ぶんせき

2024年 第 6 号（通巻第594号）

令和 6 年 6 月 5 日発行（毎月 1 回 5 日発行）

I SSN   0386–2178

6
Bunseki 2024

The Japan Society for Analytical Chemistry

日本分析化学会

https://www.jsac.jp

dͲEDZ^ƉĞĐƚƌŽŵĞƚĞƌ^ƉŝŶdƌĂĐŬ
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分子レベルでの運動性の違いを数値化します。
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食パンの柔らかさを比較

ゼラチン濃度の異なるゲルの運動性評価
ϭ͘Ϭ

ー 
ー 
ー 
ー 
ー 

Ϭ͘ϴ
Ϭ͘ϲ
Ϭ͘ϰ

ŵƉůŝƚƵĚĞ;ͲͿŵƉůŝƚƵĚĞ;ͲͿ

ϭ͘Ϭ

Ϭ͘Ϯ
;Ϭ͘ϬͿ

Ϭ͘ϴ
Ϭ͘ϰ
Ϭ͘Ϯ
Ϭ͘Ϭ

Ϭ

ϮϬϬϬ ϰϬϬϬ ϲϬϬϬ ϴϬϬϬ ϭϬϬϬϬ
ƚŝŵĞ;ŵƐͿϭйϮ͘ϱйϱйϭϬйϮϬй

ゼラチンを濃度を変えて水に溶解させ、約 ϰ℃で ϯϬ分冷却しゲル化させた。

ゼラチン濃度が高くなるにつれ、緩和時間が短く得られた。
ゼラチン濃度が高くなることでネットワーク構造が密になり、運動性が小さくなることが示唆された。

ーパン#
ーパン$

Ϭ͘ϲ

パンパン

Ϭ

ϮϬ

ϰϬ
ϲϬ
ϴϬ
ƚŝŵĞ;ŵƐͿパン：角食パン;食感が固く分銅をのせてもあまり沈まないͿパン：山型食パン;ふんわりとした食感で、分銅をのせると深く沈むͿ

食パン$が乗せた分銅が深く沈み、ふんわりとした食感を有す
る理由は、緩和時間が長い成分の存在割合が大きいことが原因であると示唆された。

6& 0/4の評価
6&
6&0/4● ゲル状物質の硬化過程● チーズの中の気孔率の評価● セメントの凝結過程● 乳製品の個体タンパク質量の推定● 固体 粉体等 の含水率
● 食パンの柔らかさの評価● #2+の結晶性評価● 岩石コア（4QEM%QTGU#PCN[UKU）● 脂肪類、オイル類、マーガリン中の個体脂肪の定量● ゴムタイプ材料の粘・弾性解析及び硬化度合い● 種の中の水や油分の定量（+51に準拠）● プロトン密度や移動度の分布● チョコレートやカカオ中の脂肪、砂糖、水分の同時定量 ● 拡散係数
● 粉ミルク中の水分、脂肪分の定量

マジェリカ・ジャパン株式会社〒 千葉県柏市柏の葉５丁目東葛テクノプラザ 
6'.  'OCKN KPHQ"OCIGNGMCLCRCPEQO
9GD JVVRUYYYOCIGNGMCLCRCPEQO

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

A11

入門講座

データ解析：定量・定性からビッグデータの解析まで

マススペクトル解析
髙1は じ め に質量分析（mass spectrometry, MS）は，原子や分子の橋豊

ケースが散見される．マススペクトルからは，分子の質
量情報の他に，分子を構成する原子の同位体に関する情報や，分子の部分構造に関する情報も得られる．

質量を知ることができる機器分析法である．数ある機器

ここでは先ず，マススペクトルから得られる情報とし分析の中で，高感度と高選択性を両立する特長をもつ．

て，分子の質量と分子量の違いについて，および同位体

それらの特長のために，MS は，医学・薬学・環境・化に関する情報について解説し，次いでガスクロマトグラ

学工業・有機合成化学，など様々な分野において定性・

フィー質量分析（gas chromatography mass spectrometry,

定量の両分析に多用されている．

GC/MS）において用いられる電子イオン化（electron

し か し，MS は 元 々 定 性 分 析 の た め の 方 法 で あ り，ionization, EI）や化学イオン化（chemical ionization, CI），

データ解析と言う観点からも，定性分析の方が解説すべ

液体クロマトグラフィー質量分析（liquid chromatography

き事項が多い．よって本稿では，定性分析を中心に解説

mass spectrometry, LC/MS）に用いられる代表的なイオすることとする．

ン化法であるエレクトロスプレーイオン化（electrospray2

MS による定性

ionization, ESI）に関して，マススペクトルから分析種
分子の質量を推測する方法について述べる．

MS は気相イオンを分析する方法であり，測定試料に含まれる分析種は，何らかの方法で気相イオンに変換す

2・1

マススペクトルから得られる情報ることで質量分析が可能である．MS のイオン化法は，

2・1・1

分析種の様々な物理化学的性質に対応する為に，市販装

分子の質量と分子量は，それぞれ分子を構成する原子置に搭載されているだけでも現在 10 種類以上存在し，の質量と原子量の和である．元素には同位体が存在し，イオン化法と生成し易いイオン種との間には密接な関係

原子の質量とは同位体毎の質量を指す．水素の同位体をがある．

例にとると，天然存在比最大（99.9885 ％）の同位体で分子の質量と分子量について

著者らは MS のデータ（マススペクトル）から，分析

ある 1H 原子の質量は 1.007825 Da であり，天然存在比

種の質量を知る（推測する）ことが出来る．マススペク

0.0115 ％ の 2H 原子の質量は 2.014102 Da である．そしトルは横軸 m/z，縦軸強度で表される二次元チャートでて水素の原子量は，2H と 2H の質量に各同位体の天然存ある．m/z の m はイオンの質量を統一原子質量単位で在比を重率として掛けて求めた加重平均値の統一原子質割った値，z はイオンの電荷数である．エム＆スラッ

