JEMEA Bulletin Vol.3 No.1 (2017.6)

研究トピックス
カーボンナノチューブのマイクロ波加熱による高速合成
Rapid Synthesis of Carbon Nanotube by Microwave Heating
信州大学大学院総合工学系研究科スマート材料工学 太田 和親〒386-8567 長野県上田市常田 3-15-4,
e-mail: ko52517@shinshu-u.ac.jp
1. はじめに本研究の遠大な目標は、カーボンナノチューブ(CNT)大量のセルロースエタノ－ルが安価に合成でき、日本を使ってセルロースエタノール(= バイオエタノール)はエネルギー自立の道が開けるものと、考えられる。

を大量合成することである。そこで、その計画方針に従来の CNT 合成法の主なものは次の 3 つが挙げられついて最初に述べる。日本は、国土の約 67％が森林でる：アーク放電法 ；レーザーアブレーション法 ；化覆われており、先進国の中でも森林資源に恵まれた国

学的気相成長法。 しかしながら、これらの方法はいずである。ところが今日の日本の林業は、外国からの安れも、 高価な装置や 高エネルギー、 高電圧、高真空い材木に押されて衰退している。そのため、毎年 800が必要である。したがって、これらの短所のため、従万トンもの間伐材が、全く利用されずに山々に放置さ来法では低コストで手軽に CNT を大量に生産するこれている。もしもこれら放置された間伐材を超低コスとはできなかった。 そこで、近年、我々はマイクロ波

トで糖化できたら、セルロースエタノールの大量合成加熱を用いて CNT を安価で高速に合成するために、次が実現できるだろう。しかしながら、現時点では極めの３つの新規な合成法をいままでに開発して来た：(1)て高価な天然酵素を用いなければならない。最近、豊金属錯体法 2)、(2) 混合法 2)、(3) ナノファイバー法 3)。

田中研の福島は、セルロース系バイオマスを、炭素系酸化物を触媒にしてマイクロ波加熱により、糖化できることを報告した 1)。しかしながら、炭素系酸化物の原料となる炭素系化合物のカーボンナノチューブ(CNT)やグラフェンも極めて高価である。したがって、CNT が安く大量に合成できる方法が待たれていた。
そこで我々は発泡スチロールに注目した。日本では、年間 14 万 1 千トンも生産され、そのうち 51％の 7 万 2千トンがリサイクルされ、30％の 4 万 3 千トンが無駄
図１．家庭用電子レンジを改造した CNT 合成装置に燃やされ、残りは環境に放置されている。このごみとして焼却や廃棄されている発泡スチロールを、マイマイクロ波加熱は、市販の廉価な電子レンジを改造クロ波を用いて蒸し焼きにして、CNT を安価で大量にした自作の装置と Art Box（別称：キルンアートボック合成することを企画した。安価に大量に合成されたス）およびその他を合わせた装置を用いる(図 1)。そのCNT を酸化し、糖化触媒として利用できれば、これを合計費用は、わずか約 5 万円である。このように、こ使って、放置されているセルロース系バイオマスからのマイクロ波加熱装置は、著しく低コストで省エネで3

JEMEA Bulletin Vol.3 No.1 (2017.6)ある。同程度の大きさの電気炉と電子レンジの比較をが合成できた。これは磁石にくっつく。しかしながら、してみると、電気炉の電力消費量は電子レンジの約 3

本法には問題点があり、1g の有機金属錯体から約 10mg倍であり、電気炉は大量の断熱材が使われているので、の CNT しか合成できず、出発物質の有機金属錯体の合加熱も冷却にも時間がかかり遅い。一方、電子レンジ成に非常に時間がかかる 2)。そこで、我々は原料のス中にマイクロ波吸収発熱箱 Art Box を設置したこの装テアリン酸と塩化ニッケルからでも CNT を合成でき置は、ごく少量の断熱材しか使っていないので、加熱るのではないかと考えた。

も冷却も非常に速い。Art box は、内壁に塗布したシリ2-2. 混合法

コンカーバイドがマイクロ波を吸収して、5 分以内に900℃まで急速に加熱できる。我々の自作装置では、その Art box 内部の温度は、熱電対と温度制御装置を使って制御できる。Art box を用いないで、直接、マイクロ波加熱すると一気に 1500℃を超える灼熱が起こり温度が制御できずに危険である。また CNT を合成するには温度制御が極めて重要であるので、Art box を使用している。
２．マイクロ波加熱を用いた CNT 合成法

図 3. 混合法による CNT 合成の概略

2-1. 金属錯体法

図 3 のように、上のるつぼの内壁にニッケル金属を塗布し、下のるつぼにはステアリン酸を入れる。そして、合わせたるつぼの中のステアリン酸を窒素気流下850℃, 5 分間マイクロ波加熱して焼成した。
これらの出発物質から直接 CNT を合成できた。この収率は金属錯体法よりも約４倍も高かった。この方法では Ni 金属を内包していない CNT が合成できた。これは磁石にはくっつかない。しかしながら、本法には、上のるつぼの内壁にニッケル金属を塗布する工程に時間がかかるという、問題がまだある。

