倉田奨励金研究報告書｜2017 年度（第 49 回）助成■受領№1324

ボトムアップ分子集積技術による新規金属ナノクラスター型人工光合成システムの提案

代表研究者

石田 洋平

北海道大学大学院工学研究院助教

1．研究⽬的近年、⾦属原⼦ 数〜数10個程度で構成される⾦リガンド交換プロセスはエレクトロスプレーイオン化質量分析法により観測し、その反応速度は属ナノクラスターが、有機分⼦のような光学特性1を⽰すことが明らかになってきた。Auクラスター

均存在⽐を算出した。

H-NMRの結果と組み合わせ、2種のリガンドの平は触媒、化学センシング、光学イメージング、バイオラベリング、発光デバイスに応⽤可能であり、

2．研究内容異なるリガンドに保護されたクラスター同⼠のリ【実験⽅法】

ガンド交換は、クラスターの機能性開拓に広く応⽤されている。

[TOA+][Au25(PET)18−](TOA+:(C8H17)4N+;PET: SCH2CH2Ph)の合成法は、Murrayらが報告した

本研究では、ナノシート上でのクラスター間合成法を参考にした。典型的なリガンド交換反応

距離のコントロールを可能とするためにクラに倣い、[TOA+][Au25(PET)18−] (1 mg, 0.11 μmol)

スター表⾯のカチオン電荷数の制御を試みた。と KPF6 (3.6 mg, 10 μmol)をアセトン(1 mL)に溶

中 性 の Au 25 ク ラ ス タ ー Au 25 (SCH 2 CH 2 Ph) 18 と解し、交換可能なリガンド量の5倍のカチオン性チカチオン性チオール(11-mercaptoundecyl)-N,N,N-オール(SR+·PF6−, 3.87 mg, 9.9 μmol)を加えた後、trimethylammonium (SR+)を⽤いたリガンド交換室温で特定時間撹拌した。過剰リガンドや副⽣成を初めて調査した。クラスターに付着したリガン物を取り除くため、⽣成物をメタノールで5度洗浄

ドの同定を定量的に⾏う質量分析により、様々なした。精製後、試料を⼀晩真空乾燥した。

モル⽐で2種のリガンドが付着したAuクラスターの同定（Au25(SR0)18−x(SR+)x）を⾏うことができる。

【結果と考察】まず吸収スペクトル測定によりリガンド交換プロセスを観察した。Au25クラスターの特徴的な吸収ピーク(400、450、670 nm)は、時間経過とともに消失した。リガンド交換中、沈殿物は観測されなかったため、吸光度の減少はAu25クラスターの分解を意味する。670 nmの吸光度から判断すると、10 minではAu25クラスターの分解は観測されず、Figure 1. Schematic representation of theligand-exchange reaction.

30 min、60 minではそれぞれ~5%、~10%の吸光度の減少が観測された。これらの結果から、Au25

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クラスターはリガンド交換中、特に反応時間60min以上で不安定であることが分かった。
リガンド交換中の試料のESI-MS (positive-mode)を 測 定 し た 結 果 、 カ チ オ ン 性 Au25 ク ラ ス タ ー[Au250/±1(PET)18-x(SR+)x(PF6−)y]0/x-y±1 (0≦x≦18、y≦x)を観測した。x値は時間の経過に対応して増加した(10 minでx=0-3、30 minでx=1-5、60 minでx=2-6)。反応時間を90、120、180 minに⻑くすると、x値は2-9、3-11、3-12と更に増加した。反応時間を90 minより⻑くすると、Au25クラスターの分解物や特定できない不純物のピークが多く観測された。ESI-MS(positive mode)とESI-MS(negativemode)の測定結果を組み合わせることにより、リガンドの交換数(x値)の最⼩値と最⼤値を各反応時間ごとに特定することに成功した。
多種類のリガンドで保護されたクラスターまたはナノ粒⼦の同定にはNMRが⽤いられることが多く、多種類のリガンドの平均存在⽐を特定できる。カチオン性Auクラスター場のPET及びSR+を抽出するため、各試料をヨウ素を⽤いて処理した。
PETに属するピーク7.18、2.64 ppmとSR+に属するピーク2.98、1.22 ppmに基づき、我々はAuクラスター表⾯のPET及びSR+の平均存在⽐を計算した。これらの結果から算出した平均リガンド交換数をFigure 2Aに⽰した。リガンド交換速度は50min付近から遅くなり始めた。Figure 2Bに、Figure2Aに基づく擬1次速度プロットを⽰した。反応は、速い反応(-0.0043 min-1、フェーズⅠ)と遅い反応(-0.0026 min-1、フェーズⅡ)の2段階に分けられる。
この結果は、室温同条件下において、カチオン性リガンドへのリガンド交換が既報の反応速度⼀定の中性チオールから中性チオールへのリガンド交換とは異なることを⽰している。

Figure 2. (A) Average number of SR+ ligands
per cluster (max: 18) on the cluster
surface during the ligand-exchange
reaction as determined by 1H-NMR
spectroscopy. (B) Ln (Fraction ofunexchanged PET on the clustersurface) for the ligand-exchange
reaction with SR+ as a function ofreaction time. The two lines in (b)are the lines of best fit at 0–40 min(Phase I) and 50–120 min (PhaseII), respectively.
これらの結果から、カチオン性リガンドを⽤いたリガンド交換の速度論は中性リガンド同⼠のリガンド交換とは異なり、カチオン性リガンド同⼠がどう相互作⽤するかに⼤きく影響される。本系で重要な要因となる静電反発は2種類考えられ、(ⅰ)交換完了後のSR＋と未反応のSR+の静電反発、(ⅱ)交換完了後のSR＋同⼠の静電反発である。静倉田奨励金研究報告書｜2017 年度（第 49 回）助成
電反発(ⅰ)はクラスター表⾯でPETが外れSR+ が結合する際に⽣じる。フェーズⅡで反応速度が低下したように(Figure 2B)、静電反発(ⅰ)は更なるリガンド交換を妨げる。静電反発(ⅱ)は、Au25クラスター表⾯上に密に存在するカチオン基同⼠の強い反発である。カチオン性リガンドへのリガンド交換が進むほど(x値が⼤きくなるほど)、Au25クラスターの安定性が低下し分解が起こる。これもクラスター分布において最⼤量となるx値が減少する⽅向へ推移した理由であるが、吸収スペクトルから⾒積もったクラスターの分解量から考え、静電反発(ⅰ)(ⅱ)が主な原因であると結論づけた

３．発表（研究成果の発表）
1 Huang, Z.; Ishida, Y.; Yonezawa, T. “Basic[Au₂₅(SCH₂CH₂Py)₁₈]–·Na+ Clusters:
Synthesis, Layered Crystallographic
Arrangement, and Unique Surface Protonation”
Angew. Chen. Inter. Ed. 2019, in press. DOI:
10.1002/anie.201908905
2 Ishida, Y.＊; Suzuki, J.; Akita, I.; Yonezawa, T.＊“Ultra-rapid Cationization of Gold
Nanoparticles via a Single-step Ligand
Exchange Reaction”

Langmuir 2018, 34, 10668−10672.
Editorʼs Choiceに選定された
3 Huang, Z.; Ishida, Y.＊; Narita, K.; Yonezawa, T.＊“Kinetics of Cationic-Ligand-Exchange
Reactions in Au25 Nanoclusters”

J. Phys. Chem. C 2018, 122, 18142–18150.