JP 3930495 B2 2007.6.13(57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】【請求項１】
液体ナトリウムと、ニッケルとを不活性ガス雰囲気下で気化混合し、この気化混合物を細孔から真空雰囲気下に噴出させることによって、前記気化混合により生成した前記ニッ
ケルのナノサイズ超微粒子の表面に前記液体ナトリウムの構成原子が吸着した形態のナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体と、その他の原子状のナトリウムおよびニッケルとを質量差により分離し、分離した前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体
ナトリウム原子複合体を母材とする液体ナトリウムに分散させることを特徴とするナノサ
イズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法。
【請求項２】

10

前記ニッケル超微粒子の粒径が直径で１０００ナノメートル以下であることを特徴とす
る請求項１に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法。
【請求項３】
前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を母材とする液体ナトリ
ウムに分散させることにより前記液体ナトリウム中に前記ニッケル超微粒子が均一に分散し、前記液体ナトリウムが有する固有の反応性を低減することを特徴とする請求項１または２に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法。
【請求項４】
前記液体ナトリウムが有する固有の反応性が前記液体ナトリウムが有する空気や水に対する反応性であることを特徴とする請求項３に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液

20

(2)

JP 3930495 B2 2007.6.13

体ナトリウムの製造方法。
【請求項５】
前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を母材とする液体ナトリ
ウムに分散させることにより前記液体ナトリウム中に前記ニッケル超微粒子が均一に分散し、前記液体ナトリウムが有する狭隘路浸出性を低減化することを特徴とする請求項１または２に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法。
【請求項６】
前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を母材とする液体ナトリ
ウムに分散させることにより前記液体ナトリウム中に前記ニッケル超微粒子が均一に分散し、前記液体ナトリウムに固有のＤ線発光を高輝度化することを特徴とする請求項１また10は２に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法。
【請求項７】
液体ナトリウムを母材としてこれにナノサイズニッケル超微粒子が均一に分散混合されてなるナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置であって、不活性ガス雰囲気下で、前記ナトリウムと、前記ニッケル超微粒子とするニッケルとを気化混合する蒸発チャンバーと、
前記蒸発チャンバーに細孔を介して連結され、該細孔から噴出された前記蒸発チャンバ
ー内の気化混合物を真空雰囲気下で受けて、該気化混合物中の、ニッケル超微粒子の表面にナトリウム原子が吸着した形態のナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体と、その他の原子状のナトリウムおよびニッケルとを質量差により分離する分子線チ20ャンバーと、
前記分子線チャンバーに連結され、前記分離されたナノサイズニッケル超微粒子・液体
ナトリウム原子複合体を真空雰囲気下で捕集する捕集チャンバーとを少なくとも有することを特徴とするナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置。
【請求項８】
前記捕集チャンバーの下流に前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を液体ナトリウムに混合分散させる均一混合手段が設けられていることを特徴とする
請求項７に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置。
【請求項９】
前記ナノサイズニッケル超微粒子の粒径が直径で１０００ナノメートル以下に形成され30ることを特徴とする請求項７または８に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナト
リウムの製造装置。
【請求項１０】前記ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムにおいてその母材としての液体ナ
トリウムが有する固有の反応性が低減化されていることを特徴とする請求項７〜９のいず
れか１項に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置。
【請求項１１】
前記液体ナトリウムが有する固有の反応性が前記液体ナトリウムが有する空気や水に対する反応性であることを特徴とする請求項１０に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散
液体ナトリウムの製造装置。

40【請求項１２】
前記ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムにおいてその母材としての液体ナ
トリウムが有する狭隘路浸出性が低減化されていることを特徴とする請求項７〜９のいず
れか１項に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置。
【請求項１３】
前記ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムにおいてその母材としての液体ナ
トリウムに固有のＤ線発光が高輝度化されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置。
【請求項１４】液体ナトリウムにナノサイズニッケル超微粒子を均一に分散させて前記液体ナトリウム

50

(3)

JP 3930495 B2 2007.6.13の発光を高輝度化させ、該液体ナトリウムが不透明壁を介して漏洩した場合にその漏洩液体ナトリウムの高輝度化された発光を検知することによって、前記漏洩を簡易かつ迅速に検出することを特徴とする液体ナトリウムの漏洩検出方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、原子炉の冷却用などに用いられる液体ナトリウムを母材としてこれにナノサ
イズニッケル超微粒子を均一に分散混合することにより液体ナトリウムの諸特性を向上させたナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法および装置、ならびに前記ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムによる液体ナトリウムの漏洩検出方法

10に関するものである。
【背景技術】【０００２】
高速増殖炉の冷却材などに用いられている液体ナトリウムにはその物質固有の幾つかの特性があるが、その使用目的から判断した場合、より高めたい特性もあれば、より抑制したい特性もある。例えば、前記液体ナトリウムには空気や水と接触すると爆発にまで至る程の激しい反応性がある。
【０００３】
かかる液体ナトリウムの固有の特性と使用目的から望まれる特性との関係について、以下にさらに詳しく検討する。

20

ナトリウムが高速増殖炉の冷却材として使用されている理由は、（ｉ）ナトリウムの熱
伝 導 度 が 水 の 約 １ ０ ０ 倍 も あ り 、 熱 を 効 率 よ く 伝 え る こ と が で き る こ と 、 （ ii） 中 性 子 を
減 速 し に く く 、 原 子 炉 材 料 と の 共 存 性 が 良 い こ と 、 （ iii） 沸 点 が 約 ８ ８ ０ ℃ と 高 い の で、熱搬送先で熱エネルギーを水蒸気に移した場合、約４８０℃の高い温度の蒸気を得ること が で き 、 熱 効 率 の 良 い 発 電 が 可 能 に な る こ と 、 （ iv） 高 速 増 殖 炉 の 運 転 温 度 で あ る 約 ５
００℃より沸点が高い（約８８０℃）ので、圧力を加えなくても液体のままにすることができ、原子炉や配管に強い圧力をかけないで済み、そのため万一ナトリウムの漏洩が生じても、急速に流出せず、原子炉の冷却能力を喪失するおそれがないこと、などの優れた特性を有している点にある（非特許文献１）。
【０００４】

