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分子動力学シミュレーションによるアルコール単分子膜/水溶液界面での酸解離定数の決定
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富山大学大学院 理工学研究部, 2東北大学大学院理学部, 3京都大学・ ESICB○吉田 俊将1，森田 明弘2,3，石山 達也1

Determination of pKa in alcohol monolayer/solution interface
by molecular dynamics simulation○Toshimasa Yoshida1, Akihiro Morita2,3, Tatsuya Ishiyama1
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama,Japan2
Graduate School of Science , University of Touhoku,Japan
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University of Kyouto, ESICB,Japan【Abstract】
In this study, acid dissociation constant at surfaces or interfaces of aqueous solution, pKas, isconsidered by molecular dynamics (MD) simulation. The recent experimental surface-sensitive
sum frequency generation (SFG) spectroscopic measurement revealed that 0.03 M NaOH
aqueous solution at hexadecanol monolayer/aqueous solution interface drastically changes
interfacial molecular structure in comparison with the monolayer/pure water interface. We first
demonstrate that this drastic change of interfacial structure can be explained by deprotonationof hydroxy group of hexadecanol by MD simulation with polarizable model. Our goal is to findpKas of hexadecanol at hexadecanol monolayer/NaOH aqueous solution interface by assuming
several deprotonation ratio in classical MD simulation and by finding a deprotonation ratio
reproducing the measured SFG spectrum. To achieve this goal, we first develop polarizable
model of hexadecanol and water that well reproduce radial distribution function (RDF) of
hydrated hexadecanol monomer calculated by ab initio MD simulation. On the basis of thedeveloped model, we carry out MD simulation, and determine pKas of hexadecanol at theinterface.
【序】「界面とバルクの酸解離定数は同じと考えてよいのか？」この問題は、界面での分子構造を理解する上で重要になる。2016 年、Wei らは界面敏感な和周波発生(SFG)分光実験により、Hexadecanol 単分子膜/純水界面に対して、純水を比較的低濃度(0.03M)の NaOH 水溶液にすることにより界面構造が劇的に変化することを報告した[1]。論文[1]では、バルクと界面での hexadecanol の酸解離定数は同じと仮定され、界面構造の変化は OH-の単分子膜への特異的な吸着に起因するものと議論された。しかし、溶媒和環境が著しく異なるバルクと界面では、必ずしも pKa が同じであるとは限らない。今回、電子分極効果を考慮した古典 MD(CMD)シミュレーションにより、OH-の単分子膜への特異的な吸着は生じないことが明らかとなった。本研究の最終目的は、
