−論文−●シルセスキオキサン（SQ）骨格を有する超耐熱性材料の合成
新製品開発研究所 田内 久仁和 鈴木 浩

超耐熱性ケイ素系材料の創出を目指し、Si-H結合とC=C結合を一つの分子内に有するシルセスキオキサン（SQ）化合物の合成、および、これらのSQ化合物をヒドロシリル化により架橋させた硬化物の耐熱性について検討した。
これらのSQ化合物の一つであるビニル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン（V-H-SQ）は、ビニルトリメトキシシラン（V-TRIMS）とトリエトキシシラン（TRIES）を溶剤中で加水分解・共縮合させることで合成された。調製中のゲル化を防ぐ為に、末端Si-OH基の封止剤としてヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）やテトラメチルジシロキサン（TMDSO）を添加した。特に、TMDSOを添加することで得られたV-H-SQのヒドロシリル化重合後の硬化物は1000℃での重量損失率が5.6%という極めて高い熱安定性を示すことが分かった。

1 緒言

そこで、我々は、工業的な面を考慮に入れ、当社の製品であるトリエトキシシラン（TRIES）と、不飽和基含有トリアルコキシシランとを近年、無機元素の代表格であるケイ素と有機化合物とを組合せ加水分解・共縮合反応させることにより、Si-H結合とC=C結合を一1-8）た有機・無機ハイブリッド材料が注目されているつの分子内に有する熱硬化型のSQポリマーを設計、合成し、その。

耐熱性を検討した。

特に最近、Si-H結合を持つオクタキスヒドリドシルセスキオキサン（T8-H-SQ）と不飽和基を持つ有機化合物をヒドロシリル化するこ

3種類の不飽和基含有トリアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシとで得られた有機・無機ハイブリッドポリマーは、極めて高い耐熱性

ラン（V-TRIMS）、p-スチリルトリメトキシシラン（St-TRIMS）、
および、

1,2）

3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Acr-TRIMS））
それぞれとを持つことが報告されている（Fig.1） 。

TRIESとを反応させ、ビニル基を持つH-SQ（V-H-SQ） 、スチリル基を持つH-SQ（St-H-SQ）
およびアクリロイル基を持つH-SQ（AcrH-SQ）の3種類のSQ系ポリマーを調製した。
すなわち、高価な原料（T8-H-SQ）
を用いず、比較的簡単な合成方法で、超耐熱性材料を合成することに成功した。
本報告では、これらのSQポリマーの合成、熱ヒドロシリル化による硬化および硬化物の耐熱性について検討した結果を述べる。

Fig.1 Structures of organic-inorganic hybrid polymers having
high heat-resistance
しかし、工業的な面を考えると、これらのSQ系ポリマーは、原料にT8のH-SQを用いているため、製造コストが極めて高く実用化が困
Fig.2 Structures of SQ 's in our Study

難である9）。

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2 実験

また、末端Si-OH基の封止剤としてTMDSOを使用した場合の合成方法も以下に示した（Scheme2）。

2．
1 試

薬

300mLの反応器にTRIES（23.00g, 140mmol）、
V-TRIMS（20.75g,主原料であるトリエトキシシラン（TRIES）
は東亞合成㈱製品を用140mmol）、TMDSO（1.34g, 10mmol）、IPA（60g）、トルエン（120g）いた。ビニルトリメトキシシラン（V-TRIMS）、p-スチリルトリメトキシシを仕込んだ。30℃で系内を攪拌しながら、16.5gの塩酸（1.28%aq：HCl：ラン（St-TRIMS）
および3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Acr-6mmol,H2O：900mmol）
を30分で滴下した。30℃で4時間攪拌放TRIMS）は信越化学工業㈱製品を用いた。イソプロピルアルコー

置した後、トルエンなどを留去することで、無色透明の粘稠性液体ル（IPA）、トルエンおよび塩酸（HCl 36%aq）はキシダ化学㈱製品を得た（19.7g, 99%）。

を用いた。ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）およびテトラメチ

2．
2．
2 スチリル基をもつH-SQ（St-H-SQ）の合成

ルジシロキサン（TMDSO）
は東京化成㈱製品を用いた。

St-H-SQの代表的な合成例を以下に示した。

2．
2 合成

TRIES（23.00g, 140mmol）、St-TRIMS（31.40g, 140mmol）、

2．
2．
1 ビニル基をもつH-SQ（V-H-SQ）の合成

TMDSO（1.34g, 10mmol）、IPA（60g）、トルエン（120g）
を300mLTRIESとV-TRIMSとを加水分解し、共縮合させることで、V-H-の反応器に仕込んだ。30℃で系内を攪拌しながら、16.5gの塩酸

SQを合成した。末端Si-OH基の封止剤としてHMDSOを使用した（1.28%aq：HCl：6mmol,H2O：900mmol）
を30分で滴下した。30℃（Scheme1）。合成方法を以下に示した。

