−総合報文−

有機分子の触媒的脱水素化を基軸とする効率的有機合成
ならびに水素貯蔵・水素製造
藤田

健

一＊ 1

Development of Efficient Methods for Organic Synthesis, Hydrogen Storage, andHydrogen Production Based on Catalytic Dehydrogenation of Organic Molecules
Ken-ichi FUJITAOne of the greatest challenges in modern chemistry is to perform efficient transformations of organic molecules
under environmentally friendly conditions with the aid of catalyst. In the past few decades, high performance
catalysts have been designed for a variety of organic transformations. By using an appropriate catalyst, a numberof reactions that would not usually proceed have been accomplished and ingenious reaction selectivities have beenattained. These developments stimulated remarkable progress in the field of catalytic organic chemistry. Under
these situations, we focused attention on metal-catalyzed dehydrogenative transformations of organic molecules
based on the cooperative catalysis by iridium and a functional ligand.
In this paper, our recent investigations on (1) dehydrogenative oxidation of alcohols into carbonyl compounds,(2) hydrogen storage systems based on the reversible interconversion between saturated N-heterocycles andunsaturated aromatic N-heterocycles by catalytic dehydrogenation and hydrogenation, and (3) efficient hydrogenproduction from methanol-water solution under very mild conditions, have been summarized.

1．はじめに来、Scheme １−（a）に示すように化学量論量の酸化剤を用いて行われ、目的生成物に加えて酸化剤に由持続可能な社会の構築を目指すために、有機合成来する廃棄物を生み出すものであった。これに対し、化学に関わる研究者が果たすべき役割は多岐にわた

Scheme １−（b）の脱水素的変換では、触媒の活用にる。例えば、貴重な有機資源を最大限活用する環境調

よって酸化剤を用いることなく酸化反応を達成して目和型物質合成法の開発、エネルギー問題の解決に資す的生成物を与えるだけでなく、エネルギー源として利る基礎的な分子変換法の開拓、そして高難度有機化学用価値の高い水素を共生成物として生み出すという利反応を実現するための新規触媒の創製等が希求されて点を有する。

いる。特に、従来の化学合成手法を見直し、環境に配このような脱水素的変換反応については、アルコー慮した新しい触媒的物質変換法の開発が必要とされてル、アミン、アルカン等の有機化合物を原料として、おり、グリーンケミストリーの観点から、原子効率の様々な遷移金属錯体触媒を用いた触媒系によるアルデ高い、触媒を活用した直截的な分子変換に基づいた合ヒド・ケトン、イミン、アルケン等への変換反応が検成反応の開拓が強く求められている。この背景の下、討されているが、高収率かつ高選択的に目的生成物を有機分子の脱水素的変換を基軸とする有機合成反応が与える反応は未だ少ない。

注目されている。すなわち、有機分子の酸化反応は従＊1

京都大学大学院人間 ･ 環境学研究科

一方、我々は従来から、イリジウム錯体触媒を用いた水素移動反応、ならびにこれを基軸とする有機合成
3

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）(a)

RXH ＋ oxidantR

X＝O，NR’，CR’2(b)R

catalyst fordehydrogenationXHRX＋H2

desiredProduct

X＝O，NR’，CR’2
Scheme１

X ＋ wastedesiredProduct(a) Oxidation of Organic Molecules Using a Stoichiometric Oxidant(b) Oxidative Transformation of Organic Molecules Using a Catalyst for Dehydrogenation

細を記載する。

反応に関する研究を展開しており、イリジウム中心上で起こる有機分子の活性化を鍵過程とする様々な環境調和型有機合成触媒系を開発してきた 1,2)。

2．アルコールの脱水素的酸化触媒系の開発

これらの成果を基盤として我々は、有機分子の脱水素的変換反応に適した新しい錯体触媒を合成するにはアルコールの酸化によってアルデヒドやケトン等のどのような分子設計が必要かを考え、以下の作業仮説

