研究報告 2020（KISTEC Annual Research Report,2020）【研究開発部】
有望シーズ展開事業「次世代機能性酸化物材料」プロジェクト◆総括･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

プロジェクトリーダー

137

東 正樹

◆放射光を用いた負熱膨張メカニズムの解明･･･････････････････････････････････････････････

140

酒井 雄樹
◆業績･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

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【研究開発部】次世代機能性酸化物材料「次世代機能性酸化物材料」プロジェクト
プロジェクトリーダー

東正樹【基本構想】
全てのモノがインターネットにつながる IoT 社会の実現に向けて、電子デバイスの消費電力の低減や、環境負荷の小さい材料の開発が求められている。例えば 10 ㎝の鉄の棒は、温度が 1℃上がるごとに 1.2mmの熱膨張を起こす。小型・高密度化が進む現在の LSI の配線は 10nm オーダーであり、熱膨張の制御なしには精度を保つことができない。本プロジェクトでは、こうした熱歪みを吸収する「負」熱膨張材料のほか、
低消費電力不揮発性メモリ材料につながる強磁性強誘電体や、風や振動から電気エネルギーを生む圧電発電のための非鉛圧電体などの、革新的な環境調和機能性材料に関する技術的シーズをさらに発展させていく。中でも負熱膨張材料については、企業との連携により安定な材料の供給ができる体制を整え、産業化への歩みを始めている。

１．

2019 年度の研究目的(2)強磁性強誘電体の単一強誘電ドメイン化

プロジェクト１年目となる 2019 年度は、以下の各項目
を重点項目として研究を行った。

HDD 等の磁気メモリは温度安定性に優れるが、書き込みの際にコイルに電流を流して磁場を発生する必要があ(1) 巨大負熱膨張材料高収率合成手法の開発

るため、消費電力が大きい、という問題がある。強磁性と強誘電性が共存するマルチフェロイック材料において、電BiNi0.85Fe0.15O3 は 、 室 温 近 傍 で 既 存 材 料 の 5 倍 の 187ppm/K の巨大な負熱膨張を示す。日本材料技研によっ

気分極の反転に伴って磁化も反転するならば、超低消費電力磁気メモリへの応用が期待できる。我々は戦略シーズのて試験的な工業生産が始まったが、現状では前駆体の調整を研究室で行っているため、大量生産が出来ない。これは、成果として、BiFe0.9Co0.1O3 薄膜においては、ジャロシンス
キー・守谷相互作用のために、電気分極に直交した自発磁

原料を硝酸に融解して蒸発乾固するプロセスでの硝煙の発生が問題となり、外注先が見つからないためである。そ化が存在することを明らかにし、さらに、圧電応答顕微鏡（PFM）と磁気力顕微鏡（MFM）を用いて、室温での電場

こで、硝酸以外の溶媒を用いたプロセスを開発する。また、工業生産において収率低下の原因となる、酸化剤としての印加による磁化反転の観測に成功した。この現象を用いたメモリデバイスの実現に向け、単一強誘電ドメイン化を行

KClO4 の添加を不要にする前駆体の開発も行う。現状では、硝酸塩を蒸発乾固、空気中で熱処理した、Ni2+を含む前駆う。これにより、電極を用いた分極反転が可能となり、デバイス動作の実証に大きく前進する。具体的には、陽極酸体に KClO4 を 20vol%加えたものを日本材料技研に提供し、高圧高温処理を施している。残った KCl は水洗で取り除化ポーラスアルミナをマスクとしたナノドット成膜と、PFM を用いて加工したストライプ状のドメインに、ナノ

くので、この際にもロスが生じる。共沈法で前駆体を調整、
NaClO を用いて予め Ni3+に酸化する事が可能である事をギャップ電極を用いて面内方向に電場を印加する、2 通りの方法でアプローチする。

発見、実験室では KClO4 を混合しなくても高圧高温処理で巨大負熱膨張物質を得る事が出来る事を確認している。この手法を工業生産に展開し、低コスト化を推し進める。また、さらに次世代の負熱膨張物質開発のための基礎研究も推進し、高インパクトジャーナルへの論文掲載を行う。

図 2：GdScO3 基板上の BiFe0.9Co0.1O3 薄膜の強誘電・強磁性ドメイ
ン構造の観察。分極ドメイン像の色は、左の 8 つの<111>方向の分極に相当する。紙面奥から手前への分極反転（71°スイッチン
グ）の前後で、磁気ドメインのコントラストが反転している。
図 1：BiNi0.85Fe0.15O3 の巨大負熱膨張

