粉末焼結法を用いた完全鉛フリー
高強度・快削性黄銅合金の開発

1

Cu60-Zn40黄銅合金
60Cu-40Zn黄銅合金 ⇒ 熱伝導性, 電気伝導性, 非磁性
切削加工性，熱間塑性加工性, 耐食性
電子部品
α-phaseTemperature /℃

光学系部品

水洗金具

β-phase40mass%

一般六四黄銅合金（JIS：C3600系）
UTS：350～480MPa

Cu

Mass percent Zinc(mass%)Zn

β相 ： 熱間鍛造性に優れる※ 7-3黄銅合金⇒ α単相合金2

高強度黄銅合金
 高強度黄銅合金（高力黄銅）

Cu - 40％Zn

高力黄銅鋳物UTS : 500～750MPa

高硬度
耐摩耗性 高船舶用推進器
歯車，耐磨耗板
圧延機用ストッパー

高強度，高耐食性
更なる高強度化
ステンレス鋼に代わる材料としての期待

Mn
2.5～
5.0％

Al5.0～
7.5％

Fe2.0～
4.0％

Mn，Fe，Al，Ni ：α，β相 固溶強化
Al，Si ：脱亜鉛腐食抑制効果
一部析出物分散の利用＜元素添加量の増加＞
固溶強化・析出物分散強化
鋳造時に生じる晶出物
凝固過程での析出物

粗大化 切削性低下
延性低下

難加工材

リターン材の管理制限

微量添加元素による高強度黄銅合金の開発
3

快削性黄銅合金
 完全鉛フリー快削性黄銅合金
一般快削性黄銅合金（JIS C3000系 黄銅合金）⇒ 快削性向上元素として「鉛」の添加
Pb : 2.0～5.0 mass%

鉛 ： 環境負荷材料 ⇒ 鉛使用量
（1000ppm以下 2006年現在）

環境規制
Restriction of Hazardous Substance (RoHS)
Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE)

銅合金 ： 鉛無添加材料 ⇒ 難切削材
鉛代価材料の選定 完全鉛フリー化へ
Bi，Si，Se，黒鉛粒子など
4完全鉛フリー快削性黄銅合金
BismuthGraphite

銅への固溶度 低 （0.5wt%以下）
鉛と同程度の融点 （270℃）
人体への影響 小安価
低環境負荷材料
摩擦低減効果黄銅鋳造材中 Bi分布 粗大粒形成⇒ 切削性，機械的特性 悪化

低密度材料⇒ 鋳造時に均一分散が困難

Coarse Bi(Floating)
30um

Zn vaporization5粉末冶金法による完全鉛フリー快削性・高強度黄銅合金開発
固相中における粉末冶金法①黒鉛など低密度材料の均一添加②他元素粉末の容易な添加

Brass alloy

Graphite

Addition particle③ 急冷凝固粉末の利用
Billet for Extrusion
鋳造法では添加できない低固溶元素
過飽和固溶状態で黄銅素地中に添加

高強度黄銅合金粉末の作製（固溶強化，微細析出強化）

Hot extrusion
Gr

Uniformly dispersion
composite structure
Additional Brass powder with
Super saturated solid solubility
6particles

粉末冶金法による完全鉛フリー快削性・高強度黄銅合金開発
引張強さ TS (MPa)800

新規市場参入

700

SUS鋼材

600

強度upによる薄肉・軽量化
500
鉛フリー（Si添加）

400
300
0Bi添加
（鉛微量）

現行黄銅（鉛添加）

良好
切削加工性 （ =1／加工時間, *10-2 / s-1 ）2

46・ 急冷凝固粉末を利用した低固溶元素の過飽和固溶ならびに微細析出物分散・ 比重差のある黒鉛粒子の均一分散

完全鉛フリー快削性・高強度黄銅合金
7

6-4黄銅粉末の熱処理による亜鉛蒸発

Cu 61.8 wt%
Zn 38.2 wt%

10μm 30μm30μm（a） As-atomized powder（b） Heat treated powder

Cu 71.6 wt%
Zn 28.4 wt%

Cu 71.8 wt%
Zn 28.2 wt%

亜鉛蒸発による組成のずれ（α単相黄銅に変化）
86-4黄銅粉末の示差熱重量分析結果
1600

11400

⊿Tg

0.80.6Reference
Al O
Cell Al22O33
10K/min10℃/min
Ar 450ml/min
Ar atmosphere0.40.20473673873 1073 1273

