49●高純度薬品容器用ポリエチレンの開発
四日市研究所 PO分野

山本 昭彦
中村 賢一

本稿では、この高純度薬品容器用ポリエチレンを得1．はじめにるに至った検討内容について報告する。

半導体製造プロセスのウェハ洗浄やエッチング等の2．高純度薬品容器工程において、フッ酸や過酸化水素水等の高純度薬品〔1〕高純度薬品の概要が使用されている。年々の半導体集積度のめざましい向上とともに、これら薬品中の不純物や微粒子に対す半導体製造プロセスはウェハ洗浄やエッチング、レる要求が一層厳しくなってきている。この厳しい要求

ジスト剥離等のさまざまな工程からなり、各工程でいを満足するうえで、薬品の充填容器による汚染が大きろいろな薬品が使用される1）（図１参照）。この際に使な問題となった。

用する薬品の純度が製品となるウェハの歩留まりに影響を与えている。

従来、薬品容器はガラスが使用されていたが、ガラスからの金属溶出、破損しやすさ、大型化の問題で樹脂化が進んだ。一つはフッ素樹脂であり、もう一つはプロセス

高密度ポリエチレン樹脂である。一般的な高密度ポリ使用薬品

ウェハ洗浄

エチレンは触媒に由来する金属成分、ポリマーからのフッ酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素
イソプロピルアルコール、塩酸

酸化

低分子量成分及び様々な添加剤が含まれており、これレジスト塗布らが高純度薬品に対して不純物や微粒子の原因とな酢酸エチルセロソルブ

ベーク・露光り、この用途に適さなかった。
当研究所では、本用途に適した高密度ポリエチレン

現像・リンスを開発すべく、樹脂設計技術とプロセス技術の観点かポストベークら開発を進めてきた。その結果、金属成分と低分子量エッチング

フッ酸、フッ化アンモニウム
燐酸、硝酸、酢酸成分をコントロールすることに成功し、高純度薬品容

レジスト剥離硫酸、過酸化水素水

水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸−n−ブチル器に適した高密度ポリエチレングレードを得るに至っ
図１た。

半導体製造プロセスと主な使用薬品

0.3

10016G0.2100.18μm
4G0.15μm
0.13μm
1G

10.10μm0.10.07μm0.05μm

256M

00.1
1999年

2001年

2003年

2006年

2009年

年次

図２

DRAM集積レベルの推測（ 49 ）

2012年

DRAM最小パターン寸法（μm）

量産DRAMの集積度（Gビット）

64G

50TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）

表１

半導体洗浄用薬品容器の材質

材質

高密度ポリエチレン

微粒子

溶出が少ない耐薬品性

薬液による劣化がある

フッ素樹脂
新容器の使用開始時に十分な洗浄が必要
優れている

寿命

長い
寿命管理が必要
成形加工に制約がある
成形加工が容易
成形性
20リットル以上は回転成形大型容器（200リットル）の成形可
30（ポリエチレンを1とした場合）
樹脂コスト
1
焼却時に有毒ガス発生廃棄−集積回路の開発がスタートして以来、約1.5年毎に2〔2〕微 粒 子倍の割合で集積度が向上してきており、半導体分野は微粒子とは、金属を含め容器からの溶出物や移送時

今後も図２に示すように更なる集積度の向上が予測さの爽雑物をさす。これらが薬品中に存在する事により、れている 。これに伴い集積回路の最小パターン寸法

ウェハ表面に物理的に吸着して悪影響を与える。そのが小さくなり、半導体用高純度薬品に要求される品質発生源として、ポリエチレンの低分子量成分や添加剤が近年厳しくなってきている。この厳しい品質要求にが考えられる。また、吸着の程度を左右する因子とし応えるためには、貯蔵や運搬の役割を担う充填容器にて、成形品の内容液に接する内表面の状態も重要であも薬品の品質を損なわない性能が重要視されている。

