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J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy Vol. 65, No. 12©2018 Japan Society of Powder and Powder Metallurgy

研究論文

焼結過程での分解を利用したジルコニウムと酸素の複合固溶による工業用純チタン粉末押出材の強化機構
福生

瑞希 ，刈屋1

翔太 ，梅田1

純子 ，近藤2

勝義 *，吉矢2

真人

3

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻，〒 565-0871 吹田市山田丘 2-1．
2
大阪大学接合科学研究所，〒 567-0047 茨木市美穂ケ丘 11-1．
3
大阪大学大学院工学研究科知能・機能創成工学専攻，〒 565-0871 吹田市山田丘 2-1．
1Strengthening Mechanisms of Powder Metallurgy Extruded CP Titanium Materials
with Zirconium and Oxygen Solid Solution via Decomposition of ZrO2 Additives in Sintering
Mizuki FUKUO1, Shota KARIYA1, Junko UMEDA2, Katsuyoshi KONDOH2* and Masato YOSHIYA3
1

Dept. Mechanical Engineering, Graduate school of Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita 567-0047, Japan.
2
Joining and Welding Research Institute, Osaka University, 11-1 Mihogaoka, Ibaraki 567-0047, Japan.
3
Dept. Adaptive Machine Systems, Graduate school of Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita 567-0047, Japan.
Received August 9, 2018; Revised October 4, 2018; Accepted October 10, 2018
ABSTRACTOne of the representative high-strength titanium (Ti) alloys used as biomaterials is a commercial Ti-6Al-4V(Ti-64). It has, however, serious problems because Ti-64 contains vanadium, one of highly toxic elements, as
the necessary additive to improve the mechanical strength. In this study, in order to develop a high-strength andbiocompatible Ti alloy for application to biomaterials, powder metallurgy (PM) α-Ti material with zirconium(Zr) and oxygen (O) solid solution (Ti(Zr,O) alloy) was fabricated from the elemental mixture of CP Ti and ZrO2
powders. During solid-state sintering process, the additive ZrO2 particles were decomposed by reaction with CP
Ti powder, and then Zr and O atoms were dissolved in the α-Ti crystals as substitutional and interstitial elements,
respectively. These solution elements caused a remarkable increment of the lattice constant of α-Ti (hcp) crystal,and resulted in the significant improvement of tensile strength of Ti alloys. For example, Ti(Zr,O) alloy showed
0.2% yield stress of 1153 MPa when using CP Ti powder mixed with 3 wt.% ZrO2 particles, which was greatly
high compared to PM CP Ti material with 0.2% YS of 463 MPa. In addition, the solid solution strengthening
mechanism of this alloy was investigated in detail.
KEY WORDS
biomaterial, titanium alloy, thermal decomposition, zirconium, high strengthening

１

緒

言

化社会における問題解決に対して医療技術の高度化は有用な

わが国では，2016 年 10 月現在，総人口 1 億 2,693 万人に手段であり，その一つとして医療機器の高機能化が注目され

対して 65 歳以上の高齢者人口は 3,459 万人であり，総人口にている．医療機器の中には観血的外科手術を伴って，直接体占める割合（高齢化率）は 27.3% となった．今後も人口の減の中に埋め込まれるものがある．確定的な定義はないが，正少と高齢者の増加が予想され，2050 年には高齢化率が 37.7%

常な皮膚組織以外の生体組織，例えば，硬組織，軟組織，血となると予測されている ．年齢を重ねるごとに怪我や病気液などと接触して使用される材料は一般的にバイオマテリアのリスクが高まるため，このような高齢化の進行は，医療費ルと呼ばれており ，具体的には，骨折部固定のためのボーの増加を引き起こし，その財源となる保険料を支払っているンプレートやスクリューなどの各種固定材，膝や股の関節に

現役世代への負担が増大すると予測される．このような高齢置換する人工関節，血管を拡張させるステントなど様々なも1)2)のがあるが，力学的信頼性の観点から金属材料が主流となっ* Corresponding author, E-mail: kondoh@jwri.osaka-u.ac.jpている．バイオマテリアルとして使用できる金属は生体に無「粉体および粉末冶金」第 65 巻第 12 号

焼結過程での分解を利用したジルコニウムと酸素の複合固溶による工業用純チタン粉末押出材の強化機構

Fig. 1 Relationship between polarization resistance and biocompatibilityof pure materials, Co-Cr alloy and stainless steels3).

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Fig. 2 Dependence of tensile properties of extruded Ti(O) materials on
oxygen content9).

害であることが絶対条件であり，主な金属を元素単体イオと，Ti に O 原子が固溶すると力学特性が大きく向上するこンでの生体反応により区分すると Fig. 1.1 のように 3 つのグとが知られており，その一例として O 原子固溶量と Ti(O) 材

ループに分類することができる ．バナジウム（V），ニッケの力学特性の関係を Fig. 2 に示す．O 原子固溶量の増加に伴ル（Ni）などのグループ（Fig. 1.1 左Toxic ）は極めて毒い α-Ti 母相の強度が増大し，約 2.4 at.% の固溶により 0.2%

性が強い金属である．鉄（Fe），アルミニウム（Al）などの耐力（0.2%YS）値は 902 MPa となる．さらに約 2.4 at.% のグループ（Fig. 1.1 中央 Capsule ）は無毒ではあるが，生固溶量までは破断伸び値の著しい低下は見られず，ほぼ一定

体内で長期間体液にさらされていると生体防御反応によるカの値（25~27%）を示す．このように α-Ti の力学特性を大きプセル化（異物反応による線維性結合組織）が起こる．これ