カルボニル化合物へ変換する反応は、有機化学におけを立てた（Scheme ２）。すなわち、アルコールやアる最も重要な反応のひとつであるが、従来は化学量論ミン分子の触媒的な活性化を考えた場合、プロトン受量の酸化剤を用いるのが通例であった。これに対し、容性とプロトン供与性の両方の性質を併せ持つ機能性酸化剤を用いることなく脱水素化をともなって同様の窒素系配位子を用いれば、金属中心との協働的な作用変換を達成する触媒反応が注目を集めている。アルによって脱水素的変換が速やかに進行すると考えた。

コールの触媒的な脱水素化反応は、合成化学的に有用

具体的には、α−ピリドナート構造とα−ヒドロキシピなカルボニル化合物の高原子効率的合成法としての意

リジン構造の間で可逆的相互変換できる機能性配位子義を持つだけでなく、クリーンエネルギーとして期待を導入したイリジウム錯体を用いることによって、i）される水素の製造の観点からも、発展が期待されていイリジウム中心がヒドリド受容体、機能性配位子がプる。

ロトン受容体として作用する基質の活性化（step A）、我々は、金属中心と協働作用する機能性配位子を導ii）機能性配位子がプロトン供与体となり、イリジウ入したイリジウム錯体触媒を創製し、アルコールの脱ムヒドリド種をプロトノリシスすることによる脱水素水素的酸化反応に用いる研究に着手した。最初に、機化（step B）、という 2 つの素過程が迅速に進行する能性配位子として 2 −ヒドロキシピリジンを導入したであろうと発想し、これを錯体触媒設計における指針

錯体触媒 1 を合成し、これを用いて、第二級アルコーとした。

ルのトルエン還流条件下での脱水素的酸化によってケトンへ変換する触媒系の開発に成功した（式 1）3)。

以下には、我々が前述の着想と機能性配位子を有する錯体触媒の設計指針に基づき研究を進めた結果の詳

触媒 1 は、第二級アルコールの脱水素化には高活性

R1

R1X

HX
R2
[Ir]
NO

step A

R2

activation of substrate
dehydrogenation by protonolysis[Ir]NHOH

step B
H2

Scheme２

4

X＝O，NR’

Cooperative Catalysis by Iridium and Functional Ligand東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

OH

catalyst 1O

R1 R 2
secondary alcohol

reflux in toluene
TON up to 2120

R1 R 2ketone

H2(1)

IrNClClOH 1を示したが、第一級アルコールの脱水素化によってア気中で数ヶ月に渡って分解することなく安定である。

ルデヒドを合成するための触媒としては不適であっ触媒 3 は、水溶媒中での様々な第一級アルコールならた。このため我々は、錯体触媒を再設計し、機能性配びに第二級アルコールの脱水素的酸化に高い触媒活性位子と金属中心とを炭素と窒素による五員環キレートを示した（式 3）5）。

様式で強固に結合させた触媒を開発できれば安定性が触媒 3 は水溶媒への高い溶解性を示すため、反応後増大し、第一級アルコールの脱水素化が達成されるとの分離回収と再利用が容易であるという利点を有して予想した。そこで、機能性配位子として 6 −フェニル−いる。すなわち、反応終了時に有機溶媒を加えてカル2 −ヒドロキシピリジンを用い、C,N −キレート構造をボニル生成物を有機層へ抽出することにより、触媒 3有するイリジウム錯体触媒 2 を合成するとともに、第を水層中に容易かつ定量的に回収できる。分液操作に一級アルコールの脱水素的酸化反応について検討しより回収した水層にアルコールを加えて、再び脱水素た。その結果、触媒 2 と塩基（NaOMe）の存在下、的酸化反応を行ったところ、ほとんど触媒活性が低下

トルエン還流条件での反応により、第一級アルコールすることなく 8 回以上再利用できた。さらに触媒 3 は、の脱水素的酸化が良好に進行し、アルデヒドを得るこジオールを基質とする水溶媒中での脱水素的ラクトン4)とに成功した（式 2）。触媒 2 は、広範な第一級アルコー化反応においても高い活性を示した（式 4）6）。

