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Journal of Atomic Collision Research

Vol.20 Issue3
2023

X

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第 20 巻 第 3 号

目次

解説（第 23 回若手奨励賞受賞研究）
X 線自由電子レーザー誘起ナノプラズマの生成・崩壊ダイナミックス

熊谷嘉晃 … 36

解説
高速重イオン衝突による固体中に埋め込まれた金属ナノ粒子の楕円化変形（前編）
雨倉宏 … 56
新しい風
研究の武器をレーザー光から電子線に換えて臨む反応動力学研究
第 30 回原子衝突セミナー報告
第 30 回原子衝突セミナー参加報告
2023 年度第 1 回運営委員会（文書持回）開催報告

鬼塚侑樹 … 69
行事委員会 … 70
井口有紗 … 71
庶務委員会 … 71

広報渉外委員会からのお知らせ 1

広報渉外委員会 … 72

広報渉外委員会からのお知らせ 2 人事公募

広報渉外委員会 … 72

「しょうとつ」原稿募集
ユーザー名とパスワード

編集委員会事務局 … 72
… 73

解

説（第 23 回若手奨励賞受賞研究）

X 線自由電子レーザー誘起ナノプラズマの生成 · 崩壊ダイナミックス
熊谷嘉晃 *
東京農工大学先端物理工学部門 〒 184-8588 東京都小金井市中町二丁目 24-16

kumagai@go.tuat.ac.jp
令和 5 年 2 月 28 日原稿受付

極短パルスの X 線自由電子レーザー（X-ray free electron laser; XFEL）は未踏の X 線強度を実現
し, 未知構造の決定や光誘起反応の観測を可能にするだけでなく, 非線形 X 線光学という新分野を切り拓いている. 生命科学, 材料工学をはじめとした広範な分野へと XFEL 利用研究を展開していくうえで, 高強度 X 線と物質との相互作用, およびそれに後続した緩和的な反応過程について理解する必要がある. 光と物質との相互作用, およびその後続反応を調べるうえで, 希ガスクラスターは理想的な系の一つである. 我々は, 希ガスクラスターへの XFEL 照射によって誘起されるナノプラ
ズマ形成に着目し, XFEL 誘起反応の理解を目指した. 本稿では, XFEL 誘起ナノプラズマの生成 ·崩壊ダイナミックスに関する一連の研究成果について解説する.

1. はじめに∗いる. 近年, European XFEL（2017 年; ドイツ）

X 線自由電子レーザー（X-ray free electron[14], PAL-XFEL（2017 年; 韓国）[15], SwissFEL

laser; XFEL）[1, 2] は照射時間わずか数十フェ（2019 年; スイス）[16] が続々と新たな XFEL 施

ムト秒（femtosecond; fs）程度の短パルスかつ高設としてユーザー運転を開始した. 今後, XFEL

強度の X 線レーザーである. ピーク輝度で比較の超短パルス性と高強度性を活用した研究は, 生

すれば, XFEL は第三世代シンクロトン放射光命科学, 材料工学をはじめとした多様な分野への 100 億（1010 ）倍もの輝度をもつ高強度 X 線源とますます展開していくと期待される.

である [3]. 極紫外（Extreme ultraviolet; XUV）

XFEL 利用研究を多種多様な分野へ発展させから軟 X 線波長領域の自由電子レーザー施設とていくうえで, 高強度な極短 X 線パルスと物質して, 2005 年に Free electron LASer in Ham-の相互作用, およびその後続反応過程について理

burg（FLASH）[4] がドイツで誕生したのを皮解する必要がある [17, 18]. たとえば, XFEL の切りに, 硬 X 線波長領域の XFEL 施設として,パルス照射にともない放出される光電子および

2009 年に Linac Coherent Light Source（LCLS;

オージェ電子が引きおこす標的試料の放射線損

米国）[1], 2011 年に SPring-8 Angstrom Com-傷は, シングルショット X 線回折実験等においpact free electron LAser（SACLA; 日本）[2] がて, しばしば問題となることが知られている [19].

運転を開始した. これらの XFEL 施設は, ナノ

硬 X 線パルスによる標的試料の損傷を原子 · 分

メーターサイズの物質（ナノ粒子）における未子レベルで理解するために, 孤立原子 [11,20,21]

知構造の決定 [5–7], 高速な光誘起反応過程の観や分子 [22–24] を標的とした研究が盛んに行わ

測 [8–10] や非線形 X 線光学現象の解明 [11–13]

れている. 高い光子エネルギーをもつ X 線を原を代表とした新たな研究領域を開拓しつづけて子が吸収すると, 外殻軌道の電子だけでなく, より深い束縛エネルギーをもつ内殻軌道の電子が∗ 現所属：奈良女子大学理学部

励起 · イオン化される. 内殻空孔が生じた原子

連絡先：yoshiaki@cc.nara-wu.ac.jp

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

36

では, その内殻空孔を埋めるようにして, 外殻軌

内殻光イオン化とオージェカスケードによって,

道からの電子遷移が起こる. この際に余剰エネ多数の電子が放出される（図 1 左部参照）. こ

ルギーを別の外殻電子が受けとりオージェ電子

れらの二次電子の一部が飛び去ることで, クラとして放出される過程と蛍光 X 線として放出さスターは正に帯電していく. さらに, 二次電子れる過程がある. ここで, 深い内殻軌道に空孔がはクラスター内の原子と非弾性散乱を繰り返し,生じた場合は, より浅い軌道の電子が繰り返し

運動エネルギーを失う. 結果として, 多重電離し放出され, エネルギー的に安定な多価イオンがたクラスターのクーロンポテンシャルに低運動生じる. このように雪崩的に起きるオージェ過エネルギーの二次電子が擬自由電子として捕え

程はオージェカスケードと呼ばれる. オージェられ, ナノメーターサイズの局所空間に多数のカスケードに由来した多価イオン生成は硬 X 線

擬自由電子とイオンコアが局在するナノプラズ

波長領域における特徴的なものである. ここで,マが形成される（図 1 中央部参照）[27, 28]. こ

硬 X 線によって生じた深い内殻空孔はフェムト

こで, 擬自由電子とは, 原子の電子軌道には束縛

秒以下の寿命で緩和する. そのため, 希ガス原

されず, 多重電離したクラスターのつくりだす子を標的とした場合, XFEL ワンパルスの間にクーロンポテンシャル内を自由に動き回る電子

逐次的な内殻光イオン化とオージェカスケードのことである.

がくり返し起こり, きわめて高価数なイオンがX 線パルスの照射により誘起されるナノプラ

生じる [11,20,21]. 分子を標的とした場合, 逐次ズマ形成は, 重元素を含んだあらゆるナノ粒子

的な多光子吸収と分子内電荷移行が競争して起で起こりえる. そのため, XFEL 誘起ナノプラ

こり, 多重電離がさらに促進される [22–24]. そ

ズマの生成 · 崩壊ダイナミックスの理解が X 線

して, この多価分子イオンは, 自身のクーロン斥

結晶構造解析をはじめとした XFEL 利用研究に力によって多数のフラグメントイオンへと解離

おいて不可欠である.

（クーロン爆発）する. 以上は, 放射線損傷の起XFEL 誘起ナノプラズマの生成 · 崩壊ダイナ

因となるきわめて基礎的な原子 · 分子過程であミックスの解明を目指し, 我々は希ガスクラス

る. しかし, これらの研究における標的は, 十数

ターへの XFEL のパルス照射にともない生じる

個以下の原子で構成されており, 生命科学や材

電子 · イオンの運動エネルギー分布を計測した.

料工学で標的となる高分子やナノ粒子と比べる

また, 分子動力学（Molecular dynamics; MD）

とかなり小さい分子である.

計算によって, 電子 · 原子核の実空間ダイナミッ

そこで, 我々は希ガスクラスターに着目した.

クスを追跡し, 実験結果と比較することで, 希ガ

希ガスクラスターはファンデルワールス相互作

スクラスターへの XFEL 照射によって誘起され用により原子が凝集した系であり, そのサイズ

る放射線化学反応について明らかにした. さらは単一の原子からバルクサイズ（数百 nm）にに, 近赤外（Near-ifrared; NIR）波長領域の光いたるまで幅広く制御することができる. また,学レーザーをプローブ光として用いた時分割計

真空下で生成した希ガスクラスターは周辺媒質測によって, XFEL 誘起ナノプラズマの生成 · 崩へのエネルギー散逸のない系でもある. これら

壊過程を実時間追跡した.

の理由から, 物質と光との相互作用, およびその後続反応過程を調べるうえで理想的な系の一つ

2. レーザー誘起ナノプラズマ

として, X 線波長のみならず様々な光において,

ここでは, ナノ粒子への NIR あるいは XUV希ガスクラスターを標的とした研究が行われてレーザー照射にともない誘起されるナノプラズ

きた [25, 26].

マ形成 [25, 26, 29] と比較することで, XFEL 誘

ナノメーターサイズの希ガスクラスターへ高起ナノプラズマ形成現象の特徴について概説し

強度な X 線をパルス照射すると, 希ガス原子のたい. NIR · XUV レーザーのパルス照射による原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

37

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図 1: XFEL 誘起ナノプラズマ生成 · 崩壊過程の概要. 下部には, ナノ粒子（Nanoparticle）がつくりだすクー
ロンポテンシャルの概略図を示す. （左）硬 X 線のパルス照射によって, ナノ粒子内原子の内殻イオン化（Inner-shell ionizations）とオージェカスケード（Auger cascades）が起こる. 光電子 · オージェ電子
は, ナノ粒子内の原子 · イオンと非弾性散乱を繰り返し, それらを衝突イオン化（Collisional ionization）
する. （中央）二次電子の一部が系外へと放出され, 多重電離したイオンコアのクーロンポテンシャルが深くなり, 非弾性散乱により運動エネルギーを失った二次電子が擬自由電子として捕獲され, ナノプラズ
マが形成される. （右）熱電子放出（Thermal emission）, 電子–イオン再結合（e− –ion recombination）,
励起原子間の電子相関過程（Electron correlation）を起こしつつ, XFEL 誘起ナノプラズマは, クーロン
爆発 [30] あるいは流体力学的膨張 [31, 32] によって膨張（Plasma expansion）し, 多数のフラグメント
イオンを放出して崩壊する.

ナノプラズマ形成においては, ナノ粒子を構成れる. 一方, XUV 波長以下の短波長領域では,する原子の価電子が光イオン化によって剥ぎ取

レーザー電場の角振動数が大きいため, IBS のられ, 多重電離したイオンコアが生じる. この寄与は無視できるほど小さくなる. XUV レー

多重電離したイオンコアのクーロンポテンシャ

ザー照射においては, 逐次的な光イオン化にとルが光電子の運動エネルギーよりも深くなると,もない高運動エネルギーの光電子が生成し, プ

光電子は擬自由電子として捕獲され, ナノプラ

ラズマ内の電離が促進される [25, 26].

ズマが形成される.

NIR · XUV レーザーをナノ粒子へとパルス照

それでは, ナノ粒子の電離を促進するメカニ

射した場合, 光電子がナノプラズマ形成におけズムに着目し, XFEL 誘起ナノプラズマとそのる主要な役割を担う. これに対して, ナノ粒子へ

他のレーザー誘起ナノプラズマを比較していく.

X 線レーザーをパルス照射した場合は, 光電子

まず, NIR レーザーを照射した場合, 多光子吸だけでなく, 内殻光イオン化に後続して生じる収あるいはトンネルイオン化によって生じた光

オージェ電子, あるいはこれらのオージェ電子と電子の一部がイオンコアに捕獲される. さら

ナノ粒子内の原子との非弾性散乱で生じた二次に, これらの擬自由電子は逆制動放射（Inverse

電子がナノプラズマ形成を促進する. したがっbremsstrahlung; IBS）によって, レーザー電場て, XFEL 誘起ナノプラズマ形成は, NIR · XUVからエネルギーを受けとり, ナノ粒子内の原子 ·レーザーの場合と比べると, きわめて間接的なイオンをさらに衝突イオン化していく [26, 29].

過程といえる [28].

これにより, プラズマ内の電離がさらに促進さ原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

間接的なナノプラズマ形成における注意点と38

して, オージェカスケードによって高価数イオンが生じるのに対して, 二次電子による衝突イ
オン化では, せいぜい 1 価 ·2 価のイオンが生じるにとどまることが挙げられる. つまり, 間接的なナノプラズマ形成の初期段階では, プラズマ
内イオンの価数分布に大きな偏りが生じる. この価数分布の偏りを緩和する電荷再分配過程は,電子系から原子 · イオン系へのエネルギー移行
過程と密接に関わっている. すなわち, XFEL 誘
起ナノプラズマ形成メカニズムを詳細に理解するうえでは, いかにして電子系のエネルギーが
原子 · イオン系へと移行し, それらが熱平衡へ達するとともにプラズマ内の電荷が再分配されていくかを明らかにする必要がある.

図 2: XFEL ポンプ–NIR プローブ法に基づく時分割電子 · イオン運動エネルギー分布計測
実験の概略図. 詳細は本文参照. 文献 [36]より転載.

レーザーパルスの照射により生じたナノプラ
ズマは, その波長に依らずクーロン爆発 [30] あ
るいは流体力学的膨張 [31, 32] によって, 電子ていく（図 1 右部参照）. ナノプラズマ崩壊過

3. 時分割電子 · イオン運動エネルギー分
布計測程においては, 二次電子が放出されるのみなら

真空中の希ガスクラスターへレーザーパルス

ず, ナノプラズマ内での電子とイオンの再結合が与えたエネルギーは, 原子のイオン化, 電子反応が頻発する [25, 26]. 近年, 時分割計測に· イオンの運動エネルギーあるいは発光として

よって, XUV レーザーパルス照射後わずか数散逸される. すなわち, 希ガスクラスターへのピコ秒（picosecond; ps）の間に電子–イオン再XFEL 照射にともない放出される電子 · イオン

結合によって, 膨張しつつあるナノプラズマ内の運動エネルギー分布を計測することで, XFELに多量の励起原子が生じることが報告されてい誘起反応が追跡できると期待される. 本節では,る [33, 34].

