〈一般研究課題〉 バイオマスガス化ガス駆動燃料電池用高ロバスト
燃料極の創成と耐タール特性
助 成 研 究 者

中部大学

波岡

知昭

バイオマスガス化ガス駆動燃料電池用高ロバスト燃料極の創成と耐タール特性
波岡 知昭（中部大学）High durability anode fabrication for biomass integrated
gasification and fuel cell power generation system
Tomoaki Namioka(Chubu University)
Abstract:
In order to fabricate a new anode that is durable against tar in biomass-gasified gas, solution
impregnation method was applied. And, the anodes before and after the power generation
experiments were examined with a SEM and an EDS. In addition, the tar exposure test of theanodes was also conducted. By applying solution impregnation method, the anodes were impregnatedwith nano-scale fine nickel particles as expected. Furthermore, the power generation performanceof the cells was equivalent to that of the cells fabricated by a conventional method. However after
the experiments, grain growth and sintering of the fine nickel particles was observed. In addition,
carbon deposition was also observed on the anode after the tar exposure test; therefore applying
the solution impregnation method does not contribute to improve the durability against tar. One of
the reasons is that the nickel particles size distribution on the anode after the experiments was
equivalent to that on the anode fabricated by a conventional method because of grain growth andsintering. Preventing grain growth and sintering will be a next challenge.
1．背景及び研究目的
2011年10月17日

燃料電池の中で最も発電効率が高い「固体酸化物形燃料電池」の販売がスタートした。現在の用途は主として家庭用（1kWクラス）で、熱電比が1、すなわち発電効率40%程度、熱利用効率40%程度で、天然ガスを燃料として稼働させている。小規模でありながら、これだけの－ 95 －

発電効率・総合効率を発揮させることが可能なエネルギー変換機器は他になく、今後は中規模程度（100〜10000kWクラス）の発電施設にも波及してゆくものと考えられる。さらに、将来的には燃料の多様化、すなわちカーボンニュートラルな再生可能資源・バイオマスをエネルギー源として駆動することが期待されている。バイオマスを高効率発電が可能な固体酸化物形燃料電池と組み合わせ
ることにより、再生可能資源を用いる発電方法の中で理論的に最も高いCO2 排出量削減効果を発揮
する発電設備となることが期待される。
バイオマスガス化燃料電池発電システムの実用化への課題となるものとして、燃料ガス中に含まれる微量の不純物による燃料極の劣化が挙げられる。バイオマスガス化ガス中には、酸性ガス、ア
ルカリ金属およびタール（高沸点芳香族炭化水素）が微量含まれている。バイオマスガス化燃料電池
発電システム用燃料電池に関する研究は代表的なものだけでも100件近い報告がある。しかしながら、タールによる電極劣化に着目した研究はさほど多くは行われていない。
排出量削減効効果を発揮するる発電設備となる
ることが期待されれる。
我々は3年ほど前より本研究課題に注目している 1）, 2）。既報において、既存の方法により作成したバイオマスガ
ガス化燃料電池
池発電システムムの実用上課題題となるものとし
して、燃料ガス中中に含まれる微微量の不純物にによる燃料極のの
Ni-ScSZ燃料極を用いてタール暴露試験を行ったところ、電極の劣化には2種類の機構、すなわち劣化が挙げらられる。バイオマ
マスガス化ガス
ス中には、酸性ガ
ガス、アルカリ金
金属およびターール(高沸点芳香
香族炭化水素))が微量含まれれ炭素析出とMetal-dusting corrosionと呼ばれる遷移金属の炭素腐食の2種類あることが明らかとている。バイオオマスガス化燃
燃料電池発電シシステム用燃料
料電池に関する研研究は代表的ななものだけでもも 100 件近い報報告がある。ししなった。また、EDSを用いて電極表面の元素マッピングを行うことにより、電極の劣化状況を定かしながら、タ
タールによる電電極劣化に着目した研究はさほほど多くは行わ
われていない。
量的に評価できることを明らかにした。さらにその定義に基づいて劣化を評価したところ、通常、
1), 2)
我々は 3 年ほど前より本研
年研究課題に注目目している 。 既報においてて、既存の方法
法により作成したた Ni-ScSZ 燃料
料極を用いてタタ
バイオマスガス化ガス中に含まれるタール濃度である数g/Nm3 程度の模擬タール（トルエン）濃度でール暴露試験
験を行ったところ
ろ、電極の劣化
化には 2 種類のの機構、すなわ
わち炭素析出と Metal—dusting corrosion と呼呼ばれる遷移金金あったとしても、電極触媒ニッケルの炭素腐食が生じることがわかった。このことから、既存の燃属の炭素腐食食があることが明明らかとなった。
。また、EDS により電極表面に面の元素マッピン
ングをすることににより電極の劣劣化状況を定量量
料電池電極をバイオマスガス化ガス駆動燃料電池発電システムにそのままの状態では適用できない的に評価でききることを明らか
かにした。その定
定義に基づいて劣化を定量的的に評価したとところ、通常、バ
バイオマスガス
ス化ガス中に含含ことがわかった。
3
まれるタール
ル濃度である数gg/Nm 程度の模模擬タール(トルルエン)濃度でああったとしても、電極触媒ニッケルの炭素腐食腐食が生じることと
固体酸化物形燃料電池の作動温度は600℃以上（通常800℃以上）で運転される。また、電極触媒がわかった。このことから、既既存の燃料電池
電池電極をバイオオマスガス化ガ
ガス駆動燃料電
電池発電システテムにそのままの状態では適適としてはニッケルが使用されているが、このニッケルは炭化水素の水蒸気改質反応の触媒としても用できないこととがわかった。
使用されている。以上のことから、固体酸化物形燃料電池には「炭化水素燃料の内部改質機能」
がケルが使用され固体酸化物
物形燃料電池の作動温度は 6000℃以上(通常常 800℃以上)でで運転される。ままた、電極触媒
媒としてはニッケ
れあるとされている。これは、燃料として炭化水素、もしくは炭化水素が混入した燃料を用いても、ているが、こののニッケルは炭炭化水素の水蒸
蒸気改質反応のの触媒としても使使用されているる。以上のことかから、固体酸化化物形燃料電池
池
電極上で以下の化学反応が生じることにより、燃料として使用可能な一酸化炭素や水素に変換するには「炭化水素
素燃料の内部改改質機能」がああるとされているる。すなわち、燃燃料として炭化化水素、もしくはは炭化水素が混混入した燃料をを機能である。
用いても、電極
極上で以下の化
化学反応が生じじることにより、燃料として使用
用可能な一酸化化炭素や水素にに変換してしまう機能である。

