－分析技術－●顕微レーザーラマン分光法による多官能アクリレート硬化物の表面硬化状態の解析
Analysis of the surface modificated multifunctional polyacrylatesby Laser Raman microscopy──────────────────────────────────────────────────────

木全 良典*、津田隆**

Yoshinori Kimata*, Takashi Tsuda**
Key Word: Laser Raman microscopy, Polyacrylate, Surface, Hardness, Depth profile

1 緒 言までレ−ザー光を集光することができるため、１μm 以下の局所における分子振動スペクトルの測定が可能になる。

固体表面は材料の機能に関わる重要な役割を担っている。

本報では顕微レーザーラマン分光法の局所分析に適した特例えば塗料など各種コーティング材の開発では、塗膜硬度、徴を利用して、電子線照射により表面改質を行った多官能ア耐候性、耐摩耗性、撥水・撥油性などの物性の発現や、意匠クリレート系紫外線硬化樹脂の表面から深さ方向の硬化状態性など外観上の特徴を付与するために、表面の化学構造や形を解析した事例について詳述する。

状を適切に設計して、所望の機能材料がつくられる。材料の最表面や局所領域の原子・分子構造に関する情報を取得する方法としては、Ｘ線光電子分光分析法（XPS）、オージェ電２ ラマン分光法の原理と特徴子分光分析法（AES）が常套手段である。その一方で、表面分析装置としては比較的コストメリットが高く、汎用手段に２．１ 原理なっている FE-SEM とエネルギー分散型Ｘ線マイクロ検出器

ラマン分光法は化学結合および原子の振動に由来する情報（EDS）を用いた低加速電子ビームによるＸ線マイクロ分析を与える分析方法である。スペクトルについては IR スペク法でも、軽元素を観測対象とする場合には、分析深さが 10トルと対比して考えると理解しやすいが、測定原理についてnm 程度とかなり浅い表面層の分析を行うことができる。具

両者には大きな違いがある。IR スペクトルは、化学結合の体例として、窒化ケイ素膜表面の酸化膜をフッ酸処理で除去振動に伴う双極子モーメントの変化に起因して起きる赤外線した状態の評価が報告されている 1)。の吸収を、波長毎に観測した情報として求められる。すなわ

一方、機能材料の開発には表面形状と元素に関する情報

ち、波長 λ の入射光強度 I0(λ)に対して、サンプル透過後に加えて、化学結合や官能基の解析が重要となる。有機・高の出射光強度を I(λ)とすると、透過率 T=I/I0×100(％)を分子材料ではもちろん、シリカやチタニアなど無機材料にお波長毎に求める。

いてもヒドロキシル基や表面修飾基の分析など、表面あるいは局所領域における分子振動スペクトル測定の有用性は高い。
当該目的にはフーリエ変換赤外吸収スペクトル法(FT-IR)とこれに対して、ラマン分光法は試料に照射した光の中から、散乱された成分を観測対象とする方法であり、その起源は振動による分極率の変化である。散乱光の大部分は入射光と同ラマン分光法が利用される。特に FT-IR 法は豊富な解析事例

じ波長、すなわちレイリー散乱光であるが、極めてわずかと測定技法があり、中でも高屈折率プリズムを介した内部反（10-4 倍よりも微弱）ながら、分子振動によって、入射光と射を利用した全反射法（ATR）は、測定が非常に簡便であるは異なる波長にシフトした光が生じ、これらをラマン散乱光ことから多用されている。また顕微 IR 法を使えば、局所領と言う。ここで、照射する光の振動数を ν0（波長 λ0=c/ν0域に限定したスペクトル測定も可能である。しかし、赤外線c は光速）、観測対象となる化学結合の振動数を νi とするの波長は 2.5～25μm と長く、回折による光の広がりが起きと、ラマン散乱光の振動数は ν0±νi となる。レイリー散乱る。このため、ATR 法では数 μm 程度の深さ、顕微 IR 法で光より低振動数（長波長）側に検出される散乱光 ν0−νi をは空間分解能として数 10μm より局所の情報を得るのは原ストークス線、高振動数（短波長）側に検出される ν0+νi

