論文

エチレンなどの炭化水素を添加したパルス放電脱硝特性の解析
学生員

楠

博敦＊

学生員

茨木

広＊

正

員

伊藤

衡平＊＊

正

荒木

拓人＊

正

員

恩田

和夫＊

員

Numerical Simulation of DeNOx Performance by Repetitive Pulsed Discharge added by Hydrocarbon
such as Ethylene
Hironobu Kusunoki＊, Hiroshi Ibaraki*, Kohei Ito＊＊,Takuto Araki＊, Kazuo Onda＊
Emission regulation is being tightened up recently to prevent expansion of air pollution. Economic and efficient technologies aredesired to process NOx generated in combustion of fossil fuel. One of the candidate technologies to process NOx is thedenitrification of flue gas by pulsed corona discharge, which has been demonstrated experimentally to have the high deNOx
performance. However, the optimization of operation conditions and the appropriate understanding of the deNOx process are still
remained not to be cleared. Therefore, we have simulated in this study the deNOx process added by hydrocarbon such as ethylene
to give its proper operation conditions and its main reaction paths to remove NOx, following our previous study on ammonia
addition. The simulated results show that the removal efficiency in a case of ethylene addition becomes lower than that inammonia addition, but the deNOx energy consumption rate becomes lower than the ammonia injection case. However, theethylene injection leads to produce the pollutant of formaldehyde, which limits the allowable amount of injected ethylene. In acase of propylene injection its deNOx performance is better than the ethylene addition case, because propylene reacts with OH
radical more than ethylene to oxide NOx. However, formaldehyde is also produced in propylene injection case, limiting theallowable amount of injected propylene.
キーワード：パルス放電，脱硝，エチレン添加，脱硝特性，脱硝電力消費率
Keywords：pulsed discharge, deNOx, ethylene addition, NOx removal efficiency, deNOx energy consumption rate

れ，その高い脱硝性能が確認されている。今後更に，パル

1. はじめにス放電脱硝法の実用化に向けて，ラジカル種の生成過程や近年，大気環境汚染を抑制するため，排ガス規制が強化

添加物を含めた NOx との反応過程を正確に把握し，印加電されつつある。このため，経済性に優れ，高性能な排ガス

圧やパルス幅などの運転条件を最適化し，脱硝特性を定量処理技術が求められている。特に，燃焼過程で生成する NOx

化できるようにしておくことが大切である。

の効率的除去法の開発が望まれている。その技術の一つとこれまで我々は，パルス一回分を数値解析して，第一報(1)

して，パルス放電による脱硝法に期待が寄せられている。

では電界の大きさやパルス幅の影響を，第二報(2)でガス組成

これは，パルス電圧を印加することにより非平衡プラズマやガス温度，圧力が脱硝性能に及ぼす影響を，第三報(3)では，を発生させ，放電電子の燃焼ガスとの衝突解離過程によりより実際に即し，1000 発にも及ぶ繰り返しパルス放電下にラジカルを生成し，ラジカルと NOx を選択的に反応させる

おける脱硝過程を数値解析し，アンモニアの添加効果や副脱硝法である。現在，世界的に本方法の研究開発が進めら

生成物の発生について報告してきた。今回は，電力消費量を低減すると云うエチレン添加効果(4,5)について繰り返しパ＊

豊橋技術科学大学 電気・電子工学系〒441-8580 豊橋市天伯町雲雀ヶ丘 1-1
Dept. Electrical and Electronic Eng., Toyohashi Univ. Tech,
1-1 Hibarigaoka, Tempaku-cho, Toyohashi 441-8580＊＊
九州大学 大学院 工学研究院 機械科学部門 熱工学講座〒812-8581 福岡市東区箱崎 6-10-1
Dept. Mechanical Eng. Science, Kyusyu Univ.
6-10-1 Hakozaki, Higashi-ku, Fukuoka 812-8581
電学論 C，123 巻 1 号，2003 年

ルス放電下で数値解析を行った。エチレンを添加することにより電力消費量が低減することは実験的にも確認されている(5)。また，エチレンから生成される O2C2H4OH が NO を
NO2 に酸化させる働きがあることも把握されつつある(4)。しかし，詳細な反応経路や副生成物などについては余り知ら1

本数値計算結果を比較した。

れていないので，本論文では，エチレンの添加効果や生成

Amirov(12)によるメタン燃焼排ガスの実験では，ガス組成される副生成物，NOx が除去される反応経路などをエチレン

は N2:O2:CO2:H2O:NO = 71:0.5:9.5:19:0.0165%，温度は 290K，以外の炭化水素も含めて明らかにしたので報告する。

圧力は 0.1013MPa，パルス幅は 100ns，繰り返し周波数は

数値解析方法2.

