工学院大学研究報告 第 117 号

平成 26 年 10 月

氏 名（本 籍）久 保 光 平（東京都）

学 位 の 種 類

博士（工学）

学 位 記 番 号

博甲第 125 号

学位授与の要件

学位規則第 4 条第 1 項

学位授与年月日

平成 26 年 3 月 31 日

学位論文題目

ZSM−5 系ゼオライト触媒上でのナフサの接触分解による低級オレフィンの選択的合成に関する研究

論文審査委員

主査

五十嵐哲

副査

中 尾真

一

佐 藤

光史

馬 場

俊秀（東京工業大学教授）

小 松

隆之（東京工業大学教授）

論文要旨
目

次セスの開発が期待されている．ナフサの接触分解に用いる触媒として，ZSM−5 系ゼオライト触媒が有力視されているが，芳香族類（ベンゼン，トルエン，キシレン）

第1章

緒論第2章

H－ZSM－5 ゼオライト触媒上でのヘプタンの接触媒の失活，およびコーク除去のための高温スチーム存

触分解

在下の再生処理時に起こる脱 Al による触媒の永久失活

第3章

H－ZSM－5 ゼオライト触媒上での単成分系と 2などの問題点がある．

第4章

ス チーム処理が H－ZSM－5 と P/H－ZSM－5 の酸する ZSM−5 系ゼオライト触媒の開発のための設計指針

性質と触媒性能に及ぼす影響を得ることを目的とする．

成分系炭化水素の接触分解

第5章

本研究は，ナフサから低級オレフィンを選択的に合成

修飾 ZSM－5 のヘプタン分解活性と耐スチーム性第6章の生成によるプロピレン収率の低下，コーク生成による

総

２．H－ZSM－5ゼオライト触媒上でのヘプタンの接触分解
括

ゼオライト触媒上でのパラフィンの接触分解の反応機構に関する研究が盛んに行なわれており，パラフィンの１．緒論

接触分解はカルベニウムイオンを経由することがわかっ

エチレンやプロピレンなどの低級オレフィンは，石油ている．カルベニウムイオンの生成は，同時に起こる 2

化学製品製造のためのもっとも重要な基幹原料である．

つの反応機構，すなわち 2 分子反応機構と単分子反応機

現在のおもな低級オレフィン製造プロセスであるナフサ構で説明できると提案されている．しかし，反応機構はの熱分解は，約 800〜880℃という高温で行なわれてお確立されたとは言い難く，いまだに議論が続いている．

り，省エネルギー化が課題となっている．また，熱分解

さらに，既往の研究ではパラフィンの接触分解の解明をでは，エチレン＋プロピレン収率は約 50％，プロピレ目的としているために，低温（550℃以下）で反応を行ン / エチレン比は約 0.5 であり，生成オレフィンの組成をなっており，本研究のように低級オレフィンの生成を目変更することが難しい．近年，エチレンに比較してプロ的とする高温（550℃以上）での反応の議論は行なわれピレンの需要が年々増加しているために，プロピレンがていない．そのために，反応機構やゼオライトの酸性質絶対的に不足すると考えられる．これらのことから，需と低級オレフィン生成の関連性について系統的な考察は

要変動に対応可能な低級オレフィンの製造技術の必要性ほとんど行なわれていない．触媒設計のためには，このが高まっている．

関連性を理解することがきわめて重要である．そこで，以上のような背景から，ナフサをゼオライト触媒によ

本章では，広範な反応温度（450〜650℃）におけるヘプり分解して低級オレフィンが高選択的に得られ，かつ反タンの熱分解と Si /Al 原子比を変えることによって得ら応温度を下げることが可能であるナフサの接触分解プロれる酸点密度が異なる種々の H−ZSM−5 ゼオライト触媒

工学院大学研究報告58

上でのナフサの主成分であるヘプタンの接触分解の反応内拡散速度は遅いことが考えられる．そのために，シク速度論的解析を行なった．その結果，反応温度 650℃にロヘキサンが共存していると，直鎖状のパラフィンやオおける H−ZSM−5（Si /Al＝31）上でのヘプタンの転化率

