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Analytical Chemistry

微小領域に見いだされた新たな流体挙動
クロマトグラフィーへの応用を目指して

Tsukagoshi

塚越Kazuhiko一彦

相分離混相流（phase separation multiphase ﬂow），二相分離混合溶液（two-phase separation mixed solution），環状流（annular ﬂow），キャピラリークロマトグラフィー（capillary chromatography），擬似固定相（pseudo-stationary phase）
一般に，数十から数百マイクロメートルの内径をもつようなと層流が，微小領域のおもな流れとして研究が進められていく．

流路における流れは，微小領域（マイクロ空間）の流れとして知20 世紀後半に微小領域の流れを利用する新しい分離技術がられている．身近なところで考えると，動物の血流や植物の道開発され，流れの発見から技術開発まで 100 年以上が費やさ管・師管中での水分，養分の流れをあげることができる．日ごれたことになる．例をあげると，電気浸透流は，電気泳動の現ろ，このような生体中の流れを意識することは少ないが，生命象とともに，キャピラリー電気泳動 5），ミセル動電クロマトグを維持するための，きわめて優れた輸送や循環の機能である．

ラフィー 6），キャピラリー電気クロマトグラフィー 7）などの分哺乳類や維管束植物の誕生を数億年前あたりに考えると，生命離技術を生んだ．また，層流は，流体力学クロマトグラフィー 8）

体は驚くほど太古の昔から微小領域の流れを制御し，それを改やワイドボア流体力学クロマトグラフィー 9），フィールドフ

良，発展させることで進化の過程を歩んできたといえる．

ロー分別クロマトグラフィー 10）の分離法につながった．

一方，工学的な視点から見ると，微小領域の流れの研究は歴史的に浅く，19 世紀まで待つことになる．自然界に存在する微小領域に見いだされた新たな流体挙動：相分離混相流

生体中の流れが洗練されかつ高度化された機能をもっているこ

21 世紀になると，工作技術や流体制御技術の飛躍的な進歩とと比較すると，人類が人工的に取り扱うことができる微小領に伴って，さまざまな微小領域の流れが報告されてくる．たと域の流れに関する知識や技術は，いまだ貧弱さの域を逃れられえば流路径内に障壁を設ける，流れの向きを変化させる，溶液ない．しかし，見方を変えれば将来の研究課題として魅力的でを混合させる，セグメントをつくるなど，いろいろな工夫が施あり，無限の可能性を秘めた領域と捉えることもできる．

される 11〜13）．これらの微小領域の流れのなかには，水と油のように混ざり合わない溶液を合流させて得られる液-液界面を微小領域の流れと分離技術もつ流れ，すなわち非混和混相流が加わってくる．

19 世紀の代表的な管内の流れの研究として，電気浸透流とここでは，微小領域に見いだされた新たな流体挙動として，層流をあげることができる．電気浸透流は 1809 年，ロシアの相分離混相流を紹介する．従来の液 - 液界面をもつ混相流，す1）

物理学者 Reuss により電気泳動とともに見いだされた ．一方，なわち非混和混相流では，混ざらない 2 液を流路内で合流さ層流は 1839 年にドイツの土木技術者 Hagenが，1841 年にせ液-液界面をつくる．一方相分離混相流は，二相分離混合溶はフランスの医師 Poiseuille 3）がそれぞれ独立に管路抵抗の実液を微小流路内に送液し，温度／圧力変化で混合溶液が一相か験を行い，層流の流速分布を発見した．1883 年，イギリスのら二相へ相分離することに基づき，安定な液 - 液界面を創出す

2）

流体力学者 Reynolds は色素を用いたガラス管内の流れの可視化実験から，流れはある流動条件（臨界レイノルズ数）を境にして層流から乱流に変化していくことを発見した 4）．電気浸透流a）b）
温度・圧力変化

温度・圧力変化
送液

二相分離混合溶液（均一一相）

図1

上層と下層 二相分離混合溶液の創出（均一一相）

二相分離混合溶液の相変化（液滴流）（スラグ流）

エオシンY
ペリレン（並行流）（環状流）など
相分離混相流の創出

a）回分式容器内での相分離，b）微小領域への送液で創出する相分離混相流．

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マイクロチャネル
幅100 μm

図 2 蛇行マイクロチャネルで観測される環状流

水-アセトニトリル-酢酸エチル混合溶液（体積比 3：8：4），蛍光物
質ペリレン，エオシン Y により可視化．

b）

水過剰相
（擬似固定相）①●

層流の速度分布OH

有機溶媒過剰相（移動相）①●

水-親水性／疎水性有機溶媒混合溶液（有機溶媒過剰条件）
­O3S

②
●

水過剰相
（擬似固定相）吸光度 / 任意単位a）

1-ナフトール
エオシン Y
1-ナフタレンスルホン酸②●

2,6-ナフタレンジスルホン酸
1,3,6-ナフタレントリスルホン酸­SO3

微小領域での相分離混相流
（環状流）
の創出

0510
時間/分15

図 3 環状流キャピラリークロマトグラフィーa）分離メカニズム，b）得られたクロマ
トグラムの一例 16）．

る．つまり，一流路系で溶液を合流させることもなく，液-液学反応などにかかわる新しいマイクロフロー化学技術が提案さ界面がつくられる．二相分離混合溶液は，温度／圧力変化で一れている 16）．ここで紹介する応用例のキャピラリークロマトグ

