高屈折率／高アッベ数を有する新規ヨウ素含有ポリマー
高屈折率（n = １．８５）・高アッベ数（v = 20) 含ヨウ素ポリアクリレートの合成とそれらの屈折率特性関西大学 化学生命工学部教授 工藤 宏人〒564-8680 大阪府吹田市山手町3-3-35

1

Kansai Univ.
1新技術の特徴・従来技術との比較• ヨウ素元素は屈折率を上昇させることが可能、様々な分子設計が可能。
• ヨウ素含有量を増加させると耐熱性は上昇する• ポリアクリレートで1.8以上の高屈折率化を達成した• 屈折率1.85、アッベ数20.7のポリマーの合成に成功

2Kansai Univ.

想定される用途• 高屈折率マイクロプラスチックレンズ• 上記以外に、分子設計を行うことで、様々な高屈折率材料に適用可能である。
• ヨウ素元素は屈折率を上昇させ、透明性と高アッベ数を維持できる可能性を示したので、新たな基礎研究から応用研究を展開できる。
3

Kansai Univ.

従来技術とその問題点
屈折率1.8以上、アッベ数２０以上の高屈折率ポリマーの合成例はあっても、産業利用することは不可能であった。

理由

・産業に利用できないほど反応工程が複雑
・試薬が非常に高価
・ガラス転移温度が低すぎる、あるいは高すぎる・溶融混錬などの成形加工性がない

4Kansai Univ.

実用化に向けた課題• ポリマーにヨウ素元素を導入することは容易であるが、ポリマーの主鎖構造を選定する必要がある（主鎖構造の選定は用途によって変わる）• 今後、様々な主鎖構造で、含ヨウ素ポリマーを合成し、実用化に向けて、物理的特性と屈折率特性を明らかにしていく

5Kansai Univ.

Refractive-Index
cv

c
n =v

(3 x 10 m/s)
8(Phase Velocity)n: refractive index
C : the velocity of light in vacuum

The relationship of refractive index
and wavelength

V : the velocity of light in medium

6Kansai Univ.
6

Lorentz-Lorenz equation
Refractive-index (n)n=Density (ρ g/cm3)
Molecular weight (M g)

M + 2RρM - Rρ

Molar refraction (R cm3 / mol)
Refractive indices are consistent with molecular refractive
indices and densities

7Kansai Univ.
7

Snell's law of refractive index

n1sinΘ1 = n2sinΘ2

Θ1

Θ1

n1n2

Θ2

8

Kansai Univ.
8

n1

n1

n3

n4n1>

>

n2

n1

n3n3>

n2n1>

n1> n2>

n1n4

n4

99

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Small view

Large view

High refractive index

Low refractive index

Focus Point
10Kansai Univ.
10Abbe number; Numerical value representing chromaticaberration ... The larger the Abbe number would be better.
νD =nD - 1
nF - nC

nD ; D線λ= refractive index value of 589.3nm
nF ; F線λ= refractive index value of 486.1nm
nC ; C線λ= refractive index value of 656.3nm

n;refractiveindex
Ideal pointνd =nd - 1n F - nC

nd ; d線λ= refractive index value of 587.56nm
nF ; F線λ= refractive index value of 486.1nm
nC ; C線λ= refractive index value of 656.3nm
ν; Abbe numberνe =ne - 1nF’ –nC’ne ; e線λ= refractive index value of 546.1nm; F’線λ= refractive index value of 488.0nm
nF’nC’ ; C線λ= refractive index value of 643.9nm

11Kansai Univ.

