〈一般研究課題〉 非接触センサの高速応答・高感度化を目指した
強誘電体単ドメイン自立膜の開発
助 成 研 究 者

名古屋大学

山田智明

非接触センサの高速応答・高感度化を目指した
強誘電体単ドメイン自立膜の開発
山田 智明（名古屋大学）

Development of Free-standing Single Domain Ferroelectric Films
Toward Fast Response and High Sensitivity of Non-contact Sensors
Tomoaki Yamada(Nagoya University)

Abstract：
In this study, we aimed to fabricate single domain ferroelectric Pb(Zr, Ti)O3 (PZT) films byutilizing the lattice and thermal mismatches between film and substrate, and exfoliate them by
dissolving the inserted sacrificial layer in water to achieve the free-standing PZT films. The
sacrificial layer of Sr3Al2O6 (SAO) was deposited on SrTiO3 (001) substrates by pulsed laser
deposition followed by the electrode layer of SrRuO3 (SRO) and the ferroelectric layer of PZT.
All the deposited films were epitaxially grown on the substrate with cube-on-cube relationships. It
was found that the deposited films have an a/c-domain structure, and the a-domain fraction
decreases down to 1.7 % with increasing the deposition temperature up to 610 ºC. The film wassuccessfully exfoliated from the substrate by keeping it in water for one day and then transferred
onto a polyimide tape although the cracks were introduced at intervals of a few hundred
micrometers. The pyroelectric response was measured by using the other ferroelectric films on thesubstrate due to the limitation of the clack-free area on the free-standing films.
1．はじめに非接触センサは、生活環境を便利にする照明の自動点灯や、公共機関や商業施設の感染症防止対策にも寄与する自動ドアの開閉等に利用されている。これらの非接触センサ市場は2025年には323－ 37 －

1. はじめに
非接触センサは、生活環境を便利にする照明の自動点灯や、公共機関や商業施設の感染症防止対策にも寄与する自動ドアの開閉等に利用されている。これらの非接触センサ市場は  年には 億ドルに達すると予測されており、センサのさらなる「省電力化」と「高い感度・応答速度」の両億ドルに達すると予測されており、センサのさらなる「省電力化」と「高い感度・応答速度」の両立立が期待されている。

非接触センサの中でも焦電効果を用いた赤外線センサは、省電力であり広く用いられているが、が期待されている。
非接触センサの中でも焦電効果を用いた赤外線センサは、省電力であり広く用いられているが、感度と応答速度の向上のためには、さらなる焦電係数の向上と、素子体積の大幅減少が不可欠であ
感度と応答速度の向上のためには、さらなる焦電係数の向上と、素子体積の大幅減少が不可欠である。焦電係数の向上には強誘電体の単ドメイン構造が有効であるが、一般に膜ではポリドメイン構る。焦電係数の向上には強誘電体の単ドメイン構造が有効であるが、一般に膜ではポリドメイン構造で安定化する問題がある。また、素子体積の大幅減少には、体積が小さい自立膜が有効であると造で安定化する問題がある。また、素子体積の大幅減少には、体積が小さい自立膜が有効であると考えられるが、強誘電体の膜を基板から剥離して自立膜にすると、ポリドメインの応力が解放され考えられるが、強誘電体の膜を基板から剥離して自立膜にすると、ポリドメインの応力が解放されることで、膜中に多数のクラックが生じることが知られている。

ることで、膜中に多数のクラックが生じることが知られている。

本研究ではこれらの問題を同時に解決するアプローチとして、強誘電体の単ドメイン膜を作製す

本研究ではこれらの問題を同時に解決するアプローチとして、強誘電体の単ドメイン膜を作製することで、自立膜の実現を目指した。まず、１）成膜時の応力制御により、分極方位が揃った単ドることで、自立膜の実現を目指した。まず、１）成膜時の応力制御により、分極方位が揃った単ドメイン膜を実現し、次に、２）作製した単ドメイン膜を基板から剥離することで、素子体積を大幅メイン膜を実現し、次に、２）作製した単ドメイン膜を基板から剥離することで、素子体積を大幅に低減し、飛躍的に高い応答速度の実現を目指した。に低減し、飛躍的に高い応答速度の実現を目指した。

