議:s~tî Jpn.J.P
hyco.
l(Sorui)46:173‑178，Novel1ber10，1998173￨ 繍彊謹書彊彊謹圏直EE誼函盟諸届盟書ii
E
盛盤盈語謹置義ι ￨アルギン酸の利用と産業の整っており(5)乾燥に過した気候条件であることなと ， 多くの条 件 を満たす必~がある 。 また，資 i}J;[ 保設

国際的展望の観点から再生可能な範囲での大量採取に限定される。 こうした諸条件 を満足する天然原料としては

O南米チリの Lessol1ia
O米国西海岸の Macrocysc
is (j遇税、ジャイアントケル

笠原文善
君津化学工業(附プ)，。 南アフリカの Ecklol
1ia.はじめにアルギン酸は ，コンフ， ワカメに代表される褐桜 ~Jiから抽出される多糖類であり，合有 2:
1:は;t吃燥泌体の 30~ 60 % を占めるコンブやワカメの主成分ともいえる天然の食物繊維である 。1881~ 188
3年に英 1''
1の Slanfordにより初めて単離され ，i
渠類の総;f;'.
J、である Algae"から命名された

1'j
い文献
AlginicAcid"は，わが￨主￨でもj'では海謀酸，昆布酸，Tang酸 (Tangは，英語でコンブの'0:)などとも訳 されてお り，'‑
1"
岡では今 1でも刀工L

r，，ft
J
、
「海i決酸jである 。
アルギン酸は直~j!i状のポリウロ ン阪で，名ウロン 酸ユニットが有ーするカルボキシル恭はイオン交換性を 持。 家タスマニアの DlIrvilh/ea

O北欧の Ascophyllllm，Lamil1ariahypreborea.LWllil1aria，digialelなどが主なものである 。
ssol
1iaは，日本国内 のみな ら
なかでも南米チリの Le

ず世界中のアルギン酸メーカーが利用している有mな'，:
し ，南原料海泌である 。チ リは南米大￨径の西岸に位‑;(北 に紺￨
長く仲びたかたちの図で，南太平洋に而した長lj'を流れる冷たいフンボルト大な海岸線を持つ 。その i
櫛流の影響で，海岸には Le
ssol
1iaをはじめとする巨大海 藻が静 生しており ， 淘 i五.~1.t i)!ï[ の而からは非常に忠まつ。そのため務体中では海水に含まれるさまざまな金れた l主l と 言 える 。 海îi'i~の刈り取りは法律で 梨、じられてn以イオンと塩を形成し ，緩やかなゼリー状態で細胞 Iおり，採取は漂着物の収集に ￨浪られているが，それだ隙を満たしている 。波に採まれ，海'1'をj;
Rらめきながけで年 1m3万 5千 l趨 (乾物 )輸出して余りあるとい うら成長する海藻のしなやかさは ，このアルギン酸が持ことからも ，チリの資源の設かさをうかがうことがでつ独特な物性によるものといわれてい る。

きる 。

ljí 自I~ 命名されてから一世紀が経過し ， そのtIIi 造と物引き上げられた海誌は ，雨の少ない乾燥した気候に性およひ干141製法や利用法に ￨却する研究成栄は膨大な iif

寺111]で天 日乾燥することができ，これ らをよって，短Hにのぼり， 応用分野は極めて 多11伎にわ ったている(表分別 ，加工，流通するルートも確立しているなど，ア1)。一方で ，新たな利用法に ￨長jする幸11f.
liも依然として1"し分ない条件 を備えルギン般の原料ソ ースとしては "纏めて多い ，まさに古くて新しい魅力 的な機能性天然

てい る。

Il'i
年，太平洋の赤道付近 に大規模なエル ・ニーニョ

出分子である 。

現象が発生し，世界的に注目されたことは記↑首、に新し

2. 原料海藻い。アルギン酸工業 においてはチリ沿岸の海藻 に対す

アルギン酸の原料となる海藻は ，われわれの食卓でる影響が危倶されたが，現在までのところ特に採取誌

なじみ の深いコンブ，ワカメ，ヒジキな どがA'
バする褐の減少なとは見 られず，大きな被害は現れていない 。

泌類であるが， この中には生長力が IEE雌で全長60111に過去， 1982年に発生したエル ・ニーニョでは広範￨却に11もあも達する巨大海藻や ，海底への付着棋が直径 21

