－論文－●Ｙ型-A2Bブロックポリマーの合成とその特性─────────────────────────────────────────────────────

アクリル事業部

高分子材料研究所

中村 賢一

ベンゼン環の１、３、５位に一つのリビングカチオン重合開始点と二つのリビングラジカル重合開始点を導入したマルチ開始剤(R2C1-Init)を設計し、これを用いて両重合を行うことで、より明確なY型構造を有するA2Bブロッ
クポリマーを合成した。ここではカチオン重合性のモノマーとして、疎水性・ソフトセグメントとなるイソブチル
ビニルエーテル(IBVE)を、ラジカル重合性モノマーとして、ハードセグメントとなるメタクリル酸メチル(MMA)、親水性セグメントとなるポリエチレングリコールメタクリレート(PEGMA)を用いて、A2B-Y型ブロック
ポリマーを合成した。
Y型に基づく物性を粘弾性、小角X線散乱(SAXS)および動的光散乱(DLS)測定により評価した。Y型-A2Bブロッ
ク ポ リ マ ー は 同 組 成 のAB- ジ ブ ロ ッ ク ポ リ マーと比較して、秩序無秩序転移温度(Order-Disorder-Transition
Temperature、ODT)が低いこと、ゴム領域の弾性率が高くなること、および、メタノール中のミセル粒径が小さい
ことを確認した。

１緒言

ロファンクショナル開始剤として、一つのリビングカチオン
重合開始点と二つのリビングラジカル重合開始点の導入を試

ブロックポリマーは、その一次構造に基づいて自己組織化

み、さらに、生成ポリマーに“Y型”という形を付与するた

し、様々な高次構造を形成する。形成される微細構造は、熱めに、ベンゼン環の1-、3-、5-位にそれらの開始点を導入し可塑性エラストマー、相溶化剤、分散剤、情報記憶材料、ドた(R2C1-Init; Scheme 1)。このような開始剤から合成される

ラッグデリバリーシステムなど種々の機能性材料の物性、機A2B-Y型ブロックポリマー7),9),12)は特徴的なミクロ相分離構

能の基盤となるため、構造の明確なブロックポリマーの合成

造 13)-15) やミセル挙動 16)-18) を示すことが理論的および実験的は非常に重要となる。ブロックポリマーはリビング重合を用に報告されており、興味深い分岐トリブロックポリマーであいモノマーを段階的に添加することで合成されるが、近年、る。ここではカチオン重合性モノマーとして、疎水性・ソフ

アニオン重合、カチオン重合だけでなく、ラジカル重合でもトセグメントとなるイソブチルビニルエーテル(IBVE)を、

リビング重合が達成され

1)-4)

ラジカル重合性モノマーとして、ハードセグメントとなるメ、多種多様なブロックポリマー

タクリル酸メチル(MMA)、親水性セグメントとなるポリエの合成が可能となってきた。
さらに進んだブロックポリマーの合成方法として、種類のチレングリコールメタクリレート(PEGMA)を用い、構造の異なるリビング重合の組み合わせが注目されている。この方

明確なA2B-Y型ブロックポリマーを合成した。さらに物性に法では、従来にない組み合わせのブロックポリマーが合成でついては、二官能性開始剤R1C1-Init(Scheme 1)を用いて得きるのみならず、構造の複雑なブロックポリマーの精密合成られる同組成のAB-ジブロックポリマーと比較することで評が期待できる。例えば、カップリング法

5),6)

