●ラマン分光法を用いたマレイミド化合物の紫外線硬化挙動の解析
高分子材料研究所

光硬化グループ 岡崎栄一

ラマン分光法を用いて、マレイミドアクリレートおよびマレイミド基含有ポリマーの紫外線(UV)照射下における反応性の解析を試みた。
ラマン分光法を用いることにより、マレイミドアクリレートのマレイミド基とアクリロイル基の反応率の変化をうまく追跡できることがわかった。マレイミド基は、酸素による重合阻害を受けにくいため、UV照射初期に誘導期は見られず、また薄い膜厚の方が反応率は高かった。光開始剤を添加するとマレイミド基の反応率は低下したが、アクリロイル基の反応率は増大した。
マレイミド基を有するポリマーを使用した場合においても、同様にマレイミド基の反応率を測定することができ、光二量化反応の進行が追跡できた。マレイミド基含有ポリマーに多官能アクリレート(MFA)を配合すると、UV照射によりMFAのアクリロイル基の重合が進行していることが確認された。また、MFAの配合により、マレイミド基の反応性も向上することがわかった。MFA未配合と比較し、マレイミド基の反応性の向上およびMFAの架橋により、UV照射後の塗膜の硬度と耐溶剤性が格段に向上した。

1緒

言

これまでにマレイミド化合物の光反応は詳細に検討されており、三重項励起状態を経て二量化反応することが報告されていScheme 3

る。1)2)すでにいくつかのマレイミド基をペンダントしたポリマー

通常、IRとラマン測定において同じ結合に起因する吸収は同が感光性ポリマーとしての使用を検討されている。3)5)

じ波数に現れるが、その強度は異なることが多い。つまりIRで分離できない吸収がラマンでは分離できる可能性がある。そこで本研究では、ラマン測定を用い1のマレイミド基とアクリロイル基のそれぞれの反応性を評価できないか検討をおこなった。
Scheme 1

また、無置換あるいはモノ置換マレイミド基を有する（メタ）

最近になって、無置換マレイミドを利用して、アクリレートのアクリレートの場合、ゲル化を起こし直鎖上のポリマーを得るこ

光開始重合が光開始剤無しで進行することが報告された。これとができないが、ジ置換マレイミドモノマーを用いると、ジ置換らの反応では、三重項励起のマレイミドが水素引き抜きにより発マレイミドの不飽和二重結合はラジカル重合中には不活性なの生させたラジカルが重合開始していると説明されている。

で、容易にマレイミド基を有するポリマーを合成する事ができ6)

る。
そこで、1を用いマレイミド基含有ポリマーを合成し、その反応性の解析を試みた。さらに合成したポリマーに多官能アクリレート(MFA)を配合し、光二量化反応によるポリマー中のマレイミ
Scheme 2

ド基の架橋とラジカル発生によるMFAのアクリロイル基の架橋の一方、我々のグループでも二置換マレイミドとアクリロイル基2種の反応が同時に進行すると期待される配合物を作成し、そのを分子内に有する3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドエチルアクリ

マレイミド基とアクリロイル基の反応性の挙動を調査し、MFA

レート(1)は,光開始剤無しでUV硬化することを報告している。7)の配合の効果を評価した。

これまでにリアルタイム-IRを用いマレイミドの不飽和二重結合の反応率追跡ができることが報告されている。6)しかしリアル
タイム-IR法をマレイミドアクリレート1の反応性解析に適用した
ところ、マレイミド基とエステルのカルボニル基の吸収が重なりあい、うまく測定ができなかった。

東亞合成研究年報

11

TREND 2002 第5号

2実照射の停止により速やかに反応が停止し、再度照射により反応験が開始するので、段階的にUV照射しても、積算照射量と反応率2.1 原料の解析が可能と思われる。

使用したマレイミド化合物は、すでに報告されている方法にしFig.1に1のIRスペクトルとラマンスペクトルを示した。IRではたがって合成した。 また、すべての試薬は、さらなる精製を行1709cm-1のエステルカルボニル基の吸収が強すぎて、マレイミドわずそのまま使用した。合成したマレイミド化合物は減圧で蒸留環の炭素-炭素二重結合を独立して追跡することはできない。しし、使用した。光開始剤として使用した1-ヒドロキシ-シクロヘキ

