技術紹介

マジェリカ・ジャパン株式会社

TD-NMR による運動性の評価
─身近な物質の違いを簡便に数値化─

池 田

1

純 子，山 根衣寿美には分子運動性が異なる成分の存在割合も比較可能であは じ め にる2）．測定対象や目的によりパルスシーケンスを設定す

NMR（核磁気共鳴分光法）は主にケミカルシフトをる．固体の様に緩和時間 T2 が短い場合は Solid Echo 法，計測し有機化合物の構造解析を行う評価装置として広くエラストマーのように人が指で押し変形する物質の場合知られている．一般的には構造解析を行う NMR は，超は Spin Echo 法（Hahn Echo 法），液体など分子の拡散電導磁石を用いており周波数域は数百 MHz である．大が 想 定 さ れ る 試 料 の 測 定 に は CPMG（Carr-Purcell-型で冷媒を必要とする．しかし，本稿では永久磁石を用Meiboom-Gill）法が用いられることが多い2）．本稿ではいた卓上型で緩和時間を測定する TD-NMR の評価例を

CPMG 法による結果を紹介する．周波数域は数十 MHz紹介する．評価対象はゲルやエラストマーなどが多く，であり，また低磁場であることから最も存在量の多い水運動性の違い（硬さの違い）の不均一性を数値化するこ

素原子核を観測対象とすることが一般的である．試料管とが得意である．図 1 に TD-NMR Spin Track の外観図

は 10 mm φ のものを用いることが多く，試料を細かくを示す．TD-NMR は日本語では時間領域核磁気共鳴分粉砕することや試料管に合わせて成形する必要がなくそ光法（＝time domain NMR）であり，パルス NMR，低のまま測定対象を試料管に入れ測定可能であることも大

磁場 NMR と呼ばれたりもする．

きなメリットであると考える．

2測 定 原 理

3

簡単に言うと緩和とは一旦吸収されたエネルギーが減

3･1

測 定 事 例
ゼラチン濃度の異なるゲルの運動性評価

衰していく過程のことである ．その時間を T1（縦緩市 販 の ゼ ラ チ ン を 1 ％，2.5 ％，5 ％，10 ％，20 ％

1）

和時間，スピン─格子緩和時間），T2（横緩和時間，スの濃度で 60 ℃ 程に加温した水に溶解し，冷蔵庫にて約ピン─スピン緩和時間）として計測する．計測された緩4 ℃ で 30 分冷却しゲル化させた冷蔵庫から取り出し

和時間から分子の運動性に関係する情報を得ることが可

10 mm φ の試料管に分取し直ちに測定に用いた．得ら能である ．特に T2 は材料の分子運動性と相関関係がれた緩和曲線から下記式を用いて緩和時間を算出した．

2）あり，溶液などの分子運動性が高い場合，緩和時間は長く，反対に固体などの分子運動性が低い場合は緩和時間が短く観測される3）．また分子運動が不均一である場合

y＝y 0＋Σ（An*exp（−t/T 2n））y ：t 時間後の信号強度；

A：最初の信号強度；

エコー時間（減衰に費やす時間）；
ン緩和時間；

図1

卓 上 型 TD-NMR（ ド イ ツ Resonance Systems 社 製 SpinTrack）

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6

図2（1）
t：

T：スピン─スピ

n：成分の数

ゼラチン濃度を変えゲル化した試料外観

205

ゲル化後の試料外観を図 2 に示す．ゼラチン濃度がを用いて剥がすように 10 mm φ の試料管に分取した．

高くなるほどやや褐色であることが分かる．測定した緩測定に用いた食パンを分取した試料管を図 5 に示す．得和曲線を図 3 に示す．図 3 の緩和曲線より，ゼラチンられた緩和曲線から式（1）を用いて緩和時間を算出し濃度が高くなるにつれ緩和時間が短くなり 1 成分で得た．

