― 巻 頭 言 ―DIC Technical Review と社会貢献総合研究所所長

蔵多

K URATA良介

Ryousuke

大日本インキ化学工業（株）の技術開発力，新製品を広く社会に紹介するツールとして創刊いたしましたDIC
Technical Review も早いもので，今年で第９号となります。素人集団の編集委員が，試行錯誤で構成，デザイン等を決め，編集，校正を行い，第１号を発刊したときは，欠点だらけなものでしたが大いに感激したものでした。その後，編集委員のたゆまぬ努力で改良を重ね，今では他社と比べても遜色のない立派な冊子になりました。これもひとえに編集委員，投稿者のご尽力と，読者の皆様方によるご指導の賜と感謝申し上げます。
メーカーは製品開発を通し広く社会に貢献することが使命です。しかし，昨年ノーベル賞を受賞された株式会社島津製作所の田中さんの例に見るように，基礎的な研究成果の発表もまた世界の研究を促進する重要な役割です。一方，近年の技術開発は高度化し，従来の技術，勘や経験ではどうにもならないレベルになっており，広く業際までの基盤技術の整備が不可欠です。しかし，一社での研究開発力には限界があります。その解決手段の一つの選択肢が産学官の連携であり，広く世界の技術を活用する事もまた重要です。私どもが日頃，文献・特許を検索し，その中から何か役立つものがないか模索しているのもそのためです。企業が発行する冊子に掲載された技術は特許化されているので参考にならないと頭から決めつける傾向がありますが，企業が故に参考・ヒントになるものが含まれていることも多々あります。各社が保有している技術を可能な限り公開し，広く世の中の文化向上に寄与する事は，企業が持続的発展をする上で，今後益々重要になってきます。
弊社は今年，創業95周年を迎えておりますが，印刷インキや，合成樹脂等の中間素材の供給メーカーであること，また歴史的に学会等に研究成果を発表することをあまり積極的にしてこなかったことから，一般の方々に知っていただく機会が少なく，知名度が低かったと言えます。しかし，弊社の開発した製品，技術がこの冊子を通じて広く世界に知れ渡り社会に貢献できれば，苦労して作り上げてきた努力も報われます。弊社のホームページには本冊子の要約が載っておりますが，外部からのアクセス，問い合わせも多くなり，広く認知され活用いただいていることを嬉しく思っております。DICTechnical Review が更に充実し，多くの方々が研究開発の中で活用してくださる冊子になることを切に願っております。

総説

マイクロカプセル化顔料ジェットインキ
原田 寛，井上 定広

Microcapsule Pigmented Jet Ink
HARADA Hiroshi and INOUE Sadahiro

Recently, as color materials of the ink for inkjet printers, the application of the pigment has been
examined. In this review, we introduce the characteristics of dye and pigmented jet inks, and ourstudy of microencapsulating pigment jet ink for the high quality images. From the viewpoint of
reliability of the jet ink, resin composition for dispersing agent was studied. Fine dispersion of thepigment particles and encapsulation process were developed. Our functional color material
technologies of the resin covering pigments have provided wide color gamut and more stable inks
comparing with conventional pigmented jet inks.

1 緒言

ロー色のインキが搭載されている。これら３色あるいインクジェットプリンタは近年，パーソナルコンピはブラック（墨）を用いて，印刷紙面上でインキの重ュータやデジタルカメラの出力端末として，パーソナ

ね合わせによる混色（中間色，二次色）やドット（網ルユース分野で圧倒的なシェアを得ており，さらにオ点）を並べることにより色表現を行っている。

フィス用途を想定したネットワークプリンタ等も発表されている。

ジェットインキに求められる，噴射安定性，長期安定性を考慮し，色材は，シアン，マゼンタ，イエロー

現在，専用紙との組み合わせで発揮される高彩度，の色相面だけでなく，水やインキビヒクル成分である

透明性等多様な利用形態に応える色材としての性能

湿潤剤への溶解度が高い，あるいは分散安定なものがと，開発初期からの実績，信頼性により，染料は水性選択されている。そのため，染料インキでは耐水性を

インクジェットプリンタの主たる色材となっている。

高めたインキ受理層を備えた専用紙を用いるか，印刷

しかしながら，インクジェットプリンタの対象とす

後何ら後処理を施さない場合，必然的に耐水性が低く，る分野が本格的にオフィス用途や屋外用途へと広がっ

オフィスにおける再生紙等への適用も限定されたものてくるに従い，電子写真システム等のインクジェットとなっている。

以外の印刷方式との差別化が求められ，インクジェッ

顔料を色材とする水性インキに期待される効果とし

ト印刷の非接触印刷，カラー化が容易といった特徴をては，色材の耐水・耐光性の向上による，染料インキ

生かすために，色材の違いによる効果が強調される傾では到達できない印刷物の品質向上にある。

向にある。
近年，写真画質といわれる印刷品質を維持しながら，

Fig.1は，染料インキと顔料インキの分光吸収スペ
クトルである。染料インキがシャープな吸収を示すの

耐水・耐光性に難があるとされる染料インキの弱点を解消するため，顔料インキの開発を各社が凌ぎを削って進めている。本稿では色材としての染料と顔料，そしてジェットインキ面から，とりわけ顔料インキの現状と当社のマイクロカプセル化による高機能化の取り組みを紹介する。

2 染料インキと顔料インキ
2.1 ジェットインキ用色材
インクジェットプリンタがカラー化へと大きく転換
してからは，一部のインクジェット商用印刷機を除いて，減法混色の三原色であるシアン，マゼンタ，イエDIC Technical Review No.9 / 2003

Fig. 1 Absorption spectrum of commercial jet inks
diluted in deionized water. (Left: Dye Ink; Right:
Pigmented Ink)
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に対して，顔料インキは分散粒子による光の散乱影響

2.2 ブラックもあり，分光スペクトルはややブロードとなっている1)。

インクジェットプリンタ用インキの中で，ブラック

染料インキは，専用紙上で透明な受理層中へ浸透し，は主にテキスト印刷の用途が重要視される傾向にあ

染料が受理層内で染着し，あたかも溶液のような透明る。最近ではカラー印刷モードでは，シアン，マゼン

感を示す2)。平滑性の高い専用紙の内部に画像が得ら

タ，イエローからなるコンポジットグレーを用いる機れるため，印刷物は光沢や質感が写真に類似する。一種が多いが，図表やテキストの明瞭性を必要とされる方，顔料インキは浸透性のある印刷メディア上でも，オフィス文書の作成等に適した色材として，カーボン

顔料粒子が直接セルロース繊維等へ吸着しにくく，バイブラックが選択されている。他色に染料インキを搭載

ンダ成分なしには均一性に劣った画像となりやすい。

しているプリンタでも，ブラックインキのみ顔料イン

染料は種々のものが利用されているが，媒体（このキが適用される場合も多い。

場合水）に溶解し，印刷後，後処理することなく定着

無機顔料であるカーボンブラックの耐水性，耐光性

する必要がある。被印刷対象の多くが紙（セルロース

は申し分なく，比較的粒径の細かな市販品も容易に入繊維）であることから，紙染色用途に向く直接染料，

手可能である。他の有機顔料と同様に，着色力の強い，酸性染料等が多く用いられている。染料では，色相や粒径の細かなカーボンブラックは，水への分散に難が染色性について，その化学構造が主として問題とされあり，各種分散剤の利用により，ジェットインキに必る。

要とされる分散安定性が得られる。また，白地の紙に一方，顔料は溶剤，水等に不溶で，粒子状態で使用対して見た目の黒色度を高めるため，ブラックインキされるため，結晶構造，粒度の制御，表面状態，媒体に青みの成分を併用することも行われているようであへの分散状態が大きな問題となる。インクジェットプ

る。

リンタ用の顔料インキでも，通常の印刷分野で用いらカーボンブラックの粒子表面を化学修飾することにれているのと同様の化学構造の顔料が用いられること

よりジェットインキ適性を高めることも報告されていが多いが，粒径や表面状態に特別な処理が施されている4)。

る場合もある。
Table 1 には，現在多くのインクジェットプリンタ

2.3 シアンで実用化されている顔料インキの色材を表した 。黒シアンインキ用の顔料には，多くが銅フタロシアニ

色は，カーボンブラック，他色は有機顔料である。コン化合物であるフタロシアニンブルー顔料が用いられストを重視する通常の印刷インキと異なり，フタロシている。銅フタロシアニン化合物は結晶形の違いによ

アニンを除いてジェットインキでは高級顔料を使用しり色相にやや違いがあり，ジェットインキには，C.I.

ている例が多い。

Pigment Blue 15:3 が用いられることが多い。フタロ

3)

シアニンのベンゼン環にスルホン基を導入した可溶性
染料は，染料系のジェットインキでも使用されており，
他色素と比較して強い着色力と高耐光性が特徴である。鮮やかなターコイズ色を呈するシアン用顔料としTable 1 Pigments for Inkjet Printing Inks
Color

Pigment

Black

Carbon Black

Cyan

Copper Phthalocyanine (C.I. Pigment Blue
15:3, C.I. Pigment Blue 15:4)
Aluminum Phthalocyanie

Magenta Dimethyl Quinacridone (C.I. Pigment Red

Yellowて，アルミニウムフタロシアニン化合物を用いる例も報告されいる5,6)。

2.4 マゼンタ
マゼンタは通常の印刷インキではアゾレーキ顔料（例：カーミン6B等）を用いることが多いが，ジェットインキ用途には安定性等の問題が多いとされる。市122)

販のマゼンタ顔料インキの多くにキナクリドン化合物

Quinacridone (C.I. Pigment Violet 19)が色相と耐光性の面から用いられている。キナクリド

Monoazo (C.I. Pigment Yellow 74)

ン系化合物は，平面性が高い分子の層状集合による強Disazo (C.I.Pigment Yellow 128)

固な結晶により，化学的な安定性を示すとされていIsoindolinone (C.I. Pigment Yellow 109)る7)。ジェットインキ用には，色相面から赤紫色のジ
メチルキナクリドン（C.I. Pigment Red 122）が主と

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して用いられており，一部に無置換キナクリドン

また，実際のプリンタ上での安定な吐出は最も重要（C.I. Pigment Violet 19）の報告もある 。また，キナ

であるが，インキの保存安定性や輸送時の環境変化にクリドン化合物は，単独ばかりでなく，他の有機・無対する耐久性の面から，加熱促進試験や温度変化の影機の色素成分と成分・組成比を変えて色相の異なる混響とインキ物性変化，粒径分布変化の把握が必要とさ晶をつくり得ることから有用な顔料である。

れている6)。

2.5 イエロー

3.2 顔料の微細化

8)

イエローは，他色に比べ種々の顔料の使用が報告さ

化学合成によって得られる有機顔料は，合成反応時れている。これは，顔料の耐光性と鮮明性，着色力はの状態により粒子径が異なる。有機溶剤中で合成され概ね相反するため，ジェットインキ用に微細化されたるフタロシアニンブルーは，粒径が大きくなりやすく，

イエロー顔料で耐光性の高いものが少ないためと考え

顔料化の工程で必要に応じて磨砕等による微粒子化がられる9)。染料インキに近い発色濃度を得るため，モ必要とされる。また，マゼンタ，イエロー等のアゾ化

ノアゾ顔料であるC.I. Pigment Yellow 74を使用した場

合物は水性溶媒中での合成が一般的であり，難溶性の合，他のプロセスカラーに対する耐光性が著しく低く生成物として得られた粗顔料は粒径が細かく，顔料化なるため，商業用ワイドフォーマットプリンタ等ではに際して，有機溶剤等の利用により粒子径を成長させラミネート加工等を併用している場合もある。顔料イ

る場合が多い。

ンキの今後の使用用途の拡大に伴って，高耐光性のイ

塗料等の色材として用いられる顔料は，数十nｍか

エロー顔料が必要とされ，光退色の機構にまで踏み込

ら数十μｍ程度のサイズとなっている。一般の印刷用

んだ顔料の高機能化の検討も必要と思われる。

途の顔料は，その着色力，隠蔽力等の要請から，塗料等への分散時には，可視光に対して0.2〜0.3μｍ（対3 顔料インキの設計

象とする光の半波長以上）の粒径が必要とされる。

3.1 インキの信頼性と印刷品質への影響

0.1μｍ以下では透明性が増大して，顔料本来の性質

Table 2に示すように，染料の場合も同様であるが，が発揮できないためである。

ジェットインキには，印刷物としての印字品質と，プ

一方ジェットインキ用途では，信頼性と染料インキ

リンタとしての信頼性の面で相反するところが多い 。

に近い透明性への要求に対応するため，体積平均粒径

高印字濃度を得るための色材濃度のアップは，とも100 nm前後という顔料の一次粒子に匹敵する領域まするとインクジェットシステムの信頼性の低下となで分散が行われている。顔料の一次粒子を細かくすれる。特に，顔料インキは，印刷物の高耐光性，高耐水

ばするほど，表面積が増大し，凝集力も強くなるため，性の面では優れるが，分散粒子によるノズル目詰まり

分散手法の開発とともに，一次粒子への機械的粉砕がや長期保存時の粒子沈降等の問題を克服し，信頼性のしやすい顔料を使うことが望ましい。

10)

高いインキを得る努力が必要である。顔料インキの信
頼性の向上は，顔料の微細化と水媒体への安定な分散をいかにして達成するかにかかっている3)。

3.3 顔料の分散と分散剤
表面が疎水性の有機顔料を水媒体中へ安定に分散させるためには，顔料表面への媒体の「ぬれ」と，強く凝集した顔料粒子へ分散機の剪断力や衝撃力を加える「機械的粉砕」の工程を考慮する必要がある。機械的Table 2 The Examples of Contradicting
Characteristics for Jet Inks

粉砕により微細化された顔料粒子は，表面積の増大に

Printing head

Image on paper

め，実際の顔料分散では，各種の分散安定剤を使用しReliability, Durability

Image quality, High speedて，微分散の安定化を図る11)。分散安定剤は顔料表面

low color material content high color material contentに吸着されるなどして，「ぬれ」にも大きな効果を及より，不安定となり，粒子の再凝集が起こりやすいた(anti-clogging)(high image density)ぼす。分散安定化における粒子反発の機構としては，

slow drying

quick drying

Fig.2に示すような，粒子の周囲に形成される電気二(anti-clogging)(high speed printing)

重層の静電的な斥力と，粒子に吸着された高分子層のeasy to wet

hard to wet(exhaust air bubble)(bleeding)

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立体反発効果が知られている12)。
分散剤は，従来塗料等で用いられている各種界面活
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面張力を調整して製造される。顔料分散時の粉砕メデ
ィアの磨耗粉や粗大な凝集物等の異物混入によるノズ
ル閉塞等を避けるため，遠心分離やフィルターによる濾過工程を経て，最終のインキが調製される。

3.5 顔料インキの印刷品質
顔料インキは，微細顔料の分散液として印刷メディ
Fig. 2 Stabilization of the dispersion of 2 particles.
Type A: Stabilization by the charge (electrostatic
repulsive force)
Type B: Stabilization by the steric hindrance (theresin adsorption)

ア表面上に着弾する。インキの組成にもよるが，インクジェット印刷では，インキ着弾後，紙等の内部への浸透とビヒクル成分の蒸発によって色材が乾燥セット
される 17) 。透明なインキ吸収層を備えた専用紙上で，顔料インキは染料インキほど，透明感のある画像が得にくいと言われており，顔料粒子の微細化によって印性剤や高分子化合物が利用可能である。詳細にはここ

刷品質を高めることが試みられている。また，普通紙では触れないが，特許等では多くの種類の報告例があ等ではセルロース繊維の隙間や表面の凹凸が分散顔料る。一例として，疎水性のブロックと親水性ブロッ

粒子径よりはるかに大きく，インキの滲み，画像のかクからなるブロック共重合体高分子分散剤が提案されすれや裏抜けが起こりやすい。高画質化には，インキている。このブロック共重合体は，顔料表面に疎水性面からも各種の取り組みがなされており，顔料粒子のブロックが配向し，親水性ブロックが水相側に広がっマイクロカプセル化によって，紙質の影響の少ない印て，その立体障害効果及び電気的な安定効果によって，刷を得る検討もある。以下，具体例として当社のマイ非常に安定した顔料分散が得られることが報告されてクロカプセルジェットインキについて解説する。

3,13)いる14)。
は，通常顔料を水に分散する工程と，最終インキ組成

4 マイクロカプセルジェットインキ「プラズマ」18,19)に調整する工程の2段階で行う。凝集力の強い顔料の4.1 顔料のマイクロカプセル化

インクジェット用の顔料インキの製造にあたって

微分散には機械的分散力を高める必要があり，高濃度，

顔料インキは一般に滲みが少なく，耐水性，耐光性

高粘度とする方が分散効率が高いためである。最終のにも優れているが，染料インキと比較すると色再現範調製されたインキでは，顔料濃度としてブラック

囲が著しく狭く，良好な画質の印刷物が得にくい。著

5wt%前後，カラーインキで2〜5wt%程度となっている

者らは，インキの面から印刷物の耐久性を高めるべく，ことが多い。

色材に顔料を選択し，鮮やかな色再現と，ノズル目詰分散機としては，塗料等に比べ比較的低粘度（数まり等のない高い信頼性を得るため，マイクロカプセ

mPa･s〜10 mPa･s程度）で，顔料を100 nm近くの一ル化顔料の分散体によるジェットインキを開発してい次粒径まで微分散するために，湿式のビーズミルが一る9,18-22)。

般的であり，粉砕メディアとしてはできるだけ小さい

光沢性，均一性等の印刷物としての鮮明な画像品質

ビーズを利用することが望ましい。なお，過剰な分散を顔料インキによって得るためには，記録紙上のイン力を顔料粒子に加えた場合，ビーズ等の磨耗に加えて，キ層における顔料の分散を良好なものとしなくてはな

顔料粒子表面に磨砕による新たな活性点が生じることらない。このためには，インキ中にかなりの量のバイにより，分散体の経時の安定性が劣化する場合もあンダ成分が必要と考え，顔料の樹脂成分によるマイクる 。その他の分散方法として，超音波照射 や微小

ロカプセル化により，鮮明な画像と分散安定性の両立

オリフィス内を高圧力で分散液を通じる16)等が報告さ

を求めた。

9)

15)

れている。

マイクロカプセル化の手法や構成によりその特性は大きく異なる。Fig.3の概念図で表されるように，従3.4 顔料インキの調製

来の顔料分散が分散剤（水溶性樹脂）の顔料表面への顔料インキは，上述の顔料分散体に対して，乾燥防吸着によって分散が行われるのに対して，マイクロカ

止剤や浸透剤にあたる水溶性有機溶剤，pH調製剤，プセル化は基本的に色材（顔料）が樹脂で被覆された

防かび剤，界面活性剤等を加え，色材濃度や粘度，表ものである。

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著者らは，顔料を被覆する樹脂に媒体中での自己分

さらに，顔料粒子を段階的に微細化，マイクロカプ

散性のある樹脂を利用し，顔料の活性点を強固に被覆セル化する製造プロセスを開発し，顔料粒子表面をほするマイクロカプセル化の手法との組み合わせで，ジぼ完全に樹脂で被覆することに成功した。Fig.4のプェットインキとしての信頼性と染料インキとは異なっロセスでは，固相で顔料を事前に分散して，次に，液た滲みの少ない高画質を達成した23)。

中で半カプセル状態にする。その過程で緩い凝集物が生じるため，再度分散を行って微粒子化を行い，その4.2 マイクロカプセル化樹脂の設計
インクジェット印刷物の鮮やかさを得るためには，

後完全なカプセル化を行ってインキとしたものが，マイクロカプセルジェットインキである。

選択する顔料種の特性が重要であり，特に耐光性は，顔料種による差が大きいため，鮮明で高耐光性の顔料を用い，マイクロカプセル化を検討した。

4.3 マイクロカプセルジェットインキの信頼性
マイクロカプセル化した顔料の分散体に，乾燥防止

一般の水性塗料において，顔料の分散性がよいとさ用の湿潤剤を一定量加えることにより，インキ中の水れているスチレン-アクリル酸共重合体をジェットイ

分蒸発による凝集が妨げられ，インキの再溶解性も大ンキの顔料分散に用いた場合，顔料粒子の分散粒径を幅に向上した。

ジェットインキの要求されるレベルにまで小さくする

また，マイクロカプセルジェットインキ「プラズマ」

ためには，高酸価，塩基性物質による高中和率が好ま（大日本インキ化学工業（株））は容器に密封された状しい。しかしながら，ジェットインキのような低粘性態で，室温および60℃の環境下でほとんど変化がなく

水性媒体中における高酸価，高中和率による顔料分散安定である。

は，長期保存時の顔料粒子の凝集を促進する傾向がある。さらに，媒体中への溶解樹脂量が増加し，ノズル

4.4 色再現性

先端部等における水分蒸発によるインキ中の固形成分

マイクロカプセルジェットインキ「プラズマ」の特の凝集・析出に対して再溶解性が低下する。再溶解性

徴の一つは，色再現範囲の広さである。Fig.5は｢プラは，凝集・析出したインキ中の成分が，新たなインキ

ズマ｣と市販顔料インキの色相，彩度を色度図に表示の供給等により，再溶解・再分散によってノズルの機したものである。

能を回復する能力の目安となると考えている。
一般に染料インキに比べ低いとされる顔料インキの安定吐出に関する信頼性向上をはかるため，安定な顔料分散と再溶解性を考慮した分散樹脂の検討を行い，弱塩基性物質で中和したスチレン-アクリル酸-メタア
クリル酸三元系共重合体と，当該樹脂のガラス転移点，中和率等の最適化を行うことにより，分散安定性と再溶解性に優れたインクジェット用の顔料分散体を得た。

Fig. 3 Pigment dispersion model.
The left is model of conventional pigment ink andthe right is model of microcapsule pigment particle
covered with the resin.

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Fig. 4 Process for preparing of the microcapsule jetink.
1) Pigment dispersion in the solid phase.
2) First encapsulation, at this time weak flocculation
occurred.
3) Dispersed again.
4) Perfectly encapsulated.
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いずれの色相方向においても｢プラズマ｣が最も外側

そのため，バインダの水溶性によって，基本的にはイに位置し，彩度が高く色再現範囲が広いことがわか

ンキ層の耐水性が弱い。さらに顔料の表面の性質を反る。染料インキに比べ，印刷物の彩度が出にくい顔料

映して，顔料によっては著しく色落ちを生じ易い。

インキの場合，彩度には顔料粒子径等，色材の特性だ

一方，マイクロカプセルジェットインキ「プラズマ」

けでなくメディアヘの浸透性等，様々な因子が関与しでは，記録紙断面の透化型電子顕微鏡写真(Fig.6)によている。本インキにおいて，インキビヒクルをカプセ

れば，印刷直後に分散媒はメディア中に浸透し，表面

ル化樹脂が溶解するような溶剤組成にすると，印刷物に形成されたインキ層のカプセル粒子同士がお互いにの彩度が顕著に低下することから，定着後のインキ層密着している。「プラズマ」で用いているカプセル化

中の顔料に対する樹脂比率が大きく影響していると考

樹脂はカルボキシル基を有しているものの水不溶性にえられる。印刷物断面の透過型電子顕微鏡による観察設計されており，印刷直後から優れた耐水性を発現すから，マイクロカプセル化された顔料粒子がメディアる。印字直後の印刷物を60℃の水に1週間浸漬した場

表面に止まって密な層を形成していることが確認され合の反射濃度の変化はいずれの色も3%未満である。

ており，これが彩度の高い理由と思われる（Fig.6）。

4.6 耐光性

4.5 耐水性

印刷物の耐光性は基本的には用いる顔料種によって従来の顔料インキでは，インキ中における顔料の分決まるはずであるが，実際に市販顔料インキを評価す

散剤と，記録紙上でのインキ層中バインダ成分の機能ると同種の顔料を用いている場合でもかなり異なったを兼用して，水溶性樹脂が一般に用いられている。

耐光性を示す場合が多い。顔料の分散時の粒径等に影響しているものと考えられる8)。「プラズマ」は市販顔料インキに比べて優れた耐光性を示す。顔料粒子が樹脂により完全に被覆され，酸素との接触がある程度遮断されていることが原因と思われる。

5 おわりにインクジェット印刷システムはカラー化が容易であり，非接触印刷という特徴から，今後もさらに発展してくると思われる。
かつて，インクジェットシステムにおいて，インキ
Fig. 5 Color gamut of pigmented jet ink.
●: Microcapsule Ink.
△: Commercial pigmented ink (A).
□: Commercial pigmented ink (B).
○and arrows are directions of the offset lithographicink.

は着色剤の機能と信頼性を有するだけで，高精細な画像の形成は印刷メディアとプリンタの高解像度化等に頼ることが多かった。しかし今後，印刷物の耐久性への要求は，インクジェットの将来の展開にも大きな影響を与え，顔料インキの重要性は増してくると予想される。
ジェットインキに関わる顔料の分散技術は確実に向上しており，今後は，染料と同等以上の彩度の高い色材の開発や，さらなる顔料の高機能化が望まれる。
著者らは，どのような印刷メディアに対しても，良好な印刷品質が得られるインキの開発のために，マイクロカプセル化顔料の技術をさらに深めていきたい。

本稿は，日本画像学会誌140号P.57-62（2002）に掲載
Fig. 6 Transmission electron microscope photographof the cross section of inkjet paper printed by
microcapsule jet ink.
6

されたものをもとに加筆修正したものである。

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参照文献

説

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記録材料技術本部

記録材料技術本部

MJプロジェクト

MJプロジェクト

主任研究員
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寛

井上

定広

INOUE Sadahiro

HARADA Hiroshi

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17) 空閑重則， インクジェットプリンター技術と材
料 ，p.53，シーエムシー (1998).
18) 田林勲，井上定広，尾島治，野川京子，土井律子，Japan Hardcopy '99論文集，p.339 (1999).
19) 大日本インキ化学工業，特開平08-183920 (1996).
大日本インキ化学工業，特開平08-26927 (1996).
大日本インキ化学工業，特開平10-46075 (1998).
大日本インキ化学工業，特開平10-52925 (1998).
大日本インキ化学工業，特開平10-88042 (1998).
大日本インキ化学工業，特開平10-292143 (1998).
20) 田中正夫（分担執筆）， インク・メディア・プリ
ンターの開発技術 ，p.24，技術情報協会 (2000).

DIC Technical Review No.9 / 2003

7

総

説

バチルス・ポピリエによるコガネムシ幼虫の防除木村 雅敏，江原 岳，伊藤 佳代子，西橋 秀治

Biological Control of Bacillus Popilliae against Larvae of Scarabaeid
Beetles
KIMURA Masaharu, EHARA Gaku, ITO Kayoko and NISIHASHI Hideji

Bacillus popilliae specifically infects scarab beetle larvae with milky disease and makes it die.
Inefficiency of sporulation in vitro has been a major limiting factor in expanding the use of thisbacterium, isolated in the U.S. in the 1930s, though the effect was accepted. Recent years theauthors succeeded in the artificial culture of newly isolated Bacillus popilliae in Japan and proved
the usefulness by field examination. In this paper, the biological control of Bacillus popilliae withthe unique feature is explained, and the sporulation method is introduced.

