●耐候性塗料用フッ素樹脂「ザフロン」Fluoropolymer for weather-resistant paint -"ZAFLON"新材料研究所第一研究グループ 犬飼 宏

1 はじめにフッ素樹脂は、1934年のSchlofferとSchererによるポリ（クロロトリフルオロエチレン）PCTFEの発見や1938年のPlunkettによるポリ（テトラフルオロエチレン）PTFEの発見を契機に、多数の研究が行われてきた。工業的にも、PTFEやPCTFEを始図1 TFE-プロピレン（溶剤可溶）とTFE-エチレン（溶剤不溶）の分子構造めとして数々の単独重合体や共重合体が開発され、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性、撥水性、潤滑性、耐候性を利用ーテル、イソブチルビニルエーテルの重合をおこない、優れして産業界から家庭まで幅広く使用されている。

たゴム、樹脂、塗料、接着剤を得たと報告している 。

２）

現在、これらフッ素樹脂には、PTFE、PCTFE、FEP、PFA、Dupont社は、含フッ素オレフィンとヒドロキシアルキルビニETFE、PVdF、PVFが知られているが、全て高結晶性ポリマルエーテルの共重合体を合成し、メラミンやSi02で架橋して、ーであり、ポリフッ化ビニリデンPVdFを除き常温で有機溶剤ハードコーティング材として検討している 。この系は、ビに溶解しない。PVdFもDMFやDMAなどの特殊な有機溶剤にニルエーテルのアルキル基を変えることにより、多様な物性溶解するのみである。のポリマーが得られ、塗料用樹脂として有用である。

３）

図２に交互共重合体の組成曲線を示す。

このため、フッ素樹脂をコーティングするには、水や有機溶剤に分散したディスパージョンを吹き付け、浸漬、流し塗りしたり、微粉末を静電塗装する以外に手段がなかった。そのため、ケトンや酢酸エステル、キシレンといった汎用有機溶剤に溶解できるフッ素樹脂の開発が精力的におこなわれてきた。
本稿では、まず有機溶剤に可溶なフッ素樹脂に関する研究を報告し、次に当社が開発した耐候性塗料用フッ素樹脂「ザフロン」について説明する。
2 溶剤可溶性フッ素樹脂
フッ素樹脂を溶剤可溶にするためには、結晶性を崩し非晶性にすればよい。この目的には、主にTFEやCTFEといった含フッ素オレフィンと炭化水素オレフィンの共重合が検討されており、特徴あるポリマーが得られている。
TFEやCTFEとプロピレンは交互共重合して、アモルファスなゴム状ないし樹脂状ポリマーとなる。TFEとプロピレンの共重合体はテトラヒドロフランに溶解し、CTFEとプロピレンの共重合体はエーテル、ケトン、芳香族炭化水素、ハロゲン

図21）系溶剤に溶解する 。このポリマーが非晶性となるのは、バル交互共重合体の組成曲線キーなCH3基が主鎖の外側へ非対称に飛び出しているためで一方、含フッ素オレフィンとビニルエステルはランダム共ある。これに対し置換基を持たないエチレンを使用すると、重合し、アモルファスな溶剤可溶ポリマーが得られる。このTFEやCTFEと交互共重合体となるにもかかわらず、結晶性ポ研究は、HanfordとRolandによるTFEと酢酸ビニル、プロピオリマーであり、有機溶剤に溶解しない（図１）。

ン酸ビニルとの共重合 、Dupond社によるCTFEと酢酸ビニル

４）５）の共重合 などがあり、後者は、繊維、フィルム、接着剤な含フッ素オレフィンとビニルエーテルも交互共重合し、アモルファスな溶剤可溶ポリマーとなる。例えば、Hoytは、どに有用であると報告されている。共重合曲線を図３に示す

TFEやCTFEとエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエが、ポリマー中に含フッ素オレフィン単位を任意に導入でき、

