JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)

研究トピックス
負の誘電率の電子的起源
Electronic Origin of Negative Dielectric Permittivity
科学技術振興機構 佐藤勝昭
〒102-8666 東京都千代田区四番町 3-1
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金属の複素誘電率のスペクトルは自由電子

imω 
2
u 0 exp(− iωt ) = qE0 exp(− iωt ) − mω −τ の光電界による強制運動がもたらす Drude の

これより変位 u は E の関数として次のように法則に従い、実数部は低エネルギー側で負の表される。

値を示す。これが、金属の高い反射率をもたimω q1

u 0 = qE0 /  − mω 2 −E0 (4)=−(mτωω+ i /τ )1. はじめにらす。

自由電子による分極は、電子密度を N として、
P = − Nqu(5)

銅・金・銀など貴金属固有の色は Drude 則による負の誘電率だけでは説明できず、それで与えられる。 P = P0 exp(−iωt ) とすれば、ぞれの金属特有のバンド間遷移にもとづく誘P0 = Nqu 0 = −

電率が重畳したことによる誘電率の実数部が０を横切るエネルギーが可視～近紫外に現れ

Nq 2
1
E0m ω (ω + i / τ )(6)

これを式(1)に代入してることで説明される。

D0 = ε 0 E 0 + P0

この小文では、金属の誘電率の周波数分散= ε 0 E0 −を電子分極の電子論で扱う。

Nq 2
1E 0 ≡ ε r ε 0 E 0 (7)m ω (ω + i / τ )となるので、これより、複素誘電率εr が次式2. 電子分極の電子論1の Drude の式で得られる。

光の電界 E が印加されたとき電束密度 D は

ωpNq 21⋅= 1−m * ε 0 ω (ω + i / τ )ω (ω + i / τ ) (8)2次式で表される。ここに P は電子分極である。
(1)
D = ε0E + P

εr = 1−

ここにωp はプラズマ角振動数で光の電界によって自由電子の集団運動が誘起されると、それによって振動する電子分極

ω p2 =P が生じる。このような自由電子の運動は、古典的な運動方程式によって説明できる。

Nq 2m *ε 0(9)で与えられる。

電子の位置を u、有効質量を m、散乱の緩和時間をτとすると、自由電子に対する運動



方程式は、

d 2 u m dum 2 += qEdt
τ dt(3)自由電子の散乱のない場合
もし、運動方程式(2)において、散乱がない、すなわち、緩和時間τ → ∞とすると、式(8)は(2)によって与えられる。ここで、 E、 u として実数部のみとなり

E = E 0 exp(−iωt ) および u = u 0 exp(−iωt ) を代入すると

𝜀𝑟 = 1 − 𝜔22𝜔𝑝11(10)JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)で表される。これをグラフに表したものが図1 である。図より、比誘電率は、 ω= ωp で０を横切り、ω< ωp では負の値をとり ω→0 において発散する。
電磁気学によれば、空気から複素屈折率をN=n+iκの媒体に垂直入射したときの反射率
R は、
𝑁−1 2𝑅 = �𝑁+1�(11)
電磁波が物体に入れなければ 100%反射する。と表される。ここに空気の屈折率を 1 とした。
Maxwell の方程式𝛻×𝛻×𝐸−においてこのことを別の観点から見てみよう。誘電率が負の大きな値をもつとは n<<κ、すなわ1𝜕2𝜀𝜇𝐸=0𝑟𝑟
𝜕𝑡 2𝑐2

ち媒体の吸収が非常に強いことを意味する。
強い吸収は微視的には、電気双極子遷移の遷移確率が非常に強いことを意味する。遷移確𝜔𝜔𝜔𝐸 = 𝐸0 𝑒 −𝑖𝑖𝑖+𝑖 𝑐率が大きいと、吸収によって生じた電子双極型の電界を代入することによって、複素屈子がアンテナとなって直ちに電磁波を放出し折 率 の 固 有 値 と し て 𝑁 2 = 𝜀𝑟 𝜇𝑟 、 従 っ てて緩和する。これが高い反射率の原因といえ𝑁 = √𝜀𝑟 √𝜇𝑟 を得る。光の周波数においては、る。