価した。PMMAを含むブロックポリマーについては、粘弾性、

や末端変換

7），8）

による合成法が報告されているが、簡便により幅広い

小角Ｘ線散乱(SAXS)測定から固体物性を、PPEGMAを含むブ

構造設計を可能にする方法として、異なるリビング重合系のロックポリマーについては動的光散乱(DLS)測定から溶液物

開始点を同一分子内に複数有するヘテロファンクショナル開性を評価した。

法

始剤を用いる方法が注目されている

7)-9)。本研究では「ルイ10)ス酸によるリビングカチオン重合 」と「遷移金属錯体によClるリビングラジカル重合11)」の組み合わせによる新規ブロッO

RadicalPolymerization

RadicalPolymerization

O

Cl
O

Cl
O

O

RadicalPolymerizationO

ク共重合体の合成を検討した。両者のリビング重合は、多種Oな適用モノマー種による多種のポリマーが合成できるのみなOO

らず、それぞれの重合に適した炭素－ハロゲン結合を、それ

O
Cl

Cl
Cationic
Polymerization

ぞれの触媒で“選択的”に活性化できるため、両重合開始点を同一分子内に組み込むことさえできれば、簡便に多種多様

R1C1 Init

R2C1 Init

Scheme 1

なブロックポリマーを合成できると考えられる。そこでヘテ

東亞合成グループ研究年報

Cationic
Polymerization

6

TREND 2009

第12号

２

実

験

たものを仕込み、クロロエチルビニルエーテル (26.7ml,
0.26mol)と層間移動触媒としてテトラ-n-ブチルアンモニウ

２－１．原料ムブロミド(1.13g, 3.5mmol)を加えて、激しく攪拌しなが5-ヒドロキシイソフタル酸ジメチル(Aldrich; 純度>99％)、

ら、16時間加熱還流した。蒸留水(100ml)を加えて析出した

3-ヒドロキシベンジルアルコール(Aldrich; 純度>99％)、水

塩分を溶解し、分液漏斗に移して塩化メチレンで３回抽出し素化リチウムアルミニウム(Wako)、クロロエチルビニルエ

た。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒ーテル(東京化成工業; 純度>97％)、テトラ-n-ブチルアン

留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開モニウムブロミド(東京化成工業; 純度>98％)、水酸化ナト

溶媒：クロロホルム/メタノール=100/3)で精製して、中間化

リウム(Wako; 純度>96％)はそのまま使用した。α-クロロ合物２(16.8g, 43％)を得た。

フェニルアセチルクロリド(Aldrich; 純度>90％)は減圧蒸留したものを使用した。トリエチルアミンは水素化カルシウム

２－４．化合物３の合成22)で脱水した後、常圧で蒸留したものを使用した。

500mlのフラスコに２(2.54g, 11.3mmol)､トリエチルアミ

THF(Wako; 純度>99.5％)はそのまま使用した。塩化メチレン(4.12ml, 34.0mmol)のTHF(100ml)溶液を仕込み、氷浴で

19)

ンは使用前に精製カラム を通したものを使用した。四塩化冷却した。この溶液にα-クロロフェニルアセチルクロリド

スズ(Wako; 純度>97％)は減圧蒸留したものを使用した。テ(3.4mol, 21.5mmol)を滴下漏斗により滴下した。滴下終了

トラ-n-ブチルアンモニウムクロリド(東京化成工業; 純度

後、３時間室温で反応した。蒸留水(100ml)を加え、反応を>99％)は減圧乾燥後そのまま使用した。IBVE(東京化成工停止させ、分液漏斗に移して塩化メチレンで抽出した。有機業; 純度>99％)は10wt％水酸化ナトリウムで洗浄し、使用層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去した

前に二回蒸留したものを使用した。MMA(東京化成工業;

のち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ク

purity>99 ％ ) は 使 用 前 に 二 回 蒸 留 し た も の を 使 用 し た 。

ロロホルム)で精製して、中間化合物３(5.0g, 88％)を得た。

PEGMA(Aldrich; 平均Mn～300)は開始剤除去カラム(Aldrich)
を通し、使用前に減圧脱気したものを使用した。ルテニウム

２－５．３のHCl付加

インデニル触媒[Ru(Ind)Cl(PPh3)2](Strem, 純度>98％)はその３(4.90g, 9.25mmol)を200mMの塩化メチレン溶液に調整まま使用し、グローブボックスの中で扱った。n-トリブチルした。その溶液に-78℃、1.5時間、HClガスをバブリングしアミン(東京化成工業; 純度>98％)は使用前に窒素で15分間

た23)。反応系中の過剰のHClは－78℃および０℃でそれぞれ

バブリングしたものを使用した。 n-ヘキサン(IBVEのGC内30分、窒素をバブリングすることにより除去し、目的化合物

部標準物質)、トルエン(重合溶媒)は使用前に精製カラムを(４: R2C1-Init)を得た。

通したものを使用した。 n-オクタン(MMAのGC内部標準物

２－６．R1C1-Initの合成質)は使用前に二回蒸留したものを使用した。

R1C1-Initは、3-ヒドロキシベンジルアルコールを出発原料

２－２．化合物１の合成

20)として、２－３～２－５に準じて合成した。

２Lのフラスコに水素化リチウムアルミニウム(22.8g，0.6mol)のTHF(500ml)溶液を仕込み、氷浴で冷却した。この

２－７．IBVEのリビングカチオン重合

溶液に5-ヒドロキシイソフタル酸ジメチル(42.0g，0.2mol)

重合はアルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付のTHF(500ml)溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、12シュレンク管中で行った。モノマーと開始剤(R2C1-Initもし

時間加熱還流した。再び氷浴で冷却して、10％硫酸を水素のくはR1C1-Init)のトルエン溶液に先に調整した四塩化スズの発生が収まるまでゆっくり加えた。析出した塩分をろ過し、トルエン溶液を注入することよって重合を開始した。重合系

