鳥取県産業技術センター研究報告 No.16 (2013)

研究論文

表面結晶構造を制御したチタンシート被覆複合材料の開発
Development of Steels Coating by a Titanium Sheet on Layered Selective Oxides For Improvement of Corrosion
Protection and Imparting Functionality

玉井博康
Hiroyasu Tamai
機械素材研究所 無機材料科

チタンから直接誘導される酸化生成物に着目し、保護膜や機能膜として利用する処理方法について検討した。大気雰囲気での加熱処理および陽極酸化処理を適宜選択することで、ルチル型／アナターゼ型酸化チタン膜が形成可能である。塩酸浸漬試験、水や溶融ハンダとの接触角測定の結果、それぞれ耐食性の向上や超親水性の発現が確認された。腐食環境下で使用される装置部材への適用を図るため、環境遮断性を十分確保したチタンシートの鉄鋼材料への被覆方法について検討したところ、熱間等方加圧による固相接合は有効であった。
Treatment methods have been considered in which oxide films that are self-formed on titanium surfaces areapplied for protection and imparting functional films. A rutile type titanium dioxide and an anatase type can be formed
selectively on titanium surfaces using oxidation heating in air and anodic electrolytic oxidation, respectively. Articles
that are excellent in the properties of anticorrosion and wettability provided by these surface treatments are observed ina hydrochloric acid immersion test and contact angle measurement. Furthermore, it was investigated how to coversteels by titanium sheets having excellent environment shieldability in order to expand an application of titanium sheets
having excellent environmental shieldability for steel reaction vessels and devices. A hot isotropic pressing waseffective for solid-state diffusion bonding of titanium and steel.

1.

はじめに応容器が、酸やアルカリ、塩水、あるいはハンダ等

チタンの耐食性は、実用金属材料の中で最も高く、の溶融金属といった過酷環境に晒されている。従っ大気中では白金等の貴金属に匹敵し、軽量で機械的て、部材寿命が総じて短く、製造コストに影響する特性に優れている。しかし、素材コスト（材料単価）という課題を抱えている。このため、チタンを各種に難点があり、汎用的なステンレス鋼のそれと比べの装置部材に適用する技術は重要なテーマと考えらて一桁程度高く、これまでその利用については原子れる。一方では、チタンの素材コストに見合うため力や航空宇宙等の分野に限られていた。の、より付加価値の高い利用方法や、加工やメンテ近年、地球温暖化防止の観点から LCA（Life Cycle

ナンスコストを含めたトータルでのコスト低減に繋Assessment）コストに関係する部材の軽量化や長寿がる技術開発も必要である。

命化、耐久性向上に繋がる材料利用技術の関心が高チタンの耐食性は、自発的に形成される不働態酸まっている。特に、県西部地域に集積する食品加工化膜に起因する。また、チタン酸化物の主な結晶相関連、製紙パルプ、環境リサイクル関連の企業、まとして、熱力学的に安定な高温相のルチル型 TiO2

た、県東部地域に集積する電子デバイス組立関連のと低温相のアナターゼ型 TiO2 があり、特にアナター企業では、製造工程で使用する多くの装置部材や反ゼ型 TiO2 は光触媒効果による高い親水性や防汚性6等が知られている 1)、2)。

1 h、処理を行った。比較のため、窒素雰囲気の電気なお、耐食性向上のため装置部材を安価な鉄鋼材炉中で、チタンシートと SS 材を重ね合わせた試料料からチタンに全面置換することは素材コストの観に錘を乗せ、0.01 MPa の一軸加圧下で、900 ℃、1 h点から不利である。CVD（Chemical Vapor Deposition）処理を行った。

等の防食コーティングもあるが、外部環境を完全に2.4評価

走査型電子顕微鏡（SEM：(株)日立ハイテクノロ

遮断できる緻密で欠陥のない被膜形成は容易ではな
3)

ジーズ製

本研究では、チタンから直接誘導される酸化生成断面の観察を行った。Ｘ線回折装置（XRD：(株)リい 。

S-3500、20 kV）を用い、試料表面およびUltima Ⅳ、Cu-Kα、40 kV、40 mA）を用物に着目し、強固な保護膜としての利用の他、機能ガク製膜として作用するための簡便な表面改質方法についい、生成物の同定を行った。チタン酸化膜の膜厚測て検討した。環境遮断に十分な厚さをもったチタン

