明日への技術情報

ウレタン・アクリル複合エマルションの技術開発
渡邊聡哉

わたなべ としや

樹脂材料研究所 水系ウレタン研究グループ

近年、家電、建材などに用いる金属の高性能化が進み、耐よって得られる。表 1 に イソシアネ ート基とヒドロ キシ ル3）
ウレタン・アクリル複合エマルションとは

当社のウレタン・アクリル複合エマルションは、反応時に有ウレタンエ マルションと、ウレタン・アクリル複合エマル

食性に加え、耐候性、耐薬品性、密着性などとの両立が求め基 、アミノ基 、水 などの 活 性 水 素を有 する化 合 物との 代 表られていることから、表面処理に対する性能向上の要求が高的 な 反 応を示 す。ポリイソシアネートおよび ポリオール のまっている。表面処理に用いられる高分子材料は単一では特種類は多種多様であり、無限の組み合わせの中から、要求従来のウレタンエマルションはウレタンプレポリマーの性が限られてしまうため、高い要 求を満 足させることが 困 難される性能やコストなどを考慮してウレタン樹脂の構成成合成時に低粘度化のために有機溶剤を使用し、乳化、ポリマーである。また、あらゆる要求を満たす新しい高分子材料を開発

分 が 選 定される。これ は 、抗 張 力 、耐 溶 剤 性 、加 工 性 、耐 摩化を経てさまざまな物性を有する最終ポリマーを得ている

耗性、各種基材への密着性に優れている。

が、脱有機溶剤の工程が必須である。

するには膨大なコストと時間を要するため、短期間での開発

表1 イソシアネートと活性水素の反応課題の解決の手段として、異なった性質を持つ二種類以上の高分子材料の複合によって高性能化する「ポリマーアロイ」

反応基結合反応機構

OR

ヒドロキシル基 ウレタン

NCO + R'

ROHR'
N
H的な複合により、相反する特性を付与することで、低コストかつ短期間に新しい機能を持つ材料の開発ができるため、この研究には注目が集まっている。

ウレアR

NCO + R''R

NH2R''NHNHOの特性を十分に活かすことができず、目的の性能や機能が発現
水（※）

ウレア

2R

R

NCO + H2ON
HN
H

R + CO2

相互貫入高分子網目（IPN）構造の3つの構造が考えられる（図 4 ）。に乳化・ポリマー化を行うが、最終的にはアクリルモノマーを

コアシェル 構 造 は、2種類の成分の一方が核（コア）を形高分子量化するために脱有機溶剤の工程が不要である。

成し、もう一方の成分がその周囲を囲む殻（シェル）を形成全工程が有機溶剤フリーの状態で合成可能であるため、した 構 造で ある。ミクロ相分離構造は反発力が働く高分子

さらなるV O C 削 減 へとつ な がる。また 、界 面 活 性 剤 などの成分が分子内に共存するとき、その分子の凝集状態で分子乳 化 剤を使 用しない活性剤フリーエマルションであるため、耐水性に優れたフィル ムを形 成 することができ、乳 化 剤 が20表面にブリードアウトすることもない。

16合 物 の 総 称であり、一 般 的 には 有 機ガラスとして知られるの合成方法やエマルション構造の優れた特性について述べる。

メタクリル 酸メチル 樹 脂（ P M M A ）を指 す。また 、他 のモノマーと共 重 合 することで 改 質 が 可 能であり、用 途 に応じて種々のアクリル樹脂が開発されている。これは、耐候性、透ウレタン結 合を有 する高 分 子 化 合 物 の 総 称であり、工 業
的 には ポリイソシアネートとポリオールとの 重 付 加 反 応 に

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第一工業製薬 社報 No.570 拓人 2014秋

平均粒子径0.03 μm

平均粒子径0.09 μm

10864
200.0010.010.1
粒子径（μm）

図2 ウレタンエマルションとウレタン・アクリル複合エマルションの合成工程の比較

CH3
C O
OCH3CH2CH3CC O
OCH3ウレタン剤 中で 合 成した 場 合と、アクリル モノマ ーを使 用してウレ

図1 メタクリル酸メチルの重合反応

タン・アクリル 複 合エマルションを合 成した 場 合 の 粒 子 径
分 布 を比 較した 結 果で ある。有 機 溶 剤 を 使 用した 場 合 はアクリル

ウレタン
アクリル

子 径 が 挙 げられる。図 3 はウレタンエマルションを有 機 溶

n10ウレタン

エマルションの性質を知るための有用なデータとして粒n H 2C C

1

図3 ウレタンエマルションとウレタン・アクリル複合エマルションの粒子径分布の比較

2．
ウレタン・アクリル複合エマルションの構造2つの異なる成分からなるエマルションの検討を行い、その1）
ウレタン樹脂とはウレタン・アクリル ウレタンプレポリマー合成
複合エマルション （アクリルモノマー使用）