1 緒言

2 Bp(乳化病菌)と乳化病

コガネムシ類の幼虫は，芝・畑作物・樹木の苗木等

乳化病とはBpに感染した幼虫の体液が乳白色になの根を食害する重要害虫である。それら幼虫は土壌中る（Fig.1）ことから命名された1)。土壌中のBp胞子はに存在していることから発見が難しく，化学農薬の効

コガネムシ幼虫の口から体内に取り込まれ，腸管から果が必ずしも充分ではないため防除が難しい害虫の一体液中に進入する。体液中の胞子は発芽して栄養細胞つとなっている。一方で地球環境の保全と食の安全性の形態で増殖し，再び胞子となる。感染したコガネム

に対する関心の高まりから，化学農薬の土壌や作物へシ幼虫は栄養細胞の増殖による生理的飢餓により死亡の残留，あるいは水源地への流入等が懸念されている。

し2)，胞子は腐敗したコガネムシ幼虫からまた土壌中

それらの諸問題に対しては，いろいろな防除手段を有に放出され再びコガネムシ幼虫に取り込まれる。この機的に組み合わせ，生態系と調和を図りながら害虫にようにBpはコガネムシ幼虫を巧みに利用しながら自よる被害をある経済水準以下に維持する，という総合然界に存在している。

的害虫管理（IPM）の概念による害虫防除が検討され始めている。その考え方に基づくものとして天敵・微生物を利用した生物農薬が注目されている。生物農薬
は化学農薬ほど即効性がないが，作用が特異的であることから安全性が高い，効果が持続的である，という特徴がありその有効利用が期待される。コガネムシ幼虫に対しての天敵生物の一つに，バチルス・ポピリエ（以下Bpと記す）という微生物がある。この微生物はコガネムシ幼虫に特異的に感染し乳化病を引き起こし死亡させる。本稿ではユニークな特徴を持つBpによるコガネムシ幼虫防除について紹介し，また1998年7月〜2003年3月まで実施した千葉県との共同研究結果も併せて紹介する。

DIC Technical Review No.9 / 2003

Fig.1 The hemolymph of scarab larvae infected withmilkey disease.
9

総

説

を示すことが知られている3)。それに対して国内で見つかったBp各株は，より広汎なコガネムシ幼虫に殺虫活性を示し，特に日本で農作物に大きな被害を及ぼす大型のドウガネブイブイ幼虫に対しても殺虫活性を示すという特徴を持つことが判明した5,6)。

Bpの微生物農薬としての有利な特徴は，①コガネ
Fig.2 The microphotograph of B. popilliae spores.

ムシ幼虫に特異的に感染する，さらに胞子として利用
することから，②温度・紫外線に対しての耐性が高い，③保存管理が容易である，等である。Fig.4にBpセマ
ダラ株の栄養細胞と胞子を30分加熱した時の耐熱性を

Bpは内生胞子産生のバチルスに属する細菌である。

示す。胞子は70℃・30分の加熱によっても生存する。

幅0.5〜0.8 μm，長さ1.3〜5.2 μmの桿菌で生育温度

Fig.5に幼虫体内で形成させた胞子と人工培養で得たは20〜35℃，他の昆虫病原菌であるバチルス細菌と比胞子に太陽光を照射した後の殺虫活性を示す。いずれ較すると，グラム陰性であること，カタラーゼを持たないことなどが特徴と言える 2) 。Bp胞子は楕円状で，いわゆる胞子嚢を持ちその中に胞子と結晶性のタンパ
ク質（パラスポラルボディ）を有している。Fig.2にBp胞子の顕微鏡写真を示す。

3 Bpの発見と微生物農薬としての利用
Bpは1933年に米国で日本からの外来昆虫であるマ
メコガネ幼虫より初めて見つかった 3)。当時の米国ではマメコガネの甚大な被害に悩まされており，Bpを利用した防除の可能性が検討された。米国農務省のマ
メコガネ研究室ではBp胞子の実証試験を1939年から1953年にかけて行った3)。Bp胞子製剤を野外散布したある地域では散布後数年間に渡りマメコガネの被害が激減したとされる。1950年代には幼虫体外でBpを増殖・胞子化させる培養方法，すなわち人工培養により大量の胞子を得る研究が盛んに行われた。しかし人工培養での胞子生産は実用化までに至らず，Bpを用いたマメコガネ幼虫の防除は広くは普及しなかった。
日本では1997年に北海道大学の浅野ら4)がBpマメ株（Bp var. mame），Bpヒメ株（Bp var. hime），Bpサク
ラ株（Bp var. sakura）を，1998年に千葉県農業試験場の横山5)がBpセマダラ株（Bp var. semadara）を相次いで発見した。それらはマメコガネ，ヒメコガネ，サクラコガネ，セマダラコガネ幼虫から見つかったもの
で，見つかった幼虫の名を取り命名された。米国でマ
メコガネ幼虫から見つかったBp株（Bp var. popilliae）
はマメコガネ幼虫とコフキコガネ幼虫に強い殺虫活性10

Fig.4 Bp spores have the high temperature resistance.

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総説

4 Bp胞子の大量生産方法
微生物農薬として扱い易くかつ安全性の高いBp胞子であるが，実用的な利用においては経済的な大量胞子生産方法を開発することが不可欠である。
Bp胞子を得る方法としては，大別して２つの方法があり多くの研究者が胞子の大量生産方法を模索してきた。それは（1）生きた幼虫体内で胞子化させる方法（in vivo法），（2）人工培地で胞子化させる方法（in vitro法）である。さらに人工培地での胞子化は（a）固体培地を用いる方法，（b）液体培地を用いる

Fig.5 Influence of sunlight to Bp spores.

方法に分けることができる。

4.1 生きた幼虫体内で胞子化させる方法
Bpは幼虫体液中では容易に胞子化させることができる。幼虫に胞子を摂食させる，あるいは体液に注射することで感染させ，胞子の発芽→増殖→胞子化を起こさせる。幼虫1頭当たりで得られる胞子数は幼虫の種類・齢期によって異なるが，マメコガネ（Popillia
japonica）終令幼虫で5×109個1)，ヨーロッパコフキ
コガネ（Rhopaea verreauxi）の終令幼虫で1.5×1010
個である9)。幼虫が好む食物に胞子を混ぜ込み，餌として食べさせると高い感染率が得られる10)。
現在米国で販売されているBp胞子製剤のMilky
Spore Powder（商品名）はこの方法により製造されている。この方法では生きた幼虫を大量に確保するこ
Fig.6

Preservability of dried Bp spores.

と及び胞子を得るために3〜4週間の時間が必要なことから，普及させるためには効率的，経済的な方法であるとは言えない。

も1 hrの太陽光照射によっても殺虫活性は低下しな

4.2 固体培地で胞子化させる方法

い。またFig.6に乾燥させた胞子を室温で3ヶ月保存し固体培地によるBpの胞子化に初めて成功したのはた後の殺虫活性を示す。3ヶ月の室温保存でも殺虫活

SteinkrausとTashiroであった11)。彼らは栄養源の不足

性は低下しない。

が胞子化の条件と推定し，栄養源の高い培地で増殖さ一般に微生物農薬は生き物であり活性を維持する必

せた菌体を栄養源の低い培地に移しさらに温度を高め

要から運搬や保存時の温度管理に手間がかかる。それることで胞子化させた。それ以後酢酸ナトリウムを含に対してBpは特殊な制約なしに使用できるという大んだ寒天培地上でグルコースとトレハロース濃度を制きな利点を持っている。また，感染した幼虫の体内で限する方法12)や，活性炭処理した培地を用いる方法13)

胞子が増え，その胞子が土中に残存するために持続的等が見出された。その後液体培地での胞子化が可能にな効果を期待することができる。さらに，感染性がコなったことから，固体培地に限定した胞子化検討の必ガネムシ幼虫に限定され人や脊椎動物にはないこと ，

要性はなくなったが，菌株の純化・保存といった面か

Bp胞子製造に従事していた作業員の健康調査では異ら必要な培養方法である。Fig.7に寒天培地上で生育常がなかったこと が報告されておりBp胞子の安全性

したBpセマダラ株の写真，Fig.8にコロニーの顕微鏡は高いと思われる。現在米国ではBpの胞子製剤は米写真を示す。寒天培地上でのコロニーは胞子化が進む

国環境保護庁（EPA）の認可を受けて販売されていにつれて白色になり，胞子化率が高くなるほど白色度る。

は高くなる。これは胞子嚢内の胞子とパラスポラルボ

7)

8)

ディが光を反射するためである。

DIC Technical Review No.9 / 2003

11

総

説

を行う方法19)等，より多くの胞子獲得のための手段が検討された。しかしいずれも実験室スケールの域を出ず，また得られた胞子数も少なく活性検討までには至らなかった。唯一の液体培養で実用規模スケールの培養に成功した例20)も，培養後期には胞子嚢が溶解してしまい殺虫活性は低いものであった。さらににその菌株はバチルス・ポピリエではないことが後に判明した21)。
著者等は液体培養で殺虫活性を持つ胞子生産に成功した。市販されている数十種類のペプトン類から胞子化に有効なペプトンを見出し，さらにグルタミン酸の添加により液体培地中での胞子化が可能となった。まFig.7 Colonies of Bp var. semadara on solid medium.

た培地中のアミノ酸濃度に着目し，濃度を高めピルビン酸を添加することで培養液1 mlあたり0.5〜1.0×109
個/mlの胞子を得ることができた22)。Fig.9に現在得られる培養液中の胞子濃度について従来使用されてきた培地との比較を示す。またFig.10に液体培地での胞子形成パターンを示す。培養初期は栄養細胞が増殖し（接種後1〜2日），栄養細胞の増殖が終了すると胞子形成が始まる（3〜4日）。初期の胞子は胞子嚢が充分に形成されておらず未成熟だが，やがて耐熱性を持つ成
熟した胞子になる（5日以降）。成熟型の胞子は胞子嚢を持ち，幼虫体内で形成させた胞子と同様に幼虫に対して殺虫活性を持つ。Fig.11に液体培養で得たBpセマ
ダラ株胞子の電子顕微鏡写真を示す。

Fig.8 The microphotograph of Bp var. semadaraspores formed in colonies on solid medium.

4.3 液体培地で胞子化させる方法
微生物を大量生産するには液体培地による培養法が適している。それは培養条件をコントロールしやすい
こと，スケールアップが容易であること，培養後の菌体を回収しやすいこと等の利点があるからである。そのためBpの胞子化でも液体培養に関しては多くの研究が行われてきたが，これまで実質的に充分な殺虫活性を持つBpの液体培地での培養成功例はなかったと言える。
具体的には，培地中に活性炭を添加して増殖阻害物を除去する方法14,15)，培養時の種菌として培養後期の成熟した胞子を使用する方法16)，菌体増殖と胞子化の培地を変える方法17)，培地に添加する酵母エキスの種類に着目した方法18)，生産性を高めるために連続培養
12

Fig.9 Proceeding of spore productivity.

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総説

5.1 イチゴ試験
イチゴの苗を直径9 cmのビニルポットで育苗し，そこへドウガネブイブイ1齢幼虫を放飼した後，所定濃度のBpセマダラ株胞子を灌注した。各試験区のポット数は25ポットで行った。43日後に各ポットを分解し生存幼虫数を調査した結果をTable 1に示す。Bp
胞子灌注は対照薬剤であるダイアジノン（diazinon）と同等の高い防除効果が認められ，また薬害は見られなかった。

Fig.10 Time course of the spores formation in liquid
culture.

Table 1 R e s u l t s o f t h e F i e l d E x a m i n a t i o n t oStrawberries
ratio forcontrolconc.

popilliae

5.0×1011
spores/m2

25

0

0

popilliae

1.0×1012
spores/m2

25

0

0

diazinon

×500

25

0

0

25

12

100

control

Fig.11 Scanning electron micrograph of Bp var.
semadara in liquid culture.

number of
number of
pasturage survival larvae
larvae (0 day) (43 days)

sample＊ Numbers are statistic value.

Table 2 Results of the Field Examination to Turf

5 野外試験

number of
number of
pasturage survival larvae
larvae (0 day) (43 days)

ratio forcontrol

sampleconc.

popilliae

2.5×1011
spores/m2

14

7

59

popilliae

5.0×1011
spores/m2

14

2

88

diazinon

×500

16

2

90

13

16

0

幼虫体内で得たBp胞子を野外に散布した報告としては米国農務省が行った例3)があるものの，人工培養で得た胞子による野外試験の例はなかった。また実験室での小スケールの実験では人工培養で得た胞子の殺虫活性は幼虫体内で形成させた胞子に比べて著しく低く ，十分な活性を出すには大量の胞子が必要であっ23)た。しかし培地条件・培養条件を整えることで，人工培養で得た胞子にも充分な殺虫活性があることが判ってきた。以下に人工培養で生産したBpセマダラ株胞子を用いての野外試験（社団法人日本植物防疫協会委

control

託）の結果を紹介する。
＊ Numbers are statistic value.

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13

総

説

14) W. C. Haynes, Lenora J. Rhodes, J. Bacterol., 91,

5.2 芝試験芝（高麗芝）地にBpセマダラ株胞子を所定の水量で散布した。試験面積は1区6 m の2連制にて実施し，
2

試験開始前と薬剤散布28日後に1区あたり0.3 m 2 ，深さ10 cmまでの幼虫数を調査して得た防除率をTable 2に示す。Bp胞子散布区は対照薬剤であるダイアジノン（diazinon）と同等の高い効果が得られ，また薬害は見られなかった。

2270(1966).
15) William C. Haynes, Lenora J. Weih, Clarence
Crowell, Can. J. Microbiol., 18, 515(1972).
16) William C. Haynes, Lenora J. Weih, J. Invertebr.
Pathol., 19, 125(1972).
17) Ralph N. Costilow, Charles J. Sylvester, Appl.
Microbiol., 14, 161(1966).
18) William C. Haynes, Clarence D. Crowell, J.

6 まとめ
歴史的に見てバチルス・ポピリエを利用したコガネ
ムシ幼虫の防除は決して新しいものではないが，胞子Invertebr. Pathol., 22, 377(1973)19) E. S. Sharpe, Lee A. Bulla, JR., Appl. Environ.
Microbiol., 35(3), 601(1978).

を人工的に大量培養できないことがその利用を阻んで20) Reuter Laboratories, Inc., US Pat. 4824671(1989).

きた。しかし大量培養が可能となった今，その有効利

21) D. P. Stahly, M. G. Klein, J. Invertebr. Pathol., 60,

用が大いに期待される。現在Bpの持つ結晶性タンパ

283(1992).

ク質の遺伝子的な解析も行われており24,25)，今後は胞22) 大日本インキ化学，特開2002-355030(2002).

子のみならず結晶性タンパク質を利用した新たな展開

23) Feng Xiang-xing, Shing Shing-chiu, Yang Ming-hua,も予想される。Bpに限らず微生物農薬はIPMという考Acta Entomological Sinica, 25(2), 156(1982).

え方の中で中心的な役割を果たしていくに違いない。

24) J. Zhang, T. Charles Hodgman, et. al., J. Bacterol.,179(13), 4336(1997).
25) J. Zhang, H. U. Schairer, et. al., Nucleic Acids

参照文献

Research, 26(5), 1288(1998).

1) Dutky, S. R., J. Agric. Res., 61, 57(1940).
2) 福原敏彦，昆虫病理学，学会出版センター(1991).
3) Walter E. Fleming, US. Department of Agriculture
Technical Bulltin 1383, US. Department ofAgricultural Wasihngton D.C(1968).
4) N. Matsuki, S. Asano, H. Bando, T. Iizuka, Appl.
Entomol. Zool., 32(4), 583(1997).
5) 千葉県，特開平11-332556(1999).
R&D本部

R&D本部

新技術開発センター

新技術開発センター

Enviromental Protection and Boilogical Forms of

主任研究員

研究主任

Control Pest Organisms Ecol. Bull. (Stockholm),

木村雅敏

江原

6) 大日本インキ化学，特開2001-151617(2001).
7) H. D. Burges, Lundholm, B. & Stackerud, M.(eds)

31, 81(1980).

岳

KIMURA Masaharu

EHARA Gaku

R&D本部

R&D本部

新技術開発センター

新技術開発センター

8) A. M. Heimpel, G. G. Hrubant, Environmental
Entomology, 2(5), 793(1973).
9) R. J. Milner, J. Invertebr. Pathol., 23, 289(1974).
10) R. V. Vyas, D. N. Yadav and R. J. Patel, GAU Res.
J., 17(1), 30(1991).
11) K. H. Steinkraus, H. Tashiro, Science, 121,
873(1955).
12) R. A. Rhodes, M. S. Roth, and G. R. Hrubant, Can.
J. Microbiol., 11, 779(1965).
13) J. W. Foster, W. A. Hardwick, and Beverly Guirard,
J. Bacterol., 59, 463(1950).
14

伊藤

佳代子

ITO Kayoko

主席研究員
西橋

秀治

NISIHASHI Hideji

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文

低分子アゾ染料誘導体を用いた液晶光配向材料
高田 宏和，秋山 英也

Liquid Crystal Alignment Materials Using Low Molecular-weight Azo
Dye Derivatives
TAKADA Hirokazu and AKIYAMA Hidenari

Photo-induced alignment of layers using low molecular-weight azo dye derivatives with a specificchemical structure, and liquid crystal alignment on the layers have been studied. The molecules ofthese derivatives are photo-aligned by linearly polarized or obliquely incident non-polarized UVlight, exhibiting large dichroic ratio. Liquid crystal on the layers aligns with large azimuthal
anchoring energy comparable to conventional rubbing alignment layers. Large pre-tilt angle ofliquid crystal was obtained by obliquely incident non-polarized light irradiation. The liquid crystal
cell using the layer exhibits relatively high voltage holding ratio. From these results, the azo dyederivatives can be one of promising substances for the alignment layers. In order to enhance
durability of the alignment, azo dye derivatives with polymerizable terminal groups weresynthesized. It also exhibited desirable liquid crystal alignment properties. After the polymerizationby heating, improvement of durability against light exposure was observed.

1 緒言

れまでにこのような光配向のメカニズムとしては，ア

液晶ディスプレイは，表示品質が高く，かつ薄型，

ゾベンゼン誘導体の光異性化2)，桂皮酸エステル3)，ク

低消費電力などといった特長から，その用途を広げて

マリン4)，カルコン5)やベンゾフェノン6)などの誘導体いる。このような液晶ディスプレイの表示には，液晶の光二量化や架橋，ポリイミドなどの光分解7)による分子を面内の一定方向に配向させる必要があるが，こものなどが報告されている。

の目的で，基板表面に設けられるのが液晶配向膜である。

しかし，これまでの光配向膜の多くは，液晶を目的とする方向に配向させる力，すなわち配向規制力（ア現在量産されているほとんどの液晶素子の配向制御

ンカリング強度とも言われる）がラビング膜よりも小には，ラビング法という方法が用いられている。ラビ

さいという欠点があった。また，最も一般的に用いらングとは「擦る」という意味で，名のとおり，基板上れている液晶素子では上下の基板間で液晶の分子長軸にポリマー溶液を塗布して作製した配向膜（多くの場が基板面方向で90°，連続的に捩れた，ツイステッ合，ポリイミド系の材料が用いられる）を布で擦るとド・ネマティック（TN）配列とする必要がある。こいう方法が用いられてきた。布で擦ることにより，擦の場合，電圧に対する応答特性を向上させるためや，った方向に配向膜表面の性質が変化し，この方向に液配向欠陥を防止するために，液晶分子長軸を基板面外晶分子が並ぶという性質を利用したものである。しかにわずかな傾きをもって配向させる必要がある。このし，この方法は布で擦るといったことから，布や配向

角度はプレチルト角と呼ばれ，多くのアクティブ・マ

膜からの発塵や静電気の発生などにより，液晶素子のトリクス液晶素子では，4〜6°程度が要求されるが，歩留まりを低下させるといった問題が指摘されてき光配向法では十分なプレチルト角が得られなかった。

た。

さらに，液晶素子としての電気特性においても，光配上記の問題を解決するために，ラビングに代わる，向膜を用いると電圧保持率が低くなる等，解決すべき

非接触での配向技術が提案されてきた。その一つに，課題が多く，いまだ本格的な実用化には至っていな

1989年Gibbonsら によって提案された光配向法があい。

1)る。光配向とは基板上の膜に偏光などの異方性を有す

一方で，従来からのラビング法は，工程の改良が進る光を照射し，膜内の分子の再配列や異方的な化学反み，前記のような生産歩留まりの問題はほぼ解決され応を誘起することで，膜に異方性を与え，これによっつつある。このような状況下，未解決の問題が多く，て液晶分子が配向することを利用したものである。こ新たな設備投資が必要な光配向法はその出番を失った

DIC Technical Review No.9 / 2003

15

報

文

かのように思われた。しかし，近年液晶パネルの大型化や高精細化への要求が高まり，より広い面積での配向の均一性の確保や，ラビング特有の微細な配向ムラを改善し，より高画質化を行うといった目的で，再び非接触の光配向法が見直されつつある。
本稿では，特定の分子構造を有する低分子アゾ染料
誘導体の光配向特性と，これを配向膜として用いた液晶セルでの液晶配向特性について報告する。さらに，
より安定な配向性を得るための重合性アゾ染料モノマーを合成し，その配向特性についても検討を行ったのでこれについても報告する。

2 アゾ染料の光配向
本研究で用いたアゾ染料SD1（Fig.1）は，2,2-ベ

ンジジンジスルホン酸およびサリチル酸のアゾカップ

Fig.3 Dependence of induced optical reterdation in
the azo dye film on irradiation energy of thepolarized UV light.

リング反応で合成し，再結晶により精製した。
このアゾ染料をDMF（N,N-ジメチルホルムアミド）る。リターデーションは照射量約5 J/cm 2 で飽和し，に溶解して1%溶液とし，これをガラス板にスピンコ

2.6°に達する。このことより，偏光紫外線の照射によートすることで製膜し，100℃のホットプレート上で1

り，膜内に光学的な異方性が誘起されることがわかる。

分間放置し，溶媒を除去した。

アゾ染料誘導体SD1は370 nm付近にTrans-アゾベン

まず，このSD1からなる膜の偏光照射による光配向

ゼンのπ→π* 遷移に伴う強いUV吸収を有し，このの過程を調べるためにFig.2に示す装置を用いて，偏吸収の電子遷移モーメントはSD1の分子長軸方向とほ光紫外線の照射とともに，膜内に誘起されるリターデ

ぼ一致する。したがって，可視・紫外スペクトルの直ーション（複屈折）の変化を測定した。この結果を線偏光に対する二色性を測定することで，SD1の分子

Fig.3に示す。このように偏光を照射することで，膜の配向状態を観察することができる。

のリターデーションの絶対値が増加することがわか

SD1の製膜に用いた偏光紫外線は，超高圧水銀ラン
プからの紫外線を365 nm付近のバンドパスフィルタに通し，さらにコリメーターミラーでほぼ平行光とした後，偏光フィルタに通し，直線偏光としたものを用いた。この時の膜面での照射光強度は約15 mW/cm2である。
Fig.4は上記の偏光紫外線を1 J/cm2照射した前後でのSD1膜の偏光可視・紫外スペクトルの変化を示す。

Fig.1 Azo dye SD1 used for photoalignment in thisstudy.

スペクトル1は偏光紫外線照射前，スペクトル2aと2bは照射直後のものである。照射前では照射した紫外線の偏光方向と平行および垂直方向の偏光スペクトルにFig.2 Optical setup for the measurement of retardation of the photo-alignment layer.
16

DIC Technical Review No.9 / 2003

報

文違いが見られないが，偏光紫外線照射後ではこの紫外一方，SD1は斜め方向からの非偏光紫外線照射によ線の偏光方向と平行な方向の偏光スペクトル（2a）のっても配向する。この場合は，紫外線の入射方向と平吸収は減少し，垂直方向（2b）では増加する。前述の行方向の偏光スペクトルの吸収は増加し，垂直方向のように，SD1の電子遷移モーメントは分子長軸方向にスペクトルは減少する。基板面に対して斜め45°からあるため，偏光紫外線照射前後のスペクトルの変化よの5 J/cm 2 の無偏光照射で得られたオーダーパラメー

り，SD1の分子が照射した偏光の電気ベクトルに垂直

ターは−0.26であった。

となるように回転し，再配列したということが言える。
Fig.3に示したようなリターデーションの変化も，偏3 液晶配向特性

光紫外線照射前はランダムに分布していた分子が，基3.1 液晶セルの作製

板面内の一方向に再配列した結果である。

２枚の基板の光配向膜を形成した面を互いに向かい

偏光吸収スペクトルを用いて，分子の配向状態を示

合わせ，これを熱硬化接着剤とスペーサーを用いて10すために，オーダーパラメーターという値が用いられμmのギャップで貼り合わせ，150℃で1時間加熱するる。オーダーパラメーターSは，ことで液晶セルを作製した。このようにして作製した液晶セルのギャップに液晶組成物11-3323（大日本イA// − A⊥S ＝ ─────
A// ＋ 2A⊥

(1)

ンキ化学工業（株）製）を等方相で注入し，これを評価用の試料とした。
まず，光配向したSD1でTNセルを作製し，液晶をで表される。ここで，A// およびA⊥ はそれぞれ，照射注入した後の配向の様子をクロスニコル配置の偏光板

した偏光の方向に対して平行および垂直方向の吸光度で観察した結果をFig.6に示す。比較のために，従来を表す。SD1で得られるオーダーパラメーターSは吸収極大の372 nmで計算すると−0.40となる。Fig.5に他のアゾ染料の膜に偏光を照射して得られたオーダーパ
ラメーターの値を示す。SD1で得られるオーダーパラ
メーターは他のアゾ染料と比較して極めて大きいことがわかる。
Methyl Orange, λmax = 430 nm , S = −0.053

Brilliant Yellow, λmax = 419 nm, S = −0.030

Mordant Yellow 10, λmax = 324 nm, S = −0.013

Fig.4 Polarized light absorption spectra of SD1 layer
before and after the polarized light irradiation of 1
J/cm2 .
Curve 1 is the spectrum before the polarized UV
irradiation. Curves 2a and 2b are the spectra after thepolarized UV irradiation. 2a and 2b are absorption oflight with polarization parallel and perpendicular tothe polarization of the irradiated UV light,
respectively.

DIC Technical Review No.9 / 2003

Acid Red 97, λmax = 529 nm, S = −0.019

Fig.5 Order parameters obtained by irradiating
polarized UV light to other azo dyes.
17

報

文

Fig.6 Alignment of liquid crystal.
The left is the liquid crystal cell using photo-aligned
SD1 and the right is that using rubbing layer.

Fig.7 Various methods of UV light irradiation to attainthe pretilt of liquid crystal on the photo-aligned azo
dye layer.