THFで洗浄して、ろ液は溶媒留去した。残渣はTHFで再溶解にアンモニア性メタノールを注入することにより重合を停止

して無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、再び溶媒した。重合率はGC測定(内部標準：ヘキサン)により決定しを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー

た。重合停止した反応液を10％塩酸水溶液×３回＋10％水酸(展開溶媒：クロロホルム/メタノール=5/1)で精製して、中化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 × 1 回 ＋ 水 × ２ 回 で 洗 う こ とに より

間化合物１(27.8g，90％)を得た。

PIBVEマクロ開始剤を得た。

２－３．化合物２の合成21)２－８．MMAのリビングラジカル重合

200mlのナスフラスコに１(27.0g, 0.175mol)を48％水酸化

重合はアルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付

カリウム水溶液(水酸化カリウム: 11.8g, 0.21mol)で溶解しシュレンク管中もしくは封管した試験管中で行った。50mlナ

東亞合成グループ研究年報

7

TREND 2009第12号

スフラスコに２－７で得たPIBVEマクロ開始剤、MMA、錯明確なY型ブロックポリマーが合成できることが期待できる。

体、添加剤等のトルエン溶液を調整した。調整後すぐに、試R2C1-Initの構造は1H-NMRにより確認した(Fig. 1)。

験管に小分けし、封管し、80℃のオイルバス中に浸すことにOH

より重合を開始した。重合系をドライアイスメタノール(－OH
H3COOC78℃)に浸すことにより重合を停止した。重合率はGC測定

COOCH3(内部標準：n-オクタン)により決定した。重合停止した反応

OH

LiAlH4

ClOH

OH

液をトルエンで希釈し、吸着剤(Kyowaad-2000G-7)を加え激

OH

O
O

KOH / n-Bu4NBrO

1
2

しく攪拌することで金属化合物を除去し、吸着剤をろ過した。
ろ液の溶媒を留去し、室温で一晩真空乾燥することでPIBVE

O
Cl

Cl
Et3N

とPMMAのブロックポリマーを得た。
Cl

２－９．各ブロック鎖の切断24)

Cl

O

O

O

Cl
HCl

O

O

50mlのナスフラスコにポリマー(0.2g)のTHF(10ml)溶液を
仕 込 み 、 ナ ト リ ウ ム メ ト キ サ イ ド (13.8mg, 0.25mol) のO

THF/メタノール(5ml/0.3ml)溶液を加えた。この溶液を70℃

Cl
O

O

O

O

O

O

のオイルバスに浸し、４日間加熱還流した。反応後、反応溶

Cl液の溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、10％塩酸水

R2C1 Init

3

Scheme 2溶液および水で洗浄し、切断されたPIBVEとPMMAを得た。
これら混合物はPIBVEとPMMAの溶解性の違いを利用し、ヘa

キサンでPIBVEを抽出することで分離した。

c

c

c

Cl a

b

O

SEC測定は、ポリスチレンゲルカラムとしてShodex K-

c

f

f

g
h
i

Cl
O

d

f

805L(exclusion limit＝5×106; pore size＝20-1000 A; 0.8cm i.d.

a

O

e

d

２－10．測定

b
b

O

d

c

c
c

b

b

O

g,h,i,j

O

e

k

k

j

3

×30cm)、RI検出器としてJasco RI-930、UV検出器として

8HCl

Jasco UV(波長：256nm)を用いて溶離液：クロロホルム、流

c

c

O

O

媒を重クロロホルムとし、25℃で行った。DSC測定は、TA

g
h
j

c

a,d, CH2Cl2

b

e,f

f

O

g

i

O
h

i Cl

Fig. 1.

Viscoanalyser(Reologica Inst. A.B)を用いて、昇温速度２℃

3O

R2C1 Init

ら 昇 温 速 度 20 ℃ /min で 行 っ た 。 粘 弾 性 測 定 は 、 VAR-50

2 ppm, CDCl

Cl

d
f

Instruments Q100を用いて、150℃で10分間熱処理後、低温か

O

e

d

JEOL JNM-LA500 spectrometer(500.16MHz)を用いて、重溶

4

j
b
a

b

b

6

c

c
c

b

Cl a

速：１ml/min、温度：40℃でおこなった。1H-NMR測定は、

c

8

6

h

4

2

ppm, d-toluene

1H NMR spectra of 3 and R2C1-Init/min、周波数１Hz、パラレルプレート(８mmφ)でおこなっ

３－２．リビングカチオン/ラジカル重合によるY型 (PMMA)2-b-PIBVEの合成た。SAXS測定は、自作の装置を用いておこなった。装置詳
25)