量単位に対する比であり，1.0079 となる．MS で用いる

シュ＆ゼットをイタリック体で表記し，「エム・オー

質量の単位は統一原子質量単位であり，記号は Da もしバー・ジー」と発音する．

くは u で表す．原子量や分子量には単位はない．有機MS による定性において，最初のステップは多くの場化合物を構成する主な元素には同位体が存在し，それぞ

合分析種の質量を推測することである．マススペクトルれの原子質量・同位体の天然存在比・原子量などを表 1

から分析種の質量を推測する為には，分析種分子が壊れに示す．

ずに生成したイオンの m/z 値と，そのイオン種の情報

低分子においては，分子を構成する各元素が天然存在が必要であり，どの様なイオン種が生成し易いかは，イ比最大の同位体である場合の分子の存在確率が最も高オン化法によって異なる．

く，その分子の質量を整数で計算した場合はノミナル質

ところで，MS から得られる最も重要な情報は分子の質量情報であるが，これを分子量と勘違いされている

量，精密質量で計算した場合はモノアイソトピック質量と言う．
それでは，分子の質量と分子量の違いを，実際の例でMass Spectral Analysis.

182

見てみよう．
ぶんせき

2024

6

表1
原子
番号

元素
記号

1

H

6

C

7

N

8

O

16

17
35

S

Cl
Br

は，1 以上の違いが生じる．

主な元素の質量と天然存在比
質量数

質量

天然存在比
（%）

1

1.008

99.989

2

2.014

0.012

12

12

98.93

13

13.0031.07

1414.00399.6321515.0000.368

1615.99599.75717

16.9990.038

1817.9990.205

3231.97294.93

33

32.9710.76

3433.9684.29

36

35.9670.02

35

34.98775.78

3736.96624.22

79

78.91850.69

81

80.916

49.31

原子量
1.008
12.011

図 1（a）においては m/z 178 イオンがメインピーク
として観測されている．これは，C と H がすべて天然
存在比細動の同位体（12C, 1H）で構成されるアントラセ
ンの分子イオンである．また，m/z 179 イオンが相対強度約 15 ％ で観測されている．これは，アントラセンに含まれる 14 個の炭素の中の 1 個が 13C に置き換わった

14.007

アントラセンの分子イオンである（2H を 1 個含む分子も混在している）．

15.999

図 1（b）においては m/z 256 イオンと m/z 258 イオ
ンがほぼ同じ強度で観測されている．この両イオンのm/z 差は，臭素の二つの同位体 79Br と 81Br の質量差に32.065相当する．つまり，m/z 256 は 79Br を含むブロモアント
ラセンの，m/z 258 は 81Br を含むブロモアントラセンの分子イオンである．

35.45379.904

図 1（a）の m/z 178 イオンと m/z 179 イオン，および図 1（b）の m/z 256 イオンと m/z 258 イオン，これらは夫々分子を構成する原子の一つが異なっており，異なる質量をもつ分子由来のイオンと言うことになる．
m/z 178 イオンに対する m/z 179 イオン，および m/z
256 イ オ ン に 対 す る m/z 258 イ オ ン は 同 位 体 イ オ ン（ピーク）と呼ばれ，低分子で同位体イオンが分離されている限りにおいては，マススペクトルから得られるのは，分子の質量情報であることが分かる．
2・2

マススペクトルから得られる元素の情報

ここでは，図 1 を用いてマススペクトルから得られる分子を構成する元素の情報について解説する．それは，同位体ピークの強度比を見ることで判断出来る．
図 1（a）において，m/z 178 イオン（モノアイソト
ピックピーク）強度を 100 ％ とした時の＋1（m/z 179イオン）の相対強度から，分子に含まれる凡その炭素数を知ることが出来る．それは，表 1 より 13C の天然存在
図 1 （a）アントラセンと（b）ブロモアントラセンの正イオ
ン LD マススペクトル比が 1.07 ％ ，2H のそれが 0.0115 ％ であることに依る．
天然存在比最大の同位体（12C, 1H）に対して＋1 の質量をもつ同位体の天然存在比が約 100 倍違うため，m/z
179 イオンに寄与するのはほとんどが 13C である．そしアントラセンとブロモアントラセンの，レーザー脱離て， そ の 天 然 存 在 比 が 約 1.07 ％ で あ る た め に，m/z

イオン化（laser desorption ionization, LDI）により得ら

179 イオンの相対強度を 1.1 で割った値が，アントラセ

れたマススペクトルを図 1 に示す．LDI については解説ンに含まれる凡その炭素数となる．これは，他の元素を省略するが，この例では 2・2・1 で解説する EI 同様，（酸素や窒素）を含む分子に関しても当てはまる．図 2分子イオンが生成している．アントラセン（C14H10）のにロイシン・エンケファリン（C28H37N5O7，モノアイソ

ノミナル質量は 178 Da，モノアイソトピック質量はトピック質量 555.2693 Da）の正イオンエレクトロスプ

178.07825 Da，分子量は 178.229 であり，3 者の数値にレー（ESI）により得られたマススペクトルを示す．ESI

それ程大きな違いは無い．アントラセンの水素の一つがについては 2・2 で解説するのでここでは省略するが，臭素に置き換わったブロモアントラセン（C14H9Br）のプロトン付加分子が観測されている．m/z 556.2760 イ

