原子衝突学会誌「しょうとつ」 2015 年第 12 巻第 3 号
Journal of atomic collision research, vol. 12, issue 3, 2015.

原子衝突学会誌

しょうとつ
解

説

第 12 巻第3号
2015 年

フェムト秒レーザーパルスによるレーザーアシステッド
電子散乱 歸家令果

キーワード 分子内座標における redundancy

山北佳宏

原子衝突学会 2015 年 5 月 15 日発行
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第 12 巻 第 3 号

目

次

解説
フェムト秒レーザーパルスによるレーザーアシステッド電子散乱 歸家令果…64

原子衝突のキーワード 分子内座標の redundancy

山北佳宏

…86

第 22 回原子衝突セミナー報告

行事委員会委員長…87

第 22 回原子衝突セミナー参加報告

清水恵理奈

…88

第 22 回原子衝突セミナー参加報告

山下琢磨

…89

2015 年度 第 1 回運営委員会（文書持回）報告

庶務委員会委員長…902015 年度 第 2 回運営委員会（新旧合同）報告

庶務委員会委員長…90

第 40 回原子衝突学会年会のお知らせ

行事委員会委員長…90

第 16 回若手奨励賞受賞者決定のお知らせ

顕彰委員会委員長…91

原子衝突学会優秀ポスター賞の実施方法の改訂について

顕彰委員会委員長…92

広報渉外委員会からのお知らせ

広報渉外委員会委員長…93

編集委員会からのお知らせ

編集委員会委員長…93

学会協賛学術会合のご案内■9th International Conference on Reactive Plasmas/ 68th Gaseous Electronics Conference/ 33rd Symposium on Plasma Processing のご案内
■第 55 回（2015 年度）真空夏季大学のご案内

庶務委員会「しょうとつ」原稿募集

編集委員会事務局

ユーザー名とパスワード

…94
…94
…95
…95

63

解

説

フェムト秒レーザーパルスによるレーザーアシステッド電子散乱
歸家令果
東京大学大学院理学系研究科化学専攻 〒 113-0033 東京都文京区本郷 7-3-1
kanya@chem.s.u-tokyo.ac.jp
平成 27 年 3 月 19 日原稿受付

フェムト秒レーザーによって誘起されるレーザーアシステッド電子散乱（laser-assisted electron scattering;
LAES）過程の観測実験の最近の展開を解説する．はじめに，LAES 過程の機構とその基盤となる理論を解説する．次に，連続レーザー光源やマイクロ秒レーザーパルスを用いた従来の LAES 観測実験を紹介し，超短パルスレーザーを用いて LAES 過程を観測する際の問題点と，それを解決するための実験装置，および，フェムト秒 LAES 過程の観測結果を紹介する．さらに，LAES 過程を応用した気体電子回折法の原理とその実験例を紹介し，LAES 観測実験の将来展望について議論する．

1．序

この LAES 過程は，電磁場中での電子‐原子

入射運動エネルギーEi の電子が，原子や分衝突過程における最も基本的な素過程であると

子内のポテンシャルによってレーザー場中で散ともに，電子線・原子線・レーザー光線という，性乱されると，散乱電子の運動エネルギーEf が，質の全く異なった三種類のビームを互いに衝突

Ef  Ei  n (n  0,  1,  2, )させた異種三体衝突過程と見なすことができる．

(1)

したがって，LAES 過程には，電子‐原子相互作のように光子エネルギー（）の整数倍だけ増減

用，電子‐光子相互作用，原子‐光子相互作用とするレーザーアシステッド電子散乱

いう三種類の相互作用が寄与する．結果として，（laser-assisted electron scattering；LAES）と呼ば散乱電子の散乱角度分布やエネルギー分布にれる現象が起こる（図 1 参照）．この現象は一種

は，三種の相互作用の効果が複雑に絡み合っの自由‐自由遷移（free-free transition）過程であて現れることになり，電子散乱物理の研究対象とり，散乱電子のエネルギーが増加する過程（n >しても LAES 過程は興味深い現象であると考えら

0）は逆制動放射（inverse bremsstrahlung），減少

れる．また，近年のレーザー技術の著しい発展する過程（n < 0）は誘導制動放射（stimulated

により，レーザー光の偏光特性や時間波形，空bremsstrahlung）とも呼ばれる．n = 0 の場合には間プロファイル，強度などを高度に制御すること

正味のエネルギー変化は起こらないが，その微ができるようになった．これらの最先端レーザー

分散乱断面積はレーザー場が無い状況下での技術を導入することによって，電子衝突物理学と弾性散乱の微分散乱断面積とは異なる．

先端光工学との融合が進み，LAES 過程の様々な応用が展開されていくであろう．
本解説では，はじめに LAES 過程の理論的な枠組みと LAES 観測実験の歴史的経緯を紹介した後，超短パルスレーザーによる LAES 過程を観測するための実験手法とその実験結果について解説する．さらに，LAES 観測実験が，超高速
時間分解気体電子回折法や強光子場中の原子や分子の光ドレスト状態の研究などに応用できる

図 1: レーザーアシステッド電子散乱過程の概略
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64

ことを示し，超短パルスレーザー場中での LAESによって弾性散乱される場合は，正味のエネル

観測実験が拓く新たな研究領域について議論

ギー変化が許される．電子が原子ポテンシャル

する．

の影響を受ける時間がレーザー周期よりも十分に短いと仮定すると，衝突時刻 t = t1 において電2．LAES 過程の理論

子の速度ベクトルは弾性散乱によって瞬間的に

本節では，LAES 過程の基礎理論を紹介する．

v(t1)から vʹ(t1)に変化し，はじめに，LAES 過程を直感的に理解するため

v(t1 )  v(t1 )  v1に，古典力学モデルを用いて LAES 過程の機構(4)を解説する．続いて，LAES 過程を量子力学的が成立する．一方， t  での散乱電子の運に取り扱った基礎理論である，Bunkin-Fedorov

動量を pf とすると，散乱後の速度ベクトル vʹ(t)は理論[1]と Kroll-Watson 理論[2]を紹介する．最後v (t ) に，標的原子がレーザー場と相互作用している
場合の LAES 過程の理論的取り扱いについて紹pf eE 0cos tme me

(5)

介する．より詳細な理論的取り扱いには，Faisalと表せるため，式(3)，(5)から任意の時刻におい[3]，Mittleman [4]，Fedorov [5]，Joachain ら[6]のて，

me v (t )  me v (t )  pi  pf

教科書を参照されたい．また，Ehlotzky らの総説
[7]では LAES 過程の理論研究について詳しく解が成立することが分かる．また，散乱電子のエネ説されている．

ルギー変化量E は，

2.1 古典力学による LAES 過程

ΔE 

本節では，LAES 過程によって散乱電子の運動エネルギーが変化する機構について，最も簡線がレーザー場を通過する場合を考え，電子を極子近似が成立すると仮定すると，

2me



pi

2

2me
2

2

(7)

 ( s  α0 ) cos t1(2)

  s  cos t1と表すことができる．ここで，はレーザー光の角周波数である．振幅ベクトル E0 は t   でで与えられる．ただし，| E0 | 0 となるが，レーザー周期よりも十分にゆっくりと変化すると仮定する．このとき良い近似として，E0 を時間に依存しないベクトルとして取り扱うことができる[5]．すると，初期運動量 pi で入射した自由電子の時刻 t での速度 v(t)は，レーザ
ー場中において，pi eE0cos tme me

2meE
 e v (t1 )  0 cos t12me

古典粒子，レーザー電場 E(t)を古典場とし，双E (t )  E0 sin t

pf

m
eE
 e v (t1 )  0 cos t1
2me

単な古典力学モデル[2]を用いて解説する．電子v (t ) (6)spi  p f(8)は，波数表示の運動量移行ベクトルで図 2 のように散乱角によって決定される．また，0 は，

(3)

pf

s

となる．ここで，e は素電荷，me は電子質量である．
もし，標的原子が存在せず，レーザー場と自由
pi

電子のみの場合は， t   で me v (t )  pi とな
り，正味のエネルギー変化は起こらないことにな

図 2: 運動量移行 s と散乱角の関係．

る．一方，入射電子がレーザー場中で標的原子

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65

α0 

eE 0
me 2

軸と平行なレーザー電場によって揺すられなが(9)ら原点の標的原子に近づく．散乱後にはレーザ
ーの 1 周期の間に進む距離が大きくなっていること定義されており， |0| はレーザー場による電子とから，散乱電子の運動エネルギーが大きくなっの quiver radius に相当する．  s は

 s  s  α0ていることが分かる．図 3（b）は，図 3（a）中の破線領域の拡大図である．緑矢印は各時刻におけ(10)

る v(t)と vʹ(t)を表す．時刻 t = t1 に標的原子によっのように定義され，LAES 過程の特性を決定するて散乱角 60°で弾性散乱した後に，レーザー電重要な無次元パラメーターとなっている．この古場によって揺さぶられた結果，運動エネルギー

典力学モデルで示されるように，LAES 過程によが増加している．

る散乱電子のエネルギー変化は，レーザー場中

原子による古典力学的電子散乱過程の微分の弾性散乱を通じて電子の速度ベクトルが偏向

散乱断面積が dcl/dで与えられるとき，古典力されることによって誘起され，その変化量は学モデルによる LAES 過程の微分散乱断面積

 s cos t1   となることが分かる．なお，この古d clLAES ddncl はどのように与えられるだろうか．

典力学モデルでは，エネルギー変化量は散乱の

図 3（b）に示したように t = t1 での電子散乱過程は

時刻 t = t1 に依存して連続的な値をとる．エネル

標的原子による v(t1)から vʹ(t1)への弾性散乱過程

ギー変化量E を光子エネルギーで規格化したであり，その運動エネルギーE1 と運動量移行 s1

量 ncl を
ΔE
ncl 


は，

(11)

と定義すると，|cost1|  1 であるから，ncl   s

(12)が成立する．つまり，古典力学の範囲では，|  s |  よりも大きなエネルギー変化は許されな
いことになる．これまでの議論では t1 は cost1 の形でしか現れないため， 0  t1  π  として一般性を失わない．このとき，式(7)より，

t1 

n 
arccos  cl  s 
1(13)が成立するため，式(3)，(5)，(9)，(13)を用いると，

v(t1)，vʹ(t1)はそれぞれv (t1 ) pi ncl
α0 ，

s
me

(14)

v (t1 ) 

pf ncl
α0

s
me

(15)

と表すことができる．

図 3: （a）古典力学での LAES 散乱における電子トラジェクトリーの一例．（b）破線領域の拡大
図．

図 3（a）に電子トラジェクトリーの一例を示す．
電子は図 3（a）の左端から運動量 pi で入射し，yCopyright© 2015 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.

