−新製品紹介−●靭性に優れる単官能オキセタン 「OXT-211（POX）＆ OXT-213（CHOX）」
機能材料研究所 光硬化グループ 小池 信明

1 はじめに「アロンオキセタン」は、カチオン硬化性官能基として4員環環状エーテルであるオキセタン環を有する化合物である。
カチオン硬化型材料は、光潜在性もしくは熱潜在性の開始剤により重合が始まる。現在UV硬化樹脂として使用されているラジカ
ル硬化型材料と比べ、カチオン硬化型材料は以下の特長を有している。
・酸素による重合阻害がないため、空気中でも薄膜硬化が可能。

2 液物性

・光照射終了後も、暗反応（後重合）による硬化が進行。
・開環重合型モノマーの使用により、硬化収縮を低減することが可能。

今回紹介するOXT-211（POX）およびOXT-213（CHOX）は、
い・オキセタン化合物は低分子量でも安全性の高い材料が多く、ずれも蒸留精製した無色透明液体を製品として上市している。基配合系での低粘度化が可能。

本的な液物性を以下に示す（表1）。これらモノマーは粘度が低い
上、アセトン、イソプロパノール、トルエン等、汎用的な有機溶剤とは当社は、既に4種類の「アロンオキセタン」を上市し、国内外で市もちろんのこと、カチオン硬化性樹脂のエポキシや他のオキセタン場開発を進めている（図1）。

とも相溶性が良好で、種々配合が容易である。

しかし、市場でのカチオン硬化型材料の選択肢は不十分である。
我々は、市場の新しい材料への要求に応えるべく、特色のある単官能モノマーの開発を進めてきた（図2）。その中で、「OXT-211（POX）」
および「OXT-213（CHOX）」について、それら硬化物が靭性に優れるという特長を見出し、製造体制及び化審法（低生産量）への更に代表的な光カチオン開始剤との溶解性を示す（表2）。芳

対応を整え、上市するに至った。ここでは、靭性に優れる単官能オ香環を有するOXT-211（ POX）の方が、スルホニウム塩系開始剤

キセタン（「OXT-211（ POX）」および「OXT-213（ CHOX）」）につに対しても良好な溶解性を示している。

いて紹介する。

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3 UV硬化性
それぞれのオキセタンモノマーについて、Photo-DSCを用い4 硬化物特性UV硬化性を確認した。光カチオン開始剤は両モノマーに良好に溶解するSP-152（トリアリールスルホニウム塩、ADEKA社製）を用いた。

次にOXT-211（ POX）およびOXT-213（ CHOX）
を用いて硬化

Photo-DSCは、Q100（ TA instrument製）を用いて、アルミニ物を作成し、硬化物特性を測定した。オキセタン/脂環式エポキシウムパン上の約1mgのサンプルにUV（0.18mW/cm 2）を照射し（UVR-6110：ダウ・ケミカル製）/熱カチオン開始剤＝90/10/0.5で測定した。なお雰囲気は、乾燥空気流通下、25℃とした。

混合し、窒素気流下、125℃で30分、その後150℃で1時間加熱し、各モノマーにエポキシモノマー（1,2-Epoxy-3-phenoxypropane、硬化物を作成した。なお熱カチオン開始剤はCP-66（トリアルキルスルホニウム塩：ADEKA製）を用いた。

以下PGEと略す）
を10重量部添加すると、UV照射時の最大発熱量に達するまでの時間が短縮し、さらに単位時間あたりの発熱量が大きくなった（図3および図4）。このことは、佐々木らの報告1）

4.1

粘弾性

通り、エポキシの添加により開始反応が速くなり、その後の成長得られた硬化物について粘弾性スペクトルを測定した。OXT-反応も速やかに進行したためと考えられる。

211（POX）の配合系を図5、OXT-213（CHOX）の配合系を図6に示した。

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5 応用

何れの配合物でも室温付近にtanδの最大値が観測され、硬化物としては柔軟性に優れる物であった。
またOXT-213（CHOX）
では、5.1-70℃付近にβ緩和によるものと推定される二次転移が認められた密着性向上

ことが特筆される。このことは、シクロヘキシル基が、高周波数での応力緩和に寄与し、靭性が付与できることが期待される。

OXT-211（ POX）およびOXT-213（ CHOX）は、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル（YD-128：東都化成製）との相溶性が良好