2. 試料および実験方法
２．試料および実験方法
本 研 究 で本研究では、強誘電体膜を剥離させるためには、強誘電体膜を剥離させるためにSr3 Al2 O6 (SAO)水溶性犠牲層を用いた。SAOは、Sr3Al2O6 (SAO)水溶性犠牲層を用いた。SAO
は、ペロペロブスカイト型酸化物の剥離に適した水溶性ブスカイト型酸化物の剥離に適した水溶性犠牲層と犠牲層として知られており、基板として広く使して知られており、基板として広く使用されている用されているSrTiO 3 (STO) (001)との格子整合
SrTiO3 (STO)(001)との格子整合性が高い[1]。具体的に性が高い[1]。具体的には、図１に示すように、は、図１に示すように、SAO の 1 格子の大きさが、SAOの1格子の大きさが、STOの4格子の大きさ

STO の 4に近く、STO格子の大きさに近く、STO(001)基板上に(001)基板上にcube-on-cubeでエピ

図１．SAOとSTOの結晶格子［1］図 1. SAO と STO の結晶格子 [1]タキシャル成長することが知られている。
cube-on-cube
でエピタキシャル成長することが知られている。

本研究で作製した試料の概略図を図２に示す。

パルスレーザー堆積法を用いて、アニール処理
本研究で作製した試料の概略図を図２に示す。パル
したSTO (001)基板上に水溶性犠牲層SAO、電スレーザー堆積法を用いて、アニール処理した
STO
極層としてSrRuO3 (SRO)、強誘電層として PZT(001)基板上に水溶性犠牲層 SAO、電極層として SrRuO3(Pb 1.05 (Zr 0.35 Ti 0.65 )O 3 )を、それぞれ20 nm, 30 nm,(SRO)、強誘電層として PZT (Pb1.05(Zr0.35Ti0.65)O3)を、そ1 µm堆積させた。剥離後の湾曲を防ぐ目的でポ

れぞれ 20 nm, 30 nm, 1 μm 堆積させた。剥離後の湾曲をリイミドテープをPZT表面に貼り付け、常温で1防ぐ目的でポリイミドテープを PZT 表面に貼り付け、日浸水することでPZT/SRO薄膜のみをテープ上

常温で 1 日浸水することで PZT/SRO 薄膜のみをテープに剥離・転写した。薄膜の構造評価には反射高速

図２．本研究で作製した試料の概略図

図 2. 本研究で作製した試料の概略図上に剥離・転写した。薄膜の構造評価には反射高速電電子線回折（RHEED）、X線回折（XRD） および子線回折（RHEED）、X 線回折（XRD） および光学顕微鏡を使用し、焦電応答は繰り返しレーザ光学顕微鏡を使用し、焦電応答は繰り返しレーザ照射による電荷測定で評価した。
照射による電荷測定で評価した。

2－ 38 －

3. 実験結果
3.1 SAO エピタキシャル成長条件の最適化
３．実験結果
まず、STO (001)基板上への SAO のエピタキシャル
3.
3. 実験結果
実験結果
成長条件の最適化を行なった。
酸素圧力、基板温度、
3.1
SAOエピタキシャル成長条件の最適化
3.1
エピタキシャル成長条件の最適化
3.1 SAO
SAO
エピタキシャル成長条件の最適化