Cm H n + mH
H 2O → mCO
O + ( n 2 + m) H 2 （800℃−1000℃）

本研究で対象としているタールもそもそもは炭化水素であり、内部改質反応の進行により、実質本研究で対対象としているタタールもそもそももは炭化水素でであり、内部改質
質反応の進行により、実質的的な炭化水素の電極への供給
給的な炭化水素の電極への供給量は低減しているものと思われる。しかしながら、既往研究の運転条量は低減してているものと思わわれる。しかしながら、既往研研究の運転条件
件では、炭化水
水素の供給速度度に対して、相相対的に電極上上
件では、炭化水素の供給速度に対して、相対的に電極上での炭化水素水蒸気改質速度が小さいためでの炭化水素素水蒸気改質速
速度が小さいたために、余剰の炭炭化水素による
る炭素腐食や炭
炭素析出が生じじるものと考えらられる。逆の発発に、余剰の炭化水素による炭素腐食や炭素析出が生じるものと考えられる。逆の発想をすると、電想をすると、電電極上での炭化化水素水蒸気改改質反応速度をを炭化水素供給
給速度に対してて上げてあげれ
れば、炭化水素素が原因となるる
極上での炭化水素水蒸気改質反応速度を炭化水素供給速度に対して増加させれば、炭化水素が原因
劣化は抑制ささせることが可能
能となる。

触媒反応に
において、反応速速度を向上させせる方法の一つつに触媒単位体
体積(もしくは表表面積)あたりのの活性点数の増増加が挙げられれとなる劣化は抑制させることが可能となる。
る。活性点数をを増加させる方
方法として、単位
位体積あたりのの触媒担持量をを増加させることとが挙げられるる。しかし、燃料料電池電極の場
場
触媒反応において反応速度を向上させる方法の一つに、触媒単位体積（もしくは表面積）あたりの合、単位体積
積あたりの触媒担
担持量(ニッケル
ル含有量)を増加加させることによより、相対的にに単位体積あたりの電解質量がが低下し、電極
極
活性点数を増加させることが挙げられる。活性点数を増加させる方法として、単位体積あたりの触のイオン導電電抵抗増加によるる性能低下を引引き起こす。そこで、本研究ででは、もう一つのの方法である触触媒金属の微粒粒子化による活活
媒担持量を増加させることが挙げられる。しかし、燃料電池電極の場合、単位体積あたりの触媒担性点数の増加加を目指すことににした。触媒金
金属の微粒子化化の手法として含含浸法を用いるる新しい燃料電
電池電極の創成成方法を開発しし、持量（ニッケル含有量）を増加させることにより、相対的に単位体積あたりの電解質量が低下し、電さらにその電池
池の性能やターール耐性についいて評価するこ
ことを本研究のの目的とした。新新型電極のイメーージを図 1 に示示す。
極のイオン導電抵抗増加による性能低下を引き起こす。そこで、本研究では、もう一つの方法であ－ 96 －

想をすると、電電極上での炭化化水素水蒸気改改質反応速度をを炭化水素供給
給速度に対してて上げてあげれ
れば、炭化水素素が原因となるる
劣化は抑制ささせることが可能
能となる。
触媒反応に
において、反応速速度を向上させせる方法の一つつに触媒単位体
体積(もしくは表表面積)あたりのの活性点数の増増加が挙げられれる。活性点数をを増加させる方
方法として、単位
位体積あたりのの触媒担持量をを増加させることとが挙げられるる。しかし、燃料料電池電極の場
場
合、単位体積
積あたりの触媒担
担持量(ニッケル
ル含有量)を増加加させることによより、相対的にに単位体積あたりの電解質量がが低下し、電極
極る触媒金属の微粒子化による活性点数の増加を目指すことにした。触媒金属の微粒子化の手法としのイオン導電電抵抗増加によるる性能低下を引引き起こす。そこで、本研究ででは、もう一つのの方法である触触媒金属の微粒粒子化による活
活て含浸法を用いる新しい燃料電池電極の創成方法を開発し、さらにその電池の性能やタール耐性に性点数の増加加を目指すことににした。触媒金
金属の微粒子化化の手法として含含浸法を用いるる新しい燃料電
電池電極の創成成方法を開発しし、ついて評価することを本研究の目的とした。新型電極のイメージを図1に示す。
さらにその電池
池の性能やターール耐性についいて評価するこ
ことを本研究のの目的とした。新新型電極のイメーージを図 1 に示
示す。

図１
メージ
図 1 新型電極のイ
新新型電極のイメーージ 電極触媒の微粒化による水蒸気改質反応の活性点数の増加
電極触媒
媒の微粒化による水蒸気改質反反応の活性点数数の増加

2．燃料電池及び実験装置、実験方法

2. 燃料電池
池及び実験装置
置、実験方法2.1

燃料電池材料2.1 燃料電池
池材料

＜電解質＞
＜電解質＞

はHionic-2.0、直直径20mm、厚ささ0.15mm、Next
xtech社製を用いいた。電解質デディスクには電極極との接触面積積を増加させるる
電解質には
電解質にはHionic-2.0、直径20mm、厚さ0.15mm、Nextech社製を用いた。電解質ディスクには電極との接触面積を増加させるため、サンドブラスト加工を施した。
＜電極＞
アノード
（燃料極）は、Ni/ScSZサーメット電極とした。サーメット材料として、硝酸ニッケル
水溶液、及びScSZ粉末（第一稀元素化学工業（株）製）を用いた。ScSZ粉末の物性値を表1に示す。
カ ソ ー ド（空 気 極）及 び 参 照 極 はLSM電 極 と し た。 電 極 材 料 と し て、LSM粉 末（Lanthan

