名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， X
XII.
2011.03

PEG含浸木材の GC/MS による残存PEG測定

PEGdetectio
nfromwoodsconservedwithPEGbyG C/MS西本寛\'中村晋也九中村俊夫3

Hir'OshiNISHIMOTOl' , ShinyaNAKAMURA2, T'Os
hi'ONAKAMURA3I 名古屋大学大学院環境学研究科

2 金沢学院大学美術文化学部文化財学科
3 名古屋大学年代測定総合研究センター*Con日，!，ondence ω: HiroshiNISHIMOTO;cinqβ町@伊悶il.com

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Keywords:PEG;GC/MS;Radiocarbo
ndating;・ Waterlo!沼"ed wood;Conserv
ation94

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXII , 201 1. 031. はじめに

Polyethyleneglycol (PEG) は、一般式 HO ‑(CH2‑CH2‑O)n‑H で表される水溶性の有機高分子化合物である(図 1) 。分子量3 ， 000程度であれば常温で白色のフレーク状を呈し、 50 0 C ほどで融解する。人体に無害で水溶性であることから、考古学では遺跡から出土する木材(水浸出土木材)の形状安定剤として広く利用されている。しかし、 PEG は一般的に石油を原料として合成されるため、 PEG含浸処理された木材の 14C年代測定を行うと木材試料の持つ真の年代よりも古い年代値が得られる。よって、 PEG処理された木材の 14C年代測定を行うためには、木材中から PEG を取り除く作業が必要となる。 Bruhn etal. (2001)

は、 PEGであれば特殊な洗浄処理を施さなくてもAAA (AcidAlkali Acid) 処理のみで除去可能で、あるとしているが、中村 (2001) や工藤・吉田(2007)の実験結果からは AAA処理を行った PEG含浸木材において想定よりも古い年代値が報告されている。 PEG の除去効率は、使用する PEG の分子量や木材の樹種、劣化度など多様な要因によって決定されていると考えられるため、 PEG除去の可能性についてはこれらの条件を明確にしたうえで再検証する必要がある。そこで、本研究では実際に PEG含浸木材を作成し、 AAA処理による試料洗浄を行うことで PEG 除去が可能か否かを検証した。また、より効果的な洗浄方法を探るた

め、 AAA処理に加え、各種溶媒(蒸留水，アセトン，ベンゼン)を用いた PEG除去効果の比較実験を行った。
上記の実験ではテストサンフ。ルを用いているため、洗浄後の PEG残存度は PEG を含浸していない試料の 14C年代と比較することで見積もることができる。しかし、実際に PEG処理された木質文化財を扱う場合は PEG未含浸の同一試料を入手できる可能性は低い。よって、 PEG除去作業後に PEG由来の炭素が完全に除去されているのかを 14C年代測定以前に判断する必要がある。試料中からPEG が除去されているかを判断するための手法として、本研究では gas c
hromatography/mass

spec位ometry (GC瓜1S) による PEGの検出を試みたので、その結果について報告する。

図 1. Polyethyleneglycol の構造式

2.PEG含浸及びPEG除去実験
PEG 除去実験に用いた試料は、遺跡から出土した自然木(クリ)の辺材部である。ここから同一の年輪を有するブロックを切り出し、これを 30x30x 10mm 3 の木片に加工した。作成した木片の一部を PEG処理用、残りを未処理用試料とした。木片の平均合水率は約360% であった。 PEG処理には三洋化成の PEG-4000S (数平均分子量3400) を使用し、 65 0 C に設定した恒温槽の中で20%水溶液から段階的に濃度をアップし、最終的に 100% の PEG溶液を含浸させた。含浸後、 PEG を凝固させるため、恒温槽から取り出し室温で一晩放置した。
作成した PEG含浸試料は、約 1mm厚の短冊状に切り分けたうえで、洗浄処理に移った。 PEG除去のために今回実施した洗浄方法は、• AAA処理
・ AAA処理+蒸留水戸、dAY

名古屋大学加速器置量分析計葉植報告書. XXII

却11 田

'AAA処理+アセトン'AAA処理+ベンゼンの4種類である。 AAA処理は試料が土壌埋没中に二次的に付加されたと考えられる炭酸塩や有機物を除去する方法であり、木質試料の 14C年代測定において一般的に行われている洗浄方法である。

本研究では以下町条件でAAA処理を行った。まず1.2Mの HCl水溶液(約問。C) での洗静を2時間時回行い炭酸塩を除去。次に、1.2MのNaOH水溶液(約80ロC) での洗浄を2時間x lO回行い二次付着有機物を除去した。さらに、アルカリ処理中に大気中から落け込むα)，除去のため、先の酸処理と同様の行程で再度洗帯を行った。最後に、鼠料中のHClを洗い流すために蒸留水(問。C， 2時間)による洗浄を 5 回行った。 AAA処理した試料の一部には、追加洗浄を施した。燕留水を用いた洗浄では、約 80 0 Cの蒸留水で 1 時間加熱 x lO回洗浄、アセトン及びベンゼンではソックスレー抽出機を用いて l 時間洗帯をそれぞれ行った。このようにして 4種類の洗浄過程を経た献料を用意し、それぞれの 14C年代を名古屋大学年代測定総合研究センターのタンデトロン加速器質量分析計 (HVEEmodel-4130) を用いて測定した。また、 P聞を含浸させていない試料については AAA処理を施した後、同様に 14C年代を算出した。なお、各前科中からの除去度合いがぱらつく可能性を考慮し、同一誤料を三つに分け各処理方法につき 3点の 14(;測定を行った。

