Proceedings of the 10th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan (August 3-5, 2013, Nagoya, Japan)

フォトカソード RF 電子銃加速器を用いた紫外フェムト秒パルスラジオリ
シスシステムの開発
Development of ultra-violet femtosecond pulse radiolysis system based on a
photocathode rf electron-gun linac
近藤孝文 A), 室屋裕佐 A), 井河原大樹 A), 樋川智洋 A), 法澤公寛 A), 神戸正雄 A),
菅晃一 A), 楊金峰 A), 小林仁 A), 小方厚 A), 田川精一 A), 吉田陽一 A),#A)
Takafumi Kondoh , Yusa Muroya A), Taiki Igahara A), Tomohiro Toigawa A), Kimihiro Norizawa A), Masao Gohdo A),
Koichi Kan A), Jinfeng Yang A), Hitoshi Kobayashi A), Atsushi Ogata A), Seiichi Tagawa A), and Yoichi Yoshida A)A)
The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University

Abstract
Two important radical species of alkyl radical (R·) and hydroxyl radicals (OH·) in nuclear fuel reprocessing orradiation cancer therapy have absorption bands around the 250 nm in Ultra-violet region. Despite the OH· and R· areimportant active species in the radiation chemistry, since those absorption coefficients are small and lack of time
resolution of pulse radiolysis, a direct study of the reaction dynamics has been difficult until now. In order to elucidate
the formation and reaction with solutes, measurable wavelength was extended to ultraviolet of the femtosecond pulse
radiolysis system using a photocathode RF gun accelerator. Problems of ultraviolet femtosecond pulse radiolysis
measurement, the time dependent behaviors of R · and OH · are reported.

1.

（4）などが重要である。

はじめに

放射線化学は、原子力産業、次世代リソグラフィーや放射線治療でますます重要となっている。
原子力産業における使用済核燃料のピューレックス
法再処理では様々な化学プロセスが行われ、トリブチルリン酸化合物（TBP）抽出剤およびその溶媒であるドデカンは強い放射線にさらされ、放射線分解を引き起こす[1]。ドデカンの放射線分解の主要な反応を以下に示した。ドデカンはイオン化によりラジカルカチオンと電子を生成し（1）、それらのジェミネート再結合により励起状態となり（2）、励起状態が水素原子を放出（3）することにより、ドデカンの放射線分解と水素発生に関与するドデカンアルキルラジカル（R・）も生成すると考えられており[2]、それらの生成および反応挙動を解明する必要がある。
RH -^^^→ RH.+ + e- （1:イオン化）
RH.+ + e- → RH** （2:ジェミネートイオン再結合）
RH** → R・+ H・ （3: 水素原子放出）
また、半導体リソグラフィーでは、これまで紫外レーザー光源によりレジスト材料中にパターン形成を行ってきたが、次世代半導体リソグラフィーでは加工の微細化のために露光源が短波長化することによりレジスト材料のイオン化を引き起こすので、反応機構がこれまでとは異なって[3]、放射線によるレジスト材料の炭素鎖切断につながる放射線化学初期過程、つまりアルキルラジカル生成（R・）過程RH → R1・+ R2・（4: 炭素鎖切断）

そして、人体に対する放射線影響や、近年発展してきた放射線がん治療では、生体内の水の放射線分解によって生成されたヒドロキシラジカル（OH・）の寄与が大きいので、OH・の放射線化学初期過程を解明することが重要である。イオン化された電子の熱化、解離性電子付着、ジェミネートイオン再結合などの放射線化学初期過程は、原子や分子を高エネルギー電子が通過するアト秒領域から始まると考えられている。これらの放射線が試料中に誘起した活性種の高速現象を直接観測できる強力なツールとして、パルスラジオリシスがある[4]。
パルスラジオリシス過渡吸収分光法では、パルス化した放射線を試料に照射し、試料中に誘起された活性種による光吸収を分光器またはバンドパスフィルターで分光し、光検出器で検出しオシロスコープで記録する。検出器やオシロスコープの時間分解能を超える高い時間分解能が要求される場合は、ストロボスコピック法（ポンププローブ法）を用いる。
ストロボスコピック法では、パルス分析光を用いて、電子線パルスに対する分析光パルスのタイミングを掃引し、分析光パルスの全光量を積分測定する。この手法により、フォトダイオードやオシロスコープの応答速度に依存しない高い時間分解能の測定が可能となる。ストロボスコピック法パルスラジオリシ
スの時間分解能を決める要因は、電子線のパルス幅、分析光のパルス幅、電子線パルスと分析光パルスの時間ジッター、試料中の電子線と光の速度差に起因

t-kondo@sanken.osaka-u.ac.jp- 1218 -Proceedings of the 10th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan (August 3-5, 2013, Nagoya, Japan)