ため、サンドブラスト加工を施した。

Strontium（株）製）を用いた。物性値＜電極＞ Manganate、(La,Sr)MnO 3、LSM-80F、第一稀元素化学工業
アノード(燃料極)は、Ni/ScSZ サーメット電極とした。サーメット材料として、硝酸ニッケル水溶液、及び ScSZ 粉末(第一稀元素化
を表2に示す。
学工業(株)製)を用いた。ScSZ 粉末の物性値を表 1 に示す。

アノード、カソード及び参照極ともに造孔剤としてエチルセルロース（Ethyl Cellulose（abt.49%

カソード(空気極)及び参照極は LSM 電極とした。電極材料として、LSM 粉末(Lanthan Strontium Manganate、(La,Sr)MnO3、ethoxy））、和光純薬工業（株）製）を、また溶媒としてα-テルピネオール（α-Terpineol、関東化学
LSM-80F、第一稀元素化学工業(株)製)を用いた。物性値を表 2 に示す。

（株）
製）
を用いた。
アノード、カソード及び参照極ともに造孔剤としてエチルセルロース(Ethyl
Cellulose(abt.49% ethoxy))、和光純薬工業(株)製)を、また溶媒としてα-テルピネオール(α-Terpineol、関東化学(株)製)を用いた。
＜集電材＞
＜集電材＞

集電材には、Ptメッシュ（厚さ0.076 mm、80メッシュ、（株）ニラコ社製）を用いた。

集電材には、Pt メッシュ(厚さ 0.076 mm、80 メッシュ、(株)ニラコ社製)を用いた。
表 1 ScSZ
粒子の詳細
表1
ScSZ粒子の詳細

表
LSM 粒子の詳細
表22 LSM粒子の詳細

Inspection item

Unit

Value

Inspection item

Unit

Value

ZrO2

mol %

87.54

La2O3

mol%

54.9

Sc2O3

mol %

11.10

SrO

mol%

8.8

CeO2

mol %

1.36

MnO2

mol%

36.3

Particle size

μm

0.57

Particle size

μm

2.48

m2/g

2.7

(Average)
S.A(Average)
m2/g

10.8

S.A

2.2 燃料極作成方法

2.2
燃料極作成方法
燃料極作成方法は、本研究の検討課題であるため、3 章にて検討結果とともに記す。
燃料極作成方法は、本研究の検討課題であるため、3章にて検討結果とともに記す。
2.3 空気極作成方法
空気極は LSM 粉末、α−テルピネオール及びセルロースでカソードペーストを作成し、それをスクリーンプリント法により塗布した。塗布後、90℃で乾燥させた上で 1200℃において焼成して作成した。
3.4 電極寸法及び形状－ 97 －

電極の形状は燃料極・空気極共に円柱状であり、直径は約 5 mm、電極面積は約 0.2 cm2 である。空気極側の膜厚は約 90μmである。参照極は空気極と同材料を用いた。(図 2)2.3

空気極作成方法

空気極はLSM粉末、α−テルピネオール及びセルロースでカソードペーストを作成し、それをスクリーンプリント法により塗布した。塗布後、90℃で乾燥させた上で1200℃において焼成して
作成した。
2.4

電極寸法及び形状

電極の形状は燃料極・空気極共に円柱状であり、直径は約5 mm、電極面積は約0.2 cm 2 である。
空気極側の膜厚は約90μmである。参照極は空気極と同材料を用いた。（図2）

ScSZ disk (tt = 150 μm）

LSM
M cermet cathode（t = 90 μmm）

Referencce electrode
φ5mm

Ni/SccSZ cermet anode （t = 40 μmm）
20mm

図２ 自作単セルの寸法と形状、及び電極の配置

図 2 自作単セルの寸
自寸法と形状、及びび電極の配置

図３ 燃料電池発電実験装置

図3

燃料電池発
発電実験装置2.5
燃料電池発電実験装置
3.5 燃料電池
池発電実験装置
置
図
3 に発電
電実験装置を示す
す。装置は燃料
料極・空気極とも
もに内筒がアルルミナ製、外筒が石英製の 2 重管式の反応器
応器で、燃料極
図3に発電実験装置を示す。装置は燃料極・空気極ともに内筒がアルミナ製、外筒が石英製の2重側の場合水素素等の燃料ガス
スが内筒下部かから供給され、反反応器中心部のの燃料極表面にに吹きつけられれ、その後外筒とと内筒の間の管式の反応器で、燃料極側の場合、水素等の燃料ガスが内筒下部から供給され、反応器中心部の燃
環状部を経由由して系外に排排出される。空気気極の場合も同同様に内筒上部部から空気が供給給され、空気極
極に吹きつけられ、その後、料極表面に吹きつけられ、その後外筒と内筒の間の環状部を経由して系外に排出される。空気極の外筒と内筒のの間の環状部を経経由して系外にに排出される。
反応器の温
温度は外部に設設置した電気炉ににより制御した
た。反応器中心部部に作成した燃燃料電池(単セル
ル)を燃料極が下側となるよう場合も同様に内筒上部から空気が供給され、空気極に吹きつけられ、その後、外筒と内筒の間の環に設置した。燃燃料電池と反応
応器の隙間からら空気がリークししないようにすするため、石英管
管と同径、厚さ 2 mm のパイレ
レックスガラスをを状部を経由して系外に排出される。

セルとアノード
ド側の石英ガラ
ラス管の間に挟
挟み込み、高温で温で溶かすことでで燃料極側をシシールした。

反応器の温度は外部に設置した電気炉により制御した。反応器中心部に作成した燃料電池（単セ

燃料ガスは水水素を用いた。
。バイオマスガ
ガス化ガス中にはは一酸化炭素もも含まれているるが、タールによよる炭素腐食とと一酸化炭素ル）
を燃料極が下側となるように設置した。燃料電池と反応器の隙間から空気がリークしないようによる炭素腐食
腐食の効果を明確確に分離するた
ために、模擬ガ
ガスや実ガス化化ガスは使用しななかった。ターールの主成分ははベンゼンや
ナフタレンなど
どの芳香族炭化化水素である。本研究では安
安全面も考慮にいいれ、タール模模擬物質としててトルエンを選んんだ。水蒸気改改にするため、石英管と同径、厚さ2mmのパイレックスガラスをセルとアノード側の石英ガラス管
質のための水
水蒸気、及びトル
ルエンは水素曝曝気により供給給した。曝気槽のの温度及び水素素供給流量を調調節することによよるタール供の間に挟み込み、高温で溶かすことで燃料極側をシールした。

