原子衝突学会誌「しょうとつ」
2024 年 7 月 16 日発行
第 21 巻第 2 号

しょうとつ
原

子

衝

突

学

会

誌

Journal of Atomic Collision Research

Vol.21 Issue2
2024

解説
静磁場型電子エネルギー分析器の設計指針
立花佑一，森本裕也

解説
超流動ヘリウム液滴を用いた低温分子イオン分光
井口有紗，久間晋解説
X 線自由電子レーザーを利用した超高速分子構造決定法の開発
峰本紳一郎
新しい風
宇宙観測検出器と物理化学者の出会い？
奥村拓馬

新しい風
加速器質量分析計を用いた次世代型放射性炭素年代測定法
南谷史菜

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第 21 巻 第 2 号

目次

巻頭言 会長挨拶解説
静磁場型電子エネルギー分析器の設計指針
超流動ヘリウム液滴を用いた低温分子イオン分光
X 線自由電子レーザーを利用した超高速分子構造決定法の開発
新しい風
宇宙観測検出器と物理化学者の出会い？
加速器質量分析計を用いた次世代型放射性炭素年代測定法

渡部直樹 …

P-6

立花佑一，森本裕也 … R 0 0 3
井口有紗，久間晋 … R 0 0 4
峰本紳一郎 … R 0 0 5
奥村拓馬 …
南谷史菜 …

P-9
P-12

会務報告
2024.01.15～2024.03.15
2023 年度原子衝突学会役員選挙の結果
第 31 回原子衝突セミナーのお知らせ

選挙管理委員会 …
行事委員会 …

P-14
P-14

2024.03.15～2024.05.15
第 48 回年会優秀ポスター賞の選考結果
第 31 回原子衝突セミナー報告
第 31 回原子衝突セミナー参加報告
2024 年度第 1 回運営委員会（文書持回） 開催報告
2024 年度第 2 回運営委員会（文書持回） 開催報告
広報渉外委員会からのお知らせ

顕彰委員会 …
行事委員会 …
神谷直紀 …
庶務委員会 …
庶務委員会 …
広報渉外委員会 …

P-16
P-17
P-18
P-19
P-20
P-20

2024.05.15～2024.07.16
原子衝突学会第 49 回年会のお知らせ
2024 年度第 3 回運営委員会（新旧合同） 開催報告
2024 年度第 4 回運営委員会（文書持回） 開催報告
原子衝突学会第 25 回若手奨励賞受賞者決定のお知らせ
広報渉外委員会からのお知らせ

行事委員会 …
庶務委員会 …
庶務委員会 …
顕彰委員会 …
広報渉外委員会 …

P-22
P-22
P-23
P-23
P-24

今後の「しょうとつ」冊子体の発行と「しょうとつメール版」について「しょうとつ」原稿募集
ユーザー名とパスワード

編集委員会 … P-26
編集委員会事務局 … P-26
… P-26解説

静磁場型電子エネルギー分析器の設計指針
立花佑一 1，森本裕也 1,2,3
1

理化学研究所 光量子工学研究センター〒 351-0198 埼玉県和光市広沢 2-1

23

理化学研究所 開拓研究本部 〒 351-0198 埼玉県和光市広沢 2-1

東京大学大学院 工学研究科 原子力国際専攻 〒 113-8656 東京都文京区本郷 7-3-1
yuichi.tachibana@riken.jp, yuya.morimoto@riken.jp
令和 6 年 3 月 15 日原稿受付

静磁場型エネルギー分析器は高速電子のエネルギー分析に適しており，電子顕微鏡や加速器の分野でよく用いられている．しかしその設計指針の詳細を与える文献は少なく，経験の浅い研究者が静磁場型分析器の設計や制作に取り組むにあたって大きな障害となっている．そこで本稿では，静磁場型電子エネルギー分析器の設計に必要な基礎理論を概説するとともに，電子軌道シミュレーションを用いた具体的な設計例を紹介する．特に，走査型電子顕微鏡や電子線回折で使用されるエネルギー数十 keV の電子を対象に，90 度偏向型の分析器の例を与え，そのエネルギー分解能を議論する．

1．はじめにイ波長がもたらす高い空間分解能や，固体や液電子エネルギー損失分光を代表とする電子線体試料においても高い透過能を得られ，多重散のエネルギー分析は，レーザー分光と並んで現乱の影響を避けることが出来るという利点がある．

代の物質科学に不可欠となっている．電子線によまた，束縛エネルギーの大きな重元素の内殻電る分光測定では，単色の電子線を試料に照射し，子を標的とした(e, 2e)実験の実施も可能である

試料と相互作用した結果起こるエネルギー変化を[16,17]．

エネルギー分析器によって計測する．試料と相互エネルギー分析器は，入射電子線のエネルギ作用した後の電子のエネルギースペクトルには試ーおよび測定目的に応じて様々なものが考案さ

料の元素組成，化学結合状態，電子構造などのれており，代表的には静電場型，静磁場型，飛行多くの情報が含まれている[1]．近年では，透過電時間型の 3 種類がある[18-23]．静電場型と静磁子顕微鏡と組み合わせることで，原子分解能で元

場型はそれぞれ静電場，静磁場によって電子を素マッピングや結合状態の分析が可能となってき偏向させ，電子のエネルギーに応じて軌道が異ている[2,3]．また，物質内の原子や電子と入射電なることを利用しエネルギー分析を行うものが多子の間の衝突で生じる散乱電子や電離電子のエ

い．静電場によって電子を減速させ，印加電場とネルギー分析から，原子の運動量分布の直接観検出器に到達する電子数の相関からスペクトルを測や[4-8]，軌道を選別した電子運動量分布の観得る減速型（阻止電場型）もしばしば用いられる

測（(e, 2e)実験）が可能となっている[9,10]．更に最[18]．静電場型分析器は光電子分光実験をはじ

近では，エネルギーの測定を通じた，電子線と光めとした多くの分野で用いられるが，数十 keV をの相互作用の研究が盛んにおこなわれている

超えるような高エネルギー電子に対しては，放電[11-15]．これら電子のエネルギー分析を利用するの問題が付きまとうためあまり用いられない．例え

実験は様々なエネルギー領域で行われるが，本ば，50 keV の電子を軌道半径 100 mm にて 90 度

稿で対象とするエネルギー数十 keV やそれ以上偏向させることでエネルギーを分析する場合，必のエネルギーの高速電子を用いると，短いドブロ

要な電場と磁場はそれぞれ 1 kV/mm と 7.5 mT で原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R003−1

ある．したがって，必要な電場は放電を憂慮すべき値であるが，必要な磁場は比較的容易に発生できる[24]．そのため，電子顕微鏡で用いるような
数十 keV～数百 keV 電子のエネルギー分析には
静磁場型分析器がよく用いられる．加速器等で発生されるメガ電子ボルトやギガ電子ボルトの電子線に対しても静磁場型は頻繁に用いられる．静電場や静磁場による偏向型がエネルギーの差を検出器上の位置の差に変換するのに対して，エネルギーの差を検出器に到達する時間の差に変換するのが飛行時間型である．飛行時間型ではパルス電子源を用いる必要がある．また，高速電子
線を高い分解能で分析する場合，大きく減速させる必要があり，放電に注意する必要がある．以上の代表的な分析器のうち，本稿では数十 keV～
数百 keV 電子のエネルギー分析を念頭に，偏向を利用する静磁場型分析器について詳しく述べる．

図 1: 一様磁場による 90 度偏向型のエネルギー分析器の概念図．灰色の領域は紙面に垂直で奥方向への一様磁場を意味する．灰色以外の領域では，磁場強度はゼロである．

の運動および静磁場型分析器の基礎理論を紹介

静磁場型エネルギー分析器の利用は 1930 年

する．次に，第 3 節では数値計算に基づきエネル

頃の Rudberg[25]までさかのぼる．そこでは金属かギー分析器の設計や性能評価を行うとともに，第ら反射した電子のエネルギー損失スペクトルを得

2 節の基礎理論との比較を行う．最後に，第 4 節るために静磁場型分析器が利用された．実験と並では全体のまとめを行う．

行して，1940 年頃から電子光学に基づいた理論的な研究が行われ[26]，1970 年代ごろまでにビー

2．静磁場型エネルギー分析器の基礎理論

ムの開き角に対して 2 次や 3 次の収差を補正す

本節ではまず，一様磁場中での電子の運動をる技術を含んだ静磁場型エネルギー分析器の基

幾何学的に考察することで，静磁場型エネルギー礎理論がおおよそ完成した[27-30]．また，1970 年

分析器の基本的な性質を議論する．続いて，よりごろからエネルギー分析器が電子顕微鏡に組み一般的な取り扱いとして非一様な静磁場中での込まれるようになり[31]，その後の分析器の開発は運動を記述できる近軸軌道方程式を導き，転送企業によって主に進められてきた[32,33]．そのた行列を用いた解析的な手法を紹介する．最後に，め，静磁場型エネルギー分析器の設計指針を与分析器の端における漏れ出し磁場を利用して分える文献は少なく[1,18,24,27-30]，経験の浅い研散面とその垂直面の両方で電子を空間的に集束究者が静磁場型分析器の設計・制作に取り組む

させる二方向集束型の分析器について解説する．

にあたって大きな障害となっている．

なお，本稿で解説する静磁場型エネルギー分析

そこで本稿では，静磁場型電子エネルギー分器は，光を波長ごとに分散させる光学的なプリズ

析器の設計に必要な基礎理論を解説するとともに，

ムとの類似性から磁場プリズムとも呼ばれるため，

電子軌道シミュレーションを用いた具体的な設計

本節ではこれ以降，磁場プリズムと呼ぶ．なお，本例を紹介する．固体薄膜試料を用いた実験を念節の内容は参考文献[1,18,24,27-30]を基にして頭に置いているが，本稿で紹介する電子エネル

いる．

ギー分析器は気相実験にも使用できる．また，基本原理は荷電粒子全般に適用できるため，本稿

2.1 一様磁場プリズムの幾何学的考察の内容はイオンなどの分析装置の設計にも適用

ここではまず磁場プリズムの基本的な働きを理できる．以下では，まず第 2 節で静磁場中の電子解するため，単純な一様磁場下での電子の運動

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R003−2

を考える．なお，電磁波の放射による電子のエネする位置を，光学の場合との類似から磁場プリズ

ルギー損出は無視している．実際，本稿で対象とムでも像面と呼ぶが，プリズムの出口（𝑥 = 𝑅）からする数十 keV の電子が数 mT の静磁場内で運動像面までの距離𝐿2ℎ （注：2.2 節以降では，xz 面とした場合，放射によるエネルギー損失は電子がサ垂直方向の集束距離（𝐿2𝑣 ）も議論する）は式(4)かイクロトロン運動を 1 周したとしても 10-13 eV 程度とら極めて小さい[34]．図 1 に点光源から異なる角度𝐿2ℎ =に放たれた電子が一様磁場によって偏向される

𝑅 − 𝑧2
,
tan 𝛽

(6)

様子を示している．xz 面に垂直な（つまり y 方向の）となり，𝑧2 ，𝛽を通して𝐿2ℎ が𝛼に依存するため（図 1）

一様磁場が存在する𝑧 ≥ 0，𝑥 ≤ 𝑅の領域（図中

厳密な意味で像の位置を決めることすらできない．

の灰色の領域）では電子はサイクロトロン運動をし，一般に像の位置は角度広がりが無限に小さい

軌道半径𝑅の円軌道を描く．軌道半径は電子の𝛼 → 0の極限で定義するため，𝐿2ℎ を𝛼の 1 次まで

エネルギーと磁場の大きさで決まる（以下の式

展開することを考える．点光源（𝑥0 = 0，𝑧0 = −𝐿1 ）(14)参照）．その一方で，磁場の外では電子は直を仮定し光源からプリズムの入口までの距離を𝐿1

線軌道をとる．xz 平面内での入射角𝛼が 0（z 軸ととすると平行）で出発した電子が描く軌道を中心軌道と呼𝐶
𝑅 + 𝐿1 𝛼( 𝑥) = (
),
𝐶𝑧
−𝑅𝛼
𝑥2
𝑅
),
(𝑧 ) = (𝑅(1 − 𝛼)2𝐿1 𝛼tan 𝛽 =,
𝑅であるから，式(6)に代入して

び，ここでは簡単のために中心軌道がちょうど 90
度偏向する状況を考える．光源の座標を(𝑥0 , 𝑧0 )（図 1 では𝑥0 = 0を描画）とすると磁場プリズムの入口（𝑧 = 0）と出口（𝑥 = 𝑅）での座標はそれぞれ𝑥1𝑥 − 𝑧0 tan 𝛼(1)(𝑧 ) = ( 0
),
0
1
𝑅
𝑥2
),
(𝑧 ) = (2
𝐶𝑧 + √𝑅 − (𝑅 − 𝐶𝑥 )22(2)となる．ここで𝐶𝑥 − 𝑧0 tan 𝛼 + 𝑅 cos 𝛼( 𝑥) = ( 0),𝐶𝑧−𝑅 sin 𝛼

(3)

(7)

(8)
𝐿1 𝐿2ℎ = 𝑅 2 ,が求まる．以上の議論から，𝛼の 1 次まで考えると像の位置は入射（放出）角によらずに，点光源から出発した電子はプリズム出口から𝐿2 = 𝑅 2 /𝐿1 離れた 1 点(𝑥, 𝑧) = (𝑅 + 𝑅 2 /𝐿1 , 𝑅)に集束することが分かる．このように摂動展開によりプリズムの諸は円軌道の中心である．磁場プリズムを通過後の性質を見通し良く理解することができる．そこでこ

直線軌道は

こからは，式(8)で決まる結像位置での集束作用と(4)分散作用の大きさを，各パラメーターの摂動展開で表される．ここで，x 軸に対する軌道の傾きを用いて議論する．まず集束作用について調べ

tan 𝛽はるために結像位置𝑥 = 𝑅 + 𝐿2ℎ での像の大きさ
Δ𝑧 = |𝑧 − 𝑅|が入射角𝛼や光源位置の広がり・移𝑧 = 𝑧2 + (𝑥 − 𝑥2 ) tan 𝛽 ,tan 𝛽 = −𝑥2 − 𝐶𝑥,𝑧2 − 𝐶𝑧(5)動に対してどのような影響を受けるかを調べる．入である．式(1)-(5)を用いればこのプリズムが電子

射角の広がりに対する効果は，点光源を仮定しに及ぼす作用，特にエネルギー毎に電子を空間の電子がその出発角度に依らずに空間的に集まΔ𝑧を𝛼で展開し 2 次まで残すと
𝐿21
𝑅2
Δ𝑧 = ( +) 𝛼 2,
2𝑅 2𝐿1

る集束作用を含むすべての性質を評価することがとなる．つまり，入射角の広がりによる像のぼやけできる．ここまでは近似を用いていないため完全は𝛼の 2 次以上の効果から出てくることが分かる．

に一様な磁場を有する磁場プリズムに対して厳密

また，この係数が最小となるのは𝐿1 = 𝑅/ √2の時な結果が得られる．しかし，厳密な結果は磁場プ

で，𝑅 = 100 mm の場合𝐿1 = 79 mm とすると𝛼リズムの基本的な性質を解析的に議論するにはの 2 次の効果を最小限に抑えることができる．次不便である．例えば，一点から様々な角度で出たに光源位置の移動や広がりに対する影響を調べ

同一エネルギーを有する電子の軌道が再び集束る．まず，x 方向について調べるため，𝑥0 ，𝛼それ的に分離する分散作用，そして，同じエネルギー

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)(9)

3R003−3

ぞれで展開し 1 次まで残すと𝑅
Δ𝑧 = 𝑥0 ,𝐿1

ここでは運動エネルギーと運動量の関係式[35](10)となる．この式は，光源が x 方向に𝑥0 だけずれると，結像位置での像の z 位置が𝑥0 に比例してずれることを意味する．また，光源が x 方向に広がりを持つ場合，像がぼやけることを意味している．比例係数の𝑅/𝐿1 は，軌道半径と光源からプリズムまでの距離の比であり，その比によって像の大きさが拡大，縮小することが分かる．次に中心軌道方向（z 軸方向）での光源位置の移動や広がりに対す
る影響を調べるため，光源からプリズム入口までの距離が𝐿1 からΔ𝐿1 だけ変化したとし，Δ𝐿1 ，𝛼それぞれで展開し 1 次まで残すと𝑅
Δ𝑧 = 𝛼Δ𝐿1 ,
𝐿1

(11)

大率に𝛼がかかっていることから，入射角が小さい場合は，中心軌道方向（z 軸方向）での光源の位置の移動や広がりの影響が，上述の中心軌道に垂直方向（x 軸方向）の影響に対して小さいことが分かる．また，一様な磁場を仮定している y 方向には力が加わらないため，その位置のずれや広がりはそのまま結像面に現れる．
ここまでは磁場プリズムによる集束作用を考察したが，次に分散作用の大きさを見積もる．電子のエネルギー変化は静磁場中の軌道半径の変化に相当するため，運動エネルギーが𝐸 + Δ𝐸の電子に対応する軌道半径を𝑅 ′ = 𝑅 + Δ𝑅 とおき，𝑥0 = 0，𝛼 = 0の条件でΔ𝑅に対して展開し 1 次ま
で残すと

(15)

を用いた．式(13)，(14)からエネルギー分散がΔ𝑧𝑅
𝑚0 𝑐 2 + 𝐸= (1 + ) 𝑅,
Δ𝐸
𝐿1
𝐸(2𝑚0 𝑐 2 + 𝐸)

(16)と求まる．例えば，運動エネルギー𝐸 = 30 keV，
軌道半径𝑅 = 100 mm の条件を考えるとエネル
ギー分散は式(16)から約 3 μm/eV である．つまり，エネルギーが 1 eV ずれると，結像位置での軌道が 3 μm だけ z 方向にずれる．また，エネルギー分
解能は像の大きさをエネルギー分散の大きさで割ることで見積もることができる．そこで，これまで像の入射角の広がり𝛼，光源の x 軸方向への広がり
𝑥0 ，z 軸方向への広がりΔ𝐿1 がエネルギー分解能に与える影響をそれぞれΔ𝐸𝛼 ，Δ𝐸𝑥 ，Δ𝐸𝐿 とおくと，
式(9)-(11)と(16)より
Δ𝐸𝛼
𝐿21
𝐿1
𝑅 𝐸(2𝑚0 𝑐 2 + 𝐸) 2=(+)
𝛼 , (17)
𝐿1 + 𝑅 2𝑅 2 2𝐿21
𝑚0 𝑐 2 + 𝐸
Δ𝐸𝑥 =1 𝐸(2𝑚0 𝑐 2 + 𝐸)
𝑥0 ,𝑅 + 𝐿1 𝑚0 𝑐 2 + 𝐸(18)

