博士 （情報 科学）横 田幸恵
学 位 論 文 題 名制御された金属ナノ構造空間を用いた表面増強ラマン散乱に関する研究
学位論文内容の要旨

金や銀などの貴金属のナノ微粒子は光と相互作用して局在型の表面プラズモン共鳴を示し、可視から赤外の幅広い波長領域に様々な色を呈す。この特色は、中世ヨーロッバ建築物のステンドグラスの技術にも広く用いられている。さらに、局在表面プラズモン共鳴は、金属表面において入射光電場強度の数桁倍に及ぶ光電場増強を誘起することから、微粒子近傍では表面増強ラマン散乱(SERS)などの特異的な光学効果が得られる。最近では、この光電場増強現象を利用して高効率光一エネルギー変換系の構築やバイオセンサー・高感度化学センシング技術などへの応用が期待されている。しかし、従来までの研究には金属の粗い表面や化学的に合成された金属微粒子を基板上に配列するポトムアップ的手法が用いられてきたため、光電場増強の物理・化学的描像や微粒子間における共鳴現象の本質を定量的に議論することが困難であり、その詳細な原理・基
礎物理・化学的性質は未だ解明されてない点が多い。特に、二つ以上の金属ナノ微粒子がナノメートルオーダーで近接した金属構造においては、その微粒子の間隙において入射光電場強度の〜106倍に及ぶ電場増強が誘起されることが理論的に見積もられている。したがって、微粒子間(HotSite)に存在する分子からのSERSシグナルが極めて増大する現象が見出されているが、その本質を実験的に理解するのは困難であった。そこで本研究では、半導体加工技術を用いてガラスなどの固体基板上に金属ナノ構造を精緻に作製し、構造が示す局在表面プラズモンの光電場増強効果につしゝて、光学特性およびSERSの分光特性を明らかにすることにより詳細に検討を行った。さ
らに、作 製した金属ナノ構造による SERSの電磁効果に関する定量 的な解析やSERS分析チップの構築に関する研究を達成した。
金属ナノ構造体のサイズや形状だけでなく、金属の種類を変化させた構造の局在表面プラズモン共鳴の光学特性を詳細に明らかにするために、電子線リソグラフイー／リフトオフ法により、ガラス基板上に直方体型の金、銀および銅のナノブ口ック構造体を精緻に作製し、その光学特性につしゝて検討を行った。その結果、金属の種類によって共鳴スベクトルのピーク波長に明瞭な差が生じることが明らかになった。ピーク波長が異なる原因は、金属の種類によって光学定数が異なることに起因するが、特筆すべき点は銀のナノブ口ック構造は可視域において光吸収による損失が少ないことが示され、高い光電場増強効果を示すことが本スベクトル測定結果からも予想される結果となった。本結果は、銀ナノ微粒子が高い光電場増強効果を示すことが理論的、・或いは経験的に予測されてきた概念を支持するものであり、これらの本質を系統的に明らかにするための実験系を構築することに成功した。（第2章）
Hot Siteにおける高い光電場増強効果について詳細に明らかにするために、ナノギャップを有― 65―するナノロッドダイマー構造、およびナノブ口ックダイマー構造を半導体加工技術により作製し、それらの光学特性について検討を行った。いずれの構造においても、入射光偏光がダイマー構造に対して 平行な条件で、顕著なスペクトルの波長シフトが観測された。また、時間領域差分法(FDTD)を用い た数値 シミュ レーシ ョンに よる光 電場強度分布の解析を行い、ナノギャップにおける光 電場増強効果についての検討も行った。FDTDシミュレーションによる光電場強度分布の空間バターンの解析から、波長シフトはナノギャップにおける光電場増強に密接に関係していること、っまり光電場増強が誘起されるための構造間の電磁的な相互作用（双極子―双極子相互作用 ） が 共 鳴ス ペ ク ト ルの 波 長 シ フト に影響 してい ること が明らか になっ た。（ 第3章）
SERSの増強機構のーつである電磁効果は、入射光の表面電界強度と散乱光の輻射効率の両方に寄与することが理論的に見積もられている。本研究では、金ナノブ口ック構造体のサイズを制御することにより、様々な共鳴波長を有する金ナノブ口ック構造体を作製し、クリスタルバイオレット分 子を用いてSERSの分光特性について検討を行った。作製した構造のプラズモン共鳴ス
