Proceedings of the 11th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan
August 9-11, 2014, Aomori, Japan

PASJ2014-SUP121

紫外-可視-近赤外フェムト秒パルスラジオリシスによる放射線化学初期過程の研究
STUDY OF INITIAL PROCESS OF RADIATION CHEMISTRY USING UV-VIS-NIR
FEMTOSECOND PULSE RADIOLYSIS
近藤孝文#, A), 西井聡志 A), 山岨優 A), 樋川智洋 A), 神戸正雄 A),
菅晃一 A), 楊金峰 A), 法澤公寛 A), 田川精一 A), 吉田陽一 A),
Takafumi Kondoh #, A), Satoshi NishiiA), Suguru YamasoA) Tomohiro ToigawaA), Masao GohdoA)
Koichi KanA), Jinfeng YangA), Kimihiro NorizawaA) Seiichi TagawaA), Yoichi YoshidaA),A)The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University

Abstract
Measureable wavelength of femtosecond pulse radiolysis system was expanded 2000 nm in near infrared region
to 240 nm in ultra violet region. By stabilization of measurement system, signal to noise ration in absorbancemeasurement was improved and 1 mOD can be measured. In various material such as water, alkanes, and polymers.
spectral change and time profile of active species on radiation induced initial process can be measured in femtosecond
time region. Especially in dodecane, time profile on progressing of geminate ion recombination. In this paper,
derivative effect for in application of ultra short electron beam which was generated by a photocathode rf gun linac.
化学過程を解明する必要があり、これまでにもよく研究されている。[2, 3] また、最も単純な高分子の加速器が発生した電子ビームは、工業、医療、農 モデル化合物としても重要である。これまでに我々業、エネルギー産業など様々な分野で活用されてい は、ドデカン中のラジカルカチオンの時間挙動を波るが、様々な種類の放射線が種々の材料中で引き起長 800 nm で測定した結果から、ラジカルカチオンこす現象は完全に理解されているわけではない。応用技術を発展させていくためには、放射線が物質中 の前駆体として励起ラジカルカチオンを提案した。
で引き起こす現象を根本から解明する必要がある。 [4, 5] 提案した放射線化学初期過程は、励起ラジカ
それ故に、加速器技術の更なる発展と、より高品質 ルカチオン(RH.+*)、ラジカルカチオン(RH.+)、電子かつ極限条件の電子ビームが必要となっている。
(e-)、励起状態(RH*)のようなアルカン(RH)中の初期フォトカソード高周波電子銃は、従来の熱電子銃 活性種を用いて、以下の様に記述できる。と比較して低エミッタンスの高品質の電子ビームをRH ^ ^ ^  RH   *  e  (1)発生する。電子ビームは空洞内の 100 MV/m 以上の(2)RH    e  RH * *高勾配電場により引き出され、電子銃内部で相対論


(3)
RH

*
RH
的速度まで加速される。[1]フォトカソード高周波電子銃の特徴の一つは、ピコ秒より短い超短パルス電(4)RH   e  RH *子ビームが発生できることである。
最初に、ドデカン分子のイオン化（1）により、励放射線が物質にエネルギーを付与する過程は、ア 起ラジカルカチオンと熱化電子のジェミネート対が、ト秒(10-18 s )時間領域に始まると考えられており、 生成される。生成された励起ラジカルカチオンと電アト秒から始まる放射線と物質の相互作用を最初の 子はジェミネート再結合する(2)。励起ラジカルカチ出発点から解明する事を目指して、パルスラジオリ オンは 3 ps の寿命でラジカルカチオンへと緩和（3）シスシステムを発展させている[1]。パルスラジオリ する。緩和により生成したラジカルカチオンと電子シスとは、パルス放射線（電子線）を物質に照射し は従来通りにジェミネートイオン再結合する（4）。
た時に生成される短寿命活性種の濃度を分析光パル しかし、現在までに励起ラジカルカチオンは直接観スの光強度減少から光吸収を測定し、電子線パルス 測されていない。と分析光パルスの時間関係を変化させることにより上記の放射線化学反応に加えて、これまでに考え活性種の時間挙動を直接観測する強力な手法である。 られてきたドデカンの放射線分解は、ジェミネート
パルスラジオリシスの時間分解能は、電子線のパル イオン再結合による高励起状態からの水素原子放出
ス幅、分析光のパルス幅、両者の時間ジッター、サ （5）、炭素鎖切断（6）、励起状態からの水素分子ンプルの通過時間差により決定される[1]。
放出とアルケンの生成（7）が考えられてきたが、ドデカンは、核燃料再処理における抽出剤の溶媒 電子線照射の場合に、ジェミネートイオン再結合にとして使われるため、放射線分解の観点から放射線 対応する数 100 ps からナノ秒に至る長時間領域での___________________________________________
アルキルラジカル生成挙動は観測されていない。[6]#1.

