様式３R1023

次世代型リチウム二次電池用硫黄系固体電解質材料の構造解析に関する研究 －(2)The XAFS Study of the Structure of Li2S-P2S5 System at Processing Steps ofNovel Solid Electrolyte Materials for Advanced Lithium Batteries (2)蔭山 博之a, 竹内 友成a, 中嶋 聖b, 近藤 繁雄b, 町田 信也c, 中西 康次d, 太田 俊明dHiroyuki Kageyamaa, Tomonari Takeuchia, Syo Nakashimab, Shigeo Kondob, Shinya Machidac, Koji
Nakanishid, Toshiaki Ohtada

独立行政法人産業技術総合研究所, b 三重大学工学部分子素材工学科, c 甲南大学理工学部, d 立命館
大学 SR センターaNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), bFaculty of Engineering, MieUniversity, cFaculty of Science and Engineering, Konan University, dSR Center, Ritsumeikan University

Li2S－P2S5 系材料において、メカニカルミリングおよび熱処理により調製される新規組成のリチウムイオン導電性固体電解質を対象に、その各種組成およびそれら調製の各段階における燐原子および硫黄原子周りの局所構造の変化を P K 吸収端および S K 吸収端 XAFS 測定によって検討した。
今回はその前段階として、イオン導電性との関連が強い PS4 構造、P2S6 構造、および P2S7 構造を含む標準物質 Li3PS4、Li4P2S6、Li4P2S7 について測定を行い、これら構造の相違が P K 吸収端および S K
吸収端 XAFS 測定によりどの程度まで検出可能かを検証した。
The P K and the S K-edge XAFS measurements of novel Li-ion conductive solid electrolyte materials(Li2S－P2S5 system), which were prepared by mechanical milling and the subsequent heat treatment
processes, were carried out for the samples of various elemental compositions and at each processing step ofthe preparation.
As the first examination, the XAFS spectra were collected for the standard materials,
Li3PS4, Li4P2S6 and Li4P2S7 which contain PS4, P2S6 and P2S7 units that were responsible for the ionic
conductivity of the compounds, and the detectability of such units by the P K and S K-edge XAFS
measurements were checked.
Keywords: solid electrolyte, Li2S, P2S5, mechanical milling, heat treatment, XAFS, Li secondary battery
背景と研究目的： 近年のハイブリッド自動車・電気自動車をはじめとする電動車両の普及や電力貯蔵用の蓄電池の開発に向け、リチウム二次電池に要求される性能が高度化している。特に電動車両用としては、航続距離の伸張のための高容量化や、高度な安全性が求められている。現行の有機電解液を用いた電池系では、内部短絡や過充電時に電解液が高温になって揮発し発火する危険性があるため、電解液を難燃性の電解質（固体電解質）に代替できれば安全性を飛躍的に高めることができる。このような観点から、固体電解質を用いた全固体電池が次世代型リチウム二次電池の有力な候補に挙げられ、現在盛んに研究開発が行われている[1]。全固体電池に用いられる電解質としては、ポリマー系、酸化物系、硫化物系等が知られているが、中でも硫化物系電解質は他系と比べて高いイオン導電性を示すため[2]、近年研究開発が最も盛んに行われている。最近、近藤らは、Li2S－P2S5 混合物を出発原料として、メカニカルミリングおよび熱処理を繰り返すことにより、高いリチウムイオン導電相（Li2S－P2S5 系固体電解質）が得られることを見いだした[3]。この材料系
では、70Li2S－30P2S5 近傍の組成のものが高イオン導電性を示すことが知られているが、出発原料等を工夫することで更に高いイオン導電性を持つ新規材料を見出せる可能性があると考えられる。
本課題では、メカニカルミリングおよび熱処理により新規組成のリチウムイオン導電性固体電解質を探索することを目標に、今回はその前段階として、イオン導電性との関連が強い PS4 構造、P2S6 構造、および P2S7 構造を含む標準物質 Li3PS4、Li4P2S6、および Li4P2S7について P K 吸収端および S K 吸収端 XAFS