る。ブロー成形による成形品の内表面にサメ肌やケズ〔2〕高純度薬品容器の材質

レ等の肌荒れが発生すると、薬品に接する面積が増加

2）

充填薬品の品質や種類、容量により、高密度ポリエチレンとフッ素樹脂が使われている（表１参照）。

1）2）3）4）

高密度ポリエチレンはフッ素樹脂に比べて価格が約1／30であり、種々な大きさの容器の成形加工が容易である。だが、充填する薬品に対応して経時的な機械することにより、高密度ポリエチレンからの溶出量の増加を招く恐れがあるためである。

4．高純度薬品容器用ポリエチレンの開発〔1〕ポリエチレンの目標設定的強度の低下があり、充填容器の寿命管理が必要であ

当社汎用プローグレードであるNH8300Aによるブる。一方、フッ素樹脂は耐薬品性に優れ、価格が高いロー成形品に薬品を充填し、金属不純物と微粒子の評ことから、長期寿命が求められる容器に使用される。

価をおこなったところ、成形肌は良好で金属不純物は3．高純度薬品容器用ポリエチレンに要求される性能他社品に比べて優れているとの評価であったが、更なる不純物の低減を要求された。ポリエチレンの金属残一般的な薬品用の充填容器に要求される性能として渣については、表２にチーグラー触媒を使用しているは、経済性・操作性・安全性・耐久性等が挙げられる。

他社同等品と比較をおこなった。当社チーグラー触媒

これらを満足する事はもちろん、充填物が高純度薬品は、触媒残渣の低減に非常に効果を発揮しており 5）、であることにより必要とされる性能として、製造され金属残渣の低減は同一触媒をベースとして触媒以外のた薬品の純度を汚染しない点が重要であることは前に手法による改良を試みることとした。一方、微粒子の述べた。この点を評価するための指標として金属不純点では他社品に比べて劣っているとの評価により、微物と微粒子について測定がおこなわれている。

粒子低減に注力しなければならないことがわかった。

〔1〕金属不純物
金属不純物とは、ウェハの原材料であるSiに対して

表２

高密度ポリエチレンの金属残渣

電気陰性度が高い金属等をさす。これらが薬品中に存在することにより、イオンの状態でウェハの表面に化学的に吸着してウェハに悪影響を与える。その発生源として、ポリエチレン中に含まれる①主触媒由来の金属、②助触媒由来の金属、③造粒工程で添加する添加剤由来の金属が考えられる。

（ 50 ）

NH8300A目
0.008（wt％）
Ti
2
金属残渣
Mg2（ppm）
Cl11Al18n−ヘキサン可溶分（wt％）
0.09
灰項分

A社レジン
0.020
293170.04

東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

51

そこで、このNH8300Aをベースに成形肌を維持した〔3〕開発のポイント

上で金属不純物と微粒子の低減目標を設定した。金属（1）樹脂設計

不純物はさらなる改良を目指すため、ポリエチレン中低分子量成分の最適化を図るにあたって、分子量分の全金属残渣を示す灰分で低減目標として約1／2の布の設定を変更して低分子量成分の低減と成形肌を満0.005wt％以下、微粒子についてはポリエチレンのへ足する事のできる条件を求める検討をおこなった。そキサン可溶分で低減目標として約1／2の0.05wt％以下の結果、分子量分布の指標となる重量平均分子量を設定した。

（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）を8〔2〕目標達成へのアプローチ〜15と設定することにより、低分子量成分の低減と成（1）金属不純物形肌を満足できることがわかった6）。汎用ブローグレ

主触媒の供給量削減をおこなうべく、ポリエチレンード（NH8300A）に対して高純度薬品容器に適したの高活性化の手法を検討した。あわせて助触媒と添加グレード（NH8022）の分子量分布を図３に比較した。

