ー 論文ー●光硬化性シルセスキオキサン（SQ）
新製品開発研究所

鈴木浩

オキセタニル基（OX）やアクリル基（AC）などの光重合性基を有するシルセスキオキサン（SQ）の合成、およびそれらSQの光硬化型材料への応用について検討した。
光カチオン硬化性のOX-SQは、トリエトキシシリルオキセタン（TESOX）をIPA溶媒中で加水分解し、縮重合させることで合成された。得られたOX-SQは、数平均分子量が約2,000の無色透明の粘性液体であり、種々の汎用溶媒に可溶であった。OX-SQの合成において、TESOXの初期仕込み濃度が高くなるほど、生成物の分子量および分子量分布が増大する傾向にあった。NMR等の機器分析によれば、得られたOX-SQは種々の骨格構造を有するSQの混合物からなることが明らかとなった。OX-SQは、光カチオン系の開始剤によって良好に光硬化し、耐溶剤性に優れた高硬度（6H）のコーティング膜を形成した。
光硬化性SQの分子骨格の一部にシリコーン鎖（SI）を導入したOX-SI-SQ、AC-SI-SQの合成およびその物性についても検討した。これらSQは汎用の光硬化性モノマーと良好な相溶性を示し、透明な無溶剤型樹脂の調製が可能であった。光硬化により得られた樹脂硬化膜は、油性インキを完全に弾くなどの優れた耐汚染性を有しており、シリコーンの特性が良好に付与されていたことが明かとなった。

ることができるため、非線形光学特性4）や蛍光特性5）などの

1 緒 言

特殊な機能を有するSQを合成することも可能である。 新規な

1-13）

シルセスキオキサン（SQ）とは、Fig.1に示したような種々の有機−無機ハイブリッド材料への応用など、SQは高度な機能を秘めた物質として近年注目を浴びている4-9）。

構造を持つ一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称であり、3官能の加水分解性基を有する有機シラン、例えば、アルキルトリア

本研究では、「光硬化性シルセスキオキサン」と題して、光ルコキシシランなどを加水分解し、縮重合させることで合成できる。

重合性基[オキセタニル基(OX), アクリル基(AC)]を有するSQの合成、光硬化性および硬化物の物性について検討した。また、光硬化性SQの分子骨格の一部にシリコーン鎖を導入した
SQ（OX-SI-SQ, AC-SI-SQ）の合成およびそれら硬化物の物性等についても検討した。
2 実 験
2.1 試薬トリエトキシシラン（TRIES）および3-エチル-3-アリルオキシメチルオキセタン（AOX）は東亞合成（株）製品を用いた。塩化白
金酸六水和物（H2PtCl6・6H2O）およびベンゾニトリルは和光純薬（株）製品を用いた。α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（OH-Silicone）および(3-アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン（AC-TRIMS）は信越化学工業（株）製品を用いた。イソプ
ロピルアルコール（IPA）および水酸化テトラメチルアンモニウ

Fig.1

Various structures of SQs

ム水溶液（Me4NOH 10%aq.）はキシダ化学（株）製品を用いた。

SQは無機シリカ（SiO2）と有機シリコーン（R2SiO）の中間的存在に位置づけることができ、一般にRSiO3/2の組成式で表2.2 合成される。SQは完全な無機物質であるシリカとは異なり、汎用2.2.1の有機溶剤に可溶であるから、製膜等の加工・成形が容易にAOXとTRIESとのヒドロシリレーション反応を利用してTESOXを合成した(Scheme 1)。

行える利点がある。また、SQには種々の有機官能基を導入す東亞合成研究年報

Triethoxysilyl-Oxetane(TESOX)

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TREND 1999

第3号

2.3

機器分析

GPCは、東ソー（株）製[ポンプ：CCPS，カラムオーブン：CD-8011，カラム：TSK-GEL（G2500HXL+G1000HXL），RI：
Scheme 1

