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指数積分関数 Ei(Ei(-s)をs)を基底関数に基底関数に用いた Free ICI 法による計算による計算(京大院工) ○黒川

悠索，中嶋浩之,

中辻博

【緒言】
緒言】
Dirac が 1929 年の論文 1 で述べているように、シュレーディンガー方程式(S.E.)は化学を律する方程式であるが、その複雑さから(特殊な系をのぞき)正確に解くことは出来なかった。そのため多くの研究者達によって S.E.を解く試みが行われてきた。例えば、ヘリウム原子の波動関数を求める試みは 1927 年の Hylleraas2 に始まり、Kinoshita3、Pekeris4 などによって行われており、Hylleraas 座 標 s ≡ r1 + r2 , t ≡ r1 − r2 , u ≡ r12 を 用 いて 次 の よ うな 関 数 型が提 案 さ れ てい る 。

ψ Hylleraas = ∑ Cl ,m ,n exp ( −α s ) sl t mu n,ψ Kinoshita = ∑ Cl , m, n exp ( −α s ) s l ( u / s ) ( t / s )mn,ψ Pekeris = ∑ Cl ,m ,n exp ( −α s ) sl t mu n + C 'l ,m ,n exp ( −α s ) ln ( s ) sl t mu n
これまでは C.Schwartz5 による Pekeris 型の関数(ln(s)を含む関数)を用いたものが世界で最も低い変分エネルギーを与えていた。現在、世界で最良の変分エネルギーを与える波動関数はPekeris 型を拡張したものである 6。
近年中辻によって Free ICI 法が考案され 7、S.E.を一般的に正確に解く方法が考案された。
我々は Free ICI 法をヘリウム原子、水素分子、ヘリウム水素イオンなどに適応し、この方法が有用であることを示してきた 8。Free ICI 法では初期関数と”ｇ関数”を与えると自動的に波動関数が生成される。この初期関数として次式で定義される指数積分関数 Ei(-s)∞

exp ( −t )stEi ( − s ) ≡ − ∫dtを用いて基底状態のヘリウム原子に適用すると、速い収束が得られたので報告する。

【スケールドシュレディンガー方程式及スケールドシュレディンガー方程式及び方程式及び Free ICI 法】
スケールドシュレディンガー方程式は g ( H − E ) ψ = 0 と表され、S.E.と等価な基礎方程式である。ここで g 関数はポテンシャルの発散点を除いて常に正の値をとり、ハミルトニアン H 中のポテンシャル部分の発散をなくすようにとると良い。本研究では g =1 + s − t + u とした。
22sFree ICI 法は繰り返し法によって正確な波動関数を得る方法であり、Simplest ICI 法を拡張したものである。Simplest ICI 波動関数は任意な初期関数ψ 0 と上で定義したｇ関数を用いて、

ψ n +1 = 1 + C n g ( H − E n )  ψ nと定義される。Free ICI 法ではこれを展開して M 個の線形独立な基底関数が現れたとして、その関数系を{φi|i=1...M}とし、その線形結合をとった、ψ n +1 =M∑C φiiiでΨn+1 を定義する。この操作を繰り返し行い、収束した時そのΨは S.E.の正確な解になる。係数
Ci は変分法に決定する。

【指数積分関数 Ei(-s)についてについて】
について】
定義より Ei ( −α s ) 関数を s で微分すると Kinoshita 型の関数 exp ( −α s ) / s となる(定数倍は省略した。以下同じ)。つまり初期関数に Ei を用いて ICI の繰り返し計算を行うと Kinoshita 型の関数がnodeMaxima

自動的に生成される。この他にも、これまで使われてきた exp(-αs)sl という関数も生成されるため、初期関数に exp(-αs)を用いたときよりも関数空exp(-s)ln(s)Ei(-s)
exp(-s)/s間が広くとれる。一方 s→0 の極限では Ei(-αs)→-∞と発散するため、cusp 条件は満たされない(ただし全空間での積分値は存在する)。図に示したよう に 、 Ei(-s) は 、 s → 0 で は Pekeris 型 の 関 数
exp(-s)ln(s) と 同 様 の 挙 動 を 示 し 、 s → ∞ で はexp(-s)
図各関数のグラフ(定数倍して縮尺してある)

