分子性物質の結晶構造（物性研究所・新物質科学研究部門）
森 初果

結晶の対称性
tm=m1a+m2b+m3c結晶の中では分子は規則正しく並んでいる。
ba

格子点c

基本単位格子分子の点群(1)

z

NH3分子

H2O分子iσhσv’σv

E , C2 , σv , σv’(E , C2 , 2σv)

σvσv”

σv’

E , C3 ＋ , C3 ー,σv , σv’, σv”

E , 2C6(z), 2C3(z), C2(z), 2S6(z),2S3(z), 3C2(⊥z), 3C’2(⊥z), i,σh , 3σv, 3σd(E , 2C3 , 3σv)
C2VD6hC3V

この鏡映面はσvと同様主軸を含むが、主軸に垂直な２本の２回軸のなす角を２等分する。

回映軸 Sn＝σh×Cn
正四面体のS4のひとつを描け

S490°回転

鏡面S2nがあれば必ずCnもある
S4C2ももちろんある

結晶学では回映軸σh×Cnの代わりに回反軸i×Cnを使う

点群の種類Schönflies記号
C2v(分子、点群)
Hermann-Mauguin記号
2/m(結晶、空間群)

結晶のもつその他の対称操作＊分子の点群 ３２個 （並進をゼロと置く）
回転軸 (rotation axis) 1,2,3,4,5,6,--回映軸 (rotatory reflection axis)
鏡映面 (mirror plane) m
対称心 (inversion center) i＊結晶の点群＝空間群 ２３０個 （並進対象を含める）
回転軸 (rotation axis) 1,2,3,4,6 （結晶では５種類に限られる）
回映軸 (rotatory reflection axis)
鏡映面 (mirror plane) m対称心 (inversion center) i
以上に、並進操作を加える
並進 (translation) a,b,c
らせん軸 (screw axis) 21,32,43,65 (nm)等 (a (n/m))×Cn
映進面 (glide plane) a,b,c,n,d (a /2) ×σ

平面の上に正多角形をしきつめる方法
正方形

正三角形

一般に正n角形の内角は180°− 360°/nなのでm(180°− 360°/n)＝ 360°となるnは3, 4, 6の3種類しかない。
360°/n 結晶には５回回転軸が無い。

正五角形はダメ。

108°

正六角形

ペンローズ・タイル• ７２－１０８°• ３６－１４４ °• ロジャー・ペンローズ

Ho-Mg-Zn Quasicrystal

周期的パターンが無いらせん軸 nm （n回軸回転した後、m/nだけ並進させる）
2回らせん軸 21

3回らせん軸 322/3b1セル

1セル120°回転

180°回転1/2セル並進

2/3セル並進映進面 （鏡映させた後、1/2並進させる）
b並進

01セル
鏡映

1/2セル並進
並進の方向によって
鏡映面ab ⊥, c ⊥ba ⊥, c ⊥ca ⊥, b ⊥対角線方向等 c ⊥等
n ＝ (a+ b) /2d ＝ (a +b+c)/4 diamond方向等結晶の対称要素の記号 (並進を含まないもの)

Cn → n

回転した後反転i→1σ→m結晶の対称要素の記号 (並進を含むもの)

結晶の対称性
tm=m1a+m2b+m3c結晶の中では分子は規則正しく並んでいる。
bac

基本単位格子3方向の面の中心あり

単位格子1方向の面の中心のみあり
ba0c

複合格子

格子軸の選び方７つの結晶系 crystal system
全部の軸が違い直角もなし

直方体

全部の軸直交長さは3つばらばら

C2b unique axis
σhC4 //zC3 //z
立方体

C6 //z１４のBravais格子

C3 //zC6 //z
立方体
直方体

C4 //z

晶系：三斜晶系、 空間群：P1 （ピーワンバー） P1 → 1=Ci
Hermann-Mauguin記号

Schönflies記号

b0

単純格子
空間群
２３０種のうち２番目

a

等価点の数

c

Wyckoffの記号
特殊位置はa,b,---,hと名づけ、区別する。

0a２個の等価位置座標。原点の対称心で関係付けられる。

c0b

α-ET2I3
BEDT-TTF = ET

Triclinic
P1
a=9.211(2)Å
b=10.850(4)Å
c=17.488(5)Å
α=96.95(2)ºβ=97.97(2)ºγ=90.75(2)ºV=1717Å3Z=2R=0.041

