博士（理学）柳町昌俊
学 位 論 文 題 名

時間分解角度可変全反射螢光分光法による固／固，固／液界面における螢光ダイナミクスの研究
学位論文内容の要旨
近年， 界面層 あるい は表面層 におけ る動的 な化学構造や分子間相互作用などの研究に全反射螢光分光法が適 用 さ れ てい る 。 1986年 ，Masuharaら は時間 分解全 反射螢 光分光 法が高 い深さ 分解能 を有して いることを，螢光プローブとしてp‑bis(2‑(5‑phenylene
oxazolyl)benzene)(POPOP)をドープしたポリスチレンフイ
ルムと N−エチ ルカルバ ゾール をドー プした ポリス チレン フイル ムの2層 膜を用 いて初め て示し，この分光法が 界面層・ 表面層 におけ る動的 な螢光 特性の解析手法として有カな手段となることを提案した。しかしなが ら，これ に関す る基礎 的研究 は十分 であるとは言いがたぃ。例えば，試料に対する励起光の入射角度を変えることによりevanesce
nt波の浸み込み深さを制御し，界面・表面層の性質のdept
hprofilingを行うこと が 可 能 であ る が ， その 研 究 例 は未 だ 少 数 であ る 。 更 に， 試 料 が 励起 光 を 吸 収す る 場合 におけ るevanescent波の 浸み込 み深さ に関する 考察は 皆無である。又，時間分解測定を行うことにより，表面・界面の動 的挙動の みなら ず，微 環境に 関する 貴重な情報を得ることができるにも関わらず，その研究例も多いとは言いがたい。
そこで ，本研 究では ピコ秒時 間分解 角度可 変全反射螢光分光システムを構築し，高分子フイルムや溶液などの 系を対象 として サブミ クロン オーダ ーの固体／固体，固体／液体界面層における螢光の時間分解・空間（ 角度）分 解測定 を行う ことに より， 界面層における深さ方向に沿った特性・構造の変化，あるいはバ ル ク 層 と は 異 なっ た 界 面層 特 有 の性 質 ・ 構造 の 変 化を 明 ら かに す る こ とを 目 的 とし た 。
第1章では，全反射分光法に関する背景と本研究の目的をで述べた。
従来の全反射螢光分光においては，試料による励起光の吸収を考慮せずに行われてきた。しかしながら，本研究 では励 起波長 におい て吸収 の大き い試料を対象とするため，内部反射における励起光の吸収の効果を考慮 する必 要があ る。そ こで， 第2章で は全反 射螢光の 理論的 取り扱いを吸収のある系にまで拡張し，その理論式を導出した。
第3章 ，4章で は固体／ 固体界 面にお ける螢 光測定 結果に ついて 述べた 。本研究 では， 生体適合材料として用 いられ るセグ メント 化ポル ウレタ ンウレア (SPUU)，半 導体プ ロセス におい てレジスト材料のべース樹脂 となる ポリヒ ドロキ シスチ レン(PHST)を 用い， これら の材料 の表面 層にお ける化学的な特異性と不 均一 構 造 につ い て ，ピ レ ン の励 起 二 量体 （ エキシ マー）形 成を指 標として 研究を行 った。
その結 果，SPUUフイル ム界面 層におけ るピレ ンの会 合状態 やミク ロ極性 はバル ク層とは異なっていることが 示され た。ピ レン濃 度はバ ルク層 より界面層の方が高いにも関わらず，エキシマー螢光強度はパル― 105―

