Coordination Chemistry§1. 錯体化学の基礎
1. 金属錯体とは
2. 金属錯体の構造
3. 金属錯体の異性現象
4. 化学式と命名法

Coordination Chemistry

金属錯体(Metal Complexes)とは配位化合物 (Coordination Compounds)
Werner型錯体(1893年配位説，1913年ノーベル賞)

イオン結合的Hard Acid

金属Hard BaseM←Ｌ 配位子（配位結合）

Soft Acid

Soft Base

共有結合的

有機金属錯体 (Organometallic Complexes)

Coordination Chemistry

錯体化学におけるHSABの分類

Coordination Chemistry

HSAB理論Coordination Chemistry

金属イオンの最外殻電子
中性遷移金属原子のｄ電子数

groupIIIIIIIVVVI

VII

VIII

IXX

XI

valenveelectrons1s2d3d4d5d6d7d8d9d 10d 10s1 d10s2Sc
Y(La)

Ti
Zr
HfV
Nb
Ta

CrMo
W

Mn
Tc
Re

Fe
Ru
Os

CoRh
Ir

Ni
Pd
PtCu
Ag
Au

【復習】ランタノイド収縮・原子軌道

XII

Zn
CdHg

Coordination Chemistry

生体中に存在する主要金属イオンとｄ電子
electronic structure as neutral
I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

s1

s2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

d10s1

d10s2

Ti(IV)
Ti(III)

V(III)d2
V(V)d0

Ni(II)
d8

Cu(I)
d10
Cu(II)
d9Zn(II)
d10

Na(I)closedshell

Mg(II) Sc(III)closedshellK(I)closedshell

Ca(II)
closedshell

Cr(III) Mn(II) Fe(II) Co(I)
d3d5
d8d6
Mn(III) Fe(III) Co(II)Mo(II) d4d7d54dMn(IV)
Co(III)Mo(III) d3d6d3
Mo(IV)d2
Mo(V)d1
Mo(VI)d0

Coordination Chemistry

金属イオンと配位子との相互作用ｄσーｐσ

ｄπーｐπ相互作用

L

M

相互作用

Hard
M

σ供与
σ donationL

π供与
π donation

HardO2-, OHNR2- NR2-manyL

M

SoftM

σ逆供与
σ back donation
noL

π逆供与
π back donation

SoftSR2, SR-, RCO,CO,PRH
3R-, ArAlkene, Alkyne

Coordination Chemistry

配位子の分類
多座性配位子ligand構造性質

単座配位子（monodentate)

末端配位子(terminal ligand)

塩基性度(basicity)

二座配位子(bidentate)

架橋配位子(bridging ligand)

両座配位子(ambidentate ligand)

三座配位子(tridentate)
・・・・・
多座配位子
polydentate

キレート配位子(chelating ligand)トランス影響(trans influence)
トランス効果(trans effect)
分光化学系列(spectrochemical series)

denticity (σ donor): κnhapticity (π donor): ηn

大環状配位子(macrocyclicligand)
円錐角 cone angle(θ)(M−P = 2.28Å
PF3104P(OMe)3 107
PMe3118
PEt3132
PPh3145t
P( Bu)3 182

配位挟角bite angle(θ, d/r (normalized bite))
dppe 78~80 ºdppp 87~90 ºdppp 98~100 ºCoordination Chemistry

代表的な配位子
配位子の名称

化学式（構造式）

厳密には(A)と(B)は異なった結合を意味するが，配位化合物では多くの場合(A)と(B）は同じ。

略号

単座配位子 (monodentate ligands)
アクア (aqua)

OH2

ヒドロキソ (hydroxo)OH−

オキソ (oxo)

O2−

チオラト (thiolato)SR−

スルフィド (sulfido)

S2−

フルオロ (fluoro)F−

クロロ (chloro)Cl−

ブロモ (buromo)
ヨード (iodo)Br−l−

ヒドリド (hydrido)

