熱力学講義ノート
上田正仁

2022 年 6 月 30 日

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はじめに
本講義の目的は、熱力学の基礎について教授することにある。熱力学は、熱の伝搬や熱機関の効率、化学平衡などを、エネルギー、温度、圧力、体積など物質の巨視的な性質を用いて記述する学問である。熱力学の本格的な研究は、19 世紀初頭のサディ・カルノーによる熱機関の研究に始まる。しかし、熱力学の基礎、とりわけ物理系がどんな条件下で熱化するのか、しないのか、また、熱化するときなどのように熱化するのかを理解することは、現代物理学の最先端の研究課題となっている。講義では、通常の熱力学のコースで学ぶべき基礎についてしっかりと議論すると同時に、それが最先端の研究にどのようにつながっているかについても触れる予定である。授業の内容はこの講義ノートでおおむねカ
バーするように努めるが、その一方で、自分に合った教科書を一つ選び、それを（つまみ
読みではなく）通読することを推奨する。また、適当な演習書を選んで、いろいろな練習
問題をこなすことも理解を深める上で有益である。
この講義ノートを作成する際に次の書籍を参考にした。

• パウリ 「熱力学と気体分子運動論」 （講談社、1982）• 宮下精二 「熱力学の基礎」 （サイエンス社、1995）

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目次

第1章

序論

7

1.1

熱力学とは何か . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.2

ミクロ系とマクロ系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71.3

力学や電磁気学との対比 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

数学的準備

11

2.1

ベクトルの内積と外積 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.2

偏微分 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.3

いろいろな微分演算子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

熱力学第 0 法則

173.1

熱力学的変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

3.2

示強変数と示量変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

3.3

熱平衡の推移律 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

3.4

経験的温度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

熱力学第１法則

214.1

熱量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

4.2

仕事 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

4.3

熱力学第１法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

4.4

状態の熱力学的変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

4.5

理想気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

4.6

比熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

4.7

相平衡 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

熱力学第２法則

33

5.1

熱力学第２法則の諸表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

5.2

カルノーの定理：熱機関の最大効率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

5.3

熱力学的温度目盛り . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

5.4

理想気体のカルノーサイクル

41

第2章

第3章

第4章

第5章

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

目次

4
5.5

クラウジウスの不等式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

5.6

エントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

5.7

不可逆過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

5.8

熱力学的不等式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

5.9

ボルツマンの原理:

50

第6章

自由エネルギー

53

6.1

内部エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

6.2

エンタルピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

6.3

ヘルムホルツの自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

6.4

ギブスの自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

6.5

ラッキー SEVen の図式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

6.6

マクスウェルの関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

6.7

微分形式を用いたマクスウェルの関係式の理解 . . . . . . . . . . . . . .

58

6.8

熱力学関数の具体的な表式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

6.9

化学ポテンシャル. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61

6.10

2 つの系の平衡 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

6.11

ルシャトリエの原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

様々な応用例657.1

状態方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

7.2

ジュールの法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

7.3

マイヤーの関係式の一般化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

7.4

ジュールの気体の自由膨張の実験 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

7.5

ジュール・トムソンの実験 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

7.6

様々な熱機関 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

7.7

ヒートポンプ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

7.8

ギブスのパラドックス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

熱力学第３法則758.1

熱力学第３法則の諸表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

8.2

絶対零度への到達不可能性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

76

8.3

比熱と体積膨張率の T → 0 での振る舞い . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

相と相転移

79

第7章

第8章

第9章

エントロピーと情報 . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.1

物質の相と相転移. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

9.2

相転移の次数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

9.3

相転移点における潜熱と体積変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

9.4

ギブスーデュエムの式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82

5
9.5

クラウジウスークラペイロンの式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82

9.6

体積を変化させたときの相転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

9.7

マクスウェルの等面積則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

9.8

ギブスの相律 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85

7

第1章

序論
1.1 熱力学とは何か
熱力学とは、熱の移動やそれに伴う仕事を議論する学問分野である。蒸気機関などの熱機関の効率の限界（カルノーの原理）や、冷蔵庫やエアコンが機能する原理（ジュール・
トムソン効果）など多くの重要な応用を持つ。さらに、熱力学は第２法則を通じてマクロな世界における時間の矢に代表される不可逆性に関する本質的な示唆を与える。熱の本質
は、原子や分子のようなミクロな自由度のランダムな運動であるが、それらを参照せずに、圧力、体積、温度といったマクロな物理量だけで熱力学は構成できる。ミクロな詳細によらないということは、熱力学の諸法則が物質の種類によらず一般に成立するということを意味しており、その意味で熱力学は普遍的な学問である。
熱力学は星の内部のような巨大なスケールから我々の日常のスケール、さらに、半導体チップのようなミクロとマクロの中間的なスケール（そのような系をメゾスコピック系という）にまで適用可能である。最近の研究では、原子数が数十個しかないというミクロなスケールでも熱力学の諸法則が成立していることが明らかになりつつある。ニュートン力
学はミクロな (量子の）スケールでは破綻し、量子力学はマクロなスケールでも原理的には成立するものと一般には信じられているが、実験的な証拠は限られている。これに対して、熱力学はどんなスケールでも成立するという意味で物理学の中で特別な地位を占めている。実際、アインシュタインが量子力学を建設する際に指導原理としたのは、力学でも電磁力学でもなく熱力学であった。熱力学の諸法則がなぜこれほど普遍的、かつ、任意のスケールで成立するのかということは、いまなお完全には理解されていない現代物理学の重要な研究課題である。

1.2 ミクロ系とマクロ系
ミクロ系とは原子や分子を少数個含む系をいう。たとえば、原子 1 個からなる系はミクロ系であり熱力学の法則は適用されない。他方、マクロ系とは、我々の日常生活のスケールであり、マクロな物質はアボガドロ数 (6.022 × 1023 mol−1 : 物質 1mol の中に含まれる

第1章

8

序論

構成要素の数) 程度の原子や分子を含む。熱力学が対象とする系はこのようなマクロ系である。体積や圧力といった熱力学の基本概念は、系に含まれる粒子の数が 1 に比べて十分に大きい場合に成立する。
熱力学に現れるいろいろな関係式をミクロな立場から明らかにしようとする学問分野は統計力学と呼ばれる。統計力学は大数の法則をはじめとする確率論的な考えを力学に導入することで構成される。確率というと不確実な印象を与えるかもしれないが、そこに含まれる粒子数が増大すればいろいろな物理量の平均値からのずれが無視できるほど小さくなる。粒子数がアボガドロ数になってくると揺らぎはほとんど無視できる。従って、熱力学で取り扱う関係式はマクロ系ではほとんど厳密に成立すると考えてよい。熱力学の諸法則が極めて有用であるゆえんである。
近年、系に含まれる粒子数が 1 に比べると十分に大きいが、アボガドロ数に比べるとはるかに小さい微小系の熱力学の研究が盛んにおこなわれている。DNA やマクロ分子（高分子、ポリマー）、あるいは、サブミクロンスケールの超伝導体を含む量子コンピューターの基本素子 (キュービット）などもそのような例である。このような微小系も熱力学の法則に従うが、この場合は平均値からの揺らぎが観測できる程度に大きくなる。そのような微小系のゆらぎの研究は、近年の統計力学の研究のメインなテーマの一つになっており、
ゆらぎの定理 *1 の発見など画期的な進展がなされている。

1.3 力学や電磁気学との対比
粒子は古典的にはニュートン力学に従う。ニュートン力学では、初期時刻における粒子の位置と速度を与えると、その以降の粒子の運動は一意に決まる。つまり、未来は現在によって確実に決まる。同様に、電磁気学はマクスウェル方程式に従い、方程式に現れる物
理量の初期値を与えると未来は一意にきまる。このように力学や電磁気学は決定論的である。これに対して、熱力学はミクロな原子、分子の集団的・統計的な振舞いを記述する理論なので、物理量は平均値のまわりに揺らぐ。しかし、揺らぎの大きさは粒子数を N と√すると、平均値の大きさの 1/ N 倍程度なので、マクロな系では揺らぎは事実上無視でき、熱力学の予言もまた決定論的であるとみなせる。
とはいえ、所詮確率的なので熱力学の予言は力学の予言に比べて不確実ではないかと思うかもしれないが、実際はそうではない。その理由は、力学は粒子が 3 個以上存在すると一般にカオスを発生してしまい、初期条件を完璧に指定できない限り終状態の不確実性は経過時間とともに指数関数的に増大する。実際、カオス理論によると、時刻 t = 0 で粒子の位置が精度が ∆x とすると、時刻 t における粒子の位置は eλt ∆x の精度でしか決まらない。λ > 0 はリアプノフ定数という。これに対して、熱力学系は 2 つの異なった相の境界（これを臨界点という、たとえば沸点や融点）付近でない限り物理量の値は安定である。
実際、熱力学系はそれを構成する多数の自由度がミクロに見るとカオス的にランダムに振*1 https://ja.wikipedia.org/wiki/ゆらぎの定理

1.3 力学や電磁気学との対比
る舞うにもかかわらず、あるいは、むしろそれゆえにマクロに見ると安定な性質（温度、圧力、密度などが一様という性質）を示すのである。

9

11

第2章

数学的準備
2.1 ベクトルの内積と外積ベクトルは大きさと向きを持った量であり、成分の数は考えている空間（これをベクト
ル空間という）の次元に等しい。以下では３次元空間を考えるので、ベクトルは３個の成分からなる。これを a = (ax , ay , az ) などと書く。ここではベクトル量を太字で標記したが、⃗a などのように矢印を添えて標記する場合もある。ベクトル a = (ax , ay , az ) の大き
さは |a| =q

a2x + a2y + a2z で与えられ、|a| のように絶対値記号で標記される場合が多い。

ベクトル a = (ax , ay , az ) と b = (bx , by , bz ) の内積は

a · b = a x b x + a y b y + a z bz

(2.1)

で定義される。内積はスカラー積ともいわれる。外積はa × b = (ay bz − az by , az bx − ax bz , ax by − ay bx )(2.2)

で定義される。外積はベクトル積ともいわれる。外積の大きさは|a × b| =q(ay bz − az by )2 + (az bx − ax bz )2 + (ax by − ay bx )2(2.3)

で与えられるが、これはベクトル a = (ax , ay , az ) と b = (bx , by , bz ) を２辺とする平行四辺形の面積に等しく、外積の方向はこれら２辺に垂直である（右手系）。

2.2 偏微分考えている関数 f が 2 個以上の変数に依存する場合、他の変数を止めてある 1 変数のみで微分することを偏微分という。たとえば、変数 x に関する偏微分は記号 ∂/∂x で表す。例として 3 変数 x, y, z に依存する関数 f = f (x, y, z) の x に関する偏微分は∂f (x, y, z)
f (x + δ, y, z) − f (x, y, z):= lim
δ→0
∂x
δ

(2.4)

第 2 章 数学的準備

12と定義される。ここで、記号 := は左辺が右辺で定義されることを意味する。f が 1 変数x のみの関数であるとき、(2.4) は通常の微分df (x)dx(2.5)となる。関数 f の全微分は

df =

∂f
∂f
∂f
dx +
dy +
dz
∂x
∂y
∂z

(2.6)

で定義される。全ての変数 x, y, z が微小変化した時の f の変化（微分量）という意味である。数学では通常の微分と偏微分の違いは微分記号 d と ∂ によって区別されるが、熱力学では物理的状況によって変数が変わるため、どの変数を固定して偏微分しているのかを明記することが多い。たとえば、f (x, y, z) の場合は

∂f
=
∂x



∂f
∂x


(2.7)
y,z

のように書く。ここで、右辺の下付きの変数 y, z は x で偏微分する際にこれらの変数を固定していることを意味している。f の引数を f (x, y, z) のように明記する場合は、このような下付き添え字は不要であるが、引数を明記しない場合は下付き添え字が代わりの役割を果たす。熱力学では実験状況によって一定にする量が変わるので、このような表記法は便利である。

2.3 いろいろな微分演算子
ベクトル解析では、勾配、発散、回転という概念が重要である。勾配は物理量の空間的変化（傾き）を、発散は湧き出しを、回転は渦度を与える。発散と回転はそれぞれガウスの定理とストークスの定理という多重積分の変換公式を導く。ここで導く関係式は、熱力学だけでなく、電磁気学においても有用である。

2.3.1 勾配関数 f の勾配 (gradient) は 3 次元の場合はナブラ記号 (∇)


∇ :=

∂ ∂ ∂
,
,
∂x ∂y ∂z


(2.8)

を用いて


∇f =

∂f ∂f ∂f,,∂x ∂y ∂z


(2.9)

で与えられる。∇f は「ナブラエフ」と読む。 ∇f は gradf とも書かれる。これは「グラディエントエフ」と読む。

2.3 いろいろな微分演算子

132.3.2 発散とガウスの定理
成分が関数であるベクトル値関数 F := (Fx , Fy , Fz ) とナブラ ∇ との内積は

∇·F=

∂Fx
∂Fy
∂Fz
+
+
∂x
∂y
∂z

(2.10)

で与えられる。これを F の発散 (divergence) という。この量は、div F とも書かれ、「ダイバージェンスエフ」と読む。発散は物理量の湧きだしを表している。これを理解するために、各辺が dx、dy 、dz の微小な直方体を考える。この直方体の x 方向の湧きだしは次式で与えられる（図 2.1 を参照）。

Fx (x + dx, y, z)dydz − Fx (x, y, z)dydz =∂Fx (x, y, z)
dxdydz∂x(2.11)

左辺の第１項は位置 (x + dx, y, z) で y − z 平面内の面積 dydz を通じて x 軸の正の方向への物理量 Fx の湧き出しである。第 2 項は位置 (x, y, z) で y − z 平面内の面積 dydz を通じて直方体の内側へ流入する量を表している。左辺は両者の差であり x 軸方向の正味の湧き出し量を与えている。

dz

𝐹𝑥 (𝑥 + 𝑑𝑥, 𝑦, 𝑧)

𝐹𝑥 (𝑥, 𝑦, 𝑧)
dy

dx

図 2.1

ガウスの定理同様に、y 軸、z 軸方向の正味の湧き出し量はそれぞれ次のように与えられる。

∂Fydxdydz∂y∂Fz
Fz (x, y, z + dz)dxdy − Fz (x, y, z)dxdy =dxdydz∂zFy (x, y + dy, z)dzdx − Fy (x, y, z)dzdx =(2.12)(2.13)

したがって、微小な直方体からの湧きだしの総量は



∂Fy
∂Fz
∂Fx
+
+
∂x
∂y
∂z


dxdydz = (∇ · F)dxdydz(2.14)となり、単位体積当たりの湧きだしは F の発散 ∇ · F で与えられることが分かる。

第 2 章 数学的準備

14

他方、(2.11) 式の左辺は、直方体の x 座標 x と x + dx における x 軸に垂直な 2 つの面におけるベクトル F の x 成分 Fx の表面積分である。すなわち、

ZZ
Fx nx dydz

(2.15)

微小体積 dxdydz の x 軸に垂直な 2 つの表面

ここで nx は図 2.1 の右側の表面では nx = +1、左側の表面では nx = −1 となる量である。また、後の議論のために左辺を面積分の記号で書いたが、図 2.1 の微小な立方体の表
面積だけを考えている場合は積分の意味は (2.11) の左辺なので、(2.15) の積分記号は実は 2 つの表面の寄与の和を表しているに過ぎない。これに、y 軸と z 軸に垂直な表面について Fy と Fz をそれぞれ積分したものの和をZZ
微小体積 dxdydz の全表面

F · dS(2.16)と書こう。ここで、dS は閉曲面に垂直で外向きのベクトルであり、閉曲面に垂直外向き
方向の単位ベクトルn̂ = (nx , ny , nz )(2.17)

dS := (nx dydz, ny dzdx, nz dxdy)(2.18)

を用いてと定義される。この時、F · dS = Fx nx dydz + Fy ny dzdx + Fz nz dxdy となる。例えば、
図 2.1 の場合は、立方体の右側の面では n̂ = (1, 0, 0)、左側の面では n̂ = (−1, 0, 0) となるので、(2.11) の左辺が得られる。
積分 (2.16) は (2.14) に等しいのでZZ
微小体積 dxdydz の表面

F · dS = (∇ · F)dxdydz(2.19)と書ける。任意の閉曲面 S に囲まれた体積は無限小の直方体の和に分解できるので、それらについて (2.19) を足し上げると互いに接する隣接した直方体の表面積分の寄与は打ち消し合うので、公式

ZZ

ZZZ
S の表面

F · dS =S で囲まれた体積(∇ · F)dxdydz(2.20)

が得られる。これをガウスの定理 (Gauss’ theorem) という。(2.20) の左辺の被積分関数

F · dS = Fx nx dydz + Fy ny dzdx + Fz nz dxdy

(2.21)

は数学では微分形式の 2 形式 (2-form) と呼ばれる。(2.20) の右辺は dxdydz と 3 個の微小量の積で書かれており 3 形式 (3-form) と呼ばれる。ガウスの定理は閉曲面上での 2 形式の面積分が、それで囲まれた領域での 3 形式の体積積分に等しいことを示している。

2.3 いろいろな微分演算子

15③(x, y+dy)(x+dx, y+dy)④②(x, y)①
図 2.2(x+dx, y)

回転の意味。

2.3.3 回転とストークスの定理
ナブラ ∇ とベクトル関数 F との外積は、 (2.2) でベクトル a の各成分をナブラの成分 (∂/∂x, ∂/∂y, ∂/∂z) で置き換えることで∇ × F :=∂Fz
∂Fy ∂Fx∂Fz ∂Fy
∂Fx
−
,
−
,
−
∂y
∂z ∂z
∂x ∂x
∂y


(2.22)と定義される。これを F の回転 (rotation) という。rot F または curl F とも書かれる。
回転は物理量の微小領域での渦度を表している。この意味を理解するために、図 2.2 のよ
うな微小な長方形の周りに沿ってベクトル量 F の線積分を考える。このような線積分はI

I(Fx dx + Fy dy + Fz dz) =と書かれる。ここで、記号HF · dl(2.23)

は閉曲線に沿った周回積分を表す。また、dl は x, y, z 方向の単位ベクトル x̂ := (1, 0, 0)、ŷ := (0, 1, 0)、ẑ := (0, 0, 1) を用いて

dl = x̂dx + ŷdy + ẑdz

(2.24)と定義される。図の各部分の積分は*1

À=Fx (x, y, z)dx
∂Fy (x,y,z)dxdy∂x∂Fx (x,y,z)
Â=−Fx (x, y + dy, z)dx = −Fx (x, y, z)dx −dxdy∂yÁ=Fy (x + dx, y, z)dy = Fy (x, y, z)dy +Ã=−Fy (x, y, z)dy
よって、これらの和は



