－新製品紹介－●タッキファイヤの表面偏析技術を利用した高耐熱性アクリル系粘着剤の開発
Novel Acrylic Pressure-Sensitive Adhesive based on Tackifier Segregation Onto the Surface────────────────────────────────────────────────────

中村賢一

Ken-ichi Nakamura
Key Word : Pressure-Sensitive Adhesive、OCA、Tackifier、Blister Resistance、Surface Segregation

１ 緒 言

ポリオレフィンなどの難接着材料に対して接着力を向上する手段として、タッキファイヤ（TF）の添加が有効である。

溶剤型アクリル系粘着剤は、ラジカル重合により各種モノ

図１には、アクリル系粘着剤ベースポリマー（BP）に対して、マーを共重合できることから設計の自由度が高く、アクリルスチレン系 TF を添加した際の PP に対する剥離強度を示し樹脂の特長である耐候性、透明性に優れることが知られていた。

る。そのため、日用雑貨などの用途だけでなく、要求特性の室温では、スチレン系 TF の添加量増加に伴って剥離強度厳しい家電分野や自動車分野など高付加価値の用途でも多くが顕著に増大する。しかし、60℃や 85℃のような高温下では、使用されている。しかし、ポリオレフィン等の低極性材料にTF 添加による剥離強度の向上効果が見られなくなってしま対して接着しにくいことや、高温では粘着力が低下することう。
TF を添加した粘着剤のようなポリマーブレンドでは、一などの欠点も有する。
近年、自動車の軽量化のため、各種部品の樹脂化が進んで方の成分が表面付近に濃縮する表面偏析現象が起こることがおり、ポリプロピレン（PP）やエンジニアリングプラスチッ

知られている 1-3)。表面偏析は、各成分の表面自由エネルギ

ク等が用いられる機会が増加している。しかし、これらの材ー、分子量、及び互いの相溶性に関係する。

料は、低極性、高結晶化などの理由から接着しにくく、高い接着力を示す粘着剤が求められている。
また、スマートフォンを始めとする近年のモバイル機器の普及、車載ディスプレイ市場の増大に伴い、より厳しい環境下における信頼性が要求されるようになってきており、高温、高湿下でも剥がれない粘着剤が望まれている。

このような背景の中、我々は BP に対して適切に設計したTF を添加することで TF を粘着剤表面に偏析させ、アクリル系粘着剤の特長を維持しつつ、低極性材料への接着性や高温粘着力を改善できる技術を見出した 4)。
本稿では、TF が表面偏析した新規粘着剤（以下、TF 偏析粘着剤と呼ぶ）の基本特性、粘着性能、及び各種用途を想定した性能評価結果について記す。

２ 実 験
２．１ 粘着シートの作製
表面偏析する TF が配合された粘着剤の酢酸エチル溶液に、イソシアネート架橋剤を配合し、粘着剤溶液を剥離フィルム上にドクターブレードで塗工し、80℃、４分で酢酸エチルを蒸発させた。乾燥後、剥離力の異なる剥離フィルムを貼り合せ、40℃で５日間静置することで架橋を進行させ、厚み 50µm の基材レス両面粘着シートを作製した。
TF 偏析粘着剤と比較するために、TF 未添加の一般的な粘着剤、及び従来の TF としてスチレン系 TF を 20 wt％配合した粘着剤も同様な方法で粘着シートを作製した。

図１

タッキファイヤ添加量とPP に対する剥離強度の関係
東亞合成株式会社Ｒ＆Ｄ総合センター 製品研究所
New Products Research Laboratory, General Center of R&D，Toagosei Co., Ltd.

東亞合成グループ研究年報

5-1 TREND 2018 第 21 号

２．２ XPS 測定

スペクトルは、C1s のスペクトルの積分強度が一定になるよ

粘着剤の最表面（数 nm）における組成 BP/TF を求めるた
め、XPS 測定を実施した。XPS 測定は、PHI5000 Versa Probe

うに規格化した。また、TF 添加量と式(1)から算出した粘着剤表面における TF の重量分率 WS-TF を表１に示した。

（アルバック・ファイ社製）により、X 線源として Al-K
（1486.6 eV）を用いて実施した。光電子脱出角は試料測定面に対して 45°とした。
TF を添加した粘着剤（BP/TF）の表面における TF の重量分率（WS-TF）は、BP、TF、および BP/TF の O1s および C1s
スペクトルの面積から求めた酸素と炭素の元素濃度比（O/C）
を用いて、式(1)により算出した。

