倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2020 年度（第 52 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成■受領№1439

深共晶溶液を用いた高温熱化学電池の開発
代表研究者

山田鉄兵

東京大学教授Development of high-temperature thermocell consisting of deep eutectic solvent
Principal Researcher

YAMADA, Teppei,
The University of Tokyo Professor

熱化学電池の溶媒に深部共晶溶媒（DES）を適用し、高温動作で高いゼーベック係数（Se）を達成した。エチレングリコールと塩化コリンからなる DES 中で、フェリシアン化物とフェロシアン化物（[Fe(CN)6] 3−/4−）の酸化還元対のゼーベック係数（Se）は−1.67 mV/K に到達した。分光分析の結果、これはレドックス対と DES との間の強い相互作用によるものであることが判明した。さらに、このセルは 135〜165 ℃の広い温度範囲で動作させることができる。この結果は、廃熱回収の用途に望まれる機能である。
Deep eutectic solvent (DES) was applied to the solvent of thermocell and high Seebeck coefficient (Se) of
the thermocell was achieved at high-temperatures operation. The Se of a redox couple of ferricyanide andferrocyanide ([Fe(CN)6]3−/4−) reaches − 1.67 mV/K in a DES consisting of ethylene glycol and cholinechloride. Spectroscopic analysis reveals that this is due to the strong interactions between the redox couple
and the DES. Furthermore, the cell can operate over a wide temperature range of 135–165 °C. This result
is a desired feature for waste-heat recovery applications.

1．研究内容100〜200 ℃の中温域の廃熱は、産業界から豊は水系に比べて Se が低いものが多い。式（1）に示すように、サーモセルの Se はΔS に比例する。

富に供給されているにもかかわらず、その多くは回収されずに捨てられているため、その回収は重要な課題である。中温熱回収用の熱化学電池の電(1)解質は、約 200 ℃の高温においても優れた熱安定

ここで、ΔE は開放電位、ΔT は温度差、ΔS性が必要である。このため、イオン液体（IL）やは酸化還元種の部分モルエントロピーの変化（酸MPN、DMSO、γ-ブチロラクトンなどの高沸点化還元反応エントロピー）、n は反応中の電子数、有機溶媒を用いた熱電変換システムが開発されてF はファラデー定数である。IL は分子間相互作用いる。これらの溶媒は、その温度での熱安定性がが小さくなるように設計されているため、酸化還高く、揮発性も無視できるので、中温の廃熱利用

元反応エントロピーは小さく、Se の増強は制限さには適している。一方で、IL を用いた熱化学電池れる。したがって、高い酸化還元反応エントロピ

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自然科学・工学研究部門：1 年助成

ーと広い動作温度を併せ持つ電解質が求められる。

媒和構造を例示することができる。酸化還元種の本研究では、電解質として深部共晶溶媒（DES）濃度が溶媒-溶質間に形成される H-結合の程度にを用いることで、高い Se と中温域での作動性を両影響すると推測され、これは Se の傾向を裏付ける立させた新しいサーモセルシステムを提案した。

ものであった。エタリン電解質では、[Fe(CN)6]3−/4−

DES は有機塩と水素結合供与体の共晶混合物で、濃度の増加により C≡N 伸縮ピークがブルーシ混合物の融点が著しく低いものを指す。DES の低フトしていることが確認された。このブルーシフ融点は、水素結合供与体がイオン種と錯形成し、トは、溶媒分子とニトリル配位子との間の水素結錯体中のイオン電荷の非局在化を促進することに合の強度と、さらなる水素結合の形成という 2 つ起因していると考えられる。この現象により混合の要因に起因している可能性がある。これらの現物の融点が低下するため、DES は室温で液体とし象は水素結合の強化または形成が C≡N 結合の締て存在する。バルクの DES の物性は IL と似ておめ付けを引き起こし、その結果ブルーシフトを引り、特にその熱安定性は高いが、構成分子の水素き起こすことを意味する。これを考慮すると、結合性などが強い溶媒和を実現できると考えた。

[Fe(CN)6]3 − /4 − 濃度の増加により、エタリンと本研究では塩化コリン（ChCl）とエチレングリコ[Fe(CN)6]3−/4−間に形成される水素結合の数が増ール（EG）の 1：2 混合物からなるエタリンと呼加することがわかる。一方、水系電解質ではシフばれる DES の 1 つを利用した。

トがほとんどなく、酸化還元種と水の間の水素結

エタリンサーモセルの Se 測定を精緻に行った。

合の量は溶質の濃度に影響されないことが示唆さ

図 1a は、温度差に対してプロットされたセルの開れた。またスペクトルの結果から、エタリンは水回路電位（Voc）である。このプロットの傾きから、と比較して濃度変化に対して敏感であることがわ

15 mM の [Fe(CN)6]を用いた場合のサーかった。つまり、[Fe(CN)6]3−/4−を導入すると、モセルの Se は −1.67 mV K−1 と見積もられた。

