博 士 （ 環 境 科学 ）冨田修

学 位 論文 題 名酸 化 夕 ン グ ステ ン 系 光触媒 を用 いた高 選択 的有機 合成 反応の 開発(Dev
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学位論文内容の要旨
光触媒反応とは，半導体材蔕ゆミそのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収することによって半導体粒子内に 生成 した励 起電子 と正孔 が，そ の表 面において化学物質をそれぞ期還元・酸化することによって起こるものである．光触鹸渉誌を起こす千℃表的な半導体材料として，酸化チタンが知られており，空気中の酸素分子を励起 電子 によっ て還元 しなが ら，正 孔に よって様々な有機物を酸化分解し無害化できることから，環境浄化用の光触媒として実用化が進められている．また，光触蝣渉こ応では，吸収された光エネルギーの一部を化学エネル
ギ ーへ と変換 するこ とも可 能であ り， 例えぱ光触媒を用いた水の分解による水素生成は，太陽光エネルギー変換系として期待され盛んに研究されている．これらI
こカロえ，光触媒・の有機合成反応への応用も古くから検討され てき た．光 エネルギーが反応Iこ利用されることによって，通常の有機合成系における酸化・還元剤が不要となり，例えば空気中の分子状巒講拭水分子を反応劑として反応が進行しうることから，クリーンな次世代型の合 成プ ロセス として 注目さ れ，特 に酸 化チタン光触媒を用いた研究が盛んに行われてきた．しかし，これまでの とこ ろ実用 化に値 するよ うな有 機皓 喞弼が 進行し た例は ほと んど無 い．最 大の課題は，目的生成物への選択 性が 低いこ とであ る．環 境浄化 用光 触媒としての応用からも推察できるように，酸化チタンでは有機物を二酸化炭素と水まで完全に酸化分解する反応が一鴫殳的に進行しやすく，いったん生成した目的生成物も，その表面 にお いて速 やかに 逐次酸 化され ，結 果として選択性が低下する．また，酸素分子存荏下において酸化チタン
光 触媒 を用い た場合 には， 励起電 子と 酸素分子の反応によって生成した酸素ラジカル種，および靖機ラジカル種と醪臻分子￠疹み占によって生成する有機ぺ′レオキソ種，これらも有機物の酸f l：分解を促進していること，すな わち 酸素分 子の存 在自体 が選択 率の 低下を引き起こしていることが示唆されている．反応系内から酸素分子を 除去 し，高 選択的 な合成 反応を 実証 している例もあるが，ごく稀であり，またその反応効率も高いとは言えな い． 地球ヒ で最も 豊富か つ安価 な酸 化剤といえる酸素分子を有効に利用し，高選択的な有機合成反応を実証することは，グリーンケミストリーの観点から極めて重要な研究課題と言える．また，実用化を鑑みた際には，そ の光 源の選 択も避 けて通 れない 重要 な課題となるが，酸化チタンはそのバンドギャップの大きさから，紫外光 しか 吸収で きない ．紫外 光は自 然の 太陽光中にわずかにしか含まれず，また各種の人工光源を想定した際にも 紫 外 光 の 発 光 効 率 が 低 い た め ， よ り 豊 富 で 安 価 な 可視 光 の 利用 が 強 く望 ま れ る．
本論文 では， 以上に述べた背景に基づいて，可視光応答型光触媒である酸f匕タングステンを有機合成反応に新たに導入し，その反応特，陸および汳琵機溝の解明を行った研究成果を第2〜4章に，得られた知見を基に新規な高性能環境浄イヒ用光触媒の開発を行った成果を第5章にまとめたものであり，緒言を述べた第1章と結論を述べた第6章を加えた構成となっている．以下の各章の内容を概説する．
第1章では研究の背景と概要について述べている．
