JEMEA Bulletin Vol.2 No.2 (2016.12)

研究トピックス
不斉合成反応とマイクロ波効果
Microwave Effect on Enantioselective Catalysis
慶應義塾大学理工学部化学科 山田 徹
〒223-8522 横浜市港北区日吉 3-14-1
e-mail: yamada@chem.keio.ac.jp
1. はじめに水やアルコールなど大きな分極を持つ化合物はマイTS for (S)ΔΔG

クロ波エネルギーをよく吸収し，結果として温度上昇をもたらす。1986 年に始まった有機合成化学反応 1)に

TS for (R)

対するマイクロ波の利用はもっぱらこの原理に基づくもので，マイクロ波照射は効果的な加熱手段であった。
すなわち，化学反応は迅速な反応系の温度上昇によっSM方，単純な加熱効果だけでは説明しきれない現象も報C効果」といわれ，永らく議論の対象となっている。マ
溶媒を用いるが，分極の小さい溶媒を用いるとマイク

ln K = −€ロ波エネルギーは反応基質に直接届けられ「マイクロ

ΔΔH 1
ΔΔS
+
R
R
T
€

= ln

R4

R4

C
R2

R2

ΔΔG = − RT ln K = ΔΔH − ΤΔΔS

告されており、「非熱的効果」または「マイクロ波特異R1R1て加速され，マイクロ波の「熱的効果」とされる。一イクロ波の熱的効果を利用するには分極の大きな反応(S) − (R)(S) (R)

%ee =

(S)

R3

R3

(R)

100+ %ee100− %eeよれば反応系の温度は同一であり，マイクロ波の「熱€波特異効果」が観測されることが期待される。本稿で€的効果」と「特異効果」を分離して議論することがでは不斉合成反応における「マイクロ波特異効果」の実きる。この作業仮説に基づいて，種々の不斉合成反応

験的な検証について紹介したい。

に対するマイクロ波の効果を検証した。

２．不斉合成反応と反応温度

３．軸不斉化合物の動的速度論的不斉合成

不斉合成反応のエナンチオ選択性は反応温度に極め

当初我々はアトロプ軸不斉を有するビアリールラクて敏感で，実験的に低温ほど高い選択性を示す。不斉トン類に対する触媒的不斉開環反応の研究を行ってい反応をアレニウスの式を用いて表現すると，不斉収率た 2)。この反応系はすでに Bringmann らにより詳細には活性化エネルギーの差を反映するため，（図１）のよ報告 3)されていたが，等量反応がほとんどであり，我々うに記述できる。すなわち，エナンチオ選択性（%ee）

は触媒的反応系に注目した。検討の結果，触媒量の銀は反応系の温度の関数である。このことはエナンチオ選択性が等しい場合，反応温度が等しいことを示す。

O

不斉合成反応にマイクロ波照射を適用したとき，反応O

加速が熱的効果のため反応温度の上昇によってもたら

cat. AgBF
4
差出人: TohruYamada yamada@chem.keio.ac.jp
cat. (R)-BINAPCH 3OH

THF,–20 °C

93 h

されたとすればエナンチオ選択性は低下するはずである。エナンチオ選択性を維持しながら反応加速が観測されたとき，エナンチオ選択性と反応温度の関係式に

件名:
COOCH3
日付: 2016年5月18日
M 11:16
宛先:
OH

!

‼

92% yield
82% ee

PPh 2
PPh 2

17

(R)-BINAP
Chem. Lett. 2009, 38, 246-247.

儓兑兂儬儔免兄

儓兑兂儬儔免兄JEMEA Bulletin Vol.2 No.2 (2016.12)

儓兑兂儬儔免兄

塩と光学活性 BINAP 配位子の存在下，メタノールによ儓兑兂儬儔免兄 Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlm儓兑兂儬儔免兄
Ex19_I
B
_Et
O
H0.
5
%_1ml
m
i
n
_5_1
CH10
儓兑兂儬儔免兄合，エナンチオ選択性を維持しながら反応時間の大幅る開環反応により，高い収率・高いエナンチオ選択性な短縮が観測された。これらの観測結果は，「はじめに」

を達成することができたものの，長い反応時間を要すでも述べたように，反応加速がマイクロ波による反応

ることが課題として残されていた（式１）。そこでこの系の温度上昇によるものではなく，400000Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_5_1 - CH10 「マイクロ波特異効
400000400000反応系にマイクロ波照射を併用したところ，エナンチ果」を考慮しなければならないことを明らかに示してオ選択性をほぼ維持しながら反応時間の大幅な短縮がいる。反応完結に要する時間と反応温度の関係も調べ実現されたことから，この研究はスタートしている。

た。30°C のマイクロ波照射併用では 20 400000
分で反応完結メタノールを開環反応の求核剤とする反応系は，メするが，温度条件だけで 20 分で反応を完結させるため

タノールがマイクロ波エネルギーを強く吸収することには 80°C に設定しなければならず，
エナンチオ選択性
2
2

Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_5_1 - CH1010.0儓兑兂儬儔免兄᝟ሗMagic MWO-1000S を用いて行った。
オプションの冷却兊兠儚兠ྡ䢢
䣬䣣䣵䣥䣱

200000400000
0

0.0

0

2

5.0

200000

0

[µV]

[µV]

