No. 21 2013

公益財団法人ANNUAL REPORTOFHOSOKAWA POWDERTECHNOLOGY FOUNDATION
No. 21 2013年

公益財団法人報

ホソカワ粉体工学振興財団

設立の趣旨衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分野に粉体技術は重要な役割を果たしております。粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります。
私は，父が大正５年４月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいただきました。粉体技術
に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています。私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります。
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する研究助成を主目的とし，合せて粉体工学に関連する優れた研究成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります。
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります。粉体一筋に歩んできた
ホソカワミクロン（株）75年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません。

（設立

平成３年12月20日）

財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団
設立者

細

川

益

男

目

次

巻頭言…………………………………………………………理事長

細川悦男…………１

１．事業内容と実施状況の概要…………………………………………………………２

２．役員等名簿……………………………………………………………………………７
３．平成25年度助成・顕彰事業…………………………………………………………８
3-1

KONA賞 ………………………………………………………………………８

3-2

研究助成 ………………………………………………………………………９3-3

研究者育成 ……………………………………………………………………11

４．研究成果等報告（概要）……………………………………………………………12
成果報告目次…………………………………………………………………………12
4−1

平成23年度 研究助成成果報告 ……………………………………………14

4−2

平成24年度 研究助成成果報告 ……………………………………………90

巻頭言

ホソカワ粉体工学振興財団は1991年に設立され，本年22年目を迎えますが，昨秋大阪で開催された「第47回粉体工学に関する講演討論会」に併せて，設立20周年記念式典を開催いたしました。
ホソカワミクロン株式会社の前身であります株式会社細川鉄工所が設置しました粉体技術談話会
は我が国の粉体技術の振興を図るために，1957年（昭和32年）に粉体に関する専門学術誌「粉砕」を発行し，1968年（昭和43年）には「第１回粉体工学に関する講演討論会」を開催しました。さらに1983年（昭和58年）には，我が国の粉体技術と粉体工学の進歩を世界に発信することを目的として，英文論文集「KONA」を発刊するなど，粉体工学と技術の発展に貢献してまいりました。
そして粉体工学の振興に関する活動を本格的に，またその活動の公益性を図る目的で，1991年に
ホソカワ粉体工学振興財団が設立されました。
爾来，本財団は，毎年，素晴らしいご業績を挙げられた研究者に贈呈される「KONA賞」をはじめ，これまでに500件を超える研究助成を行うとともに，大学院学生を対象とした若手研究者の育成や粉体関係の学会の開催援助などを行い，粉体工学の振興を図ってまいりました。
粉体技術は，古くから社会の発展を支え，人類の生活と文化を育んでまいりました。豊かで，便利で，質の高い社会に向かって力強い前進を続ける現代社会は，エネルギー，医療や環境問題などを解決するための新しい材料の創成とそれを可能にする高度な粉体技術を求めており，ますます粉体工学の重要性が高くなっております。
ホソカワ粉体工学振興財団は，設立22周年を機に，粉体技術と工学の素晴らしさとその重要性に対する思いを新たにして，粉体工学の振興にたゆまぬ努力を尽くしてまいります。
今後とも，皆様の一層のご支援，ご鞭撻をお願い申し上げます。

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

理事長

─1─

細

川

悦

男

１．事業内容と実施状況の概要

1-1

事業内容の概要

当財団は粉体工学の振興を目的として６種の助成・褒賞事業と２種の自主事業を実施しております。その概要は下記の通りです。

Ⅰ．助成・褒賞事業
No.

事業種目

1

研

2

Ｋ

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞。

学会・シンポジウム等

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催費に対する援助。学協会，大の学等の主催者に援助。

4

究
Ｏ

開

助

援助等の対象

Ｎ

催

Ａ

援

成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成。

賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人又はグループへの褒賞。

助

5

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助。

6

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助。

なお，平成25年度は，No.１, ２, ５の事業を実施しました。平成26年度は，No１, ２, ４, ５の事業を公募します。

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
No.
1

事業の種類

事業内容の概要

粉体工学に関する講演討論会

粉体工学に関する重要テーマについての研究者・技術者による講演との開催討論の会。年１回，東京・大阪で隔年開催。定員約150名，公開。

粉体工学に関する英文学術誌
2

KONA Powder and Particle Journalの発行

粉体工学に関する国際的学術誌。年１回発行，内容はレビュー及び研究論文約20報を含む。
（約250ページ）
発行部数 1,800部，世界の学者，研究者，図書館へ無償で配布。
ホームページ（http://www.kona.or.jp）に掲載。

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議，承認を得て行います。

─2─

1-2

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです。
平成
年度
Ｈ４
Ｈ５
Ｈ６
Ｈ７
Ｈ８
Ｈ９
Ｈ10
Ｈ11
Ｈ12
Ｈ13
Ｈ14
Ｈ15
Ｈ16
Ｈ17
Ｈ18
Ｈ19
Ｈ20
H21
H22
H23
H24
H25
平成
年度

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128
117
81
119

研究助成
採
択
件数 助成金額
20
26,00031
20,40025
13,80027
15,28027
15,00029
18,00025
17,80021
18,00023
17,90031
18,90024
18,30024
18,20025
17,20024
23,00023
23,80023
21,90018
13,500
17
14
30

応募
件数
1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

13,0008,600
23,000

研究者育成の助成
応募
採
択

2
6
3

KONA賞
海外渡航者援助
採択応募
採択件数 助成金額 件数
件数 助成金額
1
1,000
10
6
1,800
1
1,000
8
6
1,800
1
1,000
10
5
1,500
1
1,000
11
5
1,500
1
1,000
8
5
1,500
2
2,000
8
5
1,500
2
2,000
7
3
900
2
2,000
9
4
1,200
2
2,000
11
5
1,500
1
1,000
12
5
1,500
1
1,000
7
4
1,200
1
1,000
6
4
1,200
2
2,000
10
3
900
1
1,000
（公募せず）
1
1,000（公募せず）
1
1,000（公募せず）
1
1,000（公募せず）
公 募 せ ず公 募 せ ず
1
1,000
公募せず
1
1,000
公募せず
1
1,000
公募せず

出版物刊行援助
応募
採
択

特別枠

拡大研究助成

（金額単位：千円）
シンポジウム等開催援助
応募
採択
件数 助成金額
件数
6
3
7,000
3
3
6,500
5
3
5,000
1
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
0
0
4
2
1,500
2
2
1,500
1
1
1,000
4
2
2,000
1
1
1,000
2
2
1,000
5
2
2,000
2
2
1,500
5
2
1,500
4
3
1,000
6

3
1,400
公募せず
0
0

0

応募

Ｈ４
Ｈ５
Ｈ６
Ｈ７
Ｈ８
Ｈ９
Ｈ10
Ｈ11
Ｈ12
Ｈ13
Ｈ14
Ｈ15
Ｈ16

件数
8
15
19
19
20
16
16
22
26
19
19
16
27

件数 助成金額 件数 件数 助成金額 件数 助成金額 件数 助成金額 件数
5
1,000
1
1
10,000
95
5
1,000
2
2
10,065
122
6
1,200
1
1
8,000
108
7
1,400
0
0
0
124
7
1,400
（公募せず）
115
6
1,200（公募せず）
869
1,800（公募せず）
94
6
1,200（公募せず）
103
7
1,400（公募せず）
7
3,900
129
8
1,600
（公募せず）
7
3,000
110
8
1,600
（公募せず）
4
4,000
115
9
1,800 ホソカワ研究奨励賞
4
4,100
110
7
1,400 応募
採
択
5
3,100
150

Ｈ17

26

11

3,300

Ｈ18
Ｈ19
Ｈ20
H21
H22
H23
H24
H25

16
22
19

11
10
10

3,300
3,000
3,000

12

9

2,700

件数
9
11
8

件数 助成金額
3
3
2
公 募
公 募
公 募
公 募

6

1,500
3
1,500
3
1,000
2
せ ず
せ ず
せ ず
せ ず
公 募 せ

─3─

合

採

計

択

件数 助成金額
36
48
41
41
40
42
39
35
46
53
43
43
44

46,80040,76530,50019,38018,90022,70022,50023,90028,20027,00028,10027,30026,6003,800

315,000165

4748,100

3,000
3,000
1,100

2
1
0

10,000
5,000
0

148
180
164
0
0
125
87
134

45
43
36
0
0
21
15
40

44,10036,90020,6000015,4009,600
26,700ず◎平成25年度

KONA賞・研究助成等贈呈

日時：平成26年３月11日（火）場

所：ホソカワミクロン株式会社

─4─

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要（単位：千円）粉体工学に関する講演討論会

KONA誌の発行

平成
年度

回数

Ｈ７

第29回 粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

Ｈ８

第30回 先端機能性材料の製造プロセス

Ｈ９

第31回 環境保全技術と粉体工学

Ｈ10

第32回

Ｈ11

討論会テーマ

講演数 出席者

経費

号数

232

3,360

No.13

240

2,300

7,730

5

144

2,550

No.14

200

2,300

7,490

6

142

3,750

No.15

254

2,200

7,500

6

210

4,630

No.16

256

2,200

8,190

第33回 新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

No.17

250

2,200

7,440

Ｈ12

第34回 ＩＴ産業における粉体工学

8

283

5,130

No.18

248

2,200

7,160

Ｈ13

第35回 ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

No.19

283

2,200

7,990

Ｈ14

第36回 ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

No.20

276

2,200

7,920

Ｈ15

第37回 ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

No.21

246

1,300

13,000

Ｈ16

第38回 ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

No.22

211

700

8,660

Ｈ17

第39回 ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

No.23

224

1,000

10,070

Ｈ18

第40回

6

174

5,320

No.24

252

1,000

13,090

Ｈ19

第41回

6

167

4,380

No.25

303

1,000

11,460

Ｈ20

第42回

H21

第43回

H22

第44回

H23

第45回

最近の造粒と粒子設計−医療品／食品製造
プロセスを中心として−

総頁数 発行部数

経費

6

126

3,400

No.26

282

1,000

8,040

6

160

3,130

No.27

248

600

6,250

6

134

2,660

No.28

242

600

3,850

6

174

3,230

No.29

284

600

8,400

H24

第46回

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用
ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓と参入
ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化への新展開
ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料開発
ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す新材料
ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化への展開ナノパーティクルテクノロジーの応用最前
線

6

141

3,585

No.30

288

600

3,916

H25

第47回 先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

No.31

274

1,800

9,176

─5─

◎第47回粉体工学に関する講演討論会ならびにホソカワ粉体工学振興財団設立20周年記念事業
日時：平成25年9月3日（火）

場

所：帝国ホテル大阪

主催：公益財団法人企

画：粉体技術談話会

後

援：ホソカワミクロン株式会社

次第ホソカワ粉体工学振興財団（第一部）第47回粉体工学に関する講演討論会
テーマ：先端から基盤までを支える粉体工学の進歩
開会挨拶

粉体技術談話会会長（セッション１）（司会：京都大学名誉教授

東谷

京都大学名誉教授

増田

弘昭

竹内

洋文

公）

講演１（KONA賞受賞講演）「粒子設計を基盤とする新しい医薬品製剤に関する研究」
岐阜薬科大学教授
講演２「液中微粒子分散制御によるセラミックス材料の組織設計と新材料への応用」
物質・材料研究機構（セッション２）（司会：大阪大学教授

内藤

打越 哲郎

牧男）

講演３「微粒子複合化・構造制御とその応用展開」

横浜国立大学教授

講演４「粉体シミュレーションの進歩と粉体プロセス開発への展開」

多々見

純一

加納

純也

牧野

尚夫

所長

猪ノ木

雅裕

理事長

細川

悦男

東北大学教授講演５「エネルギー安定供給と環境保全に向けた石炭火力高度化に貢献する粉体工学」
電力中央研究所

首席研究員

講演６「微粒子の高機能化に対応した最新粉体技術」
ホソカワミクロン株式会社

粉体工学研究所（第二部）財団設立20周年記念式典
式

辞

研究奨励賞

ホソカワ粉体工学振興財団
授与式

特別講演 （司会：広島大学教授

奥山

喜久夫）

「日本「再創造」〜プラチナ社会実現に向けたイノベーション」
三菱総合研究所理事長
閉会挨拶

東京大学総長顧問

ホソカワ粉体工学振興財団

副理事長

小宮山
宮田

宏
清巳

◎粉体工学に関する英文誌KONA Powder and Particle Journal No.31(2014)の発行
KONA誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会はKONA編集委員会を組織して編集に当った。
この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年１回，KONA誌として出版している。本年度はKONA No.31として平成26年１月10日に発行された。掲載論文数は19編で，内訳はアジアブロックから２編，ヨーロッパブロックから10編，アメリカブロックから７編が寄稿されている。本年は1,800部を世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている。
なお，本誌は全記事を，http://www.kona.or.jp のサイトにおいて無料で閲覧することができる。
2013年６月にJ-STAGEへの登載が決まり，その年末より掲載が開始され，2014年３月末の時点で，最近号からNo.20までのバックナンバーが掲載されている。

─6─

２．役員等名簿（平成26年３月 現在）
理

事

長

細

川

悦

男

ホソカワミクロン（株） 取締役

副 理 事 長

宮

田

清

巳

ホソカワミクロン（株） 代表取締役社長

常 務 理 事

日

高

重

助

同志社大学教授

理

鹿

毛

浩

之

九州工業大学教授

内

藤

牧

男

大阪大学教授

三浦秀士

九州大学教授康維

同志社大学教授

事

森
監

評

事

議

員

選 考 委 員

柏

原

康

夫

（株）
京都銀行

國

分

博

史

國分公認会計士事務所

井

上

明

久

前東北大学総長

奥山喜久夫

広島大学名誉教授

川

島

嘉

明

愛知学院大学名誉教授

木

原

均

ホソカワミクロン（株）常務取締役

齋

藤

文

良

東北大学名誉教授

佐

藤

宗

武

元大阪府立大学教授

高橋

実

前名古屋工業大学学長

野

城

清

大阪大学名誉教授

東谷公

京都大学名誉教授

福

森

義

信

神戸学院大学教授

増

田

弘

昭

京都大学名誉教授

阿

尻

雅

文

東北大学教授阿部

修実

茨城大学教授市川秀喜

神戸学院大学教授

猪ノ木

雅

裕

ホソカワミクロン（株） 執行役員

大

谷

吉

生

金沢大学教授金村

聖志

首都大学東京教授

神

谷

秀

博

東京農工大学教授

川崎亮

東北大学教授後藤邦彰

岡山大学教授白川善幸同志社大学教授

竹

内

洋

文

岐阜薬科大学教授

田

中

敏

嗣

大阪大学教授中平敦

大阪府立大学教授

正督

名古屋工業大学教授

修二

京都大学教授

藤
松

坂

─7─

取締役会長
所長

3．平成25年度助成・顕彰事業
3-1

平成25年度

KONA賞（１名

No.

氏

名

１

目

義雄

所

賞状および副賞として100万円）
属

実(独)物質･材料研究機構
先端材料プロセスユニッ
ト・ユニット長

績

の

表

題

微粉体プロセス高度化による高次構造制御体の創製◎受賞理由
材料の高機能化のため，組織の微細化のみならず積層化，あるいは結晶粒の特定の方向への配向などの高次構造制御が求められている。セラミックスのように塑性加工による組織の微細化が不可能な材料では，微粉体のプロセスを高度化することが重要である。候補者は，各種微粒子の作製，微粉体を溶媒に分散成形するコロイドプ
ロセスの高度化，コロイド成形中に外場（電場や強磁場）を印加することで高次構造制御体の創製に成功するな
ど多くの成果を挙げている。
コロイドプロセスによる微粉体の成形においては，緻密な微細粒焼結体を作製し，アルミナ基としては世界で初めて引張り伸び550%の超塑性を実現し，ジルコニア基では低温（1350℃以下）-高速（変形速度10 -2s-1以上）超塑性を達成した。また，核となる高分子とセラミックス微粉体のヘテロ凝集を利用することで，規則的に配列したセラミックス多孔体の作製に成功し，さらにカーボンナノチューブ（CNT）とアルミナ微粉体とのヘテロ凝集を利用することで，力学特性の優れたCNT分散電気伝導性アルミナ高密度焼結体（アルミナ基としては最高の5000 S/m）の創製に成功した。
外場印加コロイドプロセスにおいては，電界を印加した電気泳動堆積法（EPD）に関し，パラジウム金属基板を用いることで，水の電気分解により発生する水素を吸収させ良好な堆積膜を作製することに成功し，また電流あるいは電圧をパルス的に印加することで，水系EPDでも水素および酸素の発生を抑制し，良好な膜の作製が可能であることを示した。一方，強磁場印加でのコロイドプロセスでは，非強磁性体でも結晶磁気異方性を利用した配向制御が可能であることをアルミナで初めて実証した。さらに，配向体作製のための要件を明らかにし，多様な系に適用，電界印加と重畳することにより積層配向体の作製に成功した。
これらの成果は，413件の学術論文，144件のプロシーディング，107件の解説・総説・著書，31件の国内登録特許，46件の公開特許，18件の国際特許として公表されている。また，日本セラミックス協会学術賞，文部科学大
臣科学技術賞，アメリカセラミックス学会フルラス学術賞，ヨーロッパセラミックス学会リチャードブルック賞，等多数の賞を授与され，71件の国際会議招待講演を行うなど，国内外で高く評価されている。
以上のように，候補者の粉体の特性とそれを利用した高度成形技術に関する卓越した研究成果は，今後，高機能セラミックスの分野をはじめとして様々な先進材料分野における学術基盤として大きく発展するものと期待され，粉体工学のさらなる深化や拡充に大きな貢献をなすものと考えられる。よって、KONA賞に値するものとして推薦する。

─8─

3-2

平成25年度No.

氏

研究助成（30名
名

所

総額 2,300万円）
属

研究課題

正

樹

東京工業大学応用セラ
ミックス研究所・教授

巨大負熱膨張粉体を用いたゼロ熱膨張コンポジット

村

健

次

兵庫県立大学大学院工学研究科機械系工学専攻・准教授

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

池

田

輝

之

茨城大学工学部マテリアル工学科・教授

非平衡微粉化プロセスを利用した高効率ナノコンポ
ジット熱電材料の創製

４

井

澤

浩

則

鳥取大学大学院工学研究科化学･生物応用工学専
攻・助教

超分子化学を利用した超音波応答型微粒子の創製

５

石

田

尚

之

岡山大学大学院自然科学
研究科化学生命工学専
攻・准教授

液体中の粉体間に働く疎液性引力の直接測定と起源究
明

６

稲

垣

怜

史

横浜国立大学大学院工学研究院機能の創生部門・准教授

ゼオライト触媒と金属酸化物のメカノケミカル複合化

７

殷

澍

東北大学多元物質科学研
究所新機能無機物質探索
研究センター・准教授

マルチ機能性タングステンブロンズ粉体材料の創製

８

上

原

宏

樹

群馬大学理工学研究院分子科学部門・准教授

ポリ乳酸ステレオコンプレックス晶ナノ粒子の創製

９

梅

津

信二郎

東海大学工学部機械工学
科・講師

高効率な色素増感型太陽電池

10

小野寺

恒

信

東北大学多元物質科学研
究所・助教

ナノ固相反応法による熱活性化遅延蛍光ナノ粒子の創
出

11

木

田

徹

也

九州大学総合理工学研究
院物質理工学専攻・准教授

Cu-Sb-Bi系硫化物ナノ結晶の精密合成と塗布型大陽電
池への応用

12

河

府

賢

治

日本大学理工学部機械工学科・助教

超音波定在波音場の形成条件による縣濁粒子の挙動変化
スケルトン構造を持つシリカナノ粒子の微構造解析と物性評価に関する研究

１

東

２

飯

３

13

高

井

千

加

名古屋工業大学先進セラ
ミックス研究センター・
非常勤講師

14

高

山

定

次

自然科学研究機構核融合科学研究所ヘリカル研究部・准教授

マイクロ波とケミカル反応によるナノコンポジット制
御

15

田

中

一

生

京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻・助教

マイクロ波照射で熱源となるシリカナノ微粒子の開発

─9─

No.

氏

名

所

属

研究課題

賢

二

電力中央研究所エネル
ギー技術研究所・主任研
究員

革新的燃焼技術の開発に向けた高度粉体濃度制御技術
の開発

拓

也

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻・准教授

粒子群乾燥挙動の数値シミュレーションモデル開発

島

千

晶

東京理科大学総合研究機
構光触媒国際研究セン
ター・准教授ダイヤモンド粒子による炭酸ガス還元技術の開発

冨

樫

貴

成

山形大学理学部物質生命
化学科・研究支援者

超分子接合による医療用バイオ無機融合ナノ粒子の開
発

20

徳

留

靖

明

大阪府立大学大学院マテリアル工学専攻・助教

表面構造が制御されたハイブリッド単分散粒子の作製

21

生

津

資

大

兵庫県立大学大学院工学研究科機械系工学専攻機
械知能工学部門・准教授

発熱性能を自由にデザインできる発熱ナノ粒子作製技
術

22

根

岸

雄

一

東京理科大学理学部第一部応用化学科・准教授

高活性触媒白金ナノ粒子の精密合成法の確立

23

野

村

竜

司

東京工業大学大学院理工学研究科物性物理学専
攻・助教

多孔体中における量子結晶成長と自己組織化臨界性

24

武

藤

浩

行

豊橋技術科学大学電気･
電子情報工学系・准教授

外部刺激場を駆動力とした単分散微粒子の規則配列構
造の創製

25

山

中

真

也

室蘭工業大学大学院工学研究科くらし環境系領域・准教授

微細化ホタテ貝殻粒子の有害ガス吸収剤への応用

26

山

本

大

吾

同志社大学理工学部化学
システム創成工学科・助教

反応溶液中における触媒微粒子の自発運動系の構築

27

吉

田

幹

生

岡山大学大学院自然科学
研究科化学生命工学専
攻・助教

微粒子添加法の付着性改善効果に対する主粒子径の影
響

28

鷲

野

公

彰

大阪大学工学研究科機械工学専攻・助教

湿式造粒における液と粉体挙動の数値シミュレーショ
ン

29

渡

邉

哲

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻・助教

多孔性錯体微粒子の粒径･形状制御による吸着機能設計

30

渡

邊

章

電力中央研究所エネル
ギー技術研究所・主任研
究員

気流中の非球形粒子運動のモデリングと数値解析

16

丹

17

辻

18

寺

19

野

裕

─ 10 ─

3-3

平成25年度No.

氏

研究者育成（９名
名

所

総額 270万円）
属

研究課題

１

石

原

真

吾

東北大学大学院
環境科学研究科

固体粒子粉砕過程のモデリングとそのシミュレーショ
ン

２

大

崎

修

司

京都大学大学院
工学研究科

多孔性錯体微粒子が示す吸着誘起構造転移の現象解明

３

OSI ARUTANTI広島大学大学院
工学研究科

微粒子の構造化と光触媒材料への応用に関する研究

４

高

藤

美

泉

日本大学大学院
理工学研究科

積層セラミックとMEMSを組み合せた発電機の開発

５

綱

澤

有

輝

早稲田大学大学院
創造理工学研究科

衝撃式破砕機における固気連成シミュレーション

６

中

島

秀

介

金沢大学大学院
自然科学研究科

微粒子表面における氷の不均一核生成の制御

７

HUYNH TAN
MINH TRIET長岡技術科学大学大学院
工学研究科

カップ型積層カーボンナノチューブ含有ハイブリッドを用いた脳波電極の開発研究

８

福

昌一郎

大阪大学大学院
基礎工学研究科

生体相関イメージングを目指したCUPLナノ蛍光体の合
成

９

RIZKA
ZULHIJAH

広島大学大学院
工学研究科

コアシェル構造を持つ磁性体微粒子材料の合成に関する研究島─ 11 ─

4．研究成果等報告（概要）4-1

平成23年度

No.

報

11102

者

川

11104

姜

11105

久

白

崎

保

所

次

属

研

究

課

題

頁

崇

広島大学・大学院工学研
究院 物質化学工学部門
化学工学専攻・助教

白色LED用レアアースフリー酸窒化物蛍光体粒子
創製

15

晋

司

名古屋工業大学大学院工学研究科物質工学専攻・教授

シリカとカーボンのみで実現する白色発光

21

賢

求

九州大学 工学研究院
機械工学・助教

３次元レーザフォーミングによる難加工材の多孔
質化

26

拓

也

東北大学大学院環境科学研究科・助教分子認識層被覆型磁性ナノ粒子の環境浄化への応
用

31

孝

名古屋工業大学 若手研究イノベータ養成セン
ター・テニュアトラック
准教授

局所反応場制御による革新的セラミックスプロセ
スの開発

35

疑似細胞プローブによるソフト界面力測定と数値
計算

39

荻

11103

11106

告

研究助成成果報告 （概要） 目

井

11107

新

戸

浩

幸

京都大学大学院
工学研究科 化学工学専
攻・講師

11108

田 原

耕

平

岐阜薬科大学
製剤学研究室・助教

量子ドット封入リポソームの設計とDDSへの応用

43

11109

中

島

光

一

山梨大学大学院
医学工学総合研究部・助教

ペロブスカイト型酸化物ナノキューブの作製

48

11110

中

谷

昌

史

東北大学
多元物質科学研究所・助教

鉄ナノ粒子表面構造制御による新規強磁性材料の
創成

54

11111

長

嶺

信

輔

京都大学大学院
工学研究科 化学工学専
攻・准教授

フレキシブルメソポーラスシリカ中空ファイバー
の作製

61

11112

野

村

俊

之

大阪府立大学大学院
工学研究科 化学工学分野・准教授

微粒子工学的手法を用いたバイオフィルム設計

68

11113

McNAMEE
Cathy Elizabeth

信州大学ファイバーナノ
テク国際若手研究者育成
拠点

他物質衝突時の乳剤安定性に及ぼす初期粒子密度
の影響

74

11114

村

田

靖次郎

京都大学化学研究所
物質創製科学研究系・教授

単分子内包炭素クラスターの合成と固体物性探索

82

11117

脇

原

徹

横浜国立大学 大学院環境情報研究院 環境シス
テム学専攻・助教

粉体複合化処理による高選択性ゼオライト触媒の開発

86

─ 12 ─

4-2

平成24年度

No.

報告者

12102

伊

12110

森

12112

山

藤

本

研究助成成果報告 （概要） 目
所

次

属

研究課題

頁

健

雄

京都大学大学院研究科・助教

ナノ粒子の表面化学構造変換による細胞内動態の
制御

91

隆

昌

名古屋大学大学院工学研
究科・助教

流通式電気泳動による板状金属粒子薄膜の形成

97

徹

也

広島大学大学院工学研究
院・助教

蒸気を援用した新規微粒子分離・分級技術の開発

101

─ 13 ─

4-1

平成23年度 研究助成成果報告

白色LED用レアアースフリー酸窒化物蛍光体粒子創製
Synthesis of a rare Earth Free Oxynitride Phosphor
for white LED Application

11102

研究代表者

広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門

助

教

荻

共同研究者

広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門

特任教授

奥

崇 Takashi Ogi
山喜久夫 Kikuo Okuyama

The purpose of this research was to promote the performance of rare earth free oxynitride
phosphor (BCNO: boron carbon oxynitride) for next generation of white LED. In particular, I
undertook the following research topics, (1) Preparation of spherical BCNO phosphor particle via
spray pyrolysis and (2) Enhancement of Photoluminescence intensity of BCNO phosphor using
nitrogen containing polymer.
Regarding (1), spherical BCNO phosphor particles were directly synthesized by a modified
spray pyrolysis method using water trap. Effect of operating temperature and polymer
concentration on the photoluminescence properties were investigated. Scanning electron
microscopy revealed that the spherical particles were of size around 1.36 mm. The emission bandof the spherical BCNO phosphor prepared at 800℃ was observed at 467 nm under excitation at
365 nm.
Regarding (2), three types of polymers, including polyethyleneimine (PEI), polyallylamine(PAA), and tetraethylene glycol (TEG) were used as carbon sources for the formation of BCNO
phosphors. PEI was found to have the highest internal quantum efficiency (IQE) of the threepolymers because of its optimum thermal decomposition temperature and high exothermic energy
during BCNO formation. The IQE of the BCNO phosphors prepared with PEI was 50%,
representing a 130% increase over the value observed when TEG was used as the carbon source.
In addition, the emission band of the BCNO phosphors could be tuned from 380 to 490 nm byvarying the reaction temperature and polymer concentrations.

研究では，この蛍光体粒子の白色LEDへの実用化へ研究目的向けた次の研究課題に取り組む。

本研究では，我々が世界で初めて開発に成功した希（1）蛍光体粒子の粉体設計（微粒子化，球状化，サイズ制御）と特性評価

土類を使用しない酸窒化物蛍光体BCNO粒子の白色
LEDへ向けた応用を目的とする。BCNO蛍光体は，ホ（2）高輝度化へ向けた合成法の改良（窒素含有ポリ

ウ素，炭素，窒素，酸素から構成され，希土類金属を使用せずに高い量子効率（80％）で発光するだけでな
く，組成比を変えるだけで発光波長を制御できる。本─ 15 ─

マーの使用）

Annual Report No.21 2013

研究成果の概要（1）蛍光体粒子の粉体設計（微粒子化，球状化，
サイズ制御）と特性評価（1-1）研究背景と目的
BCNO蛍光体はこれまで一段階液相合成法により常圧・低温（900℃以下）で合成されてきた。しかし，既往のプロセスで合成されたBCNO蛍光体粒子は形状及び粒子径が不均一であり，LED等の工業製品に応用するには形状や粒子径が均一な蛍光体が必要である。そこで本研究では，粒子径が均一な球状粒子を連続合成することが可能な噴霧熱分解法により球状

Fig. 2 噴霧法により合成した粒子のPL測定結果

BCNO蛍光体粒子の合成と特性評価を行った。
（1-2）実験方法
本研究では，ホウ素源としてホウ酸，炭素源としてテトラエチレングリコール（TEG），窒素源として尿素，溶媒として超純水を用いた。超純水にホウ酸と尿素を加え，その溶液にTEGを加え撹拌し原料溶液を調製した。調製した原料溶液を二流体ノズルを用いて噴霧した。噴霧された原料溶液は，キャリアガス
（Air）

Fig. 3 噴霧法により合成した粒子のSEM写真(a)低倍率，(b)高倍率により，所定の温度（700〜1200℃）に設定した縦型
管状加熱炉へと導入し，球状粒子を合成した。合成した粒子は静電捕集器により捕集した。合成した球状粒子の蛍光特性，粒子形態をそれぞれ蛍光分光光度計

Water trapは15℃に冷却された二重円管を用いた。内（PL），走査型電子顕微鏡（SEM）により評価した。

管に流体を流し，外管にシリカゲルを充填することで，（1-3）実験結果および考察

水を流体中から除去できるようにした。その結果，（1-3-1）装置の改良

Water trapを加えることによって，流体中の水を除く

Fig.１に実験装置を示す。この装置を用いて実験をことが可能となり，粒子の捕集に成功した。Fig.２の行った結果，静電捕集器に付着したBCNOが溶媒であ合成された粒子のPL測定結果より，合成した粒子はる水と反応し，溶解していたため粒子を捕集すること

励起波長365nmで467nmの蛍光を示した。また，Fig.

