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日本惑星科学会誌 Vol. 22, No. 3, 2013「2012年度最優秀発表賞受賞論文」

K-Ar法を用いた惑星探査におけるその場年代計測法の開発長 勇一郎 ，三浦 弥生 ，諸田 智克 ，杉田 精司
1

2

3

1,4

（要旨）惑星表面に生起した地質学的イベントのもつ絶対年代は，惑星の進化を理解する上で不可欠の物理量でありながら，アポロ・ルナの回収試料を除いて直接の計測がなされていない．その原因は，正確な年代計測に必要な岩石のサンプルリターン探査が未だ困難なためである．それに対し，惑星表面上で岩石の年代計測が可能となれば，探査計画のコストやリスクの大幅な軽減が可能となり，将来のサンプルリターン探査においても惑星上での試料選別が可能になるなど，非常に大きな利点を持つ．本研究では，惑星探査で実績をあげつつあるレーザー誘起発光分光法（LIBS）と四重極型質量分析計（QMS）に着目し，それらを組み合わせたカリウム－アルゴン年代計測法の基礎技術を新規に開発した．これまでのところ，約 18 億年の年代をもつ 3 個の鉱物試料に対して，17 ± 1，19 ± 3，20±2 億年のモデル年代を得たほか，18.5±0.4 億年の模擬的なアイソクロン年代をもつ試料群に対し，16.9±2.3 億年という計測値を達成している．本成果は，惑星表面
上その場年代計測の実用化が近い将来であることを強く予感させるものである．

1. 惑星表面の年代決定

惑星進化の理解のために決定的に重要な情報として
地質ユニットのもつ絶対年代がある．惑星探査による太陽系惑星の起源と進化の体系的な理解は惑星科学

岩石の絶対年代の獲得はアポロ計画以来の悲願だが，の究極のゴールのひとつに位置づけられる．その達成

サンプルリターンの技術的な困難さから，その後 40には，リモートセンシング探査による全球マッピング，

年以上にわたって月惑星表面から新たな年代試料が得着陸探査による詳細な地質学・岩石学的調査，およびられない状況が続いてきた．

リターンサンプルの精密な物質科学的分析からなる三このような状況の下で，サンプルリターンを伴わず者のマルチスケールでの効果的な結合が必須であるこに岩石のその場年代計測を行う技術が獲得されれば，とは言うまでもない．高解像度の全球リモセン探査が

惑星年代学の進展にとって非常に大きなブレイクスル一段落した内惑星探査にあっては，全球サーベイによーになる．岩石の元素組成や鉱物組成から岩石形成当って注意深く選定された地点に着陸して物質科学計測

時の環境を推定することは着陸探査の王道であるが，を行い，個々の天体の進化モデルを取捨選択すること，

これに加えてその環境が存在した年代の絶対値を手にまたそれによってさらに洗練された太陽系・惑星進化

できるということが惑星進化の理解の進展にもつ意味の描像を得ることを目指すという方向が，今後の探査は計り知れない．さらにその場年代計測は，将来のサの主流になると考えられる．

ンプルリターン探査の際に惑星表面上で予備分析を行

1. 東京大学理学系研究科
2. 東京大学地震研究所
3. 名古屋大学環境学研究科
4. 東京大学新領域創成科学研究科
cho@astrobio.k.u-tokyo.ac.jp■2013遊星人Vol22-3_製版.indd

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う役割を担うことにもなるだろう．このことは持ち帰る価値の高い試料の選別を可能とするので，サンプル
リターン探査の科学的価値を最大限に高めることができる．

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11:34:02

K-Ar法を用いた惑星探査におけるその場年代計測法の開発／長，三浦，諸田，杉田

2. 惑星表面年代学の現状と未解決
問題
2. 1

惑星表面年代学の不定性

133

星地表の絶対年代には，採用するモデルによって 10
億年以上の差異が生じうることが指摘されている [6]．
このように，月惑星の年代学における絶対時間軸は確立されたとは言い難いのが現状である．月面における未取得年代範囲の試料や火星を初めとする各惑星の現在，惑星表面のもつ絶対年代は専らクレーター年試料を獲得し，表層進化史に実証的に時間軸を入れる

代学によって決められている．クレーター年代学とは，ことは，今後の固体惑星探査の最重要課題のひとつで古い地表は高いクレーター密度をもつという性質に基ある．

づき，単位面積あたりのクレーター個数から地表の年代を推定する手法である．数密度の大小は地表の新旧

2. 2

月惑星年代学における重要問題

を相対的に示すに過ぎないが，そこにクレーター数密

着陸探査による年代計測によって年代学関数を制約度と絶対年代との対応関係を持ち込むと，画像計測ですることは，単にクレーター年代学の物差しを精密化得られるクレーター数密度からその地質ユニットの絶するだけに留まらず，惑星科学の重要問題へのアプロ

対年代を計算することができる．そのような一種の較ーチでもある．例えば，月の年代学における重要問題

正関数は年代学関数と呼ばれる [1]．この関数は，アの一つに火成活動の終焉時期がある．月の最も若い玄ポロ・ルナ探査機の着陸地点のクレーター密度とそこ

武岩は，サンプルが無く年代学モデルの不確定性の大で回収された岩石の放射年代とを較正点として滑らか

きな 30-15 億年前に対応するクレーター密度をもつ [7,に繋いだものとして得られる [e.g., 2, 3]．

8, 9]．三次元熱対流計算によると，マグマのもととな月で得られた年代学関数は，衝突確率やクレーター

る部分溶融層の寿命は月の初期温度に強く依存するこ形成に関するモデルを複合的に用いることによって，とが示されており [10], 最も若い溶岩流の噴出時期が火星や水星，金星，さらには氷衛星など太陽系惑星表

30 億年前に近いのか 10 億年前に近いのかを判定する

面の年代決定に広く利用されている [e.g., 4]．これにことによって，月の初期温度
（起源）
と冷却史
（進化）
を

よって，サンプルの得られていない惑星の歴史にも絶制約できる可能性がある．

対年代の目盛が入れられ，火成活動，気候進化，テク

また，火星の温暖湿潤気候から乾燥寒冷気候への遷

トニックな活動の変遷などに関する描像が得られてき移時期であるとされるヘスペリア紀 - アマゾニス紀境た．このように，惑星表層進化史に対する我々の知見

界の年代もこの時代に相当しており，その絶対年代はの多くがクレーター年代学に依拠している．

モデルによって 37 億年前から 15 億年前まで変わりう

ところが，これらの議論は大きな不確定性を持つ年

る [11]．アウトフローチャンネルと呼ばれる洪水地形

代モデルの上に成り立っていることに注意しなければの形成を許す温暖な気候が 37 億年前に終了したのか，ならない．というのは，年代学関数の決定に際してア天体衝突が落ち着いた約 15 億年前まで続いていたのポロ・ルナ岩石試料中で絶対年代と地質イベントとのかでは，温暖湿潤気候の維持メカニズムや気候遷移の対応がとれているものは，30～39 億年前の海の玄武

描像は大きく変わってしまう．このように 30-1 億年前

岩や 1 億年よりも若いクレーターに限られており，1の年代学関数の制約は，火星の気候遷移の問題に対し～30 億年前と 40 億年前以前の年代範囲のクレーターても示唆を与えるものである．

年代学関数には未だ大きな不確定性が残されているた

40 億年前より過去の年代学関数もまた，サンプルめである [5]．例えば 20 億年程度のクレーター年代をによって較正されていない不確定領域である．この時持つ領域の場合，用いる天体衝突史モデルによって，代に関係する最重要問題として，後期重爆撃期仮説の得られる年代値には 6 億年にも上る差異が生じてしま

検証 [5, 12] や，火星ノアキス紀終了時期の推定，火星

う．

ダイナモの停止時期の決定などが挙げられる．

また火星においては，クレーター密度が既知の地点

以上のように，注意深く選ばれた岩石の年代計測は，からの試料は一つも得られておらず，試料の絶対年代

一つの岩石の来歴を知ることに留まらない広範な意義と地質イベントとの対応は取れていない．そのため火を持つ．年代計測に適した岩石の選定は必ずしも簡単■2013遊星人Vol22-3_製版.indd133

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134

日本惑星科学会誌 Vol. 22, No. 3, 2013

なことではないが，その戦略については長ほか [12] をことが予期される．同じ年代を持ちながらも低濃度か参照して頂きたい．

ら高濃度まで K 濃度に幅をもつ試料を複数選び出して，統計学的に有意なアイソクロンを引くことは，事実上不可能ではないかというのが彼らの懸念である．

3. その場年代計測

一方で，2012 年 8 月に火星に着陸した NASA の大3.1

型ローバ Mars Science Laboratory（Curiosity）
では，

K-Ar法による年代計測

後述する LIBS やα粒子 X 線分光計
（APXS）による全以上で述べた重要性から，我々はカリウム - アルゴ

岩 K 計測と，電気炉を用いた Ar 抽出，および QMS にン（K-Ar）法と呼ばれる年代測定法を用いて，惑星着よる Ar 計測を組み合わせた K-Ar 年代の評価が提案