66

E1 

me
m
2
2
v (t1 )  e v (t1 ) ，
2
2

s1  me v (t1 )  me v (t1 ) 

果を一次摂動の範囲で取り扱うことによって，(16)pi  p fs

Bunkin-Fedorov の理論式[1]を導出する．
原子によるポテンシャル散乱でのハミルトニア

(17)

ンは，

で与えられる．したがって，LAES 過程の断面積Hˆ  Hˆ 0  VA (r ) clLAES のうち，散乱時刻が t1  t  t1  dt1 の範囲
内で，立体角 dに散乱される寄与は，で表わされる．ここで，r は電子の位置ベクトル，Ĥ 0 はレーザー場中の自由電子のハミルトニアンpd clLAES  f
pi

(20)

で，

d cl ( E1; s )d dt1
d
π

(18)

pˆ 2
Hˆ 0 
  ( pˆ  α0 ) cos t2meで与えられる．ここで， dcl(E1; s)/d はレーザー(21)のように表される．VA(r)は標的原子によるクーロ

場無しでの運動エネルギーE1，運動量移行 s のンポテンシャルで，散乱断面積を表し，pi ≡ |pi|，pf ≡ |pf|とした．ここで，式(13)を用いると，式(18)は，d cl VA (r )  

pf d cl ( E1 ; s ) d dnclpid1
π  2  n2s

 (r )Ze 2
e2
dr  e
4π 0 | r | 4π 0| r  r |



(22)

(19)
である．ただし，Z は核電荷，e(r)は原子内電子clの密度関数である． Ĥ 0 のみの Schrödinger 方程となる[2]．

式

式 (19) に現れる π 1 ( s2  ncl2 )1/ 2 という特徴的な因子を ncl = 0.0，1.0，2.0，3.0 についてプロットi

したものを図 4 に示す．この因子は |  s |  | ncl | で p ( r , t )  Hˆ 0  p ( r , t )
t

(23)

のみ定義され， |  s |  | ncl | 0 で発散する．まの解は，Gordon-Volkov 波動関数[8,9]として知ら

た， |  s | | ncl | を満たす場合には，エネルギーれ，

1

シフト量 ncl にほとんど依存せず， (π | s |) に漸 p (r , t )

近する．

 i

 C exp    E p t  p   r  α0 sin  t 
 


 i

 C  J n ( p  α0 ) exp    E p  n  t  p  r 



n 

2.2 Bunkin-Fedorov 理論

本節ではレーザー場中でのポテンシャル散乱
を量子力学的に取り扱い，ポテンシャルによる効(24)で表わされる．ただし，p は電子の正準運動量，C ≡ (2)−3/2 は規格化定数，Jn(x)は第一種ベッ

ncl = 0.0
ncl = 1.0
ncl = 2.0
ncl = 3.0

0.8

セル関数で，Ep ≡ |p|2/(2me)は t   での運動

π [ξ – ncl ]2 –1/21.0

0.6

エネルギーである．

p(r, t)を基底としてポテンシャル VA(r)による散乱を第一次 Born 近似で取り扱うと pi  pf へのLAES 過程の T 行列は，

0.4

–1

2



0.2
0.0
0

1

2

3

4

5

ξ

6

7

8

9

10

 

T pBf1, pi  dt dr *pf (r , t )VA (r )  pi (r , t )図 4: −1[s2−ncl2]−1/2 のs 依存性．黒実線：ncl =0.0．赤実線：ncl = 1.0．緑実線：ncl = 2.0．青実
線：ncl = 3.0．

(25)で与えられる．式 (24) を式 (25) に代入し，ベッセ
ル関数の加法定理

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67

J n ( x  y) 

分かる． J n2 ( s ) を n = 0，1，2，3 についてプロットJn m ( x) J m ( y )(26)

したものを図 5 の実線で示し，対応するm  

π 1 ( s2  ncl2 ) 1 / 2 を 破 線 で 再 示 し た ． Jn(x) のx   における漸近形より， |  s |  においてを用いると，T pBf 1, pi  2 π ( E  E  n )Tpfn  

pi

B1( n )
pf , pi ，(27)T pBf 1,(pni )  J n ( s )TelB1 ( s )J n2 ( s ) 方，図 5 に示すように，  s  n では両者の違いが顕著となり， J n2 ( s ) は  s  n で発散せず，(29)

 s  n でも定義されている．つまり，古典力学的には許されないエネルギーシフトを与える s  n の 状 況 で あ っ て も J n2 ( s )  0 で あ り ，

一次 Born 近似での T 行列である．したがって，
散乱電子エネルギーが n 光子分変化する

LAES 過程の微分散乱断面積はゼロにはならな
い．ただし，  s が n より小さくなると J n2 ( s ) は急

pi  pf へ の LAES 過 程 に つ い て のBunkin-Fedorov 理論における微分散乱断面積
の式は，

d



2
pf
 4 π 2 meT p(fn,)pi
pi



2
pf 2
J n ( s ) f elB1 ( s )
pi



(33)

平均化してしまえば，古典力学モデルにおける s  ncl での漸近形と一致することになる．一はレーザー場無しでの弾性散乱についての第

( n)
d BF
( s)



が成立する．つまり，正弦関数で振動する部分を(28)が得られる．ここで，TelB1 ( s)  drC 2VA (r )eisr11  (1) n sin 2  sπ s

激にゼロに近づくため， n   s となるような極端に大きなエネルギーシフトの可能性は限りなくゼロに近い． Jn(x) を多項式展開すると， J n2 ( s )は  s  0 において

(30)

J n2 ( s ) d B1 ( s )pf 2
J n ( s ) el
d
pi

s

2|n|

(34)

22|n| (| n |!) 2のように振舞うことが分かる．

Bunkin-Fedorov の理論は第一次 Born 近似にとなる[1]．ただし，レーザー場無しでの第一次ボ基づいているため，軽元素による高エネルギールン近似での散乱振幅 f elB1 ( s) と微分散乱断面積 d elB1 ( s) d が，電子散乱に対して良い近似になっている．このと

f elB1 ( s)  4π 2meTelB1 ( s) ，き，pf ~ pi であるから，

(31)
1.0

d elB1 ( s )

(32)

n=0
n=1
n=2
n=3
ncl = 0.0
ncl = 1.0
ncl = 2.0
ncl = 3.0

0.8
0.6

Jn(ξ)

2

d

 f elB1 ( s )2で表されることを用いた．

0.4

Bunkin-Fedorov の理論式（式(30)）と古典力学0.2モデルでの式（式 (19) ）を比較してみる．まず，d elB1 ( s) d が d cl ( E1; s) d に対応しているこ

0.00とが分かる．第一次 Born 近似の範囲内では，d elB1 ( s) d は入射電子エネルギーに依存しな
いから，これは古典力学での微分散乱断面積を単に第一次 Born 近似での微分散乱断面積に置き換えた表式になっている．一方，n は ncl に，
J n2 ( s ) は π 1 ( s2  ncl2 ) 1 / 2 に対応していることが

1

2

3

4

5

ξ

6

7

8

9

10

図 5: Jn(s)2 のs 依存性．黒実線：n = 0．赤実線：
n = 1．緑実線：n = 2．青実線：n = 3．図 4 の実線を破線として再表示している．

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68

(n)
d BF
( s)

d

n 


2

d elB1 ( s )  2
d elB1 ( s )
(

)
J

 n s
d n 
d

field-free DCS
n=0
n = +1n = +2n = +3

微分散乱断面積 (a0 /str)



40

(35)

30

20

が成立する．つまり，LAES 過程の微分散乱断面積の n についての総和は，レーザー場無しでの10

微分散乱断面にほぼ一致する．
0
0

2.3 Kroll-Watson 理論

5

10

15

20

25

30

散乱角（°）

Bunkin-Fedorov の理論式（式 (30) ）は第一次

図 6: Ar 原子による LAES 過程の微分散乱断面積．

Born 近似を用いて導出されており，低速電子散乱や重原子による散乱のように，V(r)の影響を一
次摂動的に取り扱うことができない場合には，新では理論式の導出は割愛するが， Kroll-Watson

たな理論が必要になる．Kroll と Watson は，電子の理論式は様々な方法での証明が提案されてと原子の相互作用が非摂動的な場合でも成立いる[2,10-13]．

する微分散乱断面積を定式化し，以下のような

Kroll-Watson の 理 論 式 （ 式 (36) ） は ，理論式を得た[2]．

Bunkin-Fedorov の理論式（式(30)）とほとんど同

(n)
d KW
d ( E * ; s )p
 f J n2 ( s ) el
d
pi
d

じに見えるが，V(r)の影響を摂動的に取り扱えない場合にも適用できる汎用性の高い理論式にな(36)っている．その一方で，Kroll-Watson 理論での仮定(iii)は，Bunkin-Fedorov 理論では必要なかっ

ここで， d el ( E * ; s) d は電子の運動エネルギ

た前提条件であり，  s  n での取り扱いに注意

ーE*，運動量移行 s でのレーザー場無しでの弾が必要である．ただ，  s  n の領域では，式(36)の J n2 ( s ) が小さい値を取るため，LAES 過程の性散乱の微分散乱断面積である．E*は，

E* 

2
2
1
1
pi* 
pf*
2me
2me

微分散乱断面積自体が小さくなり，厳密解との(37)ずれが存在したとしてもあまり重要ではないことが多い．また，Kylstra と Joachain による湯川型モと定義されている．ただし， pi* と pf* は，

pi*  pi 

nme

s

α0 ，

nm 
pf*  pf  e α0s

デルポテンシャルを用いた計算では，

Kroll-Watson の理論式は  s  n においても厳(38)

