原子衝突学会誌 2013 年第 10 巻第 1 号
Journal of atomic collision research, vol. 10, issue 1, 2013.

しょうとつ

原子衝突学会 2013 年 1 月 15 日発行
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原子衝突学会賛助会員(五十音順)
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3

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しょうとつ
第 10 巻 第 1 号
目 次（シリーズ） 宇宙と原子

第五回
電荷移行反応に伴う発光－彗星が出す謎の X 線－

市川 行和

… 5

（シリーズ）

短波長自由電子レーザーによる原子分子光物理今村 穣，初井 宇記… 8
第五回 XFEL の時間構造測定を目指した多重内殻イオン化状態の研究（総説）

液体水分子の内殻電子励起ダイナミクスと局所構造

原田 慈久，徳島 高，
堀川 裕加，丹羽 秀治，
木内 久雄，小林 正起，
尾嶋 正治，辛 埴 … 14

（原子衝突のキーワード） エキゾチック原子

鳥居 寛之

… 21

（原子衝突のキーワード） フントの規則

佐甲 徳栄

… 22

（原子衝突のキーワード） ブライト相互作用

加藤 太治

… 23

2013 年度原子衝突学会役員選挙の結果

選挙管理委員会… 24

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ

庶務幹事

… 24

「しょうとつ」原稿募集

編集委員会

… 25
… 25

今月のユーザー名とパスワード

4

シリーズ

「宇宙と原子」
第五回 電荷移行反応に伴う発光－彗星が出す謎のＸ線－
市川行和
yukitikawa@nifty.com
平成 24 年 10 月 26 日原稿受付

1996 年，当時地球に近づきつつあった彗星

で Hyakutake からの X 線放出量を見積もり，それHyakutake から強い X 線が出ていることを，人工が観測値とほぼ一致(2 倍以内の精度で)すること

衛星 ROSAT に搭載した X 線望遠鏡が観測したを示した．

[1]．そのしばらく前に，黄道面に集まっている塵

一般に多価イオンは中性原子分子と出会うと，粒子(dust，この粒子が太陽光を反射するのが黄そこから電子を引き抜いて捕獲する．捕まった電道光の原因)が彗星にぶつかるとその相対速度

子は通常高い励起状態にあるが，やがて電磁波が大きいので高温のプラズマができ，それが Xを放出して低い状態に落ち着く．すなわち

線を出すという予想がなされた．ROSAT による観Aq+ + B → A(q-1)+ (nℓ) + B+

測はそれを確かめるのが目的であった．しかし観A(q-1)+ (nℓ) →A(q-1)+ (n’ ℓ’) +hν

測された X 線はその予想以上に強いものであっが起こる．この過程は古くから知られており，すでた．その後，さまざまな彗星から同様な X 線が出に地上の実験室ではプラズマの分光診断に用ていることが報告された．また，以前の観測デー

いられている．たとえば，Aq+ が裸のイオンの場

タを調べなおしてみると，彗星からの X 線として合は光を出さないが，上記のような電荷移行衝

解釈できる例がいくつか見つかった [2]．

突が起こると光が出て観測にかかり，間接的に本シリーズ第 2 回で述べたように，波長の短い

Aq+ の存在がわかる．これは電荷移行衝突分光

X 線や紫外光が放出されるのは原則として高温(Charge Exchange Spectroscopy)として 1970 年代の天体である．彗星は氷の塊のようなもので，そ後半から用いられている [4]．太陽風中のイオン

れが太陽光を反射して光っている．したがって彗

がもつ運動エネルギーは 1 kev/amu 程度かそ星本体が X 線を出すことは考えられない．そこで，

れ以下であり，電荷移行断面積が最も大きくなる観測された X 線を説明するためにさまざまな可領域である．したがって，多価イオンと彗星大気能性が検討された．その中で生き残ったのが本が出会えば大きな確率で X 線放出が起こる．

節のテーマである多価イオンの電荷移行衝突に

多価イオンと中性原子分子との電荷移行衝突よるものであった．

については研究が進んでいるが，その知識に基Hyakutake からの X 線の特徴の一つは，そのづいて SWCX のモデルが作られ観測と比較され強度が彗星の中心に対して対称ではなく，最大た．ただ太陽風中のイオンの種類や量は時間との強度を与えるのは太陽側約 2 万 km の辺りであともに変動する．したがってモデルの良否を観測ったことである．このことから太陽風と関係があるとの比較から決めるのは困難である．むしろできことが推察された．1997 年 Cravens [3] は，太陽るだけ高い精度の衝突断面積を用いて信頼の

風中の多価イオンが彗星大気中の分子と衝突しおけるモデルを作り，観測との比較から「太陽風て電子を捕獲し，できた励起イオンが X 線を放や彗星に関する情報」を得るのに用いるという方

出 す る と す る ， solar wind charge exchange

向に研究がすすんでいる．多価イオンの電荷移(SWCX) 説を提唱した．Cravans は簡単な計算

行衝突断面積については実験が多数あり比較

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5図 1: 電荷移行衝突断面積に基づくモデルにより計算した Linear 彗星からの X 線放射スペクト

図 2: X 線背景放射の増光分の観測値とそれを説

ル．実線は分光器の分解能を 100 eV としたもの

明する SWCX 放射のモデル．増光していないときと 10 eV としたもの．＋は観測値(計算値に規格のスペクトル(細い黒線)に C VI, O VII, O VIII 等化してある)．(文献 [5] から転載)

からの輝線(青線，たとえば，青い矢印は C VI))を

的よくわかっている．ただし，放出される X 線の加えたもの(太い黒線)で観測値が説明できる．(文

波長や強度を知るには電子捕獲後の状態 (nℓ)

献 [7] から転載)の詳細が分かっている必要がある．これを実験で知ることは容易ではない．そこで理論的にさまざう．太陽系は極めて密度の低い高温プラズマに

まなイオンについて電荷移行衝突断面積((nℓ)

囲まれている．またわれわれの銀河系や銀河系分布も含めて)を求めそれに基づいて SWCX のの外にも薄いが高温のプラズマの塊がある．これ

モデルを作ることが行われた．モデル計算の一らのプラズマが出す X 線が背景放射(少なくとも例を図 1 に示す [5]．これは 1999 年に観測され1 kev 以下の軟 X 線部分)を構成していると考えた Linear 彗星からの X 線スペクトルである．分られている．「すざく」による観測はこの背景放射

解能を 100 eV として計算したものは観測値をの強度が一時的に増大することがあることを見出良く再現している．これ以上の詳しい比較はもっした [6,7]．この増光が SWCX で説明できる(図と高い分解能の観測をしてみないとわからない．

2)．

なお，ここでは太陽風中のイオンの分布につい

ただし，太陽風中にあるとみられるイオンを 9ては同時期に実際に観測されたものを用いてい種類仮定し，その量を調節することで観測されたる(ただし，若干の時間差を仮定している)．また，

X 線スペクトルに合わせることができるという程度

理論計算による (nℓ) 依存性の求め方について

で，詳細な解析はなされていない．地球は磁場は必ずしもその手法が確立しておらず，さらに ℓがあるので太陽風は大気の近くまではやってこら

依存性は衝突速度で大きく変わるという結果もあれない．しかし，極地方の磁力線は開いており，り，得られたモデルの信頼度についてはまだ検

太陽風は地球の近くまで来られる．その時に討の余地がある．

SWCX が起こったのであろう．実際，増光が観測されたときの X 線望遠鏡の向きを調べることでそ太陽風と彗星大気の衝突で X 線が発生するとの可能性が確認された．

すれば，当然惑星大気との衝突でも X 線が出ると考えられ，研究がなされている．その一つとしてよく考えてみると多価イオンと中性原子分子の地球の上層でも SWCX による X 線が出ているこ

衝突による X 線の発生は，高温プラズマと中性とが我が国の X 線衛星「すざく」による観測で明ガスが接触しているところならばどこででも起こるらかになった．地球の外へ X 線望遠鏡を向けると，可能性がある．宇宙にはそのようなところがいろ

特に X 線源のない方向からも弱い X 線がやっていろとあり，その気になって眺めれば SWCX 類

くることがわかっている．これを X 線背景放射とい似の現象が見つかるに違いない．実際，最近超Copyrigh t© 2012 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan, All ri gh ts reserv ed.

