〈一般研究課題〉 複雑な3次元構造を持つ
卑金属酸化物ナノ粒子の合成と低温CO浄化
助 成 研 究 者

名古屋工業大学

渕上輝顕

複雑な3次元構造を持つ
卑金属酸化物ナノ粒子の合成と低温CO浄化渕上 輝顕（名古屋工業大学）

Synthesis of complex three-dimensional nanostructured
base metal oxide designed for low-temperature CO oxidation
Teruaki Fuchigami(Nagoya Institute of Technology)

Abstract：
Highly stable and active low-temperature CO oxidation catalysts with no noble materials has
been expected to realize a sustainable society. 0 -2 dimensional Co3O4 nanoparticles show highcatalytic activity, but the simple structured nanocrystals easily self-aggregate and are sintered in areaction. Complex three-dimensional nanostructures are of great interest due to their highstability, however, synthesis of complex shape under control in a nano-meter scale is highly
challenging because the synthesis theory has not been established. Herein, we developed novel
synthesis method, bridging ligand-assisted hydrothermal treatment, for the formation of complex
shaped nanoparticle, and 100 nm of raspberry-shaped nanoparticles composed of 7-8 nm of Co3 O4nanoparticles were successfully synthesized. The Co 3 O 4 nano-raspberry were highly stable undercatalytic tests at 350 ℃ and showed close to 100% of CO conversion at around room temperature.
１．はじめに
家庭用暖房器具やガソリン車などからの排気ガス中には窒素酸化物（NOx）や炭化水素（未焼燃料）、一酸化炭素（CO）が含まれており、触媒により無毒化されている。その中でも特にCOは危険な中毒症状を引き起こすため、完全に酸化処理し、CO 2 に転化しなければならない。一般的に、触媒反応は温度が高くなるほど反応速度が速くなることから、触媒は高温で活性が高くなり、低温に－ 87 －

なるほど活性が低くなる。例えば自動車走行時においては排気ガス温度が約350－450 ℃となるた
め触媒は十分に加熱されており、ほぼすべてのCOがCO 2 に酸化されている。一方、エンジン始動
時において排気ガス温度は室温から約150 ℃であり、まだ触媒が十分に加熱されていないため、COがCO2 に酸化される割合は大幅に低減する。こうした社会的ニーズから、室温以下でも100%の割合でCOを酸化することのできる白金やパラジウム、セリウムなどの貴金属や希土類元素がCO酸
化触媒として用いられている。しかし、持続可能型社会を実現するために、貴金属や希土類元素を含まない安価で汎用性の高い卑金属酸化物による代替材料の研究開発が求められている。
研究開発が進められる代替材料候補の中でも、室温から-77 ℃で活性を示す酸化コバルト（Co 3 O 4）が有力な代替材料候補として期待されている[1]。酸化コバルト表面でのCO酸化触媒反応
は下記の過程で進行すると考えられている。
①

Co3+とCo2+に結合する酸素の脱離による酸素欠陥の形成②

酸素欠陥への酸素分子の吸着・Co3+へのCOの吸着③

吸着した酸素分子と吸着したCOの反応によるCO2 の生成、脱離④

Co3+へのCOの吸着⑤

解離した酸素原子と吸着したCOの反応によるCO2 の生成、脱離・酸素欠陥の再生

これより、触媒の比表面積の増加、表面原子割合の増加、さらには配位不飽和性の高いエッジやコーナーの割合の増加が触媒活性の向上に有効である。これらを同時に達成するひとつの方法が触媒材料のナノ粒子化である。粒子を構成する原子数が少ないほど、つまり、粒子が小さいほどテラス、エッジ、コーナーの割合が大きくなり、また比表面積が増大することからナノ粒子化により反応物が吸着しやすくなり、触媒活性が著しく向上することが考えられる。またナノ粒子化の際に、触媒活性な表面を選択的に露出することで触媒能のさらなる向上が期待できる。K. WangらやL.
Huらは、酸化コバルトの{110}面を優先的に露出させたナノロッドやナノベルトが約80 ℃で100%のCO転化率を示したことを報告している[2,3]。これは{110}面に他の結晶面には存在しないCOの吸着サイトであるCo3+が存在しているためと推測されている。一方、H. Tüysüzらは、優先的に露出した特定の結晶面がない酸化コバルト粒子において、約30 ℃で100 %のCO転化率が得られることを報告している[4]。この報告より、Co3+の露出だけが低温でのCO酸化活性の向上の要因ではないことが考えられる。また、X. Xieらの報告では、{110}面を優先的に露出する酸化コバルトナノ
ロッドが-77 ℃においても100%のCO転化率を示しているが、25 ℃における耐久試験で60時間を超えると急激に活性が低下し、75時間ではCO転化率は10%まで低下してしまっている[1]。一般に、ナノ粒子は表面エネルギーが高いため、単純な構造の単分散ナノ粒子は構造安定性が低く、熱、原子・イオンの拡散や還元によって自己凝集や焼結が起こりやすい。その結果、比表面積が減少し、高い触媒活性をもつ結晶面や活性点が消失する。このように、ナノ粒子化は反応物の吸着を促進す
ることによって触媒活性を向上させる有効な手段であるが、フィルターに担持して幅広い温度下で長期間使用するような実使用環境では耐久性の面で課題が残る。
そこで本研究では、単純な構造のナノ粒子と同様に高い比表面積や高い表面原子割合を持ちながら、自己凝集後も表面構造を維持するなど、高い構造安定性が報告されている複雑な3次元ナノ構－ 88 －