3.t4C 年伐の脆較と PEG除去効果
洗帯処理を行った PEG含浸鼠料の 14C年代を PEG未含浸献料の 14C年代と比較した(図2) 。まf , P悶未処理誤料の 14C年代は約4，000 BP に求められた。 P間合漫試料からの PEG除去が適切に行われていれば、この付近の 14(;年代が得られるはずである。 AAA処理のみを施した PEG含浸鼠料の1句年代を真の 14(;年代 (PE畑未処理猷料の 14C年代)と比較した。両者の 14(;年代は 10の範囲で一致
せ f， PEG含浸木材の 14(;年代は真の年代より約2凹年古い年代を示した。これは石油紀元の炭素を含む PEGが読料中に残害していることを示すものである。また、 AAA処理に加えて蒸留水・アセトン・ベンぜンによる洗帯を行った鼠料についても同様に真の年代より古い結果が得られた。本

ー

AAA処理

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ト一一一-0-一一一→

AAA処理+ベンゼン

ト一一一-0-一一一→
ト一一一-0-一一一→

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AAA処理+ アセトン

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トーーゼケ一一→

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14 C 年刊l B 円

図2.PEG未含量輯軒の "C年代と揖棒を行った回。含量木材の "C年明の比較‑ 96 ー

名古屋大学加速器質量分析針縫績報告書. X
XII.皿11.03

結果から、 AAA処理による PEG除去は不完全であり、きらに溶媒を用い元洗棒を行ってもなお誤料中に PEGが残存していたことが示された.しかし、 AAA処理後に蒸留水やアセトンで洗棒した鼠料については AAA処理だけの鼠料に比べてより真由 "C年代に近い値が得られており、追加洗帯には一定の効呆が認められた。

4.GC順調定と結果

木材中の残存PEG を検出する手法として、田:IMS による P田検出を試みた o GClMS は高分解能の GC I:、 MSの定住飽力を兼ね備え士分析手法であり、木材中の目指を検出するのに有効な手法主考えられる。また本晋隣では木材 U 寸固形試料を扱うために、熱分解装置 (pyrolyzcr) を持つ
PyGCIMS による分析を行った.

まず、単体PEG (三洋化成 P回40抽)のクロマトグラム上において、 3つのピークが連続して検出されることを確認した(因坊。ここでは、これらピークのをそれぞれA-n. B-n. ιn とした。
次に、単体木材のクロマトグラムを測定したところ、単体PEGから得られた A.n及びB.nのみが検出吉れた。すなわち、 ιn に着目することでPEGの存在を示すことができると考えられる。また、PEGを特唱E付ける ιnシリーズのマススベクトルから、 dic.血y1回cglycoldie也yl c.也zや也位置也'y1ene

g1y'田，1 d.i尚1曲EなどP田由来の直鎖アルカンカ検出された。
これらの結果をもとに、実際に PEG泡増加%残存する木材の町GClMS を行った.その結果、クロマトグラム上において A-n，やB 也だけではなし ιn も観測することができた。これは、阻Gの容在を示す証楓である。よって、残帝国犯を時GClMS により検出で曹ることが明らかとなった。

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まとめPEG合漫木材からの町田除去を目的として、 AAA処理及び蒸留水，アセトン，ベンぜンを用いたPEG合漫木材の洗滞在行った。洗滞鼠料の I'C年代を話料の真の I'C年代とJti較した結果その結果、すべての猷料において真の年代よりも古 v)l4(:年代が得られた。これは、洗滞後四鼠料に PEGが残害していることを示す結果であり、 I'C年代測定を目的にしたレベルでは満足で書る除去効果を得97

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ることができなかった。しかし、この結果は PEG除去が不可能であることを示す証拠ではなく、あくまで今回の条件での結果である。今後継続した洗浄処理を行い PEG除去の可能性を検証する必要がある。
PyGC/MS による PEGの検出については、単体PEG及び木材の分析結果の比較から、 PEG特有のフラグメント(C-n) がクロマトグラム上に現れることが明らかとなった。そして、この結果をもとに実際のP田残存試料から PEG を検出することができた。本結果は、洗浄処理を行った PEG含浸試料の 14C年代に信頼性を付加することのできる非常に重要な成果である。今後は、クロマトグラ

ムのピーク面積から検量線を作成し、PyGCIMS による PEGの定量を行う予定である。

謝辞
木材試料の GCIMS については、名古屋大学大学院環境学研究科の三村耕一氏に測定を行っていただいた。記して感謝申し上げます。

参考文献

Bruhn, F. , D曲r， A. , Groo旬s， P. M. , Mintrop, A. , andNadeau, M. J.(2001) Chemic
a1remov
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3:229‑
237中村俊夫 (2001) 加速器を利用した年代測定.季刊考古学，77: 38・43.

工藤雄一郎，吉田邦夫 (2006) 下宅部遺跡、古墳時代・古代・中世の放射性炭素年代測定下宅部遺跡II (弥生・古墳・古代・中世・近世編) , 401-416.

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