実験番号：2018P0101

様々な反応場中での酸化物合成と元素の価数・配位環境の変化
中野裕美 1,2，紙本小夏 2， 前田真志 2，古田吉雄 3
1 豊橋技術科学大学 教育研究基盤センター，
2 豊橋技術科学大学 工学研究科 環境・生命工学系，
3 フルテック(株)キーワード：蛍光体，反応場，結晶構造，発光特性
1．測定実施日2018 年 6 月 19 日
2018 年 7 月 26 日
2018 年 9 月 11 日
2018 年 9 月 19 日
2018 年 10 月 11 日
2018 年 10 月 12 日

BL6N1BL5S1
BL1N2BL5S1
BL5S1
BL1N2（1 シフト）
（1 シフト）（2 シフト）（1 シフト）（1 シフト）（2 シフト）

2．概要
本研究の概要は、反応場が酸化物材料の合成に及ぼす影響を調べ、材料の特性と反応場の関係や、特性向上のメカニズムを解明することである。
今回、新規材料として酸化物蛍光体を、加圧ガス雰囲気炉、プラズマ照射雰囲気炉、汎用型電気炉を使って合成をし、それぞれの発光特性や結晶構造・組織の比較を行った。また、発光中心イオンの価数変化や配位環境については、あいちシンクロトロン光センターのビームラインを使用し、詳細な評価・解析を行った。その結果、多くの新知見を得ることができた。紙面の関係上、今回行った測定の中から酸化物蛍光体について、何度もトレースし信頼性の高い結果についてここに報告する。
3．背景と研究目的
3-1 背景低温・短時間で材料を合成するために、様々な焼成炉の開発が進んでいる。マイクロ波、ミリ波焼結、熱プラズマ焼結、パルス通電焼結、超高圧焼結など常圧～加圧焼結まで多種・多様な焼結法がある。その中で、小型・軽量で、①比較的低い加圧により反応場を変化させることのできる加圧ガス雰囲気炉と、②プラズマ照射により反応場を制御するためのプラズマ照射雰囲気炉について、(株)フルテック(電気炉メーカー)との共同研究により、性能をチェックしながら評価・開発を進めている。前者の加圧ガス雰囲
気炉は 2017 年 12 月に国内特許を出願し、現在は PCT 特許出願を準備中である。
3-2 研究目的とシンクロトロン光の必要性
研究の目的とシンクロトロン光の必要性を以下に示す。
1.

Li2TiO3 や Li2O-Ta2O5-TiO2 (LTT)を蛍光体の母体材料として、Mn4+イオンを添加した蛍光体材料を、加圧ガス雰囲気炉、プラズマ照射雰囲気炉、汎用型電気炉を使って合成し、発光特性、結晶構造、組織、Mn 価数、配位環境について比較する。Mn 添加量が少ないため、BL5S1 により XAFS で確認をする必要がある。

2.

Li2O-M2O5-TiO2 (LMT, M = Nb or Ta) 固溶体中の Ti イオ
ンは、周期構造を形成する際、インターグロース層がTi3+イオンになることがこれまでの XAFS や EELS 解析により分かってきた[1]。今回、Li2O-Ta2O5-TiO2 (LTT) 系について、Mn 蛍光体の母体材料に用いた場合、Ti やMn の価数変化と発光特性の関係性について、BL5S1 により XANES で確認をする。

3.

シリケート蛍光体については、添加剤としての P、Al、Eu が及ぼす発光特性への影響を検討する。P イオンについては BL6N1 により、また Al と Eu イオンについてはBL1N2 により XANES 測定により確認する。

