農業廃棄物・籾殻の完全再資源化
プロセスの開発－高純度非晶質シリカの抽出技術－

OSAKA UNIVERSITY

バイオマス・エネルギー利用への期待と課題
バイオマス（植物・木材）• 原油価格の高騰• CO2発生量増加

最大の課題：
適正なバイオマスの選定と量の確保

CO2 ガスを発生しない
カーボン・ニュートラルな
再生クリーンエネルギー

加工

低炭素社会の構築

光合成にて吸収

熱・CO2

間伐材・廃木材エネルギー利用（例. 燃焼，発酵）（地球温暖化）

バイオマス・エネルギー（燃料）OSAKA UNIVERSITY

食部バイオマス燃料の利用による食生活への影響

7000

食生活への影響

6000(×104 k litter)

Annual yield of Bio-ethanol• バイオエタノール生産量の増加（環境問題への意識の高まり）• 主に食部バイオマス（トウモロコシ・小麦）を燃料として利用

Others

5000
4000

USA

3000
2000

Brazil

1000
02001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

価格高騰

先物投機

燃料；穀物を利用
トウモロコシ
小麦，大豆Fig. バイオエタノールの年間生産量の推移

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本研究の狙い－非食部バイオマスの完全再資源化
Table 1.1 各種バイオマスの構成成分の比較例(mass%)

燃料源

籾殻・稲わらの特徴；Ash（灰分＝シリカ）が多い①C5/C6の多糖類（有機成分）からエネルギーを回収②シリカを含む残渣（燃焼灰）から高純度シリカを生成⇒高純度シリカの有価物化→バイオエネルギーの低コスト化

OSAKA UNIVERSITY非食部バイオマスの利用を考える
食部バイオマス（トウキビ・小麦）

経済性の問題（需給バランスの不安定化）

非食部バイオマス• 木質系（廃材・間伐材・廃建材）

発生量・少，発生場所・分散• 残飯・糞尿・廃油発生量・少，回収方法・困難• 農業廃棄物（籾殻・稲わら）発生量・多，集約回収（国内；年間300万ton－籾殻）

現状－家畜用敷き材・飼料への添加
大半が野焼き（CO2発生）や野外放置（メタンガス*発生）*メタンガスの温暖化係数はCO2の約２１倍

OSAKA UNIVERSITY非食部バイオマスの利用を考える

野焼き後の籾殻燃焼灰

OSAKA UNIVERSITY籾殻のエネルギー利用例－東南アジアでの籾殻発電
タイ・コンケーン県ロイエットでの籾殻発電所（１日の籾殻消費量；約300トン）
(a)

(b)

燃焼残渣の排出(d)(c)

籾殻燃焼灰(a) 籾殻ストックヤード（屋外）(b) 燃焼ボイラー内部（1000℃）(c) 10メガワット発電所の外観

シリカ（SiO2）～85%
河川投棄・地上散布（中部電力やタイ味の素でも稼動）
OSAKA UNIVERSITY籾殻の完全再資源化・マテリアルフロー
バイオマス：籾殻

Route A

Route B

籾殻発電

発酵プロセス（熱・電気エネルギー）（バイオエタノール）

32~38 kJ/g

籾殻焼成灰（主成分：シリカ）

有機物 + SiO2
カーボンニュートラルな再生エネルギーの回収~170ml/kg

籾殻残渣（主成分：シリカ）

高純度シリカ（SiO2）
有償廃棄or投棄
高付加価値資源として利用
有償廃棄or投棄⇒外販によりバイオマスエネルギーコストの削減
OSAKA UNIVERSITY籾殻の「地産地消型」高度再資源化事業
米

表皮

有機成分~70%

籾殻現状課題野焼きによる環境問題
・災害・事故腐敗によるメタンガス（温暖化係数CO2･21倍）

SiO2 ~20%

豊富な有機成分・シリカに着目（有望な非食部バイオマス）

クエン酸洗浄＋大気自己燃焼
多収穫米の育成
ビニルハウスでの熱利用
シリカ肥糧（稲の強化）

熱エネルギーの再生
高純度シリカの回収・再利用
Cd・鉛の除去（土壌改良）
OSAKA UNIVERSITYなぜ，非晶質が求められるか？
• WHO-国際がん研究機関（IARC）による発癌性リスク分類** IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, 58 (1993) 41-61.