6

新星残骸の縁の部分で電荷移行衝突による X線が出ているとの報告がなされた [8]．
以上みてきたように，電荷移行衝突に伴う発光は原子物理と天体物理を結びつけるテーマとして，ここ 10 年程度両方の分野で活発に研究されてきた．その反映の一つとして，最近天体物理の研究者による「Charge Transfer Reactions」という総説が Space Science Reviews 誌に発表された [9]．電荷移行衝突の紹介から始めて，宇宙におけるその役割を広く調べている．その中で面白いと思ったことを一つだけ紹介しよう．太陽風
中の多価イオン(He++ 以外)の発見は 1968 年である．その当時，電荷移行衝突過程のおおよそはわかっていた．また彗星についてもかなりの知識があった．そこで SWCX により彗星から X 線が放射されることおよびそれが観測可能な程度の強度を持つことは見当がついたはずである．実
際文献 [9] では簡単な見積もりでそれを確かめている．ロケットを用いて宇宙からくる X 線を観測
し，X 線天文学が始まったのは 1962 年であった．
1968 年の時点で彗星からの X 線が発見されていてもよかったのである．それがなぜか 1996 年までなされなかった．そこが科学の面白いところで
あろう．

参考文献
[1] C.M. Lisse et al., Science 274, 205 (1996).
[2] V.A. Krasnopolsky, J. B. Greenwood, and P.
C. Stancil, Space Sci. Rev. 113, 271 (2004).
[3] T.E. Cravens, Geophys. Res. Lett. 24, 105(1997).
[4] R.C. Isler, Plasma Phys. Control. Fusion 36,
171 (1994).
[5] S. Otranto, R. E. Olson, and P. Beiersdorfer,
J. Phys. B 40, 1755 (2007).
[6] R. Fujimoto et al., Publ. Astron. Soc. Japan59, S133 (2007).
[7] 藤本龍一，満田和久，D. McCammon, 天
文月報 100, 321 (2007).
[8] S. Katsuda et al., Astrophys. J. 730, 24(2011).
[9] K. Dennerl, Space Sci. Rev. 157, 57 (2010).
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7

シリーズ

短波長自由電子レーザーによる原子分子光物理
第五回 XFEL の時間構造測定を目指した多重内殻イオン化状態の研究
今村穣 1*，初井宇記 2,3
1 早稲田大学理工学術院先進理工学研究科 〒169-8555 東京都新宿区大久保 3-4-1
2 理化学研究所播磨研究所 〒679-5148 兵庫県佐用郡佐用町光都 1 丁目 1-1
3 京都大学触媒電池 〒615-8520 京都府京都市西京区京都大学桂imamura@kurenai.waseda.jp
平成 24 年 11 月 26 日原稿受付
2009 年からアメリカで，2012 年から日本でそれぞれ利用がはじまった X 線自由電子レーザー(XFEL)
は，これまでにない高ピーク輝度を有する X 線光源である．XFEL を試料に照射する実験では一般に，多光子過程である多重イオン化が起こり，最終的に試料が損傷する．そのため XFEL 科学の確立には，
試料損傷時間より十分短いパルスの開発が重要である．我々は，極短パルスの制御を目指し，まず
XFEL により生成される多重イオン化状態，および価電子励起スペクトルを介して多重イオン化に伴って起こる価電子緩和過程を，第一原理計算を用いて検討した．アニリン分子の多価イオンの励起状態を検討したところ，XFEL により生成される内殻正孔は，価電子励起エネルギーを可視光領域へ大きく赤方偏移する，すなわち，内殻正孔の情報が価電子励起ピークの赤方偏移として抽出されることがわかった．さらに，レート方程式を用いて多重イオン化状態の寿命に関して解析し，実際に実現可能な実験条件において赤方偏移をもたらすこの特徴的な状態が観測されうることを明らかにした．これは，
XFEL パルスの情報が，超精密測定が可能な可視光エネルギー領域に内殻正孔の存在を通して射影されたと言え，極短パルスの制御に向けて重要な進展と考えられる．
間より十分短いパルス発生により，X 線損傷が起1．はじめに自由電子レーザー(FEL)は，コヒーレントな光

こる前に対象物質の実験データを取得する実験源として 1970 年代に提案されたが，実用化はミ手法が一般的である [7]．このことからパルス特ラーの限界等から長波長領域に限定されていた性の制御，特にパルスの時間構造の制御技術[1] ． 1990 年 代 に 入 り ， 自 己 増 幅 自 発 放 射

は，XFEL の可能性を具体的に広げるために必(SASE)に基づく FEL 建設プロジェクトが提案さ須である．

れ，短波長から長波長に至るあらゆるエネルギ

SASE 方式の XFEL 発振では，パルスの時間

ー領域のレーザーの発振が期待される状況とな

構造は加速器や発振を担うアンジュレーター部った [2,3]．2000 年代には日米欧で X 線 FELの 多 く の パ ラ メ ー タ に 依 存 す る ． LCLS で は(XFEL)の建設が始まり，2009 年にアメリカのSelf-Seeding 法によって完全コヒーレント光を発LCLS で，2012 年に日本の SACLA でユーザ利生することに成功している．XFEL パルスの発生・用が開始されるに至っている [4,5]．XFEL は，制御技術はこれからも大きな進展が期待されて高ピーク輝度，極短パルスといった特長を有している．

おり，従来の光源では不可能であった超高速化

時間構造の制御技術の確立には，XFEL パル

学反応の追跡，タンパク質の一分子構造決定等，スの時間幅をフェムト秒オーダーで精密にモニタ

XFEL を利用した実験による飛躍が多くの分野でーし，XFEL 発生条件を最適化することが求めら期待されている [6]．XFEL を利用した実験におれる．しかし従来の非線形光学効果を用いたパ

いては，一般に試料損傷が起こる．試料損傷時

ルス幅測定手法は，X 線領域での非線形感受率

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8

が極めて小さいため適用が困難である．最近，
犬伏らはパルス幅の制御が可能であることを，
XFEL パルスのスペクトル構造から実験的に示す

C3

ことに成功した [8]．しかし，直接的に XFEL のC2
C4

時間構造を求めるスキームは依然提案されてい
ない．

C1

C5

本稿は，まず XFEL により発生する多重イオンN

C6化状態の電子状態ついて第一原理計算を用いて検討する．次に，イオン化に伴って起こる価電図 1: アニリン分子の構造

子緩和過程について価電子励起エネルギーを占有軌道(LUMO)+1, LUMO+2 は，π*軌道であ通して解析し，内殻正孔の影響を評価する．また，り，その他の LUMO や LUMO+5 は σ*軌道のレート方程式から見積もった多重イオン化状態

性質を有する Rydberg 軌道であった．図 2 かの寿命を用いた，XFEL のパルス幅を含むエン

らわかるように非占有軌道の準位はエネルギ

ベロープ測定の可能性に関しても併せて報告すー的に狭い領域にあるのに対し，占有軌道はる．

比較的分散している．HOMO-LUMO ギャップ
は 9.95 eV であった．

2．多重イオン化状態

次に N1s-2 状態の軌道エネルギーを調べた．

密度汎関数理論(DFT) [9]に基づく ΔSCF 法

生成した内殻正孔と軌道間のクーロン引力にを用いてアニリン分子の多重内殻イオン化状より，軌道エネルギーが中性の場合と比較し態の計算を行った．基底関数として，すべて

全体的に安定化している．HOMO と HOMO-1の原子に対し cc-pVDZ を用い，六員環の中心は中性の場合と同様 π 軌道であった．一方，にも炭素原子の aug-cc-pVDZ の分散関数を用

LUMO と LUMO+1 は ， σ* 軌 道 で あ り ，いた．分極状態およびリドベルグ状態を精度

LUMO+2 と LUMO+3 は，π*軌道であった．

良く記述するため，交換相関汎関数として非占有軌道の順序が中性と異なる理由は，N1s

LC-BLYP [10]を用いた．対象分子のアニリン

正孔が距離的により近い σ*軌道を π*軌道よ(図 1)の N1s および C1s の内殻軌道から 2 電子がイオン化した状態(N1s-2,
C1s-2)を検討した．C1s-2 状態として様々な状態が考えられるが，ここでは，予備的検討から多重イオン化の影響が大きいことが確認された，メタ位の炭素(C3 もしくは C5)の C1s の 2電子がイオン化した状態
だけを検討した．

軌道
エネルギー

L+2
0 eV
L+1
-5 eV

L+1

-10 eV

L-2

状態および C1s 状態における軌道エネルギーを検

L+1

L
ギャップ:
7.02 eV-15 eVまず，中性状態，N1s-2

ギャップ:
9.95 eVH

ギャップ:
7.38 eVH

H
H-1-20 eV

H-1

H-1

討した(図 2)．中性分子の場
合，最高占有軌道(HOMO),
HOMO-1, HOMO-2 は，π 軌
道であった．一方，最低非2価イオン状態(C1s-2)中性状態

2価イオン状態(N1s-2)

図 2: 中性および 2 価イオンのアニリンの軌道および軌道エネルギーを示した．H と L はそれぞれ HOMO，LUMO を表す．
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93. 多重イオンにおける価電子励起

