氷でおきる化学反応-宇宙におけるH2O分子生成と彗星のH2Oについての示唆羽馬 哲也
渡部 直樹 香内 晃 日高 宏 大場 康弘 植田 寛和 千貝 健
桑畑 和明 尾坂 和哉
北大低温研

第2回卓越拠点物理化学若手ワークショップ, March 25, 2013

Molecular cloudProto-planetary disk

∼107 AU

Size∼1000 AU

Temperature 10 – 80 K
Photon field 103 – 108 photons cm-2 s-1
Lifetime∼107 yr

Planetary system≤ ∼50 AUfor ｔhe solar system

Dust grains(D) (E)

Dust grains(A) → (B) → (C)氷の光化学反応
原子・分子の表面への吸着による表面反応 (≤ 30 K)
O

Amorphous solid watermolecules (e.g., H2CO, NH3)C

H SilicatehνSilicate(D)

Silicate

Comet ice

CO(A)

Silicate

Amorphous solid water
Organic molecules

N

Organic refractory(B)

Amorphous solid water

Submicron size

Organic molecules(C)

Silicate(E)氷でおきる化学反応-宇宙におけるH2O分子生成と彗星のH2Oについての示唆・分子雲におけるH2O分子生成（H原子の表面拡散）
・H2O分子の原子核スピン温度と彗星のH2Oの起源について
H2O氷の光反応については
Yabushita, A.; Hama, T.; Kawasaki, M. J. Photochem. Photobiol., C 2013, 16, 46. を参照．
氷の光分解 H2O  H + OH
氷表面の二次反応による H2分子，O原子，O2分子生成
H2O分子の気相への放出
イオン化（H3O+生成）など．
氷内の酸塩基反応・・・氷は130 K以上になると，わずかに自己解離（イオン化）する．
2 H2O  H3O+ + OHまだ惑星科学の応用へは少し遠いかも？
しかし，分子の同位体分別には影響を及ぼす．
氷内で DCOOD + H2O ↔ DCOO- + H2DO+ ↔ DCOOH + HDO(官能基選択：ギ酸のカルボキシル基のみH/D交換がおきる(はず))・その他わかっていないこと

分子雲におけるH2O生成O

H2H Silicate≤ 20-30 K(1) O原子へのH原子付加
O + H → OH
OH + H → H2O

Silicate

O2
O

+O

+O

O2
+H

ラジカル－ラジカル反応
Activation barrier Ea = 0

O3

+H

HO2
+H
+H

+H
H2O2
+H

OH
+H

+ H2
H

H2O

+H

(2) O2分子へのH原子付加
O2 + H → HO2
HO2 + H → H2O2
H2O2 + H → H2O + H
Ea = 2000 K(3) OHとH2分子の反応
OH + H2 → H + H2O
Ea = 2100 K

古典的には，H2Oは(1)でしか生成しない．
（2）, (3)はトンネル反応でおこる．
H原子，H2分子の拡散が大事．

表面反応のダイナミクス
Edes
Ediff
S: 吸着確率 = ~ 1
Ediff: 拡散の活性エネルギー
Edes: 脱離の活性化エネルギー
Eb: 反応の活性化エネルギー

S

Thermal hopping

Reaction (Eb)!

Tunneling

H原子の拡散，脱離が反応効率に重要(H2Oだけでなく，H2, NH3, H2CO, CH3OH, CH4なども)．

+
H signal / arb. unit

H原子の拡散速度を見積もる実験
氷表面上の H + H  H2 (D + D  D2) の反応を用いる.
Detector

10-4

10-5

H+ ionization

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Waiting time / min

REMPI laser

532 nmPhotodesorption laser

∼1 mm

dnH
= − k H − H nH2 − k H −ev nH
dt
H desorption
recombination0 – 90 min待機（H+ H  H でH減少）
H原子を蒸着（被覆率：0.01） 2
Water ice film (20-30 分子層)
DCO, D2CO, CD
Al3OH
at 8 K