30

これに対して、ナトリウムは空気や水に接すると爆発にまで至るような激しい反応をする特性を有するが、この特性は、高速増殖炉の冷却材としての利用という目的から考えると、配管等から漏洩したときに空気や水に接触する可能性があるため、抑制すべき特性である。
【０００５】【非特許文献１】基礎高速炉工学編集委員会（編）：基礎高速炉工学、日刊工業新聞社（
１９９３年１０月）刊【発明の開示】【発明が解決しようとする課題】【０００６】

40

前述のように、高速増殖炉の冷却材などに用いられる液体ナトリウムには、その構成物
質が有する諸特性の内より増強したい特性とより抑制したい特性とが同居状態にあり、それらの特性の増強および抑制が希望通りに実現できれば、各種産業に大きな寄与ができると考えられる。しかしながら、そのような技術は、現在のところ、実現されていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、高速増殖炉の冷却材などに用いられている液体ナトリウムにおいて、その構成物質が有する諸特性の内より用途に応じて増強したい特性とより抑制したい特性とを希望通りに増強もしくは抑制する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】

50

(4)

JP 3930495 B2 2007.6.13【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意実験検討を重ねたところ、以下のような知見を得るに至った。
すなわち、（１）液体ナトリウムに、ナノサイズのニッケル超微粒子を混合分散すると、そのナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムは、空気や水に対する反応性を大幅に低減し、さらに配管のひび割れの割れ目などの狭隘な隙間を通過しにくくなるなど流動特性に変化が生じることが確認された。
なお、ここでいうナノサイズニッケル超微粒子は、ニッケル（Ｎｉ）を粒径１０００ナ
ノメータ以下、好ましくは０．１から５００ナノメータ、より好ましくは１〜１００ナノ
メータに粉砕することで得ることができる。また、ナノサイズニッケル超微粒子として現10在市販されているものがあり、例えば、住友電工株式会社製の「ニッケル微粉末」、日本
ナノテク株式会社製の「ニッケルメタルナノパウダー」等が入手可能である。
【０００９】（２）当初、これらの顕著な効果には幾分かのばらつきが認められたため、その効果を安定して繰り返し得られることを目標に、本発明者等は、さらに実験検討を重ねた。その結果、前記効果の信頼性を高めるためには、ニッケル超微粒子が液体ナトリウム中に均一に分散している必要があることが判明した。そして、この均一分散を可能にするためには、ニッケル超微粒子の表面に酸化膜が形成されていないことが重要な因子であることが判明した。ニッケル超微粒子の表面に酸化膜があると、母材である液体ナトリウムとの親和性（親液性）が良くない。そのため、液体ナトリウムの撹拌を充分に行いながらニッケル

20

超微粒子を混合させても、ニッケル超微粒子は液体ナトリウム中で部分的に凝集してしまい、均一に分散しない。これに対して、ニッケル超微粒子の表面の酸化膜を除去もしくは還元して酸化膜が存在しない状態にすると、母材である液体ナトリウムとの親和性が良好となる。その結果、液体ナトリウムを撹拌しながらニッケル超微粒子を混合すると、容易に分散し、かつ均一化する。
【００１０】（３）次に、前記ニッケル超微粒子表面に酸化膜がない状態を実現するための具体的方法を検討した。まず、大きく分けて、（ａ）ニッケル超微粒子を液体ナトリウムに混合す
る前に酸化膜を除去する方法と、（ｂ）混合しながら酸化膜を除去する方法と、（ｃ）ニッケル超微粒子を製造する際にナトリウム原子で粒子の表面を覆ってしまう方法、換言す

30

ればニッケル超微粒子の表面に酸化膜が形成される前に表面をナトリウム原子で覆ってしまう方法とが実現可能であることが判明した。
前記（ａ）の方法は具体的には酸化膜が形成されているニッケル超微粒子を水素ガス雰
囲気下に置くことで実現される。次に（ｂ）の方法は液体ナトリウムにニッケル超微粒子を混合する前または後に酸素除去剤を混入して撹拌することにより実現される。酸化膜は
撹拌処理中に還元される。最後の（ｃ）の方法は新規な装置により実現される。すなわち、不活性ガス雰囲気下で、ナトリウムと、前記ニッケル超微粒子とするニッケルとを気化混合する蒸発チャンバーと、前記蒸発チャンバーに細孔を介して連結され、該細孔から噴出された前記蒸発チャンバー内の気化混合物を真空雰囲気下で受けて、該気化混合物中の、ナノサイズニッケル超微粒子の表面にナトリウム原子が吸着した形態のナノサイズニッ

40

ケル超微粒子・ナトリウム複合体と、その他の原子状のナトリウムおよびニッケル超微粒子とを質量差により分離する分子線チャンバーと、前記分子線チャンバーに連結され、前記分離されたナノサイズニッケル超微粒子・ナトリウム複合体を真空雰囲気下で捕集する
捕集チャンバーとを少なくとも有する製造装置によって、ナトリウム原子で表面を覆われて表面酸化膜のないナノサイズニッケル超微粒子を得ることができる。
【００１１】（４）前記一連の実験検討を重ねる中で、液体ナトリウムが有する他の固有な特性を大きく増強する事実を確認するに至った。ナトリウムでは、炎光や放電などの所定のエネル
ギーを印加されることによってその構成原子が輝線スペクトル光を発するが、かかるナト
リウムにニッケル超微粒子を添加すると、その輝線スペクトル光の輝度が大幅に増加する