ベクトルのエクステインクション値を基に、入射光および散乱光の波長における光と金属ナノブ
口ック構 造との共鳴効率がSERS強度に及ぼす影響につしゝて詳細に検討を行った。その結果、
SERS強度を入射光およびラマン散乱光の波長のェクスティンクション値で割ることによって規格化した S
ERS強度は、構造のサイズに依存しないことが明らかになった。このことから、SERS強度が入射光の表面電界強度と散乱光の輻射効率の両方に影響してしゝること、そしてそれらがプラズモン による光電場増強効果に密接な関連性があることを実験的に明らかにすることに成功した。（第4章）
ガラス基板上にナノギャップを有する金ナノブロックダイマー構造を作製し、クリスタルバイオレット分子を用いてナノギャップ構造が示すSERSの分光特性について検討を行った。金ナノブ
口ックダイマー構造は、ギャップ幅によってプラズモン共鳴波長が変化するため、偏光依存性の実験から ではナノギャップに存在している分子からのラマン散乱スペクトルを測定している直接的な証拠にはならない。本研究では、前述のSERS強度からプラズモン共鳴（光と金属の相互作用の確立）の大きさの違いを規格化する解析方法を用いて、光電場の局在によるナノギャップ効果のみを 抽出することに成功した。これらの結果から、単純にナノギャップを形成することがS
ERS強度を著しく増大させるのではなく、ナノギャップの形成、及びプラズモン共鳴バンドと入射レーザ ー光およびラマン散乱光の波長との相関が増強機構に大きく影響することを実験的に明らかにすることに成功した。（第5章）
また、SERS効果を用いた化学センサーを構築するためには、安価で再生可能であり、且つ高い光電場 増強効果を示す構造基板の作製とその再現性が重要な課題となる。本研究では、SERS測定のための再生可能な構造基板として、電子ピームリソグラフイー／ドライェッチング法を用いて半導体基板上にナノ構造を作製し、金属をスパッタルングすることにより金属ナノ構造とした基板の SERSの分 光特性 につい て検討を 行った 。本基 板は、SERS測定後金属をウェトェッチングにより除去し、洗浄後金属を再びスバッタリングすることにより何回でも再生可能である。
また、He‑Cdレーザ ーを用 いた干 渉露光 光学系に より20 mm4に作製 した金 ナノ構造体のS
ERS特性につ いても検討を行い、SERS効果を利用した分析チップとして有用であることを明らかにした。（第6章）
以上、本研究では基板上に金属ナノ構造を精緻に作製し、SERSの分光特性について詳細に検討を行っ た。特に、SERSの電磁的な増強効果の本質について実験的に明らかにすることに成功
したる金属ナノ構造の局在表面プラズモン共鳴に基づく光電場増強効果を利用した応用技術開発
に関する研究は萌芽的ではあるが、本研究で示したように最適な構造設計の導出や、安価で精度‑ 66 ‑の高いゝ金属ナノ構造の作製技術が確立されれば、次世代の応用技術展開として利用可能な有用な化学センサーや光エネルギー変換素子として応用が期待される。

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学位 論文審査の要旨
主査 教 授 三澤 弘明
副．査 教授 笹木敬司
副査 教 授 清水 孝一
副査 准教授 上野貢生

学 位 論 文 題 名制御され た金属ナ ノ構造空間を用いた
表面増 強ラマン 散乱に関する研究
金や銀など金属ナノ微粒子は光と相互作用して局在表面プラズモン共鳴を示し、微粒子表面近傍において入射光電場強度の数桁倍に及ぶ光電場増強を誘起する。この光電場増強効果は、表面増強ラマン散乱(SERS)などの特異的な光学効果を誘起し、高効率光−エネルギー変換系の構築や高感度化学センサー・バイオセンサー技術などへの応用が期待されている。特に、二つ以上の金属ナノ微粒子がシングルナノメートルの微粒子間距離で近接した場合、その微粒子の間隙（ナノギャップ）において、入射光電場強度の〜105倍に及ぶ光電場増強が誘起されることが理論的に見積もられており、 ナノギャ ップに存在する分子からのSERSシグナルが極めて増大する現象も見出されている。
