PVDFの結晶構造探究
圧電性発現の要因と物性の相関に迫る
大阪公立大学大学院工学研究科

堀邊英夫教授大阪公立大学大学院工学研究科の有機・高分子化学研などへの応用も期待できる。 だが、エネルギー的に不安究室の堀邊英夫教授は、フッ素系高分子 「PVDF （ポリ定な I 型は、 安定的なⅡ型やⅢ型に比べ作製が非常に難フッ化ビニリデン）」 の結晶構造を解明する研究に取り組しい。 簡便に安定的に作製するプロセスの構築が求めらんでいる。 主に I 型 （β晶）、Ⅱ型 （α晶）、Ⅲ型 （γ晶）れている。 また、３つの結晶構造の差異によって物性がと３つの結晶構造を持つ PDVF だが、I 型のみが電気特異なる原因や、Ｉ型が生成される原理は未解明な部分が多性を示す “特異な存在” だ。 I 型のこの性質を活用すれい。「根本的にこの世界を支配している物性を明らかにば、身の回りにある自然エネルギーをその場で電気に変したい」。 堀邊教授は 20 代で出合ったこのテーマに魅せ換する 「エネルギーハーベスティング技術 （環境発電）」

られ続けてきた。

I 型だけが電気特性を発現（尾立志保子）

電荷が生じる『圧電性』と温度変化によって電荷が生じる『焦PVDF は中空糸や医療用フィルムなどさまざまな用途に電性』という性質を併せ持つ特異な誘電体ポリマーとなる。

用いられている。他のフッ素樹脂と比べて成形加工しやす

オールトランス型のエネルギー的に不安定な結晶構造にそい上、軽量、高強度、耐熱性といった優れた性質を多く持つ。の要因がある」と説明する。

ここに電気特性を容易に付与することができれば、さらに用途は広がる。

ただし、I 型を得るのは容易ではない。「世の中に流通している PVDF は、この電気特性を得るために、まず作りやPVDF の３つの結晶構造すいⅡ型を作製してから高延伸をかけて I 型にし、さらにのうち、I 型は炭素を中心に分極処理するといった煩雑なプロセスを経て作られている」

フッ素と水素が左右にそれと堀邊教授。「実用化に向けて、有用な I 型を簡便に、安定ぞれ配列し、電気双極子が形成される構造（図１）。そのため極性結晶となり電気特性を帯びる。Ⅱ型とⅢ型はこのような電気特性を示さない。堀邊教授は「プラPVDFは、大きく3つの結晶構造を持つ
I 型 … 平面ジグザグ構造(TTTT)II 型 … ねじれ構造(TGTGʼ)III 型 … I型とII型の中間構造(TTTGTTTGʼ)
Ⅰ型は水素（δ＋：）、フッ素（δ−：）で配向分極が起きている⇒PVDF I 型は圧電性、焦電性を示す

スチックは絶縁体であるの
堀邊英夫教授が一般的だが、PVDF の I 型の場合は、圧力を加えるとδ+◆略歴
大阪府生まれ。1985 年に京都大学工学部合成化学科を卒業
後、三菱電機入社。同社先端技術総合研究所主席研究員などを経て、2003 年高知工業高等専門学校物質工学科助教授。金沢工業大学バイオ・化学部応用化学科教授を、大阪市立大学
院工学研究科教授を経て現職。専門は高分子物性。関西コンバーティングものづくり研究会会長も務める。

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I 型 ： TTTT：炭素

δーII 型 ：TGTGʼ

：水素III 型：TTTGTTTGʼ

図１：フッ素PVDF の３つの結晶構造

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的に作製するプロセスの構築を目指す、というのが研究のそこで、相溶性の高い PMMA（ポリメチルメタクリレー

大きなテーマの１つ。その前提として、３つの結晶構造がト）をブレンドし、PVDF の結晶化抑制を狙ったところ、生まれる根本の高分子物性を明らかにしたい。ただ I 型を作

PVDF と PMMA の質量比が 7：3 の割合のところで最もればよいというのではなく、どんな要因でⅡ型、Ⅲ型にな透明性が高くなった。さらに X 線回折装置で調べると、こるのか。そこの原理が分かれば結晶構造を制御する手がかの比率の近辺で結晶構造が I 型になることも分かった。「なりが得られるのではないか」と話す。

ぜそうなるのだろう」。非常に面白い現象だと感じたが、企会社員時代の研究が原点
原点は、大学卒業後に入社した三菱電機材料化学研究所で最初に与えられた研究テーマだった。当時、紫外線で情報を消去できる半導体メモリの一種「EPROM」の研究で、従来の石英ガラスに代わる紫外線を透過しやすい樹脂の開業の研究サイクルは早い。「とても数年でこの謎は解明できそうにないと感じた」。研究はほどなく別のテーマに移っていったが、このとき以来、頭の中に「7：3」の比率の謎が刻まれたという。