12ウレタン・アクリル複合エマルション

明性、着色性、耐衝撃性に優れている。

当 社 は 同 一 粒 子 中 にウレタン樹 脂とアクリル 樹 脂というレタン・アクリル複合エマルションの開発に至った。

頻 度︵％ ︶の高分子材料を用いた「ウレタン・アクリル複合エマルション」

ウレタンプレポリマー合成（有機溶剤使用）

アクリル重合図 1 に示すアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エ

ウレタンエマルション

ウレタンポリマー化2）
アクリル樹脂とはウレタンエマルション

1814

ステル モノマ ー の 重 合 反 応 によって合 成される高 分 子 化

結 果 、2 つ の 樹 脂 の 優 れ た 抗 張 力 、耐 候 性 を 兼 ね 備えるウ

予想でき、粒子としてはコアシェル構造、ミクロ相分離構造、プレポリマーを合成する。その後ウレタンエマルションと同様※カルバミン酸を経由して二酸化炭素を出し、さらにもう1つのイソシアネート基と反応

本稿では、「ウレタン樹脂」と「アクリル樹脂」という異なる2つ1. ウレタン・アクリル双方の特長を有する複合樹脂

また 、親水性がないアクリル成分は親水基を持つウレタ

工程は、アクリルモノマーを反応溶剤として使用してウレタン

乳 化リマー「複合」と呼ぶことにする。

大する。
ン成分に包まれる状態でエマルション化されていることがつの特性を有する材料を開発することに成功した。上述の2つの手法を区別するために特に前者をポリマー「混合」、後者をポため、ウレタン単 独 の エ マルションと比 較して粒 子 径 が 増脱有機溶剤駆使することで、ナノオーダーでの複合を可能とし、相反する2OO

アミノ基

しかし、単純なポリマー同士の混合だけでは各ポリマー固有しないという課題があった。
しかし当社はエマルション化技術をする。その場合ウレタンとアクリルは同一粒子中に存在する一方、当社のウレタン・アクリル複合エマルションの製造には適していない。という手法がある。新規に高分子材料を開発するよりも効果ションの合成工程を図 2 で比較する。

機 溶 剤として使用しているアクリルモノマーを高分子量化

水

水コアシェル構造

アクリルミクロ相分離構造

水I P N 構造

図4 ウレタン・アクリル複合エマルションの予想構造合成工程で脱溶剤するため有機溶剤の残存はない。
しかし

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技術情報

内 相 分 離と同 種 成 分 の 凝 集という過 程を経て起こる構 造

以上と非 常 に 高く、単 品で のフィル ム 形 成 は 困 難で ある。

して複 合 エ マ ル ション は 顕 著 にウレタン 単 独 の ピ ークにそこで 当 社 は 種々のアクリル モノマ ーをウレタン・アクアクリルエマルションにウレタンエマルションを混合するこ

近 い 値を示していることが わ かる。このデ ータからも複 合リル複合エマルションに導入することで幅広い官能基を導とによりウレタン成 分 が 造 膜し、③ のように比 較 的 低 い 温エマルションにより形成されたフィルムはウレタンとアクリ入し、新たな性能の発現するエマルションを開発している。

である。IPN構造は異種の架橋高分子が相互に侵入し合った網目構造である。

度でフィルム形 成 が 可 能 になる。しかしウレタン成 分 中 にルが均一に分散していることがわかる。

3．
ウレタン・アクリル複合エマルションのフィルム物性
ウレタン・アクリル複合エマルションのフィルム特性を検証 するた め に 、①ウレタンエ マルション②アクリル エ マル

今 後 の 複 合 エ マルションはさらなる高 機 能 化 に 対 応 す

分 散しているアクリル 成 分 の サイズ は 不 均 一で 大きく、透るため、ウレタン・アクリル複合エマルションだけでなく、第過する光が乱反射するために、白濁したフィルムになってし

4. 複合エマルションの現状と今後三、第四の高分子材料とのハイブリッド化も検討している。

まうことが 多 い 。

1）当社のウレタン・アクリル複合エマルションの開発例

これまで はそれぞ れ の 単 独 樹 脂で 困 難であった 性 能 の 両

ション③ウレタンとアクリルの混合エマルション④ウレタン

当 社 のウレタン・アクリル 複 合 エ マルション は 、エ マル

当社のウレタン・アクリル複合エマルションはアニオン性・アクリル 複 合 エ マ ル ション の ４ タイプ で 比 較 を 行っ た

ション粒子一つひとつにウレタン成分とアクリル成分が存

2 品 種 、カチオン性 1 品 種 の 計 3 品 種を開 発 品として提 案し在するために、フィルム形成時にはそれぞれがより均一にている（表3）。

（表2）。

分 散している。その た め 図 ６ のように 透 明 度 が 高く、抗 張表2 ウレタン・アクリル混合と複合のフィルム特性の比較
タイプ①ウレタン ②アクリル最低造膜温度（℃）

