倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成■受領№1395

高効率太陽電池開発のための超短パルスレーザー過渡光電流分光計測システムの開発
代表研究者

寺本高啓

大阪大学

放射線科学基盤機構

特任講師

Development of transient photocurrent spectroscopy with ultrashort pulse laser
for high efficiency solar cell
Principal Researcher

Takahiro Teramoto,
Institute for Radiation Sciences, Osaka University, project lecturer

本研究では可視超短パルスレーザーを用いた過渡光電流分光システムの開発を行なった。このシステムを用いて、有機薄膜太陽電池デバイスの超高速光応答を調べた。その結果、過渡光電流信号に分子振動が変調として観察された。量子化学計算との比較からアクセプター分子の面外振動モードが過渡光電流信号に結合していることが判明した。このように、本研究で開発したシステムを用いれば、太陽電池における光励起後フェムト秒からピコ秒の時間スケールで起こる超高速光応答ダイナミクスが解明できる。
In this study, we developed a transient photocurrent spectroscopy system with visible ultrashort pulse
laser. We investigated the ultrafast optical response of organic thin-film solar cell devices by using thissystem. As a result, molecular vibrations were observed as a modulation in the transient photocurrentsignals. From the comparison with quantum chemical calculations, it revealed that the out-of-planevibrational modes of the acceptor molecules coupled to the transient photocurrent signal. In this way, thesystem developed in this study can elucidate the ultrafast dynamics in the solar cells in the femtosecond topicosecond time scale after photoexcitation.

1．研究内容この電荷分離過程の分岐比が光電変換の効率を主1.1 背景に支配する。また電子遷移の余剰エネルギーが核近年、有機材料を用いた電子材料（例えば有機の振動に散逸されると、光電変換効率は低下する。

薄膜トランジスタや太陽電池）が注目を集めていこのような有機半導体における光励起初期過程のる。これは、有機材料特有のしなやかさ、スプレ詳細を明らかにするためには、フェムト秒レーザー塗布可能性などの液状化によるコストの抑制なーを用いた超高速分光が必要となる。本研究ではど無機半導体材料では成し得ない特性を有してい超短パルスレーザーを用いて有機薄膜太陽電池デるためである。有機半導体材料では光を照射するバイスの過渡光電流分光システムを構築する。

ことにより励起子が生成する。励起子の緩和ダイナミクスとして、数fs〜psの時間スケールで電1.2 研究の方法

子・正孔対の電荷再結合または電荷分離が起こる。

1.2.1 有機薄膜太陽電池デバイスの制作

倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成

有機薄膜太陽電池デバイスとして、本研究ではpushamino]phenyl}-2,1,3-benzothiadiazol-4-yl)methyl

pull型低分子である2-[(7-{4-[N,N-Bis(4-methylphenyl)ene]propanedinitrile（DTDCPB）をアクセプター、フラーレンC70をドナーとして選んだ。真空チャンバー内での蒸着および窒素パージ下でガラス封入作業を行ない、デバイス作成を行なった。太陽電池 の 構 成 は ITO,50/MoO3,30/DTDCPB,7/DTDCPB:C70,40/C70,7/BCP,10/Ag,150となっている。各数値は厚み(単位nm)である。
1.2.2 可視超短パルスレーザーシステム
レーザーシステムの概略を図2に示す。フェムト秒再生増幅器（波⻑800nm,繰返周波数1kHz,パルス出力1mJ）の出力を２つに分岐し、１つをサファイア板で白色発生を行ないシード光として用いた。もう片方をＢＢＯ結晶に導入し、2倍波発生を行ない、ポンプ光として用いた。この２つのlaser
光をBBO結晶に非同軸で入射し、パラメトリック
図 1 作成した有機薄膜太陽電池評価デバイス．