レフィンはシクロヘキサンを追い越して拡散することがが 99.6％，エチレン＋プロピレン収率が 59.7C−％，プロできないために，分解速度は低下する可能性がある．そピレン / エチレン比が約 0.72 となった．このプロピレン /こで，シクロヘキサンあるいはメチルシクロヘキサン共エチレン比の値は熱分解のそれ（約 0.5）に比べて約 1.4存下における 1−ヘキセンあるいはヘプタンの接触分解倍である．また，H−ZSM−5 の酸点密度が高いほどヘプを行なった．その結果，1−ヘキセンおよびヘプタンの分タンの接触分解の活性化エネルギーが低くなることか解速度は，シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン

ら，H−ZSM−5 の酸強度には分布があり，かつ H−ZSM−5の拡散阻害によって低下することが明らかとなった．の酸点密度が高いほど強い酸点の割合が高いことを推論した．つぎに，各生成物への選択率に及ぼす反応温度の影響について検討した結果，エチレン＋プロピレン収率

４．スチーム処理が H－ZSM－5 と P/H－ZSM－5 の酸性質と触媒性能に及ぼす影響を上げるためには高温で反応する必要があるということ

H−ZSM−5 は反応中に生成するコークによって活性劣がわかった．さらに，反応温度が低温（550℃以下）に化するために，酸素共存下での燃焼による再生処理が必

おいては単分子反応とともに 2 分子反応が進行するが，要となる．コークには微量の水素原子が含まれているた

反応温度が 600〜650℃においては単分子反応が支配的めに，再生処理時にスチームが発生する．ゼオライトがに進行することが明らかとなった．このことは，実験的高温スチーム存在下にさらされると，ゼオライトの骨格に得られたエチレン＋プロピレン収率を上げるためにはから Al が脱離する脱 Al にともなう永久失活が起こる．

高温で反応する必要があることが，単分子反応機構にそのために，H−ZSM−5 よりも高い耐スチーム性を有すよって説明されることを示している．

る触媒が求められている．耐スチーム性を高くする方法
として，P 修飾が有効であるという報告がある．しかし

３．H－ZSM－5 ゼオライト触媒上での単成分系と２成分系炭化水素の接触分解

一方で，温和な条件（低温度，短時間，低スチーム分圧）のスチーム処理によって H−ZSM−5 の触媒活性が増加す

ナフサは種々の炭化水素の混合物であるために，ヘプるという報告もある．以上のことから，脱 Al による H−タン以外の炭化水素や各種炭化水素の混合系についてもZSM−5 の触媒性能の変化は複雑であることが示唆され検討を加える必要がある．そこで，H−ZSM−5 触媒上でる．したがって，触媒の耐スチーム性を評価するためにの単成分系炭化水素の接触分解を行なうことによって，は，まず脱 Al による触媒性能の変化について知見を得触媒上でのナフサの代表的な成分の反応性，およびそれることが重要である．そこで，本章では，種々の物理化らの成分が触媒の選択性や活性劣化に及ぼす影響につい学的手法を用いてスチーム処理前後の H−ZSM−5 と P/H−て検討を加えた．その結果，各種炭化水素の構造の違い

ZSM−5 の酸性質の評価を行なうとともに，ヘプタンのが原料の反応性，生成物分布，触媒劣化に及ぼす影響を接触分解を行なった．その結果，長時間のスチーム処理明らかにした．特に，シクロヘキサン環構造をもつ原料によって，H−ZSM−5 のブレンステッド酸性質と触媒活は，直接脱水素することにより芳香族類を多く生成する性が低下することが明らかとなった．しかし，短時間のことがわかった．つぎに，2 成分系炭化水素の接触分解

スチーム処理の場合には，強いブレンステッド酸点が生を行なうことによって，共存炭化水素が他成分に及ぼす成し，H−ZSM−5 の触媒活性が増加することが明らかと影響について検討を加えた．反応系に多量のオレフィンなった．また，強いブレンステッド酸点を形成する骨格が共存すると，2 分子反応の寄与が大きくなり，転化率

