JEMEA Journal Vol.5 (2021.12)

学術論文
LaMnO3 ペロブスカイト型酸化物のマイクロ波加熱昇温特性を支配する因子についての考察
Research on Factors Controlling the Heating Behavior of LaMnO3 Perovskite-typeOxides under Microwave Irradiation
永長 久寛 1* 、那須 勇作 2、小田 学 2Hisahiro Einaga, Yusaku Nasu, Manabu Oda
１. 九州大学大学院総合理工学研究院、2. 九州大学大学院総合理工学府
1. 〒816-8580 福岡県春日市春日公園 6-1, 2. 〒816-8580 福岡県春日市春日公園 6-1
1. Department of Material Sciences, Faculty of Engineering Sciences, Kyushu University, 6-1 Kasugakoen, Kasuga, Fukuoka,
816-8580, Japan
２. Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University, 6-1 Kasugakoen, Kasuga, Fukuoka,
816-8580, Japan*corresponding author , e-mail address : einaga.hisahiro.399@m.kyushu-u.ac.jp
キーワード: マイクロ波、ペロブスカイト型酸化物、昇温特性、誘電加熱
Keywords: microwave, perovskite-type oxides, heating behavior, dielectric heating
Abstract
Microwave-assisted catalytic oxidation process is expected to be an alternative pollution control technology to the supported metal
catalyst combustion method. Perovskite-type oxides containing transition metals as B-sites have high oxidation capabilities andexcellent temperature enhancement properties by microwave heating. In this paper, we report on LaMnO3 The effects of sample
treatment conditions, such as catalyst calcination temperature, grain preparation conditions, and post-heating treatment, wereinvestigated in detail.
1. 緒言
触媒酸化反応は重要な環境浄化プロセスであり、白細に検討されている 1,2。ABO3 型ペロブスカイト型酸化金、パラジウム等の貴金属を活性成分としてアルミナ物では、B サイト金属イオンが 6 つの酸化物イオンと結などに高分散担持された触媒が固定発生源用の排ガス合し、BO6 ユニットを形成する。これは酸素原子を介し浄化触媒として用いられている。しかし、これらの貴金て隣接するユニットと連なり、12 面体サイトに A サイ

属は希少元素であり、近年著しく高騰しているため、貴ト金属イオンが配置される（図 1）。ペロブスカイト型

金属を使用しない新しい触媒プロセスの開発が強く求酸化物の B サイトに Mn、Co を配置すると高い酸化還元められている。貴金属代替触媒としてペロブスカイト機能が発現し、A サイトイオンの価数や大きさを変える型酸化物が有望であり、その触媒酸化特性について詳ことでその特性がさらに向上する。また、マイクロ波加22

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熱に寄与する物性（導電性、誘電性、磁性）はペロブス

LaMnO3 は 2.45 GHz のマイクロ波照射により昇温するた

カイト型酸化物の組成に依存する 3。従って、その構成め、これまでにマイクロ波を援用した触媒酸化反応に元素を適宜選択することによりマイクロ波照射下にお用いられてきた。La-Mn 系ペロブスカイト型酸化物およけるペロブスカイト型酸化物の触媒酸化特性を制御すびこれに異種元素を添加した触媒は CO 4,5、メタン 6,7、ることが可能である。

ディーゼルパーティキュレート 8 などの接触酸化に適用され、その有効性が示されている。LaMnO3 の調製条件
を様々に変えた際の物性変化、およびこれらが LaMnO3Aの昇温特性に及ぼす影響について詳細に検討した。

B
表1 ペロブスカイト型酸化物試料の調製条件

O調製条件
試料

図 1 ペロブスカイト構造

LaMnO3

ABO3 ペロブスカイト型酸化物の構造安定性は式(1)に示されるトレランスファクター(t)により規定される。

(rA + rO )t=
2 (rB + rO )LaFeO3
LaMnO3(1)

LaMnO3

ここで、rA、rB、rO はそれぞれイオン A、B、O の半径をLaMnO3示す。一般にペロブスカイト構造をとるためには t がLaMnO30.71 以上であることが必要であり、その値が 1 となれば対称性の高い理想的なペロブスカイト構造となる。

