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高信頼性Sn-Ag系鉛フリーはんだの開発
研究報告
高尾尚史，山田明，長谷川英雄

Development of Highly Reliable Sn-Ag Lead-Free Solder Alloy
Hisaaki Takao, Akira Yamada, Hideo Hasegawa
要旨

耐熱疲労特性に優れたSn-Ag系合金を基本合金

Cu添加はBi含有により損なわれた延性を改善す系として添加元素による溶融特性，濡れ性およびる効果があることを見出した。最適合金組成では，機械的特性の改善を図り，総合性能に優れた高信

Sn-3.5Ag共晶はんだに比べて固相線温度は19°C，

頼性Sn-Ag-Bi-In-Cu系鉛フリーはんだ合金を開発

液相線温度は6〜7°C低く，広がり率は4%程度向した。

上した。また，引張強さは室温および125°C共に開発合金の最適組成範囲はAg：2.5〜3.0mass%，Bi：3.0mass%，In：1.0mass%およびCu：0.2〜

約2倍であり，伸びは室温では約1/2であるものの125°Cでは同等以上の値を示した。

0.5mass%である。添加元素であるBiは溶融温度

開発合金によるはんだ接合部は，現行の Sn-の調整および濡れ性と引張強さの改善，Inは溶融

37Pbはんだ接合部と同等以上の耐熱疲労特性およ温度の調整と濡れ性改善に寄与している。また，

び電気化学的信頼性を有することを実証した。

キーワード

鉛フリー，Sn-Ag-Bi-In-Cu はんだ合金，溶融特性，濡れ性，引張強さ，伸び，熱疲労特性，
電気化学的信頼性

Abstract

A highly reliable Sn-Ag-Bi-In-Cu lead-free solder

improvement of wettability. Copper contributed to thealloy was developed by improving the melting

improvement of the ductility which is degraded by theproperty, the wettability and the mechanical property

addition of bismuth. In comparison with the Sn-3.5Agof the Sn-Ag solder alloy which has a high thermal

eutectic solder, this new lead-free solder alloy has afatigue resistance due to the addition of bismuth,

19°C lower solidus temperature, 6〜7°C lower

indium and copper. The optimum alloy composition

liquidus temperature, 4% higher spreading factor andfor the Sn matrix is 2.5〜3.0mass%Ag, 3.0mass%Bi,

200% higher tensile strength. Its elongation is equal to

1.0mass%In and 0.2〜0.5mass%Cu.

and above Sn-3.5Ag at 125°C though it is half as long

The additional elemental bismuth contributed to thecontrol of the solidus and liquidus temperatures andas that of Sn-3.5Ag at 25°C.
It was confirmed that this new lead-free solder joint

the improvement of the wettability and tensile

has a high thermal fatigue resistance and the samestrength. Indium contributed to the control of theelectrochemical reliability in comparison with thesolidus and liquidus temperatures and theconventional Sn-37Pb solder joint.

Keywords

Lead free, Sn-Ag-Bi-In-Cu solder alloy, Melting property, Wettability, Tensile strength, Elongation,
Thermal fatigue resistance, Electrochemical reliability

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Vol. 35 No. 2 ( 2000. 6 )40

は65〜67%であった。いずれも濡れ性はSn-37Pb

1．はじめに( 広がり率：88% ) に比べて劣っており，改善を欧米において廃棄された電子機器に使用されて要することがわかった。

いる鉛による地下水汚染が問題視され，地球環境

一方，耐熱疲労特性は冷熱サイクル試験により保全の立場から，国内外で現行のSn-Pb共晶はん評価した。Fig. 1にその一例として，試験後のSn-だを代替する鉛フリーはんだ材料に関する研究が3.5AgおよびSn-9Znはんだ接合部の組織をSn-37Pb