∂Fy
∂Fx
−
∂x
∂y


dxdy = (∇ × F)z dxdy

(2.25)*1 Â で Fx (x, y + dy, z) の代わりに Fx (x + dx, y + dy, z) を用いると余分な項 ∂Fx (x,y,z) (dx)2 が付け∂x
加わるが、(dx)2 は任意の区間 (a, b) で積分しても (a − b)dx となり、dx → 0 の極限で消える。同様に、Ã で Fy (x, y, z) のかわりに Fy (x, y + dy, z) を用いると、同様の議論で余分な項は (dy)2 に比例しdy → 0 の極限で消えることがわかる。

第 2 章 数学的準備

16となることが分かる。ここで、最後の式の下付き添え字 z はカッコ内のベクトルの z 成
分を示している。(2.23) と (2.25) から次の公式が得られる。

I
F · dl = (∇ × F)z dxdy = (∇ × F) · ẑdxdy(2.26)

この公式は閉曲線が xy 平面にある場合について考えたが、一般の 3 次元の場合は右辺のzdxdy は (2.18) の dS に置き換えられる。
I
F · dl = (∇ × F) · dS

(2.27)

この公式は xy 平面内の微小な領域について証明されたが、一般の閉曲線 C で囲まれた有限な領域 S に拡大しても成立することが示せる（境界の寄与は互いにキャンセルすることに注意しよう）。この時、右辺は積分に置き換わり

I

ZZ
F · dl =C(∇ × F) · dS

(2.28)

Sが得られる。これをストークスの定理という。左辺の積分は閉曲線 C に沿った周回積分、
右辺は閉曲線 C に囲まれた曲面 S 上での面積分である。(2.28) の左辺に現れる量F · dl = Fx dx + Fy dy + Fz dz(2.29)

は数学では 1 形式 (1-form) と呼ばれる。右辺の被積分関数は 2 形式である。ストークスの定理は閉曲線上の 1 形式の線積分が、それに囲まれた面上での 2 形式の積分に等しいことを示している。

17

第3章

熱力学第 0 法則
本章では熱力学の理解に必要な諸概念を導入する。

3.1 熱力学的変数
序論で述べたように、熱力学は系を構成する粒子数が 1 に比べて十分に大きな場合に発現する熱と仕事に関係する現象を取り扱う学問である。熱力学を記述する物理量は、圧力

P 、体積 V 、磁化 M 、濃度 c、モル数 n、表面張力 σ 、表面積 A などである。これらは熱力学的変数と呼ばれる

3.2 示強変数と示量変数
物理量の値が、系の大きさ、体積、質量などに比例するとき、その量は示量変数 (extensive

variable) と呼ばれる。これに対して、系の大きさには比例せず、系の熱力学的状態が決まれば決まる量を示強変数 (intensive variable) という。示量変数の例は、体積、質量、内部エネルギー、エントロピーなどである。示強変数の例は、圧力、温度、密度、濃度、化学ポテンシャルなどである。

3.3 熱平衡の推移律
外界と熱、仕事、物質などを一切やり取りをしない系を孤立系 (isolated system) という。熱と仕事のやり取りはあるが、物質の出入りがない系を閉じた系 (closed system) という。物質の流入を伴う系を開放系 (open system) という。
回りが真空で囲まれた系は孤立系である。金属やガラスの容器などに閉じ込められた系
は、金属を通じて外界と熱のやり取りはあるが物質のやり取りはないので閉じた系である。窓を開けた部屋の中の空気は開放系である。
孤立した系は、自分自身の内部だけで熱の移動が起こり、系の状態は最終的には熱力学的に安定な状態に到達する。これを熱平衡状態という。たとえば、魔法瓶の中で熱湯と冷第 3 章 熱力学第 0 法則

18

水を混ぜると、全体が一様に混ざり合い温度が一様な熱平衡状態に落ち着くであろう。この時、「安定性」の指標となるある量が存在して、それが熱平衡状態に対応したある値を取るものと考えられる。例えば、圧力 p と体積 V によって記述される系の場合は、熱平衡状態ではある関数 f (p, V ) が存在して、熱平衡状態に対応したある値をとる。すなわち、

f (p, V ) = 熱平衡状態に対応した値(3.1)

この関係式は状態方程式 (equation of state) と呼ばれる。この各熱平衡状態に対応した値が温度の尺度になると考えられる。後に述べるように、理想気体の場合は、左辺が pV 、右辺が nRT (n: モル数、R:気体定数、T ：絶対温度）である。

2 つの系 A と B を接触させて両者の間に熱のやり取りを許す状況を考えよう。全系
A+B が孤立しているときには、最終的には全系は熱力学的平衡状態に達し、2 つの系の間の熱力学的変数が釣り合うようになる。特に、2 つの系の温度は等しくなる。このような状況を A∼B と書く（記号 ∼ はチルダ (tilde) と読む）。このとき、これら 2 つの系は同じ温度を持つという。
次に、3 つの系 A、B、C を考え、A と B が熱平衡状態 A∼B にあり、B と C も熱平衡
状態 B∼C にあるとすると、A と C も熱平衡状態にある。すなわち、A ∼ B, B ∼ C ならば A ∼ C(3.2)

これを熱力学第０法則という。熱平衡の推移律とも呼ばれる。この場合、たとえ A と Cが直接接触していなくても B を媒介として A と C の熱平衡を判定できる。関係 ∼ は数学では同値関係と呼ばれる。
熱平衡の推移律により、様々な熱平衡状態は互いに同値なクラス（同値類）に分類される。温度はそのような同値類を識別するラベルであると解釈できる。そのようなラベルづ
けは実数を用いてできるので、具体的な温度目盛りの選択には大きな任意性がある。特に、「熱いほど温度が高い」というような温度の順序付けは熱力学第０法則だけではできない。熱力学の原理に基づいた温度計は、熱力学の第二法則に基づいて構成される（5.3
節参照）。
実際上は、実用的な観点から様々な経験的温度目盛り（摂氏、華氏など）が用いられ
る*1 。ここでは、状態方程式 (3.1) を用いて定義できる経験的温度について議論しよう。

3.4 経験的温度(3.1) 式で与えられる一定値は温度の尺度になることを述べた。今、物体 A と B が互いに熱平衡にある場合を考えると、対応する関数 fA (pA , VA ) と fB (pB , VB ) は等しくなる
ように選ぶことができる。

fA (pA , VA ) = fB (pB , VB )(3.3)

*1 水が氷になる温度（凝固点）を０度、沸騰する温度（沸点）を１００度とする温度を摂氏、凝固点を３２度、沸点を２１２度とする経験的温度を華氏温度というという。

3.4 経験的温度

19

この量 f の値を経験的温度という。f としてどんな関数を選ぶかについては任意性がある。例えば、1 気圧 (p = 1) の水の氷点、沸点における体積をそれぞれ V0 , V100 として fをf水 (p = 1 気圧, V ) = 100

V − V0
V100 − V0(3.4)と選ぶと、水の体積 V を測定することで、その水の温度 f水 を知ることができる。残念ながら、水は 0◦ C と 4◦ C の間で熱膨張率が負なので (水は 4◦ C で密度が最大）この温度領域では温度があがると体積が減少してしまい実用的ではない。実際には、高い純度が達成
でき、広い温度領域で熱膨張率が一定の水銀が用いられることが多い（水銀温度計）。

2 つの物質 A、B を熱的に接触させ、接触前後の体積変化を ∆VA 、∆VB とする。接触後は接触前に温度が高い物体の温度が下がり体積が減少し、温度が低い物体の温度が上がり体積が増加するので、そのような正常な物質であれば ∆VA · ∆VB < 0 である。この時、∆VA 、∆VB のどちらが正でどちらが負であるかを調べることによって、正 (負）の方が温度が低い (高い）と判定できる。このようにして、温度の単調性が得られる。すなわち、′> TB′ である。しかし、ある温度計で測って TA > TB ならば、別な温度計で測っても TA

そのような単調性は温度が上昇すれば体積も増加する「正常な物質」に限られ、水が例外であることからわかるように物理学の原理で保証されているものではない。

21

第4章

熱力学第１法則
熱力学の第１法則は、熱と仕事という一見すると全く異なるように思われる物理量が共にエネルギーの異なった形態であること、また、それらの和が系の熱力学的状態のみで決まる内部エネルギーに等しくなることを主張している。系のエネルギーは、仕事、あるいは、熱だけでは保存せず、両者の和が保存する。この意味で、熱力学の第１法則は力学におけるエネルギー保存則を熱を含めた形に一般化したものであるとみなせる。
まず、熱力学の第１法則に現れる熱量と仕事の概念を学ぼう。

4.1 熱量
化学組成と物理的状態が一様な物質の形態を相 (phase) という。例えば、H2 O は固相（氷）、液相 (水）、気相（水蒸気）という相を取る。1 気圧で 0◦ C の H2 O は、固体（氷）と液体が共存する。同様に、100◦ C では、液体と気体が共存する。水と氷の共存相に熱を加え続けると氷が融解して水になるが、氷が完全に溶けるまでは温度は 0◦ C に保たれる。
同様に、100◦ の水に熱を加え続けると、すべての水が蒸発して気体になるまでは温度は100◦ に保たれる。2 つの相が共存している状態は相平衡と呼ばれ、一般に次の 3 種類の相平衡がある。
固体 ⇌ 液体液体 ⇌ 気体(4.1)

固体 ⇌ 気体
圧力一定の条件で熱を加えると左側から右側へ、取り去ると右側から左側へ温度が一定のまま変わっていく。この熱を転移熱と呼ぶが、(4.1) の場合は上から順に、融解熱、蒸発熱、昇華熱と呼ばれる。この現象を用いて温度が一定の場合の熱量を次のように定義することができる。
定義

物質の転移熱はその質量に比例する。

転移熱は温度一定の条件下で定義できるので、熱量は温度とは独立な概念である。また、熱量は質量に比例するので示量変数である。

第 4 章 熱力学第１法則

22

温度がそれぞれ T1 と T2 (T1 > T2 ) の 2 つの熱源 1、2 を接触させたときに 2 つの熱源間を流れる熱量について次の定義をする。
定義

熱源 1 が放出した熱量 Q1 は、熱源２が吸収した熱量 Q2 に等しい。

Q1 は熱源１から熱源２へ熱という形態で移動したエネルギーである。エネルギーの保存則から、それは熱源２が吸収した熱量 Q2 に等しい。
物質の温度を 1 度上昇させるのに必要な熱量を比熱という。質量が m の物質の温度がT の時の単位質量当たりの比熱を c(T ) とする。この物質が微小な熱量 δQ を吸収したときに温度が微小量 dT だけ変化したとするとδQ(T ) = mc(T )dT(4.2)

が成り立つ。これを積分することで、系の温度が T1 から T2 まで変化したときに系が吸収する熱量 QZ T2
Q=mc(T )dT(4.3)

T1が得られる。
系の体積が一定という条件下で得られる比熱を定積比熱 cV 、圧力一定という条件下で得られる比熱を定圧比熱 cp という。後に議論するように両者の値は一般に異なる。

4.2 仕事
ピストンを動かしたり、重りを上げ下げしたりするなど、系が外部から受けとる力学的エネルギー（機械的エネルギーとも呼ばれる）を仕事という。ここでは 3 つの具体例を考えよう。
例１. 圧力が p の状態で系の体積が dV だけ変化する状況を考えよう。この時、系は圧力に逆らって外部に仕事を行うので系が外部から受ける仕事 δW は

δW = −pdV(4.4)

で与えられる。気圧の単位は、国際単位系（SI) ではヘクトパスカル (hPa) である。１

Pa:=1N/m2 、ヘクトは 102 のことであり、1hPa=100Pa である。1 気圧は 1013.25hPaである。
例２. 表面張力が σ の系の表面積が dA だけ増加する状況を考えよう。この時、系は表面張力に逆らって表面積を広げるので、そのためには外部から仕事δW = σdA(4.5)

4.3 熱力学第１法則

23を受ける必要がある。
例 3. 外部磁場 H の下で、磁性体の磁化の変化 dM に伴い系が受ける仕事はδW = H · dM

(4.6)

で与えられる。物質が磁化するためには物質内の（スピンとよばれる）小さな磁石が向きをそろえる必要がある。その向きがばらばらな時には磁化はない。磁化させるためには外部から磁場をかけることで、小さな磁石の N 極と S 極の向きをそろえなければならないが、そのためには外部から磁場をかけて系に仕事をする必要がある。
教科書によっては、系が外部に与える力学的エネルギーを仕事と定義する流儀もある。
この場合は、(4.4)、(4.5)、(4.6) の右辺の符号は逆になる。

(4.4)、(4.5)、(4.6) を見ると、右辺の係数は示強変数、変化量は示量変数になっていることに注意しよう。しかし、物理的には圧力のような示強変数を変化させることも可能である。その場合の仕事量は、6 章で述べるルジャンドル変換をすることで得られる。

4.3 熱力学第１法則
熱力学第１法則は、次の章で述べる第２法則とともにクラウジウスによって定式化された。熱力学第１法則は次のように定式化される。

(閉じた）系の内部エネルギー E の変化 dE は、系が外部から吸収した熱量 δQ と外部からなされた仕事 δW の和に等しい。

dE = δQ + δW

(4.7)

ここで、左辺が関数 E の全微分の形で書かれていることがポイントである。この場合、系が状態１から状態２へ変化する前後での内部エネルギーの変化は、始状態１と終状態 2 によってのみ決まり、変化する途中の経路には依存しない。すなわち、

Z 2
dE = E(2) − E(1)

(4.8)

1

系の内部エネルギーは系の状態のみに依存する量である。従って、その微小変化量は全微分で書かれなければならない。内部エネルギーの変化に寄与できる物理的過程は、外部から系になされる力学的仕事と熱のやりとりである。前者はピストンの運動のようなマクロ
操作によって実行される。後者は系とは異なった温度の物体を接触させることで熱の移動を通じて実現される。熱の本質は原子や分子のランダムな運動なので、後者はミクロな自由度を介してエネルギーを移動させる操作であるといえる。

(4.7) の右辺の熱量と仕事のそれぞれの総変化量

R2

δQ と
1

R2
1

δW は始状態と終状態を結ぶ途中の経路によることに注意しよう。その理由は、ピストンを押すという力学的操作
が摩擦等により系の内部に熱を生じさせたり、逆に、系に熱量を加えることによってピス第 4 章 熱力学第１法則

24

トンが動くというように、熱量が力学的仕事に変換されたりし、その変換のされ方が途中のプロセスに依存するからである。経路に依存するために全微分量 dQ ではなく、そのことを明示するために δQ と表記している。δW も同様。
系の状態だけで決まり、その状態に至る途中の経路によらない量は状態量と呼ばれる。

(4.7) は内部エネルギーが状態量であり、その変化量は外部から加えられた熱と仕事の和に等しいことを主張している。これを熱力学第１法則という。熱力学第１法則は、エネル
ギーの一形態としての熱の効果をとりいれたエネルギーの保存則である。上に述べたように、仕事量はマクロ操作のみでなされるエネルギーの移動であるのに対して、熱量は原子のランダムな運動というミクロな自由度を介したエネルギーの移動である。従って、熱力
学第１法則はマクロとミクロな運動を包含するエネルギー保存則であると言える。

(4.8) の特別な場合として、ある状態から出発して最後に同じ状態に戻る循環過程を考えよう。この時、(4.8) の右辺はゼロとなるので

I

I
dE =

I
δQ +

I
δW = 0 −→I
δQ = −

δW(4.9)となる。ここで、積分記号の丸印（〇）は、循環過程の経路に沿った積分であることを示している。(4.9) は、循環過程では熱が仕事に変わるだけか、仕事が熱に変わるだけであることを示している。特に、無から熱エネルギーだけ、あるいは、仕事だけを生み出す循
環過程は存在しない。

H

第 1 種永久機関とは、外部から熱を受け取ることなく（ δQ = 0）外部に仕事をする

H（ δW < 0）循環機関をいう。熱力学第１法則から、第 1 種永久機関が存在しないことがわかる。

4.4 状態の熱力学的変化
前節で、熱と仕事は状態変化の過程に依存することを述べた。状態変化の重要な指標として変化の速度がある。状態が変化する際の速度によって結果が異なってくる。その理由
は、系が熱平衡状態へと緩和する時間スケールに比べて考えている変化が速いか遅いかによって、系とやり取りする熱量や仕事量が変わってくるからである。

4.4.1 準静的過程
系の状態を突然変化させると、系は熱平衡状態から大きくずれてしまう。そこで、外部パラメータを無限にゆっくりと変化させて、系が各時刻で熱平衡状態を保ちつつ無限に
ゆっくりと変化する過程を考えよう。そのような過程を準静的過程 (quasistatic process)という。準静的過程は熱力学的に可逆な無限小の操作の積み重ねであり、熱平衡状態を保ったまま逆方向へ系の状態を変化させることが可能である。ここで、「無限にゆっくり変化させる」という条件は、系が平衡状態へと緩和する時間スケールに比べて十分長い時間をかけてゆっくりと変化させるという意味である。そうすることで、外部パラメータが

4.4 状態の熱力学的変化

25

変化する各時刻において、系は熱平衡状態を保ちつづけることができる。もちろん、そのようなゆっくりとした変化が実際にできるかどうかは具体的な系のミクロな性質による。
例 1. 理想気体の状態方程式（ボイル・シャルルの法則）

pV = nRT(4.10)

を考えよう (詳しくは 4.5 節を参照)。ここで、p, V, T はそれぞれ圧力、体積、絶対温度である。n は気体のモル数、R = 8.314JK−1 mol−1 は気体定数である。(4.10) は

pV
= nR
T

(4.11)と書ける。この値が変化しないようにゆっくりと圧力や体積を変化させる状態変化は準静的過程である。理想気体の状態方程式は仮定により (4.10) で与えられるので、この場合はどんな状態変化をしても (4.11) は成立しまう。しかし、実際の気体では、熱平衡状態を保ちつつゆっくりと変化させる場合に (4.11) が (近似的に）成立する。
例 2. 温度が T の熱浴に囲まれた容器に入った気体を考える。この容器にはピストンがついていて体積を自由に変えられるとしよう。はじめ体積が V の気体の体積を温度を一定に保ちながら、無限にゆっくりとピストンを押して体積 V0 まで圧縮する過程は準静的過程である。圧縮の過程で熱が系から熱浴にゆっくりと放出される。逆に、圧縮された気体を無限にゆっくりとピストンを引き出すことで元の体積 V にまでやはり温度を一定に保ちながら膨張させることもできる。この時、系は圧縮時と同じだけの熱量を吸収する。つまり、この過程は可逆である。可逆の場合は、状態変化の前後の系のマクロな熱力学的状
態間に１対１の対応関係が成立している。

