Nagoya University

長崎県の長崎港外で引き揚げられた沈没払唱臨郵蛾十の放射性炭素年代
中村俊夫人江波大樹 1 ・前田卓郎 2 ・山田哲也 31) 名古屋大学年代測定総合研究センター

2) (NPO)南蛮船調査保存研究会
3)側団法人)元興寺文化財研究所保存科学センター

G麟各先 :φmail:n紘amw時排lendai.nagoy制必jp; Phone:052-789・3082)
1. はじめに

近年，湖地炭素(14C)年矧H走法は，加速器質量分析仇MS: accel，側ぽ mass 中倒'Omeny) 梯貯の急発展にともなって，ごく少量の資料を用いて，高精度の年代測定を可能にした(中村" 1999).

このため，歴史時代の資料に適用される機会が増え，また，得られた 14C 年代は資料の暦年代と比較される.しかし，資料中の 14C 残存量(l4c 濃度)から算出される 14C 年代は，そのままでは資料の暦年代とは比較できない.幾つかの仮定の元に算出される 14C 年代は，暦制~に対して歪みを持つことが知られており，年輪年代が確定された勧博輸について測定された 14C 年代のデータセットを用いて14C 年代から暦年代ハ換算される.すなわち，現怠使われてしも取TCAL98d繊細(14C 年代一暦年代較正データセット， s加iver etaL1998) である.
AMS により，ほぼ定常的に 14C 年代測定が可能となった資料の一つが古代の鉄関連資料で、ある(中村， 2003). 金属鉄の炭素含有率が 0.1% と低くても， 2g 程度の鉄には 2mg の炭素が含まれている. AMS による 14C 年代測定には，十分な量である.古代の鉄の生産は，砂鉄や鉄鉱石を木炭を用いて還元することで行われた.古代の鉄には，この木炭起源の炭素が残留しており，鉄資料から炭素を抽出し年代測定することで，製鉄の燃料に用いられた木炭の原料となる樹木の平均的な生育年代が得られる.樹齢が数十年程度の樹木が用いられるとすればまた木炭は焼いたあと直ちに用いられるとすれば，鉄に含まれる炭素の 14C 年代は，数十年の誤差範囲で製鉄年代を示すと考えて良いであろう.

今回， AMS 法による 14C 年代測定を長崎市の設立交船の年代を宇佐定するために行った.長崎県長崎市の長崎港海底には，幾つかの出金船が眠ってし、るとされる.その中で，江戸時代初期に長崎港外で町交したとされるポルトガル商船「マードレ・デ・デウス号J を確認するための作業が長崎市の非営利組織 (NPO) r南蛮船精査保存研究会J (前回， 2003) により進められている.同船は 1609年(慶長 14 年)に，長崎港外で沈没したとされる. 2002 年 4 月に，マードレ・デ・デウス号と思われる設立交船の一部が引き揚げられ，同船で使われていた麻製のロープ，鉄製クギ及て滋棋のボルトについて，名古屋大学年代測定総合研究センターに設置されているタンデトロン加速器質量分析計を用いて 14C 年代測定を実施した.その結果を報告する.

2. 新潮陀榔十と猷料調製
NPO 南蛮船調査保存研究会による， 2002 年 4 月の長崎港外の海底調査において，水深紛m から43m の海域で，貝殻j昆じりの軟泥からなる堆積物層の中からオ棋の船体の一部が引き揚げられた.

船体を構成する木製のキール(船の竜骨) ，フレーム，外板などの組み立てに鉄製のボルト，ナッ‑191‑
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Nagoya University

ト及びクギ(写真 1) が用いられていた.ボノレトの長さは 21伽UIl，外径は 15nnn で，右ネジ(時計四りに回すとネジが締まる)が切つである.ボルトの頭は，外径 3伽mn で高さが 7mm 程度の半球伏をなし，厚さ 2mm で外径 3伽mn 程度の鉄製ワッ、ンャ状が付いていた.対となるナットは六角ナットであり，対角線の長さが 3仇mn，厚さが 12rrnn で、あった.六角ナットの片面は平らで，反対の面は緩やかに面取りがしてあり，形状は，現在使われているナットと変わりないように見えた.
鉄クギは，長さがほぼ 13白血1 で，断面は正方形をなし寸辺の長さは 8mm である.クギの頭は，ボルトと同様の形伏であるがややA仮りで，外径は 25nnn である.ボルトおよびクギの中には，麻のロープが巻かれているものがあり，これも併せて 14C 年代測定用に採取した.

