イオンプレーティング法 Cr-C-O 皮膜の耐食性向上に関する検討
Research for the Improvement of Corrosion-Resistance with Cr-C-O Coatings Deposited by an Ion Plating Method

今岡睦明
Mutsuharu Imaoka
機械素材研究所 無機材料科

クロムオキシカーバイド（Cr-C-O）は、クロムと酸素および炭素からなる化合物であり、ビッカース硬さが 1000HV 以上で、オーステナイト系ステンレス鋼 SUS304 や窒化クロム（CrN）よりも優れた耐食性能を示す。この Cr-C-O 層を含む多層膜をイオンプレーティング法で成膜し、Cr-C-O 単層膜に比べて良好な耐食性を発現するための膜構造を見出した。
Chromiumoxycarbide (Cr-C-O) is known as a compound that consists of chrome, oxygen, and carbon, with Vickers
hardness of more than 1000 HV, and shows corrosion-resistance performance, which is superior to austenitic stainlesssteel (SUS304) and/or chromiumnitride (CrN).

In this research, multi layers including the Cr-C-O layer were coated onbase materials by using an ion plating method.

It was then was found that the particular multi-layered structure has better

corrosion-resistance than a Cr-C-O single-layered film.

1.

はじめにはハードコーティング材として有望であるほか、燃1.1

クロムオキシカーバイドの成膜について料電池用セパレータへの適用が検討される 4)など、産業プラントや食品加工プラント用の機械部品で今後幅広い用途が期待される材料である。

は、耐食性と耐摩耗性の両立が必要である。これら

イオンプレーティングは、物理蒸着（PVD）法のの器具では、一般に耐食性を優先してステンレス鋼一つであり、工業的な成膜方法として幅広く採用さ（特にオーステナイト系ステンレス）が使用されるれるが、イオンプレーティングによるクロムオキシことが多い。現状でも企業からの技術相談には、材カーバイド成膜例はこれまでほとんどない。そこで、料の摩耗を抑えるための手法についての問い合わせ

イオンプレーティング法で得られる皮膜特性についが多く、耐食性と耐摩耗性の両方を必要とする材料て調査を行った 5)。本報はその続報である。のニーズは強い。そこで本研究では、優れた耐食性と高硬度が期待できるクロムオキシカーバイド（CrC-O）に注目した。
金属オキシカーバイドは金属と酸素及び炭素から成る化合物である。これまで、（独）産業技術総合研

1.2

腐食電位差を利用した膜の高耐食化について

Cr-C-O 層を含む多層膜の耐食性能を高める手段として、本研究では腐食電位の異なる皮膜を多層に被覆する方法を検討した。

究所において成膜技術に関する研究が精力的に行わ素地金属の腐食を防止するためには、素地金属をれ、プラズマ CVD 法やスパッタリング法による成完全に皮膜で被覆し腐食環境を遮断できればよい。

膜手法が検討されてきた。ここで合成された皮膜は、つまり、電気化学的に卑な素地金属の上に、それよ非常に硬質かつ導電性に優れ、硫酸や塩酸中ではクりも貴な金属を被覆すれば、皮膜自体の耐食性が優ロムや SUS304 材よりも優れた耐食性を示すことがれるために腐食環境を遮断するバリヤーとなって耐報告されている 1)～3)。このため、オキシカーバイド食性能が得られる。しかし、皮膜にピンホールやクラック等の欠陥が形成されると、欠陥部を通して素表１ 成膜条件

蒸発原料

クロム

地金属が局部アノードとなり選択的に溶解され腐食蒸発原料
プラズマ電流クロム
180 Aされてしまう。一方で、電気化学的に卑な金属を被プラズマ電流
バイアス電圧

180-150AV

覆すれば、皮膜と素地金属との局部電池作用によっバイアス電圧
圧力-150 Pa
V0.09て皮膜自体がアノード溶解し、皮膜がある限り素地圧力ArPa
約0.090.08
Pa20sccm