表すことができる。なお、強磁性体においてについて行けなくなって、遮蔽は弱くなり、は、強磁性共鳴の周波数以下の周波数ではµrそれとともに反射率は小さくなる。

ω>ωp になると、自由電子の動きは電磁波

𝜇𝑟 = 1 としてよいので、𝑁 = 𝑛 + 𝑖𝑖 = √𝜀𝑟 と

図 2 は、図 1 の誘電率を式(12)に代入しては 1 とはならないことに注意が必要である。

得られた反射率のスペクトルである。 ω< ωp

これを用いれば、式(11)は、
𝑅=�2√𝜀𝑟 − 1�√𝜀𝑟 + 1

では R=1 であるが ω>ωp において、R は ωとと(12)もに急速に低下することがわかる。と表すことができる。ダンピング項がないとき比誘電率は ω< ωp において負の実数となるので、𝜀𝑟 = −𝑎 (a は正の実数)とすると、
𝑅=�

√−𝑎−1

√−𝑎+12� =�

𝑖√𝑎−1𝑖√𝑎+12

� =𝑎+1𝑎+1=1(13)となり、100%反射することがわかる。
この物理的意味を考えると、負の実数の誘電率の媒質に電磁波がはいろうとすると、自由電子が瞬時に動いて電磁波の電界を打ち消すような電子分極が生じ、媒質内に電磁波を入れない、つまり電磁波を遮蔽するのである。

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

自由電子の散乱がある場合実際の金属では自由電子は散乱を受けるので緩和時間は有限の値をとる。その結果、比誘電率には虚数部が現れる。誘電率の虚数部というのは、電磁波の電界 E の変化に電子分極（従って電束密度 D）の変化がついていけないことを意味する。電束密度が電界と同相であれば、電力の消費はない（これはコンデンサーを充放電する電流が無効電力となるのと同じである）が、電界の変化について行けないと、電力の消費がおきる。言い換えれば光吸収がおきる。
式(8)を実数部と虚数部に分けて示すと、

𝜀’𝑟 = 1 −𝜀"𝑟 =2𝜔𝑝𝜔2 +1� 2𝜏𝜔𝑝2𝜔𝜔(𝜔 2 + 1⁄𝜏 2 )(14)

図 3 には、有限の散乱の緩和時間を仮定して描いた式(14)の比誘電率の実数部ε’r 虚数部
ε”r のスペクトルを掲げる。ここでは、散乱の緩和時間が周波数に依存しないものとし、ℏ⁄𝜏 = 3eV (τ∼1.4x10-15s）を仮定した描いたものである。誘電率の実数部(εr’)は、図１の場合と同様に低エネルギー側で負の値をとり、プラズマ周波数付近で 0 を横切るのに対し、虚数部(εr”)は、周波数の増大とともに単調に減少して 0 に近づく。なお、比誘電率の実数部がゼロを横切る角振動数は、ωp からずれて

ω = ω 2p − 1 τ 23. バンド間遷移(15)

実際の Au、Ag、Cu の比誘電率のスペクトにシフトする。

ルを図５に示す2。このスペクトルは図４ほど

この誘電率を式(12)に代入して計算した

単純ではなく、比誘電率の虚数部(ε” r)は一度反射スペクトルを図 4 に示す。ω<ωp の反射極小値をとった後、高エネルギー領域で再び率は 100%よりかなり低くなっている。ま増大している。実数部ε’ r のスペクトルは低い

た、ω=0 付近の低周波の反射率はωの増大エネルギーで負の大きな値を取ることは、図ともに急落し、そのあとなだらかになるこ

４と共通であるが、ε” r の急増する付近で変曲とが見られる。

点となり複雑な形状を示す。Ag では 3.8eV 付
近で 0 を横切る。

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Drude モデルは、低エネルギー領域（赤外d 2 u m dum 2 ++ mω0ω 2 = qE
τ 0 dtdt域）をよく説明できるが、可視光領域のスペ(16)で与えられる。

クトルは説明できない。このε”r の増大はバンド間遷移が始まることを表している。金属にここに、左辺第３項は、バネの復元力をあおいて電子はエネルギー帯（バンド）を作っらわす。ω0 は電界が加わらなかったときのバていて Fermi 準位 EF 以下のバンドは占有さネの固有振動数を表しているがこれがバンドれ、EF 以上のバンドは空いている。

