α‑オキシ水酸化鉄粒子を用いた重金属イオンの優先吸着
環境材料科学研究室

緒言

水質中に溶存する有害重金属イオンを回収することは、廃水処理において不可欠である。本研究室では重金属イオンに対して、高い吸着能を持つ無機イオン交換体であるαオ キ シ 水 酸 化 鉄 （ α -FeOOH ：Goethite（以下 Goethite とする）)に着目した。
Goethite を用いた吸着に関する研究は、液相、気相どちらの場合でも行われてきたが、本研究では埋立処分場の浸出水や工場廃水などに含まれる重金属イオンを対象にしているため液相吸着とし、重金属汚染水には各重金属試薬から調整した重金属イオン水溶液を用いた。
本研究室において、Goethite 粒子に対する Mn2+の 10 mol%添加により、Pb(II)イオンに対する高い優先的吸着能の付与について既に報告されている。また、Mn2+の添加により Goethite 結晶子の幅が減少し、長さが増大していることも TEM（透過型電子顕微鏡）観察結果から定性的に確認できた（Fig.1）ことから、結晶形態の異なる純 Goethiteを用いて重金属イオンに対する吸着能の差異を検討した。これまで出発原料,温度, pH, 熟成・酸化時間などの作

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中村明基

指導教員

佐藤一則

製条件を変えることで Goethiteの結晶形態を制御できることは既に報告されている。しかし、結晶形態の異なるいくつかの純 Goethite間での吸着特性の違いや、粒子異方性が重金属イオン優先吸着特性に及ぼす影響はこれまで報告されていない。
そこで Goethite粒子における X線回折ピーク強度比（I110 / I111）の異なる Goethiteを用いて重金属イオンの優先吸着に及ぼす Goethite結晶子の形態変化および異方性の影響について以下に示すように検討した。
①Goethite への添加金属イオンとして Mn2+、Ni2+ 、Ga3+および Cr3+を選択し、それぞれ 10 mol%, 20mol%添加した。添加金属元素と Fe3+との価電子状態およびイオン半径などの差異によって変化する
Goethite 粒子の結晶形態と、Pb(II),Cu(II), Zn(II)イオンに対する優先吸着効果との関連性を検討した。また、②異なる作製条件から得られた
Goethite 結晶面における{110}面と{111}面とのＸ線回折ピーク強度比の異なる 3 種の純 Goethite 用いて重金属イオン(Pb(II), Cu(II), Zn(II))吸着に対する結晶面の異方性と優先吸着効果の関連性を検討した。

Pb(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)三種共存標準溶液を用い、pH4,5,6 条件下でバッチ平衡法で行った。

結果

Goethi te
100nm（a） Goethite (Fe(NO3 )3)Goethiteに対する異種金属イオンの添加効果としてMn2+の10 mol%以上の添加が、Pb(II)イオンに対して高い優先的吸着能をもたらすことを見いだした。さらに、Mn2+の添加によりGoethite粒子の幅に対する長Mn Goethi teさの比が増加することを透過電子顕微鏡（TEM）観察結果により確認した。一方、
Ni2+ 、Ga3+ およびCr 3+を添加金属イオンとして選択し、出発原料溶液中にそれぞれ10mol%, 20 mol%添加し作製したGoethite粒

100nm
(b)

Mn(10mo l% )-Goethite (Fe(NO3 )3)Fig.1 GoethiteとMn-Goethiteの結晶子子では顕著な吸着特性の向上は見られなかった。
純粋なGoethiteにおける粒子異方性が重金属イオンの吸着能に与える影響を、Pb(II)イオン、Cu(II)イオン、およびZn(II)イオン

実験方法に対して検討を行なった。出発原料, 温度,Goethite 試 料 の 合成方法 は、 Fe(NO3 )3 ･pH, および熟成・酸化時間の作製条件を選

9H2 O および、Fe2 (SO4 )3 ･xH2 O と KOH を択し、粒子形態の異なるGoethiteを作製した。

Ar ガスでパージしながら混合し、恒温槽中これらのGoethite粒子の特徴を、X線回折ピにて熟成させα-FeOOH 粒子の析出合成をーク強度比（I110 / I111 ）およびTEM観察によ行う方法と、FeSO4・7H2 O と NaHCO3 を混り明らかにした上で、上記の重金属イオン合し空気酸化して析出合成を行う方法のの吸着に及ぼすGoethite粒子の異方性の影２種類を用いた。共存するフェライト相は響を検討した。その結果、Goethite結晶粒子硫酸洗浄処理により除去した。また、それにおける{110}面に対する{111}面の存在比