CMD シミュレーションでいくつか脱プロトン化率を仮定した Hexadecanol 単分子膜/NaOH 水溶液界面の構造と SFG スペクトルを計算し、実験で報告された SFG スペクトルを最もよく再現する脱プロトン化率を同定することにより、界面での酸解離定数pKas を決定することである。そのために、まず hexadecanol と水の分極モデルの開発を行った。分極モデルでは、Coulomb 相互作用を点電荷として扱うと「polarizationcatastrophe」なる不安定化が生じることはよく知られている。この問題に対する１つの解決法として、電荷分布𝜌𝜌を点電荷ではなく、以下に示すような Gauss 分布とする
1ことにより近距離相互作用を damp させる方法がしばしば用いられる[2]。
|𝒓𝒓 − 𝒓𝒓𝑎𝑎𝑎𝑎 |2𝑄𝑄𝑎𝑎𝑎𝑎
𝜌𝜌𝑎𝑎𝑎𝑎 (𝒓𝒓) =exp
�−�2 )3∕22(2𝜋𝜋𝜉𝜉𝑎𝑎𝑎𝑎2𝜉𝜉𝑎𝑎𝑎𝑎

(1)𝑔𝑔ここで、𝑄𝑄𝑎𝑎𝑎𝑎 は分子𝑖𝑖のサイト𝑎𝑎の電荷、𝒓𝒓𝑎𝑎𝑎𝑎 はその位置ベクトル、ξ𝑎𝑎𝑎𝑎 は電荷分布の幅を表すパラメータである。今回の要旨では、パラメータξの値を決めるために、ab initio
MD (AIMD)シミュレーションと、(1)式を用いた CMD シミュレーションを行い、hexadecanol/水の動径分布関数(RDF)を計算することにより、AIMD の RDF を最もよく再現するξのセットを決定したプロセスについて報告する。
【計算方法】
AIMD シミュレーションは CP2K パッケージを用いて、BLYP/TZV2P+GTH 擬ポテン
シャル +Grimme D2 分散力 補正 のレベルで行った。 ３次元周期境界条件のもと
hexadecanol (1 分子)と H2O (128 分子)からなる立方体ボックスに対して、定温定圧条件(温度 300K, 圧力 1atm)で 4ps の平衡化計算を行った。また、それぞれ初期構造の異なる 8 本のトラジェクトリーに対して，合計 320ps の統計平均を行った。分極モデルには Drude Oscillator モデルを用い、CMD シミュレーションには GROMACS (Ver. 5.1)パッケージを用いた。
3 (a)AIMD【結果・考察】H(water)-O(hexadecanol)Fig. 1(a)に AIMD 計算で求められた水の水素と水の酸H(water)-O(water)2
素間 (赤線)、水の水素と Hexadecanol の酸素間(青線)の RDF を示す。第一ピークに大きな違いがみられな1いことから、それぞれの酸素が水素と同等に配位することが分かる。次に、CMD における RDF のパラメー
0タ𝜉𝜉依存性を調べた。純水において𝜉𝜉 → 0の極限(点電3 (b)model1荷)で計算を行ったところ、polarization catastrophy が生2じることを確認した。そこで、水の酸素に付属する
Drude サイト(Fig. 2)に対し𝜉𝜉を変化させて RDF を計算1したところ、𝜉𝜉 = 0.5 Åが最適な値であることがわかった。水に対する𝜉𝜉をこの値に固定し、hexadecanol を溶0媒和させた CMD 計算を行ったところ、水酸基に対し3 (c)model2て 𝜉𝜉 → 0 の 極 限 ( 点 電 荷 ) に し た 場 合 に polarizationcatastrophy が生じることを確認した。そのため、水酸
2基の酸素に付属する Drude サイト(Fig. 2)に対し𝜉𝜉 =0.5 Åを与えた。そのときの RDF の結果を Fig. 1(b)に1示す。分極相互作用の不安定性は避けられるものの、水の水素と Hexadecanol の酸素間(青線)の第一ピーク
04523の位置が AIMD 計算の結果と比べて小さくなること
𝑟𝑟[nm]がわかる。これは、CMD における水と Hexadecanol のFigure 1. RDFs of hydrogen in water相互作用が比較的強いことを示している。そこで、
and oxygen in water or hexadecanol.
Hexadecanol の酸素に付属する lone pair サイトに対しても𝜉𝜉 = 0.5 Åを与えた。そのときの RDF の結果を Fig.
Drude site
Drude site
1(c)に示す。このとき、AIMD 計算の第一ピークの傾向
OsOsを CMD 計算でよくとらえていることがわかる。発表
H2C
LPO
当日は、この分極モデルを用いた界面構造、SFG スペ
Olone pair sites
LPクトル、pKas の決定に関して議論を行う予定である。 H M HH
【参考文献】
Figure 2. Drude polarizable model of terminal[1] Y. Wen et al. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 15224[2] P. T. Kiss et al. J. Chem. Theory Comput. 2014 10,5513–5519
group of hexadecanol(right)[3] and water(left)[4].
[3] V. M. Anisimov et al. J. Chem. Theory Comput. 2007, 3, 1927–1946[4] G. Lamoureux et al. Chem. Phys. Lett 418 2006, 245–249