JEMEA Journal Vol.5 (2021.12)

レター物質の局所的マイクロ波選択吸収による非補償的変換
Uncompensated Transformations by Localized Selective Absorptionsof Microwave in Inhomogeneous Media中谷 伸 1* 、佐藤 元泰 1 、平井 隆司 1 、永田 和宏 2
Shin Nakatani, Motoyasu Sato, Takashi Hirai, Kazuhiro Nagata
1. 中部大学大学院工学研究科、
2. 東京工業大学名誉教授
1. 〒487-8501 愛知県春日井市松本町 1200, 2. 〒224-0006 神奈川県横浜市都筑区荏田東3-1-13-401
1. Graduate School of Engineering Studies, Chubu University, 1200, Matsumoto-cho, Kasugai City, Aichi, 487-8501, Japan
2. Prof. Emeritus, Tokyo Institute of Technology, 3-1-13-401, Eda-higashi, Tsuzuki-ku Yokohama-shi, Kanagawa, 224-0006, Japan
Corresponding author*, e-mail address: ts19801-2697@sti.chubu.ac.jp
キーワード: マイクロ波、感応性、散逸系熱力学、エントロピー、マイクロ波効果
Keywords: Microwave, Sensitivity, Dissipative thermodynamics, Entropy, Microwave effect
1. 緒言
熱機関は、熱から巨視的に仕事を取り出すことでントロピー⊿𝑖 𝑆を生成、エネルギーを損失する過程である [2]-[4]。

産業革命から近代工業社会の基盤となっている。この熱から仕事への変換においては、準静的過程が必等圧下の熱浴中にある閉鎖系のエネルギー保存則の要条件になる。また、物質の相や化学組成を微細構

式は、造において変化させる時には､熱にのみ依存し､機械⊿𝐺 + 𝑆⊿𝑇 + 𝑇⊿𝑖 𝑆 = 𝑋 (1)的な運動エネルギーなど仕事の作用は、重視されてである。ここで、⊿𝐺は不可逆変化に必要な系のギブこなかった。

ズ自由エネルギー変化、S、T は系のエントロピーと熱は高温から低温へ、その温度差と比熱、面積で熱力学的温度、Ｘは外部から供給されたエネルギーで流れるエネルギー量が決定してしまうが、マイクロある。式(1)は、「系の境界から供給されたエネルギー𝑋波は光の 1/10 程度の速度で、任意の試料へ、単色が、自由エネルギーの変動⊿𝐺を有効成分として、物性高周波を直接入力できる。Kappe らは、当初、こ質の温度上昇分に伴う熱 𝑆⊿𝑇及び非補償的変換⊿𝑖 𝑆がの熱伝導と電磁界放射の違いを認めず、温度計測の損失になる」ことを示している。また、⊿𝑖 𝑆とＸにつ誤差であるとしてきた[1]。

いてはエネルギーの経路によって変わるため時間微分

本論文では、マイクロ波のエネルギーが、プリゴジが可能である。

ンの唱える非補償的変換に相当する損失を除いて､直最も単純な状態変化は、融点・沸点における潜熱過接にギブズの自由エネルギーに供給される過程を理論程である。⊿𝑇 = 0 であるから、系内に入った有効な的に解析する。

外部からのエネルギーは全て⊿𝐺に変わる。この相変非補償的変換は、物質内に微視的な熱平衡部分が発化のエネルギーは、定圧比熱や密度の変化になる。

生し、その周囲との間に非平衡が生じ､熱ではないエ49

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2. マイクロ波による潜熱過程

終状態を(c)として、Fig.1 に示す。

マイクロ波を吸収する固体の物質 a が、マイクロ波のみからエネルギーの供給を受け 𝑋 = 𝑊𝜇 、
2𝑊𝜇 = 𝜀0 𝜀" 𝐸 𝑒𝑥𝑝(𝑖𝜔𝑡) ∙ 𝑁𝑎

(2)