4.4.2 急激な変化
容器を 2 つに分け、一方に気体を封入し、他方が真空であるとする。両者を隔てる壁を急に取り除くと、気体は容器全体に急激に広がる。このような過程は可逆ではない。実際、壁を再び挿入しても元の状態には戻らない。その理由は、状態が急激に変化する前と後で系のミクロな状態があまりに激しく変化しすぎるために、前後の熱力学的平衡状態の間に 1 対 1 の対応がつかなくなるからである。ここで、述べている対応関係は上で注意したように熱平衡状態を特徴づけるクラス（同値類）の間の対応を指しており、ミクロな状態の対応ではないことに注意しよう。

4.4.3 断熱過程
状態変化の過程で、系と外部との間の熱のやり取りがない過程を断熱過程という。系を熱を遮断する壁 (断熱壁）で外部から遮断しながら状態変化する過程をいう。熱力学の第１法則 (4.7) で δQ = 0 と置くと dE = δW となるので、断熱過程では外部から系になした仕事量だけ内部エネルギーが変化する。

第 4 章 熱力学第１法則

26

4.5 理想気体
4.5.1 理想気体の定義
理想気体は次の 3 つの性質を満たす気体であると定義される。

1. 内部エネルギー E(V, t) は体積 V に依存しない（Joule の法則）*1 。

∂E
E(V, t) = E(t),=0∂V t(4.12)

2. 等温曲線は次の Boyle-Mariotte の法則に従う (pV は温度 t のみの関数)。
pV = 一定 = f (t)(4.13)

3. 適当な温度目盛りをとれば圧力一定下で体積は (定数を除き）温度 t に線形に依存する。

Vt = V0 (1 + αt)(4.14)

ここで、α はすべての理想気体に共通の定数である。例えば、摂氏温度計の場合は

α = 1/273.15◦ である。
ミクロな観点からは、理想気体は相互作用をしない（すなわち、衝突をしない）原子や分子の粒子の集合である。この時、系の内部エネルギーは原子や分子の運動エネルギーの和で与えられる。従って、内部エネルギーは体積には依存しない。

4.5.2 理想気体温度計
2 と 3 の性質に基づいて理想気体を使った温度計を作ろう。水の氷点と沸点におけるpV の値をそれぞれ (pV )0 、(pV )100 と書くと、pV の値が温度のみの関数であることから
温度 t を次のように定義することができる。

t = 100

pV − (pV )0(pV )100 − (pV )0(4.15)

これを理想気体温度計という。(4.15) を pV について解くと(pV )100 − (pV )0100(pV )0
pV =
t+
= nRT
100
(pV )100 − (pV )0*1 7.2 節で議論するようにジュールの法則は理想気体の状態方程式から導くことができる。

(4.16)

4.5 理想気体

27

これを理想気体の状態方程式という。ここで、n は理想気体のモル数であり、気体定数 Rと温度 T は次のように定義される。

1 (pV )100 − (pV )0n100100(pV )0T0 :=(pV )100 − (pV )0
T := t + T0
R :=(4.17)(4.18)(4.19)

このように定義された T は理想気体の絶対温度と呼ばれる。また、T0 は理想気体の種類
によらず

T0 =

1
= 273.15
α(4.20)である。また、気体定数 R は

R = 8.3144Jmol−1 K−1 = 1.99calmol−1 K−1(4.21)

で与えられる。
考えている気体が理想気体にどれくらい近いかはジュールの自由膨張の実験から判定できる。図 4.1 の上の図のように外界から熱的に遮断された容器の左側に内部エネルギーがE0 、温度が T0 の気体、右側が真空になっているものとする。図 4.1 の下の図のように両者の間の窓を開けて、左側の気体を右側へと拡散させ、全体が一様になった状況を考える。
この時の内部エネルギーと温度を E1 、T1 とする。系全体が孤立しているので E0 = E1である。(4.12) によると内部エネルギーは温度のみの関数なので、内部エネルギーが変化しないとすると T0 = T1 でなければならない。これが実験で確認できれば理想気体と考
えてよい。
(a)

気体

真空

E0, T0

自由膨張
(b)

気体
気体気体

気体
気体

E1, T1
図 4.1ジュールの自由膨張の実験。系全体が孤立していると仮定すると、自由膨張の前後で系の内部エネルギーは変化しない: E0 = E1 。理想気体の内部エネルギーは温度の関数なので、E0 = E1 であるためには T0 = T1 でなければならない。これがどれく
らい満足されているかを実験で確かめることで、封入されている気体がどれくらい理想気体に近いかを判定できる。

第 4 章 熱力学第１法則

28

4.6 比熱
均質一様な物質の温度を 1 度上げるために系に与える必要のある熱量を比熱という。単位質量当たりの比熱を小文字 c、考えている系全体の比熱を大文字 C と書こう。

C :=

δQ
dT

(4.22)

熱力学の第１法則 dE = δQ + δW に (4.4) を代入すると δQ = dE + pdV がえられるので、これを (4.22) に代入すると

dE
dV
+p
dT
dT

C :=

(4.23)

が得られる。熱力学では外部から何をどう制御するのかを明確に意識して議論を進めることが重要である。ここでは、内部エネルギー E を温度 T と体積 V の関数とみなそう。この時、内部エネルギーの全微分は


dE =

∂E
∂T




dT +
V

∂E
∂V


dV

(4.24)

Tで与えられる。右辺の括弧の下付き添え字 V, T は、偏微分するときに固定する変数である。熱力学では固定する変数がプロセスごとに変わるので、このように明記することが大切である。(4.24) を (4.23) に代入すると


C :=

∂E
∂T




+
V

∂E
∂V




+p
T

dV
dT

(4.25)

が得られる。ここで、体積 V は温度だけの関数ではないので、このままでは右辺の最後の微分の値は一意には決まらない。ここでは 2 つの重要な場合を考える。

4.6.1 定積比熱
体積を一定に保ちながら、系の温度を 1 度上げるのに必要な熱量を定積比熱 CV という。この時、(4.25) の最後の微分は消えるので


CV =

∂E
∂T


(4.26)
Vが得られる。

4.6.2 定圧比熱
圧力を一定に保ちながら、系の温度を 1 度上げるのに必要な熱量を定圧比熱 Cp という。この時、(4.25) は


Cp =

∂E
∂T




+
V

∂E
∂V




+p
T

∂V
∂T


(4.27)p4.6 比熱29と書ける。圧力一定という条件下で温度を上昇させたときの体積変化率は体積膨張率

1
βV :=
V



∂V
∂T


(4.28)
pと呼ばれる*2 。これと (4.26) を用いると (4.27) はCp = CV + βV V

∂E
∂V




+p

(4.29)

Tと書ける。これから



∂E
∂V


=
T

Cp − CV−p
βV V(4.30)

が得られる。この結果と (4.26) を (4.24) に代入すると熱力学第１法則は次のように表すことができる。

Cp − CV− p dVdE = CV dT +βV V(4.31)

よって温度と体積が微小量だけ変化したときの熱量の変化は、比熱と体積膨張率を用いて

δQ = dE + pdV = CV dT +Cp − CVdV
βV V(4.32)と表すことができる。

4.6.3 理想気体の場合
理想気体の場合はジュールの法則 (4.12) より

∂E∂V T = 0 なので (4.29) より次の Mayerの関係式

Cp − CV = βV pV = nR

(4.33)

が得られる。ここで pV = nRT より βV = 1/T であることを用いた。
特に、断熱過程の場合は (4.32) で δQ = 0 とおき、γ := Cp /CV を用いると、理想気体の場合は βV = 1/T であることを使うと

0 = dT +γ − 1 dVp
= dT + (γ − 1)
dV
βV V
nR

(4.34)

これに理想気体の状態方程式 T = pV /(nR) を代入して T を消去すると

dp
dV
+γ
=0
p
V

(4.35)

両辺を積分すると、理想気体の断熱状態方程式であるポアソン (Poisson) の方程式

pV γ = 一定(4.36)*2 記号 β は熱力学では温度の逆数をボルツマン定数 kB = 1.38 × 10−23 JK−1 で割った量を表す。すなわ

ち、 β := k 1T 。この記号と区別するために、体積膨張率には下付き添え字 V をつけた。
B

第 4 章 熱力学第１法則30が得られる。

(4.35) は断熱過程 (adiabatic process) について得られた式なのでそのことを下付き添
え字 (ad) をつけて明示すると



∂V
∂p


=−
ad

V
γp

(4.37)

これから理想気体の断熱圧縮率

κad := −

1
V



∂V
∂p


=
ad

1
γp

(4.38)

が得られる。これに対して、温度を一定に保ちつつ圧力を変化させたときの体積の変化率を示す等温圧縮率は、理想気体の状態方程式 pV = nRT から1
κT := −
V



∂V
∂p


=
T

1
p

(4.39)

で与えられることがわかる。
気体中の音波の伝搬は断熱的な圧縮と膨張によっておこる。気体 1 モルの質量を M 、
密度を ρ := M/V と書くと、音速 u は

s
u=

dp
dρ


(4.40)
adで与えられる*3 。

d
V2 d
=−
dρ
M dV

(4.41)*3 (4.40) は次のように導かれる。音波は空気の疎密波の伝搬であり、密度の高い領域と低い領域が交互に伝搬する。今、音波が x 軸方向に伝搬する状況を考える。ある場所 x で時刻 t における密度を ρ、音速を uとする。その空気が微小時間 dt の間に隣の位置 x + dx に移動したとしよう。そこでの音速が少し早くなり u + du となると密度は下がって ρ − dρ となる。空気の量は一定なので

ρu = (ρ − dρ)(u + du)(a)

右辺を展開して高次の微小量 dρdu を無視すると

du = udρρ(b)が得られる。一方、位置 x と x + dx における気圧の差を dp とすると、これが微量区間 dx に存在する
空気が単位断面積あたりに受ける力 f である。この区間の単位断面積あたりの空気の質量は m = ρdx
なので、ニュートンの運動方程式 f = ma から

dp = (ρdx)

du
dt

(c)

ここで dt = dx/u を代入すると dp = ρudu が得られる。この du に (b) を代入すると()
dρ= u2 dρdp = ρu uρこれから u2 = dp/dρ となり、(4.40) が得られる。

(d)4.7 相平衡31に注意し、また、(4.33) を用いると



dp
dρ


=γ
ad

pV
R
=γ T
M
M

(4.42)であることがわかる。従って、音速を測定することで γ = Cp /CV の値を知ることができる。

4.7 相平衡
液体と気体が温度 T と圧力 p で共存する状況を考えよう。圧力が増加すると気体は液化し、減圧すると逆のプロセスである気化が進行する。一般に 2 つの相が互いに熱平衡状態にある状況を相平衡という。この時、両者の温度 T と圧力 p は等しく、平衡曲線p = p(T ) に沿って、2 相は任意の割合で共存できる。
今、気体 (gas) と液体 (liquid) の物理量にそれぞれ下付き添え字 g と l をつける。相平
衡において、熱力学第１法則 δQ = dE + pdV から

δQg = dEg + pdVg

(4.43)

δQl = dEl + pdVl

(4.44)

今、圧力が一定という条件下で系ははじめ液体であったとする。系に熱を加えて液体を蒸発させて気体へと相転移させることを考える。これに伴う転移熱 (蒸発熱）λ は

λ = (Eg − El ) + p(Vg − Vl )(4.45)

で与えられる。右辺の第１項は気相と液相の内部エネルギーの差であり、第２項は蒸発の過程で系が外部に行った仕事である。

33

第5章

熱力学第２法則
熱力学第２法則は、熱機関の仕事効率を論じたサディ・カルノー(Sadi Carnot) の研究に遡る。本章で議論するように、カルノーは終状態が始状態と同じ循環熱機関では熱を仕事に変換する効率に上限が存在し、それが 100% よりも小さいことを明らかにした。このことは、エネルギーの一形態である熱と仕事には質的な違いがあることを示唆している。なぜならば、もし両者が質的に同じであれば変換効率は 100% になるものと期待できるからである。実際、熱は原子や分子というミクロな物体のランダムな運動を起源としており、ピストンの運動のようなマクロな物体を力学的に操作することでなされる仕事とは本質的に異なる。熱は、ランダムネスを特徴づけるエントロピーと呼ばれる量と、ランダ
ムな自由度の平均的なエネルギースケールを与える温度を用いて定量化できる。
系の状態が熱平衡状態を保ちながら無限にゆっくりと変化する準静的過程では、熱量とエントロピーの変化は互いに比例関係にあり、両者の比をとることで熱力学的絶対温度という概念が導入される。熱力学第２法則はまた熱が関与する現象が進行する方向を与えるという重大な役割を果たす。熱に関する現象はエントロピーが増大する方向に進行し、それが最大値に達したときに熱平衡状態が実現される。このような状態変化の一方向性は、
時間が過去から未来へと進むという時の矢の問題とも深く関連していると思われる。
以下では、熱力学の第二法則の様々な表現を述べ、それに基づき熱力学的温度目盛りとエントロピーという重要な概念を導く。

5.1 熱力学第２法則の諸表現
熱力学の第２法則はいくつかの等価な原理により定式化される。

5.1.1 クラウジウスの原理
1 つの体系がサイクル（最後に最初の状態に戻る過程）を行い、低温の物体から正の熱を受け取り、これを高温に与える以外に何の変化も残さないようにすることはできない。

第 5 章 熱力学第２法則

34

これをクラウジウス (Clausius) の原理という。クラウジウスの原理から次の 2 つの定理が導かれる。
定理１. 高温の物体から正の熱を受け取り、これを低温の物体に与える以外何の変化も残さないサイクルは不可逆過程である。
もし可逆であるとすると、逆過程はクラウジウスの原理に反する。
定理２. 熱伝導は不可逆である。
熱伝導とは高温の物体から低温の物体へ熱が伝わる現象をいう。熱伝導を起こす際に、系に外部から仕事を行ったり、エネルギーを供給する必要がないことに注意しよう。従って、もし、熱伝導が可逆ならば、逆過程はクラウジウスの原理に反する。
このように熱は高温側から低温側へ自発的に流れるが、その逆は起こらない。低温側から高温側へ熱が自発的に流れることは熱力学の第一法則には反しないが熱力学の第二法則
によって禁止されるのである。

5.1.2 ケルビンの原理
熱力学第２法則の別な等価な表現として次のケルビン (Kelvin) の原理がある。ケルビ
ンの原理はトムソンの原理ともよばれる*1 。
温度が一定の熱源から正の熱を取り出し、これを他に何の変化も残さないように仕事に変えるサイクルは存在しない。
そのようなサイクルを第２種永久機関という。従って、定理 3. 第２種永久機関は存在しない。
これをオストヴァルト (Ostwald) の原理という。第２種永久機関が存在すれば、海から熱をとってそれを仕事に変換することで永久に動き続ける熱機関ができるが、それはケルビ
ンの原理によって禁止されている。
熱は物をこすり合わせるなどした際に、摩擦によって発生する。この時、物を摩擦力に逆らって動かすためには仕事をする必要があるが、その仕事は最終的には他に何の変化も残さないようにすべて熱に変わる。もしそれが可逆ならば熱をすべて仕事に変換することができ、ケルビンの原理に反する。従って、次の定理が得られる。
定理 4. 摩擦による熱の発生は不可逆過程である。
クラウジウスの原理とケルビンの原理の等価性は、次に述べるカルノーサイクルを用いて示すことができる。
*1 Sir William Thomson は Lord Kelvin という称号を持っていた。両者は同一人物である。

5.1 熱力学第２法則の諸表現

35

5.1.3 カルノーサイクル
カルノーサイクル (Carnot cycle) は準静的過程であり、図 5.1 に示されているように、2 つの断熱過程 (δQ = 0) と 2 つの等温過程 (δθ = 0) からなる可逆循環過程である。
ここで、θ1 と θ2 はそれぞれ等温過程 3 → 0 と 1 → 2 における温度である。サイクル

0 → 1 → 2 → 3 → 0 のすべての過程で仕事がなされる。各過程で系になされる仕事をそれぞれ W1 , W2 , W3 , W4 とすると、熱力学の第１法則により各過程における内部エネル
ギーの変化は次のように与えられる。

∆E0→1 = W1

(5.1)

∆E1→2 = Q2 + W2

(5.2)

∆E2→3 = W3

(5.3)

∆E3→0 = −Q1 + W4

(5.4)

p
(V1 ,2 )系は熱量 Q2 を吸収する

Q2

1

2

Q = 0(V0 ,1 ) 0

2(V2 ,2 )Q = 01− Q1

3

系は熱量 Q1 を放出する(V3 ,1 )V

カルノーサイクル。0 → 1 は断熱圧縮で温度が θ1 から θ2 へと変化する。
1 → 2 は温度が θ2 の等温膨張で、系は熱量 Q2 を吸収して体積が V1 から V2 へと膨張する。2 → 3 は断熱膨張で系の温度は θ2 から θ1 へと低下する。3 → 0 は温度が θ1 の等温圧縮で、系は熱量 Q1 を放出して体積が V1 から V0 へ収縮する。
図 5.1(5.1)-(5.4) を足し合わせると、循環過程なので左辺は 0 になる。ゆえに、
Q1 − Q2 = W1 + W2 + W3 + W4 =: W

(5.5)

が得られる。ここで、W は 1 サイクルの間に外部から系になされる仕事の総和である。
系が吸収した熱量 Q2 が放出した熱量 Q1 よりも大きい場合 (Q2 > Q1 )、W < 0 であり、系はその分だけ外部に対して仕事を行う。また、断熱圧縮の際は系の温度は上昇する
ので θ2 > θ1 である。図 5.1 のサイクルをカルノーサイクルという。カルノーサイクルを反対向きに回した可逆循環過程を逆カルノーサイクルという。この時、系は外部から正の第 5 章 熱力学第２法則

36

仕事をされることにより、温度 θ1 の低温熱源から熱量 Q1 を受け取り、温度 θ2 の高温熱源に熱量 Q2 を放出する。
クラウジウスの原理とケルビンの原理の等価性を証明しよう。
まず、ケルビンの原理を否定するサイクル C が存在すると仮定しよう。このサイクル
は図 5.2(a) のように熱源から正の熱 Q1 を受け取り、これをすべて仕事 W = Q1 に変えることができる。こうして得た仕事 W を用いて、図 5.1(b) のように逆カルノーサイクル

C ′ を運転すれば、低温源から熱 Q2 を受け取り、高温源に熱 W + Q2 = Q1 + Q2 を与えることができる。C と C’ をまとめて 1 つのサイクルとみなすと、これは低温源から正の熱量 Q1 + Q2 を受け取り、これを高温源に与える以外は何の変化も残さないサイクルとなっておりクラウジウスの原理に矛盾する。対偶をとると、クラウジウスの原理が成立す
ればケルビンの原理も成り立つ。
(a)