金属の腐食を抑制できる。これらの電気化学的な特Ar 2COsccm
0, 45,2068,
90 sccm性を応用した手法として、ニッケル皮膜中の硫黄含CO2
温度0, 45,約400
68, 90℃sccm

温度
時間

約400℃
60 min時間

60 min有量の違いによる電位差を利用した二重ニッケルめっき法 6),7)がよく知られている。これは、素地金属と接する第 1 層に硫黄を含まないニッケルめっきを施

2.2

皮膜の評価方法

し、その上層に硫黄を含む（第 1 層より電位が卑の）膜の化学組成は、SEM-EDS（日立ハイテクノロジ

ニッケルめっきを施すめっき法である。つまり、腐ーズ製 S-3500、堀場製作所製 EMAX7490H）を用い食は、第 1 層のニッケルめっき層に達した後、第 2て調べた。硬さは、マイクロビッカース硬さ試験機

層のニッケルめっき層の水平方向に進行する。その（アカシ製 AAV-4）を用いて、荷重 98 mN で試験をため、第 1 層のニッケルめっき層で穿孔的な腐食が行った。耐食性は、キャス試験、自然電位測定およくい止められて、素地金属への腐食孔の到達を遅らびアノード分極測定により評価した。キャス試験はせることができる。本研究ではこの手法を Cr-C-O 皮

スガ試験機製 CYP-90A を用いて、試験温度 50℃、膜に適用することとした。

試験 8 時間後の評価面をレイティングナンバ（RN）法により判定した。自然電位測定とアノード分極測

2.

実験方法

定は、北斗電工製 VMP3 を用いて、脱気した 5%硫

2.1

供試材料酸（液温 23℃）を試験溶液として行った。自然電位

2.1.1

成膜材料

は、試験片の電位を－0.7 V（SCE）に設定して 10 min

皮膜合成のための材料として、反応ガスに二酸化のカソード処理を行った後、不通電状態の電位を測炭素（純度 99.995%）を使用し、蒸発用金属にクロム定した。アノード分極測定は、自然電位測定に続い（純度 99.9%以上）を用いた。て自然電位から 1.2 V（SCE）まで電位掃引速度 20mV・min-1 の動電位法で行った。膜厚は単層膜につい2.1.2

成膜条件ては、不二越製球面穴開け装置およびキーエンス製

イオンプレーティング装置は、不二越製 SS-2-8SP

レーザ顕微鏡 VK-9500 を用いて、φ20 mm の金属球中空陰極放電（HCD）方式を用いた。成膜用基板にを使ってカロテスト法により顕微鏡で観察して研磨は、山本鍍金試験器製ハルセル陰極板鉄材（67 mm ×痕形状から算出した。多層膜については、堀場製作

100 mm × t 0.3 mm）、あるいは SUS304 材を用いた。

所製グロー放電発光分光分析装置 JY-5000RF により、成膜前に鉄材はアルカリ脱脂処理、SUS304 材はアセ各層のスパッタリングレートから算出した。酢酸溶

トン中で超音波洗浄を行った。成膜工程直前には、液中での溶出試験 8)では、検液中のクロム濃度をエアルゴンボンバード工程を経た。表 1 に成膜工程のスアイアイナノテクノロジー製 ICP 発光分光分析装条件を示す。

置 SPS3100H24 で定量した。

結果

3.1

Cr-C-O 皮膜の作製

3.1.1

反応ガスによる影響

表 2 に反応ガスの流量を変えて成膜した Cr-C-O

耐食性RN

3.

単層膜の組成分析結果を示す。図 1 にビッカース硬と低いが、それ以外の条件では 1100 HV 以上を示した。耐食性能については、アセチレンガスを導入し硬さ [HV]

さとキャス試験結果を示す。硬さは、Cr 膜は 400 HVて作製した皮膜の RN は低く、耐食性が悪かった。

C2H2 100 sccm – CO2 0 sccm）と二酸化炭素のみ導入した系（sample No.7：C2H2 0 sccm – CO2 100 sccm）の顕微鏡観察像を示す。アセチレンガス導入系皮膜