4.2

引張物性で、硬化性を維持したまま低粘度化が可能である。
UV硬化させた場合、OXT-211（POX）の添加量を増やすことにそれぞれの硬化物について引張試験を行い、破断強度、破断より硬化収縮率は増加するものの、UV硬化後もフィルム基材にま伸びを測定した（表3）。
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル（YD-ったくカールを生じず、PC、PMMA、PET等のプラスチック基材へ

128：東都化成製）の配合系では、約300％の伸び率を示し、柔軟の密着性が優れていることが報告されている2）。表4に密着性にで伸びのある硬化物が得られることが明らかになった。

関する試験結果を示す。

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この良好な密着性は、オキセタンとエポキシの反応性の違いから、そこでOXT-213（CHOX）を添加したところ、硬化物の粘弾性スペクトルにおいて、-70℃付近での二次転移が認められており、2官能型エポキシ樹脂（YD-128）による架橋反応が重合後期に進行し、硬化収縮による応力が緩和され、塗膜と基材の間には残存

OXT-213（CHOX）の添加により脆性が改善されたことが分かった

応力が少ないためと説明されている2）。

（図9）。

更に、無機フィラーとハイブリッド化することにより、高密着性のハードコーティング剤としての可能性も提案されている3）。
5.2

脆性改善

OXT-213（CHOX）は前述した通り、シクロヘキシル基に起因するβ緩和が認められる。この緩和は硬化物に靭性を付与することが可能と考えられる。
有機-無機ハイブリッ
ドのカチオン硬化型材料であるオキセタニル基を有するシリケートオ
リゴマー（ 図 7：以 下 、OX-SCと略す）のアルミニウム錯体を用いた硬化性および硬化物

またOXT-213（CHOX）の添加により、明確なガラス転移点（Tg）

特 性については既にが発現するものの、Tg以上での貯蔵弾性率は108Paと高い値を示報告されている4）。今した。更に、この高い弾性率は200℃まで低下が認められず、耐熱回は O X - S CにO X T -性にも優れることが示唆された。

213（CHOX）
を配合することによって、硬化物への靭性付与を検そこで、OXT-213（ CHOX）、OX-SCおよび脂環式エポキシを用討した。なお硬化物は、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを触いた硬化物（2mm厚）について150℃における耐熱試験を実施した。

媒として1000ppm添加し、熱硬化により作成した。なお加熱条件は、

なお熱硬化条件は、60℃（4H）→120℃（2H）→150℃（2H）とした。
400nmにおける透過率（1mm厚換算）の経時変化を測定したとこ

60℃（4H）→120℃（2H）→150℃（2H）とした。
OX-SCとUVR-6105（ダウ・ケミカル製）
を90/10の配合物から得ろ、1000時間後でも約70％を維持しており、比較的良好な結果がられた硬化物について粘弾性スペクトルを測定したところ、約80℃得られた（図10）。加熱時の着色に関しては、樹脂組成の見直し、で硬化物が破断し、それ以上の温度で測定することは困難だった。

酸化防止剤の最適化等で更なる改善が可能と考えている。

（図8）。

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6 安全性オキセタンの特長として安全性の高さを挙げることが出来る。オ
キセタンより炭素が一つ少ない3員環環状エーテルであるエポキシは、変異原性を呈する材料が多い。一方、オキセタンはエポキシに比べ変異原性が発現しにくいと考えられ、OXT-211（POX）とOXT213（CHOX）
ともに変異原性の一つの指標であるAmes試験にて陰性を示した。また、皮膚一次刺激に関しても低分子モノマーとしては低い値となっている（表5）。

7 法規対応OXT-211（ POX）およびOXT-213（ CHOX）の何れも国内化審法については、低生産量（最大で年間10トン）での申出を行っている。今後も需要に応じて各種安全性データを取得し、化審法への対応を進める予定である。

8 おわりに今回紹介した2種類の単官能オキセタンは、非常に高い柔軟性を示し、多官能系硬化物への靭性付与が可能であることがわかった。また各種基材への密着性も良好であることから、各種プラスチックフィルムへのコーティング、接着剤の分野にて特に有用であると考える。
既存のカチオン材料に不足していた性能を補うことにより、今後カチオン硬化型材料の用途展開が更に大きく進展すると確信する。

引用文献
1） H. Sasaki, et al., J. Polym. Sci. Part A-Polym. Chem., 33,
1807（1995）.
2） H. Sasaki, Radtech North America 2002, 64, 2002
3） H. Sasaki, PMF, 11, 255, 20024） 佐々木裕,東亞合成研究年報, 7, 29（2004）.

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