JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

学術論文
周波数同期マイクロ波リアクター(Symwave リアクター)を用いたカーボン担持 Pd@Pt コアシェル粒子の連続合成
Continuous syntheses of carbon-supported Pd@Pt core-shell nanoparticles using
frequency synchronized microwave reactor (Symwave reactor)
宮川正人 1、甲田秀和 2、渡辺健一 2、日吉範人 1、
国上秀樹 2、国上溥 2、宮沢哲 1、西岡将輝 1*
1. 産業技術総合研究所 化学プロセス研究部門、2. （株）新光化学工業所
1. 〒983-8551 宮城県仙台市宮城野区苦竹 4-2-1, 2. 〒343-0012 埼玉県越谷市大字増森 1544-19
1. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST,
4-2-1, Nigatake, Miyagino-ku, Sendai, 983-8551, Japan
2. Shinko-Kagaku Co. Ltd.
1544-19, Mashimori, Koshigaya-shi, Saitama, 343-0012, Japancorresponding author*, e-mail address : m-nishioka@aist.go.jp
キーワード: マイクロ波反応器、シングルモードマイクロ波、固体素子、連続合成、ナノ粒子
Keywords: microwave reactor, single-mode microwave, solid-state device, continuous synthesis, nanoparticles
Abstract
Continuous syntheses of carbon-supported Pd and Pd@Pt core–shell nanoparticles were performed by microwave-assisted
flow reactor with frequency synchronized microwave (Symwave) devices. Pd nanoparticles were homogeneously dispersed on
the carbon support, and the particle size became larger as the Pd concentration increased. Carbon-supported Pd nanoparticles
synthesized by the 915 MHz apparatus suitable for mass production showed the same particle size as those synthesized by the2.45 GHz apparatus. The synthesis of core Pd nanoparticle followed by direct coating of Pt shell was performed, and thecore-shell structure was confirmed by TEM-EDS elemental mapping. It was concluded that the homogeneous Pt shell wasformed by the evaluation of durability.
1. 緒言
ナノ粒子化された金属は、バルク状態とは異なる新る応用展開においては、ナノ粒子の連続合成プロセス

規な物理的・化学的性質が発現されることから様々なの確立が重要となる。プロセス化においては、粒子径用途が期待され、バイオ標識材料や燃料電池用電極、分布を制御するなどの品質面、産業利用に適したコス

太陽光発電材料、配線材料などとして実用化、あるいトでの生産、さらには市場規模に見合った大量合成がは今後の幅広い応用が見込まれる材料といえる。更な可能であるかがポイントとされる。液相法によるマイ

1

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クロ波加熱合成は、これらの要求を満たす有効な合成

ポリオール法による Ag ナノ粒子合成の場合、エチレ法の一つであり、2000 年頃から盛んに研究が行われてングリコールに硝酸銀を溶解させた溶液と、粒子サイ

きた[1-9]。

ズを制御するための保護剤である、ポリビニルピロリ

マイクロ波加熱合成の特徴は、反応系全体の均質なドンをエチレングリコールに溶解させた溶液とを反応加熱が可能であり、一般的には、反応時間の大幅な短場直前でミキシングし、マイクロ波加熱を行うことで、縮や、収率や選択率の高い化学反応の促進が可能とさ均質な粒子径の Ag ナノ粒子が合成できることを明られる。マイクロ波加熱による湿式法でのナノ粒子合成

かにした[17]。同様に、Pt や Cu ナノ粒子での合成法もの優位点としては、反応溶液全体の急速・直接加熱に確立している[22, 32]。標準的な 2.45 GHz 装置でのマイより、核発生および粒子成長が一様に進行し、均一なクロ波出力は 100 W であるが、反応溶液の工夫により、粒子径のナノ粒子製造が可能な点が挙げられる。ただ一日あたり金属重量で約 300 g の生産が可能なケースし、従来型のマイクロ波合成装置の工業利用には、いも確認している。

