ー 新製品紹介ー●フルオロオレフィン−アクリル酸エステル共重合による新規フッ素樹脂の開発
高分子材料研究所 第五研究グループ

犬飼 宏

表1 Q、e値より求められたモノマー反応性比1 はじめにフルオロオレフィンの単独重合やフルオロオレフィン同士を共重合することにより、フルオロポリマーが得られる。例えば
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や、テトラフルオロエチレン（以下、TFEと略す）とヘキサフルオロプロピレン（以下、HFPと略す）の共重合体（FEP）、TFEとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合体（PFA）などである。これ
らはパーフルオロポリマーと呼ばれ、耐候性、耐熱性、低誘小さくなり、CTFEとアクリル酸エステルはCTFEとメタクリル

電率、耐薬品性などフッ素の特徴を生かした用途で使用され酸エステルより共重合しやすいことを示している。

1）ている 。一方、フルオロオレフィンと炭化水素系モノマーの次に、r1，r2より計算した共重合組成曲線を図1に示す。モ

共重合も、従来より検討されており、各種のモノマーが試験ノマー中のCTFEモル％が一定の時、共重合体に導入されるされている。

CTFEモル％は、アクリル酸エステルとの組み合わせの方が、フルオロオレフィンと共重合しやすい炭化水素モノマーとメタクリル酸エステルより大きく、共重合しやすいことを示しては、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、ビニルエスしている。また、アクリル酸エステルのアルキル鎖が長い程共テルが知られており、各々の組み合わせが製品化され、パー重合しやすいことがわかる。しかし、顕著な差とは言えない。

フルオロポリマーと同様にフッ素の特徴を生かした用途で使用されている。一方、共重合しにくいモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルやスチレンなどが知られている2）。この組み合わせは、フルオロオレフィンと炭化水素モノマーの共重合反応性比が大きく異なっており、フッ素含有量の少ない共重合体しかできず、フッ素の特徴が出しにくいため、若干検討されたのみであり3），4）、製品化もされていない。
当社は、アクリル酸エステルのモノマーおよびポリマーのメーカーであり、重合に関する豊富な知識を持っている。この知識を生かし、フルオロオレフィンとアクリル酸エステルの共図1 反応性比から計算した組成曲線重合を制御して、フッ素の特徴が活かせる共重合体を創るべく検討をおこなった。

2.2 実測による共重合性の比較

2 フルオロオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合性CTFEと数々のアクリル酸エステルを共重合し、共重合反応

2.1 Q、e値からの計算性を実測により求めた。使用したアクリル酸エステルは、MA、フルオロオレフィンとしてクロロトリフルオロエチレン（以アクリル酸エチル（以下、EAと略す）、BA、アクリル酸2-エチ

下、CTFEと略す）を選択し、アクリル酸エステルとしてアクルヘキシル（以下、HAと略す）である。結果を図2に示す。ア

リル酸メチル（以下、MAと略す）およびアクリル酸n-ブチル

ルキル鎖がメチルであるMAを使用した場合には、共重合体中（以下、BAと略す）、メタクリル酸エステルとしてメタクリルのCTFE含有率が低いが、アルキル鎖がエチル以上ではほぼ同酸メチル（以下、MMAと略す）およびメタクリル酸n-ブチル

じ数値を示している。また、CTFEと各アクリル酸エステルの（以下、BMAと略す）を選択し、 ビニルモノマーの反応性パ共重合性は、計算から求めた値よりも大きいことがわかる。

5）

ラメーターであるQ、e値 から共重合反応性比を計算した。

Finemam−Ross法を用いて実測した反応性比は、CTFEとMA結果を表1に示す。同じアルキル鎖を持つアクリル酸エステの場合、r1（CTFE）＝0．05、r2（MA）＝15、CTFEとBAの場合、