1.1kHz，繰り返し数は 14300 である。この実験の電極構造は同軸円筒型で，コロナ電界は分布しているので，どの場所〈2･1〉 計算モデル
パルス放電による脱硝過程は放電
中に電子が加速・増殖し，燃焼排ガス成分の H2O や N2 などと衝突し，OH や N などのラジカルを素早く生成する電子衝
突過程と，ラジカルと NOx などが比較的ゆっくりと反応する化学反応過程に大別できる。繰り返しパルス放電は電子衝突過程と，化学反応過程を交互に繰り返す。実際の放電反応器内では，電界は空間的に分布しながら時間変化する
ので，実際の放電脱硝過程は非一様に進展する。このような非一様性を考慮した解析モデルは現状では確立しておらず，計算負荷が膨大なものとなるので，本計算では燃焼排ガスは反応器内で濃度分布を持たず一様に流れ，方形波パ
ルスに一様に曝され，電子衝突，化学反応過程が空間的に一様に進展すると仮定した。本解析では、放電反応容器の断面内で速度や濃度の分布のない一様なガスが流れ、繰り返しパルスを浴びながら、パルス印加中はラジカルが生成
し窒素酸化物などと反応し、パルス停止後で次のパルスが印加されるまでは電子衝突によるラジカル生成は無いが、残ったラジカル反応などが進み脱硝過程が進むとして計算するので、燃焼ガスは流れに乗って、パルス印加中の時間変化計算とパルス停止後で次のパルスが印加されるまでの時間変化計算の繰り返しとして、その脱硝特性が計算される。このような仮定の元に，本研究はパルス放電脱硝過程の基本的な性能を把握することに努めた。

での電界を計算に使う代表電界とするかは注意を要する。
ここでは，放電化学でしばしば利用される方法(3)，すなわち，実験の消費電力量に合わせる方法を採用し，電界を 151Tdとした。この条件で計算した NO+NO2 濃度低下は 66ppm となった。一方，実験では 52ppm の低下であるので，両者はほぼ一致した。
Niessen (13) らのエチレン添加におけるバリア放電によるNOx 除去実験とも比較した。実験条件にあわせて，ガス組成
は N2:O2: H2O:NO:NO2:C2H4=77:13:10:0.043:0.007:0.2%，温度は 373K，圧力は 0.1013MPa，パルス幅は 10ns，繰り返し周
波数は 1150Hz，繰り返し数は 336，換算電界は 160Td を計算条件とした。実験による NO 濃度低下は 270ppm に対し，計算は 200ppm となり，やや若干小さい計算結果となった。
以上の二つの実験と計算の比較はほぼ一致するので，使用する物性データや計算モデルは限られたものではあるが，本解析は実際のパルス放電脱硝特性を良く解明するも学種の電子衝突と化学反応の過程を合わせて 1543 式を考慮のと考えられる。
〈2･4〉 計算条件
石油火力発電所の燃焼排ガスを想定
し て ， ガ ス の 初 期 状 態 を ， N2:O2:CO2:H2O:Ar:NO =71:1:15:12:1:0.03%(14) ，温度：T=373K，圧力：P=0.101MPaとした。初期の電子濃度は宇宙線により大気中にもごく僅
か電子が存在すると仮定し，109 個/m3 とした(15)。換算電界は，Ar も考慮し，第三報よりも若干低い，176Td(35kV/cmの電界に対応)とし，パルス幅は第三報と同様に 22ns とした。この代表換算電界における反応速度定数は付録として後に添付する。繰り返し周波数は実験的に多く報告されている 100Hz とした。エチレンの添加量はパラメータとして 0〜15000ppm まで変えた。エチレンを添加するとO
NO(1)C 2 H 4 OH
→ C 2 H 4OH →
O 2C 2 H 4OH →
NO 2