原料ガス

図 2 にアセチレンガスを導入した系（sample No.1：
C2H2CO2

図１ 成膜時の反応ガス量と皮膜の硬さ、キャス試験結果の表面には、直径 2 μm 程度の塊状粒子が多数観察された。一方、二酸化炭素のみ導入した系では、塊No.1（Cr0.58 C0.42）状粒子は観察されなかった。塊状粒子が皮膜中に取No.7（Cr0.48 C0.10 O0.42）(a)(d)り込まれれば、粒子の脱落等によって皮膜欠陥となる可能性が高い。本実験では、このような粒子の発生によって皮膜の耐食性が悪化したと考えられる。
10mm

(e)

(b)

表２ 単層膜の化学組成
sample No.

10mm

SEM-EDS

反応ガス流量[sccm]
CO2C2H210100

Cr0.58 C0.42

25050

Cr0.51 C0.20 O0.2933030Cr0.72 C0.15 O0.13

400Cr

5450Cr0.72 C0.12 O0.16

6680Cr0.52 C0.15 O0.34

71000Cr0.48 C0.10 O0.4220μm20μm(c)

5μm

皮膜欠陥となり耐食性悪化

図２ 顕微鏡観察像(a),(d) はキャス試験後の実体顕微鏡観察像(b),(c),(e) はキャス試験前の走査型電子顕微鏡観察像

3.1.2

バイアス電圧、真空度の影響

イオンプレーティング法で成膜する時、膜の物性に大きな影響を及ぼす因子にはバイアス電圧と真空度がある。これらを所定条件から変更して成膜を行った。
バイアス電圧を－100 V、－150 V、－200 V として作製した皮膜を比較すると、バイアス電圧が－200 V示す。のときビッカース硬さが最も大きくなり、バイアス

表３ 自然電位測定結果

電圧が－150 V のとき、耐食性は最も良くなった。

自然電位[ V (SCE)]

真空度は、アルゴンガス導入量を変えることで、SUS304-0.30

Cr-0.210.32 Pa として作製した皮膜を比較すると、いずれもCrN

0.061000 HV 以上を示し、耐食性は真空度 0.08 Pa が最もCr-C-O0.16成膜時の圧力を調整した。
真空度を 0.08 Pa、0.20 Pa、良くなった。
以上から、高耐食皮膜を得るには、バイアス電圧が－150 V、成膜時の圧力が 0.08 Pa が最適であることを確認した。
9.510

耐食性RN

869.5

99-150-150-1500.080.20
1320

0.32
1430

654201800-100-150

1600

0.080.081070

1100-200
16500.08

硬さ [HV]

140012001100

図４ アノード分極曲線

表４ 多層 Cr-C-O 皮膜の成膜時間

1000

成膜条件

AB

CDEF

G

Cr-C-O

3030303030300Cr051015203030CrN

3025201510030

sample No.

HIJKL

MN

Cr-C-O

10152010152015800
600

最表層

400200基材側

0バイアス電圧 -100真空度[Pa] 0.08

-150
0.08

-200
0.08

基板バイアス電圧を変更

-150
0.08

-150
0.20

-1500.32

真空度を変更

図３ バイアス電圧･真空度と皮膜の硬さ、キャス試験結果

3.2
3.2.1

Cr

201510303030

5CrN

30

303020151010sample No.

OP
Q（単層Cr-C-O） (単層Cr） （単層CrN）

多層被覆による高耐食化の試み
多層被覆した Cr-C-O 皮膜の作製

多層 Cr-C-O 皮膜に利用する膜は、HCD 方式イオCr-C-O6000

ンプレーティング法で 1 回の処理工程内で成膜可能

Cr0600である Cr と CrN、Cr-C-O の 3 種とした。表 3 に自CrN0060

然電位、図 4 にアノード分極測定結果を示す。自然単位：min

電位は Cr-C-O が最も貴であり、順に CrN、Cr であった。そこで、素地金属と接する第 1 層に CrN 層、第２層に Cr 層、最表面に Cr-C-O 層とする多層膜を基本として、皮膜 A～Q を作製した。ここでは成膜時間は 60 min とした（サンプル N を除く）。表 4 に各層ごとの成膜時間を示し、図 5 に膜厚測定結果を3.2.2多層被覆した Cr-C-O 皮膜の耐食性能