わた って海泌が大立に枯死するという深刻な被告・が山

1E
Iに 60
cl
11も生長するものがあるなと，工業原たことがあるが，今回のエル ・ニーニョでは幸 いにしり，援水線がチリ沿岸に到達せず，海藻の生態に彩特をてl料として適した種類がいくつかある 。
)
含有拡が多く笑￨
努の工業原料とし ては， (1程で大量に繁茂し(3)採取が容易で(2)lj
̲i
一(4)輸送手段が与える ことなく終息したようである 。

1"
医111
1東省 ，遼寧省沿岸では ，コンブの養殖が一方 "174

表1. アルギン酸の主な用途

キミツアルギン(ア時。ン酸ナトリウム)

飼桝粕結剤，ペットフード用粘繕剤
化粧品用途
化粧品原料基準記載品
工業用用途

難塁意書葬型通禁輸力理主宗室員許韓ヂ畿RJス
ゴミ多彩
察
長手:き?
?
警L
プセル基剤
料
人工種子，漉倒E
キミツアシッド

金盈旦亙塗(アルギン酸)

改良剤
噌粘安定剤，グル化剤.増粘弗l(アルカリ塩と併用)

健康食品

キミロイド
(7時.ン酸7・'Dt・w~'9 :r-}II:tÃテル)

増結安定剤(y.イM9ームシt--'，ト.オwγ ド 9:t~，如何・)

粕剤(ジャム，スープ.ケチャップ ソース たれ)
乳化安定剤(乳酸菌飲料，ドリンクヨーグルト，ドレッシングマヨネーズ，マーガロン，チーズ)
ピール用泡沫安定j
麺質改良剤 (:JI.パスタ)
医薬用用途

X線造影剤用安定剤
化粧品周途
化粧品原料基準記載晶
主な機能。増粘Oグル化
Oイオン交換0保湿
O分散安定
O麺質改良
Oフィルム形成
0装集フロック形成

Oでんぷん老化防止
O乳化安定175/3‑(1‑4)‑0・マンヌロン酸

o~外。

M・M 結合のみからなる rMプロック Juuα.
‑(I‑4)‑L‑グルロン酸

G‑0結合のみからなるroプロック」

ぷミ1"1G
図1. アルギン酸の構造

M とGがランダムに配列した「ランダムプロック」

盛んに行われている。年間に約 30万トンのコンブが生には，水とともに少量の酢を加えると水だけの時より産され，そのうち 10‑12万 tがアルギン酸の原料とし実に軟らかく煮ることができる。ほとんどの昆布加工て使用されており，供給源として大きな役割を果たし食品の調理プロセスには酢への浸漬が不可欠であるている(残りの約 18‑20万トンは，食用として消費が，これと同じ原理である。

される)。養殖された海藻がアルギン酸の原料として次に，アルカリ性下で加熱し，アルギン酸を水可溶使われる非常に珍しいケースであるが，コスト的には性の塩として抽出，分離，漉過し，透明なアルギン酸

決して有利とはいえない状況のようで，近年チリからナトリウム水溶液を得る。これに再ひ曹を加えることの輸入海藻への依存度を急速に高めている。

により水不溶性の遊離アルギン酸が凝固析出し，純アルギン酸として回収される。

3. 製法

以上が，すべてのアルギン酸関連製品に共通するプ

アルギン酸およびその塩類の抽出精製のための各プロセスで，以降，乾燥製粉すればアルギン酸となり，目ロセスは，すべてアルギン酸のもつカルボキシル基に的に応じて各種の塩あるいはエステルへと変換され対するイオン交換反応である。

る。

藻体中でアルギン酸は，海水に含まれるさまざまな金属イオンと塩を形成し，水に不要性のゼリー状態と工業的なプロセスでの収率は，原料にもよるが，乾燥原料に対し概ね 20‑30%程度である。