-4

10

Potential energy

10-5

Ediff for H atom
20 - 22 meV≥ 30 meVD+ signal / srb. unit+
H signal / arb. unit

Attenuation of H and D atoms on ASW at 8 K
as a function of waiting time after H-atom deposition.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Waiting time / min

-4

10

10-5

Ediff for D atom
21 - 23 meV≥ 30 meV0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Waiting time / min

・非常に拡散が速いサイト (≤ 18 meV)も 存在
氷表面は，その構造の複雑さから（アモルファス），
拡散はひとつの活性化エネルギーでは表せない．
Shallow
kdiff = ν exp (–Ediff/k T),
18 meV: 33 s–1 at 8 K.
・D原子も拡散できる（H2もおそらく拡散できる）
21 meV: 0.6 s–1
・小さな同位体効果：拡散は熱拡散

Amorphous(Non-periodic potential)

Deep 30 meV: 10-6 s–1

氷の構造との相関，モデル計算への組み込み方？

分子の重水素体：星の環境のプローブ
D原子の効率のよい表面拡散：重水素体の生成に影響（とくに表面で生成している分子）Cosmic abundance
D/H = 1.5×10-5

Bergin and Tafalla, Annu. Rev. Astron. Astrophys. 45, 339 (2007), 相川 祐理，日本惑星科学会誌 14, 168, (2005)オルソ/パラH2Oと原子核スピン温度
H2O contains two protons with spin of 1/2.
Proton(spin angular momentum I = ½：フェルミ粒子)

H

Orhto (I = 1)

Para(I = 0)

O

O
H

H
Statistical ratio

3

H

H
:

1

パウリの排他則「ふたつ以上のフェルミ粒子は同一の量子状態（電子・振動・回転・核スピン）を持たない」
オルソH2O, パラH2OはH2O分子の別々の回転準位に分布．
最低のオルソ (JKa,Kc = 101)H2Oとパラ (JKa,Kc = 000).H2O のエネルギー差 34 K (3 meV)．
孤立分子において光放出によるo-p間の遷移は禁制（宇宙の年齢並）．
気相ではオルソH2O, パラH2Oは別の分子のように振る舞う．
原子核スピン温度
オルソ/パラ比を
熱平衡を仮定して再現する温度．

彗星コマ(氷の核から熱脱離するガス)の
H2O分子の原子核スピン温度
スピン温度から分子生成時の温度を調べられると目されている。
↓
H2O分子は塵表面で生成する．彗星は30 Kの環境で生成した？

H2OのOPR ~ 2.5 (Tspin ~ 30 K)。(その他の分子(NH3, CH4など)も)氷から熱脱離するH2O分子の核スピン温度は分子生成時の表面温度を反映するのか？
Mumma & Charnley, Annu. Rev. Astron. Astrophys. 2011. 49:471.

低温の表面にH2O分子を作製し，スピン温度を測定する．

hν

Tspin measurement by
REMPI !
H2O

CH4 + O2 (500 ML)
Al (8 K)2.5 hrH2O
Al (8 K)

Heating(4 K / min)

H2O
Al (150 K)

Photo-produced ASW at 8 K
H2O signal intensity / arb. units

1.5

黒線
実験から得られたREMPIスペクトル(a) Photoproduced ASW

1.0
0.5

赤線
シミュレーション
Rot.
150 K
Spin
150 K ≥ 30 K
(H2O分子の熱脱離温度)

0.0
1.5
1.0

220(p)
322(p)

221(o)

321(o)

0.5
0.0

青線
Rot.
150 K
Spin
8K
(H2O分子の生成時の温度)

248.25 248.30 248.35 248.40 248.45 248.50 248.55
REMPI wavelength / nm

8 Kで蒸着・生成した氷から熱脱離したH2O分子の核スピン温度は150 K。
蒸着・生成時の温度を反映しなかった。

8 Kで蒸着・生成した氷から熱脱離したH2O分子の核スピン温度は150 K．
蒸着・生成時の温度を反映しなかった．
孤立分子ではo-p間の遷移は遅い．しかし，固相では，分子間の相互作用（プロトン間の磁気双極子相互作用，水素結合など）により，o-p間の転換が劇的に加速．