図-2. 金属錯体法による CNT 合成の概略

2-3. ナノファイバー法

ニッケルステアレートのような有機金属錯体はディスコティックカラムナー液晶相を示す 2)。その液晶相
では、一次元のニッケル金属のワイヤーがステアリン酸の有機部分で周囲を取り囲まれている。このカラムナー構造はニッケル金属を内包したカーボンナノチューブ(CNT)とそっくりである。したがって、我々は有機金属錯体のカラムを蒸し焼きにすれば CNT を合成できると考えた。図 2 のように、ニッケルステアレートを二つ合わせたるつぼの中に入れ、次に封印したるつぼを Art Box の中に入れる。ニッケルステアレートは
図 4.

窒素気流下850℃, 5分間マイクロ波加熱して焼成した。

ナノファイバー法による CNT 合成の概略

図４のように、ポリスチレン(PS)ナノファイバーをエ

我々の予想通り、本法により Ni 金属を内包した CNT

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レクトロスピニングにより作製し、そのナノファイバ合成できる。工場で大型の装置を用いればキログラムーの上にニッケル金属を蒸着させる。そして、ニッケ単位で合成できるだろう。本法では、図 5 のようにしル蒸着ナノファイバーを石英試験管の中に入れ、窒素て、市販の粒状ポリスチレンを、ニッケルナノ粒子と気流下 700-900℃で 5-20 分間マイクロ波加熱して焼成一緒にマイクロ波加熱で焼成する。なぜなら、ニッケ

3)した 。 ポリスチレン(PS)ナノファイバーに蒸着したルナノ粒子は、非常に大きな表面積を持っているので、ニッケル金属は非常に大きな表面積となり、ニッケル触媒として効果的に働くからである。

金属が触媒として効果的に働く。本法により Ni 金属を内包した CNT が合成できた。これも磁石にくっつく。
しかしながら、本法はエレクトロスピニングとニッケル蒸着に時間とエネルギーが要る。
以上のように、我々はマクロ波加熱を用いて CNT を高速合成する 3 つの方法を、新たに開発して来た。これらの方法は、従来法に比べて、CNT を短時間に省エネルギーで合成できる利点がある。しかしながら、これらの 3 つの方法には、まだ時間がかかったり、エネルギーを消費する工程があり、また低収率であるという問題が残った。

図 6. 600 および 700, 800, 900℃, 10 分で蒸し焼きにした時の生成物の TEM 写真.

３．新規な金属ナノ粒子法の開発①

合成は、970ｍｇの粒状ポリスチレンと 30ｍｇのニッケルナノ粒子の混合物を、反応温度：600℃または石英試験管の中へ：粒状ポリスチレン(PS: Wako Chemicals, degreeof polymerization: ca. 2000)：ニッケルナノ粒子(NTBase, NP-N100:
average particle size: 100 nm)

700℃, 800℃, 900℃、反応時間： 5 min, 10 min, 15 min,20 min の 16 種類の異なる反応条件で 蒸し焼きにした。

② 試験管の中のPSを窒素気流下、蒸し焼きにする。

収量は、反応温度が 600℃, 700℃, 800℃の順に上がるにThermocouple
N2 gas

つれ、増加した。しかし、900℃の収量は 600℃と同じ水準まで低下した。

N2 gasQuartz tube

また、図 6 を見てわかるように、Ni 金属内包の CNT
は、700℃と 800℃では長く成長したものがたくさん見られるが、600℃では CNT はできずに、Ni 内包カーボ
Art boxTM

Door

ンナノカプセルができている。900℃では CNT はたく

Microwave radiation
time and power controller

さんはできていない。このように、電子顕微鏡写真か

Mixture of granulated PS
and nickel nanoparticles③

ら、最適な反応温度条件は、700℃と 800℃であること室温へ自然冷却後がわかった。
600 あるいは 700, 800, 900℃で一定時間(5 あるいは

1) conc. HCl(To remove bare Ni)
2) Neutralizationand dryness

10, 15, 20 分)蒸し焼きにしてできた生成物の X 線回折パターンからも、CNT の最適合成条件を求めた。我々Black carbonproducts

は、Ni(111)とグラフェン(002)反射の強度に注目した。

図 5. 金属ナノ粒子法による CNT 合成の概略

Ni(111)は CNT に内包されたニッケル金属に由来する。

そこで我々は、「金属ナノ粒子法」というもう一つ新なぜなら、裸のニッケル金属は塩酸処理により完全にしい方法を開発した。この方法を用いれば、時間がか除去されているからである。そこで、600℃におけるグからず省エネで CNT を実験室でもグラム単位で大量ラフェン(002)に対する Ni(111)の反射を見ると、これら