かしながら、ラマンでは、マレイミド環の炭素-炭素二重結合とシル-フェニル-ケトン(HCPK)は、チバスペシャルティーケミカル

アクリロイル基の炭素-炭素二重結合の吸収がそれぞれ独立してズ社から入手したIrgacure184を用いた。MFAであるEO-1673cm-1と1640cm-1に観察される。

8)9)

TMPTA(エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアク
リレート)は、東亞合成社製アロニックスM-350を使用した。

2.2 マレイミドアクリレート1のポリマーの合成
1のポリマーは、報告されている方法を用い、合成した。10)11) ポ
リマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤としてオクチルチオグリコレート(OTG)を使用した。重合後、ポリマーの水分散体を安定化させるために、トリエチルアミンを添加し、水分散体のpHを7-8に調整した。

2.3 UV照射方法
2.3.1 マレイミドアクリレート1の反応性解析

Fig.1 Raman and IR spectrum of 1

所望の膜厚の塗膜を得るために、対応するバーコーターを用い鉄板に塗布したものを用いた。UV照射機は、80W/cmの高圧水銀灯を装着したアイグラフィックス社製のコンベアタイプ (UB0625B)を使用した。コンベアスピードを10m/minとした時、トータルエネルギーは照射1回につき90mJ/cm2で、最大強度256mW/cm2であった。照射量は、UVランプ下を繰り返し塗膜物を通過させることにより調整した。

2.3.2

マレイミド基含有ポリマーの反応性解析

マレイミド基含有ポリマーの水分散体は、バーコーター(No.50)を用いガラス板に塗布した。UV照射前に水を乾燥させるために60℃で10分間加熱した。乾燥後の膜厚は約20μmであった。UV照射機は、120W/cmのHバルブを装着したフュージョン社製のコ
Fig.2 Raman spectra of 1 during UV irradiation

ンベアタイプのもの(F450-10UV)を使用した。コンベアスピード
Fig.2にUV照射前と90mJ/cm2の照射を繰り返した後の光開始剤を9.5m/minとした時、トータルエネルギーは照射1回につき100mJ/cm2、最大強度を添加していない1のラマンスペクトルを示した。 UV照射時の416mW/cm2であった。照射量は、コンベマレイミド基とアクリロイル基の吸収の変化がそれぞれ独立にモアのスピードを変化させることにより調整した。

ニターできることがわかる。
2.4 IRおよびラマン測定

次に、光開始剤の添加効果を見るために、光開始剤を添加して1の反応性を追跡した。光開始剤としてはアセトフェノン系のIR測定にはニコレー社製 Magna750を用いた。ラマン測定は、HCPKを用いた。(0.5Wt%、2.0Wt%)UV照射後のラマンスペクト

raman accessoryを付属した同じ機器を用いた。

ルより計算したそれぞれの反応率をFig.3、Fig.4に示した。

3 結果と考察
3.1 マレイミドアクリレート1の反応性解析
本研究では、我々の装置上の制限によりリアルタイム法を適用できなかったが、光ラジカル反応および光二量化反応の場合、光東亞合成研究年報

12TREND 2002 第5号

Fig.3 Conversions of maleimide group for 1 containing 0, 0.5
and 2Wt% of HCPK in 10μm film thickness

Fig.5 UV absorption of 1 and HCPK in acetonitrile (0.01mol/L,0.0001mol/L)

Scheme 4

Fig.4 Conversions of acryloyl group for 1 containing 0, 0.5
and 2Wt% of HCPK in 10μm film thickness