Group 1：ヒトに対する発癌性が認められる（Carcinogenic）
石英結晶 (Silica, crystalline), アスベスト (Asbestos)Group 2A：ヒトに対する発癌性がおそらくある (Probably Carcinogenic)
Group 2B：ヒトに対する発癌性が疑われる（Possibly Carcinogenic）
Group 3：ヒトに対する発癌性が分類できない（Not Classifiable as toits Carcinogenic）
珪酸 (Silica, amorphous)Group 4：ヒトに対する発癌性がおそらくない（Probably Not Carcinogenic）

シリカの高付加価値利用のためには”非晶質化”は必須

OSAKA UNIVERSITY籾殻由来シリカの高純度・非晶質化に及ぼす金属元素の影響
Table 野焼き後の籾殻焼成灰の成分分析結果 （mass%）

SiO2

K2O

NaO

CaO

MgO

P2O5

MnO

Fe2O3

C

94.13

2.57

0.79

0.72

0.39

0.31

0.25

0.420.63

野焼き後の籾殻灰OSAKA UNIVERSITY籾殻由来シリカの高純度・非晶質化に及ぼす金属元素の影響
課題：大気焼成前にもみ殻からNa/Kの除去が不可欠
シリカSiO2融点:1713℃

SiO2-Na2O/K2Oの共晶反応

789℃

NaやKの存在による融点低下：～789℃
大気焼成過程でシリカの溶融現象①溶融シリカ内に有機物の燃焼ガス（炭素）が溶込み，凝固後に炭素残留

溶融・凝固シリカ②溶融シリカが徐冷凝固過程で結晶化

OSAKA UNIVERSITY籾殻中のアルカリ金属の除去に関する既往研究 シリカ（SiO2）と共晶反応するアルカリ金属（K, Na）の除去【既往研究】
硫酸・硝酸等の無機強酸によるもみ殻の洗浄処理の検討⇒金属不純物元素のイオン化による籾殻内部からの溶出・洗浄容器の制限（高価なステンレス鋼材の利用）
・使用済みの酸水溶液や廃液の有償処分
・無機強酸の利用による人体や環境への負荷
1. A. Chakraverti, P. Mishra and H. D. Banergee, Investigation of combustion of raw and acid-leachedrice husk for production of pure amorphous white silica, Journal of Materials Science, 23 (1988), 21-24.
2. 中田善徳，鈴木正昭，奥谷猛，菊地昌伸，秋山健夫，籾殻からのSiO2の製造及びその性状，日本セラミックス協会学術論文誌, 97 (1989), 842-849.
3. I. A. Rhaman, J. Ismail and H. Osman, Effect of nitric acid digestion on organic materials and silica inrice husk, J. Materials. Chemistry, 7 (1997) 1505-1510.
4. WO2002/092507 「バイオジェニック材料からの高純度アモルファスシリカの製造方法」

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本研究の方針
食生活への影響がない非食部バイオマスのなかで，シリカを多量に含む“もみ殻”を対象に，その残渣から99%以上の高純度を有する非晶質シリカを抽出することでバイオマス・エネルギーの低コスト化を目指す．
【本研究の特徴】
無機強酸に代わり“有機酸（カルボン酸）”を用いた洗浄処理• キレート作用により金属不純物元素を籾殻から排出・除去• 多糖成分の加水分解による金属不純物元素の排出• 燃焼過程でのシリカの結晶化を抑制（非晶質状態の維持）【本研究の目的】
 洗浄および焼成条件の適正化と多糖類の加水分解挙動の解析
 シリカの高付加価値資源化（Mg合金への添加用強化材）

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酸洗浄処理（Acid leaching）
有機酸洗浄処理の目的①キレートによるもみ殻中の微量金属不純物元素の除去⇒カルボキシル基とキレート錯体を形成し，水溶液中に排出②弱酸性による多糖類（セルロース・ヘミセルロース）の加水分解⇒単糖化による構造緩和＝「ほぐし効果」

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有機酸の選定
Table 各有機酸のCa, Mg, Feに対するキレート作用と分子量・カルボキシル基配位数
molecular Number ofmass-COOH

Chelation, mg.g -1

CaMg

FeCitric acid208127291192.1

3Malic acid106116268134.1

2Fumaric acid

11478147116.1

2

Lactic acid

8667

12790.1

1Oxaｌic acid

188111232

90.0

2Gluconic acid207

125288196.0

1

Tartaric acid267

162372

150.1

2EDTA

108

65

150

372.2

4

NTA

210

127292

191.1

3

DTPA

102

61

145

393.0

5

①-COOHの配位数（キレート作用）②生分解性能（廃棄処理）③残留リン（P）④価格（経済性）⑤人体への影響・少②・④の問題③・④の問題OSAKA UNIVERSITY

出発原料・もみ殻の特徴（その１）
Table もみ殻の分析結果(a) Rice husks（もみ殻）(b) Surface view(c-2) Si mapping

Si

12~15

K~0.5Na~0.03

Mg

~0.05

Ca~0.16Al~0.04(c-1) Cross-section

Fe~0.02

SurfaceCu<0.01

S<0.01

Ig-loss~75(in mass%)
Fig. もみ殻の表面・断面観察結果とシリコン（Si）分布状態（EDS分析結果）

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出発原料・もみ殻の特徴（その２）Intensity (cps)ThailandJapan

Si2p; 103.4eV(SiO2)

400

200

Cristobalite
Silicon oxide

Intensity (a.u.)