した時間分解能劣化である。これら高時間分解能の の調整により、5 ps のパルス幅の入射電子線は、最パルスラジオリシス装置開発の困難から、放射線化 短で 98 fs の電子線パルスに圧縮され[6]、30 µm の学初期過程は未だ完全に解明されたわけではない。 チタンフォイルを通過して、大気中に取り出されて近年、阪大産研ではフォトカソード RF 電子銃加速 試料に照射した。試料には、光路長 2 - 10 mm の光器を用いることによりフェムト秒電子線パルスを発 学研磨した薄板スプラジル製キュベット（英光社
生し、最高で 240fs の時間分解能のパルスラジオリ 製）と Ar 置換した無水ドデカン（Aldrich）およびシスシステムを開発した。[5] 電子線のパルス幅は、 水(Millipore Milli-Q)を用いた。分析光は、外部同期フォトカソード RF 電子銃加速器と磁気パルス圧縮 装置を組み込んだ波長可変チタンサファイアフェム器を用いることにより、最短で 98 fs である。分析 ト 秒 レ ー ザ ー シ ス テム （Spectra Physics: Tsunami光のパルス幅は、フェムト秒レーザーと再生増幅器 Spitfire-TOPAS system）を用いて 240 - 260 nm のレーおよび波長可変レーザーTOPAS を用いることによ ザ ー 光 を 使 用 し た 。 分析光は光学遅延路（Sigmaり、約 150 fs である。電子線パルスと分析光パルス Koki: KST-100X）を通り、試料中に電子線と同軸にの時間ジッターは約 60 fs である。本研究の目的は、 入射した。試料を通った光は、バンドパスフィル
直鎖ドデカンの放射線分解と水素発生に関与する タ ー に よ り 分 光 さ れ 、 光 フ ァ イ バ ー (Thorlabs:R・や、水の放射線分解で重要な OH・の放射線化 UM22-600)を通り Si アバランシェフォトダイオード
学初期過程を解明するために、フォトカソード RF (Hamamatsu：S5345)で検出された。検出された信号
電子銃加速器を用いて、フェムト秒パルスラジオリ は 、 2 台 の オ シ ロ ス コ ー プ （ Lecroy: WaveRunner
シスシステムの測定波長を紫外領域に拡大し、ドデ 6100A）で記録された。電子線と重なる分析光パル
カンおよび水の過渡光吸収を測定した結果と問題点 スの光強度を I とし、その 1 周期（1 ms）前の分析を報告することである。
光パルスの光強度を Io とする、ダブルパルス法を使用した。光吸収強度は、O.D. = log10(Io/I)で計算した。ダブルパルス法を用いることにより、ドリフト、
2. 実験装置振動、気流など 1 kHz 以下の低周波の変動や、検出器の個体差による影響を低減することができた[7]。

3. 結果と考察

Fig.1Femtosecond pulse radiolysis system for Ultra-violet
紫外フェムト秒パルスラジオリシスシステムは、
Fig.1 に示したように、フォトカソード RF 電子銃加速器、磁気パルス圧縮器、分析光レーザーシステム、時間同期装置、過渡光吸収測定光学系から構成される 。 ピ コ 秒 Nd:YLF レ ー ザー（ Timebandwidth 社製）の 4 倍高調波 262 nm、パルス幅 5 ps のレー Fig.2 Time dependent behaviors of transient absorption ofdodecane(▲)and water(○) at 260 nm
ザー光を銅カソードに照射することにより 1 nC, 5ps のパルス電子線を発生した。1.6 cell の BNL-type
フォトカソード RF 電子銃が用いられ、電子銃で 5
阪大産研フェムト秒パルスラジオリシスシステム
MeV に加速された。発生した電子線パルスは、2 m において、波長 260 nm で測定した過渡吸収時間挙進行波型加速管により 32 MeV まで加速された。加 動の測定結果を Fig. 2 に示した。ドデカンは光路長速管では、電子ビームを加速し、更にパルス幅を圧 1 cm で▲で示し、水は光路長 2 cm で○で示した。
縮するためにエネルギーを変調した。磁気パルス圧 R・と OH・共にモル吸光係数は 1000 M-1cm-1 以下と縮器は、2 極電磁石 2 台、4 極電磁石 4 台、6 極電 非常に小さいが、紫外領域で過渡吸収信号の観測に磁石 2 台から構成されている。加速管で与えられた 成功した。まず、小さい光吸収を測定するために、エネルギー変調と磁気パルス圧縮器による電子軌道 時間分解能を犠牲にしてセル長を長くすることによ- 1219 -Proceedings of the 10th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan (August 3-5, 2013, Nagoya, Japan)