ルを脱水素的酸化できるだけでなく、第二級アルコー

また、機能性 8 −キノリノラート配位子を有するイ

ルの脱水素的酸化では塩基を用いることなく触媒 1 をリジウム錯体触媒 4 を合成し、これを用いた水溶媒中上回る活性を示した。

でのアルコールの脱水素的酸化についても報告してい次に我々は、アルコールの脱水素的酸化反応を環境る（式 5）7）。なお、触媒 4 は、配位的に不飽和な 16

負荷の低い水溶媒中で実現するための錯体触媒設計に電子錯体であるが、水中や空気中でも安定に扱うこと着手した。錯体触媒をジカチオン性とすることによっができ、錯体化学の観点からも興味深い構造である。て水への溶解性向上を図り、機能性配位子として N,N

さらに最近、我々は、2 −ヒドロキシピリジンと含窒−キレート様式で金属中心に安定に配位する 6,6' −ジヒ

素複素環カルベンを連結させた機能性配位子を有する

ドロキシ− 2,2' −ビピリジンをとりあげて、新規イリジ水溶性新規イリジウム錯体触媒 5 を合成し、これを用ウム錯体触媒 3 を合成した。触媒 3 は水に易溶で、空いた水溶媒中の還流条件下での脱水素化による、第二catalyst 2 / NaOMeOHOH2reflux in toluene
R1 R 2R1 R 2
primary andTON up to 1000 aldehyde and ketone
secondary alcohol

water-soluble catalyst 3OH
12RR
primary andsecondary alcohol

HOO

H2

reflux in H2ORR
TON up to 2550 aldehyde and ketone
Reusable Aqueous
Catalytic SystemOH

1water-soluble catalyst 32O2(3)

IrClN

OH

2＋HON

Ir OH2N OH

3O

reflux in H2Odiol(2)

2H2 (4)lactone5TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

OHcatalyst 4 / NaOHO

R1 R 2
secondary alcohol

reflux in H2OTON up to 320

R1 R 2ketone

H2(5)

OIrNO

4級アルコールのケトンへの変換（式 6）、ならびに第また我々は、機能性配位子を N,O −キレート様式で一級アルコールのカルボン酸への変換反応（式 7）を導入したイリジウム錯体 7 を触媒として用い、酢酸8）開発した 。触媒 5 は、現在までのところ、水溶媒中イソプロペニルを水素受容体とする第一級アルコーで最も高い脱水素化触媒活性を発現するものである。

ルの酸化によるアルデヒド合成の触媒系を開発した

次に我々は、ジカチオン性錯体触媒 3 に対して 2 当（式 9）10）。本触媒系は、芳香族第一級アルコールだけ量の塩基を作用させることによって、6,6' −ビピリドでなく、脱水素的酸化が極めて困難な脂肪族第一級アナート構造の機能性配位子を有する新規イリジウム錯ルコールの酸化にも高い活性を示した。

体触媒 6 を合成した。触媒 6 はアルコールの脱水素的以上のように我々は、独自の発想に基づいた設計

酸化において極めて高い触媒活性を示し、1 −フェニルにより一連の新規イリジウム錯体触媒を合成し、アエタノールの脱水素的酸化において、沸点が 36℃のルコールの脱水素的酸化に有効な触媒系の開発と改良

ペンタン溶媒中で 5 時間加熱還流することによって、を重ねてきた。金属錯体触媒を用いたアルコールの脱9）

定量的にアセトフェノンと水素が生成した（式 8） 。

水素的酸化反応に関しては、1970 ～ 1990 年代にかけ既知のほとんどの脱水素的酸化反応の場合、100℃以てルテニウム触媒等を用いる報告が数例 11）あったが、上の温度を必要とし、触媒 6 のように室温付近で脱水触媒活性や基質の適用範囲の点で実用的といえるもの素化反応を達成する触媒は知られていない。また、pはなかった。2000 年代以降は、ピンサー配位子や含−キシレン還流条件下の反応では 48 時間後の触媒回転窒素複素環カルベン配位子を有する錯体触媒を用いる