密解と結果的に良い一致を示していることが報告されている[14]．

Kroll-Watson の理論式（式(36)）と古典力学モ(39)

デルでの理論式（式(19)）を比較すると極めて明としている．なお，Kroll-Watson の理論式は，(i)快な対応関係が存在することが分かる．

電子の運動エネルギーはレーザーの光子エネ

Kroll-Watson の理論式での n は古典力学モデル

ル ギ ー よ り も 十 分 に 大 き い (soft photon

での ncl に対応するため，式(14)，(15)，(16)と式

approximation)，(ii) レーザー場無しでの散乱断(37) ， (38) ， (39) を比較すると， E* ~ E1 ， pi* ~mev(t1)， pf* ~ mevʹ(t1)という形で対応していること

面積は入射電子エネルギーE = E*の近傍におが分かる．結果的に，Kroll-Watson 理論は，古典

いて，E に対して緩やかに変化する（共鳴散乱が起こらない），(iii)  s  n が成立する（LAES 過力学モデルでの実数 ncl を整数 n に置き換え，π 1 ( s2  ncl2 ) 1 / 2 の因子を J n2 ( s ) に置き換えただけの表式になっている．

程が古典力学的に許容である），という三つの条
件を全て満たすと仮定して導出されている．本稿

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69

図 6 の破線は 1 keV 電子の Ar 原子による散行った [17]．Zon は，原子の光ドレスト効果を時乱過程についてのレーザー場無しでの微分散

間依存摂動法で取り入れ，電子散乱過程を第一

乱断面積を示す．波長 = 800 nm，強度 I = 1.0

次 Born 近似で取り扱うことによって，光ドレスト原

12

× 10

2

W/cm のレーザー光を照射したときの子による LAES 過程の微分散乱断面積を定式化

LAES 微分散乱断面積を式(36)に従って計算すした[18]．さらに Zon は，微分散乱断面積の簡略

ると，図 6 の実線のようになる．黒線，赤線，緑線，化された理論式を原子の分極率を用いて提示し青線はそれぞれ n = 0，+1，+2，+3 の LAES 信号ている[18]．本稿では，Byron と Joachain の議論に対応する．

[19]にならって，Zon の理論を紹介する．

Bunkin-Fedorov 理論や Kroll-Watson 理論で式(2)の電場を仮定し，レーザーの光子エネル

は，非常に簡単な式で微分散乱断面積が表されギーが原子の電子基底状態と電子励起状態とのており，実験結果を解析する上で非常に有用でエネルギー差よりも十分に小さい状況を考える．

ある．特に，Kroll-Watson 理論は条件(i)を満たす

レーザー場中の原子のハミルトニアンを length ゲ

限り低速電子散乱にも適用可能で，実際にこれージで考え，レーザー場との相互作用項を一次までに得られた殆ど全ての実験結果の再現に成摂動まで取り込むと，原子内電子の基底状態波

功している [15,16]．しかしその反面，式(30)や式

動関数  0L (r1 , , rN , t ) は，レーザー場無しでの(36)の右辺で標的原子に依存する部分は，レー原子の電子状態波動関数 l (r1 , , rN ) とその固ザー場無しでの微分散乱断面積のみであること

有エネルギーEl を用いて，から， LAES 過程の観測実験から得られる標的

 0L (r1 ,  , rN , t )原子についての情報は，レーザー場無しでの通常の電子散乱実験で得られる情報と変わらない．
つまり，Bunkin-Fedorov 理論や Kroll-Watson 理論が成立する限りは，LAES 観測実験で得られる散乱電子のエネルギー分布や散乱角度分布は，既知の情報のみで全て説明できてしまい，新たE  M l ,0  (40)l  eiE0t  0  sin  t  0
l  0 El  E0で表わされる．ただし，r1, …, rN は原子内電子の位置ベクトルであり，原子の電子基底状態を l =0 と表記し， El  E0   を用いた．また，な情報は得られないということになる．

 N

Ml ,l  dr1 drNl*  (eri ) l i 1

2.4 光ドレスト原子による LAES 過程の理論
これまで紹介した理論は，標的原子とレーザ
ー場との相互作用を無視し，散乱ポテンシャル



(41)

は状態 l′から状態 l への遷移双極子である．式

が時間に依存しないとしてきた．一方，レーザー
場と原子の相互作用が無視できないとき，原子内の電子分布がレーザー電場によって揺すられ，
光ドレスト原子が生成する．その結果，原子内電(40)の波動関数を velocity ゲージでの波動関数
 0V (r1, , rN , t ) に変換すると，

 0V (r1 ,  , rN , t )子の分布関数の時間発展に応じて散乱ポテンシ

 i N e
 exp   
E0  ri cos t 
  i 1  cャルが時間発展し，LAES 信号のエネルギー分
布と散乱角度分布に光ドレスト原子生成の効果が LAES 信号にどのように現れるのか議論する．

 ie 2 E0 2  sin 2t   L
 exp t   0 (r1 ,  , rN , t )2 
2  
 4me 

LAES 過程の光ドレスト効果を最初に議論した(42)が現れる．本節では，光ドレスト原子生成の効果のは Gersten と Mittleman である．1976 年に彼らは，水素原子を標的原子とし，時間依存緊密結が得られる．このとき，散乱ポテンシャル V (r , t )合法と時間依存光学ポテンシャル法を用いては，LAES 過程の光ドレスト効果の理論的定式化をCopyright© 2015 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.

70

V (r , t )N e 2  V (r ,  , r , t )
Ze2
N
0
1

  dr1  drN 
4π 0 r4π 0 r  rii 12 VA (r )  VD (r , t )(43)のように，式(22)で定義された光ドレスト効果が無い散乱ポテンシャル VA (r ) と光ドレスト効果によるポテンシャル VD (r , t ) の和で表される．ここで，VA (r ) は，Ne 0 (r1 ,, rN )Ze 2
VA ( r )   dr1  drN
4 π 0 r
4 π 0 r  ri
i 1







2

図 7: 水素原子による LAES 過程の微分散乱断面積．実線：光ドレスト原子での計算，破線：非ドレスト原子での計算．(a) n = 0．(b) n = ±1．文献[19]より Institute of Physics の許可を得て転載．

2e 2  e (r1 )
Ze 2
 dr1
4 π 0 r  r1
4 π 0 r



い状況下での電子状態 lʹから電子状態 l（ l）への非弾性散乱に対する第一次 Born 近似での散

(44)

乱振幅で，

となり，式(22)の VA (r ) と一致する．また，E0 の一
次項まで考慮すると， VD (r , t ) は，VD (r , t )  dr1 drN

fl ,B1l ( s)Ne2
4π 0 r  rii 1e2l*l 
e is  ri 1 4π 0 r  riN

 4π 2 me  drdr1  drN C 2 0*l E0  M l ,0  E0  M 0,ll*0l 0El  E0(49)

sin  tである．結果として，微分散乱断面積は式(46)よ

(45)

り，

で与えられる．この VD (r , t ) を用いて 2.2 節と同様

( n)
2
d B1
p
 f f A,( nB) 1 ( s )  f D,( nB) 1 ( s )dpiに，散乱電子エネルギーが n 光子分変化する散乱振幅 f B(1n) ( s) を第一次 Born 近似で求めると，
f B(1n ) ( s )  f A,( nB) 1 ( s )  f D,( nB) 1 ( s )

(50)

となる．

Byron と Joachain は，実際に式(50)を用いて，(46)

 = 2 eV，I = 1.3×1013 W/cm2 における水素原の よ う に ， VA (r ) 由 来 の 散 乱 振 幅 f A,( nB) 1 ( s ) と子の微分散乱断面積の計算を n = 0，±1 についVD (r , t ) 由来の散乱振幅 f D,( nB) 1 ( s ) の和で与えられる．ただし， f A,( nB) 1 ( s ) は，て行った[19]．その結果を図 7 の実線で示す．破

f A,( nB) 1 ( s )  J n ( s ) f elB1 ( s ) ，

線は VD (r , t ) を無視した計算結果である．n = ±1の LAES 信号の小角部分に，光ドレスト効果によ(47)

る巨大なピーク構造が現れているのが分かる．このピーク構造出現の機構は以下のように説明すf D,( nB) 1 ( s ) は，ることができる．水素原子の電子状態 l = 0 は(1s)状態だから，式 (41) で定義される M l , 0  M 0*,l がif D,( nB) 1 ( s )  J n 1 ( s )  J n 1 ( s ) 2(48)
f 0B,l1 ( s ) M l ,0  M 0,l f l B,01 ( s )E0 El  E0l 0

ゼロにならない電子状態 l は(np)状態のみである．
また，電子状態 l が(np)状態のとき， f 0B,l1 ( s ) は純



虚数で f 0B,l1 ( s )  f l B, 01 ( s ) を満たすため， f D,( nB) 1 ( s )は実関数となり，同じく実関数である f A,( nB) 1 ( s ) と干渉した結果，微分散乱断面積が得られることで与えられる．なお， f l B,l 1 ( s ) はレーザー場が無Copyright© 2015 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.