のラビング配向膜で作製した液晶セルの写真も示した

この偏光面に対して垂直方向，かつ基板面に対してが，いずれも良好な液晶配向が得られていることがわ

45°の角度から，（a）P偏光，（b）S偏光，（c）無偏かる。

光を照射した場合である。（d）は基板面に対して45°の角度から無偏光のみを照射した場合である。こ3.2 プレチルト

れらの基板を用いて液晶セルを組み立てると，得られ向かい合わせた配向膜の配向方向が180°の角度をた液晶のプレチルト角は（a）と（b）の場合はそれなすように組み合わせたセルを作製し，液晶のプレチ

ぞれ，0.7および0.1°と，極めて小さかった。これにルトの測定用の試料とした。測定は，Fig.2に示した対して，（c）および（d）の照射法では大きなプレチ

リターデーションの測定装置を使用し，回転結晶法

ルト角が得られた。この結果をFig.8に示す。基板に8)により行った。リターデーションδの測定用レーザー

対して垂直方向からの偏光照射の有無にかかわらず，

光の入射角ψに対する依存性は式（2）によって表さ斜め方向からの無偏光の照射を行うことにより，大きれる。

なプレチルト角が得られることがわかる。
液晶のプレチルト生成のメカニズムを明らかにするために，Fig.2の装置を用いた回転結晶法により，基d 1 2
δ（ψ）＝2π─−b 2）sinαcosαsinψ
2
λ ─
c（a

［

板面に対して斜め方向から非偏光紫外線を照射した後の配向膜のリターデーションδの入射角ψ依存性を測定した。この結果をFig.9に示す。紫外線の照射エネ

1/2
1a2b2 2
1
2
2
1/2
＋─
−─
2 sin ψc 1−─c─b（1−b sin ψ）

（

）

］

(2)

ルギーの増加とともに，リターデーションの極大が入射角0度の位置からマイナス方向へシフトしていくこ

ここで，
a ＝ 1 / neb ＝ 1 / noc 2 ＝ a 2 cos 2α＋b 2 sin 2αであり，αはプレチルト角，λは測定用レーザーの波
長，dはセル厚，noとne はそれぞれ，通常光および異常光に対する液晶の屈折率を表す。したがって，測定用の液晶セルの基板面を入射光に対して垂直の軸のまわりに回転させ，リターデーションのセルに対する入射角依存性を測定することにより，プレチルト角を求めることができる。
プレチルトが得られる照射条件を見出すために，
Fig.7に示すような光配向膜に対する 4種類の照射方法を検討した。（a）,（b）,（c）はそれぞれ，最初に基板面に対して垂直方向から直線偏光を照射し，続いて
18

Fig.8 Dependence of the pretilt angle on the energy ofthe obliquely irradiated non-polarized light.
1 J/cm2 of polarized light was irradiated prior to thenon-polarized light irradiation.

DIC Technical Review No.9 / 2003

報

文は少なくとも1×104 J/m2 以上で，従来のポリイミド
ラビング配向膜に匹敵する大きさを有することがわかった。

3.4 電圧保持率
アクティブマトリックス液晶表示素子では高い電圧保持率が要求される。電圧保持率が低いとコントラス
トが低下し，良好な品質の表示を行うことができない。
この電圧保持率の低下の原因は，液晶中の微量に存在するイオン性の不純物が原因であるとされている。このように，電圧保持率には液晶中に最初から含まれている不純物が影響することはもちろんであるが，液晶素子を構成する部材の中で，特に配向膜の影響が大きいことは良く知られている。
Fig.9 Angular dependences of optical retardation of
SD1 exposed to obliquely incident non-polarized UVlight by function of exposure energy.

そこで，SD1による光配向膜を用いた液晶セル（セル厚10μm）を作製し，その電圧保持率の測定を行った。液晶には11-3323を用い，実際の液晶表示素子にお け る 駆 動 と 同 様 ， 5 Vの 電 圧 を 64μ sec印 加 し ，
16.67 msec後の電圧の保持率を測定した。その結果，とがわかる。
これは，SD1の分子の長軸が基板面外に傾いた方向に配向するためである。このように，液晶のプレチル
トは，配向膜の分子が基板面外に傾いて配向するために生成すると考えることができる。

室温で99%以上，80℃でも約98%の比較的良好な値が得られている。
電圧保持率の低下は，液晶中のイオンによるものと考えられている。ところが，SD1の分子にはイオンとなり得るNa原子が存在するにもかかわらず，このよ

3.3 配向規制力

うに高い電圧保持率が得られるのは，SD1のNaがイオ液晶に対する基板面内方向の配向規制力である方位
角アンカリングエネルギーは，トルクバランス法9)にンとして液晶中にはほとんど溶出しないためであると考えられる。

より求めた。この方法では，光配向膜を設けた基板と，ラビング配向膜を設けた基板とを，これらの配向方向

3.5 電圧−透過率特性が互いに80°となるように組み合わせて液晶セルを作

SD1による光配向膜を用いたTNセルに液晶を注入製し，これに液晶を注入した後の液晶の捩れ角を測定し，二枚のクロスニコル配置の偏光板間に置き，両基することで方位角アンカリングエネルギーを求める。

板間に印加する電圧を変化させながら光透過率の変化

ここで，ラビング膜による配向規制力が十分に大きいを測定した。Fig.10に従来のラビング配向膜による液とすると，方位角アンカリングエネルギーA φは，式晶素子の場合と比較した電圧−透過率特性の測定結果（3）により求められる。

を示す。光配向膜SD1によって得られた液晶素子は，ラビング膜とほぼ同様のスイッチング電圧，およびコ2K2Δφ
Aφ＝ ─────────d sin［2（Φ−Δφ）］(3)

ントラスト比を示している。これは，SD1が十分大きな液晶配向規制力を有しているためである。
次に，SD1からなる光配向膜の熱安定性を調べるた

Φ，Δφ，K 2，およびｄはそれぞれ，組み合わせために，光配向後の光配向膜付基板をオーブンで加熱し基板の配向膜の配向方向がなす角（80°），測定によりた後，液晶セルを組み立て，同様に電圧−透過率特性

求めた液晶の捩れ角，液晶の捩れに関する弾性係数，の測定を行った。この結果，200℃で，2時間の加熱

およびセル厚を表す。

後も作製した液晶素子の電圧−透過率特性には変化は

上記のようにして得られた液晶セルにおける液晶の捩れ角を測定したところ，80±1°の範囲であり，測なかった。このようにSD1の配向規制力は十分な熱的安定性を有していると言える。

定誤差を考慮しても方位角アンカリングエネルギー AφDIC Technical Review No.9 / 2003

19

報

文

Fig.11 An azo compound with similar molecular
structure to SD1. It differs from SD1 in, thediphenylethyl moiety instead of the biphenyl moiety.

Fig.10 Voltage-transmittance dependence of thetwisted nematic liquid crystal devices using photoaligned SD1 and rubbed polyimide.

4 考察と結論

Fig.12 Polymerizable azo dye SDA1.

非偏光でSD1の分子が配向する理由であると考えられ

二色性色素分子の偏光照射による光配向は一般にる。

Weigelt効果 と呼ばれる。そのメカニズムの一つは，

SD1による大きな配向規制力は，すでに述べたよう

10)

分子長軸方向に光吸収遷移モーメントを有するtrans-

な大きなオーダーパラメーターと液晶分子に見られるアゾベンゼン分子に直線偏光が照射されると，トランような棒状の分子構造を有しているためであると考え

ス−シス異性化を経て，結果として光吸収が最小となられる。事実SD1と類似した構造であるが，屈曲したるように，trans-アゾベンゼンの分子の長軸が偏光に構造を有するFig.11に示すような分子では，光配向後対して垂直になるように再配列 するというものであの配向規制力は極めて小さい。

2)る。一方，このSD1の光配向メカニズムは，前掲のただ，このSD1の光配向のプロセスは，光二量化やFig.4のように，偏光照射により直線偏光に対する二架橋，光分解のように化学反応によるものではないた

色性が生じるものの，照射直後であってもtrans-アゾ

め，可逆的である。したがって，一旦偏光照射などでベンゼンによる吸光係数の平均値が偏光照射前後で一光配向した後も，分子は再配向する能力を有しており，

定であること，可視領域にcis-アゾベンゼンのn→π*

液晶素子の光安定性が懸念される。

遷移による吸収が観測されないことや，他のアゾ色素

そこで，紫外線照射後に得られた配向状態を固定化と比較して，極めて大きな二色性が得られることから，

し，より安定な光配向膜を得るために，一例ではある

トランス−シス 異性化によるものではなくミクロ・が，Fig.12のような重合性アゾ染料SDA1を合成した。

ブラウン運動によるとの提案 もなされている。しかこのSDA1に熱重合開始剤を添加し，基板に塗布，光し，この光配向プロセスについてはまだ完全に明かに配向後に窒素雰囲気中で150℃，1時間の加熱を行う

なっているとは言えない。

ことで熱重合を行った。このSDA1についても直線偏

11)

また，SD1は基板に対して斜め方向から入射された

光照射により−0.26と比較的大きなオーダーパラメー

非偏光によっても容易に配向し，かつ大きなプレチル

ターが得られ，しかも光配向後の光安定性の向上が得トを生じる。この理由は，SD1分子の長軸が偏光の電られている。このように，光配向後に重合により分子

気ベクトルに対して垂直になるように再配列する性質の配向を固定化することで，より安定な配向膜が得らを有するためである。非偏光の場合，その電気ベクトれることがわかった。

ルは入射方向に対して垂直な面内にある。したがって，

このように，アゾ染料SD1およびこの誘導体は優れSD1の分子長軸が，電気ベクトルに対して垂直に再配た液晶配向特性を示し，非接触のプロセスによる配向

列するためには，入射方向に対して平行となる状態が材料として，従来のラビング配向膜の置き換えのみな最も安定となるためで，これが斜め方向から入射する

らず，新しい液晶素子への応用展開が期待される。

20

DIC Technical Review No.9 / 2003

報

文

5 謝辞
本研究は香港科技大学と共同で行われたものであり，化合物や配向メカニズムについての提案，また試料の提供に関してご協力をいただいた，V. Chigrinov
客員助教授，E. Prudnikova博士，V. Kozenkov博士，
およびH. S. Kwok教授に対し，また，液晶素子の評価

R&D本部

R&D本部

方法に対しての助言をいただいた高津晴義氏に対し，新技術開発センター

新技術開発センター

ここに感謝の意を表します。

モバイルプロジェクト

モバイルプロジェクト

主席研究員

参照文献
1) W. M. Gibbons, P. J. Shannon, S. T. Sun, and B. J.

高田

宏和

秋山

英也

AKIYAMA Hidenari

TAKADA Hirokazu

Swetlin, Nature, 351, 49(1991).
2) K. Ichimura, Y. Suzuki, and T. Seki, Langmuir, 4,1214(1988).
3) M. Schadt, K. Schmitt, V. Kozinkov, and V.
Chigrinov, Jpn. J. Appl. Phys., 31, 2155(1992).
4) M. Schadt, H. Seiberle, and A. Schuster, Nature,
381, 212(1996).
5) 小川俊博，中田正一，木村雅之，松木安生，槙田穣，木村慎一，竹内安正，液晶討論会講演予稿集，
2AB03(1997).
6) Y. K. Jang, H. S. Yu, S. H. Yu, J. K. Song, B. H.
Chae, and K. Y. Han, SID Int. Symposium Digest,
P-53(1997).
7) M. Nishikawa, B. Taheri, and J. L. West, SID Int,
Symposium Digest, 11.1(1998).
8) T. J. Scheffer and J. Nehring, J. Appl. Phys., 48,
1783(1977).
9) Y. Iimura, N. Kobayashi, and S. Kobayashi, Jpn. J.
Appl. Phys., 33, L434(1994).
10) F. Weigert, Verhandl. Deut. Phys. Ges., 21,479(1919).
11) V. Chigrinov, H. S. Kwok, W. C. Yip, V. Kozenkov,
E. Prudnikova, B. Tang, and F. Salhi, Proc. SPIE,
4463, 117(2001).

DIC Technical Review No.9 / 2003

21

報

文

フルオロナフタレン化合物の物性
梅津 安男，川上 正太郎，岩下 芳典，竹内 清文，竹原 貞夫，楠本 哲生，高津 晴義

Properties of Fluorinated Liquid Crystalline Naphthalens
UMEZU Yasuo, KAWAKAMI Shotaro, IWASHITA Yoshinori, TAKEUCHI Kiyofumi, TAKEHARA Sadao,
KUSUMOTO Tetsuo and TAKATSU Haruyoshi
We have synthesized a new series of fluorinated liquid crystalline napthalenes having fluorinatednaphthalene moiety at the end of the molecule and compared the properties to the previously
presented naphthalenes with a similar chemical structure. The new fluorinated liquid crystalline
naphthalene with calculated smaller molecular volume shows lower rotational viscosity. Moreover,the naphthalene with calculated larger dipole moment shows larger dielectric anisotropy.

1 緒言

2 フルオロ系液晶化合物

液晶表示装置（LCD）は軽量化が可能であるという

Fig.1に代表的なフルオロ系液晶化合物の構造を示

特長により，携帯電話やパーソナルコンピューター等

す。一般にTFT−LCDに用いられる液晶化合物の構造に広く利用されている。その中で近年特に注目されては（a）に示すようなアルキル基−シクロヘキサン環−

いるTV用TFT−LCDの市場は，急激に拡大すると予想フッ素化されたフェニル環等で構成されている。著者

されている。TV用TFT−LCDに要求される最も重要ならがこれまでに報告してきたナフタレン系フルオロ液

特性は高速応答性である。このため，液晶材料にはよ晶化合物は，（b）に示すようなナフタレン環が分子中り低粘性であることが強く望まれている。

央，もしくはアルキル基側に導入されたものであった

著者らはこれまでに分子内に縮合環を有するナフタが，今回新たに開発したナフタレン系フルオロ液晶化

レン系フルオロ液晶化合物を開発し，報告 してきた。

合物（c）は，フッ素化されたナフタレン環を分子末端

本研究では分子内におけるナフタレン環の位置によっに有していることが特徴である。

1-6)て分子形状や分子長軸（ダイレクター）がどう影響をた新規フルオロ液晶化合物を開発した。この化合物の3 新規ナフタレン系フルオロ液晶化
合物の特性特性を調べた結果，低粘性および誘電率特性に非常に3.1 液晶化合物の物性値と分子パラメータ

受けるかに注目し，分子末端にナフタレン環を導入し高い影響を与えることを見出した。さらにこの新規ナ

Table 1に新規ナフタレン系フルオロ液晶化合物

フタレン化合物を使用し，TV用TFT−LCDに適した液

TN1〜TN4と既に報告したナフタレン系フルオロ液晶

晶組成物を開発したので報告する。

化合物MN1〜MN4をそれぞれホスト液晶に20％添加

WinMOPAC 3.5, Fujitsu Ltd, Tokyo, Japan, 2002.

Fig.1 Fluorinated liquid crystal components.

DIC Technical Review No.9 / 2003

Fig.2 Parameters.
23

報

文

した液晶組成物を調製し，相転移温度T NI，屈折率異なΔε，低い粘性を有している。特に大きなΔεを有方性Δn，誘電率異方性Δε，フロー粘性ηを測定ししているにも関わらず低い粘性を有していることは注た結果を示す。TNI，Δn, Δεの値はホスト液晶の値

目すべきである。

から計算した外挿値を記載した。ηの値はホスト液晶

TN3の大きなΔεと低い粘性との関係についてに20％添加した組成物の実測値をそのまま記載していWinMOPAC 3.5を用いて計算した分子構造から考察しる。またWinMOPAC 3.5（富士通（株））を用いて計てみると，Table 1に示す通りTN3の最安定構造にお算した分子長（L），分子幅（D），分子体積（Vm），

ける分子長，分子幅はそれぞれ21.78Å，8.43Åであ双極子モーメント（μ），分子長軸とμとの角度（β）

りMN3の21.91Å，8.79Åと比較して小さく，分子体の結果も記載している。各パラメータの定義はFig.2

積が小さいことが判る。特にTN3における分子幅の減に示す通りである。
分子長（L）は各分子の最安定構造における最も距離の大きい原子間の距離と規定した。また上記原子間の距離に対しそれを中心として分子がすっぽりと収まる円柱の体積を分子体積（Vm）と規定した。つまりこの円柱の高さが分子長（L），直径が分子幅（D）となる。

3.2 分子内ナフタレン環の位置と特性の関係
新規ナフタレン系フルオロ化合物であるTN3と同一
分子量で，構造的に類似の化合物MN3とを比較する。
Table 1中の実測結果である相転移温度TNI，屈折率異方性Δn，誘電率異方性Δε，フロー粘性ηの値を比WinMOPAC 3.5, Fujitsu Ltd, Tokyo, Japan, 2002.

較すると，TN3はMN3と比較して高いTNI，Δn，大きFig.3 Configurations of TN3 and MN3.

Table 1 Physical Properties of Liquid Crystalline NaphthalenesComponent

Structure

TNI*1

Δn*1

Δε*1

[℃]

η*2

L*3

D*3

[mPa･s]

[Å]

[Å]

μ*3

β*3

Vm

[deg]

[10-30m3]

TN1

14

0.212

10.0

22.5

17.51

8.45

3.49

23.34

981

TN2

-12

0.190

12.8

24.3

17.51

8.29

4.01

17.06

945

TN3

165

0.214

15.0

28.3

21.78

8.43

4.45

4.04

1214

TN4

130

0.195

18.9

29.4

21.91

8.62

5.29

8.34

280

MN1

-15

0.196

8.4

25.8

17.38

8.58

3.38

25.22

005

MN2

-14

0.198

14.7

24.3

17.42

8.50

4.09

15.94

987

MN3

135

0.205

12.8

33.8

21.91

8.79

4.34

7.22

1328

MN4

136

0.200

21.6

31.9

21.93

8.83

5.24

16.99

1342

*1 extrapolated*2 20wt% of additional into host LC*3 calculated by WinMOPAC 3.5
24

DIC Technical Review No.9 / 2003

報

文

少が低粘性効果に寄与していると考えられる。Fig.3

から導き出せるΔεよりも大きくなることから，全てはTN3, MN3それぞれの最安定構造における立体配置，の構造についての存在確率を加味した計算結果を用い

双極子モーメントμ，分子長軸とμとの角度βを示しることにより，より上手く相関の取れた結果が導き出ている。TN3の双極子モーメントは4.45で，MN3のせると考えている。

4.34より大きく，また角度βについてもTN3が4.04deg

２環化合物であるTN1, TN2, MN1およびMN2の場合であり, MN3の7.22degより小さい。これらの結果はは実測データと計算により求められたパラメータとのTN3が大きなΔεを持つ理由を上手く説明している。

相関は上手く取れている。例えばMN2の双極子モーメントはラテラルフッ素原子の導入効果により，

3.3 ラテラルフッ素原子置換による影響
次に内側の環にラテラルフッ素原子を導入した場合

MN1の3.38から4.09へ大きくなっている。しかもMN2のダイレクターは分子長軸方向へ向かっており，角度について考察する。Fig.4にはTN4, MN4それぞれの最βはMN1の25.22degから15.94degへ小さくなってい安定構造における立体配置を示す。TN4の場合，ナフる。MN2がMN1と比較して非常に大きなΔεを有しタレン環−ベンゼン環の結合基の間では自由回転が可ていながら，転移温度の低下，粘性の増加を引き起こ能であり，計算上ではベンゼン環上のラテラルフッ素

さない現象は，これらの結果により矛盾なく説明でき

原子をナフタレン環が取り囲む場合が最も安定な構造る。MN2もMN4同様，計算により予想されるΔεよとなっている。しかしながらベンゼン環上のフッ素原

りも大きめの実測値が得られている。

子は分子長軸に対しラテラル方向に出ている。一般的
温度の低下，粘性の増加等を引き起こすことが良く知3.4 分子パラメータに対する粘性，誘電率異方性との相関関係られており，TN4の場合も一般的な液晶化合物と同様

TN1〜TN4，MN1〜MN4の分子体積と粘性との関係な液晶化合物におけるラテラルフッ素原子は，相転移にTN3と比較して相転移温度の低下，粘性の増加等ををFig.5にプロットした。両者の間には良好な相関が引き起こしている。一方，MN4の場合，ナフタレン環

みられ，分子体積が小さくなるほど粘性は低くなる傾上のラテラルフッ素原子は完全に分子内に取り囲まれ向を示した。

ている。このため一般的に起こる相転移温度の低下，またW. MaierとG. Meierによると，直流電場下での粘性の増加等等は起こしていない。もっともTN4とMN4の粘性と分子体積の関係を比較すると，TN4の方が分子体積は小さく，粘性も低い結果となっている。
誘電率と分子パラメータとの関係では，TN4の双極子モーメントは5.29で，MN4の5.24とほぼ同等である
が，角度βはTN4の8.34degに対し, MN4は16.99degでTN4の方がはるかに小さい。しかしながら誘電率の実
測値はMN4の方が大きなΔεを持っており，矛盾した結果となっている。MN4については最安定構造の場合
Fig.5 Relationship between viscosity and cylindricalvolume.

WinMOPAC 3.5, Fujitsu Ltd, Tokyo, Japan, 2002.

Fig.4 Configurations of TN4 and MN4.

DIC Technical Review No.9 / 2003

Fig.6 Relationship between (μcosβ)2 and Δε.
25

報

文

Table 2 Electro-optical Properties of Liquid Crystalline Naphthalenes
V90

V10

τrise

τdecayτtotal[V][V][msec][msec][msec]

TN3

2.19

3.20

9.0

10.0

19.0

TN4

2.04

3.01

8.0

10.6

18.6

MN3

2.27

3.28

10.9

11.0

21.9

MN4

2.05

3.02

7.8

11.0

18.8

Component

Structure

20wt% of additional into host LC
TN cell 6.0μm, 25℃

Δεは近似的に次式で示されることが報告されている 。
7)

Table 3 Properties of LC Mixtures with low
Rotational Viscosity
HB1

HB2

HB3

HB4

HB5

TNI[℃]

80.8

95.0

96.8

95.1

95.9

T-N[℃]

-46

-36

-35

-29

-30

Δｎ

0.119

0.120

0.121

0.142

0.139

ここで，Δαは分極率異方性，Nは単位体積あたりの

Δε

3.7

4.5

6.7

4.7

7.0

分子数，Sは分子配列の秩序パラメータ，h，Fは係数

γ1[mPa･s]

62

86

109

96

112

μ2 3
2
Δε＝4πNhF［Δα−F ──
3kT ─2（1−3 cos β）］Sである。
Δεの値は上式によりその概略を計算することがで

Table 4 Properties of LC Mixtures for OCB-LCD

き，(μcosβ) 2と実測したΔεとの間にはMN2, MN4を 除 き F i g . 6に 示 す よ う な 良 好 な 相 関 が み ら れ た。

MO1

MO2

MO3

MO4

MO5

MO6

MN2, MN4に関しては分極率や単位体積あたりの分子

TNI[℃]

99.8

100.2

100.6

105.0

105.0

85.0

数，秩序パラメータについての分析等も必要である。

T-N[℃]

-39

-31

-32

-45

-24

-32

Δｎ

0.161

0.180

0.200

0.160

0.180

0.252

Δε

7.1

7.7

7.9

12.2

12.5

7.4

γ1[mPa･s]

135

197

231

154

157

182

3.6 ナフタレン化合物の電気光学特性，応答特性
Table 2に，TN3，TN4，MN3，MN4をホスト液晶にそれぞれ20％添加し，調製した液晶組成物の電気光学特性および応答速度を測定した結果を示す。MN3と比較してΔεが大きく粘性の低いTN3は，組成物の電気

4 TV用液晶組成物

光学特性および応答速度の結果も良好であり，動作電

Table 3にTV用TFT−LCDに適した液晶組成物HB1

圧で約0.1Vの低減効果と応答速度約15%の改善効果を〜HB5のネマチック−アイソトロピック相転移温度示した。

TNI，ネマチック下限温度T-N，屈折率異方性Δn，誘フッ素原子をそれぞれ導入したTN4，MN4の電気光

電率異方性Δε，回転粘性γ1特性を示した。何れの学特性および応答速度の結果も良好であり，低電圧駆組成物も広いネマチック温度範囲，十分な大きさの動と高速応答特性を両立させている。TN4，MN4はほ

Δε，高速応答性が期待できる低い回転粘性を有してぼ同等の特性を示しており，TN3を加えたこの三つのいることが特長である。

化合物は高速応答を要求されるTV用TFT液晶組成物に欠かすことのできない重要な化合物である。

Table 4には次世代液晶TVとして特に注目されているOCB−LCD用液晶組成物MO1〜MO6のT NI ，T- N ，Δn，Δε，γ1を示した。HB1〜HB5と同様，何れの26

DIC Technical Review No.9 / 2003

報

文

組成物も広いネマチック温度範囲，大きいΔε，低い
回転粘性を有している。特にOCB−LCD用液晶組成物にはトラン化合物と同等の高Δnと，通常TFT液晶レ
ベルの高い信頼性が望まれている。ナフタレン系フル
オロ液晶化合物は高Δnと高信頼性を兼ね備えた化合物であり，まさにOCB−LCD用に適した化合物である
と言える。

5 結論
分子末端にナフタレン環を導入した新規フルオロ液

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

液晶材料技術グループ

主任研究員

主任研究員

梅津

川上

安男

正太郎

UMEZU Yasuo

KAWAKAMI Shotaro

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

液晶材料技術グループ

晶化合物は，低粘性および高誘電率特性を有することが判った。また，ナフタレン系フルオロ液晶化合物の立体配置，双極子モーメントμ，分子長軸とμとの角度β，分子体積Vmと誘電率異方性Δε，フロー粘性
ηとの関係を明らかにした。さらにこの新規ナフタレ
ン化合物を使用し，TV用TFT−LCDに適した液晶組成物を開発した。

6 謝辞
本研究を進めるに当たって，多大なるご協力を頂きました谷雄一郎氏，兼松孝之氏に感謝いたします。

岩下芳典

IWASHITA Yoshinori

グループマネージャー
竹内清文

TAKEUCHI Kiyofumi

参照文献
1) Y. Iwashita, M. Kaneoya, K. Takeuchi, S. Takehara,
H. Takatsu, Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 364,
851(2001).
2) Y. Nagashima, M. Negishi, T. Kusumoto, K.
Takeuchi, S. Takehara, H. Takatsu, C. Pithart, R. B.
Frings, A. Lanchowicz, G. F. Grahe, Mol. Cryst.
Liq. Cryst., Vol. 364, 859(2001).
3) M. Negishi, S. Ogawa, M. Osawa, T. Kawara, T.
Kusumoto, K. Takeuchi, S. Takehara, H. Takatsu,

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

技術本部長付液晶材料合成グループ

主席研究員

グループマネージャー

竹原貞夫

TAKEHARA Sadao

楠本

哲生

KUSUMOTO Tetsuo

Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 364, 865(2001).
4) Y. Iwashita, M. Kaneoya, K. Takeuchi, T.
Kusumoto, S. Takehara, H. Takatsu, SID 01 Digest,
959(2001).
5) H. Takatsu, S. Takehara, K. Takeuchi, Y. Iwashita,
DIC Technical Review, No.8, 33(2002).
6) Y. Iwashita, Y. Umezu, K. Takeuchi, H. Takatsu,
DIC Technical Review, No.8, 39(2002).
7) W. Maier, G. Meier, Z. Elektrochem., 65,556(1961).

液晶材料技術本部
本部長
高津

晴義

TAKATSU Haruyoshi

DIC Technical Review No.9 / 2003

27

報

文

新規キラル化合物の物性と応用
中田 秀俊，佐々木 誠，竹内 清文，高津 晴義

Characteristics of New Chiral Dopants and Their Applications
NAKATA Hidetoshi, SASAKI Makoto, TAKEUCHI Kiyofumi and TAKATSU Haruyoshi

We have investigated properties of new chiral dopants. HTP (Helical Twisting Power) of the new
dopants are very strong, particularly, a dopant which has a substitutional group introduced at meta
place in phenyl group beside chiral center has 25% stronger HTP than dopants without
substitutional group. Negative temperature dependence of HTP induced by the chiral dorpants wasobserved. The dopant is useful for Cholesteric-LC mixtures to improve the operating temperature
range and temperature dependence on selective reflection wavelength.