場合，ノミナル質量は 256 Da，モノアイソトピック質

オンがモノアイソトピックピーク，m/z 557.2789 イオ

量は 255.9887 Da，分子量は 257.125 であり，ノミナル

ンが主として 13C を 1 一つ含む同位体ピークである．

質量あるいはモノアイソトピック質量と分子量との間に
ぶんせき

2024

6

図 2 より，目視で m/z 557.2789 イオンの相対強度を
183

図2

ロイシンエンケファリンの正イオン ESI マススペクトル

図3

EI のイオン源の概略

読むと 33 ％，1.1 で割ると 30 となり，ロイシン・エン
ケファリンの炭素数 28 にかなり近い．この差を近いと見るか遠いと見るかは意見が分かれるところではあるが，そもそも m/z 557.2789 イオンには 13C 以外にも 2H,N, 17O も含まれている．また，測定誤差や目視におけ15る誤差も含まれる．全く未知の分析種を構造推定する場
合，「炭素が大体何個あるか」と言う情報は，実際のところ非常に重要である．
図 1（b）の m/z 256 イオンと m/z 258 イオンの強度比は，臭素の二つの同位体 79Br と 81Br の天然存在比を反映している．よって，この様に質量が二つ違いのイオ

図4

アセトンの EI マススペクトル1）

ンがほぼ同強度で観測された場合，そのマススペクトルが単一種の分子から得られたものであるなら，その分子には臭素が一つ含まれていることが分かる．

トイオンと呼ばれる断片化したイオンである．質量分析計の内部でイオンが開裂して断片化する現象を，フラグ2・2分子の質量を推測する

2・2・1

メンテーションと呼ぶ．

EI や CI の場合

EI で用いられる熱電子のエネルギーは通常 70 eV で

EI は，現在市販の MS 装置に搭載されている数あるあり，これは多くの有機分子のイオン化ポテンシャル

イオン化法の中で，最も伝統的なものの一つである．EI（10 eV 程度）より著しく高いため，多くの物質で分子のイオン源の概略を図 3 に示す．

イオンのみならずフラグメントイオンが生成する．まEI は，加熱によって気化された分子に対して，通常
70 eV の熱電子線を照射し，分子から電子を一つ弾き飛ばすことで正イオンを生成させる方法である．イオン化

た，分子イオンが全く観測されない場合もある．図 5 にその例を示す．
EI により得られたマススペクトルで分子イオンが観は真空中で行われ，分子が壊れずに電子を一つ放出して測される場合，それは当然最も大きな m/z 値を示す．

生成したイオンは分子イオンと呼ばれ，M＋・ と表記さ

図 5（a）では，m/z 320 に低強度のピークが確認できるれる．ここで M は分子を示す．EI によって得られたアが，これが分子イオンか否かははっきりしない．また，

セトンのマススペクトルを図 4 に示す．

図 5（b）では，m/z 441 イオンが明瞭に観測されていアセトンの分子式は C3H6O であり，ノミナル質量はる．これは分子イオンであると判断しがちであるが，結58 Da である．ノミナル質量とは， 分子を構成する各論から言うとこれは分子イオンではなくフラグメントイ

元素の天然存在比が最大の同位体の質量に最も近い整数

オンである．

値を用いて計算したイオンまたは分子の質量と定義さ

図 5 に示したのはほんの一例であるが，分析種が未れている ．図 4 で観測されている m/z 58 は，アセト

知の場合，EI マススペクトルから分子の質量を判断す

ンのノミナル質量に等しく，これはアセトンの分子イオることは，極めて困難である．分子イオンが観測されてンであることが分かる．分子イオンの質量は，厳密にはいるか否か判断が出来ないことが多いためである．その元の分子より電子 1 個分少ないが，電子 1 個の質量は場合，CI などのソフトイオン化を併用することが有用

約 0.0005 Da であり，イオンの m/z 値が整数や小数点以である．CI は GC/MS に用いられる代表的なソフトイ

下 2 桁までで表示されているマススペクトルにおいてオン化であり，多くの場合分子を壊さずにイオン化する

は，電子の質量は無視出来る．図 4 においては，m/z

ことが可能である．図 5 で示した 2 種類の分子の，CI43, 15 のイオンも観測されており，これらはフラグメン

によるマススペクトルを図 6 に示す．CI は，メタン・

2）

184

ぶんせき

2024

6

図 5 分子イオンが観測されていない EI マススペクトル例（a）エルカ酸アミドと（b）イルガホス 168 の EI マススペクトル（資料ご提供：株式会社島津製作所）

図 6 （a）エルカ酸アミドと（b）イルガホス 168 の CI マスス
ペクトル（資料ご提供：株式会社島津製作所）

図 7 （a）市販の ESI のイオン源概略と（b）ESI におけるイオン生成イメージ

イソブタン・アンモニアなどの試薬ガスから生成したイ

対向電極を近傍に置いた金属製のキャピラリーに電気オンと分析種分子との気相化学反応によって，分析種分

伝導性の液体を流し，両者に高電圧を印加するとキャピ子をイオン化させる方法であり，試薬ガスの種類によるラリーの先端から高度に帯電した液滴が生成する．これが多くの場合プロトン付加分子（［M＋H］ ）が生成すがエレクトロスプレーの原理であり，帯電液滴を加熱・る．図 6 に示す例では両分子共にプロトン付加分子が脱溶媒して単一のイオンを生成させると質量分析が可能

