−論文−●フェニル-2-メチルグリシジルエーテル（PMGE）の光カチオン重合特性
新製品開発研究所 佐々木 裕

光カチオン硬化型材料は良好な密着性や薄膜硬化性等の多様な特性を有しているが、硬化速度が遅い欠点があることが一般に知られている。我々は、エポキシ化合物をプロモーターとしたオキセタン化合物が優れた硬化性を有することを明らかにしてきたが、高速硬化には高価なオキセタン化合物を多量に配合する必要があった。安価なグリシジルエーテル類のプロモーターとなりうる材料が見出せれば、光カチオン硬化型材料の適応範囲は更に拡大できると考えられる。
本報告では、オキシラン環のα-ジアルキル置換体であるフェニル-2-メチルグリシジルエーテル（PMGE）の単独およびフェニルグリシジルエーテル（PGE）との共重合の反応性（重合熱量測定、および、重合時の粘弾性測定）を検討し、PGMEがPGEのプロモーターとして有用であることを見出した。分子軌道法計算によるカチオン開環重合における重合挙動の理論的な検討から、この良好な重合性は、PMGEの高い塩基性および開環のエネルギー障壁の低下に起因した開始反応の迅速化によって生じている可能性を明らかにした。

1 緒 言

環状エーテル類のカチオン開環重合は、重合活性末端であるオキソニウムカチオンに対する中性モノマーの二分子開環反応で進

最近、環境を意識した「グリーン調達」が浸透してきており、無溶行し、この開環重合速度に影響する因子として、環歪みエネルギー、剤型材料の設計が可能な光硬化型材料が有する、省資源、省廃棄

環状の酸素原子の求核性（塩基性）、および、立体障害が考えら物、省エネルギー、高生産性等の特長が寄与することは明らかである。

れている4）。

光硬化型材料は、その重合様式によりカチオン型とラジカル型に分三員環環状エーテルであるオキシラン環は非常に高い環歪みエ類できる。光潜在性を有するオニウム塩を用いた光カチオン硬化型

ネルギーを有しているが、その塩基性はジエチルエーテルよりも低材料は、硬化収縮の低減による密着性の向上や薄膜硬化可能（酸い5）。
したがって、エポキシ化合物の重合においては、重合で生成素阻害フリー）等の多様な特性を有しているため、光ラジカル硬化型

した主鎖エーテル結合の酸素原子から重合活性末端への連鎖移材料を補完して光硬化型材料の市場を一層拡大できる新規材料と動反応が起こりやすく、その場合、活性末端が環歪みのないドーマしての期待が持たれている。
しかしながら、ラジカル硬化型に比べ硬ント種となり、実質的な活性種濃度が低下してしまう。このことが、化性に劣ることが一般に知られており、このことがカチオン硬化型材

オキシラン環の開環重合速度が低い原因の主たるものと考えられ

1）ている6）。

料の適応範囲を狭める大きな原因となっている 。
我々は、エポキシ化合物をプロモーターとしたオキセタン化合物の塩基性は、置換基の電子供与性、酸素の孤立電子対の共役、光カチオン重合が高速に進行し、その配合物が硬化速度に優れた立体障害、環の大きさ等の多様な因子により影響を受けると考えら

2）光硬化型材料となることを明らかにしてきた 。
しかしながら、
このようれ4）、このオキシラン環の低い塩基性は、環歪みに起因すると報告な共重合においてはオキセタン類の高速重合のみが生じており、エされている6）。すなわち、無置換のC-O-C結合の結合角は約110°3）ポキシ化合物の重合速度に大きな変化は見られない 。
したがって、であり、酸素にプロトンあるいは炭素カチオンが付加してsp2混成軌

高速に硬化するためにはオキセタン化合物の配合量を多くする必道を取る場合、結合角は120°へと増加する。
しかしながら、
オキシラ

要があったが、オキセタン化合物は現時点では高価であり、その添加ン環において結合角は60°近傍に制限を受けるため、カチオン種の量の増加は経済的には望ましいものとはいえなかった。

付加により環歪みエネルギーが増大し、不安定化を生じてしまう。

一方、酸無水物やアミン等により熱硬化可能なグリシジルエーテ

一般に、環状化合物にアルキル基等の電子供与性基を導入しル類は広範な分野で工業的に使用されているため安価であるが、た場合、その環歪みエネルギーは低下することが知られている7）。