した(7)。電子衝突過程の速度定数を求める時必要となる衝突により NO が NO2 に酸化される。このため，エチレン添加

電子衝突過程における反応速度定数は，代表的なガス組成に対し，換算電界を変えてボルツマン方程式を別途解析し(6)，換算電界に依存する形で求めておいた。本研究の放電脱硝過程では，ガス組成は大きく変化しないので，電子衝突による反応速度定数は単に換算電界だけに依存するとして，良く近似できる(7)。燃焼排ガスを構成する元素から脱硝反応に関係すると思われる化学種を 169 種選び、これら化

2

量は NO と当量で良いと考えられる。しかし，パルス放電脱(8)

断面積は文献 などを，化学反応過程の速度定数は主にNIST と文献（10，11）を引用した。

硝では N ラジカルが生成され，NO と反応し N2 に還元する〈2･2〉

反応経路があるので，エチレンを NO と当量添加をしなくて

(9)

数値計算法

1543 個の反応式を使って，各化よいことが推測される。

学種濃度の時間変化を安定に計算するために，半陰解法を利用した。また，タイムステップΔt の大きさは可変とし，燃焼排ガスは放電パルスに繰り返し曝されると，ジューΔt 当りの各化学種濃度の変化割合を 0.01 以下となるように

ル加熱によりガス温度は上昇する。しかし，その上昇は数することで，計算精度を保って計算時間を短縮した。この

10℃程度と見積もられ，この程度の温度上昇であれば脱硝ような可変タイムステップを用い，パルス印加中に素早く過程に与える変化は少なかったので，ガス温度は一定の結進む電子衝突過程による反応式群と，パルスとパルスの間

果のみを以下では示す。なお，ガス圧力は一定とする。
〈2･5〉 脱硝性能の評価指標
本研究では脱硝性能を脱硝率と脱硝電力消費率によって第三報と同様に評価する。
この評価では，単に初期 NO の減少のみならず，繰り返し放電中に発生，蓄積する N2O など NxOy 全部の増減を考慮した。
また，脱硝過程において酸化と還元による除去の割合を示す指標として，酸化除去率と還元除去率を用いた。

に比較的ゆっくりと進行する化学反応過程による反応式群を効率良く計算した。
〈2･3〉 本計算の実験との比較
使用する計算モデル
や，電子衝突断面積，反応速度定数などの物性データが適切であるかを確認するために，報告されている実験結果と，

2

IEEJ Trans. EIS, Vol. 123, No.1, 2003

脱硝率は初期 NO 濃度を基準に，NxOy 全体の濃度の増減として定義する。繰り返しパルス放電では，パルス毎に脱2210

硝率が変化するので，パルス i 番目の脱硝率は，(2)3(i − 1)番目での[N x O y ] − i番目での[N x O y ] ...
初期の[NO]

Concentration (molec/m )ηirem =と定義する。[M]は M 化学種の濃度を表す。パルス N 番目までの脱硝率は，式(2)を使って次式となる。
Nη Nrem = ∑η irem..........................................................

(3)

i =1

脱硝電力消費率は NxOy 一分子を除去するのに要する放電
エネルギーと定義する。パルス i 番目の脱硝電力消費率は i
番目の放電力消費量 Qi を使って，
Qi.....................................
ε icon =初期の[NO]×η irem

20

10

N

OH

H

18

O

10

16

10

electron
14

10

0

200

400

600

800

1000

Number of pulse (-)(4)と定義する。パルス N 番目までの脱硝電力消費率は次式と(a) Electron and radical concentrations

なる。
22

初期の[NO] × η Nrem.................................

-

(5)

3

i =1

i

Concentration (molec/m )ε Ncon =

∑Q

NO

10

N

なお Qi は電子濃度やドリフト速度，電界を乗じ，パルス幅で積分して第三報と同様に求めた。電子のドリフト速度は<2.1>節で述べた電子衝突過程の反応速度定数と同様，予めボルツマン方程式を解いておき(6)，換算電界の関数として与
えた。

N2O
10

16

-

10

NO (H2O)

N2O5+NO (H2O)2

14

10

に示す。

0

200

400

600

oxy _ N xOy................

