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電子材料用エポキシ化合物の開発

以下であり、好ましくは、10 mPa・s以下、より好まし

1. 2 高純度（ 低塩素 ）くは、5mPa・s以下である。 粘 度 がより低 いものが合品として塩 素 含有の規 定 があり、塩 素 含有物質をある。 粘 度が10 mPa･s/ 25℃ 以下を狙い、できれば用途では、塩 素含有量の規定が 9 0 0 ppm以下、もし指している。

電子材料用途は、塩素が腐食の要因となるため、配四日市合成株式会社は、四日市石油コンビナートから得られる酸化エチレンを、非イオン界面活性剤として供給することを目的として1959 年 4 月に設立した。 その後、自社製品として非イオン界面活性剤の主要原料であるノニルフェノールや75％ 塩化コリン、ジメチルエタノールアミンといった酸化エチレン誘導体の製造販売をしてきた。さらに、酸化エチレン付加技術をもとにエピクロルヒドリン誘導体としてグリシジルエーテル類、カチオン化剤などの製品開発を進めてきた。

四日市合成のコア技術として、エピクロルヒドリンを用いたグリシジルエーテル化がある。 製造には、蒸留精製技術を所有している。当社は、この2 つの技術を組み合わせた特徴ある高純度なグリシジルエーテ

ル化合物を19 6 6 年から製造販売している。当社の高純度なグリシジルエーテルは、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,6 -ヘキサンジオールジグリシ低減し高純度化する必要がある。 一般的に電子材料

くは70 0 ppm以下である。 そのため、当社開発品は70 0 ppm以下を狙い、品質設計を行っている（ 表２）。
低 塩 素の確 認は、アルカリ分 解モール法による全塩素化学分析（ 有機塩素＋無機塩素の合計量 ）にて蒸留精製前の塩 素含有量は、原料アルコールの構

電子材料用エポキシ化合物は、私たちの身近なものの原材料として使用され始めている。 例えば、ディスプレー関連の偏光板 用接着剤 1）、半導体や有機 ELの封止材 2 ）、UVインキの原料、光造形用の樹脂、スマートフォンなどのプリント配 線 板の 製 造 薬 剤、導 電 性ペーストの添加剤などである。

付近で高いものである。これらの蒸留精製を行うこと

1. 3 低粘度

接着 剤、封止材、UVインキなどの塗布方法は、生当社の電子材料用エポキシ化合物の開発品は現在、産性の向上などを目的とし、インクジェット方式で行うものが増えている。例えば、インクジェット塗布のヘッ高純度（ 低塩素 ）な低粘度品として、7品種を有していドの特性から、配合品の粘度規制が存在する。 一般と純 度 が 9 9.0 %以 上であり、粘 度 が 20 mPa･s/ 25℃である。

る（ 表1）。 これらは、塩 素含有量が1,0 0 0 ppm以下以下（ 主は、10 mPa･s/ 25℃以下 ）である。

7品種の構造は、エポキシ官能基数が1または2であり、芳香環を有しているものとないものがある。それぞれは、蒸留精製技術により高純度化したものである。

的に使 用可能な粘度幅は、数 mPa･sから、20 mPa･s
当社の開発品は、接 着 剤などの主 剤に当たる粘度が高いエポキシ化合物の粘度低減剤として使用される

ため、顧客はより粘度が低い材料を好む傾向にある。

11

芳香環数

10

化合 物 名
ラウリルグリシジルエーテル

純度（％）
99.0以上が選択される傾向にある。

低 粘度の確認は、粘度の測定にて行う。 粘度の測定は通常、B型粘度計で測定するが、低粘度な材料測定に不向きなため、キャノンフェンスケによる動粘度測定を行い、密度換算し粘度を求めている。

粘度の上昇は、塩素含有物質と同じ副生物が塩素だけでなく水酸基を保有することと、エピクロルヒドリンの2 個以上付加物による分子量の増大が主因子である。反応による副生物の低減は可能であるが、やはり低減に限度があり、蒸留精製による副生物の除去を行わなければより低粘度な製品を得ることが難しいのが実状である。 蒸留精製前の粘度は、各化合 物（ 原料アルコールの違い）により差を生じるが、高純度品の2倍近い粘度を有している（ 表 3）。