137

KISTEC研究報告2020（2020.8）

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料(3) 非鉛圧電体の研究
代表的な鉛系の圧電体である PbZr1-xTixO3 （PZT）は、
PbTiO3 リッチの正方晶相と、PbZrO3 リッチの菱面体晶相の間の組成相境界（MPB）近傍で良好な圧電特性を示す。
これは、結晶構造が単斜相に歪んでおり、電気分極の方向
が 001 方向と 111 方向の間で変化（回転）出来るためだと説明されている。戦略シーズの研究で、PZT の MPB 組成で報告されているのと同じ単斜晶の結晶構造を持つ BiFe1xCoxO3 薄膜において、圧電応答の増大が起きることを見いだした。しかしながら構造歪みが大きすぎるために電気機
械結合が弱く、圧電定数は PZT の 1/6 程度に留まった。同

図 3：Bi1-xPbxNiO3（左）、BiCoO3-BaTiO3（中）、PbCoO3（右）論文のSupplementary Cover

じく戦略シーズで開発した Na1/2Bi1/2VO3 と K1/2Bi1/2VO3 は、
PZT と同程度の 1.085, 1.054 の c/a 比を持つ。これらを端成分として、菱面体晶の BiFeO3、BiAlO3 等との固溶体を作ることで、分極回転メカニズムによる非鉛巨大圧電体を実現する。高圧合成法による物質探索と結晶構造の温度変化、圧電特性の評価を行う。

２．

2019 年度の研究成果

以下に挙げるのは、2019 年度の具体的な研究成果である。
図 4：BiNi1-xFexO3 の負熱膨張メカニズム。0.20 ≤ x ≤ 0.50 では、(1) 巨大負熱膨張材料高収率合成手法の開発

サイト間電荷移動と極性―非極性転移が同時に起こることによ

先ずは研究室にて調製した前駆体を供給することで、良好な負熱膨張特性を示す材料の 300g スケールでの合成にり、負の熱膨張が増強される。

成功している。毒性や比熱、熱伝導率といった基礎物性データも整い、試験的な外販を開始した。また、前駆体調整(2)強磁性強誘電体の単一強誘電ドメイン化
二段階の陽極酸化によって、約 60 nm の孔径をもつ陽極の外注にあたって硝煙の発生が問題となったため、検討を進め、硝酸の代わりにエチレングリコールや酢酸、クエン

酸化ポーラスアルミナを得た。これを Nb:STO 基板上に転写して、マスクとして用い、パルスレーザー堆積法で酸を用いるプロセスを開発することに成功、特許を出願した。一方で、酸化剤を不要とする共沈法は、遠心分離の工BiFe0.9Co0.1O3 を成膜した。その結果、規則的に配列したナノドット構造を得ることに成功した。現状では膜圧が 3nm程が必要なため、スケールアップすると組成ずれが起きてしまうことがわかったため、特許を申請して基礎研究を進程度と薄いため、圧電性を確認することは出来ていない。
今後は成膜時間を最適化することで、圧電応答顕微鏡を用めている。幸い追加予算で大型の遠心分離器を導入することができ、外注のための工程確立に向けて、さらに研究をいた強誘電ドメインの観察を目指す。

重ねる予定である。共沈法による前駆体調整の改善のため、民間企業と共同研究を始めるべく、調整中である。
基礎研究でもいくつかの大きな成果を得た。Bi1-xPbxNiO3
が、0.60 ≤x ≤ 0.80 では極性―非極性転移によって負熱膨張を示す事を発見した。BiCoO3-BaTiO3 系においては、鉛を含まない極性―非極性転移型負熱膨張材料を実現した。さらに BiNi1-xFexO3 (0.25 ≤x ≤ 0.50)では、サイト間電荷移動と5

図 5：陽極酸化アルミナマスク（左）と、それを用いて成膜した

極性―非極性転移が共存することで負熱膨張が増強されることを発見した。また、PbCoO3 を加圧すると、スピン

BiFe0.9Co0.1O3 ナノドット

状態転移とサイト間電荷移動により、不連続な体積収縮を
示 す 事 を 見 い だ し た 。 こ れ ら の 成 果 は Chemistry of

また、GdScO3(110)o 基板上に成膜した厚さ 100 nm のBiFe0.9Co0.1O3 薄膜の上に、NANOBIC でのフォトリソグラ

Materials (IF: 10.159) 、 Journal of the American Chemical
Society (IF: 14.695) に 掲 載 さ れ 、 内 3 つ の 成 果 がフィーとリフトオフ工程を経て、電極間ギャップ幅 1.4 μmの Pt 上部電極を作製する事に成功した。これを用い、面Supplementary Cover を飾った。

