博士学位論文

氏 名 (本 籍 )

増田

学位の種類

博

学位記番号

博甲第１３８号

学位授与年月日

平成２７年３月３１日

学位授与の要件

学位規則第４条第１項

学位論文題目

論文審査委員達也（栃木県）士（工学）アノード 酸化ポーラスアルミナの微細構造評価と熱処理に よる -アル ミナメンブレンの作製

主査

小野

幸子

副査

大倉

利典

〃

木村

雄二

〃

佐藤

光史

〃
〃
〃

工学院大学大学院

博士学位論文

アノード酸化ポーラスアルミナの微細構造評価と熱処理による
α-アルミナメンブレンの作製

化学応用学専攻増田 達也

博士学位論文要旨
アノード酸化ポーラスアルミナの微細構造評価と熱処理による α-アルミナメンブレンの作製
化学応用学専攻
増田

達也

目 次
第１章 序

論

第２章 アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響
第３章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

第４章 アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形抑制
第５章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化
第６章 熱処理よるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程
第７章 総

括

第1章

論

序

アルミニウム（Al）を酸性またはアルカリ性電解液中でアノード酸化すると，ナノメートルオーダーで孔が規則的に配列した直管状構造を持つポーラス型アルミナ皮膜が生成する。ポーラス型アノード酸化皮膜は 1920 年代に理化学研究所で開発されて以来，アルミニウム表面への耐食性を付与する目的で建材や自動車，航空機材料の工業分野や家庭用品に利用されてきた。アノード
酸化ポーラスアルミナ皮膜はアモルファスで電解液由来のアニオンが数%含まれた六角セル構造を持つ。また，皮膜の微細構造（セル径，孔径，バリヤー層の厚さ）は一定の電圧範囲においてはアノード酸化時の生成電圧にほぼ比例し，電圧を変えることで孔周期を，電解時間で皮膜厚さを制御できる特徴を持つ。
現在，アルミニウムのアノード酸化には主として単独の電解液が使用され，工業的には安価でかつ消費電力の少ない低電圧での電解が可能な硫酸を利用した電解処理がベースとなっている。
しかし高度な特性を持つ実用上のアノード酸化皮膜を開発するためにはそれぞれの電解液による皮膜生成挙動の詳細と皮膜特性の解明，および皮膜構造制御因子に関する研究が求められる。
また，アルミニウム素地から剥離した皮膜は直管状の孔を持つ無機分離膜としてろ過フィルタ
ーに利用することが可能である。今までに，熱処理によるポーラスアルミナ皮膜の結晶化により化学的耐性の高いメンブレンを作製するための研究が報告されているが，湾曲（反り）やクラッ
クなどの熱変形が生じるため，十分な大きさを持つ実用的に完成されかつ孔径を広範囲に制御しi

た α-アルミナメンブレンの作製には至っていない。
そこで本論文では，まず，ポーラスアルミナ皮膜の微細構造を制御する因子を明らかにするため，代表的な電解液である硫酸，シュウ酸，リン酸の混合電解液を用い，それぞれの電解液組成
が皮膜構造と特性（硬さ，化学的耐性）に及ぼす影響の解明を行った（2 章，3 章）。次にポーラスアルミナ皮膜の応用研究として，実用性の高い α-アルミナメンブレンの作製を目的とし，結晶化過程での熱変形に及ぼすアルミナ皮膜の構造の均一性の影響を明らかにし，広範囲に孔径を制御した α-アルミナメンブレンの作製方法を確立した（4 章，5 章，6 章）。
第2章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

現在までに，混合電解液を用いた際の第 2 電解液成分の濃度や温度の違いによってもたらされるアノード酸化皮膜の微細構造の変化が，どのような因子で制御されているかは十分に理解されていなかった。そこで，第 2 章ではシュウ酸を主とした電解液へ硫酸とリン酸を添加することにより，皮膜の微細構造に及ぼす混合電解液種と電解液温度の影響について検討した。シュウ酸中，40 V での定電圧電解を基本条件として，シュウ酸電解液に硫酸とリン酸を添加することで，アノード酸化時の電流密度は硫酸添加により増加し，リン酸添加により減少し，また各添加濃度が高いほど増加，減少の割合が大きくなった。硫酸を添加すると，シュウ酸の単独電解液より電流は増加し，孔径は小さくバリヤー層が薄い皮膜，リン酸添加では電流が低下し，孔径は大きくバリ
ヤー層が厚くなった。これらの結果より，皮膜成長時の電場強度がシュウ酸単浴皮膜に比べて硫酸添加で高く，リン酸添加で低くなっていることから，孔の生成に対するバリヤー層中での電場の強さと皮膜溶解速度が変化することで孔径およびバリヤー層厚さが制御されることが明らかに
なった。
第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

第 2 章で明らかとなった添加液種の違いを基に主電解液を硫酸に置き換え，定電圧と定電流電解により作製した皮膜に対して添加液種と添加濃度の検討を行った。混合液中で作製すると，一定の電圧でも孔径などセル構造のサイズの変化や硬さの向上が可能であった。シュウ酸の添加効
果を明らかにするため，添加量を変えて熱分析により皮膜内の水分量とアニオン量を評価した結果，シュウ酸の添加が 0.1 mol dm–3 から 0.5 mol dm–3 になると水の含有量が 0.5～1.0 %の範囲で減少したが，硫酸アニオンの混入量は 11 %程度で変化がなかった。示差熱曲線（DTA）では，0.5 mol
dm–3 のシュウ酸添加により γ-アルミナへの転移温度が硫酸単独の皮膜の 972 °C に比べて約 10 °C
低温側へシフトした。転移温度の低温側へのシフトはアモルファス皮膜のアルミナの結晶化が容易になり低エネルギーで起こることを意味しており，シュウ酸添加による含水量などの減少に伴いアモルファスながら酸化物として構造の完全性がより高い皮膜に改質されたと考えられる。シュウ酸やアンモニア水を添加すると硫酸単浴よりも表面孔径は小さくなったことに加えて上記のii

皮膜の改質により硬さも増加したと考えられる。
第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形抑制

加熱に伴う変形を抑制し，ナノポーラス構造を持つ α-アルミナメンブレンを作製することを目的として，厚さ 50 μm のアノード酸化皮膜を作製後，熱処理した表面および裏面の孔形態やセル壁の厚さに着目しながらメンブレン作製の最適化を行った。アノード酸化ポーラスアルミナ皮膜
は，1 段階電解または 2 段階電解により厚膜化後，カソード電解（電流回復–逆電剥離法）または
アノード電解剥離により，試料全面で均一に剥離できた。両者のうち，アノード電解剥離はカソード電解に比べ処理時間が短いため，剥離時の化学溶解によるセル壁の溶解を抑制しながら，貫通孔化が達成できた。シュウ酸電解液中で作製した皮膜は加熱により 400 °C までに 1.5 wt%程の表面吸着および結合水が脱離し，また約 5 wt%含まれるシュウ酸アニオンは約 900 °C でアモルフ
ァスから γ-アルミナへ結晶転移すると同時に分解脱離した。DTA 曲線では約 1150 °C で α-アルミナへの転移が見られたため，熱処理温度を変えて XRD により結晶性を評価した結果，1250 °C で
4 時間熱処理することで皮膜は単一相の α-アルミナになった。1250 °C までの加熱によるメンブレ
ンの湾曲（反り）や割れ，および表面での焼結による孔の変形や連結は 2 段階電解による孔配列の規則性の向上と孔形状の均一化により抑制された。また，加熱時にセラミック板で荷重・拘束することにより，反りの抑制が可能であった。メンブレンの割れは剥離後の皮膜を貫通孔化する
際にセル壁が薄くなることと，結晶化によりアルミナが密度変化で収縮する 2 つの要素が主な原因である。α-アルミナ化したメンブレンは焼結後も加熱前の直管状ポーラス構造を維持しており，作製条件を最適化することで大面積化（φ＝25 mm）した平坦な単一相の α-アルミナメンブレンを得ることができた。
第5章

広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

4 章で得られた α-アルミナメンブレンの作製方法に基づき，電解液や電解条件を変えてセル径・孔径を広範囲に制御したメンブレンを作製し，化学的耐性や機械的特性を評価した。アノード酸
化条件をそれぞれの電解液ごとに最適化して厚さ約 50 μm の皮膜を生成し，アノード電解剥離後の化学溶解によりバリヤー層を除去することで，40～350 nm の範囲で孔径を制御したポーラスア
ルミナメンブレンが得られた。アルミナメンブレンは結晶化による密度変化のため，α 化後に直径（セル周期）が 3 %縮小し，孔径はセル壁の収縮に伴い約 14～20 %拡大した。α-アルミナメン
ブレンは結晶化前のアモルファスメンブレンに比べて剛性が低下し，硬さとヤング率が低下した。
この原因としては，ポロシティが結晶化で増加すること，アルミナの結晶粒径が 100 μm 程度になること，セル壁が結晶子の節状の重なりに変化すること，が挙げられる。得られた α-アルミナメ
ンブレンは高濃度の酸・アルカリに対して 2500 時間（3 か月）浸漬しても溶解や変形は全く見られなかった。また，アモルファスの皮膜は熱水では水和により 10 分程度で封孔されるが，α-アルiii

ミナメンブレンは耐水性試験として 300 °C の加圧水蒸気中に約 1 ヶ月放置しても孔の変形や水和物の形成はなく，高い化学的耐性を持つことが明らかになった。表面孔径が約 350 nm の α-アルミ
ナメンブレンを用いて活性汚泥中で流束試験したところ，バブリングなしの条件下でも 5 m d–1 以上の流束を持ち，高流束でろ過が可能であることから，化学的耐性と分離性能に優れたメンブレ
ンフィルターとして使用することが期待できる。
第6章

熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

本章では，代表的な電解液である硫酸，シュウ酸，リン酸を用いて皮膜を作製し，熱処理による脱ガス成分と結晶化過程で生起する現象や結晶配向性の違いによるメンブレンの特性を評価した。リン酸電解液中で作製した皮膜は，1200 °C でアルミナとリン酸アニオンが反応して結晶性リン酸アルミニウムが生成し，より高温でリン酸アルミニウムが分解するため，完全な α-アルミナを得るためには 1400 °C の熱処理が必要であった。その際，アノード酸化により作製した皮膜が αアルミナへ至るまでの結晶化過程は，全ての電解条件において γ-，δ-，θ-Al2O3 を経由した。また，
メンブレンの表面に観察された結晶粒の大きさは 10 μm から 100 μm 程度であり，深さ方向でも同様の大きさからなることが分かった。表面や断面で観察されたコントラストの違いは，電子回折の結果より，多結晶からなる α-Al2O3 の結晶配向性の違いに起因していた。
第7章

総

括

第 7 章では本研究で得られた結果を総括した。第 2 章と第 3 章で明らかとなった混合電解液中で作製した皮膜の特性は以下のようにまとめられる。工業的に主として用いられる硫酸電解液に対してシュウ酸を添加すると，硫酸単浴の皮膜にくらべて含水量が減少し，結晶化温度が低下したことから，酸化皮膜はアモルファスながら，構造的により結晶性酸化物に近づいたと考えられる（膜質改善）。また，シュウ酸やアンモニアの添加による皮膜の硬さの向上は孔のサイズの低下
によるセル壁厚さの増加と膜質の向上に起因している。エネルギー消費の少ない低電圧での硫酸皮膜の生成において，添加物によって硬質化や化学的特性の改善が図れることが明らかになり，
酸化皮膜機能の設計指針の確立にも繋がる，工業的に大きな意義が見出された。また，第 4 章，
第 5 章，第 6 章では，化学的耐性に優れ直管状の孔を持つ α-アルミナメンブレンの作製法を最適化しその特性を評価した。2 段階電解とアノード電解剥離によりアルミナメンブレンを作製することによって孔配列の規則化と孔径の均一化，孔壁の溶解抑制が達成され，湾曲（反り）や割れ，クラック発生などの熱変形が抑制可能であった。この条件をもとに，電解液と生成電圧の最適化を行うことで，孔径 40～350 nm，厚さ 50 μm，直径 25 mm の α-アルミナメンブレンを作製できた。
得られた α-アルミナメンブレンは高濃度の酸やアルカリ，加圧水蒸気などの環境下に長期間さらしても，溶解や水和が全くみられないため，メンブレンの繰り返し洗浄処理が可能である。また，活性汚泥の透過特性試験の結果，高流量でろ過可能であり，高い実用性を持つことが示された。

iv

Characterization of nanostructure of porous anodic alumina film and fabrication of
porous α-alumina membrane by anodizing and subsequent heat treatment
Tatsuya Masuda

Porous anodic alumina film formed by anodizing of aluminum in an appropriate acidic or alkaline
solution is a typical self-ordered nanoporous material with dimensions ranging from submicron tonanometer scales. The film can be applied to a filtration membrane after detachment from the substrate andthrough-hole. However, chemical and thermal resistance of as-anodized film is insufficient due toamorphous state in order to apply as a membrane filter. We investigated the optimum conditions for the
fabrication of an -alumina membrane by anodizing and subsequent heat treatment of an anodic film, in
addition to the detailed characterization of nanostructures of the film. To detach the anodic film from thesubstrate, an advanced anodic polarization method was better than the conventional cathodic polarization
method with a stepwise decrease in anodizing voltage, because the through-hole treatment was
accomplished in a shorter time. The regularity of the pore arrangement of the film formed by two-stepanodizing was greatly improved compared with that of the film formed by one-step anodizing, therefore,
the deformation caused by heat treatment was suppressed. As a result, the combination of two-stepanodizing and the detachment by anodic polarization process was suggested to be optimum. It was foundthat a crack-free alumina membrane that maintained straight channels similar to those of amorphous anodic
alumina was successfully obtained. Thus, nanoporous and single phase α-alumina membranes with pore
diameters tunable over a wide range of approximately 40–350 nm were fabricated by optimizing theconditions for anodizing, subsequent detachment, and heat treatment. The pore diameter increased and thecell diameter shrunk upon crystallization to α-alumina by approximately 20 % and 3 %, respectively, in
accordance with the 23 % volume shrinkage resulting from the change in density associated with thetransformation from the amorphous state to α-alumina. Nevertheless, flat α-alumina membranes, each witha diameter of 25 mm and a thickness of 50 μm, were obtained without thermal deformation. The α-alumina
membranes exhibited high chemical resistance in various concentrated acidic and alkaline solutions as wellas when exposed to high temperature steam under pressure. The Young’s modulus and hardness of thesingle phase α-alumina membranes formed by heat treatment at 1250 °C were notably decreased comparedto the corresponding amorphous membranes, presumably because of the nodular crystallite structure of thecell walls and the substantial increase in porosity. Furthermore, when used for filtration, the α-alumina
membrane exhibited a level of flux higher than that of the commercial ceramic membrane.

v

目 次
第１章

序

論 ....................................................................................................................... 1

1.1 アルミニウム .................................................................................................................. 1
1.2 アルミナ .......................................................................................................................... 4
1.3 アルミニウムのアノード酸化....................................................................................... 5
1.3.1 アノード酸化による表面処理の歴史 ................................................................... 5
1.3.2 バリヤー型皮膜の生成過程と構造 ....................................................................... 7
1.3.3 ポーラス型皮膜の生成過程と微細構造 ............................................................... 8
1.4 メンブレンフィルター ................................................................................................. 12
1.4.1 メンブレンフィルターの材質と分類 .................................................................. 12
1.4.2 アノード酸化ポーラスアルミナ皮膜のメンブレンフィルターへの応用 ...... 14
1.5 本研究の目的 ................................................................................................................. 16
第２章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する
シュウ酸電解液への添加液種の影響 ...... 21

2.1 緒 言 ............................................................................................................................. 21
2.2 実験方法 ......................................................................................................................... 22
2.2.1 使用試薬.................................................................................................................. 22
2.2.2 前処理...................................................................................................................... 22
2.2.3 アノード酸化.......................................................................................................... 23
2.2.4 再アノード酸化 ...................................................................................................... 24
2.2.5 皮膜の微細構造観察 .............................................................................................. 26
2.3 結果と考察 ..................................................................................................................... 27
2.3.1 混合電解液中で作製したポーラスアルミナ皮膜の微細構造 .......................... 27
2.3.2 孔径およびセル径に対する電解液種と濃度の影響 .......................................... 31
2.4 結 論 ............................................................................................................................. 37
第３章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する
硫酸電解液への添加液種の影響 .............. 39

3.1 緒 言 ............................................................................................................................. 39
3.2 実験方法 ......................................................................................................................... 40
3.2.1 アノード酸化皮膜の作製 ...................................................................................... 40
3.2.2 耐酸性試験.............................................................................................................. 40vi

3.2.3 硬さ試験.................................................................................................................. 41
3.2.4 皮膜内の元素割合の測定 ...................................................................................... 41
3.2.5 熱分析...................................................................................................................... 42
3.3 結果と考察 ..................................................................................................................... 43
3.3.1 混合電解液による定電圧アノード酸化皮膜の微細構造 .................................. 43
3.3.2 混合電解液による定電流アノード酸化皮膜の微細構造 .................................. 48
3.3.3 定電圧および定電流アノード酸化により作製した皮膜の耐酸性と硬さ ...... 52
3.4 結 論 ............................................................................................................................. 62
第４章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制 .............. 66

4.1 緒 言 ............................................................................................................................. 66
4.2 実験方法 ......................................................................................................................... 68
4.2.1 使用基板.................................................................................................................. 68
4.2.2 前処理...................................................................................................................... 68
4.2.3 アノード酸化.......................................................................................................... 68
4.2.4 熱処理...................................................................................................................... 69
4.2.5 評 価...................................................................................................................... 70
4.3 結果と考察 ..................................................................................................................... 70
4.3.1 ポーラスアルミナ皮膜の作製とアルミニウム素地からの剥離 ...................... 70
4.3.2 アルミニウム素地から剥離したポーラスアルミナ皮膜の微細構造 .............. 73
4.3.3 ポーラスアルミナ皮膜の熱分析と熱処理による結晶化メンブレンの作製 .................... 75
4.3.4 メンブレンの熱変形に対するポーラスアルミナ皮膜の構造と剥離法の影響 ............................ 82
4.3.5 化学溶解および加熱処理後のアルミナメンブレンの微細構造 ...................... 84
4.4 結 論 ............................................................................................................................. 88
第５章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製 ...................... 92
5.1 緒 言 ............................................................................................................................. 92
5.2 実験方法 ......................................................................................................................... 94
5.2.1 ポーラスアルミナメンブレンの作製 .................................................................. 94
5.2.2 熱処理によるアルミナメンブレンの結晶化 ...................................................... 96
5.2.3 α-アルミナメンブレンの特性評価 ...................................................................... 96
5.3 結果と考察 ..................................................................................................................... 97
5.3.1 孔径を制御したポーラスアルミナ皮膜の作製 .................................................. 97
5.3.2 α-アルミナメンブレンの微細構造 .................................................................... 102vii

5.3.3 アルミナメンブレンの結晶化に伴う体積収縮率 ............................................ 104
5.3.4 α-アルミナメンブレンの特性評価 .................................................................... 107
5.3.4.1 微小押し込み試験による硬さとヤング率 .............................................. 107
5.3.4.2

α-アルミナメンブレンの化学耐性試験 .................................................. 110

5.3.4.3 活性汚泥中での透過特性 .......................................................................... 111
5.4 結 論 ........................................................................................................................... 112
第６章

熱処理よるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程 ........ 117

6.1 緒 言 ........................................................................................................................... 117
6.2 実験方法 ....................................................................................................................... 118
6.2.1 ポーラスアルミナメンブレンの作製 ................................................................ 118
6.2.2 熱処理によるアルミナメンブレンの結晶化 .................................................... 119
6.2.3 α-アルミナメンブレンの特性評価 .................................................................... 119
6.3 結果と考察 ................................................................................................................... 120
6.3.1 熱処理によるポーラスアルミナ皮膜の脱離成分のTDS および TG-MS 評価 ................... 120
6.3.2 熱処理によるポーラスアルミナ皮膜の結晶化過程の検討 ............................ 124
6.3.3 α-アルミナへの結晶化に伴う微細構造と結晶配向性の変化......................... 127
6.4 結 論 ........................................................................................................................... 135
第７章

総括 .................................................................................................................... 137

研究業績
謝 辞

viii

第1章

第１章

序

序

論

論

1.1 アルミニウム
アルミニウム（Al）が金属として誕生したのはボルタの電池が開発された 1800 年
代初頭であるが，アルミニウムの化合物であるケイ酸アルミ粘土は約 7000 年前のメ
ソポタミアで発達した文明から使用されていた 1)。本項は主として小林 1)および谷内
2)の解説を参照して記述する。この粘土で作られた彩色土器は耐火性や強度に優れていたため食べ物や水を入れる容器として使用することができたという。アルミニウムの存在は 1782 年にフランスの Lavoisier が，「明礬石（ばん土）は酸素に対する親和力が非常に強く，炭素やその他の還元剤では分離できない新規の金属酸化物である可能性が大きい。」という説を発表したことによって示唆された。
アルミニウムという名はそれまで一般的に用いられてきた“粘土からの銀”を科学的に Alumium と命名したことに由来する。この単語は鉱物である明礬（Alum）のつづりを語源としている。その後，Alumium は光を持ったものという意味を持つラテン語の Alumine と結びつけるため n を加えて Aluminum と変更された。さらに，元素名はラテン語の語尾が-ium で終わるものが多いため Aluminium となった。アルミニウムの呼称は 1925 年アメリカ化学会（American Chemistry Society: ACS）によって正式にAluminum が採用されたが，ヨーロッパや日本では Aluminium が用いられ続けて，現在に至っている 2)。
1807 年，イギリスの Davy はアルミニウムの単離に挑戦した。彼は酸化アルミニウ
ム（Al2O3, アルミナ）を水酸化カリウム（KOH）と混合して加熱溶融し，アルミニ
ウムを単離するため電気分解を試みたが成功には至らなかった 1)。しかし，1809 年にDavy は熱した鉄（Fe）に Al2O3 を混合してアーク溶解により Fe-Al 合金を製造した。
アルミニウムは 1825 年にデンマークの Ørsted によって初めて化合物から単離された。Ørsted は塩化アルミニウム（AlCl3）をカリウム–アマルガムで還元し，空気を断って蒸留することでアマルガムの中から光沢を持ったアルミニウムの小粒を得た 1)。
1

第1章

序

論

このとき得られたアルミニウムの小塊は純度が低く鉄などが混入していた。20 年後の1845 年，Davy の助手であったドイツの Wöhler は還元剤をカリウム–アマルガムから
金属カリウムに代えることで Ørsted よりも純度の高い安定なアルミニウムを得ることができ，密度や融点など基礎的性質を調べることに成功した 1)。
1886 年にアメリカの Hall とフランスの Héroult は融解した氷晶石にアルミナを溶解させ，炭素電極を用いて電気分解する方法をそれぞれ個別に発明した。この方法はホール・エルー法（Hall-Héroult Process）と呼ばれ，約 130 年経過した現在でもアルミニウムの精錬に用いられている。アルミニウムの生成が可能となってからは生産性の高い工業的製造法に関する研究が始まった 1)。工業生産はそれまで一般的であった化学的還元法から生産コストが低いホール・エルー法による電解精錬法に変わり，アルミニウムの原料はヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（Na3AlF6：氷晶石）などのフッ化物に置き換わった。ホール・エルー法が誕生してから 2 年後，オーストリアのBayer は原料のボーキサイトに含まれる酸化ケイ素や酸化鉄，酸化チタンを水酸化ナトリウムで処理することでアルミナ純度を高める方法を発明した。この方法はバイヤー法（Bayer’s Process）と呼ばれ，ホール・エルー法の材料であるアルミナの純度を高めることができることから工業的に適用されるとアルミニウムの生産コストがさらに低下し，アルミニウムがベースメタルとして使用できるまでになった 1)。
アルミニウムは地殻中の存在割合が約 27 %と酸素，ケイ素に次いで 3 番目に多く，金属元素としては最も多く存在する。アルミニウムは酸素との結びつきが強いため自然界に金属元素として存在することは無く，酸化物やハロゲン化物，水酸化物，硫酸塩，ケイ酸塩またはこれらの化合物として存在している 3)。
アルミニウムは鉄や銅などに比べて比重が小さいため工業的にはアルミサッシ，カーテンウォールといった建材，航空機材料，家庭用調理器具など幅広い分野に使用されている。また，アルミニウムは金属の中で比較的低融点であるため加工性に優れるが，高純度のままでは強度や耐磨耗性などに劣る。そのため，一般には Mg，Si，Mn，Cu，Zn などを加えた Al 合金として広く使用されている。Table 1.1 に代表的なアルミ
2

第1章

序

論

ニウム合金の化学組成を示す 4)。Al 合金は米国規格（ANSI）や米国アルミニウム協会（AA）を参考にして日本工業規格（JIS）で添加元素ごとに分類されており，純 Alに不足している性質（耐磨耗性，強度，加工性）を向上させることができる 5)。1000
系は純度が 99.00 %以上の工業用純アルミニウムであり，純度が高いため導電性，加工性，耐食性に優れているが強度が低い。そのため，高強度を必要としない家庭用品
や箔，反射板などに用いられる。銅（Cu）を加えた 2000 系，マグネシウム（Mg）とシリコン（Si）を加えた 6000 系，亜鉛（Zn）と Mg を加えた 7000 系は熱処理型合金であり，熱処理により高強度の合金を得られる。2000 系は鋼鉄に匹敵するほどの強度を持ち，切削性に優れているため，ねじ類やギヤー部品などに使用される。特に，2017
合金はジュラルミン，2024 合金は超ジュラルミンとして知られており，航空機材料として 20 世紀初頭から用いられる。6000 系は強度と耐食性がともに良好であるため，代表的な 6063 合金はアルミサッシに使用される。7000 系は Al 合金の中で最も強度が高く，超々ジュラルミンと呼ばれる 7075 合金が代表的であり，主に航空機や鉄道車
両，金属バットやスキーストックなどのスポーツ用品に使用される。
一方，マンガン（Mn）を加えた 3000 系，Si を加えた 4000 系，Mg を加えた 5000
系は非熱処理型合金である。3000 系はアルミニウムの耐食性や加工性を下げずに強度を向上させたものであり，飲料缶や屋根材として利用されている。4000 系は耐熱性と耐磨耗性に優れた合金であるため鍛造ピストン材料や溶接溶加材，ろう材，カーテン
ウォールなどの建築パネルに用いられる。5000 系は Mg の含有量の幅が 0.5 %～5 %と広く，添加量によって性質も変わるため合金の種類が豊富である。Mg の含有量が少ない合金（0.5 %～0.8 %）は強度が低いため厨房用品や建築用パネルに用いられる。
Mg を約 2.5 %含む 5052 合金は中程度の強度を持ち，自動車のホイールなどに使われている。Mg 含有量が約 4.5 %～5 %である 5182 合金や 5083 合金は強度，耐食性，溶接性に優れる。5182 合金は飲料缶の蓋材，5083 合金は溶接構造用材料として船舶，
車輌，化学プラントなどに使われている。

3

第1章

序

論

Table 1.1 Chemical compositions of aluminum alloy. (unit: %) 4)
Type

Si

Fe

Cu

Mn

Mg

Cr

Zn

Ti

The others

Al

1050

0.25

0.40

0.05

0.05

0.05

–

0.05

0.03

–

99.50≦

0.05-0.20

0.05

–

–

0.10

–

–

99.00≦

1100

0.95

Zr + Ti
0.20
Zr + Ti
0.20

2017

0.20-0.8

0.7

3.5-4.5

0.40-0.10

0.40-0.8

0.10

0.25

0.15

Bal.

2024

0.50

0.50

3.8-4.9

0.30-0.9

1.2-1.8

0.10

0.25

0.15

3003

0.6

0.7

0.05-0.20

1.0-1.5

–

–

0.10

–

–

Bal.

4032

11.0-13.5

1.0

0.50-1.3–

0.8-1.3

0.10

0.25

–

Ni
0.50-1.3

Bal.

5052

0.25

0.40

0.10

0.10

2.2-2.8

0.15-0.35

0.10

–

–

Bal.

6063

0.20-0.6

0.35

0.10

0.10

0.45-0.9

0.10

0.10

0.10

–

Bal.

7075

0.40

0.50

1.2-2.0

0.30

2.1-2.9

0.18-0.28

5.1-6.1

–

–

Bal.

Bal.

1.2 アルミナ
アルミナは絶縁性，耐熱性，耐摩耗性，耐薬品性に優れているため耐火物，研磨剤，触媒担体，電子材料などに用いられている 6)。そのほか，アルミナは生体不活性セラ
ミックスとして歯科用や耳部のインプラント，歯槽骨や顔の骨，関節の修復のための生体材料 7)や宝石などの装飾品に使用されている。アルミナには数多くの結晶形が知られており，アモルファス，α，β，γ，δ，ζ，η，θ，κ，ρ，χ の 11 種類の変態が存在している 8-10)。このほか，結晶や比重，物性が異なる変態を α’，γ’，κ’と表記することがある。これらの結晶形のうち，β-Al2O3 は Na2O または MgO と Al2O3，ζ-Al2O3 はLi2O と Al2O3 の結合体であるため，純粋なアルミナではない。
Fig. 1.1 にアルミナ水和物の熱処理による結晶性アルミナへの結晶転移のフローチ
ャートを示す 10)。結晶性アルミナは様々なアルミナ水和物を加熱することによって得られ，粒径や結晶構造，加熱時の圧力の違いによって結晶形と転移過程が異なるものの，最終的には全て α-アルミナとなる。α-アルミナはアルミナの中で最も安定であり化学的耐性や耐熱性が高い。自然界では鋼玉またはコランダム（Corundum）と呼ばれる鉱物として存在する。純粋な単結晶は無色であるが，微量のアルミニウム原子がク
4

第1章

序

論

ロムや鉄，チタンなどに置き換わると赤や青を呈し，ルビーやサファイアなどの宝飾品として利用される。α-アルミナを除いた結晶形を X 線回折（XRD）により評価すると，比較的鋭い回折パターンを示す結晶形は δ，θ，κ であり，その他の結晶形ではブ
ロードな回折パターンとなる。そのため，アルミナの結晶形は主に 700 °C 程度で得られる低温型（γ，η，ρ，χ）と 900 °C～1100 °C で得られる高温型（δ，θ，κ）に分類される。このとき，結晶性アルミナの密度は γ-アルミナが 3.97 g cm-3 であり，最も安
定な α-アルミナが 3.99 g cm-3 である 11)。

Gibbsite Al2O3・3H2O

Particle ＜1 mm
300 ℃

c - Al2O3

900 ℃

k - Al2O3

g - Al2O3

800 ℃

d - Al2O3

1200 ℃

200 ℃

Boehmite Al2O3・H2O
200 ℃

Bayerite Al2O3・3H2O
Nordstrandite Al2O3・3H2O

500 ℃

Particle ＜1 mm
250 ℃

1000 ℃h - Al2O3

850 ℃

q - Al2O3

1150 ℃k - Al2O3

1200 ℃a - Al2O3

300 ℃

550 ℃

Diaspore Al2O3・H2O
Tohdite 5Al2O3・H2O

900 ℃

Fig. 1.1 Crystallization of alumina hydrate. 10)

1.3 アルミニウムのアノード酸化
1.3.1 アノード酸化による表面処理の歴史
アルミニウムは標準電極電位が E° = – 1.676 V vs. SHE と低く，空気中では表面が容易に酸化し，厚さ数 nm の緻密なアモルファスの自然酸化皮膜が生成する。この自然酸化皮膜は内部の金属素地を保護している。しかし，自然に生成した酸化皮膜は非常に薄いことから建材や工業分野における表面の保護膜としては十分ではない。そのため，一般的にはアルミニウムの表面にアノード酸化や化成処理，塗装などの表面処理が行われている。
電気化学的手法によりアルミニウム表面上に実用可能な厚いポーラス酸化皮膜を
5

第1章

序

論

生成するアノード酸化は，1923 年に理化学研究所の鯨井，植木らがシュウ酸電解液を用いて，また同時期にイギリスの Bengough と Stuart らがクロム酸電解液 13)を用12)

いて行ったことに始まる。同年，日本ではシュウ酸，イギリスではクロム酸中でのアノード酸化処理に対し，それぞれ特許を取得している。特に日本ではシュウ酸電解液中で作製したポーラスアルミナ皮膜をアルマイトと言う名で商標登録し，その後の研究は瀬藤，宮田らによって引き継がれた。1932 年，瀬藤，宮田らは沸騰水による封孔処理を発見した。封孔処理を行うとアルミナの水和反応により皮膜の孔内部にアルミ
ナ水和物が充填し，保護膜としての耐食性が向上するため，弁当箱や薬缶などの食器類からアルミサッシなどの建材，航空機の塗装下地など各種製品への実用に至った 14)。
アノード酸化皮膜の生成メカニズムに関する研究は，産業分野の発展に伴う高度経済成長期以降に盛んになった。
アルミニウムのアノード酸化により得られる酸化皮膜はバリヤー型皮膜とポーラ
ス型皮膜の 2 種類に分けられる 14-16)。Fig. 1.2 にアノード酸化によって生成するアル
ミナ皮膜の模式図を示す。アノード酸化時の電解液にホウ酸–ホウ砂混合液や有機酸のアンモニウム塩など中性電解液を用いると緻密なバリヤー型皮膜（Fig. 1.2a）が生成し，酸性やアルカリ性電解液を用いるとポーラス型皮膜（Fig. 1.2b）が生成する。
このとき，酸化皮膜が生成する際の電気化学反応はアノード，カソードでそれぞれ以下の式で表される。
Anode

2 Al + 3 H2O → Al2O3 + 6 H+ + 6 e–

(1.1)

Cathode2 H+ + 2 e– → H2

(1.2)

アノードではアルミニウムが水に由来する酸化物イオンと反応してアルミニウム素
地の表面にアルミナが生成するとともに水素イオンと電子を放出する。一方，カソー
ドでは水由来の水素イオンが還元され，電極表面から水素ガスが発生する。

6

第1章

序

論

Barrier type(a) neutral
Porous type

AnodizingAl(b) acid or alkali

Fig. 1.2 Two different types of anodic alumina film formed by using (a) neutral and (b)acid or alkali electrolyte.

