JEMEA Bulletin Vol.3 No.1 (2017.6)

研究トピックス
移動現象論からみたマイクロ波
特殊効果
Special effect of microwave from the view oftransport phenomena
兵庫県立大学大学院工学研究科 朝熊 裕介〒671-2280, 兵庫県姫路市書写 2167
e-mail: asakuma@eng.u-hyogo.ac.jp
1. はじめに熱移動は、伝導伝熱、対流伝熱、輻射伝熱で説明さうな種々の光学装置を非接触で取り付け、照射中の熱れる。多くの化学プロセスの場合、温度が制御因子でや物質の移動現象や界面の熱物性値を測定し、特殊効あることが多いため、反応炉内の伝熱機構を正確に理果の発見やその発現機構の解明を目指し、その利用法解することは重要である。伝導伝熱は(1)式の Fourierの提案を行っている。

2の熱伝導法則で表現され、熱流束 q [W/m ]は、温度勾
Optical fiber

配(dT/dx)、熱伝導率λ [W/(mK)]の関数となる。また、(2)式のように、対流伝熱の熱流束 q は、熱伝達係数 h[W/(m2K)]と流体と壁との温度差(Tf - Tw) [K]で表現され、Photomultiplier

Quartz cell

温度境界層が重要となる。

q = −λdTdx

q = h(T f − Tw )(1)

He-Ne laser(2)

一方で、温度制御を伝導伝熱や対流伝熱に頼るとき、その熱流束に限界があり温度の応答性が悪くなる。そ図 1: 照射炉内ナノ粒子径測定のため、加熱時に、高効率加熱、急速加熱、選択加熱及び非接触加熱の特徴を利用できるマイクロ波が有望である。さらに、上記の直接的な熱効果だけでなく、Spectroscope

極性分子の振動や回転によって引き起こされる特殊効果が利用できれば、マイクロ波の利用価値が高まり、工業応用の促進につながると考えている。現在、著者
Laser

らは、図 1, 2 に示すようなマイクロ波照射装置を用いて、未知の特殊効果の探索を行っている。例えば、図1 では、DLS(Dynamic Light Scattering)を取り付け、ナノCamera-1

粒子径やナノバブル径の測定を[1]、図 2 では各種カメ

Camera-2

図 2: 照射炉内溶液内可視化

ラや分光器、PIV(Particle Imaging Velocimetry)などを取り付けて、溶液内の可視化を行っている[2,3]。このよ11

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2. マイクロ波の特殊効果で計算される。従って、小さい表面張力の高温側から2-1 分子拡散大きい表面張力の低温側へ引っ張られることになる。

化学反応を安定的かつ迅速に行う場合、温度場や濃Ma = −度場を均一にするため、撹拌が必要である。この時、∂σ ∆TL∂T µκ(3)温度、濃度の分布は撹拌スピードに依存する。従って、

この対流は、温度応答性がよいため照射後すぐに観小さい渦になる程、渦運動によって溶液が混合される。

測され、照射停止後消滅する。そのため、撹拌子等がしかし、この「渦拡散」に依存する熱・物質移動には不要であり、非接触撹拌として有望な手法である[2]。

攪拌機の性能や粘性から完全混合には限界がある。一

上記のように、この対流は界面に沿って引き起こされ方で、マイクロ波照射中では、極性分子の振動・回転るため、この現象が威力を発揮するのは、気-液や液-により、濃度場が分子レベルで均一になりやすく、「分液界面を含む系及び相変化を伴う現象である。例えば、

子拡散」としての物質移動効果が期待できる[4,5]。こ液-液界面では、マイクロ波は極性の小さい油相を通過の特徴により、核生成促進[5,7]や照射中の浸透圧解放し、水相に到達する。そのため、局所的に界面が加熱抑制[6]といった現象が引き起こされる。