1 緒言る。この選択反射波長と背景色との組み合わせにより，

近年，パソコンやインターネットの普及により，電緑−黒，黄−黒，白−青等の表示モードが実現でき，子化されたドキュメント（文章）に接する機会が多く

RGB3色の選択反射を積層することによりカラー表示なった。一方で，省エネルギーと環境問題が重要視さも可能である1)。このため，コレステリック液晶では，れる中，紙消費の削減が強く望まれ，紙媒体の代わり

TN，STNタイプに必須である偏光板が不用となり，となるデジタルペーパーや電子ブック等の開発が盛ん

明るい表示が実現できる。

に行われている。

さらに，カプセル化，高分子ネットワークの導入に

コレステリック液晶（SSCT液晶と呼ばれる場合もより，白−黒モードの検討もなされている2)。このプある）は，このデジタルペーパー・電子ブック用材料

レーナー状態とフォーカルコニック状態にはメモリーの候補の一つである。既存の液晶関連技術の活用が図性があり，電圧無印加でも表示を保持することができれ，かつ安価に作製できるという特徴を持ち，製品化る。また，これら２つの状態間のスイッチングはパルに最も近い技術と言われている。コレステリック液晶

ス電圧の大きさで制御可能である。プレーナー状態の開発では，液晶組成物に螺旋構造を誘起させるキラ（a）からフォーカルコニック状態（b）へは低いパルル化合物が重要となる。本研究では，新規キラル化合ス電圧で，その逆は高いパルス電圧を印加して，ホメ物を開発し，その物性・応用について検討を行った。

オトロピック状態（c）を経由することでスイッチングを行う。このように，コレステリック液晶は従来の2 コレステリック液晶とはTN，STNタイプの液晶にない特性を有している。

代表的な液晶の表示モードをTable 1に示す。TNタ
イプの捩れ角はパネル上下基板間で90°，STNタイプ
では270°前後であるのに対して，コレステリック液晶
では可視光波長の長さで360°という非常に強い捩れ構造をとっている。これらの捩れ構造を誘起させるため

Table 1 Schematic Diagram of the Liquid Crystal
Director Configuration at Various LCD Modeにキラル化合物が用いられるが，特にコレステリック
液晶では多量のキラル化合物が添加される。
コレステリック液晶特有の捩れ構造による表示原理
をFig.1に示す。螺旋軸がガラス基板に垂直なプレー
ナー状態（a）では，ブラック反射に基づく選択反射表示となり，ある特定の波長の光を反射する。螺旋軸
がガラス基板とほぼ平行であるフォーカルコニック状態（b）では，弱い散乱状態となり背景色が表示されDIC Technical Review No.9 / 2003

29

報

文

Fig.1 Schematic diagram of the liquid crystal director configuration in the cholesteric LCD.
(a)Planar state, (b)Focal conic state and (c)Homeotropic state.

3 キラル化合物濃度とピッチ

レステリックノナネート）のHTPは4.6，CB-15は8.1，

ピッチとは液晶分子の螺旋構造における１周期分の最も良く用いられるキラル化合物S-811でも11.0と小長さを示す。このピッチはキラル化合物濃度が増すとさい。Eq.1及びEq.2の関係より，HTPが10前後のキラ小さくなり，低濃度領域ではEq.1に示す式が成り立つ。

ル化合物で可視光の選択反射波長を得ようとすると，

この1/PCはヘリカルツイスティングパワー（HTP）と添加量は30％以上も必要となる。キラル化合物の添加定義され，キラル化合物の螺旋誘起力の大きさを表す量が増すと，液晶組成物の温度範囲が狭まる，粘性が数値となる。

増加する等の問題が発生するため，HTPの大きなキラ1─── ＝ HTP ＝ (const.)
P×C

ル化合物がコレステリック液晶の特性改善に必要とな
Eq.1

る。

（P：ピッチ，C：キラル化合物濃度）
コレステリック液晶における選択反射波長とピッチ

Table 2 Characteristics of Conventional
Chiral Dopantsの間には，Eq.2の関係がある。液晶の平均屈折率はおおよそ1.55〜1.60程度であるので，可視光域の選択反射波長を得るにはピッチを0.25〜0.4μmにする必要がCompoundChemical Structure

HTP

dP/dT

CN

4.6

Positive

CB-15

8.1

Positive

S-811

11.0

Positive

Chiral A

16.2

Positive

Chiral B

2.4

Negativeある。
λ＝ n×P

Eq.2（λ：選択反射波長，n：液晶の平均屈折率，P：ピッチ）

4 キラル化合物の物性
4.1 既存キラル化合物の構造と物性
Table 2に既存キラル化合物の物性を示す。CN（コ30

DIC Technical Review No.9 / 2003

報

HTPの大きな化合物としては，Table2のChiral Aに

文

Table 3 Characteristics of New Chiral Dopants

示す化合物があげられる 。この化合物は不斉炭素原
3)子に隣接してフェニル基を持つ構造をとっており，こCompoundChemical Structure

HTP

dP/dT

Chiral C

18.7

Negative

Chiral D

2.7

Negative

Chiral E

25.8

Negative

Chiral F

17.2

Negative

Chiral G

20.4

Negativeの骨格を持つものは比較的大きなHTPを示す傾向にある。
上記キラル化合物のピッチの温度依存性（dP/dT）
は正（温度上昇に伴いピッチが増加）である。dP/dTを小さくするには，dP/dTが正と負のキラル化合物を組み合わせることが効果的である。dP/dTが負のキラル化合物としては，Table 2のChiral Bの化合物があげられる。この化合物は不斉炭素原子に隣接して酸素原子を有しており，この構造はdP/dTが負となるものが多い。しかしながら，この化合物のHTPは2.4と非常に小さい。そこで，dP/dTが負で，かつ大きなHTPを持つ構造に着目し，新規なキラル化合物の開発を行った。

4.2 新規キラル化合物の物性
Table 3に今回合成した新規キラル化合物を示す。
不斉炭素原子に隣接してフェニル基を持つ骨格と，ビフェニル骨格をエステル結合でつないだ，Chiral Cの
HTPは18.7と大きな値を示した。さらにChiral Cに置換基を導入した化合物がChiral DとEである。通常液
晶化合物の場合，液晶性を高めるためChiral Dのようにフェニル基のパラ位に置換基を導入するのが一般的であるが，HTPは2.7と大きく低下してしまう。しかし，Chiral Eに示すメタ位に置換基を導入した化合物
は，HTPが25.8と大きく上昇した。ビフェニル骨格を
トラン骨格としたChiral FとGにおいても同様にメタ

Fig.2 Temperature dependence of reflective wavelength.

位への置換基導入でHTPが大きくなることがわかる。
これらメタ位に置換基を導入したキラル化合物は，無置換のものに比べ分子の屈曲性がより増すため，HTP
が大きくなると考えられる。このように，置換基の導入によりHTPを20〜30％上昇させる手法を見出すことができた。
これらChiral C〜Fのキラル化合物のdP/dTは負となった。Fig.2に選択反射波長が約550 nmとなるように
Chiral C，E及びCB-15を添加した液晶組成物の波長温度依存性を示す。CB-15はdP/dTが正であるため，温度上昇に伴い選択反射波長は長くなり，逆にChiral C，
Eでは温度上昇に伴い選択反射波長は短くなる。また，
Chiral CとEを比較すると，メタ位に置換基を導入したChiral Eは温度依存性が小さい。

Fig.3 Schematic diagram of drive scheme formeasuring V-R properties of cholesteric LC.

DIC Technical Review No.9 / 2003

31

報

文

5 コレステリック液晶への応用
コレステリック液晶の電気光学特性はFig.3に示す手法で測定した。Fig.3（a）は駆動波形を，（b）はそれに応答するコレステリック液晶の反射率を示している。パルス電圧印加後0 V状態を500 ms保持し反射率を測定，その後60 Vのリセットパルスを印加すること
で初期のプレーナー状態に戻す。パルス電圧を上げて同様に反射率を測定することを繰り返す。このようにして得られた電圧−反射率特性をFig.4に示す。初期
はプレーナー状態で，パルス電圧を増すと徐々にフォーカルコニック状態へ変化し，さらにパルス電圧を上げると再びプレーナー状態へ戻る。このフォーカルコ
ニック状態からプレーナー状態へ戻る電圧を駆動電圧と定義した。
各キラル化合物をネマティック液晶に添加し，選択反射波長が560 nmになるよう調整したコレステリッ

Fig.4 Electro-optical responses to voltage pulse.

ク液晶組成物の転移点及び駆動電圧をTable 4に示す。
Chiral E，F，CはCB-15，S-811に比べ半分以下の添加量で所望の選択反射波長を得ることができる（S-811の添加量は計算値による，実際は溶解しなかった）。
Table 4 Characteristic of Cholesteric LCs with

またChiral E，F，Cの間でも，よりHTPの大きい
Chiral Eが最も添加量が少ない。そのため転移点の低Single Chiral Dopant

下が少なく，最も高い値を示す。さらに，駆動電圧にCompoundQuantity

Reflective

Transition

Driving volt.

関しても，キラル化合物の添加量の少ない組成物の方(wt%)

wavelength (nm)temp. (℃)(v/μm)

Chiral E

11.1

561

94.9

6.8

Chiral F

15.4

564

85.5

7.0

誘電異方性が下がるためであり，添加量が増すほどそChiral C

16.8

561

84.0

7.4

の傾向は強くなる。分子内に極性基を持つCB-15は他

S-811

34.4

-

-

-

に比べ駆動電圧は低くなっている。

CB-15

38.5

563

60.4

6.2

が低い傾向を示している。これは，極性基を持たない
キラル化合物を添加することによって，液晶組成物の最後に，今回検討した新規キラル化合物を用いてコレステリック液晶組成を調整した結果をTable 5に示す。液晶温度域が広く，かつ選択反射波長の温度変化の少ないコレステリック液晶組成物を得ることができた。

6 結語
本研究では，新規キラル化合物の物性について検討

Table 5 Characteristics of Cholesteric LCs
Sample No.

ChLC-1

ChLC-2を行った。その結果，dP/dTが負でかつHTPが大きい
キラル化合物が得られた。さらに，従来品に比べHTP

Transition temperature

(℃)

80.8

60.5

Driving voltage(v/μm)

6.8

7.2

0℃

563

556

が広く，選択反射波長の温度変化が小さいコレステリ

25℃

562

556

ック液晶組成物を開発することができた。

50℃

563

557

-25℃

≧500 h≧500 hが大きくなるキラル骨格構造を見出すことができた。

Reflective wavelength

Low temerature stability

32

(nm)

これらのキラル化合物を用いることにより，温度範囲

DIC Technical Review No.9 / 2003

報

文

参考文献
1) M Okada, T Hatano, and K Hashimoto, SID 97
DIGEST P1019 (1997).
2) R.Q.Ma and D.-K.Yang, SID 97 DIGEST
P101(1997).
3) 北嶋勝広，横小路修ら, 2000年日本液晶学会討論会講演予稿集p.91 (2000).

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

液晶材料合成グループ

中田

秀俊

NAKATA Hidetoshi

主任研究員
佐々木

誠

SASAKI Makoto

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

本部長

グループマネージャー
竹内

清文

高津

晴義

TAKATSU Haruyoshi

TAKEUCHI Kiyofumi

DIC Technical Review No.9 / 2003

33

報

文

Long-time Relaxation of Suspensions Flocculated by
Associating Polymers
HORIGOME Misao and OTSUBO Yasufumi

Associating polymers are hydrophilic long-chain molecules containing a small amount ofhydrophobic groups, and act as flocculants in colloidal suspensions. The rheological properties ofsuspensions flocculated by associating polymers end-capped with hydrophobic groups are studied
in relation to the bridging conformation. The flow of flocculated suspensions is Newtonian at very
low shear rates. The liquidlike responses in the limit of zero shear rates imply that the polymer
bridges are constantly forming, breaking, and re-forming in a quiescent state. Due to the weakaffinity of polymer for the particle surface, the adsorption-desorption process reversibly takes placeby thermal energy. At low polymer concentrations, the polymer chains effectively form bridges
between particles. From the high storage modulus and short surface separation between particles,
it is considered that one polymer chain is directly adsorbed onto two particles to bind them
together, because the hydrophobic groups are incorporated on the ends. With increasing polymer
concentration, the relaxation time decreases and surface separation increases. The suspensions
with polymer at relatively high concentrations are highly elastic even under large strains in
nonlinear region. The particles may be connected by bridges of interchain associations that are softand flexible. The main factor controlling the rheology of suspensions is the bridging conformation,
which varies strongly depending on the particle and polymer concentrations.

1 Introduction

network is developed over the system. In semidilute

Hydrophilic long-chain molecules containing small

solutions of polymers with hydrophilic endgroups, aamounts of hydrophobic groups are known as

three-dimensional network is also constructedassociating polymers. The associating polymers canbecause two flowerlike micelles can be connected by

be classified into two classes: (a) multisticker

bridging.

polymers in which hydrophobic groups are randomly

associations, the solutions of associating polymers

distributed along the water-soluble backbone,

exhibit unique rheological properties.1,4,5) One of the(b)telechelic polymers to which long alkyl chains (C12 -most interesting features is a shear-thickening flowC18) are incorporated as terminal groups. In diluteprofile.6,7) When the polymer chains are extended insolutions of multisticker polymers, intrachain

shear fields, the hydrodynamic forces may increase

associations cause a reduction in chain size and a

the number of interchain associations, owing to thecorresponding decrease in intrinsic viscosity.

The

breakdown of intrachain associations.8,9) The shear-chains are isolated and the solution properties do not

thickening flow is induced by the decrease in entropy

significantly differ from those of nonassociatingof polymer chain in the network during extension bypolymers. The associating polymers end-capped withshear.10)1)

Due to intrachain and interchainhydrophobic groups form flowerlike micelles above a

The addition of low concentrations of polymer

critical micellar concentration that depends on theoften causes flocculation in colloidal suspensions bymolecular weight of backbone and size of hydrophobic

bridging, in which one polymer chain adsorbs onto

groups.

The numbers of molecules which form a

two or more particles to bind them together.11,12) Since

micellar cluster vary from 10 to 80. 3 ) When thethe associating polymers create a supermolecule inconcentration in solutions of multisticker polymers isseries due to the association of hydrophobic groups,

increased above the overlap thresholds, thethe particles can be connected by the intermolecularaggregation of two or more hydrophobes fromcross-linking of several chains. At low polymer

different polymers takes place and an association

concentrations, the suspensions are flocculated by

2)

DIC Technical Review No.9 / 2003

35

報

文

bridging.13) When the associative interactions for theparticle surfaces are very weak, the associating
polymers at relatively high concentrations can induce
depletion flocculation in similar manner that thesuspensions containing nonadsorbing polymer areflocculated. 1 4 , 1 5 ) Depending on the population ofhydrophobes per molecule and adhesion energies forhydrophobe-hydrophobe and hydrophobe-surface, thesuspensions are flocculated by different mechanisms.
For model associating polymers with hydrophobic end
groups, Santore et al.16,17) have statistically calculated
the fluid-fluid or fluid-solid transition as a function of
association energies. Their theory is successful indetermining the phase diagram of suspensions
containing associating polymers and in predicting theFig.1 Viscosity plotted against the concentration for
aqueous solutions of HEUR associating polymer.

boundaries for bridging and depletion flocculation.
The associating polymers receive increasing
interests as thickeners. The interest stems from thethe stock suspension with calculated weights of 25

need in industries to accurately control the solution

wt% HEUR solution. The concentration of associating

viscosity under a variety of shear conditions. In

polymer was in the range of 0 - 1.7% by weight based

application to paint and coating technology, it ison the water. The rheological measurements were

important to understand the associating interactions

carried out after the suspensions were stored at 25℃

between polymer chains and particle surfaces. The

under gentle shear on a rolling device for one week.

suspensions which contain associating polymers are

The suspensions showed no time dependence.

highly interacting systems and the flocculated

Because of initial conditioning prior to measurements,

structures and rheological properties are determined

the results were highly reproducible.

by a dynamic equilibrium between hydrophobe

Methods. Steady-shear viscosity, creep behavior,adsorption at particle surface and hydrophobeand dynamic viscoelasticity were measured using a

association in the suspension medium. In this paper,parallel plate geometry on a stress-controlled

the effect of associating polymers on the rheology ofrheometer (Haake Rheo-Stress RS100). The diametercolloidal suspensions is studied in relation toof plates was 20 mm and the gap between two plates

adsorption behavior.

was 0.8 mm. The surfaces of both plates were serrated
to prevent wall slip. By combining the steady-flow and

2 Experimental Section

creep measurements, the viscosity was determined inMaterials. The suspensions were composed of

the range of shear rates from 2.0x10-5 to 3.0 s-1. The

polystyrene particles, associating polymer, and water.

frequencies were from 8.9x10-2 to 6.3x101 s-1 and strain

The polymer particles with a diameter of 124 nm were

amplitude was from 2.0x10 - 4 to 4.0 in dynamic

formed by emulsion polymerization. The stock

measurements. The temperature was 25℃ for all runs.

suspension without polymers was electrostatically

The suspensions were centrifuged at 1000 g for 2 h.

stabilized.

The

hydrophobicallyassociating

was

The

final

sedimentation

volumegives

theethoxylated

concentration of the dispersed phase, from which theurethane(HEUR)(RM-825 from Rohm and Haas), thesurface separation in the flocs can be determined. The

molecular weight of which was about 2.5x104. The

amount of polymer adsorbed on the particles was alsohydrophobes are incorporated as terminal groups. The

calculated from the viscosity of supernatant solution

suspensions were prepared at a particle concentrationof dilute suspensions which contain sufficientof 30% by volume. This was accomplished by diluting

adsorbing polymer.

36

modifiedpolymer

DIC Technical Review No.9 / 2003

報Fig.2 Frequency dependence of storage modulus for
suspensions at different polymer concentrations:0.3( ); 0.5( ); 0.8( ); 1.0( ); 1.5( ); 1.7
wt%( ).

文

Fig.5 Shear rate dependence of viscosity forsuspensions at different polymer concentrations:0.3( ); 0.5( ); 0.8( ); 1.0( ); 1.2( ); 1.5( );1.7 wt%( ).

3 Results
Fig.1 shows the viscosity plotted against theconcentration for aqueous solutions of HEUR
polymer. The flow can be approximated as Newtonianin the entire range of shear rates, irrespective ofconcentration. The viscosity slowly increases at first
and the increase is accelerated. Beyond a certain level,
the plots are correlated by a straight line, the slope of
which is about 3.6. In very dilute solutions, eachpolymer chain forms an isolated loop by association ofhydrophobes on the ends. Above a critical micellar
Fig.3 Frequency dependence of loss modulus for
suspensions at different polymer concentrations:0.3( ); 0.5( ); 0.8( ); 1.0( ); 1.5( ); 1.7
wt%( ).

concentration, the flowerlike micelles are made byaggregation of many chins. Further increase inpolymer concentration causes micellar bridging andeventually results in the formation of threedimensional network of unbounded micelles. The
solutions of nonassociating linear polymers show very
similar concentration dependence of zero-shear
viscosity. It is generally accepted that the zero-shear
viscosity varies as the 3.4 power of the concentration,
when the transient network is developed byentanglements above the overlap concentration. In
HEUR solutions, the critical polymer concentration at
the onset of association network is estimated to be 0.5wt%.
By using dilute suspensions, the adsorbance ofpolymer was measured and the value determined was

Fig.4 Creep and recovery curve at a shear stress of 5.0
Pa for suspension in a 0.5 wt% polymer solution.

DIC Technical Review No.9 / 2003

90 mg/g-particles. The thickness of adsorbed layer isestimated to be 24 nm from the Stokes radius obtained
37

報

文

Fig.6 Strain dependence of storage modulus at anangular frequency of 6.28 s-1 for suspensions at
different polymer concentrations: 0.3( ); 0.5( );0.8( ); 1.0( ); 1.2( ); 1.7 wt%( ).

Fig.7 Surface separation in flocs plotted against thepolymer concentration.

by the dynamic light scattering. The associating

The strain generated at the disk edge was calculated

polymer forms a thick adsorbed layer on the particle

from the rotation angle of upper disk. The strain curve

surface. The maximum polymer concentration in thecomprises three regions; instantaneous, retardation,

sample suspensions was 1.7 wt%, where theand constant rate. At the longest times, the strain

association network is possible in solution. However,linearly increases with time. The constant-rate strain

if the particles were completely isolated, the surface

is due to viscous flow. The instantaneous deformation

would be highly covered with polymer. It is inferredon the application or removal of stress is induced bythat no polymer chains remain in the solution phase ofelasticity.

suspensions.

characterized as elastic liquids. The instantaneousFig.2 and Fig.3 show the frequency dependence ofstorage modulus G

and loss modulus G,

Therefore, the suspensions are

strain and viscous flow were observed for all
suspensions in the presence of associating polymers.

respectively, for 30 vol% suspensions at different

Fig.5 shows the shear rate dependence of viscosity

concentrations. In flocculated suspensions dispersed

for suspensions at different polymer concentrations.

in polymer solutions, the viscoelastic function

The 30 vol% suspension without polymers is

generally shows a plateau at low frequencies. The

Newtonian with a viscosity of 4.2 x10 - 3 Pas. The

elastic responses at low frequencies are considered toaddition of polymer leads to an increase in viscosity

be a manifestation of three-dimensional network ofand the overall flow profile becomes shear-thinning.

particles.

The network structure provides an

Because the viscosity of suspensions is considerably

additional relaxation process. However, the clear

higher when compared to that of noninteracting

plateau was not observed for the sample suspensions.

suspension, the suspensions may be highly flocculated

Especially at polymer concentrations above 0.8 wt%,

by associating polymer. The shear-thinning flow canboth the moduli rapidly decrease with decreasing

be explained by the shear-induced breakdown of

frequency. The lack of plateau in frequency-dependent

flocculated structures. In general, the flocculated

curve can be attributed to the rapid relaxation process.

suspensions show the plastic responses when theFig.4 shows the creep and recovery curve at a shear

three-dimensional network of flocs is developed overstress of 5.0 Pa for a suspension in a 0.5 wt% polymer

the system. However, the viscosity of sample

solution. The stress was instantaneously applied,suspensions is constant at very low shear rates. It

maintained constant for 180 s, and suddenly removed.

must be stressed that the suspensions flocculated by

38

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文Fig.8 Schematic pictures of adsorption and bridging
conformation. (A)adsorption on isolated particle,(B) direct bridging.

Fig.8 Schematic pictures of adsorption and bridging
conformation. (A)adsorption on isolated particle,(B) direct bridging.

associating polymers are Newtonian in the limit ofregion. In addition, it is interesting to note that thezero shear rate. The Newtonian flow profiles were

curve of suspension with 1.0 wt% polymer shows apreviously reported.18) Another interesting point is thatmaximum at strains around 2x10-2.

the zero-shear viscosity increases at first, decreases,

From Fig.2 - Fig.6, the effect of associating polymer

and then increases as the polymer concentration is

on the rheology of suspensions can be summarized asincreased. The effect of associating polymer on thefollows: (a) The addition of small amounts ofviscosity behavior of suspensions is very complicated.

associating polymer causes an increase in dynamic

This implies that the degree of flocculation andviscoelastic functions and viscosity of colloidal

particle-particle interactions are strongly affected bysuspensions. The associating polymer acts as a

the polymer concentration.

flocculant. (b) The suspensions flocculated by the

Many structuring fluids such as suspensions andassociating polymers behave as liquids in the limit ofpolymer solutions show nonlinear viscoelasticity

zero shear rate.

No yield stress is generated

under large deformation. At very low strains, theirrespective of degree of flocculation. (c) Since thestorage modulus shows very little dependence on thefull coverage of particle surface with polymer chains isstrain. Under large strains, the storage and loss

not achieved in the sample suspensions, one canmoduli are drastically decreased. The rapid decrease

expect that the degree of flocculation increases withof moduli can be related to the breakdown of internal

polymer concentration. However, the rheologicalstructures. To examine the nonlinear elastic effect,

values are not given by a simple function of polymer

the strain dependence of the storage modulus wasconcentration.

measured at an angular frequency of 6.28 s . Fig.6

To understand the flocculation mechanism, theshows the results for suspensions at different polymer

surface separation is examined through theconcentrations. The critical strain at the onset of rapid

sedimentation experiments. The surface separation isdrop of storage modulus increases with polymer

determined from the mean distance between particle

concentration, whereas the modulus in the linear

surfaces, on the assumption that the particles are

region is not a monotonous function of polymer

arranged in random sphere packing in the sediment.

concentration, but shows a maximum at 0.5 wt%. The

The suspensions at polymer concentrations of 1.5 wt%

suspensions at polymer concentrations above 1.2 wt%

and 1.7 wt% were not separated into two layers andare highly elastic even under large strains in nonlinear

hence the particle concentration in the floc is 30 vol%.

-1

DIC Technical Review No.9 / 2003

39

報

文

reversibly takes place by thermal energy. The intrinsic
mechanism of flocculation induced by associating
polymers is the reversible bridging.
In suspension with 0.3 wt% polymer, the threedimensional network of flocs may be constructed overthe system, because the elastic responses appear at
low frequencies and the viscosity is considerably
higher compared with that of medium.
Fig.9 The longest relaxation time plotted against thepolymer concentration.

The

distribution of particles in the flocs and the network
formation process are often described throughpercolation theory.19-22) Percolation theory that deals
with the distribution of cluster sizes for particles

Also, the clear supernatant solution was not obtained

distributed in an infinite lattice composed of sites

for suspension at 0.3 wt% although the system waslinked together by bonds. In suspensions flocculated

separated into very viscous paste and opaque liquid.

by polymer bridging, the flocs are considered to

The viscous paste may be composed of sediment ofconsist of sites (particles) connected by bonds

flocculated particles and the opaque liquid of(bridges).

noninteracting particles. Therefore, at a polymer

concentration on the floc structure can be analyzed asconcentration of 0.3 wt%, the sedimentation volume of

the bond percolation process.

viscous paste was used for estimation. Fig.7 shows

percolation, the network of unbounded floc is

the surface separation plotted against the polymer

constructed when the occupancy of bonds in a latticeconcentration. The surface separation increases withwhose sites are fully occupied exceeds a critical value,

polymer concentration. This suggests that the bridging

pcB. According to the empirical equation25) for the bondconformation and the resultant particle-particle

problem, the percolation threshold for various three-interactions vary with the concentration of associating

dimensional lattices is zp c B - 3/2, where z is thepolymer.

coordination number. In previous work,23,24) we have

Therefore, the effect of polymer
In the bondreported that the percolation network is expected

4 Discussion

when the surface coverage is increased beyond about

In bridging flocculation, the particle-particle bond is

0.25 for suspensions flocculated by reversible bridging

formed by adsorption of loops extending from oneof nonassociating polymers. However, the surface

particle to another particle. Since the polymer chain

coverage achieved in a suspension with 0.3 wt%

may attach to the surface at many points and not be

polymer is 0.08. In suspensions flocculated byable to desorb simultaneously from all sites, bridging

associating polymer, the network structure can beflocculation is essentially irreversible in ordinary

developed at very low coverage.

conditions. The polymer bridge is not broken down

From the adsorption experiments, the thickness ofunless the external shear is applied. The flow of highly

adsorbed layer is 24 nm, if the suspension is isolated

flocculated suspensions is plastic with infinite

to noninteracting particles. In flocculation process,viscosity. However, the sample suspensions show

the particles must approach to a distance of the

Newtonian flow at low shear rates. This indicates that

adsorbed layer. However, the bridging distance inthe particle-particle bonds formed by polymer bridges

flocs is estimated to be 16 nm through theare constantly forming, breaking, and re-forming in asedimentation experiments. The adsorbed layer isquiescent state. The unusual rheological behavior of

reduced to a great extent by bridging. It looks likely

associating polymer arises from the reversiblethat the adsorbed situation of polymer chains on

associations of hydrophobic groups. Since theisolated particles can be different from bridging

associating polymers do not have strong affinity for

conformation between two particles.

the particle surface, the adsorption-desorption process40

In adsorption of associating polymers, the layer may

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文

consist of chains with both hydrohobes and part of thethe adsorbance still does not reach the saturation. In

backbone on the particle surface at very low coverage.

polymer adsorption, the adsorbed conformation

As the coverage is increased till near full coverage, thestrongly depends on the affinity for the solid surface,chains may adopt a stretched conformation with only

which is often controlled by the additions of small

one hydrophobe attached to the surface.