細については他報に記す 。測定は各温度に30分熱処理してからおこなった。DLS測定はPhotal DLS-7000(大塚電子)を用

R2C1-Initを用いて、IBVEのリビングカチオン重合をおこな

いて、溶液濃度１wt％もしくは２wt％で、20℃でおこなった。

い、得られたPIBVEをマクロ開始剤といて、MMAのリビング

測定角度は60°、75°、90°、105°でおこなった。

ラジカル重合をおこなった。リビングカチオン重合をリビン
グラジカル重合より先におこなったのは、前者は他ポリマー

３．結果と考察

鎖の官能基(エステル基など)により重合阻害されやすく、また、後者は比較的それら官能基に対して重合阻害されにくい

３－１．３官能開始剤(R2C1-Init)の合成ためである。

R2C1-InitはScheme 2に示すように還元、エーテル/エステ

リビングカチオン重合は、四塩化スズ/テトラ-n-ブチルア

ル化、HCl付加の反応により合成した。この開始剤は、ベンンモニウムクロリドを活性化剤として用い、－78℃、塩化メ

ゼン環の1-、3-、5-位に二つのリビングラジカル重合開始点

チレン中でおこなった。１分でIBVEの重合率は99％まで達と一つのリビングカチオン重合開始点を有しており、構造がし、分子量分布 MWD が1.10と分子量の制御されたPIBVEが東亞合成グループ研究年報

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TREND 2009

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得られた。リビングラジカル重合は、Ru(Ind)Cl(PPh3)2、アミたベンゼン環/エステル基間のメチンプロトン(c)が、Fig.

ン添加剤(トリブチルアミン)を用いて、80℃、トルエン中で3(B)では消失したことから、MMAがPIBVEマクロ開始剤からおこなった(Scheme 3)。29時間でMMAの重合率は91％まで開始したことを確認できた。

達した。数平均分子量 Mn はモノマーの重合率に比例して増bb

加し、理論値とほぼ一致した。またSEC曲線は重合率に対しc

Clて単峰性を保ちながら高分子量側にシフトし、MWDは狭い

b

O

O

e

Cl

O

O

O

Cl

O

O

IBVE

SnCl4

O

O

O

O

Cl

Ru PPh
PPh3

3

CH3OH

d

O
O

m

O

O

MMA

O

j

o

k

m

n

O
CH3

l
a

Living Cationic
Polymerization

Living Radical
Polymerization

O

g,h

d

i

k'

6

4

2 ppm, CDCl3
c,l,o,p

e

e

b

CH3
a
Cl
C H2C
y
C O
O
CH3

e

e

e
e

d
f

d

b

d

a

d

y

b,r,m
a,n,q

(B)

CH3

CH2 C

f

Cl

C O
O

O

O

h

g

g

c

PIBVE Macroinitiator

e

O

Cl

R2C1 Init

c

f

8

O

O

b

o

O
O

k,n

i

Cl

C O

CH3

i,l,m

O

CH3
CH2 C

(A)

O

h

CH3
CH2
C
C O
O
O

o,j

Cl
O

f

g

Cl

O

f

m

c

a

d

Cl

a

a

ままであった(Mw/Mn＝1.22) (Fig. 2)。
Cl

b

b
b

a

Y-shaped-(PMMA)2-b-PIBVE

i

O
CH3
c

i

O

j

Scheme 3

O

k

O
l

m
r

Conversion, %

Mn
Mw/Mn

50

50%
15s

7,500
1.14

0

PIBVE
Macroinitiator
99%
1min

10,500
1.08

64%
10h

15,100
1.19

Mn X 104

2.0

n

j,k

d,e
g n'

10
20 30
Time, h (MMA)

40

r

8

6

4

2 ppm, CDCl3

Fig. 3.(A) 1H-NMR spectrum of PIBVE obtainedwith R2C1-Init/SnCl4/nBu4NCl in toluene at －78℃:
Mn (SEC) = 10,500; Mw/Mn = 1.08. (B) 1H NMR
spectrum of PIBVE-b-PMMA obtained with PIBVEmacroinitiator/Ru(Ind)Cl(PPh3)2/n-Bu3N in toluene at
80℃: Mn(SEC) = 17,500; Mw/Mn = 1.22 measured
after fraction by preparative SEC.

