分析センター

分析センターとしての機能強化

ー 湿式分析の充実 ー

１．はじめに当財団は、研究開発とともに測定・分析試験も重要な柱として位置付けている。この数年は測定・分析だけで、毎年１3,000件を超える試験を受託している。財団発足から30年の間に培われた信頼関係の上に成り立つことであり、リピート依頼が多いことも特徴である。しかし、現状の測定・分析は決してご満足いただける内容ではなく、特に、分析範囲に弱点があった。
耐火物の代表的な組成範囲は、図１の8つの化学成分（赤文字）で示される。このうち、酸化物は蛍光X線ガラスビード法（JIS R 22１6）で分析でき、カーボン、炭化ケイ素は炭素分析法（JIS R 20１１）で分析できる。いずれもJISで規定されている。
しかし、原料、製品及び使用後の化学成分を知るには、これらの方法だけでは十分ではない。原料は高純度であればあるほど微量成分の分析精度を必要とし、製品には、代表成分以外の例
えば、金属や窒化物、ホウ化物、リン酸塩などが添加され、ま図１

た、使用後耐火物には使用時の環境を受けて、耐火物成分と反耐火物の代表的な組成範囲1)応するスラグ/ガス成分などが残存する。
これらの成分を分析するには、いわゆる湿式分析が必要であるが、当財団はこの分野の取り組みが遅れていた。「日本で唯一の耐火物に関する公的研究機関2）」を標榜す
る当財団にあって、化学分析に弱点を持つことは名倒れになる。この間、準備期間を設け、湿式分析分野の充実を図り、分析センターとしての機能強化に努めたので、関係各位にご案内する次第である。

２．蛍光Ｘ線ガラスビード法の概要

ガラスビード作製

まずは、現在実施している蛍光X線ガラスビード法について、分析手順とともに、どのような化学成分が分析できるのか、また、その分析精度や適用範囲はどの程度なのかを概説し、湿式分析の必要性を理解してもらいたい。
図２は分析フローである。
①最初に、検量線法による定量分析をするか、FP法による半定量分析を行うか選択する。いずれの方法も理論吸収・励起補正係数を用いた補正法を行っているが、検量線法による定量分析は認証値を持った標準物質による相対比較でSiO2以下１2成分の分析を実施し、FP法による半定量分析は同定される全成分を用いたオー

図２

ダー分析と分析成分を限定するフリー定CERAMICS 　 OKAYAMA

蛍光X線分析法のフロー

量分析に分かれる。また、未知試料の材質判明後の検量線法⑥分析結果の一例を表２に示す。同じ試料を用いて、検量線法による定量分析も可能である。とFP法によるオーダー分析との結果を比較した。

分析精度としては、公定法である検量線法が良く、次いでオー

結果をどのような立場で見るかにより、両方の分析法に差がダー分析であり、フリー定量はあまり推奨しない。

ないと見るか差があると見るかに分かれるが、取引の立場で、②次に、試料の状態として、ガラスビードか粉末かを決める。

原料の受入れ規格（＞97%）に照らしてみたときは、ホワイト

通常はガラスビードを選ぶ。粉末の場合、粒度効果、鉱物効

アルミナのAl2O3値が97%を超える検量線法では合格になっ果、共存成分の影響などを受けやすく、精度に欠ける。一方、ても、オーダー分析では不合格と判定されるかもしれない。

ガラスビードは、耐火物試料をガラスに融解するので粒度・また、Na2O値が検量線の定量範囲（表１）をやや超えている

鉱物効果は発現せず、さらに、融剤による希釈効果により共が、解析は外挿によって算出している。実用的には検量線法存元素の影響を軽減できる効果があり、分析精度が良い。のこの数値で判定してもよいが、Al2O3値を差数法で判定する③未知試料の場合、ガラスビード作製前に、試料成分を推定すなら、さらに精度を高めて微量成分を分析するのがよい。そる必要がある。なぜなら、クロム含有系、SiC含有系及び一般の場合は、Na2O，K2Oについては湿式分析（原子吸光法）を酸化物系では、作製条件が異なるからである。この中で、SiC推奨する。なお、Na2O値が表１の検量線範囲を超えている点