陸探査によって岩石の固化年代をその場計測する装置

されている（AGE : The Argon Geochronology Experi-の開発を進めている [12]．K-Ar 法とは，カリウムの放

ment [15]）．この手法は上述の Bogard らの批判には

40

40

40

射性同位体である K が Ar に放射壊変する現象（ K

答えられていないものの，成功すれば惑星探査におけの半減期 = 12.5 億年）を利用して岩石の固化年代を推るその場年代計測の最初のケースとなる可能性が高く，定する方法である．K-Ar 法には岩石結晶化後の再加

どのようなデータであっても斥候ミッションとしての熱や変成による Ar 損失などの弱点があるが，他の年価値はあるともいえるだろう．しかし，前述した惑星代測定法に比べて岩石中の親核種の存在度が高い（数科学的な問いに答えうるだけの信頼性のあるデータを

百 ppm～数 wt%）ことや，希ガスである Ar の測定が取得するためには，これらの問題点を克服した手法を比較的簡便であることから，技術的実現性が高い手法考案する必要がある．

として注目されてきた．

3.2

このような背景の下，近年その場年代計測手法の開発は熾烈な国際競争の様相を呈しつつある．例えば，その場年代計測計画の現状

複数のレーザーによって Rb と Sr を選択的に励起する

K-Ar 法によるその場年代計測の計画は欧米のミッ方法を用いてアイソクロン計測を行うその場 Rb-Sr 法

ションでも提案されてきたものの，どの国も惑星上で[16] や，同位体スパイクと経時イオン化を用いること実施したことがない開発途上の技術である．2003 年

で試料の重量測定を不要とし，高精度の全岩 K-Ar 年に打ち上げられた ESA の Mars Express 探査機に着陸代の算出を売りにしているその場 K-Ar 法 [17]，後述

機として搭載されていた Beagle 2 においては，X 線蛍する本研究の手法と類似した原理に基づく K-Ar アイ

光法による K の全岩計測と，700℃～1100℃の高温炉

ソ ク ロ ン 年 代 計 測 法（K-Ar Laser Experiment;

によって岩石から抽出する Ar の磁場型質量分析計にKArLE）[18] などが開発されている．ただ，一番目のよる計測とを組み合わせたその場年代計測が計画され手法には Rb と Sr を励起するための波長可変レーザー，ていた [13]．しかし火星投入時に通信が途絶するトラ

二番目の手法には K と Ar を時間差でイオン化させブルに見舞われ，年代計測は実現しなかった．

て計測するための質量分析器がそれぞれ大きな開発要2009 年になって , Bogard らは火星でのその場年代計測が困難であるとの指摘を展開した [14]．その理由は，（a）火星の岩石には初生比不明のマントル由来ア40，
ルゴンが岩石固化時に既に含まれており（過剰 Ar）

40

40

素として残されており，実機の打ち上げに至るまでには相当な困難も予想される．

3.3

LIBS-QMS法とその特長

その寄与によって年代が過大評価される恐れがあるこ

このような状況の下で，我々はレーザーアブレーシと，（b）電気炉の作り出せる温度とその継続時間ではョンを共通照射源として分光・ガス分析を組み合わせ

鉱物中の Ar を全て抽出できず，正確な年代計測がでる手法（LIBS-QMS 法）を開発してきた [19, 20, 21]．こきない恐れがあることである．（a）の問題を解決する

れは，高エネルギー密度のレーザーパルスを試料に照ためには，異なる K 濃度を持つ相からの Ar を測定す

射して直下点を蒸発・プラズマ化することによって Kるアイソクロン計測が必要となる．しかし従来型の全と Ar を同時に抽出し，K をレーザー誘起プラズマ発岩分析では K 濃度は全岩平均濃度に収束してしまう

光 分 光 法（Laser-induced breakdown spectroscopy;■2013遊星人Vol22-3_製版.indd134

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K-Ar法を用いた惑星探査におけるその場年代計測法の開発／長，三浦，諸田，杉田

LIBS）によって，Ar を四重極質量分析計（Quadrupole135

CCD カメラ

Mass Spectrometer; QMS）
によって定量するものであレーザー

る．本手法ではレーザーによる高空間分解能のスポッ

Nd:YAG レーザー

反射ミラー

ト分析（レーザーのスポット径～数百μm）に基づき，
レンズ

１つの岩石試料に対して複数の鉱物に対して K/Ar 比

チャンバ
ベローズ

QMS

の計測を行うことができるので，原理的にはアイソク
ロン法による計測が可能である．これは従来の提案法

XY ステージ

分光器

40（全岩分析）では不可能であった非放射壊変由来 Ar

真空計の寄与の分離や，部分脱ガスについての一定の評価が可能であるため，年代計測の信頼性を格段に向上できポンプ
ゲッター チャコール
トラップ

図1： LIBS-QMS法による年代計測装置の概念図.

るメリットを持つ．また，試料はレーザーによって瞬間的には 10000 K 以上に加熱されるため，照射点直下

いことが分かった場合でも探査として全くの空振りにに含まれる Ar は全て放出されることが期待される．

なることがなく，年代以外にも着陸地点の地質を多角

そのため試料の加熱が足りず Ar が充分に放出できな的に検証・理解できるという強みを持つ．

いという問題も解消すると考えられる．
探査機搭載に向けた技術的な準備水準の高さも本手法の卓越した利点である．本手法の主要部であるレー
ザー，分光器，QMS，真空ポンプ，真空容器，ロボ

3.4

年代計測原理

本節では，LIBS-QMS 法による年代計測原理と較正実験の結果について詳述する．

ットアームなどは海外で既にフライト実績があり，大まず計測装置の概念図を図 1 に示す．年代計測は次

きな要素技術の開発無しにフライト品製作に取りかかの手順を辿る．試料を真空容器内にセットした後に，ることが可能である．

試料に吸着した大気を取り除き装置全体の真空度を高さらに LIBS-QMS 法は，計測対象の岩石に関する多めるため，真空中で 180℃・24 時間のベーキングを行う．

くの物質科学的情報を年代値と同時に明らかにできる

CCD カメラの画像からレーザー照射位置を決定し，というメリットもある．これは，限られたミッション

XY ステージで試料をレーザー照射直下点へ移動する．

機会の中で多くの科学を可能にするという観点から重計測前にレーザーを 2 パルス照射して，ベーキングで要である．計測によって得られたいかなる年代値も，取り除ききれなかった表面吸着ガスを取り除く．真空

着陸地点の地質学的コンテクストの下で解釈されて初度が 10めて意味を持つ．LIBS 計測からは K 以外にも主要・始する．試料へレーザーを照射し，生成するプラズマ

微量元素組成計測が可能で，鉱物種の推定もある程度からの発光スペクトルを取得する．発光スペクトルをは可能であると考えられる．この情報が岩石形成当時

後述する要領で解析し，試料に含まれる K の濃度を定の環境推定に使えることは勿論，着陸地域の他の岩石

量する．年代計測実験においては，レーザー照射回数と組成を比較することで，計測対象の岩石がその地質

は 500 回とした．このとき，およそ直径 500μm 深さ

ユニットを代表する岩石なのか，天体衝突に伴って他

500 μ m の領域が掘削される．レーザー照射に伴って地点から飛来してきた転石に過ぎないのかが推定でき試料から放出されたガスを 700 － 800℃に加熱されてる．また，QMS によるガス分析から，試料中に含まいる Ti-Zr ゲッターに 8 分間通すことで活性ガスを除れるガスの組成が分かる．試料が太陽風に汚染されて去する．希ガスはゲッターでは除去されず，液体窒素いる場合には，逆に火星表層における太陽風の同位体で冷却したチャコールトラップによって一時的に Ar比が制約できる．岩石がマントル由来のガスに汚染さ以上の重希ガスを捕獲する．トラップ以外のガスは排れている場合にも，マントルの希ガス組成が制約でき気し，その後再度ラインを閉鎖系にしてトラップを加る．火星のマントルのもつ希ガス・同位体組成は，火熱することで Ar を含むガスを放出する．これをゲッ

星大気の起源と散逸過程を考える上で重要である．こターによって再び精製してから，QMS へと導入してのように LIBS-QMS 法は，試料が年代計測には向かな

質量分析を行う．試料からの Ar 量と同位体比を算出■2013遊星人Vol22-3_製版.indd

135

－6

Pa 台の前半まで到達したところで計測を開2013/09/13

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136

日本惑星科学会誌 Vol. 22, No. 3, 2013

0.5
Calibration curve
Prediction band
Confidence band

IK 769nm/IO 777nm

0.4

0.3

8x10

-2

6

0.2
4
2

0.1

0
0.0

0.0
0

2

4

6

0.1

8

0.2

10

0.3

0.4

12

0.5

0.6

14

K2O [wt%]
図2： K濃度に関する検量線．既知のK濃度（横軸）を持つ標準試料を計測し，縦軸に酸素輝線強度で規格化した769 nmのK輝線強度をとった．これを冪関数によってフィッティングして検量モデルとする．破線で示すものは信頼係数75%の予測区間である（本文参照）．