Living Cationic
Polymerization

MMA Conversion, %50
0100
Living Radical
Polymerization

３－３．Y型-(PMMA)2-b-PIBAの切断合成したY型-(PMMA)2-b-PIBVEの更なる構造を確認する

1.0
91%
29h
0

p

i h

Conv.
Time

0

q

o

Time, min (IBVE)
1
0
100

0
50
100
IBVE Conversion, %106

ため、ナトリウムメトキシドを用いて(PMMA)2-b-PIBVE

17,500
1.22

105

104

(Mn＝17,500; Mw/Mn＝1.22; PMMA/PIBVE＝43/57)の各ブロ

103

ック鎖の切断を試みた。切断するための化合物としてナトリ

Mw

Fig. 2. Living Cationic Polymerization of IBVE with
R2C1-Init/SnCl4 in toluene at －78℃: [IBVE]0 = 380mM; [R2C1-Init]0 = 5.0 mM; [SnCl4]0 = 3.0 mM;[nBu4NCl]0 = 2.0 mM. Living radical polymerizationof MMA with PIBVE-macroinitiator / Ru (Ind) Cl(PPh3)2/n-Bu3N in toluene at 80℃: [MMA]0 = 2,000mM; [PIBVE macroinitiator]0 = 2.0 mM; [Ru (Ind) Cl(PPh3)2]0 = 2.0 mM; [n-Bu3N]0 = 40 mM.

ウムメトキシドを用いたのは、他のエステル基を切断してもPMMAのメチルエステルは維持されるためである24)。PMMAとPIBVE混合物はヘキサン抽出により分離した。(PMMA)2-b-PIBVEを切断して得られたPIBVE(Mn ＝12,700、 Mw/Mn ＝1.05、curve(d) in Fig. 4)は、PIBVEマクロ開始剤の分子量(Mn＝12,700、Mw/Mn＝1.04、curve(a) in Fig. 4)と一致した。
ま た PMMA の 分 子 量 は 単 峰 性 (Mw/Mn ＝ 1.17) で あ り 、次に得られたPIBAマクロ開始剤の 1H-NMRスペクトルを(PMMA)2-b-PIBVE を 切 断 し て 得 ら れ た 二 つ の PMMA 鎖 とFig. 3(A)に示した。ラジカル重合開始点に由来するα末端

PIBVE鎖の分子量の和は(PMMA)2-b-PIBVEの分子量とほぼピーク(c)に対する主鎖に由来するピーク(l, m)の強度比か一致した。このように各ブロック鎖を切断する実験により、ら試料の Mn(NMR)を算出したところ〔 Mn(NMR)＝10,000〕、合成したブロックポリマーは明確な“Y型”であることが確

SECにより求めた値とほぼ一致した〔Mn(SEC)＝10,500〕。この認できた。

ことから、リビングカチオン重合および重合後の精製により、リビングラジカル重合開始点は分解していないことを確認した。MMAをブロック共重合したブロックポリマーの1H-NMR
スペクトルをFig. 3(B)に示した。PIBVEに加え、MMAユニットに由来するピークが観察された。Fig. 3(A)で観察され東亞合成グループ研究年報

9

TREND 2009第12号

すべての場合で、Tgは各ブロック鎖のホモポリマーのTgと

Mn
Mw/Mn

ほぼ一致し、ミクロ相分離構造を形成していると考えられる。
PIBVE
Macroinitiator(A)

12,7001.04

ブロックポリマーの固体物性は粘弾性測定およびSAXS測定から評価した。粘弾性測定から求めた貯蔵弾性率の温度依
存性をFig. 5に示した。まず、PMMA/PIBVE=24/76において(B)

Y型ブロックポリマーは、貯蔵弾性率が急激に低下する温度、

Y-Shaped
Block Copolymer

つまり無秩序状態になる温度(ODT)が低くなり、両セグメ

20,2001.10

ントが相溶しやすいことが示された(A2B-1 vs. AB-1)。これは３つのブロック鎖がベンゼン環に拘束されていることによ

(C)

4,700
1.19
(PMMA)

12,500
1.06(PIBVE)ると考えられる14)。またPMMA/PIBVE=43/57において、Y型
After Creavage
with NaOCH3+

ブロックポリマーは、各ブロック鎖のTg間における貯蔵弾性率が明らかに高くなった(A2B-2 vs. AB-2)。

(D)

109

Soluble Partin Hexane(PIBVE)

12,700
1.05(PIBVE)

108

Order-Disorder Transition

G', Pa7(E)

Insoluble Partin Hexane(PMMA)

4,900
1.17(PMMA)
105

104
Mw

Y-Shaped(A2B-2)
Diblock(AB-2)

10

106
105
104

103

103

Fig. 4. SEC analysis of the polymers obtained inblock chain cleavage experiments: (A) PIBVE
obtained with R2C1-Init/SnCl4 in toluene at －78℃;(B)
PIBVE-b-PMMA
obtained
with
PIBVEmacroinitiator/Ru(Ind)Cl(PPh3)2/n-Bu3N in toluene at
80 ℃ ; (C) The polymer obtained after cleavage
reaction with sodium methoxide for 4 days at 70℃;
(D) PIBVE obtained after cleavage reaction andextraction with hexane; (E) PMMA obtained aftercleavage and insoluble part in Hexane.