1.3.2

バリヤー型皮膜の生成過程と構造

バリヤー型皮膜は定電流電解で設定電圧まで上昇させて作製する場合と，定電圧電解で作製する場合がある。前者の場合も設定電圧で保持すると，電流は減衰して後者の場合と同様な結果になる。皮膜厚さの生成電圧に対する比率を示す Anodizing ratio
はバリヤー型皮膜の場合 1.3 nm V–1～1.5 nm V–1 程度である 18, 19)。バリヤー型皮膜は生成電圧に比例して数百 nm 程度の厚さまで成長させることが可能であるが，数百 Vに達するとアノード酸化中に絶縁破壊が生じ，電子電流が流れるためそれ以上厚く成長できない。バリヤー型皮膜はアルミニウム表面上に均一で緻密な絶縁体であるため
主にアルミニウムの電解コンデンサーの誘電体として利用されている。
一般にバリヤー型皮膜の厚さはアノード酸化時の生成電圧に強く依存するが，Ono
ら 18)は同じ電圧においても電解液の浴温や電流密度によって皮膜の厚さがナノメー
トルオーダーで変化することを報告した。これは，皮膜の構造と性質が生成電圧以外のアノード酸化条件でも変化することを意味している。皮膜の厚さ当たりの電圧を示
す電場強度 E［V m–1］は，電圧 V と皮膜の厚さ d を用いて次式のように表される。
E= V / d(1.3)

Güntherschulze ら 20)はアノード酸化時の電流は電場強度の exp に比例することを見出した。Mott ら 21)はバリヤー型皮膜の成長機構について理論的な検討を行い，電流 iと電場強度 E の関係を以下のように求めた。
7

第1章

i = nνq exp [– (W – qaE) / kT ]

序

論

(1.4)

ここで，n は移動イオン密度，ν は移動イオンの振動数，q は移動イオンの電荷，W はイオン移動に対するポテンシャル障壁の高さ，a はイオン跳躍距離の 1/2，k はボルツ
マン定数（k = 1.38×10–23 J K–1）および T は絶対温度である。皮膜生成を理論的に明らかにしたこの式はアノード酸化皮膜の成長に対する高電場理論として知られている。
また，皮膜の厚さ，アニオン混入量と深さ，誘電率はいずれも電流の対数に対して直線的に増加することを Ono らが報告している 18)。Thompson ら 22)は電解液種により皮膜の深さ方向へのアニオンの混入割合が異なることを報告している。得られたバリ
ヤー型皮膜に対して表面からアルミニウム素地方向にアニオン混入率はホウ酸塩で約 40 %，リン酸塩で約 70 %であり，タングステン酸塩ではほとんど混入しない。

1.3.3 ポーラス型皮膜の生成過程と微細構造
アルミニウムを酸性またはアルカリ性電解液中でアノード酸化すると，ナノメート
ルオーダーの孔径を持つポーラス型皮膜が生成する（Fig. 1.2b）15-17, 23)。Fig. 1.3 にア
ルミニウムを定電圧および定電流アノード酸化したときの電流および電圧–時間曲線と各段階において生成した皮膜の模式図を示す。この模式図は朝比奈ら 24)が平滑なア
ルミニウムを用いて孔発生時の初期過程を観察した結果を報告したものに依拠して作成した。定電圧電解（Fig. 1.3a）を例にとると，アノード酸化時の電解初期（地点 I）
ではバリヤー型皮膜が生成することで抵抗が高くなり，電流密度が低下する 24)。電流密度の低下の早い時期では既に皮膜表面が電場加速溶解により初期孔が発生している。その後，地点 II では初期孔の成長と共にバリヤー層が生成電圧に応じた厚さまで成長することで抵抗が増加して電流密度が極小となる。地点 III に達すると皮膜の孔径とセル径は生成電圧に応じたセル構造を形成し，徐々に電流密度が上昇する。電流密度が一定値となる地点 IV ではアルミニウム素地／皮膜界面におけるバリヤー層の生成とバリヤー層／電解液界面での電場加速溶解がバランスを保ちながらポーラス層が成長する。ポーラス型皮膜は皮膜／素地界面のみで成長するため 15-17, 22, 23)，電解
8

第1章

序

論

初期に生成した微細な初期孔が皮膜表面に観察され，その直下には生成電圧に比例した大きさの孔が電解時間と共に厚く成長する。

600
(b)

500

500

400

300

400

III

Voltage, V

Current density, I

600
(a)

IV

I

III

300

200

200

100

100

IV

II
I

II
0

0

Anodizingtime,
0 0.1 0.2 0.3
0.4 0.5 0.6
0.7t0.8 0.9 1IIIAnodizingtime,
0 0.1 0.2 0.3
0.4 0.5 0.6
0.7t 0.8 0.9 1
III

IV

Al
Fig. 1.3 Schematic diagram of the kinetics of porous anodic alumina growth in (a)constant voltage and (b) constant current conditions: (a) Current (I) − time (t) curves foranodizing (i.e., V = constant) at constant voltage and (b) voltage (V) − time (t) curve foranodizing (i.e., I = constant) at constant current. 24)

Fig. 1.4 にアノード酸化ポーラスアルミナ皮膜における六角セル構造の模式図を示す。ポーラスアルミナ皮膜の構造モデルは古くから発表されてきたが，1953 年，Kellerら 25)は走査型電子顕微鏡（SEM）の観察を基に初めて六角セル構造の模式図を提唱した。Keller らが発表した表面の孔形状は六芒星型であったが，その後の透過型電子顕微鏡（TEM）を用いた皮膜の観察や電気化学的手法で研究された結果により自己規則
化条件で作製した皮膜の孔は真円に近い形状である。先に述べた通りポーラス型皮膜
はアルミニウム素地／皮膜界面のみで生成しているため，孔底部のバリヤー層で生じる電場加速溶解で溶け残った部分がポーラス層となる。
9

第1章

序

論

アノード酸化ポーラスアルミナの孔配列は必ずしも規則的ではない。しかしながら，理想的な孔配列を持つ Keller モデルのような皮膜を作製する方法には，①特定の電解条件によるアノード酸化（自己規則化条件）と，②ナノ周期で規則的な突起を付与した SiC を Al に押し当ててくぼみを形成し，アノード酸化の際に生成する孔を誘導して，孔が理想的に規則配列した構造を持たせるナノインプリント法 26)がある。①の自己規則化条件は 1995 年に Masuda らがシュウ酸電解液（40 V）を用いて長時間定電圧
アノード酸化することで孔が高規則配列した皮膜を作製したことによって見出された 27, 28)。その後，ポーラスアルミナ皮膜の自己規則化条件は硫酸電解液（25 V）29)とリン酸電解液（195 V）30)を加えた 3 種が報告された。自己規則化条件で作製した
ポーラスアルミナ皮膜は主に規則配列した金属やポリマーのナノワイヤーやナノロ
ッド 31, 32)を作製するためのテンプレートとして利用されている。

Hexagonal cell
Pore

Porous layer

Barrier layer

Al
Fig. 1.4 Schematic of porous anodic alumina film. 25)

Fig. 1.5 にその後報告されたポーラスアルミナ皮膜の自己規則化条件も含めて生成
電圧とセル径の関係を示す 28-30, 33-36)。皮膜の孔径，セル径，バリヤー層の厚さはアノード酸化時の生成電圧でほぼ制御することが可能であり，それぞれのサイズと生成電圧との関係は概ね 1 nm V–1，2.5 nm V–1，1 nm V–1 である 37)。Gösele ら 38)は，Masuda
10

第1章

序

論

らが報告した硫酸，シュウ酸の 2 つの自己規則化条件を用い，リン酸電解液中で作製したポーラスアルミナ皮膜の孔配列が規則化するための因子を検討した。その結果，
彼らはアノード酸化時のアルミニウムが酸化されたときの体積膨張が電解液種に関わらず約 1.4 であるときが最適であることをつきとめ，この条件で作製した皮膜の生成電圧とセル径はほぼ直線関係にあることを報告した。Ono らは代表的な電解液であるシュウ酸，硫酸，リン酸のほかに，マロン酸，酒石酸，クエン酸といった種々のカルボン酸を用いてもアノード酸化条件を最適化することで自己規則化した皮膜の作製が可能であることを報告した 33, 34)。これらの自己規則化条件の研究は現在も検討がKikuchi らによって進められており，セレン酸 35)やエチドロン酸 36)を用いて自己規則配列したポーラスアルミナ皮膜の作製やアノード酸化に利用できる新規の電解液種が多数報告されている 39-41)。

Cell diameter / nm

300

Etidronic acid,
210, 225, 240 and 270 V,
525, 563, 600 and 675 nm
Citric acid, 240 V, 600 nm

200

Phosphoric acid,
Tartaric acid,
195 V, 488 nm

100

Malonic acid, 120 V, 300 nm
Selenic acid, 46 V, 115 nm
Oxalic acid, 40 V, 100 nm
Sulfuric acid, 25 V, 63 nm

0
0

50

100

150

200

250

300

Formation voltage / V
Fig. 1.5 Self-ordering condition of porous anodic alumina formed in various electrolytes.
These values wrote behind indicate formation voltage and pore diameter. 28-30, 33-36)

11

第1章

序

論

また，アノード酸化皮膜には用いた電解液から電解質アニオンが混入していることが知られており，Thompson ら 42)はイオンミリング法を用いてポーラス皮膜の横断面を観察し，使用する電解液種によって皮膜内のアニオン混入割合が異なることを報告した。電解質アニオンの混入割合は，その後多くの研究者によって検討された。Fig. 1.6に代表的な酸として硫酸，シュウ酸，リン酸およびクロム酸を用いて作製した皮膜内のアニオン混入割合を示す。皮膜への電解質アニオンの混入割合は電解液種によって異なり，セル壁の厚さに対して硫酸アニオンはほぼ 100 %43)，シュウ酸アニオンは
90 %44)，リン酸アニオンは 75 %45)混入する。クロム酸中で作製した皮膜は電解質アニオンがほとんど混入せず 46)，ほぼ純粋なアルミナとして存在している 47)。

Anion-incorporated layer

Pure alumina layer

Al

(a)

(b)

(c)

(d)

Sulfuric acid (100 %)Oxalic acid (90 %)Phosphoric acid (75 %) Chromic acid (0 %)Fig. 1.6 Distribution of incorporated-anion layer of porous anodic alumina formed in(a) sulfuric acid, (b) oxalic acid, (c) phosphoric acid and (d) chromic acid. 42-46)

1.4 メンブレンフィルター
1.4.1 メンブレンフィルターの材質と分類
Table 1.2 に一般にメンブレンフィルターとして用いられる材質を示す 48)。主な材料
12

第1章

序

論

は高分子を用いた有機膜と無機膜に大別される。特に有機高分子膜の種類は多く，素材によって親水性や疎水性などの性質，耐薬品性や耐熱性が異なる。一般に有機高分
子膜は耐薬品性が高くあらゆる形状に対応できる利点を持つが，使用温度に制約を持つ。一方，無機膜はアルミナを代表とするセラミックスや炭素（C），パラジウム（Pd）などの金属が用いられ耐熱性や耐薬品性の高い素材が多い。アルミナやゼオライトに代表されるセラミックス膜は表面が微細孔で内層を支持層とした非対称な膜とすることで高流束が得られやすい。セラミックフィルターは主にモノリス型や中空糸型，チューブ型などが一般的に使用されているが，焼結体を用いて加工しているため有機膜に比べて形状が制限される。炭素や炭化物で構成された炭素膜も耐熱性や耐薬品性に優れており，ナノ細孔を持つことから二酸化炭素やメタンなどガス分離として期待されている。また，パラジウムは水素イオンを透過させる性質をもつため，水素分離膜として期待されている。一方，アノード酸化により作製した皮膜は孔径の均一な直管状の孔を持ち，薄膜として利用可能なため，孔径分布の狭い小型のメンブレンフィ
ルターとして利用することができる。しかし，欠点としてアモルファスであることから，アノード酸化皮膜は酸やアルカリ，高温水に対して溶解や水和が生じるため，使用環境や使用温度に制限がある。

Table 1.2 Materials of organic film and inorganic film for membrane filter. 48)
Category

Materials

Organic films(Polymer)

Cellulose acetate (CA)Polyamide (PA)Polytetrafluoroethylene (PTFE)
Polyolefin (Polyethylene: PE, Polypropylene: PP)
Polysulphone (PS)Polyvinylidene fluoride (PVDF)
Polyimide (PI)Sillicone rubber (SR)

Inorganic films

Ceramics (Alumina, Silica, Alumina-Silica, Silicon carbide)
CarbonPalladium

13

第1章

序

論

Table 1.3 に分離膜の種類と膜モジュールを示す 48, 49)。分離膜の種類は大きく分けて
4 種類あり，細孔の大きい順に精密ろ過膜，限外ろ過膜，ナノろ過膜，逆浸透膜となる。精密ろ過膜は粒子径 0.2 μm～1 μm の細菌や粒子を除去することができ，限外ろ過膜ではウィルス，蛋白質，コロイド粒子，酵素（粒子径 10 nm～80 nm），ナノろ過
膜では分子イオン，逆浸透膜では無機塩，糖類，アミノ酸を分離することができる。
また，膜モジュールは構造が簡単な平板状や多孔質の中空状試料の内または外側へ分離膜を付与したチューブラー型，多孔質のシートへ分離膜を多層に巻いたスパイラル型，中空糸を容器へ装填した中空糸型があり，通液方法は全液をろ過するデッドエンド方式と膜に対して垂直に通水するクロスフロー方式があり，一般的には後者が多く採用されている。メンブレンフィルターの種類に関わらず，通水時に膜表面に有機物の吸着や微生物が付着することでバイオフィルムが生じ，ろ過性能の劣化につながることが問題となっている。そのため，簡便にバイオフィルムを防止でき，長期間使用可能なメンブレンフィルターの開発が求められる。

Table 1.3 Type, module and flow mode of membrane filter for water treatment. 48, 49)

Types

Micro-filtration membrane: MF
Ultra-filtration membrane: UF
Nano-filtration membrane: NF
Reverse osmosis membrane: RO

Membrane module

Monolith
TubularSpiralHollow fiber

Flow mode

Dead end mode
Cross-flow mode

1.4.2 アノード酸化ポーラスアルミナ皮膜のメンブレンフィルターへの応用
アノード酸化により作製したアルミナ皮膜はアモルファスであり，酸やアルカリ溶
液中で容易に溶解し，高温水中では水和するため化学的耐性が低い。そのため，ろ過

14

第1章

序

論

フィルターとして使用環境を拡大するためには熱処理により化学的に安定な α-アルミナへの結晶化が求められる。硫酸やシュウ酸電解液を用いて作製したポーラスアル
ミナ皮膜の熱処理による結晶化過程は，Mardilovich ら 50)や Ozao ら 51)が熱分析や XRD
を用いて結晶性アルミナの種類と転移温度の推移を報告したことにより明らかとなった。いずれの皮膜も 900 °C 以上で γ-アルミナへの結晶化と電解質アニオンの分解が生じ，1200 °C 以上で α-アルミナに転移する。皮膜内に混入する電解質アニオンは電解液種によって脱離温度が異なるため α-アルミナへの結晶転移温度にも影響する。
しかしながら，今までにアノード酸化ポーラスアルミナが結晶化する際に生じる熱変形の原因は十分に調べられておらず，クラックを完全に抑制した α-アルミナメンブレンの作製は困難であった。
Fernández-Romero ら 52)はシュウ酸電解液を用いて皮膜を作製し，1100 °C で熱処理を行うことで孔形状を維持しながらアルミナメンブレンの結晶化を達成した。この報
告では熱処理温度が低いために結晶構造は主として低温型の γ-アルミナであった。
McQuaig Jr ら 53)は，シュウ酸を用いて作製したアルミナメンブレンを 1200 °C で 1 時
間熱処理すると α-アルミナへ転移することを報告した。
メンブレンとしてのアルミナの結晶化に関する報告は 2000 年以降に多数報告されているが，その結果の多くは α-アルミナへ至るまでに試料にクラックやカールが生じ，焼結により孔形態に変形が生じている。2012 年には Chang ら 54)が，リン酸電解液を用いて α-アルミナを主成分（θ-アルミナを若干含む）とした 6 mm×7.5 mm サイズの角型メンブレンの作製を報告した。彼らのメンブレンの作製方法はアルミニウム素地の溶解除去と皮膜の化学溶解（スル―ホール）の組み合わせであり，460 nm のセル径を持つ皮膜のアニオン混入層部分を全て除去してから熱処理することで，試料の熱変形を抑制しながら α-アルミナへの結晶化が可能であると主張している。一方，Ono ら
は透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて，観察中の試料へ電子線を照射した結果，ア45)

ニオン非混入層，すなわち純アルミナ層はアニオン混入層よりも結晶化しやすいことを報告した。従って，Chang らの報告は結晶化しやすい純アルミナ層のみを用いたア
15

第1章

序

論

ニオンの脱離に伴う容積と構造の変化の影響を受けずに済む方法と言える。しかし，電解質アニオンが混入しないクロム酸と比較的アニオン混入層の割合が低いリン酸
皮膜以外ではアニオン混入層を全て除去するとセル壁が薄くなり，硬さや強度が低下するためメンブレンとして利用することができない。また，リン酸皮膜においてもセル壁厚さの 75 %にあたるアニオン混入層を全て除去した場合，化学溶解（ポアワイ
ドニング）を行うとセル壁が薄く，強度の低下につながるため孔径の制御が困難となることが問題であった。
これまでに筆者の研究室ではアルミナメンブレンを熱処理した際に発生するクラックやカールなどの変形を抑制するための皮膜の構造設計 47)や剥離方法 55, 56)に関して検討を行ってきた。その結果，微細なポーラス層の無い直管状の孔と表層から底部まで均一な孔径を持つ皮膜が熱変形に強い構造であることが分かった。しかしながら，
メンブレンフィルターとしてポーラスアルミナを使用するためには用途に適した孔径の制御と得られた α-アルミナメンブレンの機械的特性や透過特性の評価が必要である。

1.5 本研究の目的
本研究ではアノード酸化ポーラスアルミナ皮膜について，その微細構造と耐酸性や硬さなどの特性の解明および皮膜のメンブレンフィルターへの適用を目的とした。第2 章および第 3 章ではアルミニウムをアノード酸化する上で代表的な電解液として硫酸，シュウ酸，リン酸を用い，ナノメートルオーダーの孔を持つポーラスアルミナ皮膜の構造制御因子の基礎的な解明を目的とした。主とする電解液に異なる試薬を加えた混合電解液を用いて皮膜を作製し，走査型電子顕微鏡による微細構造の観察と再ア
ノード酸化法により孔径，セル径およびバリヤー層厚さを評価した。また，皮膜の構造制御とともに，複数の酸を用いた混合電解液と添加剤を組み合わせ，皮膜の成長速度や硬さに対する電解液組成の影響を検討した。さらに，皮膜の化学的耐久性や硬さの向上を目指し，ビッカース硬さ試験による弾性率（ヤング率）と酸・アルカリ溶液
16

第1章

序

論

に対する溶解特性などを関連付けて評価した。
第 4 章および第 5 章ではアノード酸化ポーラスアルミナ皮膜を用いた直管状の αアルミナメンブレンの作製を目的として，熱変形を抑制するための皮膜構造の最適化とメンブレンの孔径制御を行い実用的な特性評価まで検討した。現在までにポーラス
アルミナ皮膜を用いて，メンブレンとしての応用に向けた簡便な皮膜剥離方法の提案
や結晶化による化学的耐性の向上 50-54)，透過特性試験による高分子フィルターとの56)

比較 55, 57)が研究されている。しかし，完全な α-アルミナに結晶化した実用的な大きさを持つアルミナメンブレンの作製報告の例は無く，ポーラス型皮膜の微細構造の変化
や化学的安定性，機械的強度，透過特性なども十分に研究されていない。そこで，4
章ではメンブレンの熱変形に及ぼすポーラスアルミナ皮膜の微細構造の影響を明らかにするため，1 段階及び 2 段階電解による表面の孔配列の改善と剥離法による裏面の孔形態の違いについて検討した。その後，5 章では熱変形を抑制可能な電解方法と剥離条件に基づいて種々の電圧でアノード酸化し，広範囲に孔径制御した α-アルミナ
メンブレンの作製を目的とした。6 章では，電解液種ごとのアルミナメンブレンの結晶化過程を調べるため，熱処理による皮膜内に混入した電解質アニオンの脱離成分の同定と α-アルミナへ転移した際の結晶粒の成長過程と大きさを SEM と TEM を用いて詳細に評価した。

参考文献
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17

第1章

序

論

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27. H. Masuda and K. Fukuda, Science, 268, 1466-1468 (1995).
28. H. Masuda and M. Satoh, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L126-L129 (1996).
18

第1章

序

論

29. H. Masuda, F. Hasegawa and S. Ono, J. Electrochem. Soc., 144, L127-L130 (1997).
30. H. Masuda, K. Yada and A. Osaka, Jpn. J. Appl. Phys., 37, L1340-L1342 (1998).
31. C. R. Martin, Science, 266, 1961-1966 (1994).
32. M. Steinhart, J. H. Wendorff, A. Greiner. R. B. Wehrspohn, K. Nielsch, J. Schilling, J.
Choi and U. Gösele, Science, 296, 1997 (2002).
33. S. Ono, M, Saito, M, Ishiguro and H. Asoh, J. Electrochem. Soc., 151, B473-B478(2004).
34. S. Ono, M. Saito and H. Asoh, Electrochim. Acta, 51, 827-833 (2005).
35. T. Kikuchi, O. Nishinaga, S. Natsui and R. O. Suzuki, Electrochim. Acta, 137, 728-735(2014).
36. T. Kikuchi, O. Nishinaga, S. Natsui and R. O. Suzuki, Electrochim. Acta, 156, 235-243(2015).
37. S. Ono, K. Takeda and N. Masuko, Proceedings of the 2nd International Symposium on
Aluminium Surface and Technology, 398-403 (2000).
38. A. P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch and U. Gösele, J. Appl. Phys., 84, 6023-6026(1998).
39. T. Kikuchi, O. Nishinaga, S. Natsui and R. O. Suzuki, ECS Electrochim. Lett., 3,
C25-C28 (2014).
40. T. Kikuchi, D. Nakajima, J. Kawashima, S. Natsui and R. O. Suzuki, Appl. Surf. Sci., 313,
276-285 (2014).
41. D. Nakajima, T. Kikuchi, S. Natsui and R. O. Suzuki, Appl. Surf. Sci., 321, 364-370(2014).
42. G. E. Thompson and G. C. Wood, Nature, 290, 230-232 (1981).
43. Y. Fukuda and T. Fukushima, Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 3125-3130 (1980).
44. 福田芳雄, 日本化学会誌, 1868-1875 (1974).
45. S. Ono and N. Masuko, Corros. Sci., 33, 503-505 (1992).
19

第1章

序

論

46. 星野重夫, 松本誠臣, 平井昭司, 表面技術, 40, 1439-1440 (1989).
47. 小野幸子, 川口朋子, 市野瀬英喜, 石田洋一, 増子昇, 表面技術, 40, 1361-1365(1989).
48. 岡崎稔, 鈴木宏明, 谷口良雄, 図解よく分かる水処理膜, 日刊工業新聞社, (2006).
49. Z. Walsh, B. Paull and M. Macka, Analytica Chimica Acta, 750, 28-47 (2012).
50. P. P. Mardilovich, A. N. Govyadinov, N. I. Mukhurov, A. M. Rzhevskii and R. Paterson, J.
Membr. Sci., 98, 131-142 (1995).
51. R. Ozao, H. Yoshida, Y. Ichikawa, T. Inada and M. Ochiai, J. Therm. Anal. Calorim., 64,
915-922 (2001).
52. L. Fernández-Romero, J.M. Montero-Moreno, E. Pellicer, F. Peiró, A. Cornet, J. R.
Morante, M. Sarret and C. Müller, Mater. Chem. Phys., 111, 542-547 (2008).
53. M. K. McQuaing Jr., A. Toro, W. V. Geertruyden and W. Z. Misiolek, J. Mater. Sci., 46,
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54. Y. Chang, Z. Ling, Y. Liu, X. Hu and Y. Li, J. Mater. Chem., 22, 7445-7448 (2012).
55. S. E. Jones, S. A. Ditner, C. Freeman, C. J. Whitaker and M. A. Lock, Appl. Environ.
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56. J. H. Yuan, F. Y. He, D. C. Sun and X. H. Xia, Chem. Mater., 16, 1841-1844 (2004).
57. K. P. Lee and D. Mattia, J. Membr. Sci., 435, 52-61 (2013).

20

第2章

第２章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液
への添加液種の影響

2.1 緒

言

アノード酸化によりポーラスアルミナ皮膜を付与後，封孔や塗装処理したアルミニ
ウムは家庭用品やアルミサッシ，カーテンウォールに利用されている。アルミニウム
をアノード酸化する際の代表的な電解液としては硫酸，シュウ酸，リン酸の 3 種類が主に用いられている。1 章で述べたように，ポーラスアルミナ皮膜の微細構造のセル
ディメンション（孔径，ポロシティ，バリヤー層厚さ）は主にアノード酸化時の生成電圧により制御することが可能である。しかし，同一電圧での定電圧アノード酸化であっても電解液が異なると皮膜内に取り込まれるアニオン種やその混入割合 1)が異なり，孔径やバリヤー層の厚さが変化する 2-4)。同一電圧下でアノード酸化したとき，電場強度が高いほどバリヤー層の厚さが薄く，孔径は硫酸，シュウ酸，リン酸電解液の順に大きいことが報告されており，リン酸電解液中で作製した皮膜の孔径は硫酸の2 倍以上大きい 4)。
一方，単浴に対して 2 種類以上の電解質を加えた混合電解液中で作製した皮膜に関する報告は少ない。高橋らは 10 wt%硫酸－2 wt%シュウ酸混合液を用いて定電流電解（94 A m–2）したときの定常電圧値（13.5 V）は，2 wt%シュウ酸単浴（45.0 V）よりも
10 wt%硫酸単浴（12.0 V）に近い値でありながら，混合電解液中で作製した皮膜の密度（3.03 g cm–3）がシュウ酸単浴（2.78 g cm–3）と硫酸単浴（2.66 g cm–3）で作製した皮膜の密度よりも高いことを報告した 5)。同一のアノード酸化条件において，硫酸単浴中で作製した皮膜の硬さはシュウ酸単浴を用いて作製した皮膜より低いが，大久保らは硫酸－シュウ酸－クエン酸の混合液を用いることで硬さや耐摩耗性が向上できることを報告している 6)。混合電解液中で作製した皮膜の硬さが向上する理由として，
彼らは単浴での定電流アノード酸化に比べて定常電圧が高く，密度の高い皮膜が生成しているためと考察している。しかし，定電流電解は電解条件によって定常電圧が異
21

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響なり，セル径や孔径を同等に制御した皮膜が生成できないため電解液同士の比較が困難である。Fukuda ら 7)の報告より，皮膜の硬さや耐磨耗性はセル壁が厚いほど向上するため，電解液成分による皮膜の性質の違いを明らかにするにはセル径をほぼ一定とした定電圧電解による比較が必要である。また，これらの報告では混合電解液を用いて作製した皮膜のセル径や孔径などの微細構造，皮膜の化学溶解および電場加速溶解
速度，硬さや耐磨耗性などの機械的性質は明らかとなっているものの，混合電解液を用いて作製した皮膜の特性が向上する理由は十分に明らかとなっていない。
本章では，ポーラスアルミナ皮膜の微細構造の制御因子を解明するため，構造が制御しやすい代表的な電解液であるシュウ酸電解液に対して硫酸またはリン酸を添加した混合電解液を用いて定電圧電解により皮膜を作製し，セル径および孔径を走査型
電子顕微鏡（SEM）による直接観察と再アノード酸化法（ポアフィリング法） 8-10)による電気化学的手法で評価した結果を述べる。

2.2 実験方法
2.2.1 使用試薬
本実験で使用した試薬を Table 2.1 に示す。電解液を調製する際はイオン交換水を用いた。

2.2.2 前処理
試料として純度 99.99 %のアルミニウム板（厚さ 0.35 mm）を用い，柄のついた寸法 2.5 cm×2 cm の角形にシャーリングとニッパーを用いて切り出した。アルミニウム
試料をアセトン中で 3 分間超音波洗浄後，カソードにアルミニウム対極を用いて過塩
素酸：エタノール＝1：4（10 °C 以下）の混合溶液中，1000 A m–2 で 3 分電解研磨し，試料表面を平滑化した。電解研磨後の試料は水道水で研磨液を十分に取り除き，純水とエタノールの順で洗浄後，アノード酸化に用いた。電解研磨直後に使用しない場合はエタノール中で保存し，3 日以内に使用した。
22

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

Table 2.1 List of chemical reagents
Reagent nameChemical formula

F. W.

Purity / %Manufacturer

Acetone

CH3COCH3

58.08≥ 99.5

Ethanol

C2H5OH

46.07≥ 99.5Perchloric acid

HClO4

100.4660

Sulfuric acid

H2SO4

98.08

≥ 95

Phosphoric acid

H3PO4

98.00

≥ 85

Oxalic acid

(COOH)2･2H2O

126.07

98.5–103.0

Chromium oxide (VI)

CrO3

99.99

≥ 98

Boric acid

H3BO3

61.83

≥ 99.5

Ammonium hydroxide

NH4OH

17.03

25–28

Sodium tetraborate

Na2B4O7･10H2O

381.37

99.5–101.0

Ammonium tetraborate(NH4)2B4O7･4H2O

263.3898.5–103.0

Sodium hydroxide

NaOH

40.00

≥ 95

Potassium hydroxide

KOH

56.11

≥ 85

Taisei chemicalCo., Ltd.
Ueno chemicalindustries Ltd.
Taisei chemicalCo., Ltd.
Taisei chemicalCo., Ltd.
Taisei chemicalCo., Ltd.
Kanto chemicalCo., Inc
Kanto chemicalCo., Inc
Kanto chemicalCo., Inc
Taisei chemicalCo., Ltd.
Yoneyama
yakuhin kogyo
Co., Ltd
Kanto chemicalCo., Inc
Taisei chemicalCo., Ltd.
Taisei chemicalCo., Ltd.