表表１．SAOの成膜条件範囲
1. SAO の成膜条件範囲

レーザ密度、レーザ繰り返し周波数、基板−ターゲッ
まず、STO(001)基板上への(001)基板上へのSAOのエピタキシャ
表
SAO
表 1.
1. SAOSAO の成膜条件範囲の成膜条件範囲
 まず、STO
まず、STO(001)基板上へのSAO のエピタキシャルのエピタキシャル
ト間距離が表１に示す範囲で異なる
35
条件で成膜をル成長条件の最適化を行なった。酸素圧力、基板温成長条件の最適化を行なった。
成長条件の最適化を行なった。酸素圧力、酸素圧力、基板温度、基板温度、行った結果、SAOのエピタキシャル成長は、基板温度、レーザ密度、レーザ繰り返し周波数、基板−レーザ密度、レーザ繰り返し周波数、基板−ターゲッレーザ密度、レーザ繰り返し周波数、基板−ターゲッ
度とレーザの繰り返し周波数に大きく影響を受ける
ターゲット間距離が表１に示す範囲で異なる35条
ト間距離が表１に示す範囲で異なる
ト間距離が表１に示す範囲で異なる 35
35 条件で成膜を条件で成膜をことが明らかになった。図３に示すように、レーザ繰り返し周波数の低減と基板温度の増加によっ件で成膜を行った結果、SAOのエピタキシャル成長は、基板温度とレーザの繰り返し周波数に大行った結果、SAO行った結果、SAO のエピタキシャル成長は、基板温のエピタキシャル成長は、基板温て、RHEED 像のストリークが鮮明になることが明らかとなった。得られた SAO/STO 構造の XRDきく影響を受けることが明らかになった。図３に示すように、レーザ繰り返し周波数の低減と基板度とレーザの繰り返し周波数に大きく影響を受ける度とレーザの繰り返し周波数に大きく影響を受けるパターンを図４に示す。SAO は完全(001)配向し、ロッキングカーブの半値幅は 0.27 º であったこ
温度の増加によって、RHEED像のストリークが鮮明になることが明らかとなった。得られたことが明らかになった。図３に示すように、レーザ繰り返し周波数の低減と基板温度の増加によっことが明らかになった。図３に示すように、レーザ繰り返し周波数の低減と基板温度の増加によっとから、結晶性の高いエピタキシャル成長が達成できたことがわかった。
SAO/STO構造のXRDパターンを図４に示す。SAOは完全(001)配向し、ロッキングカーブの半値て、RHEED像のストリークが鮮明になることが明らかとなった。得られたて、RHEED像のストリークが鮮明になることが明らかとなった。得られた SAO/STO
SAO/STO 構造の構造の XRD
XRD
幅は0.27ºであったことから、結晶性の高いエピタキシャル成長が達成できたことがわかった。
パターンを図４に示す。SAOは完全(001)配向し、ロッキングカーブの半値幅はパターンを図４に示す。SAOは完全(001)配向し、ロッキングカーブの半値幅は 0.27
0.27 ºº であったこ
であったことから、結晶性の高いエピタキシャル成長が達成できたことがわかった。とから、結晶性の高いエピタキシャル成長が達成できたことがわかった。

図 3. SAO 表面の[100]方位 RHEED 像
図３．SAO表面の［100］方位RHEED像

図
図 3.
3. SAOSAO 表面の[100]方位表面の[100]方位 RHEEDRHEED 像像

図 4. SAO/STO 構造の XRD パターン。挿入図はロッキングカーブを示す。
図４．SAO/STO構造のXRDパターン。挿入図はロッキングカーブを示す。
3.2 PZT/SRO/SAO/STO
積層構造の作製
図
図 4.
4. SAO/STO
SAO/STO 構造の構造の XRD
XRD パターン。挿入図はロッキングカーブを示す。
パターン。挿入図はロッキングカーブを示す。
 3.1 で作製した SAO/STO 上に SRO と PZT を堆積させ、PZT/SRO/SAO/STO 積層構造を作製した。
3.2
PZT/SRO/SAO/STO積層構造の作製
図５に作製した積層構造の XRD パターンと、SRO 表面および PZT 表面の RHEED 像とロッキング
3.2
PZT/SRO/SAO/STO
3.23.1で作製したSAO/STO上にSROとPZTを堆積させ、PZT/SRO/SAO/STO積層構造を作製しPZT/SRO/SAO/STO 積層構造の作製
積層構造の作製
カーブを示す。図から明らかなように、RHEED像は明瞭なストリークを示し、PZT のロッキング
PZT/SRO/SAO/STO
 3.1
3.1 で作製したで作製した SAO/STO
SAO/STO 上に上に SRO
SRO とと PZTPZT を堆積させ、を堆積させ、PZT/SRO/SAO/STO 積層構造を作製した。
積層構造を作製した。
た。図５に作製した積層構造のXRDパターンと、SRO表面およびPZT表面のRHEED像とロッキカーブの半値幅が0.41 º であったことから、結晶性が大きく低下することなく全ての層がエピタキ
図５に作製した積層構造の図５に作製した積層構造の XRD
XRD パターンと、パターンと、SRO
SRO 表面および表面および PZTPZT 表面の表面の RHEEDRHEED 像とロッキング像とロッキング
ングカーブを示す。図から明らかなように、RHEED像は明瞭なストリークを示し、PZTのロッキシャル成長したことがわかった。
カーブを示す。図から明らかなように、RHEEDカーブを示す。図から明らかなように、RHEED 像は明瞭なストリークを示し、PZT像は明瞭なストリークを示し、PZT のロッキングのロッキング
ングカーブの半値幅が0.41ºであったことから、結晶性が大きく低下することなく全ての層がエピカーブの半値幅がカーブの半値幅が 0.410.41 ºº であったことから、結晶性が大きく低下することなく全ての層がエピタキであったことから、結晶性が大きく低下することなく全ての層がエピタキ
タキシャル成長したことがわかった。
シャル成長したことがわかった。
シャル成長したことがわかった。

