3D10
Push-puull 型スタターバース
ストπ共役
役分子の励励起状態緩緩和過程(静大理理 1，静大院理理 2)

三井 正明 1，杉村
村 義之 2

Exciteed-state relaaxation dynnamics of a push-pulll-type starb
burst π-connjugated molecule(SShizuoka Unniv.)

Masaaaki Mitsui and Yoshiyu
uki Sugimurra【序】 分
分子内に電子子の供与（DD）部位と受受容（A）部部位を持つ
いわゆるる push-pull 型分子は，光励起によ
よって分子内内電荷移動（ICT）を起こすことがよく知知られている
る。近年，複数数の D（あるいは AA）部位を分分子内に対称称に配置し た push-pulll 型分子が優れた非非線形光学応応答や顕著な発光のソ
ソルバトクロロミズムを示すこととが見出されれ，その励起状態の性性質や緩和過過程に関する研究がが活発に行わわれている。図 1 に示示すスターババーストπ共役分子
子 SB6 は，D 部位（-PPh-N(Oct)2）を 6 回対称称で配置しOct = -(CH2)7CH3た新規なな push-pull 型分子でああり，優れたた 1 光子・22 光子吸収特性を持持つ[1]。本研
研究では，この SB6 のの溶液中でののアンサン

図1

SB6 の構造
造ブル分光
光と量子化学学計算を行い，さらにに高分子薄膜膜中における単一分分子分光（SSMS）を行うことによ り，SB6 の励起状態緩の緩和過程の解解明に取り組組んだ。
【結果と考考察】1. 溶液液中のアンササンブル分光
光
図 2 に極性の異異なる溶媒中中で測定し た
SB6 の吸吸収・蛍光ススペクトルを示す。溶 媒の極性がが増加するとともに，スストークス シフトの顕顕著な増大大が観測されれた。これ はSB6 の発発光が非常にに極性の高いい励起状態 から起こっっていることを示していいる。そこ で，
SB6 の 112 個の octyyl 基をすべてて methyl 基 に置き換ええた分子のの基底状態とと励起状態 に対して量量子化学計算算を行った。基底状態態で

図 2 各溶媒中の SB6 の吸収収・蛍光スペクトルは C6 対対称性の非平平面構造が得得られた。ここの構造ではは面外に小ささな双極子モモーメントをを持っており，ここれが吸収ススペクトルの長波長シシフトの原因因になっていいると考えらられる。このの基底状態（1A）の平衡構造
造から励起一一重項状態へへの垂直遷遷移エネルギ
ギーを TD-D
DFT 計算からら求めた
ところ，最も低エネ
ネルギー領域
域に 2 つの 1B と 1E1，1E2 が非常にに近接して存存在しているることが分かった
た。分子面内内の強い許容容遷移であ る 1A →1E1 遷移は 6 本の本 D-π 枝でで協奏的に ICTIが起こる分子子全体に広ががった遷移であり，そその垂直遷移移エネルギーーは無極性溶溶媒中のそれれと比較的よい一一致を示した
た。しかしなながら，も しほぼ無極性な C6 構造
造が励起状態態での構造緩緩和後も保たれてているとすると，蛍光スペクトル
ルの顕著な長長波長シフトトを説明するることができきない。
よって，励起状態ににおける構造造緩和によ って対称性性の低下が起起こり，高いい極性を持つつ 1 個のD-π 枝にに励起状態のの局在化が起起こってい ると推測される。実際
際，このよううな構造緩和和による励起状態態の局在化がが S1 状態にに対する理論論計算からもも確認されたた。以上の結結果は，SB6 が光吸収の過程
程では 1 個の光吸収ササイトのみをを持つ分子ととして振る舞舞うのに対しし，発光の過過程では分子内にに 6 個の発光光サイトを持持つ多重発 色団のように振る舞うことを示唆唆している。
性高分子薄薄膜中の単一一分子分光
2. 無極性
無極性性高分子であある Zeonexx（ガラス転転移温度：1223 °C）の薄薄膜（膜厚 2200 nm）に SB6 を希薄に分分散させた試試料を作製した。励起光
光には直線偏光の 441 nm ピコ秒パパルスレーザ
ザー（70ps, 10 MMHz）を用い
い，油浸対物物レンズ（1100×，NA = 1.40）で回回折限界までで集光して任任意の 1分子に照照射し続け，，蛍光強度（If），偏光光度（P），蛍蛍光寿命（τf），蛍光スペペクトルの時
時間変化を並列測測定した。測測定はすべて室温，Arr 雰囲気下でで行った。
図 3a に単一 SB11 の If の時間変化の一一例を，図 3bb にその 85~115 秒の区区間を拡大ししたもの
および並並列測定したた P とτf の時時間変化を示示す。If の時間変化には，If が発 光状態（onn 状態）と非発光光状態（off 状態）を可逆的に行き 来する on-ooff ブリンキ
キングと If がが多段階にジジャンプする特徴徴的な挙動がが観測された。これら の挙動は測測定を行った
た 200 個以上上の単一分子子のほとんどで観観測された。
。on-off ブリリンキングにに対してヒスストグラム法と自己相相関関数を用用いた解析を行っった結果，ほほとんどの単単一分子の on-off ブリンキング
グが単一指数数関数に従う統計的挙 動を示した
た
ため，onn-off ブリンンキングを励励起三重項状状態への項間間交差によよるものと帰帰属した。次次に If の多多段階ジャンン
プについいてであるがが，例えば，，図 3b の 1110 秒付近にに見られるるように If が突然減少し，それと 同期して Pとτf も変変化している
ることが分かかる。SB6 はは直径 5 nmmもある巨巨大分子でああり，ガラスス状態の高 分子膜中ででその配向向を変えるよような運動を行うこと は考えにく化は分子内い。よっって，If のジジャンプに伴伴う P の変化
内で発光遷遷移モーメンントの向きが変化した ことを示ししている。すなわち，図 3b の挙挙動は最初にに発光サイト
トであった
た最も安定なな D-π 枝が何らかの原原因で光退色色し，発光光遷移モーメ
メントの向きが異なる 他の D-π 枝が新たなな発光サイトになったためと考え られる。また，If ジジャンプが起起こったとききに P 値が ほとんど変変化しないい場合も観測測されたが，，これは最最初の発光サ
サ