2.2.3 アノード酸化
前処理したアルミニウム試料をアノードに配置し，Table 2.2 に示す電解条件で定電圧アノード酸化を行った。アノード酸化時は全量 500 mL の電解液を 300 rpm で撹拌し，カソードにはアノードに配置した試料より 5 倍～10 倍大きい面積のアルミニウム板を用いた。硫酸とリン酸の添加量は電解液の全量が 500 mL となるように調整した。

23

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

たとえば，0.01 mol dm–3 硫酸の添加量は 0.28 mL，0.05 mol dm–3 リン酸の添加量は 1.70
mL とした。電解時間は 0.3 mol dm–3 シュウ酸（20 °C）40 V で 40 分電解したときの総電気量を基準として調整し，生成した皮膜の厚さを一定に揃えた。アノード酸化時の時間経過に伴う電流と電圧の変化はデジタルマルチメーター（Keithley Instruments,
2700DMM）で記録した。

Table 2.2 Composition of electrolytes and anodizing conditions.
Electrolyte

Temperature

Voltage

10–30 °C

Constant voltage
at 40 V

0.3 mol dm–3 oxalic acid
0.3 mol dm–3 oxalic acid
+ 0.01-0.05 mol dm–3 sulfuric acid
0.3 mol dm–3 oxalic acid
+ 0.05-0.4 mol dm–3 phosphoric acid

2.2.4 再アノード酸化（ポアフィリング法; Pore-filling method）
再アノード酸化法 8-10)は作製したポーラス型皮膜を中性電解液中でアノード酸化することにより電解初期に立ち上がった電圧（ジャンプ電圧, Vj）と勾配を測定することでバリヤー層の厚さと皮膜の空隙率（ポロシティ, α）を電気化学的に求める方法である。アルミニウム試料の表面積を一定とすることを目的として再アノード酸化の測
定前には柄の部分に保護膜（バリヤー型皮膜）を作製するため，0.01 mol dm–3 ホウ酸
アンモニウム（20 °C）中，電流密度 5 A m–2 で 400 V まで定電流電解後，400 V で 10分電圧を保持し，緻密な皮膜を生成しマスキングした。試料の柄を処理した後，0.5 mol
dm–3 ホウ酸–0.05 mol dm–3 四ホウ酸ナトリウム（20 °C）中で，電流密度 1 A m–2 で 400
V まで再アノード酸化した。Fig 2.1 に，再アノード酸化時の模式図と電圧–時間曲線を示す。この電圧–時間曲線から電解初期（5 秒～10 秒）における直線を最小二乗法で近似し，得られた 1 次関数の切片をジャンプ電圧（Vj）とした。同様に，100 V か
24

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

ら 400 V までの範囲における近時直線の勾配（m）を用い，2.1 式からポロシティを求めた。
α = (TAl3+ × β ) / [1 – (TO2– ×β )](2.1)

但し，β = m2 / m1

(2.2)

ここで，TAl3+と TO2–はそれぞれアルミニウムイオン（0.6）と酸化物イオン（0.4）の輸率を示す。β はポーラスアルミナ皮膜を付与した試料を再アノード酸化したときにポーラス層を充填しているとき（領域 I）と電解研磨したアルミニウム素地に対して皮膜を作製したとき（領域 II）の電圧–時間曲線のそれぞれの傾きを m1，m2 として 2.2式より求めた。また，ポロシティは孔径（dpore）とセル径（dcell）を用いて 2.3 式のように表される。
α = π (dpore / 2)2 / π (dcell / 2)2(2.3)

ここで，ポーラス型皮膜のセル径はアノード酸化により生成した単位面積当たりのセル数を測定して次のように求めた。例えば，0.3 mol dm–3 シュウ酸または 0.3 mol dm–3
シュウ酸–0.04 mol dm–3 硫酸混合液（20 °C）を用い 40 V でアノード酸化した後，2 wt%
クロム酸–6 wt%リン酸混合液（沸騰）中に 10 分以上浸漬し，酸化皮膜を全て除去した後のアルミニウム素地の SEM 像を Fig. 2.2 に示す。このとき，SEM 像の枠外に接しているセルは 2 個で 1 個として測定し，撮影した SEM 像（10 万倍）の全面積（約0.9 μm×1.2 μm）をセル数で割ることでセル 1 個当たりの面積を求めた。その後，全ての孔を真円と見なして，セル 1 個の面積から直径を求め，この値をセル径とした。
再アノード酸化から求めたポロシティと SEM 像から算出したセル径を用いることで，2.3 式から皮膜の孔径を求めた。

25

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

100

I

90

II

II

80

Voltage / V

70

Al

I

60
50
40
30

20
10
0

20Anodizing
40
60 / t 80
time

0

100

Fig. 2.1 V–t curves (left) and schematic (right) during re-anodizing. The solid line andbroken line in V–t curves represent the re-anodizing of porous anodic alumina andelectropolished aluminum respectively. Schematics I and II are corresponding to thegradient of m1 and m2 in V-t curves respectively.

ba

100 nm

100 nmFig. 2.2 SEM images of Al substrate after removal of oxide film by chemicaldissolution in 2 wt% chromic acid and 6 wt% phosphoric acid. Anodizing was
conducted in (a) 0.3 mol dm–3 oxalic acid and (b) 0.3 mol dm–3 oxalic acid with theaddition of 0.04 mol dm–3 sulfuric acid at 40 V.

2.2.5 皮膜の微細構造観察
アノード酸化後の試料はイオンスパッタ装置（Hitachi High-Technologies, E-1010I）を用い 15 mA で Pt–Pd を 20 秒スパッタし表面を導電性処理した。試料の表面と破断面の SEM 像は走査型電子顕微鏡（JEOL, JSM-6701F）を用い，加速電圧 5 kV，作動
距離（W.D.）8 mm，2 次電子像（SEI）を標準の設定として観察した。SEM 像から求
26

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響めた数値を扱う際は装置の測定誤差を評価するため，球状ポリスチレンラテックス（粒径 474±0.0069 nm）の標準試料（日新 EM, Cat. No. 109）を用いて SEM 像の倍率の確認を行った。球状ポリスチレンラテックスを SEM で測長した結果，実測値（14点平均）は 474±3 nm であり，標準試料として表記されている粒径と一致した。本研
究では標準試料の実測値と粒径が一致したことと標準偏差が 1 %以下であったため，膜厚やセル径を扱う際は実測値をそのまま用いた。

2.3 結果と考察
2.3.1 混合電解液中で作製したポーラスアルミナ皮膜の微細構造
Fig. 2.3 にシュウ酸電解液へ硫酸またはリン酸を添加した混合電解液（20 °C）中，40 V で定電圧アノード酸化した際の電流–時間曲線を示す。シュウ酸（20 °C）単浴の電解液中でアノード酸化した場合，40 V で電解すると定常電流密度は 58 A m–2 であった。0.05 mol dm–3 の硫酸を加えると電解初期に電流密度が低下したのち上昇して最大電流密度（500 A m–2）に達して定電流電解に替わり電圧が低下したため，電解をここで中止した。一方，リン酸は単浴で同一電圧で定電圧アノード酸化した場合，硫酸とシュウ酸に比べ電流密度が最も低いため，シュウ酸との混合電解液では電流密度の低下をもたらした。本研究では生成電圧を 40 V としてアノード酸化したときに電流密度の上限を超えないようにするため，硫酸の添加量の上限を 0.05 mol dm–3 とした。
Fig. 2.4 に，Fig. 2.3 でアノード酸化した条件における電解液の温度と膜厚が 6 μm となる電気量で電解した際の最終電流密度の関係を示す。硫酸添加による電流密度の増加割合は 20 °C の条件において添加量が 0.01 mol dm–3 から 0.03 mol dm–3 までは約 30 A
m–2 ずつ直線的に増加したが，0.04 mol dm–3 の硫酸を添加すると電流密度は 90 A m–2以上増加した。

27

第2章b) 100600

Current density / A m–2+ 0.05 mol dm–3

Current density / A m–2a)

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

500+ 0.04 mol dm–3

400

+ 0.03 mol dm–3300

+ 0.02 mol dm–3
+ 0.01 mol dm–3 H2SO4

200

0.3 mol dm–3
(COOH)2100

80
0.3 mol dm–3 (COOH)260
40+ 0.05 mol dm–3 H3PO4+ 0.1 mol dm–3
+ 0.2 mol dm–3

20

+ 0.4 mol dm–3

0

0

0

10

20

30

40

50

0

Anodizing time / min

10

20

30

40

50

60

Anodizing time / min

a)

600

b)

Current density / A m-2

500

Current density / A m-2

Fig. 2.3 Current–time curves during anodizing in 0.3 mol dm–3 oxalic acid with theaddition of (a) 0.01–0.05 mol dm–3 sulfuric acid, (b) 0.05–0.4 mol dm–3 phosphoric acidat 20 °C and 40 V.

400

30 °C

300
200

20 °C
10 °C

100

200

150

30 °C
100

20 °C
50

10 °C

0

0
0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Concentration of H3PO4 / mol dm–3

Concentration of H2SO4 / mol dm–3

Fig. 2.4 Relationship between stable current value and electrolyte concentration during
anodizing in 0.3 mol dm–3 oxalic acid with the addition of (a) 0.01–0.05 mol dm–3
sulfuric acid , (b) 0.05–0.4 mol dm–3 phosphoric acid at 40 V. Anodizing was conducted
at ○: 10 °C, ■: 20 °C and ◇: 30 °C.

28

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

Fig. 2.5 にシュウ酸単浴で作製した皮膜の断面 SEM 像を示す。温度による電流密度の変化を考慮し，総電気量を一定（144 kC m–2）になるよう電解時間を調整し膜厚を
約 6 m に揃えた。各皮膜のバリヤー層の平均厚さ（n＝5）は電解液の温度が 10 °C，
20 °C，30 °C のとき，それぞれ 53 nm，50 nm，46 nm であった。この変化は同一電圧において電解液の温度が高いほど電流密度は高く，バリヤー層における電場強度が高くなったために厚さが低下したことを示している 11)。孔底部のセル壁からは針状の突起物（Fig. 2.5e 矢印）が浴温に関わらず壁面全体に観察された。この突起はシュウ酸電解液を用いた皮膜にのみ観察され，Al 素地／皮膜界面でポーラス型皮膜が成長する際に生成した特異的な構造である。
Fig. 2.6 に 0.01 mol dm–3 の硫酸を添加した混合液中で作製した皮膜の孔底部の SEM像を示す。シュウ酸単浴皮膜と同様にバリヤー層の厚さを SEM 像から求めると 10 °C，
20 °C，30 °C のとき，それぞれ 57 nm，49 nm，49 nm であった。硫酸を添加した電解液を用いて作製した皮膜のバリヤー層の厚さを比較すると，浴温が高いほど電流密度は高くバリヤー層は薄くなり，バリヤー層における電場強度が高くなる傾向にあった。
硫酸を添加して作製した皮膜の構造を比較すると，浴温に関わらずセル壁面に生成した針状の突起物のサイズと数が減少していた。この針状突起はシュウ酸単浴のみで顕著に見られたことから，硫酸添加により突起物が減少したと考えられる。

29

第2章

a

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

c

b

1 μm
d

1 μm
e

1 μm
f

100 nm

100 nm

100 nmFig. 2.5 Cross-sectional SEM images of (a-c) overall and (d-f) bottom part of porousalumina film formed in 0.3 mol dm–3 oxalic acid at (a, d) 10 °C, (b, e) 20 °C, (c, f)
30 °C at 40 V.

a

b

c

100 nm

100 nm

100 nmFig. 2.6 Cross-sectional SEM images of bottom part of porous alumina film formed in
0.3 mol dm–3 oxalic acid with the addition of 0.01 mol dm–3 sulfuric acid at (a) 10 °C,(b) 20 °C, (c) 30 °C at 40 V.

30

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

2.3.2 孔径およびセル径に対する電解液種と濃度の影響
Fig. 2.7 に 10 °C から 30 °C のシュウ酸電解液中で作製した皮膜と硫酸またはリン酸を添加したシュウ酸混合電解液中で作製した皮膜を再アノード酸化した際の電圧–時間曲線を示す。100 V～400 V における勾配を比較すると，10 °C～30 °C のシュウ酸中（40 V）で作製した皮膜は浴温が高いほど勾配が低下した。勾配の低下はポロシティの増加を意味しているため，浴温が高いと皮膜に対する化学溶解の影響が大きいと言える（Fig. 2.7a）。電解液の浴温が高くなることでバリヤー層の電場強度が高くなりジャンプ電圧の値によって相対的に評価されるバリヤー層の厚さは薄くなった。
浴温を 20 °C 一定としたとき，硫酸を添加したシュウ酸電解液中で作製した皮膜はシュウ酸単浴に比べて再アノード酸化曲線の勾配が上昇した。リン酸を添加して作製した皮膜は勾配が低下した。Fig. 2.8 に再アノード酸化法から求めたシュウ酸単浴および硫酸とリン酸を添加したシュウ酸との混合液を用いて作製したアノード酸化皮
膜のポロシティを示す。一般に，自己規則化条件を用いて孔が規則的に配列した皮膜のポロシティは 0.1 前後であると報告されている 2, 12, 13)。本条件においても，シュウ酸電解液の自己規則化条件を用いているため温度に関わらずシュウ酸単浴で作製した皮膜のポロシティはほぼ 0.1 であった。セル径は Fig. 2.10 で後述するように電解液の組成に関わらず同一電圧において大きな変化がない 11)としてポロシティを算出す
ると，硫酸を添加したとき孔径が小さく，リン酸を添加すると孔径が大きくなった。
シュウ酸単浴で作製した皮膜のポロシティは浴温が高いほど増加したが，硫酸を添加すると浴温による影響が小さくなった。この影響は硫酸の添加量が多いほど顕著であり，0.03 mol dm–3 添加すると浴温に関わらずポロシティは約 0.09 であった。一方，リン酸を添加した場合は添加濃度と浴温が共に高いほどポロシティが増加した。リン酸の添加量を 0.4 mol dm–3 まで増加したところ，ポロシティは 2 倍以上に増加し，浴温が高いほど増加割合は高かった。そのため，硫酸は添加量が多くなると浴温によるポロシティの差は少なくなるがリン酸の場合は添加量が多くなると浴温の効果はより大きくなった。
31

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

a) 400b) 400+ 0.03 mol dm–3
H2SO4

10 °C
20 °C

39

200

0.3 mol dm–3
(COOH)2

300

30 °C

Voltage / V

Voltage / V

300

38
37

39

200

38
37

36

100

+ 0.05 mol dm–3
H3PO4

36

100

35

35

34

34
0

1

2

3

4

0

5

1

Time / s

2

3

4

5

Time / s

0

0
0

10

20

30

0

40

10

Time / min

20

30

40

Time / minFig. 2.7 Voltage–time curves during re-anodizing in mixture solution of 0.5 mol dm–3
boric acid–0.05 mol dm–3 borax at 1 A m–2. Anodic film formed in (a) 0.3 mol dm–3
oxalic acid at 10–30 °C, (b) 0.3 mol dm–3 oxalic acid with the addition of 0.03 mol dm–3
sulfuric acid and 0.05 mol dm–3 phosphoric acid at 20 °C. Inserts indicate the initialstage of re-anodizing.

b) 0.12

0.25

0.11

0.20

Porosity

Porositya) 0.30

0.15

0.10

0.09

0.10
+ 0.04 mol dm–3 H2SO4

0.08

0.05

+ 0.05 mol dm–3 H2SO4

0.07

0.00
0

10

20

30

40

Temperature / °C

0

10

20

30

Temperature / °C

Fig. 2.8 Change in porosity of (a) overall and (b) enlarged part of porous alumina film
formed in 0.3 mol dm–3 oxalic acid with the addition of 0.01–0.05 mol dm–3 sulfuric
acid and 0.05–0.4 mol dm–3 phosphoric acid at 40 V.

32

40

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

Fig. 2.9 にシュウ酸電解液へ硫酸またはリン酸を添加した混合液中で作製した皮膜のジャンプ電圧（Vj）を示す。ジャンプ電圧は皮膜底部のバリヤー層の厚さを電気化学的に評価した値である。電流密度 5 A m–2 で再アノード酸化した場合，シュウ酸単浴で作製した皮膜のバリヤー層厚さは電解液の温度に関わらずジャンプ電圧が約 38
V であり温度依存性は見られなかった。一方，硫酸を添加するとシュウ酸単浴で作製した皮膜に比べてバリヤー層が薄くなった。バリヤー層の厚さは生成電圧に強く依存するが，Fig. 2.3 の電解曲線と Fig. 2.7 の挿入図よりシュウ酸電解液中へ硫酸を添加す
るとアノード酸化した際の電流密度が増加し，バリヤー層は薄くなった。逆にリン酸を添加したときは電流密度が減少してバリヤー層が厚くなったことから，バリヤー層の厚さは小野らによって示されたバリヤー型皮膜やポーラス皮膜での場合と同様に電流密度が低いときにはポーラス皮膜のバリヤー層も厚くなることが示された 2, 14, 15)。
つまり，硫酸の添加量が多く，浴温の高い条件では高電流密度となることから皮膜生
成時のバリヤー層にかかる電場強度が高くなるためバリヤー層は薄くなると考えられる。再アノード酸化の電流密度を 1 A m–2 として評価した結果，電流密度が 5 A m–2のときと同様にジャンプ電圧は硫酸の添加量が多く，浴温が高いほど低下する傾向にあったが，シュウ酸単浴から 0.01 mol dm–3 の硫酸を添加して作製した皮膜に対するジャンプ電圧の降下幅が大きくなっていた。断面 SEM 像から測長する際，バリヤー層の厚さは解像度が低く正確に測長できないが，シュウ酸単浴および硫酸を添加した電解液を用いて作製した皮膜の場合，ジャンプ電圧から相対的に求められるバリヤー層の厚さは，浴温が高く，硫酸添加した皮膜ほど薄くなる傾向を示した。リン酸を添加した場合は 0.4 mol dm–3 添加したときを除いて浴温の依存性は無く，バリヤー層はい
ずれも添加量の増加と共に厚くなった。リン酸添加による温度依存性が見られない理由としては電流密度が低いため浴温による影響が小さいと考えられる。

33

第2章

a)

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響b)41

Voltage jump Vj / V

Voltage jump Vj / V

42

40

39

+ 0.05 mol dm–3 H3PO4

38
37

38

37
0.3 mol dm–3 (COOH)2

36
35
34

+ 0.05 mol dm–3

33
32

36
0

10

20

30

40

Temperature / °C

0

10

20

30

40

Temperature / °C

Fig. 2.9 Change in voltage jump of porous alumina film formed in 0.3 mol dm–3 oxalic
acid with the addition of 0.01–0.05 mol dm–3 sulfuric acid and 0.05–0.4 mol dm–3
phosphoric acid at 40 V. Re-anodizing was conducted in mixture solution of 0.5 mol
dm–3 boric acid–0.05 mol dm–3 borax at (a) 5 A m–2, (b) 1 A m–2.

再アノード酸化から評価した結果より，硫酸の添加量が多いほどポロシティは小さ
く，バリヤー層が薄くなることが分かった。ポロシティは皮膜の孔径とセル径の 2 つのパラメータによって決まる。そこで，単位面積当たりのセル数からセル径を求め，ポロシティとセル径を用いて 2.3 式から孔径を算出した。Fig. 2.10 と Fig. 2. 11 に，シュウ酸単浴および硫酸を添加したシュウ酸電解液中で作製した皮膜のセル径と孔径を示す。セル径はおおよそ 93 nm～98 nm であり，バリヤー層の厚さやポロシティのように浴温や添加量による変化は大きくなかった。孔径はシュウ酸単浴皮膜よりも硫酸を添加して作製した皮膜の方が小さく，この結果は Fig. 2.6 における SEM を用いた
直接観察の結果と一致した。セル径と孔径を算出した結果，セル径は液組成に関わらずほぼ一定であるため，硫酸添加によるポロシティの低下は孔径が小さくなることに起因している。

34

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

Cell diameter / nm

100

+ 0.02 mol dm–3

95

+ 0.01 mol dm–3 H2SO4

0.3 mol dm–3
(COOH)2+ 0.04 mol dm–3

90

+ 0.03 mol dm–3

85

80
0

10

20

30

40

Temperature / °C
Fig. 2.10 Change in cell diameter of porous alumina film formed in 0.3 mol dm–3 oxalic
acid with the addition of 0.01–0.04 mol dm–3 sulfuric acid at 40 V. Re-anodizing was
conducted in mixture solution of 0.5 mol dm–3 boric acid–0.04 mol dm–3 borax at 5 A
m–2.

Pore diameter / nm

34
32
+ 0.01 mol dm–3
H2SO4

30
28
26
24
0

10

20

30

40

Temperature / °C
Fig. 2.11 Change in pore diameter of (a) overall and (b) enlarged part of porous alumina
film formed in 0.3 mol dm–3 oxalic acid with the addition of 0.01–0.04 mol dm–3
sulfuric acid at 40 V. Re-anodizing was conducted in mixture solution of 0.5 mol dm–3
boric acid–0.04 mol dm–3 borax at 1 A m–2.

35

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

SEM による直接観察と再アノード酸化による電気化学的評価の結果から，シュウ酸へ硫酸とリン酸を添加したときの皮膜の構造変化を表した模式図を Fig. 2. 12 に示す。シュウ酸単浴（20 °C）で作製した皮膜（Fig. 2. 12a）のセル径は約 96 nm，孔径は 31 nm であった。シュウ酸単浴を用い 10 °C と 30 °C で作製した皮膜の孔径とセル径のそれぞれの 20 °C の場合との差は 1.5 nm，1 nm であり，小さかった。一方，硫酸を添加するとセル径はほとんど変化せず，孔径が小さく，バリヤー層が薄くなり，ポロシティが低下した（Fig. 2.12b）。硫酸の添加濃度が高いほどアノード酸化時の電流密度が増加し孔径は小さくなった。リン酸添加に対してもセル径に変化はなく，添加濃度が高いほど皮膜の孔径が大きいためポロシティは増加し，バリヤー層は厚くなった（Fig. 2.12c）。

a)

b)

c)

Fig. 2.12 Schematics showing the changes of nanoporous structures of porous alumina
film formed in (a) 0.3 mol dm–3 oxalic acid with the addition of (b) sulfuric acid and (c)phosphoric acid at 40 V.

36

第2章

2.4 結

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響論

本章では，シュウ酸電解液へ硫酸またはリン酸を添加することにより，皮膜の微細構造に及ぼす添加液種の効果，ならびに電解液温度の影響について検討した。シュウ
酸電解液を用いて作製する際の代表的な条件である 40 V で定電圧電解した結果，シュウ酸電解液に硫酸を添加することで，シュウ酸単浴で作製した皮膜より孔径が小さ
くバリヤー層の薄い皮膜となった。相対的なバリヤー層の厚さを示すジャンプ電圧はシュウ酸単浴で作製した皮膜に対して硫酸の添加量が多く，浴温が高いほど薄くなった。皮膜のポロシティは硫酸を添加すると孔径が小さくなるため添加量が多いほど低下した。一方，リン酸を添加すると電流密度が 1/6 以下になり孔径が大きくバリヤー
層が厚くなった。また，リン酸を添加したときは，添加量が多いほど電流密度が低下
しポロシティが増加した。

参考文献
1. G. E. Thompson and G. C. Wood, Nature, 290, 230-232 (1981).
2. S. Ono, K. Takeda and N. Masuko, Proceedings of the 2nd International Symposium on
Aluminium Surface and Technology, 398-403 (2000).
3. S. Ono and N. Masuko, Surf. Coat. Tech., 169, 139-142 (2003).
4. 小野幸子, 和田健二，吉野隆子，馬場宣良, 和田一洋, 表面技術, 40, 1381-1387(1989).
5. 高橋英明, 山田傑, 永山政一, 金属表面技術, 28, 286-290 (1977).
6. 大久保敬吾, 金属表面技術, 19, 445-450 (1968).
7. Y. Fukuda and T. Fukushima, Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 366-371 (1980).
8. C. E. Michelson, J. Electrochem. Soc., 115, 213-219 (1968).
9. H. Takahashi, M. Nagayama, H. Akahori, and A. Kitahara, J. Electron Microscopy, 22,
149-157 (1973).
37

第2章

アノード酸化皮膜の微細構造に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

10. S. Ono and T. Sato, Kinzoku Hyomen Gijutsu, 33, 249-255 (1982).
11. S. Ono, F. Mizutani, M. Ue and N. Masuko, The Electrochemical Society Proceedings
Series, PV 2001-22, p.1129 (2001).
12. K. Nielsch, J. Choi, K. Schwirn, R. B. Wehrspohn and U. Gösele, Nano Lett., 2, 677-680(2002).
13. S. Ono, M. Saito, M. Ishiguro and H. Asoh, J. Electrochem. Soc., 151, B473-B478(2004).
14. 和田知恵子, 阿相英孝, 小野幸子, Electrochemistry, 73, 145-149 (2005).
15. S. Ono, C. Wada and H. Asoh, Electrochim. Acta. 50, 5103-5110 (2005).

38

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

第３章 アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響
3.1 緒

言

第 2 章において，シュウ酸電解液中に硫酸を加えることで，同一の生成電圧にもかかわらず電流密度が増加する結果シュウ酸単浴に比べて孔が小さく，バリヤー層が薄い皮膜が生成することが明らかとなった。電流密度の対数が電場強度に比例し，高電場ほどバリヤー層は薄く，孔径が小さいことは小野らが報告している 1-3)。一方，リン酸を添加すると電流密度が低下し孔が大きく，厚いバリヤー層を持つ皮膜が生成することがわかった。これらの傾向は添加量が多いほど顕著に現れた。ポーラスアルミ
ナ皮膜は一定の電圧での自己規則化条件では孔配列の規則性が高く，孔径やセル径が均一であることを利用してテンプレート材料や分離膜へ応用される。そのため，定電圧電解により作製した皮膜に対する報告例が多い。しかし，工業的にはアノード酸化に使用される電解液のなかでも安価である硫酸を用いて定電流電解で皮膜を作製する方法が最も使用されている。しかし，硫酸電解液で電解可能な電圧は上限が 25 V程度であるためより高電圧で皮膜を生成できるシュウ酸やリン酸に比べて皮膜のセ
ル径が小さいため，皮膜の硬さはシュウ酸電解液を用いて作製した皮膜よりも低く，特に浴温が高くなると硬さの低下が著しい 4, 5)。そこで，第 2 成分の添加により総電気量に対する皮膜生成電気量の割合を示す生成効率を増加させ，硬さや耐薬品性が向上した皮膜 6)を作製できる実用的な電解液の開発が期待される。
アノード酸化皮膜の構造と性質は古くから電解液種ごとで詳細に調べられ，特に単浴の電解液を用いて定電圧電解により作製した皮膜内に存在するアニオン量 7-11)や皮膜の微細構造（孔径，ポロシティ，バリヤー層厚さ）に及ぼす電解条件の影響 2, 3, 10, 12)は既に明らかとなっている。しかし，混合電解液を用いてアノード酸化により生成した皮膜の微細構造の変化や機械的性質（硬さ，耐磨耗性）が向上する要因は十分明確になっておらず，添加成分が皮膜に与える影響も不明な点が残されている。
39

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

そこで本章では，アノード酸化時の電流密度が高い硫酸電解液中での皮膜の生成効
率の改善あるいは硫酸との混合電解液を用いて単浴の条件よりも優れた化学的および機械的性質を持つ皮膜の作製を目的として，皮膜の成長速度や硬さに対する添加成分の影響を検討した。加えて，混合電解液中で作製した皮膜の溶解特性と皮膜組成を明らかにするため，酸溶液に対する溶解特性と熱分析と元素分布測定を併用して皮膜内へのアニオン混入量を評価した。

3.2 実験方法
3.2.1 アノード酸化皮膜の作製
アルミニウムの前処理およびアノード酸化は 2.2 の実験方法に基づいて行った。電解研磨により平滑化したアルミニウムを Table 3.1 に示す条件で定電圧または定電流
アノード酸化し，酸化皮膜を作製した。定電圧アノード酸化により作製した皮膜は 1.5
mol dm–3 硫酸単浴皮膜作製時の総電気量を基準として電解時間を調整し，定電流アノード酸化の時間は膜厚が約 6 μm となるように全ての条件で 24 分とした。アノード酸
化時の時間経過に伴う電流と電圧の変化はデジタルマルチメーターを用いて記録した。

3.2.2 耐酸性試験
アノード酸化した試料を 10 枚の小片（10 mm×5 mm）に切り出し，1.5 mol dm–3 硫酸または 0.3 mol dm–3 シュウ酸を添加した硫酸混合液中（30 °C, 500 mL）へ全て浸漬
し，10 分または 20 分ごとに 1 枚ずつ取り出した。取り出した試料は純水で洗浄後，皮膜の溶解度合いを外観写真と SEM による微細構造観察により評価した。

40

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

Table 3.1 Anodizing conditions for fabrication of alumina films.
Electrolyte

Temperature

Voltage / Current density

10–30 °C

Constant voltage
at 20 VorConstant current
at 100 A m–2

1.5 mol dm–3 sulfuric acid
1.5 mol dm–3 sulfuric acid
+ 0.3 mol dm–3 phosphoric acid
1.5 mol dm–3 sulfuric acid
+ 0.3 mol dm–3 oxalic acid
1.5 mol dm–3 sulfuric acid
+ 0.3 mol dm–3 boric acid
1.5 mol dm–3 sulfuric acid
+ 0.3 mol dm–3 ammonium hydroxide

3.2.3 硬さ試験
表面垂直方向に対する皮膜の硬さ測定には微小押込み試験（ERIONIX, ent-1100a）を用いた。硬さ試験は荷重（F [N]）50 mN，負荷時間 5 秒として，1 試料につき 5 回行った。このとき，角からひび割れが生じた圧痕は測定対象に含めず，ひび割れのな
い圧痕を評価対象とした。SEM により観察した圧痕の対角線の長さ（d [mm]）の平均値（n＝5）を以下の 3.1 式に挿入してビッカース硬さ（HV）を求めた。
HV = 0.1891 F / d2

(3.1)

また，荷重–変位曲線の除荷初期の勾配を X 軸まで外挿したときの X 軸との交点の変位を用いて，ヤング率を求めた。

3.2.4 皮膜内の元素割合の測定
皮膜の深さ方向に対する元素分布はグロー放電発光分光器（GD-OES, HORIBA,
JY-5000RF）により評価した。GD-OES は Ar スパッタ圧 600 Pa，電力 35 W のノーマルモードで測定した。試料の皮膜／素地の境界は，Al の強度スペクトルを用いて皮膜側と素地側および界面からそれぞれの接線を引き，作図によって界面を求めた。種々の混合電解液で作製した試料は条件ごとの皮膜厚さのばらつきを無視して比較する

41

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響ため，硫酸電解液中で作製した皮膜の皮膜／素地界面の Al の強度を 0.5，Sputtering
time を 1000 秒としてそれぞれ規格化した。皮膜表面に存在する元素およびその化学状態はオージェ電子分光器（AES, JEOL, JAMP-9500F）により評価した。AES 用の試料は測定前に低電圧の Ar イオン（1 kV, 30 s）を試料に照射して表面の汚染物を除去し，試料傾斜 85°で 30 eV～2000 eV まで測定した。皮膜表面から内部に存在する元素
分析には電子線マイクロアナライザー（EPMA, JEOL, JXA-8600）により評価した。
EPMA 用の試料は SEM 観察用と同様にイオンスパッタにより表面へ Pt-Pd を付与後，各元素のエネルギーに合う分光結晶（LDE2: 150 eV–550 eV, TAP: 500 eV–2000 eV, PET:
1500 eV–6000 eV）を用いて特性 X 線を測定した。また，皮膜の厚さを破断面の SEM像から測長してアノード酸化時の総電気量で割ることにより皮膜の生成効率を求めた。得られた各元素のピーク強度は原子百分率へ換算した。

3.2.5 熱分析
熱分析に必要な皮膜の重量は数 mg から数十 mg であるため 1 回の測定重量を 10 mg
として 1 枚の Al 板から剥離した皮膜で 3，4 回測定できるよう 1 時間以上アノード酸
化し，皮膜を 30 μm～50 μm 程度まで厚膜化した。厚膜化した試料はアルミニウムの電解研磨液（15 °C）を用い，30 V を印加してアノード酸化を 1 分行いアルミニウム
素地から剥離した 13)（アノード電解剥離）。剥離した皮膜は純水で洗浄後，デシケー
タ内で 1 日以上乾燥させた。乾燥後の試料は乳鉢を用いて粉砕後，熱分析用のアルミ
ナ容器（φ＝5 mm, h＝2 mm）に 10 mg はかり取った。熱分析は示差熱－重量分析装置（TG-DTA, RIGAKU, TG8120）を用い，昇温速度 10 °C min–1 で 1400 °C まで大気中で昇温し重量変化と示差熱変化を測定した。アルミナ容器は事前に 500 °C で 10 分以上
空焼きを行い，容器内の水分を除去した。参照試料には TG-DTA 装置に付属の標準試料（α-Al2O3 (T2X05Q), RIGAKU, Lot No. WKE2299）を用いた。同様の測定を標準試料同士で行い，このデータを各測定データのバックグラウンド補正に適用した。

42

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

3.3 結果と考察
3.3.1 混合電解液による定電圧アノード酸化皮膜の微細構造
Fig. 3.1 に硫酸単浴あるいは硫酸にリン酸，シュウ酸，ホウ酸，アンモニア水を加えた混合電解液を用いて 20 V でアルミニウムを定電圧アノード酸化した際の電流–時間曲線を示す。硫酸単浴でアノード酸化したときの定常電流密度は約 333 A m–2 であった。このときの定常電流密度は硫酸の自己規則化条件（0.3 mol dm–3, 20 °C）でアノード酸化したときの電流密度が約 100 A m–2 に比較し 3 倍以上高い。一方，リン酸，
シュウ酸，ホウ酸，アンモニア水を加えた混合電解液中で皮膜を作製したときの定常電流密度は，硫酸単浴の電流密度を 100 %としたとき，それぞれ 67 %，90 %，96 %，69 %であった。シュウ酸やリン酸は同じ電圧でアルミニウムをアノード酸化したとき，硫酸よりも定常電流密度が低いため，混合液としたことでこれらの酸が電流密度の低下をもたらした。ホウ酸に比べてこれらの酸を添加すると電流密度が低下する理由として，酸解離定数（pKa）が高いためと考えられる。アノード酸化によりポーラス型
皮膜を生成できる電解液の pKa はおおよそ 5 以下であり，硫酸（pKa2＝1.99, 25 °C）
やシュウ酸（pKa1＝1.25, 25 °C），リン酸（pKa1＝2.16, 25 °C）に比べてホウ酸（pKa＝9.27, 20 °C）は pKa が大きい 14)。電解液の酸性度が高いとアノード酸化により生成した皮膜に対する溶解力が高まり，電流密度が増加すると推察できる。一方で，添加した試薬の中でホウ酸は pKa が高いため，電流減少に対する効果が最も小さいと考えられる。また，アンモニア水は硫酸と混合すると 0.3 mol dm–3 のアンモニア水と 0.15 mol
dm–3 の硫酸が 3.2 式のように反応して硫酸アンモニウムとなる。
2 NH4OH + H2SO4 → (NH4)2SO4 + 2 H2O(3.2)

この反応による硫酸の反応量はアンモニア添加量に対して濃度の 10 %であるため全て反応したとしても pH は変化しないたが，硫酸塩が生成したことの影響により電流密度は 30 %低下したと考えられる。
作製した皮膜の表面および破断面 SEM 像を Fig. 3.2 に示す。作製した皮膜の膜厚は断面垂直方向から観察すると約 6 μm であり（Fig. 3.2a），表面の初期孔は不規則に配
43

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響列していた（Fig. 3.2b）。このとき，皮膜表面に観察されるセル状構造はアルミニウムの結晶面と電解研磨時の生成電圧に強く影響される 15)。本研究で使用したアルミニウ
ム圧延板の結晶面は既報より縞状構造である(110)面の占有率が高く，セル状構造である(100)面は少ない。皮膜表面を観察した際，おそらく(110)面上では皮膜は縞に沿って孔発生しており正確な孔分布が分からないため，セル状構造である(100)面上の皮膜表面を観察した。電解研磨により形成した窪みへ誘導されて生成した皮膜表面の孔径は10 nm 未満であった。なお，Fig. 3.2c に示した通り，孔径は初期孔のみ小さく，皮膜
表層直下から孔底部における直管状構造の孔径は表面よりやや大きく 10 nm 程度であった。

400
1.5 M H2SO4+ 0.3 M H3BO3

Current density / A m–2+ 0.3 M (COOH)2300+ 0.3 M NH4OH

200+ 0.3 M H3PO4

100

0
0

2

4

6

8

10

Anodizing time / minFig. 3.1 Current–time curves during anodizing in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid with theaddition of phosphoric acid, oxalic acid, boric acid and ammonium hydroxide at 20 °C
and constant voltage of 20 V.