内方向にストライプドメイン構造を安定化、面内の電場印
加で 100 回もの分極反転を可能とした。

KISTEC研究報告2020（2020.8）

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【研究開発部】次世代機能性酸化物材料(3) 非鉛圧電体の研究
高圧合成法を用いて、正方晶の Na1/2Bi1/2VO3 と、菱面体晶の既知物質である Na1/2Bi1/2TiO3 の固溶体を合成し、相図を作成した。(1-x)Na1/2Bi1/2VO3 - xNa1/2Bi1/2TiO3 として、
x=0.9 近傍に多相相境界（MPB）がある事を確認した。また、放射光Ｘ線回折データのリートベルト解析によって、
ここでは結晶構造が MPB 組成の PZT と同じ単斜晶相であり、組成と温度によって、分極の方向が回転することを見いだした。この単斜晶相において、圧電応答が増加したことから、特許の申請を行った。

図 6：圧電応答顕微鏡（3D PFM）と磁気力顕微鏡（MFM）で観察した、BiFe0.9Co0.1O3 薄膜への面内の電場印加御の強誘電ドメインと強磁性ドメイン構造

同じく記録媒体として、スピン流生成のために重要な材料である、強磁性体薄膜の特許申請を行った。有望シーズの研究で、350 K 以上の高いネール温度(TN)を持つこと、大きな磁気抵抗効果を示すことからスピントロニクスへの応用が期待されている CeCu3Mn4O12 を YAO(110)o 基板
上に PLD 法で成膜することで、室温をはるかに超える
420K の磁気転移温度と、式量あたり 9µB の大きな飽和磁化を持つ薄膜を得た。さらに、バッファー層として
YCaAlO4 を用いる事で面内に圧縮応力を付与し、形状磁気異方性によって磁化困難軸になっていた面外方向の磁化

図 9： (1-x)Na1/2Bi1/2VO3 - xNa1/2Bi1/2TiO3 の相図が増大し、垂直磁気異方性が実現したことが確認された。
この件を特許申請、さらに ACS Applied Electronic Materialsに論文が掲載され、当該号の表紙を飾った。

図 10： (1-x)Na1/2Bi1/2VO3 - xNa1/2Bi1/2TiO3 の圧電定数

図 7： YCaAlO4 バッファー層の上に成長した CeCu3Mn4O12 の磁気異方性

図 8：CeCu3Mn4O12 論文が掲載された巻の表紙

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KISTEC研究報告2020（2020.8）

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

放射光を用いた負熱膨張メカニズムの解明
酒井 雄樹

１．

型放射光施設 SPring-8 のビームライン BL02B2 での放射光

はじめにほとんどの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。光通信や半導体製造などの精密なX 線回折実験、BL22XU での放射光 X 線全散乱データ PDF
解析、そして BL09XU と BL47XU での硬 X 線光電子分光

位置決めが要求される局面では、このわずかな熱膨張が問題になる。そこで、昇温に伴って収縮する“負の熱膨張”を実験を組み合わせて、結晶構造と電子状態変化を詳細に解析し、それぞれの固溶体における負熱膨張メカニズムの解持つ物質により、構造材の熱膨張を補償(キャンセル)する
ことが試みられている 1-3)。

明を行った。

これまでに、反強磁性転移 4)、電荷移動 5-7)、極性−非極性転移 8, 9)などの相転移が負熱膨張の起源となることがわ

２．

かってきた。ニッケル酸ビスマスは Bi3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3 という特徴的な電荷分布を持つペロブスカイト型酸化物であ２．１ Bi1-xPbxNiO3 での組成によって変化する負熱
膨張メカニズム

る。Bi3+と Bi5+が柱状に秩序した、二つの Bi サイトが存在する三斜晶構造を持つ。圧力下では Bi と Ni の間で電荷移Bi1-xPbxNiO3 多結晶体は、クエン酸錯体重合法で用意された前駆体に重量比 20%の KClO4 を混ぜ込み、8 万気圧・動が起き、Bi3+Ni3+O3 の価数状態へと変化する。この際、Bi3+と Bi5+の電荷秩序が融けることで、Bi サイトが１つの1200 ℃の高温高圧条件下で 30 分熱処理することで作成した。

斜方晶構造への構造相転移を伴う。さらに、Ni の価数が２価から３価へ増大することで、ペロブスカイト構造の骨図 1 に放射光 X 線回折パターンの温度依存性を、図２に回折パターンのリートベルト解析により求めた相分率格を担っている NiO6 八面体が縮むため、約 2.2％もの巨大な体積の収縮が起きる。Bi ビスマスの一部を３価の希土で重み付けした平均格子体積の温度依存性を示す。x =0.10 の試料では、希土類置換体や鉄置換体同様、昇温によ