東亞合成研究年報

34

TREND 1998 創刊号

有用な重合系といえる。こ4 ザフロンの構造と特徴の系もまた、ビニルエステ
ルのアルキル基を変えるこ

ザフロンは、図４に示とにより、多様な物性のポすように含フッ素オレフリマーが得られる。

ィンのCTFEと高級ビニ

含フッ素オレフィンとアルエステルをメインとしクリル酸エステルならびにた共重合体である。

メタクリル酸エステルの共CTFE単位は、塗膜に耐６）７）重合も検討されている。

候性、耐熱性、耐蝕性

この系もランダム共重合でを発現させている。高級あるが、図３に示すように、ビニルエステルは耐加水共重合性が悪く、ポリマー分解性に優れており、に含フッ素オレフィンが導これにより溶剤溶解性入されにくいという欠点がや顔料分散性、高光沢ある。

を発現させている。官能TFEとスチレンも、r1

図4 ザフロン樹脂の構造

基含有モノマーには、ヒドロキシアルキルクロトネートを使（TFE）=0.02、r2（スチレン）用しており、この単位の水酸基がイソシアネートやメラミン

図3 ランダム共重合体の組成曲線8）=5.2 であり、ランダム共重などの硬化剤と反応して架橋合であるが含フッ素オレフィンが導入されにくい系である。

塗膜が得られる。このモノマ

この他、CTFEとマレイン酸ジアリルの共重合体が接着剤、ーもエステル基を含有し顔料

９）塗料に使用できるとの報告 やTFE・エチルビニルエーテル・分散性の向上に寄与している。

１０）なども報告されてカルボン酸含有モノマー単位いるが、現在のところ、溶剤可溶性フッ素樹脂として好適なのは、密着性や顔料分散性の向は、含フッ素オレフィン・ビニルエーテル共重合体や含フッ素上に有用である。現在、上市オレフィン・ビニルエステル共重合体であると言えよう。

している主なグレードを図５

アリルグリシジルエーテルの3元共重合体に、ワニスの性状を表1に示す。

3 塗料用フッ素樹脂

軟質用
FC-220

一般用

キシレン溶剤

FC-275

FC-250

高OHV
FC-575FC-351
ハイソリッド用

図5 ザフロンの系統樹

表1 ザフロンのグレードと性状

省資源、省エネルギーに加えて、地球に優しい材料が求められるようになっており、塗料においても塗替えサイクルのグレード

FC-220FC-275

FC-575

延長や、ハイソリッド化による溶剤使用量の削減が急務とな

固形分（Weight%）

606070粘度（cps,25℃）

2100

140015000

フッ素含有量（Weight% in solid）

212322樹脂Tg（℃）

203938

水酸基価（mg-KOH/g・solid）

505785

水酸基価（mg-KOH/g・solition）

303460酸価（mg-KOH/g・solid）

214

塗膜が汚れやすいといった欠点も指摘されるようになってき

酸価（mg-KOH/g・solition）

1＜13た。特に都会では油性の汚染物質が多いため汚れやすい。

溶媒

キシレン

酢酸ブチル

酢酸ブチル

りつつある。
フッ素樹脂は耐候性が良好であり、溶剤可溶化することで優れた塗料用樹脂が生まれる。このことを応用して高耐候性塗料用フッ素樹脂の開発が行われており、数社のメーカーが樹脂（ワニス）を上市している。このフッ素塗料は、含フッ素オレフィン・ビニルエーテル共重合体を基本として、さらに水酸基を導入したフッ素樹脂と、ポリイソシアネートのような硬化剤から構成されており、現場施工が可能で、光沢のある塗膜が得られることから、急激に需要を伸ばしている。
しかし、このフッ素塗料は耐候性の良さが認められながら、当社は、耐候性と耐汚染性を両立させるため、樹脂構造と塗膜の表面特性に絞って検討した結果、新しい塗料用フッ素樹脂のシステムを開発した。これは、ベースとなるフッ素樹
脂「ザフロン」と耐汚染性付与剤「FC2200」の組み合わせより構成されている。

東亞合成研究年報

35

TREND 1998 創刊号

5 FC2200の開発経緯
次に、ザフロン用耐汚染性付与剤「FC2200」の開発経緯について述べる。
図7 水中における塗膜表面の汚れ（油性）の除去

最初、塗膜が汚染する原因は気温上昇により軟化した塗膜に汚染物質が侵入するためであるとの予想の基に、フッ素樹

次に、塗膜より油滴（汚れ）が脱離する状態を図7に示す。

脂のTgを高めたり、高水酸基価にして架橋密度を上げる方法(1)の状態は式1で表される。また、(2)の状態はcos180゜でを試みた。確かに、この方法で汚れの付着を低減することがあるから式3で表される。

