アルキメデス２球法を用いたアルカリケイ酸塩ガラスの高温ガラス融液の密度測定
環境材料科学研究室 金子大史
指導教官 松下和正
１、 緒言
近年、光学材料や精密機器に用いられているニューガラスは、高機能、高性能、均質性が要求されている。また、溶融温度は 1400〜1600℃と非常に高い。そのため、ガラス製造時に大量のエネルギーを消費し、炭酸ガスが多量に発生し、環境問題と深く関係している。そのため、ガラス製造工程の効率化が求められている。そのためには、ガラス融液の物性を正確に把握することが重要である。しかしながら、ガラスの基本的な物性のひとつである密度は、高温での測定が非常に困難であるため、ほかの物性に比べ、報告例が極めて少ない。また、粘度は融液状態における重要な制御因子の一つである。
Doolittle によれば、液体の粘度の対数と自由体積の逆数は直線関係になり、密度と粘度は深く関係していると言われている。
２、目的２、目的
・ アルキメデス２球法を用い、ガラス融液の密度測定を行うこと
・ 粘度との関係の検討を行い融液状態の把握を行うこと
・ 以前に本研究室で B2O3 系において考案した新しい粘度式を SiO2 系に応用すること
・ 密度測定装置の測定精度を向上させるために装置の改良を行うこと
３、 実験方法
３−１

試料調製

Fig.1 に示す手順で試料を作成した。作製した試料はアルカリケイ酸塩

秤量・混合

原料：SiO2、Na2CO3、K2CO3（特級試薬）、ガラスで、アルカリ含有量を Na2O の場
合は 20〜45mol%、K2O の場合は 20〜

組成： XR2O-(100-X)SiO2
Na:X=20～45、K:X=20～35 (mol%)

溶融

白金坩堝、1400℃、3時間35mol%と変化させた。化学試薬を用い任意の組成になるように秤量、混合しキャストた後に、白金坩堝に入れ、電気炉で熱処理

1400℃で 3 時間溶融した。その後、キャスト急冷した。その後に文献値 1)のガラス転移点(Tg)を参考に(Tg+5)℃で泡抜き

室温、熱膨張測定用試料

1550℃

融液密度測定用試料

Fig.1 Preparation procedure of alkali silicate glass systems

1 時間熱処理をした試料を室温の密度および熱膨張測定用試料とした。また、1400℃で溶融した後に融液中の泡を除去するために、1550℃で泡抜きを行った試料を融液密

度測定用試料とした。
３−２

密度測定方法

ガラス密度の温度依存性を測定するために、室温でアルキメデス法、室温からガラス転移点(Tg)付近までは熱機械分析(Termomechanical analysis 理学 8310 システム)、融液ではアルキメデス２球法を用いて測定を行った。
３−３原理

・ アルキメデス法
室温で、固体試料を密度既知の液体中に沈め、その際の浮力を測定し、(1)式により算出する。本実験では浸液は水とした。

ρ固体 =W0W0=・・・(1)V固体 B /ρ液体

ここでρ固体(kg/m3)は固体試料の密度、W0(kg)は空気中での固体試料の重さ、V(m3)は固体試料の体積、B(kg)は固体試料に働く浮力、ρ液体(kg/m3)は液体の密度とする。
・ アルキメデス２球法
密度がすでにわかっている固体を、液体試料に沈め、そのときにかかる浮力を測定し、液体試料の密度を算出する。測定した浮力は(2)式で示される。

B = Vρ−πdγcosθ/ g ・・・(2)
ここで、B(kg)は白金球にかかる浮力、ρ(kg/m3)は液体試料の密度、d(m)は白金線の直径、γ(N/m)は表面張力、θ(deg)は白金線の接触角、g(m/s2)は重力加速度とする。
表面張力や接触角を正確に測定することは非常に困難であるため、本研究では白金線にかかる表面張力をキャンセルするために、体積の異なる２つの白金球を用いて測定を行った。白金球の熱膨張を考慮に入れ、(3)式により密度を算出する。

ρ=

B1 − B2・・・(3)(V1 − V2 )(1 + BT )ここで、B1、B2 はそれぞれの白金球にかかる浮力(kg)、V1、V2 はそれぞれの白金球の体積(m3)、BT は T(K)における白金の熱膨張率で(4)式で表される。
BT=9.122×10‑6(T‑293)+7.467×10‑10(T‑293)2+4.258×10‑13(T‑293)3・・・(4)
３−４

測定装置

測定装置の概略図を Fig.2 に示す。電子天秤から白金線を使って吊るした白金球を白金坩堝中のガラス融液に沈め、測定を行う。測定中は電気炉が高温で保持されるため、電気炉から発生する熱が電子天秤に影響を及ぼさないように、遮熱板、水冷板を各所に設置している。測定温度範囲の上限は１５００℃、下限は測定限界までとした。

