77−技術資料−●ゼオライトを複合した高活性VOC燃焼触媒
南陽研究所 ゼオライトグループ 小林渉
高光 泰之
中野 雅雄

VOC排ガスの特徴としては、①希薄かつ大風量、②1．はじめに塩素化VOCを含有、などがあげられ、従来のVOC排ガス処理方法では処理が困難とされていた。

ゼオライトは結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総我々は、ゼオライトの触媒機能に着目し、VOC排称であり、組成式n＋(M )2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2Oガスの処理について検討を行ってきた。その結果、ゼn：陽イオンMの価数オライトを複合した触媒がVOC浄化に対して非常にx：2以上の数高い活性を示すことを見出した。本触媒を用いた排ガ

y：0以上の数ス浄化システムが、自社内のプロセスに設置され稼動中である。

で表すことができる。珪素、アルミニウム、酸素から

本稿では、塩素化VOCの一種であるEDC（1,2-ジクなる骨格由来の均一な細孔を有しており、アルミニウ
n＋

ムの部分の不足した正電荷を補う形でカチオン（M ）ロロエタン）の触媒燃焼の検討を通して開発した ゼが保持されている。この特異な構造に起因して吸着オライトを複合した高活性VOC燃焼触媒能・イオン交換能・触媒能などをもつことから、さまよび種々のVOCへの適用について紹介する。の特徴おざまな分野で使用されている。中でもハイシリカゼオ
ライトと呼ばれる高SiO2/Al2O3比のゼオライトは、優2．実験方法れた疎水性・耐熱性を持っており、石油精製・石油化
学用触媒、自動車触媒にも使用されている1)、2)。表１［1］触媒調製に東ソーの製造しているハイシリカゼオライトの製品

東ソー製のゼオライトおよび市販のアルミナを触媒

3）群を示した 。

担体として用いた。これらの担体をイオン交換法もし一方、VOC（揮発性有機化合物、Volatile Organic

くは含浸担持法を用いて修飾・触媒化した後に、触媒Compoundの略）は、溶剤、接着剤、化学品原料等に性能評価に用いた。なお、本稿ではゼオライト構造は広く使用されている。しかしながら、その多くは大気アルファベット３文字（構造コード）で表記した。カ

中に排出され、光化学オキシダントや浮遊粒子状物質

チオン種を構造コードの前に、SiO2/Al2O3比を構造コ（SPM）の原因となっているため、改正大気汚染防止ードの後の括弧内に記載した。

法（2006年４月１日施行予定）で規制されることとなった4）。この改正法では、法規制と自主的取組による、［2］触媒性能評価方法によりVOCの排出削減常圧固定床流通式の反応装置を用い、触媒の性能評が行われるとされている。排出削減が求められる価を行った。所定のガス組成・流量に調整したVOC

いわゆるベストミックス

表１

東ソーのハイシリカゼオライト製品群

商品名

ゼオライト名

構造コード

SIO2/Al2O3比

カチオン種

HSZ-300s
HSZ-500s
HSZ-600s
HSZ-700s
HSZ-900s

Y型
L型
モルデナイトフェリエライト
β型

FAU
LTL
MOR
FERBEA5〜400618〜2401827〜500

Na、NH4、HKNa、HK
NH4、H（ 77 ）78

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

含有ガスを触媒層に流通させ、触媒層の通過前後のガ100スをガスクロマトグラフにより分析し、VOCの転化率、副生物の生成率を求めた。反応温度は、触媒層を80EDC転化率［％］電気炉で加熱し制御した。
またVOCの吸着特性を、昇温脱離法（TPD：Temperature Programmed Desorption）により評価した。