給量を制御しした。トルエン曝曝気槽と反応器
器の間のガス流路
路はベルとヒーーターを用いてて所定の温度以以上に保ち、トル
ルエンの凝縮をを

燃料ガスは水素を用いた。バイオマスガス化ガス中には一酸化炭素も含まれているが、タールに防いだ。燃料
料極側の燃料、及及び空気極側のの空気流量は両両者共 50 ml//min とした。
3.6 発電実験
験方法
よる炭素腐食と一酸化炭素による炭素腐食の効果を明確に分離するために、模擬ガスや実ガス化ガ
はじめに 2.55 vol.%水素を供供給しながら、電電気炉により燃
燃料電池の温度度を所定の温度度まで調整する。
。所定の温度でで安定したことスは使用しなかった。タールの主成分はベンゼンやナフタレンなどの芳香族炭化水素である。本研を確認した上上で、2.5 vol.%水
水素を純水素にに切り替える。そその後、ガルバノ
ノスタットを用い
いて燃料電池のの電流値を制御御した。電圧が究では安全面も考慮にいれ、タール模擬物質としてトルエンを選んだ。水蒸気改質のための水蒸安定した頃合合いを見計らってて水蒸気を供給
給し、さらに電圧圧が安定したこことを見計らいト
トルエンの供給給を行った。(図 4) 10 時間の
気、及びトルエンは水素曝気により供給した。曝気槽の温度及び水素供給流量を調節することによ
耐久実験はトル
ルエン供給開始
始時刻を実験開開始時間と定義義している。
りタール供給量を制御した。トルエン曝気槽と反応器の間のガス流路はベルトヒーターを用いて所－ 98 －

定の温度以上に保ち、トルエンの凝縮を防いだ。燃料極側の燃料、及び空気極側の空気流量は両者
共50 ml/minとした。
2.6発電実験方法はじめに2.5 vol.%水素を供給しながら、電気炉により燃料電池の温度を所定の温度まで調整した。所定の温度で安定したことを確認した上で、2.5 vol.%水素を純水素に切り替えた。その後、ガルバノスタットを用いて燃料電池の電流値を制御した。電圧が安定した頃合いを見計らって水蒸気を供給し、さらに電圧が安定したことを見計らいトルエンの供給を行った。（図4）10時間の耐久実験はトルエン供給開始時刻を実験開始時間と定義している。

図 4 燃料電池運転
転手順
図４
燃料電池運転手順法
3.7
2.7 分析方法
分析方法
発電実験前
前後の電極は電電子顕微鏡(SEM
M)及びエネルギ
ギー分散型 X 線分析(EDS)を線を用いて電極の形態や化学組組成の観察を行

発電実験前後の電極は電子顕微鏡（SEM）及びエネルギー分散型X線分析（EDS）を用いて電極のった。

形態や化学組成の観察を行った。

法による新型燃
燃料極の創成4 液相担持法
4.1
電解質にによる多孔質電電極触媒担体のの創成
3 液相担持法による新型燃料極の創成
既存の電極
極では、ニッケル
ル粒子、ScSZ 粒子及び造孔剤
粒剤としてセルローースを混合し、焼結させることとにより電極を作作成した。硝酸酸

3.1

電解質による多孔質電極触媒担体の創成

ニッケルを沈殿
殿、もしくは含浸
浸させて作成す
する場合には、ScSZ 粒子及びびセルロースののみで予め多孔孔質の電極担体体を作成する必必既存の電極では、ニッケル粒子、ScSZ粒子及び造孔剤としてセルロースを混合し、焼結させる
要がある。
性を高めるためめには、可能なな限り電極内の電電解質充填率をを高める必要ががある。一方で、、ニッケルを担担持するために
イオン導電性ことにより電極を作成した。硝酸ニッケルを沈殿、もしくは含浸させて作成する場合には、ScSZ
は多孔体であある必要がある。
。そこで、初めに ScSZ 粒子ととセルロースの混合比率が電極
電極担体構造に及及ぼす影響を調調べた。結果粒子及びセルロースのみで予め多孔質の電極担体を作成する必要がある。

を図 5 に示すす。

イオン導電性を高めるためには、可能な限り電極内の電解質充填率を高める必要がある。一方

いずれの条条件においても ScSZ 粒子とセセルロースのみの電極では電電極の著しいひび
び割れ、剥がれ
れなどが生じ、電極担体としで、ニッケルを担持するためには多孔体である必要がある。そこで、初めにScSZ粒子とセルローては使用でききないことがわかかった。原因のの一つとして、SccSZ 粒子の収縮
収縮の影響が考考えられる。既存
存の電極作成方
方法においてもも、電極ペーストををドクターブレ
レード法により塗塗布した直後にに比べ、焼成後のの電極では膜厚
厚が半分程度にに収縮することとがわかっていいスの混合比率が電極担体構造に及ぼす影響を調べた。結果を図5に示す。
る。既存の電極
極作成時には ScSZ 粒子とほ
ほぼ同粒子径ののニッケル粒子がが「充填剤」とししての役割を果果たし全体的な収収縮幅が抑制

いずれの条件においてもScSZ粒子とセルロースのみの電極では電極の著しいひび割れ、剥がれされていたがが、ScSZ 粒子ののみで作成することにより、そのの程度が大きく
く現れるようにななったものと考ええられる。

などが生じ、電極担体としては使用できないことがわかった。原因の一つとして、ScSZ粒子の収縮の影響が考えられる。既存の電極作成方法においても、電極ペーストをドクターブレード法により塗布した直後に比べ、焼成後の電極では膜厚が半分程度に収縮することがわかっている。既存の電極作成時にはScSZ粒子とほぼ同粒子径のニッケル粒子が「充填剤」としての役割を果たし全体的な収縮幅が抑制されていたが、ScSZ粒子のみで作成することにより、その程度が大きく現れるようになったものと考えられる。
ース 10%(a)セルロー(b))セルロース 20%(c)セルルロース 50%