5 以下

フィルム外観

透明

抗張力（N/mm2）

10伸500度（％）

150 以上（作製困難）③混合④複合305 以下

白濁

透明403553001）フィルム形成機構
ウレタンエマルションは 、水 が 揮 発 すれ ばフィルムが 容力・伸度の高い優れたフィルムを得ることができる。

心的な存在として活躍していくものと考えている。

この開発品は金属の表面処理用途向けに開発したため全て高硬度品であるが、ベースとなるウレタン成分とアクリル 成 分 の 組 み 合 わ せ によって幅 広 いカスタマイズ が 可 能2）フィルム特性の違い立を達 成 することが 可 能となり、多くの 分 野でますます 中

表3 ウレタン・アクリル複合エマルションの開発品例

2）さらなる高性能化に向けての、伸度の大幅な低下が見られる。
しかし、複合エマルショ塗料、コーティング剤、バインダーなどの用途に用いられンのフィルムでは、伸度・抗張力の両方がバランスよく保持て いるウレタン エ マ ル ション に は 高 度 な 耐 水 性 、耐 溶 剤されており、2 つ の 樹 脂それぞ れ の 特 長を併 せ 持 つフィル性、耐薬品性、耐候性、密着性などが要求されている。そのム特性を保持していることがわかる。

50/5060/40

イオン性アニオン

アニオン

カチオン

外観

乳白色
半透明液状

乳白色液状

乳白色
半透明液状

性状

解 決 手 段としては 官 能 基 の 各 種 架 橋 機 構を利 用した 性 能開発品C

不揮発分（％）

32〜34

32〜34

24〜26

ｐＨ（有姿）

7.0〜9.0

7.0〜9.0

7.5〜9.5

粘度（mPa.s/20℃）

20〜100

5〜50

5〜50（μｍ）
平均粒径※1)0.01〜0.02

0.03〜0.10

0.01〜0.02

最低造膜温度※2)（℃）

約30

約30約80易に作製できる。フィルムの形成機構は図 5 に示すように、図 7 では得られたフィルムの動的粘弾性測定データよりの向上が一般的だが、ウレタンエマルションに官能基を導造膜助剤の有無ありありなし

4 つ の 段 階を経る。第 二 段 階 、第 三 段 階で は 水 の 揮 発 が 次損 失 弾 性 率 Ｅ ʼ ʼ の 値 の 比 較を行っている。ウレタン由 来と入することは合成上限界があり、一定量を超えた導入は非抗張力（N/mm2）

434835伸度（％）

200710)ガラス転移点※3（tanδ）（℃）

125125114)
熱軟化温度※4（℃）

186178222)
熱溶融温度※4（℃）

203190241

フィルム外観（目視）

透明

透明

透明

第に進み、第四段階で雰囲気が最低造膜温度（M F T ）以上アクリル由来の特長的なピークが見られるが、混合と比較常に困難である。
フィルム
物性でウレタンエ マルションの 粒 子 が 融 着し、均 一 なフィル ム
ウレタン・アクリル複合ウレタン・アクリル混合が得られる。

ウレタン単独8

乾燥膜厚：0.5mm

一方、②のアクリルエマルションは最低造膜温度が150℃

ウレタン・アクリル複合
蒸発

耐溶剤性試験※5)

7（Pa）
logE”

水ウレタン・アクリル混合

6白濁

図5 エマルションのフィルム形成機構

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2H

H

3／2

0／4

3／6

酢酸エチル/トルエン=1/1

89／117105／134

69／118

I PA

36／43

28／35

10／17

※3）ガラス転移点測定方法：動的粘弾性測定装置（Rheogel-E4000；㈱UBM）

5-150

図6 ウレタン・アクリル混合と複合のフィルム透明度の比較

H

温水（40℃）※2）最低造膜温度測定条件：造膜温度（MFT）試験装置（ヨシミツ精機㈱）膜厚約300μｍ（wet）

透明フィルム形成鉛筆硬度※1）平均粒径測定方法：ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150（日機装㈱）、測定原理：動的光散乱法

アクリル由来ウレタン由来粒子間の融着

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開発品B

75/25

開発品情報 ウレタン／アクリル（重量比）

ウレタンエマルションのフィルムは伸度が高いが、アクリルとのエマルション混合フィルムでは抗張力は高くなるもの

開発品A

開発品名

であり、さまざまな性能・機能を付与できる特長がある。

※4）熱軟化温度測定条件：流出開始温度を「熱軟化温度」とする。

-100-50050

100150

温 度（℃）

図7 ウレタン・アクリル混合と複合の損失弾性率Eʼʼの比較

熱溶融温度測定条件：1/2法温度を「熱溶融温度」とする。島津ﾌﾛｰﾃｽﾀ CFT-500D（㈱島津製作所）※5）浸漬試験結果の記載値＝面積増加率／重量増加率を示す。
各液24時間浸漬、初期（2×4㎝）を0％とした増加率を示す。

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