結晶学的に独立な分子はいくつか？

単位格子中にET2I3はいくつ含まれいているか？

立方晶系 Pm3m

Pm3m → m3m= OhOTi
BaPerovskite
BaTiO3

立方晶系 Pm3m
これより 組成は BaTi

O
面心 O
体心 Ti
角b

Ti

0c








Oa


BaBa

結晶構造解析
このイメージは、現在表示できません。

＊ＤＮＡの２重らせん構造 ワトソン、クリック、Nature 171 pp. 737-738, 1953 、ノーベル生理学・医学賞(1962) （ロザリンド・フランクリン）＊夏目漱石 「夢十夜」 運慶の仁王像彫刻

特性Ｘ線
Blagg反射k=2 sin θλグラファイトの回折を利用して単色化する

α線 L -> K
β線 M -> K

波動x2πi( −ν t )一般に φ (x,t) = φ 0 e λと表わされる。
xただし e iθ = cos θ + isinθ
2 πi( −ν t )交流回路では、例えば I(x,t) = I 0e λの実数部をとる。
It=0での実数部は

t=0

I(x) =λx波の形
x=0での実数部はI(t) =Iのように振動する。

x=0t

したがって位相=一定の部分は、(expの肩より)、速度∆x=∆tで右方向に移動する。 波数k=2π/λ、角振動数ω= 2πνを使うと波の式は

φ (x,t) =Ewart球

回折Ｘ線s0r

物体全体の散乱Ｘ線の重ね合わせE = ∫ ρ (r ) exp[i (ωt + δ (r ))]dv
電子密度k1kk0s1 r

角振動数 位相差= ∫ ρ (r ) exp[iδ (r )]dv exp(iωt ) = F exp(iωt )構造因子
回折Ｘ線の強度EE* = F exp(iωt ) F * exp(−iωt )= FF * = F

2→ 位相問題を解く ＝ 構造解析

δ (r ) = (s / λ − s / λ )r = (k − k )r = kr
F (k ) = ∫ ρ (r ) exp(ikr )dv1010

構造因子＝電子密度のフーリエ変換。Ewart球状にkがある時に起こる。
強度は物体の構造だけに関係し、Ｘ線の波長には関係しない。

k=2 sin θλ原子散乱因子
１つの原子についての構造因子（原子構造因子）。量子力学的計算で求める。
ρが球対称の場合、fもkに対して球対称でガウス関数的に減少。

f (k ) = ∫ ρ (r ) exp(ikr )dv
原子k=0のとき

f (0 ) = ∫ ρ (r )dv = Z
原子

原子番号

散乱Ｘ線強度はほぼＺ2に比例。

k=2 sin θλ構造因子
単位胞の構造因子。 それぞれの原子の構造因子f(k)に位相をかけて、和をとる。

F (k ) =∑f (k ) exp(ikr )j単位胞中のjj

結晶の構造因子。 更に３次元的周期性rq=na+mb+pcをもつとして、和をとる。

C (k ) = ∑ F (k ) exp(ikr ) = ∑ F (k )(cos(kr ) + i sin( kr ))qqqqqqqka = 2π x (整数) , kb = 2π x (整数), kc = 2π x (整数) の時にはゼロにならない。
ac基本単位格子

逆格子
a* =Eward球b ×cVc ×ab* =Va ×bc* =V以上の格子を考えると、この格子点でだけ回折強度がゼロにならない条件が満たされている。
これを逆格子と呼び、逆格子上でのＸ線散乱をBlagg散乱という。
図のように結晶をＣに置いて、平行な単色Ｘ線を入射し、その延長上1/λのところで、逆格子点がEward球にのったところで、 Blagg散乱が観測される。結晶を回転させる事によって、すべての逆格子点が回折球上に来るようにして、強度を測定する。

結晶構造解析の筋道＊単結晶に単色Ｘ線を当て、回折データ| F |収集＊回折データ| F |に位相を与える＊逆結晶F＊フーリエ変換して結晶の構造を求める|F|＊逆格子点は周期的に並んでいるが、F(h,k,l)は周期的でない。
＊格子点のみ値F(h,k,l)有り。
＊結晶の対称性は逆結晶に反映されている。