正の熱

熱源

C

Q1

正の仕事

W = Q1

サイクル

(b)
高 温 源

W + Q2 = Q1 + Q2
W

C

Q1

C’

Q2
低 温 源

図 5.2

(a) はケルビンの原理に反するサイクル C。(ｂ）それを用いて逆カルノーサイ
クル C’ を運転すれば、クラウジウスの原理に反するサイクル C+C’ できる。

逆に、クラウジウスの原理に反するサイクル C が存在し、低温源から正の熱 Q1 をう
けとりこれを高温源に与えることができるサイクル C の存在を仮定する。この時、図 5.3のように C とは別に、高温源から熱 Q1 をうけとり、低温側に Q2 を出して外部に仕事

W = Q1 − Q2 を行うカルノーサイクル C’ を考える (Q1 > Q2 )。C と C’ をまとめて 1
つのサイクルとみなせば、これは低温源から正の熱 Q1 − Q2 を受け取り、これをすべて仕事に変えているのでケルビンの原理に矛盾する。対偶を取ると、ケルビンの原理が成立すればクラウジウスの原理の成り立つ。こうして、ケルビンの原理とクラウジウスの原理の等価性が証明された。

5.1 熱力学第２法則の諸表現

37

高 温 源

Q1

Q1

W = Q1 − Q2

C’

C

Q2

Q1

低 温 源
図 5.3

クラウジウスの原理に反するサイクル C と、それとは別なカルノーサイクル

C’ を考える。C と C’ をまとめて一つのサイクルと考えると、それは低温源から熱量
Q1 − Q2 を受け取り、それを他に何の変化も残さないですべて仕事に変えるサイクルとなっており、ケルビンの原理に矛盾する。

ジュールの法則によると理想気体は自由膨張しても内部エネルギーは変化しない。しかし、そのような過程は可逆ではない。すなわち、定理 5. 理想気体の真空中への自由膨張は不可逆過程である。
理想気体の自由膨張は図 5.4(a) のように箱の左側に閉じ込められている気体が、真ん中のしきいを取り除くことにより箱全体に広がる現象をいう。自由膨張が可逆であるとす
ると、他に何の変化も残さずに膨張した気体をもとの状態に戻すサイクル C が存在する。
そこで、図 5.4(b) のように、気体を温度 θ の熱源に接しながら準静的に壁を無限にゆっ
くりと右へ動かして等温膨張させると、その過程で壁は外部に仕事 W を行う。これをサイクル C を使って元の状態に戻せば、熱源からとった熱を他に何の変化も残すことなく
すべて仕事に変換できることになりケルビンの原理に反する。従って、理想気体の自由膨張は不可逆過程である。

第 5 章 熱力学第２法則

38(a). . . . . . .
.... .... . .... . .... .... .... ....
.... .... ..... .... ....... . .....
..... .... . .... .... ..... . .... ....

真空

自由膨張

C

. . . . . . . .. . . . .. .. .. .. .. . .. . . .. . ...
.. . . . . .. .
. . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. ..
. . . . . . ... . . . . . . . ..
. . .. . . . . . .. . .. .. .. .. . .. .. . ... .. ..

(b)

熱
源

. . .. . . . ..
.. .... ... . ...
. . ...
... ... ... ... ...

仕事W

C

準静的等温膨張

図 5.4.. .. . .. . . . . .. .. . .
... . . . . . . . .
. . . . ... .
. .. . . . . . . . .

(a) 箱の左側に理想気体が封入されており、右側は真空状態である状態を考える。真ん中の壁を取り除くと、気体は箱全体へ自由膨張する。もし、自由膨張が可逆であるとすると、膨張した気体をもとの状態へ戻すサイクル C が存在する。(ｂ）理想気
体を温度が θ の熱源に接しながら準静的に無限にゆっくりと膨張させると、壁は外部へ仕事 W を行う。これをサイクル C を使って元の状態に戻せば、熱源から取り出した
熱を他に何の変化も残さずに仕事に変えるサイクルが存在することになり、ケルビンの原理に反する。

5.2 カルノーの定理：熱機関の最大効率
カルノーサイクルでは系は温度が θ2 の高温源から熱 Q2 を吸収し、温度が θ1 の低温源
へ熱 Q1 を放出することによって、外部に仕事 W = Q2 − Q1 を行う（熱力学の第一法則）。カルノーサイクルの効率 η は吸収した熱量が仕事に変換された割合

η :=

W
Q2

(5.6)

で与えられる。これに W = Q2 − Q1 を代入すると

η =1−

Q1
Q2

(5.7)

が得られる。この効率に対して次のカルノーの定理が成立する。
カルノーの定理: カルノーサイクルの効率は物質の種類によらず、2 つの等温過程の温度だけで決まる。
これを証明するために、図 5.5 のようなカルノーサイクル C と逆カルノーサイクル C’ の合成系を考える。

5.2 カルノーの定理：熱機関の最大効率
高 温 源

39

2
Q2 '

Q2
C

W = Q2 − Q1

C’

Q1 '

Q1
低 温 源 1
図 5.5

カルノーサイクル C と逆カルノーサイクル C’ の合成系。

熱力学第１法則より

W = Q2 − Q1 = Q′2 − Q′1(5.8)

Q1 − Q′1 = Q2 − Q′2

(5.9)

これから

が得られる。Q′2 − Q2 > 0 はクラウジウスの原理に反する。Q′2 − Q2 < 0 の場合は、定理１より C と C’ を合わせたサイクルが不可逆過程となり、C と C’ が共に可逆であることに矛盾する。よって、Q′2 − Q2 = 0 でなければならず

Q1 = Q′1 , Q2 = Q′2(5.10)

が得られる。このことは、可逆サイクルであれば熱源とやり取りする熱量が熱源の温度 θ1 , θ2 とカルノーサイクルが行う仕事量 W のみで一意に決まることを示している。
従って、

Q1 = Q1 (θ1 , θ2 , W ), Q2 = Q2 (θ1 , θ2 , W )(5.11)と書ける。このサイクルを n 回繰り返すと

Q1 (θ1 , θ2 , nW ) = nQ1 (θ1 , θ2 , W )(5.12)

Q2 (θ1 , θ2 , nW ) = nQ2 (θ1 , θ2 , W )(5.13)

が得られる。両者の比をとるとQ2 (θ1 , θ2 , nW )Q2 (θ1 , θ2 , W )=Q1 (θ1 , θ2 , nW )Q1 (θ1 , θ2 , W )(5.14)となる。この結果は、比 Q2 /Q1 が温度 θ1 , θ2 だけの関数で W によらないことを示している。すなわち、

Q2= f (θ1 , θ2 )Q1

(5.15)

ここで、f (θ1 , θ2 ) はカルノーサイクルの種類にはよらない関数である。一方、W の値は物質の種類に依存する。こうして η = 1 − f (θ2 , θ1 ) が得られ、カルノーの定理が証明された。

第 5 章 熱力学第２法則

40

5.3 熱力学的温度目盛り
 2 熱 源 R2

Q2

W

C

Q1
1 熱 源 R1

W'

Q1
C

Q0
 0 熱 源 R0
図 5.6

3 つの熱源間のカルノーサイクル。

さて、図 5.6 のように 3 つの熱源間に 2 つのカルノーサイクルを働かせると、上記と同様な議論により

Q2
Q1= f (θ1 , θ2 ),= f (θ0 , θ1 )Q1
Q0

(5.16)

これらの左辺と右辺をそれぞれ掛け合わせると

Q2= f (θ1 , θ2 )f (θ0 , θ1 ) = f (θ0 , θ2 )Q0

(5.17)

よってf (θ1 , θ2 ) =f (θ0 , θ2 )f (θ0 , θ1 )(5.18)

左辺は θ0 を含まないから右辺の θ0 は分母と分子で相殺しなければならない。そのような関数は次の変数分離型である。

f (θ1 , θ2 ) =ϕ(θ2 )ϕ(θ1 )(5.19)

これを (5.15) に代入すると

ϕ(θ2 )
Q2=
Q1
ϕ(θ1 )(5.20)

が得られる。ケルビンはこの関係式を利用して熱力学的温度目盛り T を導入した。すな
わち、Q2 /Q1 を高温と低温の温度の比と定義する。

Q2
T2
=
Q1
T1

(5.21)

5.4 理想気体のカルノーサイクル

41(5.21) を (5.7) に代入すればカルノーサイクルの効率
η =1−

T1
T2

(5.22)

が得られる。
関係式 (5.21) から温度は比例定数を除き決定され、温度の零点も定められる。すなわ
ち、熱を取り出せない物質の温度をゼロと定める。(5.21) に加えて 2 つの定点の温度差を与えれば T の絶対値も定まる。ここでは、1 気圧における水の沸点と氷点の温度差を 100と定める。すなわち、水の沸点と同じ温度の高温源と氷点と同じ温度の低温源の間にカル
ノーサイクルを働かせ、高温源から系が得る熱量を Q100 、低温源へ系が放出する熱量を

Q0 、氷点を T0 とすれば
Q100
T0 + 100=T0
Q0(5.23)

右辺の比は実験から定めることができ、カルノーの原理によれば物質によらず一定値を取る。測定結果によれば

T0 = 273.15(5.24)である。温度の単位は Lord Kelvin の名を取って K と書き、ケルビンと読む。このように定められた熱力学的温度目盛りを絶対温度という。(5.24) より、絶対零度は摂氏-273.15度である。

5.4 理想気体のカルノーサイクル
理想気体のカルノーサイクルを考えよう。図 5.7 のように、A 点から出発して、B、C、D、最後に A に戻るサイクルを考える。それぞれの過程において系が外部から受け取る仕事 W と熱量 Q は次のように計算される。

p
高温源の温度

p1

B

2
C

p2

Q = 0
p0
p3
0
図 5.7

Q = 0
1

A
V1

V0

V2

低温源の温度D
V3

V

理想気体のカルノーサイクル。

第 5 章 熱力学第２法則

42

A→B は断熱圧縮で、この過程で系が外部から受ける仕事 W A→B は
Z V1
W A→B = −pdV

(5.25)

V0

断熱過程における気体の状態方程式は (4.36) より pV γ =一定 := k で与えられる。ここで、γ は定圧比熱 Cp と定積比熱の比 γ = Cp /Cv である。これから p = k/V γ を (5.25)に代入して積分すると

Z V1

k(V11−γ − V01−γ )γ−1V0p1 V 1 − p0 V 0nR==(θ2 − θ1 )γ−1
γ−1

W A→B = −kV −γ dV =(5.26)

が得られる。ここで、最後の等式を導く際に、理想気体の状態方程式 pV = nRθ を用いた。

B→C は等温膨張なので、理想気体の内部エネルギーはジュールの法則より一定である。
従って、この過程で高温源から得た熱量 Q2 は系が外部へなした仕事量に等しい。

Z V2
Q2 =

Z V2
pdV = nRθ2

V1

V1

V2
dV
= nRθ2 ln
VV1(5.27)

C→D は断熱膨張なので、過程 A→B の場合と同様にして系が外部なす仕事量は
W C→D =nR
(θ1 − θ2 )γ−1

(5.28)

で与えられる。

D→A は等温圧縮で、過程 B→C の場合と同様の計算を行うと、系がこの過程で低温の熱源に放出する熱量は

Q1 = nRθ1 ln

V3V0(5.29)

で与えられる。

(5.27) と (5.29) を (5.21) に代入すると、系の熱力学的温度 T1 , T2 はT2Q2
θ2 ln(V2 /V1 )
=
=
T1
Q1
θ1 ln(V3 /V0 )(5.30)γγ

で与えられることがわかる。一方、A→B および C→D は断熱過程なので、p0 V0 = p1 V1 、

p2 V2γ = p3 V3γ が成立する。これから
p0 p2 (V0 V2 )γ = p1 p3 (V1 V3 )γ(5.31)

が得られる。さらに、理想気体の状態方程式より p0 V0 = p3 V3 = nRθ1 、p2 V2 = p1 V1 =nRθ2 なのでp0 p2 (V0 V2 ) = p1 p3 (V1 V3 )(5.32)

5.5 クラウジウスの不等式43が成立する。これを (5.31) に代入すると V0 V2 = V1 V3 、すなわち、V2 /V1 = V3 /V0 が成立する。これを (5.30) に代入すると

T2
θ2
=
T1
θ1

(5.33)

が得られる。T についても θ についても水の氷点と沸点の温度差を 100 ととれば

T =θ(5.34)

すなわち、理想気体による絶対温度目盛 θ は熱力学的温度目盛 T に一致する。以下の議論では絶対温度目盛りとして記号 T を用いる。

5.5 クラウジウスの不等式
熱力学第１法則が熱と仕事を統一するエネルギー保存則を与えるのに対して、熱力学第２法則は熱力学的操作により系の状態が変化できない方向を与える。ここで、変化できる
方向ではなく、できない方向という点がポイントである。数学的には、変化できない方向は不等式で表現される。与えられた不等式を破る方向には熱力学的状態は変化できないのである。そのような不等式の一つが以下に述べるクラウジウスの不等式である。この不等式は可逆過程の場合は等式になるが、そのことを利用して熱力学的状態の関数であるエントロピーという概念が導かれる。
図 5.8 のように、系がサイクル C を行う過程において、各熱源 Ri (i = 1, 2, · · · , n) から熱量 Qi がサイクルへ放出される状況を考える。各熱源 Ri は、別な熱源 R との間にカルノサイクル Ci により同じ熱量 Qi (i = 1, · · · , n) を受け取ることでもとの状態に戻る
ものとする。(5.21) より各カルノーサイクルごとに次の関係式が成立する。

Q′i
Qi
=
(i = 1, 2, · · · , n)T
Ti

(5.35)

この等式を i について和を取るとnn
1 X ′ X Qi
Q =T i=1 i i=1 Tiが得られる。

(5.36)

第 5 章 熱力学第２法則

44

Q1
C1

Q1'

R, T

Q2

Q2'

C2

Qn'

R1

T1

R2

T2

Rn

Tn

Cn Qn

Q1

Q2
C

Qn

n 個のサイクル Ci (i = 1, · · · , n) が共通の熱源 R からそれぞれ熱量 Q′i を受け取り、別の熱源 Ri に熱 Qi を放出する。各熱源 Ri は Ci から受け取った熱と同じ量の熱をサイクル C に放出する。C を考えている系、Ri を C が接している熱浴と考えると不等式 (5.37) が成り立つ。
図 5.8(5.36) の右辺の符号は、ゼロ、正、負のいずれかである。
1.

n
X
Qi

T
i=1 i

= 0 の場合はクルである。

2.

n
X
Qi

n
X

Q′i = 0 となり、R も元の状態に戻るので C は可逆サイ

i=1
n
X

Q′i > 0 と な る が 、こ の 場 合 は C, C1 , · · · , Cn と> 0 の場合は
T
i=1 i
i=1
R1 , · · · , Rn を合わせた合成系は、R から正の熱量を受け取り他に何の変化も残さないですべて仕事に変えているのでケルビンの原理に反する。

3.

n
X
Qi

T
i=1 i

< 0 の場合はnX

Q′i < 0 となるが、これは C, C1 , · · · , Cn と R1 , · · · , Rn

i=1を合わせた合成系が外部から仕事をなされ、それを熱に変換して R に与える状況に相当する。この過程は不可逆過程である。なぜならば、もし可逆ならば逆過程がケルビンの原理に反するからである。
結局、熱力学第２法則は上記の 1 と 3 だけを許す。よって、次の不等式が得られる。
n
X
Qi
i=1

Ti

≤0

(5.37)

いま、Qi を微小量と考えて改めて δQi と書き、温度が Ti の熱源 Ri が微小な熱量 δQi
を系へ放出するサイクルを考える。連続極限では、(5.37) は次のような積分系で書くことができる*2 。

I

δQ
≤0
T

(5.38)

ここで C, C1 , · · · , Cn がサイクルであることから始状態と終状態は一致し、積分も周回積分となっている。これをクラウジウスの不等式という。(5.38) で等式は可逆なサイクル、*2 この場合、Tn は T1 に等しくとる。

5.6 エントロピー45

不等式は不可逆なサイクルに対応する。また、T は系が接する熱浴の温度、δQ は熱浴が系へ放出する熱量であることに注意しよう。
クラウジウスの不等式の導出の際にケルビンの原理を仮定したことを思い出そう。従って、クラウジウスの不等式はケルビンの原理が成立するために必要条件であると言える。
逆に、クラウジウスの不等式からケルビンの原理が導かれることを示そう。これを示すためにはその対偶であるケルビンの原理が破れるとクラウジウスの不等式が破れることを示せばよい。実際、ケルビンの原理が破れると、温度が T の熱源から正の熱量 Q > 0 を受
け取り、これを他に何の影響も残さずにすべて仕事に変換できるサイクルが存在することになる。このサイクルは Q/T > 0 を満たすのでクラウジウスの不等式 (5.37) を破ってしまう。従って、その対偶をとってクラウジウスの不等式が成立すればケルビンの原理が成立する。これは、クラウジウスの不等式がケルビンの原理の十分条件であることを示している。よって、クラウジウスの不等式とケルビンの原理が等価であることが示された。

5.6 エントロピー
クラウジウスの不等式 (5.38) によれば、可逆なサイクルに対して (5.38) の等式が成立する。この場合、積分

Z 1
S :=
0

δQ
T

(5.39)

は 0 → 1 の途中の経路によらない。実際、(5.38) の周回積分の積分路を図 5.9 のように

0 → A → 1 → B → 0 とすると、周回積分がゼロの場合は、積分路 0 → A → 1 に沿った積分と 0 → B → 1 に沿った積分は等しくなる。
１

A

B

0

１

１

=

A

0

B

0

周回積分= 0
図 5.9

積分路 0 → A → 1 → B → 0 に沿った周回積分がゼロの時は、積分路

0 → A → 1 に沿った積分と積分路 0 → B → 1 に沿った積分は等しい。

従って、始状態 0 を固定すると S は系の熱平衡状態 1 によって決まる。この量をエントロピーという。S = 0 となる基準となる状態 0 は熱力学第 3 法則によって決められるが、本章の議論では任意のままとして差し支えない。

第 5 章 熱力学第２法則

46

2 つの熱平衡状態 1 と２のエントロピーの差 S1 − S2 は１と２を可逆過程で結ぶ経路に沿って δQ/T を積分することによって得られる。

Z 2
S2 − S1 =1

δQ(途中の経路は可逆過程)
T(5.40)

