様式３R1203

遷移金属二ホウ化物とその酸化膜の直線偏光二次元光電子分光
Two-dimensional photoelectron spectroscopy study of transition-metal
diboride and its crystalline oxide film by linearly-polarized-light
堀江 理恵 a, 松井 文彦 a , 滝沢 優 b, 相澤 俊 c，大谷 茂樹 c，難波 秀利 b, 大門 寛 a
Rie Horiea, Fumihiko Matsuia, Masaru Takizawab, Takashi Aizawac, Shigeki Otanic,Hidetoshi Nambab, and Hiroshi Daimonaaa

奈良先端科学技術大学院大学, b 立命館大学, c 物質・材料研究機構
Nara Institute of Science and Technology, bRitsumeikan University, cNational Institute for Materials Science

二ホウ化ジルコニウム(ZrB2)清浄面の電子状態を調べるため、2 次元表示型球面鏡分析器(DIANA)を用いて直線偏光による 2 次元光電子分光法(2D-PES)にて ZrB2 の価電子帯分散測定を行った。その結果、ZrB2 価電子帯の 2 次元のバンド分散の等エネルギー断面パターンを得ることに成功した。パターンには、直線偏光励起による遷移行列要素の影響が現れており、各バンドを構成する原子軌道について議論できるデータを得ることができた。
To investigate the electronic state of Zirconium diboride (ZrB2) (0001) clean surface, we measured
two-dimensional photoelectron intensity angular distribution (PIAD) patterns by a display-type sphericalmirror energy analyzer (DIANA). We have obtained two-dimensional constant energy surface of ZrB2. Inthese patterns, we can see the transition matrix effect by linearly-polarized light, which enables us to discuss
the atomic orbitals consisting of each band.
Keywords: ZrB2, two-dimensional photoelectron spectroscopy, photoelectron intensity angular distribution,
Fermi surface
背景と研究目的： ZrB2 は、高融点、高電気伝導率、高耐食性という性質を持ち、航空宇宙材料などに用いられている。そして、その面内格子定数の整合性から GaN の基板としても期待されている。また、同様の結晶構造を持つ遷移金属二ホウ化物の MgB2 は新規な高温超伝導体として注目されているが、ZrB2は高温超伝導体ではないので、これらの電子状態の違いを理解することも高温超伝導体を理解する上で重要である。このように、応用的にも基礎学問的にも重要な ZrB2 の表面電子 構 造 に つ い て は 、 ARUPS (angle-resolvedultraviolet photoelectron spectroscopy)を用いて研究されているが、十分に明らかになっていない．そこで、本研究では、立命館大学 SRセンターの軟 X 線ビームライン BL-7 の直線偏光と独自の 2 次元表示型球面鏡分析器(DIANA)[1] を組み合わせて 2 次元光電子分
光 測 定 (two-dimensional photoelectronspectroscopy: 2D-PES)[2] を行い、試料の価電子帯からの光電子放出角度分布(PIAD)から原子軌道解析を行うことを目的とする。この

2D-PES による価電子帯 PIAD には、光電子放出過程での様々な情報が含まれている。特に、始状態の価電子帯の分散を形成する原子軌道それぞれが励起されて得られる原子軌道由来角度分布の ADAO (Angular distribution fromatomic orbital)は、各原子軌道からの遷移行列要素そのものであり、バンド分散の断面に、この ADAO をかけたものが PIAD である。そのため、直線偏光で PIAD を測定し、パターンに非対称性が見られれば、その非対称性からバンドを構成する原子軌道の解析が可能となる。
実験： 2次元光電子分光法の測定は、立命館大学SRセンター BL-7[3] にて行った。
ZrB2(0001)の試料は、Ta製のサンプルホルダーに取り付け、測定槽に超高真空でつながれている試料準備槽にて試料表面の清浄化を行った。まず、電子衝撃加熱にて1000℃で30分ほど加熱を行って試料の脱ガスをした後、～1×10-6 Pa下で1500℃のフラッシュアニールを数回行った。試料組成の確認は、オージ
ェ電子分光法を用いて行った。また、表面原様式３子構造の確認は、低速電子線回折法(low-energy electron diffraction: LEED)により行った。試料の清浄化ができたことを確認し、測定槽へ試料を移動させた。2D-PESの測定は測定槽で室温にて超高真空～1×10-8 Pa下で行った。励起光のエネルギーは40 eVであり、水平面内で直線偏光している。なお、全エネルギー分解能は400 meV、角度分解能は約1˚である。
結果および考察： Fig. 1 は ZrB2(0001)の角度 積 分 型 ス ペ ク ト ル で あ る 。 ま た 、 Fig.2(a)-(h) は、ZrB2(0001)の価電子帯における光電子放出角度分布(PIADs)であり、励起光を試料に垂直に入射させて得られたものである。
図中の正六角形は ZrB2 の第 1 Brillouin zone(BZ)を示している。Fig.2 (a)-(h) は、それぞれ結合エネルギー1.5 eV から 0.4 eV おきに 4.3eV までの価電子帯の断面図を示している。