Polycarbonate
OOOO

Refractive index; 1.585
Abbe number; 30

出展； Handbook of plastic optics
Edited by S. Baumer
WILEY-VCH Verlag Gmbh ＆Co. KGaA

三菱ガス化学EPシリーズ n = 1.66 ~ 1.68

12Kansai Univ.
12

Zeonex typeR1Refractive index; 1.525
Tg; 138 oC

R2

出展； Handbook of plastic optics
Edited by S. Baumer
WILEY-VCH Verlag Gmbh ＆Co. KGaA

13

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13

Cycloarcane type Arton (JSR)O
OCH3refractive index; 1.512 ~ 1.515
Abbe number; 52 ~ 57
Tg = 120 ~ 167 ℃

出展； Handbook of plastic optics
Edited by S. Baumer
WILEY-VCH Verlag Gmbh ＆Co. KGaA

14

Kansai Univ.
14

Polyester typeO
OCH2CH2OO
OCH2CH2O

refractive index; 1.607
Abbe number; 27

出展； Handbook of plastic optics
Edited by S. BaumerWILEY-VCH Verlag Gmbh ＆Co. KGaA

15

Kansai Univ.
15

Polysulfone typeOOOSO

refractive index; 1.623 ~ 1.650
Abbe number; 23

出展； Handbook of plastic optics
Edited by S. Baumer
WILEY-VCH Verlag Gmbh ＆Co. KGaA

16

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16

MR™ Mitsui chemicalStructure of MR-6™

アッベ数νe=41

アッベ数νe=31

アッベ数νe=32

出展 https://jp.mitsuichemicals.com/jp/special/mr/why/17

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17高屈折率レンズ材料への応用研究
１．素材の選択
２．重合
３．ポリマーの基本的物性・溶解性・成膜性→・ガラス転移温度
・耐熱性

エリプソメーターによる屈折率測定が可能

４．溶融混錬性能の評価・成形加工性
・透明性・屈折率→ アッベ屈折率による測定
・複屈折率測定

プラスチック高屈折率材料へ成形試験
市場は３千億円以上か？

18

Kansai Univ.
18

・熱可塑性であること
・溶融状態が形成され、適切なガラス転移温度と耐熱性を有すること
Tg > 150℃ Td > 200 ℃

高屈折率プラスチックレンズの成形方法
加熱し、溶融状態を形成し、数分程度安定であることが必要となる。

射出成形 技術情報 フッ素樹脂(PTFE・PFA) | 明興工業株式会社 (meikou.jp)

19

Kansai Univ.
19

20

Kansai Univ.
20

21

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21屈折率の測定方法

B

Abbe refractometerA

Linearly polarized lightΘ1EllipsometerΘ1

βPrism couplerεElliptical polarization

δ

prism

22

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22Selection of element typeElementHCFClBrIS

Se

Te

Ti

Zr

Polarizability(a.u.)

4.49

11.0

3.76

14.7

21.9

35.1

19.6

26.6

37.0

99

121

Selection of functional groups
OOOOOSO

23

SSS

S

S

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23屈折率の評価方法には幾つか種類がある。
アッベ屈折計プリズムカプラー

エリプソメトリー精度～1×10-5～2×10-5～1×10-3

薄膜の測定

不可状況による可能微小サンプル

測定困難

状況による

測定可能

エリプソメトリーで測定するには、基盤に対する薄膜形成能が必要 ➡ 溶解性が必要 ➡

基本的な物理的特性を満たす必要がある。

“材料”として評価するのに最適
24

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ローレンツ-ローレンツの式
n : 屈折率M + 2RρM - Rρn=ρ : 密度 (g/cm3)
M: 分子量 (g/mol)
R : モル分極率 (cm3/mol)

・モル分極率を大きくする（硫黄、セレン、テルル、ハロゲンの導入など）
ClClTeClClTellurium
tetrachloride+OMe MeOMeOOMeMeO[a]ClDMBTeTe

ClCl°*Reaction condition: [a] in 1,4-dioxane at 60 C for 48 h.

OHPPSHS

nD = 1.769
Kudo, Hiroto, Hideatsu Ishihara, and Masashi Tomita.
"Synthesis and Property of Tellurium-containing
Polymers Obtained by Simple Condensation Reactionof Tetrachlorotellurium and 1, 3Dimethoxybenzene." Chemistry Letters 40.7 (2011):
762-764.

SSnOMeOMe

・密度を大きくする（凝集力、水素結合など）
SOMeHOS25nD = 1.80

OHOS

Watanabe, Seigo, and Kenichi Oyaizu. "Designing UltrahighRefractive-Index Amorphous Poly (phenylene sulfide) s
Based on Dense Intermolecular Hydrogen-Bond Networks."
Macromolecules 55.6 (2022): 2252-2259.