氷内でのo-p転換．昇温中に高いスピン温度へと変化した？
彗星の生成環境の温度を，スピン温度から議論するのは危険（30 Kではない）．
H原子は30 Kでは氷に吸着しない．氷は成長できないのでは？

Fillion et al. EAS Publications Series, 58 (2012) 307
Mumma & Charnley, Annu. Rev. Astron. Astrophys. (2011). 49:471.

まとめ・分子雲におけるH2O分子生成（H原子の表面拡散）（１）

H原子は，8 Kでも氷表面を素早く拡散できる． 効率の良いH2O生成
氷の構造との相関，モデル計算への組み込み方（２）

拡散のメカニズムは主に熱拡散．
 D原子（おそらくH2分子）も熱拡散する．
 表面反応で生成した星間分子の重水素濃集に影響

・H2O分子の原子核スピン温度と彗星のH2Oの起源について（１）

8 Kで蒸着・生成した氷熱脱離したH2O分子のスピン温度は150 K.
蒸着・生成時の温度を反映しなかった．

（２）「彗星は30 Kで生成した」とスピン温度から議論するのは危険．

（３）

理論：氷内でのH2O分子の早いオルソパラ転換．
彗星（星間）分子のオルソパラ比は，氷からの脱離温度と気相（コマ）での転換を考慮すべき．

Table 1. Approximate cosmic abundances of someelements normalized to hydrogena
H
Heb
Dc
C
N
O
Mg
Si
S
Ca
Ti
Cr
Fe
Ni

1
1 × 10–1
2 × 10–5
2 × 10–4
7 × 10–5
5 × 10–4
3 × 10–5
2 × 10–5
1 × 10–5
2 × 10–6
7 × 10–8
3 × 10–7
3 × 10–5
1 × 10–6

aReferences 1,10. bReference 12. cReferences 11,13, and references therein.

Table 2. Gas-phase molecular abundances in a dense cloud (Taurus Molecular
Cloud-1, TMC-1), normalized to H2a
H2
CO
O2b
OH
H2Oc
C2
CN
CH
C4H
NH3
H2CO
CS
SO
CH3OH
HCOOH

1
8 × 10–5<3 × 10–6
3 × 10–7<7 × 10–8
5 × 10–8
3 × 10–8
2 × 10–8
2 × 10–8
2 × 10–8
2 × 10–8
1 × 10–8
5 × 10–9
2 × 10–9<2 × 10–10

aReferences 16,17. A typical number density of H in dense clouds is ~104 cm–3. bReference 19. cReference 18 (see also Table
2

3 and Chapter 4.1 for the abundance in the solid state).

Table 3. Ice composition in various interstellar environments as a percentage of H2Oa

H2Of
CO
CO2
CH4
NH3
H2CO
CH3OH
HCOOH
XCNg

Dense cloudLow-mass YSO

High-mass YSO

Comet(Elias 16)b
100
25
24
–
<10
–
<3
–
<1.5

(Elias 29)c
100
5
20
<2
<7
<2
<4
<0.09
<0.2

(W33A)d
100
8
13
2
15
3
17
7
6

(Hale–Bopp)e
100
20
20
0.6
0.6
0.1–1
2
0.05
–

aReferences 76,77, and references therein. bBackground star behind a dark cloud in Taurus. The

ices are believed to be free from the influence of massive star formation and represent material
in the dense cloud. cA low-mass protostar located in the Oph molecular cloud. dA massive YSO
located in the W33 HII molecular cloud complex. eReference 21. fThe relative abundance of H2O
to H2 typically ranges from ~5 × 10–5 to ~1 × 10–4. See references 4,78–80, and references
therein. gC ≡ N stretch possibly due to OCN– (reference 81).