𝛼 𝐸(2𝑚0 𝑐 2 + 𝐸)
(19)
Δ𝐿,
𝑅 + 𝐿1 𝑚0 𝑐 2 + 𝐸となる．仮に，𝐸 = 30 keV の電子に対して𝑅 =Δ𝐸𝑧 =𝐿1 = 100 mm，𝛼 = 5 mrad とし，光源の広がりを無視するとΔ𝐸𝛼 = 0.7 eV である．また，光源の大き さ と し て 𝑥0 = Δ𝐿1 = 2.5 μm を 仮 定 す る と ，Δ𝐸𝑥 = 0.7 eV，Δ𝐸𝐿 = 0.0035 eV であり，x 方向の広がりが角度広がりと同等のエネルギー分解能(12)の低下を招く一方で，z 方向の広がりによる効果は無視できるほど小さいことが分かる．したがって，光源がより小さな μm 以下の広がりの場合には，(13)エネルギー分解能は入射角𝛼の広がりで主に制限される．

と求まる．この式をエネルギー分散に直すために，
軌道半径と電子の運動エネルギーの関係
𝑝𝐸√2𝑚0√𝐸 (1 +
𝑅=
=
),
𝑒𝐵
𝑒𝐵
2𝑚0 𝑐 2𝐸),
2𝑚0𝑐 2のぼやけをもたらす要因として考慮した xz 面内でとなる．この場合の像の拡大率は式(10)の像の拡

𝑅 2 Δ𝑅𝑅
𝑧 = 𝑅′ += 𝑅 + (1 + ) Δ𝑅.
𝐿1 𝑅
𝐿1
よって
Δ𝑧
𝑅
= 1+ ,
Δ𝑅
𝐿1

𝑝 = √2𝑚0 𝐸 (1 +

ここまでの議論では，磁場プリズム内の磁場は一様であると仮定した．しかしながら，実験的には(14)

完全に一様な磁場を得ることは不可能である．そこで，磁場の一様性とエネルギー分解能の関連を用いる．ここで，𝑝は電子の運動量，𝑒（> 0）は電について考察する．磁場の強さがΔ𝐵だけ変化し気素量，𝐵は磁場強度，𝑚0は電子の静止質量，𝐸た時の軌道半径の変化をΔ𝑅とすると，式(14)から

は電子の運動エネルギー，𝑐は光速である．なお，

Δ𝑅
Δ𝐵| | = | |,𝑅
𝐵

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)(20)
R003−4𝑑2𝒓(21)= −𝑒𝒗 × 𝑩,
𝑑𝑡 2
で あ る ． こ こ で 𝛾 = (1 − 𝑣 2 /𝑐 2)−1/2 ，𝑡 は 時 間 ，𝛾𝑚0𝒓，𝒗はそれぞれ電子の位置と速度である．また，
静磁場を考えているので磁場𝑩は時間に依存しない．式(21)を解けば電子の位置が時間とともに変化する様子を知ることができるが，磁場プリズムの設計には時間の情報を含まない電子の軌道だ
けで十分である．そこで，時間𝑡の代わりに軌道に沿った弧長𝑠を独立変数として式(21)を変形すると，
図 2: 中心軌道（central trajectory）からの変位として軌道（trajectory）を記述する座標系．軌道の各点で座標系が定義される．r は電子の位置である．{𝒆̂𝑥 , 𝒆̂𝑦 , 𝒆̂𝑧 }は x，y，z 軸それぞれの単位ベ
クトルであり，互いに直交している．黒点線は x，y 軸の定義に用いた中心軌道に接する円（3 次
元的に描画しているため，楕円に見える）．Ref.
[28]の FIG. 4 を参考に作成した．

軌道方程式
𝑑2𝒓
𝑒 𝑑𝒓
=−
× 𝑩,
2
𝑑𝑠
𝑝 𝑑𝑠

(22)

が得られる[28]．式(22)では時間の情報が消去されており，初期位置とそこでの軌道の傾きを与えれば電子の軌道が求まる．さらに一歩解析を進めるために，中心軌道という考え方を導入する．磁であるので，磁場の一様性と軌道半径の相対的場プリズム内では 2.1 節でみたように電子軌道がな変化量は等しい．エネルギー分散の大きさは数偏向する．このような系を記述する際は，ある軌道

μm/eV 程度であるから 1 eV のエネルギー分解能

を中心軌道（光軸）に選び，中心軌道からの変位を得るためには軌道半径の変化Δ𝑅は数 μm 程度

として他の軌道を記述するのが便利である．非一に抑える必要がある．中心軌道が𝑅 = 100 mm

様な磁場の場合でも，多くの磁場プリズムでエネである場合，許容される相対的な変化量は 10-5 程

ルギー分散面に垂直な方向の磁場が対称になる度である．すなわち，磁場の一様性にも同程度の面が存在する．その面内に初速度をもつ電子は一様性が要求されるため，磁場プリズムの設計にその面内のみで運動する．中心軌道としては，そおいて一様性は重要な指標である．また，電磁石のような面内での軌道のうち代表的なもの（例えで磁場を発生させる場合，磁場の時刻変化，つまば，2.1 節のように𝛼 = 0）を選ぶ．このような座標

りコイル励起用の電源の安定性も 10-5 以下である系を図 2 に示した．黒線が中心軌道，赤線が軌道必要がある．

である．軌道上の各点で x，y，z 軸を以下のように定義する．まず，軌道上の点から中心軌道（黒線）

2.2 軌道方程式と近軸軌道に向けて，中心軌道と垂直に交わる線を引く．そここまでは一様な静磁場に限って考察したが，して，その線と中心軌道の交点を考える．原点 O

ここからは非一様な静磁場にも適用できる一般的からその交点まで中心軌道に沿って測った距離な扱いとして軌道方程式を用いた解析を紹介すが弧長 z である．図 2 に示すように，x 軸は軌道がる．2.1 節は 2 次元平面での考察であったが，本接する円（図 2 黒点線）の中心から外向きに，y 軸

節では 3 次元での電子軌道を考察する．まず，運を xz 面に垂直にとり，x，y，z 軸それぞれの単位ベ

動方程式を与えた後に，そこから時間を消去した

クトルを𝒆̂𝑥 ，𝒆̂𝑦 ，𝒆̂𝑧 とする．単位ベクトルは軌道の軌道方程式を導出し，その後，軌道を解析する際

どの場所でも互いに直交している．前節とは座標に基本となる近軸軌道方程式を導入する．そして，系が異なることに注意されたい．ここで，𝑑𝒓𝑑𝒓 (𝑑𝑧 ) 𝒓′=
= ,𝑑𝑠 (𝑑𝑠 ) 𝑠 ′𝑑𝑧
および

実際の磁場プリズムの設計で便利な転送行列による解析手法を紹介する．なおここでの解説は主に参考文献[24,28,35]を参照した．
磁場中の自由電子の運動方程式は
原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)(23)

R003−5

𝑑 2 𝒓 𝒓′′ 𝑠 ′ − 𝒓′ 𝑠 ′′ 𝑟 ′′ 1 𝒓′ 𝑑 ′2=
= ′2 − ′3 (𝑠 ), (24)
𝑑𝑠 2
𝑠 ′3
𝑠
2 𝑠 𝑑𝑧であるから（式中の’記号は z 微分を表す），
1 𝒓′ 𝑑𝑒(25)𝒓′′ − ′2 (𝑠 ′2 ) = − 𝑠 ′ 𝒓′ × 𝑩,
2 𝑠 𝑑𝑧𝑝

称性としてとなる．軌道方程式を x，y 成分ごとに書き下すた

中心軌道を含む面（𝑦 = 0）に対して，x 方向と z 方

めに，中心軌道の曲率をℎとおき，𝒓′ = 𝑥 ′ 𝒆𝒙 + 𝑦 ′ 𝒆𝒚 + (1 + ℎ𝑥)𝒆𝒛 ,
′′

𝑠

′2

′2

′2

2

= 𝑥 + 𝑦 + (1 + ℎ𝑥) ,1 𝑑 ′2(𝑠 )2 𝑑𝑧= 𝑥 ′ 𝑥 ′′ + 𝑦 ′ 𝑦 ′′ + (1 + ℎ𝑥)(ℎ𝑥 ′ + ℎ′ 𝑥),

𝐵𝑧 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = −𝐵𝑧 (𝑥, −𝑦, 𝑧),(32)の面対称の条件を課す．これは図 2 の座標系の向の磁場は反対称，y 方向の磁場が対称という条

(26)

′′

𝒓 = (𝑥 − ℎ(1 + ℎ𝑥))𝒆𝒙+𝑦 ′′ 𝒆𝒚 + (2ℎ𝑥 ′ + ℎ′ 𝑥)𝒆𝒛 ,𝐵𝑥 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = −𝐵𝑥 (𝑥, −𝑦, 𝑧),𝐵𝑦 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐵𝑦 (𝑥, −𝑦, 𝑧),

件であり，先に述べたように多くの磁場プリズムがこの条件を満足する．式(32)は磁位𝜑（ここで𝐵 =

(27)

∇𝜑）に

(28)

𝜑(𝑥, 𝑦, 𝑧) = −𝜑(𝑥, −𝑦, 𝑧),(33)という対称性を課すのと同等であり[28]，この対称(29)を用いると，軌道方程式の x，y 成分はそれぞれ，性のもとで磁位は∞𝜑(𝑥, 𝑦, 𝑧) = ∑𝑙=0

𝑥 ′′ − ℎ(1 + ℎ𝑥) −𝑥 ′ ′ ′′[𝑥 𝑥 + 𝑦 ′ 𝑦 ′′ + (1 + ℎ𝑥)(ℎ𝑥 ′ + ℎ′ 𝑥)]
𝑠 ′2
𝑒
(30)
= − 𝑠 ′ [𝑦 ′𝐵𝑧 − (1 + ℎ𝑥)𝐵𝑦 ],𝑝𝑦 ′′ −′

𝑦[𝑥 ′ 𝑥 ′′ + 𝑦 ′ 𝑦 ′′ + (1 + ℎ𝑥)(ℎ𝑥 ′ + ℎ′ 𝑥)]
𝑠 ′2
𝑒
(31)
= − 𝑠 ′ [(1 + ℎ𝑥)𝐵𝑥 − 𝑥 ′ 𝐵𝑧 ],𝑝

することで決まる．その結果，磁場の展開式は
𝑝0(35)
𝐵𝑥 = − ( ) (−𝑛ℎ2 𝑦 + ⋯ ),
𝑒
𝑝0
(36)
𝐵𝑦 = − ( ) (ℎ − 𝑛ℎ2 𝑥 + ⋯ ),𝑒𝑝0
𝐵𝑧 = − ( ) (ℎ′ 𝑦 + ⋯ ),𝑒

では，光源から電子がランダムな方向に放出されることは稀であり，特定の方向周りに高い確率で放出される場合が多い．また，スリットを用いて中(37)となる[28]．ここで𝑛 = −[

いていない厳密な式である．この式で任意の初期るが，実際の高エネルギー電子線を用いた実験

𝑥 𝑚 𝑦 2𝑙+1,
𝑚! (2𝑙 + 1)!
(34)

静磁場で成り立つ関係式∇2 𝜑 = 0に上式を代入変化するため定数ではない．ここまでは近似を用条件におけるプリズム内での電子軌道を計算でき

𝑚=0

𝐴2𝑙+1,𝑚と展開できる．展開係数𝐴2𝑙+1,𝑚 は𝑧の関数であり，と求まる．なお，曲率ℎは軌道半径の逆数であるが（図 2），非一様磁場の場合には軌道に沿って

∞

∑

1 𝜕𝐵𝑦
]
,
ℎ𝐵𝑦 𝜕𝑥 𝑥=0,𝑦=0(38)

とおいた．また，運動量𝑝を，𝑝0 との差分𝛿を用いて展開すると
𝑝0
𝑝0== 1 − 𝛿 + 𝛿2 + ⋯ ,𝑝𝑝0 (1 + 𝛿)(39)が得られる．なお，磁場が電子に及ぼす力は電子

心軌道付近を通る電子のみをエネルギー分析すの運動に対して垂直な方向にのみ作用するためる場合もある．そのような場合には式(30)，(31)を（式(21)右辺参照），運動量は保存量となり，𝑝，𝑥，𝑥 ′ ，𝑦，𝑦 ′ などに対して摂動展開してそれぞれの変数について 1 次で打ち切っても良い．このような近似の下での軌道方程式が近軸軌道方程式
である．もし一様な y 方向の静磁場を考えるなら
上式で𝐵𝑥 = 0，𝐵𝑦 = 𝑝0 ℎ/𝑒，𝐵𝑧 = 0とおけばよい（近軸軌道方程式(42)，(43)が得られる）．ここで𝑝0 は中心軌道上を移動する電子の運動量である．
しかし非一様な磁場を考える場合は，磁場を摂動

𝑝0 ，𝛿はいずれも定数である．式(35)-(37)と(39)を
軌道方程式(30)，(31)に代入して𝑥，𝑥 ′ ，𝑦，𝑦 ′，𝛿
の一次の項で打ち切ると x，y 方向の近軸軌道方
程式(40)𝑥 ′′ + (1 − 𝑛)ℎ2𝑥 = ℎ𝛿,(41)𝑦 ′′ + 𝑛ℎ2 𝑦 = 0,がそれぞれ得られる．磁場の条件としては式(32)の対称性しか用いていないため式(40)，(41)は非展開する必要がある．そのためにまず，磁場の対原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R003−6

一様な場を含む一般の磁場プリズムで成り立つ

を順にかけてゆけば求まる点である．最も簡単な式である．式(40)，(41)を用いた解析を行うことで，例として，2.1 節のように中心軌道半径𝑅，偏向 90

近軸近似の下での非一様な磁場中の電子軌道度のプリズムに𝐿1離れた光源から電子が入射するが得られる．

状況を考える．長さ𝐿1の磁場がない空間での転送

近軸軌道方程式による解析例として，y 方向の一様磁場の場合を考える．すると式(40)，(41)で𝑛 = 0，ℎは定数となり，x，y 成分の近軸軌道方程行列は
𝑥
1 𝐿1 𝑥0( ′) = ()( ′),𝑥
0 1 𝑥0(50)であるから，プリズム通過後𝐿2 進んだ位置での分式はそれぞれ散面での軌道の情報は式(48)，(50)から
𝑥
( ′)
𝑥
0
𝑅
1 𝐿2
1 𝐿1 𝑥0となる．x 成分は振動運動，y 成分は力が働かない
=(
)(
)( 1
)( ′)
−
0
0
1
0 1 𝑥0ため直線運動になる．式(42)，(43)の解は
𝑅
𝐿2
𝐿1 𝐿2
−
𝑅−
𝑧
𝑧
𝑧
′
𝑅
𝑅 ) (𝑥0 ) ,𝑥(𝑧) = 𝑥0 cos + 𝑥0 𝑅 sin + 𝛿𝑅 (1 − cos ) , (44)
=
(
𝑥0′
𝑅
𝑅
𝑅
1
𝐿1
−
−
𝑅
𝑅
(45)
𝑦(𝑧) = 𝑦0 + 𝑦0′ 𝑧,
𝑥 ′′ + ℎ2 𝑥 = ℎ𝛿,𝑦 ′′ = 0,

(42)
(43)

(51)

である．ここで𝑥0 ，𝑥0′ ，𝑦0 ，𝑦0′ はそれぞれ x，y 成分で得られる．ここで，中段で三つ並んだ転送行列の𝑧 = 0での初期位置と傾きである．式(44)，(45)は，右から順に光源からプリズムまでの自由空間，

をより見通し良くするには，これらを微分した式

プリズム内，プリズム通過後の自由空間の転送行

𝑥 ′ (𝑧) = −

𝑥0
𝑧
𝑧 𝛿
𝑧
sin + 𝑥0′ cos + sin ,
𝑅
𝑅
𝑅 𝑅
𝑅
′
′ (𝑧)
𝑦
= 𝑦0 ,(46)

列である．ここで簡単のために単色の電子線を仮定した．つまり運動量は一定（𝛿 = 0）であり，式(47)(48)のデルタについては考えていない．実際に，を合わせて行列表示するとよい．エネルギー分散式(51)から 2.1 節の結果の一部が再現可能である．

面内での偏向角を𝜙 = 𝑧/𝑅（ここでは𝑧の原点は

例えば，𝑥0 = 0と任意の𝑥0′ において，𝑥 = 0とす

プリズム入口にとる）と定義すると，x 方向の行列

れば式(8)の関係が再現される．

表示は
𝑥(𝑧)
(𝑥 ′ (𝑧))
𝛿
cos 𝜙
=

1
− sin 𝜙𝑅
0(

𝑅 sin 𝜙cos 𝜙
02.3 漏れ出し場による二方向集束転送行列による磁場プリズムの解析の例として，𝑧𝑅 (1 − cos )𝑥0𝑅1𝑧(𝑥0′ ) ,
sin
𝛿
𝑅
𝑅
1
)
(48)

y 方向の行列表示は𝑦
1 𝑧 𝑦0(𝑦 ′ ) = () ( ′) ,0 1 𝑦0

漏れ出し場を利用した二方向集束型プリズムの理論を解説する．なおここでの解説は主に参考文献[1,18,36]を参照した．一様磁場のプリズムでは，y方向（座標軸は 2.2 節参照）に力が加わらないので，y 軸方向の電子軌道は初期角度のまま広がり続け，実用上不便な場合がある．例えば，エネル(49)

ギー分析した電子のすべてを捕集するには大きな検出器が必要になる．また電子顕微鏡の分析である．この式から，プリズム入射時の条件（𝑥0 ，器で頻繁に行われるように，エネルギー分散面で𝑥0′ ，𝑦0 ，𝑦0′ ）を与えれば任意の場所での中心軌道の像をレンズによって検出器上に拡大して投影すからの位置と傾きが簡単に求まる．式(48)，(49)のる際にも，y 方向のビーム径が小さいほうが望まし

右辺に現れている変換行列を転送行列と呼ぶ．

い．式(41)から，y 方向で電子線を収束させるには転送行列による解析の最大の利点は，プリズムを𝑛 ≠ 0の磁場，つまり中心軌道に垂直な方向で勾複数組み合わせる場合や，レンズ系と組み合わ配をもつような非一様な磁場が必要である．これせる場合の軌道の変化が，それぞれの転送行列まで議論していた磁場プリズムで y 方向の集束作

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R003−7

の傾き𝑥′0 と傾斜がある場合の電子軌道（赤実線）の傾き𝑥1′ の差は
𝑥1′ − 𝑥0′ ≅𝑥 tan 𝜀1,𝑅(52)程度であることが分かる．なお，𝜀1 は負の値も取りうる．𝑥は変化しないとしているので漏れ出し場の効果を表す転送行列は
1(1tan 𝜀1
𝑅

0
1

),

(53)

と書ける．つまり図 3(a)のように傾斜をつけた場合(𝜀1 > 0)，電子軌道の中心軌道に対する傾きが増大するように変化するので，プリズム端はエネルギ
ー分散面の軌道を発散させる凹レンズの働きをす
図 3: 漏れ出し磁場を利用した二方向集束型磁場プリズムの概念図．赤矢印が電子軌道，黒矢印が中心軌道，黄色が磁場プリズム．(a)は y 軸
方向から見た図．プリズムの入口に𝜀1 の傾斜がついていることで，プリズムに入射時の中心軌道
に対する電子軌道の傾きが，傾斜が無いときと比べて変化する．青点線の矢印はプリズム端における磁場ベクトルを示す．(b)x 軸方向から見た
図．プリズムからの漏れ出し磁場によって，y 方
向に集束作用が働く．青矢印は磁束線を表しており，本来プリズムの磁性体内（黄色）を通り閉曲線となるべきだが，(b)のような中心軌道に沿った断面図では正確には表せないため，磁性体
内部での磁束線を省略している．