44

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

a

b
50 nm
5.8 μm

100 nm1 μmcd

100 nm

100 nmFig. 3.2 SEM images of alumina film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid at 20 °C and20 V. (a) Overall, cross-sectional view of (b) top surface, (c) top layer and (d) bottom
layer. Inset indicates the high magnification images.

Fig. 3.3 にリン酸，シュウ酸，ホウ酸，アンモニア水を加えた混合電解液中で作製したポーラスアルミナ皮膜の表面 SEM 像を示す。硫酸単浴で作製した皮膜表面の孔径と比較すると，リン酸を添加して作製した皮膜は第 2 章で述べたシュウ酸へのリン酸添加と同様に孔径が拡大した。硫酸電解液へシュウ酸を添加すると孔径はやや小さ
く，ホウ酸やアンモニア水を添加して作製した皮膜表面の孔径は硫酸単浴と同程度であった。また，表面の孔形状や孔径に関して酸とアルカリ添加による違いは見られな
かった。

45

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

a

b
50 nm

50 nm

100 nm

100 nm

c

d
50 nm

50 nm

100 nm

100 nmFig. 3.3 SEM images of alumina film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid with theaddition of 0.3 mol dm–3 (a) phosphoric acid, (b) oxalic acid, (c) boric acid and (d)ammonium hydroxide at 20 °C and 20 V. Insets indicate the high magnification images.

硫酸電解液に添加成分を加えた混合電解液を用い，20 V で 6 分アノード酸化した皮膜の断面 SEM 像を Fig. 3.4 に示す。皮膜を断面から観察すると，皮膜の表層は電解初期の不規則な孔発生のため内部の孔径よりも小さかった。硫酸電解液にリン酸を添加して作製した皮膜を表面から観察すると孔径が大きくなっていたが，断面 SEM 像による内部の孔径はリン酸添加により作製した皮膜がやや大きくなっているものの，その他の添加成分同士の孔径の差異は確認できなかった。また，皮膜の厚さは一定時間の電解では，定常電流密度が高いシュウ酸やホウ酸を添加して作製すると厚く成長し，電流密度が低下したリン酸とアンモニア水の混合電解液では膜厚が薄くなった。

46

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

ab
100 nm

100 nm
5.2 μm

3.7 μm

1 μm

1 μm

c

d
100 nm

100 nm

5.6 μm

4.5 μm
1 μm

1 μm

Fig. 3.4 SEM images of alumina film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid with theaddition of 0.3 mol dm–3 (a) phosphoric acid, (b) oxalic acid, (c) boric acid and (d)ammonium hydroxide at 20 °C and 20 V for 6 min. Insets indicate the highmagnification images.

Fig. 3.4 に示した皮膜は電解時間を一定で作製したため，アノード酸化時の電気量は全て異なる。そのため，膜厚をアノード酸化時の総電気量で割ることにより各電解液で作製した皮膜の生成効率を Fig.3.5 に示した。全ての条件で作製した皮膜を生成効率に変換すると硫酸単浴が最も高かったが，最も生成効率の低いホウ酸添加でも硫酸単浴を 100 %と規格化すると 96 %であった。

47

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

Film thickness / μm

8

60

50
6
40
4

30

20
2
10
0

Formation efficiency / nm C–1

第3章

0
0

1

2

3

4

5

6

Fig. 3.5 Film thickness and formation efficiency of the film formed in 1.5 mol dm–3
sulfuric acid with the addition of 0.3 mol dm–3 phosphoric acid, oxalic acid, boric acidand ammonium hydroxide at 20 °C and 20 V.

3.3.2 混合電解液による定電流アノード酸化皮膜の微細構造
定電流電解によって作製した皮膜の微細構造や密度に及ぼす電解条件の影響については主に硫酸やシュウ酸電解液を用いて報告されている 1, 16-18)。Fig. 3.6 に定電流ア
ノード酸化時の電圧–時間曲線を示す。24 分後の硫酸単浴の定常値は 15.1 V であった。
混合電解液を用いた場合，硫酸を基準（100 %）とすると定常電圧値の変化割合はリン酸を除いて±3 %であり，リン酸を添加したときは硫酸単浴に対して 6 %増加した。
40 V の定電圧電解により作製したときのそれぞれの混合浴での定常電流密度の値と比較して，定電流電解での電圧の相対的な電解液による差が少ない理由は，電流密度が定電圧電解でアノード酸化した時の 1/3 程度であるために，定常電圧自体が低いことに起因する。また，添加成分別ではリン酸やアンモニア水との混合電解液を用いる
ことにより定常電圧値は高くなった。特に，リン酸は他の添加液種よりも硫酸との定常電圧値の差が大きいため，定電圧電解と同様に孔径やバリヤー層の厚さは添加液種のなかで最も顕著に変化すると考えられる。

48

第3章

a)

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

b)

20

20

+ 0.3 M H3PO4
18

Voltage / V

Voltage / V

15

10

5

+ 0.3 M NH4OH

16
14

1.5 M H2SO4+ 0.3 M H3BO3

12+ 0.3 M (COOH)2
10

0
0

5

10

15

20

0

25

Anodizing time / min

20

40

60

80

100

120

Anodizing time / s

Fig. 3.6 (a) Voltage–time curves during anodizing in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid with theaddition of phosphoric acid, oxalic acid, boric acid and ammonium hydroxide at 20 °C
and constant current of 100 A m–2. (b) Initial stage of anodizing.

Fig. 3.7 に硫酸単浴を用い，100 A m–2 の定電流電解により作製した皮膜の表面および断面 SEM 像を示す。定電流電解により作製した皮膜の表面孔径は約 9 nm，膜厚は約 6 μm であった。セル径は定常電圧が約 15 V であることから約 38 nm であり，20 Vの定電圧電解で作製した皮膜のセル径（50 nm）より 20 %以上小さく，断面 SEM 像においても孔径が小さかった。
硫酸電解液にリン酸，シュウ酸，ホウ酸，アンモニア水を加えて作製した皮膜の表面 SEM 像を Fig. 3.8 に示す。各皮膜の表面に観察されるセル状（網目状）構造はアルミニウムの電解研磨時の電圧が高いほど大きくなる 15)。リン酸を添加した場合，定電圧電解と同様に孔径は数 nm ではあるが拡大していた。リン酸を添加することにより孔径が大きくなる効果は 2 章と 3.3.1 の定電圧電解で作製した皮膜と同様に電流密度の低下である。一方，硫酸電解液にホウ酸やシュウ酸，アンモニア水を添加して作製した皮膜の孔径は，ホウ酸とシュウ酸でやや小さくなりアンモニア水ではほとんど変化しなかった。

49

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響ba
100 nm

50 nm

1 μm

100 nm

6.0 μmFig. 3.7 (a) Cross-sectional and (b) top surface SEM images of alumina film formed in
1.5 mol dm–3 sulfuric acid at 20 °C and 100 A m–2. Insets indicate (a) the bottom part ofporous alumina film, (b) the high magnification image.

a

b
50 nm

50 nm

100 nm

100 nm

c

d
50 nm

50 nm

100 nm

100 nmFig. 3.8 SEM images of alumina film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid with theaddition of 0.3 mol dm–3 (a) phosphoric acid, (b) oxalic acid, (c) boric acid and (d)ammonium hydroxide at 20 °C and 100 A m–2. Insets indicate the high magnification
images.

50

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

Fig. 3.9 および 3.10 に Fig. 3.8 で作製した皮膜の破断面 SEM 像と総電気量と皮膜厚さを用いて算出した皮膜の生成効率を示す。定電流電解の場合は硫酸単浴とシュウ酸添加して作製した皮膜の生成効率が最も高く，硫酸単浴で作製した皮膜の生成効率を
100 %とするとホウ酸を添加したときは 95 %で最も低かった。ホウ酸添加した混合電
解液は定電圧および定電流電解の両方で生成効率が低かった。定電圧電解と定電流電解を比較したとき，いずれも硫酸単浴で作製した皮膜の膜厚が最も厚く，添加した試薬，特にポーラス型皮膜の作製に用いられるシュウ酸やリン酸は生成効率をわずかに低下させた。皮膜の生成効率を電解方法ごとで比較した場合，定電圧電解により作製した皮膜は定電流電解で作製した皮膜よりいずれの条件においても約 20 %高かった。
同じ電気量であっても定電圧電解により作製した皮膜は電解時の電流密度が高い（定電流電解の 2 倍～3 倍）ため，これが生成効率の高さに帰結していると考えられる。

ab

5.9 μm

6.1 μm

1 μm

1 μm

c

d

5.8 μm

5.9 μm

1 μm

1 μm

Fig. 3.9 Cross-sectional SEM images of alumina film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric
acid with the addition of 0.3 mol dm–3 (a) phosphoric acid, (b) oxalic acid, (c) boric
acid and (d) ammonium hydroxide at 20 °C and 100 A m–2.

51

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

60

50
6
40
4

30

20
2
10
0

0
0

1

2

3

4

5

Formation efficiency / nm C–1

Film thickness / μm

86Fig. 3.10 Film thickness and formation efficiency of the film formed in 1.5 mol dm–3
sulfuric acid with the addition of 0.3 mol dm–3 phosphoric acid, oxalic acid, boric acidand ammonium hydroxide at 20 °C and 100 A m–2.

3.3.3 定電圧および定電流アノード酸化により作製した皮膜の耐酸性と硬さ混合電解液を用いてアノード酸化した際の電解挙動や微細構造の変化を基に混合電解液で作製した皮膜の性質の違いを解明するため，機械的特性である硬さと硫酸浸漬による耐酸性試験を行った。Fig. 3.11 に定電圧電解により作製した皮膜を 1.5 mol
dm–3 硫酸へ浸漬した際の外観写真を示す。この写真から化学溶解による試料の外観変化を●▲×の 3 段階で表現した。このとき，●は浸漬による試料外観の変化が無い，▲は皮膜が溶解されて試料が白色化したとき，×は皮膜が溶解しアルミニウム素地が露出した状態を示している。Fig. 3.11 では 80 分で白色化し，90 分以降でアルミニウ
ム素地が露出している。試料の外観が白色化する理由は，セル壁が過剰に溶解されて細いナノワイヤー状となって倒壊し，光を散乱するためである。Fig. 3.12 に定電圧および定電流電解により作製した試料を 1.5 mol dm–3 硫酸へ浸漬した際の溶解時間と外観変化との関係を示す。電解方法で比較すると，定電圧電解により作製した皮膜は定電流電解で作製した皮膜よりも白色化またはアルミニウム素地に達する時間が 10 分
以上長かった。定電圧電解により作製した皮膜が定電流電解の皮膜より溶解されにく
い理由は，生成電圧が高いためにセル径が大きく，孔径拡大により皮膜が完全に溶解
52

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響するまでに時間を要するためである。定電圧電解により作製した皮膜同士の溶解時間に注目すると，リン酸およびアンモニア水の添加の場合に溶解が抑制された。この 2つの皮膜はいずれも電流密度が低いため，アノード酸化時に混入する硫酸アニオンと添加成分由来のアニオンの混入割合が低下し，純アルミナ層の占める割合が高くなった可能性がある。あるいは添加成分由来のアニオンが混入し硫酸アニオンの混入量が減少したことが溶解抑制の原因とも考えられる。

Dissolution time / min

As-anodized

20

40

60

70

80

90

100

●

●

●

●

●

▲

×

×

Constant voltage

Fig. 3.11 Photograph of anodic alumina film after chemical dissolution in 1.5 mol dm–3
sulfuric acid at 30 °C. Anodic alumina was formed by anodizing at constant voltage in
1.5 mol dm–3 sulfuric acid at 20 °C. These marks placed below the photograph indicate
the dissolving condition of films. ●: unchanged, ▲: change to white, ×: completely
dissolved (exposure of Al substrate).

a)

b)
100

Dissolution time / min

Dissolution time / min

100

80
60
40
20
0

80

60
40
20
0

0

1

2

3

4

5

6

0

1

2

3

4

5

Fig. 3.12 Chemical resistance test of the film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid withthe addition of 0.3 mol dm–3 phosphoric acid, oxalic acid, boric acid and ammoniumhydroxide at 20 °C. Anodizing was conducted at (a) constant voltage of 20 V and (b)constant current of 100 A m–2. ●: unchanged, ▲: change to white, ×: completely
dissolved (exposure of Al substrate).
53

6

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

Fig. 3.13 に硫酸へ添加剤を加えた混合電解液を用いて作製した皮膜表面の硬さを示す。定電圧電解により作製した皮膜のビッカース硬さ（HV）はいずれの条件においても 500～550 であり，アンモニア水を除くと増減の割合は硫酸単浴に対して±5 %以内であった。アンモニア水を加えた場合は皮膜の硬さの増加割合は約 7 %であるため，定電圧電解により作製した皮膜の中では最も高くなった。定電圧電解時の電流密度はリン酸やアンモニア水を添加することで約 30 %低下し，セル壁に対する電解質アニオンの混入深さまたは皮膜全体に占めるアニオン量に変化があることが示唆されるが，皮膜表面の硬さにはその影響が明瞭には表れなかった。
一方，定電流電解で作製した皮膜の硬度を添加種別で比較すると，いずれも添加剤を加えることにより硫酸単浴中で作製した皮膜よりも硬さが 7 %以上増加した。リン酸を添加した場合は他の混合液と比較して孔径の拡大によりポロシティが大きいにも関わらず硬さの増加割合は 7 %であった。シュウ酸とアンモニア水を添加した条件
では 20 %以上増加しており，Fig. 3.8 の表面の孔径変化からも分かるようにセル径に占めるセル壁の割合が高くなることで皮膜の硬さが増加したと考えられる。ここで，硫酸単浴を用いて定電圧電解または定電流電解により作製した皮膜の硬さが異なる
原因としては生成電圧と電流密度の違いが考えられる。定電圧電解が 20 V であるのに対して定電流電解の定常電圧値は約 15 V であるため，生成した皮膜のセル壁が薄くなる。一般に皮膜の硬さは表層からアルミニウム素地まで均一ではなく，電解中に化学溶解を長時間受ける表層側ほど低い。そのため，生成電圧以外の条件を同一としたとき，生成電圧が低くセル壁が薄い皮膜ほど硬さは低下すると推察される。20 V 定
電圧電解の場合，高電流密度なので皮膜に対する硫酸アニオンが多量に混入するため，微量な添加成分が微量混入してもその影響が小さいのかもしれない。以上の結果より，
高電流密度の定電圧電解では添加成分の影響が小さく硬さの向上は困難であったが，定電流電解では添加成分が皮膜内へ混入すると同時に硫酸アニオンの混入が抑制されることにより膜質が改質され，硬さが向上したと考えられる。

54a) 800b) 800Vickers hardness, HV

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

Vickers hardness, HV

第3章

600

400

200

600

400

200

0

0
1

2

3

4

5

1

2

3

4

5

Fig. 3.13 Vickers hardness of the film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid with theaddition of 0.3 mol dm–3 phosphoric acid, oxalic acid, boric acid and ammoniumhydroxide at 20 °C. Anodizing was conducted at (a) constant voltage of 20 V and (b)constant current of 100 A m–2.

皮膜の溶解耐性や硬さが変化した要因の一つとして電解時に含まれる電解質アニオンの種類と混入量の違いが考えられる。そこで GD-OES を用い，皮膜の深さ方向の添加成分由来の元素の分布を評価した。Fig. 3.14 に定電圧電解によって作製した皮膜の深さ方向の元素分布分析結果を示す。硫酸単浴中で作製した皮膜は S が表面から皮膜／素地界面まで均一に含まれ，界面部分で発光強度が増加後，アルミニウム素地に達して低下した。S の分布は混合電解液中で作製した皮膜でもほとんど変化せず，各電解液由来で混入する元素（B, C, N, P）の量も硫酸単浴で作製した皮膜と変わらなかった。そこで，GD-OES により得られた O と S の各強度の積分値を用い，S / O 比を求めて Fig. 3.15 に示す。S / O 比は硫酸単浴中で作製した皮膜が最も高く，混合電解液で作製すると 10 %～15 %低下した。混合電解液中で作製した皮膜の S / O 比の低下
は硫酸アニオンの混入量が少ないことを意味している。

55

第3章

a)

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

b)

1

Oxide

Oxide

0.8

Al
0.6

O

0.4

0.2

Al
0.6
0.4

O
C

0.2

S

P

0
0

500

1000

1500

0

500

Sputtering time / s
d)
Oxide

1000

1500

Sputtering time / s

1

1

Oxide

Metal

Metal

0.8

0.8

Al

Intensity / a.u.

Intensity / a.u.

S

B

N

0

c)

Metal

0.8

Intensity / a.u.

Intensity / a.u.

1

Metal

0.6
0.4

O
0.2

Al
0.6
0.4

O
C

0.2

C
N

B

P

S

N

S

B

P

0

0
0

500

1000

1500

Sputtering time / s

0

500

1000

1500

Sputtering time / s

1

e)

Oxide

Metal

Intensity / a.u.

0.8

Al
0.6
0.4

O
C

0.2

P

S

N B
0
0

500

1000

1500

Sputtering time / s
Fig. 3.14 GD-OES depth profiles of constituent elements of the film formed in (a) 1.5
mol dm–3 sulfuric acid with the addition of 0.3 mol dm–3 (b) phosphoric acid, (c) oxalic
acid, (d) boric acid and (e) ammonium hydroxide at 20 °C. Anodizing was conducted atconstant voltage of 20 V.
56

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

0.5
0.4

0.37

S / O ratio

0.33

0.31

0.32

0.32

Ox

Bor

Amm

0.3
0.2
0.1
0
Sul

Pho

Fig. 3.15 Integral ratio of S / O of the film measured by GD-OES in Fig. 3.14.

GD-OES で分析した結果，皮膜の深さ方向に対して添加成分由来の元素の検出強度
は十分ではなかった。そこで，添加成分の存在を把握するため，AES と EPMA を併用して皮膜表層部の元素分布とアニオンの化学状態を評価した。Fig. 3.16 に AES を用いて測定した皮膜表面のエネルギースペクトルを示す。ワイドスキャン（Fig. 3.16a）の結果より，皮膜表面にはアルミナ由来の O と Al が 500 eV と 1300 eV～1400 eV に検出された。また，100 eV～130 eV 付近を拡大すると，硫酸単浴中で作製した皮膜には硫酸アニオン（SO42–）に由来する 2 つのピークが検出された。硫酸アニオン由来のピークは混合電解液中で作製した皮膜にも 2 つのピークとして検出されたため，皮膜内での S は硫酸アニオンとして混入していたことがわかる。しかし，AES による分析においても添加成分由来の元素は混入割合が低く検出限界以下のため，各元素のエネ
ルギー範囲（P: 120 eV, B: 180 eV, N: 380 eV）には検出されなかった。ただし，P にお
いては SO42–のピーク位置と近接しており，リン酸を添加して作製した皮膜の低エネ
ルギー側のピークはブロードになっていることから，重複している可能性もある。
EPMA を用いて S，O，Al の強度を測定し，その原子比をまとめて Fig. 3.17 に示す。
硫酸単浴中で作製した皮膜の S / O 比は 0.1 であった。これに対して，添加成分を加
57

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響えた混酸皮膜の S / O 比はリン酸，シュウ酸，ホウ酸，アンモニア水で全て 0.1 とな
り添加成分の有無に関わらず硫酸アニオンの混入量はほぼ同じとなった。添加成分由来の元素はリン酸由来の P のみ検出されたが，B と N は検出限界以下だった。

a)

b)

O
Al

Intensity / a.u.

Intensity / a.u.

+ H3PO4+ (COOH)2+ H3BO3

SO42–

H2SO4

0

500

1000

1500

2000

50

100 150 200 250 300 350 400

Energy / eV

Energy / eV

Fig. 3.16 AES spectrums of porous anodic alumina film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric
acid with the addition of 0.3 mol dm–3. (a) Wide scan, (b) narrow area between 50 eV–
400 eV. AES spectrum was measured at titted of 85° after Ar+ irradiation at 1 kV for 30s as a removal of contamination on top surface of the film.

a)

b)

2500

0.2

2000

0.15

S / O ratio

Intensity / counts

Al

1500
1000

O

0.1

0.05

500

S
0

0
Sul

Pho

Ox

Bor

NH4

1

2

3

Fig. 3.17 (a) Intensity and (b) S / O ratio of the film measured by EPMA.

58

4

5

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

アノード酸化により作製した皮膜は電解質由来のアニオンを取り込むことが知られており 7)，アニオン混入量は電解質の濃度，生成電圧，電流密度，温度が高いほど多くなる 2, 3)。皮膜内に存在する結合水や硫酸アニオンの定量のために熱分析を用い
重量変化と熱量変化を測定した。Fig. 3.18a に硫酸単浴中で定電圧電解により作製した皮膜の示差熱–重量曲線，Fig. 3.18b に硫酸と混合電解液を用いて作製した皮膜の示差
熱曲線を示す。熱重量曲線（TG）は 600 °C までの重量減少を吸着水と結合水に由来
する脱水，それ以上の温度での減少を電解質アニオンの脱離量とし，示差熱曲線から
は γ-アルミナと α-アルミナの結晶転移温度を求め，それぞれの値を Table 3.2 にまとめた。熱重量曲線より硫酸単浴中で作製した皮膜の脱水量と硫酸アニオンの脱離量はそれぞれ 1.4 %と 13.8 %となった。この値を基準とすると，混合電解液を用いて作製した皮膜内に含まれる水の割合は 0.3 %～0.6 %増加した。熱処理による皮膜からの脱水と硫酸アニオンの脱離量を比較すると，両者を足し合わせた減少量は電解液に関わらずほぼ同じだったが，硫酸アニオンの量に対して皮膜内に含まれる水の割合が混合電解液の場合には増加した。一方，示差熱分析によるアルミナの結晶転移温度に注目すると，既報として報告されているように 980 °C 付近で γ-アルミナへ結晶化する際の発熱ピークが検出され，その直後に硫酸アニオンの分解に伴う吸熱ピークが検出された。アモルファスから γ-アルミナへ結晶化する際の温度は電解液の組成に関わらず
約 980 °C でほぼ一定であった。しかし，α-アルミナへ転移する際の温度はリン酸を添加することで 20 °C 以上上昇した。アノード酸化により作製した皮膜は後述する 4 章の Fig. 4.8 に示すように単浴で作製した場合，α-アルミナへの転移温度は硫酸，シュウ酸，リン酸の順に高くなっている。アンモニア水を添加した混合電解液中で作製した皮膜は硫酸単浴で作製した皮膜よりも転移温度が約 15 °C 低下した。アンモニア水を添加したときはリン酸のように添加成分由来の元素も検出されず，脱離した硫酸ア
ニオンの量も硫酸単浴で作製した皮膜とほぼ同じであるため，皮膜生成時の電流密度の低下による影響と思われるが原因は明らかでない。

59

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

a) 100

90
85

-1

DTA
I

80

II
-3

75
70
0

-5
200 400 600 800 1000 1200 1400

+ H3BO3Heat flow / a.u.

1

Heat flow / μV mg–1

+ NH4OHTG

95

Weight / %b)3+ (COOH)2+ H3PO4
H2SO4

800

900

Temperature / °C

1000 1100 1200 1300 1400

Temperature / °C

Fig. 3.18 (a) TG-DTA curves of the film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid at 20 °C
and constant voltage of 20 V. The Stage I and II indicate the temperature of exothermic
peak of γ-alumina and α-alumina by crystallization, respectively. (b) The expand areaof DTA between 800 °C and 1400 °C.

Table 3.2 Weight loss and transition temperature to crystalline alumina (I, II) of porousalumina film obtained by constant voltage of 40 V as shown in Fig. 3.18.
Electrolytes

H2SO4+ H3PO4TG+ (COOH)2+ H3BO3+ NH4OH

Weight / %R. T.–600 °C

1.42

1.98

1.91

1.90

1.70

600 °C –1400 °C

13.82

13.30

13.44

13.89

13.68

DTA

Transition temperature / °C

I γ-Al2O3

981

980

977

980

978

II α-Al2O3

1202

1225

1206

1197

1187

Fig. 3.19a に硫酸単浴中で定電流電解により作製した皮膜の示差熱–重量曲線，Fig.
3.19b に硫酸と混合電解液を用いて作製した皮膜の示差熱曲線を示す。Fig. 3.18 と同様に熱重量曲線は室温から 600 °C と 600 °C～1500 °C までの重量減少をそれぞれ脱水と硫酸アニオンの脱離量，示差熱曲線からは γ-アルミナと α-アルミナの結晶転移温度を求め，それぞれの値を Table 3.3 にまとめた。Fig. 3.19a より硫酸単浴中で作製した皮膜からの水と硫酸アニオンそれぞれの脱離量は 4.3 %，12.3 %となった。定電流電
60

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

解により作製した皮膜は定電圧電解に比べて電流密度と定常電圧値が低いためアニ
オン混入量は少ないが，しかし水分が多かった。一方，Table 3.3 において混合電解液中で定電流電解により作製した皮膜は硫酸単浴で作製した皮膜に比べアニオン混入
量はほぼ同じであったが水分が著しく減少していた。硫酸単浴で作製した皮膜と電解挙動がほとんど変わらなかったホウ酸を除くとその減少量は 1 %以上であった。混合電解液中で作製した皮膜の組成は現在までに定量的な検討は十分にされていないが，水分量の低下は硬さの向上につながる可能性がある。
示差熱分析による熱量変化をみるとアモルファスから γ-アルミナへ結晶化する際の発熱ピークの温度は電解液の組成に関わらず約 970 °C でほぼ一定であった。定電流電解により作製した皮膜は定電圧電解の皮膜に比べ添加成分に関わらず α-アルミナへの転移温度が 10 °C 低下した。定電流電解の場合に α-アルミナへの結晶転移温度が約 10 °C 低下している原因としては電流密度が低いためにアニオン量や水分量が低いためと推定される。添加成分ごとで比較すると，リン酸添加した混合電解液中で作製した皮膜の転移温度は硫酸単浴に比べて γ-アルミナ，α-アルミナでそれぞれ 10 °C，
40 °C 上昇した。転移温度の上昇はリン酸を添加した電解液のみで顕著であることか
らリンが皮膜内へ混入することにより結晶転移温度が高くなると言える。

61

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

3a) 100

b)

1

90
85

-1

DTA
I

II

80
-3
75

70

-5
200 400 600 800 1000 1200 1400

0Heat flow / a.u.

