様式３
S23003

硫化物全固体電池の被覆層劣化機構の解明
Degradation mechanism of surface coatingin sulfide-based all-solid-state batteries
入山 恭寿, 吉川 慶祐, 加藤 雄, 矢島 健, 中尾 愛子
Yasutoshi Iriyama, Keisuke Yoshokawa, Yu Kato, Takeshi Yajima, Aiko Nakao
名古屋大学大学院工学研究科
Graduate School of Engineering, Nagoya University
e-mail: iriyama.yasutoshi@material.nagoya-u.ac.jp
硫化物型全固体電池（SSB）の正極活物質粒子の表面は、固体電解質との界面反応を安定化する目的で 10 nm 程度の厚みのアモルファス材料（Li-Nb-O 等）が被覆されることが多い。この SSB を高温・高電位で保持すると SSB が劣化して容量低下するが、この際に被覆層／固体電解質界面近傍での酸化層の生成と容量低下が相関すると報告されている。この酸化層が生成する要因の一つして考えられているのが、充電時における被覆層の変質である。本研究では、SSB を高電位で充電した際にアモルファス Li-Nb-O 膜で生じる変質現象の解明を目的としている。今回は酸化物型のモデル
全固体電池の充放電過程における O K-edge を計測した。また、アモルファス Li-Nb-O 膜の Nb
L3-edge を計測した。
Surfaces of the cathode active material particles used in sulfide-based all-solid-state batteries (SSBs) areoften coated with an amorphous material, such as Li-Nb-O, approximately 10 nm thick, to stabilize theinterface reaction with the solid electrolyte. It has been reported that when these SSBs are maintained at hightemperatures and high voltages, they degrade and lose capacity, a process correlated with the formation of anoxide layer near the coating layer/solid electrolyte interface. This oxide is considered caused by the alterationof the coating layer during charging. This research aims to elucidate such degradation phenomena of theamorphous Li-Nb-O film when the SSB is charged at high voltage. In this study, we measured O K-edge
XANES of LiCoO2 during the charge-discharge process of an oxide-type model solid-state battery, as well as
measuring the Nb L-edge XANES of the amorphous Li-Nb-O film.
Keywords: all-solid-state battery, coating layer, O K-XANES, Nb L3-XANES
背景と研究目的
二酸化炭素排出量を抑制するために電気自動車やハイブリッド自動車などが期待され、その次世代電源として硫化物固体電解質を用いた全固体電池（SSB）が注目されている。SSB のエネルギー密度を向上する一つの指針は電池の作動電圧を上昇させることであるが、この際 SSB の劣化も生じる。この劣化要因の一つとして、正極側での副反応が考えられている。SSB の正極活物質表面には硫化物固体電解質との界面反応を安定化する目的で一般にアモルファスの Li+ 伝導材料（Li-Nb-O等）が 10 nm 程度被覆される。しかし、SSB を高電位で充電すると被覆層が変質し、これに起因した電池性能の劣化が生じると言われている。例えばアモルファス Li-Nb-O の場合、
LiNbO3→Li1-2xNbO3-x＋xLi2O
Li2O→ 2Li+＋2e-＋0.5O2の変質が起こり、その結果、被覆層／硫化物固体電解質の界面近傍で硫化物固体電解質を構成するP が POx として酸化される。
この POx の生成量と SSB の容量劣化が対応すると報告されている[1]。
従って、SSB のエネルギー密度を向上する一つの指針は、高電位に充電しても変質しにくい被覆層を開発することであるが、被覆層が高電位で変質する機構については未解明な点も多い。今後 SSBのエネルギー密度を向上するためには、高電位でも劣化しにくい被覆層材料の開発が重要であるが、そのためには被覆層の劣化機構を詳細に明らかにする必要がある。
本研究では、代表的な被覆層であるアモルファス Li-Nb-O に着目し、この被覆層を高電位で充電した際に生じる現象理解に向けた研究を進めている。本年度はその劣化挙動の検証を行う際に用い様式３+Voltage [V vs. Li/Li ]る酸化物モデル電池を作製し、その充電過程における LiCoO2 の変化を O K 吸収端を用いて計測した。また、パルスレーザーアブレーション（PLD）法を用いて作製したアモルファス Li-Nb-O 膜のNb L3-edge および O K-dege を測定した。
実験(a)
１．酸化物モデル電池の作製
鏡面研磨されたNASICON型構造を有する
Li-Al-Ti-P-Oの結晶化ガラス電解質シート（LATP：～150 m）の片側に、PLD法を用いてLiCoO2（LCO：～80 nm）薄膜を作製した。LCO薄膜の縁にPt集電膜を形成した。LATPの裏面にはPLD法を用いてFe2(MoO4)3（FMO）薄膜を作製し(b)た。FMOには電気化学的にLiをプレドープした
4.2(Fig. 1(a))。Li/Li+に対してFMOは3.0 Vで二相共存
4.0
反応による電位平坦な充放電反応が起こり、LATP3.8を還元分解することなく良好に動作する[2]。LCO3.6の充放電反応は4 V(vs. Li/Li+)で起こるので、この3.43.2セルの充放電反応は1 V程度で起こる。実際、FMO3.0の酸化還元電位をLi/Li+に換算すると、Fig. 1(b)に00.5
1.01.52.0Capacity [Ah/cm ]示すような充放電曲線が得られる。このセルではFMOの容量をLCOの容量より過剰にしているた
Fig. 1 (a)An oxide-based all-solid-state
め、Fig. 1(b)で示される充放電曲線はLCOのLi挿入
model battery. (b)charge-discharge curveof the model battery at 25℃.
脱離反応にほぼ対応する曲線となる。
この電池を3.0 V、3.5 V、4.25 V、4.55 V（vs.Li/Li+）で保持した後、トランスファーベッセルに密閉保管して立命館SRセンターに郵送してBL-11にてLCO薄膜上でO-K吸収端XAFSを計測した。測定モードはTEY、PEY、PFYで行った。
２．アモルファスLi-Nb-O薄膜の作製
Siウエハー基板上にTi/Ptを成膜した基板を作製した。この基板上にPLD法を用いて室温でアモルファスLi-Nb-Oの薄膜を作製した。得られたLi-Nb-O薄膜組成をX線光電子分光法を用いて調べた結果、Li/Nb比は1.43となり、Liが含まれるLi-Nb-O薄膜が作製されていることを確認した。この試料をトランスファーベッセルに密閉保管して実験１と同様に郵送してBL-13にてNb-L吸収端XAFSを測定した。測定モードはTEYで行った。
2