マイクロ波吸収のない固体の物質 b に相変化するモデルを考える。
ここで、𝜀0 , 𝜀 " , E , i , ω , t ,はそれぞれ、真空誘電率、複素比誘電率の虚部、電場、複素数、角周波数、及び、時間である[5],[6]。
それぞれのモル数を𝑁𝑎 、𝑁𝑏 、始状態として 𝑁𝑎 = 𝑁、𝑁𝑏 = 0、終状態として 𝑁𝑎 = 0、𝑁𝑏 = 𝑁、とする。
系は温度𝑇0 の熱浴と熱平衡状態にある、等温・等圧変化 ⊿𝑇 = 0 , 𝑑𝑝 = 0 の閉鎖系 𝑁 = 𝑁𝑎 + 𝑁𝑏 とする。
また、熱浴はマイクロ波のエネルギーを無損失で通過させるものとする。よって、系の熱エネルギーの増減

Fig.1: Two-component Phase change model withは無く、 𝑑𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 0 であり、𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑒 𝑆 = 0 で

microwaves. Material A with Heterogenoeous stracture inある。
（𝑑𝑒 𝑆は外界との物質及びエネルギー交換による

meso scale provides incompasated transformaions as

エントロピー変化 [2]-[4]）故に、融点・沸点時の潜熱

shown in (b). Wavelength is much longer than materials.

過程において、式(1)は、⊿𝐺 = 𝑋 − 𝑇⊿𝑖 𝑆 (3)3. 温度変化を伴うマイクロ波過程と記述できる。

本節では、 ⊿𝑇 ≠ 0 とする。エネルギー保存則の式(1)に、式(2),(4),(5)を代入することで、不可逆過程に必須のエネルギー損失がゼロであるな
ら、相変化は可逆的なはずである。完全な可逆過程で

𝑑𝑁

𝑑𝑁

𝑑𝑇𝑑𝜉

あるなら、物質は吸収したマイクロ波と等しいマイク(𝐺𝑏 𝑑𝑡𝑏 − 𝐺𝑎 𝑑𝑡𝑎 ) + 𝑁 ∙ 𝑆 𝑑𝑡 + 𝐴 𝑑𝑡

ロ波を相互的に放出しなければならない。これではマ= 𝜔𝜀0 𝜀 " 𝐸 2 𝑒𝑥𝑝(𝑖𝜔𝑡) ∙ 𝑁𝑎 (6)イクロ波が物質を素通りすることと等価である。よっを得る。て、マイクロ波過程では、必ず不可逆過程に関わるエ式(6)において、右辺のマイクロ波エネルギーが､小ネルギー損失 𝑇𝑑𝑖 𝑆 の発生を伴う。これは、熱力学第2さいときには、左辺の第 1 項､第 3 項は発生しない。こ法則のマイクロ波過程に対する表現なのである。このの様にマイクロ波を印加することで、直ちに ⊿𝐺 に作エネルギー損失は、物質 a から物質 b への相変化に伴用するのではなく、いくつかの条件が必要である。そう物質の変化、すなわち化学反応の親和力 A と反応速の条件を、分子運動論で考察する。

度 𝑑𝜉 ∕ 𝑑𝑡 の積より、
𝑑𝑆𝑑𝜉𝑑𝑡𝑑𝑡

𝑇 𝑖 =𝐴

マイクロ波の電界は､物質中の分子運動(主として電= 𝜇𝑎−𝑑𝑁𝑎𝑑𝑡+ 𝜇𝑏𝑑𝑁𝑏𝑑𝑡子)にマイクロ波周波数の揺動を与える。

(4)

この揺動が､乱雑化する過程で、物質中にエントロが、担っている。ここで𝜇はそれぞれの化学ポテンシピーを生成する。同時に、実空間軸と速度空間軸からャルである。系の相変化に基づくギブズの自由エネルなる位相空間において、揺動が減衰する過程を考える。

ギー変化 ⊿𝐺 は状態量であり、その乱雑性の程度は温度が高いほど大きくなる。温度⊿𝐺 = ⊿𝑁𝑏 𝐺𝑏 − ⊿𝑁𝑎 𝐺𝑎が高くなれば、活性化エネルギーを越える粒子数が増(5)で定義できる。