図 5 電極触媒担体構
電構造に及ぼすセ
セルロース含有有量の影響－ 99 －

そこで、多孔
孔質電極触媒担担体としての構造造を保つためにに不活性なα−−アルミナ粒子子を充填剤としてて混合することととした。α−ア
ルミナ粒子自体はイオン導電
電性・電子導電
電性共にほぼなない不活性粒子子であるため、含含有量の増加ははイオン導電抵
抵抗・電子導電

ては使用でき
きないことがわかかった。原因のの一つとして、SccSZ 粒子の収縮
収縮の影響が考考えられる。既存
存の電極作成方
方法においてもも、電極ペーストををドクターブレ
レード法により塗塗布した直後にに比べ、焼成後のの電極では膜厚
厚が半分程度にに収縮することとがわかっていいる。既存の電極
極作成時には ScSZ 粒子とほ
ほぼ同粒子径ののニッケル粒子がが「充填剤」とししての役割を果果たし全体的な収収縮幅が抑制されていたがが、ScSZ 粒子ののみで作成することにより、そのの程度が大きく
く現れるようにななったものと考ええられる。

ース 10%(a)セルロー(b))セルロース 20%(c)セルルロース 50%

図図５5 電極触媒担体構
電電極触媒担体構造に及ぼすセルロース含有量の影響
構造に及ぼすセ
セルロース含有有量の影響
そこで、多孔質電極触媒担体としての構造を保つために、不活性なα−アルミナ粒子を充填剤とそこで、多孔
孔質電極触媒担担体としての構造造を保つためにに不活性なα−−アルミナ粒子子を充填剤としてて混合することととした。α−ア
して混合することとした。α−アルミナ粒子自体はイオン導電性・電子導電性共にほぼない不活性

ルミナ粒子自体はイオン導電
電性・電子導電
電性共にほぼなない不活性粒子子であるため、含含有量の増加ははイオン導電抵
抵抗・電子導電粒子であるため、含有量の増加はイオン導電抵抗・電子導電抵抗の増加を招く。そこで、電極担体を招く。そこで、電極担体としてての構造は維持持した上で、可能
能な限りアルミ
ミナ含有量を低低減させる必要ががある。数条抵抗の増加をとしての構造は維持した上で、可能な限りアルミナ含有量を低減させる必要がある。数条件の試行
件の試行錯誤誤の末、ScSZ 粒子72.7
粒wt%, セルロース
セ
188.2 wt%, アルミナ含有量9.1 wt％の条件が電w
電極担体としてての構造を維持持
錯誤の末、ScSZ粒子72.7 wt%, セルロース 18.2 wt%, アルミナ含有量9.1 wt％の条件が電極担体としての構造を維持しつつ、電極の割れが少なく、電極の膜厚としても均一な担体を作成すること
しつつ、電極の割れが少なく、電極の膜厚としても均一な担体を作成することがわかった。
(図 6) 以上の結果より、本論文ではしつつ、電極の割れが少なく、電極の膜厚としても均一な担体を作成することがわかった。
(図 6) 以上の結果より、本論文では以下、この電極担体を使用することとした。
がわかった。（図6） 以上の結果より、本論文では以下、この電極担体を使用することとした。

以下、この電極担体を使用することとした。

平均膜厚 36μm(a) 電極担体 表面
平均膜厚
36μm
(b)
電極担体
断面
(a) 電極担体 表面(b) （a）
電極担体
断面図６
ナ含有量9.1 9.1
wt.%の多孔質電極担体
正面
（b）
断面
図 6アルミ
アルミナ含有量wt.%の多孔質電極担体
(a)正面
(b)断面
図 6 アルミナ含有量 9.1 wt.%の多孔質電極担体 (a)正面 (b)断面3.2 沈殿法によるNi微粒子の担持特性
4.2 沈殿法による Ni 微粒子の担持特性作成した多孔質電極担体に対して、液相にて金属を担持する方法には沈殿法と含浸法がある。は
4.2
沈殿法による
Ni 微粒子の担持特性作成した多孔質電極担体に対して、液相にて金属を担持する方法には沈殿法と含浸法がある。はじめに、沈殿法の結果を示作成した多孔質電極担体に対して、液相にて金属を担持する方法には沈殿法と含浸法がある。はじめに、沈殿法の結果を示
じめに、沈殿法の結果を示す。沈殿法は3Mの硝酸ニッケル水溶液に対して、沈殿剤として10す。沈殿法は3M の硝酸ニッケル水溶液にたいして、沈殿剤として 10 vol.%アンモニア水を使用した。作成した結果を図 7 に示す。沈殿法は3M の硝酸ニッケル水溶液にたいして、沈殿剤として 10 vol.%アンモニア水を使用した。作成した結果を図7 に示す。図
7(b)において、赤色はニッケルを示す。
vol.%アンモニア水を使用した。作成した結果を図7に示す。図7（b）において、白色はニッケルをす。図 7(b)において、赤色はニッケルを示す。
示す。

(b)元素マッピング(a) SEM イメージ(b)元素マッピング(a) SEM イメージ
図 7 沈殿法により作成した電極観察結果 表面
図７ 沈殿法により作成した電極観察結果 表面
図 7 沈殿法により作成した電極観察結果 表面
本作成法では、ニッケル粒子の微粒子化を試みたものであったが、沈殿法による担持後のニッケル粒子径は 5μm−10μm で本作成法では、ニッケル粒子の微粒子化を試みたものであったが、沈殿法による担持後のニッケル粒子径は5μm−10μm－ 100 －
あり、微粒子化できていないことがわかった。なお、元素マッピングの結果より計算した表面のニッケル原子数濃度は40 atom%であり、微粒子化できていないことがわかった。なお、元素マッピングの結果より計算した表面のニッケル原子数濃度は40 atom%
前後であった。
前後であった。
本作成法で作成した電極の断面観察画像を図 8 に示す。図 8(b)においても赤色はニッケルを示す。図 8(b)にほとんど赤色は