理的に困難である。これに対して顕微レーザーラマン法によはアンチストークス線と呼ばれる。通常は強度の大きいス

れば、励起波長（例えば 532 nm）相当のスポットサイズに* 東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 基盤技術研究所、** 東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 応用研究所*Base Technology Center, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd., **Applied Research Laboratory, General
Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.
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トークス線が解析に用いられ、シフト量を横軸に、ラマン散光重合に伴う複数の官能基の反応率変化をラマンスペクトル

乱光強度を縦軸にプロットしたものがラマンスペクトルであで解析した報告がある 5)。

る 2) 3)。

２．２ 特徴３ 被検試料と解析目的

ラマン分光法では IR 法と同様に、官能基の定性・定量分析、配向性や結晶性などの物性に関する知見を取得できる。

市販の多官能アクリレートに光開始剤を配合した E9m（以特に、ラマン散乱は振動に伴う分極率の変化に活性が高いた

下、モノマーと称する）から紫外線バルク重合法により作成

め、IR では観測できないシリコンやカーボングラファイト

した硬化物 E9u（厚み＝約１mm の無色透明板）および、その4)など単一原子で構成される材料について、定性のみならず表面に電子線照射を行って表面硬度を改質した E9-1、E9-2、結晶性や応力歪の物性知見が得られることが特徴として挙げE9-3 を被検試料とした（表１）。電子線照射条件に応じて、られる。

表面硬度（ヤング率、塑性硬度、鉛筆硬度）が向上しており、屈曲性を損なうことなくバランスの良い物性に改質されてい有機化合物に対するラマンスペクトルでは、C-C、C=C、る（表２）。

C≡N、S-S 結合など対称性が高く、伸縮振動によって電子雲の体積が変化する官能基には特に強い散乱ピークが得られる。

電子線による表面硬度の改質効果と表面近傍の重合率の関一例として市販の瞬間接着剤に利用されるエチルシアノアク連性について解明することを目的として、硬化物断面の顕微リレート(CH2=C(CN)COOCH2CH3)のラマンスペクトルおよびラマン分析を検討した。

FT-IR スペクトルを図１に示した。
表１

ν（C≡N)

被検試料一覧

ν(C=C)

ethylcyanoacrylate
CH2=C(CN)COOC2H5
ν(C=C)

ν(O-C-O)

ν(C=O)

表２
4000

3000

2000

1500

アクリレート硬化物の物性評価結果

1000

Raman shift，Wavenumbers (cm-1)

図１

エチルシアノアクリレートの分子振動スペクトル（上段：FT-IR

下段：ラマン）IR で強く観測されたカルボニル基(ν(C=O) 1730 cm-1)、エーテル結合（ν(C-O) 1286 cm-1、1140～1200 cm-1）がラマンでは弱く、逆に IR で微弱なシアノ基（ν(C≡N) 2239cm-1）とアクリロイル基の二重結合（ν（C=C）1615 cm-1）が強く観測されており、赤外吸収とは相補的な関係にあることがわかる。アクリル系ポリマーではシアノアクリレートに限らず、C=O 結合による特性吸収が IR と比べてラマンでは弱く、当該ピークの近傍に観測される C=C 伸縮振動が強く明瞭に観測される。これを利用して、マレイミドアクリレートのマレイミド基とアクリロイル基をそれぞれ独立に観測し、東亞合成グループ研究年報

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４ 分析方法

５ 結果と考察４．１ 装置日本分光

NRS-5100 型顕微レーザーラマン分光装置

パーキンエルマー

Spectrum100 型フーリエ変換赤外分光

５．１ 紫外線硬化物 E9u 表面におけるアクリロイル基の反応率
多官能アクリレートモノマーE9m を紫外線バルク重合して作成した板状硬化物 E9u について、板の表面に焦点を合わ分析装置

せてレーザー照射することにより測定したラマンスペクトル、および ATR 法による FT-IR スペクトル（吸光度表示）の比較４．２ ラマンスペクトル測定
アクリレート硬化物の断面を機械研磨して平滑に仕上げ、を図２に示した。両者ともアクリロイル基の C=C 伸縮振動

１μmφ以下に集光したレーザー光を分析対象部位に照射しに帰属されるピークが 1630 cm-1 付近に、またエステル基のた。最表面から１μm 深さの位置を起点として、10μm ス