定は、SEM およびグロー放電発光分光分析装置

シートによる鉄鋼材料の物理的被覆についても検討（GDS：(株)堀場製作所製

した。

った。

JY-RF5000）を用いて行試料表面の濡れ性を調べるため、蒸留水を滴下し2. 実験方法その接触角を測定した。なお、大気酸化処理試料に2.1

ついては、Sn-Ag-Cu 系の鉛フリーハンダを適当量試供試材料試験片として、シート状の純チタン（100×100×料表面に乗せ、電気炉中で加熱溶解し、冷却固化し1 mm、純度：99.5%）を用い、20×20 mm の寸法にたものの接触角も測定した。

切り出し、鏡面研磨したものを使用した。チタンシ耐食性の評価については、2~10mass% の塩酸水溶ートで被覆する金属には、一般構造用圧延鋼（SS400

液 50 ml を入れたテフロン製密閉容器（容量 100 ml）相当品）を切り出し、鏡面研磨したものを使用した。に試料を浸し、90 ℃、24 h の条件で浸漬試験を行った。

2.2

表面酸化処理チタンシートの表面酸化処理として、大気酸化処

3.

結果および考察理、電気化学的な陽極酸化処理について比較検討を

3.1

チタンシートの表面酸化処理行った 4)。

図１に温度 500 ~ 1100 ℃の電気炉中で加熱処理

大気酸化処理は、温度 500 ～ 1100 ℃、1 h の条した試料の X 線回折プロファイルを示す。表１に処件で、電気炉中で加熱処理を行った。

理温度と膜厚の関係、処理後の試料外観等をまとめ

陽極酸化処理は、直流安定化電源を用い、て示す。大気酸化処理では、700 ℃以上の試料にル0.1mass% 硫酸水溶液中で、印加電圧 10 ～ 90 V、チル型 TiO2 に対応する回折ピークが認められた。処電流 2 ～ 5 A、2 h の条件で行った。
引き続き、400 ℃、理温度の増加に伴い、ルチル型 TiO2 のピーク強度は4 h、電気炉中でアニール処理を行った。

増大し、膜厚は概ね放物線則に従う増加傾向を示していた。

2.3

チタンシートで被覆したクラッド鋼材の試作

熱 間 等 方 加 圧 装 置 （ HIP ： ( 株 ) 神 戸 製 鋼 所 製Dr-HIP）を用い、チタンシートと SS 材の固相接合を行った。試料を軟鋼カプセルに収め、真空脱気を行い密封した後、100 MPa の等方加圧下で、900 ℃、7表面の色調は膜厚の薄さを反映し干渉色を呈した。

図２ 陽極酸化処理試料の X 線回折プロファイル
図１ 大気酸化処理試料の X 線回折プロファイル
表２ 陽極酸化処理結果

試料表面の色調は、干渉色である青紫色、青色か

印可電圧（V）

膜厚（μm）

皮膜の色

剥離の有無

100.1 以下

青紫無し

500.1 以下

赤紫無し

700.1

緑色無し

900.2

赤紫～灰色無し

ら灰白色、白色へと変化した。900 ℃以上の試料については、皮膜の一部欠落や剥離を生じていた。これは残留熱応力に起因したものと考えられる。

表１ 大気酸化処理結果
処理温度（℃）

膜厚（μm）

皮膜の色剥離の有無

5000.3青紫無し

7001.3

青無し

9004.2

灰色

一部欠落

110010.5

白色剥離有り

図２に印加電圧 10 ~ 90 V で陽極酸化処理した後、400 ℃でアニール処理した試料の X 線回折プロファ

図３ 酸化処理後の試料外観イルを示す。表２に処理条件と膜厚の関係、処理後（左：500 ℃、1 h、大気酸化処理、膜厚 0.3 μm、右：90 V、の試料外観等をまとめて示す。陽極酸化処理を施し

2 h、陽極酸化処理、膜厚 0.2 μm、＊試料中央の円は GDS

たいずれの試料にチタン基板の回折ピークが認めら測定によるスパッタリング痕）れた。一方、大気酸化処理で生じていたルチル型
3.2

TiO2 に対応する回折ピークは認められなかった。印

接触角測定結果

加電圧 50V 以上で、アナターゼ型 TiO2 に対応する

大気酸化処理によりルチル型 TiO2 酸化膜を形成回折ピークが認められ、印加電圧の増加とアニールし剥離のなかった試料について、蒸留水と鉛フリー処理による結晶性の向上により、アナターゼ型 TiO2ハンダの接触角測定結果を表３に､液滴の外観を図のピーク強度は増大した。図３に示すとおり、試料４にそれぞれ示す。蒸留水液滴の接触角は 60 ~ 65°8に対し、鉛フリーハンダの場合は 120 ~ 130°であっ印加電圧 10Vた。ルチル型 TiO2 酸化膜の用途として、溶融金属拡未処理散によるエロージョン対策が求められる、はじき特性の良好な鉛フリーハンダ槽等への応用が期待でき
る 5)。
印加電圧 50V