内 Al が骨格外へ脱離されやすい Al であることが示唆さが高くなる可能性がある．そこで，1−ヘキセン共存下にれた．そして，弱いブレンステッド酸点を多く有する H−おけるヘプタン，シクロヘキサン，あるいはメチルシクZSM−5（Si /Al＝200）のような酸点密度が低い H−ZSM−

ロヘキサンの接触分解を行なった．その結果，1−ヘキセ5 が高い脱 Al 耐性を示す触媒であることを見いだした．

ン共存下においてもこれらの成分の分解速度は変化しな

さらに，P 修飾によってブレンステッド酸性質が低下しかった．このことから，1−ヘキセン共存下においても単たために H−ZSM−5 の初期活性が低下したが，耐スチー分子反応が支配的であることが明らかとなった．さらに，ム性が高くなることを確認した．しかし，長時間のス

H−ZSM−5 の細孔入口径はシクロヘキサンとほぼ同じサチーム処理によって，P/H−ZSM−5 においても触媒活性イズ（約 0.6 nm）であるために，シクロヘキサンの細孔の低下が認められた．

本学において授与された博士論文の要旨

５．修飾 ZSM－5 のヘプタン分解活性と耐スチーム性59の接触分解プロセスの開発を目指して，ZSM−5 系ゼオ

第 4 章の結果を踏まえて，H−ZSM−5 と同等もしくはライト触媒上でのナフサ成分の接触分解を行なった．まそれ以上の触媒活性と H−ZSM−5 よりも高い耐スチーム

ず，反応温度 650℃で H−ZSM−5（Si /Al＝31）上でのヘ性を有する触媒を開発することを目的とした．

プタンの接触分解を行なった結果，転化率 99.6％でエチ脱 Al がプロトンの触媒作用により促進されるという

レン＋プロピレン収率は 59.7C−％，プロピレン / エチレ

既往の報告から，高い触媒活性と耐スチーム性を併せもン比は約 0.72 であった．このプロピレン / エチレン比のつためには，還元雰囲気下の反応時にはブレンステッド値は熱分解のそれ（約 0.5）に比べて約 1.4 倍である．そ

酸性が高く，酸素が存在する酸化雰囲気下の再生時ではして，低級オレフィン収率を高くするためには，単分子ブレンステッド酸性が低いことが必要である．

反応が支配的に進行する高温が望ましいことが明らかとそこで，本章では，Cu−ZSM−5 と Ag−ZSM−5 の酸性質，なった．つぎに，ナフサは種々の炭化水素の混合物であCu と Ag の状態，ヘプタン分解活性，および耐スチームるために，2 成分系炭化水素の接触分解を行なった．そ性について検討を加えた．その結果，特にイオン交換率の結果，共存炭化水素が他成分に及ぼす影響について明が 194％の Cu−ZSM−5（194％Cu−ZSM−5）の触媒活性とらかにした．さらに，触媒再生処理時の脱 Al が触媒性

耐スチーム性が H−ZSM−5，P/H−ZSM−5，95％Ag−ZSM−5能に及ぼす影響を調べるために，種々の物理化学的手法に比べてきわめて高いことが明らかとなった．以下に詳を用いてスチーム処理前後の触媒の酸性質の評価を行な

細 を 示 す． ま ず，194％Cu−ZSM−5 と 95％Ag−ZSM−5 はうとともに，ヘプタンの接触分解を行なった．その結果，酸化状態において低いブレンステッド酸性を示し，還元酸点密度が低い H−ZSM−5 は強い酸点を形成する Al が少状態において高いブレンステッド酸性を示すことが明らないために脱 Al されにくいことが示唆された．最後に，かとなった．また，触媒のブレンステッド酸性の指標とH−ZSM−5 と同等もしくはそれ以上の触媒活性と H−ZSM−なるクメン分解から，ブレンステッド酸性は酸化処理後5 よりも高い耐スチーム性を有する触媒を開発するための 194％Cu−ZSM−5＜酸化処理後の 95％Ag−ZSM−5≪P/H−に，Cu−ZSM−5 と Ag−ZSM−5 の触媒活性と耐スチーム性