間遷移のエネルギーに対応している。

バンド間遷移ここでも、E、u に e−iωt の時間変化を仮定し、とは、光のエネ

この式を解いて束縛電子の変位 u を求め、束ルギーを吸収し縛電子の密度 Nb を考慮して電気分極 P=Nbqu、て、占有された

さらに比誘電率を求めると、電子状態から、

εr =1−

満ちていない電ωb2ω 2 + iω τ 0 − ω02(17)子状態に電子励が得られる。ここに ωb2=Nbq2/mε0 である。

起が起きること

この式の実数部と虚数部は、それぞれである。Cu を例

𝜀’𝑟 = 1 −𝜔𝑏2 �𝜔2 −𝜔02 �2�𝜔2 −𝜔02 � +𝜔2 ⁄𝜏02𝜔𝑏2 𝜔⁄𝜏0𝜀"𝑟 = 2(𝜔 − 𝜔02 )2 + 𝜔 2⁄𝜏02に取ると、図 6のバンド構造3(18)と Lorentz の分散式で表される。に示すように EFバンドから、4s4p 軌道からなるバンドの E>EF

こ れ を 図 示 し た の が 図 7 （ ℏ ω0=1.5eV 、の空いた状態へのバンド間遷移（矢印）がε” rℏ⁄τ0=0.1eV として作図）である。虚数部 εr"には、共鳴型のピークが、実数部 εr'には分散型の増大の始まりに対応する。のスペクトルが得られる。実際のバンド間遷の下 2eV 付近にある 3d 軌道からなる満ちたバンド間遷移の比誘電率のスペクトルを正移ではギャップを超えると急に虚数部 εr"が 0確に表すには、量子力学の知識が必要である

立ち上がるので、図 7 はあくまで古典モデルが、ここでは古典論の描像で近似する。バンによる近似と考えて欲しい。

ド間遷移の寄与を古典的に扱うために、バネによって原子核に束縛されている電子のモデル（Lorentz の束縛電子モデル）を考える。
バンド間遷移の比誘電率のスペクトルを正確に表すには、量子力学の知識が必要であるが、ここでは古典論の描像で近似する。バンド間遷移の寄与を古典的に扱うために、バネによって原子核に束縛されている電子のモデル（Lorentz の束縛電子モデル）を考える。
運動方程式は、電子の位置を u、有効質量

図 7 束縛電子系による複素比誘電率のスペクトルを m、緩和時間 τ0 とすると、

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図 8 は、式(14)と式(18)の両方を考慮した場合の複素比誘電率スペクトル（ℏ ωp=2eV、ℏ/τ=0.3eV 、ℏω0=1.5eV、ℏ⁄τ0=0.1eV として作図）である。比誘電率の実数部 εr'の立ち上がり方は図 3 に比べて急峻となり、εr'が 0 となる光子エネルギーは、ℏωp より低いℏω0 の付近に現れる。このように、自由電子による Drude項に加え、バンド間遷移に対応する Lorentz項を入れることによって図 5 の貴金属のスペクトルを近似できる。
図 9 は、図 8 の比誘電率を式(12)に代入して求めた反射スペクトルである。バンド間遷移の付近で反射率の急落が見られ、これが貴金属の色を決めていることがわかる。
実際の場合、もっと多くのバンド間電子遷移が存在し、比誘電率スペクトルの重なりに寄与するので、式(14)において第 1 項の１の代わりに、誘電率の実数部の重なりによる ε∞を用いることが、よく行われる。この場合に εr'＝0 となる ω を ωp'とすると、
ωp'＝(ωp /ε∞−1/τ )22 1/2とすると式(24)はiε(ω)kE=0(19)(21)で表される。これを遮蔽されたプラズマ周波と書けるが、これが成立するのは、kE=0（k⊥E数と呼ぶ。Ag の場合、バンド間遷移を考えなすなわち横波）か、 ε(ω)=0 の場合である。

いとℏωp=9.2eV であるが、バンド間遷移によε(ωL)=0 が成立する振動数ωL においては、電る誘電率を考慮した遮蔽されたプラズマ周波界の縦モードの振動が存在する。このモード数はℏω’p=3.84eV となる。

は物質の分極と、その反電界が結合したモードであると考えられる。

4. プラズモン4

縦モードの電界による自由電子の振動は縦自由電子の運動方程式(2)には、復元力の項方向の電荷密度の粗密をもたらし反電界が誘がないので、固有振動数は存在しない。にも起される。縦方向の反電界係数は 1 なので、かかわらず、固有エネルギーをもつ素励起で反電界は-P/ε0 となり、P=Nqu を考慮すると、あるプラズモンとして扱えるのはなぜだろう

