JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

解説論文
マイクロ波プラズマの新展開－カーボンフェルト間大気圧マイクロ波プラズマの特徴と応用－
A New Trend in Atmospheric Pressure Microwave Plasma:
Characteristics and Application of Atmospheric Pressure Microwave
Plasma Generated between Carbon Felts
矢嶋 龍彦
埼玉工業大学先端科学研究所ものづくり研究センター〒369-0293 埼玉県深谷市普済寺 1690
Tatsuhiko Yajima*
Manufacturing Research Center, Advanced Science Research Laboratory, Saitama Institute of Technology
1690 Fusaiji, Fukaya, Saitama 369-0293, Japan
Corresponding author*, e-mail: yajima@sit.ac.jp
キーワード: カーボンフェルト、マイクロ波、熱電子、熱輻射、プラズマ温度、非平衡大気圧プラズマ
Keywords: carbon felt, microwave, thermal electrons, thermal radiation, plasma temperature, nonequilibrium atmospheric pressure plasma
Abstract
Carbon felt (CF) is a carbon material composed of graphite fibers with random orientation and heated mainly
by conductive heating when subjected to microwave irradiation. Recently, it was found that when two pieces ofcarbon felts arranged in parallel with a predetermined distance were irradiated with microwave, thermal electrons
and thermal radiation were emitted from their surfaces facing with each other and the temperature at the gap
between them increased rapidly to reach the thermal equilibrium temperature over 1000 oC. Furthermore, thethermal state was developed to a plasma which we referred to as the carbon felt atmospheric pressure microwave
plasma (CF-AMP) when the thermal electrons were sufficiently accelerated to ionize atoms and molecules throughcollisions under the induced alternative high voltage between carbon felts. In this paper, the spectroscopic
observations revealed that the CF-AMP is a non-equilibrium plasma and the properties and some applications of
CF-AMP were introduced.
1. はじめに
近年、熱源にマイクロ波（MW）を用いたマイれている。周波数 2.45 GHz の MW を誘電体にクロ波加熱（MWH: microwave heating）が注目さ吸収させてその内部から自己発熱させる方法で

32

Journal of Japan Society ofElectromagnetic Wave Energy Applicationsある。この手法は、熱伝導や輻射による従来の外部加熱方式に比べ均一かつ急速な加熱が可能で、また、系外界の加熱にともなう熱エネルギーの損失がないので熱効率が高く、かつ短時間で加熱処理が行えるため、加熱技術として、プラスチック業界や繊維業界をはじめ食品、ゴム、医療などの産業界や一般家庭に至るまで、幅広い分野

100 m

10 mで利用されている[1]。
一方、大気圧マイクロ波プラズマ（AMP:atmospheric pressure microwave plasma）は、表面

Fig. 1. SEM images of a cross section of CF as

洗浄、エッチング、塗料や接着剤などの接着性向

received: (a) magnified by 100, and (b) magnified by上のための表面改質、化学合成など産業上の広1,000 at the acceleration voltage of 5.0 V (JEOL, type

範な分野で利用されている。

JMS-6330F).

著者らはこれまで、フェルト状の炭素繊維で14001400あるカーボンフェルト（以降 CF と表記する）をTemperature/Temperature o/C℃

12001200

一定の間隔を空けて平行に配置し、マイクロ波(a)1000
1000を印加することにより CF 間で発生する大気圧マイクロ波プラズマ（Carbon felt atmosphericpressure microwave plasma、以降 CF-AMP と表記

800
800600600

CF400400(b)200200する）に関する研究を進めてきた[2-8]。CF-AMP

0000が発生すると、同時に CF 間は、数 10～100 s の100

100200200300300

MW
MWirradiation
irradiationtime/stime/s

短時間で 1000 oC を超える高温の熱平衡状態となる[2]。本節では、このような CF-AMP の特徴

Fig. 2. Microwave irradiation and temperatureと応用について紹介する。

changes: (a) two CFs arranged in parallel, (b) a single
body of CF.