電子 · イオンの運動エネルギー分布計測についおよびフラグメントイオンを放出しつつ崩壊し

NIR · XUV レーザーの照射によるナノプラズて概説する. また, XFEL 誘起ナノプラズマのマ形成がレーザーのパルス幅程度の時間スケー

生成 · 崩壊過程の実時間追跡を目的とした NIR

ルで進行することは, イオン化メカニズムからレーザーをプローブ光として用いた時分割計測

容易に想像できる. それに対し, 本稿で解説するについても述べる.

XFEL 誘起ナノプラズマ形成は, 内殻光イオン

実験は XFEL 施設 SACLA [2] の硬 X 線ビーム化に後続したオージェ電子の放出, つまりオーライン BL3 [35] の実験ハッチ EH3 および EH4

ジェカスケードと同程度の時間スケールで起こにて行った. 図 2 に実験装置の概略図 [36] を示ると推測される. すなわち, ナノプラズマの崩す. 硬 X 線波長領域の XFEL（光子エネルギー:

壊過程を捉えるうえでは, ピコ秒程度の時間分

5.5, 5.6 keV）を Kirkpatrick-Baez ミラーシステ

解能で十分だったのに対して, XFEL 誘起ナノムによって ∼1 µm（FWHM）まで集光し, 希ガ

プラズマ誕生の瞬間を捉えるためには, フェム

スクラスターへとパルス照射した. XFEL のパ

ト秒の時間分解能を有する時分割計測が不可欠

ルス幅は 10 fs（FWHM）以下である [37]. カロ

だったことはそれほど想像に難くない.

リメーター [38] によって較正されたビームモニ
ター [39] を用いて, ワンパルス毎に XFEL のパ

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

39

ルスエネルギーを計測した. XFEL 照射にともした実験では, XFEL パルスと NIR レーザーパないアルゴンクラスターから放出されるオリゴ

ルスの到達時間差をショット毎に計測し, 時間

マーフラグメントイオン収量のサイズ分布から,分解能を約 50 fs まで向上した [47].

反応点におけるピークフルエンスを求めた [40]
（5 節参照）.

XFEL のパルス照射にともない希ガスクラス
ターから放出される電子およびフラグメントイ

超音速ジェット法によって生成した希ガスク

オンの運動エネルギー分布の測定には, Velocity-

ラスターをパルス分子線として反応領域へと導map-imaging（VMI）型の電子スペクトロメー

入した. 本実験では, アルゴン（Ar）, クリプトン

タ [48] および位置敏感検出器を備えた Time-of-（Kr）およびキセノン（Xe）クラスターをそれぞflight（TOF）型のイオンスペクトロメータを用れ生成した. それらの平均クラスターサイズはス

いた [49]. 硬 X 線を用いた実験では, 数百 eV

ケーリング則 [41] に基づき, 1000, 50000, 5000以上の高い運動エネルギーをもつ光電子 · オーとそれぞれ見積もられた. 5.5 あるいは 5.6 keV

ジェ電子が放出されると想定されるため, 当該の X 線を吸収すると, アルゴンではおもに K 殻

VMI 電子スペクトロメーターは最大 1 keV のに, クリプトンとキセノンではおもに L 殻に空運動エネルギーの電子まで検出できるように設孔が生じる. また, K 殻空孔が生じたアルゴン

計されている [49]. ただし, 本実験では, 希ガス

からは平均 4.1 [42], L 殻空孔が生じたクリプト原子の内殻光イオン化 · オージェカスケードにンからは平均 5.1 [43, 44], L 殻空孔が生じたキよって放出される高運動エネルギーの電子ではセノンからは平均 7.7 [45] の価数をもつ多価イ

なく, XFEL 誘起ナノプラズマから放出される

オンがオージェカスケードによって生成する.

熱電子をはじめとした低運動エネルギーの二次

希ガスクラスターへの XFEL 照射により生成電子に着目した. そこで, VMI 電子スペクトロ

したナノプラズマを波長 800 nm の NIR レー

メーターへの印加電圧を下げ, 最大数十 eV のザーによりプローブした. NIR レーザーは, 反電子に対して, その運動エネルギー分布を測定

応点にて 200 µm（FWHM）まで集光され, 1◦ 以

した [36, 40, 50]. TOF イオンスペクトロメータ

下の角度で XFEL と交差した. NIR レーザーのでは, XFEL 照射により生じたイオンを静電場

パルス幅は数十 fs（FWHM）だった. NIR レー

によって加速し, それらを Micro-channel plate

ザーの強度は, 希ガス原子（Ar, Kr, Xe）をイ（MCP）と Delay line anode（DLA）で構成されオン化しない程度まで, Neutral density フィル

た位置敏感型検出器で検出した. MCP および

ターによって減衰した.

DLA からの信号を高速デジタイザーを用いて

XFEL ポンプ–NIR プローブ法に基づく時分

XFEL のパルス毎に記録し, ソフトウェアディ

割計測の時間分解能は, XFEL と NIR レーザー

スクリミネータを用いた解析によって, フラグのパルス幅だけでなく, 二つのレーザーパルス

メントイオンの検出位置および飛行時間を取得の到達時間差のジッターによって制限される.

した [49]. その他の実験装置の詳細については

SACLA においては, XFEL · NIR レーザーパル

文献 [36, 47, 49] を参照されたい．

スの反応点への到達時間の時間差には, 1 ps 程度のジッターが存在する [46]. 透過型回折格子
によって分割された XFEL ビームをガリウム砒

4. Molecular
XMDYN

dynamics

simulation

素結晶へと照射し, NIR 光に対する吸収率の変多重電離したクラスターに捕らえられた擬自化から反応点における到達時間差を計測するこ由電子を集団的に取り扱うマクロスコッピなモとで, 時分割計測における時間分解能を XFEL

デルは, レーザー誘起ナノプラズマの生成 · 崩と NIR レーザーのパルス幅程度まで向上するこ

壊過程をよく説明してきた [29]. しかし, 擬自とができる [46]. キセノンクラスターを標的と由電子が熱的でないエネルギー分布をもつ, あ

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

40

るいはそれらが空間的に不均一な密度分布をもれに最も近い原子あるいはイオンに注目し, そ

つ場合, それらの挙動をマクロスコピックなモの電子の無限遠における衝突パラメータが全衝

デルによって解析的に描像するのは容易ではな

突イオン化断面積から得られる半径よりも小さい. そのため, このような不均一なレーザー誘い場合に, 電子衝突イオン化が起こる. また, 電起ナノプラズマの生成 · 崩壊ダイナミックスを子–イオン再結合過程においては, 各電子毎に最取り扱ううえで, MD 計算がしばしば用いられも深いクーロンポテンシャルを生成するイオン

る [51–53].

を見つけだす. そして, ある電子がそのイオン

XFEL 誘起ナノプラズマの形成段階においての周囲に整数回の時間インターバルでとどまりは, 二次電子はオージェ電子を主体とするため,つづけた場合に, 電子とイオンは再結合したとその運動エネルギーは離散的である. そのため,識別する. 以上の計算を 1–10 ps の経過時間まこれらの二次電子が熱的なエネルギー分布に達で繰り返すことで, 電子 · イオンの収量や運動エするまでのダイナミックスをマクロスコピック

ネルギー分布だけでなく, 各粒子の過渡的な空なモデルで取り扱うのは適切でない. また, 間

間分布や運動量分布を数値計算する.

接的なナノプラズマ形成においては, 二次電子

XMDYN による数値計算結果の一例として,とクラスター内原子 · イオンとの衝突過程がエ

5.5 keV の光子エネルギーをもつ XFEL を平均

ネルギー移行および電荷再分配を支配する. 以クラスターサイズ 1000 のアルゴンクラスター

上より, XFEL 誘起ナノプラズマの生成 · 崩壊過（Ar1000 ）へパルス照射した際に得られた電子の程を取り扱ううえでは, 電子 · 原子 · イオンの実

運動エネルギー分布を図 3 に示す [40]. XMDYN

空間ダイナミックスを追跡できる MD 計算がきによる数値計算結果（赤線）は, 実験結果（青わめて有効である.

線）をよく再現している. ここで, XMDYN 計

我々は, 高強度 X 線にさらされた物質のイオ算においては, クラスターサイズの分布, およン化ダイナミックス, および放出された電子 · 原

び focal volume effect（集光点における XFEL

子 · イオンの実空間ダイナミックスを追うため強度に空間的な分布があること）を考慮していに, MD シミュレーションツール（XMDYN [54]）る. Focal volume effect を考慮すると, 低強度を用いた. XMDYN では, 標的ナノ粒子を構成な XFEL の寄与が大きくなる [25, 56, 57].

する原子（およびイオン）と X 線との相互作用（X 線吸収断面積, 弾性 X 線散乱断面積, コン
プトン散乱断面積）だけでなく, 内殻空孔生成に後続した蛍光収率, オージェ過程の分岐比をHartree-Fock-Slater 法に基づく ab initio 計算
コード（XATOM [55]）によって求める. これらの原子パラメーターに基づいたモンテカルロ
計算によって, 標的ナノ粒子のイオン化ダイナ
ミックスを数値計算する.
（自由）電子, 中性原子, イオンは, 位置 · 速度ベクトル, 電荷, 質量が定義された古典的な粒子として扱われる. これらの古典粒子の実空間ダ
イナミックスを MD 計算する. MD 計算においては, 1 アト秒以下の時間インターバルで各粒子を運動させ, それらの位置 · 速度ベクトルを用いて衝突過程を古典的に計算する. ある電子とそ

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図 3: XFEL（5.5 keV, ∼4.1 µJ/µm2 ）のパルス
照射にともなう Ar1000 から放出される電子の運動エネルギー分布. （青線）実験結果,（赤線）XMDYN による数値計算結果. 文献 [40] より転載.

41

カスケードによって生じたのである. また, ク

5. 硬 XFEL 照射により誘起される放射線化学反応

ラスターの光イオン化に由来した Arq+ イオン

本節では, XFEL 照射によって希ガスクラス

電離したクラスターが膨張するよりもはるかにターから放出されるフラグメントイオンの収量

早く, オージェカスケードによって各原子に蓄に着目し, XFEL 誘起ナノプラズマの生成 · 崩壊

積された電荷がクラスター全体へと分配されたダイナミックスを支配する反応過程 [40] についことを示している.

の生成が観測されなかったという事実は, 多重て述べる. 図 4 には, 5.5 keV の XFEL を Ar1000

ここでは, XFEL 照射によってアルゴンクラ

へパルス照射した際に得られるイオン TOF スペスターから主にオリゴマーフラグメントイオン

クトルを示す. ここで, XFEL パルスの平均ピーが生成する点に着目したい. このようなオリゴ

クフルエンスは ∼4.1 µJ/µm であり, Ar1000 へ

マーフラグメントイオンの生成は, シンクロトロの照射により, 約 10 個の原子が内殻光イオン化

ン放射光 [58] や XUV レーザー [59,60] を希ガスする. イオン TOF スペクトル上に観測されたクラスターへ照射した実験でも報告されている.

ピークは, 一価のオリゴマーフラグメントイオ

本実験における平均ピークフルエンスは, 一般的q+ン（Ar1+）に分n ）と多価のモノマーイオン（Arな XFEL 強度 [28] よりも一桁程度低いことに注類できる. Ar1+n （n = 1–14）イオンのピークが意したい. このような比較的低強度（moderate）

幅をもつことは, 多重電離したクラスターの膨な XFEL をパルス照射した場合, 蓄積された電張によって, これらのイオンが大きな運動量を荷が速やかにクラスター全体へと分配されるこ

もって放出されたことを示している. 一方, Arq+とによって, オリゴマーフラグメントイオンの（q = 2–7）イオンは運動量をほとんどもたず, イ

生成を促す化学結合の形成が誘起されると期待

オン TOF スペクトル上で鋭いピークとして観

される.