－2

するために，試料へのレーザー照射以外の手順を全く

高真空下
（<10

同様に進めるランニングブランク計測でスペクトルを

大気中での LIBS 計測と比較して発光効率が一桁程度取得しておいて，測定マススペクトルから差し引く．

低下するという問題がある [22]．本研究では低ブラン

実際の探査では装置全体を大幅に小型化することがクの Ar 計測を行う必要があることから，サンプル容必要だが，小型の質量分析計（QMS, 磁場型 MS）やゲ－6

器内は 10Pa）では急速に散逸してしまうため，

Pa 台に保たれている．そのため，K 定量

ッター，真空ポンプ（イオンポンプ，ターボ分子ポンプ）， のためには非常に微弱な K 輝線を計測する必要があ
バルブなどは過去の火星着陸探査機（Viking, Phoenix,

った．そこで本研究では，K 輝線の存在する近赤外領

Curiosity）に搭載された実績があり , 海外では既に確域に感度の高い CCD と高反射率の回折格子をもつ分立された技術である．着陸機ではないものの，日本の光器を選択し，集光光学系の効率化とあわせて輝線計

火星周回機「のぞみ」にも QMS が搭載されている．ま測の S/N 向上を図った．

た，探査機に搭載する真空ラインは現在の基礎実験装

LIBS による K の定量は，K 濃度が既知の試料にレ置より大幅に小型化できる可能性が高い．その場合，ーザーを照射してスペクトルを取得し，そのシステム

Ar を濃縮するために用いたチャコールトラップは必に固有の K 濃度 - K 輝線強度関係を予め較正しておく

須ではなく，液体窒素のような冷媒も不要である．

ことによって行う（検量線法）．較正試料として , 産業
技術総合研究所（AIST）や米国地質調査所（USGS）で（1）LIBS による K 定量モデルの構築と検出限界・誤差

配布されている岩石標準試料の粉末を高圧プレスによ本 手 法 で は K を LIBS（Laser-induced breakdown

っ て 押 し 固 め た ペ レ ッ ト を 用 い た． レ ー ザ ー に はspectroscopy）によって定量する．LIBS とは，パルス

Nd : YAG レーザー
（波長 1064 nm, パルス幅 6 ns, パル

レーザーが作るプラズマに含まれる励起された元素のスエネルギー100 mJ, スポット径 500 μm）
を用いた．

発する原子発光を分光計測することで，試料中に含まレーザー照射によって生成したレーザー誘起プラズマれる元素を定性・定量分析する手法である．K 原子のからの光はレンズによって集められ，光ファイバを通（Ocean Photonics HR2000+）へ導入さ発光効率は他の主要元素と比較して必ずしも高くなく， じて小型分光器
最も強い二本が 766.5 nm と 769.9 nm に存在するのみれた．プラズマの発光開始前から分光器のシャッターである．さらに悪いことに，レーザー誘起プラズマはを開き，1 ms に渡って時間積分したスペクトルを取■2013遊星人Vol22-3_製版.indd136

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K-Ar法を用いた惑星探査におけるその場年代計測法の開発／長，三浦，諸田，杉田

137得した．高真空下ではレーザープラズマは数 10 μs で散逸するので，プラズマ発光の最初から最後までを計測していることになる．
図 2 に既知の K 濃度と K 輝線の強度との関係を示す．
発光輝線の絶対強度は，レーザーエネルギーの変動や試料表面状態の変化，光学系の透過率等の諸要因によって変動しうる．さらに厄介なことに，レーザーの繰
り返し照射に従って発光強度が徐々に増大していく現象がしばしば見られる（図 3）．しかも増大の割合は試料によってまちまちである．そのため K 輝線強度の絶対値を検量モデルに用いた定量はかなり困難である．
そこで本研究では，岩石試料に普遍的にほぼ一定の割合で存在する酸素原子に着目し，これの呈する輝線（777 nm）の強度で K 輝線（769 nm）の強度を規格化することで，発光強度変動の影響を取り除く（内標準化法）．このような規格化法はマトリックス効果（鉱物種
や共存元素，試料の表面状態によって同じ K 濃度でも発光輝線強度が変化する現象）の軽減にも役立つ [23]．

図3： レーザー繰り返し照射に伴う発光成分の強度変化（634 nmのSi輝線, 777 nmのO輝線，連続発光成分，および769 nmのK輝線）と，酸素輝線で規格化したK輝線強度変化（K 769
nm/O 777 nm）．いずれも1パルス目の強度を1と規格化してある．K輝線の絶対強度は500パルス目には約1.6倍にまで増大しているが，酸素輝線強度で規格化した値は平均値の周り10%の範囲で一定である．

K の最も強い輝線は 766.5 nm に存在するが，今回用いた分光器の分解能では分離不可能な 0.05 nm 離れた波長に Mg と思われる輝線が重なってしまっている．
769.9 nm の K 輝線を定量に用いる．発光強度を算出するにあたって，S/N を向上させるため 100 個のスペクトルを足し合わせた．縦軸のエラーバーは 1 つの試料につき計測した 4 点の標準偏差である．このようにして得られた各データ点を冪関数でフィッティングして検量線とした．検量線の傾きは K 濃度の高い場所で100
Relative error [%]そこで，周囲に妨害元素の輝線が少なく二番目に強い

10

1は頭打ちになっている．これは光学的に厚いプラズマ
中の K 原子が放出した光が別の K 原子に吸収される，
いわゆる自己吸収効果 [e.g., 24] であると考えられる．
K 検 量 線 に 伴 う 検 量 誤 差 は， 予 測 帯（predictionband）と呼ばれる統計量によって定量化した [25]．予
測帯とは，得られたデータの分布から，次のデータが或る確率で入ることが統計的に期待できる領域である．

Positive error
Negative error
Samples

0.1
0.01

0.1
1
K 2O [wt%]10

図4： K定量の相対誤差．実線と破線はそれぞれ正負の誤差を示
す．シンボルは実際の測定データの検量誤差である．相対誤差が20%となる濃度は約1 wt%である（定量限界）．

その確率として現時点では正規分布の 1 σよりやや良い値である 75% を使っている．これに基づいて，ある信号強度（縦軸の値）に対して得られる予測帯の横方きる．検出限界とは，濃度推定値の誤差下限が 0 に達向の広がりを誤差と定義する．ある K 輝線強度に対応する試料濃度のことで，今回は約 300 ppm と求まった．

する K 濃度で誤差を規格化して相対誤差を求め，K 濃

つまり，300 ppm の濃度をもつ試料を繰り返し計測し度の関数として図 4 に示す．

た場合，8 回のうち 6 回は予測帯の内側に位置し，8 回K の検出限界と定量限界は，この予測帯から定義で■2013遊星人Vol22-3_製版.indd

137に 1 回は輝線強度が予測帯よりも大きな値を示し，残2013/09/13

11:34:03

138

日本惑星科学会誌 Vol. 22, No. 3, 2013

りの 8 回に 1 回は輝線を検出できないということになる．ただし，検出限界はあくまで信号を検出できる限界値であって，定量分析に耐えうる計測精度が得られるものではないことに注意する必要がある．そこで，より実用的な定量下限濃度として，定量限界（limit ofquantification）という概念がある [25]．その定義には検出限界同様に様々な流儀が存在するが，今回は「Kの定量誤差が相対誤差にして 20% よりも小さくなる濃度」とした．この場合，定量限界値は 1 wt% であっ
た
（図 4）
．
（2）Ar 分析手法：QMS の較正と検出限界
一方，岩石からレーザーで抽出された Ar の定量は，既知の量の Ar ガスをシステム内に導入して QMS の信号強度（イオン電流値）と対応をつける，いわゆる感度法を用いる．計測の際には二次電子増倍管（SEM）

図5： 年代標準試料のLIBSスペクトル. 777 nmの酸素輝線強度で規格化してある．

の電圧を調整して，信号強度が適当な値になるように調節する．典型的な計測における SEM 電圧は 1600 －1800 V であった．Ar 信号強度の算出にあたって，Ar
ピーク強度の時間変化を測定することで，ガス導入時
点での QMS 電流値と同位体比を推定する作業を行う．
これは計測時のイオン化によって Ar が時間と共に失われたり，真空配管内部の Ar が叩き出されて増加したりするためで，どちらの効果が卓越するかはガスの圧力によって概ね決まっている．Ar 計測の誤差はこの時間原点への外挿の誤差を用いている．
QMS 計測による Ar 定量の難しさは，極めて微量の36

36Ar を定量することにある． Ar は放射壊変によって
40は生成されないが，化学的には Ar と同じ挙動を示すため，岩石の固化時に大気やマントルから混入した
40

Ar 量 の 目 安 と な る． 例 え ば 現 在 の 火 星 大 気 の

40

36

Ar/ Ar 比は 1800 程度であり，大気の混入のみを考3640慮する場合には，計測された Ar の 1800 倍の Ar を
非放射壊変由来として差し引けば良いことになる．ま図6： 年代標準試料から抽出されたガスおよびランニングブラン
クのQMSによるマススペクトル．Arの同位体は36, 38, 40に存在する．