2. カーボンフェルト間大気圧マイクロ波プラズマズマ状態へと発展する。また、大気圧下において2-1. カーボンフェルトもガスの種類やマイクロ波出力など条件によっカーボンフェルト（CF: carbon felt）は炭素繊維ては容易にプラズマ状態となる。特に、複数のから成るフェルト材料であり、空隙率が高く、断CF 片を数 mm の間隔をあけて平行に配置し、マo

熱材として用いられている。2000～2500 C の高イクロ波を印加すると大気圧気流下 CF 間で強温で焼成するとグラファイト化が進行し、電気い発光が観測され、CF 間は短時間（数 10～100

伝導性（ca. 50 m cm）や表面積（1.6 m2 g-1）がs）で 1000 oC を超える高温の熱平衡状態になる。

増大し、マイクロ波の吸収効率が向上する。Fig.

2-2. カーボンフェルトのジュール熱効果

1 に示すように、CF 表面には繊維状突起が多数一般に、電磁界とエネルギー損失 Ploss [Jm-3 s-1]存在し、コロナ放電を起こし易い。CF 内の炭素の関係は、次の式 1に従うことが知られている。

繊維の配向はランダムであり、誘電損失が大き𝑃くマイクロ波の熱への変換効率が高い。このよ= 𝜎𝐸 + 𝜔𝜀 𝜀" 𝐸 + 𝜔𝜇 𝜇" 𝐻

(1)

うな特徴を有する CF にマイクロ波を印加する
ここで、は電気伝導率 [Sm-1]、o は真空の誘と発熱し、放電を起こし、真空下では容易にプラ

33

Journal of Japan Society ofElectromagnetic Wave Energy Applications

CF電率の虚部）、o は真空の透磁率（4×10 Hm ）、r”は磁気損失（複素透磁率の虚部）、はマイク
Microwave

ロ波の角周波数[rad s-1]、Eo は電界強度 [V m-1]、および Ho は磁界強度 [Am-1] である。
この式は、

CF

マイクロ波による加熱が 1）伝導加熱、2）誘電e＋e*High voltage-1N2N2‡hthermalN2‡hthermalN2e*＋-7－電率（8.854×10-12 Fm-1）、r”は誘電損失（複素誘－ee* : thermal electron

加熱および 3）磁気加熱から成ることを示していN2‡: vibrationally excited nitrogenmolecule

る。グラファイトの誘電損失r”および磁気損失

r”は金属と同様非常に小さい（<< 1）ので、誘Fig. 3. Mechanism of CF surface heating emission.

電加熱および磁気加熱の効果は非常に小さい。
しかし、グラファイト繊維は高い電気伝導性（2020000≅ 1×105 Sm-1）をもち、電気加熱あるいはジュー(a)1801601401201616000

ル熱効果を有する。CF はランダムに配向したグ12ラファイト繊維（繊維径 10-20 m）から成る。
従って、CF 単体はマイクロ波の照射を受けると、Intensity /103 cps

12000

880

4604020 5900
1000 1100
1100 1200
1200900
1000

8000

4000
20000

0016000

主に式 1 の第 1 項の効果により加熱されると考200200

1212000

えられる。

300
400
300
400(b)

600
600

700
700

800
800

MW irrad.
time /s

Probe

88000

一方、コンデンサー電極のように、CF を 2 片、

500
500

CF16012080440004000

一定の間隔をあけて平行に配置し、窒素（N2）気200200300
400
300
4005005006006007007008008009001000 1100
1100 1200
1200900
1000

Wavelength /nm

流下、マイクロ波 200 W を印加すると、数 10 sで CF 間は 1000 oC を超える高温の熱平衡状態とFig. 4. Time-dependent emission spectra from (a) CFなった[2]。Fig. 2 には、CF 間（a）における典型

surface and (b) gas-phase between CFs irradiated with的な温度変化の様子を、CF 単体（b）の場合と比microwave (2.45 GHz, 600 W) under atmospheric較して示した。（a）では、Fig. 3 に示すように、

pressure N2 flow at 700 cm3 min-1 (25 oC, 1 bar).

