23Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2を主触媒に用いた高温下におけるエチレン／α-オレフィン共重合
矢野明

広High Temperature Copolymerization of Ethylene and α-Olefin
Using a Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2-based Catalyst
Akihiro YANOPolymerization of ethylene and copolymerization of ethylene/1-hexene have been conducted at hightemperature using a Ph2C(Cp)(Flu)ZrC12 based catalyst modified with Me2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Al. This
catalyst system is highly effective to produce polyethylene of high molecular weight even at elevatedtemperature. The increase in feed ratio of 1-hexene does not cause the decrease of molecular weight ofresulting copolymers. This may be attributed to the controlled β-hydrogen transfer from the propagating
chain containing the primary inserted α-olefin unit. The presence of inner trisubstituted olefinic bonds isconfirmed. Supposedly, these bonds arise from the dehydrogenation of the intermediate species that is formed
through the β-hydrogen transfer from the propagating chain followed by insertion of ethylene. This type ofreaction would probably play an important role in the production of high molecular weight ethylene/α-olefin
copolymers at high temperature．

1．緒

いため、高圧プロセスにメタロセン触媒を適用するた

言

めには、高温下において十分な性能を発揮できる触媒

エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、現在チの開発が不可欠である。

ーグラー触媒を用いて製造されている。しかし、得ら

我々は、これまでに種々のメタロセン化合物を合成れる共重合体は組成分布が広く、本来のポリマー物性し生成ポリマーの分子量に対する配位子の影響を検討を発現するには至っていない。一方、活性点が均質なし、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）

メタロセン触媒は、分子量分布が狭く、組成の均一な（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ph2C(Cp）

エチレン共重合体を合成することができ、工業的な観（Flu）ZrC12）を主触媒に用いたメタロセン触媒が、高点からメタロセン触媒によるエチレン／α−オレフィ温下においても高活性に高分子量のエチレン／α−オン共重合体製造技術の開発が望まれていた。 エチレ

レフィン共重合体を生成することを見出した。3）本研

ン／α−オレフィン共重合体は、気相法、溶液法、高究では、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフル圧法により製造されているが、特に高圧法は、少量多オロフェニルボレート（Me2PhNH・B（C6F5）4）／ト品種の生産に適したプロセスであり溶液状態で触媒をリイソブチルアルミニウム（i−Bu3Al）を助触媒に用1）フィードできる等メタロセン触媒の特徴を活かすこといたPh2C（Cp）（Flu）ZrC12触媒による高温下におけるのできるプロセスと言える。しかし、通常のメタロセ

エチレン／α−オレフィン共重合の重合機構について

ン触媒では2）、高温下において十分な分子量のエチレ詳細に検討したので報告する。

ン／α−オレフィン共重合体を合成することができな（ 23 ）

24

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）

132．実

験

C−NMRスペクトルは10wt％のo−ジクロルベンゼ

ン／ベンゼン−d6（9／1）溶液を用いJEOL GSX−〔1〕化 合 物

400スペクトルメーターにより測定した。ポリマーの4）

分子量はo−ジクロルベンゼンを溶媒に用いgel−

Me2PhNH・B（C6F5）4ならびにi−Bu3Alは東ソーファイ

Permeation Chromatography（GPC）により求めた。

Ph 2 C（Cp）（ Flu）ZrC1 2 は文献に従い合成した。

ンケムより購入し、そのまま使用した。トルエン、
IP1620（炭化水素溶媒）、1−ヘキセンは通常の脱水精3．結果及び考察製を行い使用した。エチレンは購入品をそのまま使用した。
〔2〕重Ph 2C（Cp）（Flu）ZrC1 2／Me 2PhNH・B（C 6F 5）4／i−
Bu3Alを触媒に用い重合温度170℃においてエチレンと合1−ヘキセンとの共重合を行った。1−ヘキセン添加量

重合は、電磁攪拌機、温度計を備えた１Lのステンレス製オートクレーブを用いて行った。オートクレーの重合性能への影響を検討した結果をTable１に示す。

ブは、窒素にてパージ後、600mlの炭化水素溶媒を添

通常のメタロセン触媒と異なり、本触媒が高温下に加し、必要な場合には1−ヘキセンを添加した。そのおいても高活性に高分子量のエチレン／1−ヘキセン

後、重合温度まで昇温し触媒を添加することにより重共重合体を生成することを見出した。錯体架橋部の置合を開始した。エチレンは重合中圧力を一定に保つた換基をフェニル基からメチル基に代えることにより、めに連続的に供給し、所定時間後エチレンをパージし、重合活性ならびに生成ポリマーの分子量が低下したこ

エタノールを加えることにより重合を停止した。得らとから、錯体架橋部の置換基が触媒性能に大きく影響れたポリマーはエタノールで洗浄後、60℃で乾燥した。

することがわかった。5）また、低温重合では両触媒の〔3〕ポリマーの分析性能に大きな違いは認められないことより、錯体の熱ポリマーの H−NMRスペクトルは、5wt％の1，1，2，12−テトラクロロエタン溶液を用いJEOL GSX−400ス