りも安定化したためと考えられる．
HOMO-LUMO ギャップは，7.38 eV となった．

ΔSCF 法を用いて得られたアニリン分子の 2

次に C1s-2 状態の軌道エネルギーを調べた．

価のカチオン状態(N1s-2, C1s-2)の価電子励起

HOMO-n (n = 0-5), LUMO, LUMO+1 は，中性状態を，Tamm-Dancoff 近似に基づく時間依存の場合と同様に π 軌道，π*軌道の性質を持っ密度汎関数理論(TDDFT/TDA)計算 [11,12]にている．しかし，軌道の安定化の度合いは，より求めた．ΔSCF 法で用いた基底関数・交換それぞれの軌道分布により異なる．例えば，相関汎関数を，励起状態計算でも採用した．

LUMO および LUMO+1 の軌道は，その他の

表 1 に 6 eV 以下のアニリン分子の一重項価電

軌道よりも C1s 正孔により強く安定化された．

子励起状態の励起エネルギー(ΔE)および振動

これは，メタ位の炭素上に LUMO，LUMO+1子強度(f)を示す．また，図 3 に励起のピークの軌道が分布していることから説明ができる．

を 0.1 eV の半値全幅を持つローレンツ関数を

一方，占有軌道は，非占有軌道と比較し安定用いて描いた．参考のため中性状態の価電子化が弱い．結果的に HOMO-LUMO ギャップ

励起状態の結果も載せた．まず，中性分子では，7.02 eV となった．
HOMO-LUMO ギャップが小さくなった機
M=0
M=2 (N1s)
M=2 (C1s)

構は，
N1s-2 状態と C1s-2 状態の場合で異なる．
N1s-2 状態では，HOMO と LUMO が異なる空Intensity

間に分布し，かつ内殻正孔が LUMO のみをより安定化する機構と考えられる．一方，C1s-2状態では，価電子軌道は近い空間に分布しているが，その中でも内殻正孔が距離的に近い電子分布を有する軌道が選択的に安定化する機構と考えられる．HOMO-LUMO ギャップの制御という観点からは，空間的に異なる分布0を示す HOMO, LUMO を設計する方が容易と

2
4
Excitation energy (eV)6

図 3: 中性および 2 価イオンのアニリンの吸収ス
ペクトル．M は電荷を表す．

考えられる．

表 1: 中性および 2 価イオンのアニリンの励起エネルギー(ΔE(eV))，振動子強度(f)および主配置
ΔE
f
状態
主配置
Neutral

5.16

0.036

0.618(HOMO→LUMO+1)+0.314(HOMO-1→LUMO+2)

state

5.53

0.007

0.663(HOMO→LUMO)

5.98

0.197

0.634(HOMO→LUMO+2)

-2

N1s

3.37

0.001

0.700(HOMO→LUMO)

state

3.64

0.002

0.650(HOMO-1→LUMO)

3.88

0.010

0.677(HOMO→LUMO+1)

4.09

0.000

0.675(HOMO-1→LUMO+1)

5.51

0.024

0.531(HOMO→LUMO+2) - 0.380 (HOMO → LUMO+4)

5.85

0.017

0.541(HOMO→LUMO+4)

-2

C1s

2.90

0.058

0.683(HOMO→LUMO)

state

5.36

0.018

0.409(HOMO→LUMO+1)+0.546(HOMO-1→LUMO)

5.90

0.112

0.573(HOMO-3→LUMO)

5.93

0.452

0.424 (HOMO→LUMO+1)+0.353(HOMO-3→LUMO)-0.338(HOMO-1→LUMO)

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10の価電子励起状態では，第 1, 3 励起状態は，

響は，6 員環ではなく-NH3+基に広がる軌道の共に π 軌道から π*軌道への遷移により生じて方が大きいと予測される．検証の結果，確かおり，それらの励起エネルギーはそれぞれに-NH3+に局在する σ*軌道が，プロトンの電5.16 eV と 5.98 eV である．
振動子強度も 0.036

荷により特に安定化されている．その結果と 0.197 と比較的大きい．一方，Rydberg タイ

HOMO-LUMO ギャップは，中性状態，2 価のプの軌道への励起のピークは 5.53 eV に現わN1s-2 状態および C1s-2 状態と比較しても，最れ，振動子強度は小さい．図 3 からわかるよも小さい 5.36 eV となった．図 4 にプロトンをうに可視光領域(1.5 eV ~ 3.4 eV)にはピークは付加した場合のアニリン分子の吸収スペクト

存在しない．

ルを示した．π → σ*に帰属される 1.74, 2.09 eV

一方，2 価のカチオン状態ではが比較的強いピークとして現れた．この結果

HOMO-LUMO ギャップからも予測できるよは，アニリン分子におけるプロトン付加の有-2

うに励起エネルギーが赤方偏移する．N1s 状

無を，吸収スペクトルの赤方偏移の度合いに態では，弱いながらも可視光領域の 3.37 eV

より判断できることを意味している．

に π → σ*への励起ピークが現れる．その他の4. 多価イオンの寿命

π → σ*の励起のピークとして，3.64, 3.88, 4.09
eV が確認できるが，同様に強度は弱い．中性

次に，内殻イオン化状態の寿命を見積るた状態では，π → π*の遷移は，第 1, 2 番目の励

め，アニリン分子における中性状態，N1s-1 状

起ピークとして現れたが，N1s-2 状態では第 5,態および N1s-2 状態の存在確率に関する以下

6 番目の励起ピークとして 5.51, 5.85 eV に現のレート方程式を解いた [13]．
σσσれる．C1s-2 状態では，可視光領域の 2.90 eVに π → π*に帰属される比較的強いピークが現１

れる．その他の遷移の励起エネルギーは，5 eV

σ

σ
, (2)

ら多価イオンの内殻正孔により価電子励起のピークを可視光領域にシフトさせることが可２

能なことがわかった．すなわち，内殻正孔のσσ

情報を価電子励起のピークのシフトとして得

(1)

σ
σ

よりも大きな値となっている．以上の結果か

,

σ
. (3)

たことになる．
次にプロトン付加したアニリンの価電子励

P0 , PN1s-1 , PN1s- 2 は，それぞれ中性状態，

起に関して検討した．プロトン付加による影N1s-1 状態および N1s-2 状態の存在確率を表す．
ここで， C1s ,  N1s ,  N1s2 ,  v は，
C1s 電子，

M=2
M=2(Protonated)

N1s 電子，価電子のイオン化断面積を表し，Intensityj (t ) ， N1s , N1s2 は，それぞれ光のフラック

0

2

4

ス，N1s-1 状態と N1s-2 状態のオージェ過程の減衰レートを表す．アニリンのイオン化断面積のパラメータの値は，8047.8 eV の光子エネ
ルギーを持つ X 線が原子に照射した場合のイ
オン化断面積 [14]から見積もり，レート方程
式は，数値的に解いた．

6

Excitation energy (eV)

図 5 に計算で仮定した XFEL パルス(上段)

図 4: プロトン付加あり/なしの 2 価のアニリンイオ
ンの吸収スペクトル．M は電荷を表す．

および焦点直径が 0.1 μm(中段) および 0.25μm(下段)の場合のレート方程式から得られた

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11

照射されている間のみ吸収が起こる．
Intensityj (t )
系列1(iii)XFEL パルス幅を，可視光レーザーの吸収から見積もる．以上の(i)-(iii)によって，XFEL

0.075 051015の時間構造に関する情報を得ることが可能と

20
25
系列2
PN1s
P
系列3
N1s

Time (fs)な る ． 実 際 の 測 定 に 当 た っ て は ， REMPI-1

Probability-2(resonance enhanced multiphoton ionization)もし

0.05

くは透過光強度の計測が有力であると考えて
いる．

0.025

5. まとめ00.075 0

5

10

15

20
PN1s
系列2
PN1s
系列3

Time (fs)25

第一原理計算を用いてアニリン分子の多重-1Probability-2

イオン化状態における電子状態の解析および

0.05

励起状態を解析した．内殻正孔と価電子軌道のクーロン引力により，価電子励起のピーク

0.025が可視光領域まで赤方偏移することを明らかにした．また，プロトン化したアニリンでは

0
0

5

10

15

20

さらに赤方偏移することもわかった．本研究25

Time (fs)における価電子励起の赤方偏移の機構は一般

図 5: (上段)計算で仮定した XFEL パルスと，(中段，下段)焦点直径を 0.1 μm および 0.25 μm の場
合の N1s-1 および N1s-2 状態の存在確率の時間依
存性．大気中の液体試料に対しての計算結果．

的であり，実際フェノールなどでも同様の赤方偏移を確認している．この機構を用いた価電子励起の制御の実現が期待される．一般的に内殻正孔を持つ状態の寿命は短く，今回取-1

アニリン分子の中性状態，N1s 状態およびり上げたアニリンの内殻 2 重正孔状態でも 5-2N1s 状態の存在確率を示した．XFEL パルス
強度は 10 光子で，10 fs に中心を持ち半値全fs 程度の寿命であった．従って，XFEL の照幅が 5 fs のガウス型パルスである．焦点直径射の間のみ存在する内殻正孔に関する情報が，12-1によらず，まず N1s 状態の存在確率が増加し，価電子励起スペクトルに射影される．この原理を利用した，XFEL の時間構造測定スキー-2

その後 N1s 状態の存在確率も増加する．焦点

ムに関しても議論を行った．

-1

直径が 0.1 μm の場合は，急激に N1s 状態お-2

よび N1s 状態が生成されるため，光量子フラックスの形とイオン化状態の存在確率との類

参考文献

似性は確認できないが，焦点直径が 0.25 μm[1] J.M.J. Madey, J. Appl. Phys. 42, 1906の場合は，類似性が確認できる．以上から，(1971).

