再エネ利活用を目指した長期水素貯蔵可能なMg基水素貯蔵材料
関西大学

化学生命工学部

化学・物質工学科
准教授 近藤 亮太
2022年3月10日
1

水素吸蔵合金を利用した産業界の動き
大成建設株式会社
室蘭市
国立大学法人九州大学
国立大学法人室蘭工業大学
株式会社日本製鋼所
株式会社巴紹介株式会社北弘電社

事業期間：2018～2019年度

水素吸蔵合金はエネルギー(水素)をコンパクトに長期保管する技術として利活用されている資源リスクが小さく、大量に利用可能なMgH2は水素貯蔵材料として有望
2

水素吸蔵合金の役割【電池】
ショートレンジでの電力需要に対応【水素を使った燃料電池】
ロングレンジでの電力需要に対応＜水素＞
エネルギー密度が高い
長期保存が可能
システムがコンパクト
応答速度が遅い
熱管理の問題N. Endo, et al., Int. J. Hydro. Energy. 44(2019) 7118-7124.

Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

3

SOFCとMgH2を組み合わせたエネルギー貯蔵システム
都市ガス

電気エネルギーに変換
PEFC
TiFe

• 固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC）の排熱を利用し、MgH2から脱水素化すれば、電気変換効率は68.6%に達する。(通常のSOFC：50~60%)• MgH2は¥1,000/kg程度と試算されている。(Mgでは¥200~300/kg)
業務用燃料電池の低コスト化、高効率化へとつながる
一方、MgH2の伝熱特性を上げなければ、実質上使用は難しいとされる。

Shao, H. Energies 2017, 10, 1767.

熱伝導特性の高いと期待されるMgH2/Feであれば、この問題が解決されると期待される。
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering4水素貯蔵材料としてのMg
Mg + H2 → MgH2
ΔfH = -74.4 kJ mol-1 H2ΔfS = -135 J K-1 mol-1 H2

 高い水素重量密度(7.6mass%H)
 豊富な資源 (8th mineral on earth) 低価格 (c.a. 2,000$/t) 低い核生成速度33% volume difference between Mg and MgH2
 遅い水素拡散速度
DHMgH2=1.1x10-20 m2 s-1(305 K)
DHMg=7x10-11 m2 s-1 (300 K)
 コア-シェルタイプの水素化物の形成
Mg
core: Mg
shell: MgH2
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

MgH2[1] J.F.Stampfer Jr., C.E.Holley Jr., J.F.Suttle, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3504–3508.
[2] J.J.Reilly, R.H.Wiswall, Inorg. Chem. 1967, 6, 2220–2223.
[3] L.B.Pankratz, Thermodynamic Properties of Carbides, Nitrides, and other Selected Substances. pp. 957, 1995.

5

Mgを水素貯蔵材料として利用する際の条件
従来の利用率の向上方策(MgH2生成率向上方法)
メカノケミカル処理(milling under H2 atmosphere) 格子欠陥の導入
 相転移
 Mg粉末のナノサイズ化
 触媒の添加【粉末化した場合のデメリット】

熱 ハンドリングの低下：大気非接触

粉末

 熱管理が困難に：熱伝導性の低下
 コスト高：触媒添加、ハンドリングの低下

Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

気相[1] J.F.Stampfer Jr., C.E.Holley Jr., J.F.Suttle, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3504–3508.
[2] J.J.Reilly, R.H.Wiswall, Inorg. Chem. 1967, 6, 2220–2223.
[3] L.B.Pankratz, Thermodynamic Properties of Carbides, Nitrides, and other Selected Substances. pp. 957, 1995.

6

水素貯蔵材料に求められる条件
 非毒耐性(大気、不純物の混入)

供給

H2

水素貯蔵材料の充填

H2

 ハンドリング性(大気中で充填)
 安全性

使用
貯蔵・運搬

[1]

 高速作動 熱管理性 高速作動：高い反応速度、高熱伝導性
 長期間安定性：非毒耐性 安全性
総合的に安価① 水素化前は大気中で取扱い可能② 水素貯蔵材料の利用率が高い③ 高熱伝導性を有する

Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

粉末形状よりもバルク状で水素化可能な材料が望ましい[1] http://www.nat-g.com/tank-solutions/tank-types/

7

Mg/Fe積層体の特徴

Mg/Fe積層体

 繰返し圧延を利用した、Mgの一次元方向のナノサイズ化→Mg+H2=MgH2の反応速度の向上
 MgとFeは互いに混じり合わない(安定な化合物相が無い)

before→MgH2脱水素化時のMgの粒成長を抑制

1mm

after

1mm
1mm

MgH2圧粉体(比較材) 水素化時、MgH2/Feとなり、バルク形状を保つ→金属層(Fe)存在による高い熱伝導性(高い反応速度)
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering8様々な加工方法で生産可能なMg/Fe積層体
プレス加工法 (press)

圧延法 (roll)Cut & Stack
2LLL2Lsample

加工方法が単純、加工業者にとって新たな設備投資が不要、一般的加工法
スエージ加工法 (SWG)

熱媒体

連続工程で生産可能

Feめっき量産化、低コスト化

洗浄SUS管巻取り

Ryota Kondo

スウェージ加工
SUS管外套によって保持Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

モジュール化9

Mg/Fe積層体の特徴
Mg/Fe積層体

12 3 410 μm*Mg/Fe複合線材

100 μm

540 µmMg/Fe周辺でMgH2の生成率が向上

Mg/Fe積層体は板状から線状形状の選択制は広い→組織制御に注意することで様々な既存技術で生産可能
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering• 近藤亮太、秋月孝之、瀬尾尚之、柗本教介「金属被覆マグネシウム線及びその製造方法」、
特願2021-2553、2021年1月12日