O
 
 C  BP / TF

1  WS TF   N
M w  BPWOO    S TF  N C TF    C  BP M w TF
 C TF1  WS TF   N  WS TF  NC  BPC TF
M w  BPM w TFC  BP1

ここで、（O/C）は、XPS 測定から求めた酸素と炭素の元素濃度比、NC は、BP もしくは TF の繰り返し単位に含まれる平均炭素数、Mw は、BP もしくは TF の繰り返し単位の平均分子量を示す。
また、表面からの深さ分析は、C60 クラスターイオン銃によりエッチングして、XPS 測定することにより評価した。イオン銃の加速電圧は、７kV とした。BP 及び TF のエッチン
グ速度は、シリコーンウエハー上にそれぞれをスピンコートし、エリプソメーターにより正確に膜厚が見積もられた試料

図２

BP、TF および BP/TF のC1s スペクトル

を C60 クラスターイオン銃でエッチングされた時間から算出した。本条件で算出した BP 及び TF のエッチング速度は、それぞれ 17 nm/min、及び 12 nm/min であった。

表１
２．３ ずり粘弾性測定

表面の TF 濃度（WS-TF）
TF偏析粘着剤

スチレン系TF添加粘着剤

ずり粘弾性測定は、VAR-50 Visco Analyser（Reologica 社

TF添加量

2wt％16wt％製）を用いて、昇温速度２℃/min、周波数１Hz で８mmのW S-TF

78wt％15wt％

パラレルプレートを用いて行った。試験片には、２．１と同様の手順で作製した粘着剤を枚積層したものを使用した。

TF 偏析粘着剤の C1s スペクトルは、TF 単体に近い C1sスペクトルを示し、TF 添加量が２wt％にもかかわらず WS-TF

は 78wt％となり、TF が高い割合で表面に偏析していること

２．４ 180°剥離強度測定
基材を PET フィルム（100 µm 厚）としてもう片側を各被着体に貼り合せ、50℃、0.5 MPa、20 分の条件で圧着し、PETがわかった。また、TF の表面偏析は、粘着剤の両界面で起こっていることも確認した。

／粘着剤／各種被着体から成る積層体を作製した。様々な測一方、スチレン系 TF を添加した粘着剤の C1s スペクトル

定温度、剥離速度で 180°剥離試験を行い、粘着力を評価しは、BP に近い C1s スペクトルを示し、WS-TF は 15 wt％とた。

TF 添加量に近い値を示し、TF が粘着剤全体にほぼ均一に存在していることが示唆された。

３ TF 偏析粘着剤の特徴

次に、TF 偏析粘着剤における TF 偏析層の厚みを評価する
ため、C60 クラスターイオン銃によりエッチングしながら３．１ XPS による TF 偏析粘着剤の表面の構造評価
TF 偏析粘着剤、及び、スチレン系 TF を添加した粘着剤のXPS 測定し、深さ分析を行った。粘着剤の表面からの深さに対する TF 濃度を図３に示した。

XPS 測定における C1s スペクトルを図２に示した。なお、各東亞合成グループ研究年報

5-2 TREND 2018 第 21 号

４ TF 偏析粘着剤の粘着特性

TF濃度 (wt%)

100

４．１ シクロオレフィンポリマーに対する剥離強度80

ポリオレフィンの一種であるシクロオレフィンポリマー60(COP)に対する剥離強度を 23℃、60℃、及び 85℃下で測定40した。測定温度と COP に対する剥離強度の関係を図５に示した。

2000102030405060

表⾯からの深さ (nm)図３

TF 偏析粘着剤におけるTF の深さプロファイル
最表面では 75 wt％であった TF 濃度は、深さに対して徐々に低下し、20 nm 付近で一定となり、TF 偏析層の厚みは 20nm 程度であることが判った。TF 偏析粘着剤は、BP と TFの屈折率が異なるにもかかわらず、TF 未添加と同等の高い透明性を示す（どちらもヘイズ 0.5％以下）。これは、TF 偏析層が 20 nm 程度と非常に薄いためであると考えられる。