Forms of water ice at low temperature and pressure
Densityb(g cm-3)

Phase

Tdeposition(K)

Hexagonal ice (Ih)Cubic ice (Ic)
Restrained amorphous solid watera> 150
120-140
100-140

Low density amorphous solid water(non-porous)

40-1000.94(0.82)cHigh density amorphous solid water(porous)< 30-401.1(0.68-0.74 )ca

A viscous supercooled liquid water
The density refers to the local density of compact bulk ice.
c
The low value is due to various kind of defects, micropores and cracks.
b

Suter et al., Chemical Physics, 326 281 (2006)

さまざまな原子・分子と氷との吸着エネルギーのまとめ（実験・理論両方含む）
Table 1. Adsorption energy of interstellar species with water ice
Species

Water ice

H

D
C
N
O
H2

HD
D2

ASW clusters (H2O)115
ASW
CI
ASW clusters (H2O)115

ASW
CI
ASW
ASW clusters (H2O)450
Nonporous ASWd
Porous ASWe
Nonporous ASWd
Nonporous ASW
Nonporous ASW
Nonporous ASW
Porous ASWe

Adsorption energy(K)a350
210–430650 ± 195c
400 ± 111c
260–515
800
800
800
≤860

540–710800
470–760
410–530
380–680
350–650
840

Method
b

MD
MD
MD
MD
b
b
b

TPD
MD
MD
MD
TPD
TPD
TPD
TPD
TPD
TPD
TPD

さまざまな原子・分子と氷との吸着エネルギーのまとめ（実験・理論両方含む）
Table 1. Adsorption energy of interstellar species with water ice
Species

Water ice

D2

Nonporous ASWd
Nonporous ASW
Nonporous ASW
Nonporous ASW
Porous ASWe
Porous ASW
Porous ASW
Porous ASW
CI
ASW

CO
ASW
ASW
ASW
ASW
Nonporous ASW
CI
CI
CI

Adsorption energy(K)a
470–760
410–530
380–680
350–650840
520–680
350–750
350–810
640f
1030f
1900
1180
1370

Method
TPD
TPD
TPD
TPD
TPD
TPD
TPD
TPD
MD
MD
b

TPD
AI
MD
MD
TPD
TPD
MD
HF

1010±290
830
850
1210±240
1310, 600g

さまざまな原子・分子と氷との吸着エネルギーのまとめ（実験・理論両方含む）
Table 1. Adsorption energy of interstellar species with water ice
Species

Water ice

O2
ASW
Nonporous ASW
CI
N2
ASW
Porous ASW
CI
OH
CO2

Water clusters
ASW
Nonporous ASW
CI
CI

CH4
ASW
ASW

Adsorption energy(K)a
1500–1600
1000h
900
940
1700
1000i
1000-1600
400
2850
2100k
2490 ± 240
2270
2360
2390 ± 240
2600
700
960

Method
b

TPD
TPD
TPD
b

TPD
TPD
DFT
j

DFT
TPD
TPD
TPD
TPD
b

AI
AI

さまざまな原子・分子と氷との吸着エネルギーのまとめ（実験・理論両方含む）
Table 1. Adsorption energy of interstellar species with water ice
Species

H2CO

Water ice

CH3OH

(K)a

Method

ASW

2050i

TPD

ASW

3260

TPD

Water clusters

2300-4000

HF

CI

MD

ASW
ASW
ASW

3600
4000
5640
5770
5530i

Water clusters (H2O)293
ASW

2000-6300
5530i

MC
TPD

CI

6500

AI

ASW

5400

TPD

CI

7200

MD

CI

7760

MD

H2O

NH3

Adsorption energy

b

TPD
TPD
TPD

さまざまな原子・分子と氷との吸着エネルギーのまとめ（実験・理論両方含む）
Table 1. Adsorption energy of interstellar species with water ice
Species