5

JEMEA Bulletin Vol.3 No.1 (2017.6)の反射は、非常に弱い。このことはニッケル金属内包

囲で、DM と DCNT の間にこのような良い直線性が確立

CNT がほとんど生成していないことを意味する。これされたのは初めてである 5)。

は、上で述べた TEM 写真の結果と一致する。一方、700,800, 900℃における Ni(111)の強度は、グラフェン(002)の強度よりも大きい。グラフェン(002)の強度は、反応時間が長くなればなるほど、大きくなっている。このことは、反応時間を長くするにしたがい、グラフェン骨格がさらに成長することを意味している。したがって、Ni(111)の強度に対するグラフェン(002)の強度比(Gr/Ni ratio)は、ニッケル内包 CNT の成長速度の指標とすることができる。
Gr/Ni 比が最大値を与えるのは、
700,800, 900℃では、それぞれ 15 分, 10 分, 5 分であった。
このように、CNT 合成の最適反応時間は、温度が高く

図 7. ポリスチレンをニッケルナノ粒子とともに蒸しなるにつれて短くなっていた。

焼きにすることにより CNT が生成する模式図.

以上の収量、TEM 写真、X 線回折パターンのすべて

図 7 に CNT が生成する模式図を示す。粒状ポリスチの結果を考慮すると、金属ナノ粒子法における最適反レンを 700℃または 800℃で加熱した時、それは原子状応温度時間は 800℃, 10 分であることがわかった。の炭素まで分解され、ニッケルナノ粒子にとけ込み、ニッケルと炭素の固溶体を形成する。冷却過程で、過４. 生成するCNT の直径に及ぼすNi ナノ粒子触媒の直飽和した炭素はナノ粒子の固溶体からニッケルナノ粒径の影響子の表面で再結晶化し、カーボンナノカプセルやカー我々は触媒に、100nm の平均直径を持つ Ni ナノ粒子ボンナノチューブを形成する。さらに冷却を続けると、を用いてきた。その Ni ナノ粒子は、韓国 NT Base 社が飽和した炭素が固溶体から分離して、カーボンナノチプラズマ法を用いて製造したものであった。これはューブが成長し続ける。したがって、炭素が金属に融100nm の平均直径を持つが、非常に幅広い粒径分布をける溶解度が、カーボンナノチューブ生成に対する決持っていた。当時、狭い粒径分布を持つより粒径の小定的要因であると考えられる 5)。

さな Ni ナノ粒子は、市販されていなかった。最近、大５. 終わりに阪大学と新日鉄住金化学共同研究グループは、長さの糖化触媒として用いるため、CNT への酸点付加は現

異 な る ア ル キ ル 鎖 長 を 持 つ Ni[(dialkylamino)-

在水中プラズマ法などで進行中である。

(diformato)]錯体のオクタノール溶液を、マイクロ波加熱することにより、非常に狭い粒径分布で所望の直径

引用文献
1) H. Fukushima, The 91st Spring Conference of The
Chemical Society of Japan, 2011, 1S7-09.
2) Y. Takagaki, H.-D. Nguyen-Tran, K. Ohta, Bull. Chem.
Soc. Jpn., 2010, 83, 1100-1106.
3) T. Ohta, T. Ito, M. Shimizu, L. Tauchi, H.-D.
Nguyen-Tran, J.-C. Park, B.-S. Kim, I.-S. Kim, K. Ohta,Polym. Adv. Technol., 2010; DOI: 10. 1002/pat. 1723.
4) 特許第 5874994; Y. Takagi, L. Tauchi, H.-D.
Nguyen-Tran, T. Ohta, M. Shimizu and K. Ohta, J.
Mater.Chem., 2011, 21, 14569-14574.
5) K. Ohta, T.Nishizawa, T. Nishiguchi, R. Shimizu, Y.
Hattori, S. Inoue, M. Katayama, K. Mizu-uchi and T.
Kono, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 2773-2780.

を有する Ni ナノ粒子の合成に成功した。そこで、異なる直径(10, 20, 50, 90 nm)を持つこれらの Ni ナノ粒子を用いて、我々のさらなる研究として、次に触媒の Ni
ナノ粒子の直径が、生成する CNT の直径に及ぼす影響を、系統的に調べた 5)。
その結果、触媒となる金属ナノ粒子の直径が 1nm から 90nm の広い範囲で、触媒の金属ナノ粒子の直径(DM)が 1nm 増加すると、生成する CNT の外径(DCNT)も約１nm 増加することが明らかになった。我々の知る限り、触媒金属ナノ粒子の直径がこのように非常に幅広い範6