反電界を考慮した運動方程式は、電子散乱をか。

無視するとここで、電磁気学に立ち帰って考えてみよmう。電荷がなく等方的で一様な媒質中では、
div D=0d 2 u Nq+u = qE
dt 2 ε 0(22)となり、第 2 項として復元力の項が付け加わ(20)る。これより、が成立する。電束密度の時間・空間変化をD(ω,k)=ε(ω)E(ω,k) =ε(ω)E0e-i(ωt-kr)(−m*ω2+Nq/ε0)u0=qE015(23)JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)

が 得 ら れ る 。 E0=0 と し た と き 、となるので、式(25)より、n=κ となる。すると

ω=(Nq/m*ε0)1/2≡ ωp ならば 0 でない解をもつ。

式(26)は
ε" r =2κ2つまり反電界が復元力として働き、プラズマ周波数を固有振動数とする自由振動が存在す(27)と書ける。逆に解いて、るのである。この周波数 ω=ωP においては、

κ=(ε"r/2)1/2(28)ε(ωP)=0 が成立するので縦波のプラズマ自由導電率の実数部 σ’と比誘電率の虚数部 ε"r との振動が存在し、そのエネルギーは量子化され間には ε" r =σ’/ωε0 の関係があるので 式(28)はており、プラズモンという素励起として扱わκ=(σ’/2ωε0)1/2れる。実際には、束縛電子系（バンド間遷移）

ここで、μ0ε0=1/c

n=κ=(1/c)(σ’μ0/2ω)1/2による分極が反電界を部分的に遮蔽している(29)

2(30)ので、プラズモンの周波数としては式(19)で表

このようにして求められた屈折率 n と消光係される遮蔽されたプラズマ周波数を使わなけ数κを式(28)に代入すると
E=E0 exp(-iωt) exp{i(σωμ0/2)1/2 z}

ればならない。

exp{-(σ’ωμ0/2)1/2 z}

プラズモンの周波数は、どのようにして、(31)観測することができるだろうか。プラズモンとなり、n=κ の条件の下で電磁波の電界が 1/eは、縦波なので横波である光と直接相互作用に減衰する距離(skin depth)はδ=(2/σ’ωμ0)1/2

しないが、電子線とは、電子エネルギー損失(32)スペクトル(EELS)にはピークが現れる。金属の式で与えられる。実際の金属では n〈〈κ であ

表面においては、光（電磁波）が表面電荷振るから、式(32)は浸入深さの目安と考えられる。

動と結合して表面プラズモン・ポラリトンと6．あとがきいう形で観測される。

以上、負の誘電率が、自由電子の集団運動
5．表皮効果とスキンデプスにより生じること、実際の金属では、バンド高周波の電磁波は導体の奥深く侵入できな間遷移によって誘電率がゼロを横切るエネル

いが、これを表皮効果という。電磁波が侵入ギーが変化することについて、古典電子論にできる深さをスキンデプスという。ここでは、基づく電子分極の Drude-Lorentz のモデルによこれを光学の手法で導こう。って説明した。

導体の光学定数として屈折率を n、消光係数を κ で表すと、導体内部における 波動関数

参考文献
1 山田興治・佐宗哲郎・澤木宣彦・佐藤勝昭・
伊藤彰義・八木俊郎：「機能材料のための量子力学」（講談社サイエンティフィク、1995）
p.158.
2 Landolt-Börnstein New Ser. III-15b(Springer, 1985) Chap. 4, p. 210.
3 I. Mertig, E. Mrosan, U. Fleck, H. Worn: J.
Phys. F10 (1980) 417.
4 佐藤勝昭：プラズモンの基礎, 学振 147 委
員会第 118 回研究会「プラズモンが拓く機能と応用」(主婦会館 2012.12.7)テキスト

は
E=E0 exp(-iωt) exp(iωnz/c) exp(-ωκz/c)(24)と表される。
光学定数 n, κ と誘電率の実数部 ε'、虚数部 ε"の間にはε'r= n2-κ2(25)ε"r=2nκ(26)の関係が成立する。
導体内で電束(の実数部)が 0 とすると、ε'=016