マイクロ波の印加により CF 間に生じた高周波高電圧によって、向かい合う CF 表面で炭素繊維22からの熱電子の放出・吸収が起こり、この過程で1818SPS N 2 (C-B)/FNS N 2 + (B-X)

生じた熱により、CF 表面がより高温の熱平衡状態へと急速に移行したと考えられる[9]。その結171615141316Energy /eVIntensity /10 3 cps

2014FPS N 2 (B-A)

12Δv = 5 Δv = 4 Δv = 3Δv = 2Δv = 164200い発光が観測された。Fig. 4 には、2.5 mm の間隔

1110987108

果、向かい合う CF 表面は赤熱し、CF 間では強12300

4 00

500

60 0

700

80090 06543210

N 2+ B 2 u+
FNSN 2+ X 2 g+

N 2C 3 u
SPSN 2B 3 g
N 2A 3 u+FPSN 2X 1 g+

Wavelength /nmを空けて平行に配置した CF に、700 cm3 min-1（25Fig. 5. Emission spectrum of N2 plasma generated

obetween CFs at reduced pressure.

C, 1 atm）の N2 気流下、600 W のマイクロ波を印加したときの CF 間発光スペクトルを示す。図中の (a) は、特に CF 表面からの発光を観測すから近赤外（= 750～2500 nm）にかけての発光るため、光ファイバープローブをその軸が CF 表が(b)の場合よりも著しく強い強度で観測された。

面と交差するように配置し、観測した結果であ発光強度は時間の経過とともに急激に増大し、る。一方、(b)は、CF 間の気体からの発光を観測約 120 s の照射で飽和した。向かい合う CF 表面するためプローブを CF に平行に配置して観測は激しく赤熱しており、熱電子の放出が起きてした結果である。(a)では、赤（= 650～750 nm）いることが推察された。これらの事実は、CF 間34

Journal of Japan Society ofElectromagnetic Wave Energy Applications

Fig. 9. 2.45GHz microwave magnetron source
manufactured by IDX Co. Ltd., type IMG-2502: (a)microwave generator, (b) isolator, (c) tuner, (d) TE10nsingle mode resonator, and (e) and (f) CF-AMP jet.
Fig. 6. Electron temperature (Te) estimation: (a) N2
AMP emission spectrum used for estimating Te, andActual plasma jet(b) relationship between Te and the peak intensity ratioat 391.4 nm and 394.3 nm when a Maxwellian
distribution is assumed, adapted from Ricard, 1996[11].
18(a) 19(b) 11

15
141-3
1-3

1312
11
10
98

2-42-4

76

10360
360

8000
6000
0.1
0.1

3950

Tvib [ K ] 54
32

T /K
20000
12000

0-2
[C, v’]/[C, 0]

Intensity/arbit. units

1716

0.01
0.01

3-5
3-5
4-6
4-6

0

1

10 43 .57  S  0. 03
2232500

Fig. 10. Simulation of electric field intensity

4v’
370

370

distribution using JEMEA VMW208 (2016): (a) a

380

Wavelength/nm

380

single-mode TE10 applicator with long cylinder

Fig. 7. Vibrational temperature (Tv) estimation: (a) N2

waveguide, (b) a single-mode TE10 applicator withAMP emission spectral peaks used for Tv estimation,short cylinder waveguide, (c) inside in a short cylinderand (b) calculated Boltzmann curves for N2 (C, ν′)waveguide and (d) plasma jet upper stream.

vibrational distribution at Tv ranged from 1000 to
20000 K along with the relationship between Tv andで観測される発光は向かい合う CF 表面からのabsolute value of Boltzmann slope S in log-scale,

熱輻射に起因するものであり、CF 間気相で観測

adapted from Britun et al., 2007 [12].