LaMnO3マイクロ波加熱による触媒酸化反応では、触媒酸化LaMnO3特性に加えて、その昇温特性、すなわちマイクロ波吸収特性が重要な支配因子である。固体材料により吸収さLaMnO3れるマイクロ波電力量 P は固体材料の誘電特性より求LaMnO3められる（式 2）。

P = 2πf  ″|E|=2πf   ′tanδ|E|

2

LaMnO3(2)

LaMnO3LaFeO3

ここで、σは総有効導電率、E は内部電界の大きさ、

 0 は真空の誘電率、f はマイクロ波周波数を表す。ペロ

LaMnO3LaFeO3

ブスカイト型酸化物の誘電率はその構造に依存し、許容因子 t の値が 1 に近くなるにつれて誘電損失が低下

焼成条件

整粒条件

ポスト処理

950 ºC,
5h950 ºC,
5h950 ºC,
5h950 ºC,
5h950 ºC,
5h650 ºC,
5h650 ºC,
5h950 ºC,
5h950 ºC,
5h950 ºC,
5h950 ºC,
5h950 ºC,5h

30 MPa-3min,
250-710 m
30 MPa-3min,
250-710 m
10 MPa-3min,
250-710 m
50 MPa-3min,
250-710 m
60 MPa-3min,
250-710 m
なし—

30 MPa-3min,
250-710 m
30 MPa-3min,
250-710 m
30 MPa-3min,
250-710 m
30 MPa-3min,
250-710 m
30 MPa-3min,
250-710 m
物理混合後
30 MPa-3min,
250-710 m
物理混合後
30 MPa-3min,
250-710 m

950ºC,5h

図—4,5,6,9
4—

7—

7—

7—

8—

8400 ºC,
5h
500 ºC,5h
600 ºC,5h
800 ºC,5h—

9850 ºC,
5h

1199910する。従って、A、B サイト金属のイオン半径が重要な因子となる。また、ペロブスカイト型酸化物の陽イオン

2.方法/酸素空孔の数が多くなると誘電率と誘電損失が増大

2-1. LaMnO3 の調製し、そのマイクロ波照射下での昇温特性が向上すると

LaMnO3 は La(NO3)3・6H2O (>99.9 ％、Wako)、Mn(NO3)2・考えられる。

6H2O (>99.9 ％、Wako)を原料とした蒸発乾固法により

本研究では、酸化触媒特性に優れた LaMnO3 について、調製した。金属硝酸塩を組成比と同じになるように秤

マイクロ波昇温特性を支配する因子について検討した。

量し、蒸留水に溶解した後、全金属モル数の 1.5 倍の23

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リンゴ酸（>99.0 %、キシダ化学、図 2）をさらに添加

計器 AMOTH FL-2000、 FS400)を用い、いずれのリアした後、この溶液を撹拌しながら加熱し、蒸発乾固させクタを用いた場合もガラス管を挟んで温度センサを触た。得られた前駆体を乳鉢で 15 分間混合し、電気炉を媒層と接触させた。所定の設定電力でマイクロ波を照用い 650-950℃にて 5 時間焼成した。蒸発乾固の際、リ射させ、消費電力および触媒層温度の経時変化を定常ンゴ酸（図 2）を金属硝酸塩水溶液に加えることにより温度に達するまで追跡した。なお、三重管リアクタを用均質な前駆体が得られ、550℃以上の加熱処理でペロブいた場合には 20%-O2/80%-N2 混合ガスを 100 mL/min でスカイト相が形成することを確認している。

流通させた状態にて、もしくは三重管リアクタ混合ガスで予めパージした後にマイクロ波を照射した。

H
HOOC－CH2－C－COOH
OH

3.結果と考察

図 2 リンゴ酸

3.1 各種ペロブスカイト型酸化物の昇温特性

ペロブスカイト型酸化物の結晶構造は XRD(RIGAKU

本実験で用いているマイクロ波加熱装置は、反射波RINT 2200)により測定した。試料の表面積は 77 K におとの合成によって導波管（反応炉）内に定在波が生じ、ける窒素吸着等温線より BET 法により求めた(LaMnO3 の電界の最大振幅と、磁界の最大振幅の位置が１/４波長