写真 1

沈没船から採取されたクギ(上)およびボルトとナット(下)錆びているだけではなく，ボルトには，貝類が付着した痕跡が見られる

このように本研究で 14C 年代測定に用いた沈没船関車制おま，鉄クギ，鉄ボノレトの原料となる鉄の製鉄に用いられた燃料の炭素，及び麻の隣住である.鉄製品の年代測定は，鉄製品の原料となる金属鉄が製鉄により造られる際に，燃料となる木炭由来の炭素の一部が鉄中に残留することに基づく.すなわち，鉄製品中の炭素を回収し，その 14C 年代測定を行うことは，燃料に用いられる木炭の 14C 年代を測定することに他ならない(中本土 20ω) .
クギ及びボ、ルトの 1 木ずっから採取した麻の繊校蒸留水に浸して超音波出争して粉しを取り除いたあと，試料が海底ヨ尼iこ埋まっていた間に付着した可能性のある，有機態や無機態の炭素含有物からなる不純物を除去するための化学処理を行った.まず開ヰを，ビーカーに蒸留水と共に入れて90 Cで力機ぬ理した.次に， 1.2 規定塩酸で 90 Cで 2 時間の処理を 2 回行い炭酸塩等を溶解除去し00た.さらに， 0.6 規定水酸化ナトリウム水溶液を用いて 9(tcで数時間処理してフミン酸などを溶解0除去した.このアルカリ処理を 2 回繰り返した.さらに， 1.2 規定塩酸で 90 Cで 2 時間の処理を 2回行い，蒸留水でよく出争して塩酸を完全に取り除し、たあと乾燥した.列径 9nnn のバイコール管に，約 5仙I喝の線状酸化銅と共に約 8mg の乾燥しt'd動能訓ヰを入れ，真空ラインに接続して排気‑192‑
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Nagoya Universityしたあと封管した.これを電気炉内で 900tにて約 2 時間加熱して，試料中の炭素を燃焼して二酸化炭素に変えた.真空ライン中で，液体窒素ら196 C) およびエタノールと液体窒素の混合物納0・1∞，t) を寒剤として用いて水分などの不純物を除去して二酸化炭素を精製した.回収されたこ酸化炭素の量は炭素にしてほぼ 3.S--4mg であり，乾燥試料からの炭素収率は重量比で 43""'44%であった.これは植物質剤治こ対して通常得られる炭素収率とほぼ一致する.

一方，鉄試料については，表面に付着したサピなど不純物を除去するために，グラインダーを用いて予幹半表面を削り，さらに数 nnn 角の小片に分割した.その後， 1.2 規定の水酸化ナトリウム，塩酸水瀦夜及び最後に蒸留水を用いて淵争した.クギ及びボルトにつき，鉄小片をそれぞれ 2.50g
及び 2.19gを分取し，高純度鉄の助燃剤(印C0-5ω圃231 ， hig
hpurityironch恥 LECO 紅裂く:8ppm)とともに磁器製のるつぼに入れ電気炉内で 500tにて加熱し，混入している可能性のある有機物を除去した.次に，それを 5∞℃のまま素速く取り出し， LECO 社製の高周波燃焼炉(HF・10， LECO 社製)の反応管内にセットした.燃焼系・燃凝ガス回収系内に残留する空気を排気し，真空系内の真空度がよくなったら，超高純度の酸素ガス(∞豆O.1ppm， Cα 孟O.lppm， 1HC 豆O.1ppm) を 200ml/minの滅墓で導入しつつ周波燃焼炉のコイルに通電して試料を約 4 分間高周波力磯崎行った.燃焼ガス
0は，二酸化マンガンによる脱硫さらに 500 Cに加熱された酸イt銅により炭素化合物を完全に C仇に酸化して，液体窒素で冷却されたトラップに集めた.燃焼が完了したら，トラップを液体窒素で、冷却し，燃焼ガスをきわめてゆっくりと排気した.こうして，燃焼ガス中の水分や CO2 は，プに捕集されるが，未即志の酸素は全て排気される.

トラットラップには， C<h と H20 が捕集されているが，微量の二酸化硫黄が含まれている可能性がある.エタノールと液体窒素の混合物(ほぼ帽lOOOC)，ノルマルベンタンが固体から液体に変わる温度ら131 C) ，およ例夜体窒素 (-I96 C) の003 種類の冷媒トラップを用いて，水分，二酸化硫黄を分離して純粋な cα に精製した.燃焼に用いた鉄の重量 2.50g 及び 2.19gに対して，回収された二酸化炭素は，炭素に換算してそれぞれ1.7mg及び1.34:時で、あった.回収効率を 80% とすると，鉄の炭素含有率は 0.08%への.酬は，きわめて低い.
回収された二酸化炭素の一部(炭素にしてほぼ 1 .5mg)について，約知事の鉄粉末を剤媒として水素で還元してグラファイトを得た.次に，グラファイトを乾燥したのちアルミニウム製の誤料ホルダーに圧入し，検査鈴料としてタンデトロン加滋横島断計 2 号機のイオン源に装填した(中村， 2001).
14C 年代測定に際して 14C 濃度の比較測定に用いられる標準体としては，米国国立標準技術万F究所 (NIST) から提供されているシュウ酸 (NIST-SRM4朔C， HOxll)を用いた(中村， 2001).シ
ュウ酸標準体の約 7mg を約 5∞ mg の線状駿イ七鋼と共にパイレックス管に入れて排気したあと封管し， 500tにて 2 時間力日熱することによって完全に燃焼して二酸化炭素を得た.次に真空ライン
中で，液体窒素ら196t) およびエタノールと液体窒素の混合物ら1∞It) を寒剤として用いて二酸化炭素を精製したあと，グ、ラファイトに還元し，これをアルミニウム製の試料ホルダーに圧入して 14C 年代測定のための 14C 濃度標準体として用いた.