Intensity

20 °C1
30 °C
35 °C
2
Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_55_1
Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_55_1- CH10Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_40_2- CH10Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_45_1- CH10Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_50_1- CH10 - CH10
200000
1
1
2
1
2

0

0

儓兑兂儬儔免兄
10.0
02.010.0
5.0 20.0
15.0 0.0 0.0
Retention Time [min]40 °C

400000Intensity [µV]

10 °C1

200000200000400000Intensity [µV]

Intensity [µV]

Intensity [µV]

Intensity [µV]

Intensity [µV]200000200000Intensity [µV]

Intensity [µV]

400000400000400000化製のマルチモード型マイクロ波合成装置 Wave

2

0400000れるオキシアザボロリジンを触媒とし，すでに医薬品
5.0

5 °C1200000200000Intensity [µV]

Intensity [µV]

斉還元反応 で，天然アミノ酸のプロリンから誘導さ2000005400000400000400000400000

た。CBS 還元は，Corey らにより開発された触媒的不

0.0



Intensity [µV]

400000次に同様の不斉開環反応に触媒的 CBS 還元を適用し2

儓兑兂儬儔免兄

1
1
1 HPLC
O
O
2
2
O
O
2
- CH10200000200000 220 nm Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_5_1
儓兑兂儬儔免兄儓兑兂儬儔免兄
200000 Chiralpak儓兑兂儬儔免兄儓兑兂儬儔免兄
DaicelIB, 0.5% EtOH in n-hexane,
1.0 mL/min,儓兑兂儬儔免兄果の存在を確認 4)した。

Intensity儓兑兂儬儔免兄

1

Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_55_1- CH10- CH10
Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_5_1 - CH10 Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_10_2_new
Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_30_3- CH10Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_20_1- CH10Ex19_IB_EtOH

Intensity
Intensity [µV]などデータの統計的処理からマイクロ波による加速効の中間体合成などに適用実績がある。実験は，東京理01Intensity
[µV]

[µV]

1

400000Intensity

[µV]

[µV]
Intensity

400000200000儓兑兂儬儔免兄
200000200000儓兑兂儬儔免兄儓兑兂儬儔免兄儓兑兂儬儔免兄儓兑兂儬儔免兄が低下することがわかった。

から反応温度の制御が難しく，ファントホフプロット

5)

Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlm

Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_5_1 - CH10

2000000

15.0 20.0 0.0 25.0 5.0 30.0 10.0 15.0 20.0 0.0 25.0 5.0 30.0 10.0 15.0 20.0
Retention Time [min]Retention Time [min]Retention Time [min]0

Ex19_IB_EtOH0.5%_1mlmin_5_1- CH104.0
8.0
12.025.0
14.030.0
16.0
18.0
15.0
20.0 10.0
25.0 15.010.0
30.0
40.0
50.0
55.020.0
0.0
35.0
40.0
45.0
50.025.0 55.0
0.0 5.06.0
5.0 30.0
10.020.035.0
15.0
20.0
25.0
35.0
25.0
0.0
5.045.0
10.0
15.0
20.0 30.0
30.0
Retention
Retention
Time Time[min] [min]Retention
Time
[min]
Retention
Time
[min]
Retention Time [min]45 °C

1

2 0

050 °C

55 °C

儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ 儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ
1儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ
1儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ兊兠儚兠ྡ䢢
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1
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1
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䢢 䢢 儗充兗儬
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䣊䣒䣎䣅䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ 䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ䣊䣒䣎䣅䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ䣊䣒䣎䣅䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ
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䢳30.0
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䢳
儙兗儻兏䢥
䢳 35.05.0 5.0
10.0儙兗儻兏䢥
15.0
25.0
40.0
50.0
55.014.0
4.020.0
8.0
10.0
12.0 16.0
14.0 䢳 18.0
16.0 20.0
18.0
20.0
0.0
2.0
4.02.06.0
8.0䢳6.0䢳45.0
10.0
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0.0 0.0
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25.0
0.0 10.020.0
5.0 0.0
10.0
15.0
20.0
25.0
Retention
Time
[min]
Retention
RetentionTime[min] Time [min]Retention
Time
[min]
儻兑儜儋儓儬ྡ䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫
Retention
Time
[min]
儻兑儜儋儓儬ྡ䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫
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0
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䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䢲䣡䢳ᐃ儛兠儕兗儝
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ᐃ儛兠儕兗儝
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0.0 䢳䢲䢲䢢䣝䣯䣵䣧䣥䣟
5.0
10.0
15.0䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䢷䣡䢳
20.0
25.0䢳䢲䢲䢢䣝䣯䣵䣧䣥䣟30.0Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢䢪兂儯光儆兏䢫
Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢䢪兂儯光儆兏䢫
Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
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Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
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Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭 儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢶䢷儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䢲儗兗儬兑兠兏充儡儧儭 䢢䢪兂儯光儆兏䢫䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢶䢲Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢䢪兂儯光儆兏䢫
儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䢷儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䢷
Retention Time [min]䢢䢢 䢢 ᩘ್ィ⟬ᘧ
䢢
ᩘ್ィ⟬ᘧ
ᩘ್ィ⟬ᘧ
儸兠儓儸兠儓䣋䣆 優兠儺兏䢢 儸兠儓儸兠儓ᩘ್ィ⟬ᘧ䣋䣆 優兠儺兏䢢䣋䣆 優兠儺兏 䢢䢢 䣋䣆 優兠儺兏ᩘ್ィ⟬ᘧ儸兠儓ᩘ್ィ⟬ᘧ䣋䣆 優兠儺兏䢢䢢ุᐃᘧ䢢 䢢 䢢ุᐃᘧ䢢䢢ุᐃᘧ䢢᳨㔞⥺優兠儺兏䢢 ᳨㔞⥺優兠儺兏᳨㔞⥺優兠儺兏䢢᳨㔞⥺優兠儺兏ุᐃᘧ᳨㔞⥺優兠儺兏
䢢
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儸兠儓ྡ
䣅䣊儛兗充儬兎兠ಀᩘ䣶䣔䢢䣝䣯䣫䣰䣟
㠃✚䢢䣝䤖䣘䤘䣵䣧䣥䣟
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䣐䣖䣒䣐䣖䣒ศ㞳ᗘ㆙࿌䢥㠃✚䢧䢢 䢢 ㏣ຍ᝟ሗ
儸兠儓ྡ䣶䣔䢢䣝䣯䣫䣰䣟
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儛兗充儬兎兠ಀᩘ㆙࿌
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䣅䣊㠃✚䢢䣝䤖䣘䤘䣵䣧䣥䣟㧗傻䢢䣝䤖䣘䣟
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儛兗充儬兎兠ಀᩘ㆙࿌ ᐃ㔞್䢥䢢 儸兠儓ྡ䣅䣊䣶䣔䢢䣝䣯䣫䣰䣟
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ᐃ㔞್
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ศ㞳ᗘ儛兗充儬兎兠ಀᩘ㆙࿌儛兗充儬兎兠ಀᩘ䢢 䣶䣔䢢䣝䣯䣫䣰䣟