く向上する O 原子の固溶強化に加えて，α-Ti に対して全率固らのグループに対して，チタン（Ti），ジルコニウム（Zr），

溶型元素 である Zr 原子が固溶することで生体親和性を損

ニオブ（Nb），タンタル（Ta）などのグループ（Fig. 1.1 右なうことなく，更なる力学特性の向上が期待される．

3)

11)

Vital ）は，生体側の反応が極めて小さいため，バイオマテ

そこで，本研究では Zr 原子と O 原子が固溶する α-Ti(Zr,O)

リアルとして使用可能な金属とされている．なかでも Ti お

焼結押出材を作製し，組織構造解析と力学特性評価を通じてよび Ti 合金は，高い比強度と優れた耐食性を有することでその強化機構を解明すべく，先ず，出発原料となる CP Ti 粉

バイオマテリアルとして幅広く使用されており，その大部分

末と ZrO2 粒子の混合体の焼結過程における ZrO2 粒子の分解

は工業用純チタン（commercially pure Ti, CP Ti）および代表挙動を解析し，解離した Zr 原子および O 原子の α-Ti 母相へ的な汎用合金である Ti-6Al-4V（Ti64）合金であると言われの固溶現象を調査する．次に，Ti(Zr,O) 押出材の力学特性にている ．生体材料としての金属材料は，工業用として開発

及ぼす両原子の固溶現象の影響に関して，古典強化理論に基された材料のうち，生体的に安全なものを転用してきたとづいて定量的に解析することで本材料の主たる強化機構を明いう歴史がある ．そのため，古くから広く汎用されてきたらかにする．

4)

5)

Ti64 合金が医療用途にも用いられ，今でも大半の医療製品や部材に使用されている．しかし，この合金には Fig. 1 に示したように毒性の非常に強い元素である V およびカプセル

２

実験方法

本研究では，出発原料として Fig. 3 (a) に示す純度 99.9%，
メ ジ ア ン 径 27.8 μm の CP Ti 粉 末（TC-450， ト ー ホ ー テ ッ

化が起こる Al が含有されているという問題がある．
このような背景のもと，本研究では，Ti と同様に生体適ク（株）製），および (b) の純度 98%，メジアン径 1.48 μm の合性の優れた Zr および地球上に大量に存在するユビキタス

ZrO2 粒子（（株）高純度化学研究所製）を使用した．両粉末

元素の一つである酸素（O）に着目し，しかも両者が α-Ti 相の混合処理に関しては，先ず，CP Ti 粉末表面への ZrO2 粒子に対して固溶することを利用して，高強度かつ生体的に安全の付着を促すため，CP Ti 粉末に対して 0.02 wt.% のナフテン

な α 型（六方最密充填構造，hcp）Ti 合金（α-Ti(Zr,O) 合金）

系オイル（クリセフオイル H8，JX 日鉱日石エネルギー（株）

を粉末冶金プロセス により開発する．バイオマテリアルの製）を加えた後，プラスチック製ポットに封入し，卓上ボー6)

高強度化は，医療デバイスの小型化を可能とするため，患者ルミル（AV-2，（株）アサヒ理化製作所製）によって混合した．

への肉体的負担は軽減し，術後の社会復帰を早め，生活の質

混合条件は，回転速度 90 rpm，混合時間 3.6 ks とした．ボー（Quality of life, QOL）の向上をもたらすことができる．した

ルミル混合の後，ZrO2 粒子を所定の混合比率（0~3 wt.%）

がって，このような患者の身体への影響をできる限り減らす

で追加し，ロッキングミル（RM-05，（株）セイワ技研製）

医療，すなわち低侵襲性医療技術 の確立には，生体適合性を用いて混合処理を行った．混合条件は，振動数 60 Hz，混による合時間 3.6 ks とした．Fig. 3 (c) に 3 wt.% の ZrO2 粒子を添加7)に優れた高強靭性 Ti 素材が有用である．既往研究

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瑞希，刈屋

翔太，梅田

純子，近藤

勝義，吉矢

真人

Fig. 3 SEM observation images of raw powders used in this study. (a) CP Ti powder, (b) ZrO2 particles and (c) elemental mixture of Ti -ZrO2 powder (3 wt.%
ZrO2).

した混合粉末の外観写真を示す．混合処理後の粉末におい析を行った．集合組織の調査には SEM-EBSD（電子後方散て，添加した ZrO2 粒子が CP Ti 粉末表面に均一に分散してい乱パターン，Electron backscatter diffraction）解析を用いた．

ることが確認できた．各混合粉末に対して，放電プラズマ焼本測定は，SEM に備え付けられた高速・高感度 CCD カメラ

結 装 置（Spark plasma sintering，SPS，SPS-1030S，SPS シ ン（DigiView IV Detector，EDSA-TSL 製） に よ り EBSD パ タ ーテックス（株）製）を用いて，真空雰囲気（6 Pa）のもとでンを検出し，解析には TSL OIM Data Collection 5.31（TSL ソ

昇温速度 20 K/min. にて目標温度 1373 K まで加熱し，保持時

リューションズ製）および TSL OIM Analysis 5.31（TSL ソ

間 10.8 ks，圧力 30 MPa にて固相焼結を行なった．続いて，リューションズ製）を用いた．EBSD 解析では観察面表層

α-Ti 母相への Zr 原子および O 原子の固溶を十分にするため，の結晶方位を観測するため，機械研磨による加工層が残存

真空環境下（100 Pa）にて熱処理を行った．熱処理には真空した場合には，鮮明な観察像を得ることができない．その炉（FT-1200R-250，フルテック（株）製）を用い，昇温速度ため，粗研磨およびバフ研磨の後，加工層除去のために Ti