ができなかった。そのため，捕集器に到達する流体中３のSEM写真より，平均粒子径1.36μmの球状粒子でに含まれる水を除去する必要があった。そこで，静電あることが確認された。

捕集器の前（図中Wの位置）にWater trapを設置した。

（1-3-2）加熱温度による蛍光特性への影響
加熱温度700〜1200℃で粒子を合成し，加熱温度が蛍光特性へ与える影響について検討を行った。特に800℃から900℃の間で蛍光特性が大きく変化した。
Fig.４（a）に示すように，加熱温度を800℃から840℃に上昇させると蛍光強度が増加した。これは温度上昇により結晶性が向上したためであると考えられる。また，840℃から900℃に温度を上昇させると蛍光波長が391nmから467nmに変化した。これは結晶中の窒素原
子が炭素原子と置き換わり原子間の結合距離が変化
し，バンドギャップが変化したためであると考えられFig. 1 装置実験る。

─ 16 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation（1-4）まとめ噴霧熱分解法を用いて，球形のBCNO蛍光体の合成が可能となった。加熱温度の最適化により蛍光強度が増加した。また，加熱温度を変化させることにより，蛍光波長を391nmから467nmにシフトでき，TEG添加
量を変化させることにより，蛍光波長を391nmから440nmにシフトできることが明らかとなった。
Fig. 4 各実験パラメータが蛍光特性に与える影響(a) 加熱温度依存性，(b)TEG添加量(mmol/L)依存性(A)(a)0, (b)5, (c)10, (d)15, (e)20, (f)25mmol/L（2）高輝度化へ向けた合成法の改良（窒素含有ポリマーの使用）（2-1）研究背景と目的
本研究室で開発に成功した新規酸窒化物BCNO蛍光体粒子は，常圧・低温（〜900℃）の一段階液相合成
法で合成することができ，組成によって蛍光波長が387〜571nmまで制御することができる。これまで，
合成条件を変えることで発光特性の向上を検討してきたが，さらなる発光特性の向上が求められている。そこで，酸窒化物蛍光体材料BCNO蛍光体の蛍光特性のFig. 5 TEG添加量による粒子形態への影響向上を目的とし，熱分解温度が異なり，窒素を構造中に含む窒素含有ポリマーを炭素源として加えることを（1-3-3）TEG添加量による蛍光特性への影響検討した。

加熱温度を最も高い蛍光特性が得られた840℃に固（2-2）実験方法

定し，TEG添加量を０〜25mmol/Lに変化させ，蛍光本研究では，ホウ素源にホウ酸，窒素源に尿素，炭特性への影響について検討を行った。TEG添加量に素源にポリエチレンイミン（PEI）（（-CH2CHNH-）n,よる蛍光特性への影響をFig.４（b）に示す。TEG添加

Mw=3000），ポリアリルアミン（PAA）（（-CH2CHCH2

量を０mmol/Lから10mmol/Lまで増加させると蛍光NH-）n, Mw=70000））またはテトラエチレングリコー

強度が上昇した。10mmol/Lから15mmol/Lに増加さ

ル（TEG）を用いた。超純水にホウ酸，尿素とポリせると蛍光波長のピーク位置が391nmから440nmへとマーを加え，攪拌したものを原料溶液とした。調製しシフトした。これは蛍光体粒子中の炭素原子の含有量

た原料溶液をるつぼに入れ，所定の温度，時間で焼成の増加により，温度依存性の場合と同様に結晶中の窒後，室温まで自然冷却することで，サンプル粒子を合素原子が炭素原子と置き換わったためであると考えら成した。合成したサンプル粒子の粒子形態，蛍光特性れる。

を，透過型電子顕微鏡（HR-TEM），蛍光分光光度計

次に，合成した粒子のSEM写真をFig.５に示す。粒（PL），内部量子効率測定装置，示差熱熱重量同時測子の形態はTEG添加量が０mmol/Lから５mmol/Lの定装置（TG-DTA）とSPring８における軟X線分析

場合，溶液中の尿素の濃度が高くなり，未反応の尿素（XAFS分析）を用いて評価した。

が粒子表面を覆い蛍光特性が減少したと考えられる。

（2-3）実験結果および考察

TEG添加量が20mmol/Lから25mmol/Lの場合は溶液（2-3-1）ポリマーによる発光特性への影響

中のTEGの濃度が高くなり，TEGが一次粒子の凝集

炭素源として，TEG，PEI，PAAをそれぞれ用いを抑制し，一次粒子径が小さくなったと考えられる。

て合成した蛍光体の励起・蛍光スペクトルをFig.６にまた凝集した一次粒子では一次粒子間に残留した示す。ここで，各ポリマーの添加量は既往のBCNO蛍TEG由来の未反応物質が熱分解することにより粒子光体の研究より炭素含有量によって発光色が変化する

間に存在していた物質がなくなり，粒子が崩れ表面がことが報告されているため，炭素含有量が同一になる

粗い粒子になったと考えられる。

よ う に 添 加 し た。TEG は0.25mmol/L，PEI は1.0mmol/L，PAAは0.67mmol/Lを添加し，ホウ素源の─ 17 ─

Annual Report No.21 2013

Fig. 6 PL測定結果および発光写真（PEI, PAA, TEG）

Fig. 8 SEM, TEM観察結果およびTEM-EELS分析結果
BCNO(PEG)

BCNO(PEI)

Fig. 7 各ポリマーの熱分解挙動（PEI, PAA, TEG）
ホウ酸を0.75M，窒素源の尿素を10mmol/Lをともに

Fig. 9 TEM-EELSの元素マッピング分析結果（2-3-2）粒子性状の評価

超純水へ溶解させた。大気圧下，焼成温度800℃，0.5

Fig.８にSEM，TEM観察結果およびTEM-EELS測

時間で焼成を行った。Fig.６の結果より，PAAを用い定結果を示す。SEM，TEM写真より粒子径は約５〜た場合はほとんど発光を示さず，PEIを用いた時，最10μmで一部アモルファス部を含む多結晶体であるこも高い蛍光強度を示した。従来のTEGを用いた場合とが確認された。また，TEM-EELS測定結果より，と比べ，約130％の発光強度を示した。ポリマーの種

PEIを炭素源として用いた場合も従来のBCNO蛍光体

類が発光強度に与えた影響について熱分解温度によると同様にB，C，NとOから構成される粒子であること

影響を調査した（Fig.７）。BCNO蛍光体では炭素，が確認された。Fig.９に従来のBCNO蛍光体粒子と窒素の導入が重要であり，ポリマーが熱分解する際にPEIを使用して合成した粒子の元素マッピング結果を炭素の導入が進行すると考えられる。まず，PAAを示す。元素マッピングより粒子中にB，C，NおよびO用いた場合，熱分解温度が高すぎるため炭素の構造中が粒子内に均一に存在することが確認できた。特にへの導入が行われず，発光しなかったと考えられる。

PEIを使用した粒子については窒素を多く含み均一にTEGを用いた場合，炭素の構造中への導入は行われ存在していることから，PEIによって窒化が促進されるが，熱分解温度が低く，他元素との結合が弱いと考ていると考えられる。

えられる。PEIを用いた場合，TEGに比べ，熱分解温（2-3-3）PEIによる窒化の影響度が高く，高温で炭素の導入が行われ他元素との結合

元素マッピングの結果，PEIを使用することによっが強くなり，発光強度が向上したと考えられる。さらて蛍光体粒子の窒化が促進されている可能性が見出さに，PEIでは熱分解する際に，急激な発熱反応を生じれた。そこで，窒化が促進されているという確信を得ることも発光強度の向上に繋がった要因であると考えるため，SPring８でのXAFS分析によって詳細な分析られる。

を実施した。本研究の分析に用いたビームラインは軟X線光化学ビームラインBL27SUである。BL27SUで

─ 18 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

PEI添加量増

PEI添加量Fig. 11 PEI添加量による発光特性への影響

Fig. 10 軟X線分析（XAFS分析）PEI添加量による電子状態への影響
Fig. 12 焼成温度による発光特性への影響

は，気相・固相・固相表面さらには界面に至るまで，
軟X線励起によって引き起こされる様々な光化学過程の分析を行う事が可能である。Si（111）結晶分光器を明らかとなった。

配して2.3keVよりも高エネルギー軟X線を利用可能な（2-3-4）PEI添加量による影響
既往の研究より，BCNO蛍光体は炭素含有量によっBブランチと，回折格子型分光器を配して2.3keV以下の軟X線が利用可能なCブランチからなる。BL27SUて発光色が変化するという特性が報告されている。そでは，170〜3500eVの軟X線を利用し，軽元素である

こで，PEI使用のBCNO蛍光体についても同様にPEI

B, C, N, O, Si, P, S等のK-殻，重い元素でもL-殻やM-

添加量による発光特性への影響を調査した。Fig.11に殻が測定範囲に入り，いずれも蛍光法や電子収量法を合成粒子の分析結果を示す。PEI添加量を0.1mmol/L

用いた吸収分光測定で電子状態が測定可能であり，ま〜1.25mmol/Lまで変化させることによって，365nm

た，定量分析も可能な軟X線蛍光分析装置を備えてい励起により発光波長が388nm〜485nmまでシフトするることから本研究に適すると判断した。実施分析法はことが確認された。また，発光強度はPEI添加量1.0

蛍光収量法によるバルク分析，電子収量法による表面

mmol/Lで最大となった。PEI添加量が1.0mmol/Lよ分析である。Fig.10にB-K edge, N-K edgeスペクト

り少量の場合，炭素および窒素の導入が不十分であり，ルを示す。リファレンスとして市販のBN，B2O3を用い，PEI添加量を増加させることによって発光強度が増加

ピーク位置の指紋照合法により解析を行った。分析試したと考えられる。一方，多量の場合は，構造中に導料はPEI添加量0.25mmol/Lと1.0mmol/Lの合成試料を入されなかった炭素が残存し，粒子が黒色化したこと用いた。PEI添加量0.25mmol/L，1.0mmol/Lどちらので発光強度が低下したと考えられる。

場合においても，BNとB2O3のピークが確認された。

（2-3-5）焼成温度による影響

さらに，PEI添加量を増加させると，B-O結合のピー

蛍光体の発光特性を向上させる手段として，焼成温クが減少し，B-Nのピークが増加していることが確認

度の最適化がある。PEI使用BCNO蛍光体粒子についさ れ た。 ま た，B-K edgeス ペ ク ト ル のB-O結 合 とても，焼成温度の最適化を実施した。焼成温度を600

B-N結合の間に二つのピークが存在する（破線楕円〜900℃まで変化させ，発光特性に与える影響を調査部）。これらのピークは既往の研究よりB-O結合からした。Fig.12に合成粒子の分析結果を示す。365nm励

B-N結合へのシフトの過程であると考えられる。以上

起によって発光波長が388nm〜485nmまでシフトするの結果より，炭素源のポリマーとしてPEIを使用することが確認された。また，焼成温度800℃において発ことによって，蛍光体粒子の窒化が促進されることが

光強度が最大となった。800℃より低温では，炭素の─ 19 ─

Annual Report No.21 2013
残存による発光強度の低下，高温では炭素の分解・蒸発により発光強度が低下していると考えられる。

本研究に関し，発表論文，学会発表等
１）T. Ogi*, F. Iskandar, A. B. D. Nandiyanto, W-N（2-4）まとめ

Wang, K. Okuyama: Influence of polymer

熱分解温度の異なる窒素含有ポリマーを用いて，蛍decomposition temperature on the formation of rare-

光特性の評価を行った。その結果，ポリエチレンイミ

earth free boron carbon oxynitride phosphors,ン（PEI）を用いた場合，従来使用されていたTEGを

Journal of Chemical Engineering of Japan, 45（12）,使用した場合と比べ，発光強度が向上した。最適な熱分解反応をもつポリマーの使用により，元素間の結合

995-1000,（2012）.
２）T . O g i * , A . B . D . N a n d i y a n t o , K . O k u y a m a :Nanostructuring strategies in functional fine-particle

を強めることができた。さらに窒素含有ポリマーを用

synthesis towards resource and energy saving

いることにより，粒子中に窒素を多く含むBCNO蛍光applications, Advanced Powder Technology,（Invited体の合成に成功した。SPring８におけるXAFS分析より，B-O結合およびB-N結合の存在を確認し，PEI添加量を増加させることにより，B-N結合が増加したこ

Revew article）,in press.
３）荻Wei-Ning Wang, 奥山喜久夫:窒素含有ポリマーを用いたレアアースフリー酸窒化物蛍光体の合成, 第45回化

とからPEIによって窒化が促進されていることが確認できた。PEI添加量，焼成温度を変化させることにより蛍光波長を388nmから485nmまでシフトさせること

崇, Ferry Iskandar, Asep Bayu Dani Nandiyanto,

学工学会秋季大会（2013/９/18岡山大学）（受賞講演）４）荻崇：レアアースフリー酸窒化物蛍光体材料の開発と発光特性の制御, 平成25年度中国地区化学工学懇話に成功し，最適化により発光強度の向上に成功した。

会（2013/４/26広島）（招待講演）
５）荻崇：蛍光体微粒子材料の構造化と発光特性の制御に関する研究, 化学工学会第78年回（2013, 3, 19大阪

今後の展開大学）（受賞講演）

更に最近では，これらの研究が基盤となり，単一の

６）沖野浩奨, 荻 崇, 奥山喜久夫, ポリマーを用いたレアア

材料で白色発光する蛍光体微粒子や液状で発光する蛍光体材料の可能性が見出されている。単一の材料で白色発光する蛍光体は，次世代の白色LEDに使用される材料として大変有効であるため，今後の更に研究を進めていく予定である。

─ 20 ─

ースフリー酸窒化物蛍光体の合成と蛍光特性, 化学工学会第44回秋季大会（2012/９/19仙台）

シリカとカーボンのみで実現する白色発光
White Photoluminescence of Mesoporous Silica-carbon Composites

11103

研究代表者

名古屋工業大学

教授

川

崎

晋

司 Shinji Kawasaki

We found that mesoporous carbon-silica composites synthesized by tri-constituent co-assembly
method exhibit very intense visible photoluminescence excited by low-energy UV light. Now, aclass of stable, efficient, inexpensive and less toxic photoluminescent materials which emit whitelight under long-wavelength UV light is strongly required to replace fluorescent lamps by LED
lamps. The composites we synthesized satisfy the required conditions and are the promisingmaterials from the environmental point of view. In this study we tried to control the color of thephotoluminescence of the mesoporous carbon-silica composites by changing the synthesis
conditions. We also investigated the photoluminescent properties of the graphene-like molecules
which were synthesized by fusing pentacenes. Furthermore, we demonstrated in the present
investigation that not only the pore-to-pore distance but also the pore diameter of the mesoporous
materials having quasi two dimensional hexagonal pore structure can be determined by analyzing
the small-angle XRD pattern.

発光元素をどのようなマトリックスに埋め込むかで発研究目的

光を制御してきた。いわば発光元素依存の蛍光体開発

炭素，酸素，シリコンというきわめてありふれた元が行われてきた。本研究が目指すところはこうした発素の組み合わせだけで，実用に耐える白色発光体を実

光元素依存から脱却し，新しい仕掛けの蛍光体を開発現することを目的とする。通常の蛍光体に含まれる希することである。
本研究ではナノカーボンのフラグメントをシリカに

土類元素はもとより一切の金属元素を含まない，きわ担持させる新しい手法により，炭素，酸素，シリコン

めて類まれなる材料である。

というきわめてありふれた元素の組み合わせだけで，実用に耐える白色発光体を実現する。この仕組みでは研究成果の概要

希土類元素はもとより一切の金属元素を必要とせず，
おもにサイズの制御のみで発光を制御する。励起源に

１．はじめにあわせた発光や，発光色の調整も可能でさまざまな応

これまでさまざまな蛍光体材料が開発されてきた用が期待できる。とくに照明用途に関しては有望で，が，もっぱら特定の元素（おもに希土類元素）が有す

低エネルギー励起での発光により大きな省エネルギー

る電子準位を利用するものが主体であった。これらの効果が期待できる。

元素を発光元素と呼ぶことにすると，これまではどの─ 21 ─

Annual Report No.21 2013
った。

２．実験内容また，本研究を遂行するうえでメソポーラスカーボ

本研究に着手する時点で私はゾルゲル法で作成したンの構造を正しくとらえることはきわめて重要であ

多孔質材料であるメソポーラスカーボン-シリカ複合る。規則性多孔質材料の研究においては構造理解のた体が低エネルギーの紫外線照射下で明るく白色発光す

めに電子顕微鏡観察，窒素ガス吸着測定、X線回折実ることを見出していた。非常に簡単なプロセスで合成

験などが行われる。SEMやTEMなどにより構造の直でき，一つの試料でありながら太陽光スペクトルと非接観察を行い，ガス吸着実験から細孔径，細孔分布な常に類似したスペクトルを与え，かつ希土類元素はもどを調べるということが一般に実施される。細孔サイとより金属元素を一切含まない材料であるにも関わらズの分布が小さく規則的な配置を有するものは，メソ

ずかなり明るく発光する面白い材料であった。
しかし，

ポーラスシリカのように骨格構造が非晶質であっても発光メカニズムが全くわかっておらず，また，どうし細孔の規則配置に起因するX線回折が明瞭に観測されたら輝度や色合いを変更できるかまったくわかっている。この回折図形からは細孔の中心間距離のみが議論なかった。

されるのが一般的な回折実験の利用法である。ガス吸

そこで，本研究ではメカニズムの解明と輝度，色合着実験から求めた細孔サイズと組み合わせることによいの調整を行うことを目的に下記のような研究を行っ

り細孔壁の厚みを求めることができる。しかし，回折た。

図形の解析において回折位置だけでなく回折強度も含

まず，メソポーラスカーボン-シリカ複合体の発光めて解析することによりガス吸着に依らずに細孔径を輝度，色合いの調整については複合体を合成する際の決定できるのではないかと考えた。このような新しい

合成パラメータ（カーボン/シリカ比，炭化温度，酸解析法を開発することで，これまでガス吸着法が適用

化処理温度など）を調整し，約100種類のサンプルをできなかった高温下や雰囲気ガス下での細孔径変化や合成した。各々の試料の発光性能を比較するという手

吸着ガス種の決定などに利用できる可能性がある。発法により，実験的に輝度調整，色合い調整のパラメー光体開発においてはメソポーラスカーボンをさまざまタを見出すという戦略をとった。一連の実験によりとな雰囲気で高温処理することにより発光性能の調整を

くに炭化温度が色合いや輝度に重要であることを見出実施する。この際に，新しく開発したX線回折を利用した。

した細孔径解析法が利用できることになる。

一方，発光メカニズムとしては励起光波長を変化させたときの発光スペクトルの変化などから，ナノカー
ボンフラグメントが量子ドット効果により発光中心となっていることが予測された。そこでこれを検証する

３．結果および考察（3-1）メソポーラスカーボン-シリカ発光体の発光色調整ため，ナノカーボンフラグメントを２つの方法で合成し発光特性の評価を行った。一つの方法はグラファイ

メソポーラスカーボン‐シリカ複合体は，トリブロ

トの層一枚に相当するグラフェンシートを酸化処理しッ ク コ ポ リ マ ー Pluronic F127（EO106PO70EO106,

化学官能基を導入することによりsp２炭素６員環のアBASF）を細孔構造の鋳型，テトラエトキシシラン

イランド構造を作ることにより疑似的にカーボンナノ（TEOS）をシリカ前駆体，レゾールをカーボン前駆フラグメントを作るものである。もう一つの方法は多体とした三成分共組織化法により合成した。以下に具環芳香族を重合させグラフェン様分子を作り上げてい体的な合成方法を示す。まず，フェノールとホルムア

く方法である。このようにして合成したナノカーボン

ルデヒドを塩基性条件下で重合し，レゾールを合成しフラグメントのモデル物質について低エネルギー紫外た。次にF127のエタノール溶液に塩酸，TEOS，およ

線照射下での発光特性を評価した。その結果，酸化グ

びレゾールを加えて攪拌したのち，シャーレ上でエタ

ラフェンからは期待されたようにメソポーラスカーボ

ノールを揮発させた。これを窒素雰囲気下で焼成する

ン-シリカ複合体に特有にみられるブロードな発光ス

ことで，F127の除去およびレゾールの炭化を行い，ペクトルが確認された。このことからメソポーラスカ

メソポーラスカーボン‐シリカ複合体（MCS-AM）

ーボン-シリカ複合体の発光にはナノカーボンフラグ

を 得 た。 こ の と き の 焼 成 温 度 を 炭 化 温 度 と 呼 ぶ。

メントが重要な役割を果たしていることが明らかにな

MCS-AMは，そのままの状態では紫外線を照射して─ 22 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図２ 炭化処理温度の異なる（a：600℃，b：800℃，
c：1200℃）３種のメソポーラスカーボン-シリカ複合体の発光スペクトル
図１

炭化温度の異なる３種のメソポーラスカーボン-シリカに低エネルギー紫外線を照射して発光させている様子も蛍光を示さないが，空気中で酸化処理を施すことで活性化される。このときの処理温度を酸化処理温度とよぶことにする。炭化処理温度，酸化処理温度・時間の異なる100種類以上のメソポーラスカーボン-シリカ
複合体を調整した。これらの試料について蛍光スペク
トルを調べた。
その結果，炭化処理温度，酸化処理温度・時間について処理条件により発光輝度ならび発光色が異なることが判明した。ある程度輝度に与える合成条件の影響

図３ 水中に分散させた酸化グラフェンの発光スペク
トルについて明らかにすることができた。
図１は炭化処理温度の異なる３種の試料を並べて紫外線を照射した様子である。炭化処理温度600, 800,が可能であることがわかった。
（3-2）グラフェン酸化処理によるsp2炭素ドメイン作
成と発光特性評価

1200℃の試料はそれぞれ青，黄緑，赤と確認できた。
つまり，炭化温度が高いほど発光中心のエネルギーギ

酸化グラフェンは炭素６員環でできるグラフェンシ

ャップが小さくなっていると推測できる。これは，炭ートに水酸基やカルビシル基を導入したものである。

化処理温度が高くなるとカーボンの６角網面が成長

これらの官能基の導入により炭素６員環網面は官能基し，発光を与えるバンドギャップが小さくなったためを含む部分と炭素だけで構成される部分にドメイン化であると理解できる。

される。このうち炭素だけで構成される部分が疑似的同じ試料について発光スペクトルを測定すると図２にナノカーボンフラグメントと同様な働きをすることが得られた。図１でみたとおり発光スペクトルのピーが期待できる。また，官能基が導入されているためにク位置が明らかに炭化処理温度とともに赤方シフトし水中でよく分散させることが可能であり，フラグメンている。また，輝度については，まったく同じようなトの凝集による発光の失活を防ぐことができる。

手法で測定しているにも関わらず図に示すように明瞭

上記の方法で調整した水中分散させた酸化グラフェに差が確認できた。現時点では必ずしも輝度に関して

ンについて，紫外線励起による発光スペクトルの測定

どのような因子が重要であるかについては示すことがを行った（図３）。図３に示すように可視光領域に広できないが，少なくとも実験的に輝度を調整することく広がったスペクトルが得られた。期待したとおり，

─ 23 ─

Annual Report No.21 2013

図４

メソポーラスカーボン-シリカ複合体と酸化グ
ラフェンの発光スペクトルの比較

酸化グラフェンはナノカーボンフラグメントのモデル
物質として有効であることが確認できた。
さらに，図２で示したようなメソポーラスカーボン-シリカ複合体の発光スペクトルとの比較を行ったところ特定の条件で作成した複合体の発光スペクトルと非常によく似た発光プロファイルであることが確認できた（図４）。酸化グラフェンの炭素６員環ドメイン（す

図５ ペンタセン重合体の発光スペクトル。図中のFPのあとの数字は熱処理温度を示す

なわちナノフラグメント相当部分）の大きさは合成条
件により制御可能である。したがって，種々の酸化グと考えられる。ただし、700℃では蛍光強度が劇的にラフェンを調整しておき，メソポーラスカーボン-シ

減少し、800-900℃では完全に蛍光を示さない。

リカ複合体の発光スペクトルと比較することにより，（3-4）X線回折
二次元六方対称性をもつメソポーラス材料のXRD

複合体中のフラグメンとの大きさに関する議論が可能になると期待できる。

パターンではhk０回折線のみが観測される。単位格（3-3）ペンタセン熱重合によるグラフェン様分子の合子の構造因子をF(q)，ローレンツ因子をL(q)，hk０

成と発光特性

回折線の多重度をMhk0，回折線のピーク形状を表す関ベンゼン環が５つ並んだペンタセンをうまく脱水素数（ラウエ関数）をGhk0(q)とすると，散乱ベクトル

重合させることができればグラフェンに類似した構造

q（=4πsinθ/λ，θ：散乱角，λ：X線の波長）にのものをつくりだすことができる。私たちはペンタセ

おける粉末X線回折の強度 I(q)は，ンをガラス管に真空封入したのち特定の温度で加熱処
理するとこの反応をうまく進めることができ，少なくとも８量体を形成できることを明らかにした１）。ペン
タセンの熱重合で生成した試料は強い蛍光を示す。こと表せる。本研究では，十分に長い円柱状の細孔（半の強く蛍光を発する生成物は脱水素が終決していない

径R）が，中心間距離 a で六方配列している構造モデ多量体であると考えられる。これらは全て炭素と水素

ルについて構造因子の計算を行った。その結果，多孔のみでできているものであり，希土類などを用いない体骨格が平均的な原子散乱因子 fa(q)で近似できる一系元素蛍光体での利用が期待できる。この生成物の蛍様な構造（アモルファス）であるとすると，

光は，熱重合時の加熱温度によっても変化する(図５)。
この時，蛍光は高温になるほど長波長側へシフトす
る(または，短波長側のピークが消滅する)。これは，「量子ドット」効果だと考えれば，サイズが大きくなと表現できることを発見した。ここで J１は１次の第るにつれエネルギーギャップが小さくなっているため

１種ベッセル関数である。上記の関係式をもとに，ラ─ 24 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
光因子と空気散乱の影響を取り除くための補正を行った。
実験で得られた回折線の強度比から細孔サイズを精度よく見積もれることを確認した。一例として，メソ
ポーラスシリカにおける実測結果とシミュレーション
パターンの比較を図６に示す。シミュレーションパターンが実験で得られた回折図形の特徴をよく再現していることがわかる。今後，この手法をこれまでガス吸着法の適用が難しかった実験系で試してみたい。
発表論文

図６

メソポーラスシリカの実測回折図形とシミュレーション結果の比較

１）Facile bottom-up synthesis of graphenenanofragments
and nanoribbons by thermal polymerization ofpentacenes, Y. Ishii, H. Song, H. Kato, M. Takatori, S.
Kawasaki, Nanoscale, 4, 6553-6561, (2012).

ウエ関数をブラッグ位置にピークをもつガウス関数で学会発表近似することで理論的な回折プロファイルをシミュレ
ーションした。
実試料を用いたXRDパターンの測定は，界面活性１）Effects of Preparation Condition for Photoluminescent
Properties of White Light Emitting Mesoporous剤（hexadecyltrimethylammonium bromide，Carbon-Silica Nanocomposites, PRiME2012,

Pluronic P123，またはPluronic F127）ミセルを鋳型(2012/10/09, Hawaii).

として合成したメソポーラスシリカおよびメソポーラ

２）規則性細孔構造を有する多孔質材料のX線回折強度解

スカーボンについて行った。試料は乳鉢でよく粉砕し析，川崎晋司・石井陽祐，第51回セラミックス基礎科てからガラスキャピラリーに封入し，透過法で測定を行った。実験で得られた回折パターンについては，偏─ 25 ─

学討論会，（2013/01/07）

３次元レーザーフォーミングによる多孔質金属
The Metal Porous Structure by 3D Laser Forming

11104

研究代表者

九州大学大学院工学研究院機械工学部門

姜賢

求 Hyun-Goo KangSYNOPSIS
The effect of process parameters in 3D Laser Forming（3DLF）on the forming of density
gradient porous structure was investigated. The melted and consolidated parts of metallic powders
by laser irradiation（it is called as melted part in this paper）sparsely form along the laser
scanning line. The size of melted part strongly depends on the laser input energy. During thedirect metal laser sintering, the melted parts conglutinate with each other and made the larger
melted part. It was connected to other melted parts in different way by strong laser power andhigh scan rate. Especially, in the case of same laser energy density, if the scan rate become faster,
the connection between melted parts gets stronger and the high density is obtained. With laser
sintering condition for similar relative density, the microstructure of material formed by higher
scan rate shows more homogeneous microstructure than that of the others formed by slow scanrate.
KEYWORDS : Direct metal laser sintering, SUS316L, Porous materials, Design of porosity, Relative
density

多孔質材料の作製にとって，密度制御の容易性は最も

研究目的
１．緒

大きなメリットを有し３，４），歯科用インプラント（人口歯根）が良い例の１つである。インプラントは患者

言によって形を異にする必要があるうえ，元の骨に近い

３次元レーザーフォーミング（3DLF，3D Laser

強度を得るための多孔質構造が求められている５，６）。

Forming）はラピッドプロトタイピング（RP，Rapid

これまでのレーザーフォーミングに関する研究は緻密

Prototyping）技術の１つであり，高エネルギーのレな材料創製をターゲットにしている研究が多く，レーーザを用いて薄く敷かれた金属粉末層を選択的に走査

ザーフォーミング法による多孔質材料の作製に関する

し，溶融点以上まで加熱し凝固・固化させる。この積研究は極めて少ない。レーザーフォーミングのプロセ

層・レーザーフォーミング過程を繰り返すことで，複スパラメータが密度が異なる多孔質構造に与える影響

雑３次元形状のものを金型なしで造形できる技術であやそのメカニズムについてはまだ知られていないのがる。3DLFのメリットはCADによる設計から完成

現状である。そこで，本研究ではレーザーフォーミン

品までのプロセス時間が短いことであり，プロセスパ

グのプロセスパラメータ，その中でも変数の範囲が一ラメータをコントロールすることにより，最終製品の番広いパラメータであるレーザ出力と走査速度が密度特性（密度，構造組織等）の制御も可能である。特に，や構造組織に与える影響を調査・検討したので，その１，２）

─ 26 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
結果を以下に報告する。

３mm×３mm×３mm（幅×深さ×高さ）の寸法で各条件につき３─５個の試験片を作製した。作製された試験片の一例をFig.２に示す。密度はアルキメデス

２．実験方法法で計測し，その後，光学顕微鏡を用いて試験片の断面組織を観察した。

レーザーフォーミング用の粉末には水アトマイズ粉
末SUS316L（エプソンアトミックス（株）製）を使用した。その平均粒径は約10μmで，形状は擬球状であ

３．結果および考察る。レーザーフォーミングには，本研究のため特別に設計・作製したレーザ粉末積層造形装置を用いた。

3.1

レーザ出力の影響

Fig.１に装置の概略図を示す。装置の特徴としては，レーザ出力による相対密度の変化をFig.３に示す。

チャンバ内の雰囲気を制御することができ，真空もしレーザ出力の増加と共に相対密度も増加することが分

くは不活性雰囲気でのレーザ照射が可能な点である。

かる。走査速度に関わらず，金属粉はレーザからエネ

レーザは最高出力20WのパルスYVO４ レーザを用いルギーを受け，加熱される。当然ながら，エネルギーた。主にレーザ出力と走査速度が密度や多孔質構造にを多く受けるほど温度は上昇し，融点以上まで加熱さ与える影響を検討するために，粉末層の厚さと走査間れた金属粉は溶融を開始する。その後，試験片は溶融

隔は0.1mmに固定した。レーザ出力は12Wから20Wま部の連結，自然冷却，収縮によって密度が高まる。走で，走査速度は20mm/sから50mm/sまで変えながら査速度が20mm/sの場合，レーザ出力の変化による溶Fig. 1

Schematic illustration of the experimental
apparatus.

Fig. 2 Array of sintered parts produced in a single
experimental run.

74

Ar atmosphere

13

250

72
70
68

Scan rate, mm/s
20
25
30
40
50

66
64
62

Energy density, J/mm2

Relative density, %

12
11

150
10

14

16

18

8

20

Relative density versus laser power.

The size of melted part (20 mm/s)
Energy density (20 mm/s)
12

14

16

18

20

50

0

Laser power, W

Laser power, W

Fig. 3

100

9

7

12

200

Fig. 4

─ 27 ─

Energy density and the size of melted part incondition of 20 mm/s scan speed.

The size of melted part, µm

Fig.4

Annual Report No.21 2013
融部の大きさとエネルギー密度の変化をFig.４に示り，溶融部の増加によって密度が影響されると考えらす。この場合，エネルギー密度は次式を用いて求めた。

れる。

P
Ep＝
πr2

2r
v

Fig.５は同一の走査速度でレーザ出力だけを変えて

2r
s

（１）

作製した試験片の断面組織を表している。Table１には，それらの焼結条件を示している。Fig.５の上側のここで，Epは単位面積当たりのエネルギー密度（J/

写真はレーザ走査方向に平行な断面組織を，下側の写，rはレーザビームのmm ），Pはレーザパワー（W）

真はレーザ走査方向に垂直な断面組織を表している。

半径（mm），vは走査速度（mm/s），sは走査間隔（mm）

相対的に高出力で作製した試験片（Fig.５（b））の溶である。溶融部の大きさは焼結条件別に線走査を行い，融部の大きさが出力の低い試験片（Fig.５（a））より生じた溶融部の大きさは画像解析により計測した。レ

大きくなっている。さらに，溶融部間の繋がりが良く

ーザ出力が増加すると，エネルギー密度も増加し，同なり，組織がより緻密になっていることが分かる。な

時に溶融部の大きさも大きくなることが分かる。つまお，溶融部の繋がりが部分的に切れているところがあ2

り，また層間の接合が十分でないところもあり，これは本研究で使用されたレーザの最高出力が20Wと，かなり低いためであると考えられる。相対的に高出力の場合（Fig.5（b）），溶融部の繋がりが良くなる理由は，
高エネルギー密度によって先に生じた溶融部も部分的に溶けて２つもしくは，それ以上の溶融部が液状金属によって連結されると考えられる。これに関する詳しい連結メカニズムの解明は今後のさらなる検討が必要である。
Table 1 Experimental conditions and relative
density of sintered parts in Fig.5.