マレイミド基の光反応では、誘導期は見られず、酸素による重合阻害に対し敏感ではないことがわかった。また、最終的に到達する反応率は比較的低い(20-50%)ことがわかった。これはラジカ
ル重合により生成したアクリルポリマーによりマレイミド基の運動性が制限され反応性が低下したものと思われる。また光開始剤
HCPKを添加するとより反応率が低下したが、これはHCPKの添加によりアクリロイル基の反応が早く進行して硬化が進み、このFig.6 Conversion of 2 under Air or N2 atmosphere at 1μm

ためマレイミド基の運動性が低下したためと思われる。また、
Fig.5に示すようにHCPKと1は、ほぼ同じ領域にUV吸収帯を有するため、マレイミド基が吸収する光量が低下した可能性もある。

反応率の推移をまとめた結果をFig.6に示す。200mJ/cm2以下の一方、アクリロイル基の反応率は高い傾向に有るが、特に光開UV照射量では、双方の反応率はほとんど差が無かったが、500あ始剤を添加しない場合あるいは添加量が少ない場合には顕著に誘

るいは1000mJ/cm2照射後の2の反応率は、それぞれ空気雰囲気下導期が見られ、単官能アクリレートには典型的なS字カーブが得が39%、58%、窒素雰囲気下が45%、79%であった。反応の進行られた。光開始剤の添加により反応率は増大した。

に従い、酸素による重合阻害が顕著になっている。これは、二量次に、空気中の酸素による重合阻害について詳細に調べるた化反応により系の粘度が上昇し、マレイミド基の運動性が抑制めに、実際に空気および窒素雰囲気下でUV照射して、その反応されるため、三重項に励起されたマレイミド基の一部が反応せ性を比較した。ここでは、マレイミド基の運動性に影響を与えるず、失活しているためと推定している。
また一般に、アクリレートを用いる光ラジカル重合では、空気可能性のあるアクリロイル基を有しないマレイミド2を使用した。

東亞合成研究年報

13

TREND 2002 第5号

中の酸素による重合阻害を受けるため、薄膜での反応性が悪いことが分かっている。マレイミドは酸素による重合阻害を受けづらいので異なる挙動を示すと思われる。2を使用して、膜厚の違いによる影響を検討した結果をFig.7に示した。
1000mJ/cm2照射後の二重結合の反応率は、1μmの塗膜の場合100%であったが、50μmでは約5%であった。膜厚が大きくなるほど、深部へのUV光の透過が妨げられているため、反応率が低下していると思われる。

Scheme 5. Structure of polymer P-1, P-2, and P-3

Fig.7 Conversions versus film thickness of maleimide 2 after
1000mJ/cm2 of UV irradiation

Fig.8 Raman spectra of P-2 during UV irradiation

1をそれぞれ50、30、10Wt%共重合したP-1、P-2、P-3を用い、3.2 マレイミド基含有ポリマーの反応性解析

UV照射時の反応性の比較を行った。ラマン測定から求めたUV照本研究では、ソープフリー重合法を用いて合成した1のポリマ

射量と反応率の関係をFig.9に示した。1000mJ/cm2照射後の反応ーを用いた。 10) その組成と分子量をTable 1に、化学構造を率は、P-１、P-２、P-３がそれぞれ58、64、94%であった。マレ

Scheme 5に示す。塗布したポリマーの水分散体は、UV照射前にイミド基の濃度が高いポリマーの反応率は、UV光の透過が悪く60℃において10分間加熱し、完全に水を乾燥した。

なるので、低くなる傾向にあった。

Fig.8にP-2のUV照射前後のラマンスペクトルを示した。ラマン分光法を用いることにより、UV照射中のポリマー中のマレイミド基の反応率変化をうまく検出できることがわかった。

Table 1. The composition and property for synthesized polymer
with maleimide-group