数が 30 万近くに達したが、これは既知のアルコール反応が報告されている 12）。しかし、触媒回転数、反応脱水素的酸化触媒系の中で最も高い数値である。触媒温度、基質の適用範囲、触媒の再利用、溶媒の環境調6 を用いることにより、各種第二級アルコールの脱水和性等のいずれの観点からみても、我々が開発した触素的酸化がペンタン還流下（36℃）で、第一級アルコー

媒 3、5 や 6 を用いる系が最も優れている。なお、現

ルの脱水素的酸化が t −ブチルアルコール還流下（82℃）

時点で触媒 6 は、すべてのアルコールの脱水素的酸化で収率良く達成された。

触媒の中で最高の活性を発現するものであり、我々のwater-soluble catalyst 5OH

R1 R 2
secondary alcohol
R OH
primary alcohol

OH(6)

2＋MeN

water-soluble catalyst 5

Oreflux in H2O

ROH
carboxylic acid

2H2 (7)O

H2 (8)
R
reflux in pentane, t -BuOH, orR2
aldehyde and ketone
other organic solvent,TON up to 275,000
Highly Active Catalytic SystemOH

catalyst 7hydrogen acceptor

Ir OH2
N N OH5O

1AcO

6H2

R1 R 2ketone

catalyst 6

R1 R2
primary andsecondary alcoholR

reflux in H2O

ORCHO(9)
NIr
ON6Cl

7

Ir OH2N O

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

研究が当該領域において先導的役割を果たすとともジンとキナルジンを有機ハイドライドとする水素貯蔵に、アルコールの酸化手法におけるブレークスルーを系について検討した。まず、1,2,3,4 −テトラヒドロキもたらした。

ナルジンの脱水素化を行うと、2 当量の水素の発生をまた、我々が開発したイリジウム錯体触媒 1、3、ともなって定量的にキナルジンへと変換された。続いならびに 6 は、既に試薬メーカーから製品化されておて、系内を水素置換してキナルジンの水素化を行う

り、有機合成用触媒や脱水素化用触媒としての活用がと、再び定量的に 1,2,3,4 −テトラヒドロキナルジンへ広がっている。と変換された。この可逆的変換は 5 サイクルまでほとんど触媒活性の低下なく繰り返すことができた。この

3．可逆的脱水素化－水素化による有機ハイドラ
イド水素貯蔵系の開発

ように、単一の触媒を用いた含窒素複素環を有機ハイドライドとする水素貯蔵系の原型を開発することに成功し、炭素環式化合物を有機ハイドライドとして用い水素を安全に貯蔵して運搬・利用するための水素貯蔵有機分子（有機ハイドライド）としてデカリンやメる触媒系よりも低温（p −キシレン還流下）で水素の発生と貯蔵ができることを示した。

チルシクロヘキサン等の炭素環式化合物が活用されてさらに我々は、触媒反応機構と触媒活性種に関するいる例は多いが、ほとんどの場合これらの脱水素化は調査を行った。その結果、脱水素化反応条件において不均一系触媒を用いて高温条件（通常 250℃以上）では機能性配位子を有する触媒 8 が活性種となっている行う必要がある。その一方で最近、脱水素化が炭素環のに対して、水素化反応条件においては機能性配位子式化合物よりも熱力学的に有利な含窒素複素環を有機が解離したヒドリドイリジウム錯体（［Cp ＊ IrHCl］2）ハイドライドとして用いることが注目されている。実が活性種となっていることを明らかにした。このよう際に、カルバゾール系化合物を有機ハイドライドとし、に、有機ハイドライド分子が可逆的相互変換すること