安定性が高温下における触媒性能に大きく影響していると結論した。
本触媒が重合温度の上昇にもかかわらず、高分子量ペクトルメーターにより測定した。また、ポリマーのTable１ Results of ethylene/1-hexene copolymerization using Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2
modified with Me2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Al
Run NoTp1)(℃）

1-Hexene
Activity(ml)(kg/mmol・Zr)

Mw(×10-4)

Mw/Mn

Methyl(No/1000C)

525
17001348.3
1.9398
170
20148
6.6
2.0
3.3
1347
170
80
72
6.8
1.8
12.7
YC-308
170
120
50
4.8
1.928.1
Polymerization conditions.
ethylene pressure, 20 bar; solvent, C9-C13 hydrocarbon, 600 ml;polymerization time, 20 min;catalyst, Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2/Me2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Al=0.25/0.5/62.5(μmol).
1)Polymerization temperature.

Table２ Effect of 1-hexene content on the end group structure of ethylene/1-hexene
copolymers
Run NoTp1)(℃）

1-Hexene(ml)trans-Vinylene(No/1000C)

Vinyl
Vinylidene(No/1000C) (No/1000C)

Trisubstituted(No/1000C)

525
170
0
0.15
0.12
0.01
398
170
20
0.29
0.11
0.01
1347
17080
0.28
0.09
0.07
YC-308170120
0.43
0.18
0.11
Polymerization conditions.
ethylene pressure, 20 bar; solvent, C9-C13 hydrocarbon, 600 ml;
polymerization time, 20 min;catalyst, Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2/Me2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Al=0.25/0.5/62.5(μmol).
1)Polymerization temperature.

（ 24 ）

0.200.400.97

東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

25のエチレン／1−ヘキセン共重合体を生成する要因を伴い顕著に増加することがわかった。これらの不飽和明らかにするために、得られた共重合体の連鎖移動反結合が連鎖移動により生成した場合の生成機構をスキ応について検討した。Table２には、 H−NMRより求ーム１にまとめて示す。6）、7）

1めた不飽和結合の解析結果を示す。6）次に三置換オレフィンを含めすべての不飽和結合が通常のメタロセン触媒を用いたエチレンとα−オレポリマー末端に生成しているのかを確認するために、フィンとの共重合では、α−オレフィンが1，2−挿入ポリマー一分子中に含まれる不飽和結合量を計算によした後、連鎖移動反応が頻発するため分子量が低下す

り求めた結果をTable３に示す。

ることが知られている。本触媒より合成したエチレ

興味深いことに、エチレンのホモポリマーでは、ポン／1−ヘキセン共重合体には、1−ヘキセンの添加量

リマー一分子中に生成した不飽和結合量は0．9であり、に関わらずビニリデン構造はほとんど存在しないこと

連鎖移動によりすべての不飽和結合が生成しているとから、1−ヘキセン挿入後の連鎖移動が抑制されたこ考えられる。しかし、1−ヘキセン添加量の増加に伴とにより、高分子量のエチレン／1−ヘキセン共重合

いポリマー一分子あたりの不飽和結合量は増加し、体が生成したと結論した。また、得られた共重合体に1−ヘキセンを120ml添加した場合には、ポリマー一はトランスービニレンならびに三置換オレフィンの生分子あたり3個の不飽和結合が生成していることがわ

成が確認され、これらの量が1−ヘキセンの添加量にかった。以上の結果は、不飽和結合がポリマーの末端

Scheme１ Plausible Chain Transfer Reactions
１）Vinyl end groupZr
CH2H2CH H

C2H4ZrPCH2CH2H2CC
H2PH2CP２）Vinylidene end groupZr
CH2H2CH2C CH
RPH RZrC
H2CH2H2CRC
H2PH2CP３）trans-Vinylene end groupZr
CH2H2CH H

C2H4Zr

PHC CH2ZrC
H2H2CC
H2C
H2H HRZr

PCHRC
H2H2C

H2CH2CHHPZr

CH2RHPHCH2H

HCP

H3C

Zr C HCH
H
H2C P
H2CH

HC
H2PP４）Trisubstituted end group
CH2 HCZrC
H2H2CRP

H RZrC
H2C
H2H2CHPR

H2CZr

HCH2H

HCP

H3C

Zr C HCH
H
H2C PH

Table３ Number of alkenyl groups per polymer molecule
Run NoMetallocene

Tp1)
(℃）

1-Hexene（ml）5253981347
YC-308

Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2
Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2
Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2
Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2170170170170020801201)Polymerization temperature.

（ 25 ）

Mn by GPC Alkenyl number(×10-4)(No/molecule)
4.4
3.3
3.8
2.50.91.4
2.33.0HCH2P

26TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）

したメチン炭素に帰属した。スキーム１に示した連鎖移動により生成した三置換オレフィンの四級炭素は135ppm付近に観測されることから、本触媒で合成したエチレン／α−オレフィン共重合体に生成した三置換オレフィンは、ポリマー末端にではなくポリマー鎖中に生成していると結論した。
150Fig.１140130120

ポリマー主鎖中に不飽和結合が生成するためには、

PPM
100110ポリマー鎖の炭素・水素結合が活性化され水素が発生

13C-NMR spectrum of an ethylene/1-hexene copolymer
obtained using a Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2-based catalyst.

