−新製品紹介−●機能性球状シリカ～「ＨＰＳシリーズ｣ ～新材料研究所

１

はじめに

飯沼知久

田口裕務

｢ＨＰＳ－１０００｣および ｢ＨＰＳ－３５００｣はそれぞれ平均粒径が０．
５μｍ、１．
０μｍおよび３．
５μｍのシリカであり、次に述べる特長を持ち、溶融シリカと比較し、優れた品質を有している。

現在、封止材を始めとする多くの電気・電子材料には、充填剤としてシリカが使用されている。シリカには不定形な形状の①粒子の真球度が高く、シャープな粒度分布を有している。

ものと球状のものとがあり、球状シリカの主な用途にはアンダーフィル材やアンチブロッキング材 等がある。球 状シリカの中には、粉砕したシリカ粉末を火炎中で溶融・球状化した「溶融シリ「ＨＰＳシリーズ」，「溶融シリカ」の粒度分布を図１に、電子カ」があり、この ｢溶融シリカ｣には溶融の際に複数の粒子が融顕微鏡写真を写真１に示した。球状シリカの合成反応を目的粒着した粗大粒子や、粉砕時に生じたサブミクロン粒子の溶融物径に応じ制御しているため、得られる粒子は、ほぼ真球状でほも含まれる。そのため、樹脂中に添加した時、配合装置のフィルぼ同等な大きさとなっている。
「ＨＰＳ－０５００」、「ＨＰＳ－ターを目詰まりさせたり、狭ギャップの配線間に粗大粒子が存１０００」の変動係数 ( σ ／Ｄ（％），σ：粒子径の標準偏差，Ｄ：在して、配線をショートさせたりする可能性がある。

平均粒径 )は、１５％以下であり、粒度精度が高い。一方、溶融シ
リカは、粉砕原料を用いているため粒度分布がブロードであり、また、粒子同志の凝集により、樹脂中への分散不良が生じ、粗粒、微粒の混入が認められる。

流動性を低下させてしまう等の問題があり、風力分級や湿式篩
い等による粗粒や微粒の除去が行われているが、完全ではない。
一方、樹脂中での分散性を向上させる目的で、シランカップリ
ング剤を使用してシリカ表面を改質する処理も行われている。
しかし、製造時にシリカが溶融する温度に曝されることで、シランカップリング剤との反応部位であるシラノール基が脱水縮合により消失してしまうため、処理を施しても、処理シリカの分散性は十分に向上していない。
このような状況のもと、当社は高純度原料を使用し、化学的な合成法を用いることで、シリカ粒径を制御し、反応性官能基であるシラノール基を保有するシリカを開発するに至った。新開発の機能性球状シリカ「ＨＰＳシリーズ｣の特長と応用例について紹介する。
２ 「ＨＰＳシリーズ｣の特長

写真１

機能性球状シリカ｢ＨＰＳシリーズ｣ の「ＨＰＳ－０５００｣ 、球状シリカの電子顕微鏡写真

50

頻度(%)

40

HPS-0500
HPS-1000
HPS-3500
溶融シリカ

30
20
1000.11

図１

粒径（μｍ）

10100

球状シリカの粒度分布（レーザー回折式粒度分布計）

東亞合成グループ研究年報

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②不純物をほとんど含有していない。

どないため、シランカップリング剤との反応性が低く、カップリン「ＨＰＳシリーズ」の主な物性を表１に示した。高純度原料をグ剤に帰属される吸収が認められない。またこの孤立シラノー使用して製造しているため、腐食の原因となるイオン性不純物やルは水の配位で生じたものではないため、既存のシリカと同様、ソフトエラー（半導体素子の誤作動）の原因となるウラン・トリウ

吸湿性は低い。

ムをほとんど含んでいない。

３
表１

応用例

球状シリカの主な物性

代表値

機能性球状シリカは、高密度半導体用接着剤、アンダーフィル

組成
二酸化ケイ素％
＞９９．
０
水分％
＜ １．
０アルミニウムｐｐｍ＜ ５鉄ｐｐｍ＜ ５ウランｐｐｂ＜０．
1
トリウムｐｐｂ＜０．
1
水溶性不純物（120℃）
ナトリウムイオンｐｐｍ＜ ０．
５
塩化物イオンｐｐｍ＜ ０．
５
抽出水物性(120℃/24時間)ｐＨ−５．
５μＳ/cm ＜ １０電気伝導度剤，液晶用シール剤等の充填剤、耐熱樹脂フィルムのアンチブ項目

単位ロッキング剤などへの応用が可能と考えられる。以下、樹脂用充填剤として添加した時の測定データを紹介する。
３．
１

液状樹脂への応用

図３に「ＨＰＳ－３５００」及び溶融シリカを配合した液状樹脂を５０μｍのギャップに滴下したときの流動速度を示す。
「ＨＰＳ－３５００」は、溶融シリカ充填剤に比較して、移動速度が速い。真球状でシャープな粒度分布を有し、流動の阻害となる粗大粒子や、チキソ性の原因となる微細粒子を含んでいないことが要因と考えられる。自重で広がるアンダーフィル剤や、３Ｄパッ③化学反応性の高いシラノール基を有している。

ケージ封止のような微細領域へ樹脂を注入する際の封止材の図２に拡散反射法により測定した「ＨＰＳ－３５００」，「溶融充填剤として有利である。

シリカ」のシランカップリング処理前、後のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。シラノール基はその存在状態により３５００から３７００25ｃｍ－１に吸収ピークを有するが、その中で３７５０ｃｍ－１付近に20流動長（mm)見られる鋭いピークは孤立シラノール基に帰属される。このシラノールは反応性が高く、シランカップリング剤と脱水反応してシリカ表面に結合する。一方、溶融シリカは、シラノール基がほとん

