JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)

研究トピックス
高損失材料(グラファイト混合物)の誘電率と導電率の関係
Relationship between permittivity and electric conductivityof high loss (graphite mixture) materials
Noboru Yoshikawa
東北大学大学院環境科学研究科、工学部材料科学総合学科 吉川 昇
〒980-8579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-02
e-mail: yosin@tohoku.ac.jp
1. はじめにステンレスの酸洗スラッジから有価金属を回収する(マイクロ波加熱により、FeO(OH)がFe2O3に変化し、ため、マイクロ波加熱を用いて還元前の脱水・乾燥等色が変わる。) 物質へのマイクロ波電磁場の浸透距離を行なうことを検討した。このためには、主成分の水(δ)は、誘電体の場合、Eq. 1 で、また導電体の場合、Eq.

酸化鉄や鉄の水和物を加熱する目的でマイクロ波のサ2 で示される。ここでc : 光速、ω = 2πf, f : 周波数、複セプターとしてグラファイトの添加が必要であった[1]。

素(比)誘電率 εr = εr’ – i. εr”, 透磁率 : µ、導電率 : σ でところが、図 1 に示すように、マイクロ波加熱を起こある。Eq.1 はµ = µ0を仮定している。

し易くするためにグラファイト(C)を添加し過ぎると、マイクロ波がペレットの中まで入らなくなる事が分か(1)った。

(2)
グラファイト粉末の混合体においては、グラファイト組成により誘電体から導電体への遷移が生じる。この時の浸透距離はどうなるのかと言う疑問がある。一方、混合体の有効物性を議論する場合、マイクロ波の
図１: マイクロ波加熱(2.45GHz, 1kW, 1min.)した波長に対し、添加物であるグラファイトの粒径は十分FeO(OH)/C 混合粉末ペレットの写真、FeO(OH):小さい。この場合、電磁波は個々の粒子による散乱で暗緑色、Fe2O3: 赤褐色、(a) FeO(OH)/C = 1,はなく、有効物性値を感じ取る事になる[2]。

(b) FeO(OH)/C = 0.25

有効物性値を見積もるためには、幾つかの混合則が30

JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)ある。混合則を用いて、グラファイト混合物の有効誘電率を見積もるためには、グラファイトの誘電率を代入しなければならない。導電性物質であるグラファイ
トは、負の誘電率を有するのか？この点は、本研究会のテーマである。またこのような導電性物質と誘電体の混合物では、導電率のパーコレーションが起こる。
この現象も視野に入れて、実験データと、混合則による有効誘電率のフィッティング、グラファイトの誘電率と言う事を課題とする。そして高損失材料の誘電率

図 3、比誘電率の C 体積分率依存性(測定値)、○：εr’, ■：εr”, 実線、破線はフィッティング曲線と導電率関係について述べる。
2. 混合体の誘電率、導電率測定

2-2. 直流導電率

2-1. 誘電率

混合粉末試料を直径 6mm、長さ 10mm の容器内に圧縮ベクトルネットワークアナライザ(Agilent typeして充填され、両端の導電性ペーストを塗布し、直流5062A)を用いて同軸伝送ライン法により FeO(OH)/C 混導電率を２端子法で測定した。導電率の C 体積分率依合粉末の誘電率の測定を行なった。試料の混合粉末は、存性を図 4 に示す。C 体積分離率 = 10%程度で、急に中空円筒の治具(外径 7mm,内径 3mm,長さ 3mm)内に圧粉導電率が増加している事が分かる。これはパーコレーした。複素誘電率の周波数依存性について得られた結ションと呼ばれる現象であり、C 粒子同士が接触し、果の１例を図 2 に示す。C 組成が小さい場合(図 2a)、電流パスが形成されるために生じる。

比誘電率の実部、虚部共に周波数と共に小さくなる傾向を示したが、C 組成が大きくなると、比誘電率の実部が負の値になることが分かった(図 2b)。これは 2-2で示すように、混合粉の導電性が高くなる事に起因しており、本測定法の測定範囲を越えているためである。
従ってこの負の値が妥当であるとは言い難いが、「金属は負の誘電率を持つのか」という研究会の表題に関しては、肯定的な結果である。
図 3 にはグラファイトの組成(体積分率)による比誘図 4、直流導電率の C 体積分率依存性、電率の実部、虚部の測定値を示した。実部の値は、C =○:測定値、破線：フィッティング曲線

8vol% 付近でピークを有し、ピーク以上の C 量では、C2-3. マイクロ波浸透距離の見積もり量と共に負の値に向け減少する事が分かった。

図 4 に示すように、C 量によって混合粉末体はパーコレーションの閾値を境に、誘電体から導電体に遷移する事が分かった。
それぞれの領域に対し、
Eq.1 と Eq.2
により、マイクロ波の浸透距離を見積もった。図５に示すように、誘電体領域の場合のマイクロ波浸透距離は、導電体域の場合の浸透距離と互いに外挿した関係にある事が確認された。またパーコレーション閾値の
図 2、比誘電率の周波数依存性,付近においては、どちらの式からもずれることがC 体積分率、(a)8.18%, (b)11.2%分かった。