20000025.0
35.0

ユニットを装着し，標準装備の熱電対により出力制御
Intensity [µV]儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ
0.
0
5.
0
10.
0
15.0 0.020.0 5.0 25.䣬䣣0䣵䣥䣱 10.0 30.0 15.0 20.0 25.0
0.
0
5.
0
10.
0
15.
0
20.
0
25.
0
30.
0
するとともに，蛍光ファイバー温度計でも反応系の温兊兠儚兠ྡ䢢
䣬䣣䣵䣥䣱兊兠儚兠ྡ䢢
䣬䣣䣵䣥䣱兊兠儚兠ྡ䢢
Retention Time [min]Retention Time [min]Retention Time [min]䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢻䢼䢴䢵䢼䢴䢻᭦᪂᪥᫬䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢻䢼䢴䢵䢼䢴䢻 ᭦᪂᪥᫬᭦᪂᪥᫬䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢻䢼䢴䢵䢼䢴䢻
度を直接測定した。また温度勾配が発生しないように儗充兗儬䢢儗充兗儬 同様の効果は，ビナフチル骨格を有するビアリール䢢儗充兗儬䢢
十分な速さで撹拌を行った。
0
ラクトン類の還元的不斉開環反応でも観測された。こ䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ 䣊䣒䣎䣅䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ
䣊䣒䣎䣅
䣊䣒䣎䣅䢢
儛儝優兄ྡ
䣊䣒䣎䣅
儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ
この反応系では，温度制御を伴うマイクロ波照射にᐃ᪥䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢
䢳
䢶䢼
䢷
䢵䢼
䢶
䢸
ᐃ᪥
䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢
䢳
䢶䢼
䢷
䢵䢼
䢶
䢸
ᐃ᪥
䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢶䢼䢷䢵䢼䢶䢸
5は
M体とP体の２つのエナンチオマー間
0.0
5.0の反応基質
10.0
15.0
20.0
25.0
兊兠儚兠ྡ䢢
䣬䣣䣵䣥䣱兊兠儚兠ྡ䢢
䣬䣣䣵䣥䣱 兊兠儚兠ྡ䢢䣬䣣䣵䣥䣱 30.0
Retention Time [min]より，エナンチオ選択性を維持しながら大幅な反応加䢳䢰䢲䢲䢢䣝䤖䣎䣟 䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢻䢼䢴䢵䢼䢴䢻ὀධ㔞ὀධ㔞䢳䢰䢲䢲䢢䣝䤖䣎䣟 䢳䢻䢼䢴䢵䢼䢴䢻 ὀධ㔞 ᭦᪂᪥᫬䢳䢰䢲䢲䢢䣝䤖䣎䣟 分᭦᪂᪥᫬䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢の速い熱平衡にある。光学活性カラムによる
HPLC
᭦᪂᪥᫬
䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢻䢼䢴䢵䢼䢴䢻
速が観測された。すなわち，反応基質 1 に対し CBS 還
儙兗儻兏䢥
䢳
儙兗儻兏䢥
䢳
儙兗儻兏䢥
䢳
儗充兗儬
䢢 50°C では両鏡像異性体間の平衡は十分に
儗充兗儬
䢢
析によれば
儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ儗充兗儬䢢儻兑儜儋儓儬ྡ䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫
儻兑儜儋儓儬ྡ䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫
儻兑儜儋儓儬ྡ䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫
元を適用すると 30 °C では反応終了までに
1,000 分を要兊兠儚兠ྡ䢢
䣬䣣䣵䣥䣱
䣊䣒䣎䣅䢢
儛
儝優兄ྡ
䣊䣒䣎䣅
䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ50°C のマイクロ波照射併用
䣊䣒䣎䣅 䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ䣊䣒䣎䣅儓兑兂儬儔免兄᝟ሗ速い。