60

40:Pt/Na-MOR(16):Pt/H-MOR(16):Pt/H-MOR(226):Pt/Al2O3-1:Pt/Al2O3-220

3．結果と考察0300［1］EDC燃焼触媒のスクリーニング

350400450500

温度［℃］

塩素化VOCの触媒燃焼については、固体酸触媒が高活性であることが報告されている5）。そこで、各種

図１モルデナイト（MOR）を用い、酸性質の影響につい

Pt担持MOR触媒のEDC分解特性

EDC＝8,000ppm，O2＝8.5％，H2O＝8％，N2-Balance
SV＝10,000h−1て検討を行った。
まず、SiO 2/Al 2O 3比が16のMORを用い、固体酸性質を持つH-MOR（16）と、これをNaイオン交換した
Na-MOR（16）のEDC触媒燃焼特性を比較したところ、は、Na-MOR（16）＞H-MOR（16）系となっており、Pt

EDC転化率：H-MOR（16）＜Na-MOR（16）担持前とは活性の序列が逆転している。また、Na以

CO2生成率 ：H-MOR（16）＞Na-MOR（16）

外のアルカリ金属、アルカリ土類金属でイオン交換したMOR（16）においても同様の傾向が見られた。これという傾向が見られた。
Na-MOR（16）の場合、EDCの転化率は高いものの、CO2生成（酸化分解）率は低いことがわかった。これらのことから、EDC（塩素化VOC）の酸化分解には必ずしも酸点が必要ではないと考えられる。

は式aのような脱塩酸反応は容易に進行するものの、また、Pt/H-MOR（226）の触媒活性が最も低いこと

式sのようなCO2生成反応は進行しづらいためと推察

から、ゼオライトのアルミニウムサイトが本反応の活される。一方、H-MOR（16）は式sのCO 2生成を促進性に大きな影響を与えていると考えられる。

する能力がNa-MOR（16）よりも高いことから、EDCの一方、アルミナを担体とした触媒はその種類によら酸化分解はMORの酸点上で進行しているものと推察ずほぼ同等のEDC転化率を示し、350℃のEDC転化率される。そのため従来の報告通り、固体酸触媒が塩素はMOR（16）を担体とした触媒より低いものであった。

化VOCの触媒燃焼、すなわちCO2までの酸化分解（浄Pt/Al2O3は一般的にVOCの触媒燃焼に用いられるもの化）に有効であると考えられる。

であるが、Ptを担持したMOR（16）はそのPt/Al2O3よりも高い触媒活性を持つことが分かった。

C2H4Cl2 → C2H3Cl ＋ HCla

次に、これら触媒の担体について、EDCの吸着能

C2H4Cl2 ＋ 2.5O2 → 2CO2 ＋ H2O ＋ 2HCls

をEDC-TPDにより検討した結果を図２および表２に示す。EDC吸着量の序列は、Na-MOR（16）＞H-MOR

しかしながら、H-MOR（16）のEDC酸化分解能は十分ではない。そこで、酸化活性を向上させるためPt担て、H-MOR（226）および２種類のアルミナ（Al2O3-1，Al 2O 3-2）を担体として用いた。その触媒評価結果を
図 １ に示したが、Ptを担持した触媒では転化したEDCのほとんどがCO2となったため、EDC転化率（≒Na-MOR(16)シグナル強度［a.u.］持（0.5wt％）を行った。これらのゼオライトに加え

H-MOR(16)H-MOR(226)
Al2O3-1EDC酸化分解率）で比較している。
まず、MOR系触媒についてEDC転化率を比較する

0200400
温度［℃］と、その序列は、Pt/Na-MOR（16）＞Pt/H-MOR（16）≫Pt/H-MOR（226）となった。Ptを担持した触媒系で（ 78 ）

図２

EDC-TPDプロファイル

600東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

表２

各種担体のEDC吸着量79ることが確認された。このことから、EDC転化率の低下の原因はPtの凝集による活性点の減少と考えられ

試料

EDC吸着量［μmol/g］た。さらに、Ptの凝集しやすさはPtと担体の相互作用

3221570.727に起因すると考えられ、詳細は不明ではあるがAl2O3-

Na-MOR(16)H-MOR(16)H-MOR(226)
Al2O3-1

2は担持されたPtとの親和力が強く、安定した触媒性能が得られたものと推定される。
［3］ゼオライト複合触媒の開発（16）＞Al2O3-1≫H-MOR（226）であり、EDCの吸着量