しなければならない。以上の仮説に基づき、エチレンと1−ヘキセンとの共重合の際に発生するガスの分析を行った。重合温度170℃においてエチレンと1−ヘキセンを共重合した際に発生する水素量を分析した結果をTable４に示す。
いずれの重合条件においても水素の発生が認めら

PPM
150Fig.２140130120110

れ、また1−ヘキセン添加量の増加に伴い水素発生量100が増加することを確認した。本現象は、1−ヘキセン

DEPT spectrum of an ethylene/1-hexene copolymer
obtained using a Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2-based catalyst.

添加量の増加に伴い、ポリマーー分子あたりに生成する不飽和結合量の増加を矛盾無く説明することができのみならずポリマーの主鎖中にも生成していることをる。以上の結果より、本触媒を用い高温下において合示唆している。

成したエチレン／1−ヘキセン共重合体には、水素発次に内部オレフィンの存在を直接明らかにするため生を伴う分子内二重結合が生成していると結論した。に、分子量の低いサンプルを調製し、 C−NMRによRichardsonらは、ジルコノセンのメチル錯体とエチる共重合体の不飽和結合の解析を行った。Fig.１にはレンとの気相反応よりスキーム２に示す機構から水素エチレン／1−ヘキセン共重合体の不飽和領域に対応が発生することを報告した。8）13

この反応では重合は進行しないが、重合性能を持っした13C−NMRスペクトルを、Fig.２にはDEPTスペクた前周期遷移金属アリル錯体が既に報告されている。9）トルを示す。
DEPTスペクトルには、139.9、140.1ppmに基づく重合が進行するためには、η3からη1への異性化が必ピークが認められないことから、これらのピークは、要であり、本触媒系においてもジルコニウムのアリル三置換オレフィンに対応する四級炭素に帰属でき、本錯体が異性化できれば、エチレンの配位サイトが形成共重合体には２種類の三置換オレフィンが存在するこされ重合が進行することも考えられる。以上の結果よとを確認した。また、ピーク強度および計算値よりり、我々はスキーム３に示す水素発生を伴う分子内二124.9、125.2ppmのピークを三置換オレフィンに対応重結合の生成機構を提案した。

Table４ Effect of 1-hexene feed ratio on the generating of hydrogen
Run No1-Hexene(ml)

Activity(kg/mmol Zr)

H2 in gas phase(ppm)

S-1201485700

S-280788700

Catalyst, Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2/Me2PhNH・B(C6F5)4/i-Bu3Al;
polymerization temperature, 170℃; polymerization time, 10 min;solvent, C9-C13 hydrocarbon, ethylene pressure, 20 bar.

Scheme２ Generation of molecular hydrogen via allylic C-H bond activation

Zr

CH3

H2C CH2Zr

CH2CH3CH2HZr

CH(CH3)
CH2HZr CH(CH3)
H2C（ 26 ）H HZr

CH2
H2C CH

H2C
CH ＋ H2Zr
H2C

東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

27

Scheme３ Plausible mechanism for the formation of inner double bonds via allylic C-H bond activation

Zr

H2CC PH2

H2O CHRZr

H R H2CC C P
H2 H2H2
HR H
C PCZrH2HHZrPHP
CH CH2

H2C

HC CH2＋H2Zr
H2C RRRZr

C C
H2 H

H2CPnR（）nC

H2C
HH2C

PZrR（）nC C
H2 H

H2CP

この反応では、α−オレフィン挿入後にβ−Hの引

Akimoto, Macromol. Chem. Phys., 200, 933(1999)

き抜きが起きても連鎖移動することなく異性化し、鎖４）A. Razavi, J. L. Atwood, J. Organomet. Chem., 459,

長延長反応が縦続することを示している。したがって、水素発生を伴う分子内二重結合の生成反応が、高温下117 (1993)
５）A. Razavi, L. Peters, L. Nafpliotis, J. Mo1. Catal.,
115, 129 (1997)

において高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体を生成する上で大きな役割を担っていると考えられる。

６）A. Rossi, J. Zhang, G. Odian, Macromolecules 29,2331 (1996)4．引用文献

７）K. Thorshaug, E Rytter, M. Ystense, Macromo1.

Chem., Rapid. Commun., 18, 715(1997)

１）W. Kaminsky, M. Miri, J. Polym. Sci., Polym.

Chem. Ed., 23, 2151 (1985)

８）C. S. Christ, J. R. Eyler, D. E. Richardson, J.Am.

２）P. Pietikainen,
J. V. Seppala,¨¨¨ Macromolecules 27,

Chem. Soc., 110, 4038 (1988)
９）D. G. H. Ballard, Adv. Cata1., 23, 263 (1973)

1325(1994)
３）A. Yano, M. Sone, S. Hasegawa, M. Sato, A.

著

者

氏名 矢 野 明 広Akihiro YANO
入社 昭和61年４月１日所属 四日市研究所
新規分野触媒グループ
主任研究員（ 27 ）