20 K/min.，加熱温度 1273 K，保持時間 10.8 ks とした．その用電解研磨液（CH3COOH:HClO4 = 95:5）を用いて最終工程

後，試料の緻密化のため，赤外線ゴールドイメージ炉（RHL-となる電解研磨を行った．格子定数の算出に用いた X 線回P610C，アドバンス理工（株）製）を用いて焼結体をアルゴ

析パターンの測定には，X 線回折（X-ray diffraction, XRD）

ン（Ar）ガス雰囲気中にて 1373 K まで昇温速度 2 K/s で加熱装置（XRD-6100，（株）島津製作所製）を用いた．管電圧

し，その温度にて 300 s 保持した後，2000 kN 油圧駆動式成40.0 kV，管電流を 30.0 mA とし，走査ステップ 0.0200°，走形機（SHP-200-450，（株）柴山機械製）を用いて直ちに熱間

査速度 2.00°/min. の連続スキャンモードにて測定を行った．

押出加工を施した．押出用コンテナ，ダイスおよびパンチは，

ダイバージェンススリットとスキャッタリングスリットはと熱間押出時に焼結体との摩擦を軽減するため，表面に潤滑油

もに 1.00° とし，レシービングスリットは 0.1500 mm とした．

を塗布した後にマッフル炉（FO810，ヤマト科学（株）製）

力学特性は，引張試験機（AUTOGRAPH AG-X 50 kN，（株）

で 673 K まで予備加熱したものを使用した．なお，押出比は島津製作所製）を用いて歪速度 5.0 × 10 /s で引張試験を行う

18.5（コンテナ径：Φ43 mm，ダイス穴径：Φ10 mm），ラム

ことにより評価した．試験片には平行部直径 Φ3 mm，平行

速度は 6 mm/s とした．

部長さ 15 mm の丸棒引張試験片を使用した．各 Ti(Zr,O) 押出−4

次に，各特性の解析方法およびその際の試料作製方法につ材から，押出方向に沿って 2 本ずつ引張試験片を採取した．

いて説明する．先ず，Ti(Zr,O) 押出材における酸素および窒試験の際，試験片平行部にマーカーを張り付け，その位置を

素含有量は，酸素・窒素・水素分析装置（ONH836 型，LECO試験機付属の CCD カメラ（DVE-101，（株）島津製作所製）

ジャパン合同会社製）を用いて測定した．組織観察用試料は，を用いて計測することで試験片の伸びを算出した．

樹脂埋め（SIMPLIMENT1000，BUEHLER 製）した後，エメ
リー研磨紙（#80~#4000）を用いた粗研磨，アルミナ研磨液

３

実験結果および考察（MasterPrep Polishing Suspension 0.05 Micron，BUEHELER 製）

3.1 ZrO2 粒子添加 CP Ti 粉末焼結体中の ZrO2 粒子の分解挙動を使用したバフ研磨を施すことにより表面を鏡面に仕上げ，
その後 Ti 用腐食液（H2O:HF:HNO3 = 100:1:5）を用いた化学

CP Ti 粉末と混合した状態にある ZrO2 粒子を加熱した際の分解挙動を明らかにする．先ず，CP Ti 粉末に 3 wt.% ZrO2 粒

エッチング処理を経て作製した．この試料に対して，光学顕子を添加した混合粉末に対して，873~1373 K にて 10.8 ks の微鏡（DSX-500，オリンパス（株）製），走査型電子顕微鏡

SPS 焼結を施した試料を作製した．それぞれの焼結体に対（Scanning electron microscope，SEM，JSM-6500F， 日 本 電 子

する SEM による組織観察の結果を Fig. 4 に示す．1073 K 以（株）製）および電子プローブマイクロアナライザ（Electron

下の焼結体では旧粉末粒界に空隙があり，SEM 画像から空probe micro analyzer，EPMA，JXA-8530F，日本電子（株）製）

隙率を算出した結果，873~1073 K での焼結体ではそれぞれによる組織構造解析を実施した．また，エネルギー分散型 X

6.6%，1.9%，1.3% となり，焼結温度が低いほど空隙率が増線分光器（Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS，JED-2300，

加した．一方，焼結温度が 1173 K 以上の温度では，旧粉末

日本電子（株）製）を用いて，観察面の元素マッピング分

粒界に空隙が見られず十分に粉末間結合が進行し，また温度「粉体および粉末冶金」第 65 巻第 12 号

焼結過程での分解を利用したジルコニウムと酸素の複合固溶による工業用純チタン粉末押出材の強化機構

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Fig. 6 Relationship between lattice constants in c-axis of α-Ti matrix and
SPS temperature.

を施した試料における c 軸方向の格子定数を併記する．格子定数は焼結温度の上昇と共に増大しており，これは ZrO2 粒
Fig. 4 SEM observation images of Ti-3 wt.% ZrO2 materials sinteredat 873 K (a), 973 K (b), 1073 K (c), 1173 K (d), 1273 K (e) and
1373 K (f).

子の分解の進行に伴う Zr 原子および O 原子の固溶量の増加によるものと考えられる．3 wt.% ZrO2 粒子を添加した 873 Kでの焼結体の c 軸格子定数は，873 K，1237 K での CP Ti 粉
末焼結体のそれと同程度の値であることから 873 K での焼結過程では，ZrO2 粒子の分解反応は生じないことが示唆された．なお，1073 K 以上の温度域で焼結した試料の格子定数は，ほぼ一定の値（0.4704~0.4707 nm）を示しており，ZrO2粒子の分解が安定して進行したことを示唆している．したがって，以上の結果より本研究では，押出材作製時における
SPS 条件として，焼結温度；1373 K，保持時間；10.8 ks を採用した．
3.2 Zr 原子および O 原子固溶による α-Ti 母相の組織構造変化
ZrO2 粒子の分解が生じた Ti(Zr,O) 焼結体において，Zr 原子と O 原子の局所的な濃化が考えられることから，両原子の更なる固溶の促進を目的に，真空熱処理を施した後に熱間押出加工を行った．作製した ZrO2 粒子を 0~3 wt.% 添加した
Zr 原子および O 原子固溶 CP Ti 粉末押出材（以下，Ti-X wt.%

Fig. 5 SEM-EDS mapping analysis results of Ti, Zr and O of remaining
ZrO2 particle in Ti-3 wt.% ZrO2 material sintered at 873 K.