2

測された. すなわち, これらの Arq+ （q = 2–7）

XFEL（5.5 keV, ∼4.1 µJ/µm2 ）を Ar1000 へ

イオンは, クラスター形成に寄与していなかっ

パルス照射した際に得られる Ar1+n イオンの収た孤立アルゴン原子の内殻イオン化とオージェ

量をフグメントサイズの関数として, 図 5 にプロットした. 従来の XMDYN モデル [28, 54] では, Ar1+ イオンしか生成していない（×）. た
だし, この計算ではアルゴンクラスターのサイズ分布および focal volume effect は考慮していない. まずはじめに, Lennard-Jones ポテンシャ
ル [61] に基づくファンデルワールス相互作用を
アルゴン原子間の結合力として導入した. ファン
デルワールス相互作用を導入することで, Ar1+n（n = 2–4）が生成した（□）. しかし, ファン
デルワールス相互作用のみでは, より大きなオ
リゴマーフグメントイオン, Ar1+n （n > 4）の生成には至っていない. これこそが, 蓄積された

図 4: Ar1000 への XFEL（5.5 keV, ∼4.1 µJ/µm ）のパルス照射により得られるイオン TOF ス
ペクトル. 一価のオリゴマーフラグメント
イオン（Ar1+n ）を青字, 多価のモノマーイ
オン（Arq+ ）を赤字で示す. 文献 [40] より転載.
2

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

電荷の速やかなクラスター全体への分配によって, 原子–イオン間相互作用に基づく化学結合形
成が誘起された証拠である.
そこで, Morse ポテンシャル [62–64] に基づく
原子–イオン間相互作用を導入し, イオンとその42

誘起ナノプラズマ内における化学反応を引きおこす原子–イオン間相互作用の寄与は相対的に小さくなる. たとえば, 本研究の約 10 倍のピーク
フルエンスをもつ XFEL を Ar1000 へパルス照射
した場合, アルゴン原子の約 40%がフラグメン
トイオンとして, 約 60%が中性フラグメントとして放出される [28]. Moderate なピークフルエ
ンス領域において, 化学反応ダイナミックスが支配的になるという事実は, XFEL のピークフ
ルエンスによって, ナノ粒子の崩壊ダイナミッ
図 5: Ar1000 への XFEL（5.5 keV, ∼4.1 µJ/µm2 ）のパルス照射により生成される Ar1+
n イオ
ンの収量をフラグメントサイズの関数としてプロットした（◦）. XMDYN による数値
計算結果: 従来のモデル [28, 54]（×）, ファ
ンデルワールス相互作用を追加（□）, ファン
デルワールス相互作用および原子–イオン間結合形成を追加（△）, ファンデルワールス
相互作用, 原子–イオン間結合形成および原子–イオン間電荷移行を追加（⋄）. XMDYN
では, クラスターサイズを 1000 のみとし,
focal volume eﬀect は加味していない.

クスを制御することができる, すなわち XFEL
を化学反応のツールとして活用できる可能性を示唆している.

Moderate な領域における XFEL のピークフ
ルエンスを推定する方法はこれまで存在しなかった.

本研究により, 希ガスクラスターへ

XFEL をパルス照射した際に得られるオリゴ
マーフラグメントイオンのサイズ分布測定が,moderate な領域におけるピークフルエンスを推定するうえで有効な手法であることが明らか

周辺中性原子間の化学結合形成を誘導した. とくになった.

に, 一価のアルゴンダイマーイオン（Ar1+2 ）の場の結合エネルギーをもつ化学結合が形成される.

6. XFEL 誘起ナノプラズマ崩壊過程の実
時間追跡

三量体以上のオリゴマーイオンの形成に対して

本節では, moderate なピークフルエンスのは, イオン–中性原子間の誘電分極に由来した浅XFEL パルスによって誘起されたナノプラズマ

い相互作用ポテンシャル [61] が寄与する. このの崩壊過程に焦点をあて, 時分割電子 · イオン

ような原子–イオン間相互作用を導入した結果,

運動エネルギー分布計測の結果 [36] について紹Ar1+n （n > 4）の生成が確かめられた（△）. さ

介したい. ナノ粒子への XFEL のパルス照射にらに, フラグメントイオンから中性フラグメン

よって誘起される反応ダイナミックスを制御す

トへの電荷移行過程を組みこむことで, 実験結るうえで, それらを支配する各素過程の時間ス

果と XMDYN の数値計算結果には, よりよい一ケールを詳細に明らかにすることはきわめて重致がみられた（⋄）. ここで, 電荷移行には M 殻要である.

合, 原子–イオン間相互作用によって ∼1.4 eV も軌道（中性アルゴン原子の最外殻）の電子のみが関与している.

プローブ光として用いた NIR レーザーの強度
は 5.0 × 1012 W/cm2 であり, 3 節で述べたよ

原子–イオン間相互作用などを導入した新た

うに基底電子状態のアルゴン原子をイオン化すな XMDYN シミュレーションを用いることで,ることはできない. つまり, 負の遅延時間領域

XFEL のピークフルエンスの増加にともないオ

では, NIR レーザーによるイオン化は起こらな

リゴマーフラグメントイオンの断片化が促進さい. ここで, 負の遅延時間とは, プローブ光であれることが確認された [65]. 高強度なピークフル

る NIR レーザーパルスがポンプ光である XFEL

エンス条件下では, 電荷増大に由来して, XFEL

パルスよりも先に反応点に到達することを意味

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

43減少していた. このオリゴマーフラグメントイ
オンの収量減少は, NIR プローブパルスとの相互作用によって, これらのイオンが光解離したことに由来している [60]. すなわち, XFEL を照射した後, 10 ps という長い時間が経過することで, ナノプラズマはフラグメントイオンとして十分に断片化されているのである. また, オ
リゴマーフラグメントイオンの NIR レーザーによる光解離は, Ar1+ イオンの収量増加にも寄与していると考えられる.
図 6: Ar1000 へ XFEL（5.5 keV, ∼4.1 µJ/µm2 ）をパルス照射した際に得られるイオン TOF
スペクトル. （黒線）XFEL のみを照射した場合. （赤線）プローブ光（800 nm,
5.0 × 1012 W/cm2 ）を遅延時間 10 ps で照射した場合. 文献 [36] より転載.

次に, 膨張しつつある XFEL 誘起ナノプラズ
マの過渡状態を実時間追跡した結果について見ていく. 図 7(a) に, XFEL–NIR パルス間の遅延時間の関数としてプロットした Ar1+ イオンの運動エネルギー分布を示す. 遅延時間 0 ps 近傍において, 数十 eV の運動エネルギーをもつ

Ar1+ イオン収量の増加が観測された. 遅延時間している.
それでは, XFEL パルスの照射から十分な時

0.1 ps および 10 ps における Ar1+ イオンの運動間が経過し, ナノプラズマがフラグメントイオ

エネルギー分布を, XFEL のみを照射した場合ンへと断片化されている場合から見ていこう.

とともに, 図 7(b) に示す. XFEL のみを照射しAr1000 へ XFEL（5.5 keV, ∼4.1 µJ/µm ）を照た場合（黒）と比較すると, 遅延時間 10 ps にお射した際に得られるイオン TOF スペクトルをける運動エネルギー分布（青）では, 低運動エネ

図 6 に示す. ただし, クラスター由来のフラグ

ルギー（0–6 eV）の Ar1+ イオンの収量が増加し

1+
メントイオンである Ar1+ , Ar1+
2 , Ar3 に着目ている. これは, NIR プローブパルスによる高励

した. 黒線は XFEL のみを照射した場合, 赤線

起原子の再イオン化 [33, 34], およびオリゴマー

はプローブ光（800 nm, 5.0 × 10

W/cm ）をフラグメントイオンの光解離 [60] によって説明

遅延時間 10 ps において照射した場合を示してできる. XFEL 照射から 10 ps の経過時間においる. Ar1+ イオンの収量増加は, 高励起状態のいて, ナノプラズマは十分に断片化されており,アルゴン原子が NIR レーザーパルスによって再価数の増加にともなうクーロン斥力の増大はきイオン化されること [33, 34] に由来すると考えわめて小さい. そのため, 運動エネルギーの増られる. これらの高励起原子は, 膨張しつつあ

大はほとんど観測されず, 低運動エネルギーのるナノプラズマ中で起こる電子–イオン再結合

イオン収量のみが増大している. 図 7(a) の挿入

によって生じる. ここで, プローブレーザーの図には, 運動エネルギー 0–6 eV および 6–50 eV

強度は十分に弱く, 多光子過程は無視できるたの Ar1+ イオンの収量を遅延時間の関数としてめ, NIR 光によって再イオン化された Rydberg

プロットした. 低速（0–6 eV）の Ar1+ イオン

原子は ∼1.6 eV 以下の束縛エネルギーをもつもが約 1–3 ps の遅延時間領域で徐々に増加するののだと考えられる.

に対して, 高速（6–50 eV）のイオン収量は 0 ps

2

12

2

一方, Ar1+
3 イオンの収量は, NIR プローブパ付近で急速に増加する.

ルスの照射により減少している. また, 図 6 にアルゴンクラスターを標的とした XUV ポン

は示していないが, NIR プローブパルスの照射

プ–NIR プローブ実験にて, 0.6 ps の遅延時間ににより, Ar1+n （n > 3）イオンの収量もわずかにおける急激な電子 · イオン収量の増大が報告され

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

44

なって高い運動エネルギーをもつフラグメント
イオンが放出されたためだと考えられる.
高速（6–50 eV）な Ar1+ イオンの収量は遅延時間 100 fs 以降, 急速に減少していく. これは,多重電離したクラスターが完全なフラグメント
イオンへと断片化することを意味しているのではなく, ゆっくりと膨張する XFEL 誘起ナノプ
ラズマ内から擬自由電子が徐々に失われていくことを意味している. 約 1–2 ps の時間をかけて進行するこの擬自由電子数の減少は, 多重電離したクラスターの膨張にともないクーロンポテ
ンシャルが浅くなることに起因している.
実験結果（図 8）と XMDYN による数値計算
結果（図 9）を比較していく. 遅延時間 0.2 psにおいて NIR プローブパルスを照射すると, 熱電子（0 eV 付近のなだらかな構造）の収量が増大している（図 8(a), 図 9(a)）. これは, XFEL
図 7: (a) XFEL–NIR パルス間の遅延時間の関数としてプロットした Ar1+ イオンの運動エネ
ルギー分布. アルゴンクラスターの平均ク
ラスターサイズは 1000, XFEL の平均ピー
クフルエンスは ∼4.1 µJ/µm2 , NIR レー
ザーの強度は 5.0 × 1012 W/cm2 である.
(b) Ar1+ イオンの運動エネルギー分布;（黒）XFEL のみをパルス照射した場合, （赤）遅延時間 0.1 ps, および（青）10 ps において,
XFEL と NIR レーザーをパルス照射した場
合. (a) の挿入図には, 運動エネルギー（赤）0–6 eV, および（青）6–50 eV の Ar1+ イオ
ンの収量を遅延時間の関数としてプロット
した. 文献 [36] より転載.

誘起ナノプラズマ内の擬自由電子が NIR レー
ザー電場からエネルギーを吸収したことを意味している. また, 図 8(b) および図 9(b) においても, 遅延時間 0.1 ps の NIR レーザーパルス照射
によって電子雪崩が起き, 高運動エネルギーのAr1+ イオン収量が増大する様子が XMDYN による数値計算によって再現された.
図 8(c) および図 9(c) には, 電子と Ar1+ イオ
ンの収量を XFEL パルスと NIR パルスの遅延時間の関数として示している. ∼0.1 ps における電子と Ar1+ イオン収量の急激な増加を XMDYNている [66]. これは, XUV レーザー照射によっの数値計算はよく再現した. 数値計算結果は,て多重電離したクラスターに擬自由電子が捕え

XFEL 誘起ナノプラズマの擬自由電子の平均数

られ, これらの擬自由電子が NIR レーザー電場

が 1 ps 以内に 1 未満へ減少することを示した.

から IBS を介してエネルギーを受けとり, 電子

つまり, 3 ps 以降の遅延時間領域において観測

雪崩によってナノプラズマの電離を促進していされた電子 · Ar1+ イオン収量の増大は, プラズ

ると説明されている. XMDYN の数値計算結果

マ膨張中に電子–イオン再結合によって生じたに基づくと, XFEL 照射後の経過時間 100 fs に

高励起原子が NIR レーザーパルスによって再イ

おいて, 平均 6 個の擬自由電子が多重電離したオン化することに起因している.

クラスターに捕獲されている. 本研究で観測さ弱い NIR レーザーパルスをプローブ光としてイオンの収量およびエネルギーの増用いた時分割計測は, XFEL 照射によって希ガ加も, NIR レーザーの照射によって引きおこさ

スクラスター内に誘起される電子 · 原子核のダイれる電子雪崩に由来して, ナノプラズマのイオ

ナミックスを追跡するうえで, きわめて有効であン化が促進され, クーロン反発力の増大にともることが実証された. また本手法は, moderate

れた Ar

1+

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

45

図 8: XFEL ポンプ–NIR プローブ実験によって得られた (a) 電子, (b) イオン運動エネル
ギー分布, および (c) 遅延時間の関数としてプロットした電子 · イオン収量. アルゴンクラスターの平均クラスターサイズ
は 1000, XFEL の平均ピークフルエンス
は ∼4.1 µJ/µm2 , NIR レーザーの強度は5.0 × 1012 W/cm2 . (a)–(b) の黒線は XFEL
のみの運動エネルギー分布である. 文献 [36]より転載.

図 9: XMDYN シミュレーションによって得られた (a) 電子, (b) Ar1+ イオンの運動エネ
ルギー分布, および (c) 遅延時間の関数としてプロットした電子 · Ar1+ イオン収量.
アルゴンクラスターの平均クラスターサイズは 1000, XFEL の平均ピークフルエンス
は ∼4.1 µJ/µm2 , NIR レーザーの強度は5.0 × 1012 W/cm2 . クラスターサイズ分
布, および focal volume eﬀect を考慮している. (a)–(b) の黒線は XFEL のみの運動
エネルギー分布である. 文献 [36] より転載.

なピークフルエンスの XFEL を用いた場合, す7. XFEL 誘起ナノプラズマにおける熱電子放出の抑制

なわち多重電離の度合いおよびナノプラズマ中

本節では, 希ガスクラスターのサイズに着目の電子密度が低く, 化学反応の寄与が相対的にし, XFEL 誘起ナノプラズマの生成 · 崩壊ダイナ

大きな場合でも適用可能である.

