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微弱な紫外線や放射線を検出する色素へのアプローチ河合壯

Kawai Tsuyoshi

朝戸良輔

Asato Ryosuke

在しますが，これに光が当たると棒状の Trans 型と1 はじめに呼ばれる構造に変化します。視覚細胞では，これが医療応用や放射線の安全運用に向けて，放射線を引き金になって神経細胞の膜イオン透過性が変化す

簡便に検出しあるいは可視化する技術や材料に対することで電位パルスが発生し脳へと刺激が伝達される要望は高まっております。これまで，ドシメータます。Trans 型となった分子が元の状態に戻り膜のやシンチレータに向けた材料の多くはセラミックス構造が回復するまでにおよそ 30 ｍ秒の時間が必要

や半導体等無機材料を中心に検討されており，感度で，この間に多数のイオンが輸送されるため少数分や耐久において優れた材料が多数報告されてきまし子の光反応でも十分な電気パルスを生み出す増幅性た。一方で，有機材料に対する検討も行われてを有しています。更に個々のレチナール分子の構造きています。有機分子の光反応はフォトレジスト材

変化の感度においても，特に哺乳類ではロドプシン料や光線力学療法等の応用技術の基盤となっていると呼ばれるタンパク質と組み合わさることで高い光ほか，生命現象の理解等の観点からも極めて重要な応答感度が実現しています。このような分子材料な学術研究のターゲットとなってきました。有機らではの特性をうまく利用することで，高感度な放分子を使いこなすことができると，軽量性，薄膜化

射線センシング材料を探求することは有意義なこと

等のほか，印刷やいわゆる Roll-to-Roll プロセス等と考えています。

1-4）5, 6）の従来の放射線感受材料にはない優位性が得られる

筆者らの研究グループでは可逆な光反応を示す可能性があります。放射線に対する高い透過性等もフォトクロミック分子に関する研究を進めてきましメリットとなる可能性があります。多くの有機分子た。フォトクロミック分子は先に述べたレチナールの光反応では，特徴的な電子遷移を誘起する紫外線のような Cis 型と Trans 型のほか，図 1 に示すジアや可視光線に対する感受性が検討されており，高感度化が進められてきました。しかし有機分子や有機高分子は放射線に対する感受性においては重元素を中心とする無機材料に比べて大きく劣っていました。生命系，特に哺乳類の視覚に目を転じますと，高い視覚感度を有していることが知られています。
光センサー分子であるレチナールと呼ばれる有機分子は，くの字型の Cis 型と呼ばれる構造で安定に存

図1ジアリールエテンの化学反応式

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17図3高感度ターアリーレンその他

2 高感度フォトクロミック分子へのアプローチ
図 2 に筆者らのグループで研究してきたターアリーレン誘導体の一般的な構造式を示します。筆者
ら分子材料開発を行う研究者は，この分子構造の表記から色変化等様々な予測を立てます。図 1 の分子と図 2 の分子では一部のパーツが類似しています。
例えば両者には二重結合と一重結合が交互に配列している部分が共通していますので，図 1 の分子が紫外線照射に伴い構造変化や色の変化を示すことから，図 2 の分子においても類似の光反応の可能性が予測されます。光の単位である光子の消費数と反応する分子数の比率は光反応量子収率と呼ばれてお図2

ターアリーレンの分子構造の一般式と代表的な分子構造の例(Ph はベンゼン環を示す略号 )り，光反応における光子の有効利用を示しています。
すなわち反応量子収率が 50％ということは 50％の確率でしか反応せず，残り 50％の光子は吸収されリールエテンと呼ばれる骨格分子が広く研究されてても何も変化をもたらさないことになります。フォ

きました 。このジアリールエテンは入江正浩先生

トクロミック分子の光感度の向上にはこの光反応量らによって 1988 年に初めて報告された分子で，そ子収率の向上が不可欠になります。筆者らはフォトの後多数の誘導体や類縁化合物が報告されてきましクロミック分子の構造を検討し光反応量子収率の最た。無色の開環体 O 型に紫外線照射を行うと着色大化を目指しました。具体的には図 3 に示す分子に状態 C 型が形成し，この C 型は可視光照射に伴っおいて光反応量子収率がほぼ 100％になることを明て元の O 型に変化します。この光化学反応は繰りらかにしました 8）。これは吸収された光子が無駄な返し可能であることに加えて，（1）準安定状態の Cく反応に使われることに対応しています。この高感型は数年あるいは数千年以上の長期保持寿命を有し度フォトクロミック分子に類似する分子の X 線構ている，（2）固体状態においても高い反応性を有す

造解析を行った際に，単結晶の着色が観測され，X 線る，（3）100 回あるいは 10,000 回以上の繰り返し耐等放射線により着色する放射線検出の可能性に気が久性がある等，それ以前のフォトクロミック分子には見られない特徴があります。特に固体での反応性付きました 9-14）。実はジアリールエテン等においても，X 線や γ 線で着色反応が進行する現象は報告さはユニークで，ポリマーフィルムのほか単結晶状態れてきました。この着色過程は媒質の性質に大きくでも高い反応性が知られています。そこで，これま依存すること等から，媒質の放射線励起によって形でにこのジアリールエテンの骨格構造を変化させ，成する高次励起状態が緩和過程を経てジアリールエ新機能性をめざす探索研究を実施してきました。特テンの電子励起を誘起するものと解釈されていまに中央のリング構造を改変することでフォトクロす。しかしその着色感度は電子的ドシメーターに比ミック分子としての基本的な性質を損なうことなべて低く，1 Gy（グレイ）レベルの線量がターゲッく，高い反応活性をめざしました。