含有系は、融剤の融点以上で融解すると白金製容器を著しくは、検量線法の適用可否の判断が難しいところである。分析

傷めるため、低温で長時間融解する必要があり、図２の時間値の許容差も考慮して適用可能と判断できるが、定量範囲をの掛かる条件に決められている。

大きく超える場合は、適用を避けFP法による半定量分析に頼り参考値とするのがよい。

④蛍光X線分析により、成分元素のX線強度が得られるので、事前に取得している検量線に当てはめ、試料中の成分濃度を算

一方、焼成バン頁は、Al2O3値の規格値が85%なら、両方出する。JISの検量線は粘土質、高アルミナ質、マグネシア質法とも不合格となり、方法の違いは大して影響ないと考えるなど８種類が材質ごとに準備されている。財団では、１４材質が、Al2O3値以外の成分値を比較したとき、オーダー分析法のの検量線を用意している。一例として高アルミナ質の定量範方が微量成分量が多く、その分低融物を作りやすいと推定さ囲を表１に示す。これは耐火物技術協会が提供する標準物質れる。分析値の利用に当たっては注意が必要と考えられた。に財団独自に試薬調合した標準試料を追加して、JIS規定よりも定量範囲を広くしている。

表１⑤検量線による定量分析では、表１のSiO2，Al2O3などの各成分範囲に試料の定量値が収まることで分析結果となる。しかし、１成分でも収まらない場合は、原則として検量線法は適用できず、その場合は、検量線材質を変えるか別途FP法による半定量を行うことになる。

３．化学分析

検量線の定量範囲

耐火物の化学分析において、蛍光X線ガラスビード法は主要

高アルミナ質SiO20.001 ～ 43.96

Al2O346.86 ～ 99.99

Fe2O30.000 ～ 4.49

TiO20.000 ～ 4.34

MnO

0.000 ～ 0.200

CaO

0.000 ～ 1.04

MgO

0.000 ～ 0.981

Na2O0.002 ～ 1.09

K2O0.010 ～ 3.12

− 主として湿式分析 −な分析方法であることに変わりはない。しかし、耐火物の化学成分を網羅して知るには、さらに、図3のような分析方法を取り入れることが必要である。
蛍光Ｘ線ガラスビード法はNa ～ U（Clを除く）の元素範囲を対象としているので、B, C, N, Fなどは別の方法に依る必要がある。また、ガラスビード法は元素を酸化物にして分析する方法であるため、例えば、耐火物でよく使用される金属アルミの分析には向かない。環境負荷物質のPb, As, Cd, Cr6+, Hgなどは、環境基準値のppmオーダー以下の分析精度を必要とするので、高精度分析法が必要になる。以下、各成分に特有の分析方法の一部を紹介する。

表２3–1．ICP発光分光分析、原子吸光分析

解析方法の違い（一例）

ホワイトアルミナ（％）

この分析法は、機器を利用することでは蛍光X線分析法と同焼成バン頁（％）

じであるが、供試試料の作製において、試料を溶液化する湿式

原子吸光 検量線法 ｵｰダｰ分析 原子吸光 検量線法 ｵｰダｰ分析
LOI0.5690.5690.1330.133

SiO20.1640.2389.815

9.567

Al2O3

97.07

96.75

84.00

84.39

Fe2O3

0.840

0.825

1.394

1.398

TiO2

0.015

検出せず

3.650

3.555

MnO

0.020

0.017

0.005

検出せず

CaO

0.172

0.183

0.196

0.215

MgO

0.010

検出せず

0.081

0.077

Na2O

1.155

1.138

1.193

0.025

0.033

検出せず

K2O

0.004

0.01以下

0.019

0.154

0.159

0.133

分析の知識が必要である。
１） 微量元素の分析
環境負荷物質（Pb, As, Cd, Hg）などの分析は微量元素用の試料溶液の作製が必要である。テフロン製耐圧容器に試料とフッ酸、硫酸、硝酸を加えて密封して１90℃で加熱後、砂浴で硫酸の白煙が出るまで蒸発乾固させ、蒸留水、硝酸を加えながら加熱溶解させる。ICPは0～１0ppm範囲、原子吸光（フレームレス法）は0～１0ppbの範囲の別に作製する検量線で分析する。
２） Na, K元素の分析
蛍光X線でもNa2O, K2Oとして分析できるが、特に、Na2Oは軽元素特有の蛍光X線強度が弱いため精度が得られない。そこ