剤について低減の可能性について検討をおこなった。

ここで、分子量で10 3以下の成分量が低減されている（2）微 粒 子事が分かる。

低分子量成分の低減を図ることが必要となるが、一またNH8300Aは低分子量成分にコモノマーをフィ方で成形品の成形肌を良好にする助剤の役割も担ってードしていることにより、低分子量成分の融点が低下いる。したがって、薬品への汚染を防ぐにあたって相し、低温での溶出成分量がコモノマーをフィードしな反する低分子量成分量の最適化を図った。添加剤につい場合に比べて増加している。よって、低分子量成分いては、金属不純物と同様に低減の可能性を検討した。

へのコモノマーをフィードしないことで、溶出成分の以上の各項目について、樹脂設計技術とプロセス技副生を抑えた。

術の観点から以下の開発を進めた。

高純度；NH8022
汎用；NH8300A

低分子量成分の低減

2345678Log（分子量）

プロセス
メーカー
重合器
触媒or開始剤
溶 媒
温 度 （℃）
圧 力（MPa）
滞留時間（Hr）

図３

高純度グレードと汎用グレードの分子量分布表３

高密度ポリエチレン製造プロセスと重合条件

中低圧スラリー法
当 社
Montedison
HoechstPhillips
チューブラー オートクレーブ オートクレーブ チューブラー
Ti/Mg系
Ti/Mg系
Ti/Mg系
Cr系
ヘキサン
ヘキサン
炭化水素
イソブタン
70〜90
80〜90
80〜90
〜100〜300
20〜120100＞
400
1〜32〜32〜30.5〜2（ 51 ）

中低圧気相法
BPUCC
流動層
流動層
Ti/Mg系
Ti/Mg系−−
60〜100〜100
150〜300200
3〜52〜4

52TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）（2）製造プロセス

・助触媒残渣の低減
チーグラー触媒によるポリエチレンの製造時には、

1）重合工程触媒毒の低減と触媒活性発現の補助の2つの目的で助・主触媒残渣の低減
当社低圧法ポリエチレンはスラリープロセスであ触媒としてアルキルアルミニウムを使用する。この助り、チューブラー型重合器を備えている。これは表３触媒に含まれるアルミニウムが樹脂中に残留し、不純に示すように他社で用いられているオートクレーブ型物となる。そこで、溶媒中の触媒毒を低減することに重合器に比べて、重合器内の運転圧力を高く設定するより助触媒の低減を図った。溶媒工程で触媒毒を物理ことが可能である特徴を持っている7）。この特徴によ的に吸着除去するための吸着能力を強化することにより、重合活性の向上に寄与する触媒周辺のモノマー濃り、重合系内のクリーン化を図ることができ助触媒の度を高くする事ができるメリットがある。さらに、当低減を実現した。

社チーグラー触媒の活性持続性が良いことから、重合

2）造粒工程器内滞留時間を一般グレードに比べて長く設定するこ・安定剤の低減
一般的な高密度ポリエチレンはぺレットとして出荷とによって、高活性化を達成した。

100
使用薬品；イソプロピルアルコール

0.2μm以上の微粒子数（個／10ml）

9080

高純度；NH8022

70

汎用；NH8300A

6050403020100
洗浄前

洗浄後

図４

成形ボトルへの薬品充填による微粒子評価

表４用
項目
メルトフローレイト
密 度
引張降伏強さ
引張破壊強さ引張破壊伸び曲げこわさ（オルゼン）
アイゾット衝撃値
デュロメータD硬さ
融 点
ビカット軟化温度
脆化温度
ESCR
灰 分
n−ヘキサン可溶分用

洗浄後1週間放置

ニポロンハード代表物性値
途
試験法
単位
JIS K6760 （g/10min）
JIS K6760 （g/cm3）
JIS K6760 （MPa）
JIS K6760 （MPa）
JIS K6760（％）
JIS K7106 （MPa）
JIS K7110 （KJ/m2）
JIS K6760
JIS K7121（℃）
JIS K6760（℃）
JIS K6760（℃）
JIS K6760 （h（F50））−（wt％）−（wt％）途（ 52 ）

汎 用
高純度
NH8300A
NH80220.350.350.9540.957
28293540＞1000＞1000
800
850＞26＞496970
134135127128＜−80＜−8010080
0.008
0.002
0.090.04
洗剤容器
高純度薬品
化粧品容器 容器
※測定法は旧JIS法東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

