−分析技術−●核磁気共鳴（NMR）分光法
基盤技術研究所

１

はじめに

窪田耕三

全ての原子核は核スピン量子数Ｉで特徴づけられ、０または1/2の倍数の値を持つ。核スピン量子数Ｉ＝０の核は、核磁気共1946年に核磁気共鳴（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）

鳴現象を示さないため、ＮＭＲ法での測定は原理的に不可能で現象が見いだされてから60 年余り、ＮＭＲ分光法は、今では分ある。ほとんどの元素に核スピン量子数を持つ同位体が存在す子分光学の中心的な存在のひとつとなっており、有機化合物のるため、大半の元素が原理的にはＮＭＲ観測が可能である。し化学構造解析には必須の分析手法となっている。また化学以外

かしながら一般的に高分解能のスペクトルが得られるのはＩ＝でも様々な分野で応用されており、例えばMRI 診断法として医1/2の核種である。NMR 法でよく利用される核種と相対感度を療の現場で使用されていることは、一般に認知されている応用

表1にまとめた 1)。有機化合物の構造決定には 1H-NMR 測定お例として挙げられる。

よび 13C-NMR 測定が一般に利用されている。表1から分かるよNMR 法は他の主要な分光法、例えば、赤外分光法や紫外可うに 13Cは 1Hに比較して感度がかなり低い。しかしながら測定

視分光法と比較して測定感度が低いことが難点であった。し装置や測定手法の進歩により、分子量にもよるが数十 mg 程度

かしながら単一パルス利用するFT（フーリエ変換）－NMR 法ののサンプル量があれば、充分に満足できるスペクトルが得られる出現により、測定データの積算が可能となり、また超伝導磁石ようになっている。の導入により、それまでの電磁石より高い磁場が使えるように

表１ スピン量子数1/2の核の性質なった。これらを含む種々の技術的な発展により、現在では、核の種類天然存在比が低くても核磁気モーメントを有する核であれば、1NMR 測定が可能となった。

HC15N19F29Si31P13

弊社では、2007年にNMR 装置を増強し、固体ＮＭＲ測定や磁場勾配を利用した測定を実施する環境を整えた。本稿では、
ＮＭＲ測定法およびＮＭＲ装置について簡単に説明し、幾つかの測定事例を紹介する。

２相対感度 ※２）

99.98
1.110.371004.71001.01.76 10 -4
3.85 10 -60.83
3.69 10 -46.63 10 -2400
100.6
40.5
376.3
79.5161.9※１） Hを400MHzとしたときの値※２） 核固有の感度と天然存在比を考慮した値

ＮＭＲ分光法２．３
２．
１1

天然存在比 共鳴周波数(%)(MHz) ※１）

装置構成

NMR 装置の基本的な構成を図１に示す。ＮＭＲ装置は大きＮＭＲとはNMR 法とは、非常に大雑把にいえば、核スピンのエネルギーく分けて、超伝導磁石、プローブ、分光計、コンピューターからなの吸収･放出現象を観測するものであり、磁場中の試料分子にる。今回導入した装置（日本電子製 JNM-ECA400）では、1Hのラジオ波を照射したときの共鳴周波数を測定する手法である。

共鳴周波数が 400MHzとなる超伝導磁石を持ち、プローブの交全ての核種で測定可能という訳ではなく次項で述べる条件を換により溶液測定と固体測定の両方に対応できる仕様となっている。

1満たすものに限られる。例えば Hは、NMR 測定可能核種であり、且つ感度も高いため、NMR 法において最も利用頻度の高い超伝導磁石核種となっている。NMR 法で観測される共鳴周波数は、同種の核でもその化学的環境により僅かに異なる。また観測シグナ
ルは隣接した原子核の影響を受けて分裂する。これらのNMR
分光計

測定により得られる情報は、試料分子の化学構造を推定するのコンピューターに非常に有用な手がかりとなる。NMR 測定の詳細な測定原理については、高度な科学的･技術的要素を含んで複雑であるた

図１ ＮＭＲ装置構成の概略図

めこの場での説明は控える。現在まで数多くの書籍が出されて２．４いるので、興味がある方は参照していただきたい1) ～ 4)。

検出器プローブ

固体 NMR2),4)