(6)

Number of pulse (-)

red _ N xOy.................

(7)(b) NxOy concentrations

η Noxy =初期の[NO]×η Nrem + pro _ N xOy

η Nred =初期の[NO]×η Nrem + pro _ N xOy

ここで，red_NxOy，oxy_NxOy と pro_NxOy はパルス N 番目まNO (H2O)3

18

N2O3

酸化除去率 ηNoxy と還元除去率 ηNred の定義を式(6)と式(7)+NO2 (H2O)

NO2

20

10

22

HNO2

20

HNO3

10

800

1000

800

1000

でに還元除去される[NxOy]，酸化除去される[NxOy]と，生成3Concentration (molec/m )される[NxOy]である。酸化還元の定義は電気陰性度に基づいて決定した(16)。

3.

解析結果と考察〈3･1〉エチレンを添加した計算結果
エチレンを 300ppm 添加した場合，パルス印加中の最大化
学種濃度は図１に示すように繰り返しパルス毎に変化する。エチレンを添加した場合，図 1(a)の電子やラジカル濃度

10

18

10

16

10

14

10

は，エチレンを添加しない場合と同様に，繰り返しパルス

0200毎に減少する。これは副生成物として H3O+(H2O)2 がパルス

400

600

Number of pulse (-)

毎に蓄積し，生成する電子を消費するためである(3)。このために電子衝突で生成されるラジカル濃度も減少する。

(c) Nitric and nitrous acid concentrations

図 1(b)の NxOy 濃度のパルス変化で，図 1(a)ラジカル濃度

図１エチレン 300ppm 添加時におけるが減少するために，NO も緩やかに減少する。第三報に示し

化学種濃度のパルス変化

た，アンモニア添加の場合と比べて，NO の減少は緩やかでFig.1. Concentration change of important chemical

ある。しかし，温室ガスである N2O の発生はアンモニア添

species with repetitive pulses in case for ethylene

加よりも少ない。これは、アンモニア添加時では NH2 が多injection of 300ppm

電学論 C，123 巻 1 号，2003 年

3

O2C2H4OH

NO（-1)

C2H3
O2(-4)

0.5

OC2H4OH
NO2

0.4

NO (-3)

ηi

CH2O
NO 2(-4)

NO (-2)

CH3ONO2

0.1

20

0.0

0

200

400

600

800

0
1000

Number of pulse (-)

The number ε inside parenthesis expresses
an amout of a reaction of 10ε ppm.

(a) Change of NxOy removal efficienciesηirem,ηNrem

エチレン(300ppm)添加時の主要反応経路図

Fig.2 Main reaction paths for C2H4(300ppm) addition

100

between 10th and 11th pulse

80

(3)

(eV/molec)

めである 。
図 1(c)に示すようにエチレンを添加した場合，硝酸や亜硝com酸の濃度が無添加の場合より僅かに高く，NxOy の除去が促高いのは，図 2 のエチレンの主要反応経路図に示すように(8)

C2 H 4 + OH → CH 3 + CH 2O ........................................

(9)

C2 H 4OH + O2 → O2C2 H 4OH .......................................

(10)

CH 3 + O 2 → CH 3O 2 ........................................ ...........

(11)

NO + O2C2 H 4OH → NO2 + OC2 H 4OH ........................

(12)

CH 3O 2 + NO → NO 2 + CH 3O .......................... ...........

(13)

CH 3O + NO → HNO + CH 2 O ......................... ...........

(14)

CH 3O + NO → CH 3ONO ................................ ...........

(15)

C2H4=NH3=0ppm

60

60

40

40

20

20

εi

進された。硝酸や亜硝酸がエチレンを添加しない場合より

80

NH3=300ppm

com

く発生するが，エチレン添加時は NH2 が余り生成しないたC 2 H 4 + OH → C 2 H 4OH ................................... ...........