Table 1

(a)

(b)

12

20

20

20

Energy density (J/mm )

7.6

12.7

Relative density (%)

63.18

71.86

Laser power (W)Scan rate (mm/s)
Fig. 574

2Sectional view of the multi-layered compact
manufactured in different laser power.

Ar atmosphere

Relative density, %

72
70
68

Laser power, W
12
14
16
18
20

66
64
62

20

25

30

35

40

45

50

Scan rate, mm/s

Fig. 6

Relative density versus scan rate.

Fig. 7

─ 28 ─

Energy density and the size of melted part incondition of 20 W laser power.

Hosokawa Powder Technology Foundation
3.2

走査速度の影響

これまで，レーザーフォーミングにおいては様々な走査速度による相対密度をFig.６に示す。走査速度

パラメータの影響を評価する方法として，（１）式の30mm/sまでは走査速度と共に相対密度も増加する。

エネルギー密度に着目する例が多く，本研究の結果で30mm/s以上では相対密度が大きく変わらないことがもエネルギー密度は溶融部の大きさに影響を与え，そ分かる。Fig.７に走査速度による溶融部の大きさとレれによって密度が変化するということが確認された。

ーザのエネルギー密度を示す。走査速度が速くなるとしかし，同一のエネルギー密度であっても，走査速度

エネルギー密度や溶融部の大きさが減少する。前節でが溶融部の繋がりに大きく影響するという新しい知見示したように，エネルギー密度が減少すると溶融部のも本研究で得られた。

大きさが小さくなり，密度が減少する。しかし，密度3.3

密度傾斜材料が減少せずに増加または変わらないことは速い走査速以上の調査検討の結果に基づいて，密度傾斜材料の度によって溶融部の繋がりが良くなるからである。

作製を試した。Fig.９にその構造体を示す。六面体のFig.８に同一のエネルギー密度（7.6J/mm ）で，形状で，内側は相対的に高密度に，外側は低密度にな走査速度だけが異なった試験片の断面組織を示す。上るように設計した。高密度の部分は溶融部の大きさと下の写真はFig.４と同じく，レーザ走査方向に平行・繋がりを顧慮し，レーザ出力18W，走査速度30mm/s

垂直なものである。２つの試験片は同一のエネルギーを 照 射 条 件 と し た。 低 密 度 の 部 分 は，12W で，密度で作製されているため，溶融部の大きさはほぼ同

20mm/sとし，走査中に自動で照射条件を変えながら一であるが，Fig.８（b）は走査速度が速いため，溶融ワンプロセスでレーザーフォーミングを行った。作製

部間の繋がりが良くなり，組織が緻密化されているこ

された密度傾斜材料の断面図をFig.10に示す。内側はとが分かる。先のFig.５（b）において高いレーザ出力

溶融部間が繋がり，外側より高密度になっている。そを用いた場合の溶融部の繋がりは，複数の溶融部が高れに対して外側は小さい溶融部が部分的に分布し，低いエネルギーによって全部又は部分的に溶融後，互い密度になっていることが分かる。全体的には密度が傾に連結され生成したものと考えられたが，これに対し

斜した材料を作製することができたが，組織の不均一て，Fig.８（b）における速い走査速度による溶融部のや最終製品の精度に関しては今後のさらなる検討を必

繋がりは，先に生じた溶融部が溶融後，速い走査速度

要する。

２

のため，固化が起こる前に次の溶融部と繋がりがすぐに生じたものと考えられる。

４．結言

レーザーフォーミングにおいては，多くのプロセス
パラメータがあるが，その中でも最も大きな影響を及ぼすレーザ出力ならびに走査速度が密度へ及ぼす影響を調べた。その結果，密度をコントロールするためには金属粉の溶融部の大きさの制御が肝要であることと，溶融部の繋がりによって密度が大きく左右されると言うことが分かった。また，溶融部の大きさは金属粉が受けるレーザのエネルギー密度によって変わるこ
Table 2 Experimental conditions and relative
Table 2density of sintered parts in Fig.8.

(a)

(b)

12

18

20

30

Energy density (J/mm )

7.6

7.6

Relative density (%)

63.18

73.1

Laser power (W)Scan rate (mm/s)
2

Fig. 8

Sectional view of the multi-layered compact
manufactured in different scan rate.

─ 29 ─

Annual Report No.21 2013

Fig. 10

Fig. 9Sectional view of density gradient material.

３）H. G. Kang, T. Osada, and H. Miura: ＂Density

Design of density gradient material.

Gradient Materials by Direct Metal Laser Sintering＂,
Adv. Mater. Res., 89-91 (2010）281-284.
４）H. Miura, K. Okawachi, H. G. Kang, M. Uemura, M.

とも明らかになった。さらに，金属粉が溶ける範囲以Fujita and N. Arimoto: ＂Laser Sintering of Titanium

内で走査速度を早くすることによって溶融部の繋がり

Alloy Powder for Honeycomb Bone Structure＂,
Proceedings of the MPIF/APMI Internationalをコントロールでき，これにより密度傾斜材料の創製

Conference on Powder Metallurgy & Particulateが可能であることが示された。

Materials, CD-ROM（2009) 708-713.
５）T. Traini, C. mangano, R. L. Sammons, F.Mangano, A.

参考文献

Macchi and A. Piattelli: ＂Direct Laser Metal Sintering
as a New Approach to Fabrication of an Isoelastic

１）J.P. Kruth, G. Levy, F. Klocke and T.H.C. Childs:

Functionally Graded Material for Manufacture of＂Consolidation Phenomena in Laser and Powder-bed

Porous Titanium Dental Implants. Dental Materials＂,

Based Layered Manufacturing＂, Annals of the CIRP,
56 (2007) 730-759.
２）D. Gu and Y. Shen: ＂Effects of Processing Parameters

Dent. Mater., 24 (2008) 1525-1533.
６）M. M. Dewidar, K. A. Khalil and J. K. Lim: ＂Processing

on Consolidation and Microstructure of W-Cu
Components by DMLS＂, J. Alloy. Compd., 473 (2009)107-115 .

─ 30 ─

and Mechanical Properties of Porous 316L StainlessSteel for Biomedical Applications＂, Trans. Nonferrous
Met. Soc. China, 17 (2007) 468-473.

分子認識層被覆型磁性ナノ粒子の環境浄化への応用
Magnetic nano-particles Modified with the Molecular-recognition Layerand its Application to Environmental Purification

11105

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

准教授

（採択時

久

保

拓

也 Takuya Kubo

東北大学大学院環境科学研究科

助教）

Recently, an effective removal of environmental pollutants is very important for risk
management in our environment. The adsorbents based on an activated carbon and its related
membranes or resins are usually utilized for the removal of pollutants. However, these adsorbents
provide non-selective and irreversible adsorption, so that high-frequency replacement of theadsorbents and treatment of the waste materials are required.
To overcome the drawbacks, we previously developed a photocatalyst modified with molecular
recognition ability by a molecularly imprinted technique. Thehybrid-photocatalyst allowed theselective adsorption and photodegradation of a target compounds in environmental samples.
In this study, we newly developed a magnetic nanoparticle enabling the selective adsorption of a
toxic compound, saxitoxin which is one of shellfish toxins. We optimizedthe preparation procedures
and evaluated the selective adsorption ability of the prepared materials. The results suggested thatthe magnetic nano-particle modified with molecular recognition layer was successfully preparedand the selective adsorption ability in the pseudo environmental water sample was achieved.

環境汚染物質の分離，除去に応用してきた1-4)。また，研究目的

最近の研究においては，光触媒性の酸化チタンナノ粒

近年，環境保護の観点から，環境中に存在する様々

子表面に特異的な分子認識場を構築し（Fig.１），環な環境汚染物質を効率よく除去する方法が種々検討さ境試料中の毒性物質の選択的吸着・光分解にも成功しれている。従来の除去方法は，活性炭や分離膜，樹脂ている５）。

などを使用して，環境汚染物質を吸着させることが一

そこで本研究では，上記表面修飾法の応用研究とし般的であった。しかしながら，同法では，活性炭の非て，酸化鉄磁性ナノ粒子を用いた新規環境浄化剤開発

選択的および非可逆的な吸着のため，吸着飽和にともに着想した。上記と同じく，官能基間距離固定化法

なう交換が必要となり，また，使用済み吸着剤などの（interval immobilization technique, IIT）を利用した二次廃棄物も多いことが欠点であった。そのため，選分子認識場を，磁性ナノ粒子表面に構築し，選択的な択的かつ可逆的な吸着能を有する分離剤の開発が望ま吸着および磁性を利用した回収に関して，種々の評価

れている。

を行った。

一方，我々の研究グループでは，これまでの研究において，種々の人工的な分子認識場の構築法を開発し，

─ 31 ─

Annual Report No.21 2013

OH
OH
OH

TiO2

+ Target-+ Template ++Ionic monomer

OH
OH
OH
OH

- + Template + -+ Template +
O
OH
O

TiO2

O
OH
O
OH

Ionic complex-: react with OH groups(e.g. –OH, -CO2H)
O
OH

-

-

Washing

-

O

TiO2

O
OH

-

-

O
OH

Adsorption

Photodegradation

O
OH

TiO2

UV irradiation

O
O
OH
O
OH

-

Fig.１ Schematic image of interval immobilization technique for TiO2.
シリカコーティングマグネタイト粒子のシランカップ

研究概要

リング反応
シリカゲル被覆磁性粒子をMeOH 17.5mL, H2O 0.1

1．実験
1.1

mL, glycerol 15mLと混合し，30分間超音波照射した。

分子認識層被覆型磁性ナノ粒子の合成

超音波照射後，vinyltrimethoxysilane（VTMS）1.0mLを加え，85℃でかく拌しながら，３時間加熱した。加

マグネタイト粒子の合成
FeCl3・6H2O 1.17g, FeCl2・4H2O 0.43gを 純 水 に 溶

熱後，水で３回，MeOHで２回洗浄し，室温で減圧乾解し，窒素置換した。窒素置換後，溶液を85℃に加熱

燥し，目的とするビニル基修飾マグネタイト粒子を得し，25% NH3 aq. 1.5mL加えた。得られたFe3O4粒子た。

を純水，20mM NaCl aq.を用いて，マグネティックデ
ビニル基修飾マグネタイト粒子への分子認識場の導入

カンテーションで洗浄した。

ビニル基修飾マグネタイト粒子1.0g, TBTA-SSA*錯
体0.10g（またはSSA 0.050g），ADVN** 0.10g, MeOH

マグネタイト粒子のシリカコーディング
Sodium silicate 4.75g を 水 に 溶 解 し，1.0 N HCl

100mL を 混 合 し，70℃ で24h 加 熱 し た。 加 熱 後，

aq. で pH 12～13に 調 整 し た。Fe3O4粒 子 に sodium

MeOHで洗浄し，目的とするハイブリッド型分子認識

silicate aq.を加え，30分間超音波照射した。超音波照材料（Mag-IIT, Mag-non-IIT）を得た（Fig.２）。

射後，溶液を80℃に加熱し，1.0 N HCl aq.でpH ６～*TBTA:4-（tributylammoniummethyl）

７に調整した。得られたシリカゲル被覆磁性粒子を純

benzyltributylammonium chloride

水で繰り返し洗浄した。

SSA: sodium p-styrenesulfonate

Magnetic Fe3O4 particles

Activation by silane

Introduction of molecular
recognition sites

Fig.２ Preparation image of magnetic nano-particles modified with molecular-recognition layer.

─ 32 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation**2,2'-azobis（2,4-dimethyl）valeronitrile
1.2

２．結果と考察ハイブリッド型分子認識材料を用いたイオン性化合物に対する吸着実験

2.1

SEMおよびFT-IR測定

Benzyltriethylammonium chloride （BTEA），

まず，磁性ナノ粒子表面へのシリカコーティングをTBTA, decarbamoylsaxitoxin（dcSTX）を50% MeCN

可視的に確認するために透過型電子顕微鏡（TEM）

aq.に溶解し，0.5～2.0μmol/L（BTEAのみ1.0～4.0μ

および走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて，得られ

mol/L）の溶液を調製した。次に，調製した溶液1.0

たハイブリッド粒子の観察を行った。しかし，Fig.３

mL, ハイブリッド型分子認識材料2.0 mgを混合し，10に示すとおり，ハイブリッド体の凝集が確認され，正min超音波照射した。超音波照射後，室温で24 h振と確な粒径を測定することは困難であった。

うした。振とう後，上澄み溶液を回収し，液体クロマ

そこで，次に磁性ナノ粒子表面の表面修飾を定性的

トグラフィー－質量分析計（LC/MS）で吸着量を算に評価することを目的として，FT-IRを用いて各粒子出した。LC/MS条件は次に示すとおりである。

を評価した。その結果，Fig.４に示すとおり，マグネ

LC Conditions: Column, Zic-HILIC（150mm×2.0mm

タイト粒子にシリカコートすることで1000cm-1付近にi.d.）; Flow rate, 0.2mL/min; Mobile phase, MeCN/100

Si-Oの強い吸収が観察された。さらに，シランカッ

mM ammonium formate=50/50 ; Temperature, 40℃,

プリング反応後，1600cm-1付近にビニル基の吸収ピー

Injection volume, 1.0μL.

ク，1400cm-1付近にアルカンの吸収ピークが観察され，MS conditions: Ionization, ESI; Polarity, Positive;

表面にビニル基が修飾されていることを確認した。

Interface voltage, +4.5kV; Interface temperature, 2002.2吸着性能評価℃, CDL voltage, 50V; CDL temperature, 250℃; Heat

分子認識場を構築した磁性ナノ粒子（Mag-IIT）おblock temperature, 200℃; Drying gas, 0.1MPa; Nebulizer

よび官能基がランダムに配置された磁性ナノ粒子

gas, N2（1.5L/min）; Monitoring, SIM（BTEA, 192.15（Mag-non-IIT），さらに比較として，シリカコーテ

m/z; TBTA, 237.15 m/z）．

ィング磁性ナノ粒子を用いて，吸着選択性を確認した。

10 μm

(a)

(b)

Fig.３ Microscope images of Fe3O4 particles and silica-modified particles.
（a）TEM image of Fe3O4 particles,（b）SEM image of the silica-modified particles.

TrancemittanceTrancemittance

Silica, Silane coupling
SilicaSilica, Silane coupling
Silicanon-modified

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

500

1750

Wavenumber (cm-1)

1650

1550

1450

1350

1250

Wavenumber (cm-1)

Fig.４ FT-IR spectra of nanooariticles. Left, full scan spectrum; Right, zoomed spectrum．

─ 33 ─

Annual Report No.21 2013
ナノ粒子の開発を目指した。種々の物性評価から，酸

2500

non-modified

Adsorption to BTEA (nmol/g)

化鉄磁性ナノ粒子に対して，シリカ層を介して分子認

non-IIT

2000

識層を導入した被覆型磁性ナノ粒子は，磁性を損なう

IIT

ことなく吸着性能が付与されたことが明らかとなった。しかしながら，明確な吸着選択性が確認できなか1500ったことから，今後さらなる合成最適化が必要である
1000と考えられる。
参考文献

500

0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

１）Kubo, T.; Matsumoto, H.; Shiraishi, F.; Nomachi, M.;
Nemoto, K.; Hosoya, K.; Kaya, K. Anal. Chim. Acta

Concentration of BTEA (µM)

2007, 589, 180-185.

Fig.５ Adsorption of BTEA on prepared nanoparticles.

２）Nemoto, K.; Kubo, T.; Nomachi, M.; Sano, T.;
Matsumoto, T.; Hosoya, K.; Hattori, T.; Kaya, K. J.

まず，Mag-IITにおける磁性を確認するために，水溶
液中に拡散したMag-IITを市販の磁石で回収した結果，1分以内ですべての粒子が回収されたことから，
Mag-IITにおいても，磁性が維持されていることが明らかとなった。
次に，各磁性ナノ粒子における吸着性能を評価した。

Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13626-13632.
３）Tominaga, Y.; Kubo, T.; Kaya, K.; Hosoya, K.
Macromolecules 2009, 42, 2911-2915.
４）Tominaga, Y.; Kubo, T.; Yasuda, K.; Kato, K.; Hosoya,
K. Micropor. Mesopor. Mat. 2012, 156, 161-165.
５）Tominaga, Y.; Kubo, T.; Hosoya, K. Catal. Commun.
2011, 12, 785-789.

溶質には，1官能性アンモニウムであるBTEA，２官学会発表

能 性 のTBTA， お よ び 最 終 的 な 目 的 物 質 で あ る
saxitoxinの同族体であるdxSTXを用いた。各磁性ナ
ノ粒子における吸着量をFig.５に示した。この図に示

１）Effective separation and photodegradation of watersoluble toxic compounds by the molecularly imprinted

すとおり，静電相互作用に基づく吸着が発現しており，

adsorbents, Takuya Kubo, The 6th Shanghai International

特に，表面修飾によって導入されたスルホ基の効果がSymposium on Analytical Chemistry, October 2012,

顕著に発現し，通常の分子インプリント法で見られる

Shanghai, China．
２）分離剤設計のためのマテリアルデザインと表面化学，

ような吸着量の増加がMag-IITで確認された。

久保拓也，
第32回キャピラリー電気泳動シンポジウム ，一方，選択的な吸着が発現すると期待されたTBTA
およびdcSTXについては，いずれのナノ粒子においても高い吸着が見られ，選択性の差異は確認されなか

2012年11月，大阪
３）Development of Novel Hydrogels Responsive for
Molecular Recognition, Yuichi Tominaga, Takuya

った。これは，磁性粒子表面での静電相互作用が大きKubo, Ken Hosoya, Koji Otsuka, PITTCON 2013,

過ぎたためであると考えられる。

March 2013, Philadelphia, PA
４）残留医薬品の分析前処理を目的とした分子インプリン
トポリマーの開発，久保拓也，黒田健太，細矢憲，大３．まとめ

塚浩二，日本分析化学会第73回分析化学討論会 ，2013

本研究では，環境中の汚染物質の効率的な回収シス
テム構築を目指し，選択的な分子認識能を有する磁性

─ 34 ─

年５月，函館局所反応場制御による革新的セラミックスプロセスの開発
Development of Innovative Ceramics Process
by Local Selective Reaction Controlling

11106

研究代表者

名古屋工業大学

若手研究イノベータ養成センター
テニュアトラック

准教授

白

井

孝 Takashi Shirai

Abstract
Functional ceramics were synthesized using ceramic powders activated by mechanochemical
processing. The activated powders were dispersed in an alkali-containing solvent to dissolve themetallic ions at the powder surface and effect re-precipitation between the grains. The non-firing
ceramic process afforded high-strength ceramic solids without the need for calcination. The key
step in this technique is surface activation of the ceramic powders through mechanochemical
processing.

We investigated the bonding and activity of the atoms near the surface by

spectroscopic analysis of desorption of the adsorbed water molecules, a convenient and quantitative
method. The powder surface contained an increased number of uncoordinated defects after
mechanochemical processing, and powders with high compact strength showed high activity andhad high surface AlV content. Diffuse reflectance infrared Fourier transform measurements of thedesorption of water molecules allowed for easy and rapid determination of differences in thesurface activity, which was not possible when using alternative analysis methods.

（CO2）負荷の比率は大きく，例えばタイル製造では研究目的

全工程エネルギーの65％以上を焼成で消費されてい今日，伝統的な陶磁器（瓦・食器・タイル・衛生陶る。また市場のニーズとともに，使用する原料は天然

器・碍子等）からファインセラミックスまで，人類の原料から合成原料へ，かつ高純度化，微細化へと高度生活に欠かすことのできない基盤材料，補完材料であ化し，従来のセラミックス原料である天然カオリンのるセラミックスであるが，その製造の際には，高温で可塑性，保形性に代わって，各種の有機結合剤（バイ且つ長時間の焼成が必要とされる。そのため，単位製

ンダー），可塑剤を助剤として添加する事となり，有品あたりの消費エネルギーが他材料と比べ非常に大き

機物への依存度が高まっている。しかし成形体中の有く，製造に伴うCO2等の温室効果ガスの排出は多大で

機物は，焼成過程において加熱分解により取り除く（脱ある。経済産業省の統計資料によると，セラミックス脂） 必 要があ り，更 な るエ ネル ギー資 源 の使用 と製造時のエネルギー消費に伴うCO2排出量は，年間

VOCガス排出に伴う環境悪化が社会問題となってい

300万トン以上にも及び，その数値はここ数年横ばいる。

状態である。原料調合-成形-乾燥-焼成からなるセラ

このように，現状のセラミックス製造において，「高

ミ ッ ク ス 製 造 工程全体の中で，焼 成の エネ ル ギ ー

温での焼成」と「有機物添加による保形性付与」は必─ 35 ─

Annual Report No.21 2013

図１：メカノケミカル処理による粉体表面活性化とセラミックス固化体の作製プロセス
須であり，低炭素化社会実現に向けた抜本的な解決に

体作製において，最も重要となるのがマトリックス粒は全く至っておらず，革新的な技術開発が求められて子の表面活性化及びその定量化技術の開発である。こいる。

れまでに，アルミナ粉体（市販品）を用いた模擬実験

本研究で我々が取り組んだ「局所反応場制御によるを行った。種々のメカノケミカル条件下で作製した粉革新的セラミックスプロセスの開発」は，粒子表面の体を用いて固化成形テストを行い，得られた固化体のキャラクタリゼーションを軸とした粒子特性の制御や強度，固化時間等への影響について調査した。さらにナノスケールでの粒子表面設計により，メカノケミカ

種々のメカノケミカル処理後の粉体のうち，最も固化

ル効果に伴うセラミックス粉体の表面活性挙動を制御

体の強度が高かった粉体，すなわち最も活性度の高かし，伝統的な陶磁器全般を焼成することなく固化，強った粉体の表面状態について検討を行った。

度発現させるものであり，長い人類の歴史の中で共通

模 擬 試 料 と し て 平 均 粒 径0.5μmの ア ル ミ ナ 粉 体の認識である「セラミックス（陶磁器）は焼いて作る（AA-04、住友化学製）を用いた。メカノケミカル処

もの」という固定観念を根底から覆すゲームチェンジ

理は遊星ボールミルにより行った。回転数，ミリング

ングかつチャレンジングな試みである。

時間，ボール径等を変化させ，付与エネルギーの異なここで局所反応場制御による革新的省エネルギー型

る活性粉体を作製した。得られた活性粉体はアルカリセラミックス創成の実現においてキーテクノロジーと成分が含まれる溶媒によりスラリー調整を行い，注型

なる，メカノケミカル効果による粉体の表面活性を利後、25℃、RH50%下にて固化させた。固化特性につ用した無焼成プロセス技術について説明する。図１にいては，機械的強度，XRD測定，SEM観察等により示すように，メカノケミカル（粒子摩砕）により表面評価した。また活性粉体の表面状態は拡散反射フーリを活性化した粒子は化学反応性が高いことを利用し，

エ赤外分光（DRIFT）法にて評価した。

アルカリ等の溶媒と混合し表面層を溶出，溶解させ，

図２に種々のメカノケミカル処理後の粉体のXRD

これを残粒子間で再析出，固化させることにより，焼回折パターンを示す。回転数が高くなる，ミリング時

くことなく焼成セラミックス類似の固体（無焼成セラ

間が長くなるに従い，回折ピーク強度が低くなっておミックス）を得る技術である。成形法にもよるが，曲り，ミリング処理により粉体の結晶構造が乱れてしてげ強度70MPaを上回るような強度（通常の陶磁器のい く こ と が 分 か る。 一 方， ボ ー ル 径 の 違 い に よ る

２倍程度）を達成している。

XRD回折結果において，ボール径の大小と回折ピー

本報告書ではセラミックス固化体のマトリックス部

ク強度に相関性が見られなかった。ボール径の違いに分の強度向上の検討について注力し，十分な強度を発よりボールの重量に起因する付与エネルギー量の変化現するセラミックス固化体作製のために必要なメカノが考えられるが，今回のXRD結果に変化が見られな

ケミカル条件の最適化について検討を行った。

かった。これらの結果が，ボール径起因による付与エネルギーの最適条件の存在を意味することなのか，もしくは有効的なエネルギーの付与が行えていないのか

研究成果の概要

等といった観点からの検討を行う必要がある。

①メカノケミカル処理前後の粉体表面活性度の定量化

精密万能試験機（AGS-G，㈱島津製作所）によりク

本研究で取り組む無焼成プロセスによる電磁波吸収

ロスヘッドスピード0.1mm/sec，サンプリングタイム

成形体の強度を圧裂引張り試験法により評価した．

─ 36 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図２：各メカノケミカル処理後のXRD回折パターン(a)回転数の違い，(b)ミリング時間の違い，(c)ボール径の違い
0.05secの条件下で行った．破断時の荷重Ｐから，下は５mmのものが，最も試料強度が高く，未処理試料

式により破断した時の応力すなわち引張り強度を求めに比べ２倍以上の強度が発現することが分かった。こた。

れらの結果より，メカノケミカル処理条件には最適条
S t＝

2P
πdl

（１）

件が存在し，条件により得られる成形体の強度が変化することが分かった。
メカノケミカル処理後の成形体強度発現において，

ここでP；全荷重(N)，d；成形体直径(mm)，l；成

その粉体表面活性，すなわち粉体表面状態が非常に重形体厚み(mm)とする。

要となる。そこで粉体活性度の評価法の確立について
図３に圧裂引張り試験法により求めた成形体の引っ検討を行った。メカノケミカル処理後のアルミナ粉体

張り破壊強度の結果を示す．図３(a)は回転数，図３の表面状態は，図４のように表面近傍原子の配位状態(b)はミリング時間，図３(c)はボール径，を種々のが乱れ（AlVI→AlV, AlVI），配位欠陥部（coordinatively

条件で変化させたものである。結果より，回転数の変unsaturated site: CUS）が生成することが知られてい化においては250rpmの試料が，ミリング時間の変化

る。これら配位欠陥部は表面官能基として作用し，非においては40minの試料が，ボール径の変化において常に活性度の高い状態で存在する。すなわち表面活性化である。
メカノケミカル処理を大気中で行った場合，この配位欠陥部には大気中のガス分子（H2O，CO2等）が吸着する。図５にアルミナ表面における配位欠陥部
上の水分子吸着状態を示す。この水分子の吸脱着挙動に着目し，粉体活性度評価に利用した。
図６にin-situ加熱拡散反射赤外分光(DRIFT)測定を利用した表面原子欠陥部の評価法の概念図を示す。
粉体試料を大気中及び真空中、200℃加熱下にて，表面吸着水の脱離前後のスペクトルを測定後，差分スペクトルを求め，表面配位欠陥部を相対的に評価した。

図３：各種メカノケミカル条件と成形体強度

図４：メカノケミカル処理後のアルミナ粉体表面状態

─ 37 ─

Annual Report No.21 2013

図５：アルミナ表面上の水分子吸着状態

図６：in-situ加熱拡散反射赤外分光測定法を利用した粉体表面の配位欠陥部評価法
図７に得られた差分スペクトルのOH変角吸収帯をカル未処理試料）と比較し，各ピークの増加量を表し示す。破線で示したピーク位置は各種水分子吸着に起たものである。すなわちメカノケミカル処理後に表面

因 す る ピ ー ク で， 各 々、1640cm ： 物 理 吸 着 水，に生成した表面原子配位欠陥部の量と言い換えること

-1

IV

V

1580cm ：Al 上 の 吸 着 水，1530cm ：Al 上 の 吸 着
-1

-1

IV

VI

VI

VI

水，1460cm ：Al -Al ，Al -Al 上 の 吸 着 水，
-1IVができる。図より，メカノケミカル処理後の粉体表面
は無配位欠陥部が増加し，特に成形体強度が高い粉体

1380cm ：Al 上の吸着水である。これら各ピークのの表面状態はAlVの割合が大きく，より粉体表面が活強度を調べるためピーク分離を行いまとめたのが図８

性化されていることが分かった。

-1である。ここで表したピークは原料粉体（メカノケミ

図７：得られた差分スペクトルのＯＨ変角吸収帯

図８：メカノケミカルによる活性処理後の粉体表面状態

─ 38 ─

疑似細胞プローブによるソフト界面力測定と数値計算
Soft Interfaces of Giant Vesicles Studied by Atomic ForceMicroscopy and Computer Simulations

11107

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

講師

新

戸

浩

幸 Hiroyuki Shinto

We have successfully immobilized a single giant vesicle onto the chemically modified surface of a
cantilever for atomic force microscopy (AFM). The giant-vesicle-immobilized probes allowed us
to measure the surface forces between soft interfaces. Additionally, we have carried out thesimulations of the corresponding systems using the computational micro-fluid dynamics toreproduce successfully the force-distance curves, which were in qualitative agreement with thosefrom the AFM measurements.

フト界面」の表面力について，新しい計測手法と分子研究目的

スケール・メソスケールのモデリングによる特性解析

細胞と人工材料の相互作用の理解は，医療を支える
バ イ オ マ テ リ アルの表面設計，薬 物 送達 シス テ ム

を行い，ソフト界面が関与する不思議で複雑な現象・物性を分子レベルで解明することを目指す。

(DDS)の要であるキャリアー粒子の表面設計，近年問題視されはじめたナノ粒子の人体影響の評価など，研究成果の概要

多くの分野において極めて重要である。しかし，実際の生体関連材料の開発研究は，基礎的な理解がなされないまま進められることが多い。この現状から脱却し１．巨大ベシクル固定化プローブの作製技術の開発

なければ，今後の生体関連材料開発の飛躍的な発展は「ソフト界面」の表面力を対象として，原子間力顕期待できない。

微鏡（AFM）に基づく新しい計測手法を開発するため，筆者は，特に基礎的で重要と思われる課題，すなわ

まず，AFMカンチレバーの先端に巨大ベシクルを固ち，①細胞－粒子間の接着力，②細胞内部に取り込ま定化した「巨大ベシクル固定化プローブ」を作製した。

れる粒子のサイズ・表面物性を，界面に注目した系統

巨大ベシクルの調製方法として，静置水和法（F.M.

的かつ定量的な評価により，理解することを目指して

Menger & N. Balachander, J. Am. Chem. Soc., 114,

研究を進めている。しかし，実際の細胞の接着・取り

1992, 5862-5863），エレクトロフォーメーション法（T.

込み現象は，複数の物理化学的な相互作用力ばかりで

Hamada et al., J. Am. Chem. Soc., 134, 2012, 13990-

なく，細胞生物学的な諸因子も関与する極めて複雑な

13996），急速蒸発法（S. Pautot et al., Proc. Nat. Acad.