適切な焦点直径を用いて，XFEL をアニリン[2] R. Bonifiacio, C. Pellergrini, and L.M.

に照射した場合，2 価のイオンはほぼ照射中

Narducci, Optics Commun. 50, 373 (1984).

のみ生成する，すなわち，XFEL が照射され[3] K.-J. Kim, Nucl. Instrum. Methods A 250,

る間のみ可視光領域の吸収が起こることが予396 (1986).

測される．

[4] T. Ishikawa et al., Nature Photon. 6, 540-544

最後に，レート方程式で確認された N1s-2(2012).

状態の短い寿命を利用した XFEL のエンベロ[5] P. Emma et al., Nature Photon. 4, 641

ープの測定スキームに関して議論する．(i)ま(2010).

ず，XFEL レーザーと 2 価イオンの価電子励起に共鳴する可視光レーザーをアニリン分子[6] R. Neutze et al., Nature 406, 752 (2000).

に照射する．(ii)可視光レーザーは，XFEL が[7] A. Fratalocchi, and G. Ruocco, Phys. Rev.

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12

Lett. 106, 105504 (2011).

the core holes is obtained from the redshift of[8] Y. Inubushi et al., Phys. Rev. Lett. 109,

valence excitation energies in visible light region.

144801 (2012).

Also, by estimating the lifetime of the multiply[9] P. Hohenberg, and W. Kohn, Phys. Rev. 136,

ionized states with the rate equations, the states

B864 (1964); W. Kohn and L.J. Sham, Phys.

which red shift the valence excitation energies canRev. 140, A1133 (1965).

be observed under a feasible experimental[10] J.W. Song, T. Hirosawa, T. Tsuneda, and K.

condition. This means that the information of the

Hirao, J. Chem. Phys. 126, 154105 (2007).

XFEL pulses is extracted from core-hole-affecting[11] E. Runge, and E.K.U. Gross, Phys. Rev. Lett.

excitation energies in visible light region, in

52, 997 (1985).

which ultra-precise measurement are feasible.

[12] S. Hirata, and M. Head-Gordon, Chem. Phys.
Lett. 314, 291 (1999).

This research is a very important step toward
controlling the ultrashort XFEL pulses.

[13] N. Rohringer, and R. Santra, Phys. Rev. A 76,
033416 (2007).
[14] J.J. Yeh, and I. Lindau, At. Data Nucl. Data
Tables 32, 1 (1985).
Theoretical Study on Multiply Ionized States
toward Measuring Time Structure of X-ray
Free Electron Laser
Yutaka Imamura and Takaki Hatsui
The X-ray free electron laser (XFEL), which has
been open for experiments from 2009 in USA andfrom 2012 in Japan, is a unique X-ray light sourcewith an extremely high brilliance. When the
XFEL is applied to a sample, multiple ionizations
occur as a multi-photon process, and the sample isdamaged. Therefore, an ultrashort pulse that isshort enough to avoid the sample damage isrequired for establishing XFEL science. To aim at
controlling the ultrashort pulses, we haveexamined multiply ionized states and theirrelaxation processes of the valence electrons
through the valence excitations, by means offirst-principles calculations. The analyses on the
excited states of doubly ionized aniline molecules
demonstrate that core holes produced by XFELs
red shift absorption peaks to the visible lightregion. This indicates that information regarding
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13

総 説

液体水分子の内殻電子励起ダイナミクスと局所構造
原田慈久 1,2*，徳島高 3，堀川裕加 1,3，丹羽秀治 4，木内久雄 4，小林正起 2,4，尾嶋正治 2,4，辛埴 1,2,3
1 東京大学物性研究所 〒 277-8581 千葉県柏市柏の葉 5-1-5
2 東京大学放射光連携研究機構 〒 679-5165 兵庫県たつの市新宮町光都 1-490-2
3 理化学研究所 SPring-8 センター 〒 679-5148 兵庫県佐用郡佐用町光都 1-1-1
4 東京大学大学院工学系研究科 〒 113-8656 東京都文京区本郷 7-3-1*harada@issp.u-tokyo.ac.jp
平成 24 年 12 月 5 日原稿受付
近年，軟Ｘ線吸収・発光分光を用いて水の水素結合に関与する価電子状態を観測し局所構造を議論する方法が提案され，その解釈をめぐって 10 年近く論争が続いている．軟 X 線吸収では吸収端ピーク
が水素結合の切断を伴うものか否かが議論され，軟 X 線発光では不対電子由来のピークが 2 つに分裂する要因を動的なミクロ不均一構造に求める立場と内殻励起ダイナミクスに求める立場に分かれている．本稿では，我々の研究を中心にこれまでの議論を振り返り，軟 X 線分光で得られる結果が水のミク
ロ不均一モデルで矛盾なく説明できることを示す．
る研究も後を絶たず，さらにその間を埋める数多
くのモデルが存在しており，水の局所構造の問題は必ずしも決着がついていないと言ってよいだろう．高輝度 X 線光源である放射光は，他の光源にはない特徴(高輝度，高指向性，高偏光特性，平行性など)を持っているため，この水の構造の問題に新しい知見をもたらすと期待されている．その一つは精密な X 線回折の実験で，すでに数多くのグループによって行われている．
しかし最近，構造の絶対的な拠り所となっていた
Ｘ線回折の結果が，様々な構造モデルで説明できるという面倒なことも起こっている [2]．
X 線/中性子線回折によって実空間の情報に焼き直す方法では，水素結合に関わる電子よりも，酸素や水素原子の位置の指標となる内殻電子や中性子による散乱が大きく寄与する．酸素や水素の配置は間接的に水素結合の情報を持っている．しかし，Ｘ線/中性子線回折では水素結合に関わる価電子の情報は与えない．そこで，水素結合に関わる電子状態の局所構造に付随した変化を酸素の内殻分光によって捉えようとする試みがこの 10 年の間に始まっている．2002 年，
アメリカとスウェーデンの研究チームが，液体の水，氷，水蒸気の 3 つの相に O 1s 内殻に共鳴す
る軟Ｘ線を当てると，いずれも異なる波長の軟Ｘ
線を強く吸収することを見出した(図 1) [3]．さらに

1．放射光による水の局所構造の研究
水は我々の身の回りに普遍的にある液体であるが，液体としてはむしろ特異な性質を持ち，いまだ理解されていない点も多い．その一つに水のミクロな構造そのものが挙げられる．水は時間で平均して見れば均一であるが，時々刻々と変化する個々の分子の配位環境は当然不均一と言ってよい．しかしどのように不均一なのかが問題である．例えばポテンシャル障壁で区別できる
特徴的な配位環境が複数あって，それらの間をある時間スケールで行き来すると仮定して，その統計的な分布として記述される不均一(これを本稿ではミクロ不均一モデルと呼ぶことにする)なのか，それとも氷からの連続的かつランダムな水素結合の歪みで説明されるような不均一(これを本稿では連続体モデルと呼ぶことにする)なのであろうか．100 年以上前，Ｘ線を発見した W. C.
Röntgen [1] は「水は氷によく似た成分と未知の成分の 2 つからできている」というモデルを提唱した．これは水の密度が 4℃で最大になることを説明する最も単純なモデルであったが，その後Ｘ線/中性子線回折や分子動力学計算を中心とした
膨大な研究によって「水は氷によく似た秩序構造を出発点にして，連続的に結合が歪んだもの」という連続体モデルが圧倒的に支持されて今に至っている．一方で，ミクロ不均一モデルを支持す