された発光(b)は CF 表面からの熱輻射の反映であることを示唆している。(a)、(b)いずれのスペクトルも、減圧下でのスペクトル（Fig. 5）とは明らかに異なり、N2 分子の電子励起やイオン化にともなう発光スペクトルピークが観測されず、この事実は、大気圧 N2 気流中、比較的低出力のマイクロ波条件下では、CF 表面から放出される電子のエネルギーは不十分であり，電子衝突にともなう N2 分子の電子励起やイオン化は起こら

Fig.8. Rotational temperature (Tr) estimation: Tr is aず、従って、プラズマは発生しないことを示唆しfunction of R/P intensity ratio of OH (A,0-X,0)ている。マイクロ波の印加により、CF 間に高周

rotational band, adapted from Laux et al., 2003 [13].

波高電圧が生じ、この高電圧により向かい合う35Journal of Japan Society ofElectromagnetic Wave Energy Applications

CF 表面からの電子の放出が起こるが、大気圧下

4. CF-AMP の発生と応用

では平均自由行程が極めて短いため、放出され4-1. プラズマトリガー

た電子は N2 の電子励起やイオン化に必要な十分マイクロ波放電プラズマを発生させるためのなエネルギーを獲得することができず、逆転電トリガーとして、従来の金属の代わりに CF を用位により再びCFに吸収されると推察される（Fig.

いることができる。表面積を拡大してマイクロ3）。このような電子の放出・吸収の過程で、向か波吸収量を増大させると同時にエッジを増やしい合う CF 表面は急速にかつ極めて高温の熱的て電子放出量を増大させるため、鋸歯状ジグザ平衡状態に至ると考えることができる。

グに加工したものをトリガーとして用いた。CF

熱平衡温度や、プラズマ発生の有無は、印加すは、ランダムに配向したグラファイト繊維ででるマイクロ波の出力やガスの種類、圧力などにきているので、共振空洞内に置かれたとき、2.45依存する。放出された熱電子が十分なエネルギ

GHz のマイクロ波を強く吸収し、高温に加熱さーをもつことができれば、近傍の気体分子と衝れ熱電子を放出する。近傍にある原子や分子は突してイオン化や励起を引き起こし、プラズマ熱により振動励起されると同時に、十分なエネが形成されると考えられる。

ルギーをもった高速熱電子による衝突を受け、高度に励起あるいはイオン化され、プラズマが

3. CF-AMP の分光学的特性と温度発生し、プラズマ発光が観測される。

プラズマの特徴を評価する上で、プラズマ中

4-2. CF トリガーによる CF-AMP の発生と特徴に発生する活性種やプラズマ温度に関する情報

円筒型空洞共振器に石英管（内径 15 mm、長を内包するプラズマ発光スペクトルを観測する

さ 500 mm）を装填し、プラズマ点火には、CF トことは重要である。

リガーを用いた。アルゴン（Ar）気流下でマイク

3-1. 発光スペクトルと温度測定

ロ波を印加すると、Ar CF-AMP が容易に発生し発光スペクトルの観測データから、Boltzmann

た。しかし、高温に加熱された CF から僅かながプロット法[10] や、N2+ (B, 0 - X, 0)バンド（391.4

ら炭素が気化し、プラズマは 589 nm に、C+イオnm）と N2 (C, 2 - B, 5)バンド（394.3 nm）のピーンに起因する強度の大きなピーク（C II）をもち、ク強度比による方法（Fig. 6）[11] を用いて電子かつスペクトルのベースラインがもち上がった温度（Te）を推算することができる。

ダストプラズマの様相を呈した。このような、炭また，N2 (C, B) ( = -2)バンド法（Fig. 7）を用素による汚染を解消するため、CF-AMP を発生いて振動温度（Tv）[12]，さらに，OH (A, 0 - X, 0)させた後、CF 片をキャビティから取り外すことバンド法（Fig. 8）を用いて回転温度（Tr）[13] をを試みた。CF 片をキャビティから取り外しても推算することができる。