図５

各測定温度における

COP に対する剥離強度
３．２

TF 偏析粘着剤の粘弾性TF 偏析粘着剤、及び TF 未添加の一般的な粘着剤のずり粘弾性測定による貯蔵弾性率 G’の温度依存性を図４に示した。

一般的な粘着剤およびスチレン系 TF を添加した粘着剤は、室温で高い剥離強度を示すものの、高温では顕著に剥離強度が低下した。一方、TF が表面偏析した粘着剤は、室温だけでなく、60℃、85℃のような高温域でも高い剥離強度が維持

109

TF偏析粘着剤

108

⼀般的な粘着剤（TF未添加）

107

４．２ 耐久試験前後の剥離強度変化

106

TF 偏析粘着剤で貼り合せたポリカ板／PET フィルムの積105

層体を 90℃及び 60℃/90％RH 環境下に 500,800,1000 h 静置

104した。取り出し後 23℃/50％RH の恒温室に１日静置し、剥-50

図４された。

050
Temperature (oC)100

離強度を測定することにより、剥離強度の経時変化を調べた。
耐久試験時間に対する剥離強度を図６に示した。

貯蔵弾性率（G’）の温度分散

TF 偏析粘着剤は、TF 未添加の一般的な粘着剤とほぼ同じ粘弾性スペクトルを示し、アクリル粘着剤が有する柔軟性が維持されることが判った。一方で、XPS 測定により Tg の高い TF が高い割合で粘着剤表面に偏析していること確認している。以上のことから、TF 偏析粘着剤は、粘着剤の表面近傍では Tg が高く、全体としては柔軟な性質であると推定された。

図６

東亞合成グループ研究年報

各耐久試験時間における剥離強度

5-3 TREND 2018 第 21 号

どちらの耐久試験でも剥離強度の低下は見られず、本耐久

一般的な粘着剤では、高温相当の条件のため、粘着剤が少試験環境下、1000 h では、粘着剤の劣化がないことが判った。

し伸びた状態で被着体界面から剥離した。一方、TF 偏析粘着剤では、粘着剤が大きく伸びた状態で被着体界面から剥離４．３ 各被着体に対する剥離強度した。このことから、TF 偏析粘着剤は、高温条件での界面各粘着剤を用いて、様々な被着体に対する剥離強度を測定した。剥離条件は、23℃で３mm/min と非常に低い剥離速度接着力が非常に高くなっており、これにより高温下における剥離強度が大幅に改善されたものと推定される。

で測定した。一般的に、剥離速度を低くすると、温度時間換

５ 各用途における性能評価算則から高温条件となるため、剥離強度が低下する傾向にある。各被着体に対する剥離強度を図７に示した。

５．１ タッチパネル用粘着剤
近年、スマートフォンやタブレット端末のようなタッチパネルが搭載された機器の市場が急速に拡大している。一般的なスマートフォンの構成は、図９に示すようになっており、各部材の組み立てには、Optically Clear pressure-sensitiveAdhesive（OCA）と呼ばれる透明なアクリル系の粘着剤が使用されることが多い。

図７

カバーパネル
粘着剤
タッチパネル

様々な被着体に対する剥離強度（高温相当）

粘着剤
ディスプレイ

一般的な粘着剤、及びスチレン系 TF を添加した粘着剤は、すべての被着体に対して低い剥離強度を示した。特に、PP、COP、ガラス及びフッ素樹脂（エチレンテフロン共重合体）

図９

一般的なスマートフォンの構造に対しては、ほとんど強度がでなかった。
一方、TF 偏析粘着剤は、このような高温相当条件でも、粘着剤は、タッチパネルユニットをカバーパネルおよびデすべての被着体に対して比較的高い剥離強度を示した。このィスプレイと接合する役割を担っており、透明性や十分な粘ように、TF 偏析粘着剤は、被着体の極性に限らず、高温条着力だけでなく、高温や高湿下でも接合部に欠陥が生じない件で高い剥離強度を示すことが確認された。

ような高い耐久性が要求される。その他にも、カバーパネルの印刷段差周辺への追従性などが求められることもある 5)。

４．４ 剥離挙動の観察

カバーパネルは操作時の傷つき防止のために設けられてこれまでの結果から、TF 偏析粘着剤は、様々な材料に対おり、現在、化学強化ガラスが主に用いられているが、耐衝して高温域で高い剥離強度を示すことが確認された。このよ