2

表面積 650℃焼成： 17.8 m /g、950℃焼成: 3.2 m /g、分だけずれた状態となっている（図 4）。導波管内におL、LaFeO3 の表面積 950℃焼成：1.6 m2/g)。試料を整粒ける試料の位置を変えることで、試料の一定出力照射する際には、一軸加圧器に試料 1.0 g を充填し、10-60下における定常温度と電磁界のエネルギー密度との相MPa で加圧した後、得られたディスクを粉砕し、250-710

関関係について調べた。整粒後の試料（0.2g）を A（導µm に分級した。特に表記がない限り、整粒時の加圧条波管内の磁界強度が強い位置）、B、C（電界強度が強い件を 30 MPa とした。各試料の調製条件および成型・加位置）の３箇所にそれぞれ設置し、試料層の温度変化を圧条件、ポスト処理条件を表 1 に示す。

定常温度に達するまで測定した。

2

図 5(a)、(b)に LaMnO3、LaFeO3 の定常温度を示す。定2-2. マイクロ波照射下におけるペロブスカイト型酸

常温度は試料設置位置によって異なり、導波管中央部化物の昇温プロファイル測定

MW-Power: 100 W

×: A
a = 96 mm

マイクロ波加熱は IDX 製グリーンモチーフⅡにより、2.45 GHz にて行った。所定量のペロブスカイト型酸化×: B
×: C

物を充填したパイレックスガラス製試験管（外径 18mm
×: Aφ、長さ 180mm）もしくは石英製三重管リアクタ（図 3）

×: B
×: C

をマイクロ波照射装置の導波管内中央部に配置し、所定の出力（30～500W）にてマイクロ波を照射した。触媒層温度の測定には光ファイバー温度センサ(アンリツ
Energy density / J･m-3

3.0E-04ガス

光ファイバー
温度センサ

導波管（27×96 mm）
反応管

b = 27 mm

マイクロ波

光ファイバー
温度センサ

Electric

MW-Power: 100 W

2.5E-04

Magnetic

2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05

A

試料B

C

0.0E+00

a = 96 mm

020406080

導波管幅(a) / mm

図 3 マイクロ波照射装置

図 4 導波管内における電界および磁界のエネルギー（左）導波管、（右）三重管リアクタ

密度分布。A、B、C は試料設置位置
24

JEMEA Journal Vol.5 (2021.12)350

エネルギー密度の分布を比較すると定常温度は電界エ

300

Temperature / oC（C）に向かうにつれて高くなった。この挙動と図 3 のネルギー密度が上昇するにつれて増大し、磁界エネル
ギー密度分布の影響をほとんど受けないことが確認された。ペロブスカイト型酸化物は主にマイクロ波の電界により加熱されること、すなわちペロブスカイト酸化物のマイクロ波加熱に寄与する因子は主に誘電損失

300W

250250W
200W

200150100500であることがわかった。

0250500750

1000

Time / sec

Temperature / oC

350
300
250200W

150W

300W

100W

250W

200
15050W

100500

図 5 マイクロ波照射下での触媒層温度の導波管内位

0250

500

750

1000

Time / sec

置依存性。(a)LaMnO3、 (b)LaFeO3

図 6 LaMnO3 のマイクロ波照射下における昇温特性（上）照射 1 回目、（下）2 回目

なお、LaMnO3、、LaFeO3 いずれも昇温挙動について良350に応じた定常温度が得られた。一方、酸化マンガン、酸300

Temperature / oC

好な再現性を得ることが可能であり、マイクロ波出力化鉄を試料とした際には触媒反応に最適な温度範囲（200～400℃）にて定常温度が得られ難く、温度を制御することが困難であった。
、950℃で焼成した LaMnO3 試料を電界強度が最大となる位置に固定し、マイクロ波出力を変えた際の昇温プ

整粒試料

250

粉末試料

200150100
5000

ロファイルを図 6 に示す。一回目の照射実験では、50

1000

2000

3000

4000

Time / sec～250 W の出力範囲でマイクロ波出力の増加に伴って温度が上昇し、いずれもほぼ定常温度を示した。しかし、

図 7 マイクロ波照射下（出力 300W）における
LaMnO3 の試料温度変化

マイクロ波出力 300 W 時には 180℃を超えて急激に温度が上昇する傾向が見られた。続いて、この試料を降温させた後に再度加熱昇温すると、一回目に比べて同じ行っても昇温プロファイルは変化しなかった。一方、ママイクロ波出力でも温度上昇しやすくなった。さらに