ルとメタクリル酸エステルを比較すると、アクリル酸エステル

r1（CTFE）＝0．05、r2（BA）＝8となり、いずれも計算より実測の方がメタクリル酸エステルよりr1（M1モノマー、本報ではの方が、共重合体中にCTFEが導入されやすいことを示した。
次いで、CTFEとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エCTFEの反応性比）が大きく、r2（M2モノマーの反応性比）が東亞合成研究年報

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2.4

まとめ

フルオロオレフィンとして、TFE、TrFE、CTFEを選択し、炭化水素系モノマーとして長鎖アルキル基のアクリル酸エステルを選択すれば、従来、使用されていたビニルエーテルやビニルエステルより共重合しにくいものの、共有合体を得ることが可能である。しかし、フルオロオレフィンの含有率が大きなポリマーを得ようとした場合、重合場のコモノマー組成が多少変動するだけで、ポリマー中の組成分布が生じるため、重合条件を厳密に制御する必要がある。言い換えれば、重合時の反応系に存在する各モノマーの濃度を厳密にコントロール
すると、組成分布の少ない共重合体が得られる。この手法に
図2

CTFEと各種アクリル酸エステルの共重組成曲線

より、フルオロオレフィンの共重合率を任意に変えたポリマステルの共重合性を、実測により比較した。結果を表2に示す。

ーが製造できる。参考までに、図3にCTFEと各種炭化水素系得られた共重合体のフッ素含有量の比較から、アクリル酸エモノマーの共重合組成曲線を示す。

ステルの方がメタクリル酸エステルよりCTFEと共重合しやすいことがわかる。また、アクリル酸エステルの場合、長鎖アルキル基のアクリル酸エステルを使用した場合に、共重合体のフッ素含有量が大きくなり、メタクリル酸エステルでは、アルキル鎖を変えてもフッ素含有量は差がないことがわかる。このことから、CTFEとアクリル酸エステルの共重合は、メタクリル酸エステルより容易であり、製品化する場合に有利となる。
表2 CTFEとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合

図3 CTFEと各種の炭化水素系モノマーの共重合反応性
3 フルオロオレフィン−アクリル酸エステル共重合体の製品化
当社は、前述した知見を基に、フルオロオレフィンとアクリル酸エステルの共重合技術を利用し、数々の用途に向けて2.3 フルオロオレフィンの種類開発を進めている。本報では、高耐候性に着目した2種類の製CTFE以外のフルオロオレフィンとして、TFE、トリフルオ品、すなわち、溶剤型塗料用フッ素樹脂とシーリング材用フロエチレン（以下、TrFEと略す）、HFP、フッ化ビニリデン

ッ素樹脂について詳細に述べる。

（以下、VdFと略す）を選択し、BAとの共重合をおこなった。
3.1

結果を表3に示す。

塗料用フッ素樹脂

表3 フルオロオレフィンとアクリル酸ブチルの共重合性
3.1.1

フッ素樹脂の構造と耐候性

これまで上市された塗料用フッ素樹脂は、フルオロオレフ
ィンとビニルエーテル6）やビニルエステル7）を主要な骨格としている。また、樹脂には官能基として水酸基が存在し、硬化剤であるイシソアネートと混合すると、ウレタン結合が生成して塗膜が架橋する8）。
TFE、TrFEおよびCTFEの場合は、高フッ素含有量の共重合

これに対し、当社が新たに開発した塗料用フッ素樹脂は、フ体が得られ、HFPやVdFの場合は、ほとんどフッ素を含まないルオロオレフィンとアクリル酸エステルを共重合させている。

BAホモポリマーに近似した共重合体が得られる。この事から、更に、官能基としてアルコキシシリル基が導入されており（図水素が3つ以上フッ素に置換されたエチレンモノマーは、アク4を参照）、湿気により、脱アルコール反応が生起し、シロキサリル酸エステルと共重合しやすいと推察される。

