2023 年 2 ⽉ 14 ⽇
⾼輝度光科学研究センター
理化学研究所⾼エネルギー加速器研究機構

溶質と溶媒が相互に影響し合う機構を原⼦レベルで直接観測− 光化学反応における溶質と溶媒和の構造変化を 100 兆分の 1 秒単位で追跡 −【概要】
⾼輝度光科学研究センターXFEL 利⽤研究推進室の⽚⼭哲夫主幹研究員、理化学研究所放射光科学研究センター利⽤システム開発研究部⾨ SACLA ビームライン基盤グループの⽮橋牧名グループディレクター（⾼輝度光科学研究センターXFEL 利⽤研究推進室室⻑）、⾼エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所の野澤俊介准教授、同機構の⾜⽴伸⼀理事、ヨーロピアン XFEL（ドイツ）のクリストファー・ミルネグループリーダー、ハンガリー科学アカデミー（ハンガリー）のジョージ・バンコ教授、ニューキャッスル⼤学（イングランド）のトーマス・ペンフォールド教授、マドリード⾃治⼤学（スペイン）のボチ
ェック・ガウェルダ教授、アイスランド⼤学（アイスランド）のジャンルカ・レヴィ研究員らによる共同
研究グループは光を吸収した溶質分⼦とその周りを囲う溶媒分⼦がお互いに影響し合いながら光化学反応が進⾏するメカニズムを原⼦レベルで解明することに成功しました。
溶液中では、反応する分⼦（溶質分⼦）の周りは常に溶媒分⼦に囲われており、溶媒の種類によって化学反応のスピード、反応中間体(*1)の寿命、⽣成物の種類や収率が変わることが知られています（溶媒和効果）（*2）。しかし、溶媒分⼦がどのように溶質分⼦の構造変化や化学反応を促したり抑制したりするのか、その様⼦を直接観測することはこれまでできませんでした。
本研究グループは、X 線⾃由電⼦レーザー（XFEL）施設 SACLA(*3)の BL3 を使い、光を吸収した⾦属錯体(*4)（溶質分⼦）とアセトニトリル（溶媒分⼦）の構造変化を正確に追跡しました。その結果、溶質分⼦の動きが周囲の溶媒分⼦の再配置を促すだけでなく、溶媒の再配置によって溶質の動きが駆動されることが分かりました。すなわち、溶質分⼦と溶媒分⼦の間の影響が双⽅向的であることを原⼦の動きとして捉えることに初めて成功しました。
この研究は、溶質と溶媒の構造変化を観測する分⼦動画を実現したものであり、光化学反応における溶媒和効果の機構の解明に貢献することが期待されます。またこの研究は、2019 年に科学雑誌 NatureCommunications 誌に掲載された同研究グループによる研究成果の続編になります。本成果は科学雑誌
Chemical Science 誌のオンライン版に掲載されます。