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この式においては、粒子の形状を反電場係数Nikとして導入している。指数kはx,y,z座標を意味する。
粒子が球状であればNik = 1/3 であり、2 相のみであれば、Eq. 6 のように簡単になる。
(6)
こ れ に 対 し 、 有 効 媒 質 近 似 (Effective MediumApproximation: EMA)による混合則がある。これは 1 個の介在物相に対して、母相と他の介在物相から構成される周囲媒質を１つの有効媒質として複合(有効)誘電率εmを計算する方法であり、2 相のみで介在物相が球

図 5、(a)Eq.1 および(b)Eq.2 により見積もった状であればEq. 7 で表される。

マイクロ波浸透距離(7)3. 誘電率、導電率の混合則測定した誘電率や導電率等の有効物性値を用いてマ

ところで、Maxwell-Garnett 則では、パーコレーショ

イクロ波浸透深さを推定したが、混合則を用いて計算ンの存在を表す事ができないが、EAM ではそれが可能した値と、測定値との比較を行なう。

である．しかし球を仮定した Eq.7 ではパーコレーショ

3-1. 誘電率の混合則

ンは f=1/3 で生じる事になる。
3-2. 導電率における GEM

既に数多くの混合則が提案されている[4,5]。その代表的な物を紹介すると、母相、第２相の誘電率をε1, ε2

Eq.3〜7 の混合則は、導電率にも適用されている。こおよび、第２相の体積分率をfとすると、Eq. 3 による体こではEAMを更に拡張し、一般化したGEM(Generalized

積分率の加算則である「べき乗」則がある。べき乗指Effective Medium Approximation)混合則[6]について紹介

数nにおいて、n = 1 が直列、n = -1 が並列に対応する。

する。これはEq.8 で示されるが、ここでは図 4 の誘電ε m = (1-f) ε1n + f. ε 2n体域と導電体域での導電率をべき乗則で表し、その指n.

(3)

数s,t、およびパーコレーションの閾値fcが含まれる。こまた |n| < 1 の場合、Eq.4 に示す Lichtenecker 則がある。
log εm = (1-f) log ε1 + f log ε2.

.

れらは全て実験的に求められるパラメーターである。

(4)

fcの代わりにNikのような形状因子でも置換えられる。

これらは、たとえば第２相が粒子状であった場合、その形状や結合状態については考慮できないし、それぞれの粒子による電場の変化等は考慮されていない。
母 相 中の 存在 す る粒 子に 依 る電 場 の影 響 は 、(8)Clausius-Mossottiの式により表されるが、これから派生した誘電率混合則としてMaxwell-Garnett則(Eq. 5)が良この式を用いて、複合導電率をフィッティングしたく用いられている。母相(h)の中に介在物相(i)が複数曲線を図 4 に赤破線で示している。この１つの式で、個、体積分率fiで存在する場合の有効誘電率εmを表す式

測定領域の全組成を表せる事は非常に興味深い。

である。

3-3. 高周波における誘電率と導電率の関係
これまでの混合則の議論は主に直流電場(電流)の場合への適用を考えた。しかしながら高周波においては、誘電率と導電率の間の関係は区別が難しくなり、複合(5)則を扱う上で検討が必要である。複素誘電率と複素導電率の間には Eq.9,10 のような関係にある。

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JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)σ = (σ’ – σ” . i ) ≈ (σ’ – ωε’ . i)(9)ε = (ε’ – ε” i ) ≈ (ε’ – σ’/ω i)

(10)

.

.

(11)
4. 実験結果のフィッティングとグラファイト

これによると複素導電率の虚部が複素誘電率の実部にの誘電率対応し、複素誘電率の虚部が複素導電率の実部に対応4-1.混合則のシミュレーション(複合誘電率)する。これは、導電性を有する誘電体の複素誘電率、Eq.11 は、Eq. 8 より単純ではあるが、複素誘電率を複素導電率の混合則への適用にも議論されるが、金属考える場合、数学的に興味深い特徴がある。Eq.11 にやグラファイトの場合には、一般に ε”=σ/ωとはならなよる単純なシミュレーション結果を図 7 に示す。

い点に注意すべきである。
3-4. 実験結果に対する symmetric state の適用
複合体の誘電率においてもパーコレーションが指摘されており[7]、同様に Eq.8 は誘電率の複合則にも適応されている[8]。Eq.8 の適応においては、２相の存在状態について、図 6 のような場合を考慮する必要がある。
(b)のような状態においては導電粒子が結合し、パーコレーションが生じる。