造を合成
その形態制御された C3 O34O
ナノ粒子の CO 浄化能を評価す こ で 広い温度域で造を合成し、その形態制御されたCo
ナノ粒子のCO浄化能を評価することで、広い温度域でCO
CO 酸化率 100%かつ高耐久性を有する触媒 開発を 的た。複雑な
元ナノ構造は生成
酸化率100%かつ高耐久性を有する触媒の開発を目的とした。複雑な3次元ナノ構造は生成過程が程が多 的なこ から、構造と反応条件の間に規則的な相関は見出 れ いないため、新たな合
多段的なことから、構造と反応条件の間に規則的な相関は見出されていないため、新たな合成法と法 して、配位子を 加した水熱法を 案 た。特に つ以上の配位 イトを持つ添加剤がして、配位子を添加した水熱法を提案した。特に2つ以上の配位サイトを持つ添加剤が3次元ナノノ構造の形成に寄る 考え、その添加効果 検構造の形成に寄与すると考え、その添加効果を検証した。
実験方法
2．実験方法
2.1.

配位子ア
熱法に る酸化コバルト ノ粒 の合成
配位子アシスト水熱法による酸化コバルトナノ粒子の合成

Co(CH3 COO)
COO)2 2・4H
ングリコールに加え 、還流しながら 1 ℃で1時間攪拌すること
0 ℃で 1 時間攪拌
2O をエ
Co(CH
4H2 Oをエチレングリコールに加えて、還流しながら160
コ ル グリコ ート錯体溶液を合 し 。2 mlのコバルトエチレングリコール錯体水溶液
m のコ ルトエ
ングール錯体水溶液
でコバルトグリコレート錯体溶液を合成した。2.3
蒸留水 溶解 せた添加剤 mlを25
ml を mlテフロン容器
ml テフ ン容器
HUT 三愛科学株式会社）, 三愛科学株式会社に封に、蒸留水に溶解させた添加剤7.7（HUT-25,に封入した。配位 イ 数が とつの酢酸
た配位サイ を 2 つ持つ硫酸ムを添た。配位サイト数がひとつの酢酸ナトリウム、また配位サイトを2つ持つ硫酸ナトリウムを添加剤
し。反応溶液を封 しロン容器を分解容器（
U 三愛科学株式会社）
5, 三愛科学株式会に入れ、）にとして用いた。反応溶液を封入したテフロン容器を分解容器（HUS-25,
れ ℃で3時間の水熱処理を行った。自然冷却により室温まで徐冷した後、遠心分離によって粒子0 oC で 3 時間の水熱処 を った。自然冷却 よ 室温ま
た後、遠心
よっ
180
粒 を 収し、蒸留水で 3し 。 られた粉末試 ℃で12時間以上乾燥させた。結晶構造を 6 C で 1 時間以上乾せた。結を回収し、蒸留水で3回洗浄した。得られた粉末試料を60
晶構造は粉末 X 線回 実 （Mi iFle 600-NB,
ク に解析し、微細構造は透過型
は粉末X線回折実験（MiniFlex600-NB, 株式会社リガク）により解析し、微細構造は透過型電子顕微鏡
210 F,
本式会社観察した。また
素測鏡（JEM-2100F, 日本電子株式会社）を用いて観察した。また、窒素吸着測定（BELSORP-mini-II（n
ロ
ル 式会社）CM, マイクロトラック・ベル株式会社）から微粒子の比表面積を算出した。
.
2.2