観測されており，元の分子の質量を知ることができる．

になる．市販の ESI のイオン源の概略と ESI におけるイ＋

オン生成イメージを図 7 に示す．
2・2・2

ESI の場合

ESI の分析対象となる分子の多くは中性であり，正イ

ESI は，現在 LC/MS で最も汎用されているイオン化

オ ン 検 出 で は プ ロ ト ン（H＋ ） や ナ ト リ ウ ム イ オ ン

法である．LC/MS で分析可能な物質は，GC/MS より圧（Na＋ ），アンモニウムイオン（NH4＋ ）などが付加する

倒的に多いため，ESI 以外に，分析種の物理化学的性質

ことで正イオンとなる．分子が ESI によってイオン化すに応じて，大気圧化学イオン化（atmospheric pressure

るためには，分子内にプロトンなどが付加する場所が必

chemical ionization, APCI） や 大 気 圧 光 イ オ ン 化

要であり，酸素原子や窒素原子などの非共有電子対がそ（atmospheric pressure photo ionization, APPI） も 用 いれにあたる．また，二重結合にも付加することがある．

られる．しかし，生成し易いイオン種に大きな差異はな

負イオン検出では，分子からプロトンが脱離，あるい

いため，ここでは ESI についてのみ解説する．
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は分子にギ酸イオン（HCOO−，移動相にギ酸が添加さ
185

表2

イオン化モード，移動相溶媒，生成し易いイオン種の関係

イオン化法 極性
ESI

APCI

ESI

APCI

図8

移動相溶媒

生成し易いイオン種

＋

メタノール

＋
＋
＋
［M＋H］
,［M＋Na］,［M＋K］＋

アセトニトリル＋＋［M＋H］,［M＋NH4］＋ ,［M＋Na］＋

含酢酸アンモニウム＋［M＋H］,［M＋NH4］＋

＋

メタノール

＋
＋
［M＋H］
,［M＋H＋CH3OH］＋

アセトニトリル＋＋［M＋H］,［M＋H＋CH3CN］＋

含酢酸アンモニウム＋［M＋H］,［M＋NH4］＋−酸を含まない系−−［M−H］,［M＋Cl］−−−
含酢酸，酢酸アンモニウムなど ［M−H］,［M＋CH3COO］

−

含ギ酸

−
−
［M−H］
,［M＋HCOO］−

含酢酸アンモニウム

−
−
［M−H］
,［M＋CH3COO］−

酸を含まない系−

含酢酸，酢酸アンモニウム

−

含ギ酸

−

含酢酸アンモニウム

−
−
［M−H］
,［M＋CH3COO］

−
−
［M−H］
,［M＋CH3COO］

正イオン ESI により得られるマススペクトル例

れている場合）や塩素イオン（Cl−）が付加したイオンが生成し易い．

図9

ESI において生成し易いイオン種と整数質量差生成し易いイオン種は，イオン化法・極性・移動相溶
媒（添加剤）に密接に関係している．ESI と APCI において生成し易いイオン種の一覧を表 2 に示す3）．

＋
m/z 265, 282, 287 の各イオンは，それぞれ［M＋H］,＋, と推測することが出来る．そ［M＋NH4］＋,［M＋Na］

ESI によって得られるマススペクトルにおいては，一して，高分解能マススペクトルの場合には，各イオンのつの分子であっても複数の付加イオンが観測されること

m/z 差を小数点以下まで確認すれば，より確実に付加イが多々あり，分子の質量を推測するためにはイオン種を

オンを帰属出来る．そして，元の分子の質量を計算する

正しく判断する必要がある．幾つかの例を見てみよう．

には，各イオンの m/z 値より付加しているイオンの質

図 8 に示すマススペクトルは，正イオン ESI で得ら量を差し引けば良い．

れた単一分子由来のものである．複数の付加イオンが観

図 8 は，単一の分子に対して複数の付加イオンが観測されている典型的な例で，一見複雑そうであるが，複測されているため，イオン種の帰属が容易である．次数の付加イオンが観測されているからこそイオン種を限に，もう少し難しい例を見てみよう．ある天然物試料中定でき，元の分子の質量を推測することが出来る．着目

成分の，正負両イオン検出 ESI によるマススペクトルをするのは，m/z 265, 282, 287 各イオンの m/z 差である．

図 10 に示す．移動相には，0.1 ％ 酢酸を添加した水とこれは高分解能質量分析計で測定されたデータであるた

ア セ ト ニ ト リ ル を 用 い た． 図 10（a） に お い て，m/z

め，小数点以下 4 桁まで表示されているが，m/z 差につ344.1715 イオンがメインピークとして観測されており，

いては先ずは整数で考える．265 と 282 の差が 17，そ

それ以外には高強度なイオンは観測されていない．このして 282 と 287 の差が 5，更に 265 と 287 の差が 22 でように，主として観測されているイオンが一つのみの場

ある．異なるイオン種と質量差（1 価イオンの場合は合，イオン種の帰属は非常に困難である．溶媒等の条件

m/z 差）の関係を，図 9 に示す．

＋＋,［M＋NH4］＋,［M＋Na］のうちにも依るが，［M＋H］

図 9 を参考に図 8 のマススペクトルを解析すると，
186

の何れのイオンも生成し易いからである．この場合，正
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図 10

同一分子の（a）正イオン検出および（b）負イオン検出によるマススペクトル

イオン検出のマススペクトルのみから判断することはせ

2･4

LC/MS における定性：MS/MS によるプロダク

ず，負イオン検出によるマススペクトルを併せて解析す

トイオンスペクトルの解析，構造推定および精る と 良 い． 図 10（b） に お い て は，m/z 385.1501 と密質量からの分子式推定711.2868 に顕著なイオンが検出されている．711 は 385

