化学ＡH
H :C:HH:

イオン化エネルギー、電子親和力、電気陰性度

・ 原子番号（原子核の電荷）によって軌道のエネルギーがどのように変化するかを理解する

第二部：元素の周期的な性質について理解する

・ 電子の存在位置(確率)を記述する関数
波動関数（＝軌道）（古典力学と量子力学の大きな違い）

電子の位置は正確には決まらない

・電子の量子的な振る舞いを理解する

第一部：原子中の電子の振る舞い（軌道の形、エネルギー）について理解する

授業概要（前半）:

・ 金属結合・ van der Waals相互作用

第四部：共有結合以外の相互作用

・ 混成軌道(sp3, sp2, sp)の概念について理解する

・ 異種原子間の結合（共有結合からイオン結合）・ 結合の種類σ結合、π結合を理解する

・ 原子軌道が相互作用して分子軌道を作ることを理解する

第三部：軌道の相互作用によって化学結合が形成される様子を理解する

授業概要（後半）

合計１００点

期末試験 ４０点

中間試験 ３０点

出席 ３０点

成績について９０～１００ AA８０～９０ A
７０～８０ B
６０～７０ C

大体こんな感じ今のうちに自分で探そう

学校（大学も含めて）では、目的を教えてくれない・エネルギー問題の解決？
・便利な社会の構築？
・自然のしくみを解明？
・病気を治す（創薬）？などなど

それでは目的は？

化学（科学）は手段であり、目的ではない。

通常：目的があってそれを叶えるための手段がある。

目的と手段について

トムソンが電子を発見

アインシュタインが光量子仮説を提唱（光電効果を合理的に説明）

ラザフォードの原子模型を提唱

ボーアの原子模型を提唱

ド・ブロイが物質の波動性（物質波）理論を発表

シュレディンガーが波動方程式を発表

ハイゼンベルグが不確定性原理を発表

1897

1905

1911

1913

1924

1926

1927

量子力学年表ジョセフ・ジョン・トムソン（18561856-1940）
1940）

静電力によって負に帯電しているかのように曲がり、磁場においても負に帯電した物体と同様の力を受けることから、陰極線が負の電荷を帯びた質量のある粒子
負の電荷を帯びた質量のある粒子であるという結論に負の電荷を帯びた質量のある粒子議論の余地はないと思われる。
—J. J. Thomson(1897)

その後の実験から
e = -1.602×10-19 C （ミリカンの油滴実験より）
m = 9.109×10-28 g (極めて軽い)

e/m=-1.7568×1011 C kg-1

トムソンの実験

電子の発見(p.1)

ラザフォード散乱

ラザフォードの実験（1911年）

ラザフォードの模型

正電荷は非常に小さい

長岡模型：土星モデル
トムソン模型：ぶどうパンモデル

原子 ＝ 電子（軽い） ＋ 正電荷を持った粒子（重い）原子模型(p.2)

−18

 1 1 E = 2.18 ×10  2 − 2 
 n1 n2 

水素原子のスペクトル（p.3）(J )n=1(K殻)
n=2(L殻)n=3(M殻)r

mv 2=24πε 0 rr

e2nhmvr =2π

とりうる角運動量(mvr)はh/2πの整数倍のみ

条件2E

条件１
静電引力と遠心力はつり合っている

Bohrの原子模型

電子の質量Planck定数
真空の誘電率
電気素量

2h = 6.626 × 10 Js (m kg s)
ε 0 = 8.854 × 10-12 m -3 kg -1 s 4 A 2e = 1.602 × 10-19 A s
m = 9.109 × 10-31 kg−34

me 4−18 1
E = − 2 2 2 = −2.18 ×10(J)28ε 0 n hn

ε 0n2h2−102r==0.
53×10n(m)2πme

連立方程式を解くと物理定数

電子は何者かに束縛されている（束縛エネルギー＝仕事関数（W））（原子核と電子の引力的相互作用）①電子の運動エネルギーは光の強さに依存しない②電子の運動エネルギーは光の波長(エネルギー)に依存する③電子が放出されるにはエネルギーのしきい値を超える必要がある。

