●イミドアクリレート化合物の紫外線硬化特性
製品研究所第二研究グループ 岡崎栄一

環状酸無水物、アミノアルコールおよびアクリル酸よりイミド基を有するアクリレート化合物を種々合成し、これらのイミドアクリレートの紫外線硬化型樹脂としての応用を検討した。
その結果、他の汎用アクリレートと比較し、紫外線照射時の硬化性、各種基材への密着性および硬化塗膜の柔軟性に優れることがわかった。
さらにマレイミド骨格を有するイミドアクリレートは、光開始剤無添加でも紫外線照射により硬化することがわかった。マレイミドアクリレートを使用することにより、従来から問題になっている光開始剤に起因する耐候性の悪さ、臭気および毒性等を改善できる可能性がある。

タルイミドおよびN-ヒドロキシエチルコハクイミドは、明成

1 緒 言

化学（株）製品を用いた。エタノールアミンは東京化成（株）

現在使用されている紫外線（UV）硬化型樹脂組成物は、製試薬を用いた。アクリル酸は東亞合成（株）製品を用いた。

多官能アクリレート、単官能アクリレート、光開始剤およびこれらのイミドアクリレートを合成するために用いた原材料

その他の添加剤から成っている。

は、精製はせずそのまま用いた。

そのなかで主に反応性希釈剤として使用される単官能アク

2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート（HPPA）、リレートへの要求物性は、低粘度、低臭気、低毒性、速硬化、フェノキシエトキシエチルアクリレート（PEEA）、トリメチ

強靱性や高強度など非常に多岐にわたり、これまで様々な化

ロールプロパントリアクリレート（TMPTA）、ウレタンアク合物が開発されてきているが、理想的なものはない。

リレート（アロニックスM-1100、M-1310およびM-1600）、ア

また、これまでUV硬化型樹脂でイミド基を有する材料の検クリロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HEA-HH）およ

討はほとんどされていなかったため、今回、工業的にも容易

びベンジルジメチルケタールは東亞合成（株）製品を用いた。に製造可能なイミドアクリレートを合成した。
（Scheme 1）

エトキシエトキシエチルアクリレート（EEEA）は大阪有機化
学工業（株）製品を、イソボルニルアクリレート（IBOA）は共栄社化学（株）製品を用いた。
これらのUV硬化特性を比較検討するために使用したアクリレート化合物や光開始剤は、市販品をそのまま使用した。
2.2 方 法
2.2.1

UV硬化性

UV硬化性は、タックフリータイム（TFT）とアクリロイル基の反応率（コンバージョン）を測定することで評価した。
TFTは、基板上に塗布したアクリレート化合物に一定のUVを繰り返し照射した後、指で塗膜をこすり、塗膜表面の粘着
本報告では、イミドアクリレートのUV硬化特性として、性（タック）がなくなるまでの回数で示したもので、硬化性UV照射時の硬化性、硬化塗膜の引張強度と伸び率、各種基が高いものほどTFT値は小さい。

