JEMEA Bulletin Vol.1 No.1 (2015.12)

JEMEA 進歩賞受賞記念
マイクロ波を用いたバイオマス
資源の水熱反応技術の開発
Development of Microwave-assisted Hydrothermal Reaction
Technology for Utilization of Biomass Resources
Shuntaro Tsubaki
東京工業大学 大学院理工学研究科 椿 俊太郎〒152-8550 東京都目黒区大岡山 2-12-1
e-mail: tsubaki.s.aa@m.titech.ac.jp
1. はじめに
このたびは、栄えある第 1 回 JEMEA 進歩賞に選出には、水熱反応や酸処理、アルカリ処理を必要とする。

いただき、選考委員の先生方、ご推薦いただいた小槻

なかでも亜臨界水や超臨界水を用いた水熱反応は中和

日吉三 先生（高知大学）および東 順一 先生（大阪大を要する触媒を用いないため、環境にやさしいバイオ学）に深く感謝申し上げます。私は京都大学大学院農学

マスの前処理方法や液化処理方法として研究が進めら研究科 東研究室に所属して以来、一貫してマイクロ波れてきた [1]。一方、バイオマスの水熱反応は一般的にを用いたバイオマス資源の水熱反応技術の開発に取り厳しい処理条件が必要であり、実用化の妨げとなって組んで参りました。本紙面をお借りして、その一部を紹いる。このような厳しい反応条件を緩和する解決方法介させていただきます。

として、マイクロ波の利用に期待が集まっている。
マイクロ波処理は木質バイオマスへの酵素糖化の水熱前処理として 1980 年代初頭から研究開発が進めら

2. バイオマスの利用
バイオマスは、その他の再生可能資源とは異なり、れてきた [2]。マイクロ波でリグノセルロースを水熱処地球上で唯一の持続可能な炭素の固定源としてきわめ理することにより、従来の蒸煮処理より低温でも高いて重要である。たとえば、木質バイオマスは地球上で現糖化率が得られることが見出されている。近年ではリ存するバイオマスの大部分を占め、豊かな資源量が存

グノセルロースの加溶媒分解反応や酸化分解反応にお在する。一方、藻類バイオマスは陸上植物と比較して短いても、マイクロ波を用いたプロセスが効果的である時間で成長し、さらに、海域を利用して生産することにことが報告されている [3]。私は、これまでにリグノセより食糧生産と競合せずにバイオマスを得ることがでルロースを対象に培われたマイクロ波技術を元にして、きる。豊富に排出される農業系残滓や、廃油などの食品新たに食品バイオマスや藻類バイオマスの水熱処理方由来の廃棄物なども、重要なバイオマス資源の一種と法へと応用してきた。また、バイオマス反応におけるマして有効に利用することが望まれる。

イクロ波照射の効果を明らかにするために、糖類の水バイオマスは多糖やリグニン、タンパク質などの複熱反応におけるマイクロ波加熱効果や、藻類多糖の化数種の高分子が高次の階層構造を形成し、高い難分解学構造と誘電特性の関係についても研究を進めてきた。

性を備えている。バイオマスの構成成分を効率よく分次項以降にこれらの研究の成果について概説する。

離し、糖やフルフラールなど有用な化合物を得るため

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3. マイクロ波を用いたバイオマスの水熱反応

3-2. マイクロ波を用いた藻類バイオマスの水熱反応

3-1. マイクロ波を用いた食品バイオマスの水熱反応

海藻や微細藻類などの藻類バイオマスは、生産性が外食産業や、小売り流通、食品製造などの過程で排出高く二酸化炭素の固定能力も高い。また、リグニンなどされる食品系のバイオマスは年間の総排出量が 1,940の難分解性高分子を含んでいないため、リグノセルロ万トンにも上ると推計されている。その大半は一般廃ースと比較して容易に反応できる。また、藻類は食品バ棄物とともに焼却処分されることが多いが、概して高イオマス同様に水を多く含んでいることから、水熱処含水のため燃焼効率が悪く有効な利用方法が望まれる理が効果的である。

[4]。一方、食品バイオマスには、機能性を持つ糖鎖や藻類バイオマスのなかでも海藻は藻体が大きいため、ポリフェノール類が残存していることも多い [5]。高含回収しやすい。ホンダワラやジャイアントケルプなど

水の食品バイオマスを水熱処理に供することで、乾燥の褐藻類や、南半球で大発生しているワカメなどは豊工程を経ることなく有用な化合物を回収することがで富な海藻資源である。富栄養化海域で大発生はするアきる。また、昇温速度の速いマイクロ波加熱を用いるこ

オサやアオノリの仲間の中には、1 日に 2 倍以上に増とにより、短時間で水熱処理が行えるため、抽出物の分殖することが種もおり、有望な藻類バイオマス資源で解を抑えることができる。