Kansai Univ.

これまでの報告例
合成が簡便
nOR

O

プラスチック透明材料として利用
屈折率は1.45前後程度
光学材料として不向き

透明性が高いアクリル樹脂機械的特性が高い
成形加工が容易

モル分極率の大きな原子を導入したアクリル樹脂が合成・報告されている。
nnnOSnD = 1.582
Matsuda, Tatsuhito, et al. "Optical material of highrefractive index resin composed of sulfur‐containing
aliphatic and alicyclic methacrylates." Journal ofapplied polymer science 76.1 (2000): 45-49.

<SeOO<INOIInD = 1.645
Tokushita, Yoshihisa, et al. "Preparation of highly
transparent poly (meth) acrylates with enhanced
refractive indices by radical (co) polymerization ofseleno (meth) acrylates." Polymer 237 (2021):124346.

26

I

nD = 1.770
Minns, Richard A., and Russell A. Gaudiana.
"Design and synthesis of high refractive index
polymers. II." Journal of Macromolecular SciencePure and Applied Chemistry 29.1 (1992): 19-30.

Kansai Univ.

これまでの報告例

nOI

N

O

Opolymerization

I

I

I

ヨウ素含有量: 62.95 %I・モノマー合成に多段階反応を必要とする。

ON➡簡便でシンプルな合成法が好ましい
・分子量や溶解性についての記述がない。
➡溶解性の改善II

I

・ヨウ素含有量 : 62.95 %➡ヨウ素含有量を上げることで、更なる高屈折率化が期待できる

nD = 1.770

27

Kansai Univ.

本研究nO
I

単独重合

O
I

AIBN in DMF
at 60 °C for 20 hIpoly(TIPA)

S
O
I

H

O
I

連鎖移動反応AIBN in DMF
at 60 °C for 20 h

NS
O

I

H

S

O
I

O
I

H

S
O
I

O
I

O
I

I

TIPA

I

I
MP-poly(TIPA)I

TBBT-poly(TIPA)

ヨウ素含有量 : 72.40 %共重合AIBN in DMF
at 60 °C for 20 h

O
IOI

O

OR
ORO

I
Poly(TIPA-co-HEA)
Poly(TIPA-co-EEA)

O

HEA

OH
O

O

EEA

耐熱性、溶解性、成膜性、屈折率を評価
28Kansai Univ.

TIPAの単独重合nO
I

O

O
I

3 mol% AIBNin DMF°at 60 Cfor 20 h

I

I
TIPA

poly(TIPA)
Yield = 78 %

O
I

baO
I

DMSO

ab+c

I
TIPA

[B]

= 14,500
Mn= 2.59
Mw/Mn

H 2O

TMS

6

H 2O

cO
Ib

DMSO

n789101112175 225 275°
Temperature ( C)325

Elutiontime/min

13100O80

IaI
Poly(TIPA)= 14,520
Mn= 2.59
Mw/Mn

ab+c

TMS

Weight (%)

cI

I

Yield = 87 %Calcd: C 20.56, H 0.96, I 72.40.
Found: C 20.47, H 1.05, I 72.68.
[A]O

Tdi : 294 °C

60

Td5% : 324 °C

40200(400 MHz, DMSO-d6, ppm)

29

2575

125375425

Kansai Univ.

Poly(TIPA)の屈折率評価
ポリマー in 有機溶媒

シリコンウエハ
スピンコートエリプソメトリーで測定
一般的な有機溶媒に対して溶解性が著しく悪く、薄膜形成能が無いためエリプソメトリーによる屈折率の測定が不可能であった。

30

Kansai Univ.