不均一系触媒を用いる水素貯蔵系に関する特許13）がに加えて、錯体触媒も脱水素化と水素化の際に、そのあるが、脱水素化と水素化を同一の触媒で実現した例

活性種の構造が可逆的相互変換しており、興味深い触はなかった。我々は、機能性窒素系配位子を有するイ媒反応として注目を集めている 15）。

リジウム錯体触媒の高い脱水素化活性を利用し、含窒上記の研究は、脱水素化の際に 2 当量の水素が生じ素複素環の脱水素化と水素化に基づいた水素貯蔵系のるものであり、基質の重量当たりの水素貯蔵率が 2.7％開発に取り組んだ。とそれほど高くはなかった。そこで最近我々は、イリ最初に、N,O −キレート様式の機能性配位子を有すジウム錯体触媒 9 を用いて、デカヒドロナフチリジン

るイリジウム錯体 8 を触媒として用い、1,2,3,4 −テトとナフチリジンとの間の相互変換に基づいた水素貯蔵ラヒドロキナルジンの脱水素化反応を行ったところ、系の構築へと研究を展開し、水素貯蔵率を 6.0％へと

p −キシレン還流条件での反応により、2 当量の水素の飛躍的に向上させることに成功した（式 11）16）。

発生をともなってキナルジンへと定量的に変換された
14）（式 10 の右向きの反応） 。

続いて我々はごく最近、触媒 6 を用いて、2,5 −ジメチルピペラジンと 2,5 −ジメチルピラジンとの間の相互変

一方、逆反応に相当するキナルジンの水素化は、同17）換に基づいた水素貯蔵系の開発に成功した（式 12）。

一の触媒 8 を用いて常圧の水素雰囲気下 110℃で反応

本系では、水素化を比較的低圧（15 atm）で達成してさせることによって良好に進行し、1,2,3,4 −テトラヒいることに加え、溶媒を必要としない（あるいは極少ドロキナルジンが定量的に得られた（式 10 の左向き量の溶媒しか使用しない）ことが大きな特長であり、14）の反応） 。本触媒系は、含窒素複素環の脱水素化とこれまでに報告された含窒素複素環を有機ハイドライ水素化の両過程を同一の触媒を用いて達成した最初のドとして用いる水素貯蔵系の中で、今後の発展の期待例である。

が最も大きいものといえる。

上記の結果をふまえ、1,2,3,4 −テトラヒドロキナル

NH

2 H2
reflux in p-xylene
catalyst 8110 ℃ in p -xylene
2 H2(1 atm)

さらに、含窒素複素環を有機ハイドライドとして利N(10)F3 CN

Ir Cl
O 87

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

5 H2
reflux in p-xylene
catalyst 9
130 ℃ in p -xylene
5 H2(70 atm)

HNNH

HN

reflux

3 H2catalyst 6110 ℃

NH

3 H2(15 atm)

用するものだけでなく、2 −プロパノールとアセトンのN
N

NN

N

Ir OH2N O

9(12)

ON

Ir OH2N O

6改善が望まれる点は多い。
我々は、これまでの研究成果を発展させ、新たに開可逆的相互変換に基づく水素貯蔵系の開発にも成功し9）O(11)ている（式 13） 。本系は、イリジウム錯体触媒 6 を発した水溶性のアニオン性イリジウム錯体触媒 10 を用いることにより、水素の発生を 2 −プロパノール還用いることによって、メタノール水溶液からの効果的流条件下で、水素の貯蔵を常圧の水素雰囲気下 40 ℃な水素製造を、温和な条件下（希薄な塩基濃度、還流で行うことができ、温和な反応条件下で余分の有機溶温度 88 ℃）で有機溶媒を用いることなく達成した。

媒を使用せずに実施できるという点で、含窒素複素環最初に、イリジウム錯体触媒 6 に塩基（NaOH）を作用させることによって、水溶性で安定に取り扱うこを用いた水素貯蔵系よりも優れている。
このように我々は、自ら設計・合成した脱水素化錯とができる新規アニオン性イリジウム錯体触媒 10 を体触媒を、含窒素複素環あるいはアルコールからの水合成した。続いて、メタノール水溶液からの水素製素発生と、逆反応の水素化において活用し、新しい水造反応について検討したところ、触媒 10 と微量の塩素貯蔵系の原型を開発することに成功した。