図７、混合誘電率の第 2 相体積分率(f)依存性(第 2 相の誘電率虚部 ε2r” 変化)Eq.11 において実部のみの混合則の結果は、図の赤線で示すように単調な変化であるが(この場合、ε1=ε2=2でありfによる変化無し)、複素誘電率では、パーコレーション閾値(上図ではfc=0.1)において、平均誘電率の虚部は急激な増加を示す一方で、実部はピークを持つ。
このピーク高さは、ε2r”の平方根にほぼ比例する事が分かった。すなわち、平均誘電率の実部は、第２相の誘図 6、複合体の構成相の状態(文献[9]を参考に作成)

電率虚部(Eq.10 によれば、第 2 相の導電率に関係する)
ここで、(a)(c)の状態は、相 1,2 に対しasymmetric なに大きく依存している。

配置であり、平均導電(誘電)率はべき乗則(べき乗指数4-2. 平均誘電率実測値のフィッティングs, t)を用いて与えられる。それに対し、(b)の状態は、

図 3 においては、複合誘電率の実測値において、C volsymmetricな配置でありs = t = 1 である。上に示した= 8vol%程度にピークが存在する。Eq.11 によりこの挙FeO(OH)/C系の場合、導電性が高い領域では、誘電率測動に関してフィッティングを行なった。この計算曲線定ができず、複合体誘電率のべき乗指数tを決定する事

は、図 3 中に示してあるが、実部、虚部ともに実測値ができないため、fcの実験値とs = t = 1 とした有効誘電と良好な一致を示す事が分かった。

率の混合則Eq. 11 を用い、測定した複合体誘電率のフ4-3. グラファイト誘電率
ところでEq. 11 を用いてフィッティングを行なうた

ィッティングを行なった。

めには、グラファイトの誘電率を入力する必要がある。
前述したように、これは実測できなかった。図 3 のフ33

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ィッティングにおいて用いた値は、εr = 1060 – 3568 . i

電率実部の符号について、今後更に検討を行いたい。

であった。この値について、既報文献との比較を行な参考文献った。

1.

K.Kawahira, Y.Saito, N.Yoshikawa, H.Todoroki and表 1 に示すように、GEM によるフィッティングでは，

S.Taniguchi, Metall. Mater. Trans. 45B, (2014)

これ以上の値も報告されているが、直接測定により得212-220.

られた値よりは、相当大きくなる事が分かった。ただ2.

A. Sihvola, “Electromagnetic Mixing Formulas and

し、これらの相違の原因には，炭素材の相違や測定法Applications”, IET Electromagnetic Waves Series 47,の違い等も考えられる。

Lomdon, UK, (1999)3.

表 1、既報グラファイト誘電率の比較

N. Yoshikawa, K. Kawahira, Y. Saito, H. Todoroki, and
S. Taniguchi, J. Appl. Phys.,117, (2015),084105-

4.

R. Landauer, AIP Conf. Proc., 40, (1978) 2.

5.

W. R. Tinga, W. A. G. Voss, and D. F. Blossey, J. Appl.
Phys. 44, (1973) 3897.

6.

J.Wu and D.S.McLachlan, Phys. Rev. B, 56 (1997)
1236.

7.

Q.Zhang, J.Zhai, L.Kong and X.Yao, Appl. Phys. Lett.,
97 (2010) 182903.

8.
今回のフィッティングでは、グラファイトの誘電率

D.S.McLachlan, A.Priou and I. Chenerie, E. Issac, F.
Henry, J. Electromagnetic Waves and Applications,

実部は大きな正の値であると仮定し、平均誘電率を計6,(9), (1992) 1099.

算した。従って全体としては平均誘電率の実部は図9.

8(a)のような Cvol%の依存性をとる事になるが、もし

D.S.McLachlan, M.Blaszkiewics and R.E.Newnhan,
J.Am.Ceram.Soc., 73 [8] (1990) 2187-2203.

グラファイト誘電率の実部が、負であれば、(b)のよう

10. J.E.Atwater and R.R.Wheeler Jr., Carbon, 41 (2993)なフィッティングを行なう事も可能である。これらの1801.

点については、今後の検討課題であると考える。

11. M.Hotta, M.Hayashi, M.T.Lanagan, D.K.Agrawal andK.Nagata, ISIJ Int., 51 (11) (2011) 1766.

図 8、平均誘電率実部の Cvol%依存性の模式図
5. 結論
FeO(OH)/C 混合粉末の誘電率、導電率測定を行ない、マイクロ波浸透距離の見積もりを行ない、誘電体、導電体を仮定した浸透距離が互いにコンシステントである事が分かった。
実測された誘電率を、混合則を基にフィッティングを行ない、グラファイトの誘電率を予測した。複素誘電率の混合則によると有効誘電率の実部にピークの存在を予想できるが、これを用いた上でグラファイト誘34