高性能な有機ケイ素材料製造のための酸化鉄ナノ粒子触媒の開発
関西大学
化学生命工学部 化学・物質工学科
教授 大洞 康嗣
2022年9月22日
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従来技術とその問題点
従来の有機ケイ素部材の製造におけるヒドロシリル化
反応触媒としては、・白金錯体触媒などの貴金属触媒が用いられている
・残留触媒金属による有機ケイ素部材の品質低下等の問題があり、代替プロセス開発が求められている

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新技術の特徴・従来技術との比較
１．本技術は、ヒドロシリル化における 有機ケイ素部材の製造プロセスの省エネ化 を実現するものである。
（従来）白金錯体触媒⇒酸化鉄ナノ粒子触媒（従来）不活性ガス化での反応⇒空気雰囲気での反応が可能
２．本技術は、有機ケイ素部材から触媒を除去し残留抑制を実現するものである。
（従来）有機ケイ素部材の製造
ヒドロシリル化触媒として用いる白金錯体触媒の残留⇒ 反応後溶液の容易な 液－液分離 による触媒金属の効率的な除去を達成
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新技術の特徴・従来技術との比較（その１）① 高効率化
・従来技術とその問題点【従来の製造設備】（シュレンクライン）金属錯体触媒は一般に空気、水に不安定である。
従って、金属錯体触媒を扱う反応には、通常右図のような不活性ガス雰囲気下で操作ができる装置（シュレンクライン）と熟練した技術が必要である。

真空ポンプ
不活性ガス（アルゴン）⇒ 効率良く 有機ケイ素化合物を 製造できない
実験装置

・本技術の特徴
本技術のDMF保護金属ナノ粒子は、水、空気に対して⾧時間安定であり、合成過程において不活性ガス下で行う必要はない。（空気雰囲気下）⇒ 効率良く 有機ケイ素化合物を 製造できる【本技術の触媒製造設備】

4新技術の特徴・従来技術との比較（その２）② 高純度化
・従来技術とその問題点
白金錯体触媒は、生成物である有機ケイ素化合物からの分離が困難で生成物中に微量に残存する。

・本技術の特徴
本技術のDMF保護金属ナノ粒子は、他の金属触媒と異なり、水系（水 - エタノール）の溶媒に高い分散性を示す。
従って、生成物である有機ケイ素化合物からの分離が容易であり、かつ、有機溶媒で抽出するなど簡単な操作で生成物の有機ケイ素化合物への金属コンタミを除くことができる。
⇒これにより 反応使用後に 回収して触媒として再利用できる
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本技術を用いた出口製品イメージ
YOEt
Si OEtOEt

生成物の品質を維持し、取り扱いが容易でリサイクルのしやすいシランカップリング剤
合成用酸化鉄ナノ粒子触媒の開発

シランカップリング剤

それに向けたアプローチ

生成物
ナノ粒子

Fe2O3 NPs, Pt NPs 触媒の分離・再利用
50 ℃

刺激応答型用ヒドロシリル化触媒の簡便化

本手法で合成可能なシランカップリング剤の例（有機材料と無機材料を結び、複合材料の接着性の改良、樹脂改質、表面改質などに利用可能）

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DMF還元法で合成した金属ナノ粒子の特徴と目標

DMF保護金属ナノ粒子
特徴（DMF保護金属ナノ粒子）

 保護剤・分散剤・還元剤フリー
 少量でも高い触媒活性 様々な反応条件に耐えうる耐久性
 触媒としてのリサイクルが可能 シンプルな合成方法により得られる
 混ぜ合わせることによる新たな触媒活性7安定かつ再利用（リサイクル）可能な金属ナノ粒子触媒によるヒドロシリル化DMF保護分子

DMF保護金属ナノ粒子（Fe，Fe/Pt)

酸化鉄ナノ粒子を用いたアルケンのヒドロシリル化反応 （1級、２級シラン）

ヘキサン - DMF抽出操作のみで容易に触媒を分離でき、５回以上の触媒再利用に成功
抽出による触媒回収率 >95% (Fe, Pt)

ヘキサン層

ChemCatChem. 2018, 10, 2378, 特許第6355078号(2018.6.22)

酸化鉄 - 白金 混合ナノ粒子を用いたアルケンのヒドロシリル化反応 （シランカップリング剤）
cat.