333－ 39 －SRO/SAO
ロッキングカーブ
SRO/SAO
ロッキングカーブ

SRO表面[100]方位RHEED像
SRO表面[100]方位RHEED像PZT/SRO/SAO/STO構造
XRDパターンPZT/SRO/SAO/STO構造
XRDパターンc-PZT (002)
ロッキングカーブ

PZT表面[100]方位RHEED像
PZT表面

c-PZT (002)
図 5. PZT/SRO/SAO/STO 積層構造の XRD パターン（左）、ロッキングカーブ（中）、[100]方位RHEED像
ロッキングカーブ[100]方位 RHEED 像（右）図５．PZT/SRO/SAO/STO積層構造のXRDパターン（左）、ロッキングカーブ（中）、
図 5. PZT/SRO/SAO/STO 積層構造のXRD
パターン（左）、［100］
方位RHEED像（右） 、ロッキングカーブ（中）[100]方位 RHEED 像（右）作製した PZT のドメイン構造を調べるために、XRD作製したPZTのドメイン構造を調べるために、XRD
逆格子空間マッピング（RSM）測定を行なった。610 ºC
逆格子空間マッピング（RSM）測定を行なった。610ºC作製した PZT のドメイン構造を調べるために、XRDで作製した PZT 膜の XRDRSMを図６に示す。図から
RSM を図６に示す。図かで作製したPZT膜のXRD
逆格子空間マッピング（RSM）測定を行なった。610 ºC
ら分かるように、PZT 膜は c ドメイン（PZT002）とa分かるように、PZT膜はcドメイン（PZT 002）とaドメで作製した PZT 膜の XRD RSM を図６に示す。図かドメイン200）が混在した a/c ドメイン構造になイン（PZT（PZT200）が混在したa/cドメイン構造になっていら分かるように、PZT 膜は c ドメイン（PZT 002）と aっているが、a ドメインの体積は、成膜温度の増加とるが、aドメインの体積は、成膜温度の増加と共に減少ドメイン（PZT 200）が混在した a/c ドメイン構造にな共に減少することが明らかとなり、610
では 1.7 %することが明らかとなり、610ºCでは1.7 ºC%にまで低減っているが、a ドメインの体積は、成膜温度の増加とにまで低減した。これは、PZT 膜に比べて STO 基板した。これは、PZT膜に比べてSTO基板の熱膨張係数共に減少することが明らかとなり、610 ºC では 1.7 %の熱膨張係数が大きいために、室温と成膜温度との差が大きいために、室温と成膜温度との差が大きいほど、にまで低減した。これは、PZT 膜に比べて STO 基板
RSM
成膜後の冷却時に膜の面内に圧縮応力が印加され、強図PZT/SRO/SAO/STO積層構造のXRD
6. PZT/SRO/SAO/STO 積層構造が大きいほど、成膜後の冷却時に膜の面内に圧縮応力が 図６．の熱膨張係数が大きいために、室温と成膜温度との差誘電相転移でcドメインが安定化したものと考えられの XRD RSM
印加され、強誘電相転移で c ドメインが安定化したもの
図6. PZT/SRO/SAO/STO 積層構造が大きいほど、成膜後の冷却時に膜の面内に圧縮応力がる。その結果、ほぼ単ドメインに近い構造を得る頃に成功した。と考えられる。その結果、ほぼ単ドメインに近い構造をの XRD RSM
印加され、強誘電相転移でc ドメインが安定化したもの
なお、本研究では、より熱膨張係数の大きなCaF2 基板を用いた実験も行なった。CaF 2 基板上に得る頃に成功した。と考えられる。その結果、ほぼ単ドメインに近い構造を堆積した膜の結晶性と配向性はSTO基板上のそれに比べて低く、詳細は割愛するが、今後継続し なお、本研究では、より熱膨張係数の大きな CaF2 基板を用いた実験も行なった。CaF2 基板上に得る頃に成功した。てCaF