NMR 測定をおこなうときの試料形態は基本的に液状（通常２．２は重溶媒溶液）であり、通常の手法で固体試料を測定すると、磁測定核種
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気双極子相互作用や化学シフト異方性などの影響により非常に幅広い線幅のスペクトルしか得られない。しかしながら以下に示す測定技術の開発により、固体高分解能 NMR 測定が可能となった。
①マジック角回転（Magic Angle Spinning，MAS）
外部磁場に対して、角度 54°44’（3cos2θ－1＝ 0となる角度）傾けて高速回転しながらNMRを測定することで、線幅を広げている原因である磁気双極子相互作用と化学シフト異方性を消去する手法。
②高出力デカップリング
1

Hからの強い双極子相互作用を取り除くために、広い領域をカバーする高出力のデカップリングをおこなう手法。

図4③交差分極（Cross Polarization，CP）
1OX-Q8 の 29Si-NMRスペクトル

Hからの 13Cに磁化を移すパルステクニックであり、測定時間３．２を大幅に短縮させることができる測定手法。

固体ＮＭＲ測定OX-Q 8 のオキセタン環を開 環 重 合させ た 硬 化 物 は（図５３

測定事例参照）、架橋構造により溶媒に不溶であるため溶液 NMRは測定できない。そこで固体 NMR 測定を実 施した。硬化物の３．
１溶液ＮＭＲ測定1329
C-NMRスペクトル、Si-NMRスペクトルを図６、図７に示 す。

図２に示す有機ケイ素化合物（OX-Q 8）について重ベンゼン溶液のスペクトルと比較するとシグナルがかなりブロードである中でのNMR 測定を実施した。13C-NMRスペクトル、29Si-NMR

ものの、主構造の解析には充分有用となるデータが得られてい13スペクトルを図３、図４に示す。 C-NMRスペクトルからは、オキることが確認できる。また 29Si-NMRスペクトルでは、試料に由セタン環含有側鎖を構成する炭素原子が観測できていることが来する2 本のシグナルのみが観測される。固体測定では、試料

29分かる。 Si-NMRからは、カゴ構造を形成するSi 原子および管やプローブにSi 材料を用いていないため、溶液測定スペクト側鎖のSi 原子に由来する2 本とシャープなシグナルが確認できルのようなバックグランドはみられない。

29る。また Si-NMRでは試料管およびプローブのガラス材料に由来するブロードなシグナルがバックグラウンドとして観測される。
RO SiOSiOROR

R SiSi OOBO SiRSiO

ROO

SiOSi OR

R=R

Q8

H2H2H2CH 3 H 2c C
CC iCAO Sib Cd O e Cf CH 3H2
H2 C
CH 2 ga CH 3O hO

図５ ＯＸ−Ｑ８硬化物の模式図

OX-Q8 の13C-NMRスペクトル東亞合成グループ研究年報

H 2 CH 2 H 2CCe C i f CH 3gCH 2hOn

図２ ＯＸ−Ｑ８の構造図3H2CH 3 H 2
C c C
Sib C d O
H2CH 3a

図660

OX-Q8 硬化物の13C-NMRスペクトル

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図7OX-Q8 硬化物の 29Si-NMRスペクトル

４

おわりにNMR分析法を用いた構造解析について、実施例を交えて紹介した。最初に述べたように有機化合物の分析においてNMR法は無くてはならないものとなっている。更にNMR 法の応用範囲は幅広く、分子構造や分子動力学に関する数多くの情報を我々に与えてくれる。これまでに非常に多くの測定手法が報告されており、現在でもハード面、ソフト面で技術は日々進歩している。そのような中でNMR 装置の能力を最大限に活かし、いかに製品開発に活用するかは、使う側の能力が問われるところである。今後もNMRに関する知識、分析経験を深めていく努力を重ねていきたい。

引用文献
1) T.D.W.Claridge 著, 竹内敬人 , 西川実希 訳 ,“有機化学のための高分解能 NMRテクニック”, 講談社サイエンティフィク(2004)
2) 安藤 喬 志 , 宗 宮創 ,“これならわかるＮＭＲ”, 化 学同人(1997)
3) R.M.Silverstein, G.C.Bassler, T.C.Morrill 著, 荒 木 峻 ,益子洋一郎 , 山本治 訳 ,“有機化合物のスペクトルによる同定法第5版”, 東京化学同人 (1992)

4) E.D.Becker 著 , 斉藤肇 ,神藤平三郎 訳“高分解能,NMR”,東京化学同人 (1983)

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