る．また，プリズム端が中心軌道に垂直な場合（𝜀1 = 0）は，レンズの作用を及ぼさないことも分かる．次に，y 軸方向でプリズム端の磁場が及ぼす効果を考える[36]．エネルギー分散面に水平な方向の磁場を𝐵ℎ とすると，漏れ出し場の x 軸方向成分は𝐵ℎ sin 𝜀1 なので（図 3(a))，運動方程式は
𝛾𝑚0𝑑2𝑦= −𝑒𝑣𝑧 𝐵ℎ sin 𝜀1 .
𝑑𝑡 2

(54)

ここで

ネルギー分散面に水平な方向の磁場を利用する

𝑑2𝑦= 𝑣𝑧2 𝑦 ′′ ,𝑑𝑡 2を用いて z に対する微分に変換すると
𝑒𝑦 ′′ = −𝐵 sin 𝜀1 .
𝛾𝑚0 𝑣𝑧 ℎことである．図 3(a)は磁場プリズムを y 軸方向から

ただし，2.2 節と同様に式中の’記号は z 微分を意

見た図である．図 3(a)のように，プリズム端が中心味する．また，𝑣𝑧 の変化は十分小さいとし無視した．

用を実現する方法が，プリズムの端で発生するエ

(55)

(56)

軌道に垂直ではなく，適切な傾斜をもつことで，電子軌道の y 成分の傾きの変化を求めるために

以下で説明するように，電子に対して y 軸方向の式(54)を，プリズムの外側の磁場 0 の点 P1（𝑧 = 𝑧1）

力を発生させることが可能である．ここではプリズ

からプリズム内側 P2（𝑧 = 𝑧2 ）の一様磁場𝐵0 の領

ム端の漏れ出し磁場の効果を薄レンズ，すなわち域まで積分する（図 3(b)参照）．プリズム外側での軌道の位置𝑥，𝑦は変化せずその傾き𝑥 ′ ，𝑦 ′ のみ

軌道の y 成分の傾きを𝑦0′ ，プリズム内側での傾きが変化する，と考えて解析を行い，分散面のみな

𝑦1 ′をとおくとらず垂直面でも結像が生じる仕組みを解説する．
なお，本稿での二方向集束とは𝑥，𝑦のどちらにも集束作用が働くことを意味し，集束作用の大きさに差があっても良いとする．
まず電子軌道の x 成分に対するプリズムの端の効果を考える．図 3(a)のようにプリズムの入口に，中心軌道に対して垂直な角度から𝜀1 の傾斜をつ𝑦1′ − 𝑦0′ = −=−𝑧2𝑒sin 𝜀1 ∫ 𝐵ℎ 𝑑𝑠
𝛾𝑚0 𝑣𝑧𝑧1𝑧2𝑒tan 𝜀1 ∫ 𝐵ℎ cos 𝜀1 𝑑𝑠 .
𝛾𝑚0 𝑣𝑧𝑧1(57)

ここでも，𝑣𝑧 の変化は十分小さいとして積分の外に出した．ここで図 3(b)の緑線の経路で磁場を線積分するとけたとする．傾斜がない場合の電子軌道（赤点線）
原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R003−8

を及ぼさない．なお，プリズム出口側の傾斜についても図 4 に示した傾斜角を正と定義すれば，これまでの議論が同様に成り立つ．式(53)，(61)からプリズム端に傾斜をつけた影響はエネルギー分
散面とその垂直面で電子軌道の傾きに対して逆に働くため，角度𝜀を適切に調整すれば両方向の集束作用を等しくできる．そこで最後に，そのような二方向が一点に集束される条件を導く．図 4 に示すように，分散面での像の位置を𝐿2ℎ ，垂直面での像の位置を𝐿2𝑣 とおき，プリズム入口と出口の傾斜をそれぞれ𝜀1 ，𝜀2 とする．図 4 には𝜀1 > 0，𝜀2 > 0の場合を描いた．𝐿2ℎ ，𝐿2𝑣 は，分散面での転送行列

図 4: 二方向集束型磁場プリズムの概念図．(a)エネルギー分散面での電子軌道（赤線)の集束の様子．𝜀1 ，𝜀2 はそれぞれプリズム入口と出口での傾斜角．曲線矢印の方向が，𝜀1 ，𝜀2 それぞれの正の値に対応する．(b)分散面と垂直な面での集束の様子．青矢印は磁束線であるが，図 3(b)と同様の理由でプリズムの磁性体内部（黄色）での磁束線は省略している．青点線の矢印は磁場ベクトルである．
𝑧2∮ 𝑩 ∙ 𝑑𝒍 = − ∫ 𝐵ℎ cos 𝜀1 𝑑𝑠 + 𝐵0 𝑦𝑧1

= ∫ ∇ × 𝑩 ∙ 𝑑𝑺 = 0,

(58)

(62)

と垂直面での転送行列
1
0
𝑦
1 𝐿2𝑣
1 𝑅𝜙
)(
(𝑦 ′ ) = (
)( 1
)
−
tan
𝜀
1
0 1
0 1
2
𝑅
1
0
1 𝐿1 0
(63)
( 1
)(
)( ),
− tan 𝜀1 1 0 1 𝑦0′
𝑅のそれぞれで，𝑥 = 𝑦 = 0とおくと求まる．なお式(62)の𝑥は 2.2 節のように中心軌道に沿って回転する座標系で考えている．式(62)，(63)のそれぞから

れ 5 つの転送行列は右から順に，光源からプリズ𝑧2∫ 𝐵ℎ cos 𝜀1 𝑑𝑠 = 𝐵0 𝑦,𝑥
1 𝐿2ℎ( ′) = (
)
𝑥
0 1
cos 𝜙
𝑅 sin 𝜙
1
0
(1
)( 1
)
tan 𝜀2 1 − sin 𝜙 cos 𝜙𝑅𝑅
10
1 𝐿1 0(1)()( ),tan 𝜀1 1 0 1 𝑥0′
𝑅

(59)

𝑧1

である．式(57)に代入して整理すると
𝑒𝑦𝑦2′ − 𝑦1′ = −𝐵0 𝑦 tan 𝜀1 = − tan 𝜀1 , (60)𝛾𝑚0 𝑣𝑧𝑅となる．𝑦は変化しないとしているので転送行列は
1
0
(61)
( 1
),
− tan 𝜀1 1𝑅と書ける．エネルギー分散面とは逆に，プリズム端面の傾斜（𝜀1 > 0）により，電子軌道の中心軌道に対する傾きが減少するように変化するので，垂直面では軌道を集束させる凸レンズとして働くことが分かる．また，x 方向と同様に，プリズム端が中心軌道に垂直な場合（𝜀1 = 0）は，レンズの作用
原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

ム入口までの自由空間，プリズム入口の漏れ出し
場，プリズム内部，プリズム出口の漏れ出し場，プ
リズム出口から像までの自由空間の寄与を意味している．計算結果はそれぞれ
−1
𝑅
1
−
𝜀
+
cot
𝜙
(tan
)
1
𝐿2ℎ
𝐿1
=[
− tan 𝜀2 ] , (64)𝑅𝑅tan 𝜀1 + + cot 𝜙𝐿1𝑅tan 𝜀1 − 𝐿

−1

𝐿2𝑣
1
=[
+ tan 𝜀2 ]𝑅𝑅
1 − 𝜙 (tan 𝜀1 − 𝐿 )
1

,

(65)

となる．ここで特に，二方向の集束作用の強さが一致し，エネルギーごとに一点集束が起こる𝜀1 ，
𝜀2 の組み合わせは，条件𝐿2ℎ = 𝐿2𝑣 から
R003−9図 5: 二方向集束条件（𝐿2ℎ = 𝐿2𝑣 ）．𝑅 = 100mm，𝜙 = 90 度，𝐿1 = 200 mm の条件でプリズ
ム入口の傾斜角𝜀1 を変数として描いた．黒線はプリズム出口の傾斜角𝜀2 ，赤線はプリズム出口
から像面までの距離𝐿2 = 𝐿2ℎ = 𝐿2𝑣 ．青点線は𝐿2 が最大の条件（𝜀1 = 𝜀2 ）を表す．

図 6: 代表的な電磁石の構造と断面図．(a)は C型電磁石，(b)は H 型電磁石，(c)は窓枠型電磁石の断面図．(a)-(c)それぞれの図中において×は電流の方向が紙面手前，無印は紙面奥であることを意味する．(d)コイルの断面とその面積の関係．

分析器のプリズムの設計指針を与えるが，摂動展開などのいくつかの近似が用いられている．そこ𝑅
1 1 − (tan 𝜀1 + 𝐿1 ) cot 𝜙tan 𝜀2 = []2 tan 𝜀 + 𝑅 + cot 𝜙
1
𝐿1で本節では電子軌道シミュレーションを用いた磁𝑅tan 𝜀1 −
1
𝐿1
(66)
− [
],
2 1 − 𝜙 (tan 𝜀 − 𝑅 )1
𝐿1と求まる．図 5 に一例として𝑅 = 100 mm，𝜙 =気体試料からのエネルギー損失の測定[10-15]を90 度，𝐿1 = 200 mm としたときに二方向が同強状態（数百ミリ電子ボルト）を測定可能な値である．

度 の 集 束 を 示 す 𝜀1 ，𝜀2 の 組 と そ の 際 の 𝐿2 （ =電子顕微鏡用のエネルギー分析器においては，

𝐿2ℎ = 𝐿2𝑣 ）を示した．図中黒線で示した出口側の様々な電子エネルギーに対応する必要があるた

傾斜角𝜀2 は，入口側の角度𝜀1 の増加によって減め，磁場源として磁場強度を電流値のみで制御少している．これは，𝜀1 が大きくなるほど入口側で可能な電磁石がよく用いられる．以下ではまず，の集束（発散）作用が大きくなり，出口側で要求さ代表的な電磁石の形状を紹介し，磁束密度や一れる集束（発散）作用の効果が低下するためであ様性を議論する．続いて 2.3 節で紹介した二方向

る．𝜀1 が 40 度を超えると，入口の集束作用が強す

集束型の磁場プリズムの 3 次元モデルに対して，

ぎるため，出口では発散𝜀2 < 0の効果が必要とな電子軌道シミュレーションを行った結果を示す．そる．また，赤線で示した𝐿2は，おおよそ軌道半径𝑅

して前節の基礎理論と電子軌道シミュレーションの 1～2 倍の範囲にあり，𝜀1 = 𝜀2 = 26.6度の条件の結果の比較に基づきプリズムの性能を評価する．

場プリズムの評価例を紹介する．本稿では，エネ
ルギー数十 keV のパルス電子線を用いた固体や念頭に分析器の設計を行った．目標とするエネル
ギー分解能は，パルス電子のエネルギー幅（ふつう 0.5 eV 程度）を分解でき，かつ，いくつかの振動（図中青点線）で最大値2𝑅となる．この時，入口

なお数値計算の詳細については補遺 A を参照さ

出口の傾斜角が等しいだけでなく，𝐿1 = 𝐿2でもあれたい．

るので光源側と像側の幾何学配置が完璧に対象になっている．一方で，結像面までの距離を小さ
くしたい場合は𝜀1 と𝜀2 の差を大きく取ればよいことが分かる．

3.1 電磁石形状
磁場プリズムに用いる電磁石には C 型，H 型，
窓枠型などがある[1]．その断面図を図 6 に示した．
図の青い領域はヨーク，橙の領域はコイルである．

3. 静磁場型エネルギー分析の数値評価
前節での解析的な議論は静磁場型エネルギー

電流は，例えば図 6(a)の場合では，左上と左下のコイルでは紙面手前に，右上と右下のコイルでは奥向きに流れる．ヨークは我々の分析器ではパー

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R003−10マロイ（比透磁率：60000）でできており，その閉じ込め効果によって，非磁性体を使った場合と比べて磁場の強度と一様性が高まる．C 型（図 6(a)）は壁が完全に閉じられていないため，装置への組み込みが容易という利点がある（例：真空用配管の挿入）．一方で，閉じられていない壁（図では右側の壁）からの磁場漏洩が大きく，また，非対称な構造のため磁場の一様性はそこまで高くないと予想される．H 型（図 6(b)）は C 型の左右の壁を閉じた構造をしており，C 型より磁場の一様性は高いと予想される．また，窓枠型（図 6(c)）も左右対称かつ磁場漏洩がない構造で磁場の一様性が高いと考えられる．2.1 節で述べたように，数十 keV の電子線に対して 1 eV 程度の分解能を得るには磁場の一様性は 10-5 程度以下に抑えることが望ましい．
そこで，これら異なるタイプの電磁石で発生する磁場の性質を 2 次元モデルによる計算で検証した．
モデル計算にあたって必要な電流𝐼と巻き数𝑁は磁気回路の理論で知られる次式で求めた．
𝑁𝐼(67)
𝐵 = 𝜇0.
𝑔
ここで𝜇0 は真空の透磁率，𝑔は磁気回路のギャッ
プ（図 6(a)参照）である．また，N 巻分のコイルの断面積𝑀は円形断面の銅線を使用する場合はその径によらずおよそ次式で見積もることができる．
4 𝑁𝐼
(68)
𝑀=
.
𝜋 𝑋
ここで𝑋は銅線の許容電流密度である．つまりコイルに流す必要がある電流値と銅線の許容電流密度から銅線の最低の直径は1𝐼
𝑑 = 2√,𝜋𝑋(69)となるが，実際にコイルを巻くときに最密充填ではなく図 6(d)のような状況になると考え，銅線の実効面積𝑑 2 に巻き数をかけたのが上式（68）である．
平角線や四角型のホローコンダクターを使用した
場合にもその断面積を用いて同様の議論が成立する．計算ではギャップ𝑔 = 20 mm で𝐸 = 30
keV の電子を中心軌道半径𝑅 = 100 mm で偏向させる場合を想定 した ．必要 な磁場は𝐵 = 5.9mT，必要なアンペアターン𝑁𝐼は約 94 A・turn，コイルの面積𝑑 2 は 48 mm2 である．ただし，許容電原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

図 7: シミュレーションで得られた磁束線図．矢印は省略．それぞれ，(a)C 型電磁石，(b)H 型電磁石，(c)窓枠型電磁石．

流密度は 2.5 A/mm2 とした[37]．また，コイルは図6 の紙面と垂直な方向に無限に長いと仮定して磁場の計算を行った．図 7 に計算結果を磁束線として示した．上述したように図 7(b)，(c)の H 型と窓枠型では磁場が左右対称かつ磁場漏洩がないが，
図 7(a)の C 型では磁場が非対称かつ図の右側の
壁のない部分から磁場漏洩があることが分かる．
磁場の一様性を定量的に比較するために，電磁石のギャップ中心の 4 mm × 4 mm 領域において磁場の最大値を基準にとった相対的な差Δ𝐵/𝐵を調べた．Δ𝐵/𝐵の最大値は C 型で 3 × 10-5，H型で 4 × 10-5，窓枠型で 7 × 10-7 となり，窓枠型が磁場の一様性の観点で C 型，H 型に対して10 倍以上優れていることが確かめられた．また，電磁石中心での磁場の大きさは C 型で 5.903 mT，H 型で 5.904 mT，窓枠型で 5.905 mT であり，式(67)から予想される 5.906 mT をよく再現している．
以上の結果をもとに窓枠型電磁石を採用して磁場型エネルギー分析器の設計を行うことにした．
3.2 電子軌道シミュレーション
ここからは電子軌道シミュレーションをもとにエ
ネルギー分析器の性能を議論する．まず，磁場分布の計算に利用した二方向集束型分析器の 2 つの 3 次元モデルを図 8 に示す．これらは我々が独自に設計した分析器である．電磁石には窓枠型を採用し，コイルはパーマロイで囲まれたプリズム
内側に位置する．ただし，分析器の入口および出口では，コイルが電子の軌道を妨害するのを防ぐ必要がある．そのため，コイルがパーマロイの外側に出て，迂回するように分析器の内側から外側へ，あるいはその逆方向へ繋がっている．中心軌
R003−11

図 8: 磁場プリズムの 3 次元モデル．(a)は通常の窓枠型電磁石を採用した磁場プリズム，(b)は実用の観点から(a)を改造した磁場プリズム．青色はヨーク，橙色はコイルである．(a)，(b)図中ともに，上段左は y 軸
方向から見た図，上段中央は x 軸方向から見た図，下段左は z 軸方向から見た図である．また，3 つの断面図 A，B，C を合わせて示した．断面図 C は，上段左と同じく y 軸方向から見た図である．図(a)，(b)中の赤線は xz 面上での電子の軌跡を表し，(b)の赤点線は磁場を印加しない際の電子の軌跡である．また，白矢印は電流の方向を示す．像の位置𝐿2ℎ は(a)の通り，プリズム出口から定義する．また，(a)，(b)上段左図
中の白点線はプリズム内部でのコイル（断面図参照）の位置である．

道半径𝑅 = 100 mm で分析器の入口，出口の傾8(a)は基本的な窓枠型電磁石による磁場プリズム

斜はそれぞれ𝜀1 = 0 度，𝜀2 = 49 度を選択した．

である一方，実用上の観点から 2 点改造したモデ

この値は，二方向集束を与える𝜀1 ，𝜀2 の様々な組

ルが図 8(b)である．1 点目はコイルを巻きやすくす

み合わせの中から（2.3 節参照），像までの距離がるために内側（電子が曲がる側）のパーマロイ壁

短くなる組み合わせを選んだ．このとき近軸軌道の曲率を図 8(a)に対して反対にしたこと，2 点目は方程式から予想される像面の位置は𝐿2 /𝑅 = 1.16

磁場をかけていないときに電子が直進できるようである．コイルの構造は𝑦 = 0面で対称である．図に外側のパーマロイ壁に長方形の穴をあけたことである．
電子軌道シミュレーションを行うために両モデルに対して 3 次元磁場分布を計算した．得られた
磁場分布のうち，xz 面での磁場の y 成分の一様性を図 9 に示した．図ではプリズムの中心（赤点線で示した中心軌道上で𝜙 = 45 度偏向した位置の点）での磁場強度を基準に一様性のパラメー
ターΔ𝐵/𝐵を計算し対数表示した．図の濃い青色の領域がΔ𝐵/𝐵 < 10-5 の磁場が極めて一様な領域である．図 9 の(a)，(b)は図 8 の(a)，(b)に対応しており，図の黒点線がパーマロイ（ヨーク）の内壁を表す．まず図 9(a)を見ると，磁場の一様性がプリ
ズム入口と出口に近づくにつれて徐々に低下していく様子が分かる．これは入口と出口で磁場の漏洩が起こっているからである．さらに図 9(b)ではパーマロイ外壁の穴付近や，内壁の膨らみにかけて

