ガラスとフッ化水素酸の化学反応
環境材料科学研究室 根岸 智明
指導教官 松下 和正
1．緒言

ロピレン製の反応容器に入れ、所定の時間、恒フッ化水素を代表とするフッ素系ガス及び温水槽中で 25℃に保持し溶解実験を行った

液体は、ガラスを著しく腐食することが知られ（S/V=26 m-1）
。その後、ガラスの重量減少を測ている。近年では、エッチングにフッ素系ガス定し、溶解速度を求めた。

を用いた装置が多く存在する。フッ素系ガスを用いる装置に使用されているガラス部品がフTable 1 溶解実験条件

ッ素系ガスにより腐食され消耗してしまう。そ試料形状 (mm)5.00×5.00×4.00

こで、フッ素系ガスに腐食されないガラスの開HF 濃度 (wt%)

1, 3, 10, 30, 47-1発が望まれている。本研究では、フッ素系ガス

S / V (m )26の代わりにフッ化水素酸を用いて様々なガラ反応温度 (℃)

25ス組成を評価した。フッ化水素酸により腐食さ

反応時間

36 Sec.～10 days

れる度合いは、ガラス組成によって異なる[1]。

撹拌・振とう－しかし、各種ガラスとフッ化水素酸との系統的な研究は行われていない。

Table 2 濃度依存性実験条件

本研究では、フッ化水素酸中にシリカガラス、試料形状 (mm)5.00×5.00×4.00

およびいくつかのケイ酸塩ガラスを浸漬させ、HF 濃度 (wt%)

1, 3, 10, 15, 20, 25, 30,

溶解速度を求め、フッ化水素酸への耐性を評価した。また、これらの結果に基づき、反応機構を考察した。
2．実験方法シリカガラス（東ソー・クォーツ（株）製の溶融石英ガラス（グレード：Ｎ））、ソーダ石灰40, 47-1

S / V (m )26

反応温度 (℃)

25

反応時間

シリカガラス：70 min
ケイ酸塩ガラス：5 min

撹拌・振とうガラス（セントラル硝子（株）製のフロート板

Reaction vessel made ofガラス（FL5））、アルミノケイ酸塩ガラス、ホ

polypropylene

ウ ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス （ 70SiO2-15B2O3-15Na2O－Hydrofluoric acid（mol%））、これらのガラスを 5.00×5.00×4.00mm3 となるように切断・研磨し、溶解実験用試料とした。最終的なガラスの表面は乾式研磨紙#1500 の状態である。ガラス試料の表面積（S）

Glass sample
Constant temperature bath

は、表面状態を無視し平面と考え 130×10-6 m2とした。
溶解実験条件を Table 1、および Table 2 に示した。溶解実験の概略図を Fig. 1 に示した。ガラス試料をフッ化水素酸 5 ml (V)と共にポリプ

Reaction vessel
holderFig. 1 溶解実験の概略図

3．結果

15

反応時間の関数とした溶解実験結果を Fig. 2 に示す。全ての反応を、重量減少率がおおよそ 10wt%以下の範囲で測定した。これ以上、反応が進行すると、ガラス試料の表面積が減少し、溶解速度の測定値に誤差として生じる。
各 HF 濃度において、ガラスの溶解速度を反Weight Loss (wt%)

各 HF 濃度において、ガラスの重量減少率をglass

10▽: Borosilicate
glass
pink: 1 wt% HF
blue: 3 wt% HF
green: 10 wt% HF
red: 30 wt% HF
black: 47 wt% HF

5010(1)式を用いて求めた。
D.R.

Wo Wt
S ・t

glass

○: Aluminosilicate

0 -110

応時間の関数として Fig. 3 に示す。溶解速度は、□: Silica glass△: Soda-lime-silicate

higher [HF]1234510101010Reaction Time (min)10Fig. 2 反応時間を関数としたフッ化水素酸に(1)よるガラスの重量減少率（at 25℃）
2

ここで、D.R.は溶解速度（g / m min）
、W0 は反応前のガラス試料の重量（g）、Wt は反応後のガ
2higher [HF]

2glass10▽: Borosilicateglass
pink: 1 wt% HF
blue: 3 wt% HF
green: 10 wt% HF
red: 30 wt% HF
black: 47 wt% HF

2（m ）、t は反応時間（min）である。全ての HF

Dissolution Rate (g/m min)