Kinoshita 型の関数 exp(-s)/s と同様の挙動を示す。
Bessel の公式より∞1  n 1 n∑ s とn =1 n !  r =1 r Ei ( − s ) = γ + ln ( s ) − exp ( − s ) ∑書ける。Free ICI 法では繰り返しが進むにつれて s のベキが掛けられた関数が生成されていくため無限回の繰り返しを行えば Ei(-s)を用いた場合でも Pekeris 型と同様の波動関数が得られる。しかし Ei 関数一つでは Pekeris 型とは異なり s=1 で node を持たず、又極大値も持たない。

【結果】
結果】
表にヘリウム原子について、初期関数を ψ 0 = Ei ( −αs ) とした場合(α=1.7)と、比較のため

ψ 0 = exp ( −αs ) とした場合の全エネルギーを示した。これまで広く用いられてきた exp 型よりもEi を用いた方が少ない基底関数でより速く収束していることがわかる。
発表当日は、得られた波動関数の詳細や、別の初期関数を用いて収束を速めた計算結果などについても報告する予定である。
表. Free ICI 法による基底状態におけるヘリウム原子のエネルギー(a.u.)

na012345678Mb
172261111
188310505697
Exactψ 0 = Ei ( −αs )En a MbαcE ψ 0 = exp ( −αs )-2.231 315 943 397 586 805 840 674 0921 890
1 431
1.688
578 278-2.847081656962250384000074 688 82342-2.899 052 601 323 980 794 775 244 1789 124
5 494
1.701
377 056-2.901954437
199778595880403 729 039 017 606 727 730 191987-2.903 129 277 362 870 662 844 367 2245 979
23 7591.732636 577-2.903563660291452046733577119975452719280707792791
300-2.903 723 503 525 529 823 114 994 3395 377
59 8371.776
655 455-2.903737721686084061710762908877431492407497524158384-2.903 724 355 413 880 203 368 461 4786 121
028 2451.836
707 108-2.903990724840049234180602 226 403 878 658 676 251 509 22-2.903 724 376 448 160 729 162 744 5180 216
151 3251.920
5644966638661659974641708772498743983270761-2.903 724 324 470-2.903 724 377 017 207 091 696 128 6415 351
990 794
1.995
119 965094579470888407053530229890080382098258-2.903 724 364 039-2.903 724 377 033 616 200 143 971 7308 533
428 6362.083
754 136-2.903719724618373035597686 219998514570108531081491657-2.903 724 377 034 104 536 500 583 8420 769
211 550
2.163
308 948-2.9031077243073759046587982322884272568685701130
907-2.903 724 377 034 119 598 311 159
Exact -2.903 724 377 034

a: Free ICI の繰り返しの回数, b: 生成された基底関数の数, c: 最適な軌道指数（参考文献）1. P. A. M. Dirac, Proc. R. Soc. London, Ser. A 123, 714 (1929), 2. E. A. Hylleraas, Z. Phys. 54, 347 (1929), 3.
T. Kinishita, Phys. Rev. 105, 1490 (1957), 4. K. Frankowski and C. L. Pekeris, Phys. Rev. 146, 46 (1966), 5. C. Schwartz, Int.
J. Mod. Phys. E, 15, 877, (2006), 6. 中嶋浩之、石川敦之、中辻博、分子構造総合討論会2006 ポスター発表3P046, 7. H.
Nakatsuji, Phys. Rev. Lett., 93, 030403 (2004), H. Nakatsuji, Phys. Rev. A 72, 062110 (2005), 8.Y. Kurokawa, H. Nakashima,and H. Nakatsuji, Phys. Rev. A, 72, 062502 (2005)