図 3(a) 蛍光強度度 If の時間変変化とイトでああった D-π 枝の同一線枝上にある D--π 枝が新たた(b)そその拡大図 (85−115 s) およな発光ササイトになっった可能性が考えられ る。以上ののび並並列測定した
た偏光度 P と蛍光とように SSMS によりり SB6 の多重重発色団的なな挙動を直寿命
命τf の時間変変化接的に捉捉えることにに成功した。
。
謝辞：SBB6 試料を提供供してくだささった小林健
健二教授（静岡岡大学）にここの場を借り て感謝致しまます。
参考文献
献[1] K. Kobbayashi et al., Bull. Chem. SSoc. Jpn. 82, 1416
1(2009).

3D11
銀アセチリドのナノらせん構造とキラル結晶化（日大文理）十代 健，畠山 義清
Nano helical structure of silver acetylide and chiral crystallization(Nihon Univ.) Ken Judai, Yoshikiyo Hatakeyama【序】
分子の自己組織化によるナノ結晶成長は、ナノ工学における形態制御の上から重要であり、また、分子と分子の相互作用を応用展開するため分子科学的視点が重要となる研究分野でもある。
その中で、銀アセチリド分子が一種のらせん構造である捻じれたナノリボン構造へと自己集合・自己組織化することを発見し、研究を展開している。らせん構造は DNA 二重らせんやタンパク質のαヘリックスなど生体内で多く存在し、その場合、らせんの巻く向きは１方向である。一方、化学合成的には、両親媒性ポリマーなど超分子の分野で、分子を精密に合成し、官能基を付加することで、らせん構造物の構築が試みられており、右巻きと左巻きの２種類のらせん構造を官能基の光学活性部位により制御することができている。本研究では、右巻き・左巻きといったナノ構造と生体分子のカイラリティがどう関係しているのか、分子科学的視点から本質に迫るべく、光学活性中心を持たないアキラルな銀アセチリド分子を出発物質として、ナノ結晶の自己集合過程を通しカイラリティが発現する機構を解明することを目的とした。
【実験方法】
図１に銀 p-トリルアセチリドの分子構造を示した。銀アセチリドに置換基としてトルエンが付加した構造であり、光学活性中心を持たないアキラルな分子である。
この銀アセチリドは、トリメチルアミン存在下アセトニトリル溶媒中で、硝酸銀とエチニルトルエンを反応させる