H−HO
MμμμMXMμ3XMMμμμ3

Coordination Chemistry

単座～2座配位子 (mono-, bidentate ligands)
シアナト (cyanato)CN−

アジド (azide)

N3−

Pseudohalides(μ−C,N)(μ−N,N’)(μ−N,N)

チオシアナト (isothiocyanato)
SCN−(μ−N,S)(thiocyanato-S)

イソチオシアナト (isothiocyanato)(μ−N,N)NCS−

ニトロ (nitro)(thiocyanato-N)
ONO2−OO

ONNM
ニトリト (nitrito)

ONO−OMOM

M(nitrito-N)[Co(NO2)(NH3)5]2+ O (red), N (yellow)(μ−O,O)NO(nitrito-O)

linkage isomer

dmsoに注意 (その他配位性の溶媒：dmf, nitrile, ROH, H2O)OMN(μ−N,O)M

Coordination Chemistry

代表的な配位子

単座～2座配位子 (monodentate~bidentate ligands)●多様な配位様式（カルボキシラトシフト）●配位様式の記号ηnに注意（意味が異なる場合有）カルボキシラト (carboxylato)(η1)(μ−η1, η1)OHアクアク (acac)

OO
ox2-

(μ−η1, η2)(μ−η2)

O

オキサラト (ox)オキソアニオン(η1, η1,)

(η2)

H3C

CH3OO

acac-

Coordination Chemistry

代表的な配位子

アミン系配位子（単座～多座配位子）
アンミン

ジアミン

diamine

トリアミン

M

NH2

H2N

NH2MMM

enpnbn

キレート配位子(chelate ligand)

NH

dien

H2N

NNNH2NH2H

H

H
N

H2N

H2N

tacn

1,4,7-triazacyclononane
テトラミン

HNNHM

N
H2N
H2trien

大環状配位子(macrocyclic ligand)Coordination Chemistry

代表的な配位子

イミン系配位子（単座～多座配位子）
ピリジン

ジイミン
py

トリイミン

heme

ポルフィリンporphyrin

NN
H
H
N

FeN

N

N

R

N

N

R
H2por

R = CH2CH2COOH
proto porphyrine IX

生体関連配位子(macrocyclic ligand)Coordination Chemistry

ホスフィン系配位子（単座～多座配位子）

代表的な配位子
円錐角(cone angle)

単座ホスフィン
キレート角（配位挟角）
bite angle (normalized bite)
二座ホスフィンPhPh

Ph2PPPPPhM

M

M

M

tetraphosphine
Ph

Ph

P
M

dpmppm

BINAP

P
Ph
三座ホスフィン

PhPh2P

PPh PhP
M

PPh2
M

tetraphos
四座ホスフィン
多座性(denticity): κnCoordination Chemistry

代表的な配位子
M

核酸

N
N

O-O

アミノ酸

P

O

O
M

NH
N

H

生体関連配位子

H

H

OH

H

dGMP

H

O
O
HO
HO

O
N

N

O

OH
OH
O

H4edtaエチレンジアミン四酢酸

O

O

O

O

NH2

O-糖

O

O
18-crown-6

クラウンエーテル
キレート剤（金属を取り込む配位子）

シッフ塩基

Coordination Chemistry

代表的な配位子

有機金属配位子（単座～多座配位子）

カルボニル
μμ3

多座性(hapticity): ηn-アルケン

アルキル(η2)

アルキン

アリール

Cpビニル

(η5)

アルキニル

Cp*

Coordination Chemistry

金属錯体の立体構造
3

配位数 N = 2

D∞h

4D3h
180°

D4h90°

56C4v

Oh120°
90°

直線linearAu(I), Ag(I)
Cu(I), Hg(II)平面三角形
trigonal
planarCu(0), Pd(0)
Pt(0)

Td

四角錐
squarepyramidal

平面四角形
square planar
Pt(II), Pd(II), Ni(II)
Ir(I), Rh(I)

