技術レポート

鳥取県産業技術センター研究報告 No.15 (2012)

イオンプレーティング法によるオキシカーバイド皮膜作製
Synthesis of Oxycarbide Film using Ion-plating

今岡睦明
Mutsuharu Imaoka
機械素材研究所 無機材料科

クロムオキシカーバイド膜はクロムと酸素及び炭素から成る化合物であり、非常に硬質かつ優れた耐食性能を示す特性が報告されている。しかし、汎用的な物理蒸着法であるイオンプレーティング法による成膜例はこれまでほとんど見られなかった。今回の取組みにより、クロムオキシカーバイドがイオンプレーティング法によっても成膜が可能であり、得られた皮膜が高い耐食性能や硬質な特性を有することが確認された。

1.

はじめにクロム（純度 99.9 %以上）を用いた。

金属オキシカーバイドは金属と酸素及び炭素か2.1.2ら成る化合物であり、その製法はプラズマ CVD 法

成膜条件により金属ヘキサカルボニルを不完全分解して、あ使用したイオンプレーティング装置は中空陰極

るいは反応性スパッタリング法により二酸化炭素、放電（HCD）方式である不二越製 SS-2-8SP を用いメタンと金属を原料として合成して作製される。そた。成膜用基板には磨き鋼板（SPCC 材、67 mm×100の特性としては、非常に硬質で、かつ導電性にも優mm×t0.3 mm）を用いた。成膜時の処理条件を表 1

れ、硫酸や塩酸中でクロム膜や SUS304 材よりも優に示す。プラズマ電流、バイアス電圧は一定とし、

1)～3)。オキ

二酸化炭素流量を 0、45、68、90 sccm として成膜をシカーバイドは、ハードコーティング材として有望行った。なお今回の成膜中の圧力は約 0.09 Pa、成膜であるほか、燃料電池用セパレータへの適用が検討

室内の温度は約 400℃であった。

れた耐食性を示すことが報告されている

4)される 等、幅広い用途が期待される材料である。
表１ 成膜条件

しかしながら、汎用的な物理蒸着（PVD）法の一つ

蒸発原料

クロム

プラズマ電流180 A

バイアス電圧-150 V

圧力0.09 Paについてイオンプレーティング法による成膜を試み

Ar

20 sccmた。得られた皮膜の特性の評価結果について報告すCO20, 45, 68, 90 sccm

る。

温度約400 ℃

時間60 minであるイオンプレーティング法での成膜に関する報告はこれまでほとんどない。本研究では、金属オキ
シカーバイドのうちクロムオキシカーバイドの成膜

2.

実験方法

2.1

供試材料

2.1.1

成膜材料

2.2

測定方法

皮膜合成のための材料として、反応ガスとして二膜の化学組成は SEM-EDS（日立ハイテクノロジ

酸化炭素（純度 99.995 %）を使用し、蒸発用金属にーズ製 S-3500、堀場製作所製 EMAX7490H）により44測定した。皮膜の結晶構造測定はⅩ線回折装置（リ及び 64°付近に回折線が認められ、これは門らが反ガク製Ｘ線回折装置 Ultima Ⅳ）を用いて Cu-Kα 線応性スパッタリングで作製したクロムオキシカーバによる回折強度を測定した。硬さはマイクロビッカイド 3)の回折パターンにある（200）及び（220）回ース硬さ試験機（アカシ製 AAV-4）を使用して、荷折線に一致した。また、反応ガス流量を増すことに

重 98 mN におけるビッカース硬さを測定した。耐食より、（200）回折線が強くなる傾向が見られた。

性の評価はアノード分極測定及びキャス試験によりCO22 90sccm
CO22 68sccm
CO22 45sccm

X-ray intensity (a.u.)

行った。アノード分極測定条件は、試験溶液に硫酸
1 mol/L を用い、液温 23℃で自然電位から 1.2 V まで20 mV/min でアノード掃引したときの電流値を計測した。キャス試験はキャス試験機（スガ試験機製
CYP-90A）を用いて、試験温度 50℃、試験 8 時間後の評価面の状態をレイティングナンバ（RN）法によ

203040506070802θ(deg.)

り判定した。膜厚は不二越製球面穴開け装置及びキーエンス製レーザ顕微鏡 VK-9500 を用いて、φ20

図２ 膜のＸ線回折パターンmm の金属球を使ってカロテスト法により顕微鏡で3.3観察して研磨痕形状から膜厚を算出した。今回成膜した条件ではいずれも約 4 μm の膜厚であった。

硬さ

図 3 に膜のビッカース硬さを示す。反応ガス流量90sccm で作製した膜で 1100HV、68sccm の膜で最も3.