Intensity (arb. units)

h = 40 eV1086420-2Binding energy (eV)Fig. 1

ZrB2 の角度積分型スペクトル．励起光は 40 eV で測定した光電子スペクトル．
(a)

(b)

(d)

(c)

結合エネルギーの変化に伴い、バンド構造も変化している様子がはっきりと表れている。
(a)では BZ 内部に現れていた二回対称のバンドが、(b)-(h)にかけて結合エネルギーが大きくなるにつれて外へと広がっている。(e)ではちょうど BZ の角に二回対称のパターンが重なっている。また、(g)-(h)では別のバンドがBZ 内部に現れていることが観測できた。ここで、(e)に着目し、Fig.3 のように K 点を仮定すると、光電子放出強度が K①点は弱いがK②点は強いという差が読み取れる。この差は、各点を構成する原子軌道が直線偏光により励起された際の遷移行列要素の影響であり、各 K 点を構成する原子軌道について議論できるデータを得られた。
文 献[1] H. Daimon, Rev. Sci. Instrum. 59, 545(1988).
[2] N. Takahashi, F. Matsui, H. Matsuda, Y.
Hamada, K. Nakanishi, H. Namba, and H.
Daimon, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
163, 45 (2008).
[3] Y. Hamada, F. Matsui, Y. Nozawa, K.
Nakanishi, M. Nanpei, K. Ogawa, S. Shigenai, N.
Takahashi, H. Daimon and H. Namba, AIP Conf.
Proc. 879, 547 (2007).
論文・学会等発表[1] R. Horie, F. Matsui, M. Takizawa, N.
Maejima, H. Matsui, T. Matsushita, S. Otani, T.
Aizawa, H. Namba, and H. Daimon,
WS on 3D atomic imaging at nano-scale active
sites in materials: 3D-AINAS (ポスター発表)[2] R. Horie, F. Matsui, M. Takizawa, N.
Maejima, H. Matsui, T. Matsushita, S. Otani, T.
Aizawa, H. Namba, and H. Daimon,
The 12th Int. Conf. Elec. Spec. and struc. :ICESS-12 (ポスター発表)
BE= 3.1 eVK②(e)KE= 34.4 eV
BE= 1.5 eV(f)

KE= 34.0 eV
BE= 1.9 eV(g)KE= 33.6 eV
BE= 2.3 eV(h)M

KE= 33.2 eV
BE= 2.7 eV

K①GM

KE= 32.8 eV
BE= 3.1 eV

Fig. 2

KE= 32.4 eV
BE= 3.5 eV

KE= 32.0 eV
BE= 3.9 eV

KE= 31.6 eV
BE= 4.3 eV

Fig. 3. KE= 32.8 eV, BE= 3.1 eV のときのZrB2(0001) の 価 電 子 帯 光 電 子 放 出 角 度 分 布

ZrB2(0001)価電子帯 PIAD．パターンに直(PIADs)．六角形は第 1 ブリルアン・ゾーンを示す．(a)～(h)線偏光励起による遷移行列要素の影響がに示すように、結合エネルギーの変化に伴うバンド構造の現れている．

変化を観測できた．