博 士 （ 地球 環 境科 学） 西 田拓 磨

学位論文題名A STUDY OF INTERFACIAL STRUCTURES OFLANGIN/IUIR― BLODGETT FILMS BY
SUN/I FR
EQUEN
CY VI
BRATI
ONAL SPEC
TROSCOPY（和周波発生分光法によるラングミュア―ブロジェット膜の界面構造研究）

学位論文内容の要旨
本論文では、ラ ングミュアーブロジェット(LB)
膜の表面およぴ界面にお ける分子構造に つい て、 和周 波発 生(SFG)分光法を用いて研究を行った。LB
膜は生体膜 のモデルや分子デバイスなどと して、これまで基礎および応用の分野において盛んに研 究がなされてきた。それらの膜 表面もしくは界面における構造がその機能性や安定性に 大きく影響すると考えられる。 そのため、膜表面および界面における分子レベルでの構 造評価が非常に重要であるもの の、これまで有効な測定手法がほとんどなく、いまだ不 明な点も数多く 残さ れて いる 。二 次の 非線 形光 学 効果 に基 づく S
FG分光 法は 、 対称 性の 崩れ る媒質
表 面や 界面 に極 めて 敏感 であ るた め 、様 々な 環境 下におけるLB
膜の界面 分子構造の評
価 に 適 し て い る 。 本 論 文で は 、LB膜最 外層 の分 子構 造お よび その 安定 性、 そし てLB
多 層膜 の埋 もれ た界 面に おけ る分 子 構造 につ いて 検討 した 。
第一章では、従来用いられてき た表面分析手法の特徴などを述べた後、これまで行われ てき た S
FG分光 研究 の結 果につ いて概説した。最後に本論文の目的と概要を示した。
第 二 章 で は 、 SFG分 光 法 の 理 論 お よ び そ の 特 徴 に つ い て 述 べ た 。
第三 章 では 、本 研究 に用 いた S
FG測 定シ ステ ムや 試料 調製 法な ど、 実験 の詳 細について 述べた。
第四 章 では 、LB膜の バル クお よび 界面 にお ける 分子 構造にっいての研究結果を示した 。脂 肪 酸分 子の L
B膜 のSFG
測 定か ら 、空 気中 もし くは 溶液 中に おけ る膜 表面 の構造にっ いての検討を行った。その結果、溶液中に存在するカドミウムイオン(Cd2十）が、偶数 膜最外層の構造安定性に強く影 響していることを分子レベルで明らかにした。二分子膜 最外層の分子の一部が反転し新 たな二分子層構造を形成するというモデルを提案し、
脂 肪酸 分 子末 端の カル ボキ シレート基と溶液中に存在するCd2゛との強い静電的な相互作 用が、そのような膜構造の変化 に対して極めて重要な役割を果たしていると結諭付けた 。このような膜表面再配向過程 に対する脂肪酸分子の鎖長やその他の金属イオンの効果 についても検討を行った。また 、脂肪酸二分子膜界面における水の構造についても調― 1367―

べ、 脂肪酸分 子のカ ルボキシ レート 基への二価金属イオンの配位カの違いが界面水構造に大 きく影響 するこ とを示し た。さ らに、これらの実験結果と関連し、生体膜のモデルとし て用いら れてい るりン脂 質二分 子膜の界面構造および相転移挙動や、コレステロー
ルの 膜構造安 定性に 与える影 響など について も議論 した。
第五 章では 、金属 もしくは 誘電体 の基板上 のL
B多層 膜からの 和周波の 発生に 関する一般 的な理論 モデル を提案し 、その 妥当性を実験と計算の両面から検証した。その際、
重 水 素化し た脂肪 酸分子を 用いて、 LB膜構造 の局所対 称性を 意図的に 制御す ることに
より 、膜表面 だけで なく、膜 内に埋 もれた界面における分子構造も選択的に調べることを実 現した。 特に、 金属基板 を用い た場合には、分子の絶対配向を決めることが可能とな っ た。 こ れ らの SFG
測 定 か ら、 疎 水基板上 に構築さ れた単 一分子か らなる L
B多層膜の SF
Gス ベ クト ル は 、主 に 空 気界 面 と基板界 面からの 寄与に よるもの である ことを定量的 に明らか にした 。
第六 章では 、本論文 の結論に ついて まとめた 。