撃性向上や軽量化のためにポリカーボネート（PC）やアクリ

うな TF を粘着剤表面に偏析させることによる効果のメカニ

ル樹脂のようなプラスチックパネルへの置き換えが検討されズムを理解するため、剥離挙動を観察した。被着体をガラス、ている。しかし、これらのプラスチックパネルを使用すると、基材を PET の構成で貼り合せ、90°の角度で剥離した際の、湿熱負荷により接合部に発泡が生じることが多く、その改良側面から撮影した粘着剤の剥離挙動を図８に示した。なお、が課題となっている。これまでの我々の検討で、このような剥離速度は、23℃、３mm/min と高温相当の条件とした。

発泡は、湿熱負荷によりプラスチックパネルに含まれる水分が水蒸気として放出され、その圧力により粘着剤が剥がれることが主原因であることが分かっている 6)。
そ こ で 、 作 製 し た 粘 着 シ ー ト を PC 板 （ ユ ー ピ ロ ン
NF-2000、三菱ガス化学社製、1.5 mm 厚）と PET（DIAFOIL
T-680 E100、三菱ガス化学社製、100 µm 厚）に貼り合せ、50℃、0.5 MPa、20 分の条件で圧着し、85℃/85％RH の恒図８

剥離挙動の観察（高温相当）
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温恒湿槽に 24 h 静置して、オーブンから取り出し後の外観を5-4 TREND 2018 第 21 号

観察することにより、耐発泡性を評価した。耐発泡性の結果を図 10 に示した。

図 12

曲面接着性の評価結果（外観写真）

一般的な粘着剤では、23℃で静置するだけで、PET フィル

図 10

耐発泡性の評価結果（湿熱処理後の外観）

ムが端部から徐々に剥がれ、24 h 後には完全に剥離した。一方、TF 偏析粘着剤は、23℃で静置するだけでなく、その後一般的な粘着剤では、湿熱処理後に大きな発泡が生じたのに対して、TF 表面偏析粘着剤は発泡が抑制された。その後、100℃で２h 熱処理をしても、剥がれが生じなかった。
このような高弾性率フィルムの曲面端部からの剥がれは、85℃/85％RH 下で 1000 h 静置しても発泡は見られなかった。

一般的に、非常に低い剥離速度で徐々に起こる。前述のよう一般的な粘着剤で観察された発泡は、粘着剤と PET の界に、TF 偏析粘着剤は、３mm/min のような低速域でも高い面で生じていたため、85℃下における PET に対する剥離強剥離強度を示すことが一つの特長であり、低速域の高い粘着度を測定した。一般的な粘着剤が 1.4 N/25 mm であったのに力により、曲面に対して高い接着性を示したと推定される。

対して、TF 偏析粘着剤は 12.2 N/25 mm と８倍以上の高い粘着力を示した。そのため、TF 偏析粘着剤が発泡を抑制したのは、PC 板から放出される水蒸気による圧力を、高い粘着力で抑え込んだことによるものと考えられる。
なお、当社の簡易的な評価では、TF 偏析粘着剤の段差追従性は、一般的な粘着剤と同等レベルであった。

５．３ 加飾フィルム用粘着剤
近年、VOC 排出問題や意匠性向上の要求から、塗装レスの加飾ニーズが高まっている。特に自動車分野では、シボ加工等の意匠性に優れる加飾フィルムを、複雑な形状の成形体にも対応できる真空圧空成形法を用いて貼り合わせる加飾技術が注目されている 7)。しかし、真空圧空成形法では、端部などの曲面を有する箇所で、加飾フィルムが最大 300％程度に５．２ 曲面用粘着剤
近年、フレキシブルディスプレイを始めとして、曲面に高弾性率の機能性フィルムを貼り合せる機会が増えている。しかしその際、図 11 に示すように、高弾性率フィルムの反発力により、端部から剥がれが生じてしまう課題がある。

伸びた状態で貼られるため、自動車内・外装材に要求される耐熱試験で剥がれが進行するという問題がある。
そこで、図 13 に示すように、曲率を有するポリスチレン素材の樹脂成形物に TF 偏析粘着剤を用いて、PMMA 加飾フィルム（クリア）を 135℃で真空圧空成形により貼り合せた。
成形性には問題なく、貼り合せることができた。