結果、および、考察：
Fig. 2(a)に TEY で計測した LATP 及び LCO（3.0 V）の O K-edge スペクトルを示す。LCO に帰属される特徴的なピーク（A 及び C）と LATP に帰属される特徴的なピーク（B）が観測された。Fig.
2(b)-(d)に、酸化物モデル電池を各電位で保持した後の LCO 膜を PEY、TEY、PFY で測定したスペクトルをそれぞれ示している。3.0 V ではいずれの測定でも A のピークが観測され、これは LCO のCo3+における O 2p - Co 3d(e*g)の遷移に対応する[3]。一方、B/C のピーク強度比は PEY～TEY＜PFYと変化した。これはこの序列において試料表面から深部の情報を計測するため、LATP に帰属される B のピークが観測されるようになったためと考えられる。
Fig. 2(e)に TEY で測定した LATP 及び LCO（3.0 V）の拡大図を示す。また、Fig. 2(f)に PEY で計測した酸化物モデル電池を各電位で保持した後の LCO 膜の拡大図を示す。充電するについて A1 とA2 のピークが観測されるようになるが、これらは主に Co4+の O 2p – Co 3d(t2g) 及び O 2p – Co 3d(e*g)の遷移に対応するピークと考えられる[3]。一方、A のピークは充電時に低エネルギー側にシフトすると報告されているが[3]、本研究では高エネルギー側にシフトしている。これは PEY での計測においても LATP 基板に由来する B1 のスペクトルを検出している可能性と、LCO 電極表面での格子酸素の部分酸化の可能性[4]などが考えられる。以上から、今後酸化物モデル電池を用いた計測をする際の LCO 薄膜の厚み制御と LCO の充電過程に伴う基礎的な情報が得られた。
Fig. 2(g)に Si/Ti/Pt 基板上に作製したアモルファス Li-Nb-O 薄膜を TEY で計測した Nb L3-edge スペクトルを示す。D と E に特徴的なピークが観測されているが、Li-Nb-O 膜に Li が含まれる場合、D と E のピーク間には谷が観測され、Li を含まない Nb-O 膜になると谷が埋まる形状となることが

様式３Fig. 2 O K-edge spectra of (a)reference materials measured by TEY, and charged LCO films
measure by (b) PEY, (c) TEY, and (d) PFY modes. Magnified O K-edge spectra of (e)reference materials and (f) charged LCO. (g) Nb L3-edge spectrum of amorphous Li-Nb-O on
Si/Ti/Pt substrate measured by TEY.
既報から報告されている[5]。今回作製した Li-Nb-O 膜は、実験室の XPS を大気非暴露で計測した結果では Li/Nb=1.4 を示す膜であったが、XAFS 測定した結果では Li を含まない Nb-O に近い形状のスペクトルが得られた。XAFS 測定後の試料を密閉して研究室に搬送し XPS を測定した結果、膜表面に Li2CO3 が生成していることがわかった。その後の検討から、本検討で用いたアモルファス
Li-Nb-O 膜は膜表面で Li2CO3 を形成しやすい試料であることがわかり、おそらくは成膜後試料を搬送等する過程で膜内部から Li が脱離して表面に Li2CO3 が形成され、XAFS 測定の際には膜内の Li含有量が少ない Nb-O 膜が形成されていたと考えられる。今後アモルファス Li-Nb-O 膜を備えた全固体電池の解析をする際の改善ポイントが明確となった。
参考文献[1] Y. Morino, J. Power Sources 541 (2022) 231672.
[2] Y. Kee, Y. Suzuki, N. Ishigaki, M. Motoyama, Y. Kimura, K. Amezawa, Y. Iriyama, Electrochem.
Comm., 130 (2021)107108.
[3] Z. Wu, G. Zeng, J. Yin, C-L. Chiang, Q. Zhang, B. Zhang, J. Chen, Y. Yan, Y. Tang, H. Zhang, S. Zhou, Q.
Wang, X. Kua, ACS Energy Lett., 8(2023)4806.
[4] H. Oh, H. Yamagishi, T. Ohta, and H-R. Byon, Mat. Chem. Front., 5 (2021) 3657.
[5] Y. Morino and S. Kanada, ACS Appl. Mat. Int., 15 (2023) 2979.
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は電気化学会第 92 回大会にて成果公開予定である。