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電荷秩序物質(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]の相転移挙動
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京大院理，2京大環安保，3分子研，4高エネルギー加速器研究機構○平原 誉士1，村上 賢太朗1，上中 敬太1，石川 学2，大塚 晃弘1,2，中野 義明1,2
矢持 秀起1,2，春木 理恵4，熊井 玲児4，足立 伸一4，賣市 幹大3

Phase transition behavior of the charge ordered material,(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]○Takashi Hirahara1, Kentaro Murakami1, Keita Uenaka1, Manabu Ishikawa2
Akihiro Otsuka1,2, Yoshiaki Nakano1,2, Hideki Yamochi1,2, Rie Haruki4, Reiji Kumai4
Shin-ichi Adachi4, Mikio Uruichi3
1
Division of Chemistry in Graduate School of Science, Kyoto University
2
Agency for Health, Safety, and Environment, Kyoto University
3
Institute for Molecular Science
4High Energy Accelerator Research Organization【Abstract】
The electronic structure of (TMTTF)3[TTF(CO2)4H2] (1), for which the [+1, 0, +1] charge
distribution in a TMTTF trimer at 300 K is reported, is regarded as a charge ordered state inan extended concept based on the charge distribution on TTF cores[1]. In this study, thethermal phase transition behavior of 1 is demonstrated. The structural and physical properties
implied the temperature independent charge on [TTF(CO2)4H2]2-, in which TTF core is neutral
and total molecular charge is -2. On the other hand, the charge rearrangement transition in
TMTTF trimer is suggested, in which high temperature paramagnetic state with [+1, 0, +1]
type charge disproportionation undergoes to low temperature nonmagnetic phase with the[+2/3, +2/3, +2/3] uniform charge.
【序】
電荷秩序状態にある分子結晶中では，同一分子種の電荷が不均一になっており，それが長距離秩序を持った配列を形成している．この様な物質に光や熱，圧力などの外部刺激を印加する
Fig. 1. The structure of utilized moleculesと，導電性や磁性などの物性の顕著な変化，即ちスイッチング機能が発現する場合がある．この様な物質には応用の可能性が考えられるほか，その特異な電子物性そのものにも学術的な関心が向けられている．
我々は，Fig. 1 に示した TMTTF および[TTF(CO2)4H2]2−を成分分子として，全分子種が テ ト ラ チ ア フ ル バ レ ン (TTF) の 誘 導 体 で 形 成 さ れ た 周 期 的 混 晶(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2] (1) を 作 製 し た ． ま た ， こ の 塩 が 300 K 近 傍 に お い て[TTF0(CO2)4H2]2-，TMTTF+，TMTTF0，TMTTF+で示される電荷配列を持ち，TTF 核に着目すると電荷秩序状態であることを既に報告した[1]．今回この塩に対して，新たにラマンスペクトル，結晶構造，および磁化率の温度変化の測定を行ったところ，顕著な相転移を示す物質であることが明らかとなったので報告する．
【実験】
X 線回折実験は不活性ガス気流下，30 K では 0.68887 Å，他の温度では 0.71073 Å の波長の線源を用いて行った．250-297 K の電気抵抗率測定は定電圧二端子法によって行った．
7-290 K のラマン分光測定では，分子の短軸および長軸方向に偏光した 633 nm のレーザー光(63 μW)を試料表面に入射した．ランダム配向試料に対する磁化率測定では，0.1 T の磁場 Fig. 2. Molecular packing of 1 at 30 Kを印加した．
【結果・考察】Fig. 2 に 1 の 30 K における結晶構造を示した．分子積層様式について検討した結果，先行研究[1]において調べられた 300 K での結晶構造と同様の ring-over-bond 型の積層様式であった．1 の電子構造について調べるために隣接分子の HOMO-HOMO 間の重なり積分を計算した．300 K および 30 K の積層カラム内の重なり積分の値は 6~8×10-3 であったのに対し，カラム間の値はこれより一桁以上小さかったことから，1 は積層方向で Fig. 3. The magnetic susceptibility of 1 with theの相互作用が大きい一次元性の強い電子系 applied fitting curvesであることが示された．分子積層方向に沿った 1 の室温電気抵抗率は 1.5×104 Ω cm であり，0.30 eV の活性化エネルギーを持つ半導体であった．
Fig. 3 に反磁性成分を補正した 1 の磁化率(2-290K)を示す．モデルフィッテイングを検討した結果，Singlet-Triplet モデルがおおよそ良い一致を示し，基底状態は非磁性であると結論した．
この常磁性から非磁性への変化を，7 K～290 Kで行ったラマン分光測定によって追跡し，各温度Fig. 4. Schematic illustration of theにおける分子価数を推定したところ，[TTF(CO2)4H2]分子は測定温度域において常に TTF configuration of four electrons in a
核が 0 価で，分子全体としてジアニオンであると TMTTF trimer in 1推定された．これに対し，全ての TMTTF の価数は 7 K において，+2/3 であると推定された．これらの結果から，高温常磁性状態から低温非磁性状態への変化は，Fig. 4 に模式化した通りの TMTTF トリマー内での電荷配列の変化に伴う相転移によるものであると推定した．以上のように，(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]の相転移挙動は TMTTF トリマー内における価数転移と連動していることが明らかとなった．各温度における構造，物性，および分光測定の詳細については当日の講演にて報告する．
【参考文献】[1] 村上，上中，石川，中野，賣市，大塚，矢持，第11回分子科学討論会, 3C02 (2017).