Weight / %TG

Heat flow / μV mg–1

+ NH4OH95+ H3BO3+ (COOH)2+ H3PO4
H2SO4

800

900

Temperature / °C

1000 1100 1200 1300 1400

Temperature / °C

Fig. 3.19 (a) TG-DTA curves of the film formed in 1.5 mol dm–3 sulfuric acid at 20 °C
and constant current of 100 A m–2. The Stage I and II indicate the temperature of
exothermic peak of γ-alumina and α-alumina by crystallization, respectively. (b) The
expand area of DTA between 800 °C and 1400 °C.
Table 3.3 Weight loss and transition temperature to crystalline alumina (I, II) of porousalumina film obtained by constant current of 100 A m–2 as shown in Fig. 3.19.
Electrolytes

H2SO4+ H3PO4TG+ (COOH)2+ H3BO3+ NH4OH

Weight / %R. T.–600 °C

4.27

3.09

2.56

3.85

3.07

600 °C –1400 °C

12.28

11.86

12.34

12.62

12.23

DTA

Transition temperature / °C

I γ-Al2O3

969

981

969

972

968

II α-Al2O3

1188

1231

1198

1203

1196

3.4 結

論

本章では 2 章でシュウ酸電解液中への添加液種の違いにより微細構造の違いが生ずることが明らかになったことを基に，皮膜の機能性（硬質化や化学的耐性）や生成効率の向上を目的として，硫酸電解液中へ酸やアルカリなどの添加成分を加えた混合電
解液中で皮膜を作製して硬さと耐酸性および微細構造と組成の評価を行った。硫酸電解液にシュウ酸やホウ酸を添加し，20 V で定電圧アノード酸化することにより作製し
62

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響た皮膜の孔径はシュウ酸で小さくホウ酸でほとんど変化しなかったが，リン酸を添加すると孔径は拡大した。定電圧電解で作製した皮膜はアンモニア水を添加することで耐酸性と硬さがいずれも増加した。アンモニア水を添加したことによる皮膜組成への効果は明らかではないが，電流密度の低下と硫酸塩の生成による影響が大きいと考えられる。一方，定電流電解で作製した皮膜は添加した電解液同士の定常電圧値の差は数%であったが，皮膜表面の孔径はリン酸を添加することで大きく，シュウ酸とホウ酸は小さく，アンモニアは硫酸単浴とほぼ同じであった。しかし，いずれの添加成分を加えても耐酸性と硬さは向上した。特に，シュウ酸とアンモニア水を添加すると耐酸性はセル壁の溶解により白色化するまでの時間が延び，解けにくい皮膜となった。
また，硬さは硫酸単浴で作製した皮膜に比べてそれぞれ 20 %以上増加し，皮膜が硬質化された。電解方法の観点から比較すると，皮膜の生成効率は定電圧電解を用い高電流密度で作製した皮膜が優れており，添加成分はほとんど影響しなかった。
耐酸性試験と硬さ試験の結果より，混合電解液中で作製した皮膜は添加成分由来の元素が混入することによる膜質の変化が示唆されたため，熱分析により水分量と硫酸アニオンの混入量および結晶転移温度を評価した。添加成分を加えた混合電解液中で定電圧電解により作製した皮膜の場合，硫酸アニオンの混入量はリン酸添加で最も低下したがその減少量は 0.5 %であり，減少割合はごくわずかであった。しかし，硫酸単浴で作製した皮膜に対して混合電解液中で作製した皮膜内に含まれる水分は 0.3 %～0.6 %増加し，相対的にアニオンの減少割合よりも大きかった。一方，硫酸単浴を用いて定電流電解したときの電流密度（100 A m–2）は定電圧電解時の定常電流密度（硫
酸単浴：333 A m–2）の 30 %であるが，熱処理による皮膜内の水分とアニオンの脱離を合わせた全重量減少の割合は定電圧電解で作製した皮膜とほとんど変化しなかった。しかし，定電流電解により作製した皮膜は定電圧電解と比較すると皮膜に含まれる水分量は増加し（1.4 %⇒4.3 %），硫酸アニオン量が減少していた（13.8 %⇒12.3 %）。
硫酸単浴と混合電解液中で定電流電解により作製した皮膜を比較すると，水分と硫酸アニオンを合わせた総重量減少量は硫酸単浴の皮膜が最も減少した。硫酸アニオンの
63

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

脱離量はリン酸添加を除くとほとんど変わらなかったが，定電圧電解で作製した皮膜と比べて水分が著しく低下した。特に，シュウ酸添加の場合は硫酸単浴に対して相対的に水分が 40 %低く，生成した皮膜の耐酸性と硬さも優れていたことから，水分が減少したことにより膜質が変化したと考えられる。この特徴は混合電解液中で定電流
電解により作製した皮膜全てに当てはまる。また，リン酸を加えた混合電解液中で作製した皮膜のみ添加成分由来の元素（P）が検出され，表面孔径が顕著に拡大し，微細構造に与える添加成分の影響が最も大きかった。その他の添加剤由来の元素はEPMA や AES で検出限界以下であった。

参考文献
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Aluminium Surface and Technology, 398-403 (2000).
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Series, PV 2001-22, p.1129 (2001).
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64

第3章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫酸電解液への添加液種の影響

14. CRC handbook of chemistry and physics 88th Edition, CRC publishers (2007).
15. 朝比奈建史, 石原秀憲, 阿相英孝, 小野幸子, 軽金属, 58, 375-380 (2008).
16. 海老原健, 高橋英明, 永山政一, 金属表面技術, 33, 156-164 (1982).
17. 海老原健, 高橋英明, 永山政一, 金属表面技術, 34, 548-533 (1983).
18. 海老原健, 高橋英明, 永山政一, 金属表面技術, 35, 205-209 (1984).

65

第4章

第４章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制4.1 緒言

アルミニウムを酸性またはアルカリ性電解液中でアノード酸化すると，ナノメート
ルオーダーで規則配列した直管状の孔を持つポーラスアルミナ皮膜が生成することは 1950 年代から知られ，学術的な研究が行われてきた 1–5)。このポーラスアルミナ皮膜のセル径や孔径およびバリヤー層の厚さは主にアノード酸化の生成電圧に比例し，それぞれ 2.5 nm V–1，1 nm V–1，1 nm V–1 の関係 1)にあり，各電解液が持つ電解可能な生成電圧の範囲内 6-8)において孔径や膜厚の制御が可能である。
アノード酸化ポーラスアルミナ皮膜は優れた孔の直進性と自己規則化による均一な孔分布を持つ 9-13)ことから，ろ過などを目的としたメンブレンフィルターとして実用化されている 14, 15)。ろ過の際，ポーラスアルミナ皮膜は一般的に使用されているセラミックス粉末の焼結体に比べ，膜に対して垂直な直管状構造と規則配列した均一な孔径を持つことから，異なる分子量を持つ DNA16)や形状の異なるたんぱく質 17)の分離が可能であり，膜内部で目詰まりが生じにくいため高流束での使用が期待される。
また，ポーラスアルミナは主に有機溶媒に対して幅広い耐性を持ち，無毒性であるため微粒子・微生物やタンパク質を除去するためのメンブレンフィルターとして市販されている 14)ものの，皮膜がアモルファスのため高温水や酸およびアルカリを含む環境
下では水和や溶解が進行するため使用範囲が制限される。
現在，メンブレンフィルターは多くが柔軟な有機膜であり，材質によって溶媒耐性が異なるため用途によって使い分けが必要である。しかしながら，一般的に有機膜は孔径分布が広く，孔密度が低いために分離精度に劣り，高流束でのろ過が困難である
ことに加え，耐熱性に乏しいことから使用温度に制限がある。一方，ゼオライトやアルミナに代表される無機膜は耐熱性や耐圧性に優れているが，主に焼結により作製するため薄膜化が難しく，有機高分子膜に比べ複雑な成形が難しい欠点を持つ。一般に
66

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

アルミナは 1200 °C 以上の熱処理で化学的に安定な α-アルミナへ結晶化することが知られている 18)。α-アルミナは酸およびアルカリ溶液に溶解せず，耐溶媒性や耐熱性にも優れていることから，有機膜ではろ過が困難な高温・高圧下にも使用することができる。
アノード酸化によるポーラスアルミナメンブレンの作製に関して小野ら 19)は，皮膜をアルミニウム素地から剥離するため，電流回復処理（電流の回復を待ちながら段階的に電圧を降下する）によりバリヤー層を薄くする方法 3, 20-22)を利用した分離膜の作製法を報告している。電流回復処理によりバリヤー層を薄くした試料をカソードとして，電圧を段階的に上昇させながら再度電解することで，皮膜／素地界面での均一な水素発生によりアルミニウム素地から皮膜を剥離できるため，比較的容易にメンブレンとして皮膜を単離することができる。しかし，アモルファスであるポーラスアルミ
ナ皮膜を結晶化させるために加熱した場合，反りや割れが生じる 23, 24)ため熱変形を抑制した α-アルミナメンブレンの作製を成功させるためには詳細な検討が必要である。
著者らはこれまでに，熱処理時のポーラスアルミナメンブレンの割れや変形を抑制するため，ポーラスアルミナ皮膜への予備加熱処理 25)の効果および最適な皮膜の構造
設計 26)や結晶化時のメンブレンへの割れ発生に及ぼすアルミニウム素地の熱処理 27)の影響について報告した。その結果，アノード酸化によって作製したポーラスアルミ
ナメンブレンの加熱処理における反りは，表面と裏面の孔径差が大きいほど増大することが分かった。本研究では，皮膜生成時のナノポーラス構造を維持した，割れや反りのない α-アルミナメンブレンを作製するための最適な作製条件を明らかにすることを目的とし，熱変形に関わる皮膜の構造制御因子を検討した。まず 1 段階および 2段階電解による皮膜表面の孔配列の規則性と孔形態の違いや皮膜の剥離方法を探索し，さらに熱処理したメンブレンの変形と結晶相変化，および孔や直管状構造の焼結に伴う変化を詳細に観察評価した。

67

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

4.2 実験方法
4.2.1 使用基板
試料には純度 99.99 %のアルミニウム板（t＝0.35 mm）を用い，ワイヤー放電加工機（FANUC, ROBOCUT A-OC）により柄の付いた円形状（φ＝25 mm，S＝9.8 cm2）に切断した。

4.2.2 前処理
Fig. 4.1 にアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製過程の模式図を示す。
アルミニウム試料の前処理として，アセトン中で 3 分間超音波脱脂後，エタノール（99.5 %）–過塩素酸（60 %）混合液（体積比 4:1，10 °C 以下）を用い，1500 A m–2 で2 分電解研磨し表面を平滑化した（Fig. 4.1a）。

4.2.3 アノード酸化
前処理した試料は 0.3 mol dm–3 シュウ酸（30 °C）中，40 V で 1 時間定電圧アノード
酸化（1 段階電解）を行った（Fig. 4.1b）。1 段階電解後の試料を 2 wt%クロム酸–6 wt%
リン酸混合溶液中で 10 分煮沸して酸化皮膜のみを溶解し（Fig. 4.1c），2 段階電解として 1 段階電解と同条件で 3 時間アノード酸化した（Fig. 4.1d）。2 段階電解で作製した皮膜へ耐酸性を付与するため 25)，大気中で 500 °C，2 時間の予備加熱を行った後，0.2
mol dm–3 リン酸（15 °C）を用い，40 V で 1 分定電圧アノード酸化し，皮膜/素地界面に未加熱の皮膜を作製した。リン酸を用いた理由は，40 V で電解した際の電流密度がシュウ酸に比べて低くバリヤー層の溶解が容易なためである。素地からポーラスアル
ミナ皮膜を剥離する際には，電流回復－逆電解剥離法（カソード電解剥離）またはア
ノード電解剥離 28)を用いた。電流回復処理では，作製した皮膜に対し 0.2 mol dm–3 リン酸（15 °C）中で皮膜生成時の電圧から段階的に電圧を 1 V まで降下させ，バリヤー層を薄くした（Fig. 4.1e）。ここでリン酸を使用した理由は後に述べる。その後，試料をカソードとして対極に炭素棒を用い，1 V から段階的に電圧を上昇させて皮膜を剥
68

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

離した（Fig. 4.1g）。一方，アノード電解法においては，電解研磨液（15 °C）中，50 Vを印加しアルミニウム素地から皮膜を剥離した（Fig. 4.1f）。剥離した皮膜を 5 wt%リン酸（30 °C）中に浸漬し，バリヤー層の溶解（貫通孔処理）および孔径拡大処理を行った（Fig. 4.1h）。

a)

c)

e)

g)

b)

d)

f)

h)

Figure 4.1 Schematic model of fabrication process of anodic porous alumina
membrane. (a) Al substrate, (b) first anodizing, (c) removal of alumina film, (d) second
anodizing, (e) current recovery, (f) anodic polarization, (g) cathodic polarization, (h)through-hole treatment.

1600

4.2.4 熱処理

Temperature / °C

Fig. 4.2 に一例として 1250 °C で熱処理する際の昇温プログラムを示す。作製したポーラスアルミナメンブレンはセラミックス板（コージェライト・ムライト，

1200

800

400

35 g）に挟み，70 g の荷重（セラミックス
0

板 2 枚）を加えて電気炉（ADVANTECH,

0

10

20

30

40

50

Time / h

FUH612DA）中，大気雰囲気下で室温かFig. 4.2 Schematic of program of heat
treatment at 1250 °C.

ら所定の温度（700 °C～1250 °C）まで昇
69

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

温速度 25 °C h–1～200 °C h–1 で段階的に加熱し，設定上限温度で 4 時間保持した。その後，メンブレンは炉内で 50 °C h–1 の冷却速度で室温まで放冷した。

4.2.5 評価ポーラスアルミナメンブレンの微細構造は Pt–Pd をスパッタして導電性を付与後，電界放射型走査電子顕微鏡（JEOL, JSM-6701F）を用いて観察した。孔径の平均値はSEM 像から孔の直径を測長（n＝5）することで算出した。また，剥離したポーラス
アルミナ皮膜の熱分析は 3.2.5 に基づいて示差熱－重量分析（RIGAKU, TG8120）により熱量変化と重量変化を測定した。各温度で熱処理した試料は X 線回折（XRD, Bruker
AXS MXP-18AHF22）で皮膜の結晶性を評価した。X 線の光源としては 45 kV，300 mAで出力された Cu-Kα 線を用い，粉末 X 線回折法（2θ/θ: 10°－80°, Step width: 0.05°,
Sampling time: 2 s）により測定した。

4.3 結果と考察
4.3.1 ポーラスアルミナ皮膜の作製とアルミニウム素地からの剥離
Fig. 4.3 に前処理したアルミニウム試料に対し 0.3mol dm–3 シュウ酸を用い，40 V で定
電圧アノード酸化したときの電流–時間曲線を示す。電解研磨した平滑なアルミニウ
ムをアノード酸化する 1 段階電解に対し，2 段階電解は孔発生がアルミニウム素地に形成されたセルのくぼみ位置に誘導されるため，電場が集中し容易に孔発生が進行して，ポーラス層の生成に伴う電流の立ち上がりは早くなった。ポーラス型皮膜生成時
は，皮膜の成長と共に電流密度がわずかに低下し，電解初期は 120 A m–2，終了時は
約 110 A m–2 であった。

70

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

150

100

Current density / Am-2

Current density / Am-2

150

50

100

50

0
0

20

40

60

80 100 120

Time / s

0
0

30

60

90

120

150

180

Anodizing time / minFigure 4.3 Current–time curves during anodizing of aluminum in 0.3 mol dm-3 oxalic
acid at 40 V. The inset indicates the initial stage of one-step and two-step anodizing.

3 時間のアノード酸化により得られた厚さ 50 μm の皮膜をアルミニウム素地から剥離するため電流回復–逆電解剥離法（カソード電解剥離）またはアノード電解剥離法の 2 種の剥離法を用いた。Figure 4.4a に 0.2 mol dm–2 リン酸（15 °C）を用い電流回復処理したときの電流および電圧–時間曲線を示す。電流回復処理は数 V の電圧降下を繰り返すことで皮膜底部のバリヤー層を薄くすることができるが，電圧の降下幅が大きいほど，電流回復する時間が長くなり総電気量が多くなるため，新規に孔底へ生成する枝分かれ状の微細なポーラス層が厚くなる。そこで，電圧降下に伴って低下した
電流値が完全に定常値に戻る前に再度電圧を降下して処理時間を短縮するとともに，孔底部での皮膜成長を抑制した。また，電流回復処理をシュウ酸で行うと厚さ約 300
nm の微細なポーラス層が孔底に生成するが，微細なポーラス層が厚くなると短時間でのスルーホール処理が困難となるため，流れる電流の低いリン酸に変えた結果，微細層の厚さは約 100 nm に抑制できた。
Figure 4.4b にカソード電解剥離時の電流および電圧–時間曲線を示す。逆電剥離の際に電流密度が設定電流の最大値（500 A m–2）となるまで急激に電圧を増加させた場
71

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

合，皮膜/素地界面における急激かつ局部的な水素発生により皮膜に割れが生じるため，段階的に電圧を増加させた。電解開始後，1 V から 5 V まで段階的に電圧を上げると
約 1 分で電流密度は約 100 A m–2 に到達した。ここで，試料全面に均一に水素を発生させるために，電圧を 1 分保持した。その後，再び電圧を 14 V 付近まで段階的に上昇させた。この時，電流密度は最大電流である 500 A m–2 に達し，14 V で 30 秒保持することで皮膜を均一に剥離することができた。

40

15

30

10
20
5

10

0

0
0

10

20

30

600

20

500
15
400

300

10

200
5
100
0

40

0
0

Anodizing time / min

Voltage / Vb)50

Current density / A m-2

Current density / A m-2

20

Voltage / V

a)

1

2

3

4

5

Time / minFigure 4.4 Current and voltage–time curves during (a) current recovery and (b)cathodic polarization in 0.2 mol dm-3 phosphoric acid at 15 °C.

皮膜の剥離法に関して Yuan ら 28)は，過塩素酸とエタノールを混合した電解液を用
い，皮膜作製時の生成電圧より 5 V～10 V 高い電圧で 3 秒パルス電解することでバリ
ヤー層の破壊を伴いながら，素地から皮膜を剥離できることを報告した。しかし，定電圧パルス電解剥離法を試みたところ 1000 A m–2 以上の高電流密度下でのみ皮膜の剥離が進行し，試料全面で均一に皮膜を剥離することは困難であった。
本研究では均一な皮膜の剥離法の探索のため Yuan らの剥離法を改良し，電流密度の上限を 500 A m–2 に設定し直流アノード電解による皮膜の剥離を試みた。剥離時の印加電圧が皮膜生成時の電圧より 5 V 低い 35 V の場合，電解直後は定電圧電解となるが，2 分後に電流が上昇し試料中心部の皮膜は剥離した。しかし，試料端部におい
72

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制て皮膜は剥離されないままであった。一方，皮膜生成時の電圧以上（40 V～50 V）を印加した場合は，初め定電流電解となるが 20 秒程で定電圧電解に切り替わり，電流密度は約 300 A m–2 まで低下した。ほぼ同時に皮膜は円周部から中心へと剥離が進行
し，皮膜全体がアルミニウム素地から均一に剥離した。電流密度を低く設定すること
で均一な皮膜の剥離が可能であり，定電圧電解へ達する付近で剥離が完了したため電解時間は 1 分とした。Fig. 4.5 に皮膜剥離時のアノード電解の電流および電圧–時間曲線を示す。試料全面のバリヤー層を破壊するにはアノード電解時の電圧は 40 V 以上が必要であったが，印加電圧が高いほどバリヤー層の破壊は促進されていたため，短時間の化学溶解で孔径が拡大された。そのため，本研究では印加電圧は皮膜の生成電圧より 10 V 高い 50 V に設定した。

100

500

80

400

60
300
40

200

Voltage / V

Current density / Am-2

600

20

100
0

0
0

10

20

30

40

50

60

Anodizing time / s
Figure 4.5 Current and voltage–time curves during anodic polarization in a mixture
solution of perchloric acid and ethanol at a ratio of 1:4. Anodic polarization was
conducted at 50 V for 1 min at 15 °C.

4.3.2 アルミニウム素地から剥離したポーラスアルミナ皮膜の微細構造
Fig. 4.6 に 0.3 mol dm–3 シュウ酸電解液中，40 V で作製し素地から剥離した皮膜の破断面 SEM 像を示す。1 段階および 2 段階電解で作製した皮膜の膜厚（Fig. 4.6a）は 3
73

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

時間でどちらも約 50 μm，表面の平均孔径はそれぞれ約 45 nm，56 nm であった。1 段
階電解では電解初期に微細な孔（初期孔）が不規則に発生した（Fig. 4.6b）が，Masuda
ら 10)によって提示された 2 段階電解の手法により，孔配列の規則性が高く，かつ均一な孔径を持つ皮膜（Fig. 4.6c）が作製できた。Fig. 4.6 d, e にカソード電解剥離法およびアノード電解剥離法で剥離した皮膜の底部の破断面 SEM 像を示す。カソード電解で剥離した皮膜の底部は，電流回復処理時の電圧降下に伴いバリヤー層の厚さは薄くなると同時に孔は徐々に枝分かれし，孔径が減少していた。一方，アノード電解で剥離した場合は皮膜裏面に枝分かれ構造が見られないことから，素地からの剥離と同時にお椀状のバリヤー層の孔底部が破壊されたと考えられる。

a

b

c

200 nm50 μm

200 nmed

200 nm10 μm

200 nmFigure 4.6 SEM images of cross-sectional view of porous alumina film formed byanodizing in oxalic acid at 40 V for 3 h. Insets indicate top (b, c) and bottom (d, e)
surfaces. (a) Overall image. Porous films were prepared by (b) one-step and (c) two-stepanodizing. Bottom part was detached by (d) cathodic and (e) anodic polarization.

74

第4章

4.3.3

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

ポーラスアルミナ皮膜の熱分析と熱処理による結晶化メンブレンの作製

Fig. 4.8 に代表的な電解液である硫酸，シュウ酸，リン酸を用いそれぞれ 25 V，40 V，
185 V で生成したポーラスアルミナの TG-DTA 曲線を示す。硫酸電解液とシュウ酸電解液を用いて作製した皮膜は TG 曲線において，脱水とアニオンの脱離に伴う重量減少が生じた。既報の結果を参照すると 29-33)，これらの曲線は次の様に説明される。常温から 600 °C 付近までの 2 wt%弱の減少は，皮膜表面および皮膜内部に含有される水の脱離に起因する。その後，600 °C 付近から再び緩やかに減少を続け，910 °C と 970 °C付近においてシュウ酸および硫酸由来のアニオンの分解に伴いそれぞれ 5.4 wt%，6.9
wt%減少した。皮膜の重量減少はその後も α-アルミナの結晶転移温度である 1200 °C付近まで緩やかに続き，特に硫酸電解液中で作製した皮膜は 1000 °C から 1200 °C ま
でに約 3.4 wt%減少した。シュウ酸電解液を用いて作製した皮膜も 1000 °C から
1200 °C までに約 0.5 wt%の重量減少があった。しかしながら，リン酸中で作製した皮膜は加熱開始から 1500 °C まで重量減少はほとんど見られなかった。それゆえ，リン酸中で作製した皮膜は水がほとんど含まれずかつアニオンの脱離による重量減少もないと推定される。
DTA 曲線では，硫酸皮膜は 970 °C 付近においてアモルファスから γ-アルミナへの転移を示す発熱ピークとその直後に硫酸アニオンの分解に伴う吸熱ピークが観察された。この温度は TG 曲線における重量減少の温度と一致している。一般にアノード
酸化皮膜と同じ経路で結晶化するベーマイトは 500 °C で γ-アルミナへ転移することが知られている（Fig. 1.1）。しかし，硫酸やシュウ酸中で作製した皮膜はともに γ-ア
ルミナへの転移温度が 800 °C 以上で生じている。結晶転移温度が高い理由は皮膜内に電解質由来のアニオンが酸化物中に含まれているため低温で分解しにくいことから結晶転移温度が高いと考えられる。さらに，高温領域では硫酸およびシュウ酸電解液中で作製した皮膜はそれぞれ 1200 °C と 1170 °C で α-アルミナへの結晶転移を示す
ピークが検出された。シュウ酸電解液を用いて作製した皮膜は 890 °C 付近に γ-アルミナへの転移に伴う発熱ピークと直後にシュウ酸アニオンの分解に伴う吸熱ピーク
75

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制がそれぞれ検出された。シュウ酸アニオンの分解による吸熱ピークは熱分析に使用する容器や昇温速度，測定雰囲気によって検出されない場合もある。この原因は明らかとなっていないが，シュウ酸アニオンの分解に伴う吸熱ピークの検出は γ-アルミナへの転移温度と重複しているため測定条件に強く依存していると考えられる。硫酸電解液を用いて作製した皮膜は約 970 °C において γ-アルミナへの結晶化を示す発熱ピー
クとその直後に硫酸アニオンの熱分解による吸熱ピークが観察された。硫酸アニオンの脱離は SO2 へ還元される吸熱反応であり，吸熱ピークが検出された温度領域における TG 曲線の脱離量は 8 %弱であった。シュウ酸アニオンおよび硫酸アニオンは γ-ア
ルミナへの転移温度後も α-アルミナへの結晶転移温度（シュウ酸：1171 °C，硫酸：
1204 °C）付近までそれぞれ 0.3 %，3 %緩やかに脱離し続けた。一方，リン酸皮膜は880 °C 付近で γ-アルミナと θ-アルミナへの結晶転移が生じるが，このとき DTA 曲線
では硫酸アニオンやシュウ酸アニオンのような電解質アニオンの分解に起因する重量減少はみられなかった。また，他の電解液で作製した皮膜と異なり 1040 °C で明瞭なリン酸アルミニウムの発熱ピークが検出されたのち，1340 °C で α-アルミナへの結晶化に起因する発熱ピークが検出された。既報では 31, 32)，880 °C と 1040 °C に検出された発熱ピークはそれぞれ γ-アルミナ，δ-アルミナと θ-アルミナの結晶化として多く報告されている。しかし，本研究では 6 章に示すリン酸中で作製した皮膜の XRD（Fig.
6.3）より 800 °C で γ-アルミナと θ-アルミナ，1200 °C でリン酸アルミニウムのピーク
がそれぞれ検出された。そのため，DTA 曲線で 880 °C と 1040 °C に検出された発熱
ピークはそれぞれ γ-アルミナと θ-アルミナの重複した発熱ピーク，リン酸アルミニウ
ムが生成した際の発熱ピークであると推察される。リン酸皮膜が α-アルミナへ結晶化する温度は他の 2 種類の電解液に比べて約 150 °C 高かった。リン酸中で作製した皮膜の結晶転移温度が高い理由は 6 章で詳細に述べる。

76

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制a) 100

Phosphoric acid

Weight / %95

Oxalic acid90
Sulfuric acidSulfuric acid

DTA

Oxalic acid85

Heat flow / a.u.

TG

Phosphoric acid

80
75
0

b)

200

400

5

600 800 1000 1200 1400
Temperature / °C
-Al2O3

-Al2O3Heat flow / a.u.

Sulfuric acid-Al2O3

Desorption of
sulfate anion

-Al2O3
Oxalic acid0

Desorption ofoxalate anion

AlPO4-, -Al2O3

-Al2O3
Phosphoric acid-5
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Temperature / °C
Figure 4.8 (a) TG-DTA curves of anodic porous alumina formed in sulfuric acid at 25
V, oxalic acid at 40 V, phosphoric acid at 185 V. (b) Enlarged part of DTA curves from
700 °C to 1500 °C. TG-DTA was carried out in air from room temperature to 1500 °C at
heating rate of 10 °C min–1.

Fig. 4.9 にシュウ酸中で作製したポーラスアルミナ皮膜を 700 °C から 1250 °C の各
温度で 4 時間熱処理後，粉末状に粉砕した試料の X 線回折パターンを示す。Table 4.1に示した同定の結果，800 °C 以下の温度で熱処理した試料の場合，20 °から 40 °にア
モルファス由来のブロードなピークのみが観察され，一方，900 °C で加熱したアルミ
ナメンブレンでは γ-アルミナに相当するピークが検出された。この加熱温度は DTA
77

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

による発熱ピーク位置の温度と一致し，このピークは γ-アルミナへの結晶化に基づくことが明らかになった。γ-アルミナへ結晶化後，DTA 曲線では 1150 °C 付近の α-アルミナへの転移まで相転移を示す明瞭なピークは検出されなかったが，XRD のピーク
位置とピーク強度の推移から，900 °C 付近から 1200 °C までの加熱温度の上昇に伴い
ポーラスアルミナ試料は γ-アルミナと共存しながら δ-アルミナ分が増加することが確認できた。1200 °C で加熱した試料においては，γ-アルミナ，θ-アルミナおよび δアルミナの混在と共に α-アルミナ由来のピークが明瞭に現れ，1250 °C で 4 時間加熱すると α-アルミナ単一相となった。X 線回折で得られた α-アルミナのピークの半値幅をシェラー式に代入して結晶子サイズを算出したところ，平均は約 46 nm となりセル
壁の厚さとほぼ一致した。

○

○

○

Intensity / a.u.

○α-Al2O3◇θ-Al2O3△δ-Al2O3□γ-Al2O3

○

○

○

○
○

○

△

△ △

◇△ △
△△

◇△
△□
△

○

○

○

○
○
◇
△

□◇
△

○

1250 °C
1200 °C

△

△△

△ △

1100 °C
□
□

20

30

1000 °C
900 °C
800 °C
700 °C

□

40

50

60

70

80

90

2 / degree
Figure 4.9 X-ray diffraction patterns of anodic porous alumina formed in oxalic acid at
40 V after heat treatment at 700 °C–1250 °C for 4 h.

78

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

Table 4.1 Identification of the -alumina membrane formed in oxalic acid by XRD
patterns shown in Fig. 4.9.

Observed (2θ / degree)

JCPDS card

Heating temperature / °C
800

900

1000

1100

1200

21.85

21.85
23.70
25.00

21.85

1300

γ-Al2O3
10-42550-741

δ-Al2O3

θ-Al2O3

α-Al2O3

46-1215

23-100946-121221.92423.7005
25.0840
25.50

26.15
27.05
27.80
32.00
32.70
34.45

25.57826.2570
27.1700
27.7915
32.1154
32.7924
34.5498

27.05

35.10

35.05

35.1520

36.45

39.45

39.45

38.95
39.40

32.8047

36.5715
37.70
38.90
39.40

37.70

37.77639.524039.0250
39.5240

38.9022

41.60
41.65
45.65

45.75

41.65

41.70
43.30

45.65

45.60

45.60

46.45

46.40
50.75

46.45

41.6750
41.779143.25

43.355145.900845.6665

46.05

53.95

46.1750
46.5483
50.7468

52.50
53.80

52.45

57.45
59.65

57.40
59.65

61.25

61.20

52.5490
53.8989
57.0233

57.15

57.4958
59.7389

59.95

61.45

59.991461.4885
63.5966
66.45

67.10

67.00

67.10

59.9657
61.2982

61.45
63.50
66.55
67.15

46.462550.7227

67.15
68.15

76.80

66.45

66.5187
67.0934

68.15
70.30
74.20
76.80

79

66.5535
67.25268.212170.418274.2968
76.8691

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

また，熱処理温度の保持時間を 30 時間にした際の XRD パターンと同定結果を Fig.
4.10 と Table 4.2 に示す。熱処理時の保持時間を増やすことで，いずれの温度においても結晶化が進みピークの強度が強くなった。特に，保持時間が 4 時間の場合，1200 °C
では γ-アルミナ，δ-アルミナ，θ-アルミナが α-アルミナと共に検出されていたが，保持時間を増やすことでより低い 1200 °C においても完全な単一相の α-アルミナメンブ
レンを得ることが可能であった。

○α-Al2O3◇θ-Al2O3△δ-Al2O3□γ-Al2O3○○○

Intensity / a.u.

○

○

○

○
○
○

○
○

△

△
△
△

◇
△△

△

△

○

○

○
△
□

□
◇△
△
□

○

1200 °C

△

◇
△
△

△

△

△
△

1100 °C

1000 °C

20

30

40

50

60

70

80

90

2 / degree
Figure 4.10 X-ray diffraction patterns of anodic porous alumina formed in oxalic acidat 40 V after heat treatment at 1000 °C–1200 °C for 30 h.

80

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

Table 4.2 Identification of the -alumina membrane formed in oxalic acid by XRD
patterns shown in Fig. 4.10.
Observed (2θ / degree)
Heating temperature / °C



1000

1100

21.75
23.55
25.00

21.8
23.60
24.95
25.45
26.1
27.05
27.70
31.95
32.65

26.15
27.05
31.95
32.70
34.45
36.45

35.00
36.45

1200

JCPDS card

γ-Al2O3
10-42550-741

δ-Al2O3

θ-Al2O3

α-Al2O3

46-1215

23-100946-121221.92423.7005
25.0840
25.50

25.57826.2570
27.1700
27.7915
31.962332.7924
34.5498

32.8047

35.05

35.1520
36.5715

37.70
38.90
39.40

39.40

37.77639.524039.0250
39.5240

38.9022

41.60
41.65

41.70
43.25

45.60

45.55

46.30
50.70

46.40
50.65
52.45
53.70
56.85

41.6750
41.779143.25

43.355145.900845.666546.175050.746852.45

52.5490
53.8989
56.7701
57.0233

57.10
57.45
60.00

57.4958
59.7389

59.90

67.05

61.40
63.40
66.50
67.10
68.15

76.80

56.7701

57.40
59.65
59.9914
61.20

61.55
63.50

50.722759.9657
61.2982

61.4885
63.596666.45

66.5187
67.0934

68.15
70.30
74.20
76.80

67.2572
68.212170.418274.2968
76.869181

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

4.3.4 メンブレンの熱変形に対するポーラスアルミナ皮膜の構造と剥離法の影響
Fig. 4.11 に 1 段階または 2 段階電解で作製した皮膜をカソード電解で剥離し，化学溶解による貫通孔処理後にセラミック板の荷重条件下で熱処理した φ＝25 mm のポー
ラスアルミナメンブレンの外観写真と溶解時間ごとの孔径を示す。表面の孔径は予備加熱による耐酸性付与の効果により数 nm の溶解に留まり拡大が抑制された。1 段階
電解で作製した皮膜表面の孔径は，溶解時間が 10 分から 30 分までの孔径が 51 nm～
59 nm であり 20 分で 8 nm 拡大した。メンブレンを加熱処理した結果，セラミック板
で荷重・拘束しない場合，全ての試料は表面側への反りが発生した。一方，荷重を加えるとメンブレンの反りは効果的に抑制され平面形状を維持したが，化学溶解が長くセル壁が薄い試料は割れが生じた。2 段階電解で作製した皮膜は表面の孔径が 1 段階
電解の場合より 10 nm 程大きく，10 分から 30 分の化学溶解の間に 14 nm 拡大し，孔径は 70 nm 以上となった。荷重を加えて加熱処理した場合は，セル壁の薄いメンブレンに対しても割れを抑制する効果が示された。剥離法が同じである裏面の孔径の拡大はほぼ等しいことから，表面が均一な孔径を持ち，孔配列が規則的な皮膜が熱変形に強いと考えられる。つまり，熱処理時のメンブレンの変形に関わる皮膜構造の因子は，セル壁の厚さばかりでなく，表面の孔形態や表裏の孔の対称性，および配列の規則性である。特に化学溶解に伴いセル壁が薄くなったことに加え，1 段階電解により生成する表面の初期孔や不規則な孔配列を持つメンブレンは表面のセル壁厚さの不均一性に起因してセル壁が薄く弱い部分に強く応力が加わることにより熱変形し割れやすいと考えられる。

82

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

Dissolution time / min

10

15

20

30

Top and rear pore diameters / nm

51 / 30

53 / 3654 / 4259 / 47

Without load

CurledOne-step
anodizing

With load

Flat
Top and rear pore diameters / nm

Two-step
anodizing

59 / 25

Cracked68 / 35

69 / 4173 / 50

With load

Flat

CrackedFigure 4.11 Photographs of porous alumina membranes (φ=25 mm) after heat treatment
with and without load. Detachment of films formed by one-step and two-step anodizing
was conducted by cathodic polarization. Top and rear pore diameters were measured
before heat treatment.