ラス試料の重量（g）、S はガラス試料の表面積□: Silica glass△: Soda-lime-silicate glass○: Aluminosilicate

310

濃度において、反応時間の経過とともにガラスの溶解速度が減少していることが分かる。これは、ガラス成分が溶解実験溶液であるフッ化水
素酸中に溶解し、フッ化水素酸中のガラス成分濃度が徐々に飽和状態に近づいて行くためである。

110010-110-210-310

全ての HF 濃度において、ソーダ石灰ガラス-110010123410101010Reaction Time (min)510（板ガラス）、およびアルミノケイ酸塩ガラス

Fig. 3 反応時間を関数としたフッ化水素酸にの溶解速度は、ほぼ同等となり、ホウケイ酸塩よるガラスの溶解速度（at 25℃）ガラス、シリカガラスの順で溶解速度は減少した。Fig. 4 に溶解速度をガラス転移温度（Tg）ることがわかった。
HF 濃度を関数としたガラスの溶解速度を Fig.
5 に示す。各種ガラスについて、溶解速度の濃度依存性は全て同じ傾向を示した。さらに、プロットからフィッティングを行い、全てのガラ
2

Log Rate = a + b [HF] + c [HF](2)

ここで、Rate はガラスの溶解速度（－）、[HF]
3は HF 濃度（mol/dm ）、a（－）
、b（dm /mol）、
3102c（（dm /mol） ）、は定数である。定数 a、b、cの値は、ガラス組成によって固有の値である。

higher [HF]

1glass○: Aluminosilicate
glass

10▽: Borosilicate
glass
pink: 1 wt% HF
blue: 3 wt% HF
green: 10 wt% HF
red: 30 wt% HF
black: 47 wt% HF

010-110-210-310スについて（2）式を算出した。

32Tg の高いガラスほど、フッ化水素酸に安定であ□: Silica glass△: Soda-lime-silicate

2Dissolution Rate (g/m min)の関数として示す。全ての HF 濃度において、600800Tg (℃)

10001200

Fig. 4 フッ化水素酸によるガラスの溶解速度のガラス転移温度（Tg）依存性（at 25℃）

フッ素のイオンサイズが近いということも、溶2Dissolution Rate (g/m min)

210解反応が生じやすい原因である。次に、Ca、Na、K と酸素との単結合強度は、フッ素との単結合110強度よりも小さいことがわかる。つまり、これらの成分は酸化物の状態よりもフッ化物の状010態のほうが安定である。ガラス中の CaO、Na2O、-1K2O は、HF と反応し、安定なフッ化物と H2O10を生成するため、SiO2 などよりも反応が容易に-21005101520253HF Concentration (mol/dm )30進行する。
また、これらの溶解反応の速度を決める因子

Fig. 5 HF 濃度を関数としたフッ化水素酸によは、活性化エネルギーである。この活性化エネるガラスの溶解速度（ ■：Silica glass, ●：ルギーがガラス中の酸化物（O－Si－O など）

Soda-lime-silicate glass, ▲：Aluminosilicate glass,を引離すために使うエネルギー、つまり単結合▼：Borosilicate glass）強度に対応する。本研究において、シリカガラ
スがフッ化水素酸に安定であった理由は、単結

4．考察

合強度の低い成分を含まないからである。単結化学反応は、自由エネルギーが減少する方向

合強度＝活性化エネルギーとはならないが、ガへ進むという法則に基づき、化合物の単結合強ラスの溶解速度を決める目安として単結合強度の関係からガラスと HF の反応機構について度を用いることができると考えた。

考察した。Table 3 に各種化合物の単結合強度を示した。酸化物の単結合強度は Sun [2]、フッ化物の単結合強度は Baldwin ら[3]によって示された値である。ガラスの主な骨格となる Si、B、Al と酸素との単結合強度は、フッ素との単結合

Table 3 各種化合物の単結合強度[2, 3]
M inMOkMFnOxide

Fluoride(kJ/mol)(kJ/mol)

Si443222

B497288

物の状態のほうが安定であるといえる。しかしAl

422 – 330 (376)347ながら、これらの酸化物を主成分とるガラスは、Ca

134192

HF と反応しフッ化物を生成することは明らかNa

84125である。そこで、以下のように考えた。まず、

K

54121

強度よりも大きいことがわかる。つまり、これらの元素は、フッ化物を生成するよりも、酸化SiO2 と F－との反応の場合、単結合強度の関係よ
り SiO2 はフッ化物を生成するよりも酸化物のP

