SPring-8 ワークショップ
2009/01/23 (日本科学未来館)
高分子・ソフトマター系の小角X線散乱（SAXS）測定とデータ解析

発表内容
1. 研究の背景

ABC星型ブロック共重合体のアルキメデスタイリングと準結晶構造

2. ABC星型共重合体(1:1:X)のモルフォロジーの組成依存性
3. ABC星型共重合体(1:1:X)における棒状タイリング構造とアルキメデスタイリング
4. ABC星型共重合体棒状タイリングモルフォロジーのタイリング転位ルールと12回対称準結晶構造の発見
5. まとめ(名大院工・ＪＳＴさきがけ) ○高野 敦志(豊田中研) 林田 研一(京大院工) 堂寺 知成(名大院工) 松下 裕秀

研究の背景とねらい

研究の背景

格子構造の機能性材料としての応用例
複数の誘電体を光の波長程度の周期に積み重ねた構造物

ブロック共重合体
バルク中：自己組織化構造

1．分子量で構造周期を制御可能＝ミクロ相分離構造= フォトニック結晶

ある波長域の光の伝播と存在を許さない

2．組成でモルフォロジーを制御可能

Lamella

Double Gyroid

CylinderSphere

(L)

(DG)

(C)

(S)

AB, ABA, ABC, ABCD, AB2・・・のように成分数、結合様式などを変化させても基本的に現れる相分離構造は上記の４種類のみ

10-100 nm

用途：誘電体ミラー、空洞共振器、光導波路、

Q. いかにして新しい相分離構造を構築するか？

単一モード発光ダイオードなど

研究の背景

ABC星型共重合体研究の歴史

ブロック共重合体

以前の研究：
1. Hadjichristidis et al.

ABジブロック共重合体など

S(1992)

ABC星型共重合体

I

IとBは相溶tBMA

3回対称性棒状構造？

B（3種の高分子鎖が 1点で結合）

2. Fujimoto et al.(1992)

SDMS

3. Abetz et al.(2000)

12種類の試料SBP結合点には必ず2種類の高分子がつながっていて2次元界面を形成3成分の高分子が相分離するためには

4. Lodge et al.(2006)

結合点は1次元的に配列する

SLEO

構造解析不十分
水中でミセル形成＝異方性モルフォロジー
In Bulk1

ISP星型ブロック共重合体試料の合成スキーム

ABC星型共重合体研究の歴史

1) 1,1-ジフェニルエチレン末端ポリイソプレン (I-DPE) の合成

以前の研究：

I

CH3

いずれも系統的な研究はなし

2. Fujimoto et al.(1992)
3. Abetz et al.(2000)

1. n CH2 C CH CH2CH3C K
CH3

1. Hadjichristidis et al.(1992)

CH2 C K

2.

H2C C

H2C C

CH3
CH2 C CH2 Si
3CH3CH3Si CH2 Cl
3CH3CH2C2) ポリイソプレン-ポリスチレン修飾マクロ開始剤 (I-S-DPE‐Li+) の合成

4. Lodge et al.(2006)

n H2C CHS

CH3
H3C CH2 CH Li

本研究：

CH2 CH

LiIDPECH2 C Li(0.8 equiv.)

重合開始能をもつアニオン種

3) ポリイソプレン-ポリスチレン-ポリ(2-ビニルピリジン) 星型ブロック共重合体 （ISP-star) の合成
1. n H2C CH
In Bulk

N

SEC分取により精製
CH2 C Li

系統的な試料群を用いた詳細なモルフォロジー探索

CH2 C

2.

モルフォロジー観察

Pi-PrOH

ミクロ相分離構造観察に有効なSAXS構造解析
小角X線散乱(SAXS)測定

Preparation of Sample Films
1) cast from 5 % THF solution (2 days)
2) dried and annealed at 150℃ for 7 days in vacuo(ビームサイズ ≒ グレインサイズ)

スポット状散乱パターン

ブロック共重合体
試料

ビーム径 1～10μmのX線ビーム

TEM1） ultra thin section : ultramicrotome with a diamond knife, 50nm-thick2） staining : OsO4 / iodine
3) TEM : Hitachi H-800、acceleration voltage of 100kV例） SPring-8, BL-40XU
単一のグレインに入射

解析可能

Micro-beam SAXS
the beam line 40XU at SPring-8 facility
sample thickness: 30μm-thickbeam size: 5μm x 5μm,

mmオーダーからμmオーダーへのX線のビームサイズの変更
同程度の測定強度を維持するためには106倍のX線の輝度が必要
通常のX線装置の輝度：109 photons/sec mm2
SPring-8のX線の輝度：1017 photons/sec mm2