え、反応速度が上がる。また、一定以上の音波エネル

このモデルの初期状態を(a)、中間状態を(b)、ギーが位相空間に蓄積されるならば、この運動エネル
50

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ギーによって､化学変化や相変化が､直接に誘起される。

れないという不可逆性に必要となるエントロピー（このエネルギーは eV 程度の値であり、発生する相𝑑𝑖 𝑆𝑖𝑠𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙 は、潜熱過程・変温（顕熱）過程に関わ変化や化学変化の機構は複雑であり、単純に熱力学だらず､マイクロ波の物質への積分経路が変わらないかけで､議論することは難しい。
）

ぎり一定と考えられる。また、系内のマイクロ波エネ

さて、マイクロ波の仕事率はルギーの剰余は、熱になり通常の熱源として作用する。

𝑃𝜇 =1𝜀 𝐸2𝜔 02𝑒𝑥𝑝(𝑖𝜔𝑡) (7)

実際の有限時間で起きる反応では､マイクロ波投入である。

エネルギー𝑋は、系内に入ったマイクロ波は、最初に述べた様に、マ𝑋 = ∫ 𝑃𝜇 𝑑𝑡 (13)イクロ波周波数の電子の振動（Sound mode）を引きであるから、反応時間が短いほど効率はあがるが､同起こすと仮定する。この振動は音波(音響フォノン)と時に、物流束、熱流束の生成に伴うエネルギー損失がして物質内を伝播し、その振幅は時間と共に積み重ね増えることがある。さらに反応時間が短いと､熱伝達られる。

或いは物質拡散がほとんど起こらない状態が出来る。
𝜏′𝑃𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑= ∫0 𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑 𝐸𝜇2 𝑑𝑡 = [−𝜀 "2𝜔𝜀0 𝐸 2 𝑒𝑥𝑝(𝑖𝜔𝑡)]

𝜏𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑0マイクロ波は､これらの拡散を必要としないため、エ(8)ネルギー供給に依存する ⊿𝐺 の発生が起きる。

この累積過程は、同時に熱への緩和を受けるので、′𝑝𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑 (𝑡) = 𝑝𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑(1 − 𝑒𝑥𝑝−𝑡𝜏𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙

マイクロ波過程における正味の化学変化の効率は、
𝜂0 =) (9)𝜂 = 𝜂0 (1 −大特性時間、熱への緩和特性時間とする。
式(9)から､音波の増大と熱緩和は競合しており、

𝜏𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑 < 𝜏𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙

ならば、音波増大が優位 (11)(14)

𝑇𝑑𝑖 𝑆𝑋) (15)であり、変温過程を伴う場合では熱流束による損失が加わるため、式(15)へ、(10)ならば、熱緩和が優位𝑋である。等温過程では、

ここで 𝜏𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑 、 𝜏𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙 は、それぞれ音波振幅の増𝜏𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑 > 𝜏𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙⊿𝐺𝑑𝑖 𝑆 = 𝑑𝑖 𝑆𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙 + 𝑑𝑖 𝑆𝑖𝑠𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑎𝑙 (16)である。

を当てはめることになる。したがって､マイクロ波にマイクロ波の振動はエントロピー最少の単振動であよる物質変換過程の効率は、等温過程で最大となる。

るから、音波振動も 𝑑𝑖 𝑆 を除いて､そのまま自由エネ

しかし、一般的にマイクロ波を扱う系は変温過程をルギーΔG に転換することが出来れば､効率は最大に伴うため、3 節のような音波増大と熱緩和の競合とななる。

る。

式(10)の条件では､物質 a の中で一旦熱に落ちるためこの競合過程は確率過程であり、この確率自体が､𝑑𝑒 𝑆を形成し、その後に絶対反応速度論に従って相変熱やその他の擾乱によって､揺らいでいる。この計算化や化学変化が進む。

