実験番号：2020P0116

XANES による紅藻 Galdieria sulphuraria への貴金属吸着様式の解明
所 千晴 1，アダムス 英里 2，前田 和輝 2，加藤 達也 1
1

早稲田大学，2 株式会社ガルデリア

キーワード：Au, Pd, Galdieria sulphuraria, adsorption mechanism
1．測定実施日
2020 年 8 月 7 日

BL11S2（1 シフト）2020 年 10 月 16 日 BL1N2 （2 シフト）2020 年 11 月 18 日 BL6N1 （2 シフト）2020 年 11 月 27 日

BL11S2（1 シフト）2．概要
本解析では Galdieria sulphuraria の貴金属吸着機構の解明を目的として解析を行った。Au-LIII 端からのEXAFS 解析では溶媒に aqua regia (a.r.)または HNO3 を使った時と、H2SO4 を使った時では吸着している
Au の価数や結合している元素の種類が異なっていることが分かった。また、Pd-K 端からの EXAFS 解析では Pd が塩化物または酸化物として細胞表面中の窒素などに結合していることが示唆された。さらに、S-K 端からの解析では S の酸化・還元反応が確認され、それにより Au の還元が起きていることが強く示唆された。これらの結果から、Galdieria sulphuraria の貴金属吸着様式は溶媒によって大きく変化していることが明らかになり、Au や Pd それぞれの結合様式に関する理解が大幅に促進された。
3．背景と研究目的
貴金属リサイクルの現場では、現在イオン交換樹脂や活性炭などが使われることが多い。しかし、これらの方法は環境負荷が高いだけでなく、金属濃度が低い場合や金属溶液の酸性度が高い環境において吸着能力が低下することがあるなどの問題点も存在する。我々は単細胞紅藻である Galdieria sulphuraria
が Au や Pd に対して強い選択性があること、強酸性条件においても吸着能が低下しないこと、低濃度の金属に対しても高い吸着率を示すことを見出し、新たな吸着材としての開発を目指している。本研究では Galdieria sulphuraria のこのような吸着特性がどのような吸着機構に起因するものかを調べるために、
BL11S2 によって Au, Pd 側からの硬 X 線 XAFS スペクトルを、BL1N2 または BL6N1 によって N や Cl, Sの軟 X 線 XAFS スペクトルを取得し、貴金属の生体表面への吸着様式を解明することを目的とした。
4．実験内容XAFS 分析に供した実試料は、乾燥させた Galdieria sulphuraria 粉末を各種金属溶液に加え、vortex で撹拌し、遠心によって得られた沈殿を凍結乾燥させたものを用いた。BL11S2 の Au-LIII 端からの測定とPd-K 端の reference chemicals の測定においては透過法で測定するため、凍結乾燥させた試料を窒化ホウ素と混ぜペレットを作成した。それ以外の試料については BL11S2 での Pd-K 端と BL6N1 での S-K 端からの実試料測定は蛍光法、BL6N1 での S-K 端からの reference chemicals と BL6N1 での Cl-K 端からの測定は転換電子収量法、BL1N2 での N-K 端からの測定は全電子収量法を用いた。