ここで、右辺の積分が始状態と終状態のみに依存し、途中の経路によらないということ
は、δQ/T がある関数 S の完全微分であることを意味している。すなわち、


dS =

δQ
T


(5.41)
可逆

2 つの状態 1 と 2 を含むサイクルで、1 → 2 を不可逆に、2 → 1 を可逆に選ぶと、(5.38)と (5.40) より

I

δQ
=
T

Z 2
1
|{z}
不可逆

δQ
+
T

Z 1
2
|{z}

δQ
=
T

可逆

Z 2
1
|{z}

δQ
+ S 1 − S2 < 0T(5.42)

不可逆

これから

Z 2
S2 − S1 >
|{z}
1

δQ
T

(5.43)

不可逆が得られる。特に、系が孤立している場合や断熱している場合は右辺はゼロなので

S2 − S1 > 0(5.44)となり、孤立系または断熱系が不可逆過程をすると、その系のエントロピーは必ず増大する。これは、エントロピー増大の法則とよばれる。
１と２の間の状態変化が無限小の場合は (5.43) は

dS >

δQ
T

(5.45)と書ける。この不等式は、温度が T の熱浴が系へ微小な熱量 δQ を放出する不可逆過程を行うとき、系のエントロピーの変化 dS は δQ/T よりも大きくなることを示している。

(5.45) はサイクルでない任意の過程に対して成立する有用な不等式である。
可逆過程ではエントロピーの変化 dS は系に加えられた熱量 δQ を絶対温度で割った量で与えられる。

dS =

δQ
T

(5.46)

熱はミクロな自由度のランダムな運動エネルギーであると述べた。温度は 1 自由度あたりの平均的なエネルギーに比例することを思い出すと（エネルギー等分配則）、エントロピー
はランダムに熱運動している自由度の数を与える目安になることがわかる。実際、(5.46)
を δQ = T dS と書くと、熱エネルギーの変化 δQ は熱エネルギーの目安である温度 T に
エントロピーの変化分 dS を掛けた量に等しいことがわかる。

5.7 不可逆過程

47

5.7 不可逆過程
互いに熱平衡にない 2 つの系を接触させると、系全体が同じ温度になるように不可逆過程が起こり、全系のエントロピーが増大する。ここではそのような不可逆過程の例を学ぶ。

5.7.1 熱源に接した物体
図 5.10 のように比熱が C で温度が T1 物体を温度が T2 の熱源に接触させ、物体の温度が T2 になるまでの過程を考えよう。

T1

熱
源

δQ

T2
図 5.10

比熱が C で温度が T1 の物体を温度が T2 の熱源に接触させると物体の温度は最終的には T2 になる。

このとき、(5.43) の右辺に δQ = CdT を代入すると

Z T2
T1

δQ
C
=
T2
T2

Z T2
dT = CT1

T2 − T1
T2(5.47)

が得られる。他方、(5.43) の左辺は系が温度 T1 から T2 まで準静的に変化した場合の系のエントロピーの変化なので

S2 − S1 =

Z T2
T1

δQ
=C
T

Z T2
T1

dT
T2
= C lnT
T1(5.48)となる。ここで、ln は底がネイピア数 e = 2.71828 · · · の自然対数である。T2 > T1 ならば系の温度は上昇し、系のエントロピーも増大することがわかる。逆に、T1 > T2 の場合
は、系の温度は下がり、エントロピーは減少する。ここで、関数 f (x) := ln x − x−1
x が

x > 0 で f (x) ≥ 0 (等号成立は x = 1) であることに注意すると、(5.48) が (5.47) よりも大きいことがわかり、(5.43) が確かに成立していることがわかる。

T2 > T1 と T1 > T2 のいずれの場合も微小な熱の流れ δQ に伴う系と熱浴を合わせた全系のエントロピーの変化はdS

全系

δQ −δQ
=
+
=
T1
T2



1
1
−
T1
T2


δQ

(5.49)

第 5 章 熱力学第２法則

48となる。T2 > T1 ならば熱浴から系へ熱が流れるので δQ > 0 なので dS > 0 であり、T1 < T2 の場合は熱は系から熱浴に流れるので δQ < 0 なのでやはり dS > 0 となる。結局、いずれの場合も

dS 全系 > 0(5.50)となり全系のエントロピーは熱の流れに伴い増大する。物質の温度は最終的に T2 に等し
くなり、この時、エントロピーは最大となる。逆に、全系のエントロピーが増大するためには熱は高温側から低温側へと流れなければならず、その逆は起こらない。従って、この過程は不可逆過程である。

5.7.2 温度が異なる物体の熱接触
次に、図 5.11 にように温度が T1 と T2 の同じ種類で質量も同じ物質を熱接触させる場
合を考える。

図 5.11

T1

T2

T3 =

1
(T1 + T2 )2

温度が T1 と T2 の質量が同じ同種類の物質を接触させると、熱平衡状態では両者の温度は共に T3 = (T1 + T2 )/2 となる。

この時両者の温度は最終的に T3 = (T1 + T2 )/2 となる。それぞれの物質の比熱を C とすると、熱接触させることによる全系のエントロピーの増分は

Z T3∆S = C
T1

dT
+C
T

Z T3
T2

dT
(T1 + T2 )2= C ln≥0T
4T1 T2(5.51)であることがわかる。等号が成立するのは T1 = T2 の場合であり、それ以外は ∆S > 0である。これは、孤立系のエントロピーが不可逆過程により増大する例である。
以上の例からわかるように、異なった温度の物体間に熱が流れると系全体のエントロ
ピーは増大する。そして、系全体の温度が一様になったときにエントロピーは最大となりそれ以上変化しなくなる。従って、熱平衡状態はエントロピーが最大の状態である。

5.7.3 仕事を伴う不可逆過程
最後に、仕事を伴う不可逆過程の例を考えよう。

5.8 熱力学的不等式

49

系

可動壁

T p

pB
δQB

図 5.12

熱浴

TB

温度が T の系が温度が TB の熱浴と可動壁を介して熱接触している。系の圧力は p、熱浴の圧力は pB とする。T < TB ならば熱浴から系へ熱 δQB が流れる。また、可動壁の左右の圧力が異なれば、圧力差を減少させる方向に壁は移動し、系は仕事

δW を受ける。pB > p であれば δW > 0 であり、pB < p であれば δW < 0 である。

図 5.12 のように系と熱浴を隔てる壁が左右に移動できる可動壁である場合を考える。2 つの熱平衡状態 1,2 の間を可逆的に変化した場合の系のエントロピーの変化を∆S := S2 − S1 とすると、クラウジウスの不等式 (5.43) から
∆S ≥

δQB
TB

(5.52)

が得られる。ここで、δQB は状態変化 1 → 2 の際に熱浴が系へ放出した熱量である。同
じ過程で熱浴が系に対して行った仕事を δWB 、熱浴の内部エネルギーの変化を ∆EB とすると、熱力学の第一法則により δQB = −∆EB − δWB が得られる。系と熱浴の全体が孤立している場合は、−∆EB は同じ過程での系の内部エネルギーの変化量 ∆E に等しい（∆E + ∆EB = 0 に注意せよ）。これから δQB = ∆E − δWB が得られる。これを (5.52)へ代入すると∆S ≥∆E − δWB
TB(5.53)

が得られる。

5.8 熱力学的不等式
前節では互いに熱平衡状態にはない 2 つの系を接触させたときに生じる不可逆過程を議論した。その際、全系のエントロピーは不可逆過程では増大し、不等式 (5.53) を満足する。そして、全系のエントロピーは熱平衡状態に達した時に最大値をとる。逆に全系が熱平衡状態にある時は、そこからいかなる仮想的な変位に対しても系のエントロピーの変化

δ ′ S は (5.53) の右辺を上回ることはできない。すなわち、
δ′ S <

δ ′ E − δ ′ WB
TB

(5.54)

ここで、δ ′ は微小な仮想変位を表す記号とする。(5.54) は熱力学的不等式と呼ばれる。熱力学的不等式は熱平衡状態からの熱力学量の仮想変位が満たすべき不等式である。

第 5 章 熱力学第２法則

50

系が孤立している場合は δ ′ E = δ ′ WB = 0 なので δ ′ S < 0 である。これは、孤立系が熱平衡状態から仮想変位するとエントロピーが減少する (δ ′ S < 0）ことを示している。従って、孤立系のエントロピーは熱平衡状態で最大値をとる。
等エントロピー (δ ′ S = 0) で外部からの仕事がない場合 (δ ′ WB = 0) は δ ′ E > 0 となる。従って、内部エネルギーが最小となる。内部エネルギーはエントロピーと体積が変数なので、外部からの仕事がないという条件は体積が変化しない（等積）ということもできる。
等温過程 (T = TB ) では (5.54) は δ ′ (E − T S) − δ ′ WB > 0 となる。ここで、F := E − T S(5.55)

は 6.3 節で定義されるヘルムホルツの自由エネルギーである。従って、δ ′ F − δ ′ WB > 0が得られる。特に、δ ′ WB = 0 の場合は δ ′ F > 0 となるので、等温過程で外部から仕事を加えない熱平衡状態では、ヘルムホルツの自由エネルギーが最小値をとる。なお、ヘルム
ホルツに自由エネルギーは体積と温度が変数なので、外部から仕事を加えない条件は体積が一定（等積）と言うこともできる。
等エントロピー (δ ′ S = 0) で等圧（p = pB ) の場合を考えると、δ ′ WB = −pδ ′ V となる
ので (5.54) から 0 < δ ′ (E + pV ) が得られる。ここで

H := E + pV

(5.56)

は 6.2 節でを導入されるエンタルピーである。従って δ ′ H > 0 が得られる。こうして熱平衡状態にある系が等エントロピーかつ等圧で仮想変位をすると系のエンタルピーは増大する。それゆえ、等エントロピーで等圧な系の熱平衡状態ではエンタルピーが最小となる。
最後に、等温・等圧過程の場合を考える。δWB は熱浴が系に対して行った仕事であるが、それが全て系の仕事に転化される場合は δWB = δW = −pδV なので (5.54) は

δ ′ (E − T S + pV ) > 0 と書ける。ここで、G := E − T S + pV

(5.57)

は 6.4 節で定義されるギブスの自由エネルギーである。従って、δ ′ G > 0 が得られるので、等温・等圧の熱平衡状態では、ギブスの自由エネルギーが最小値をとる。
以上をまとめると表 5.1 のようになる。

5.9 ボルツマンの原理: エントロピーと情報
一般に系が取りうる状態の数が W の場合のエントロピー S は

S = kB ln W

(5.58)

で与えられる。これをボルツマンの原理という。エントロピーが状態数の対数で与えられる理由は、エントロピーが示量変数であるからである。例えば、中央の壁で 2 つに区切ら

5.9 ボルツマンの原理: エントロピーと情報
表 5.1

51

熱平衡状態で最小値をとる熱力学的量。S はエントロピー、F はヘルムホルツの自由エネルギー (5.55)、H はエンタルピー (5.56)、G はギブスの自由エネルギー(5.57) である。平衡状態からの仮想変位するとこれらの量が増加する。

条件

最小値をとる量孤立−S (S は最大)

等エントロピー・仕事なし（等積）E

等温・仕事なし（等積）F

等圧・等エントロピー

H

等温・等圧

G

れた箱に N 個の粒子をランダムに配置する状態の数は W = 2N である。従って、そのよ
うな系のエントロピーは S = N kB ln 2 で与えられ、粒子数 N に比例する。1 粒子当たりのエントロピーは kB ln 2 である。一般に、粒子が d 個の配置を取りうる場合の１粒子当たりのエントロピーは kB ln d である。
ボルツマンの原理 (5.57) は熱平衡状態における熱力学的なエントロピー (左辺) をミク
ロな状態の数 (右辺) と結びつける関係式を与え、ミクロな観点から熱力学的性質を議論する学問である統計力学の基礎となる原理である。熱力学を議論する際にはあらわには必要ないが、熱力学第３法則をミクロな観点から理解する助けになる。これについては 8 章で議論する。
ボルツマンの原理はエントロピーと情報量の関係についても重要な示唆を与える。これを議論するために、2 つに区切られた箱に粒子が 1 個入っている場合を考えよう。粒子はどちらの箱に入っているかわからない場合は、この系はエントロピー kB ln 2 を持っていると言える。いま、箱を開けて観測すると、粒子は左右の箱のどちらにいるかが確実にわかるのでエントロピーは −kB ln 2 だけ減少してゼロとなる (状態数が W = 1 となるので)。この場合、観測者は粒子がどちらの箱にいるかという情報を獲得したと言える。
その時の情報量は減少したエントロピーの反対符号の ln 2 で与えられる（情報理論では

kB = 1）。これをシャノン情報量という。このように、エントロピーと情報量は互いに反対符号の関係にある。

53

第6章

自由エネルギー
熱力学の第２法則によると、熱を 100% 仕事に変換することはできない（第２種永久機
関は存在しない！）。ミクロな観点からは熱の起源は、原子や分子のランダムな運動である。系の熱エネルギーはランダムな運動のエネルギーの総和であるが、多数の粒子がばらばらに動いているためにそこから効率よくエネルギーを取り出すことができないのである。多数の人が一致協力して行動すると大きな力になるが、ばらばらに行動するとそうはならないことに似ている。
それでは、一般に、熱平衡状態からどれくらいのエネルギーを「自由に」仕事として取り出せるのかという疑問が湧く。その答えが自由エネルギーである。自由エネルギーは熱力学における状態量であり、化学反応を含めた熱力学的操作において系がなしうる最大の仕事量を与える。熱平衡の条件（＝自由エネルギーが最小になる条件）や系が自発的に変化する方向（＝自由エネルギーが減少する方向）を与えるなど熱力学において基本的な役
割を果たす。
温度が一定でも、体積一定で操作をするのか、圧力一定で操作をするのかで取り出せる仕事量は異なる。従って、操作をする際に一定にとる物理量に依存して、いろいろな自由エネルギーが存在する。具体的には、内部エネルギー E 、ヘルムホルツの自由エネルギー

F 、ギブスの自由エネルギー G、そして、エンタルピー H の 4 種類が存在する。これらは熱平衡状態における系の熱力学的性質を記述する基本量であり、熱平衡状態の関数という意味で熱力学ポテンシャルともよばれる。本章では、様々な自由エネルギーを導入し、その意義、使い方、そして、異なった自由エネルギーを結びつけるルジャンドル変換について述べる。

6.1 内部エネルギー
熱力学の第１法則によると、内部エネルギーの変化 dE は系に外部から加えられた熱量

δQ と仕事 δW の和である。
dE = δQ + δW

(6.1)

第 6 章 自由エネルギー54

可逆過程では (5.41) より δQ = T dS であり、また、圧力が一定値 p を保ちながら系の体積が dV だけ変化すると δW = −pdV なので

dE = T dS − pdV(6.2)

が得られる。これから


T =

∂E
∂S




, p=−
V



∂E
∂V

(6.3)
S

であることがわかる。(6.2) を 3 変数 E, S, V の変化量 dE, dS, dV の間の関係式とみなすと、このうち 2 変数が独立に変化できる。そこで、(6.2) で S を E, V の関数とみなすと

dS =

1
p
dE + dVT
T(6.4)と書ける。これから

1
=
T



∂S
∂E





p
=
,
T
V

∂S
∂V


(6.5)
E

が得られる。

6.2 エンタルピー
実験では体積を一定に保つよりも圧力を一定に保つ方が便利な場合が多い。そこで(6.2) で右辺の変数を S, V から S, p に変換することを考える。
d(pV ) = pdV + V dp

(6.6)

d(E + pV ) = T dS + V dp

(6.7)

を (6.2) に加えるととなり、望み通り右辺は S, p の関数となっている。そこで、

H := E + pV

(6.8)

を定義して、これをエンタルピー (enthalpy) と呼ぶ。エンタルピーの全微分は (6.7) より

dH = T dS + V dp

(6.9)

で与えられる。これから


T =

∂H
∂S




, V =
p

∂H
∂p


(6.10)
Sが得られる。(6.8) の変換は数学ではルジャンドル変換と呼ばれる。

(6.9) より圧力一定の条件では dH = T dS である。さらに、可逆過程では右辺は外部から系に与えられた熱量 δQ に等しい。従って、圧力一定下で系が外部から熱を受け取る

6.3 ヘルムホルツの自由エネルギー

55とエンタルピーはその分だけ増加し、放出する熱量と同じ量だけ減少する。例えば、圧力一定の条件で行われる化学反応において、系から外部へ放出される熱量は反応熱と呼ばれるが、これはエンタルピーの減少量に等しい。この例のように、エンタルピーは物質の発熱や吸熱を議論する際に便利な熱力学的ポテンシャルである。エンタルピーの語源はギリ
シャ語のエンタルポー（温まる）に由来する。

6.3 ヘルムホルツの自由エネルギー
次に、体積と温度を独立変数とする自由エネルギー F を考えよう。F はヘルムホルツの自由エネルギーと呼ばれる。このためには、(6.2) で変数を S から T へ変換する必要がある。この目的のためd(T S) = T dS + SdT(6.11)d(E − T S) = −SdT − pdV(6.12)を (6.2) から差し引くとが得られる。そこでヘルムホルツの自由エネルギーを

F := E − T S(6.13)

dF = −SdT − pdV(6.14)

で定義すると (6.12) よりとなる。これから


p=−

∂F
∂V




, S=−
T

∂F
∂T


(6.15)
Vが得られる。この 2 つ目の式を (6.13) に代入すると


E = F + TS = F − T

∂F
∂T


= −T 2
V

∂

F
T

∂T

!
(6.16)Vとなる。この関係式を用いるとヘルムホルツの自由エネルギー F から内部エネルギー Eを直接計算することができる。これをギブスーヘルムホルツの式という。(6.13) は E とF を関係づけるルジャンドル変換である。
ヘルムホルツの自由エネルギーは統計力学における基本量である分配関数 Z から直接計算できる量 (F = −kB T ln Z 、kB = 1.38 × 10−23 J·K はボルツマン定数) であり、相転移などを議論する際にも重要な役割を果たす。

第 6 章 自由エネルギー56

6.4 ギブスの自由エネルギー
ギブスの自由エネルギー G は圧力 p と温度 T を独立変数とする熱力学関数である。

(6.14) で独立変数を V から p へ変換するために (6.6) を両辺に加えるとd(F + pV ) = −SdT + V dp

(6.17)

G := F + pV

(6.18)

dG = −SdT + V dp

(6.19)

が得られる。そこでを導入すると (6.17) からとなる。これから


V =

∂G
∂p




, S=−
T

∂G
∂T


(6.20)pが得られる。(6.8) と (6.13) より

H = F + T S + pV = G + T S(6.21)

