共同研究
立 S21-09

次世代型リチウム二次電池用金属硫化物系複合正極材料の構造解析に関する研究−（１）The XAFS Study of the Charge-discharge Mechanism of Metal Sulfides and theComposites with Li2S as Positive Electrode for Advanced Lithium Batteries (1)蔭山博之 a, 竹内友成 a, 稲田康宏 b，片山真祥 c，中西康次 c，太田俊明 c，
妹尾博 a，栄部比夏里 a，境哲男 a，辰巳国昭 a
Hiroyuki Kageyamaa, Tomonari Takeuchia, Yasuhiro Inadab, Misaki Katayamac, Koji Nakanishic,Toshiaki Ohtac, Hiroshi Senoha , Hikari Sakaebea , Tetsuo Sakaia, and Kuniaki Tatsumiaa

独立行政法人産業技術総合研究所, b 立命館大学, c 立命館大学 SR センターaNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),b
Ritsumeikan University, cRitsumeikan Univesity SR Center

次世代型リチウム二次電池用正極材料として期待される金属硫化物 FeS2 、及び Li2S を複合化した
Li2S-FeS2 について、充放電に伴う局所構造の変化を Fe K-XAFS 測定によって検討した。EXAFS 関数の比較から、FeS2 正極材料では、10 サイクルを経過すると充電後と放電後の Fe 原子周りの局所構造が類似したものになることが分かった。一方、Li2S-FeS2 複合体正極材料では、10 サイクルを経過した後でも、充電後と放電後の Fe 原子周りの局所構造が変化することが分かり、この様な局所構造変化の可逆性が、Li2S-FeS2 複合体正極材料のサイクル特性の向上に寄与しているものと考えられる。
Fe K-edge XAFS measurements were carried out for FeS2 and Li2S-FeS2 composite positive electrode materials.
The measured EXAFS profiles after charge and discharge became similar each other after 10 cycles for the FeS2electrodes, while they were rather distinguishable for the Li2S-FeS2 electrodes. This difference indicates that thestructural reversibility of Li2S-FeS2 was improved as compared with FeS2, which would be responsible for theimproved cycle capability of the cells.
背景と研究目的： 金属硫化物の一つである
FeS2 は作動電位が低い（〜1.4V vs Li）ものの、約 890mAh/g の理論容量を持ち、次世代の高エネルギーリチウム二次電池用正極活物質として有望な材料である。しかしながら、現行の有機電解液を用いたセルにおいてはサイクル劣化が大きいという問題があり、その主な原因として、Li 挿入・脱離に伴う活物質の構造的な不可逆性が挙げられる 1) 。我々は、FeS2 のサイクル特性向上を目的に、あらかじめ Li を含んだ Li2S-FeS2複合体を作製し、その電池特性について検討している。本課題では、FeS2、及び Li2S-FeS2 複合体の充放電に伴う局所構造の変化に関して放射光を用いた Fe K-XAFS によって検討した。

Capacity retention / %100■：FeS2-Li2S cmposite○：FeS280604020001020Cycle numberFig. 1. Cycle performances for the cells with FeS2 and
Li2S -FeS2 composite electrodes.

ム、電流密度 46.7mA/g で 1.0–3.0V の範囲で充放電することにより作製した。正極材料試料は、大気との接触を避けるため、Ar グローブボックス中で電池を解体して取り出し、アルミラミネート中に封入した状態にして測定に使用した。X
線吸収スペクトルの測定は、BL-4 において透過法により行い、Fe K 吸収端（7111 eV）の XAFS

実験： Li2S-FeS2 複合体は、市販の Li2S と FeS2をモル比 1：1 で混合後、黒鉛治具に充填し、Ar雰囲気中 1200℃で通電焼結処理することにより作 製 し た 。 充 放 電 後 の 正 極 材 料 試 料 は 、 1M
LiPF6/(EC+DMC)電解液を用い、対極金属リチウ
１スペクトルを測定した。
分光結晶には Si(220) (2d= 3.840 Å)を用いた。また、Fe K 吸収端の参照試料（Fe 箔、Fe2P、及び FeP）も併せて測定した。
結果および考察： 図１に FeS2 と Li2S-FeS2複合体正極試料の充放電サイクル特性の例を示す。Fe K-XAFS 測定は、FeS2 と Li2S-FeS2 複合体正極試料の初期状態、及びｎサイクル（n=1, 2, 3,10, 15, 30）の充電後（nc）と放電後（nd）の試料について行った（FeS2 では、初期状態は、1cと同じ）。図２、及び図３に、それぞれ、FeS2 とLi2S-FeS2 複合体の各試料の Fe K-EXAFS 振動を示す。FeS2 では、10 サイクルを経過すると充電後と放電後の Fe K-EXAFS のパターンがよく類似したものになり、充放電を行っても Fe 原子周りの局所構造があまり変化しないことが分かる。
一方、Li2S-FeS2 複合体では、10 サイクルを経過した後でも、充電放電により Fe 原子周りの局所構造が変化することが分かる。この様な局所構造変化の可逆性が、Li2S-FeS2 複合体正極材料のサイクル特性の向上に寄与しているものと考えられる。

料の充放電時の劣化機構および Li2S との複合化による劣化抑制効果に関する全体的な描像が、ほぼ明らかになった。今後は、本成果をより充放電サイクル特性の向上した金属硫化物系正極材料の探索・開発に役立てて行く。
参考文献
1) R. Fong et al., J. Electrochem. Soc., 136, 3206
(1989).
キーワード
・ 次世代型リチウム二次電池
現行の LiCoO2 を正極材料として用いたリチウム二次電池の後継として、更に高容量、急速充放電可能、低コストなどの特徴を有し、ハイブリッド車、電気自動車などの大型車載電池に適用が期待されているリチウム二次電池。
・ 金属硫化物系正極材料
金属硫化物を主たる構成成分とし、従来のLiCoO2 をなどの金属酸化物系正極材料を用いるリチウム二次電池よりは、電池電圧は劣るものの格段に多くの電気量を充電放電することでき、低コストが期待される新規の正極材料。

今後の課題：当初目的としていた FeS2 系正極材
Li 2S-FeS2 30d

FeS2 30d

Li 2S-FeS2 30c

FeS2 30c

Li 2S-FeS2 15d

FeS2 15d

Li 2S-FeS2 15c

FeS2 15c

Li 2S-FeS2 10d
Li 2S-FeS2 10ck3χ(k)k3χ(k)

FeS2 10d
FeS2 10c
FeS2 3d

Li 2S-FeS2 3d
Li 2S-FeS2 3c

FeS2 3c
FeS2 2d

Li 2S-FeS2 2d

FeS2 2c

Li 2S-FeS2 2c

FeS2 1d

Li 2S-FeS2 1d

FeS2

Li 2S-FeS2 1c

Fe foil(×1/2)

Fe foil(×1/2)

4.0

6.0

Li 2S-FeS2(Bold line)

8.0
-1k/Å

10.0

4.0

12.0

6.0

8.0k/Å-1

10.0

12.0

Fig. 3. k3-weighted Fe K-EXAFS oscillations for
the Li2S-FeS2 composite electrode.

Fig. 2. k3-weighted Fe K-EXAFS oscillations for
the FeS2 electrode.

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