HCOOH

Water ice

Adsorption energy(K)a

Method

ASW

5570

TPD

CI

6500-7700

AI

CI

7350

MD

CI

4630-10300

QM/EFP

a11.6 K = 1 meV = 9.65 × 10–2 kJ mol−1.
bEstimated value from the polarizability assuming the binding energy of H and H O, 450 K.
22
cFull width at half maximum.
dThe authors denoted this as low-density ice (LDI).
eThe authors denoted this as high-density ice (HDI).
fAverage value at 90 K for CI and at 10 K for ASW.
gThree values are caused by site-specific effects of the crystaline-ice surface.
hEstimated value of Cuppen and Herbst226 based on the TPD results obtained by Ayotte et al.227 and Collings et al.170
iEstimated value of Garrod and Herbst228,241 based on the TPD results obtained by Collings et al.170
jThe value is assumed to be half that for H O to take account of hydrogen bonding.
2
kBinding energy of hydrogen-bound complexes.

ABBREVIATIONS
AI, adsorption isotherm; ASW, amorphous solid water; CI, crystalline ice; DFT, density functional theory; Ead, adsorption energy; HF, Hartree–Fock theory; MC,Monte Carlo simulations; MD, molecular dynamics; PCI, polycrystalline ice; QM/EFP, quantum mechanical/effective fragment potential; TPD, temperatureprogrammed desorption;

Table 10. Deuterium fractionation for some interstellar species in the gas phasea
Species

Dense cloud

Prestellar coreLow-mass protostar High-mass protostar(TMC-1)(L1544)(IRAS 16293−2422) (Orion BN/KL)

Refs 433–435

Refs 436–438

Refs 281,435,440– Ref 450
444
DCO+
1 × 10–2 – 3 × 10–2 4 × 10–2
9 × 10–3
N2D+–
6 × 10–3 – 8 × 10–2 2 × 10–1
HDO
3 × 10–2
HDCO–
1 × 10–1 – 2 ×
6 × 10–2
10–1
D2CO
–
1 × 10–2 – 1 × 3 × 10–2 – 2 ×
10–1
10–1
CH2DOH ––1 × 10–1 – 5 × 1 × 10–3 b
10–1–
CHD2OH –1 × 10–2 – 1 ×
10–1
CD3OH
–
–
2 × 10–3 – 3 ×
10–2
CH3OD
–
3 × 10–2
1 × 10–2 – 3 × b
10–2
aRatio relative to the normal hydrogen form. b[CH DOH]/[CH OD] = 0.7 ± 0.3.

結晶

アモルファス

拡散係数と温度の両対数プロット（アレニウスプロット）

(1) H2O vapor-deposited amorphous solid water (ASW) at 8 K(for the idea that Tspin relates to the condensation temperature.)
Tspin measurement by REMPI !
Tunable UV laser

H2O (500 monolayers)

Heating(4 K / min)

H2O

H2O (500 ML)
Al (150 K)

Aluminum (8 K)(2) Photo-produced ASW at 8 K(for the idea that Tspin relates to the formation temperature.)hν

Tspin measurement by
REMPI !
H2O

CH4 + O2 (500 ML)
Al (8 K)2.5 hrH2O
Al (8 K)

Heating(4 K / min)

H2O
Al (150 K)

MD calculations for adsorption energy of H atom on ASW

Al-Halabi and van Dishoeck, MNRAS 382, 1648 (2007).