図 6 に作製した多層 Cr-C-O 皮膜のキャス試験結果を示す。成膜条件 J、O は RN9 以上、条件 C は膜に欠陥が見られない RN10 であった。
最表面に成膜時間 30 min で Cr-C-O 層を形成（膜厚 2.5～2.9 μm）した成膜条件 A～F で比較すると、

高耐食化には中間の Cr 層を 0.5 μm 程度形成した条

SUS304 板に成膜条件 C および J の膜面積が 10 cm2

件 C が最良で、それよりも Cr 層が厚いあるいは薄となる試験片を用意した。これを 95℃の 4%酢酸中いものは RN が低下した。同様に、素地金属と接すに 30 min 浸せきし、溶液のクロム濃度を分析した。

る CrN 層を成膜時間 30 min 形成（膜厚 2.3～2.5 μm）

その結果、溶液中の Cr は、定量下限未満(膜 1 cm2 あした成膜条件 G～J で比較すると、中間の Cr 層を 0.3たりに換算して 5 μg 未満)であることを確認した。

μm 程度形成した条件 J が最良で、それよりも Cr 層が厚いものは RN が低下している。成膜条件 N は、4.

おわりに耐食性能が最良であった条件 C の成膜時間をそれぞ

イオンプレーティング法による Cr-C-O 成膜は、これ 1／2 にしたものであるが、RN はかなり低い。

れまで報告がほとんどなかった。本研究では、イオ以上から、耐食性の優れる多層 Cr-C-O 皮膜の構造ンプレーティング法で成膜した Cr-C-O 膜が硬質でには次の共通項が確認された。

耐食性能を有することが確認できた。また、膜を多＜高耐食多層皮膜の共通項＞層化することによって、さらに耐食性能に優れる被・皮膜厚さ：4 μm 以上覆材となることが明らかになった。食品プラント等

・中間 Cr 層厚さ：0.3～0.5 μmへの適用を想定した酢酸中での溶出試験でも、Cr が・中間 Cr 層の占める割合：7～10%溶出しないことが確認された。この研究成果が、県内企業に広く利用されることを期待する。

謝辞
本研究は、公益財団法人 JKA から競輪等の収益の一部である自転車等機械工業振興事業の補助を受けた設備を利用して研究を行いました。

文献1) 門哲男，荒木道郎; プラズマ CVD 法により作製
図５ 多層 Cr-C-O 皮膜の膜厚したクロムオキシカーバイド皮膜の特性,
J.Vac.Soc.Jpn, 32(3), p.274-276(1989).
2) T. Kado and Y. Noda; Characteristics of Chromium
Oxycarbide Thin Film Prepared by Plasma-Assisted
CVD Method, J.Electrochem.Soc, 136(8), p.21842187(1989).
3) 門哲男; 誘導結合型高周波プラズマ支援マグネ
トロンスパッタリング法による金属オキシカー
バ イ ド の 合 成 , J.Vac.Soc.Jpn, 47(8), p.638-643

図６ 多層 Cr-C-O 皮膜のキャス試験結果(2004).
4) 特許第 4604164 号「燃料電池セパレータおよびそ3.2.3

酢酸中での溶出試験の製造方法」.

食品プラント用の器具として利用されることを想5) 今岡睦明; イオンプレーティング法によるオキ定して 4%酢酸中での重金属溶出試験を行った。

シカーバイド皮膜作製, 鳥取県産業技術センタ

ー研究報告, 15, p.44-46(2012).
6) 齋藤囲ら; 銅－ニッケル－クロムおよび二重ニッケル－クロムメッキの局部電池作用について（その１）, 金属表面技術, 13(8), p.349-353(1962).
7) 尾形幹夫; 高耐食性ニッケルめっき, 金属表面総覧, p.311(1983).
8) 食品、添加物等の規格基準（昭和 34 年厚生省告示第 370 号）.