図 9: xz 面での磁場の y 成分の一様性．(a)，(b)はそれぞれ図 8 の(a)，(b)の磁場プリズムに対応する．黒点線はヨークの内壁，赤点線は中心軌
道（半径 100 mm）．色は基準点との磁場強度の違いを対数表示したもの．
原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

磁場の一様性が低下していることが分かる．例えば ， 中 心 軌 道 に 沿 っ て幅 4 mm ， 偏 向 角 𝜙 =30-60度の領域で一様性を比較すると，(a)では2.1 × 10-5，(b)では 7.8 × 10-5 であり，(b)のほうが悪R003−12表 1: 角度広がり 10 mrad を有する 30 keV 電子の軌道シミュレーションによる磁場プリズムの性能評価．

モデル

図 8(a)
図 8(b)

𝐿2ℎ
（mm）

𝐿2𝑣
（mm）

195
198

246
264

結像面での
ビーム径
（μm）
2.1
2.2

いが 10-5 台の一様性は保たれている．よって(b)のモデルのほうが(a)のモデルよりエネルギー分解能
が少しだけ悪いことが予想される．

結像面でのエネルギー分散（μm/eV）
8
7.9

エネルギー
分解能Δ𝐸
（eV）
0.26
0.28

エネルギー
Δ𝐸

分解能 𝐸

8.7 × 10−6
1.0 × 10−5

B に詳細な議論を記した）．
y 方向の集束の様子を見るために，図 10 に図8(b)のモデルで計算した電子軌道の y 方向成分

これら磁場プリズムの性能を電子軌道シミュレ

を中心軌道に沿ってプロットした図を示した．ここーションで評価した結果を表 1 にまとめた．電子

では y 方向の初期角度𝛽 = 0， ± 2.5， ± 5 mrad

軌道は，それぞれのモデルの 3 次元磁場を用いの 5 本の軌道のみを示している．プリズムの入口て，電子の運動方程式(21)を数値的に解いて求側の傾斜角は𝜀1 = 0度なので入口では何も作用めた（詳細は補遺 A 参照）．特に説明がない限り，が働かず，出口側のみで y 方向の集束作用が働

中心エネルギー𝐸0 = 30 keV，xz 面内での初期

いていることが分かる．y 軸方向に集束力をもたら

角度広がり（FWHM）10 mrad，点光源（つまり，初す漏れ出し場は磁極に近いほど強く，中心軌道

期位置の広がり無し）を仮定し，光源から分析器付近では 0 となり，その結果，y 方向の集束が誘までの距離𝐿1 = 200 mm で計算した．エネルギ

起されている．𝐿2ℎ と𝐿2𝑣 を厳密に一致させるには，ー分散面での像の位置𝐿2ℎ とその垂直面での像

今のモデルでは𝜀1 と𝜀2 を増加させる方向に微調の位置𝐿2𝑣 は 2.3 節の定義通り，プリズムの出口か整すればよいが，本稿ではこれ以上立ち入らず，らの距離である．シミュレーションで得られた𝐿2ℎ は

ここからは𝑥 = 𝐿2ℎ の面，つまりエネルギー方向でおよそ 200 mm，𝐿2𝑣 はおよそ 250 mm である．𝐿2𝑣

集束が起こる面を結像面と定義し議論を進める．

は xz 面内での初期角度広がり 0 mrad，yz 面内で結像面でのビーム径Δ𝑧は像の大きさの半値全幅の初期角度広がり 10 mrad の条件で計算した．両（FWHM）で，エネルギー分解能Δ𝐸はそれをエネ者とも近軸軌道方程式から予想される 116 mm よルギー分散の値で割って求めた．エネルギー分

り長く，また，𝐿2ℎ と𝐿2𝑣 の値は近いものの一致はし

散は入射角広がりを無視した（𝛼 = 0）条件で，中ていない．これは一様な磁場を仮定している近軸

心エネルギーと，それより±1 eV だけエネルギーが軌道方程式と実際の磁場を用いた電子軌道シミ

変化した電子の軌道を計算し，結像面での位置ュレーションの差が現れていると考えられる（補遺のずれを平均することで求めた．得られたエネル
ギー分解能（FWHM）は図 8(a)の分析器で 0.26
eV，(b)で 0.28 eV であり，(b)のほうがわずかに分解能が悪いがその差は小さく，どちらの形状の分析器でも，像の位置やエネルギー分解能は同程度であることが分かった．更に，エネルギー分解
能の入射エネルギー依存性を調べた結果が図 11である．計算は先に述べた計算条件から中心エ
ネルギー𝐸0 のみを変えて行った．黒線はエネルギ
ー分解能を示し，低い入射電子エネルギーほど高いエネルギー分解能を与えることが分かる．そ図 10: 電子軌道の y 成分の変化．𝛽は yz 面内での初期角度であり，中心軌道に沿ってプロットした．黄色の領域がプリズムである．
原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)の一方で，赤線で示す分解能を入射電子エネル
ギーで割って規格化したΔ𝐸/𝐸は，入射エネルギ
ーに依らず分析器固有の値となった．10～40 keV
R003−13

図 11: エネルギー分解能の入射電子エネルギー依存性．(a)，(b)はそれぞれ図 8 の(a)，(b)のモデルに対応．黒線は，エネルギー分解能の絶対値を，赤線は入射エネルギーで規格化した分解能を示す．

の結果を平均すると(a)のモデルでは8.7 × 10−6，超えるエネルギー分解能を得るためには収差を(b)のモデルでは1.0 × 10 である．これらの分解補正する必要があり，近年の電子顕微鏡で用いら能を決めている因子については，次節で議論すれる高分解能磁場型エネルギー分析器は収差補る．

正技術を必ず組み込んでいるようである．これに−5

ついては第 4 節で触れる．
3.3 エネルギー分解能についての考察

以上のエネルギー分解能の評価は，点光源を上述のエネルギー分析器において，分解能を仮定して行われた．つまり，初期角度の広がりの制限している要因はエネルギー分散面での結像みを考慮した．また，分析器は光源に対して理想における初期角度広がりによる収差であり，同一のエネルギーを有する電子の軌道が結像面上で一点に集束せず，有限のサイズを有する像となっている．図 12 に図 8(b)のモデルで計算した電子軌道の像付近での拡大図を示す．この図では簡単のため xz 面内での初期角度𝛼 = 0， ± 2.5， ±5 mrad の 5 本の軌道のみを示している．初期角度により中心軌道（𝛼 = 0の軌道）と交わる位置が異なるため，一点で交わらず像が有限の大きさになっていることが分かる．例えば，𝛼 = +2.5 mradの軌道（緑）は，𝛼 = 0の軌道（青）と x = 298.38mm で交差するのに対して，𝛼 = −2.5 mrad の軌
道（赤）は x = 297.42 mm で交差している．2.1 節で議論した通り，一様磁場下では𝛼の 1 次までは収差を与えない．したがって，ここで観測された収差は𝛼の 2 次以上の効果あるいは磁場の非一様性によるものと考えられる．例えば，2.1 節の式(9)で，𝑅 = 100 mm，𝐿1 = 200 mm，𝛼 = 5 mrad として得られる像の大きさは 5.6 μm であり，シミュレ
ーションで得られた大きさ 2.2 μm と大きく違わないため，𝛼に対する 2 次の影響が収差の主たる要因の一つであることが分かる．Δ𝐸/𝐸 = 1.0 × 10−5 を原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

図 12: 結像面付近での xz 面上の電子軌道の拡
大図．異なる色の軌道は，異なる xz 上での入射角の軌道を示す．
R003−14

的な位置や角度に設置されていると仮定している．

変化を電子軌道シミュレーションで求め，基礎理

しかしながら実験では，光源のサイズは有限であ論との比較によって考察し，高いエネルギー分解

り，かつ，光源に対して分析器の位置や角度を完能を得るための条件を導いた．

全に調整するのは不可能である．こうした非理想

本稿で議論した分析器の分解能Δ𝐸/𝐸 = 1.0 ×

的な要因は像の位置やサイズを変化させ，エネル

10−5 は，エネルギー数十 keV 電子線を用いて物

ギー分解能の低下をもたらす．詳細な議論を補遺

質の電子状態や多くの振動状態を観測するのにC に譲り，結論のみ示すと，1 eV 以下のエネルギ十分である．また，可視光の光子エネルギー（1～ー分解能を実現するには，x 軸方向の光源サイズ

2 eV）に相当するエネルギー変化を捉えるのにもを小さく（おおよそ数 μm 以下に）し，かつ，プリズ

十分であり，電子と光の相互作用の研究[11-14]

ムに対するビームの入射角度を数 mrad の精度でにも利用できる．その一方で，更に高いエネルギ

制御することが重要である．光源のサイズについー分解能を得る必要がある場合には[38-40]，収ては，x 方向の影響が，y，z 方向に比べて 3 桁ほ差による像のぼやけを低減させる必要がある（とど大きい．固体試料でも気体試料でも，x 方向の共に，入射電子のエネルギー分布幅も単色器を

光源サイズは，電子線の大きさで主に決まるが，使って低減させる必要がある）．例えば，多極子レ

試料上で電子線を数 μm 程度に集束させることは，ンズの使用や，磁場プリズム自体の形状を工夫す

電子顕微鏡でオングストローム以下の電子線がることで角度広がりによる収差を補正することが可得られていることを勘案すると，技術的には困難能である．具体的には，2 次と 3 次の収差（電子軌ではない．また，光源サイズに関連して，実験中

道を𝑥0′ ，𝑦0′ で展開した際の 2 次と 3 次の項）は磁に光源が x 方向に時刻変化しないように注意する

場プリズムの入口，出口に曲率をつけることで補必要がある．ビームの入射角度のずれについて正できるため，プリズム形状を工夫することで対応

は，静電場あるいは静磁場の偏向器を分析器のすることが可能である[1]．敢えて非一様な磁場を前に設置することで補正できる．

プリズム内に発生させる事で収差を低減できる場
合もある[33]．あるいは，2N 個の極をもった多極

4. まとめ子レンズを用いることで N − 1 次の収差を補正す

本稿では静磁場型電子エネルギー分析器のることが可能であるので[41]，2 次，3 次の収差や基礎理論と電子軌道シミュレーションに基づく設さらに高次の収差を補正するには目的の次数に計例を紹介した．基礎理論としては，一様磁場中応じた多極子レンズを用いればよい．また，本稿での電子運動の幾何学的考察に基づき，90 度偏では議論しなかったが，一般的には検出器の位向型磁場プリズムの集束作用と分散作用の大きさ

置分解能もエネルギー分解能を制限する要因でを評価し，エネルギー分解能などの基本的な性あり，電子顕微鏡用の分析器の多くではエネルギ

質を議論した．さらに，近軸軌道方程式の導出おー分散面（結像面）に検出器を置くのではなく，分

よび転送行列による解析法を紹介し，出入口での散面上の像を磁場レンズを用いて検出器上に拡漏れ出し磁場を利用した二方向集束型のプリズム

大投影して検出している．これらの分解能を向上についての解析例を示した．電子軌道シミュレー

させる付加的な技術については，別の機会に解ションでは，窓枠型電磁石を採用した二方向集束

説したい．

型磁場プリズムの 3 次元モデルに対して性能を評価 した．点光源 を仮定 し，初期角度広が り 10

謝辞

mrad（FWHM）の条件では，30 keV 電子線に対し

本論文の執筆の機会を与えて下さった編集委てエネルギー分解能 0.28 eV で 10 keV から 40

員の皆様に感謝する．本研究は，国立研究開発

keV にわたる電子線に対してΔ𝐸/𝐸 = 1.0 × 10

法人理化学研究所の基礎科学特別研究員制度，−5程度の性能が見込まれることが分かった．さらに，
光源（電子源）の位置広がりや，電子線のプリズムへの入射角度の変化による像の位置や大きさの原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

JST ACT-X JPMJAX21AO，JST 創発的研究支援
事業，MEXT/JSPS 科研費 JP21K21344，Gordon
and Betty Moore Foundation，山田科学振興財団，
R003−15

図 13: 中心軌道に沿った磁場の y 成分の分布．
赤線が 3.2 節のモデル(b)で得られた分布．黒線が近軸理論で想定している一様な磁場分布．それぞれの磁場分布は 30 keV の電子が 90 度偏向するように規格化してある．黄色の領域がプリズムである．

図 14: 光源位置が x 軸方向に変化した際のエ
ネルギー分散面内での像位置（黒丸）と大きさ（青四角）の変化．

ーションにおける光源の位置（𝐿1 = 200 mm）である．この磁場分布はプリズムの出入口で漏れ出風戸研究奨励会，光科学技術研究振興財団のしが存在する一方で，2.2-3 節の近軸軌道方程式

支援のもと行われた．

ではプリズム入口（出口）で磁場の漏れ出しがなく矩形関数のように立ちあがる（立ち下がる）と仮定

補遺 A 数値計算の詳細している（黒線）．それぞれの磁場の絶対強度は

本稿での磁場計算にはムラタソフトウェア株式

30 keV の電子を 90 度偏向させる条件で与えられ，会社の Femtet を用いた．磁場は，平均メッシュサ

漏れ出し磁場があると，プリズム外の漏れ出し場

イズ 1 mm の条件で有限要素法を用いて計算しによっても電子の偏向が起こるので，プリズム内でた．電子の軌道は，運動方程式(21)を 4 次のの磁場強度は小さくなる．2.1 節の式(14)から磁場

Runge-Kutta 法で数値的に解いて求めた．軌道計

が小さくなると軌道半径が大きくなり，それによっ算の際の磁場は，Femtet で求めた 3 次元メッシュて式(8)から𝐿2ℎ が大きくなることが予想される．

（1 mm 角）上の磁場の値をもとに，軌道上の各点での値を内挿で求めた．数値計算の時間間隔はΔ𝑡 = 103 a.u. ≅ 24 fs であり，計算結果が集束することを確認している．また，計算コストを削減するため，プリズム内での磁場強度の最大値に対して 1%以下の磁場強度の領域では軌道を直線

この考えを検証するために，単純な系で軌道の数値シミュレーションを行った．磁場として，𝐵𝑥 =𝐵𝑧 = 0，𝐵𝑦 は一様に図 13 の分布をしていると仮定した．まず，漏れ出しのない黒線の磁場分布の場合は𝐿2ℎ = 50 mm が得られ，これは式(7)におで近似した．この近似によって分解能の議論に影いて𝑅 = 100 mm，𝐿1 = 200 mm とおいて得ら響が出ないことを確認した．

れる値と一致している．これは我々の数値シミュレ

補遺 B 漏れ出し場による像位置の変化とを示している．一方で漏れ出し場が存在する場

3.2 節において電子軌道シミュレーションで得られた像の位置𝐿2ℎ が近軸軌道方程式から予想さーションと 2.1 節の解析的な議論に矛盾が無いこ合には予想の通り大きな𝐿2ℎ の値が得られた．具
体的には，𝐿2ℎ = 85 mm が得られ，𝐿2ℎ が約 1.7

れる値よりも大きくなったが，その原因として考え倍大きくなった．3.2 節の実際の電子軌道シミュレ

られるのはプリズム外への磁場の漏れ出しである．

ーションでも近軸軌道方程式から予想される焦点

3.2 節のモデル(b)で得られた磁場の y 成分を中心軌道に沿ってプロットしたものが図 13 の赤線である．ここで中心軌道の原点は電子軌道シミュレ
原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

距離に対して𝐿2ℎ が約 1.7 倍と同程度大きい．したがって，𝐿2ℎ が 2.3 節の予想よりも大きくなった原因
は，漏れ出し磁場が存在すると，90 度の偏向に必R003−16

図 15: 光源位置が z 軸方向に変化した際のエ
ネルギー分散面内での像位置（黒丸）と大きさ（青四角）の変化．

図 16: 光源位置が y 軸方向に変化した際のエ
ネルギー分散面内での像位置（黒丸）と大きさ（青四角）の変化．

要なプリズム内磁場強度が一様な場合よりも小さに抑える必要がある．次に z 方向について考える．
図 15 に光源位置の z 軸方向への変化Δ𝐿1に対する像の大きさと中心位置の変化を示した．Δ𝐿1 =±100 μm 程度のずれでは像の大きさ，中心位置
ともにほとんど変化していないことが分かる．これは 2.2 節でみたように（式(11)）Δ𝐿1の変化量に対する像の大きさの変化量の係数には入射角𝛼（ここでは 5 mrad）がかかっており，x 方向と比較してその影響が 10-3 程度である事に由来する．したがって，z 方向の光源の位置のずれや分布がエネル
ギー分解能に与える影響は x 方向と比べて無視できる．次に y 方向について考える．図 16 に光源
位置の y 軸方向への変化Δ𝑦に対する像の大きさと中心位置の変化を示した．ここで示す中心位置
は z 方向（エネルギー分散方向）の位置であり，y方向で無いことに注意されたい．z 軸方向の場合と同様に z 方向の像の大きさ，中心位置ともには
ほとんど変化していない．これは，Δ𝑦 = ±100 μm程度の範囲では y 軸方向の磁場の一様性が十分保たれておりプリズムの性能は変わらないことを意味している．

いからであると考えられる．

補遺 C 電子線の入射条件の像への影響
ここでは，電子軌道シミュレーションと 2 節の基
礎理論を用いて，電子線の初期条件がエネルギ
ー分析に及ぼす影響を調べる．具体的には電子線の光源の位置や広がり，入射角度の偏りといった条件がエネルギー分解能（像の大きさ）や像の位置にどのような影響を及ぼすかを考察し，実験を行う上で必要な工夫を検討する．シミュレーショ
ンには図 8(b)の磁場プリズムを用いた．
まず，光源の位置が分析器に対して移動したり，広がったりする影響を評価する．図 14 に光源が x
軸方向（x，y，z の定義については図 12 を参照，y軸は紙面手前を向いている）に𝑥0 だけ移動した際の像の大きさ（青四角）と中心位置（黒丸）の変化を示した．2.1 節の幾何学的考察から得られる式(10)から予想されるように𝑥0 の変化に対してほぼ線形に像の中心位置が変化していることが確かめられた．一方で像の大きさはほとんど変化しない．
したがって，x 軸方向に光源の位置が変化すると像の中心位置が移動するものの，分解能は低下しない．その一方で，x 軸方向に光源が広がると，
その広がりに比例して顕著な分解能の低下が生
じる．𝑥0 の変化量に対する像の中心位置の変化
量は線形フィッティングによると約 1.4 倍であり，式(10)が示唆する𝑅/𝐿1 = 0.5と大きく矛盾しない．エ
ネルギー分散の大きさ 7.9 eV/μm を考慮すると，エネルギー分解能Δ𝐸/𝐸 = 1.0 × 10−5を得るためには，像の大きさを数 μm 以下にする必要があり，そのためには x 軸方向の光源の分布幅も数 μm
原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