第2章 では ，酸化 タング ステン 光触 媒を，最も困難な有機合成反応の1っとも言われる，ベンゼンの直接水酸‑ 112―

化 によ るフェ ノール 生成へ と適 用した 結果について述べている．各種の酸化タングステン粒子の表面に微量の白金助触媒を担持させた試料を光荊媒とし，ベンゼンおよび暫矚ミ分子を含む水溶媒中において光照射を行うと，フェノールが定常的に生成することを見出した．各種の酸化チタン光触媒を用い，同様の反応を行ったところ，
白 金の 有無に かかわ らず， フェ ノール の生成は祝期にのみ観察され。その生成量が頭打ちになるとともに，気相 に二 酸化炭 素が多 量に生 成し ，基質 のベンゼンあるいは生成したフェノー,1ペ弛の中間体が速やかに酸化され るこ とが明 らかと なった．ベンゼン減少量から算出したフェノール選択率は，酸化チタン系が30%以下であった のに 対し， 酸f匕タングステン系では，ベンゼン転化率が60%を超えてもなお70%近い値となり，光触媒による有 機合 成反応 におい て最大 の課 題であ る逐次 酸化が 進行し 難く ，1ぢ望な光触媒系であることが見出された．
第3章では ，酸化 タングステン系光触媒において見られた特異な反応特性の起源を明らかにすることを目的とし て， 主たる 素過程 と考え られ る励起 電子に よる酸 素分子 の還 元過程 および 正孔に よる有機基質または水分子 の酸 化過髏 に着目 し，酸素の安定同f
立体を合tP
水分子および分子状酸素を用いてベンゼンの水酸化反応を検討 した ．その 結果， 酸化タ ング ステン 光触媒では，分子状酸素の有無はフェノール選択率にほとんど影響を与え ない こと， さらに は生成 した フェノ ールに含まれる水酸基が水分子由来であることが明らかとなった．一方の 酸化 チタン 系光触 媒では ，酸 素分子 の存在によって基質の過酸化が促進されてフェノール選択率が低下していることが示唆されるとともに，生減したフェノ｀ーッレの水酸基が酸素・分子と水分子の両方から導入されてkヽる
こ とが 明らか となっ た．ラ ジカ ルトラ ッブ剤を用いた検討などから，酸化タングステン光触媒ヒでは，正孔は水分子と選択的に反応して水酸ラジカ′レを生成し，これがベンゼンと反応することによってフェノーIルが生成
す る機 溝が主 である ことが 強く 示唆さ れた．これに対して，酸化チタン光触媒では，上記の機溝の心こ，ベンゼ ンが 光触媒 表面に おいて 正孔 と直接 反応してラジカル種を生じ，これに分子状酸素が反応してぺルオキソ種が生成して，最終的にフェノーゾレが生成ずる機構が存在し，この過程によって生成物の過霞餅匕が促進されァている こと が示唆 された ．すな わち ，酸化 タングステン光触媒は，従来の酸化チタン光触媒とは，正孔による酸化機 溝 が全 く異な ってお り，こ れが選 択的な 有機合成 反応を 実現し 得る鍵 となる ことを 提唱し た．
第4章では ，酸化 タングステン系光触媒の物質変換触媒としての汎用性を検討するため，選択的液相アルコール酸化反応の構築を目指した．微量のパラジウムを担持した酸化タングステン光触媒が，2‑プロパノーッレからのアセトン生成に高い選択性を示すことを見出した．
第5章では ，第3章に おいて 得られ た知見 を基 に，可 視光照 射下に おい て芳香 族f黼を高 効率に 酸化分 解できる新規の環境浄イ匕用光触媒のI
鬻ヨ発を行った結果を述べている．酸化タングステン表面ではトル´エンの芳香環開 裂が 起こり 難く， 二酸化 炭素 までの 酸化分解速度が遅いが，この表面を酸化チタンによって被覆すると，可視 光照 射下す なわち 酸f匕タングステンのみを励起した場合においても，トルエンの二酸化炭素までの分解速度が 顕著 に増大 するこ とを見 出し た．酸 化タングステンに生成した正孔が酸化チタンヘと移動し，その表面におい てト ルエン の直接 酸化を引き起こしていることが強く示唆され，第3章において提唱した両者における正孔の反 応陸 の差を 裏付け る結果 にな るとと もに，環境浄化用光触媒の高活性化の新たな指針を提案するに至った．