109°

90°

正八面体
octahedral[VO(H2O)4]2+[Ni(CN)5]3-D3h

Co(III), Rh(III), Ir(III)
Pt(IV), Fe(II), d6, d3

D3h
90°

120°

正四面体
tetrahedral
Ni(0), Pd(0), Pt(0)Zn(II), L = X

三方両錐
trigonal
bipyramidal[Fe(CO)5][CoH(N2)(PPh3)3]三角柱
trigonal prism[Re{SC(CF3)=C(CF3)S}3]

Coordination Chemistry

低配位錯体

一配位錯体（極めて稀）
Cu(I), Ag(I) d10

二配位錯体
Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II)(Pd(0), Pt(0)) d10

M[CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2][AuClL] (L = PR3, R2S), [Au(PR3)2]+Hg(CN)2, Hg(CH3)2

M = Cu(I), Ag(I)

低配位錯体（1～3配位）はほとんどがd10閉殻金属である。
それ以外は嵩高い配位子を含む。

三配位錯体
Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II)(Pd(0), Pt(0)) d10
Me3Si[Cu(CN)2]-, [Ag(PPh3)3]+, [Au(PPhCy2)3]+[HgI3]-, [Hg(SPh)3][M(PPh3)3] (M = Pd, Pt), [Pt(PCy3)3]

Me3Si

N

SiMe3

M

SiMe3

NN

SiMe3

SiMe3

M = Fe(III), (Sc(III), Y(III)Coordination Chemistry

四配位錯体

平面正方形錯体

四面体形錯体Pt(II), Pd(II), Ni(II)
Ir(I), Rh(I), Au(III) d8

多くのMX4 アニオン(X = F, Cl, Br, F)
高原子価のMO4アニオン[RhCl(PPh3)3] Willkinson錯体 (1)trans-[IrCl(CO)(PMe3)2] Vaska錯体 (2)[M(CN)4]2- (M = Ni, Pd, Pt),
[MCl4]2- (M = Pd, Pt)[Pt(NH3)4]2+, cis-[PtCl2(NH3)2] シスプラチン (3)[AuCl4]Me3P

COIrCl
(1)

PMe3
(2)

d0:
d1:
d2:
d5:
d6:
d7:
d8:
d9:
d10:

[VO4]3-, [CrO4]2-, [MnO4][MoS4]2-, [WS4]2[MnO4]2-, [TcO4]2-, [ReO4]2[RuO4][FeO4]2-, [RuO4]2[FeCl4]-, [MnCl4]2[FeCl4]2-, [FeI4]2[CoCl4]2[NiCl4]2-, [NiBr4]2[CuCl4]2- (distorted)[Ni(CO)4], [Cu(CN)4]3[ZnCl4]2-, [Zn(OH)4]2[CdCl4]2-, [HgBr4]2-(3)[CoCl4]2- (d7の平面正方形錯体では数少ない例)(d3, d4の四配位錯体は稀である)

Coordination Chemistry

五配位錯体
三方両錐形錯体

四角錐形錯体これらのエネルギー差は小さい（Berry擬回転）

d0:
d1:

5配位構造指標(τ value = (θmax−θ2nd)/60= 1 (tbp, 0 (sp))

d8:

d2:

[Nb(=O)Cl4][V(=O)(acac)2], [W(=O)Cl4][Tc(≡N)Cl4]-, [Tc(≡N)Br4][Tc(=O)Cl4]-, [Re(=O)Cl4]-

d8:[Ni(CN)5]3-N[Fe(CO)5],[CoH(N2)(PPh3)3][Ni(CN)5]3N

NMe2
Me2NCoNH2
H2N

NBr Me2[CoBr(Me6tren)]Zn
tripodalligandsはtbpを安定化

N
Cl H2[ZnCl(tren)]P
PPh2Ph2PRh
PSH Ph2

Hb model[CoH(N2)(PPh3)3)][Rh(SH)(P(CH2CH2PPh2)3)]