現象であり，その定量的な検討と詳細な理解は未だ不Sci., 100, 2003, 10718-10721）などを試した。10μｍ以十分である。

上の安定な巨大ベシクルを短時間で簡便に数多く得る

そこで本研究では，擬似細胞の一つであり，リン脂には，急速蒸発法が最も適していた。

質のみで構成される巨大ベシクルに注目し，その「ソ─ 39 ─

巨大ベシクル１個をAFMカンチレバーの先端に固Annual Report No.21 2013
定化するために，カンチレバー表面を機能化する必要がある。いろいろと試した結果，当初考えていた手法（金スパッタコートした後，その上にHS-(CH2)11-NH2分子の自己集積膜を部分的に形成させる）よりも，簡便で安価な手法を見出した（図１）。しかし，巨大ベシクルの固定化の成功率があまり高くなかったため（約60%），機能化に用いた表面修飾剤の至適な表面修
飾密度などを見出すことなどが今後課題である。

巨大ベシクル

20 µm
図１

ｶﾝﾁﾚﾊﾞｰ

図３ （上）コロイドAFM法による球－巨大ベシクル
間の相互作用測定の原理図，（下）水溶液中のシリカ球（直径10mm）と巨大ベシクル（中性リン脂質DOPC，直径40mm）の相互作用曲線

巨大ベシクル固定化プローブ

２．巨大ベシクル−固体材料間の表面力測定

緩衝溶液（イオン強度は150mM相当）を用いた場合「巨大ベシクル固定化プローブ」と固体基板間の相でも，同じであった。リン酸緩衝溶液中では，電解質互作用力の直接測定を行ったが（図２），安定して測の影響により電気二重層が遮蔽され脱離時に付着力が定を行うことは困難であった。これは，カンチレバー

働くなど相互作用に変化が現れる可能性が予測された表面と巨大ベシクルとの間の結合力がそれほど強くなが，実際の測定結果では，引力は計測されなかった。

いためであり，今後改善が必要である。

電気的中性なリン脂質DOPCで構成されるベシクル，

巨大ベシクル－シリカ球間の表面力測定を行ったシリカ粒子は，水溶液中でいずれも負に帯電し，これ（図３）。相互作用曲線において，接近時・脱離時ともらの間には強い引力的相互作用は働かないと考えられに引力は計測されなかった。脱離時の斥力は，接近時る。

の斥力よりも小さかった。これは，ベシクルの変形の緩和速度が粒子の走査速度よりも遅いためと考えられる。これらの結果は，溶媒として純水あるいはリン酸

３．巨大ベシクル−固体基板間の接着・脱着の分子モデリング
筆者らが開発したモデル・手法をさらに発展させ，大規模な計算機シミュレーションを実行し，実験結果の検証および当該現象の予測モデルの構築を試みた。
当初は分子モデリング（図４）を予定していたが，予想以上に計算コストを要したため，計算負荷の軽い流
体ミクロ・シミュレーション手法（図５）を開発した。
このシミュレーションにより、AFMフォースカーブ（図３）を定性的に再現することに成功した。

図２

巨大ベシクル固定化プローブによるソフト界面の表面力測定，光学顕微鏡観察の原理図

─ 40 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
カ粒子－液状エポキシ樹脂分散系の固液界面構造，表面 間 力 お よ び レ オ ロ ジ ー, 粉 体 工 学 会 誌 , 49(8),pp.599-607 (2012).
３）H. Shinto, Y. Ohta, T. Fukasawa, Adhesion of
Melanoma Cells to the Microsphere Surface is
Reduced by Exposure to Nanoparticles, Adv. Powder
Technol., 23(5), pp.693-699 (2012).
４）H. Shinto, T. Hirata, T. Fukasawa, S. Fujii, H. Maeda,
M. Okada, Y. Nakamura, T. Furuzono, Effect ofInterfacial Serum Proteins on Melanoma Cell
Adhesion to Biodegradable Poly(L-Lactic Acid)
Microspheres Coated with Hydroxyapatite, Colloids
Surfaces B, 108, pp.8-15 (2013).
解説記事

図４

陰溶媒モデルを用いた二分子膜の計算機シミュ
レーション

５）新戸浩幸, 固体表面の濡れ，粒子間毛管力，Pickering
エマルションの流体シミュレーション, オレオサイエ

ンス , 12(2), pp.63-70 (2012).
６）新戸浩幸, 固体粒子を含んだ二相流体の計算機シミュ
レ ー シ ョ ン , Colloid & Interface Commun., 37(1),pp.9-11 (2012).
７）新戸浩幸, 森貞真太郎, 分子スケールのシミュレーシ
ョン, 粉体工学会誌 , 49(4), pp.291-301 (2012).
８）H. Shinto, Computer Simulation of Wetting, Capillary
Forces, and Particle-Stabilized Emulsions: From
Molecular-scale to Mesoscale Modeling, Adv. Powder
Technol., 23(5), pp.538-547 (2012).
９）新戸浩幸, 分子動力学シミュレーション, 色材協会誌 ,86(10), pp.380-385 (2013).
学会発表・依頼講演
10）新戸浩幸, 細胞と粒子の相互作用に関する基礎的研究,
微粒子科学技術研究センター 講演会, 同志社大学,
2012年３月.
11）H. Shinto, T. Fukasawa, Interaction of Living Cells
with Materials: What Can Colloid Engineers Do
About It?, Emerging Leadership Australia-Japan

図５

メソスケールでモデル化された二分子膜とシリカ球：（上）スナップショット，（下）相互作用曲線（ただし，流体抗力を除いてある）

Collaboration Workshop in Colloid and Materials
Science, Sendai, Japan, 2012年５月.
12）新戸浩幸, 微粒子の生体膜への付着と膜損傷, 粉体工学会2012年度春期研究発表会, 京都, 2012年５月.
13）吉末幸祐,深澤智典, 新戸浩幸, 赤血球をモデルとした

発表論文

ナノ粒子由来の細胞毒性評価, 粉体工学会2012年度春

１）H. Shinto, Y. Aso, T. Fukasawa, K. Higashitani,
Adhesion of Melanoma Cells to the Surfaces of期研究発表会, 京都, 2012年５月.
14）新戸浩幸, 太田善規, 深澤智典, ナノ粒子への曝露によるメラノーマ細胞の接着力の変化, 第50回粉体に関す

Microspheres Studied by Atomic Force Microscopy,
Colloids Surfaces B, 91, pp.114-121 (2012).
２）藤﨑和也, 松岡佑樹, 太田賢, 深澤智典, 新戸浩幸, シリる討論会, 京都大学, 2012年10月.
15）新戸浩幸, ナノ粒子の生体膜への付着と膜損傷, 粉体

─ 41 ─

Annual Report No.21 2013
技術セミナー「ナノ粒子のリスクとその対策」, 京都,

大学戦略的研究基盤形成支援事業「先進微粒子材料の2012年12月.

科学と工学の融合」連携要素Ｂ ワークショップ「制16）手塚幹人, 長田翔, 新戸浩幸, 巨大ベシクル―粒子間の限された状況で現れる微粒子の特性―制限環境が粒子

ソフト界面力のAFM測定と数値シミュレーション, 化に与える影響に普遍性は見出せるか？―」, 同志社大学工学会第78年会, 大阪大学, 2013年３月.

学, 2013年５月.

17）深渡瀬健, 新戸浩幸, 界面活性粒子を含んだ二相系粘21）吉末幸祐,深澤智典, 新戸浩幸, シリカ粒子による動物

弾性流体の直接数値シミュレーション, 化学工学会第細胞の膜破壊の普遍性, 化学工学会第45回秋季大会,

78年会, 大阪大学, 2013年３月.

岡山大学, 2013年９月.

18）長田翔, 手塚幹人, 新戸浩幸, 非球形ヤヌス粒子を含ん

22）長田翔, 手塚幹人, 深渡瀬健, 新戸浩幸, ヤヌス粒子にだ液液二相流の直接数値計算, 化学工学会第78年会,被覆された液滴のせん断流による変形挙動, 第64回コ

大阪大学, 2013年３月.

ロイドおよび界面化学討論会, 名古屋工業大学, 201319）新戸浩幸, 動物細胞と粒子の相互作用に関する一考察,

年９月.

同志社大学ナノ・バイオサイエンス研究センター セ23）深澤智典, 新戸浩幸, 材料の生体影響がAFM測定でわ

ミナー「ナノ・バイオシステムにおける階層構造の構かる!?, APPIE 産学官連携フェア2013「シーズとニー

築と利用」, 同志社大学, 2013年３月.

ズのマッチング－粉の技術－」,大阪, 2013年10月.

20）新戸浩幸, ナノ粒子による生体膜破壊の普遍性, 私立─ 42 ─

量子ドット封入リポソームの設計とDDSへの応用
Preparation of Quantum dot-loaded Liposomes and its Application for DDS

11108

研究代表者

岐阜薬科大学 薬物送達学大講座 製剤学研究室 講師

田

原

耕

平 Kohei Tahara

We have developed submicron-sized liposomes modified with a mucoadhesive polymer toenhance peptide drug absorption after oral and pulmonary administration. Liposomal behavior in
the gastrointestinal tract is a critical factor for effective peptide drug delivery. The purpose of thisstudy was to prepare quantum dot- (QD-) loaded submicron-sized liposomes and examine
liposomal behavior in the body after oral administration using in vivo fluorescence imaging. Twotypes of CdSe/CdZnS QDs with different surface properties were used: hydrophobic (unmodified)
QDs and hydrophilic QDs with glutathione (GSH) surface modifications. QD- and GSH-QD-loaded
liposomes were prepared by a thin film hydration method. Transmission electron microscopy
revealed that QDs were embedded in the liposomal lipid bilayer. Conversely, GSH-QDs were
present in the inner aqueous phase. Some of the GSH-QDs were electrostatically associated withthe lipid membrane of stearylamine-bearing cationic liposomes. QD-loaded liposomes weredetected in Caco-2 cells after exposure to the liposomes, and these liposomes were not toxic to the
Caco-2 cells. Furthermore, we evaluated the in vivo bioadhesion and intestinal penetration of orally
administered QD-loaded liposomes by observing the intestinal segment using confocal laser
scanning microscopy.Indocyanine green (ICG) was also used as a near-infrared label of liposomes
and was used to observe their dynamic behavior using non-invasive in vivo imaging (IVISR
imaging system) after pulmonary administration to rats.

研究目的

研究成果の概要

本研究では，量子ドット（QD）を用いて薬物微粒子
キャリアであるリポソームをラベル化し，高感度で持

１．緒言

続的観察が可能な生体内イメージングプローブへの応

ペプチド性薬物は消化管酵素による分解を受けやす用を目指す。ドラッグデリバリーシステム（DDS）にく，粘膜透過性が低いため，単独での経口投与は困難

最適な粒子設計を行うために，近赤外領域で発光するである。このような問題に対して，吸収促進剤の併用

蛍光プローブでリポソームをラベルし，ラット投与後のやDDSの薬物キャリアを利用し，ペプチド性薬物の®

体内挙動を蛍光 in vivo イメージングシステム（IVIS

経口投与製剤化が試みられている。一方，経口ルート

Imaging System）を用いて，生きたまま非侵襲的リア以外の投与方法もペプチド性薬物の吸収性を向上する

ルタイムイメージングにより解析することを試みる。

には有効である。特に肺は表面積が非常に広く，また─ 43 ─

Annual Report No.21 2013
毛細血管が密に存在する。よって薬物の経肺投与は，ペプチド医薬のような難吸収性薬物を薄い肺胞上皮膜を通して循環血に吸収させる全身作用を目的とする投２．実験方法１）量子ドット封入リポソームの調製

与ルートとして期待されている。

蛍光半導体ナノ粒子であるコア/シェル型（CdSe/

これらの製剤を実用化するには薬物送達に用いる微ZnS）
QD及びその表面をグルタチオンで被覆し親水化

粒子キャリアが不可欠である。特にリポソームは，リしたQD（GSH-QD）を用い，薄膜水和-超音波法によン脂質からなる数100nmの粒径をもつ微小なカプセル

り２種類のQD標識リポソームの調製を試みた。本実であり，生体適合性にも優れていることから，薬物の験に使用したQD及びGSH-QDは神隆博士（理化学研

理想的な運搬体と考えられている。このような背景の究所），藤井文彦博士（大阪大学）より供与されたももと，申請者らはリポソームなどの微粒子キャリアをのを用いた。QD及びGSH-QDの粒子径は約6.5nmで用いた経口及び経肺投与製剤の研究を行ってきた。

あり，蛍光スペクトルのピークは600nm付近であった。

リポソームを用いたペプチド性薬物の非侵襲的な治療

密度勾配遠心法によりフリーのQDを除去した後，回を実現するためには，経口や経肺投与後の生体内での収したリポソームにUV照射することにより，QDによリポソーム挙動を明らかにする研究が必要である。

るリポソームの標識を評価した。また，蛍光スペクト

我々はこれまでに蛍光色素を微粒子へ封入し，微粒子ルを測定することにより，リポソームの標識前後でのの生体内挙動を共焦点レーザー顕微鏡により評価してQDの欠損を評価した。

きた 。しかしながら，有機蛍光色素による標識では，

２）リポソームの消化管内及び肺内挙動評価

1, 2)

３）

透過性が低く励起光に対しての退色があるため，非侵48時間絶食したWistar系雄性ラットにリポソーム

襲的に長時間連続して観察することが難しい。微粒子を，経口ゾンデを用いて胃内投与した。投与２時間後の生体内挙動を包括的に理解するためには，生体をあに，小腸を摘出し回腸を切り分け，小腸組織切片を作るがままの状態で観察することが望ましい。

成し，粘膜層側を共焦点レーザー走査顕微鏡（LSM700,

近年バイオイメージングの分野において量子ドット

Carl Zeiss）にて観察した。また，近赤外で蛍光を発４）（QD）が注目されている 。QDは直径が10nm以下のするインドシアニングリーン（ICG）で標識したリポ結晶で，量子効果によってサイズ依存的に発光波長をソームを調製し，これをラットへ経肺投与し，in vivo

変化させることができる。一般的に使用されているフイメージングシステム（IVIS®，Xenogen）により経

ルオレセインのような有機系蛍光色素と比較して，時的に観察した。

QDの優れた特徴は蛍光退色が起こりにくく，生体組

３）細胞毒性評価

織の自家蛍光と区別しやすいため微量の検出が可能と量子ドット封入リポソームのCaco-2細胞に対するなる。また，近赤外領域の波長は生体に吸収されにく

細胞毒性試験を行った。細胞生存率は，CellTiter96®

いため，近赤外で発光するQDを用いることにより，

AQueous One Solution Cell Proliferation Assay

非侵襲的な生体内検出が可能となる。

(Promega)を用いて評価した。

本研究では，微粒子キャリアであるリポソームを
QDでラベルし，経口・経肺投与後のDDS微粒子製剤の体内動態を非侵襲的リアルタイムイメージングにより解析し，ペプチド医薬の経口・経肺投与に最適な粒３．実験結果１）QD標識リポソームの粒子物性子設計を行うことを目指す。そこでまず，リポソーム

我々はこれまでに，静電的相互作用によりリポソー

内部へのQD封入方法の確立を行った。次に，QD標識

ム表面にポリマー層を形成させ調製した粘膜付着性リリポソームをラットに経口投与し，消化管内での滞留

ポソームの経口及び経肺投与時の有用性を報告してい性評価を共焦点レーザー顕微鏡観察により行った。最る。この方法は，リポソームの構成成分に正電荷物質

後に，QDによるイメージングの前段階として，近赤ステアリルアミン（SA）または負電荷物質ジセチルリ

外蛍光物質でラベルしたリポソームを経肺投与し，生ン酸(DCP)を添加し電荷を有するリポソームを調製

体内の粒子挙動を非侵襲的に検出することを試みた。

し，ポリマー溶液と混合することによりリポソームの表面修飾を施す方法である。そこで本検討では，QDにより標識したSA含有またはDCP含有リポソームの─ 44 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
粒子物性を，粒子径及びゼータ電位を測定することによ

後10℃条件下で保存し，10日間に渡って粒子径及びゼり評価した。L-α-distearoylphosphatidylcholine（DSPC）

ータ電位を経時的に測定したところ，粒子径・ゼータ：SA：Cholesterol=８：0.2：１が溶解したクロロホルム

電位ともに顕著な変化は認められず，安定な状態を保中にQD（100-800nM）を分散させ脂質薄膜を調製し，持できることが明らかとなった。

緩衝液で水和することにより，リポソーム膜中にQD

次に，QD標識リポソーム懸濁液に対し，UV照射すを組み込むことを試みた。QD標識リポソームは，脂ることにより蛍光を確認しQDによるリポソームの標

質薄膜調整時に最終QD濃度が100nMまたは200nM，識を評価した。また，蛍光スペクトルを測定すること400nM，800nMとなるようにQDを添加し，この薄膜によりリポソームの標識前後でのQDの欠損を評価しを水和，超音波処理することにより調製した。

た。QD濃度が100nMまたは，200nM，400nMとなる

薄膜水和-超音波法により調製したQDリポソーム

ようにQDで標識したリポソーム及び未標識リポソーの粒子径はサブミクロンサイズ（約100nm）を示した。

ムを密度勾配遠心法により遠心分離し，得られたリポ

しかしながら，QD濃度の増加と共に，若干の粒子径ソームをUV照射下で観察した（Fig. 1）。遠心分離前の増大が認められた。透過型電子顕微鏡（TEM）に及び後の未標識リポソームでは発光が認められなかっよる形態観察の結果からリポソームの表面にQDが付たことに対し，QD標識リポソームの遠心分離後にお着し，また一部のリポソームがQDを介して結合していて発光が認められた。またQDの濃度に依存して発いるためと考えられた（Fig. 1）。次に，QD標識リポ

光強度に差が認められた。このことから，リポソーム

ソームの保存安定性の評価を行った。リポソーム調製

はQDにより標識されており，QDがリポソームの脂質二重膜に封入またはリポソーム表面に吸着していることが示唆された。
２）GSH-QD標識リポソームの粒子物性
DSPC：SA：Cholesterol=８：0.2：１ 及 びDSPC：DCP：
Cholesterol=８：２：１からなる脂質薄膜に，100nMのGSH-QDを含む緩衝液を用いて水和を行い，リポソー
ム内水相中にGSH-QDが存在するリポソームを調製した。いずれのリポソームにおいても，粒子径はサブ
ミクロンサイズ（約100nm）を示した。
UV照射によるGSH-QD標識リポソームの発光を確認したところ，DCP含有リポソームと比較してSA含有リポソームにおいて強い発光が認められた（Fig. 2）。
グルタチオンは分子中にカルボン酸を有しており，
GSH-QDを調製する際に脱プロトン化剤を添加する

Fig. 1 Physicochemical properties of hydrophobic(unmodified) QD-loaded SA liposomes. The
lipid composition was DSPC：SA：Chol (=8：0.2：1). Photographs of QD-loaded liposomes inphosphate buffer, (A)liposomes without QD
before ultracentrifugation, (B)liposomes
without QD after ultracentrifugation, and (C)100nM, (D)200nM, and (E)400nM QD-loaded
liposomes after ultracentrifugation. All
photographs were captured by placing thesamples under a UV lamp. (F)TEM image of
QD-loaded liposomes. The scale bar is 100nm.
(Reproduced from Tahara K. et al., Journal of
Pharmaceutics., Volume 2013 (2013), Article
ID 848275; with permission)．

ことで，QD表面を被覆するグルタチオンのカルボン酸をイオン化し水中に分散させている。この負電荷を帯びたグルタチオンと正電荷を帯びたSA含有リポソームが静電的相互作用し，GSH-QDがリポソームの内水相だけでなくリポソーム表面にも存在するためSA
含有リポソームで強く発光したと考えられた。また，
GSH-QDのリポソーム表面への吸着によりGSH-QD
標識SA含有リポソームで粒子径が増大したと考えられた。
次に，GSH-QDをリポソーム内水相へ効率的に封入できたと考えられるSAリポソームのTEM観察を行った（Fig. 2）。その結果，リポソームの内水相に多くの
GSH-QDが観察された。一方，リポソーム表面に付着─ 45 ─

Annual Report No.21 2013
a)

b)

c)

SA-Lip

DCP-Lip
200 µmFig. 2 Physicochemical properties of GSH-QD-loaded
liposomes with different surface charges.
Photographs of GSH-QD-loaded liposomes inphosphate buffer: (A)DCP liposomes (DSPC：
DCP：Chol=8：2：1) and (B)SA liposomes(DSPC：SA：Chol=8：0.2：1). All photographs
were captured by placing the samples under a
UV lamp. (C)Representative TEM image of anegatively stained GSH-QD-loaded SA
liposome. The scale bar is 100nm. (Reproduced
from Tahara K. et al., Journal of Pharmaceutics.,
Volume 2013 (2013), Article ID 848275; withpermission)．

Fig. 3 CLSM images for the bioadhesison andintestinal penetration of a)coumarin-6 labeledlabeled liposomes b)quantum dots (QD) labeledliposomes or c)QD labeled liposomes after
ultracentrifugation in sucrose density gradientat 2 hours after intragastric administration to rats.
Scale bar is 200μm.
は分解される。QDはリポソームの脂質二重膜に封入されてリポソームを標識しており，QD標識リポソー
ムは粒子の消化管内挙動の追跡に有用である可能性が示唆された。
４）GSH-QD標識リポソームの消化管内挙動評価

しているGSH-QDもわずかに認められた。これはSA

次に，親水性量子ドットであるGSH-QDで標識したを有するリポソーム膜とGSH-QDが静電的に相互作

リポソームを用いて，共焦点レーザー走査顕微鏡によ用したためと考えられた。

る消化管内挙動評価を行った。
Fig.４にGSH-QDまたはGSH-QD標識リポソーム，

３）QD標識リポソームの消化管内挙動評価
量子ドット標識リポソームをラットに経口投与した

遠心分離後のGSH-QD標識リポソームをQD投与量が後，消化管内における挙動を，共焦点レーザー走査顕0.8nmol/ratとなるように経口ゾンデを用いてラット

微鏡を用いて視覚的に評価した。量子ドット投与量がに胃内投与し，投与２時間後に摘出した回腸の断面を0.8nmol/ratとなるように経口ゾンデを用いてラット

共焦点レーザー走査顕微鏡を用いて観察した結果を示に胃内投与し，投与２時間後に摘出した回腸の割断面

す。GSH-QD，GSH-QD標識リポソーム，遠心分離後を共焦点レーザー走査顕微鏡で観察した。Fig.３に有のGSH-QD標識リポソームのいずれを投与した場合

機系蛍光色素であるクマリン-６標識リポソーム，まも，わずかに蛍光が認められた。溶出試験第１液中にたはQD標識リポソーム，遠心分離後のQD標識リポソ

分 散 さ せ たGSH-QDの 蛍 光 は 消 失 す る こ と か ら，ームの観察結果を示す。DCP含有リポソームと比較
a)

してSA含有リポソームにおいて強い蛍光が認められ

b)c)

た。DCP含有リポソームは負電荷を有しているため，
シアル酸残基により負電荷を有している粘膜層とは静電的に反発し，腸管内容物の流動や粘液のターンオー
バーにより容易に排泄を受けたものと考えられた。従来からリポソームのマーカーとして用いてきた有機蛍
光色素であるクマリン-６標識リポソームと同様に，
QD標識リポソームにおいて蛍光が認められた。QDは表面にトリオクチルフォスフィンオキシドやヘキサデシルアミンが配位しており，親水性環境下ではこれら
配位性有機化合物が解離するため格子欠落が生じQD

200 µmFig. 4 CLSM images for the bioadhesison and intestinal
penetration of a)glutathione coated quantum
dots (GSH-QD), b)GSH-QD labeled liposomes orc)GSH-QD labeled liposomes after ultracentrifugation in sucrose density gradient at 2 hours
after intragastric administration to rats. Scalebar is 200μm.

─ 46 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
GSH-QDの表面被覆は胃酸などで消失しQDは分解すをラベルし，経口および経肺投与後のリポソーム挙動ると考えられる。GSHは分子中にカルボキシル基を有を評価する予定である。

しており，SAの影響により正電荷を帯びたリポソー
謝ムと静電的相互作用する。GSH-QD溶液を投与したときと同程度の蛍光を示したことから，GSH-QD標識リ
ポソーム及び遠心分離後のGSH-QD標識リポソーム

博士，藤井文彦博士に深く感謝致します。

において，GSH-QDの多くはリポソームの内水相に封

参考文献

入されず表面に付着していると考えられた。
５）QD標識リポソームの細胞毒性評価
量子ドットのコアは重金属であるカドニウムとセレ

辞本研究に際し，QD及びGSH-QDのご提供を頂いた神隆

１）H . T a k e u c h i , H . Y a m a m o t o , Y . K a w a s h i m a ,Mucoadhesive nanoparticulate systems for peptide

ンなどから構成されており，培養細胞でのin vitro評

drug delivery, Adv. Drug Deliv. Rev., 47 (2001) 39-

価及び動物を用いたin vivo評価のいずれにおいても

54.

毒性が懸念される。そこで，QD標識リポソームが２）M. Murata, K. Nakano, K. Tahara, Y. Tozuka, H.
Takeuchi, Pulmonary delivery of elcatonin using

Caco-2細胞の生存率に与える影響をテトラゾリウム

surface-modified liposomes to improve systemic

塩がホルマザン産物に変換される変色反応を原理とす

absorption: polyvinyl alcohol with a hydrophobic

るMTS法により評価した。Caco-2細胞は96穴プレー

anchor and chitosan oligosaccharide as effective

トに播種し，一定時間培養したものを用いた。なお，
コントロールとしてリン酸緩衝液(66.67mM, pH 7.4)を添加した時の細胞生存率を100%として比較検討を

surface modifiers, Eur. J. Pharm. Biopharm., 80(2012) 340-346.
３）H. Takeuchi, J. Thongborisute, Y. Matsui, H.
Su gihara, H. Yamamoto, Y. Kawashima, Novel行った。各QD標識リポソーム投与後２時間インキュ

mucoadhesion tests for polymers and polymer-

ベートしたところ，細胞生存率の低下は認められず安

coated particles to design optimal mucoadhesive

全なキャリアであることが示された。

drug delivery systems, Adv. Drug Deliv. Rev., 57

６）経肺投与リポソームの非侵襲的な肺内動態評価(2005) 1583-1594.

QDはサイズ依存的に蛍光波長を制御できるという

４）B. Dubertret, P. Skourides, D.J. Norris, V. Noireaux,
A.H. Brivanlou, A. Libchaber, In vivo imaging of

特徴を有するため，近赤外で発光するQDを用いれば，

quantum dots encapsulated in phospholipid micelles,

リポソームの肺内動態を長期間非侵襲的に評価することが可能である。QDによるリポソームの非侵襲的検出を目指し，その前段階として，近赤外で蛍光を発す

Science, 298 (2002) 1759-1762.
５）M. Murata, K. Tahara, H. Takeuchi, Real-time invivo imaging of surface-modified liposomes to

るICGで標識したリポソームをラットへ経肺投与し，

evaluate their behavior after pulmonary

その肺内挙動を評価した。薄膜水和-超音波法により，administration, Eur. J. Pharm. Biopharm., (2013).

ICGを封入したサブミクロンサイズのリポソームを調発表論文製することができた。ICG標識リポソームをラットへ経肺投与し，IVISにより観察を行ったところ，長時
間肺内においてICGの蛍光を確認することができた５）。

K. Tahara, S. Fujimoto, F. Fujii, Y. Tozuka, T. Jin, H.
Takeuchi, Quantum Dot-Loaded Liposomes to Evaluate
the Behavior of Drug Carriers after Oral Administration,
Journal of Pharmaceutics, Volume 2013 (2013), Article

４．結論

ID 848275.

以上の結果より，QDをリポソーム内部へ封入する

学会発表ことが可能であり，リポソームへ封入後もQDに光分解や酸化が生じていないことが明らかとなった。
また，
近赤外蛍光物質でラベルしたリポソームは経肺投与
後，IVISにより非侵襲的検出が可能であることが分藤本志穂，田原耕平，戸塚裕一，藤井文彦，神洋文

微粒子薬物キャリアーの消化管内挙動に関する検討

日本薬学会

かった。今後は，CdSeTeでコアが構成され近赤外領域（約800nm）で蛍光を示すQDを用いてリポソーム

─ 47 ─

隆，竹内第132年会（札幌）2012/３/29

ペロブスカイト型酸化物ナノキューブの作製
Synthesis of Perovskite Oxide Nanocubes

11109

研究代表者

山梨大学

助教

中

島

光

一 Kouichi Nakashima

Synthesis of barium zirconate (BaZrO3) nanocubes with perovskite structure was carried out by
the composite-hydroxide-mediated (CHM) approach. The synthesis was conducted using
zirconium dioxide (ZrO2) as a zirconium-source starting material and barium hydroxide［Ba(OH)2］
as a barium-source starting material. Through the use of these starting materials, BaZrO3 was
prepared with a mixture of anhydrous sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH)
as the reaction medium at 170～230℃ for 0～72h. Measurement by X-ray diffraction (XRD)
confirmed the presence of perovskite BaZrO3 and indicated that the lattice of the obtained BaZrO3
was cubic. The amount of BaZrO3 increased as the reaction temperature increased. Scanningelectron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) observation revealed
BaZrO3 nanocubes. The results showed that BaZrO3 nanocubes could be shaped from ZrO2 andBa(OH)2. In order to clarify the formation mechanism of the BaZrO3 nanocubes, various reaction
conditions such as the processes of increasing, maintaining, and decreasing the temperature were
investigated. BaZrO3 nanocubes with sharp-edged corners were formed via the CHM approach
when the temperature was maintained at 230℃ for increasing periods of time.

状が変わることにより，物質の機能も大きく変化する。

研究目的

また，近年，ナノテクノロジーに関する研究が盛んに

近年，角やエッジがシャープで，均一なペロブスカ

行われており，ナノレベルの大きさをもった粒子が注

イト型酸化物のナノキューブの創成が機能向上の観点目を浴びている。粒子をナノサイズ化すると，表面積から強く求められている。そこで本研究では，ジルコも増大するため，触媒等の分野ではナノ粒子合成は重ン酸バリウム（BaZrO3）ナノキューブの作製を目的

要な要素を占めている。それに加えて，ナノ粒子を用とし,溶融アルカリ法を用いて検討を行った。

いると，これまでにない機能発現がいろいろな系で生じることもわかっている。
誘電体等のファインセラミックス材料において，基研究成果の概要

盤粒子としてのナノ粒子合成が注目を帯びている。これまで液相反応を用いてさまざまなナノ粒子の合成が１．はじめに行われてきた。液相反応の特徴として，粒子の形態を機能性セラミックスを作製するための重要な要素と制御することが可能になる。一般的な固相反応では，して，基盤粒子設計が挙げられる。粒子の大きさや形

高温で反応を行うため，焼結により粒子サイズが大き─ 48 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
くなる。また，形状制御も難しいことも特徴のひとつ

ム（ZrO2） を， バ リ ウ ム 源 と し て 水 酸 化 バ リ ウ ム

である。それに比べて，液相反応では粒子の大きさや［Ba(OH)2］を用いた。ZrO2は，主に単斜晶系，正方形状を制御が可能であるという優れた点がある。

晶系，立方晶系の３つの結晶系があり，1170℃で単斜ナノ粒子の中でも，本研究ではナノキューブ に焦晶系から正方晶系に，2370℃で正方晶系から立方晶系

点を絞り，研究を遂行した。ナノキューブとはナノレに相転移する。安定な物質であるので本研究の原料とベルの大きさを持った立方体の単結晶粒子のことであして適している。その一方，ZrO2はほとんどの溶媒る。これまでにいろいろな物質でナノキューブ合成がに溶けにくい物質なので，溶液反応の際の溶媒を工夫行われているが，元素数が多くなるにつれてナノキュする必要がある。そのため，ZrO2を溶解させるため

ーブ合成は難しくなり，それにともない研究報告数も少に強アルカリ性の溶媒を用いた溶融アルカリ法を用いなくなっている。たとえば，１元素系の銀（Ag），て研究を遂行した。溶融アルカリ法とは，水酸化ナト

金（Au）

，

リ ウ ム（NaOH） と 水 酸 化 カ リ ウ ム（KOH） をコバルト（Co） ，鉄（Fe） ，ニッケル（Ni） など

NaOH：KOH＝51.5：48.5のモル比で混合し，これを

１)

２)-９)

，白金（Pt）

10)-13)，パラジウム（Pd）

14)-17)21)18)-20)21)21)の金属ナノキューブの合成は盛んに行われている。し加熱するとおよそ165℃で溶融塩となり，これを溶媒

かし，元素数が一つ多くなった２元素系の金属酸化物と し て 反 応 を 進 行 さ せ， 粒 子 を 得 る 手 法 で あ る。

な ど の ナ ノ キ ューブ合成では，酸化マグ ネシ ウム

NaOHの融点は318℃，KOHの融点は360℃であるが，（MgO） ，酸化セリウム（CeO2），酸化コバルト

上記のモル比で混合することにより，およそ165℃で（CoO4） などのナノキューブ合成について報告がな

溶融塩にすることができる。この溶融アルカリ法を用されているが，１元素系の金属ナノキューブ合成に比いて，BaZrO3のナノキューブ化の合成条件について

べて研究報告例は少なくなる。さらに元素数が１つ増検討を行った。

22)23)-25)26)

えた３元素系のナノキューブ合成は難しい合成技術である。このような背景の中，近年，ペロブスカイト型
酸化物のナノキューブ合成が注目を浴びている。ペロ

２．実験方法ブスカイト型酸化物は，ABO3の組成をもち，誘電体

BaZrO3ナノキューブの合成は溶融アルカリ法によ材料を含めさまざまな機能性セラミックスに活用されり行った33), 34)。出発原料として0.005mol酸化ジルコニている複合酸化物である。その中でも，誘電体材料とウム（ZrO2）と水酸化バリウム［Ba(OH)2］を用いた。

して著名でチタン系ペロブスカイト型酸化物のチタン

また，ジルコニウム源については，比較としてジルコ

酸 バ リ ウ ム（BaTiO3） や チ タ ン 酸 ス ト ロ ン チ ウ ム

ニウムテトラ-n-ブトキシド［(CH3CH2CH2CH2O)4Zr］（SrTiO3）のナノキューブ合成に関する研究が行われも用いた。これらの出発原料と0.103mmol水酸化ナトているが，その研究報告例は限られているのが現状で

リ ウ ム（NaOH） お よ び0.097mmol水 酸 化 カ リ ウ ム

ある。さらに，ジルコニウム系ペロブスカイト型（KOH）（モル比，NaOH：KOH＝51.5：48.5）を容積

酸化物のナノキューブ合成は難しい合成技術である。

100mlのテフロン容器に入れ，オートクレーブを用いそのため，ジルコニウム系ペロブスカイト型酸化物でて，温度：170～230℃，時間：０～72hの条件下で熱

ナノキューブ合成を成し遂げることができれば，他の処理を行った。その後，遠心分離，乾燥，酢酸処理を系への展開が可能になると考え，ジルコン酸バリウム

し，生成物を得た。なお，得られた生成物のキャラク（BaZrO3）のナノキューブ化を目的として，検討を行

タリゼーションは粉末X線回折（XRD）測定，走査型

った。

電 子 顕 微 鏡（SEM） 観 察 お よ び 透 過 型 電 子 顕 微 鏡27)-32)粒子の形態を制御することに適した合成手法は溶液（TEM）観察により行った。

反応プロセスである。また，ナノキューブを合成するには，200～230℃の温度領域に到達した際に，急激に原料を溶解させ，核を生成し，その後，結晶を成長さ

３．結果および考察

せるとナノキューブが生成すると考えている。そのたはじめに，出発原料であるジルコニウム源の検討をめ，200～230℃の温度領域に到達すると同時に原料が行った。Fig.１はCH3CH2CH2CH2O)4ZrおよびZrO2を溶解する物質の原料選定が重要になる。そこで本研究出発原料として合成し，得られた粉末のXRD図形を

では，原料として，ジルコニウム源は酸化ジルコニウ

示している。CH3CH2CH2CH2O)4Zr［Fig. 1(a)］を出─ 49 ─

Annual Report No.21 2013

(a)

(b)

○

(a)

○
▲

○
○

▲○

○

Fig. 2 SEM photographs of the products with various
starting materials as zirconium-source.
Temperature: 230℃, Time: 18h.
Starting material as zirconium-source:(a) (CH3CH2CH2CH2O)4Zr, (b) ZrO2.