加速器と放射線化学初期過程

t-kondo@sanken.osaka-u.ac.jp- 1369 -Proceedings of the 11th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan
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RH** → R・+ H・ （5）RH* → R1・+ R2・ （6）RH* → R（-H）+ H2 （7）
本研究の目的は、フェムト秒パルスラジオリシスシステムを近赤外から紫外領域まで拡張し、電子、ラジカルカチオン、励起状態、アルキルラジカルの過渡吸収時間挙動を観測し、ドデカンの放射線化学初期過程とアルキルラジカル生成過程の関係を解明することである。

2.

フェムト秒パルスラジオリシスとモン
テカルロシミュレーション

2.2

フェムト秒パルスラジオリシス

で記述される。ここで w, D, kB, T , V(r)は、ジェミネートペアの確率密度、拡散定数、ボルツマン定数、温度、クーロンポテンシャルをそれぞれ表している。
第一項は、拡散による確率の流れ、第二項はクーロンポテンシャル中の流れを表している。（8）式を解くために、モンテカルロシミュレーションを用いた。クーロンポテンシャル中の微視的なブラウン運動を式（9）に示した。
(9)r  6 D t n  E t
ここで、r, Δt, n, µ, E は、イオンペア間距離、時間間隔、乱数、イオンの移動度、クーロンポテンシャルによる電場である。本研究のシミュレーションでは、熱化電子の初期空間分布として、6.6 nm の平均距離の指数関数をジェミネートペアの初期分布距離関数に使用し、ラジカルカチオンと電子は、0.5 nm の反応半径で再結合するとした。ドデカン中での電子とラ ジ カ ル カ チ オ ン の 移 動 度 は 2.4×10-2 cm2/Vs と2.6×10-4 cm2/Vs とした。

フェムト秒パルスラジオリシスシステムは、フォトカソード高周波電子銃加速器、分析光用のスペクトラフィジックス社製波長可変フェムト秒レーザーシステム、時間同期システム、光吸収測定システムから構成される。パルスラジオリシスに使用した典結果と考察型的な電子ビーム、1 nC/pulse の電荷、10 Hz 繰り 3.
返し、パルス 500 fs (r.m.s.)の 32 MeV を発生し、試 3.1 ラジカルカチオンのジェミネートイオン再結料に照射した。[1] 様々な種類の活性種を測定する合と初期イオン化 G 値ために、Optical Parametric Amplifier (OPA) TOPAS を波長 800 nm で測定したラジカルカチオンの時間用いることにより分析光源の波長を 200‐2000 nm
挙動と波長1200 nm で測定した電子の時間挙動をに拡張した。分析光は、光学遅延路を通って試料中Fig.
１中に点で示し、励起ラジカルカチオンを考慮に電子線と同軸に入射し、バンドパスフィルターにより分光され、Si-APD および InGaAs-APD で検出し したジェミネートイオン再結合のシミュレーションた。振動とドリフトのような長周期変動が影響する 結果を実線で示した。50－500 ps の時間領域では、場合、高 S/N 比で光吸収測定を行うために、電子線 電子とラジカルカチオンの時間挙動はよく一致してと同期した分析光パルスを信号光、一周期前の分析 おり、これはラジカルカチオンと電子がジェミネー光パルスを参照光としたダブルパルス法を用いるこ トペアであり、お互いの再結合により減衰する従来とにより、周期よりも低周波の変動成分を低減した。 モデルと整合することを再確認した。一方 20 ps よ[1,4,5] 一方、波長によって速い強度変動が出現した り早い時間領域での電子の時間挙動は、ラジカルカので、この影響を低減するために、タブルビーム法 チオンの時間挙動と大きく異なることが新たに明らを用いた。ダブルビーム法では同一の分析光パルス かとなった。電子は、電子線照射により時間分解能を分岐して、シグナルとリファレンスに用いた。光 以内に生成され、その後シミュレーションと同じ吸収測定には、分析光の強度と位置の安定性が重要 ジェミネート減衰した。一方のラジカルカチオンは、であるので、フィードバック制御であるレーザー 生成挙動が電子よりも遅く、20 ps 以内の時間領域ビームアライナを導入した。しかし、分析光源の では電子の時間挙動と一致せず、先駆体を考慮したTOPAS の波長域に対してフィードバック機器は対 シミュレーションでよく説明できた。これまで初期応しきれないので、TOPAS に入射する 1 kHz 800 nm ジェミネートペアとされてきた電子とラジカルカチ光をフィードバック制御することにより、広帯域で オンの時間挙動が早い時間領域では異なり、電子とラジカルカチオンの時間挙動が不一致であることかの分析光の安定化を図った。
ら、励起ラジカルカチオンが強く支持された。
アルドリッチ製 n-ドデカン(n-C12H26)と、電子捕捉剤として和光純薬製四塩化炭素(CCl4)、両捕捉剤として東京化成製のビフェニルを使用した。全ての溶液は、アルゴンガスでバブリングにより脱酸素し、石英セルに準備した。
2.2

