Coordination Chemistry§2. 錯体の電子状態（1）1. 結晶場理論と結晶場分裂パラメータ
2．分光化学系列
3．多電子配置と結晶場安定化エネルギー
4．様々な構造の結晶場分裂
5. ヤーン・テラー効果
6．錯体の磁性
7．配位子場理論
8．角重なりモデル

Coordination Chemistry

結晶場理論（Crystal Field Theory）●中心金属イオンのd電子が配位子から受ける効果として静電気力のみを考える（配位子を点電荷(-Ze)とする）●中心金属のd電子1個を考える（1電子ハミルトニアン）●配位子（負の点電荷）とd電子の反発を考慮し，d軌道の分裂（摂動エネルギー）を考える
1920後半 H. Bethe

1電子ハミルトニアンĤ = Ĥ0 + ĤOh 摂動項
E = E0 + EOh

摂動エネルギー

八面体形(Oh)

Vsp

Ĥ’Oh

球対称反発項Oh対称反発項Oh反発に伴う摂動エネルギーを求めるĤ’Ohψ = E’Oh ψΨ = c1f1 + c2f2 + c3f3 + c4f4 + c5f5

f1~ f5は水素原子モデルから求めた5つのd軌道

Coordination Chemistry

E’Oh の最小値を求めるためにψ = Σ cifiを代入し

ψ = Σ cifi

f2f1

より永年方程式を得る

f0

f-1

H2,1

H2,0

H2,-1

H2,-2

f-2

f2

H2,2 - Ef1

H1,2

H1,1 - E

H1,0

H1,-1

H1,-2

f0

H0,2

H0,1

H0,0 - E

H0,-1

H0,-2

f-1

H-1,2

H-1,1

H-1,0

H-1,-1 - E

H-1,-2

f-2

H-2,2

H-2,1

H-2,0

H-2,-1

H-2,-2 - Ef0dz2

f1 f-1dxz dyz
dxy dx2-y2

f2 f-2=0の固有値問題を解く

Coordination Chemistry

その他

f2f1

f0

f-1

f-2

f2

Dq - E0005Dq

f10-4Dq - E000

f0006Dq - E00

f-1000-4Dq - E0

f-2

5Dq

000

Dq - E(E + 4Dq)3(E – 6Dq)2 = 0=0

E = -4Dq (3重根）, 6Dq (2重根）Coordination Chemistry

結晶場分裂
Energy八面体形に配置した点電荷からの静電反発により中心金属イオンのd軌道は2重に縮退したeg軌道と3重に縮退したt2g軌道に分裂する。

dz2 dx2-y2eg軌道 (6Dq不安定化）-6DqDo = 10Dq

結晶場分裂パラメータ
Crystal-Field Splitting Parameter

4Dq

自由イオン

dxz dyz dxy

球対称ポテンシャル

Oh結晶場

ｔ2g軌道(4Dq安定化）

Coordination Chemistry

分光化学系列 (Spectrochemical Series)
結晶場分裂パラメータ（Δ o = 10Dq）は電子吸収スペクトル（紫外可視吸収スペクトル）のd-d吸収帯から求めることができ，槌田龍太郎(1903-1962)は系統的な実験により，配位子を以下の順で変化させるとd-d吸収エネルギーが系統的に変化する，すなわち結晶場分裂(Dq)が変化することを明らかにした。
これを分光化学系列 (Spectrochemical Series)という。

CO > CN- > PPh3 > CH3- > NO2- > phen > bpy >NH2OH > en > NH3 > py> CH3CN > NCS- ~ H- > H2O > ox2- > ONO- ~ OSO32- > OH- ~ CO32- ~RCO2> F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > IC > P > N > O > Ｆ > Ｃｌ > Ｓ > Br > I

強配位子場
eg

Pt4+ > Ir3+ > Pd4+ > Ru3+ > Rh3+ > Mo3+
Co3+ > Fe3+ > V2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+large
D = 10Dq

