研究論文

鳥取県産業技術センター研究報告 No.15 (2012)

強誘電体 BaTiO3/Pt 自立薄膜の製作と評価
Fabrication and Characterization of BaTiO3/Pt Ferroelectric Freestanding Films

吉田大一郎・木下健太郎＊・三浦寛基＊・岸田悟＊
Dai-ichiro Yoshida, Kentaro Kinoshita, Hiroki Miura and Satoru Kishida
電子・有機素材研究所 応用電子科、＊鳥取大学大学院工学研究科

強誘電体材料はセンサ部品等に用いられるが、人体に有害な鉛を含むため、鉛を含まない強誘電体材料が望まれている。また、高温で成膜する必要があるため、使用する基板材料は高温に耐えうるものに限定されるが、薄膜を自立化することで、熱に弱い基板に薄膜を貼り付けることが可能となる。本研究では、鉛を含まない BaTiO3(BTO)薄膜の自立化を行うプロセス技術を確立するために、カーボン薄膜及び BTO 薄膜の堆積条件の検討を行った。それらの結果、Pt/C/SiO2 構造におけるカーボン膜の厚みを薄くすることでPt 箔の表面形態が改善される事がわかった。自立膜の電気特性は、絶縁性が従来より 4 桁以上向上していることを示した。

The ferroelectric materials used in sensors, etc., include lead, which is harmful to the human body.
Consequently, ferroelectric materials which do not include lead are in demand. The materials used in these devices arelimited to those which resist high temperatures, because high temperature processing is necessary to fabricate thedevices. We investigated the optimum conditions for fabrication of Pt foil and BaTiO3(BTO) film in order to establish
a processing technology for BTO/Pt freestanding film which does not include lead. As a result, it was confirmed that
Pt foil quality is improved by thinning the carbon layer of the Pt/C/SiO2 structure. The electrical insulation of theBTO/Pt film was improved by more than an order of four using the Pt foil.

1.

はじめに(以下 PZT と表記する) やチタン酸バリウム BaTiO3

近年の高度情報化社会を牽引する携帯電話やタブ(以下 BTO と表記する) などがある。PZT は代表的レット PC 等のモバイル製品は、小型化及び多機能な圧電体で、大きな圧電性からアクチュエータやセ化が進んでおり、それらを実現するためには小型のンサ等の圧電素子に多く用いられている。しかし、加速度センサや CMOS などの電子デバイスの開発

構成元素に人体に有害な鉛を含んでいるため、近年が不可欠である。特に、強誘電体は Ferroelectricの環境意識の高まりの中で、鉛を含まない強誘電体

Random Access Memory (FeRAM：強誘電体ランダムが切望されるようになってきた 4,5)。
そこで、BTO や Bi4Ti3O12 (BIT) 6,7)、KNbO3（KNO）

アクセスメモリ) だけに止まらず、その圧電特性とMicro Electro Mechanical Systems (MEMS：マイクロ8)

マシン 技術) を用い、デジタルカメラの手ぶれ防止いたデバイスの研究も積極的に行われている。そのセンサやインクジェットプリンタのヘッドなどに応

中でも BTO は、PZT と同一の結晶構造であること、用されている。 このように製品の小型化、多機能化作製コストが安価であること、分極も容易であるこが進む中、強誘電体のより微細化したデバイスへのとかつ、圧電定数が 1.90 × 10-10 m/V と他の圧電体よ応用のニーズが高まっているため、強誘電体の研究り比較的高いことから、PZT の代替材料として期待は積極的に進められている 1) - 3)。

されている。

強誘電体にはチタン酸ジルコン酸鉛 Pb(Zr, Ti)O3などの鉛フリー強誘電体が注目され、これらを用

また、強誘電体は成膜する際に結晶化のため、一1般に 500 ℃以上の高温成膜が必要であり 9,10)、成膜に用いる基板も高温に耐えうるものに限定されているのが現状である。
Terada らは、ガラス基板上に PZT を成膜するために、シリコンゴムを用いて、基板から PZT をガラス上へ転写した 11)。この方法を用いればガラス基板に限らず熱に弱い基板への貼り付けが可能となり、基板を高温にさらす必要がない。また、膜を自立化することでも、熱に弱い基板に膜のみを貼付できる 12)。
しかし、BTO 薄膜の自立化に関する研究は少なく、自立化のプロセスも確定していない 13)。
本研究では、BTO/Pt 薄膜の自立化のための最適作