類元素 5)、またはニッケルの一部を３価の鉄で置換すると6)、Bi3+Ni3+O の価数状態が安定化されるため、昇温によっ3って負熱膨張を伴う、三斜晶から斜方性への構造転移が起こっている様子が分かる。一方、x = 0.25 では、昇温によて Bi と Ni 間でサイト間電荷移動が生じるようになる。この体積収縮を伴う三斜晶から斜方晶への相転移が、温度にり、斜方晶（斜方晶 I 相）から体積の小さい斜方晶（斜方晶 II 相）へ、対称性の変化がない相転移が起こった。0.30

よって相分率を変えながら、緩やかに起きるため、両相の分率の重みを付けた平均体積が連続的に収縮する、負熱膨≤ x ≤ 0.50 の組成で一度負熱膨張は生じなくなるが、x =0.60 では、先ほどの斜方晶 I−II 転移とは異なる斜方晶− 斜張が発現する。
一方、代表的な強誘電体である PbTiO3（チタン酸鉛）で方晶相転移（斜方晶 III−I 転移）に起因する負熱膨張が観測された。放射光 X 線回折実験の結果、図 3 に示す組成は、極性の構造を持つ強誘電相から非極性の常誘電相への転移に伴い、電気分極による構造歪みが解消することで、− 温度相図が得られ、三つの異なる斜方晶構造が存在していることが明らかになった。

実験と結果

約 1%体積が収縮することが知られている。我々のグルー
プは、PbTiO3 型の結晶構造を持ち、d1 電子配置を取る V4+
イオンのヤーンテラー効果のため、c/a = 1.21 と巨大な正方晶歪みを持つ PbVO3 の Pb2+サイトを Bi3+で一部置換した Pb1-xBixVO3 において、最大 8%もの体積収縮を伴った負熱膨張を示す事を見いだした 9)。
今回、我々はニッケル酸ビスマスとニッケル酸鉛の固溶
体 Bi1-xPbxNiO3 を作成し、0.05 ≤ x ≤ 0.25 と 0.60 ≤ x ≤ 0.80の二つの組成領域で、それぞれ負熱膨張が発現することを発見した 10,11)。また、0.05 ≤ x ≤ 0.15 で電荷移動による負熱膨張が発現する、ニッケル酸ビスマスと鉄酸ビスマスの固溶体 BiNi1-xFexO3 の鉄置換の量をさらに増やした試料を作成し、0.20 ≤ x ≤ 0.50 の高鉄置換領域でも負熱膨張が発現することを発見した 12)。

図 1. Bi1-xPbxNiO3 の放射光 X 線回折パターン。参考文献 11)より、

本研究ではさらに、第一原理計算、第二高調波発生、大American Chemical Society の許諾を得て転載。

KISTEC研究報告2020（2020.8）

140

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

図 2. Bi1-xPbxNiO3 の格子体積の温度依存性。参考文献 11)

図 5.

より、American Chemical Society の許諾を得て転載。

レーザー強度の２乗に比例する第二高調波強度は、極性構造をBi0.2Pb0.8NiO3 の第二高調波強度のレーザーパワー依存性。

有していることを示している。参考文献 11)より、American
Chemical Society の許諾を得て転載。

硬 X 線光電子分光と X 線吸収分光、放射光 X 線全散乱
データの PDF 解析から、斜方晶 I 相は Bi3+と Bi5+が短距離
秩序した(Bi3+0.5Bi5+0.5)1-xPb4+xNi2+O3 の電荷分布を持っていることが明らかになった（図 4）。また、リートベルト解
析で精密化したそれぞれの金属イオンと酸素との結合距
離と配位数から価数を見積もる、ボンドバレンスサム計算
により、高温斜方晶相の価数状態を計算したところ、斜方晶相 II は Bi の電荷不均化が解けた、Bi3+1-xPb4+xNi(3-x)+O3の価数状態であることが示された。これらの結果から、斜方晶 I-II 転移で発現する負熱膨張は、希土類置換体や鉄置
換体同様の、Bi と Ni 間のサイト間電荷移動に起因するも
図 3. Bi1-xPbxNiO3 の組成−温度相図。三つの異なる斜方晶のだということが明らかになった。また、リートベルト解
析による結晶構造解析と第二高調波発生の測定結果から、相が存在している。参考文献 11)より、American Chemical

斜方晶 III 相は非極性構造である斜方晶 I・II 相とは異なり、極性構造であることが明らかになった（図 5）。硬 X 線光

Society の許諾を得て転載。

電子分光から求めた斜方晶 III 相の電荷分布は、斜方晶 I相と同様の(Bi3+0.5Bi5+0.5)1-xPb4+xNi2+O3 であり、斜方晶 III
相から斜方晶 I 相への転移では電荷移動が起きていないことを示している。このことから、斜方晶 III−I 転移での負熱膨張は電荷移動ではなく、PbTiO3 や PbVO3 ベースの負熱膨張材料と同様な、極性−非極性転移であることが明らかになった（図 6）。