1510HPS-3500
溶融シリカ

50012345時間（分）

反応により減少2.0

図３「ＨＰＳ−３５００」50μmギャップでの流動速度1）＜樹脂組成＞

Kubelka-Munk

ビスフェノールA 型エポキシ樹脂：100部
酸無水物硬化剤：80部

カップリング剤が付加，シリカ：270部「ＨＰＳシリーズ」は粗粒および微粒を含んでいないことが特1.0長であるが、粒径が揃いすぎているため、樹脂に配合した場合、「溶融シリカ」粘度が高くなる傾向がある。これに対しては、Ｈｏｒｓｆｉｅｌｄの充填模型（六方最密充填中の隙間に球を詰め込んだもので１付加しない次，２次，３次球の相対個数は１／１／２となる）に基づく粒0.0

子径比を参考にして、｢ＨＰＳ－３５００｣ 、｢ＨＰＳ－１０００｣ および「ＨＰＳ－０５００｣を所定の割合で混合したところ、｢ＨＰＳ

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

－３５００｣を単独で使用するより樹脂粘度の増大を抑制できる

波数（ｃｍ-1）

図2

ことを確認している（表２）。

シランカップリング処理前後のFT-IRスペクトル東亞合成グループ研究年報

また、現状使用しているシリカに適正な粒径の「ＨＰＳシリー

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ズ」を配合し、最密充填させることで高濃度に充填することも可性樹脂で模擬回路を封止し、回路に電圧を加えたＰＴＨＢ試験結能である。
東亞合成では、「ＨＰＳ－１０００」、「ＨＰＳ－０５００」果を図４に示した。
「ＨＰＳ－３５００」配合品は ｢溶融シリカ｣と比をそれぞれ２次球、３次球とした時の１次球に相当する平均粒径

較し、絶縁抵抗の低下が少なく、耐湿信頼性の向上が確認された。

２μｍのシリカ「ＨＰＳ－２０００（仮称）」も開発中である。
表２配合割合（wt％）

No.

シリカ

球状シリカ混合時の樹脂粘度(25℃ )HPS-1000

HPS-0500①ーーー

5②100ーー

137

937（個数比 1） （個数比 1）④9271（個数比 1） （個数比 1） （個数比 2）

３．２「HPS3500」

123

ー＜樹脂組成＞
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：40部

PCT 処理後粘度（Pa・s)

HPS-3500

③

初期

114

「溶解シリカ」

シリカ：60部

シランカップリング処理有無の物性への影響1)
写真2

シランカップリング（ＳＣ）処理の有無が熱硬化型樹脂硬化物＜樹脂組成＞の物性に与える影響について知見を得るため、エポキシ樹脂に１液付加型シリコーン樹脂：100部ＳＣ処理した「ＨＰＳ－３５００」および ｢溶融シリカ｣を配合した硬化物を作製した。この硬化物をプレッシャー・クッカー
（ＰＣ）

1E+15
絶縁抵抗（Ω）

処理 (１２１℃×９６時間）し、処理前後で曲げ強度を測定した
結果を表３に示す。
「ＨＰＳ－３５００」をシランカップリング処理することで、曲げ強度の低下が抑制されている。一方、｢溶融シリカ｣を充填した硬化物はＳＣ処理したものでも曲げ強度が大きく低下していることが分かる。
表３シリカ「HPS-3500」「溶解シリカ」

1)
引張りせん断試験の破断面の形状（Ｘ１０００）「HPS-3500」[ 溶融シリカ」

1E+14

1E+130200

400
600800
静置時間（Hr）

硬化物の曲げ強度

SC 処理

図４

曲げ強度（MPa）
初期値

PC 処理後なし

15961あり

160152なし

14635あり

15794，シリカ：70部

10001200ＰＴＨＢ試験時の絶縁抵抗＜試験条件＞
AuメッキCu 配線櫛形電極 FPC，121℃ /85% ,絶縁抵抗測定条件：50V×1min (n=15)４＜樹脂組成＞
ビスフェノールA 型エポキシ樹脂：100部
酸無水物硬化剤：80部，アミン系硬化触媒：1部
シリカ：270部

5V

おわりに高純度球状シリカ「ＨＰＳシリーズ」の特長、応用例について紹介した。応用例には記載しなかったが、ターゲット材や耐熱性フィルムのアンチブロッキング材として良い評価を受けており、シリカの特長（高い単分散性）に起因した性能が発現しているもの

３．３と期待している。

接着特性．耐湿信頼試験例

今後は、開発中である「ＨＰＳ－２０００（仮称）」の製品化を完

シリコーン系接着剤に「ＨＰＳ－３５００」を配合し、引張りせん了させるとともに、東亞合成が保有している粒子制御技術を更断試験を行った後の剥離面の電子顕微鏡写真を写真２に示した。に発展させ、将来はナノシリカの開発も行なっていきたいと考え「ＨＰＳ－３５００」充填品はＰＣ処理前後で剥離面の形状にている。

変化がなく、樹脂相内で破断が生じているので、シリカと樹脂の５接着性が高いことが推定される。
また、「ＨＰＳ－３５００」と｢溶融シリカ｣を充填剤とした熱可塑東亞合成グループ研究年報1)

58

引用文献

春日文則，電子材料，８，５９（２００４）．

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