CERAMICS 　 OKAYAMA図3

蛍光Ｘ線分析以外の化学分析方法

で、高精度結果が必要の場合は、原子吸光（フレーム法）を用い60℃水溶液に可溶の成分、結晶性ホウ素、無定形ホウ素、酸化る。試料溶液は、試料を硝酸、過塩素酸、フッ酸、塩酸を使ってホウ素（Ⅲ）は硝酸に可溶の成分、全ホウ素はアルカリ融解の加熱溶解して作製する。検量線範囲は0～5ppmであり、その範成分として区分される。事前にそれぞれの溶液で、0～１0ppm範囲に収まるように、試料溶液を希釈する。得られたデータは、囲の検量線を作成しておく。炭化ホウ素の含有率は、全ホウ素希釈倍して報告結果とする。表２に原子吸光分析の結果を示し量から硝酸可溶ホウ素量を引いた量に、別に分析する全炭素量た。この試料では、検量線法の結果と比較的近い値になっていから遊離炭素量を引いた量を合算して求めることができる。

るが、それでも有意差が生じている。

3–2．紫外可視分光光度計分析

3） 金属Alの分析

これも試料溶液を作製して分析に供する機器分析であり、全Fe，Fe2O3，Cr6+，F，Pなどの分析に使用する。

非酸化物系耐火物の酸化防止あるいは強度発現を意図して金

１）六価クロム(Cr6+）の分析

属Alが添加されることがある。この分析は、金属Alが塩酸に可溶で、Al2O3は不溶であることを利用して試料溶液を作製する。

ICPや原子吸光でも分析できるが、精度は紫外可視分光光度

通常は0～20ppm程度の検量線を作成し、試料溶液濃度を検量計の方が高い。試料溶液は環境省告示第４6号土壌環境基準付表

線範囲に合わせるように希釈調整して、ICP分析に供する。な1に準じて作製する。試料に蒸留水を加え、長時間振とう機、遠お、金属Al以外の塩酸可溶のアルミ化合物が含まれている場合心分離機に掛けて六価クロムを溶出する。それをクロム特有のは合算されるので注意が必要である。

発色剤で発色させ、波長5４0nmの吸光度を測定する。なお、別４） B（ホウ素）の分析に六価クロム標準液を用いて0～１ppmの検量線を作っておく。
２）五酸化りん（P2O5)の分析

B4C添加試料、Al3BC3化合物などのB分析にはICPを使用する。
ホウ素は、B，B2O3，B4Cなどの形態で存在するが、どれを分析

不定形耐火物では、リン酸塩を結合剤に使用する場合があするかで前処理方法が異なる。遊離の酸化ホウ素（Ⅲ）分析はる。P2O5は蛍光X線分析法でも分析できるが、精度が良くない
6

CERAMICS 　 　OKAYAMA表3ので微量の分析は望ましくない。0.１%以下の場合の分析法として紫外可視分光光度計を使用する。試料を硫酸、フッ酸を使っ成分て加熱溶解、又はアルカリ融解－酸分解し、りん特有の発色剤などで発色させる。希釈溶液にして波長830nmの吸光度を測定する。これも標準液から0～2.5ppmの検量線を作っておく。
3–3．水素発生―ガス容量法分析

マグカｰボン アルミナカｰボン

LOI16.544.79

SiO20.194.74

Al2O30.2076.69

Fe2O30.430.14

TiO20.020.06

金属Alとは異なる。試料に塩酸を加えて蒸発乾固し、その後苛MnO

0.030.01

性ソーダを加えることで、選択的に金属Siの反応によるH2ガス

CaO0.720.03が発生する。その体積を測ってSi量に換算する。この実験では、

MgO

80.510.04

ガス体積を測るので、室温を一定にすることが重要になる。

Na2O0.000.23

3–4．炭素/硫黄分析

K2O0.010.07

P2O50.030.23

Cr2O30.010.02を意図して金属Siを添加することがある。金属Siの分析方法は燃焼（抵抗加熱）－赤外線吸収法を用いて、遊離炭素、全炭素及び硫黄の分析ができる。遊離炭素は900℃に加熱したときに生じるCO2，COを検出して分析する。全炭素は１350℃の燃焼管中で加熱するが、試料に助燃剤を添加しているので、実際はさらに高温なっている。CO2，COの吸収強度を別に作成する検量線に照らし合わせて分析する。
3–5．複数の分析方法の利用（鉄の分離例）