ZrO2 押出材と記す，X = 0~3）の光学顕微鏡による組織観察
結果を，平均結晶粒径を含めて Fig. 7 に示す．いずれの押出材においても，押出加工時の動的再結晶によって形成された上昇に伴って結晶粒の粗大化が観察された．空隙が確認され等軸粒からなる組織を有しているが，(d) の 3 wt.% ZrO2 粒子

た焼結温度 873 K の焼結体について SEM-EDS による元素分

添加材では，押出加工方向に延伸する結晶粒も観察された．

析を行った結果，Fig. 5 に示すように空隙が存在する旧粉末

また，ZrO2 粒子の添加量の増加に伴い結晶粒径はわずかに粒界近傍において Zr の濃化領域が確認でき，同時に O につ減少し，3 wt.% ZrO2 粒子添加により 5.00 μm から 4.56 μm といてもわずかに濃化していた．この濃化部は分解せずに残っな っ た． 次 に，Ti-0~3 wt.% ZrO2 押 出 材 に 含 ま れ る 酸 素 お

た ZrO2 粒子に起因しており，その結果，Ti 粉末同士の冶金

よび窒素の定量分析を行った．その結果を Table 1 に示す．

的結合が不十分となり空隙が残存したと考えられる．分解

Ti-0 wt.% ZrO2 押出材において検出された酸素は，出発原料

した ZrO2 粒子由来の Zr および O 原子は α-Ti 母相へ固溶するである CP Ti 粉末の表面酸化被膜に由来するものである．次ことで，α-Ti の格子間隔が変化すると考えられる．そこで，に，ZrO2 粒子に含まれる酸素量と測定した各試料の酸素量

XRD 解析結果より各焼結体における α-Ti 結晶の c 軸方向のの相関を Fig. 8 に示す．両者は強い正の相関を有しており，格子定数を算出し，ZrO2 粒子の分解の挙動による各元素のZrO2 粒子の添加に伴う酸素成分の増加分に相当する酸素量

固溶現象を定量的に評価した．算出した各焼結体の c 軸格子が増えていことから，各試料の作製過程において外部からの定数と焼結温度の関係を Fig. 6 に示す．また，CP Ti 粉末に酸素の混入はほぼ生じていないといえる．

対して 873 K，1237 K にて保持時間 10.8 ks として SPS 焼結2018 年 12 月

また，窒素は酸素同様に Ti 相内に侵入固溶することで，

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純子，近藤

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うに窒素含有量が微量であるうえ，ZrO2 粒子添加との関係性は極めて小さいことを踏まえて，本研究では固溶現象に係る成分として Zr 原子と O 原子の 2 元素とする．
そこで，両原子の Ti 母相内への固溶状態を調査すべく，
Ti-1~3 wt.% ZrO2 押出材の結晶粒界近傍を対象とした TEM-EDS
による解析を行った．元素分布解析結果を Fig. 9 に示す．Oについては Ti 母相への均一な固溶を確認したが，Zr については一部の Ti 結晶粒界近傍において偏析領域が確認された．
ただし，粒界に比べると固溶量は少ないが，結晶粒内にもZr 固溶原子は検出された．そこで，粒界付近における Zr の固溶量を調査すべく，Zr 固溶量が異なる押出材に対して粒界を横切るように 0.2 μm 間隔で直線上に点分析を行った．
その結果を Fig. 10 に示す．測定結果は Ti に対する Zr の割合
を質量 % で示しており，図中には ZrO2 粒子の添加量に応じた Ti に対する Zr の割合を実線で併記した．試料 (a) および(b) では，結晶粒界においても Zr の割合は最大で 1.0 wt.% 高Fig. 7 Optical microscope observation images of extruded Ti(Zr,O) materials(0 wt.% ZrO2 (a), 1 wt.% ZrO2 (b), 2 wt.% ZrO2 (c) and 3 wt.%
ZrO2 (d)).

い程度と大きな差はなかった．それに対して，(c) Ti-3 wt.%
ZrO2 押出材では，結晶粒内において Ti-2 wt.% ZrO2 押出材と 同 程 度 の 値（2.0~2.5 wt.%） を 示 し， 結 晶 粒 界 近 傍 で は
4.0~5.0 wt.% と結晶粒内に比べて 2 倍以上の Zr の固溶量を確認した．また，結晶粒界から約 0.5 μm 離れた地点から結晶粒内に比べて固溶量が増大し，結晶粒界付近で最大値に達した．そこで，Zr が一部の Ti 結晶粒界近傍に偏析する現象を解明するため，押出加工前後の Ti-3 wt.% ZrO2 材に対してEPMA-EDS によるマッピング分析を行った結果を Fig. 11 に示す．(a) に示す押出加工前の焼結体において，Zr が母相 Tiの結晶粒界に濃化しており，(b) の押出加工後においても押出方向に延伸した α-Ti 結晶粒の粒界付近に沿って Zr 成分が筋状に偏析している．したがって，押出材で見られた一部のTi 結晶粒界近傍への Zr 成分の偏析は，焼結体の時点で Ti 結
晶粒界に Zr 成分が濃化した状態で押出加工を施したことにより，それが解消されないまま押出方向に沿って分布したことにより生じたと考えられる．

Fig. 8 Relationship between added oxygen content and measured oxygen
content of extruded Ti(Zr,O) materials.