Fig. 4.12 に 2 段階電解した皮膜をアノード電解で剥離し，化学溶解による貫通孔処
理後に熱処理したアルミナメンブレンの外観写真を示す。表面の孔径は予備加熱の効
果により 20 分で数 nm の溶解に留まったが，裏面はアノード電解後に残存したバリヤー層部分が化学溶解の進行により孔径は見かけ上約 20 nm 拡大した。荷重の無い無拘束条件下で加熱したメンブレンもひび割れは見られないものの，孔径の大きい表面側が内側となって湾曲し，化学溶解時間が長いほど試料の湾曲が顕著であった。メンブ
レンは表面側ほど化学溶解される時間が長く，裏面側に対して孔径がより大きく疎な状態であるため，加熱により収縮応力が加わった際に皮膜の緻密性の低い部分でより大きな収縮変形が起こり，表面方向に湾曲すると考えられる。一方，メンブレンに荷
83

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

重をかけて拘束した場合，いずれの試料にもひび割れは確認されず，変形は抑制された。2 段階電解で作製した皮膜をアノード電解で剥離した試料は熱応力に強い構造であり，メンブレンの熱変形は最も抑制された。すなわち，均一な孔径と規則的な孔配列を持つことに加え短時間でアルミニウム素地からバリヤー層を剥離しセル壁を厚く維持することが反りとひび割れを抑制する重要な要件であった。

Dissolution time / min

5

10

15

20

Top and rear pore diameters / nm

59 / 1859 / 25

62 / 3163 / 36

Without load

CurledWith load

Flat

Figure 4.12 Photographs of heat-treated porous alumina membranes (φ=25 mm) withand without load. Porous alumina films formed by two-step anodizing were detached byanodic polarization at 50 V in ethanol and perchloric acid mixture.

4.3.5 化学溶解および加熱処理後のアルミナメンブレンの微細構造
Figure 4.13 に，(a) 素地からの剥離後および (b) 5 wt%リン酸（30 °C）中で 15 分化
学溶解した皮膜の表面と裏面の SEM 像を示す。1 段階電解で作製した皮膜の表面（Fig.
4.13a）は表層に存在する初期孔を含め，不均一な孔径を持ち孔配列は不規則であった。
15 分間の化学溶解後（Fig. 4.13e）も初期孔は存在し，孔径は 45 nm から 53 nm へ拡大した。2 段階電解で作製した皮膜表面（Fig. 4.13b）は孔配列の規則性が高いため，化学溶解による孔径拡大後も孔形状は維持されており（Fig. 4.13f），1 段階電解に比べ表面の孔形状が均一で孔径分布も狭い皮膜であった。一方，裏面はカソード電解剥離
84

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制の場合，薄くしたバリヤー層の残りと微細化した細孔が存在した（Fig. 4.13c）。Figure
4.11 において 1 段階電解または 2 段階電解を用い 10 分化学溶解した皮膜の裏面孔径はそれぞれ 30 nm，25 nm である。本来は孔径が同じ筈であるが，ここで差がある理由は，カソード電解剥離後に残った薄いバリヤー層の溶解度合いに部分的な違いが生ずるための誤差である。15 分溶解した裏面（Fig. 4.13g）にも電流回復処理で微細化した不規則な孔を持つポーラス層が存在するように，化学溶解途中の裏面においては孔径に±5 nm 程度の誤差は避けられない。裏面の貫通孔化には 15 分を要し，孔の約半数にわずかな微細孔層が残存した。
アノード電解剥離した皮膜の場合はお椀形の各バリヤー層の孔底に相当する中央部が破壊された（Fig. 4.13d）。皮膜の貫通孔化は 5 分で達成でき，カソード電解剥離法に比べ微細なポーラス層の溶け残りがないため溶解処理が容易であった （Fig.
4.13h）。

Top surface
Two-step anodizingabAs-anodized

One-step anodizing

200 nme

After chemicaldissolution

Rear surfacec

200 nmf

200 nmCathodicpolarizationd

200 nmg

200 nmAnodic polarization

200 nmh

200 nm

200 nmFigure 4.13 SEM images of top and rear surfaces of porous alumina membranes.
Chemical dissolution was performed in 5 wt% phosphoric acid at 30 °C for 15 min.

85

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

Fig. 4.14 にセラミックス板による荷重条件下で 1250 °C で 4 時間加熱し α-アルミナ
単一相としたポーラスアルミナメンブレンの表面および裏面 SEM 像を示す。1 段階
電解で皮膜を作製後，カソード電解剥離した皮膜を加熱処理すると，表面はセル壁が薄いため焼結の影響により孔同士が連結し，孔形態が著しく変化した（Fig. 4.14a）。
一方，2 段階電解により作製した皮膜をカソード電解により剥離した試料を加熱処理した結果，孔同士の連結は 1 段階電解の表面と同様に発生したが，円形状を維持した孔の数がやや増加した（Fig. 4.14b）。カソード電解剥離した裏面は加熱前の形態と比較すると，電流回復処理の際に生成した微細なポーラス層は焼結によりセル壁から消失し，表面の孔形態に類似した構造となった（Fig. 4.14d,e）。熱変形に最も強い条件である 2 段階電解した試料に対しアノード電解剥離により作製した皮膜の表面は，化学
溶解が短時間であったため孔の連結が抑制されており（Fig. 4.14c），裏面の孔径も拡大が抑制された（Fig. 4.14f）。このようにセル壁を厚く保つことで試料の外観及び表面の微細構造を維持した α-アルミナメンブレンを作製することができた。
メンブレンの厚さは熱処理による α-アルミナへの結晶化後も約 50 μm でほぼ変化は見られなかったが，メンブレンの大きさ，すなわち 100 nm 周期で構成されている単位当たりのセル径は約 4 %収縮した。孔径は，例えばメンブレン作製の最適条件である化学溶解 5 分の場合で，59 nm から 62 nm に拡大したからセル壁は結晶化後に面積比で約 18 %縮小している。孔径の拡大はアルミナの結晶転移に伴う密度変化と皮膜内に混入したシュウ酸アニオンの分解脱離によりセル壁が収縮することに起因する。シュウ酸電解液中で本実験に近い 100 A m–2 の条件で作製したアモルファスの皮膜の密度は 3.1 g cm–3 と報告されており 34)，α-アルミナの密度が約 4.0 g cm–3 であることから，膜厚の変化が無視できれば結晶化に伴うセル壁の面積としての変化割合は約22.5 %と見積もられる。この数値は今回のメンブレンの結晶化前後でのセル壁の面積の変化よりやや大きいが同じオーダーであった。

86

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

Anodizing

One-stepTwo-stepTwo-step

Detachment

Cathodic

Cathodic

AnodicabcTop surface
200 nm

200 nmde

200 nmfRear surface
200 nm

200 nm

200 nmFigure 4.14 SEM images of top and rear surfaces of porous alumina membranes after
heat treatment at 1250 °C for 4 h. Chemical dissolution was performed in 5 wt%
phosphoric acid at 30 °C for 15 min.

Fig. 4.15 に 2 段階電解とアノード電解剥離を用いて作製した皮膜に対し貫通孔化処理を 5 分施し，熱処理により結晶化して作製した α-アルミナメンブレンの破断面 SEM像を示す。得られたメンブレンは熱処理前の直管状のナノポーラス構造が膜厚 50 μmの皮膜表層部から下層部まで全体に維持されていた。表面に観察された孔同士の連結（Fig. 4.10c）は皮膜内部には観察されず，連結は最表面のセル壁が薄く配列が不規則な箇所にのみ生じた。また，α-アルミナメンブレンのセル壁は結晶化と焼結に伴い，節状構造を持つアルミナ（Fig. 15c 挿入図）として形成されていた。

87

第4章

a

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制bc
100 nm

200 nm

200 nm

200 nmFigure 4.15 SEM images of porous -alumina membrane formed by anodizing at 40 V
and subsequent heat treatment at 1250 °C for 4 h. This film was detached by anodic
polarization at 50 V and chemical dissolution was performed in 5 wt% phosphoric acidat 30 °C for 5 min. (a) Top, (b) middle and (c) bottom parts. The insert indicates highmagnification image of cell walls.

4.4 結

論

変形を抑制したナノポーラス構造を持つ α-アルミナメンブレンを得ることを目的として，厚さ 50 μm のアルミニウムのアノード酸化皮膜を作製し，表面および裏面の孔形態やセル壁の厚さに着目しながらメンブレン作製の最適条件を探索し，以下の結論を得た。
1) アノード酸化ポーラスアルミナ皮膜は，予備加熱後，電解研磨液（過塩素酸含有
エタノール混合液）を用いアノード酸化の際の生成電圧に 10 V を加えた電圧で再ア
ノード酸化を施すことにより，試料全面で均一に剥離できた。アノード電解剥離はカ
ソード電解に比べ処理時間が短いため剥離時の皮膜の溶解が少なく，微細なポーラス層を生成せずに皮膜底部のバリヤー層を容易に除き，貫通孔化が可能だった。
2) シュウ酸電解液中で作製した皮膜は 1.5 wt%程度の水および水和物を含み，また 5
wt%程度含有されるシュウ酸アニオンは加熱により約 900 °C でアモルファスから γアルミナへ結晶転移すると同時に分解脱離した。その後，温度上昇と共に δ-アルミナが増加し，約 1150 °C で α-アルミナへの転移が見られた。このアルミナメンブレンは1250 °C で単一相の α-アルミナになった。
3) 2 段階電解による孔配列の規則性の向上と孔形状の均一化に伴い，1250 °C までの
88

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

加熱によるメンブレンの湾曲（反り）や割れ，および表面における孔の変形が抑制された。また，加熱時にセラミック板で荷重・拘束することにより，反りの抑制が可能であった。メンブレンの割れはバリヤー層を化学溶解した際，セル壁が薄くなることに起因するため，セル壁が厚いほど熱処理による変形が少なかった。
4) 貫通孔処理後に存在した皮膜底部のバリヤー層は熱処理に伴い焼結のためセル壁へ取り込まれ，表面の孔形態と類似した構造になった。α-アルミナ化したメンブレン
は加熱前の直管状ポーラス構造を維持しており，作製条件を最適化することで大面積化（φ＝25 mm）した平滑な単一相の α-アルミナメンブレンを得ることができた。

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第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

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90

第4章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製と熱変形の抑制

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91

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

第５章

広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

5.1 緒

言

アルミニウムを酸性またはアルカリ性電解液中でアノード酸化すると，ナノメート
ルオーダーで配列した直管状の孔を持つポーラスアルミナ皮膜が生成することは古くから知られている 1-4)。また，電解条件を最適化することにより均一な孔が自己規則的に配列したポーラスアルミナ皮膜を作製することが可能である 5-10)。そのため，
ナノ構造体を作製するためのテンプレートとしての応用研究が最近顕著に増大した。
アノード酸化ポーラスアルミナ皮膜は直管状で均一な孔径を持つことから，孔径分布の狭いメンブレンフィルター11-13)としての実用化が注目され，例えばガス分離膜 14-18)や乳化膜 19)，人工透析膜 20)，細胞培養の下地 21)としてなど，幅広い応用への研究が行われている。しかしながら，これらのほとんどはアモルファスのアルミナメンブレンを使用した研究であり，熱処理により高い化学的耐性を持つ α-アルミナメンブレンの作製方法が確立されれば，基礎研究分野でのナノ構造作製のためのテンプレートとしての応用からフィルターとしての実用に至るまで，広い分野での活用が期待される。
ポーラスアルミナ皮膜をアルミニウム素地から剥離する一般的な方法として，塩化水銀 22)，塩化銅–塩酸混合液 23-30)やヨウ素–メタノール混合液 31)中への浸漬法や電圧降下（電流回復）処理を利用したバリヤー層の溶解 32-34)，過塩素酸を含んだエタノー
ル液中でのアノード電解による剥離方法 35, 36)などが報告されている。現在まで，ポーラスアルミナメンブレンを作製するための皮膜の剥離方法はほとんどがアルミニウ
ム素地の溶解除去であるが，この方法は剥離した皮膜のバリヤー層が除去されないため，特に生成電圧が高くなるとその後のスルーホール処理に時間を要する問題がある。
アノード酸化により作製した皮膜はアモルファスであり，酸やアルカリ溶液中で容易に溶解し，高温水中では水和するため化学的耐性が低い。そのため，ろ過フィルターとして使用環境を拡大するためには熱処理により化学的に安定な α-アルミナへの92

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

結晶化が求められる。シュウ酸や硫酸中で作製したポーラスアルミナ皮膜の熱処理による結晶化過程は Mardilovich ら 23)や Ozao ら 24)が熱分析や X 線回折を用いて結晶性アルミナの種類と転移温度の推移について詳細に報告しているが，いずれの皮膜も900 °C 以上で γ-アルミナに結晶化し，1200 °C 以上で α-アルミナに転移する。その後，
シュウ酸，硫酸，リン酸の 3 種類の電解液中で作製したポーラスアルミナ皮膜の結晶化過程は TG-MS，EPMA，IR を用いて皮膜からの脱離成分やその組成割合，電解質
アニオンの化学状態が温度別に詳細に調べられ 25-31)，電解液種によるアノード酸化皮膜の結晶化過程の違いが明らかになった。しかしながら，今までにアルミナの結晶化に伴う熱変形に及ぼす因子は十分に調べられておらず，割れやクラックを完全に抑制した α-アルミナメンブレンの作製は困難であった。
Fernández-Romero ら 37)はシュウ酸電解液を用いて皮膜を作製し，1100 °C で熱処理を行うことで孔形状を維持しながらアルミナメンブレンの結晶化を達成している。この報告では熱処理温度が低いために結晶構造は γ 相を主とするアルミナメンブレンであった。メンブレンとしてのアルミナの結晶化に関する報告は 2000 年以降に多数報告されているが，その結果の多くは α-アルミナへ至るまでに試料にクラックやカールが生じ，焼結により孔形態に変形が生じている 38)。その後，McQuaig Jr ら 39)はシュウ酸を用いて作製したアルミナメンブレンを 1200 °C で 1 時間熱処理すると α-アルミナへ転移することを報告した。2012 年には Chang ら 40)がリン酸電解液を用いて α-アルミナを主成分とした 6 mm×7.5 mm サイズの角型メンブレンの作製について報告した。
彼らのメンブレンの作製方法もアルミニウム素地の溶解除去と皮膜の化学溶解（スル―ホール）の組み合わせであり，460 nm のセル径を持つ皮膜のアニオン混入層部分を全て除去してから熱処理することで，α-アルミナへの結晶化と試料の熱変形の抑制を可能としたと主張している。この手法は Ono ら 41)が電子照射の結果から示したように，結晶化しやすいアニオン非混入層，すなわち純アルミナ層のみを用いることでアニオンの脱離による容積と構造の変化の影響を受けずに済むと考えられる。しかし，クロム酸を除いた電解液で作製した皮膜ではアニオン混入層の割合（75 %～100 %）93

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化が高いため 42)，アニオン混入層を全て除去することはリン酸皮膜以外ではセル壁が薄くなりすぎて不可能であり，メンブレンの強固さにもマイナス要因となる。また，リン酸皮膜でもアニオン混入層を全て除去した場合，ポアワイドニングによる孔径の制御が適用できない。
これまでに著者らは，加熱時のアルミナメンブレンの変形を抑制するためにアルミニウム素地の熱処理の影響 43)を検討した結果，α-アルミナメンブレンの表面に観察される結晶粒の大きさは予備加熱（再結晶）の昇温および放冷速度によるアルミニウム
素地の粒径に強く依存すること，アルミナの結晶粒界がメンブレンのクラックの発生起点になりやすいことを明らかにした。そこで，著者らはクラックの抑制方法として加熱により結晶粒の大きさと結晶配向性を制御したアルミニウム素地を用いたメン
ブレンの作製を提案した。また，アルミナメンブレンを熱処理した際に発生する割れや変形を抑制するためのアノード酸化条件や皮膜の剥離方法に関して検討を行ってきた 44)。その結果，孔径約 50 nm，厚さ 50 μm，直径 25 mm のひずみの無い α-アルミ
ナメンブレンを作製できる最適なアノード酸化条件と，有効なアルミニウム素地からの剥離法，スル―ホール条件，および最適な加熱方法を見出した。しかしながら，メ
ンブレンフィルターとしてポーラスアルミナを使用するためには用途に適した孔径の制御と α-アルミナメンブレンの機械的特性や透過特性の評価が必要である。そこで本研究では，アノード電解剥離を用いてスルーホール処理し，電解液や生成電圧などのアノード酸化条件を変化させることにより孔径が 40 nm～350 nm の広い範囲で異なる，クラックフリーで実用性の高いアルミナメンブレンの作製を行った。加えて，実用化する際に重要となる諸特性，すなわち熱処理により結晶化した α-アルミナメン
ブレンの硬さと耐薬品性，および活性汚泥を用いた透過特性も評価した。

5.2 実験方法
5.2.1 ポーラスアルミナメンブレンの作製
アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製過程は 4 章の Fig. 4.1 に基づいて94

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化作製した。試料には純度 99.99 %のアルミニウム板を用い，ワイヤー放電加工機（FANUC, ROBOCUTα-OC）によりアルミニウム板（t＝0.35 mm）を柄の付いた円形状（φ＝25 mm，S＝9.8 cm2）に切断した。
アルミニウム試料の前処理として，アセトン中で 3 分間超音波脱脂後，エタノール（99.5 %）－過塩素酸（60 %）混合液（体積比 4：1，10 °C 以下）を用い，1500 A m–2
で 2 分電解研磨した（Fig. 4.1a）。前処理した試料は Table 4.2 に示す電解条件で 1 時間
定電圧アノード酸化（1 次電解）を行った（Fig. 4.1b）。皮膜表面の孔配列の規則性を高めるため，1 段階電解後の試料は 2 wt%クロム酸－6 wt%リン酸混合溶液中で 10 分
煮沸して酸化皮膜のみを溶解し（Fig. 4.1c），2 段階電解として 1 段階電解と同条件でアノード酸化した（Fig. 4.1d）。
すべての皮膜の厚さはシュウ酸（30 °C），40 V の条件を基に総電気量を統一し，約50 μm とした。リン酸電解液を用いたアノード酸化のみ焼け 45)を防ぐため電解初期の10 分は 5 °C に保ち，その後 50 分かけて 15 °C まで段階的に浴温を上昇させた。シュウ酸で電圧が 60 V の場合，初期の孔配列の規則性を改善するため，1 段階電解を 55 V
へ下げてアノード酸化した。
次に，作製した皮膜へ耐酸性を付与するため 46)，大気中で 500 °C，2 時間の予備加熱を行った。その後，0.2 mol dm–3 リン酸（15 °C）を用い，Table 5.1 に示した皮膜作
製時の生成電圧で 1 分定電圧アノード酸化し，アルミニウム素地／皮膜界面に溶解性の高い未加熱の皮膜を付与した。生成電圧が 100 V 以上の場合は後述のアノード電解剥離が適用できなかったため，バリヤー層を薄くするために皮膜生成後に同電解液中
で 50 V まで段階的に数 V ずつ電圧降下（電流回復）処理を行った（Fig. 4.1e）。素地
からポーラスアルミナ皮膜を剥離する際は既報の条件 36)（過塩素酸：エタノール＝1：
4 の混合液中，10 °C 以下，生成電圧に 10 V を印加）を基にして直流電源を用いて 1
分アノード電解剥離を行った（Fig. 4.1f）。剥離した皮膜は 5 wt%リン酸（30 °C）中に浸漬し，バリヤー層の溶解（スルーホール処理）および孔径拡大処理を行った（Fig.
4.1h）。
95

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

Table 5.1 Anodizing conditions for fabrication of alumina membranes with different
pore diameter.
Electrolytes

Temperature(°C)

Formation voltage (V)
1st

2nd

Anodizing time(min)

0.3 mol dm–3 oxalic acid

30

40

40

180

0.3 mol dm–3 oxalic acid

20

55

60

120

0.3 mol dm–3 oxalic acid 0.2 mol dm–3 phosphoric acid

25

100

100

120

0.2 mol dm–3 phosphoric acid

5–15

185

185

300

5.2.2 熱処理によるアルミナメンブレンの結晶化作製したポーラスアルミナメンブレンはセラミックス板（コージェライト・ムライ
ト，35 g）に挟み，電気炉（ADVANTECH, FUH612DA）中，大気雰囲気下で室温から所定の温度（700 °C～1400 °C）まで加熱した。その際の昇温速度は 25 °C h–1～200 °C
h–1 の範囲で段階的に加熱し，設定上限温度で 4 時間保持した。その後，メンブレン
は炉内で 50 °C h–1 の冷却速度で室温まで放冷した。

5.2.3 α-アルミナメンブレンの特性評価
ポーラスアルミナメンブレンの微細構造は電界放射型走査電子顕微鏡（JEOL,
JSM-6701F）を用いて観察した。メンブレンの表面の孔径は画像解析ソフト（National
Institutes of Health, Image J）で，孔 40 個の平均値として孔の面積から求めた。セル径に関しては，5 個の平均的サイズのセルを選び，平均値を求めた。また，剥離したポーラスアルミナ皮膜は乳鉢を用いて粉砕後，示差熱－重量分析（RIGAKU, TG8120）
により熱量変化と重量変化を測定し，加熱後の試料は X 線回折（Bruker AXS,
MXP-18AHF22）で皮膜の結晶性を評価した。得られた α-アルミナメンブレンは耐薬品性試験として 18 mol dm–3 硫酸と 14.6 mol dm–3 リン酸，10 mol dm–3 の水酸化ナトリ
96

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

ウムと水酸化カリウムにそれぞれ常温で 2500 時間（約 3 ヶ月）浸漬し，耐水性の評
価として 300 °C の加圧水蒸気中（8.6 MPa）に 720 時間（約 1 ヶ月）静置した。また，
表面垂直方向に対するアルミナメンブレンの硬さ測定には微小押込み試験（ERIONIX,
ent-1100a）を用いた。硬さ試験は荷重 50 gf～300 gf（0.49 N～2.94 N），負荷時間 15秒で 1 試料につき 5 回以上行い，SEM により観察した圧痕幅（n＝5）からビッカー
ス硬さ（HV）を求めた。また，荷重–変位曲線からヤング率を求めた。得られたメン
ブレンは Fig 5.1 に示す装置を用いて流束試験評価を行った。試験時の流束は活性汚
泥水（Mixed Liquor Suspended Solids: MLSS, 8000 mg L–1）中，20 °C で表面線流速（3 m
s–1～8 m s–1）を一定にしてクロスフロー方式で測定した。

Alumina membrane

Raw water

Filtrate water
Air injector

Pump

Gas cylinder

MLSS solution tank(8000 mg L-1)
Figure 5.1 Schematic of flux filtration test using alumina membrane.

5.3 結果と考察
5.3.1 孔径を制御したポーラスアルミナ皮膜の作製
Fig. 5.2 に 40 V～185 V の各電圧で 2 次アノード酸化した際の電流–時間曲線を示す。
97

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

各生成電圧でアノード酸化する際の電解時間は，シュウ酸 40 V の電解で膜厚が 50 μmになる総電気量（1.3 kC）と同一になるまでとし，膜厚を約 50 μm に調整した。シュウ酸中，40 V でアノード酸化したときの電解初期は電流密度が約 120 A m–2 であり，3時間後の定常電流密度はほとんど変化しなかった。一方，シュウ酸電解液中で 60 Vおよびシュウ酸とリン酸の混酸を用いた 100 V では電解初期に電流が上昇し，浴温も
1 °C～2 °C 上昇した。特に，100 V でアノード酸化した際は電解初期から 400 A m–2以上の高電流密度を示したが，ほぼ直管状の皮膜が得られた。リン酸中，185 V でア
ノード酸化する際は焼けを抑制するため，電解初期の 10 分で 10 A m–2～20 A m–2 の電流密度を維持後，段階的に浴温を上昇させることで 5 時間の電解により厚膜化が達成された。

Current density /Am-2

500
400
100 V

300
200

60 V
40 V

100
185 V

0

0

60

120

180

240

300

Anodizing time / minFigure 5.2 Current–time curves during second anodizing in 0.3 mol dm–3 oxalic acid at
40 V and 60 V, in mixture solution of 0.3 mol dm–3 oxalic acid and 0.2 mol dm–3
phosphoric acid at 100 V, and in 0.2 mol dm–3 phosphoric acid at 185 V.

98

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

Fig. 5.3 にアルミニウム素地から剥離したシュウ酸およびリン酸皮膜の断面 SEM 像を示す。電圧や電解液種に関わらず，表層の孔径は長時間の電解により電解液の化学溶解を受け，孔径が拡大した。シュウ酸中，40 V で作製した皮膜は化学溶解による孔径の拡大を受けているものの，孔は枝分かれの少ない直管状構造を維持していた。一方，リン酸中 185 V で作製した皮膜はアルミニウム素地に含まれている微量な Cu（60ppm）の影響 47-50)によりセル壁の全域に横穴が連続して生成していた（Fig. 5.3b, d, f）。
孔底部に観察される枝分かれ構造は，185 V でのアノード酸化時に生成したバリヤー層を電流回復処理により薄くした際に生成した皮膜である。

a

b

c

200 nmd

200 nme

200 nmf

500 nm

500 nm

500 nmFigure 5.3 Cross-sectional SEM images of as-detached amorphous alumina membranes
formed in (a-c) oxalic acid at 40 V and (d-f) phosphoric acid at 185 V. (a, d) Top, (b, e)
middle and (c, f) bottom part.

99

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

Fig. 5.4 に皮膜剥離，スルーホール処理，熱処理したそれぞれのアルミナメンブレ
ンの表面と裏面の SEM 像を用いて Image J から算出した孔径を示す。アルミニウム素
地から剥離後，スルーホールのため化学溶解により孔径を拡大したメンブレンを熱処理すると，結晶化によりアルミナの密度が増加するため孔径はいずれの条件においても拡大した。熱処理によりアモルファスから α-アルミナへ結晶化した際の孔径の差は生成電圧が高いほど大きかった。0.3 mol dm–3 シュウ酸 40 V で 3 時間定電圧アノード
酸化後，アノード電解剥離した後の皮膜表面の孔径は長時間の電解とその後の化学溶解により 58 nm に拡大した。55 V で生成した皮膜を溶解後，2 次電解を 60 V で作製した皮膜の表面孔径は 54 nm となった。60 V で作製したアルミニウム素地から剥離後の皮膜の孔径が 40 V で作製した皮膜の孔径よりも小さくなった原因は，40 V の電解条件よりも電解時間が短く，浴温が低いため電解液による化学溶解の影響が少ないことに起因する。また，100 V および 185 V で生成した皮膜のアノード電解剥離した後の表面孔径はそれぞれ 112 nm と 174 nm であった。

Pore diameter / nm

400

300

: As-detached: After through hole
: α-alumina

200

100

0

40

60

100

185

Formation voltage / V
Figure 5.4 Change in the pore diameter of top surface of alumina membrane withthrough-hole treatment and subsequent heat treatment. The chemical dissolution ofalumina membrane formed at 40, 60, 100 and 185 V was carried out in 5 wt%
phosphoric acid at 30 °C for 5, 30, 60 and 120 min respectively.

100

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

Fig. 5.5 と Fig. 5.6 にアルミニウム素地から剥離後，スルーホール処理したアルミナ
皮膜の表面と裏面の SEM 像を示す。100 V 以上の生成電圧で作製した皮膜は電流回復
処理により 50 V まで電圧を段階的に低下させバリヤー層を薄くした。各皮膜のスルーホール処理する時間はバリヤー層の溶解度合いに合わせて調整し，それぞれ 5 分，
30 分，60 分，120 分浸漬した。皮膜の表面側はアノード酸化時に化学溶解を受けるため裏面に比べて孔径が大きく，スルーホール処理後はそれぞれ 62 nm，74 nm，147 nm，270 nm であった。一方，スルーホール処理後の裏面孔径（黒色部分）は 19 nm，58 nm，91 nm，352 nm であった。40 V で作製した皮膜の裏面の孔径が小さい理由は残存したバリヤー層が完全に除去されていないためである。185 V で作製した皮膜のバリヤー
層は電流回復処理の過程で孔底部を起点として放射状に枝分かれした微細なポーラ
ス層が無数に生成するため（Fig. 5.3f），裏面の孔径は孔底部に向かって内部より拡大している（Fig. 5.6d）。
ab

200 nmc

200 nmd

200 nm

200 nmFigure 5.5 SEM images of top surfaces of amorphous alumina membranes formed byanodizing in oxalic acid at (a) 40 V, (b) 60 V, (c) mixture solution of oxalic acid andphosphoric acid at 100 V, (d) phosphoric acid at 185 V after chemical dissolution in 5
wt% phosphoric acid at 30 °C. Inset indicates a high magnification image.
101

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

ab
100 nm

200 nm

200 nmcd

200 nm

200 nmFigure 5.6 SEM images of rear surfaces of amorphous alumina membranes formed byanodizing in oxalic acid at (a) 40 V, (b) 60 V, (c) mixture solution of oxalic acid andphosphoric acid at 100 V, (d) phosphoric acid at 185 V after chemical dissolution in 5
wt% phosphoric acid at 30 °C. Inset indicates a high magnification image.

5.3.2

α-アルミナメンブレンの微細構造

Fig. 5.7 と Fig. 5.8 にスルーホール処理後，加熱により α-アルミナへ結晶化させたメ
ンブレンの表面と裏面の SEM 像を示す。表面と裏面はいずれも加熱前に比べて焼結により微細な凹凸が消え，平滑になった。特に，裏面は加熱前に観察されたバリヤー
層の溶け残りが焼結によりポーラス層へ取り込まれ，表面と同様に平坦な構造となった。各生成電圧で作製したメンブレンの孔径の変化に着目すると，Fig. 5.4 に示した
ようにいずれのメンブレンも結晶化に伴い拡大していることが分かる。シュウ酸中，40 V で作製したスルーホール処理後のメンブレンは熱処理により孔径が 61 nm から
63 nm へ拡大し，セル径は 105 nm から 102 nm へ収縮した。
Fig.5.9 にリン酸中，185 V で作製した皮膜をスルーホール処理後，1400 °C の熱処理によって得られた α-アルミナメンブレンの破断面を示す。リン酸皮膜においても結102

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化晶化による節状のセル壁となったが，シュウ酸皮膜と変わらず直管状のナノポーラス
構造は維持されていた。表面はセルが焼結により丸みを帯び，破断面から見たセル壁
は Fig. 4.15 に示したシュウ酸の α-アルミナメンブレンと同じく，セル壁は節状構造として存在していた。

ab

200 nmc

200 nmd

200 nm

200 nmFigure 5.7 SEM images of top surfaces of α-alumina membrane formed at (a) 40 V, (b) 60
V, (c) 100 V and (d) 185 V. Heat treatment was conducted at (a, b) 1250 °C, (c, d) 1400 °C
for 4 h.

103

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

ab

200 nmc

200 nmd

200 nm

200 nmFigure 5.8 SEM images of rear surfaces of α-alumina membrane formed at (a) 40 V, (b) 60
V, (c) 100 V and (d) 185 V. Heat treatment was conducted at (a, b) 1250 °C, (c, d) 1400 °C
for 4 h.

abc

500 nm

500 nm

500 nmFigure 5.9 Cross-sectional SEM images of α-alumina membrane formed in phosphoricacid at 185 V. (a) Top layer, (b) middle layer, (c) bottom layer.