71

になる．ここで， (1s) 状態から (np) 状態へは光学を得ている．したがって，Zon の誘起双極子モデ

f 0B,l1 ( s) は |s| が小さいとき非常

遷移許容だから，

ルでの LAES 過程の微分散乱断面積は，に大きな値をとる．同時に， J 0 ( s ) は s  0 で

( n)
2
d B1
p
)
 f f A,( nB) 1 ( s)  f D,( nZon
( s)
d
pi

J 0 ( s )  1 となるから， f D,( B1)1 ( s ) は|s|が小さいとき非常に大きな値をとることになる．一方， J 1 ( s )は s  0 で J 1 ( s )  0 となるから，|s|が小さいとき f A,( B11) ( s ) の寄与は小さくなる．結果として，|s|が小さいところで光ドレスト効果による巨大なピーク信号が現れるのである．
次に，これまでの議論をより簡略化して， Zonの誘起双極子モデル [18] を導出する．式 (45) の1r  ri を双極子項までの多極子展開
1
1 r r  3ir  rirrとなる．なお，図 7 と同じ条件で，式(57)を用いて計算された微分散乱断面積は，式(50)を用いた
図 7 の実線とほぼ一致する．
これまでの議論では，原子とレーザー場との相互作用を摂動的に取り扱ってきたが，Floquet 法
を用いて原子‐レーザー場相互作用を非摂動的に取り込んだ Born-Floquet 法[3,20]も提案されている．さらに，原子‐電子相互作用も非摂動的に(51)取り込んだ R-matrix Floquet 法[21]など，光ドレス
ト原子による LAES 過程の理論研究がこれまでで近似すると，VD(r, t)は，

に数多く報告されている[7]．電子散乱の散乱振幅は近似的に散乱ポテンシャルのフーリエ変換

VD (r , t )
N

e

i 1

4π 0 r

 

(57)

e
4π 0 r33

2  r  M 0,l  M l ,0  E0 
El  E0l 0に比例するため，実空間上に広く分布する外殻

sin  t電子の微小な変化が，図 7 に示されたように運動量空間上では狭い領域の大きな変化として現れる．したがって，LAES 過程の観測実験は強光子r  α  E0 sin  t

場中の光ドレスト原子の電子ダイナミクスをプロ(52)~となる．ただし， α は静的双極子分極率テンソル

ーブするための有力な手法となり得ると考えられる．

で，a  α~  b 2a  M 0,l M l ,0  b El  E0l 03. CO2 レーザーを用いた LAES 観測実
験(53)

3.1 連続光源による LAES 観測で定義される．原子は回転対称性をもつため，  α~  α~  α~
(54)
xx

yy

LAES 過程の初めての観測実験は，Andrick とLanghans によって 1976 年に報告された[22]．彼zz

らは，出力 50 W の連続 CO2 レーザー（ = 10.6と表すことにより，

VD (r , t )  m）を用いて，I = 6×104 W/cm2 のレーザー場e
4π 0 r3r   E0 sin  t 

強度において，Ei = 11.55 eV の電子と Ar 原子を(55)衝突させ， = 160°に散乱された電子のエネル
ギー分析を行った．散乱電子のエネルギースペと書くことが出来る．つまり，光ドレスト状態生成

クトルを図 8 に示す．図 8 で 200 倍に拡大されたの効果は，入射電子と標的原子のレーザー誘起スペクトルのうち，上側のスペクトルがレーザー有双極子 (  E0 sin  t ) との間の電荷‐双極子相互作用項として散乱ポテンシャルに現れる．Zon は，
この誘起双極子モデルでの VD (r , t ) による散乱

る．レーザー有りのエネルギースペクトルには，Ef= Ei ± （ = 117 meV）に（図 8 の矢印位置），)
振幅 f D,( nZon
( s ) を第一次 Born 近似で導出し，

 me2 2 s)
f D,( nZon
( s)  
2
4π 0 2 s

り，下側のスペクトルがレーザー無しの結果であ

微弱な LAES 信号が観測されている．観測された LAES 信号強度は弾性散乱の信号強度の 4J n1 ( s )  J n1 ( s ) (56)×10−4 程度である．その後，LAES 過程の入射エ

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72図 8: アルゴン原子による LAES 過程における散乱電子のエネルギースペクトル．文献[22]よりInstitute of Physics の許可を得て転載．

図 9: アルゴン原子による LAES 過程における散乱電子のエネルギースペクトル．(a) レーザー無しでのエネルギースペクトル．(b) レーザー有り
で の エ ネ ル ギ ー ス ペ ク ト ル ． 文 献 [29] よ り
American Physical Society の許可を得て転載．

ネルギー依存性の研究[23]や，連続 CO レーザー（ = 5.3 m）による LAES 過程の観測[24]，共鳴散乱に付随する LAES 過程の観測[25-27]なまでの多光子遷移 LAES 過程の信号が確認できどが報告されているが，これらの連続光源によるる．このように，多くの次数 n の過程が同じオーダ

LAES 観測実験は全てドイツの Kaiserslaustern

ーの信号強度で現れていることから，レーザー場

大学のグループによるものである．現在までのとと電子との相互作用が明らかに非摂動的である

ころ，他の研究グループによる実験報告は，ことが分かる．なお，これらの実験で使用されたCurry らが XIIIth ICPEAC において文献[23]の追光源はマルチモードのパルス CO2 レーザーであ試実験を報告した 1 件のみである[28]．

るため，実験結果を 2 節で紹介した理論と直接定量的に比較することは難しいが，仮に I = 7.0

3.2 パルス光源による LAES 観測×108 W/cm2 のレーザー場が時空間的に均一だとすると，図 9 の観測条件では  s ~ 11 に相当す

多光子遷移を伴う LAES 過程（|n| > 1）の観測
は，Andrick と Langhans による LAES 初観測の翌年に， Weingartshofer らによって報告された[29]．彼らは，パルス幅t = 2 s のパルス CO2 レ
ーザーを用いて，I = 1×109 W/cm2 程度のレーザー場中で LAES 過程の観測を行った．Ei = 11eV の電子を Ar 原子に衝突させたときの  =153°の散乱電子のエネルギースペクトルを図 9に示す．図 9(a)はレーザー無しでのスペクトル，
図 9(b)はレーザー有りでのスペクトルである．レ
ーザー光照射によって LAES 過程が誘起され，n= ±3 までの多光子遷移 LAES 過程が観測されてい る こ と が 確 認 で き る ． 1983 年 に は ，Weingartshofer らによって更に高次の多光子遷
移 LAES 過程が報告されている[30]．図 10 は，I= 7.0×108 W/cm2 のレーザー場中で Ei = 9.923
eV の電子を Ar 原子に衝突させたときの， =155°の散乱電子のエネルギースペクトルである．
散乱電子のエネルギースペクトル上には n = ±11

図 10: アルゴン原子による LAES 過程における散乱電子のエネルギースペクトル．文献[30]より
Institute of Physics の許可を得て転載．

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73

E0

(a)

E0

s
pf

ように，LAES 信号の近傍には，その 2,500 倍も

(b)
pf

pi

s

の強度の弾性散乱信号が現れるため，信号の識別には高いエネルギー分解能と高い S/N 比が必pi

要となる．パルス CO2 レーザーを用いた場合に

図 11: |s| ~ 0 となる実験配置．(a) pi // E0 かつ前方散乱．(b) (pi – pf)  E0．

は，レーザー照射時に散乱された電子数自体が少ないため，図 9 や図 10 の測定ではデータ 1 点

る．

あたり約 30 分の積算時間を要している．さらに，

なお，これまでにパルス CO2 レーザーによる

LAES 観測実験には，電子散乱，電子分析，レLAES 過程の観測に成功したのはカナダの St.

ーザー光源に関する高度な実験技術が要求さFrancis Xavier 大学のグループのみである．彼られるとともに，電子線，原子線，レーザー光線をは数多くの実験を報告しており[15,16]，それらの一点で衝突させる必要があり，実験的に多くの困実験結果の大半は Kroll-Watson 理論と矛盾して難を伴う．

いない．しかし，Wallbank と Holmes は，図 11 に第二の原因として考えられるのが，多くの実験示すような  s が十分に小さい値をとる実験配置

研究者が LAES 観測実験に高い意義を見出せで LAES 観測実験を行ったところ，n  0 の LAESなかったという点である．2.3 節で述べたように，過程について Kroll-Watson 理論の予測よりも数

Kroll-Watson 理論が成立する限りは，LAES 観

桁大きな LAES 信号を観測した[31-33]．彼らは，測実験から通常の電子散乱実験で得られる以上

この Kroll-Watson 理論との差異は標的原子の光の情報を得ることはできない．CO2 レーザーによドレスト効果に由来すると考えた．この報告は大るレーザー場（I < 109 W/cm2）では，LAES 信号

きな議論を呼び，数多くの理論研究が行われた．

に現れる光ドレスト状態生成の効果は無視できる

その結果，彼らの実験条件では標的原子の光ドほど小さいと理論的に見積もられており[34-37]，

レスト効果は無視できるほどに小さいことが理論

仮に多くの実験的困難を克復して LAES 観測実

的に結論付けられ [34-37] ，この差異の原因とし験に成功できたとしても，Kroll-Watson 理論の成て多重散乱の寄与が提案された [38-40]．しかし，

立が再度確認されるだけで，先行研究の追実験

Wallbank と Holmes は，多重散乱の影響を否定

以上の成果が得られない可能性が高かったのでしており[41]，2010 年には Musa らが CO2 分子をある．このような事情も，新規グループが LAES

標的として実験を行い，同様の差異を報告して観測実験への参入を躊躇する要因になったと考いる [42] ．結局のところ， Kroll-Watson 理論とのえられる．

差異に関しては，最終的な原因究明には至って一方，近年の高強度超短パルスレーザーを用

いない．この点についての経緯は，文献[7]に詳いれば，I > 1012 W/cm2 のレーザー場強度は容しくまとめられている．

易に実現されており，光ドレスト状態の生成による Kroll-Watson 理論の破れが顕著になると予想

4. フェムト秒 LAES 過程の観測される．実際にそのような強光子場中で誘起され

4.1 LAES 観測における実験的困難

る様々な原子・分子過程の機構は，光ドレスト状

LAES 過程の理論的研究は数多くの研究者に態の概念を用いて理解されてきたが[3-6,43,44]，

よって多様な研究が行われてきたのに対し [7] ，超短パルスレーザー場の存在下でのみ存在す

実験による LAES 過程の研究を実施できたのは，る光ドレスト原子・分子の電子密度分布とその時1976 年から 34 年もの間，実質的に 2 つの研究グ間発展を測定することは極めて困難であった．

ループのみに限られていた．

2.4 節で議論したように，高強度超短パルスレー

この第一の原因としては， LAES 過程の信号

ザー場中での LAES 過程を観測すれば，光ドレが極めて微弱であり，その観測が困難であること

スト状態にある原子や分子の電子密度分布とそが挙げられる．連続 CO2 レーザーによる LAESの時間発展を実験的に観測することが可能とな観測では，図 8 のエネルギースペクトルに示したり，強光子場中の原子・分子過程の本質を実験