電子天秤
遮熱板

また、本研究で用いた白金坩堝は３５×５０ｍｍ、白金球は１０ｍｍΦ、１白金線

水冷板３ｍｍΦである。

発熱体
炉心管

３−５白金坩堝

測定方法測定試料はあらかじめ、測定最高温度よりも 50℃上で溶融し、融液中の泡
Fig.2 The apparatus of density measurementを除去した。
電子天秤は一般的に、長時間使用することにより時間的なドリフトが生じることが知られている。そこで本研究
では、特殊な測定プログラムを作り、

W:weight ofPt sphere in air

Immersion of Pt sphere
Measurement of Pt sphere weightStandard
Temperature T0

W 0’

W0
W1

T1

W2

T2

高温における仮の０点を定め測定を行った。
Fig.3 に測定プログラムを示す。

Room temperature

このプログラムを用いることにより、Holdingtime
Calculation of buoyancy(at T0)B0=W-W0(at T1)
B1=W-W1
B2=W-W2-(W0-W0’)(at T2)天秤の熱ドリフトを補正することができる。

Fig.3 Schedule of temperature and measurement in this study

４、 結果および考察
融液の構造変化K2O‑SiO2 の密度測定結果を示す。Ｔｇ以下では K2O 含有量の増加に伴い密度が増加しているが、融液部分では逆に減少している。Ｔｇから融液密度測定範囲内において密度曲線が交差している。次にDensity ρ / g・cm-3４−１

2.35
2.30
2.25
2.20
2.15
2.100Fig.4 に Na2O‑SiO2 の密度測定結果を示す。

Fig. 4 Density of XK2O-(100-X)SiO2量の増加に伴い密度が増加しており、融ながら、Na2O 含有量 30mol%以下では、Na2O含有量の増加に伴い密度が増加するという結果が得られた。融液部分においては
Na2O 含有量 30mol%以下と 35mol%以上と2.50

Density ρ / g・cm-3囲内で密度曲線が交差している。しかし

X=45
X=40
X=35
X=30
X=25
X=202.55

液部分においても、Na2O 含有量 35mol%が減少しており、Ｔｇと融液密度測定範200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temperature / ℃

Na2O‑SiO2 同様にＴｇ以下では Na2O 含有

以上では Na2O 含有量の増加に伴い密度

X=35X=30
X=25
X=20

2.40

2.45
2.40
2.35
2.30
2.25
2.20
2.15
2.10
0200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temperature / ℃
Fig.5 Density of XNa2O-(100-X)SiO2で密度が異なる変化を示した。これは融液部分において、Na2O 含有量 30mol%以下と35mol%以上において構造が異なることが原因ではないかと考えられるため、密度と深く関係している粘度について、調査を行った。粘度の値は本研究室で測定した値を用いた2)。また、Vogel‑Fulcher‑ Tamman 式(VFT 式)log=A+B/ (T‑T0)は ガラスの粘度の温度依存性を表す経験式である。そこで粘度の測定値を VFT 式で最適化し、各定数を求めた。
その結果、構造と深く関係しているＶＦＴ式の定数が Na2O 含有量 30mol%以下と 35mol%以上とで異なる傾向を示した。
４−２

粘度式による検討

４−１において使用した粘度の測定値をVFT 式および以前に本研究室でＢ２Ｏ３系にお い て 考 案 し た 新 し い 粘 度 式 log η=A+B/(T‑T0)+Cα/T を用いて最適化し、各定数を求めた。この新しい粘度式は VFT 式を基にした式で、熱膨張係数を含んだ項を新たに導入した式である 3)。次に、このようにして求められた定数を用いて、粘度が1012(Pa・s)となる温度（以下「Tg１２」とTable.1 Comparison of Tg which wereobtained by VFT ,New equation and TMA
Na2O

Tg12(℃)

Tg(℃)(mol%)VFT

New e.q

2047748849025470482487304454734753542844045140425431443表記する）を算出した。この温度とＴＭＡによって得られたＴｇとの比較を行った。
Na2O‑SiO2 系における結果を Table.1 に示す。Tg と Tg12 の差は VFT 式よりも小さくなっている。この結果から、新しい粘度式によって、粘度の温度依存性を VFT 式よりも正確に表せているといえる。B2O3 系だけでなく、今回、アルカリケイ酸塩系でも、ＶＦＴ式よりも優れた最適化が行えるということがわかった。
５、 結論
本研究では Na2O‑SiO2 系、K2O‑SiO2 系の密度測定を行い、以下のことがわかった。
・ Na2O‑SiO2 系では、Na2O 含有量 30mol%以下と 35mol%以上とで融液においてその構造が異なる
・ 以前に本研究室で考案した新しい粘度式は B2O3 系だけでなく、今回、アルカリケイ酸塩系が可能である
参考文献
1)O.V.Mazurin,M.V.Streltsina and T.P.Shvaiko‑Shavaikovskaya:handbook of glass‑data,ELSEVIR,A（１９８３）
2)斎藤義啓：修士論文、長岡技術科学大学（２００２）
3)井口一行：修士論文、長岡技術科学大学（１９９８）