光電効果：物質に光を当てた時に電子が物質の表面から放出される現象

光電効果（p.8）

De Broglie

2 πr = nλ電子を波だと仮定するととびとびのエネルギーを説明することができる。（ド・ブロイ仮説）

hh
λ==mv p

これらは同じ意味ではないのか？

一周(2πr)が波長の整数倍電子を波と仮定すると、定常状態を満たすにはnhとりうる角運動量(mvr)はh/2πの整数倍のみ mvr =2π

条件2電子の波動性（ド・ブロイ仮説, p.9）λv

hh
λ= =p mv

ド・ブロイの仮説

m

電子を二重スリットに当てると・・・

電子の波動性という例えがよく使われる波長の短い（エネルギーの高い）光は物体に影響を与える

ジレンマ

微小な物体を観測するためには波長の短い光が必要

不確定性原理（ハイゼンベルグ, 1927）ଵ∆p∆‫ ≥ ݔ‬ħଶ

位置と運動量は同時に正確に求まらない

不確定性原理(p.11)

v

全エネルギー

地面hm: p = mv

位置エネルギー

運動エネルギーMm
E = −Gr・位置エネルギー: E = mgh（重力を想定）・運動量・運動エネルギー: E = ½ mv2

高校物理の復習

全エネルギー

24πε 0 r

重力ではなく静電引力を想定

E=−e

位置エネルギー(ポテンシャル)21 2 p
E = mv =22m

運動エネルギー

電子のエネルギーは？

プサイ

22222h ddd e 2 + 2 + 2  −H =−2m  dx
dydz  4πε 0 r

ph di dx

・Ｈ: ハミルトニアン = エネルギー演算子

なぜだかよく分からないが、Schrödinger方程式の解
なぜだかよく分からないがとなる状態のみが許される

HΨ = EΨ・Schrödinger方程式（1926）

電子の振る舞いを記述する方程式

E0∞ax

 nπx 
Ψ = A sin  a 

Ψを2階微分したものはΨの定数倍（条件２）h2 d 2HΨ = −Ψ = EΨ22m dxΨはSchrödinger方程式を満たす必要があるので、∴ x=0, aのときaのとき Ψ = 0 (条件(条件1)
条件1)

ポテンシャルエネルギーx < 0, a < x のとき E = ∞0 < x < a のとき E = 0

例題 一次元の井戸に閉じ込められた電子

E0∞
9π 2 h 2E=2ma 2x

2π 2 h 2E=ma 2π 2h 2E=2ma 2aΨ Ψ222n 2 π 2h 2=
Ψ22ma2n πh nπx A sin =
22ma
 a h2 d 2 nπx HΨ = −A sin 
22m dx a 

例題 一次元の井戸に閉じ込められた電子

xr

θz

極座標表示

φx = r sin θ sin φy = r sin θ cos φz = r cos θy

波動関数は球状をしているので、x,y,z座標を使うよりも、r,θ,φを使ったほうが計算が簡単になる

水素原子のSchrödinger方程式を解いてみよう興味がある人は解いてみてもいいかも。
しかし、通常は結果が分かっていれば困ること結果が分かっていれば困ることは無い。
は無い

r成分から主量子数
θ,φ成分から方位・磁気量子数が出る

h2  1 ∂  2 ∂ 1∂ ∂ 1∂ 2  e2=−r
+ 2 sin θ+ 2
 2
−2m  r ∂r  ∂r  r sin θ ∂θ ∂θ  r sin θ ∂φ  4πεrh2  d 2d2d 2  e2
 2 + 2 + 2  −H =−2m  dxdydz  4πεr

水素原子のSchrödinger方程式を解いてみよう

＋n= 3n= 2n= 12個の電子を収納
8個の電子を収納
18個の電子を収納

n=1
n=2
n=3K殻, L殻, M殻に対応

主量子数(n) = 1, 2, 3・・・

結果

1062622

収容電子数

188

一つの軌道に電子は２つまで入ることができる

n=3d軌道(5種類)s軌道(1種類)

l=0
l=2p軌道(3種類)

l=1p軌道(3種類)s軌道(1種類)

l=0

l=1s軌道(1種類)l=0n=1n=2

磁気(m)

方位主内訳

波動関数の一例

等高面

S軌道( l = 0)x波動関数(Ψ)をxy平面に投影したものyΨ

軌道(電子の入れ物)の形

3種類のp軌道（色の違いは波動関数の符号を表す）

軌道(電子の入れ物)の形

5種類のd軌道

軌道(電子の入れ物)の形

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz23px, py, pz
2px, py, pz

3s2s

低4fは省略

4dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

4px, py, pz

軌道のエネルギーを横棒で表す

4s1s

高軌道のエネルギー(一電子の場合)

この電子は1+の電荷しか感じない

静電引力により安定化

内殻電子の遮蔽により、静電引力による安定化が弱まる

2s軌道3+2-Li原子の場合

遮蔽効果

2s

1s2p1sr
遮蔽の度合い：s < p < d1s

1s2s

遮蔽の度合い

r2p

2s

3s4s

低1s

高2px, py, pz

3px, py, pz

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

軌道のエネルギー(多電子の場合)

2s

3s

4s

低1s

高電子はエネルギーの低い順に入る(see P58)