で4時間攪拌放置した後、トルエンなどを留去することで、無色透明の粘稠性固体を得た（30.5g, 98%）。

2．
2．
3 アクリロイル基をもつH-SQ（Acr-H-SQ）の合成
TRIES（23.00g, 140mmol）、Acr-TRIMS（32.80g, 140mmol）、TMDSO（1.34g, 10mmol）、IPA（60g）、トルエン（120g）を300mLの反応器に仕込んだ。30℃で系内を攪拌しながら、16.5gの塩酸（1.28%aq：HCl：6mmol,H2O：900mmol）
を30分で滴下した。30℃
で4時間攪拌放置した後、トルエンなどを留去することで、無色透明の粘稠性液体を得た（31.6g, 99%）。

2．
3 機器分析
Scheme1

1

H-NMRは、
日本電子社製JNM-EX270核磁気共鳴測定装置

300mLの反応器にTRIES（23.00g, 140mmol）、V-TRIMS（20.75g,を用いて測定した。GPCは東ソー社製GPC装置[ポンプ：CCPS,140mmol）、HMDSO（1.62g, 10mmol）、IPA（60g）、トルエン（120g）

カラムオーブン：C D - 8 0 1 1 ,カラム：T S K - G E L（ G 4 0 0 0 H X Lを仕込んだ。30℃で系内を攪拌しながら、16.5gの塩酸（1.28%aq：+G25000HXL）, RI：RI-8012, ポンプ：CCPS]を用いた。赤外吸収

HCl：6mmol,H2O：900mmol）
を30分で滴下した。30℃で4時間攪

（IR）スペクトルは、Nicolet社製5DXCを用いKBr錠剤法で測定拌放置した後、トルエンなどを留去することで、無色透明の粘稠性し た 。熱 重 量 分 析（ T G A ）は 、セイコー 電 子 工 業 社 製
TG/DTA220を用いた。熱分解GC/MS分析は、熱分解装置とし液体を得た（19.5g, 98%）。てフロンティア・ラボ社製PY-2010D型ダブルショットパイロライザー、ガスクロマトグラフィー−質量分析（GC/MS）装置として島津製
作所製QP-5000を用いた（キャピラリーカラム：J&W社製DB-1,60m×0.32mmID, 3.0μmdf）。

2．
4 ヒドロシリル化による硬化ヒドロシリル化による硬化試験における、加熱装置および加熱条件は以下の通りであった。
装置：アズワン㈱製デジタルホットプレートCTH型
加熱条件：150℃×2hr
硬化触媒：塩化白金酸六水和物（H2PtCl6･6H2O）
Scheme2

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3 結果および考察
3．
1 合成

3．
1．
1 V-H-SQ
TRIESとV-TRIMSとを加水分解し、共縮合させることで、V-HSQを合成した。Table1に、種々のモノマー仕込み比におけるV-HSQ合成の結果を示した。
Table1 Synthesis of V-H-SQ

Fig.4 IR spectrum of V-H-SQ（addition of TMDSO）

Fig.4（Run-3）では、Fig.3（Run-2）で観測された吸収以外に、末端Si-OH基を封止するためTMDSOを反応させることにより得られたジメチルシリル基中のSi-H結合に由来する吸収が2140cm-1付近に観測された。
Fig.5にV-H-SQ（Run-3）の1H-NMRスペクトルを示した。
Run-1の場合には、減圧濃縮時にゲル化した。これは、加水分解により生成した末端Si-OH基が、一部縮合することなく残り、それが減圧濃縮時に一気に縮合しゲル化したものと推測する。末
端Si-OH基の封止剤であるHMDSOが入っているRun-2では工程中にゲル化することなく、無色透明の粘稠性液体であり、
トル
エン、THF、アセトン等、種々の汎用溶媒に可溶であるV-H-SQが得られた。また、同様の末端封止剤であるTMDSOが入っている
Run-3でも工程中にゲル化することなく溶媒に可溶なV-H-SQが得られた。

faecbdFig.3 IR spectrum of V-H-SQ（addition of HMDSO）

Fig.5

H-NMR spectrum of V-H-SQ（addition of TMDSO）

1

Fig.3は、末端Si-OH基の封止剤としてHMDSOを用いて合成

H-NMRによれば、4.2〜4.5ppmにSQ骨格に直結したSi-H結合した（Run-2） V-H-SQのIRスペクトルである。このスペクトルにおいに由来するシグナルが、0.2〜0.3ppmにはジメチルシリル基中の-1て、2250cm 付近にSQ骨格に直結したSi-H結合に由来する吸収-1