Theamounts of surfactant. However, it seems difficult tohydrophobes extending into the solution can form

accept that the adsorption affinity of each polymer for

micelles. The multilayer adsorption due to micellar

the solid surface is affected by its concentration. In

formation might account for the large value of thickcontrast to ordinary irreversible adsorption, thelayer.

At polymer concentrations of 0.5 wt% and 0.8

adsorption process of associating polymers is

wt%, the suspensions have high storage modulus.

reversible because of weak affinity for particle

Because of very low concentrations, no residual chainssurface. As a result, a small amount of polymer chainsremain in solution phase. The polymer chains canwhich are not in direct contact with surface exists ineffectively form bridges between particles.

solution. Since the association between several chains

Considering that the hydrophobic groups arecan occur, nonadsorbed chains can contribute to theincorporated on the ends, one polymer chain isparticle-particle interactions or bridging conformation.

directly adsorbed onto two particles to bind them

The increase in surface separation may be attributed

together. The direct connection may be supported byto the multichain bridging. Fig.10 shows a schematica fact that the surface separation is relatively short.

picture of polymer bridging by interchain associations.

The difference in adsorbed configuration is

In Fig.6, the decrease in storage modulus at large

26)

strain arises from the rupture of polymer bridges. At

schematically expressed in Fig.8.
The rheological results lead to conclusions that thelow polymer concentrations, the forced desorption ofsuspensions flocculated by associating polymers

polymer chains due to hydrodynamic effect isbehave as liquids in the limit of zero shear rate and theprimarily responsible for the drop of storage modulus,

flocculation is induced by reversible bridging. The

because the particles are connected by direct

creep recovery after the constant-rate deformation isadsorption of single chain. On the other hand, thegoverned by the longest relaxation mechanism. The

particles are connected by bridges of interchain

relaxation time can be determined as the ratio of

associations at high polymer concentrations. The

viscosity to elasticity, where the viscosity is calculatedparticle-particle bond may be soft to external force

from the constant-rate strain and the elastic modulus

and the multichain bridges can be highly extended infrom the total recovery. Fig.9 show the longest

shear fields.

Because of flexible bridges, therelaxation time plotted against the polymer

suspensions

containing

concentration. The creep behavior of suspension withconcentrations show the linear viscoelastic responses

0.3 wt% polymer is nonlinear even at a stress of 0.5 Pa.

in a wide range of strain. In suspension flocculated byHence the attention will be focused on the behavior inreversible bridging of nonassociating polymers, thethe linear range at polymer concentrations of 0.5 wt%

strain-dependent curve of storage modulus at a

and above. The relaxation time increases, goes

constant frequency shows a rapid increase when thethrough a maximum, and decreases, as the polymer

strain is increased above a critical level.27,28) The force

concentration is increased.

polymerathigh

At a polymer

generated by rapid extension of bridges within theconcentration of 0.5 wt% where the highest viscosity islifetime is responsible for the high elasticity at large

achieved, the relaxation time reaches the maximum.

strains. The indication of maximum in the strain-

The slow relaxation of suspension at 0.5 wt% polymer

dependent curve of storage modulus observed for theconcentration is inferred from the frequency-suspension with 1.0 wt% polymer can be explained bydependent curve of storage modulus.

the same rheology.

When the polymer concentration is increased, thestorage modulus and relaxation time are decreased. In
addition, the surface separation is increased although

DIC Technical Review No.9 / 2003

5 Conclusions
The addition of small amounts of associating
41

報

文

polymer causes11) Iler, R.K. J. Colloid Interface Sci., 1971, 37, 364.

flocculation of colloidal suspensions by reversible12) Fleer, G.J.; Lyklema, J. J. Colloid Interface Sci.

bridging. Since the polymer bridges are forming andbreaking by thermal energy, the suspensions behave as
liquids in the limit of zero shear rate. At low polymer
concentrations, the polymer chains effectively form
bridges between particles. The high storage modulus
and short surface separation imply that one polymer
chain is directly adsorbed onto two particles to bindthem together, because the hydrophobic groups areincorporated on the ends.

As the polymer

concentration is increased, the relaxation time of

1974, 46, 1.
13) Sperry, P.R.; Thibeault, J.C.; Kastanek, E.C. Adv.
Org. Coatings Sci. Technol. 1987, 9, 1.
14) Asakura, S,; Oosawa, F. J. Chem. Phys. 1954, 22,1255.
15) Asakura, S,; Oosawa, F. J. Polymer Sci. 1958, 33,
183.
16) Santore, M.M.; Russel, W.B.; Prud17) Santore, M.M,; Russel, W.B.; Prudsuspensions decreases and the surface separation

Macromolecules 1990, 23, 3821.

increases. The suspensions at high polymer18) Santore, M.M, Russel, W.B.; Prudconcentrations are highly elastic even under large
strains in nonlinear region. The particles may behomme, R.K.

Macromolecules 1989, 22, 1317.
homme, R.K.
homme, R.K.

Faraday Discuss. Chem. Soc. 1990, 90, 323.
19) Otsubo, Y. Langmuir 1990, 6, 114.

connected by bridges of interchain associations that20) Otsubo, Y.; Nakane, Y. Langmuir 1991, 7, 1118.

are soft and flexible. The conformation of adsorbed

21) Buscall, R.; McGowan, I.J.; Mills, P.D.A.; Stewart,

polymer and mechanical properties of bridges vary

R.F.; Sutton, D.; White,L.R.; Yates, G.E. J. Non-strongly depending on the particle and polymer
concentrations.

Newt. Fluid Mech. 1987, 24, 183.
22) Mall, S.; Russel, W.B. J. Rheol. 1987, 31, 651.
23) Ziman, J. M. J. Phys. C 1968, 1, 1532.

This paper was published in Langmuir, Vol.18, No.6,
p.1968-1973(2002).

24) Otsubo, Y. Langmuir 1992, 8, 2336.
25) Otsubo, Y. J. Rheol. 1993, 37, 799.
26) Pham, Q.T.; Russel, W. B.; Lau. W. J. Rheol. 1998,
42, 159.

References27) Otsubo, Y. Langmuir 1999, 15, 1960

1) Lundberg, R.D.; Phillips, R.R. J. Polym.Sci.,

28) Otsubo, Y. J. Colloid Interface Sci. 1999, 215, 99.

Polym.Phys. Ed. 1982, 20, 1143.
2) Wang, Y.; Winnik, M. Langmuir 1990, 6, 1437.
3) Pham, Q.T.; Russel, W.B.; Thibeault, J.C.; Lau, W.
Macromolecules 1999, 32, 2996.
4) Lundberg, R. D.; Makowski, H. S. J. Polym. Sci.
Polym. Phys. Ed. 1980, 18, 1821.
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6) Duvdevani, I.; Agarwal, P. K.; Lundberg, R. D.
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7) Jenkins, R. D.; Silebi, C. A.; El-Aasser, M. S. ACS
Symp. Ser. 1991, 462, 222.
8) Witten, T. A.; Cohen, M. H. Macromol. 1985, 18,
1915.

R&D本部

千葉大学

基盤技術研究センター

工学部

レオロジー・界面

都市環境システム学科

化学研究室
室長
堀米

教授
大坪

操

泰文

OTSUBO Yasufumi

HORIGOME Misao

9) Biggs, S.; Selb, J.; Candau, F. Langmuir 1992, 8,
838.
10) Vrahopoulou, E. P.; McHugh, A. J. J. Rheol. 1987,
31, 371.
42

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文

New Hyperbranched Polyesters for UV-Curing
Rainer B. FRINGS and Matthias WEND

Hyperbranched polymers are attractive for UV-applications, because they reduce viscosity andimprove coating properties. Present hyperbranched polyesters with (meth)acrylate branch-ends
are synthesized by modification of OH- or COOH-terminal hyperbranched polyesters in at least two
steps. We present a one-step process, directly leading to hyper-branched polyesters with acrylate
branch-ends, which is based on the Diels-Alder reaction of defined ratios of polyfunctional sorbic
esters with acrylates of lower functionality. The sorbates are easily accessible from polyols andsorbic acid. A new polymerisation process without the involvement of any organic solvent allows
the synthesis of hyperbranched polyesters of different structures, directly usable as binders or
additives in UV-curable systems. Examples show the effects of these new products on varnish
viscosity, UV-curability, shrinkage, film properties and adhesion.

1 Introduction
Recently hyperbranched polymers, mainly
polyesters, have attracted a lot of interests in industry
for several reasons:demonstrated

thepromising

behaviourofhyperbranched polyesters in UV-curing but need atleast two-step syntheses.
Our own development of hyperbranched polyesters- Concentrated solutions and melts of hyperbranched

for UV-curing was guided by the following

polymers have lower viscosities than those of linear

considerations:polymers of comparable molecular weights andmonomer units.

- The synthesis of hyperbranched polyesters withacrylate end-groups should be a one-step process.

- Since reactive groups are located at the ends of the- The process should allow the synthesis ofindividual branches and therefore at the periphery of

hyperbranched polymers of wide structural variety

the macromolecules, they are easily accessible forwith different properties like UV-reactivity or

further reactions.

viscosity.

- With increasing molecular weight the molecular
diameter and the number of end-groups are growing.
Such properties make hyperbranched polymers
extremely interesting for UV- and EB-curing- The polymerisation must occur without or at least
with controllable side-reactions.
- Commercial products, favourably acrylates, should
be used as main components.

applications, if they contain acrylate, or at least
aforementioned properties, they should be odourless

2 Synthesis of Hyperbranched
Polyesters with Acrylate End-Groups

and non-irritating and do not require registration, due

A possible reaction, which could fulfil themethacrylate end-groups. In addition to theto the high molecular weights.

aforementioned requirements, is the Diels-Alder

Several hyperbranched polyesters with acrylate orreaction between sorbic and acrylic acid esters.

methacrylate end-groups have been described inThough this reaction is old,7,8) it has been neither wellrecent years.1-4) Common to all these developments isthat preformed hyperbranched polyesters with either-OH or -COOH groups, made by polycondensation of
AB2-monomers like 2,2-dimethylolpropionic acid,5) or
A 2 B 3 -monomers like trimellitic acid anhydride +pentaerythritol,6) are either esterified with acrylic acid2)
or reacted with glycidylmethacrylate.4) These products

DIC Technical Review No.9 / 2003

Fig.1 Products of the Diels-Alder reaction between
sorbic- and acrylic acid ester.
43

報

文

Table 1 Molar Compositions for
the Gelation-free Diels-Alder Polymerisation
Polyestersorbateacrylatesorbate/acrylate
typefunctionality fs functionality fa
molar ratio
S3A2

3

2

1:3

S4A2

4

2

1:4

S4A3

4

3

1:4

S6A2

6

2

1:6

S6A3

6

3

1:6

S6A4

6

4

1:6

S3-6 denotes the functionality of the sorbate and A2-4 that of theacrylate.

Fig.3 GPC (RI) of a Diels-Alder polymerisation of TMP(2.5EO/OH)-TS + DPGDA in xylene at 135℃
MN = 1,860 g/mole; MW = 3,200 g/mole,D = 1.72, viscosity: 1.5 Pas/25℃

in bulk or in solution. In any case it is a relatively slow
reaction, even at 130-140℃. Under similar reaction
conditions, the overall rates of reactions between
bifunctional sorbates and monoacrylates and between
monosorbates and diacrylates were higher.
The self-dimerisation of sorbic esters, which mightlead to premature gelation during Diels-Alder reaction
Fig.2 Idealised presentation of the Diels-Alderpolymerisation to form hyperbranched polyesters
with acrylate end-groups.

and which cannot be inhibited like the acrylate
polymerisation needs much higher temperatures andlonger times than the Diels-Alder reaction between

investigated nor commercially used. Sorbic acid is now

sorbates and acrylates. Therefore it plays no role inwidely used as a food preservative and is being

the formation of hyperbranched polyesters by Diels-

produced in increasing quantities world-wide.

Alder polymerisation, which could be also proved by
the analysis of these polyesters.

2.1 Model Studies
The Diels-Alder reaction was studied with

2.2 Hyperbranched Acrylate Polyester Synthesis

monosorbates and monoacrylates to define theWe found, that hyperbranched acrylate polyesters

reaction temperature range and the kinetics, and to(HBAPE) are formed by Diels-Alder polymerisation of

investigate possible side reactions. The reactiona polyfunctional sorbate with a polyfunctional acrylate

proceeds at temperatures between 100 and 140℃,

with at least one reactive group less than the sorbate

illustrated in Fig.1, without any detectable side

without premature gelation, if the acrylate groups arereaction, if the unwanted thermal acrylate

always in excess.

polymerisation is suppressed by usual quantities ofThesepolymerisation inhibitors.
Product analysis showed, that four Diels-Alderadducts were formed, two positional isomers, 4methylcyclohex-5-ene-1,2-dicarboxylic acid ester andfulfilled

for

the

molar ratios between sorbates and acrylates, listed inTable 1, are used.
A reversal of these conditions e.g. A3S2, lead topolymers

each as two stereoisomers.

endgroups.

44

are

hyperbranched acrylate polyesters, if the following

4-methylcyclohex-5-ene-1,3-dicarboxylic acid ester,
The Diels-Alder reaction can be performed either

conditions

containing

predominantly

sorbateThe simplest case, if one mole of a trisorbate is

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文

Fig.4 General scheme for the Diels-Alder polymerisation in aqueous phase.

reacted with 3 moles of a diacrylate, is shown in Fig.2

commercially available, are liquid or low-melting-point

the example being for ethoxylated TMP-trisorbate +di- and triacrylates of well-defined structures.
The Diels-Alder reaction gives a range of oligomeric

DPGDA.
For simplicity, only the methylcyclohexene-1,3-adducts, having acrylate end-groups predominantly.

ester groups are depicted, but also the other isomers

The reaction of trimethylolpropane-(2.5EO/OH)-

are formed.

trisorbate (TMP-(2.5EO/OH)-TS) with dipropylene-

The necessary polyfunctional sorbates can be

glycoldiacrylate (DPGDA) in refluxing xylene (135℃)

synthesized from sorbic acid and commercial polyols

for 2.5 h result in a polymer mixture, whose GPC-

like trimethylolpropane (TMP), di-trimethylolpropane

curve (RI-trace) is shown in Fig.3. We can assign theor pentaerythritol and their ethoxylated ormain peaks to the following oligomers:
1,400 g/mole: 1S33A2, 2,700 g/mole: 2S34A2, 3,800

propoxylated derivatives by conventional methods.
Suitable polyfunctional acrylates, which are

g/mole: 3S35A2.

Table 2 Results of Aqueous Diels-Alder Polymerisation Experiments
type

1
2

S3A2

S4A2

5
6
7

MN

MW

residual

Viscos.

[g/mole][g/mole][GPC-%][Pas/25℃]

1,190

02,37010

3.1

TMP-(2.5EO/OH)-TS+DPGDA

1,530

04,16011

1.02

TMP-(2.5EO/OH)-TS+HDDA

1,830

10,00016

0.67

Penta-(0.75EO/OH)-TS+DPGDA

1,700

03,30014

17.92

Penta-(0.75EO/OH)-TS+TMPTA

2,310

09,70023

39.9

Penta-(0.75EO/OH)-TS+TMPEOTA

3,050

09,40028

2.8

DiTMPTS+TMPEOTA

3,250

13,10026

8.6

TMP-(0.8EO/OH)-TS+DPGDA

3
4Polymer composition

S4A3

DIC Technical Review No.9 / 2003

45

報

文

Fig.5 Comparison of the molecular weight
distributions of an emulsion polymerisation of TMP(2.5EO/OH)-TS + DPGDA after 18 and 30 h at 93℃.
18 h/93℃:
MN = 1,590, MW = 2,400 g/mole,D = 1.51; viscosity: 0.9 Pas/25℃
residual DPGDA: 11% (GPC)
30 h/93℃:
MN = 2,460, MW = 5,440 g/mole,D = 2.21; viscosity: 9.3 Pas/25℃
residual DPGDA: 7% (GPC)

Fig. 6 Idealised HBAPE oligomer structures, each with
two sorbate branching units.

The residual acrylate content is also typical for theAfter polymerisation, the lower organic polyester

sorbate/acrylate Diels-Alder polymerisation. As thephase is separated and the included water removed.

sorbate monomer content is much lower orThis process is depicted in Fig.4.

undetectable, the oligomers must have also some

The aqueous process leads to comparable

sorbate end groups from incomplete Diels-Aldermolecular weights and residual acrylate contents topolymerisation.

the solvent-borne process, but at a much lower

Because the Diels-Alder polymerisation in bulk or

temperature of 90-95℃. It is more reproducible andsolvent above 110℃ is not well controllable, asafe, however, it needs reaction times of 18 - 20 hours.

proprietary aqueous emulsion process in which the

Further advantages are the simple work-up and theDiels-Alder polymerisation is performed wascomplete avoidance of organic solvents.

developed. This method is generally applicable to all

Results of aqueous Diels-Alder polymerisationwater-immiscible monomers and allows theexperiments with a narrow selection of the tested tri-

reproducible synthesis of hyperbranched polyesters

and tetrasorbate and di- and triacrylate combinations

without gelation. Diels-Alder reactions in aqueous

are listed in Table 2.

phase were first used for the synthesis of sensitive

Molecular weights and residual acrylate contents

but are not yet used forcan be controlled by variation of the reaction time andpolymerisation to the best of our knowledge. It istemperature. Molecular weights and polydispersities

assumed, that surface- and osmotic pressure act on theincrease and residual acrylate contents decrease withmonomer oil-droplets, which thus constitute micro-

increasing reaction time at constant temperature as

autoclaves.

shown in Fig.5.

natural products,

10,11)

Mixtures of polyfunctional sorbates and acrylates are

Idealised structures of S 3 A 2 -, S 4 A 2 and S 4 A 3 -stirred into degassed water with an emulsifier at its

oligomers, each with two sorbate units, either TMP-

critical micelle concentration and heated to 90-95℃.

(1EO/OH)-trisorbate

Molecular weights and residual acrylate contents

tetrasorbate, which are completely reacted either withdepend on the polymerisation time and temperature.

dipropyleneglycoldiacrylate

46orpenta-(0.75EO/OH)(DPGDA)orDIC Technical Review No.9 / 2003

報文

molecular weights between 2,300 and 3,300 g/mole and3 Application of Hyperbranched
Polyesters in UV-Curing

thus within the molecular weight distributions of Table

We have studied several aspects of the use of thetrimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) having

2 are shown in Fig.6.

new HBAPEs in UV-curing.

It is evident that the number of acrylate end-groups- viscosity reduction

increases with the functionality of the sorbate- UV-curing reactivity

monomer, which constitute the branching unit, and- shrinkage reductionthat only S4A3-oligomers approach a real dendritic or- adhesion to metals and plastics, especially

hyperbranched structure.

aluminium and PETThis aqueous Diels-Alder polymerisation process
allows the easy and reproducible synthesis of all typesof hyperbranched acrylate polyesters (HBAPE) from

3.1 Viscosity Reduction by Hyperbranched
Acrylate Polyesters

water-immiscible polyfunctional sorbates and many

The viscosities of the new HBAPEs are higher thancommercially available acrylates of defined structure.

those of reactive diluents like DPGDA, TMPTA or

Especially useful acrylate monomers are low viscous

GPTA but much lower than those of commercial linear

and

and

polyester acrylates with 2 - 6 acrylate groups on

tripropyleneglycoldiacrylate (DPGDA, TPGDA),

average, many epoxyacrylates and urethaneacrylates,

trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) and its

which are often used as polymeric components toalkoxylated derivatives (e.g. TMPEOTA) andmodify film properties. The viscosities increase frompropoxylated glyceryltriacrylate (GPTA), which are

the S3A2 to the S6A4 types in general, but depend oncommon comonomers in practical UV-coatings andthe structure of the used polysorbates and acrylates,

printing inks.

the molecular weight distribution and the inevitablecheap

acrylates

like

di-

residual acrylate content.

2.3 Analysis of Hyperbranched Polyesters
with Acrylate End-Groups

viscous varnishes with common reactive diluents than

Analytical investigations of the synthesised

linear polyfunctional polyester acrylates, often usedproducts except GPC are difficult due to the wide andfor improving film properties. Fig.7 shows the dilution

overlapping signals of the isomeric Diels-Alder adducts

curves with DPGDA of the hexafunctional polyester

and acrylate and sorbate groups in NMR as well as inacrylate Ebecryl® EB-1870 [UCB] with MN = 2,790 and

Despite their higher viscosity, HBAPEs form less

FTIR. We have analysed the hydrolysed polyesters by

MW = 7,650 g/mole, of the S3A2 HBAPE (entry 2, Table

GC/MS to verify the formation of the isomeric Diels-

2) and of the S4A3-HBAPE (entry 6, Table 2).

Alder adducts. All possible hydrolysis products wereThis plot shows, that even the S4A3 HBAPE, withsynthesised and characterised separately. These
analyses reveal the nearly exclusive formation ofDiels-Alder adducts with only a negligible content ofsorbate dimers. This proves, that sorbate dimerisation
is not an important reaction during polymerisation.
Acrylate-titrations revealed, that about 50 - 60% of
the sorbate-groups are consumed by the Diels-Alderreaction, so that the polymers must also containsorbate end-groups, as only small amounts of freepolyfunctional sorbate monomers are detectable by
GPC.
Fig.7 Dilution curves of Ebecryl® EB-1870, S3A2- andS4A3-HBAPEs with DPGDA.
◆ EB-1870, ▲ S4A3-HBAPE, ■ S3A2-HBAPE

DIC Technical Review No.9 / 2003

47

報

文

its higher molecular weights (MN = 3,050, MW = 9,400

containing more than 20% of any hyperbranched

g/mole) can be formulated into varnishes of muchacrylate polyester and is in contrast to the usual

lower viscosity than EB-1870. This might be due to the

behaviour of UV- acrylate coatings, where the surface-spherical shape of hyperbranched macromolecules,

curing is retarded due to the oxygen inhibition.

which prevents the physical gelation at high polymer

Though the cure-rates depend on film-thickness,concentrations. As practical consequence, muchtype of the HBAPE, its content in the varnishes andhigher concentrations of HBAPEs can be used thanthe used reactive diluents and are not easily

common linear polyester-, epoxy- and urethane-

determinable due to the rapid surface curing, it isacrylates for the formulation of UV-varnishes andpossible to derive some general conclusions, listed inprinting inks.

Table 3. These are based on 12 μm thick coatings,

The HBAPE resins are also excellent diluents forcontaining 50 - 65wt% HBAPE in DPGDA and 5%

highly viscous acrylates like bisphenol-A epoxy

photoinitiator having more than >75 double-rubs MEK-

acrylates or urethane acrylates. It is possible toresistance after UV-cure.

dissolve about 30 - 35wt% of aromatic epoxy acrylates

The different UV-curing reactivities are related toor urethane acrylates in a S 3 A 2 HBAPE to get

the increasing number of acrylate end-groups per

viscosities below 600 mPas. Such mixtures containmacromolecule for S 3 A 2 -, S 4 A 2 -, S 4 A 3 - and higher

mostly non-volatile resins and only several percent ofbranched HBAPE types. The structures shown in Fig.6

free acrylate and can be rapidly cured in the presence

are formed from two sorbate groups each, either TMP-

of suitable photo-initiators into hard, but still flexible(1EO/OH)-trisorbate

films.

tetrasorbate, completely reacted with either DPGDA

orpenta-(0.75EO/OH)-or TMPTA. The corresponding molecular weights and

3.2 The UV-Reactivity of Hyperbranched
Acrylate Polyesters

numbers of acrylate end groups are:
S3A2-HBAPE 2,300 g/mole and 4 groups,

The new hyperbranched acrylate polyesters

S4A2-HBAPE 3,000 g/mole and 6 groups,

generally have a good UV-reactivity in presence of 3 -S4A3-HBAPE 3,400 g/mole and 13 groups.

5wt% of common photo-initiators when cured as 6 -As the molecular weights are fairly similar and well

100 μm thick wet films.

within the molecular weight distributions of ourThough the HBAPE resins can be applied assynthesized HBAPEs, it becomes evident, that thesynthesized, they will be normally used in combination

reactivity of S4A3-HBAPEs must be much higher thanwith other comonomers. For basic investigations wethat of the other types as their much larger number ofused DPGDA as a comonomer in order to get

reactive end groups leads to more rapid gelation up tocomparable results. 5% of Darocure-4265 ® , a 1:1

the gel-point.

®

®

mixture of Lucirin-TPO and Darocure-1173 , wasAs a more general expression on can estimate

used as standard photoinitiator and the compositions

Acrylate/Branch (A/B)-ratios in relation to thewere cured as 12 - 50 μm thick wet-films under amolecular weight for the three types of HBAPE-resins

FUSION® F-120 lamp with a D-bulb at conveyor-speeds

from the aforementioned standard S 3A 2- and S 4A 3-

between 16 and 75 m/min with incident dosemonomer pairs as shown in Fig.8.

®

determination by an UVI-Puck [EIT].
UV-curing tests reveal some astonishing properties
of HBAPE-varnishes, independent on varnish
composition, the chemical structures and molecularweight distributions of the HBAPEs.
Most surprising is the immediate formation of tack

Table 3 Dependence of UV-cure-speed on Type of the
HBAPE
HBAPE type

S3A2

S4A2

S4A3

max. cure-speed

16 - 30

25 - 35

50 - 75

150 - 200

90 - 120

50 - 75[m/min]free surfaces during UV-curing even at high cure-tack free dose

speeds, when the coating is not yet fully through-[mJ/cm2]

cured. This can be observed with all varnishes
48

S3A2 is entry 2, S4A2 entry 4 and S4A3 entry 6 of Table 2.

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文This graph exemplifies the much higher average

We expected, that hyperbranched acrylate

number of acrylate end groups per macromolecule inpolyester-based coatings have lower volume-shrinkage

S4A3-HBAPEs compared to the other types, especiallyand thus better adhesion on difficult substrates andat higher molecular weights.

also much higher cure-speeds than photocationicThis comparison also shows, that even S3A2- andepoxide coatings.