図１ Pt 箔製作手順

製条件を明らかにするために、Pt 箔の平坦性向上の2.3ための製作条件を見直し、平坦性が BTO/Pt 自立膜

BTO の成膜

Pt/Ti/SiO2 及び Pt 箔上に rf マグネトロンスパッタの結晶性及び電気特性に及ぼす影響を調べた。

リング法によって BTO を成膜した。BTO のスパッ2.

実験方法

タリング条件を表 1 に示す。ターゲットとして、モ

2.1 実験装置

ル比 Ba:Ti = 1:1 の BTO 焼結体を用い、基板温度カーボンと Pt の堆積には真空蒸着装置 (日本電子500 ℃において 450 nm の BTO を成膜した。アルゴ製 JEE-400) と DC (直流) スパッタリング装置 (日ンと酸素の混合雰囲気中で、酸素分圧は 0%、10%

本電子製 JFC-1600) をそれぞれ用いた。

及び 20 %の 3 段階に変化させ、この 3 条件の中でのBTO 薄膜は rf (radio frequency) マグネトロンスパ

BTO 成膜の最適条件を探った。

ッタリング装置を用いて堆積した。rf マグネトロン

膜の表面粗さ Ra の計測は原子間力顕微鏡 (AFM)

スパッタリング装置は BTO のような絶縁物も堆積により評価した。
膜の配向性は X 線回折装置 (XRD)できるという長所を有している。

により、電流密度‐電場(J-E)特性は強誘電体テスタ

2.2ーにより評価した。

Pt 箔の製作

図 1 に Pt 箔製作の手順を (a) ～ (d) で示す。(a)では、SiO2 基板上に室温で、真空蒸着法によってカ表 1 スパッタリング条件ーボンを 70～300 nm 堆積する。(b) では、DC スパッタリング法により室温で Pt を 500 nm 堆積する。
(c) では、酸素雰囲気(1 気圧)中において 400 ℃で 1時間アニール処理することでカーボン膜を酸化除去する。以上の工程で、(d) の Pt 箔が SiO2 基板から分離した状態となる。

23. 結果及び考察それぞれ示す。同表に示されるように、1 µm 角領域、3.1

100 µm 角領域ともにカーボン膜厚が最小の時に、表3.1.1

Pt/C 構造の評価
カーボン表面の評価

面粗さ Ra は最も低い値 66 nm を示した。66 nm より

図 2 にカーボンロッドの消費量に対するカーボン薄いカーボン膜を用いて Pt 箔を製作したが、再現性薄膜の厚さを示す。図に示されるように、カーボンが悪く Pt 箔を得られなかった。これはカーボンが薄ロッド消費量が増加するにつれて、カーボン膜厚はいため酸素が十分に回り込まず、カーボンを十分に線形に増加し、カーボンロッド消費量 24 mm あたり除去できなかったためと考えられる。

からカーボン膜厚の増加率は低下した。
この低下は、

また表 2 の結果より、カーボン膜上に Pt を成膜す

堆積時に基板が加熱され、基板からカーボンの蒸発る場合、カーボン膜の表面粗さが Pt 薄膜の平坦性にが増えることによると考えられる。

影響を及ぼすことから、基板としてのカーボン膜の膜厚は薄いほうが望ましい。よって、平坦な Pt 箔を得るための最適な条件は、カーボン膜厚 66 nm である。
表 3 各カーボン膜厚での Pt の表面粗さ Ra