5.3.3 アルミナメンブレンの結晶化に伴う体積収縮率
Table 5.2 にシュウ酸（40 V, 60 V）およびリン酸電解液（185 V）を用いて作製した
メンブレンの孔径とポロシティを示す。表面の孔径は画像解析ソフトから得られた値
104

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化を用い，セル径は SEM 像から測長した値を用いてポロシティを算出した。なお，メンブレンのポロシティはセル径（dcell）と孔径（dpore）を用いて 2.3 式から求められる。
シュウ酸電解液中，約 40 V で作製したアノード酸化ポーラスアルミナの密度は約 3.1
g cm–3 と報告されている 51)が，α-アルミナの密度は約 4.0 g cm–3 である。従って，ア
ルミナメンブレンを加熱するとアルミナのアモルファスからの結晶化に伴う密度変化により体積（膜厚の変化が無視できる場合は面積）で 22.5 %収縮する。シュウ酸電解液（40 V）とリン酸電解液（185 V）を用いて作製したメンブレン自体の直径は結晶化に伴い実測値で約 3 %縮小しており，これは試料の面積が 5 %収縮することに相当する。一方，シュウ酸（40 V, 60 V）およびリン酸電解液（185 V）を用いて作製したメンブレンの各セル径の縮小率を SEM 像から求めると，それぞれ 3 %，3 %，6 %であった。リン酸皮膜の場合の縮小率の不一致の原因は明らかでないが，それぞれの測定誤差が小さくないことにも起因するだろう。また，アモルファスと α-アルミナメ
ンブレンの膜厚を測定したところ，それぞれ約 54 μm，52 μm であった。しかし，電解時の電気量は温度の微妙な変動などのため，約 3 %程度の増減があり，これは膜厚に換算すると±約 2 μm の厚さに相当する。そのため，ここでは厚さ方向の収縮はないものとして扱った。メンブレンの体積収縮率は 5.1 式から求めた。
1 – [ π { (Dcell / 2)2 – (Dpore / 2)2 } / π { (dcell / 2)2 – (dpore / 2)2 } ](5.1)

ここで，Dcell と Dpore は α-アルミナメンブレンのセル径と孔径，dcell と dpore はアモルフ
ァスのメンブレンのセル径と孔径である。
シュウ酸電解液を用いて 40 V と 60 V で作製したメンブレンの結晶化に伴う体積収縮率はそれぞれ 11.9 %と 13.5 %であり，密度変化の仮定から推定した値よりも小さかった。収縮率が低い理由のひとつとしては，シュウ酸電解液を用いて作製した α-アルミナメンブレンのセル壁は節状構造であるため一定間隔でくびれによる空隙が存在することが考えられる。一方，リン酸電解液を用い 185 V で作製したメンブレンの体積収縮率は 32.1 %であった。リン酸電解液中で作製したアルミナメンブレンの体積収縮率が密度変化の仮定から推定した 22.5%よりも大きい理由は，焼結によるスルーホ
105

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化ール処理で拡大された横穴（Fig. 5.3d-f）へのアルミナの充填，α-アルミナへの結晶化に伴うリン酸アルミニウムの脱離などが原因であると推察される。また，ここで用いたアモルファスの皮膜の密度にはシュウ酸電解液，40 V の条件の場合の数値 51)を用いているため，それによる誤差も生じるであろう。

Table 5.2 Change in the porosity of alumina membrane with the crystallization to
α-alumina. The averages of pore diameter were calculated by Image J.
Formation voltage
(V)
40

60

185

Crystal phase

Pore diameter(nm)

Cell diameter(nm)

Porosity

Amorphous

61

105

0.34

α-alumina

63

102

0.38

Amorphous

74

153

0.23

α-alumina

80

148

0.29

Amorphous

270



0.34

α-alumina

307



0.49

Table 5.3 にシュウ酸 40V およびリン酸 185V で生成した皮膜の破断面の SEM 像から測長した α-アルミナへの結晶化前後のメンブレンの中層と下層部の孔径を示す。断面の孔径は簡易的な方法として，破断面 SEM 像から孔の幅を測長（n＝5）して孔径を求めた。また，ポロシティを求める際のセル径は Table 5.2 のセル径を用いた。皮膜の孔はアノード酸化の際に化学溶解を受けるため表層が最も拡大し，孔底部ほど小さかった。ただし，メンブレンをスルーホール処理するために行った化学溶解では表面から底部まで均一に孔が溶解される。α-アルミナへ結晶化すると密度変化に伴いシュウ酸電解液で作製したメンブレンの中層および孔底部の体積 収縮率はそれぞれ
22.8 %および 14.5 %だった。孔底部の体積収縮率は表面孔径からの測定値とほぼ一致したが，中層の値はかなり大きかった。破断面の SEM 像から孔径を算出する場合は表面の孔径よりも正確性に劣り誤差が大きくなる可能性がある。一方，リン酸で作製
106

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化したメンブレンの中層および孔底部の体積収縮率はそれぞれ 43.4 %および 40.5 %で，表面からの測定よりやや大きかった。

Table 5.3 Pore diameter and porosity evaluated by SEM cross sections of middle andbottom parts of amorphous and -alumina membranes formed in oxalic acid at 40 V,
phosphoric acid at 185 V.
Formation
voltage
(V)
40

185

5.3.4
5.3.4.1

Pore diameter (nm)Porosity

Crystal phase
MiddleBottomMiddleBottomAmorphous

47

38

0.20

0.13

α-alumina

60

47

0.35

0.21

Amorphous

295

276

0.40

0.35

α-alumina

344

329

0.62

0.57

α-アルミナメンブレンの特性評価
微小押し込み試験による硬さとヤング率

Fig. 5.10 にシュウ酸電解液中，40 V で作製したアルミナメンブレンを異なる温度で熱処理したビッカース硬さと荷重–変位曲線を示す。皮膜の硬さは 1200 °C の熱処理条件まで HV が 400 以上であったが，1250 °C の熱処理で完全に α-アルミナへ転移したメンブレンはアモルファスから 1200 °C まで熱処理したアルミナメンブレンに対して 15 %～20 %低下した。主な硬さの低下は結晶化による密度変化に伴うポロシティの増加であり，結晶化に伴いセル壁が微結晶（結晶子）で構成されていることも起因している可能性がある。荷重–変位曲線においても単一の α-アルミナメンブレンの押し込み深さは他の条件に比べて約 2 倍に増加した。Table 5.4 に示したヤング率では，
γ-アルミナへの結晶化の場合の変化は少ないのに対して α-アルミナ単一相への変化で大きく低下した。すなわち，剛性率はメンブレンの α-アルミナ単一相化で大きく低下したことになる。

107

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化a) 500b) 1200

Load / mN

400

Hardness, HV

1100 °C
1200 °C

1000

300

200
100

800

Amorphous

600

1250 °C
400
200

0

0
Amorphous 1100

1200

1250

0

1

2

3

4

5

6

7

Displacement / μm

Heating temperature / °C

Figure 5.10 (a) Vickers hardness and (b) load–displacement curves of amorphous andcrystalline alumina membrane. Nanoindentation was performed with a 980 mN (100 gf)
load and a dwell time of 15 s.

Table 5.4 Vickers hardness and Young’s modulus of alumina membrane heated at (a)1100 °C, (b) 1200 °C, (c, d) 1250 °C.
Heating temperature / °C

Amorphous

1100

1200

1250

Hardness, HV

444±6

405±12430±18348±18Young’s modulus (GPa)

48.4

51.6

52.1

16.7

Fig. 5.11 に荷重 980 mN で試料表面に対し微小押し込み試験した際の荷重–変位曲線を示す。シュウ酸，40 V およびリン酸，185 V で作製したアモルファスのメンブレン
はアモルファスから単一の α-アルミナへ結晶化することで展性と延性が乏しくなり，
押し込み深さが増加した。また，荷重–変位曲線の除荷時における勾配から求めたヤ
ング率（Table 5.5）も結晶化により 30 %～60 %低下した。ヤング率は弾性率の一つで物質の歪みやすさを定量化した数値であり，数値が小さいほど歪みやすい。
Table 5.5 に熱処理前後のアルミナメンブレンのポロシティ，ビッカース硬さおよびヤング率を示す。各メンブレンの表面孔径とセル径から求めたポロシティは 185 V で108

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化作製したリン酸皮膜が最も大きかった。特に，リン酸皮膜は他の電解液に比べ孔径の電圧比が大きく 52)，化学溶解時間も長いためにポロシティが高かった。メンブレンの硬さは 40 V で作製した条件が 185 V よりも高くなった。つまり，メンブレンの硬さ
はポロシティが小さいほど高い傾向を持つ。皮膜の硬さは生成電圧が高くなるほどセル壁が厚くなることで増加すると一般に考えられているが，ポロシティにも強く依存することが示された。α-アルミナ（コランダム）のビッカース硬さは 20 GPa～25 GPa（HV 2040～2550）であるが 53-55)，得られたメンブレンはポーラス構造であるためコランダムと比べると硬さが大幅に低いと推定される。

b) 1200

1000

1000

Amorphous

800

Load / mN

Load / mNa) 1200600

α-alumina

400
200

800

Amorphous

600

α-alumina

400
200

0

0
0

1

2

3

4

5

6

7

8

Displacement / μm

0

1

2

3

4

5

6

7

Displacement / μm

Figure 5.11 Load–displacement curves of amorphous and α-alumina membranes
formed in (a) oxalic acid at 40 V, (b) phosphoric acid at 185 V. Nanoindentation was
performed in 980 mN (100 gf) load at dwell time of 15 s.

109

8

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

Table 5.5 Relation between porosity, hardness and Young’s modulus of alumina
membrane formed by anodizing at different voltages. Anodizing was conducted under
the same conditions as those in Table 5.2.
Formation voltage

40 V

185 V

Amorphous

α-alumina

Amorphous

α-alumina

0.42

0.47

0.45

0.68

Hardness, HV

444± 6349±18262±10175±13Young’s modulus (GPa)47.1±1.4

16.3±0.7

29.0±0.5

19.7±0.9

Crystal phase
Porosity

5.3.4.2

α-アルミナメンブレンの化学耐性試験

Fig. 5.9 に 0.3 mol dm–3 シュウ酸中，40 V でのアノード酸化後，加熱処理により作製した α-アルミナメンブレンを，常温の濃硫酸，10 mol dm–3 水酸化ナトリウムへ 2500
時間浸漬した前後のメンブレンの断面 SEM 像を示す。浸漬前の α-アルミナメンブレ
ンの中層部のナノポーラス構造（Fig. 4.11）は，アモルファスのメンブレン（Fig. 5.3a,c, e）と同様に表層部から下層部まで全体に維持されていた。熱処理による孔径の拡
大はメンブレンの全域であったが，表層側ほど皮膜生成時の化学溶解の影響を受けたため孔径は大きい。α-アルミナメンブレンのセル壁は加熱時の結晶化に伴い，節状構造を示した。高濃度の硫酸（Fig. 5.9b）や水酸化ナトリウム溶液（Fig. 5.9e）に浸漬後の試料は皮膜のすべての領域において溶解や変形は全く見られず，孔径や膜厚などすべて浸漬前の微細構造を維持していた。高濃度のリン酸（Fig. 5.9c）や水酸化カリウム（Fig. 5.9d）溶液中に 2500 時間（約 3 か月）浸漬した場合もメンブレンの形状や色に変化はなかった。また，125 °C の加圧水蒸気中に 1 時間放置した場合，アモルファ
スのメンブレンは孔内部と表面に薄片状水和物が生成し，同時にメンブレンがカールしたが，α-アルミナメンブレンの場合は溶解や水和変形などの構造変化 56)は全く見られなかった（Fig. 5.9f）。さらに，耐水性試験として 300 °C の加圧水蒸気中に α-アルミナメンブレンを 1 ヶ月放置しても試料の変形は見られなかった。
110

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

a

b

c

200 nmd

200 nm

200 nme

200 nm

200 nmFigure 5.12 Cross-sectional SEM images of alumina membrane formed in 0.3 mol dm–3
oxalic acid at 40 V. After immersion in (a) concentrated H2SO4, (b) concentrated H3PO4,(c) 10 mol dm–3 KOH, (d) 10 mol dm–3 NaOH at room temperature for 2500 h and (e)pressurized water vapor at 300 °C for 720 h.

5.3.4.3

活性汚泥中での透過特性

Fig. 5.10 にリン酸 185 V で作製したアルミナメンブレンに対し，活性汚泥を含む試験水中でクロスフロー方式を用いて透過試験した結果を示す。バブリングなしの条件
下で非加熱のアモルファスアルミナ（孔径 270 nm）と α-アルミナ（孔径 307 nm）で流束を評価したところ，同一表面線流速下では主に結晶化に伴う孔径の拡大（Fig. 5.6g,h）に起因して，α-アルミナメンブレンの流束は約 55 %増加した。この値はアルミナ
メンブレンの孔面積の増加割合（38.3 %）よりも大きいため，流束の増加は孔径の拡大のほかにアモルファスと α-アルミナの表面物性が関係していると考えられる。さらに，バブリングを行うとメンブレン表面の堆積物が分散され流束が向上した。一般的に使用されているセラミックスフィルターの流束を本試験の条件に当てはめるとおおよそ 1 m d–1～3.5 m d–1 の範囲であるため，本条件で作製した α-アルミナメンブレン
111

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化の流束（3.5 m d–1～5 m d–1）は同等以上であり，実用上十分な性能を持つことが示された。現在，市販されているセラミックスフィルターの形状はモノリス型や中空紙状が一般的であるが，本研究で作製したメンブレンのように薄膜状にすることで装置や設備の小型化が期待できる。また，α-アルミナメンブレンは 5.3.4.2 の耐薬品性試験において加圧水蒸気および高濃度の酸やアルカリに対して高い化学的耐性を示したことからろ過液に含まれる有機物や微生物により生成するバイオフィルムの溶解除去が可能であり，長期期間繰り返し使用できる特徴を持つ。

10

Flux / m d-1

864● α-alumina with bubbling○ α-alumina without bubbling♢: Amorphous without bubbling

2
0
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Cross-flow velocity / m s-1
Figure 5.13 Relation between flux and cross-flow velocity of alumina membrane
formed by anodizing in 0.2 mol dm–3 phosphoric acid at 185 V. Permeation test was
conducted under mixed liquor suspended solids of 8000 mg L–1 in cross-flow mode.

5.4 結

論

アルミニウムのアノード酸化条件を最適化して厚さ約 50 μm の皮膜を生成し，アノード電解剥離後の化学溶解によりバリヤー層を除去することで，40 nm～350 nm の範囲で孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンが得られた。シュウ酸電解液で作製した皮膜は 1250 °C，リン酸電解液の場合は 1400 °C で，α-アルミナ単一相となった。
セラミック板に挟んで加熱して得られた α-アルミナメンブレンは，いずれも，クラッ112

第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

クや湾曲を抑制することに成功し，結晶化後も直管状のナノポーラス構造を維持させることが可能になった。α-アルミナはアモルファスからの結晶化による密度増加のた
め酸化物の体積として 22.5 %縮小する筈である。得られたアルミナメンブレンは微細構造においては直径（セル周期）が縮小し，孔径が拡大し，それぞれ体積として 10 %～30 %収縮したが，熱応力を抑制して割れやクラックを避けた α-アルミナ化に成功した。
アルミナメンブレンの硬さはポロシティが大きいほど低下し，α-アルミナへの結晶化において低下した。一方，いずれの生成電圧においてもアモルファスのメンブレン
は α-アルミナへの結晶化により硬度が低下し，ヤング率はいずれの条件においても低下し弾性率が高くなった。
得られた α-アルミナメンブレンは高濃度の酸やアルカリに対して 2500 時間浸漬しても溶解や変形は全く見られなかった。また，加圧水蒸気中 300 °C での試験においても水和酸化物の生成や，孔の変形は見られなかった。
表面孔径が約 350 nm の α-アルミナメンブレンは，市販されているセラミックス膜と同等以上の流束を持ち，表面線流束の増加に伴い流束も増加した。ポーラスアルミ
ナ皮膜は直管状の孔を持ち，高い孔密度を持つことから孔径分布が狭いメンブレンフ
ィルターとして応用できることが示唆された。したがって，本研究で得られた α-アルミナメンブレンはファウリングの原因となる有機物やバクテリアを酸やアルカリ液中で除去でき，長期間化学的活性の高い環境下（酸やアルカリ溶液，高温・高圧条件）で使用可能な実用性に優れたメンブレンであることが確認できた。

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第 5 章 広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメンブレンの作製と結晶化

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116

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

第６章

熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナ
メンブレンの結晶化過程

6.1 緒

言

本研究ではアノード酸化と化学溶解を最適化することにより孔径を制御した α-アルミナメンブレンを作製することができた。章までにアルミナメンブレンを活性の高い環境で使用するため熱処理による結晶化を達成してきたが，ポーラスアルミナ皮膜の結晶化のメカニズムを知ることはフィルターとして実用化する際にきわめて重要である。アルミナの性質として，アモルファスのアルミナやベーマイト（Boehmite）などのアルミナ水和物は酸やアルカリに対して溶解するが，最も安定である α-アルミナへ転移すると不溶となる。また，α-アルミナを除く結晶性アルミナは一般に 1 %～3 %の非常に強固な結合水が含まれており 1)，酸やアルカリ溶液中で溶解する。低温型の γ-アルミナは熱処理によって皮膜内の水和物が脱離し，表面積が結晶性のアルミ
ナ水和物（1 m2 g–1）と比べてきわめて大きくなる（最高 300 m2 g–1）ため主に触媒担体として利用される。さらに，α-アルミナへ転移するまで加熱した場合，焼結により結晶の再編成が生じて粒径が大きくなるとともに比表面積は γ-アルミナより減少する 2)。
アルミニウムのアノード酸化により生成したアモルファスのポーラスアルミナ皮膜は，活性の高い環境下に対して化学的耐性が低く，酸やアルカリ溶液，沸騰水中に放置すると皮膜が溶解や水和反応を生じる。そのため，アモルファスのポーラスアル
ミナメンブレンをフィルターとして使用する場合，もし耐水性や耐薬品性の高い環境などでも適用可能な α-アルミナへ結晶化させることができれば理想的である。ポーラ
スアルミナ皮膜は電解液種ごとにアニオンの混入深さと量に違いがあり，アニオン種
によって電解質アニオンの分解脱離する温度が異なるためアルミナの結晶転移温度に強く影響を与える 3)。アノード酸化皮膜の結晶化過程は触媒担体として使用するための表面積の拡大，分離膜として使用する際の化学的耐性の付与などを目的として熱117

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

処理に関する研究が行われてきたが，得られた結晶化によるポーラスアルミナメンブ
レンの結晶粒の成長過程の詳細は明らかになっておらず，メンブレンの深さ方向の結晶粒の分布や大きさも報告されていない。
本章では，シュウ酸とリン酸電解液を用い，第 5 章で述べた広範囲に孔径を制御した α-アルミナメンブレンの結晶化過程を詳細に調べるため，SEM や TEM を用いてメ
ンブレンの表面と断面を観察し，熱処理温度による結晶粒の成長過程を明らかにした。

6.2 実験方法
6.2.1 ポーラスアルミナメンブレンの作製
アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製は 4 章の Fig. 4.1 に基づいて作製した。本章で用いたアルミニウム板の組成を Table 6.1 に示す。アルミニウム板は Cuの含有量が高い試料（No. 1）を標準として各電解に供し，リン酸電解液を用いて作製する際は Cu の含有量が低い試料（No. 2）を併用した。
アルミニウムのアノード酸化は Table 6.2 に示した条件で行った。電解研磨により平滑化したアルミニウム板に対し，1 段階電解として 1 時間アノード酸化した。1 段階
電解後の皮膜表面は微細な初期孔を含むため孔径分布が広く，孔配列の規則性が高くないため，1 段階電解後の試料は 2 wt%クロム酸－6 wt%リン酸混合溶液中で 10 分～
30 分煮沸して酸化皮膜のみを溶解し，2 段階電解として 1 段階電解と同条件でアノード酸化した。すべての皮膜の厚さはシュウ酸（30 °C），40 V の条件をもとに総電気量（1.3 kC）を統一し，約 50 μm とした。

Table 6.1 Chemical composition of aluminum sheets. (unit: ppm)
Elements

Si

Fe

Cu

Al

No. 1

20

12

60

Bal.

No. 2

20

12

25

Bal.

118

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

Table 6.2 Anodizing conditions for fabrication of alumina membranes with different
pore diameter.

Electrolytes

Temperature(°C)

Formation voltage
(V)
1st

2nd

Anodizing time(min)

0.3 mol dm–3 sulphuric acid

30

25

25

180

0.3 mol dm–3 oxalic acid

30

40

40

180

0.2 mol dm–3 phosphoric acid

5–15

185

185

300

6.2.2 熱処理によるアルミナメンブレンの結晶化作製したポーラスアルミナメンブレンは，セラミックス板（Cordierite mullite, 35 g）
で挟み，70 g の荷重（セラミックス板，2 枚）を加え，電気炉中，大気雰囲気下で室温から所定の温度（700 °C～1400 °C）まで加熱した。その際の昇温速度は Fig. 4.2 に示した昇温プラグラムを基にして，25 °C h–1～200 °C h–1 の範囲で段階的に加熱し，設
定上限温度で 4 時間または 30 時間保持した。その後，メンブレンは炉内で 50 °C h–1の冷却速度で室温まで放冷した。

6.2.3 α-アルミナメンブレンの特性評価
Table 6.2 の条件で作製したポーラスアルミナ皮膜はアノード電解剥離によりアル
ミニウム素地から皮膜を剥離後，デシケータ内で乾燥させた。乾燥後の試料は，乳鉢を用いて粉砕し，3.2.5 に基づいて示差熱–重量分析（TG-DTA）により熱量変化と重量変化を測定した。昇温過程の際に放出するガス種の同定は，昇温脱離ガス分析（TDS,ULVAC, TDS-200-L Standum）と熱重量–質量分析（TG-MS, Netzsch, TG209F1-OMS403D）を用いて評価した。TDS 試験は試料片を装置内に入れ超高真空（10–5 Pa 以下）まで
真空引きを行い，上限温度 800 °C まで行った。TG-MS は TG-DTA 用のアルミナ容器（φ＝5 mm, h＝2 mm）を用い，乾燥後に粉砕した試料を 20 mg はかり取り He 雰囲気
中，昇温速度 10 °C min–1 で 1000 °C まで昇温し，試料の重量変化と発生したガス種の119

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

質量数（m/z）を指定して同定した。
各温度で熱処理した試料は 4.2.5 の記載に基づき皮膜の結晶性を評価した。X 線の光源としては 45 kV，100 mA または 300 mA で出力された Cu-Kα 線を用い，粉末 X
線回折法により測定した。作製したメンブレンはデジタルカメラにより試料外観を撮影し，光学顕微鏡（OM, OLYMPUS, BX51M）を用い表面と裏面を観察した。
α-アルミナメンブレンの深さ方向の結晶粒の分布と結晶配向性を調べるため，集束
イオンビーム付きの走査型電子顕微鏡（FIB-SEM, Hitachi, SMI3050SE）により試料表層の断面を取り出し，透過型電子顕微鏡（TEM, JEOL, JEM-2100F）により断面を観察した。結晶粒ごとに異なるコントラストを持つ箇所には電子回折（ED）を用いメン
ブレンの結晶配向性を評価した。

6.3 結果と考察
6.3.1 熱処理によるポーラスアルミナ皮膜の脱離成分の TDS および TG-MS 評価
既に 4 章の 4.3.3 で述べたように，TG-DTA による熱分析では皮膜の重量減少と発熱および吸熱反応による結晶化や電解質アニオンの分解を推定することができるが，各温度における脱離成分の同定は困難である。そこで，TDS と TG-MS を用いること
で皮膜から脱離する成分の同定を行った。Fig. 6.1 に TDS による水（H2O, m/z＝18）の脱離結果を示す。硫酸やシュウ酸電解液を用いて作製した皮膜は常温から 600 °C付近まで水分が脱離した。特に硫酸とシュウ酸電解液中で作製した皮膜の水分の脱離量は，常温付近からの勾配が 250 °C 付近で緩やかになっている。これは脱水過程において，低温で脱離する皮膜表面の吸着水と高温で脱離する皮膜内の結合水が存在するためであると考えられる。皮膜からの水分の脱離温度は TG-DTA で測定したときの重量が約 600 °C 付近まで減少していることと一致した。一方，リン酸電解液を用いて作製した皮膜は 800 °C までの昇温過程においてほとんど水は検出されなかった。

120

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

6

Ion current / x10-6 A g–1

m/z = 18 (H2O)
5

H2SO4

4
3

(COOH)2

2

H3PO4

1
0
50

200

350

500

650

800

Temperature / °C
Figure 6.1 TDS curves of anodic porous alumina film formed in sulfuric acid at 25 V,
oxalic acid at 40 V, phosphoric acid at 185 V.

Fig. 6.2a に硫酸，シュウ酸，リン酸電解液を用いて作製した皮膜を He 中で 1000 °C
まで熱処理したときの TG 曲線を示す。硫酸，シュウ酸，リン酸電解液で作製した皮膜の室温から 600 °C までの重量変化（Fig. 6.2a）は，それぞれ 2.1 %，1.1 %，0.3 %であった。一方，大気中で熱分析した TG-DTA の TG 曲線（Fig. 4.8a）から得られた硫酸およびシュウ酸電解液中で作製した皮膜の重量減少はそれぞれ 1.7 %と 1.6 %であり，測定時の雰囲気によって重量減少の割合が異なる結果となった。特に，シュウ酸
電解液を用いて作製した皮膜に含まれるシュウ酸アニオンの大気下での脱離開始温度は 890 °C であったが，不活性ガスである He 中ではアニオンの脱離終了温度がより高温となり，約 5 %のアニオン脱離が終了した温度は 1000 °C であった。つまり，不活性ガス中ではアニオンが脱離する際の減少勾配が緩やかになっていた。これは，大気下に酸素が存在することにより脱離反応が促進された結果と考えられるが，その理由は明らかでない。
Figs. 6.2b-d に硫酸，シュウ酸，リン酸電解液を用いて作製した皮膜を 1000 °C まで熱処理したときの TG-MS 曲線を示す。硫酸電解液を用いた場合，脱水は 138 °C と673 °C にピークが検出された（Fig. 6.2b）。MS のピークは TDS によって検出された低121

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

温領域（R.T.～250 °C 付近まで）と緩やかに減少している高温領域（250 °C～600 °C）に相当し，それぞれ表面の吸着水と皮膜内の結合水が脱離していると考えられる。硫酸電解液を用いて作製した皮膜の分解反応は Kirchner ら 8)が報告しており，皮膜内に含まれる硫酸イオンが硫酸アルミニウムとして存在する場合，脱離したときの反応式
を以下のように表した。
2 Al2(SO4)3 → 6 SO2 + 3 O2 + 2 Al2O3(6.1)

MS 曲線においては，973 °C に二酸化硫黄（SO2, m/z＝64）と酸素（O2, m/z＝32）のピークが検出された。二酸化硫黄の脱離は 600 °C 付近から若干増加しており，700 °C
で微小なピークを経て一旦減少し，800 °C から徐々に再度増加し始め 972 °C で最大となった。また，硫酸電解液中で作製した皮膜は 900 °C 以上で二酸化硫黄と酸素が放出された際，水のイオン電流が降下した。シュウ酸電解液中で作製した皮膜においても，水の脱離温度は硫酸電解液と同様に TDS 曲線の屈折箇所に相当しており，Fig.
6.1a の TG 曲線より脱水は 161 °C と 628 °C にピークが検出された（Fig. 6.2c）。シュ
ウ酸電解液中で作製した皮膜の分解反応は Han ら 9)が報告しており，その脱離過程を
以下の反応式で表した。
Al2(C2O4)3 → 3 CO + 3 CO2 + Al2O3(6.2)

MS 曲線においては，932 °C に一酸化炭素（CO, m/z＝28）と二酸化炭素（CO2, m/z＝44）のピークが検出された。また，酸素の存在する大気中での結果に比べ，不活性ガスである He 雰囲気下ではシュウ酸アニオンの分解に伴う TG 曲線の重量減少が870 °C から 1000 °C までと比較的温度幅が大きく，CO と CO2 の放出も TG 曲線と同じくブロードなピークとなった。熱分析時の昇温速度はいずれも 10 °C min–1 に統一しているため，TG-DTA（Fig. 4.8）と TG-MS（Fig. 6.2）のアニオン分解速度の違いは測定時の雰囲気に起因すると考えられる。シュウ酸アニオンは硫酸アニオンに比べて重量減少する温度幅が広いことから，大気中の酸素がシュウ酸アニオンの脱離反応（COと CO2 として）を促進させたのではと推察した。

122

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

リン酸電解液中で作製した皮膜は，重量変化がなく脱ガス成分もほとんど検出されず，リン酸アニオンの分解物と想定されるリン（P, m/z＝31）や酸化リン（P2O5, P5O10,
m/z＝142, 284）は検出されなかった（Fig. 6.2d）。これは，TG-DTA で 1500 °C まで熱処理しても重量変化がないことと一致している。

b)
100

H3PO4

100

(COOH)2
95

Weight / %

98
96
94

SO2

90

H2O

85

92
90

O2

600

800

80

0

200

400

600

800

1000

0

200

Temperature / °C

400

1000

Temperature / °C

c)

d)
100

100

TG

95

CO2
90

H2O
85

Ion current / a.u.
Weight / %TG

Weight / %

SO3

95

H2O
90

O2

85

O2 CO

Ion current / a.u.

Weight / %

TG

H2SO4

Ion current / a.u.

a)

P2O5
P

80

80
0

200

400

600

800

0

1000

200

400

600

800

1000

Temperature / °C

Temperature / °C

Figure 6.2 (a) TG curves and (b-d) TG-MS curves of anodic porous alumina formed in(b) sulfuric acid at 25 V, (c) oxalic acid at 40 V, (d) phosphoric acid at 185 V. TG-MS
was carried out in He gas from room temperature to 1000 °C at heating rate of 10 °C
min–1.

123

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

6.3.2 熱処理によるポーラスアルミナ皮膜の結晶化過程の検討
電解液種によるアノード酸化ポーラスアルミナ皮膜の結晶化過程を調べるため，ス
ルーホール処理したメンブレンは Fig. 4.2 に示す段階的な昇温プログラムにより，700 °C から 1400 °C で 4 時間保持した。Fig. 6.3 と Table 6.3 にリン電解液中で生成したポーラスアルミナメンブレンを異なる温度で 4 時間熱処理後，粉末状に粉砕した場
合の X 線回折パターンと同定結果を示す。電解液がリン酸の場合，800 °C では γ-ア
ルミナとともに δ-アルミナと θ-アルミナのピークが複数存在した。これら 3 つの結晶性アルミナのピークは 1200 °C まで消失することなく共存していた。また，1200 °C
以上で熱処理するとリン酸アルミニウム（AlPO4）のピークが検出されたが，1400 °C
ではリン酸アルミニウムがアルミナと十酸化四リン（P4O10）に熱分解されて消失し，α-アルミナ単一相になったと推察される。これは，TG-DTA 曲線（Fig. 4.8）における重量変化および熱量変化と一致していないが，電気炉内でメンブレンを熱処理するとき各温度で 4 時間保持しているため，長時間保持することにより 1400 °C でリン酸ア
ルミニウムが分解に至ったと考えられる。
各電解液中で作製したアノード酸化皮膜の結晶化過程は全てアモルファスから γアルミナ，δ-アルミナ，θ-アルミナを経て α-アルミナへ転移した。アノード酸化により作製した皮膜は電解質アニオンを含み，Fig. 1.1 に示したアルミナ水和物を出発物質としたベーマイトの結晶化過程とは γ-アルミナへの転移温度が異なっているものの，おおよその転移温度は一致していた。

124

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程○α-Al2O3◇θ-Al2O3△δ-Al2O3□γ-Al2O3
×AlPO4○○○

Intensity / a.u.

○
○

○

○

○
○
○
◇
◇△
◇

◇
◇
◇△

◇

◇
◇△

○

◇
△

△
◇□

◇

△

○

○

○
×

◇◇

◇

◇

1300 °C◇△

1200 °C
1100 °C
1000 °C
900 °C
800 °C
700 °C

△

□

20

30

40

50

60

1400 °C

◇

△
◇

○

70

80

90

2 / degree
Figure 6.3 X-ray diffraction patterns of anodic porous alumina formed in phosphoricacid at 185 V after heat treatment at 700 °C–1400 °C for 4 h.