2・4・1

マススペクトルからの構造推定の 2 倍に近い数値なので，m/z 711.2868 が 2 量体由来

LC/MS に用いられる ESI, APCI, APPI 等のイオン化のイオンと仮定して解析を進める．もし m/z 385.1501

法は，いずれもソフトイオン化であるため，多くの分子イオンが［M−H］− であるなら，分子質量は 386.1574

でフラグメントイオンは生成されない．そのため，構造Da と な り，2 量 体 イ オ ン（［2M−H］ ） の m/z 値 は情報を得るために，MS/MS が用いられる．MS/MS に−771.3075 になるはずで，マススペクトルと一致しない．

は，プロダクトイオン分析・プリカーサーイオンスキャ

このマススペクトルは，移動相に酢酸を添加して得られン・コンスタントニュートラルロススキャン・コンスタ−て い る た め，m/z 385.1501 イ オ ン を［M＋CH3COO］

ントニュートラルマスゲインスキャン・選択反応モニタであると仮定すると，分子質量は 326.1367 Da，そしてリングの 5 種類があり，構造推定に用いられるのはほ［2M＋CH3COO］ の m/z 値は 711.2868 となり実測値ととんどの場合プロダクトイオン分析である．プロダクト一致する．このことから，図 10（a）で観測されている

イオン分析とは，タンデム質量分析計を用いて行う分析

m/z 344.1715 イオンは［M＋NH4］ として帰属することであり，1 台目の質量分析部で注目するイオンを選択し，が出来る．

コリジョンセルに導入して希ガスなどと衝突させて断片−＋

GC/MS における定性：EI マススペクトルのライブラ
リー検索による解析化し（フラグメンテーション），2 台目の質量分析部でその断片化イオンのマススペクトルを取得する方法であEI により得られた数十万にも及ぶマススペクトルは，る．特定のイオン（プリカーサーイオン）から生成した

古くからライブラリーデータベースとして登録されておイオン（プロダクトイオン）を観測するため，プリカー

り，GC/MS における定性は，このデータベースを用い

サーイオンとプロダクトイオンの m/z（質量）差から，た検索が主な手段である．簡便且つ有用ではあるが，類元の分子の構造推定を行うことが出来る．或る物質の正縁化合物は似たようなスペクトルになるため，分子イオ

イオン ESI ＆高分解能 MS/MS により得られたマススペンが観測されていないマススペクトルを検索すると，違＋（m/z 166 イオン）のプロダクト
クトルと，［M＋H］

う物質がヒットすることがあるため，注意が必要であイオンスペクトルを図 11 に示す．

る．ライブラリーサーチを過信するのは禁物である．

図 11（a）においては，m/z 166.0856 イオンがメインピークとして観測されており，他には非常に小さなピー
クが三つ観測されている．正イオン ESI によるマススペ

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図 11

フェニルアラニンの正イオン ESI による（a）マススペクトルと（b）m/z 166 イオンのプロダクトイオンスペクトル

クトルでピークが 1 本しか検出されていない場合，イ
オン種の帰属は，図 10（a）の例で示したように，実は結構難しい．今回のケースでは，わずかに検出されている m/z 188.0673 イ オ ン と の m/z 差 が 21.9817 で あ り，
これはナトリウムイオンとプロトンの質量差に相当す

図 12 フェニルアラニンの構造と主なプロダクトイオンの帰属

る．また，両イオンの m/z 値を用いて抽出イオンクロ
マトグラムを作成したところ，同じ保持時間にピークが＋，確認された．よって，m/z 166.0856 イオンは［M＋H］

オンの分子式の差異を見ると，m/z 166.0856 イオンかm/z 188.0673 イオンは［M＋Na］ として帰属すること

ら m/z 120.0811 イオンが生成する過程では CH2O2 が脱が出来た．分析種が未知の場合，この離し，m/z 120.0811 イオンと m/z 103.0547 イオンの差＋

イオン種の同は必須なので， 正イオン検出だから［M＋H］ だ

は NH3 の脱離に相当する．また C7H7 はベンジル基の存などと見切り発車をせず，他のイオン種を探す，

在を示している．ベンジル基を元にして構造を組み立て

負イオン検出のデータを確認する，などの対策を講じる

ると，図 12 に示すフェニルアラニンであると考えられことを推奨する．

る．

定
ろう

＋

次に，m/z 166.0856 イオンおよびプロダクトイオン

質量分解能が低く MS/MS 可能な装置（三連四重極質

スペクトルに観測されている主なイオンの分子式推定を量分析計やイオントラップ（ポールトラップ）質量分析

行う．精密質量から分子式を推定するには，装置に付属計）においては，検出されるイオンの m/z 値は通常整のソフトウェアを使用する場合が多いと思うが，Web数あるいは小数点以下一桁程度の確度で得られる．この上のフリーで使えるツールもある．

場合，上記のような分子式の推測は出来ないため，構造イオン種の帰属をせずに，直接分子式推定を行い，そ推測で出来ることはかなり限定される．未知試料中の成の結果でイオン種を帰属することも可能ではあるが，必分の構造解析には，高分解能 LC/MS/MS の使用が強くずしも装置のスペック通りの質量確度が得られていると推奨される．

は限らないため，余り推奨は出来ない．また，マススペ
クトルの解析ソフトで，イオン種を判断してくれる機能をもつものもあるが，ソフトに 100 ％ 頼るのではなく，自分で解析できる方が良い．