なっている。これは， Catイオンに代表される 2価以上の陽イオンによって部分的にイオン架橋されているためである。

4. 化学構造， Lーグ
アルギン酸は， 0ーマンヌロン酸 (M) と実際の生産プロセスでは，まず乾燥原料を解砕し，ルロン酸 (0) の 2種のウロン酸から構成される直鎖水洗した後，希酸で膨潤させる。これは，酸性下で金状多糖で，図 1に示した 3種のプロックが共存するプ属イオンによる架橋を解き，藻体を軟化させ抽出を容ロックコポリマーである。 Mプロックのグリコシッド易にするためである。家庭でも見布の煮物をつくる時

結合は， equa
凶al・equa
凶alで平たんなリボン状， Gプ

176r(回↓ f I@‑•，.
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Guluronic↓‑A(M佃 U A ) . ¥ 9onan(ManUA)日Man四 r
68ho苫や言語5ld¥91Mid、山2NAD+ブ一⁝;
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GDP‑D‑Mannose
4"'︒&引が札ATPト、叫 ADPD‑Mannose‑6ー②本‑‑‑.eD‑Fructose‑6‑②1)ωω︒(ρ)@= E J E

D‑Mannose¥¥海水温￨ALGINATE{一 MMGGGMGMMー)

養殖コンブの薬重量
図3. 海水温と養殖コンブの掌重号の丞節恋雷h

1.グルコキナーゼ， 2.ホスフ才マ γノムターゼ，3. G D Pーマシノシルトラシスフ a ラーゼ， 4.
G D Pーマンノースデヒドロゲナーゼ， 5.ポP
マンヌロネートジンターゼ， 6.ポ Pマ γヌロネ
ート C5‑:x:.ピメラーゼ， 7. G D Pーマンヌロネ。2.0‑
イソメラーゼ， 8.ポ Pグルロネートシシ
ート 5+品ターゼ， 9.未知酵素
図 2 アルギン酸の生合成経路の推定図。
回』

ミ
1.0

ロックのそれは， axia
ト似 ialでパックル型のリボン構造をとる。
また， Mおよび Gの生合成と，ポリマーとしてのアarsenにより図 2のようルギン酸の生成については， LoE25正Apr MayJun‑
JlifAug Sep
図4. 養殖コンブから抽出したアルギン酸の M
JG比の季節変動に推定されている。
主経路は，マンノース→マンヌロン酸→ポリマンヌロン酸→アルギン酸であり， C5ーエピメラーゼがボ

表2は，各種原藻の M/G比を測定したものであるが，同一種であっても生長期の最中に刈り取られたもの

リマーレベルでM→ G変換を行うことが明らかにされと，漂着したものでは M/G比は大きく異なることが予ている。アルギン酸に含まれる M とGの量的比率と配想され，製造上でM/G比をコントロールする場合には列のしかたは，アルギン酸の性質，特にゲル化能力と採集時期を含め慎重な対応が求められる。

ゲル強度に大きな影響を及ぼす。また，この M/G比は海藻の種類や部位によって異なり，生育場所や季節による影響を受けることが知られている。

5. アルギン酸塩の性質
アルギン酸塩水溶液の最大の特徴は，カルボキシル

図 3と図 4は，養殖コンブにおける葉の生長と， M/基と対をなす陽イオンの種類によって物性が著しく変G比の季節変動を測定したものであるが， 6，7，8月の化することである。滑らかで高い粘性を示す水溶液か

生長期には M が増大し，葉が枯れ始める 9月から M がら，しっかりとしたゲル構造まで，アルギン酸塩の物減少に転じている。明らかに生合成の活発な季節には性はイオン交換により速やかに変化する。

M の比率が多くなっていることが判る。

アルギン酸ナトリウム水溶液の流動性は，多糖類

177表2. 各種原料海藻の M!
G比海藻
Lessonianigrescens

機構は，バックル型のリボン状をした Gブロック鎖ど
M%

G%

M/G比

57431.
3Lessoniaflav
icans

34660.
5Macrocystispyrifera64361.8Eckloni
antaXima6337I.
7Laminariajaponica69312.
2臼mina巾 hyperborea (茎)38620.
6臼mina巾 hyper;
加rea (葉)55

451.2Laminariadigitata54

46

1.2

うしが Ca2+ イオンを抱き込んで卵のケースに似たEggboxJ
unction" を形成することによる。したがって， M の比率の高い High‑Mタイプのアルギン酸塩からは柔軟なゲルが， Gの比率の高い High‑Gタイプのアルギン酸塩からはゲル強度の高い剛直なゲルが得られる。両者をブレンドしてゲル強度を調節することもできる。