られた．つまりゼラチン濃度が高くなることで運動性が測定した緩和曲線の結果を図 6 に示す．緩和時間は小さくなることが分かり，ゼラチン濃度が高くなること

分銅を乗せると深く沈んだ B の方が長く得られた．までネットワーク構造が密になることが示唆された．また緩和時間は表 1 に示す通り 3 成分で示された．式（1）た，ゼラチン濃度 1〜20 ％ の範囲においては加温した水に均一に溶解することが示唆され，均等な食感を有するゼリーが作成可能なゼラチンであることが予測される．
3･2

食パンの柔らかさを比較

スーパーで販売されている食パンを 2 種購入し柔らかさの比較が可能であるか確認を行った．2 種の食パンの違いは図 4 に示す通りである．製造会社が異なるため，組成や製造方法が大きく異なるものの食パン A は分銅を乗せると食パン B より沈まないことが分かった．
食パンはゴムと同じようなネットワーク構造を有してい
るが4）潰れやすく状態が変化しやすいため，ピンセット

図3

ゼラチン濃度が異なるゲルの緩和曲線

表示原材料：小麦粉，砂糖混合異性化液糖，ショートニング，パン酵母，食塩，脱脂粉乳，乳化剤，酢酸Na，イーストフード，V.C.

図4206

図5

測定に用いた食パンを分取した試料管図6

2 種の食パンの緩和曲線

表示原材料：小麦粉，糖類，マーガリン，パン酵母，食塩，脱脂粉乳，小麦グルテン，発酵風味量，果汁粉末，植物油脂，甘味料，乳酸Na，酢酸Na，香料，カロチン色
素

2 種の食パンの外観と表示原材料の違い（左）食パン A （右）食パン B
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の n が 1 および 2 であっても緩和時間を算出可能であ

3・3

とろみ剤の比較るが，緩和曲線は n＝3 の場合に最もフィッティングエ

とろみ剤はデキストリンやでんぷんを主原料とし食品ラーが小さく得られたため，食パンは運動性が異なる 3粘度を上げることで嚥下困難者に摂取しやすい特性を持成分からなることが分かった．緩和時間と各成分の存在たせることが可能である．しかし，とろみ剤にはダマに割合を表 1 に示す．食パン B の方が乗せた分銅が大きなりやすく嚥下がしにくい製品（とろみ剤 A），嚥下がく沈み，ふんわりとした食感を有する理由は緩和時間がしやすく利用者からも評判の良い製品（とろみ剤 B）が長い成分の存在割合が大きいことが原因であることが示存在する．そこで違いを数値化する為，TD-NMR によ唆された．市販されている食パンの場合，組成が複雑でる緩和時間および伸張粘度計を用いての計測を行った．

あり焼き方も異なるが，組成や焼き方の違いが既知であ

伸長粘度計の計測にはキャピラリー破断方式レオメー

ればどういった理由で異なる成分が存在したか考察する

タ ー Thermo ScientificTM HAAKETM CaBER1（ 図 7） をことも可能であると考える．

用いた．10 mL の蒸留水にとろみ剤 0.1 g，0.2 g，0.3 gをそれぞれ加え，スパチュラにて攪 拌 し，10 mm φ の試料管に分取し測定を行った．測定温度は 30 ℃ である．
伸張粘度測定結果を図 8 に示す．とろみ剤 A はひずみ増加により伸張粘度が高い傾向が得られ，二つあるいは表12 種の食パンの緩和時間測定結果
長成分中成分短成分

はひずみ量や濃度が変化しても伸長粘度の変化は小さく

緩和時間［ms］

31.3

7.61.1得られた．TD-NMR による測定結果を図 9 に示す．ま存在割合 ％9.475.015.6

緩和時間［ms］

た濃度と緩和時間の変化を図 10 に示す．緩和時間はと24.38.81.1

存在割合 ％

ろみ剤 A はとろみ剤 B よりいずれの濃度においても短16.070.113.9く得られた．濃度による緩和時間変化はとろみ剤 A の試料
パン A
パン B

三つのコブのような波形が見受けられた．とろみ剤 B

図7

Thermo ScientificTM HAAKETM CaBER1

図9

とろみ剤 1 ％ の緩和曲線

図 8 とろみ剤の伸張粘度測定結果（左）とろみ剤 A （右）とろみ剤 B
ぶんせき20246207方が大きかった．

果とで相関関係が得られ，製品の違いを数値化し嚥下のとろみ剤 A は伸長粘度の結果から，ひずみ増加に伴い増粘していることより，嚥下時に飲料が引き伸ばされしやすさが異なる原因を予測することが出来たと考える．