本作成法では、ニッケル粒子の微粒子化を試みたものであったが、沈殿法による担持後のニッケ
ル粒子径は5μm−10μmであり、微粒子化できていないことがわかった。なお、元素マッピングの結果より計算した表面のニッケル原子数濃度は40 atom%前後であった。
本作成法で作成した電極の断面観察画像を図8に示す。図8（b）においても白色はニッケルを示す。図8（b）にほとんど白色は観察されず、また定量的にもニッケルの原子数濃度は2 atom%程度であり、電極内部にほとんどニッケルが拡散していないことがわかった。まだ、いくつかの条件の検討も行ったが、今回示した結果以上の結果を得ることはできなかった。以上の結果より、電極触媒の担持法として沈殿法は適当でないことがわかった。

(a)SEM イメージ(b)元素マッピング

図８ 沈殿法により作成した電極観察結果

図 8 沈殿法により作成した電極観察結果断面断面(a)SEM イメージ(b)元素マッピング
3.3 含浸法によるNi微粒子の担持
4.3 含浸法による Ni 微粒子の担持
図 8 沈殿法により作成した電極観察結果 断面含浸法は3Mの硝酸ニッケル水溶液を3μL多孔質電極担体に滴下し、乾燥。それを10回繰り返す
含浸法は 3M の硝酸ニッケル水溶液を 3μL 多孔質電極担体に滴下し、乾燥。それを 10 回繰り返すことにより行った。含浸法
ことにより行った。含浸法で金属を担持した結果を図9および図10に示す。図9は電極の表面を観で金属を担持した結果を図9 および図 10 に示す。図 9 は電極の表面を観察したもの、図 10 は電極の断面を観察したものであ
4.3 含浸法による Ni 微粒子の担持察したもの、図10は電極の断面を観察したものである。図7、8同様に白色はニッケル原子を表す。
る。図 7、8 同様に赤色はニッケル原子を表す。図 10(a)は電極の 2 次電子画像であるが、沈殿法の時とは異なり、粒子状のニッ
含浸法は 3M の硝酸ニッケル水溶液を 3μL 多孔質電極担体に滴下し、乾燥。それを 10 回繰り返すことにより行った。含浸法
ケルは観察されない。一方で、図10(b)の元素マッピング画像においては、電極表面に均一にニッケル原子が存在していること
図10（a）は電極の2次電子画像であるが、沈殿法の時とは異なり、粒子状のニッケルは観察されなで金属を担持した結果を図 9 および図 10 に示す。図 9 は電極の表面を観察したもの、図 10 は電極の断面を観察したものであを表しており、ニッケルの原子数濃度も81 atom%であることがわかった。このことから、SEM でも観察することが困難なぐらいのい。一方で、図10（b）の元素マッピング画像においては、電極表面に均一にニッケル原子が存在しる。図 7、8 同様に赤色はニッケル原子を表す。図 10(a)は電極の 2 次電子画像であるが、沈殿法の時とは異なり、粒子状のニッ
微小な粒子径のニッケルが電極表面に均一に存在しているものと考えられる。
ていることを表しており、ニッケルの原子数濃度も81
atom%であることがわかった。このことか
ケルは観察されない。一方で、図10(b)の元素マッピング画像においては、電極表面に均一にニッケル原子が存在していること
ら、SEMでも観察することが困難なぐらいの微小な粒子径のニッケルが電極表面に均一に存在しを表しており、ニッケルの原子数濃度も81 atom%であることがわかった。このことから、SEM でも観察することが困難なぐらいの微小な粒子径のニッケルが電極表面に均一に存在しているものと考えられる。
ているものと考えられる。

(a)SEM イメージ(b)元素マッピング

図 9 含浸法により作成した電極観察 表面(b)元素マッピング(a)SEM イメージ
さらに、図 10(b)のように電極断面の元素マッピング画像より、ニッケルの微粒子が電極の内部にまで拡散していることが確認
図９ 含浸法により作成した電極観察 表面
図 9 含浸法により作成した電極観察 表面できた。電極内部のニッケル原子数濃度は 38 atom%であり、表面ほどの原子数濃度ではないものの、内部にまで十分ニッケルが拡散していることが確認できた。以上の結果より、今回作成した条件を燃料極の金属担持の条件と定めることとした。
さらに、図 10(b)のように電極断面の元素マッピング画像より、ニッケルの微粒子が電極の内部にまで拡散していることが確認できた。電極内部のニッケル原子数濃度は 38 atom%であり、表面ほどの原子数濃度ではないものの、内部にまで十分ニッケルが拡散していることが確認できた。以上の結果より、今回作成した条件を燃料極の金属担持の条件と定めることとした。
－ 101 －

さらに、図10（b）のように電極断面の元素マッピング画像より、ニッケルの微粒子が電極の内部にまで拡散していることが確認できた。電極内部のニッケル原子数濃度は 38 atom%であり、表面ほどの原子数濃度ではないものの、内部にまで十分ニッケルが拡散していることが確認できた。以(a)SEM イメージ