5dn > 4dn > 3dn
high oxidation state > low oxidation state

弱配位子場

eg

small
D = 10Dq

t2gt2g

強い配位子場

弱い配位子場Coordination Chemistry

付録
点群Ohの指標表

点群Oの直積表

Coordination Chemistry

点群Ohとその部分群の既約表現間の相関表様々な点群における軌道の既約表現

付録

Coordination Chemistry

付録

Coordination Chemistry

６配位八面体型錯体の多電子系ｄ電子配置（基底状態）
2T6Dq

d14Dq2g

結晶場安定化エネルギー
LFSE = 4Dq (0.4Do)
スピン量子数: S = ½
スピン多重度: 2S+1 = 2

Ti3+

d2

6Dq

V3+4Dqd3

6Dq

V2+Cr3+4Dq

3T

1g

LFSE = 8Dq (0.8Do)
S=12S+1 = 34A2g

LFSE = 12Dq (1.2Do)
S = 3/2
2S+1 = 4●1電子系の結晶場分裂を多電子系に応用する。
（様々な考察が可能になるが，定量的な議論はできない）●基底状態の電子配置について（直積を利用し）スペクトル項を考える。

Coordination Chemistry

多電子系ｄ電子配置（基底状態）

高スピン配置（弱配位子場）

低スピン配置（強配位子場）

5E
6Dq

d4(t2g)3(eg)14Dq

Cr2+Mn3+g

LFSE = 6Dq (0.6Do)
S=22S+1 = 5[Cr(H2O)6]2+3T

1g

6Dq

16Dq (1.6Do)
S=14Dq2S+1 =3[Cr(H2O)6]2+(t2g)46Dq <> 16Dq - P （スピン対生成エネルギー）

d5
Mn2+Fe3+

6Dq

4Dq

6A(t2g)3(eg)22T

1g

LFSE = 0Dq (0.0Do)
S = 5/2
2S+1 = 62g

6Dq

20Dq (2.0Do)
S =1/24Dq
2S+1 =20Dq > 20Dq - 2P<(t2g)5Coordination Chemistry

多電子系ｄ電子配置（基底状態）

高スピン配置（弱配位子場）

低スピン配置（強配位子場）

5T

d66Dq

Fe2+Co3+4Dq(t2g)4(eg)22g

LFSE = 4Dq (0.4Do)
S=22S+1 = 5[CoF6]3-1A

1g

6Dq

24Dq (2.4Do)
S=04Dq2S+1 = 1[Co(NH3)6]3+(t2g)64Dq - P >< 24Dq - 3P

4T6Dq

d7
Co2+4Dq(t2g)5(eg)21g

LFSE = 8Dq (0.8Do)
S = 3/2
2S+1 = 42Eg

6Dq

18Dq (1.8Do)
S = 1/24Dq
2S+1 =18Dq - 2P >< 18Dq - 3P(t2g)6(eg)1

Coordination Chemistry

d8
Ni2+

d9
Cu2+

d10Cu+Zn2+6Dq

多電子系ｄ電子配置（基底状態）

3A(t2g)6(eg)24Dq

6Dq

4Dq

LFSE = 12Dq (1.2Do)
S=12S+1 = 3

2E(t2g)6(eg)34Dq

6Dq

2gg

LFSE = 6Dq (0.6Do)
S = 1/22S+1 = 11A(t2g)6(eg)41g

LFSE = 0Dq (0Do)
S=02S+1 = 1

Coordination Chemistry

６配位八面体型錯体のｄ電子配置（基底状態）のまとめ
2T2g

3T
1g

4A2g

3A2g

JT2EgLL

5Eg

6A
1gJT5T2g

4T1gLLJT
ヤーン
テラー
歪あり

3T1g2T2gLL1A1g2EgLJT

磁性に軌道角運動量の寄与あり

結晶場分裂したd軌道に電子が入る場合，一般にエネルギーの低い軌道から，軌道が縮退している場合にはフントの第一則に従ってスピン多重度が大きくなる電子配置が基底状態となる。一つの軌道に2個の電子が入る場合には強いクーロン反発が働くためスピン対生成エネルギー(P)が必要となる。八面体形錯体ではd1～d3及びd8～d9では電子の占め方が一通りであるが，d4～d7では二通りの電子配置がある。不対電子の数が多くなる方を高スピン配置(High-Spin Configuration)，少なくなる方を低スピン配置(Low-Spin Configuration)という。一般に強配位子場(Dqが大きい)では低スピン配置となり，弱配位子場(Dqが小さい)では高スピン配置となるが，具体的には，配位子や金属の種類によってDqやPが変化するため，微妙な条件変化によって両方の電子配置をとる錯体もある（スピンクロスオーバー錯体）。四面体形錯体の場合には，結晶場分裂パラメータ(4.45Dq)が八面体形錯体のそれ(10Dq)に比べ小さいため高スピン配置をとる。