前述のPt/Al2O3-2は、図３に示すように長寿命触媒の序列とPt担持触媒とした際のEDC分解活性の序列ではあったが、図１に示すように低温活性が低いといが一致した。EDCの吸着には、ゼオライトのカチオう課題がある。一方、これまでの検討からEDC酸化ンサイト（イオン交換サイト）が有用であり、カチ分解にはEDCの吸着サイトと分解サイトの両方が必＋＋オン種としてはH よりもNa が好ましいと考えられ
6）る 。

要であること、およびこれらのサイトは必ずしも同じである必要はないと考えられる。そこで、EDC吸着以上の結果から、EDCの触媒分解には着サイト（ゼオライトのAlサイト） とEDCの吸能が高かったNa-MOR（16）とPtの凝集が起こりにくい

EDCの分解Pt/Al2O3-2とを複合化することで、初期活性と耐久性サイト（Pt） の両方が備わった触媒が高活性であるを兼ね備えた触媒になるのではないかと考えた。といえる。

図４に、Na-MOR（16）とPt/Al2O3-2とを複合化したゼオライト複合触媒（Hybrid-Catalyst） の触媒評価［2］EDCの燃焼触媒の寿命試験結果を示した。350℃のEDC浄化率は高く、予想通り

Pt/Na-MOR（16）、Pt/Al2O3-1およびPt/Al2O3-2につPt/Al2O3-2の低温活性を向上させることが出来た。更いて450℃で200時間の寿命試験を行った結果を図３にに、Pt量を0.25％まで低減させた場合でも0.5％と同様示した。に高い性能を示した。一方Pt/Al2O3-2の場合、Pt量を1.0％まで増大させることで350℃のEDC転化率を向上させることは出来たものの、その効果はゼオライトをEDC転化率［％］100.0

複合化した場合と比較して小さいものであった。
Pt/Al2O3-2

99.9

Pt/Na-MOR(16)99.810099.7

Pt/Al2O3-180
EDC転化率［％］99.699.5050100150200

時間［hrs］

図３

各種Pt担持触媒の寿命試験結果

60: Hybrid-Catalyst-1(Pt＝0.5％): Hybrid-Catalyst-2(Pt＝0.25％): Pt(0.5％)/Al2O3-2: Pt(1.0％)/Al2O3-2

40

20

EDC＝8,000ppm，O2＝8.5％，H2O＝8％，N2-Balance 450℃，
SV＝10,000h−10300

350

400

450

500

温度［℃］

Pt/Na-MOR（16）およびPt/Al2O3-1は、EDC転化率が
図４

時間とともに低下していく傾向が見られたのに対し、ゼオライト複合触媒のEDC分解特性比較

EDC＝8,000ppm，O2＝8.5％，H2O＝8％，N2-Balance
SV＝10,000h−1

Pt/Al 2O 3-2は200時間にわたって安定したEDC転化率を示した。この原因を解析するために、種々検討を行ったところ、Pt/Na-MOR（16）およびPt/Al 2 O 3 -1は450℃×200時間の試験後にPtが凝集しているのに対

図５には450℃での寿命試験の結果を示したが、し、Pt/Al2O3-2ではPtは高分散な状態が保持されていPt/Na-MOR（16）が200時間で活性低下を示しているの（ 79 ）

80

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）［4］プラント排ガスへの適応

100

このようにして開発したゼオライトとPt/Al2O3の複EDC転化率［％］98

合触媒は、現在自社内のプラント排ガスの処理設備として稼動中である。図６に最近の運転状況を示す。排96

ガス設備稼働以降、運転温度およびVOCの浄化性能は安定して推移している。使用している触媒はハニカ

94
Hybrid Catalyst

ム構造であるが、従来のハニカム触媒と比較して重量

Pt/Na-MOR(16)92が約半分の軽量タイプである。図７にハニカム触媒の写真およびその拡大図を示す。

900200400600800

1000

時間［hrs］［5］各種VOCの燃焼特性
図５

前述のコンセプトで開発したゼオライト複合触媒

ゼオライト複合触媒の寿命試験結果

は、種々のVOCに対して適用することが可能である。

EDC＝8,000ppm，O2＝8.5％，H2O＝8％，N2-Balance 450℃，
SV＝10,000h−1

図８にはVOCとしてイソプロピルアルコール（IPA）、酢酸エチル（EtOAc）、および1-2ジクロロエタンに対し、ゼオライト複合触媒は1000時間以上にわたり（EDC）について、VOC=500ppm、SV=40,000h−1の条高い活性を保持している。