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74

から明らかにできると考えられる．
しかし，超短パルスレーザーによる LAES 過程を観測することは極めて難しい．式(9)，(10)，(34)，(36)を用いると，n 光子遷移の LAES 過程につい(n)てのレーザーパルスあたりの信号強度 S LAES
は，

 

( n)
SLAES
 t I4n

フェムト秒レーザーシステム
トロイダル型電子エネルギー分析器
ノズル

(58)

円筒レンズ

球面レンズ

という関係式を満たすことが分かる．例えば， =光電陰極型
パルス電子銃

蛍光スクリーン付MCP
電子ビームモニター用
蛍光スクリーン付MCP

800 nm， I = 1 × 1012 W/cm2 ， t = 200 fs の( 1)
Ti:Sapphire レーザー場での S LAES
は， = 10.6三倍波結晶
光学遅延ステージ

m，I = 1×109 W/cm2，t = 2 s の CO2 レーザ( 1)の 3×10−9 程度と見積もられる．
ー場での S LAES

図 12: フェムト秒 LAES 観測装置の概略図．

仮に，図 8 や図 9 のスペクトル測定と単純に同じ

LAES 過程を誘起するレーザーパルスは正チ計測を行うとすると，フェムト秒レーザーによる

ャープさせることによってt = 200 fs とし，LAES

LAES 過程の観測にはデータ 1 点あたり 2 万年

信号強度の増強を図った．また，散乱点での三程度の積算時間が必要という計算になる．さらに，つのビームの空間的な重なりを向上させるため

レーザー場が無い瞬間に散乱された通常の弾に，円筒レンズ（f = 10 m）と球面レンズ（f = 400

性散乱による散乱電子が，LAES 信号に対するmm）を組み合わせて，散乱点でのビーム形状が巨大な背景信号として観測されてしまうことにな

楕円形となるようにしている．水平方向の軸長はる．したがって，微弱な LAES 信号を仮に観測で1.0 mm （ FWHM ），縦方向の軸長は 0.52 mm

きたとしても，得られるエネルギースペクトルは図（FWHM）であり，散乱点でのピーク強度は 1.8×

8 のような状態になり，信号を識別するにはスペク

1012 W/cm2 である．

トルの S/N 比が十分に高くなければならない．フ

試料ガスはオリフィス径 0.5 mm のノズルから漏ェムト秒 LAES 過程の観測が如何に困難である

れ出し原子線として連続的に導入される．ノズル

かは容易に予測できるであろう．2010 年に我々の先端から 30 mm 下流には，直径 0.1 mm の銀は，フェムト秒レーザーによる LAES 過程の観測

ワイヤーが設置されている（図 13）．この銀ワイヤに初めて成功したが [45] ，他の研究グループにーは，三つのビームの時空間的なアライメントのよるフェムト秒 LAES の観測例は今のところ報告際に利用する．ノズルとワイヤーのユニットは，されていない．

xyz ステージに設置されており，一体となって動かすことができる．ノズルの位置をレーザー光軸

4.2 フェムト秒 LAES 観測装置に沿って動かし，弾性散乱信号のノズル位置依我々が開発したフェムト秒 LAES 観測装置[46]存性を測定した結果，ノズル先端から 0.8 mm 下の概略図を図 12 に示す．装置は主に，高強度
高繰り返しフェムト秒 Ti:Sapphire レーザーシステ
ム（ = 800 nm，tmin = 40 fs，繰り返し周波数 5

kHz，パルスエネルギー1.6 mJ/pulse），光電陰極型パルス電子銃，散乱チャンバー，トロイダル型
電子エネルギー分析器，二次元検出器で構成される．散乱点において，電子線・レーザー光線・
試料原子線が互いに垂直に交差し，散乱された電子はトロイダル型電子エネルギー分析器によってそのエネルギーと散乱角度が分析され，二図 13: 電子線，レーザー光線，原子線のアライ
メント手法の概略図．

次元検出器によって検出される．

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75

流の散乱点での試料ガスビームの直径は 1.3mm（FWHM）であることが判明している．
レーザーパルスと同期した電子線パルスは，
光電陰極型パルス電子銃によって生成される．
レーザーシステム内の増幅器によって生成した
チャープしたレーザー光（t ~ 200 ps）の一部を
パルス圧縮器の手前で取り出し，厚さ 8 mm の非線形結晶を用いて三倍波発生することにより，位相整合条件を満たす波長成分を持つ時間領域
だけ紫外光パルス（ = 267 nm）を発生させる．この方法により発生した紫外光パルスの時間幅は，基本波との相互相関法によってt = 3 ps と実測されている．光電陰極型パルス電子銃の光電陰

図 14: (a) 電子線によるワイヤーの影絵．(b)レー
ザー光線によるワイヤーの影絵．(c) レーザー
光線によるワイヤーの影絵の数値シミュレーショ
ン．

極には，片面が Ag で蒸着された石英基板（膜厚ダル電極の間を通過することによって，運動エネ~50 nm）を用い，蒸着面の裏側から紫外光を導ルギーに応じてその軌道が偏向され，出射レン入する．また，光電陰極の蒸着面には−1 kV のズで再加速された後に，直径 80 mm の蛍光スク

高電圧が印加されており，接地された陽極とのリーン付 MCP によって検出される．検出された電距離は 0.3 mm である．紫外光パルスを光電陰子による蛍光スクリーン上の輝点を冷却 CCD カ

極に入射することによって生成した光電子は，陰メラで計数法測定し，散乱電子のエネルギーと極‐陽極間の電場によって直ちに 1 keV まで加角度の二次元分布のヒストグラムを得る．トロイダ

速され，陽極に空けた0.5 mm のピンホールを

ル型電子エネルギー分析器を構成する入射レン通過する．電子線パルスは，更に0.5 mm のピ

ズ，トロイダル電極，出射レンズは，散乱点を含ンホールで切り出され，電磁レンズによってコリメ

むレーザー光路を対称軸とした円筒対称性を持ートされた後に，散乱点に照射される．電子線のっており，分析器を通過する散乱電子の散乱角

ビームプロファイルは，可動ステージ上に設置さ度は保持される．したがって，単一エネルギーのれた電子ビームモニター用の蛍光スクリーン付

弾性散乱電子の信号は図 12 に示すように二次

microchannel plate（ MCP）によって測定すること

元検出器上で弧状の信号分布を与える．検出可ができる．電子線パルスのトラジェクトリー計算の能なエネルギー範囲は|E| < 4 eV である．また，

結果より，散乱点に到達するまでの間に電子線入射レンズの手前に設置したファラデーカップにパルスの時間幅はほぼ一定であることが分かっ

よって，非散乱電子と小角散乱電子は分析器のている．したがって，散乱点での電子線パルスの手前で阻止されるため，測定可能な散乱角度範

時間幅は，紫外光パルスの時間幅とほぼ同じ 3

囲は，2° <  < 14°である．レーザー場無しでのps 程度である．また，散乱点における電子ビーム

Xe 原子による弾性散乱測定によって評価した装径は 0.23 ± 0.01 mm である．レーザー光パルス

置 全 体 と して の エ ネ ル ギ ー 分 解 能は 0.7 eVに対する電子線パルスの遅延時間（d）は，電子（FWHM）であり， = 1.55 eV のエネルギー差

パルス発生用の紫外光パルスの光路に設置したを十分に識別できる．なお，フェムト秒レーザー

光学遅延ステージによって調節する．

のスペクトル幅は 0.045 eV（FWHM）であり，装置

散乱点で散乱された電子のうち，入射電子線

全体のエネルギー分解能と比較すると，ほぼ単の軸と試料ガスビームの軸を含む面内に前方散色のレーザー光と見なすことができる．

乱された電子のみが幅 0.8 mm のスリットによって

LAES 信号の観測には，レーザー光パルス，

切り出され，トロイダル型電子エネルギー分析器

電子線パルス，試料ガスビームを時空間的に重に導入される．分析器の入射レンズによって約

ね合わせなければならない．まず，レーザー光と30 eV まで減速された散乱電子は，一対のトロイ電子線の空間的な重なりを確保するために，ノズ

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76図 15: (a) 電子線像のd 依存性．(b) d = −40 psを基準とした電子線像の変化のd 依存性．

ルユニットを xyz ステージで移動させ，銀ワイヤーの先端を散乱点に配置する．図 13 に示すよう

図 16: 散乱電子画像．(a) 縦偏光のレーザー照射下での散乱電子画像．(b) (a)の強度スケール
拡大図．(c) 背景信号画像．

に，レーザー光の像を CCD カメラで観察し，電子線の像を電子ビームモニター用の蛍光スクリーン付 MCP で観察する．電子線像中の銀ワイヤ
ー先端の影絵を図 14(a)に，レーザー光線像中周波数は< 4 Hz であるのに対して，本装置ではのワイヤーの影絵を図 14(b)に示す．これらの像

5 kHz の高繰り返しレーザーシステムを用いておを同時に観測しながら，両ビームの中心がワイヤ

り，時間あたりの信号検出効率が 103 倍以上向上

ーの先端を通るように調節することによって，散している．また，従来の装置では，エネルギーと乱点において電子線とレーザー光線を 100 m

散乱角度の両方を特定して散乱電子信号を観以下の精度で空間的に重ねることができる．レー

測しており，エネルギースペクトルや散乱角度分

ザー光線については回折の効果が大きいため，布を測定するためには，検出エネルギーや検出回折を考慮したシミュレーション（図 14(c)）との比

散乱角度を掃引しなければならなかった．本装較を行うことによって，より精密な重なりを保証す

置では，トロイダル型電子エネルギー分析器と二ることができる．図 15(a)に示すように電子線像は，次元検出器を組み合わせた非掃引型の(E, )

散乱点におけるd に依存して変化する．これはレ二次元検出によって，LAES 信号の検出効率のーザー照射によって銀ワイヤー表面に生成した大幅な向上を実現している．さらに，この非掃引