C10H21+ HSi(OEt)3

Fe2O3 NPs Pt NPs = 1 : 1Total (0.1 mol %)neat, 100 C, 24 h

DMF層
（触媒）

（ブラックライト照射で蛍光を発する金属ナノ粒子触媒）

C10H21Si(OEt)3>95%

ChemCatChem, 2022, 14, e202101672.
特許第6984825号(2021.11.29)
US Patent 11,203,605 (2021.12.21)

90%

・種々のシランカップリング剤の合成に適用可能8・Kg スケール合成を達成

DMF保護酸化鉄ナノ粒子（Fe2O3 NPs）

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Fe2O3 NPs の合成と粒子径評価
 Fe2O3 NPs の合成

触媒合成法は極めてシンプル（鉄前駆体をＤＭＦに溶解し、加熱攪拌するのみ）

Black Light(365 nm)

 Fe2O3 NPs の粒子径302525

Number (%)

Distribution (%)

30201510505 nm

dav. =2.8 nm

1510501234567Particle Size (nm)

高分解TEM像20

粒子径分布（TEM)

0.1

110 100 1000

Size (d. nm)

粒子径分布（DLS）
10

Fe2O3 NPs の電子線回折像 ならびに XANESスペクトル
Electron Diffraction

XANES

溶液全体のXANES領域はFe2O3のスペクトルに近い→酸化鉄ナノ粒子の生成

Fe(acac)3Fe NPs-acac
Fe2O3FeFoil

結晶化部分については
酸化鉄(ヘマタイト)
ビームライン：
Beam line： SPring8
SPring8BL01B1
BL01B1
Measurement
Transmission
測定法：：透過法
Cell
Length:2.0-3.5mm: 2.0-3.5mm
セル長Concentration: 250mM
液体サンプル濃度: 250
mM
Sample：1.8-7.8
1.8-7.8wt %wt %固体サンプル：ChemCatChem. 2018, 10, 2378

Fe2O3 NPs 触媒のリサイクル検討
cat.

C8H17PhSiH30.5 mmol
13.0 mmol
2Fe2O3 NPs-acac (0.1 mol %)THF (1 mL)
70 oC, 24 h

Hexane (8 mL)
DMF (2 mL)

C8H173Extracted with hexane (8 mL)
× 5 times

Evaporated

Reaction mixture

SiPhH2

THF

1, 2, 3Black Light1, 2, THF

Evaporated

DMF

Multiple times12反応前後における Fe2O3 NPs 触媒の粒子径変化
HRTEM Images

5 nm

DLS Measurement
Average of particle size

Before Reaction : 2.8 nm
After Reaction : 3.4 nm
After the 5th Run : 3.2 nm

After Reaction

After the 5th Run

5 nm

5 nm

35

Number (%)

Before Reaction

30
25
20
15
10
500.1

110
Size (d. nm)

100

Dynamic Light Scattering (DLS)

1000
13

Fe2O3 NPs 触媒のリサイクル結果
cat.

Fe2O3 NPs-acac (0.1 mol %)C8H17PhSiH30.5 mmol

3.0 mmol

THF (1 mL)
70 oC, 24 h

1回目

3回目

100989696

C8H17SiPhH2

5回目

9984

Yield (%)

75

50250123Recycling (run)4514基質の適用範囲（シランの限界）
R+R'3SiH
3.0 mmol

0.5 mmol

SiH2PhC6H13

Fe2O3 NPs-acac (0.1 mol %)THF (1.0 mL)
70 oC, 24 h

Ph

84 %

SiH2PhSiH2PhPh73 %SiH2Ph71 %SiH2Ph
Cl

57 %
TMS

59 %
OO

SiH2PhSiH2Ph

O

69 %

C6H13

SiH2Ph377 %68 %SiHPh262 %aa)

SiR'3R

SiH2Ph39 %C6H13

SiHPhMe

51 %a,b

GC Yield. Condition: neat, 100 °C, 24 h. b) 48h.

Unreactive Silanes
C6H13SiH3

PhMe2SiH, Ph2MeSiH, Et3SiH, (EtO)3SiH(EtO)2MeSiH

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DMF保護 酸化鉄-白金 混合ナノ粒子（Fe2O3 NPs & Pt NPs)

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アルケンと3級シランのヒドロシリル化反応
・フィルム ・塗料 ・ハードコート
・ゴム ・フェノール樹脂 etc.

有機樹脂

付与できる特性有機樹脂• 樹脂の強度の向上
• 密着性
• 耐水性
• 耐熱性
• 耐候性etc.

無機材料• 防さび性• 高充填性• 分散性• 流動性• 疎水性etc.

無機材料・銅箔 ・ガラス ・無機顔料
・鋼板 ・タルク etc.
シランカップリング剤

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Fe2O3 NPs & Pt NPs 触媒を用いたアルケンと3級シランとのヒドロシリル化反応
quant
それぞれ単独では触媒活性を示さない

シランカップリング剤合成のためのDMF保護鉄白金混合ナノ粒子触媒

触媒活性なしcat. . Fe O
23 NPs

2種類の触媒溶液を混ぜ合わせることにより高い触媒活性を発現

1：1

cat. Fe O NPs & Pt NPs
2 3

触媒活性なしcat. Pt NPs

ChemCatChem, 2022, 14, e202101672.
特許第6984825号(2021.11.29)
US Patent 11,203,605 (2021.12.21)

シランカップリング剤
OEt
Y
Si OEtOEt
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溶媒抽出法による Fe2O3 NPs & Pt NPs 混合触媒回収
ヘキサン層をDMFにより繰り返し抽出
DMF (2 mL)
撹拌