100

0C2H4=300ppm
0

200

400

600

800

0
1000

Number of pulse (-)(b) Energy consumptionsεicom,εNcom
100

red

ηN

100

(NH3=300ppm )
red

ηN

80

(C2H4=NH3=0ppm)
red

ηN(C2H4=300ppm)

60

red

ηN

の反応により NO が NO2 に酸化させる経路ができ， NO2 から硝酸や亜硝酸になる量が増えたためである。次に，図 3

oxy

(%)

60

80

ηN

CH3O2NO2(%)
40

CH3ONONO (-2)

図2

0.2
C2H4=NH3=0ppm

CH3O

NO2(-4)60(eV/molec)

O2(-2)

C2H4=300ppm

0.3

rem

HNO

ηN

(%)

CO
NO(-4)OH (-4)OH(-1)

CHO

CH3

(-4)

80

O2(-3)

O(-3)

CH3O2

100

NH3=300ppm

rem

O2（-1)εN

OH（-4)C2H4OH

oxy

40

ηN

20

に脱硝率 ηirem，ηNrem，脱硝電力消費率 εicon，εNcon と酸化・還0ない時としない時の変化を示す。エチレンを添加した時は，

40(C2H4=300ppm)

20

oxy

oxy

元除去率 ηNoxy，ηNred のエチレン 300ppm を添加したときとし(%)

OH（-1)

C2H4

ηN

0

ηN (C2H4=NH3=0ppm)(NH3=300ppm )

200

400

600

800

0
1000

Number of pulse (-)

添加しない時より，脱硝率 ηNrem が図 3(a)に示すように約6.5%改善される。アンモニアを 300ppm 添加した時のように(c) Oxidation-reduction removal rateηNred ,ηNoxy

パルス数 300 回で脱硝率に最大が表れる(3)ことは無かった。
これはエチレンがアンモニアのように直接 NxOy を除去する

図3

ような脱硝経路が無いためである。しかし，図 3(b)に示すよエチレン(300ppm)と無添加による添加による脱硝性能の変化

うにエチレン添加時の脱硝電力消費率は，何も添加しない
場合とアンモニアを添加した場合に比べて，低くなる領域

Fig.3 Change of denitrification performances by ethylene injectionが存在する。これは，エチレンを添加しない時と同様に

of 300ppm

H3O+(H2O)2 により電子が消費されるため，消費電力量 Qi が

4

IEEJ Trans. EIS, Vol. 123, No.1, 2003

After pulsed discharge

During pulsed discharge
10

9000ppm

NO
3

ηN

rem

60
40

3000ppm
300ppm20
0

C2H4=0ppm-

NO2 (H2O)

NO2

20

10

N2O
18

10

N2O5

16

10

N2O3
-

NO (H2O)

200

400

600

800

10

1000

0

4

8

During pulsed discharge

3000ppm
300ppmεN

con(eV/molec)

9000ppm
6000ppm

40

2015000ppm
0

200

400

20

600

800

1000

After pulsed discharge

22

100

10

80

20

10

60
18

10

rem

3

Formaldehyde concentration (molec/m )80

C2H4=0ppm

16(a) NxOy concentrations(a) NxOy removal efficiency ηNrem

60

12Time (s)Number of pulse (-)

0+

NO (H2O)2

14

0

+

NO (H2O)3(%)

80

Concentration (molec/m )6000ppm

40

ηN

100

(%)

22

15000ppm

16

10

20

14

10

0

4

8

12

16

0
20

Time (s)Number of pulse (-)(b) Formaldehyde concentration(b) Energy consumption rate εNcom

and NxOy removal efficiency ηNrem

3

Formaldehyde concentration (molec/m )15000ppm

図59000ppm2210エチレンを 300ppm 添加したパルス放電中と後のNxOy やホルムアルデヒド濃度の経時変化

6000ppm

Fig.5 Change of concentrations of NxOy and formaldehyde

20

10

during and after pulsed discharge

18103000ppm

C2H4=300ppm

低くなり，エチレンを添加しない時より脱硝率が高くなるからである。次に図 3(c)に脱硝過程における酸化と還元除去16率を示す。何も添加しない場合は，還元率のほうが酸化率

Environmentally allowable level.