Fig. 1

加圧ガス雰囲気炉 [2]Fig. 2

プラズマ照射雰囲気炉

4．実験内容LTT 固溶体は、Li1+xTa1-xTixO3 (0.11 ≤ x ≤ 0.33) の組成式に従い合成をした。出発原料は、Li2CO3、TiO2、Ta2O5 (> 99.0%)を用いた。初期粉末を秤量後、遊星型ボールミルでエタノー
ルにより湿式混合を行った。その後、プレス成型し、1073 K
で 5 時間仮焼後、1373 K で 15 時間、汎用型電気炉 (光洋サーモシステム (株)) で焼成を行った。焼成のために用いた、加圧ガス雰囲気炉 ((株) フルテック製) を Fig. 1 に、プラズ
マ照射雰囲気炉 ((株) フルテック製) を Fig. 2 に示す。
LTT: Mn 蛍光体は、Li1+xTa1-xTixO3 (0.11 ≤ x ≤ 0.33) に対して、MnO2 を 0.2 wt%～5 wt%添加し、十分に粉砕・混合後、プレス成型し、1073 K で 5 時間仮焼した。その後、汎用型電気炉で 1373 K で 15 時間焼成した。また、一部はプラズマ照射雰囲気炉にて、9.5 kV のプラズマ電圧下で、1273 K で 3 時間焼成を行った。加圧ガス雰囲気炉については、ガス圧を常圧～0.6 MPaの範囲で変え、1273 K で 3 時間焼成を行った。
Li2TiO3: Mn 蛍光体については、Li2(Ti0.98Mn0.02)O3 の組成式に基づき秤量し、十分に粉砕・混合後、プレス成型し 1073 K で 5 時間仮焼した。仮焼後、汎用型電気炉で 1273 K で 15 時間焼成した。また、加圧ガス雰囲気炉では 0.40 MPa の圧力下で 1273 K で 3 時間焼成を行い、プラズマ照射雰囲気炉では 9.5 kVのプラズマ電圧下で 1273 K で 3 時間焼成を行った。
得られた焼結体については、X 線回折 ((XRD) RINT-2500，Rigaku)、走査型電子顕微鏡 (JST-IT100,JEOL)、シンクロトロン放射光 (BL5S1，あいちシンクロトロン光センター)、分光蛍光光度計 (F-7000，HITACHI) を用いて組織、結晶構造、発光特性の評価・解析を行った。XANES 測定による Ti の価数評
価については、透過法と蛍光法で測定し比較した。Ti 濃度が 10~25%と比較的濃いため、BN を用いて希釈し 30 分間めのう乳鉢を使って均質に混合した後、測定した。Ti 価数を評価するための標準試料は、Ti3+として Ti2O3を、Ti4+として Li4Ti5O12 を使用した。また、Mn 価数を評価するための標準試料は、Mn3+として LiMnO2 を、Mn4+として Li2MnO3 を使用した。線形結合フィッティングには、Athena を用いた。

Fig. 3

Ti-K の XANES スペクトル
透過法と蛍光法の比較

1.2

目的に示した 1 及

1

び 2 について成果が得られたので、詳しく報告する。
LTT (Ti 25%) 固溶体
について、BL5S1 でIntensity (a.u.)

5．結果および考察

LTT (Ti 25%): MnO2 = 5 wt%
LTT (Ti 25%): MnO2 = 1 wt%

0.8

Li2MnO3： Mn4+0.6

LiMnO2： Mn3+0.4
0.20400

透過法と蛍光法で Ti600
500700
Wavelength (nm)価数を測定した。その結果、蛍光法のほうが Ti3+率はやや高

Fig. 4 (a) LTT (Ti 25%): MnO2 = 1 wt%蛍光体の発光特性および (b) Mn-K のXANES スペクトルめの値を示すことがわかった。その理由として、Fig. 3 に示すように、透過法のほうがピークがシャープであり、これに比較し蛍光法のほうがややピークがつぶれ、標準試料とのマッチングの際、高めの値が出る傾向を示した。また蛍光法の場合、自己吸収もあるため、Ti 添加量の違うもの同士の比較には、不向きであることも分かった。
LTT (Ti 25%) 固溶体を母体として、MnO2 を 1 wt%と 5 wt%添加した新規蛍光体について、発光特性を比較した結果を Fig. 4 に示す。LTT: Mn の新規蛍光体は、480 nm 付近のブロードな励起で 685 nm の比較的シャープな赤色の発光スペクトルが出現し120wt%のほうがより高い発光強度を示した。Mn 系

1004+蛍光体は、Mn イオンが発光中心になり、Mn3+イオンでは発光は起こらない[3]。そこで、XANESにより蛍光体の Mn 価数を測定した。その結果、発光強度の高い蛍光体のほうが Mn4+率は 43.7%、低いほうが 37.5%と Mn4+率と発光強度の関係がIntensity (a.u.)