2px, py, pz

3px, py, pz

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

電子の入る順番(構成原理)

電子配置

2s

3s

4s

低1s

高2px, py, pz

3px, py, pz

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

例：炭素原子の場合(電子６個)

軌道

一つの軌道には、最大２電子までしか入れない(↑と↓)・スピン量子数(ms = +1/2( ), -1/2( ))・主量子数(n)・方位量子数(l = 0, 1, 2,…n-1)
・磁気量子数(ml = -l, -(l-1), …(l-1), l)

すべての量子数が同じ状態は取れない
パウリの排他原理

電子が軌道に入る際のルール１

2px, py, pz軌道

例 2p軌道に複数電子が入る場合

フントの規則エネルギーが等しい(エネルギーが等しい(縮退した)縮退した)軌道が複数ある
場合、別々の軌道に1場合、別々の軌道に1電子ずつ入る(スピンは平行)
スピンは平行)

電子が軌道に入る際のルール２

2s

3s

4s

低1s

高2px, py, pz

3px, py, pz

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

例：炭素原子の場合(電子６個)

・原子半径・イオン化エネルギー・電子親和力・電気陰性度

第２部 元素の周期的性質

Zs

内側電子の軌道形状による異なる遮蔽効果⇒軌道ｴﾈﾙｷﾞ-準位の変動多電子系では、内側の電子の遮蔽効果により核電荷数が減少
有効核電荷数 Zeff
Zeff = Z – s (s: 遮蔽定数）

原子核の電荷数 Z は原子番号(陽子数)に依存。

有効核電荷(原子番号
有効核電荷 原子番号)
原子番号

有効核荷電数

Li

HeK

Ar

原子番号NaNe

有効核荷電数Kr

同一周期：Zが大で外殻電子への有効核電荷が増加。
同族：Zが大で外側軌道に電子付加。

有効核電荷数が大きいと電子雲が核に強く引き寄せられ、原子半径が減少。

同一周期で左から右、同族で下から上、の方向で原子半径が減少。
pm

原子半径(Atomic
原子半径(Atomic radii)

160 pm

Mg2+

核電荷そのままで電子数減

Na+

99 pm 72 pm

186 pm

イオン半径181 pm核電荷そのままで電子数増

共有結合
半径99 pm

イオン半径は、一般的には陽イオン(cation)で小さく、陰イオン(anion)で大。
Mg
ClNaClイオン半径重力圏= 真空準位

最高占有準位

イオン化エネルギー
(I１)

真空準位

電子の入っている軌道のエネルギーが高いほど、イオン化エネルギーは小さくなる

11.2 km /s

イオン化エネルギー：中性原子から電子を取り去るのに必要なエネルギー(≈ イオン化傾向) 第２宇宙速度

イオン化エネルギー(E
イオン化エネルギー(EI)アルカリ金属(Li, Na, K, Rb, Cs)で最も小さく希ガス(He, Ne, Ar, Kr, Xe)に向かって大きくなる

例外

第一イオン化エネルギー一覧(p.68)
第一イオン化エネルギー一覧(p.68)

1s

2s

I１
半充填

1s

2s

O
電子間反発

2px, py, pz

I１

半充填+1は電子間反発により不安定化

半充填は安定化(see p46)

2px, py, pz

N

ＯよりもＮのほうが I１が大きくなる理由小さくなる場所

s2⇒s2p1p3⇒p4

希ガス⇒s1

第一イオン化エネルギー一覧(p.68)
第一イオン化エネルギー一覧(p.68)

1s2s2px, py, pz

CA

最低非占有準位

閉殻による安定化

ハロゲン元素は大電子親和力：中性原子に電子を付け加えたときに生じるエネルギー（陰イオンになりやすさの指標）

電子親和力(A)
電子親和力(A)

x

I1x

X

Ax

I1y

YAy

X + Y ⇒ X+Y-を作るのに必要なエネルギー
I1(X) – A(Y)X + Y ⇒ Y+X-を作るのに必要なエネルギー
I1(Y) – A(X)x=

I1 + A2

マリケンの定義

電気陰性度：電子を引き付ける能力

電気陰性度(x)電気陰性度(x)I1(Y) – A(X)

X + Y ⇒ Y+Xx

2x(X) = 2x(Y)I1x

この場合共有結合I1(X)+A(X) = I1(Y)+A(Y)I1(X) – A(Y) = I1(Y) – A(X)ならI1(X) – A(Y)X + Y ⇒ X+Y-