10より約 10%程度高いが、エチレン添加は酸化反応を増やす
ため、酸化・還元除去率はほぼ同程度に近づく。しかし，

14

10

0

200

400

600

800

1000

アンモニアを添加した時は，還元除去率が大きい。これは，Number of pulse (-)

アンモニアから生成される NH2 が NO を N2 や N2H に還元除去するためである(3)。

(c) Formaldehyde concentration
図4〈3･2〉エチレン添加量を変化させた計算結果
エチレンを添加したパルス放電脱硝で，アンモニアを添

エチレン添加量を増やした脱硝性能加した時と同程度の脱硝率を得るには，前節に示したようとホルムアルデヒド濃度にエチレンの添加量を増やす必要がある。図 4 にエチレン

Fig.4 Change of denitrification performance and formaldehyde

添加量を増やした結果を示す。エチレン添加量を増やすと，concentration by pulse number in case for increasing ethylene

脱硝性能が改善されることが図 4(a)，(b)より確認できる。

concentration
電学論 C，123 巻 1 号，2003 年

5

(eV/molec)のと比べて，添加量が多すぎる。また、図 4(c)に示すように、
エチレン添加量を増やすと副生成物であるホルムアルデヒ
ド（CH2O）も増えてしまう。このホルムアルデヒドの許容
(17)

con

εN

2

10

CH2O

1

80

10

60

10

40

10

20

10

0

con

は 0.5ppm であり、エチレン添加量を 300ppm 添加し(%) , εN

濃度

rem

ηN

100

と，アンモニアを 100ppm 添加して 90%の脱硝率が得られるても，許容濃度の 5 倍近く排出されている。

ηN

rem

ところで，実際の排ガスはパルス放電終了後，何秒か経って大気に放出されるので，エチレンを 300ppm 添加した排ガスに 1000 回パルス放電した後，10 秒間流れ続ける時、ホ-1Concentration (ppm)

しかし，エチレンを 15000ppm も添加しても脱硝率は 90%

-2

-3

0

no add.

ルムアルデヒドが低下するかどうかを、パルスのない反応

C2H2

C2H4

C2H6

C3H6

C3H8

10

CH3OH

Added speciesの時間変化を計算し、検討した。図 5 にパルス放電後 10 秒
間の NxOy とホルムアルデヒドの濃度を示す。図 5(a)の NxOy

図6濃度変化では、NO2 や N2O3 が減少するのが分かる。これは、エチレンなどの炭化水素を添加した時の脱硝性能
やホルムアルデヒド濃度の比較

NO2 が NO と反応し N2O3 に，N2O3 は H2O と反応し 2NH2O

Fig.6 Comparison of denitrification performance and formaldehydeになるためである。それに対して、ホルムアルデヒドは 10

concentration for various kinds of hydrocarbon

秒間流し続けても，濃度は低下しなかった。これは図 2 に示したようにホルムアルデヒドは排ガスの中で安定化学種

C2H4 CH3CH=CH n-C3H7
H(-3)

CH3

このようにエチレンの添加は電力消費量を改善するにはN(-4)
O2(-3)

有効であるが，副生成物であるホルムアルデヒドを除去す

HCNる装置が追加的に必要となってしまう。そこで、他のエチ

CH3O2

レン以外の炭化水素を添加した時，脱硝性能やホルムアルO2(-3)

n-C3H7O2

H(-3)

CH3CH=CH2

OH(-1)

CH3CH=CH2OH
O2(-1)CH2O

O2CH3CH=CH2OH

CH2OH(-4)

NO(-1)

CH2CH=CH2

NO(-3)

デヒドなどの副生成物の発生を計算で検討してみた。

OH(-4)

HO2(-4)

応しないためである。

OH(-1)
H(-4),H(-4)

であるため，OH ラジカルなど酸化力が強い化学種としか反

O(-3)

CH3O

O2(-1)

る経路を増やすと推測される。しかし，メタン，2-ブテンはan amout of a reaction of 10ε ppm.