図１ 銀 p-トリルアセチリドことで得た。粗生成物は、ジクロロメタンもしくはトルエン中でトリメチルホスフィンと反応させ、ホスフィン錯体の形で溶解させた後、エタノールなどのアルコール類を加え、ホスフィンを外し再結晶化させることでナノ物質を得た。
再結晶生成物は、アルコール中超音波等で懸濁させ、シリコン基板上に滴下・乾燥後、走査型電子顕微鏡 SEM（VE-9800、KEYENCE）でナノ構造を観測した。また、粉末 X 線回折 XRD（RINT-2000、リガク）をシリコン無反射試料板を用いて測定した。
【結果と考察】この銀アセチリド化合物は極性溶媒にも無極性溶媒にも不溶な性質をもつ。しかし、ホスフィン錯体を形成することで有機溶媒に可溶となり、再結晶過程を行うことができるようになった。図２に溶媒としてエタノールを用いて再結晶を行ったときの SEM 像を示した。基本的にはリボン状のナノ構造物であるが、リボンが軸方向にねじれた構造をとっていることが分かる。再結晶を行っ

図２ エタノールで再結晶た化合物は、図１に示したように光学活性中心を持たないアキラルな分子である。しかし、ねじれた構造、つまり、一種のらせん構造である光学活性なナノ構造物がSEM により観測された。
一方、再結晶溶媒を１－ブタノールで行ったときの結晶構造を図３に示した。図２と比較して、より長く結晶性の高い物質が得られており、全くねじれていない構造である。再結晶溶媒を変えることで、ナノ構造物をらせん物質と非らせん物質に制御できたことを意味する。また、光学活性中心を持たない分子が、らせん構造へと結晶成長するメカニズムを、溶媒効果から調べることができると考えられる。

図３ １－ブタノールで再結晶分子のパッキング様式を調べるために、銀アセチリドの粉末Ｘ線回折を測定した。その結果を図４に示す。らせん構造を発現したエタノールで再結晶を行ったサンプルも、非らせん構造であるブ
タノールにおける結果も、結晶の質による若干のピーク巾の差はあるが、完全に同じ回折パターンであった。つまり、分子のパッキング構造は、らせんナノ構造と非らせんナノ構造で全く同じことを意味する。分子の結晶構造とは、別の要因でナノスケールのらせん構造が誘起されていると考える必要がある。具体的な分子のパッキング結晶構造は明らかになっていないが、XRD のインデック
ス帰属を行うと、単斜晶系の a=1.672 nm, b=0.413

図４ 粉末 X 線回折(XRD)nm, c=1.112 nm, β=98.54°の格子サイズが計算された。さらに、消滅則を考慮すると、空間群として P 1 21 1 (No.4) の可能性が高い。この対称性は、キラルな空間群であり、アキラルな銀アセチリド分子がキラル結晶化を通して、ナノスケールのらせん構造を誘起したと考えられる。
具体的なナノらせん構造生成のメカニズムとして、結晶の欠陥が関与しているのではないかと
現在、仮説を立てている。エタノールで再結晶した結晶はナノリボンが所々で枝分かれをした構造となっており、結晶としての質が高くない。一方、１－ブタノールではリボン物質が非常に長く結晶成長したものも見られ、らせん物質と非らせん物質で結晶の質の違いが観測されている。
結晶の質が低いエタノールで再結晶した場合では、例えば、表面における点欠陥のような分子パッキングの欠損が多く存在し、その欠陥が、ナノリボンに歪みを生じさせ、らせん構造を誘起したのではないかと推定している。

3D12
銀ナノキューブをテンプレートとする半導体薄膜の電気化学的作製(名大院・工 1，名大・エコトピア研 2) 中野 愛 1，岡崎健一 1，山崎 順 2，田中信夫 2，鳥本 司 1

Electrochemical Preparation of Semiconductor Thin Films on SilverNanocubes(Nagoya Univ.1, EcoTopia Science Institute2) Megumi Nakano1, Ken-ichi Okazaki1,Jun Yamasaki2, Nobuo Tanaka2, Tsukasa Torimoto1[序]