活発に行われている。こうした中で，欧州ではと比較して示す。冷熱サイクル試験条件は-40⇔

2004年から鉛を含む特定物質の使用禁止が義務づ

125°C，1000サイクルとし，試料はセラミックチけられようとしている１）。また，国内においてもップ抵抗 ( 形状：4.5×3.2×0.6(mm). 電極表面処

1998年6月からの廃棄物処理法改正に伴うシュレ

理：95Sn-5Pb. n数：5 ) をシート状はんだを用いッダーダストからの鉛溶出量の規制強化や2001年てガラスエポキシ基板 ( FR-4. t = 1.6mm. 電極表面4月からの家電リサイクル法施行など，環境に対処理：なし ) にリフロー接合して作製した。

する一段と厳しい対応が求められている。

Fig. 1から明らかなように，Sn-3.5Agでは冷熱自動車業界においても自動車での鉛使用量をサイクルによるクラックの発生はわずかであった

2000 年末に 1996 年の使用実績の概ね 1/2 以下，のに対し，Sn-9ZnおよびSn-37Pbではチップ下部2005年末には1/3以下にする政府ガイドラインがに500µm程度のクラックが発生した。このことか提示されており，車載用電子基板についてもそのらSn-Ag系合金の耐熱疲労特性はSn-37Pbに比べ対応が迫られている。
車載用はんだは，民生用に比べて過酷な条件下( 温度，振動等 ) で使用されるため，より高い信頼性が必要とされる。本報告では，Sn-Pb共晶はんだを代替可能な高信頼性鉛フリーはんだ合金の開発について報告する。
2．合金系の選定
鉛フリーはんだには，環境負荷物質を含まず供給量が豊富であることはもとより，良好な濡れ性と高い耐熱疲労特性を有し信頼性の高い接合部が得られること等が必要とされる。また，部品耐熱性への配慮から，はんだ付温度の過度な上昇を招かないように現行のSn-37Pb (183°C) に近い溶融温度を有することが望まれる。
本研究では，Sn を主成分とした Sn-Ag 系合金( 共晶温度：221°C ) およびSn-Zn系合金 ( 共晶温度：199°C ) を基本合金系にBi，Cu，Ga，In，P，Sbを添加元素 (X) に選定し合金開発に着手した。
まず，基本合金系であるSn-Ag系合金およびSnZn系合金の濡れ性および耐熱疲労特性を評価し，特性の把握と絞り込みを行った。
Sn-Ag系およびSn-Zn系合金のCuとの濡れ性を広がり試験 (JIS Z 3197) により評価した結果，Sn1.5〜5Agの広がり率は74〜75%，Sn-5〜12Znで

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Vol. 35 No. 2 ( 2000. 6 )Fig. 1

Optical micrographs of solder joint crosssection for 4532 resistor after thermal cycling
test to 1000 cycles at –40°C to 125°C ; (a) Sn3.5Ag, (b) Sn-9Zn, (c) Sn-37Pb.

41て優れており，Sn-Zn系合金のそれはSn-37Pbと同がり率は小さく，元素添加のみでSn-37Pbと同等程度であることがわかった。の濡れ性を得るのは困難であることがわかった。

上述したようにSn-Ag系およびSn-Zn系合金は鉛フリーはんだの濡れ性を大幅に向上させるには濡れ性を改善する必要がある。そこで，これら合合金組成の改良のみならず，被接合材 ( 電極 ) の金の濡れ性改善に対する添加元素 (X) の効果を把

表面処理２，３）やフラックス開発等も併せて必要で握するため，Sn-X二元系合金の濡れ性を広がりあると考えられる。

試験により評価した。Fig. 2にSn-X二元系合金の以上の結果をもとに，Sn-Ag系合金はSn-37Pbに広がり率を示す。図中には基本合金系成分である比べて溶融温度が高く，濡れ性も劣るものの，耐AgおよびZnについての結果も併せて示した。な