トとなってきました。筆者らの高感度着色性を有す

7）18

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図4

ターアリーレンの連鎖開環反応スキームるターアリーレン分子においてもこの放射線誘起着色の感度は同程度で，ブレークスルーが見通せない状況が続きました。

図5

ターアリーレンの高感度放射線消色

3 連鎖開環反応による高感度消色と放射線検出への展開ととしました。その結果，ターアリーレンの C 型

かなり以前に従来型のジアリールエテンを研究しることで効率良く消色反応が進行することを見出していた時に，ジアリールエテンの着色状態 C 型をました。また，その反応の見かけ上の反応量子収率酸化することで無色の O 型が形成することやそのは理想値の 30 倍を超えており，これは紫外線 1 光

際に連鎖過程が進行し，1 分子の酸化がトリガーと子が吸収されると 30 分子が消色反応を示すことになって 4 分子以上が反応する現象を見出していまし対応します。更にこの反応を利用して放射線によるた 。そこで，ターアリーレンについても酸化反応高感度消色の可能性を検討することとしました。そに伴う退色反応を本格的に調べてみることとしましの結果，着色体 C 型のクロロホルム溶液に X 線をた。その結果，ターアリーレンにおいては連鎖効率照射すると消色反応が開始することが見出されましが高く 1 分子の酸化で 10 分子以上が O 型に変化すた。図 5 に示すように，X 線を 10 秒程度照射すると，る現象を見出しました。この連鎖反応は図 4 のよう消色が開始され，これに伴い次第に可視域の吸光度に解釈されます。すなわち C 型が酸化されると正が低下する現象が見出されました。X 線量に対して電荷を帯びた陽イオン C が形成し，このイオンが消色する速度を検討すると，検出感度は 0.3 mGy 程自発的に比較的短時間で O 型へと反応します。更度で，これは従来の有機色素分子による放射線検出にこの O 型は強い酸化力を有しており系中に共存感度を 100 倍以上向上させたことになります。有機する C 型を酸化し C を与え，自身は中性の O 型に材料に X 線等の放射線を照射すると，ラジカルや変化します。このように C 型から O 型への消色反イオンの発生等多様な化学反応が進行し，複雑化が応が進行しつつ，C が再生される連鎖反応が次々起こります。しかし，本反応では，C + を形成する進行します。検討の結果，分子構造を少し変えると酸化反応が 1,000 倍以上の増幅性を有するため，そこの連鎖は 1,000 回以上連続することが可能になりれ以外の反応が進行したとしても非常にわずかで，ました。すなわち 1 電子の酸化によって 1,000 分子

実際に丁寧な化学分析を行っても O 型以外の生成の反応が誘起され，色素が退色する巨大な増幅性を物は検出できません。

15）

+++++

有する高感度消色反応系が実現しましたをあらかじめ用意しておき，そこに紫外線を照射す。

16, 17）

この酸化反応を利用することで高感度光反応の可能性を検討しました。具体的には光反応により C 型

4 おわりにを酸化することを目指しました 18）。反応により様々

筆者らの研究では新しい連鎖反応を利用することな有機分子が酸化されることが知られている塩素等

で高感度の放射線検出に成功し，放射線検出に向けのハロゲン元素を含む溶媒を媒質として利用するこた有機色素分子の新しい可能性を示すことができま

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No.77219した。一方で，現状では固体化や可逆性等実用化に向けた技術として確立するには多くの課題が残されています。また，学術的にもどのような過程で化学結合が切れるのか，そして連鎖増幅性を増強している要因等の未解明な点が多く，まさに緒に就いたばかりというのが実感です。なお本研究は，本学先端科学技術研究科柳田健之教授，河口範明准教授はじめ多くの皆様のご協力のもとに進めることができましたことにあらためて御礼申し上げます。
参 考 文 献1）P. A. Rodnyi, Physical Processes in Inorganic Scintillators,
CRC Press（1997）2）G. Shani, Radiation Dosimetry: Instrumentation andMethods, Second Edition, CRC Press（2000）
3）T. Yanagida, Opt. Mater., 35, 1987-1992（2013）4）T. Yanagida, J. Lumin., 169, 544-548（2016）5）Y. Yokoyama and K. Nakatani（ed.）, Photon-Working
Switches, Springer（2017）6）M. Irie, Y. Yokoyama and T. Seki（ed.）, New Frontiers

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No.772in Photochromism, Springer Japan（2013）7）M. Irie, et al.,Chem. Rev., 114, 12174-12277（014）8）S. Fukumoto, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 50, 15651568（2011）9） S. Irie, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, 1037-1040（2004）
10）K. Asai, et al., Radiat. Meas., 106, 166-169（2017）11）K. Asai, et al., Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, DOI:
10.1016/j.nima.2019.01.054（2019）12）K. Kinashi, et al., J. Phys. Org. Chem., 25, 427-430（2012）
13）K. Kinashi, et al., Chem. Commun., 51, 11170-11173（2015）
14）K. Kinashi, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 10,11926-11932（2018）15）T. Koshido, et al., J. Phys. Chem., 99, 6110-6114（1995）16）T. Nakashima, et al., J. Am. Chem. Soc., 134, 1987719883（2012）17）J. P. Calupitan, et al.,Chem. Eur. J., 22, 10002-10008（2016）
18）R. Asato, et al., Chem. Sci., 11, 2504-2510（2020）（奈良先端科学技術大学院大学先端科学技術研究科）