できた。しかし、一旦付いた汚れは除くことができず、徐々

γso ＝ γsw＋γwo

式3に塗膜の汚れが拡大していった（表２）。このため、自然環境(3)の状態、つまり塗膜表面より油滴が完全に離れるためには下で、自浄作用により汚れを取れ易くするためにはどうすべ式3を式4にする必要がある。

きか検討した結果、塗膜表面を親水性と水中撥油性にして雨

γso ＞ γsw＋γwo 式4
ここで、γwoは決まった値であるから、式4を満足させるにはγsoを大きくする（水中の撥油性を高める）と同時にγswを水のローリングアップで洗浄する機構にした時に最も良い結果が得られた。

13）

表2 数々のフッ素樹脂の耐汚染性試験（屋外暴露試験）

小さく（親水性にする）すればよい 。すなわち、塗膜表面を親水性と水中撥油性にすれば、雨水によって汚れが塗面よサンプル

OHV

Tg-ΔL

官能試験

No a（高OHV）

1103510.5×

No b（高OHV）

803510.4×に悪影響を及ぼすため、フッ素塗料の高耐候性を維持しなが

No c（標準）483114.1×

ら塗膜表面のみ親水性と水中撥油性にする添加剤を開発する

No d（低Tg）

472018.4×ことにした。各種の検討の結果、最終的に採用したのが特殊No e（高Tg）

45689.4×なザフロンの溶液中でアルコキシシランをゾルゲル反応させ水の接触角を20°減少

50394.8△り脱離することがわかる。
しかし、フッ素樹脂を親水性にすると塗膜の耐水性や硬度る方法である。
一般にゾルゲル反応は、加水分解当量を大きくすると反応

屋外暴露 場所：名古屋市港区、期間：1ヶ月
官能試験は、目視で汚れを評価

液がゲル化し、少なくすると反応転換率が低くなるという問題がある。筆者らは、ベースとなるザフロンの水酸基価、ア

ここで、塗膜表面を親水性と水中撥油性にすると、なぜ汚ルコキシシランの種類と使用量、ゾルゲル反応条件などを工れが除去できるかについて述べる。

夫し、有機溶剤中で安定で、且つ反応転換率100％の複合体水中で塗膜に油滴が付着した状溶液を得ることに成功した。

態を図6に示す。この状態で、式1

こうして、開発したのが有機・無機複合体よりなるザフロ12）が成立する 。

γsw=γso+γwo・cosθ
式1γ
式の、 sw：塗膜と水の界面張力、γso：塗膜と油の界面張力、
γwo：水と油の界面張力

ン用耐汚染性付与剤「FC2200」である。
6 耐汚染性フッ素塗料基材
図6

塗膜表面のぬれと接触角

次に、「FC2200」とフッ素樹脂「ザフロン」を組み合わせたシステムついて述べる。図８及び9に「FC2200」の添加量と式1は式2に展開できる。

汚染性（ΔLで表し、マイナスの数字が大きいほど汚れていcosθ＝（γsw-γso）/γwo＝（γw-γo-Isw）/γwo 式2式の、γw：水の表面張力、γo：油の表面張力
Isw：塗膜−水界面の自由エネルギーの極性部分で、親水性パラメータと呼ばれる
式2より、γwは決まった値であり、γoは油の種類により決まった値であり、γwoも水／油により決まった値になるので、水中の撥油性を上げる（θを大きくする=cosθを小さくする）ためには、Iswを大きくする、つまり極性効果によって塗膜を親水性にすることが必要である。即ち、塗膜を親水性にすれば、水中の撥油性も向上することが期待できる。

東亞合成研究年報

図836

FC2200の添加量と接触角

TREND 1998 創刊号

FC2200（有機・無機複合体）を添加

図9 FC2200の添加量と耐汚染性（ΔL）

無機成分のみ添加

写真1 塗膜のSEM写真（塗装・乾燥後）る）及び接触角の関係を示す。付与剤の添加量とともに塗膜表面が親水・水中撥油性となり汚染性も減少すること、15％無機成分をブレンドしたした塗膜表面は相分離構造をしてい前後で飽和することがわかる。添加量16％の塗膜のXPSを図るのに対し、有機・無機複合体をブレンドした塗膜表面は、10に示す。塗膜表面ほどSi原子が濃縮していることがわかる。

