−論文−●からみ合いひも状ミセルの非線形レオロジーと収縮基盤技術研究所

物性評価グループ髙木 晃

界面活性剤水溶液に適正な塩を加えることにより、ひも状になったミセルが形成される。ひも状ミセルの粘弾性特性は、界面活性剤濃度（CD）と塩濃度（CS）との比に応じて三つのタイプに分類されている。その中で中間的な塩濃度であるタイプⅡ（CS <CD）の非線形粘弾性については、未解明の部分が多く残されている。
本報告では、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)とサリチル酸ナトリウム(NaSal)からなるひも状ミセル水溶-1-1液を用いて、塩濃度比（CS /CD）を3.25×10（L試料）および4.0×10（H試料）とした二種類の濃度比に調製し、タイプⅡに関する非線形レオロジーの解明を目的として実験を行った。
線形領域および非線形領域の粘弾性を調べた結果、H 試料はサリチル酸の濃度がCTAB 濃度の半分以下でありながら、単一緩和や流動硬化が観測されるなど、タイプⅢと類似の挙動を示すことがわかった。L 試料は、からみ合い高分子鎖と同様にミセルの収縮によって非線形緩和していると考えられるが、定常粘度 η (γ・)ではCox-Merz 則からのずれが観測され、からみ合い高分子と完全には一致しないことがわかった。その不一致は、流動誘起構造の影響だと考えられた。

1緒言

界面活性剤水溶液に活性剤と強い親和性をもつ塩を加えると、長いひも状ミセルが形成される1-3)。このような溶液では顕著な粘弾性が観測されるが、この分子論的要因としてはひも状ミセル同士のからみ合いが考えられている（Fig. 1）。代表的な例としては、カチオン活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム(以下、CTABと略記する)とサリチル酸ナトリウム(以下、NaSalと略記する)の混合系があげられる。この系の粘弾性は、塩濃度CS に強く依存し、CS によって三つのタイプに分類することができる(タイプⅠ～Ⅲ)4-8)。CS が界面活性剤濃度CD よりも低い場合 (CS <<CD)、高分子希薄溶液と類似の緩和時間分布を持Fig. 1 In the CTAB NaSal solutions, the thread-likemicelles make concentrated entanglement networks
to show pronounced viscoelastic behavior.

つ粘弾性挙動が観測され、ひも状ミセルはからみ合いを持たない比較的低分子量の高分子と同様のダイナミクスに従うものと考えられている(タイプ I ) 。塩濃度が中間的な濃度領域にある
場合 (CS <CD)は、ひも状ミセル同士がからみ合い、複素剛性率
さらに、
CS >CDでは、高分子のからみ合い系で観られるようなブタイプⅢの緩和機構としては、二本のミセルが融合して、通り抜ける過程が考えられている。サリチル酸イオンSal– の濃度をロードな緩和時間分布を持たず、単一指数型の緩和が観測され変化させた実験から、ミセルに取り込まれていないサリチル酸る (タイプⅢ)。

イオンが、通り抜け過程の触媒として働いていることが示唆されは高分子準濃厚溶液のそれと類似するようになる (タイプⅡ) 。ている 4-6, 9)。タイプⅢの非線形レオロジーは、四方らによる先駆的な研究があり、顕著なひずみ硬化を示すことが知られている7)。
最近、このひずみ硬化が網目の伸びきりで説明できることが明O
COHNaSal

O Na

H 3C

らかにされた 10)。一方、タイプⅡの非線形粘弾性については、かBr

H 3C
N

らみ合い系との類似性が指摘されているものの、未解明の部分

CH 3が多い。タイプⅡ〜Ⅲの分類とCS /CD 比の関係は大まかなものCTABで、厳密に分類するためには、レオロジー挙動から分類する方法

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と、CS /CD 比から分類する方法が考えられるが、本研究では後者を採用した。以下では、
CS <CD の溶液をタイプⅡとし、タイプⅡ溶液の非線形レオロジーの解明を目的として行った定常流動測定や応力緩和測定の結果を解析・考察する。

実

験log(G*/Pa)２

臭化セチルトリメチルアンモニウムCTABとサリチル酸ナトリ
ウムNaSalは和研薬（株）から購入した。CTABはアセトン／メタノールを用いて精製し、NaSalは購入物をそのまま使用した。溶媒には蒸留水を用いた。
レオロジ ー 測 定 に は 回 転 型 レオメー ター（ A R E S , TAInstruments）
を用いた。治具には直径25mmのコーンプレートをlog (ω/S -1)用いた。測定温度は23℃とした。

３３.１

Fig. 2 Complex shear modulus of C TA B/NaSal
systems having C D =1.0×10 -1 mol L -1 and C S =4.0×
10 -2 mol L -1 (H sample) and C S =3.25×10 -2 mol L -1(L sample) at 23℃ with a comparison to that forpolyisoprene (PIP).