C 酸化活 試CO酸化活性試験
成O
触 活
合成した粒子のCO酸化触媒活性試験は定
固 定 床 流 通 式 反 応 装 置 を 用 い て 行 っ た。
図
CO酸化活性試験の測定条件を図1に示す。
試料0.030 gをサンプル管の中に詰め、前処理として、He流通下、10 ℃/minで300℃まで昇温後、約 30分間保持した。その後、CO : 0.5%, O2 : 1.0%, He : balanceの雰囲気下で、350 ℃から25 ℃までの定常状態活性を評価した。生成ガスはガスクロ 図1．酸化コバルトナノ触媒を用いたCO酸化試験の測定プログラム
フ C
マトグラフ（C-R8A, 株式会社島津製作所）
により分析を行った。
2.3

表面活性の評価
成した試料の酸合成した試料の酸化・還元特性を評価するため（BP-1, ヘンミ計算尺株式
会社）
用いて水素昇温還元測定を行っ試料 ガス吸着量測定装置
0 g を石英反応管に入れ
ガ 吸着量測定会社）
を用いて水素昇温還元測定を行った。試料0.014
gを石英反応管に入れ、ガス吸着量測定装置
置内で5 %O /A 流入下 0 oC/m n で 00 oC まで昇温後
30 分間保持するで前処理を行ったo内で5 %O2 /Ar流入下、10C/ n で 500 C まで昇温させ H2 消費量を測定した
室温まで降温させた後
A ℃/minで300でパージし 0℃まで昇温後、30分間保持することで前処理を行った。

室温まで降温させた後にArでパージし、10 ℃/minで500 ℃まで昇温させてH2 消費量を測定した。
試 料 表 面 の 化 学 結 合 状 態 を 評 価 す る た め、 光 電 子 分 光 装 置（SSX- 100, Surface Science－ 89 －

試料表面の化学結
光電子 光装置（SS-100, Surf c Sci nce nstruments）
Instruments）
を用いて 状態を評価するため、
X線光電子分光分析を行った。試料0030 gを金型によりプレート状に成形用いて、X 線光電子 光分析を行った。試料 0 0 g を金型によりレー 状に成形し 0-1000
前処
し、前処理室で一晩中、真空雰囲気下に放置した。線源をAlKα とし、初めに測定範囲:
室 一晩中
線源を Al-Kと初
測定範囲
0-1000 eV、step: 0.2 eV
eV、step:
0.2 真空雰囲気下に放置した。
eV、積算回数: 4回の条件で測定を行った。次に、O
2 の化学結合状態を詳細に評価す
積算 数 4 回の条件で測を った 0.065
次に eV、積算回数:
O2 の化学結合状態を詳細評価する め、測定範るため、測定範囲:
520 540 eV、step:
20回の条件で測定を行った。さらに、
520 540 eV、step: 0.065 eV、積算回数 2 回の条件 測定を行たに、CoeV、積算回数:の化学結合状態を
Coの化学結合状態を詳細に評価するため、測定範囲:
770-810 eV、step:
0.065
50
詳細に評価するため、測回の条件で測定を行った。
実験結果
3．実験結果子の水熱合成3.1. 酸化コバルトナノ
酸化コバルトナノ粒子の水熱合成
酢酸
ム 硫酸
また添加剤を入 ずに合成 た酸化コ ル 粒子の XRD パ
酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、また添加剤を入れずに合成した酸化コバルト粒子のXRDパー を図 2 に示
全ての試料が Co
O の単相であ ことを確認し
硫酸
リ ムを添加ターンを図2に示す。全ての試料がCo
3 O34 の単相であることを確認した。硫酸ナトリウムを添加し合成 た試料でクが低角度側へ約 0 シフトしていたシていた（図2 。これは硫酸イオンの結こ は硫酸の結て合成した試料では、ピークが低角度側へ約0.1°（図2c）
晶内部への侵し は粒径がー ーであること よる
ズ依存性が考えられ
恒晶内部への侵入、もしくは粒径がナノオーダーであることによるサイズ依存性が考えられる。恒川
ノ結晶の格子定数が粒径の減 とと に増 しることを報告して る[
は、セリアナノ結晶の格子定数が粒径の減少とともに増加していることを報告している[5]。