AMP は安定に持続することを見出した。さらに

3-2. マイクロ波装置

その後、プラズマガスの種類を Ar から空気（Air）、2.45 GHz マグネトロンとアイソレータを搭載

窒素（N2）あるいは酸素（O2）などに置換しても、した出力 100-1500 W の IDX Co. Ltd.製 IMG-2502

AMP は安定に持続した。Fig. 9 の (e)、(f)は、5.0型マイクロ波発振装置（Fig. 9）を用いた。マイ×103 cm3 min-1（1 bar, 298 K）の Ar 気流下、CFクロ波は、導波管を通して円筒型空洞共振器へトリガーを用いて発生させたAr CF-AMP ジェッ伝送された。Fig. 10 の（a）、（b）には、マイクロトから CF トリガーを系外に取り除いた後の Ar

波シミュレーションソフト VMW208 によるマAMP ジェットの様子を示している。プラズマジ

イクロ波電界強度分布を示す。また、（c）、（d）

ェットは、CF トリガーを取り除いた後でも安定には、実際のプラズマジェットの様子を示す。に持続していることがわかる。
飽和水蒸気を含む Ar 気流下では、C 原子およ36

4.5
CN Violet/CH

43.5

C2 SwanOH (A-X)

─ C I / C II 589

JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

2.5

N2/CH4 CF-AMP
Ar/C2H2 CF-AMP

2NO21.5
1NOγ

0.5

N II

N II

SPS N2 (C-B) /FNS N2+(B-X)

0200

300

400

Ar AMPAr I

─ O I 777

Intensity/arbit. units

CN Red band

3

N2 CF-AMP
Air AMP
Air CF-AMP

N 2 (B-A)

500

600700Fig. 13. SEM images and Raman spectra of carbon
800900black formed from Ar/C2H2 CF-AMP at 500W.

Wavelength /nmFig. 11. CF-AMP emission spectra of various working

Table 1. Calculation of diameters of graphite fineparticles.
Table 1. Calculation of diameters of graphite fine crystals.

gases.

Te - Air

35,00035

Te-Air3K
Temperature /K
Temperature/10

30,00030

Te - Ar

25,00025

Te-Ar

20,000
20Tv - Air

15,00015

Tr - Ar

5,000500

Tr-Ar00

200
200

400
600
800
1000
400
600
800
1000
MW power/W
Microwave
power /WRunaID
1349 cm-1

IG
1584 cm -1

ID/IGLa/nmb

3.0
31811

870

0.932

212.52.52744

818

0.909

2131511

1470

1.028

194630

615

1.02

19

2.0
21.5
1.5

Tv-Air

10,000
10

3.5
3.5

1.0
1Temperature/eVTemperature/eV

40,00040a

Laser = 532.03 nm.

bL /nm = 2.4x10-10 (aLaser /nm)

4 (ID /IG )-1 .14)

0.5
0.500
1200
1200

Fig. 12. Plasma temperatures (Te, Tv and Tr) of Ar
AMP and Air AMP at various microwave powers.
び C+イオンに起因する C I および C II ピークのほか、OH (A-X)に起因するピークが観測された。
4-3. プラズマ発光の観測
Fig. 11 には、Ar および N2 の純ガスおよびこれ

Fig. 14. N2 CF-AMP deposition of graphite particles

らを希釈ガスとした混合ガス（N2/CH4、Ar/C2H2on quartz substrate.

および Air）の CF-AMP、またはトリガーを除いた後の AMP 発光スペクトルの測定結果を示す。
Fig. 12 には、これらの発光スペクトルから推算した Ar AMP および Air AMP のプラズマ温度、すなわち Te、Tv および Tr をマイクロ波出力に対してプロットした。Air AMP の Te は Ar AMP より 0.7 ~ 1 eV 高いことが明らかとなった。また、プラズマ温度およびガス温度（Tg）の間に Te >Tv >> Tg の関係があることから、AMP は非平衡

Fig. 15. XPS wide survey spectra of SUS 304: (a),プラズマであることが明らかとなった。

carbonitriding using N2/CH4 AMP; and (b), asreceived.