エタリンの水素結合ネットワークがより容易に破この高い Se は溶媒和エントロピー差に由来す

壊され、水素結合供与体であるエチレングリコーる。 [Fe(CN)6]4− は [Fe(CN)6]3− に比べて表面ルが溶質と容易に相互作用できるようになる。エ

電荷密度が高く、それによって水素結合が強く、タリンは、エチレングリコールの水酸基、コリン、密な溶媒和殻に包まれる。その結果、2 つの種のトリメチルアンモニウム基など様々な官能基から間に大きなエントロピー差が生じ、これがエタリなり、それらが様々な溶媒-溶質相互作用を形成し、ン熱電対の高い Se に反映される。Se の濃度依存ひいてはレドックスカップルを取り巻く溶媒和構性を Fig.2b に示す。エタリン熱電対の Se の絶対造を変化させる可能性がある。エタリンでは H-値は、溶質濃度の上昇とともに緩やかに減少する。

結合の形成がより容易に起こるため、水と比較しこの Se の傾向は、Se が電解質濃度の平方根に比てこの溶媒中での変化がより大きくなると考えら

例するデバイヒュッケル理論で説明されるように、れる。その結果、[Fe(CN)6]3−/4− の Se はレドッ

静電的相互作用が増大した効果として合理化できクスカップルの濃度が異なるほど顕著に変化し、る。

図 1 に示す Se の傾向を反映していることがわ

3−/4−

エタリン媒体中の様々な濃度の[Fe(CN)6]3−/4−の溶媒和環境を FT-IR 分光法で調べた。C≡N 伸かった。
エタリン熱化学電池の電力性能を評価するため、縮振動は、静電環境および 水素結合環境の変化に電流-電圧関係を調べた（図 1c）。電解質間のΔT敏感であるため、異なる溶質濃度におけるその挙は 29.7 K に保たれ、Thot を約 165 ℃に固定した。

動を調べることで、[Fe(CN)6]

エタリン熱化学電池は、図 1c に示すように、水系3−/4−を取り巻く溶倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2020 年度（第 52 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成よりも高い電力密度を示し、最大で 14 mW m−2Chemistry,に達した。この高い電力性能は、電解液のイオン

Bull. Chem. Soc. Jpn., 94, 5, 1525-1546, (2021).

伝導度が高いことに起因する。さらに、高い動作温度もまた、セル内のイオン輸送を促進することHirotoに寄与している。エタリン電解質は、T = 165 ℃

Yamada, David S. Rivera Rocabado, Takayoshi

で 30 cP 以下の低粘度を示し、最適なイオン輸送

Ishimoto, Miho Yamauchi,とレドックスカップルの熱電セル全体への拡散をInversely polarized thermo-electrochemical power

可能にすることが明らかになった。

generation via the reaction of an organic redox(a)couple on a TiO2/Ti mesh electrode, .

(b)Eguchi,.

Takashi

Kobayashi,.

TeppeiSci. Rep., 11, 1, 13929-13929-1-7, 2021.
Yimin Liang, Joseph Ka-Ho Hui, Masa-aki
Morikawa, Hirotaka Inoue, Teppei Yamada, andNobuo Kimizuka,
High Positive Seebeck Coefficient of Aqueous I–/I3–(c)Thermocells

Basedon

Host–GuestInteractions and LCST Behavior of PEGylated
α-Cyclodextrin,ACS Appl. Energy Mater., 4, 5, 5326-5331, 2021.
Yuki Nagai, Keita Ishiba, Ryosuke Yamamoto,
Teppei Yamada, Masa ‐ aki Morikawa, Nobuo
図 1 エタリン熱化学電池のゼーベック係数。(a) エKimizuka,

タリンを溶媒とし、15 mM [Fe(CN)6]4−/3− からなLight‐Triggered, Non‐Centrosymmetric Self‐

る熱化学電池の温度差に対する開路電圧 (Thot 約

Assembly of Aqueous Arylazopyrazoles at the Air–165 ℃)。(b) エタリンおよび水（赤四角）系熱化学

Water Interface and Switching of Second ‐電池の Se の濃度依存性。エタリン熱化学電池の出力

Harmonic Generation,(Thot = 165 ℃, Tcold = 135.3 ℃)

Angew. Chem. Int. Ed., 60, 12, 6333-6338, 2021.

2．発表（研究成果の発表）
Naura Fakhira Antariksa, Teppei Yamada, Nobuo
Kimizuka,High Seebeck Coefficient in Middle-Temperature
Thermocell with Deep Eutectic Solvent,Sci. Rep., 11, 1, 11929-1-7, (2021).
H. Zhou, T. Yamada, N. Kimizuka,
Supramolecular

Thermocells

Thermo-Responsivenessofbasedon

Host–Guest