Coordination Chemistry

錯体の結晶場安定化エネルギーと生成定数
Δ Ho/kJ mol-1

水和エンタルピー

LFSE (high spin)

第4周期の二価の金属イオンM2+の水和エンタルピー(Δ Ho)
M2+ (g) + 6H2O (l) → [M(H2O)6]2+ (aq)
水和エンタルピーは原子番号が増加するにつれて2つの山を作るように変化するが，これは結晶場安定化エネルギーの寄与を示している。

Irving-Williams系列
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+錯体の生成定数 log Kfは配位子の種類には鈍感で，概ねこのような順（Irving-Williams系列）となるが，これは結晶場安定化エネルギーの効果が加わったためと考えられる。Ni(II)とCu(II)の順が逆転しているのは，Cu(II)のJahnTeller歪による安定化効果が付加されたためである。

Coordination Chemistry

様々な構造での結晶場分裂

Coordination Chemistry

錯体中の水の交換反応速度dn

M n+d1d2

Ti(III)

4.0Dq

4.55Dq-0.55Dq

Ti(II)

8.0Dq

9.1Dq

-1.1Dqd3
d4

V(II), Cr(III)12.0Dq

10Dq

2.0Dq

Cr(II) hs

6.0Dq

9.1Dq

-3.1Dqd5

Mn(II) hs

0.0Dq

0.0Dq

0.0Dq

d6d7

Fe(II) hs

4.0Dq

4.6Dq

-0.6DqCo(II) hs

8.0Dq

9.1Dq

-1.1Dqd8d9

Ni(II)

12.0Dq

10.0Dq

2.0Dq

Cu(II)

6.0Dq

9.14Dq-3.14Dq

d 10Zn(II)0.0Dq0Dq

八面体LFSELFSE Oh四角錐LFSE
LFSE sp

配位子場活性化エネルギー(LFAE = LFSE Oh -LFSE sp )0.0Dq

hs: 高スピン

Coordination Chemistry

ヤーン・テラー効果（Jahn-Teller Effect)
L

Lz

L
yx

CuII

L

L

L

L

eg

dx2-y2L

L

L

dz2CuIILdz2 dx2-y2

L

DEytDEytdx2-y2dz 2t2g

八面体形錯体では，高スピン型d4 (Mn(III), Cr(II))，低スピンd7 (Ni(III), Co(II))，d9 (Cu(II), Ag(II))錯体は基底状態の電子配置が縮退しているため，その縮退を解消するように分子が歪んでエネルギーを低くする。これをヤーン・テラー効果(Jahn-Teller Effect)による歪という。d9 Cu(II)錯体の場合，基底状態の電子配置はeg軌道に関し縮退しており，dz2方向に伸長するか，dx2-y2方向に広がることで縮退を解き安定化エネルギーを得る。eg軌道は配位子方向に張り出しているためヤーン・テラー効果は大きいが，t2g軌道は配位子間に広がっているため，t2g軌道に基づくヤーン・テラー効果は小さい。また，四面体錯体ではヤーン・テラー効果による歪はほとんど見られない。静的な歪ではなくヤーン・テラー効果による歪が動的な場合もある（動的ヤーン・テラー効果）。

Coordination Chemistry

錯体の磁性錯体の電子配置，特に不対電子の数を決定するには磁気モーメント（磁化率）の測定が有効である。物質を磁場(H)中におくと物質には磁化(M)が生じる。磁場から反発を受ける磁化が発生する場合，反磁性(diamagnetism)，磁場に引き込まれる場合，常磁性(paramagnetism)という。錯体の場合，不対d電子の寄与のみから発生するスピンオンリー常磁性を示す場合が多い。全スピン量子数がS（不対d電子の数がN個）の錯体のスピンオンリーの磁気モーメントmsoは以下の式で表される。