イクロ波加熱昇温後の試料を再度粉砕した後に再度整続けて降温－昇温プロセスを繰り返し行ったところ、粒してマイクロ波照射を施すと、一回目のマイクロ波二回目と同様の昇温プロファイルを示し、再現性も良照射時と同様の昇温プロファイルを示した。LaMnO3 の好であった。この「マイクロ波照射効果」は B サイト粒子間の接触性がマイクロ波加熱特性に影響を及ぼすの金属種を Co、Fe に変えた際にも発現した。と考えられる。なお、マイクロ波加熱下、酸素欠陥サイ

マイクロ波照射後の LaMnO3 試料を一旦試料管から出トの生成により導電率が増加し、昇温特性が向上した

した後、再度試料管に装填し、同様にマイクロ波照射を可能性がある。LaMnO3 の XRD パターンはマイクロ波加25

JEMEA Journal Vol.5 (2021.12)
熱前後で変化が見られず、格子欠陥サイトの生成は確ず、整粒した試料に比べ昇温特性が低かった（図 7）。

認できなかった。

整粒過程では高次粒子径を 250-710 µm に分級するた
350

300W

10 MPa300

Temperature / oC

Temperature / oC

350

250W
200W
150W
100W

250
200
150
1005050W

00250

500

750

整粒試料

300

150W

250200150

100W

1005050W

01000

0250

Time / sec

250W
200W
150W
100W

250
200
150
100
5050W

00250

500

750

Temperature / oC

未整粒試料

200W

150W
100W

250
200
150
100

5050W
250

500

750

1000

Time / sec

50 MPa

図 9 650℃で焼成した LaMnO3 のマイクロ波昇温特性

200W
150W
100W

200

め、試料を加圧成型後に粉砕している。従って、整粒試

150

料と未整粒の粉末試料では一次粒子間の接触性が異な100

り、整粒過程で一次粒子間が圧縮されて接触性が変化

5050W

し、マイクロ波昇温特性が向上すると推察された。なお、00250500750

1000

ディスク成型した試料は昇温しにくいのに対し、これTime / sec

350

Temperature / oC

3000350

250

100001000

Time / sec
300

750350300W

30 MPaTemperature / oC

Temperature / oC

350
300

500

Time / secを粉砕した試料は昇温しやすくなることがわかった。

300

試料を成型することでマイクロ波が試料に侵入しにく

60 MPa 150W

250

くなり、粒子が小さくなることでマイクロ波が浸透す200る試料量が増大すると考えられる。

150
100100W

一次粒子間の接触性が LaMnO3 のマイクロ波加熱特性50Wに及ぼす効果ついて検討するため、950℃で焼成した試

50
00250

500

750

料を加圧成型する際の印加圧力を 10-60 MPa の範囲で1000

Time / sec

変えてマイクロ波照射時の LaMnO3 触媒層温度を追跡し

図 8 整粒時の加圧条件を変えた LaMnO3 試料のマイクた（図 8）。印加圧力を 10 MPa とした試料では 30 MPa

ロ波昇温特性

加圧試料と同様の温度プロファイルを示した。一方、印加圧力を増加させると、急速昇温現象が発現する温度

3.2 昇温特性試料形態依存性が 200℃から 150℃に低下した。一次粒子間の接触性が試料の整粒がマイクロ波加熱昇温特性に与える影響変化することにより、マイクロ波昇温特性がさらに向について検討した。950℃で焼成した LaMnO3 試料を乳鉢上し、急速昇温が開始する温度が低下するものと考えで粉砕したのみの粉末試料では急速昇温挙動が発現せられる。
26

