博士（ 地球環 境科学）灘浩樹

学 位論文題 名
Molecular dynamics studies on anlSOtroplCStruCtureSOf
iCe−Waterint
erfaCeSandgrOWthmeChaniSm（分子動力学法による氷一水界面構造の異方性と成長機構の研究）

゛学位論文内容の要旨

氷結晶の水からの成長機構 の研究は，凍上，海氷の成長など我々の身近に起こる雪氷現象を理解する上で極めて重要である．しかし，その成長機構の理解は立ち遅れてしヽる．その原因は，氷一水界面の分子 レベルでの構造を明らかにすることの困難さによる，例えば分子レベルでの氷ー水界面構 造の異方性（すなわち，結晶面方位による違い）の研究は，氷結晶の成長速度の異方性を説明する考えられるが，ほとんど明らかにされてし、ない．これまでに，氷ー水界面構造の 光散乱実験等による研究がいくっか行われてきた．しかし，それらにより得られた界面構 造は高々光の波長のオーダーであり，分子レベルでの詳細な構造は得られなかった．
一方，近年の計算機能カの 著しい発展により，計算機シミュレーションを駆使した物性研究が盛んに行われている， その中でも，分子動力学シミュレーション法は，各分子間に働く相互作用から分子の運動 方程式を数値的に解くことにより分子一つーっの実際の運動を再現し，固体や液体などの゛諸物性を解明していく方法である，したがって，この手法は分子レペルの構造の研究に最 適であるため，氷一水界面構造の研究に対して極めて大きな成果が期待される．
本研究は，分子動力学シミ ュレーション法により氷一水界面構造及び氷結晶の成長機構の異方性を分子レベルで解明 することを目的とする，界面構造と成長機構の異方性 を調べるために，氷（0001）面（以下，ペーサル而）と水，そして氷（1010）面（プリズム 面）と水とのニ種類の界面の分子動力学シミュレーションを行っ た ．水 分子 間に働く相互作用として TIP4P相互作用モデルを用い た，このモデルから作られる氷結晶や水は，実際の 氷結晶と水の構造や熱的性質を非常によく再現することが知られている，
ま ず，氷ー水界面構造の異方性を分子レペルで明らかにする研究を行った．その結果，次の ような結果が得られた．
・ 氷ベーサル面ー水界面は分子レペルで平坦な界面であり，界面付近の水の構造及び動的性 質はバルクの水に極めて近い．
・ 氷プリズム面ー水界面は幾何学的に荒れた構造を持ち，界面付近の水の構造はバルクの水 に比べて幾分秩序が高い．また，そこでの水分子はバルクの水よりも動きにくい性質
を 有 し ， 自 己 拡 散 係 数 の 値 は バ ルク の 水 の 値 の 半 分以 下 で あ る ，
この 研究により得られた界面構造は，理論的にr測される界而構造と定性的に・致する，
ま た， 実 験に より 得ら れた 氷結 晶形 から 予測 され る界 面構 造と も 定性 的に 一致する．

ー20−次に，界面構造の時間変化を調ベ，氷 結品の成長機構を解明する研究を行った．その結果，ベーサル面，プリズ厶面とも成長を 観察することに成功した．しかし，詳しい解析の結果，その成長機構はべーサル面とプリ ズム血では全く異なることが明らかになった．それぞれの成長機構は次の通りである．
・ 氷ペーサル面ー水界面におL、て，まず結晶核の生成が確認された．その後，その周りに結晶が界面に沿って二次元的に成長し ，新しい結晶層が形成されていく様子が観察された ． し た が っ て ， ペ ー サ ル 面 は 一 分 子 層 ごと の 成 長 機 構 で あ る．
・ 氷プリズム面一水界面におし、ては，二次元的な氷結晶の成長は観察されなかった，しかし，界面付近の融液の構造が，幅広い 領域にわたって少しずつ氷結晶の構造に近づいていく様子が観察された．したがって，プ リズム面は集団分子過程による成長機構である，
すなわち，界面付近の水分子が集団的に 互いに相互作用を及ぼし合いながら，少しずつ氷結晶の構造に変化していく成長機構であ る
実験によると，氷プリズム面の方が氷ベーサル面に比 べて成長速度がかなり速いことが知 ら れ て い る ． 本 研 究 に お い て も ， こ と こ と が 定 性 的 に 確認 さ れ た ．
また，この成長機構の異方性は，界面構造の異方性と 密接に関連している．すなわち，
氷ペーサル面ー水界面は分子レベルで平坦な構造である ため，水分子は氷結晶格子に取り込まれにくく，成長するためにはいくっかの水分子が偶 然的に集まってできる結晶核の生成を要する，ひとたびこの結晶核が形成されると，結晶 はその周りに二次元的に成長しやすくなる．このためぺーサル面は一分子層ごとの成長機 構となる，一方，氷プリズ厶面ー
水界面は幾何学的に荒れているため，界面付近の水分子 は氷結晶分子と結合を組みやすくなる．それによって，融液中の水分子同志も結合を組み やすくなり，結果として界面付近の水分子が集団的に少しずつ氷の構造に近づいていくとL、う築I．！j ｝r
過碍による成長機構となる．
本研究は，分子動力学シミュレーション 法により氷一水外面構造及び成長機構の異方性を分子レベルで解明することを目的として 行われた，結諭として，氷ー水界面構造の異方性 及 び 成 長 機 構 の 異 方 性 が 分 子 レ ベ ル で 初め て 明 ら か に さ れ た．