結果線形粘弾性Fig. 2にCTAB/NaSal 水溶液の動的粘弾性測定の結果を示した。ここで、CTAB 濃度CD は 1.0×10 -1 mol L –1である。サ
G''/ Pa

リチル酸ナトリウム濃度C S が 4.0×10-2 mol L-1の場合（H 試料）、-1単一緩和が観測された。一方、
C S = 3.25×10 -2 mol L（L試料）

では、単一緩和を示さず 4)、からみ合い高分子系と類似の粘弾性を示した。 図にはからみ合い高分子系の例として、重量平均分

G''/ Pa子量1.80×105 の単分散ポリイソプレンの結果を、L 試料の結果と重なりあうように、縦軸、横軸にそれぞれ移動して示した。L試料との重なりは良好で、両系の緩和時間分布が近いことがわかった。単分散高分子試料との一致は、L 試料中のミセルの長さの分布が比較的狭いことを示唆する。

G'/ PaFig. 3 Cole-Cole plots for CTAB/NaSal solutions.
Lines indicate the best fit with a half circle.

Table. I Samplecode.
Samplecode

CD/mol L -1

C S/mol L -1

L0.1000.0325

３. ２

H0.1000.040

流 動開始 後のずり応力 σの成長関数をFig. 4に示した。

T30.1000.15

まず、H 試料の結果について述べる。図中、太線は動的粘弾性粘度成長関数測定から求めたτmとGN を用いて、次式により計算した線形領単一指数型の緩和を示したH 試料に対しては、次式を用い域の粘度成長関数 η+L(t)である。てフィッティングし、緩和時間τmと平坦剛性率 GN を求めた(τm = W 
η + / (W ) = * 1 τ P   − H[S  −τP 46s，GN = 29 Pa)。

G * (ω) = G '+ iG ' ' = G Niωτ m1 + iωτ m(1 )

η+L(t)との比較から、
η+ (t) はずり速度 ・γ に応じて 3つの挙動

Fig. 3に貯蔵剛性率と損失剛性率のCole-Cole プロットをに分類することができる11-13)。・γ の低い第一領域( ・γ = 0.01s -1)示した。
L 試料のプロットは、半円からずれているが、H 試料ででは、η+ (t) はη+Lと一致し、線形挙動が観測された。・γ ＝ 0.02は半円状のプロットとなり、後者がほぼ単一緩和であることが～ 7s -1 の第二領域では、ストレスオーバーシュートが観測され、確認できた。

η+ < η+L となり、非線形性が観測された。
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さらに、・
γ > 10s -1 の第三領域では、η + >η +L となる急激な伸長された場合、一本のミセルが保持できる最大応力が低いためにGeff の増加が弱いものと思われる。

立ち上がり（流動硬化）が観測された。この流動硬化の強度は、以前の研究で用いた高 CS の試料 (CS > 0.08 mol L ) に

Fig. 5から微小ひずみ下（γ <1）では、H 試料の Geff（=G N）の–1 10)比べ低かった。

値は T3 試料のそれの約 5/8であることがわかる。からみ合い

タイプⅢの試料において、高速度の流動下で観測されるひず系ではG N は濃度の2乗に比例することを考慮すれば、H，T3両

み硬化は網目の“伸びきり“で説明でき、網目の有効弾性率 Geff

試料のG N の差は，後者のひも状ミセル濃度が5/80.5 ～ 0.79倍がひずみ γ に依存することが原因であることが明らかにされてであることが示唆された。ひも状ミセルの屈曲性が変わらないいる 。ずり速度が高いとGeff は、ずり速度に依存せず、ひずみとすると、H 試料のGeff が発散するひずみはT3 試料に比較してのみに依存する関数となり、CD = 1.0×10 mol L の試料では、Fig. 5の実0.79 –0.5 ～1.1倍程度大きくなることが予想されるが、Geff はγ = 4 付近で発散する10)。本研究のH 試料について、タイ験精度からはこのような変化を議論することは難しい。

13)

-1-1

プⅢの流動硬化と比較するため、そのGeff のγ 依存性をFig. 5以上のように、H 試料はCD >CS のタイプⅡでありながら、単一に示した。比較のために、Fig. 5にタイプⅢ (CS >CD)の代表的指数型の線形粘弾性と流動硬化型の非線形性を示し、タイプな結果として、
CD = 1.0×10 -1 mol L -1，
CS = 1.5×10 -1 mol L -1のⅢと類似の挙動を示した。これは、CDとCS の差が小さい場合に結果（T3 試料）も示した。H 試料の場合においても、γ = 4 付