5．結果および考察
Fig. 1 に実試料及び reference chemicals の Au-LIII 端からのXANES スペクトルを示す。3 価の Au (Au3)である HAuCl4 を 3 種類の溶媒(aqua regia(a.r.), HNO3, H2SO4)に溶かし、Gal (Galdieriasulphuraria)に吸着させた実試料の XANES スペクトルから、溶媒によって white line 位置が異なっていることが確認された。
reference chemicals として 3 価の HAuCl4 と 1 価の AuCl (Au1)、0価の Au (Au0) foil を解析したが、これらと比べると a.r.が溶媒の時の第一ピークは HAuCl4 に近く、HNO3 と H2SO4 が溶媒の時はそれぞれ HAuCl4 と AuCl の中間、AuCl と Au0 の中間に第一ピー
クが確認された。
それぞれの溶媒における Au の価数をより詳細に調べるために、
価数と white line の位置関係を線型的に近似し、価数を予測した。
その結果、3 価の Au の割合は a.r.が溶媒の時に一番多く、HNO3 Fig. 1 Au-L 端からの XANES スペ
IIIが溶媒の時はわずかに 3 価の割合が少なくなっていた。H2SO4 に クトル
おいては 1 価と 0 価が混在している状態だと推測された。
次に、EXAFS 領域の解析による動径分布関数(RDF)図を Fig. 2 に示す。Fig. 2a では a.r.と HNO3 が溶媒の実試料を示しているが、この 2 つからはどちらも Au3-N と Au3-Cl と見られる原子間距離を示すピークが確認された。また、Au3-N の配位数はおよそ 1、Au3-Cl の配位数はおよそ 3 であることが分かった。
これらのことから、a.r.または HNO3 が溶媒の時は[AuCl3]として Gal の細胞表面に存在する窒素に吸着しているのではないかと考えられる。また、Au1-Cl、Au1-H についてもピークが確認されたが、これらについても EXAFS 領域の解析から共に配位数がおよそ 1 であることが分かった。このことから、1 価のAu として吸着する際には[AuCl]として Gal の細胞表面に存在する水素と水素結合していると推測される。
Fig. 2b では H2SO4 を溶媒としたときの RDF 図を示しているが、こちらでは先ほどと同様に Au1-Cl、Au1-H のピークが見られるとともに、Au0-Au0 と考えられる原子間距離のピークが存在した。すなわち、
1 価の Au としては a.r.や HNO3 と同様の吸着様式を示すとともに、0 価の Au としても存在していることが示唆された。

Fig. 2 Au-LIII 端からの EXAFS 解析による RDF 図 (a) a.r.または HNO3 が溶媒 (b) H2SO4 が溶媒
次に、Pd-K 端からの測定結果についても報告する。Pd 源として Pd(NO3)2, PdCl2, Pd acetate の 3 種類を用いて a.r., HNO3 または H2SO4 を溶媒として Gal に吸着させ、実試料とした。残念ながら、Pd(NO3)2 in

a.r.以外の実試料については EXAFS 領域のデータ精度が低かったため、今回は Pd(NO3)2 in a.r.における EXAFS 解析の結果のみを報告する。Fig. 3 にEXAFS 解析による RDF 図を示す。Pd-N と Pd-Clと考えられる原子間距離のピークが確認されており、さらに、これらの配位数がどちらもおよそ 2であることが分かった。これらの結果から、[PdCl2]として Gal の細胞表面に存在する窒素 2 つに結合しているのではないかと考えられる。
さらに、BL6N1 での S-K 端からの測定結果についても Fig. 4 に示す。S は様々な価数をとる元素だが、a.r.処理した Gal では 0 価(S(0))や 2 価(S(2))、6Fig. 3 Pd-K 端からの EXAFS 解析による RDF 図価(S(6))と推測される状態が確認されていたのに対し、a.r.や H2SO4 を溶媒として Auや Pd を吸着した際には S の価数が4 価や 6 価に酸化・還元されている様子が観察された。特に H2SO4 では全ての S が 6 価に酸化されている様子が確認された。H2SO4 中では0 価の Au が観測されていることから、S が酸化されることにより Auの還元が誘発されている可能性が強く示唆された。
これらの解析以外にも BL1N2 に
お け る N-K 端 か ら の 測 定 や 、
BL6N1 における Cl-K 端からの測定も行い、溶媒によるスペクトル変化や、Au や Pd が塩化物として存在していることが重ねて確認されFig. 4 S-K 端からの XANES スペクトル (a) Au 吸着時 (b) Pd 吸着時た。
6．今後の課題
試料の調製方法を試行錯誤することで、今回の解析で EXAFS 解析ができなかった元素の EXAFS 領域を取得することができれば、さらに詳細に Gal の Au や Pd に対する吸着機構を解明することができると思われる。