これに (6.20) の 2 番目の式を代入すると


H =G−T

∂G
∂T


＝− T

2

p

∂

G
T

∂T

!
(6.22)pが得られる。これをギブスーヘルムホルツの式という。
実験的観点からは体積を制御するよりも圧力を制御する方が容易な場合が多いので、ギブスの自由エネルギーがよく使われる。特に、等温等圧下で体積変化が無視できるような化学反応や電池のような電気化学反応を調べる際に有用である。反応の方向はギブスの自由エネルギーが減少する方向であり、それが極小値を取る条件が熱平衡の条件である。特に、1 粒子当たりのギブスの自由エネルギーは化学ポテンシャルを与える*1 。

6.5 ラッキー SEVen の図式
4 種類の自由エネルギーはいずれも系の熱平衡状態によって決まる。これら熱力学関数の全微分の表式 (6.2)、(6.9)、(6.14)、(6.19) を再現する便利な「ラッキー SEVen の図式」
を紹介しよう。
*1 これは次のように示すことができる。ギブスの自由エネルギーは圧力 p、温度 T 、粒子数 N の関数である: G = G(p, T, N )。変数のうち示量変数は粒子数 N だけなので、N を α 倍するとギブスの自由エ
ネルギーは α 倍になる
( : G(p, T,)αN ) = αG(p, T, N )。p, T を一定に保ちながら両辺を α で微分してα = 1 と置くと N∂G(p,T,N )∂N

p,T= G(p, T, N )。左辺の偏微分は (6.55) より化学ポテンシャル µに等しい。よって G = µN が得られる。

6.6 マクスウェルの関係式

57

S E V
H
F
p G T
図 6.1

ラッキー SEVen の図式。縦線の右側の変数の微分量にはマイナス符号をつける。

図 6.1 でまずラッキー SEVen のＳＥＶと書く。それから、真ん中の E から出発してア
ルファベット順に E, F, G, H と正方形の各辺の中点に時計回りで書く。残りの右下と左下の角には対角線上のエントロピー S に対応する T 、体積 V に対応する p を書く。各辺の真ん中の量が自由エネルギーであり、その両側は対応する変数である。更に、右端（縦線の右側）の変数の微分量に対してはマイナス符号をつける。こうして

dE = T dS − pdV(6.23)

dF = −SdT − pdV(6.24)

dG = −SdT + V dp

(6.25)

dH = T dS + V dp

(6.26)

が得られる。また、これらの式を互いに見比べて両辺に d(T S) あるいは d(pV ) を足した
り引いたりすることによってお互いに移り変わることがわかる。こうして、異なる熱力学関数を結びつけるルジャンドル変換

E = F + TS
F = G − pV

(6.27)(6.28)(6.29)

G = H − TSが得られる。

6.6 マクスウェルの関係式(6.23) の右辺の第１項も第２項もそれぞれ個別にはある関数 f の全微分 df にはなっていない。熱力学第１法則は両者の和が内部エネルギー E の全微分 dE であることを主張している。これは非常に強い主張で、そのためには温度 T と圧力 p の間に特別な関係式が成立している必要がある。同様なことは (6.24)、(6.25)、(6.26) に対しても言える。

(6.23)-(6.26) の右辺が全微分であることを保証している関係式をマクスウェルの関係式という。
マックスウェルの関係式は数学的には解析関数を 2 つの変数で微分する際に微分の順序によらないという性質に基づいて導かれる。まず、内部エネルギーについては (6.3) より



∂T
∂V




=−
S

∂p
∂S


(6.30)
V

第 6 章 自由エネルギー58が得られる。両辺は共により∂2Eに等しいことがわかる。エンタルピーについては (6.10)
∂S∂V


∂T
∂p




=
S

∂V
∂S


(6.31)pが得られる。ヘルムホルツの自由エネルギーについては (6.15) より



∂p
∂T




=
V

∂S
∂V


(6.32)
T

最後に、ギブスの自由エネルギーについては (6.20) から



∂V
∂T




=−
p

∂S
∂p


(6.33)
Tが得らえる。これらは図 6.2 のようにまとめられる。

p
S

T
V

図 6.2

マクスウェルの関係式。2 重線で結ばれた示量変数と示強変数の間の微分にはマイナス符号をつける。

マクスウェルの関係式は、(6.23)-(6.26) の右辺が全微分であることを保証している。
換言すると、dE, dF, dG, dH が積分可能であり、積分して得られる熱力学ポテンシャル

E, F, G, H が平衡状態のみの関数であり、その平衡状態に至る途中の経路によらない量であることを保証している。

6.7 微分形式を用いたマクスウェルの関係式の理解
マクスウェルの関係式が熱力学ポテンシャルが（途中の経路には依存しない）状態量であるための必要十分条件であることを述べたが、これを数学的に議論しよう。
変数 x1 , · · · , xn の微分１形式 (diﬀerential 1-form)ω=X

Xi (x1 , · · · , xn )dxi

(6.34)iがある関数 f (x1 , · · · , xn ) の完全微分 (exact diﬀerential) df であるための必要十分条件
は、すべての i, j = 1, · · · , n について次式が成立することである。

∂Xi
∂Xj
=
(i, j = 1, 2, · · · , n)∂xj
∂xi

(6.35)

6.7 微分形式を用いたマクスウェルの関係式の理解

59

証明は次のとおりである。まず、必要条件を示す。df =Pi Xi dxi より

∂f
∂xi

Xi =

(6.36)である。これから

∂2f
∂Xj
∂Xi
=
=
∂xj
∂xi ∂xj∂xi(6.37)となり (6.35) が得られる。
次に (6.35) が ω が完全微分であるための十分条件であることを示す。Stokes の定理
より

I

X
∂Sij

Xi dxi =

i



X ZZ
i<j

Sij

∂Xj
∂Xi
−
∂xi
∂xj


dxi ∧ dxj

(6.38)である。ここで、Sij は xi − xj 平面のある領域、∂Sij はその境界からなる閉曲線、∧ はウエッジ積 (wedge product) と呼ばれ、dxi ∧ dxj = −dxj ∧ dxi という性質をもつ向きづけられた曲面を考える場合に便利な記号で、ベクトルの外積の一般化と考えてよい。具体的に積分を実行する際には dxi ∧ dxj (i < j) を dxi dxj とみなして差し支えない。(6.35)が成立すれば (6.38) の右辺はゼロとなるので、積分

Z 2X
1

Xi dxi(6.39)

iは１と２を結ぶ積分路の取り方によらない (図 6.3 を参照)。ここで 1，2 は閉曲線上の任意の 2 点である。このことは、(6.39) の積分値が始点 1 を固定すれば終状態 2 のみの関数である状態量であることを示している。従って、ある関数 f が存在して

df =

X

Xi dxi(6.40)iと書ける。こうして (6.35) が (6.34) がある関数の完全微分であるための十分条件である
ことが示された。

2

A

B

1

2

2

=

A

1

B

1

周回積分(1→A→2→B→1)= 0 ⇒ 積分(1→A→2)＝積分(1→B→2)

図 6.3

積分路 1 → A → 2 → B → 1 に沿った周回積分がゼロの時は、積分路

1 → A → 2 に沿った積分と積分路 1 → B → 2 に沿った積分は等しい。

第 6 章 自由エネルギー60

マクスウェルの関係式は、(6.35) の熱力学版であり、f は自由エネルギーなどの熱力学
ポテンシャルに対応している。

6.8 熱力学関数の具体的な表式
熱力学関数は比熱や体積膨張率という物理量を用いて表すことができる。まず、定積比
熱 CV と定圧比熱 Cp はそれぞれ内部エネルギーとエンタルピーの温度変化を与えることに注意しよう。これから、体積が一定という条件下では

Z T
E = E0 +
T0

∂E
∂T



Z T
dT = E0 +
V

T0



Z T

CV dT

(6.41)

Cp dT(6.42)が得られ、圧力が一定という条件下では

Z T
H = H0 +T0∂H∂T

dT = H0 +T0pが得られる。ヘルムホルツとギブスの自由エネルギ―はそれぞれ F = E −T S とG = H − T S なのでエントロピー S を求める必要がある。Cp = T


Cp
∂S
=
を積分すると
∂T p
T

∂S
∂T

より
p

Z T

Cp
dT + f (p)T0 T

S = S0 +(6.43)

が得られる。ここで、f (p) は圧力 p の f (p0 ) = 0 を満足する任意の関数である。これを求めるために、(6.43) の両辺を温度を一定にして p で微分すると

df
=
dp



∂S
∂p




=−
T

∂V
∂T


= −βV V(6.44)p

ここで 2 番目の等式を導く際にマクスウェルの関係式 (6.33) を用いた。3 番目の等式は体積膨張率の定義式 (4.28) を用いた。両辺を p について積分して f (p0 ) = 0 を用いると

Z p
f (p) = −V βV dp(6.45)

p0が得られる。これを (6.43) に代入すると

Z T
S = S0 +

Cp
dT −
T0 T

Z p
V βV dp(6.46)

p0が得られる。こうして、すべての熱力学的関数は比熱と体積膨張率を用いて表わすことができる。特に、理想気体の場合は (6.45) に理想気体の状態方程式 pV = nRT を代入して

f (p) = −nR lnpp0(6.47)

6.9 化学ポテンシャル61となるので理想気体のエントロピーは

Z T
S = S0 +CppdT − nR ln
p0
T0 T(6.48)

で与えられる。
エントロピーの原点 S0 が不定定数として残るが、それは熱力学第３法則によって決定される。

6.9 化学ポテンシャル
これまでの議論では系に含まれる粒子数 N を固定した場合を考えてきたが、現実の系
では外界と熱や仕事だけではなく粒子のやり取りをする場合もある。そのような場合に、系に粒子 1 個を付け加えた場合に系の自由エネルギーの変化分が化学ポテンシャル µ である。その際に、p, T, V, S のどの熱力学変数を固定して考えるかにより自由エネルギーの種類は異なる。具体的には次のようになる。

µ=∂E(S, V, N )∂N(6.49)S,V∂F (T, V, N )
µ=
∂N
T,V


∂G(p, T, N )
µ=
∂N
p,T


∂H(S, p, N )
µ=
∂N
S,p

(6.50)(6.51)(6.52)

これに伴い (6.23)-(6.26) は次のように拡張される。

dE = T dS − pdV + µdN(6.53)

dF = −SdT − pdV + µdN(6.54)

dG = −SdT + V dp + µdN(6.55)

dH = T dS + V dp + µdN(6.56)

第 6 章 自由エネルギー

626.10 2 つの系の平衡系１系２E1, V1 , N1

E2, V2 , N2

ピストン

図 6.4

ピストンで隔てられた 2 つの系の熱平衡。ピストンは熱と粒子を通過させる膜であり、左右に移動できるものとする。箱全体は外界からは孤立しているとする。

図 6.4 のようにピストンで隔てられた 2 つの系を考えよう。ピストンは熱や粒子を通す膜でできているとし、左右に移動することもできると仮定しよう。系全体は孤立していると仮定する。この時、全系の内部エネルギー E 、体積 V 、および、粒子数 N は一定値をとる。系１と２の内部エネルギー、エントロピー、体積、粒子数をそれぞれ Ei , Si , Vi , Ni

(i = 1, 2) とすると、
E1 + E2 = E, V1 + V2 = V, N1 + N2 = N(6.57)

が成立する。系は孤立しているので熱平衡の条件は表 5.1 より全系のエントロピー

S = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )= S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E − E1 , V − V1 , N − N1 )(6.58)

が最大値をとることである。従って、引数の変化に対する 1 次微分はゼロ、2 次微分は負でなければならない。(6.58) を E1 , V1 , N1 で微分したものをそれぞれゼロと置くと

∂S
∂S1
∂S2
=
−
=0
∂E1
∂E1
∂E2
∂S
∂S1
∂S2
=
−
=0
∂V1
∂V1
∂V2
∂S
∂S1
∂S2
=
−
=0
∂N1
∂N1
∂N2

(6.59)(6.60)(6.61)

ここで dE = T dS − pdV + µdN から

∂S
1
=
∂E
T
∂S
p
=
∂V
T
∂S
µ
=−
∂N
T

(6.62)(6.63)(6.64)

6.10 2 つの系の平衡63であることを使うと (6.59)、(6.60)、(6.61) から T1 = T2 、p1 = p2 、µ1 = µ2 が得られる。すなわち、熱平衡状態にある 2 つの系の温度、圧力、化学ポテンシャルは等しい。
系全体が熱浴に接している等温過程の場合は、表 5.1 より熱平衡状態においてはヘルム
ホルツの自由エネルギー F (V, T, N ) が最小値をとる。この時、



∂F
∂V




= −p,
T,N

∂F
∂N


=µ

(6.65)

T,V

なので熱平衡にある 2 つの系の圧力と化学ポテンシャルは等しい。
系全体の温度が一定なだけでなく、ピストンが左右に移動可能で系全体の圧力 p も一定の場合は、表 5.1 よりギブスの自由エネルギーが最小値をとる。この時、



∂G
∂N


=µ

(6.66)

T,p

なので熱平衡にある 2 つの系の化学ポテンシャルは等しい。
以上では 1 次微分がゼロという条件を用いたが、次に 2 次微分の符号を考えよう。
孤立系でエントロピーが最大となるためには 2 次微分が負となる必要がある。dE =T dS − pdV + µdN において体積と粒子数が一定という条件を課すとエントロピーは内部エネルギーのみの関数となる。その一階微分は



∂S
∂E


=
V,N

1
T

(6.67)なので 2 階微分が負という条件は



∂2S
∂E 2


=−
V,N

1
T2



∂T
∂E


=−
V,N

1 1
<0
T 2 CV

(6.68)となり、定積比熱が正CV > 0(6.69)という条件が得られる。
系に含まれる粒子数とエントロピーが一定 (S=一定）という条件下では dE = −pdVなので内部エネルギーの体積に関する 2 階微分が正という条件は



∂2E
∂V 2




=−
S,N

∂p
∂V


>0

(6.70)

S,Nとなる。従って、系が熱力学的に安定であるためには S, N を一定に保ったまま系の体積を増大させると圧力は減少しなければならない。これから、(4.38) で定義された断熱圧
縮率1
κad := −
V



∂V
∂p


(6.71)
S,N

第 6 章 自由エネルギー64の符号が正でなければならないことがわかる。

κad > 0(6.72)

同様に温度が一定という条件で熱平衡状態にある系ではヘルムホルツの自由エネルギーが最小になる。粒子数が一定という条件の下でその 2 階微分が正という条件は



∂2F
∂V 2




=−
T,N

∂p
∂V


=
T,N

1
>0
κT V

(6.73)であるので、等温圧縮率 (4.39) が正

κT > 0(6.74)という条件が得られる。

(6.69)、(6.72)、(6.74) は熱平衡状態が安定であるために必要な条件であり、(5.54) と同様に熱力学的不等式と呼ばれる。

6.11 ルシャトリエの原理
5.8 節で様々な条件下で熱平衡状態にある系は、対応する熱力学量が最小値をとることを議論した（表 5.1 参照）。したがって、外部から何らかの作用を加えて熱平衡状態からずらすと、自由エネルギーなど対応する熱力学的量が増加してしまうので、系は元の平衡状態へ戻ろうとする。一般に、熱平衡状態にある系にある作用を加えて平衡状態からずらすと、系はそれを軽減する方向に応答する。これをルシャトリエの原理、あるいは、ルシャトリエーブラウンの原理 (Le Chatelier-Braun principle) と呼ばれる。例として、
図 6.4 で系 1 と系２が熱平衡状態にある状況を考える。この時 2 つの系の温度は等しい(T1 = T2 =: T )。さらに、体積 V1 , V2 が固定されている状況を考えよう。ここで、系１の温度を ∆T だけ上昇させると、系１から系２の方向へ熱が流れて系１の温度上昇は軽減される。実際、系１から 2 へと熱が流れると、系 1 のエントロピーは減少するが



∂T
∂S


=
V

T
>0
CV

(6.75)

なので系の温度も減少する。
ルシャトリエの原理は通常は化学反応する系に対して適用される。この時、化学平衡を規定する温度、分圧、濃度などの状態変数を変化させると、その変化を打ち消す方向へ化
学平衡の状態は移動する。

65

第7章

様々な応用例
7.1 状態方程式
熱力学第 0 法則の章で、熱平衡状態では圧力 p と体積 V のある関数 f (p, V ) が存在して、それが熱平衡状態に対応したある一定値を取るということを述べた。また、その値は、互いに熱平衡状態にある 2 つの系で同じ値を取り、この「一定値」を温度目盛りに用いることができることを述べた。そこで、それを絶対温度 T にとると関係式

f (p, V ) = T(7.1)

が得られる。これを状態方程式 (equation of state) という。状態方程式は物質に固有の熱力学的関係式であり、物質ごとに f (p, V ) の具体的な関数形が与えられる。理想気体の状態方程式は、pV = nRT である。方程式 (7.1) を p に関して解いた式を

p = p(T, V )(7.2)と書こう。両辺の全微分を取ると


dp =

∂p
∂T




dT +
V

∂p
∂V


dV

(7.3)

T

が得られる。ここで、体積 V を一定に保つと dV = 0 から


1=

∂p
∂T

 
V

∂T
∂p


(7.4)
V

となる。体積一定という条件での偏微分したことを明記するために括弧の右下に V をつけた。これから



∂p
∂T


=
V

1
∂T
∂p



(7.5)
V

が得られる。他方、圧力が一定という条件下では dp = 0 なので、(7.3) から


0=

∂p
∂T




+
V

∂p
∂V

 
T

∂V
∂T


(7.6)
p

第7章

66

様々な応用例となる。圧力一定という条件を明示するためにつけた最後の項の括弧に下付き添え字 p をつけた。右辺の第１項に (7.5) を代入すると



 

∂p
∂V

T

∂V
∂T

 
p

∂T
∂p


= −1

(7.7)

V

が得られる。左辺を見ると偏微分の積は 1 になるような気がするが、実際には状態方程式の制約のために-1 となる。

7.2 ジュールの法則
4.5.1 節で理想気体が満足すべき性質として要請された、「理想気体の内部エネルギーが温度のみに依存し、体積には依存しない」というジュール (Joule) の法則を導こう。まず、(6.23) 式 (dE = T dS − pdV ) の両辺を温度一定という条件の下で体積 V に関して偏微分
すると



∂E
∂V




=T
T

∂S
∂V


−p

(7.8)

−p

(7.9)

T

これにマクスウェルの関係式 (6.32) を代入すると



∂E
∂V




=T
T

∂p
∂T


V

が得られる。右辺に理想気体の状態方程式 p = nRT /V を代入すると



∂E
∂V


=T
T

nR
−p=0
V

(7.10)となり、ジュールの法則が得られる。

7.3 マイヤーの関係式の一般化
4.6.3 節で導いた理想気体の定圧比熱 Cp と定積比熱 CV の間に成立するマイヤーの関
係式 Cp − CV = nR を一般化しよう。(4.29) 式の右辺の CV を左辺に移項すると


