倉田奨励金研究報告書 第 52 集｜2020 年度（第 52 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成■受領№1431

ポリチオフェンによる可視光照射下でのカーボンフリー
グリーン水素製造法の確立
代表研究者

岡弘樹

大阪大学 大学院工学研究科

テニュアトラック助教

Carbon-Free Green Hydrogen Production by Visible-Light-Driven
Water-Splitting with Polythiophene
Principal Researcher

Kouki Oka,
Graduate School of Engineering, Osaka University, Assistant Professor (tenure track)

クリーンエネルギーとして現在多⽤されている⽔素は炭化⽔素系の化⽯燃料から製造されているが、副⽣産物として⼆酸化炭素など炭素化合物を⽣じる。理想的な⽔素はカーボンフリーグリーン⽔素といわれる。炭素を含まない⽔を原料とし、無機半導体による太陽光⽔分解や、⾵⼒･太陽光発電のような再⽣可能エネルギーを利⽤する⽔の電気分解法による⽔素製造が検討されている。本研究では、ポリチオフェン系有機化合物に可視光を照射し、⽔から⽔素と酸素を別々に効率よく製造できるフィルム形状モジュールの材料仕様およびプロセス条件を明らかにすることができた。
Hydrogen is an important chemical feedstock used as a reductant for petroleum refining, ammonia
synthesis, manufacturing stainless steel, and production of core chemicals (e.g., methanol) and food (e.g.,margarine). Green hydrogen production from photoelectrocatalytic water splitting catalyzed bysemiconductors has been extensively investigated. This study presented that a film of unsubstituted andsolvent-insoluble polythiophene provided excellent catalytic activity (0.75 mA/cm2 at 0 V versus RHE),
visible light harvesting (~650 nm), and high durability during hydrogen production. In addition, the highphotovoltage obtained facilitates water oxidation on a counter anode and allows visible light-driven water
splitting for pure hydrogen production without any separator usage.

1．研究⽬的

無機半導体を光触媒として、太陽光照射によるクリーンエネルギーとして現在多⽤されている⽔の分解から⽔素を製造するプロセスは、国家プ

⽔素は炭化⽔素系の化⽯燃料から製造されているロジェクトとして進められており、わが国は主導が、副⽣産物として⼆酸化炭素など炭素化合物を的⽴場にある。これに対し有機半導体は、有機太⽣じる。理想的な⽔素はカーボンフリーグリーン

陽電池における光電変換層の研究の派⽣として、⽔素といわれる。炭素を含まない⽔を原料とし、光⽔分解への適⽤が複数の欧州研究者から報告さ無機半導体による太陽光⽔分解や、⾵⼒･太陽光発れているが、Pt など貴⾦属触媒を組み込み複雑な電のような再⽣可能エネルギーを利⽤する⽔の電素⼦構成で、主に強酸性下での作動であり、寿命気分解法による⽔素製造が検討されている。

は数時間であるなど課題が多い。対策として電圧

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印加で補助しても⽔素発⽣速度は 10μA/cm2（10認した。以上から、独⾃のヨウ素蒸気による固相mmol/g･h）であり、最先端の無機半導体よりも 1重合法が、① 酸化剤等の残存無く、② 簡易な重桁低い。

合容器で、③ ⼤⾯積フィルムを均質形成が容易、我々は、これまで、独⾃の固相重合によってポリなどの優位性をもつことを明⽰することができた。

チオフェンおよびその共重合体の均質薄層フィル

フィルムの形状･物性は、ポリマー⽣成の重合条件ムが、有機半導体としての可視光を吸収し、⽔を効により⼤きく変化し、均質厚み 10 nm−1 μm で率良く還元し⽔素を発⽣する有機触媒として働く得ることができた。

ことを⾒出した。単純剛直な共役⾼分⼦構造に基づき、1 ヵ⽉以上の⾼い耐久性を明⽰していた。
上記を起点として、本申請研究での第 1 の⽬的
は、開発したポリチオフェン均質薄層が可視光吸収･電荷分離機能と、⽔ (またはプロトン) への電⼦注⼊ (還元) 触媒機能の両者を兼ね備えているメカニズムの解明である。これは、今後の分⼦設計において、いっそうの効率向上と信頼性確保に