件下において、ゼオライト複合触媒（ハニカム形状）

Pt/Al2O3（EDC酸化分解機能）とを組み合わせることを行った結果を示す。予想通りゼオライト複合触媒はで、高活性・高耐久性の触媒を得ることができた。

Pt/Al2O3よりも高い活性を示す結果となった。

800

100.0700

80.0

60060.0
触媒入口ガス温度
触媒出口ガス温度
浄化率

500
400

40.0
20.0

300

0.0
0

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

7,000

8,000

運転時間［hrs］

図６

ゼオライト複合触媒の社内プラントでの運転状況

触媒成分
ハニカム

図７

ハニカム触媒及び拡大図（ 80 ）

9,000

10,000

浄化率［％］と市販のPt/Al2O3ハニカム触媒を用い、VOC分解試験

ガス温度［℃］以上の結果より、ゼオライト（EDC吸着機能）と

東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

100

100100(a)

(b)

(c)

60
402080
浄化率［％］

80
浄化率［％］

80
浄化率［％］

8160
40200150200

250

300

0100150

温度［℃］

図８4020010060200250300

250温度［℃］300350400450

温度［℃］

ゼオライト複合触媒（ハニカム形状）と市販のPt/Al2O3ハニカム触媒の性能比較●：ゼオライト複合触媒（ハニカム形状），▲：市販のPt/Al2O3ハニカム触媒
VOC＝500ppm，O2＝18.5％，H2O＝1.5％，SV＝40,000h−1(a) イソプロピルアルコール，(b) 酢酸エチル，(c) 1,2-ジクロロエタン

100

浄化率［％］

8060
402000100

200

300

400

500600

700

温度［℃］

ベンゼン

トルエン

o-キシレン

MEK

MIBK

IPA

酸化エチレン

THF

ジクロロメタン

EDC

図９

メタノール

ゼオライト複合触媒による各種VOCの浄化特性（実験条件は図８と同様）

図９には種々のVOCにゼオライト複合触媒を適用

後、本開発触媒が多方面で利用されることを期待する。

した結果をまとめた。いずれのVOCに対してもPt/Al2O3と同等以上の性能を示した。これらの結果か
ら低濃度・大風量（高SV）で種々のVOCを処理する

参考文献

ことが可能であり、今後必要と考えられるVOCの処

１）福島利久、第32回化学懇談会要旨集、5（2000）

理に適した触媒であるといえる。

２）M. Nakano, H. Ogawa, K. Itabashi，東ソー研究報

告，45，29（2001）
３）東ソー㈱HP

4．まとめ

http://www.tosoh.co.jp/zeolite/

４）大気汚染防止法施行令の一部を改正する政令（平成17年６月10日公布）

今回開発したゼオライトを複合したVOC燃焼触媒
は、従来のPt/Al2O3触媒よりも少ないPt量で高いVOC

５）M. Tajima, M. Niwa, Y. Fujii, Y. Koinuma, R.

浄化性能を示す。この触媒は、これまでは困難とされてAizawa, S. Kushiyama, S. Kobayashi, K. Mizuno

いた塩素化VOCへの適応も可能であり、またトルエ

and H. Ohuchi, Applied Catalysis B, 9, 167 (1996)

ンの代替溶剤として使用が拡大しているIPAや酢酸エ６）W. Kobayashi, Y. Ito, and M. Nakano, Science andチルについても非常に高い浄化性能を有している。今（ 81 ）Technology in Catalysis 2002, 411（2002）