増幅を行なう。2段増幅を行なった後、チャープミ

図 2 可視超短パルスレーザーシステム．

倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成

ラー対とプリズム対を用いてパルス圧縮を行なう。

1.3 研究成果

自己相関計測により、パルス幅は6.86fsであった。
そのときのスペクトルとともに図に示す。

図 4 太陽電池デバイスの電流密度電圧応答曲線

図 3 過渡光電流分光システムの概略図
1.2.3 過渡光電流分光法の構築
過渡光電流分光法を行なうために構築した実験系の概略を図3に示す。太陽電池デバイスを図のサンプル位置に固定し、レーザー照射により流れる電流計測を行なうことにより、過渡光電流測定を行なう。過渡測定を行うにあたり、ポンプ光とプローブ光の両方のみに由来した信号を抽出する必要がある。しかし太陽電池デバイスにポンプ光とプローブ光のどちらかのレーザー光が照射されて

図 5 過渡光電流分光データも光電流が流れてしまい、バックグラウンドとなってしまう。そこで本研究ではそれぞれの光路にチョッパーまたはシャッターを置いて変調を行ない、2重に変調した成分のみを抽出することを試みた。検出デバイスとして、ロックインアンプを採用しダブルロックイン検波法により信号復調を試みた。これは1つ目のロックインアンプで高周波数成分と同期した信号成分を抽出し、それを次のロックインアンプに入力し低周波数の成分と同期した信号をロックイン検波する手法である。

図 6 過渡光電流分光で得られた分子振動モード（上）と量子化学計算（下）倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成

1.3.1 有機薄膜太陽電池デバイスの光電変換率
ソーラーシミュレーターを用いて、電流密度―電圧曲線を評価した（図4）。
印可電圧0.55Vで最大出力電力が3.90mW/cm2となった。入射光強度100 mW/cm2より、作成した太陽電池の光電変換効率は3.90%となる。
1.3.2 有機薄膜太陽電池の過渡光電流分光

図7

DTDCPB:C70 分子対の最適化構造

ポンプ光とプローブ光にそれぞれ500Hz、1Hzの変調を行なった。太陽電池デバイスの出力をプ

1.3.3 量子化学計算による評価

リアンプにより増幅しそれをロックインアンプに

図7に量子化学計算により求めたDTDCPB:C70導入した。1段目の参照周波数を500Hzとして、時の最適化された分子構造を示す。図6に示したが定数を1sとしてロックイン検波した。その出力を500cm-1以下の振動数に分子間、1500-2000cm-1に次のロックインアンプに導入し、参照周波数をDTDCPBの分子内振動モードが含まれている。こ1Hzとしてロックイン検波した。このときの時定れらの分子振動が電荷移動で影響していると考え数は2sである。0.2fsステップで-100fsから600fsまられる。

でポンプ光とプローブ光の相対遅延時間を変えて過渡光電流信号を計測した。図5にその結果を示す。

２．発表（研究成果の発表）

本測定では600fsまでの時間データしかないため、

１．寺本高啓, 徳永英司, 小林孝嘉

正しく評価できないが、指数関数でフィットする可視超短パルスレーザーを用いた過渡光電流分光と1.3psの時定数を持つことがわかった。これは励法の開発起子の寿命と考えられる。

第17回AMO討論会（オンライン、2021年次）

次に得られたデータをフーリエ変換することにより、寄与している振動モードを調べた。図6にそ２．寺本高啓, 徳永英司, 小林孝嘉の結果を後述する量子化学計算と比較して示す。

高効率太陽電池開発を目指した可視超短パルスレ

赤で示した量子化学計算の結果と比較し、いくーザー過渡光電流分光法の開発

つかの振動モードが実験結果とよい一致を示すの日本物理学会2021年秋季大会（オンライン、2021がわかる。量子化学計算ではラマン活性な振動モ年次）ードを現している。一方実験結果は、過渡光応答に寄与しているラマン活性な振動モードを現している。フーリエ変換の窓関数の影響などにより信号強度についての議論は一概には難しいが、よい一致を示していると考えられる。