−技術資料−●珪化物系合金を用いた新規熱電変換材料の開発
アドバンストマテリアル研究所

無機電子材グループ

幸田陽一朗
秋池良
召田 雅実

であるκlat をいかに低減させるかが重要となる（図１）。

1．はじめにこれまでに報告されている代表的な熱電変換材料

珪化物（シリサイド）は金属とケイ素によって構成には、Bi − Te 系や Pb − Te 系を挙げることができる 3）。

される化合物であり、熱電変換材料、配線材料、太陽これらの熱電変換材料は高い性能指数を示す一方で、電池、半導体マスク、センターなどの多岐にわたる用テルルや鉛といった毒性の高い元素を含んでいるとい

1），2）。特に、近年の環境に配慮しう課題も存在する。そこで今回我々は、環境への負荷たエナジーハーベスティングの動きから、熱電変換材が低いかつ豊富に資源が存在するという観点から、シ料への注目が集まっており、排熱回収や IoT デバイスリサイド系材料に注目し、MI の技術を組み合わせるの動作電源等様々な応用可能性が期待されている。

ことで、50℃の低温領域で比較的高い性能指数が期待途で使用されている

熱電変換材料は、材料に温度差を与えることで発現できる材料の探索を行った結果、2 つのシリサイド系するゼーベック効果により、熱を直接電気に変換する材料、Ru − Si 合金および Ag − Ba − Si 合金に注目した。

ことが可能であるため、振動、騒音、二酸化炭素排出

本稿ではこれら 2 つの材料を実際に作製し、性能向がない、構造が非常にシンプルである、メンテナン

上のために Ru − Si は元素添加検討を、Ag − Ba − Si でスフリーで長寿命であるといった利点がある。熱電変は組成検討を行ったので、その結果について報告する。

換材料の性能は無次元性能指数 ZT で表され、ZT ＝なお、本技術の開発目的は、SDGs 目標 7（エネルギー2S T/ρκと書ける。各パラメータについて、T[K] は絶をみんなにそしてクリーンに）の達成であり、本技術

対温度、S[V/K] はゼーベック係数、ρ[ Ω・cm] は抵

は新規熱電変換材料を社会に提供して社会貢献するこ抗率、κ[W/mK] は熱伝導率である。熱伝導率κは、とを目指す。

電子やホールが熱のキャリアとなる電子熱伝導率（κel）とフォノンが熱のキャリアとなる格子熱伝導率

2．新規開発材料の特徴（κ lat）の和として表される。無次元性能指数の式から、
S は高い値を維持しつつ、ρとκ（＝κel ＋κlat）は低い［1］Ru − Si の開発と熱電特性

値 に す る こ と が 求 め ら れ る。 し か し な が ら S、ρ、（1）結晶構造

κel はすべてキャリア濃度の関数となっており、キャRu − Si 合金は主に RuSi 並びに Ru2Si3 が知られる。

リア濃度の増加に伴い S、ρは減少するが、κel は増中でも RuSi は、FeSi 型構造の半導体相と CsCl 型構加する互いにトレードオフの関係を持つ。したがって造の金属相の 2 つの結晶構造をもつことが知られてい高い ZT を得るためには、出力因子（パワーファクター）る（図２）４）。半導体相が安定相で、金属相が高温相

S2/ρを最適化しつつ、キャリア濃度から独立した変数である。室温付近では、半導体相が主に出現するため、

1/ρ

σ＝1/ρ

熱伝導率κ

S2/ρ

導電率

ゼーベック係数SS

電子熱伝導率

格子熱伝導率低キャリア濃度高図１

低キャリア濃度高各パラメータのキャリア濃度依存性

63

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

Ru－Si 半導体相

Ru－Si 金属相Si

図２

Ru2Si3 半導体相
Ru

Ru－Si 合金の結晶構造

素添加量に対する性能指数の変化は、3at％までは単低温領域において比較的良好な熱電変換特性を有する
４）

調に増加し、それ以上の領域では減少に転じた。性能ことが知られている 。

が低下した領域においては、主に抵抗率の増大とゼーベック係数の低下が観測された。これらの原因を明ら（2）焼結体の作製方法
ルテニウム粉末とシリコンフレークを化学量論組成かにするため、得られた焼結体の構造解析を実施した。

で秤量し、それらをアーク溶融法により溶融すること

なお抵抗率は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製でインゴットを作製、得られたインゴットを不活性ガ

ResiTest8400）を用いて測定を行った。ゼーベック係

ス雰囲気下で乳鉢粉砕し粉末とした上で、放電プラズ数は上記ホール効果測定装置にゼーベック係数測定シマ焼結（SPS）法を利用して焼結体とした。

ステムを取り付け、測定を行った。

（3）物性評価（4）構造解析

元素を添加した RuSi は、添加量 3at％のときに最大XRD パ タ ー ン よ り、 焼 結 体 は RuSi 半 導 体 相 との性能指数 ZT ＝ 0.30（50℃）を示した（表１）。ホウRu2Si3 相の 2 相で構成されていることが明らかとなっ

表１
添加割合（at％）012351050℃における焼結体の物性評価

抵抗率（Ω・cm） ゼーベック係数（μV/K） 熱伝導率（W/mK） 出力因子（mW/mK2）
9.6
3.4×10－3
365
4.09.9465
7.3
2.9×10－3
8.5
461
7.5
2.8×10－3
9.3
503
8.9
2.8×10－3
8.1
400
5.3
3.0×10－38.2
440
4.7
3.4×10－3