熱疲労特性も含めてSn-Zn系合金よりも優れると

お，広がり試験では，基板にはCu板，フラック判断し，これをベース合金にした。また，添加元

スには非ハロゲン系のものを用い，試験温度は各

素には，濡れ性改善に効果があった元素，および合金の液相線温度＋50°Cとした。

Sn二元系状態図から示唆されるように溶融温度調

Fig. 2に示したように，Bi含有量の増加と共に広がり率が大きくなり，濡れ性は改善された。
Cuはわずかではあるが，微量添加により広がり率を向上させる傾向が見られた。Ag，InおよびSbには濡れ性を改善する効果はほとんど見られなかった。Zn，PおよびGaは微量添加するだけで広がり率は著しく減少し，濡れ性は損なわれることがわかった。
また，いずれの合金系もSn-37Pbに比べると広整が期待できる元素として，Bi，CuおよびInを選び，合金組成の最適化を行った。
3．添加元素の役割解明と合金組成の最適化
Sn-Ag-Bi-In-Cu系合金組成の最適化は溶融特性，濡れ性および機械的特性評価により行った。
Table 1 に Sn-Ag-Bi-In-Cu 系合金の溶融特性( 固相線・液相線温度および溶融範囲 )，濡れ性 ( 広がり率 ) および機械的特性 ( 引張強さおよび破断伸び ) を示す。各合金元素量は，Sn二元系合金における濡れ性および溶融特性等の評価結果
からAg≦3.0mass%，Bi≦5mass%，In≦2mass%，Cu ≦ 2mass% とした。固相線温度は昇温過程(5°C/min) における示差走査熱量測定 (DSC) により，液相線温度は冷却時の凝固潜熱による温度変化の測定 ( 熱分析法 ) により求めた。濡れ性試験
では試験温度を250°Cとし，フラックスにはハロゲン ( 塩素含有量100ppm以下 ) を含有したものを用いた。機械的特性は引張試験により引張強さおよび破断伸びを求めて評価した。なお，引張試験における歪み速度は1×10-4 s-1，試験温度は25°C
および125°C，n数は3とした。
Table 1から明らかなように，Agは固相線温度にはほとんど影響を及ぼさないものの，含有量の増加 ( 1.0→3.0mass% ) により，液相線温度には6°Cの低下が見られると共に ∆Tは6°C小さくなり，溶融特性は改善された。また，濡れ性，強さおよび伸びへの影響はほとんど認められなかった。
Biの場合は，5mass%添加により固相線温度はFig. 2

Wettability of Sn-X alloys on Cu substrate.

21°C，液相線温度は7℃低下し，広がり率は4%程

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度向上した。また，引張強さは3mass%添加によ

20°C，液相線温度は9°C低下し，また，1mass%添り約2倍になった。しかしながら，伸びは約1/2倍

加では広がり率の向上が認められた。Inの添加はになり，Bi添加は延性を著しく損なうことがわか

引張強さおよび伸びにほとんど影響を及ぼさないった。

ことから，引張特性を損なわずに溶融温度の調整

Inの場合は，5mass%添加により固相線温度はTable 1

Element

Melting property, wettability and mechanical properties of Sn-Ag based alloys.

Composition (mass%)

Melting property

WettabilityTSTL∆TSpreading

(°C)

(°C)

(°C)

factor(%)

