2D13

中性白金クラスターと N2O との反応
(東大院・総合) 山本 博隆，宮島 謙，真船 文隆

Reaction of neutral platinum clusters with N2O in the gas phase(the University of Tokyo) Hirotaka Yamamoto, Ken Miyajima, Fumitaka Mafuné【序】 白金はその触媒活性の高さから，自動車の排気ガス浄化触媒などに必要不可欠な物質であるが，資源枯渇・資源偏在のリスクがあるため白金代替触媒に関する研究が盛んに行われている．この白金の高い触媒活性を議論するために，中性白金クラスターの反応速度定数は基礎情報として重要である．とりわけ Pt-O 結合の形成にかかわる反応は酸化触媒の機構を議論する上で特に重要である．しかしこれまでの白金クラスターの反応性の研究はクラスターイオンを対象としており[1-4]，中性クラスターに関しては報告がない．本研究では白金クラスターPtn (n= 4~12)に N2O を反応させ，質量スペクトル上での強度変化から反応速度定数 k を求めた．
【実験方法】 高真空中でステンレス製のクラスター生成ブロックにセットした白金棒を，Nd3+:YAG レーザーからレーザーパルス（532 nm, ~10 mJ/pulse）を集光して蒸発させ，これをパルスバルブからのヘリウムガス(背圧 11 気圧)で冷却することで Ptn クラスターを生成した．続いて，生成部から 15 mm下流においてヘリウムで希釈した N2O ガスまたは参照用のヘリウムを別のパルスバルブから混ぜてクラスターと反応させた．クラスターは生成部から真空中へ放出されスキマーを通って差動排気された隣のチャンバーにクラスタービームとして入った．イオン種を電場で分離したのち，残った中性クラスターに対して F2 レーザー(157 nm, 200 J/pulse)を照射して光イオン化し，これをリフレクトロン型質量分析計で検出し質量スペクトルを得た．質量スペクトルのピーク面積強度の N2O 濃度に対する変化から各組成のクラスターの反応速度を見積もった．また，V+原子と He ガスで希釈した COとの反応速度を同様の方法で測定し，文献値を基準として用いて中性白金クラスターの速度定数を推定した[5]．
Number of Pt Atoms n【結果および考察】 Fig. 1 に中性白金クラスタ

34567891011ラスターのイオン化エネルギーは n = 6, 7, 8 の場合，7.08, 7.16, 7.45 eV であると計算されており，今回観測した Pt クラスターは F2 レーザー(7.9 eV)で 1 光子光イオン化が可能である．
Ptn クラスターにクラスターを N2O と反応させると，Ptn クラスターが減少し N2O 由来のIntensity (arb. unit)ーの光イオン化質量スペクトルを示した．Ptn ク
He onlyN2O 3%
Pt6O

Pt8O2

1200

1600

N2O 6%

O 原子が付着した PtnOm が現れる．この酸
800

素原子の付着は n = 6 の場合 1 個まで，それ以外の Ptn クラスター(n = 7~12)は 2-3 個まででほぼ飽和することが分かっている．
今回は酸素原子が 1 個付着する程度の N2O濃度で実験を行った．

2000

Mass Number m/zFig. 1 N2O との反応による PtnOm クラスターの光イオン化質量スペクトル
3% N2O は 25 torr の N2O を He で全圧 780 torr まで希釈して調製

Fig. 2 に 4, 7, 11 量体の規格化強度の N2O ガス

1.2

濃度依存性を示した．N2O ガスの濃度に対して(1)の擬一次反応を仮定して実験値にフィッティングするによって反応速度定数を求めた．さらに相対値から絶対速度定数に換算する際，同じ装置で
V+ + CO → V(CO) +(2)1.0
規格化強度 I / I0

Ptn+ N2O → PtnO + N2

Pt40.80.6

Pt70.40.2Pt11+の反応性実験を行い，V の減少度から求めた相0.0

対反応速度定数の値と，V++CO の反応速度定数020406080

N2O Concentration(7±2)×10-14 cm3 molecule-1 s-1 を基準として用いた．

った．Pt5 ，Pt4 についてはそれらに比べて 60%，20%の低い値，Pt11, Pt12 は 20%高めの値であった．
Rhn クラスターと N2O との反応では反応速度定数は~10-133-1-1cm molecule s であったことから，Ptnは Rhn に比べて N2O による酸素原子付着反応が1 桁遅いことがわかった[6]．また Rhn クラスターで610-3s にありほぼ一定で±10%の幅に収まcm smolecule-1-14-1Rate Constant k / 10定 数 は ク ラ ス タ ー サ イ ズ に 依 存 せ ず ~10-14 cm3-1Fig. 2 Ptn クラスターの N2O との反応によるFig. 3 に得られた反応速度定数の値をイオンの 減少度のサイズ依存性 N2O は x torr を He ガス
文献値とともに示した．Pt6-Pt10 にかけて反応速度 で全圧 780 torr に希釈して用いた

510410310110RhnO0~2 に比べて 2~3 桁高いことが分かっており，

neutrals (this work)

0104681012

Number of Pt atoms nに比べて促進される傾向があったが，Pt ではそのの 反 応 速 度 定 数 が ~10-10 cm3 molecule-1 s-1 とcations

210は 3 個以上の O 原子の逐次的な付着は 1, 2 個目傾向は見られなかった．さらに RhnO3~6 では CO とanions

Fig. 3Ptn クラスターの反応速度定数のサイズ依存性

比較のため Bondybey らの Ptn+/

クラスター結果も示した[2]

これは 2 個目までの O は Rh と強く結合しているために活性が低いためと考えられている．したがって今回の PtnO1~2 についても O は Pt に強く結合し，CO 酸化反応にはあまり活性がないことが予想される．
Ptn+/イオンの場合に比べて反応性の極端なサイズによる変動は見られなかったが，全般的には正イオンの反応速度定数のサイズ依存性と似ていることが分かった．また反応速度定数のオーダーが約 4 ケタ小さいことから，電荷の有無が N2O などの極性を有する気体分子との反応に大きな影響を及ぼすことが分かる．
【参考文献】[1] K. Koszinowski, D. Schröder, H. Schwarz, J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 4999-5006.
[2] I. Balteanu, O. P. Balaj, M. K. Beyer, V. E. Bondybey, Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6, 2910-2913.
[3] O. P. Balaj, I. Balteanu, T. T. J. Roßteuscher, M. K. Beyer, V. E. Bondybey, Angew. Chem., 2004, 43,6519-6522.
[4] Y. Shi, K. M. Ervin, J. Chem. Phys., 1998, 108, 1757 -1760.
[5] J. Herman, J. D. Foutch, G. E. Davico, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 2461-2468.
[6] A. Yamada, K. Miyajima, F. Mafuné, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 4188-4195.