Experimental Setup
H2
Al pipe（100 K）

OH

Radical source

H2O

Al substrate temp. : 10 K
OH deposition rate: ~1.2×1013/cm2/s
OH temp.: 100 K
H2 flux: ~2×1014/cm2/s
H2 temp.: 298 K
Base pressure: ~10-10 TorrExp. time: 60 min

OH, H, O, H2, and O2(= H2O Fragment)
are included in H2O plasma
Fig. Schematic illustration of Apparatus for SUrface
Reactions in Astrophysics (ASURA)H2O vapor-deposited ASW at 8 K
H2O signal intensity / arb. units

1.5

黒線
実験から得られたREMPIスペクトル(a) Desorbed H2O

1.0
0.5
0.0
248.1
1.5
1.0

248.2
248.3
248.4
248.5
REMPI wavelength / nm

赤線
シミュレーションRot.
150 K
248.6 Spin
150 K ≥ 30 K
(H2O分子の熱脱離温度)(a) Desorbed H2O left for 9 days
2 at(p)8 K

青線
Rot.
150 K
Spin
8K
(H2O分子の蒸着時の温度)

20211(p)

312(o)

221(o) 321(o)322(p)

0.5
0.0
248.1

248.2

248.3

248.4

248.5

248.6

8 Kで蒸着した氷から熱脱離したH2O分子の核スピン温度は150 K。
蒸着時の温度を反映しなかった。

H2O REMPIスペクトルは氷を8 Kで9日間保持しても変化しなかった.
(H2O分子を4 Kの希ガスマトリックスにいれると2-10 hrで転換で起きる.)
Abouaf-Marguin et al., 2009, CPL, 480, 82, Sliter et al. 2011, JPCA, 115, 9682

水の表面でのイオンの挙動 –化学の主役–（雲・エアロゾル，電極，細胞膜，隕石の水質変性も？）
2 H2O ↔ H3O+ + OH右向きは吸熱反応

液体での活性化エネルギー 0.9 eV ~ 10400 K
氷での 活性化エネルギー 1.2 eV ~ 14000 K

液体(氷）H2Oの中のイオン濃度比(H+ + OH-)/ H2O~ exp(-10400/2T), exp(-14000/2T)

H2O

55.34 mol L-1,
3.3 × 1025 L-1([H3O+]+[OH-])/[H2O] = ~10-8

水の表面のpHはバルクのpHと違うか？酸性かアルカリ性か？
そもそもなぜ中性ではないと考えられているのか？

他の天体のH2O分子の核スピン温度
天体によりばらつきがある

The OPR of gaseous H2O
in the star-forming regions:
W31C
→ ~3
Sagittarius B2(M) → 2.35 - ~3
NGC 6334 I→ 1.6 (cold region)
2.5 (warm region)
The protoplanetary disk
TW Hydrae→ 0.77 (13 K)

H2OのOPR ~ 2.5 (Tspin ~ 30 K)

天文学では、スピン温度から分子生成時の温度を調べられると目されている。
↓
H2O分子は塵表面で生成する．
↓
氷から熱脱離するH2O分子の核スピン温度は分子生成時の表面温度を反映するのか？
Lis et al, A&A. 2010, 521, L26.; Emprechtinger et al. A&A. 2010, 521, L28.; Hogerheijde et al. Science 2011, 334, 338.

Why did not Tspin reflect the condensation or formation temperatures?
- Theoretical approach When the different nuclear-spin states are mixed by the perturbation,
NSC can progress.
In a two-level system of the two eigenstates (and their energies) Ψa and Ψb,
the perturbed wave functions Ψ– and Ψ +The perturbation magnitude depends on(a) the magnitude of the matrix element of the perturbation function(b) the energy difference between the unperturbed states.

希ガスマトリックス中のH2O分子の転換
1. 分子内（高H2O濃度の場合は分子間）磁気双極子相互作用
2. エネルギーはマトリックスへと散逸される (↔ 禁制光遷移).
3. マトリックスとの相互作用(分子間力)で回転エネルギー準位がシフトΔEabが減少。
H2O in the gas phase (34.2 K, 3 meV)in solid argon (28.8 K, 2 meV).