されることになり、油相の熱伝導率によっては、熱的まず、核生成促進現象では、特に貧溶媒効果との相非平衡状態になる。つまり、油相の熱伝導率が低く油性がよく、マイクロ波照射によってアルコール等の貧相側に熱伝導が起こりにくい場合、界面近傍の水相の溶媒の拡散が促進される。例えば、水などの溶媒と完温度が上昇していくため、局所的に水相の蒸発が起こ全相溶し溶質を溶解しない貧溶媒が、マイクロ波照射る。また、気-液界面では、一旦、マイクロ波照射によにより均一に拡散される。最終的に、この拡散により、る局所加熱による気泡核生成よって気-液界面が存在溶解できなくなった溶質が析出する貧溶媒効果により、すると、界面では分子間力がバルクより小さくなり、均一濃度場、高懸濁密度化、微粒化が達成できる。こ分子振動や回転は促進する。その結果、急激に気泡がの濃度の均一化は後述の反応促進の一因と考えられる。

生成することになる[1]。最終的に、生成したバブルの一方で、ケミカルガーデン現象をマイクロ波照射中自己圧壊によるフリーラジカルが生成し、反応促進の原因の 1 つとして考えられる[8]。

で観察すると浸透圧解放抑制効果が得られる。例えば、浸透膜内で高くなった浸透圧が強く破裂する回数が、2-3 反応促進

通常加熱より抑制される。高濃度溶液が水ガラス溶液に溶け出すことで浸透膜が形成されるが、マイクロ波一般に、化学反応を促進するためには、反応が平衡照射中で溶質の拡散が促進され、破壊しにくい均一なに向かうように攪拌を行い、濃度場を均一にする必要シリカゲル膜が形成されたと考えられる。

がある。著者らは、マイクロ波照射中の反応拡散系を理解するため、照射中の振動反応に代表される非線型2-2 急速加熱、局所加熱、非平衡加熱

反応を観察することによって、照射による反応促進のマイクロ波を気-液や液-液界面に照射した場合、透過解明に挑戦し、分子拡散による反応物質の供給の重要

厚さの温度依存性等から、その界面に局所的に温度分性を明らかにしている[3]。通常、化学種の濃度場を理布が生じると考えられる。一般に、表面張力は温度依解するためには、反応と拡散現象の律速過程の把握が存性があり、温度が高いほど表面張力は低下するため、重要である。つまり、局所的な化学反応と空間的及び界面に表面張力分布が生じる。このため、表面での力時間的に物質が拡散する現象が影響しあうことになる。のつり合いによってマランゴニ対流が発生すると考え

例えば、反応場への反応物質の供給が少なく、反応がられる。このマランゴニ対流の評価には、次式に示す

進行すると系内に濃度分布が生じ、反応速度が拡散にように、無次元数であるマランゴニ数（Ma）が用いらよって支配される拡散律速になる。マイクロ波照射にれ、表面張力σ [N/m]の温度勾配(∂σ/∂T)、代表温度差∆Tよる分子拡散の促進から、反応拡散系の制御を提案し[K]、代表長さ L [m]、粘度 µ [Pa·s]、熱拡散率α [m /s]ている。一方で、マイクロ波には、反応速度を直接促

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進させる効果も考えられるため、その反応及び拡散過に、対流伝熱は熱抵抗になるため、反応液に熱を供給程の明確な区別は依然として困難である。

する時、通常加熱では時間がかかる。
上記のように、マイクロ波加熱では容器外壁からの2-4 非熱効果の検証

放熱が、通常加熱では容器内壁から溶液内への熱供給

一般に、反応促進効果を解明するには、オイルバスが重要な因子である。結果として、マイクロ波及び通などの通常加熱と比較を行う必要がある。多くの研究

常加熱において、両者の熱収支を完全に制御し把握で者によって反応促進効果を証明する実験では、吸熱反きない場合、同条件での比較実験が困難となる。理想応が用いられる。この時、反応速度を維持するために的には、通常加熱では拡散律速にならない小さい容器熱の供給が必要であり、熱収支を考えなければならな（マイクロリアクター）を使用することや、マイクロい。ある程度の大きさの容器であれば、溶媒を直接誘波加熱では断熱容器で実験する必要がある。さらに、