Y-Shaped(A2B-1)

0

50

100

Diblock(AB-1)

150oTemperature, C

Fig. 5.
Temperature dependence of the storage
moduli (G’) at 1 Hz for the PMMA-b-PIBVEs and(PMMA)2-b-PIBVEs. Polymerization conditions andcharacterization: See Table 1
そこで、ジブロックポリマー(AB-2)とY型ブロックポリマー(A2B-2)のモルホロジーを評価するため、60℃でSAXS測定をおこなった(Fig. 6)。各ピークの散乱ベクトルの比からど３－４．Y型-(PMMA)2-b-PIBVEの固体物性

ちらのブロックポリマーもシリンダー構造であることがわか

仕込み比と重合率を制御することにより、様々な組成のYった。興味深いことに、Y型ブロックポリマー(A2B-2)の型-A2Bブロックポリマーを合成し、さらにY型に基づく固体

PMMA鎖はジブロックポリマーに比べて半分であるにもかか物性を評価するため、R1C1-Initから同組成のAB-ジブロック

わらず、一次ピークの散乱ベクトルから求められるミクロド

ポリマーを合成し、その固体物性を評価した。合成したブロ

メインの間隔がほぼ同じであった(約23nm)。このことからYックポリマーの分子特性およびガラス転移温度(Tg)をTable型ブロックポリマーのPMMA鎖はジブロックポリマーに比べ1に示した。

てジャンクションポイントが込み入っていることから、そのTable. 1.

SampleMn(Mw/Mn) *1

PMMA/PIBVE(mol) *2

Tg (℃) *3-18, 72

Diblock (AB-1)

13,500 (1.12)

24/76

Y-Shaped (A2B-1)

14,800 (1.10)

24/76-21, 70

Diblock (AB-2)

16,600 (1.08)

43/57-18, 94

Y-Shaped (A2B-2)

18,400 (1.12)

43/57-17, 94

*1

*3

SEC

立体障害により引き伸ばされたコンホメーションを形成して

A2B and AB Block Copolymers of MMA and IBVE

*2

NMR

おり15),16)、結果として弾性率が上昇したと推定される。

DSC

東亞合成グループ研究年報

10

TREND 2009

第12号

Intensity , Arb. Unit

Table 2. Block Copolymers Composed of PEGMA andPIBVE via Living Cationic/Radical Polymerization

Domain Spacing:23nm

106

1
Hexagonally
Packed
2
√
7

105
104
103

sampleda

Diblock(AB-3)

Y-Shaped(A2B-2)101

0.5

Block CopolymerbcMn(Mw/Mn)

Mn(Mw/Mn)

Mn

7,700(1.06)

22,600(1.17)

31,000PIBVE/PPEGMA(molar ratio)c
52/48

Y-shaped
8,000(1.05)
22,200(1.17) 34,200(A2B-3)ab
SEC using PS standards SEC using PMMA standards
c 1
H NMR

Diblock(AB-2)102

PIBVE
macroinitiator

53/47

60oC

３－６．Y型-(PPEGMA)2-b-PIBVEの溶液物性

1.51q, nm-1

組成がほぼ同じであるジブロックポリマー(AB-3)とY型ブ

Fig. 6.
SAXS profile of PMMA-b-PIBVE and(PMMA)2-b-PIBVE at 60℃. Polymerization conditions
and characterization: See Table 1.

ロックポリマー(A2B-3)はPIBVEの貧溶媒でPPEGMAの両溶媒であるメタノールに溶解した。Y型に基づくミセル挙動を評価するため、メタノール中のAB-3とA2B-3のDLS測定をおこなった。２wt％のA2B-3のメタノール溶液における60°の

