倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成■受領№1387

バイオ分子による CdS 光触媒の水素製造増大及び光腐食防止の機構解明
代表研究者

有馬ボシールアハンマド

山形大学大学院理工学研究科准教授

Mechanistic studies of hydrogen production over biomolecule decorated CdS
nanoparticles
Principal Researcher

Arima Bashir Ahmmad,
Graduate School of Science and Engineering,

Yamagata University, Associate Professor

純粋な硫化カドミウム(CdS)およびバイオ分子（ヒスチジン）を装飾した硫化カドミウム(CdS)ナノコ
ンポジットを水熱合成法またはソルボサーマル法によって合成した。原料比率・白金担持量・ヒスチジ
ン量の最適化による、粒径の微小化や結晶性向上や光腐食が抑制され、電荷分離や電子移動度の促進により水素製造効率が増加した。ヒスチジンを 1.0 mmol 添加した CdS ナノコンポジットが 21.35 mmol/g/hと最高水素発生量となり、ヒスチジンを添加していない CdS の 26 倍の水素発生量となった。これらの結果に基づいてヒスチジンによる CdS の水素製造増大の機構について考察した。
Bio molecule (Histidine) embedded cadmium sulfide (CdS) nanocomposites were prepared by thesolvothermal method. Optimization of Pt deposition indicated that 5.5 wt% of Pt deposition on CdS
nanocomposite produces the highest amount of H2 gas. Moreover, the contents of histidine in CdS werechanged from 0.0 to 2.5 mmol, and the result shows that CdS nanocomposite with 1 mmol of histidine hasthe highest rate of hydrogen production (21.35 mmol/g/h). This is one of the highest rates of hydrogenproduction under visible light irradiation. Based on these results, a plausible mechanism of the enhancedhydrogen production was proposed.

1．研究内容バイオ分子(ヒスチジン)の添加による硫化カド定した結果（データは示さない）から光吸収波⻑の範囲にほとんど変化がない事が分かった。

ミウム(CdS)の合成条件の最適化及び水素製造増大の原理を調べるために下記の実験を行った。
a. 原料比率変化による CdS の合成及び調査
原料の比率を変えて合成した各 CdS ナノコンポ
ジットの形態と粒径の調査を電子顕微鏡（SEM）によって調査を行った。粒子サイズへの CdS 原料の比率の大きな影響が見られなかった。CdS-1:1
試料の SEM 写真を図１に示す。平均粒径は 105nm である。また、各資料の光吸収スペクトルを測Fig. 1 : FE-SEM image of CdS-1:1.

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合成時における CdS の原料比率の変化による水素

c. バイオ分子量変化による水素製造量への影響

製造性能への影響調査の結果を Fig.2 に示す。全てのバイオ分子（ヒスチジン）量を変えて CdS ナノ

サンプルの白金担持条件は、白金の CdS に対する質コンポジットを合成した。CdS 合成時におけるの量比が 0.3wt%、白金堆積時間は 30 分間である。 結

ヒスチジンの添加量の変化による水素製造量への果として、Cd²⁺と S²⁻の原料比率が低いサンプル影響調査の結果を Fig.4 に示す。可視光を照射し、(CdS-1:1)ほど水素製造能力が高いことが分かった。

30 分ごとにサンプリングし、計 2 時間の水素製造量評価を行った。結果として、ヒスチジンを1.0mmol 添加した CdS が 42.7 mmol/g と最高水素発生量となった。また、ヒスチジン添加による CdS
試料の光照射による安定性の調査を行った（データは示さない）結果、CdS へのバイオ分子の添加は水素製造における光腐食の抑制に有効であることが分かった。

Fig. 2 : Hydrogen evolution from different CdS
samples with different molar ratios of S2− to Cd2+
(Pt 0.3 wt%, histidine 1.5 mmol).
b. 白金担持量変化による水素製造量への影響
白金担持量を CdS の質量比で 0.3wt%から 7.5wt%まで変化させた場合の水素製造量への影響調査の結果を Fig.3 に示す。白金担持量が 5.5wt%の CdS が最Fig. 4 : Dependence of H2 generation on the content