125

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

Table 6.3 Identification of the -alumina membrane formed in phosphoric acid by XRD
patterns shown in Fig. 6.4.
Observed (2θ / degree)

JCPDS card

Heating temperature / °C
800

900

1000

1100

1200

1300

25.00

25.05

25.05

21.45
25.10

21.45
25.10

32.70
34.95

31.55
32.80
34.80

31.55
32.80
34.90

31.50
32.75
34.85

31.50
32.75
34.80

31.55
32.75

36.60

36.70

36.70

36.70

36.65

39.80

39.95

39.85

39.90

39.90



 γ-Al2O310-42550-741

δ-Al2O3

θ-Al2O3

α-Al2O3

AlPO4

46-1215

23-100946-121211-50021.341325.0840
25.50

44.70

47.45
50.60

44.80

44.85

44.80

44.75

45.60

45.55

45.45

47.55
50.70

47.60
50.70
51.40

47.60
50.60
51.50

47.60
50.65
51.55

52.65
56.70

52.70
56.85

52.70
56.75

52.65
56.70

35.10
36.65
37.70
39.90
41.60
43.30
44.70

59.95

58.70
59.85

58.70
59.85

62.40
64.05

61.35
62.40
64.00

61.35
62.40
63.95

61.20
62.35
63.90

46.10
47.65
50.65
51.55
52.50

66.70

66.55

66.55

35.10
37.75

67.25

37.7760
39.962339.9438

41.60
43.30

41.6750
43.355144.8933

44.8933

45.584046.10

46.1750
47.6880
50.7468

47.624350.722751.436152.50

52.5490

57.45
59.70

57.4958
59.7389
58.7535
59.9657

62.30
63.85
66.45

61.25

61.2982
61.3083
62.3928
63.1060

66.45

66.5187
66.6001
67.0934

67.10
67.30

35.152036.7730

52.6750
56.7701

61.25
62.40
63.95

32.792445.900845.6665

57.45
59.75
59.85

25.5780
31.534632.8047
34.9667

66.5535
67.2572
67.3120

67.35
67.45

67.50
68.15
70.35
74.25
76.85

67.4605
68.15
70.35
74.25
76.85

126

68.212170.418274.2968
76.8691

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

6.3.3

α-アルミナへの結晶化に伴う微細構造と結晶配向性の変化

Fig. 6.4 にシュウ酸またはリン酸電解液を用いてそれぞれ 40 V および 185 V で作製
しアノード電解剥離と化学溶解を用いて得られたアモルファス皮膜および加熱結晶化後のアルミナメンブレンの外観写真を示す。アモルファスのシュウ酸皮膜は透過性の高い淡黄色であったが，α-アルミナ化後は半透明な白色へと変化した。保持時間を30 時間に増やすことでアルミナは 1200 °C でも完全な α-アルミナへ結晶化し，試料は白色化した。リン酸皮膜は孔の枝分かれや横穴など不規則な構造やセル径が大きいた
めに，熱処理前から半透明かつ白色であったが，結晶化後はより不透明な白色となった。また，リン酸皮膜の特徴として，アノード酸化後のアモルファスの試料はアルミニウム素地に含まれる銅の量が少ないほど透明であった。これは，銅の含有量が多い
アルミニウム試料ほどセル壁に横穴が生成しやすく 10-12)，外観の色調に影響を与えると考えれらる。また，スルーホール処理時間と熱処理温度を最適化することで，40 V～185 V で作製した厚さ 50 μm のいずれの試料も熱変形によるクラックやカールはな
く，平坦な円形状が維持されていた。

127

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

Electrolyte
Oxalic acid

Heating temperature / °C
Amorphous

1000

1100

1200

1250

Amorphous

1100

1200

1300

1400

Holding time
4h

Holding time
30 h

Phosphoric acid
Holding time
4h
(Cu: 60 ppm)

Holding time
4h
(Cu: 25 ppm)
Figure 6.4 Photographs of amorphous and -alumina membrane formed in oxalic acidat 40 V, phosphoric acid at 185 V. Alumina membranes were placed on a black
background printed with the word “Al2O3” in white, and the photographs were takenwith a digital camera.

Fig. 6.5 にシュウ酸またはリン酸電解液を用いてそれぞれ 40 V および 185 V で作製
し，アノード電解剥離と化学溶解を用いて得られたアモルファスと α-アルミナメンブ
レンの光学顕微鏡（OM）像を示す。アモルファスの皮膜は電解液，生成電圧に関わらず平坦な形状であった。観察箇所によってはアルミニウム素地の圧延筋に由来する(110)方向に沿った筋状の構造が観察された。一方，シュウ酸電解液を用いてメンブレンを作製し，単一の α-アルミナへ結晶化させた場合，10 μm から 100 μm 程度の結晶粒が観察された。リン酸電解液中で作製した場合，結晶化後のアルミナメンブレンの結晶粒は光学顕微鏡では観察されず，シュウ酸に比べて非常に小さかった。

128

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

ab

200 μmc

200 μmd

200 μm200 μmFigure 6.5 Optical microscopic images of (a, b) amorphous and (c, d) -alumina
membrane formed in (a, c) oxalic acid at 40 V and (b, d) phosphoric acid at 185 V. The
left side and right side images represent top and rear surfaces respectively.

Fig. 6.6 に異なる温度で熱処理したアルミナメンブレンの SEM 像を示す。1100 °C
以下で熱処理したメンブレンでは，結晶化に伴う表面の変化は生じなかった（Fig.
6.6a）。一方，1200 °C で熱処理すると，メンブレンの表面に斑状の淡いコントラストが観察された（Fig. 6.6b）。1250 °C の熱処理で単一の α-アルミナへ結晶化すると，メ
ンブレンの表面（Fig. 6.6c）と裏面（Fig. 6.6d）にそれぞれ 30 μm と 90 μm 程度の結晶粒が観察された。この結晶粒は Fig. 6.5 に示した光学顕微鏡像に見られる大きさとほぼ一致した。硫酸やシュウ酸で作製したメンブレンの結晶粒は，裏面に比べて表面で小さく，SEM 像では結晶粒ごとでコントラストが異なっていた。コントラストの異なる裏面の粒界部分（Fig. 6.6e）は，クラックもなく平坦な構造であった。

129

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

a

c

b

40 μm
d

40 μm
e

40 μm
f

40 μm

500 nm

100 nmFigure 6.6 SEM images of (a-c) top and (d-f) rear surfaces of alumina membrane
heated at (a) 1100 °C, (b) 1200 °C, (c-e) 1250 °C.

Fig. 6.7 と Fig. 6.8 に高倍率で観察したアルミナメンブレンの SEM 像を示す。表面の構造は 1250 °C で加熱した際も孔形状やセル形態にアモルファスメンブレンからの著しい変化は見られなかったが，孔の三重点や間隙部にある突起状のセルが焼結により平坦となった。次に，アノード電解剥離とスルーホールによる溶解処理後にも残存している裏面のバリヤー層に注目すると，加熱温度が高いほど焼結により残存したバリヤー層がセル壁に取り込まれ，完全に α-アルミナへ転移した 1250 °C で半球状バリ
ヤー層に起因する凸状の窪みが平滑化された。これらの結果から，メンブレンは αアルミナへ転移する過程で徐々にマイクロメートルオーダーの結晶粒が発生・成長し，特に裏面は焼結により残存したバリヤー層がセル壁へ取り込まれ平坦になることが明らかとなった。
1000 °C 以上で熱処理を行い，γ-アルミナ，δ-アルミナ，θ-アルミナが混在するメン
ブレンのポロシティの温度変化を Table 6.4 に示す。シュウ酸を用いて 40 V で作製し130

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

たメンブレンにおける結果より，1000 °C で熱処理したメンブレンのポロシティはセル径の収縮を無視できるとすればアモルファスに比べて 8 %増加した。このポロシテ
ィの増加は Fig 4.8 と Fig. 6.2c に示した熱分析と Fig 4.9 の XRD の結果から分かるように，1000 °C 付近における γ-アルミナへの結晶化に伴う体積収縮に起因している。
メンブレンの熱処理温度による体積収縮率の変化を 5.3.2 で述べた 5.1 式を用いて求めると，1000 °C，1100 °C，1200 °C で熱処理したときの体積収縮率はそれぞれ 8.7 %，4.5 %，13.6 %であった。シュウ酸電解液を用い約 40 V で作製したアノード酸化ポー
ラスアルミナと α-アルミナの密度はそれぞれ約 3.1 g cm–3 と約 4.0 g cm–3 であるため，アルミナメンブレンを加熱すると結晶化に伴う密度変化により体積（膜厚の変化が無視できる場合は面積）で 22.5 %収縮する。従って，XRD において α-アルミナが検出されている 1200 °C の熱処理条件での体積収縮率は密度変化による推定値よりも約10 %低かった。シュウ酸を用いて作製したメンブレンの孔径の収縮率が低い理由は，5 章で述べたように結晶化によりセル壁が節状構造となり，一定間隔でくびれによる空隙が存在するため表面に比べて内部の孔径が大きいことに起因していると考えられる。一方，1000 °C または 1100 °C で熱処理したメンブレンの体積収縮率が 8.7 %，4.5 %と低かった理由は γ-アルミナ，δ-アルミナ，θ-アルミナが混在しており，α-アルミナほど密度が高くないためと考えられる。

131

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

ab

200 nmc

200 nmd

200 nm

200 nmFigure 6.7 SEM images of top surface of alumina membrane heated at (a) 1000 °C, (b)1100 °C, (c) 1200 °C, (d) 1250 °C.

ab
100 nm

100 nm

200 nm

200 nmcd
100 nm

100 nm

200 nm

200 nmFigure 6.8 SEM images of rear surface of alumina membrane heated at (a) 1000 °C, (b)1100 °C, (c) 1200 °C, (d) 1250 °C. Inset indicates the high magnification images.
132

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

Table 6.4 Effect of heating temperature on the porosity of alumina membrane formed inoxalic acid at 40 V.
Heating temperature(°C)

Pore diameter(nm)

Cell diameter(nm)

Porosity

1000

66

105

0.40

1100

62

104

0.36

1200

64



0.39

単一の α-アルミナへ転移したメンブレンには，Fig. 6.6c-f に示したようにマイクロメートルオーダーの結晶粒が観察されたが，結晶粒の深さ方向に対する分布やコント
ラストの違いの原因を明らかにするため，FIB を用いてメンブレンの断面を作製し，STEM と TEM および電子回折により評価した。Fig. 6.9 にコントラストの異なる箇所の SIM，STEM，TEM および電子回折像を示す。Fig. 6.9a に見られるコントラストの異なる境界部分を FIB で加工し，断面を観察すると深さ方向に対しても結晶粒はマイクロメートルオーダーで成長していた。特に，断面の粒界部分におけるコントラスの異なる部分（Fig. 6.9c）で，それぞれ電子回折を行うと領域 I は回折像が得られず，
領域 II で Table 6.5 に示すように[0 1 0]方向の α-アルミナの回折像が得られた。この結果より，得られたメンブレンのコントラストの違いは表面の高さや結晶構造の違いではなく，単一の α-アルミナにおける結晶粒の結晶方位の違いに依存し，電子線の回折によることが明らかになった。

133

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

a

b

2 μm

10 μm
c
I

d

e

5 1/nm5 1/nm[010]-Al2O3

II

200 nmFigure 6.9 (a) Surface SIM image of sampled -alumina membrane by FIB. (b)Cross-sectional STEM and (c) TEM images of -alumina membrane. (d, e) Spotelectron diffraction pattern images of -alumna membrane. (d) and (e) were indicate
from I and II area in (c).

Table 6.5 Identification of the -alumina membrane by spot electron diffraction
patterns shown in Fig. 6.9e.

No.
1
2
3
4
5
6
7
8

d-values (Å)
Observed
Calculated
3.490
3.480
3.429
3.480
2.567
2.551
2.569
2.551
2.160
2.166
2.167
2.166
1.994
1.964
1.982
1.964



134

α-Al2O3 (JCPDS: 46-1212)
h
k
i
l
1
0
–1
–2
–1
0
1
2
–1
0
1
–4
1
0
–1
4
0
0
0
–6
0
0
0
6
–2
0
2
–2
2
0
–2
2

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

6.4 結

論

本章では，アノード酸化の代表的な電解液である硫酸，シュウ酸，リン酸を用いて皮膜を作製し，熱処理による脱ガス成分と結晶化過程で生起する現象やメンブレンの微細構造におよぼす熱処理温度の影響を評価した。また，α-アルミナへ結晶化する際の密度変化によるセル径と孔径の変化から体積収縮に関して考察した。アノード酸化により作製した皮膜は電解質アニオンの脱離を伴いながら結晶化が進行した。その際，アノード酸化により作製した皮膜が α-アルミナへ至るまでの結晶化過程は，全ての電解条件において γ-アルミナ，δ-アルミナ，θ-アルミナを経由した。この経路は，Fig. 1.1に示したアルミナ水和物（ベーマイト）の結晶化過程と類似していた。アノード電解
剥離とスルーホール処理後に残存したバリヤー層は単一の α-アルミナに転移する際の焼結によりセル壁へ取り込まれ，メンブレンの裏面は平滑化した。また，メンブレンの表面と裏面に観察された結晶粒の大きさは 10 μm から 100 μm 程度であり，深さ方向にも同様の大きさからなることが分かった。結晶粒径はいずれの条件においても表面より裏面側が大きく，リン酸，硫酸，シュウ酸の順に大きかった。特に，シュウ酸電解液中で作製したメンブレンの結晶粒は表面で約 30 μm，裏面で約 90 μm 程度まで成長した。表面と裏面で結晶粒の大きさが異なる原因は解明されていないが，アノード酸化時の自己規則化によるドメインサイズの拡大，加熱処理により結晶化する際の配向性が関係していることが示唆される。シュウ酸中で作製した皮膜の表面 SEM
像や断面 TEM 像で観察されたコントラストの違いは，結晶方位が異なる多結晶の αアルミナでメンブレンが構成されており，電子線の回折や 2 次電子放出の差異が生ずるためと考えられた。

参考文献
1. K. Wefers and C. Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminum, Alcoa Laboratories, USA,1987, pp.47.
135

第 6 章 熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程

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136

第7章

第７章

総

総

括

括

本研究では，第 2 章と第 3 章でポーラスアルミナ皮膜の微細構造とその特性に対する混合電解液の効果を明らかにするため，主に SEM による構造観察と再アノード酸化による電化学的手法を用いて，孔径やセル径，バリヤー層の厚さに対する添加液種の影響を調べた。第 4 章，第 5 章，第 6 章では，直管状のナノポーラス構造を持つ αアルミナメンブレンの作製とその熱変形を抑制するための皮膜構造の解析，メンブレ
ンの孔径制御と結晶化過程での構造変化，メンブレンフィルターとしての特性評価に関する検討を行った。本研究で得られた結果は以下のようにまとめられる。

第 2 章ではシュウ酸単浴の自己規則化条件である 40 V のアノード酸化で検討した
結果，シュウ酸電解液に硫酸あるいはリン酸を添加することで，前者では単独電解液
より孔径が小さくバリヤー層の薄い皮膜，後者では孔径が大きくバリヤー層が厚い皮膜が得られた。アノード酸化時の電流密度は硫酸添加により増加したが，一方，リン酸添加により減少し，添加濃度が高いほどそれぞれ増加，減少割合が大きくなった。
これらの結果より，電場強度がシュウ酸単浴皮膜に比べて硫酸添加で高く，またリン酸添加で低くなっていることから，孔径およびバリヤー層は添加した液種の単独皮膜に近づくことが明らかになり，ポーラスアノード酸化皮膜の構造設計が可能になった。
第 3 章では硫酸電解液を主として用い，微細構造の強い制御因子である電圧を一定とした定電圧電解と，電気量が一定である定電流電解の 2 種類に分けて評価した。高濃度の硫酸電解液を用いて定電圧アノード酸化すると，高電流密度で皮膜が生成する
ため，添加液の濃度が低い場合は添加液種由来のアニオン混入量も少なく，その効果は明確でなかった。一方，定電流電解の場合は電流密度が比較的低いため，異なる電解液の添加による皮膜表面の孔径や硬さの増加が顕著であった。添加液種別で比較す
ると，シュウ酸やアンモニア水を添加すると皮膜表面の孔径が小さくなり，硬さは硫酸単浴に比べて 20 %以上向上した。また，熱分析により皮膜内の水分量とアニオン
137

第7章

総

括

混入量を評価した結果，硫酸アニオンの混入量は他電解液の添加によってほとんど変化しなかったが水の含有量が低下した。このことは，孔径など皮膜形態の変化に加えてシュウ酸やアンモニアの添加による膜質の向上に寄与すると推定される。特に，リン酸を添加して作製した皮膜の場合，α-アルミナへの結晶転移温度が 30 °C から 40 °C
高くなり，膜質が変化したことが示唆された。
第 4 章では，2 段階電解による孔配列の規則性の向上と孔形状の均一化を達成した
皮膜を作製後，アノード電解剥離でアルミニウム素地から剥離することで熱変形を抑制したメンブレンが得られた。シュウ酸，40 V で作製したメンブレンの場合，加熱時にセラミック板で荷重・拘束することにより，1250 °C までの加熱によるメンブレンの湾曲（反り）や割れ，および表面における孔の変形が抑制された。メンブレンの割
れはバリヤー層を化学溶解した際，セル壁が薄くなることに起因するため，セル壁が厚いほど熱処理による変形が少なかった。
第 5 章ではシュウ酸およびリン酸電解液を用い，アルミニウムのアノード酸化条件の最適化により，厚さ約 50 μm の皮膜を生成後，アノード電解剥離後の化学溶解によりバリヤー層を除去することで，40 nm～350 nm の範囲で孔径を制御したポーラスア
ルミナメンブレンが得られた。α-アルミナメンブレンは結晶化によりアルミナの密度が増加し，含有アニオンが脱離するため，微細構造においては直径（セル周期）が加
熱前より約 5 %縮小し，孔径は拡大した。いずれの生成電圧においても α-アルミナメ
ンブレンはアモルファスのメンブレンに比べてヤング率が低下し，メンブレンの表面に対して垂直方向の弾性力に優れていた。また，メンブレンの硬さも α-アルミナへ結晶化すると密度変化による収縮を受けてポロシティが増加したため低下した。得られた α-アルミナメンブレンは高濃度の酸・アルカリに 3 か月，また 300 °C の加圧水蒸
気環境に 1 ヶ月以上さらしても溶解や水和は全く見られず高い化学的耐性を示した。
表面孔径が約 350 nm の α-アルミナメンブレンの活性汚泥浮遊物中での透過特性を評価した結果，市販されているセラミックス膜と同等以上の流束を示し，表面線流束の増加に伴い流束も増加した。また，高い孔密度を持つことから，孔径分布が狭いメン
138

第7章

総

括

ブレンフィルターとして実用できることが確認できた。
第 6 章ではポーラスアルミナメンブレンの熱処理における結晶化過程を検討した結果，リン酸電解液中で作製した皮膜を除き，アニオンが分解し脱離しながら結晶化が進行した。その際，アノード酸化により作製した皮膜は電解液種に関わらずベーマイトの結晶化過程と同じく γ-アルミナ，δ-アルミナ，θ-アルミナを経由して α-アルミナに転移した。このときの転移温度はアノード酸化時に皮膜内へ混入する電解質アニオ
ンの熱分解温度の違いにより大きく変化した。また，シュウ酸電解液を用いて作製したメンブレンは表面で約 30 μm，裏面で約 90 μm の結晶粒が観察され，結晶粒ごとに結晶配向性の異なる多結晶の α-アルミナであった。

139

研究業績
Ｉ．査読付論文
1. T. Masuda, H. Asoh, S. Haraguchi and S. Ono
Fabrication and Characterization of Single Phase α-Alumina Membranes with Tunable Pore Diameters
Materials, 8 (3), 1350-1368 (2015).
2. 増田達也，阿相英孝，原口智，小野幸子
アノード酸化と熱処理により作製したナノポーラスα-アルミナメンブレン
Electrochemistry, 82 (6), 448-455 (2014).
3. S. Ono, M. Nakamura, T. Masuda and H. Asoh
Fabrication of Nanoporous Crystalline Alumina Membrane by Anodization of AluminumMaterials Science Forum, 783-786, 1470-1475 (2014).
4. F. Rashidi, T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Metallographic Effects of Pure Aluminum on Properties of Nanoporous Anodic Alumina (NPAA)
Surface and Interface Analysis, 45 (10), 1490-1496 (2013).
Ⅱ．その他の研究論文＜学術雑誌への研究報告＞
1. 一般社団法人日本アルミニウム協会 アルミニウム研究助成金
アルミニウム, 第20巻, 第88号（2013年秋号）, p.46 (2013).
2. 若者の広場国際会議参加報告 “PRiME2012に参加して”
Electrochemistry, 81 (2), 122 (2013.2).
Ⅲ．口頭研究発表＜国際会議＞
1. S. Ono, T. Masuda and H. Asoh
Crystallization Process of Anodic Alumina Membrane by Heating
International Seminar on the Surface Passivity, and Corrosion of Metals
Trondheim-Tromso, Norway, 1/18, 2015
2. H. Asoh, T. Masuda and S. Ono
α-Alumina Membrane Derived from Anodic Porous Alumina through Heat Treatment
10th International Symposium on Electrochemical Micro & Nanosystem Technologies (EMNT 2014),
Abstracts ID.3B2-05
Okinawa, Japan, 11/8, 2014
3. S. Ono, T. Masuda and H. Asoh
Cell Morphology of Anodic Porous Alumina Films
65th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE 2014), Abstracts p.426
Lausanne, Switzerland, 9/2, 2014
4. T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Crystallization Process of Anodic Nanoporous Alumina Membrane by Heat Treatment
2nd International Symposium on Anodizing Science and Technology (AST 2014), Abstracts p.96
Sapporo, Japan, 6/5, 2014

140

5.

S. Ono, T. Masuda and H. Asoh
Fabrication of Self-ordered Nanoporous and Crystalline Alpha Alumina Membrane by Anodization of
Aluminum
THERMEC’ 2013 International Conference on PROCESSING & MANUFACTURING OF ADVANCED
MATERIALS (Processing, Fabrication, Properties, Application), Programme book p.75
Las Vegas, USA, 12/2, 2013
6. T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Structure and Property Changes of Anodic Alumina Membrane during Crystallization by Heat Treatment
224th Meeting of the Electrochemical Society, ECS Digital library Abstract No.133
San Francisco, USA, 10/29, 2013
7. T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Self-Ordered Nanoporous Alumina Membrane Prepared by Anodizing and Subsequent Heating
The 11th International Symposium on Advanced Technology (ISAT-Special), Abstracts No.P-B3-15-II
Tokyo, Japan, 10/30, 2012
8. T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Nanoporous α-Alumina Membrane with High Chemical Resistance Prepared by Anodizing
222nd Meeting of the Electrochemical Society - 2012 Fall Meeting of the Electrochemical Society of Japan(PRiME 2012), Digital Library Abstract No.220
Honolulu, USA, 10/8, 2012
9. F. Rashidi, T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Metallographic Effects of Pure Aluminum on the Nano Porous Anodic Alumina Properties
6th International Symposium on Aluminium Surface Science and Technology (VI ASST)
Sorrento, Italy, 5/30, 2012
10. T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Fabrication of α-Alumina Membrane with Controlled Pore Diameter by Anodization
The 10th International Symposium on Advanced Technology (ISAT-10th), Abstracts No.B5
Beijing, China, 11/18, 2011
11. T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Preparation of Crystalline Anodic Porous Alumina Membrane with Controlled Pore Diameter
9th International Symposium on Advanced Technology (ISAT-9th), Abstracts p.32
Tokyo, Japan, 11/5, 2010
12. T. Masuda, H. Asoh and S. Ono
Preparation of Thick Anodic Porous Alumina Membrane with Controlled Pore Diameter
The 2nd Japan-Korea Joint Symposium for ARS & Capacitor, Abstracts p.73
Gyeongju, Korea, 6/28, 2010
＜国内会議＞
1. 重原嘉人，増田達也，阿相英孝，小野幸子
アノード酸化ポーラスアルミナの結晶化過程における組成と構造の変化
表面技術協会第131回講演大会，講演要旨集 p.253
関東学院大学，神奈川，2015/3/4
2. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化と昇温脱離法によるガス放出特性
金属のアノード酸化皮膜の機能化部会第31回ARS足柄コンファレンス，予稿集 p.88
いこいの村あしがら，神奈川，2014/11/20

141阿相英孝，増田達也，池田貴勇，春名匠，小野幸子
熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナの脱水と結晶化過程
軽金属学会第127回秋期大会，概要集 p.111-112
東京工業大学，東京，2014/11/16
4. 小野幸子，増田達也，阿相英孝
アルミニウムのアノード酸化により作製したα-アルミナメンブレン
軽金属学会第127回秋期大会，概要集 p.111-112
東京工業大学，東京，2014/11/16
5. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
アノード酸化により作製したポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程
軽金属学会関東支部第4回若手研究者ポスター発表会，概要集 p.5
早稲田大学，東京，2014/8/21
6. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
定電圧または定電流アノード酸化により混合電解液中で作製したポーラスアルミナ皮膜の構造と特性
電気化学会第81回大会，講演要旨集 p.137
関西大学，大阪，2014/3/31
7. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
アノード酸化ポーラスアルミナ皮膜の構造に対する電解液混合の影響
金属のアノード酸化皮膜の機能化部会第30回弘前コンファレンス，予稿集 p.102
弘前パークホテル，青森，2013/11/7
8. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの結晶化過程とその評価
日本化学会秋季事業第3回CSJ化学フェスタ2013，講演予稿集 p.554
タワーホール船堀，東京，2013/10/23
9. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
混酸電解液で生成する皮膜の構造と特性
表面技術協会第128回講演大会，講演要旨集 p.165
福岡工業大学，福岡，2013/9/24
10. 増田達也，阿相英孝，原口智，小野幸子
アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの加熱結晶化過程における構造変化
表面技術協会第127回講演大会，講演要旨集 p.183
日本工業大学，埼玉，2013/3/18
11. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
アノード酸化で作製したポーラスアルミナメンブレンの構造と特性
コロージョン・ドリーム2012‐若手研究者セミナー，概要集目次 No.6
東京工業大学，東京，2012/12/7
12. 増田達也，阿相英孝，原口智，小野幸子
アノード酸化と熱処理により構造制御したα-アルミナメンブレンの特性
金属のアノード酸化皮膜の機能化部会第29回伊豆長岡コンファレンス，予稿集 p.75
公共の宿おおとり荘，静岡，2012/11/1
13. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
アノード酸化ポーラスアルミナ皮膜の構造に対する電解液種および電解液温度の影響
表面技術協会第126回講演大会，講演要旨集 p.58
室蘭工業大学，北海道，2012/9/27

3.

142

14. 増田達也，阿相英孝，原口智，小野幸子
ナノポーラス構造を持つアノード酸化α-アルミナメンブレンの特性評価
電気化学会 第79回大会，講演要旨集 p.468
アクトシティ浜松，静岡，2012/3/29
15. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
孔径制御したα-アルミナメンブレンの作製
金属のアノード酸化皮膜の機能化部会第28回神戸コンファレンス，予稿集 p.99-100
ホテル北野プラザ六甲荘，兵庫，2011/11/10-11
16. 増田達也，阿相英孝，原口智，新藤尊彦，窪谷悟，小野幸子
孔径制御したアノード酸化ポーラスアルミナ皮膜の剥離条件の最適化
電気化学秋季大会，講演要旨集 p.227
朱鷺メッセ，新潟，2011/9/10
17. 増田達也，阿相英孝，原口智，新藤尊彦，窪谷悟，小野幸子
アノード酸化により孔周期を制御したα-アルミナメンブレンの作製
軽金属学会第120回春期大会，講演概要 p.421-422
名古屋大学，愛知，2011/5/21
18. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
α-アルミナメンブレン作製のためのアノード酸化皮膜のスルーホール処理
電気化学会 第78回大会，講演要旨集 p.215
横浜国立大学，神奈川，2011/3/29
19. 阿相英孝，増田達也，小野幸子
ナノポーラス構造を持つα-アルミナメンブレンの作製
金属のアノード酸化皮膜の機能化部会 第27回鎌倉コンファレンス，予稿集 p.71-72
KKR江ノ島ニュー向洋，神奈川，2010/11/18-19
20. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
アノード酸化で作製したナノポーラス構造を持つα-アルミナメンブレン
軽金属学会第119回秋期大会，講演概要 p.179-180
長岡技術科学大学，新潟，2010/11/14
21. 増田達也，阿相英孝，小野幸子
結晶性アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製
軽金属学会関東支部第2回若手研究者ポスター発表会，概要集 p.14
工学院大学，東京，2010/8/9
22. 増田達也，中村昌弘，阿相英孝，小野幸子
加熱変形を抑制したアノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作製
軽金属学会第118回春期大会，講演概要 p.89-90
関西大学，大阪，2010/5/22
Ⅳ．学会（委員会関係も含む）および社会における活動状況等＜所属学会＞
1. 2009 年 12 月
一般社団法人軽金属学会 学生会員（現在に至る）
2. 2011 年 1 月
公益社団法人電気化学会 学生会員（現在に至る）
3. 2012 年 6 月
一般社団法人表面技術協会 学生会員（現在に至る）

143

Ⅳ．その他の業績＜助成金および補助金＞
1. 公益社団法人電気化学会 後期（第35回）若手研究者の国際交流助成
採択日：2012/7/9
2. 一般社団法人日本アルミニウム協会 平成25年度アルミニウム研究助成金
採択期間：2013/4/1-2015/3/31
3. 公益財団法人軽金属奨学会 海外交流補助金
採択日：2013/8/21＜受賞＞
1. 工学院大学大学院優秀論文発表賞；「増田達也，阿相英孝，原口智，小野幸子，アノード酸化と熱処理により作製したナノポーラスαアルミナメンブレンElectrochemistry, 82 (6), 448-455, (2014).」2015/3/31
2. 工学院大学大学表彰（創立127周年記念表彰）；「軽金属学会関東支部第4回若手研究者ポスター発表会 関東支部賞」
2014/10/31
3. 軽金属学会関東支部第4回若手研究者ポスター発表会；
関東支部賞
2014/8/21
4. 工学院大学大学表彰（創立125周年記念表彰）；「軽金属学会 平成23年度軽金属希望の星賞」
2012/10/31
5. 一般社団法人軽金属学会；
平成23年度軽金属希望の星賞
2012/1/30
6. The 10th International Symposium on Advanced Technology；
Poster presentation prize
2011/11/18
7. 工学院大学大学表彰（創立124周年記念表彰）；「軽金属学会第120回春期大会；優秀ポスター発表賞」
2011/10/31
8. 軽金属学会第120回春期大会；
優秀ポスター発表賞
2011/5/21
9. 工学院大学大学表彰（創立123周年記念表彰）；「The 2nd Japan-Korea Joint Symposium for ARS & Capacitor；Best Poster Award」
2010/10/31
10. The 2nd Japan-Korea Joint Symposium for ARS & Capacitor；Best Poster Award
2010/6/28

144

謝

辞

本研究は，博士学位論文として工学院大学大学院工学研究科化学応用学専攻無機表面化学研究室において修士課程（2010 年 4 月）から博士後期課程（2015 年 3 月）までの成果をまとめたものである。
本研究を遂行するにあたり，ご指導ご鞭撻いただきました，指導教員である工学院
大学工学部応用化学科

小野幸子教授には心から感謝の意を表します。小野教授には，大学院における研究において，研究者としての心構えや姿勢に対する教え，研究に対する厳しさと喜び以外に社会人としての基礎的な教養や常識を教えていただきました。また，日々の研究生活や学会参加において，多大なるご指導とご助言を賜りまし
た工学院大学工学部応用化学科

阿相英孝准教授に深く感謝申し上げます。本論文の作成に関して論文審査員の副査として有益なご指導と審査を頂いた工学院大学工学部環境エネルギー化学科の大倉利典教授，木村雄二教授，工学院大学基礎・教養教育
部門 佐藤光史教授に深く感謝申し上げます。
メンブレンの細孔分布測定および透過特性試験にご協力頂いた株式会社東芝
口智博士，TDS 分析を行って頂いた関西大学

原春名匠教授，XRD 測定を行うにあた

りご指導賜りました工学院大学基礎教養教育部門

望月千尋特任助教，本学の総合研

究所のプロジェクト（ECEC，FMS）に設置された分析機器についてご指導いただい
た方々に加え，共に切磋琢磨した無機表面化学研究室の学生の皆様に感謝いたします。
また，表面技術協会や電気化学会，軽金属学会での発表において活発な質疑応答と有益な助言，さらには個別にディスカッションを頂いた諸先生と企業の関係者，他大学の同期の学生に感謝します。
最後に，5 年間の大学院生活を送るにあたり，経済的および精神的に支え，協力頂
いた家族に感謝いたします。

2015 年 3 月

145

増田

達也