ある [11]。海藻には寒天やカラギーナン、アルギン酸

たとえば、豆腐の製造時の残渣であるオカラを水熱など、古くから食品のゲル化剤や増粘剤、安定剤として処理すると、70%の成分が液化され、大豆に豊富に含ま広く利用される有用な酸性多糖が豊富に含まれている。

れる多糖類としてアラビノガラクタンが得られること

また、近年、海藻由来の硫酸化多糖は抗腫瘍活性、血糖を見出した [6]。お茶飲料製造時に排出されるお茶がら値上昇抑制活性など、人の健康増進に寄与する機能もの場合は、マイクロ波抽出によりお茶がらに多く残存注目されているする抗酸化活性を持つカテキン類などのポリフェノー

そこで、マイクロ波を用いた水熱反応により、アオサルを、有機溶媒を用いずに得ることができた [7]。また、類やキリンサイなどの海藻から硫酸化多糖の抽出を試

水熱反応温度を上げることにより、カテキン類の分解みたところ、藻体の 30~50％の収率で多糖を得ることを促し、より抗酸化活性が高い低分子のフェノール性ができた。水熱反応では従来の抽出に用いられてきた化合物へと変換することも可能である [8]。

キレート剤やアルカリ抽出剤などを用いないため、抽食品系バイオマスの場合は塩濃度の高いものも多い

出物の中和や透析が不要であり、安全な抽出物を得るが、マイクロ波を用いた場合これらの塩をマイクロ波ことができる。また、海藻の硫酸化多糖を構成する単糖の増感剤として活用することができる。たとえば、梅干には、陸上植物では希少な糖が含まれている。たとえば、し製造時に排出される梅干しの種はクエン酸と塩化ナ

アオサ由来のであるウルバンや、ヒトエグサ由来のラトリウムを豊富に含む調味液に長時間浸漬されている。

ムナン硫酸にはラムノースが豊富に含まれている。そ梅干しの種と、未処理の種をマイクロ波で水熱反応さこで、超強酸性触媒として有用なポリオキソメタレー

せると、梅干しの種の方が未処理のものより低い温度

ト錯体を用いた場合、同濃度の硫酸や塩酸よりもきわでも、キシランやリグニンの低分子化が進行することめて海藻多糖を加水分解できることがわかった [12]。

を見出した [9]。また、反応系のマイクロ波の吸収特性同時に、電解質触媒のイオン伝導により、反応溶液のマも良くなるため、より少ないマイクロ波消費エネルギイクロ波吸収特性を向上することもできた [13]。

ーで処理することができた。
3-3. 糖類の水熱反応におけるマイクロ波効果

こうした、マイクロ波を用いた方法は、柑橘の果皮からのヘスぺリジンの抽出やコンースターチ残渣からのマイクロ波の効果を見極めるうえで、外部加熱のセアラビノキシランの抽出、キャッサバの加水分解などッティングは極めて重要である。一般的にマイクロ波にも広く有効性が認められている [10]。

を用いると、被照射物が迅速に加熱され容易に水熱条件まで昇温できる。一方、外部加熱の場合、同様の昇温18

JEMEA Bulletin Vol.1 No.1 (2015.12)速度で熱履歴を制御ながら水熱反応するのは簡単ではイクロ波を用いることにより、塩類を増感剤として活ない。そこで、外部加熱に誘導加熱炉を用いることで、用することができる。

マイクロ波と外部加熱で同等の熱履歴を得ることに成功した（図１）。

図 2： マイクロ波照射下でのセロビオースの水熱加水分解 (200℃) における電解質の添加効果 [14]3-4. 藻類バイオマスの誘電特性
マイクロ波加熱の加熱効率は被照射物の誘電特性に依存する。そこで、藻類バイオマスに豊富に含まれる酸性多糖について、特に硫酸基やカルボキシル基などの極性官能基の存在に着目して誘電特性を調べた
図 1： マイクロ波加熱および誘導加熱の比較[17,18]。ここでは、κ-カラギーナンの結果について解説する。κ-カラギーナンはガラクトース残基が構成単

図１に示したマイクロ波と誘導加熱装置を用いて、となった硫酸化多糖であり、主に K＋を対イオンに持っバイオマス分解のモデル反応であるセロビオースの水ている。100 MHz～20 GHz のκ-カラギーナンの誘電熱加水分解を行ったところ、マイクロ波加熱では厳しスペクトルには、20 GHz 付近に自由水に起因する誘電い反応条件下で糖の安定性が増す傾向にあることがわ

損失が、100 MHz～1 GHz 付近にイオン伝導に伴う導かった [14]。そこで、中性糖の安定性についても調べ電損失が観測された（図 3）。ソルボリシスによって、たところ、マイクロ波加熱ではグルコースやキシロー