も 水 素 製 造 能 力 が 高 く な り 水 素 発 生 量 は 33.2

of histidine in CdS nanocomposites (Cd2+: S2−= 1:1,mmol/g であった。これは、助触媒白金が増加したこ

Pt 5.5 wt%, light irradiation time 2h).とにより、電荷分離が向上し CdS 表面への電荷到達が増加したことで、活性反応サイトの増加に繋がり水d. 水素製造増大の原理

素製造量が増加したと考えられる。また、白金担持量

ヒスチジンの濃度を変化させて合成した CdS のを 5.5wt%以上に増やしたところ水素発生量が減少し形態および粒径の変化を調査した結果、ヒスチジたことから、過度な助触媒の担持は半導体本体の光吸ンを添加した CdS の粒径が減少した事が分かった

収を抑制する原因になることが考えられる。

（データは示さない）。また、吸光度スペクトルの結果から波⻑領域 ca.550nm 付近においてバイオ分子を添加した CdS の光吸収が増加した事が分かった（データは示さない）。
これらの結果から、CdS への有機分子の添加は、光触媒効果を促進し、光腐食を抑制する効果があると結論づけられる。バイオ分子による相乗効果の詳細は未解明であるが、Fig.5 に示すヒスチジンによる電荷分離の観点から説明することが可能でFig.3: H2 production with different wt% of Pt
deposition on CdS nanocomposite (Cd2+: S2−= 1:1,histidine 1.5 mmol).

ある。ヒスチジンは分子構造に安定性のある芳香環から成るイミダゾール基を持つ。この観点から、ヒスチジンが CdS 粒子の形成過程において、CdS粒子間に組み込まれる。そして、この芳香環の電倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
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子雲とアミノ基の孤立電子対が、光触媒効果の過The 4th International Symposium on Hydrogen

程で正孔と反応することで電荷分離を促進するとEnergy and Energy Technologies, Osaka, Japan

考えた。また、CdS の光腐食は、励起子の正孔に(2021年)オンライン口頭発表。

よる自己酸化が原因である。それゆえに、芳香環が正孔と反応したことで光腐食が減少したと考えられる。しかしながら、これらの詳細は明らかでないため更なる調査が求められる。

4. 大野 優弥、東條 郁也、久保田 繁、廣瀬文彦、
有馬 ボシールアハンマド、「有機分子/CdSナノコンポジットの合成及び水の光分解による水素製造評
価」、電子情報通信学会技術研究報告vol. 120(408)、
pp. 48-51, (2021年).
5. F. Tojo, M. Ishizaki, S. Kubota, M. Kurihara, F. Hirose,
B. Ahmmad, “Histidine decorated nanoparticles of CdS
for highly efficient H2 production via water splitting”,
Energies, vol. 13, pp. 3738-1~11 (2020).

Fig. 5 : A schematic diagram of the plausible
mechanism of enhanced charge separation inorganic molecule embedded CdS nanocomposite.

2．発表（研究成果の発表）
1. A. Billah, F. Tojo, S. Kubota, F. Hirose, B. Ahmmad,“Organic molecule embedded CdS nanocomposite forhydrogen generation from water : Effect of precursors'concentrations”,
International Journal of Hydrogen Energy, vol. 46, pp.
35302-35310 (2021).
2. 大野優弥、ビッラ アリフ、久保田 繁、廣瀬文彦、有馬ボシールアハンマド、「ヒスチジン/CdSナノコンポジットの合成及び水の光分解による水素製
造 評 価 」 電 子 情 報 通 信 学 会 技 術 研 究 報 告 , vol.
121(220), pp. 12-16, (2021年).
3. A. Billah, S. Kubota, F. Hirose, B. Ahmmad,“Efficient H2 production by CdS nanocomposite”,