材への密着性について調べた。

UV照射条件は下記の通りである。
装置

2 実 験

：アイグラフィックス（株）製紫外線照射装置UB062-5B

2.1 原材料

光源：80W/cm集光型高圧水銀灯（断面形状が楕円面の反射鏡を有し、集光を発する）

ヘキサヒドロフタル酸無水物、1，2，3，6-テトラヒドロフ
タル酸無水物および3，4，5，6-テトラヒドロフタル酸無水物

光源の高さは、新日本理化（株）製品を用いた。N-ヒドロキシエチルフ

コンベアスピード：10m/min

東亞合成研究年報

3：10cm（焦点）TREND 1998 創刊号

ＵＶ照射量：1回あたり90mJ/cm2

ＵＶピーク強度 ：256mW/cm

示差走査熱量測定（DSC）は、セイコー電子工業（株）製

2RDC220型示差走査熱量測定装置を用い、窒素気流中、昇温標準塗工膜厚：10μm

速度10℃/minで行い、DSCカーブの変曲点をTg（ガラス転移基材：ボンデライト鋼板（日本テストパネル（株）製）温度）とした。

光開始剤を用いて測定しているものに関しては、ベンジル

動的粘弾性スペクトルは、（株）岩本製作所製VES-F-Ⅲを用ジメチルケタールをアクリレート化合物に対し2Wt％用いた。

い、振動数10Hz、3℃/minの昇温速度で測定した。本報告で一方、アクリロイル基の反応率測定は、塗工膜厚約3μmのは、貯蔵弾性率（E ）のみ示した。

アクリレート化合物に上記条件で10回UV照射した後、実松
1）

ら が報告している方法と同様に赤外吸収スペクトル（IR）

2.3

イミドアクリレートの合成分析で求めた。IRは、日立製作所（株）製270-30型赤外分光

イミドアクリレートは環状酸無水物、アミノアルコールお2）

光度計を用いて測定した。

よびアクリル酸から、東ら の報告と同様の方法で合成した。
一例として、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エタノールアミ

2.2.2

鉛筆硬度および密着性ンおよびアクリル酸からイミドアクリレート（1）を合成した

TFT測定と同条件で作成した塗膜にさらに２パスUV照射し方法を記す。

たサンプルを用い、JIS K5400に従い、鉛筆硬度と密着性の試

攪拌器、冷却管、水分離器（ディーンスタークトラップ）験を行った。密着性試験は、碁盤目セロテープ法で行い、セを備えたフラスコに、ヘキサヒドロフタル酸無水物308.3g

ロハン粘着テープを剥がした後の100ます目中（1mm幅）の（2.0モル）とトルエン（500g）を仕込み、均一に溶解するま残存したます目の数にて示した。

で攪拌した。

基材のメタクリル板（PMMA）、ポリカーボネート板（PC）、反応液を攪拌しながら油浴上で70℃に加熱し、エタノール塩化ビニル樹脂板（PVC）およびABS樹脂板（ABS）は、日アミン122.2g（2.0モル）を30分かけて滴下した。その後120℃本テストパネル（株）製のものを使用した。

で3時間攪拌し、36ｇの水を共沸脱水した。
反応液を40℃に冷却後、アクリル酸158.5g（2.2モル）、ハイ2.2.3

引張強度、伸び率、ガラス転移温度（Tg）およびドロキノンモノメチルエーテル0.15g、硫酸11.8gを加え、さら動的粘弾性スペクトルに120℃で3時間攪拌し、36gの水を共沸脱水した。

物性評価を行うために用いた硬化物は、以下のように作成

冷却後、反応液を分液ロートへ移し、400gの10％NaOH水した。アクリレート化合物をゴム製の型に流し込み、UVラン溶液で1回および400gの水で1回、トルエン層を洗浄した。

プの直下で、ガラス板（1mm）およびPETフィルム（50μm）

そのトルエン溶液をフラスコに移し、トルエンを減圧で留越しに表側と裏側からそれぞれ30秒ずつUV照射した後、ガラ去し、イミドアクリレート（1）を450g得た。純度は約90％でス板およびPETフィルムを剥がし、直接硬化物に表側と裏側あった。

から2分ずつUV照射することで、十分に硬化させたものを用一方、フタル酸骨格およびコハク酸骨格を有するイミドアクいた。

リレート（3）、（4）は、それぞれに対応する中間体であるN-UV照射条件は下記の通りである。

ヒドロキシエチルフタルイミドおよびN-ヒドロキシエチルコ

装置：アイグラフィックス（株）製紫外線照

ハクイミドを出発原料とし、同様の方法 に従い合成した。

光源：60W/cm平行型高圧水銀灯として得られたが、この結晶は、汎用アクリレート類に対す（断面形状が放物面の反射鏡を有し、平行る溶解性が低く、加熱して溶解しても、冷却すると針状結晶