RI-8012，溶離液：THF 1mL/min. 40℃]を用いた。IRスペクト

窒素置換した500mLの反応器に、AOXを103.1g （660mmol）、ルは、Nicolet社製5DXCを用いた。1HNMRは、JEOL社製JNM-

H2PtCl6・6H2Oのベンゾニトリル溶液（0.05mol/L）を0.3mL仕EX270型を、29SiNMRは、JEOL社製JNM-EX400型を用いた。

込んだ。系内を70℃に加熱・撹拌し、98.6g（600mmol）のTRIESを滴下ロートにより徐々に反応器に加えた。反応の進2.4

行を系内の発熱により確認し、引き続き、反応温度を80℃付UV硬化試験における、UV照射装置および照射条件は以下

UV硬化試験の通りであった。

近に保ちながらTRIESを滴下した。滴下終了後、80℃において4時間撹拌放置して反応を完結させた。その後、減圧精留に装置：アイグラフィックス（株）製UB062-5B

より無色透明のTESOXを単離・精製した。単離収率70％、沸光源、高さ：80W/cm集光型高圧水銀灯、10cm点〜130℃/0.1torr、純度＞98％であった。

コンベアスピード：10m/min、UV照射量：90mJ/cm2

1

光開始剤：東芝シリコーン（株）製UV9380C[ビス(ドデシルフHNMR(270MHz,C6D6)(ppm) : 1.21(t,9H,CH3CH2OSi);3.84(q,6H,CH3CH2OSi); 0.78(m,2H,-CH2Si);

ェニル) ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート

1.88(m,2H,CH2CH2CH2Si); 3.39(t,2H,-O-CH2CH2);

45%含有]、2〜3wt%

3.39(s,2H,-CH2-O-CH2CH2); 0.75(t,3H,CH3-CH2-C);

3 結果および考察

1.65(q, 2H,CH3-CH2-C); 4.37(2d,4H,-CH2-oxetane).
3.1
2.2.2

Oxetanyl-Silsesquioxane (OX-SQ)

合成

3.1.1

OX-SQの代表的な合成例を以下に示した。

TESOX

塩化白金(4)酸触媒を用いたAOXとTRIESとのヒドロシリレ300mLの反応器に、19.23g（60mmol）のTESOXおよび50mLのーション反応によりTESOXを合成した（Scheme 1）。 Fig.2

IPAを仕込んだ。室温において、系内を撹拌しながら、3.41gに、 TESOXのIRスペクトルのチャートを、Fig.3には1HNMRの Me4NOH水溶液（5.1%aq： Me4NOH 2mmol, H2O 180mmol）スペクトルとその帰属を示した。

を加えた。室温で24時間撹拌放置した後、系内にトルエン100mLを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により洗浄した。分液ロート内の水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取、無水硫酸ナトリウムで脱水した。その後、減圧下でトルエンなどを留去させることで目的のOX-SQを得た。
2.2.3 Oxetanyl-Silicone-Silsesquioxane (OX-SI-SQ)
シリコーンの含有量が20wt%のOX-SI-SQ の合成例を以下に示した。
TESOX 64.10 g ( 200mmol )、OH-Silicone 10.47g[信越化学工Fig.2

IR spectrum of TESOX

業（株）製X-21-5841、Mn=1,000〜2,000]および100gのIPAを300mLの反応器に仕込んだ。室温において、系内を撹拌しながら、21.86gのMe4NOH水溶液（1.25%aq.：Me4NOH 3mmol,H2O 1,200mmol )を徐々に加えた。その後の反応操作および生成物の単離操作は、OX-SQのときと同様であった。
2.2.4

Acryloxy-Silicone-Silsesquioxane (AC-SI-SQ)

AC-TRIMS 19.2 g (60mmol)、OH-Silicone(X-21-5841) 1.84 g、
Me4NOH水溶液3.41g (5.1%aq：Me4NOH 2mmol, H2O 180mmol )およびIPA 50mlを用いて、AC-SI-SQ（Silicone 10wt%）を合成した。反応操作等は先と同様であった。

Fig.3

東亞合成研究年報

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H NMR spectrum of TESOXTREND 1999 第3号

IRスペクトルにおいて、オキタン環に由来する振動吸収がIRスペクトルにおいて、981cm-1にオキタン環に基づく吸収980cm-1に観測された。1HNMRでは、1.27および3.84ppmにエが、1110 cm-1付近にはSi-O-Si結合に由来する吸収が観測されトキシシリル基に由来するシグナルが、4.37ppmにオキセタンた。1HNMRによれば、オキセタン環を表すシグナルが4.3〜環に由来するシグナルがそれぞれ観測された。 これらはFig.3