40

た，Shergottite 中に存在するマントル由来 Ar 量は
4 - 9 × 10

－ 11

mol/g（1 - 2 × 10

－6

3cm STP/g）であるとの報告があるが [26]，探査地点によって異なる可能性も40

充分考えられる．そこで，測定された Ar が確かにトラップ成分を差し引く必要がある．火星の表面で既に見つかっているような 1 wt% 程度の K を含む岩石

その場の K から生成されたと結論するためには，[27] が 20 億年間で蓄積する 40Ar はおよそ 4×10－ 9 mol/40

Ar よりも 4 桁以上含有量の少ない Ar をモニターしg（1 × 10ておいてトラップ成分の寄与が無視できることを示す

ザー照射で蒸発可能な試料量 10

40

36

36

か， Ar が検出された場合にはアイソクロンによって■2013遊星人Vol22-3_製版.indd

138

－4

3

cm STP/g）であるから，約 500 回のレー－4g を用いると，ト－ 17

ラップの有無を評価するためには 10－ 12mol（102013/09/13

11:34:03

ɽDɱ˦@'DƋ͊*ʬ % @͙Šɭ;̪Ɇ,Ōų,̚ -Ŗ (Ïĭɠ*-±10%%ˣǍ̤̦DƸŇ@͙ɎǘȻ&-͍Ƈ̮*="%ƴáAł,¬ɽ˜ȯDˈ"% @͙ɺų)'>͘ɎɈ&-̪Ɇ,ŌųD¢Ň%˜ʈD̒9% @͙ƃ͘N|ʅ*=@Š¬ɽ,˨Ťˢ³-̀ ͘˜ȯDǊĢʫ?̈%ȆȲ½ŤDʈØ%@͙%ˣǍ̤̦DƸŇ@͙@͙ɭ,ɿ̼ɌƸŇ; LIBSɎǘȻ&-͍Ƈ̮*="%ƴáAł,¬ɽ˜ȯDˈ"%*=@̪Ɇɻ,ɇŇĈʴ*)A.͘,ı&=?Ȏɱ)Ōų˜ȯŔǯ,ƶǷ&-͘ƶǷȉ*ƿ́&@Ŗĭ͍Ƈ̮;͘Ŗĭ,Yķª˜ʅDɔ%¬%ˣǍ̤̦DƸŇ@͙ɎǘȻ&-͍Ƈ̮*="%ƴáAł,¬ɽ˜ȯDˈ"%@͙¬ɽ,˨Ťˢ³-̀͘˜ȯDǊĢʫ?̈%ȆȲ½ŤDʈØ%@͙ 40Ar ·Čźų&@-& @͙6͘Ǔɫ,
Ar/K ȕ(ů )Dƫ#ˣǍDˑǊȯŇ%[% @͙Šɭ;̪Ɇ,Ōų,̚ Yķª˜ʅDɔ-Ŗ @͙
(Ïĭɠ*-±10%¬ɽ,˨Ťˢ³-̀͘˜ȯDǊĢʫ?̈%ȆȲ½ŤDʈØ%ɽDɱ˦@'DƋ͊*ʬŔǯ,ƶǷ&-͘ƶǷȉ*ƿ́&@Ŗĭ͍Ƈ̮;͘Ŗĭ,%¬(QMS)]/[K̂ʤźų(LIBS)]',̲&̀ȎǞʤDƹ͘ƴá¬ɽDů˜ʈ*¯ɔ)Ɵȟ
%ˣǍ̤̦DƸŇ@͙ɎǘȻ&-͍Ƈ̮*="%ƴáAł,¬ɽ˜ȯDˈ"% @͙ɺų)'>͘ɎɈ&-̪Ɇ,ŌųD¢Ň%˜ʈD̒9%@͙ƃ͘N|ʅ*=@ŠŔǯ,ƶǷ&-͘ƶǷȉ*ƿ́&@Ŗĭ͍Ƈ̮;͘Ŗĭ,Yķª˜ʅDɔ%¬ɽDɱ˦@'DƋ͊*ʬ
% @͙Šɭ;̪Ɇ,Ōų,̚-Ŗ (Ïĭɠ*-±10%Ḏɝ@':ďǘ*ɤƬ%@͙¬ɽ,˨Ťˢ³-̀ ͘˜ȯDǊĢʫ?̈%ȆȲ½ŤDʈØ% @͙ɭ,ɿ̼ɌƸŇ; LIBS *=@̪Ɇɻ,ɇŇĈʴ*)A.͘
,ı&=?Ȏɱ)Ōų˜ȯɽDɱ˦@'DƋ͊*ʬ
% @͙Šɭ;̪Ɇ,Ōų,̚-Ŗ (Ïĭɠ*-±10%@͙ƃ͘N|ʅ*=@Šɺų)'>͘ɎɈ&-̪Ɇ,ŌųD¢Ň%˜ʈD̒9%
Ŕǯ,ƶǷ&-͘ƶǷȉ*ƿ́&@Ŗĭ͍Ƈ̮;͘Ŗĭ,Yķª˜ʅDɔ
%¬40&@-&@͙6͘Ǔɫ,Ar/Kȕ(ů)Dƫ#ˣǍDˑǊȯŇ%[Ar ·Čźų
K-Ar法を用いた惑星探査におけるその場年代計測法の開発／長，三浦，諸田，杉田
139ɺų)'>͘ɎɈ&-̪Ɇ,ŌųD¢Ň%˜ʈD̒9%@͙ƃ͘N|ʅ*=@Šɭ,ɿ̼ɌƸŇ;LIBS *=@̪Ɇɻ,ɇŇĈʴ*)A.͘,ı&=?Ȏɱ)Ōų˜ȯ(4)モデル年代計算手法
ɽDɱ˦@'DƋ͊*ʬ % @͙Šɭ;̪Ɇ,Ōų,̚ -Ŗ (Ïĭɠ*-±10%(QMS)]/[K ̂ʤźų(LIBS)]',̲&̀ȎǞʤDƹ͘ƴá¬ɽDů˜ʈ*¯ɔ)Ɵȟ40
ɭ,ɿ̼ɌƸŇ;LIBS *=@̪Ɇɻ,ɇŇĈʴ*)A.͘
,ı&=?Ȏɱ)Ōų˜ȯ&@-&@͙6͘Ǔɫ,
Ar/K ȕ(ů )Dƫ#ˣǍDˑǊȯŇ%[Ar ·Čźų
 K-Ar ȟ,}fů-¡,Ŷ*="%ʈØ@͙ɺų)'>͘ɎɈ&-̪Ɇ,ŌųD¢Ň%˜ʈD̒9%@͙ƃ͘N|ʅ*=@Š
40
Ḏɝ@':ďǘ*ɤƬ%
@͙
3
36
!"
&@-&@͙6͘Ǔɫ, Ar/K
Ar ·Čźų
(QMS)]/[K̂ʤźų(LIBS)]',̲&̀ȎǞʤDƹ͘ƴá¬ɽDů˜ʈ*¯ɔ)Ɵȟcm ）程度の Ar が計測出来ることが望ましい．
]rad
! ȕ(ů
! [ Ar)Dƫ#ˣǍDˑǊȯŇ%[ɭ,ɿ̼ɌƸŇ; LIBS *=@̪Ɇɻ,ɇŇĈʴ*)A.͘
,ı&=?Ȏɱ)Ōų˜ȯ
𝑡𝑡 = ln
+1
(1)
（1）