Coordination Chemistry

五配位錯体
ベリー擬回転(Berry Pseudorotation)

Coordination Chemistry

六配位錯体

八面体形錯体三角柱形錯体多くのd3, d6錯体 （これ以外も多い）
Cr(III), Fe(II), Co(III), Rh(III)
Ir(III), Pd(IV), Pt(IV)[M(H2O)6]2+ (M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn)[M(H2O)6]3+ (M = Ti, V, Cr, Mn)

数少ない[Zr(CH3)6]2-,[M(S2C2R2)3] (M = Mo, R = H; M = Re, R = Ph)[WL3], [ML3]2- (M = Ti, Zr, Hf, L = P2C14H16)

d4 (Mn(III)), d9 (Cu(II))はJahn-Teler正方歪

Oh正方歪

D4h

S2C2R22- (ジチオレン）
R = H, Ph, CF3
small normarized bite (d/r)

P2C14H16 (phosphinine）

Coordination Chemistry

幾何異性体（Geometrical Isomers)[MA2B2]

平面四角形錯体
B
A

M

AA

A

M

B

B

transcis

四面体形錯体
A
M

B

B
B

A

【練習】 [PdClBr(PPh3)2], [PtClBr(PPh3)2]の幾何異性体構造について 31P{1H} NMRスペクトルで考察せよ。
【参考】核スピンに関するデータ： 1H 100%, I = ½ 100MHz, 19F 100%, I = ½ 94 MHz,31P 100% I = ½ 40.5 MHz, 195Pt 34 % I = ½ 24.1 MHz, 103Rh 100% I = ½ 3.2 MHz

Coordination Chemistry

幾何異性体（Geometrical Isomers)
八面体形錯体[MA3B3][MA4B2]
B
A
A

M

A

B
A
A

B
A

M

A
A

B
A

M

B
A
B

B
B

M

B

A

B

A

transcismerfac【練習１】 [MA2B2C2]の幾何異性体構造について 考察せよ。(鏡像異性体も考慮する）【練習２】 [M(gly)2(H2O)2]の幾何異性体構造について 考察せよ。(gly-のN-Oキレートの立体配座については考えなくてよい）【練習３】 A, B, C 3種類の単座配位子を含む[MAnBmCl] (n+m+l = 6; n, m, l ≥1)の幾何異性体は全部でいくつか。(鏡像異性体は考えなくてよい）AACoordination Chemistry

鏡像異性体（Enantiomeric Isomers)
四面体形錯体[MABCD][M(A-B)2]C1 Chiral（中心性不斉）

C2 Chiral（軸性不斉）

σ 鏡面σ

鏡像異性体 (enentiomer)

鏡像異性体 (enentiomer)

金属周りの絶対配置(Absolute Configuration)
R/S (Cahn, Ingold, Prelog)

σσA
M
AA

B

BBBMA

【注意】これらは同一。cis, transの幾何異性体もない

Coordination Chemistry

鏡像異性体（Enantiomeric Isomers)
八面体形錯体[M(A-A)3]C3 Chiral（軸性不斉）

σA

AAA

A
M

M
AA

A
A

A

A

A

鏡像異性体 (enentiomer)

AAAMΛ

金属周りの絶対配置(Absolute Configuration)

ΔA【練習】 [M(A-B)3]の（立体配置）異性体について考察せよ。

AACoordination Chemistry

鏡像異性体（Enantiomeric Isomers)
八面体形錯体BA

A

cis-[M(A-A)2B2]

M
A

A
B

【参考】 対象要素 i (S2), σ (S1), Snがあるとアキラル

Helical chirality（らせん不斉）

σtrans

鏡像異性体 (enentiomer)

ΛA
A

Δ

金属周りの絶対配置(Absolute Configuration)