次に，分析器に対する電子の入射角度の平均が変化，つまり，偏りが生じた場合の影響を調べる．これは分析器の設置角度が理想の条件から外れた場合にも対応している．図 17 に入射電子
線が xz 面上で偏った方向に出射されるときのエネ
ルギー分散方向の像への影響を示した．ここでは角度広がり 10 mrad（FWHM）に保ったまま，全体の角度を𝛼0,𝑥𝑧 だけ傾けた．プラスの値は x 軸の正の方向へ，マイナスの値は x 軸の負の方向への変化を表す．図 17 の結果は，像の中心位置（黒丸）R003−17

図 17: 電子線の入射角が xz 面内で全体的に変化した際の，エネルギー分散面内での像位置（黒丸）と大きさ（青四角）の変化．角度広がりは
10 mrad（FWHM）を保ったまま，全体的に𝛼0,𝑥𝑧
だけ傾けた．

図 18: 電子線の入射角がｙ 方向に全体的に変化した際の，エネルギー分散面内での像位置（黒丸）と大きさ（青四角）の変化．xz 面内の角度
広がりは 10 mrad（FWHM）を保ったまま，全体的に𝛼0,yz だけ傾けた．

はほぼ変わらないことを示している．像の大きさ

数 mrad の精度で制御することが重要である．光（青四角）は𝛼0,𝑥𝑧 = ±5 mrad まではほとんど変化

源サイズについては，角度広がり𝛼と強く相関するない一方で𝛼0,𝑥𝑧 = ±10 mrad 付近で急に像が大ため，最適な𝛼を実験条件を基に決定する必要がきくなることが分かった．これは，入射角度の偏りある．例えば，電子線を静磁場レンズによって 1が，x > 0 あるいは x < 0 の片側における入射角度

点に集束させ，エネルギー分析器のための光源と分布を実効的に大きくしていると考えることで理解する場合，レンズの開口数と球面収差という共に𝛼できる．2.1 節でみたように角度広がり𝛼による像のに依存する 2 つの要因が光源サイズに大きな影

ぼけは 2 次以上の効果である（式(9)）．したがって，響を与える．また，𝛼が大きくなると（高次の収差を

入射角度のずれ𝛼0,𝑥𝑧 に対して非線形な振る舞い補正しない限り），𝛼の 2 次以上の効果によって分を示す．また，図 18 には，入射電子線の方向が

析器自体の分解能の低下を招く効果も生じる．以yz 面上で傾いたときの像への影響を示した．ここ

上の結果と考察をもとに，3.3 節で高いエネルギ

でも角度広がりは 10 mrad（FWHM）に保ったまま，

ー分解能を得るための条件や工夫について議論

全体の角度𝛼0,𝑦𝑧 だけ傾けた．プラスの値は y 軸のを行った．

正の方向へ，マイナスの値は y 軸の負の方向への変化を表す．像の大きさが入射角度のずれ

参考文献

𝛼0,𝑦𝑧 に対して非線形なふるまいを示しているが，[1] R.

xz 面内の角度のずれと比較するとその効果は数倍小さい．また，入射角度のずれが大きくなるほど，像の位置が z 軸の負の方向に移動しているのが分かる．これは単色の電子線を考えているため，
電子の y 方向の速度が増加するにしたがって xz
面での速度成分が減少することに起因する．つまり，式(14)の関係において z 方向の運動量𝑝が減少したため，軌道半径𝑅が減少し像の位置が z 軸の負の方向にずれたのである．
これらの結果より，高いエネルギー分解能を実現するには，x 軸方向の光源サイズを小さく（おおよそ数 μm 以下に）し，かつ，ビームの入射角度をF.

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原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R003−19

解説

超流動ヘリウム液滴を用いた低温分子イオン分光
井口有紗 1,2∗ ，久間晋 2
1

東京都立大学理学研究科物理学専攻 〒192-0397 東京都八王子市南大沢 1-1
2

理化学研究所東原子分子物理研究室 〒351-0198 埼玉県和光市広沢 2-1

arisa.iguchi@riken.jp
令和 6 年 4 月 19 日原稿受付

温度 1 K 以下の低温分子の高分解能な分光法として，摂動が小さく等方的な 4 He の極低温環境に分子を捕捉する，超流動ヘリウムナノ液滴を用いる手法がある．内包された中性分子は液滴温度

0.37 K に冷却され，孤立気相分子に近い振る舞いをし，He の電子衝撃イオン化と電荷移行反応によって効率的にイオン化される．近年，液滴温度に冷却された分子イオンの質量選択的な赤外振動分光が可能になり，気相では観測できなかった水二量体イオンの準安定状態の分光観測に成功した．本稿ではヘリウム液滴による低温分子イオン分光の詳細と，液滴の内包分子を急冷する特徴によって得られた分子イオンの準安定状態の観測について解説する．

1. はじめに∗
温度 10 K 以下に冷却された分子イオンを生分子の内部状態への摂動を無視できない場合も多い．

成・分光する手法は，超音速ジェット冷却法やこれら不活性分子を用いた手法の短所を克

イオントラップ，蓄積リングなどを用いて孤立服する新たな手法として，1990 年代に開発さ気相分子そのものを観測する手法だけでなく，れた超流動ヘリウム液滴を利用するアプロー

希ガス等の不活性分子を利用する手法も古く

チ [7–9] がある．極低温のヘリウムは超流動とから用いられてきた．気相の場合は単分子の不いう特殊な液相を持ち，これを有限サイズの活性ガスをタグとして結合させ，主イオンの光

分光溶媒（液滴）として用いることで，液滴に励起に伴いタグ分子が解離することを利用し内包された中性分子・分子イオンは孤立気相分て主イオンのスペクトルを測定するタギング

子のように振る舞い，高分解能な分光が可能に

法 [1–4]，バルクの場合は不活性なバルク内になった．本解説では，気相では得られなかった

標的分子を内包させることで単離した状態で

水二量体イオンの準安定構造の観測を例に，超分光するマトリクス単離法 [5, 6] が知られてい流動ヘリウム液滴の性質と分光手法について紹る．タギング法は分子イオンの高感度検出が可介する．なお，超流動ヘリウム液滴についての能である一方，不活性分子の結合位置を制御で

総説 [10, 11] や書籍 [12] に，より詳細な性質やきないため，対象分子との結合位置により構造実験例について記載されている．

異性体が生成される．また，低温マトリクス単離法は分子種に依らず基底状態に近い振動状態

2. 超流動ヘリウム液滴とはを実現できるものの，マトリクス媒質との相互ヘリウムは常圧で固体にならない唯一の元素作用があるため，希ガスの場合でもそれによるであり，反応性が低く安定な希ガスの中でも分子間相互作用が最も小さい単原子分子である．

∗

現所属：北海道大学低温科学研究所
連絡先：aiguchi@lowtem.hokudai.ac.jp

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

常圧の 4 He は温度 4.2 K で通常の液体（常流

R004−1

動）になる．さらに 2.17 K まで温度が下がる

シュタイン凝縮（BEC）によって 2.17 K で超と超流動液体（superﬂuid）に転移する [13]．バ

流動性を発現する [20, 21]．一方 3 He はフェルルクの液体ヘリウムは超流動性を持つことで粘ミ粒子であり，3 mK まで冷却してようやく擬性が 1/106 に低下するほか，熱伝導率はおよそ

ボース粒子として振る舞い，超流動性を持つよ

10 倍に上昇する．また，系の不均一性が小さうになる．3 He 液滴は蒸発熱と内部エネルギー

く，紫外〜近赤外光に対して透明である．これのバランスから 4 He 液滴より低い温度まで冷らの特徴から，超流動ヘリウムは理想的な分光却されるものの，その到達温度は 0.15 K であ溶媒である．しかしながらバルクヘリウム中でることから [19]，3 He 液滴は超流動ではない．

は内包させた分子がクラスターになってしまい

そのため，超流動ヘリウム液滴実験では 4 He の単離が困難であるため，実験においては一般的みで構成された液滴が用いられる．

7に超流動ヘリウムナノ液滴（superﬂuid helium

ヘリウム液滴装置はノズル以外は室温であnanodroplets，多くの場合 HND と略される）

る．液滴は透明であるため熱輻射による温度上が用いられる．

昇は起こらない．内部に分子を捕捉した場合で2.1 超流動ヘリウム液滴の性質あっても，典型的な飛行時間である数ミリ秒内

ヘリウム液滴は高圧ヘリウムガスを低温ノにおける室温からの輻射による分子の励起確率ズルから真空中に噴射することで生成される．

は数 % 以下のため，熱輻射による液滴の温度

このときヘリウムは断熱膨張しながら凝集し上昇は無視できる．また，仮に励起された場合液滴となる．単位液滴あたりの 4 He 数はノズ

でも ∼102 個のヘリウム原子の蒸発によって再ル温度とよどみ圧によっておよそ 103−8 個の範

び温度 0.37 K が実現される．

囲で容易に調整でき，直径は数十ナノメートル

ヘリウム液滴はノズル温度 8 K 以下（ノズルから数ミクロンである．ヘリウム液滴は球では圧力 2 MPa 時）で急激に液滴サイズが上昇す

なく偏長または偏平コマ状の回転楕円体であることが知られている [22, 23]．これはこの温る [14]．

度領域ではノズルからの噴射直後に，液相ヘリ

ヘリウム液滴はバルクのような超流動性をウムによる液滴生成が起こるためである．ノズ

有しているが，液滴においては微視的超流動

ル温度 4.2 K 以下になると液滴サイズは 1010

（microscopic superﬂuid）と呼ばれている．4 He

個に達する [24]．

はおよそ 60 個で超流動性を発現することが，中また，ヘリウム液滴はフィラメントからの熱性分子を内包した 3 He の液滴内部へ 4 He を導電子との衝突によって電子衝撃イオン化する

入し，回転スペクトルを気相分子と比較する赤ことができる．このとき液滴表面のヘリウムが外分光実験によって明らかになっている [15]．

イオン化され，電子エネルギーに依存して He+

また，He 個数 ∼108 ，直径 1 µm 程度の巨大な[22,23,25–28] または負電荷 He∗− [25,29–31] がヘリウム液滴の内部 [16, 17] ではバルク [18] と生成される．電荷間の反発に対してサイズが十同様に，巨視的波動関数の存在を裏付ける量子分な液滴は 2 価以上を持つことができ，1010 個

渦が確認されている．

の 4 He で構成された液滴は +55 価になること生成された液滴の内部は表面のヘリウムを蒸発させることで冷却される．4 He 液滴ではマイが実験で確認されている [32]．

2.2 分子の捕捉と内包

クロ秒オーダーで 0.37 K まで達することが，理超流動ヘリウム液滴が優れた分光溶媒である

論計算 [19] と中性分子の赤外振動回転スペク

理由として，上述したヘリウムと超流動の性質

トルの帰属 [9] によって明らかになっている．

に加え，ほとんどの気相分子を温度 0.37 K のなお，ボース粒子である He はボース・アイン

環境に単離できる点が挙げられる．液滴と衝突

4

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R004−2

した分子は化学ポテンシャルの安定性から液滴られる．また，この式 (1) のポアソン分布から内部へ侵入し，衝突による余剰エネルギーが周同時に衝突断面積 σ が得られる．バルク液体

囲のヘリウムに散逸することで，液滴生成時との密度と一様な球体の液滴形状を仮定した液滴同様に短時間で 0.37 K まで冷却される．この

半径 R [Å] の式 R = 2.22 × (NHe ) 3 と σ = πR2

とき，液滴ビームが分子を拾う様子から，衝突[m2 ] の関係式より，分子を内包している実効的による分子捕捉過程はピックアップと呼ばれてな液滴サイズ NHe を見積もることができる．

1

(

いる．
NHe =

対象分子が常温で固体の場合はヒーターを巻いたピックアップ（分子捕捉）セルを真空中に設置し，加熱によって固体試料を昇華させるが，気体や液体の場合は真空ガスラインから
ピックアップチェンバー全体へ気相分子を導入する手法が一般的である．イオントラップ等で生成した分子イオンを中性のヘリウム液滴に捕捉させる手法も存在する [33, 34] が，分子イオ
ンはチェンバー内の数密度が中性分子より遥かに低いため，効率的にピックアップすることは難しい．したがって，ヘリウム液滴に内包された分子イオンの分光実験においては，中性の液滴に中性分子を捕捉させた後にイオン化する手法が採用される [35]．また，荷電液滴に中性分子を捕捉させることでイオン化する手法も用いられている [36, 37]．この場合は分子を内包する前に高価数の荷電液滴を質量電荷比 m/q にて選別することで，実験に用いる液滴サイズを一様にすることができる．
液滴に内包される分子数はポアソン分布に従うことが知られており，k 個の分子を内包する
液滴の存在比 P(k) の圧力依存性は次式で与えられる [38]．
1
P(k) =
k!

(

σLfv
p
k B T0

)k

(

σLfv
exp −
p
k B T01020 σ2.222 π) 23
(2)

液滴に内包された分子は非常に低い振動回
転準位に分布し [9]，ヘリウムとの相互作用の影響も少ないため，極低温環境における孤立気相分子に近い振る舞いを調べることができる．
内包分子の回転定数は，一般的な中性分子では気相の値のおよそ 1/3 に減少することが知られているが，周囲のヘリウムが超流動であるため気相中のような等方的環境下での自由回転が可能である [9]．メタンのような回転定数の大きな分子に対しては，回転定数の減少量はさらに小さく，その減少量は同じ量子性媒質として知られる固体パラ水素と比較しても顕著に小さい [39–41]．内包分子の振動運動に対する振動数シフトに関しても同様である [42]．また，近年ヘリウムとの相互作用が強い分子イオンにおいても赤外振動回転スペクトルが観測されている [43]．なお，同じく低温の気相分子イオンの観測手法であるタギング法と比較して，ヘリウ
ム液滴は赤外スペクトルのピーク幅が極めて細く，より孤立気相分子イオンに近い状況を再現できる [35]．
一般に分子イオンを内包した液滴は，周囲の)(1)局在化したヘリウム（常流動ヘリウムとして寄与）によって分子イオンを強固に囲むスノー

σ は液滴の衝突断面積，L はピックアップ領

ボールと呼ばれる構造を取り [44–47]，分子イ

域の長 さ，fv は液滴 およ び対象分 子の速度

オンの運動を阻害する要因となる．しかしながに 依 存 す る 衝 突 断 面 積 へ の 補 正 係 数（fv =√2
2
1 + vmolecules），T0 はノズル温度，p/vdroplets

ら，スノーボールより外側のヘリウムは微視的

は圧力計の補正を入れた対象分子の圧力であたスノーボールは分子イオンとともに回転する．対象分子の圧力を変化させて測定した信号

る．つまり，分子イオンは中性分子と比較して強度を式 (1) でフィットすることで，特定の実周囲の常流動ヘリウムのより強い影響を受けな

験条件下において液滴が捕捉する分子数が求め

がらも液滴内で回転運動が可能である．また，

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な超流動状態にあるため，分子イオンを核とし

R004−3

分子イオン内の特定原子と 4 He が強く結合し，回転定数を大きく減少させつつ回転することも考えられている [35]．

3. 水二量体イオンの準安定構造の赤外分光観測
本解説では，具体的な分光実験の例として，
水の二量体イオン (H2 O)+
2 の赤外振動分光 [48]について述べる．

図 1:

水二量体の (a) 中性 (b) プロトン移動型イオン (c) 半結合型イオンの構造．

3.1 水ネットワークと二量体の構造
液相の水分子は水素結合のネットワークを構で，Hemi の準安定構造が維持されるのではな

成する．この結合が水の特異な性質の由来であいかと考えた．具体的には，液滴に内包されたり，水素結合ネットワークの最小単位は二量体

水二量体イオンの赤外振動スペクトルを測定(H2 O)2 である．また，中性の水分子は光子やし，理論計算と比較することで振動バンドを帰電子などの高エネルギー粒子によって以下の電属した．

離反応を起こす．

H2 O → H2 O + + e −水のイオン化は多くの二次反応の引き金となる過程であり，宇宙化学，反応化学，生物学など様々な分野において重要視されている．したがって，水素結合ネットワークの最小単位である水二量体イオンの構造解明は，水の科学へ大きく寄与すると期待される．
ヘリウム液滴では水の中性二量体について

3.2 実験手法
本実験の分光手法を図 2 に示す．電子衝撃
イオン化に伴う電荷移行反応，波長可変の赤外レーザーによる振動励起と緩和が本手法の肝である．
はじめに，中性 H2 O 分子を捕捉した中性ヘリウム液滴を電子衝撃イオン化する．ヘリウ
ムのイオン化ポテンシャルは 24.6 eV と極めて過去に測定され，ヘリウム液滴中の構造が気相の中性と同一であることが確認された [49, 50]．
また，水二量体イオン (H2 O)+
2 の最安定構造は気相実験にて，H3 O+ に OH が水素結合したプ
ロトン移動型（PT，H3 O+ –OH）と同定されている [51]．しかしながら，多くの理論計算 [52–56]
では最安定構造の PT だけでなく，O–O 結合
で 3 個の電子を共有する 2 中心 3 電子結合を持つ準安定の半結合型（Hemi，H2 O+ OH2 ）の存在が示唆されてきた（図 1）．
これまで気相実験で Hemi が観測できなかった理由として，Hemi と PT のポテンシャル障
壁が 0.27 eV であることから [55]，気相中ではイオン化後に PT へ緩和してしまうためだと考えられる．したがって，内包分子を液滴温度

0.37 K に急冷するヘリウム液滴を用いること

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図 2:

本実験の分光手法．中性分子を内包したヘリウム液滴を電子衝撃イオン化し，電荷移行反応によって温度 0.37 K の分子イオンとする．波長可変の赤外光で分子イオンを選択的に振動励起した後，エネルギーがヘリウムに散逸することでヘリウムを蒸発させ，裸の分子イオンを生成する．

R004−4高いため，ヘリウム原子間で共鳴的に電荷が移動を続けて内包分子へ近付き，最終的に内包分
子 M と電荷移行反応を起こす．このとき，内包分子 M はイオン化ポテンシャルを大きく越えたエネルギーを持つ励起状態 M∗+ となった
後，周囲のヘリウムにエネルギーを散逸させることで安定な M+ イオンになる．

He+ + M → He + M∗+

図 3:

ヘリウム液滴装置の概略図．

→ He + M+ + Energy

詳細なヘリウムのイオン化と電荷移動過程は未解明であるものの，暫定的にはこのように表す

スペクトルを測定する．

ことができる．電荷移動後の余剰エネルギーは

図 3 に装置の概略を示す．赤外振動分光におヘリウムが蒸発することで散逸し，内包分子イ

いてはナノ秒パルス内の光吸収サイクルで十分

オンは液滴の内部温度 0.37 K に到達する．イ

な割合のヘリウム原子が蒸発するように液滴サ

オン化の際に液滴から分子イオンが飛び出る，

イズを小さくする必要があるため，ノズル温度または液滴が分裂して十分なサイズを保てないは 20〜23 K と比較的高く設定した．このときことも少なくない．これら軽質量のヘリウム集

液滴の He 原子数は ∼103−4 である．なお，信団や分子イオンは，その質量電荷比 m/q が測号強度を確保するために連続ノズルではなくパ定対象と一致する場合バックグラウンドノイズ