そこで，この反応に᭦᪂᪥᫬䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢻䢼䢴䢵䢼䢴䢻兊兠儚兠ྡ䢢
䢷䢻䢰䢲䢢䣝䣯䣫䣰䣟ྲྀ㎸᫬㛫䢷䢻䢰䢲䢢䣝䣯䣫䣰䣟 䢳䢶䢼䢷䢵䢼䢶䢸 ྲྀ㎸᫬㛫ྲྀ㎸᫬㛫䢷䢻䢰䢲䢢䣝䣯䣫䣰䣟ᐃ᪥ 䢢䣬䣣䣵䣥䣱䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢するのに対し，同じ温度でマイクロ波照射を併用するᐃ᪥䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢶䢼䢷䢵䢼䢶䢸 ᐃ᪥᭦᪂᪥᫬䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢻䢼䢴䢵䢼䢴䢻儗充兗儬䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢶䢼䢷䢵䢼䢶䢸を適用した結果，温度条件だけでは反応完結までに儗充兗儬䢢ᐃ儛兠儕兗儝
䣇䣺䢳䢻䣡
䣋
䣄
䣡
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ᐃ儛兠儕兗儝
䣇䣺䢳䢻䣡
䣋
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䢷
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䣯䣮
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䢷
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ᐃ儛兠儕兗儝
䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡὀධ㔞 䣊䣒䣎䣅
䢳䢰䢲䢲䢢䣝䤖䣎䣟と反応はわずか 15 分で完結し，いずれの反応生成物もὀධ㔞䢳䢰䢲䢲䢢䣝䤖䣎䣟 ὀධ㔞䣊䣒䣎䣅䢢儛儝優兄ྡ䣊䣒䣎䣅䢳䢰䢲䢲䢢䣝䤖䣎䣟ᐃ᪥
1,000分以上を要するのに対し，わずか10 分以下で反ᐃ᪥䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢶䢼䢷䢵䢼䢶䢸儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢴䢲䢳䢶䢱䢲䢶䢱䢴䢴䢢䢳䢶䢼䢷䢵䢼䢶䢸儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷儙兗儻兏䢥䢳䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷ὀධ㔞䢳䢰䢲䢲䢢䣝䤖䣎䣟
儙兗儻兏䢥
䢳
ὀධ㔞
䢳䢰䢲䢲䢢䣝䤖䣎䣟儙兗儻兏䢥䢳
91%ee のエナンチオ選択性で得られた。その他の基質儙兗儻兏䢥儸兠儓䣋䣆 優兠儺兏䢢儸兠儓䣋䣆 優兠儺兏䢳䢳儸兠儓䣋䣆 優兠儺兏䢢応が完結し，しかも両条件のエナンチオ選択性は同じ
儻兑儜儋儓儬ྡ䣑䣪䣰䣫䢢 䣵䣪䣫儙兗儻兏䢥儻兑儜儋儓儬ྡ䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫
儻兑儜儋儓儬ྡ䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫儻兑儜儋儓儬ྡ
2〜4 についても同様に，マイクロ波照射を併用した場ྲྀ㎸᫬㛫䢷䢻䢰䢲䢢䣝䣯䣫䣰䣟 䢢儻兑儜儋儓儬ྡ᳨㔞⥺優兠儺兏䢢᳨㔞⥺優兠儺兏䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫᳨㔞⥺優兠儺兏
䢢䣑䣪䣰䣫䣵䣪䣫ྲྀ㎸᫬㛫䢷䢻䢰䢲䢢䣝䣯䣫䣰䣟
結果を示した。
ᐃ儛兠儕兗儝
䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳
ྲྀ㎸᫬㛫
䢷䢻䢰
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䢢
䣝
䣯
䣫
䣰
䣟
ྲྀ㎸᫬㛫
䢷䢻䢰䢲䢢䣝䣯䣫䣰䣟ྲྀ㎸᫬㛫儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䢢
㏣ຍ᝟ሗ䢢 䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳 ㏣ຍ᝟ሗ㏣ຍ᝟ሗ䢢䢷䢻䢰䢲䢢䣝䣯䣫䣰䣟H Phᐃ儛兠儕兗儝
䣇䣺䢳䢻䣡ᐃ儛兠儕兗儝
䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳儸兠儓䣋䣆 優兠儺兏
䢢
10 mol%以上のように，マイクロ波照射併用により，エナンᐃ儛兠儕兗儝
䣇䣺䢳䢻䣡
䣋
䣄
䣡
䣇
䣶
䣑
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䣯
䣫
䣰
䣡
䢷
䣡
䢳
Ph
ᐃ儛兠儕兗儝
䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳᳨㔞⥺優兠儺兏
䢢
S儗兗儬兑兠兏充儡儧儭O
OH
N
儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷
O
㏣ຍ᝟ሗ
䢢
B
儗兗儬兑兠兏充儡儧儭
䢳䢲䢧䣡
䢳
䣯䣮
䣯
䣫
䣰
䣡
䢷
M 儸兠儓 䣋䣆 優兠儺兏
チオ選択性を維持しながら大幅な反応加速が観測され䢢儗兗儬兑兠兏充儡儧儭䢳䢲䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷
O
OH
CH
儸兠儓䣋
䣆 優兠儺兏䢢䢢᳨㔞⥺優兠儺兏
儥兇兗儱兏᝟ሗ凝儸兠儓᝟ሗ儥兇兗儱兏᝟ሗ凝儸兠儓᝟ሗ儥兇兗儱兏᝟ሗ凝儸兠儓᝟ሗ儥兇兗儱兏᝟ሗ凝儸兠儓᝟ሗ儸兠儓䣋䣆 優兠儺兏䢢
BH •THF
儸兠儓䣋
䣆
優兠儺兏
䢢
たことから，これらの結果はマイクロ波の「非熱的効RR儓兑兂儬儔免兄ྡ䢢
㏣ຍ᝟ሗ䢢䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳䢯䣅䣊䢳䢲᳨㔞⥺優兠儺兏
䢢䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳䢯䣅䣊䢳䢲儓兑兂儬儔免兄ྡ䢢THF儓兑兂儬儔免兄ྡ䢢䢢
䣇䣺䢳䢻䣡
儙兗儻兏ྡ
᳨㔞⥺優兠儺兏 䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢢䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳䢯䣅䣊䢳䢲儓兑兂儬儔免兄ྡ䢢6)᳨㔞⥺優兠儺兏。
䢢 䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳䢯䣅䣊䢳䢲果」を実験的に明確に示したものである儥兇兗儱兏ྡ
䢴䢴䢲䢰䢲䣰䣯 䢢㏣ຍ᝟ሗTime / min
Biaryl lactone
Temp/ °C Yield / % Ee / %儫兠儣ྲྀ僰㎸僥㛫㝸䢳䢲䢲䢢䣝䣯䣵䣧䣥䣟䢢
儙兗儻兏ྡ
䢢
儙兗儻兏ྡ
儙兗儻兏ྡ
䢢
㏣ຍ᝟ሗ
䢢
儥兇兗儱兏᝟ሗ凝儸兠儓᝟ሗ㏣ຍ᝟ሗ䢢Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢䢪兂儯光儆兏䢫
15
31.6
± 0.4
91
91
Microwave
R = Cl : 1ᩘ್ィ⟬ᘧ䢢儓兑兂儬儔免兄ྡ䢢儥兇兗儱兏ྡ
䢴䢴䢲䢰䢲䣰䣯
儥兇兗儱兏ྡ 䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳䢯䣅䣊䢳䢲䢴䢴䢲䢰䢲䣰䣯
儥兇兗儱兏ྡ
䢴䢴䢲䢰䢲䣰䣯
1080
31.3
± 0.4
91
91
Heat block
O
䢢ุᐃᘧ
儙兗儻兏ྡ
䢢䢢
４．アトロプエナンチオマーのラセミ化䢥䢢儸兠儓ྡ䣅䣊 䣶䣔䢢䣝䣯䣫䣰䣟 㠃✚䢢䣝䤖䣘䤘䣵䣧䣥䣟㧗傻䢢䣝䤖䣘䣟
儛兗充儬兎兠ಀᩘ ㆙࿌儫兠儣ྲྀ僰㎸僥㛫㝸 ᐃ㔞್ 䢳䢲䢲䢢䣐䣖䣒䣝䣯䣵䣧䣥䣟 ศ㞳ᗘ 儫兠儣ྲྀ僰㎸僥㛫㝸儫兠儣ྲྀ僰㎸僥㛫㝸䢳䢲䢲䢢䣝䣯䣵䣧䣥䣟㠃✚䢧 㧗傻䢧䢳䢲䢲䢢䣝䣯䣵䣧䣥䣟O
儥兇兗儱兏᝟ሗ凝儸兠儓᝟ሗ
20
30.0
± 0.2
82 䢳䢲 91䢳䢷䢰䢷䢺䢲
Microwave儥兇兗儱兏ྡ
䢴䢴䢲䢰䢲䣰䣯䢳 䣗䣰䣭䣰䣱䣹䣰䢸䢲䢲䢲䢴䢵䢸
䢴䢵䢳䢴䢹䢲
䢷䢲䢰䢳䢵䢺
䢷䢵䢰䢻䢳䢹
䣐䢱䣃
䢻䢸䢺䢷
䢴䢰䢷䢵䢻
䢳䢰䢵䢵䢵 䢢儥兇兗儱兏᝟ሗ凝儸兠儓᝟ሗR = H : 2 Heat block
20
29.4
±
0.5
37
91
䢴
䣗䣰䣭䣰䣱䣹䣰
䢳䢲䢳䢹䢰䢵䢴䢲
䢷䢻䢸䢹䢳䢳䢵
䢳䢻䢹䢸䢸䢶
䢶䢻䢰䢺䢸䢴
䢶䢸䢰䢲䢺䢵
䣐䢱䣃
䢺䢹䢶䢸
䣐䢱䣃
䢳䢰䢵䢸䢳
䢢
儥兇兗儱兏᝟ሗ凝儸兠儓᝟ሗἼᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢
䢪
兂
儯光儆兏䢫
Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢
䢪
兂
儯光儆兏䢫
Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢䢪兂儯光儆兏䢫