1CH3に由来するシグナルが、5.8〜6.3ppmにはビニル基に由来す-1が、970 cm-1、1410 cm および1600 cm 付近にC=C結合に由来るシグナルが観測された。
また、1.1〜1.3ppmおよび3.7〜3.9ppmにする吸収が、1130cm-1付近にはSi-O-Si結合に由来する吸収が観

はSi-O-iPr（ iPrはイソプロピル基）結合に由来するシグナルがあり測された。

末端Si-OH基はジメチルシリル基で保護されているだけではなく、合成溶媒であるIPAがアルコール交換しイソプロピル基でも保護さFig.4には、末端封止剤としてTMDSOを添加して合成した（Run-れていることが分かった。

3）V-H-SQのIRスペクトルを示した。

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3．
1．
2 St-H-SQ

C=C結合に由来する吸収（1390 cm-1および1600cm-1付近）も観測

TRIESとSt-TRIMSとを加水分解し、共縮合させることで、された。

St-H-SQを合成した。Scheme3は末端Si-OH基の封止剤とし3．
1．
3 Acr-H-SQてTMDSOを使用した場合の反応式である。

TRIESとAcr-TRIMSとを加水分解し、共縮合させることで、AcrH-SQを合成した（Scheme4）。

Scheme3
Table2に、末端Si-OH基の封止剤の種類を変えて得られたStScheme4

H-SQ合成の結果を示した。

Table3に、Acr-H-SQを合成した結果を示した。

Table2 Synthesis of St-H-SQ

Table3 Synthesis of Acr-H-SQ

HMDSO を添加した場合（Run-4）、TMDSO を添加した場合（Run-得られたAcr-H-SQは、無色透明の粘稠性固体であり、種々の5）のいずれでも、工程中にゲル化することなく、無色透明の粘稠汎用溶媒に可溶であった。

性固体が得られた。また、
これらはトルエン、THF、アセトン等、種々

Fig.7に、Acr-H-SQのIRスペクトルを示した。の汎用溶媒に可溶であった。
Fig.6に、St-H-SQのIRスペクトルを示した。

Fig.7 IR spectrum of Acr-H-SQ
IRスペクトルにおいて、Si-H結合に由来する吸収（2260cm-1おFig.6 IR spectrum of St-H-SQ

よび2130cm-1付近）、C=C結合に由来する吸収（990 cm-1、1410

IRスペクトルにおいて、V-H-SQの場合と同様に、2250cm-1付近cm-1,および1640 cm-1付近）のほかに、アクリロイル基特有の吸収（1300 cm-1,および1730 cm-1付近）も観測された。にSQ骨格に直結したSi-H結合に由来する吸収が、ジメチルシリル基中のSi-H結合に由来する吸収が2140cm-1付近に観測された。

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3．
2 ヒドロシリル化による硬化および耐熱性試験

Exp-4〜7は白金触媒の量を変えた場合の結果であるが、いず

3．
1で合成し得られたV-H-SQ、St-H-SQおよびAcr-H-SQそれぞれの場合も1000℃での重量損失率は6%前後であり、白金触媒の濃度に依らず、極めて高い耐熱性を持つことを示した。

れを熱ヒドロシリル化により架橋させ得られた硬化物を熱重量分析

また、無触媒の場合（Exp-3）
も、1000℃での重量損失率は5.6%で、（TGA）
により耐熱性を調べた。

触媒を添加している場合と殆ど変わらない結果を示した。

3．
2．
1 V-H-SQ
Table4に、末端Si-OH基の封止剤の種類を変えて合成し得ら
れたV-H-SQの熱ヒドロシリル化により架橋した後の硬化物の耐熱性試験の結果を示した。
Table4 Thermostability of Cured Resin of V-H-SQ added ofSeveral Endcapper

Fig.8 Change of IR spectra of V-H-SQ by Hydrosilylation
Fig.8は、熱ヒドロシリル化による硬化前後のIRスペクトルである。
硬化後、いずれの場合（Exp-3〜7）
においても、Si-H結合（2140cm-1,2250cm-1付近）
およびC=C結合（970cm--1,1410cm-1,1600cm-1付近）
末端Si-OH基の封止剤としてHMDSOを用いた場合（Exp-1）、が減少した。
しかし、Si-H結合およびC=C結合ともかなり残っており、1000℃での重量損失率が10%以上だった。一方、Si-H結合を持つさらに架橋が進む可能性を示唆した。

ことを特徴とするTMDSOを使用した場合（Exp-2）には、1000℃でSi-H結合に由来する吸収に着目すると、SQ骨格に直結した（2250cm-1付近の）Si-H結合が減少する割合より、ジメチルシリルの重量損失率が6.0%に向上した（Td5=844℃）。
末端封止剤としてHMDSOを用いた場合より、TMDSOを用い基中の（2140cm-1付近の）Si-H結合が減少する割合の方が大きた場合の方が、1000℃での重量損失が小さい結果となった。