I1S1PX星型ブロック共重合体試料のTEM像

I1S1PX星型ブロック共重合体試料のモルフォロジー変化

PP

I：S：P＝1：1：X

0.25

I：S：P＝1：1：X

0.75

φIφP0.25

φI

0.50.5I1 S1.0 PX

0.75

0.25

I
1.20.5

φS0.75
1.9Cylinder

I0.25

Lamella

S0.25

3.0

100 nm0.75
Sphere

ISP

S
0.25

0.7

0.5

0.5

I1 S1 PX

0.20.75

Sphere Cylinder LamellaφP

0.50.75

φS 1.93.04.9ISP星型ブロック共重合体の組成変化に伴うモルフォロジー変化はジブロック共重合体のそれと類似している。

4.90.2100 nm0.7

1.2

100 nm

100 nm2

I1S1PX星型ブロック共重合体試料のモルフォロジー変化

アルキメデスタイリング

P

I：S：P＝1：1：X

0.25

0.75

φI

φP
0.50.5

Cylinder0.75

0.25IS
0.25
0.7

0.5

1.2 φS

0.75
1.9

1. 全部で12パターン
2. タイリングパターンはすべて多角形から成る
3. 各頂点周りの環境は同じ
100 nmアルキメデスタイリング

I1S1P1.2星型ブロック共重合体試料のTEM像

8配位

I1S1P1.3の特徴的タイリング構造

100nm

単位格子

複雑でアルキメデスタイリングに直接帰属できるような構造は見当たらない

10配位 ?

50 nm

I1S1P1.3の特徴的タイリング構造

100nm

補助線を引くと間接的にタイリング可能

check

3

(3.3.4.3.4) タイリング構造の特徴

アルキメデスタイリング

SI

I

I : octagon and hexagon

SIP

S : 2 types of tetragons

SPISS

P : decagonPI

5種類の頂点が存在！

SP

I S

[4.8.10]ISI[4.6.10]

一つのミクロ相分離構造中に存在するABCスター分子の置かれた環境は異なる高分子系では初めての構造の発見！
If we assign（3.3.4.3.4） 構造を有する他の物質系（3.3.4.3.4） 構造を有する他の物質系

structural period

structural period

1. Cr46Fe54, β-uranium(Frank-Kasper phase)～0.5nm

1. Cr46Fe54, β-uranium(Frank-Kasper phase)～0.5nm

2. Carcogen system～2nm

2. Carcogen system～2nm

3. Organic dendron system ～10nm

3. Organic dendron system ～10nm

4. Block polymer system

4. Block polymer system～100nm

100nm

100nm

Important notice !!

物質界における構造の「階層性」を示している !

上記3物質系ではいずれも準結晶構造が確認されている！

A.Takano et al. J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys., 2005, 43, 2427
Journal of Polymer Science 2007 Polymer Physics Award (Best Paper Award)

様々なISP星型共重合体によるタイリングパターン

様々なISP星型共重合体によるタイリングパターン

0.25

Y = 1.4-1.6

Y = 1.1-1.3

P

Y = 1.8-2.0

P0.75

φI～100nm

φP0.5
I1 S1.0 PX

0.750.5
I1 SY P2.00.25

φI

I1 S1.8 PX 0.25

I0.5

φS

φP0.5
I1 S1.0 PX

S0.250.750.75

I

Y = 2.2- 2.40.750.5
I1 SY P2.0
I1 S1.8 PX 0.25

0.250.5

φS0.75

Y = 2.7S4タイリング構造中の単位格子を構成するドメインの種類と数 (I1SYP2.0)
I1SＹP2.0

Y = 1.1-1.3

Y = 1.4-1.6

Y = 1.8-2.0

I1 SY P2.0 -Starのタイリング転移と平均配位数の関係

Y = 2.7

Y = 2.2- 2.4

小大
S成分の体積比I

6配位×2(6)4配位×2
6配位×2(5)4配位×66配位×2(4.5)

4配位×10(4)4配位×2(4)S

4配位×3(4)4配位×2
6配位×2(5)6配位×6(6)6配位×48配位×2(6.7)