!
!! [ !"K](QMS)]/[K̂ʤźų(LIBS)]',̲&̀ȎǞʤDƹ͘ƴá¬ɽDů˜ʈ*¯ɔ)ƟȟḎɝ@':ďǘ*ɤƬ%@͙
40
現在の本装置の検出限界は，残留ガスのピーク（ブ&@-&@͙6͘Ǔɫ, Ar/K ȕ(ů )Dƫ#ˣǍDˑǊȯŇ%[ Ar ·Čźų(4)40 モデル年代計算手法 -10 -1
40
-10
-1
40
40
36 
－
10
－
1
40
Ḏɝ@':ďǘ*ɤƬ%@͙yr ͗- ×K ,ĵķŇǊ͘λyr ͗- K , ArƟȟ
2,ĵ
Ar
&
λ͖=5.543×10
ここでλ（=5.54310yr ）はe͖=0.581×10
K の壊変定数，に対̂ʤźų(LIBS)]',̲&̀ȎǞʤDƹ͘ƴá¬ɽDůランク）によって決められている．特に Ar,(QMS)]/[K˜ʈ*¯ɔ)ȟ,}fů
-¡,Ŷ*="%ʈØ@͙
40
40
40
40
40
3 K-Ar(4)
モデル年代計算手法
－ 17
－ 13
－Ar
10 *͘89.5%
－140
40 *ĵķ@[28])͙ [ Ar]rad -ǅœ˸ȱ ArķŇǊDˌ(K
10.5%Ca
Ḏɝ@':ďǘ*ɤƬ%× 10 @͙yr ）は
K の Ar への壊変定数をmol（5 × 10
cm
STP）
，4
λ（=0.581
してはそれぞれ 2 × 10
e
!"
40
40
40
[
Ar
]
!
!
rad K ̦'モデル年代計算手法
(4)K-Arȟ,}fů 40-¡,Ŷ*="%ʈØ@͙
K ̦Dˌ͙ga,',̳µ-͘ɎĪ,ďª¬ńĪų
－ 16
－ 12
3
𝑡𝑡 = がln40Ar に，89.5%+ 1が 40CaK(1) ̦͘[ K]-ɎĪ,に壊変する
mol（8 × 10
cm STP）という値が得られて表 す（ K は 10.5%
× 10!
!! [ !"K]40!"
 K-Arȟ,}fů
-¡,Ŷ*="%ʈØ@͙
K/K=0.0001167[28]*="%Ț9@͙
!
! [ Ar40]rad40 -1
40(4) モデル年代計算手法
40 ln
-10
[28
] ．-10[yr] rad] は現在の𝑡𝑡 =は放射起源+量，
1 [40K(1)Ar
K 40K , 40Ar 2,ĵいる（図 6）．このブランクに寄与する成分は質量数!" Ar
͗K ,ĵķŇǊ͘λyr-1͗ &36,
λ͖=5.543×1040 ）e͖=0.581×10!"[Ar] DȚ9@9*͘īɏĺȗ,GWďª¬ȕ!
!!! [40 ǿØAAr >ǅœĵķɖǯ,
ArKrad]rad!
 K-Arȟ,}fů
-¡,Ŷ*="%ʈØ@͙
40
40𝑡𝑡 = ln
40 40+ 1
40
40
(1)
!"
K*ĵķ@[28])͙
との関係は，現在の量を表す．トータルの40 をもつ炭化水素類であると推測される．ブランク
K- 10.5%
Ar40*͘89.5%
[ Ar]40
Ar
-10
-10
40
rad -ǅœ˸ȱ[ K] Ca! ,ĵķŇǊ͘λ!!K 量と
yr-1͗K
yr-1͗K , 40Ar 2,ĵķŇǊDˌ(&
λ͖=5.543×10
Ar/36Ar=296
Dɔ %͘ĺȗȪË,ŋDŤŷ͙e͖=0.581×10
40 36
40
40
[ !"Ar]rad
40
－ 17
!
!
-10
-1 40𝑡𝑡 =
40 ln
-10
-1 40
40
40
̦͘[
K]-ɎĪ,
K
̦Dˌ͙ga,̦'K',̳µ-͘ɎĪ,ďª¬ńĪų
40 同位体存在度
40K +
40
[
]
K/K=0.0001167
28によって求める．
molのAr
レベルが安定していれば，上述した 10 ķŇǊDˌ(1(1)!"
yr ͗K ,ĵķŇǊ͘λ͖=0.581×10 yr [͗, Ar 2,ĵ
& λ͖=5.543×10
K - 10.5%
Ar *͘89.5%
Ca *ĵķ@[28])͙
Ar] K-ǅœ˸ȱ
Ar
36

40

40

!

!!

[

K]

e

rad

40

40 [28]4040
40
40
K/K=0.0001167
40
40 *="%Ț9@͙
40
40 から放射壊変由来の
40
36
Ar[-10を求めで計測すはモニター可能である． Ar をより高い S/NradķŇǊDˌ(K -検出された
10.5%
Ar*͘89.5%
Ca=[*ĵķ@[28])͙
Ar]40
Ar
̦͘[
K]-ɎĪ,
K
̦Dˌ͙ga,̦'K -296',̳µ-͘ɎĪ,ďª¬ńĪų-10-1[ (2)40
rad -ǅœ˸ȱ
[40-1Ar]rad=[40ArAr]total-[40Ar]K
Ar]total
Ar]
atm

 & λ͖=5.543×10
40

yr ͗- K ,ĵķŇǊ͘λe͖=0.581×10
40

yr ͗- K , Ar 2,ĵ

40
40
K/K=0.0001167
ǿØA
Ar
>ǅœĵķɖǯ,
DȚ9@9*͘īɏĺȗ,GWďª¬ȕ
40
̦͘[K]-ɎĪ,
K*="%Ț9@͙̦Dˌ͙ga,Kア̦'',̳µ-͘ɎĪ,ďª¬ńĪųる
ために， 地 球 大 Ar
気radの
ル 40
ゴK ン
同位体比
るためには，レーザー照射数を増やしてより多くの試[28]ķŇǊDˌ(40K - 10.5% 40Ar *͘89.5% 40Ca *ĵķ@[28])͙ [40Ar] -ǅœ˸ȱ 40Ar
40
36
40 Ar/ Ar=296 Dɔ
40 40

rad

%͘ĺȗȪË,ŋDŤŷ͙
40
36

[28]
 K/K=0.0001167
ǿØA
Ar
>ǅœĵķɖǯ,
Arrad DȚ9@9*͘īɏĺȗ,GWďª¬ȕ
40
40 *="%Ț9@͙Ŷ(1)Dň͒&=¯
̦&Ǡƻ@'͘ȋ,ů
Ar=296を用いて，大気混入の寄与を差し引く．
料を蒸発させることが最も単純な方法であるが，あま̦͘[K]-ɎĪ, Ar/K ̦Dˌ͙ga,
K ̦' 40˜ʈŶDƆ@[29]͙
K ',̳µ-͘ɎĪ,ďª¬ńĪų
40

40

36

40

 Ar/
ǿØA
Ar >ǅœĵķɖǯ,
Arrad DȚ9@9*͘īɏĺȗ,GWďª¬ȕ
Ar=296 Dɔ%͘ĺȗȪË,ŋDŤŷ͙[ Ar] [10 cm STP/g]40
り多くの試料を蒸発させると計測部位の組成が平均化
rad 36
K/K=0.0001167[28] *="%Ț9@͙!!
40  = 1.804
40 1.428×10                                𝑡𝑡  
	
  	
  	
  3. 140[GaAr]rad=[40Ar]lntotal1-[+
Ar]atm=[40Ar]total-296 K
[ Ar]
(2)
wt% （2）
Ar/36Ar=296 Dɔ%͘ĺȗȪË,ŋDŤŷ͙
40
40
されてしまい，本手法の強みである分析の局所性が失 ǿØA Ar >ǅœĵķɖǯ, Arrad DȚ9@9*͘īɏĺȗ,GWďª¬ȕ[40Ar] =[40Ar]

40

!!

!

-[40Ar] =[40Ar]-296[mol/g][36Ar][ 40Ar]

(2)

rad
total
atm
total
rad
Ar/ Ar=296 Dɔ式%͘ĺȗȪË,ŋDŤŷ͙
!
（1）を実験でよく使う量で書き換えると，次の年代
われていくというジレンマに注意する必要がある．
= 1.804
ln @'͘ȋ,ů
1 40+ 3.199×10                                                    	  (3.2)40
40
36
Ŷ(1)Dň͒&=¯ 40̦&Ǡƻ˜ʈŶDƆ@[29]͙
40

36

wt%
[ Ar]rad=[ Ar]total-[ Ar]atm=[ Ar]totalK-296[ Ar]（3）試料質量計測：クレーター体積計測(2)

計算式を得る [29]．
[ 40Ar] [10!! cm! STP/g]radŶ(1)Dň͒&=¯˜ʈŶDƆ@[29]͙
!!
40
40
40
6ů                                 𝑡𝑡  ¼,˨Ť
t -Ŷ(3.1)>ȋ,=Ga[Δ̦&Ǡƻ
=rad1.804
ln total
1@'͘ȋ,ů
+-[1.428×10
Ar]=[40Ar]Ar]atm=[*Ț9@'&@͙
Ar]total-296 [36Ar]
(2) 	
  	
  	
  3. 1
Ŷ(1)Dň͒&=¯

̦&Ǡƻ

K wt%

@'͘ȋ,ů[ 40Ar]
˜ʈŶDƆ@[29]͙
[10!! cm! STP/g]

rad
!! 40
!
                                𝑡𝑡   Ga  = 1.804!.!"#×!.!"#×!"ln 1 + 1.428×10
	
  	
  	
  3. 140!! [ 40Ar][ 40Ar] ∆[[mol/g]
通常の K-Ar 法では試料重量を求める必要がある．
!
∆[K] !
KAr]!!
wt%
radcm STP/g]! [rad Ar]rad [10Ga= ln 1@'͘ȋ,ů
= 1.804+ 3.199×10
Ŷ(1)Dň͒&=¯ ∆𝑡𝑡  ̦&Ǡƻ
!! 40 !!