κ-カラギーナンを部分的に脱硫酸化した場合、自由水

スなどの中性糖の分解が抑えられることがわかったの誘電損失に変化はなく、イオン伝導が低減すること[15]。これは、マイクロ波加熱の内部加熱効果により、がわかった。同様のイオン伝導の低下は、アルギン酸ナ外部加熱で起こるような反応容器壁面での糖の過分解トリウムのカルボキシル基を還元した場合にも見られ（壁効果）が抑えられたことによると考えられた。

た。逆に、κ-カラギーナンの対イオンを K+から H+に一方、水の誘電損失は温度の上昇ともに急激に低下変化させたところ、著しい導電損失の向上がみられた。

する。とくに、水熱条件になるとマイクロ波の吸収性がこれは、対イオンが H+に代わったことにより、H+の高著しく悪くなる [16]。そこで、分解における塩化ナト

いイオン伝導性によって導電損失が増したためである

リウムなどの電解質を添加したところ、反応液のマイと考えられた。また、主鎖にラムノースやグルクロン酸

クロ波吸収性が大幅に向上し、消費電力を 40%近く低を持つウルバンやラムナン硫酸などの硫酸化多糖でも、減することができた（図 2） [14]。アレニウスプロッ

H+交換によって導電損失が顕著になった [17]。これら

トの結果から、塩の添加が分子の衝突頻度の向上に寄の結果から、藻類バイオマス由来の酸性多糖は、おもに与していることがわかった。食品系バイオマスや藻類酸性官能基および対イオンのイオン伝導を介してマイバイオマスには塩類が混入している場合が多いが、マクロ波を吸収することがわかった。

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参考文献
1. Peterson et al., Energy Envinron. Sci., 2008, 1, 3265.
2. Azuma et al., J. Ferment. Technol., 1984, 62, 377384.
3. Imman et al., Renewable Energy, 2015, 83, 663673.
4. バイオマスエネルギー導入ガイドブック（第 4 版）,
2015, NEDO.
図 3: κ-カラギーナン水溶液の対イオンおよび硫酸基

5. Pfaltzgraff et al., Green Chem. 2013, 15, 307-314.の置換度に依存した誘電スペクトル [18]6. Tsubaki et al., Food Sci. Technol. Res. 2009, 15,307-314.
7. Tsubaki et al., J. Agric. Food Chem. 2008, 56,

4. まとめ11293-11299.

本稿では、マイクロ波照射を用いたバイオマスの水熱反応について解説した。本反応は高含水の食品系や8. Tsubaki et al., Food Chem. 2010, 123, 1255-1258.

藻類バイオマスは高い適合性を示し、バイオマスから

9. Tsubaki et al., J. Food Sci. 2010, 75, C152-C159.

迅速に有用化合物を得ることができた。また、マイクロ

10. Tsubaki et al., Advances in Induction and波を用いた水熱反応ではイオン伝導をうまく用いるこMicrowave

Heating,

I-TechEducationandとが鍵となる。マイクロ波を吸収するイオン伝導性のPublishing, Vienna, Austria, pp.697-722, 2011.

添加物や触媒を加えることで、水熱条件下でのマイク

11. Hiraoka J. Jpn. Inst. Technol. 2012, 91, 1154-1160.

ロ波反応の効率良く進めることができた。

12. Tsubaki et al., Green Chem. 2014, 16, 2227-2233.
13. Tsubaki et al., Bioresour. Technol. 2013. 144, 67-

また、マイクロ波を用いることにより、バイオマス反73.

応装置の小型化や処理時間の短縮などプロセス面での

14. Tsubaki et al., Bioresour Technol. 2012, 123, 703-

利点もある。今後、バイオマスが発生する農山漁村地域

706.

でのオンサイト処理設備としても、実用化が進むと期

15. Tsubaki et al., Carbohydr. Res. 2013, 131, 485-491.

待される。

16. Okada et al., J. Chem. Phys. 1999, 110, 3026-3036.
17. Tsubaki et al., Carbohydr. Polym. 2014, 107, 192-

謝辞： 本研究についてご指導・ご支援をいただいた和197.

田 雄二 先生、鈴木 榮一 先生、米谷 真人 先生、藤井18. Tsubaki et al., Carbohydr. Polym. 2015, 115, 78-87.

知 先生、吉村 武朗 博士、長南 聡 様 （東京工業大学）、柳澤 和道 先生、平岡 雅規 先生、上田 忠治 先生、恩田 歩武 先生、大野 桐世 氏（高知大学）、三谷、樫村 京一郎
友彦 先生、西村 裕志 先生（京都大学）
先生（中部大学）に深く感謝申し上げます。また、本研
究は文部科学省「若手研究者の自立的研究環境整備促進事業」（高知大学）の支援のもと行われました。成果の一部については、京都大学生存圏研究所の全国国際共同利用「先進素材開発解析システム（ADAM）」を利用しました。

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