結晶化や蒸発の速度が影響？

発が求められていた。このとき候補に挙がったのが PVDF

PVDF の３つの結晶構造が生まれる要因として、堀邊教だった。PVDF は非晶状態では紫外線を多く透過する一方、授は「結晶構造は結晶化速度に依存する」という仮説を立結晶化しやすく白く濁ってしまい透過率が低下する課題がてた。I 型は結晶速度が遅いとき、Ⅱ型は速いときに生成さあった。

れ、Ⅲ型はその中間だとし、「相溶しやすいほど結晶化しに“物性の根本の謎 " へ情熱尽きず
自身を「物事を引きずらない、あっさりとした性格」

それでも研究を始めて 15 年ほど経ったとき、しびれという。だが、この「PVDF の結晶構造」に関してはを切らし、“PVDF 研究の大先輩” で大阪大学理学部教40 年近く、一度も頭から離れることはなかった。

授だった田代孝二氏のもとを訪ねたことがある。
「PDVF18 年間勤めた三菱電機を早期退職した後、もともとが I 型になる原理を教えてください」。頭を下げたところ、教育に関心があったこともあり、アカデミアに転じた。

思いもかけない言葉が返ってきた。「それが分からなく高知工業高等専門学校や金沢工業大学で教鞭を執り、て僕もいまだに研究しています。堀邊先生、一緒に頑張大学教授となって現在に至るまで約 20 年間、学生たちりましょう」。明確な解答が聞けることを期待して行っと粘り強く研究を続けデータを積み重ねてきた。
「ずったのに、結局分からなかった。でも、うれしかった。帰と不思議で、いつか解明しなくてはと当然のように考えり道、「やっぱり難しいテーマだったのだなあ」と奮いてきた」。

立った。
自身の主な研究テーマは、PVDF の結晶構造のほかに①フィラー分散高分子の電気特性の温度応答性、②新規リソグラフィー技術の開発、③オゾンや水素ラジカルやマイクロバブルと高分子との化学反応解析（環境に優しいレジスト除去）―、と４つある。どれも民間時代に手がけた研究がもとになっている。「高分子物性」というくくりでは一貫しているものの、分野はさまざまだ。
「それぞれのテーマが私の人生のようなもの。PVDFは特に思い入れがある。この研究は何の役に立つのか、経済的な価値を生むのか、ということ以上に、学問的な関心と『なぜだろう』という強い気持ちが根っこにある。
追求すればするほど容易には超えられない高い壁である「異分野の専門家と意見交換したい」と話す

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ことも分かった。だからこそ、心躍る挑戦ができる」。
研究への情熱は尽きない。

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工学研究科

堀邊英夫教授くくなり、結晶化速度が遅くなる。最も相溶しやすい 7：3性の影響、なぜ溶媒の蒸発速度が結晶構造に関係するのかの比率のときに結晶化速度が遅くなるためにＩ型が優位になど検証がまだまだ必要」とする。

生成されるのではないか」と考えている。
PVDF と PMMA の相溶性が混合比で異なり、それが３応用支える基礎研究をつの結晶構造の生成に影響を与えている、ということは分「エネルギーハーベスティング」という新しいエネルギーかってきたが、「なぜこの比率でそうなるのか」に対する明分野がある。光や熱といった自然エネルギーや、道路や床確な答えは出ていない。この原理が分かれば PMMA を使わを歩く人の振動、体温、心拍といったこれまで利用できなず PVDF だけで簡便に I 型を生成する方法が見つかる可能

かった微弱なエネルギーを、電源のない場所でもその場で性がある。実験データや計算でも「ちょっとした仮定条件電力に変換して活用する技術だ。堀邊教授は、電気特性をの違いで物性が逆転することもあり、なかなか仮説がきれ持つ PVDF の応用分野の１つとして見据えている。

いに証明できない。３つの結晶構造のポテンシャルエネル

「PVDF の結晶構造の研究はやや地味なテーマで取り組ギーの差がわずかだからこそ、制御が難しいのかもしれなむ人は多くない。こうした分野への応用例が増えてきたら、い」と悩む。

基礎研究も発展するはず。実用化を支える土台の解明に向また、以前の研究で溶媒キャスト法を用いて、溶媒を変けてまだまだ頑張りたい」と力を込める。

えることで３つの結晶構造を作り分ける方法が知られていポリスチレンやポリプロピレンなどビニルポリマー系も、た。堀邊教授は、溶媒が異なることによる影響を排除してPVDF と同様に複数の結晶構造を持つことが分かっている。

PVDF を評価する必要があるとして、１種類の溶媒から３それらに共通する普遍的な化学構造があるのではないか、つの結晶構造を生成する方法を考案。溶媒キャスト後の乾と堀邊教授は推測しており「そうした研究に取り組む異分燥温度を変えて「蒸発速度」を制御することで、1 つの溶野の専門家が集まって率直に意見交換できる場がほしい。

媒から３つの結晶構造を生成することに成功した。そのメ新しいアイデアやヒントが生まれるきっかけになるかもしカニズムの解明はこれからで、「用いた溶媒の種類やその極れない」と希望している。

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