+
 	
 (4)
                                                    
(3.2)
rad40
˜ʈŶDƆ@[29]͙

                                𝑡𝑡   Ga  = 1.804 [K]!!.!"#×!"ln 1 + 1.428×10
[K] 	
  	
  	
  3. 1[ Ar] 40 K wt%
[ Ar]
rad
これは，QMS によって計測される Ar が絶対量（mol,
K !!
wt%!
（3.1）
[rad40Ar] [mol/g]! [ Ar]rad [10 cm STP/g]
=
1.804
ln
1
+
3.199×10                                                    	  (3.2)
3
rad
!!
6ů
¼,˨Ť
Δ
*Ț9@'&@͙40                                𝑡𝑡  Gat -Ŷ(3.1)>ȋ,== 1.804 ln 1 + 1.428×10
	
  	
  	
  3. 1としてcm ）の次元であるのに対して，K は濃度（wt%）
K wt%[ 40Ar][mol/g]&[ Ar]rad=0[K]-AAǅœĵķɖǯArwt%' K ,˨ŤDˌ͙
rad K!
= 1.804 ln 1 + 3.199×10                                                    	  (3.2)求まることによる．ところが重力の小さい惑星上で天6ů ¼,˨ŤΔt -Ŷ(3.1)>ȋ,=!! 40*Ț9@'&@͙
40 K 40wt% !
（3.2）!.!"#×!.!"#×!" [ Ar] [ Ar]∆[rad [mol/g]
Ar]∆[K] !
rad
!rad
=
1.804
ln
1
+
3.199×10                                                    	  (3.2)
Ga =
+
 (4)
∆𝑡𝑡  t -Ŷ(3.1)>ȋ,=6ů ¼,˨ŤΔ*Ț9@'&@͙
40（3.1）40!!
また年代値の誤差Δt
は式から次のように求める秤を用いて微量試料の秤量を行うことは実は簡単では[K][K]!!.!"#×!" [ Ar]Ar]
K[ wt%rad!.!"#×!.!"#×!"!! [ 40Ar]∆[ 40Ar]

rad!

∆[K] !

rad
rad
Ga =
 (4)
∆𝑡𝑡  t -Ŷ(3.1)>ȋ,=ことができる．
なく，LIBS-QMS 法による年代計測では，レーザーに! + [K]6ů ¼,˨ŤΔ*Ț9@'&@͙
40
40Ar]
!!
[K]!!.!"#×!"!!
[ 4040Ar][ 40

4. 年代計測結果!.!"#×!.!"#×!" [ Ar]∆[ Ar]
&[Ar]rad =0[K]-AAǅœĵķɖǯ
Arrad' K ,˨ŤDˌ͙rad∆[K] !
rad
rad

+
 (4)
∆𝑡𝑡   Ga =[K]
[K]!!.!"#×!"!! [ 40Ar][ 40Ar]radrad !
!.!"#×!.!"#×!"!! [ 40Ar]∆[ 40Ar]=0[K]-AAǅœĵķɖǯ
Arrad' K ,˨ŤDˌ͙∆[K] !
rad（4）
重量を推定する．現時点では顕微鏡によって掘削され+ (4)∆𝑡𝑡   Ga =40
[K][K]!!.!"#×!"!! [ 40Ar][ 40Ar]&[Ar]rad =0[K]-AAǅœĵķɖǯ
Arrad' K ,˨ŤDˌ͙rad4.1 モデル年代の算出

よって掘削された孔の体積と試料密度の積として試料

&[40Ar]rad

た孔の体積計測を行っている．体積の誤差評価は難し

4. 年代計測結果
&[Ar]rad ここでΔ=0[K]-AAǅœĵķɖǯAr ' K ,˨ŤDˌ͙[ Ar] rad およびΔ [K] はそれぞれ放射壊変由いが，計測を数回繰り返して標準偏差を算出している．
9
4. 年代計測結果
来 Ar と K の誤差を表す．
将来の探査では，探査機に搭載できる小型顕微鏡や，
40

40

4.
4.1年代計測結果
モデル年代の算出
小型のレーザー変位計等を用いて体積を確認すること

4.
を念頭に置いている．岩石や鉱物の密度の違いは小さ
4. 年代計測結果
4.1 年代計測結果
モデル年代の算出
4.1 モデル年代の算出
い（典型的には± 10% 程度）ことから，現状では鉱物

99の密度を仮定して計算を進めている．今後，カメラ等
4.1 モデル年代の算出
4.1 モデル年代の算出 9による岩石の空隙率推定や LIBS による鉱物種の特定が可能になれば，その場でより正確な密度計測ができ

LIBS および QMS の感度較正が済んだ段階で，年代
9

るはずである．また，既知の Ar/K 比（年代）を持つ試

既 知 の 試 料 を 計 測 し た． 試 料 は 鉱 物 分 離 さ れ た料を複数測定して [ Ar 信号強度（QMS）]/ [K 輝線強度

Hornblende （K2O=1.12 wt%, age=1.75 Ga），

] との間で較正曲線を描き，掘削体積を年代計（LIBS）

Plagioclase（K2O =1.42 wt%, age =1.77 Ga），Biotite

算に使用しない手法を開発することも同時に目指して（K2O = 8.45 wt%, age = 1.78 Ga）[30] をレーザー照射実いる．

験に適するよう高圧プレスでペレット状に成型したも40のである．図 5 にこれらの試料の LIBS 計測で得られ（4）モデル年代計算手法
K-Ar 法のモデル年代は以下の式によって算出する．

た発光スペクトルを示す．発光スペクトルは酸素輝線の強度で規格化してある．K 濃度に応じて K と O の輝線 強 度 比 が 大 き く 異 な る こ と が 分 か る． 図 6 に は■2013遊星人Vol22-3_製版.indd

139

2013/09/13

11:34:09

140

日本惑星科学会誌 Vol. 22, No. 3, 2013

QMS 計測によって得られたマススペクトルを示す．

Ga を得た．これは Hornblende の既知の年代 1.75 Ga

Ar の安定同位体は質量数 36, 38, 40 をもつ．質量数 37と誤差の範囲で一致する．同様の解析を Hornblendeと 39 の ピ ー ク は 炭 化 水 素 で あ る． 地 球 大 気 Ar のに つ い て 2 計 測，Biotite に つ い て 2 計 測， さ ら に

38

Ar/ Ar 比は 0.188 であるが，分析試料の 38/36 比はPlagioclase について 1 計測行い，毎回の計測で年代値

それより高く，38 の大部分は炭化水素であると考えまで算出した．得られたデータの重み付き平均を算出

られる．質量数 36 についても，残留ガスのマススペしたものを表 1 に示す．モデル年代はいずれの試料にクトルから Ar と炭化水素の混合であると推測され対しても誤差の範囲内で既知値と一致する．K･Ar 計

る．

測に更なる精度の向上が必要なことは言うまでもない

36

今回用いた年代標準試料の一つ一つは分離された単一鉱物を押し固めたものである．従ってこれらの試料が，LIBS-QMS 法で地質試料の年代が算出できることを強く示唆する結果が得られた．

は均質性が高く，一つの試料からアイソクロンを引く

ここで誤差の要因について考える．まず，Biotite

ことができない．そこでまずは式（3）によって K-Ar モ

で顕著な K の過小評価の原因として，自己吸収の強い

デル年代を求めた．ここでは Hornblende の或る一回

高濃度領域で検量線が良くフィットできていないことの計測に基づいて説明する．まず LIBS 計測で得られや，検量線の傾きが小さくなることで少しの輝線強度

た K 輝線強度を検量モデルに当てはめ，K2O=1.13±の違いが大きな検量誤差を生む構造になっていること

0.25 wt% を得た．これは既知の値である 1.12 wt% とが挙げられる．マトリックス効果を補正し切れていな

よく一致する．さらに，レーザーによって放出されたい可能性もある．また，粉末を固めたペレットで作製

K の絶対量（mol）を見積もるために，試料が掘削されした検量線が岩石や鉱物試料にうまく適用できていなた体積をレーザー顕微鏡（Keyence VHX-2000）によっい可能性もある．この効果を検証するために，元素組て計測した．得られた断面形状の一例を図 7 に示す．

成が明らかになっている標準ガラス試料を較正サンプ

レーザーのビーム形状と概ね相似のガウス関数的なクルに加えて LIBS 計測を行い，検量モデルを見直す実レーターができていることが確認できる．レーザーパ

験を既に開始している．他方 Ar の過小評価は QMS

－5

3

40

cm であった．

感度較正のずれや，計測日時による感度変動を第一に

3

こ こ で Hornblende の 密 度 と し て 3.2±0.2 g/cm を 仮追究する方針である．既に計測装置への大気 Ar 導入

定することで，レーザーによって掘削された試料の質の手順とデータ解析法に幾つかの改良を施しており，

ルスによる掘削体積は（4.3 ± 0.5）× 10

量を（1.4 ± 0.2）× 10－4g，LIBS での濃度推定値よりそ－8の中の K 原子の数を（3.3 ± 0.7）× 10

mol と推定した．

一方，放出されたガスの QMS スペクトルから，検4040

QMS 感度較正はルーティンとして確立しつつある．
さらに，蒸発体積の見積もりの不定性も誤差に寄与す
る．現在のところ，レーザーによって掘削された孔は出 さ れ た Ar の う ち 放 射 壊 変 起 源 の Ar は（1.85±