Measured by GPC

a

Fig.9 Conversion of maleimide-group for P-1, P-2 and P-3
during UV irradiation

東亞合成研究年報

14TREND 2002 第5号

次に、ポリマーの水分散体P-2に多官能アクリレートとしてEO-4結 語TMPTAを配合したBL-2(固形分換算でP-2/EO-

本研究ではラマン分光法を用い、マレイミドアクリレートおよTMPTA=65/35Wt%)の反応性を評価した。図10にP-2とBL-2のマびマレイミド基含有ポリマーのUV照射下における反応性の解析

レイミド基とアクリロイル基の反応率を示す。

を試みた。

マレイミド基の反応率は、P-2よりBL-2が優れた。これは、柔軟な構造のMFAによって形成されるポリマーマトリックス中でママレイミドアクリレートの場合、マレイミド基とアクリロイルレイミドの運動性が高くなっているためか、あるいはMFAの配合基の反応率の変化をうまく追跡できることがわかった。マレイミによりマレイミド基の濃度が低下し、光の透過が良くなっている

ド基は、酸素による重合阻害を受けにくいため、UV照射初期にためと思われる。また、BL-2のアクリロイル基の反応率は、誘導期は見られず、また薄い膜厚の方が反応率は高かった。光開1000mJ/cm で90%であり、ポリマー中のマレイミド基は二量化反始剤を添加するとマレイミド基の反応率は低下したが、アクリロ応だけでなく、確かにUV照射によりラジカル種を発生させ、イル基の反応率は増大した。

2

MFAのアクリロイル基の重合を開始させていることが確認されマレイミド基を有するポリマーを使用した場合においても、ラた。MFAのアクリロイル基には誘導期は見られなかった。また、

マン分光法を用いることにより、マレイミド基の反応率を測定す

MFAの添加により、硬化塗膜の硬度、耐溶剤性が格段に向上しることができ、光二量化反応の進行が追跡できた。マレイミド基た。(Table 2)

含有ポリマーにMFAを配合すると、UV照射によりMFAのアクリロイル基の重合が進行していることが確認された。また、MFAの配合により、マレイミド基の反応性も向上することがわかった。
MFA未配合と比較し、マレイミド基の反応性の向上およびMFAの架橋により、UV照射後の塗膜の硬度と耐溶剤性が格段に向上した。
引用文献
Scheme 6 Structure of EO-TMPTA

1) Put, J.; De schryver, F.C. J. Amer. Chem. Soc. 1973, 95, 137.
2) De schryver, F.C.; Boens, N.; Smets, G. J. Amer. Chem. Soc.
1974, 96, 6463.
3) Ichimura, K.; Watanabe, S.; Ochi, H. J. Polrm. Sci. Polym. Lett.

Ed.,1976, 14, 207.
4) Zweifel, H. Photographic Science and Engineering, 1983, 27, 114.
5) Nagao, T. Network Polymer, 1997, 21.
6) Jonsson, S.E.; Hultgren, J.; Sundell, P.; Shimose, M.; Owens, J.;
Vaughn, K.; Hoyle, C.E. Radtech Europe95 academic day

Proceedings, 1995, 34.
7) Okazaki, E. Jitsumatsu, T.; Radtech Asia97 Proceedings, 1997,353.
8) Kato, K.; Yoshida, M.; Ishikawa, Y. Yuki Gosei Kagaku Kyokai

Shi, 1972, 30, 897
9) Okazaki, E.; Ito, A. ACS POLY Polym prep, 2001. (in press)
Fig.10 Conversion of P-2 and BL-2 during UV irradiation

10) Kato, S.; Sato, K.; Maeda, D.; Nomura, M. Colloids Surfaces A:

Physiochem. Eng. Aspects, 1999, 153, 127.
11) Okazaki, E. Radtech Europe2001, Proceedings, 2001. (in press)
Table 2. Physical properties a of P-2 and BL-2

After 500mJ/cm2 of UVirradiation on glass plate at 20μma東亞合成研究年報

15TREND 2002 第5号