ISSN 1345-8426

テクニカルニュース
No.78 2022.12

FBテクニカルニュース No.78
2022年12月（令和4年）発行
発行所

古河電池株式会社
横浜市保土ケ谷区星川二丁目4番1号

編集
FBテクニカルニュース編集委員会
編集委員長 樋上 俊哉
編集委員鈴木 由加、神山 清志、長屋 大地、今井 浩平、加納 哲也、程塚 康明、
佐藤 俊也、秋山 浩範、宅見 理、赤星 貢●非売品（無断転載を禁じます）●問い合わせ先 戦略企画部 Tel：045-336-5078

テクニカルニュース No.78 2022.12
目次
総説
A Short Review on Advanced Battery Materials Researchat Nazarbayev University, Kazakhstan
Zhumabay Bakenov、Berik Uzakbaiuly、Aliya Mukanova
Almagul Mentbayeva、Nurzhan Umirov、Aishuak Konarov…………… 1

報文
リチウム硫黄電池用硫黄極へのチタン酸リチウム添加による特性向上
若杉 淳吾、竹本 嵩清、久保田 昌明、阿部 英俊、金村 聖志………… 16

Finite Element Simulation of Deformation of Battery Electrodes
Attila Pálfalvi、Tamás Pölöskei、Attila Kossa、György Zsombok
Gábor Varga、Jun Furukawa、Yusuke Ogino、Toru Mangahara………… 22

トピックス
EN規格LN1形蓄電池 トヨタ自動車株式会社様に採用……………………………………………………………………………………………………… 29
Energy Storage System（電力貯蔵システム）実証試験について… ……………………………………………………………………………… 30
安全で長時間の飛行が可能なドローン用高エネルギー密度電池の開発… ………………………………………………………………………31
ドローン/ロボット用インテリジェントリチウムイオン二次電池の展示会出展… ……………………………………………………… 33
富山工場の紹介…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 35

新商品紹介………………………………………………………………………………………………………………………………… 36
FLHシリーズに新機種追加（FLH1220SL）

製品紹介
ストリングセンサI/Fユニットの紹介… ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 37
鉄道車両用アルカリ蓄電池「AH5MC/AH8MC形」のご紹介…………………………………………………………………………………………… 38

Technical News No.78

2022.12

Contents
Introduction
A Short Review on Advanced Battery Materials Researchat Nazarbayev University, Kazakhstan
Zhumabay Bakenov, Berik Uzakbaiuly, Aliya Mukanova
Almagul Mentbayeva, Nurzhan Umirov, Aishuak Konarov............ 1

Technical Papers
Improvement of Lithium Sulfur Batteries by Adding Lithium Titanate to Sulfur Electrode
Jungo Wakasugi, Koshin Takemoto, Masaaki Kubota
Hidetoshi Abe, Kiyoshi Kanamura......... 16

Finite Element Simulation of Deformation of Battery Electrodes
Attila Pálfalvi, Tamás Pölöskei, Attila Kossa, György Zsombok
Gábor Varga, Jun Furukawa, Yusuke Ogino, Toru Mangahara.......... 22

TopicsAdoption of 345LN1 Lead Acid Battery for TOYOTA MOTOR CORPORATION........................................................ 29
Verification Test of Energy Storage System for Reduction of CO 2 Emission............................................................. 30
Development of High Energy Density Lithium-ion Batteries for Drone.......................................................................... 31
Exhibiting Intelligent Lithium-ion Secondary Battery for Drones and Robots........................................................... 33
TOYAMA FACTORY........................................................................................................................................................................................ 35

New Products
The New Additional Model of FLH Series (FLH1220SL).......................................................................................................... 36

Products
Introduction of String Sensor Interface Unit................................................................................................................................... 37
New Alkaline Storage Battery “AH5MC/AH8MC Type” for Rolling Stock..................................................................... 38

総説

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

A Short Review
on Advanced Battery Materials Researchat Nazarbayev University, Kazakhstan

Professor, School of Engineering and Digital Sciences, Vice-Dean for Research,
Director, Center for Energy and Advanced Materials Science,
National Laboratory Astana, Nazarbayev University

Prof. Zhumabay Bakenov
Berik Uzakbaiuly*

Aliya Mukanova*

Almagul Mentbayeva*

Nurzhan Umirov*

Aishuak Konarov*

Lithium-ion batteries (LIBs) are receiving tremendous attention and further development due to theirleading performance characteristics among other rechargeable batteries available on the market.
A variety of cathode materials have been developed to satisfy increasing demands for next generation
power sources. LIBs are moving to their next generation forms such as the all-solid-state battetries,
thin film and microbatteries. In order to overcome the safety, cost and performance drawback ofexisting LIBs, various batteries “beyond” LIBs with very promising performance have been intensively
studied such as lithium-sulfur batteries, as well as the lithium-based batteries with aqueous
electrolytes. In this work we provide a short review of state in lithium-sulfur batteries, lithium-based
microbatteries and lithium-ion aqueous batteries, as well as the works done in these directions by our
Research Group at Nazarbayev University, Kazakhstan.

1. Introduction

to limited energy and power. Therefore, great

Wide implementation and rapid technologicalfor next generation batteries and/or improving

advances in electric transport, renewable energy

existing battery materials. It should be noted that

production and portable electronics encouraged

so called‘all solid state’ batteries became one oftremendous growth of the market of rechargeable

the hottest hot topics of battery research due tobatteries. However, existing battery technologies

their advantages such as safety and compactness

cannot fully satisfy the performance requirements

combined with higher energy and power density.

of the above applications and even restrict theSuch batteries are considered as very suitable

implementation of next generation devices due

especially for electric transport application as wellattention is paid to development of new materials

Author name: Prof. Zhumabay Bakenov Doctor of Engineering degree from Tokyo Institute of Technology, Japan.
Affiliation: Department of Chemical and Materials Engineering, National Laboratory Astana, Nazarbayev University, Institute of Batteries LLP, Kabanbay Batyr Ave.
53, Astana, 010000, Kazakhstan.
Biography: Prof. Bakenov is a Full Professor in Chemical and Materials Engineering of Nazarbayev University, Director of Center for Energy and Advanced
Materials Science of National Laboratory Astana, Vice-Dean for Research of School of Engineering and Digital Sciences, Nazarbayev University. Prior joining
Nazarbayev University he worked at Tokyo Institute of Technology (Japan) and the University of Waterloo (Canada). Prof. Bakenov accomplished a large number ofGovernmental, industrial and commercial research projects and programs in field of advanced materials for energy storage and conversion.
Awards: 2020 – Web of Science Award “Leader of Science”, 2019 – Scopus Award “Researcher of the Year”, 2017 Award of Springer Nature “Springer Nature
Top Authors”, State Medal of Kazakhstan "For Excellence in Labour" (2017), National Award for the Best Patent of the Year “Shapagat” (2016), Marie Curie Fellow,
Medal of the Government of Kazakhstan “For Contribution to Development of Science in Kazakhstan” (2014), the 2015 Award “Science Leader” by the Thomson
Reuters – National Center for Scientific and Technical Information.
*	Department of Chemical and Materials Engineering, National Laboratory Astana, Nazarbayev University, Institute of Batteries

1

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総説

A Short Review on Advanced Battery Materials Research at Nazarbayev University, Kazakhstan

as for portable electronics.
At the same time, when considering large scale

2. D evelopment of microbatteries
for microelectronics

application such as renewable energy storage the

Numerous miniature electronic gadgets

battery materials cost environmental friendlinessneeding independent micropower sources

become one of the most critical criteria towill be connected to the internet as the world

choose from various battery chemistries. From

enters the Internet of Things (IoT) era. The

this point of view, lithium-sulfur batteries (Li-S)

most suitable on-chip power sources for IoT-

are considered as one of the most promisingenabled microelectronic devices are thought

technologies due to a very high theoreticalto be all-solid-state thin-film lithium/lithium-capacity of sulfur, and abundant availability ofion microbatteries (TFBs), which combine thin-sulfur, which mainly comes as a side product of oil

film manufacturing and solid-state battery

and gas industry.

architecture 1), 2). TFBs, on the other hand, are still

Battery safety is the main concern especiallyin their infancy and need fresh developments inwhen the batteries should be scaled up or used formaterials, production, and structure to performstationary applications such as renewable energy

better than commercialized lithium-ion batteries.

or industry/household energy backup. Along

One of the directions of the battery group atother battery systems, those based on aqueous

Nazarbayev University is focused on prototyping

electrolytes become the most beneficial fromlithium-ion microbatteries (LIMBs) that are ultra-

the safety and cost effectiveness points of view.

thin, high cycle life, variable in shape and form,

The combination of the advantages of lithium-ion

stackable and durable at high/low temperatures.

batteries with water based electrolyte could be

In order to develop the microbatteries meetingthe best solution for such applications.

the current requirements of microelectronics,

In this paper we present a short review of

the thin-film materials without any additives/

some problems existing in the abovementioned

binders for implementation as cathodes, anodes

battery systems, and provide the information

as well as electrolytes are fabricated and studied

on potential solutions based on the research in(Fig. 1). The main methods used are a glove-box

our Battery Group at Nazarbayev University insystem with magnetron sputtering and thermal

Kazakhstan. International collaboration with theevaporator equipment as well as regular methods

research group in Japan is very critical especiallysuch as the spin-coating and electrodeposition.

considering the leading role of Japan in this field.

Studies for positive electrodes, lithium cobalt oxide

We have strong collaboration in battery field with

(LiCoO2) 3), other nickel-containing metal oxides

the Laboratory of Prof. Kiyoshi Kanamura from

(LiNiMnCoO 2 (NMC), LiMn1.5 Ni 0.5 O4 (LMNO) 4) ,Tokyo Metropolitan University, several companies

low voltage cathodes CuS 5) were conducted. The

including SuperOx Japan and Hohsen Inc., andobtained monolithic LiCoO 2 thin film cathodewould like to expand it. The authors thank thedelivered the stable specific capacity of around

Furukawa Batteries Co., Ltd for this invitation

120 mAh g -1. The cracking problem of NCM

and a great chance to introduce our research via

material is solved by building the gradient

the Journal of the Furukawa Battery, which will

structured film that is achieved by sputteringenhance and further strengthen our collaboration

the NCM magnetron targets with different Ni

with the battery research community of Japan.

content. As for anode, the successfully developed

2

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negative electrodes are pure sputtered Si 6) ～ 9),integration of them into one whole battery is quite

electrodeposited Ni 3 Sn 4

, and thermally-a complicated process requiring the matching of

evaporated monolayered lithium and multilayeredmaterial properties at the interfaces in order to

Li-Sn films. All the anodes retain a high reversible

have an unhindered flow of ions and electrons.

specific capacity (Si – around 1,500 mAh g -1, both

Based on the preliminary studies, the thin film

Ni 3Sn 4 and Li-Sn – 800 mAh g ) and good cycling

microcell was constructed with the best matchingstability. The solid electrolytes, being interlayersmaterials according to the scheme presented in

between electrodes, should provide high ionicFig. 1.

10), 11)-1

conductivity and be electrochemically stable 1), 2).
The sputtered films of Li 3PO 4 in N 2 (LiPON) 12),s p u t t e r e d /s p i n - c o a t e d L i 1+ x A l x T i 2 -x ( P O 4 ) 3 ,Li 7La 3Zr2O 12 and Li 6.4 La 3Zr1.4Ta 0.6 O12 reached theionic conductivity within 10 -5 – 10 -6 S cm -1. In
addition to fabricating separate parts of LIMBs,

NCM

LCD

CuS

200 nm1µm

pristine

Si

2µm

500nm

Ni3Sn4Li-Sn
200 nm300 µmSn
Li-Sn
200 nm

3 µm

Li

10 µm

LLZO
Sealing layer
Li
Cr / Au

LIPON
LixSn
Substrate

200 nmFig. 1Thin ﬁlm microcell

The thin film materials developed at NU 3) ～12)3

Scheme of microcell

AuFB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

総説

A Short Review on Advanced Battery Materials Research at Nazarbayev University, Kazakhstan

3. Advances in lithium-sulfur batteries

In particular, the S/Mg 0.6 Ni 0.4 O/PAN cathode

Lithium-sulfur batteries (LSB) are recognized asa t 0.1C , w h i l e f o r t h e S / M g 0.6 N i 0.4 O / P A N i

next-generation energy storage systems given theircathode this value was 1,448 mAh g -1 at 0.1C.

high theoretical specific capacity (1,675 mAh g -1 )Additionally, the effect of various metal oxides-1 13)and theoretical energy density (2,600Wh kg ) .

(ZnO, Fe/Co 3 O 4, Co 3 O 4-x , Fe 3 O 4, TiO 2, TiO 2-x )Sulfur as a cathode material is attractive due to its

and their combinations with nanostructured

abundance, low cost, and non-toxicity . Howevercarbons demonstrated superior electrochemical

still there exist“hot”problems which limit theirperformance due to strong affinity of metalpractical use, in particular, (1) poor electricaloxides to polar LiPs 20) ～25). Particularly, the highly

conductivity of sulfur and its discharge products

dispersed ultra-fine ZnO nanocrystals anchoredresulting in cell’s resistivity increase; (2) cell’so n t h e 3D c o n d u c t i v e p o l y p y r r o l e m a t r i x

volume expansion during charge/discharge cycling(S-3DOMPPy@ZnO, Fig. 2 (a), (b) demonstrated

due to the large difference in densities of sulfur

long-term cyclability of 794.5 mAh g -1 at 0.1C

and its species leading to electrodes structural(300 cycles, Fig. 2 (c) ) and remarkably enhanced

damage; (3) the so-called polysulfide shuttle effectrate capability (515.6) mAh g -1 at 2C 20). The 3D

mainly associated by the dissolution of lithium

porous microspheres obtained by spray-drying

polysulfides (LiPs) in organic electrolytes and theirprocess consisted of nanosized sulfur particles

diffusion to the anode side resulting in loss of theand nitrogen-doped oxygen deficient N-TiO 2-x

active material

nanorods supported by reduced graphene oxide

delivered a reversible capacity of 1,223mAh g -1

14).

