JEMEA Journal Vol.4 (2020.11)

解説論文
マイクロ波照射下での WO3 触媒を介した 2-プロパノールの脱水反応のin situ / operando 観測
In situ / operando analysis of dehydration reaction of 2-propanol by WO3 catalysis
under microwave irradiation
樋口 智貴 1, 松沢 智輝, 1 椿 俊太郎 1*, 藤井 知 1,2, 和田 雄二 1*
Tomoki Higuchi1, Tomoki Matsuzawa1, Shuntaro Tsubaki1*, Satoshi Fujii1,2, Yuji Wada1*
１. 東京工業大学物質理工学院応用化学系、2. 沖縄工業高等専門学校
1. 〒152-8550 東京都目黒区大岡山 2-12-1 E4-3, 2.
2. 〒905-2192 沖縄県名護市字辺野古 905 番地
1. School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology, E4-3, 2-12-1, Ookayama, Meguro-ku, Tokyo
152-8552, Japan
2. Department of Information and Communication Systems Engineering, National Institute of Technology Okinawa
College, 905 Henoko, Nago-shi, Okinawa, 905-2192, Japan.
corresponding authors*, e-mail addresses: yuji-w@apc.titech.ac.jp, tsubaki.s.aa@m.titech.ac.jp
キーワード: マイクロ波、固体触媒、in situ / operando 観測、Raman 分光、共振周波数
Keywords: microwave, solid catalyst, in situ / operando observation, Raman spectroscopy, the resonance frequency
Abstract
Microwaves selectively heat solid catalysts and allow enhancement of fixed-bed flow reactions. In this study, microwave in situ
and operando Raman spectroscopy and resonance frequency were performed for real-time monitoring of the oxidation state of
the tungsten oxide (WO3) catalyst during microwave irradiation. First, the enhancement of catalytic dehydration anddehydrogenation over WO3 catalyst was demonstrated under microwave irradiation. Operando Raman spectroscopy revealed thatthe remarkable reduction occurred at the surface of the WO3 catalyst. We further applied in situ resonance frequency for real-timemonitoring of oxidation state of WOx during model oxidation reaction of WO2 to WO3. We found that the oxidation state of WOx
determined by the in situ resonance frequency was comparable to that obtained by XRD. However, the changes in the resonancefrequency should be considered carefully because it is also affected by the volume and temperature of the samples.
1. 緒言
固体触媒を用いた不均一系触媒反応において、マイを理解することで、反応を自在に制御することが可能

クロ波加熱により、しばしば大きな反応活性の向上がとなり、さらに、よりスケールの大きな化学産業プロセ生じる 1-2。マイクロ波加熱による詳細な反応促進機構

スに応用することが可能となる。いわゆる、「マイクロ16JEMEA Journal Vol.4 (2020.11)波効果」や「特殊効果」と呼ばれる現象の多くは、マイ2.方法

クロ波照射中にのみ生じるため、マイクロ波照射中の2-1. マイクロ波照射下における WO3 による 2-プロパノ触媒の状態を直接観測する必要がある。すなわち、inールの脱水・脱水素反応

situ（「その場」観測）や operando（触媒が作動してい電気炉加熱およびマイクロ波照射下において、WO3る条件での直接観測）で触媒を分析し、マイクロ波によを介した 2-プロパノールの脱水反応を行った。石英反る特異的な反応場の理解を深める必要がある 3。

応器に WO3 触媒（高純度化学研究所）を充填し、楕円マイクロ波照射下における固定床流通反応では、触形キャビティ（TM110-モード）の E-max に配置した（図媒層中心部の局所高温場による反応の促進が期待され1a）。マイクロ波により 150 °C に加熱した。触媒層表る。Haneishi らは、Fe3O4 触媒を用いたエチルベンゼ面と中心温度を、それぞれ石英透過赤外線温度計

ンの脱水素化反応において、マイクロ波照射下で触媒（TMHX-STM0050）と光ファイバー温度計（FL-2000、粒子充填層の表面温度を反応温度として実験を行い、アンリツメーター社）により測定した。2-プロパノール

通常加熱に比べて生成物の収率が向上したことを示し（20 mL / min）およびキャリアガスとして空気またはた 4。マイクロ波加熱による触媒充填層の温度勾配を電アルゴン（8.37 mL / min）を触媒層に導入し、生成物磁界シミュレーションにより再現した結果、触媒充填は GC を用いて測定した。