3. 捌認瞭量分椀十による 14C 年f切l定と暦年への較正上述のようにして，麻の鱗住及て般の試料および、シュウ酸標準体から調製したグ、ラファイトについて，名古屋大学のタンデトロン加速器質島断言十を用いて 14C 年イ吃測定を行った.タンデトロン分析計では

14C と 12C の存在比(l4CJ12C .lt(=R)) が，未知捌ヰ依吋)と 14C 濃度が勝目の標‑193‑
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Nagoya University準体(弘Dl蜘)とについて同ーの条件のもとに測定され， R鏑胸底ADl蜘比が得られる.また，タンデトロン分析計では炭素安定向位体比 13C/12C も同時に測定される.一般に，炭素安定問位体比は，

制斗と Pee DeeBelenmite(pDB煉準(本の 13C/12C 比の偏差として，
ﾔ13%0)=[( 13C/ロCんがJ(13C/12C)mB- 1.0]X 10∞CIDB(で定義される.

R蜘脚IRADl950 比について，同時に測定された Ô 13CIDB を用いて炭素同位体分別の補正を行ったの
ち，誤料の 14C 年代値(∞nven世.ona1 14C age: 同位体分別補正 14C 年代)を算出した(中村， 2001).
14C の半減期としては，国際的な慣例に従って， Libby の半減期 5568 年を用いた. 14C 年代値は，西暦 1950 年から遡った年数として与えられる.誤差は onesi伊国(::t 1σ; 1 標準備惑を示した.

得られた開立体分別補正 14C 年代を，別TCAL98 data 弱t およて厳正プログラム CALIB R町: 4.
3(S加ivぽ andReimer， 1993)を用いて暦年代に較正した(中村， 2001).
表1.長崎港外にて引き揚げられた出鋪合から採取された斡糾の 14(:年イ矧慌の結果
試料 斡料採取部位

試料物質番号6 叱らB

14(:age

1叱ご年代の較正暦年代 (Stuiver et誤!淀番号(rerrniJ)(Bめal， 1998) 本

的UI九2→

上段:暦明智疫正値
下段i: 1σ の暦年代翻盟(Proæb出ty)
加先船から採取された府縄

1

町長船から採取され 麻0鴻隊佐-23.4土1.0

177i:
267652

白1AD 1674.1 777,1800,1941.1946

たボルトに付着して臼lAD1出泡:-1 説的<1 5.1 %)いtd柄喝

白1AD 1736‑
1781(56.
0%)臼lAD 1796‑1805(12.
5%)
白1AD 1933‑
1947(16.
5%)2沈没船から採取され 麻の鰍佐

-23.9 土1.0215i:
26臼lAD 1664, 1785, 1
786たクギに付着してい白以D 1653‑
1672(42.8 幼Tこ麻縄

白1AD 1778‑
1799(52.
3%)7653臼1AD 1943‑
1945(4.8 幼

鉄製品から抽出された炭素のて濃度及び叱年代
試料 試が|採取地区

香料物質

番号

38 叱与DB

14(:age14(:濃度濠!淀番号取ョmi1)

(BP)

(PMC)

φ江月九2-)

27 ，580 土 106

0.0323 i:0.α泊476ω

9026i:
380.3251 i:0.∞157661鉄クギ

鉄クギから -27.6土1.0

長さ: 13伽nm

抽出した炭

断面:ほぽ正方形で 素1 辺が 8rmn

4鉄ボルト

鉄ボルトカ -24.8 士1.0

長さ: 21伽nm

ら抽出した

直径: 15rmn

炭素L

一一一一一一一一‑194‑
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Nagoya University

4. 14C 年.ft測定の結果およて殉察
麻の繊維試料 2 点の 14C 年代は ， 177+26BP 及び 215 :t:26 BP と得られた(表 1) .問TCAL98 較
正デ、ータセットを用いて，この 14C 年代を暦年代ハ敏正した結果を表 1 に示す.暦年代は代値が14C 年

14C 年代値ー暦年代較正曲線と交わる点の暦年代値，および真の年代が入る可能性が高い暦年代範囲で示す.また，真の年代が，表示されたすべての範囲のどれかに入る確率が 68% (+1σ) である.年代範囲の後に示された確率は， 68%のうちで，さらに特定の年代範囲に入る確率を示す.また，得られた 14C 年代を INTCAL98 較正データと比較して図 1 に示す.図 1 から鱗儲糊斗の 14C 年代から推定される暦年は AD1664 以降で AD1947 までの可能性が得られた.