S 4 A 2 -oligomers of high molecular weights are not

This expectation is based on the higher double-bondreally hyperbranched, but should be better called

equivalent weights of the HAPEs, which can belinear-branched polymers. However, even lower

estimated from the monomers' molecular weights, themolecular weight S4A3 oligomers approach a dendritic

resins' M N -values and the theoretical oligomeror hyperbranched structure with a spherical shape.

structures with the ideal number of acrylate end

A practical consequence of these considerations isgroups. In a similar way one can also calculate thealso, that the relatively low average molecular weights

DBEW-values of acrylate combinations. Fig.9 showsof the synthesized S4A3-HBAPEs with their associatedthe dependence of the DBEW's of S 3A 2, S 4A 2, S 4A 3

low viscosities are completely sufficient for rapid

HBAPEs (entries 2, 4 and 6 of Table 2) on theircurable UV-systems.

molecular weights.
This plot shows that the DBEW's are higher than

3.3 Shrinkage Reduction by Hyperbranched
Acrylate Polyesters

those of their acrylate monomers DPDGA (DBEW =The high volume shrinkage of acrylates during

acrylate) or TMPEOTA (DBEW = 143 g/mole acrylate)radical polymerisation is often a big problem. It can

and increase with molecular weight, at least for theprevent the adhesion of UV-coatings to very smoothtechnical interesting oligomers with molecular weights

substrates like metals and plastics. The shrinkage canbelow ~5,000 g/mole. In contrast to conventionalbe reduced by using acrylates with a high molecularacrylates with comparable DBEWs, the number ofweight per acrylate group = high double-bondacrylate-groups/molecule, however, is much higher.

equivalent weights (DBEW). Normal low-viscous

Shrinkage measurements were performed with 50 μm

reactive diluents like DPGDA, TPGDA, TMPTA andthick cured films of S3A2- and S4A3-HBAPEs in varied

GPTA have DBEWs between 100 and 200 g/moleamounts of DPGDA, of S3A2-HBAPE/EPAC-1 mixtures

acrylate-group with shrinkage values of >>10%. For

and of a conventional EPAC-1 resin in DPGDA forcomparison, UV-cationic epoxide varnishes havecomparison. The S 3A 2-HBAPE was entry 2 and theshrinkage values of 4 - 6 % and excellent adhesion e.g.

S 4 A 3 -HBAPE entry 6 in Table 2. The data wereon aluminium foils. Their draw-back is the relatively

obtained by a density-gradient method for the

low cure speed.

measurement of the specific density of the cured films

121 g/mole acrylate), TMPTA (DBEW = 99 g/moleand a pycnometric determination of the varnish
densities. Calibration by known systems shows anabsolute error of ± 0.3 - 0.5 %. The measured
shrinkages are shown in Fig.10.
Fig.10 shows, that HBAPE compositions haveindeed a much lower shrinkage after curing thanconventional compositions like the DPGDA/EPAC-1
comparison. It is also evident, that shrinkage
decreases with increasing HBAPE-content, whereas
conventional EPAC-1/DPGDA varnishes show
increasing shrinkage with increasing DPGDA content.
It also demonstrates, that the S3A2-HBAPE gives much
Fig.8 Dependence of Acrylate/Branch (A/B)-ratios of
three HBAPE-types on molecular weights.

DIC Technical Review No.9 / 2003

lower shrinkage-values than the S4A3-HBAPE/DPGDA
combination, as expected from its much higher
49

報

文

Fig.9 The dependence of double-bond equivalentweights on the molecular weight for three types ofhyperbranched acrylate polyesters.

Fig.10 Cured-film shrinkage in dependence on HBAPE[DPGDA] content.

DBEW.

molecular shape of the two HBAPE types andThough an appropriate HBAPE content is also

demonstrates, that good adhesion is not only

dependent on the desired application viscosity, usefuldepending on low shrinkage, but also on the structure

varnishes with 60 - 80 wt% resin have viscosities of 0.3

of the HBAPE. We have studied S 4A3-HBAPEs, also

- 0.7 Pas/25℃, even with the more viscous S4A3-resins.

made from penta-(0.75EO/OH)-tetrasorbate but
different triacrylates, which had the same shrinkage as

3.4 Adhesion Promotion by Hyperbranched
Acrylate Polyesters

the described system but no adhesion on aluminium or
PET.

Parallel to the shrinkage measurements, theadhesion of 12 μm thick films of the tested varnishes

3.5 Other Coating Properties

on aluminium-plates (Q-panel) and on untreated PET-

UV-coatings with hyperbranched polyester resins,

films was determined by adhesive-tape tests (TESA®

especially with S 4 A 3 -HBAPE, have some other4104 [Beiersdorf]). The tapes remained on the films forinteresting properties besides high UV-reactivity, rapid

30 minutes before peel-off. This test normally failed

surface curing and good adhesion. Their UV-cured

with conventional UV-varnishes on both substrates.

films have excellent appearance with very good

The results of these adhesion tests are included inlevelling and gloss. The pencil-hardness of even thin

Fig.10. The open data points (□, ◇, ○, Δ) denotefilms can reach values of 2-3H, but are dependent onadhesion failure, whereas the filled points (■, ◆, ●,the HBAPE concentration. Practical useful systems▲) stand for full adhesion.

with hardness values of about 2H contain 50 - 60% of a

The comparison varnishes behave as expected,

HBAPE resin and have viscosities of 2 - 400 mPas.

because only the varnish with the lowest tested

Generally the hardness decreases with increasing

DPGDA concentration of 20 % and a low shrinkage of

HBAPE content and becomes impractically low (<B)

6.5 % showed adhesion. However, this composition has

at concentrations above 70% in the varnish. Suchan impracticable high viscosity. The same is true forsystems, however, can be used as UV-curable primers

the HBAPE/ EPAC-1 combinations, though they havefor conventional pigmented UV-coatings or -printing

excellent adhesion.

inks, which have no adhesion on metals or untreated

Most remarkable is the very good adhesion of the

PET. Tests have revealed, that such basecoat/topcoat

S4A3-HBAPE varnishes even at low resin contents andcombinations can have excellent, even cross-hatch

thus high shrinkage values of 10 - 11%. Varnishes withadhesion on these substrates and also higher hardness,

the S3A2-HBAPE showed adhesion only at much higher

scratch- and solvent-resistance and a very good-resin concentrations and below 9% shrinkage. This

interlayer adhesion.

difference is probably a consequence of the different
50

In addition to the possible high UV-cure-speeds,

DIC Technical Review No.9 / 2003

they offer excellent film properties like gloss, levelling,
flexibility, surface hardness and also good adhesion on

報

文

A.

Hult,

1941 (1996).
5) E.

Malmstrom,

M.

Johansson,

Macromolecules, 28, 1698-1703 (1995).

difficult substrates like aluminium.

6) U.S. 5,634,118 (1998).

4 Conclusions

7) O. Diels, K. Alder, Liebigs Ann. Chem., 470, 62

The aqueous Diels-Alder emulsion polymerisationof polyfunctional sorbates with acrylates, having atleast one function less than the polysorbate, leads todendritic polyesters with acrylate end groups undercontrollable and reproducible reaction conditions. The
resulting resins contain residual amounts of acrylatemonomers due to incomplete polymerisation, but thisis no problem for UV-applications. As this process isgenerally applicable, it is possible to vary the dendritic
polymerstructurefromlinear-branchedto(1929).
8) K. Alder, M. Schumacher, O. Wolff, Liebigs Ann.
Chem., 570, 230 (1950).
9) E. Haslinger, A. Muller, Liebigs Ann Chem., 121129 (1989).
10) R. Breslow, U. Maitra, D. Rideout, Tetrahedron
Lett., 18, 1901-1904 (1983).
11) R. Braun, F. Schuster, J. Sauer, Tetrahedron Lett.,
11, 1285-1288 (1986).
12) R. B. Frings, M. Wend, Radcure Coatings and Inks

hyperbranched and also the acrylate end group

Conference, Manchester, 24. - 25. June 2002

functionality by variation of the polysorbate andEPAC-1 is a tradename of REICHHOLD EUROPE;

polyacrylate structures and functionalities to design

Lucirin-TPO® is the tradename of BASF; Darocure-polymers for specific applications and specifications.

1173 ® is a tradename of CIBA Speciality

Despite their high molecular weights of several

Chemicals.

thousand g/mole, the new HBAPEs are relatively low
viscous liquids at least in comparison to linear
polyester acrylates.
The UV-reactivity is increasing with the functionalityof the sorbate and acrylate HBAPE-monomers,
because the number of acrylate end groups isincreasing. Very low UV-doses are sufficient for the

DIC Berlin GmbHDIC Berlin GmbHthrough-curing of practical coating formulations with

Rainer B. FRINGS

Matthias WEND

tack free surfaces and good adhesion on metals and
PET.
Especially S4A3-HBAPEs are valuable, new resins
for UV-curing applications, because they haverelatively low viscosities of only several Pas, a highacrylate functionality and good compatibility withmany commercial comonomers and can be easily
synthesised from a variety of commercial triacrylates.
Permission for modification of Reprint, courtesy PRA12)

References
1) M.Johansson, Th. Glauser, G. Rospo, A. Hult, J.
Appl. Polym. Sci., 75, 612-618 (2000).
2) WO 00/77070 (2000).
3) N. Moszner, Th. Volkel, V. Rheinberger, Macromol
Chem. Phys., 197, 621-631 (1996).
4) W. Shi, B. Ranby, J. Appl. Polym. Sci., 59, 1937-

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51

報

文

Disruptive Technologies: Opportunities for Organic Chemicals in
Information Technology
OBI Naoki
Current information technology is based on a technology using silicon and related materials. This
paper will look at the possibilities for new technologies that use organic materials and new
manufacturing methods. Examples of innovations are light-emitting materials and electric circuits.
This paper examines technologies and companies from the perspective of disruptive technology
and business model. The results suggest that there are many opportunities for chemistry andchemicals to be used in new technologies for the development of displays, light-emitting materials
and electric circuits. While the disruption of technologies is not easy to predict, however, it may
occur if successful innovations emerge.

1 Models of Innovation and
Disruptive Technology

the requirements of low-end users, they allow products
based on disruptive technologies to enter the low-end

Innovation, which is important for a company tomarket initially and the main market later on. The

grow, has been studied by a number of scholars overdisruptive technology may improve its performance andmany years. Moreover, many models, such as thecompete with sustaining technology in the future. The

Schumpeter I and II models, the Incremental-Radical

third finding is that established companies cannot

dichotomy model, the Abernathy-Clark model, thefinancially rationalize investment for disruptive

Henderson-Clark model, the Utterback-Abernathy

technologies. This is because profit of new business ismodel, the Tushman-Rosenkopf model, and Foster s S

smaller than that of old business.

curve models, have been developed.

1)

Established firms often fail when they are not able to

Recently Christensen proposed a new framework for

manage disruptive technologies and try to fight against

the impact of sustaining and disruptive technologicalthem with their existing technologies. One of the key

changes. Christensen studied the history of hard disk

findings is that the companies that entered emerging

drive industry from the viewpoint of innovation,market has much higher success rate and higher sales.3)

disruption of technologies and companies in the

Another important suggestion of disruptive

industry. He proposed a framework based on thetechnology is that there may be no market forfollowing findings.2) The first finding is the distinction

disruptive technology in the beginning or prior to thebetween sustaining technologies and disruptivecommercialization. Learning and discovery are very

technologies. Sustaining technologies are technologies

important to manage disruptive technology.4) Examples

that improve the performance of established productsof those disruptive technologies are Honda motorcycles

in the mainstream market. Disruptive technologies arein North American market and Intel microprocessors

new technologies that help develop new products,

according to Christensen. 5 ) Honda s little 50 cc

whose performance may not be as good as theSupercub was much smaller than other bikes and had

established product but which bring new features andno market when it was first introduced. It created a newnew customer value. Products made by disruptive

market and then became an established motorbike

technologies are generally cheaper, simpler, smaller,

years later. Intel s original microprocessor was used for

and frequently, more convenient to use. This ancillarya Japanese calculator. This microprocessor was small

performance from the viewpoint of the main market isand simple but had limited capability compared with

an important element for disruptive technologies. The

the circuit used in the large computers. However, thesecond finding is that sustaining technologies oftenIntel s microprocessors became the company s robust

overshoot market requirements. When performance ofbusiness years later.

products based on sustaining technologies overshoot

DIC Technical Review No.9 / 2003

53

報

文

2 Selected New Technologies(UDC)14,15), and Eastman Kodak Company.16-20)

This section will focus on new technologies such asorganic light-emitting diodes (OLED), solar cells and2.2 Conducting Polymer and Electric Circuits

electric circuits (conducting polymer). These

Current inorganic microelectronic devices aretechnologies are chosen not only because chemicals

generally fabricated with techniques such as diffusion,play an important role but also because the products

thermal oxidation, ion implantation, photolithography,

and technologies are closely interrelated. Conducting

etching, evaporation, sputtering, chemical vapor

polymers for conventional use such as anti-static

deposition (CVD) and high-temperature (>1000℃) film

applications are excluded from the discussion.

growth. New technologies using organic compounds asfunctional materials or a dispersion of inorganic

2.1 Organic Light Emitting Diodes (OLEDs)

nanocrystals are emerging to make electric circuit,

There are two types of OLED: one is a low-moleculartransistor, memory, and related materials such astype and the other is a polymer type. The technologies

transparent plastic electrode. Unlike the current silicon-

for both are closely related to the technologies

based technology, the new technology offers, if

previously developed for other applications such as

successful, a simple and less expensive manufacturingorganic photoconductors (OPC) for copy machines andmethod (printing) for new applications. The potential

p-n junction of organic compounds for solar cells. The

applications of electric circuits using polymers andfirst organic light-emitting diode was developed in theorganic semiconductors are flat panel displays,

1960s and used anthroquinone. The breakthrough waselectronic tags, smart cards, anti-counterfeit devices,made by Kodak (published in 1987) using new light

medical diagnosis tools, memory, sensors, disposable

emissive materials (tris-[8-hydroxyquinolynite]

electronics and wearable computing. Among thealuminum). Organic light-emitting diode and conducting

companies and universities doing leading research inpolymer have received great attention, particularly so

conducting polymers and electronic circuit are

since Prof. Hideki Shirakawa, Prof. Alan J. Heager andElecon21,22), Plastic Logic23-25), Lucent Technology / Bell

Prof. Alan G. MacDiarmid received the Nobel Prize inLabs26,27), Rolltronics Corporation28,29), FlexICs30,31), MIT's

2000. The first OLED display was commercialized by theMedia Lab32,33) and Alien Technology.34)

Japanese electronics company, Pioneer Corporation, in
1997, and was used for electronics equipment for

2.3 Solar Cell35-39)
The first application of the photovoltaic solar cell was

automobiles.
OLED technology has advanced significantly in recent

for satellites in the 1960s. In the 1970s, ground-based

years. The advantages of organic light-emitting diodeapplications started. Though the market is growing,compared with liquid crystal display include response

price and energy conversion efficiency are key for thetime and viewing angle. Large-size, full-color displays

wide use of solar cells. Solar cells are clean and offer

have not yet been developed. However, Sony has

infinite energy. On the other hand, solar energy has

announced in February 2001 its intention to complete

wide fluctuation and low density as drawbacks. Most of

the building of the production technology for a 13-inch

the solar cells used in practice are silicon-based. New

full-color display with Universal Display Corporation

type solar cell called Graetzel cell started attracting a(UDC) by 20036) Samsung announced the success of agreat deal of attention in the 1990s. Graetzel cell uses

prototype of 15.1-inch full-color display in November

dye-sensitized titanium dioxide. Its use of liquid

20017,8) In March 2003 Chi Mei Optoelectronics (CMO)

electrolytes is one of the major disadvantages because

announced a prototype of a 20-inch full-color displayof the lack of stability and operation temperature.

based on OLEDs by International Display Technology

University of Cambridge's Cavendish Laboratory and(IDTech). Among the companies and universities doing

the Max-Planck-Institute for Polymer Research reported

leading research in organic light-emitting diode area new photovoltaic thin film or self-assembling solar

Cambridge Display Technology (CDT) 1 0 , 1 1 ) , Uniax

cell that uses the combination of crystalline dye andCorporation

discotic liquid crystal. Photodiodes made from the films

9)

54

12,13), Universal Display Corporation

DIC Technical Review No.9 / 2003

報show external quantum efficiencies of 34% around 490

文

2.5 Fabrication Process

nm wavelengths. The film can be made directly fromThe fabrication process is important in thesolution. Among the companies and universities are

manufacture of products. Process innovation has

Konarka 40) , Sharp Corporation 41) and University ofplayed an important role in many manufacturing

Cambridge.

industries. Patterning technology is also important in

42-45)

the manufacturing of many devises. Photolithography,

2.4 Electrophoresis Display

which uses photo mask and photo resist, is the

The concept of electrophoresis displays has been

dominant method for patterning used in the

known for years. Many other display technologies are

semiconductor industry. There are many technologies

proposed for potential use such as electronic books.

for patterning. Among those are nanomachining such as

Among those new technologies are the polymer

STM and AFM, printing, imprinting, soft lithography anddispersed liquid crystal (PDLC) display, polymer

near-field phase-shifting photolithography.52,53)

network (PN) liquid crystal display and cholestericSoft lithography 54-56) is a non-photolithographic

liquid crystal display. Electrophoresis display started

method based on self-assembly that has the potential toattracting researchers as a potential application for

fabricate nano- and micro-scale structures and allows

electronic book especially because of bistability (lowtwo-dimension structure control, and micro patterning

power consumption) and high contrast. Among theor three-dimensional control of devise structures. Thereorganizations doing leading research in electrophoresis

are some shortcomings, however, such as deformation

display are E Ink

and Gyricon. The E Ink electronicof the stamp, defects in the pattern and difficulty ofdisplay is a reflective electronic display that uses

precision registration. Cost is expected to be reduced

electrophretic ink. The principal components of(much lower cost). Traditional performance is not aselectronic ink are microcapsules that contain positively

good as current lithography because soft lithographycharged white particles and negatively charged black

may have poorer lateral dimensional stability and moreparticles suspended in a clear fluid. A black and white

defects compared to the conventional fabrication

image can be achieved by electro migration of black andmethods such as photolithography and CVD (chemical

white particles. E Ink s first commercial product is avapor deposition). Soft lithography is not probably adisplay called Ink-in-Motion . It is a motion display

direct competitor to photolithography. Ancillarywith preset content for advertising at the point of

performance is better because soft lithography process

purchase.

produces smaller features than photolithography.

46-50)

51)

TM

Bioassay for the pharmaceutical industry is an example
Table 1 Selected Technologies and ProductsTechnology

OLEDElectrophoresis

Conducting(Semi-)Polymer

Conducting

Graetzel Cell

Polymer/Organic
Chemicals
Product

Display

Display

Circuit(ITO substitute)

Circuit

Organic solar(organiccelltransistor)
Cost

Traditional

Down

Down

Down

Down

Down

(in future)(in future)(in future)(in future)(in future)Up

Depends on

Up & down

Up & down?

Performance

application

Ancillary

Up

Up

Up

Up

Up

Performance(vs. LCD)(vs. LCD)(vs. ITO)(vs. inorganic)(vs. inorganic)

DIC Technical Review No.9 / 2003

55

報

文

of application of soft lithography. Surface Logix

structure than liquid crystal display. This performance

produces advanced miniature bioassays based on theallowed organic light emitting diode to be used inwork of Prof. George Whitesides in soft lithography.57)

applications such as audio appliance for automobiles
and PDA, while they are competing with liquid crystal

3 Analysis from the Viewpoint of
Disruptive Technology andBusiness Modeldisplay in terms of traditional performance. Whether or

Products, including proposed products that have notlight emitting diode to create a market such as lighting

yet been commercialized, examined in this study show

and very different product such as a display for clothes

the general trends outlined in Table 1.

because the market may be limited if the product is a

not there is a disruption of technologies depends on theperformance of the products. It is important for organic

replacement of existing liquid crystal display.60,61)
1. There are great uncertainties in traditional

It is interesting that the liquid crystal display has been

performance.

widely accepted as a display even though liquid crystal

2. Most of the technologies and products focus on low

display is generally more expensive and has lower

price and better ancillary performance such as low

visual performance than CRT. This is because thecost of manufacturing in organic electric circuit andancillary performance of liquid crystal display, size andflexibility in conducting polymer for electrode.

low power consumption, is essential for mobile

3. Companies that are active in the fields studied areapplications. In other words, mobility of display is moredifferent from the existing incumbent companies inimportant than traditional performance in the case ofmany cases.

applications for mobile applications. If the market

4. Most of the technologies and products are notvalues the ancillary performance or if the ancillary

focusing on expensive and better traditional

performance opens a new market as in the case of

performance to compete with existing technologies

liquid crystal display, then organic light emitting diodeand products.

have great potential to successfully create value.
It is interesting that organizations that are active in

It is not easy to discuss disruptive technology because

the development of new technologies studied in this

there are many new technologies that compete withpaper are quite often different from the incumbent

existing products in many different ways and because

companies in the industry itself. For example,

there are many possible disruptions in one category of

Cambridge Display Technology (CDT), Universal

technologies and products. For example, many

Display Corporation (UDC), Uniax, and Kodak arecompanies are pursuing different approaches to organic

actively developing organic light emitting diodelight emitting diode. 5 8 , 5 9 ) Whether or not there ismaterial, however, these companies are not major

replacement or disruption of companies depends on theplayers in the liquid crystal display market. On the otherperformance the company achieves and the strategy it

hand, IBM and Lucent Technologies are developing new

takes.

technologies (organic electric circuit) in addition to

If we compare liquid crystal display with organic lightemitting diode, for example, organic light emitting diodedeveloping current technologies (silicon basetechnologies).

has a potential to become disruptive technology. The

Performance /cost is an important factor for organic

definition of traditional and ancillary performanceelectronics for diffusion. Main analyzed thedepends on the applications for organic light emitting

performance/cost and advantages for light emitting

diode. It is reasonable to conclude that organic lightpolymers. She suggested that light-emitting polymer for

emitting diode do not have better traditionalTV, computer monitor is a revolutionary innovation,

performance with respect to color reproduction andand that for wireless application is an architectural

lifetime at this point. However, organic light emitting

innovation.62)

diodes offer better performance with respect to a wide

In conclusion, the possibility that the above

visual angle, a high response time and a thinnertechnologies or products may become disruptive

56

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文

technologies cannot be excluded because the overallacquisitions. Evaluation of the source of the key

observation fits the definition of a disruptive

technology for incumbent companies was not clear intechnology.

some cases because internal research activities have

1. The companies believe that products such as

not been studied. The fact that companies pursued

organic light emitting diode, electric circuit andsources of new technologies outside their organizationsorganic solar cells are less expensive when thedoes not necessarily mean that they weren

products are in full production (organic light emitting

conducting in-house research at the same time.

t alsodiode, electric circuit by coating or self-assembly).
2. The companies are focusing on ancillary
performance (for example flexibility).
3. Traditional performance is probably not as good as

4 Conclusion
Followings are the summary of general observationsin the fields studied.

that for current products.

1. New technologies for, and companies producing,

4. Active research groups are different fromorganic light emitting diodes (OLED), organic solar

mainstream groups in the industry.

cells, conducting polymers for electric circuit, organic

However, whether or not a new technology becomes atransistors, single molecular memory, anddisruptive technology strongly depends on the

manufacturing architectures are emerging.

performance of a new product; in other words, it

2. The new technologies compete with existing

depends on the existence of innovation and scientifictechnologies.

discoveries.

3. The new technologies are focusing on

The business models vary by company and in some

inexpensiveness and ancillary performance.

cases is still not clear. The business models include

4. Many of the new technologies are immature.

most of the possible models for chemical and materials

5. New concepts of manufacturing technologies arecompanies including the following:also emerging.

1. Manufacturing and sales of materials

6. New technologies tend to emerge from

2. Manufacturing and sales of components

organizations other than mainstream technology

3. Manufacturing and sales of final products

companies.

4. Technology licensing

7. Scientific research plays an important role.

Many strategic partnerships are observed in the areas

8. The key technologies of start-up companies tend tostudied. For example, CDT has formed partnerships andoriginate from academic institutions and national

alliances with various companies such as materials,
components and OLED panel manufacturing
companies. Incumbent companies also have similar
alliances and partnerships. Among the models,licensing-only business model seems to be the least
attractive business model among the companies
studied.
Fig.1 shows the source of the key technology for thecompanies studied. The original source of technologies
is not clear for some of the start-up companies.
However, many start-up companies started with atechnology originally developed at a university or
national laboratory. Professors and researchers fromthe organizations where the original research was
conducted are sometimes involved in the start-up
companies. Large companies have several choices;internal R&D, equity investment, alliances and

DIC Technical Review No.9 / 2003

Fig.1 Matrix analysis of source of key technology forstart-ups and incumbent companies. (Company
names are shown by alphabet.)
57

報

文

laboratories.

1997.65) Those data show that silicon-base integrated

9. Leading technology development companies are forcircuits, CRTs, and liquid crystal displays have createdthe most part seeking strategic partners.

great value.

10. Start-up companies and incumbent companies are

Dr. Gordon E. Moore, of Fairchild Semiconductors

developing similar technologies in many cases.

(now Intel Corporation), predicted that the number of

11. It is not clear whether new technologies aretransistors per integrated circuit would double every

disruptive technologies in the beginning stages.

two years and that this trend would continue throughObserving the new technologies studied reveal the1975.66) Moore's Law has been maintained for far longer

following general trends.

than initially predicted because of continuous

1. They focus on inexpensiveness.

innovations. The number of transistors per chip

2. Initial product performance may not be as good asincreased from 5,000 (Intel 8080) in 1974 and hadthat of the current product.

reached 42,000,000 (Pentium 4) by 2000.67) However, the

3. New technologies are not emerging fromcost of manufacturing plants has also increased

mainstream research groups.

significantly. Each plant cost $3 billion in 1998.68) It is

While the above three trends suggest the technologies

estimated that the cost of a plant will increase to $50

studied may be disruptive technologies, it is too early tobillion in 2010 assuming that the cost continues tomake a definitive claim. Ultimately, it will depend on theincrease at the same rate in the past.69)

performance achieved. It seems that disruption oftechnologies isa result

Although silicon technology continues to improve, it

and is hard to predict whenis not clear how much further it can improve. Is there athe technology is immature. In the case of organic lightpossibility that new technologies such as plastic

emitting diodes (OLEDs), the fact that OLEDs started

electronics could replace some part of the silicontaking off as a business in some applications, such astechnology or create a new market that would result in

car audio displays for example, and that over all

silicon technology having difficulty creating value in theobservations follow the concept of disruptive

future? Those questions are hard to answer. However,technology suggests the possibility that a disruption of

the possibility cannot be excluded because there istechnology (from liquid crystal displays to organic lightmuch research and development attempting to create

emitting diodes) cannot be excluded. Whether or notvalue in the area of organic light emitting diodes

OLEDs become a disruptive technology, however,(OLED), organic solar cells, conducting polymers for

depends on the future innovation.

electric circuits, organic transistors, molecular memory,

Current information technology is based on silicon-

and manufacturing architectures.

base integrated circuits, CRTs, and liquid crystal
displays. The transistor was invented by Dr. John
Bardeen, Dr. Walter Brattain, and Dr. William Shockley

本報はマサチューセッツ工科大学スローンスクールに

at Bell laboratories in 1947 in the US. The transistor

提出した論文の一部を加筆修正したものである。

replaced the vacuum tube, which was invented by Sir
John Ambrose Fleming (University College) in 1904 in
England. The integrated circuit was invented by Mr.