図 11

曲面へのフィルム貼り合せ
図 13

真空圧空成形後の外観

そこで、８mmφの PP の円柱の棒に、PET フィルム（100 µm厚）を円周の半分貼り合せた状態で、50℃、0.5 Mpa、20 min

次に、加飾フィルムを貼り合せた成形物を 110℃で 24 h 静の条件で圧着し、外観を観察することで、曲面の接着性を評置し、外観を観察することで耐熱性を評価した。一般的な粘価した。

着剤では、端部から大幅に剥がれが生じたのに対して、TF曲面の接着性を評価した外観写真を図 12 に示した。

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偏析粘着剤は、端部等からの剥がれが生じなかった。

5-5 TREND 2018 第 21 号

５．４ リワークタイプ粘着剤

６ 結 言

ここまで、光学用途及び加飾フィルム用途を想定した評価結果を示し、TF 偏析粘着剤が優れた性能を示すことを確認

BP と TF を適切に組み合わせることで、通常の塗工・乾燥した。光学用途では、ディスプレイに貼り合せるなど、被着過程で、非常に高い割合で TF が表面に偏析した粘着剤（TF体が高価である場合があり、歩留まり向上のため、貼り合せ偏析粘着剤）を開発した。TF 偏析粘着剤における TF 偏析層

失敗時にリワーク可能な粘着剤が求められる。また、加飾フの厚みは、20 nm 程度と非常に薄く、アクリル系粘着剤の特ィルムでは、自動車のボディーなどの大型な被着体に貼り合長である高い透明性や柔軟性には影響しないことを確認した。

せる場合があり、一度できれいに貼り合せることが難しく、TF 偏析粘着剤は、従来のアクリル系粘着剤（一般的な粘こちらも貼り直し可能な粘着剤が求められる。
そこで TF 偏析粘着剤の設計を工夫することで、図 14 に示すように、初期貼り合せ時は微粘着性を示し容易に剥離可能であり、加熱や加圧による圧着により強い粘着力を示すリワークタイプの粘着剤を開発した。

着剤）では困難だった、高温下で高い粘着力を示した。このような高温下における高い粘着力は、PP などのポリオレフィンを含む、様々な被着体に対して確認された。
TF 偏析粘着剤は、タッチパネル用粘着剤としての湿熱下における発泡抑制、曲面に対する接着性、真空圧空成形により成形した加飾フィルムの耐熱試験に対する剥がれ抑制において、優れた性能を示した。また、TF 偏析粘着剤の設計を工夫することにより、リワーク性を付与することもできた。
今後、TF 偏析粘着剤を市場展開していくと共に、本技術を利用した新たな機能付与にも取り組んでいく予定である。

図 14

リワークタイプ粘着剤
７ 引用文献図 15 には、２kg ローラーで圧着後、様々な温度で５分間熱処理をしたサンプルのガラスに対する剥離強度（23℃、300

1)

T.

Kajiyama,

K.

TanakaandA.

Takahara,T.

Kajiyama,Macromolecules, 31, 3746 (1998).

mm/min）を測定した結果を示した。
2)

K.

Tanaka,A.

Takahara

andMacromolecules, 31, 863 (1998).
3)

D. H. K. Pan and W. M. Prest, Jr., J. Appl. Phys., 58,2861 (1985).

4)

中村賢一, 森穂高, 東亞合成研究年報, 18, 8 (2015).

5)

越石健司, “タッチパネル技術開発・市場・アプリ

ケーションの動向”, (2012), p.102.

図 156)

森穂高, 白﨑雅彦, 東亞合成研究年報, 17, 11 (2014).

7)

桝井捷平, 科学と工業, 85, 10 (2010).

圧着後の熱処理温度と剥離強度の関係

一般的な粘着剤は、熱処理なし（25℃）でもリワークが不可能なほど高い剥離強度を示した。一方、リワーク性を考慮して設計した TF 偏析粘着剤は、熱処理なしでは剥離強度が非常に低く、リワーク可能であり、50℃、５分の熱処理で劇的に剥離強度が上昇した。なお、このリワークタイプの TF
偏析粘着剤は、これまで記してきたように、高温下における高い粘着力等、TF 偏析粘着剤の特長を有していることも確認している。

東亞合成グループ研究年報

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