そのカチオン重合性は低く、硬化速度が遅い事が知られている1）。

これは、置換基を導入した原子と隣接する結合距離が増加するた

この安価なグリシジルエーテル類のカチオン重合におけるプロモーめと考えられている。
したがって、オキシラン環に電子供与性を有ターとなりうる重合性材料が見出せれば、光カチオン硬化型材料する置換基を導入することにより環歪みが低下すれば、オキシランの適応範囲は更に拡大できると考えられる。

環の酸素原子の塩基性が増加することが期待できる。

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2.2 測定方法

また、オキシラン環のカチオン開環重合においては一分子開環2）反応の関与も提案されている 。例えば、オキシラン環のジメチル（GPCによる分子量測定）

置換体であるイソブチレンオキサイドの20℃での単独重合において、それぞれのモノマー溶液をバイアル瓶中に入れ、2分間紫外線照

環状オリゴマーの生成が優先して生じることが以前に報告され、こ射（23mW/cm 2、積算光量:2.75J/cm 2）
した後、生成したポリマの生成機構に関して一分子開環反応による3級の炭素カチオン関ーを少量のアンモニア含有のテトラヒドロフラン溶液に溶解し、8）与が提案されている 。このイソブチレンオキサイドからの炭素カチGPC測定を行った。GPC測定は、S8010GPC system（TOSOH,オンの生成は、グリシジルエーテル類の開環重合に対するプロモーColumns:TSK Gel G-7000HXL, 5000HXL, 4000HXL and MHXL）

ターとして有効な可能性が考えられるが、これまでにグリシジルエーを用いて、40℃で測定した。

テル誘導体との共重合に関する報告はなされていない。また、オ（Photo-DSC測定）

キシラン環のα-炭素に電子供与性基であるアルキル基を導入する

光カチオン重合による重合熱は、UV-1紫外線照射装置（200Wことにより、一分子開環反応中間体である炭素カチオンの安定性

Hg-Xe lamp, Seiko Instruments Inc.）を取り付けたDSC220Cが向上し、エネルギー障壁が低下する可能性も考えられる。

（Seiko, Instruments Inc.）を用いて、アルミニウムパンの上の約一方、2-メチルエピクロルヒドリンは、上記のイソブチレンオキサイ1mgのサンプルに20℃で紫外線を照射し測定を行った。

ドの誘導体であり、クロルメチル基がエピクロルヒドリンと同様なエ

なお、紫外線はバンドパスおよびNDフィルターを用いて365nmーテル化反応を行うことが可能である。従って、これまでにグリシジの単色光（2.0mW/cm2）を照射した。

ルエーテル類で蓄積された多様な特性を有する構造（ビスフェノー
ルA、ビフェニル、ナフタレン等）と類似した2-メチルグリシジルエーテル類の誘導体を合成することが可能である
本報告では、オキシラン環のα-ジアルキル置換体であるフェニル2-メチルグリシジルエーテル（PMGE）を合成し、その単独、および、フェニルグリシジルエーテル（PGE）との共重合での光カチオン重合の挙動について、Photo-DSCによる重合発熱量測定、
および、Realtime Dynamic Rheological Analysis（Realtime-DRA）による重合時の粘弾性変化の測定により検討を行った。
また、分子軌道法計算により、環歪みエネルギー、プロトン親和性等のモノマー特性の算出、および、一分子あるいは二分子開環反応の反応経路の計算を行い、上記のモノマーのカチオン開環重合における重合挙動の理論的な検討も行った。

2 実 験
2.1 モノマーおよび光カチオン重合開始剤
フェニルグリシジルエーテル（PGE）
は、市販のものを蒸留して使用した。PMGEは2-メチルエピクロルヒドリンとフェノールから四級ア（Realtime-DRA測定）

ンモニウム塩を用いた相間移動反応により合成した。モノマー構造
1

はIR、H-NMRにより確認した。ジフェニル-4-チオフェノキシフェニ

ストレス制御型レオメータを用いることにより、液状サンプルの下ルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開部から紫外線照射を行い光重合中の粘弾性変化をリアルタイムに9）測定することが可能となる。装置の概略図をFig.1に示した。

始剤）
は既報に従い合成した 。

測定は、パラレルプレート（Φ＝20mm）を取り付けたVAR-50
Viscoanalyser（Reologica Inst.A.B.）
を用いて、クォーツプレート上のモノマー溶液に対して下側から紫外線照射（200W