第六章 では， 本研究 のま とめと 結論に ついて述べている．これまで，詳細に顧みられることがなかった酸化タ ング ステン 系光触 媒表面 の正 孔の反 応陸に関して，従来の酸化チタン光触媒との違いを示し，有機物の吸着状 態が 重要で あるこ とを提 唱し ，遷歩 f k
Cこ適 した光 触媒の 設計指針の―qを示した．さらに，酸化チタン光触媒表面の酸化特性をjFi
J用したjj視le
応答型光触媒を設計し，酸化タングステン光触媒単独よりも高い分解活性 を示 す光触 媒を構 築した ．こ れらの 研究成果は，従来の光触媒を用いた有機合成反応における課題を大きく改 善し ，分子 状酸素 と水を 酸化 剤とす る有機合成反応の今後の幅広い応用と展開に指針を与えるものである．

― 113ーングステン粒子の表面に微量の白金助触媒を担持させた光触媒，ベンゼンおよび酸素を含む水に光照射するとフウノールが定常的に生成した，各種の酸化チタン光触媒で同様の反応を行ったところ，白金の有無にかかわらずフェノールは初期にのみ生成したが，二酸化炭素が多量に生成して基質のべンゼンあるいは生成したフウノールや他の中間体が速やかに酸化された．ベンゼン減少量から算出したフウノール選択率は，酸化チタン系が30%以下であったのに対し，酸化夕ングステン系では，転化率が60%を超えてもなお70%近い値となり，光触媒による有機合成反応において最大の課題である逐次酸化が進行し難く，有望な光触媒系であることが見出された．
次に，酸化夕ングステン系光触媒系の特異な反応特性の起源を明らかにするために，主たる素過程と考えられる励起電子による酸素の還元および正孔による有機物または水の酸化に着目し，酸素の安定同位体を含む水および酸素を用いてべンゼンの水酸化反応を検討した，その結果，酸化夕ングステン光触媒では酸素の有無はフェノール選択率にほとんど影響を与えないこと，生成したフェノールに含まれる水酸基が水由来であることが明らかとなった．一方，酸化チタン系光触媒では酸素によって基質の過酸化が促進されてフェノール選択率が低下し，生成したフェノールの水酸基が酸素分子と水分子の両方から導入されていた．ラジカルトラップ剤を用いた検討などから，酸化夕ングステン光触媒上では，正孔と水の反応で生じる水酸ラジカルがべンゼンと反応してフェノールが生成するのに対して，酸化チタン光触媒では，ベンゼンが光触媒表面において正孔と直接反応してラジカル種を生じ，これに酸素が反応してべルオキソ種を経由してフェノールが生成する機構も存在し，これによって生成物の過酸化が促進されることが示唆された，
さらに，酸化夕ングステン系光触媒の物質変換触媒としての汎用性を検討するた
め，選択的液相アルコール酸化反応の構築や芳香族化合物を高効率に酸化分解できる新規の環境浄化用光触媒の開発を行った．
以上のとおり，これまでの光触媒活性と構造・物性の相関についての科学的根拠のない経験的な通説を，独創的な手法によって精査するとともに，新たな手法によって高活性な光触媒を開発することに成功したものである，これらは，光触媒の本質的な理解に追る基礎的，学術的な成果のみならず，実際の光触媒反応系の開発に直接結びっくものであり，環境化学に関わる材料設計および開発に貢献するものである．
審査委員一同は，これらの成果を高く評価し，また，研究者として誠実かつ熱心で あり ，大 学院博士課程における研鑽や修得単位などもあわせ，申請者が博士（ 環 境 科 学 ） の学 位 を 受 け るの に十 分な 資格 を有す るも のと 判定 した．

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