相から二相へ可逆的に相変化する．水-親水性／疎水性有機溶

ラフィーは，おもにマイクロシリンジポンプ，キャピラリー（毛媒混合溶液をはじめ，水-界面活性剤混合溶液，水-イオン液体細管），および検出器から構成される．
キャピラリーには，フュー混合溶液，フルオロカーボン／ハイドロカーボン有機溶媒混合ズドシリカ，ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチレンなど溶液などがある．二相分離混合溶液は，相変化によって回分式の材質のチューブが使用できる．クロマトグラフィーは，溶質容器内では上層と下層に相分離する（図 1 a）が，それを微小領の移動相と固定相とへの分配比の違いから溶質を分離する手法域に送液しながら相変化させると，液-液界面が創出され混相であるため，本手法ではキャピラリー内の環状流に基づき内側流が得られる（図 1 b）．この流れを相分離混相流という ．

と外側の相が形成されると，層流条件下，内側の相が移動相と14）

相分離混相流における環状流なり，外側の相が低速度で移動して擬似固定相としての役割を果たす．図 3（a），（b）にそれぞれ分離メカニズムと分離例を示

相分離混相流では，液滴流，スラグ流，並行流，環状流など

す 14,16）．分離は未処理（中空）のキャピラリーと混合キャリア溶の流れを観測できる（図 1 b）．なかでも興味深いのは内側と外液を使用することで遂行できるので，従来のキャピラリークロ側の二相から構成される環状流である．これまで内径が数百ママトグラフィーのように，特殊な分離カラム（パックドカラム

イクロメートル以下の微小領域において環状流は報告されていやモノリスカラム）を必要としない点が特長である．

ないからである．幅 100 μm の蛇行したマイクロチャネルにお●いても安定した環状流が報告されている（図 2）．環状流での内側と外側の相配置は，粘性散逸法則と二相混相流の線形安定性

微小領域に見いだされた新たな流体挙動として，相分離混相解析の結果から説明された．すなわち環状流においては，流れ流を紹介した．相分離混相流では，二相分離混合溶液を微小流の安定性が増すように内側と外側の相配置が決まる 15）．付言す路に送液し，温度／圧力変化で混合溶液が一相から二相へ相分ると，ここで環状流の形成が，微小領域の内壁と溶媒分子との離することに基づき，液-液界面を流れのなかに創出する．従

化学的相互作用から誘起されるという誤解がしばしば生じる．来の非混和混相流では，微小領域における環状流は報告されて内壁の化学的性質は，環状流の外側相の流れの安定性に影響をおらず，相分離混相流がはじめて微小領域での環状流の形成を与える可能性があるにしても，当然ながら相分離混相流として可能にした．そして，環状流を利用したキャピラリークロマトの環状流そのものを誘発するような主導的要因にはならない．

グラフィーは，クロマトグラフィーに必須であった固定相の概微小領域における環状流の技術応用
微小領域における環状流を利用して，分離，抽出，混合，化念を覆すものであり，特殊な分離カラムを必要としない新しい分離手法として注目される．
【同志社大学理工学部化学システム創成工学科】

1）F. F. Reuss, Proceedings of the Imperial Society of Naturalists of Moscow, 2, 327（1809）．2）G. Hagen, Poggendorff's Ann. Phys. Chem., 46, 423（1839）．3）J. L. M. Poiseuille, C. R. Acad. Sci., 11, 961（1841）．4）R. B. Bird et al., “Transport Phenomena,” 2nd ed., Chap.2, Wiley, Toronto（2002）．
5）J. W. Jorgenson, K. D. Lukacs, Anal. Chem., 53, 1298（1981）．6）S. Terabe et al., Anal. Chem., 56, 111（1984）．7）T. Tsuda, Anal. Chem., 59, 521（1987）．8）H. Small, J. Colloid Interface Sci., 48, 147（1974）．9）Ch.-H. Fischer, M. Giersig, J. Chromatogr. A, 688, 97（1994）．10）J. C. Giddings etal., J. Chromatogr. A, 142, 23（1977）．11）N. Kaji et al., Chem. Soc. Rev., 39, 948（2010）．12）H. Nakamura et al., Chem. Commun., 23, 2844（2002）．
13）H. Kawazumi et al., Lab Chip, 2, 8（2002）．14）K. Tsukagoshi, J. Flow Injection Anal., 32, 89（2015）とその参考文献．15）S. Fujinaga et al.,Anal. Sci., 32, 455（2016）．16）K. Tsukagoshi, Anal. Sci., 30, 65（2014）とその参考文献．

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