600

Mineral silica particle

Rice husk (Thailand)
Rice husk (Japan)

0110

100

Binding Energy, E/eV
Fig. 日本国産・タイ産もみ殻のESCA分析結果（Siに関する構造解析; シリカSiO2として存在する）

20°

30 °

40 °

50 °

60 °

Diffraction Angle 2θ
Fig. 国産・タイ産もみ殻および鉱物シリカ（市販）のX線回折（XRD）結果（もみ殻では非晶質シリカとして存在する）

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出発原料・もみ殻の特徴（その３）(a) X-ray computed tomography（X線CT）

InsideSurface
0.60 (b-1)-CH2 伸縮振動↓
有機成分が多い

0.40

0.28

0.30
0.20

Si-O-Si 伸縮振動↓
SiO2 が主成分

0.32

AbsorbanceAbsorbance

0.50

1058cm-1(b-2)

1059cm-1

3370cm-1

2900cm-1
1638cm-1

0.24795cm-1

0.20
0.16
0.12

2920cm-1
3350cm-1
2850cm-1

0.08

0.10

1635cm-1

0.04
0.00
4000

3000

2000

1500

Wave numbers (cm-1)(b-2) Inside of husk fiber

10000.0040003000

2000

1500

1000

Wave numbers (cm-1)(b-1) Surface of rice husk

Fig. X線CT観察結果とFT-IRによる赤外吸収スペクトル解析結果（もみ殻内部には多量の有機物が存在する）

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実験方法－もみ殻由来シリカの作製方法＜分析項目＞

もみ殻

もみ殻（出発原料）

X-ray CT, XRD,ESCA, SEM-EDS

もみ殻の酸洗浄処理（有機酸・無機強酸）

パラメータ；
濃度・液温度・処理時間

水洗処理
空気供給配管

水温・処理時間

大気乾燥（水分除去）
TG-DTA, GC-MS

大気焼成

大気焼成装置もみ殻由来シリカ

空気供給量・焼成温度
XRF, C content

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分析方法（ TG-DTA 示差熱量・重量分析）

300

1TG

250

ヘミセルロース

150-1

セルロース-2100-350-4DTA0-5-50-61000

0200

400600800

TG / mg

DTA / µV

2000①セルロース・ヘミセルロースの燃焼に伴う発熱量の比較により，加水分解度を定量的に評価．
②重量減少率より残留する有機物量（＝燃焼率）を把握．
③発熱反応開始・終了温度より，有機物の加水分解度を評価．

Temperature, T/℃

Fig. もみ殻原料のTG-DTA結果

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分析方法（ GC-MS 熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）• ガスクロマトグラフ, GC；試料に含まれる多種成分の分離が可能• 質量分析, MS；分離成分の定性・定量分析が可能⇒ GC-MS：有機系化合物の定性・定量分析（ガス化検出時間差により同定）

12×106①912① O②②OOO6Abundance / rel.u

Abundance / rel.u（例） 加熱した籾殻にて検出されるスペクトルより分解成分を特定し，その検出イオン強度比の比較において加水分解度を定量比較する．

O300246810121416Retention time, t / min.

(a) 50℃-1%クエン酸水溶液洗浄した籾殻

×106
① O

9②①OOO6②O3002468101214

Retention time, t / min.

(b) 50℃温水洗浄した籾殻※ ①，②； フルフラール（ヘミセルロースの単糖）に相当するスペクトルOSAKA UNIVERSITY

16クエン酸洗浄処理条件の適正化－水溶液濃度• 濃度：0, 1, 3, 5, 7%（５水準）• 温度：50℃，浸漬時間：1hr• 水洗処理：900s（20℃）• 大気焼成：800℃×30分（空気量25ml/分）

Table クエン酸洗浄処理もみ殻焼成灰の成分

クエン酸洗浄処理（水溶液・濃度）
蒸留水洗浄処理乾燥・大気焼成
灰の定量分析
（蒸留水洗浄）
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クエン酸洗浄処理条件の適正化－水溶液濃度• 濃度≧1%では，リン（P)を除く全ての金属元素の含有量が減少．
例えば，Na; 100%, K; 97.3~99.3%, Mg; 86.2~91.4%の除去率• アルカリ金属の除去により残留炭素量も減少（0.15%→0.03%）．

各金属酸化物量, W (mass%)

1.6(a)

1.4

Na
K

1.2

金属酸化物の残存率, Wx% / W0%• Na+, K+は金属錯体に比べて小さく，細胞壁（有機物）から溶出し易い．
Mg
Ca

1.00.80.60.40.20.00123456

クエン酸水溶液・濃度 (%)

71.2(b)