電子雲による空間電荷効果によって電子線が偏二次元検出は，エネルギースペクトルや散乱角

向されるためである[47]．この偏向効果による電度分布の測定において，電子線強度の長期的子線像の形状変化量（図 15(b)）を到着時間差のな変化やショット揺らぎの影響を完全に打ち消す関数として測定することによって，d = 0 ps となる効果も持ち合わせている．また，本装置では光条件を±1 ps 以内の精度で決定する[46]．次に，

電陰極型超短パルス電子銃を電子源としている．

ノズルユニットを動かして，ノズルの先端を散乱

この電子銃を用いることによって，電子分析器を点付近に配置し，レーザー光線像と電子線像に通過させることなく Ei = 1 keV の単色電子線を発現れるノズル先端の影絵を観測しながらノズルの生できるとともに，電子パルス発生源から散乱点

位置を散乱点に調節する．最後に，ノズルを散までの距離を短縮することができる．その結果，乱点から 0.8 mm 引き上げることによって，全ての従来の装置では連続電子線の強度が 10 nA 程

ビームの時間的・空間的重なりが確保される．

度であったのに対して，本装置では電子線パル

本装置の大きな特徴として，（i）5 kHz の高繰り

スのピーク強度として~1 A が実現されている．

返し測定，（ ii ）エネルギー・散乱角度分布の二また同時に，電子線の超短パルス化によって，レ次元測定，（ iii ）高輝度超短パルス電子線の利ーザー場が存在しない時間帯の弾性散乱に由用，の三点が挙げられる．従来の LAES 観測実

来する背景信号が大幅に抑制されている．

験で用いられたパルス CO2 レーザーの繰り返し
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77

1.6x10

確認できる．

-3(a)

図 16 の散乱電子信号を散乱角について積分

相対強度

1.2

することによって得られたエネルギースペクトルを
図 17(a)に示す．赤●印はd = 0 ps のスペクトル，

0.8

黒■印はd = 100 ps の背景信号スペクトルであ

0.4

×10

る．信号強度はE = 0 eV のピーク強度によって

–3

0.0
-3.10

相対強度

8x10

-1.55

0.00

1.55

エネルギーシフト (eV)

規格化されている．黒実線は赤●印のスペクトル3.10

を 10−3 倍してスペクトル全体を確認できるようにし

-4

(b)

たものである．d = 0 ps での散乱信号は，E =6±（±1.55 eV）において僅かに信号強度が増4加していることが分かる．図 17(b)の赤●印はd =20 ps での散乱信号から背景信号を差し引いたスペクトルである．E = ±において明確なピーク

0

-3.10

-1.55

0.00

1.55

エネルギーシフト (eV)構造が現れており，観測された信号は n = ±1 遷

3.10移の LAES 過程に帰属することができる．得られ

図 17: (a) 散乱電子のエネルギースペクトル．赤●印：縦偏光のレーザー照射下での散乱電子のエネルギースペクトル．黒■印：背景信号のエ
ネルギースペクトル．黒実線：赤丸のスペクトルの 10−3 倍．(b) 背景信号スペクトルとの差スペク
トル．赤●印：縦偏光のレーザー照射下での散乱電子の差スペクトル．青▲印：横偏光のレーザー照射下での散乱電子の差スペクトル．緑実
線：縦偏光のレーザー照射下での LAES 信号の数値シミュレーション．

た LAES 信号ピークの弾性散乱信号に対する相対強度は約 3×10−4 程度であり，LAES 信号の検出頻度としては露光時間 1 時間あたり 11 カウン
ト程度に相当する．

LAES 信号強度に対する Kroll-Watson 近似に基づく数値シミュレーションの結果を図 17(b) の緑実線で表す．数値シミュレーションでは，今回の実験条件における電子線，レーザー光線，原子線の時空間的な重なりを考慮して LAES 信号

4.3 Xe 原子によるフェムト秒 LAES 観測の強度を計算している．図 17(b)に示すように，数前節で紹介した装置を用いて実施したフェムト値シミュレーションによる相対信号強度（緑実線）

秒レーザーによる LAES 過程の観測実験を紹介

は，実験値（赤●印）を良く再現している．また，2する[45]．図 16(a)は，d = 0 ps で高強度フェムト節で議論したように， LAES 過程の微分散乱断秒レーザー（t = 200 fs， = 800 nm，I = 1.8×

面積は  s を通じて顕著なレーザー偏光依存性

1012 W/cm2）を照射したときの Xe 原子による散乱をもつ．すなわち，図 11(a)に示したようにレーザ

電子の画像である．レーザーの偏光方向は原子ーの偏光方向が入射電子線の進行方向と平行（横偏光）なとき，  s ~ 0 となり，LAES 信号が大線と平行（縦偏光）で，CCD カメラの総露光時間
は 83 時間である．散乱電子の検出頻度は 10 cps

幅に抑制されると予測される．図 17(b)の青▲印

程度，検出電子の総数は約 3×106 個である．図は，横偏光照射時の散乱信号の差スペクトルで16(a)の中央部分には，E = 0 eV の弾性散乱信ある．縦偏光の場合とは対照的に，横偏光照射

号が弧状の強い信号として確認できる．図 16(b)時のスペクトルにはピーク構造が現れていない．

は図 16(a)の強度スケールを 800 倍拡大した図でこの顕著な偏光依存性からも，観測された信号ある．一方，図 16(c)は，図 16(b)の背景信号に対が LAES 信号であることが確認できる．なお，

応する散乱電子画像で，d = 100 ps に設定する

2011 年にはt = 50 fs のレーザーパルスを用いことによって，レーザー場が存在しない状況下でて LAES 信号の観測に成功している[46]．

電子パルスを Xe 原子に衝突させている．総露光

LAES 信号の n = ±1 遷移の散乱角度分布を時間は同じく 83 時間である．図 16 の(b)と(c)を比

図 18 の赤●印(n = +1)，黒■印(n = −1)で示す．

較すると，図 16(b)にはE = 0 eV の弧状の信号

図 18 の緑実線は Kroll-Watson 近似をもとにしたの両脇に弧状の弱い構造が存在していることがCopyright© 2015 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.

78

における時間分解能の限界について解説し，新たに提案した時間分解電子回折法の原理とそれ

1.0

信号強度 (任意単位)を実現した研究を紹介する．
0.8

5.1 時間分解気体電子回折法の時間分解能

0.6

気体分子試料に高速電子線を照射すると，散乱電子の角度分布には分子内の核間距離に応

0.4

じた振動構造を持つ干渉パターンが現れる．こ0.2の干渉パターンから分子構造を決定する気体電子回折法は，孤立分子に対する高感度かつ高

0.0
0

2

4

6

8

10

12

14

精度の分子構造測定法として古くから知られ，こ散乱角 (°)

れまでに多くの孤立分子の幾何学的構造の精図 18: n = ±1 遷移 LAES 信号の散乱角度分布．
赤 ● 印 ：n = +1 ． 黒■ 印： n = −1 ． 緑実 線 ：Kroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーショ
ン．青実線：誘起双極子モデルに基づく数値シ
ミュレーション．

密な決定に利用されてきた．1980 年代に入ると，超短パルス電子線を用いた気体パルス電子回折法が行われるようになり，超短レーザーパルス
によって励起された分子種に超短パルス電子線

数値シミュレーションの結果である．散乱角度分を照射することによって，動的過程にある分子種

布についても，実験結果と数値計算の結果は良の過渡的な構造をピコ秒オーダーの時間分解能

い一致を示している．なお，この実験でのレーザ

で時間分解測定できるようになった [49]．パルス12

電子回折法の時間分解能tres は，

2

ー場強度は I = 1.8×10 W/cm であり，Xe 原子はレーザー場との相互作用によって光ドレスト状

2Δtres  ΔtL2  ΔtE2  ΔtVM

態を形成していると考えられる．本実験では， <(59)

2°の LAES 信号は検出できていないが，2.3 節で議論したように LAES 信号の小角散乱領域にはで与えられる．ここで，tL，tE はそれぞれレーザ

光ドレスト状態形成に由来するピーク信号が現ーパルスと電子パルスの時間幅で，tVM は電子れると考えられる．そこで，今回の実験条件でのパルスとレーザーパルスの速度不整合に由来す

光ドレスト原子の効果を Zon の誘起双極子モデ

る時間広がりである．この速度不整合の効果は，

ルをもとにして取り入れた LAES 信号強度の数値

薄膜試料に対するパルス電子回折法の場合はシミュレーション[48]の結果を図 18 の青実線で示

数 fs 程度であまり問題とはならないが，気体パルしている．0° <  < 0.5°の小角散乱領域に明確な

ス電子回折法では重要な要素となる．通常の気ピーク構造が現れていることが確認できる．また，

体パルス電子回折法では，分子線，レーザー光

小角散乱信号のピーク強度は，実測の散乱角度線，電子線は互いに直交し，電子線の速さは光分布の極大点（ ~ 6°）の信号強度よりも十分大速の 1/3 程度である（E ~ 30 keV に相当）．このときく，小角散乱信号を検出できるように装置を改き，試料ガスビームの中心部で超短レーザーパ

良すれば，光ドレスト原子形成に起因する小角

ルスと超短電子パルスが交差する様子を時系列

ピーク構造の観測も十分に可能であると考えら

順に図 19(a)，(b)，(c)で示す．緑色の円は試料れる．

ガスビームの断面を示す．破線の四角で囲まれた領域では，レーザーパルスの到達時刻（ tL）と5. レーザーアシステッド電子回折
本節では超短パルスレーザーによる LAES 過

電子線パルスの到達時刻（tE）がほぼ一致するが，程の応用例として，新たな時間分解電子回折法

その領域の左下側はレーザーパルスが先に，右の開発について議論する．はじめに従来の手法

上側は電子線パルスが先に到達する．得られる

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79

して，フェムト秒レーザーによる LAES 過程を利用したレーザーアシステッド電子回折（laser-assisted electron diffraction; LAED）法を提案した[45]．LAED 法の概念図を図 20 に示す．
式(36)の Kroll-Watson 理論からも明らかなように，
気体分子試料に対する LAES 過程の微分散乱
断面積には， del/d に由来する電子回折パタ

