様式３立 S22-17

金ナノ粒子の触媒活性化機構の解明
The d-band structure of Au nano-clusters dependent on the size
アントン ヴィシコフスキーa, 光原 圭a, 中田 俊隆a、秋田 知樹b, 城戸 義明aAnton Visikovskiya, Kei Mitsuharaa, Toshitaka Nakadaa, Tomoki Akitab, Yoshiaki Kidoa
aa

立命館大学・理工学部・物理科学科, b 産総研関西センター
Department of Physics, Ritsumeikan University, bAIST Kansai Center

アモルファスカーボン上に形成した Au ナノ粒子の d-band 構造を光電子分光で測定解析した。ク
ラスターサイズは、高分解能イオン散乱で決定し、光電子スペクトルの終状態効果は、Deconvolution
手法によって除去し、始状態 d-band のクラスターサイズ依存性を導出した。その結果、サイズが150 atoms/cluster 以下で、d-band 幅は急激に減少し、d-band center は、急激に Fermi Level から遠ざかる変化を示した。第１原理計算より、これは Au-Au ボンド長の収縮に起因することが判明した。
The d-band structure of An nano-clusters grown on a-C was analyzed by photoelectron spectroscopy. Thecluster size was determined by high-resolution ion scattering and the size-dependent d-band structure wasevaluated quantitatively by subtracting the contribution from the final state effect using a deconvolution
treatment. The results obtained show that the d-band width decreases drastically and the d-band center also
moves rapidly apart from the Fermi level for the size below 150 atoms/cluster. The first principles
calculations reveal that this is attributed to Au-Au bond contraction.
Keywords: Au nano-clusters, d-band structure, ion scattering, photoelectron spectroscopy,
背景と研究目的： もっとも安定な金属である金は、サイズが約 5 nm 以下の微粒子になると強い触媒活性を示すことがHarutaによって示された[1]。以後活発な研究がなされたが、その物理的機構解明は未だなされていない。
これまでの研究成果より、金ナノ粒子の活性化の要因として、（１）微粒子化に伴う、活性サイトであるコーナー、エッジ、表面の占める割合が増加するため、（２）電子状態特に、d-band の構造変化（d-band Model）、（３）金担体間の電荷移動などが挙げられている。
（１）は、すべてのナノ粒子に該当する一般的性質であり、特に金ナノ粒子において顕著になるというものではない。分子の解離吸着を考えると、吸着分子の外殻軌道と金属のd-state が 混 合 し 、 Bonding と Anti-bonding
Statesを作るが、Anti-bonding stateがFermi levelの下に位置すればその軌道は占有され、状態の波動関数は反発的で、解離吸着に対して高いポテンシャル障壁をもつ。一方、
Anti-bonding state がFermi level の上に位置すれば、その軌道は占有されず、低い障壁ないし、バリアー・フリーとなる。従って、d-bandcenter が Fermi level に近づくことが、解離吸着の容易さを示すバロメータとなる。これが d-band Model である。本研究は、アモルファス・カーボン膜上に金ナノ粒子を形成し、光電子分光によって、d-band 構造のサイズ依存性を明らかにし、d-band Model の検証を行うことを目的とした。なお、粒子のサイズ・形状は高分解能イオン散乱によって決定した。
実験： Au/a-Cの試料は、分子線エピタキシー法によって、粒子サイズ10 - 1500 Au/clusterの範囲で作製した。この試料をin situ で、光電子分光測定し解析を行った。図１に、50 eVの入射光で測定したUPSスペクトルを示す。
試料は、0.3 MLのAu を室温で蒸着したもので、平均直径1.8 nm,平均高さ0.75 nmの部分球のナノ・クラスターである。生のスペクトルは、先ずShirley 法でバックグランドを除去し、次いで担体のa-Cの寄与を引き去り、d-bandのプロファイルを得た。6s bandの寄与は小さいので、それを無視して解析を行っている。
d-band 幅は、d-band の両端の変曲点からの幅として定義した。本実験では、入射光子エネルギー140 eVで、Au 4f 内殻準位のスペクトルも併せて測定している。金は、(111)のc軸配向しているが、面内にはランダム分布し様式３ており、Band 分散は無視することができる。
Au(0.3ML)/a-C/Si(001)(a)

Intensity

Measured
SmoothedShirley Backgroundスターに関して、それを確認した。我々の結果は、ナノ粒子の触媒活性化の機構として、
d-band Model による説明は困難であることが結論される[2]。

hν = 60 eV
θout = 0°d-band width, Wd

4.6
4.4 Bulk value

2520

15

1050

4.2-5(b)Intensity

Au(0.3ML)/a-C
a-CarbonWd (eV)

Binding Energy (eV)

4.0
3.8

Meas. original spectra
Meas. deconvoluted spectra

3.6
3.4
3.2

25

2015

1050-50

Intensity

Difference Spectrum
Valence Band: Au nano-clusters

100200300

400500600

Average Nunber of atoms/cluster

Binding Energy (eV)

3d5/2

図２(a) d-band 幅の粒子サイズ依存性。

(c)

3d3/2
4.5

d-band center position, Ed

4.4

Bulk value

4.32520151050-54.2

Binding Energy (eV)
Ed (eV)

図１．UPS スペクトルとバックグランド除去。

4.1
4.0
3.9
3.8

結果、および、考察： 先に述べたような方法によって、バックグランド等を引き去りd-band のスペクトルが得られるが、終状態効果の影響によって、スペクトルは見かけ上、高Binding Energy 側にシフトしている。これは、粒子サイズが小さいほど顕著となる。我々はこの寄与を、粒子が球形と近似し、サイズが正規分布すると仮定することで、Deconvolution手法を使って定量的に評価した。
図２は、d-band 幅および d-band center のサイズ依存性を示している。明らかに、サイズが~150 atoms/cluster 以下で、d-band 幅は急激に減少し、d-band center はFermi level から遠ざかる傾向を示している。d-band 幅が減少するのは、混成する波動関数の数が減少することに対応している。一方、d-band center は
d-band Model によれば、サイズの減少とともに Fermi Level に近づくことが予想されたが、逆に遠ざかる結果となった。これは、サイズの減少に伴い、Au-Au ボンド長が短くなることで、d-band center が Fermi level から遠ざかることが予想される。我々は、VASP を使った第１原理計算より、Au 原子数 38 ケのクラ3.73.63.50100200300400500600

図２(b)．d-band center の粒子サイズ依存性。

今後の予定として、Spring-8 において、Auナノ粒子の Au-Au ボンド長のサイズ依存性を EXAFS で測定することを検討している。
また、CO 酸化レートのサイズ依存性も併せて測定し、d-band 構造と Au/NiO 界面等の電荷移動効果を具体的に明らかにしたい。
参考文献[1] M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N.
Yamada, Chem. Lett. 2, (1987) 405.
[2] A. Visikovskiy, H. Matsumoto, K.
Mitsuhara, T. Nakada, T Akita, Y. Kido,Phys. Rev. B 83 (2011) 165428.