3.3 α-Ti 結晶構造変化に関する実験的解析および数値解析
Zr および O の固溶により α-Ti の hcp 構造は変形するため，

Ti 材料の諸特性に影響を及ぼすことが知られている12)．しかXRD 解析結果を用いて Ti 結晶格子の a 軸および c 軸の格子

し，Table 1 に示すように窒素含有量は ZrO2 粒子添加量によ定数を算出し，酸素量との関係を整理した結果を Fig. 12 にらず 0.020~0.036 wt.% と非常に小さく，試料間での顕著な差示す．これらの格子定数の増加は Zr，O の両元素の α-Ti 結は確認できなかった．この値は出発原料である CP Ti 粉末の晶粒内への固溶現象によるものであるが，ここでは一方の元

窒素含有量（0.02 wt.%）と同程度であることから押出材の素の固溶による α-Ti の結晶格子の伸縮現象に対して，残る作製過程での窒素成分の混入は無視できるといえる．このよ元素の固溶現象が影響しないものと仮定し，格子定数の変化

Table 1

Chemical contents of zirconium (theoretical), oxygen and nitrogen (analyzed) of extruded Ti(Zr,O) materials.
Elements (wt.%)

Elements (at.%)

ZrO2 content(wt.%)

Zirconium

OxygenNitrogen

Zirconium

OxygenNitrogen

0.0
1.0
2.0
3.0

0.000
0.740
1.481
2.221

0.234
0.429
0.732
0.965

0.020
0.033
0.027
0.036

0.000
0.391
0.787
1.187

0.696
1.272
2.160
2.834

0.067
0.112
0.094
0.123

「粉体および粉末冶金」第 65 巻第 12 号

焼結過程での分解を利用したジルコニウムと酸素の複合固溶による工業用純チタン粉末押出材の強化機構

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Fig. 9 TEM image and TEM-EDS mapping analysis results of Zr and O of extruded Ti(Zr,O) materials (1 wt.% ZrO2 (a), 2 wt.% ZrO2 (b) and 3 wt.% ZrO2 (c)).

Fig. 10Zr line analysis results of extruded Ti(Zr,O) materials (1 wt.% ZrO2 (a), 2 wt.% ZrO2 (b) and 3 wt.% ZrO2 (c)).

に対する各元素の影響について解析する．この仮定によるた酸素量に対する a 軸方向の格子定数の増加割合 Δae(O)（下と，Ti(Zr,O) 材中の O 原子による Ti 格子定数の変化は，Ti に付き文字 e は実験値を，カッコ内は固溶元素をそれぞれ意味

同量の O 原子のみが固溶した材料（以降，Ti(O) 材と記す）する）および c 軸の格子定数の増加割合 Δce(O) はそれぞれによる

Δae(O) = −0.122 × 10−4 nm/at.%[O]，Δce(O) = 5.400 × 10−4 nm/at.%[O]と，本研究で使用した同じ CP Ti 粉末と TiO2 粒子の混合粉と報告されており，それぞれを実線として図中に示す．その末を用いて作製した Ti(O) 押出材において，実験により求め際，切片として固溶元素を含まない CP Ti の格子定数の測定のそれと等しいと考えることができる．既往研究

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瑞希，刈屋

翔太，梅田

純子，近藤

勝義，吉矢

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値（a: 0.2951 nm, c: 0.4684 nm） を用いた．本研究で作製し13)た Ti(Zr,O) 押出材において，Ti(O) 押出材では一定値を示した a 軸方向の格子定数がわずかに増加しており，その増加量−4は Δae(Zr,O) = 0.739 × 10 nm/at.%[O] であった．また (b) に示

す c 軸方向においても Ti(O) 押出材より大きな増加割合とな−4り，その値は Δce(Zr,O) = 7.625 × 10 nm/at.%[O] であった．

この増加率の差が Zr 原子の固溶現象による Ti 結晶格子の変化量であると考え，ZrO2 粒子添加量から算出した Zr 固溶量に 対 す る α-Ti の 格 子 定 数 変 化 を Fig. 13 に 示 す．a 軸，c 軸
ともに Zr 原子の固溶により α-Ti 結晶の格子定数は増加する傾向を示しており，Zr 固溶量に対する増加割合はそれぞれΔae(Zr) = 1.501 × 10−4 nm/at.%[Zr]，Δce(Zr) = 4.022 × 10−4 nm/
at.%[Zr] となった．α-Ti 結晶への侵入固溶型元素である O 原子に比べて，置換固溶型の Zr 原子による c 軸方向の格子定数の増加率は小さいが，その一方で O 原子では影響がわず
Fig. 11 EPMA images and EPMA-EDS mapping analysis results of Zr ofbefore extruded (a), after extruded (b) Ti-3 wt.% ZrO2 materials.

かであった a 軸方向の格子定数は Zr 原子の固溶によって増加することを確認した．また，これらの結果は，同図中に示した文献値

14-16)

より求めた α-Ti 結晶における格子定数の増−4*加割合（Δae (Zr) = 1.501 × 10 nm/at.%[Zr]，Δce (Zr) = 4.022 ×*

10−4 nm/at.%[Zr]（上付き文字 * は文献値より求めた値を意味

Fig. 12 Relationship between lattice constants in a-axis (a) and c-axis (b) of α-Ti matrix and solute oxygen content of extruded Ti(Zr,O) and Ti(O)8-10) materials.