ク層でよ り強く 観測さ れた。 この結 果は， フイル ム中におけるビレン分子の存在する微視的な環境の違いに起因し ており ，界面 層では ピレン 分子は 極性基 を有するウレタンセグメント近傍に存在し，バルク層では非極性 セグメ ント付 近に存 在する ことが 示唆さ れた。 一方，PHSTフイル ムにお いても ，界面層 からバルク暦に 沿って ピレン の濃度 勾配が 生じて いるこ とが示され，化学的な不均ー構造が明らかにされた。バルク層で は，ピ レン分 子の周 囲のミ クロ環 境は界 面層とバルク層で変わらないものの，界面層ではピレン濃度が高 くエキ シマー を形成 しやす いが， バルク 層では安定な孤立したサイトにピレンが分布している確率が高い ことが 示唆さ れた（ 第3章） 。次に ，試料 に対す る励起 光の入射 角度を変化させることにより，試料中の 深さ方 向に沿 ったピ レンの 分布に 関する 情報を得ることを試みた。入射角度を変化させた場合，浸み込み 深さに 応じて 試料に よる励 起光の 吸収の 寄与が 異なる。 そこで ，第2章で導出した理論式に基づいた計算 結果と 測定結 果を比 較して 解析を 行った 。SPUUフイ ルム系 におけ るピレ ンの螢 光強度の 角度依存性を解 析を行 うこと により ，界面 層から バルク に沿ってピレンの濃度勾配が生じていることが確認された（第4章）。
第 5章 に お いて は 固体／ 液体界 面の螢 光測定 結果に ついて述 べた。 第3章， 4章で用 いた高 分子フ イル
ムは，高 分子溶 液から スピン コート 法によ り作製 している。従って，上に述べたフイルムの不均一構造は高分子溶 液から のフイ ルム形 成過程 に由来 すると 考えられる。特に，高分子フイルムと基板であるサファイアとの 界面層 におけ る不均 一構造 は溶液 と基板 表面間の相互作用が関与すると予想されるため，溶液と基板界面 近傍に おける 分子運 動がバ ルク層 とどの ように違うのかを明らかにすることは重要である。そこ
で，固体 （基板 ）／液 体（溶 液）界 面にお ける相 互作用の特徴を螢光ダイナミクス測定に基づぃて明らかにするこ とを試 みた。 本研究 では， アルコ ールの 溶媒緩和とプロトン移動反応を対象とし，螢光プローブを溶解し た溶液 とサフ ァイア 基板と の界面 層から の螢光を時間分解全反射螢光分光法を用いて検討した。
アルコ ール分 子はサフ んイア 基板表 面との 水素結 合など による 相互作 用により ，界面 から数 十nmの層までバル ク層と は異な った挙 動を示 すこと が明ら かになった。アルコール分子が界面層においてクラスターを形成 してい るか， あるい はクラ スター 自身の 運動が遅くなっているためであると考えられる。また，
アルコー ルクラ スター の分布 は2層モ デルで 表され るので はなく ，界面か らバルクに沿って徐々にその分布が変化 してい ること がわか った。 一方， 水／サ フんイ ア界面層 におけ る1−ナフトールの光誘起プロトン移動反応について調べ，プロトン移動反応の速度定数を界面層の厚さの関数として解析した。その結果，界面 か ら 30nm層 の 領 域で は ， 1− ナ フト ー ルから 水への プロト ン移動 反応速 度はバ ルク層よ り遅く なることが示された。これは界面層における水のクラスター構造がバルク層と！よ異なった構造をとっていることによ ると考 えられ る。ま た，そ のクラ スター 構造は界面から離れるに従って徐々にバルクの構造に変化してい くと考 えられ る。NaCIを添加し た系で は水の クラス ター構 造が破 壊され ，プロ トン移動 反応を
起 こ し に く い 構 造 に 変 化 し ， そ の 構 造 変 化 が 界面 近 傍 に まで 及 ん で いる こ と が 明ら か に さ れた 。
第6章に おいて は，本 研究を総 括し今 後の展 望につ いて言 及した 。
この ように ，時間 分解角 度可変全 反射螢 光分光法は固／固，固／液界面における特徴的な化学的挙動を明ら かにで きる，極 めて有 カな手 段であ ることを示した。界面とバルク層における挙動の相違は必ずしも大き いもで は無いた め，微 環境を 鋭敏に 反映する螢光ダイナミクスの測定は極めて重要であると結論できる。 時間分 解・空間 （角度 ）分解 測定を 取り入れることにより，様々な異相界面における化学の特異性が明ら かにで きるもの と期待 される 。
− 106一

