鳥取県産業技術センター研究報告 No.13 (2010)

エチレン共重合体の水蒸気およびリモネンの透過性の制御
Effect of Ethylene Content in Copolymer on Permeability of Water and d-Limonene Vapor

山本智昭・木村伸一・吉井英文＊
Chishou Yamamoto, Shinichi Kimura and Hidefumi Yoshii
＊

香川大学

農学部

応用生物科学科

食品工学研究室

湿度に応じて天然抗菌剤を徐放するマイクロカプセルの開発を目的として、マイクロカプセル基材の検討を行った。エチレン共重合体を基材としたときのエチレンユニットの比率が水蒸気およびリモネン透過性におよぼす影響について、エチレン共重合体フィルムを用いて検討した。共重合体中のその他の分子構造の影響も考慮する必要があるが、エチレンユニットの比率が高いほど水蒸気透過性は高くなり、リモネン透過性は低下することがわかった。

1. はじめにいリモネンと、マイクロカプセルを基材として用いるプラスチック製品や壁紙などに用いられる銀系化合

エチレン共重合体でフィルムを作製し、その水蒸気お物などの無機抗菌剤は、安全性が高く、その効果は長よびリモネン透過性に対する共重合体中のエチレンユ期間にわたって持続する。しかし、無機抗菌剤では、ニット比率の影響について検討を行った。

菌が対象面に接触してはじめてその抗菌能が発揮され2. 実験方法るため、その効果は加工面に限定される。

2.1 フィルム用試料

それに対して、本研究で対象としている揮発性の天フィルムは、エチレン・アクリル酸エマルジョン

然抗菌剤は、近傍の空間に対しても抗菌性を示すこと
1)が期待でき、安全性も比較的高い という特徴がある。

溶液（固形分濃度：20％）、共重合体中のエチレンユニ

しかしながら、抗菌剤が徐々に減少していくので、抗ット比率が 10％および 40％のエチレン・酢酸ビニルエ

菌効果の持続期間は短いという短所がある。

マルジョン溶液（固形分濃度：50％）、ポリビニルアル

一方、その対象となる細菌やカビは、一般的に湿度コール溶液（固形分濃度：10％）を用いて作製した。

が 80％以上のときに繁殖するので、それ以下の湿度でこれらの組成を表１に示す。

は抗菌剤を殆ど必要としない。そのため、環境の湿度

ただし、エチレン・アクリル酸エマルジョン溶液のに対応して必要なときだけ抗菌剤を徐放できれば、天エチレンユニットの比率が低い試料を入手できなかっ然抗菌剤の長寿命化が期待できる。

たため、異なる組成ではあるがエチレン・酢酸ビニル

環状オリゴ糖であるシクロデキストリン(CD)は、小エマルジョン溶液（共重合体中のエチレンユニット比さな分子を包接できる程度に環状構造の内部が空孔と率が 10％および 40％）を用いた。
天然抗菌剤は、d-リモネン（(株)和光純薬工業製）なっている。環状構造の外側はヒドロキシ基が存在しているため親水性で、内部は疎水性となっている。そを用いた。のため、疎水性化合物を包接し易く、さらに包接した化合物を水分子と置き換えて放出することが出来る 2)。

表１ フィルム用試料の組成

本研究では、シクロデキストリンに天然抗菌剤を包エチレン共重合体の組成比率（%）
試料接させ、マイクロカプセル化することで、環境の湿度に呼応して抗菌物質を徐放する天然抗菌剤の開発を目的としている。マイクロカプセル中の湿度応答性を制御するには、カプセルの水蒸気透過性や抗菌剤の揮発量の把握が重要である。

エチレン・アクリル酸
エチレン酢酸ビニル(エチレン比率 40%)
エチレン酢酸ビニル(エチレン比率 10%)ポリビニルアルコール

そこで、天然抗菌剤のモデル物質として揮発性の高- 28 -

エチ
レン
80

アクリル酸
20

酢酸ビニル
-

ビニル
アルコール
-

40-

60-

10-

90-

0-

-

100

3. 結果と考察

2.1 フィルムの作製方法
50 ml のプラスチック容器に、試料溶液を固形分 1 g

3.1 フィルムの水蒸気透過性になるよう秤りとり、蒸留水を加え、全量を 30 ml に試験後の各試験体の重量変化から算出したフィルム調製した。5 分間撹拌した後、底面にテフロンシートの水蒸気透過率を表２に示す。

を貼り付けたシャーレに広がるように加えた。80℃で2 時間乾燥させた後、得られたキャストフィルムを実表２ フィルムの水蒸気透過率験に用いた。
エチレン・アクリル酸エマルジョンから作製したフィルムを EAA、エチレンユニット比率が 10％および40％のエチレン・酢酸ビニルから作製したフィルムを
EVA10 および EVA40、ポリビニルアルコールから作製

フィルム

フィルム中のエチレンユニットの比率（％）

水蒸気透過率(％)

EAA

8014.8EVA404011.7

EVA101030.0

PVA030.4

したフィルムを PVA とする。
共重合体中のエチレンユニットの比率が多い EAA
2.2 試験方法とEVA40に比べて、エチレンユニットの比率が小さく、2.2.1 水蒸気透過性試験

親水基が多い PVA や EVA10 の水蒸気透過率は高い。

5 g の蒸留水を 10 ml サンプル管に入れ、サンプル管特に、同じエチレン酢酸ビニルである EVA40 と EVA10をフィルムでシールした。次いで、80℃の恒温槽中にを比較すると、EVA 中のエチレンユニットの比率が小36 時間置き、その後室温で 1 日静置した。試験前後のさいほど、高い水蒸気透過性を示している。
一方、EAA と EVA40 の水蒸気透過率は、共重合体全容器の重量変化を水蒸気揮発量とした。水蒸気透過率を式(1)のとおり定義し、算出した。