ルスノズルを使用した．本実験で使用する光源となり測定の検出効率に影響するため，イオン

は繰り返し 20 Hz のナノ秒パルスレーザーで化領域に設置された電極に電圧を印加することあり，レーザーに同期して瞬間的に大量の液滴で，分子イオンを内包した十分な質量を持つ液を生成することが可能なパルスノズルの方が有滴のみが装置下流へ飛行するよう工夫してい利である．

る [57–59]．なお，イオン化後に液滴から飛び

低温パルスノズルから生成された中性のヘリ出た分子イオンの分光も可能であるが，この場

ウム液滴は，スキマーと呼ばれるおよそ 3 mm

合は分子イオンの温度が 0.37 K よりも高いこ径の穴からピックアップチェンバーに移動すとに注意されたい．

る．本実験では中性の水蒸気を導入したチェン

装置下流において，温度 0.37 K の分子イオン

バー内をヘリウム液滴がパルスビームとしてに対してナノ秒パルス（5 ns）の赤外レーザー

通過することで，中性 H2 O 分子を衝突により光を照射し振動励起を行った．先述の通りヘリ捕捉した．この後に装置下流で電子衝撃イオン

ウムは紫外〜近赤外光を透過するため，内包分化，赤外光の照射による裸の分子イオンの生成子を効率的に励起できる．このとき，振動励起を行い，質量分析計にて検出した．

された分子イオンはエネルギー散逸により振3.3 水二量体イオンの赤外スペクトル

動基底状態に緩和される．赤外光のエネルギー

本実験手法の優れた点として，裸の分子イオとヘリウムの蒸発熱から，1 光子あたりおよそンを質量選別して分析できることが挙げられ400 個のヘリウムが液滴表面から蒸発する．こる．中性分子を対象とした分光ではヘリウムの分子イオンは再度光子を吸収することができ

液滴のサイズ減少を観測するため，対象分子をる．このように単一パルス内の光子による励起

直接的に観測することはできない．一方，本手と緩和のプロセスを繰り返し，5 ns 以内に裸に法では質量電荷比 m/q を測定可能であり，赤なった分子イオンを質量分析計のマイクロチャ

外光を吸収した分子イオンを直接同定できる．

ネルプレート（MCP）で検出することで，赤外

すなわち，図 4 に示すように，特定波長のレー

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R004−5

分子捕捉時に液滴サイズ減少も起こるため，これらを考慮に入れていない理論曲線とのずれがピーク圧力以降の高圧力側で顕著に見られる．
したがって，ポアソン分布では圧力が低い部分の一致について重点的に議論することになる．
図 5 の結果より，二量体イオンを含むヘリウム
液滴はイオン化前に H2 O 分子を 2 個だけ内包しており，より大きなクラスターがイオン化時
図 4:

波長可変レーザーと質量分析計の質量電荷比を固定することで，レーザー波長（縦軸）と質量電荷比（横軸）に対して，質量スペ
クトル（青）や分光スペクトル（赤）を基にした二次元マップを作ることができる．

に壊れて生成された m/q = 36 の信号ではないことが確認された．また，他のピークについても同様の圧力依存性が得られた．
図 6 に水二量体イオンの赤外振動スペクト
ル（黒）と量子化学計算の結果を示した．量子

ザーを照射して質量スペクトルを取得する，あるいは特定の質量の生成イオンを観測しながらレーザー波長を掃引することが可能である．
いずれにせよ，これらを繰り返すことで，信号強度の二次元マップが得られることに注目されたい．
本研究では，液滴に H2 O 分子が 2 個だけ内包されて生成された二量体由来の赤外スペク
トルであることを確認するため，質量分析計のm/q を一価の二量体（m/q = 36）に固定し，信号強度の水蒸気圧力依存性を測定した（図 5）．
青色の実線は式 (1) のポアソン分布で k = 2 と化学計算は共同研究者の水瀬賢太氏（東北大藤井研・現北里大）による密度汎関数計算であり，採用した基底は MPW1K/6-311++G(3df ,2p)，非調和性を考慮した scaling factor は PTと Hemi の最適値を平均した 0.928 である．計
算のピーク幅は一律に 4 cm−1 とした．気相では二量体イオンの構造としてプロトン移動型が観測されているが，量子化学計算の結果（赤）と比較すると，液滴内で観測された，波数 3500 cm−1 以上に分布する強度が弱く幅の広い 3 本のピークの波数差と強度比は，計算結果に近い値をとった．一方，3500 cm−1 付近とした場合のフィッティングであり，特に圧力の低い部分において実験結果と良い一致を示した．なお，液滴サイズには分布があり，また，

図 6:
図 5:

信号強度の水蒸気圧力依存性．赤外レー
ザーを二量体のピーク波数 3610.8 cm−1 に固定し，m/q = 36 について測定．

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

水二量体イオンの赤外振動スペクトル（黒），プロトン移動型（赤）と半結合型（青）の量子化学計算結果．©2023 A. Iguchi etal.

R004−6

3600 cm−1 付近に位置する 2 本の強く鋭いピー
クは PT では帰属できない．これらについて半結合型（青）の計算と比較すると，強度比に差
異はあるものの，波数差は良い一致を示した．
なお，3150 cm−1 付近のピークは PT 中央の水素結合（O–H–O）における H 振動の 2 倍音に対応する（図中の波数 2164 cm−1 のピークは基本音）[51]．この O–H–O 結合における振動は，その大振幅運動により PT が持つ他の OH
伸縮振動との結合が強く，緩和を促進すること
で，PT は緩和の遅い Hemi に比べてピーク幅が広くなると考えられる．このように，PT お
よび Hemi を内包したヘリウム液滴が共存する

図 7:

中性の水二量体（左下）のイオン化によるPT（右下）と Hemi（右上）の形成過程．

ことが確認され，半結合型の分光観測に初めて成功した．

3.4 ヘリウム液滴による分子イオン冷却
本結果が得られたのは，超流動ヘリウム液滴が内包分子を急冷するためである．先述したよ検出しているため，赤外光照射前における液滴
中の PT と Hemi の生成比を定量的に得ることはできない．

うに液滴内の中性二量体は気相と同じ構造をとまた，PT と Hemi それぞれの形成過程につるため，電荷移行反応による PT または Hemi

いても計算されている（図 7）[53]．中性二量の生成を気相分子の第一原理計算 [53] から考体は 1 つの水素結合を持っており，水素原子察できる．最安定構造のプロトン移動型（2 A′′ ）は δ+，酸素原子は δ− に分極している．2 A′′と準安定構造の半結合型（2 A′ ）はそれぞれイに二量体が励起されると水素原子側 H2 O の O

オン化ポテンシャルが 12.1 eV と 13.2 eV であ原子がイオン化され，O+ と水素結合に使われり [53]，いずれの構造も 4 He のイオン化後の電る Hδ+ との間で電荷の反発が起こることで，荷移動で生成可能である．この過程で発生したHδ+ がもう一方の H2 O へ移動する．これによ

10 eV 程度の余剰エネルギーが周囲のヘリウム

り H3 O+ と OH が水素結合を持つ形（PT）にに素早く散逸することで，Hemi は 0.27 eV のなる．この過程に必要な時間は 25–50 fs と計

ポテンシャル障壁を超えることが出来なくな

算されている．一方，2 A′ に二量体が励起されり，PT に構造変化することなく分光観測されると酸素原子側 H2 O の O 原子がイオン化されたと考えられる．なお，0.27 eV は波数に換算

る．水素結合内でこの O+ と Hδ+ が反発する

するとおよそ 2250 cm−1 であるため，赤外光をことで，水素結合が切断される．新たに O+ と吸収した後に Hemi が PT へ構造変化する可能Oδ− が結合を作り安定な原子配置に変化した性がある．また，103−4 個のヘリウムで構成さ

結果，Hemi の構造が形成される．この過程にれた液滴では 10 個以上の光子を吸収させて裸は 300 fs 以上を要すると計算されている．

の分子イオンにするため，ヘリウム液滴に内包された分子イオンの QMS 信号強度はレーザー

4. おわりに強度に対して線形依存ではない [35]．したがっ

超流動ヘリウム液滴に内包された分子イオンて，本実験手法では，水二量体イオンが赤外光の分光手法は近年確立されたばかりであり，未の吸収と緩和を繰り返した後の PT と Hemi をだ発展の途上である．本解説では，液滴が分子を急冷する性質を用いて気相中では存在でき

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R004−7

ない準安定状態を観測した例について報告した．ヘリウムからの電荷移動によるイオン化，

参考文献

それに続く急冷によって様々な分子種が生成さ[1] R. Neuhauser, K. Siglow, and H. J.

れる．また，液滴に捕捉される分子数は実験条

Neusser, Phys. Rev. Lett. 80, 5089

件で容易に制御できるため，クラスターの分光(1998).

や，多種の分子を導入することで液滴内のイオ[2] K. Siglow, R. Neuhauser, and H. J.

ン – 分子反応を見ることも可能である．本解説

Neusser, Chem. Phys. Lett. 293, 19

で紹介した二量体の他にも水クラスターやアン(1998).

モニアクラスター，また，より大きな単分子についての測定も既に行っている．
本解説で紹介した水二量体イオンの実験は南[3] K. Siglow, R. Neuhauser, and H. J.
Neusser, J. Chem. Phys. 110, 5589
(1999).

カリフォルニア大学にて実施した．理化学研究[4] W. H. Robertson, E. G. Diken, E. A.

所にて開発したヘリウム液滴装置では，同様のPrice, J.-W. Shin, and M. A. Johnson,

手法を用いて一置換ベンゼンであるアニリンイ

Science 299, 1367 (2003).

オン（C6 H5 –NH+2 ）の赤外分光を行い，気相中とは異なる反応経路を辿って脱水素された分子イオンを観測した [60]．

[5] I. Norman and G. Porter, Nature 174,508 (1954).
[6] E. Whittle, D. A. Dows, and G. C. Pimentel, J. Chem. Phys. 22, 1943 (1954).

謝辞
本解説で紹介した水二量体イオンの研究は，[7] S. Goyal, D. L. Schutt, and G. Scoles,
Phys. Rev. Lett. 69, 933 (1992).

南カリフォルニア大学の Vilesov 研究室およ[8] R. Fröchtenicht, J. P. Toennies, and A. F.

び東北大学の藤井研究室との共同研究である．

Vilesov, Chem. Phys. Lett. 229, 1 (1994).

Andrey F. Vilesov 教授，藤井朱鳥教授へこ[9] M. Hartmann, R. E. Miller, J. P. Toen-の場を借りて多大な謝辞を述べさせていただ

nies, and A. F. Vilesov, Phys. Rev. Lett.

く．南カリフォルニア大学の Amandeep Singh75, 1566 (1995).

氏および Andrew A. Azhagesan 氏，インスブ
ルック大学の Paul Scheier 教授および Stefan

Bergmeister 氏は実験や装置に関して大きく寄与してくださった．北里大学の水瀬賢太氏，理化学研究所の東俊行主任研究員，東京都立大[10] 百瀬孝昌，分光研究，第 63 巻，第 1 号，5(2014).
[11] J. P. Toennies and A. F. Vilesov, Angew.
Chem. Int. Ed. 43, 2622 (2004).
[12] A.

Slenczka

and

J.

P.

Toennies,

学の田沼肇教授にも深く御礼を申し上げたい．

Molecules in Superﬂuid Helium Nan-

Nicholas Alfonso 氏，Kelly Yan 氏，Soﬁa H.

odroplets , (Springer) 2022.

Allison 氏のサポートにも感謝申し上げる．
また，本研究は JST 科学技術イノベーショ[13] J. P. Toennies and A. F. Vilesov, Annu.
Rev. Phys. Chem. 49, 1 (1998).

ン創出に向けた大学フェローシップ創設事業[14] B. Langbehn, K. Sander, Y. Ovcharenko,

JPMJFS2139，JSPS 科研費 JP23H03994 およ

C. Peltz, A. Clark, M. Coreno, R. Cucini,び JP20H04464，松尾学術振興財団，National

M. Drabbels, P. Finetti, M. Di Fraia, L.

Science Foundation (CHE-2102318)，Austrian

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原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R004−10解説

X 線自由電子レーザーを利用した超高速分子構造決定法の開発
峰本紳一郎
東京大学大学院理学系研究科〒113-0033 東京都文京区本郷 7-3-1

minemoto@phys.s.u-tokyo.ac.jp
令和 6 年 5 月 8 日原稿受付

私たちは，光化学反応途中の分子構造ダイナミクスを直接観測することを最終的な目標として，超高速 X 線光電子回折法という手法の開発研究を続けている．これまでに，硬 X 線・軟 X 線の超短パルスである自由電子レーザーを利用して，配列した分子からの光電子角度分布の観測に成功した．同時に，光電子回折理論に基づくシミュレーションを利用して分子の瞬時構造を推定するための解析プロトコルを確立した．また，自由電子レーザー実験では必然的に表れる遅延時間の揺らぎの影響を低減するために，光電子と同時に生成されるフラグメントイオンの運動量を基にデータを並べ替える手法を試みた．その結果、光電子角度分布の分子配列依存性を明らかにした．
開発の現状を紹介するとともに，今後の課題を議論する.

1. はじめにの状態変化が主な研究対象であり，原子核の位「化学反応に伴う個々の原子の動きを時々置を記述するような物質構造のダイナミクス

刻々追跡することは昔から科学者が抱きつづけ

は，理論計算の助けを借りて，実験結果（電子てきた夢であり，将来へも引き継がれる期待で状態の変化）をよく再現するモデルを基にしてある．」

議論する，という状況が続いていた．現代物性

これは，井上鋒朋先生が Levin と Bernstein

研究では，物質構造と電子状態を両輪としてその教科書 [1] の日本語版を出版したときに [2]

れぞれの情報を明らかにしていきながら進めて

訳者序文で記した言葉である．この教科書自体いることを考えると，従来の超高速ダイナミク

は原子や分子など粒子の衝突を扱ったものであス研究は片手落ちだったともいえる．

るが，光と分子との衝突，光化学反応ダイナミ

このような問題意識から，新奇な超短パルス

クスの研究分野では，1960 年のレーザーの発量子ビームを開発し，物質構造のダイナミクス

明とその後のパルスレーザー技術の発展を基礎

を直接観測するための方法論を組み立てようととして，レーザー分光によるダイナミクス研究いう試みが近年進んでいる．先駆的な研究としが大いに進展した．2023 年のノーベル物理学て，A. Zewail 博士らが超短パルス電子線源の賞にみられるように [3]，2024 年現在では数十開発にとりくみ，超高速電子線回折法によってアト秒のパルス幅を持つ超短パルスによって反構造ダイナミクスを明らかにした [4, 5]. また応のごく初期の電子ダイナミクスまで研究の2011 年に X 線領域の超短パルス源である X 線

ターゲットとなっている．

自由電子レーザー（X-ray Free Electron Laser:

一方，これまでの超高速現象研究，特に化学

XFEL）が実現され，2012 年からは XFEL が反応ダイナミクスの研究では，対象がエネル

ユーザーに提供されるようになって以来，超高ギー状態の時間変化に限られていた．すなわ

速 X 線回折法による構造決定法の開発競争がち，吸収分光や光電子分光など，価電子帯電子続いている [6, 7]．

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−1

これら最先端の超短パルス量子ビームを従来型の回折法に適用した構造決定は，長い伝統に

2. X 線光電子回折理論支えられて解析方法が洗練されており得られた

光電子回折法では，分子に X 線を照射してデータの小さな違いからも確実な議論を進め

特定の原子の内殻電子をイオン化した際，直接られる．一方で，時間分解能を高めることが難放出された光電子と周囲にいる原子によって弾

しい（超短パルス電子線），回折断面積が極め性散乱した光電子とが干渉して，分子座標系でて小さい（X 線回折）など原理的な弱点も有し

見た光電子角度分布（Molecular Frame Photo-ている．私たちは, 光化学反応途中の分子構造

electron Angular Distribution: MF-PAD）に干を決定する新奇な方法論として，軟 X 線 FEL

渉模様（X-ray Photoelectron Diﬀration: XPDを用いた超高速 X 線光電子回折法の開発を続パターン) が現れることを利用している．このけている．本手法では，内殻電子がイオン化す

XPD パターンは，イオン化した光電子が他のる際，光電子の角度分布に分子構造を反映した

原子から散乱を受けずに放出される直接波と他

干渉パターンが現れることを利用する．特に軟の原子による散乱波との間に位相差（光電子のX 線の FEL を用いると，イオン化断面積は回経路の差）があることで生じるものである．す折断面積に比べて格段に（2〜3 桁）大きく，気なわち，分子の構造（原子間距離や結合角）情相分子など希薄な試料にも適用できる．また，

報が XPD パターンに含まれる．私たちは，分時間分解能も XFEL のパルス幅で決まりアト子を励起して光化学反応を開始する光源とし秒領域のダイナミクスも原理的には追跡可能でて超短パルス光学レーザーを，イオン化して光ある．他の多くの構造決定法では分子の大局的電子を発生させる光源として超短パルス X 線な構造を観測ターゲットとするのに対して，本である XFEL を利用することを想定している．

手法では局所構造の決定に強みを持っており，励起用の超短パルス光学レーザーと XFEL と化学反応途中の過渡的な構造の解析に適していの遅延時間を変えながら MF-PAD を測定し，る．私たちはこれまで，配列（分子の向きを実X 線光電子回折理論によるシミュレーション

験室座標系に対して揃える技術 [8–10]）した分の助けを借りて光化学反応過程における分子構子からの光電子角度分布を測定し，理論解析を

造の変化を調べることを目的にしている．

併用して分子の瞬時構造を再構成するプロトコ

構造 R = {R1 , R2 , · · · }（Rn は各原子の位置）

ルを開発してきた．本稿では，超高速 X 線光を持つ分子が振動数 ω の光子を吸収し，分子内電子回折を実現するべく行ってきた私たちの取のある原子サイト A 近傍に局在している内殻り組みを紹介する．2 節で X 線光電子回折理論

電子がイオン化して光電子を生成する状況を考を概説し，3 節で X 線光電子回折パターンを観える．この光電子のエネルギーは十分高く（≥測するための実験系・実験装置を解説する．4

100 eV），他の電子との相関は無視できるとす

節では硬 X 線，軟 X 線の FEL を用いて観測しる．このとき，十分遠方で運動量 k を持つ光電た配列した分子からの光電子角度分布を解析す

子波束 ψk− (rA ; R) が生じる微分断面積はることで得られる情報について議論する．5 節

d2 σ

では，XFEL 施設の実験では必然的に生じる遅dΩdk̂

= 4π 2 αωni
⟨ψk− (rA ; R) |ê · rA | ϕi (rA )⟩2(1)

延時間の揺らぎの問題に対処する手段として，である．ϕi (rA ) は初期状態の内殻電子の波動関得られた結果から時間に依存する現象を解析す

数，rA は電子の位置，ê は偏光ベクトル，α はるために行った方法について議論する．

微細構造定数，ni は縮退度である．ここで，分子内で電子が散乱される過程を記述するためにグリーン関数 g0 とサイト α における遷移行列

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−2tα とで表される演算子 gα = g0 + g0 tα g0 を導入