50

(5)

JP 3930495 B2 2007.6.13

ことが確認された。例えば、不活性ガス雰囲気下で液体ナトリウム中にニッケル超微粒子
を均一に分散すると、そのナトリウムＤ線発光は、暗闇に置かれれば、肉眼でも確認できる程に高輝度化されることが確認された。
人間の肉眼で確認できる光、いわゆる可視光は波長域が約４００ｎｍ〜８００ｎｍの光である。これに対して、ナトリウムＤ線発光の波長は５８９．６ｎｍであり、充分な輝度があれば、黄色光として肉眼で確認することができる。しかし、ナトリウムＤ線発光は炎光や放電によって励起しない限り、極度に輝度が低く、肉眼はもとより光検出器によっても検知できない。図９に示すように、従来、高速増殖炉では配管や容器等の不透明壁１からの液体ナトリウムの漏洩の有無を検出するために検査箇所の発生ガス（ナトリウムガス）２に波長可変レーザ３からレーザ光を照射して漏洩ナトリウムガス２の微弱なナトリウ

10

ムＤ線発光を励起増幅し、その励起した原子蛍光４をレンズ５により集光して光検出器６により検出していた。かかる従来の漏洩検出装置では、前記光検出器６は分光器６ａとＩ
Ｃ Ｃ Ｄ （ Image Intensified Charged Couple Device： イ メ ー ジ ・ イ ン テ ン シ フ ァ イ ド 電
荷結合素子）検出器６ｂとから構成されている。前記波長可変レーザ３の照射タイミングと、前記ＩＣＣＤ検出器６ｂのシャッター開閉制御とは、制御装置７によって行われている。それは、波長可変レーザ３のレーザ照射によって検査箇所の不活性ガス雰囲気ガスも励起されて発光するためであり、この雰囲気ガスの発光寿命とナトリウムガス２の原子蛍
光４の寿命とがずれているためである。すなわち、レーザ照射後、不活性ガス雰囲気ガスの発光が先に減衰し、ナトリウムガス２の原子蛍光４が遅れて減衰するため、雰囲気ガス
発光の減衰後にＩＣＣＤ検出器６ｂのシャッターを開ける必要があるからである。

20

これに対して、前述のように液体ナトリウムにニッケル超微粒子を均一分散させるのみ
で、ナトリウムＤ線発光が肉眼により検知可能なレベルにまで高輝度化されるのであれば、可変波長レーザを使用する必要がなく、不活性ガス雰囲気ガスの励起を伴うことがなくなり、それにより光検出器と光学系だけの簡易な構成の漏洩検出器で容易に漏洩ガスを検知できることになる。したがって、従来の液体ナトリウムの替わりに本発明のナノサイズ
ニッケル超微粒子分散液体ナトリウムを用いれば、漏洩検査のための設備コスト、ランニ
ングコストの大幅な削減が可能になる。これは冷却用などに用いられている液体ナトリウムの漏洩や所在（例えば移動速度や拡散速度など）を簡易に確認できることになり、その特性を利用することに伴うコストの削減、利便性の獲得などの産業上の利益は計り知れない程大きなものとなる。

30【００１２】
本発明は前述の知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明の［請求項１］にかかるナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリ
ウムの製造方法は、液体ナトリウムと、ニッケルとを不活性ガス雰囲気下で気化混合し、この気化混合物を細孔から真空雰囲気下に噴出させることによって、前記気化混合により生成した前記ニッケルのナノサイズ超微粒子の表面に前記液体ナトリウムの構成原子が吸着した形態のナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体と、その他の原子状のナトリウムおよびニッケルとを質量差により分離し、分離した前記ナノサイズニッケ
ル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を母材とする液体ナトリウムに分散させることを特徴とする。

40【００１３】
本発明の［請求項２］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法は、前記［請求項１］に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法
において、前記ニッケル超微粒子の粒径が直径で１０００ナノメートル以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の［請求項３］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法は、前記［請求項１］または［請求項２］に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナ
トリウムの製造方法において、前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を母材とする液体ナトリウムに分散させることにより前記液体ナトリウム中に前記ニ

50

(6)

JP 3930495 B2 2007.6.13

ッケル超微粒子が均一に分散し、前記液体ナトリウムが有する固有の反応性を低減することを特徴とする。
【００１５】
本発明の［請求項４］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法の製造方法は、前記［請求項３］に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法の製造方法において、前記液体ナトリウムが有する固有の反応性が前記液体ナ
トリウムが有する空気や水に対する反応性であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の［請求項５］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法は、前記［請求項１］または［請求項２］に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナ

10トリウムの製造方法において、前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を母材とする液体ナトリウムに分散させることにより前記液体ナトリウム中に前記ニッケル超微粒子が均一に分散し、前記液体ナトリウムが有する狭隘路浸出性を低減化する
ことを特徴とする。
【００１７】
本発明の［請求項６］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法は、前記［請求項１］または［請求項２］に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナ
トリウムの製造方法において、前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を母材とする液体ナトリウムに分散させることにより前記液体ナトリウム中に前記ニッケル超微粒子が均一に分散し、前記液体ナトリウムに固有のＤ線発光を高輝度化するこ20とを特徴とする。
【００１８】
本発明の［請求項７］は、液体ナトリウムを母材としてこれにナノサイズニッケル超微粒子が均一に分散混合されてなるナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置であって、不活性ガス雰囲気下で、前記ナトリウムと、前記ニッケル超微粒子とする
ニッケルとを気化混合する蒸発チャンバーと、前記蒸発チャンバーに細孔を介して連結され、該細孔から噴出された前記蒸発チャンバー内の気化混合物を真空雰囲気下で受けて、該気化混合物中の、ニッケル超微粒子の表面にナトリウム原子が吸着した形態のナノサイ
ズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体と、その他の原子状のナトリウムおよび
ニッケルとを質量差により分離する分子線チャンバーと、前記分子線チャンバーに連結さ30れ、前記分離されたナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を真空雰囲
気下で捕集する捕集チャンバーとを少なくとも有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の［請求項８］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置は、前記［請求項７］に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置
において、前記捕集チャンバーの下流に前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウ
ム原子複合体を液体ナトリウムに混合分散させる均一混合手段が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の［請求項９］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置は40、前記［請求項７］または［請求項８］に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナ
トリウムの製造装置において、前記ナノサイズニッケル超微粒子の粒径が直径で１０００
ナノメートル以下に形成されることを特徴とする。
【００２１】
本発明の［請求項１０］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置
は、前記［請求項７］〜［請求項９］のいずれか１項に記載のナノサイズニッケル超微粒
子分散液体ナトリウムの製造装置において、前記ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナ
トリウムにおいてその母材としての液体ナトリウムが有する固有の反応性が低減化されていることを特徴とする。
【００２２】50

(7)JP 3930495 B2 2007.6.13

本発明の［請求項１１］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置
は、前記［請求項１０］に記載のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置において、前記液体ナトリウムが有する固有の反応性が前記液体ナトリウムが有する
空気や水に対する反応性であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の［請求項１２］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置
は、前記［請求項７］〜［請求項９］のいずれか１項に記載のナノサイズニッケル超微粒
子分散液体ナトリウムの製造装置において、前記ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナ
トリウムにおいてその母材としての液体ナトリウムが有する狭隘路浸出性が低減化されていることを特徴とする。

10【００２４】
本発明の［請求項１３］のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置
は、前記［請求項７］〜［請求項９］のいずれか１項に記載のナノサイズニッケル超微粒
子分散液体ナトリウムの製造装置において、前記ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナ
トリウムにおいてその母材としての液体ナトリウムに固有のＤ線発光が高輝度化されていることを特徴とする。
【００２５】
本発明の［請求項１４］は、液体ナトリウムの漏洩検出方法にかかるものであり、この漏洩検出方法は、液体ナトリウムにナノサイズニッケル超微粒子を均一に分散させて前記
液体ナトリウムの発光を高輝度化させ、該液体ナトリウムが不透明壁を介して漏洩した場

20

合にその漏洩液体ナトリウムの高輝度化された発光を検知することによって、前記漏洩を簡易かつ迅速に検出することを特徴とする。
【発明の効果】【００２６】
本発明のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法は、液体ナトリウ
ムと、ニッケルとを不活性ガス雰囲気下で気化混合し、この気化混合物を細孔から真空雰
囲気下に噴出させることによって、前記気化混合により生成した前記ニッケルのナノサイ
ズ超微粒子の表面に前記液体ナトリウムの構成原子が吸着した形態のナノサイズニッケル
超微粒子・液体ナトリウム原子複合体と、その他の原子状のナトリウムおよびニッケルとを質量差により分離し、分離した前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子30複合体を母材とする液体ナトリウムに分散させることを特徴とするものである。
【００２７】
また、本発明のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置は、液体ナ
トリウムを母材としてこれにナノサイズニッケル超微粒子が均一に分散混合されてなるナ
ノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置であって、不活性ガス雰囲気下で、前記ナトリウムと、前記ニッケル超微粒子とするニッケルとを気化混合する蒸発チャ
ンバーと、前記蒸発チャンバーに細孔を介して連結され、該細孔から噴出された前記蒸発
チャンバー内の気化混合物を真空雰囲気下で受けて、該気化混合物中の、ニッケル超微粒子の表面にナトリウム原子が吸着した形態のナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウ
ム原子複合体と、その他の原子状のナトリウムおよびニッケルとを質量差により分離する

40

分子線チャンバーと、前記分子線チャンバーに連結され、前記分離されたナノサイズニッ
ケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体を真空雰囲気下で捕集する捕集チャンバーとを少なくとも有することを特徴とするものである。
【００２８】
かかる構成によって、液体ナトリウムが有する固有の諸特性の内からその使用目的において増強したい特性とより抑制したい特性とを希望通りに増強もしくは抑制することが可能となる。すなわち、液体ナトリウムが有する空気や水に対する反応性を低減することができ、液体ナトリウムが有する狭隘路浸出性を低減化することができ、液体ナトリウムに固有のＤ線発光を高輝度化することができる。
【００２９】50

(8)JP 3930495 B2 2007.6.13

したがって、本発明によれば、高速増殖炉の冷却材などに用いられている液体ナトリウ
ムにニッケル超微粒子を表面に酸化膜が存在しない状態で混合して均一に分散させるだけで液体ナトリウムの実用特性を向上させることができるため、産業上の利用効果は絶大である。
【００３０】
さらに、本発明の液体ナトリウムの漏洩検出方法は、液体ナトリウムにナノサイズニッ
ケル超微粒子を均一に分散させて前記液体ナトリウムの発光を高輝度化させ、該液体ナト
リウムが不透明壁を介して漏洩した場合にその漏洩液体ナトリウムの高輝度化された発光を検知することによって、前記漏洩を簡易かつ迅速に検出することを特徴とするものである。