らの試料へそれぞれ Mn2+、Ni2+ 、Ga3+およが、純粋なGoethite粒子表面における吸着序3+

び Cr を 10 mol%, 20 mol%添加して作製し列の決定に影響をおよぼすことを明らかにた M-Goethite(M=Mn, Ni, Ga, Cr)も同時にした。また、Pb(II)イオンは、Goethite結晶作製した。作製試料に対して、X 線回折法

粒子における{110}面以外の結晶表面にもによる生成相同定、格子定数の精密化、表吸着するが、Cu(II)イオンは優先的に{110}

面積測定及び透過型電子顕微鏡（TEM）観面に吸着することを明らかにした。

察を行った。吸着実験方法は 0.5mM の110・m -2111

Intensity / arb.units

3Adsorbed Amount / µmol

Fe 2 (SO4 )3Fe (NO3 )3Fe SO410203040506070Fe2(SO4)3Fe(NO3)3FeSO4

2.5
21.5
10.5080

12342θ(Cu-Kα) / deg

5678pH

Fig.5

Fig.2 XRD パターンCu 単成分における吸着特性

2.5Fe2(SO4)3Fe(NO3)3FeSO4-2-2Adsorbed Amount / µmol ・mPb(II)Cu(II)

Zn(II)

2.521.51Adsorbed Amount / µmol・m

321.5
10.50.5000FeSO 4Fe (NO3 )3 Fe 2 (SO4 )3Fig.6Sample
Fig.310152025Added Amount / mol%

３成分における吸着特性（Pb）（Mn−Goethite）

３成分における吸着特性-23Adsorbed Amount / µmol ・m

1.4
Adsorbed Amount / µmol ・m-2

5

2.5Fe2(SO4)3Fe(NO3)3FeSO4

1.2
10.8

2

1.5

0.6
0.4Fe2(SO4)3Fe(NO3)3FeSO4

10.5

0.200123456780pHFig.4

Pb 単成分における吸着特性

Fig.751015

Added Amount / mol%2025３成分における吸着特性（Cu）（Mn−Goethite）

表面にも非優先的に吸着することが可能であるが、Cu(II)イオンは優先的に {110}面に 吸着されると考察した。

考察・結論
以上の結果より以下のように考察した。

1) 出発原料, 熟成・酸化時間, pHなどの異なる作製条件によって、粒子形態の異なる Goethite を作製した。これより出発原料, 熟成・酸化時間, pH などの異なる作 製 条 件 に よ っ て作 製 さ れ る
Goethite の粒子形態に差異が現れることを示した。
2) 出発原料を Fe2 (SO4 )3 , Fe(NO3 )3,FeSO4 とした、それぞれ異なる粒子形態を持つ Fe2 (SO4 )3 -Goethite,Fe(NO3 )3 -Goethite,FeSO4-Goethite を作製した。これ
らの Goethite 粒子間において、Cu(II)イ オ ンの吸着に対しては顕著な差異が現れたが、Pb(II)イオンおよび Zn(II)イオンの吸着に対しては差異が現れないことを示した。これより Goethite 結晶粒子における {110}面に 対する{111}面の 存在比 が、純 粋なGoethite 粒子表面における吸着序列の決定に影響をおよぼすと考察した。
3)

Cu(II) イ オ ン の 優 先 吸 着 は{110}結晶配向したGoethite粒子
表 面 に お い て 顕著 で あ る が 、Pb(II) イオン の吸着に 対してはこの結晶配向性が影響を与えな
い こ と を示 し た。 こ れ よ り 、Pb(II)イオンは、Goethite結晶粒子における {110}面 以 外の結晶

4)異なる出発原料および Mn2+ 添加により X 線回折ピーク強度比(I 110 / I111)の異なる Mn-Goethite
を 作 製 し た 。 し か しFeSO4-Mn-Goethite における、Mn(20 mol%)-Goethite の硫酸洗浄処
理後の収率はほぼ 0 %となり、作製することができなかった。
FeSO4-Mn(10 mol%)-Goethite においては、Cu(II)イオンと Pb(II)イオンの吸着量は共に減少傾向を示した。これより、Mn-Goethite
結晶粒子としての完全性が非常に低く、吸着能低下をもたらしたと考察した。

5)

Mn3+ の置換固溶によって生ずる、Goethite 格子ひずみと表面電位変化がもたらす Pb(II)イオン吸着量の増加は、X 線回折ピーク強度比 I 110 / I111 の減少の影
響を受けないことから、Pb(II)イオン優先吸着においてGoethite 粒子形状の変化はほとんど影響しないと考察した。
謝辞

本研究を進めるにあたり多くの方々にお世話になりました。ここに感謝を込めてお礼申し上げます。本当にありがとうございました。