くつかの課題や工夫が必要であった[10-16]。具体的に単一金属ナノ粒子の他に、先の Ag ナノ粒子をコア

は、均一照射が困難である点や、バッチ型装置にほぼとして、その周囲をシリカで被覆するコアシェル型金限定されていたため、撹拌機構を付与することが前提

属ナノ粒子の合成も実施した[31]。流通型マイクロ波加となり、流通型反応器への展開が難しかった。さらに熱装置を二段繋げて、一段目で Ag ナノ粒子を合成し、は、マイクロ波の浸透深さの制約からバッチ型装置でその次にミキシングする機構を付与し、シリカ原料ののスケールアップにも制約が生じやすいなど、工業生

テトラエトキシシラン、反応触媒のジメチルアミンと産用途への応用が阻害されていた。近年、これらの課水を加えることで、二段目のマイクロ波加熱にて加水

題解決に向けた装置開発が加速し[17-30]、我々のグル分解反応が生じ、コアシェル型粒子が合成された。

ープも流通型に適したマイクロ波均一加熱技術の開発

金属ナノ粒子はカーボンやアルミナなどの担体に担[21, 22, 24, 25]および、装置特性を活かした反応例とし

持して触媒として利用するケースが多いため、本研究て、様々な金属ナノ粒子の連続合成へと展開してきたでは流通型マイクロ波加熱装置での担体担持金属ナノ[17, 31-33]。

粒子の連続合成を試みた。今回は燃料電池電極向けの流通型反応器に適したマイクロ波均一加熱技術に関

カーボン担持 Pd@Pt コアシェル粒子に着目した。従来して、円筒型の共振空胴を用いたＴＭ010 モードの定在的には、導電性が高く表面積が大きいカーボン上に Pt

波を形成する電界集中型マイクロ波反応装置を構築しナノ粒子が担持されてきたが、Pt は希少かつ高価であた（Fig. 1a）。円筒中心軸に定在波が形成されるように
円筒内径を設計し、Fig. 1b に示す電界シミュレーショ
ンより、中心軸に電界が集中し、軸上の電界強度は均一になることを確認している。マイクロ波発生器として従来的なマグネトロンを用いると、温度上昇などによる反応管内部の誘電率変化に伴い、TM010 モードの電界分布は維持できなくなるが、周波数可変型の半導体
式マイクロ波発生器を用いることで、電界分布を維持し、精緻に反応管温度を制御することができる。これを 周 波 数 同 期 マ イ ク ロ 波 照 射 技 術 （ Frequency
synchronized microwave irradiation: Symwave）と名付け、Fig. 1: (a) Schematic showing of the frequency synchronized

本技術をベースに、均一なマイクロ波加熱を担保した

microwave reactor (Symwave reactor) system. (b) Electric

化学プロセスの開発に成功した。

field distribution depicted by simulation on the COMSOL

これまでに実施した金属ナノ粒子合成例を挙げると、

2

Multiphysics Program.

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るため、コアシェル構造として表面にのみ Pt を用いる
ことで Pt 使用量を削減し、さらには、コア金属と Pt間の電子的・構造的な相互作用による電気化学的な特性向上への期待も加わり、ここ 10 年程度、盛んに研究がなされてきた材料である[34-40]。
本研究では、まず流通型マイクロ波加熱装置を用いてカーボン担持 Pd 粒子の合成を実施し、合成時の温度安定性の確認および、合成された粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）観察を行った。加えて、ナノ粒子の産Fig. 2: The photograph of the 2.45 GHz-type Symwave

業利用においては大量合成が重要となるため、装置面

reactor system.