OH(-3)

エチレン以外に，メタン，アセチレン，エタン，プロピ
レン，プロパン，2-ブテン，メタノールの添加効果について

O2(-4)

計算した。これらはエチレンと同様に NO を NO2 へ酸化す

CH2OH CH3CHO NO2
CH
=
CHCHO
NO(-2)
NO(-3)2
NO2(-4)
CH2(OH)NOOHCH2NO
CH3ONO O2(-3)
CH3CO
CH3C(O)OOH
The number ε inside parenthesis expresses〈3･3〉エチレン以外の炭化水素の添加効果

脱硝性能に影響が無かったので，ここでは省略する。図 6にそれぞれを 300ppm 添加した時の脱硝性能とホルムアル

図7

デヒドの排出濃度を示す。どの添加剤においても副生成物

プロピレン(300ppm)添加時の主要反応経路図

Fig.7 Main reaction paths for CH3CH=CH2(300ppm) addition

であるホルムアルデヒドが生成することが分かる。脱硝性

between 10th and 11th pulse

能はプロピレンが最も高く，エチレンよりも改善される。
これは、エチレンよりも NO から NO2 への酸化経路が大き性能となることが分かった。

いためである。図 7 にプロピレンの主要反応経路図を示す。

4.

プロピレンを添加した場合は，エチレンの式(8)，(10)，(12)と同じような以下の反応が進む。

まとめ

電子衝突，化学反応過程を合わせて 1543 個の速度式と 169
種の化学種を考慮して，繰り返しパルス放電脱硝法の性能

CH 3CH = CH 2 + OH → CH 3CH = CH 2OH .......... ...........

(16)

CH 3CH = CH 2OH + O 2 → O 2CH 3CH = CH 2OH ..............

(17)

しパルス周波数：100Hz，繰り返し数：1000 回を代表条件に，

O 2CH 3CH = CH 2OH + NO → NO 2 + CH 3CHO + CH 2OH .

(18)

エチレンなどの炭化水素の種類や添加量を変えて脱硝性能を数値解析した。換算電界：176Td，パルス幅 22ns，繰り返を計算し，以下のことが得られた。
特に脱硝率が改善された理由は，OH ラジカルがエチレンよ（１）エチレンを添加した場合，同量のアンモニアを添加

りもプロピレンと反応し易く（18），CH3CH=CH2OH が多く生した場合よりも脱硝率は低いが，脱硝電力消費率はアンモ成され，式(17)と式(18)の反応を経由して，NO2 からの脱硝

ニア添加や添加剤無しの場合よりも電子濃度が低く脱硝で量がエチレンを添加した場合よりも多いためである。このきるため，低電力で脱硝できる領域が存在する。このため、

ように，ホルムアルデヒドの除去装置を付けて炭化水素を

エチレンは電力消費量を低減させる添加剤として有効であ添加する放電脱硝を行うならば，プロピレン添加が最も高ることが分かった。
6

IEEJ Trans. EIS, Vol. 123, No.1, 2003

（２） 脱硝 率 を 90%以 上に するに はエ チ レン添 加量を15000ppm 以上にする必要があり，添加コストが増える。ま付録〈2･4〉節に示した代表的条件で、電子エネルギーに対た，副産物としてホルムアルデヒドが発生し，繰り返しパするボルツマン方程式を数値計算し、得られた電子エネル

ルス放電を止めガスを 10 秒間流しても，濃度は下がらない。

ギー分布関数と電子衝突断面積から反応速度定数を求め

エチレン等の炭化水素の添加は NOx 除去に対して工業的なた。換算電界を変えてボルツマン方程式を数値計算し、換魅力は少ないことが分かった。

算電界の関数として、電子衝突反応の速度定数を整理した。

（３）エチレン以外の炭化水素を添加したところ，プロピ

以下のリストでは、本計算の代表換算電界 176Td におけるレンを添加した場合のみ，エチレン添加による脱硝性能を

反応速度定数 k[cm6/s]、k*[cm9/s]を示す。

上回ることができた。これは，プロピレンがエチレンより(1) N2 + e → N2r + e

k=6.75×10-9

も OH ラジカルと反応し易いためである。

(2) N2 + e → N2v1 + e

k=3.81×10-9（平成 16 年 2 月 23 日受付，平成 16 年 8 月 10 日再受付）(3) N2 + e → N2A + e

k=3.22×10-10(4) N2 + e → N2a + e

k=2.70×10-10(5) N2 + e → N2+ + 2e

k=3.97×10-11(6) N2 + e → N + N +e

k=1.92×10-10(7) N + e → N+ + 2e

k=9.99×10-11

文
(1)

(2)

(3)

(4)
(5)

(6)
(7)

(8)
(9)
(10)
(11)
(12)

(13)

(14)
(15)
(16)
(17)
(18)