15), 16)

To overcome these issues, several strategies,

exhibited stable cycle performance at 1C over 300

including the combination of porous carbon withcycles with a 700 mAh g -1 specific capacity withmetal oxides 17) ～25), the design of transition metals-

0.09% per cycle capacity decay 25). The advantage

based catalysts 26) ～28), fabrication of free-standingof using composites of carbon with metal oxides

composite cathodes 29) ～31), and current collectors 32), 33),is the simplicity of their synthesis (hydrothermal

preparation of gel and solid polymer electrolytes18), 34)

method, spray-drying process), which allows35), 36)

controlling the particle’s size and shape and theirand modification of commercial separators

uniform distribution over the supporting matrix.

were developed by our Research Group.
The nanosized nickel magnesium oxide(Mg 0.6 Ni 0.4 O) is a promising material for LSBs due
to its strong LiPs absorbing ability and catalytic
activity in Li/S redox reaction. Initially, nanosized
Mg 0.6 Ni 0.4O, prepared by self-propagating hightemperature synthesis (SHS), demonstrated poor
electrochemical performance as a sulfur host witha reversible capacity of only 850 mAh g -1 at 0.1C 17).
However, further research 18), 19) demonstrated thetremendous effect of Mg 0.6 Ni 0.4 O as an additive
to conductive polymer (PAN and PANI) based
hosts on the cell’s electrochemical performance.

4

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（a）
ZnO
N
Polysulﬁdes

-S

x

....

Cooperative interface

Li-S

Silica opal

Silica / PPy

3DOMPPy（b）

3DOMPPy@ZnO

S-3DOMPPy@ZnO

（c）
1,200

Fig. 2

60

600

40

400
200
0

200 nm

80

800

20

S-3DOMPPy@ZnO
S-3DOMPPy
0

50

100

150
200
Cycle number

250

Coulombic eﬃciency / %Discharge capacity / mAh g-1

100
1,000

0
300

(a) Schematic of preparation procedure of 3DOMPPy@ZnO and S-3DOMPPy@ZnO; (b) SEM imageof 3DOMPPy@ZnO and (c) Cycle performance of S-3DOMPPy@ZnO and S-3DOMPPy electrodes 20)

To facilitate the kinetics of sulfur conversion toadditives improve the interaction with polar LiPs

LiPs, the effective catalytic metal nanoparticles

and exhibit enhanced catalysis performance, which

and their phosphides were designed. Transition

results in good electrochemical performance of themetals like Ni, Co, and Fe are more advantageous

batteries and long cycling life.

than others (for ex. noble metals) because of theirAs an alternative to the modified host materials,

low price and abundance. For instance, in 19) the

free-standing cathodes receive much attention

Ni/Ni 2 P@C hollow heterostructure microsphere

due to their good flexibility, low thickness, andapplied as a functional sulfur host delivered alightweight. These cathodes exclude the use of ahigh initial discharge capacity of 1,187.3mAh g-1

metal current collector and binder, which decrease

at 0.2 C, notable rate capability of 716.9 mAh g -1

the total weight of the battery and increase its

at 3 C and excellent reversible capacity of

total gravimetric capacity. The prepared by simple

636.6 mAh g

vacuum-filtration method S/DPAN/MWCNT free--1

over 300 cycles at 1 C. Further, the26)standing cathode utilized the synergistic effectdelivered a discharge capacity of 828 mAh g -1 atof pyrolyzed PAN to covalently bind sulfur with

5 C with a capacity decay of less than 0.019% pera uniform distribution and excellent electricalcycle over 1,500 cycles. Thus, the highly polar andconductivity of MWCNT with superior mechanicalelectrocatalytically active transition metal-based

properties which resulted in high capacities ofreported CoNi@porous N-doped carbon fibers

5

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総説

A Short Review on Advanced Battery Materials Research at Nazarbayev University, Kazakhstan

1,450 mAh g -1 at 0.2C and 930mAh g -1 at 2C 29) .

3D current collector with CoNi-N-doped polymer

Furthermore, Kalybekkyzy et al.

demonstrated

carbon fiber (CoNi@PNCFs) synthesized fromthe effectiveness of the electrospinning method

metal acetates and PAN 26). Co and Ni nanoparticles

for the fabrication of sulfur-based cathodeson the surface of nanofibers demonstrated the(Fig. 3 (a), (b) ). In particular, the lightweightsynergistic catalytic effect of Co and Ni in LiPS

electrospun CNFs with the high surface area

conversion and the Li 2 S precipitation experiments

served as a structured current collector for theon the surface of PNCFs (Fig. 4). Moreover,sulfur cathode, which allowed the load of the larger

CoNi@PNCFs was utilized as a current collector

sulfur amount to the matrix compared to thefor Li, and Li-S battery assembled with S/CoNi@

conventional Al foil. The carbonized at 800℃ PAN

PNCFs cathode and Li/CoNi@PNCFs anodeCNFs-based current collectors delivered the initial

exhibits a high reversible specific capacity ofdischarge capacity of 1,620 mAh g

785 mAh g -1 and long cycle performance at 5 C

33)

-1

at 0.1C andmaintained a reversible capacity of 1,104 mAh g -1

(capacity fading rate of 0.016% over 1,500 cycles).

at the 100 cycle.
thStarting with pure CNFs as a current collector,
the research is focused on functionalization of
nanofibers with the metal compounds. One of theresearch projects was based on the all-purpose（a）PAN
solution

Carbonization
800℃, Ar

SyringedriverFiberformation
280℃, airHigh voltage
supplyOxidative
stabilization

Composite loading byvacuum inﬁltration

30-1
1 cycle2 cycle

-2
-3

1.2

1.6

2

2.4

Cell potential / V

Fig. 3

Voltage / V vs. Li+ / Li

Current / mA

1

2.8

3.2

2.5
1 cycle2 cycle3 cycle

2
1.5
1

0

500

1,000

1,500

2,000

Speciﬁc capacity / mAh g-1

2,000

Coulombic eﬃciency / %（b）Speciﬁc capacity / mAh g-1

PAN nanoﬁbers

100

1,500
1,000
ChargeDischarge
Coulombic eﬃciency

500

0

20

40

60

80

0
100

Cycle number(a) Scheme of carbon nanofiber fabrication and sulfur-based cathode preparation and (b) electrochemical
performance of the sulfur composite on cPAN CNFs at 0.1C 33)

6

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

Co-Ni precursor

S / CoNi@PNCFs

S cathodeS inﬁltration
Calcination

Li growth

Li anode

Co-Ni PFs

Fig. 4

CoNi@PNCFs

Li / CoNi@PNCFs

Li-S full cell

Schematic diagram of synthetic procedures of CoNi@PNCFs electrode and an electronic watch powered by
Li-S full cell 26)

at 1C.

One of the research directions is based on
the development of gel polymer electrolytes to

Dissolution of polysulfides upon cycling of thelimit dissolution of polysulfides. PVDF-HFP/

sulfur cathode and their diffusion through the

PMMA/MMT polymer membrane with richseparator membrane is a major factor whichpore structure and strong ability to absorb liquid

deteriorates performance and safety of Li-S

electrolyte in excess of 67 wt% was utilized as anbatteries. In this regard, modification of separators

electrolyte with S/PAN/Mg 0.6 Ni 0.4 O composite

with functional nanocoatings are designed tocathodes (Fig. 5 (a)) . The Li-S GPE cells exhibited

suppress the shuttle effect. Mentbayeva et al. 35)

rather high initial specific discharge capacity,

developed ultrathin, light-weight polyelectrolyte-

maintaining 1,071 mAh greversible discharge

clay layer-by-layer assemblies as versatile

capacity after 100 cycles at 0.1C, along with a highnanocoatings on the polypropylene (PP) separator

coulombic efficiency close to 100%. Another work

(Fig. 6 (a) ). The use of weak polyelectrolytes

was based on the analysis of 1M of LiTFSI in(polyethyleneimine, PEI, and polyacrylic acid,

PVDFHFP/PMMA/SiO 2 polymer electrolyte with

PAA) and montmo- rillonite (MMT) or halloysite

34)

sulfur/graphene nanosheets (S/GNS) composite .

(Hal) clay nanoparticles enabled full control over

The GPE exhibited a pore-rich structure, a highmass and charge balance of polyelectrolyte/clay

ability to absorb liquid electrolyte exceeding

film components, which was critical for achieving

71wt%, and a high ionic conductivity at ambient

ion selectivity and reduction of the polysulfide

temperature (Fig. 5 (b) ). The Li |GPE |S cells

diffusion. As a result, deposition of 450 nm MMT-

exhibited a high initial specific discharge capacity

based coatings at pH 3 and 6 lead to an increase

and maintained a reversible discharge capacity

in electrolyte uptake, delayed the lithium dendriteof 413 mAh g

after 50 cycles at 0.2 C, along withgrowth and enhanced the discharge capacity ofa high coulombic efficiency. The system could

the cell to 690 mAh g -1 for coated PP separator

deliver reversible capacity of 316 mAh g -1 evenover 200 charge-discharge cycles at 0.5 C.

37)

-1

-1

7

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

総説

A Short Review on Advanced Battery Materials Research at Nazarbayev University, Kazakhstan

（a）

（b）
PMMA

PVDF-HFP

Nanoclay

SiO2

PVDF-HFP

Stirring

Stirring

Ultrasonication

Acetone

PMMA

Ultrasonication
Acetone

PVDF-HFP-PMMA / nanoclay
in Acetone

PVDF-HFP-PMMA-SiO2
in Acetone

PVDF-HFP-PMMA / nanoclay polymer matrix

PVDF-HFP-PMMA-SiO2
polymer matrix

Evaporation
Δ50℃

Evaporated
at 50℃

DI water

Stirring

Stirring
PVDF-HFP-PMMA / nanoclay
in Acetone / DI water

Fig. 5（a）

DI water

PVDF-HFP-PMMA-SiO2
in Acetone

Schematics of the preparation of (a) PVDF-HFP/PMMA/MMT polymer matrix 37) and (b) PVDF-HFP/PMMA/SiO2
polymer matrix 34)

Sn2Li+（b）

HF etching
PPy / SiO2

Li anode

Sulfur cathodeSn2Clay

Silica layer

PPS

PAA
PEI

Fig. 6

Hal tube
Alumina layer

Adsorption of polysulﬁdes(a) Illustration of the polysulfide shuttle effect suppression by a (PEI/Clay/PAA)- coated separator 27). (b) Schematic of
PPS structural characteristics and Li-S cell with PPS-modified separator 36)

electrochemical performance.

Another work was based on the modificationof separator with porous polypyrrole sphere

The ongoing research in the design of cathode(PPS) which was prepared by using silica as

materials for LSBs is mainly focused on thehard-templates (Fig. 6 (b) ) . PSS coating could

substitution of the widely investigated expensive

efficiently reduce the polarization of sulfur

carbon nanomaterials (graphene, CNTs, CNFs) bycathode and efficiently immobilize polysulfides.

abundant and cheap graphene-like porous carbon

When tested in the lithium-sulfur battery, itthat can be obtained by the processing of biomass

exhibited a high capacity of 855 mAh g

after

waste (rice husk, walnut shell), which is beneficial

100 cycles at 0.2 C, and delivered a reversible

from both economic and scientific-practical points

capacity of 507 mAh gof view. This carbon is presented by high surface

36)

-1

-1

at 3 C, showing excellent

8

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

area (more than 2,200 m 2 g -1 ), pronounced micro-very safe energy storage system. Therefore

and mesoporosity, excellent electrical conductivity

rechargeable aqueous Li-ion batteries (RALB) are

and large amount of loaded sulfur. Moreover,promising alternatives for large scale applications,this type of carbon can be easily modified bywhich could solve several challenges of LIB in

heteroatom doping (N, B, S) or by addition ofterms of safety, low cost manufacturing conditions,metal oxide, metal sulfides, metal phosphatehuge improvement of electrolyte conductivity,

nanoparticles, MOFs and MXene. This strategy

power improvement, environmentally friendliness,of combination of bio-derived carbon with a polar

and recycling conditions.

additives can result in synergistic effect, in whichhighly porous and electrically conductive carbon

Table 1 Comparison of battery technology costs 38)

is able to physically adsorb LiPs, while the polar
additives on its surface can enhance the chemicalbinding of LiPs by the composite.

4. Rechargeable aqueous batteries

LIB

RALIB

Lead-acid battery

Battery cost（USD/KWh）

600

170

170

Working Voltage（V）

3.0

1.2

2.0

Cycle life（numbers）

2,000

1,000

1,000

Efficiency（%）

100

100

50-95

Energy density（Wh/KG） 100-350

40-60

30-40

Lifetime cost (USD/KWh)

0.17

0.23

0.30

Due to global climate change and resource
depletion caused by the use of fossil fuels, theIn 1994, Dahn and co-workers proposed thesearch for alternative sustainable energy sources

first ARLB prototype using LiMn 2 O4 and VO 2 ashas become a major focus of research aroundpositive and negative electrodes, respectively 39). In

the world. Sustainable energy resources such as

which metal-ions are intercalated into or extracted

solar and wind have entered the global spotlight,

from the active materials upon charge/discharge

triggering the search for reliable, low-cost

processes, identical to that of organic systems.

electrochemical energy storage. An ideal energy-

It is therefore referred to as the“rocking chair”

storage device that is characterized by hightype or“intercalation-chemistry”type (Fig. 7 (a)).

capacity, fast charge/discharge capability, safety,

Since then, significant progress has been madeenvironmental friendliness, and low cost is of vitalin this intriguing area with more electrochemical

importance for today’s society. Among the various

redox couples being identified, more insights into

options, lithium-ion batteries (LIB) are currently

fundamental chemistry being gained, and new

the most attractive candidates due to their highbattery chemistries are explored.

energy density, and foothold in the marketplace.