上述のマイクロ波による反応加速効果を説明する実儫兠儣ྲྀ僰㎸僥㛫㝸䢳䢲䢲䢢䣝䣯䣵䣧䣥䣟R
䢢儓兑兂儬儔免兄ྡ䢢䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳䢯䣅䣊䢳䢲
4320
29.7 ± 0.1
8692
Heat blockἼᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢䢪兂儯光儆兏䢫
儓兑兂儬儔免兄ྡ䢢
䣇䣺䢳䢻䣡
䣋
䣄
䣡
䣇
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䣑
䣊䢲䢰
䢷
䢧䣡
䢳
䣯䣮
䣯
䣫
䣰
䣡
䢷
䣡
䢳
䢯䣅䣊䢳䢲
ᩘ್ィ⟬ᘧ
䢢
儓兑兂儬儔免兄ྡ䢢
ᩘ್ィ⟬ᘧ
ᩘ್ィ⟬ᘧ
䢢䣇䣺䢳䢻䣡䣋䣄䣡䣇䣶䣑䣊䢲䢰䢷䢧䣡䢳䣯䣮䣯䣫䣰䣡䢷䣡䢳䢯䣅䣊䢳䢲験事実がある。軸不斉を有するビアリールラクトン類
儙兗儻兏ྡ
䢢䢢
ᩘ್ィ⟬ᘧ
䢢
20
25.2
± 0.5
96
85
Microwave
R = Me : 3儙兗儻兏ྡ 䢢
䢢
1100
25.0
± 0.6
89
88
ุᐃᘧ
Heat block
ุᐃᘧ
䢢
ุᐃᘧ
䢢
儙兗儻兏ྡ
ุᐃᘧ
䢢
儥兇兗儱兏ྡ
䢴䢴䢲䢰䢲䣰䣯䢢䢢䢢䢢
はラクトン環による架橋構造のため
M 体とP 体の両鏡O儥兇兗儱兏ྡ
䢴䢴䢲䢰ศ㞳ᗘ䢲䣰䣯㧗傻䢧 ᐃ㔞್儥兇兗儱兏ྡ䢥䢢 儸兠儓ྡ䣅䣊 䣶䣔䢢䣝䣯䣫䣰䣟 㠃✚䢢䣝䤖䣘䤘䣵䣧䣥䣟㧗傻䢢䣝䤖䣘䣟
㠃✚䢧
㧗傻䢧
ᐃ㔞್
䣐䣖䣒
儛兗充儬兎兠ಀᩘ
㆙࿌
䢥
䢢
儸兠儓ྡ
䣅䣊
䣶
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㠃✚䢢
䣝
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㧗傻䢢
䣝
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㠃✚䢧
䣐䣖䣒
ศ㞳ᗘ
儛兗充儬兎兠ಀᩘ
㆙࿌
䢥
䢢
儸兠儓ྡ
䣅䣊
䣶
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㠃✚䢢
䣝
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㧗傻䢢
䣝
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㠃✚䢧
㧗傻䢧
ᐃ㔞್
䣐䣖䣒
ศ㞳ᗘ
儛兗充儬兎兠ಀᩘ
㆙࿌
䢥
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儸兠儓ྡ
䣅䣊
䣶
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䣰
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㠃✚䢢
䣝
䤖
䣘䤘
䣵
䣧䣥䣟
䢴䢴䢲䢰㧗傻䢢䢲䣰䣯䣝䤖䣘䣟 㠃✚䢧 㧗傻䢧 ᐃ㔞್ 䣐䣖䣒 ศ㞳ᗘ 儛兗充儬兎兠ಀᩘ ㆙࿌儫兠儣ྲྀ僰㎸僥㛫㝸䢳䢲䢲䢢䣝䣯䣵䣧䣥䣟 䢷䢲䢰䢳䢵䢺 䢷䢵䢰䢻䢳䢹 䣐䢱䣃 䢻䢸䢺䢷 䢴䢰䢷䢵䢻
20
30.9䢳 䣗䣰䣭䣰䣱䣹䣰± 0.2
94 䢳䢲 91䢳䢷䢰䢷䢺䢲
MicrowaveO
4䢸䢲䢲䢲䢴䢵䢸
䢴䢵䢳䢴䢹䢲
䢳䢰䢵䢵䢵 䢢像異性体は平衡状態にあり熱運動により容易にラセミ儫兠儣ྲྀ僰㎸僥㛫㝸
䢳䢲䢲䢢
䣝
䣯
䣵䣧䣥䣟
8880
30.0 ± 0.3
6291
Heat block䣗䣰䣭䣰䣱䣹䣰䢻䢸䢺䢷 䢴䢰䢳䢲䢷䢵䢻 䢳䢷䢰䢷䢺䢲䣐䢱䣃䢴䢵䢳䢴䢹䢲 䢷䢲䢰䢳䢵䢺 䢷䢵䢰䣐䢱䣃䢻䢳䢹 䣐䢱䣃儫兠儣ྲྀ僰㎸僥㛫㝸䢻䢸䢺䢷 䢴䢰䢷䢵䢻䢳䢲 䢳䢷䢰䢳䢰䢵䢸䢳䢳 䣗䣰䣭䣰䣱䣹䣰 䢳䢲 䢳䢷䢰䢷䢺䢲 䢳䢻䢹䢸䢸䢶䢸䢲䢲䢲䢴䢵䢸䢢䢪兂儯光儆兏䢫䢴䢵䢳䢴䢹䢲 䢶䢻䢰䢺䢸䢴䢷䢲䢰䢳䢵䢺 䢷䢵䢰䢻䢳䢹 䣐䢱䣃䢳䢶䢸䢰䢲䢺䢵䢳䢰䢵䢵䢵䢢 䢸䢲䢲䢲䢴䢵䢸 䢺䢹䢶䢸䢳 䣗䣰䣭䣰䣱䣹䣰䢷䢺䢲䢳䢰䢵䢵䢵䢢 䢸䢲䢲䢲䢴䢵䢸䣵䣧䣥䣟 䢷䢲䢰䢳䢵䢺 䢷䢵䢰䢻䢳䢹 䣐䢱䣃 䢻䢸䢺䢷 䢴䢰䢷䢵䢻 䢳䢰䢵䢵䢵䢢Ἴᙧฎ⌮充儡儧儭
䢳䢲䢳䢹䢰䢵䢴䢲
䢷䢻䢸䢹䢳䢳䢵䢢 䢳䢲䢲䢢䣝䣯䢴䢵䢳䢴䢹䢲䢢 䢴 䣗䣰䣭䣰䣱䣹䣰化する。基質の構造に応じてラセミ化の半減期は異なἼᙧฎ⌮充儡儧儭
䢢
䢪
兂
儯光儆兏䢫
䢴
䣗䣰䣭䣰䣱䣹䣰䢳䢲䢳䢹䢰䢵䢴䢲䢷䢻䢸䢹䢳䢳䢵
䢳䢻䢹䢸䢸䢶
䢶䢻䢰
䢺
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3