図 19: 速度不整合効果の原理．

ーンが現れる．一方，LAES 過程は，レーザー場
信号は試料ガスビーム全域の平均となるため，が存在する間に電子が散乱された場合にのみ

時間分解能が大幅に低下するのである．

引き起こされる現象であるから，LAES 過程によWilliamson と Zewail は，現実的な実験条件でってエネルギーシフトした散乱電子の回折パタ

はtVM > 1 ps となると報告している[50]．つまり，ーンを解析して得られた分子構造は，レーザー

無限に短いレーザーパルスと電子パルスを用い場が照射された瞬間の構造である．つまり，レー

たとしても，気体パルス電子回折法の時間分解

ザーパルスの時間幅と同じ時間分解能で分子の能は 1 ps 程度に制限されることになる．分子内の構造を決定できるのである．したがって，強度の核運動の時間スケールは 100 fs のオーダーか，

弱い紫外レーザー光で分子を励起し，光学遅延

それより短いため，気体パルス電子回折法の時をおいた後に高強度近赤外レーザー光を同軸間分解能では反応過程にある分子の瞬間的なで照射して LAES 過程を引き起こせば，時々構造を捉えることは難しい．この速度不整合の問

刻々変化する分子の構造を観測することができ題を解決する手段として，相対論的エネルギー

る．LAED 法では，ポンプ光とプローブ光を同軸を持つ電子線をレーザー光と同軸に入射させる

で入射するため速度不整合の問題が存在せず，

手法[51]やレーザー光のパルス面を傾斜させる

数フェムト秒のレーザーパルスを用いれば，原理手法 [52] が提案されているが，実際の気体パル

的には数フェムト秒の時間分解能が達成される．

ス電子回折法にこれらの手法を適用して，フェム

LAED 法は原理的に連続電子線を用いても高い

ト秒の時間分解能を達成した報告例は無い．

時間分解能を獲得できるという点で，電子線をパルス化することによって時間分解能を獲得してき5.2 LAED 法の原理

た従来の時間分解電子回折法とは，その測定原

我々は，気体電子回折法の時間分解能にお理において一線を画している．非線形光学の言ける“ピコ秒の壁”を大きく打ち破る新たな手法と葉を借りれば，LAES 過程を用いて偽連続的な
電子回折信号に光ゲートを印加し，プローブ光
照射時の電子回折像のみを抽出していると考えることができる．
この手法の有用性を検証するために，核間距離（R）の異なる Cl2 分子を対象としたモデルシミ
ュレーションの結果[45]を紹介する．図 21(a)は n= +1 遷移に対する LAES 散乱角度分布の数値
シミュレーション結果である．なお，散乱角と s =|s|との関係は，図 2 の通りである．赤実線，緑実線，青実線は，それぞれ R = 2.0 Å，3.0 Å，4.0 Åとしたときの LAES 散乱角度分布である．レーザ
ー場条件等は，4.3 節での実験条件と同じとし，R

図 20: LAED 法の概念図．

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80Å の空間分解能を同時に獲得できる手法であり，信号強度 (任意単位)(a)

時間分解分子構造決定法としては究極ともいえ

R = 2.0 Å
R = 3.0 Å
R = 4.0 Åる特性を持つ．

5.3 CCl4 による LAED 法の実現
0

2

4

6

8

10

-1

12

14

最 近 我 々 は ， 4.2 節 で 紹 介 し た フ ェ ム ト 秒

16

運動量移行 s (Å )LAES 観測装置を改良し，室温で熱平衡状態に

分子散乱曲線 sM(s)

0.8

(b)

0.6

ある CCl4 分子を標的分子として LAES 観測実験

0.4
0.2

を実施することによって LAED 法を実現した[54]．

0.0

フェムト秒 LAES 観測装置には様々な改良を施

-0.2
-0.4

したが，主な改良点は，（i）電子銃の光電陰極材

-0.6
-0.8
0

2

4

6

8

10

-1

12

14

料を金に変更して電子線パルスの単色性を向上

16

運動量移行 s (Å )させた点，（ii）電子銃の光電面を~ 370 K に加熱(c)
動径分布関数 D(R)

して光電面への CCl4 の吸着を抑制し，吸着による光電子生成効率の低下を防いだ点，（iii)電子線のパルス幅を 15 ± 2 ps とし，パルスあたりの電子数と散乱点でのビーム重なりの向上を図った

0

1

2

3

4

点，（iv）二次元検出器をディレイライン型位置敏

5核間距離 R (Å)

感検出器に変更して検出効率の向上と背景ノイ
ズ信号の抑制を達成した点，の四点である．これ

図 21: Cl2 分子に対する LAED 法の数値シミュレーション．赤実線：R = 2.0 Å，緑実線：R = 3.0
Å，青実線：R = 4.0 Å．(a) 散乱角度分布．(b)分子散乱曲線．(c) 核間距離の動径分布関数．

らの改良によって，散乱電子信号の検出頻度が約 1 桁向上するとともに，LAES 信号の S/N 比が1 桁以上改善されている．

の平均振幅は 0.044 Å（室温時）としている．図

改良された装置を用いて，Ei = 1 keV の電子

21(a)には，散乱角度分布に Cl2 の核間距離に対線パルスをレーザー場中（ = 800 nm，I ~ 6×

応する干渉パターンが 現れている．一度，図1011 W/cm2，t = 520 fs）で CCl4 分子衝突させた

21(a)の散乱角度分布が得られれば，それから分ときの散乱電子のエネルギースペクトルを図 22

子構造を決定する方法は従来の気体電子回折に示す．赤●印はd = 0 ps での散乱電子信号法と全く同様である．すなわち，散乱角度分布か（積算時間 24 時間），黒■印は対応する背景信

ら干渉パターンを抽出することによって，図 21(b)号で，d = +70 ps での散乱電子信号（積算時間の分子散乱曲線（ sM(s) ）が得られる．これらの12 時間）とd = −70 ps での散乱電子信号（積算sM(s)をフーリエ変換することにより，図 21(c)に示

時間 12 時間）の和スペクトルである．なお，d =される核間距離に関する動径分布関数（ D(R) ）+70 ps とd = −70 ps の散乱電子信号の間には，が得られる．なお，従来の気体電子回折法と同エネルギー分布や散乱角度分布に有意な差は様に，D(R)  R の関係[53]が確認できる．一連

見られず，レーザー光によるイオン化や電子励の 解 析 で 前 提 と し た 独 立 原 子 モ デ ル [53] と起，振動励起の効果は無視できるほど小さいこと

Kroll-Watson 理論[2]は，高エネルギー電子散乱が確認されている．図 22 の赤●印のスペクトルでは十分に良い近似であり，従来の気体電子回ではE = ±1.55 eV±3.10 eV で信号強度の増−1折法と同程度の精度（ 10−2Å）で分子の幾何学加が見られ，n = ±1，±2 の LAES 信号が観測さ的構造を決定することができると考えられる．つれていることが分かる．また，装置のエネルギー

まり，LAED 法は，10 fs を切る時間分解能と 0.01

分解能は 0.4 eV に向上しており，図 17(a)のスペ

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81

1.4x10-3

信号強度 (任意単位)

相対信号強度

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2

0

0.0

0

-3.10

-1.55

0.00

1.55

2

4

6

8

10

12

散乱角 (°)

3.10

エネルギーシフト（eV）

図 22: CCl4 からの LAES 信号のエネルギースペ
クトル．赤●印：縦偏光のレーザー照射下での散乱電子のエネルギースペクトル．黒■印：背景
信号のエネルギースペクトル．

図 23: CCl4 からの n = ±1 の LAES 信号の散乱角度分布．赤●印：n = +1，黒■印：n = −1，緑
実線：数値シミュレーション．

ことは， LAED 法によって分子の瞬間的な幾何

クトルと比較してもE = ±1.55 eV の LAES 信号学的構造を決定できることを示している．

がE = 0 eV の信号からより明確に分離できてい
る．

6. 展望

図 23 に n = ±1 の LAES 信号の散乱角度分布

従来の LAES 過程の実験研究は，長らく定常を示す．赤●印は n = +1，黒■印は n = −1 の的な実験に限られていたが，フェムト秒レーザー

LAES 信号で，背景信号（d = ±70 ps）の寄与はによる LAES 観測の実現よって，LAES 観測実験

差し引いてある．n = ±1 の LAES 信号の散乱角に超高速時間分解という新たな可能性が加えら度分布は，測定誤差の範囲内で互いに一致してれた．さらに，レーザー光の超短パルス化は，レおり，ともに散乱角度 6°付近で極小値，9°付近

ーザー場の高強度化に繋がり，電子，原子，光で極大値を取る振動構造をもっている．この干渉子の全てが互いに相互作用しながら衝突する異縞 が CCl4 分 子 の 幾 何 学 的 構 造 に 由 来 す る

種三体衝突実験も実現できるようになった．我々

LAED パターンであることを検証するために，の フ ェ ム ト 秒 LAES 初 観 測 [45] の 翌 年 に は

Kroll-Watson 理論（式(36)）に基づく数値シミュレ

deHarak らがナノ秒 Nd:YAG レーザーによるーションを行った．Kroll-Watson 理論で必要とな

LAES 観測実験を開始しており[59,60]，LAES 過るレーザー場が無い状況下での CCl4 分子の微程の実験研究は短パルス・超短パルスレーザー

分散乱断面積は，通常の気体電子回折法と同による LAES 観測という新たなステージに入った様に独立原子モデル [53] に化学結合の効果のと言える．

補正[55,56]を加えて評価した．また，C 原子と Cl

我々は，フェムト秒 LAES 観測装置の改良を原子からの散乱振幅は ELSEPA コード[57]を用継続的に進めており，高次の多光子遷移 LAES

いて計算し，気体電子回折法で決定された CCl4

過程の観測や LAES 小角散乱観測による光ドレ

分子の構造パラメーター [58] を採用してシミュレ

スト原子の観測については近い将来に報告できーションを行った．数値シミュレーションの詳細にると考えている．また，LAES 信号の検出効率をついては文献 [54] を参照されたい．得られた数

さらに 1 桁以上向上させるべく，新たな LAES 観

値シミュレーションの結果を図 23 の緑実験で示測装置の開発を進めている．この装置が完成す

す．実験で得られた干渉縞の構造は計算結果にれば，ポンプ‐プローブ法による時間分解 LAED

よって良く再現されており，LAED 法が実現され法も実現できるであろう．さらに，入射電子エネたことを示している．また，従来の気体電子回折

ルギーを 10 keV まで増加させることによって，従法と同様の解析方法で，実験結果を再現できた

来の気体電子回折法と同等の 0.01 Å の空間分

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82

[3] F. H. M. Faisal, “Theory of multiphoton

解能を達成したい．また，電子衝撃原子励起やprocesses,” (Plenum Press, 1987).