有機成分の相溶性が寄与し均一表面になっている。この塗膜

一方、「FC2200」の使用量を更に増やしても、塗膜内部のSi表面の違いが耐候性の差となって現れたと考えられる。

原子が増加するのみで、表面の組成は変わらないことがわか

以上より、「FC2200」とザフロンを組み合わせた耐汚染性っている。なお、本システムのXPS分析については、別報でフッ素塗料システムは、シラノール基の親水性と水中撥油性詳細に報告しているので、合わせて参照にされたい。とフッ素樹脂の耐候性をバランスよく発現することがわかる。
また、表3に示すように、この耐汚染性フッ素塗料システ
ムは従来のフッ素塗料と同等の塗膜物性を有していることが理解される。
表3 FC2200を使用したフッ素塗料基材の塗膜物性（代表例）
フッ素塗料

耐汚染タイプ

従来タイプ

FC275

FC275

FC2200ー60°塗膜光沢7876

鉛筆硬度（傷／破れ）

F/3H

HB/3H

100/100

100/100

100/100

100/100

100回合格100回合格3T

3T

デュポン衝撃（500g,1/2インチ）

40cm

50cm

耐薬品性

5%NaOH

異常なし

異常なし

5%H2SO4

異常なし

異常なし

△／○／○

×／△／○

5885

35/130＜5/80

315

フッ素塗料 ザフロン
基材
耐汚染付与剤

図10

耐汚染性フッ素塗料基材のXPS

碁盤目試験 初期

図11に促進耐候性試験の結果を示す。シリカゾル（無機成分）をブレンドしたフッ素塗料が光沢低下するのに対して、沸水1時間

ザフロン用耐汚染性付与剤「FC2200」（有機・無機複合体）

キシレンラビングを添加したフッ素塗料はザフロン単独の塗料と同等の光沢をT折り曲げ維持している。塗膜のSEM写真（写真1）を観察したところ、

マジック汚染性（赤／黒／青）
接触角水
ヘキサデカン：空気中／水中

屋外汚染試験3ヶ月（-ΔL）

図11

注） ブレンド比：FC275/FC2200=100/16（重量部）
顔料：酸化チタン、PWC=37％
硬化剤：ヘキサメチレンイソシアネートの環状3量体
硬化触媒：ジブチル錫ジラウレートを樹脂成分に対し100ppm
硬化条件：常温乾燥一週間、乾燥膜厚30μm
基板：クロメート処理アルミニウム板
屋外汚染試験は東亞合成（株）研究所屋上で実施

紫外線蛍光ランプ（QUV）による促進耐候性試験

東亞合成研究年報

37

TREND 1998 創刊号

現在、本耐汚染性フッ素塗料は国内10箇所以上に試験塗装されており良好な結果を得ている

アクリルウレタン塗料

耐汚染性フッ素塗料

（写真2）
。
写真2

試験施工の写真（塗装後1年を経過）

7 おわりに当社は、昭和48年に「アロンコート」を上市して以来、塗料・塗装業界と共に発展してきた。ザフロンも平成4年の上市以来、数々の物件に採用され塗装実績を積んでいる（写真３、４）。今後も、塗料メーカーの方々のご指導、ご鞭撻を受けながら性能改良と新グレードの開発を積極的に進め、社会のニーズに貢献できるよう努力したいと考えている。
写真3 塗装物件（1）

写真4 塗装物件（2）

引用文献
1)小山利一，里川孝臣,有機合成化学,31,No6,518 (1973).
2)USP2834767.
3)特公昭48-32423.
4)USP2468664.
5)GB596943.
6)USP2571687.
7)GB8880142.
8)高分子学会編｢高分子ﾃﾞｰﾀﾊﾝﾄﾞﾌﾞｯｸ｣培風館.
9)USP2951783.
10)GB948994.
11)山辺正顕,海外高分子研究,91-38(1991).
12)Plast.des.Process, 20,[1],45(1980).
13)J.R.Hollaham et al,Appl.Opt, 13,1844(1974).

東亞合成研究年報

38

TREND 1998 創刊号