ミックスについて考えていく. たとえば, 生体

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

46

内のナノ粒子では, タンパク質が数 nm から数

ラスターサイズ, N ≥ 5017 では, 一原子あたり十 nm, ウィルスが数百 nm の大きさをもつ. まの脱出電子数は約 5.0%であり, 高い運動エネル

た, 量子サイズ効果に代表されるように, 半導体ギーをもつ光電子（約 2.5%）と LMM オージェ電

ナノ粒子の物理化学特性はその粒径に大きく依子（約 2.5%）のみが寄与している. 5.6 keV の X

存する. すなわち, XFEL 利用研究を生命科学

線はクリプトン原子の 2s, 2p 軌道のどちらも内や材料工学などへ展開していくうえでも, XFEL

殻光イオン化することができる. 2p 空孔は分岐誘起ダイナミックスのナノ粒子サイズ依存性を

比約 90% [44] で高運動エネルギーの LMM オー

明らかにすることはきわめて有意義である.

ジェ電子を放出し, 2s 空孔は分岐比約 76% [44]我々は, クラスターサイズ, N = ∼1000 –で LLM Coster-Kronig decay によって低運動エ∼50000 のクリプトンクラスター（KrN ）へ XFEL

ネルギーの電子を放出し, 後続した LMM オー（5.6 keV）をパルス照射した後の電子 · 原子核のジェ崩壊で高速の電子を放出することに注意さ実空間ダイナミックスを XMDYN による数値計

れたい. N = 50141 では, 多重電離したクラス

算によって追跡した（図 10）[50]. クリプトン原

ターから脱出できた電子数（図 10(c)）は, 擬自子はアルゴン原子よりもファンデルワールス相

由電子の数（図 10(b)）と比べるとほぼ一桁小

互作用が大きく, より大きな希ガスクラスター

さい.

を生成することができる. ここでは, focal vol-図 10(d) は擬自由電子の平均運動エネルギー

ume effect は考慮せずに, XFEL のピークフルを示している. 擬自由電子の数（図 10(b)）がエンスを 7.8 µJ/µm2 とした. たとえば, Kr50000∼100 fs まで緩やかに増加するのに対して, 擬自

へピークフルエンス 7.8 µJ/µm の XFEL をパ

由電子の平均運動エネルギーは XFEL 通過後かルス照射すると, 約 1300 個の原子が内殻光イオ

らただちに減少している. これは, クラスター

ン化する.

内の原子との非弾性散乱によって, 二次電子が2一原子あたりの平均電荷（図 10(a)）は, 内殻

フェムト秒の時間スケールで運動エネルギーを

光イオン化およびオージェカスケードによって,失うことを意味している. したがって, XFELXFEL 照射直後（0 fs）から急激に増加する. そ

通過後, ナノプラズマの電子系はただちに冷却の後, オージェ電子による衝突イオン化に由来しされはじめるのである. 初期段階では, 衝突イて, 平均電荷は ∼100 fs まで緩やかに増加する.

オン化等によるエネルギー損失, ∼100 fs 以降

ただし, 最大のクラスターサイズ（N = 50141）にでは, 電子–イオン再結合およびプラズマ膨張がおいても, 一原子あたりの平均電荷は 1/3 程度で電子系を冷却する. クラスター半径の時間発展

ある. 一原子あたりの擬自由電子の数（図 10(b)） （図 10(e)）によると, プラズマ膨張速度はかなりも平均電荷とよく似た時間発展を示す. とくに,遅く, N = 50141 では, 1 ps 経過しても, その直平均電荷と擬自由電子数の減少速度が ∼100 fs

径は XFEL 照射前の 5/4 倍程度である. 図 10(f)以降でよく一致しており, これらの減少が主に電には, Kr1+ イオンの平均運動エネルギーを示し

子–イオン再結合に由来していることがわかる.

ている. クラスターサイズ, N = 1055 では, 経

ここで, 最も特徴的なクラスターサイズ依存性

過時間 ∼800 fs までに電子系からエネルギーをを示す一原子あたりのクラスター外へ脱出する受けとった Kr1+ イオンの平均運動エネルギー

電子の数（図 10(c)）に着目したい. 最小のクラは一定値（∼8 eV）に達する. 一方, クラスター

スターサイズ, N = 1055 では, XFEL 照射後もサイズ, N ≥ 5017 では, 1 ps 経過後も Kr1+ イ

多重電離したクラスターのクーロンポテンシャ

オンは加速されつづけ, 電子系と（原子 ·）イオ

ルから電子が緩やかに脱出していくのに対して,ン系が熱平衡に達していないことがわかる.

それ以外のクラスターサイズでは, 数十 fs から

ここからは, クラスターサイズ, N = 50141 の

1 ps にいたるまで, 脱出電子数は増加しない. ク

数値計算結果に着目する. 図 11 に, XFEL 照射

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

47

図 10: XMDYN により得られたクリプトンクラスターへの XFEL（5.6 keV, 7.8 µJ/µm2 ）のパルス照射に後続した電子 · 原子核ダイナミックスの時間発展: (a) 一原子あたりの平均電荷, (b) 一原子あたりの擬自
由電数の平均, (c) 一原子あたりの脱出電子数の平均, (d) 擬自由電数の平均運動エネルギー, (e) クラスv
uN
5u 1 X 2
ターの平均半径 R, (f) Kr1+ イオンの平均運動エネルギー. ただし, R = t
r として定義した.
3 N i=1 i
N は原子数, r は中心からの距離である. Focal volume eﬀect は考慮していない. 文献 [50] より転載.

によって多重電離したクリプトンクラスターの依存性から, 経過時間 1 ps 以降においても, 熱

クーロンポテンシャルの時間発展を示す. XFEL

電子の放出は抑制されつづけると予想される.

照射後 30 fs において, クーロンポテンシャルのそれでは, Kr50000 における時分割計測の実験

深さは ∼450 eV であり, 擬自由電子の平均運動結果を見ていく. 図 12 に, XFEL–NIR パルス

エネルギー（∼18 eV; 図 10(d) 参照）よりもは間の遅延時間の関数としてプロットした Kr1+ ,るかに深い. 電子–イオン再結合およびナノプラ

Kr2+ イオンの運動エネルギー分布を示す. ここズマの膨張にともなって, クーロンポテンシャ

で, XFEL の平均ピークフルエンスは 15 µJ/µm2

ルは徐々に浅くなる. しかし, 経過時間 1 ps にである. Focal volume effect に由来して低強

おいても, その深さ（∼160 eV）は, 擬自由電子

度な XFEL の寄与が大きくなることを考慮すの平均運動エネルギー（∼8 eV）よりも 20 倍程

れば, ピークフルエンス 7.8 µJ/µm2 で行った度の深さをもつ. 擬自由電子の平均運動エネル

XMDYN の数値計算結果とこの実験結果を比較

ギー（図 10(d)）と同様に, クーロンポテンシャ

することができる. ∼1 ps の遅延時間において,ルの深さも時間に対して漸近的なふるまいを示

イオンの収量および運動エネルギーの増大が観す（図 11 挿入図参照）. これらの漸近的な時間測された. XFEL 誘起ナノプラズマの電子密度

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

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図 11: XMDYN シミュレーションによって得られた, 多重電子したクリプトンクラスター（クラスターサイズ 50141）のクーロンポ
テンシャルの時間発展. 挿入図は, XFEL
照射後の経過時間の関数としてプロットしたポテンシャル深さ. 文献 [50] より転載.

を考慮すると, このイオン収量 · エネルギーの増加は, NIR レーザー電場による surface plasmon

resonance [26,29] に起因している可能性が高い.
均一な電子密度をもつナノプラズマの surface

plasmon resonance は, Ditmire ら [29] によって, 次のように説明されている. ナノプラズマのレーザー電場からのエネルギー吸収効率はその電子密度 ne に依存する. ne がレーザー周波数
ω と共鳴条件を満たすと, 擬自由電子は効率的にレーザー電場からエネルギーを吸収する. 一方で, ne が高い場合, すなわちne
≫ 3 （ただncrit

図 12: XFEL–NIR パルス間の遅延時間の関数としてプロットした (a) Kr1+ , (b) Kr2+ イオンの運動エネルギー分布. クリプトンク
ラスターの平均サイズ: 50000, XFEL の平均ピークフルエンス: ∼15 µJ/µm2 , NIR
レーザーの強度: 5.0 × 1013 W/cm2 . 文
献 [50] より一部転載.

再結合にともなって電子密度は徐々に減少していく（図 13 参照）.

経過時間 600 fs 付近

において, ナノプラズマの電子密度は共鳴条件（ne = 3ncrit = 5.1 × 1021 cm−3 ）を満たす. つまり, surface plasmon resonance は XFEL 照射m ω2
し ncrit = e 2 は critical electron density であ
4πeり, me は電子の質量, e は電気素量である.）の場

たす遅延時間（∼600 fs）にて起こるのである.

合, 高密度の電子に遮蔽されプラズマ内部におこれは, 6 節で述べた電子雪崩によるイオン収量

けるレーザー電場はプラズマ外部よりも弱くな

増加が XFEL 照射直後から引きおこされるのとる. たとえば, 高強度レーザーをパルス照射したは対照的である. ここで, moderate なピークフ

直後のナノプラズマの電子密度がこれに該当す

ルエンスの XFEL を Ar1000 へ照射した場合でる. 図 13 には, クラスターサイズ 50141 のクリは, 高電子密度なナノプラズマが形成されず, 共

プトンクラスターにおける電子密度分布の XM-

鳴条件が満たされなかったことに注意されたい.

DYN による数値計算結果を示す. XFEL 照射

NIR レーザー電場からエネルギーを吸収した擬−3自由電子は, ナノプラズマ中の原子 · イオンをさであり, 波長 800 nm の NIR レーザーにおけらに衝突イオン化し, Kr1+ , Kr2+ イオンの収量

る ncrit （1.7 × 1021 cm−3 ）の 3 倍よりも十分· 運動エネルギーの増加を引きおこす. 共鳴条に大きい. ナノプラズマの膨張や電子–イオン

件を満たすよりも遅い遅延時間領域では, NIR

直後（30 fs）での電子密度は ∼8.0 × 1021cm

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

直後（0 fs）ではなく, 電子密度が共鳴条件を満49

図 13: XMDYN によって得られた, クラスターサ
イズ 50141 のクリプトンクラスターにおけるナノプラズマ電子密度の時間発展. 破線は 3ncrit = 5.1 × 1021 cm−3 を示している. 文献 [50] より一部転載.

レーザーからのエネルギー吸収効率は徐々に低下していく. そのため, ∼2 ps 以降では, イオン
収量の増大が観測されていない.
イオン収量の増加は, NIR レーザーから擬自
由電子へのエネルギー吸収に由来しており, その遅延時間依存性もナノプラズマの電子密度減少によって説明できる. しかし, 図 14 に示す

図 14: XFEL–NIR パルス間の遅延時間の関数としてプロットした電子の運動エネルギー
分布. クリプトンクラスターの平均サイ
ズ: 50000, XFEL の平均ピークフルエン
ス: ∼15 µJ/µm2 , NIR レーザーの強度:
5.0 × 1013 W/cm2 . (a) 20 eV, (b) 0.2 eVまでの電子をプロット. 文献 [50] より一部転載.

ように, ∼0.2 eV 以下の運動エネルギー領域を除いて, 電子収量には明瞭な遅延時間依存性がめ, 電子スペクトル上において, surface plasmon

観測されなかった. 遅延時間 0.6 ps において,

resonance の寄与は熱電子の収量 · エネルギーの擬自由電子がエネルギーを吸収しているのにも増大として直接的には観測されない.

かかわらず, 熱電子放出に明瞭な遅延時間依存Surface plasmon resonance の結果として, 中性がみられないのはなぜだろうか？ ここでは,性原子がさらにイオン化され, 高電子密度のナ

surface plasmon resonance が起こる時の多重電

ノプラズマが形成される. このような高い電子離したクラスターのクーロンポテンシャルの深· イオン密度のナノプラズマ内部では, きわめてさが鍵となる. 図 11 より, 共鳴条件が満たさ

効率的に電子–イオン再結合が進行すると期待れるであろう遅延時間（∼600 fs）におけるポされる. ここで, ∼0.2 eV 以下の運動エネルギー

テンシャルの深さは ∼240 eV である. Surface

領域において電子収量の増大が観測されている

plasmon resonance によって, この深いクーロ（図 14(b)）. XFEL のみをパルス照射した際にンポテンシャルを超えるまで擬自由電子を加熱得られた運動エネルギー 0.2 eV 以下の領域にできれば, たしかに熱電子放出の増大が期待でおける電子スペクトルを図 15 に示す. 0.02 eV

きる. しかし, 図 12 でみられたように, 擬自由から 0 eV にかけて, 電子収量は劇的に増大して電子はナノプラズマ中の原子 · イオンを衝突イいる. 赤破線は減衰定数 5.5 meV の指数関数でオン化し, surface plasmon resonance によってある. このような meV 領域の低エネルギー電獲得した運動エネルギーを失っていく. そのた

子の信号は, XUV レーザー実験でも報告されて原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

50

図 15: 5.6 keV の XFEL パルス照射にともなうクリプトンクラスターから放出される電子のエネルギー分布. 平均クラスターサ
イズ: 50000, XFEL の平均ピークフルエ
ンス: ∼15 µJ/µm2 . 赤破線は減衰定数が5.5 meV の指数関数. 文献 [50] より一部転載.

おり, ナノプラズマの崩壊にともない生じた高Rydberg 原子が VMI 電子スペクトロメータの作り出す静電場によってイオン化されたことに起因している [67]. これより, 図 14(b) にて観測された meV 領域における電子収量の増加は,

surface plasmon resonance に後続した効率的な電子–イオン再結合による高 Rydberg 原子数の増強に由来すると考えられる.