単結晶Ｘ線回折計＊ Ｘ線源
Mo; 0.71073 Å, Cu; 1.54184←格子の大きい、絶対構造など高角まで必要な測定に有利
封入管(ex. ~ 2 kW)、ローター (ex. ~18 kW)＊ 単結晶Ｘ線回折計(a)四軸型単結晶Ｘ線回折計 ω, χ, φ軸（結晶）、2θ(シンチレーションカウンタ(NaI))(電気を帯びた粒子があたると蛍光を出す物質のことをシンチレータと呼ぶ。
ここでは放射線がNaIに衝突して発する光をフォトダイオードで電圧に変えて測定している。 )(b)CCD(Charge Coupled Device
Image Sensor ：光電変換したシグナ
ルを半導体素子で読み出す)Ｘ線回折計（読み取り時間短い、ダイナミッ
クレンジ104）(c)IP(Imaging plate:支持体に光輝尽性蛍光体を蒸着し色中心を読み出す )Ｘ線回折計 （分解能は良いが読み取り、消去時間長い、ダイナミッ
クレンジ106 ）測定の手順1. 結晶をゴニオメータの中心に取り付ける
X線コリメータの直径以内の結晶で、Ｘ線に完浴すること。
重原子を含む場合は<0.3mm。
2. 格子定数の概略値とセッティングパラメータの決定。
ある角度範囲走査して回折強度のピークを探し、格子を組み立てる。
3. 晶族（ラウエ群）、空間格子を決定。
たとえば、単斜晶系ならラウエ群は2/mで、I (hkl ) = I (h kl )を満たす。

4. 格子定数の精密化
5. 全回折強度を測定＊通常等価反射はとらない
三斜晶系
I (hkl ) = I (h k l )± h, ± k , l > 0± h, k > 0, l > 0

半球が独立単斜晶系
1/4球が独立I (hkl ) = I (h kl )＊（独立な体積(Å3)）x12反射程度を測定。例えば、500 Å3単位格子の結晶なら6000反射程度。４軸Ｘ線なら１日1200-3000反射測定できる。
6. 格子定数を高角でさらに再精密化。

回折強度の測定
バックグランドの測定。低角側のb1高角側のb2で測定しIBを求める。
回折強度(I0)＝（全計数値）- IB
ω走査 結晶のみを動かす
ω−2θ走査 結晶とカウンタを動かす

結晶構造解析＊解析の出発点空間群の決定（次ページ）
物質の化学組成 分子式 単位胞中の分子の数(Z)
分子は特殊位置上か一般位置上か？何原子の位置を決定すればよいか？
＊反射データの整理
偏向因子(p)、ローレンツ因子(L)の補正、（測定角による補正）
等価反射（二重取）の除去
吸収補正（結晶の形状）、消衰補正（多重反射、Ｘ線の反射）＊位相問題
直接法 構造因子の相関から直接位相角を求める方法。現在主流。
Sir, Shelx, SAPI, Multan
重原子法 少数の原子番号の大きい原子を含む場合に、重原子の位相を出発点として近似的を進めていく方法。生体高分子の解析に用いる重原子同形置換法はこの重原子法の特異例である。

空間群 (三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系)

逆結晶の対称性＊消滅則 例えばb軸に沿ったらせん軸21があるとする。

xyz → x( y + 1 / 2) z
F (k ) = ∫ ρ (r ) exp(ikr )dv
F (h, k, l ) = ∫ ρ (r ) exp(2πi (−hx + k (y + 1/2) − lz )) dv= F (- h, k,-l ) exp(iπk )= F (- h, k,-l )(cosπk + sinπk )k = ha * + kb * +lc *r = ax + by + cz
jkが偶数
kが奇数

F (h, k, l ) = F (- h, k,-l )F (h, k, l ) = − F (- h, k,-l )

特にh=l=0 kが奇数の時

F (0, k ,0) = − F (0, k ,0) = 0

0k0が奇数の反射はゼロ。

jjj

＊最小二乗法

R=∑

Fo − Fc∑ Fo

Ｒ因子を最小にするよう原子座標を精密化する。
実際には、重原子法あるいは直接法で決めた原子座標を用いてFcを計算し、それとFoを比較し、最終的にはＲは0.03-0.07になれば、正しい構造と判断される。
＊温度因子
原子の熱振動の効果を次のようなTiに吸収させる。

F (k ) = ∑ f (k )T exp(ikr )jjji− B sin θ
2T = exp(iλi2Biは等方性温度因子)

Bｓｔは非等方性温度因子

T = exp(− h B + k B + l B + 2hkB + 2hlB + 2klB )2a211222331213

通常最小二乗法によって原子座標ばかりでなく温度因子も精密化する。

23

結晶構造解析の筋道＊単結晶に単色Ｘ線を当て、回折データ| F |収集＊回折データ| F |に位相を与える＊逆結晶F＊フーリエ変換して結晶の構造を求める|F|＊逆格子点は周期的に並んでいるが、F(h,k,l)は周期的でない。
＊格子点のみ値F(h,k,l)有り。
＊結晶の対称性は逆結晶に反映されている。

＊ＯＲＴＥＰ図
楕円は50%の原子存在確率を表す。
高温では熱振動が大きい。

300 K

20 K

電子密度マップ
MgB2＊銅酸化物超伝導体以降最高のTc＝４０．２Ｋだった。
→現在はニクタイト超伝導NdFeAsOy Tc＝54Ｋ

H.Mori et al., Phys. Rev. B, 65, 92507 (2002),.