Sn-1.0Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu 202Ag125°C

Elongation(%)
25°C

125°C

221

1983.8

58

26

25

27

202

216

1484.365

25

24

39-3.0Ag- ↑

-↑ -↑

202

215

1383.8

64

25

23

28

209

217

882.2

2915

4635

61

27

25

3174

30

1724

61

27

25

31

63

25

26

26

29

15

46

35

-↑

-3.0Bi- ↑

204

215

1185.0-↑-4.0Bi- ↑

201

215

1484.0-↑-5.0Bi- ↑

196

213

1785.1Sn-3.0Ag

221

222

180.4

-↑

-1.0Bi

216

221

581.5

-↑

-3.0Bi

208

218

1083.1-↑-4.0Bi

204

217

13

-↑

-5.0Bi200

215

1584.2208

218

1083.1-↑-↑-0.5In207

2171083.9-↑-↑-1.0In204

215

1185.0-↑-↑-2.0In200

2141483.8Sn-3.0Ag

221

222

180.4- ↑ -1.0In

217

220

382.4- ↑ -3.0In

209

216

781.9- ↑ -5.0In

201

213

1281.1Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0InCu

σ (MPa)25°C-↑ -↑Sn-3.0Ag-3.0Bi

In

Mechanical property-2.5Ag- ↑Sn-3.0Ag-2.0Bi-1.0In

Biと濡れ性の改善ができるという利点を有すること-↑- ↑- ↑ -0.2Cu

202

216

1484.3-↑- ↑- ↑ -0.5Cu

202

214

1283.8-↑- ↑- ↑ -1.0Cu

Sn-3.0Ag-3.0Bi-1.0In

622526296525243967272357

6928

2023204215

1185.063252626-↑-↑- ↑ -0.2Cu

202

215

1383.864252328-↑-↑- ↑ -0.5Cu

202

213

1183.3-↑-↑- ↑ -1.0Cu-↑-↑- ↑ -2.0Cu

67

2626466926202579291522(TS, TL : Solidus and liquidus temperature. ∆T : Melting range. σ : Tensile strength)

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Vol. 35 No. 2 ( 2000. 6 )43がわかった。

1.0mass%Cu含有合金では，数 µm以上の粗大な粒Cuは0.5mass%添加することにより固・液相線

子 と し て 晶 出 し た C u 6S n 5 が 顕 著 に 見 ら れ ，温度が2°C低下した。また，125°Cでの伸びは無0.5mass%Cu含有合金と異なる組織を呈すること添加の場合に比べて約2倍に達し，微量添加によがわかった。

り高温下での伸びは著しく改善された。しかし，したがって，Cu含有量を1.0mass%以上にした含有量が 1.0mass% 以上になると伸びは急減し，場合に見られた伸びの低下は含有量の増加により延性改善効果は失われることがわかった。

Cu過共晶組成になり，数 µm以上の粗大なCu6Sn5

X線回折により，Cu含有量を0.5および1.0mass%が晶出したことによると考えられる。これは，後としたSn-3.0Ag-3.0Bi-1.0In-Cu合金中の生成相の述の平衡状態図による検討から明らかなように，同定を行った結果，いずれの合金においてもSn，Cu含有量はCu 6Sn 5 が初晶として晶出しない亜共Ag 3SnおよびCu 6Sn 5 が存在することがわかった。

晶組成域にする必要があることを示している。

なお，X線回折ではBiおよびInに帰属する回折線また，Agも過共晶組成域においてはAg3Snが粗は認められなかったことから，両元素はSn中に大結晶として晶出し，合金の機械的特性の低下４）固溶していると考えられる。Fig. 3にこれら合金や電気回路の短絡不良の発生要因になることが懸の組織を示す。0.5mass%Cu含有合金では，Ag3SnおよびCu6Sn5 は1µm以下の微細粒子として初晶Snを取り囲むように存在していた。これに対し，

Fig. 4
Fig. 3

Optical micrographs of Sn-3.0Ag-3.0Bi-1.0InCu solder alloy; (a) 0.5mass%Cu,(b) 1.0mass%Cu.

Vertical section phase diagrams of Sn-Ag-BiIn-Cu system; (a) Sn-Ag vertical section at
3.0mass%Bi, 1.0mass%In and 0.2mass%Cu,(b) Sn-Cu vertical section at 2.5mass%Ag,3.0mass%Bi, 1.0mass%In.