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学 位 論 文 審 査 の 要旨
主 査 教授 本堂 武夫 副査 教授 市川和彦
副査 教授 和田 宏（北海道大学大学院理学研究科）
副査 助教授 古川義純
学 位 論 文 題 名

Molecular dynamics studies on anisotropic structures ofice― water interfaces and growth mechanism（分子動力学法による氷―水界面構造の異方性と成長機構の研究）
水からの氷結晶の成長（融液成長）機構の解 明は、寒冷環境における雪氷現象の理解にと って極めて重要な基礎研究である。たとえば 、雪の結晶の成長、海氷の成長、凍上現象な どの機構と密接に関連している。また一般に 、融液からの結晶成長機構の理解は、気相や 溶液相などの希薄環境相からの結晶成長機構 に比べ著しく理解が遅れている。これは、融 液と結晶との界面構造を分子レベルで調べる ことが極めて困難であることに起因する。
一方、近年における計算機の性能の著しい向 上と相まって、計算機シミュレーションによ る物性研究が急速に発展している。中でも、 分子動力学シミュレーション法は、物質を構 成する個々の分子（原子）の運動を各分子間 の相互作用から数値的に解き出す手法で、固 体や 液体 の様 々な 物性 を解 明す る のに 非常 に有 効で ある 。
このような背景にあって、本論文では、氷と 水の界面の分子レベルでの構造と、氷結晶が 成長する際、界面ではどの様なプロセスによ り水分子が結晶相に取り込まれてくるのかを 解明することを目標に分子動力学シミュレー ションを実施し、詳しく解析している。本論 文は五章からなり、第一章では氷―水界面の 構造に対する従来の理解を簡潔にまとめその 問題点を指摘するとともに、雪氷現象におけ る分子レベルでの氷一水界面の構造の理解の 必要 性と その 意義 につ いて 述べ て いる 。
第二章では、分子動力学シミュレーション法 の氷―水界面の研究への適用の方法について 詳しく説明している。特に、氷結晶の向きを 変えて異なる面方位の界面についてシミュ
レ ーションを行い、面方位による違い（面方位 依存性）を強調する手法を導入レたこと、非 平衡な条件において結晶が成長する過程が観 察できるよう計算手法を改良したことなどが 本シ ミュ レー ショ ンの 独創 的な 点 であ る。
第三章では、分子動力学シミュレーションの 結果を解析している。まず、氷一水界面の構 造を解析し、氷(0001)―水界面では分子レベ ルで見て極めて平らな界面構造であるが、氷(1010)一界而では凸凹の多い幾何学的に荒れ た界面構造となっていることを明らかにした 。次 に、 結晶 の成 長に よる 界面 で の水 分子 の取 り込 み過程を詳しく解析した。その結― 22一

果 、氷(0001)―水 界面で は核生成 により生じた分子層が界面に沿って拡がる様子が観察され 、この界 面の成長 機構は 二次元核 成長機構であることを示した。これに対し、氷(1010)― 水界面で は、界面 で数分 子層の厚 みの部分が徐々に結晶としての分子配列の長距離規則性 を増加す ることで 結晶成 長が起こ ることを見いだした。すなわち、これは集団分子過程に よる成長 機構にあ たる。 このよう な分子レペルでの界面構造と結晶成長機構の異方性の発 見は、従 来全く報 告のな いもので 極めて 高く評価 される 。
第 四章では 、シミ ュレーシ ョンの結 果と氷の結晶成長の実験の結果との比較検討を行って いる。過 冷却水中 で成長 する氷結 晶の形態の特徴は、(0001)
面のみが平らなファセット
面 として現 れるがそ のほか の面方位 の界面は常に丸みを帯びていることが知られている。
ま た、成長 速度も(1010)面の方が (0001)面よりかなり早い。このような特徴は、本研究で得 ら れた界面 の構造お よび結 晶成長機 構の異 方性の結 果とよ く一致し 、本論文 のシミ ュ
レ ーション が妥当な もので あること を証明 している 。
第 五章は、 本論文 の総括で あり、各 章において得られた重要な結果を簡潔にまとめている。
以 上のよう に本論 文は、分 子動力学 シミュレーションにより氷―水界面の構造と結晶成長 機構、及 びそれら の異方 性を明ら かにした。この成果は、従来直接観察が極めて困難であ った固液 界面の研 究に大 きな進歩 をもたらすもので、今後の発展が大いに期待される。
ま た、申請 者が自ら 分子動 力学シミ ュレーションのプログラムを開発するなど、計算手法の 発展に対 する寄与 も大変 に大きい 。今後、この手法を様々な雪氷現象に拡張することも大 いに期待 される。
審 査員一同 は、こ れらの成 果を高く 評価レ、また申請者は研究者として誠実かつ熱心であ る と考え、 大学院課 程にお ける研鑽 や単位 取得など も併せ 申請者が 博士（地 球環境 科学 ）の学位 を受ける のに十 分な資格 を有す るものと 判定し た。

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