倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
自然科学・工学研究部門：1 年助成■受領№1394

全固体エネルギーデバイス用イオン伝導材料における界面分極の定量評価手法の開発
代表研究者

土屋敬志

物質・材料研究機構

国際ナノアーキテクトニクス研究拠点

主幹研究員

Quantitative analysis of interface polarization in solid electrolytes relevant toall-solid-state energy devices
Principal Researcher

Takashi Tsuchiya,
International Center for Materials Nanoarchitectonics, National Institute for Materials Science, Senior Researcher

本研究は，全固体電池等の次世代材料として期待される固体電解質において，充放電特性の支配要因である界面分極を新規手法で定量評価し，新規エネルギーデバイス創製への貢献を目的として実施した．
理想的なイオンブロッキング性を有するダイヤモンド単結晶を用いたトランジスタ構造を利用することにより，同じリチウム固体電解質でも組成に依存して界面分極による電気二重層容量が数桁に渡って変化することを見出した．

The electric double layer (EDL) effect at solid electrolyte/electrode interfaces has been a key topic inmany energy applications. However, its characterization remains difficult. We developed a novel method
to show that the EDL effect, and its suppression at solid electrolyte/electronic material interfaces, can becharacterized on the basis of the electric conduction characteristics of diamond-based transistors.
Whereas a diamond-based transistor with a Li-Si-Zr-O Li+ solid electrolyte showed EDL-induced holedensity modulation over a range of up to three orders of magnitude, one with a Li-La-Ti-O Li+ solid
electrolyte showed negligible enhancement, which indicates strong suppression of the EDL effect. The
method described is useful for quantitatively evaluating the EDL effect in various solid electrolytes.

1．研究目的である一方，界面分極の多寡についてはほとんど

本研究の目的は，全固体電池やスーパーキャパシわかっていない．固体の界面分極は充放電性能のタ等の次世代材料として期待されるリチウムおよ支配要因であるにも関わらず信頼性の高い測定手

び多価イオン伝導性固体電解質において，充放電法がないためブラックボックス化しており，この特性の支配要因である界面分極を新規手法で定量測定・評価手法の新規開発は最重要課題となって評価し，高エネルギー密度を有する新規エネルギいる．本研究ではリチウムイオン電解質などのーデバイスの創製に貢献することである．近年，様々な固体電解質にも応用して電解質ごとの界面エネルギー密度の観点から優位性が高い多価イオ分極量を定量評価する．各種エネルギーデバイス

ン固体電解質が多数見つかっている．伝導イオンの充放電特性を材料選択でどのように改善できる種やイオン伝導度についてはよく調べられ確定的かに加え，界面エンジニアリングによってさらな倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
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図 1. ホール測定で用いた３種類のトランジスタの模式図(1)る改善を試みる際にも界面分極量で定量的に理解った．以下にその内容を個別に報告する．

出来るようになるため，研究開発の急加速を促す革新的な進歩をもたらす可能性がある．

2.1 ホール測定を用いた固体電解質界面での電子キャリア密度変化の測定

2．研究内容LSZO，LLTO，および LLTO/LSZO とダイヤモ

本研究では固体電解質の特性の内，特に電荷補償ンドを用いて作成したトランジスタを図１に示す．の起こりやすさ，及びイオン伝導度が異なる固体電LLTO/LSZO では，LSZO/ダイヤモンド界面に 5nm解質を作成して電気二重層デバイスに用いる．電荷厚の LLTO 薄膜を挿入している．これらを用いたホ補償の起こりやすさについては，電荷補償が起こりール測定で得られた正孔密度のゲート電圧依存性をにくい Li-Si-Zr-O(LSZO)系リチウム伝導体と比較

図２に示す．ゲート電圧の向きはリチウムイオンが的容易に電荷補償が起こることが期待される

ダイヤモンド/固体電解質界面からより引き抜かれLi-La-Ti-O(LLTO)系リチウムイオン伝導体を用いる向きを正にとっている．ゲート電圧を正の向きにて比較を行った．これらの材料は薄膜化が比較的容増していくに従い，リチウムと酸素の他にシリコン易であるため，ダイヤモンド薄膜/ダイヤモンド単結とジルコニウムを含む LSZO トランジスタでは電気晶上に直接成膜してデバイス作製し種々の評価を行

二重層効果によってダイヤモンド表面の正孔密度が

図２．ホール測定で得られた

図３． LSZO と LLTO の電荷補償挙動の違いを仮定

正孔密度のゲート電圧依存性

した正孔密度変化の抑制メカニズム(1)(1)

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4×1010 cm-2 から 2×1013 cm-2 まで約３桁にも渡っ

走査型透過型電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光て変化することに対して，チタンとランタンを含む法(STEM−EELS)によるその場観察を行なった．ダ

LLTO トランジスタでは変化が全く観察されなかっイヤモンド電極/LLTO 薄膜(5 nm)/LSZO 薄膜た．これは LSZO 薄膜界面ではリチウムイオンが引/LiCoO2 電極の２端子セルを作製し，直流電圧を印き抜かれるに従い電気二重層効果が生じていること加しながらダイヤモンド電極/LLTO 薄膜界面近傍と対照的に，LLTO 薄膜界面では電気二重層効果にの Ti L 端 EEL スペクトルを測定した．電圧の向きよる正孔密度変化が妨げられていることを示していはリチウムイオンがダイヤモンド/固体電解質界面る．さらに，界面に 5nm 厚の LLTO 薄膜を挿入しからより引き抜かれる向きを正にとっている．

