Coordination Chemistry§3. 錯体の電子状態（2）9． 錯体の電子吸収スペクトル10．多電子系電子配置 ＬＳ結合
11．Orgaelダイアグラム
12. Tanabe-Suganoダイアグラム
13. 電荷移動吸収14．錯体の発光Coordination Chemistry

電子吸収スペクトル
紫外・可視・近赤外線

E = hν = hc/λI0

透過度：T = I/I0c （濃度）I

吸光度：A = log I0/I = εclLambert-Beerの法則
モル吸光係数：ε[M-1 cm-1]

l (光路長）錯体は様々な電子状態（項・term)をとる
励起状態 (Excited States)
E = hν = hc/λ
吸収(absorption)

発光 E’ = hν’ = hc/λ’(emission)
基底状態(Ground State)

遷移に関する選択律

ΔS = 0 スピン選択律
ΔL = 0, ±1
Laporte選択律(Δl = ±1)nΔJ = 0, ±1

Coordination Chemistry

３ｄ錯体多電子配置のエネルギー準位を考える
電子吸収スペクトルでは主としてこの部分が関与(ESS, EZeeman)

Etotal = E0 + Eelec (> or <) ELF > ELS + ・・・
磁場との相互作用でさらに分裂

1電子ハミ
ルトニア
ンによる
エネル
ギー
最外殻電子のみに注目（内殻電子は原子芯としてよい）

電子間反発によるエネル
ギー分裂

配位子場によるエネル
ギー分裂

ＬＳ項を考える
L: 軌道角運動量
S: スピン角運動量

配位子場分裂パラメータ∆ or Dqを考える

Russell-Saunders結合
注）3d金属に対して配位子場理論

スピン軌道相互作用によるエネル
ギー分裂

全角運動量
J=L+Sを考える

Coordination Chemistry

錯体の多電子配置のエネルギー準位を考える

Eelec (> or <) ELFＥEelec only
電子間反発によるエネルギー分裂のみを考える

d1

例えば
Eelec ＞ ELF

電子吸収スペクトルでは主としてこの部分が関与(Eelecはないがわかりやすいので）Eelec ＜ ELF

2E2D

自由イオン（ＬＳ結合）

ELF onlyg2T
実際のエネルギー分裂

弱配位子場

強配位子場

電子間反発と配位子場による二つのエネルギー分裂を考える

2g配位子場によるエネル
ギー分裂のみを考える
金属錯体（配位子場理論）

Coordination Chemistry

自由dxイオンのＬＳ項（スペクトル項）

ラッセル・サンダース結合（Russell-Saunders結合）
dn電子状態（電子間反発）について●スピン相互作用と●軌道角相互作用を分けて分類し，さらに●スピン・軌道相互作用を考える。

Coordination Chemistry

スペクトル項の記号

全軌道量子数 (L）を示す記号
L = 0
X = S

2S+1X
2S + 1: スピン多重度
2L + 1: 軌道多重度

基底項の決定J123456PDFGHI

全スピン量子数(S) S =Σsi
全軌道量子数 (L) L = Σli
全角運動量子数 (J) J = L + S, L+S-1, …|L-S|(Jは省略する場合がある）

基底項以外のエネルギー２）軌道角運動量が最大の項

Hundの法則から決まるのは最低エネルギーの基底項でその他の項のエネルギー順は決まらないので，電子間反発 <Ψ(LSMLMS)i|Σe2/rij|Ψ(LSMLMS)j>を計算する。

３）dn (n ≤ 5)では，Jが最少の項
dn (n ≥ 6)では，Jが最大の項

Racahパラメータ A, B, C
Slater-Condonパラメータ F

１）スピン多重度が最大の項（Hundの法則）

Coordination Chemistrydx配置から生じる各項間のエネルギー差（基底項から）dxイオンのRacahパラメータ及びスピン・軌道結合定数（ ζ ）dx