6. アルギン酸工業の現状と展望
アルギン酸の総需要は，世界で約 3.
5万 ν年と推定される。主な生産拠点の数を国別に見ると，イギリス

Durvilleaantarctica69312.
2Durvilleapotatorum70

302.
3

リ1，および中国に大小 15工場程度となっている。過1.9

去 5年間で，カナダ，イギリス，日本で各 l工場が閉

A
scophyllu
mnodosum

66

34

1，アメリカ 1，フランス 2，ノルウェー 1，日本 2，チ鎖された。中国においては最盛期(・90年頃)50余を数(CMCなど化学修飾された物も含めて)の中で最もニュートン流動に近く，繊維業界では，浸透性と脱糊性(ノリ落ち)が抜群に良い糊剤として綿，レーヨン，ウール，シルクなど天然繊維のプリントには欠かせないものとなっている。
また，少量の Ca/イオンが存在するとチクソトロ
ピックな挙動を示し，その流動性は Ca/イオンの量の調整によりコントロール可能で，増粘，分散安定，保形，ゼリー形成，フィルム形成，凝集剤などとして優れた効果を発揮する。
アルギン酸塩水溶液のこのようなダイナミックな性状変化は，他の増粘弗lでは得られない特徴である。それは下記のファクターに起因すると思われる。
(1)主鎖は完全な直鎖で，分岐がない。
(2)各ウロン酸ウニットに l個ずつカルボキシル基があり，マイナス電荷が均一。
(化学修飾で導入した多糖類では未反応部分が残り，均一位に欠ける。)(3)カルポキシル基がC・5位に直結しており，解離しやえていたので，競争激化による淘汰と，規模の上位集中が進んでいる。
総重要の約 60%は，繊維，溶接榛，製紙などの工業用途が占める。これは，カラギーナン，寒天など，他の海藻多糖類にはない特徴であろう。これら工業用途においては，中国製品が圧倒的なシェアを持つ。中国

νは， 1.5‑ 1.8万 年と，世界ーのアルギン酸生産量を誇り，その約半分が輸出され，残りは圏内で繊維と食品用途に利用されている。中圏内食品用途は，約 4千ν
年の需要といわれるが，主力は中国料理の定番であるフカヒレ，クラゲのイミテーション用であり，急速な伸長ぶりである。今後の最も有望なマーケットであろう。
欧米を中心とした世界の食品分野における需要は大ν

きく， 1.5万 年程度は食品および医薬品用途で消費される。
一方，わが日本の総需要はせいぜい 2，500
ν年程度と低調であり，中でも食品用途は紛01/年程度と極めて利用度が低い。これは，わが国における食品衛生法の上すくイオン交換能が高い。

での，アルギン酸の位置づけに大きく起因する。アル
ギン酸塩類は，海藻からの抽出物であるにもかかわら要するに，リニアーな高分子鎖が均一にマイナス電ず，食品衛生法の上では化学的合成品に分類され，長荷を帯び，静電相互反発しているわけで ある。そして，い間「合成糊料」という表示の義務を負わされてきた。

二価以上の陽イオンの仲立ちがあれば極めて鋭敏に反これが消費者の拒否反応を呼ぴ，活躍の場を奪われて応し，即座にネットワークを形成する。そして，このしまったのである。

ネットワークによるゲルは，イオン架橋のため加熱や平成 7年 5月の食品衛生法一部改正により，今は諸凍結融解といった熱履歴にほとんど影響を受けないと外国と同様に天然，合成の別なく添加物として一本化いった特長をそなえている。

されている。これにより，最近ではあらためて新鮮なアルギン酸塩の C
a2+イオンによるゾルーゲル転移素材として取りあげられることも多くなり，アルギン

178酸の利用は再ぴ活発化しつつある。新しい食品開発の西岸一俊 1992.海藻の化学とその応用。富士経済付属場で，改めてその実力が試され，せめて欧米並に広範

阿部研究所編研究報告 No.
55(第 1回トロンハイムに利用されることを願っている。

集会講演要旨 1991. 1)

参考文献(101・0047 東京都千代田区内神田 2・15・4)