ン架橋が形成され、塗膜が硬化するという機構を取っている。

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図6

QUV促進耐候性試験（白塗膜の60°光沢保持率）

図4 新規フッ素樹脂「サフロンSZシリーズ」の構造
図5に、フッ素樹脂中のCTFE含有率と促進耐候性（光沢保持率）の関係を示す。CTFEが20モル％以上共重合されていれば、従来のウレタン架橋型フッ素樹脂（CTFEの含有率は50モル％）と同等以上の耐候性を有していることがわかる。この理
由は、モノマーにアクリル酸エステルを使用したこと、およびシロキサン架橋を採用したことによると考えている。まず、従来の塗料用フッ素樹脂に使用されているビニルエーテルと、本樹脂に使用しているアクリル酸エステルを比較するため、そのポ図7 シロキサン架橋とウレタン架橋の比較（QUV促進耐候性試験）

リマーの促進耐候性を比較した。結果を図6に示す。フルオロオレフィンの種類や含有率が同じであれば、アクリル酸エステルをコモノマーとして使用した方が高耐候性を示すと推察される。図7には、CTFEとアクリル酸エステル共重合体で、シロキサン架橋とウレタン架橋にした場合の促進耐候性を示す。明らかにシロキサン架橋の方が高耐候性を有している。この両者が相乗効果をもたらし、CTFEの共重合率が比較的低い場合であっても、高耐候性を示したと考えられる。図8には、樹脂中のフッ素含有率と促進耐候性の関係を示す。光沢保持率はフッ素含有率が10％まで急激に上昇し、10％を超えると緩やかに上昇することがわかる。フッ素含有率が10％以上であれば、そのフッ素樹脂は高耐候性を有していると言って良いであろう。

図8 樹脂のフッ素含有量と促進耐候性

3.1.2

新しい塗料用フッ素樹脂「ザフロンSZシリーズ」

当社は、上記の新規フッ素樹脂をザフロンSZシリーズとして開発した。図9に示すように、強溶剤である酢酸ブチルに溶解したグレードと、弱溶剤であるナフサに溶解したグレードを用意している。表4には、代表的なグレードとして、高フッ素含有量タイプ「ザフロンSZ−10」と、安価な低フッ素含有量タイプ「ザフロンSZ−50」の性状を示す。表5には、各色の顔料を用いて調色したザフロンSZ−10の塗膜光沢を示す。ウレ
図5

CTFE含有率と光沢保持率（QUV促進耐候性試験）

タン架橋型フッ素樹脂より、高光沢になることがわかる。表6には白塗膜の一般物性を示す。SZ−10は硬質用、SZ−50は軟東亞合成研究年報

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質用に適していることがわかる。促進耐候性試験の結果を図10に示す。SZ−10およびSZ−50は高耐候性を有していることがわかる。

図10 ザフロンSZシリーズの促進耐候性試験
図11は、SZ−10白塗膜における、顔料（酸化チタン）の種類と促進耐候性の関係を示す。酸化チタンの表面処理がシリカジルコニア系である「タイぺークCR−97」（石原産業製）の

図9 SZシリーズのグレード

み、耐候性試験後の光沢値が若干低下しており、シリカアルミナ系である「タイぺークCR−90」、「CR−95」（以上、石原

表4 ザフロンSZシリーズの性状（代表値）

産業製）、「タイピュアR−960」、「R−706」（デュポン社製）の方が高耐候性になることがわかる。

表5

ザフロンSZ-10の顔料分散性

図11 SZ-10白塗膜の顔料グレードとQUV促進耐候性前後の光沢値
表7にはシンガポール暴露の結果を示す。ザフロンSZシリーズは、ウレタン架橋型フッ素樹脂「ザフロンFC275」と同等以上の光沢保持率を有し、塗膜の汚れ（明度差：−ΔL値）が少ない。東亞合成研究年報「トレンド創刊号」9）で紹介した低汚染化剤「ザフロンFC2200」を添加した低汚染性塗膜は、更に汚れにくくなってる。写真1には、シンガポール暴露試験の様子を示す。
表7 シンガポール暴露の結果
表6

白塗膜の一般性東亞合成研究年報

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図12は、沖縄暴露の結果を示す。暴露開始後3年を経過し、3.2 シーリング材用フッ素樹脂