献

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電学論 C，123 巻 1 号，2003 年+(8) N2a + e → N2 +2e

k=1.64×10-9(9) N2A + e → N2+ + 2e

k= 3.97×10-10(10) O2 + e → O2r + e

k=1.71×10-11(11) O2 + e → O2v1 + e

k= 7.19×10-11+(12) O2 + e → O2 + 2e

k=1.21×10-10(13) O2 + e → O2a1D + e

k=6.69×10-10(14) O2 + e → O2B1S + e

k=1.55×10-10(15) O2 + e → O + O +ek=4.64×10-9-(16) O2 + e → O + O

k=3.73×10-11(17) O2 + e +M→ O2-+M

k*=6.52×10-36+(18) O2 + e → O2 + 2e

k=9.70×10-11(19) O + e → O1D + e

k=2.09×10-9(20) O + e → O1S + e

k=1.41×10-10(21) O2a1D + e → O + O+ e

k=9.86×10-10(22) O2a1D + e → O2+ +2e

k=3.84×10-10(23) O2B1S + e → O + O + e

k=9.86×10-10(24) O2B1S + e → O2 + 2e

k=4.23×10-10(25) N2O + e → N2 + O-

k=1.46×10-10++(26) O3 + e → O3 + 2e

k=2.05×10-11(27) H2O + e → H2Ov1 + e

k=5.23×10-9(28) H2O + e → H + OH +e

k=6.24×10-10(29) H2O + e → O1D + H2 + e

k=3.01×10-11(30) H2O + e → H2O+ + 2e

k=4.52×10-11(31) H2O + e → OH- + H

k=3.32×10-12-(32) H2O + e → H + OH

k=9.05×10-11(33) H2O +e → H2 + O-

k=1.30×10-11(34) CO2 + e → CO2v1 + e

k=7.34×10-9(35) CO2 + e → CO2+ +2e(36) CO2 +e → CO + O-

k=1.27×10-10
k=5.94×10-12+e → Ar+ + 2e

k=8.05×10-10(37) Ar

7

楠

博

敦

（学生員） 1979 年 7 月 24 日生まれ。2002 年 3 月
豊橋技術科学大学工学部電気・電子工学課程卒業。同年 4 月同大学大学院工学研究科電気・電子工学専攻修士課程に入学。2005 年 3 月同大学
大学院工学研究科電気・電子工学専攻修了。主として，放電脱硝解析と固体高分子膜を用いた
オゾン水生成に関する研究に従事。

茨

木

広

（学生員） 1978 年 9 月 24 日生まれ。2003 年 3 月
神戸市立工業高等専門学校専攻科電気電子工学専攻修了。同年 4 月豊橋技術科学大学大学院
工学研究科電気・電子工学専攻修士課程入学、現在に至る。主として、放電脱硝実験および解析に関する研究に従事。

伊

藤

衡

平

（正員） 1966 年 4 月 26 日生まれ。 96 年 3 月
東京工業大学大学院理工学研究科博士課程修了。同年 4 月豊橋技術科学大学助手（電気電子工学系）。2003 年 7 月九州大学大学院工学研究
院機械科学部門助教授。主として，放電脱硝，
燃料電池，ミクロ熱工学の研究に従事。電気学会，応用物理学会，電気化学学会，機械学会，
電熱学会会員。工学博士。

荒

木

拓

人

（正員） 1975 年 5 月 2 日生まれ。2003 年 3 月
京都大学大学院工学研究科博士課程修了。2004
年 1 月豊橋技術科学大学助手（電気電子工学系）。主として，燃料電池，水電解，二次電池，
放電脱硝の研究に従事。電気化学会、機械学会、
伝熱学会会員。工学博士。

恩

田

和

夫

（正員） 1941 年 6 月 20 日生まれ。 66 年 3 月
東京工業大学大学院理工学研究科修士課程修了。同年 10 月電子技術総合研究所入所。95 年
9 月豊橋技術科学大学教授（電気電子工学系）。
主として，燃料電池，水電解，二次電池，放電脱硝の研究に従事。電気化学会，応用物理学会，
日本機械学会，エネルギ−・資源学会会員。工
学博士。

8

IEEJ Trans. EIS, Vol. 123, No.1, 2003