8. XFEL 誘起ナノプラズマ誕生の瞬間
最後に, XFEL 照射によってナノプラズマが形成されるごく初期段階, すなわち XFEL 誘起

図 16: (a) XFEL–NIR パルス間の遅延時間の関数としてプロットした Xe1+（◦）および Xe2+（×）イオン収量. キセノンクラスターの平均クラスターサイズは 5000, XFEL の平均ピークフルエンスは ∼30 µJ/µm2 , NIR
レーザーの強度は 5.0 × 1013 W/cm2 である. 実線は, 連立速度方程式に基づいたモデ
ル計算の結果である. (b) オージェ電子による中性原子の非弾性散乱と Interatomic
Coulombic deacy の模式図. 文献 [47] より転載.

ナノプラズマ誕生の瞬間を捉えた研究成果 [47]について紹介したい. 図 16(a) に, XFEL–NIR

時間に対して徐々に増加し, ∼800 fs 付近で最大パルス間の遅延時間の関数としてプロットしたとなる. この Xe2+ イオン収量の緩やかな増加

Xe1+ および Xe2+ イオンの収量を示す. ここでは NIR レーザーパルスによる surface plasmon

は, 平均クラスターサイズ 5000 のキセノンクラ

resonance（7 節参照）に由来する.

スターを標的とした. XFEL の平均ピークフル

次に, 遅延時間 0 fs 付近における突発的なエンスは ∼30 µJ/µm であり, Xe5000 への照射

Xe1+ イオン収量の増加, およびそれに後続しによって平均 2800 個の原子が内殻光イオン化

た緩やかな減少に着目する. 第一に, Xe2+ イオ

される. また, 3 節で述べたように XFEL · NIR

ン収量の増加をもたらすプラズマ膨張よりもはパルス間の到達時間差をパルス毎に計測するこるかに速い時間スケールで Xe1+ イオン収量のとで, 時分割計測の時間分解能は約 50 fs まで増加が起きている. すなわち, この Xe1+ イオン

向上している [47]. Xe2+ イオンの収量は, 遅延

収量の遅延時間依存性は, まさに XFEL 誘起ナ

2

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

51

ノプラズマ形成のごく初期段階で起こる反応過が原子間電子相関により Xe と Xe1+ イオンへと程に由来している可能性が高い.

遷移する確率などをフリーパラメータとして組

突発的な Xe1+ イオン収量増加の原因についみ込み, フィッティングによってこれらの生成て考える. 我々は, 励起原子の NIR プローブ

確率や時定数を抽出した. モデル計算の詳細に

レーザーによる光イオン化に由来すると仮定しついては文献 [47] を参照されたい．

た. 6 節においても同様の光イオン化について

モデル計算の結果（図 16(a) 実線）, Xe∗ はわ

述べたが, そこでは, 電子–イオン再結合 [36] にずか 12 fs の時定数で生成することが示された.

よって励起状態の原子が生じていた. しかし, こ

5.5 keV の X 線吸収にともないキセノン原子のの電子–イオン再結合は, ピコ秒の時間スケール

L 殻に空孔が生成する. L 殻に空孔が生じたキセで進行するナノプラズマの膨張にともない起こ

ノンイオンの寿命から, Xe∗ の生成はオージェ

るため, XFEL 照射直後（0 fs）における励起キセ

カスケードの間に起こると理解できる. さらに,

ノン原子（Xe ）の生成に寄与するとは考えにく

Xe∗ 脱励起の時定数は 250 fs だった. 原子間電い. そこで, 我々は, 0 fs 付近における Xe∗ 生成

子相関による脱励起の時定数は, 励起状態や原メカニズムとして, オージェカスケードによって子間距離および, 励起原子の数に依存する. し放出されるオージェ電子とクラスター内原子とかし, 実験および理論計算 [69, 70] において, 希の非弾性散乱による中性励起過程（図 16(b) 左）ガスクラスターにおける ICD の時定数は数百 fsを仮定した.

程度の時間スケールだと報告されている. 本研∗

それでは, 突発的な増加に後続した Xe1+ イオ
ンの緩やかな収量減少, すなわち Xe∗ 数の減少は

究で得られた時定数から, Xe∗ の脱励起は ICDに由来している可能性が高い.

どのような過程に由来するのか？それは, Inter-

XFEL 照射後, わずか ∼10 fs というごく短い

atomic Coulombic decay（ICD）[68] に代表され経過時間において, これらの二次電子とクラスるような励起原子間の電子相関過程だと予想さ

ター内原子の非弾性散乱に由来して Xe∗ が生成れる. ICD では, 二つの励起原子の間で非輻射的するだけでなく, 原子間電子相関によって Xe∗

なエネルギー交換が生じ, 一つの励起原子はイオが脱励起するという現象は, XFEL 誘起ナノプ

ン化し, もう一方の励起原子は基底電子状態へ失ラズマが形成されるごく初期段階における電荷

活していく（図 16(b) 右参照）[68–70]. 本研究で再分配およびエネルギー移行に深く関与してい用いた NIR レーザーの強度（5.0× 1013 W/cm2 ）ると考えられる. すなわち, 我々は XFEL 誘起では基底電子状態の Xe 原子をイオン化するのナノプラズマの誕生へといたるその入り口を捉は難しい. 結果として, ICD 過程を介した Xe∗

えたのである.

の減少に由来して, NIR レーザー照射にともなう光イオン化による Xe1+ イオン生成量が減少

9. まとめ · 今後の展望
我々は, 硬 X 線レーザーの照射により誘起されする.
オージェ電子とクラスター内原子との非弾性∗散乱による Xe の生成, および原子間電子相関∗

る電子 · 原子核ダイナミックスに着目し, XFELのパルス照射にともない希ガスクラスターからによる Xe の失活の時間スケールを明らかにす放出される電子 · イオンの運動エネルギー分布

べく, 連立速度方程式に基づいたモデル計算にを計測した. XMDYN の数値計算結果と比較

より, Xe1+ · Xe2+ イオン収量の遅延時間依存性することで, moderate なピークフルエンス領域を再現した. モデル計算では, XFEL のパルスにおいては, 熱電子放出や電子–イオン再結合の

∗

イオンの生

みならず放射線誘起化学反応も XFEL 誘起ダ

成確率, NIR レーザーのパルス照射による Xe∗

イナミックスを支配していることを明らかにしおよび Xe∗た [40]. さらに, 低強度の NIR レーザーをプロー

照射による Xe および Xe
1+

1+

, Xe

2+

イオンのイオン化確率, 二つの Xe

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

52

ブ光として用いた時分割計測により, 膨張しつつ当該研究は, 文部科学省 X 線自由電子レーザー

ある XFEL 誘起ナノプラズマの過渡状態を実時利用推進研究課題および X 線自由電子レーザー

間追跡した [36]. また, XFEL 誘起ダイナミック

重点戦略研究課題, 理化学研究所の SACLA 利スに対するナノ粒子のサイズ依存性に着目し, 比用装置提案課題, JSPS 科研費, 多元研プロジェ

較的大きなクリプトンクラスター（N ≥ ∼5000）

クト, 人 · 環境と物質をつなぐイノベーション

において熱電子放出が大きく抑制されることを創出ダイナミック · アライアンス, および「物明らかにした [50]. 最後に, XFEL ポンプ–NIR

質 · デバイス領域共同研究拠点」における「人 ·プローブ法における時間分解能を約 50 fs まで

環境と物質をつなぐイノベー ション創出ダイナ

向上することで, XFEL 誘起ナノプラズマ形成

ミック · アライアンス」の共同研究プログラム∗のごく初期段階に対する Xe の生成 · 失活の寄の援助を受け, SACLA 利用研究課題（課題番号与を明らかにした [47].

2014A8040, 2014B8057, 2015B8057）として実

硬 X 線レーザーが誘起する電子 · 原子核ダイ施された. また, 二色 XFEL パルス-時分割 X 線

ナミックスそのものに我々は着目してきたが,回折イメージングは, SACLA 利用研究課題（課XFEL は未知構造の決定 [5–7] や光誘起反応の

題番号 2017B8056）として実施された. ここに

観測 [8–10] などを実現する強力なプローブレー

感謝申しあげる.

ザー光でもある. たとえば, 光子エネルギーの異最後に, 若手奨励賞を受賞賜るにあたり, 東北なる二つの XFEL パルス（二色 XFEL パルス）

大学多元物質科学研究所にて X 線自由電子レーを用いた時分割 X 線回折イメージングは, 硬 X

ザー研究のやりがいを示してくださった上田潔

線レーザーが誘起する原子核ダイナミックスを教授, 東京工業大学大学院博士課程にて指導教

10 fs 程度の高時間分解能および原子スケールの員として原子分子物理学の基礎をご教示してく

空間分解能にて観測することを可能にする [71].

ださった河内宣之教授, アルゴンヌ国立研究所に我々は, SACLA の二色 XFEL パルスを用いたて多くの国際共同研究の機会を与えてくださっ

時分割 X 線回折イメージングを試み, 硬 X 線

た Christoph Bostedt 教授, および現所属である

レーザーによって誘起される原子核ダイナミッ

東京農工大学にて生体分子に対する放射線化学

クスについてさらなる研究を進めている.

反応という新たな研究分野へと導いてくださった鵜飼正敏教授に厚く御礼申しあげる.

10. 謝辞若手奨励賞の対象となった研究成果は, 東北大学多元物質科学研究所の上田潔教授を PI とした
国際共同研究グループ（京都大学, 広島大学, 他

10 大学 · 機関）のもとで得られた. 上田潔教授
をはじめとした, 引用文献 [36, 40, 47, 50] の共著者の方々に御礼を申しあげる. 京都大学の永谷清信助教には, 本稿の執筆にあたり貴重なご意
見をいただいた. XMDYN 計算結果を提供してくださった CFEL DESY の Robin Santra 教授のグループ, 連立速度方程式によるモデル計算結果を提供してくださった Alexsander I. Kuleff
教授らに御礼申しあげる. また, 京都大学大学
院理学研究科故八尾誠教授に感謝申しあげる.

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解 説

高速重イオン衝突による固体中に埋め込まれた金属ナノ粒子の楕円化変形（前編）雨倉宏
物質・材料研究機構 〒 305-0003 茨城県つくば市桜 3-13
amekura.hiroshi@nims.go.jp
令和 5 年 2 月 16 日原稿受付

シリカガラスなどの固体中に埋め込まれて形成された金属ナノ粒子に対して十数 MeV 以上の高エネル
ギー重イオン（高速重イオン）を照射すると，照射前はほぼ球形だったナノ粒子がイオンビームと同方向に伸び，葉巻型の回転楕円体（prolate spheroid）やナノロッドのような形に変形する．本解説（前編）ではこの現象の特徴的な挙動に関する実験結果を紹介する．そして現象を金属ナノ粒子及びシリカガラスの固体電子系と高速重イオンとの“衝突”という観点から解釈し，引き続き起こる固体電子系の励起，格子系へのエネルギー伝達，金属ナノ粒子の融解や気化などを考察する．

1．前夜 －イオン注入による透明固体
中への“球形”金属ナノ粒子の形成－

塩を少量入れると溶けて塩水になるが，多量に入酸化物などの透明固体中に分散させた金属ナ

イオン注入により固体中に原子空孔や格子間ノ粒子は表面プラズモン共鳴（SPR）効果によりナ原子などの点欠陥が多量に導入されるので，固ノサイズ領域での光電場増強が起こり，有望な光体中でも凝集するための原子の移動は比較的容

非線形媒質，光で光を制御する光スイッチなどへ易に起こる[1]． なお，イオン注入後に熱処理を行の展開が提案されてきた．

い，注入イオンの熱拡散を増強しナノ粒子の形成

そのため，1980 年代後半～2000 年代にかけて，
数十 keV から数 MeV のエネルギーで金属イオンを促進することも行われた．

を SiO2 や Al2O3 をはじめとした透明酸化物固体なの結果として凝集するため，ナノ粒子の形状は等

どに，固溶限界を超えて多量に注入し，ナノ粒子を形成させる研究が多数行われた[1]．（なお 2010

方的な形状（球形）に近い形をとることが多い．当時，本解説の著者もイオン注入でナノ粒子を作る

年代以降は当該分野の研究者数は減った印象研究を行っていたが，イオン注入法で球形以外のだが，確実に重要な進展（例えば Ref. [2]）が得られているように思う．）イオン注入法によるナノ粒子

形状を持つナノ粒子の形成は非常に困難であると考えていた．

れると溶けずに塩の塊が析出する現象と似ている．

このようにして形成されたナノ粒子は原子拡散形成の原理は極めてシンプルで，あまり高くない
数十 keV から数 MeV のエネルギーの金属イオンを，極めて高いフルエンス 1016～1017 ions/cm2 ま

2．高速重イオン照射での楕円変形で注入することである．（この程度のフルエンスのしか形成できないと考えられていた中，ブレークス

注入により，数～数十%の濃度の金属原子が透明酸化物固体中などに導入される．） 注入されルーとなる研究結果が Phys. Rev. B 誌に掲載された の は 2003 年 の こ と で あ っ た[3]． フ ラ ン ス のた金属原子は，低フルエンスでは酸化物中に孤D’Orleans 等が高速重イオン照射で金属ナノ粒子

立イオンとして固溶するが，注入原子の濃度が固溶限界を越えると，もはや固溶するよりも凝集してを nano-rod に変形させたのである．（残念ながら
本解説の著者がこの論文を知るのに少し時間をナノ粒子を形成した方がエネルギー的に安定とな要した．）