3.2

図 2 カーボン堆積条件と膜厚

BTO 膜の評価

図 3 は、酸素分圧を変化させて成膜した
表 2 はカーボン膜厚が 70 nm 及び 315 nm におけ

BTO/Pt/Ti/SiO2 薄膜の XRD パターンを示している。

るカーボン表面の表面粗さ Ra をそれぞれ示す。測定

縦軸は X 線の回折強度を、横軸は X 線の入射角を表領域の大きさはうねりの大きさを表し、表面粗さ Raす。ピークの出現位置から結晶構造がわかり、ピーの大きさが小さいほど平坦であることを示す。同表

クの半値幅は結晶性を示す。同図に示されるように、に示すとおり、カーボン膜厚が薄くなると、1 µm 角

全ての BTO 薄膜から BTO(001)、(101)、(111)等の領域、100 µm 角領域ともに表面粗さ Ra の値は小さBTO 起因のピークが観測された。

くなった。
表 2 カーボンの表面粗さ Ra

3.1.2

Pt 表面の評価

表 3 は、図 2 の条件のもとで堆積されたカーボン上に Pt を 500 nm 堆積させた Pt 膜表面 1 µm 角領域、

図 3 酸素分圧を変化させて成膜した BTO/Pt/Ti/SiO2 薄膜の XRD

及び 100 µm 角領域でのアニール前の表面粗さ Ra をパターン

3

BTO は、室温で分極が (001) 方向に生じるため、善が確認された。これは、平坦性を高めることで、より大きな分極の BTO 薄膜を得るには、(001)方向膜の厚い箇所と薄い箇所が存在していたのが均一にに優先配向していることが望ましい。そこで、BTOなったため、電流のリーク箇所が減り絶縁性の向上(001)、(101)、(111)ピークの XRD 信号強度のうちのにつながったものと考えられる。

(001)信号の配向度、R(001) = I(001)/{I(001)+ I(101)+I(111)}を定義した。ここで, I(001)、I(101)、 I(111)はそれぞれ BTO の(001)、 (101)、(111)ピークの XRD信号強度を示す。表 4 に R(001)及び、BTO(001)半値幅の酸素分圧依存性を示す。酸素分圧 10 %の時が、最も(001)配向度が高かった。また、3 段階の酸素分圧のうち 10%の時が半値幅も最も狭く、結晶性が高いことがわかった。これらの結果より、今回酸素分圧 10%を Pt 箔上への BTO 成膜の最適条件とした。

図 4 (a)BTO/Pt/Ti/SiO2 及び(b)BTO/Pt 自立膜の XRD パターン

表 4 各酸素分圧における(001)配向度と BTO(001)の半値幅

3.3

BTO/Pt 自立膜の評価

表 5 に示すように、前述の 3.1 における Pt 箔製作の最適条件に、前述 3.2 における BTO 膜成膜の最適条件(3.2)のもとで BTO/Pt 自立膜の製作を行った。
表 5 BTO/Pt 自立膜製作最適条件

図 5 BTO/Pt 自立膜の J-E 特性

4.

まとめ

図 4 に(a)Pt/Ti/SiO2 基板及び(b)Pt 箔へ成膜した

平坦性の高い Pt 箔を得るために、カーボンの厚みBTO の XRD パターンをそれぞれ示す。何れの試料を薄くすることで Pt 箔の品質が向上することを確からも BTO 由来のピークが観測され、(001)優先配認した。Pt/Ti/SiO2 基板上に酸素分圧を変えて BTO向していることが確認された。

を成膜することで、最適酸素分圧を検討し、酸素分

図 5 に酸素分圧 10%で製作した BTO/Pt 自立膜の圧 10%が最適であることがわかった。Pt 箔製作最適

J-E 特性を示す。 カーボン膜を 66 nm と従来の 160条件のもとで製作した Pt 箔上に、BTO 成膜最適条nm よりも薄くすることで、絶縁性は 86 kV/cm にお件のもとで BTO を成膜した。その結果、製作した

いて 1×10-3 A/cm2 から 2×10-8 A/cm2 へ 4 桁以上の改

BTO/Pt 自立膜は、Pt/Ti/SiO2 基板上に製作した BTO

4

と同様の結晶性を維持しつつ、絶縁性の向上が可能

7) H. Chen, B. Shen, J. Xu, J. Zhai; J. Alloys Compd.,

であることを確認した。

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