半導体ナノ結晶は、より大きなバルク結晶とは異なり、その光吸収特性がサイズにより制御可能である。現在、これを応用して、高効率な光電変換デバイスの作製が試みられている。中でも、硫化鉛(PbS)は、その有効質量が非常に小さいために量子サイズ効果を顕著に示し、粒径・膜厚によりそのバンドギャップを近赤外(0.41 eV)から可視光領域まで変化させることが可能である。
これまでに、原子レベルで精度よく半導体ナノ結晶の膜厚を制御する方法として電気化学的原子層積層法(Electrochemical Atomic Layer Deposition; ECALD)が報告されている(1)。この手法は、Underpotential Deposition(UPD)を利用した薄膜作製法である。
半導体の構成元素を交互に UPDすることで半導体薄膜を作製するため、その膜厚を UPD サイクル数によって原子レベルで制御することができる。本研究では、可視光領域にプラズモン吸収を持つ銀ナノキューブをテンプレートに用い、ECALD 法により PbS 薄膜を銀キューブ上に積層させることにより半導体／金属ナノ構造体の作製を試みた。また作製した構造体の光応答特性について評価した。
[実験] ECALD 法のテンプレートに用いる銀ナノキューブは、ポリビニルピロリドン(PVP)存在下で硝酸銀をエチレングリコールにより還元することで作製した。得られた銀ナノキューブ分散溶液(粒子数濃度 4.8x107 particles dm-3) 50 mm3 を ITO 電極上に滴下、乾燥することで電極を作製した。作製した銀ナノキューブ担持 ITO 基板を作用極、Hg/Hg2SO4 電極を参照極、白金を対極に用い、2.5 mmol dm-3 Na2S、あるいは 2.5 mmol dm-3 Pb(ClO4)2 溶液を含む 0.1 mol dm-3 NaClO4溶液中で、-1.25 V および -0.77 V vs. Hg/Hg2SO4 の電位を印加することによって、それぞれ、硫黄(S)および鉛(Pb)の UPD を行った。S および Pb の UPD を交互に行い、この操作を 20 サイクル行うことによって、銀キューブ上に半導体薄膜を形成させた。さらに、作製した半導体薄膜／金属ナノ構造体担持 ITO 基板の光電位化学特性を、正孔捕捉剤として 50 mmol dm-3 トリエタノ
ー ル ア ミ ン (TEOA) を 含 む 0.1 mol dm-3Na2SO4 溶液中で光照射することによって評(a)(b)

価した。
[結果と考察]テンプレートに用いた銀ナノキューブの SEM 像を図 1(a)に示す、得られた銀ナノキューブは(100)面で囲まれた粒径 125125±7.2 nm±7.2 nm の立方体形状であった。この銀ナノ

図 1 テンプレートとして用いた銀キューブ(a)と UPD サイクル 20 回後に得られた構造体(b) の SEM 像。

キューブを ITO 電極上に担持しサイクリックボルタモグラム(CV)を測定することによって、200 nm 138±8.1 nm

200 nmS および Pb の銀ナノキューブ上への UPD(a)(b)が、それぞれ、-1.25 V および -0.77 V vs.
Hg/Hg2SO4 において起こることを確認した。S および Pb の UPD を交互に 20 回積

4.0 Å
6.0 nm7.1 Å層して作製した構造体の SEM 像を図 1(b)2.7 Åに示す。得られた構造体の粒径は 138±8.1nm であり、テンプレートである銀ナノキ
ューブの立方体形状を維持したまま粒径が5 nm