2・4・2

電荷の位置や電子の動き，転位反応などを考慮した構造妥当性の確認

図 12 に示したようなプロダクトイオンを推定構造に［M＋H］ である m/z 166.0856 イオンおよびプロダク

対して帰属した後，更に詳細に構造妥当性を確認するに

ト イ オ ン と し て 主 に 検 出 さ れ て い る m/z 120.0811,

は，電荷の位置や電子の動き，また転位反応などを考慮

103.0547, 91.0549 の 各 イ オ ン の 分 子 式 は そ れ ぞ れ，する方法がある．この方法で，上記フェニルアラニンの

C9H12NO2, C8H10N, C8H7, C7H7 として推測される．各イ構造に対して主なプロダクトイオンを帰属した例を図

＋

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13 に示す．この構造で最もプロトンが付加し易い（プ103.0547 イオンが生成する．一方，カルボニル基の β

ロトン親和力が最も高い）のは，アミノ基の窒素であ

位の C ─ C 結合の開裂によってベンジルイオンが生成す

る．共有結合（単結合）は 2 個の電子から成り，電子る．ベンジルイオンは可逆的にトロピリウムイオンに異は負の電荷をもつため，共有結合の電子が正電荷に向性化することが知られている．

かって移動することで結合の開裂が起こる．同じ単結合

このように，電荷（プロトン）位置や電子の動きを考であっても，結合の両側の元素の種類や環境によって，

慮してプロダクトイオンを帰属することは，推定構造が結合の開裂し易さ（結合エネルギー）は異なる．

妥当であるかどうかの判断に役立つと考えられる．

カルボニル基の α 位は開裂し易いことが知られており，その結合の電子一つがアミノ基の正電荷に移動する

2・4・3

高分解能 MS/MS により得られたプロダクト
イオンスペクトルの解析支援ツールの利用ことで結合の開裂が起こる．この際，電子が一つだけ移動すると，電荷をもつ側ともたない側の両方にラジカル

図 11 に示す 2 種類のマススペクトルから分子構造をが残ることになるが，これらはエネルギー的に不安定で推定することは，ある程度マススペクトル解析の経験があるため，ベンゼン環の隣の炭素に結合している水素があれば，それ程難しくはない．分子が小さいこと，構造

転位すれば，図 13 に示すような安定した構造となり，が単純であること，プロダクトイオンが構造を推測する

m/z 120.0811 イオンが生成すると考えられる．更に，ために十分に検出されていること，が理由である．一

プロトンが付加したアミノ基に対して隣の結合の電子が方，もっと分子が大きくなる，構造が複雑になる，構造2 個移動すれば，中性のアンモニアとして脱離して m/zを推測できるだけの十分なプロダクトイオンが検出されていない，などの条件になると，如何に豊富なマススペ
クトル解析の経験があろうと，未知物質の構造を推測することは困難である．また，マススペクトルから未知物
質の構造を組み立てるソフトウェアも，現在のところ存在しない．
では，そのような場合にはどうすれば良いか？

筆者

は無償で利用可能な解析支援ツールを使用しているので，紹介する．それは，以下のような機能を有する．
①
図 13

図 14

フェニルアラニンの推定フラグメンテーション＋
や［M＋NH4］＋
プリカーサーイオン（［M＋H］など）の m/z 値とイオン種（および m/z 値から花弁抽出液中の或る成分の正イオン ESI による（a）マススペクトルと（b）m/z 407 イオンのプロダクトイオンスペクトル

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②

③

④

推測した分子式），プロダクトイオンスペクトル観測されており，これは硫酸基（HSO4− ）の存在を示で観測されたイオンの m/z 値と強度，検索するす典型的なイオンである．また，m/z 195.0322 イオン

際の質量幅，の各情報を入力する．

の分子式は C6H11O5S と推測でき，これはヘキソースと入力した情報を元に，インターネット上で閲覧可

S が結合した状態の部分構造を示している．図 14（b）

能な有機化合物データベースに検索をかけ，該当および図 15（b）に示す様に，正イオン／負イオンともする物質をピックアップする．

に主なプロダクトイオンの分子式は推測出来たが，これピックアップされた物質の構造に対して，開裂しらの情報を基に分子の構造を組み立てることは，実際に易い結合を切断した仮想のプロダクトイオンスペ

は簡単ではない．有機化学の知識があればやって出来な

クトルを In-Silico で生成する．

いことはないが，費用対効果を考えれば現実的ではな③で生成した仮想スペクトルと①で入力したプロ

い．そこで，現実的な方法として，筆者は前述した解析

ダクトイオンスペクトル情報を比較し，近い順に支援ツールを使用している．図 14 に示した情報から物質がリストされる．

MS-FINDER で解析した結果を図 16 に示す．
4）

この機能をもつツールとして，筆者は MS-FINDER

その結果，図 17 に示すプロゴイトリンという物質がと MetFrag を利用している．両者は検索するデータヒットした．推測したように，硫酸基およびヘキソース

ベースが異なるため，測定試料に応じてどちらが良いかに S が結合した状態の部分構造をもっている．このこ使い分けている．両方使う場合も多い．MS-FINDER をとから，この成分はプロゴイトリンである可能性が高い用いて未知成分の構造推定を行った例を紹介する．

が，更に他の正負両プロダクトイオンを構造に対して帰5）

道端で採取した紫色の花弁の抽出液を高分解能 LC/
MSMS で測定し，検出された未知成分の正イオン検出

属することで，構造の妥当性を検証した．その結果を，
図 18 と 19 に示す．

ESI マススペクトルと，プロダクトイオンスペクトルを
図 14 に示す．
マススペクトルで観測されている m/z 407.0790 イオンは，同じ保持時間の負イオンマススペクトル（図 15）において m/z 388.0342 イオン（［M−H］−）が検出されていることから，［M＋NH4］＋であると帰属できる．
m/z 407.0790（モノアイソトピックピーク）に対する＋2 の同位体ピークの相対強度を見ると，約 10 ％ である．このことから，この成分分子には硫黄が二つ含まれていると推測される．それは，硫黄元素の天然存在比最大の同位体 32S に対して 2 番目の天然存在比を示す 34Sが約 4 ％ であることに依る．図 15（b）に示すプロダ
クトイオンスペクトルにおいて，m/z 96.9586 イオンが