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【研究の背景】
溶液中では、溶質分⼦の周囲に常に溶媒分⼦が存在し絶えず動き回っています。光によって溶質分⼦にエネルギーを与えると分⼦の形が変わることがありますが、周囲の溶媒分⼦はその構造変化に応じて配置を変えて全体を安定化させます。この時、溶質分⼦と溶媒分⼦の間でエネルギーのやり取りが起こります。このプロセスは、溶液中で進⾏する化学反応の特徴です。使⽤する溶媒の種類を変えると化学反応のスピード、反応中間体の寿命、⽣成物の種類や収率が変わることが知られており、気相中で進⾏する化学反応とは全く異なる結果が得られることも珍しくありません（溶媒和効果）。溶媒和効果が化学反応において重要な役割を果たしていることは古くから知られている⼀⽅で、その微視的なメカニズムはよく分かっていませんでした。これは、溶質分⼦と溶媒分⼦それぞれの原⼦位置の変化を正確に追跡することができなかったためです。
XFEL は超⾼速（100 兆分の 1 秒）で起こる微⼩な原⼦位置の変化（1000 億分の 1 メートルオーダー）を検出するのに適した光源です。2019 年に本研究グループは光増感剤(*5)のプロトタイプである銅(I)フェナントロリン錯体（英名： [Cu(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)2]+）に光エネルギーを与えると分⼦が振動しながら正四⾯体型から平⾯型へと平坦化する様⼦（図 1）を時間分解 X 線吸収分光(*6)によって観測することに成功しました。しかしこの⼿法では、X 線を吸収する銅原⼦に結合している原⼦の位置変化しか捉えることができず、⾦属錯体の周りに離れて位置している溶媒分⼦の動きは不明なままでした。
【研究内容と成果】
本研究では、より広範囲まで原⼦位置の変化を精密に可視化できる時間分解 X 線溶液散乱と時間分解X 線発光分光を相補的に組み合わせることで、この課題に取り組みました（図 1）。その結果、⾦属錯体（溶質分⼦）とアセトニトリル（溶媒分⼦）のそれぞれの構造変化を原⼦の位置情報として直接観測することに成功しました（図 2）。
光を吸収した溶質分⼦は不安定な構造（正四⾯体型）から安定な構造（平⾯型）へと平坦化し、振動します。平坦化すると配位⼦(*7)の間の空間が広がるため、溶媒分⼦がそのスペースに⼊り込み、中⼼の銅原⼦に近づく様⼦が観測されました。この過程は溶質分⼦の形状の変化が周囲の溶媒の再配置を駆動していると理解できます（溶質分⼦→溶媒分⼦）。光をあてた直後はこのような⼀⽅向的な相互作⽤が⽀配的ですが、しばらく時間が経つと逆⽅向の相互作⽤（溶媒分⼦→溶質分⼦）の影響が観測されました。すなわち、溶媒の⼊り込む動きによって溶質分⼦の振動が減衰し、更なる平坦化が進⾏することが分かりました。本研究により、溶質分⼦と溶媒分⼦の双⽅向的な相互作⽤を原⼦の動きとして説明することが初めて可能になりました。
【今後の展開】
本研究で開発した⼿法によって、溶媒和が光化学反応でどのような役割を果たしているのかの微視的なメカニズムを解明することができるようになりました。これは、紫外〜可視光のレーザー分光では達成できない本⼿法のユニークな点であり、効率的に光エネルギーを化学エネルギーへと変換する⼈⼯光合成技術など、新たな光化学反応の開発にとって基盤的な技術となることが期待されます。
本研究は、⽇本学術振興会

科学研究費特別推進研究「時間分解 X 線溶液散乱による光化学反応の構造可視化」（21H04974）、新学術領域研究「⾼速分⼦動画法によるタンパク質⾮平衡状態構造解析と分⼦制御への応⽤」（19H05782）、挑戦的研究（萌芽）「X 線⾃由電⼦レーザーの特性を⽣かしたフェムト秒構造化学の開拓」（21K18944）の⽀援を受け、SACLA の利⽤研究課題として実施されました。

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【論⽂情報】
題名：Atomic-scale observation of solvent reorganization influencing photoinduced structural dynamics ina copper complex photosensitizer
⽇本語訳：銅錯体光増感剤の光誘起構造変化に影響する溶媒再配置を原⼦レベルで可視化
著者：Tetsuo Katayama, Tae-Kyu Choi, Dmitry Khakhulin, Asmus O. Dohn, Christopher J. Milne, György
Vankó, Zoltán Németh, Frederico A. Lima, Jakub Szlachetko, Tokushi Sato, Shunsuke Nozawa, Shin-ichi
Adachi, Makina Yabashi, Thomas J. Penfold, Wojciech Gawelda, Gianluca Levi
ジャーナル名：Chemical Science
オンライン掲載⽇:2023 年 2 ⽉ 14 ⽇
DOI: 10.1039/D2SC06600A

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【参考資料】

図１：(a) 銅(I)フェナントロリン錯体の構造。中⼼の銅原⼦に２つのフェナントロリン配位⼦が直交に結合している。（b）銅(I)フェナントロリン錯体の反応経路とエネルギーの模式図（ポテンシャルエネルギー曲⾯）。可視光を吸収すると初期の四⾯体型の構造が不安定になり、平⾯型へと形状が変化する。（c）時間分解 X 線溶液散乱と時間分解 X 線発光分光のセットアップ。