2）

ただし、イミドアクリレート（3）は融点が120℃の針状結晶射装置UE032-5Bが析出したため、諸物性の評価はできなかった。

光を発する）
光源の高さ：30cm

3 結果と考察UVピーク強度 ：30mW/cm2
標準塗工膜厚 ：1mm

3.1

イミドアクリレートのＵＶ硬化特性

光開始剤としては、ベンジルジメチルケタールをアクリレ

3.1.1

イミドアクリレート単独での諸物性

Table 1に合成したイミドアクリレートの構造、粘度、比重、ート化合物に対し1Wt％用いた。
また、引張強度および伸び率の測定に使用した硬化物はダ

屈折率、UV硬化ポリマーのTg、TFT、鉛筆硬度および硬化フンベル2号の形状のものを用い、引張速度10m/minでJIS K5400

ィルムの各種基材への密着性の結果を示した。単官能アクリに従い測定した。伸び率は、初期長さに対する伸長部の伸びレートの比較として、UV樹脂で汎用的に使用されているエト率で示した。測定機器には、東洋測器（株）製テンシロン

キシエトキシエチルアクリレート（EEEA）および2-ヒドロキ/UTM-1/500を用いた。

シ-3-フェノキシプロピルアクリレート（HPPA）を使用した。

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Table 1. General Properties of Imide-acrylates and other monoacrylates

今回合成したイミドア
クリレート（1）、（2）および（4）は、3種あるいは4種すべての基材に対して優れた密着性を示した。
また、汎用アクリレー
トとして比較に使用した
HPPAは、2種の基材に対して優れた密着性を示した。
Table 2に、イミド基とその他のN原子およびO原子を含む置換基を有する環状化合物の融点、沸点、比重および溶解パラメー
3）

今回合成したイミドアクリレート（1）、（2）および（4）のター（SP）値を示した。なお、SP値はHoyらによる方法 でTFTは2パスあるいは4パスであった。一方、比較として使用計算した。また、HPPA、EEEAと類似の骨格を有する化合物したEEEAは10パス照射しても完全硬化せず、HPPAのTFTはに関しても同様に示した。

10パスであった。

コハクイミドが最も高い融点および沸点を有し、SP値も最イミドアクリレートは、汎用単官能アクリレートと比べ、も高い。イミド基は他の置換基に比べ極性が高く、強い凝集優れた硬化性を与えた。

力を有していることがわかる。

またイミドアクリレートは、鉛筆硬度もHあるいは2Hと比イミドアクリレートの硬化塗膜が各種基材に優れた密着性較に使用した単官能アクリレートよりも硬い結果を与えた。

を与えたのは、イミド基が高い極性を有するため、基材表面各種基材に対する密着性は、PMMA、PC、PVCおよびABSと水素結合力により、強く接着したためと考えられる。の４種の基材を用いて行った。

また、比較した単官能アクリレートより硬化物のTgおよび鉛筆硬度が高いのは、硬Table 2. General Properties of cyclic compounds containing N and/or O atom and other compounds

化後のポリマー鎖に付属するイミド基どうしの強い凝集力に起因していると考えられる。
3.1.2

多官能アクリレートとの配合物の硬化性
先に述べたように、通常UV樹脂は、多官能アクリレートおよび単官能アクリレートの組み合わせで使用される。UV樹脂として汎用的に使用されている三官能アクリレートであるトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（TMPTA）にイミドアクリレート（1）および（2）を配合し、UV硬化性を測定した。

