博士（理学）清水勝美
学位論文 題名X‑ray di二 日 ・ ． ． raCtionStudyoftheCryStalStruCture
intheparaeleCtriCphaSeofROChelleSalt（ X線 回 折 に よ る ロ ッ シ ェ ル 塩 の 常 誘 電 相 に お け る 結 晶 構造 ）学位論文内容の要旨□ッ シ ェ ル塩 NaKCエ ,Hイ ○ ド4H：〇(RS)は 、1921年Valasekによ って最初に 強誘 電 性が発見 された物 質である 。RSは、室 温付近の中 間温度領 域でのみ 強誘電性を示 し、相転 移のメカ ニズムは誘電率測定や光散乱実験の結果から、秩序―無秩序型 、 変位型そ れぞれを 支持する 結果が報 告されてい る。しか し結晶構 造解析の 立場 か らこの物 質の相転 移機構は 未だ明確 にされてい ない。そ のためよ り精度を 上げ た 注意深い 結晶構造 解析を行 う必要が ある。本研 究は、RSの 相転移機 構を解明
す る ため に 常 誘電 相 にお け る 精密 X線結 晶構造解析 を行い、 常誘電相 はdisorder
構造 になって いること を示した ものであ る。
1、実験お よび構造 解析
X線 回 折 実 験 は 、 4軸 型 回 折 装 置 (RigakuAFC− SR)を用 い て高 温 側 常誘 電 相（T、〓313K， 308K，306K，303K，298K） 、低温側 常誘電相 （7｀＝253K， 248K，244K，243K， 238K， 233K，223K， 213K， 203K， 193K， 173K，153K）で 行った。
実 験 で 得 ら れ た 全 て の 反 射 （ 5203個 、 p308K） を 用 い て 構 造 解 析 を 行 っ た 結果、R因子 はO．045（T、 ＝308K）に収束した。更に精密化を行うために、構造解析の最終結 果を使っ てD―合成 を行った ところ、 いくっかの原子の近くに大きな電子密度の引 き残りが 観測された。引き残りの存在が確認されたのは、コ｀―一313K，308K， 306K，303K， 298K（ 高温 側 常 誘電 相 ）、 p 244K（ 低温 側 常 誘電 相 ） であった。 そこで2つ のサイト に原子が 占める割 合を1：1と仮定して、スプリットア
卜ム法で 構造解析 を続けた 。その結 果R因子は 0．040に収束し、電子密度の引き残りも小さ くなった 。disorderが観測 された原 子は、カ リウムイ オン、ナト リウムイオン、 および水 分子、酒 石酸分子 の酸素原 子であっ た。
2、 disorderした原子 の平均位 置の温度 変化
原 子座標お よび原子 間距離の 値を比較 すること にり、disorderがな いものと して 解 析 した 結 果 の原 子 位置 は 、2サイ 卜のdisorderを仮 定して解析 した結果 の原子 位置の平 均位置に なってい ることが 分かった 。この平均 位置の温 度変化を 調べ
る と、4種類 の水分子 の酸素原 子が、カ リウムイ オンに対して変位していることが分 かっ た 。 これ ら の 変位 量 は、 測 定 した 温 度範 囲 で 約0.05― 0.isAであっ た。
disorderした2サイ ト間の距 離に単調 な温度変 化はみら れず、そ の距離は約 0.3Aであ った。また 酒石酸分 子内の結 合距離、 結合角は 温度変化せず、炭素原子がつくる 平面の方向 余弦も温 度変化し なかった 。このこ とから酒石酸分子の形状および配 向は温度変 化してい ないと考 えられる 。
3、disorder構造の 解釈
RSの高 温 側 、低温 側常誘電 相において disorder構造が観 測された 。この実 験事
実 か ら 、 RSの 相 転 移 機 構 を 考 え る と 以 下 の 3つ の 可 能 性 が 考 え ら れ る 。
A.典型的な 秩序―無 秩序型相 転移
B．三井モ デル
C．変位型 相転移
RSは 低 温側 常 誘 電相 で もdisorder構 造 で あり 、 極低 温 領 域ま で 相転 移 を 持たない。 こ の こと か らRSの相転 移が典型的 な秩序一 無秩序型 であると 考えるこ とは困難で あ る 。こ の 問題は、 三井モデル を考える ことによ って解決 される。 三井モデルで は 高 温側 、 低温側常 誘電相の単 位格子内 でb軸方向 にantiferro的な配 列をした大 き さ の等 し い 2種類 の 双 極子 が 存 在す る 。この双 極子はミ ク口な永 久双極子の秩 序 無 秩序 型 配 列で 作 られ る 。 強誘 電 相で はこの 2種類の双 極子の大 きさが独立に変化 して、こ れらの差 分がa軸方 向の分極 発生に寄 与している 。三井モデルで考え ら れ てい る 双極子の 実体は次の ように考 えること ができる 。酒石酸 分子や水分子 の 酸 素原 子 は、カリ ウムイオン やナトリ ウムイオ ンに配位 している 。酸素原子の disorderは 、陽イオ ンのdisorder運動 に連動して いるもの と考える ことができる 。 こ のdisorder変 位 パタ ー ン は常 誘 電相 に お ける 結 晶 構造 の 対称 性 を満足し、なお かつ陽イ オン―酸 素原子間 の距離がdisorderによって変化しないように決める こ と がで き た 。そ の 結果 、 三 井モ デ ルで 考えら れる2種類 の双極子 は、陽イオン と 酸 素原 子 の っく る 2種 類の パ タ ーン の disorder構造とし て捉える ことができた 。 ま たこ の よ うに 考 えた 三 井 モデ ル の実 体 が 強誘 電 相で 極 性 をも っ ためには、 強 誘 電相 に おいても disorder構造が存在 している 必要があ り、この ことを示唆す る 結 果が 、 いくっか の原子につ いて温度 因子の温 度変化を 調べるこ とにより得られた 。
本 研 究で は RSの相 転移機構 が変位型で あるとい うことを 積極的に 支持する 結果は得 ら れ なか っ た。しか し変位型相 転移の特 徴が結晶 構造の上 でどこに 現れるかは、強誘 電相にお ける結晶 構造変化 の研究が 必要であ る。
本 研 究に よ って 、RSの高温 側、低温側 常誘電相 ではdisorder構造 であるこ とが明ら か に なっ た 。また常 誘電相にお けるdisorder構造 を三井モ デルに基 づぃて考察す る こ とに よ りRSの相転 移機構は、 秩序―無 秩序型で あること が強く示 唆された。