図２：時間分解 X 線溶液散乱により決定された溶質分⼦と溶媒和の構造変化。
（⾚点）配位⼦の⼆⾯⾓の時間変化。
（⿊点）溶媒分⼦が平坦化によって空いたスペースに⼊り込む度合い。⻘枠の時間領域では溶質分⼦の平坦化が急速に進み、溶媒分⼦の再配置を引き起こす。⻩枠の時間領域では、スペースに⼊り込む溶媒分⼦の動きによって溶質分⼦の振動が減衰する。さらに緑枠の時間領域では、溶媒の⼊り込む動きと溶質分⼦の平坦化が協奏的に進⾏する。⻘枠の時間領域では溶質分⼦が溶媒分⼦の動きを駆動するプロセスが⽀配的だが、⻩枠と緑枠の時間領域では溶媒分⼦と溶質分⼦の動きは相互に影響し合っている。

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【⽤語解説】※１．反応中間体
化学反応において最初の反応物から最終の⽣成物に⾄る過程で⼀時的に⽣じる物質のこと。不安定なものほど寿命が短い。
※２．溶媒和効果
溶液中の化学反応において反応性（反応物、反応中間体、⽣成物の安定性）に対して溶媒が及ぼす影響のこと。溶質分⼦と溶媒分⼦の間の様々な分⼦間相互作⽤によって決定される。
※３．X 線⾃由電⼦レーザー施設 SACLA
理化学研究所と⾼輝度光科学研究センターが共同で建設した⽇本で初めての XFEL 施設。第 3 期科学技術基本計画における 5 つの国家基幹技術の⼀つで、2006 年度から 5 年間の計画で建設・整備された。
2011 年 3 ⽉に施設が完成し、SPring-8 Angstrom Compact free electron LAser の頭⽂字を取って SACLAと命名された。2011 年 6 ⽉に最初の X 線レーザーを発振、2012 年 3 ⽉から共⽤を開始した。0.1 ナノメートル以下という世界最短波⻑の X 線レーザーを発振する能⼒を持つ。
※４．⾦属錯体
⾦属イオンに⾮⾦属の分⼦やイオンが結合した構造を持つ化合物のこと。
※５．光増感剤
光を吸収し、そのエネルギーを他の物質に渡すことで化学反応のプロセスを補助する物質のこと。
※６．時間分解 X 線吸収分光
X 線を照射すると、試料に含まれる元素に固有なエネルギーの X 線が吸収される。X 線吸収分光法は、照射する X 線のエネルギーを変えながら物質による吸光度を測定する実験⽅法で、注⽬した原⼦周辺の局所的な構造や化学状態を知ることができる。時間分解 X 線吸収分光法は、短時間だけ発⽣する X 線パルス光（XFEL）と可視レーザー光を使い、２つの光を試料に照射するタイミングを変えることで、⾼速現象の時間発展を調べる⼿法。
※７．配位⼦⾦属錯体の中で⾦属イオンに結合している⾮⾦属の分⼦やイオンの総称。

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《問い合わせ先》
⽚⼭ 哲夫（カタヤマ テツオ）
公益財団法⼈⾼輝度光科学研究センター XFEL 利⽤研究推進室 主幹研究員
住所：兵庫県佐⽤郡佐⽤町光都１−１−１
TEL：0791-58-0802、FAX：0791-58-0830
E-mail : tetsuo@spring8.or.jp
⽮橋 牧名（ヤバシ マキナ）
理化学研究所 放射光科学研究センター 利⽤システム開発研究部⾨
SACLA ビームライン基盤グループ グループディレクター
住所：兵庫県佐⽤郡佐⽤町光都１−１−１
TEL：0791-58-2849
E-mail : yabashi@spring8.or.jp
野澤 俊介（ノザワ シュンスケ）⼤学共同利⽤機関法⼈ ⾼エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 准教授
住所：茨城県つくば市⼤穂１−１
TEL：029-879-6022 FAX：029-864-3202
E-mail : noz@post.kek.jp※研究に関するお問い合わせは、⽚⼭までお願い致します。
（報道に関すること）（SPring-8 / SACLA に関すること）
公益財団法⼈⾼輝度光科学研究センター 利⽤推進部 普及情報課
TEL：0791-58-2785 FAX：0791-58-2786
E-mail：kouhou@spring8.or.jp（その他報道に関すること）
理化学研究所 広報室 報道担当
TEL：050-3495-0247
E-mail：ex-press@ml.riken.jp
⼤学共同利⽤機関法⼈ ⾼エネルギー加速器研究機構 広報室
TEL：029-879-6047 FAX：029-879-6049
E-mail：press@kek.jp

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