10【００３１】
かかる構成によって、複雑、高価な発光励起手段を用いなくても、液体ナトリウムの発光を高輝度化することができ、漏洩すると危険性が懸念される液体ナトリウムの漏洩の検出や所在の確認（移動速度や拡散速度の測定など）などが容易になるという顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】【００３２】
以下に、本発明の参考例と実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

20【００３３】（参考例１）
図１は、「表面酸化膜を持たないニッケル超微粒子」を得るためのナノ粒子水素還元装
置（参考例）の概略構成図である。図中符号１０はナノ粒子（ニッケル超微粒子）１１を収納するガラス管であり、このガラス管１０はゴールドファーネス１２に固定されている。前記ガラス管１０にはガス流入管１３とガス流出管１４とが接続されており、各管１３，１４にはそれぞれ開閉弁１３ａ、１４ａが介装されている。前記ガス流入管１３の上流には流量計１５が介装され、さらにその上流にはガス混合器１６が接続されている。前記
混合器１６には二つのガス配管が接続されており、両方のガス配管にはそれぞれマスフロ
ーコントローラ１８，１９が介装されている。前記配管の一方の先には水素ガスボンベ２30０が接続され、他方には窒素ガスボンベ２１が接続されている。前記ガラス管１０は不図
示の閉栓手段により気密状態で流路から取り外すことができるようになっている。なお、
図中符号２２は分岐管であり、この分岐管２２には開閉弁２２ａが介装されており、開閉弁２２ａを開くことにより配管系のガス抜きが可能になっている。
【００３４】
前記参考例の水素還元装置によるナノ粒子の表面酸化膜の還元処理は、次にようにして実施される。まず、ガラス管１０内に表面に酸化膜が形成されてしまっているナノ粒子を収納する。開閉弁１３ａ、１４ａを開き、水素ボンベ２０と窒素ボンベ２１との閉止弁を開き、各マスフローコントローラ１８，１９を調整して所望の混合割合の水素−窒素混合
ガスを混合器１６において調製する。この混合ガスを所定の流量で流量計１５にてモニタ

40ーしながら前記ガラス管１０内に供給する。ガラス管１０内のナノ粒子１１は所定流量の
水素−窒素混合ガスにさらされて、その表面の酸化膜が還元され、表面酸化膜のないナノ粒子となる。経験的に設定した還元時間が経過したら、ガス抜き用の開閉弁２２ａを開く
とともに開閉弁１４ａを閉じ、次に開閉弁１３ａを閉じる。その後、ガラス管１０の不図
示の閉栓手段により気密状態にして、ガス流路から取り外し、液体ナトリウムへの分散工程に搬送する。
【００３５】
上記水素還元装置による水素還元条件の具体的一例を挙げれば、水素濃度が１００％の場合、ナノ粒子０．１ｇを還元処理するには、処理温度１８０℃で、ガス流量が１００〜
２００ｍＬ／分、処理時間が６〜６０秒である。

50

(9)

JP 3930495 B2 2007.6.13【００３６】
液体ナトリウムへの分散工程では、ルツボ等の容器に満たした液体ナトリウムに前記ガ
ラス管１０からナノ粒子を液状流体を撹拌しながら流し入れる。液体ナトリウムへのナノ粒子の混合量は少なくとも１０ｐｐｍで所望の効果が得られる。望ましくは５０ｐｐｍの混合が良いし、１００ｐｐｍ混合すれば、充分である。ナノ粒子は前述の水素還元処理によって、表面に酸化膜がない状態に処理されているので、液体ナトリウムへの親和性が高く、容易に混合され、均一に分散する。この均一分散をより良好とするためには、ナノ粒子の粒度分布は可能な限り狭い方が望ましい。
【００３７】（参考例２）

10

図２は実験室規模のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置の参考
例を示すものである。
【００３８】
図中符号３０はマントルヒータ３１内に設置されたセラミック製ルツボであり、内部には液体ナトリウム３２が満たされており、２５０℃〜３５０℃に維持され、不活性ガス下に置かれている。このルツボ３０のほぼ中央には撹拌装置３３の撹拌プロペラ３３ａが挿入され、側壁近くには温度測定用の熱電対３４が挿入されている。さらにルツボ３０内には内壁に沿って螺旋をなすように成形されたアルミニウム線３５が酸素除去剤として設置されている。
【００３９】

20

前記構成のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装置によるニッケル
超微粒子の表面酸化膜の除去とナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの同時製
造は、次のようにして実施される。
【００４０】
ニッケル超微粒子は通常製造直後に既に酸化膜が形成されるので、表面酸化膜が存在す
ることは前提で使用される。このニッケル超微粒子をルツボ３０内の液体ナトリウム３２にナトリウム全量の２０から３０質量％（過剰量であり、最終的均一分散濃度は１０ｐｐ
ｍ〜１００ｐｐｍに落ち着く。余剰分は沈殿する。）になるまで徐々に添加していく。この間、撹拌プロペラ３３ａを常時回転させて液体ナトリウム３２を充分に撹拌する。アル
ミニウム線３５を構成するアルミニウムは、その酸化物を生成する場合の標準生成自由エ30