表 2 高純度グリシジルエーテルの蒸留精製前後の塩素含有量

エポキシ当量 塩素含有量
粘度化審法（g/eq） （ppm） （mPa･s/25℃）
24550以下

5○

開発
ステージ

化合 物 名実機試作

11o-クレジルグリシジルエーテル

99.0以上1642006○

100Lスケール

11o-アリルフェニルグリシジルエーテル

99.0以上19150以下

6○

100Lスケール

20

1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル

99.0以上1033008○

実機試作20

ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル

99.0以上1083008

○

実機試作

20

2-ブチル-2-エチル-1,3-ペンタンジオールジグリシジルエーテル

99.0以上13830016○

フラスコスケール

10ブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテル 99.0以上

171

1003

第一工業製薬 社報 No. 591 拓人 2020 冬

アルキル基の長いものは、柔軟性、密着性の向上、低顧 客からの粘度 要 望は、25℃測定値が 20 mPa・s

表1 高純度グリシジルエーテル
エポキシ
官能基数

全に満足できず、低粘度+αの特性を有する必要があ

揮発性の観点から、分子量が大きく、沸点が高いものにより、塩素含有量を1,0 0 0 ppm以下にできる。

1.1 当社の電子材料用エポキシ化合物Tg ）、柔軟性、密着 性、低揮発 性などの要求性 能も存在するため、粘度が低いだけでは顧客の要望を完塩素化合物が主である。

用途を新規開発案件として進めている。本稿では当社の強みである高純度（ 低塩素 ）、低粘度を生かした

1. 新たな電子材料用途への展開

ただし、粘 度を下げるだけでなく、高 耐 熱 性（ 高る。 芳香環を有するものは、耐熱性（ 高 Tg ）の向上、造や反応条件により変動するが、全塩素量は１～５％

電子材料用エポキシ化合物の開発について述べる。

5mPa･s/ 25℃付近に近づけ、さらにはそれ 以下を目行う。 塩素含有物質は、副反応によるエピクロルヒド

リンの2 個以上付加物、閉環反応しない異性体の有機ジルエーテルの 4 品種がある。当社の製品は、シランカップリング剤、エポキシ樹脂反応性希釈剤などの用途が主流である。ここ数年、特徴ある技術を用いた新たな高付加価値用途への展開を狙い、電子材料

使 用できれば、顧客の配合処方の幅が広がるためで

×少量新規 100Lスケール

蒸留前

塩 素 含有量

蒸留後

（％）

（％）

ラウリルグリシジルエーテル

30.005以下

（ppm）
50以下

o-クレジルグリシジルエーテル

10.02

200

o-アリルフェニルグリシジルエーテル

10.005以下

50以下

1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル

50.03300

ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル

50.03

300

2-ブチル-2-エチル-1,3-ペンタンジオールジグリシジルエーテル

50.03

300

ブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテル

30.01

100

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表 3 高純度グリシジルエーテルの蒸留精製前後の粘度化合 物 名表 4 高純度オレフィン酸化エポキシ（ オキセタン）
粘 度

蒸留前

（mPa･s/25℃）（mPa･s/25℃）

ラウリルグリシジルエーテル

105o-クレジルグリシジルエーテル

86o-アリルフェニルグリシジルエーテル

8

6

1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル

208

ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル

2082-ブチル-2-エチル-1,3-ペンタンジオールジグリシジルエーテル

3516

ブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテル

532. 市場ニーズ 硬化速度アップへの対応

エポキシ官能基数 芳香（オキセタン官能基数） 環数

蒸留後ておらず、候 補材料から外した（ 但しオキセタンアルもあり、硬化速度の向上がニーズとして存在している。

コールは国内市場に流通しており、これから製造可能わる工程がない生産法がある。この場合、UV 硬化で③のオレフィン酸化エポキシ化合物は、以前より開発確実に硬化を終了させる必要がある。グリシジルエー

テル 化合 物は、この用途で硬化 速 度が遅いため、使いこなしが難しく、配合処方の幅が小さくなってしまうCI④ビニル化合物⑤脂環式エポキシ化合物 9 ）10 ）
文献などの情報と市場ニーズを掛け合わし、当社の所有技術の観点から、①②③の開発推進を取り進め
13

第一工業製薬 社報 No. 591 拓人 2020 冬CIOO
エピクロルヒドリン

メチルエピクロルヒドリン

図1 メチルエピクロルヒドリンを使用したグリシジルエーテル化合物の構造式

11,2-エポキシ-4-フェニルブタン

99.0以上

1523×

フラスコ
スケール

103-アリルオキシメチル-3-エチルオキセタン

99.0以上－2×少量新規

100L
スケール

市場の現時点の反響は、グリシジルエーテル化合物の解決に繋がる評価結果が出てきている。

オレフィン酸化エポキシ化合物の課題は、原料の種類が少ないことと化審法、海外インベントリーへの収載がない化合物が多いことである。また、合成面から化合物は硬化収縮が小さい、基材との密着性が高い、耐久性が高い、酸素阻害なし、臭気なしなどで有利に働く分野がある。