層中心がより高温となることを明らかにした。さらに、固体粒子同士を接触しマイクロ波を照射した際、粒子同士の接触点近傍に電場が集中することで局所高温場が形成することを実証した 5。すなわち、マイクロ波による反応促進を理解するためには、触媒層中心部で生じている現象を観測する必要がある。一方、従来のサーモグラフィーや Raman 分光などの表面分析だけでは、中心部の高温場による化学変化を観測できない。
そこで、本稿ではマイクロ波による WO3 触媒を介した 2-プロパノールの脱水反応をモデル反応として、operando Raman 分光測定により触媒層表面の酸化状態を直接観測した事例や 6、in situ 共振周波数測定法を用いて触媒層全体の酸化状態を直接観測する事例について紹介する（Fig.1）。
Fig. 2 Microwave set-ups. a Microwave operando
Raman spectroscopy by TM110-mode ellipsoidal
cavity resonator 6. (Reproduced with permission
from American Chemical Society.) b Microwave insitu resonance frequency monitoring by TM010-mode
cylindrical cavity resonator, c Set-up for in situ
Raman spectroscopy-resonance frequency
monitoring by vector network analyzer.
Fig. 1, The schematic illustration of combinationalin situ and operando observation of WO3 catalyst

2-2. Operando Raman 分光

using thermography, Raman spectroscopy, andテムに、プローブ式 Raman 分光装置を接続し（Fig.

resonance frequency.
17

JEMEA Journal Vol.4 (2020.11)2a）、マイクロ波照射中の WO3 触媒の operando

3.結果と考察Raman 分光を行った。Raman 分光装置は、785 nm の3-1 マイクロ波照射下における WO3 による 2-プロパノ半導体レーザー、テフロン製 Raman プローブ、およびールの脱水・脱水素反応の促進 6分光器を備えている。Raman プローブを楕円型空洞共Fig. 3 にキャリアガスに空気を用いた場合における、振器または電気炉に挿入し、WO3 触媒充填層の Raman

2-プロパノールの分子間および分子内脱水によって形スペクトルを得た。

成されたジイソプロピルエーテルとプロピレンの収率を示す。触媒表面が 150 °C の場合、電気炉ではジイソプロピルエーテルの収率はわずか 0.4％-0.5％で、プロ2-3. In situ 共振周波数測定
Fig. 2b に in situ 共振周波数測定に用いた、TM010ピレンは生成しなかった。一方、マイクロ波加熱では、モードの円筒型アプリケーターの概要を示す。周波数

ジイソプロピルエーテルとプロピレンがそれぞれ 6％

自動追従型の半導体マイクロ波リアクター（凌和電子と 14％-16％の収率で生成した。200 °C では、マイク株式会社）を用いて 7、マイクロ波加熱による WO2→ロ波ではジイソプロピルエーテルとプロピレンの収率

WO3 の酸化過程の共振周波数の変化をリアルタイムでは、それぞれ 2％と 69-78％となったが、電気炉の場合観測した。アプリケーター側面から WO2 試料を充填しは 6％と 10-14％であった（図 3cd）
。一般に、分子内脱た石英管を挿入してマイクロ波加熱を行いつつ、アプ水は分子間脱水よりも高い反応温度で進行するため、リケーター内の共振周波数を 1 秒おきに経時的に測定生成物の選択性は反応温度によって決定される。プロした。また、充填層表面を下部から石英透過型赤外放射

ピレンの生成はマイクロ波加熱により大幅に向上した温度計により温度を測定した。また、本装置をネットワため、マイクロ波加熱によって、触媒上に高温領域が形ークアナライザーと接続して S21 測定を行い（Fig. 2c）、成されたと考えられた。そこで、光ファイバー温度計をWO2 と WO3 の混合による共振周波数の変化を測定し、使用して触媒層中央の温度を測定したところ、電気炉

これを標準として反応中の WOx 試料の比誘電率（ε’）

では触媒層の表面と中心に温度差は生じていなかったを算出した。のに対し、マイクロ波加熱では表面に対して中心温度が高くなり、表面が 200 °C の場合は中心は 24 °C 高くなった。

Fig. 3. Products of dehydration and dehydrogenation reactions of 2-propanol by WO3 catalyst under
microwave irradiation under air. a CH at 150 °C, b MW at 150 °C, c CH at 200 °C, d MW at 200 °C6.
(Reproduced with permission from American Chemical Society.)
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Fig. 4. Products of dehydration and dehydrogenation reactions of 2-propanol by WO3 catalyst under microwave
irradiation under argon. a, CH at 150 °C, b, MW at 150 °C, c, CH at 200 °C, d MW at 200 °C6. (Reproduced withpermission from American Chemical Society.)
電気炉加熱とマイクロ波加熱による生成物分布を比3-2 マイクロ波照射下における WO3 による 2-プロパノ較すると、電気炉 200 °C の条件と、マイクロ波 150 °Cールの脱水・脱水素反応の in situ / operando Ramanの条件において、生成物の収率が同等であった。一方、測定 6

