倉田奨励金研究報告書｜2017 年度（第 49 回）助成■受領№1335

金属有機構造体を利用した蓄電デバイスの開発

代表研究者

吉川 浩史

関西学院大学准教授

1．研究⽬的(1D-DS-Cu-MOF),[Mn5(2dtba)4(μ3-OH)2]n

近年、環境問題やエネルギー問題などから、新(3D-DS-Mn-MOF 2, 2dtba = 2,2ʼ-ジチオジ安息

しいエネルギー材料の開発が急務となっている。

⾹酸)を合成し、室温で真空乾燥後、正極活物質と中でも⾼性能な蓄電機能を有する物質の開拓は、して⽤いた。まず、これらを構造的特徴に基づい重要な研究課題の１つである。本研究では、よりて分類するため、熱重量分析および粉末X線回折⾼い容量とエネルギー密度を有する⼆次電池の実(PXRD)測定により、真空乾燥後における空孔体現を⽬指して、⾦属イオンと酸化還元活性な有機積計算を⾏った。次に、DS-MOFを正極活物質と配位⼦から成る多電⼦酸化還元活性『⾦属有機構するリチウム⾦属電池の電気化学測定により、造体（Metal-Organic Framework：MOF）』を新たMOFに含まれるS-S結合の電気化学特性と構造的に創製し、これを正極材料とすることで、⾦属イ特徴の相関を検討した。さらに、充放電前後におオンと有機配位⼦両⽅の酸化還元によるより⼤きけるPXRDとX線吸収微細構造(XAFS)分析より、な容量とMOFの強固な多孔性構造に基づいた安DS-MOFの充放電反応機構解明を⾏った。

定なサイクル特性を実現することを⽬的とした。

真空乾燥後の空孔体積と構造より、有効空孔体積の⼤きい1D-DS-Co-MOF(⼀次元構造、344 Å2．研究内容3) 、 2D-DS-Cu-MOF( ⼆ 次 元 構 造 、 865 Å 3) 、本研究では、硫⻩の基本⾻格であるS-S結合が⼆3D-DS-Mn-MOF 1(三次元構造、244 Å3)と有効電⼦の酸化還元反応を⽰すことに着⽬し。S-S部位

空孔体積の⼩さい1D-DS-Cu-MOF(⼀次元構造、を含む配位⼦と⾦属イオンからなる⾦属有機構造体(DS-MOF)を作製し、構造的特徴と電池特性との相関を検討することで、⾼容量かつ安定なサイクル特性を有する⼆次電池に向けた知⾒を得ることを試みた。
こ こ で は 、 5 種 類 の DS-MOF （ 図 1 ） :[Co(NCS)2(4dpds)2]n (1D-DS-Co-MOF, 4dpds =4, 4ʼ-ジピリジルジスルフィド), [Cu(C2O4)(4dpds)]n(2D-DS-Cu-MOF), [Mn 2 (6dtna) 2 (H 2 O) 2 ] n( 3 D - D S - M n - M O F 1 , 6 d t n a = 6 , 6 ʼ - ジチオ
ジ ニ コ チ ン 酸 ), [Cu4(HCO2)6(OH)2(4dpds)2]n

図１DS-MOF の構造と分類

倉田奨励金研究報告書｜2017 年度（第 49 回）助成

図2

2DDSCuMOF の 充放電曲線（上）とサイクル特性（下）図3

充放電過程における 2DDSCuMOF のS K-edge XANES スペクトル42 Å3)と3D-DS-Mn-MOF 2(三次元構造、空孔な

続いて、S K-edge XAFS測定により、充放電過し ) に 分 類 し た ( 図 1) 。 有 効 空 孔 体 積 の ⼤ き い

程において2D-DS-Cu-MOFに含まれるS-S結合の2D-DS-Cu-MOFは、S-S結合と⾦属イオンの酸化開裂/再結合が可逆に起きることを明らかにした還元反応に基づく理論値に近く、配位⼦単独より(図3)。同様に、1D-DS-Co-MOFと3D-DS-Mn-MOF 1も⼤きい容量を⽰した(図2)。1D-DS-Co-MOFとでもS-S結合の可逆な開裂/再結合が観測された。