図 4. Bi0.75Pb0.25NiO3 の PDF 解析結果。二つの Bi サイトを持つ三斜晶モデルにより、15 Å以下の領域でのフィッティ
ングが向上する結果は、局所的には Bi が 3 価と 5 価に電荷
秩 序し てい るこ とを 示し ている 。参 考文 献 10)よ り 、図 6. Bi1-xPbxNiO3 の負熱膨張メカニズム。0.05 ≤ x ≤ 0.25 ではサ

American Chemical Society の許諾を得て転載。

イト間電荷移動により(上図)、0.60 ≤ x ≤ 0.80 では極性−非極性転移により(下図)、負の熱膨張が発現する。

141

KISTEC研究報告2020（2020.8）

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

２．２ BiNi1-xFexO3 での異なるメカニズムの同時発現による負熱膨張の増強
我々の研究グループはすでに、ニッケル酸ビスマスと鉄酸ビスマスの固溶体が、サイト間電荷移動によって巨大な負熱膨張を示す事を発見し、2015 年に報告した 6)。本研究では、この固溶体について、鉄置換の量を増やした場合の結晶構造と電子状態の変化、熱膨張特性をさらに詳細に解析した。

図 9. BiNi1-xFexO3 の組成−温度相図。参考文献 12)より、American Chemical Society の許諾を得て転載。

図 7 に放射光 X 線回折パターンと硬 X 線光電子分光スペ
クトルを、図 8 に格子体積の温度依存性を示す。x = 0 での、Bi3+と Bi5+が柱状に秩序した、２つの Bi サイトを持つ
三斜晶構造が、x = 0.15 では Bi が１サイトの斜方晶構造へと変化し、x > 0.3 では最終的に BiFeO3 と同様の極性構造の菱面体晶相へと転移する。そして、昇温すると、x < 0.25
までは、希土類置換体と同様な三斜晶から斜方晶への負熱膨張を伴う相転移が観測され、x > 0.25 では菱面体晶から斜方晶への相転移を伴う相転移が観測された。硬 X 線光電 子 分 光 と PDF 解 析 の 結 果 か ら 、 菱 面 体 晶 相 は
図 7. BiNi1-xFexO3 の放射光 X 線回折パターン（左図）と硬 X

Bi3+0.5(1+x)Bi5+0.5(1-x)Ni2+1-xFe3+xO3 の電荷分布を取り、局所的には Bi3+と Bi5+が電荷秩序した構造であることが明らかに

線光電子分光スペクトル（右図）。T、O、R はそれぞれ三斜晶、なった（図 9）。
この解析の結果、0.05 ≤ x ≤ 0.15 での負熱膨張は、ビスマ

斜方晶、菱面体晶相を示している。硬 X 線光電子分光スペクト
ルが二つのピークに分離できることは、三斜晶相と菱面体晶相
では、Bi が 3 価と 5 価に電荷不均化していることを示している。

スとニッケル間の電荷移動のみによって引き起こされている一方、0.20 ≤ x ≤ 0.50 では、PbTiO3 と同様の、極性か

参考文献 12)より、American Chemical Society の許諾を得て転載。

ら非極性の結晶構造転移が電荷移動と同時に起こっており、そのために負熱膨張が増強されていることが明らかになった（図 10）。

図 8. BiNi1-xFexO3 の格子体積（擬立方晶表記）の温度依存性。
参考文献 12)より、American Chemical Society の許諾を得て転載。

図 10. BiNi1-xFexO3 の負熱膨張メカニズム。0.20 ≤ x ≤ 0.50 では、サイト間電荷移動と極性−非極性転移が同時に起こる。

BiNi1-xFexO3 多結晶体は、Bi2O3 と硝酸鉄、金属 Ni を硝酸に溶かしたものを蒸発乾固し，得られた粉末を空気中

BiNi1-xFexO3 の鉄置換では、低温で 2 価が安定なニッケル

750℃で熱分解することで用意された前駆体に、重量比20%の KClO4 を混ぜ込み，4−6 万気圧・850−1200 ℃の高温を、3 価が安定な鉄で置換するため、鉄置換量が増えることに伴って、電荷移動に寄与する低温相の Ni2+の量は減少

高圧条件下で 30 分熱処理することで作成した。

KISTEC研究報告2020（2020.8）する。このため、低温相から高温相へ変化する場合の体積142【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

収縮の割合は、x = 0.05 で 2.8%であるのに対し、x = 0.15
では 2.5%と減少する。この減少ペースでいくと、x = 1.0

4. K. Takenaka and H. Takagi, Appl. Phys. Lett., 87, 261902(2005).

で負熱膨張による体積収縮が消失することが予測される。
しかし実際には、0.20 ≤ x ≤ 0.50 では極性−非極性転移が電5. K. Oka, K. Nabetani, C. Sakaguchi, H. Seki, M. Czapski, Y.
Shimakawa, and M. Azuma, Appl. Phys. Lett., 103, 061909

荷移動と同時に起こるため、負熱膨張が増強され、鉄置換量が増えても体積収縮は 2%と一定であった（図 11）。鉄(2013).
6. K. Nabetani, Y. Muramatsu, K. Oka, K. Nakano, H. Hojo, M.