5. CF-AMP の応用

37

JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

5-1. カーボンブラックの合成

7. 謝辞

Ar/C2H2 混合ガスの CF-AMP を用いてカーボ

本稿執筆にあたり、大学院生の鈴木明裕氏おンブラックを合成した。Fig. 13 には、その走査

よび Nguyen Dan Hai 氏に協力頂いた。茲に、謝電子顕微鏡像とラマンスペクトルの測定結果を意を表する。

示す。直径 30 ~ 80 nm の炭素微粒子から成る構造と D および G ピークから成るラマンスペクト

引用文献

ルのパターンは典型的なカーボンブラックであ1.

H. Fukushima, H. Mori, T. Hatanaka and M.

ることを示している。Table 1 には、Pimenta らのMatsui; J. Ceram. Soc. Jpn., 103, 10, (1995)

式[14] による粒子径の推算値を示す。

1011-1016.
2.

5-2. グラファイト微粒子の調製
ディスク状の CF と CF トリガー間で N2 CF-

H. Kurihara, T. Yajima, J. Surf. Fnish. Soc. Jpn.;
57, (2006) 895-900.

AMP を発生させることにより、グラファイト微3.

H. Kurihara, T. Yajima, Chem. Letters. 36,4, (2007) 526-527.

粒子を発生させ石英基板上に堆積させることができた（Fig. 14）。

4.

H. Kurihara, T. Yajima; Chem. Lett., 36, 7,(2007) 870-871.

5-3. SUS 304 表面の浸炭窒化
5.

CF トリガーを用いて発生させた Ar CF-AMP

H. Kurihara, T. Yajima, S. Suzuki; Chem. Lett.,
37, 3, (2008) 376-377.

から順次 Ar AMP、N2 AMP、N2/CH4 AMP として6.

安定に得られた N2/CH4 AMP を用いて SUS 304

H. Kurihara, T. Yajima; Bull. Chem. Soc. Jpn., 81,5, (2008) 656-658.

表面の浸炭窒化を行った。処理（a）および未処
7.

理（b）の SUS 304 表面の X 線光電子分光スペク

M. Inamoto, H. Kurihara, T. Yajima; J. Surf.
Finish. Soc. Jpn., 62, 10, (2011) 516-520.

トル測定の結果、N2/CH4 AMP 処理により試料表
8.

面への N 原子と C 原子の結合導入が示唆された

M. Inamoto, H. Kurihara and T. Yajima;Materials, 6, 10, (2013) 4514-4522.

（Fig. 15）。
9.

A. Suzuki, H. Kurihara, T. Yajima, J. Surf. Finish.
Soc. Jpn., 69, 6, (2018) 245-246.

6. 結論

10. H. R. Griem, Plasma Spectroscopy, McGraw-Hill,

CF はランダムに配向したグラファイト繊維(1964), New York, USA.

から成り、その単体はマイクロ波の照射を受けると、主に伝導加熱効果により加熱される。一方、

11. A. Ricard, “Reactive plasmas”, Doctoral Thesis

CF を一定の間隔をあけて配置し、不活性ガス気(1996).

流下、マイクロ波を印加すると、向かい合う CF

12. N. Britun, M. Gaillard, A. Ricard, Y. M. Kim, K.

表面から熱電子および熱輻射が放出され、CF 間

S. Kim and J. G. Han, J. Phys. D: Appl. Phys., 40,o(2007) 1022-1029.

は数 10 s から 100 s の短時間で 1000 C を超える高温の熱平衡状態となる（迅速高温加熱）。さら13. C. O. Laux, T. G. Spence, C. H. Kruger, R. N.に、熱電子が加速され十分なエネルギーを獲得

Zare, Plasma Sources Sci. Technol., 12, (2003)

すると衝突により原子や分子を励起、イオン化

125-138.
14.

し、プラズマ状態へ発展する（CF-AMP）。本稿

M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S.

では、分光学的観測から、CF-AMP は非平衡プ

Dresselhaus, L. G. Canc,ado, A. Jorio, and R.

ラズマであることを述べ、その特徴と応用の一

Saito, Phys. Chem. Chem. Phys., 9, (2007) 1276-端を紹介した。

1291.

38

JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

Manuscript
received:

June 23, 2018

Revised August 11, 2018
Accepted August 27 201839