図10

含浸法により作成した電極観察(b)元
元素マッピング
グ
断面

図 10 含浸法ににより作成したた電極観察 断面断上の結果より、今回作成した条件を燃料極の金属担持の条件と定めることとした。

及び考察
5 実験結果及
4 実験結果及び考察
5.1 発電性能能に及ぼすターール混入の影響響
4.1 発電性能に及ぼすタール混入の影響
タールを含ままない純水素をを燃料として使使用した発電実験
験時の電圧の経
経時変化を図 11 に示す。発電電は電流値制御
御により行い、
タールを含まない純水素を燃料として使用した発電実験時の電圧の経時変化を図11に示す。発2
0.5 A/cm の電流を流して実の実験を行った。本結果は、複数数発電実験を行行った中で最もも性能の良かっった結果を示すす。下記の A-C
C
電は電流値制御により行い、0.5 A/cm2 の電流を流して実験を行った。本結果は、複数発電実験をとはアノード−−カソード間の電電位差、A-R とはアノード−リとリファレンス極間間の電位差、C--R は、カソード
ド−リファレンス
ス極間の電位差
差
行った中で最も性能の良かった結果を示す。下記のA-Cとはアノード−カソード間の電位差、A-Rを示す。通常常は、A-C 間電位
位差によって電電池の性能を評評価する。既往の方法により作作成された電極
極は、経験上、0
0.5 A/cm2 の電
電とはアノード−リファレンス極間の電位差、C-Rは、カソード−リファレンス極間の電位差を示
流密度時におおいてA-C間電電位差で0.8 V−−0.9 V程度でああった。今回作
作成した電池のの電位差はA-C
C間電圧で0.6 V程度であり、す。通常は、A-C間電位差によって電池の性能を評価する。既往の方法により作成された電極は、
既存の作成法法の結果に比べべて劣ることがわわかった。しかかしながら、今回
回の電池は本来来、既存の電極極作成方法と同同じ製造法を採採経験上、0.5 A/cm2 の電流密度時においてA-C間電位差で0.8 V−0.9 V程度であった。今回作成し用しているカソ
ソードの過電圧圧(C-R 間電位差差)が従来のものに比べ大きい
いことがわかっった。そのため、、今回の結果はは A-R 間電位
位た電池の電位差はA-C間電圧で0.6 V程度であり、既存の作成法の結果に比べて劣ることがわかっ差で評価を行
行うこととした。A
A-R 間電位差ででは 0.7 V 台のの後半の電位差差が得られておおり、今回の電池池に関してはカカソード側の事事た。しかしながら、今回の電池は、既存の電極作成方法と同じ製造法を採用しているカソードの過情により見かけけの発電性能がが低く見えるがが、アノード(燃料料極)の性能とししては、既存のの燃料極に対ししてほぼ同等のの性能を発揮しし
電圧（C-R間電位差）が従来のものに比べ大きいことがわかった。そのため、今回の結果はA-R間電たといえる。
位差で評価を行うこととした。A-R間電位差では0.7 V後半の電位差が得られており、今回の電池
電位差は 100 時間の耐久実
実験中、ほぼ安
安定していると言言えたが、ゆるややかに低下してていく傾向が見見られた。
に関してはカソード側の事情により見かけの発電性能が低く見えるが、アノード（燃料極）の性能と[V]

電位差 [[V]]しては、既存の燃料極に対してほぼ同等の性能を発揮したといえる。
1.5
1.5
電位差は10時間の耐久実験中、ほぼ安定していると言えたが、ゆるやかに低下していく傾向が
A-C
A-R
C-R
A-C
A-R
電位 見られた。
1.0
1.0
差

0.5
0.0
-0.5

0

20000

40
0000

0.5
0.0
-0.5

時間 [s]

図 11図11
純 純水素発電実験時における電位差経時変化
純水素発電実験
験時における電電位差経時変化
化

0

20
0000

40000

時間 [ss]

図12 タール混入実験時の電位差経時変化
ターール混入実験時
時の電位差経時時変化
図12なるように供給しした場合の、発発電実験時の電
電圧の経時変化化を図 12 に示す
す。純水素を用
用
模擬タールとしてトルエンを 3 g/Nm3 とな－ 102 －た場合と比べ、発発電開始初期にに電位差が大ききくなる傾向が見見られた。実ははこの傾向は純
純水素を用いた場
場合にも見らいて発電したれた現象でああったが、純水素
素の場合が数分分程度で定常状状態に達したののに対し、タールルを供給した場
場合には 5 時間
間ほど必要で

模擬タールとしてトルエンを3 g/Nm 3 となるように供給した場合の、発電実験時の電圧の経時変化を図12に示す。純水素を用いて発電した場合と比べ、発電開始初期に電位差が大きくなる傾向が見られた。実はこの傾向は純水素を用いた場合にも見られた現象であったが、純水素の場合、数分程度で定常状態に達したのに対し、タールを供給した場合には5時間ほど必要であった。
発電性能に関しては、こちらの結果もC-R間過電圧が通常のものよりも大きかったため、A-R間電位差で判断を行った。A-R電位差では純水素を用いて発電した場合とほぼ同等の結果が得られた。
4.2

新型電極の劣化

4.2.1 ニッケルのシンタリングあった。
純水素による発電実験後の電極を観察した結果を図13に示す。比較のため、発電実験前の同一に関しては、こちちらの結果も C--R 間過電圧がが通常のものよりりも大きかったた
ため、A-R 間電電位差で判断をを行った。A-R
発電性能に電極、同一倍率での観察結果図9（a）
を付す。完全に同一の箇所の観察結果ではないが、実験後の電位差では純純水素を用いてて発電した場合合とほぼ同等の結結果が得られた
た。
電極表面は実験前のものとは明らかに見た目が異なることがわかる。これは実験前に電極上にニッ

極の劣化
5.2 新型電極
ケル微粒子として高分散していたニッケルがシンタリングしたためだと考えられる。また、EDS
5.2.1による元素マッピングの結果、電極表面積あたりの原子数濃度が、発電実験前に81
ニッケ
ケルのシンタリング
atom%であっ純水素による
る発電実験後のの電極を観察しした結果を図 13 に示す。比較
較のため、発電
電実験前の同一一電極、同一倍率率での観察結たものが、発電実験後には33 atom%にまで減少していることがわかった。別途検討を行った結果、
果図9(a)を付す
す。完全に同一
一の箇所の観察察結果ではない
いが、実験後のの電極表面は実実験前のものとはは明らかに見たた目が異なるここ
ニッケルのシンタリングは通電による発熱の影響ではなく、還元雰囲気、900℃の雰囲気にすることがわかる。ここれは実験前にに電極上にニッッケル微粒子としして高分散してていたニッケルがシンタリング
グしたためだと考考えられる。まとにより発生したことがわかった。金属ニッケルの融点は1400℃以上であるが、それ以下の温度
た、EDSによるる元素マッピンングの結果、電極
極表面積あたりりの原子数濃度度が、発電実験前
験前に81 atom%でであったものがが、発電実験後
後であっても金属は温度に比例して流動性は上昇する。ニッケル原子はScSZ担体との結合力が弱には 33 atom%%にまで減少ししていることがわわかった。別途検検討を行った結
結果、ニッケルのシンタリング
グは通電による発発熱の影響でく、金属ニッケル微粒子が電極表面を移動し、合体することにより粒成長を起こし、熱力学的に安はなく、還元雰
雰囲気、900℃のの雰囲気にすることにより発生生したことがわわかった。金属ニ
ニッケルの融点
点は 1400℃以上上であるが、それ以下の温度度であっても金属
属は温度に比例
例して流動性はは上昇する。ニ
ニッケル原子は ScSZ担体とのの結合力が弱く、、金属ニッケル
ル
定な大粒子へと成長したものと考えられる。純水素のみを用いて発電実験を行った際に電圧が緩や微粒子が電極
極表面を移動しし、合体することとにより粒成長をを起こし、熱力学
学的に安定な大大粒子へと成長
長したものと考ええられる。純水
水かに低下する傾向が見られたが、これらの理由のひとつとしてニッケル粒子のシンタリングによ素のみを用いいて発電実験をを行った際に電圧電圧が緩やかにに低下する傾向がが見られたが、、これらの理由のひとつとしててニッケル粒子子
り、有効な電極触媒表面積が減少した影響の可能性が考えられる。
のシンタリング
グにより、有効なな電極触媒表面面積が減少したた影響の可能性性が考えられる。
。