ZSM−5＜H−ZSM−5 の順に高いことが明らかとなった．

を詳細に検討した．その結果，特に 194％Cu−ZSM−5 のつぎに，触媒の耐スチーム性を評価するために，750℃，耐スチーム性が H−ZSM−5，P/H−ZSM−5，95％Ag−ZSM−

10.0 h のスチーム処理を施した後の活性保持率（＝（ス5 に比べてきわめて高いことが明らかとなった．この理

チーム処理を施した場合の反応速度定数 / スチーム処理由は，高温においても Cu が 1 価あるいは 2 価のイオンを施さなかった場合の反応速度定数）×100）を求めた．の状態で存在しているためであると推論した．

その結果，194％Cu−ZSM−5，95％Ag−ZSM−5，P/H−ZSM−5，

論文審査要旨お よ び H−ZSM−5 の 活 性 保 持 率 は， そ れ ぞ れ 104，59，39，17％であった．このことから，耐スチーム性は，H−エチレンやプロピレンなどの低級オレフィンの製造プ

ZSM−5≪P/H−ZSM−5＜95％Ag−ZSM−5≪194％Cu−ZSM−

ロセスであるナフサの熱分解は，約 800〜880℃という5 の順に高いことがわかった．この順序は，クメン分解高温で行なわれており，省エネルギー化が課題となって活性の順序と逆である．このことから，スチーム処理中いる．また熱分解では，エチレン＋プロピレン収率は約においてブレンステッド酸性の低い触媒が高い耐スチー50％，プロピレン / エチレン比は約 0.5 であり，生成オム性を示すことが明らかである．さらに，95％Ag−ZSM−レフィンの組成を変更することが難しい．近年，エチレ5 の耐スチーム性が 194％Cu−ZSM−5 のそれに劣った理ンに比較してプロピレンの需要が年々増加しているため

由は，酸素共存下であっても 750℃という高温においてに，プロピレンが絶対的に不足すると考えられる．これは一部の Ag イオンが熱還元されるためであることを推らのことから，ナフサを触媒により分解して低級オレ論した．一方，194％Cu−ZSM−5 が高い耐スチーム性をフィンが高選択的に得られ，かつ反応温度を下げること示した理由は，高温においても Cu が 1 価あるいは 2 価のが可能であるナフサの接触分解プロセスの開発が期待さイオンの状態で存在しているためであることを推論しれている．
本論文は，ナフサから低級オレフィンを選択的に合成た．

する ZSM−5 系ゼオライト触媒の開発のための設計指針
６．総括

本研究のまとめである．低級オレフィンが高選択的に得られ，かつ反応温度を下げることが可能であるナフサを得ることを目的として行なった実験研究の成果をまとめたものであり，緒論（第 1 章）〜総括（第 6 章）で構成されている．

工学院大学研究報告

60

緒論においては，ナフサからのプロピレン製造に関する工業的重要性およびこれまでの研究例と問題点など，本論文の背景について簡潔に説明し，本論文の研究目的および構成について述べた．

シクロヘキサンの拡散阻害によって低下することが明らかとなった．
第 4 章では，ゼオライト触媒はコーク除去のための高温スチーム存在下の再生処理時に起こる脱 Al によって

第 2 章では，広範な反応温度（450〜650℃）において永久失活することから，種々の物理化学的手法を用いて酸点密度が異なる種々の H−ZSM−5 上でナフサの主成分

スチーム処理前後の H−ZSM−5 と P/H−ZSM−5 の酸性質のであるヘプタンの接触分解の反応速度論的解析を行なっ評価を行なうとともに，ヘプタンの接触分解を行なった．