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million sets (910 billion yen, approximately $9 billion) in

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58

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文5) Ibid.

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DIC Technical Review No.9 / 2003

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59

報

文

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Dimensions by Self-Assembly , Science, vol. 289

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Nikkei Business Publications, Inc., 2001).
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innovation of liquid crystal display] (Tokyo:
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21/pr20020121.html).

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p.97.
63) Texas Instrument home page(http://www.ti.com/corp/docs/kilbyctr/jackstclair.shtml)

DIC Technical Review No.9 / 2003

報文64) Denshibuhinnenkan 1998 [Annual report ofelectronic parts 1998] (Tokyo: Chunichisha, 1998),
p. 197.
65) Ibid., pp.139-140. Number of sets includes middle
and large size panels and excludes small size
panels.

本社 技術部66) Intel home page課長

(http://www.intel.com/research/silicon/mooreslaw.
htm)

小尾 直紀
OBI Naoki67) Ibid.
68) Michael Brooks,

Quantum Computing andCommunications(London, Springer Verlag,

1999), p.66.
69) Ibid.

DIC Technical Review No.9 / 2003

61

新製品／新技術紹介

Peelable UV Curing Pressure Sensitive Adhesives for Direct Mail
Daicure® Clear UV-1450HB, UV-1451
DM用再剥離型UV硬化型接着剤「ダイキュア®クリヤー UV-1450HB，UV-1451」
平版インキ技術本部
笠井 正紀，延藤 浩一＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

近年，ダイレクトメール（DM）広告市場は年間

ダイキュアクリヤー

UV-1450HB （ダイキュア

3,500億円の規模であり，折込チラシの4,600億円に迫ハイブライト上用）， UV-1451 （一般UVインキ上用）

ろうとしています。その中でも，情報面同士が圧着さは，ウレタン系オリゴマーを使用し，それに相溶するれたシークレットハガキ（以下，圧着ハガキ）がそのアクリレートモノマーを種々組み合わせたUV硬化型

割合を増やしています。それは，2つ折りや3つ折りの擬似接着ニスです。その性状をTable 2に示します。

構成による情報量の多さ，情報の機密性に優れ，開封

UV硬化した塗膜は，塗膜同士を重ね合わせ，熱及び率が高く，加えて，郵送料が官製ハガキと同等である

圧力を加えることで容易に接着可能です。また，接着ことが要因です。

面は滑らかに剥離させることができます。一旦剥離す

従来，このようなDM圧着ハガキは，フィルムや糊によって情報面を貼り合わせたものでした。

れば熱と高圧をかけない通常の状況下では再接着しま
せん。

その主流であったフィルムラミネートによる圧着ハガキは，圧着面の光沢は極めて良好ですが，印刷面に●高い粘着性と滑らかな剥離性フィルムをラミネートする工程は生産性が高いとは言

低いガラス転移温度(Tg)と高強靱性を有するウレタえません。しかも，ここ最近の環境問題においては，ン系オリゴマーと数種の低官能アクリレートモノマー

フィルムを分別できず，廃棄対策も困難です。そのたの組み合わせからなるこのUVニスの硬化皮膜は，40め，早急な素材転換が必要となってきました。

〜50℃のTg（塗布量5 g/cm2，露光量約300 mJ/cm2で硬また，糊を使用した圧着ハガキは，糊の塗布を印刷化させた場合）を有することで，60〜80℃という比較

後に別工程で行いますが，フィルム法ほど生産性も低的低温での圧着が可能です。また，ウレタン含有皮膜

くなく，圧着したハガキは可燃物として処分できます。

に特有な柔軟性・強靭性により，非常に滑らかに剥離

しかし，圧着面の光沢を出すことは困難です。

することができます。

これらに対して，紫外線硬化型（UV）ニスを使用した圧着ハガキは，生産性に優れ，フィルム並の高光●圧着面の経時安定化

沢が得られるだけではなく，環境にも優しく，今後

UV硬化型擬似接着剤では，UV照射量により皮膜のDMハガキの主流になると考えられています（Table 1）。

架橋度が変化するため，その接着力はUV硬化条件にそのような市場の流れに対し，当社では，DMハガ

大きく影響され，露光量の少ない場合には，時間の経キ用紫外線硬化型擬似接着剤
UV-1450HB, 及び

UV-1451

ダイキュアクリヤー

過によって剥れなくなってしまいます。本製品では、を開発・上市しまし

この接着力の経時変化を抑制するために，ナノレベル

た。

の粒子径を有する微粒子を微量添加しました。これにTable 1 Characteristics of Peelable Pressure Sensitive
Adhesives

Table 2 Typical Properties of Daicure Clear Coationgs
UV-1450HB and UV-1451

Film

Paste

UV adhesives

Appearance

Transparent Liquid

Productivity

×(offline)○(offline)◎

Non Volatile

100 wt%Press speed

×

○

○

Viscosity（ZC#4, 25℃）

35 sec.

Cost

×

○

◎(inline)

Gross

○

×

○

Recycle

×

○

○

62

UV Irradiaton

60 mJ/cm2

DIC Technical Review No.9 / 2003

新製品／新技術紹介●環境への対応
従来のDM圧着ハガキは，表面に粘着性フィルムを貼付したものが多く，分別廃棄することが極めて困難です。しかし，本製品を使用したはがきは，そのような心配はなく，一般可燃物として廃棄できます。さらに，Non−VOCであるUVニスの使用は，作業環境負荷（ニスの脱溶剤，フィルムのヤレ等）の低減に寄与し
ます。

●高生産性
フィルムや糊による製法と違い，UVニスでは印刷と同時工程，即ちコーターによるインライン塗布が可
Fig.1 The effect of fine-grain on adhesive strength offilm cured with metalhalyd-lamp 140 mJ/cm2.

能です。また，UV印刷＋UVニス塗布後は，断裁，角丸落とし，折り，圧着加工までを，UV印刷の特長を生かし，印刷乾燥待ち時間を必要とせず仕上げることができます。このインラインUVシステムは，生産性を高め，製造コストを削減できる製法として大いに注目されています。

＜将来の展望＞
今後，圧着ハガキはDM広告分野でますます伸びが期待される一方で，更なるリサイクル性が求められると予想されます。脱墨性能が良好であり，作業性，品質／コスト等に対して高レベルで対応できる当社製品，ハイブリッドＵＶインキ
Fig.2 The effect of fine-grain on adhesive strength offilm cured with metalhalyd-lamp 80 mJ/cm2.

イト

ダイキュア

ハイブラ

とこの圧着UVニスを組み合わせることで，高いリサイクル性能をもたせることが可能と考えます。
今後も，ユーザーの皆様の要求に応えられる製品をより，塗膜表面に有効な剥離層が形成され易くなるた

開発していく所存です。

め，接着力のUV露光量依存性が小さくなり，結果として，接着力の経時安定性を向上させることに成功し＜ご使用にあたって＞ました。その一例として，アート紙に塗布量4 g/cm で紫外線硬化型ニスを用いて通常の圧着ハガキ（用紙

塗布した印刷物をメタルハライドランプ120 W/cm，スが折り畳まれていて，疑似接着剤により剥離可能に疑ピード20 m/min及び30 m/min（露光量；それぞれ約似接着されているもの）を製造することは，実用新案

140 mJ/cm ，80 mJ/cm ）という条件下でUV硬化させ

登録第2,540,449号及び特許第2,887,896号に抵触するとたサンプルについての結果をそれぞれFig.1及びFig.2に考えられます。実施許諾を必要とする場合があります示します。

ので，本製品のご使用にあたっては，事前に十分ご検

2

2

2

討下さい。

●艶やかな表面光沢塗布されたニス成分の全てが皮膜構成成分となる本製品は，光沢値90*という，フィルムタイプと遜色ないレベルで，非常に艶やかな表面光沢を付与します。
（*：光沢計60°−60°で測定）

お問い合わせ先
東京工場 グラフィックアーツ研究所
平版インキ技術3グループ
TEL：03-5392-2252

DIC Technical Review No.9 / 2003

63

新製品／新技術紹介

High-solid-type Dry-laminating Adhesion

DICDRY® LE

Series

ハイソリッド型ドライラミネート用接着剤「ディックドライ® LE」シリーズ
グラビアインキ技術本部
杉谷 道雄，渡邊 敏生＜開発の背景＞〜30%固形分）をフィルム等の基材に塗布し，溶剤を

現在，食品包装に代表される軟包装分野において，乾燥後，他の基材とラミネートする方法です。この包装形態の多様化・高機能化に伴い，2種類以上の材ため，接着剤有効成分の3〜4倍量のVOCを回収，焼却，料を貼り合わせる複合ラミネート包材が幅広く用いら

又は大気放出しています。当社が開発したハイソリれています。この包材の製造にはドライラミネーショ

ッド型接着剤

ン，ウェットラミネーション，エクストルージョンラ

着剤固形分（NV）50%で加工が可能です。このため，

ミネーション，ホットメルトラミネーション等の方法

大幅にVOC使用量を低減でき，環境負荷の低減，作業が用いられていますが，約90%の包材は有機溶剤型接環境の改善が可能です。さらに溶剤回収・処理コス着剤を用いるドライラミネーションにより製造されてトの削減が可能となります。

います。

ディックドライLE

シリーズは，接例えば，従来型接着剤を用いて接着剤有効成分

しかしながら，ラミネート業界を取り巻く環境が大（Solid）250 kgを塗工するためには，VOC 750 kg

きく変化しています。具体的には①環境保護，労働環（NV=25%）が必要になります。しかし境の改善を目的とした様々な法規制の強化及び新たなライLE

公布*（使用有機溶剤の削減），②消費者の食生活の変するVOCは250 kgになり，500 kg（約67%）の削減が化に対応した包装形態の多様化（小ロット化，短納期可能になります（Fig.1）
。

ディックド

シリーズを用いて同様の加工を行うと使用化），③食品衛生意識の向上（残留溶剤削減，脱環境ホルモン）などが上げられます。

●汎用性，速硬化

これらに対応して，有機溶剤を用いない水性型，まディックドライLE

シリーズは使用用途が広く，たは無溶剤型接着剤を用いたラミネート方法が検討さスナック，冷食包材からボイル，レトルト包材までれています。しかし，使用できるフィルムに制限があ使用が可能です（Table 1）。さらに硬化速度が速いたる，接着物性が低い，多額な設備投資が必要である等の問題が有るため，溶剤型接着剤に置き換わるに至っていません。
当社ではこれらの問題に対応するため，ハイソリッ
ド型ドライラミネート用接着剤

ディックドライLE

シリーズを開発，上市いたしました。

＜製品の特徴＞●VOC低減従来の有機溶剤型接着剤を用いたドライラミネート
法は，揮発性有機溶剤（VOC）を含む接着剤溶液（20*【大気汚染防止に関する条例】
・化学物質管理促進法
・埼玉県生活環境条例
・東京都環境確保条例
・千葉県炭化水素対策指針要綱
・大阪府化学物質適性管理指針，等64

Fig.1 Comparison of high-solid-type adhesive withconventional one.

DIC Technical Review No.9 / 2003

新製品／新技術紹介

Table 1 Application of DICDRY LE Series
MixingApplications
ratio
Frozen foods,
Boilable
Retortable
Snack pouches
pouchespouches(Grade)Main Resin/Hardner(Polyester-type Adhesive)
DICDRY LE-2001/HD-100(Polyether-type Adhesive)
DICDRY LE-3001/SR-75

Foil-containing
pouches

18/2.6

-

Good

Good

Good

9/18

Good

-

-

Good

Frozen foods, Snack pouches:OPP/CPP, OPP/VMCPP, PET/VMCPP etc.
BoilabLE pouches: PET/LLDPE, Nyl/LLDPE etc
RetortabLE pouches: Nyl/CPP*, PET/CPP* etc
Foil-containing pouches:PET/AL/LLDPE, PET/AL/CPP
OPP:biaxially-oriented polypropyLEne film
CPP:non-oriented polypropyLEne film
VMCPP:vacuum metallized polypropyLEne film
LLDPE:linear-low-density polyetyLEne film
CPP*:retortabLE grade non-oriented polypropyLEne
PET:polyester film
Nyl:polyamide film
AL:aluminium foil

め，エージング時間の短縮が図れます。このため包装
形態の多様化，高機能化に伴う小ロット化，短納期化

Table 2 Comparison of Solvent Retention between
High-solid-type Adhesive and Conventional one
Solvent Retention (mg/m2)に対応できます。

●高速加工
ディックドライLE

シリーズは高い固形分で加工するため，使用する版の浅版化が可能になります。高
速加工時のパット内の泡立ちを抑えます。さらに，レ
ベリング性が良く，ニップロールでのつぶれが良い樹脂を使用しているため，外観不良が生じにくく，加工の歩留まりを向上できます。これにより，生産性向上(Polyester-type Adhesive)
DICDRY LE-2001 /HD-100

0.49

Conventional

7.82(Polyether-type Adhesive)
DICDRY LE-3001 /SR-75
Conventional

0.12
3.69

Test condition:
Structure: OPP-ink/VMCPP
Ink: 2-printings high-conc.-type white ink

が図れます。本機を用いたラミネート試験では250m/minを超える高速加工が可能でした。

＜今後の展望＞●作業性

最近の環境保護，食品包材の安全性向上への流れ

従来のハイソリッド型接着剤の欠点であった初期接は，今後，加速的に進むと考えられます。しかし，着力が低い，硬化が遅い等を解決し，既存溶剤型接着

これらに対応したラミネートシステムは確立してお剤と同等の作業性で使用できます。

らず，高性能VOCフリー接着剤の開発，ラミネート周
辺技術の充実が重要となっています。

●低残留溶剤
ディックドライLE

当社はハイソリッド型接着剤を低VOCラミネートシ
シリーズは加工時の使用VOC量が少なく，さらに放出しやすい樹脂を採用しておりステムとして展開するとももに，高性能VOCフリーシ
ステムの開発を進めていきます。

ます。このため従来の有機溶剤型接着剤と比較して，ラミネート後の残留溶剤が非常に少ない包材の製造が可能です（Table 2）。さらに溶剤臭によるトラブルの削減が可能となります。

お問い合わせ先
東京工場 グラフィックアーツ研究所
グラビアインキ技術本部
グラビアインキ４グループ
TEL：03-5392-2488

DIC Technical Review No.9 / 2003

65

新製品／新技術紹介

Low Formaldehyde Emission and Productivity Improvement, Phenolic
ResinsPHENOLITE® PG

Series

環境調和型木材加工用フェノール樹脂「フェノライト® PG」シリーズ
樹脂第二技術本部
大宅 倫明＜開発の背景＞

本稿ではPFの長所を生かしつつ硬化性能を改良し，●資源問題生産性を向上させた

合板用原木が，従来の南洋材から樹種によっては更フェノライト PG

シリーズをご紹介致します。

新可能な針葉樹へ移行しております。ところが，針葉
樹は南洋材に比べ，木材の性質上，通気性が低く合板＜製品の特徴＞

製造時の熱圧工程で水分の蒸気圧によりパンクが発生●速硬化性

し，接着不良となり易い欠点があります。

木工用樹脂の特徴はTable 1の通りです。 フェノラ

針葉樹合板用接着剤はこの点を改良しなければなり

イト PG

ません。

シリーズは従来型のPFに比べプレス温度が10℃低くても合板の生産が可能です。これはプレス
温度を高くできないMUF，UF用のプレス設備でもPF●健康問題を使用可能であることを示しています。また，プレ近年，シックハウス症候群に代表される健康問題がス時間は従来型PFの約半分の時間で硬化します。こクローズアップされています。

れにより合板製造時のユーティリティ節約，製造し国は厚生労働省，国土交通省及び経済産業省を中心た合板の反り等の品質劣化を防止することができまにVOC（Volatile Organic Compounds）の放散量測定，す。

放散基準値の設定などの検討を行っており，厚生労働●低ホルムアルデヒド性

省は既に14化学物質について室内濃度指針値を設定しています（うち1物質は暫定値）。この中でも建築材料

UF，MUFを用いた合板類は，JAS規格で最も厳しからのホルムアルデヒド放散量に関しては，2003年7いF ☆☆☆☆規格（平均ホルムアルデヒド放散量0.3 mg/l

月に予定されている改正建築基準法の施行に向け，厳以下）に合格していても，合板を建築内装材としてしい放散量が設定されます。合板，パーティクルボー

使用した際，夏期や梅雨時の高温多湿下では接着剤

ド等には従来，ユリア樹脂（UF），ユリアメラミン樹脂

が加水分解し，ホルムアルデヒドが再発生すること（MUF）が多く用いられてきました。フェノール樹脂があります。これに対し， フェノライト PG（PF）には前述のUF，MUF2種類の樹脂に比べ，ホルムーズを用い製造した合板からは高温多湿下においてアルデヒド放散量低減化が容易，硬化物の耐久性が優

も樹脂の分解によるホルムアルデヒドの放散経時変れている等多くの長所がありますが，反面，硬化が遅化は少なくなっております（Fig.1，2）。

シリ

く成型時に高温・長時間を要する欠点がありました。

Table 1 Hot Press Condition (15 ㎜ plywood)
Resin type

New type PF

Common typePF

MUF

UF

Temp(℃)

130

140

120

120

Time(sec.)

350

780

370

260

Time(%)

45

100

47

33

(New type PF：PHENOLITE PG-Series)

66

DIC Technical Review No.9 / 2003

新製品／新技術紹介

Fig.3 Durability test of Plywood.
Fig.1 Formaldehyde emission.
（15 mm plywood 20℃）

＜将来の展望＞
今後，木工用樹脂として低ホルムアルデヒド化，
高耐久性及び高生産性の要求が益々増大すると予測され，これらに対応可能なPFへの期待が強まると思
われます。
当社では

フェノライト PG

シリーズを改良し，さらなる低ホルムアルデヒド化，高含水率単板・チップ対応化及び速硬化を目指し検討を継続致します。

Fig.2 Formaldehyde emission.
（15 mm plywood 40℃）

●耐久性
合板の煮沸繰り返し試験（煮沸4時間→60℃乾燥20時間）を行った場合，MUF使用品は7cycleで剥離しまし た が ， フ ェ ノ ラ イ ト PG

シリーズ使用品は

100cycle後でも剥離せず極めて高い耐久性があります(Fig.3)。

お問い合わせ先
関東ポリマ関連技術研究所
樹脂第二技術本部
建材用フェノール樹脂開発プロジェクト
TEL：0436-41-9420

DIC Technical Review No.9 / 200367

新製品／新技術紹介

Environmentally Benign UV Curing Type Coatings and Inert Gas UV
Coating/Curing Systems-Super Stain/Scratch Resistance PORYMEDIC® Series環境調和型建材用UV塗料と窒素ガスUV塗装システム
ファイン塗料技術本部−超耐汚染性／耐擦傷性「POLYMEDIC®」シリーズ−

高井 俊和，戸田 哲也＜開発の背景＞
近年，居住空間の快適性が求められるなか，建材用
紫外線硬化型（UV）塗料においても時代に相応した塗膜品質が要求されています。例えば，畳が木質フローリングに変わり，椅子とテーブルが整った化粧シー
ト張りのリビングルームにペットと同居する生活スタ
イルでは，木質フローリングに物が落下したときに生じる打痕跡，掃除機や玩具による擦り傷，さらにはペットの爪傷，し尿汚染等，現代生活上の新しい性能が要求されています。
また，環境問題においてマスコミで話題となった「シックハウス症候群」の原因とされるトルエン，キシレン，スチレン等の室内汚染化学物資を塗料や塗装
建材から排除するため，建材用UV塗料は，厚生労働省が室内濃度指針値を定めている揮発性有機化合物（VOC）を含まない無溶剤型へと移行しています。しFlooring

かし，住宅の建築工法，省エネ，洋風化等によって居浴室等の化粧建材の鏡面（100μm膜厚）クリヤー仕室がさらに高気密化され，室内の建材，家具等から放様においては，耐汚染性，耐擦傷性，耐熱割れ性が散される微量なVOCまで問題となっています。

優れること，また，フローリングの耐擦傷性，耐薬

そこで当社は，これらのニーズに対応し，従来塗料では得られなかった超耐汚染性，高硬度，耐擦傷性等品性に優れ，塗装ラインスピードの向上が望める等，
従来にない機能を持った環境調和型UV塗料です。

を兼ね備えた新しい環境調和型UV塗料 POLYMEDICシリーズを開発しました。さらに，これらの塗膜性能を十分発揮させるために「窒素ガスUV硬化装置」を機器メーカーと共同で開発しました。

● 高硬度とクラック性
窯業化粧板の厚膜鏡面仕上げは，高い意匠性と美しい外観を持ち，キッチン，ユニットバス，洗面所などに多く使用されています。しかし，塗膜表面の＜製品の特徴＞
POLYMEDIC シリーズは，無溶剤でありながら従来のUV硬化法の難点を克服した特殊機能性塗料です。
酸素存在下では，UV反応機構において生成したラジ
カルを，塗料の極表面に存在する酸素が捕捉するため，塗膜表面の硬化阻害（酸素阻害）が生じます。したがって，硬化塗膜には表面層と内部層との間で架橋密度のギャップが生じ，塗膜性能に様々な影響を及ぼしています。このような現象を緩和する方法としてUV装
置内に不活性ガス（窒素）を注入し，低酸素濃度下でUV照射する方法があります。そこで当社は，無溶剤
型UV塗料と窒素UV装置の特徴を生かした「窒素ガスUV塗装システム」を開発しました。特に，キッチン，
68

Fig.1 Relationship between dependence of UV curingconditions on surface hardness and heat cracking
resistance.
※Size of circles indicates quantity of UV irradiation (mJ/cm2)

DIC Technical Review No.9 / 2003

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Fig.3 Relationship between oxygen concentration and
UV conditions, nitrogen consumption, stain
resistance and UV irradiation.

Kitchen

向があります。しかし，低光沢と高耐擦傷性／高耐汚染性との両立は難しいという問題がありました（Fig.2）。木質用

POLYMEDIC

シリーズは，特殊UV樹脂と艶消し剤を併用し，塗膜表層と内部層の硬化特性の違いを応用した新しい窒素UV塗料です。低
光沢かつ高耐擦傷性／高耐汚染性という相反する機能を両立しました。Table 1に各条件での代表的な物性を示します。

● 酸素濃度と耐汚染性の関係
Fig.2 Relationship between gloss and stain under
different curing system.

各酸素濃度における窒素消費量，硬化に必要な照射量，耐汚染性の変化を示しました（Fig.3）。耐汚染

擦り傷や汚染に弱く，硬くすると塗膜にクラックが入性は，酸素濃度15%付近から向上し，10%程度で安定

りやいという欠点がありました。窯業用します。さらに，コスト面から窒素消費量及びUV照POLYMEDIC

シリーズは，空気と窒素ガス雰囲気

射量を勘案すると，酸素濃度は5〜10%程度が最適で中でのUV照射を組み合わせることによって，これらす。この条件で硬化した塗膜は、毛染め液など日常の問題を解消しました（Fig.1）。傷に強く，熱水，過生活で考えられる最高レベルの汚染源にも耐えるこ

酷な汚染に強い窯業化粧板を実現できます。

とができます。

● 艶消しフローリング＜将来の展望＞

フローリングなどの内装建材は低光沢が好まれる傾環境問題への対応は，我々企業にとって不可欠の課題です。建材用UV塗料は，環境，品質，生産性等，何Table 1 Performances of Coatings Cured underDifferent Conditions
Conventional
Coating CuredPOLYMEDIC Convenrtional
Optimized N2
Coating

空気中硬化法と比較し数倍の硬化スピードが得られる

Cured under N2

ことから省エネ，設備のコンパクト化等が期待できま

Stain Resitanceunder Air

Chemicalresitance

れも優れた特性を保有しています。特に窒素UV塗装シ
ステムにおいては，機能性付与は勿論のこと，従来のHairdye

P

G-E

P-G

す。当社は，従来から建材用UV塗料においてユーザー

Shoe polish

P

E

G

の皆様にご好評を頂いておりますが，本窒素UV塗装シMarkerP

E

E

ステムにおいても各用途、ご要望に応じた塗料設計とCurry powder

P-G

E

E

塗装ライン設計の技術サービスを致します。

30%NH3aq

PE

G

10%HClaq

P

E

G-E

10%NaOHaq

P

E

G

ファイン塗料技術本部

お問い合わせ先

Steel wool scratch

P

E

P-G

建材塗料技術グループ

Gloss

25

28

30

東京 03-5392-2254

E:excellent， G:good， P:poor

DIC Technical Review No.9 / 2003

大阪 06-6381-9660
69

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Double Coated Adhesive Tape DAITAC® #8612LSR-W
液晶パネル固定用反射・遮光性両面接着テープ「ダイタック® #8612LSR-W」
タック技術本部
山上 晃，田邊 弘介＜開発の背景＞

パネル固定用反射・遮光性両面接着テープ

携帯電話，PHS，PDA等の携帯電子機器には，小型#8612LSR-W"を開発上市しました。白面をバックラ化された液晶表示装置が用いられています。一般に液イト側に接着することにより本来画面には届かない

晶用表示装置は，反射板，導光板，拡散板，プリズム

光を再利用でき，かつ高い遮光性により漏洩光も遮シート，発光ダイオード（LED）を配置したバックラ

断できるため，コントラストが高く明るい画面表示

イトモジュールと，液晶パネルから構成されています。

が可能になります。

このバックライトモジュールと液晶パネルは，額縁状に打ち抜かれた両面粘着テープで接着固定されています。Fig.1は両面粘着テープの使用例です。

＜製品の特徴＞#8612LSR-W"は光反射性・遮光性に優れる特殊な今日，液晶表示装置の軽量薄型化，カラー化が急速

基材の両側に接着性に優れるアクリル系粘着剤層を設に進み，粘着テープには接着性だけでなく「遮光性・けた両面粘着テ−プです（Fig.2）。Table 1及びFig.3に

光反射性・薄さ」が要求されています。

#8612LSR-W"の一般物性及び光反射性を示します。

カラーフィルターの使用で画面の明るさが低下する
カラー液晶表示装置には，低電力でより明るいバック
ライトモジュールが要求されています。
当社ではこれらの潜在ニーズをいちはやく察知し，#8612LSR-W"の特徴を次にまとめます。
①光反射性・遮光性に優れるため，液晶モジュールの輝度を向上することができます。
②業界最薄型（50μｍ）の厚みでありながら，接着性

接着性，遮光性，光反射性に優れる業界最薄型の液晶
Table 1 Properties of #8612LSR-W#8612LSR-W

Fig.1 Structure of LCD (Liquid Crystal Display).

Fig.2 Structure of #8612LSR-W.
70

Peel strength
at 180°angle

SUS
Polarizing Plate

14.0
11.0

[N at 20 mm]

ABS
PC

13.5
14.0

Holding Power(70℃,0.5 kg) [h]24<Ball Tack [No.]3>

Hiding Power [%]99.9<

Reflectance(400〜700 nm) [%]

70

Fig.3

Reflectance of #8612LSR-W (white side).