Temperature, T/K

Temperature, T/K

1.2

1200
1000（Cu）

β800
600
400
02040

60

Wight Percent Zn (%)

650℃～700℃付近より，亜鉛の蒸発に伴う重量減少

亜鉛蒸発の影響により，組成ずれの発生
Cu60-Zn40組成を保持すること困難

96-4黄銅粉末通常焼結体の断面SEM観察写真
常圧焼結体

観察部位
圧粉体加工
常温600MPa(相対密度 87％）
焼結条件
Arガス雰囲気中
780℃ 30min

焼結体表面において，亜鉛蒸発旧粉末粒界に沿って内部にまで進行
106-4黄銅粉末のSPS焼結による固化成形
Pressure＜SPS（放電プラズマ焼結）＞
焼結温度 823K－1053K
加圧力 40MPa
高温保持時間 1.8ks＜常圧焼結体＞
圧粉体（600MPa）
マッフル炉
Ar雰囲気 1053K 1.8ks

Graphite
Punch
Graphite
Die6-4黄銅水アトマイズ粉末
メジアン径 32.34(μm)
平均径39.61(μm)

Pulsedcurrent
Thermocouple
Brasspowder

Pressure

Graphite
Punch

Fig. SPS (Spark Plasma Sintering)
昇温中加圧可能比較的低荷重で焼結可能
黒鉛型の利用により密閉焼結11

6-4黄銅粉末SPS焼結体の断面SEM観察写真およびライン分析

Cu 62.41%

SPS焼結体Zn 37.59%
Surface

100μm
SPS焼結体中央部まで6-4黄銅組成を保持する

12

6-4黄銅粉末SPS焼結体の相対密度1

圧粉体相対密度86.0％Relative density

0.999
0.998

99.9％以上

0.9970.996

Pressure 40MPa
Time 1.8ks

0.9950.994
8239231023

常圧焼結体相対密度（1053K Ar 1.8ks)
86.9％
SPS焼結体比較的低温焼結でも高密度保持1123

Sintering temperature, T/K

固相焼結にて高密度材料
低密度粒子分散に有利

13

6-4黄銅粉末SPS焼結体の引張試験結果
SPS 1023K

400

1053K

Stress, s / MPa

300

SPS 1053K

1023K
Cast200

1000Cast

Pressure 40MPa
Time 1.8ks
00.1

0.20.3Strain, e0.40.50.62μm14

6-4黄銅粉末SPS焼結体を用いた押出加工＜SPSビレット作製条件＞
焼結温度 823K－1053K （昇温 20K/min）
加圧力 40MPa
高温保持時間 1.8ks
比較材料 常圧焼結体 ・ 6-4黄銅鋳造材＜押出条件＞
押出温度 1053K （コンテナ・ダイス加熱 673K）
押出速度 3㎜/s
押出比37 （φ43 → φ7）15

6-4黄銅粉末SPS焼結体を用いた押出加工材の機械的特性
6055～～
450

400SPS■ Conventional sintered▲ Cast●350Cast
500873973
1073
600
700
800
Sintering Temperature, T/KElongation, ε/%Tensile Strength, σ/MPa

500

5045SPS
Conventional sintered
Cast40Cast500

873
600

973
700

1073
800

Sintering Temperature, T/K16

6-4黄銅粉末SPS焼結体を用いた押出加工材のリング圧環試験
14Cast

12Cast8SPSPressure

64ConventionalSintered200123㎜
7㎜

Load, L / kN

10SPS10㎜

3Stroke, s / mm

45Conventional
Sintering

10mm

SPS焼結体押出材 押出垂直方向にも延性を保持 ⇒ 粉末間結合良好
176-4黄銅粉末押出加工材（833K 3.6ks 熱処理材）のリング圧壊試験
14Cast12Load, L / kN