Hg-Xelamp,Hamamatsu）し、20℃で測定した。
なお、紫外線強度はPhoto-DSC測定と同様にバンドパスおよびNDフィルターを用いて365nmの単色光（2.0mW/cm2）に調整した。
光重合は、0.5mol％のスルフォニウム塩光開始剤（PI）を添加し適正な粘弾性データを得るため、ギャップは100μmとし、歪み制御たそれぞれのモノマー溶液を用いた。

モード（歪み:1％）で測定を行った。

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2.3 分子軌道法計算

3 結果と考察

分子モデリング、および、半経験的分子軌道法（AM1）計算のイ

3.1 光カチオン重合性の検討

ンターフェースはSPARTANを、ab intio分子軌道法の計算のインターフェースは G A M E S Sをそれ ぞれ 用 いた 。全 て の 分 子 は（Photo-DSC測定）

SPARTANの配座発生プログラムを用い配座を発生し、それぞれPMG単独、PMGE単独および、10あるいは40mol％のPMGEをの配座の構造最適化計算を行い、最安定構造を決定した。

PGEに添加した配合物、それぞれの重合におけるPhoto-DSC測定を行い、それらの発熱曲線をFig.2に、また、発熱曲線より算出した（環歪みエネルギー）

単独重合におけるモノマー転換率および重合速度（Rp）をFig.3にそれぞれのモノマーの環歪みエネルギーの計算は、Hehreらが示した。なお、それぞれのオキシラン環の開環重合熱は後述のようシクロアルカンの環歪みエネルギーを計算している方法を応用したに環歪みエネルギーより算出し、PGEでは136.41kJ/mol、および、10）

PMGEでは118.50kJ/molを用いた。

。Scheme1に示した反応式にしたがってそれぞれの分子の生成熱を半経験分子軌道法（AMI）により計算し、反応（1）と比較して反応（2）から放出されるエネルギーの過剰分を環歪みエネルギーとして算出した。

（プロトン親和力）
プロトン親和力は、Hehreらがアルキルアミンの塩基性を計算している方法を応用し11）、Scheme2に示した反応式のエネルギー収支をab intio分子軌道法（基底:6-31G**）を用いて計算し、ジエチルエーテルとの相対的な親和力として算出した。

（一分子および二分子開環反応）
一分子および二分子開環反応は、それぞれの反応系の遷移状態構造を反応座標計算により推定し、ab intio分子軌道法（基底:631G**）により検討を行った。遷移状態構造の妥当性については、基準振動解析により基準振動数の内、ただ一つのみが虚数であることにより確認した後、固有反応座標計算（IRC）を用いて、求めた遷移状態構造から反応系及び生成系に帰結できることを確認した。なお、二分子開環反応においては、計算の簡略化のため、フェニル基をメチル基に変更したモデル化合物（MEG、MMGE）を用いて計算した。
PGEおよびPMGEの単独重合を比較した場合、Fig.2および3から明らかなように、PMGEは迅速な重合の開始および成長反応を示し、重合速度（Rp）の最大値はPGEに比べ10倍程度大き東亞合成研究年報

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な値となっていた。また、共重合においては、PMGEの重合熱はPGEよりも小さいのにもかかわらず、PGEに添加することにより発熱曲線の最大値が大きくなっていることから、PMGEの添加によりPGEの重合に対しても加速が生じているものと推定できた。
（GPC測定）Fig.4にGPCにより、重合により生成したポリマーの分子量分布を測定した結果を示した。なお、45分前後に流出してくるモノマーのピークの高さが、それぞれの流出曲線でほぼ一定となるようにプロットを行った。PMGEの単独重合においては、イソブチレンオキサイドの重合で報告されているのと同様に、環状体と推定される低分子オリゴマー（40〜43分）が多量に生成していた。
しかしながら、PGEとの共重合においては、このようなオリゴマー成分の生成量が少ないことから、PGEの存在下ではPMGEの環状オリゴマーの生成が抑制されているものと考えられる。この詳細な反応機構は現在検討中である。
また、PMGEの添加量の増加に伴い、ポリマー成分の割合が増加していることから、PGEの重合の成長反応に対3.2 分子軌道法による反応機構の検討してもPMGEは有効に働くものと考えられる。