Conversion of H2O isolated in an argon matrix at 4.2 K (H2O:Ar = 1: 2000).
Abouaf-Marguin et al. Chemical Physics Letters 447 (2007) 232–235

氷のH2O分子の転換 (水素結合している系)
1. 分子間磁気双極子相互作用
2. 水素結合 (≤40 kJ mol–1) > 分子間力 (~1 kJ mol–1)
 NMRによる、ice中のH2Oのreorientationの活性化エネルギー56 kJ mol-1
H2O in the gas phase∆EOP = 34.2 K, (3 meV)

∆EOP = 4.8×10-13 K, (4.0×10-14 meV)
∆EOPが擬縮退.

氷結晶を模した水の二量体についての密度行列計算によると100 μs 以内で転換が起きる.

Limbach et al. 2006, Chem. Phys. Chem., 7, 551
Buntkowsky et al. 2008, Z. Phys. Chem., 222, 1049

氷のH2O分子の転換 (水素結合している系)
1. 分子間磁気双極子相互作用
2. 水素結合 (≤40 kJ mol–1) > 分子間力 (~1 kJ mol–1)
 NMRによる、ice中のH2Oのreorientationの活性化エネルギー56 kJ mol-1
H2O in the gas phase∆EOP = 34.2 K, (3 meV)

∆EOP = 4.8×10-13 K, (4.0×10-14 meV)
∆EOPが擬縮退.

氷結晶を模した水の二量体についての密度行列計算によると100 μs 以内で転換が起きる.

Limbach et al. 2006, Chem. Phys. Chem., 7, 551
Buntkowsky et al. 2008, Z. Phys. Chem., 222, 1049

8 Kで蒸着・生成した氷から熱脱離したH2O分子の核スピン温度は150 K。
蒸着・生成時の温度を反映しなかった。
理論  100 μs 以内で転換実験 希ガスマトリックス中のH2O分子の転換 2-10 hr (≤ 9 days).

氷内でH2O分子は転換を起こし、昇温中に高いスピン温度へと変化した？

Fillion et al. EAS Publications Series, 58 (2012) 307
Mumma & Charnley, Annu. Rev. Astron. Astrophys. (2011). 49:471.

1
2
3
4

彗星コマのH2Oの核スピン温度はなぜ30 Kなのか？（仮説）
コマの温度？
彗星核の表面温度（脱離時の温度）？
彗星核の内部の温度？
彗星の分子が分子雲もしくが原始太陽系でできたときの温度、つまりスピン温度は分子生成時の温度を反映している？
（観測の精度を信じるとして）核から100 km 程度離れたコマでの、
イオン、H2Oクラスター、氷微粒子、ダスト（ケイ酸塩など）での転換を調べる必要がある。
分子雲などの天体では気相の転換はさらに重要（天体の寿命が数千万年と長い）。

ice, dust

Schematic illustration of the coma structure.

Gas kinetic temperaturesin Comet 1996 B2 (Hyakutake)Combi et al. In Comets II; 2004; pp. 523.; Rodgers et al. In Comets II; 2004; p. 505.

まとめ(1) H2O vapor-deposited ASW at 8 K(2) Photoproduced ASW at 8 K

熱脱離したH2Oのスピン温度は > ∼150 K.

8 Kで蒸着・生成した氷から熱脱離したH2O分子の核スピン温度は150 K。
蒸着・生成時の温度を反映しなかった。
理論  100 μs 以内で転換実験 希ガスマトリックス中のH2O分子の転換 2-10 hr (≤ 9 days).

氷内でH2O分子は転換を起こし、昇温中に高いスピン温度へと変化した？
天体で観測されているオルソパラ比は脱離温度と気相での転換を考慮しないといけない。

未解決問題
・本実験では、室温のH2Oガス(スピン温度300 K)を蒸着させている。
・本実験でのH2O生成法は分子雲とは異なる。
・8 KのH2O氷からH2O分子を光脱離させた場合の核スピン温度は8 Kか？
(光脱離の時間スケール(∼fs) と転換の時間スケールの相関性)・理論研究がそもそも少ない．
分子(H2O，NH3, CH4, H2COなど)がH2Oと相互作用した場合の転換速度は？
(プロトン同士の相互作用、水素結合するしないで転換速度はどう変わるか) など
See T. Hama, N. Watanabe, A. Kouchi, and M. Yokoyama, Astrophys. J. Lett. 738, L15 (2011). for detail.