More recently, hybrid design via coupling an

However, safety of LIBs is one of the majorintercalation cathode with a metal anode (Fig. 7 (b))

issues which is not solved as yet due to the highor combining an intercalation anode with a metalrisk of flammability of organic electrolytes andoxides/ sulphide (Fig. 7 (c) ), was introduced in

the thermal runaway caused by the reactivity

the aqueous rechargeable hybrid battery (ARHB)

of electrode materials with electrolytes. In

with the appearance of a new class of aqueous

addition, the cost of LIBs is high as summarized

hybrid batteries systems such as LiMn 2 O4//

in Table 1. Adopting LIBs technology to aqueous

Zn 40), Na 0.44 MnO 2 //Zn 41), Na 0.61Fe 1.94 (CN) 6 A 0.06 //system could solve the mentioned disadvantages,

Zn (A indexed as vacancy) 42), Ni (OH) 2 //TiO 2 43),

providing a high performance inexpensive andand CoxNi2-xS2//TiO 2 44). Differ from the“rocking

9

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

総説

Discharge（b）

ChargeDischarge（c）

Chargee-Intercalation cathode // Intercalation anodeIntercalation cathode // Zn metal anode

Rocking chair

ChargeMetal oxide/sulﬁde cathode // Intercalation anodeHybrid type

Schematic illustration of“rocking chair”and“hybrid type”aqueous rechargeable batteries 45)

chair”type batteries, these batteries operate

Cathode capacity / mAh g-1
100
150
200
250

based on two reversible electrochemical redox

300

2.5
Potential vs. (Zn / Zn2+) / V

processes involved in anode and cathode parts
separately, and the charge/discharge mechanism
in one or two electrodes is not guest ion
intercalation/de-intercalation (Fig. 7 (a)). Instead, it
can be the reaction of Zn 2+ deposition-dissolution(Fig. 7 (b) ) and/or proton-induced oxidization/
reduction (Fig. 7 (c) ). The electrolyte here acts

2.0

O2

1.5

4.5

ev

olu

4.0

tio

n

3.5

1.0

3.0

0.5
0.0
-0.5

2.5
H2

-1.0

ev

2.0

olu

1.5

tio

n

1.0

-1.5

0.5

-2.0

as conducting ions and cooperates with the

0.0electrodes to store energy rather than being used

Fig. 8as the simple supporting media in“rocking chair”
type batteries. Here are denoted them as“hybrid
chemistry”type batteries with abbreviation as

5.0

Potential vs. (Li / Li+) / V

Fig. 7

Dischargee-

Zn anode

Current collector

e-Current collector（a）

A Short Review on Advanced Battery Materials Research at Nazarbayev University, Kazakhstan

pH

14.0

100 200 300
1,000 4,000
Anode capacity / mAh g-1

0.0

Potential vs. pH stability diagram. Main insertionmaterials studied as positive and negativeelectrodes in aqueous rechargeable lithium-ion
batteries 59)

ARHB. These hybrid systems enrich the existing
RALBs chemistry and open up a new research era

Although the 4V materials such as LiMn 2O 4 50) ～52),

for high-performance RALBs design.

LiMnPO453), LiCoO 2 54) ～56) or LiNi1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 57), 58)

In aqueous batteries, various types of metals

were reported in RALBs, their potential plateaus

46)

can be selected as the anode, such as aluminum ,in aqueous media are close to water decomposition(Fig. 8). Amongp o t e n t i a l a s s h o w n i n F i g . 8. U n d e r t h e s ethese different metals, zinc is the most suitable toconditions, the oxygen evolution along with the

be used in ARHBs due to its low redox potential,

dissolution of the metal ions from the positive

good reversibility, high over-potential for hydrogenelectrode could not be avoided.

iron , magnesium , or zinc
47)

48)

48)

evolution in an acidic environment, large specificOur group developed a novel Rechargeable

capacity, good corrosion resistance, and cost-

Aqueous Zn/LiFePO4 with a mild acidic

effectiveness. Hence, many aqueous batteries,

electrolyte with high efficiency and long-especially alkaline batteries, utilize zinc metal asterm cyclability 59), 60) . It relies on a high ionic

the anode.

conductivity with sufficient amounts of Zn 2+ ions48), 49)

10FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

for efficient cyclability of zinc anode and Li + ionselectrochemical stability 60). The Zn/LiFePO4 battery

for reversible insertion/extraction in the hostillustrated stable cycling properties (Fig. 10 (b) ).

cathodic material. The electrochemical reaction

The initial discharge capacity was slightly reduced

can be expressed as follows:from 120 mAh g -1 to 100 mAh g -1 at 6 C with

LiFePO4+ ↔ Li + + FePO 4 + e-(1)

Zn 2+ + 2e- ↔ Zn 0

(2)stable capacity retention even after 400 cycles. In
addition, a laboratory prototype was designed andtested (Fig. 10 (c)). Zn/LiFePO 4 battery offers an

During the charge process, Li ions are extracted

exceptional safe, low cost, long cycling life, andfrom LiFePO4 at positive electrode (1.2V vs Zn 2+/high energy and power density energy storage forZn) and Znlarge-scale applications.

2+deposition at negative electrode (0Vvs. Zn /Zn). Upon discharge zinc metal loses
2+（a）180positive electrode Li ions insert into LiFePO 4

160
Speciﬁc capacity / mAh g-1

electrons and dissolves in electrolyte, while on
matrix (Fig. 9).

1.2C

0.6C
3C

120

6C

12C

100

30C

80
Charge capacity
Discharge capacity

60
40

60C

20
0

e-

0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Cycle number（b）180100

Speciﬁc capacity / mAh g-1

160

CIZn
Li+

2+

Negative
electrodeFig. 9Separator

Positive
electrode

140
120

80

6C charge/discharge

100
60Charge capacity
Discharge capacity
Coulombic eﬃciency

40
20
0

Schematics of mechanism of Zn/LiCl-ZnCl 2/
LiFePO4 aqueous battery during the charge step 59)

60

80

0

50

100

150

200

250

300

350

40
20

Coulombic eﬃciency / %

e-

0.6C

140

0
400

Cycle number（c）Main electrochemical performance of thedeveloped Zn/LiCl-ZnCl 2/LiFePO 4 system ispresented in Fig. 10. Rate capability performance(Fig. 10 (a) ) shows that the specific capacity
gradually decreases with the current density
increase. After extremely high C-rate (60 C), thecapacity is fully recovered when the cycling
rate is switched back to 0.6 C, indicating that

Fig. 10 (a) Rate-capability and (b) cycle performance at
6C of Zn/LiFePO 4 battery with binary LiCl-ZnCl 2electrolyte(c) Zn/LiFePO 4 pouch cell 59)

along with superior rate capability, the battery
system possesses a very high reversibility and11

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

総説

A Short Review on Advanced Battery Materials Research at Nazarbayev University, Kazakhstan

References

5. Conclusion

1） A. Jetybayeva, B. Uzakbaiuly, A. Mukanova, S.-T.
Myung, Z.Bakenov, Recent advancements in solid
electrolytes integrated into all-solid-state 2D and 3D
lithium-ion microbatteries, J. Mater. Chem. A, 9 (2021)
15140-15178
2） A. Jetybayeva, B. Uzakbaiuly, A. Mukanova, A.
Nurpeissova, Z. Bakenov, Solid-state nanobatteries in“Solid State Batteries Volume 2: Materials andAdvanced devices”/ ACS Symposium Series 1414
(2022) Chapter 10, 201-248. ISBN13: 9780841297661;
eISBN: 9780841297654. Copyright © 2022 American
Chemical Society3） A Bekzhanov, B Uzakbaiuly, A Mukanova, Z Bakenov,Annealing Optimization of Lithium Cobalt Oxide Thin
Film for Use as a Cathode in Lithium-Ion
Microbatteries. Nanomaterials 12 (13) (2022) 2188
4） B Uzakbaiuly, A Mukanova, Y Zhang, Z Bakenov
Physical vapor deposition of cathode materials for all
solid state Li-ion batteries: A review, Frontiers in
Energy Research 9 (2021) 213
5） G.Kalimuldina, A. Nurpeissova, A. Adylkhanova, N.
Issatayev, D. Adair, Z. Bakenov, 3D hierarchicalnanocrystalline CuS cathode for Lithium Batteries,
Materials 4 (2021) 161
6） A. Mukanova, A. Serikkazyeva, A. Nurpeissova, S.-S.
Kim, M. Myronov, Z. Bakenov, Understanding theeffect of p-, n-type dopants and vinyl carbonate
electrolyte additive on electrochemical performance ofSi thin film anodes for lithium-ion, Electrochimica

In this paper we discuss some existing issues
limiting the development of rechargeable
batteries, and review the research activities
towards resolving this obstacles in some of the‘hottest’ areas of rechargeable battery research,
namely, microbatteries, lithium-sulfur batteries,
and aqueous lithium-ion batteries, conducted at
our Research Group at Nazarbayev University,
Kazakhstan, led by Prof. Zhumabay Bakenov. The
authors strongly believe that this introduction
review paper will be useful for the readers of
the Journal of the Furukawa Battery Co., Ltd.,
expanding potential collaboration works withthe battery and materials researchers in Japan,
along with providing the information in theabove mentioned remarkably research active andimportant areas of battery development.
Acknowledgements

This work was supported by the Research
Program #51763/ПЦФ-МЦРОАП РК-19 from

Acta, 330 (2020) 135179
7） A. Mukanova, A. Jetybayeva, S.-T. Myung, S.-S.Kim, Z.
Bakenov, A mini-review on the development ofSi-based thin film anodes for Li-ion batteries,
Materials Today Energy, 9 (2018) 49-66
8） A.Mukanova, A. Nurpeissova, S.-S. Kim, M. Myronov,Zhumabay Bakenov, N-type doped silicon thin film on
porous Cu current collector as negative electrode for
Li-ion batteries, Chemistry Open 7 (2018) 92-96
9） A. Mukanova, A. Nurpeissova, A. Urazbayev, S.-S.
Kim, M.Myronov, Z. Bakenov, Silicon thin film ongraphene coated nickel foam as an anode for Li-ion
batteries, Electrochimica Acta 258 (2017) 800-806
10） A Nurpeissova, A Adi, A Aishova, A Mukanova, S.-S.
Kim, Z Bakenov, Synergistic effect of 3D current
collector structure and Ni inactive matrix on theelectrochemical performances of Sn-based anodes forlithium-ion batteries, Materials Today Energy 16(2020) 100397

the Ministry of Digital Development, Innovations
and Aerospace Industry of the Republic of
Kazakhstan. The authors thank the contribution
on collecting data from Dr. Dauren Batyrbekuly
and Dr. Fail Sultanov from National Laboratory
Astana, Nazarbayev University, Kazakhstan.

12

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

11） A.Nurpeissova, A. Adi, A. Aishova, A. Mukanova, S.-S.
Kim, Z. Bakenov, Three-dimensional Ni3Sn4 Negative
Electrodes for Lithium-Ion Batteries, Int. J.
Electrochem. Sci, 13 (2018)7 111-7120
12） B. Uzakbaiuly, A. Mukanova, I. Kurmanbayeva, Z.B.
Bakenov, Optimization of deposition parameters forthin film lithium phosphorus oxynitride (LIPON),
Eurasian Journal of Physics and Functional Materials
2019, 3 (2), 174-182
13） T. Tao, S. Lu, Y. Fan, W. Lei, S. Huang, Y. Chen,
Anode Improvement in Rechargeable Lithium-Sulfur
Batteries, Adv. Mater. 29 (2017) 1700542
		 https://doi.org/10.1002/adma.201700542
14） M. Armand, J.-M. Tarascon, Building better batteries,
Nature. 451 (2008) 652-657
		 https://doi.org/10.1038/451652a15） Q. Pang, X. Liang, C.Y. Kwok, L.F. Nazar, Advances inlithium-sulfur batteries based on multifunctional
cathodes and electrolytes, Nat. Energy. 1 (2016) 16132
		 https://doi.org/10.1038/nenergy.2016.132
16） R. Rojaee, R. Shahbazian-Yassar, Two-Dimensional
Materials to Address the Lithium Battery Challenges,
ACS Nano. 14 (2020) 2628–2658
		 https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08396
17） Y. Zhang, Z. Bakenov, Y. Zhao, A. Konarov, T.N.L.
Doan, K.E.K. Sun, A. Yermukhambetova, P. Chen,
Effect of nanosized Mg0.6Ni0.4O prepared by selfpropagating high temperature synthesis on sulfur
cathode performance in Li/S batteries, Powder
Technol. 235 (2013) 248-255
		 https://doi.org/10.1016/j.powtec.2012.10.023