全て蒸発したものと近似している．しかし実際には，[cm3 STP]=（8.3±0.4）×10－ 12 [mol] である

レーザーによって破壊され Ar を放出することなく粉－80.09）× 1040と見積もった（STP : 標準温度圧力）．全 Ar に占める
40末として飛散する部分が一定量存在するはずである．

放射壊変由来 Arrad の割合は約 98 % であり，地球大

このようにして蒸発質量が過大に見積もられる結果，気の混入の寄与はほぼ無視できた．これらを式（3）お計測部位の Ar 濃度は低く計算され，年代値は若返る

よび（4）に代入することで，K-Ar モデル年代 2.0 ± 0.3

方向に偏る．特に今回用いた年代標準試料は 100 μm

表1： 実験結果のまとめ．HornblendeとBiotiteは2回の計測結果の加重平均を示す．Plagioclaseは1回の計測データ]を示す．[K]=0.829[K2O（単位は共にwt%）であることに注意．

Hornblende

BiotitePlagioclase

LIBS-QMS

Known

LIBS-QMS

Known

LIBS-QMS

Known

K2O [wt%]

0.98±0.16

1.12±0.02

7.1±0.4

8.45±0.17

0.96±0.23

1.42±0.03

Arrad [10-9 mol/g]

4.9±0.5

4.77±0.0130±336.9±0.4

4.5±0.9

6.12±0.04

Age [Ga]

2.0±0.2

1.75±0.02

1.7±0.1

1.78±0.02

1.9±0.3

1.77±0.02

40■2013遊星人Vol22-3_製版.indd140

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K-Ar法を用いた惑星探査におけるその場年代計測法の開発／長，三浦，諸田，杉田141

図7： レーザー照射によってBiotite試料に掘削された孔の断面プ
ロファイル．レーザービームの強度分布にほぼ相似なガウス関数的な形状が現れる．表面（y=0）付近に見られる凹凸は，押し固められた一つ一つの鉱物粒子の輪郭を表す．

図8： レーザーによって掘削されたクレーターの底付近に付着したメルト層の電子顕微鏡写真．一度融けた岩石が急冷して割れたガラス状の構造が見られる．ガラスの厚みは約10μmである．

ほどの鉱物片を圧縮して固めたものであるから，天然

500 ms よりも充分に短いので，クレーター周縁部かの岩石と比較して強度が弱く，この影響を受けやすか

ら拡散放出される Ar の量は限定的となる可能性があった可能性がある．

る．一方 He の拡散はこれよりも数桁速く，レーザー

これまでの実験では見えていないものの，逆に Arによる瞬間的な加熱によって脱ガスする可能性が高い．

量の過大見積もりによって真値よりも古い年代が得ら

また，クレーターを直径 500 μm，深さ 500 μm のれる危険性も考慮するべきである．Ar 量の過大見積円柱であると近似すると，周縁加熱部の体積と掘削体もりの可能性の代表例としてレーザー掘削孔周縁部か積の比は約 8％であり，その寄与は現状の実験では大らの Ar 放出がある．Ar は希ガスなので，レーザー掘

きくはない．但し，空間分解能を高めるためにスポッ

削孔の周囲で発生する中間的な加熱部からも拡散放出

ト径を小さくするとこの比率が高くなり，加熱されたされる恐れがある．そのためレーザーで掘削された部

周縁部からの脱ガスの影響が相対的に大きくなる危険分の体積を求めただけでは，測定部位の Ar 濃度が過性はあるため，今後評価していくことが必要である．

大評価されるかもしれない．また，元素の揮発性に応一方でレーザーによる周縁部の加熱は，波長の短い紫

じて元素分別や同位体分別が起こる危険性もある．そ外レーザーやパルス幅の短いピコ秒・フェムト秒レー

こで我々は，掘削孔周辺部からの脱ガスの寄与を見積

ザーを使うと軽減できるという報告がある [32]．将来もる目的で，玄武岩試料を 3000 発のレーザー照射に的にはそのようなレーザーを利用することも検討した

よって掘削し，生成したクレーターの断面を電子顕微

い．

鏡で観察した（図 8）．その結果，クレーターの縁に付着した溶融層の厚みは約 10 μm であり，玄武岩が溶

4.2

模擬アイソクロン計測

融する約 1300℃に達した領域はこの程度の厚さであLIBS-QMS 法の強みは局所分析によってアイソクると見積もった．ここから Ar が放出されるかどうか

ロンを引けることにある．今回用いた 3 つの試料は同は，高温状態の継続時間と温度毎の Ar の拡散係数に一の岩帯起源であって，ほぼ同じ K-Ar 年代をもつ．

依存している．約 1300℃のメルト中の Ar の拡散係数

各々の試料は均質でありその中でアイソクロンを引く

－ 10

2

m /s とするとことはできないが，これら 3 つの鉱物が或る岩石の複[31]，Ar が 10 μm の距離を移動するのに必要な時間

数の鉱物相であったと見なして K 濃度と Arrad 量とのは約 0.5 秒となる．また，岩石の典型的な熱拡散率を関係をプロットすると，LIBS-QMS 法によるアイソク

は鉱物によって異なるが，仮に 10

－6

2

40

m /s とすると，熱伝導によって 10 μm の層が冷ロン計測を模擬することができる（図 9）．ただしこれ却する時間スケールはおよそ 100 μs となる．これはは厳密には K- Ar プロットと呼ぶべきもの [14] で，

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40

図9： K- Arプロットによる模擬的なアイソクロン．縦軸に放射壊変由来の Ar濃度を，横軸にK濃度をとる．
LIBS-QMS法によって得られたデータ（黒）と，既知の年代データ（灰色）を示す．各計測点のもつ誤差楕円は1σであり，回帰分析によって得られる傾き（年代値）の誤差は2σ範囲を示す．
4036（ Ar/ Ar）
atm=296 を仮定して大気トラップ成分を差を現在行っている．

し引くことで傾きが年代に対応するようにしてある．
一般のアイソクロン計測ではこの同位体比を仮定する

5. 探査への適用に向けてことなしにアイソクロン年代と初生 Ar 比を求めるた
36

め， Ar の量で規格化する必要があることに注意を要
する．

5.1

K・Arの計測可能性

傾きから年代を算出するに当たり，年代計測パッケ

最後に，これまでに得られた検出限界の値と月およージ Isoplot 4.1 [33] を用いて，計測誤差の大きさに依び火星表面に存在すると考えられる K・Ar 量とを比存した重み付きの回帰分析を行った．既に確立された

較することで，惑星探査における年代計測の原理的な40手法で得られている K- Arrad の関係を K および Ar の適用可能性を考える．いま，500 回～1000 回程度のレ

測定誤差と共にプロットし，その傾きから年代値を求ーザー照射を行って 100 μg（直径 500 μm，深さ 500めたところ 18.5 ± 0.4 億年という模擬的なアイソクロμm）の試料を蒸発させ K と Ar を抽出する状況を考え

ン年代値が得られた（本文中では 4.1 節のモデル年代とる．

合わせるために誤差を 1 σとして表記する）．一方

図 10 は，或る時間の経過後に生成される放射壊変

LIBS-QMS 法で得られたデータを用いて同様の解析を

由来 Ar を K 濃度の関数として示したものである．

行ったところ，16.9 ± 2.3 億年という値を得た．回帰分

この図の領域を次の三つに分割する．すなわち，K・

析の最尤値の既知値とのずれ（分析の確度）は 10% でAr ともに検出限界以下の「検出不能」領域
（黒）
，検出

40

あり，分析誤差（分析の精度）は 13% であった．これ

限界以上ではあるが定量限界以下で定量性の高くないは 3 つの鉱物試料の計測結果を組み合わせた模擬的な「検出可能」領域（灰色），定量限界以上の「定量可能」

ものではあるものの，LIBS-QMS 法によるアイソクロ

領域（白）である．K と Ar の検出限界はそれぞれ 300

40ン計測の第一歩としては悪くない数字であると言える． ppm, 4 × 10
なお，天然の岩石試料を用いたアイソクロン計測実験■2013遊星人Vol22-3_製版.indd

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－ 16

－ 12

mol（8 × 10
－ 15

それぞれ 1 wt%，4 × 10

3cm STP），定量限界は－ 11

mol（8×10

3

cm STP）
で2013/09/13

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K-Ar法を用いた惑星探査におけるその場年代計測法の開発／長，三浦，諸田，杉田LIBS検出限界300 ppm

LIBS定量限界1 wt%
Gusevクレーター

Tharsis溶岩流
ヘスペリア紀アマゾニス紀
境界

月玄武岩

100

143

れている [27]．この地点のクレーター年代が約 37 億年であるから [36]，MER が本年代計測装置を搭載して

Ga
4.5 a
G
3.0 Ga2.0 aG1.0

いれば定量的な年代計測ができた可能性がある．一方Ma

ppm 程度の K 濃度と [37]，およそ 20 億年のクレーター

10

Maで代表的な火星隕石である Shergottite は，K 濃度が低いために正確な年代計測は現時点では難しい．また，
月表側に位置する若い玄武岩はγ線計測から 3000年代を持つ [8]．ここでも，局所的に K 濃度の高い長石系の鉱物を見つけられるかが年代計測の鍵となる．