表３ 大気酸化処理試料の接触角測定結果
印加電圧 90V

接触角（deg.）
処理温度（℃）

蒸留水

鉛フリーハンダ

未処理64.8120.750060.4129.6

70063.6121.5

90060.8127.3
図５ 陽極酸化処理試料の UV 照射時間と接触角の関係

図４ 大気酸化処理試料表面の液滴の様子

図５に陽極酸化処理を施した試料について、紫外線（UV）照射時間と接触角の関係を、図６に液滴の図６ 陽極酸化処理試料表面の液滴の様子（UV 照射 1 h）外観をそれぞれ示す。未処理および電圧 10 V を印加した試料表面と液滴の接触角は 30 ~ 40°となりほ3.3

とんど差異は認められなかった。電圧 50 V 以上で印浸漬試験結果

図 ７ に 塩 酸浸 漬 結果 を 示す 。 塩 酸 濃度 を 2 ~加しアナターゼ型 TiO2 が形成された試料では、UV10mass% に変化させ、密閉容器中で 90 ℃、24 h 浸照射時間に伴い接触角の低下が認められた。電圧を漬した試料の重量は減少した。塩酸濃度が 2mass%

90 V 印加した試料については、UV 照射時間 1 h での場合、溶解に伴う各試料の腐食速度は、未処理の接触角が 5°以下となり、超親水性を発現した。

チタン試料(a)で 0.12 mm/year、大気酸化試料(b) で0.09 mm/year、陽極酸化試料(c) で 0.07 mm/year に換算される。純チタンは高温・高濃度の非酸化性の酸（例えば塩酸等）によって腐食するが、大気酸化処理また陽極酸化処理による酸化膜形成により腐食を抑制された。

94.
(a)未処理おわりに大気雰囲気での加熱処理および陽極酸化処理を任意に適用することで、チタン表面にルチル型／ア(b)大気酸化処理ナターゼ型酸化チタン膜を選択的に形成できる。こ
れらの表面酸化処理を施したチタンシートについて、塩酸浸漬試験、水や溶融はんだとの接触角測定の結(c)陽極酸化処理

果、耐食性の向上や超親水性の発現が認められた。
さらに、チタンシートの鉄鋼材料への被覆について検討した結果、HIP による固相接合が有効であった。

謝辞

図７ 塩酸浸漬試験結果（90℃、24h 浸漬、(a)未処理、(b)大本研究は、公益財団法人 JKA から競輪等の収益の気酸化処理：500 ℃、1 h、膜厚 0.3μm、(c)陽極酸化処理：一部である自転車等機械工業振興事業の補助を受け90 V、膜厚 0.2μm、）た設備を利用して行った。
3.4

チタンシートで被覆したクラッド鋼材の試作

文献

処理条件が 900 ℃、1 h のとき、加圧形態（①等方加圧 or ②一軸加圧）､加圧力（①100 MPa or ②0.01

1) A. Fujishima, K. Honda, Nature, 238, p.37-38 (1972).

MPa）に依ることなく、いずれの場合も Ti 材と SS

2) 安保正一，垰田博史他，最新光触媒技術，エヌ・ティー・エス，(2000).

材の固相接合は可能であった。ただし、観察試料を

3) 門 哲男，真壁遼治，望月昭一，中島貞夫，荒木

切り出す際に一部剥離を生じており、特に試料②で道郎, 防食技術, 36, p.551 (1987).

は剥離が顕著であった。
図８に示すとおり、試料①、②いずれも接合界面に 20 ～ 30 μm 厚の化合物層

4) 佐藤廣士，山口英俊，実用表面改質技術総覧，産の形成が認められた。金属である Ti 材あるいは SS業技術サービスセンター，p.271-279 (1997).

材に比べて脆弱な金属間化合物 TiFe が界面に形成

5) 河野英一，鉛フリーはんだをめぐる最近の技術課

され、冷却過程で引張応力が作用して、亀裂や剥離題と解決展望，工業材料, 55(3)，p.44-49(2007).

を生じたものと推測される。

20μm

20μm

図８ 固相接合試料の界面（①HIP 100 MPa、②電気炉 0.01 MPa: 900 ℃、1 h）

10