置換量を変化させても体積収縮の割合が変化しないこと
は、負熱膨張材料の特性が安定することを意味する。

Mizumaki, A. Agui, Y. Higo, N. Hayashi, M. Takano and M.
Azuma, Appl. Phys. Lett., 106, 061912 (2015).
7. Y. W. Long, N. Hayashi, T. Saito, M. Azuma, S. Muranaka,
Y. Shimakawa, Nature, 458, 60-63 (2009).
8. J. Chen, K. Nittala, J. S. Forrester, J. L. Jones, J. X. Deng, R.
B. Yu and X. R. Xing, J. Am. Chem. Soc., 133, 11114 (2011)
9. H. Yamamoto, T. Imai, Y. Sakai and M. Azuma, Angew.
Chem. Int. Ed., 57, 8170-8173 (2018).
10. K. Nakano, K. Oka, T. Watanuki, M. Mizumaki, A.
Machida, A. Agui, H. Kim, J. Komiyama, T. Mizokawa, T.
Nishikubo, Y. Hattori, S. Ueda, Y. Sakai, and M. Azuma, Chem.
Mater., 28, 6062 (2016).
11. Y. Sakai, T. Nishikubo, T. Ogata, H. Ishizaki, T. Imai, M.
Mizumaki, T. Mizokawa, A. Machida, T. Watanuki, K.

図 11. 負熱膨張による体積収縮の割合。0.05 ≤ x ≤ 0.15 では、電Yokoyama, Y. Okimoto, S. Koshihara, H. Das and M. Azuma,
Chem. Mater., 31, 4748-4758 (2019).

荷移動による負熱膨張が起こるが、鉄置換に伴って体積収縮の割合が減少する。一方、0.20 ≤ x ≤ 0.50 では極性−非極性転移が同時

12. T. Nishikubo, Y. Sakai, K. Oka, T. Watanuki, A. Machida,
M. Mizumaki, K. Maebayashi, T. Imai, T. Ogata, K. Yokoyama,に起こるため、負熱膨張が増強され、体積収縮の割合が一定になっている。参考文献 12)より、American Chemical Society の許諾

Y. Okimoto, S. Koshihara, H. Hojo, T. Mizokawa and M.
Azuma, J. Am. Chem. Soc., 141, 19397-19403 (2019).

を得て転載。

３．

考察及び今後の展望

本研究では、放射光を用いた回折および分光実験により、
Bi1-xPbxNiO3 と BiNi1-xFexO3 の負熱膨張の起源を解明した。
Bi1-xPbxNiO3 の研究では、一つの材料系で、組成に応じて
サイト間電荷移動と、極性− 非極性転移という、2 つの異なるメカニズムで、負熱膨張を示すことを発見した。また、
x = 1.0 に対応するニッケル酸鉛は、これまで電気分極を持たない非極性の化合物だと考えられていたが、今回の研究で、極性の結晶構造をしていることが明らかになった。
これは、4 価を持つ鉛イオンによる酸素との強いクーロン
力によるものと考えられ、Pb2+の孤立電子対効果や遷移金属のヤーン・テラー効果に頼らない極性構造の安定化機構
は、今後の負熱膨張材料や強誘電体の設計指針構築につながると期待される。また、BiNi1-xFexO3 の研究では、単一の材料で、電荷移動と極性− 非極性構造転移という異なるメカニズムでの負熱膨張が同時に実現し、それによって負熱膨張が増強することが確かめられた。複数のメカニズムを組み合わせることの有用性が示されたことで、今後の負熱膨張材料の設計指針構築につながると期待される。

【参考文献】
1. K. Takenaka, Sci. Technol. Adv. Mater., 13, 013001 (2012).
2. J. Chen, L. Hu, J. Deng, X. Xing, Chem. Soc. Rev., 44,3522-3567 (2015).
3. J. P. Attfield, Front. Chem., 6, 371 (2018).

