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研究紹介
FactSageによるAl3BC3の合成およびCOガスとの反応の検討
1 はじめに2 FactSageによる計算結果

る。この問題を解決するために、Alが数％添加され、れ相平衡状態図を作成した（図１）。その結果によるとんがの耐酸化性を高めている。しかし、Alの添加は使Al3BC3 は 安 定 相 と 存 在 せ ず、Al3B2C3 が 安 定 相 と し て用中に材料中の炭素と反応し、水と反応しやすいAl4C3図示された。一方、物質材料研究機構が公開している

炭素含有耐火物は大気中の酸素と反応し、酸化消失す株式会社計算力学センター協力のもと、Al-B-C系のを生成する。Al4C3の生成は、炉の冷却過程でAl(OH)3

AtomWorksによるとAl3BC3が図示されている（図２）。

を生成し、このAl(OH)3は再加熱時に分解・脱水反応を

ただし、 その組成はAl:B:C=1:3:1よりも=3:2:3に近引き起こすため異常膨張あるいは爆裂といった問題が懸く、Al3BC3はAl3B2C3の疑似相である可能性が高いと思念されている。これらの理由から、Alが添加したれん

われる。

がは（Al4C3が生成している可能性が高いれんが）、リサ

一方、XRDパターンによるA-B-C系の複合炭化物は、
Al8B4C7とAl3BC3のデータが存在する。しかし、これらイクルが困難になるという欠点も生じる。
Al4C3の生成抑制にはSiおよび炭化物等が添加される

二つの回折線は重複しており区別が困難である。ただ場合がある。中でも炭化物の添加では、Al4C3の生成抑し、ASTMカードによるとAl8B4C7とAl3BC3との真密度制の他に耐酸化性の向上や強度の向上の効果も見込めるは大きく異なる。そのため、Al3BC3の合成時はXRDパと報告されている。特に、B4C添加ではSiC添加時と比ターンと真比重の二つのデータからこれら２種のA-B-C較して、少量で同等以上の耐酸化性の付与および高強度系の生成割合を判断していくことが好ましいと思われる。

が示唆されている。
しかし、B4Cは酸化すると低融点物質のB2O3が生成し、れんがの耐溶損性は低下するため耐酸化性が律速で損傷している場合に限り添加される傾向がある。そのほかにも、B2O3は1000℃以上からガス種として系外へ揮散する特性も有しており、れんがへの応用時には注意が必要である。
一方、複合炭化物の酸化防止効果は、山口らが次式の反応でAl4C3の不生成、れんがの緻密化および耐酸化性の向上を報告している。
Al4SiC4+CO→

Mullite+Al2O3 +C…

(Eq.1)
図１

複合炭化物の一つであるAl4SiC4は、AlとSiが共存す

FactSageによるAl-B-C系相平衡状態図る形を常に維持しているため、中間体でAl4C3が生成しない。また、Al4SiC4がCOガスにより酸化される場合は、酸化物と低密度である炭素が再生成し（Eq.1）、れんがの緻密化および耐酸化性の向上に寄与する。この様に２種以上の炭化物が必ず共存した形で添加できる複合炭化物は単独添加では得られない効果が発現し、耐火物の添加剤として有望であると報告されている。
先述したSiCとB4Cの関係性を考慮すると、Al-B-C系はAl-Si-C系よりも優れた耐酸化性および強度特性を少量添加で示す可能性が高いが、耐火物における複合炭化物の報告例はAl4SiC4のみである。そこで、当財団では報告例が少ないAl-B-C系についても着目することとした。ここでは、Al-B-C系のCOガス中に起こる反応をFactSageで予測し、実際にCOガス中で焼成した結果との比較を行い、検討することとした。
図２2
CERAMICSOKAYAMA

AtomWorksによるAl-B-C系相平衡状態図

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3 実試験による結果

次に、耐火物の酸化防止剤としての添加効果を考察す

FactSageでの計算結果の妥当性を確認するために、
Al3BC3を1500℃、CO雰囲気下で熱処理を行った。図４に焼成後のXRD結果を示す。熱処理後の主鉱物相はAl2O3であり、その他にAl3BC3の残留および10Al2O3-2B2O3の生成が確認された。COフローでのAl3BC3の酸化過程では、Al4C3の生成が認められず、FactSageの計算結果と一致した。ただ、FactSageと異なっている点は、10Al2O32B2O3の生成であった（Al2O3-B2O3系相平衡状態図には存在しない化合物である）。しかし、10Al2O3-2B2O3 も1900℃を超える融点であるために、B4C添加時と比較してAl3BC3の添加で耐食性が向上する可能性がある。
最後に、10Al2O3-2B2O3の蒸発特性を調査した結果を図５に示す。10Al2O3-2B2O3は1400℃付近までほぼ重量変化が無く、1400℃付近から重量減少が確認された。
B2O3は1000℃を超える温度領域でB-O系ガス種として揮散することが報告されているのに対して、Al3BC3の酸化で生成した10Al2O3-2B2O3は1400℃と非常に高温まで安定であった。TG-DTAの結果は、B2O3がAl2O3で安定化されたことを示唆していると思われる。

る。図３にAl3B2C3の酸素分圧に対する安定相を図示する。複合炭化物の酸素分圧に対する安定相をFactSageにて計算する場合は、炭素が極わずかに共存する条件下にすることで、実際の挙動と同様になることが多い。
よって、Al3B2C3 も同様な状態で計算するために、 こ
こではAl3B2C3C0.001の系にて計算している。図３において、Al4C3の生成が確認される領域は1800℃以上、PO2=-20以下の時のみであり、その他の条件下ではAl8B4C7とAl3B2C3が共存することが示唆された。この結果から、
Al-B-C系もAl-Si-C系と同様で、れんがへ応用した際はAl4C3の生成なしで、炭素の酸化防止剤の効果が発現すると推測される。また、Al-B-C系では生成する酸化物が約1900℃に融点を持つ9Al2O3-2B2O3が図示されている。
高融点の酸化物が生成することは、B4C添加時に懸念される耐食性の低下の問題を回避できる可能性が高い。以上の結果から、Al3BC3は耐火物の添加剤として有望である可能性が高い。

図５
図３

FactSageによるAl3B2C3の酸素分圧に対する安定相の計算結果

10Al2O3-2B2O3の温度変化に対する重量変化

4 まとめ

Al3BC3の合成および酸化挙動をFactSageにより推測し、COガスフロー中での実試験と比較検討をした結果、次の知見を得た。
１）FactSageではAl3BC3はAl3B2C3の疑似相として図示された。
２）FactSageではAl3BC3の酸化過程はAl4C3が生成せず、Al2O3 と高融点である9Al2O3-2B2O3 が生成することが示唆された。
３）Al3BC3を1500℃、CO雰囲気下で熱処理した結果、Al4C3の生成は確認されず、FactSageの計算結果と一致したが、酸化物相においては、FactSageでは図示されなかった10Al2O3-2B2O3の生成が確認された。
４）10Al2O3-2B2O3は1400℃付近で重量減少が始まり、Al2O3がB2O3を安定化していることが示唆された。

図４

謝辞
FactSageに関して株式会社計算力学センターに協力をいただきました。ここに感謝の意を表します。

1500℃、COガスフロー中で熱処理した
Al3BC3のXRDパターン（主任研究員3
CERAMICSOKAYAMA前田朋之）