TIPAの連鎖移動反応および共重合S[A]OIOHAIBN in DMF
at 60 °C for 20 h

S
I +HS

TBBTS

O
I

O
I

O

SH

I

H

S

O
I

TBBT-poly(TIPA)

I
TIPA

I

I
N[B]

O
I

O

N

I +H

S

AIBN in DMF
at 60 °C for 20 h

O
I

SH

溶解性および薄膜形成能の改善

O
I

MP
I
TIPA

O
I

I
MP-poly(TIPA)

＋

O

O

I

[C]

OR

OR
O

I
TIPA

O

at 60 °C for 20 h
HEA

OH
O

inAIBN
DMF

O

O
I

O
I

O

OR

I
Poly(TIPA-co-HEA)

EEA

Poly(TIPA-co-EEA)

31

Kansai Univ.

TBBT-poly(TIPA)の合成
[A]

O
I

O

H
AIBN in DMF
at 60 °C for 20 h

SI +HS

S

TBBTO

SH

I

H

SO
IO
IO
I

TBBT-poly(TIPA)

I
TIPA

II

Table 1.

RunS

Chain transfer radical polymerization of TIPA with TBBTa

Feed molar
ratio
TIPA/TBBTYield(%)b

Dp

Mn

cd

Mw/MndMn (NMR)e

Film forming
ability

Tdi f(oC)130/1.58889

10,6404.52

46,550Bad305230/5.080

178,850

4.53

8,960

Bad296330/7.5

7915

7,430

5.6

7,770

Bad294430/15

77

6

3,550

2.02

3,180

Bad290aConditions: TIPA 1 mmol, initiator AIBN (1.5 ~ 30 mol%), TBBT (1.5 ~ 15 mol%) in DMF (0.3 mL), 60 °C, for20 h; bMethanol-insoluble material; cThe degree of polymerization of TIPA was calculated from the 1H NMRspectrum; dEstimated by SEC (eluted with LiBr and H3PO4 in DMF) based on polystyrene standards;
eCalculated from the 1H NMR spectrum; fDetermined by TGA.

32

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SbH

cSn

O
IeSOOIIaIdH 2OHnOIDMSOTBBT-poly(TIPA)= 10,640, M= 4.52
MnIw/Mn(Run 1 in Table 1)

ab+cd+e

TMS(400 MHz, DMSO-d6, ppm)

33

Kansai Univ.
33

SO
I

O

I +HS

TBBT

I

H

S

SO

SH

O
I

O
I

O
I

TBBT-poly(TIPA)

I
TIPA

I

I

12000
10000

Mn (g/mol)[A]

H
AIBN in DMF
at 60 °C for 20 h

S

8000
6000
4000
2000

30/1.530/5.0 30/7.5
Molar feed ratio of TIPA/TBBT3430/15

Kansai Univ.
34

MP-poly(TIPA)の合成
[B]

O
I

O

N

N

I +H

S

AIBN in DMF
at 60 °C for 20 h

O
I

SH

O
I

MP
I
TIPA

I
MP-poly(TIPA)

Table 2. Chain transfer radical polymerization with MPa

RunFeed molar
ratio
TIPA/MPYield(%)bDpMncd

Mw/MndMn (NMR)eFilm forming
ability

Tdi f(oC)130/3.0

84

56

9,300

1.85

29,270Bad284

230/6.0

83

41

6,880

2.05

21,450Good

281

330/9.0

82

31

4,430

1.75

16,500Good

255

430/12.075

234,070

1.68

12,440Good

249

aConditions (Run 1 ~ 4): TIPA 1 mmol, initiator AIBN (3.0~ 12 mol%), MP (3.0 ~ 12 mol%) in DMF (0.3 mL),

60 ° C, for 20 h; bMethanol-insoluble material; cThe degree of polymerization of TIPA was calculated fromthe 1H NMR spectrum; dEstimated by SEC (eluted of LiBr and H3PO4 in DMF) based on polystyrene
standards; eCalculated from the 1H NMR spectrum; fDetermined by TGA.