ザフロンSZ−10とザフロンFC275の塗膜は、ほとんど光沢低下

高耐候性塗料の出現に伴い、シーリング材も高耐久性が要を起こしていないのに対し、アクリルシリコンとアクリルウレ求されるようになってきた。このニーズに答えるため開発したタンの塗膜は艶消し状態になっている。写真2に沖縄暴露試験のがシーリング材用フッ素樹脂である。の様子を示し、写真3に試験施工の例（ガスホルダー）を示す。
3.2.1

シーリング材用フッ素樹脂「XCSシリーズ」

当社が開発したシーリング材用フッ素樹脂「XCSシリーズ」の構造を図13に示す。塗料用フッ素樹脂と同様にフルオロオレフィンとアクリル酸エステルの共重合体であるが、アクリル酸エステルのアルキル鎖を工夫して、弾性が発現するように分子設計してある。このフッ素樹脂には、分子中に水酸基が導入されており、硬化剤であるイソシアネートと混合することにより、常温でウレタン架橋を形成し、強靭な弾性皮膜となる。
写真1 シンガポール暴露試験の状況

図13
3.2.2

シーリング材用フッ素樹脂「XCSシリーズ」の構造
XCSシリーズの物性

当社では、現在3種類のグレードを開発している。XCS2010が高フッ素含有量、XCS3000は中フッ素含有量、XCS3500は低フッ素含有量であり、XCS2010が高耐候性の標準グレード、XCS3000とXCS3500はコストパーフォーマンスに優れたグレー

図12 沖縄暴露による光沢保持率

ドとなっている。各グレードの性状を表8に、シーリング材にする場合の配合処方を表9に、シーリング材の物性を表10に示す。高耐候性シーリング材として知られているシリコーンシーラントが、シーリング材に含まれる低分子シリコーンのブリードにより、シーリング材自身（自己汚染性）およびシーリング材の周囲（周辺汚染性）を汚すのに対し、XCSシリーズは汚れにくいことがわかる。
表8 シーリング材用フッ素樹脂の性状
写真2 沖縄暴露試験の状況

写真3 施工物件（ガスホルダー）

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表9

シーラント配合例（弊社での試験配合例）

表10

シーリング材の物性
写真4 各種シーリング材の耐候性

4 終わりに
本報では、フルオロオレフィンとアクリル酸エステルの共重合性を説明し、重合条件を制御することにより、共重合体のフッ素含有量を任意にコントロールできることを示した。次
いで、この技術を用いた製品開発の具体例として、溶剤型塗料用フッ素樹脂とシーリング材用フッ素樹脂について紹介した。これら製品については、ユーザーの意見を聞きながら、改良していく所存である。また、フッ素塗料用エマルションなど新しい製品の開発を進めていきたいと考える。
図14には、QUV促進耐候性試験によるシーリング材の強度
引用文献と伸びの保持率を示す。XCSシリーズは、シリコーンシーラン
トと同等の耐候性を示す。写真4には、各シーリング材をダン

1）井原清彦ら，「フッ素系ポリマー」，共立出版（1990）．

ベル状に打ち抜き、サンシャインウェザーメーターで2000時

2）犬飼宏，丸本悦造，西尾竜生，機能材料，13，34（1993）．

間促進劣化させた時の状態を示す。この試験でも、XCSシリ3）J.B.Dickey et al，USP2571687．

ーズの高耐候性が証明されている。

．
4）W.N.Thoman et al ，J.Polym.Sci .， 11， 455（1953）
5）Polymer handbook 3rd edition．
6）高柳敬志，「旭硝子研究報告」，39，343（1989）．
7）西尾竜生、犬飼宏，「塗装と塗料」，504，37（1993）．
8）技術情報協会編「フッ素系ポリマーの開発と用途展開」，286（1991）．
9）犬飼宏，東亞合成研究年報 TREND（1），34（1998）．

図14

シーリング材の伸びと強度の変化

東亞合成研究年報51TREND 2000 第3号