図 1 チオフェン類の固相重合法つながる。第 2 の⽬的は、⽔素と酸素を分離して取り出し可能な実⽤的なカーボンフリーグリーンポリチオフェン類のフィルムの⽔分解/⽔素製造⽔素製造モジュールを試作することである。有機能を、疑似太陽光照射下でのサイクリックボルタン⾼分⼦としてフィルム状に成型できる特性を活かメトリー、クロノクーロメトリーにより、還元開始した構造であり、無機半導体微粒⼦による⽔光分電圧、電流密度として定量した。⽔素発⽣量と速度解プロセスでは困難である。既研究では強酸性⽔は､独⾃のセル連結ガスクロマトグラフィーで追跡の条件下であったが、本提案では中性−アルカリした（図 2）。分⼦構造･表⾯構造と触媒作⽤との相⽔で作動する⽔の酸化触媒を対極に組み込み、電関を解明する中で、フィルムの断⾯構造（空隙のな圧印加などの外部エネルギーを必要としない可視い緻密さ）が光電極触媒能に強く影響する知⾒を得光のみによる⽔分解を実現できる。モジュール試た。重合条件の⼯夫により、断⾯構造を最適化し、作と性能の検証は、有機⾼分⼦材料によるエネル

0 V versus RHE における⽔素発⽣速度として、有ギー変換機能を⽤いた実⽤的開発に繋がる。

機物から成る⽔素発⽣触媒としてチャンピオン値となる、触媒重さ当たり 1 mol/g･h、触媒⾯積当た

2．研究内容り 0.75 mA/cm2 を達成した。

ポリチオフェン類を、対応するチオフェン類の固相重合法により、ドープ無しの均質な薄層フィルムとして得た (図 1)。⾼分⼦量化したことを質量分析（マトリックス⽀援レーザー脱離イオン化法）、各種分光分析（Raman、IR、核磁気共鳴）により確認した。また、触媒作⽤に影響を及ぼすことが懸念される残存⾦属（Ir, Pd, Pt, Ru 等）がフィルム内に 100 ppb 以下（検出限界以下）である

図 2 ポリチオフェンによる可視光駆動の⽔分解/ことを、誘導結合プラズマ（ICP）発光分析で確

⽔素製造 (⼀例、pH 12 リン酸バッファー溶液)

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さらに、ポリチオフェン類のフィルムの断⾯構[2] Kouki Oka, Hiroyuki Nishide, Bjorn Winther-Jensen,

造の最適化は、同⾼分⼦の光起電⼒の向上に寄与“Completely Solar-Driven Photoelectrochemicalした。中性−アルカリ⽔で作動する⽔の酸化触媒

Water Splitting Using a Neat Polythiophene Film”,（MnOx）を対極に組み込んだ、⽔電解モジュー

Cell Rep. Phys. Sci., Cell Press, 2(1), 100306,

ルを試作することで、電圧印加などの外部エネル(2021).

ギーを必要としない可視光のみによる⽔分解を実現した（図 3）。

[3] Kouki Oka, Koichiro Kamimori, Bjorn Winther-Jensen,Hiroyuki Nishide, “Poly(3-alkylthiophene) Films as a
Solvent-processable Photoelectrocatalyst for Efficient
Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide”, Adv.
Energy Sustainability Res., Wiley, 2(12), 2100103(2021). ※表紙採択

図 3 電圧印加などの外部エネルギーを必要としない可視光のみの⽔分解（モジュール概要図）
本研究がきっかけとなり、現在、導電性⾼分⼦の合成法および触媒能の⾒直しにより、特定の機能性有機⾼分⼦における、酸素の還元/過酸化⽔素⽣成の電極･光触媒能など第⼆の発⾒にも繋がり、国際科学誌に報告している。今後、更なる触媒能の⾒直し、機構解明を進めることで、「エネルギー変⾰に係る導電性⾼分⼦の触媒化学」として、新たな学術領域の構築を⽬指したい。

3．発表（研究成果の発表）[1] Kouki Oka, Bjorn Winther-Jensen, Hiroyuki
Nishide, “Organic π-Conjugated Polymers as
Photocathode Materials for Visible-light-enhanced
Hydrogen and Hydrogen Peroxide Production
from Water”, Adv. Energy Mater., 11(43), 2003724(2021). (Impact Factor: 29.4) ※Cover 採択 ※HotTopic 選出