図（a）
9(a)) 発電実験前
図９
発電実験前

図
13 発電実験
験後
図13
発電実験後

への炭素析出
5.2.2 電極へ
4.2.2 電極への炭素析出
タール暴露実露実験後の電極極を図 14(a)に示示す。また、そのの時の電極の EDS
E 観察結果をを図 14(b)に示す
す。こちらの条条件でも、ニッケ
ケ
タール暴露実験後の電極を図14（a）に示す。また、その時の電極のEDS観察結果を図14（b）に示
ル原子のシン
ンタリングが観察察された。図 144(b)は元素マッ
ッピング画像でああるが、この青色
色は炭素原子子の存在を表してている。電極表
表
す。こちらの条件でも、ニッケル原子のシンタリングが観察された。図14（b）
は元素マッピング画
面上に原子数数濃度で 42 atoom％の炭素原子子が存在していいることがわかかった。これは、炭素の析出にによるものと考ええられる。すな像であるが、この白色は炭素原子の存在を表している。電極表面上に原子数濃度で42
atom％の炭
わち、電極の炭素析出や炭炭素腐食による劣劣化を抑制するるために、ニッケ
ケル粒子を微粒
粒化した電極ににより実験を行っったが、ScSZ

合力が弱いためにシンタリング
グを起こし、結果
果としてニッケル
ル粒子は既存のの電極触媒ニッッケル粒子と同程程度にまで成担体との結合素原子が存在していることがわかった。これは、炭素の析出によるものと考えられる。すなわち、長した。そのこことから、タール
ルによる耐性向
向上にはつなががっていないこととが明らかとななった。
－ 103 －

図 9(a)) 発電実験前

図 13 発電実験
験後への炭素析出
5.2.2 電極へ
タール暴露実露実験後の電極極を図 14(a)に示示す。また、そのの時の電極の EDS
E 観察結果をを図 14(b)に示す
す。こちらの条条件でも、ニッケ
ケ
電極の炭素析出や炭素腐食による劣化を抑制するために、ニッケル粒子を微粒化した電極により実ル原子のシン
ンタリングが観察察された。図 144(b)は元素マッ
ッピング画像でああるが、この青色
色は炭素原子子の存在を表してている。電極表
表面上に原子数数濃度で 42 atoom％の炭素原子子が存在していいることがわかかった。これは、炭素の析出にによるものと考ええられる。すな験を行ったが、ScSZ担体との結合力が弱いためにシンタリングを起こし、結果としてニッケル粒
わち、電極の炭素析出や炭炭素腐食による劣劣化を抑制するるために、ニッケ
ケル粒子を微粒
粒化した電極ににより実験を行っったが、ScSZ
子は既存の電極触媒ニッケル粒子と同程度にまで成長した。そのことから、タールによる耐性向上
合力が弱いためにシンタリング
グを起こし、結果
果としてニッケル
ル粒子は既存のの電極触媒ニッッケル粒子と同程程度にまで成担体との結合には貢献していないことが明らかとなった。
長した。そのこことから、タール
ルによる耐性向
向上にはつなががっていないこととが明らかとななった。

図 14(a)タ験後の 2 次電子
子画像 図
14
4(b)
の元素マッピンング画像
図14（タール暴露実験a） タール暴露実験後の2次電子画像
図14（b）同一場所の同一場所の元素マッ
ピング画像
5．結論
バイオマスガス化ガス駆動の燃料電池では、電極の炭素析出や炭素腐食による劣化が問題となっている。解決策の一つとして、電極触媒ニッケルの微粒子化により電極表面積あたりの活性点数を増加させ、混入するタールを積極的に水蒸気改質反応により改質することにより電極のタールに対する耐性を向上させることを考えた。そこで、触媒作成方法のうちの含浸法を応用した新しい電極作成法に関する検討を行った。電極触媒を担持する多孔質電解質担体は、作成条件の最適化により希望する形状のものを作成することができた。また、金属の担持は含浸法を用いることでニッケル微粒子を電極内部まで含浸させることができた。しかし、この電極を900℃の還元雰囲気にしたと
ころ、ニッケル微粒子がシンタリングを起こし、大粒子へと成長してしまった。発電性能は既存の電池と同等であったが、タールに対する耐性・許容濃度もほぼ同等であることがわかった。以上の結果より、今後、微粒化したニッケルと電解質担体との間の結合力を強める試み、例えば自動車排気ガス浄化触媒として使用されているパラジウムはパラジウム固溶ペロブスカイト構造触媒を使用することでシンタリングを低減させているが、本研究においても電解質と電極触媒との相互作用に関する検討や、そのための電解質の選定が必要となるものと考えられる。
参考文献
1) Tomoaki Namioka, Taichi Naruse, Ryosuke Yamane, Behavior and mechanisms of Ni/ScSZ
cermet anode deterioration by trace tar in wood gas in a solid oxide fuel cell, International
Journal of Hydrogen Energy, Vol.36, Issue.9, (2011), pp.5581-5588.
2) Tomoaki Namioka, Yuki Nagai, Taijin Min, Kunio Yoshikawa, A tolerance criterion for tar
concentration in a model wood gas for a Nickel/Scandia-stabilized zirconia cermet anode in asolid oxide fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy, Vol.37, (2012), 17245-17252.

－ 104 －

謝辞
本研究は、中部大学工学部機械工学科裕

岩田茂樹, 加藤誠也, 小森貴友, 前田剛司, 水野良平, 村上各氏らの協力により行われた。ここに記し、謝意を表す。

－ 105 －

－ 106 －