10SPSSPS

864Conventional
Sintered

20Conventional
Sintering01234510mm

Stroke, s / mm
SPS焼結体押出材 熱処理によって延性向上⇒ ビレット時高密度により，押出材において旧粉末粒界の焼結が進行
18

6-4黄銅粉末SPS焼結体を用いた押出加工材の機械的特性
6-4黄銅合金粉末においては，亜鉛蒸発の影響により熱処理温度と供に組成のずれが生じるため，6-4黄銅組成を保持した粉末焼結体を作製することは難しい．更に，亜鉛蒸発は，旧粉末粒界で空隙となり焼結を阻害するため，高密度焼結体を得ることも困難である．
一方，「放電プラズマ焼結法（SPS焼結法）」においては，
１） 比較的低温で焼結可能
２） 黒鉛型内部で外圧を付与しながらの焼結という利点があるため，亜鉛蒸発を抑制した焼結が可能である．
したがって，SPS焼結法を適用することで，6-4黄銅粉末焼結体は，表層から内部に至るまで，6-4組成を維持しており，焼結時の加圧効果によって，高密度の焼結体が得られる．
固相焼結法の適用
黒鉛粒子など密度差のある粒子を均一分散させた焼結の可能性
比較的低温焼結 ⇒ 過飽和固溶あるいは微細析出による高強度化
19

本研究グループでの完全鉛フリー快削性黄銅合金の取り組み
1. Using mixed powder of brass
powder and graphite particles⇒ The graphite particles weredispersed in the brass alloy.

Gr20um2. Using the rapid solidified brass alloy
powder with bismuth⇒ Brass powder with fine bismuth
was obtained.
Brass powder
with Bi

30um

Cast ingot of brasswith Bi30um
20

Biと黒鉛粒子を利用した完全鉛フリー快削性黄銅合金
Atomized brass powder with Bi
Graphite particles

Lead-free machinable brass withsuitable mechanical properties
by powder metallurgy process• Effect of bismuth behavior during the consolidation process
on the machinability and mechanical properties of brass alloy.
• Synergy effect of bismuth and graphite particles additions on
the improvement of mechanical properties and machinability ofbrass alloys
21

Biと黒鉛粒子を利用した完全鉛フリー快削性黄銅合金の実験方法(Chuetsu Graphite Works Co., Ltd.)

Elemental mixture : 120rpm 4hby ball milling machine.

Spark Plasma Sintering (SPSed)
Sintering temperature :1053K
Pressure : 40MPa
Sintering time : 30 min

SPSed billet for the extrusion

Cu-40Zn with Bi

Graphite

100μm
Mean particle sized = 150μm

10μm
Mean particle sized = 5μm

Pressure
Graphite
PulsedPunch
current
Graphite
Die・ Cu-40Zn- X mass% Bi(X=0～3.2)
Water atomized powder
・ Graphite particle
Natural graphite

SamplepowderThermocouple

Pressure

Graphite
Punch

Fig. SPS (Spark Plasma Sintering)22

Biと黒鉛粒子を利用した完全鉛フリー快削性黄銅合金の実験方法
SPSed billets
Hot extrusion
Pre-heating rate : 0.36 K/s
Pre-heating : 923 K, 180 s，Ar
Extrusion ratio : 37 （φ43→φ7）
Extrusion ram speed : 3.0 mm/s
Mechanical property

Machining test (Dry drilling test)

Tensile test

Drill tool : φ4.5 (OSG Co. EX-SUS-GDS)
Load : 9.8 N
Rotation speed : 900 rpm
Drilling depth : 5 mm
Evaluation : Drilling speed (mm/s)(Autograph AG-X 50 kN:
SHIMADZU)

Strain rate : 5×10-4 s-1

23Bi添加黄銅粉末の示差熱重量分析結果
Brass without Bi (TG)

Zinc evaporation

Brass with Bi (TG)
Brass with Biβ´⇒ α(DTA)β´⇒βBrass without Bi (DTA)

24

Bi添加黄銅粉末の熱処理前後のSEM-EDS分析結果

Bi film

BiBi

2um

10um

(a) As atomized powder(2.2 mass% Bi)(b) Annealed at 1023 K(2.2 mass% Bi)