りナノ粒子が自発的に形成される．言わば，水に原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

イオン注入法では球形に近い形状のナノ粒子

一般には「高速重イオン」は核子当たりのエネ
56図 1: シリカ中に埋め込まれた Co ナノ粒子に対して 200 MeV のヨウ素イオンを照射した場合の断面TEM 像．フルエンスが(a)1013，(b)1014 ions/cm2 の場合．各図に示した矢印の方向からイオン照射が行われている．（Reproduced with permission from[3]. ©(2003) American Physical Society）

図 2: 電子線描画法でシリカ中に等間隔で形成された Au ナノ粒子を 92 MeV Xe イオン照射し，その変形を高角度環状暗視野（HAADF）TEM で観察した．垂直入射の場合，(b)概念図, (c)–(f)フル
エンス増加に対する HAADF 像の変化．(g), (h)45
度 入 射 の 場 合 ． （Reproduced with permission
from [5]. ©(2016) The authors）

現象にはナノ粒子の周りのシリカの寄与も重要なので，ナノ粒子及びシリカからなる固体電子系と高速重イオンとの“衝突”による．

定義されることが多いが，ナノ粒子の楕円変形はD'Orleans 等もシリカに 160 keV で Co イオン注入を行い，Co ナノ粒子を形成していた．彼らが注もう少し低エネルギー，例えば 0.1 MeV/u 程度で目していた点は，照射時の温度が形成されるナノも起こる場合があるようなので注意が必要である．

粒子の粒形に与える影響であった．イオン注入を行う際のシリカ試料の温度をそれぞれ 77 K, 295 K,

ルギーが 1 MeV/u 以上の高エネルギーイオンとこのような高エネルギー重イオンでは，固体中でのエネルギー損失はほぼ電子的過程（電子励起衝突，電子的阻止能 Se）によるもので，核的過程（原子弾性衝突，核的阻止能 Sn）によるものがほぼ無視できる（Se ≫ Sn）．例えば後述の図 1 で用いられる 200 MeV ヨウ素イオンをシリカガラス（SiO2，以下シリカと略記）に照射すると，Se = 14.5
keV/nm，Sn = 0.050 keV/nm という値が見積もられ，Se ≫ Sn,の関係が確認できる．なお イオン飛程は21.7 µm という非常に長い値が見積もられ，高速重イオンは試料深部にまで達する．
この場合，高速重イオンが衝突する相手はナノ粒子を形成する原子ではなく，電子系である．本

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

873 K に固定し，Co イオンを 1017 ions/cm2 まで注入すると，先に述べた試料温度に対して平均粒径がそれぞれ 3.5 nm, 4.8 nm, 8 nm の Co ナノ粒子が形成された[4]．試料温度が高いと注入イオンの拡散が促進され，より凝集が起こりやすくなる
ためだと解釈される．
D'Orleans らは 873 K の場合に形成した大きなCo ナノ粒子に対して高速重イオン照射（200 MeV
ヨ ウ 素 イ オ ン 照 射 ） を フ ル エ ン ス 1011〜1014
ions/cm2 の範囲で行った[3]．観測された断面透過電子顕微鏡（TEM）像を図 1 に示す[3]．(a)はフルエンス 1013 ions/cm2 の場合で，拡大図に示され57

るように照射前は球形であったナノ粒子がレモンでイオン注入し，各フルエンスを調節することによ

形に変形し，楕円変形が既に始まっていることを示唆している．(b)は 1014 ions/cm2 の場合で，顕著

り，深さ方向にほぼ一様なイオン濃度分布を達成した．そしてフォーミングガス（5%-H2 /Ar）中で熱な楕円変形が既に進行したため，ナノ粒子と呼ぶ

処理することにより広いサイズ分布をもった Pt ナノよりも同じ方向（高速重イオンの方向）に伸びたナ粒子を作製し，185 MeV Au イオン照射を 5 つのノロッド（ナノ棒）と呼ぶべき形状に変化している．

フルエンスで行った．（図 3（左）に ◇:未照射, △:図１は現象の発見という歴史的意味を持つが，2 ´ 1013, 〇: 1 ´ 1014, □: 2 ´ 1014, ▷: 6 ´ 1014(b)の変形イメージが分かりにくいかもしれないので別の例を図 2 に示す．これは Au ナノ粒子を電ions/cm2 で示す）．そして TEM で観察した広いサイズ分布をもつナノ粒子の 1 個 1 個について長径子線描画法により等間隔に作製したもので，フルDmajor と短径 Dminor を測定し，図の横軸と縦軸に対エンスの増加による楕円変形がより明瞭に観察される[5]．図 2 の TEM 観察では走査型高角度環して統計処理した長径と短径をプロットしたものが
図 3（左）である．

状暗視野（HAADF）法という手法を使っているが，照射前のデータ（◇）は長径も短径も同じはず

電子線の干渉による artifact が避けられる．
既に D'Orleans 等が現象を発見した最初の論なので，図では Dminor = Dmajor の傾き 1 の斜めの直線上に乗る．（図では横軸と縦軸のスケールが文[3]で指摘しているように，ナノ粒子の楕円変形

異なることに注意．）照射が始まった場合，同じ短が起こるためには“最小楕円化径”と呼ぶべき閾
値があり，それよりも大きな直径を持つナノ粒子だ

径の値に注目すると，照射前よりも長径の値が大きくなった場所にデータ点が移動する．つまり楕

けが楕円変形を起こし，小さな粒子は球形のまま

円変形が起こり，長径が伸びた．（正確に言うと，であった．
その後の研究から，これを拡張した概念が（照楕円変形に対してナノ粒子の体積は“ほぼ”保存されるため，長径が伸びると短径も減少する．しか

射により）回転楕円体に変形した粒子にも適用でし短径は長径の −1/2 乗で変化するので依存性はき，この場合は楕円変形がさらに進行するためには“短径”に閾値があり，閾値以下では更なる楕

長径より弱い．）
さらに照射が続くと，短径が 6.5 nm よりも大きな

円化は進行しないようである．

粒子はより大きな長径まで達するが，6.5 nm よりも3．最小楕円化短径

小さな粒子はフルエンスを増やしても常に長径=短径（球形）の関係を保持している．これはGiulian 等[6]はシリカに対して，Pt イオンを 3.5

D’Orleans 等が本現象発見の論文[3]で指摘した〜5.6 MeV の範囲のいくつかの単色エネルギー最小楕円化直径の存在を強く支持する結果であ

図 3: シリカ中の Pt ナノ粒子に対して高速 Au イオンを 185 MeV 固定で 5 つのフルエンスで照射した場合（左），27, 55, 90, 185 MeV で飽和が達成されたフルエンスで照射の場合（右）．それぞれの条件においてTEM 観察で広いサイズ分布を示す各ナノ粒子の形状を観察し，横軸に長径，縦軸に短径をプロットしたもの．（Reproduced with permission from [6]. ©(2008) American Physical Society）
原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

58

るが，それ以上の意味を持つ．

短径が飽和したナノロッド（ナノ粒子）において，ロ

フルエンスを 2 ´ 10 ions/cm まで上げると，長径は様々な値を持つが，短径はほぼ一定の閾値ッドの断裂を観測した．彼らは短径が飽和値に近づいて細くなると不安定化し，断裂が起こると考え

6.5 nm に近い値を示す．さらにフルエンスを増やた．断裂機構として Rayleigh 不安定性を提案し，

14

2

しても短径はさらに小さくなることはない．ナノ粒

最小幅を計算したところ，15 nm という値を得たが子は高速重イオン照射されても“おおよそ”体積

実験結果は 8 nm であり，彼らは不満足な結果とし保存則を満たすので，短径が減少しなければ長て解釈している[9]．

径を伸ばすことができない．つまり楕円変形の飽和が起こる．以上のことから，楕円変形のサイズに4．“真空中のナノ粒子”モデル

関する閾値は照射前の粒子が楕円変形を起こす

なぜナノ粒子の短径が“最小楕円化短径 dmin”

かどうかということだけに留まらず，楕円化したナノ粒子が更なる楕円化を起こすかどうかという短径で飽和するのかを示すモデルを紹介したい．実は
このモデルは問題がいくつかあり，定量的な計算サイズを規定するものであり，“最小楕円化短径値も実測とあまり一致がよくないが，高速重イオンdmin”とでも呼ぶべきものである．
図 3（右）は異なる 4 つのエネルギーの Au イオとの衝突によるナノ粒子の電子励起と，その後に引き起こされるナノ粒子を構成する原子系のエネ

ン照射に対して，短径の飽和を起こした高フルエ

ルギー増加を考える第一歩になるであろう：

ンスでの分布を示す．27, 55, 89, 185 MeV に対して最小楕円化短径 dmin は 4.3, 5.2, 5.4, 6.5 nm を

このモデルでは，イオンはナノ粒子にだけエネ
ルギー付与を行い，媒質へのエネルギー付与は示し，高エネルギーほど大きい．つまり，より小さ無視する．さらにナノ粒子がイオンから受け取ったなナノ粒子まで楕円変形させたい場合は低エネ

エネルギーは周りの媒質には伝わらないとする．

ルギーの高速重イオンを用いた方がいいというこ

あたかもナノ粒子が真空中にあるようなモデルなとである．その分，同じ程度の変形を起こすためので，我々は“真空中のナノ粒子”モデル[10]と皮には高いフルエンスが必要となる．
シリカに高速重イオンを照射すると，イオンの飛入れられていないようだ．実はここで無視したナノ程に沿って直径数 nm の円筒形の損傷領域が形

粒子と媒質との相互作用が重要になる場合もある

成され，イオントラックと呼ばれている[7]．Pt のような高融点金属のナノ粒子を除くと，最小楕円化短ようだ．
図 4 は楕円変形したナノ粒子の長径を含む断径 dmin は同照射条件でのシリカ中でのイオントラッ

面を模式的に描いたものである．中心軸（長径）クの径に近いことが知られている．（Pt のような高融点金属では最小楕円化短径 dmin はイオントラッ

から距離 r（< Rminor）の部分を高速重イオンが長径に平行に通過したとする．この場合，イオンが楕

ク径よりも若干小さい[8]．）円ナノ粒子中を通過する距離 L は三平方の定理

イオン注入法で作るナノ粒子はブロードなサイ

肉を込めて呼んだが，この名称は一般には受けから以下で与えられる．

ズ分布を持つが，Giulian 等の実験はその点を逆手に取るものであった．一方，Rizza 等は湿式化

prolate NP

学的手法でサイズが非常に揃った言わば“単一サイズ”の Au 及び Au-Ag 合金ナノ粒子を準備しEた．それらを SiO2 上に分散させた後，さらにその上に SiO2 を堆積させ，埋め込まれた単分散金属
ナノ粒子を準備し，照射を行った[9]．この場合，
埋め込み深さは各粒子で一定で，なお且つ粒径もほぼ一定である．
彼らも，フルエンス 2 ´ 1014 ions/cm2 付近で短径減少の飽和を TEM 観察により確認した．さらに
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2RminorL
E - DEｒ

SHI

2RMajor

図 4: 模式的に示した楕円変形したナノ粒子のイオン飛程に沿った断面．4 節の計算の説明に使用する．SHI は高速重イオンを意味する.他は本
文 を 参 照 ． （Reproduced with permission from[10]. ©(2020) Springer Nature Singapore）
59

𝐿(𝑟) = 2𝑅Major )1 − ,"

#

!

-

(1)

ノ粒子が加熱されるが，加熱されて到達する温度

イオンがランダムな r の値で飛来すると，イオンがは(5)式より，長半径 RMajor に依存せず，短半径
Rminoｒだけで決定される．さらに分母に Rminoｒがあ

平均として通過するナノ粒子の厚さ Lmean は，るため，同じエネルギーのイオンで照射されても，$∫ minor ∫!"%(!)!(!()

𝐿mean = # $minor# !"∫# !(!()

∫#

minor

*

= + 𝑅Major

小さなナノ粒子ほど高温になる．
(2)

この考え方に基づいて図 3（左）を見直してみよう．まず短径が最小楕円化短径 dmin より大きな粒

イオンの入射面（ナノ粒子の長径に垂直な半径
Rminor の円）に対する積分（期待値）で与えられる．
θはこの円での積分のための角度である．長径を通過する場合で Lmax = 2Rmajor なので，平均通過
距離 Lmean はこの最大値の 2/3 になる.

子に注目しよう．楕円化が起こり，長径が伸びるとともに短径は小さい方へシフトする．1 回のイオン衝突で加熱されて達する最高温度は短径の減少（つまり楕円化の進行）とともに上昇する． （なお，実験で用いているイオン束は充分に低く，一度イイオンが長径方向からランダムに入射して楕円ナノ粒子を通過する場合，1 個のイオンがナノ粒

オンと衝突したナノ粒子が次に衝突するまでに充子の電子系に与える平均のエネルギーEemean は，る前の初期値に戻っていると考える．）(, /0

Eemean = Lmean ,(- -.