図2．水熱合成した微粒子のXRDパターン (a)添加剤無し、(b)酢酸ナトリウム添加、(c)硫酸ナトリウム添加

(c)硫酸
リウム添加
図3に得られたCo
3 O 4 粒子のTEM像を示す。添加剤を加えずに合成した試料は、特定の構造を持たない不定形（ランダム）粒子であり、粒径分布は広く100～120 nmの粗大な粒子が観察された（図3a,b,c）。酢酸ナトリウム存在下で合成した粒子は角が丸みを帯びたキューブ状構造を有し、不定形粒子と同様に約120 nmの粗大な粒子が観察されたが、多くの粒子の粒径は30－40 nmと比較的均一であった（図3d,e,f）。これらに対して、酢酸ナトリウム存在下では、7－8 nmの微細な球状粒
3
ウ
下
子
不
子が集積した、表面に凹凸をもつラズベリー状構造が観察された（図3g,h）。粒径は約100 nmで、との他の粒子と比べて均一な粒径分布を示した（図3i）。硫酸ナトリウムの添加によって得られたラズベ
で
こ
酢
ウ
8
リー状粒子の一次粒子径が10 nm以下であることから、XRDパターンで観られた低角度側へのシフ
積
に
ラズ リ
察
h）
は約 0
トはCo3 O4 のサイズ効果によるものであることが示唆された。
子とな 径 布（図 i） 硫ト

－ 90 －

図3．水熱合成した酸化コバルト粒子のTEM像および粒径分布
合成した酸化コ(g, h, i)硫酸ナ
トリウム添加(a, b, c)添加剤無し、(d, e, f)酢酸ナトリウム添加、

、(
,
リ
加
図3で観られる0-3次元ナノ構造の形成には、金属酸化物表面に吸着可能な添加剤の配位サイト
数の違いが寄与していると考えられる。X. Xieらの報告では、単純な構造である八面体ナノ粒子が生成する実験方法において炭酸や硝酸といった1つの配位サイトをもつ分子が使用されている[6,7]。
図 で観られる 0-3 次元ナノ構造の形成には 金属酸化物表面に吸着可能な添加剤の配位サ
一方で
Shaoらの報告では、ナノフラワーやナノカラムといった複雑な3次元構造
数の違 Y. DingらやY.
寄与していると考られ
X Xiの報告では 単純な構造 ある八面体ナノ粒子体が生成する条件で、尿素やリン酸といった複数の配位サイトをもつ無機イオンが添加されている生成する実験方法において炭酸や硝酸といった 1 つの配位
ト もつ分 が使用されている[6,[8,9]。また、金属有機構造体の合成では硫酸イオンが架橋配位子として骨格形成に利用されてお一方で Y ing らや Y Shao らの報告では、ナノフラワーやナノカラムといった複雑な 3 次元構造
り、分子レベルでの架橋結合が確認されている[10]。さらに、バイオミネラルに基づくメソクリス体が生成する条件で、尿素やリン酸といっ 複数の配位サ トを つ無機イオンが添加 れてい[ ,9]。また 金属有機 造体の合成では硫酸イオンが架橋配位子として骨格形成に利用されておタルの生成モデルでは、微粒子に吸着した有機分子が自己組織化に寄与していると考えられていレベルでの架橋結合が確認 れている[ 0 。さら 、バイオミネラルに基 く ソ
スタルる。これらから、本研究で提案した水熱法におけるナノ構造の形成過程を図4に示した。1つの配の 成モデルでは、微粒吸着した有機分 が自己組織化 寄与していると考えい位サイト持つ配位性の分子は、酸化物粒子の生成過程において、粒子の表面に吸着することによっれらから、本研究で提案した水熱法におけるナ 構造の形 過程を図 4 に示したつの配位サて凝集、粒成長、特定の結晶面の成長を抑制する。その結果、単純な構造を有するナノ粒子が生成
配位性の分 は 酸化物粒 の生成過程におい 、粒子の表面に吸着するに って凝集する。一方、複数の配位サイトをもつ配位性の分子は、粒子表面に吸着することで、モノマー供給
粒成長 特定の結晶面の成長を抑制する。 の 果、単純な構造を有するナノが生成する。一による粒成長と特定の結晶面成長を抑制しながら、複数の粒子間で架橋吸着することで自己集積化
方、複数
位サイ
もつ
性の分子は、
表面
着する、モノマー供給によるを促進する。その結果、無数のナノ粒子が集積したラズベリー構造のような複雑な3次元構造が形成
特定の結晶 成長を抑制しな らの間で架橋ることで自己集 化 促成したと考えられる。本実験では添加したナトリウム塩の電離によって放出された酢酸イオンおよる。 の結果 無数のナノが集
ラズベ ー
び硫酸イオンが配位性分子として働いたと推察される。