はタイプⅡとタイプⅢの差がほとんどなくなることを示唆する

近で Geff が増加し、タイプⅢと類似の挙動を示した。しかし、弾が、ここではこれ以上立ち入らないこととする。
Fig. 4のL 試料は、ずり速度 ・γ の増加とともに通常のから性率の増加はあまり顕著ではなく、増加も単純ではなかった。
この原因は、C > C であるH 試料の場合、CTAB：Sal- ＝1:1
D

み合い高分 子系と類似のストレスオーバーシュートを示した。

Sでひも状ミセルを形成するためにはSal-が不足しており、ミセルまた、最もずり速度が高い 100 s -1 でも流動硬化が観察されなが不安定なためと思われる。そのため、高速度の流動下で鎖がかった。この挙動より、位相幾何学的なからみ合いだけでは流動硬化は発現せず、ひも状ミセル同士の融合点が流動硬化には必須であることが示唆された。すなわち、位相幾何学的なからみ合い（Fig. 6）だけでは、ひも状ミセルはからみ合い点で滑る

log (η+ (t)/Pas)

ことが可能であり、ミセルの伸長が生じないため流動硬化は起log (G eff /Pa)こらないと考えられた。

log (η+ (t)/Pas)log (t/s)log γFig. 5 Strain dependence of effective modulus for H
sample. Numbers in the figure indicate rate of shear (s-1).

log (t/s)
Fig. 4 Viscosity growth function, η+(t), for H sample(top) at 25℃ and L sample (bottom) at 23℃.
Numbers in the figure indicate the shear rate (s-1).
Linear (Bold line) indicates the viscosity growth+function at ・γ → 0, η L (t) calculated from G*(ω).
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Fig. 6 Schematic illustration of topological entanglements
and fusion points for entangled micellar system.

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３. ３

非線形応力緩和Fig. 8にＬ試料の減衰関数 h (γ) のひずみ依存性を示した。

L 試料について応力緩和測定の結果をFig. 7aに示した。

h (γ)のひずみ依存性は、からみ合い高分 子鎖の実験結果（点γ >1 で緩和剛性率G (t,γ)が低下しており、からみ合い高分子系線）と良く一致し、Doi-Edwardsモデルの h (γ)に近い。このこと類似の非線形性が観測された。からみ合い高分子系での結とから、大変形下でのL 試料は、からみ合い高分子鎖と同様果を考慮して、終端域で重なるようにG (t)を垂直方向に減衰関に、ひも状ミセルの収縮によって非線形緩和していることが示

数 h (γ) の逆数だけ移動させたものをFig. 7bに示した

唆された。

14-16)。

ここで、h (γ) は次式のように定義される。

 G (t ,γ )
h(γ )=  G (t)  t >τ K

log h(γ )(3 )線形領域の粘弾性緩和は、外部から与えられたひずみによって配向異方性を持つようになった高分子鎖が、熱運動によって平衡状態に回復する過程を反映する。一方、大変形下の高分子鎖の緩和には、微小変形とは異なる運動も寄与すると考えられFig. 7bが示すように、大変形領域のＬ試料はからみ合ている。

log γい鎖のG (t,γ ) と類似の2 段階緩和を示し、t > τk の長時間域でFig. 8 h(γ) for L sample. Solid line indicates theprediction of the Doi-Edwards model and broken
line indicates experimental results for polystyrene.のG (t,γ )の時間依存性は、γ に依存しない。高分子からみ合い系では、τk はひずみによって引き伸ばされた鎖の収縮運動の特Fig. 7bから終端性時間を反映しているものと理解されている。
域で重ね合わせが成立する時間としてＬ試料のτkを求めると３. ４4.2sであった。

Fig. 4 (Bottom)において、L 試料のストレスオーバーシュート

非線形粘弾性の特性時間

log γmlog (G(t,γ)/Pa)が観測されるひずみ γmとずり速度 ・γ との関係をFig. 9に示した。

log ( ・γ /s -1)
log (G(t,γ)/h(γ))

Fig. 9 Shear rate dependence of the strain for theovershoot peak of the viscosity growth functionof L sample. Solid line represents the theory by
Pearson et al. (eq. 4).
ずり速度 ・γ が大きくなるにつれて、γm が大きくなっている。
次式のPearson 理論を用いてこの γm をフィッティングし17-19)、鎖の伸縮運動を特徴づける時間 τeqを求めた。
log (t/s)

3/ 4 ・γ τeq   = 1 + 
γ m (・γ →0 )   3  γmFig. 7 Nonlinear stress relaxation modulus, G (t, γ ),of L sample at 25℃ . The range of shear strain, γ ,was from 0.3 to 5.0 (a). These nonlinear G(t,γ)
data normalized by appropriate damping function
h(γ) agree well with the linear G(t) data at longtimes (b). Numbers indicate shear strain.