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14図 2: 水の O 1s 吸収・発光過程の模式図．

図 1: 氷・水・水蒸気(H2O)の O 1s 吸収ス
ペクトル [3 改]．

2004 年，Wernet らはこのスペクトル変化を詳細に解析した結果を Science 誌に報告し，氷にはほとんど見られない吸収端ピーク(図 1B)が液体の水に多く存在し，逆に氷で共鳴するバンド(図 1A)が液体の水では大幅に減少する点に着目し，氷を出発点とする水のモデルに疑問を投げかけた[4]．正四面体配置であれば，1 分子あたり 4 つの水素結合がつくられる．しかし彼らは，水素結合の強さに不均衡があって，半分近くの水素結合がほとんど形成されておらず，水分子がチェーンやリングのようなネットワークを形成することを主張した．この論文は水の研究者たちの間で論争を巻き起こした．特に吸収端ピークの形成が水素結合の切断の指標になるという彼らの主張の根幹部分にメスが入った．Prendergast ら [5] は吸収端ピークが従来の分子動力学(MD)計算で導かれる水の構造モデルでも再現できると主張し，最近では Pylkkänen ら [6] が，吸収端ピーク
は水素結合の切断を表すものではなく，水素結合の歪みによって形成されると結論している．

2．軟Ｘ線発光による新たな展開
軟 X 線吸収分光では，励起電子が連続体励起で広がった軌道に遷移してしまうために吸収端以外に目立ったピークが現れないという問題
や，強度の規格化によって異なる局所構造の解釈になるという問題 [7,8] がある．そこで我々は，

軟 X 線吸収と比較すればより局所的な構造を反映し，スペクトル形状の解釈が強度規格化の影響を受けない軟 X 線発光分光に着目した．図 2に軟 X 線吸収・発光分光の各プロセスを示す．
軟Ｘ線発光分光は，軟Ｘ線照射で生成された内殻正孔が，外殻電子の遷移により埋められる過程で生じる発光をエネルギー分解しながら検出する手法で，軟 X 線吸収が価電子の非占有電子状態を観測するのに対し，相補的に占有電子状態を観測する．
軟 X 線発光分光で液体の水の局所構造を議論したのは我々が初めてではない．2002 年に J.
Guo らが封入型ボタンセルを用いて真空中に水を閉じ込めて測定を行っている [9]．当時の分解能では，O 1s 軌道から遷移可能な水分子の 3 つの O 2p 軌道(1b2, 3a1, 1b1=孤立電子対)に由来
するピークがブロードニングしたようなスペクトルが得られた1．彼らは 4 配位構造によって最も水素結合に敏感な 3a1 軌道が顕著にブロードニン
グを起こしたものとしてスペクトルを解釈し，従来の連続体モデルの範囲内で説明した．我々は2004 年より液体・溶液の研究のために独自の液体フローセルと高分解能-高効率軟Ｘ線発光分光器を開発した [10,11]．液体フローセルは，これまで軟Ｘ線分光で一般的に使われていた封入型ボタンセルとは違って試料を送液することが可能で，照射による水のラジカル生成を防ぐことや，
試料純度，温度や流速等の諸条件を精密にコントロールすることを可能にした．また溶液セル本

1以下，各軌道由来のピークを簡単のため 1b1 ピ

ーク，3a1 軌道などと呼ぶことにする．

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15図 3: 氷・水・水蒸気(H2O)の O 1s 発光スペクトル [13 改]．B は A の 1b1 ピーク近傍の拡大図．

体は大気側に配置し，高真空を必要とする発光分光器や放射光ビームラインとの間は，軟 X 線
を通す 150 nm 厚の窒化シリコン薄膜を窓材として用いて仕切った．この分光器と液体フローセル
は SPring-8 理研ビームライン BL17SU に設置され [11]，その後東京大学放射光アウトステーショ
ン BL07LSU の超高分解能発光分光システム[12] にも一部改良した同様のセルを設置して，液体，溶液の実験を行っている．
BL17SU で入射光エネルギー550 eV のイオン化条件で取得した水の高分解能軟 X 線発光ス
ペクトルを図 3 に示す [13]．孤立電子対(1b1)に由来するピークが 2 つに分裂(1b1’, 1b1’')しており，
さらにこの 2 つのピークの強度は系統的な温度依存性を示す．低温側では氷で現れるピークに近いところの 1b1’が残り，高温側では水蒸気で現れるピークに近い 1b1’'が残ることから，液体の水には大きく分けて 2 成分が存在することが示唆された．2 成分あるということは，単なるモデルの問題ではなく，水が本質的に均一ではないということを表している．我々は水の中に実際に氷の核のようなものが存在し，それが高温の水の中にもいることを主張した．そして 2009 年，Huang らは，
Stanford Synchrotron Radiation Lightsource にて
水の精密なＸ線小角散乱実験を行い，10 Å 以上の直径の低密度領域の存在を示唆する密度ゆらぎが見られることを示し，これが電子状態で捉えた氷の核の実サイズを表すものであることを主張した [14]．
ここで，いずれの研究においても不均一構造の緩和時間に関する情報は得ていない．水には
2 成分ある，あるいは不均一であると言っても，氷の核がずっと同じ水分子によって構成されているはずはなく，むしろ水素結合の組み替えに応じて高速で水分子が入れ替わっていると考える方が自然である．ここで紹介した軟 X 線吸収・軟 X
線発光・X 線小角散乱などの分析手法で見ているものは，フェムト(10-15)秒という極めて短い時間
でシャッターを閉じる“スナップショット”であって，それを空間的，時間的に寄せ集めたものである．
したがって，これらの手法では水素結合の生成，消滅のダイナミクスまではわからない．あくまで“ある瞬間を切り取ると常に不均一”ということを示したのであり，ある特定の不均一構造がどの程度の時間保持されるかはわからない．つまり，これらの結果がいわゆる「水クラスター」の安定的な存在を裏付けるものではないことに注意が必要である．

3．水の軟Ｘ線分光の解釈をめぐる論争
Wernet らの軟 X 線吸収の解釈 [4] は 4 配位構

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16

B
A
図 4: Liquid H2O の吸収端共鳴励起による O 1s
発光スペクトル．矢印は内殻励起で生成した OHに由来するピーク．

造を主体とする水のモデルを否定し，我々の軟X 線発光の結果はさらに 4 配位構造とはっきり区
別のできる別の成分が存在していることを示唆した．これらはいずれも従来の教科書的な水のモ
デルでは説明できない．そこで様々な反論がなされてきた．先に述べたように，軟 X 線吸収スペ
クトルは MD シミュレーションから導かれる従来の水の構造モデルで説明できるという主張がある[5]．この点は次の節で詳しく議論する．軟 X 線
発光スペクトルはもう少し事情が複雑である．内殻励起から発光までの時間，すなわち O 1s 内殻正孔の寿命程度(~4 fs)の時間で，励起された酸
素原子に結合する水素原子が動いてしまうからである．この内殻励起ダイナミクスがどの程度ス
ペクトルに影響するかが争点の一つとなっている．
この内殻励起ダイナミクスは，実際に水素結合を持たない孤立水分子の吸収端共鳴励起では顕著に起こっている [15]．吸収端励起では励起電子が片方の OH に局在した反結合状態に入るため [16]，解離性のポテンシャルとなって OH 結合の切断が加速される[17]．液体の水の場合も，図4 に示すように吸収端励起の解離性ポテンシャ
ルによって生成された OH に由来する 2 本のピー
ク(矢印)が軟 X 線発光スペクトル中に見られる．
一方，内殻励起イオン化条件まで励起エネルギーを上げる(552 eV)と，孤立水分子では 1b1 由来のピークが再び一本に収束し，もはや内殻励起
ダイナミクスの影 響はほとんど見 られな くなる[15]．液体の水の場合も励起電子がいないため，
イオン化励起ではやはり解離性のポテンシャルにはならないことが予想されるが，一方で，液体

図 5: H2O/D2O dimer モデルによる(a)基底状態(b)内殻励起状態のポテンシャルおよび(c)非共鳴 O
1s 発光のシミュレーション結果 [20 改]．ピーク A，
B はそれぞれ実験の 3a1, 1b1 ピークに対応する．

の水には水素結合した OH が存在する．Fuchs ら
は，内殻励起イオン化後，この水素結合した OHが解離して OH のピークを作り，結果として 2 本の
1b1 ピ ー ク を 形 成 す る と 考 察 し て い る [18] ．
Odelius は水の O 1s 発光スペクトルを計算し，内殻励起ダイナミクスによって実験結果に近い 1b1の分裂を説明した [19]．ただし内殻励起ダイナ
ミクスによって生成される低エネルギー側の 1b1
ピークの相対強度は実験値よりもずっと弱く，O
1s 内殻正孔の寿命を 10 fs 程度にしないと実験結果は再現しない．Ljunberg ら [20] は内殻励起ダイナミクスが発光スペクトルに及ぼす影響についてより詳しく調べるため，水の dimer モデル
を用いて考察した．図 5 に水素結合した OH の(a)基底状態および(b)内殻励起イオン化状態におけるポテンシャルエネルギーを示す．このように，水素結合するとポテンシャルは解離性ではなく閉じ込め形となる．O 1s 内殻正孔寿命を 3.6
fs(寿命幅約 0.18 eV)とし，各状態における振動
モード間の許容遷移を足し合わせると，H2O，
D2O に対して図 5(c)に示すような O 1s 発光スペクトルが得られる．ピーク A とピーク B の間に内殻励起ダイナミクスによる小さなピークが出現する．
そのピーク強度は実験で得られるものよりもずっCopyrigh t© 2012 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan, All ri gh ts reserv ed.