*= 𝑅Major SeNP+

分時間が空くので，ナノ粒子の温度は衝突を受け高いフルエンスでは多くのナノ粒子の短径が(3)

ただし，SeNP はナノ粒子を構成する金属の電子的阻止能であり，バルク値を用いる．実はあくまでも
Eemean は電子系に与えられるエネルギーで，電子格子相互作用の結果，ナノ粒子を構成する格子系に与えられるエネルギーELmean とは一般には等dmin に揃う．この場合，ナノ粒子の長径はいろいろな値を持つが，短径が一定の値のため，ナノ粒子は同じ温度を持つ．（式(5)からの帰結）．これより小さな短径（つまりこれより高いナノ粒子の温度）は観測されず，たぶんこれより短い短径になると（高い温度になると）ナノ粒子は壊れてしまうのでしくないことが，5 節の電子励起熱スパイクモデルはないか？そうするとこの dmin に対応する温度はナノ粒子の融点とか沸点である可能性が考えられの部分で明らかになる．それらを等しいとおいてしる．実際，式(5)で対応する温度を算出してみると，まうのがこのモデルの斬新な部分でもあり，問題

厳密ではなく，おおよそであるが，ナノ粒子の沸点に対応した．つまり偶然に最小楕円化短径 dmin点でもある．
このイオンから付与されたエネルギーEemean がよりも細い楕円ナノ粒子ができると，次のイオンとナノ粒子を構成する原子に等しく分配されると仮の衝突で沸点を越えた温度に加熱され，ナノ粒子定する．長半径 RMajor，短半径 Rminor の楕円体の体積 V，単元素ナノ粒子中での原子の数密度を nは気化して媒質中へ固溶，そして再凝縮して小さとすると，ナノ粒子に含まれる原子数は N = nV,
𝑉 =

*1
+

#
𝑅Major 𝑅minor(4)なので，ナノ粒子を構成する原子 1 個当たりに分配されるエネルギーは，な球形ナノ粒子に生まれかわるかもしれない．また気化して媒質に固溶した金属原子は，既に存在する楕円ナノ粒子に吸収されるかもしれない．
それでは図 3（左）の左端で，直径が dmin 以下
で球形を保っている小さなナノ粒子はどう解釈されるであろうか？これらの dmin よりも小さなナノ粒
子は次のイオンとの衝突で沸点を越える温度まで

2%&'

4

Eemean/N = 31 "!

minor

(5)

で与えられる．
ここで熱スパイク的考え方を導入すると，原子 1個当たりのエネルギーはナノ粒子の温度と密接な関係にある．イオンがナノ粒子を 1 回通過するとナ
原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

加熱され，確実に気化を起こす．その後媒質に固溶するかもしれないが，冷却過程で再凝集をして小さな球形ナノ粒子に逆戻りするかもしれない．
dmin よりも小さなナノ粒子は楕円変形を起こさない
ため，安定な存在だと思われがちであるが，次にイオンの一撃を受けると気化し，運が良ければ再60

凝集してまた小さな球形ナノ粒子に戻る極めて不付与を示す項である．式(7)の右辺に示すように，安定な存在である．

高速重イオンから直接格子系へのエネルギー付
与を表す項は存在しない．

5．電子励起（非弾性）熱スパイクモデル

ばれるが，イオンの電子励起効果による熱スパイ

繰り返すが，固体中での高速重イオンは 10クである．一方，弾性熱スパイクという現象が比較

keV/nm 程度またはそれ以上の大きな電子的阻止

的低エネルギー域で起こることが知られており，こ能 Se を受け，核的阻止能 Sn は Se に比べると無視できるほどに小さい．すなわち高速重イオンは大の場合はイオンの弾性衝突により熱スパイクが起

きな Se を介して専ら固体電子系を励起し，Sn は式(6)，(7)の右辺第 2 項の g は電子格子結合係小さいため，高速重イオンは固体格子系を直接的には励起しない．最終的には固体格子系も強く数と呼ばれる．電子温度と格子温度の差に比例し励起されるわけであるが，これはイオンからのエネを等しくして熱平衡に近づける効果をもつ．

ルギー付与がほぼ全て電子系に流れ込んだ後，電子格子相互作用を介して格子系に伝わった結各パラメータの温度依存性も考慮して，これらの式は数値的に解かれる．例として，SiO2 と Au の果である．そのためエネルギー移動の途中の過それぞれバルク試料に 110 MeV の Br イオンを照程において，電子系の平均エネルギー（温度）と格子系の平均エネルギー（温度）は異なるものに射した場合の Awazu 等の計算結果を図 5 に示すなる．（実際，本解説で扱う SiO2 は非晶質なのでては後に Dufour 等により批判されている[14]が，電子励起熱スパイクは非弾性熱スパイクとも呼こる現象である[12]．

たエネルギーが電子系から格子系に流れ，両者[13]．（なお，この計算結果に用いた数値につい格子という表現は正しくない．しかし固体原子系と定性的には正しいと思われるので紹介する．）Au

いう呼び方も気持ちが悪い．個人的には電子格と SiO2 はナノ粒子楕円変形の金属ナノ粒子と媒子相互作用という言い方がしっくりくるので“格子”

質としてよく使われるので，それらがバルクの場合という言葉を本解説では使用する．）
もちろん高速重イオンから固体へのエネルギーの挙動の理解は重要である．

流入は非平衡過程であり，厳密な意味では温度

バルクのため，空間的には 1 次元方向を計算するは定義できない．しかし平衡状態に近い非平衡状態を扱う手法として，部分毎に異なる温度を定だけで済む．高速重イオンの Se はバルク試料のため，深さ z 方向依存性は nm スケールではほぼ一義する手法がある．電子励起熱スパイク（通常は定と考えてよい．残る x, y 方向もバルクで空間的非弾性熱スパイクと訳されることが多いが，本稿では電子励起を強調してこのように訳してみた）（i-に等方的なので，結局 x 方向の 1 次元だけの時
間発展を計算すればよい．

TS: inelastic thermal spike）モデル[11]も同様の手

図 5(a)，(c)は SiO2 と Au バルクでの電子温度の法であり，固体を異なる温度を持つ電子系と格子系に分け，その時間発展を式(6)，(7)に示す連立

時間変化である．イオンの飛跡から 1 nm 離れた場所での温度変化に注目すると，両者とも 2 ´

熱拡散方程式で記述するものである．

10-15 秒付近で電子温度が〜50,000 K というピーク

56

𝐶. (𝑇. ) 57% = ∇ ∙ (𝐾. (𝑇. )∇𝑇. ) − 𝑔(𝑇. − 𝑇8 ) + 𝐴 (6)56

𝐶8 (𝑇8 ) 57( = ∇ ∙ (𝐾8 (𝑇8 )∇𝑇8 ) + 𝑔(𝑇. − 𝑇8 ) (7)
ここで下付き文字 e と L は電子系，格子系を意味
し，C，K，T はそれぞれの系の比熱，熱伝導度，温度を意味する．両式の左辺と右辺第 1 項はそれぞれの系での熱拡散を記述する．式(6)の右辺第3 項 A は高速重イオンから電子系へのエネルギー
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図 5 の計算は式(6)，(7)を使っているが，試料が値に達するが，その後の挙動は両者で異なってくる．SiO2 では比較的スムーズに電子温度は減少
するが，Au では長い時間まで高い温度が保持される．この違いは格子温度の変化をみるとよく理解できる．SiO2 の r = 1 nm（図 5(b)）の位置での格子温度は 10-13 秒に 3000 K を越えるピークを示す
が，Au の場合（図 5(d)）ではなかなか格子温度が上がらず，10-12 秒になってやっと 340 K に達する．
つまり 40 K しか照射前温度 300 K から上昇して
61

(a)

(c)

(b)

(d)

図 5: 110 MeV Br イオン照射したシリカ(a)(b)およびバルク Au (c)(d)の電子温度および格子温度の時間発展
を電子励起熱スパイクモデルで計算したもの．それぞれイオン通過位置から 1, 3.5, 6.5, 10, 20, 100 nm 離れた場所での変化を示す．（Reproduced with permission from [13]. ©(2008) American Physical Society）

いない．

Dufour 等が計算した SiO2 中に埋め込んだに Au

この違いは電子格子結合係数 g の違いとして理解される．g 値は SiO2 と Au に対して 3.2 ´ 1013 とナノ粒子に高速重イオンを衝突させた場合の電子及び格子温度の時間発展を示す[14]．彼らは 2

2.3 ´ 1010 Wcm-3K-1 という値が報告されている[14]．

次元および 3 次元のモデルの両方とも計算していSiO2 での g 値は Au での値の 1000 倍も大きいである．図 5 から分かることは SiO2 も Au も電子温度

るが，2 次元の方が分かりやすいのでそちらを示す．図 6(a)，(b)の縦軸の −10 nm から 10 nm の範は同様に上昇するが，SiO2 は大きな g 値を持つの囲が Au ナノ粒子に相当し，その外側が SiO2 であで高い電子温度は格子を加熱することに費やされ減少していく．一方，Au では g 値が小さいのでる．横軸はイオン衝突後の時間を対数表示している．(a) ，(b)はそれぞれ電子および格子温度の分高い電子温度は格子温度に変換されず保持され，布である．

長い時間にわたって，そして広い空間にわたって
電子温度の高温状態が保持される．図 5(c)に示さ最初に図 6(a)の中心 0 nm の部分にイオンが衝突し，黄色で示された高温の電子温度領域が時れるように，Au の場合は r = 100 nm のところでも間の経過とともに広がっていく．1 ´ 10-15 秒付近で10-12 秒後に 1000 K の電子温度が伝達される．
Au が SiO2 中でナノ粒子を形成した場合，この電子温度の高温域がナノ粒子の端まで到達するが，その外の SiO2 の領域への伝搬は緩慢になる．

極端に異なる g 値の組み合わせが，バルク単体と電子熱伝導度が Au に比べ SiO2 中では極端に小はだいぶ異なる温度変化を引き起こす．図 6 にさいため，このような挙動が起こるのであろう．（Au

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

62みだし，SiO2 媒質の大きな電子格子結合 g を利用して，格子温度を増加させることとなる．高温領域はナノ粒子の内部と SiO2 の外側の両方向に広がっていく．この計算では直径 20 nm と比較的小さめのナノ粒子を使っているため，境界面で始まった格子温度の高温領域がナノ粒子の中心部まで達し，中心でも融解温度を越える．しかしこれが倍の直径 40 nm 程度になると，境界面での加熱がナノ粒子中心部にまで充分に到達せず，中心部は融解せずに周りだけが融解するような計算結果も報告されている．対応して，粒径の増加とともに急に楕円変形の効率が落ちること（図 7 の初期直径 40 nm の場合，図 8 の 30 nm を越えた領域）も実験から報告されており，中心部で融解しない領域が発生することとの関連性が示唆されているが，この点は次節で取り上げる．

6．楕円変形の初期粒子サイズ依存性
繰り返しになるが，Rizza らは，湿式化学的手法
図 6: シリカ中に埋め込まれた直径 20 nm の Au ナ
ノ粒子に対して高速重イオンを照射した場合の(a)電子温度及び(b)格子温度の時間発展．説明の簡便性のため，2 次元的なナノ粒子を仮定．
（Reproduced with permission from [14]. ©(2012)
IOP）で作製した粒径のバラツキが非常に少ない“単一サイズ”の球形 Au ナノ粒子を用いて，粒子を SiO2上に分散させ，さらにその上に SiO2 を堆積させ，埋め込まれた単分散の Au ナノ粒子試料を作製した．さらにナノ粒子の直径が 18〜94 nm の範囲で異なる試料を準備し，高速重イオン照射を行った

ナノ粒子から SiO2 へのエネルギー伝達に関する障壁の効果については，後に Helsinki グループ

後に TEM 観察を行った[16]．
図 7 に観察結果を示す.初期直径 18〜94 nm のによって議論されており[15]，障壁は存在するよう

6 種類のほぼ球形のナノ粒子が一番上の段に示であるが，このモデルでは考慮されていない．）電子熱伝導度が Au と SiO2 では極端に異なるため，されている．（二段目はそのうち 24, 56, 94 nm の試料に対しては 4 MeV Au イオン照射を行い，球形

Au の端までは迅速に加熱されるが，SiO2 内ではのナノ粒子の周りにサテライト状の小さなナノ粒子

緩慢なため，あたかも高温の電子の多くは Au ナ
ノ粒子に閉じ込められ，少数の高温電子のみがを作ったものである．彼らはサテライトナノ粒子形
成について以前に研究していた[17]ので，こうい

SiO2 に滲みだしているようにも見えるのであろう．

った手法を取ったと思われるが，本筋ではないの

図 6(b)の格子温度に目を移すと，Au ナノ粒子
内部の電子温度は高温になっているのにも関わで初学者は無視されてよいと思う．）三，四段目は74 MeV Kr イオンをそれぞれ，中フルエンス 1 ´らず，格子温度は少なくとも 1 ´ 10-13 秒付近まで

1014, 高フルエンス 5 ´ 1014 ions/cm2 で照射した後はほぼ加熱されていない．これは Au の電子格子
結合 g が極めて小さいためである．1 ´ 10-13 秒付の形状を示す．初期直径が 18 及び 24 nm の試料では，中フルエンスで球形粒子は棒状に変化し，

近を越えると格子温度の上昇が始まるが，これは高フルエンスでさらに伸びる．初期直径が 40 nm

ナノ粒子と SiO2 媒質の境界付近，正確に言うと境界より少し外側で起こる．Au ナノ粒子内の高い温になると，中フルエンスでは変形が明瞭ではなくなる．高フルエンスではビーム方向に伸びている度を持った電子の一部が粒子・媒質の境界を滲のではあるが，ファセット粒子と呼ばれる新しい形

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63図 7: 照射前の直径が 18〜94 nm の単一サイズの SiO2 中の Au ナノ粒子に対して，74 MeV Kr イオンを未照射, 1 ´ 1014, 5 ´ 1014 ions/cm2 まで照射した場合の TEM 像．試料(b), (d), (f)については Kr イオン照射前に 4 MeV Au イオンを 5 ´ 1015 ions/cm2 まで照射してサテライトナノ粒子を作っている．図中のスケールバー
は 20 nm である．（Reproduced with permission from [16]. ©(2012) American Physical Society）