様式３結果、および考察： 図１および図２にそれぞれ測定した４試料のP K-XANES領域、およびS K-XANES領域の比較を示す。Li3PS4（結晶）とLi3PS4（非晶質）のP K-XANESは、後者がやや振動構造がブロードである以外はスペクトルは良く似通っている。Li4P2S6（結晶）のP K-XANESでは、エッジのピークがLi3PS4（結晶および非晶質）に比べて低エネルギー側にシフトしている。一方、Li4P2S7（非晶質）のP K-XANESでは、エッジのピークが他と比較して非常にブロードになっており、ピークの位置も高エネルギー側にシフトしている。
これに比較して、S K-XANESでは、Li4P2S6（結晶）およびLi4P2S7（非晶質）のスペクトルパターンは、Li3PS4 （結晶および非晶質）のスペクトルパターンと類似している。しかしながら、Li4P2S6（結晶）では、2477eV付近の散乱ピークの強度が他と比べて強くなっている。また、Li4P2S7 では、エッジのピークが他と比較してブロードになっており、ピークの位置も高エネルギー側にシフトしている。
こ れ ら の 結 果 か ら 、 P K-XANES お よ び S
K-XANESに見られる特徴を組み合わせて比較すれば、探索された固体電解質材料に含まれる構造の相違がXAFS測定から充分に検出できることが分かった。

論文・学会等発表（予定）[1] 蔭山 博之、竹内 友成、近藤 繁雄、町田信也, 中西 康次、太田 俊明，第 14 回 XAFS
討論会（ポスター発表）

Absorption Coefficient(Normalized)

実験： XAFS測定に用いた試料は、以下の通りである： 1）Li3PS4（結晶）、２）Li3PS4（メカ ニ カ ル ミ リ ン グ を 行 っ た 非 晶 質 ）、 ３ ）Li4P2S6 （結晶）、および４）Li4P2S7 （メカニカルミリングで作成した非晶質）。
XAFS 測定に用いたサンプルは、全て Ar
グローブボックス中で粉末試料をカーボンテープに塗布して試料ホルダーに張り付け、Arを充填したトラスファーベッセルに封じたままビームラインに持ち込んだ。測定直前にトランスファーベッセルを測定用チャンバーに取り付けて試料ホルダーを測定用チャンバー内の X 線照射位置まで移送した。X 線吸収ス
ペクトルの測定は、BL-10 において、燐の K吸収端（2146eV）、および硫黄の K 吸収端（2472eV）の XAFS スペクトルを測定した。
分光結晶には Ge(111) (2d =6.532Å)を用い、分子ターボポンプの排気下で、電子収量法（試料電流測定法、EY）、及びシリコンドリフト検出器（SDD）を用いた蛍光法(FY)を用いて両測定法で同時測定を行った。

文 献[1] T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc. 157(2010) A1196[2] S. Kondo et al., Solid State Ionics 53-56(1992) 1183
[3]中嶋 聖, 近藤 繁雄, 大浦 勇士, 町田 信也, 平野 敦, 今西 誠之, 武田 保雄, 電気化学会第 78 回大会, 1O09

2140

P K-edge

Li3PS4(Crystal)
Li3PS4(Glass)
Li4P2S6(Crystal)
Li4P2S7(Glass)

2145

2150

2155

2160

2165

Photon Energy/eV
図１．標準試料の P K-XANES 領域の比較（EY 測定）。

Absorption Coefficent(Normalized)

測定を行い、これら構造の相違が XAFS 測定によりどの程度まで検出可能かを検証した。

Li3PS4(Crystal)

Li4P2S6(Crystal)

Li3PS4(Glass)

Li4P2S7(Glass)

S K-edge
2465

2470

2475

2480

2485

Photon Energy/eV
図２．標準試料の S K-XANES 領域の比較（EY 測定）。