50 nm

図 2 半導体薄膜／銀キューブ構造体の TEM像(a)、および構造体表面の高分解 TEM 像(b)。

増大したことがわかった。得られた構造体の TEM 像および、銀ナノキューブ表面の HRTEM 像を図 2 に示す。TEM 像より、粒界が存在するものの、銀ナノキューブ表面全体に薄膜が生成していることがわかった。EDX 分析によって薄膜の組成分析を行ったところ、薄膜は Pb をわずかに含み、Ag と S が約 2 : 1 の比率で含有していた。HRTEM 像より求めた格子縞間隔、および電子回折パターン観察より、銀ナノキューブ上の薄膜は単斜晶 Ag2S であり、Ag(100)面に対しAg2S(1-1-2) 面がエピタキシャル成長していることが示唆された。このことから、Pb の UPD 析
出過程において Pb の析出量は非常に少なく、また、銀ナノキューブ表面に生成する Ag2S 薄膜はおもに S の UPD 操作にともなう銀キューブ粒子の部分酸化によるものであることが示唆される。
得られた半導体薄膜／銀キューブ構造体に光照射を行ったところ、アノード光電流が観測された。光電流生成のメカニズムを図 3(a)に示す。光照射によって半導体薄膜中に電子-正孔対が生成し、正孔は、溶液中に存在する正孔捕捉剤である TEOA によって捕捉される。一方、光生成した電子は、銀キューブに注入され、ITO 電極に到達することによってアノード光電流を生じる。電極に、-0.4 V vs. Hg/Hg2SO4 の電位を印加して、ITO 電極側(図 3(a)下方)あるいは溶液側(図 3(a)上方)から光照射したときのアノード光電流の作用スペクトルを図 3(b)に示す。いずれも 500～600 nm 付近に光電流の立ち上がり波長が観察された。また、ITO 電極側から光を照射した場合には、400～500 nm 付近にピークがみられた。このピーク位置は銀ナノキューブのプラズモン吸収が生じる波長領域と一致しており、テンプレートである銀ナノキューブのプラズモン増強電場が銀表面の半導体薄膜の光電変換効率に影響を及ぼしていることが示唆される。
[参考文献]

0.01

金属硫化物薄膜
銀ナノキューブhTEOAe─h(b)0.008

IPCE / %(a)(1) B.W. Gregory, J.L. Stickney, J. Electroanal. Chem. 1991, 300, 543.

0.006

Irradiated fromsolution side

0.004
ITO side

0.002

ITO基板

0300

400

500

600

700

800

Wavelength / nm
図 3 半導体薄膜／銀キューブの光電流生成メカニズム(a)、およびアノード光電流の作用スペクトル(b)。

3D13異性体選別した炭素クラスターイオンの酸素および重水素との反応（東北大院理 1, IAMS2） 小安 喜一郎 1, 大滝 智広 1, 高橋 開人 2, 美齊津 文典 1