Mn+B /cm-1

C /cm-1

ζ /cm-1

3d2

Ti2+V3+V2+Cr3+Cr2+
Mn3+Mn2+Fe3+Fe2+
Co3+
Co2+
Ni3+
Ni2+Cu2+
Pd2+

718
860
766
918
830
1140
960
1015
1058
1065
970
1115
1040
1240
830

3630
4165
2855
3850
3430
3675
3325
4800
3900
5120
4366
5450
4830
4710
2660

120
210
170
275
230
355
347
460
400
580
515
710
630
830
1460

3d3
3d4
3d5
3d6
3d7
3d8
3d9
4d8

●実測値を分光化学データより算出する

Coordination Chemistry

Oh対称配位子場中における項の分裂

自由イオンに弱配位子場 (V)を加えると，スペクトル項が分裂する。
分裂エネルギーは<Ψ(ML)|V|Ψ(ML’)>より求める。

自由イオン

1S
1G
Td対称場ではgを除く3P
例えばd2の場合

弱Oh対称場
1A

1g

1Eg
1T
1g
1T
2g
1A
1g
3T
1g

1D

1E

3F

1T
2g
3A
2g
3T
2g
3T
1gd2

基底項が重要gCoordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のOrgelダイヤグラム
Oh弱配位子場（高スピン状態）での基底項の分裂を示す

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のOrgelダイヤグラム
Oh弱配位子場（高スピン状態）での基底項の分裂を示す

非交差則に注意Coordination Chemistry

付録

Coordination Chemistry

Oh強配位子場中でのエネルギー順位と相関
自由イオン
1S(1)

弱Oh対称場(1) 1A1g(9)

1Eg
1T
1g(3)
1T(3)2g
1g

3T (9)
1g(5)

1Eg
1T(3)
2g

3F(21)

(9)

3A
2g
3T
2g( )内は縮退度を示す

t2geg (24)1A (1)
1g
1Eg (2)(9)

1T (3)
2g

3T
1g(全部で10C2 = 45通り）)(6)

3T (9)
2g(2)

(3)

eg2

1T (3)
2g(9) 3T1g(9)1D

配位子場のみ1T (3)
1g(1) 1A
3P

強Oh対称場
1A
1g (1)
1Eg (2)3A (3)2g(2)1G2例えばd の場合

基底項が重要t2g2

3T (9)
1g【練習】d1状態についてOh配位場中でのエネルギー準位相関図を描け。

(15)

Coordination Chemistry八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

1d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

2d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

3d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

4d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

5d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

6d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

7d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

8d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

八面体形錯体(Oh)のスペクトル項ダイアグラム
弱配位子場から強配位子場

9d基底項に関する部分のみ

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイヤグラム(Tanabe-Sugano Diagram)
１）田辺・菅野はOh対称の弱配位子場から強配位子場の3d2～3d8イオンについて，電子間反発パラメータにある関係を仮定し（C/B =4.4～4.8)，すべての電子状態のエネルギー準位ダイヤグラムを計算した(1954)。
２）田辺・菅野ダイヤグラムでは，RachaパラメータのBを単位として，Dq/B（横軸）に対しE/B（縦軸）をプロットしている。
３）各項のエネルギーは基底項との差を示したものであるため，基底項のE/Bは常に0となっている。
４）弱配位子場と強配位子場で基底項が異なる場合は，Dq/Bのある値で各項のエネルギーが不連続となる。
５）電子吸収スペクトルの帰属や分光データ (DqやB)を求めるのに田辺・菅野ダイヤグラムは便利である。

Coordination Chemistry

3dn八面体形錯体(Oh)のTanabe-Suganoダイヤグラム

d2 C = 4.43B

d3C = 4.50B

Coordination Chemistry

3dn八面体形錯体(Oh)のTanabe-Suganoダイヤグラム

d4 C = 4.61B

d5

C = 4.48B

Coordination Chemistry

3dn八面体形錯体(Oh)のTanabe-Suganoダイヤグラム

d6C = 4.81B

d7

C = 4.63B

Coordination Chemistry

3dn八面体形錯体(Oh)のTanabe-Suganoダイヤグラム

d8C = 4.71B

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイヤグラムを用いてΔo及びBを計算する

Ex.1 [V(H2O)6]3+
ν1

ν2

ν1 = 17.2 kcm-1
ν2 = 25.6 kcm-1
を帰属し，Δo及びBを求めよ。

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイヤグラムを用いてΔo及びBを計算する[V(H2O)6]3+2dε<10より, ν1, ν2はd-d遷移吸収
左図より，
ν1：3T2g←3T1g
ν2 ：3T1g(P)←3T1g(F)に帰属される。

