博 士 （ 地 球 環 境 科 学 ） ア ン ジュ マ ンアラ

学位 論文題 名S
tudy ofElectricFi
eldEf
fect
sonExcim
erF
luorescenceof Some Aromatic Compounds in a Polymer Film
（ 高 分 子膜 中に おけ る芳 香族 化合 物の エキ シマー 螢光 への電場効果に関する研究）

学位論文内容の要旨
In thisthesis,Ipresentthee
lectr
icfi
elde
ffectsonexcim
erfl
uores
cenceofs
omea
romat
ic
compounds in a polymer film, based on electric field modulation spectroscopy at various
temperatures in the range of 50 ‑295 K with different concentrations.

The compounds that havebeen studied are pyrene, pyrenebutyric acid (PBA), trimethylsilyl‑pyrene (TTMSPy),trimethylsil
yleth
ynyl‑pyrene (TTMSEPy) and pery
lene.
Excimer formation is one of the typical excited state dynamics which can be frequentlyobserved in aromatic molecules.

A numerous studies have been done, based on the conventional

methods, but some of the intriguing aspects regarding to the excited state dynamics of excimer aswell as its formation are still unclear. Thus my aim is to fincl out the entire picture of thedynamics of excimer by the application of an external electric field with the above mentioned fivecompounds.

.

In pyrene, fluores
cence emit
ted from t
he locally exci
ted state (LE fluo
rescence) shows only the
Stark shift resulting from the change in molecular polarizability between the ground and emittings
tates in t
he presen
ce of an el
ect
ri
c fie
ld (lO)at low con
cent
ratio
ns irrespec
ti
ve of temperatures.

Asthe concentration increases at room temperature, fluorescence of the so‑called sandwich type
excimer (EX(1)) becomes dominant.

EX(1) as well as LE fluorescence is quenched by F.

Anotherfluorescence assigned to a partially overlapped excimer also exists at room temperature, and thisemission is enhanced by F.

Besides EX(1) and LE fluorescence, three differe
nt ty
pes of partiall
yoverlapped excim
er become clear from their dif
ferent ele
ctric field eff
ects on fluores
cence from eachother as the temperature decreases, indicating that at least f
our excime
r com
ponen
ts ex
ist at highc
oncen
trati
ons at low temp
eratu
res.
In PBA, LE flu
oresce
nce shows only t
he St
ark shift at al
ow c
onc
en
tr
at
ion in the presence ofF
like pyrene.

At a medium concentration of PBA, two partially overlapped excimers which show133

different field effects from each other are observed besides EX(1) and LE fluorescence as thetemperature decrease, indicating that at least three excimers exist at low temperatures.

At a highconcentration, two excimers which show opposite electric field effects to each other appeared
besides LE fluorescence at room temperature.

As the temperature decreases, besides EX(1) andLE fluorescence, three different types of partially overlapped excimer become clear from theirdifferent electric field effects from each other, indicating that at least four excimer components exist
at high concentrations at low temperatures, as in the case of pyrene.
In TTMSPy, LE fluorescence and EX(D are quenched by F at a high concentration at roomtemperature.

As the temperature decreases, a partially overlapped excimer whose fluorescence isenhanced by Fappeared besides EX(1) and LE fluorescence, indicating that two excimers exist at
high concentrations at low temperature.

In TTMSEPy, a blue shifted absorption band assigned todimer appeared besides the absorption of monomer component, as the concentration increases.
The excimer fluorescence of TTMSEPy gradually red‑shifted, as the concentration increases.

BothLE fluorescence and excimer fluorescence of TTMSEPy are quenched by F at high concentration
irrespective of temperature.
In perylene, only one type of excimer is observed.

Fluorescence of the excimer is enhanced by

F at room temperature, whereas the fluorescence is quenched by F at low temperature.

Thefield‑induced enhancement of the excimer fluorescence is ascribed to the field‑induced increase inconcentration of excimer, while its field‑induced quenching is ascribed to the field‑assisted
dissociation of excimer.

The mechanism of the electric field effects on excimer fluorescence isdiscussed.
The electric field effects on excimer fluorescence of the above mentioned aromatic molecules
have disclosed many intriguing characteristics of excimers which have not been studied before.
For example, up to this time only two types of excimer were kriown to exist in pyrene and its
derivatives.

By the application of electric field, I successfully found the existence of plural

number of partially overlapping types of excimer and hence several minima in the potential
surface of excimer.

I also found that the excited‑state dynamics of excimer is efficiently

influenced by an electric field, though the excimer formation does not include electron transfer
process.

Further it was also found that different excimer components show different electric field

effects from each other, implying that the electronic structures of different excimers differ fromeach other.

I could show in the present study that the application of an external electric field is a

powerful way to investigate not only the dynamics but also the electronic structure of excimer.