基（NaOH）の存在下、メタノールと水の混合物を 20時間加熱還流条件下（88 ℃）で反応させると、収率4．メタノール水溶液からの高効率的水素製造法の開発

84％で水素と二酸化炭素の混合ガス（3：1）が得られることを見出した（式 14）19）。
本触媒系の可能な反応経路を Scheme ３に示した。

近年、低炭素社会実現の観点から水素は理想的なエすなわち、i）メタノールの脱水素化によるホルムアネルギー源として注目されており、効率的、安全かつルデヒドの生成、ii）ホルムアルデヒドの水和による持続可能な水素製造法の開発が求められている。現在、

gem −ジオールの生成、iii）gem −ジオールの脱水素化

水素は主に炭化水素等の有機資源の水蒸気改質法によによるギ酸の生成、iv）ギ酸の分解による水素と二酸り、不均一系金属触媒を使用した高温条件（700 ℃以化炭素の生成を経て、水素と二酸化炭素が 3：1 の比上）で製造されている。ごく最近になって、均一系錯で生成したと考えられる。

体触媒を用いるメタノールと水の混合物からの水素製造反応に関する基礎研究が報告されているが18）次に、本触媒系を効率的で持続的な水素製造法とし、強塩て発展させることを検討した。長時間にわたって連続基性条件あるいは余分の有機溶媒を必要とするなど、的に水素を生成する触媒系を開発するためには、反応

refluxOH

catalyst 640 ℃

H2O(13)

H2(1 atm)

CH3OH

8H 2O

catalyst 10 (0.50 mol％)
NaOH (0.50 mol％)reflux−O

3 H2
CO2 (14)84％ yield

Ir OH
N
N O10

東ソー研究・技術報告

cat.10

CH3OH

HCHO

OH
H C OHH

H 2O

H2Scheme３

第 62 巻（2018）

cat.10O
H C OH

H2

cat.10

CO2

H2

Pathway for Hydrogen Production from Methanol-Water Solution Catalyzed by 10

により消費する基質をその消費速度に合わせて追加添

5．ま と め加し、系内を定常状態に保つことが有効であると考えた。最初に、メタノール、水、触媒 10、塩基（NaOH）

以上のように我々は、イリジウムと機能性配位子のの混合物の加熱還流を開始した。本系に対し、メタノー協働作用に基づいた錯体触媒設計を行い、各種の新規ル、水、塩基の混合溶液をシリンジポンプにより一定イリジウム錯体触媒を合成するとともに、さまざまな速度で添加すると、水素製造反応が長時間にわたって脱水素化触媒系を開発してきた。これら一連の研究持続的に進行し、150 時間後には収率 64％に相当す

成果は、有機合成化学における新しい手法を提供するる水素が得られ、触媒回転数は 10,000 以上に達したものとして重要であるだけでなく、水素貯蔵法や水素19）（Scheme ４） 。

製造法としての研究展開にも成功しているように、環このように我々は、脱水素化錯体触媒を活用する新境・エネルギー分野においても貢献するものと考えてしい水素製造法の開発に成功した。メタノール水溶液いる。今後も、この分野の発展に役立つ研究を進めてからの触媒的な水素製造を、100℃以下の低温で実現いきたい。

する触媒系の報告は、現在までのところわずか 7 例しかなく、これらの中で本研究は反応条件（希薄な塩基6．謝

濃度、還流温度 88 ℃、有機溶媒不要）の点で最も優辞れている。本研究成果は、学術研究として大きな意義

本研究を進めるにあたり、ご指導、ご鞭撻を賜りまを有するだけでなく、産業界からも注目を集めており、した、京都大学大学院人間・環境学研究科名誉教授、今後の応用に期待がかかっている。なお、本研究で開山口良平先生に厚くお礼申し上げます。また、本研究発した錯体触媒 10 は、最近試薬メーカーから製品化で得られた成果は、多くの大学院生、学生の方々とのされ、実用的な水素製造法への展開が進みつつある。