10長期間水素貯蔵可能なMg/Fe積層体
2.5Δ(H/M)

21.5

真空パック保存(水素化：21.05.27～脱水素化：21.08.27）

大気中保存(水素化：21.05.27～脱水素化：21.08.27）

15 mm

0.505 mm500

550600650700750

内部温度/K

3か月大気中に放置した水素吸蔵後のMg/Fe積層体は真空パック中で保管した試料と同程度の水素を放出することが可能であり、水素を長期間安定に保管可能であることが示された。
→グリーン水素を利用するには、年単位でのエネルギー収支を考える必要があり、またその管理を考えると大気中で保管できることが望ましい。
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

111MPa以下で作動可能なMg/Fe積層体
100252050
Ht01

15Cl01Heat flow, mW g-1

Heat flow, mW g-1

Ht02
Cl02

10Ht03
Cl03
Ht06

5Cl06
Ht10
Cl100-5

Ht01
Cl01
Ht02
Cl02
-50

Ht08
Cl08

-100

-10-150MgH2 powder
DSC 0.3MPa H2 Ht rate:5K min-1 range: Rt->500C->200C, 10cycle
sample weight: 12mg

Mg/Fe φ0.5mm
DSC 0.3MPa H2 Ht rate:5K min-1 range: Rt->350C->200C, 10cycle
sample weight: 246.6mg
300

350

400

450-150500

550

Temperature, T /K

Mg/Fe複合線材

600

650

300

350

400

450500

550

600

650

700

750

800

Temperature, T /K

MgH2 powder

1MPa以下での水素化を行った。高圧ガス保安法の観点から、1MPa以下で水素化が進行することは大きな意味を持つ。0.3MPaでの平衡温度は600～605Kであり、平衡温度で水素化・脱水素化反応が進行した。一方、高圧時に比べて反応熱は小さくなった。通常は、低圧時では測定感度が上がるため、水素化量・脱水素化量が低下したものと予測される。サイクル数の増加と共に水素化・脱水素化量は増加した。MgH2粉末では脱水素化反応は観察されたが、その後水素化・脱水素化反応は起こらなくなり、粉末表面の被毒、粒子の粗大化が原因であると考えられる。
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

12Mg/Fe積層体の水素吸蔵能評価
300

Ht01

250

Cl01
Ht02
Cl02

200

Ht03
Cl03

Heat flow, mW g-1

Ht06
Cl06

150

Ht10Cl10100500-50Mg/Fe φ0.5mmDSC 3.1MPa H2 Ht rate:5K min-1 range: Rt->500C->200C, 10cycle
sample weight: 169.4mg
300350400450550500600650700750800

Temperature, T /K

1回目の昇温時から水素化したため、725Kから脱水素化による吸熱ピークが観察された。昇降温サイクルの増加と共に吸熱ピークは大きくなった。昇温時に容器内圧力は3.5MPaまで上がることから、3.1～3.4MPaでの水素化・脱水素化の平衡温度は702~710Kであった。

→Mg＋H2＝MgH2の反応が起きていることがわかった。
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

13Mg/Fe積層体の水素化容量評価
20 mm

20 mm

100 μm

水素圧3.87 MPa、保持温度420 ℃、水素化時間50 ks

Φ0.5 Mg/Fe複合線材 水素化後 20 mm
Φ0.5 Mg/Fe複合線材 水素吸蔵量

Mg全体の88%以上の水素吸蔵が成された
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering14水素化したMg/Fe積層体の断面組織
10 mm

10 mm

内部に渡ってMgH2が生成していた。

50 μm

20 mm

Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

20 mm

20 mm

Φ0.5 Mg/Fe複合線材 水素化後 500倍15

社会実装に向けたマイルストーン

H2バッファータンク

Mg/Fe積層体に大量に水素を貯蔵解決されたこと• ハンドリング性(バルク形状、保管条件)• 1MPa以下での作動• 月単位での長期水素貯蔵能

余剰電力由来水素課題• 熱管理の評価• 大型化に対してのシミュレーション• SOFCと組み合わせたシステムの構築
課題解決に向けて企業様と協業したい

Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

Shao, H. Energies 2017, 10, 1767.

16

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：金属被覆マグネシウム線及びその製造方法• 出願番号：特願2021-2553• 出願人：日本精線株式会社、関西大学• 発明者：近藤亮太、秋月孝之、瀬尾尚之、柗本教介
Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering17

産学連携の経歴• 2018年-2021年 環境研究総合研究費に採択(気候変動領域、革新型研究開発(若手枠)、中規模輸送・長期保存用水素貯蔵材料の開発、総合評価S)• 2020年～ 日本精線株式会社と共同研究実施(Mg/Fe積層体の生産法、高容量かつハンドリング、安全性の高い水素貯蔵材料の開発を目指している)

Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

18

お問い合わせ先

社会連携部

https://www.kansai-u.ac.jp/renkei/

産学官連携センター・知財センター
https://www.kansai-u.ac.jp/renkei/industry/sangakukan-mm@ml.kandai.jp

Ryota Kondo

Kansai University · Department of Chemical, Energy and Environmental Engineering

19