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念される ５）。したがって，Ag に関しても粗大なAg3Snが晶出しない組成域にする必要がある。
Fig. 4 (a), (b)にSn-Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu合金におした。
4．開発合金によるはんだ付部の接合信頼性

けるSn-Ag断面 ( Bi, In, Cu量を固定 ) およびSn-開発合金によるはんだ付部の接合信頼性を評価

2.5Ag-3.0Bi-1.0In-Cu合金におけるSn-Cu断面 ( Ag,するため，耐熱疲労特性および電気化学的信頼性

Bi, In量を固定 ) のThermo-Calcにより求めた計算の評価を行った。

状態図を示す。状態図から，開発合金のAgおよFig. 5およびTable 2に，冷熱サイクル試験後のび Cu 含有量はそれぞれ約 3.3mass%Ag 以下，約Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cuはんだ接合部の組織お0.7mass%Cu以下において亜共晶組成域になるこ

よびクラック進展率をSn-37PbおよびSn-3.5Agととがわかった。

比較して示す。冷熱サイクル試験条件は-30 ⇔以上の結果から，溶融特性，濡れ性および機械80°C，3000サイクルとした。

的特性を総合的に評価し，最適合金組成をAg：

Fig. 5およびTable 2から明らかなように，開発

2.5〜3.0mass%，Bi：3.0mass%，In：1.0mass%お合金では3000サイクル経過後においてもクラック

よび Cu ： 0.2 〜 0.5mass% に決定した。開発合金

進展率は10%以下とSn-3.5Agと同程度であった。

( 組成の一例：Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu ) は代表

これに対し，Sn-37Pbでは全ての接合部において的な鉛フリーはんだであるSn-3.5Agに比べて，固クラック進展率は50%以上であった。以上のこと

相線温度は19°C，液相線温度は6〜7°C低く，広より，開発合金の耐熱疲労特性はSn-37Pbよりもがり率は4%程度向上した。また，引張強さは室優れており，Sn-3.5Agと同程度であることが明ら

温および125°C共に約2倍であり，伸びは室温でかになった。

は約1/2であるものの125°Cでは同等以上の値を示

なお，Bi含有合金では，リード付き部品においてスルーホール部にリフトオフ ( はんだと基板側の電極間での剥離 ) が発生することが知られている ６，７）。Biを3mass%含有する開発合金においてもコネクタのはんだ接合部でリフトオフの発生を確認した。しかしながら，冷熱サイクル試験( -40⇔125°C，1000サイクル ) を行ってもリフトオフ発生部でのクラックの著しい進展は認められず，本開発はんだ接合部においては，リフトオフの存在は接合部の耐熱疲労特性を損なわないことを確認した。

Table 2 Crack propagation rate of new Sn-Ag-Bi-InCu, Sn-37Pb and Sn-3.5Ag solder joint afterthermal cycle test.

Crack propagation rate (%)

Fig. 5Composition (mass%)

Optical micrographs of solder joint crosssection for 4532 resistor after thermal cycling
test to 3000 cycles at –30°C to 80°C; (a)newSn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu solder, (b) Sn37Pb.

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Vol. 35 No. 2 ( 2000. 6 )Sample No.
12345

Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu

3383

3

Sn-37Pb6767635467Sn-3.5Ag

36813445Fig. 6に開発合金の電気化学的信頼性をSn-37Pb

学的信頼性を有することがわかった。と比較して示す。電気化学的信頼性は高温高湿バ以上に述べた開発合金の材料特性をSn-37PbおよびSn-3.5Agと比較してTable 3に示す。

イアス (THB) 試験により評価した。基板にはJIS2型くし歯電極基板 ( 材質：FR-4 ) を用い，試験温

5．まとめ

度は85°C，相対湿度は85%，印加電圧は16Vとし，1000hまでの絶縁抵抗値を測定した。なお，本研

耐熱疲労特性に優れたSn-Ag系合金を基本合金

究では合金自体の電気化学的信頼性を評価するたとして添加元素による溶融特性，濡れ性および機め，はんだ付した後に基板を洗浄し，合金表面の械的特性の改善を図り，総合性能に優れた高信頼フラックス残渣を除去した。