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比較としてエトキシエトキシエチルアクリレート（EEEA）およびイソボルニルアクリレート（IBOA）を使用した。これらは、UV樹脂として汎用的に使用されているという点だけでなく、異なったTgおよび構造のアクリレートという観点から選択した。
また、UV硬化性の評価は、IRによるアクリロイル基の反応率測定およびTFT測定により行った。
Fig.1およびFig.2に反応率およびTFTの測定結果を示した。
反応率測定においては、イミドアクリレートの配合割合を増加させると、増大する傾向にあった。一方、EEEAおよびIBOAは、配合割合を増加させても、反応率は増大しなかった。
TMPTA単独では反応率が38％であったものが、イミドアクリレート（1）および（2）の50Wt％配合物は、それぞれ66％、76％まで向上した。一方、EEEAおよびIBOAの場合、配合割合が50Wt％の時、それぞれ10％、40％と低い結果となった。
TFT測定結果も、イミドアクリレートの配合割合を増加させると、硬化性は高くなる傾向にあった。
TMPTA単独では18パスであったものが、イミドアクリレー
ト（1）および（2）の50Wt％配合物は、それぞれ13パス、8パスと向上した。EEEAの50Wt％配合物は、20パス照射してもタックフリーには至らなかった。IBOAの50Wt％配合物は16パスと硬化性向上の効果はほとんどなかった。
硬化性の判断にTFTを用いる場合、塗膜のTgや化合物の構造が重要な因子となることがある。例えば、アクリロイル基の反応率が低くても、Tgが高い場合や分子骨格自体が剛直であればタックフリーになりやすい。
ここでは、UV硬化性の評価をアクリロイル基の反応率測定およびTFT測定で評価を行ったが、どちらの測定法でも、明らかにイミドアクリレートの混合量が増えることにより硬化性が向上することが確認された。
一般にアクリレート化合物に三級アミン化合物を添加すると、空気中の酸素による重合阻害を抑制できることが知られ4）ている。

5）

またDeckerら は、環状カルバメート基を有するアクリレートは、UV硬化性が非常に高いことを報告しているが、その理由として反応速度論的解析を用い次のように説明している。
すなわち、環状カルバメート基を有するアクリレートは、他のアクリレートと比較して成長反応速度定数Kpの値はそれほど差がないものの停止反応速度定数Ktの値が小さいので、結果的に全体の反応速度が大きい。Ktの小さい理由は、カル素が、連鎖移動反応などにより引き抜かれ、その結果生成しバメート基を有するアクリレートが連鎖移動反応を起こしやた炭素ラジカルが、空気中あるいは配合物中に溶存しているすいためとしている。

酸素を補足して、重合阻害を抑制しているためと考えられる。

イミドアクリレートのUV硬化性が高い理由は、この三級アミンおよびカルバメート化合物と同様の効果がイミド基にあ3.1.3

るためと考えられる。

イミドアクリレート（1）、（2）、および（1）と類似の構造

すなわち、イミド基のＮ原子のα位にあるメチレン基の水東亞合成研究年報

硬化物物性の温度依存性を持ちイミド基を有しないアクリロキシエチルヘキサヒドロ

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フタレート（HEA-HH）の硬化物を作成し、伸び率の温度依存性を調べた。

Fig.3には、温度に対して伸び率をプロットした結果を示した。

温度を上げガラス領域から相転移領域へ移ると、イミドアクリレート（1）のE は106dyn/cm2まで低下した。
一方、イミドアクリレート（2）は（1）に比べE の低下が少なく、107-108dyn/cm2の間でほぼ一定になった。
これは、イミドアクリレート（2）のシクロヘキセン環を構成する不飽和基の一部がUV硬化中にアクリロイル基と共重合し、架橋反応が起きたためと考えられる。その結果、イミ
ドアクリレート（2）は、一種の二官能モノマーとして働き、
イミドアクリレート（1）は、Tgより低い25℃ではほとんど硬化物の架橋密度が高くなり、イミドアクリレート（1）より伸びないが、Tgを越えた相転移領域の50℃および60℃では伸び率が小さくなったと考えられる。

1000％以上の非常に高い伸び率を示した。

また、比較として用いたHEA-HHも、イミドアクリレート

一方、イミドアクリレート（2）およびHEA-HHの場合、最（1）ほどの伸び率は得られなかった。これより、カルボキシ大の伸び率はそれぞれ60℃で160％、50℃および60℃で200％