ネルギーが図３のグラフに示すように、ナトリウムやニッケルより低いので、ニッケルに結合している酸素はニッケルから遊離してアルミニウムに結合することになる。その結果、ニッケル超微粒子の表面酸化膜が還元され、ニッケル超微粒子の表面には酸化膜が存在しない状態になる。表面に酸化膜を持たないニッケル超微粒子は液体ナトリウム３２と親和性が良好であるので、容易に分散し、液体ナトリウム３２中に均一に分布するようになる。正確には不図示のステンレス製のサンプリング管などを用いてサンプリングし、そのサンプルの温度を下げて固化させたブロックの断面を観察してニッケル微粒子の沈殿や凝集がないか否かを観察することにより確認できる。
【００４１】
このように液体ナトリウム中に予め酸素除去剤を投入しておき、液体ナトリウムを撹拌40しながらニッケル超微粒子を混合することで、ニッケル超微粒子の表面酸化膜を除去しつつニッケル超微粒子の均一分散を図るので、効率的にナノサイズニッケル超微粒子分散液
体ナトリウムを製造できる利点がある。
【００４２】
なお、この参考例２では、アルミニウム線（酸素除去剤）を予めルツボに満たした液体
ナトリウム中に設置しておいたが、ニッケル超微粒子を添加混合し始めた後からアルミニ
ウム線を投入しても同様な効果を得ることができる。
【００４３】（第１の実施の形態）
図４および図５は、本発明のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造装

50

(10)

JP 3930495 B2 2007.6.13

置の実施の形態を示すものである。この製造装置は、順次連結されてなる蒸発チャンバー
４０と、分子線チャンバー４１と、捕集チャンバー４２とからなる装置である。
【００４４】
前記蒸発チャンバー４１は、不活性ガス雰囲気下で、液状流体とする物質（ナトリウム）と、ナノ粒子とする物質（ニッケル）とを気化混合するチャンバーである。
【００４５】
前記分子線チャンバー４１は、前記蒸発チャンバー４０に細孔４３を介して連結され、前記細孔４３から噴出された前記蒸発チャンバー４０内の気化混合物４４を真空雰囲気下で受けて、該気化混合物中に形成される「ニッケル超微粒子の表面に液体ナトリウムの構成原子が吸着した形態のナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム構成原子複合体」

10４５と、その他の原子状のナトリウムおよびニッケル４６とを質量差により分離するチャ
ンバーである。
【００４６】
前記捕集チャンバー４２は、前記分子線チャンバー４１に連結され、前記分離されたナ
ノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム構成原子複合体４５を真空雰囲気下で捕集するチャンバーである。
【００４７】
前記蒸発チャンバー４０のさらに詳しい構造を図５に示す。チャンバー４０の前記細孔
４３の対向側に開閉手段４７が設けられており、チャンバー４０内にＨｅ＋Ａｒ混合ガスなどの不活性ガスが導入されるようになっている。そして、チャンバー４０内には、金属

20

ナトリウム棒４８と、ニッケル棒４９が回転自在に設置可能となっている。これら金属ナ
トリウム棒４８およびニッケル棒４９にはそれぞれ外部からパルスレーザ光５０および５１が照射可能となっている。
【００４８】
前記構成のチャンバー４０において、混合させたい２種類の金属ロッド（金属ナトリウ
ム棒４８およびニッケル棒４９）にパルスレーザ光５０，５１を照射することで気化させる。Ｈｅ＋Ａｒの混合ガスをキャリアガスとして細孔４３から隣接の分子チャンバー４１の真空雰囲気中に噴出させ、分子ビーム５２を形成させる。このようなレーザ蒸発法では、対象の金属がかなり高融点であっても気化可能であることが利点である。前記パルスレ
ーザ光５０，５１としては、例えば、銅蒸気レーザなどのＹＡＧレーザの２倍波（波長５30３２ｎｍ、出力３００ｍＪ）を使用し、集光レンズでレーザ光が集光されるようにする。
パルスレーザを使用して金属を気化させる場合、真空装置の排気装置の負担を軽減させる
ために、分子ビーム５２もパルス状にすることが一般的である。この分子ビーム５２中には、各金属が気化してなる原子状の金属４６と、ナノ粒子（ニッケル超微粒子）の表面にナトリウム原子が吸着した状態（分子状態）の前記ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナ
トリウム構成原子複合体４５が混在している。
【００４９】
前記真空チャンバー４１内は、分子線ビーム５２の流れ方向に沿って順次配置されたス
キマー５３と５４とが設けられており、これらスキマー５３と５４によって二室に区画されている。区画された各室にはそれぞれ不図示の真空ポンプに連結した吸引管５５，５６40が接続されている。これらスキマー５３と５４によって前記分子ビーム５２中の原子状物
質は各室内に捕獲され、吸引管から系外に取り出される。残りのナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム構成原子複合体４５はスキマー５３，５３に捕獲されることなく隣接の捕集チャンバー４２に流される。
【００５０】
捕集チャンバー４２は同様に不図示の真空ポンプに連結した吸引管５７が接続されており、室内を真空雰囲気下に置くようになっている。この捕集チャンバー４２内には前記分子線ビーム５２を垂直に遮る捕集板５８が設けられている。前記分子線ビーム５２は、ここに至っては、実際にはほとんどがナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム構成原子複合体４５からなっており、その高速流は前記捕集板５８に衝突してチャンバー４２内

50

(11)

JP 3930495 B2 2007.6.13に堆積する。
【００５１】
このようにして調製され捕集されたナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム構成
原子複合体４５は、ナノ粒子（ニッケル超微粒子）の表面にナトリウム原子が吸着した状態の粒子もしくは凝集体（クラスター）となっており、表面部分はナトリウムが覆っているので、液状流体の母材である液体ナトリウムに添加して撹拌すれば、容易に混合し、即座に均一分散状態になる。この実施の形態の装置および製造方法によれば、ナノ粒子（ニッケル超微粒子）の作成と同時に表面が保護されるので、酸化膜が形成されることがなく、しかも表面を保護している原子が液状流体（液体ナトリウム）の構成物質の原子である
ので、得られた複合粒子もしくはクラスターは母材である液状流体（液体ナトリウム）へ10の親和性は非常に高いものとなる。したがって、良質なナノサイズニッケル超微粒子分散
液体ナトリウムを低コストに製造することができる。
【００５２】
前述の表面酸化膜除去方法に従って作成したナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナト
リウムの実用上有用な特性の代表的なものについて、以下に簡単に説明する。これらの特性向上効果は、本発明に固有な酸化膜除去手段によって酸化膜が充分に除去され、ニッケ
ル超微粒子が液体ナトリウムに高度に均一分散した結果と判断される。
【００５３】
まず、研究の当初から確認していた向上化特性として、以下のような項目を挙げること
20