しかし、従来の化学的に合成した金属微粒子やポトムアップ的手法により金属ナノ微粒子を基板上に配列した構造を実験に用いる方法では、局在プラズモンによる光電場増強効果の定量的なデータを得 ることが 困難で あり、 SERSの増 強機構に は未だ 不明な 点が多い。したがって、高いSERS活性を 示す金属 ナノ構造の最適な設計は明らかではなく、応用技術への展開を図るためには、SERSの電磁効果を明瞭にすることが極めて重要な課題となる。本論文において著者は、半導体加工技術を用 いて精緻 に作製した金属ナノ構造基板を実験に用いることにより、SERSの電磁効果にっいて定量的に明らかにすることを研究の目的とした。
著者は、ガラスなどの固体基板上に電子線リソグラフイーッリフトオフ法によルシングルナノメートルの加工分解能で金属ナノ構造を作製する方法論を確立した。また、金属ナノ構造を構成する材料として、金、銀、或いは銅など可視・近赤外領域において局在プラズモン共鳴を示す複数の金属種に適応可能であることを明らかにし、その光学特性にっいて詳細に検討した。その結果、金属ナノ構 造のサイ ズ、形状や配列を厳密に制御することにより、可視、近赤外領域の任意の波長に任意の 共鳴効率 を有する金属ナノ構造を合目的に作製することに成功した。特筆すべき点は、ナノギャ ップ幅も シングルナノメートルの加工分解能で作製する方法論を確立した点である。本結果は、世界的にも傑出した加工精度であり注目されている。著者は、ナノギャップ金構造の光学特性を詳細に検討し、入射光偏光がナノギャップを形成する金の2量体構造に対して平行な場合において、局在プラズモン共鳴スペクトルが双極子‐双極子相互作用により顕著にシフトすること、そし― 68 ‑てその構造間の電磁的な相互作用により光電場がナノギャップ空間に強く局在することを実験および電磁場解析が可能なFDTDシミュレーションにより明らかにした。
ナノギャップ金属構造は、一分子SERS計測が可能なほど高い光電場増強効果を示すことが報告されて きた。しかし、従来の研究ではナノギャップ金属構造からのSERSシグナルの定量的な観測がなされていないだけでなく、ナノキャップからのシグナルである証拠すら得られていなかった。
唯一、偏光依存性の実験のみがナノギャップからのシグナルを実験的に計測する方法として提案され実験に用いられてきたが、前述のようにナノギャップの形成により光電場の局在化が誘起されるだけでなく、プラズモン共鳴スペクトルも大きく変化してしまうことから（入射レーザー光、或いはラマン散乱光と金属ナノ構造の共鳴効率が変化してしまう）、偏光依存性の実験だけではどちらの効果 が観測 されて いるか にっいては明らかにすることは不可能である。また、これまで10 nm以下の ナノギ ャップ におい て、ギ ャップ 幅を数 nmの分解能で制御してS
ERS計測を行っている研究例は なく、ナノギャップ金属構造からのSERS計測は、実現されていなぃと言っても過言ではない。著 者は、局在プラズモン共鳴スペクトルがシフトしてしまうことによるSERSシグナルの変化を規格して相殺する方法を本論文において提案し、ナノギャップ形成による光電場の局在化の効果のみを抽出する測定および解析方法を明らかにした。
これを要するに、著者は、ナノギャップ金属構造からの定量的なSERS計測を世界で初めて実現した。 これら の研究 から得 られた 知見は 、高い 光電場増強場、或いはSERSを用いた超高感度化学セン サー・バイオセンサーを構築するための構造設計指針を与えるだけではなく、一分子SERS計測の研究分野にも大きく貢献するものと考えられる。よって著者は、北海道大学博士（情報科学）の学位を授与される資格のあるものと認める。

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