電加熱できるマイクロ波の方が、伝導伝熱や対流伝熱

吸熱反応以外に、発熱反応の系での反応促進効果を多よりも熱供給でき、有利であることに疑いの余地はな

く例示できれば、分子拡散や頻度因子増加にみられるい。一方で、マイクロ波照射実験において、容器壁面ように、熱効果以外の効果が主因となるため、その存積が広く放熱量が大きくなれば、温度維持のために、在の証明や理論の構築が期待できる。

その分マイクロ波の熱エネルギーを過剰に供給してい3. まとめることになる。例えば、マイクロ波加熱で、容器が真空ジャケット等で断熱されていない場合、(2)式に示す

前章の種々のマイクロ波特殊効果は、単一で起こる

ように、容器外側壁面の温度と外側の流体の温度との現象ではなく、お互いに関連し合い、相乗効果を示す

差があれば、その温度差と流体の速度の関する熱伝達と考えられる。通常の伝導伝熱や対流伝熱では、達成係数 h に依存した熱量が容器外へと移動する。そのたが困難な特異現象は今回示した以上に多くあると考えめ、断熱条件かつマイクロ波一定出力で供給された熱られる。つまり、エネルギー効率の視点からのマイク量と、吸熱反応における吸熱量が同程度となり、溶液ロ波の長所だけでなく、このような種々の特殊効果を温度が一定温度で保持される熱平衡の条件が必要であ利用していくことが、なお一層の工業利用につながるる。最終的には、出力を変更し、種々の平衡時の安定と考えられる。

温度で、活性化エネルギーの算出等を行う必要がある。
参考文献

一方で、外側の流体等を反応液の目的温度とするのが、オイルバスのような通常加熱である。この時、容[1] Y.Asakuma et al., Observation of bubble formation

器外側から対流伝熱によって供給された熱エネルギー

behavior in water during microwave irradiation by DLS,

も容器壁を通じて反応溶液内に移動する時、同様のメHeat and Mass transfer, 52 (2016) 1833-1840

カニズムで容器内壁と反応液との温度差や撹拌レベル[2] Y.Asakuma et al., Bubble formation and interface

が強く影響することになる。吸熱反応があまり進行せphenomena of aqueous solution under microwave irradiation,

ず、溶液温度が下がらない状況であれば温度差が大きInternational Journal of Heat and Mass Transfer, 103

くならず、熱エネルギーが外部から供給しにくいこと(2016) 13-18になる。このように、熱供給に時間がかかれば、さら[3] Y.Asakuma et al., Oscillatory reaction of a pendant dropに反応速度が低下し、熱移動が遅くなることを意味し

in a liquid-air system under microwave irradiation,

悪循環となる。つまり、熱源の供給は、壁面の面積とInternational Journal of Chemical Kinetics, 47 (2015)

溶液体積との比や撹拌スピードに依存し、反応速度に811-816影響する重要なパラメータとなる。つまり、反応容器[4] Y.Kanazawa et al., Precipitation behavior in Liesegang

を大きくしていくと、その体積に比べて伝熱面積が小systems

さく、溶液に熱供給するには不十分になる。このようCrystallization Process and Technology, 4 (2014) 65-70

13undermicrowave

irradiation,

JournalofJEMEA Bulletin Vol.3 No.1 (2017.6)[5] Y.Asakuma et al., Effect of microwave radiation on
diffusion behavior of anti-solvent during crystallization,Journal of Crystal Growth, 402 (2014) 32-36[6] R.Nakata, et al., Effect of microwave irradiation on
crystallization behavior under osmotic pressure, Journal ofCrystallization Process and Technology, 1 (2015) 9-14
[7] Y.Asakuma et al., Anti-solvent effect of crystallization by
feeding ethanol under microwave radiation, Crystal
Research and Technology, 49 (2014) 129-134[8] Y.Asakuma et al., Mechanism of microwave heating
through molecular orbital method and bubble size profiles,
Procedia Engineering Journal, 157 (2016) 411-416

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