電子衝撃原子イオン化に付随するフェムト秒

LAES 過程の観測も計画しており，超短パルスレ[4] M. H. Mittleman, “Introduction of the theory

ーザー場中での電子衝突の物理学を実験研究

oflaser-atominteractionsの面からさらに発展させていきたい．

(Plenum Press, 1993).

(2nded.),”

LAED 法において LAES 過程を電子回折信[5] M. V. Fedorov, “Atomic and free electrons in号に対する光ゲートとして利用したように，LAES

a strong light field,” (World Scientific

過程は，超短レーザー電場の時間コヒーレンス

Publishing, 1997).

を電子散乱波に転写する一種の非線形過程と[6] C. J. Joachain, N. J. Kylstra, and R. M.

考えることができる．近年の超短レーザー光学のPotvliege, “Atoms in intense laser fields,”

研究分野では，様々な時間領域干渉技術によっ(Cambridge University Press, 2012).
[7] F. Ehlotzky, A. Jaroń, and J. Z. Kamiński,てレーザーパルスの時間波形が精密に測定されPhys. Rep. 297, 63 (1998).

ている．それらの手法と同様に，超短レーザーパ
ルスによる LAES 過程を介して電子散乱波を時[8] W. Gordon, Z. Phys. 40, 117 (1926).

間領域で干渉させれば，電子散乱波の時空間[9] D. M. Volkov, Z. Phys. 94, 250 (1935).

波形の測定，ひいては，標的原子・分子内の電[10] H. Krüger and C. Jung, Phys. Rev. A 17,
1706 (1978).

荷分布時間発展の測定も将来的には不可能ではないと考えている．LAES 過程の研究を通して，[11] M. H. Mittleman, Phys. Rev. A 19, 134(1979).

電子衝突物理学と先端光工学とが融合された新[12] P. S. Krstić and D. B. Milosević, J. Phys. B

たな研究領域を開拓していき，アト秒・フェムト秒

20, 3487 (1987).

領域における物質の超高速過程の解明に繋げ[13] N. J. Kylstra and C. J. Joachain, Phys. Rev. Aていきたい．

60, 2255 (1999).

7. 謝辞[14] N. J. Kylstra and C. J. Joachain, Phys. Rev. A
58, R26 (1998).

本解説で紹介した自らの研究成果は，東京大[15] A.

学大学院理学系研究科化学専攻の山内 薫教

Weingartshofer

and

C.

Jung,

in

授，同大学院生であった森本裕也博士（現在は，“Multiphoton ionization of atoms,” Chap. 7

MPQ-LMU Laboratory for Attosecond and(Academic Press, 1984).
[16] N. J. Mason, Rep. Prog. Phys. 56, 1275

High-Field Physics（ドイツ）にて日本学術振興会(1993).

海外特別研究員），および，同大学院生の石田[17] J. I. Gersten and M. H. Mittleman, J. Phys. B

角太氏とともに行った．また，それらの研究は，JSPS 科研費 19002006，19750003，24245003，

9, 2561 (1976).

24750011 ， 26288004 ， 24-4164 ，および，グロー[18] B. A. Zon, Sov. Phys. JETP 46, 65 (1977).

バル COE プログラム，科学技術振興調整費の助[19] F. W. Byron Jr and C. J. Joachain, J. Phys. B
17, L295 (1984).

成を受けたものである．

[20] M. Dörr and C. J. Joachain, Phys. Rev. A 49,

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deHarak,

B.

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90, 032709 (2014).

Copyright© 2015 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.

85

況を redundancy という．この問題を解決するために，一般的には次のように直交変換をして，S3 をredundant coordinate（余分な座標）として除外する
ことにより自由度を減らす．実際は，S1（横ゆれ振動）と S2（はさみ振動）のように，最初から余分な座標を除去して定義し，S3（余分な座標）は使わないばかりか明記しないことが多い．このように工夫して分子内座標を使えば，結合長や結合角がどのような力で変形しうるかを表現することができる．

「原子衝突のキーワード」
分子内座標における redundancy（Redundancy in internal coordinates）
分子の形や化学反応経路を表現する座標のひ
とつに分子内座標がある．分子を構成する N 個の原子の位置を表現するとき，数学的に最も自然な直交座標を用いると，自由度は 3N 個になる．この1

自由度は重心の並進運動とそのまわりの回転と振1⎡ √2 − √2
𝑆𝑆1
1⎢ 1
�𝑆𝑆2 � = ⎢− √5 − √5
𝑆𝑆3
⎢ 1
1
⎣ √3
√3

動の自由度を含んでいる．問題は，分子の構造や反応経路をどのような座標で表現するかである．
直交座標のままでは，例えばどこの結合が弱く切れやすいかを表現しにくい．分子は究極的には

0⎤
∆𝛼𝛼1
2⎥
�∆𝛼𝛼2 �√5⎥
1 ⎥ ∆𝛽𝛽1√3⎦(1)

陽子・中性子・電子で構成されるから，クーロン力

図 1(b)のような環を有する分子には，さらなるによる 2 体力に支配されている．しかし，分子の構

redundancy が生じる．多角形の内角の和は一定

造や反応経路の本質は原子の間に働く力であり，だから，変角座標に redundancy がある．さらに，

これは 2 体力とはいえない．結合長や結合角の変図 1(b)の r6 がなくても構造が一意的に定義できる

化などは互いに複雑に相互作用しているからであから分かるように，伸縮座標に redundancy がある．

る．これが天体の運動や荷電粒子の力学と異なる

しかし，r1～r5 だけを使おうとする研究者は少ない点である．

だろう．そこで結合長についても，前項のような作

そこで化学結合に働く力を表現するために，分為的な直交行列で余分な座標を除去する[1,2]．

子内座標（内部座標）を使う．もともとは，電子計重要な問題は，このような分子内座標で分子変算機が使われる前から，分子の固有振動（基準振形が唯一に表現できるかである．式(1)の係数の動）を調和近似で求めるために用いられてきた．

行列を U として，𝑆𝑆 = 𝑈𝑈𝑈𝑈のように書くことができる

結合長 r や結合角α を座標とし，分子の変形をが，U が直交行列である限り転置行列 tU が逆行

Hooke のばね定数の考え∆𝐸𝐸 = −𝑘𝑘∆𝑟𝑟で近似する列となるから，R から S への写像は唯一である．難し い の は ， 直 交 座 標 𝑋𝑋 = 𝑡𝑡(∆𝑥𝑥1 , ∆𝑦𝑦1 , ∆𝑧𝑧1 , ⋯ ,方法である．
図 1(a)のようにエチレンの結合長と結合角すべてについて分子内座標をとると，自由度より多い
座標が定義されてしまう．現に面内の振動の自由度 9 を超えた 11 個の座標になっている．これは，例えば，左側の炭素のまわりでは𝛼𝛼1 + 𝛼𝛼2 + 𝛽𝛽1 =2𝜋𝜋という関係が成り立つことから，このうち 1 つが従属変数になることに由来している．このような状(a)∆𝑥𝑥𝑁𝑁 , ∆𝑦𝑦𝑁𝑁 , ∆𝑧𝑧𝑁𝑁 ) か ら 分 子 内 座 標 群 𝑅𝑅 =𝑡𝑡(∆𝑟𝑟1 , ∆𝑟𝑟2 , ⋯ , ∆𝛼𝛼1 , ∆𝛼𝛼2 , ⋯ )への変換行列 B が，直交行列ではないばかりか，正方行列でもないことである．したがって，変換𝑅𝑅 = 𝐵𝐵𝐵𝐵の逆変換X =𝐵𝐵−1 𝑅𝑅を一意に定義するには工夫が必要であり[3]，
解析力学における一般化座標や線形代数における直交補空間の考え方が役立つ．
(電気通信大学･山北佳宏)(b)[1] E. B. Wilson, Jr., J. C. Decius, and P. C. Cross,‘Molecular Vibrations’, Dover, 1955.
[2] 水島三一郎，島内武彦，“赤外吸収とラマン効果”共立出版（1955）．
[3] Y. Yamakita and M. Tasumi, J. Phys. Chem.
99, 8524 (1995).

図 1: (a)エチレン，および(b)ベンゼンの内部座標．

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2015 年度 役員・委員会
会長
髙橋正彦（東北大学）
幹事
城丸春夫（首都大学東京）〔副会長〕

加藤太治（核融合科学研究所）

中井陽一（理化学研究所）

渡邉 昇（東北大学）

運営委員
市村 淳（宇宙科学研究所）

鵜飼正敏（東京農工大学）

加藤太治（核融合科学研究所）

北島昌史（東京工業大学）

田沼 肇（首都大学東京）

長嶋泰之（東京理科大学）

中井陽一（理化学研究所）

渡邉 昇（東北大学）

石井邦和（奈良女子大学）

金井保之（理化学研究所）

木野康志（東北大学）

高口博志（広島大学）

河内宣之（東京工業大学）

酒井康弘（東邦大学）

城丸春夫（首都大学東京）
常置委員会
庶務委員会

委員長：渡邉 昇（東北大学）

編集委員会

委員長：中井陽一（理化学研究所）

行事委員会

委員長：加藤太治（核融合科学研究所）

広報渉外委員会

委員長：城丸春夫（首都大学東京）

顕彰委員会

委員長：鵜飼正敏（東京農工大学）

編集委員

岸本直樹，北島昌史，冨田成夫，中井陽一，
彦坂泰正，日高宏，間嶋拓也，森林健悟

しょうとつ

第 12 巻 第 3 号（通巻 64 号）

Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2015
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2015 年 5 月 15 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>