いことがわかる。これは、SQ骨格に直結したSi-H結合より、末端HMDSOを用いた場合は末端Si-OH基がトリメチルシリル（Si-H結Si-OH基にキャッピングしたジメチルシリル基中のSi-H結合の方が、合を持たない）化され、架橋構造に寄与しないが、TMDSOを用い分子運動の自由度が高く、ヒドロシリル化反応が進みやすいからた場合は末端Si-OH基が、ジメチルシリル（Si-H結合を持つ）化さだと推測される。

れヒドロシリル化による架橋に寄与するため、耐熱性が高くなるもの

このIRスペクトルの結果は、末端Si-OH基の封止剤としてと考えられる。

HMDSOを使用した場合（Exp-1）
よりTMDSOを使用した場合（Exp-次に、ヒドロシリル化時の硬化触媒の濃度等が、硬化物の耐熱2）の方が硬化物の耐熱性が高くなることとも合致した。

性に及ぼす影響をTable5に示した。
Table5 Effect of Catalyst Concentration of the Thermostabilityof Cured V-H-SQa）Resin

Fig.9 TGA Profile of Cured V-H-SQ Resin（Exp-7）
Fig.9はV-H-SQの硬化物の耐熱性をTGAにて測定した結果である。空気中において測定した場合でも、1000℃での重量損失率が10.9%と極めて高い熱安定性を示した。
（Td5=488℃）。

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Table6 Pyrolyzed GC/MS Analysisa）of Curedb）V-H-SQc）Resin

Table7とFig.10はSt-H-SQの硬化物の耐熱性をTGAにて測定した結果である。無触媒の場合でも、白金触媒の量を変えた場合も、1000℃での重量損失率12%前後の高い耐熱性を示した（窒素中）。
しかし、空気中においては、1000℃での重量損失率が44.7%であった（Td5=499℃）。重量損失の大半は芳香環の燃焼と考えられる。

3．
2．
3 Acr-H-SQ
Table8 Thermostability of Cured Acr-H-SQ Resin

Table6は、V-H-SQの硬化物の熱分解GC/MS分析結果である。
700℃で熱分解させたところ、各種有機成分の生成が見られた。
Peak-1,2,4のエチレン、エタン、エチレンオキシドは、熱ヒドロシリル化で架橋に直接使われなかった一部のビニル基などから脱離したものが由来と考えられる。Peak-3のプロピレンおよびプロパン、Peak5,6,7のアセトン、IPA、ベンゼンについては、合成溶媒のトルエンやIPAが由来と考えられる。
ところで、（架橋させていない）H-SQ自体は600℃以上に加熱するとモノシラン（SiH4）が生成する10）が、このV-H-SQの硬化物はモノシランの生成がなく、Si-C結合やSi-O結合での架橋構造が熱的に極めて安定であることを物語っている。

3．
2．
2 St-H-SQ
Fig.11 TGA Profile of Cured Acr-H-SQ Resin

Table7 Thermostability of Cured St-H-SQa）ResinTable8とFig.11はAcr-H-SQの硬化物の耐熱性をTGAにて測定した結果である。窒素中および空気中のいずれでも重量損失が大きく熱安定性がV-H-SQ、St-H-SQなどと比べると良くなかった。
有機部分（特に、アクリロイル基由来の部分）が分解し消失したと推測される。

3．
2．
4 不飽和基含有H-SQの硬化物の耐熱性（まとめ）今回得られた不飽和基含有H-SQ（V-H-SQ、St-H-SQおよびAcr-H-SQ）の硬化物の耐熱性について今一度まとめた（Table 9）。
Table9 Thermostability of Cureda）SQb）Resin

Fig.10 TGA Profile of Cured St-H-SQ Resin（Exp-9）

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4 結言

本研究では、種々の不飽和基含有H-SQの合成について検討し、それらのSQをヒドロシリル化により架橋させた硬化物の耐熱性を調べた。その結果、以下に示したような結論が得られた。
（1）各種不飽和基含有トリアルコキシシランとTRIESを加水分解・共縮合させることで、不飽和基含有H-SQ（V-H-SQ・St-H-SQおよびAcr-H-SQ）が合成できた。
これらのSQは無色透明で、種々の反応溶剤に可溶であった。
（2）高価な原料（T8-H-SQ）
を用いず、比較的簡単な合成方法で、極めて耐熱性が高い材料（V-H-SQ・St-H-SQ）が得られた。
（3）特に、末端Si-OHの封止剤にTMDSOを添加することで得られたV-H-SQをヒドロシリル化により架橋させた硬化物は1000℃での重量損失率が5.6%という極めて高い熱安定性を示した。
（4）V-H-SQおよびSt-H-SQの無触媒の加熱硬化物は、白金触媒を添加したものと同等の耐熱性が得られた。すなわち、金属触媒を添加しなくても耐熱性材料として利用できることが分かった。

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