Fig. 13 Relationship between change of lattice constants in a-axis (a) and c-axis (b) of α-Ti matrix and solute zirconium content of extruded Ti(Zr,O) andTi(Zr)14-16) materials.

「粉体および粉末冶金」第 65 巻第 12 号

焼結過程での分解を利用したジルコニウムと酸素の複合固溶による工業用純チタン粉末押出材の強化機構

753する））と良い一致を示している．よって，一方の元素の固c 軸方向の格子定数の O 原子による増加割合の計算値 Δcc(O)溶による α-Ti の結晶格子の伸縮現象に対して，他方の元素（下付き文字 c は計算値を，カッコ内は固溶元素をそれぞの固溶現象が影響を及ぼさないという仮定が妥当であると分れ意味する），Zr 原子による増加割合の計算値 Δcc(Zr) は，かる．

−4
そ れ ぞ れ Δcc(O) = 7.358 × 10 nm/at.%[O]，Δcc(Zr) =5.376 ×

さらに，実験によって算出した Zr 原子および O 原子によ10−4 nm/at.%[Zr] となった．一方の元素による拡張現象が他る格子定数の変化量に関して，第一原理電子状態計算による方の元素による挙動を抑制する場合，前項で算出した Zr 原

解析結果との比較を通じて，上述した仮定の妥当性を検討す子による Ti 格子定数の増加割合は小さく見積もられることる．第一原理電子状態計算とは次式のシュレディンガー方程になる．しかし，O 原子による c 軸方向の格子定数の増加割式をもとに，任意の原子配列の自由エネルギーを求め，これ合に対する，Zr による c 軸方向の格子定数の増加割合の大きを最小化することで最も安定な原子配列を求める計算手法でさ（Δc(Zr)/Δc(O)）を比較すると，実験値より求めた値ではある．

0.745，第一原理電子状態計算より求めた値では 0.731 とな

17,18)

HΨ = EΨ(1)

り，両者はほぼ同程度の値となった．したがって，XRD 解析結果より算出した Zr による Ti 格子定数の増加割合は小さ

ここで，H；ハミルトニアン，Ψ；波動関数の空間部分，E；

く見積もられていないことから，第一原理電子状態計算によエネルギー固有値である．Fig. 14 に示すように，α-Ti の単位る解析結果からも一方の元素の固溶による α-Ti の結晶格子

格子を a 軸方向と b 軸（底面に平行で a 軸と 120° の角度をなの伸縮現象に対して，他方の元素の固溶現象が顕著な影響をす軸）方向に 3 つ，c 軸方向に 2 つ並べた格子（Ti 原子 36 個）

及ぼさないという仮定の妥当性が示された．

を基本構造 (a) とし，これに侵入型固溶原子 O を加えた格子

3.4 Zr および O 原子固溶 α-Ti 押出材の力学特性と強化機構（Ti 原子 36 個，O 原子 1 個，O 2.7 at.%）(b)，Ti 原子を置換型
固溶原子 Zr と置換した格子（Ti 原子 35 個，Zr 原子 1 個，Zrの定量解析
前節までの組織構造解析を通して，本研究で作製した

2.8 at.%）(c) の 3 種類を用意した．これらに対して Vienna Ab

α-Ti(Zr,O) 押出材において添加した ZrO2 粒子はすべて分解

19,20)
initio Simulation Package ver.5.3.3（VASP）
を用いて α-Ti 結

し，解離した各元素が α-Ti 結晶中に固溶すると共に，両固晶の格子定数の最適化を行った．その結果を Table 2 に示す．

溶原子は Ti の結晶格子間隔を拡大することが明らかとなった．一般に，結晶格子の伸縮現象は，周囲にひずみ場を形成
して転位の運動を阻害するため，固溶原子のサイズや固溶量に応じて力学特性が変化することが知られている．そこで，Ti-0~3 wt.% ZrO2 押出材について引張試験によって力学特性を評価し，Zr 原子および O 原子による固溶強化機構について定量的に検討する．
ZrO2 粒子由来の Zr 原子および O 原子による固溶現象がCP Ti 押出材の力学特性に及ぼす影響を調査するため，Ti0~3 wt.% ZrO2 押出材に対して常温にて引張試験を実施した．
その結果を Ti(O) 押出材の力学特性 と共に Fig. 15 に示す．
13)

ZrO2 粒子由来の O 含有量の増加に伴って 0.2% 耐力（0.2%YS）
値が上昇しており，ZrO2 粒子を含まない CP Ti 押出材では463 MPa であったが，Ti-3 wt.% ZrO2 押出材の耐久値は 1153 MPaとなり，ZrO2 粒子を 3 wt.% 添加することで約 2.5 倍に増大した．また，Ti(O) 押出材に比べて Ti(Zr,O) 押出材におけるO 量に対する強度増加量は大きいが，この差は Zr 原子固溶
Fig. 14 Schematic illustration of hcp structures of α-Ti (a) and withinterstitial solid solution by oxygen atom (b) and substitutional
solid solution by zirconium atom (c).
Table 2 Lattice constants (a-axis and c-axis) of α-Ti matrix estimated byfirst principle calculation of electronic structure.