からのアプローチとして、反応管の大口径化に好適な
915 MHz 帯のマイクロ波発生器を用いた装置での合電磁界シミュレータを用いた。Fig. 3 のブロック回路図成も実施した。カーボン担持 Pd ナノ粒子に Pt 原料をで示されるように、本装置では、この共振周波数を微加えて合成された、カーボン担持 Pd＠Pt コアシェル調整できるという観点から、VCO（Voltage-Controlled

粒子の評価には、TEM およびエネルギー分散型 X 線

oscillator：電圧制御発振器）を用い、マイクロ波増幅器

分光法（EDS）を用いた。さらに、均質な Pt シェルがによって出力を増幅する機能を有している。また、空形成されているかを確認するために、酸性溶液中にて

胴共振器内で発生する反射波の影響を抑制し、マイク

コアシェル粒子の耐久性評価を行った。

ロ波発生器を保護するためのアイソレーターを内蔵し、さらにマイクロ波の進行波、反射波を計測できるよう、

2. 方法

マイクロ波発生器内に方向性結合器、パワーメータを

2-1. 流 通 型 の 周 波 数 同 期 マ イ ク ロ 波 リ ア ク タ ー

内蔵している。本研究では、これらが一つの筐体に収（Symwave リアクター）の概略

まった、マイクロ波発生器を用いた。本発生器は外部

Fig. 2 に 2.45 GHz 帯のマイクロ波発生器を内蔵したからのアナログ信号により、周波数、マイクロ波電力

流通型の周波数同期マイクロ波リアクターの外観写真

を任意のタイミングで変更できるものである。

を示す。マイクロ波リアクターは、主に円筒型の空胴本発生器から出力されるマイクロ波は、外付けの整共振器（Cavity）と周波数可変な半導体デバイスによる合器（Fig. 2 には示していない）を介し、空胴共振器内マイクロ波発生器から構成される。

部側壁に取り付けたループアンテナを用いて共振器内

本装置では、空胴共振器内の中心軸上に均一なマイに照射した。ループアンテナにより円筒側壁付近に励クロ波を形成するために TM010 のシングルモードを用振された磁界により、空胴共振器内に定在波が形成さいている。TM010 モードの定在波を形成する場合、空胴れる。TM010 モードの共振周波数に一致した周波数のマ共振器の円筒半径 a (cm) は式 1 のように表される[41,

イクロ波を照射すると、共振器内部に定在波が形成さ

42]。

れ、円筒中心軸において電界強度は最大となり、この

𝑎

.
√

∙

中心軸上に反応管を設置することで、反応溶液の均一(1)かつ高効率な加熱が可能となる。

ε および μ は空間内の比誘電率と比透磁率であり、f共振周波数のフィードバック回路に関して、空胴共(GHz) は定在波形成時の共振周波数に相当する。なお、

振器内の中心軸上で電界が最大の時、共振器側壁付近

ε および μ は空胴共振器内の空間、反応管、反応溶液全では磁界が最大となる。この磁界変化を検知するルー体の合成された比誘電率および比透磁率である。このプアンテナとダイオードによる検波器を壁面に設置すため、実際の空胴共振器の円筒半径 a を求めるには、ることで、共振器内での定在波の形成状態を検知する
ことができる。この変化をフィードバックしてマイク

3

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ロ波照射を行うことで、反応溶液の誘電率等が変化した際も、常に共振周波数に一致する周波数のマイクロ波を照射し続け、TM010 モードの定在波を形成し続けることができる。同時に温度計からのフィードバックにより、マイクロ波出力の調整がなされる。この制御アルゴリズムは、12 cm×9 cm のマイコンボード上に制御

Fig. 4: Schematic showing continuous synthesis of

回路とともに構築しており、マイクロ波発生装置と一carbon-supported Pd and Pd@Pt core–shell nanoparticles.