るに従いまとわりつくひっかかるなどの感触の要因となり，摂取のしにくさにつながっていると考えられた．更3・4

水の運動性を隠し持ったゲルに粘度曲線のコブの数だけ緩和構造の存在が示唆され，固体の様に手のひらに乗せることも可能であるが，僅サンプルの白濁物や，ダマの起因となっている可能性がかな力を加えると液状になる特性を有した化粧品材料と考えられる．TD-NMR の結果からはゲルの構造化によして使用されるゲル状物質の緩和時間測定を行った．

るネットワークが多く存在することで嚥下しにくく且つ10 mm φ の試料管に分取し測定を行った．測定温度はダマを作りやすいとろみ剤であることが考えられた．と30 ℃ である．またレオメーター（MCR302 Anton-Paar

ろみ剤 B は伸長粘度の結果からひずみ硬化が起きにく社製）を用いて粘度のせん断速度依存性測定を行った．

く，ニュートン流動に近いことを意味して得るため，嚥

せん断速度は 0.0001〜2000（1/s）である．比較対象と下時に飲料がまとわりつくひっかかるなどの感触が生じしてグリセリン（富士フイルム和光純薬㈱製，一級，ることが少なく飲みやすさにつながっていると考える．

97.0 ％）および蒸留水の測定も行った．ゲルの特徴を

また伸長粘度においても緩和時間の測定結果において理 解 し や す い よ う 図 12 の QR コ ー ド（https://www.

も，濃度による変化は小さく，目視にて粉体を溶解させyoutube.com/watch?v=cJBSUeOvJM8） よりゲルおよびる現場において調製濃度による人為差が小さくなることグリセリンをスパチュラで攪拌した動画を見ることが出も原因ではないかと予測された．伸張・延伸によるイ

来る．ゲルはスパチュラでかき混ぜるようなせん断ではメージを図 11 に示す．伸長粘度および緩和時間測定結塊のような物質が生じている様子が分かる．グリセリンにはこのような挙動はみられない．得られた緩和曲線を
図 13 に，緩和時間を表 2 に示す．ゲルの緩和時間は極端に異なる 2 成分にて得られ，約 12 ％ の短成分と約88 ％ の長成分からなることが分かった．長成分は蒸留水の緩和時間に近い値であった．グリセリンはゲルの短成分よりも緩和時間は短かった．レオメーターによるゲ

図 10

とろみ剤の濃度と緩和時間との関係

図 11208

図 12ゲルおよびグリセリンを攪拌した動画の QR コード

伸張・延伸によるイメージ図
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表 2 グリセリン，化粧品材料ゲル，蒸留水の緩和時間測定結果

蒸留かつ，僅かな力により液体の特性も生じさせることが出

緩 和 時 間［ms］

来る．TD-NMR を用いた緩和時間測定により，せん断短成分（存在割合 ％） 長成分（存在割合 ％）により極端に粘度が変化するゲルのメカニズムを数値化

水2515.4（100）グリセリン

27.7（100）

化粧品材料ゲル109.8（11.8）

2230.7（88.2）

できたと考える．
3・5

セメントの凝結遅延剤の評価

セメントは水と混合し水和により凝結することが知られており5），凝結の際に水和熱が発生するため，凝結時間をカロリーメーターにて測定する方法が知られている6）．TD-NMR にて簡便に凝結時間の比較が可能か実験を行った．セメントが 50 wt ％ になる様に水を加えたもの，およびセメントの凝結遅延調整剤として用いられるセルロースエーテル（メトローズ 90SH-15000／信越化学工業㈱製）を加えた分散体の緩和時間 T1 を測定した．
T1 は飽和回復法を用いて測定し，下記式より緩和時間を算出した．
y＝y 0［1−exp（−t/T 1）］
図 13