143

KISTEC研究報告2020（2020.8）

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

業績【原著論文】

M. Azuma

1. Y. Sakai, T. Nishikubo, T. Ogata, H. Ishizaki, T. Imai, M.
Mizumaki, T. Mizokawa, A. Machida, T. Watanuki, K.

Observation of Stabilized Monoclinic Phase as a “Bridge”
at the Morphotropic Phase Boundary between Tetragonal

Yokoyama, Y. Okimoto, S. Koshihara, H. Das, M. Azuma
Polar-Nonpolar Phase Transition Accompanied by Negative

Perovskite PbVO3 and Rhombohedral BiFeO3
Chem. Mater., 32, 8, 3615-3620 (2020).

Thermal Expansion in Perovskite-Type Bi1–xPbxNiO3
Chem. Mater., 31, 13 4748-4758 (2019).

8. 若崎翔吾, 西久保匠, 酒井雄樹, Hena Das, 東正樹
Bi0.5Pb0.5MnO3 における電荷秩序と孤立電子対効果
粉体および粉末冶金, 67, 2, 92-96 (2020).

2. Z. Pan, X. Jiang, T. Nishikubo, Y. Sakai, H. Ishizaki, K. Oka,
Z. Lin, M. Azuma
Pronounced Negative Thermal Expansion in Lead-Free

9. 小澤慶太, 勝俣真綸, 重松圭, 東正樹

BiCoO3-Based Ferroelectrics Triggered by the Stabilized
Perovskite Structure

陽極酸化アルミなマスクを用いた BiFe0.9Co0.1O3 ナノドットの作製・評価

Chem. Mater., 31, 16, 6187-6192 (2019).

粉体および粉末冶金, 67, 2, 100-102 (2020).

3. K. Shigematsu, K. Shimizu, K. Yamamoto, T. Nishikubo, Y.
Sakai, S. A. Nikolaev, H. Das, M. Azuma【総説】
1. 東正樹Strain Manipulation of Magnetic Anisotropy in
Room-Temperature Ferrimagnetic Quadruple Perovskite

負の熱膨張を示すセラミックス
セラミックデータブック 2019/20（工業と製品）, 47, 101,

CeCu3Mn4O12ACS Appl. Electron. Mater., 1, 12, 2514-2521 (2019).

110-113 (2019).
2. 東正樹巨大負熱膨張材料を用いた熱膨張制御
配管技術, 62, 3, 6-10 (2020).

4. H. Ishizaki, H. Yamamoto, T. Nishikubo, Y. Sakai, S.
Kawaguchi, K. Yokoyama, Y. Okimoto, S. Koshihara,
T.Yamamoto, M. Azuma【口頭発表】

Robust Giant Tetragonal Distortion Coupled
High-Spin Co3+ in Electron-Doped BiCoO3

1. M. Azuma
Enhanced Piezoelectric Response due to Polarization

with

Inorg. Chem., 58, 23, 16059-16064 (2019).

Rotation in Cobalt-Substituted BiFeO3
The 11th International Conference on High-Performance
Ceramics (CICC-11), 2019 年 5 月, 中国

5. T. Nishikubo, Y. Sakai, K. Oka, T. Watanuki, A. Machida, M.
Mizumaki, K. Maebayashi, T. Imai, T. Ogata, K. Yokoyama,

2. K. Shigematsu, K. Shimizu, K. Yamamoto, M. Azuma
Epitaxial growth and strain manipulation of functions in

Y. Okimoto, S. Koshihara, H. Hojo, T. Mizokawa, M. Azuma
Enhanced Negative Thermal Expansion Induced by
SimultaneousTransitions

ChargeTransfer

andquadruple perovskite oxides
The 2019 Collaborative Conference on Materials Research

Polar-Nonpolar

J. Am. Chem. Soc., 141, 49, 19397-19403 (2019).

(2019CCMR), 2019 年 6 月, 韓国

6. Z. Liu, Y. Sakai, J. Yang, W. Li, Y. Liu, X. Ye, S. Qin, J. Chen,
S. Agrestini, K. Chen, S. Liao, S. Haw, F. Baudelet, H. Ishii,

3. Y. Sakai, T. Nishikubo, M. Mizumaki, T. Mizokawa, A.
Machida, T. Watanuki, Y. Okimoto, S. Koshihara, M. Azuma

T. Nishikubo, H. Ishizaki, T. Yamamoto, Z. Pan, M. Fukuda,
K. Ohashi, K. Matsuno, A. Machida, T. Watanuki, S. I.

Negative thermal expansion in Bi1-xPbxNiO3 (0.6 ≤ x ≤0.8)
induced by polar-nonpolar transition

Kawaguchi, A. M. Arevalo-Lopez, C. Jin, Z. Hu, J. Paul
Attfield, M. Azuma, Y. Long

The 11th international Conference on the Science andTechnology for Advanced Ceramics (STAC-11), 2019 年 7 月,