触媒層中央の温度は、CH では 200 °C、MW 条件の場

Fig. 5 に空気流通下で 2-プロパノールの脱水反応を合は 168 °C であった。すなわち、MW 加熱による反応行った際の Raman スペクトルを示す。715 cm-1 およ

温度は CH 時より 30 °C 以上低く、MW 加熱による反び 807 cm-1 の O–W–O 由来のピーク強度は、脱水反応促進は触媒層内の温度分布だけで説明することはで応の開始後に減少し、マイクロ波では電気炉加熱と比きないことが示された。

較してより大きな減少がみられた。GC の検出レベルで続いて、Fig. 4 にキャリアガスとしてアルゴンを用はアセトンの生成は観察されなかったが、WO3 触媒のい、還元条件下で反応を行った結果を示す。電気炉加熱

表面が還元されていることを示唆している。また、電気の場合、生成物分布はキャリアガスに関係なく空気を炉加熱 200 °C およびマイクロ波加熱 150°C と 200 °C用いた場合とほぼ同じであった。一方、マイクロ波加熱の条件において、1310 cm-1 と 550 cm-1 に炭素析出にでは、アルゴン雰囲気下では空気雰囲気下と比較して伴う新しいピークが生じた。これらのピークは、析出炭向上し、特に、200 °C においてプロピレンの選択率は素の D バンドと G バンドに起因する。電気炉加熱とマ100％に達した。これより、キャリアガス中の酸素の存

イクロ波加熱では、触媒層表面を同一の温度で制御し在に応じて、マイクロ波照射下での WO3 触媒の表面のているが、マイクロ波加熱では局所的な高温場が生じ、酸化状態が大きく変化し、生成物の収率に影響を与え炭素析出が促進したと考えられた。続いて、Fig. 6 にアると考えられた。酸素存在下では触媒表面の欠陥が酸ルゴン流通下の還元性雰囲気での 2-プロパノールの脱素で再酸化されるが、アルゴン雰囲気下では表面の還水反応中の Raman スペクトルを示す。マイクロ波加元が促進されると考えられた。そこで、2-プロパノール

熱では、強い蛍光によって WO3 のピークが消失した。の脱水・脱水素反応中における WO3 触媒の operando

一方、電気炉加熱ではベースラインが上昇した程度でRaman 分光により、触媒表面の酸化状態の変化を明らあった。マイクロ波加熱中に WO3 表面の還元が進行すかにした。

ることで、蛍光が生じたと考えられた。マイクロ波加熱
19

JEMEA Journal Vol.4 (2020.11)と電気炉加熱にて、触媒層表面の温度は厳密に一致し3-3. マイクロ波照射下における WO2 の酸化反応の inている。そのため、このような Raman スペクトルの変

situ 共振周波数測定
Raman 分光は触媒層表面の酸化状態を観測するこ化は、反応温度によるものではないと考えられた。とができる。しかし、充填層の中央は表面よりもより高い温度となるため、こうした温度勾配の影響を考慮する必要がある。たとえば、充填層の中央部が高温となることで誘電特性が変化するため、in situ 誘電率測定により中央部の温度を補正する方法が提案されている 8。
また、摂動法を用いて、Pt/CeO2 触媒の酸化状態の変化や 9、ゼオライト上の炭素析出 10 を簡便に検出すること方法が報告されている。物質の化学変化に伴い複素誘電率が変化する場合、複素誘電率の変化から物質の変化として捉えることができる。例えば、ゼオライトに炭素析出が生じる場合、導電性の高い炭素の析出量が増
Fig. 5. Operando Raman spectra of dehydration

すにつれて、共振周波数は低下するとともに、Q 値がreaction of 2-propanol under air (a) CH, 150 ºC (b)低下する 10。バイオマスの急速熱分解では、被加熱物質

MW, 150 °C 6. (Reproduced with permission fromが生のバイオマス（誘電体）から炭素（導体）に変化す

American Chemical Society.)

るため、共振周波数が大きく低下する。この共振周波数の変化からバイオマスの炭化の状態をリアルタイムで観測することができる 11。
そこで、まずはベクトルネットワークアナライザーを用いた S21 測定により共振周波数の変化を触媒層の化学種の変化に帰属した。WO3 と WO2 の混合分率を変化させた場合の共振周波数の変化を Fig. 7a に示す。
WO3 の分率が上昇するにつれて、共振周波数が上昇した。すなわち、共振周波数の上昇は WO2→WO3 の酸化過程と考えることができる。さらに、共振周波数の変化から WO3 の比誘電率の変化を算出した。摂動法においては、共振器内部に測定試料挿入時および非挿入時の共振周波数と Q 値を測定し、複素誘電率を求める 12。
空洞共振器の共振周波数の変化は試料の比誘電率 ε’rに比例し、Q 値の変化は試料の誘電正接 tan δ に反比例する。複素誘電率の実部 ε’r, 虚部 ε”r は、摂動の公式を使って以下の通り近似式（1-1 と 1-2）で示される。