AλA

左巻き螺旋

Skew-line convention

δ右巻き螺旋【参考】 trans-[CoCl2(en)2]Cl （緑），cis-[CoCl2(en)2]Cl （紫）Coordination Chemistry

立体配座異性体（Conformational Isomers)
結合を切断することなく，単結合周りの自由回転によって発生する立体配座(conformation)の中で安定な構造を立体配座異性体という。

5員環キレート構造
MH2N

NH2

λ ゴーシュ(gauche)enδ ゴーシュ(gauche)
CC
N

N
C

Skew-lineNNC【練習1】1,3-プロパンジアミン(pn)の6員環キレートの立体配座について考察せよ。
【練習2】S,S-chiraphos（左図）の5員環キレートの立体配座について考察せよ。

Coordination Chemistry

錯体の異性現象

錯体の異性体(isomer)

連結異性体（結合異性体） [Co(NO2)(NH3)5]2+ (yellow), [Co(ONO)(NH3)5]2+ (red)(linkage isomer)

構造異性体(structural isomer)

立体異性体(stereoisomer)

イオン化異性体(ionization isomer)[PtCl2(NH3)4]Br2, [PtBr2(NH3)4]Cl2

水和異性体(hydration isomer)

CrCl3·6H2O

配位異性体(coordination isomer)[Co(NH3)6][Cr(CN)6]と[Cr(NH3)6][Co(CN)6][(NH3)4Co(μ-OH)2CoCl2(NH3)2]と[Cl(NH3)3Co(μ-OH)2CoCl(NH3)3]

立体配置異性体(configurational isomer)

鏡像異性体(enantiomer)
R/S Δ/Λ

ジアステレオマー(diastereomer)

結合の種類が同じで，それらの空間配置が異なる
もの

R/S Δ/Λ 鏡像異性体ではない

幾何異性体(geometrical isomer)
注）ジアステレオマーに含まれる

立体配座異性体(conformational isomer)
gauche (δ,λ), chair, boat, skew (δ,λ),cis/trans mer/fac

Coordination Chemistry

錯体の命名法nomenclature[cation][anion]

配位子はアルファベット順（倍数接頭語は別）

ion-ate ion

錯イオン（カチオン）の場合：

トリ（Ａ）ジ（Ｂ）（金属）（酸化数）イオン

錯イオン（アニオン）の場合： トリ（Ａ）ジ（Ｂ）（金属）（酸化数）酸イオン

化学式の場合：[M(アニオン配位子）n（中性配位子）m]p+ or q-

中性錯体は0を書かない

配位子はそれぞれで配位原子のアルファベット順【例】：[Co(NH3)6]3+ ヘキサアンミンコバルト(III)イオン[Re2Cl8]3+ オクタクロロ二レニウム(III)酸イオン（二は漢字）[Cr2(μ−O)(NH3)10]4+ μ−オキソ－ビス[ペンタアンミンクロム(III)]イオン[Co(en)3]2+ トリス（エチレンジアミン）コバルト(II)イオン
[Fe(NCS)(OH2)5]2+ ペンタアクア（チオシアナト-N）鉄(II)イオン【参考】mono, di (bis), tri (tris), tetra (tetrakis), penta (pentakis), hexa (hexakis), hepta (heptakis)
octa (octakis), nona (nonakis), deca (decakis), undeca, dodeca, trideca, …

Coordination Chemistry【練習問題 1】以下の錯体に名前を付け，構造を書け。
[Pt(Cl)2(NH3)4]2+[Ni(CO)3(py)][Cr(edta)]-[Co(Cl)2(en)2]+錯体の命名法
nomenclature[Rh(CO)2I2]-【練習問題 2】以下の錯体の化学式と構造を書け。
ジアクアジクロロ白金（ＩＩ）
トリス（エチレンジアミン）ロジウム(II)ジアンミンテトラ（チオシアナト-N）クロム(III)酸イオン
ブロモペンタカルボニルマグネシウム(I)クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(I)