3D-DS-Mn-MOF 1についても同様の結果が得ら

これは、DS-MOF特有の電気化学的動的 S-S 結

れ、空孔体積の⼤きいDS-MOFでは電解質イオン合であり、本研究で初めて⾒出した現象である。

が挿⼊されやすく、⾦属イオンとS-S結合の酸化還また、⾦属イオンのK-edge XAFS測定によって⾦元反応が起きたことが⽰唆された。また、構造の属イオンの価数変化も可逆であることがわかった。

次元性が⾼いほどよいサイクル特性を⽰す傾向を

なお、空孔体積の⼩さいDS-MOFでは、S-S結合⾒出し、次元性が⾼いほど放電後でも活物質が電と⾦属イオンの酸化還元反応が不⼗分だった。以解液に溶けにくく、三次元構造のDS-MOFが最も上より、空孔体積の⼤きいDS-MOFの電気化学的安定なサイクル特性を⽰した。⼀⽅で、空孔体積

動的S-S結合と⾦属イオンの可逆な酸化還元反応の⼩さいDS-MOFでは、電解質イオンが挿⼊されにより、⾼容量と安定なサイクル特性を実現した。

にくいため、⾦属イオンとS-S結合の酸化還元反応

なお、本研究で⾒出した結果は、MOFの特徴でがほとんど起こらず、理論値の4分の1以下の容量ある強固な構造と空孔に由来すると考えられ、しか得られなかった。以上より、空孔が存在する

COFやPOMOFといった強固な⾻格を有する物質ことでS-S結合の酸化還元反応は進⾏し、構造の次群にも適⽤できると思われる。特に、COFは、有元性がS-S結合のサイクル特性を決める要因とな機化学的⼿法によるS-S結合修飾が可能であるたることがわかった。

め、電池の⾼性能化および新たな物理化学的現象

倉田奨励金研究報告書｜2017 年度（第 49 回）助成の発⾒が期待できる。また、1次元構造のMOFの充放電測定により、S-S結合の開裂によるものと思われる低いサイクル特性を改善することが課題として挙げられる。その⽅法の⼀つとしては、酸化還元活性なπ結合を有するN=N結合を⽤いるという改善策がある。N=N結合は放電後もσ結合が残るため、サイクル特性のよい1次元構造のMOFを作製できると予想される。さらに、本研究ではDS-MOFに含まれるS-S結合は1つであったが、加硫によってS-S結合の数を増やすことができる。この⼿法により、DS-MOFの⾼容量化および安定なサイクル特性が維持可能なS-S結合の数を検討できると思われる。

３．発表（研究成果の発表）
T. Shimizu, H. Wang, N. Tanifuji, D. Matsumura,
M. Yoshimura, K. Nakanishi, T. Ohta, H.
Yoshikawa, Rechargeable Batteries Based onStable Redox Reactions of Disulfide Included in a
Metal–Organic Framework as Ligands, Chemistry
Letters, 47(5), 678-681(2018)
吉川浩史、⾦属錯体マテリアルが⽰す蓄電機能、錯体化学若⼿の会 第58回近畿⽀部勉強会（関⻄学院⼤学神⼾三⽥キャンパス、2018年6⽉23⽇）
吉川浩史、分⼦および分⼦集積体の蓄電機能開拓、統合物質化学研究推進機構 第4回国内シンポジウム「物質創製化学の多様化と深化」（九州⼤学筑紫キャ
ンパス 総合研究棟筑紫ホール、2018年10⽉30⽇）
Hirofumi Yoshikawa, Battery Performances ofMolecule-Integrated Systems, 2018 NankaiInternational Symposium on Advanced Materials(Nankai University, Tianjin, China, 13th Nov.,
2018)
清⽔剛志、王恒、松村⼤樹、吉川浩史、架橋ジス
ルフィド配位⼦を有するMOFの構造と電池特性の相関研究⽇本化学会第99春季年会(2019)（甲南⼤学岡本キャンパス、2019年3⽉17⽇）