溶媒除去

目的化合物溶液層

×３回
DMF層（ナノ粒子回収） (追加抽出回数)
ICP-AES分析ヘキサン層への触媒金属のコンタミはほぼなし

DMF層（ナノ粒子回収層）
金属量

ヘキサン層
（目的化合物層）
金属量

Fe : 2.1 ppm, Pt : 4.7 ppm

Fe : <0.0005 ppm, Pt : 0.046 ppm

触媒金属回収率

Fe : >99%, Pt : 96%【理論値】 Fe : 1.4 ppm, Pt : 4.9 ppm【検出限界値】 Fe : 0.0004 ppm, Pt : 0.01 ppm

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混合ナノ粒子触媒のSTEM観察（反応後）ChemCatChem, 2022, 14, e202101672.

HAADF STEM

Elemental Mapping (Fe)Elemental Mapping (Pt)20

Fe2O3 NPs & Pt NPs 触媒を用いたアルケンのヒドロシリル化反応

(a)

(b)

ChemCatChem, 2022, 14, e202101672.

触媒系の安定性の評価
・転化率・収率ともに中程度で止める
・徐々に低下していくがリサイクル触媒は繰り返しの使用でも高い活性を維持している

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Fe2O3 NPs & Pt NPs 触媒を用いたヒドロシリル化基質拡張

エトキシ型シランカップリング剤
添加後安定性に優位：加水分解速度がメトキシ型より遅い
環境対応 ◎：加水分解生成物はエタノール (無害)nSi(OEt)3

C8H17

SiMe(OEt)2nC10H21

794%

84%

Ph

Si(OEt)3

SSi(OEt)39%

9%O

Si(OEt)3

エラストマー・ゴム改質剤

O
Si(OEt)373%

コンクリート等の無機材料表面・撥水加工
SO

SiMe(OEt)265%

68%

ICチップ基板の耐熱・耐水性・電気特性の向上(EtO)3Si

SiOSi

Si(OEt)3Cl

553%

Si(OEt)343%

プライマー・接着性の向上

O(EtO)3SiNO

N
N

Si(OEt)3O

Si(OEt)343%

ホットメルト接着剤
プライマー (コーティング・接着剤)
エポキシ樹脂むけ接着付与剤
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Fe2O3 NPs & Pt NPs 触媒を用いたアルケンのヒドロシリル化反応（キログラムスケール）

734.4 g1412 g
収率91%(蒸留後120 ℃ /15 hPa)

844.2 g

滴下ロート

塩カル管
温度計

反応溶液からの単蒸留

蒸留後 合計1412 g

無色透明溶液収率91%で目的生成物が得られた

ChemCatChem, 2022, 14, e202101672.

蒸留分離後の残留金属触媒の確認 [Pt] =検出限界以下 【検出限界値】 Pt: 0.309 (g/g),
ICP-AESによる測定結果[Fe]=0.318 g/g
Fe: 0.0196 (g/g)
単蒸留により残留金属の低減を達成, 白金の残留量は検出限界値未満

23本技術の有用性（まとめ）• 残存金属の除去が容易かつ不活性ガス雰
囲気の必要のないヒドロシリル化プロセス• 不均化生成物や異性体、副生成物の生成が少ない安全なシランカップリング剤合成
プロセスの提供• 取り扱いが容易な触媒24想定される用途• シランカップリング剤合成• 触媒合成プロセスにおける貴金属代替触媒• 有機合成における高活性触媒

25実用化に向けた課題• 現在、キログラムスケールまでの合成に適用済み。更なるスケールアップ合成での検討が必要である。
• 今後、様々な官能基を有するアルケンを用いた実験データを蓄積し、本技術の広い基質適用を確立する必要あり。
• ナノ粒子触媒のスケールアップ合成
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企業への期待• 本技術はシランカップリング剤等の有機ケイ素部材を合成するための、簡便かつ有効なプロセスである。
• シランカップリング剤等、有機ケイ素部材を利用している企業との共同研究を希望。また、有機ケイ素化合物合成のための触媒を開発している企業には本技術の導入が有効と思われる。
• 実用化のための協業
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：金属元素含有ナノ粒子を用いた
ヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法• 登録番号 ：特許第6984825号• 出願人：関西大学・産業技術総合研究所*：大洞 康嗣，林 賢今，中島 裕美子*，• 発明者
島田 茂*，佐藤一彦*
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お問い合わせ先

社会連携部

https://www.kansai-u.ac.jp/renkei/

産学官連携センター・知財センター
https://www.kansai-u.ac.jp/renkei/industry/sangakukan-mm@ml.kandai.jp

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謝辞• 本発表の研究は、経済産業省未来開拓研究プ
ロジェクト「産業技術研究開発（革新的触媒による化学品製造プロセス技術開発プロジェクト）」（2012～2013）および国立研究開発法人新エネ
ルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」（2014～2021）の一環として行われた。

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