表５項目
メルトフローレイト
密 度
引張降伏強さ
引張破壊強さ引張破壊伸び曲げこわさ（オルゼン）
アイゾット衝撃値
デュロメータD硬さ
融 点
ビカット軟化温度
脆化温度
ESCR
溶融張力
ドローダウン
灰 分n−ヘキサン可溶分用

途53

高純度薬品容器グレード

9D03J
試験法
単位
NH8022
8D01A0.04
JIS K6760 （g/10min）
0.35
0.09
0.954
0.957
0.956
JIS K6760 （g/cm3）
28
JIS K6760 （MPa）
293145
JIS K6760 （MPa）
40
48890
JIS K6760（％）
＞1000
＞1000
800
JIS K7106 （MPa）
850
850
＞90
JIS K7110 （KJ/m2）＞49＞8769
JIS K6760
7069
134
JIS K7121
（℃）
135
135
127
JIS K6760
（℃）
128
128
＜−80
JIS K6760（℃）＜−80＜−80160
JIS K6760 （h（F50））
80
140
240
−（mN）
80
137
18−（m/min）
50
32
0.002
0.001
0.002
−（wt％）
0.04
0.04
0.03
−（wt％）
20リットル 100〜200 100〜200
以下リットル リットル
高溶融張力
※試験法は旧JIS法

されるが、ぺレット化の段階において残留塩素の中和や成形時の劣化を防止するために種々の安定剤が添加5．まとめと今後の予定される。その添加量は0.1〜1.0wt％程度ではあるもの

半導体製造に使用される高純度薬品容器用樹脂としの、それらの成分は不純物や微粒子の一因となり無視て当社高密度ポリエチレンを適応させる検討をおこなできない。そこで、劣化を抑えるためにペレット化時

い、以下の技術により、高純度薬品容器用グレードをの温度条件を通常より低くして熱劣化を抑えることで完成することができた。

安定剤を無添加とすることが可能となった。

①

以上、〔3〕開発のポイントで述べた改良により、汎金属不純物の低減を目的としたプロセス技術による灰分の低減用ブローグレード（NH8300A）に対して高純度薬品②微粒子の低減を目的とした樹脂設計技術とプロ容器に適したグレード（NH8022）を得るに至った。

セス技術による成形肌を維持した上での可溶

NH8022は金属不純物の指標としていた灰分0.005wt％

分の低減

以下、微粒子低減の指標としていたヘキサン可溶分で今後は、この優れた高純度性能を応用できるブロー0.05wt％以下を達成した 。そこで、汎用ブローグレ成形以外の分野へ展開するとともに、触媒の高活性化ードに対して高純度薬品容器用グレードの比較をおこによる高純度性能のさらなる差別化を図っていく予定

なうため、成形ボトルへの充填薬品中の金属不純物のである。

6）

測定をおこなった。その結果、チタンで0.5pptに対し測定限界である0.1ppt以下であった。さらに、図４に引用文献示すように微粒子の測定をおこなったところ、半減以

１）志保谷孝雄，電子材料，8，28（1995）下を達成する事ができた。また、これらの代表物性を

２）志保谷孝雄、影山憲二、大城研二，電子材料，8，表４に比較した。以上のように、金属不純物、微粒子

47（1999）とも従来の汎用グレードで達成されなかったレベルを

３）成松正純，電子材料，8，41（1998）

満足し、あわせて良好な成形肌の成形品が得られる高４）古藤薫，化学と工業，47，5（1994）

純度薬品容器用グレードとして完成に至った。

５）特開昭60−262802、特開昭60−248705、特開昭

加えて、同様の手法により高純度薬品用容器グレードを容器サイズ別にラインナップした（表５参照）。

63−305106、特開平4−309505、特開平7−41513
６）特開平11−80257、特開平11−80449
７）佐伯康治、尾見信三，113（1994），新ポリマー
製造プロセス（ 53 ）