複数の方法の組み合わせで、酸化鉄をFe，FeO，Fe2O3のそれぞれに分けて分析できる。まず、試料を臭素メタノールで分分析方法
強熱減量

蛍光Ｘ線ガラスビード法

金属Al同様、非酸化物系耐火物の酸化防止あるいは強度発現

非酸化物系耐火物の化学分析（例）ZrO20.017.42

遊離炭素

16.73

6.40

炭素分析

SiC0.030.83

炭素分析

金属Si0.250.30

水素発生ガス容量法

金属Al0.88－ICP分析

B2O30.011.20ICP分析

解しろ過する。ろ液からはFe、残渣からはFeOが分析できる。
表４

ろ液を蒸発乾固後、塩酸を使って臭化鉄を加熱溶解によりFe2O3とし、還元後のFeOを発色剤などで発色させてから紫外可視分

分析成分

光光度計で波長5１0nmの吸光度を測定し、Feに換算する。残渣

非酸化物系耐火物の化学分析（例）

炭化けい素原料 フェロ窒化ケイ素原料

分析方法

遊離炭素

2.90

－

遊離炭素分析

SiC87.85－

全炭素/遊離炭素

さらに、蛍光X線ガラスビード法ですべてのFe2O3を分析すれ

金属Si

0.3949.97ば、その値から上記で得たFe, FeOの分を差し引いた値がFe2O3

水素発生-ガス容量法，重量法

金属Al－

1.00

ICP

T-Fe

1.69

15.16

紫外可視分光光度

T-N－30.98

酸素・窒素分析

T-O－

1.69

酸素・窒素分析はピロガロール、水酸化ナトリウム、塩酸を使って、窒素中で加熱分解して、滴定法によってFeOとして分析する。

として見積もることができる。

４．分析例
１）非酸化物系耐火物の分析
酸化物系耐火物は蛍光X線ガラスビード法の分析で概ね事足５．最後にりる。しかし、使用後耐火物では、塩素、硫黄の成分が沈積することがあるので、蛍光X線法とは別の分析方法が必要になる。

分析センターとしての機能強化は当財団が総力をあげて取りさらに、表3のように、非酸化物系になると製品そのものにも組んでいる課題であり、将来にわたって重要な柱と位置付けていろいろな成分が添加されるので、成分に応じた（図3に示しいる。やっと緒に就いたばかりであるが、今後の課題は人材育た）分析法が適用されなければならない。

成である。この方面も鋭意充実を図っていく所存である。

２）炭化ケイ素原料、フェロ窒化ケイ素原料の分析

そもそも蛍光Ｘ線分析法の進歩は大きな効率と効果を耐火物

これらの原料中の成分は、蛍光Ｘ線法では分析できない。

業界にもたらしたが、一方で、多くのメーカーが湿式分析法か

表４に示す各種分析方法が必要になる。この種の原料中の全Feら撤退した。そのために、本来分析したい成分までも分析できの分析は分離鉄とは別の試料溶液が必要になる。試料を硝酸、なくなった。公的機関である当財団が多くの耐火物メーカーにフッ酸、硫酸、塩酸を使って加熱溶解し、全鉄分をFe2O3に変え代わって湿式分析を継承することは意義のあることと考える。

る。それを還元したFeOを発色・希釈後に紫外可視分光光度計で波長5１0nmの吸光度を測定し、Feに換算する。

参考文献：1）TAIKABUTSU入門書，第４版（20１7年）
2）セラミックス岡山：Vol.28-3（2020.9）（副所長CERAMICS 　 OKAYAMA内田茂樹）