21） Y. Zhao, Z. Liu, L. Sun, Y. Zhang, Y. Feng, X. Wang, I.
Kurmanbayeva, Z. Bakenov, Nitrogen-doped carbon
nanotubes coated with zinc oxide nanoparticles assulfur encapsulator for high-performance lithium/
sulfur batteries, Beilstein J. Nanotechnol. 9 (2018) 16771685
		 https://doi.org/10.3762/bjnano.9.159
22） W. Wang, Y. Zhao, Y. Zhang, J. Wang, G. Cui, M. Li, Z.
Bakenov, X. Wang, Defect-Rich Multishelled Fe-Doped
Co3O4 Hollow Microspheres with Multiple Spatial
Confinements to Facilitate Catalytic Conversion ofPolysulfides for High-Performance Li-S Batteries, ACS
Appl. Mater. Interfaces. 12 (2020) 12763-12773
		 https://doi.org/10.1021/acsami.9b21853
23） H. Li, J. Wang, Y. Zhang, Y. Wang, A. Mentbayeva, Z.
Bakenov, Synthesis of carbon coated Fe 3 O 4 grown ongraphene as effective sulfur-host materials foradvanced lithium/sulfur battery, J. Power Sources.
437 (2019) 226901
		 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.226901
24） C. Liang, X. Zhang, Y. Zhao, T. Tan, Y. Zhang, Z.
Bakenov, Three-dimensionally ordered macro/
mesoporous TiO 2 matrix to immobilize sulfur for highperformance lithium/sulfur batteries, Nanotechnology.
29 (2018) 415401
		 https://doi.org/10.1088/1361-6528/aad543
25） G. Chen, J. Li, N. Liu, Y. Zhao, J. Tao, G. Kalimuldina,
Z. Bakenov, Y. Zhang, Synthesis of nitrogen-doped
oxygen-deficient TiO 2-x /reduced graphene oxide/
sulfur microspheres via spray drying process forlithium-sulfur batteries, Electrochimica Acta. 326(2019) 134968
		 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.134968
26） Y. He, M. Li, Y. Zhang, Z. Shan, Y. Zhao, J. Li, G. Liu,
C. Liang, Z. Bakenov, Q. Li, All-Purpose Electrode
Design of Flexible Conductive Scaffold toward HighPerformance Li-S Batteries, Adv. Funct. Mater. 30(2020) 2000613
		 https://doi.org/10.1002/adfm.202000613
27） J. Liu, C. Hu, H. Li, N. Baikalov, Z. Bakenov, Y. Zhao,
N o v e l N i / N i2P @ C h o l l o w h e t e r o s t r u c t u r e
microsphere as efficient sulfur hosts for highperformance lithium-sulfur batteries, J. Alloys Compd.
871 (2021) 159576
		 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159576
28） J. Zhang, W. Wang, Y. Zhang, Z. Bakenov, Y. Zhao,
Hierarchical Rambutan-Like CNTs-Assembled
N-Co-C@rGO Composite as Sulfur Immobilizer for
High-Performance Lithium-Sulfur Batteries,
ChemElectroChem. 6 (2019) 4565-4570
		 https://doi.org/10.1002/celc.201901098

18） Y. Zhang, Y. Zhao, A. Yermukhambetova, Z. Bakenov,
P. Chen, Ternary sulfur/polyacrylonitrile/
M g0.6N i0.4O c o m p o s i t e c a t h o d e s f o r h i g hperformance lithium/sulfur batteries, J Mater Chem
A. 1 (2013) 295-301
		 https://doi.org/10.1039/C2TA00105E
19） A. Yermukhambetova, Z. Bakenov, Y. Zhang, J.A.
Darr, D.J.L. Brett, P.R. Shearing, Examining the effectof nanosized Mg 0.6 Ni 0.4 O and Al 2 O 3 additives on S/
polyaniline cathodes for lithium-sulphur batteries, J.
Electroanal. Chem. 780 (2016) 407-415
		 https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2015.10.032
20） Y. Zhang, W. Qiu, Y. Zhao, Y. Wang, Z. Bakenov, X.
Wang, Ultra-fine zinc oxide nanocrystals decorated
three-dimensional macroporous polypyrrole inverse
opal as efficient sulfur hosts for lithium/sulfur
batteries, Chem. Eng. J. 375 (2019) 122055
		 https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122055

13

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

総説

A Short Review on Advanced Battery Materials Research at Nazarbayev University, Kazakhstan29） A. Mentbayeva, A. Belgibayeva, N. Umirov, Y. Zhang,
I. Taniguchi, I. Kurmanbayeva, Z. Bakenov, Highperformance freestanding composite cathode forlithium-sulfur batteries, Electrochimica Acta. 217(2016) 242-248
		 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.09.082
30） Y. Zhao, F. Yin, Y. Zhang, C. Zhang, A. Mentbayeva,
N. Umirov, H. Xie, Z. Bakenov, A Free-Standing
Sulfur/Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Electrodefor High-Performance Lithium/Sulfur Batteries,
Nanoscale Res. Lett. 10 (2015) 450
		 https://doi.org/10.1186/s11671-015-1152-4
31） S. Kalybekkyzy, A. Mentbayeva, M.V. Kahraman, Y.
Zhang, Z. Bakenov, Flexible S/DPAN/KB Nanofiber
Composite as Binder-Free Cathodes for Li-S Batteries,
J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A5396-A5402
		 https://doi.org/10.1149/2.0571903jes32） Y. Zhang, Z. Bakenov, Y. Zhao, A. Konarov, Q. Wang,
P. Chen, Three-dimensional carbon fiber as current
collector for lithium/sulfur batteries, Ionics. 20 (2014)803-808		 https://doi.org/10.1007/s11581-013-1042-7
33） S. Kalybekkyzy, A. Mentbayeva, Y. Yerkinbekova, N.
Baikalov, M.V. Kahraman, Z. Bakenov, Electrospun 3D
Structured Carbon Current Collector for Li/S
Batteries, Nanomaterials. 10 (2020) 745
		 https://doi.org/10.3390/nano10040745
34） Y. Zhang, Y. Zhao, Z. Bakenov, A novel lithium/sulfur
battery based on sulfur/graphene nanosheet
composite cathode and gel polymer electrolyte,
Nanoscale Res. Lett. 9 (2014) 137

39） W. Li, J.R. Dahn, D.S. Wainwright, Rechargeable
Lithium Batteries with Aqueous Electrolytes, Science
264 (1994) 1115-1118. DOI: 10.1126/science.264.5162.1115
40） J. Yan, J. Wang, H. Liu, Z. Bakenov, D. Gosselink, P.
Chen, Rechargeable hybrid aqueous batteries, J.
Power Sources 216 (2012) 222-226
		 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.05.063
41） X.W. Wu, Y.H. Li, Y.H. Xiang, Z.X. Liu, Z.Q. He, X.M.
Wu, Y.J. Li, L.Z. Xiong, C.C. Li, J. Chen, The
electrochemical performance of aqueous rechargeable
battery of Zn/Na 0.44MnO 2 based on hybrid electrolyte,
J. Power Sources 336 (2016) 35-39
		 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.053
42） L.P. Wang, P.F. Wang, T.S. Wang, Y.X. Yin, Y.G. Guo,
C.R. Wang, Prussian blue nanocubes as cathodematerials for aqueous Na-Zn hybrid batteries, J.
Power Sources 355 (2017) 18-22
		 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.04.049
43） S. Liu, G.L. Pan, N.F. Yan, X.P. Gao, Aqueous TiO2/
Ni(OH)2 rechargeable battery with a high voltage
based on proton and lithiuminsertion/extraction
reactions, Energy Environ. Sci. 3 (2010) 1732-1735
		 https://doi.org/10.1039/C0EE00170H
44） J. Liu, J. Wang, Z. Ku, H. Wang, S. Chen, L. Zhang, J.
Lin, Z.X. Shen, Aqueous rechargeable alkaline
CoxNi2-xS2/TiO2 battery, ACS Nano 10 (2016) 1007-1016
		 https://doi.org/10.1021/acsnano.5b06275
45） J. Liu, C. Xu, Z. Chen, S. Ni, and Z. X. Shen,“Progressin aqueous rechargeable batteries,”Green Energy
Environ., vol. 3, no. 1, pp. 20-41, 2018, doi: 10.1016/j.
gee.2017.10.001
46） D. Peramunage, R. Dilon, and S. Licht, “Investigationof a novel aqueous aluminum sulfur battery,” Journalof Power Sources, vol. 45, pp. 311-323, 1993		 https://doi.org/10.1016/0378-7753(93)80020-P
47） B. T. Hang, T. Watanabe, M. Eashira, S. Okada, J.-i.
Yamaki, S. Hata, S.-H. Yoon, and I. Mochida, “Theelectrochemical properties of Fe2O3-loaded carbon

		 https://doi.org/10.1186/1556-276X-9-137
35） A. Mentbayeva, S. Sukhishvili, M. Naizakarayev, N.
Batyrgali, Z. Seitzhan, Z. Bakenov, Ultrathin claycontaining layer-by-layer separator coating enhances
performance of lithium-sulfur batteries,
Electrochimica Acta. 366 (2021) 137454
		 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.137454
36） B . L i , Z . S u n , Y . Z h a o , Z . B a k e n o v , A N o v e l
Hierarchically Porous Polypyrrole Sphere Modified
Separator for Lithium-Sulfur Batteries, Polymers. 11(2019) 1344
		 https://doi.org/10.3390/polym11081344
37） Y. Zhang, Y. Zhao, Z. Bakenov, D. Gosselink, P. Chen,
Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)/poly(methylmethacrylate)/nanoclay composite gel polymer
electrolyte for lithium/sulfur batteries, J. Solid StateElectrochem. 18 (2014) 1111-1116
		 https://doi.org/10.1007/s10008-013-2366-y38） I. Kurmanbayeva, A. Mentbayeva, A. Nurpeissova, Z.
Bakenov, Eurasian Chem.-Technol. J. 23 (2021) 199-212.
DOI: 10.18321/1103

electrodes for iron-air battery anodes,” Journal ofPower Sources, vol. 150, pp. 261-271, 2005
		 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.02.028
48） M. Hilder, B. Winther-Jensen, and N. B. Clark, “Theeffect of binder and electrolyte on the performance ofthin zinc-air battery,” Electrochimica Acta, vol. 69, pp.
308-314, 2012		 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.03.004
49） A. Ait Aghzzaf, B. Rhouta, E. Rocca, A. Khalil, and J.
Steinmetz, “Corrosion inhibition of zinc by calcium
exchanged beidellite clay mineral: A new smart
corrosion inhibitor,” Corrosion Science, vol. 80, pp.
46-52, 2013		 https://doi.org/10.1016/j.corsci.2013.10.037

14

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)50） Q.T. Qu, L.J. Fu, X.Y. Zhan, D. Samuelis, J. Maier, L.
Li, S. Tian, Z.H. Li, Y.P. Wu, Porous LiMn2O4 as
cathode material with high power and excellent
cycling for aqueous rechargeable lithium batteries,
Energy Environ. Sci. 4 (2011) 3985
		 https://doi.org/10.1039/C0EE00673D51） H.B.Wang, K.L. Huang, Y.Q. Zeng, S. Yang, L.Q. Chen,
Electrochemical properties of TiP2 O 7 and LiTi 2 (PO 4 ) 3

59） N. Yesibolati, N. Umirov, A. Koishybay, M. Omarova,
I. Kurmanbayeva, Y. Zhang, Y. Zhao, Z. Bakenov, High
Performance Zn/LiFePO 4 Aqueous Rechargeable
Battery for Large Scale Applications, Electrochim.
A c t a 152 (2015) 505-511. D O I : 10.1016/ j .
electacta.2014.11.168
60） I. Kurmanbayeva, L. Rakhymbay, K. Korzhynbayeva,
A. Adi, D. Batyrbekuly, A. Mentbayeva, Z. Bakenov,
Tetrapropylammonium Hydroxide as a Zinc Dendrite
Growth Suppressor for Rechargeable Aqueous
Battery, Front. Energy Res. 8 (2020). DOI: 10.3389/
fenrg.2020.599009

as andoe material for lithium ion battery withaqueous solution electrolyte, Electrochim. Acta 52(2007) 3280
		 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2006.10.01052） J.Y.Y.Y. Luo Xia, Aqueous Lithium-ion Battery
LiTi 2 (PO 4 ) 3/LiMn 2 O 4 with High Power and Energy
Densities as well as Superior Cycling Stability, Adv.
Funct. Mater. 17 (2007) 3877
		 https://doi.org/10.1002/adfm.200700638
53） H. Manjunatha, T.V. Venkatesha, G.S. Suresh,
Electrochemical studies of LiMnPO4 as aqueous
rechargeable lithium-ion battery electrode, J. Solid
State Electrochem. 16 (2012) 1941		 https://doi.org/10.1007/s10008-011-1593-3
54） R. Ruffo, F. La Mantia, C. Wessells, R.A. Huggins, Y.
Cui, Electrochemical characterization of LiCoO2 asrechargeable electrode in aqueous LiNO 3 electrolyte,
Solid State Ionics 192 (2011) 289
		 https://doi.org/10.1016/j.ssi.2010.05.043
55） J. Kohler, H. Makihara, H. Uegaito, H. Inoue, M. Toki,
LiV3 O 8 : characterization as anode material for anaqueous rechargeable Li-ion battery system,
Electrochim. Acta 46 (2000) 59
		 https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00515-6
56） G.J. Wang, L.J. Fu, N.H. Zhao, L.C. Yang, Y.P. Wu, H.Q.
Wu, An Aqueous Rechargeable Lithium Battery with
Good Cycling Performance, Angew. Chem., Int. Ed. 46(2006) 295
		 https://doi.org/10.1002/anie.200603699
57） Y.G. Wang, J.Y. Lou,W. Wu, C.X. Wang, Y.Y. Xia,
Hy b r i d A q u e o u s En e r g y S t o r a g e Ce lls U si n g
Activated Carbon and Lithium-Ion Intercalated
Compounds: III. Capacity Fading Mechanism of
LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 at Different pH Electrolyte
Solutions, J. Electrochem. Soc. 154 (2007) A228
		 https://doi.org/ 10.1149/1.2140678
58） F.X. Wang, S.Y. Xiao, Z. Chang, Y.Q. Yang, Y.P. Wu,
Nanoporous LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as an ultra-fastcharge cathode material for aqueous rechargeable
lithium batteries, Chem. Commun. 49 (2013) 9209. doi.
org/10.1039/C3CC44360D

15

報文

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

リチウム硫黄電池用硫黄極へのチタン酸リチウム添加による特性向上
Improvement of Lithium Sulfur Batteries
by Adding Lithium Titanate to Sulfur Electrode
若杉 淳吾 *1

竹本 嵩清 *1

Jungo Wakasugi

Koshin Takemoto

阿部 英俊 *

1

Hidetoshi Abe

久保田 昌明 *1

Masaaki Kubota

金村 聖志 *

1, 2

Kiyoshi Kanamura

The application of ceramic materials is effective in improving the performance of lithium sulfur
batteries. Here we show the application of lithium titanate as the ceramics material for the sulfur
electrode. As the application methods of lithium titanate, an adding of lithium titanate into the sulfur
electrode and the formation of a lithium titanate layer on the surface of the sulfur electrode areinvestigated. In the adding of lithium titanate into the sulfur electrode, sulfur utilization and cycle
ability were improved by a simple method of the adding lithium titanate to the sulfur electrode. In
the formation of the lithium titanate layer on the surface of the sulfur electrode, sulfur utilization was
improved when the sulfur loading was increased. The application of lithium titanate to the sulfur
electrodes is found to be effective in improving the performance of the lithium sulfur batteries.