学位論文審査の要旨
主査
副査
副査
副査

教授

喜多村

昇

教授

魚崎浩平

教授

下村政嗣

助教授

金幸夫

学 位 論 文 題 名

時間 分解角度 可変全反射螢光分光法による固／固，固／液界面に おける 螢光ダイナミクスの研究
近年，界面層あるいは表面層における動的な化学構造や分子間相互作用などの研究に全反射螢光分光法が適用されているが，その基礎的研究は十分であるとは言いがたぃ。例えば，試料に対する励起光の入射角度を変えることにより光の浸み込み深さを制御し，界面・表面層の性質のデプスプロフんイリングを行うことが可能であるが．
その研究例は未だ少数である。また，試料が励起光を吸収する場合における光の浸み込み深さに関する考察は皆無である。更に，時間分解測定を行うことにより，表面・界面の動的挙動のみならず，微環境に関する貴重な情報を得ることができるにも関わらず，その研究例も多いとは言いがたい。本論文は，このような現況にある全反射螢光分光法について，時間分解角度可変全反射螢光分光システムを構築し，これを用いて固体／固体，固体／液体界面層における化学的な特性を明らかにすることを目的として研究を行った結果をまとめたものである。
第1章では，全反射分光法に関する背景と研究の目的を述ぺている。
第2章では，全反射螢光の理論的取り扱いを吸収のある試料系にまで 拡張 し ，その理論式を 導出した結果につい て述べている。
第3章，4章では固体／固体界面に おける螢光測定結果について述べている。生体適合材料として用いられるセグメント化ポリウレタンウレア（SPUU），レジスト材料のべース樹脂となるポリヒドロキシスチレン（PHST）を用い，これらのフイルムの表面層における化学的な特異性と不均一構造について，ピレンの励起二量体（エキシマー）形成を指標として研究を行った。SPUUフイルム界面層におけるピレンの会合状態やミクロ極性はバルク層とは異なっていることを示した。ピレン濃度はバルク層より界面層の方が高いにも― 107−

関わらず，エキシマー螢光強度はバルク層でより強く観測された。
この結果は，フイルム中におけるピレン分子の存在する微視的な環境の違いに起因しており，界面層ではピレン分子は極性基を有するウレタンセグメント近傍に存在し，/ヾルク層では非極性セグメント付近 に存在することを明らかにした。PHSTフイルムにおいても，界面層からバルク層に沿ってピレンの濃度勾配が生じていることが示され，高分子固体／固体界面層においては，化学的な不均一構造を持っことが一般的であることを明らかにした。更に，試料に対する励起光の入射角度を変化させることにより，試料の厚さ方向に沿ったピ レンの分布を測定した。SPUUフイルム系におけるピレンの螢光強度の角度依存性の測定結果と第2章で導出した理論式に基づぃた計算結果とを比較した結果，界面層からバルクに沿ってピレンの濃度勾配が生じていることを確認した。
第5章においては固体／液体界面の螢光測定結果について述べている。まず，クマリン色素の励起状態緩和ダイナミクスの測定から，アルコール分子はサフんイア基板表面との水素結合などによる相互作用により，界面から数十nmの層までバルク層とは異なった挙動を示すことを明らかにした。アルコール分子が界面層においてクラスターを形成しているか，あるいはクラスター自身の運動が遅くなっているためであると考えられる。また，アルコールクラスターの分布は2層モデルで表されるのではなく，界面からバルクに沿って徐々にその分布が変化していることを示した。一方，水／サファイア界面層における1−ナフトールの光誘起プロトン移動反応について調べ，プロトン移動反応の速度定数を界面層の厚さの関数として解析した 。その結果，界面から30nm層の領域では，1―ナフトールから水へのプロトン移動反応速度はバルク層より遅くなることが示された。これは界面層における水のクラスター構造がバルク層とは異なった構造をとっていることによるものである。また，そのクラスター構造は界面から離れるに従って徐々にバルクの構造に変化していくと考えられる。
第6章においては，本論文を総括し今後の展望について言及している。
これを要するに，著者は，時間分解角度可変全反射螢光分光法を開発することにより，固／固，固／液界面における特徴的な化学的挙動を明らかにした。特に，試料による励起光の吸収を考慮した理論式を導出し，これにより実験結果を解析したことは世界的に初めての試みであり，高く評価することができる。従って，本研究結果は 全反 射 螢光 分光 法の 発 展に 大き く貢 献す る もの である。
よって著者は，北海道大学博士（理学）の学位を授与される資格あるものと認める。

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