散乱による寄与を取り入れると，光電子波束のし，式 (1) 右辺に現れる光電子波束の振幅を展

振幅は⟨ψk− |ê · rA | ϕi ⟩ =開すると⟨ψk− |ê · rA | ϕi ⟩ = Z0 + Z1 + Z2 + · · · ,(2)Z0 = ⟨ϕ−Ak |ê · rA | ϕi ⟩,
X
Z1 =
⟨ϕ−
k |tα gA ê · rA | ϕi ⟩,

(3)

⟨ϕ−
k |tβ g0 tα gA ê · rA | ϕi ⟩ (5)β̸=α(̸=A)と表せる [11–14]．ここで，ϕ−Ak は X 線光子を吸収した直後に原子サイト A から運動量 k を持って放出される光電子の波動関数，ϕ−k は散乱直後の光電子の波動関数である．Z0 はイオン化した後，近傍原子に散乱されずに分子の外に直接放出される光電子波束の振幅であり，分子の構造 R によらない．Zn（n ≥ 1）は n 回散
乱された光電子波束の振幅を表していて，これらの項が分子構造 R に影響を受けて XPD パ
ターンを形成する．
ここで，電子の感じる有効ポテンシャルを球対称な原子ポテンシャルの線形結合として考えて球面調和関数 Ylm を用いて部分波展開すると，直接波束 Z0 と 1 回散乱波束 Z1 はそれぞれ
Z0 =

X

Z1 =

Ylm (k̂)

lm

X

(k)
Rλ1 r ,0 (Ω)Mlm (λr ),

(6)

λr

×

X

l m ,lm(k)
Rλ1 r ,0 (Ω)Mlm (λr ),(10)Yl′ m′ (k̂)tαl′ (k)Gl′ m′ ,lm (kRαA )lm,l′ m′×として表現できる．分子の構造 R の影響を表す部分としては，原子のサイト A から α, β ,...と伝搬していき角運動量量子数 (l, m) でラベルされる行列 X :
αβ
αβ α
Xlm,l
)tl Glm.l′ m′ (kRαβ ) (11)′ m′ = (1 − δについて考えればよい．式 (10) 中，逆行列(1 − X)−1∼ 1 + X + X 2 + · · · （ただし |X| < 1）を用いることで多重散乱の効果を完全に取り入れている．このように得た光電子波束を式 (1)に代入することで XPD パターンを得られる．
以上のように求めた XPD パターンには，分子の構造を反映した細かい干渉模様が現れる．
この干渉模様を十分高い精度で観測できれば，分子構造を直接的に決定できる．しかし，次節以下に示すように，本研究で実験的に観測できた光電子角度分布はこのパターンが鈍ったものであった．鈍ったパターンを持つ角度分布から分子構造を再現するために，計算した XPD パ
果を最もよく再現する構造を探索した．

α(̸=A)

×noαA−1
Yl′ m′ (k̂) [1 − X(R)]′′α

ターンを基にシミュレーションを行い，実験結

e−ik·RαAX

lm,l′ m′e−ik·RαA

λ

X

X

×

(4)

α(̸=A)

Z2 =

X

X

X

(k)

Rλ1 r ,0 (Ω)Mlm (λr )λr(k)となる．Mlm (λr ):(k)(k)
Mlm (λr ) = ⟨ϕlm

(7)

3. 配列した分子からの光電子角度分布の観測
前節で議論したように，分子座標系において(8)現れる光電子角度分布（MF-PAD = XPD パ

は 遷 移 行 列 要 素 で あ り ，伝 搬 関 数ターン）は分子の構造を反映したものである．

ϕi ⟩
ΦEXT
λr

Gl′ m′ ,lm (kRαA ):4π ikRαAG=−e
Cl (kRαA )Cl′ (kRαA )RαA× Ylm (R̂αA )Yl∗′ m′ (R̂αA )一方，実験系における観測にて得られる光電子
角度分布（Laboratory Frame PAD: LF-PAD）(9)は電子波束がサイト A を点源として生成し，別のサイト α で散乱されるまでの伝搬を記述する（Cl (kRαA ) などの具体形は文献 [11] を参照）．XPD パターンには Z0 ，Z1 が主要な寄与として現れるが，行列 X = tG を導入して多重原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

は MF-PAD を分子の向き（分子座標系の実験
室座標系に対する向き）の分布で重み付けされたものであり，分子構造を議論するためには，LF-PAD と MF-PAD を対応付けする必要がある．私たちは，イオン化ないし光励起前に予め分子の向きを実験室系に固定する「分子R005−3

配列技術」[8–10] を利用し，配列した分子からイオードで確認している．XFEL および光学放出される光電子の角度分布を観測すること

レーザーの偏光は，データ解析の都合上，検出によって MF-PAD になるべく近い光電子角度器に平行方向 (図 1 の z 方向) に固定している．

分布を得る，という方針で光電子回折法の開発

試料分子は，高圧試料ガスをパルスバルブかを進めている．MF-PAD に相当する LF-PAD

ら真空槽内に導入し，超音速分子線として相互を得る方法として他にも，COLTRIMS（Cold

作用領域に導く．常温で固体（I2 ，4.1 節），液Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy）

体（C6 H5 I，4.2 節) の試料は，He（40 気圧）を法 [17] や COVIS（COincidence Velocity-map

バッファーガスとして 60〜100◦ C まで試料貯Imaging Spectroscopy）法 [18] が考えられる．

めを温めながら，気体試料（CO2 ，5 節）はそ

これらの分光法では，イオン化によって生成すのまま試料ガスとして使っている．この時，相る光電子とフラグメントイオン全ての運動量を互作用領域における試料ガスの回転温度は 10

ショットごとに観測し，オフラインで分子の向K 以下になると見積っている．

きと光電子放出角の対応関係を解析する．しかXFEL パルスによって生成した光電子のイ

し，繰り返し周波数が高くなく（典型的に 30

メージは，下方の VMI 分光器によって運動量〜60 Hz），ビームタイムが極めて限られているを空間的に分解し，蛍光板付きマイクロチャン（1 回あたりせいぜい約 70 時間）X 線自由電子

ネルプレート（MCP）で検出する．蛍光板上

レーザー施設での実験において，現実的な時間に現れたイメージを sCMOS カメラで撮像し，内に LF-PAD を観測する方法として我々の方

ショットごとに記録する．電子と同時に生成す針が適している．この方針に従い，光電子角度

るフラグメントイオンの運動量は上方の VMI

分布を観測すると同時に，フラグメントイオン

分光器によって空間分解し，そのイメージもの角度分布を観測して分子の向きを評価しながショットごとに記録する．パルスバルブオンのら実験を進めている．

データとオフのデータを交互に取ることによっ

図 1 に，光電子とフラグメントイオンそれぞれの運動量を同時観測するための対向型 ve-て残留ガスや sCMOS カメラの暗電流などの長期的な揺らぎの影響を極力抑えている．

locity map imaging（VMI）分光器 [19, 20] をフラグメントイオンのイメージは，分子配列示す．XFEL ビームは図の左側から導入する．

の度合を評価するために必須の情報である．例

真空紫外・X 線領域の FEL パルスは施設が提えば図 2 上は，配列した I2 分子に光子エネル

供する反射型集光ミラー（K-B ミラー）によっ

ギー 4.7 keV の XFEL を照射したときに生成て集光し，集光点が VMI 分光器の中心，試料するフラグメントイオンの運動量画像である．

ガスとの相互作用領域になるように注意しな

配列用レーザーを照射せずランダムな向きをがら VMI 分光器の位置決めをしている．分子向いているときには等方的な運動量画像とな配列用の Nd:YAG レーザーパルス (4 節) またる．一方，Nd:YAG レーザー光を照射するとそ

は可視・近赤外の超短パルス (5 節) は真空槽の偏光方向に分子が配列し，配列した分子から外のレンズによって集光し，真空槽内に設置放出されるフラグメントイオンは偏光方向（zした穴あきミラーによって XFEL パルスと合方向，矢印で表示）に偏って分布する．このう

流させ，同軸で試料に照射する．XFEL と光学

ち，分子の向きを最も反映するチャンネルとし

レーザーパルスとの空間的重なりは，相互作用てクーロン爆発チャンネルのフラグメントイ

領域に挿入した Ce:YAG スクリーン上に現れオン（図中，半径 5.5 mm と 11 mm の 2 つのるビームの像を撮像して確認したのち，後述す

白円で囲まれた領域）に着目し，その角度分布

る分子配列度を観測しながら集光レンズの位から配列の度合を評価している（図 2 下参照）．

置を微調整した．時間的重なりは高速フォトダ

このチャンネルは，3〜6 価の親分子がクーロ

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−4

図 1:

実験装置の概念図．文献 [20] の図１を修正して引用．

ン爆発して壊れるフラグメントイオンのチャン

子配列度の情報は，次節以下で示すように実験ネルである．観測対象である光電子は，XFEL

で得られる光電子角度分布 LF-PAD を解析す

パルスの 1 光子を吸収後すぐ（数十アト秒以下

る際に有用な情報となる．

の時間スケール）に放出され，その後，数 fs から十 fs でオージェ過程によって多価の親イオ

4. XFEL を用いた光電子回折法の開発

ンを生成する．ここで，I 2p 軌道から光電子を4.1 配列した I2 分子の光電子回折生成したときのオージェ過程では，3〜6 価の光電子回折法を超短パルス X 線で実現する親イオンが主要な生成物となっている．さらにため，私たちは理研播磨にある X 線自由電子

数十から百 fs の時間スケールでクーロン爆発

レーザー施設 SACLA の硬 X 線 FEL を用いてが起こり，そのフラグメントイオンの運動量画開発研究を始めた．SACLA では，光子エネル

像を分子の向きを評価するために利用していギー 4〜15 keV の領域でパルス幅 10 fs 以下，る．なお，2 価の親イオンは回転の時間スケー

パルス当たりエネルギー数百 µJ のパルスをル（I2 では ∼450 ps）より寿命が長いため，配供給している．そのうち，光子エネルギー 4.7

列度の評価には適していない．

keV の XFEL を用い，比較的配列度を高くしや配列の度合を表す指標として ⟨cos θ⟩（θ は偏すい I2 分子を試料とし，I 2p 光電子（イオン化

光方向に対する分子軸のなす角）[8] を導入する

エネルギー 4557 eV）をターゲットに選んだ．

と ⟨cos2 θ⟩ = 0.734 ± 0.003 と評価できる．この図 3 は配列した I2 分子から生成する光電子値は，偏光方向から ±30◦ 以内に全体の 75% のの運動量画像である．この画像は，前節で示し分子が分布していることに相当する．文献 [16]た分子の配列度 ⟨cos2 θ⟩ = 0.734 ± 0.003 となるに従って数値シミュレーションを行うと，回転実験条件での画像である．画像の中心付近（低温度 6 K，ピーク強度 6 × 1011 W/cm2 のときエネルギー領域）にオージェ電子が，また半径

もっともよくこの角度分布を再現する．これら

25 mm と 30 mm の白円で囲んだ部分（運動エのシミュレーションパラメーターは実験条件か

ネルギー 140 eV の領域）にリング状に I 2p 光

2ら考えて妥当な値である．こうして得られた分

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−5

Intensity (arb. units)

Intensity (arb. units)z (mm)

0.5

図 2:

1.0

1.0

1.5

上: 配列 し た I2 分 子 か ら生 成 す る フラ
グメントイオンの運動量画像．XFEL の400,000 ショット分の画像を積算している．配列用 Nd:YAG レーザー光と XFELの偏光方向を矢印で示す．半径 5.5 mmと 11 mm の 2 つの白円で囲まれた部分がクーロン爆発に由来するチャンネルであり，分子の向きを評価するために用いる．
下: 上図の白円で囲われたクーロン爆発
チャンネル部分の角度分布．極座標で表示
している (強度は任意単位)．赤線は 6 次までの Legendre 多項式を用いたフィッティ
ングの結果．文献 [20] の図 2 を修正して
引用．

図 3:

2.0

上: 光子エネルギー 4.7 keV の FEL によって，配列した I2 分子から生成した光電子の運動量画像．XFEL の 400,000 ショット分の画像を積算している．配列用 Nd:YAG
レーザー光と XFEL の偏光方向を矢印で示す．半径 25 mm と 35 mm の 2 つの白円で囲まれた部分に I 2p 光電子が現れる．
下: 上図の白円で囲まれた I 2p 光電子の角度分布．極座標で表示している（強度は任意単位）．対称性から，4 象限分のデー
タを平均している．黒棒は実験結果（棒の長さが誤差を表す），赤線は 6 次までのLegendre 多項式でフィッティングを行った結果．文献 [20] の図 2 を修正して引用.

電子が観測できる．図 3 下に I 2p 光電子の角が，以下議論するように，分子の構造情報を推度分布を示す．この角度分布が求めたい光電子

定するには十分な配列度である．

角度分布 LF-PAD である．角度分布を求める

2 節で述べた X 線光電子回折理論に基づい際，対称性を考慮してイメージの上下左右 4 象て XPD パターンをシミュレーションするにあ限分を平均してプロットしている．I2 のようにたり，第一原理的に電子の感じるポテンシャ

反転対称な分子に対しては偶数次の Legendre

ルを求められれば望ましいが，内殻空孔を持多項式で XPD パターンを表現できることが知つ I2 分子の電子状態を正確に計算することはられているが今回得た XPD パターンは 6 次ま難しい．そのため，近似的な有効ポテンシャルでの多項式でうまくフィットできる（図 3 下のを用いて式 (10) を求めることになる．ここで実線）．⟨cos θ⟩ = 0.734 ± 0.003 の配列度ではは，電子の感じるポテンシャルとして図 4 に示

より高次の微細な構造までは得られていない

すような muﬃn-tin ポテンシャルで近似した．

2

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−6

rI+

まず，XFEL の偏光と分子の向きの様々な組み

rI

合わせについて XPD パターンを求め，イオン
イメージから求めた配列分布（図 2）によって重み付けをして実験結果と比較した．実験とシミュレーションがどの程度一致しているかを評p

価するための指標としては信頼度 R:

EnergyEp

V0

Vacuum levelmuffin-tin constantP
2[Itheor − Iexp ]R = Pθ
2
θ [Itheor + Iexp ](12)を用いた．Iexp （Itheor ）は実験（理論）的に得た θ 方向の光電子強度である．R が小さいほど実験結果との一致がよい指標である．原子間距I+

I

Position of atoms

図 4:シミュレーションに用いた muﬃn-tin ポテ
ンシャルの断面図. εp は真空レベル（十分遠方）における光電子の運動エネルギー，
V0 は真空レベルと maﬃn-tin constant レ
ベルとのポテンシャル差，Ep は分子領域
内での光電子の運動エネルギーを表す．
rI+ と rI はそれぞれ I+ イオンと I 原子のmuﬃn-tin 半径である．文献 [20] の図 4 を修正して引用.

離 RI−I と muﬃn-tin constant のポテンシャル
V0 の関数として信頼度 R をプロットすると図5 のようになる．黒線で囲った (A) の領域で Rが最も小さくなり，実験結果を最もよく再現する（図 5 下の赤線）．一方，基底状態の平衡核間距離（RI−I = 2.666 Å）の近辺（図 5 の (B) で囲った部分）では，図下の青線のように実験結果とは有意に差がある．これらの解析は，強度

6 × 1011 W/cm2 のレーザー電場中の I2 分子は平衡核間距離より（平均すると）0.18〜0.30 Å

このポテンシャルは，muﬃn-tin 半径 rA（A は長くなることを示している．この核間距離の伸原子またはイオン）を持つ球対称なポテンシャ

びの由来として，伸縮振動の状態分布が配列用ル部分と，それ以外の平らな部分（muﬃn-tin

レーザーによって（断熱的に）変化したことな

constant）からなり，muﬃn-tin constant は真どが考えられる．高強度レーザー電場中の分子

空（十分遠方）から見て V0 だけ低いポテンシャ

構造はこれまでほとんど調べられておらず，配ルを持つ．シミュレーションでは，V0 をパラ

列用レーザーの強度 (1011 〜1012 W/cm2 ) 程度

メーターとすることで，第一原理的に求めるでは平衡核間距離と変わらない，と仮定されてことが難しい分子領域内での光電子の運動エ

きたが，本手法を用いれば，この仮定がどの程

ネルギー Ep を表現している．球対称なポテン

度妥当かを検討することができる. 高強度レー

シャル部分については Hartree-Fock 法によるザー電場中の分子構造を調べうる手法として，計算 [15] を行い，muﬃn-tin 半径 rA や式 (8) の高次高調波スペクトルの解析や LAED （Laser(k)
遷移行列要素 Mlm(λr )，散乱する際の位相のず

assisted electron difraction）法 [21] など他の構れなどを求めている．図 3 下の光電子角度分布

造解析法と比較できれば本 XPD 法の特長と限から I2 分子の構造（原子間距離）を推定するた界を明瞭にできると考えている．

め，原子間距離 RI−I と V0 をフィッティングパ

4.2 軟 X 線 FEL による光電子回折

ラメーターとして変えながら XPD パターンを前小節で示したように，分子配列技術と超短計算し，実験結果を最もよく再現するものを探

パルス XFEL を利用すれば分子の瞬時構造をした．ここで注意すべきは，実験で得られる光明らかにできる．しかし，硬 X 線パルスでは分電子角度分布 LF-PAD には分子の向きに分布

子のイオン化断面積が小さく，大強度な XFELがあることである．LF-PAD を構成するには
原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−7

徴を持っており，ポンプ-プローブ型実験でダ

A

R

x10-3
1.0

イナミクス研究を進めるのに適している．このビームラインでの開発研究を始めるにあたり，

SX 領域で扱いやすい試料として，ヨードベン
ゼン分子 C6 H5 I の I 3d 光電子イメージの観測0.2を行った．図 6 に，光子エネルギー 750 eV の

SX-FEL を用いて，配列したヨードベンゼンかBら発生した光電子イメージを示す．上述したよ
うに，SX 領域では硬 X 線領域に比べて吸収断面積が 2 桁近く大きい．実際，30 分程度の測定
0

0.5

1.0

1.5

でも，硬 X 線 FEL で 8 時間ほどの測定と遜色のない精度のイメージとなっている．サンプル供給法や SX-FEL ビームの質を最適化すれば，さらに短い時間でポンプ-プローブ測定が可能

図 5:

上: 光電子角度分布のシミュレーションから求めた信頼度 R．muﬃn-tin constant のポテンシャル V0 を縦軸，原子間距離 RI−Iと平衡核間距離（2.666Å）の差 ∆R を横軸にしてプロットしている．下図は領域 Aの場所での XPD パターン（赤線）と領域
B の場所の XPD パターン（青線）を極座標表示したもの．実験で得た光電子角度分布(図 3 の下図と同じ) は黒棒で示す．XFELと Nd:YAG レーザーの偏光方向を矢印で示す．文献 [20] の図 3 を修正して引用．