17図 7: H2O/D2O O 1s 再結合発光(534.6 eV)に見られる多重振動スペクトル．

4．軟Ｘ線再結合発光による吸収の帰属

図 6: Liquid H2O O 1s XES の入射偏光依存性 [21 改]．

と小さい．D2O では D が H の倍の重さを持っているために，内殻励起によって原子が動くスピード
が遅く，内殻励起ダイナミクスの影響は H2O と比べるとさらにずっと少ないことがわかる．そこで彼らは実験で得られている 1b1 の分裂は内殻励起ダイナミクスでは説明できないとした．Odelius の用いた計算でも，O 1s 内殻正孔寿命を 3.6 fs とすれば同様の結果となる [19]．3a1 が実験よりもずっと強く出ているが，これは dimer のみを考えているため，水素結合配置に敏感な 3a1 のエネ
ルギーが計算では分散しないことに起因する．
しかし酸素の内殻正孔の寿命一つで解釈が変わるのでは覚束ない．そこで我々は，軟 X 線
発光の偏光依存性を用いて各ピークの持つ対称性を分けることによってその起源を探った [21]．
もし内殻励起ダイナミクスによって OH が生成されるのであれば，1b1 由来の 2 つのピークの一つは H2O から来ており，もう一つは OH から来ているのであるから，対称性が明らかに異なっているはずである．図 6 は 2 つの入射偏光配置(水平偏光，垂直偏光)で取得した Liquid H2O の元スペク
トルと差スペクトルである． 2 本の 1b1 ピークは，
明らかに同じ偏光依存性を示していることがわかる．このことからも，1b1 ピークは内殻励起ダイナミ
クスによって分裂するのではなく，異なる水素結合配置を持った水分子の存在を表していると考えられる．

前節で述べたように，軟 X 線発光スペクトルだ
けでなく，軟 X 線吸収スペクトルの解釈も割れている．先に，軟 X 線吸収スペクトルと軟 X 線発光
スペクトルの解釈は一致していることを述べた．
我々は，吸収端ピークと吸収端励起で得られる発光の 1b1 ピークは水素結合の切れた成分を反映すると解釈している．その意味で，特に吸収端ピークの正しい帰属は重要である．Wernet らの
Science の論文が出てからしばらくの間，吸収端ピークが水素結合の切断を反映するかどうかの議論がなされた．この議論は主に計算によって主導されてきたが，2011 年，Pylkkanen らは吸収端強度の van’t Hoff plot からこのピークを形成す
るエネルギーを 0.9 kcal/mol と見積り，吸収端ピークは水素結合の切断(5.5 kcal/mol)を表すもの
ではなく，わずかな歪みによって現れるとする論文を発表した [6]．これが事実であるとすると，我々の吸収・発光の解釈は全て「水素結合の切断」ではなく「水素結合のわずかな歪み」に置き換えられることになる．そこで，軟 X 線発光に現れるもう一つの内殻励起ダイナミクス―多重振動励起―を用いて，吸収端ピークの帰属を試みた．
図 7 は，H2O と D2O の O 1s 吸収端共鳴励起において，励起電子が元の内殻を埋める再結合
発光の近傍を拡大したものである．E/E > 2000の高分解能で再結合発光スペクトルを取得すると，このような振動構造を観測することができる．
この構造は，H2O と D2O では典型的な同位体効
果によりエネルギー間隔がおよそ√2 倍異なることから，H と D の重さを反映して振動励起を見てCopyrigh t© 2012 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan, All ri gh ts reserv ed.

18

図 8: H2O/D2O 多重振動スペクトルのピーク間
隔．赤および青の×印はそれぞれ赤外吸収から得られる水分子 [22]および液体の水 [23]のOH/OD 伸縮振動エネルギーを示す．

いることがわかる．反結合性軌道に電子励起することによって起こる強い解離性のポテンシャルを反映して，価電子発光が立ち上がる 527 eV 付
近までの広いエネルギー範囲(~7 eV)にわたって
多重の OH 伸縮振動励起を起こしている．隣接するエネルギー間隔は，図 8 に示すように単調減衰しており，モース型ポテンシャルでおおよそ説明される．なお，水素結合によるポテンシャルの歪みを議論できるほどの精度でエネルギー間隔を決定することは実験的に難しい．
ここで注目すべきは，第 1 振動励起状態(01)のエネルギーの絶対値である．H2O，D2O ともに，
赤外吸収から見積もられる孤立水分子のOH(OD)伸縮振動の値(H2O:0.45-0.46 eV, D2O:
0.33-0.34 eV [22])に近く，液体の水の OH(OD)
伸縮バンドの中心(H2O:0.42 eV, D2O:0.31 eV[23])からは 30 meV 程度離れている．我々はSPring-8 の 2 つ の ビ ー ム ラ イ ン BL17SU /BL07LSU で複数回実験を行い，このエネルギー
が 10 meV 以内で再現することを確かめた．吸収
端励起で孤立水分子に近い伸縮振動が出てくるということは，この励起が水素結合の切れた成分を反映していることに他ならない．よってここでも我々の実験結果はミクロ不均一モデルを強く支持している．

我々の研究を中心に，水の軟 X 線分光をめぐるこの 10 年の動向を紹介した．これまでに我々が得てきた軟 X 線発光分光の実験結果は，全てがミクロ不均一モデルで矛盾なく説明できる．しかし計算との比較からそのミクロ不均一構造がど
ういう水素結合配置に対応するか，また各々の水素結合配置の生成消滅のダイナミクスはどうなっているかという根本的な問いに答えるところまでは行っていない．水の動的構造を議論するた
めには，時間・空間スケールを考慮することが大切である．軟 X 線分光で見ているものは空間的には完全に平均したものであり，時間的には fs
オーダーのスナップショットを重ねあわせたものである．もし fs オーダーで電子状態が揺らいでいれば [24]，水素結合は切れていなくても電子状態では平均的に切れているように見えてしまうかもしれない(しかし少なくとも電子状態に 2 成分は出てこないはずである)．今後，次世代光源として注目を集める X 線自由電子レーザーを利用した実験などにより，fs オーダーの電子ダイナミクスの情報が加われば，この問いに直接答えられるようになると期待している．また，X 線小角散乱で捉えた 10 Å オーダーの構造揺らぎ [14] についても，分子動力学計算で従来の水のモデルを崩すことなく，その程度(実際には計算上は 7 Å 程度)の揺らぎは説明できるとする報告 [25] もある．
もしそうであるとするならば，10 Å オーダーの局
所構造の揺らぎが水の諸特性にどういう影響を及ぼし得るかということに興味が持たれる．より根
源的には，第 2 臨界点仮説を含む水の P-T 相図を用いた理解 [26] に，この室温領域の水のミク
ロ不均一性がどう関わっているかという興味がある．
ここで示した水のミクロ不均一モデルが IR 吸
収やラマン散乱，中性子/X 線散乱，誘電分光等，
従来の分光スペクトルの結果をきちんと説明でき
るところまで行かなければ，この論争に終わりは見えない．最近 Wikfeldt らは，水に対し古典的な分子動力学計算を行い，各温度において熱励起の効果を抑制すると，局所構造指数(LSI=Local Structure Index)と呼ばれるパラメータで分類される 2 種類の局所構造が現れ，それぞれ HDL(高密度水)，LDL(低密度水)に該当することを報告している [27]．彼らは，熱励起を抑制
すれば臨界温度から室温まで一貫してこの 2 成

5．おわりにCopyrigh t© 2012 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan, All ri gh ts reserv ed.

19

分が現れ，その比率が変化することを説明してい[10] T. Tokushima et al., J. Electron. Spectrosc.

る．さらに，熱励起を抑制するということは，従来

Relat. Phenom. 177, 192 (2010).

のモデルでは十分に取り込まれてこなかった等[11] T. Tokushima et al., Rev. Sci. Instrum. 77,

方的なファンデルワールス力や量子効果を適宜

063107 (2006).

取り入れることの必要性を示唆しており，研究の[12] Y. Harada et al., Rev. Sci. Instrum. 83,

新たな方向性を示すという意味において重要な

013116 (2012).

知見である．しかしそもそも，水のミクロ不均一性[13] T. Tokushima et al., Chem. Phys. Lett. 460,の議論は今に始まったことではなく，軟 X 線分光387 (2008).

という新しいツールを適用することによってこの議[14] C. Huang et al., Proc. Natl. Acad. Sci. (USA)論が再燃したことを忘れてはならない．我々実験

106, 15214 (2009).