は､熱力学のような巨視的な手法の範囲外にある。

もし、式(11)が満たされ､さらに、
𝑃𝜇 ∙ 𝜏𝑠𝑜𝑢𝑛𝑑 ≧ ⊿𝑁𝑏 𝐺𝑏 − ⊿𝑁𝑎 𝐺𝑎

この様な揺らぎを受ける系の統計熱力学は、揺らぎを受ける熱力学「Stochastic thermodynamics」と呼ばれる。

(12)の条件が満たされれば、エントロピーの低いマイクロ

具体的には、ランジュバン方程式にマイクロ波を入波のエネルギーがそのまま自由エネルギーに作用する。

れ、運動方程式を

これが､マイクロ波効果とよばれるマイクロ波固有⃗⃗ + 𝜆 + 𝑃⃗ × 𝐸⃗ (17)𝑚𝑎 = −𝛾Ωの化学反応速度や見掛けの活性化エネルギーが低下しの様に書く。右辺第 1 項は熱振動との摩擦損失、第 2たように見える反応の物理化学機構である。

項はホワイトノイズ、第 3 項はマイクロ波電界による分極率である。

4. マイクロ波エネルギーの分配比

マイクロ波過程において、揺らぎの統計熱力学の先に述べたように､マイクロ波が物質から再放射さ活用に踏み込んだ議論は、天羽優子氏が、本学会の51

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5. A.C. Metaxas, “ Industrial Microwave

前身の一つである「マイクロ波応用技術研究会 講演資料(2001)」を嚆矢としている。筆者らの調べた限Heating”, Peter Peregrinus Ltd, London U.K.(1983), reprinted

り、その後の発展が無かったことが残念である。我々

with minor corrections (1988) , in Chapter 3 Theoretical

は、この揺らぎのある系の熱力学により、マイクロ波

aspects of volumetric heating, pp 89~97.
6. 吉川昇、材料マイクロ波プロセッシングの基礎、効果を定量的に評価する論理が見えてくると期待してコロナ社、(2014) PP.41

いる。[7]

7. 天羽優子，「マイクロ波誘電領域の緩和で何が分かるか」マイクロ波応用技術研究会資料(2001)第 6 章、

5. 結論

http://www.cml-「マイクロ波効果」とは最小のエントロピーを起点に持つ物質変成であり、散逸過程までを含めた熱office.org/atom11archive/ftp/pub/tdr/sansouken2002-

力学で説明の出来る当然の事象である。

01/sansouken.pdf

しかしながら、散逸系熱力学の議論では、マイク

8. T. Hirai, S. Nakatani, K. Nagata, M. Sato. “Stochastic

ロ波エネルギーの「音波増大」と「熱緩和」の競合

Thermodynamics under Microwave Irradiation” .13th
JEMEA Annual Symposium (2021), on line, Oct 15, 2B04.

を、解析的に解く方法が存在しない。
今後、Stochastic thermodynamics を発展させ、マイク

Manuscript received: Sep. 9, 2021

ロ波効果のエネルギー分配についての議論を行ってRevised: Oct. 14, 2021

いく。[8]

Accepted:
6. 謝辞
本研究の開始にあたり、伝熱・熱力学・固体物性についてご指導をいただきました、行本正雄教授、マイクロ波中の固体における感応性【ハイドレート（感応性あり）、氷（感応性なし）】について、ご指導いただ
きました田中基彦教授、ハイドレート生成のための装置を設計してくれた 2021 年 3 月中部大学卒業の島倉健斗君に感謝します。
この研究は、中部大学大学院工学研究科創造エネル
ギー理工学専攻、博士課程院生費の助成を受けたものです。
引用文献
1. C. Kappe, “My twenty years in Microwave Chemistry”, Willyon ine Library, 15 June 2018https://doi.org/10.1002/tcr.201800045
2. R. Clausius, “Mechanical theory of heat” ,1067 London,
John van Voost
3. De Donder, et al. Affinity. (1936), Menlow Park Ca. Stanford
University Press.
4. I. Prigogine, D.Kondepudi, ”Modern Thermodynamics” John
Wiley & Sons (1998), Chapter 3, pp84~99
52

Oct. 23, 2021