ν2/ν1 = 25.6/17.2 = 1.49 より Δo/B = 29.0

Δo/B = 29 より
よって

ν2/Β = 25.6/B = 40.0, B = 640 cm-1
ν1/Β = 17.2/B = 26.9, B = 640 cm-1

Δo = 18.6 kcm-1, B = 640 cm-1

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイアグラムを用いてΔo及びBを計算する

Ex.2 [Cr(NH3)6]3+
ν1 = 21.55 kcm-1
ν2

ν2 = 28.50 kcm-1

ν1Αを帰属し，Δo及びBを求めよ。
また，Aの吸収を帰属せよ。

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイアグラムを用いてΔo及びBを計算する[Cr(NH3)6]3+d3
ε<10より, ν1, ν2はd-d遷移吸収
左図より，
ν1：4T2g←4A2g
ν2 ：4T1g(F)←4A2gに帰属される。

ν2/ν1 = 28.50/21.55 = 1.32 より Δo/B = 33.0

Δo/B = 33.0 より
よって

ν1/Β = 21.55/B = 32.8, B = 617 cm

Δo = 21.7 kcm-1, B = 657 cm-1

Aはεが非常に小さいスピン禁制遷移
左図より
A：2Eg←4A2g

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイアグラムを用いてΔo及びBを計算する

Ex.3 [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+
以下のデータをもとに，ν1~ν3

ν1
ν1

ν3ν2
ν2ν3を帰属し，Δo及びBを求めよ。
[Ni(H2O)6]2+[Ni(NH3)6]2+

ν1 = 8.5

10.8 /kcm-1

ν2 = 13.8

17.5 /kcm-1

ν3 = 25.3

28.2 /kcm-1

Orgel Diagramを用いて計算せよ。
(Tanabe-Sugano Diagramから求めるのは難しい）。

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイアグラムを用いてΔo及びBを計算する[Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+8d

左図（オーゲルダイヤグラム）より，
ν1：3T2g←3A2g
ν2 ：3T1g(F)←3A2g
ν3 ：3T1g(P)←3A2g に帰属される。

Δo = 10Dq = ν1

ν2 + ν3 = 30Dq + 15B[Ni(H2O)6]2+

より[Ni(NH3)6]2+

Δo = 8.5

10.8 /kcm-1

B = 0.91

0.89 /kcm-1

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイアグラムを用いてΔo及びBを計算する[Co(en)3]3+, [Co(NH3)6]3+, [Co(H2O)6]3+Ex.4

ν1ν2

以下のデータをもとに，ν1,ν2を帰属し，Δo及びBを求めよ。
また，Aの吸収を帰属せよ。
[Co(en)3]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(H2O)6]3+

AB

νA = 13.7

13.0

8.0 /kcm-1

ν1 = 21.55

21.2

16.5 /kcm-1

ν2 = 29.60

29.55

24.7 /kcm-1

Δoが分光化学系列とあっているか確かめよ。

Coordination Chemistry

田辺・菅野ダイアグラムを用いてΔo及びBを計算する[Co(en)3]3+, [Co(NH3)6]3+, [Co(H2O)6]3+d6(low spin)

左図（田辺・菅野ダイヤグラム）より，
ν1：1T1g←1A1g
ν2 ：1T2g←1A1g に帰属される。
A,Bはeが非常に小さいので，スピン禁制遷移と考えられ，
A: 3T1g←1A1g
B: 3T2g←1A1gに帰属される。