AD16∞以降

では，較正曲線に示されるように，暦年代に対して 14C 年代が 80BP から 200BP の値の簡でジグザグしている.このため，一つの 14C 年代値に対応する暦年範囲が複数個存在することになる.すな
わち

14C 年代から暦年代の範囲を狭い暦年代範囲に絞り込むことは不可能となっている.

600
INTCAL98dat
aset

500(仏∞)どυ砂
主400
30010001
400 1
5002000
較正年代 (cal AD)

図1

麻縄の 14C 年代と悶TCAL98 較正データセットの比較
NO.l 試料(I 77:t26BP) 及び、 NO.2 料斗 (215 土26BP) を示す.

一方，鉄中の炭素について測定した 14C 年代は 27，580 土 106BP および 9026土38BP と得られた.
古代の製鉄は，ヒッタイト王国(紀元前 18 断己~紀元前 12 世加においてに始められたとされる.

今回得られた 14C 年代は，古代の製鉄開梓代よりもずっと古い.すなわち，これらの古い 14C 年
代は，これらの鉄の生産に，石炭(l4c を全く含まない炭素からなる)を利用したことが示唆される.そこで，仮に，今回測定した鉄クギ及びボルトの製鉄の時期が，麻のロープが作られた時期と同じであると仮定すれば，麻のロープの 14C 濃度 (0.976 pMC) を持つ木炭燃料と 14C を全く含まない石炭燃料(14C 濃度: 0pMC) を併せて用いたことになる.石炭燃料の寄与の苦手沿を計算する

戸d、

tsAnu

NII-Electronic Library ServiceNagoya Universityと，クギでは 96.7%，またボルトでは 66.7% と得られる.このように，鉄クギヰ教ボルトに含まれる炭素の大部分が石炭燃料からもたらされていることは間違いない.
では，製鉄に石炭あるいは石炭を原料にして造ったコークスが使われるようになったのはし、つ頃からであろうか.製鉄が大規模になると木炭が不足する.石炭の使用が求められるのは当然である.
しかし，石炭には硫黄が含まれており，これが生産された鉄素材を悪化させる原因になる.ヨーロ991).
ッパで高炉が木炭から石炭に切り換えられたのは 13 世銀--14 断己頃とされている(窪田， 1
しかし，この切り換えは，鉄生産の場所と生産量に依存して行われたものと考えられよう.実際，イギリスの産業革命において，石炭から不純物をのぞも叱コークスを燃料とする製鉄法がダービー親子により開発されたのは 18 世況の始めである.また，コークスによる製鉄法が開発された後も，コークスと木炭や泥炭が混合して用いられたとされる.

以上のように，沈没船関車資料の 14C 年代測定結果から，出金船で用いられていた麻のロープは
17 世記後半のものであり，従って， 1610 年に出金したマードレ・デ・デウス号のものである可能性は低い.また，鉄クギ及び鉄ボ、ルトに含まれる炭素の 14C 年代からは，主として石炭由来の炭素が(もちろん，木炭燃料も一割吏われたことが示唆されるが)今回の資料鉄の生産に用いられたことが示唆される.このように，鉄クギ及て牒ボルトが造られた年代は 14C 年代測定から敵決めることはできない.今後，鉄クギ及ひ敬ボルトの材料となる鉄がどのように生産されたかについて，冶金学的研究が必要とされる.また，生産年カミ確実な鉄製品を数多く 14C 年代測定することも重要な情報を提供することになろう.
沈没船で使われていた鉄クギヰ鉄ボ、ルトは，良質の鉄から造られたに違いない.従って，コークスを燃料とする製鉄法で浩られたとすると， 17 断己以前に作られたものとは考えられない.麻のロープは 17 猷己後半のものであることを併せて考慮すると，今回引き揚げられた加交船は， 1610年に出交したマードレ・デ・デウス号のものではない可能性が郎、と考えられる.

謝辞
本研究の一部には，特綿異域研究 (2) 課題番号: 15068206，研究課題名:中世郡市遺跡の電磁気調査と 14C 年伶法による編年の研究，研究代表者:酒井安男を使用した.記して感謝致します.
参考文献
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pp.
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‑196‑NII-Electronic Library ServiceNagoya University

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