Sequential Spin State Transition and Intermetallic Charge
Transfer in PbCoO3

日本

J. Am. Chem. Soc., 142, 12, 5731-5741 (2020).

4. T. Nishikubo, Y. Sakai, A. Machida, T. Watanuki, H. Hojo, T.
Mizokawa, M. Azuma
Negative thermal expansion in ferroelectric-palaelectric

7. Z. Pan, T. Nishikubo, Y. Sakai, T. Yamamoto, S. Kawaguchi,

KISTEC研究報告2020（2020.8）

144

【研究開発部】次世代機能性酸化物材料

transition driven by intermetallic charge transfer inットの作製・評価

BiNi1-xFexO3
The 11th international Conference on the Science and

粉体粉末冶金協会 2019 年度春季大会, 2019 年 6 月, 横浜

Technology for Advanced Ceramics (STAC-11), 2019 年 7 月,
日本

13. 東正樹
ビスマス、鉛ペロプスカイトの系統的な電荷分布変化と5. T. Ogata, M. Azuma, Masaki, H. Yamamoto, K. Oka, Y.

巨大負熱膨張第 4 回固体化学フォーラム研究会, 2019 年 6 月, 岡崎

Sakai
Negative thermal expansion in electron doped PbVO3-xFx

14. 若崎翔吾, Hena Das, 山本樹, 酒井雄樹, 西久保匠, 東The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies(PACRIM13), 2019 年 10 月, 日本

正樹, 町田晃彦, 綿貫徹
PbMnO3 の電荷分布再検討
日本物理学会 2019 秋季大会, 2019 年 9 月, 岐阜

6. Y. Sakai, M. Azuma
Colossal negative thermal expansion in Bi- and Pb-3dtransition metal perovskites

15. 勝俣真綸, 清水陽樹, 清水啓佑, 重松圭, 東正樹
BiFe0.9Co0.1O3 薄膜のストライプ型強誘電・強磁性ドメ

The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies(PACRIM13), 2019 年 10 月, 日本

インの面内電場印加による構造変化
第 80 回応用物理学会秋季学術講演会, 2019 年 9 月, 札幌

7. T. Nishikubo, Y. Sakai, K. Oka, A. Machida, T. Watanuki, M.

16. 小澤慶太, 勝俣真綸, 重松圭, 東正樹

Mizumaki, H. Hojo, T. Mizokawa, M. Azuma
Negative thermal expansion in ferroelectric-palaelectric

陽極酸化アルミナマスクを用いた BiFe0.9Co0.1O3 ナノドットの作製・評価

transition driven by intermetallic charge transfer in
BiNi1-xFexO3

第 80 回応用物理学会秋季学術講演会, 2019 年 9 月, 札幌

The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies(PACRIM13), 2019 年 10 月, 日本

17. 福田真幸, 東正樹
A サイト columnar 秩序型ペロブスカイトの高圧合成と誘電特性
第 60 回高圧討論会, 2019 年 10 月, 札幌

8. Z. Pan, M. Azuma
Negative Thermal Expansion in BiCoO3-Based Lead-Free
Ferroelectrics

18. 東正樹

The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies(PACRIM13), 2019 年 10 月, 日本

革新的負熱膨張材料を用いた熱膨張抑制
KISTEC Innovation Hub 2019, 2019 年 10 月, 海老名

9. M. Azuma, K. Shimizu, R. Kawabe, H. Yamamoto, K.

19. 福田真幸, 西久保匠, 東正樹, 酒井雄樹

Shigematsu, H. Hojo, K. Mibu
Magnetization reversal by electric field in Co substituted

非鉛強誘電体 CaMnTi2O6 の V4+置換による自発分極増大
日本セラミックス協会 2020 年年会, 2020 年 3 月, 東京

bismuth ferrite thin film
14th Asia-Pacific Physics Conference, 2019 年 11 月, マレ

【特許】

ーシア

(1) 国内特許出願

5件(2) 国外特許出願

0件

10. M. Azuma, H. Yamamoto, Y. Sakai, T. Nishikubo
Giant Negative Thermal Expansion Induced
Polar-Nonpolar Transitions
3rd International Symposium

on

Negative

byThermalExpansion and Related Materials (ISNTE-3), 2019 年 12 月,
イギリス
11. 若崎翔吾, 西久保匠, 今井孝, 東正樹, 酒井雄樹
Bi0.5Pb0.5MnO3 における電荷秩序と孤立電子対効果
粉体粉末冶金協会 2019 年度春季大会, 2019 年 6 月, 横浜
12. 小澤慶太, 勝俣真綸, 重松圭, 東正樹
陽極酸化アルミナマスクを用いた BiFe0.9Co0.1O3 ナノド

145

KISTEC研究報告2020（2020.8）