家に今必要なことは，どういう結論に至るにせよ，[15] L. Weinhardt et al., J. Chem. Phys. 136,

軟 X 線分光でこれらの論争に決着をつける決定

144311 (2012).

的な証拠を見つけ出すことであると考えている．

[16] M. Cavalleri et al., Chem. Phys. Lett. 364,
363 (2002).

謝辞[17] O. Takahashi et al., J. Chem. Phys. 124,

本研究を遂行するにあたって，スタンフォード

64307 (2006).

大の Anders Nilsson 教授，ストックホルム大の[18] O. Fuchs et al., Phys. Rev. Lett. 100, 249802

Lars Pettersson 教授，広島大の高橋修助教とは(2008).

スペクトルの解釈をめぐって議論を交わし，数多[19] M. Odelius, Phys. Rev. B 79, 144204 (2009).

くの知見をいただきました．放射光実験を行うに[20] M.P. Ljungberg et al., J Chem Phys 134,

あたっては，JASRI の仙波泰徳博士，大橋治彦

044513 (2011).

博士，三浦孝紀氏，岸本輝氏，理研の大浦正樹[21] T. Tokushima et al., J. Chem. Phys. 136,

博士，竹内智之博士，東大の松田巌准教授，山044517 (2012).

本達助教から多大なサポートをいただきました．

[22] M.N.R. Ashfold et al., Chem. Phys. 84, 35

各諸氏に深く感謝申し上げます．

(1984).
[23] J.J. Max, and C. Chapados, J. Chem. Phys.

参考文献

131, 184505 (2009).

[1] W.C. Röntgen, Ann. Phys. 45, 91 (1892).

[24] M. Fernández-Serra, and E Artacho, Phys.

[2] K.T. Wikfeldt et al., J. Phys. Chem. B 113,

Rev. Lett. 96, 016404 (2006).

6246 (2009).

[25] N. English, and J. Tse, Phys. Rev. Lett. 106,[3] S. Myneni et al., J. Phys.: Cond. Matt. 14,37801 (2011).

L213 (2002).

[26] 例えば P.H. Poole, F. Sciortino, U. Essmann,[4] P. Wernet et al., Science 304, 995 (2004).

H.E. Stanley, Nature 360, 324 (1992)，ある[5] D. Prendergast and G. Galli, Phys. Rev. Lett.

いは日本語解説として，三島修，高圧力の96, 215502 (2006).

科学と技術 17, 352 (2007).

[6] T. Pylkkänen et al., J. Phys. Chem. B 115,[27] K.T. Wikfeldt et al., Phys. Chem. Chem.

14544 (2011).

Phys. 13, 19918 (2011).

[7] A. Nilsson et al., Science 308, 793a (2005).
[8] J. D. Smith et al., Science 308, 793b (2005).
[9] J.H. Guo et al., Phys. Rev. Lett. 89, 137402(2002).

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20

「原子衝突のキーワード」

定され，陽子との CPT 対称性のテストや陽子
電子質量比の精密決定に貢献している [4, 5]．

エキゾチック原子 (Exotic atoms)

ミュオン原子の 1s 状態は原子核と同程度のサイズになるため，原子核の電荷分布の測定に役

通常の原子・分子は原子核（陽子・中性子）と立つ．ハドロンである π 中間子の場合は，原子電子で構成されている．これ以外の “特異な” 粒

捕獲後のカスケード途中で原子核に吸収されて子を含む原子をエキゾチック原子と呼ぶ．かつしまうが，原子核反応で核内から叩き出した πては素粒子原子とも呼ばれた [1]．狭義には (A)中間子の 1s, 2p 原子準位をエネルギー測定する

通常原子の電子が別の負電荷粒子に置き換わり，実験で，強い相互作用の理解が深まった [6]3 ．

クーロン力で束縛された系を指すが，広義には

エキゾチック分子の例としては H+
2 に類似の(B) 通常の原子核の代わりに正電荷の特異な粒dtµ（重陽子・三重陽子・負ミュオン）などが挙子の周りに電子が束縛された原子や，(C) 正負電げられる．ミュオンが電子に比べて重いため，荷粒子ともに特異な粒子からなる原子を含める

核間距離が非常に小さく，dtµ → α + n + µ− とこともある [2]．ほとんどは有限の寿命をもつ．

いう核融合反応の連鎖を引き起こすことができ(A) には，ミュオン (µ) 原子，パイ中間子 (π )る．これをミュオン触媒核融合と呼び，ひとこ

原子，反陽子 (p) 原子などがある．いずれも加速

ろ盛んに研究されたが，実用に足るだけのエネ器で生成した負電荷粒子を物質中に打ち込んでルギー生産量には達していない．

作る1 ．物質構成原子を次々にイオン化しながら(B) の例としては，ミュオニウム (Mu = µ+ e− )減速し，やがてイオン化エネルギー以下になっやポジトロニウム (Ps = e+ e− ) があり，水素原

た負電荷粒子は，電子と置き換わって原子に束縛子の同位体と見なすことができる．超微細構造される．このとき，もとの電子とほぼ共鳴的に，の精密マイクロ波分光により磁気モーメントの同程度の軌道半径 r(n)，束縛エネルギー E(n)測定や，素粒子質量の決定に寄与している．

をもつ準位に収まり易い．ボーアの原子模型で(C) の代表例は反陽子の周りを陽電子が周回∗考えると，原子核との間の換算質量 M の粒子

する反水素原子 (H = p e+ ) だが，これは水素に対して r(n) ∝ n2 /M ∗ であるから，1s 電子を

を CPT 変換した反原子である．真空中で無限M ∗ /m∗e

大の寿命をもつはずで，実験的には電磁トラッ程度の高励起準位に生成することがわかる2 ．

プ内で ‘冷えた’ 反水素が合成されている．現在

その後オージェ遷移によって，また n の低いは磁場勾配を利用してケルビン温度の中性反水準位では X 線を放出しながら，脱励起を繰り返

素原子をトラップするか，ビームとして取り出してカスケードする．X 線の測定によって準位し，物質と反物質の間の CPT 対称性や重力の寿命や占有分布を調べたり，物質の非破壊化学

等価原理をテストすることを目標に実験研究が分析に利用できるほか，負電荷粒子の質量測定進められている [7]．

置き換えたエキゾチック原子は n ∼√や量子電磁力学 (QED) の検証手段となる．プ(東京大学 鳥居寛之)

参考文献

ロトニウム (Pn = pp) と違って媒質中でもマイ

[1]
[2]

クロ秒の長寿命を示す反陽子ヘリウム (pHe+ =pαe− ) [3] の場合は，高励起準位間の可視光レー

[3]
[4]
[5]
[6]
[7]

ザー分光により 10 桁の精度で反陽子質量が決1 超低速ビームを利用した原子単一衝突実験で反陽子原子を生成する試みもあるが，観測に至っていない．
2 m∗ は電子の換算質量．電子の 200 倍程度の質量をもつe
ミュオンや π 中間子の原子に対して n ∼ 14，反陽子ヘリウム原子の場合は n ∼ 38．

伊藤泰男ほか著 素粒子の科学 学会出版センター (1985).
市川行和ほか編 原子分子物理学ハンドブック 朝倉書店 (2012)
p.412（金井保之著）.
T. Yamazaki et al., Phys. Rep. 63, 183 (2002).
H. A. Torii et al., Phys. Rev. A 59, 223 (1999).
M. Hori et al., Nature 475, 484 (2011).
板橋健太ほか, 日本物理学会誌, 52, 354 (1997).
黒田直史ほか, 日本物理学会誌, 66, 594 (2011).