グリセリン，化粧品材料ゲル，蒸留水の緩和曲線

y：t 時間後の縦磁化；（2）

y 0：100 ％ 回復時の縦磁化；

t：繰り返し時間（縦磁化の回復に費やす時間）； T：
スピン─格子緩和時間
測定温度は 60 ℃ にて行った．またメトローズの添加有無により初期粘度が大きく異なったため，粘度の測定を行った．粘度の測定にはレオメーター（ONRH 型共軸二重円筒形／㈱大菜技研製）を用いた．図 15 に粘度とせん断速度の関係を示す．緩和時間 T1 と経過時間の関 係 は 図 16 に 示 す．60 ℃ で の 水 の T1 は お よ そ7200 ms である7）．水にセメントおよびセメントとメトローズを加えた両分散体の緩和時間は 70 ms 以下であり水よりもかなり短い．これはセメント表面に水が拘束されていることを示唆している．せん断速度と粘度の関係よりセメントと水のみの分散体よりもメトローズを添

図 14

グリセリン，化粧品材料ゲルのせん断粘度測定結果

加した分散体のほうが低せん断域での初期粘度が 10 倍ほど大きいことが分かる．しかし初期の緩和時間はセメルとグリセリンのせん断粘度測定結果を図 14 に示す．
低せん断域ではゲル粘度が高く，50（1/s）以上のせん断を加えることで極端な粘度の低下が見られた．その後，500（1/s）以降では約 1 mPa-s になり水とほぼ同一の粘度を有していることが分かった．グリセリンは約4mPa-s でありせん断速度依存性は見られなかった．低せん断域で手に乗せることが出来るほどの粘度を有している理由は，12 ％ ほど存在した短成分の存在によるものと推測されつまり短成分はネットワーク構造を示しているだろう．せん断による極端な粘度の低下はネットワーク構造の破壊と考えられる．ネットワーク構造を有したまま，ほぼ水と同様の運動性を保持することが可能な本物質は，液体にハンドリングしやすい性質を持たせ
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図 15

セメントの初期粘度とせん断速度との関係

209

4

お わ り に

本稿では TD-NMR による運動性評価の基礎を紹介した．セメントの評価に関しては当社の強みであるパルスNMR による粒子界面評価を組み合わせた実験を行った．
運動性の評価と分散体の評価を同一に考えると難しいと思われる方も多い様子だが，例えば粒子と溶媒，ポリマーなどが混在する場合，最初に溶媒のみを測定しどのような緩和曲線が得られるのか確認後，ポリマーを添加,更に粒子を加えてどのように曲線が変化していくか，ポリマー濃度を変える場合や硬化させた際，とどの
図 16

緩和時間と経過時間ように変化していくか等シンプルな構成から実験することを勧める．特にレオロジーの評価を組み合わせることで緩和時間から得られた結果を裏付けることが可能になり考察が深まると考える．本評価法は非常に簡便で再現性も高く人為差もない．また緩和時間が変化する理由をきちんと把握したうえで利用することが出来れば応用性はかなり高い．本手法が多くの人々に認知され科学技術や産業の発展に僅かでも役に立てることを心から願っている．
謝辞

図 17

硬化開始判断したセメント外観

本技術を紹介するにあたり，とろみ剤の伸長粘度測定およ び 考 察 く だ さ っ た 小 坂 耕 平 氏， 植 村 夕 夏 氏（SurfgaugeINSTRUMENTS），セメントの凝結遅延評価において多大なるご助言をくださった早川和久博士（早川ラボ）に心から感謝申