1. はじめに負極電池などと同様にポストリチウムイオン二次電

スマートフォンをはじめとする小型電子機器に加池は正極に硫黄を使用することを特長としており、え、電気自動車やスマートグリッドなどの電源とし硫黄の理論容量が 1,672mAh g -1 と既存の正極材料てリチウムイオン二次電池が使用されている。用に比べて高い値を示すことから、高エネルギー密度

途の拡大に伴い、安価で高性能なリチウムイオンを有する電池設計が期待できる。また、硫黄は汎用二次電池の開発が求められている。現行のリチウ元素であり、既存の正極材料に含まれるコバルトな

ムイオン二次電池の正極には、LiCoO 2、LiMn 2O 4、どの高コストなレアメタルを含まないため、電池コ

LiFePO 4、LiNi x Co y Mn1-x-y O 2 などのセラミックス材

ストの削減が期待できる 1）。

池のひとつとして注目されている。リチウム硫黄電料が使用されている。これらは遷移金属の酸化還元

リチウム硫黄電池の実現には、多くの課題があ反応を利用する正極材料であり、優れた出力特性やる。中でも、硫黄の絶縁性とレドックスシャトル現

サイクル特性を示す。しかしながら、使用可能な容象は早急に解決する必要がある。硫黄の低い電子伝量が 200mAh g 程度に制限されてしまうため、高導やイオン伝導により、電池の内部抵抗が大きくな

容量正極材料の適用が電池性能向上の一つの手段とり、レート特性などの観点で不利になる。硫黄の特いえる。当社では正極の高容量化を目的に高い理論性改善にむけて、硫黄と炭素を複合化するなどの検容量をもつ硫黄を活物質として用いるリチウム硫黄討が行われている 2）。一方、レドックスシャトル現

電池について研究してきた。

象とは、充放電過程で生成する中間生成物の多硫化-1

リチウム硫黄電池は、全固体電池やリチウム金属

リチウムが電解液に溶出し、負極上での還元と正極上での酸化を繰り返すことであり、これによりサイ*1

株式会社 ABRI*2

東京都立大学

クル特性などの電池特性が大きく劣化することが報告されている。レドックスシャトル現象の抑制方法

16

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)として、多硫化リチウムの電解液への溶解、および

量し、乳鉢中で十分に混合した後に、Ar 雰囲気下拡散の制御をすることが重要であり、電解液種 やで 155℃、12 時間の熱処理を施すことで KB と S を

セパレータ など様々な解決方法が検討、報告され複合化し、活物質である硫黄炭素複合粉末（KBS）ている。

を調製した。この時、熱重量分析により熱処理後の

3）

4）KB と S の比率に変化がないことを確認した。

本研究では、セラミックス材料をリチウム硫黄電池へ適用する方法に注目した。セラミックス材料の2.2 チタン酸リチウムを添加した硫黄極の作製

リチウム硫黄電池への適用はこれまでに様々な研究グループから報告されており、セパレータへのセ

硫黄極は硫黄合材スラリーを集電箔上に塗工する

ラミックスの塗工 5）、硫黄極へのセラミックス粉末ことで作製した。正極活物質である KBS、添加剤の添加 などが行われており、セラミックスの有すであるチタン酸リチウム、導電助剤であるアセチ

る多硫化リチウムの吸着特性や、セラミックス粒子

レンブラック（AB）、バインダーであるカルボキシによる多硫化リチウムの拡散の物理的抑制などによメチルセルロース（CMC）とスチレンブタジエンラ

り、サイクル特性をはじめとする電池特性の向上がバー（SBR）を 85：0：10：3：2、84：1：10：3：2、

報告されている。セラミックス材料としては、酸化

83：2：10：3：2、80：5：10：3：2、75：10：10：3：2、アルミニウム、酸化マグネシウムや酸化チタンなど

65：20：10：3：2 の重量比で蒸留水中で混錬、分の適用が報告されているが、我々はチタン酸リチウ

散することで、硫黄合材スラリーを調製した。調製

ム（Li 4Ti 5O 12 、LTO）に着目した。チタン酸リチウム

した硫黄合材スラリーをカーボンコートアルミ箔上は、リチウムイオン電池の負極として用いられていに塗工し、真空乾燥処理を施すことでチタン酸リチ

る材料であり、同時に多硫化リチウムの吸着効果をウムを添加した硫黄極を作製した。

6）有することが知られており、リチウム硫黄電池の硫
2.3 チタン酸リチウム / 硫黄極複層電極の作製

黄支持体としての適用などが検討されている 7, 8）。
また、チタン酸リチウムは還元状態で電子伝導性をチタン酸リチウム / 硫黄極複層電極は硫黄合材ス有するため、他のセラミックスに比べ、電極内の電ラリーとチタン酸リチウム合材スラリーを集電箔上

子伝導性の面での性能向上も期待できる。さらに、に順に塗工することで形成した。硫黄極層は KBS、

チタン酸リチウムは、1.55V（vs. Li/Li+）で充放電し、AB、CMC と SBR を重量比 85：10：3：2 で秤量し、175mAh g の容量を有し、かつ、優れたサイクル

蒸留水中で分散、混錬して得られた硫黄合材スラ特性を示す材料である点から、硫黄極の充放電電位

リーをカーボンコートアルミ箔上に塗布、乾燥する範囲内でチタン酸リチウムの容量も利用することがことで作製した。また、チタン酸リチウム層は、チできるため、他のセラミックス材料の添加に比べ、タン酸リチウム、AB、ポリビニルフッ化ビニリデン

実容量の増加という観点でも性能向上が期待できを 90：5：5 の重量比で N- メチルピロリドン中で混る。

錬、分散し、硫黄極上に塗布し、真空乾燥処理を施-1すことで、硫黄極層の上に形成した。このようにし本報では、チタン酸リチウムの硫黄極への適用方てチタン酸リチウム層 / 硫黄極層 / 集電体の構造を法とその効果について調査した結果を報告する。

有するチタン酸リチウム / 硫黄極複層電極を作製し
た。

2. 実験
2.1

2.4 リチウム硫黄電池の作製

硫黄炭素複合粉末の調製

活物質である硫黄炭素複合粉末は、炭素材料へ硫

正極にはそれぞれ作製した硫黄極を、対極には厚黄を溶融含侵することにより調製した。ケッチェン

み 600µm のリチウム金属を使用した。セパレータ

ブラック（KB）と硫黄（S）粉末を重量比 30：70 で秤

にはポリイミド製のセパレータを使用した。電解液

17

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

報文

リチウム硫黄電池用硫黄極へのチタン酸リチウム添加による特性向上

は、リチウム塩であるリチウムビストリフルオロメ

KBS:LTO:AB:CMC / SBR
85:0:10:5
84:1:10:5
83:2:10:5
80:5:10:5
75:10:10:5
65:20:10:5

3

タンスルホニルイミド（LiTFSI）と溶媒のスルホラ
ン（SL）をモル比 1：2 で混合することで調製した 9）。
E/V

2.5

それぞれの材料を Ar 雰囲気のグローブボックス内
で 2032 型コインセル中に設置し、かしめにより密2
1.5

閉することでリチウム硫黄電池を作製した。

1

3. 結果

S：0.7mg cm -2
0

500

1,000

1,500

Capacity / mAh g -1

図1
Fig. 1

チタン酸リチウムの添加量による初期充放電特性比較
Comparison of initial charge and discharge curves
by amount of lithium titanate additive

ング量は 0.7mg cm -2 に固定して試験を実施した。

表1

充放電曲線から、チタン酸リチウムの添加量の増加

Table.1

チタン酸リチウムの添加量に対する硫黄の重量当たりの容量及び合材電極重量当たりの容量
The capacity per weight of sulfur and thecapacity per weight of composite electrodeagainst the amount of lithium titanate additive

3.1

硫黄極内へのチタン酸リチウムの添加

図 1 にはチタン酸リチウムを添加した際の各組成における充放電曲線の比較を示す。硫黄のローディに応じて、電池過電圧の減少、及び 2V 付近の硫黄の容量成分が大きくなっていることを確認した。
また、1.5V 付近に注目すると、チタン酸リチウム由来の酸化還元の容量成分が認められ、チタン酸リチ
ウムの添加量に比例して容量成分が長くなっていることが確認された。これらの結果より、チタン酸リ
チウムの添加は、内部抵抗の抑制、硫黄の利用率向上に加え、チタン酸リチウムの酸化還元による電池

KBS：LTO：AB：CMC/
SBR

硫黄の重量当たりの容量

合材電極重量当たりの容量

85：0：10：5

1,097mAh g -1

652 mAh g -1

84：1：10：5

1,107mAh g-1

639 mAh g -1

83：2：10：5

1,200mAh g -1

697 mAh g -1

80：5：10：5

1,255mAh g-1

702 mAh g -1

75：10：10：5

1,306mAh g-1

685 mAh g -1

65：20：10：5

1,381mAh g-1

628 mAh g -1の実容量の増加にも寄与することを確認した。表 1
は、初期放電から得られた硫黄の重量当たりの容量

図 2 は添加剤なしの硫黄極、チタン酸リチウムと、合材電極の重量当たりの容量を示す。チタン酸を 10wt.% 添加した硫黄極、及び比較として、一般リチウムの添加量が増えるほど硫黄の重量当たりの的なセラミックス材料であるγ-Al 2O 3 を 10wt.% 添

容量が増加する傾向が確認された。一方、合材電極加した硫黄極の 30℃、0.1C におけるサイクル特性の重量当たりの容量の比較では、添加量が増えるほの比較を示す。添加なし、γ-Al 2O 3 添加、チタン酸

ど合材電極内の硫黄の割合が減少するため、20wt.％

リチウム添加の各電極の 50 サイクル時の容量維持のチタン酸リチウムを添加した場合、未添加の電極率は、それぞれ 72.9％、74.8％、80.3％であり、未よりも容量が減少したことから、2-10wt.％の添加が添加の電極よりセラミックスを添加する方が優れ、適当であることが示唆された。

γ-Al 2O 3 とチタン酸リチウムの比較においては、チタン酸リチウムを添加したものが高い容量維持率を示した。チタン酸リチウムを添加した場合、初期の容量劣化が大きく抑制されており、結果としてサイクル特性の向上につながったと考えられる。この初期の容量劣化が抑制された要因の一つに中間生成物であるリチウムポリスルフィドが電解液へ溶解および拡散することを抑制したことが考えられる。Li 2 S 8をジオキソラン / ジメトキシエタン混合溶媒に溶解

18

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)することで調製した Li 2 S 8 溶液中に、γ-Al 2O 3 およで、チタン酸リチウムを添加した硫黄極では、30 サ

びチタン酸リチウムを浸漬した様子を図 3 に示す。

イクルまで安定な充放電挙動を示す。これはチタン

図 3 から分かる通り、γ-Al 2O 3、及びチタン酸リチ酸リチウムのリチウムポリスルフィド吸着特性が顕

ウムを浸漬することで溶液の色が薄くなっているこ著に現れた結果であり、チタン酸リチウムの添加がとから、各々のセラミックスがリチウムポリスル

リチウム硫黄電池の高温特性にも効果があることがフィドを吸着したこと、特にチタン酸リチウムが優示唆された。

れた吸着特性を示すことが推察できる。リチウムポ
リスルフィドの吸着特性により、レドックスシャト

3

KBS:AB:CMC / SBR
85:10:5

ルや、硫黄極実容量低下が抑制され電池特性が向上
2.5
E/V

したと考えられる。

2

90

1

80

60

3

0.1C at 30℃
0

10

200

400

600

800

1,000

1,200

1,400

KBS:LTO:AB:CMC / SBR
75:10:10:5

2.5
20

30

40

50

Cycle number

図2
Fig. 20Capacity / mAh g -1

KBS:AB:CMC / SBR 85:10:5
KBS:γ-Al2O3AB:CMC / SBR 75:10:10:5
KBS:LTO:AB:CMC / SBR 75:10:10:5

70

50

1st
2nd
5th
12th

1.5

100

E/V

Cap acity retention / %

110

動作不能

リチウム硫黄電池のサイクル特性
Cycle performances of lithium sulfur batteries

1st
2nd
5th
10th
20th
30th

2
1.5
1

0

200

400

600

800

1,000

1,200

1,400

Capacity / mAh g-1

Li 2 S 8 溶液

γ- Al 2 O 3

図4

LTO

Fig. 4溶液 500 µl、粉末 0 . 25 g
図3Fig. 3チタン酸リチウムの添加の有無による 60℃でのリチウム硫黄電池の充放電曲線
Charage and discharege curves of lithium sulfur
batteries with or without lithium titanate additiveat 60°C

3.2 チタン酸リチウム / 硫黄極複層電極の特性評価
図 5（a）は硫黄のローディング量を 1.6mg cm-2 とLi 2 S8 へのセラミックスの浸漬
Immersion of ceramics in Li2S8 solution