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䢳䢰䢵䢸䢳䢢JEMEA Bulletin Vol.2 No.2 (2016.12)

これに対し，マイクロ波照射併用条件では，M 体と P

%ee

体のエナンチオマー間の平衡が活性化されるため P 体

10090からの M 体の供給が促進され，結果として反応全体のO

80

Racemization

P

tBu

O

tBu

50

+ M

速度が高まった，と理解することができる。

25 °C
Heat Block :orwith Microwave :

70
60

P

6

５．不斉クライゼン転位反応の加速40

クライゼン転位反応は，[3,3]シグマトロピー転位の30

ひとつであり，６員環遷移状態を経由する。反応基質

2.4 days20
10は安定なリニアな配座構造と立体的に混み合った環状

1.6 days構造の配座構造の間の熱的な平衡にある。上述の結果

0
0

50

100

150

200

250
300
Reaction time / hourからマイクロ波照射が配座平衡を活性化するならば，り，Bringmann らの報告 7)では化合物 1 の半減期は 30

クライゼン転位反応の加速も可能であると考え検討を秒程度，化合物 5 は 17.3 分である。これらの時間スケ行った。モデル反応として Yamamoto らが報告した触ールは HPLC 分析には速すぎるため，立体的に嵩高い媒的不斉クライゼン転位反応 9)を採用した。この反応

tert-ブチル基を有する化合物 6 でラセミ化への半減期では，光学活性 Box 配位子を有する銅(II)塩が効果的にを追跡することにした。反応溶媒としてマイクロ波吸触媒として作用し，高いエナンチオ選択性を実現して収の比較的小さな THF を用い，25°C で測定を行った。

いるが，長い反応時間を要することが課題であった。

その結果，25°C ではラセミ化半減期は文献値 2.2 日のCatalytic Asymmetric Claisen Rearrangement with Microwave

ところ 2.4 日であるのに対し，同じ温度でマイクロ波

31照射を併用すると 1.6 日に短縮されることが明らかに

2'

O
2

3'

P(OEt)2

なった。この効果を様々な温度で確認したところ，低O
N

基質分子に直接作用したことを強く示唆する結果とな
った 。

1
2

*1'

(EtO)2P

Ph

2'
3'

O

N

Ph
5 mol%

8)

O3

Catalyst
O

O

温ほどマイクロ波照射の影響は大きく，マイクロ波が

*

Ph
1'
6 mol%

Ph
CH2Cl2Cu(OTf)2

Time / h Yield / % Ee / %これらの観測結果を受けて，上述の不斉開環反応のEntry

Conditions

Temp / °C

加速効果は以下のように理解することができる。軸不1Heat block

15.0±0.1

40

86

91

2

Heat block15.2±0.1

4

55

90

のエナンチオマー間の速い平衡にあるが，S 体のオキ3Microwave

15.4±0.8

4

84

92

シアザボロリジン触媒は M 体を認識・活性化して開環

4Heat block30.2±0.4

4

83

77

斉を有するビアリールラクトン類は M 体と P 体の２つChem. Commun. 2013, 49, 8371-8373.

反応を促進，還元生成物を与える。通常の反応条件で実際，この反応を 15°C で行うと反応完結までに 40は消費された M 体は熱平衡により P 体から供給される。

時間を要したのに対し，同じ温度でマイクロ波照射をDynamic Kinetic Resolution

併用すると反応は 4 時間で完結し，いずれの生成物も不斉収率はそれぞれ 91%ee，92%ee であった。マイク

O
H3C

P

O

SLOW
H Ph

cat.