ントと水のみの分散体のほうが短く得られた．粒子が含まれないゲル状の物質を測定した場合，ゲル強度が強いほど緩和時間は短く得られる．T1 と T2 では分子運動性に対する挙動が異なるため注意が必要ではあるが，今回測定した試料の領域では T1，T2 ともに分子運動性が小さくなると緩和時間が短く得られる8）．しかし粘度の低いメトローズを加えていないセメントと水のみの分散体のほうが緩和時間は短く得られた．これはセメントが多くの水を拘束し緩和時間が短いことが考えられる．一方メトローズを添加した分散体はセメント粒子表面にメトローズが吸着し水が拘束されにくい状態にあると考えらし上げる．
文献1） 安 藤 喬 志， 宗 宮 創： こ れ な ら わ か る NMR ，p.3，45（1997）,（化学同人）.
2） 岩蕗 仁：日本ゴム協会誌，87，195（2014）.
3） 原 英之：ぶんせき（Bunseki），2021, 737.
4） G. M. Bosmans, J. A. Delcour : Modern Magnetic Resonance,1431（2018）.
5） 峰岸敬一：セメントの水和と熱，22，5（1984）.
6） 早川和久：Polymer Prepreprints, Japan, 38, 3705（1989）.
7） 中沢文子：調理科学，27, 214（1994）.
8） C. L. Cooper, T. Cosgrove, J. S. van Duijneveldt, M. M. S. W.
Prescott : Soft matter, 9, 7211（2013）.

れる．この粒子が溶液中に存在する際に緩和時間が短くなる現象は運動性の比較時とは異なる．詳細は過去に本誌に寄稿した

パルス NMR による粒子界面特性評価

を参照頂きたい．両分散体の緩和時間は継時とともに短くなった．セメントの凝結により水の分子運動性が小さくなったためと考えられる．緩和時間 10 ms 以下では硬化開始と判断しうる硬さになった．セメントと水の場
合は 160 分，メトローズを加えた分散体は 280 分から硬化が開始したといえるだろう．シンプルな実験によりメトローズによるセメントの硬化遅延のメカニズムと60 ℃ における硬化遅延時間を予測することが出来た．

210

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池田 純子（Ikeda Junko）
マジェリカ・ジャパン株式会社（〒277 ─0882 千葉県柏市柏の葉 5 ─ 4 ─ 6 東葛テクノプラザ 512），東北大学多元物質科学研究所（〒980 ─ 8577 宮城県仙台市青葉区片平2 ─ 1 ─ 1）． 新 潟 大 学 博 士 後 期 課 程． 博 士

山根 衣寿美（Yamane Izumi）
マジェリカ・ジャパン株式会社（〒277 ─0882 千葉県柏市柏の葉 5-4-6 東葛テクノプ
ラザ 512）．横浜国立大学大学院修士課程．
《現在の研究テーマ》パルス NMR による
分 散 性 や 運 動 性 の 評 価．《 趣 味 》 旅 行，（工学）．《現在の研究テーマ》パルス NMR

キャンプ，水泳．に よ る 粉 体 の 濡 れ 性 評 価．《 主 な 著 書 》

E-mail : i.yamane@mageleka-japan.com

NMR による有機材料分析とその試料前処理

データ解釈 ，（共著），（技術情報協会）．《趣味》家庭菜園．
E-mail : j.ikeda@mageleka-japan.com

会社ホームページ URL：
https://www.mageleka-japan.com/
関連製品ページ URL：
https://www.mageleka-japan.com/cont8/23.html

原稿

募

集

「技術紹介」の原稿を募集しています
対象：以下のような分析機器，分析手法に関する紹介・解説記事
1）分析機器の特徴や性能および機器開発に関わる技術，2）分析手法の特徴および手法開発に関わる技術，3）分析機器および分析手法の応用例，
4）分析に必要となる試薬や水および雰囲気などに関する情報・解説，5）前処理や試料の取扱い等に関する情報・解説・注意事項，6）その他，分析機器の性能を十分に引き出すために有用な情

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6報など
新規性：本記事の内容に関しては，新規性は一切問いません．新規の装置や技術である必要はなく，既存の装置や技術に関わるもので構いません．また，社会的要求が高いテーマや関連技術については，データや知見の追加などにより繰り返し紹介していただいても構いません．
お問い合わせ先：
日本分析化学会『ぶんせき』編集委員会〔E-mail：bunseki@jsac.or.jp〕

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