した硫黄極の充放電曲線を示す。図 1 に示す電極に比べ硫黄ローディング量が大きいため、過電圧が

図 4 には 60℃での充放電試験結果を示す。チタ

増大し容量が減少している。図 5（b）は硫黄のローン酸リチウムの添加がない場合、数サイクル後に充ディング 1.6mg cm -2 の硫黄極上にチタン酸リチウ

電電位が一定の数値から上昇しない挙動が確認されム層を形成した複層電極の充放電曲線を示す。放電た。これはレドックスシャトル現象や、リチウム金

プラトーは 2.3V、2.1V、1.5V の 3 段確認され、2.3V

属のデンドライト析出による微小短絡が原因としてと 2.1V のプラトーが硫黄の還元に由来し、1.5V 付考えられ、高温環境で溶解しやすくなったリチウム

近のプラトーはチタン酸リチウムの還元に由来する

ポリスルフィドが原因で生じたと推察される。一方と考えられる。2.3V、2.1V の容量が増加しているこ

19

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

報文

リチウム硫黄電池用硫黄極へのチタン酸リチウム添加による特性向上とから、チタン酸リチウム層を導入することで、硫（a）

黄の利用率が向上したといえる。加えて、チタン酸リチウムの容量成分も確認されたことから、硫黄極上に形成したチタン酸リチウムも充放電可能である
ことが示唆された。図 6 にはチタン酸リチウム層の有無による放電深度ごとのナイキストプロットの変-Z"化を示す。放電開始から 3 時間は抵抗の変化に大きな差は見られないが、放電時間が 4 時間以降になる

0.1C for 6hと、チタン酸リチウム層を形成した複層電極の抵抗0.1C for 5h増大が抑制されていることが確認された。この抵抗0.1C for 4h増大の抑制により 2.3V、2.1V の硫黄由来の容量が増

0.1C for 3h

加したと考えられる。抵抗増大が抑制された理由と0.1C for 2h

して、リチウムポリスルフィドを吸着するチタン酸

0.1C for 1h

リチウム層が存在することにより、放電過程で生じ放電前るリチウムポリスルフィドの電解液への拡散が抑制

0

200

400

600

され、電解液の劣化や、活物質の減少を抑制できた

0.1C for 11h（a）
1.5V領域

1.5

0

500

1,000

1,500

0.1C for 7h

-Z"

E/V

0.1C for 8h

1st
2nd
3th
4th
5th

2

0.1C for 6h
0.1C for 5h

2,500

2,000

2V領域

Capacity / mAh g -1

0.1C for 2h
0.1C for 1h

2.5

放電前
0

1
2nd
3th
4th
5th
st

E/ V

0.1C for 4h
0.1C for 3h

（b）

3

2
1.5
1

0.1C for 10h
0.1C for 9h

2.5

1

1,000

（b）

ためであると考えられる。

3800

Z' / ohm

0

500

1,000

1,500

2,000

200

400

600

800

1,000

Z' / ohm

図6（a）硫黄極と（b）チタン酸リチウム / 硫黄複層電極の放電
深度ごとのナイキストプロット
Fig. 6 Nyquist plots of lithium sulfur batteries with (a)sulfur electrode and (b) lithium titanate/sulfur
multilayer electrode at each depth of discharge

2,500

Capacity / mAh g-1

図5（a）硫黄極と（b）チタン酸リチウム / 硫黄複層電極の充放電曲線
Fig. 5 Charge and discharge curves of lithium sulfur
batteries with (a) sulfur electroad or (b) lithium
titanate/sulfur multilayer electrode

また、図 5（b）の 1.5V 領域での放電容量が、1.5V
領域での充電容量に比べ大きくなっていることから、1.5V の放電プラトーではチタン酸リチウムの放電に加え、硫黄の還元も進行しているものと考えら

20

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)れる。図 7（a）には満充電状態のチタン酸リチウム

4. まとめ電極の外観を示す。一方、図 7（b）には満充電状態のチタン酸リチウム電極を硫黄極と接触させた後のリチウム硫黄電池用の硫黄極へのチタン酸リチウ

チタン酸リチウム電極の外観を示す。満充電状態のムの適用を検討した。チタン酸リチウムの適用方法

チタン酸リチウム電極は黒色であるのに対し、硫黄として、硫黄極へのチタン酸リチウムの添加と、硫極と接触させた後のチタン酸リチウム電極は白色で黄極表面へのチタン酸リチウム層の形成を検討しあった。チタン酸リチウムは少量の充電状態で黒色た。チタン酸リチウムの添加では、硫黄極スラリーに変化することから、白色である硫黄極接触後のチへのチタン酸リチウムの添加という簡便な手法で、タン酸リチウムは満放電状態であることが推察でき

硫黄の利用率向上やサイクル特性が改善した。硫黄る。この結果から、充電状態のチタン酸リチウ

極表面へのチタン酸リチウム層の形成では、硫黄のム電極と硫黄極が物理接触することで、チタン酸リ

ローディング量が増加した場合でも、硫黄の利用率

チウム電極から硫黄極へ容易にリチウムイオンが移向上が確認された。また、チタン酸リチウムの添加

動すると考えられる。そのため、チタン酸リチウム

は、他のセラミックス材料の添加に比べ、チタン酸層を形成した硫黄極においては、チタン酸リチウム

リチウムが容量を有するため、電池容量の観点での還元電位でチタン酸リチウムの還元する過程と、も、非常に興味深い材料であることが明らかになっ還元したチタン酸リチウムから未反応の硫黄へリチ

た。

10）

ウムイオンが移動し硫黄が還元する過程が同時に進行することで放電容量が増加したと考えられる。上

参考文献

記の結果から、硫黄極表面へのチタン酸リチウム層

1） A. Manthiram, S. H. Chung, C. Zu, Adv. Mater., 27, 12,1980 (2015)
2） Z. L. Xu, J. K. Kim, K. Kang, Nanotoday, 19, 84 (2018)3） S. Zhang, K. Ueno, K. Dokko, M. Watanabe, Adv.
Energy Mater., 5,16, 1500117 (2015)4） J. Q. Huang, Q. Zhang, F. Wei, Energy Stor. Mater., 1,の形成は硫黄の利用率向上に効果があると推察でき
る。

（a）

（b）

127 (2015)5） Z. Zhang, Y. Lai, Z. Zhang, K. Zhang, J. Li. Electrochim.
Acta, 129, 55 (2014)6） R. Ponraj, A. G. Kannan, J. H. Ahn, D. W. Kim, ACS
Appl. Mater. Interfaces, 8, 6, 4000 (2016)7） T. Zeng, P. Ji, B. Shang, Q. Peng X. Hu, G. Li, Ionics,
24, 2973 (2018)8） S. Zhao, Y. Li, F. Zhang, J. Guo, J. Alloys Compd., 805,
873 (2019)9） A. Nakanishi, K. Ueno, D. Watanabe, Y. Ugata, Y.
Matsumae, J. Liu, M. L. Thomas, K. Dokko, M.
Watanabe, J. Phys. Chem. C, 123, 14229 (2019)10） M. S. Song, A. Benayad, Y. M. Choi, K. S. Park , Chem.
Commun., 48, 516 (2012)

図7（a）満充電状態のチタン酸リチウ電極と（b）硫黄極接触後のチタン酸リチウム電極
Fig. 7 Photographs of (a) full charged lithium titanate
electrode and (b) full charged lithium titanate
electrode after contact with sulfur electrode

21

報文

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

Finite Element Simulation ofDeformation of Battery Electrodes
Attila Pálfalvi *1

Tamás Pölöskei *Gábor Varga*

2
Jun Furukawa*

1, 4

1

Attila Kossa*

1, 3

György Zsombok*

2
Yusuke Ogino*

2
Toru Mangahara*1

A common failure mode of lead-acid batteries is related to corrosion-induced electrode deformations.
For a better understanding of these phenomena, our study proposes a simulation model for the
analysis of these undesired deformations. First, the underlying chemical and electrochemicalmechanisms behind the expansion are discussed, and an approach is proposed to model themechanics of expansion. Next, material behavior is demonstrated using uniaxial tensile tests. Finally,a finite element model is built for the mechanical analysis of the battery cell.

1. Introduction

aspects of lead-acid batteries, but not on their

Lead-acid batteries can be subject to several

any simulation studies about corrosion-induced

mechanical behavior. The authors haven’t founddeformation of battery electrodes.

modes of failure. Among these, there is theundesired deformation of electrode plates,
especially positive ones. This may result in ashort-circuit (due to a positive plate touching thenegative electrode assembly, sometimes evenripping the separator bag), in the separation of
the positive active material (PAM) from the leadmaterial of the grid or an accelerated demolitionof the structure of the active material 1), 2) . In
any of these cases, the battery cell fails or has areduced capacity. Fig. 1 and Fig. 2 illustrate thison electrodes aged in a typical battery aging test.
Extending the lifespan of lead-acid battery cells

Fig. 1In-plane deformation of a positive electrodeFig. 2Out-of-plane deformation of positive plates

through design is a complex process, requiringa detailed understanding of underlying chemical(electrochemical) and physical (electric, mechanical,
thermal) processes. In the literature, there is alimited number of studies on electrode corrosion 3)～ 6).
Also, there is a number of simulations on various*1

Furukawa Electric Institute of Technology Ltd., Budapest, Hungary*2

The Furukawa Battery Co., Ltd., Yokohama City, Japan*3	Budapest University of Technology and Economics, Faculty of

Mechanical Engineering, Department of Applied Mechanics*4	Budapest University of Technology and Economics, Faculty of Natural

Sciences, Department of Physics

22

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

The aim of the present work is to build ax (In PbOx)
2mechanical simulation model for the deformation

Positionof lead-acid battery electrodes, providing a tool to0complement other design principles for improved
batteries.

2. Expansion model
Deformations in the battery are thought to becaused by the expansion of developed materials
during the preparation and operation of theelectrode plates. In the present study, expansion of
the positive grids due to the oxidation of the lead

Fig. 3material is dealt with. Volume change (“breathing”)

A proposed understanding of corrosion layers(PbO x in the figure)of a well-prepared positive active material (PAM)
during the charge-discharge process tends to

From a mechanical point of view, the principal

be neglectable. Therefore, it is left out of oureffect caused by this material transformation isconsiderations.

volumetric expansion: if the volume of one mole ofDuring battery operation, one of the main

lead is considered 100%, that of one mole of PbO

electrochemical processes occurs on the positiveis between 123 and 130% (depending on the ratioelectrode. It is the transformation of PbO 2 toof allotropic forms of PbO), and that of one mole of

PbSO 4 during discharge, which is converted backPbO 2 is between 121 and 138% (also depending on

to PbO 2 during recharge. This is the process

the ratio of allotropic forms) 7).

related to energy storage.

The main effect on grid deformation is caused

However, an inherent process of charge is theby the expansion of the corrosion layer during its

surface oxidation of the positive electrode leadformation, which is thought to happen as follows:

grid. This process creates a non-stoichiometric•	b efore formation, material in immediatematerial of lead and oxygen, denoted here bycontact with PAM can be considered to be

PbOx , with an increasing oxygen concentration

lead;

towards the active material, as Fig. 3 shows. This•	after the start of electrochemical processes,
corrosion layer starts to form;

is called “corrosion layer”.

•	c orrosion layer volume is larger than thevolume of lead, which means the transformed
layer needs more space and will tend to
expand;•	d uring this expansion, it exerts mechanicalforce/stress on the materials it is in contact
with. These materials include the grid metal,
and this force causes its deformation.
The expansion of the corrosion layer occurs

23

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

報文

Finite Element Simulation of Deformation of Battery Electrodes

gradually, depending on the x value in PbOx : it isfor an illustration). This procedure is used because

smaller near the lead grid (where x is small) and

it is thought to show the long-term behavior oflarger near the PAM (where x is near 2).

the material as much as possible with reasonably

The thickness of this corrosion layer isshort tests; the processes in the battery, in whiche s t i m a t e d t o b e i n t h e 10 -100 m i c r o m e t e r

we are interested, are also happening on a longrange (based both on experimental results andtime scale.

theoretical considerations).
StressA similar corrosion layer is also considered toform on the surface of the grid in contact with thesame mechanical behavior as the layer between

Displacement

PAM and grid lead.

Relaxation

Relaxation

sulfuric acid solution. It is assumed to have the

For simulation purposes, it is advantageous
to simplify the above model. This is detailed in
Section 4, which also illustrates the above idea.

Time

It is also to be mentioned that corrosioninduced deformation has not been experimentally

StrainFig. 4

observed on negative electrodes. Thus, thenegative electrodes are considered not to deform

Displacement load and stress-strain response in
the uniaxial tensile experiment 8)

by themselves, only by the contact force from theFig. 5 presents a typical force-displacement

positive ones.

curve for a cast grid material sample.
Another thought is given to the stress-strain

3. Constitutive modeling of materials

behavior of the corrosion layer : although it is

There are multiple options to manufacture leadpresent in the structure in a small amount, its

grids, e.g. punching from a rolled sheet, casting

stiffness determines the strength of the expansion

etc. For rolled lead materials , earlier work has

effect.

been performed and its result is used. However,8)

cast lead is expected to have a different behavior.

Fracture

The reason for this is not only its slightly modified
composition, but also the different production

requires new measurements. On the other hand,its behavior is expected to be isotropic.
Uniaxial tensile experiments have been

72 mm

structure of the material. Therefore, cast lead

Relaxation

Force / Ntechnology, resulting in a different internal

performed using the technique described earlierin 8) . It consists of loading the sample with a

Displacement / mm

displacement and then holding this displacement

Fig. 5constant and letting the sample relax (see Fig. 4

24

Measured force-displacement behavior of a
selected piece of a cast grid

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

PbO is a stiff and brittle material compared to

Top view

Pb; corrosion layer is considered to be a mixture

Cut part

between lead and lead-oxides. Thus, its material
properties are assumed to be between those oflead and its oxides. In our case, it is achieved byusing a plastic modulus much larger than for lead.
For the corrosion layer, the same elastic
modulus value is used as for lead. There are two
reasons for this: on one hand, there is no reliabledata of it; on the other hand, a different value after
transformation is expected to cause numericalproblems.
Fig. 6

4. Finite element model

Illustration of a model including a corrosion layer(both in the PAM window and on the grid surface).
Grey=lead, brown=PAM, orange=corrosion layer

In this Section, the finite element model of a
Volume of the corrosion layer is increased

battery cell is described briefly.
As mentioned in Section 2, expansion modeling

gradually, uniformly and isotropically during theshould be simplified for simulation purposes.

simulation (i.e. by the same amount everywhere

The main reason for this is that in numericaland in all directions).

modeling, it is often difficult to handle small and

The model is made using the COMSOL finite

large dimensions together; here, the corrosion

element package 9) . It consists of volumetriclayer is very thin compared to the grid dimensions(solid) elements, and uses uniquely the structural(10-100µm magnitude vs. 100mm magnitude),mechanics interface – no thermal, electric orand could still be split to further layers, very

chemical phenomena are modeled here. A quasi-

challenging to model. Therefore,

stationary model is used, which means that,•	corrosion layer is considered a single layer,

although expansion is applied gradually, inertia

and is expanded uniformly (neglecting theeffects are not taken into account: the deformation

change of its composition through thickness),

process is assumed to be very slow.
Fig. 7 shows the geometry of an 8-electrodeor•	e xpansion modeling is simplified further,finite element model, with 4 positive and 4

expanding the PAM material instead of

negative electrodes. As mentioned earlier,corrosion layer. Note that the physicalpositive electrodes are expanded using a uniform

meaning of this model is questionable, but it isexpansion of the corrosion layers (both in the

expected to lead to simulation results faster.