り光吸収信号の増大を図って観測することを優先し 4. 結論
た。フォトカソードが発生する電子パルスは、1フォトカソード RF 電子銃加速器と波長可変フェnC/pulse 程度とそれほど高くは無いが、エミッタン
ムト秒レーザーによる 260 nm 光を用いることによ
スは 1 mm-mrad 程度と小さく [5]、これを加速する
り、観測波長 260 nm でドデカンおよび水の過渡光ことによりサンプルセルでの電子ビームの収束性が吸収の観測に成功した。水の場合、260 nm では OH非常に良く高輝度であると考えられ、このことからラジカルと水和電子の両方が観測された。 R・と活性種密度を高く誘起でき、光吸収強度の増大へつ
OH・共にモル吸光係数は 1000 M-1cm-1 以下と非常なげることができる。フォトカソードが発生する高に小さいが、紫外領域で過渡吸収信号の観測に成功
輝度高エネルギー電子線パルスは、パルスラジオリした。フォトカソードが発生する電子パルスは、1シス測定に極めて適している。
nC/pulse 程度とそれほど高くは無いが、エミッタン
次に、得られた 260 nm におけるドデカンの過渡
スは 1 mm-mrad 程度と小さく、これを加速すること
光吸収の時間挙動は、ほぼサンプルセル内での電子によりサンプル位置での電子ビームの収束性が非常線と分析光の速度差による時間分解能劣化に起因しに良く高輝度であると考えられ、このことから活性た 20 ps で急激に生成し、それ以降は生成せずにゆ種密度を高く誘起でき、光吸収強度の増大へつながるやかに減衰した。これまでの放射線化学初期過程り観測できたと考えられる。フォトカソードが発生のアルキルラジカル生成モデル（1）～（4）では、する高輝度高エネルギー電子線パルスは、パルスラこの急激な生成挙動を説明できず、また、再結合にジオリシス測定に極めて適している。
よるゆっくりとした生成挙動も観測されなかった。
しかし、同時にサンプルセル石英ガラスの過渡吸これらの実験結果は、新たな活性種[8]や放射線分解収も観測され無視できなかった。透過面の石英ガラ機構の存在を示唆している。
スを光学研磨して 0.3 mm 厚のセルを用いたが、完また、260 nm での水の過渡光吸収時間挙動は、全に除外することはできなく問題が残った。
時間分解能である 30 ps で急激に生成し、100 ps 以内の速い減衰と、数 100 ps 領域の減衰が観測された。
OH・のモル吸光係数は小さいが 2 cm の光路長を用5. 謝辞いることにより過渡光吸収の観測に成功した。しか
この研究は、文部科学省の科学研究費補助金
し今回は、2 cm の光路長を得るために、光路長 1cm のセルを 2 本直列で用いた。このためセルの窓 （24710094, 21226022）により補助されました。産材を 4 枚透過しているという問題がある。
業科学研究所量子ビーム科学研究施設の加速器を利用し、同施設の山本保さん、末峰昌二さんの協力をうけました。また、放射線化学初期過程について、勝村庸介教授、鷲尾方一教授から多くの助言を頂きました。感謝申し上げます。

参考文献

Fig.3 transient absorption of sample cell windows (◇）
at 260 nm
図 3 に石英セル窓材の波長 260 nm での過渡光吸収時間挙動を示した。紫外領域では石英セル自身の過渡吸収が生じて問題となる。さらに加えて、ドデカンの場合では、放射線分解で生じる炭素間 2 重結合を持つアルケンなどが定常光吸収を持つので、これらの繰り返し照射による蓄積が問題となる。

[1] J. P. Holland et.al., Nucle. Instrum. Meth.
153(1978)7589-593.
[2] I. A. Shkrob et.al., Elsevier, Amsterdam (2001)175.
[3] K. Okamoto et.al., Radiat. Phys. Chem. 76,(2007)818-826.
[4] Y. Yoshida et.al., Nucle. Instrum. Meth.A,327(1993)41-43.
[5] J. Yang et.al.,Nucle. Instrum. Meth.A629(2011)6-10.
[6] J. Yang, et al., Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A 556.
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[7] J. Yang et.al., Radiat. Phys. Chem. 78, (2009)11641168.
[8] T. Kondoh et.al., Radiat. Phys. Chem.80(2011)286290.

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