JEMEA Journal Vol.5 (2021.12)
3.3

LaMnO3 の昇温特性の焼成温度依存性積が増大しており、これらの物性がマイクロ波昇温特

LaMnO3 のマイクロ波昇温特性は焼成温度に依存した。

性に影響を与えることが示唆された。

650℃で焼成した LaMnO3 について、整粒試料と未整粒試料の昇温特性を図 9 に比較する。650℃で焼成した試料

3.4

整粒試料の加熱処理による昇温特性の向上

ではマイクロ波出力150W において急速昇温が発現した。

3.2、3.3 では LaMnO3 の低温焼成および整粒により一焼成温度を低下させることで結晶子径が低下し、表面次粒子間の接触性が向上し、マイクロ波加熱時のTemperature / oC

350

LaMnO3 の昇温特性が向上することを明らかにした。

(a)

300

LaMnO3 を整粒した後、さらに加熱処理（ポスト加熱処理）

150W

250を施すことで一次粒子間の相互作用を変化させ、昇温200特性に与える影響を調べた。

150
100

950℃で焼成した LaMnO3 試料を 30 MPa で加圧成型、整100W50粒した後、400-800℃で 5 時間加熱処理した。これらの50W

00250500750

試料のマイクロ波昇温特性を図 10 に示す。400℃でポ1000スト加熱処理した試料では 150 W のマイクロ波出力下、Time / sec

Temperature / oC

350

100℃程度の触媒層温度に達すると急速昇温挙動が現(b)

300

100W

250れた。この温度はポスト加熱処理を施さない試料に比200べて低く、整粒粒子の加熱処理がマイクロ波昇温特性150の向上に資することがわかった。ポスト加熱処理温度100を高くするにつれてマイクロ波照射時の触媒層温度の50上昇速度が増大し、特に、800℃でのポスト加熱処理に50W

00250

500

750

1000

より二段階の昇温挙動が消失し、100 W 出力で約 300℃

Time / secの定常温度に達した。これらの結果は、一次粒子間の接Temperature / oC

350(c)

300

触性の変化と部分的な焼結によりペロブスカイト型酸

100W

250

化物粒子の昇温特性が著しく向上することを示してい200る。

1501003.5 LaMnO3 と LaFeO3 の物理混合による昇温特性への5050W

影響002505007501000

上述した通り、マイクロ波加熱昇温特性は LaMnO3 のTime / sec

一次粒子間の接触性に依存する。昇温特性の異なる異Temperature / oC

350(d)

300

種粒子が混在した際のマイクロ波加熱昇温特性につい100W

250て検討した。LaMnO3 と LaFeO3 を物理乳鉢で 30 分間粉200砕・混合した後に整粒した試料について、マイクロ波照150射開始 1000 秒後に測定した温度を図 11 に示す。急速10050W

50

昇温挙動が観測されず、触媒層温度が低いままであっ00250500750た。一方、LaMnO3-LaFeO3 混合試料を整粒後に加熱処理

1000

Time / sec

を施すとマイクロ波加熱昇温特性が向上し、特に図 10 整粒およびポスト加熱処理後の LaMnO3 のマイクLaMnO3/LaFeO3 混合比が 6/4 以上で著しく昇温特性が上

ロ波加熱昇温特性がった(図 12)。 マイクロ波加熱昇温特性は LaMnO3 粒(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃、(d)800℃

子間の接触点に依存することが確認された。
27

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引用文献

Temperature / oC

150
150W
250W

200W
300W

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Temperature / oC

350
300

250

150W
200W
250W
300W

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図 12 LaMnO3-LaFeO3 物理混合試料（800℃-5 時間加熱処理後）の昇温特性※マイクロ波照射開始 1000 秒後における試料温度
5. 結論
本研究では、ペロブスカイト型酸化物 LaMnO3 の焼成条件、整粒条件を変えた際のマイクロ波昇温特性について詳細に検討した。整粒粒子内の一次粒子間の相互作用を変化させることで昇温特性の制御ができることが可能となり、加圧処理、加熱処理を施して一次粒子間の接触点を増加させること、部分焼結を促すことにより昇温特性が著しく向上した。ペロブスカイト型酸化物を触媒とした反応では、触媒の組成のみならず高次粒子の構造制御が重要であることが明らかとなった。
6. 謝辞
本研究は JSPS A-STEP(JPMJTR20TE)の助成を受けて行った。

28

Manuscript received:

Jul. 25, 2021

Revised:Aug. 20, 2021

Accepted:

Sep. 27, 2021