Na
K

1.0Mg
Ca0.80.60.40.20.001234567

クエン酸水溶液・濃度 (%)

Fig. もみ殻焼成灰に含まれる金属不純物元素量とクエン酸水溶液濃度の関係
OSAKA UNIVERSITY非晶質シリカ生成のための焼成温度の適正化• もみ殻 灰分（シリカ）～15%，水分～10%，金属不純物～1%
有機成分～75%（セルロース：ヘミセルロース：リグニン＝４：４：２）
燃焼によるエネルギー回収（高温での燃焼効率・増加）

Trade-off

燃焼温度：800～1000℃

WHO-IRACでのシリカ分類：
人体への発癌性の恐れあり

結晶性シリカIntensity

燃焼灰

原料もみ殻

籾殻発電所の燃焼灰
1520

253035

Diffraction Angle, 2θ / °OSAKA UNIVERSITY

残留炭素量の低減のための焼成温度の適正化

0.160.14(a)クエン酸洗浄条件：
5%-50℃-1hr
水洗処理条件：
25℃-900s

400℃

0.12

Absorbance

0.18

Si-O-Si
伸縮振動

0.28
0.240.20-CH2伸縮振動-OH伸縮0.16振動
0.122920cm-13350cm-1795cm-11635cm-1

2850cm-1

0.08
0.040.00
4000

3000

2000

1500

1000

Wave numbers (cm-1)0.10

有機成分の完全熱分解

0.08
0.06
0.04(b)0.02
01051cm-1(a) 400℃焼成

0.32

800℃
400

600

800

1000

1200

大気焼成温度, T / ℃

1071cm-1
0.09

Absorbance

焼成灰中の残留炭素量 (mass%)• 残留炭素量と焼成温度の関係：
800℃以上で完全燃焼による残留炭素が減少（TG-DTA結果と一致）

Fig. FT-IRによるもみ殻焼成灰の吸収スペクトル(b) 800℃焼成

791cm-1

0.08
0.07

1051cm-1

もみ殻由来シリカ

0.06
0.05
0.04

鉱物系シリカ

0.03
0.02
0.01
4000

3000

2000

1500

1000

Wave numbers (cm-1)
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非晶質シリカ生成のための焼成温度の適正化• クエン酸洗浄処理によりアルカリ金属元素（Na, K）を除去した結果，800～1000℃での燃焼過程において非晶質シリカの生成が可能．
⇒燃焼温度の上昇（⊿T~300℃）＝ 発電所での燃焼効率up(a) クエン酸洗浄もみ殻（K, Na除去）(b) 原料もみ殻（未処理）SiO2

SiO21050℃

1100℃

1000℃

2030401000℃

Intensity (a.u.)
Intensity(a.u.)

Intensity (a.u.)

1200℃

900℃
800℃

900℃

700℃

800℃
600℃
400℃

600℃

50

Diffraction Angle, 2θ/ °

400℃
60

20
20303040
40

5050

60
60

Diffraction Angle, 2θ/ °Diffraction Angle, 2θ/ °Fig. XRDによるもみ殻焼成灰の結晶構造解析－(a) クエン酸洗浄もみ殻，(b) 原料もみ殻（未処理）OSAKA UNIVERSITY

実用化への検証－装置のスケールアップ（酸洗浄処理）
ネット入り籾殻
循環ポンプ

P

酸洗浄後の籾殻の脱水処理

クエン酸水溶液
脱水時に排出されるクエン酸水溶液の貯槽

温調用浴槽
ヒーター

酸洗浄槽

脱水機

濃度；１％
水温；50℃

クエン酸洗浄（加水分解）

残存クエン酸の除去・回収

脱水後のクエン酸水溶液は浴槽に戻す

OSAKA UNIVERSITY

実用化への検証－装置のスケールアップ（酸洗浄処理）

もみ殻

クエン酸水溶液

撹拌器（スターラー）

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実用化への検証－装置のスケールアップ（酸洗浄処理）
イオン交換水：70 litter（クエン酸濃度; 1%）
籾殻投入量 ：4.2kg（常温）
回転数：270rpm

OSAKA UNIVERSITY

実用化への検証－装置のスケールアップ（大気燃焼処理）(a) クエン酸洗浄籾殻灰Fig. バッチ式自己燃焼装置（処理能力；35～45kg/hr）(b) 未処理原料籾殻灰

OSAKA UNIVERSITY

実用化への検証－装置のスケールアップ（大気燃焼処理）
空気供給パイプ

自己燃焼炉

安定化炉
排出口

供給装置

シリカ排出口空気供給機
OSAKA UNIVERSITY籾殻の固化による薪の製造
クエン酸洗浄籾殻の供給部

籾殻固化材
燃焼熱の利用灰（高純度シリカ）↓
薪ストーブ・釜OSAKA UNIVERSITY