○

○

▲
■

(b) ▲

■

500 nm

500 nm○○: BaZrO3 ○
○

▲
■
■ ○

○

○

○

▲
■

2θ/ °(Cu Kα)▲

Fig. 1 XRD patterns of the products with various
starting materials as zirconium-source.
Temperature: 230℃, Time: 18h.
Starting material as zirconium-source:(a) (CH3CH2CH2CH2O)4Zr, (b) ZrO2.
○：BaZrO3, ■：ZrO2, ▲：BaCO3
発原料として用いた場合，生成した粉末の主成分はBaZrO3であることがわかったが，わずかながら炭酸バリウム（BaCO3）の副生成物がみられた。一方，Zr［Fig. 1(b)］を出発原料として用いると，主成分は

■

▲
■

○

○

■ ○

○

○

○

2θ/ °(Cu Kα)
Fig. 3 XRD pattern of the products at rapid coolingto room temperature.
Starting material as zirconium-source: ZrO.
Temperature: 230℃, Time: 18h.
○：BaZrO3, ■：ZrO2, ▲：BaCO3

BaZrO3であったが，若干BaCO3が生成しており，また，過程について検討した。Fig.３に230℃，18hで反応を

未 反 応 のZrO2のXRDピ ー ク が 確 認 さ れ た。 な お，行った後，急激に温度を室温まで冷やした後，試料をXRD図形より得られたBaZrO3はペロブスカイト構造

回 収 し た 粉 末 のXRD図 形 を 示 す。XRD図 形 よ り，を有しており，結晶系は立方晶系であることを確認し

ZrO2およびBaCO3の存在は確認されるが，主成分はた（JCPDSカード ６-0399）。得られた粉末の形状に

BaZrO3であることがわかった。すなわち，降温過程

つ い て SEM 観 察 し た 結 果 を Fig. ２ に 示 す。

では反応は進行していないことが確認された。また，

CH3CH2CH2CH2O)4Zr［Fig. 2(a)］を出発原料として

このとき得られた粉末の形状についてSEM観察した用いた場合，微粒子の生成を確認したが，キューブの結果をFig.４に示す。Fig.４から明らかのようにナノ形状を有した粒子は確認されなかった。一方，ZrO2キューブの生成を確認することができた。

［Fig. 2(b)］を出発原料として用いると，50～240nm

昇温過程について，温度を230℃まで上昇させた後，のサイズをもったナノキューブの生成を確認すること

時間を保持することなしに温度を室温まで冷やして，が で き た。 そ こ で， ジ ル コ ニ ウ ム 源 の 出 発 原 料 は粉末を回収した。得られた粉末のXRD図形をFig.５にZrO2を用いて検討を行った。

示 す。 そ の 結 果，BaCO3の 生 成 と 未 反 応 のZrO2のつぎに，BaZrO3の生成過程について検討を行った。
具体的な検討項目として，昇温過程，保持過程，降温XRDピークが確認された。すなわち，昇温過程では
BaZrO3は生成しないことがわかった。

─ 50 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation(a)
500 nm▲(b) ▲Fig. 4 SEM photograph of the products at rapid
cooling to room temperature.
Starting material as zirconium-source: ZrO.
Temperature: 230℃, Time: 18h.

▲ ■
■▲
■
○ ■

▲
■

○
▲
■ ■■

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

(c)

■

▲
■
▲

○

○

▲
■ ■■○

○

○
▲
■

■

(d)
▲
■

▲
■
▲

▲
■ ■■○

○

○

○

(e)

▲

2θ/ °(Cu Kα)
Fig. 5 XRD pattern of the products without keeping
time. Starting material as zirconium-source:
ZrO. Temperature: 230℃, Time:０h.
■：ZrO2, ▲：BaCO3
最後に，温度を230℃まで上昇させた後，保持時間を変化させて検討を行った。Fig.６は，保持間を３h，

▲

▲
■

▲
■ ■■○

○

○

2θ/ °(Cu Kα)
Fig. 6 XRD patterns of the products at 230℃ forvarious times. Starting material as zirconiumsource: ZrO2, Time: (a) ３h, (b) ９h, (c) 18h,(d) 36h, (e) 72h.
○：BaZrO3, ■：ZrO2, ▲：BaCO3

(a)

(b)

６h，９h，18h，36h，72hにして合成を行い，得られた粉末のXRD図形を示している。保持時間が３hのとき，XRDピークは主に未反応のZrO2を表しているが，
BaZrO3の生成も確認することができる。保持時間が長くにつれて，BaZrO3のXRDピークが顕著に増加していることがわかった。保持時間が72hのとき，わず

500 nm(d)

500 nm(e)

かながらZrO2およびBaCO3の存在がみられるが，主にBaZrO3の生成が確認された。また，このとき得られた粉末の形状についてSEM観察した結果をFig.７に示す。この図から明らかのように保持時間が長くなるにつれてナノキューブが生成することが確認された。さらに，詳細な形状を確認するために，合成条件が230℃，
72hの試料について，TEM観察を行った（Fig. 8）。そ500 nm

500 nmFig. 7 SEM photographs of the products at 230℃ forvarious times. Starting material as zirconiumsource: ZrO2, Time: (a) ３ h, (b) ９ h, (d) 36h,(e) 72h.

─ 51 ─

Annual Report No.21 2013
M. Marquez, Y. Xia, Chem. Soc. Rev., 35, 1084-1094(2006).
５) R. Xu, D. Wang, J. Zhang, Y. Li, Chem. Asian J., 1,888-893 (2006).
６) M. Rycenga, K. K. Hou, C. M. Cobley, A. G. Schwartz,
P. H. C. Camargo, Y. Xia, Phys. Chem. Chem. Phys.,
11, 5903-5908 (2009).
７) J. Zeng, Y. Zeng, M. Rycenga, J. Tao, Z.-Y. Li, Q.
Zhang, Y. Zhu, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc., 132, 85528553 (2010).
８) Q. Zhang, W. Li, C. Moran, J. Zeng, J. Chen, L.-P.
Wen, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc., 132, 11372-11378(2010).
９) Y. Ma, W. Li, J. Zeng, M. McKiernan, Z. Xia, Y. Xia,
J. Mater. Chem., 20, 3586-3589 (2010).

50 nm10) Y. Chen, X. Gu, C.-G. Nie, Z.-Y. Jiang, Z.-X. Xia, C.-J.

Fig. 8 TEM photograph of the products at 230℃ for
72h.

Lin, Chem. Commun., 4181-4183 (2005).
11) T. Minami, R. Nishiyabu, M. Iyoda, Y. Kubo, Chem.
Commun., 46, 8603-8605 (2010).

の結果，角とエッジがシャープなBaZrO3ナノキュー

12) J. Zhang, M. R. Langille, M. L. Personick, K. Zhang, S.
Li, C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 132, 14012-14014

ブの形状をした粒子を確認することができた。

(2010).
13) J. Xiao, L. Qi, Nanoscale, 3, 1383-1396 (2011).
14) J. Ren, R. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc., 129, 3287-

４．まとめ

3291 (2007).

本研究の目的は，ジルコニウム系ペロブスカイト型

15) C.-K. Tsung, J. N. Kuhn, W. Huang, C. Aliaga, L.-I
Hung, G. A. Somorjai, P. Yang, J. Am. Chem. Soc.,

酸化物の一種であるBaZrO3ナノキューブの合成である。そのために，ZrO2およびBa(OH)2を原料とし，131, 5816-5822 (2009).
16) K. Lee, M. Kim, H. Kim, J. Mater. Chem., 20, 3791-

溶融アルカリ法を用いて合成を行い，昇温過程，保持過程，降温過程などの合成条件について検討を行った。
その結果，BaZrO3ナノキューブを得るためには，反
応温度や反応温度が重要であることがわかった。
また，
角とエッジがシャープなBaZrO3のナノキューブ化に成功した。これらのことにより，ジルコニウム系ペロ
ブスカイト型酸化物の形態制御，とくにナノキューブ化が可能であることを見出した。
謝3798 (2010).
17) C.-J. Jia, F. Schuth, Phys. Chem. Chem. Phys., 13,2457-2487 (2011).
18) X. S. Shen, G. Z. Wang, X. Hong, W. Zhu, Cryst Eng
Comm, 11, 753-755 (2009).
19) Q. Yuan, X. Wang, Nanoscale, 2, 2328-2335 (2010).
20) L. Zhang, W. Niu, G. Xu, Nanoscale, 3, 678-682 (2011).
21) J. Zhang, J. Fang, J. Am. Chem. Soc., 131, 1854318547 (2009).
22) S. Tashiro, K. Ishii, J. Ceram. Soc. Japan, 118, 927-931(2010).

辞本研究の一部は，ホソカワ粉体工学振興財団研究助成よりのご支援によるものであり，心より御礼申し上げます。

23) S. Yang, L. Gao, J. Am. Chem. Soc., 128, 9330-9331(2006).
24) Z.-G. Yan, C.-H. Yan, J. Mater. Chem., 18, 5046-5059(2008).

参考文献

25) F. Dang, K. Kato, H. Imai, S. Wada, H. Haneda, M.
Kuwabara, Cryst. Growth & Des., 10, 4537-4541

１）C. J. Murphy, Science, 298, 2139-2141 (2002).

(2010).

２) Y. Sun, Y. Xia, Science, 298, 2176-2179 (2002).
３) D. Yu, V. W.-W. Yam, J. Am. Chem. Soc., 126, 1320013201 (2004).
４) M. Hu, J. Chen, Z.-Y. Li, L. Au, G. V. Hartland, X. Li,

26) M. Wang, L. Zeng, Q. Chen, Dalton Trans., 40, 597601 (2011).
27) S. Wada, A. Nozawa, M. Ohno, H. Kanemoto, T.

─ 52 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Tsurumi, Y. Kameshima, Y. Ohba, J. Mater. Sci., 44,31) A. Nozawa, T. Kuwabara, H. Uchida, C. Moriyoshi, Y.
Kuroiwa, S. Wada, Key Eng. Mater., 421-422, 514-517

5161-5166 (2009).
28) S. Adireddy, C. Lin, B. Cao, W. Zhou, G. Caruntu,
Chem. Mater., 22, 1946-1948 (2010).

(2010).
32) H. Liu, C. Hu, Z. L. Wang, Nano Lett., 6, 1535-1540

29) V. R. Calderone, A. Testino, M. T. Buscaglia, M.
Bassoli, C. Bottino, M. Viviani, V. Buscaglia, P. Nanni,(2006).
33) K. Nakashima, I. Fujii, S. Wada, J. Ceram. Soc. Japan,

Chem. Mater., 18, 1627-1633 (2006).

119, 532-534 (2011).

30) F.A.Rabuffetti, H.-S. Kim, J. A. Enterkin, Y. Wang, C.

34) K. Nakashima, I. Fujii, S. Wada, J. Soc. Inorg. Mater.

H. Lanier, L. D. Marks, K. R. Poeppelmeier, P. C.
Stair, Chem. Mater., 20, 5628-5635 (2008).

─ 53 ─

Japan, 19, 97-103 (2012).

鉄ナノ粒子表面構造制御による新規強磁性材料の創成
Fabrication of Novel Ferromagnetic Materials
by Modification of Surface of Iron Nanoparticles

11110

研究代表者

東北大学多元物質科学研究所

中

助教

谷

昌

史 Masafumi Nakaya

In order to fabricate the high performance permanent magnet, we had prepared the following
materials as the precursor of nanocomposite magnet by using core-shell structure with Fe phaseas soft phase and ε-Fe2O3 phase as hard phase. In order to prepare air-stable metallic Fe
nanoparticles, iron-oxide nanoparticles as precursors were reduced in a hydrogen atmosphere andthen their surfaces were oxidized under low concentration of oxygen. To obtain Fe2O3 phase, we
treated iron oxide nanoparticles with silica shell at several temperature. The size of magnetic
nanoparticles affects their magnetism. We had also controlled the particle size and crystal
structure.

は，非常に高い磁化を有する鉄と非常に高い保磁力を研究目的有するイプシロン酸化鉄からなるナノコンポジット磁高磁化の軟磁性相と高保磁力の硬磁性相が張り合わ石を単磁区サイズで調製し，希少元素を利用しない新され，相互作用することで高磁化・高保磁力の強磁性

しい強磁性材料の開発を行なう。本研究期間においてを示すナノコンポジット磁石の開発が注目されていは， そ の 前 駆 体 と な る 酸 化 鉄 の 調 製， 酸 化 鉄 被 覆る。しかしながら軟－硬磁性相制御が困難な点，結晶

α-Feナノ粒子の調製，酸化鉄のε相への構造変態に子径（粒径）多分散による低性能化などにより，高性ついて行った。

能ナノコンポジット磁石開発には至っていない。そこで本研究では，コア：α-Fe／シェル：ε-Fe2O3相分離構造からなる高磁化・高保磁力のナノコンポジット
磁石ナノ粒子の創成を目的とする。

１．ナノ粒子表面の構造制御
1.1

概要

ナノコンポジット磁石ナノ粒子創成のため，コアにα-Fe相，シェルに酸化鉄相を有するコアシェル構造

研究概要を構築し，その後，シェル部をε相へ構造変態させる

化石燃料の使用低減に向け，ハイブリッド自動車やことが適していると考えられる。そこで，まず前駆体

電気自動車の普及が進むに伴い，高性能モーターが大となるα-Fe/FexOyナノ粒子の調製を行った。

量に必要となっている。一般的にモーターの永久磁石

1.2

実験

には希土類磁石が利用され，性能向上のためディスプ

出発物質として，オレイルアミンとオレイン酸に保ロシウムが添加されている。しかしながら，ディスプ

護された8.3nm Fe3O4ナノ粒子を調製した。ナノ粒子

ロシウムは可採埋蔵量が有限である。そこで本研究での調製は，我々の既報論文を基に行った１），２）。表面─ 54 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図１

α-Feナノ粒子の耐酸化処理模式図

シリカ被覆を行った。得られたシリカ被覆Fe3O4ナノ粒子を水素雰囲気下において熱処理を行い，その後，大気に暴露すること無く，低濃度酸素雰囲気下において150～400℃ に お い て10分 間 処 理 す る こ と で，α-Fe/Fe3O4コアシェルナノ粒子を調製した。
1.3

結果・考察

調製したSiO2被覆Fe3O4ナノ粒子ならびに400℃で酸化処理したナノ粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）像を図２に示す。還元・酸化処理前において，粒子の顕著な凝集は確認されず，また粒子毎にSiO2被覆されており，複数個が同時にSiO2シェルに入っている粒子は確認されなかった（図２上段）。還元処理後，２％-O2/N2雰囲気において150～300℃で処理した場合では確認されなかったが，400℃で10分間処理したとこ
ろ，図２下段挿入図で示すように粒子中，表面と内部とでコントラストが見られた。これは，表面が酸化されたことで，金属相よりも電子が透過しやすくなった
ため，コントラストがついたものと考えられる。これは低濃度酸素下，表面から酸化が進んだためと考えられる。
調製した粒子のX線回折（XRD）パターンを図３に示す。還元直後の粒子はα-Fe相のみが観察され，還元が十分に行われていることが確認された。300℃において酸化処理したものには顕著な変化は確認されなかった。400℃で酸化処理したものはFe3O4相を示すパターンと還元直後のものよりも半値幅が広いα-Fe相を示すXRDパターンが確認された。300℃における酸化処理では，表面の酸化層が非常に薄いため，TEM
図２

Fe ３ O ４ @SiO ２ ナ ノ 粒 子（ 上 段 ），Fe/Fe3O4@
SiO２ナノ粒子（下段）のTEM像ならびにXRDでは観察されなかったと考えられる。
400℃で処理された粒子のXRDでは観察パターンにおいてFe3O4相を示すパターンが確認されたことから，

酸化処理方法について図１に記載する。この粒子に熱

前述のTEM像において確認された表面の色の薄い部

処理時の融合を抑制するため，シリカ被覆を施した。

分がFe3O4相に酸化されているものと考えられる。

シリカ被覆は，Fe3O4ナノ粒子にIGEPALを配位させ，得られたα-Fe/Fe3O4ナノ粒子の大気下における耐TEOSを加えた後，アンモニア添加による加水分解で酸化安定性について，飽和磁化（Ms）の経時変化に─ 55 ─

Annual Report No.21 2013
るFe3O4/SiO２ ナノ粒子のMsと近似値にまで低下したと推察される。つづいて，300℃，400℃で表面を酸化処理した粒子：α-Fe/Fe3O4ナノ粒子においては，これは，表面に形成された酸化鉄層が，大気中の酸素が内部に浸透するのを防いだため，酸化が進まなかったためと考えられる。また，300℃で酸化処理したサン
プルが400℃で処理したサンプルのMsよりも高い値を示したのは，300℃で処理した酸化皮膜の厚さが非常に薄く，内部α-Feの体積が400℃で処理したものよ
りも大きくなったためと考えられる。このことより，
温度によりその酸化皮膜厚が制御できることが示唆された。
以上より，Fe3O4ナノ粒子を出発物質とし，還元・酸化処理を連続的に行うことで，大気下において酸化されないα-Feナノ粒子の調製に成功した。また，その耐酸化膜を温度により制御する事にも成功した。金属相/酸化物相比は磁気特性制御に重要であるため，
この手法は耐酸化を付与しつつ磁気特性制御を可能にできるものと期待される３），４）。
図３

合成直後ならびに処理後のFe3O4@SiO2ナノ粒
子XRDパターン

2．酸化鉄相の構造制御
2.1

概要

ε-Fe2O3は酸化物でありながら非常に大きな保磁力を有することが知られており，実用化に向けての研究が盛んに行われている。しかしながら，既製の酸化鉄相をε相へ結晶構造変態する技術は非常に難しく，
その報告例も極めて少ない。ε相の形成は，Ohkoshiらの報告５） が有名であり，単相ε-Fe2O3ナノ粒子が得られることが知られている。しかし，サイズや形状を制御することが難しい。他の相を有する酸化鉄ナノ粒子であれば，粒径・形状制御が可能であるため，こ
図４

還 元 の み，300℃ で 表 面 酸 化 処 理 し た 粒 子，
400℃にて表面酸化処理した粒子の飽和磁化の
経時変化

れらの粒子を用い，ε構造へ変態させることが可能となれば，ε-Fe2O3ナノ粒子の磁気特性制御も可能になると考えられる。そこで，酸化鉄ナノ粒子をε相へ構造変態させる方法についてその条件を探索した。

より評価した（図４）。還元処理のみ施した粒子：α

2.2

実験

-Feナノ粒子は，調製の翌日にMsが約40％も低下した。

前述で用いたシリカ被覆８nm Fe3O4ナノ粒子をマ

これに対し，300℃，400℃で酸化処理した粒子は調製

ッフル炉へ入れ，900～1300℃の範囲で昇温速度を変後，80日経過時においても飽和磁化の減少は確認され化させ，構造変態を行った。また，シリカ被覆厚が構なかった。還元のみ施した粒子は，大気下に暴露した

造変態の進度に与える影響についても評価した。

瞬間から酸化が始まり，内部まで酸化鉄に変化したた

2.3

めと考えられる。そのため，出発物質として用いてい─ 56 ─

結果・考察

1200℃で200時間処理した粒子のTEM像を図５に示Hosokawa Powder Technology Foundation
す。またそのXRDパターンを図６に示す。TEM像から処理後，SiO2層は融合し，その内部に存在する粒子の粒径は８～40nmのものが観察され，一部融合しているものと考えられる。
続いてその結晶構造を見ると，ε相を示すパターンと，α相を示すパターンが混在しているのが観察された。α相はε相形成温度よりも高い温度において形成される。処理温度が高く，またその時間が長かったため，α相が形成し始めたものと考えられる。また，低い温度（900℃）でも，SiO2被覆
厚を薄くするもしくはSiO2被覆を無くし，処理を行い，粒子の融合をすすめるとα相のみが形成されることを確認していることから，粒径増大もα相形成の一因と考えられる。
熱処理後の粒子の室温における磁気特性測定（M-H曲線）について図７に示す。保磁力は13.1kOeである

図５

1200℃，200時間熱熱処理後のナノ粒子TEM像ことが確認された。これは，形成されたε相の保磁力が非常に高いことを示している。粒径が小さいことから，室温の影響を受けていることが考えられ，既報最大値よりも小さいものと考えられる。また，０磁場近傍において極端に磁化が減少していることから，２相混在が示唆され，XRDパターンにおいて確認された
α-Fe2O3相，もしくは処理工程から残存の可能性が考えられるγ-Fe2O3が影響を与えているものと考えられる。
以上より，熱処理によって，単相では無いものの高い保磁力を有するε相形成に成功した。α相形成の原因と考えられる粒子融合ならびに温度制御により，単相ε-Fe2O3ナノ粒子調製が可能と考えられる。
図６ 1200℃，200時間熱熱処理後のナノ粒子のXRD
パターン

3．酸化鉄ナノ粒子の粒径制御
3.1

概要

磁性ナノ粒子は，そのサイズにより大きく磁気特性が変化する。フェロ磁性，フェリ磁性とも30nm以下
では超常磁性となるため，必要な性能が得られない。
また，本研究に限らず，金属鉄ナノ粒子を調製もしくはベースにする際，酸化されやすい鉄ナノ粒子を最初から調製するのでは無く，酸化鉄ナノ粒子を出発物質とし，必要なときに還元処理することが適している。
そこで，本項では30nm以上の粒径を有する酸化鉄ナ
ノ粒子の調製を行った。目的の酸化鉄相は，フェリ磁性においても30nm以上では自発磁化のため凝集しやすく，扱いにくいため，常磁性を示すウスタイト相：
FeOを構造に有する酸化鉄ナノ粒子の調製を行った。

─ 57 ─

図７

熱処理後のナノ粒子の磁気特性．
（室温）

Annual Report No.21 2013
3.2
3.2.1

実験

粒子を得た。図８にその合成スキームを示す。

５〜20nmの粒径を有するFe3O4ナノ粒子の調製

3.3

結果・考察

第１章，第２章で利用した8.2nmナノ粒子の合成法

3.2.1により調製したナノ粒子のTEM像を図９に示を基に，温度，時間を変化させ，それらが粒径に与えす。反応時間が３時間で一定の場合。200℃，250℃，

る影響について評価した。

280℃，300℃と反応温度が上昇するに従い，粒径が3.2.2

30nmの粒径を有するFeOナノ粒子の調製

5.3nm，8.2nm，13.0nm，20.4nmと大きくなることが粒子は一般的な有機溶媒を用いず，配位子中に塩を確認された。温度上昇に伴い，溶質溶解度が増大し，溶解させ，熱分解により調製した。配位子中に鉄前駆過飽和になりにくくなったため，核生成が抑えられ，体を溶解させ，90～130℃において減圧処理を行った。

粒成長が促進されたものと考えられる。280℃に反応

その後，250～350℃において熱処理を行い，FeOナノ

温度を固定した場合，過飽和の状態は一定であるため，時間の経過とともに粒成長が進んだため，粒径増大が確認されたものと考えられる。しかしながら，この方法においては，平均粒径20nmが上限であり，30nm以上の粒径に成長しなかった。これは，不純物（水分子，
低沸点溶媒等）が突沸し，核生成を引き起こすためと考えられた。そこで，反応前に減圧加熱処理を加えた。
図８に示した方法において，反応温度を320℃，反応 時 間 を30分 間 と し， 調 製 さ れ たFeOナ ノ 粒 子 のTEM像 を 図11に 示 す。 得 ら れ た 粒 子 は， 平 均 粒 径
82.0nm，形状が立方体であることが確認された。これは，事前処理である減圧・加熱処理により不純物が取り除かれたため，低温領域（反応の早い段階）における核生成が抑制されたためと考えられる。得られた粒子のXRDパターンを図12に示す（反応時間：30分）。
XRDパ タ ー ン に は ウ ス タ イ ト 相（ ＝FeO） を 示 す
XRDパターンのみ観察された。これは，使用したオ

図８

図９

FeOナノ粒子実験スキーム

反応時間・温度を変化させ得られたFe3O4ナノ粒子のTEM像

─ 58 ─

図10

82.0nm FeOナノ粒子のTEM像

Hosokawa Powder Technology Foundation
レイルアミンが穏やかにFe３+をFe２+へ還元したため，FeO相が得られたものと考えられる。この粒子を室温で大気下において保管した場合，乾燥状態ならびに溶液中においても１ヶ月間，FeO相が維持され，不均化（ 4FeO → Fe + Fe3O4）および酸化は確認されなかった。
反応温度を320℃に保ったまま，反応時間を３時間，12時間と増加させていくと，粒径に大きな違いは無かったが，Fe3O4相が得られた（図12，表１）。これは，反応中に生じたと考えられる水分子がFeOを酸化したためと考えられる。これらの粒子の磁気特性測定結果を図13に示す。反応時間30分のサンプルでは，常磁性を示し，３時間，12時間と反応時間が延びるにつれ，
フェリ磁性を示し，飽和磁化が大きくなることが確認された。これは，磁気特性からも，結晶構造が変化していくことが裏付けされたものと言える。
以上より，減圧・加熱の事前処理により，平均粒径が82nmのFeOナノ粒子を得ることに成功した。また
その結晶構造は反応時間により制御可能であることも
図11

確 認 さ れ た。 加 え て， 鉄 の 前 駆 体 の 濃 度 を1.0～
反応温度320℃，反応時間30分，３時間，12時間で調整されたナノ粒子のXRDパターン

5.0mmolと変化させることで，結晶構造をFeO相に保ったまま粒径を50nm～200nmの範囲で制御することにも成功している（manuscript in preparation）。

まとめ
本研究において，最終目標は高性能永久磁石の創成である。今回は，その基礎材料となる
・α-Fe/Fe3O4ナノ粒子の調製・ε相への構造変態条件
・FeOナノ粒子の粒径制御に成功した。現在，これらの成果を組合せ，α-Fe：
軟磁性相とε-Fe2O3相からなるナノコンポジット磁
図12

反応温度320℃，反応時間30分，３時間，12時間で調整されたナノ粒子の磁気特性

表１

石の創成を行っている。これにより，希少元素を一切用いない高性能永久磁石構築のための材料開発を可能に出来るものと考えられる。
参考文献

反応時間と粒子の特性の相関関係

１）Masafumi Nakaya, Yuko Tsuchiya, Kenchi Ito,
Yasunori Oumi, Tsuneji Sano, Toshiharu Teranishi,
Novel Synthesis of FePt Nanoparticles and Magnetic
Properties of Their Self-assembled Superlattices,
Chemistry Letters 2004, 33, 130-131.
２）Masafumi Nakaya, Masayuki Kanehara, Toshiharu

─ 59 ─

Annual Report No.21 2013
Teranishi, One-Pot Synthesis of Large FePt

［2］Masafumi Nakaya, Ryo Nishida, Atsushi Muramatsu,

Nanoparticles from Metal Salts and Their Stability,＂Preparation of Wüstite Nanoparticles by Solventless

Langmuir 2006, 22, 3485-3487.

Synthetic Procedure＂, Chemistry Letters 2013, 42,３）Jeff W. M. Bulte, Dara L. Kraitchman, Iron oxide MR
contrast agents for molecular and cellular

863-865.
［3］Masafumi Nakaya, Ryo Nishida, Atsushi Muramatsu,

imaging,nmR Biomedicine 2004, 17, 484- 499.

＂Preparation of Iron Oxide Nanoparticles and Control

４）Dale L. Huber, Synthesis, Properties, and Applicationsof their Structure, International Conference on Fineof Iron Nanoparticles, Small 2005, 1, 482-501.

Particle Magnetism 2013（2013.6.27）（口頭発表）．

５）Jian Jin, Kazuhito Hashimoto, Shin-ichi. Ohkoshi,［4］中谷昌史，西田怜，村松淳司，酸化鉄ナノ粒子の調製

Formation of spherical and rod-shaped ε-Fe 2O 3と構造制御，ナノ学会第11回大会（2013.6.7）

nanocrystals with a large coercive field, Journal of［5］中谷昌史，西田怜，村松淳司，酸化鉄ナノ粒子の結晶

Materials Chemistry 2005, 15, 1067-1071.

構 造 制 御 と そ の 磁 気 特 性， 日 本 化 学 会 春 季 年 会（2013.3.24）
．

発表論文等

［6］中谷昌史，磁性ナノ粒子の合成とその構造制御，東北［1］Masafumi Nakaya*, Ryo Nishida, Atsushi Muramatsu,［7］Ryo Nishida, Masafumi Nakaya, Atsushi Muramatsu,支部化学教育協議会（2012，9.15-16.）（依頼講演）＂Preparation of Air-Stable Iron-Oxide-Coated

Synthesis of the passivated α-Fe nanoparticles andMetallic Iron Nanoparticles＂, Journal of Chemistry

its stability, International Association of Colloid andand Chemical Engineering 2013, 7, 1050-1053.

Interface Scientists (IACIS2012), (2012.5.13-5.18).

─ 60 ─

フレキシブルメソポーラスシリカ中空ファイバーの作製
Fabrication of Flexible Follow Fibers of Mesoporous Silica

11111

研究代表者

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻

准教授

長

嶺

信

輔 Shinsuke Nagamine

Hollow nanofibers with mesoporous silica walls have been fabricated using electrospun polymer
nanofibers and surfactant micelles as templates. The nanofibers are the possible candidates forinsulating materials due to their high porosity. We aimed to remedy the fragility of the nanofibers
by introducing the organo-siloxane into the silica framework. However, the introduction of organosiloxane hindered the formation of ordered mesoporous structure. Also the flexibility of thenanofibers was not sufficiently enhanced. The fabrication of silica nanofibers with hierarchical pore
structure was also studied by forming the surfactant-templated silica in the continuous pore
structure of polymer nanofibers prepared by electrospinning a polymer blend solution. The silica
nanofibers possessed the bimodal internal pore structure originating from the phase separation ofpolymer blend and surfactant micellar structure.