ル基による水素結合は、イミドアクリレート（1）で見られたであった。

ゴム様構造を示すほどの強度を有しないことが示唆される。

イミドアクリレート（1）の伸び率が非常に高い理由は、ウレタンアクリレートとの配合物の引張強度、伸び率

3.1.1で述べたようにイミド基の極性が高いため、硬化後の塗3.1.4

膜中において水素結合による分子間力が大きく、分子鎖のかウレタンアクリレートは、硬化後の塗膜が非常に柔軟であり、UV樹脂として広く用いられている。

らみ合いがあたかも架橋のように作用し、Tgを超えた温度す

ここでは、多官能アクリレートとして二官能ウレタンアクなわち相転移領域においてゴム状態のような運動をしているリレートを選び、イミドアクリレート（1）と種々の割合で混ものと考えられる。

合し、UV硬化させ、硬化物物性（引張強度、伸び率）を測定

70℃で伸び率が低くなっているのは、相転移領域を越えて流動領域に到達したため、水素結合力を上回る分子運動が生した。

じ、水素結合力による分子間力のからみ合いが効力を失い、汎用単官能アクリレートとしては、フェノキシエトキシエチ

分子鎖が滑りあってしまい、低い伸び率で破断したためと考ルアクリレート（PEEA）およびHPPAを使い比較した。

えられる。
一方、1，2，3，6-テトラヒドロフタル酸無水物から誘導したイミドアクリレート（2）の伸び率は（1）ほど高くなかった。
イミドアクリレート（1）および（2）の動的粘弾性スペクト
ルを測定し、Fig.4に貯蔵弾性率（E ）を示した。

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Fig.5およびFig.6に、ポリエーテルタイプのウレタンアクリ

PEEAの60Wt％配合物では、伸び率は23％まで低下したが、レートとしてアロニックスM1600（Tg=82℃）を用い、イミドHPPAおよびイミドアクリレート（1）はそれぞれ73％、54％、PEEAおよびHPPAの割合を種々変更したアクリレート（1）まで高くなっている。

配合物の引張強度と伸び率を測定した結果を示した。

すなわち、イミドアクリレート（1）は配合することで、PEEAやHPPAと異なり、引張強度および伸び率の両特性をと

PEEAおよびHPPAの場合、配合割合を増加させていくと、もに向上させることがわかった。

引張強度が低下した。一方、イミドアクリレート（1）では、配合することによる引張強度の低下は見られなかった。
（Fig.5）

通常、硬化物のTgが低下すると弾性率が下がり、引張強度（1）よりは低下する。しかし、イミドアクリレート（1）は、Tgの高いアロニックスM1600と配合することで、その硬化物のTgが低下するにも関わらず、引張強度は維持することができた。これは、イミドアクリレートの優れた特徴である。
次に、異なった化学構造のウレタンアクリレートに関し同様に調べた。
Fig.7およびFig.8に、イミドアクリレート（1）をポリエステルタイプのウレタンアクリレートであるアロニックス
M1100（Tg=47℃）あるいはアロニックスM1310（Tg=-25℃）に種々の割合で混合し、UV硬化させ、硬化物物性（引張強度、伸び率）を測定した結果を示した。なお、Fig.7およびFig.8には先に述べたアロニックスM1600の結果も併せて示した。

PEEAおよびHPPAの60Wt％配合物では、引張強度はそれぞれ20kgf/cm2、160kgf/cm2まで低下しているが、イミドアクリレート（1）の60Wt％配合物では340kgf/cm2であった。
一方、伸び率に関しては、PEEAでは配合割合の増加とともに伸び率が低下していく傾向があった。HPPAおよびイミドア
クリレート（1）では、配合割合の増加とともに伸び率は高くなる傾向を示した。
（Fig.6）

その結果、3種のウレタンアクリレートどれに対しても、イミドアクリレート（1）は配合割合が増加するにつれて、伸び率および引張強度をともに増加させるかあるいはほぼ維持させることがわかった。
通常のUV硬化物では、Tgが上昇すると弾性率が上がり、伸び率は低下する傾向にある。しかし、イミドアクリレート（1）よりTgの低いアロニックスM1310と配合するこ（1）は、とで、その硬化物のTgが上昇するにも関わらず、伸び率を高めることができた。これもまた、イミドアクリレートの優れた特徴である。
また、ウレタンアクリレートは、硬化物の柔軟性が高く広東亞合成研究年報