共同研究による賜物であり、ここに心から感謝申し上げます。

CH3OH (0.60 mmol/h)
H2O (0.60 mmol/h)
NaOH (0.001 mmol/h)

CH3OH
20 mmol

H2O80 mmol

cata. 10 (0.020 mmol)
NaOH (0.10 mmol)
refluxadded via a syringe pump
3 H2CO2after 150 h
H2 : 210 mmol (4950 mL, 64％ yield)
TON of cat. 10 : 10510

12000

turnover number

10000
8000
6000
4000
2000
0Scheme４020406080time (h)100120140160Long-term Continuous Hydrogen Production from Methanol-Water Solution Catalyzed by 109TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

なお本研究で得られた一連の成果は、有機合成化学

David, D. Milstein, ACS Catal ., 4, 2649（2014）.に基礎をおき、環境・エネルギー分野に寄与する独創

19．K. Fujita, R. Kawahara, T. Aikawa, R. Yamaguchi,的かつ優れたものであると有機合成化学協会から認められ、「東ソー・環境エネルギー賞」を与えていただ
いた。関係者の皆様に深謝申し上げます。

7．文献

１．K. Fujita, R. Yamaguchi, Synlett , 560（2005）.
２．K. Fujita, J . Synth. Org. Chem. Jpn ., 66, 322（2008）.
３．K. Fujita, N. Tanino, R. Yamaguchi, Org. Lett ., 9,109（2007）.
４．K. Fujita, T. Yoshida, Y. Imori, R. Yamaguchi, Org.

Lett ., 13, 2278（2011）.
５．R. Kawahara, K. Fujita, R. Yamaguchi, J. Am.

Chem. Soc ., 134, 3643（2012）.
６．K. Fujita, W. Ito, R. Yamaguchi, ChemCatChem , 6,109（2014）.
７．K. Toyomura, K. Fujita, Chem. Lett ., 46, 808（2017）.
８．K. Fujita, R. Tamura, Y. Tanaka, M. Yoshida, M.
Onoda, R. Yamaguchi, ACS Catal ., 7, 7226（2017）.
９．R. Kawahara, K. Fujita, R. Yamaguchi, Angew.

Chem. Int. Ed ., 51, 12790（2012）.
10．K. Fujita, T. Uejima, R. Yamaguchi, Chem. Lett ., 42,1496（2013）.
11．例えば、A. Dobson, S. D. Robinson, J. Organomet.

Chem ., 87, C52（1975）.
12．例えば、J. Zhang, M. Gandelman, L. J. W. Shimon,H. Rozenberg, D. Milstein, Organometallics , 23,4026（2004）.
13．G. P. Pez, A. R. Scott, A. C. Cooper, H. Cheng, F. C.
Wilhelm, A. H. Abdourazak, U.S. Patent 7351395,
2008.
14．R. Yamaguchi, C. Ikeda, Y. Takahashi, K. Fujita, J.

Am. Chem. Soc ., 131, 8410（2009）.
15．P. Jessop, Nat. Chem ., 1, 350（2009）.
16．K. Fujita, Y. Tanaka, M. Kobayashi, R. Yamaguchi,

J. Am. Chem. Soc ., 136, 4829（2014）.
17．K. Fujita, T. Wada, T. Shiraishi, Angew. Chem. Int.

Ed ., 56, 10886（2017）.
18．例えば、（a）M. Nielsen, E. Alberico, W. Baumann,H. − J. Drexler, H. Junge, S. Gladiali, M. Beller,Nature , 495, 85（2013）.（b）R. E. Rodríguez −Lugo, M. Trincado, M. Vogt, F. Tewes, G. Santiso− Quinones, H. Grützmacher, Nat. Chem ., 5, 342（2013）.（c）P. Hu, Y. Diskin − Posner, Y. Ben −10Angew. Chem. Int. Ed ., 54, 9057（2015）.