35

Kansai Univ.

aN

H 2O

ceSOI

a+cdHnO
IbTMS

I

MP-poly(TIPA)= 9,300, M= 1.85Mn
w/Mnb(Run 1 in Table 2)

DMSOd+e(400 MHz, DMSO-d6, ppm)

36

Kansai Univ.
36

N[B]OIO

I +AIBN in DMF
at 60 °C for 20 h

NSH

H

S
O
IOI

MP
I
TIPA

I
MP-poly(TIPA)

10000

Mn (g/mol)

8000

6000

4000

2000

30/3.030/6.030/9.0Molar feed ratio of TIPA/TBBT

37

30/12

Kansai Univ.
37

TIPAおよびHEAとの共重合検討
O
I

O
I＋O

AIBN
in DMFat 60 °C for 20 h

O

I

O

O

I
Poly(TIPA-co-HEA)

HEA

TIPA

O

OH

OH

I

O
I

Table 3. Radical copolymerization of TIPA and HEAa
Run

Feed molar ratio

Yield(%)b

Monomercompositionc

Mnd

Mw/Mnd Film forming ability

1

TIPA/HEA = 95/5

90

93/7

7,670

1.33Bad305

2TIPA/HEA = 90/10

82

88/12

11,3001.52

Good303

3TIPA/HEA = 80/20

94

77/23

14,5401.73

Good305

Tdif (oC)aConditions: total monomer (TIPA + EEA) = 1 mmol, initiator AIBN (3 mol%) in DMF (0.3 mL), 60 ° C, for 20 h; bMethanol-insoluble material; cThedegree of polymerization of TIPA was calculated from the 1H NMR spectrum; dEstimated by SEC (eluted with LiBr and H3PO4 in DMF) based onpolystyrene standards; eDetermined by ellipsometry. fDetermined by TGA; gNot determined.

38Kansai Univ.

fOem

O

I

f' e'OIa

H 2O

nOcdDMSObOH

Ia-co-HEApoly(TIPA
95= 7,670, M=5)1.33
Mnw/Mnd+e+e' + f + f'

(Run 1 in Table 3)bc

TMS(400 MHz, DMSO-d6, ppm)

39

Kansai Univ.
39

TIPAおよびEEAとの共重合検討
nO
I

O

O

OI

OI

AIBNin DMF
at 60 °C for 20 h＋O

TIPA

O
I

O

O
OI

OIm

EEA

O

Poly(TIPA[85]-co-EEA[15])Table 4. Radical copolymerization of TIPA and EEAa
Run

Feed molar ratio

Yield(%)bMonomer
compositionc

Mnd

1TIPA/EEA = 95/5

>99

96/4

14,500

2.59

Bad

320

2

TIPA/EEA = 90/10

91

89/11

28,400

2.6

Bad

320

3TIPA/EEA = 80/20

93

85/15

19,2002.81

Good310

Mw/Mnd Film forming ability

Tdif (oC)aConditions: total monomer (TIPA + EEA) = 1 mmol, initiator AIBN (3 mol%) in DMF (0.3 mL), 60 ° C, for 20 h; bMethanol-insoluble

material; cThe degree of polymerization of TIPA was calculated from the 1H NMR spectrum; dEstimated by SEC (eluted with LiBr andH3PO4 in DMF) based on polystyrene standards; eDetermined by ellipsometry. fDetermined by TGA; gNot determined.

40

Kansai Univ.

hgh'mOOg'O

O

I

H 2On

Iabc
OdIeO-co-EEA
poly(TIPA
1486 M= 19,200,=)2.81
f
Mn
w/Mn

DMSO
ic+d+e+f + g + g' +h + h'i(Run 6 in Table 3)aTMSb(400 MHz, DMSO-d6, ppm)

41

Kansai Univ.
41

得られたポリマー類の屈折率評価
SH

SOIOIOIIn

HSO

TBBT-poly(TIPA)
INHSnOIOIOInmOIOOIOOH

III
MP-poly(TIPA[n])Poly(TIPA[n]-co-HEA[m])mO
IOOOIO

Poly(TIPA[85]-co-EEA[15])成膜性がなく屈折率の測定が不可能
a: Composition ratio. b: Estimated by SEC (elutedwith LiBr and H3PO4 in DMF) based onpolystyrene standards. c: nD = 636 nm.
a: Composition ratio. b: Estimated by SEC (elutedwith LiBr and H3PO4 in DMF) based onpolystyrene standards. c: nD = 636 nm.
a: Degree of polymerization. b: Estimated by SEC(eluted with LiBr and H3PO4 in DMF) based onpolystyrene standards. c: nD = 636 nm.