カルボニル C=O 伸縮振動が 1720 cm-1 に観測された。IR はカテップで深さ方向 100μm まで順に、局所ポイントのラマンルボニル基の吸収が強いため、C=C 結合は吸収裾野にかかっスペクトルを測定した。て両ピークの分離が悪い。これに対して、ラマンでは C=C 結（レーザー波長：532 nm、 検出器：電子冷却式 CCD、対物レンズ：×100 倍(開口数 0.96)、 測定波数シフト域：-1-1200～3800 cm 、 分解能：１cm 、 露光時間：10 秒、 積合の散乱ピークが明瞭かつ分離しているため、残存アクリロ
イル基の定量評価に好適であった。
そこで、重合反応による E9u 中のアクリロイル基の反応率を、ラマンスペクトルより算出した。定量解析にあたり、ス算回数：３回）

ペクトルの内部基準ピークとして、重合によってモル数が変４．３ FT-IR スペクトル測定

化しないカルボニル基のラマンピーク面積 A[C=O]を用いて、アクリレート硬化物の表面については、ATR 法（ダイヤモンド）で赤外スペクトルを測定した。

アクリロイル基のピーク面積 A[C=C]を A[C=O]で規格化した面積
比 R= A[C=C] / A[C=O]を算出した。モノマーの R(E9m)を基準と（検出器：TGS、 測定波数域：4000～650 cm-1、分解能：４cm-1、 積算回数：８回）して、硬化物 E9u 表面における反応率＝（1-R(E9u)/R(E9m)）
×100％を計算すると、64％と求められた。

図２ モノマーE9m および紫外線硬化物 E9u 表面の顕微ラマンスペクトル（左図）と FT-IR スペクトル（右図）

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５．２ 紫外線硬化物 E9u の深さ方向分析
E9u 断面に対して深さ方向に沿って測定した顕微ラマンスペクトル（図３）より、各分析箇所におけるラマンピーク
面積比 R を求めた結果、硬化物表面１μｍから 100μm の領域において、R がほぼ一定値（深さ方向 11 箇所での平均値＝0.70、標準偏差σ=0.008）になっていた。故に、最表面から 100μm 深部に至って重合反応率は概ね一定であり、均一に硬化していると判断された。

図４

アクリレート硬化物 E9-1 断面の顕微ラマンスペクトル（深さ位置：上段から１μm, 11μm, 21μm, ・・・, 101μm）

図３

紫外線重合物 E9u 断面の顕微ラマンスペクトル（深さ位置：上段から１μm, 11μm, 21μm, ・・・, 101μm）

５．３ 電子線照射により表面改質したアクリレート硬化物の深さ方向分析

図５

アクリレート硬化物 E9-2 断面の顕微ラマンスペクトル（深さ位置：上段から１μm、11μm, 21μm, ・・・, 101μm）

５．３．１ アクリロイル基反応率のデプスプロファイル
E9-1～3 のアクリロイル基反応率のデプスプロファイルを顕微ラマンスペクトル（図４～６）から求め、E9u と比較した結果を図７に示す。電子線照射によって、いずれも表面に近いほど反応率が高くなっており、追加重合が進行していることが確認された。そして、一定深さに至ると反応率は電子線未照射の E9u と同じ 64％に漸近した。反応率は表面から深部に至るまで連続的なシグモイド形状のプロファイルで変化していた。これは電子線が硬化物表面に入射し、内部へと拡散していく過程でエネルギーを消失していくことに起因する。すなわち、表面からの距離が長くなるほど電子線のエネルギーが低くなるため、残存アクリロイル基の活性化・ラジカル生成が減少し、重合反応が起き難くなったことを示

図６アクリレート硬化物 E9-3 断面の顕微ラマンスペクトル（深さ位置：上段から１μm、11μm, 21μm, ・・・, 101μm）している。

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カルボニル基の振動波数は隣接基の電気陰性度や共役効果電子線のエネルギーによって表面改質層の厚さは変わり、加速電圧 100 kV の電子線を照射した E9-1 と E9-2 は約 60など分子構造による影響を受けるほかに、酸素原子による水μm まで、80 kV の E9-3 では約 30 μm 深さまで追加重合が素結合や分子間会合などの化学結合状態によって C=O 結合の起きていた。また、加速電圧が同じ場合、表面改質深さは同二重結合性が変化すると、伸縮振動の顕著な波数シフトを起じであるが、電子線の照射量によって反応率が変化しており、こす。モノマーE9m および紫外線硬化物 E9u のカルボニル