5.2 今後の課題

Shergottite
QMS検出限界8×10 - ¹² cm³

図 10 をみると，Ar の検出感度は現状でも十分であり，LIBS による 1000 ppm 台の K 計測の定量性が向上
すれば，LIBS-QMS 法の適用可能範囲がかなり広がる40

図10：Kから生成される放射壊変由来 Ar量．等高線が年代に対40応している．Kが多く年代が古いほど Arが 増加していくことを表す．左下の黒く塗られた領域はK, Arともに検出限界以下の「検出不能領域」である．灰色の部分は，検出は可能だが定量的な計測が難しい「検出可能領域」，右上の白い領域はK, Arともに定量計測が可能となる「定量可能領40域」である．レーザー照射によって放出される Arの計測は現状で充分可能である．Gusevクレーターの年代は現状の装置で計測が可能であると見積もられる．検出可能領域に来た他の試料も，着陸地点において1 wt%以上のKを持
つ岩石や鉱物を見つけられれば，定量性のある年代計測が可能であると考えられる．

ことが分かる．そこで本節では，今後の LIBS による
K 計測の高精度化に有効と考えられる方法について述べる．ここでは（a）分光器の波長分解能の向上，（b）
レーザー誘起プラズマの温度・電子密度の測定に基づ
く輝線強度補正，および（c）発光輝線の時間ゲート計
測について述べる．
まず，最も単純な方策として，分光器の波長分解能を現在の約二倍にまで向上させることが挙げられる．
これは，K の濃度が 1000 ppm 程度まで低下すると，
771 nm にある Si 輝線（図 5）の裾野の重なりが K 輝線

40ある．今， Ar の定量限界は検出限界の 10 倍とした．
40

強度に対して無視できない大きさになり，K 輝線の計

例えば，1 wt% の K が 1 億年で蓄積する Ar は定量可測精度低下の大きな要因となってくるという事情によ能な領域に来ている．

る．現状の小型分光器の波長分解能は半値全幅にしてこの図の上に，探査でターゲットとなり得る惑星上

およそ 0.65 nm であるが，分光器の波長分解能を 0.3の点をプロットしていく．火星最大の火山地帯である

nm 程度まで向上させることで，輝線強度の計測の高Tharsis 山地の溶岩流がもつ K 濃度は，軌道上からの精度化を達成できる可能性がある．勿論，このときにγ線計測からは 3000-4000 ppm 程度と見積もられていは波長分解能の向上と光量低下とのトレードオフに注る [34]．この地質ユニットの年代を仮に 38 億年とする

意しなければならない．

[35] と， 生 成 さ れ る Ar の 濃 度 は 3 - 4×10
40

－9

mol/g

第二に，LIBS 計測の際にプラズマの温度や電子密－53（7-10 × 10 cm STP/g）となり，検出可能領域に来る．

度といった物理量を同時に計測することが有効となる

温暖湿潤気候の終了を記録していると考えられるヘス

可能性もある．原子発光の強度は，発光元素種の数密

ペリア紀－アマゾニス紀境界の岩石は，その K 濃度を度，プラズマ温度，および電子密度によって決定され3000 ppm, 年代をクレーター年代から 30 億年と仮定る．このことは，同じ組成の試料を計測してもプラズ

すれば [4] 検出可能領域に来る．これらの地点の K 濃

マ温度や電子密度の変動によって輝線強度が変化しう度は定量限界に届かないが，ローカルに見ると，K 濃ることを意味する．今回検量に用いた酸素輝線（777

度の高い岩石や鉱物が発見される可能性はある．実際，

nm）とカリウム輝線（769 nm）の励起エネルギーはそMars Exploration Rover（MER）の 着 陸 し た Gusev

れぞれ 10.7 eV および 1.6 eV であり，その差は小さく

crater では，1 wt% 以上の K 濃度を持つ岩石も発見さない．従ってプラズマ温度の変化に対する輝線強度変■2013遊星人Vol22-3_製版.indd

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化の敏感さは酸素の方が大きいなど，両者で異なる．
このことから，鉱物の透明度や表面状態次第でレーザ

6. まとめーの加熱条件が変化することで，同じ K 濃度の試料であっても輝線強度比（K）
I/I（O）が変化し検量線のばら

地質ユニットの年代は，惑星表面の進化を理解する

つきの原因となっているのかもしれない．ここで，温上で不可欠の情報である．しかし，主にサンプルリタ

度や電子密度などの物理量を毎回計測してその変動のーンの困難さから，アポロ計画の終了以降一度も月惑効果を補正することができれば，LIBS の定量性が向星表面から絶対年代データが得られない状況が続いて上する可能性がある．たとえば 380-390 nm に存在すいる．本研究では，レーザー誘起発光分光装置（LIBS）

る鉄の輝線群はプラズマ温度を計測するのに最適であと四重極型質量分析計（QMS）を組み合わせたカリウ

る．実際，これらを常に計測することで較正試料なし

ム - アルゴン年代計測法の基礎技術を新規に開発した．

に元素分析を行う Calibration-Free LIBS という手法

本研究で得られた結果をまとめると次の通りである：もある [38]．

（1）LIBS によって 300 ppm 以上の K が検出可能で，1

第三に , プラズマの時間ゲート分光計測が K 定量精wt% 以上の K が定量可能であることを示した．

度を向上させる方法になるかもしれない．Stipe ら [39]（2）QMS によって 1 wt% の K が 1 億年で蓄積する Ar

は，分光計測にプラズマ生成後 1.5 μs の遅延をかけて40が定量可能であることを示した．

プラズマ発光初期に見られる強い連続発光成分を取り（3）18 億年の年代をもつ 3 個の鉱物試料に対してそれ除いた．このことによって K 輝線を高精度で計測し，ぞ れ 17 ± 1，19 ± 3，20 ± 2 億 年（確 度 11%， 精 度

非常に相関の良い検量モデルを構築している．彼らは15%）のモデル年代を得た．

輝線発光強度が真空中よりも高くなる大気圧下で実験（4）アイソクロン年代（18.5 ± 0.4 億年）をもつ 3 つの鉱しているが，同様の方法が真空下でも有効である可能物試料の計測の結果，16.9 ± 2.3 億年（確度 10%，精性は高い．本研究では惑星探査の条件に近づけるため

度 13%）のアイソクロン年代を得た．

に時間積分型の小型分光器を使用したが，時間分解分以上の成果は，惑星表面上その場年代計測の原理的光が高精度の K 定量の切り札になる可能性はある．

実証をしたものであり，今後の開発の礎になるものと

上記 K 定量の高精度化に加えて，前述した QMS 感

考えている．

度較正の精密化，ガラス試料の計測による LIBS 検量
線のマトリックス依存性調査，天然の岩石試料を用い

謝 辞

たアイソクロン計測の実証などが今後解決すべき課題となる．特に天然岩石の計測に当たっては，鉱物毎に東京大学の長尾敬介教授には年代標準試料を提供し加熱・蒸発効率が異なることによる LIBS 計測のマトて頂きました．また愛媛大学（前東京大学物性研究所）

リックス効果の顕在化，レーザー照射で鉱物の劈開やの八木健彦教授，東京大学物性研究所の後藤弘匡氏に破砕が起こることによる蒸発体積見積の難しさ，単一は，高圧プレスを使った試料の作製をさせて頂きましのレーザースポットに異なる鉱物が存在する場合のカた．感謝いたします．東京大学地震研究所の三部賢治

リウム・アルゴン計測への影響評価などが解決すべき助教には Ar ガスを封入したガラス試料の作製をお願課題になると予想される．さらに工学的な観点からは，いしました．千葉工業大学惑星探査研究センターの荒年 代 計 測 装 置へのサンプル導入方法の確立， 小 型

井朋子上席研究員からは K の定量に必要な標準試料

QMS や小型レーザーなどを含む年代計測プロトタイを多数提供して頂きました．株式会社キーエンスの大プ装置の製作などが急がれる．

木重美様からは，蒸発体積計測や試料の観察に必要な

本稿では触れなかったミッション形態，リソース見

レーザー顕微鏡，光学顕微鏡，および電子顕微鏡を何積もり，および年代計測に適した試料選定方法などに度もお借りしました．匿名の査読者からは，本稿を改ついては，長ほか [12] をご参照頂きたい．

善し本研究を進展させる上で非常に有意義かつ建設的なコメントをいくつも頂きました．皆様に感謝致します．本研究を遂行するにあたり，日本学術振興会から■2013遊星人Vol22-3_製版.indd

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K-Ar法を用いた惑星探査におけるその場年代計測法の開発／長，三浦，諸田，杉田の援助を頂きました．

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