Δo,B は以下の値（ＴＢ図から求めにくい。

Leverの方法でB2/Dqを近似的に無視することでもおよその値は求められる。）[Co(en)3]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(H2O)6]3+

Δo = 23.16

22.87

20.76 /kcm-1

B = 590615

510 /cm-1

Coordination Chemistry

Leverの方法によるDqとBの決定法
一部はOrgel Diagramでも説明した

dn

遷移

吸収帯波数の式

d1d2d3d4
A. B. P. Lever, J. Chem. Edu. 1962, 45, 711

Coordination Chemistry

Leverの方法によるDqとBの決定法（続）一部はOrgel Diagramでも説明した

dn遷移

吸収帯波数の式

d6d7d8d9
A. B. P. Lever, J. Chem. Edu. 1962, 45, 711

Coordination Chemistry

電子雲膨張パラメータ (Nephelauxetic Paramter) βB(錯体)<1
β=B(自由イオン)
電子雲膨張系列
HardSoftI- < Br- < CN-, Cl- < en < NH3 < H2O < F●電子間反発が小さい●共有結合性が大きい●ｄ電子が金属ー配位子間で非局在化している（電子雲が膨張している）

小大

β1−β大
小

●電子間反発が大きい●共有結合性が小さい●ｄ電子が金属上に局在化している【例】 Co2+ (自由イオン）： B0 = 970 cm-1, [Co(H2O)6]2+: B = 920 cm-1 (β = 0.95), , [Co(NH3)6]2+: B = 885 cm-1 (β = 0.91)
Ni2+ (自由イオン）： B0 = 1040 cm-1, [NiF6]4-: B = 843 cm-1 (β = 0.81), , [NiBr6]4-: B = 600 cm-1 (β = 0.58)

Coordination Chemistry

電荷移動吸収 (Charge-Transfer Absorption)

金属

配位子e-e-hν
金属

金属

配位子hν
e-e-錯体hνMetal-to-Ligand CT(MLCT)

e-e錯体

錯体
金属

配位子

n-π, π-π*遷移(配位子内遷移）hν

d-d遷移
Laporte禁制(Oh, D4h)
ε = 1~100
Laporte許容(Td)ε = 100~1000

配位子

e-e錯体

Ligand-to-Metal CT(LMCT)

Laporte許容ε = 1000~50000

電荷移動遷移 (Charge Transfer Transition)

Coordination Chemistry

八面体形錯体の電荷移動遷移 (Charge-TransferTransition)
π*(L)配位子にπ受容性軌道がある場合充填されたｄ軌道から配位子の空のπ*軌道へ遷移

配位子にπ供与性軌道がある場合

MLCT
dσ (eg)dσ (eg)d (M)dπ (t2g)dπ (t2g)充填された配位子のπ軌道から空のｄ軌道へ遷移

LMCT
π(L)
σ(L)

σ(L)

σ(L)

π(L)
σ(L)

Coordination Chemistry

LMCT of [CoX(NH3)5]2+ (d6)ClBr

LMCTdσ (eg)

III IV

III IV

III IVClBrd6dπ (t2g)

Iπ(X)
σ(X)
σ(N)

X = ClX = Br

X=I

２つのLMCT吸収帯（ＩＩＩ，ＩＶ）のエネルギーはCl<Br<Iの順に約8 kcm-1ずつ高エネルギーシフトする

X = Cl (a), Br (b), I (c)[Co(NH3)6]3+ (d)ICoordination Chemistry

LMCT of [MO4]- (M = Mn, Tc, Re) and [CrO4]2LMCT

LMCT
dπ (t2)

II I

II I
II I

dπ (t2)dπ (t2)

II I

32.2 kcm-1

dσ (e)II I

ΔTdσ (e)=13.7 kcm-1

dσ (e)
27.0 kcm-1

18.5 kcm-1(540 nm)(370 nm)pπ(O)M = Cr6+ (3d0)26.3 kcm-1(380 nm)

pπ(O)

pπ(O)

Mn7+ (3d0)

M = Mn7+ (3d0)35.7kcm-1(280 nm)Tc7+ (4d0)