464 – 367 (416)-状態であった方が安定であるため、この反応は進行しにくい。しかし、SiO2 と HF との反応のFig. 4 より SiO2 を主成分とするガラスでは、場合、HF の水素が SiO2 側の酸素と結びつき、Tg の高いガラスほどフッ化水素酸に安定であ非常に安定な生成物である H2O を生成しようることがわかった。また、考察より単結合強度とするため、酸素を失ったシリコンはフッ素との強いガラスほど安定であると予想される。つ結合し、溶解反応が生じる。さらに、酸素イオ

まり、SiO2 を主成分とするガラスでは、シリカンのイオン半径が 140 pm、フッ素イオンのイオガラスよりもフッ化水素酸に安定なガラスをン半径が 136 pm [4]であり、このように酸素と作ることは困難である。シリカガラスよりも安定なガラスを開発するためには、ガラスの網目F形成酸化物を SiO2 ではなく他成分に変える必F要がある。
B2O3 を網目形成酸化物とするホウ酸塩ガラ

Be

F
FBe

F

F

Fスは、ケイ酸塩ガラスに比べてガラス転移温度(a) BeF2が 300～400℃と低く、溶融温度も 1000～1200℃と低く作りやすいが、化学的耐久性に劣る[5]。
ホウ素とフッ素との単結合強度が比較的大き

FFF F FF

いため、フッ化水素酸に安定なガラスを作るこF

ZrF

Zr

Fとは困難であると考える。

FFF F

FF

リン酸塩ガラスは、化学的に不安定で水と反応しやすい。また、リン酸塩ガラスはケイ酸塩(b) ZrF4ガラスに比べて酸素上の電子密度が小さく、よFig. 6 BeF 2 および ZrF4 の構造図 [6]

り酸性であるため、塩基性酸化物のよい溶媒となり、より配位子場のよわいホストとなる。た+

5．まとめ

とえば、Ag イオンはホウ酸塩やケイ酸塩中で① フッ化水素酸中にシリカガラス、およびいは含有量が多くなると容易に還元されてコロ

くつかのケイ酸塩ガラスを浸漬させ、溶解速イド化あるいは金属銀として析出したりする度を求め、フッ化水素酸への耐性を評価した。

が、リン酸塩ガラスでは多量に溶解し、安定に② ケイ酸塩ガラスでは、Tg の高いガラスほど、イオンで存在できる。このように、優れたガラフッ化水素酸により安定であることがわかス形成能を有する。[5]った。

リンとフッ素の単結合強度は、Baldwin ら[3]③ フッ化水素酸中における、ガラスの溶解速によって示されていない。しかしながら、石川度を決める目安として、ガラスの単結合強度

らは、Si – F の結合エネルギーは 564 kJ/mol、P –を用いることができると考えた。

F の結合エネルギーは 489 kJ/mol であると示した[4]。従って、リン酸塩ガラスでは、フッ化水

6．参考文献素酸に安定なガラスを作製することができる[1] STEPHEN T. TSO and JOSEPH A. PASK,かもしれない。フッ化水素酸に安定なガラスを

J. Am. Ceram. Soc. , 65 [7] 360-362 (1982)

開発するためには、リン酸塩ガラスの優れたガ[2] K. H. Sun, J. Am. Ceram. Soc., 30(9) (1947)

ラス形成能を利用し、まずは耐水性に優れたガラスを作製する必要がある。
Fig. 6 に BeF 2 および ZrF4 の構造図を示す[6]。

277-281[3] C. M. Balbwin and J. D. Mackenzie, J. Am.
Ceram. Soc. 62(9-10) (1979) 537-538

酸素を含まないフッ化物ガラスは、安定な H2O[4] 石川 延男、小林 義郎、フッ素の化合物 －を生成することができず、さらに、あらかじめその化学と応用、（講談社サイエンティフィ

フッ素で配位されているため、HF に安定なガック、1980）ラスを作製することができるかもしれない。しかし、フッ化物ガラスも一般的に耐水性に乏しいため[5]、リン酸塩ガラスと同様に、耐水性に優れたガラスを作る必要がある。

[5] 山根 正之、安井 至ら、ガラス工学ハンドブック、（朝倉書店、1999）[6] C.M. Baldwin, R.M. Almeida and J.D.
Mackenzie, J. Non-Cryst. Solids, 43 (1981)
309-344