― 134 ‑

学位 論文審査の要旨
主査

教授

太田伸廣

副査
副査

教授
教授

大谷文章
中村 博

副査

助 教授

中 林孝 和

学位論文題名
Study of Elec
tri
cF
iel
dE
ffeC
tSO
nEX
Cin
ler
FluoreSCenCeOfSOmeAromatiCCOmpoundSinaPOlymerFilm（高分子膜中における芳香族化合物のエキシマー螢光への電場効果に関する研究）

光により励起された分子と同種の別の分子によって形成する分子間錯体はエキシマーとよばれ、種々の光化学反応の中間体としてこれまで数多く研究されてきた。またこのエキシマーから発する螢光は周囲の極性や粘度に非常に敏感なことから、エキシマー蛍光を発する物質は生体関連の環境を調べるための螢光プローブとしても数多く利用されている。本研究では、ピレンやベリレンおよびその誘導体といったエキシマ一螢光を発する代表的な芳香族化合物を取り上げて、エキシマー螢光への電場効果を調べている。外部電場を印加する時に螢光スペクトルがどのような変化を示すか、また温度をいろいろ変え．た時に螢光スペクトルがどのように変化し、それに応じて電場効果がどのように変化するかを調べている。
具 体的には 、対象 化合物を 種々の 濃度でポ リメタクリル酸メチル(PMMA）にドープした高分子薄膜試料を作成し、発する蛍光への電場効果を低温から常温までの広い温度領域にわたって調べている。本論
文 は、全体 で8章からな ってい る。第1章は、 序論、 第2章 は理論的 なバックグランウンド、第3章は試 料作成法 や電場 変調分光法、および低温測定法等の実験方法、第4章から第7章までは結果と考察、第8章は 全体の 結論を述 べてい る。以下 に、第4章から7章までに述べられている実験結果の要約を示す。
第4章 では、 ピレンを PMMA中にド ープした 試料に 関する電 場吸収 、電場螢 光スペ クトルの 測定結果が示されている。ピレン濃度を増加させると、ピレン励起分子と別のピレン分子との錯体すなわちエキシマーを形成するために、ブロードなエキシマー螢光が観測される。局在励起状態からのモノマー
螢光のみが観測される低濃度では、電場螢光スペクトルは、電場吸収スペクトルと同様、シュタルクシ
フトのみを示すのに対し、エキシマー螢光が観測される高濃度では、ピレンのモノマー螢光は電場によ− 135―

り消光する。また、エキシマーはその螢光強度が、電場により減少するものと逆に増加するものと、2種類存在することが示されている。一方は、お互いのピレン分子面の重なりが大きいサンドイッチ型のエキシマー、他方はお互いの分子面の重なりが部分的であるエキシマーと帰属できる。高濃度で観測された電場螢光スペクトルは顕著な温度依存性を示すこと、部分的な重なりを有するエキシマーが常温では1種 類に対し、低温では3種類存在すること、また各々が異なる電場効果を有することが示されている。
第5章 で は 、 ピレ ン の 誘導 体 で ある ピ レ ン酪 酸 (PBA)につ い て の 結果 が 示され ている。 PMMA中に 低、中 、高濃度 で分散 させたPB
Aに関し て、電 場吸収、 電場螢 光スペクトルの測定を常温から50Kの低温までの広い温度領域について行なぃ、エキシマー形成反応への電場効果を調べている。ピレンの場合と同様に、高濃度かっ低温においては、局在励起状態以外に、サンドイッチ型のエキシマー、3種類 の部分 的な重な りを有 するエキ シマーと合計4種類の螢光を発するエキシマー状態が存在することが示された。各エキシマー螢光は、各々異なる電場効果を示し、親分子のピレンとも異なる電場効果を示すことが示されている。
第6章 において はピレ ン誘導体 であるト リメチ ルシリル ピレン (TTMSPy)および トリメチ ルシリル
エ チ ニ ルピ レ ン (T′I'MSEPy)のPM
MA
高 分子中の 異なる 濃度の試 料に関 して、電 場吸収お よび電 場
螢 光 測 定を 種 々 の 温度 で 行 なっ た 結 果が 示 さ れてい る。TTMSEPyはTTMSPyと 異なり、 高濃度 では基底状態で分子間錯体を形成し、全く異なる吸収スペクトルを示すようになる。この錯体の吸収スペクトルの電場効果および螢光スベクトルヘの電場効果が示されている。
第7章 ではペリ レンを P
MM
A中にドー プした 試料につ いて、 温度を変 えて行な った電 場吸収、電場螢光測定の結果が示されている。低濃度では、局在励起状態からの螢光のみが観測され、発光状態と基底状態間の分子分極率の違いを反映したシュタルクシフトのみが観測され、励起ダイナミクスは電場効果 を示さ ない。濃度が高い場合には、お互いの分子が部分的な重なりを有するいわゆるト型のエキシマー螢光が観測される。このエキシマ一螢光は電場により常温では増加し、低温では減少することことから、正孔や電子の移動度と密接に関係することが示された。
最後の第8章は、全体の総括である。
審査員一同は、これらの成果を高く評価するとともに、研究者として誠実かっ熱心であることなども考慮し 、申請者 が博士 （地球環 境科学） の学位を受けるのに充分な資格を有するものと判定した。

‑ 136ー