10um(c) Annealed at 1023 K(2.62 mass% Bi)
25Bi添加黄銅粉末押出材のSEM-EDS分析結果

Segregated Bi

Dispersed Bi(a) Extruded SPSed billetof 2.2 mass% Bi brass

Bi existed inthe primaryparticleboundary(b) Extruded SPSed billetof 2.62 mass% Bi brass
Extruded direction

26

Bi添加黄銅粉末押出材の切削性と伸び60

Graphite
addition

500.4Elongation, ε(%)

Drilling speed, d/ mm・sec-10.5Bi addition

0.30.2Graphite
addition

0.1

40

Remarkably
decrease

302010Bi addition

00012345
Content of machinable
element, (vol%)Bismuth6012345
Content of machinable
elements, (vol%)6Machinability ⇒ More effective compared to Gr
Ductility ⇒ Decrease27

Bi添加黄銅粉末押出材の引張試験破断面観察結果

Brittle fractureBiBi

10um(a) Extruded SPSed billet of 2.2
mass% Bi brass

10um(b) Extruded SPSed billet of 2.62
mass% Bi brass

Brittle fracture⇒ Influence of Bismuth at the primary particle boundary28

Bi添加黄銅粉末と黒鉛粒子の混合粉末押出材作製指針

Balance of the machinability and suitable ductility＜Influence on the machinability ＞
Bismuth addition ＞ Graphite addition＜Ductility＞
Graphite addition ⇒ Elongation slightly decreases
Bi addition (appeared on powder surface)⇒ Elongation drastically decreases

Bismuth addition should be optimized for good balanceof machinability and suitable ductility of extruded brass.
Graphite particles as machinable element are added inorder to cancel the negative impact of bismuth on theductility of extruded brass.
29

Bi添加黄銅粉末と黒鉛粒子の混合粉末押出材のSEM-EDS分析
・ Non segregated Bi(About 5μm Bi dispersedin the brass matrix)
・ Homogeneous
dispersion of Gr in thebrass alloy(No influence on thedistribution of bismuth)

Extruded SPSed billet of the brass alloy with
2.2 mass% Bi and 0.5 mass% Gr
Extruded direction30Bi添加黄銅粉末と黒鉛粒子の混合粉末押出材の延性With Bi and Gr(2.2mass% Bi+Gr)

Elongation, ε(%)

403020With Bi only

10001234567
Modified content of machinable
elements, (vol%)Addition of suitable Bi and Gr⇒ Keeping the ductility※ Calculation content ofmachining elements
Gr ⇒ machinability rate
standard
Bi 1vol% ⇒ Gr 1.71vol%corresponded
0.5
Drill speed,d/ mm・sec-1

500.4
0.3

Bi addition

0.2
0.1
0Graphite
addition0 1 2 3 4 5 6Content of machinable
element, (vol%)31

Bi添加黄銅粉末と黒鉛粒子の混合粉末押出材の切削性
Conventional machinable
brass (with Pb)

Drilling speed, d/ mm・sec-1

0.5

2.2mass% Bi+Gr

0.4
0.30.2BiGr0.1002468High machinability
similar to conventionalbrass with lead
(UTS 388MPa,Elongation 21% )Modified content of machinable
elements, (vol%)32

Bi添加黄銅粉末と黒鉛粒子の混合粉末押出材の切削性
完全鉛フリー快削性黄銅合金創製のため，急冷凝固Bi添加黄銅粉末黒鉛粒子を混合した粉末を用いた材料創製を試みた結果，Biと黒鉛粒子の複合添加によって，現行の快削性黄銅合金並みの切削性を保持した押出材を得た．また，Bi単独添加時のBiの体積割合に対する機械的性質の低下に比べて，黒鉛粒子の複合添加による機械的性質の低下率は低減できることを確認した．
黄銅との比重差がある黒鉛粒子の均一分散
固溶度の低いBi添加急冷凝固黄銅粉末を利用することでのBiの微細分散粉末冶金法を利用することで，延性・切削性のバランスの取れた完全鉛フリー快削性黄銅合金の作製可能
33