なイメージが取得できると見積もっている．また，SX-FEL は硬 X 線 FEL に比べてバンド幅を格段に狭くできる．PAL-XFEL の場合，750

eV において実測約 4 eV であり（4.1 節の実験では約 20 eV），図 6 で運動量 2.9 原子単位（運動エネルギー 115 eV）付近の I 3d 光電子リン
グに 2 重構造が認められる．これは，スピン軌道相互作用で分裂した I 3d3/2 軌道（イオン化エネルギー 630.8 eV）と I 3d5/2 軌道（619.3

をもってしてもデータの取得に時間がかかる．

eV）に由来する 2 重構造であり，エネルギー差

例えば前小節に示したイメージを 1 つ取得す約 10 eV が十分に区別可能である．

るのに 8 時間ほどかかり，ポンプ-プローブ実

二重リングのうち，3d5/2 軌道に由来する外験として数十枚のイメージを，数十時間しかな

側リングの光電子角度分布 LF-PAD を図 6 下

い XFEL のマシンタイム内で取得することはに黒棒で示す．なお，3d3/2 に由来する内側リ

現実的ではない．その意味で，0.2〜2 keV のングの角度分布も誤差の範囲で一致している．

軟 X 線（SX）領域の光はイオン化断面積が十この LF-PAD を観測した時，フラグメントイオ分に大きく（硬 X 線領域と比べて 10〜100 倍

ン I+ のイメージから評価した分子の配列度は程度）また硬 X 線領域と同様な XPD パターン⟨cos2 θ⟩ = 0.78 ± 0.01 であった．4.1 節と同様，を期待できるため，光電子回折実験に最適なエ

さまざまな向きを持つ分子に対して MF-PAD

ネルギー領域といえる．そこで私たちは，SXを計算し，配列分布に応じて重み付けをするこ

領域の FEL を提供する PAL-XFEL（韓国・浦とで LF-PAD を求めることができる．その結項）に VMI 分光器を移設し SX-FEL による光果を図 6 下の青線で示す．シミュレーション

電子回折法の開発を進めている．

結果が実験結果をよく再現していることが分か

PAL-XFEL の軟 X 線ビームラインは 2019

る．ただしシミュレーションでは，I-C 原子間

年より 0.3〜1.2 keV の SX-FEL パルスをユー

距離を変えても LF-PAD が大きく変わらない．

ザー提供している．このビームラインは，光学

それは，I 3d 軌道（3d5/2 も 3d3/2 も）が 5 重

レーザーパルスとの同期精度が高いという特に縮退しており，各副軌道からの MF-PAD に

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−8

現れる XPD パターンを足し合わせる時に干渉
模様が重なりあうため，構造変化による XPD
Intensity (arb. units)

パターンの変化が埋め合わさって見えずらくなるためである．3d 光電子は吸収断面積が比較的大きく，同時に，背景となりうる上準位の光電子（運動エネルギーが高すぎて私たちのVMI では観測できない）との間に十分にエネ
ルギー差があって角度分布解析への影響が小さいという点で LF-PAD の観測自体には都合がよい．一方で，XPD パターンとして構造解析するためには一定の工夫が必要である．一つの解決法として，配列用レーザーとして楕円偏光したレーザーパルスを用い，3 次元的にBinding energy (eV)Intensity (arb.units)

I 3d5/2
I 3d3/2

分子を配列 [23] することを考えている．分子の面を実験室座標系に固定し，さらに配列の度合を向上することによって，各副軌道からの

MF-PAD の重なり具合を減らし，XPD パターンの特徴を残した LF-PAD を得ることができる．この改善によって，原子間距離の変化によ
Kinetic energy (eV)り LF-PAD が敏感に変化すると期待している．

5. XFEL を用いたポンプ-プローブ実験
XFEL を利用してポンプ-プローブ型の時間分解研究をする際，考えるべき一つの大きな課
題として光学レーザーとの遅延時間を正しく評価すること，が挙げられる．おおもとの電子源
図 6:

上: 配列したヨードベンゼンから生成した
I 3d 光電子の運動量画像. 軟 X 線 FELの 光 子 エ ネ ル ギ ー は 750 eV．XFEL の
25,000 ショット分のデータを積算した．
XFEL と配列用 YAG レーザーの偏光方向を矢印で示す．中: 上図を角度方向に積分して得た I 3d 光電子スペクトル．黒丸はXFEL のみ，赤丸は YAG レーザーを併用した時の実験結果．黒線，赤線はそれぞれの実験結果を Voigt 関数でフィッティン
グした結果．比較のため，同じ実験条件でXe 原子について測定した Xe 3d 光電子ス
ペクトルを青丸，青線で示す．下: 外側のリング（I 3d5/2 軌道に由来する）に対する
光電子角度分布．極座標で表示している．
実験結果は黒棒で（棒の長さが誤差を表す），Legendre 多項式によるフィッティン
グ結果を赤線，XPD 理論に基づくシミュ
レーションの結果を青線で示す. 文献 [22]の図 3 を修正して引用.

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

から数百メートル先のアンジュレーターで発振しさらに数百メートル先の相互作用領域に導く

XFEL パルスと，全く別の原理で発振している
光学超短レーザーパルスを高い精度で同期する
ことは簡単ではなく，XFEL と光学レーザーとの遅延時間の揺らぎ（時間ジッター）は典型的に数百 fs 程度生じる．遅延時間を正しく評価するために，過渡吸収や過渡反射を利用したタ
イミングモニターを別途用意し，オフラインでデータをソートしながら解析できるようにしている XFEL 施設も多い [29]．その場合，XFELと光学レーザーそれぞれの一部を取り出し，同軸ではなく，波面に角度を付けてモニター用の試料（GaAs など）に両パルスを照射し，吸収R005−9または反射した光学レーザーパルスをイメージとして観測する．波面に角度を付けることによって，遅延時間の情報と位置情報が 1 対 1 に対応する．そのため，XFEL パルスによって吸収率あるいは反射率が変化した時刻（XFEL と光学パルスとの遅延時間）をシングルショットのイメージから評価できる．このタイミングモ
ニターに大きく頼らず時間ジッターの問題を回避する 1 つの方法として，私たちはフラグメン
トイオンと光電子を同時に観測し，フラグメン
トイオンのイメージでタグ付けしながら光電子
図 7:

イメージを解析した．
時間分解光電子分光の例として，非断熱的な配列 [24, 25] をしている CO2 分子からの光電子角度分布を観測した．非断熱的な配列とは，1013 〜1014 W/cm2 程度のやや高強度な超短パ

パルス幅 300 fs の超短パルスによって非断熱的に配列した CO2 分子の配列度 ⟨cos2 θ⟩の時間発展．黒丸と白丸はフラグメントイ
オンの運動量イメージから評価した実験結果．実線は回転温度 6 K，ピーク強度 6 ×
1013 W/cm2 を仮定したシミュレーションの結果．文献 [28] の図 2 を修正して引用．

ルスを気相分子に照射したとき，回転状態がコ
ヒーレントに励起されて分子軸の分布が時々御できない．また，数百メートルある光路中の刻々変化する現象である．例として，図 7 の振動や温度変化を完全に制御して光路長を一定

実線に強度 6 × 10

W/cm ，パルス幅 300 fsにする（例えば 30 µm の光路長変化は 100 fsのパルスを CO2 分子に照射したときの配列度に相当する）ことは簡単ではない．これらの原⟨cos θ⟩ の時間発展を示す．CO2 など単純な直因から，XFEL と光学レーザーを併用したポン

線分子の場合，パルス照射直後に分子軸が一度

プ-プローブ型の実験では，両パルス間の遅延

偏光方向に揃ったのちに位相が崩れ，ほぼラン

時間のジッターが数百 fs 程度の大きさになる．

ダムな向きを向く．その後，回転周期の半周期

例えば図 8 上に，一軸ステージを動かして光および 1 周期後に再び位相が揃い分子軸が偏学遅延 ∆t を変えながら，フラグメントイオン

光方向へと揃う．本実験ではプローブとして

CO+ のイメージから求めた配列度 ⟨cos2 θ⟩ の平SACLA の真空紫外 FEL（光子エネルギー 55.4

均値の遅延時間依存性を示す．図 7 の実線で示eV）を用い，超短パルス Ti:sapphire レーザー

したシミュレーション結果と同様，回転周期の照射からの遅延時間を変えながら，分子軸の向半周期および 1 周期付近で ⟨cos2 θ⟩ が振動する

き（の分布）による光電子角度分布の変化を調が，その振幅はシミュレーション結果と比べてべた．

ずいぶん小さい．これは，遅延時間のジッター

13

2

2

パルス幅数〜数十 fs の超短パルスを用いたのために ⟨cos2 θ⟩ の値が鈍っていることを表し

ポンプ-プローブ型の時間分解分光実験では，ている．実際，ショットごとに ⟨cos2 θ⟩ の値が多くの場合，一軸ステージによって機械的に遅どの程度の頻度で得られるかを調べると（図 8

延時間を変えて時間変化を調べる．振動除去

下参照，各 ∆t で 2500 ショットずつ測定してや温度制御など適切な対策をすれば数十アトいる．）∆t = 22.0 ps 付近では ⟨cos2 θ⟩ が 0.25秒まで精度を高めることも難しくはない．一方〜0.45 に渡って，また 43.6 ps 付近では 0.30

SASE（Self-Ampliﬁed Spontaneous Emission）〜0.54 に渡って広く分布していることが分か

方式 [26] によりランダムに発振する XFEL でる．これは時間ジッターが 1 ps 弱程度あるこは電子ビーム内で発振が始まるタイミングを制とを反映したものである．⟨cos2 θ⟩ の測定自体

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−10

図 8:

上: 一軸ステージによって遅延時間を変えた時に遅延時間ごとに現れる配列度⟨cos2 θ⟩ の平均値．実線は 1500 ショットの積算，0.6 ps ステップ，黒丸は 2500 ショッ
トの積算，0.2 ps ステップで測定した．下:∆t = 22 ps と 43 ps 付近で（名目上の）遅延時間ごとに観測される ⟨cos2 θ⟩ の頻度プ
ロット．

は，∆t = 20 ps 付近のように 1 ショットの測定でも ±0.01 以下と高い精度で評価できている．
遅延時間のジッターによる影響を抑えて光電子角度分布の配列依存性を調べるため，シミュ
レーション結果を参考にしながらフラグメント
イオンの運動量画像を並べ替えた．すなわち，各ショットの画像から ⟨cos2 θ⟩ を求め，シミュ
レーションの値に最も近い ∆t になるように±0.7 ps を上限として移動した．この並べ替え

によって，遅延時間のジッターは 0.2 ps（1 軸ス

図 9:

上: 偏光方向に配列した CO2 分子と相関して得た光電子の運動量画像を逆アーベル
変換することによって求めた 3 次元運動量分布．XFEL の光子エネルギーは 55.4
eV．XFEL と超短パルス光学レーザーの偏光方向を矢印で示す．下: 運動量 1.6 原子単位付近に現れる 2 重リングのうち外側の最外殻軌道（1πu ）から放出された光電子についての角度分布．極座標で表示している．実験結果は黒丸，それぞれの配列状態
によって重み付けして得られた理論シミュ
レーションの結果は赤線で示している．下
図は文献 [28] の図 4 を修正して引用．

テージのステップ幅）以下に抑えられる．上限を設けているのは，同じ ⟨cos2 θ⟩ の値が別の ∆tps，⟨cos2 θ⟩ = 0.54）と相関して得られる光電にもあるためである．並べ替えて最終的に得た子について，運動量画像を逆アーベル変換 [31]⟨cos θ⟩ の時間発展を図 7 の黒丸で示している．

し，3 次元運動量分布として表現したものであ∆t = 43 ps 付近の最大値（⟨cos θ⟩ = 0.54）とる．図にはいくつかのリングが見られるが，そ22 ps 付近の最小値（⟨cos2 θ⟩ = 0.25），またパルのうち最も外側，半径 1.6 原子単位（運動量）

ス照射後の permanent alignment の値 [27] な付近に現れる 2 重リングのうちの外側，最外

ど ⟨cos θ⟩ の挙動の特長が，1 軸ステージを機

殻 1πg 準位からの光電子の角度分布に着目して械的に動かして積算するだけでは再現できな

以下議論する．なお 2 重リングの内側は 1πu ，

かったが，並べ替えることによって再現できる

3σu ，4σg 由来の光電子が重なっており明確なことが分かる．

配列依存性は見られない．

2

2

2

並べ変えたイオンイメージに対応する光電子

図 9 下に，異なる配列状態の分子と相関してイメージを抽出することによって光電子スペク

得られる光電子角度分布 LF-PAD を示す．配トルの配列依存性を得ることができる．図 9 上列状態の違いによって LF-PAD が大きく異なは，偏光方向と平行に配列した分子（∆t = 43.6

ることが分かる．配列状態がランダムな分子

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−11

の LF-PAD は，f (θ) = 1 + βP2 (cos θ) （ただしf (θ) は θ 方向の光電子強度，P2 (cos θ) は 2 次の6. まとめLegendre 多項式，β = 1.26 は非対称パラメー

本稿では，光化学反応過程における分子構造ター）で特徴付けられる双極子遷移型の角度分のダイナミクスを直接観測することを目指して布を示す．偏光の直交方向に配列した分子と相取り組んでいる光電子回折の開発の現状につい関する LF-PAD は，ランダムな分子より偏光て紹介した．超短パルス X 線である XFEL を方向に偏った分布をしている．それに対し，平利用し，配列した分子からの光電子運動量画像

行に配列した分子と相関する LF-PAD は偏光を観測することによって，分子座標系の光電子から 20◦ 方向に膨らみを持つようなゆがんだ分

角度分布 MF-PAD に近い角度分布を得ること布になる．これらの光電子角度分布 LF-PADに成功した．光電子回折理論に基づくシミュに対しても，4 節と同様，様々な向きを向いた

レーションによって実験結果を再現できてお分子に対して MF-PAD を計算し，配列分布でり，分子の瞬時構造を再構築するためのプロト

重み付けすることによってシミュレーション

コルが確立したと考えている．配列の度合をさできる．本稿の範囲を超えるため詳細は省く

らに高めること，楕円偏光を用いて 3 次元的なが，時間依存密度汎関数法によって MF-PAD

分子配列とすることによって，より MF-PADを計算し [32]，それぞれの配列分布で重み付けに近い角度分布を観測することを直近の課題として LF-PAD を求めた．分子の構造は中性基している．また，3 次元的な配列によって，原底状態の最安定構造を仮定している．シミュ

子間距離の変化のみではなく結合角の変化にもレーション結果を図 9 下の赤線に示している．

敏感な観測法とすることを予定している [33]．

どの配列状態に相関する LF-PAD に対しても一方，ポンプ-プローブ型の実験で問題となりシミュレーションと実験結果がよく一致しておうる遅延時間のジッターの解決策としてフラり，MF-PAD 計算の妥当性を示している．同

グメントイオンによるタグ付けを行い，光電子

時に，本手法のような，フラグメントイオンの

角度分布の配列依存性の観測に成功した．近年

画像でタグ付けして光電子の画像を並べ替える

XFEL のパルス幅も短縮されており，アト秒科

手法が XFEL 実験のデータ解析に有効である学の研究も視野に入ってきているが，まだ遅延ことが確認できた．同様にフラグメントイオン

時間を評価する手法は確立していない．フラグの運動量情報でタグ付けする方針は，ヨーロッメントイオンや光電子イメージによるタグ付け

パの競合グループも試みている [30]．彼らは，がいい指標になると期待して計画を進めている

O2 分子のクーロン爆発の初期過程における光段階である．

電子イメージを調べるにあたり，フラグメント
イオンの運動量から遅延時間を推定し，光電子

7. 謝辞

イメージの時間変化を議論している．十分信頼本研究は，高エネルギー加速器研究機構の柳できるモデルによって遅延時間と結びつけられ

下明名誉教授，中嶋享博士，島田紘行博士，立る場合は，フラグメントイオンと光電子の同時

命館大学，大阪大学の寺本高啓博士，京都大学

観測が時間ジッターの影響を取り除くよい手法の間島拓也准教授と研究室のメンバー，東京大となる．複雑な過程を経て最終的に観測される学物性研究所の水野智也博士，POSTECH の文

フラグメントイオンの運動量と遅延時間とを結是會博士，千葉大学，ボーフム大学の水流翔太

びつけるよいモデルを，多くの光化学反応にお博士のほか，東京大学の酒井広文研究室のメンいて構築することが課題になると考えている．

バーなどからなる合同研究チームによって行った．また矢橋牧名博士，富樫格博士を始めとし原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−12

た SACLA のスタッフと Kwon Soonnam 博士，[15] C.

McGuinness

and

D.

Robert,Structure

Code.

Park Sang Han 博士を始めとした PAL-XFEL

Cowan’sのスタッフに感謝する．本研究は科研費基盤研http://www.tcd.ie/Physics/people/

究（16H02132, 16K05496），新学術領域「3D 活Cormac.McGuinness/Cowan/ (2009).

性科学」公募研究（17H05214），文部科学省 2[16] B. Friedrich and D. Herschbach, Phys.

国間交流事業（「超高速Ｘ線光電子回折による光化学反応の分子イメージング」）からの援助の元に行った．

AtomicRev. Lett. 74, 4623 (1995).
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原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−13

Rel. Phenom. 258, 147221 (2022).

原子衝突学会誌しょうとつ 第21巻第2号 (2024)

R005−142024 年度 役員・委員会
会長
渡部直樹（北海道大学）
幹事
久間晋（理化学研究所）

中井陽一（理化学研究所）〔副会長〕

日高宏（北海道大学）

藤田奈津子（日本原子力研究開発機構）

穂坂綱⼀（量子科学技術研究開発機構）
運営委員
足立純一（高エネルギー加速器研究機構）

石井邦和（奈良女子大学）

大橋隼人（富山大学）

歸家令果（東京都立大学）

北島昌史（東京工業大学）

久間晋（理化学研究所）

熊谷嘉晃（奈良女子大学）

佐甲徳栄（日本大学）

中井陽一（理化学研究所）

中野祐司（立教大学）

羽馬哲也（東京大学）

彦坂泰正（富山大学）

日高宏（北海道大学）

藤田奈津子（日本原子力研究開発機構）

穂坂綱⼀（量子科学技術研究開発機構）
常置委員会
編集委員会

委員長：穂坂綱⼀（量子科学技術研究開発機構）

行事委員会

委員長：藤田奈津子（日本原子力研究開発機構）

広報渉外委員会

委員長：久間晋（理化学研究所）

顕彰委員会

委員長：中井陽一（理化学研究所）

庶務委員会

委員長：日高宏（北海道大学）

編集委員

石井邦和，沖野友哉，奥村拓馬，鬼塚侑樹，歸家令果，
田沼肇，鳥居寛之，羽馬哲也，樋山みやび，穂坂綱一

原子衝突学会誌しょうとつ
第 21 巻 第 2 号（通巻 117 号）
Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2024
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2024 年 7 月 16 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@as.bunken.co.jp>