ができる。
（イ）

配管や容器内において使用していたナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナト

リウムが漏洩した場合、漏洩量を同容積として、考察した場合、従来の液体ナトリウムに比べると、ニッケル超微粒子が占める体積分だけ母材である液体ナトリウムの実質の漏洩量が少なくなるので、母材である液体ナトリウム自体が有する反応性または毒性が低減される。
（ロ）

前記配管や容器などに亀裂が生じた場合、均一分散しているニッケル超微粒子が母材である液体ナトリウムの流動抵抗となり、漏洩量が従来の液体ナトリウムより大幅に低減される。
（ハ）

ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムに均一分散させたニッケル超微粒子の外周面に母材である液体ナトリウムが層状にトラップされるため、母材である液30

体ナトリウムの反応性の発現をより遅らせることができる。
（ニ）

ナノ粒子として適切な熱伝導率を有する金属超微粒子を選択し、これを従来の熱交換器用の熱媒体である液状流体に均一分散することにより、従来の熱媒体に比べて伝熱特性を格段に高めることができると推測される。
【００５４】
本発明者等は、本発明によって得た極めて均一分散度の高いナノサイズニッケル超微粒
子分散液体ナトリウムにおける特性についてさらに研究検討したところ、前述のような反応性の低減とは、一見、逆の特性変化が発生していることを驚きを持って知見するに至った。
【００５５】

40

具体的には、図６に示すようにルツボ３０内に母材として液体ナトリウム３２を満たし、この母材にナノ粒子としてニッケル超微粒子を均一分散すべく加熱下で撹拌操作している過程で、確認された。不活性ガス雰囲気下の加熱したルツボ３０内でニッケル超微粒子
を均一に分散させた状態で、暗闇の環境とすると、ルツボ３０中の液体ナトリウムが肉眼にて確認できる程の輝度で発光していることを確認した。ニッケル超微粒子を混合しない
液体ナトリウムは、先に図９にて説明したように肉眼にて確認できる程の輝度を持たない
ため、配管からの液体ナトリウムの漏洩は、メンテナンスが面倒で、占有スペースも大きい波長可変レーザ装置を用いてナトリウムＤ線発光を励起しなければ光検出器にても検出できなかった。それが、ニッケル超微粒子を均一に分散させるだけで肉眼にて確認できる程に高輝度化されるのである。

50

(12)

JP 3930495 B2 2007.6.13【００５６】
本発明者等は、前記ルツボ３０を暗闇環境に置き、ルツボ３０内のナノサイズニッケル
超微粒子分散液体ナトリウムからの炎形状の発光領域６０およびその近傍をＣＣＤ撮像素子によって映像化した。その映像画像のピクセルの輝度を分析し、デジタル化することによって、炎形状の発光領域中心からの距離を横軸にとるとともに縦軸に発光輝度をとって、グラフ化した。そのグラフを図７に示した。このグラフは発光輝度の尺度としてピクセル数で表したものである。従来のニッケル超微粒子を添加しない液体ナトリウムのみの場
合を同様に映像化しても輝度ピクセルが生じないので、グラフ化することはできない。この図７に無理に表示するならば、グラフの基底線に重なることになる。図７のグラフによってナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムでは発光領域の相対的輝度の上昇割

10

合が極端に高いことが確認できる。
【００５７】（第２の実施の形態）
この第２の実施の形態は、前記液状流体の発光高輝度化現象を利用した実施の一形態を示すものである。この実施の形態は、高速増殖炉の冷却材として、液体ナトリウムにニッ
ケル超微粒子を均一分散させてなるナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの漏洩を検出する装置および方法を実現するためのものである。
【００５８】
この実施の形態を図８を用いて説明する。図中、図９に示す構成要素と同一構成要素には同一符号を付して説明を簡略化する。配管または容器などの不透明壁１に亀裂が生じる

20などして漏洩した場合、内部の冷却材が本発明にかかるナノサイズニッケル超微粒子分散
液体ナトリウムであれば、その漏洩したナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウム
７０は暗闇下では肉眼にて確認できる程の輝度で発光しているので、その発光７１を単に集光レンズ７２にて集光して簡易な光検出器７３にて測定するだけで、容易に検知することができる。
【００５９】
この場合、ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウム７０はレーザ光などの外部からの励起エネルギーを印加することなく、高輝度化している。したがって、周囲の雰囲
気は常態にあり、励起されていないので発光現象を生じることがない。すなわち、測定箇
所に発光が確認できれば、その発光はナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウム（

30蒸気）７０の発光のみによるものである。したがって、シャッター機能付きのＣＣＤ撮像素子を用いて制御装置によりタイムラグを設定して測定する必要がなく、簡易な光検出器
７３により即時的に目的の箇所の光量を測定すれば、漏洩があるか否かをリアルタイムに知ることができる。
【００６０】
この場合の漏洩検出装置としては、集光レンズ７２と簡易な光検出器７３とを組み合わせた単純な光検出系により構成できるので、低コストかつ省スペースにて漏洩の監視を行うことができる。
【産業上の利用可能性】【００６１】