中のエチレンユニットの比率が大幅に異なっているに[水蒸気透過率（％）]

も関わらず、ほぼ同程度で低い値となっている。この＝（1－[水揮発量(g)] / [初期水重量(g)]）×100 ･･･

理由として、エチレン共重合体の側鎖が影響しているのではないかと思われる。EAA の側鎖は、酢酸ビニル(式 1)基の－COOCH3 基のエステルである。EAA 共重合体中のアクリル酸－COOH 基は、親水性である。酢酸ビニ

2.2.2 リモネン透過性試験
0.6 g のリモネンを入れたマイクロチューブ（φ1ル側鎖の－COOCH3 基の親水効果が、アクリル酸－mm×5 mm）を 30 ml サンプル管に入れ、サンプル管をCOOH よりもかなり弱いので、エチレンユニットの比フィルムでシールした。次いで、恒温恒湿槽（タバイ率が小さい EVA40 においてもエチレンユニットの比率

エスペック社製, PR-1ST）に 60℃、相対湿度（RH）が高い EAA と同程度の水蒸気透過性を示したものと考

30％および 60℃、RH90%で 36 時間置き、その後、室えられる。

温で 1 日静置した。試験前後の全容器の重量変化をリ3.2 フィルムのリモネン透過性モネン揮発量とした。リモネン透過率を式(2)のとおり定義し、算出した。

共重合体中のエチレンユニットの比率が、リモネン[リモネン透過率(％)]

透過性に影響するかどうか検討するために、RH30%お＝（1－[リモネン揮発量(g)] / [初期リモネン重量よび 90%の条件でのリモネンの重量変化率について検討した結果を表３に示す。

(g)]）×100 ･･･(式 2)- 29 -

3.3 マイクロカプセルの設計について

表３ RH30％および RH90％条件でのリモネン透過率
フィルム中のエチレンユニット比率
（％）
80

RH30%

RH90%

35.051.7

RH30%→90%のリモネン透過性の増加率
（%）
16.7

EVA404011.730.018.3

EVA10105.045.040.0

PVA015.045.030.0

フィルム

EAA

リモネン透過率(％)

湿度に応答して抗菌剤を徐放する機能は、マイクロカプセル中のシクロデキストリン（ＣＤ）が担っており、ＣＤ内の抗菌剤が水分子と置き換わることによって放出されていく。
今回の結果により、マイクロカプセル内への水分子の透過性やマイクロカプセル内のリモネンの外気へのEAA のリモネン透過率は、RH30％条件時および透過性をエチレンユニットの比率や側鎖の種類などをRH90％条件時とも高い値を示している。共重合体中の総合的に検討することが、ＣＤから放出される抗菌剤

エチレンユニット比率が 80%と高い EAA は、親水基ユの量を湿度で制御するマイクロカプセルの設計を行うニットの比率が低いため、親水性ユニット同士の相互うえで重要であることがわかった。

作用が少なく、分子鎖が自由に動き回ることができる。

4. おわりにそのため、分子鎖間の隙間が多く、リモネンが透過しやすいのではないかと思われる。また、EAA は RH30%

今回、エチレンユニットの比率をかえた共重合体のと RH90%のリモネン透過性の増加が作製したフィルム

水蒸気透過性、RH30%および RH90%条件時のリモネの中で最も小さかったが、これは、フィルム中の親水ン透過性について検討を行った結果、共重合体中のエ基の割合が小さいため、高湿度環境における水素結合チレンユニットの比率が高いほど、水蒸気透過性は小などの緩和による影響が小さかったためと考えられる。

さくなり、リモネン透過性は高くなることがわかった。

次に、エチレン基が少なく、親水基が多い PVA や

ただし、高湿度下(RH90%)では、エチレンユニットのEVA10 は、
RH30%のリモネン透過率は 15％以下と低い

比率が高い EVA40%のリモネン透過率はエチレンユニッが、RH90%では、リモネン透過率は 45％と急激に増加

ト比率の低い EVA10%の値より小さかった。

している。これらの共重合体は、OH 基や－COOCH3

いずれにしても水蒸気透過性、リモネン透過性とも基の親水基が多く、低湿度下では、強い水素結合で分共重合体中のエチレンユニットの比率、側鎖の親水性子鎖間の隙間が小さくなりリモネンの透過性が低くなの影響を受けることがわかった。

るが、高湿度下では、分子鎖間に水が入り込むために今後、今回の結果を基に、CD 中に天然抗菌剤を包接水素結合が緩和され、リモネンが通り易くなったためしたマイクロカプセルによる検討を行う予定としていと考えられる３)。

る。

EVA40 については、低湿度(RH30%)のリモネン透過率が PVA とほぼ同じで、高湿度(RH90%)では用いたフ

文 献

ィルム中で最も低い値を示している。EVA40 の分子構

1) 西野敦, 冨岡敏一, 荒川正澄; 抗菌剤の科学,
p.64-121 (1997).

造は、エチレンユニットの比率が 40%で、側鎖に比較

2) 住吉秀行, 大石真奈美, 中村信之; ナノマテリアル

的弱い親水性基である－COOCH3 基 を有しているこ

シクロデキストリン, p.203-218 (2005).とであるが、このバランスがリモネン透過性の安定化

3) 岩波清立; プラスチック・機能性高分子材料辞典,を実現しているのかもしれない。詳細については、今

p.99-103 (2004).

後検討していく予定である。

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