た LLTO/LSZO トランジスタにおいても LLTO トLLTO 薄膜領域で測定した Ti L 端 EEL スペクトルランジスタと同様の非常に小さな変化しか観察されを図 4 に示す．V=0V で観察されたスペクトル形状なかった．これらより，正孔密度変化の挙動が界面

は，L2，L3 ピークから構成され Ti イオンが+4 価をから 5 ナノメートル以内の非常に薄い領域の電解質示す物質で広く観察されるスペクトル形状とよく一組成に支配されることが明らかとなった．

致している．しかし，+4 価よりも低エネルギー損失

LSZO トランジスタと、LLTO・LLTO/LSZO ト側に位置する+3 価の寄与によって，低エネルギー損ランジスタの顕著な違いは何に起因しているのだろ失側への若干のシフトが認められる．一方，V=1Vうか？１つの可能性は，電解質内部での電荷補償であで観察されたスペクトルでは L2、L3 ピークともにる．LSZO トランジスタと LLTO/LSZO トランジス高エネルギー損失側にシフトした．これは，正電圧タの間で電荷補償挙動の違いを仮定した模式図を図印加によってリチウムイオンが LLTO 薄膜内から３に示す．ゲート電圧印加によってダイヤモンド/電引き抜かれることによって生じる過剰負電荷が Ti解質界面からリチウムイオンが引き抜かれる際に生イオンの+3 価から+4 価への酸化反応によって補償じる負電荷が、LSZO トランジスタではダイヤモンドされていることを示している．すなわち，LLTO 薄表面に新たに導入された正孔と電荷補償するのに対膜を用いたトランジスタのホール測定において認めして、LLTO/LSZO トランジスタでは LLTO 薄膜内られた正孔密度変化の抑制効果は，LLTO 薄膜に含で構成元素の酸化還元反応により生じた電子欠陥とまれる Ti イオンの酸化還元反応によって電荷補償電荷補償している．このような違いがあれば、正孔密されることでもたらされると考えられる．

度変化の抑制効果を合理的に説明することができる．
しかし，この様なメカニズムと異なり，LLTO 薄膜の挿入によってリチウムイオンの輸送が妨げられる効果があるとすればリチウムイオンの濃度変化も起こらないため，LLTO/LSZO トランジスタではやはり正孔密度変化が起こらない事になる．よって、ホール測定の結果のみでは，LLTO 薄膜挿入による正孔密度変化の抑制効果の機序はわからない．
2.2 走査型透過型電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法(STEM−EELS)によるその場観察
図 2 のホール測定において観察された LLTO 薄膜の持つ電気二重層抑制効果の起源を調べるために，

図４． 直流電圧印加状態で LLTO 領域において測定した Ti L 端 EEL スペクトル(1)倉田奨励金研究報告書 第 51 集｜2019 年度（第 51 回）助成
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参考文献(1) “The electric double layer effect and its strong
suppression at Li+ solid electrolyte/hydrogenateddiamond interfaces”. T. Tsuchiya, M. Takayanagi,
K. Mitsuishi, M. Imura, S. Ueda, Y. Koide, T. Higuchi,
K. Terabe, Communications Chemistry 4, 117 (2021).

3．発表（研究成果の発表）
1. “The electric double layer effect and its strong
suppression at Li+ solid electrolyte/hydrogenateddiamond interfaces”. T. Tsuchiya, M. Takayanagi, K.
Mitsuishi, M. Imura, S. Ueda, Y. Koide, T. Higuchi,
K. Terabe, Communications Chemistry 4, 117(2021).
2. “The Electric Double Layer Effect and its Strong
Suppression in Li+ Solid Electrolyte-based Transistors”.
M. Takayanagi, T. Tsuchiya, K. Mitsuishi, M. Imura, S.
Ueda, Y. Koide, T. Higuchi, K. Terabe, MEMRISYS
2021 (4th International Conference on MemristiveMaterials, Devices & Systems). (物質・材料研究機構、2021).
3. “Investigation on Electric Double Layer Effect At
Lithium Ion Conducting Solid Electrolyte/ElectrodeInterface”. M. Takayanagi, T. Tsuchiya, M. Imura, S.
Ueda, Y. Koide, T. Higuchi, K. Terabe, 33nd International
Microprocesses and Nanotechnology Conference.
(オンライン、2020)
4. “Switching Response of Hydrogen-TerminatedDiamond-Based All-Solid-State Electric-Double-Layer
Transistor”. M. Takayanagi, T. Tsuchiya, K. Mitsuishi, M.
Imura, S. Ueda, Y. Koide, T. Higuchi, K. Terabe, PRiME
2020. (オンライン、2020)
5. “In-situ Tuning of Hole Density in HydrogenTerminated Diamond Achieved with All-Solid-StateElectric Double Layer Transistor”. M. Takayanagi, T.
Tsuchiya, K. Mitsuishi, M. Imura, S. Ueda, Y. Koide,
T. Higuchi, K. Terabe, The 13th MANA International
Symposium 2020 jointly with ICYS. (オンライン、2020)