金属間化合物超伝導体 MgB2
＊σバンド(電子格子相互作用1+λ＝2.2)とπバンド(電子格子相互作用1+λ＝1.4)由来の２ギャップ超伝導体

J. Kortus et al., Phys. Rev. Lett., 86, 4656(2001).

金属ー絶縁体転移 (EDO-TTF)2PF6＊アニオン無秩序ー秩序＊ドナー電荷秩序＊金属ー絶縁体転移

M. Chollet et al., Science, 307, 86 (2005),.

光誘起転移 (EDO-TTF)2PF6

Coherent phonon

M. Chollet et al., Science, 307, 86 (2005),.

時間分解Ｘ線構造解析(1)＊時分割実験によるＤＶＤ材料（ Ge2Sb2Te5 とAg3.5In3.8Sb75.0Te17.7 ）の数十ピコからナノ秒時間スケールで起こる消去プロセスに対応するアモルファス-結晶相変化過程のリアル
タイム観察
90-273 ns
Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7
Ge2Sb2Te5
Ge2Sb2Te5

Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7
Ge2Sb2Te585-206 ns より早い結晶化

線幅変わらずAg3.5In3.8Sb75.0Te17.7

線幅先鋭化時間分解Ｘ線構造解析(2)Y. Fukuyama et al., Applied Phys. Express, 1, 045001(2008).

電場下非線形伝導の結晶構造観測：β-(BEDT-TTF)2PF6Temperature dependence of resistivity

Superlattice reflections(h , k , l / 2)

G. K. Rohan et al., J.Phys Soc. Jpn, 67, 4193 (1998).

c+0.5

T > 297 K

Charge order

2cat 128 K
Charge rich
Charge poorac
T. Mori et al., Solid State Comm, 53, 627 (1985).

ρ1 : ρ 2 : ρ 3 : ρ 4 = 0.38 : 0.92 : 0.04 : 0.66
46

Electric field response~ V-I characteristics I-driven
Current density dependence of Electric field

Pulse width : 5 msec
Time resolved sample voltage

Melting of charge order ?

XRD in an electric fieldExperimental
X-ray diffractionsynchronized with the nonlinear conduction
Sample

20 ms

5 ms

IP

Current pulsechopperat 250 K

10 ms

X-ray

X-ray
5 ms

offoffTime

20 ms

Results

48

50

52

(7 24 1)
(6 23 2.5)

(7 25 0.5)20

(7 24 1)

(7 23 0.5)

(7 23 1)
(6 22 2.5)
(7 24 0.5)

With EF
0.9mA(7 22 0.5)

(7 25 0.5) (7 23 0.5)

Intensity30(7 22 1)

Without EF0mA(6 21 2)at 250 K

542θ－without EF 0mA－with EF0.9mA

The peak splitting and the broadening offundamental and superlattice reflections
were not observed.

The intensities of uperlatticereflections decreased by an average of30%.

Without EF 0mA

With EF 0.9mA

a: 14.9367(17)b: 32.629(2)c: 6.6566 (6)V: 3244.2(2)a:14.9760(16)b: 32.648(2)c: 6.6637(6)V: 3258.2(2)

+1.1%
+2.6%
+0.5%
+4.3%

The volume ofunit cell increaseby 4.3%.

Discussion

Temperature dependenceof superlattice reflections

Temperature dependenceof lattice constants

ΔV=4%

Heat effectconsistence

ΔT=10K

V N Q∆T = unit A = 11.16 KC ρ ,mlwh
ρ(250 K) – ρ(260 K) ⇒ 15.5 Ω・cm

Amount of change by EF ⇒ 201.5 Ω・cm⇒

Heat effectDecrease insuperlatticeintensities from
250K to 260 K isabout 2%.

結晶データを調べる（１）論文誌
Acta Crystallographica Section A : Foundations of Crystallography
Acta Crystallographica Section B : Structural Science
Acta Crystallographica Section C : Crystal Structure Communications
Acta Crystallographica Section D : Biological Crystallography
Acta Crystallographica Section E : Structure Reports（２）データ集*Crystal Data, Determinative Tables(JCPDS-International Centre for Diffraction Data)*R.W.G.Wycoff: Crystal Structures (Interscience Publishers)*O.Kennard, D.G.Watson, F.H.Alen, and S.M.Weeds編
Molecular Structures and Dimensions (D.Reidel Publishing Co.)(3)結晶学データベース
ケンブリッジ結晶データベース (Crystallographic Data Centre, Cambridge, England)