Cp − CV = βV V

∂E
∂V




+p

(7.11)Tとなる。ここで

1
βV :=
V



∂V
∂T


(7.12)
pは体積膨張率である。(7.11) の右辺に (7.9) を代入すると

Cp − CV = βV V T

∂p
∂T


(7.13)
V

7.4 ジュールの気体の自由膨張の実験

67

右辺に (7.6) を代入すると

Cp − CV = −βV V T

∂p
∂V

 
T

∂V
∂T


= −βV V T 
p

∂V
∂T
∂V
∂p


p

(7.14)T

ここで、最後の等式を得る際に (7.5) と類似の式を使った。右辺の分子は (7.12) より βV Vに等しい。分母は等温圧縮率1
κT := −
V



∂V
∂p


(7.15)
Tを用いて表される。こうして、求めたい式

Cp − CV =βV2 V TκT

(7.16)

が得られる。特に、理想気体の場合は状態方程式 pV = nRT を代入すると

1
T
1
κT =
p
βV =

(7.17)(7.18)

が得られる。これらを (7.16) に代入するとマイヤーの関係式 Cp − CV = nR が再び得られる。

7.4 ジュールの気体の自由膨張の実験
4.5.2 節で議論したジュールの自由膨張の実験を再び考察しよう。図 7.1 のように断熱壁で囲まれた箱に封入された気体を考える。はじめは、しきいの左側に体積が V1 、温度がT1 の気体が入っており、右側は真空とする。しきいを取り除くと気体は箱全体へ膨張するが、その後の系全体の体積を V2 、温度を T2 とし、膨張による温度変化を考察しよう。

膨張前V1 , T1

真空

膨張後

断熱壁

V2 , T2
図 7.1

ジュールの気体の自由膨張の実験。断熱壁で囲まれた箱の左に封入された気体

が、しきいを取り除くことによって箱全体に膨張し、気体の温度が T1 から T2 へと変
化する。

第7章

68

様々な応用例

気体は断熱壁に囲まれていて外部から仕事のやり取りはないので、膨張の過程で内部エネルギー E は保存される。従って、T2 (E, V2 ) − T1 (E, V1 ) =Z V2 
V1

∂T
∂V


dV

(7.19)

Eが成立する。被積分関数の下付き添え字 E は内部エネルギーを一定にして偏微分をする
ことを示している。熱力学第１法則 dE = T dS − pdV で dE = 0 と置けば


pdV = T dS = T

∂S
∂V




dV + T
T

∂S
∂T


dT

(7.20)Vとなり、これから





 

∂S
∂S
∂T
p=T
+T
∂V T
∂T V ∂V E




∂S
∂T
=T
+ CV
∂V T
∂V E

(7.21)(7.22)

が得られる。最後の等式では定積比熱の表式


CV =

∂E
∂T




=T
V

∂S
∂T


(7.23)
Vを用いた。(7.22) から∂Sp − T ∂VT=
(7.24)
CV
E




∂p
∂S
=
を代入するとが得られる。右辺にマクスウェルの関係式 (6.32):
∂V T
∂T V




∂T
∂V

∂T
∂V





p−T
=
E



∂p
∂T

CV


V

(7.25)

が得られる。これを (7.19) に代入することにより気体の自由膨張の際の温度変化を知ることができる。特に、理想気体の場合は pV = nRT なので (7.25) の右辺は 0 になる。
従って、(7.19) から理想気体の温度は自由膨張によって変化しないと再び結論できる。

7.5 ジュール・トムソンの実験
ジュールとトムソンは、図 7.2 に示したように細孔せんの左側から圧力が p1 で温度がT1 の気体を定常的に流し込み、右側から圧力が p2 で温度が T2 の気体が定常的に流出する状況を考えた。そして、p1 > p2 として、p2 の関数として T2 がどのように変化するかを考察した。

7.5 ジュール・トムソンの実験

69

. ・ ・
・ .
. ・ ・ ・ ・ ・・.
・・・ ・ ・ ・・ ・ .
・ ・. ・. ・ ・ .
・・・・ . ・. ・ . .
・・ .

 p1 , T1

p2 , T2 

断熱的な木綿の細孔せん

図 7.2

ジュール・トムソンの実験。断熱的な木綿の細孔せんを通じて左から右側へ気体が定常的に流れる状況を考える。左側の圧力と温度は p1 , T1 、右側は p2 , T2 で

p1 > p2 と仮定する。

断熱過程なので δQ = 0 である。従って、熱力学第１法則 dE = δQ − pdV で δQ = 0
とおく dE = −pdV となる。細孔せんの左右では圧力が一定であることに注意すると

0 = dE + pdV = d(E + pV ) = dH

(7.26)

が得られる。従って、気体がせんを通過する前後でエンタルピー H = E + pV が一定に保たれる。以下ではエンタルピーがせんの内部でも一定に保たれていると仮定する。(6.26)
より dH = T dS + V dp なので dH = 0 とおくと、せんの内部での圧力変化とエントロ
ピーの変化は次の関係式で結ばれている。

−V dp = T dS = T

=T

∂S
∂p
∂S
∂p




dp + T



T

∂S
∂T



dp + Cp dT

dT(7.27)

p(7.28)

T

これから



∂T
∂p




=−

V +T

∂S
∂p


T

Cp

H

(7.29)

が得られる。右辺にマクスウェルの関係式 (6.33) を代入すると


µ :=

∂T
∂p



T
=

∂V
∂T


p

−V

Cp

H

(7.30)

が得られる。この量はジュール・トムソン係数と呼ばれる。(7.30) を用いることで温度差

T2 − T1 はT2 − T1 =Z p2 
p1

∂T
∂p


dp

(7.31)

Hと計算できる。ジュール・トムソン係数は温度変化する。気体の場合、µ = 0 となる逆
転温度 Ti (inversion temperature) よりも低温側で µ > 0、高温側で µ < 0 である。逆転

第7章

70

様々な応用例

温度は酸素は 761K、窒素は 623K なので室温では µ > 0 となり、室温でジュール・ト
ムソン膨張させると温度は低下する。これに対して、水素の逆転温度は 202K、ヘリウム
は 43K であるなので室温では µ < 0 である。従って、図 7.2 のような状況では圧力が低
い右側で温度が上がる。しかし、Ti よりも低温では µ > 0 なので圧力が低い側で温度が下がる。この性質は気体を液化する際に使われる。実際、カメリング・オネスはこの方法を使ってヘリウムの液化に成功し、それが超流動や超伝導の発見につながった。室温でµ > 0 の気体を用いれば、圧力を下げることで温度を下げることができる。この原理は冷凍機などに応用できる。

7.6 様々な熱機関
熱機関とは熱エネルギーを仕事に変換するエンジンである。5.1.3 節で述べたカルノー
サイクルは２つの熱源の間で働く可逆な熱機関であり、熱機関の動作原理を理解するための理想化されたモデルである。現実の熱機関は燃料を燃やすことで駆動されるが、それ（熱源）をエンジンの外部に置くか内部に置くかによって外燃機関と内燃機関に分けられる。外燃機関はエンジンの外部の熱源を利用して熱機関の内部にある気体を加熱・冷却して膨張・収縮させ、これにより熱エネルギーを仕事に変換する熱機関である。外燃機関の例は、蒸気機関、蒸気タービン、スターリングエンジンである。これに対して、内燃機関
はエンジンの内部で燃料を燃やすことで熱エネルギーを仕事に変換する熱機関であり、ガ
ソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスタービン、ジョットエンジンなどがある。ここでは、例としてオットーサイクルについて述べる。
オットーサイクルはガソリンエンジンのモデルである。図 7.3 に示されているように、
オットーサイクルはガソリン蒸気を封入された系が 1 から 2 へと断熱圧縮を行い、そこで点火され、体積を一定に保ったまま爆発的に温度が上昇する。その熱を利用して系は３から 4 へ断熱膨張を行う際にピストンを押して外部へ仕事を行う。最後に、４から 1 へ系は体積を一定に保ったまま排気を行うことで元の温度 T1 に戻る。

7.6 様々な熱機関

71p
V2 , T33

燃焼

V2 , T2断熱膨張

24V1 , T4

1

断熱圧縮

排気

V1 , T1
図 7.3

V

オットーサイクル。ガソリン蒸気を含んだ気体を吸入した系は 1 → 2 で断熱圧縮を行い温度が T1 から T2 へと変化する。ここで気体は点火されて温度が T2 からT3 へと上昇する。この過程は爆発的に一瞬で起こるために体積は V2 のまま変化しない。3 → 4 は断熱膨張を行い、ピストンを押すことで系は外部へ仕事を行う。最後に、
4 → 1 では体積が一定のまま排気が行われ、系の温度が T4 から T1 へと低下する。

系がガソリンの燃焼によって得た熱量は系の定積比熱 CV を用いてQ2 = CV (T3 − T2 )(7.32)

で与えられる。系が外部へ排気した熱量は

Q1 = CV (T4 − T1 )(7.33)である。熱を仕事に変換した効率は (5.7) よりη := 1 −Q1
Q2(7.34)

で与えられる。(7.32) と (7.33) を (7.34) へ代入すると

η := 1 −T4 − T1
T3 − T2(7.35)

が得られる。ここで、系に封入されている気体が理想気体であることを仮定しよう。この時、1 → 2 と 3 → 4 は断熱過程なので、断熱過程のポアソンの関係式 (4.36) を理想気体の状態方程式と組み合わせるとT1 V1γ−1 = T2 V2γ−1 , T3 V2γ−1 = T4 V1γ−1(7.36)

が得られる。これから T1 /T4 = T2 /T3 となるのでオットーサイクルの熱効率は

T1
η := 1 −=1−T2で与えられることがわかる。



V2
V1

γ−1
(7.37)

第7章

72

様々な応用例

7.7 ヒートポンプ
ヒートポンプはエアコンや冷蔵庫などの動作原理であり、少ない仕事でそれよりも多くの熱を排出したりかき集めたりすることができる。前者が冷蔵・冷房、後者が暖房に用いられる。ヒートポンプの原理はカルノーサイクルである。図 7.4(a) のように外部から仕事 W をすることによって室内や冷蔵庫内から熱 QL を取り出し、外部へ熱量

QH = QL + W を放出するのが冷房や冷蔵庫である。逆に、(b) のように仕事 W をすることで室外から熱量 QL を取り出して室内へ熱量 QH = QL + W を放出するのが暖房である。

(a) 冷房、冷蔵庫(b) 暖房TL 室内、冷蔵庫

TH 室内

QH

QL

W

W

C

TH

図 7.4

C

QL

QH
室外

TL

室外

ヒートポンプの原理はカルノーサイクルである。(a) 冷房、冷蔵庫。(b) 暖房。

カルノーサイクルの効率は (5.7)、(5.22) で与えられる。

η :=

W
TL
=1−
QH
TH

(7.38)

この理想的な場合に仕事 W に対してどれくらい効率よく室内に熱量 QH が取り込めるかを考えよう。(7.38) から

1
QH
=
W
η

(7.39)

である。室内の温度が摂氏 27 度、室外の温度が摂氏零度であるとすると η ≃ 27/300 =9/100 なので仕事の 11 倍程度の熱量を室外から取り込めることがわかる。このようにヒートポンプは非常に効率がよく地球温暖化問題の解決に寄与するものと期待されている。

7.8 ギブスのパラドックス

73

7.8 ギブスのパラドックス
図 7.5 のように、箱の仕切の左右に同じ圧力 p と温度 T を有する 2 種類の理想気体が入っているとする。左右の箱の体積をそれぞれ V1 、V2 、気体のモル数を n1 、n2 とする。
壁を取り払うと、2 種類の気体は混合する。この混合に伴うエントロピーの変化を考え
よう。
Ⅰ

Ⅱ

n1 ,V1 , T

n2 ,V2 , Tn = n1 + n2
V = V1 + V2
T

図 7.5

ギブスのパラドックス。上: 仕切りで区切られた容器の左側に体積が V1 の n1モルの理想気体、右側に体積が V2 の n2 モルの理想気体が入っている。圧力 p と温度
T はどちらの気体も等しいとする。下: 仕切りを取り去ると 2 つの気体は一様に混合される。

壁を取り去る前の左右の気体の圧力は共に p なので、壁を取り去った後のそれぞれの気
体の気圧は

p1 =

V1
V2
p, p2 =
pVV

(7.40)

で与えられる。等温膨張のエントロピーの変化 ∆S は (6.48) の最後の項によって与えら
れるので

p1
p2
− n2 R lnppVV= n1 R ln+ n2 R ln>0
V1
V2∆S = −n1 R ln

(7.41)(7.42)となり、気体を混合することによりエントロピーは増大する。この増大分を混合のエント
ロピーという。特に、V1 = V2 = V /2 の場合は n := n1 + n2 とおくと∆S = nR ln 2(7.43)となり、混合のエントロピーは気体の種類によらない。
この一方で、左右の箱の気体が同じ種類の場合は混合してもエントロピーは変化しな
いはずなので ∆S = 0 である。これは気体の差が無限小でも有限の混合のエントロピー(7.42) が生じることを意味している。これをギブスのパラドックスという。パウリは「2

第7章

74

様々な応用例

種類の気体の差異を連続的に零に近づける、ということが許されないものであることが分
かろう（このことは量子論において重要である）」と述べている。
多くの教科書ではギブスのパラドックスは量子論によってはじめて解決されると書かれているが、これは正しくない。正確には、考えている実験的設定で 2 つの気体が区別できる場合はエントロピーは実際に増加し、実験的に区別できない状況ではエントロピーは増加しないのである。つまり、区別できるできないという問題は量子レベルで区別できるかどうかではなく、操作論的 (operational) に、すなわち、実験で区別できるかどうかによって決められるものなのである。従って、与えられた実験状況では 2 種類の気体の差が無限小にならなくても実験精度以下になった時点でエントロピーの増加はゼロになる。
熱力学の可逆性も同様に（すなわち、操作論的な意味で）解釈すべきである。そして、同
じ実験精度の範囲内で議論する限り熱力学は無矛盾（コンシステント）である。熱力学が様々なレベルで成立する普遍性を有しているゆえんである。
以上のように、何が測定でき何が測定できないかという実験的状況を与えると、それに応じて測定で識別できる熱力学的状態の集合が定まる。ミクロに見て異なっている状態も与えられた測定装置が識別できない状態は同じ熱力学的状態に分類される。そして、その状態に対してはエントロピーは同じ値になる。逆に、ミクロに見て同じ状態であっても、測定の仕方が異なれば得られるエントロピーの値も一般には異なる。
一般に、熱力学を議論する際には初めにどんなマクロ変数で系を記述するかを決定しなければならず（圧力なのか体積なのか、など）、それによってエントロピーの値も異なる。同じことは、エントロピーの概念を用いて定式化される熱力学第２法則やそれに基づく「不可逆性」や「時の矢」という概念についても当てはまる。「時の矢」が一方向なのか可逆的なのかは一般にそれを判断する観測量と測定精度に依存するのである。ギブスのパラドックスが「パラドックス」に見えるのはエントロピーが系のミクロな性質であると誤解したことによるのであり、熱力学の本来の立場である操作論的な立場に立ち戻るとパラドックスは存在しないことが理解できるであろう。

75

第8章

熱力学第３法則
エントロピーは (6.46) 式のように、ある基準となる温度 T0 における値 S0 が熱力学第２法則の枠内では決まらない。それを定めるのが熱力学第３法則である。

8.1 熱力学第３法則の諸表現
5.6 節で議論したように、エントロピーは物理的にはランダムに熱運動できる自由度の数の目安を与えている。従って、ランダムな熱運動がなくなる絶対零度ではエントロピー
はゼロになると期待される。実際には、図 8.1 のように、絶対零度で完全結晶のエントロ
ピーは 0 になるが、ガラスや合金のような不完全結晶では一般に 0 にならず、ゼロでない
一定値を取る。これを残留エントロピーという。これらから、熱力学第３法則は次のようにまとめることができる。
閉じた系のエントロピーは絶対零度で一定値をとる。
プランク (Max Planck) は同じ内容を次のように定式化した。

S0 := lim S は物質に固有の定数である。
T →0

A

B

完全結晶

図 8.1

不完全結晶

A. 完全結晶は絶対零度で原子が規則正しく配列し、基底状態の縮退度は d = 1
であり、エントロピーは S0 = 0 になる。B. 不完全結晶では絶対零度でも原子は複数の配置をとり、縮退度は d > 1 となり、残留エントロピー S0 = kB ln d > 0 をもつ。

第 8 章 熱力学第３法則

76

絶対零度における物質の状態を基底状態という。絶対零度のエントロピーは基底状態の数がどれくらいあるかの指標となっている。エネルギーが同じ状態の数を縮退度 (縮重度、degeneracy) というが、絶対零度のエントロピー S0 は基底状態の縮退度 d とボルツ
マンの公式 (5.52) より

S0 = kB ln d

(8.1)

で結ばれている。ここで、kB = 1.38 × 10−23 J/K はボルツマン定数である。特に、絶対零度において基底状態がただ一つの (すなわち、縮退がない）場合のエントロピーはゼロになる。図 8.1A の完全結晶の場合がそれに相当している。
今、等温過程で結ばれている 2 つの状態１と２の内部エネルギ―の差を ∆E 、ヘルムホルツの自由エネルギーの差を ∆F と書こう。

∆E := E1 − E2 , ∆F := F1 − F2 , ∆F = ∆E − T ∆S

(8.2)

絶対零度 (T = 0) では ∆F = ∆E であるが、∆S = S1 − S2 の値は決まらない。これに対して、ネルンスト (W. Nernst) は ∆S が絶対零度でゼロになることを要請した。

lim ∆S = lim (S1 − S2 ) = 0

T →0

T →0

(8.3)

これをネルンストの熱力学第３法則という。これは、絶対零度でエントロピーが物質に固有の一定値を取るというプランクの熱力学第３法則とコンシステントである。(8.3) から次のことが結論できる。
絶対零度において、化学的に一様な系の任意の等温過程はエントロピーの変化を伴わずに行われる。

8.2 絶対零度への到達不可能性
系の温度を下げる一つの方法は断熱過程で系のパラメータ X を変化させて外部へ仕事をすることである。そうすると、系は自分自身の熱エネルギーを外部へ行う仕事に転換す
ることになり、その結果、温度は下がる。X は例えば系の体積である。断熱過程で気体の体積を膨張させると系の温度は下がることを思い出そう。断熱過程で外部へ仕事をする
際に変化させるパラメータを X とする。エントロピーを温度 T と X の関数とみなすと、パラメータ X を X1 から X2 へ変化させる断熱過程ではエントロピーは一定なので