堆積した膜の結晶性と配向性はSTO 基板上のそれに比べて低く、詳細は割愛するが、今後継続し2 基板上への作製に取り組む予定である。
 なお、本研究では、より熱膨張係数の大きな CaF2 基板を用いた実験も行なった。CaF2 基板上にて CaF2 基板上への作製に取り組む予定である。
堆積した膜の結晶性と配向性は STO 基板上のそれに比べて低く、詳細は割愛するが、今後継続し3.3 PZT/SRO膜の剥離・転写て CaF2 基板上への作製に取り組む予定である。
3.3
PZT/SRO 膜の剥離・転写
3.2で作製したPZT/SRO/SAO/STO積層構造を、剥離後の湾曲を防ぐ目的でポリイミドテープ
 3.2 で作製した PZT/SRO/SAO/STO 積層構造を、剥離後の湾曲を防ぐ目的でポリイミドテープをを図７に示すようにテフロンリングで保持した状態でPZT表面に貼り付け、常温で1日浸水した。
3.3 PZT/SRO 膜の剥離・転写
図７に示すようにテフロンリングで保持した状態で PZT 表面に貼り付け、常温で 1 日浸水した。
その結果、図に示すようにPZT/SRO膜が基板から完全に剥がれて、ポリイミドテープに転写可能
 3.2 で作製した PZT/SRO/SAO/STO 積層構造を、剥離後の湾曲を防ぐ目的でポリイミドテープをその結果、図に示すように PZT/SRO 膜が基板から完全に剥がれて、ポリイミドテープに転写可能であることがわかった。一方で、転写した膜には数百µm程度の間隔でクラックが生じることも明
図７に示すようにテフロンリングで保持した状態で PZT 表面に貼り付け、常温で 1 日浸水した。
らかになった。しかし、これまでの強誘電体膜の剥離・転写の報告例[2]では、数µm程度の間隔でその結果、図に示すように PZT/SRO 膜が基板から完全に剥がれて、ポリイミドテープに転写可能クラックが生じており、本研究で単ドメインに近い膜を作製することで、クラックの間隔を大幅に4増加させることに成功したといえる。クラックの生成を完全には防げなかった理由として、強誘電4－ 40 －であることがわかった。一方で、転写した膜には数百程度の間隔でクラックが生じることも明であることがわかった。一方で、転写した膜には数百μm μm程度の間隔でクラックが生じることも明らかになった。しかし、これまでの強誘電体膜の剥離・転写の報告例[2]では、数程度の間隔でらかになった。しかし、これまでの強誘電体膜の剥離・転写の報告例[2]では、数μm μm程度の間隔でクラックが生じており、本研究で単ドメインに近い膜を作製することで、クラックの間隔を大幅にクラックが生じており、本研究で単ドメインに近い膜を作製することで、クラックの間隔を大幅に相転移でcドメインが安定化した際に応力が残留した可能性があげられる。実際に剥離前後のXRD増加させることに成功したといえる。クラックの生成を完全には防げなかった理由として、強誘電増加させることに成功したといえる。クラックの生成を完全には防げなかった理由として、強誘電を比較すると、PZTのピークがシフトしたことが確認された。
相転移でc ドメインが安定化した際に応力が残留した可能性があげられる。
実際に剥離前後のXRD相転移でc ドメインが安定化した際に応力が残留した可能性があげられる。
実際に剥離前後のXRDを比較すると、PZTのピークがシフトしたことが確認された。
を比較すると、PZTのピークがシフトしたことが確認された。

剥離後(基板) 剥離後(薄膜)剥離後(薄膜)剥離後(基板)