体型のモジュール構造（凌和電子製 MWRS-H100）とした（Fig. 2）。

溶液を加えてアルカリ性（pH 試験紙にて pH 11）に調

本実験では 2 種類のマイクロ波リアクター（2.45 ± 0.1

整した。溶液の調整条件は、以前に我々が行った Pd@Pt

GHz, 最大出力 100 W あるいは、915 ± 15 MHz, 最大出

コアシェル粒子の合成結果に基づき、Pt シェル形成反力 300 W）を用いた。電界が集中する円筒中心軸上に応が生じやすいと予想される条件とした[33]。この溶液

テフロン製あるいは石英製の反応管を配置し、内部にをシリンジポンプあるいはダブルプランジャーポンプ

反応溶液を流通させた。反応管の表面温度を放射温度にて 100-700 ml/h で送液し、90 ℃でマイクロ波加熱す計にて測定し、反応溶液の温度とした。反応管の内径ることでカーボン担持 Pd ナノ粒子を得た。この溶液には、2.45 GHz 装置では 1 mm を用い、915 MHz 装置にエチレングリコールに溶解させたヘキサクロロ白金酸

おいては 6 mm を使用した。

六水和物 H2[PtCl6]ꞏ6H2O（10 mM）を T 型ミキサーにて混合し、室温にて 24 時間静置することでカーボン担
持 Pd@Pt コアシェル粒子を得た。

2-2. カーボン担持 Pd ナノ粒子およびカーボン担持
Pd@Pt コアシェル粒子の合成

2-3. 合成された粒子の分析

合成方法の概略図を Fig. 4 に示す。カーボン担持 Pd
粒子合成に関して、カーボン担体 Ketjen Black EC-300J合成された粒子の観察には、主に TEM（FEI 製 Tecnai（0.1 wt %）をエチレングリコールに分散させ、引き続G2）を用いた。コアシェル構造の観察には高分解能な]きテトラクロロパラジウム酸ナトリウム Na2[PdCl4（2,TEM-EDS（JEOL 製 JEM-ARM200F）を用いた。カー4, 5 mM）を溶解させた後、5 M の水酸化ナトリウム水

ボン担持 Pd ナノ粒子の合成収率およびコアシェル粒子の耐久性評価において、誘導結合プラズマ発光分光
分析（ICP-AES、SII 社製 SPS3100）を用いて溶液の組
成分析を行った。
3.結果と考察3-1. カーボン担持 Pd ナノ粒子の連続合成
Fig. 5 にカーボン担持 Pd ナノ粒子合成時におけるテ
フロン製反応管の表面温度と共振周波数の経時変化を示す。2.45 GHz のマイクロ波発生器を搭載した装置を用い、反応管はテフロン製内径 1 mm（反応部長さ：100mm）を用いた。設定温度は 90 ℃であり、流速は 100
ml/h（滞留時間 3 s）である。加熱開始から数秒で設定温度に到達し、
30 分間の連続合成において温度は±2 ℃にて安定的に推移した。加熱中の反応管を目視にて観Fig. 3: Block diagram of the Symwave system.

察し、カーボン含有溶液のマイクロ波加熱で懸念され

4

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るスパークの発生は確認されなかった。また、共振周
波数の変動もほとんど見られず、合成後の反応管内に金属析出等は見られなかった。なお、連続合成時のマイクロ波出力は平均 25 W であった。
Fig. 6 に、得られた合成液の TEM 像を示す。半透明状として観察されるカーボン担体上に、数ナノメート
ルサイズの Pd ナノ粒子が均質に分散していることを確認した。合成収率を確認するために、合成液を遠心分離機にて担持触媒と上澄み液に分離し、上澄み液のFig. 6: TEM image of carbon-supported Pd nanoparticles

ICP-AES 測定を行った結果、原料溶液中に含まれる

synthesized using the Symwave reactor. The concentration

98 %以上の Pd 成分がカーボン上に担持されているこ

of Na2[PdCl4] was 4 mM. The particle size was 3.8 ± 0.8とが確認された。

nm.