これからの市場は、両者の特 徴を生かし、要求性能により使用用途が住み分けされて行くものと推察される。今後も、市場ニーズに応える開発を進め、社会に貢献できる材料提供を進めて行きたい。

が、ニーズが多い二官能タイプ以上の合成法が検討段ある。

さらに市場ニーズには、高耐熱（ 高 Tg ）、低誘電、3. 最後に
今後、液晶テレビの大型化、自動車用ディスプレーでの使用増、広告用ディスプレーの伸びなどの背景か

ら偏光板使 用面積が増加傾向にあり、市場が伸びる《 参考文献 》

1）2018 年版 偏光板及び部材フィルム市場 Annual Report		㈱矢野経済研究所
2）世界有機 ELディスプレイ産業年鑑 2018グローバルネット㈱3）フェニル -2-メチルグリシジルエーテルの光カチオン重合特性		東亜合成研究年鑑 TREND2003 第 6 号
4）オキセタンモノマーの硬化型材料への応用		東亜合成研究年鑑 TREND2002 第5号
5）光カチオン硬化型材料としてのオキセタン樹脂		日本接着学会 Vol.4 6 No.11（ 2010）6）光カチオン重合におけるオキセタン硬化特性		J.Jpan.Soc.Colour Mater., 80〔 3〕,116 -122（ 2017 ）7 ）オレフィンのエポキシ化反応 有機合成化学 第 26 巻 第６号（ 1968）
8）新しいエポキシ化反応 有機合成化学 第 38 巻 第10 号（ 1980）
9）最近の脂環式エポキシ樹脂の技術動向		ネットワークポリマーVol.31 No.4（ 2010）10）過酸化水素を用いるハロゲンフリーエポキシ化 昭和電工㈱予測になっている1）。また有機 ELは、スマートフォンや①エピクロルヒドリンの代わりに、メチルエピクロルヒ
3）
ドリンを使用したグリシジルエーテル化合物（
図１）③オレフィンを酸化したエポキシ化合物 7 ）8 ）9 ）10 ）1

低アウトガス、柔軟性＋耐久性（ ヒートサイクル）など

当社は、UVカチオン硬化速度の文献情報などを基

6）②オキセタン化合物 4 ）5 ）（
図２）

フラスコ
スケールがあり、上記の課題への対応が開発のキーとなる。にエポキシ化合物などの中で、グリシジルエーテル化〈グリシジルエーテルより、UVカチオン硬化速度が速い構造〉○階（ 単官能よりも技術的ハードルが高い）である点がるが硬化速度向上の要求は存在する。

ことを見つけ出した。

4の低塩素グリシジルエーテルの合成（ 酸化法 ）の知見課題がある。UV 硬化後、熱が加わる工程がある場合調査した。その結果、5つの化合物の硬化速度が速い

214

は、現時点では単官能タイプの合成法が 確 立されたは、まだグリシジルエーテル化合物で対応が可能であ合物よりどのような構造が硬化速度に影響するのかを99.0以上

なオキセタン化合 物は市場ワークを実 施している）。

があり、当社開発研究部が短 期間でサンプル 合成に開発
ステージ

1,2-エポキシテトラデカン

よりも、硬化速度が速まり、硬化が不十分な問題などタン骨格を持つ塩素化合 物が国内外の市場に流 通し

化審法

0

生産メーカーがなく、今後の生産再開も期待できない

UVカチオン硬化は生産性の向上を目的に行われること

エポキシ当量粘度（g/eq） （mPa･s/25℃）

1

成功し、現在サンプルワークを実施中である（ 表 4）。の結果、①のメチルエピクロルヒドリンは、国内外でことから断念した。 ②のオキセタン化合物は、オキセ用途によっては数秒で硬化し、UV 硬化後に熱が加純度（％）

る方向で探索がスタートしている。 ①②③の原料調査

高純度の低粘度グリシジルエーテル化合物は最近、UVカチオン硬化を行う用途での使用が増加している。

化合 物 名CH2OH
CH3CH2CH2CI
CH3CH2O
オキセタンアルコール2020 年以降に市場拡大が期待される 2 ）。

UVインクジェット方式での塗布方法は、生産性向上に向けて幅広い分野での使 用が検 討されている。 こO
オキセタンクロライド

図 2 オキセタン化合物の構造式

ディスプレー用途などでの有機 EL使 用の増加により、れら市 場の対 抗品には、UVラジカル重合系のアクリルタイプが存在している。 アクリルタイプは、既存化

学 物 質であるアクリル 化合 物の種 類の豊富さ、価 格面、硬化速度面などが有利である。しかし、エポキシ

清 水 裕巳しみず ひろみ四日市合成株式会社
新規開発部
次長
03-3275-1701h-shimizu-yg@dks-web.co.jp
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