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この結果、τeq = 0.13sとなった。

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第 11 号(4 )通常のからみ合い高分子鎖では、τeqとτkとの間に次式の関τ k = 21τ eqlog (η /Pas), log (η*/Pas)

係が成り立つことが知られている20-23)。

(5 )本実験においては、τk = 32τeq（τk = 4.2s）となり、からみ合い高分子鎖と類似の関係が成立していることがわかった。
τeq は，鎖の長さに関係した量であり、τeq からL 試料中のひも状ミセルの分子量を推定することが可能である。からみ合い系では、2τR=τeqとして、高周波数領域のG*をRouseモデルを用いて表すことができることが知られている19,23)。L 試料について

log (γ・/s -1), log (ω/s -1)

も高周波数領域でのG'' の増加（Fig. 2）をRouseモードによる寄Fig. 10 Shear rate dependence of the steady stateviscosit y of the sample L (f illed circles). T he
curve indicates the absolute values of the complex
viscosity, |η*(ω)|, plotted against ω .

与とすると、G'' は以下の式を用いて表すことができる．

( )( )
τω R p2cRT N
G ' ' (ω) =∑2
M p =1 1 + ω 2 τ R p 2(6 )ロジー挙動について、からみ合い高分子と比較しながら調べた。

CS = 4.0×10 -2 mol L –1の溶液（H 試料）では、サリチル酸の濃度

式 (6)を用いれば、ひも状ミセルの分子量M をフィッティングパがCTAB 濃度の半分以下でありながら、単一緩和や流動硬化ラメーターとして、M を求めることができた。この結果、ひも状ミが観測されるなど、タイプⅢと類似の挙動を示すことがわかっセルの分子量は約 11000万であると推定できる。ゴム状平坦弾た。しかし詳細に検討すると、タイプⅢに比べて流動開始時の性率からからみ合い点間分子量を求めると、約 390万になるか応力の立ち上がり方が小さいことやミセルが破壊しやすいな

ら、ひも状ミセル一本あたりのからみ合い数 N は28程度となる。

ど、サリチル酸の欠乏に由来すると考えられる差が見られた。

Fig. 2で比較に用いたPIPのN は 36であるから、ひも状ミセル

CS = 3.25×10 –2 mol L –1の水溶液（L 試料）では、複素剛性率のN は妥当なものと思われた。

は単一緩和では記述できず、からみ合い高分子系と類似の緩和時間分布を示した。非線形粘弾性においては、応力緩和から３. ５

動的粘度 η*(ω)と定常粘度 η( γ )・求めた減衰関数 h (γ)が通常のからみ合い高分子鎖のh (γ)と良くFig. 10にL 試料について定常粘度 η(γ・)のずり速度依存性一致したことに加え、非線形粘弾性を特徴づける特性時間τkとを示した。図からずり速度が高くなると定常粘度が減少する流τeqの関係もからみ合い高分子鎖の関係に近いことがわかった。

動軟化の挙動を示すことがわかる。図には、γ ＝ ωとして複素以上のことから、タイプⅡ(CS = 3.25×10 -2 mol L -1)のひも状ミ粘度の絶対値 ¦η*(ω)¦の周波数依存性も含めた。このようなプセルのレオロジー挙動は、からみ合い高分子系と同等と見なし・・ロットでは、からみ合い高分子系の場合には、η(γ )と¦η*(ω)¦が一てよいと思われる。上記のτeq は、大変形とはいえ定常に達して致することが知られており、Cox-Merz 則と呼ばれる。L 試料のいない比較的小さいひずみ量（γ・t）に対応するものである。定常非ニュートン域では、η(γ・)は¦η*(ω)¦より小さかった。これまで見粘度に対してはCox-Merz 則が成立しないことから、高ひずみてきたように、L 試料の非線形粘弾性は、からみ合い系高分子速度の定常状態（γ・t >>1）では、流動誘起構造が生じている可と類似していたが、定常粘度ではからみ合い高分子系とは一致能性がある。

しない挙動が観測された。ひも状ミセル系では、流動によってシアーバンド構造が誘起されるという報告がある

24-31)

本研究では、非線形粘弾性から求めた鎖の収縮時間から、。今回のひも状ミセルの分子量の推定を行った。希薄領域では、光散乱からのずれも、長時間の流動を受けた系が示す法などによりミセルの分子量を求めることができるが、高濃度流動誘起構造の影響であると考えられるが、詳細については今域では、有効な方法が知られていない。本研究で提案した方法後の検討課題である。

は、ミセルのからみ合い系で利用できる方法として、利用価値がCox-Merz 則32)高いと考えられる。

４結語* 本論分は、日本レオロジー学会誌 J Sci Rheo, Japan, 34,

本研究では、カチオン性界面活性剤が水溶液中で形成する165 (2006). に投稿したものを加筆・修正した。

ひも状ミセルのタイプⅡと称される濃度域における非線形レオ

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