Oxidation and deuteration reactions of isomer-selected carbon cluster ions（Tohoku Univ.1, IAMS2） K. Koyasu1, T. Ohtaki1, K. Takahashi2, and F. Misaizu1【序】 炭素クラスター正イオン（Cn+）では，10 量体以下で直線構造が安定に存在し，7 量体から 40量体では環状構造異性体が安定となる。そのため，7–10 量体で直線と環状の両方の異性体が共存する。このサイズ領域での O2 との反応については，各異性体を選択した実験がすでに行われている［1］。その報告によると，イオン移動度分析法を適用して分離した直線異性体が，環状異性体よりも高い酸化反応性を示すという結果が得られている。また直線異性体の中でも，サイズ n に依存して酸素分子との反応性が異なることが知られている。しかし，これらの反応性の違いを生じる機構については，十分検討されていない。
そこで本研究では，イオン移動度分析法によって分離した Cn+の異性体の O2 との反応を再検討した。特に，イオン強度の反応ガス濃度依存性から，n = 5–9 の各サイズについて，直線異性体の酸化反応速度定数を実験的に決定した。また，D2 と直線 Cn+の反応についても，速度定数を決定した。これらの直線異性体の反応速度定数のサイズ依存性を，量子化学計算で得られた電子状態に基づいて考察した。
【実験方法】 炭素クラスターイオンはレーザー蒸発法を用いて生成し，移動度分析のためのドリフトセルに入射した。この際，セル直前のイオンゲート電極にパルス電場を印加することによって，イオンをパルス状に効率よく導入した。ドリフトセルには緩衝気体として 0.4–0.8 Torr の He を導入し，Cn+の異性体によって He との衝突断面積が異なることを利用して，異性体分離を行った。セル内にはイオンを進行方向へ加速する電場（E = 7.2 V cm–1）を印加してあり，衝突と電場加速のバランスによって，Cn+は一定速度になってセルを通過する。また，セルの温度は液体窒素を用いて 180 K まで冷却が可能であり，低温で He の数密度を増加させて衝突頻度を増すことによって，異性体分離能を向上させることが可能である。このように分離された異性体イオンをリフレクトロン型の飛行時間（TOF）質量分析計に導入して，特定の衝突断面積をもつイオンの TOF スペクトルを測定した。この時，イオンゲートによるイオン入射から，TOF 質量分析計への導入までの時間差（≈ イオンのセル通過時間）を到達時間（Arrival time）と定義した。到達時間を掃引して TOF スペクトルを連続的に測定することにより，異性体およびサイズ分離スペクトルを二次元プロットとして得た。
また O2 および D2 との反応の測定においては，ドリフトセル中の He に 0.1–10 %の O2 または D2 を混合し，Cn+の異性体の分離と同時に吸着反応を進行させた。反応後に減少・生成するイオンを検出して，反応ガス濃度依存性から異性体ごとの酸化，ならびに重水素化反応の速度定数を決定した。また，Cn+の電子状態計算は CCSD(T)/cc-pVDZ で行った。
【結果と考察】 図 1 に，D2（1 %）との反応後の Cn+（n = 6–11）の異性体分離スペクトルを示す。O2 との反応と同様に，直線異性体（図の上方点線の系列）で反応が進行するのに対して，環状異性体（図の下方点線の系列）では反応がほとんど進行しないことがわかった。また，直線異性体からは，主な反応生成物として CnD+（奇数: n = 7 および 9），CnD2+（偶数: n = 6 および 8）が観測された。いく
つかの D2 濃度条件での反応生成物の生成量を解析することによって，重水素化反応は一段階で進行して一または二水素化物が得られることがわかった。これは，直線異性体の O2 との反応（O 原子が末端炭素に逐次的に付加して CnO+および CnO2+を生成する反応）とは異なる結果であった。
さらに，Cn+直線異性体の O2 および D2 との反応に対する反応速度定数 k (Cn+)を決定することによって，反応性の違いを定量的に得た。サイズに対する k (Cn+)のプロットを図 2 に示す。O2, D2 双方の場合で，偶数の k (Cn+)が奇数よりも小さい傾向が観測された。また，D2 との反応においてはサイズの増加とともに反応速度定数が減少した。酸化反応（kO2(Cn+)）については異性体分離・非分離の結果が報告されているが［1,2］，重水素化反応（kD2(Cn+)）については異性体非分離条件の結果のみが報告されている［2］。今回の結果はこれらの既報と同様の傾向であった。
以上の直線異性体における k (Cn+)の偶奇性，ならびに O2 および D2 の反応の違いについて Cn+の電子状態の観点から考察した。以前報告された同レベルでの理論計算では，直線 Cn+（n = 4–10）においては，D2h の対称性を適用するとどのサイズでも 2Π が最安定状態である［3,4］ため，反応の偶奇性に電子状態が直接影響しないと予想される。一方，本研究で C2v に対称性を低下させて計算を試みたところ，偶数では依然として 2Π が最安定であるが，奇数の場合にはより安定な 2Σ 状態が見いだされた。さらに，Σ 状態では不対電子の軌道が末端炭素に集中するために反応性が高いことが示
唆され，奇数の高い反応性を説明できる。また，不対電子が反応進行に寄与しているので，価電子数が奇数の D 原子が反応すると電子対を形成して一段階で反応性が低下する。対照的に，偶数価電子をもつ O 原子との反応では電子対を形成しないために，反応が二段階で進行すると考えられる。
Linear8CnD+
n=6711100

1098040C n+n=745850

Cyclic

1kO2 (Cn+)
055

5Time of flight / µs

図 1 Cn+の D2（1 %）との反応後の飛行時間（サイズ）‐到達時間（断面積）2 次元プロット

kD2 (Cn+)

2k / 10–10 cm3 s–1Arrival time / µs

120

9CnD2+

1406789Carbon number, n

図 2 Cn+の O2（□□）および D2（○○）に対する反応速度定数のサイズ（n）依存性プロット【文献】[1] G. von Helden, M.-T. Hsu, N. Gotts, and M. T. Bowers, J. Phys. Chem., 1993, 97, 8182.
[2] S. W. McElvany, B. I. Dunlap, and A. O’Keefe, J. Chem. Phys., 1987, 86, 715.
[3] M. G. Giuffreda, M. S. Deleuze, and J.-P. François, J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 5137.
[4] L. Belau, S. E. Wheeler, B. W. Ticknor, M. Ahmed, S. R. Leone, W. D. Allen, H. F. Schaefer III,and M. A. Duncan, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 10229.