さらに Pd 濃度を変えた条件にて合成を行った結果、
Pd 濃度が高くなるにつれて Pd ナノ粒子の平均粒子径は大きくなる傾向を示し（Fig. 7）、粒子径は 2 nm から
4 nm の範囲で制御可能であることを確認した（Fig. 8）。
TEM 観察において、カーボン担体から遊離した Pd ナ
ノ粒子は皆無であったことから、カーボン表面を起点として核発生および粒子成長が進行したと推察される[43]。以上より、本装置構成にてカーボン担持 Pd ナノ
Fig. 7: TEM image of carbon-supported Pd nanoparticles

粒子の連続合成は可能であるといえる。

synthesized using the Symwave reactor. The concentrationsof Na2[PdCl4] were (a) 2 mM and (b) 5 mM. The respective
particle sizes were (a) 2.3 ± 0.6 nm and (b) 4.1 ± 0.9 nm.

Fig. 5: Time profile of the temperature and the resonancefrequency during continuous synthesis of carbon-supported
Pd nanoparticles. The concentration of Na2[PdCl4] was 4
mM. Flow rate 100 ml/h.
Fig. 8: Na2[PdCl4] concentration dependence of Pd
nanoparticle size.

5

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3-2. カーボン担持 Pd ナノ粒子の大量合成
2.45 GHz 装置の場合、エチレングリコールを主とした反応溶液にて定在波を形成させるためには、反応管
内径は 2 mm 程度に制限される。カーボン担体を流通させた場合、凝集した粒子が一時的に反応管を閉塞させ、その部分にマイクロ波が集中し、反応管を破損するトラブル等のリスクがある。工業利用で求められる大量生産の観点も踏まえて、反応管内径を大きく出来る可能性のある 915 MHz 装置において合成を行った。
Fig. 10: Photograph of the 915 MHz-type Symwave reactor

Fig. 9 は 915 MHz と 2.45 GHz 装置に対応する円筒共system.

振器の外観写真、Fig. 10 は 915 MHz 装置一式の外観写真である。式 1 に基づいて共振器を設計することで、915 MHz 装置では円筒半径が 2.45 GHz 装置よりも 3 倍程度大きくなった。ただし、共振器の厚さを薄く設計することで、従来的な 915 MHz 装置と比してコンパク
トな装置となっており、一般的なドラフト内で実験可
能な大きさとなっている。
本共振器にて内径 6 mm（反応部長さ: 20 mm）の石
英製反応管を用い、カーボン担持 Pd ナノ粒子の合成を行った。本実験での設定温度は 90 ℃であり、流速はFig. 11: TEM image of carbon-supported Pd nanoparticles

700 ml/h（滞留時間 3 s）とした。設定温度にて安定しsynthesized using the 915 MHz-type Symwave reactor. Theた時のマイクロ波出力は平均 80 W であった。Fig. 11

concentration of Na2[PdCl4] was 4 mM. The particle sizeに合成されたカーボン担持 Pd ナノ粒子の TEM 像を示

was 3.8 ± 0.8 nm.

す。2.45 GHz 装置と同様、平均粒子径 3.8 nm の Pd ナ
ノ粒子が分散性良く担持されていることを確認し、本3-3. カーボン担持 Pd@Pt コアシェル粒子の連続合成お装置においても連続合成は可能であることが実証されよび粒子の耐久性評価
カーボン担持 Pd ナノ粒子の合成に引き続き、Pd とた。

Pt 原料の混合モル比が 3:1 となる組成にて、T 型ミキサーを用いて塩化白金酸 H2[PtCl6]ꞏ6H2O 溶液を混合した。
混合後 24 時間静置した合成液の TEM-EDS 像を Fig. 12に示す。粒子の EDS 元素マッピング像より、粒子表面に Pt 元素は存在することから、Pd 粒子表面に Pt シェ
ルは形成されているといえる。Pd と Pt の元素比は 80 :20 であり、Pt 原子 1~2 層に相当する Pt シェルが形成されていると推察された。
Pd 粒子表面に Pt シェルが均質に形成されているか10 cmを評価するために、粒子の耐久性評価を実施した。粒子を過塩素酸(HClO4)水溶液中に浸漬して、24 時間室温