態を示す．
図 6 で示したように，高速重イオンによるナノ粒

され，最終的には融解が起こらなくなる．そのため大きな粒子では楕円変形は起こらなくなる．

子の加熱は周りの SiO2 との界面で起こる．初期直径が 18 nm や 24 nm と小さいナノ粒子では界面で

図 8 は，図 7 の結果などをまとめたもので，さまざまな初期直径のナノ粒子に対して，最大フルエの加熱は粒子中心部まで到達し，ナノ粒子全体

ンス 5 ´ 1014 ions/cm2 まで照射した場合に達成さが融解し大きな変形を起こす．しかし初期直径が40–56 nm と大きくなると，粒子中心部分は融解すれたビーム方向の長さ LMax を照射前の直径 Do で規格化してプロットしたものである[16]．最大フルることができず，周りの部分のみが溶けてファセッ

エンスで達成される長径の長さ（最大長径）LMax

ト粒子のような形態を示すと考えられる．さらに初期直径が大きくなると，融解が粒子表面層に限定

は初期直径を 10 nm から 30 nm まで増加させると急激に増加する．しかしそれ以上では減少に転じ，「70 nm 以上では楕円変形が起こっているかどうかは明瞭ではない」と Rizza 等は論文本文に書いている[16]．おそらく図 7 の初期直径 56 nm の変形している結果を根拠にしているのだと思うが，むしろ図 8 は統計的処理がされているようなので，図 8をベースに議論すべきだと思う．つまり，「56 nm 以上で楕円変形が起こっているかどうかは明瞭でない」と書くべきだと思う．図 7 の 56 nm 径の結果は
たまたま例外的に変形したとすべきではないであろうか．TEM は平均化された結果ではなく局所構

図 8: 照射前の直径 Do で規格化した最大長径（5´ 1014 ions/cm2 での値）の照射前直径 Do 依存性．
（Reproduced with permission from [16]. ©(2012)
American Physical Society）
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造を観察するため，極まれにしか起こらない構造
を平均的構造と見誤る恐れがある．
初期直径 30 nm 位までは粒子全体が融解するが，それを越えると中心部が融解しなくなることが64

3 次元電子励起熱スパイク計算[16]から示唆されられていないというのが本当のところだと思われる．

ている．また 30 nm 以上で楕円変形の効率も低くなるようである．

ナノ粒子の融解が楕円変形の起源であれば，融点の低い金属種のナノ粒子の方が大きな変形

なお，サテライトナノ粒子は直径がどれも 10 nmを起こすように思われる．実際，融点の比較的低より遥かに小さく，照射しても球形を保持している．
これは図 3 で示したように最小楕円化直径 dmin よい Zn ナノ粒子（バルク融点 419.58 ℃）と V ナノ粒子（1910 ℃）を同一条件で照射してみた[20]が，りも小さなナノ粒子は楕円変形しないことから説明

多少の差はあるものの極端なものではなかった．

される．dmin よりも大きなナノ粒子は照射により長径が伸び，粒子の体積保存から短径が縮む．そ既に述べたように，高速重イオンはまず電子系をして短径が dmin になると更なる変形は起こらなくな方の違い，電子格子結合係数の違いなども効い

る．照射前の球形ナノ粒子の直径を Do とし，飽和するまで変形したナノロッドを直径 dmin，長さ LMax

いようである．

の円柱だと仮定し，変形しても両者の体積が保存(#, # - = 𝜋 , min- 𝐿Max
+
#

(8)

= +((

その他，固溶体合金 Au1-xAgx，規則合金 FePtている．とりわけ興味深いのは，平均径 8 nm の小さな Ge ナノ粒子は金属ナノ粒子と同様に，ビーム方向の軸が他の軸より長い“葉巻型”楕円体（主この式を変形すると，%Maxており，単純に融点だけで議論できるものではなでも楕円変形が報告されている [19]．さらに金属ではないが Ge ナノ粒子でも楕円変形が観測されされるとして，*1 9) +

励起するので，金属種により電子系の励起のされ

#

𝐷#
)! =

軸 a > b = c）に変形する．一方，平均径 18 nm の
(9)中程度のサイズの Ge ナノ粒子はビーム方向の軸
が他の軸より短い“パンケーキ型”楕円体（主軸 aとなり，変形が飽和するまで進行している場合は< b = c）に変形する．なお，さらに大きな平均径 37

9)

min

図 7 の縦軸の量が横軸の量（照射前の直径）の二nm の Ge ナノ粒子はほぼ変形を起こさなかった乗に比例することとなるが，図 8 の点線がまさにその依存性を示す．照射前の直径 10〜30 nm の試[21]．このパンケーキ型変形は，媒質に埋め込ま料では 5 ´ 1014 ions/cm2 の照射により飽和状態に形[22]と似ており，イオンハンマリング（IH）効果でれていないシリカのマイクロ球が示す照射誘起変達するほどの変形が起こっており，ロッド径は最小
楕円化短径 dmin に達しているようだ．

説明できるかもしれない[23]．IH 効果については

7．楕円変形を起こす粒子種と媒質種

ノ粒子が粒径に依存して異なる形状の照射誘起
変形を引き起こすのかは分かっていない．

次号で言及する予定である．現在のところ，Ge ナ

D’Orleans 等による発見から今日まで，本現象化合物ナノ粒子で楕円変形を示したものとしては上記以外のナノ粒子や媒質固体の組み合わせ

NiO が報告されている[24]が，拙著[10]では否定的な見解を述べた．確かに NiO ナノ粒子だと主張についても調べられてきた．ナノ粒子の種類としては単元素金属が中心で，おそらく本現象について発表された論文のうちの半分以上が Au ナノ
粒子に関するものだと思われる．Au が化学的に不活性で安定であること，また表面プラズモン応される試料は TEM 像では照射による 明瞭な楕円変形を示していたが，照射前及び照射後の磁場磁化特性が両方とも明瞭な飽和的傾向を示す強磁性的なのである[24]．Ni は室温で強磁性，NiO

用の可能性等が理由かもしれない．本現象の観は反強磁性なので，観測された強磁性的挙動は測された単元素金属種は著者の知る限りでは，V,Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Pt, Au, Pb, Bi である．

ナノ粒子が NiO ではなく Ni だと説明が付くと著者以上の Fe[18]以外の単元素及び合金ナノ粒子のになったのか，または高速重イオン照射による
NiO の分解と Ni 再凝縮の可能性が否定できない

文献情報は拙著[19]の Introduction に記載してある．これら以外の単元素金属ナノ粒子は楕円変形は考えた．試料の作製段階で NiO が還元され Niと考えた．しかしその後，NiO ナノ粒子は表面強を起こさないという意味ではなく，これ以外は試み
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65磁性により強磁性的な応答を示すこと[25]を知り，介した高温イオン注入により結晶性を保った状態

否定する根拠が弱まった．
我々はシリカに Zn イオンを大量に注入し，酸素

で LiNbO3 中に Ag ナノ粒子を作った試料[27]でも，個人的に聞いた話では，高速重イオン照射で中で熱処理することにより ZnO ナノ粒子を形成し非晶質化が起こっているようである．

た．この場合，表面近傍に大きな ZnO ナノ粒子，
イオン飛程付近に小さな ZnO ナノ粒子が形成さない材料もあるので，果たして媒質の非晶質性がれた．この試料を高速重イオンで照射すると，大楕円変形に不可欠かどうかを答えることができるときなナノ粒子は変化を起こさないが，小さな ZnO
ナノ粒子が楕円変形を起こしたように見えた．しか思っている．実際，我々は平面上に形成した Au
ナノ粒子の上に ITO（In1-xSnxOy）膜を堆積させ，し詳しく調べると，高速重イオン照射により小さな

高速重イオン照射をしたところ，明瞭な Au ナノ粒

ZnO ナノ粒子は分解し酸素が抜け，金属 Zn ナノ

子の楕円変形が観測された．ITO は照射後も不粒子が再凝縮し，さらに最小楕円化短径を越える

明瞭ながら XRD ピークを示し，結晶媒質中でもナ粗大化をしたようである．当然，さらなる照射によりノ粒子の楕円化が起こることを示した例かもしれな

Zn ナノ粒子の楕円化が引き起こされたわけである

い[28]．

しかし高速重イオン照射によっても非晶質化し[26]．
一方，媒質固体はシリカ（非晶質 SiO2）を用いた研究が圧倒的に多く，それ以外だと非晶質 SiN

8．前編のまとめなど非晶質材が用いられている．これは一時期，前編では高速重イオン照射による金属ナノ粒
子の楕円変形現象について紹介し，変形メカニズ

イオンハンマリング（IH）効果が媒質固体を変形さムを考える上で重要な性質として，最小楕円化短せ金属ナノ粒子の楕円変形を引き起こすと考えられた時期があった．IH 効果は非晶質材で起こる径（つまりそのサイズより楕円ナノ粒子（球形ナノ粒子を特別な場合として含む）の短径（直径）が小ため，媒質は非晶質であるべきだという考えが残さい場合は照射しても更なる楕円変形は起こらなっているのかもしれない．次回の解説で示すが，このモデルは我々の実験により否定されたと思っい）が存在することを実験的に示した．そして「真空中のナノ粒子」モデルから，高速重イオン照射ている．

を受けたナノ粒子を構成する金属原子１個当たりめて高いフルエンスまで照射を行う必要がある．

のエネルギーが長径には依存せず，短径にのみ依存することが示された．同じイオン照射を受けて照射前は結晶であった試料にイオン注入を行うとも，短い短径のナノ粒子ほど高い格子温度まで加ナノ粒子ができる頃にはイオン飛程程度の領域は非晶質化してしまうことが多い．Wolf 等は LiNbO3

熱されることとなり，最小楕円化短径ではナノ粒子
が沸点に達することとなる．つまり最小楕円化短に対してイオン注入中の温度を 400 °C に上げ，径と同じサイズのナノ粒子では次の照射により沸

また，イオン注入でナノ粒子を作る場合は，極172380 keV の Ag イオンを 10 ions/cm まで注入して Ag ナノ粒子を形成したが，LiNbO3 の結晶性は点に達して，ナノ粒子が分解してしまい，それ以上の楕円化が起こらなくなると考える．

保持されていた[27]．彼らはこの試料に高速重イ

ただし，このモデルでは電子励起過程でナノ粒オン照射を行い，Ag ナノ粒子の楕円変形を確認している[27]．（しかし次に述べるように高速重イオ子に堆積されるエネルギーが全て格子系に伝達されるという非現実的な仮定を用いているので，ン照射で LiNbO3 は非晶質化したようだ。）

結果の解釈には注意が必要である．一方，電子

それではイオン注入以外の手法で結晶中に金属ナノ粒子を分散させた試料を準備したらどうで励起（非弾性）熱スパイクモデルは電子系の励起と格子系の励起を分離しており，この点を考慮しあろうか？実は明瞭なナノ粒子の楕円変形を起こている．このモデルからナノ粒子の加熱は粒子と142

すためには，高速重イオンで 10 ions/cm の高い
フルエンスで照射する必要がある．この照射により媒質の境界付近で集中的に起こることが分かった．

多くの結晶固体が非晶質化してしまう．先ほど紹おいて本現象は観測されているが，二元素以上

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

これまで Ge 含め 13 種類の単元素ナノ粒子に66

からなるナノ粒子では報告例が非常に少ない．媒質は非晶質シリカが主で，他の媒質でも本現象は確認されているがほとんどが非晶質であるが，結Nanotechnology 22, 175305 (2011).
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forPhotonic

晶で起こらないとは思われない．

Applications’ Chap. 5, (Springer Singapore,

後編では楕円化メカニズムのもう一つのモデルであるイオンハンマリング効果について紹介し，実Singapore) 2020, p109.

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謝辞
本研究に関して我々が行った実験の大半は日本原子力研究開発機構東海タンデム加速器を用いて行った．関係者に大変感謝する．本研究の一部は，東京大学工学系研究科原子力専攻・日本原子力研究開発機構・量子科学技術研究開発
機構施設利用共同研究のもとで，重点連携研究
制度（課題番号 H31-1, R4-2）及び一般共同研究（課題番号 22005）によってサポートされた．また
科研費 26390032, 18K04898, 22K04990 のサポートも受けている．

Interactions:

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原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第3号 (2023)

682023 年度 役員・委員会
会長
田沼肇（東京都立大学）
幹事
木野康志（東北大学）〔副会長〕

金安達夫（九州シンクロトロン光研究センター）

酒井康弘（東邦大学）

間嶋拓也（京都大学）

的場史朗（高エネルギー加速器研究機構）
運営委員
足立純一（高エネルギー加速器研究機構）
大橋隼人（富山大学）

東俊行 （理化学研究所）
加藤太治（核融合科学研究所）

金安達夫（九州シンクロトロン光研究センター）

歸家令果（東京都立大学）

木野康志（東北大学）
酒井康弘（東邦大学）

高口博志（広島大学）
佐甲徳栄（日本大学）

羽馬哲也（東京大学）

彦坂泰正（富山大学）

古川武 （東邦大学）
的場史朗（高エネルギー加速器研究機構）

間嶋拓也（京都大学）
山下琢磨（東北大学）

常置委員会
編集委員会

委員長：間嶋拓也（京都大学）

行事委員会

委員長：金安達夫（九州シンクロトロン光研究センター）

広報渉外委員会

委員長：酒井康弘（東邦大学）

顕彰委員会

委員長：木野康志（東北大学）

庶務委員会

委員長：的場史朗（高エネルギー加速器研究機構）

編集委員

加藤太治，歸家令果，久間晋，熊谷嘉晃，永田祐吾，
中野祐司，間嶋拓也，山下琢磨，渡邉昇

原子衝突学会誌しょうとつ
第 20 巻 第 3 号（通巻 112 号）
Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2023
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2023 年 5 月 15 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>