ジェミネートイオン再結合シミュレーション

ジェミネートイオン再結合は、クーロンポテンシャル中の拡散理論に基づいたスモルコフスキー方程式
w
1
 D   2 w  w  V ( r ) kTtB

(8)- 1370 -Proceedings of the 11th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan
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neat

Figure 1: Missing absorption of positive ion in initial
geminate pair: electron and radical cation observed at
1200 nm and 800 nm respectively.

Figure 2: Time dependent G-value of radical cation in ndodecan.

今回、ビフェニル-ドデカン溶液の 800 nm 過渡吸 3.2 超高速電子移動
収のビフェニル濃度依存性を測定した結果[5] を再電子の放射線化学初期過程とダイナミクスを解明考察した。定量的な議論をするために、モンテカルするために電子捕捉剤である四塩化炭素(CCl4)と両ロシミュレーションと、ドデカンラジカルカチオン、捕捉剤であるビフェニルを用いて、ドデカン溶液中励起状態、ビフェニルラジカルカチオン、ビフェニの電子の過渡吸収を近赤外フェムト秒パルスラジオ
ルラジカルアニオンの吸収帯の重なりを考慮した。
リシスを用いて 1380 nm と 1200 nm でそれぞれ四塩 RH 800 nm
化炭素とビフェニルの濃度を変えて測定した。Fig3に 0 mM、10 mM、50 mM, 100 mM のビフェニル-ド   800 nm   Ｒ RH 800 nm （10） デカン溶液中で波長 1200 nm で測定した電子の時間   670 nm  Ｒ




挙動をドットで示した。その結果、ドデカン中の電  670 nm 
  800 nm 22







2

1

 13950M cm

2

1

ビフェニルラジカルカチオンのスペクトルとモル吸光係数が既知であることから[7]、ドデカンラジカルカチオンの 800 nm におけるモル吸光係数を 13950
cm-1M-1 と求めた。モル吸光係数が得られれば、ラジカルカチオンの生成 G 値が以下の式で得られる。
G (t ) OD(t ) RH 800 nm  Gyl（11）

ここで、G(t)はラジカルカチオンの時刻 t におけるG 値、εはラジカルカチオンの 800 nm におけるモル吸光係数、Gy は吸収線量、ρは密度、l は光路長をそれぞれ表す。モル吸光係数と線量測定、モンテ
カルロシミュレーションから、ラジカルカチオンのダイナミクスを明らかにし、ドデカンの初期イオン化 G 値を 4.7 と見積もった。

Figure 3: Biphenyl concentration dependence of time
profiles of electron observed at 1200 nm.
子のジェミネート減衰と比較して、電子捕捉剤がある場合、捕捉剤濃度の増大につれて電子の減衰は速くなり、また初期収量も減少した。電子捕捉剤（Se）がドデカン中に存在する場合、次の電子捕捉反応(12) が加わる。
(12)e   Se  Se  - 1371 -Proceedings of the 11th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan
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この反応により、電子は四塩化炭素やビフェニルに捕捉され、速やかに Cl- やビフェニルラジカルアニオンに転換される。Cl-は観測できないが、ビフェニルラジカルアニオンは、415 nm に大きな吸収ピークを持つことがよく知られている。ビフェニル-ドデカン溶液の 415 nm 過渡吸収のビフェニル濃度依存性を測定した結果を Fig.4 に示した。415 nm 過渡吸収期収量減少から求めた光吸収しない前駆状態の電子と捕捉剤の反応速度定数は、2✕1012M-1s-1 と見積もられた。

Figure 4: Formation behaviors of biphenyl radical anion
observed at 415 nm in n-dodecane.