－ 91 －

イトが1 つの酢酸、(b)配位サイトが2 つの硫酸が粒成長と自己集積に
図4．
添加剤の配位サイトの違いによる水熱反応下における酸化コバル
ト粒子の形成過程(a)配位サイトが1つの酢酸、(b)配位サイ
トが2つの硫酸が粒成長と自己集積に及ぼす影響剤の配サイの違い よる水熱反応下における酸化コバルト粒子の形
CO 酸化触媒能の評
3.23 CO酸化触媒能の評価
O の酸化触媒能は比表面積に依存
め、COの酸化触媒能は比表面積に依存するため、窒
3. 窒素吸着等
C 酸化触 能のより ET 比表面積
素吸着等温線によりBET比表面積を算出した。そ
た 、
た。
6
ュ
の結果、ランダム粒子は64m2 g-1、キューブ状粒子には
m g 、ラズ リ 状粒
9は29 m2 g-1、ラズベリー状粒子は89 m2 g-1 のBET比mg
表 積 あった。
O転
表面積であった。図5にCO転化率（CO2への酸化率）
化 （CO2酸化を示 。
を示す。複雑な3次元ナノ構造体であるラズベリーノ
ラ状 粒 子 に お い て、350 ℃ か ら 室 温 に か け て ほ ぼ
C ら
0
C
化
100%のCO転化率が得られた。90℃付近でのCO転
率
れ 。
近
比
化率は比表面積と相関関係にある。しかし室温付
し、
近では、ランダム粒子とラズベリー状粒子の比表
リ
面積の差に比べて、ランダム粒子では40%、ラズ積
図5．水熱合成した酸化コバルト粒子のCO転化率
ベリー状粒子では93%と大きな差が観られた。ラ粒
ラ子 比（350℃から降温過程で測定）
ズベリー状粒子が7－8 nmのCo 3 O4 粒子から構成さ
て ラ
子
%
ズベ
れていることを考えると、ナノサイズ化により表リ
粒 で 93
大た ラ
化率 3 0 C ら降 過程で測定）面に多くの活性種（酸素およびCo）が存在していると考えられる。また、複雑な3次元ナノ構造が反ズベリ
粒子が 7 8m
C
粒

応中に安定であることも、低温まで触媒活性が維持された要因であると考えられる。そこで次に、構 さ ているこ
考 ると ナノサイズ化に り表 に多くの活性種（酸素
C
が存
3+
H
2 昇温還元測定による粒子表面の活性酸素種の評価と、X線光電子分光分析による酸素欠陥、Co在していると考えらことも 低温 で触と る
X また 複雑な 3 次元ナノ構 が反応中に安定であ
陥
C 2
2+
とCo
媒活 の割合の見積もり、CO酸化試験後のTEM構造観察を行った。
が維持 れた要因 ある 考えられ
そこで次
H 昇

3.3
表面分析
EM
試験後の
H2 昇温還元測定の結果を図6に示す。低温域に注目すると ランダム粒子、キューブ状粒子に比H 昇温還 測定
果 図
示す 低温
ラン
ーブ状粒
べてラズベリー状粒子のH
2 消費開始温度がより低温側の29 ℃にあり、ピーク面積が大きい。この面 析
ベリ 状粒子 H 消費開始 度がよりに り ピーク面 がことから、ラズベリー状粒子はより活性な酸素種をもちその酸素種が豊富に存在していることがH 昇
定の結果を図
6
に示す
低温域に注
すると
ランダム粒子ズベリ 状 子は り活性なの 素種が豊富キューブ状粒子てo
考えられる。90℃付近のH
2 消費量はキューブ状、ランダム、ラズベリー状粒子の順に多いため、に比 が考えてラ ベ
H 消費開始度がピーク面積が大きい
れ ー状粒子の9 o 付近のH
キ り低温側ラ 9 C あ
ラズベリー状粒の多CO酸化率と同様に比表面積の違いを表している。
のことから
ラズベリー状粒子はよ性なめ CO 酸化率と同様に 表 積の違表し－ 92 －