3D14
ベンゼンチオール誘導体を利用した新奇な金・銀クラスターの調製と分光特性（鹿児島大院理工・九大院工*）蔵脇淳一, 岡村浩昭, Kwati Leonard, 山田 淳*

One-pot preparation and spectroscopic properties of gold and silver
nanoclusters using novel benzene thiol derivatives（Kagoshima Univ.）Junichi Kurawaki, Hiroaki Okamura, Kwati Leonard,
Sunao Yamada*【緒言】 我々は、還元性安定化剤としてジヒドロキシ脂肪酸から合成したデンドリックチオール誘導体やベンゼンチオール誘導体（BDs）で局在表面プラズモン共鳴を示す金ナノ粒子や金ナノロッドの一段階創製法について報告してきた [1,2]。さらに
は、Scheme 1 に示す BD-1 や BD-2 を用いて金ナノクラスター（AuC）や銀のナノクラスター（AgC）の一段階創製にも成功した。AuCs は伝導電子のフェルミ波長に依存する発光特性を持つことが知られている。今回我々が創製した BD-1 で保護されたAuC（AuC@BD-1 と略す）を、355 nm の波長で励起すると 450-460 nm にピークHOを有する発光スペクトルを示した。

HOの計算とマススペクトルから主にO

Au9(BD-1)6 が生成していると結論付けた。

O

同様に、光機能性分子 BD-2 を用いて AuC

NH

BD-1

Jellium model を用いたクラスターサイズ

SHO

SHO

BD-2

NH

や AgC の一段階創製を行った。それらの結果について詳報する。

Scheme 1【実験】溶媒 50 mL に BDs 0.2 mmol を溶かし、塩化金酸（48.6 mM） 1.0 mL を混合し激しく 3 分間撹拌した後、25℃で静置した。溶媒はエタノール（EtOH）、ジメチルスルホキシド、N, N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランを用いた。吸収、発光そして 1H‐NMR スペクトルを測定し、さらに質量分析を行い、生成した AuC や AgC の分光特性について調べた。
【結果と考察】本節では AuC の結果について述べる。塩化金酸と BDs を混合しただけで、AuC が容易に生成したことからベンゼンチオールは Au3+を還元するのに十分な還元力を有し、かつ安定化剤としても機能することがわかった。エタノール溶液中における AuC の生成過程のスペクトルを Fig. 1 に示した。Fig. 1(a)における、260 nmの吸収と 300 nm 付近の肩はベンゼンチオール誘導体由来、227 nm と 321 nm の吸収は塩化金酸に由来する。塩化金酸に由来する吸収バンドは、ベンゼンチオール誘導体の還元反応により 5 時間以内には完全に消失する。さらに反応開始直後から中間体と推測される 395 nm の吸収バンドが現れる。さらに、このバンドが消失するに従い 2つ目の中間体と推測される 600 nm 周辺の吸収との間に 1 つ目の等吸収点が観測された。反応開始後 5 時間経過すると第 2 の等吸収点が現れ、600 nm 付近の吸収が消失するに従い、350 nm 付近の吸収が徐々に大きくなった。これらの現象は、発光性クラス
ターが数段階の反応過程から形成されていることを示唆している。さらに 350 nm で励起すると約 460 nm に極大波長を有する発光スペクトルが観測され、クラスターの生成に伴い発光強度も増大した。このことから AuC が生成していると結論された。
一方、1H‐NMR スペクトルは、AuCとの結合部位に近いベンゼン環と(a)アミド結合の隣のプロトンの低磁場シフトを示しており、これはAu-S 相互作用を示唆している。さらに、Jellium model と MALDI-TOF-MS から主に Au9(BD-1)6 を生成していることがわかった。また、本研究で用いた非プロトン性極性溶媒(b)の双極子モーメントと発光波長に相関があることが示唆された。同様の実験を BD-2 を用いて行った結果、AuC@BD-2 の創製に成功した。AgC の結果についても併せて当日報告する。
Fig. 1

Absorption spectra of AuC produced inethanol solution. (a) 200-350 nm region and(b) 300-900 nm region.

[1] Leonard, K. Kawashima, M. Okamura, H. Kurawaki, J. Mater. Lett, 2010, 64, 2240.
[2] Okamura, H. Kurawaki, J. Iwagawa, T. Hamada, T. Kawashima, M. Chem. Lett. 2010,39, 1258.