Figure 6: Time profile of alkyl radicals in n-dodecanein sub-nanosecond time region.

3.3

アルキルラジカルの生成過程

フェムト秒パルスラジオリシスにより波長 240 nmで測定した過渡吸収の測定結果を Fig.6 に示した。にはドデカンラジカルカチオンの重なりの寄与があ この波長では石英セルの過渡吸収が相対的に大きると考えられるが、主要な活性種はビフェニルラジ かったが、S/N よく測定することにより、石英セルカルアニオンであり、非常に高速なビフェニルへの の過渡吸収の差分を取り、アルキルラジカルのモル電子移動が観測された。低濃度領域では拡散による 吸光係数は 480cm-1M-1 と小さいが、時間挙動を得る捕捉剤との反応による減衰の増大が主要であり、高 ことができた。アルキルラジカルは、時間分解能で濃度の捕捉剤による初期収量の減少は、明らかに前 ある 20 ps 以内に急激に生成し、それ以降は生成が駆体もしくは光吸収を示さない異なった状態の電子 見られなかった。これまでの放射線化学初期過程のとの反応を示している。反応式（12）における電子 アルキルラジカル生成モデル（4）～（7）では、こは、通常は熱化電子を意味しているが、熱化電子の の急激な生成挙動を説明できず、また、ピコ秒から溶媒中でのダイナミクスはまだ解明されていない。 ナノ秒にわたる再結合によるゆっくりとした生成挙
今回までに得られた種々の実験結果を説明するため 動も観測されなかった。に、Fig.5 に示したような熱化した電子は非常に短い時間、非極性溶媒中の浅いポテンシャルに散乱され、その後トラップされ光吸収を示すとともに、拡散して捕捉剤と反応して減衰するというモデルを提案する。ビフェニルラジカルアニオンの生成挙動と電子挙動のビフェニル濃度依存性から、観測している捕捉電子捕捉剤の反応速度定数は 3.5✕1011M-1s-1 、初Figure 7: Formation behavior of alkyl radicals observed
at 240 nm.

Figure 5: Proposed new model of ionized electron totransfer scavenger.

アルキルラジカルの生成過程を解明するために、1 mm セルを用いて時間分解能を向上し測定を行った。石英セルの過渡吸収を差分したアルキルラジカ
ルの時間挙動を Fig.7 に示した。アルキルラジカル- 1372 -Proceedings of the 11th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan
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PASJ2014-SUP121の生成挙動は、ラジカルカチオンの生成挙動とよく一致した。また、1 次の指数関数的生成を仮定した
ところ 3 ps の生成時定数を得た。この生成時定数は、励起ラジカルカチオンの寿命とほぼ一致した。これ
らの実験結果は、近年提案している励起ラジカルカチオンからの直接分解が主要過程であることを示している。

4.

まとめ

フェムト秒パルスラジオリシスの測定波長を240‐2000 nm に拡張した。加えて過渡吸収の測定精度を向上し、１ｍOD が観測可能となった。拡張したフェムト秒パルスラジオリシスシステムを用いて、ドデカン中の電子とラジカルカチオンのジェミネー
トイオン再結合およびアルキルラジカルの生成過程を研究した。ドデカンの初期イオン化 G 値を 4.7 と求めた。またドデカン中の放射線化学初期過程と放射線分解過程をつなげる重要な知見を得た。フォトカソード高周波電子銃加速器を用いて、特にその短パルス性能を活用することにより、放射線化学の分野で多くの重要な成果を得ることができた。

謝辞
本研究は文部科学省科研費 24710094, 21226022 により助成されました。また、産業科学研究所量子ビーム科学研究施設の加速器を利用しました。

参考文献[1] J. Yang, T. Kondoh, K. Kan, Y. Yoshida, "Ultrafast pulse
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[4] T. Kondoh, J. Yang, K. Norizawa, K. Kan, Y. Yoshida,Radiat. Phys. Chem., 80, 286-290 (2011).
[5] T. Kondoh, et.al., Radiat. Phys. Chem., 84, 30-34, (2013).
[6] Tagawa, et.al., Radiat. Phys. Chem. Vol. 34, No.4, pp.503511, 1989.
[7] Hara, et. al., J. Phys. Chem. A , 109, 9831-9835, 2005.

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