4.5ppmに観測されたが、EtOSi基に由来するシグナル（1.3およに示したようなTESOXの構造を支持していた。

び3.8ppm）は観測されなかった。このことは、 OX-SQの合成反応において、オキセタン環が分解することなく、 EtOSi基が3.1.2

OX-SQ良好に消費されたことを示していた。

TESOXをアルカリ雰囲気下で加水分解し、縮重合させるこTESOXの加水分解によって生成するOX-SQには、ラダー型とでOX-SQを合成した（Scheme 2）。

やランダム型構造を有するもの、およびカゴ型構造を持つものなど、種々のOX-SQが混在すると考えられる。 1H NMRチ
ャートにおいて、ブロードなシグナルと鋭いピークとが同時に観測されたことは、そのことを示唆していた。このうち鋭いピークは、規則正しい構造（例えばカゴ型）を有するOX-SQにScheme 2由来すると考えられる。
Fig.6に、OX-SQの29SiNMRスペクトルを示した。

得られたOX-SQは、無色透明の粘稠性液体であり、トルエン、THF、アセトン等、種々の汎用溶媒に可溶であった。
GPC（Fig.7）分析によれば、高分子量側に若干のショルダーが見られ、種々の骨格構造を有するOX-SQの混合組成物であることを示唆していた。GPC測定の結果より求めたOX-SQの分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn）が1,900、重量平均分子量（Mw）は2,500、分子量分布（Mw/Mn）は1.32であった。
Fig.4およびFig.5に、OX-SQのIRおよび1HNMRスペクトルを示した。

Fig.6

29

Si NMR spectrum of OX-SQ

SQ構造のSi-O-Siに帰属されるシグナルが、-60〜-70ppmの領域で観測された。29SiNMRから分かるように、-67.4ppmに観測された鋭いピークは、規則正しいSQ構造の存在を示していた。
Table 1およびFig.7に、生成するOX-SQの分子量および分子量分布に対して、モノマー（TESOX）の仕込み濃度が及ぼす
Fig.4

影響を検討した結果を示した。TESOX（60.0mmol）、Me4NOHIR spectrum of OX-SQ

触媒（2.0mmol）およびH2O（180.0mmol）の仕込み量を一定とし、溶媒（IPA）量を変えることで仕込み濃度を調節した。
Table 1Fig.5

1Effect of Monomer Concentration of theSyntheses of OX-SQa)

H NMR spectrum of OX-SQ

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シリコーン骨格に由来するシグナルが-21.5ppmに、 SQ骨格に由来するシグナルが-66〜68ppmにそれぞれ観測された。
29

SiNMRの結果は、シリコーンおよびSQの両骨格構造がOX-SI-SQ中に存在していることを支持していた。
尚、比較的分子量の低いシリコーン（信越化学（株）製X-215841）を用いて合成したOX-SI-SQは、無色透明の外観を呈していたが、分子量約4,000のシリコーン（チッソ（株）製、DMS-21）
Fig.7

GPC profiles of OX-SQ prepared in IPA.

を用いて合成したOX-SI-SQは、外観が白濁する結果となった。

GPCの結果から分かるように、モノマー仕込み濃度が低く3.1.4なると、分子量および分子量分布が低下する傾向にあった。

AC-SI-SQ

かなりの低濃度系（IPA:1,000mL）において、単峰性の分子

AC-TRIMSを加水分解し、OH-Silicone（X-21-5841）と共縮量分布を有するOX-SQが生成した。モノマー濃度が高い場合重合させることで、アクリル基およびシリコーン鎖を有するは、ラダー型やランダム型構造のものが生成しやすくなるた

SQ（AC-SI-SQ）を合成した（Scheme 4）。

め、分子量および分子量分布が増大すると考えられる。一方
モノマー濃度が低いと、分子量および分子量分布の低下が観測されたことから、単分散に近いカゴ状のOX-SQが生成する傾向にあると考えられる。一般に、SQ生成における重縮合反Scheme 4

応は平衡反応であり3,12）、濃度によって骨格構造の異なるものが生成する。OX-SQの生成反応もこれと同様であった。

生成したAC-SI-SQの数平均分子量は、約2,000であった。得られたAC-SI-SQは、ほぼ無色透明な外観を示しており、シリ3.1.3

OX-SI-SQ

コーン鎖がうまく導入されたことを示唆していた。
Table 2は、AC-SI-SQの合成におけるOH-Siliconeの仕込量、TESOXを加水分解し、末端にOH基を有するシリコーン（OH-Silicone）と共縮重合させることで、OX-SQの一部にシ反応操作および生成した種々のAC-SI-SQの外観を示したもの