PAM windows and on the grid surface), situatedFig. 6 shows a detail of a model geometry withas shown in Fig. 6. Negative electrodes only

corrosion layer. It can be seen that corrosion layer

deform due to contact with positive ones, they

thickness (100 micrometers in this case) is much

have no other source of shape change.

smaller than any other dimension in the model.

25

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

Finite Element Simulation of Deformation of Battery Electrodes

報文

1, 2,

3...

(mm)
200

（+）

（-）

100
ｙ
ｙ
ｘ

Fig. 7ｚｚ

ｘ

Fig. 8Finite element model illustrated

100

150

200 (mm)

Mesh of the positive electrode including a
corrosion layer in the PAM windows

Contact between the electrodes is taken into

The models are in test use now. In theaccount, as well as electrode contact with thefollowings, some results obtained with them arebottom of the container of the cell and with thepresented.

cell walls (in the z direction). Along x , cell walls
are considered to be reasonably far (in reality,
they are often in contact with separator bags but
not too much with the lead grids themselves).

Material models used for the lead materials
come from experiments (see Section 3). The
positive grid is made of a rolled material,modeled using Hill’s anisotropic yield criterion 10).
The material of the negative grid is a cast one,modeled using the usual, isotropic von Mises
plasticity (Section 3).

Mesh is a 3D mesh with prismatic elements,
generated from a planar mesh. A positiveelectrode uses approximately 700,000 elements.
This mesh is shown in Fig. 8 to give an idea about
its general shape.

26

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

5. Finite element results
In this Section, sample finite element results areshown.
Using expansion caused by the corrosion layer,

5.04%, CL H=50MPa (Like Pb)
5.04%, CL H=500MPa
5.04%, CL H=1GPa

two-electrode models have been run so far.
Typical deformed shape of the positive electrodeis shown in Fig. 9. Earlier experimental analysis(on larger, production-scale battery cells) suggeststhat the external dimensions of the electrode are
expected to enlarge by a few percents; in contrast,
this simulation predicts enlargements a magnitudeFig. 10 Deformed shape of the positive electrode withstiffer corrosion layer behavior (10x displacement
magnification)

smaller.

1

Larger cell models, with more electrodes, have

0.8
0.6

also been run. However, they use the simpler

0.4
0.2

expansion model described in Section 2, the PAM

0expansion model, due to model size reasons.

-0.2

Fig. 11 illustrates results from this type of

-0.4
-0.6

model, using 11 electrodes. This shows the further-0.8

potential in this work.

-1

Fig. 9Deformed shape of the positive electrode andside section of both electrodes (10x displacement
magnification). Color shows out-of-plane
displacement in arbitrary units

1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

A reason for this difference can be the-0.2

constitutive model of the corrosion layer. In this

-0.4

calculation, its stress-strain curve was the same

-0.6

as that of lead. As mentioned in Section 3, it

-0.8
-1

is thought that in reality, the value for plastic

Fig. 11 Deformed shape of the first positive electrode andside section of all electrodes in an 11-electrodemodel (no displacement magnification). Colorshows out-of-plane displacement in arbitrary units

modulus is higher than that. Therefore, simulation
has been repeated with higher hardening moduli.
Fig. 10 shows the outer contours of the resulting
electrode shapes in different cases. It can be seen
that, as expected, a stiffer corrosion layer leads
to larger, more realistic deformations. Therefore,
this is a logical direction for the following steps inrefining the simulation.

27

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

報文

Finite Element Simulation of Deformation of Battery Electrodes4） E. M. L. Valeriote, “Composite Cell Testing ofCorrosion-Resistant Pasted Lead-Acid Battery Grid,”
Journal of Electrochemical Society, vol. 128, pp. 14231433, 1981
5） M. Sakai, Y. Kondo, S. Minoura, T. Sakamoto and T.
Hirasawa, “A new lead alloy current-collector
manufactured by a powder rolling process and its
corrosion behavior under lead-acid battery conditions,”
Journal of Power Sources, vol. 185, pp. 559-565, 20086） M. Perrin, H. Döring, K. Ihmels, A. Weiss, E. Vogel
and R. Wagner, “Effect of compression on the
behaviour of lead-acid batteries,” Journal of Power
Sources, vol. 95, pp. 85-96, 2001
7） D . P a v l o v , L e a d - A c i d B a t t e r i e s : S c i e n c e a n dTechnology, Elsevier, 20118） A. Kossa, L. Urban, K. Szelinger, A. Palfalvi, G. Varga,
J. Furukawa, K. Yamada, A. Sato and T. Mangahara,“Finite element simulation of deformation of battery
grid plates,” Furukawa Battery Technical News, vol.
76, pp. 23-29, 2021
9） COMSOL AB, “COMSOL Multiphysics 6.0”.
10） R. Hill, “A theory of the yielding and plastic flow ofanisotropic metals,” Proceedings of the Royal Society
A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences,vol. 193, no. 1033, pp. 281-297, 1948

6. Conclusions
In the present study, a mechanical finite element
model was proposed for the description of leadacid battery electrode deformations. Results
obtained with it are presented as illustrations.
After further development, it is expected toprovide applicable results, and aid the design
process of future battery electrodes. This would
result in batteries with a longer lifespan, better
reliability and lower price.
References
1） J. Garche, E. Karden, P. T. Moseley and D. A. J. Rand,
Lead-Acid Batteries for Future Automobiles, Elsevier,20172） M. Otsuka, “Corrosion and growth of positive grids inlead-acid battery,” Furukawa Battery Technical News,
vol. 59, pp. 1-7, 2003
3） U. B. Thomas, F. T. Forster and H. E. Haring,“Corrosion and Growth of Lead-Calcium Alloy Storage
Battery Grids as a Function of Calcium Content,”
Transactions of The Electrochemical Society, vol. 92,
pp. 313-325, 194728

トピックスFB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

EN 規格 LN1 形蓄電池
トヨタ自動車株式会社様に採用
Adoption of 345LN1 Lead Acid Battery for
TOYOTA MOTOR CORPORATION

2. 主な特長

この度、トヨタ自動車株式会社様が 2022 年 5 月に発売された新型 BEV（Battery EV）である“bZ4X”①安全に配慮した設計に、当社の LN1 形蓄電池をご採用頂きました。本

・液口栓を設け、使用中の液減りに対して精製水

車両は、トヨタ自動車様の BEV「bZ（beyond Zero）の補充が可能な構造としました。

シリーズ」の第一弾車種で、「ゼロを超えた価値」を

・防爆フィルターを採用し、外部で発生した火花目指した車両です。当社の LN1 形蓄電池がその一（スパーク）による引火爆発を防ぐ構造となっ翼を担い、価値提供の一助になることを強く期待し

ています。

ます。

・液面線を設け、側面から液面の確認が可能な構

本製品は、2015 年からプリウスに搭載している造としました。

「345LN1」の 改 良 品 と な っ て い ま す。 欧 州 の EN

②車両の使用用途に合わせた最適設計（European Norm）規格及び、トヨタ自動車様の要

・電動車に補機用途として搭載した際に、長寿命求を満足した EN 蓄電池です。

が期待できる電池設計となっています。

LN1 以外にも、サイズの異なる EN 蓄電池を開・正 / 負極板、セパレータ、電解液の設計を見直発・販売しており、これまで培った技術と実績を織し、高性能な電池を開発いたしました。

り込んだ高品質、高安全性の電池となっています。

3. 要項表概要を以下に示します。

1. 製品名及び外観

電圧
（V）

＊1

12

345LN1 形蓄電池

＊ 1、2

外形寸法（mm）＊ 2
20 時間率容量（Ah） 総高さ
幅
長さ
45

190

175

29

175

11 . 8

外観、外形寸法は EN 規格（EN- 50342）に準拠（自動車生産統括部

345LN1 形蓄電池外観

液入質量（約 kg）

技術部

飯田峻司）

トピックスFB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

Energy Storage System（電力貯蔵システム）実証試験についてVerification Test of Energy Storage System for Reduction of CO2 Emission

1. ESS 実証システムの概要

近年、「脱炭素社会の実現」に向けて再生可能エ
ネルギー（以下、再エネ）の普及が求められており、ESS 実証システムは、PV 電力の有効利用、およ再エネから生み出される電力を効率的に貯蔵・供給

び自家消費による CO 2 排出量の削減を目的としてすることが課題となります。当社は、2025 中期経営

います。ESS 実証システムは、今市事業所の事務計画の中で、Energy Storage System（電力貯蔵シ棟に設置した PV パネルと蓄電池を組み合わせる構

ステム、以下 ESS）など「脱炭素ソリューションビ

成となっています。使用する PCS（パワーコンディ

ジネスに挑戦する」ことを重点施策として掲げていショナ）は自立運転機能を備えており、停電時にはます。従来蓄電池や電源装置など「製品の単品売り」

BCP（Business Continuity Plan）対策の一環としてを主なビジネスとしてきましたが、新たに「システ事務棟へ電力を供給します。また、V2X ＊1 対応充放ム」や「サービス」の提供に加え、総合的にお客様の電装置を設置しており、電気自動車などと電力の相エネルギーに関する問題を解決する「ソリューショ

互供給を行うことが可能となっております。

ンビジネス」に事業領域を広げていくことを目指し

2. 今後の計画ています。
ESS の市場投入に先駆けて、本年 10 月に当社の今後は、システム運用を通じて PV 電力を無駄な

今市事業所に太陽光発電（以下、PV）併設型の ESS

く蓄電池に貯蔵し、消費電力量の削減＝ CO 2 排出実証システムを立ち上げ、試験運用を開始しまし

量の削減と BCP 対策を両立させるシステム運用のた。実証試験で得られたデータ・知見を基にお客様知見を習得していく予定です。また、ESS の設計・工のニーズに応える満足度の高い「システム」や「サー事・運用までの全工程の課題、問題点の抽出を行い、ビス」の開発に活用してまいります。

2024 年度の商品化を目標に取組んでまいります。

ESS 実証システムの外観*1	V2X とは、Vehicle to Everything を意味しており、V ＝電気自動車などと H= 住宅（V2H）、B ＝ビル（V2B）、
G ＝電力網（V2G）の全てをつなぎ、電力の相互供給を行うことができるシステムを表します。

30（ESS 事業推進部手塚 渉）

トピックスFB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

安全で長時間の飛行が可能な
ドローン用高エネルギー密度電池の開発
Development of High Energy Density Lithium-ion Batteries for Drone

当社は、国立研究開発法人 新エネルギー・産業
技術総合開発機構（以下 NEDO）が実施するロボッ
ト・ドローンが活躍する省エネルギー社会の実現
プロジェクト（Drones and Robots for EcologicallySustainable Societies project（以下、DRESS プロ
ジェクト））助成事業において、当社従来品に比べ、優れた精度を持つ高精度残量計とドローンの飛行距離に直結する高出力・高容量のドローン用インテリ
ジェントリチウムイオン電池パックを開発しました。

図1

開発したインテリジェントリチウムイオン二次電池

1. DRESSプロジェクトについて

2.2 ドローンへの搭載と飛行試験結果

小口輸送の増加や積載率の低下などエネルギー使

2022 年 2 月、本テーマにて開発されたインテリ

用の効率化が求められる物流分野や、効果的かつ効ジェントリチウムイオン二次電池を、ドローン実機

率的な点検を通じた長寿命化による資源のリデューへ搭載し飛行試験を行いました。この飛行試験によスが喫緊の課題となるインフラ点検分野において、り、今回開発した電池が、当初の開発目標（飛行距

無人航空機やロボットの活用による省エネルギー化

離 10 km）を達成できていることを確認しました。

の実現が期待されています 。
1）

本件は、物流、インフラ点検、災害対応等の分野で活用できる無人航空機及びロボットの開発を促進
するとともに、社会実装するためのシステム構築及び飛行試験等を実施する NEDO のプロジェクトです。

2. 開発製品の概要
2.1

技術的なポイント

ドローン用蓄電池に求められる出力特性（セル連続放電 5 C 以上）を維持したまま、エネルギー密度を向上させるために、主に充電電圧の高電圧化と内部抵抗低減を図りました。その結果、エネルギー密度（Wh/kg）
を約 20％増加させることに成功しました。
本成果はドローンの飛行時間に直結し、現行品と比較し、飛行時間を約 20% 増加させることに繋が
りました。
図2

31

搭載した電池と飛行試験の様子

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

トピックス

安全で長時間の飛行が可能なドローン用高エネルギー密度電池の開発

3. 今後の展開なニーズに応えることができると考えています。今後も本技術の製品への適用を目指して、開発を進めドローンの用途拡大が見込まれる中で、今後は社ていきます。