Fig. 9: Photograph of the TM010 single-mode cavity. Left isにて撹拌後、遠心分離して得られた上澄み液の Pd 成分

915 MHz-type, right is 2.45 GHz-type.

を ICP-AES にて測定した。カーボン担持 Pd@Pt コアシ

6

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4. 結論
本研究では、流通型のマイクロ波加熱装置（Symwave
リアクター）を用いて、カーボン担持 Pd ナノ粒子および Pd@Pt コアシェル粒子の連続合成を試みた。Pd 粒子
はカーボン担体上に均質に分散し、Pd 濃度により Pd
粒子径は 2 nm から 4 nm の範囲で制御できることが明らかになった。大量合成に適した 915 MHz 装置において、2.45 GHz 装置と同等水準のカーボン担持 Pd ナノ粒子が合成され、工業利用に適する合成法であることを実証した。コアシェル粒子の EDS 像より、Pt 元素は
Pd 粒子表面に存在し、Pt シェルが形成されていることを確認した。酸性溶液中での粒子の耐久性評価より、Fig. 12: TEM image and elemental mapping images of

均質な Pt シェルが形成されていると結論づけられた。

Pd@Pt core–shell nanoparticles, where Pd and Pt elements
are displayed as green and red colors, respectively. The EDS

5. 謝辞

atomic ratio of Pd : Pt was 80 : 20. The synthesis condition

本研究で用いたマイクロ波加熱装置は、凌和電子株

of Pd nanoparticles was as follows; Na2[PdCl4] (4 mM) and

式会社と共同で装置化致しました。ここに謝意を表し

Ketjen Black EC-300J (0.1 wt%). The molar ratio ofます。

Na2[PdCl4] : H2[PtCl6]ꞏ6H2O was 3 : 1.
引用文献
Table 1: Durability evaluation for carbon-supported Pd and(1) Komarneni, S.; Pidugu, R.; Li, Q. H.; Roy, R. J. Mat.

Pd@Pt core-shell nanoparticles.

Res. 1995, 10, 1687–1692.
(2) Wada, Y.; Kuramoto, H.; Sakata, T.; Mori, H.;

SamplePd@Pt core-shell

Pd nanoparticle

HClO4 concentration (M)Ratio of eluted Pdcomponent (%)

1

<2

0.1

<2

(3) Komarneni, S.; Li, D.; Newalkar, B.; Katsuki, H.;1

57

Bhalla, A. S. Langmuir 2002, 18, 5959–5962.

0.1

18

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ェル粒子の場合、燃料電池の電気化学測定で用いられ(5) Tsuji, M.; Hashimoto, M.; Nishizawa, Y.; Kubokawa,

る標準的な過塩素酸濃度 0.1 M の溶液、さらには加速

M.; Tsuji, T. Chem. Eur. J. 2005, 11, 440–452.

試験として行った 1 M のいずれの溶液においても、Pd(6) Gerbec, J. A.; Magana, D.; Washington, A.; Strouse.

成分の溶出は見られなかった（Table 1）。一方、比較のG. F. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15791–15800.

ためにカーボン担持 Pd ナノ粒子を含む溶液にて同様(7) Bilecka, I.; Niederberger, M. Nanoscale 2010, 2,
1358–1374.

の実験を行った結果、過塩素酸濃度 0.1 M の条件にお(8) Nadagouda, M. N.; Speth, T. F.; Varma, R. S. Acc.

いても Pd 成分の顕著な溶出が見られた。以上より、Pd
ナノ粒子表面は Pt 原子にて均質に被覆されているといChem. Res. 2011, 44, 469–478.
(9) Baghbanzadeh, M.; Carbone, L.; Cozzoli, P. D.;える。

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Manuscript
Received:

June 7, 2018

Revised:July 23, 2018

Accepted:

July 25, 20189