スピンオンリーの磁気モーメント

B.M. （ボーア磁子）= mB = eh/4pme = 9.274 x 10-24 JT-1

有効磁気モーメント

χ=M/Hを磁化率といい，磁気天秤を用いて実際に測定することができる。χM（モル磁化率）は以下の式で表され，有効磁気モーメント（μeff）を決定することができる。錯体の場合，このようにして求められた有効磁気モーメントμeff ）とスピンオンリーの磁気モーメント(μso)はかなり近く，磁化率の測定により不対電子の数を求め，基底状態の電子配置を決定することができる。
注）低スピン型3d5錯体と高スピン型の3d6及び3d7錯体では常磁性に対して軌道角運動量からの寄与があるためスピンのみによる値からのずれが大きい場合がある（基底状態がT項の錯体は基本的にスピン軌道相互作用があるので注意を要する）。

Coordination Chemistry

配位子場理論（Ligand Field Theory)●中心金属イオンの原子価軌道と配位供与原子の軌道との相互作用を分子軌道法を持ちて考察する。
●中心金属の原子価軌道にはnd軌道, (n+1)s軌道, (n+1)p軌道を考える。

●供与原子の軌道は，σ軌道とπ軌道に大別し，配位子の対称性（点群）に応じた群軌道(LGO）を考える（対称適合線形結合SALC）。
●金属イオンと配位子の軌道の相互作用は分子積分等（<fi|Ĥ|fj>, <fi|fj>)により計算されるが，点群の規約表現を用いた対称適合則を利用しインターラクションダイアグラムを作成すると便利。

Coordination Chemistry

八面体形錯体（Oh対称）における金属の原子価軌道とσ 供与配位子の群軌道との相互作用
シュライバーの付録参照
錯体の分子軌道Oh

金属の原子価軌道
主として金属のｄ軌道
eg軌道とt2g軌道のエネルギー差が結晶場理論の結晶場分裂パラメータに相当

配位子の群軌道(LGO)(b) bonding orbital(a) antibonding orbital(n) nonbonding orbital

配位子から金属へのσ供与

付録

Coordination Chemistry

正四面体型錯体(Td)の分子軌道

Td

平面四角形錯体(D4h)の分子軌道

D4h９、１０族の強い配位子場のｄ８金属の場合、平面四角形錯体を形成し １６電子となる場合が多い。

Coordination Chemistry

四角錐型錯体ML5(C4v)の分子軌道

C4v

付録
三方両錐型錯体ML5(D3h)の分子軌道

D3hCoordination Chemistryt2g軌道はπ受容性配位子（π酸）で安定化する（Δの増加）

t2g軌道はπ供与性配位子で不安定化する（Δの減少）

t2g(n)は配位子のp軌
道(π供与）で不安定化
する
t2g(n)は配位子のp*軌道（π逆供与）でさらに安定化する

L = CO, CNR, PR3

L = OH-, Cl-, O2-, OH2

Coordination Chemistry

σ供与性配位子のみ

π受容性配位子
p-acceptor ligand

π供与性配位子
p-donor ligand

空のπ軌道t2g(n)は配位子のp*軌道（π逆供与）でさらに安定化する

DoDoDot2g(n)は配位子のp軌
道(π供与）で不安定化する

d電子不足な状態

d電子豊富な状態

π逆供与(p-back donation)

L = CO, CNR, PR3π供与(p-donation)

充満したπ軌道

L = OH-, Cl-, O2-, OH2

Coordination Chemistry

角重なりモデル（Angular Overlap Model）

付録●MO法を簡略化したような手法●σ供与(es)だけでなく，π供与(ep)やπ逆供与(-ep)を定性的に見積もることができる。

Coordination Chemistry

付録

Angular Overlap Modelによるd軌道の分裂
八面体形錯体四面体形錯体

σ供与＋π供与

σ供与＋π供与

σ供与のみ
σ供与＋π逆供与

σ供与のみ

σ供与＋π逆供与

八面体形錯体だけでなく四面体形錯体もπ供与性配位子によりΔが小さくなり，π逆供与性配位子によりΔが大きくなる。

Coordination Chemistry

付録

様々な構造の錯体のAOMによるd軌道の分裂
配位子のσ供与とπ供与を考慮した場合

Coordination Chemistry続く§2. 錯体の電子状態（2）9． 錯体の電子吸収スペクトル10．多電子系電子配置 ＬＳ結合
11．Orgaelダイアグラム
12. Tanabe-Suganoダイアグラム
13. 電荷移動吸収14．錯体の発光