Re7+ (5d0)酸素原子のpπ軌道のエネルギーは変化しないのでLMCT吸収帯のエネルギーは金属のｄ軌
道のエネルギー準位を反映している（光学的電気陰性度）

Coordination Chemistry

MLCT of [Ru(bpy)3]2+ (d6)N

Ｄ：電子供与性置換基

π∗(bpy)NMLCT

Ｗ：電子吸引性置換基π∗(bpy)π∗(bpy)20.8 kcm-1(480 nm)橙色

dσ (eg)dσ (eg)dσ (eg)d-d遷移

dπ (t2g)dπ (t2g)dπ (t2g)bpyの置換基によってMLCT吸収帯のエネルギーが変化する。

Coordination Chemistry

電子遷移の選択律と強度
禁制

スピン選択律
スピン禁制遷移ΔS ≠ 0電子遷移でスピンは変化しない遷移に関する選択律

許容ΔS = 0
ΔL = 0, ±1(Δl = ±1)nΔJ = 0, ±1

スピン
許容遷移

d-d遷移(Oh)ε < 1~10 M-1cm-1d-d遷移(D4h)
ε < 10~100 M-1cm-1
禁制

ラポルテ
禁制遷移

Laporte選択律
電気双極子モーメントが発生する遷移が許容される。対称心がある場合には，異なるパリティー間の遷移（u→ｇ，g→u)が許容LS結合により禁制が緩和されごく弱い吸収が観測される。（ls結合：重原子効果）

ε < 1 M-1cm-1
スピン許容遷移d-d遷移(Td)ε ~500 M-1cm-1CT遷移
ε < 1000~50000 M-1cm-1

許容

ラポルテ
許容遷移

Coordination Chemistry

錯体の発光(Luminescence)内部転換 IC(internal conversion)

S1

励起状態

LS結合でスピン交差
項間交差 ISC(intersystem crossing)

内部転換(internal conversion)

振動準位

T1

スピン許容遷移吸収(absorption)

蛍光(fluorescence)

励起状態

LS結合でスピン禁制が破られる

りん光(phosphorescence)

振動準位

発光

吸収

S0

Stokes Shift

基底状態
強度

Franck-Condon原理（垂直遷移）
波長

Coordination Chemistry

錯体の発光
ルビー Cr3+/Al2O3
4T
1g

d34T
2g

4A

6
d

1[(t )5(π*)1]
2g

IC
ISC

紫色吸収[Ru(bpy)3]2+

S12E緑色吸収MLCT
480 nm2g

赤色レーザー(LASER)に用いられる
Light Amplification
by Stimulated Emission of Radiation

3[(t )5(π*)1]2g

T1g

627 nm
赤色りん光

ISC

S0
1[(t )6]2g

580 nm橙色りん光

Coordination Chemistry

参考

太陽電池（Solar Cell)

色素増感湿式太陽電池
グレッツェル (Nature 1991)
ルテニウム錯体（N3色素）

変換効率は低い（～10％）が、可視光が利用でき、安価で応用性が高い

Coordination Chemistry

付録

可視光スペクトル（色の仕組み）
プリズムで太陽光（白色光）を分解する

菫B
450nm
青水色

380G
550nm
緑

黄500

橙R
650nm
赤600

780

光の波長(nm)
光の３原色 (RGB)

可視光の色と補色
可視光の色と補色RBG
色材の３原色 (CMY)

色相環

波長(nm)
波長（nm）
380-435
380-435435-480435-480
480-490480-490490-500
490-500
500-560
500-560
560-580
560-580
580-595
580-595
595-650595-650
650-780
650-780

色Å@êF
すみれ
すみれ青ê¬
óŒê¬
緑青
ê¬óŒ
青緑
緑óŒ
â©óŒ
黄緑
â©
黄ûÚ
橙
ê‘赤

ï‚êF
補色
黄緑
黄緑
黄â©
橙ûÚ
赤ê‘
紫éá
ÇÇ›ÇÍ
すみれ
ê¬青óŒê¬緑青ê¬óŒ
青緑