性Sn-Ag-Bi-In-Cu系鉛フリーはんだ合金を開発しFig. 6に示したように，1000h経過後においてもた。開発合金によるはんだ接合部の耐熱疲労特性

開発合金はSn-37Pbと同等の絶縁抵抗値を示した。

および電気化学的信頼性は，現行のSn-37Pbはんまた，開発合金およびSn-37Pbともに，端子間にだ接合部と同等以上であることを実証した。

おけるマイグレーションの発生は認められなかっ謝たことから，開発合金はSn-37Pbと同等の電気化本研究を行うにあたり，御助言，御協力を頂い辞た大豊工業(株)はんだ事業プロジェクトならびに研究開発部の関係各位に感謝いたします。また，当所材料1部山川俊輔氏にはご協力頂いた。
参考文献
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第3次ドラフト, (1999)
高尾尚史, 長谷川英雄 : 日本金属学会誌, 63(1999), 565
高尾尚史, 長谷川英雄 : 第5回エレクトロニクスにおけるマイクロ接合・実装技術シンポジウム論文集, 溶接学会, (1999), 299
三治真佐樹, 吉野睦, 石川純次, 竹中修, 加納教夫, 高尾尚史, 鵜殿直靖 : 第3回エレクトロニクスにおけるマイクロ接合・実装技術シンポジウム論文集, 溶接学会,(1997), 77
原田正英, 佐藤了平, 松井清, 根津利忠, 白井貢 : 日本金属学会報, 32(1993), 4472)
3)

4)

Fig. 6

Electrical reliability of new Sn-2.5Ag-3.0Bi1.0In-0.2Cu solder and Sn-37Pb solder alloy
by temperature humidity bias test.

5)

Table 3 Soldering properties of new Sn-Ag-Bi-In-Cu, Sn-37Pb and Sn-3.5Ag solder alloys.

Wettability
Melting
temperature Spreading(°C) factor(%)

25°C

125°C

25°C

125°C

Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu

202〜21684.365252439Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.5Cu

202〜21483.8

67272357

Sn-3.0Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu

202〜213

83.3

67

2626

46

Sn-37Pb

183

94.3

40

11

77

148––

Sn-3.5Ag

221

80.7

28

1448

40

◯

N.A.

Composition(mass%)

Mechanical property

σ(MPa)

Elongation(%)

Thermalfatigue
property

Insulation
resistanceproperty◎◯(σ : Tensile strength. ◎: Good, ◯ : Fair compared with Sn-Pb)

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Vol. 35 No. 2 ( 2000. 6 )

466)
7)

Vincent, J. H. and Humpston, G. : GEC J. Res., 11(1994),76
高尾尚史, 長谷川英雄 : 第5回エレクトロニクスにおけるマイクロ接合・実装技術シンポジウム論文集, 溶接学会, (1999), 381(2000年1月20日原稿受付)

山田明
Akira Yamada
生年：1951年。
所属：構造用材料研究室。
分野：開発材料，部品の強度評価・強度向上に関する研究。
学会等：1991年度材料学会技術賞受賞。

著者紹介
高尾尚史
Hisaaki Takao
生年：1967年。
所属：軽量化・環境材料研究室。
分野：電子用接合に関する研究。
学会等：日本金属学会，エレクトロニク
ス実装学会会員。
1995年度溶接学会マイクロ接合優秀研究賞受賞。
1999年度溶接学会mate'99優秀論文賞受賞。

豊田中央研究所 R&D レビュー

Vol. 35 No. 2 ( 2000. 6 )長谷川英雄
Hideo Hasegawa
生年：1942年。
所属：軽量化・環境材料研究室。
分野：電子用接合に関する研究・開発。
金属およびセラミックスの材料物性解析。
学会等：日本金属学会，日本セラミック
ス協会，溶接学会，エレクトロニ
クス実装学会会員。
1987年日本金属学会論文賞受賞。
1995年度溶接学会マイクロ接合優秀研究賞受賞。
1999年度溶接学会mate'99優秀論文賞受賞。
工学博士。