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学 位論文審査の要旨
主査
副査

助教授 叶 深教授 大澤雅俊

副査

教授

副査
副査

教授 中村貴義
教授 魚崎浩平（理学研究院）

大谷文章

学 位論 文 題 名
A STUDY OF INTERFACIAL STRUCTURES OF
LANGMUIR― BLODGETT FILMS BYSUR/I FREQUENCY VIBRATIONAL SPECTROSCOPY（ 和 周 波発 生 分 光 法 によ るラン グミ ュア ーブ ロジ ェッ ト膜 の界 面構 造研 究）

本 論文 では 、ラ ング ミュア―ブロジェット(LB)膜の表面およぴ界面における分子 構造 につ いて 、和 周波 発生 (SFG)分光 法を 用い て研究を行った。LB膜は生体膜 のモ デル や分 子デ バイスなどとして、これまで基礎およぴ応用の分野において 盛ん に研 究が なさ れてきた。それらの膜表面もしくは界面における構造がその 機能 性や 安定 性に 大きく影響すると考えられる。そのため、膜表面および界面 にお ける 分子 レベ ルでの構造評価が非常に重要であるものの、これまで有効な 測定 手法 がほ とん どなく、いまだ不明な点も数多く残されている。二次の
非 線 形 光 学 効 果 に 基 づく SFG分 光 法 は、対 称性 の崩 れる 媒質 表面 や界 面に 極め て 敏感 であ るた め、 様々 な環 境下 におけ るLB膜の 界面 分子 構造 の評 価に 適し て い る 。 本 論 文 は 、LB膜 最 外 層 の 分 子 構 造 お よ ぴ そ の 安 定 性 、そ して LB
多 層 膜の 埋も れた 界面 にお ける 分子 構造に つい て研 究を 行っ たも ので ある 。
申 請 者 は 、 直 鎖 の 飽 和 脂 肪 酸 分 子から なる LB膜 のSFG測 定か ら、空 気中 もし くは 溶液 中に おけ る膜表面の構造にっいての検討を行った。その結果、溶液中に存在するカドミウムイオン（Cd2＋）が、偶数膜最外層の構造安定性に強く影響 して いる こと を分 子レベルで明らかにした。二分子膜最外層の分子の一部が反 転し 新た な二 分子 層構造を形成するというモデルを提案し、脂肪酸分子末端の カル ボキ シレ ート 基と溶液中に存在するCd2+との強い静電的な相互作用が、そ のよ うな 膜構 造の 変化に対して極めて重要な役割を果たしていると結論付けた。こ のような 膜表面再 配向過程 に対する 脂肪酸分子 の鎖長やその他の金属イオンの 効果につ いても検 討を行っ たところ 、Cd2+以外の二 価金属イオンでも同様の変 化が観測 され、そ の再配向 速度は鎖 長の違いに 著しく依存することが示された 。また、 脂肪酸二 分子膜界 面におけ る水の構造 にっいても調べ、脂肪酸分子の カルボキ シレート 基への二 価金属イ オンの配位 カの違いが界面水構造に大きく 影響する ことを明 らかにし た。さら に、これら の実験結果と関連し、生体膜の モデルと して用い られてい るりン脂 質二分子膜 の界面構造およぴ相転移挙動や、コレステロールの膜構造安定性に与える影響などについても議論した。
加 え て 、金 属 もし く は 誘電 体 の 基板 上のLB多 層膜から の和周波 の発生に 関する一 般的な理 論モデル を提案し 、その妥 当性を実験 と計算の両面から検証した 。そ の 際 、重 水 素化 し た 脂肪 酸 分子 を用 いて、LB膜 構造の局 所対称性 を意
図的に 制御する ことによ り、膜表 面だけで なく、膜内 に埋もれた界面における分子構造も選択的に調べることを実現した。特に、金属基板を用いた場合には、分 子の 絶 対 配向 を 決め る こ とが 可 能と な っ た。 こ れ らの SFG測定 か ら、 疎水基 板上 に 構 築さ れ た単 一 分 子か ら なる LB多層 膜 の SFGス ペ クト ル は 、主に 空気界面 と基板界 面からの 寄与によ るもので あることを 定量的に明らかにした。
以 上 に より 、 本研 究 で は和 周 波 発生 分光法 を用いる ことで、 LB膜最外層 における 分子構造 とその安 定性、お よび膜層 間における 構造の違いについて分子レベル で明らか にした。
審査員一 同は、こ れらの研 究結果を 高く評価 し、また 研究者として誠実かつ熱心であ り、大学 院博士課 程におけ る研鑽や 修得単位 などもあわせ、申請者が博士（地 球環境科 学）の学 位を受け るに十分 な資格を 有するものと判断した。