３－５．Y型-(PPEGMA)2-b-PIBVE“両親媒性”
ブロックポリマーの合成

時間相関関数をFig. 8に示した。また異なる角度で得られた
時間相関関数をcumulant double exponential fittingにより解析

Y型-(PPEGMA)2-b-PIBVEは(PMMA)2-b-PIBVEと同様の方

し、減衰速度(Γ)をq2に対してプロットした(Fig. 9)。Γと法で合成した。R2C1-Initを用いて、IBVEのリビングカチオン

q2の関係が直線関係であることから並進拡散であることが確

重合をおこない、ついでPEGMA(EO＝4.5)のリビングラジ

認できた。Γ = Dq2(D; 拡散係数)が成り立つため、直線のカル重合をおこなうことで、両親媒性Y型ブロックポリマー

傾きからDを算出し、Einstein-Stokesの式(1)から流体力学半を合成した(Fig. 7)。またR1C1-Initを用いて、同組成の両親

径Rhを算出した。

媒性ジブロックポリマーも合成した。合成したジブロックポ

Rh = kbT / 6πη0D

リマー(AB-3)とY型ブロックポリマー(A2B-3)をTable 2に示(1)

kb、Tおよびη0はそれぞれボルツマン係数、絶対温度およびした。

溶媒粘度を示す。
O

R2C1 Init.

SnCl4

Cl

IBVE

Cl

(A)

PIBVE

Living Cationic
Polymerization

Mn
Mw/Mn

1

8,300
1.05
(PS Calib)

0.8 É

E observed

(B)

O
O
Ru
Cl

PPh3
PPh3

g (1)(q,τ)

PPEGMA

O

4.5
PEGMA (4.5)
Living Radical
Polymerization106

PIBVE

22,000
1.18(PMMA Calib)

104
105
Mw (PMMA)

0.6
0.4
0.2

103

0

Fig. 7. SEC analysis of Y-shaped A2B block polymer
synthesis. (A) Living cationic polymerization of IBVEin toluene at －78℃: [IBVE]0 = 0.38 M; [R2C1-Init]0 =5.0 mM; [SnCl4]0 = 2.0 mM. (B) Living radical
polymerization of PEGMA in toluene at 80 ℃ :[PEGMA]0 = 0.5 M; [macroinitiator]0 = 5.0 mM;[Ru(Ind)Cl(PPh3)2]0 = 2.0 mM; [n-Bu3N]0 = 20 mM.

東亞合成グループ研究年報

K fitting
É ÉÉÉÉ
ÉÉÉÉ
É
É
ÉÉ
É
É
É
ÉÉ
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
É
ÉÉÉ
É
ÉÉ
É ÉÉ
É

10-6

10-5

10-4 10-3
τ (s)

10-2

10-1

Fig. 8.
Time correlation function of 2wt%
Poly(PEGMA)2-b-PIBVE (A2B-3) in methanol at
scattering angle of 60°. Dotted: experiment data、
solid line: fitting curve calculated by double
exponential.

11

TREND 2009

第12号

PMMA(ハード)とPIBVE(ソフト)から成るY型ブロックポ
リマーはジブロックポリマーと異なる固体物性を示した。Y

É

6000

型ブロックポリマーは相分離しにくいことやジャンクション
É

ポイントが込み入っているためブロック鎖が引き伸ばされた4000

コンホメーションを形成することなどを粘弾性、SAXS測定

Éから確認することができた。
É

2000

Y型-(PPEGMA)2-b-PIBVE“両親媒性”ブロックポリマー

JJ

はジブロックポリマーと異なるミセル挙動を示した。Y型ブ

J
J

0

0

1

ロックポリマーは、PIBVE鎖の枝あたり２本のPPEGMA鎖が
2
2

3
8

4

あるため、会合するが少なくなり、ミセル半径が小さくなる

5-2

q /10 (nm )ことをDLS測定から確認することができた。

Fig. 9.
vs. Γ plot of DLS data for 2wt%
Poly(PEGMA)2-b-PIBVE (A2B-3) in methanol at 20℃.

q2５算出したD、Rhおよび伸びきり鎖を仮定した最大ミセル半研究推進にあたりご指導いただいた澤本光男教授、大内誠助

1.5～２倍程度になる16)と言われている。そのことからする教に感謝の意を表す。また小角X線散乱の測定、物性解析にと、ジブロックポリマーのミセル半径はRmaxと近い値であっあたりご指導いただいた竹中幹人講師、DLS測定、解析にあたが、Y型ブロックポリマーのミセル半径は Rmax より明らか

たりご指導いただいた松岡秀樹准教授に感謝の意を表す。さに小さくなった。これはY型ブロックポリマーではPIBVE鎖らに、開始剤合成でお世話になった東亞合成・堀江洋慈研究の枝あたり２本のPPEGMA鎖があり、枝の頭部がコア-コロ

員、粘弾性測定でお世話になった東亞合成・山本昌史研究員

ナ界面を占める面積が大きくなり、会合数が少なくなったたにも感謝の意を表す。

め16)と考えられる(Fig. 10)。

６

Table 3. Hydrodynamic radius of (PPEGMA)2-b-PIBVE
and PPEGMA-b-PIBVE in methanol evaluated by DLS

Rmax (nm)a

Diblock (AB-3)

50

38

Y-shaped (A2B-3)

25

31

a

辞

本研究は京都大学、澤本研究室でおこなった研究である。

径RmaxをTable 3に示した。一般的にRhは実際のミセル半径のRh (nm)謝

引用文献

１) Georges, M. K., Veregin, R. P. N., Kazmaire, P. M., Hamer,
G. K. Macromolecules, 26, 2987 (1993).
２) Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T.