（環歪みエネルギーおよびプロトン親和力）
それぞれのモノマーの開環にともなうエネルギー変化（環歪みエネルギー）
を半経験分子軌道法により計算した結果、および、それぞれのモノマーのプロトン親和力（PA）についてジエチルエーテルとの相対的な値として算出（ab intio分子軌道法:6-31G**）し、Table1に示した。
また、我々は以前に、本方法により算出される開環に伴うエネルギー変化が実測された重合熱とよい相関を示し、これは下記の計算式で表せることを見出している12）。下式により、それぞれの重合熱（Hp）を算出した結果もTable1に併せて示した。
Heat of polymerization（Hp）＝0.9046*Calculated Ring Strain Energy（R2＝0.9625）（Realtime-DRA測定）
Realtime-DRA測定結果をfig.5に示した。PMGEは単独重合よ
りもPGEとの共重合のほうが貯蔵弾性率の高い重合物を与えた。
これは、前述のポリマーの分子量分布から推定されたように、PMGE単独重合で生成する環状オリゴマーのへの転換が抑制され、オキシラン環にメチル基を導入することにより、PMGEの開環ポリマー成分が増加したためと考えられる。また、PMGE共重合物

エネルギーはPGEよりも19.80kJ/mol減少していることが確認での貯蔵弾性率はPGE単独重合物よりも高いものであった。
これは、きた。また、PMGEはPGEよりも相対的なPAは18.59kJ/mol向上

PMGEの開環重合により形成されるポリマー主鎖はメチル基を有しており、ジエチルエーテルに近い親和力と考えられる。PGEにしているため、PMGの重合により形成されるものより剛直性が増し比べてPMGEの高い塩基性は環歪みエネルギーの低下によるもているためと推定できる。のと推定できる。

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（Associative Complex）
よりも高い結果となった。以前に、MGEの（最適化構造からの反応性の推定）
上記プロトン親和性の計算に用いたPGEおよびPMGEのモノマα-開列による一分子開環反応を半経験分子軌道法（AM1）で計ーおよびプロトン付加体の最安定構造におけるオキシラン環上のα、算した際には、開環による安定化が生じていた2）。
しかしながら、よ

β炭素、および、酸素原子の原子間結合距離と結合角度をTable2

り正確性の高いと期待される本ab intio計算では不安定化していにまとめた。

た。
したがって、熱力学的に考えた場合、置換基を有しないPGEの一分子開環反応は進行しにくいものと考えられる。

PMGEのそれぞれの結合距離はPGEと比較して長くなっていた。
この原子間結合距離の増加が上記の環歪みエネルギーの低下の原因と考えられる。また、いずれの分子においても、α-炭素と酸素の結合はβ-炭素とのものより長く、各プロトン付加体においてはこの結合が更に伸びている。そして、PMGEにおける伸張の方が大きいため、この結合が切れやすくなっていると推定される。
（一分子開環反応）
プロトン付加体の開始反応の検討を行うため、上記の最安定構
造の結合距離から推定した、より切れやすいと考えられるα-開裂での一分子開環反応の遷移状態をab intio分子軌道法（6-31G**基底）により計算した。Fig.6および7に遷移状態からのIRC計算を行

一方、PMGEは開環反応なより生成系の安定化（0.00195い反応経路を算出した結果を示した。

Hartree;1.22kcal/mol）が生じ、また、反応中間体と遷移状態（Transition State）とのエネルギー障壁は0.01114Hartree（6.99kcal/mol）でありPMGEよりも低かった。これは、電子供与性を有するメチル基の導入により、遷移状態における炭素カチオンの安定化が生じたためと考えられる。
したがって、PMGEにおいては、プロトン付加による一分子開環反応が生じる可能性が確認できた。
しかしながら、その値は後述の二分子開環よりはるかに高いものであり、本計算においては一分子開環反応の寄与は小さいものと推定できた。
（二分子開環反応）
モデル化合物としてMGEおよびMMGEを用いて、プロトン付加体のα-およびβ-炭素に対する中性モノマーの攻撃による二分子開環反応（Scheme3）を検討した（6-31G**基底）。