た。発光強度を比較した結果、MnO2 添加量が 1

加圧ガス雰囲気炉
プラズマ照射雰囲気炉
汎用型電気炉806040200

明確になった。

650

LTT: Mn 蛍光体について、Mn4+率が高くない理由をさぐるため、Mn 添加量を変え、発光強度とFig. 5

670

690
710
Wavelength (nm)730750Li2TiO3: Mn 蛍光体の発光スペクトル比較の関係を調べた後、Ti と Mn の価数の関係性をXANES で検討した。その結果、高い発光強度の時に、Ti3+率は高くなる傾向を示したことから、Mn3+→Mn4+の時に電子を放出し、Ti4+イオンが電子を受理して Ti4+→Ti3+になることが推察された。
LTT: Mn 蛍光体の比較材料として、Li2TiO3 を母材として Mn を添加する蛍光体を加圧ガス雰囲気炉、プラズマ照射雰囲気炉、汎用型電気炉を使って合成し、発光特性、結晶構造、組織、Mn 価数について比較した。Fig. 5 に、各電気炉で合成した蛍光体について、発光強度比較した結果を示す。Li2TiO3: Mn 蛍光体の発光強度は、加圧やプラズマ照射による反応場を利用することにより 3 時間という短時間合成にも関わらず、汎用タイプの電気炉 (15 時間) に比べて高い発光強度を示した。SEM 像観

Fig. 3 Ti-K
スペクトル
Fig. 6 Li2TiO3: Mn 蛍光体のSEMの像:XANES(a) 加圧ガス雰囲気炉(3透過法と蛍光法の比較時間)、(b) プラズマ炉照射雰囲気炉 (3 時間)、(c) 汎用型電気炉 (15 時間)

察の結果から (Fig. 6)、加圧やプラズマ照射により、電気炉 15 時間焼成とほぼ同等の粒成長を示した。
加圧ガス雰囲気炉やプラズマ照射雰囲気炉で合成した蛍光体のほうが高発光強度を示した理由について、今後 XRD-リートベルト解析により、さらに詳細な解析を行い、XAFS の結果とあわせて明らかにする予定である。Li2TiO3: Mn 蛍光体の場合には、Mn4+率はいずれの電気炉で合成した場合にも 100%を示した。母体の Ti イオンの Ti4+率も 100%を示したことから、Ti 価数変化が起こりにくい材料であると考える。一方、LTT については、Ti 添加量によりある組成域では M 相という超構造を形成し、周期構造を形成するインターグロース相は、Ti3+イオンにより構成される [1,4]。このため、Ti イオンの価数変化が起こりやすい性質を持った材料であることが示唆される。このことが、蛍光体の Mn 価数にも影響を及ぼし、発光強度に差が出たことが、今回の XANES 測定によりはじめて明らかになった。
6．今後の課題
今回、シンクロトロン光による XAFS 測定の結果、Mn 価数と Ti 価数の関係や発光強度との関係性が明確になった。しかし、LTT: Mn の新規蛍光体については、まだ発光強度が低いという課題が残った。
そこで、今後は反応場の条件 (加圧、酸素分圧、プラズマ照射等) を変え、Mn4+率を上げるための合成条件を探り、XAFS による正確な測定と XRD-リートベルト解析による解析等により、発光メカニズムと反応場の関係性をさらに解明したいと考えている。
5．参考文献1. Fabrication and anisotropic electronic property for oriented Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 solid solution by slip castingin a high magnetic field, H. Nakano, S. Furuya, M. Yuasa, T.S. Suzuki, H. Ohsato, Advanced Powder
Technology, 28 (2017) 2373.
2. Rapid Sintering of Li2O-Nb2O5-TiO2 Solid Solution by Air Pressure Control and Clarification of Its
Mechanism, H. Nakano, K. Kamimoto, T. Yamamoto, Y. Furuta, Materials, 987 (2018) 11.
3. Enhancement of the luminescence efficiency of Li2TiO3: Mn4+ red emitting phosphor for white LEDS, K.
Seki, S. Kamei, K. Uematsu, T. Ishigaki, K. Toda, M. Sato, J. Ceram. Processing Res., 14 S1 (2013) 67.
4. Microstructural comparison between Nb- and Ta- systems in Li1+x-yM1-x-3yTix+4yO3 (M = Nb5+, Ta5+) solid
solution with superstructure, J. Alloy, and Compds., 618 (2015) 504.
謝辞：本研究の一部は，科学研究費補助金 (基盤研究 C No.16K06721) により遂行したので、記して謝意を表す。また、田渕雅夫教授、BL スタッフの皆様、コーディネーター各位には、有用なアドバイス、実験支援等をいただき、紙面を借りて深く感謝する。