Macromolecules, 28, 1721 (1995).

Rmax = 0.253 x DPblock３) Wang, J., Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc., 117, 5614
(1995).
４) Chiefari, J., Chong, Y. K., Ercole, F., Krstina, J. Jeffery, J.,
MicelleAssociation

MicelleAssociation

Le, J. P. T., Mayadunne, R. T. A., Meijs, G. F., Moad, C.
L., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Macromolecules

Diblock Copolymer

31, 5559 (1998).

Y-Shaped Copolymer

Fig. 10. Schematic representation of micelles of
diblock and Y-shaped block copolymers.

５) Yamashita, Y.; Nobutoki, K.; Nakamura, Y.; Hirota M.

Macromolecules, 4, 548 (1971).
６) Hashimoto, T.; Hasegawa, H.; Hashimoto, T., Katayama,

４

結

論

H.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Macromolecules, 30, 6819
(1997).

ベンゼン環の1-、3-、5-位に一つのカチオン重合開始点と７) Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Iatrou, H. Adv Polym Sci,

二つのラジカル重合開始点を有するR2C1-Initを合成し、それ

189, 1 (2005).

を用いてリビングカチオン/ラジカル重合により、Y型ブロ８) Matyjaszewski, K.; Teodorescu, M.; Acar, M. H.; Beers, K.

ックポリマーを合成した。合成したY型ブロックポリマーはL.; Coca, S.; Gaynor, S. G.; Miller, P. J.; Paik, H-j

SEC、1H-NMRおよびナトリウムメトキシドによる切断試験

Macromol Symp, 157, 183 (2000).

により、一次構造がよく制御されていることを確認した。

東亞合成グループ研究年報

９) Bernaerts, K. V.; Du Prez, F. E. Prog Polym Sci, 31, 671

12

TREND 2009第12号

(2006).
10) Sawamoto, M. Prg Polym Sci, 16, 111 (1991).
11) Kamigaito, M.; Ando, T.; Sawamoto, M. Chem Rev, 101,
3689 (2001).
12) Hadjichristidis, N. J Polym Sci PartA: Polym Chem, 37,8511 (1997).
13) de la Cruz, M. O.; Sanchez, I. C. Macromolecules, 19, 2501
(1986).
14) Milner, S. T. Macromolecules, 27, 2333 (1994).
15) Abetz, V.; Simon, P. F. W. Adv. Polym. Sci., 189, 125(2005).
16) Pispas, S.; Hadjichristidis, N.; Potemkin, I.; Khokhlov, A.

Macromolecules, 33, 1717 (2000).
17) Cai, Y.; Tang, Y.; Armes, S.P.; Macromolecules, 37, 9728
(2004).
18) Yun, J.; Faust, R.; Szilagyi, L. S.; Keki, S.; Zsuga, M.

Macromolecules, 36, 1717 (2003).
19) Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R.
K.; Timmers, F. J. Organometallics, 15, 1518 (1996).
20) Inouye, M.; Fujimoto, K.; Furusyo, M.; Nakazumi, H. J. Am.

Chem. Soc., 121, 1452 (1999).
21) Nishikubo, T.; Kameyama, A.; Kishi, K.; Kawashima, T.;
Fjiwara, T.; Hijikata, C. Macromolcules, 25, 4469 (1992).
22) Youqing,S.;

Shiping,Z.;

Faquan,X.;

Robert,P.

Macromolecules , 33, 5399 (2000).
23) Kamigaito, M.; Maeda, Y.; Sawamoto M.; Higashimura, T.

Macromolecules, 26, 1643 (1993).
24) HeT, Li D, Sheng X, Zhao B, Macromolecules, 37, 3128
(2004).
25) Hashimoto T.; Suehiro S.; Shibayama M.; Saijo K.; Kawai H.

Polym. J., 13, 501 (1981).
26) Hamasaki, S.; Sawauchi, C.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. J

Polym Sci PartA: Polym Chem, 40, 617 (2002).
27) Terashima, T.; Ouchi, M.; Ando, T.; Kamigaito, M;
Sawamoto, M. Macromolecules, 40, 3581 (2007).

東亞合成グループ研究年報

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TREND 2009

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