研究目的

研究成果の概要

筆者らは静電紡糸法によって作製した高分子ナノフ
ァイバーと界面活性剤をテンプレートとし，殻にメソ

１．研究の背景孔を有するシリカ中空ナノファイバーを作製した。この材料は，ファイバー間の空隙，ファイバー内の中空静電紡糸法はその名の通り静電気力を利用した紡糸

コア，殻内のナノ細孔という階層構造による高空隙率法であり，ナノファイバーを比較的容易に作製できるを特長とする。このファイバーは絶縁材料や触媒担体

手法として注目を集めている。静電紡糸法は当初は高としての利用が期待されるが，実用化に向けては高空

分子ナノファイバーの作製法として研究されていた隙率による脆弱性を克服する必用がある。そこで本研が，ゾル−ゲル法と組み合わせることで無機ナノファ

究では，シリカの骨格構造の一部を有機シロキサンにイバー作製への展開も進んでいる。また，近年では，置換し，柔軟性を持たせて機械的強度の低さを補うこ

ナノファイバーの特長である高比表面積，高空隙率をとを目的とした。また，中空構造のみではなく，階層さらに追求することを目的として，ナノファイバーの的な多孔構造を有するシリカナノファイバーの作製に中空化や多孔化に関する研究が盛んに行われている。

ついても研究を行った。

例えば，中空ファイバーの作製法として，高分子ナノファイバーの表面を無機材料でコーティングした後に高分子を除去する方法や，２重管型ノズルを用いた方法などが報告されている。また，高分子ブレンド溶液

─ 61 ─

Annual Report No.21 2013の相分離構造や界面活性剤の分子集合体構造をテンプ

ィルムの作製を試みた。
フィルムの具体的な作製手順を以下に示す。テンプ

レートとした多孔質ナノファイバーの作製も盛んに研レートである界面活性剤としてポリエチレングリコー

究されている。
筆者らは，静電紡糸法により作製した高分子ナノフ

ルとポリプロピレングリコールのトリプロックコポリ

ァイバーと界面活性剤をテンプレートとし，メソポー

マーであるPluronic P123を用いた。また，シリカのラスシリカを殻とする中空ナノファイバーを作製して原料としてテトラエトキシシラン（TEOS），有機シいる。この材料はファイバー間の空隙，ファイバー内

ロキサンの原料としてジメチルジエトキシシランの中空コア，殻内のナノ細孔という階層構造を有して（DMDEOS）を用い，これらの加水分解の触媒としている。このため，非常に空隙率が高く，高性能な絶縁塩酸を用いた。P123，TEOS，DMDEOSをエタノー材料となる可能性がある。また，触媒担体や吸着剤とルに溶解させた溶液に，1 mol L-1の塩酸を加え，反応しての利用を考慮した場合，中空構造がメソ孔へのアを開始した。原料溶液中の各成分のモル比は，アルコ

クセシビリティに寄与するものと期待できる。
しかし，

キ シ ド：P123： 水：HCl： エ タ ノ ー ル = １：2.2×

この材料は高空隙率であるがために，脆弱であるとい

10-2：２：3.6×10-2：10とした。また，原料アルコキ

う欠点がある。これに関し，シリカベースの多孔質材

シドにおけるDMDEOSとTEOSのモル比をD/T=０−

料開発において，有機官能基を有するアルコキシドを1.0の範囲で変化させた。溶液を撹拌下で２h反応させ原料に用い，シリカ骨格中のユニット当りの結合数をた後，シャーレにキャストし，室温で乾燥させた。乾減らすことで骨格の柔軟性を向上させ，フレキシブル

燥後のフィルムを60℃のエタノールに振とう下で１日な材料を作製できることが報告されている。これを踏浸漬することでP123を溶出により除去し，シリカフ

まえ，本研究では，ナノファイバーのシリカ骨格に有ィルムを得た。

機シロキサンを導入し，柔軟性を付与して機械的強度

乾燥後のフィルムの外観を観察したところ，アルコを補うことを試みた。その予備的検討として，キャス

キシドにTEOSのみを用いて作製したフィルムには，

ト法による有機シロキサン導入メソポーラスシリカフ

乾燥時の毛管力により亀裂が生じた。一方DMDEOS

ィルムの作製を行った。また，高分子ブレンド溶液のの添加により亀裂の発生が抑制され，D/T=0.75では静電紡糸により作製した多孔質高分子ナノファイバー

亀裂のほとんどないフィルムが得られた。これは，有を基材とすることで，界面活性剤由来のメソ孔と高分機シロキサンの導入によりシリカ骨格の柔軟性が増大

子の多孔構造を転写した階層的な細孔構造を有するシしたためであると考えられる。溶出によるP123の除リカナノファイバーを作製できることを見出したの

去，およびその後の乾燥工程において，フィルムの収で，併せて報告する。

縮，亀裂の発生が観察された。また，今回用いたエタ
ノールによる溶出では約20%のP123が試料内に残存

２．有機シロキサン導入メソポーラスシリカ
フィルムの作製

し，完全に除去できないという問題が生じた。そのため，界面活性剤の除去方法の更なる検討が必要である。
P123をテンプレートとして形成されるナノ構造を本研究の対象であるメソポーラスシリカは，界面活TEMより観察した。フィルムのTEM像をFig.1に示す。

性剤が形成する規則的な分子集合体構造をテンプレー

ただし，観察を容易にするため，600℃での熱処理にトとして作製することができる。この構造形成においよりP123を除去したものを観察に用いている。TEOSて，シリカが有するシラノール基と界面活性剤の親水のみを原料とした試料（D/T=０）では周期性のナノ基との間の相互作用が重要な因子である。
本研究では，

構造が観察される。このナノ構造はDMDEOSを添加

メソポーラスシリカの骨格構造に有機シロキサンを導した試料においても観察されるものの，D/Tの増加に入することでフレキシブルさを付与することを企図し伴い規則性は低下する。周期的なナノ構造が形成されている。しかし，有機シロキサンの導入によりシリカ

るDMDEOS添加量の上限はD/T=0.5であった。この

表面のシラノール基が減少し，シリカ−界面活性剤のナノ構造の形成についてはSAXSによっても確認して複合構造形成が阻害されることが予想される。
そこで，

いる。

メソポーラスシリカへの有機シロキサン導入の可能性

作製したフィルムのフレキシビリティは曲げ試験，を探るため，キャスト法によるメソポーラスシリカフ

引張試験等により行うべきであるが，それらの試験に

─ 62 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.1

TEM images of silica films.

ジメチルシロキサンを加えて補強する方法（方法２）の２通りの方法により試料を作製した。
シリカナノファイバーの作製手順を以下に示す。N，N-ジメチルホルムアミド（DMF）を溶媒としたポリアクリロニトリル（PAN，MW=150,000，10wt%）溶液を印加電圧15kVで静電紡糸し，９cm下方に設置したコレクタで捕集することで，基材となるPANナノ
フ ァ イバー の 不織布 を作 製し た。方 法 １では こ のPANナ ノ フ ァ イ バ ー をTEOS， あ る い はTEOSとDMDEOSの 混 合 溶 液（ モ ル 比0.8：0.2，D/T=0.25）
Fig.2

Stress-strain curves of silica films obtainedby microcompression tests.

に５分間浸漬した。界面活性剤P123（０−0.01molL-1）を溶解させた塩酸（0.1mol L-1）にこのナノファイバ
ーを５分間浸漬し，ファイバー表面でのアルコキシド

十分なサイズの試料が作製できなかった。そこで，微の加水分解，縮重合によりシリカを生成させた。60℃

小 圧 縮 試 験 に よ り フ ィ ル ム の 強 度 を 評 価 し，で１日以上乾燥させた後，DMFによる溶出，あるい

DMDEOSの添加量の影響を調べた。P123除去前のフは600℃空気下での熱処理によりPANと界面活性剤をィルムにおいて，D/Tの増加に伴い，圧縮による変形除去した。

量が増大する結果が得られた。これは，有機シロキサ

P123をテンプレートとして作製した試料のTEM像

ンの導入によるフレキシビリティの向上を示唆していをFig. 4に示す。TEOSのみから作製した試料は周期る。また，溶出によるP123除去後のフィルムの微小的なナノ構造を有しているのに対し，DMDEOSを添

圧縮試験の結果をFig. 2に示す。D/Tに対する依存性

加した場合にはナノ構造は観察されなかった。前述のはP123除去前と同様であるが，フレキシビリティはシリ カ フ ィ ルムに つい ての 検討で 述 べた よう に，著しく低下した。

DMDEOSの導入により界面活性剤とシリカの相互作用が弱まるため，ナノ構造が形成され難くなったもの

３．有機シロキサン導入中空メソポーラスシ
リカナノファイバーの作製と考えられる。
そこで，あらかじめTEOSからナノ構造を有する試料を作製し，有機シロキサンで補強すること（方法２）

前項の結果を踏まえ，筆者らが作製したメソポーラ

を 試 み た。 前 述 の 手 順 でPANナ ノ フ ァ イ バ ー をスシリカ中空ナノファイバーの骨格への有機シロキサ

TEOS，P123水溶液に浸漬した後に，ポリジメチルシ

ン の 導 入 の 可 能 性 に つ い て 検 討 し た。TEOS とロキサン（PDMS，５wt%）／イソプロパノール溶液

DMDEOSをシリカの原料として用いる方法（方法１），に浸漬した。その後DMFによる溶出，あるいは600℃

およびTEOSを原料として試料を作製した後に，ポリ空気下での熱処理によりPANと界面活性剤を除去し─ 63 ─

Annual Report No.21 2013

Fig.3 Schematic illustration of preparation of hollow mesoporous silica
nanofibers.

Fig.4 TEM images of hollow silica nanofibers prepared by method 1.

た。試料のSEM像およびTEM像をFig. 5に示す。数の作製についても研究を行った。

百nm径の中空ナノファイバーが得られている。また，２種類の非相容な高分子から成るブレンド溶液を乾TEM像よりこのファイバーがナノ構造を有している

燥すると，相分離を反映した微細な相構造を有する高ことが確認できる。

分子ブレンド体を作製できることが知られている。ましかし，上記の２通りの手法で得られたシリカファ

た，この高分子ブレンド体から一方の高分子を除去す

イバーはいずれも脆く，有機シロキサンの導入によるることで高分子多孔体を得ることができる。静電紡糸

フレキシブル化という目的は達成できなかった。

法は溶媒の蒸発を伴うファイバー作製法であり，この乾燥誘起相分離法をと組み合わせることで，多孔質高４．階層的多孔構造を有するメソポーラスシ
リカナノファイバーの作製

分子ナノファイバーを作製することが可能である。
基材とする多孔質高分子ナノファイバーの作製手順を以下に示す。DMFを溶媒とし，PAN（MW=150,000,10

前述のように，基材とした高分子ファイバーを基材wt%）とポリエチレングリコール（PEG，MW=4,000,とし，その表面でシリカを作製した後に高分子を除去

０−12wt%）のブレンド溶液を調製した。この溶液をすることで中空シリカファイバーを作製することがで

印加電圧15kVで静電紡糸し，９cm下方に設置したコ

きる。ここで，細孔構造を有する高分子ファイバーをレクタで捕集することで，PAN/PEGブレンドナノフ

基材とし，その細孔内部でメソポーラスシリカを生成

ァイバーの不織布を作製した。このナノファイバーをさせれば，階層的な細孔構造を有するシリカファイバ

65℃の温水に３時間浸漬し，PEGを溶出させ多孔質ーが作製できるとの着想を得た。そこで，当初の目的

PANナノファイバーを得た。

からは少し逸れるが，多孔質高分子ファイバーの作製，多孔質PANナノファイバーのSEM像をFig. 6に示

およびそれを基材とした多孔質シリカナノファイバーす。直径数百nmのファイバーの形成が確認できる。

─ 64 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.5 Microscopic images of hollow silica nanofibers prepared by method 2.（a,b）SEM images,（c）TEM image.

Fig.6 SEM images of nanofibers.（a, b）porous PAN nanofibers,（c, d）silica
nanofibers with hierarchical pore structure.

ファイバー径は300−700nmであり，PEG濃度の増加

重合によりシリカを生成させた。シリカ形成後の複合に伴い増大する傾向が見られた。これは，溶液粘度のファイバーを空気中600℃で熱処理し，シリカナノフ

増加によるものであり，PEG濃度によるファイバー径

ァイバーを得た。

の制御が可能である。また，ファイバー断面のSEM作製したシリカナノファイバーのSEM像をFig. 6に像より，ファイバーの内部に連続孔構造が形成されて示す。基材としたPANナノファイバーと同様のナノいることが確認できる。このような内部構造はPEG濃ファイバーの形成が確認できる。また，ファイバー表

度が４wt%以上のときにのみ観察できた。この特異な面の拡大図より，PANナノファイバーの内部構造を

内部構造は静電紡糸過程における溶媒の蒸発に誘起さ転写した特異な多孔構造が観察できる。PANナノフ

れたPANとPEGの相分離に起因するものであると推ァイバーと同様に，PEG濃度の増加に伴いファイバー察される。

径が増大する。また，熱処理時の収縮のため，シリカ

得られた多孔質PANナノファイバーを基材に用い，内部の連続孔をメソポーラスシリカの形成場とするこ

ナノファイバーはPANナノファイバーに比較して１/
３−１/５程度にまで細くなっている。

とで，階層的な細孔構造を有するシリカナノファイバ

シリカナノファイバーのTEM像をFig. 7に示す。周ーを作製することを試みた。作製手順を以下に示す。

期的に配列したCTAC分子集合体由来のメソ孔の形成

多孔質PANナノファイバーの細孔にシリカの原料でが確認できる。シリカナノファイバーのナノスケール

あるTEOSを含浸させた。このTEOS含有ナノファイの周期構造をSAXSにより調べた結果をFig. 8に示す。

バーを界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムクロ

CTAC濃度が0.02mol L-1以下の場合には規則的なナノ

リ ド（CTAC，0−0.5mol L-1） を 含 む 塩 酸（0.1mol

構造は形成されなかった。CTAC濃度0.05−0.1mol L-1

L-1）に10分間浸漬し，細孔内のTEOSの加水分解，縮ではキュービック構造に対応する複数のピークが観察─ 65 ─

Annual Report No.21 2013

Fig.7

TEM image of silica nanofiber withhierarchical pore structure.

Fig.8 SAXS patterns of silica nanofiber withhierarchical pore structure.

Fig.9 Pore structures of silica nanofiber with hierarchical pore structure.（a）Pore size distributions.（b）BET surface areas and pore diameters as
the function of CTAC concentration.
された。CTAC濃度0.25mol L-1では単一のピークのみ

CTACを用いて作製した試料は，直径２−３nmの細が観察され，周期性の低いヘキサゴナル構造の形成が孔を有していた。CTAC由来の細孔径および比表面積示唆される。CTAC濃度を0.5mol L まで増加させるのCTAC濃度依存性をFig. 9bに示す。CTAC由来の細と，規則的な構造は観察されなかった。

孔は濃度0.05−0.25mol L-1の範囲でのみ存在し，細孔-1

シリカナノファイバーの細孔構造を窒素吸着等温線

径は濃度によらず2.4−2.5nmでほぼ一定である。また，測定により評価した。得られた細孔径分布の例をFig. 9a

この濃度範囲で比表面積も800−1000m2g-1と高い数値に示す。CTACの有無に関わらず，いずれの試料も細を示す。これらの結果より，CTAC分子集合体がテン

孔径分布において直径10−20nmの位置にピークを示プレートとして機能するのに適切な濃度範囲は0.05−

した。これはSEMやTEMにより観察された高分子の0.25mol L-1であると結論づけられる。

相分離に由来する細孔構造に対応している。また，

─ 66 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
発表論文等

Ohshima, “Silica Nanofibers with Hierarchical Pore
Structure Templated by Electrospun Polymer Blend
Nanofibers and Surfactant Micelles”, Asian Workshop

１）Shinsuke Nagamine, Kohei Kosaka, Satoshi Tohyama,

on Polymer Processing (AWPP 2012), Kyoto.

Masahiro Ohshima, “Silica Nanofiber with
Hierarchical Pore Structure Templated by a Polymer

３）長嶺信輔，小坂康平，大嶋正裕，「高分子ブレンド溶

Blend Nanofiber and Surfactant Micelle”, Materials

液の静電紡糸による多孔質ナノファイバーの作製」第Research Bulletin 50（2014）108-112.

50回粉体に関する討論会，2012年，京都．

２）Shinsuke Nagamine, Kohei Kosaka, Masahiro

─ 67 ─

微粒子工学的手法を用いたバイオフィルム設計
Design of Biofilm Using Fine Particle Technology

11112

研究代表者

大阪府立大学大学院

工学研究科

准教授

野

村

俊

之 Toshiyuki Nomura

The biological denitrification process is widely used in waste water treatment due to the low
operational cost compared with that in physicochemical treatment. However, two different reactors
are required in this process because ammonia nitrogen is converted into harmless nitrogen gas
through two different biological steps（nitrifying and denitrifying steps）required for different
environment（aerobic and anaerobic conditions). The purpose of our research is to design acomposite biofilm of denitrifying bacteria and nitrifying bacteria that imitate a biofilm in the naturefrom the viewpoint of fine particle technology. Five different types of denitrifying bacteria and two
different types of nitrifying bacteria were used as model bacteria. Surface physicochemical
properties can be treated as an indicator of the adhesive properties of microbial cells. The
electrophoretic mobility was measured as a function of ionic strength using the laser Doppler
method and the surface potential was estimated using the soft particle theory. The microbial cells
used in this study were charged negatively. The contact angle between a microbial lawn and adroplet of a specified fluid was measured using the sessile drop technique and the change in thefree energy of interaction, ΔG, between one species of microbial cells, between different species of
microbial cells. This result indicated that denitrifying bacteria and nitrifying bacteria could not be
aggregated thermodynamically because ΔG was positive in all combinations. To promote themicrobial adhesion, disrupted microbial cell suspension, chitosan, polyethyleneimine and dopamine
were added to the mixed cell suspension, respectively. It was found that polydopamine was
effective to aggregate denitrifying bacteria and nitrifying bacteria artificially. Finally, the formationof the composite biofilm of denitrifying bacteria and nitrifying bacteria were succeeded.

る。

研究目的

一般家庭や工場などから排出される廃水には，アン

微生物を用いたバイオプロセスは，従来の化学プロ

モニア，硝酸，亜硝酸，有機体窒素の形態で窒素が含セスでは困難な反応が可能である一方，反応容積当た有されており，河川，湖沼，内海における富栄養化のりの処理速度が遅いため，実用化プロセスの構築は容原因となっている。微生物を利用して富栄養化の原因

易ではない。それを解決する方法として，微生物を担となる窒素源を処理する方法は，物理化学的手法と比体上に付着させてバイオフィルムを形成することで高べて運転コストが低いため，廃水処理施設で広く利用

密度化することが有効な手段の一つとして挙げられされている。生物学的脱窒法では，硝化と脱窒の２工─ 68 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
程によりアンモニア態窒素を無害な窒素に変換する。

懸濁液（1.5×108cells/mL）0.25mL，および所定の濃しかし，硝化反応では好気的環境，脱窒反応では嫌気度に調製した第三成分0.5mLを1.5mL容のマイクロチ的環境が要求されるため，必然的に２つの反応槽が必ューブ内で混合し，ダッグローターにて60rpm，室温要となる。一方，自然界に形成されるバイオフィルム

下で１時間振とうした。振とう後の懸濁液を共焦点レの上部層は好気状態，
下部層は嫌気状態となっている。

ーザー顕微鏡CLSM（オリンパス，FV-1000D）によ

これは，一つのバイオフィルム内に異なる環境を創出り観察した。この時，菌体の生死判別するために，細できることを意味している。そこで本研究では，コロ

胞膜透過性のSYTO９により全菌体，細胞膜非透過性

イド科学の技法を駆使することで，自然界のバイオフのPropidium iodide（PI）により死菌を蛍光染色した。

ィルムを模倣した硝化菌と脱窒菌の複合バイオフィル

さらに，Amann２）の方法に従ってFISH法により菌叢

ムの人為的設計を試みた。

解析を行った。16SrRNA標的FISHに用いたオリゴヌ
クレオチドプローブは，Pseudomonas属に特異的な
PSE1284（GATCCGGACTACGATCGGTTT）で 5＇末端

研究成果の概要に蛍光色素Cy5を修飾して使用した。菌体混合液はPBSで洗浄後，パラホルムアルデヒドで固定し，ゼラ

１．実験方法1.1

チンコーティングしたガラスに定着させた。これに，実験に用いた試料

DNAプローブ溶液を添加して46℃で４時間ハイブリ実験に使用した脱窒菌（DNB）は，Pseudomonas

ダ イ ゼ ー シ ョ ン を 行 い， 細 胞 膜 透 過 性 の 4＇，

denitrificans NBRC 13302株，Paracoccus denitrificans

6-diamidino-2-phenylindole（DAPI）により全菌体をNBRC 102528株，Bacillus firmus NBRC 15306株，

蛍光染色した。

Alcaligenes sp. NBRC 100442株，Pseudomonas

1.4

複合バイオフィルムの形成実験

fluorescens NBRC 14160株 の ５ 種 類， 硝 化 菌 は，ガラスボトムディッシュのガラス表面をドーパミン

Nitrosomonas europaea NBRC 14298株（AOB），

溶液（２mg/mL，Tris-HCl pH 8.5）でコーティングし，

Nitrobacter winogradskyi NBRC 14297株（NOB） の脱窒菌懸濁液0.1mLを滴下して15分間静置後，洗浄に２種類である。脱窒菌は702培地（ポリペプトン 10g/L，

より浮遊菌体を除去した。次に，702培地２mLを添加

酵母エキス 2g/L，MgSO４・7H２O 1 g/L）を用いて30℃にし，ガラス表面に付着した菌体を30℃で24時間，静置て24時間振とう培養した。硝化菌は829培地（MgSO４・

培養して脱窒菌のバイオフィルムを形成後，洗浄によ7H ２ O 0.1g/L，KH2PO4 0.5g/L，NaHCO3 0.5g/L，り浮遊菌体と代謝物を除去した。さらに，硝化菌懸濁（NH 4）
2 SO 4 2.5g/L，HEPES 11.92g/L，Fe-EDTA

液とドーパミン溶液の混合液0.2mLを添加して30分間

0.075g/L，CaCl2・2H2O 0.005g/L）を用いて28℃にて静置静置した。洗浄によりドーパミンと浮遊菌体を除14日間静置培養した。前培養した菌体は，生理食塩水

去してから，酵母エキス0.5g/Lを含む829培地1.5mLで洗浄後，所定の水溶液中に分散させてから実験に用を添加して30℃で７日間静置培養した。形成された複いた。

合バイオフィルムは，FISH法により菌叢解析を行っ

1.2

キャラクタリゼーション

た。

菌体の表面電位は，分散媒のイオン強度を変えて電気泳動移動度を測定し，柔らかい粒子モデル1）を用いて見積もった。また，菌体の表面張力は，メンブレン
フィルター上に集菌させた菌体層に極性の異なる溶媒

２．実験結果及び考察
2.1

菌体の付着特性（純水，ホルムアミド，α-ブロモナフタレン）の液滴

接触角測定の実測値から推算した脱窒菌と硝化菌のを滴下したときの接触角を測定し，Young- Dupréの表面張力を用いて，菌体が界面に付着したときの自由式を用いて見積もった。さらに，この結果を用いて，エネルギー変化ΔGを求めた結果をTable１に示す。

菌体が界面に付着したときの自由エネルギー変化ΔG

硝化菌同士，脱窒菌同士の自己凝集，硝化菌と脱窒菌を計算し，菌体のコロイド的挙動を予測した。

の共凝集におけるΔGは，いずれの場合も正の値とな

1.3

硝化菌と脱窒菌の共凝集実験

り，熱力学的に菌体の付着は起こりにくいことが分か

脱窒菌懸濁液（1.5×108cells/mL）0.25mL，硝化菌った。これより，硝化菌と脱窒菌の複合バイオフィル

─ 69 ─

Annual Report No.21 2013
ムを形成するには，細胞に無害な第３物質を用いて菌とアミノ基を備えたポリマーのドーパミンを第３成分

体の付着を促進させる必要があることが分かった。まとして選定した。

た，電気泳動移動度測定より脱窒菌と硝化菌の細胞表

2.2

硝化菌と脱窒菌の共凝集面はいずれも負に帯電していたので，高分子架橋が期５種類の脱窒菌をガラスビーズで細胞破砕し，それ待できる細胞破砕液に加えて，アミノ基を備えたカチ

ぞれ同種の脱窒菌懸濁液に添加して１時間撹拌後の画

オン系凝集剤のキトサン，アミノ基を備えた非脂質性像をFig. 1に示す。P. fluorescensの細胞破砕液を添加

ポリカチオンのポリエチレンイミンPEI，カテコール

すると約30 μmの菌体体が確認されたが，その他のTable 1

Change in free energy of interaction, ΔG＊

細胞破砕液では24時間撹拌しても顕著な凝集体は形成されなかった。これより，P. fluorescensの細胞破砕

CellSelf-aggregate

AOB

NOB

Psedomonas denitrificans

液が菌体の凝集を促進する効果が高いことが分かっ

17.1

9.9

8.6

Paracocccus denitrificans

8.9

10.6

8.5

た。 次 に， 脱 窒 菌 と 硝 化 菌 の 混 合 懸 濁 液 に P.

Bacillus firmus

25.8

22.6

21.4

fluorescensの細胞破砕液の濃度を変化させて添加した

Alcaligenes sp.

25.8

24.5

24.0

Psedomonas fluorescens

4.1

7.7

5.5

ときのCLSM像をFig. 2に示す。細胞破砕液の濃度は，N. europaea (AOB)

13.4

13.4

10.4

N. winogradskyi (NOB)

9.2

10.4

9.2

2

* [mJ/m ]破砕前の菌体懸濁液の菌体数換算で生菌数に対して
２，10，20倍とした。細胞破砕液濃度が２倍では，約10μmの凝集体が形成された。濃度を10倍にすると，Fig.1 Optical images of microbial cells exposed to disrupted cell suspension. (a)Pseudomonas denitrificans, (b) Paracoccus denitrificans, (c) B. firmus, (d)Alcaligenes sp., (e) P. fluorescens, (f) N. europaea.

Fig.2

CLSM images of P. fluorescens and N. europaea exposed to disrupted P. fluorescens suspension. The
cell number ratio of living cells and disrupted cells is (a) 2, (b)10, (c)20.

─ 70 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
肉眼で確認できる50μm以上の凝集体が形成された。

間処理したものが最適であることが分かった。

しかし，濃度を20倍にしても凝集体の大きさは変わら

上記の検討において，形成された凝集体をFISH法

ず，凝集体の形成速度が速くなることもなかった。こにより菌叢解析を行った。P. fluorescensの細胞破砕

れは，濃度が増加すると混合液の粘性も増加したため液（濃度10倍，１時間処理）およびドーパミン溶液と推察される。以上より，P. fluorescensの細胞破砕（２mg/L，30分間処理）を添加することによって形液の濃度は菌体数換算で生菌数の10倍とした。

成された凝集体のFISH-CLSM像をFig. 4に示す。硝

次に，アミノ基を備えた第３物質として，キトサン，化菌と脱窒菌の生菌数の比を１として細胞破砕液を添PEI，ドーパミンを加えて脱窒菌と硝化菌を共凝集さ加した時，凝集体を形成している菌体のほとんどが赤せたときのCLSM像をFig. 3に示す。キトサンとPEIを色に蛍光していることからP. fluorescensが選択的に添加した場合，凝集体はほとんど形成されず，細胞が凝集していることが分かった。硝化菌と脱窒菌の生菌

死滅することも分かった。これは，キトサンとPEIが数の比を25とすると，赤色に蛍光したP. fluorescens

細胞膜に強く吸着して，細胞膜を損傷したためと推察の細胞数と青色に蛍光した硝化菌の細胞数が同程度にされる。一方，ドーパミンを添加した場合，処理時間なることが分かった。しかし，細胞の生育速度が極めが増加すると凝集体が大きくなり，細胞は生存していて遅い硝化菌の菌体数を１桁以上増やす必要がある。

ることが分かった。しかし，60分間処理するとドーパ

一方，ドーパミンを添加した時，凝集体を形成していミンが析出することが分かった。以上より，アミノ基る菌体の約半数が青色に蛍光していることから，脱窒を備えた第３物質として，ドーパミンを添加して30分菌と硝化菌がランダムに凝集していることが分かっ

Fig.3

CLSM images of P. fluorescens and N. europaea exposed to (a) chitosan (5 mg/L, 1h), (b) PEI(250mg/L, 1h), (c)dopamin (2mg/L, 30min).

Fig.4

FISH-CLSM images of P. fluorescens (DNB) and N. europaea (AOB) exposed to (a) disrupted DNB
suspention ([AOB]/[DNB]＝1,1h), (b)disrupted DNB suspension ([AOB]/[DNB]＝25, 1h), (c)dopamin(2mg/L, 30min).

─ 71 ─

Annual Report No.21 2013

Fig.5

CLSM images of Pseudomonas denitrificans biofilm formed on glass substrate coated (a) without
dopamine, (b) with dopamine.

Fig.6

FISH-CLSM images of composite biofilm of Pseudomonas denitrificans and N. europaea incubatedusing (a) 829 medium, (b) 829 medium added yeast extract.

た。以上より，P. fluorescensの細胞破砕物は，脱窒

次に，脱窒菌のバイオフィルムをドーパミンコートし菌に対して生化学的な特異的相互作用により自己凝集てから硝化菌を付着させて７日間培養したときのバイを促し，ドーパミンが重合したポリドーパミンはラン

オフィルムのFISH-CLSM像をFig. 6に示す。硝化菌

ダムな共凝集を促すと推察される。したがって，複合の推奨培地829培地のみで培養した場合，硝化菌はほバイオフィルムを人為的に設計するにはドーパミンがとんど付着していないことが分かった。これは，培養適していることが分かった。

時間が長くなると，無機培地では従属栄養生物である

2.3

硝化菌と脱窒菌の複合バイオフィルム

脱窒菌がほとんど生育せずに死滅するため，脱窒菌の硝化菌と脱窒菌の複合バイオフィルムをCLSM解析

バイオフィルム上に形成したポリドーパミンが剥離しするには，ガラス基板上にバイオフィルムを形成するたためと推察される。また，硝化菌の増殖速度は脱窒必要がある。しかし，硝化菌もしくは脱窒菌がガラス菌と比べて非常に遅いため，硝化菌の増殖中に脱窒菌

表面に付着するときのΔGはすべて正であるため，安が死滅してしまうことも要因として考えられる。
一方，定的にバイオフィルムを形成することは困難と予測さ829培地に酵母エキスを添加して培養した場合，コロれる。そこで，菌体を生きたまま固定することができ

ニー状の硝化菌が脱窒菌のバイオフィルム上に形成さるポリドーパミンコートを施したガラスボトムデ

れることが確認された。これは，ポリドーパミンの効ィッシュにバイオフィルムを形成させた。まず，複合果に加えて，脱窒菌の代謝物によって硝化菌が生化学

バイオフィルムの下層として，ガラス基板上に形成し的に付着したことも要因として考えられる。以上の結た脱窒菌のバイオフィルムのCLSM像をFig. 5に示す。

果より，硝化菌と脱窒菌の増殖速度のバランスを考慮

ドーパミンコートなしのガラス表面では，菌体が離散して複合フィルムを形成することが重要であることが的に付着しているのに対して，ドーパミンコートを施示唆された。

３）

すと密なバイオフィルムを形成することが分かった。

─ 72 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
発表論文

３．まとめ
コロイド科学の観点から，自然界のバイオフィルム

１）大山彩，宮崎準平，徳本勇人，小西康裕，野村俊之：“固定化担体上への脱窒菌のバイオフィルム形成”，粉を模倣した硝化菌と脱窒菌の複合バイオフィルムの人

体工学会誌，49，883-888（2012）．

為的設計を試みた結果，次のような結論を得た。硝化菌と脱窒菌は熱力学的に共凝集しないことが分かっ学会発表た。自発的に凝集しない硝化菌と脱窒菌を人為的に共凝集させるには，ポリドーパミンが有効であることが１）大山分かった。さらに，ポリドーパミンを用いることで，工学会春期研究発表会（2012年５月，京都），講演要

硝化菌と脱窒菌の複合バイオフィルムの形成に成功した。

彩，野村俊之，小西康裕：“脱窒菌の固定化担体上への人為的バイオフィルム形成”，2012年度粉体
旨集，15-16．
（BP賞受賞）
２）T . N o m ur a （ I n v i t e d ） : “ M i cr ob i a l A d he s io n
Phenomena and Their Applications＂, 5th Asian

発表論文等

Particle Technology Symposium （APT2012)

１）H. Ohshima, Adv. Colloid Interface Sci., 62, 189-235（Singapore, July, 2012).
３）野村俊之；“微生物と微粒子工学で環境問題解決！＂,(1995).

APPIE産学官連携フェア2013（2013年10月，大阪），

２）R.I. Amman et al., Microbiological Reviews, 59, 143(1995).
３）H. Lee et al. Science, 318, 426（2007).

講演要旨集，46．
４）A . O y a m a , Y . K o n i s h i , T . N o m u r a : “ B i o f i l m
Formation of Denitrifying Bacteria on Polymeric
Carrier＂, The First OPU-TKU International
Symposium on Frontier Chemistry and Materials forthe 21st Century (Sakai, November, 2013).

─ 73 ─

他物質衝突時の乳剤安定性に及ぼす初期粒子密度の影響
Influence of the Initial Particle Packing Density on the Final Stability ofan Emulsion Upon Collision with Another Material.