Fig. 6 Operando Raman spectra of dehydration

1 𝑓𝐿 −𝑓𝑁 𝑉𝐶
𝛼𝜀 𝑓𝑁 𝑉𝑆(1-1)

1 11 𝑉𝐶( − )2𝛼𝜀 𝑄𝐿 𝑄0 𝑉𝑆(1-2)′𝜀ｒ=1−reaction of 2-propanol under argon. a CH, 150 ºC bMW, 150 °C. Photographs of WO3 catalyst bed c𝜀𝑟" =before reaction and after reaction under d air and eargon 6. (Reproduced with permission from American

ここで、fN: 無負荷時の共振周波数、fL: 負荷時の共振Chemical Society.)

周波数、
αε: モードで決まる定数、
Q0: 無負荷時の Q 値、20JEMEA Journal Vol.4 (2020.11)
QL: 負荷時の Q 値、VC: 空洞共振器の体積、VS: 試料の体積を示す。
比誘電率および誘電損率は物質の酸化還元により変化する。そのため、共振周波数変化を測定することで物質の酸化還元度合を測定することが可能である。WO3 の分率の上昇により比誘電率が低下するため、WO3 の還元の進行を検出することが可能である。共振周波数は、共振器内部の共振状態を検出しているため、本方法によって観察された周波数変化は WO3 触媒充填層全体の酸化状態の変化として捉えられる。
続いて、リアルタイムで共振周波数の測定が可能な、周波数追従式発振器を用いて、WO2→WO3 の酸化反応中の in situ 共振周波数測定を行った 7。Fig. 7b に反応中の温度変化および共振周波数の変化を示す。まず、WO3 の加熱に伴う複素誘電率の変化により、共振周波の低下が生じ、その後、WO2 の酸化に伴い共振周波数は上昇に転じた。Fig. 7c に共振周波数から算出した比誘電率を示す。加熱前は 12.01 であったが、昇温に伴い最大 19.98 となり、酸化反応が進行すると 13.90 に低下した。WO2→WO3 の酸化反応のよる比誘電率の変化は－6.08 であった。ここで、体積変化による共振周波数の変化や、温度変化による比誘電率の変化を考慮せずに、比誘電率の変化量を加熱前の比誘電率と比較すると、WO2 の酸化によって生じた WO3 の割合は約Fig. 7. a Dielectric constant of mixture of WO2 and65-70%に相当すると推測された。

WO3 in a different ratio. b In situ resonance

続いて、XRD を用いて生成物中の WO3 の比率を求frequency during oxidation of WO2. c Calculated

めた。WO3・WO2 混合物の XRD パターンの最大ピー

dielectric constant.

クの面積比を基に検量線を作製し（Fig. 8ab）、WO3 の比率を求めたところ、反応後の WO3 の比率は 70-75%

4. 結論であった。すなわち、XRD と共振周波数で、ほぼ同等マイクロ波照射中の固体触媒充填層内部には複雑なの化学変化を追跡できる可能性が示唆された。一方、温度分布が生じるとともに、これに伴って触媒の酸化WO2 から WO3 の酸化反応中に体積変化が生じるため、状態の変化も促進される。本稿では、in situ および充填層の体積の増加や、それに伴う充填層の崩壊が起operando で検出する方法として、Raman 分光と共振こる。そのため、共振周波数と XRD で求めた WO3 比周波数を用いて触媒層の酸化状態をとらえる方法を紹

率の差は、体積変化の影響により生じたと考えられる。

介した。モデルの触媒反応として、WO3 による 2-プロ

また、共振周波数のノイズについても、酸化反応中の体パノールの脱水反応を行い、operando Raman 測定に積変化に伴う触媒充填層の形状変化が影響した可能性

より触媒層表面の還元が生じることを観測した。また、が考えられた。

in situ 共振周波数測定により、WO2→WO3 の酸化反応を追跡できることが示された。これらを相補的に用いることにより、マイクロ波照射下で触媒反応中の触媒
21

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充填層全体の酸化状態の変化を検出することができる。

5. 謝辞

一方、共振周波数の変化は、試料の体積変化や温度変化

本研究は科研費基盤研究（S）17H06156 の支援のもとの影響もあるため、等温・等積の条件を厳密に設定した行われた。

上で測定する必要がある。また、測定中にはインピーダンス整合器を動かさないなどの制約もあるため、共振

引用文献

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Manuscript received:

Jun. 30, 2020

Revised:Aug. 6, 2020

Accepted:

Aug. 30, 202023