CH3

OH

N

S

H3C

P

ロ波を用いない条件で反応を 4 時間で停止すると 55%

OH

収率しか得られない。また， 4 時間で反応完結させる
ためには 30°C に加熱しなければならず，この場合，エ

Ph

CH3

O

ナンチオ選択性は 77%ee まで低下する。その他の基質

Bでも，マイクロ波照射併用によりエナンチオ選択性を

CH3

O
H3C

M

O

維持しながら同様の加速効果が観測された 10)。

BH3•THF
in THF

FAST

OH
H3C

M

以上の結果は，マイクロ波による反応系の温度上昇

OHを経由する反応加速を否定するものであり，「マイクロ波特異効果」を実験的に検証した結果である。

CH3

CH3
Chem. Lett. 2013, 42, 165-167.
Editor’s Choice19

JEMEA Bulletin Vol.2 No.2 (2016.12)ったと考えることである。この作業仮設はエナンチオ

６．マイクロ波効果の作業仮説
汎用のマイクロ波は 2.45 GHz であり，そのエネルギ

選択性の保持とも矛盾せずに，上述の現象を理解する

ーは結合エネルギー相当の UV 領域や結合振動の IR 領ことができる。

域（THz）に比べ極めて小さく，結合の組み替えを伴７．終わりに

う化学反応を直接引き起こすことはできない，ということが，「マイクロ波特異効果」は存在しないとする論

オーストリアのマイクロ波化学の研究者 Kappe によ拠であった。一方でマイクロ波は双極子モーメントにり存在が否定 11)された「マイクロ波特異効果」はいま作用し，分子の回転モードを活性化するとされている。

再び注目されている 12)。アメリカではフロリダ州立大

また上述のように，マイクロ波照射併用条件では配座学のDudley とStiegman のグループが積極的にマイクロ平衡が活性化されたと考えると合理的に理解できる複波による反応加速の再検討を報告 13)している。我々も数の実験事実を報告した。

マイクロ波効果が観測される反応例を新たに報告 14)した。合成化学者が感触として存在を信じてきたプラス
アルファ効果がいま明らかにされようとしており，マk = A exp

Ea
RT

Arrhenius equation

イクロ波利用合成化学に新しいパラダイムが拓かれよ
うとしている。

HOMO
HOMO

Effective
for reaction

８．引用文献1) R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L.
Leberge, J. Rousell, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 279-282.
2) T. Ashizawa, T. Yamada, Chem. Lett. 2009, 38, 246-247.
3) G. Bringmann, A. J. P. Mortimer, P. A. Keller, M. J. Gresser, J.
Garner, M. Breuning, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,5384-5427.
4) S. Kikuchi, T. Tsubo, T. Ashizawa, T. Yamada, Chem. Lett.
2010, 39, 574-575.
5) E. J. Corey, S. Shibata, R. K. Bakshi, J. Org. Chem. 1988, 53,2861.
6) K. Nushiro, S. Kikuchi, T. Yamada, Chem. Lett. 2013, 42,
165-167.
7) G. Bringmann, M. Heubes, M. Breuning, L. Göbel, M. Ochse,
B. Schöner, O. Schupp, J. Org. Chem. 2000, 65, 722-728.
8) S. Tashima, K. Nushiro, K. Saito, T. Yamada. Bull. Chem. Soc.
Jpn. 2016, 89, 855-855.
9) J. Tan, C.-H. Cheon, H. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed.
2012, 51, 8264-8267.
10) K. Nushiro, S. Kikuchi, T. Yamada, Chem. Commun. 2013, 49,
8371-8373.
11) M. A. Herrero, J. M. Kremsner, C. O. Kappe, J. Org. Chem.
2008, 73, 36-47.
12) S. K. Ritter, C&EN, 2014, 92(4), 26-28.
13) M. R. Rosana, J. Hunt, A. Ferrari, T. A. Southworth, Y. Tao, A.
E. Stiegman, G. B. Dudley, J. Org. Chem. 2014, 79, 7437-7450.
14) S. Tashima, T. Sawada, K. Saito, T. Yamada, Chem. Lett. 2016,
45, 649-651.

LUMO

Bending

A = Aemf • Acoll = Frequency factor
Aemf = Effective conformer factor
Acoll = Molecular cllision factor

以上のことから「マイクロ波特異効果」のメカニズ
ムを以下のように提案したい。マイクロ波は結合角に関する双極子モーメントに作用し，結合角の摂動を引き起こす。それぞれの結合角では微少な偏位が累積す
れば分子全体では大きな配座平衡の活性化をもたらすと考えられる。アレニウスの式では温度で規定される
運動エネルギーを持つ分子が違いに衝突する回数のうち，一定の確率で反応に至るものとし，これを頻度因子 A と定数で表現している。ところで衝突理論に分子軌道論を組み合わせれば，分子の衝突軌跡に HOMO /LUMO の対称軸が一致した場合に反応が起こる。すな
わち，マイクロ波エネルギーにより結合角の摂動が起こり，その累積として分子の配座平衡が活性化，単位時間当たりの衝突回数は反応系の温度で規定されるものの，単位時間当たりの反応至適構造の出現頻度が向上するため反応回数も向上，これが反応加速として観測されたと考えることができよう。これは，マイクロ波照射によりアレニウスの式の頻度因子 A が大きくな

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