図 15

190

花弁抽出液中の或る成分の負イオン ESI による（a）マススペクトルと（b）m/z 388 イオンのプロダクトイオ
ンスペクトル

図 16

図 14 のデータを MS-FINDER によって解析した結果

図 17

MS-FINDER の解析によって得られた候補物質の構造
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図 18

プロゴイトリンの正イオンにおける推定フラグメンテーション

図 18 において，実際のプロダクトイオンスペクトルが取得された際のプリカーサーイオンは［M＋NH4］＋であったが，経験的にアンモニウムイオンがプロダクトイ
オンに残ることはほとんどないため，ここではプロトン付加として示している．
原子−原子間の電子が正電荷に向かって動くことに
よって結合が開裂する訳だが，一つ動くか二つ動くか
は，フラグメンテーションの結果生成するイオンと中性
図 19

プロゴイトリンの構造に対する負のプロダクトイオンの帰属

フラグメントの両方の安定性に依ると考えて良い．例えば m/z 148.0428 イオンから中性の水分子が脱離することに寄って m/z 130.0324 イオンが生成すると考えられるが，これはプロダクトイオンと中性フラグメントの両図 18 で構造中に示した矢印は電子の動きを表してお方が安定で，典型的な例である．1 級のアミノ基にプロり，片矢印は一つの電子，両矢印は二つの電子が動くこ

トンが付加してアンモニアとして脱離するフラグメンとを意味している．分子が正イオン ESI においてイオン

テーションも同様で，アミノ酸ではこの反応が頻繁に観化する際，付加するアンモニウムイオンやプロトンの位

測 さ れ る． 図 13 の m/z 120.0811 イ オ ン か ら m/z

置は，それぞれの親和力に依存する．それぞれ窒素や酸

103.0547 イオンが生成する反応は，これにあたる．

素など非共有電子対をもつ元素や二重結合に付加するこ

このように，未知成分を高分解能 LC/MS/MS で測定とが可能で，プロトンは窒素にアンモニウムイオンは酸して得られたマススペクトルから構造推定する場合，解素に付加し易いという報告がある6）．プロトンの位置は

析ツールを用いてデータベースから候補物質をピック

分子内の何処か 1 か所に局在化している訳では無く，特アップし，フラグメンテーションに関する基礎知識を用に LC/MS/MS では低エネルギー衝突誘起解離（collision

いてプロダクトイオンと候補物質の構造との妥当性を確

induces dissociation, CID）の過程で移動すると考えら認する，と言う流れが現実的且つ有用であると考える．

れる．例えば図 18 の例においては，イオン化の際の電荷の位置は窒素であり，最初の m/z 310.0953 イオンが生成するフラグメンテーションの時に隣の酸素に移動す3

ビッグデータ解析

質量分析計の性能や機能向上，および新たな分析法のると考えられる．ここで，酸素と硫黄の間の結合の電子開発によって，分析法としての MS の進歩は留まるとこが一つ動いて開裂すると，ラジカルカチオンが生成する

ろを知らない．様々な分野において MS の重要性が認識

が，これは構造的に不安定であるため，脱離する中性フされ，分析の検体数は増加の一途をたどっている．それラグメントから水素を引き抜くことで m/z 310.0953 イ

と共に市場からの分析高速化の要求は高まり，データ取オンとして安定化すると考えられる．

込や転送の高速化が進み，MS により得られるデータサ

負イオンに関しては電子の動きまで推測することが困

イズは年々増加傾向にある．膨大な検体数を高速に分析難だったため，主なプロダクトイオンを構造に対して帰した結果吐き出される，所謂ビッグデータを如何にして属するに留めた．

解析するか．それは，最近の MS における重要な課題の

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191

一つである．比較的大きなデータを解析する方法としを同濃度になるように水／メタノール混液で抽出し，高て，主成分分析による差異解析と質量分析イメージング

分 解 能 LC/MS（/MS） で 測 定， そ の 3 デ ー タ をの解析例を紹介する．

Signpost MS（ライフィクス）を用いて解析した．
先 ず，3 試 料 の 全 イ オ ン ク ロ マ ト グ ラ ム（total ion

3・1

主成分分析による差異解析

chromatogram, TIC）を図 20 に示す．

類似の複数の試料を GC/MS や LC/MS で測定し，そゴーヤの 2 試料は良く似ており，キュウリは異なるのデータを，主成分分析を用いることで試料間の差異をパターンを示すことが目視で確認できる．しかし，細か解析する方法は，材料・食品・化粧品・生化学など様々

い違いまで目視でデータを確認するのは事実上不可能なな分野で多用されている．ここでは同じウリ科の植物でので，主成分分析を用いて差異解析を行うのが常套手段あるキュウリとゴーヤ（外側の皮部分と内側の綿部分）である．Signpost MS を用いた解析結果を図 21 に示す．

図 20

全イオンクロマトグラム：（a）ゴーヤ（内側），（b）ゴーヤ（外側），（c）キュウリ

図 21

192

主成分分析結果，（a）スコアプロット，（b）ローディングプロット
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図 22 （a）m/z 175 イオンの EIC,（b）保持時間 0.85 分のマススペクトル，（c）m/z 175 のプロダクトイオンスペクトル