8配位×1(8)10配位×2(10)8配位×3
12配位×1(9)10配位×4(10)8配位×1(8)P

12配位×1(12)Y = 1.1-1.3

Y = 1.4-1.6

Y = 1.8-2.0

Y = 2.2-2.4

Y = 2.7I654.544単調減少

S4566.78単調増加

P12109108○体積比を増加させた成分の平均配位数は単調増加する。
○残る2成分のうち、より小さい体積比をもつ成分のそれは単調減少する。

※括弧内の数字は各成分のドメインの平均配位数を表す。

様々なISP星型共重合体によるタイリングパターン

平均配位数の規則的な変化

P

体積比の小さいドメインが変形

ΦA = ΦB < ΦC

結合点付近で分子鎖の過剰な伸びが発生

B0.25A

エントロピー的に不利な状態

φP0.5I1 S1.0 PXC

実際のISP星型ブロック共重合体試料0.75

最も小さい体積比の成分
小さなドメインに変化
平均配位数の減少

大きなドメインに変化
平均配位数の増加

IS

高分子鎖の無理なコンフォメーションによるエントロピーの損失を小さくするため2つの(3.3.4.3.4)構造のTEM像

I1 S2.3 P2.00.5

φS0.75(3.3.4.3.4)構造のSAXSパターン
ISP

I1 S2.3 P2.002

0.2qy (nm-1)

I1 S1.0 P1.30.5
I1 SY P2.020
I1 S1.8 PX 0.250.25
体積比が増加した成分

0.75

φI1211 2120d(02) =43 nm

a2α-0.2

a1-0.20.2qx (nm-1)

IとS成分が反転した関係

d(20) = 43 nm

d(21) = 37 nm

格子定数a1 = 86 nma2 = 86 nm
α = 90 º5(3.3.4.3.4)構造と12回対称準結晶構造(3.3.4.3.4)構造

12回対称準結晶組成の予測

12回対称準結晶

各成分の平均配位数12回対称準結晶の近似結晶
準結晶

I444S6.76.66単調減少

P1010.112単調増加

・ 正3角形と正方形の周期的なタイリング ・ 正3角形と正方形のランダムタイリング
・ 正3角形と正方形の数の比
N3 / N4 = 2

12回対称準結晶

・ 正3角形と正方形の数の比
N3 / N4 = 4 / 31/2= 2.309・・・(3.3.4.3.4)と(4.6.12)構造の中間の組成
12回対称準結晶構造の存在を予見

ISP星型ブロック共重合体試料の3角相図

I1S2.3P2.0 およびI1S2.7P2.5試料のTEM像の比較

P 0.60.50.2(4.6.12)

非周期的タイリング (I1S2.7P2.5 )3.3.4.3.4 (I1S2.3P2.0)

φI(3.3.4.3.4)
φP0.3

I1 S2.7 P2.5

I1 S1.8 PX

0.450 nm

50 nm

I1 SY P2.00.4I

S
0.40.5

φS0.6

I1S2.3P2.0 およびI1S2.7P2.5試料のTEM像の比較
3.3.4.3.4 (I1S2.3P2.0)

非周期的タイリング構造の広域TEM像

非周期的タイリング (I1S2.7P2.5 )2つの構成単位

200 nm6非周期的タイリング構造の模式図

非周期的タイリング構造の広域TEM像

単位構造を種類および配向により6つに色分け

６つの構造がランダムに配置

正3角形と正方形の数の比
N3 / N4 = 461 / 200 = 2.30512回対称準結晶比
N3 / N4 = 2.309

12回対称準結晶の特徴
X線構造解析

200 nm

非周期的タイリング構造のマイクロビームSAXSパターン

非周期的タイリング構造のマイクロビームSAXSパターン
構成単位の大きさ12個の散乱
001111011110qy ((nm-1)

110011

q5 q4 q3q6q2q1

a = 47.0 nm

0.2111100
111001-0.212回対称準結晶の構成単位

q5 q4 q3q6q2q1

qy ((nm-1)

100111

0.2|q{111100} | = 0.149 nm-1

・ ほぼ同じ散乱ベクトルの大きさ
・ 円形におおよそ30ºおきの間隔

a-0.20.2 nm-1以上
強度10倍-0.20.2qx(nm-1)-0.20.2qx

ま と め

a12回対称準結晶の階層性(nm-1)

金属合金

0.5 nm

カルコゲン2 nm

液晶分子

8 nm

ブロック共重合体

50 nm

ま と め

1. タイリング構造は各成分の平均配位数を考えることにより規則性をもって転移していることが明らかとなった。

1. ISP星型ブロック共重合体の組成変化に伴うモルフォロジー変化はジブロック共重合体のそれと類似している。

2. 12回対称準結晶タイリング構造を構築することに成功し、物質系を問わない構造の普遍的階層性を示すことができた

2. ISP星型ブロック共重合体を用いて、世界で初めて(3.3.4.3.4)タイリング構造を構築することに成功した。
3. ISP星型ブロック共重合体を用いて、世界で初めて12回ブ対称準結晶タイリング構造を構築することに成功し、物質系を問わない構造の普遍的階層性を示すことができた。

ABC星型ブロック共重合体は新しい
モルフォロジー構築の宝庫 ？

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