学位論文審査の要旨
主査
副査
副査
副査

教授
教授
教授
助教授

塩崎洋一
八木駿郎
徳永正晴
市川瑞彦

学 位論 文題 名
X‑ray diffraCtionStudyoftheCryStalStruCture
intheparaeleCtriCphaSeofROChe11eSalt（ X線回折 によ るロッシェル塩の常誘電相における結晶構造）

ロッシェル塩は強誘電体として最初に発見された物質で、その大きな圧電性のために広く圧電素子として利用されてきた物質である。しかし強誘電性が−180Cで消滅し、再度常誘電相になるなど温度に対して通常のオーダーパラメーターの発達過程が不明な点が多く、重要な物質であるにもかかわらず、その相転移の機構が明確にされてない物質である。
本論文はX線結晶構造解析の手法により強誘電相の両側の温度領域で明確にディスオーダーの存在を示し、この物質の相転移が基本的には秩序ー無秩序型のものであることを明確に示した。さらにここから踏み込んで、この物質の相転移機構がMitsui‑modelに対応させて理解できることと、相転移機構の完全な理解のためには更に何を知ればよいかを示した。これまで相転移機構について幾多の研究がありながら決定的な結論に至る実験的証拠に欠けていたが、本論文で述べられているように現在のX線結晶学の限界に近いところで貴重な展開がなされたことに大変立派な意義を認めるとともに、実験結果の解釈としてMitsui‑modelと対応させ、ミクロな双極子が何かを示したことも大変有意義である。
よって著者は、北海道大学博士（理学）の学位を授与される資格あるものと認める。