リコーン鎖を導入したOX-SI-SQを合成した（Scheme 3）。

である。AC-SI-SQ中のシリコーン含有量は、それぞれ10、20、30、40wt％であった。
Table 2Synthesis of Various AC-SI-SQ on
Several Conditions

Scheme 3得られたOX-SI-SQは、ほぼ無色透明の外観を呈しており、種々の汎用溶媒に可溶、数平均分子量は約2,000であった。
Fig.8に、OX-SI-SQの29SiNMRスペクトルを示した。

シリコーン含有量10%のAC-SI-SQは、ほぼ透明の外観を示していたが、シリコーンの含有量が増えるに従って、生成したAC-SI-SQは濁りやすくなる傾向にあった。一般に、アクリル化合物はシリコーンとの相溶性が非常に悪いため、うまく（かなり均一に）シリコーン鎖を導入しないと生成物の透明性が落ちる。AC-TRIMSとOH-Siliconeを用いたAC-SI-SQの合成においては、それぞれの官能基を相互にうまく共加水分解・縮合させることが、透明なAC-SI-SQを得る上でのポイントで
Fig.8

29

Si NMR spectrum of OX-SI-SQ

東亞合成研究年報あると思われる。

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3.2 応用

表面硬度は、キズでHB程度であったが、OX-SQの含有量が増

SQは完全な無機物質であるシリカとは異なり、種々の有機えるに従って、表面硬度およびガラスとの密着性が向上して行溶剤や有機化合物に可溶であるから、製膜等の加工・成形がくことが明らかとなった。膜の表面物性は、OX-SQ単独では、容易に行えるという特長を有している。本研究における光硬

鉛筆硬度でキズ6H、剥離＞9Hという高硬度のものであった。

化性SQもこの例に洩れず、汎用の有機溶剤に可溶であった。

Table 4は、OX-SQと代表的な2官能のエポキシモノマーであ

また、他の光硬化性モノマーとの相溶性も優れており、無るUVR-6110（ユニオンカーバイド社製品）を用いて調製した溶剤型の光硬化性SQ樹脂を容易に調製することが可能であっ樹脂の薄膜光硬化試験の結果を示したものである。樹脂硬化物た。そこで、Fig.9に示したような光硬化性モノマーを反応性の表面におけるアセトンラビング耐性（膜剥離）を評価した。

希釈剤として用い、光硬化型材料への応用を検討した。

Table 4Formulation of Typical Epoxy Monomer with orwithout OX-SQa)

UVR-6110単独では、硬化直後はアセトンラビング耐性を全く示さなかったが、OX-SQを配合させることで、硬化直後のアセトン耐性の向上が見られた。特に、OX-SQを40部配合させた樹脂では、光硬化により強固なネットワークが形成されたと考えられ、硬化直後でもほぼ完璧なアセトン耐性を示した。
Fig.9
3.2.1

Various photo-curable monomers

3.2.2

OX-SI-SQ

Table 5は、種々のOX-SI-SQを光硬化させ、硬化膜の表面OX-SQ物性を検討した結果を示したものである。

2官能のオキセタンモノマーであるXDOを用いて、OX-SQと種々の割合で配合した樹脂にカチオン系光開始剤を加え、Table 5

バーコートによりガラス基板上に塗布し、薄膜光硬化試験を

Surface Properties of Photo Cured Films fromOX-SI-SQa)

行った。Table 3に、それら樹脂硬化物の表面硬度を評価した結果を示した。
Table 3

Formulation of XDO with or without OX-SQa-d)

いずれの樹脂も高速に光硬化（1回パスでタックフリー）することを確認した。得られた硬化膜は、鉛筆硬度4〜5H程度を示した。シリコーンの含量が増えるに従って、膜表面の硬度は低下していく傾向にあったが、シリコーンが30wt%のものから得られた膜でもかなり硬い値（4H）を示した。
次に、シリコーンの特性が付与されているかどうかを評価
いずれの樹脂も光カチオン系開始剤で良好に光硬化し、透するために、油性インキによる硬化膜表面の耐汚染性試験を明性に優れたコーティング膜を形成した。XDO単独硬化膜の行った。シリコーン含有量が0％のOX-SQから得られた硬化膜