Pure Ti
Ti-2.7 at.% O
Ti-2.8 at.% Zr

2018 年 12 月

−4−4a-axis/nm

c-axis/nm

Δa/×10nm/at.%

Δc/×10nm/at.%

0.29380.29410.29480.4636
0.4656
0.4651

—
1.135
3.531

—
7.358
5.376

による強化分であると考えられる．破断伸び値については O
量が約 2.2 at.% までは Ti(O) 押出材と同様に，ほぼ一定の値（28~30%）を示したが，Ti-3 wt.% ZrO2 押出材では 6% と大きく減少した．これは Fig. 10 (b) に示した，Zr 成分の押出加工
方向への筋状の偏析現象に加えて，ZrO2 粒子の添加による酸素濃度の増加も延性低下の要因として考えられる．
また，Ti(Zr,O) 押出材の高強度化に係る材料因子として，
Zr 原子および O 原子による固溶現象に加えて α-Ti 結晶粒の微細化による強化が考えられる．そこで，Ti(Zr,O) 押出材における，Zr 原子の置換固溶および O 原子の侵入固溶によるそれぞれの強化量を定量的に調査すべく，両原子は Ti 結晶

福生

754

瑞希，刈屋

翔太，梅田

純子，近藤

勝義，吉矢

真人

ここで，SF；Schmid factor，c；溶質原子濃度，w；転位と溶質原子の相互作用が及ぶ範囲を示すパラメータであり，w は
5b 程度と見積もられている24)．Zr について，体積増加量 Δ
は 3.3 節にて算出した Zr 固溶量に対する Ti 格子定数の増加−43割合を用いることで算出でき，その結果，3.35 × 10 nm となった．また，y は主すべり面である hcp 構造の柱面からの距離であり，a 軸格子定数の値を La とすると y  3La / 4 と表すことで，Fm が求められる．O については，Ti に対して
Fm 値が 6.22 × 10−10 N となることが既往研究10) にて報告されている．また SF 値については，各試料を対象にした SEMEBSD 解析により求めることで，Zr および O による固溶強化量を算出した．さらに，前出の Fig. 7 の光学顕微鏡による組織観察結果から求めた平均結晶粒径を用いて Hall-Petch の経験則により結晶粒微細化による強化量を求めた．各試料の 0.2%YS 値を構成する強化因子ごとの強度増量分を整理した 結 果 を Table 3 お よ び Fig. 16 に 示 す．Fig. 16 で は，CP Ti
押出材中の O 原子による固溶強化分を含めて，CP Ti 押出材の 0.2%YS 値とし，引張試験による実験値（◆）を併記す
る．ZrO2 粒子添加量の増加により Zr 原子および O 原子の固Fig. 15 Dependence of 0.2%YS (a), elongation to failure (b) of extruded
Ti(Zr,O) and Ti(O)8-10) materials on oxygen content.

溶量も増えることで，0.2%YS 値の増加量に占める両原子による固溶強化量の比率が増大している．前節より，O 原子による Ti 結晶格子の変化量が Zr 原子より大きいうえ，ZrO2

内で相互作用を及ぼさないという，前節にて妥当性を示したは Zr:O = 1:2 の化合物であるため，O 原子固溶による強化量

仮定をもとにそれぞれの強化量を Labusch モデル に基づい

が 0.2%YS 値全体の約 47% と大部分を占めていると考えられて算出する．また，結晶粒微細化による強化分については，る．次いで，Zr 原子固溶による強化量が 12% 程度であった．

21)

Hall-Petch の経験則

22,23)に基づいて導出する．

結晶粒径の影響に関しては，同図に示すように ZrO2 粒子添

固溶強化とは，溶質原子 1 個 1 個，または転位の周囲に雰囲気を作った複数の溶質原子が転位の障害となることで生じる現象のため，ここでは刃状転位とその障害となる溶質原子との弾性的相互作用を考える．固溶原子の刃状転位からの相対座標を転位面と並行方向 x，垂直方向 y とすると，固溶原子の刃状転位の間に働く相互作用エネルギーE は次式で表される．
E  GbΔ1 νy
3π 1  ν  x 2  y 2(2)

ここで，G；剛性率，b；バーガースベクトル，Δ；溶質原子の侵入による母相原子 1 個当たりの体積増加，ν；ポアソン比である．よって，x について偏微分することで，x 方向の刃状転位と溶質原子の間に働く相互作用 F が次式のように求められる．

F

1 ν
2 xy
U
 GbΔ
x
3π 1  ν   x 2  y 2 2

(3)

Labusch モデルを適用すると，侵入固溶原子の刃状転位の間に働く相互作用力 F の最大値 Fm を用いて，0.2% 耐力の強化
量 Δσy は以下の式で表記できる．
Δσ y 

1  Fm 4c 2 w 
S F  4Gb9 

1
3

(4)

Fig. 16 Strengthening factors contribution to 0.2%YS of extruded Ti(Zr,O)materials with different ZrO2 contents.
Table 3 Schmid factor, grain size and 0.2%YS increment factors of
extruded Ti(Zr,O) materials with different ZrO2 contents.
ZrO2
content(wt.%)
01
2
3

0.2%YS increment factors
SF

Grain size/
μm

Grain
refinement/MPa

Zr solidsolution/MPa

O solidsolution
/MPa

0.45
0.41
0.42
0.43

5.00
4.95
4.64
4.56

0.0
1.3
9.7
12.0

0.0
70.7
111.7
142.1

0.0
216.3
444.0
569.3

「粉体および粉末冶金」第 65 巻第 12 号

焼結過程での分解を利用したジルコニウムと酸素の複合固溶による工業用純チタン粉末押出材の強化機構

加量の違いによる結晶粒径の顕著な差異は見られず，結晶粒

謝

755

辞

微細化による 0.2%YS 値の増加量は全体の 1% 程度とわずか

本研究の一部は，JST 産学共創基礎基盤研究プログラムであった．一方，Labusch モデルおよび Hall-Petch の経験則

「革新的構造用金属材料創製を目指したヘテロ構造制御に基を用いて算出した各 ZrO2 粒子添加 α-Ti 押出材における強化

づく新指導原理の構築」，および公益財団法人天田財団重点量は，実験値と比較して 20~30% 大きくなっていた．この要研究開発助成 B（AF-2016003）によるものである．

因の一つとして，Zr の強化量を算出するに際して用いた Zr
固溶量に対する Ti 格子定数の増加割合が XRD 解析結果に基づいて求めた値であり，本試料で確認された Zr の筋状偏析

文1)の影響を考慮できていないため，Zr 固溶による強化量が実

献Cabinet Office, Government of Japan: Annual Report on the
Aging Society [Summary] FY 2017, (2018) 2-6.