吸収線量が高いとアクリロイル基の反応率は増加した。

ピークはそれぞれ 1713 cm-1、1720 cm-1 であり、その差⊿反応率と表面物性（表２）の関係を比較すると、E9-2 では約

ν=7 cm-1 の高波数シフトは、重合によってアクリロイル基30μm の深い領域まで反応率が 85％に達しており、鉛筆硬度おの C=C 二重結合が C-C 単結合に変化したことによる C=C-C=O

よびヤング率と塑性硬度は E9-1、E9-3 よりも明らかに高かった。

共役系の消失による結果である。しかし、電子線による表面一方、E9-3 においても最表層部の反応率は E9-2 と同じく 85％

改質層ではアクリロイル基の反応率が高い表層部ほど 1749であった。しかし、その改質深さは 10μm 以下と浅かったことが、cm-1 のショルダーピークが増加しており、当該ピークは E9u

表面硬度の改質効果が E9-2 に及ばなかった理由と考えられた。

に対して⊿ν=29 cm-1 の大きな波数シフトであった。これは以上の解析より、電子線照射による多官能アクリレート硬化物

C=C 結合の単結合化に伴う分子構造の変化のみならず、分子の表面改質効果は、加速電圧と照射量で制御することができ、表間の相互作用に影響する高次構造による結合状態の変化が起面硬度の物性改善は反応率と改質深さに依存することがわかっきたことが原因と考えられた。すなわち、表面改質層においた。ては、残存アクリロイル基の電子線重合によって架橋密度が上がった結果、側鎖のカルボニル基が他の高分子鎖と相互作用できずに孤立状態のままで位置固定された構造が増加し、本来の C=O 二重結合(sp2 軌道)に起因する free な分子振動が高波数で観測されたと考えられた。

図７

アクリレート硬化物のアクリロイル基反応率
デプスプロファイル解析

図８

アクリレート硬化物断面の顕微ラマンスペクトル（1720cm-1 ピーク強度で規格化表示）

５．３．２ 表面改質層の化学結合状態
電子線照射によって形成された表面改質層の化学結合状態を把握するため、ラマンピークの微細形状を解析した（図８）。E9-3 と E9u のラマンスペクトルを比較すると、C=C伸縮振動ピーク（1628 cm-1）は、深さ位置によらず一定の形状とピーク波数を保持していた。これに対して、C=O 伸縮振動（1720 cm-1）のピーク形状は、深さ位置によって明らかに形状が変化しており、より表面では高波数側 1750 cm-1付近の強度が上がり、明瞭なショルダーを伴ってピークのブロード化が起きていた。

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６ まとめ
電子線照射により表面改質を行った多官能アクリレート系
紫外線硬化樹脂の表面硬化状態を、顕微レーザーラマン分光法により解析した。硬化物の断面にレーザー光をポイント照射し、深さ方向に沿って局所のラマンスペクトルを測定し、アクリロイル基の反応率デプスプロファイルを得た。解析の結果、反応率は最表面から 30～60μm 深部に至るまで連続的なシグモイド形状で変化しており、傾斜した表面硬度物性を発現するよう表面構造が変化したことを明らかにした。

７ 謝辞
顕微レーザーラマン測定はアロン化成株式会社ものづくりセンターにて実施した。測定および解析にあたり、テクノロジー開発部の佐藤邦彦部長、成廣樹研究員、棚瀬学研究員にご協力と助言をいただきました。ここに感謝の意を表します。

参考文献
1) 木全良典, 東亞合成グループ研究年報 TREND, 15, 38(2012).
2) 田中誠之, 飯田芳男, "基礎化学選書 7 機器分析（改訂版）",

裳華房, (1971) pp.104～105.

3) 濱口宏夫, 磐田耕一, "分光法シリーズ第１巻 ラマン分光法", 講談社, (2015) pp.13～17.
4) 片桐元, 炭素 TANSO, 1998(183), 168 (1998).
5) 岡崎栄一, 東亞合成研究年報, 5, 11 (2002).

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