RuSi 半導体相

Intensity［a.u.］

Ru2Si3 相
10at％
5at％
3at％
2at％
1at％
0at％

203040502θ
［degree］

図３64

RuSi の XRD の比較

ZT
0.13
0.24
0.29
0.30
0.210.19

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

た（図３）。元素の添加割合が 3at％以下では Ru2Si3態で存在しており、これが抵抗率を維持する要因と相はほとんど存在しないのに対して、5at％以上ではなったと推測される。

Ru2Si3 相の割合が顕著に増加した。Ru2Si3 は半導体的性質を示す化合物であるが、室温付近での物性は、ゼー［2］AgBa2Si3 の開発と熱電特性

ベック係数がおよそ− 150 µV/K、抵抗率が 22 Ω・cm、（1）材料探索と焼結体作製

熱伝導率が 5 W/mK であることが知られている ５）。

シリサイドに対して、第一原理計算を利用した材

従って、元素添加量が 5at％以上の領域では、Ru2Si3料探索を行うことで数種類の候補材を選定し、次い相が出現したことで、ゼーベック係数の減少と抵抗率でバルク体の試作を行うことで実際に作製可能かをの増大が起こり、性能が低下したと考えられる。その判断し、最終的に Ag − Ba − Si 3 元系の新規組成化合物

一方で、低熱伝導率である Ru2Si3 相の影響で、熱伝導AgBa2Si3 を選定した 6）。AgBa2Si3 の結晶構造を図５に率の低下も併せて生じたと考えられる。

示した。

組織構造及び添加元素の存在状態を明らかにするた焼結体作製の方法は、銀、バリウム、シリコンを化め、SEM − EBSD 分析を行ったところ（図４）、Ru2Si3

学量論生成で秤量した後にそれらをアーク溶融法によ相が RuSi 半導体相の粒界に多く存在していることがり溶融することでインゴットを作製。得たインゴット確認された。これによりフォノンの粒界散乱によるを不活性ガス雰囲気下で乳鉢粉砕し、粉末としたもの熱伝導率低減効果が生じたと考えられる。また、EDSを放電プラズマ焼結（SPS）法で焼結体とした。の結果から、添加元素は金属的性質を示す化合物の状

200μm
RuSi 半導体相

10μm
Ru2Si3 相

添加物系合金相

図４

RuSi の結晶相マップ

Ag

図５BaSiAgBa2Si3 の結晶構造65TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

50℃における AgBa2Si3 焼結体の物性評価

表２抵抗率（Ω・cm） ゼーベック係数（μV/K） 熱伝導率（W/mK） 出力因子（mW/mK2）－112
2.6
1.5×10－30.81

Intensity［a.u.］

組成aZT0.10a 組成

Simulation

203040502θ
［degree］

図６AgBa2Si3 の XRD パターン比較

表３組成
abcd

組成検討の結果

ZT
抵抗率（Ω・cm） ゼーベック係数（μV/K） 熱伝導率（W/mK） 出力因子（mW/mK2）
0.81
0.10
2.6
1.5×10－3
－112
0.93
0.11
9.8×10－4－95
2.7
2.60.52398
1.6
6.1×10－3
0.032
0.003091
3.52.6×10－3半導体型
nnpp（2）物性評価と構造解析作製した焼結体は n 型を示した。50℃における熱伝Intensity［a.u.］

導率：2.6 W/mK、抵抗率：1.5 × 10 − 3 Ω・cm、ゼーベッ
ク係数：− 112 µV/K を示し、性能指数 ZT は 0.10 であった（表２）。XRD パターンは理論計算による結果と概ね一致した（図６）。

3040502θ［degree］

基本組成からの性能向上を検討するため、組成比を最大で 50℃において ZT ＝ 0.52 の p 型半導体を示した。

Simulation20（3）組成検討
変えた焼結体の作製を実施した（表３）。その結果、c 組成

図７

AgBa2Si3 と最高性能を示した焼結体の XRD パターン比較

このときの焼結体の XRD 解析上では大きな違いは見られなかった（図７）。また、
p 型反転の要因としては、ることがわかり、装置のデータベース上に存在する標準組成から変化することで欠陥準位が生成されたこAg1.346Ba2Si1.886 相で帰属でき、ランダム配向であるととが起因していると考えられる。

わかった（図８）。Ag と Si が同一平面上に存在していることから、組成が変化することで Ag の一部が Si（4）組織構造解析
最も高い性能を示した Ag − Ba − Si の焼結体について、SEM − EBSD 分析を行った結果、ほぼ単一相であ66サイトへと置換されることにより特殊な組成の相が生成したと考えられる（図９）7）。

東ソー研究・技術報告

Orthorhombic
001

第 65 巻（2021）

７）F. Merlo. et al, J. Alloys Comp. ,232,289（1996）

010

100200μm

図８最高性能を示した焼結体の方位マップ

Ag

図９Ba

Si

Ag1.346Ba2Si1.886 の結晶構造

3．まとめ2 つのシリサイド系熱電変換材料 Ru − Si と Ag − Ba −Si の開発を行い、前者は添加元素の割合を調整することにより、50℃において ZT ＝ 0.30 を達成し、後者は組成比を調整することにより、50℃において ZT ＝ 0.52を達成した。本開発品は、p − n 制御の可能性が示唆され、モジュール化への応用も期待される。

4．謝辞
この成果は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務の結果得られたものです。

5．参考文献１）前田佳均、シリサイド系半導体の科学と技術（2014）
２）V. E. Borisenko, Semiconducting Silicides （2000）
３）T. M. Tritt, Science .,283,804（1999）
４）B. Bushinger et al, J. Alloys Comp .,256,57（1997）５）L. Ivanenko et al, 22nd international Conference on

Thermoelectrics （2003）６）I. Zeiringer et al, J. Appl. Phys .,50,05FA01（2011）67