際より大きく見積もられたことが考えられる．

2)

４

3)

T. Hanawa, T. Yoneyama: Metals in biomaterials, Corona
Publishing Co., Ltd., (2007).

結論

本研究では，CP Ti 粉末と ZrO2 粒子の混合粉末を出発原料

Y. Okazaki, Y. Ito, A. Ito, T. Tateishi: J. Japan Inst. Metals, 34(1993) 1217-1222.

とし，粉末冶金法を用いて生体適合性の高い Zr 原子および

4)

T. Narushima: J. Japan Inst. Light Metals, 55 (2005) 561-565.

O 原子が固溶する Ti(Zr,O) 焼結押出材を作製した．そして，

5)

E. Kobayashi: Materia Japan, 41 (2002) 553-560.

組織構造解析と力学特性評価を通じて，主たる強化機構に関

6)

R. M. German: Powder Metallurgy Science, John Wiley &して定量的な考察を行った．得られた結果および知見を以下に総括する．

Sons, Inc. (1998).
7)（1）CP Ti 粉末中の ZrO2 粒子は 973 K 以上での 10.8 ks の SPS
焼結により分解反応が開始し，1173 K で完全に分解し(2010).
8)た．また，X 線回析を用いた構造解析により分解後に解離した Zr 原子および O 原子の α-Ti 結晶への固溶現象を確認した．O 原子はいずれの材料においても α-Ti 結晶
中に均一に固溶したが，Zr 原子は 3 wt.%ZrO2 粒子添加
Ti 押出材において α-Ti 結晶粒界近傍に濃化した．また，両原子の固溶によって α-Ti 結晶の格子定数は増加する
が，その際に一方の元素の固溶による α-Ti の結晶格子の伸縮現象に対して，他方の元素の固溶現象が影響を及
ぼさないことを既往研究成果および第一原理電子状態計
算結果との比較を通して明らかにした．
（2）常温での引張試験の結果，0.2%YS 値は 3 wt.% ZrO2 粒

T. Hanawa: Metals for medicine, Maruzen-Yushodo Co., Ltd.,B. Sun, S. Li, H. Imai, T. Mimoto, J. Umeda, K. Kondoh:
Materials Science and Engineering A, 563 (2013) 95-100.

9)B. Chen, J. Shen, X. Ye, J. Umeda, K. Kondoh: Journal of
Material Research, 32 (2017) 3769-3776.

10) S. Kariya, M. Fukuo, J. Umeda, K. Kondoh: J. Jpn. Soc.
Powder Powder Metallurgy, 65 (2018) 407-413.
11) J. L. Murray: Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys,
AMS International, (1987).
12) T. Ando, K. Nakashima, T. Tsuchiyama, S. Takai: Materials
Science and Engineering A, 486 (2008) 228-234．
13) R. M. Wood: Proc. Phys. Soc., 80 (1962) 783-786.
14) P. Duwez: J. Inst. Metals, 80 (1952) 525-527.

子の添加によって CP Ti 押出材に対して約 2.5 倍に上昇

15) J. D. Fast: Rec. Trav. Chim., 58 (1939) 973-983.

した．破断伸び値は ZrO2 粒子の添加量が 2 wt.% までは

16) R. A. Sandler, S. V. Aleksandrovskii, et al.: Izv. Akad. Nauk

一定の値（28~30%）を示したものの，3 wt.% 添加によ

SSSR Met., 5 (1975) 30-33.

り 6% まで低下しており，押出加工方向に筋状に偏析し17) S. Ogata: Transactions of the JSME, 78 (2012) 934-944.

た Zr 成分および高濃度の O 成分が延性低下の要因であ18) K. Inagaki: First-principles Molecular-Dynamics Calculations

ると考察した．0.2%YS 値に占める O 原子による固溶強化は約 47% と大きく，Zr 原子による固溶強化は 12% 程度であった．また，各試料における結晶粒径に顕著な差異は見られず，結晶粒微細化による 0.2%YS 値の強化量
は 1% 未満であった．さらに，0.2%YS 値について古典

on Precision Engineering, 79 (2013) 836-839.
19) G. Kresse, J. Furthmüler: Physical Review B, 54 (1996)
11169-11186.
20) G. Kresse, D. Joubert: Physical Review B, 59 (1999) 17581775.

強化理論に基づいて算出した計算結果は実験値に比べて21) R. Labusch: Phys. Stat. Sol., 41 (1970) 659-669.

20~30% 大きくなっており，この原因として Zr の筋状偏22) E. O. Hall: Proc. Phys. Soc., 64 (1951) 747-753.

析を考慮していないことが考えられる．

23) N. J. Petch: The cleavage strength of polycrystals J. Iron Steel（3）固溶した Zr 原子および O 原子が相互作用を及ぼすことなく α-Ti 母相の結晶格子を拡大することで，それぞれの元素が固溶強化を発現した結果，Ti(Zr,O) 押出材は優れた強度特性を有することを明らかにした．

2018 年 12 月

Inst., 174 (1953) 25-28.
24) M. Kato: Introduction to the theory of dislocations, Shokabo
Co., Ltd., (1999).