最近の実験
キャビティリングダウン分光法による超音速ジェット中のH2O/Arの赤外スペクトル(2n3 band)
オルソ

パラ

オルソ

H2Oの濃度が増えると、パラ線の強度が増える。
H2Oクラスターとの衝突による転換？
H2O + (H2O)n  (H2O)*n+1  H2O + (H2O)n.

コマ中での衝突回数は
ジェット中より少ない(数回から数十回？)。
クラスターサイズ、衝突回数の定量的評価が必要。

Faraday Discuss., 2011, 150, 113–160

Giant molecular cloudProto-planetary disk

Photochemical reaction
Cold surface reaction

Organic refractory
SilicateO

Amorphous solid watermolecules (e.g., H2CO, NH3)C

H SilicatehνNAmorphous solid waterhν

Organic molecules(D)

Silicate

Silicate(B)

Submicron size

Organic molecules(C)

Silicate

CO(A)

Amorphous solid water(E)氷の光反応氷の光吸収断面積の大きさは，気相と（ブルーシフトしているが）似ている．

しかし，光反応素過程は相（気相，液相，固相）によって大きく異なる．
Lyman-α(121.6 nm, 10.2eV)の光照射：気相では，H2O分子はほぼH + OHに光分解
H2O(g) + hν → H2O* → H + OH
イオン化に必要なエネルギーは12.6 eV (およそ98 nm)．
H2O(g) + 98 nm → H2O+(g) + e液相では，光分解に加え，イオン化も進むことができる．
H2O(aq) + hν → H2O* → H + OH
H2O(aq) + hν(< 200 nm) → H2O+(aq) + eH2O+(aq) + e- + H2O → OH + H3O+(aq) + e−(aq, 溶媒和電子)
氷？光分解も，イオン化することも知られているが，量子収率，氷の構造との相関などは不明．

氷の光吸収断面積は気相と似ている．しかし氷に光を照射しても，光分解は効率よく進まない．
なぜIRは減少しない？氷内部で光が吸収されたとき何が起きている？

Watanabe et al. (2000)：氷に十分な光を照射してもH2Oは10-20 %しか壊れない．なぜ？
氷表面で光が吸収された場合，H, OH, H2Oなどが気相へ飛び出していく(Yabushita et al.)．
氷内部では？（参考：光学的深さは50 nm(100-200 分子層)）（１） 再生成？(H + OH  H2O)（２） イオン化？H2O(ice) + hν → H2O+(ice) + eH2O+(ice) + e- + H2O → OH + H3O+(ice) + e−(ice)（３） エキシトン？（しかし光によるエネルギーは最終的にどのように散逸されるのか？）量子トンネル反応とは？物質の波動性による
de Broglie wavelength of particles

h
h
λ=
=
mv
2mkT

h : the Planck constantv : the velocity of the species
m : the mass of the speciesk : the Boltzmann constant
T : Temperature

物質のドブロイ波長が化学反応のバリアの「厚さ（およそ0.1 nm）」に近い（大きい）とき
トンネル反応が起きる．
De Broglie wavelengths (nm) for particles (mass)*
Temperature (K)e- (5.5×10-4)

H (1)

D (2)

C (12)N (14)O (16)

10

41.78

0.98

0.69

0.28

0.26

0.24

300

7.63

0.18

0.13

0.05

0.05

0.04

*unified atomic mass unit
トンネル反応(e.g., H + CO)k ≅ ν exp [–(2a/ħ)(2mEb)1/2]

a
Eb

JC BENOIST, Felix Kling,
The Tunnel Effect in Chemistry; Bell, R. P.; Chapman and Hall: New York, 1980.

Cuppen and Eric Herbst, Mon. Not. R. Astron. Soc. 361, 565–576 (2005)