会実装に向けたドローンの社会順応性が求められると考えられます。当社では、これらの背景を踏ま

4. 謝辞

えて、ドローン市場から安全性・信頼性の高い電池が求められると考え、保護機能を持つインテリジェ

この成果は、NEDO の助成事業により得られたもントリチウムイオン二次電池と専用充電器を製品化のです。

し、今日まで供給し続けてきました。

参考文献

今回開発された技術により、安全性・信頼性は兼

1） ロボット・AI 部，“ロボット・ドローンが活躍する省エ
ネルギー社会の実現プロジェクト”，NEDO，2022 年 6月 30 日		 https://www.nedo.go.jp/activities/ZZJP2_100080.html（参照 2022-10-07）

ね備えながら、従来の電池よりも『ドローンをより遠くまで飛ばす』、『ドローンでより重たいものを運ぶ』といった、ドローンを社会実装するために必要

表1

開発品の仕様項目単位

現行品

単セル公称容量

Ah

9.8

開発品
11

単セル重量

ｇ

172

167

単セルエネルギー密度

Wh/kg

211

255

単セル最大出力密度

W/kg

1250

1600

パック動作電圧範囲

V36 ～ 50.4

36 ～ 53.4

パック公称電圧

V

44.4

46.3

パック公称容量Wh（Ah）

435（9.8）510（11.0）

パック連続最大出力

W

1400

1700

パック重量

kg

約 2.6

約 2.6

パックエネルギー密度

Wh/kg

167

200

※製品の仕様とは異なります。

（新事業推進部32

宅見 理）

トピックスFB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

ドローン / ロボット用
インテリジェントリチウムイオン二次電池の展示会出展
Exhibiting Intelligent Lithium-ion Secondary Battery
for Drones and Robots

当社は、2022 年 6 月 21 日～ 23 日に幕張メッセで開催された Japan Drone 2022（第 7 回）
（主催：一般社団法人 日本 USA 産業振興協議会、通称 JUIDA）
及び 2022 年 6 月 1 日～ 4 日に SORA 札幌コンベン
ションセンターで開催されたロボティクス・メカト
ロニクス講演会 2022 in Sapporo（主催：一般社団法
人 日本機械学会 ロボティックス・メカトロニクス
部門）に出展しました。

1. Japan Drone 2022

図1

会場風景（Japan Drone 2022）

図2

ド ローン用インテリジェントリチウムイオン二次電池パック（Japan Drone 2022）

図3

ドローン用インテリジェントリチウムイオン二次電池パック
充電器（Japan Drone 2022）

Japan Drone 2022 には、187 社・団体が出展し、3 日間で延べ 17,021 人の来場者が訪れました（主催者発表）1）。
Japan Drone 2022 は国内最大のドローンの展示商談会で、当社としては昨年に続き 2 度目の出展となります。古河電池ブランドとして昨年新たなスタートを切った「ドローン / ロボット用インテリ
ジェントリチウムイオン二次電池パック、充電器」
を展示し、安全・安心 / 取扱いが容易 / 高出力という特長を兼ね備え、国産という強みをアピールしました。
バッテリメーカで唯一の展示のため多くの来訪者があり、たくさんのお客様に当社製品を見て頂くことができました。

33

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

トピックス

ドローン / ロボット用インテリジェントリチウムイオン二次電池の展示会出展

2. ロ
 ボティクス・メカトロニクス 講演会 2022
in Sapporo

参考文献
1） Japan Drone，“Japan Drone 2022”，一般社団法人日本
UAS 産業振興協議会（JUIDA），2022 年 7 月 11 日
		 https://ssl.japan-drone.com/（参照 2022-10-07）
2） ロボティクス・メカトロニクス 講演会 2022 in Sapporo，
一般社団法人 日本機械学会 ロボティクス・メカトロニクス部門，2022 年 10 月 2 日
		 https://robomech.org/2022/（参照 2022-10-07）

ロボティクス・メカトロニクス 講演会 2022 in
Sapporo には、企業の参加が 30 件（うちブース出展
は 24 件）/ 論文の発表が 1,209 件（うちオーラルセッ
ションが 68 件）ありました（主催者発表）2）。
ロボティクス・メカトロニクス 講演会は、ロボットに関する学術講演会であり、多くの企業の研究者
や大学関係者が参加しています。今回、ロボットの技術開発関係者への認知度向上を狙って出展を行いました。
ロボットが利用される分野は大変広範囲に及び、日々新しい技術が生み出されています。ロボットの電動化において、開発の早い段階から当社バッテリーを検討いただけるよう、企業の研究開発者やロボット研究者に当社のロボット用バッテリーを訴求しました。
本出展により大学、研究機関、企業などの関係者

図4に当社技術を広く知ってもらうことができました。

図5

出展ブース
（ロボティクス・メカトロニクス 講演会 2022 in Sapporo）

会場風景（ロボティクス・メカトロニクス 講演会 2022 in Sapporo）（新事業推進部34

宅見 理）

トピックスFB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

富山工場の紹介TOYAMA FACTORY

1. はじめに2021 年 4 月 1 日付でマクセル（株）より積層ラミ
ネート型リチウムイオン二次電池事業を承継し、当社 いわき事業所 富山工場が誕生しました。
事業承継の目的・リチウムイオン電池の技術展開・用途拡大の推進
・両社が培ってきた技術力・研究開発力の融合による競争力強化（ドローン用）富山工場は JR 富山駅より約 16km 離れた富山市
八尾町に立地しています。富山工場の敷地面積は11.493m2、晴れた日は立山連峰が一望できる環境です。
また、八尾町が誇る「おわら風の盆」は全国的にも有名な行事で、毎年 9 月に行われる祭りの時期は全国から集まった観客を魅了します。

（ロボット用）リチウムイオン二次電池バッテリパック

3. 安全第一の風土醸成
工場を円滑に操業するためには安全が何よりも優先されます。富山工場では、毎週全員で『労働災害
KYT』、『交通安全 KYT』を実施しています。

4. 将来事業への育成

富山工場（2021 年 4 月 1 日に承継）

リチウムイオン二次電池事業を当社の将来事業の2. 電池および電池パックの生産ひとつに育成するため、今後、設備増強の投資を行

富山工場では、主にドローンおよびロボット用のい、生産能力を現在の 2 倍に引き上げる計画です。

バッテリパックに内蔵するセル（単電池）とバッテ

お客様からの要望にお応えするため、安全で高品

リパックの生産を行っています。ドローンの用途を質な新製品の上市を行うと共に、社会の強靭なイン

見ると農業、物流、点検などがあり、ロボットにつ

フラ構築に貢献できるようリチウム事業統括部全員

いても医療、介護、サービスなど様々な分野でバッで業務を遂行して参ります。

テリパックが使用されています。

（リチウム事業統括部

35

業務企画部

麻原隆広）

新商品紹介FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

FLH シリーズに新機種追加（FLH1220SL）
The New Additional Model of FLH Series (FLH1220SL)

1. 背景

2. 特長

小形制御弁式鉛蓄電池はその利便性の良さから通○長寿命

信機器、非常用照明設備、コンピュータ及び防犯シ

極板、電解液、電槽、蓋などの最適化を図ること

ステム機器などのバックアップ用電源として幅広

により、0.25C20 A 放電において、35℃で従来品のく採用頂いております。この市場のニーズには、高約 1.5 倍となる 10 年の期待寿命を実現しました。

温雰囲気での使用や電池交換サイクル延長などがあ

その結果、蓄電池の交換回数が減少し、これまでり、長寿命化が望まれていました。当社ではこれら以上にランニングコストの低減が可能となりましのニーズに応えるため、25℃、0.25C 20 A 放電においた。

て、期待寿命約 13 年を有する FLH シリーズ（2Ah○安全性～ 65Ah 6 品種）を既に商品化しております。このこれまで同様、電槽樹脂に難燃樹脂（UL94 V-0）

度、更なる高温雰囲気下における長寿命化の市場を採用し、焼損防止など、安全性を高めております。

ニーズがあり、FLH シリーズの新機種として 35℃、

極板の伸びによる電槽割れを防止するため、伸び0.25C20 A 放電において、期待寿命約 10 年（25℃換算

スペースを十分に確保しております。
○現行品との互換性

期待寿命約 20 年相当）を有する FLH1220SL 型蓄電池（2Ah/20HR）を開発し、FLH シリーズに追加しま現行品の FLH1220S と外形寸法、端子の互換性がしたので、その概要について紹介いたします。

あります。

FLH1220SL 型蓄電池外観
表1

FLH 型蓄電池の概要
型式

公称電圧
（V）

定格容量
（Ah）

外形寸法（mm）
総高

箱高さ

幅

長さ

質量
（約 g）

FLH1220S

12

2

91

89 ± 225 ± 1150 ± 1

850

FLH1220SL

12

2

91

89 ± 225 ± 1150 ± 1900

FLH1270

12

7

102

94 ± 265 ± 1151 ± 12,800

FLH12150

12

15

169

167 ± 276 ± 2181 ± 25,900

FLH12240L

12

24

127

125 ± 2166 ± 2175 ± 29,300

FLH12400

12

40

172

170 ± 2165 ± 2

197 ± 2

16,000

FLH12650

12

65

177

175 ± 2166 ± 2350 ± 2

24,500（産業機器生産統括部

36

産業機器技術部）

製品紹介

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

ストリングセンサ I/F ユニットの紹介
Introduction of String Sensor Interface Unit

1. 背景

2. 特長

サイクルユース向け BMU（Battery Monitoring

ストリングセンサ改版対応以外に以下の特長を有Unit）では、ストリングセンサと呼ばれる、組電池のしています。

総電圧・総電流を測定するセンサを使用しています。

①最大 12 式のストリングセンサを接続可能

ところが、従来使用していたセンサが廃版となり、②ス トリングセンサ計測データを 100ms 周期で後継センサの通信仕様が従来の RS232C から CAN

収集（Controller area network）に変更となりました。

③各 ストリングセンサ毎に最新 10 データをバッ検討の結果、後継センサの採用は必須であり、ファリングすることで突発的な欠測に対応

CAN-LAN 変換機能をもっている機器、SIU（String（BMU-C の計測周期は 1 ～ 10s）

sensor interface unit）を開発することとなりました。

④最大 2 台の BMU-C と接続可能⑤ OSS の積極的利活用による開発コスト低減

BMU-C

センサHub

データ
ロガー

3. 諸元

センサHub

表1

RS232C

Ethernet

センサHub

項目・仕様

センサHub

環境条件

従来センサ

外形寸法

従来センサ
従来センサ

データ
ロガー

図1

従来センサ

Ethernet

W 125 × H 136 . 5 × D 67 . 5（mm）
自然空冷
DIN レール

電気的特性

センサHubCAN

20 ～ 80（% RH）

Ethernet

RJ 45

入力電源端子ネジ接続方式

ストリングセンサ接続端子

ネジ接続方式

入力電圧機能仕様

センサHubSIU- 20 ～ 70（℃）

使用湿度範囲取付方法

センサHub

データ
ロガー

使用温度範囲

冷却方法

接続 I/F従来の BMU システム構成図

BMU-C

SIU 諸元

センサHub定格

DC 24（V）

許容範囲

DC 18 ～ 36（V）

出力電圧

DC 24（V）

消費電力

最大 10（W）

プロトコル変換機能

UDP ↔ CAN

CAN bus CH 数

2

接続可能台数BMU-C MAX 2 台
ストリングセンサ MAX 6 台 / CH

計測周期100（ms）

後継センサ
後継センサ
後継センサ
後継センサ

図2

SIU を採用した BMU システム構成図（産業機器生産統括部

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電源製造部）製品紹介

FB TECHNICAL NEWS No.78 (2022.12)

鉄道車両用アルカリ蓄電池「AH5MC/AH8MC 形」のご紹介
New Alkaline Storage Battery “AH5MC/AH8MC Type”
for Rolling Stock

3. 外観および主な仕様「AH5MS 形」、「AH8MS 形」蓄電池について、この度「AH5MC 形」、「AH8MC 形」蓄電池へモデル

摘要チェンジしますのでご紹介いたします。

前機種

形式

後継機種

AH 5 MSAH 8 MSAH 5 MCAH 8 MC

蓄電池容量（Ah / 5 HR）

5

8

5

8

質量
（約 kg）

0 . 400 . 45

0 . 400 . 45「AH5MS 形 」、「AH8MS 形 」蓄 電 池 は 2002 年 に発 売 さ れ、 鉄 道 車 両 の 無 線 用、 緊 急 用 電 源 な どに使用されています。後継となる「AH5MC 形」、「AH8MC 形」蓄電池は極板やセパレータといった電池の中核となる部品をベストセラーである MT シ
リーズより採用し、高性能、省メンテナンス化を外観図っています。

1. 特長
①高性能化
実容量が向上し、高率放電性能、低温放電性能
も同等以上になります。
②補水間隔の延長
M T シリーズと同様に水消費の少ない極板を使

公称電圧
（V）

用しているため補水間隔が延長します。
③小形・軽量寸法（約 mm）「AH5MS形」、「AH8MS 形」と同寸法で、同等

1.2

総高

177

幅

61

長さ

27

の質量を維持しています。

2. 性能
環境温度 25℃で「AH5MC 形」、「AH8MC 形」蓄
電池は「AH5MS 形」、「AH8MS 形」蓄電池と比べ、
0.2 C 5 A（5 時間率）～ 2.0 C 5 A（0.5 時間率）の範囲で放電容量が約 15％向上し、放電電圧も同等以上です。
0℃を下回る低温環境下でも放電容量、出力が向上
しています。

（産業機器生産統括部

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アルカリ電池部）https://www.furukawadenchi.co.jp/

本社・支店
本社

〒240-0006

神奈川県横浜市保土ケ谷区星川二丁目 4 番 1 号（星川 SFビル） TEL.045-336-5034

東京事務所〒141-0021

東京都品川区上大崎 4-5-37（本多電機ビル 3F）

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東北支社〒980-0803

宮城県仙台市青葉区国分町 3-6-1（仙台パークビル 8F）

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北海道札幌市白石区栄通 14-1-20

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