11113

研究代表者

信州大学 繊維学部 化学・材料係
准教授

マクナミー キャシー エリザベス McNAMEE Cathy Elizabeth

A monolayer of particles at an air/water interface was used to model a Pickering emulsion, inorder to determine the effect of the size of the particles in a monolayer at an air/water interface
and their packing density on the physico-chemical properties of a model Pickering emulsion (amonolayer), e.g., stiffness, adhesive ability, and change in particle packing, after a collision by aparticle in the water phase. A Langmuir trough was used to obtain surface pressure-area permolecule isotherms of bare TiO 2 particulate monolayers at an air/water interface and theMonolayer Particle Interaction Apparatus (MPIA) to directly study the forces between the TiO2
monolayers at an air/water interface and a micro-sized TiO2 particle in the subphase. The effectof the packing density of the particles in the monolayer on its stability was observed by optical
microscopy, while the forces were being measured by bringing the micro-sized TiO2 particle in thesubphase in and out of contact with the TiO2 monolayer.
Langmuir monolayers of bare, hydrophilic TiO2 particles were directly formed at the air/waterinterface by using a subphase with a pH below the isoelectric point of TiO2. The effects of theparticle size on the physical properties of the monolayer were then investigated by using particles
with a diameter of 75 nm, 300 nm, 3μm and 10 μm. The packing density influence was determinedby measuring the forces and by imaging the air/liquid interface in the presence of the monolayer
at different surface pressures. We found that the particulate monolayer became more deformableand instable as the size of the particle decreased. Large particles (micro-sized) gave the least
deformable monolayer, where monolayers of a high particle packing density gave stable monolayers
even upon contact by a micro-sized particle.

パッキングが安定性に影響するが，前３者はほとんど

研究目的

経時変化しないと考えられる。一方，界面粒子のパッ

乳剤は食料・化粧品・薬剤等身の回りの多くの分野

キングは，界面での粒子間相互作用やバルク相からので利用されている。一般に乳剤の形成には両親媒性の粒子衝突により時々刻々と変化する。パッキング密度

界面活性剤が用いられるが，水-油界面へ吸着した粒が小さくなると，乳剤が不安定化することは容易に想子 も 同 様 の 働 き を 示 す こ と が 知 ら れ て お り，

像できる。

Pickering乳剤と呼ばれる。粒子サイズ，種類，形，─ 74 ─

本研究では，TiO2粒子膜をPickering乳剤のモデル

Hosokawa Powder Technology Foundation
系として実験を行うことにより，界面粒子パッキング

after another material has collided with it. We

及び水相からの他粒子の衝突がPickering乳剤の安定

achieved these studies by modelling the Pickering

性に与える影響を解明することを目指す。
具体的には，

emulsion with a monolayer of particles at an air/

ラングミュア・トラフ，フォース測定装置と光学・蛍

water interface, see Fig. 1. The Monolayer Particle

光顕微鏡が一体化した装置(MPIA)を用いて，気-水Interaction Apparatus (MPIA) was used to control

界面のTiO2粒子膜と水相にある10μm程度のTiO2粒

the packing density of the particles at the air/water

子間に働く相互作用力，及び水相からTiO2粒子が衝interface, and to measure the change in the physical

突する際に引き起こされる粒子膜の構造変化を評価す

properties of the monolayer upon contact with aる（図２）。TiO2粒子サイズ・粒子密度を系統的に変

large particle from bulk (probe), which models the化させて実験を行うことにより，初期粒子密度及び粒

colliding material. Information on the physical子の衝突強度がTiO2粒子膜の安定性に与える影響を

properties was obtained by measuring the force

明らかにし，安定なPickering乳剤形成に必要となる

curves between the probe particle and the particles

最適粒子パッキング条件を見いだす。

in the monolayer, by observing the movement of theparticles in the monolayer with the overhead
microscope.

研究成果の概要
１．Introduction

２．Experimental

Emulsions are used in food, drinks, cosmetics,

Stable monolayers of TiO2 particles can be madepharmaceutical and technological applications to

at air/pH 2 water interfaces for particles diameters

produce high quality products at a cheaper price. A(D) ranging from 300 nm to 10μ/m [1]. We therefore

stable emulsion inhibits the coalition of oil droplets

used TiO2 particles of different sizes (D=75 nm, 300

and the coagulation of phases in the materials. Oil in

nm, 3μsm and 10μm) and made TiO2 particulate

water emulsions can be stabilized by the adsorption

monolayers at air/pH 2 water interfaces.

of particles at the oil/water interface of the emulsion,

The forces between a large particle in the bulk

giving a Pickering emulsion. The size, shape,

water and the particulate monolayer at an air/waterchemical and mechanical properties, and packing

interface were measured by using the MPIA, seedensity of the particles have been reported toFig. 2. A large TiO 2 particle (D=3μDm) was used asdetermine the stability of the emulsion.

the probe particle, which was glued onto an Atomic

In this study, we determined how the size of theForce Microscope cantilever. The forces between theparticles used in a Pickering emulsion and theirprobe and the particulate monolayer were measured

packing density affects the stability of the emulsion,

while moving the probe from the bulk pH 2 water toFig.1

─ 75 ─

Annual Report No.21 2013
300 nm, 3μm and 10μm formed stable monolayers
at the air/pH 2 water interface, as seen by thesurface pressure- area isotherms in Fig. 3. All theparticle sizes showed loose and dense packing
regimes. This result meant that we could use theseparticles to determine the effect of the particle sizeand particle packing on the physical properties of themonolayer.

Fig.2
the monolayer. Information on the adhesion between
particle and interface and the deformability(stiffness) of interface can also be obtained from theforce curves. The adhesion is determined frommagnitude of the adhesion in the retraction force
curve, and is divided by the square radius of theapproaching TiO 2 particle (F ad /R 2 ) in order tocompare the adhesion data from different systems.
The stiffness (SN) is determined from the slope ofFig.3

the force curve in the compliance region, and is
calculated by dividing the slope of the force curve

Information about the stability of the particulate

obtained for the particulate monolayer at the air/pHmonolayers upon the collision of a particle from the2 water interface and a force curve obtained at abulk was obtained by using the MPIA. Here, thehard surface (mica) in water. SN=1 means that thesurface pressure versus area isotherms of themonolayer has the same stiffness of a mica surface,particulate monolayers, the force versus particle-

and SN<1 means that the interface is deformable.

monolayer separation distance curves, and the optical

The surface pressure (Π)-area isotherms of theimages of the monolayers were simultaneously

particulate monolayer were simultaneously measured

measured. The effects of the size of the particles

using the Langmuir trough and Wilhelmy plate partused in the monolayers on the physical properties ofof the MPIA. The optical images of the particulate

the monolayers were investigated by using particles

monolayers were taken from above the monolayer,with a diameter of 75 nm, 300 nm, 3μm and 10μm.

while the probe was moved from the bulk to the

The packing density influence was determined bymonolayer.

measuring the forces and by imaging the air/pH 2
water interface in the presence of the monolayer at
different surface pressures.

３．Results and discussion
3.1

3.2

Optical microscope images: effect of surfacepressure on packing and aggregation

Surface pressure-area isotherms of theparticulate monolayers

Optical microscope images showed that decreasing

Langmuir monolayers of bare, hydrophilic

the area per particle increased the packing density

TiO2 particles were directly formed at the air/waterof the particles, see Figs. 4A-B. The particles wereinterface by using a subphase with a pH below theseen to aggregate to form islands of particles at theisoelectric point of TiO2 [1]. Particles with D=75 nm,

air/water interface at low surface pressures (Π=3

─ 76 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
mN/m, i.e., high area per particle) to also give areas

3.3

Force curves: ability of probe particle to enter
particulate monolayerof bare air/pH 2 water interfaces, see Fig. 4A. The

The force curves were measured between theeffect of decreasing the area per particle, i.e.,
increasing the surface pressure (Π=9 mN/m),probe and the monolayer, as the probe was brought

caused these particulate islands to be pushedfrom the bulk to the monolayer. The approach force

together to form densely packed particulate

curves showed a repulsive force, commencing whenmonolayers, see Fig. 3B. No bare air/pH 2 water

the probe was in the vicinity of the monolayer. A

interfaces could be seen at high surface pressures.

linear repulsive force regime was observed, once theprobe was in contact with the monolayer. Some of
the force curves showed a discontinuity in therepulsive force region, indicated by the arrow in theforce curves, see Fig. 5. This discontinuity indicatesthat the probe particle can break through and enter
the particulate monolayer, indicating that the probe
particle is attracted to the air/particle/waterinterface. The occurrence of the break-throughincreased with the size of the particles used to makethe particulate monolayer. Particles with D

300 nmshowed a break-though for the low packing densities,i.e., loose packing (surface pressure of 3 mN/m).
Only particles with D 3μm showed a discontinuity
for the high packing densities, i.e, dense packing(surface pressure of 9 mN/m).

Fig.4

Lateral forces act between two neighbouring

Information on how the packing of the particles inparticles at the air/pH 2 water interface. The fivethe monolayer affects its stability can be obtained bysources of lateral forces include 1) van der Waals

comparing the optical images of the monolayers at

attraction2), dipole-dipole electric repulsion3), capillary

the air/pH 2 water interface before and after several

forces due to interfacial deformation by the weight

impacts of the probe particle from the bulk. Theof the particles 4), capillary forces due to interfacial

images of the particles in the monolayers with adeformation by contact-line undulation, and 5)

loose packing density (Π=3 mN/m) showed acapillary forces due to interfacial deformation bychange in the shapes, sizes and positions of theelectric stresses.

islands formed by the particles at the air/pH 2 water

The weight induced lateral capillary force between

interface, i.e., lateral movement of the particles, when

two similar spherical particles can be estimated bya particle from the bulk was brought to the air/

calculating the capillary interaction energy and thenwater interface, compare images Fig. 4A and Fig.

by comparing that energy with the energy of the

4C. However, no lateral movement in the particles inthermal motion, kT, where k and T are thethe monolayer was observed for the densely packed

Boltzmann constant and temperature. The lateralmonolayers ( Π =9mN/m), compare images Fig. 4B

capillary interaction energy is given by

and Fig. 4D. This result indicates that a densely
packed monolayer is more robust than a loosely
packed monolayer.

where K0 is a modified Bessel function of the second
kind zeroth order andis the capillary

constant. The lateral capillary interaction energy

─ 77 ─

Annual Report No.21 2013

Fig.5
therefore increases as the size of the particle

break and enter the monolayer. In the case ofincreases.

monolayers with larger particles (D3μm), theThe interaction of the particles in the monolayer isprobe can enter the monolayer at low and highthought to be caused by the repulsive electrostatic

surface pressures, i.e., loose and dense packing

forces at larger separations, attractive van der Waals

regions, due to the stronger electrostatic repulsioninteraction at short separation distances, and inter-between the particles in the monolayer as a result ofparticle attractive capillary forces at shorter

their larger size, and the van der Waals and capillary

separations. At low packing densities (low surface

force between the probe particle and the particles inpressures), small particles repel each other because

the interface.

of their electrostatic dipole. At high packing densities

3.4

Adhesion and deformability of the monolayers(high surface pressure), the particles are attracted,

Information on the adhesion between particle anddue to attractive van der Waals and capillaryinterface and the deformability of interface can alsointeractions. The larger particles experience abe obtained from the force curves. The adhesion

weight-induced capillary attraction in addition to the(Fad/R2) and stiffness (SN) values of the particulate

dipole repulsion at low surface pressures, causing

monolayers are shown in Figs. 6A and B,

them to aggregate. Once the particles are close

respectively, as a function of the monolayer surface

enough, i.e., high surface pressures, the van derpressure.
A surface pressure increase caused the adhesion

Waals attraction also becomes important.
In the case of monolayers with the small particles

between the colliding probe particle and the particles

300nm), the probe particle can enter thein the monolayer at the air/pH 2 water interface tomonolayer at low surface pressures due to the lateraldecrease, see Fig. 6A. A surface pressure increase

movement of the particles in the monolayer as adecreased the stiffness for particles with D

result of their electrostatic dipole, and the attractive

and increased the stiffness for particles with D 3μm.

van der Waals and capillary interactions between the

An increase in the packing density of the particles

probe and the monolayer particles. At high surface

in the monolayer decreases the area of the bare air/

(D

3μm,

pressures, the attractions between the particles inpH 2 water interface, i.e., the non-particle covered

the monolayer are too strong to allow the probe toarea. The wetting of the probe particle will be─ 78 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.6
greatest in the case of a bare air/pH 2 water(Π=9mN/m), see Fig. 7. This is because loose andinterface, and least in the case of a densely packed

medium packing densities (Πparticulate monolayer with no bare air/pH 2 waterair/pH 2 water interfaces that were bare or covered

areas. The probability that the probe particle willwith moveable islands of TiO2 particles. The forces

contact a non-particle covered area will decrease

curves measured in this region can therefore bewith a surface pressure increase (particle packing

thought to be the forces between the TiO2 probe anddensity increase), thereby causing the wetting to

the bare air/pH 2 water interface and the forces

decrease, and the adhesion of the probe to the air/between the TiO 2 probe and the TiO 2 particulate

particle/pH 2 water interface to decrease.

islands at the air/pH 2 water interface. Thus, the

9mN/m) showed

The surface tension of the interface decreases

effect of the size of the particles in the monolayer onwith a surface pressure increase. Thus, the decrease

the forces is not clear. Forces obtained in the densely

in the stiffness of the particulate monolayers with apacked regions (surface pressure

surface pressure increase can be explained by the

however, are only the forces between the TiO2 probesurface tension change. Increasing the surface

and the TiO 2 particulates at the air/pH 2 waterpressure also decreases the spacing between

interface, allowing the effect of the size of theadjacent particles in the monolayer. Thus, theparticles in the monolayer on the forces to be clear.

increase in stiffness with a surface pressure increase

Here the adhesion is compared as Fad and not Fad/can be explained by the increased lateral adhesion

R2, so to as to remove the size dependence from thebetween adjacent particles, due to van der Waals

adhesion values, enabling the size effect to be seen

and capillary forces. As the capillary interaction

more clearly.

9mN/m),

increases with size of the particles, the difference in

Fig. 7 shows that decreasing the particle size

the behavior of the dependence of stiffness oncaused the adhesion to decrease and the stiffness tosurface pressure for the different particle sizes isincrease. This result is explained by the increased

thought to be due to the magnitude of the capillary

stiffness of the particulate monolayer with a particle

force between the particles. We can conclude fromsize increase. The particle-particle lateral capillary

our results that the capillary interactions areinteractions are thought to increase with a particle

important for particles with D> 3μm.

size increase, stabilizing the monolayer and making
it stiffer.

The effect of increasing the particle size on the

A deformable monolayer acts as a soft material,adhesion and stiffness results can be obtained byand deforms to cover the colliding particle. In thiscomparing obtained at the dense packing densities

case, the contact is not the point contact as is found─ 79 ─

Annual Report No.21 2013
monolayer, as the particle-particle lateral capillaryinteractions stabilize the monolayer and are thought
to increase with a particle size increase. The stiffer
monolayers appear to be able recover quicker thandeformable monolayers, after the collision of aparticle from the bulk.

４．Conclusions
A particulate monolayer becomes more deformable
Fig.7

and instable as the size of the particles in themonolayer decreased. Large particles (micro-sized)in the adhesion between two hard surfaces. It isgave the least deformable monolayer, where

instead a contact that should be considered in twomonolayers of a high particle packing density gavedimensional terms. A non-deformable monolayer

stable monolayers even upon contact by a micro-

acts as a hard material. It therefore does not cover

sized particle. The most stable particulate

the colliding particle, but only gives a point ofmonolayers are therefore thought to be achieved bycontact. Fig. 7 shows that the particulate monolayerusing micro-sized particles and high particle packing

acts as a soft material for small particles but acts as

densities.

a hard material for larger particles. Further, in thecase of the particles in the monolayer being smaller

５．Outlookthan the probe particle, a deformable monolayer cancover the probe particle more, causing the adhesion

The interactions between the particles in theto increase, i.e. adhesion between a soft surface

monolayer and interactions between the incoming(monolayer) and a hard surface, see Fig. 8A. In theparticle from the bulk and the particles in thecase if the particles in the monolayer being largermonolayer appear to affect the behaviour of thethan the probe particle, the monolayer cannot covermonolayer at the air/liquid interface. Thus, the typethe probe particle, i.e. adhesion between two hardof particle colliding with the particles in thesurfaces. Thus, the adhesion will be due to a point

particulate monolayer from the bulk is also expectedcontact in this case (regular adhesion force between

to affect the properties of the monolayer. The effecttwo hard surfaces), see Fig. 8B.

of using different particles as the probe and as the

The stiffness of the particulate monolayer can bemonolayer particles (e.g., particles with different

controlled by the size of the particles used in the

charges, surface chemical groups) on the physicalFig.8

─ 80 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
properties of the monolayer will be investigated.

and the force between the monolayer and a likecharged particle in the subphase.
日

学会名：14th International Conference on Organized

６．References
１）M c N a m e e , C . E . , Y a m a m o t o , S . , B u t t , H . - J . ,Higashitani, K. Langmuir, 2011, 27, 887-894.

Molecular Films（ICOMF14）
場

著作者：Cathy E. McNamee, Michael Kappl, Hans-Jürgen
Butt
タイトル：Direct measurement of the forces between

学会発表：

Langmuir monolayers of bare TiO2 particles at an

時：2012年05月13－18日

air/water interface and a TiO2 particle in the water

学会名：IACIS 学会
場

所：パリ，フランス

口頭発表

本研究に関連した発表論文、学会発表等

日時：2012年07月 10-13日,

phase.

所：仙台，日本

発表論文

口頭発表
著作者：Cathy E. McNamee, Michael Kappl, HansJuergen Butt, Nguyen T.T. Hang, Karlheinz Graf,
Thomas W. Healy
タ イ ト ル：Effect of the degree of dissociation of a lipid
monolayer on its stability at an air/aqueous interface

─ 81 ─

Cathy E. McNamee, Michael Kappl, Hans-Jürgen
Butt, ＂Influence of the size of the particle andpacking density in a particulate monolayer on its
physical properties at an air/water interface＂, In
preparation.

単分子内包炭素クラスターの合成と固体物性探索
Synthesis and Solid-State Properties of Carbon Cluster
Encapsulating a Molecule

11114

研究代表者

京都大学化学研究所

教授

村

田

靖次郎 Yasujiro Murata

In the point of a demonstration of its fundamental properties compared with bulk water,a single
water molecule within a confined subnano space is one of the important topics in both material andlife sciences. However, a single molecule of H2O, that is completely isolated without any hydrogenbonds, is rare so far because water usually exists in hydrogen-bonded environments.The innerspace of the fullerene C60 is suitable to entrap a water molecule.It would be possible to control theproperties of the outer carbon cage as well as to study the isolated specieswhen atoms or
molecules are encapsulated in fullerenes.Endohedral fullerenes encapsulating a wide variety of
species, such as metal ions and rare gases, have been synthesized with physical methods underharsh conditions. However, these methods are not suitable to obtain endohedral fullerenes
encapsulating small molecules.
The molecular surgical approach is a promising method to synthesize yet-unknown endohedral
fullerenes, which consists of creation of an opening on the empty fullerene cage, insertion of a small
guest through the opening, and closure of the opening with retention of the guest.To realize
endohedral fullerenes encapsulating a water molecule, creation as well as restoration of a larger
orifice is needed. With the concept of dynamic control of opening size, an open-cage C60 derivative
was synthesized, whose opening can be enlarged in situ, resulting in quantitative encapsulation of amolecule of H2O under the high-pressure conditions. The easy method to restore the opening wasdeveloped to realize the organic synthesis of water-encapsulating C60. The structure of H2O@C60
was clearly determined by the single crystal X-ray analysis, and the properties of the single H2O
molecule as well as the spherical π-system encapsulating the water molecule were studied.

困難であり，物性研究はほとんどなされていない。ま

研究目的

た，金属イオンを内包したフラーレンは，多大な労力

フラーレンC60は内径約3.7Åの中空構造をもつ炭素を伴う分離精製の後に微少量が得られるのみである。

クラスターであり，その内部空間はH2，H2O，CO等

このように，フラーレンの内部空間に合理的にアクセの小分子を内包するのに最適な大きさである。これまスし，小分子を内部に導入する手法自体が欠如していで，希ガス原子，あるいはN，P原子が極めて低収率で，たため，フラーレンのπ電子系と小分子との相互作用

極めて過酷な条件下でのみC60内部に挿入可能なことに関する研究は全く未開拓である。フラーレンのσ骨が知られている。しかし，これらの単離精製は非常に格を切断して開口部を設け，そこから任意の小分子を─ 82 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
内部に導入する手法が開発されれば，内包フラーレン

は，H2O分子から構成されており，バルクとしてはならびにナノカーボンの物性科学にブレークスルーを

H2O分子同士が水素結合により強く結合した状態で存もたらすことができる。本研究では，穏和な条件下で在する。H2O自体の分子量は極めて小さいにもかかわの有機化学反応を駆使することにより，フラーレンのらず，この水素結合の存在によって，水は常温では液σ骨格を自在に切断し，そこから，小分子を内部に挿体であり，高い凝固点ならびに高い沸点を有する極め入し，その後開口部を元通りに修復することによって，て特異な性質をもっている。一方，この強い分子間の従来法では合成が不可能な小分子内包フラーレンの合水素結合のため，H2O単分子の実現は極めて困難であ成を行う。さらに，電気双極子あるいは磁気双極子をり，バルクの他には，数個の分子が結びついたクラス有する炭素クラスターの固体状態での特異な物性を明

ターや，金属イオンへ配位した状態が知られているにらかにすることを目的に研究を行った。

過ぎなかった。
このように特徴的な性質をもつ水であるが，巨大な開口部をもつC60誘導体においては，H2O分子が内部

研究成果の概要に挿入されることが知られている3，4）。しかし，内部

フラーレンC60の内部空間に小分子や金属を導入すに取り込まれたH2O分子は外部に存在する水との交換ることができれば，フラーレンの外側の物性を内部よが可能であり，H2O分子を完全に隔離しているわけでりコントロールすることが出来るようになる。また，はない。そのためには，開口部を完全に修復すればよ

フラーレンの骨格で完全に外界から隔離された化学種いのであるが，巨大な開口部を修復することは容易でを創製することが可能となる。しかし，C60の内部にはなく，これまでにこれらの化合物の開口部修復は報原子を挿入する手法は，極めて限られている。例えば，

告されていない。H2O程度の大きさをもつ分子をC60

650℃ の 高 温 で3000気 圧 の 希 ガ ス（He，Ne，Ar，

内部に挿入するためには，充分な大きさをもつ開口部

Kr，Xe）がC60内部に挿入することが出来るが，そのを形成し，かつ，その開口部は容易に修復できる，と収率は0.1%程度であり，これは1000個の分子のうち１いう相反する条件を満たす必要がある。

個だけ希ガスを内包していることに対応する。また，そこで，小さな開口部がある条件下でのみ自発的にリチウムや窒素のプラズマ条件下，C60にリチウム原大きくなり，その後自動的に元の小さなものに戻る，子や窒素原子を挿入出来るが，他の元素への展開は未という動的な挙動を分子で実現させれば良い，とのア開拓である。一方，金属内包フラーレンは金属イオン

イディアに至った。開口部が大きくなった時にH2O分を含む炭素棒のアーク放電により生成することができ子がフラーレン内部に挿入され，開口部が小さくなる

るが，最も生成量の多いC60への内包はほとんど起こ

ことでH2O分子を閉じ込める。小さな開口部は容易にらず，より大きなC80やC82等のフラーレン骨格内部に修復できるはずであり，H2O分子を内部に閉じ込めた金属が内包され，これらの単離には特殊な分離装置をままでC60骨格を再生することが可能となることを期使用する必要がある。このように，内包フラーレンを待した。すなわち，開口部サイズを，温度という外部材料として利用するには，従来の合成法には内包元素

刺激によって「動的にコントロール」する分子の合成の種類やその収率に問題点があり，合理的かつ高効率に取り組んだ。

な内包フラーレンの合成法の開発が求められている。

通常フラーレンでは，外側への単純な付加反応が進

空のフラーレンに開口部を形成し，そこから原子・行しやすいことが知られているが，C60とピリダジン

分子を挿入し，その開口部を元通りに修復する手法は，と呼ばれる窒素原子を含む芳香族化合物との反応で最も明快な内包フラーレンの合成法である。我々は，は，C60上に８員環の小さな開口部を設けることがでC60に対して上記の方法論が適用できることを，水素きる。開口部周辺のC=C結合はフラーレン骨格のも分子内包C60の合成により実証してきた。すなわち，のよりも反応性が高いために，これを選択的に切断す

３段階の反応によりC60上に開口部を構築し，H2分子ることが可能であり，開口部を12員環に拡大した。こを内部へ挿入した後，４段階の反応で開口部を完全にこまでの反応は，H２ 分子を内包させる時に用いた手修復した 。次に我々が着目したものは，H２ よりも法を踏襲している。これに硫黄を反応させれば，硫黄

大きなH2O分子を内包したC60の合成である 。

原子が開口部に挿入された13員環開口体となるが，今

１）

２）

人類にとって最も身近でかつ重要な物質である水回は，N-メチルモルフォリンN-オキシドを用いた酸─ 83 ─

Annual Report No.21 2013
化反応により開口部のC=C結合の切断を試みた。反は，内包H2O分子の電気双極子の効果，あるいはファ

応はスムーズに進行し，単一の生成物が高収率で得らンデルワールス力による外側のC60骨格との相互作用れたが，その構造決定が難しかった。一般にC60に複に興味が持たれる。

数の有機官能基を導入した化合物では，NMR，IR，重水素化オルトジクロロベンゼン中での１H NMRMS測定だけでは，その構造を一義的に決定すること

スペクトルにおいては，内包H2O分子のシグナルはδは難しい。今回幸いにして，生成物の単結晶X線構造－4.81 ppmに鋭い一重線として観測され，内包H2O分

解析ができたために，その構造を決定することができ子が室温ではNMRの時間スケールに比べて充分早いた。その結果，２つのカルボニルと２つのヘミケター

速度で自由回転していることを示している。また，

ルをもつ新しい構造をもつ13員環の開口部であること

H2O内包体に加えて，HDOならびにD2O内包体を発生が確認された。

させることも可能であり，HDO分子の内包体では開口部の構造は，テトラケトン体への水和反応と見H-D間のカップリングも観測され，内包された水分子なすことができる。実際に，得られた化合物をトルエ

は外界のバルクの水による水素の交換が起こっていな

ン溶媒中で加熱するとテトラケトン体が生成し，放冷いことが確認された。一方，13C NMRにおいては，δ

すると元に戻ることをHPLC分析により確認した。こ142.89 ppmにC60骨格に由来する炭素のシグナルが観の反応は，開口部の大きさが13員環から16員環へと拡測された。この値は，空のC60のもの（δ142.78 ppm）

大することに対応すると考えられる。すなわち，トルから0.11 ppm低磁場シフトしている。水素分子内包

エン中での加熱により開口部が自動的に大きくなり，

C60の場合では，空のものに比べて0.078 ppm低磁場シ放冷すると開口部が縮小する分子を見つけることがでフトした値が観測されている１）。H2Oでの値は，H２できた。

の値と比べて極端に大きい訳ではなく，分子の大きさ

次にH2O分子を内部に挿入することを試みた。常圧のみで説明できるものと考えられる。すなわち，内包の条件下，13員環開口体を含水トルエン中で加熱し，H2O分子がC60の13C NMRの化学シフトに与える影響

放冷後に回収したサンプルの１H NMR測定を行ったは，H2Oの電気双極子というよりも，分子のファンデ

ところ，－9.86 ppmに内包されたH2O分子に特徴的なルワールス半径の大きさが影響を与えたものと考えら

シグナルが観測された。しかし，その内包率は８%にれる。

留まっており，効率の改善が必要であった。そこで，

内包されたH2O分子が外側のC60骨格の性質に大き圧力をかけることを試みた。以前のH２ 分子の内包でな影響を与えないことは，トルエン溶液のUV-Visス

は，高圧の気体を粉末の開口体へ作用させたが ，今

ペクトルからも伺える。また，オルトジクロロベンゼ

回は，溶液へ高圧を作用させることにした。すなわち，ン中での第一～第四還元電位も空のC60とほぼ同じで13員環開口体の含水トルエン溶液を，9000気圧の圧力あり，内包H2O分子の影響は見られない。さらに，IR

下120℃に加熱してみた。圧力効果は絶大であり，こスペクトルにおいても，C60骨格由来の吸収は空のもの条件ではH2O分子の内包率が100%となることが分のとほぼ同じ波数で観測されている。
興味深いことに，かった。

H2O分子由来の伸縮振動や変角振動は明確には観測さ１）得られたH2O内包体の開口部を修復することができれなかった。DFT計算により構造最適化された分子

れば，水内包フラーレンの合成が達成される。この経における振動数解析を行ったところ，実験事実を支持

路については，水を内包した13員環開口体に過剰のPする結果が得られた。このことは，内包H2O分子の振i（O Pr）３を反応させることによって，開口部を一気に動に伴う電気双極子の変化が，C60の柔らかいπ共役

８員環にまで縮小することが出来た。以前のH２ 内包

系により遮蔽されていることを示唆するものである。

体においては３段階の反応が必要であり，それぞれの

H2O@C60の熱安定性は非常に高く，空のC60の昇華

反応ステップにおいて生成物の単離・精製が必要であ精製と同様の条件下（500－550℃）において昇華精製ったが，今回はより簡便な方法が見つかったこと。最が可能である。一方，H2O@C60の溶解度についても，後に，得られた８員環開口体を熱処理することにより

空のC60のものとほとんど同じである。しかし，HPLC

残存する有機基を脱離させ，水単分子を内包したフラの溶出挙動において，空のものとは明確に異なることーレン，H2O@C60を合成することが出来た。

が明らかとなった。トルエンを流動相とするバッキー

このようにして合成されたH2O@C60の性質について

プレプカラムにおいては，空のC60のものとは明らか─ 84 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationに保持時間が異なる。H2分子内包体の場合では，こ水とは全く異なり，分子間の強い水素結合が全く存在のカラムにおける保持時間の差は非常に小さいものでせず，外界から隔離された状況にあるため，水単分子あるため，この結果は，内包H2O分子の電気双極子にの基礎物性を検証するのに最適な系である。そこで，
H2O@C60の粉末に対して，非弾性中性子散乱・遠赤外よるものと推測される。
マススペクトルや上記の １H & 13C NMRならびにスペクトル・固体NMR測定が極低温下で行われ，水HPLC分析によって，内包H2O分子の存在は確認されの動的挙動ならびに，プロトンの核スピンに関する動ているが，H2O分子がC60の内部に存在しているとい的挙動が観測された。その結果，フラーレンに内包さう直接的な証拠は，H2O@C60とポルフィリンとの分子れることによる水分子の回転順位の分裂により，準安錯体の単結晶X線構造解析により得られた。内包され定状態であるオルト水が観測され，水分子のオルト－

たH2OはC60の真ん中に位置しており，外界から隔離

パラ変換も観測することが可能となった６）。

され，水素結合をもたない単分子であることが明らか

このように，内部に水分子が内包されたフラーレンとなった。また，OH結合がポルフィリンのニッケルを穏和な条件の下で合成する経路を開発し，その固体の方を向いており，フラーレン骨格を通しての相互作状態における構造，ならびに，外界から隔離された水用が存在することを示唆している。

分子の量子化学的な挙動を明らかにする研究を行ってこの結晶の格子定数を，空のC60とポルフィリンときた。本手法は，原理的には任意の小分子を様々なフの分子錯体の結晶における格子定数と比較すると，フ

ラーレン骨格内部に挿入する一般化された手法に発展

ラーレンに内包されたH2O分子が固体状態に与える影

する可能性をもっており，今後の合成の発展，得られ響を検討することができる。いずれの分子錯体の結晶た生成物の物性解明，ならびに有機デバイス等への応でも単位格子はC２/cの空間群に属し，水内包体のユ用に期待がもてる。

ニ ッ ト セ ル 体 積 は8805.7（9）Å で あ り， 空 の も の3

参考文献（8825.4（15）Å3）よりも小さいことが明らかとなった。
これは，内包された水分子の電気双極子が，フラーレンあるいはポルフィリンに誘起双極子を発生させ，その結果，分子間距離が小さくなったものと推測される。
すなわち，H2O分子内包フラーレンでは分子間距離が１）Komatsu, K.; Murata, M.; Murata, Y. Science 2005,
307, 238 -240.
２）Kurotobi, K.; Murata, Y. Science, 2011, 333, 613 -616.
３）Iwamatsu, S.-i.; Uozaki, T.; Kobayashi, K.; Re, S.;

短くなり，これは分子間の相互作用を増大させ，固体物性に影響を与える可能性があることを示している。
一方，ポルフィリンや溶媒分子を含まないH2O@C60

Nagase, S.; Murata, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,
2668 -2669.
４）Xiao, Z.; Yao, J.; Yang, D.; Wang, F.; Huang, S.; Gan,
L.; Jia, Z.; Jiang, Z.; Yang, X.; Zheng, B.; Yuan, G.;の単結晶サンプルでも空のC60のものと同じ最密充填

Zhang, S.; Wang, Z. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,した結晶構造をとるものの，ユニットセルの体積には変化が無い。また，－250℃の低温下の条件においても，内部のH2O分子は自由に回転運動をしていることがわかった。さらに，この単結晶サンプルを用いて，誘電率測定を行ったところ，空のC60に比べて高い値が得

16149-16162 .
５）Aoyagi, S.; Hoshino, N.; Akutagawa, T.; Sado, Y.;
Kitaura, R.; Shinohara, H.; Sugimoto, K.; Zhang, R.;
Murata, Y. Chem. Commun. 2014, 50, 524-526.
６）Beduz, C.; Carravetta, M.; Chen, J. Y.-C.; Concistre,

られ，また低温になるにつれてその値が増大することが明らかとなった。このことは，内包小分子がフラー
レンC60の固体状態での物性制御に使用できることを示すものである５）。

M.; Denning, M.; Frunzi, M.; Horsewill, A. J.;
Johannessen, O. G.; Lawler, R.; Lei, X.; Levitt, M. H.;
Li, Y.; Mamone, S.; Murata, Y.; Nagel, U.; Nishida, T.;
Ollivier, J.; Rols, S.; Room, T.; Sarker, R.; Turro, N. J.;
Yang, Y. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2012, 109,

フラーレン内部に内包された水分子の量子化学的な動的挙動が検討されている。この水分子では，通常の─ 85 ─

12894-12898.