S(X1 , T ) = S(X2 , T − ∆T )(8.4)

が得られる。∆T はこの断熱過程における系の温度の減少分である。
図 8.2 に示されているように、エントロピー S を一定に保ちつつ外部パラメータ X の値を X2 から X1 へと変化させることによって物質の温度を下げる過程を考える。熱力学
第３法則 (8.3) によると、そのような過程で結ばれた 2 つの状態曲線は A ではなく B の8.3 比熱と体積膨張率の T → 0 での振る舞い

77

ように T = 0 で交わらなければならない。これから、S が一定の断熱過程と T が一定の等温過程を有限回繰り返すだけでは絶対零度に到達できないことがわかる。これをネルンストの定理という。

A

B

S

𝑆(𝑇, 𝑋2 )𝑆(𝑇, 𝑋2 )

∆𝑇

𝑋2 ∆𝑇
𝑋1

𝑋2

𝑋1
𝑆(𝑇, 𝑋1 )

0
図 8.2

S

𝑆(𝑇, 𝑋1 )T

T

0

熱力学第３法則によると、2 つのエントロピー曲線は絶対零度で交わらなければならないので、A ではなく必ず B のようになる。実際、A の場合は絶対零度で S(T, X2 ) − S(T, X1 ) はゼロにならず (8.4) に矛盾する。他方、B の場合は、S(T, X2 ) − S(T, X1 ) は漸近的にゼロに近づくがそのためには無限回の操作が必要であり、有限回の断熱操作と等温操作では絶対零度に到達できない。これをネルンストの定理という。

8.3 比熱と体積膨張率の T → 0 での振る舞い
熱力学第３法則から比熱や体積膨張率の T → 0 での振る舞いを一般的に議論できる。
まず、絶対零度でエントロピーがゼロになる純粋な物質の場合は Cp = T

Z T



∂S
∂T p より

Cp
dT
T

(8.5)

lim Cp = 0

(8.6)

S=
0

右辺の積分が T → 0 で収束するためには
T →0

でなければならないことがわかる。
次に、体積膨張率 βV を考える。マクスウェルの関係式より

1
βV :=
V



∂V
∂T



1
=−
V
p



∂S
∂p


(8.7)
T

右辺の S に (8.5) を代入すると

βV = −

1
V

Z T
0

∂Cp
∂p



dT
T T

(8.8)

第 8 章 熱力学第３法則

78
ここで



∂Cp
∂p


=T
T

∂2S
∂
=T
∂p∂T
∂T



∂S
∂p




= −T
T

∂2V
∂T 2


(8.9)
p

となる。右辺の最後の等式を得る際にマクスウェルの関係式を用いた。これを (8.8) に代
入すると

1
βV =
V

Z T
0

∂2V
∂T 2



1
dT =
V
p

"

∂V
∂T

 #T =T(8.10)
p T =0

右辺は T → 0 で消えるので、体積膨張率は絶対零度で 0 になることがわかる。このことと (7.16): Cp − CV = βV2 V T /κT を組み合わせるとlim Cp = lim CV = 0

T →0(8.11)

T →0と結論される。T → 0 ではマイヤーの関係式 Cp − CV = nR が成立しないことに注意しよう。古典的な理想気体の理論は低温になると破綻するのである。一般に比熱は図 8.3 に示したように高温で一定値に近づき、低温で量子効果のために 0 に近づく。

CV ( J mol−1 K −1 )
20

10
0

200
図 8.3

400

600

(K)

定積比熱 CV の温度依存性。CV はデュロン・プティの法則より高温で一定値

CV = 3R に近づく。ここで R = 8.31J mol−1 K−1 は気体定数である。

79

第9章

相と相転移
9.1 物質の相と相転移
化学組成と物理的状態が系全体にわたって一様な物質の形態を相 (phase) という。固相、液相、気相が最も一般的な相の分類であるが、同じ固相であっても、例えば炭素の場
合、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレンなど様々な相がある。これらは一般に、固体を形成する結晶構造が異なっている。物質に加えられる圧力や温度を変えていくと、同じ物質がある相から別な相へと転移する。これを相転移という。例えば、水分子 H2 O の集団は、温度を上げていくと氷から、水、水蒸気へと相転移する。これら相転移に伴って物質に吸収・放出される熱を潜熱という。氷などの固体が水などの液体に溶ける際に必要な熱は融解熱、沸騰に必要な熱は蒸発熱と呼ばれる。水の融解熱は 6.01kJ/mol、蒸発熱
は 49.66kJ/mol である。潜熱が伴う相転移は、相転移点で内部エネルギーや体積などが不連続に変化する。これを 1 次相転移という。
ミクロな観点からは、潜熱は物質のミクロな構造を変えるために使われる。例えば、氷が水に相転移する際には、水分子の水素結合を切るために潜熱が使われる。また、同じ固相であっても圧力を加えることによって結晶構造が異なる相へ相転移する場合がしばしばあり、この場合は、分子や原子を組み替えることによってある結晶構造から別な結晶構造へ変化するために潜熱が使われる。ダイヤモンドと石墨 (グラファイト）は共に炭素原子から構成されているが結晶構造が異なっている。これらの間の転移も 1 次相転移である。
金属と絶縁体の間の相転移も 1 次相転移である。１次相転移の際に物理量が不連続に変化
するのはこのような物質の構造の変化のためである。
潜熱を伴わない相転移を 2 次相転移という。例えば、磁石の温度を上げていくと、磁化がだんだんと減少し、ある温度 (キュリー温度と呼ばれる) で磁化がゼロになる。このよ
うに 2 次相転移は連続的に起こる。金属が常伝導状態から超伝導状態へ変化する相転移や、ヘリウムが低温で超流動状態になる相転移は 2 次相転移である。２次相転移の際には、内部エネルギーや体積などは連続的に変化するが、その微分量である比熱や体積圧縮率などが不連続に変化する。

第 9 章 相と相転移

809.2 相転移の次数
数学的には相転移の次数は、自由エネルギーの何回微分が不連続になるかで判断できる。１次相転移では体積や内部エネルギーが不連続になるが、これらは自由エネルギーの1 階微分として

V =

∂G
∂p


(9.1)


T

E = F + TS = F − T

∂F
∂T




= −T
V

2

∂(F/T )
∂T


(9.2)
V

のように表される。１次相転移の際には右辺の微分に飛び（不連続性）が生じる。２次相転移の際には、比熱や体積圧縮率が不連続に変化するが、実際これらの量は自由エネル
ギーの２階微分として表される。




∂E
C=
∂T V


1 ∂V
κ=−
V
∂p T

(9.3)
(9.4)

(9.3) に (9.2) を代入すると、比熱はヘルムホルツの自由エネルギーの２階微分であることがわかる。また、(9.4) に (9.1) を代入すると、体積圧縮率がギブスの自由エネルギーの２階微分であることがわかる。２次相転移の際にはそれらに飛びが生じる。
どの自由エネルギーの飛びを見るべきかは実験状況による。温度と圧力を制御する際にはギブスの自由エネルギー、温度と体積を制御する際にはヘルムホルツの自由エネルギーの何次の微分にとびが現れるかで相転移の次数を知ることができる。

9.3 相転移点における潜熱と体積変化
どの相が実現されるかは与えられた条件下で様々な相の自由エネルギーを比較すること
で知ることができる。例えば、圧力と温度を制御する状況を考えよう。この時、比較すべき自由エネルギーはギブスの自由エネルギー G = G(p, T ) である。図 9.1 は気体相 (gasphase) と液体相 (liquid phase) の自由エネルギー Gg と Gℓ を圧力が一定な場合 (a) と温度が一定な場合 (b) について示している。圧力一定の条件下では、温度 Tc よりも高温側
で気体相が、低温側で液体相が安定であることを示している。温度が一定の条件では、ある圧力 pc 以下では気体相が安定だが、それ以上では液体相が安定になる。

9.3 相転移点における潜熱と体積変化
(a)

81
(b)

G

G

p = 一定T = 一定

Gℓ

Gℓ

Gg
Tc
図 9.1

Gg

T

pc

p

気相と液相のギブスの自由エネルギーの (a) 温度依存性と (b) 圧力依存性。それぞれの温度や圧力でギブスの自由エネルギーが低い状態が実現される。

図 9.1 の曲線は上に凸である。これは数学的には曲線の曲率 (2 階微分) が負であることを意味している。実際、図 9.1(a) の場合は



∂G
∂T




= −S,
p





∂2G
∂T 2

=−
p

∂S
∂T


(9.5)
p

となるが、圧力を一定にして温度を上昇させるとエントロピーは増えるはずなので、(∂S/∂T )p > 0 であり、したがって曲率は負であることがわかる。同様に、図 9.1(b) の場
合は



∂G
∂p




= V,
T

∂2G
∂p2




=
T

∂V
∂p


(9.6)
T

となるが、温度が一定の条件下で圧力を増すと体積は減るはずなので (∂V /∂p)T < 0 とな
り、この場合も曲率が負になることがわかる。
さて、図 9.1(a) の曲線の傾きはエントロピーにマイナス符号をつけた量に等しいので(S = −(∂G/∂T )p )、T = Tc で交差する２つの曲線の傾きの差は液体相から気体相へ相転移する際のエントロピーの不連続な飛び


∆S =

∂Gℓ
∂T




−
p

∂Gg
∂T


(9.7)
p

を与える。従って、これに温度 Tc をかけた量 ∆Q := Tc ∆S が潜熱（蒸発熱）を与える。
同様に、図 9.1(b) の曲線の傾きは系の体積を与える (V = (∂G/∂p)T ) ので、pc における２つの曲線の傾きの差


∆V =

∂Gg
∂p




−
T

∂Gℓ
∂p


(9.8)
T

は気体から液体へ相転移する際の体積の飛びを与えている。

第 9 章 相と相転移

82

9.4 ギブスーデュエムの式
複数の粒子の混合系を考える。粒子の種類が m 種類あるとして、それぞれの種類の粒子の数を N1 , N2 , · · · , Nm とする。この混合系が温度が T で圧力が p の熱平衡状態にある場合のギブスの自由エネルギーはG = G(p, T, N1 , N2 , · · · , Nm )(9.9)

と書ける。ギブスの自由エネルギーの変数で示量変数は粒子数だけなので、圧力と温度を一定に保ったまま各種類の粒子の数を α 倍すると、ギブスの自由エネルギーも α 倍される。すなわち、G(p, T, αN1 , αN2 , · · · , αNm ) = αG(p, T, N1 , N2 , · · · , Nm )(9.10)

両辺を α で微分して α = 1 置くとG(p, T, N1 , N2 , · · · , Nm ) =

m
X


Ni

i=1

∂G
∂Ni


=
p,T,Nj (j̸=i)

m
X

µi Ni

(9.11)

i=1

ここで


µi :=

∂G
∂Ni


(9.12)
p,T,Nj (j̸=i)

は i 番目の成分の化学ポテンシャルである。(9.11) から

dG =

m
X

(µi dNi + Ni dµi )(9.13)

i=1

であるが、これを (6.55) を粒子の種類が複数の場合へと拡張した式

dG = −SdT + V dp +m
X

µi dNi(9.14)

i=1と等しいと置くとギブスーデュエムの式
mX

Ni dµi = −SdT + V dp

(9.15)

i=1が得られる。

9.5 クラウジウスークラペイロンの式
気体相と液体相の相平衡を表す条件は両者の化学ポテンシャルが等しいことである。

µg (Tc , pc ) = µℓ (Tc , pc )(9.16)

9.6 体積を変化させたときの相転移

83

相境界に沿って温度が微小量 dTc だけ変化すると、圧力も微小量 dpc だけ変化すると考えられるので、その条件下での気体相と液体相の相平衡を表す式はµg (Tc + dTc , pc + dpc ) = µℓ (Tc + dTc , pc + dpc )(9.17)

で与えられる。両辺を微小量 dTc , dpc について展開して (9.23) を使うと



∂µg
∂T




dTc +
p

∂µg
∂p




dpc =
T

∂µℓ
∂T




dTc +
p

∂µℓ
∂p


dpc

(9.18)

Tが得られる。ここでギブスーデュエムの式 (9.15) を用いると

−

Sg
Vg
Sℓ
Vℓ
dTc +
dpc = − dTc +
dpc
Ng
Ng
Nℓ
Nℓ

(9.19)

項を移行して、１粒子当たりの体積やエントロピーを小文字で標記すると(vg − vℓ )dpc =（sg − sℓ )dTc

(9.20)となる。そこで、∆vc := vg − vℓ > 0、∆sc := sg − sℓ > 0 を定義すると

dTc
∆vc
=
dpc
∆sc

(9.21)

が得られる。ここで、Tc ∆sc =: ∆q は１粒子あたりの潜熱なので、結局

dTc
∆vc
= Tc
dpc
∆q

(9.22)

が得られる。これをクラウジウスークラペイロンの式 (Clausius-Clapeyron equation) という。(9.22) の右辺の分母分子に１モル当たりの粒子数を掛けると分子はモル体積、分母は１モル当たりの潜熱となる。

9.6 体積を変化させたときの相転移
次に温度が一定という条件下で体積を変化させた場合の相転移を考えよう。この時はヘルムホルツの自由エネルギーがより低い状態が実現される。ギブスの自由エネルギーの場
合とは逆に、ヘルムホルツの自由エネルギーを体積の関数として書くと、図 9.2 のように下に凸の曲線が得られる。これは数学的には曲線の曲率 (2 階微分) が正であることを意味している。実際、



∂F
∂V




= −p,
T

∂2F
∂V 2




=−
T

∂p
∂V


(9.23)
Tであるが、温度を一定にして体積を増加させると圧力は減少するので (∂p/∂V )T < 0 となり、曲率は正である。そこで、そのような自由エネルギーの曲線を液体の場合 Fℓ と気体の場合 Fg についてプロットすると図 9.2 のようになる。

第 9 章 相と相転移

84
F

Fℓ

T = 一定

●

A

●

Fg

B
液体相

共存相

Vℓ
図 9.2

気体相

Vg

V

気相と液相のヘルムホルツの自由エネルギーの体積依存性。各体積でヘルムホルツの自由エネルギーがより低い状態が実現される。しかし、A 点と B 点の中間点では両方の曲線よりも下側に共通の接線が引ける。接線上では圧力は一定であり、線分

AB 上では気体と液体が共存する。

温度が一定という条件で体積 V を変化させると、それぞれの体積 V においてヘルムホルツの自由エネルギーが低い相が実現される。A 点の左側では液体相が安定であり、B 点の右側では気体相が安定である。ところが、A 点と B 点の間ではいずれの曲線よりも下側に共通の接線が引ける。この接線上では傾きが一定なので圧力も一定である。これは A点（液体相）から出発して共通接線に沿って右側に行くと B 点では系全体が気体相になっていることがわかる。これは、A 点と B 点の間では気体と液体が共存できることを示している。

9.7 マクスウェルの等面積則
さて、図 9.2 に対応する、温度が一定の条件下での圧力 p と体積 V の曲線は等温曲線とよばれ、その具体的な形は系の詳細によるが、大体、図 9.3 のようになる。図 9.2 と同様に、A 点から左側は液体、B 点の右側は気体、AB 間は共存領域である。前節で述べた
ように、共存領域では圧力が一定であるが、その圧力 pc を求めよう。

9.8 ギブスの相律

図 9.3

85
p

T=一定

pc

A●

●

Vℓ

Vg

B

V

図 9.2 に対応する p − V 曲線。線分 AB 上では気体と液体が共存する。共存

領域の圧力 Pc は曲線と線分 AB で囲まれた 2 つの領域の面積が等しくなるように定められる。

まず、温度が一定の条件下の共存領域では系全体が液体の A 点と系全体が気体の B 点
におけるギブスの自由エネルギーは等しいので、G = F + pV であることに注意すると

Fg (Vg ) + pc Vg = Fℓ (Vℓ ) + pc Vℓ → Fℓ (Vℓ ) − Fg (Vg ) = pc (Vg − Vℓ )(9.24)

他方、温度が一定の場合は dF = −pdV であるが、V = Vℓ の場合は液体しか存在しない
ため F (Vℓ ) = Fℓ (Vℓ ) であり、V = Vg では気体しか存在しないため F (Vg ) = Fg (Vg ) であることに注意すると

Fℓ (Vℓ ) − Fg (Vg ) = F (Vℓ ) − F (Vg ) = −Z Vℓp(V )dV(9.25)

Vgが得られる。これから1pc =Vg − VℓZ Vgp(V )dV(9.26)

Vℓであることがわかる。これから pc は図 9.3 の影をつけた 2 つの面積が等しいように定められることがわかる。これをマクスウェルの等面積則という。

9.8 ギブスの相律
ギブスの相律は c 個の成分からなる多成分系で、p 個の相が熱平衡状態にある時に、自由に値が変化できる示強変数の数 f が

f =c−p+2(9.27)

で与えられることを主張している。例えば、１成分 (c = 1) で１相 (p = 1) の場合は

f = 2、すなわち、２つの示強変数（温度と圧力）が自由にとれる。また、２成分 (c = 2)が１つの相 (p = 1) を形成している場合は f = 3 なので温度と圧力に加えて２成分の混合の割合も自由に変化させることができる。

第 9 章 相と相転移

86

成分の数が１種類 (c = 1) でそれが２つの相 (p = 2) の境界にある場合は f = 1 なので自由に変化できる自由度は１個だけである。例えば、水と氷が共存する場合は圧力を変化させると共存相の温度は自動的に決まってしまうことがわかる。
成分の数が１種類 (c = 1) でそれが３つの相 (p = 3) の境界にあるとき（３重点）は、

f = 0 なので独立に変化できる自由度は存在しない。実際、水の３重点は温度が摂氏 0.01
度、圧力が 611.657Pa(0.006 気圧) に固定されており、この性質を利用して絶対温度目盛
りの基準点 273.16K として用いることができる。
ギブスの相律は次のように導出できる。系で変化できる自由度は圧力が 1、温度が 1、各相のモル分率の自由度が (c − 1)p である。ここで、モル分率の和が 1 なので c − 1 となっていることに注意しよう。従って、全自由度は 2 + (c − 1)p である。一方、これらの自由度の間の拘束条件は、各成分の化学ポテンシャルは全ての相で等しくなければならないという条件である。すなわち、
ααµα
1 = µ2 = · · · = µp (α = 1, 2, · · · , c)(9.28)

で合計 (p − 1)c 個の条件がある。従って、残った自由度は

f = 2 + (c − 1)p − (p − 1)c = 2 − p + cで与えられることがわかる。

(9.29)