図6．(a)形状の異なるCo3 O4 粒子のH2 -TPRスペクトル、(b)温度域20－160℃の拡大図

図 6 ( )形状の異なる
Co3O4
粒子の
スペ トル (b 温度域 0－1 C の 大図
X線光電子分光分析（XPS）の結果を図7に示し、定量分析の結果を表1に示す。図7aより約285
X 線光電子分光分析（XPS）の結果を図7 に し 定量分析の結果を表 1 に示す 図 7a より約
eVにC
eVにO
1sのピーク、約780
2pのピークが観察された。図7bか
28 e 1sのピーク、約528
にC s
ーク 約
8 eV
に O s の ーク eVにCo
約 80 eVに C p のピークが観察された
（
示
示
2+
3+
ら見積もったCoの割合は、ランダム、キューブ状粒子では111と同等であったが、
図 7b から見積もに対するCo
た C 2 に対するCoはン ム キューブ状粒子では
1 1 と同等でV
2+
3+
2
ラズベリー状粒子は0.17と低い値を示した。K.
Xieらは、Coに対するCoの割合がっ が ラズー状粒子は.1
低い値を WangらやSした。K W ng
らや S Xie らは、Co
に対する
Co
2
見積も
に
C 3
ラ
で 11
同 で
低いほど低温で高い活性を示すことを報告している[2,11]。本研究においてもラズベリー状粒子の割合が低いほど低温で高い活性を示すこ を報告している
2,11] 本研究におい
ラズベ
ベ
17
た
S
す C
3+
3+
ー状粒子に含まれるC の割合が低いことが高い低温 CO 酸化活性に ながったと えら るに含まれるCoの割合が低いことが高い低温CO酸化活性につながったと考えらえる。また、図7c
ど低 で
示す
報 してい
1 本研究
て
ズベ
、図 7c より見積もられた格子
酸素（OL（OV酸
欠陥（OV）、表面炭酸基（O比較
より見積もられた格子内酸素、酸素欠陥）、表面炭酸基（Oの割合を比較すると、ラズベ
W の割W）
3+ （OL）
ま
合 低とが温 CO 酸化 性に ながと、ラズベリー状粒子に最も多くの酸素欠陥 含 れ いる とが分かった 酸素欠陥の生 はリー状粒子に最も多くの酸素欠陥が含まれていることが分かった。酸素欠陥の生成は隣接するコバ
図 c より見積れた格子内酸素（O
酸素欠 （ ） 表面炭酸基 O ）の割
3+
接するコ ルトの価数を 3 価か 2 価 還元
るため Co +の割合 低 させることで CO 酸
ルトの価数を3価から2価に還元するため
Coの割合を低下させることでCO酸化活性の向上に
ラズ リー
子 最
の酸素 陥が含まてい分
た 酸素欠陥の 成
活性の向上に至っと考えられる。酸素欠陥が多く含れ
原はラズベリー状子を構成す至ったと考えられる。酸素欠陥が多く含まれた原因はラズベリー状粒子を構成する一次粒子径が隣 する バ
価数を 価
価に還 す
割合を 下さとで O 酸径が 10 nm 下であ、格 のソフ 化に り表面の酸 原
離 や くなっ10一次粒nm以下であるため、格子のソフト化により表面の酸素原子が脱離しやすくなったことが考えらのに至った 考えら
酸素欠陥が多 含まれた原因は ラズー状粒子 構成れる。
一次

図7．(a)合成したCo3 O4 ナノ粒子の全XPSスペクトル、(b)酸素に由来するXPSスペクトルとフィッティング結果、(c)Coに由来するXPSスペクトルとフィッティング結果、(i)ランダム粒子、(ii)キューブ状粒子、(iii)ラズベリー状粒子－ 93 －