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3.2 光開始剤フリーシステムへの応用
最近になって、マレイミド化合物とアクリレートを混合すると、光開始剤が無添加でもUV硬化が起こることが報告さ6）れた 。
マレイミド骨格を有するイミドアクリレートは、光開始剤が無添加でもUV硬化する可能性があり興味深い。
本報告では、先に使用した1，2，3，6-テトラヒドロフタル酸無水物と二重結合の位置が異なりマレイミドと同様骨格を有する3，4，5，6-テトラヒドロフタル酸無水物を原料として用い、マレイミドアクリレート（5）を合成した。
（Scheme 2）

マレイミドアクリレート（5）を光開始剤無添加でUV硬化く使用されているが、硬化前の粘度がかなり高いため取り扱をさせた結果をTable 3に示す。マレイミド骨格を有する（5）

いづらく、実際の使用で制限が加わることがある。粘度を低は、光開始剤無添加でも良好なUV硬化性を示した。

Table 3.Properties of maleimideacrylate

下させるために、これまでも反応性希釈剤として単官能アクリレートを使用していたが、ウレタンアクリレートの引張強度および伸び率を維持したまま、粘度を下げることができるものは少なかった。
イミドアクリレート（1）は、ウレタンアクリレートと配合した場合、引張強度、伸び率を低下させることなく、粘度を下げ、作業性を向上させることが可能になる。
（Fig.9）

また、膜厚3μmと10μmとで硬化させた場合、マレイミド
アクリレート（5）のUV硬化性は塗膜の表面と裏面で異なる結果を示した。
膜厚3μmでは表面および裏面ともにTFTは4パスであったが、10μmでは表面のTFTは4パスであったが、裏面のTFTは8パスであった。
一般的にUV硬化型樹脂は塗工膜厚が薄いほど、空気中の酸素による重合阻害を受けやすく、表面のUV硬化性が劣るが、マレイミドアクリレート（5）の場合はこれとは異なった現象が観測された。
これはマレイミドアクリレート（5）のUVに対する吸光度が大きいため、UVが表面付近で多く吸収され、深部まで到達しにくくなっているためと考えられる。
光開始剤無添加でUV照射によりラジカルを発生するメカ
ニズムは、Jönssonらが提唱しているように、光により励起された三重項状態のマレイミド基が、水素供与体より水素を引6）き抜き、開始ラジカルを発生させているものと考えられる 。
（Scheme 3）

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4 結 言Fig.10に、イミドアクリレート（1）とマレイミドアクリレート（5）のUV吸収スペクトルを示した。マレイミドアクリ

これまでの検討で、イミドアクリレート化合物はUV硬化樹レート（5）の方が共役系が長いため、吸収が長波長側にシフ脂として、以下の特徴を有することがわかった。

トしていることがわかる。

（1）硬化物が非常に柔軟性に富む。ウレタンアクリレートとまた、Fig.11に一般的な高圧水銀灯の照射波長を示した。

配合した場合、配合物の粘度を下げて作業性を向上させると強度の高い光が310、365、430、550、580nm付近に発生してともに、得られた硬化物の引張強度や伸び率を維持あるいはいる。マレイミドアクリレート（5）は、310、365nm付近の高めることができる。

光を吸収することができるので光開始剤無添加でも十分に硬（2）各種プラスチックに対する密着性に優れる。

化反応が進むものと考えられる。

（3）他の単官能アクリレートと比較し、硬化性が高い。
（4）マレイミド基を有するものは光開始剤無添加でも、UV照射により硬化する。
従って、イミドアクリレート化合物は、いくつかの優れた特徴を有するため、従来の単官能アクリレートでは実用化が困難であった新規用途にも使用できる可能性があると考えられる。
さらにマレイミド基を有するアクリレートは、光開始剤無添加でもUV照射により硬化するため、従来から問題になっている光開始剤に起因する耐候性の悪さ、臭気および毒性等を改善できる可能性がある。
5 文 献，753（1987）.
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