40以上説明したように、本発明のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムの製造方法および装置によれば、液体ナトリウムを母材としてこれにナノサイズニッケル超微粒子が均一に分散混合されてなるナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムを確実に得ることができ、それにより、液体ナトリウムが有する固有の諸特性のなかからその使用目的において増強したい特性とより抑制したい特性とを所望により増強もしくは抑制することが可能となる。したがって、本発明によれば、高速増殖炉の冷却材などに利用されている液体ナトリウムにナノサイズニッケル超微粒子を均一に分散させることができ、それにより液体ナトリウムの実用特性を改善することができるので、産業上の利用効果は絶大である。特に液体ナトリウムの発光の輝度を大幅に増加することができ、漏洩すると危険性が懸念される液体ナトリウムの漏洩の検出や所在の確認（移動速度や拡散速度の測定な

50

(13)

JP 3930495 B2 2007.6.13

ど）などが容易になるという顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】【００６２】【図１】本発明の参考例１を説明するためのもので、ナノ粒子の表面酸化膜を還元するための水素還元装置の概略構成図である。
【図２】本発明の参考例２を説明するためのもので、ナノ粒子の表面酸化膜の還元と該ナ
ノ粒子の液状流体への均一分散とを同時に行うナノ粒子分散高性能液状流体の製造装置の概略構成図である。
【図３】図２に示した製造装置に必須に用いられる酸素除去剤を選択する場合の基準となる酸化物生成の標準生成自由エネルギー・温度図である。

10【図４】本発明の第１の実施の形態を説明するためのもので、ナノ粒子を製造すると同時に生成したナノ粒子の表面に母材とする液状流体を構成する物質の原子を結合させることを特徴とするナノ粒子分散高性能液状流体の製造装置の概略構成図である。
【図５】図４に示した製造装置の一部を構成している蒸発チャンバーの詳細構成図である。
【図６】本発明のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウムにおける発光特性の高輝度化を説明するためのもので、ルツボ内のナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリ
ウムが発光している状態を示す斜視図である。
【図７】図６に示した発光領域を映像化し、その映像から求めた発光輝度をグラフ化して示した図である。

20【図８】本発明の第２の実施の形態を説明するためのもので、本発明にかかる液状流体の漏洩検出方法を示す概略構成図である。
【図９】従来の液状流体の漏洩検出方法を示す概略構成図である。
【符号の説明】【００６３】
１

不透明壁

２

漏洩液体ナトリウム

３

波長可変レーザ

４

光検出装置

１０

ガラス管

１１

ナノ粒子（ニッケル超微粒子）

１２

ゴールドファーネス

１３

ガス流入管

１３ａ

開閉弁

１４

ガス流出管

１４ａ

開閉弁

１５

流量計

１６

混合器

１８，１９

マスフローコントローラ

２０

水素ボンベ

２１

窒素ボンベ

２２

分岐管

２２ａ

40

開閉弁

３０

ルツボ

３１

マントルヒータ

３２

液体ナトリウム

３３

撹拌装置

３３ａ

30

撹拌プロペラ

３４

熱電対

３５

アルミニウム線（酸素除去剤）

50

(14)
４０

蒸発チャンバー

４１

分子線チャンバー

４２

捕集チャンバー

４３

細孔

４４

気化混合物

JP 3930495 B2 2007.6.13

４５ナノサイズニッケル超微粒子・液体ナトリウム原子複合体

４６

原子状物質

４７

開閉手段

４８

金属ナトリウム棒

４９

ニッケル棒

５０、５１
５２

10

パルスレーザ光

分子ビーム

５３，５４

スキマー

５５，５６，５７
５８

捕集板

６０

発光領域

吸引管

７０

ナノサイズニッケル超微粒子分散液体ナトリウム

７１

発光

７２

集光レンズ

７３

簡易な光検出器

【図１】

20

【図２】

(15)
【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

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(16)
【図８】

【図９】

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(17)JP 3930495 B2 2007.6.13

フロントページの続き(51)Int.Cl.

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ＦＩ

9/00

(2006.01)

Ｂ２２Ｆ

9/00

Ｂ

(72)発明者 岡 伸樹
長崎市深堀町五丁目７１７番１号 三菱重工業株式会社 長崎研究所内(72)発明者 蔦谷 博之
長崎市深堀町五丁目７１７番１号 三菱重工業株式会社 長崎研究所内(72)発明者 荒 邦章
茨城県東茨城郡大洗町成田町４００２ 核燃料サイクル開発機構大洗工学センター内(72)発明者 大平 博昭
茨城県東茨城郡大洗町成田町４００２ 核燃料サイクル開発機構大洗工学センター内(72)発明者 黒目 和也
神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号 三菱重工業株式会社 神戸造船所内(72)発明者 吉岡 直樹
東京都新宿区富久町１５番１号 新型炉技術開発株式会社内
審査官 小川 知宏(56)参考文献 特開２００４−３３９４６１（ＪＰ，Ａ）
特開昭６０−１５９６２５（ＪＰ，Ａ）
特開平０１−２２３３２４（ＪＰ，Ａ）
特開２００３−２４９１３１（ＪＰ，Ａ）
大平博昭他，ナノ粒子を分散させた機能性液体金属に関する研究，核燃料サイクル開発機構公開
資料，２００３年 ９月，全文
大平博昭他，ナノ粒子を分散させた機能性液体金属の開発，日本機械学会東北支部第３９期秋季
講演論文集，２００３年 ９月，p91‑92(58)調査した分野(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ

５／０８−

Ｂ８２Ｂ

３／００，

Ｇ０１Ｍ

３／２０−

５／１４，
３／２２，

Ｇ２１Ｃ １５／００− １５／２８，
Ｂ２２Ｆ

９／００−

９／３０