表1．形状の異なるCo3 O4 ナノ粒子のXPSスペクトル定量分析

Co33+/Co22+

OLL

OVV

OW
W

ランダ

11.11
11

11
8
11.8

28
2
28.2

60
0
60.0

ュ

11.11
11

27
0
27.0

23
6
23.6

49
4
49.4

00.17
17

21
7
21.7

70
6
70.6

7
7.77

粒子

ラ

状

リー

CO酸化試験後に粒子を回収し、酸 試 後 粒子を回TEMにより構造観察を行った結果を
TEM
り構造観察
た結果
図8に示す。ラズベリー状Co
状 C 3 O4 粒子粒
図8 示の表面構造は350℃の高温中でも維の表面構造は維の造 3500 C の高温高温持された。図8aの枠線で囲んだ領域
持された 図 8 の枠線で囲んだ領域だを観察すると、CO酸化試験前では
を観察す
酸化試験前
結
を
察
化
結晶配向性が均一であったが、CO晶配向性が均一でったが C 酸配が酸化試験後では粒界に沿って結晶配試験後では試 後では 界に沿って結晶配向がにてが 図8．350 ℃－室温のCO酸化試験後に回収したラズベリー状Co O 粒子の34
向が異なっていた。この結果から、
TEM像
異なって
の 果から
異なっ い
ら ラズ
ズ
ラズベリー状粒子が2粒子間で焼結
リー状粒 が 2 粒子間で焼結してい子間てしていることが予想される。したがって結晶面の異なる複数の粒子間では物質移動による焼結がるこが予想されるの異なる複数の粒子間では物質移動による焼結が進行する
予 さ る した
た って
て 結晶
結
の異なる複数の粒子間で物による 結 進行す進行するものの、ラズベリー状粒子表面のナノ構造間では焼結が進行しないと考えられる。つま
るものの
リー状粒
表面のナノ構造では焼結が進行しないとえられる
ニる のの ラズラリー 粒子表のナノでは進行 ない 考える つまり、まりり、ハニカム構造を持つフィルター中にラズベリー状粒子を担持すれば高い構造安定性とCO酸
カ 構造を持つフィルター中にラズベリー状
子を担持すれば
高い構
安定性と
酸化活性を
を持つフィル ー中にラズベリー
子 担持すれ高い
安
性と CO 酸化を
化活性を両立することができることが示唆された。
両立することができることが示唆された。
両立することができるこ
が示
た

おわりに
おわりに
おわり
本研究では配位サイトの数に着目
配位サ ト数の異なる添加剤を加えて酸化コバルトの水熱
本研究では配位サイの数に着目し、配位サイト数の異なる添加剤を加えて酸化コバルの水熱
本研究では配位サイトの数
着 し 配位サイト数の異なる添加剤を加え
酸化 バルトの熱合成を行う とで 複雑な 3 次元構造を有する酸化コバ
次元構造を有す 酸化コ ルトナ
ナノ粒子の合成を試みた。配位サイト合成を行うことで、複雑な3次元構造を有する酸化コバルトナノ粒子の合成を試みた。配位サイト合成を行うことで粒子の合成を試みた。配位サイト
が 2 つ以の硫酸 オン存在でコバルト水溶液を水熱処理すとで 1 nm以下のCo
nm 以下の Coノ
以上の硫酸
オ 存在下でバルト水溶液を水熱処理す
ナノが2つ以上の硫酸イオン存在下でコバルト水溶液を水熱処理することで、1034 ナノ粒
3 O3
粒子が集
したラズベ
ー状構造が形成す ことを明らか し 。複雑な 3 次
次元ナノ構造の形成過ノ構造の形成過粒子が集積した
ズベリー状構造が形成することを明らかにし子が集積したラズベリー状構造が形成することを明らかにした。複雑な3次元ナノ構造の形成過程
程はの理論が提唱さるもの
液中のすべてのイオの役割が明らかになていないた
程は多くの理論が提唱されているのの 液中すべての オ の役割
明らかになっていないたは多くの理論が提唱されているものの、液中のすべてのイオンの役割が明らかになっていないた
め ナ
構造の精密な制御には至いない 本研究で得られた配位性分子の機能と 新たな形成
め、ナノ構造の精密な制御には至っていない。本研究で得られた配位性分子の機能とめ
ナノ構造の精密な制御には至っていない。本研究で得られた配位性分子の機能と、新たな形成メカニズムはは ナ 構造制御技術の発展に寄与するもの
構造制御技術の発展に寄与するも と考えいる また 形態の異なる酸化コ
形態 異なる酸化コ
メカ
考えている。また
メカニズムは、ナノ構造制御技術の発展に寄与するものと考えている。また、形態の異なる酸化コ
バ
ナ 粒
粒子表面の特性
物性を調べとに粒子形態と 温 CO 酸化活性の
酸化 性の相関調査を行
バルトナ
表面の特性や物性を調べ
粒子形態と低温
関調査を行
バルトナノ粒子表面の特性や物性を調べることにより粒子形態と低温CO酸化活性の相関調査をっ。 0 nnmnmの単純な形状のCo
純な形状 Coo3 3 Oノ粒-8 nnm の o3O ナノ粒子から構成された
粒子
構成
た
4
った。
の単純な形状の粒 と比 て行った。100
4 ナノ粒子と比べて、7-8 nmのCo 3 O 4 ナノ粒子から構成された
ラ
% 高い
を示し 。
高
ラズ リ 状粒子 室温
室温において 3%の
い O 転化転 率を示し高い CO 酸化活性は、1 nm
ラズベリー状粒子が室温において、93%の高いCO転化率を示した。この高いCO酸化活性は、10のナノ構造における酸素欠陥の生成、造にお酸素欠陥の生成、価数変動によ ものである
明ら
し 。
以下の
の価数変動にを明らかにしnm以下のナノ構造における酸素欠陥の生成、Coの価数変動によるものであることを明らかにした。
ま
粒
て
成
3 次元
構造
構造安定性
広
温度域での高い高い CO 酸化を粒子て形成した構造の構造安定性が
広い温度域
また、ナノ粒子によって形成した3次元ナノ構造の構造安定性が、広い温度域での高いCO酸化を達成要因であるこを示 ことができ
3 次元
構造制御
る触媒活性 向上達成したひと要因 ある とを示す
き構造制御による触媒活性の向上
達成したひとつの要因であることを示すことができた。3次元ナノ構造制御による触媒活性の向上
属は C O だけでは他の卑金属酸化物材料
お ても有効 手段であは、Co3 O4 だけではなく、他の卑金属酸化物材料においても有効な手段である。