結果

3.1

膜組成

高い硬さ 1600HV を示した。
2000

ビッカース硬さ [HV]

図 1 に得られた膜の組成を示す。膜はクロム、酸素、炭素の化合物であった。また、膜の C/O 比は概ね 1/2 となり、反応ガスである二酸化炭素の化学量論比に一致した。反応ガス流量の増加によりクロム含有比が低下する傾向を示した。

1600
120080040010000

化学組成[at%]8020406080100

二酸化炭素 流量[sccm]

CrOC6040

図３ 膜の硬さ3.420キャス試験

表 2 にクロムオキシカーバイド膜、クロム膜、0020406080

SUS304 材、鉄（SPCC）材のキャス試験結果を示す。

100

二酸化炭素 流量[sccm]

SPCC 材は激しく腐食し RN0 であった。一方、
SUS304 材は腐食欠陥が認められず RN10 であった。

図１ 膜組成クロムオキシカーバイド膜は、反応ガス流量 90 sccm
3.2

結晶構造

で作製したクロムオキシカーバイド膜が最も良好な

図 2 に膜のⅩ線回折パターンを示す。2θ＝43°付近状態にあり RN9.5 であった。

45

カーバイドの評価結果を示す。

表２ キャス試験結果

・化学量論比 C/O＝1/2 となる膜が得られた。

RNサンプル
SPCC材・膜硬さは最高 1600 HV のものが得られた。

0Cr膜

CO2 0sccm

7Cr(C,O)膜CO2 45sccm

8Cr(C,O)膜CO2 68sccm9.3Cr(C,O)膜CO2 90sccm

9.5SUS304材

・鉄基板上に膜厚 4 μm のクロムオキシカーバイド皮膜を有する試験片に対してキャス試験を行ったところ、最も良好なもので RN9.8 となり、耐食性能の高い皮膜であった。
・アノード分極測定を行ったところ、クロムオキシ10カーバイドは SUS304 材と比較して十分な耐食性能を有することが示された。
3.5

アノード分極測定謝辞

図 4 に反応ガス流量 90 sccm で SUS304 基板上に作製したクロムオキシカーバイド膜、SUS304 材、本研究を行うにあたり、北斗電工株式会社秋元様鉄材（SPCC）のアノード分極測定結果を示す。クロにアノード分極測定のデータ取得にご協力頂きましムオキシカーバイド膜は、自然電極電位が SUS304た。深くお礼申し上げます。また、本研究は、財団

材よりも貴側にあり、SUS304 材に存在する活性溶

法人 JKA から競輪等の収益の一部である自転車等解域が存在しない特徴を有する。また、SUS304 材

機械工業振興事業の補助を受けた設備を利用して行と比べて不動態維持電流が低く、過不動態域となるいました。

電位も貴側にある。これらの傾向から、作製したクロムオキシカーバイド膜は、SUS304 材との比較に参考文献

おいて、十分に耐食性能を有する材料であることが

1) 門哲男，荒木道郎；プラズマ CVD 法により作製したクロムオキシカーバイド皮膜の特性，示された。

Current Density i / μA･cm2

1.E+05
105

J.Vac.Soc.Jpn，32(3)，p.274-276 (1989).

1.E+041042) T. Kado and Y. Noda；Characteristics of Chromium

1.E+03103
1.E+02102

Oxycarbide Thin Film Prepared by Plasma-Assisted

1.E+01
10CVD Method ， J.Electrochem.Soc ， 136(8) ，1.E+00
1Fe
SUS304Cr(C,O)/SUS304

1.E-0110-1
1.E-0210-2
1.E-0310-3-0.5

00.5
Potential E / V (S.H.E.)

1p.2184-2187(1989).
3) 門哲男；誘導結合型高周波プラズマ支援マグネト
ロンスパッタリング法による金属オキシカーバ

1.5イドの合成，J.Vac.Soc.Jpn，47(8)，p.638-643 (2004).
4) 特許第 4604164 号「燃料電池セパレータ及びその図４ アノード分極測定結果製造方法」

4.

おわりにクロムオキシカーバイド膜は、イオンプレーティ
ング法による成膜例がこれまでほとんど見られなかった。今回の実験によって、イオンプレーティング法によっても成膜が可能であることが確認された。
二酸化炭素を反応ガスとして成膜したクロムオキシ46