42

Kansai Univ.

Poly(TIPA[85]-co-EEA[15])のアッベ数
2.050

OI

2.000

15OIO

Refractive index

85OOI

nh

Vd

1.950

ng

1.900

R² = 0.9966

nd=nF

λ-1-nC

(1)

nF

1.850

Poly(TIPA[85]-co-EEA[15])

nnh
ng
nF
ndnC

2.020
1.964
1.884
1.847
1.843

Vd

20.7

ndO
1.800

(nm)

400

450

500

550

600

nC650

Wavelength [nm]-co-EEA
Fig 1. Dispersion of refractive index of poly(TIPA[85][15])Abbe number

7060

含セレンポリマー

50

含硫黄ポリマー40nD = 1.850
Vd = 20.730
201001.48

汎用高屈折率ポリマー
汎用ポリマー（PS, PMMA, PMA)
Poly(TIPA[85]-co-EEA[15])

1.58

1.68

Refractive index

1.78

1.88

1: Li, Qilong, et al. “Synthesis of high refractive index polymer with pendent selenium-containing maleimide and use as a redox sensor.” Polymer Chemistry 10.31 (2019): 4279-4286. 2: Matsuda, Tatsuhito, et al.
“Optical material of high refractive index resin composed of sulfur‐containing aliphatic and alicyclic methacrylates.” Journal of applied polymer science 76.1 (2000): 45-49. 3: Tokushita, Yoshihisa, et al.
“Preparation of highly transparent poly (meth) acrylates with enhanced refractive indices by radical (co) polymerization of seleno (meth) acrylates.” Polymer 237 (2021): 124346. 4: Sultanova, Nina, S. Kasarova, andIvan Nikolov. "Dispersion proper ties of optical polymers." Acta Physica Polonica-Series A General Physics 116.4 (2009): 585. 5: Yen, Hung-Ju, and Guey-Sheng Liou. "A facile approach towards optically isotropic,colorless, and thermoplastic polyimidothioethers with high refractive index." Journal of Materials Chemistry 20.20 (2010): 4080-4084. 6: Fang, Linxuan, et al. "Phosphorus-and sulfur-containing high-refractive-index
polymers with high T g and transparency derived from a bio-based aldehyde." Macromolecules 53.1 (2020): 125-131.

43

Kansai Univ.

まとめn

O
I

単独重合

O

I
2.050

I
poly(TIPA)

O
I

In

O
I

連鎖移動反応

S

H

S

O

H

O

I

I

S
O

H

S

O
I

O
I

I

InD = 1.815
nn
共重合O
I

O

O
ImI

OOOOVd1.950ng1.900

R² = 0.9966=nF-nC(1)

nF

1.850
1.800mIInhλ-1(nm)

nnhng
nF
ndnC

2.020
1.964
1.884
1.847
1.843

Vd

20.7

nd
400

450

500

550

600

nC
650

Wavelength [nm]-co-EEA
Fig 1. Dispersion of refractive index of poly(TIPA[85][15])

O
O

OH
I
Poly(TIPA[n]-co-HEA[m])nD = 1.724

O

TBBT-poly(TIPA)

I
MP-poly(TIPA[n])

I
TIPA

2.000

Refractive index

NndI

O

Poly(TIPA[85]-co-EEA[15])nD = 1.850

合成した含ヨウ素ポリアクリレート(poly(TIPA[85]-co-EEA[15])は白色固体
高屈折率・高アッベ数を有することから、新規な光学材料として応用が期待される。

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研究成果
特願２０１９－２１５７２０

名称：含ヨウ素ポリマー
出願人：学校法人 関西大学
発明者：工藤宏人
出願日：2019/11/28

特願２０２１－０３０４７７

名称：光学材料
出願人：学校法人 関西大学
発明者：工藤宏人
出願日：2021/02/26

特許

論文

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お問い合わせ先
関西大学
産学官連携センター
ＴＥＬ：０６－６３６８－１２４５
ＦＡＸ：０６－６３６８－１２４７
e-mail：sangakukan-mm@ml.kandai.jp

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