TIC ではゴーヤの内側と外側のパターンは似ていたが，図 21（a）のスコアプロットでは，3 試料は寄与率

による解析結果から，この成分はアミノ酸の一つである
アルギニンであることが分かった．

の高い PC1 の軸上ではっきり分離されている．アライメ
質量分析イメージング

ントの結果を確認すると，3 試料で顕著な強度の差異が3･2あるイオンの一つとして m/z 175.1191 が挙げられた．そ質量分析イメージング（mass spectrometry imaging,の抽出イオンクロマトグラム（extracted ion chromato-

MSI）は，平面上の試料に対して直径数 μm〜100 μm のgram, EIC），マススペクトル，m/z 175 イオンをプリ

微小領域から試料表面に存在する分子のイオンを発生さカーサーとしたプロダクトイオンスペクトルを図 22 にせてマススペクトルを測定し，イオンの発生位置を少し示す．

ずつ変えながら二次元的に万遍なく繰り返すことで，イ

図 22（a）の各 EIC 強度は，ゴーヤ（内側）とキュウ

オンの m/z 情報から試料中の分子の分布情報を可視化

リで 10 倍以上，ゴーヤの内側と外側でも 2 倍程度の有する技術である．試料の大きさと空間分解能にも依る

意な差異を示している．主成分分析の結果差異があるとが，測定は通常数十分から長い時には 24 時間以上にもソフトが認識する場合，どの程度の強度差を差異とする

及ぶことがあり，データサイズは膨大になる．MSI はかはソフトによって異なるが，経験上測定誤差の範囲でMS の典型的なビッグデータ解析の一つである．

も差異があると認識されることが多い．またその強度情3･1 で示したゴーヤとキュウリについて，MSI 用の新報が，正確なピーク検出によって得られていないこともしい転写プレート（浜松ホトニクス）を使ってそれぞれしばしば起こる．そのため，筆者はソフトの解析結果にの輪切り断面を転写し，DESI-QTOFMS（Waters）によ

頼らず，必ず図 22 の様に EIC でピーク強度を確認するり分析したデータを図 23 に示す．ターゲットのイオン

ようにしている．m/z 175.1193 イオンの分子式推定の＋）で，キュウは m/z 175.1192（アルギニンの［M＋H］

結果およびプロダクトイオンスペクトルの MS-FINDER

リよりゴーヤで強く，またゴーヤの中では内側で強くシ

図 23
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m/z 175.1192 イオンの MSI 画像

193

グナルが観測されている．これは，2･1 で示した LC/
MS の結果と一致している．

4

お わ り にマススペクトルから得られる分子の質量情報や分子を構成する元素に関する情報について解説した．また，
GC/MS や LC/MS により得られるマススペクトル，および低エネルギー CID MS/MS により得られるプロダク
トイオンスペクトルを解析し，未知成分の定性分析などを行う方法について解説した．本稿が，質量分析を扱う
研究者や技術者の皆様のお役に立てれば幸いである．

Tanaka, T. Cajka, K. Saito, O. Fiehn, M. Arita : Anal. Chem.,
88（16）, 7946（2016）.
〈https://msbi.ipb-halle.de/MetFragBeta/〉,（accessed
2023.10.27）.
6） N. Sugimura, A. Furuya, T. Yatsu, Y. Igarashi, R. Aoyama, C.
Izutani, Y. Yamamoto, T. Shibue : Eur. J. Mass Spectrom, 23, 4（2017）.
●●

髙橋 豊（Takahashi Yutaka）
エムエス・ソリューションズ株式会社／株式
会社プレッパーズ／浜松医科大学．
（〒187 ─0035 東京都小平市小川西町 2 ─ 18 ─ 13（エムエス・ソリューションズ株式会社））．群馬大学大学院工学系研究科博士課程前期．
博士（工学），LC/MS 分析士五段，液体

文献1） SDBSWeb : https://sdbs.db.aist.go.jp,（National Instituteof Advanced Industrial Science and Technology, 2023 年 10月 27 日）．
2） 日本質量分析学会用語委員会編， マススペクトロメト
リー関係用語集第 4 版（WWW 版），65（2020）.
3） 髙橋 豊，川畑慎一郎：ぶんせき（Bunseki），2007, 332.
4） H. Tsugawa, T. Kind, R. Nakabayashi, D. Yukihira, W.

クロマトグラフィー分析士二段．《現在の研究テーマ》DESI をベースとする質量分析イメージング用新規イオン化法の開発．
《主な著書》 LC/MS 定量分析入門 ，（情報機構）．《趣味》ランニング，スキー，テニス，ソフトボール，ソフトバレーボー
ル，サッカー審判．
E-mail : tyutaka@sitsuryobunsekiya.com

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本会では，個人（正会員：会費年額 9,000 円＋入会金 1,000 円，学生会員：年額 4,500 円）及び団体会員（維持会員：
年額 1 口 79,800 円，特別会員：年額 30,000 円，公益会員：年額 28,800 円）の拡充を行っております．分析化学を業務としている会社や分析化学関係の仕事に従事している人などがお知り合いにおられましたら，ぜひ本会への入会を御勧誘く
ださるようお願い致します．
入会の手続きなどの詳細につきまして，本会ホームページ（https://www.jsac.jp）の入会案内をご覧いただくか，下記会員係までお問い合わせください．
◇〒141 ─ 0031

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東京都品川区西五反田 1 ─ 26 ─ 2 五反田サンハイツ 304 号 （公社）日本分析化学会会員係〔電話：03 ─ 3490 ─ 3351，FAX：03 ─ 3490 ─ 3572，E-mail：memb@jsac.or.jp〕

ぶんせき

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