DIC Technical Review No.9 / 2003

新製品／新技術紹介に優れるため，液晶モジュールの薄型化が可能です。

白黒基材を開発しました。

③静電気防止処理した剥離フィルムを使用しています
ので，加工時等のゴミの付着を低減できます。

●優れた密着性
液晶表示装置は歩留まり向上のため，分解手直しさ●業界最薄型で高い光反射性と遮光性を両立れる場合があり，粘着テープには糊残りなく剥がせ

一般に，反射・遮光性両面テープの基材に，反射板る機能（リワーク性）が要求されています（Fig.4）。

に使用するような厚い白色フィルムを用いた場合，光そのため，当社グラビアインキ事業部と共同で，粘反射性や遮光性には優れますが，粘着テープの厚みが着剤，基材双方との密着性に優れるインキを選定し厚くなりすぎ，薄型が要求される液晶パネル固定用両ました（Fig.5）。

面粘着テープには適しません。一方，上記フィルムを単に薄くするとフィルム自体の隠蔽性が低下し，高い
光反射性・遮光性が得られません。

●優れた接着性
薄さと優れた接着性を両立するため，新規に開発

そこで，白色顔料・樹脂組成・構成を検討し，薄型した超強力アクリル系粘着剤層を設けています。新でありながら，高い光反射性と遮光性を有する特殊な

規粘着剤の採用で，約1.5倍の粘着剤厚みの製品と同等以上接着力（当社比）を発揮します（Fig.6）。

●帯電防止性能
帯電防止機能を付与したポリエステル剥離フィル
ムとプラスチック製コアを採用することにより，打ち抜き加工時の静電気による異物混入を大幅に低減
Fig.4 Reworkability.

Fig.5 Anchoring.

できます。加工時の収率が向上し，リペア率の低下にもつながると，加工メーカーやセットメーカーの方々から，予想以上の反響を受けています。

＜将来の展望＞
液晶表示装置周辺に用いられる反射・遮光性両面
接着テープ#8612LSR-W#8612LSR-W

について紹介しました。

は，液晶表示装置に要求される薄型化・輝度向上・省電力に貢献できる製品になると確信しています。
当社では， #8612LSR-W
面接着テープ
Fig.6

Peel Strength of #8612LSR-W.

以外に，超強接着透明両#8625UJ ，超強接着高遮光両面接着

テープ#8625UJクロ ，リワーク対応遮光両面接着

テープ#8616DJクロをラインアップしています。

国内で始まった携帯電話のカラー化は，海外でも急速に普及し、海外携帯電話メーカー（ノキア，モトローラ）では，携帯電話のカラー化率を今後3年間で12%から70%まで上げる計画です。
#8612LSR-W

は既に国内・海外で実績化が始まり，世界進出に向けてさらなる売上拡大を目指しています。

お問い合わせ先
埼玉工場
タック技術本部
粘着加工材技術グループ
Fig.7 Antistatic ability of #8612LSR-W.

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TEL:048-722-8318
71

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Easy Open and Resealable Film DIFAREN® L8300T
再封可能な易開封性包材「DIFAREN® L8300T」
石化技術本部
松原 弘明，森谷 貴史＜開発の背景＞
包装材料に求められる機能には，美粧性・保護性・利便性，があります。近年，高齢化対策のバリアーフ
リーの観点から，消費者が包丁やナイフ等の道具を使用しないで簡単に手で開封できる包材が望まれ，様々な食品に易開封性包材が採用されています。
一方，高齢者，障害者への配慮から一段進め，できるだけ多くの人が使える，普遍的な商品づくりの発想であるユニバーサルデザインの考え方が包装設計にも求められるようになりました。
その評価項目には開けやすさ，再封性（再封しやすいか）が追加されました。つまり一度では食べきれな
い，開封後再調理，加熱を必要とする食品等をもう一度簡単に密封できる機能が切望されています。

a:resealable film b:container c:content
a1:seal layer
a2:resealable layer(X)a3:polyolefin layer

従来，再封機能を保持するためにはジッパーや粘着

Fig.1 Interlayer peeling mechanism.

材を製袋時に付与する方法がありました。しかしこの方法では，ジッパー取付け装置やコーティングといった２次加工が必要になり，そのため用途も制限されていました。
２次加工時に再封機能を付与するのではなく，フィルム自体がその機能を有すればこれらの課題は解決すると思われます。
当社は，長年培った高次多層化技術と易開封機能化

常のラミ工程のみで再封性フィルム構成品が仕上がります。
②フィルム自体が再封機能を有するためインラインジ
ッパー取り付け装置，工程は不要です。
③中心層に粘着材を有しているため，フィルムの「べとつき」もなく剥離紙等も不要です。

技術を組み合わせ，これらのニーズに対応すべく，消④シール層を変更することにより様々な被着体（PE，費者が容易に開封でき，かつフィルム自体が安定した

PP，PS等）とのシール，再封化が可能となります。

再封機能を有する共押出多層フィルムを開発しました。

●層間剥離開封機構による易開封性
易開封性包材は，シール部の剥離メカニズムによ＜製品の特徴＞

り界面剥離，凝集剥離，層間剥離の3種類に大別されFig.1において，ポリオレフィン（a3）／Ｘ（a2）／ます。界面剥離ではシール面（a1）に粘着樹脂を配列

シール層（a1）の多層構成で，Ｘを押出可能な粘着性するためフィルム自体がべたつき，成膜やラミ加工

熱可塑性樹脂にすることにより，粘着性を有する共押時に問題が生じます。そのため再封機能を持たせる

出多層フィルムが作成できます。構成比率，使用樹脂には，凝集，層間剥離方式で設計する必要がありまを選択することにより，開封時にＸ層界面で破断したした。

上，Ｘ層が露出した結果その剥離面を圧着することで，凝集剥離方式では剥離界面が荒れ（Fig.2），接触面

再封機能を持たせることが可能となります。当社再封積が減少するためタック性（再封力）は殆ど発現し性フィルムは従来フィルムに比べて以下の特徴がありませんでした。一方層間剥離方式（Fig.1）で剥離界ます。

面を荒らさないように設計した結果（Fig.3），再封力①粘着材塗布等のコーティング工程は不要であり，通は増加しました。層間剥離は，シールされる最内層

72

DIC Technical Review No.9 / 2003

新製品／新技術紹介

Fig.2 Surface of resealable layer after peeling in low
reseal strength.

Fig.4 Image of resealable film usage.

て期待は高まっています。

Fig.3 Surface of resealable layer after peeling in highreseal strength.

＜将来の展望＞
近年ユニバーサルデザイン化に関連して包装，容器の開封性試験がJIS化され，数値により開けやすさが管理されるようになりました。開封性という利便として被着材（容器）と同じ樹脂を用い，該樹脂層と性が包装機能として重点がおかれるようになり，今隣接する粘着樹脂層にて開封強度と再封力の制御をし後もいっそう開封性の改善が業界で自主的に進行しています。そのため，最内層を変更することで種々のていくと思われます。また，本製品の再封強度は1〜

被着体に対応した再封性フィルムが実現できました。

2 N／15 mm程度とジッパーに比べて低いため，液体物や重量物には使用できないという課題もあります。

●シール強度特性①層間剥離方式を採用しているためシール温度による強度のばらつきが少なく安定しています。

当社ではさらなる利便性を追求した高機能易開封性フィルムの研究開発を行い，ユーザーの皆様に満足いただける製品群を構築していく所存です。

②繰り返し再封強度は回数の増加とともに減少傾向にありますが，5回程度までは十分な再封強度の値を維持しています。
③再封後の透湿量変化も未開封品とほぼ同等であり，密封性能も維持されます。

●用途
Fig.4のイメージ図の通り容器の蓋材や製袋用途がお問い合わせ先
石化技術本部

考えられ，特にジッパーでは対応できなかった分野へ

フィルム技術グループ

展開することで，多様なニーズが創造されるものとし

TEL: 0480-48-1974

DIC Technical Review No.9 / 200373

新製品／新技術紹介

Transparent Styrenic Resin CLEASIST® TS-10 for Injection and
Extrusion Molding
射出・押出成形向け透明スチレン系樹脂「クリアシスト® TS-10」
石化技術本部
小橋 一範，加用 博敏＜開発の背景＞●透明性

スチレン系樹脂は，成形加工性，透明性に優れるこ

クリアシスト TS-10にSBS樹脂をブレンドしたとから，包装材料，工業部品，家電部品など幅広い用

時の透明性をFig.2に示します。GPPS／SBS樹脂ブレ

途で用いられています。更に，最近では，プラスチッンド系に見られる青白さもなく，透明性に優れたシ

ク容器であるブリスターパッケージ，クリアケースへートを得ることができます。

の使用も望まれています。
ブリスターパッケージやクリアケースには，内容物が見えるように透明な塩化ビニル系樹脂が使用されてきましたが，焼却時の環境問題等により他素材への代替が検討されています。代替材料としては，主にPET樹脂が検討されていますが，耐熱性に劣り，輸送時の高温化で成形品が変形する問題があります。その為，同用途では耐熱性に優れる透明・耐衝撃性スチレン系樹脂が期待されています。しかし，代表的な透明・耐衝撃スチレン系樹脂であるスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体（SBS樹脂）／汎用ポリスチレン（GPPS）のブレンド系では耐衝撃性，透明性，耐折り
曲げ白化性に優れたものを得ることはできません。
そこで，当社の固有技術であるスチレンの共重合技
術を活かして，SBS樹脂と好適にブレンドが可能なス
チレン系共重合樹脂

クリアシスト TS-10

を開発し

ました。

Fig.1 Impact strength vs. content of SBS resin.
（Sheet thickness is 0.4 mm）＜製品の特徴＞
クリアシスト TS-10は，分子量，流動性を特定範囲に調整させたスチレン系共重合樹脂であり，SBS
樹脂とのブレンド時に耐衝撃性，透明性，耐熱性，耐折り曲げ白化性に優れたものを得ることができます。
以下に，その特徴を具体的に示します。

●耐衝撃性
クリアシスト TS-10にSBS樹脂をブレンドした

場合の衝撃強度をFig.1に示します。SBS樹脂の配合量の増加に伴い，大幅な衝撃強度の向上が可能であり，
GPPS／SBS樹脂ブレンド系では得られない耐衝撃性に優れたシートを得ることができます。

Fig.2 Haze vs. content of SBS resin.
（Sheet thickness is 0.4 mm）
74

DIC Technical Review No.9 / 2003

新製品／新技術紹介

TS-10

●耐熱性

は，流動性に優れており（Melt Mass-Flow

市場のグローバル化に伴い，製品のコンテナによるRate 8 g/10 min）
，低温での加工が可能です。しかも，輸送が増加しています。コンテナ内では，高温，高湿

剛性と常温での耐折り曲げ白化性にも優れています。

の過酷な環境下となるため，変形やそりのない包装材
料（ブリスター）が必要とされています。65℃，＜将来の展望＞

クリアシスト

今後，環境問題がますます厳しくなる事が予想さを用いたブリスターパッケージは，耐熱性にれ，包装材料の軽量化や脱塩ビ化の動きに拍車がか優れているため，変形やそりが生じません（Fig.3）。

かると思われます。当社は，これらの市場動向に対80%RH，8時間の耐熱試験においてTS-10応するため，固有技術であるスチレンの共重合技術，
成形加工技術を組み合わせ，さらなる特性の向上を●流動性および加工性
クリアシスト TS-10の流動性，強度物性とSBS図った製品を開発し，市場の要求に応えていきます。

樹脂とのブレンド時の折り曲げ白化性をTable 1に示します。
SBS樹脂は，高温で滞留させた場合，熱安定性の悪いブタジエンの架橋が進行し，フィッシュアイと呼ばれるゲル物が発生し，シート外観の劣ったものになります。その為，SBS樹脂とのブレンド物は，低い加工温度にて押出を行う必要があります。 クリアシスト

Fig.3 This picture is the package of TS-10/SBS resin
put into the thermo-hygrostat for 8 hours at 65℃ and
80 %RH.

Table 1 Properties of CLEASIST TS-10
TS-10MFR1) (g/10min)

8Flexural strength (MPa)92

Flexural modulus (MPa)3,080Whitening on bending

good3)

2)

1) MFR；Melt Mass-Flow Rate (200℃, 5 kg)2) based on ISO standard
3) Data of TS-10/SBS blend

DIC Technical Review No.9 / 2003

お問い合わせ先
総合研究所
石化技術本部スチレン技術グループ
TEL：043-498-2140
75

新製品／新技術紹介

Biaxially Oriented Polystyrene Sheet DIC SHEET OPS® SHB
Improved Antifogging Property

with

高防曇性二軸延伸ポリスチレンシート「ディックシート OPS® SHB」
石化技術本部
澤田 栄嗣，福喜多 剛＜開発の背景＞＜製品の特長＞二軸延伸ポリスチレンシート（以下，OPS）は，熱板圧空成形機等を用いて熱成形され（Fig. 1），弁当・総菜等の食品容器用透明蓋，菓子類の包装用仕切トレ

SHB

は，当社独自の表面処理技術によって，防曇性能を飛躍的に向上させたOPSです。
以下に， SHBの主な特長を示します。

ー及びフードパック等のワンウェイ用途の食品包材として広く用いられています。中でも，透明性と剛性に●優れた防曇性能

優れることから，透明蓋として用いられる場合が多く，

OPSは，シートをロール状に巻き取って製品化する

この場合，食品中に含まれる水分による結露を防ぐた

ため，従来品においては，あらかじめシート表面にめ，シート表面にはあらかじめ防曇処理を施していま塗布した防曇剤が裏面へ転移し，防曇性能の安定しす。この防曇性能が不十分であると，成形品内側の曇た成形品を得ることが困難でした。

りによって内容物が見え難くなり，商品価値を著しく低下させてしまう場合があります。
近年，この透明蓋用途において，商品陳列時のディSHBは，この防曇剤の裏移り現象を著しく抑制

し，優れた防曇性能を有する成形品を安定的に得ることができます。

スプレイ効果向上の観点から，OPSの高防曇化が求められています。特に，冷蔵ショーケース内で陳列保存【低温防曇テスト】される寿司容器や刺身容器の透明蓋は，温度差によっ

熱板圧空成形により作製した

SHB

及び当社従来て結露が発生し易いことから，より優れた防曇性能が品必要とされます。

品を蓋・底として，25℃の水100 mlを充填し，蓋と底ディックシートOPS SB （以下， SB ）の成形

そこで当社では，上記の課題を解決すべく研究を進を貼り合わせた後，5℃の冷蔵ショーケース内で罫線めた結果，従来のOPSと比較して飛躍的に防曇性能を紙上に30分間放置する方法でテストを実施しました。

向上させた ディックシートOPS SHB （以下， SHB ）の開発に成功致しました。

SHBの防曇処理面（成形品内側）に付着した水分は均一な水膜を形成するため，天面内側に曇りの発生がなく，下に置いた罫線が明確に見えるのに対して（Fig.2）， SBは天面内側の水滴付着によって曇りが発生し，罫線をはっきりと見て取ることができません（Fig.3）。

●熱板汚れの低減
近年，食品包材業界ではディスプレイ効果向上の観点から複雑な形状の透明蓋が増加しており，この様な成形品の防曇性能を向上させるため，防曇剤の塗布量増加によって対応する方法が一般的でした。
OPSの圧空成形は，通常，防曇処理面と圧空成形機の熱板を接触加熱するため（Fig.1），熱板表面に防曇剤
汚れが堆積し，その跡の転写によって成形品の透明性が低下する場合があります。そのため，防曇剤の塗布量増加は，熱板清掃による生産性低下を招くという問題がありました。
Fig.1 Pressure-forming process of OPS.
76

SHB

は，新規防曇剤の開発によって防曇塗膜を

DIC Technical Review No.9 / 2003

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Table1 General Properties of SHB and SB
Properties/Grade

SHB

SB

Trancepearency

G

G

Thermoforming

G

G

Slipping

G

G

Low-temp Antifogging

E

P

High-temp Antifogging

E

M

E: Excellent, G: Good, M: Middle, P: Poor

Fig.2 Antifogging test of new product SHB.
Table 2 General Properties of CHB and HRB
Properties/Grade

CHB

HRB

Trancepearency

E

G

Thermoforming

E

M

Slipping

M

M

Antifogging

E

E

Thermal ResistanceM

E

E: Excellent, G: Good, M: Middle＜今後の展開＞
Fig.3 Antifogging test of cnventional product SB.

2002年7月度より，従来品SHBSBから高防曇タイプへの切り替えを開始しております。今後は，更に切り替えを進め， CHB

及び

HRB

を含めた

強化しており，熱板汚れの発生を著しく抑制できるた

当社防曇グレードを全面的に高防曇タイプへ切り替

め，熱板圧空成形時の生産性を低下させることがありえる予定です。

ません。

今後も，上記防曇グレードの更なる高防曇化を追求するとともに，透明性や熱成形性等のその他性能●その他物性SHBとします。 SHB
SBの改良を進め，ユーザーの皆様に満足して頂ける製SBの一般物性比較表をTable 1に示品群を構築していく予定です。

は，新規防曇剤を使用する以外はと同一処方であり，防曇性以外の諸性能は同等です。

●当社防曇グレード
当社OPSの防曇グレードとして， SHB
高透明・易成形性OPS
CHB

及び耐熱性OPS

ります。 SHB

以外に，

ディックシート ソクシア
ディックシート HRBがあの防曇技術の応用によって，これらお問い合わせ先
滋賀工場
石化技術本部の防曇グレードにも高防曇性を付与しております。こシート技術グループ

れらの一般物性表をTable 2に示します。

TEL:0748-72-3714

DIC Technical Review No.9 / 200377

新製品／新技術紹介

UV Curable Inks for Color Code Optical Fiber at Faster Line Speeds
GRANDIC® FC 8007 Series
高速線引き対応光ファイバー識別用UVインキ「GRANDIC® FC 8007」シリーズ
応顔技術本部
土井田 悟，奥村 彰朗＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

近年，インターネットによる情報網の整備，及び伝

光ファイバー用UVインキの要求特性としては，①

達情報量の大容量化に伴い，光ファイバーによる高速

セカンダリ層との密着性に優れること，②リボンケ

通信の重要性が高まってきています。

ーブルにおいて，デバイス接続・解体時に要求され石英系光ファイバーは，伝送損失が小さく，耐熱性

るリボン層と着色層の剥離に優れること，③色相安に優れ，従来から全光ファイバー生産量の大部分を占定性 ④保存安定性に優れることが挙げられます。加

めています。石英系光ファイバーは，ガラス心線の保えて高速化に対しては，低粘度化による塗布性の向護を目的として，心線を屈曲性・接着性などに優れた

上，低UV照射量での高い硬化性を実現しなければな

プライマリ，セカンダリ，着色コートで被覆する構造

りません。

を採っており（Fig.1），さらにこのファイバーをリボ

GRANDIC FC 8007

シリーズは，これら要求特ン材等で束ね高密度化することで大容量の情報伝達を性を満たすものであり，Table 1のような性状を有し可能にしています。

ています。以下， GRANDIC FC 8007 シリーズの主

当社ではこれまでに，プライマリ，セカンダリ，リな特徴について具体的に示します。

ボン材などを中心に上市を行ってきました。今回，着色コート材としてUVインキ

GRANDIC FC 8007

シ

リーズの上市により，全被覆材を提供することになりました。

●セカンダリとの密着性
Table 1に示したようにUVインキの硬化塗膜は比較的硬く，伸びが少ない特徴があり，表面の曲面に対

近年，ファイバーメーカーでは生産性が重視され，加工線引き速さが著しく高められています。そこで，
光ファイバー用UVインキの開発にあたっては高速線

Table 1 Properties of GRANDIC FC 8007

引きへの対応も考慮しております。
Properties

FC 8007

Color
Specific gravity (23℃)
Viscosity (25℃)
Young s modulus
Tensile strength
Tensile elongation
Maximum diameter of pigment

12 colors
1.1〜1.2
2.0〜5.0 Pa･s
1000〜1800 MPa
30〜100 MPa
2〜10 %≦5.0 μm

Table 2 Durability for the Adhesion to Secondary
Coating with Abrasion test of GRANDIC FC 8007

Fig.1 Coatings of optical fiber.
78

Atmosphere (at 80℃)

10 days

30 daysin airGood

Good

in water

Good

Good

in mineral oil

Good

Good

Good: No Abrasion and No blister

DIC Technical Review No.9 / 2003

新製品／新技術紹介

する接着部には荷重が加わることとなり，極めて高い●12カラー

密着性が要求されます。密着性はUVインキのセカン

光ファイバーの着色コート層は約５μmの厚さに塗ダリ樹脂との相溶性，塗布時のヌレ性や内部硬化性な工されます。塗膜の平滑性を維持するため，顔料にどが影響を受けると考えられ，そのためにより最適なは高度な微細化を施しています。また，顔料の選定

光重合性オリゴマー，モノマーの選択を行いました。

にあたっては分散性以外にもまた，実際の屋外ケーブルは，架空，埋設（直接，間接），海底敷設など過酷な環境条件に耐える必要があります。そこで，耐久試験では高温での浸水，ミネ
ラルオイルに対する長時密着安定性を評価し，密着の耐久性を確認しました（Table 2）。海外で，ケーブルの主流であるジェリー充填されたルースチューブ型に①経時粘度安定性，②色相安定性，③耐光堅牢性などを考慮しています。
色調に関しては国際標準規格となるEIA-359A マン
セル規格に準拠した12色を用意しました(Fig.2)。

も対応できます。

＜将来の展望＞●リボン材との剥離性

今後，需要拡大が期待される中国をはじめ，アジ

着色コートはリボン材に対する適度な密着性と解体

ア市場を中心に販売展開していく予定です。また，時の剥離性が不可欠です。そのために， GRANDIC

高速塗布性，色調の鮮明性，高光沢性といった特徴

シリーズでは表面硬化性のコントロールおを生かし，光ファイバー用途としてだけでなくUV硬よび添加剤による表面滑り性の調節を行うことで，よ化型無溶剤塗料として，他用途へも広く応用を図っ

り低UV照射量硬化での良好な密着性と剥離性のバラていきます。

FC 8007

ンスを実現しています。

●低粘度化，硬化性向上
前述のように，UVインキの低UV照射量での硬化性向上，塗布可能なレベルでの低粘度化により，高速での線引き加工が可能となります。そこで，硬化性向上のために有効な光開始剤の選定，希釈剤として光重合性モノマーを用いた設計を行っています。また，作業性を考え，色による粘度差も最小限になるように設計しています。

お問い合わせ先吹田工場
応顔技術本部
色材応用技術グループ
TEL: 06-6381-9774
なお，セカンダリ，リボン材など被覆材については下記にお問い合わせ下さい。
埼玉工場
fiber

film

Fig.2 The colors of optical fibers.

DIC Technical Review No.9 / 2003

応顔技術本部
FCプロジェクト
TEL: 048-722-8047
79

新製品／新技術紹介

Cyber Color-Match System-Color Communication Tool for Plastics in the Internetサイバー調色®システム−インターネットを利用したプラスチック着色剤色決定・選択ツール−
応顔技術本部
富田 吉郎，内海 秀樹＜開発の背景＞

す。システムの利用者は，パソコンのCRT上でデジタ

プラスチック加工メーカーやデザイナーは，プラス

ル色見本をもとに色を決定します。決定した色の情

チック成形品の色を決定するために，紙などの色見本

報はインターネットによってサーバへ送信され，あをもとに色材メーカーに調色を依頼しています。しからかじめ調色されているフィルム見本及び着色剤サ

し，色見本と実際に使用するプラスチックでは材質がンプルが利用者へと発送処理されます。システムの異なるため，希望する色を伝達しにくく，製品化まで主な特徴は以下のとおりです。

何度も試作を繰り返す必要がありました。加えて，依頼者と色材メーカー間で試作品が数往復するため，迅
速な色決定ができず，また，特に海外ユーザーへの対●光源色と物体色の感覚的な同一化
サイバー調色システム

では色コミュニケーシ

応が困難でした。さらに最近ではRGB値などのデジタ

ョンの媒体として汎用のCRTモニターを用います

ル化された色相データを扱うことが多く，デジタルに（Fig.2）。光源色であるCRTモニターの発色と物体色でよる色コミュニケーションシステムの開発が求められあるプラスチックの色とはスペクトル分布が異なるています。当社は，プラスチック用着色剤の色の選ために物理的には同一の色ではありません。しかし，択・決定において，これらの要求を満足するインター

サイバー調色システム

ネットを介した画期的なシステム

順応）を考慮した画面デザインの採用により，従来

テム

サイバー調色シスを開発し，サービスを開始しました。

では人間の視覚的特性（色は困難であった光源色と物体色の「感覚的な」同一化を図ることを可能としました。したがって，標準＜製品の特徴＞
サイバー調色システム

観測環境下におけるプラスチックフィルム見本帳のの概略をFig.1に示しま視感色相を画面上に忠実に再現できます。

Fig.1 Overview of Cyber Color-Match System.
80

DIC Technical Review No.9 / 2003

新製品／新技術紹介

Fig.2 An example of the system configuration.

Fig.3 NCC Color Sensor (MINOLTA) and program CDROM.
計の単色顔料の小粒のベースカラー●高精度のデジタル色見本を提供
従来は1つの色相データでも，モニター種によってGMカラー

ペオレックス

とその専用自動供給機のセットでなるも色設定値が異なる等の理由から違う色に見える場合がのです。加工メーカーでは約30色のベースカラーをあり，これがインターネットにおける色伝達の困難さ

在庫していれば， サイバー調色システムを生んでいました。当システムではモニターが発色す

色の色見本に基づく調色配合が即時に受け取れ，自る色相を直接専用センサーで測色し，制御することで社でその比率通り混合し，自動供給機にセットする異種モニター間の色相の同一化を実現しました。

だけで成形品が生産できるようになります。これにより1000

よって，プラスチック加工メーカーは多くの着色剤●シンプルで安価なシステム・容易な操作性
従来，測色が関わるシステムには高額な専用機器が必要でしたが， サイバー調色システムを在庫せず，加工の短納期化を実現し，トータルのコストダウンが可能となります。

に必須の機器は専用のCRTセンサーとシステムのプログラムソフ＜今後の展望＞ト（Fig.3）のみで，それらをインターネットが使用

当社は，カラーマネジメントシステムの構築を行可能なパソコン及び汎用のCRTモニターに接続すれば

うTCMC（Total Color Management Committee）活動

即時にサービスが受けられます（あらかじめユーザーを推進しており， サイバー調色システムの開発は登録が必要です）。また，画面操作も一般のインター

同活動の一環です。 サイバー調色システム

は第二

ネットショッピングの様に簡単で，導入教育はほとん

段階として，パソコンで再現できる24bit色（理論上ど必要ありません。

約1677万色）にまでプラスチック見本色を拡張する予定です。同時にプラスチックでは表現できない色
相や着色コスト等の情報を提供することで，利用者●迅速なサンプル対応に登録されている1000色

は企画設計段階からプラスチック着色製品の特性をの色相はあらかじめ調色され，見本化されています。

考慮した製品開発が可能となります。さらに当社としたがって，インターネットにて依頼をうけると，フユーザー間における色コミュニケーションを緊密なィルム見本及び着色剤サンプルは自動的に発送されまものとし，実物での試作回数を激減することで製品す。

開発速度の飛躍的向上が期待されます。

サイバー調色システム●ベースカラー着色システムとの完全連携
サイバー調色システム

は当社のプラスチックベ

お問い合わせ先
館林工場

ースカラー着色システムと完全に連携しています。ベ

応顔技術本部

ースカラー着色システムとは従来当社で調色し複数顔

カラーデザイングループ／BSプロジェクト

料を練り込み，納入していた着色剤に代わり，当社設

TEL:0276-77-2457

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