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参考文献［1］X. Xie, Y. Li, Z.Q. Liu, M. Haruta, W. Shen, Low-temperature oxidation of CO catalysed by
Co3 O4 nanorods, Nature. (2009). doi:10.1038/nature07877.
［2］J.J. Zhang, H.H. Wang, T.J. Zhao, K.X. Zhang, X. Wei, Z.D. Jiang, S.I. Hirano, X.H. Li, J.S.
Chen, Oxygen Vacancy Engineering of Co3 O4 Nanocrystals through Coupling with Metal
Support for Water Oxidation, ChemSusChem. 10 (2017 ) 2875 – 2879 . doi: 10 . 1002 /cssc.
201700779.
［3］L. Hu, K. Sun, Q. Peng, B. Xu, Y. Li, Surface active sites on Co3 O4 nanobelt and nanocube
model catalysts for CO oxidation, Nano Res. 3 ( 2010) 363– 368. doi: 10. 1007/s 12274- 0101040-2.
［4］H. Tuysuz, M. Comotti, F. Schuth, Ordered mesoporous Co 3 O 4 as highly active catalyst for
low temperature CO-oxidation, Chem Commun. (2008) 4022–4024. doi:10.1039/b808815b.
［5］恒川 信, セリア, チタン酸バリウム, ジルコニアナノ結晶のサイズ効果と今後の酸化物ナノ結晶研究の課題, 日本結晶学会誌, 2006, 48 巻, 6 号, p. 394-402.
［6］X. Xie, W. Shen, Morphology control of cobalt oxide nanocrystals for promoting their catalytic
performance, Nanoscale. 1 (2009) 50–60. doi:10.1039/b9nr00155g.
［7］F. Dang, K. Mimura, K. Kato, H. Imai, S. Wada, H. Haneda, M. Kuwabara, In situ growth
BaTiO3 nanocubes and their superlattice from an aqueous process, Nanoscale. 4 (2012) 1344–
1349. doi:10.1039/c2nr11594h.
［8］T. Fuchigami, K.-I. Kakimoto, Spiky niobium oxide nanoparticles through hydrothermal
synthesis, J. Mater. Res. 32 (2017). doi:10.1557/jmr.2017.200.
［9］Y. Ye, J. Chen, Q. Ding, D. Lin, R. Dong, L. Yang, J. Liu, Sea-urchin-like Fe 3 O4 @C@Ag
particles: an efficient SERS substrate for detection of organic pollutants, Nanoscale. 5 (2013)
5887. doi:10.1039/c3nr01273e.
［10］M. Shengqian, W. Xi-Sen, Y. Daqiang, Z. Hong-Cai, A Coordinatively Linked Yb Metal–
Organic Framework Demonstrates High Thermal Stability and Uncommon Gas-Adsorption
Selectivity, Angew. Chemie Int. Ed. 47 (2008) 4130–4133. doi:doi:10.1002/anie.200800312.
［11］S. Xie, J. Deng, S. Zang, H. Yang, G. Guo, H. Arandiyan, H. Dai, Au–Pd/3 DOM Co3 O4 :Highly active and stable nanocatalysts for toluene oxidation, J. Catal. 322 (2015 ) 38 –48 .
doi:10.1016/j.jcat.2014.09.024.

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