3 更には，カイラル対称性の自発的破れに基づく物質質量の起源に迫ることが期待されている．この他，K 中間子原子
はストレンジクォークを含むハイパー核の研究と密接に関連するなど，エキゾチック原子は原子核研究と結びつきが強い．

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21

「原子衝突のキーワード」

反対称関数   は三重項状態を表す．これらの波動関数を用いて He のハミルトニアン

フントの規則 (Hund’s rules)

n
 1
2 
1
,
 
Hˆ      i2 
2
|
r
|
|
r

r2 |
i 1 
1i (2)

前期量子論の時代にフント(F. Hund)によって経の期待値を計算すると，次のことが分かる．まず，験的に導かれたフントの規則は，同じ軌道配置を式(2)右辺第一項の一電子演算子の期待値は，有し，スピンおよび軌道角運動量が異なる一群の一重項と三重項で同じになる．一方，右辺第二項

状態のエネルギー序列を予言する規則であり，次の電子間反発ポテンシャルの期待値については，の三つの規則からなる：スピンが最大の状態が最一重項と三重項の間で交換積分

低エネルギーを持つ（第 1 規則）．スピン S が最大

j  1s  nl 1 / r12  nl1s(3)の状態の中で軌道角運動量 L が最大の状態が最の二倍だけ値が異なる．よって，三重項が一重項

低エネルギーを持つ（第 2 規則）．最外殻軌道へよりも低いエネルギーをとるのは，三重項の方がの電子の占有が半閉殻以下の場合には， J =電子間反発が 2j だけ小さいから，ということになる．

|S+L|が最小の状態が最低エネルギーを持ち，半

この解釈は直感的にも分かりやすい．三重項では，閉殻以上の場合には J が最大の状態が最低エネ

r1 = r2 の位置にフェルミ孔を持つため電子間反発

ルギーを持つ（第 3 規則）．歴史的には，上記のの発散点を避けることができ，それ故その期待値

第 1 および第 2 規則のみ，あるいは第 1 規則のみが小さくなることが予想されるからである．一方，を指してフントの規則という場合もある．

1964-65 年にデイビッドソンによって初めての電子

これらの規則は若干の例外はあるものの，原子状態計算が行われ，実は三重項の方が一重項よ

のみならず，分子や人工原子（量子ドット）につい

りも電子間反発が大きいことが示された．つまり，ても成り立つことが知られており，原子衝突関連「電子間反発が小さいから三重項は低いエネルギの研究に携わる者としては，何故この規則が広くーを持つ」という伝統的解釈を真っ向から否定す成り立つのかについて興味を抱くところである．以る結果が示されたわけである．ではどのようにして

下，本稿では，最も良く研究されている He 原子の三重項は一重項よりもエネルギーが低下するのか

一電子励起状態について，歴史経緯に触れつつというと，式(2)右辺第一項の中の原子核による引第 1 規則が成り立つ起源を概説する．

力効果が，第二項の電子間反発を補う以上に大He の一電子励起状態は，電子配置が(1s)(nl)

きい，というのがその理由になる．つまり，三重項（nl = 2s, 2p, 3s, …）のように表され，スピンが反平の外殻軌道  nl は一重項の軌道と全く同じではな

行な一重項と平行な三重項状態がある．フントのく，最適化すると一重項よりも核付近に収縮し，そ

第 1 規則によると，スピン多重度が大きい三重項

れ故核引力ポテンシャルによる位置エネルギーがの方が一重項よりも低いエネルギーを持ち，実際大きく低下するのである．この「核引力ポテンシャ

実験的にもこのエネルギー関係は成り立っている．

ルの低下によって全エネルギーが低下する」といまず，1929 年のスレーターの論文に基づく「伝統う理解は，He のみならず他の中性原子において的解釈」においては，第 1 規則を次のように説明も正しいことが示されている．しかし何故三重項のする．He の一電子励起状態を表す軌道部分の波

軌道が一重項よりも収縮するのかについては，現動関数は，単一スレーター行列式近似の下で，在でもコンセンサスが得られていない．著者は最  12 [1s (r1 ) nl (r2 )   nl (r1 )1s (r2 )] , (1)近「共役フェルミ孔」という概念によってその理由

を明らかにしているが，それについてはまた別ののように表される．対称関数   は一重項状態，

機会があれば紹介したい．(日本大学 佐甲徳栄)

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22「原子衝突のキーワード」

相互作用により生じる電子遷移に伴ってやり取りされる仮想光子の周波数はそれよりずっと小さい．

ブライト相互作用(Breit interaction)

その場合には，指数関数をの冪で展開

し，低次の項だけを考えればよい．磁気相互作用
2 つの流れる電子の間には磁気相互作用がはエネルギーを の二次の項までで整理すると，仮たらく．電子の流れの間に生じる磁気相互作用の想光子の周波数に依存する項が陽に現れず，次エネルギーは，電子の速度が増すほど大きくなる．

式のようになる．

これはまさに古典電磁気学で，電流から生じるベ
クトルポテンシャルと，別の電流ベクトルの内積として表されるものである．したがってその大きさは，

ここで， は単位ベクトル

クーロン相互作用に対して，電子の速度の期待

ゆるブライト相互作用エネルギーである．第一項

値 と光の速度 の比の平方，すなわち原は磁気相互作用エネルギーの静的な成分，第二子に束縛されている電子であれば，原子番号 と項は指数関数を冪展開したときの二次の項から

微細構造定数程生じるもので，遅延効果の成分を表している．これ度になる．量子論的には，これに加えて，同程度に対して，周波数依存性を陽に含む磁気相互作の大きさで，電子固有のスピンによる磁気相互作

用エネルギー は，一般化ブライト相互作用エネ

用も生じる．以上の相互作用は，提案者 G. Breit

ルギーと呼ばれている．最近，重元素多価イオンの名字を取ってブライト相互作用と呼ばれる [1]．

による高エネルギー電子の二電子性捕獲過程に量子電磁力学の枠組みでは，電子間相互作用

おいて，顕著な遅延効果が実験的に観測されての積の平方である．これが，いわいる [2]．

は仮想光子の伝播を介して記述されるが，1 個のブライト相互作用エネルギー

仮想光子のやり取りに伴ってクーロン相互作用とは，その非相対磁気相互作用が現れる．具体的に書くと，2 つの論的近似(パウリ近似と呼ばれる)において，電子

電子がやり取りする周波数 の 1 個の仮想光子の間の軌道‐軌道，スピン‐軌道，スピン‐スピン相互波動関数に対してクーロン・ゲージをとった場合作用の成分に分けて表すことができる．軌道‐軌には，距離 だけ離れた電子間の磁気相互作用

道相互作用はクーロン相互作用と同じような長距エネルギー は原子単位系で次のように表せる．

離相互作用(
道(に比例)である．一方，スピン‐軌に比例)とスピン‐スピン相互作用(

例する成分と，接触型に比の成分をもつ)は短距

離相互作用であり，多重項準位の微細構造分裂
ここで， はディラックの 4×4 行列で，パウリ行列に寄与する．このうちスピン‐軌道相互作用の効を使って次のように書ける．

果によって，ヘリウム原子の三重項 2 3P の微細構
造準位が逆転する(J = 2, 1, 0 の順に高くなる)ことが知られている [3]．

行列は期待値を与える速度演算子なので，磁気相互作用エネルギーの大きさは(核融合研 加藤太治)

程度

参考文献

であることが式から直ちに分かる．この磁気相互[1] G. Breit, Phys. Rev. 34, 553 (1929).

作用エネルギーは，仮想光子の波動関数の横成[2] N. Nakamura et al., Phys. Rev. Lett. 100,分(伝播方向と直交する成分)から生じるもので，073203 (2008).

有限の速度で仮想光子が伝播する時間[3] H.A. Bethe, and E.E. Salpeter ， Quantum

だけの遅延効果を指数関数が表している．例えば，仮想光子が 1 Å 程度離れた電子の間を飛び

Mechanics of One- and Two-Electron Atoms

移る時間に，指数関数の位相が(Sprnger-Verlag,

だけ変化す

るには，高エネルギーの X 線の周波数(

Berlin,Cöttingen,

Heidelberg, 1957) Sect. 40.

Hz以上)が必要である．軽元素原子では，電子間のCopyrigh t© 2012 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan, All ri gh ts reserv ed.

23

2012 年度 役員・委員会等会長
髙橋正彦（東北大学）
幹事
渡部直樹（北海道大学）（副会長）森下亨（電気通信大学）

足立純一（高エネルギー加速器研究機構） 星野正光（上智大学）
運営委員
石井邦和（奈良女子大学）

高口博志（広島大学）

星野正光（上智大学）

間嶋拓也（京都大学）

美齊津文典（東北大学）

本橋健次（東洋大学）

森下 亨（電気通信大学）

渡辺信一（電気通信大学）

足立純一（高エネルギー加速器研究機構） 岸本直樹（東北大学）
小島隆夫（理化学研究所）

冨田成夫（筑波大学）

日高 宏（北海道大学）

渡部直樹（北海道大学）

渡辺 昇（東北大学）
会計監事
城丸春夫（首都大学東京）
中村義春
常置委員会等
編集委員会

委員長：

渡部直樹（北海道大学）

行事委員会

委員長：

森下

広報渉外委員会委員長：

足立純一（高エネルギー加速器研究機構）

若手奨励賞選考委員会委員長：

大野公一（豊田理化学研究所）

国際会議発表奨励者選考委員会

委員長：

髙橋正彦（東北大学）

学会事務局

担当幹事：星野正光（上智大学）

亨（電気通信大学）

編集委員会
足立純一，岸本直樹，長嶋泰之，中井陽一，羽馬哲也，早川滋雄，日高宏

森林健悟，渡部直樹

しょうとつ

第１０巻 第１号（通巻 50 号）

Journal of Atomic Collision Researchc 原子衝突学会 2013⃝
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2013 年 1 月 15 日
配信: 原子衝突学会 事務局<acr-post@bunken.co.jp>