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（Sample No.：XSQ-00）では、油性インキは全く弾かなかっ合成（株）製）とを配合し、光硬化試験および硬化膜表面物性た。SQの主鎖骨格は、シリカに近い構造を有しているため、を検討した結果を示したものである。

いわゆるシリコーンとしての性能（撥水・撥油・表面潤滑等）

今回用いたAC-SI-SQは、シリコーン鎖を20wt%も含有するを示すことはなかった。一方、シリコーン鎖を導入したOX-SI-にもかかわらず、代表的な3官能のAronixであるM-305と完全SQから得られた硬化膜は、油性インキを完全に弾き、優れたに相溶する特長を有していた。希釈溶剤を使わなくても、AC-耐汚染性を示した。すなわち、硬化膜の表面にシリコーンのSI-SQとAronixとで無色透明な樹脂を容易に調製することが可性質が良好に付与されていることが明らかとなった。この「油能であった。

性インキ弾き性能」は、500g重×2,000回の乾拭き試験後でもいずれの樹脂も良好な光硬化性（3回パスでほぼタックフリ完全に保持されており、 OX-SI-SQから得られた硬化膜は、耐ー、5回パスで完全タックフリー）を示した。また、アセトン摩耗性にも優れていることが分かった。

耐性試験の結果も良好で、完全に硬化していることが確認でTable 6は、OX-SI-SQ（Silicone 20wt%含有）と光カチオンきた。得られた硬化膜の鉛筆硬度は、いずれも4H以上であっ重合性モノマーとを配合し、光硬化試験および硬化膜表面物た。特に、4官能のAronixを配合した樹脂からは、7〜8Hに達性を検討した結果を示したものである。

する高硬度な値を示す硬化物が得られた。膜表面における油Table 6性インキの弾き性能を評価したところ、AC-SI-SQを10%添加

Formulation of Typical Epoxy Monomers withOX-SI-SQa)しただけの樹脂（Exp-4：樹脂全体に占めるシリコーンの割合は2wt%）からでも良好にインキを弾くような硬化膜が得られることが分かった。乾拭き試験（1kg荷重×500回）後でもこの性能は保持されていた。
4 結 言
本研究では、多官能の光重合性基を有する種々のSQの合成、およびそれらSQの光硬化型材料への応用について検討した。その結果、以下に示したような結論が得られた。
(1) 光カチオン硬化型のOX-SQは、TESOXを加水分解・縮重

OX-SI-SQは、UVR-6110と良好に相溶し、透明な樹脂を与合させることで合成できた。OX-SQは無色透明の粘性液体えた。いずれの樹脂も高速に光硬化（1回パスでほぼタックフであり、種々の汎用溶媒に可溶であった。得られたOX-SQリー）し、得られた硬化膜は5Hの鉛筆硬度を示した。また、は種々の骨格構造を有するSQの混合物からなっていた。

OX-SI-SQを配合させた樹脂から得られた硬化膜も油性インキ(2) OX-SQは、光カチオン系の開始剤で良好に光硬化し、透を完全に弾く性能を有していた。すなわち、汎用のエポキシ

明性、耐溶剤性に優れた高硬度（6H）のコーティング膜を樹脂に対して、シリコーンの性質を良好に付与できることが形成することができた。

明らかとなった。

(3) 光硬化性SQの分子骨格の一部にシリコーン鎖を導入した
OX-SI-SQおよびAC-SI-SQは、汎用の光硬化性モノマーと3.2.3

AC-SI-SQ任意の割合で溶解した。カチオン系のOX-SI-SQは汎用のTable 7は、AC-SI-SQ （Silicone20wt%含有）と代表的な多エポキシ化合物やオキセタンモノマーと、ラジカル系のAC-官能型アクリルモノマーであるAronix（M-305、M-450：東亞

SI-SQは Aronixなどの多官能アクリレート化合物と、それぞれ良好な相溶性を示した。すなわち、シリコーン誘導体

Table 7

Formulation of Typical Aronix with AC-SI-SQa)でありながら、無溶剤型の樹脂組成物の調製が容易に実現できる特長を有していた。
(4) OX-SI-SQおよびAC-SI-SQから得られた硬化膜は、油性インキを完全に弾くなど、耐汚染性に優れていることが分かり、シリコーンの特異的性質が膜表面の物性に良好に付与されていることが明かとなった。
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東亞合成研究年報

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