た．その結果，反応温度 650℃における H−ZSM−5（Si /その結果，長時間のスチーム処理によって，H−ZSM−5Al＝31）上でのヘプタンの転化率が 99.6％で，エチレンのブレンステッド酸性質と触媒活性が低下することが明＋プロピレン収率は 59.7C−％，プロピレン / エチレン比

らかとなった．しかし，短時間のスチーム処理によっては約 0.72（熱分解（0.5）の 1.4 倍）であった．また，H−強いブレンステッド酸点が生成し，H−ZSM−5 の触媒活ZSM−5 の酸点密度が高いほどヘプタンの接触分解の活性が増加することが明らかとなった．また，強いブレン性化エネルギーが低くなることから，H−ZSM−5 の酸強ステッド酸点を形成している骨格内 Al が骨格外へ脱離度には分布があり，かつ H−ZSM−5 の酸点密度が高いほしやすい Al であることが示唆された．そして，弱いブ

ど強い酸点の割合が高いことを推論した．つぎに，反応レンステッド酸点を多く有する Si /Al 原子比が高い H−

温度と選択率の関係から，エチレン＋プロピレン収率をZSM−5 が高い脱 Al 耐性を示す触媒であることが示唆さ上げるためには高温で反応する必要があることが明らかれた．さらに，P 修飾によって H−ZSM−5 の初期活性がとなった．さらに，反応温度が低温（550℃以下）にお低下したが，耐スチーム性が高くなることを確認した．

いては単分子反応とともに 2 分子反応が進行するが，反しかし，長時間のスチーム処理によって，P/H−ZSM−5応温度が 600〜650℃においては単分子反応が支配的ににおいても触媒活性の低下が認められた．

進行することが明らかとなった．このことは，実験的に第 5 章では，第 4 章の結果を踏まえて，H−ZSM−5 と同得られたエチレン＋プロピレン収率を上げるためには高等もしくはそれ以上の触媒活性と H−ZSM−5 よりも高い温で反応する必要があることが，単分子反応機構によっ耐スチーム性を有する触媒を開発するために，Cu−ZSM−て説明されることを示している．

5，Ag−ZSM−5 の触媒活性と耐スチーム性を詳細に検討

第 3 章では，ナフサは種々の炭化水素の混合物なので，した．その結果，特にイオン交換率が 194％の Cu−ZSM−

反応温度 650℃における H−ZSM−5 上でのヘプタン以外5（194％Cu−ZSM−5）の耐スチーム性が H−ZSM−5，P/H−の単成分系炭化水素の接触分解を行なった．その結果，

ZSM−5，95％Ag−ZSM−5 に比べてきわめて高いことが明

触媒上でのナフサの代表的な成分の反応性およびそれららかとなった．95％Ag−ZSM−5 の耐スチーム性が 194％の成分が触媒の選択性や活性劣化に及ぼす影響についてCu−ZSM−5 のそれに劣った理由は，酸素共存下であって明らかとなった．特に，シクロヘキサン環構造をもつ原も 750℃という高温においては Ag イオンが熱還元され料は，直接脱水素することにより芳香族類を多く生成するためであることを推論した．一方，194％Cu−ZSM−5ることがわかった．つぎに，共存炭化水素が他成分に及が高い耐スチーム性を示した理由は，高温においてもぼす影響を明らかにするために，反応温度 650℃におけCu が 1 価あるいは 2 価のイオンの状態で存在しているた

る 2 成分系炭化水素の接触分解を行なった．その結果，めであることを推論した．

1−ヘキセン共存下においてもヘプタン，シクロヘキサン，以上の研究成果は，ナフサの接触分解による低級オレメチルシクロヘキサンの分解速度は変化しなかったこと

フィン製造のための触媒の設計，さらにはゼオライト触から，1−ヘキセン共存下においても単分子反応が支配的媒の設計に貴重な指針を提供するものである．よって，であることが明らかとなった．さらに，1−ヘキセンおよ

本論文は，博士（工学）の学位請求論文として充分な価

びヘプタンの分解速度は，シクロヘキサンおよびメチル

値があるものと認められる．