Fig.6に示したように、一分子開環反応では、PGEは生成系（DirectProduct）のエネルギーのほうがプロトン付加体である反応中間体

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じて、重合の真の活性種であるトリアルキルオキソニウムカチオン開環反応の各ステップにおけるエネルギーの計算結果をTable3が高濃度で生成していることが推測される。にまとめた。なお、原系（Reactants）
は、プロトン付加体と中性モノマーのそれぞれの最安定構造における生成エネルギーの和であり、この開始反応挙動の違いは、第一には、PMGEの高いPAに二分子会合体（Associative Complex:AC）、遷移状態、直接生成起因しているものと考えられる。すなわち、プロトンおよび中性モノ物（Direct Product）
は、IRC計算により算出した値である。
また、最マーとジアルキルオキソニウムカチオンとの平衡反応において、終生成物（Conformational Change）
は、直接生成物の配座を最PMGEの場合は平衡常数が大きくなり、開始反応の前駆体であ安定構造とした場合の生成エネルギーを示した。開環にともないるプロトン付加体の存在確率はPGEよりも高くなっていると推定放出されるエネルギー（Released Energy）は、原系と最終生成物できる。
さらに、二分子反応の検討結果より、MMGEのプロトン付加体はとの差分を示した。

α-開裂経由でエネルギー障壁が小さく、開環反応が迅速に進行すMGEのプロトン付加体への二分子開環反応において、α-開裂るものと考えられる。

およびβ-開裂を比較した場合、いずれの中性モノマーの攻撃においてもα-開裂のエネルギー障壁の方が若干小さいものであった。
こ

また、分子軌道法により算出されたMMGEの一分子開環反応

れは、プロトン付加体において、α-炭素と酸素の間の結合距離がのエネルギー障壁は、二分子開環反応よりも高いものであったが、長くなっており、この結合が切れやすくなっているためと推定できる。

重合の初期段階において光照射により多量のプロトンが発生した

プロトン親和性が高いことから、より求核性の高いと考えられる

際には、プロトン付加体の存在確率の高さもあいまって、この一分MMGEが反応した場合、α-およびβ-開裂の双方でエネルギー障子反応が大きく関与している可能性も考えられる。
重合機構の詳細な検討には、プロトン付加体からの開始反応の壁は低下していた。
一方、MMGEのプロトン付加体において、α-開裂のエネルギー検討だけではなく、アルキル付加体（成長反応の活性種）への反障壁はMGEよりも低下（約1.5〜2kcal/mol）していたが、β-開裂で応および重合により形成されたポリマー主鎖中の酸素原子によるは増加していた。
また、α-開裂においてはいずれのモノマーの攻撃連鎖移動反応を考慮した検討が必要と考えられる。これらの検討でもエネルギー障壁はほぼ同等な値であり、MGEのプロトン付加は現在計算中であり、近日中に発表予定である。

体よりも開環反応が生じやすいことが確認できた。

まとめ

開環にともない放出されるエネルギーを比較すると、MMGEのプロトン付加体の開環においては、MGEよりも約10〜20％程度少なくなっており、メチル基の導入により環歪みエネルギーが小さくな

本報告では、オキシラン環のα-ジアルキル置換体であるフェニル-っていることが確認できた。

2-メチルグリシジルエーテル（PMGE）のカチオン開環重合挙動について検討を行った。

（重合機構の推定）

PMGE単独およびフェニルグリシジルエーテル（PGE）との共重

実際の光カチオン重合（Fig.2、3および5）において、PMGE合の、重合発熱量測定、および、重合時の粘弾性変化の測定によ

はPGEよりも迅速な開始反応が生じていた。ブレンシュテッド酸

り反応性の検討を行い、単独重合においてPMGEがPGEよりも迅による環状エーテルモノマーの開環重合において、プロトンと環上速な開始反応が生じ、成長反応も速いことが明らかになった。
また、の酸素との反応は平衡反応である。プロトンの移動度が高いため、共重合において、PMGEの添加により配合系全体の重合速度もプロトン付加体であるジアルキルオキソニウムカチオンの開環反加速されることから、グリシジルエーテル類のプロモーターとして有応が律速段階になるものとされている。PMGEは迅速な開始反応用であることを見出した。

が生じることから、光照射によるプロトン発生直後に開始反応が生東亞合成研究年報

分子軌道法計算によるカチオン開環重合における重合挙動の理

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論的な検討から、この良好な重合性はPMGEが有するより高い塩基性および開環反応における開環のエネルギー障壁の低下による開始反応の迅速化に起因する可能性を明らかにした。

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