電気陰性度：電子を引き付ける能力

電気陰性度(x)電気陰性度(x)XAx

I1yYAy

大

電気陰性度

大

例Na(0.96) + Cl(3.0) ⇒ Na+ClC(2.5) + H(2.1) ⇒ Cδ-Hδ+4C(2.5) + F(4.0) ⇒ Cδ+Fδ-4

電気陰性度(x)電気陰性度(x)～原子軌道から分子軌道へ～

第３部 化学結合

係数

水素原子の軌道(波動関数)

分子軌道は原子軌道の線形結合により表される。

分子軌道

ψ = c1φa + c2φb

LCAO (linear combination of atomic orbital)

Ha + Hb ⇒ H2

H2分子の場合原子軌道から分子軌道へψ = c1 (φa + φb )

分子軌道

原子軌道
(1s)

φa

ψ = c1 (φa − φb )同種原子のとき|c1|＝ |c2|

ψ = c1φa + c2φbφbH2分子(1s軌道)の場合

電 子密度H2分子(1s軌道)の場合

ψ = c1 (φa + φb )

分子軌道

原子軌道
(1s)

φaφb

ψ = c1 (φa − φb )

ψ = c1φa + c2φbH2分子の場合ψ = c1 (φa + φb )φb

ψ = c1 (φa − φb )符号だと不安定化 ⇒ 反結合性軌道

同符号だと安定化 ⇒ 結合性軌道2Eだけ安定化E

φaエネルギーは？

H2分子の場合

EE φa

安定化は

低高エネルギーは？

結合を作らないられないψ = c1 (φa + φb )φbψ = c1 (φa − φb )Heの場合

dpπ(パイ)結合

psσ(シグマ)結合

結合性軌道 反結合性軌道( )共有結合の種類

1s2sO2σσσ*σσ*ππ*σ*OOO

結合次数：｛(結合性軌道に入っている電子の数)－(反結合性軌道に入っている電子の数)｝÷22pO

O2分子の場合

pz-pzpy-pyp -pzz

yxyxxが結合方向だと仮定すると
zyxx xzzz

yx

yxyx

π結合

π結合σ結合なぜσ結合1つでπ結合２つ？

σ*

主にF(2p)軌道(|c1|< |c2|)F(2p)電気陰性度⼤主にH(1s)軌道(|c1| > |c2|)

例：HFの場合

HF結合はイオン結合的(H+F－)

σ非結合性軌道(100% Fの軌道)H(1s)電気陰性度⼩

異種原子同⼠の結合

（％）

イオン性

共有結合

電気陰性度の差

極性共有結合イオン結合

電気陰性度の差と結合のイオン性sp3混成軌道

メタン
sp2混成軌道

エチレン

sp混成軌道アセチレン

3つ以上の原子からなる結合⇒HＣ2px, py, pz

4本の結合をつくれない

1s2s

炭素の原子軌道▪結合角(109.5度)を説明できない▪不対電子は⼆つ問題点

正四面体型構造109.5度メタン（CH4）混成軌道

H2s2py2pz
昇位

sp3

sp3

昇位エネルギー : 714 kJ/mol

HH 109oC

H

sp3H

sp3

4個のsp3 4軌道がHの4個の1s軌道と結合し、4個のσ結合が生成(単結合)。

２×C-H 結合エネルギー : 820 kJ/mol

2px

メタン (CH4) は正四面体sp3 混成軌道 (sp3 hybrid orbitals)

シリコン（Ｓ）

水（H2O）

その他の分子ダイヤモンド（C）

アンモニア（NH3）

sp3 混成軌道 (sp3 hybrid orbitals)

2s2pysp2
H の 1sとσ結合

sp2

3つのsp2混成軌道(σ)

昇位

2pz

C=Cは⼆重結合2px

2p

1つのp軌道(π)

C のsp2 C の2pとσ結合 とπ結合

sp2エチレン (CH2=CH2) は平面構造で結合角120度

sp2 混成軌道 (sp2 hybrid orbitals)

ベンゼン

その他の分子
グラファイト

sp2 混成軌道 (sp2 hybrid orbitals)

ケクレ構造ベンゼン-152kJ/mol

ベンゼンの共鳴安定化

2s2py2pz

昇位HCCH
⼆つのsp混成軌道(σ)

2px2pC のspとσ結合

spC の2pとπ結合2pp軌道(π)

p軌道(π)C≡Cは三重結合(σ,π,π)

H の 1sとσ結合

sp

アセチレン (CH3≡CH3) は直線構造

sp 混成軌道 (sp hybrid orbitals)

3d3p2p3s2s1s4d4p4s5d5p5s6s4f5f結合に関与しない

4f軌道より外側に5p軌道や6s軌道があるため、4f軌道は遮蔽をあまり受けず縮んでいる。

6s4f

ランタノイド（希土類）＝4f電子が価電子f軌道は結合に関与しない