表表

裏裏

500
500μmμm
500μm500μm
図７．PZT膜の剥離前の保持方法（左）、剥離後の写真（中）、および光学顕微鏡像
（右）

図PZT
7. PZT
膜の剥離前の保持方法（左）、剥離後の写真（中）、および光学顕微鏡像（右）図 7.
膜の剥離前の保持方法（左）、剥離後の写真（中）、および光学顕微鏡像（右）内部電界Eint

反転
反転

内部電界Eint

3.4 強誘電体膜の焦電応答
強誘電体膜の焦電応答
3.4 3.4
強誘電体膜の焦電応答3.3で作製したPZTの自立膜には数百µm程度の間隔でク
 3.3で作製したの自立膜には数百程度の間隔で
 3.3で作製した
PZTPZTの自立膜には数百μm μm程度の間隔でラックが生じていたことから、焦電応答の評価が困難であっクラックが生じていたことから、焦電応答の評価が困難でクラックが生じていたことから、焦電応答の評価が困難でた。したがって、本研究では、基板から剥離する前の強誘電あった。したがって、本研究では、基板から剥離する前のあった。したがって、本研究では、基板から剥離する前の体単ドメイン膜の表面にPt電極を作製した試料を用いて焦電強誘電体単ドメイン膜の表面にPt 電極を作製した試料を強誘電体単ドメイン膜の表面にPt 電極を作製した試料を応答を調べた。一例として強誘電体(Ba,Sr)TiO3 (BST)単ド用いて焦電応答を調べた。一例として強誘電体(Ba,Sr)TiO3用いて焦電応答を調べた。一例として強誘電体(Ba,Sr)TiO
3メイン膜の結果を図８に示す。まず、室温で強誘電体分極を(BST)単ドメイン膜の結果を図８に示す。
まず、室温で強誘(BST)単ドメイン膜の結果を図８に示す。
まず、室温で強誘上向きもしくは下向きにポーリング処理してから温度を増加
電体分極を上向きもしくは下向きにポーリング処理してか電体分極を上向きもしくは下向きにポーリング処理してかさせた。その結果、本試料においては上向きにポーリング処ら温度を増加させた。その結果、本試料においては上向きら温度を増加させた。その結果、本試料においては上向き理した場合に370 K付近で分極の向きが反転することが明ら 図８．強誘電体BST単ドメイン膜の焦電応答にポーリング処理した場合にK 付近で分極の向きが 図 8.
図 強誘電体8. 強誘電体単ドメイン膜のにポーリング処理した場合に370370
K 付近で分極の向きがBSTBST単ドメイン膜のかとなった。このことは、作製した強誘電体膜はポーリング反転することが明らかとなった。
このことは、作製した強 焦電応答焦電応答反転することが明らかとなった。
このことは、作製した強処理しなくても、自然と下向きにポーリングすることを示している。その理由は完全には明らかに誘電体膜はポーリング処理しなくても、自然と下向きにポ誘電体膜はポーリング処理しなくても、自然と下向きにポなっていないが、上部と下部の電極構造の非対称性による仕事関数の差、もしくは膜表面の酸素欠ーリングすることを示している。その理由は完全には明らかになっていないが、上部と下部の電極ーリングすることを示している。その理由は完全には明らかになっていないが、上部と下部の電極陥[3]によって、下向きに内部電界が発生したことが考えられる。したがって、今後、完全にクラッ構造の非対称性による仕事関数の差、もしくは膜表面の酸素欠陥[3]によって、下向きに内部電界が構造の非対称性による仕事関数の差、もしくは膜表面の酸素欠陥[3]によって、下向きに内部電界がクのない強誘電体の自立膜の作製に成功した場合には、ポーリング処理せずにデバイス応用できる発生したことが考えられる。したがって、今後、完全にクラックのない強誘電体の自立膜の作製に発生したことが考えられる。したがって、今後、完全にクラックのない強誘電体の自立膜の作製に可能性が示唆された。
成功した場合には、ポーリング処理せずにデバイス応用できる可能性が示唆された。
成功した場合には、ポーリング処理せずにデバイス応用できる可能性が示唆された。
 

参考文献
参考文献
参考文献
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5 5－ 41 －