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

准教授

（採択時

久

保

拓

也 Takuya Kubo

東北大学大学院環境科学研究科

助教）

粉体複合化処理による高選択性ゼオライト触媒の開発
Development of Zeolite Catalyst Which has High Selectivity
by Mechanochemical Treatment

11117

研究代表者

東京大学大学院工学系研究科

准教授

（採択時

脇

原

徹 Toru Wakihara

横浜国立大学大学院環境情報研究院

助教）

A new method for the surface deactivation of zeolite catalyst was tested via a mechanochemical
approach using powder composer. Post-synthetic mechanochemical treatment of ZSM-5 zeolitecauses a selective deactivation of catalytically active sites only existing on the external surface,giving a unique ZSM-5 zeolite catalyst without acid sites on the external surface, as a potentially
useful catalyst for highly selective production of p-xylene.

研究目的

研究成果の概要

本研究で注目しているパラキシレンは，ポリエチレ

ゼオライトは固体酸触媒として非晶質であるシリ

ンテレフタレート（PET）樹脂・繊維の原料であり

カ・アルミナなどに比べて高い触媒活性をもつため，付加価値が高い化成品原料である。キシレン類は一般

石油精製・石油化学などの諸プロセスに利用されていに，ZSM-5ゼオライトを用いたナフサの改質油のC８る。ゼオライトを用いた応用例としてキシレン類の製留分およびトルエンの不均化によって製造される。し造が挙げられる。その中でもパラキシレンはテレフタ

かし，実際にはゼオライトのミクロ孔から出てきたパル酸エステルやポリエステルの出発原料となることか

ラキシレンがゼオライトの外表面酸点で他のキシレン

ら工業的価値が非常に高く選択的に生成できる反応プ（主としてメタキシレン）へ再異性化するため，パラロセスが求められている。反応触媒としてZSM-5やキシレンへの選択率は必然的に低下してしまう。従っMCM-22といったパラキシレンを選択的にふるい分て，ZSM-5ゼオライトの外表面酸点を選択的に不活けるのに適切な10員環細孔を有するゼオライトが用い性化することにより，高選択的にパラキシレンを製造られているが，ゼオライト外表面酸点で再び異性化反する触媒となりうる。既往の研究では，化学修飾法に応が起こり，これがパラキシレンの選択性を下げる原

よりZSM-5ゼオライトの外表面酸点の不活性化が試因となっている。既往の研究によって様々な外表面酸みられてきたが，いずれの手法でも外表面酸点を完全点を失活させる手法が報告されているが，いずれの手に被覆することは難しく，結果として高いパラキシレ

法も化学溶液プロセスであり生産性が低く実用化には

ン選択率を高転化率条件で維持することは実現してい至っていない。
そこで本研究では新規プロセスとして，ない。そこで，本研究では粉体複合化処理を用い，酸大量生産に適応できる乾式混合であるメカノケミカル

化マグネシウムなどの金属酸化物を被覆するというメプロセスに着目した。具体的にはZSM-5に対してメ

カノケミカル修飾プロセスに注目し，ケミカルプロセ

カノケミカル処理によって表面改質を行うことで，高スでは実現し得なかった，ZSM-5ゼオライト触媒のい選択性を発現する触媒を作製することを目的とし

外表面酸点の選択的不活性化の実現を目指すこととした。

た。

原料粉末にはZSM-5ゼオライト（MFI，Si/Al=1，

─ 86 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Cation : NH４+）を用いた。原料ゼオライト100gに対原料及びメカノケミカル処理を行った試料のSEMして出力３kWで３min，10min，30minそれぞれメカ

像，XRDパターンをFig.２，Fig.３に示す。Fig.２よノケミカル処理を行った。メカノケミカル処理は粒子りメカノケミカル処理による微細化などといった形状

間に強いせん断力を与えることによって粒子表面を改の変化は見られなかった。しかし，メカノケミカル処

質させるプロセスである。概要図をFig.１に示す。原理を行った試料ではゼオライト表面に凹凸の様な模様

料および処理試料に対して，SEMによる微構造観察，が見られた。これは原料ゼオライト同士がこすり合っ

XRDによる結晶性の確認，窒素吸着測定によりBETてできたものではないかと考えられる。Fig. ３よりメ

比表面積の評価を行った。更に，TIPBのクラッキン

カノケミカル処理によってZSM-5由来の結晶構造に

グ反応により外表面酸点の評価，トルエンのメタノー

大きな変化は見られなかった。また，窒素吸着測定にルによるアルキル化反応（Eq.１）によってパラキシより算出したBET比表面積は原料と処理試料に違い

レンの選択性を評価した。トルエンのメタノールによは見られなかった。なお，原料及び処理試料を触媒とるアルキル化反応には常圧固定床流通型反応装置を用したTIPBのクラッキング反応結果を行ったところ，

い，500-600μmに成形した触媒を100mg用いた。反原料に比べてメカノケミカル処理を行った試料ではト

応原料にはトルエン：メタノール＝１：１の混合溶液

ルエンの転化率が低くなっていることが確認された。

を用い，触媒は空気流通下500℃で１時間前処理した

TIPBは非常に嵩高い分子であるため細孔内に進入で後，He雰囲気下で反応温度400℃まで冷却してから反きず，外表面酸点でのみ反応が起こる。したがって今応を行った。（Eq.1参照）反応生成物のキシレン混合回の結果からメカノケミカル処理によって外表面酸点物のうち，パラキシレンの割合から各試料のパラキシが失活されたことが確認された。

レン選択性を算出し比較，評価を行った。また反応後

原料及び処理試料を触媒としたトルエンのメタノーの触媒に対してTG-DTA測定を行い反応によって触ルによるアルキル化反応の結果をTable１に示す。原媒中に析出したコークの量を評価した。

料に比べて全ての処理試料でメタキシレン，オルトキ

Eq. １

トルエンのメタノールによるアルキル化反応式

Fig. １

メカノケミカル処理の概要図

─ 87 ─

Annual Report No.21 2013

Fig. ３Fig. ２

原料および処理試料のXRDプロファイル

原料および処理試料のSEM像

シレンの選択性が減少し，パラキシレンの選択性が向けを効果的に失活させることができ，パラキシレンの上していることを確認することができた。また，処理

異性化反応を抑制することができたため選択性が向上

時間が長い試料ほどより向上していることがわかっしたと考えられる。したがって本手法はZSM-5ゼオ

た。出発原料であるトルエンの転化率がほとんど減少

ライトのパラキシレン選択性の向上に有効であることせずにパラキシレンの選択性が向上したことから，先がわかった。

ほどのTIPBのクラッキング反応の結果と合わせると，

Table２にTG-DTAの測定結果を示す。値は触媒反メカノケミカル処理によってゼオライト外表面酸点だ

応後の各試料のコークの脱離に由来する重量減少割合

Table１
Catalyst

トルエンのメタノールによるアルキル化反応結果（反応時間65min）
Product selectivity b) /%TolueneM.B c)

conv. a) /%

p-X

m-X

o-X

4-e.T

1.2.4-t.m.B/%

ZSM-5 raw

28.4

22.4

43.2

16.4

8.6

9.2

85.7

3kW-3min

26.6

35.1

36.2

12.6

9.5

6.3

99.5

3kW-10min

26.5

36.0

35.8

12.5

8.9

6.7

91.7

3kW-30min

25.5

41.9

31.7

11.3

8.4

6.5

91.2

a) Toluene Conversion = (Total C -atoms of product) / (C -atoms of Toluene input ) × 100b) Product selectivity = (C-atoms of the product) / (C-atoms of Toluene input −C-atoms of Toluene output ) ×100c) Material balance = (Total C -atoms of the product and Toluene output ) / (C -atoms of Toluene in put )× 100

Table２TG-DTAによる各試料の重
量減少割合

試料名
ZSM-5 raw
3kW-3min
3kW-10min
3kW-30min

重量減少割合 /%
-2.49
-4.13
-5.19
-6.04

─ 88 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
を示しており，この値の絶対値が大きい程コークがよい選択性を示すことから，望ましい結果であると言えり析出していることを示している。原料に対してメカる。

ノケミカル処理を行った試料はコークが多く析出してメカノケミカル処理により，ZSM-5ゼオライトのおり，また処理時間の長い試料ほど多いことがわかっ

外表面酸点の選択的失活に成功し，トルエンのメタノた。一般的に，触媒活性を低下させる要因であるコーールによるアルキル化反応においてパラキシレンの選クは外表面酸点から選択的に析出していく。したがっ択性の向上を確認することができた。本手法はゼオラてメカノケミカル処理による外表面酸点の減少によっ

イト触媒の反応選択性の向上を目的とした，新しいプてコークがより析出しやすくなったのではないかと考ロセスとして有用であると考えている。

えている。外表面酸点にコークが多く析出するほど高─ 89 ─

4-2

平成24年度 研究助成成果報告

ナノ粒子の表面化学構造変換による細胞内動態の制御
Regulating Interactions Between Biomolecules and Engineered Nanoparticles
by Surface Modification of Nanoparticles in Living Cells

12102

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

助教

伊

藤

健

雄 Takeo Ito

Nanoparticles and their applications in the biomedical research fields have attracted increasing
interest over the past decade. Previous in vitro studies have demonstrated that synthetic
nanoparticles could be incorporated into living cells mainly via endocytotic pathways depending on
their size, shape, surface charge, and surface chemistry. It is thus important to investigate theeffects of surface properties of nanoparticles on the possible interactions between nanoparticles
and biomolecules for understanding the mechanisms of cellular uptake and the subsequent
clearance from the cells. In the current research, we have examined chemical conversion of thesurface structures of nanoparticles in living cells with the aim to directly observe intracellular
uptake and localization of the nanoparticles before and after the conversion. We have developed（1）gold nanorods （GNRs） coated with coumarin-protected alkylamino-linkers and （2） silica
nanoparticles（SNPs）covered with dibenzylcyclooctyne（DBCO）structures. By using the former
nanoparticles, we have accomplished esterase-catalyzed conversion of their surface chemical
structures in living cells. On the other hand, DBCO structures on SNPs can be modified withvarious azido compounds via the bioorthogonal Huisgen [3+2] cycloaddition. We preparedphospholipids bearing an azido group and investigated intracellular localization of SNPs after the
addition of the azido lipids. As expected, accumulation of nanoparticles on the plasma membrane
was observed right after the addition of azido lipids, demonstrating that chemical conversion of
their surface could alter the interactions between nanoparticles and cell membrane.

ている一方，ナノ粒子が細胞内に取り込まれた後の挙研究目的

動，つまり細胞内移動，および細胞外への排出に及ぼ

ナノ粒子は，バルク材料とは異なる性質を示すため，す表面構造の影響については未解明である。

素材分野のみでなく生化学分野での応用も期待されてそこで本研究では，細胞に取り込ませた後のナノ粒いる。有用性が示される一方で，生体（細胞など）に子に対して，表面修飾構造を細胞内で変換する技術を取り込まれた後の粒子の体内蓄積・排出については不確立し，その構造変換とともにナノ粒子の細胞内挙動

明な点が多い。とりわけナノ粒子の細胞内蓄積は，長がどのように変化するのかを初めて明らかにすること

期的に毒性のリスクを高めうることから，超微粒子のを目指した。そのために，①酵素によるエステル加水

細胞内移動過程を粒子レベルで明らかにすることが重分解を利用した，細胞内における金属ナノ粒子表面化要である。過去の研究により，粒子表面修飾構造の違

学構造の変換と，②生体直交性の高いクリックケミス

いが細胞内取り込み過程に影響を及ぼすことがわかっ

トリーに基づくナノ粒子の修飾構造改変を試みたので

─ 91 ─

Annual Report No.21 2014
報告する。

研究成果の概要
１．細胞内酵素による金ナノ粒子表面構造の
細胞内改変
ナノ粒子は多くの場合，エンドサイトーシスと呼ばれる取り込み機構を経て細胞内へ取り込まれることがわかっている。従来の研究では，ナノ粒子の表面構造と細胞内取り込み効率の相関を調べている例が多い
が，その取り込み前に細胞外物質を吸着して元々の表面物性を喪失するために，構造―取り込み量相関を正しく評価できていない可能性が指摘されている1-3）。
また，細胞内のナノ粒子表面構造が，細胞外や特定器官への輸送に及ぼす影響についてもわかっていない。
こうした背景に基づいて本研究では，細胞内でナノ粒子表面に特定の化学修飾構造を生成する技術の確立をScheme 1目指した。取り込まれたナノ粒子はエンドソームやリソソームを経て細胞内器官へ移行し，その後に細胞外

シルトリメチルアンモニウム，シクロヘキサノン，硝へ排出されると考えられている。そこで初めに，金属

酸銀，アスコルビン酸を添加し，波長250-400nmの紫ナノ粒子表面をエステル結合を有する化合物で化学修

外光を照射して金ナノロッド（GNR）を作製した４）。

飾し，リソソーム内などに存在するエステル分解酵素

GNR表面に，末端アミン-ポリエチレングリコールの作用を利用して，表面化学構造をアルキルアミンに（PEG）-チオールリンカー（L1-3, Chart 2）を結合し，変換することにした。無蛍光性金属ナノ粒子の場合，そのアミノ基に別途合成したクマリン前駆体1,2を導その細胞内挙動や表面構造変換反応をリアルタイムに入した。合成したGNRを透過型電子顕微鏡（TEM）

顕微鏡観察することは困難である。本研究ではエステ観察したところ，平均粒径は11（±２）×36（±４）

ル分解反応に伴う表面化学構造変換を細胞内で観察すnm（アスペクト比3.3 ± 0.4）であった。

るために，蛍光分子前駆体（クマリン前駆体１あるいは2, Chart 1）をアミド結合を介してナノ表面に固定
し，酵素反応によるアルキルアミン生成と同時に蛍光分子（クマリン誘導体）を生成するシステムを設計した（Scheme 1）。この場合，生成する蛍光性クマリ
ン分子と金属ナノ粒子表面のアルキルアミン部位の数と相関があることから，ナノ粒子表面の構造変換反応を定量的に評価することが可能になる。

Chart 2

所定濃度のHAuCl4・3H2O水溶液に，臭化ヘキサデ

緩衝液に分散した合成GNR粒子をブタ肝臓エステ
ラーゼ（PLE）で処理したのちに蛍光スペクトル測定したところ，クマリンに由来する蛍光が時間と共に増大する様子が観察できた。極大波長における蛍光強度増大の時間変化を解析した結果をTable 1に示す。合成したGNRのうち，リンカーL3で表面修飾した粒子
は分散性も高く，PLEによる加水分解反応性も高いこChart 1とがわかった。従って合成したGNRは，PLEの作用─ 92 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
により表面のクマリン前駆体構造を加水分解するととに，ヒト肺ガン細胞A549に金ナノロッド1-L3@GNR

もに，同時にGNR表面にはアミノ基を生じうることを添加したのち蛍光顕微鏡観察を行った。しかしながが間接的に証明された。細胞内でも同様の加水分解を

ら，1-L3@GNRから生成するクマリンの励起波長は経る表面変換反応が起こり得るかどうかを調べるため

短波長領域にあるために，蛍光顕微鏡観察時に細胞損

Table 1 Pseudo-First-Order Kinetic Rate Constants（kobs）of the PLE-Catalyzed Release of
Coumarin Derivatives from the Surface-Modified GNRs

1nanoparticle
L1@GNRL2@GNR
L3@GNR

Fig. 1kobs / s-1

4.6 × 10-5

3.6 × 10-5

1.8 × 10-42
t1/2 / minkobs / s

250

-

320
65

-1

t1/2 /min-

2.4 × 10-449

3.4 × 10-434

Fluorescence microscope images of A549 cells incubated with (A) no additive, (B) coumarin, (C) L3@
GNRs, or (D) 2-L3@GNRs for the indicated periods. Cultured cells were photoexcited at 360 ± 20 nm,
and the fluorescence images were obtained in the wavelength range of 460 ± 25 nm.

─ 93 ─

Annual Report No.21 2014
傷を誘起することがわかった。そこで比較的長波長でGNRの場合には，BSAの添加と共に著しい吸収スペ

励起可能なクマリン構造を生成する2-L3@GNRを代クトル変化が認められたことから（Fig. 2），1-L2@

わりに用いたところ，生成クマリンに由来する青色発

GNRは表面クマリン前駆体のエステル分解反応を経光が時間と共に強くなる様子が見られた（Fig. 1）。発てナノロッド表面にアミノ基を生じ，その結果として光は添加後30分以内に検出できるようになり，強度はBSAとの親和性が向上したと推察された。
以上の結果より，クマリン前駆体で表面修飾したナ

おおよそ６時間で飽和に達した。
最後に，修飾GNRが表面化学構造の変換を経て生ノ粒子は，エステル加水分解酵素の作用により，表面体分子との親和性を変化するかどうかを確かめるため

化学構造を変化してアミノ基を生じるとともに，そのに，1-L２@GNRおよびそのPLE処理後の水溶液にア時間変化を，生成するクマリン誘導体の蛍光量の変化

ルブミンタンパク（BSA）を添加し，吸収スペクトから追跡できることがわかった。

ル の 変 化 を 調 べ た。 そ の 結 果， 加 水 分 解 処 理 後 の２．生体直交性化学反応を用いたナノ粒子表面構造の細胞内変換
上記のとおり，クマリン前駆体を利用したナノ粒子の表面化学構造変換反応は，ナノ粒子と生体内分子との相互作用を調べる手段として有効であることを示したが，反応速度が期待したよりも遅いために（Table 1），
生細胞内で表面構造変換を行うためには，より効率のより化学反応を利用する必要があることがわかった。
細胞内で利用できる生体直交性反応として，アルキンとアジド基のHuisgen環化付加反応が有望であることがこれまでに報告されている。そこで本研究では，表面にアルキン構造を導入したナノ粒子と，アジド基を持つ修飾剤とを細胞内で反応させることにより，ナノ粒子の表面物性の変換と細胞内動態の制御を試みることにした。ここでは顕微鏡観察し易い蛍光性シリカナノ粒子（SNP）を用いることにした。
ジベンゾシクロオクチン構造（DBCO）とアジド化合物間（R-N３）の歪み解消環化付加反応５）を利用して，細胞内でナノ粒子表面化学構造の変換を試みた（Scheme 2）。これらの化合物は，生体分子と反応することなく（生体直交性反応），かつ迅速に付加環化することが報告されている。まず，希薄アンモニア水Fig. 2

UV-vis absorption spectra of GNRs in thepresence of various concentration of BSA(0.02-0.30%). (A) 1-L2@GNRs in PBS buffer(pH 7.0) containing 5% DMSO wereincubated with BSA.（B）Hydrolyzed 1-L2@
GNRs were resuspended in PBS buffer (pH7.0) containing BSA and 5% DMSO.
Absorption spectra were normalized at 900nm.

溶液中でテトラエトキシオルソシリケートおよびアミノプロピルトリエトキシシランを，フルオレセイン（FITC）存在下で縮合し，粒径70±７ nmの蛍光性シ
リカナノ粒子（SNP-NH２）を作製した。分散性向上のために，ナノ粒子表面をアミノ末端含有ポリエチレ
ングリコール（PEG-NH２）で修飾した。Fmoc定量法により１粒子あたりの表面アミノ基数を測定したと
こ ろ，6.8×104個 で あ っ た。 ア ミ ド 結 合 を 介 し てDBCOを導入し，蛍光性シリカナノ粒子（SNP-PEGDBCO）を得た。SNP-PEG-DBCOの水溶液に蛍光性

─ 94 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Scheme 2

Fig. 3

Fluorescence microscope images of A549 cells incubated with DBCO-PEG-SNP. Cells were treated with
Az-TPP at 37℃ for 24h, washed with medium buffer, and then incubated with DBCO-PEG-SNP (A) inthe absence or (B) in the presence of chloroquine at 37℃ for 3h.

アジド化合物（Cy3-N３）を加えると，蛍光発光波長において，粒子表面の修飾構造変換が起こっているこがフルオレセイン由来の緑色からCy3由来の赤色に変とが明らかとなった。またこの反応は，低温培養環境化したことから，ナノ粒子上のDBCOとアジド化合物

下でも進行したことから，ナノ粒子の集積が細胞膜内の 間 で 効 率良 く結合 することがわかった。さ らに側で起こっている可能性も考えられる。

SNP-PEG-DBCO存在下で培養したA549ヒト肺癌細さらに，細胞内ミトコンドリアへ集積性することが胞にCy3-N３を添加すると，蛍光共鳴エネルギー移動

わかっているトリフェニルホスフィン（TPP）にアジが観察されたことから，細胞内でもナノ粒子表面修飾

ド基を導入した化合物（Az-TPP）を別途合成し，細反応が進行することが示唆された。

胞内におけるナノ粒子表面への結合反応とSNPの移動

次に，細胞内に取り込ませたSNP-PEG-DBCOの細挙動の観察を試みた。その結果をFig. 3に示す。赤色

胞膜への移動・集積を目的として，粒子表面を細胞内は，Mitotracker Redで染色したミトコンドリアを示

で脂質成分により修飾することを試みた。SNP-PEG-

す。A549に添加したSNP-PEG-DBCO（緑色）はミ

DBCOと培養したA549細胞に，アジド修飾したリン

トコンドリア以外に存在し，そのままAz-TPP添加し脂質であるホスファチジルアジドエタノール（PAE）

た場合には，ナノ粒子の細胞内局在の変化は確認できを添加し，粒子の細胞内分布変化を蛍光顕微鏡観察しなかった（Fig. 3A）。そこでSNP-PEG-DBCOと細胞たところ，ナノ粒子が時間とともに細胞膜周辺に局在を培養後にクロロキンを加えることにより，ナノ粒子化する様子が観察された。このことから，細胞内環境をリソソーム・エンドソームから脱出させ，その後に

─ 95 ─

Annual Report No.21 2014
Az-TPPを添加した。すると，表面変換反応後のナノ２）Chen, J.; Hessler, J. A.; Putchakayala, K.; Panama, B.
K.; Khan, D. P.; Hong, S.; Mullen, D. G.; DiMaggio, S.

粒子の輝点の一部は赤色のミトコンドリアと重なるこ

C.; Som, A.; Tew, G. N.; Lopatin, A. N.; Baker, Jr., J.

とがわかった（Fig. 3B）。このことは，SNPの一部がR.; Holl, M. M. B.; Orr, B. G.“Cationic nanoparticles

Az-TPPと反応して表面化学構造変換が起こった結

induce nanoscale disruption in living cell plasma

果，ミトコンドリアへの指向性が高まったことを示唆

membranes”J. Phys. Chem. B 2009, 113, 11179-

している。

11185.

最後に，ナノ粒子表面化学構造の細胞内変換が粒子

３）Mukhopadhyay, A.; Grabinski, C.; Nabiul Afrooz, A.

の細胞内滞留性に及ぼす影響を調べることを目的としR. M.; Saleh, N. B.; Hussain, S. “Effect of gold
nanosphere surface chemistry on protein adsorptionて，SNP-PEG-DBCO存在下で培養したA549細胞にand cell uptake in vitro”Appl. Biochem. Biotechnol.

種々のアジド化合物（4-アジドアニリン，4-アジド安
息香酸など）を添加して，細胞内蛍光強度の時間変化を観察した。しかしながら，アジド化合物構造とSNP

2012, 167, 327-337.
４）Niidome, Y.; Nishioka, K.; Kawasaki, H.; Yamada, S.
“Rapid synthesis of gold nanorods by the combinationの細胞外排出速度との間に明確な差異は認められなか

of chemical reduction and photoirradiation processes;
morphological changes depending on the growing

った。現時点では，アジド化合物の細胞内浸透濃度が不明であることから，これらによるSNP表面の細胞内構造変換が実際に起こっているのかは確認できていな

processes”Chem. Commun. 2003, 2376-2377.
５）Agard, N. J.; Prescher, J. A.; Bertozzi, C. R. “Astrainpromoted [3+2] azide-alkyne cycloaddition forい。

covalent modification of biomolecules in living
systems”J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15046-15047.

３．まとめと今後の展望

発表論文

近年，ナノ粒子を用いた細胞内への薬剤輸送が注目を集めているが，実際に細胞内に侵入した粒子の動態

１) Kusaka, E.; Ito, T.; Tanabe, K.; Nishimoto, S.
“Enzyme-Catalyzed Conversion of Chemicalについては未解明な点が多い。本研究では，①細胞内Structures on the Surface of Gold Nanorods”

酵素によるエステル構造分解反応，および②DBCO構

Bioconjugate Chem. 2013, 24, 1435-1444.

造とアジド化合物間の歪み解消環化付加反応を利用して，ナノ粒子の表面化学構造を細胞内で変換することに成功した。とりわけ，後者の反応を用いて細胞内でSNP表面にリン脂質を付加した場合には，ナノ粒子を学会発表
１）伊藤健雄，中村拓馬，栗原亮介，日下絵里子，田邉一
仁「シリカナノ粒子表面の細胞内化学修飾反応」，ナ

エンドソーム・リソソームから細胞膜周辺に再局在させることに初めて成功した。このような表面化学構造
変換をさらに精密に制御することができれば，細胞内ノ学会第11回大会，平成25年６月６日，東京工業大学
２）中村拓馬，伊藤健雄，栗原亮介，日下絵里子「細胞内ナノ粒子の表面構造変換に基づく挙動変化」，第35回の標的器官に効率よく集積する次世代のナノ粒子薬剤

バイオマテリアル学会大会，平成25年11月26日，タワーホール船堀輸送システムへの応用が期待できる。

３）中村拓馬，伊藤健雄，栗原亮介，日下絵里子「ナノ粒子表面の化学構造変換が細胞内動態および細胞外排出

参考文献

挙動に及ぼす影響」，日本化学会第94春季年会，平成

１）Lynch, I.; Dawson, K. A. “Protein-nanoparticle
interactions”Nano Today 2008, 3, 40-47.

─ 96 ─

26年３月27日，名古屋大学

流通式電気泳動による板状金属粒子薄膜の形成
Fabrication of a thin film of sheet-like Metal Powder
by using flow Assisted EPD

12110

研究代表者

法政大学生命科学部

森

准教授

（採択時

隆

昌 Takamasa Mori

名古屋大学大学院工学研究科

助教）

Thin films of sheet-like powder were fabricated by using flow assisted electrophoretic deposition
method (flow assisted EPD). Effects of slurry properties and EPD conditions on the microstructureof fabricated thin film were investigated. It was shown that the film had a relatively homogeneous
microstructure when the slurry flow rate was high, even though the amount of deposited powder
was small. It was also found that the films fabricated from slurries with different pH value hadalmost the same microstructure by using flow assisted EPD. The particle dispersion andflocculation state should be changed when changing slurry pH, however, assisted slurry flow with
an appropriate flow rate may break the aggregates and maintain relatively well dispersion ofparticles, resulting in homogeneous structure of fabricated films.
サイズ（厚み）を変えたりすることが比較的容易で，研究目的様々なアプリケーションに向けて研究がなされてい板状粒子を基板上に配向させながら電気泳動堆積さる１-９）。

せ，薄膜を形成する。電気泳動時にスラリーを電場の

このような状況で我々の研究グループでは，均質で方向と垂直に流動させることで，板状粒子の配向を促

密着性の強いセラミックスコーティングを金属基板上進し，より均質な薄膜形成を目指す。

に作製するために，流通支援型電気泳動成形技術10）に取り組んできた。この方法は，電気泳動成形時に，電場の方向とは垂直にスラリーを流すという方法で，研究成果の概要

適切なスラリー流量の制御によって，せん断による分散効果と，弱く付着した粒子を剥離する効果によって，

１．緒言均質で付着力の強い薄膜が形成できるという特徴があ

電気泳動成形（Electrophoretic deposition, EPD）
は，る。これまでにステンレス基板上にシリカナノ粒子の溶媒中に微粒子を分散させたスラリーに，電極となる薄膜を形成する研究を行い，従来のEPDよりも付着・基板を浸漬させ電界をかけることで，帯電している微密着性の良い膜を形成できた。

粒子を一方の電極上に堆積させ成形体を作製する手法

そこで本研究ではこの流通支援型電気泳動成形技術

で，近年研究報告例が増加していることからも分かるの特徴を生かして，板状粒子の配向を制御して基板上ように，新しい成形・製膜方法として注目されている。

に薄膜形成することを試みた。ナノシートに代表されEPDに用いるスラリー条件を変えたり，EPDのプロる板状粒子は，配向制御して薄膜化することで，優れセスパラメータを制御したりすることで，成形体や薄た特性が発現できる。そこで比較的処理量が大きい，

膜の微構造（密度，空隙）を変化させたり，成形体の簡便な製膜手法として，この流通支援型電気泳動成形

─ 97 ─

Annual Report No.21 2014
技術が利用できるかどうか，スラリー条件，プロセス

パー（#100，#360）で表面を研磨して洗剤で洗い，パラメータを変化させて種々検討した結果を以下に報

さらにエタノール中にて10分間超音波照射し，洗浄を告する。

行った後，コーティング実験に使用した。使用した鋼板のコーティング面積は５cm×５cm＝25cm2である。
調製したスラリーを，鋼板と電極板が設置されたアク２．実験方法2.1

リル製スラリー処理槽内にあらかじめ満たした。鋼板

コーティング用試料調製を直流電源装置に接続し，一定時間，直流電圧を印可

コーティングに用いるスラリーの原料粉体には，板した。電圧，電極間距離はそれぞれ6V，１cmとした。

状アルミナ（キンセイマテック製 セラフ00610，平均

電圧印加時にチューブポンプによってスラリーを一定

粒径0.6μm，平均厚み0.06μm）を使用し，分散媒に流量でスラリー処理槽に供給，排出し，動的な状態では蒸留水を用いた。メタリック塗料など，板状粒子がコ ー テ ィ ン グ を 行 っ た。 ス ラ リ ー の 流 量 は300〜

よく利用されている金属粒子のコーティングをターゲ

1,000mL/minと変化させた。炭素板を電極としてプラットに考えているが，金属粒子は反応性が高く，スラ

ス側にセットし，陰極にターゲットとなる鋼板を設置

リーの安定性が一般的に良くない。今回の研究では流し，マイナスに帯電したアルミナを電気泳動堆積させ通支援型電気泳動成形技術が，板状粒子の配向制御・ることで，鋼板上の錆の発生によるコーティング膜へ製膜に適しているかどうか検討することが主眼であるの影響を抑えることにした。また直流電源の電圧，電ため，水系スラリーの調製が容易な板状粒子であるア極間距離（電界強度）についても，電圧が高く，電極

ルミナ粒子をモデル物質として選択し，実験に使用し間距離が狭い方が堆積量は増加するが，同時に水の電た。

気分解による気泡の発生に伴い膜の微構造が不均質にスラリーの物性は，スラリーのpHを変化させ，ス
ラリー中の粒子分散・凝集状態を制御することで調整なるため，観察時に目立った気泡が見られなかった
6Vで実験を行った。

した。pH調整にはHNO3水溶液（米山薬品工業製 1 N）とNaOH水溶液（米山薬品工業製 1 N）を用いた。

2.3

乾燥及びコーティング膜の評価

アルミナ粉体と蒸留水を所定量測りとりビーカー中得られたコーティング膜は，室温でおよそ15h乾燥で混合し，超音波ホモジナイザー（日本精機製作所

させた後に重量を測定した。あらかじめ測定しておい製 US-150T）を用いて10分間超音波分散処理を行った鋼板の重量を差し引いて，コーティングによって付た。その後pHを測定し，所定のpHになるよう調整し着した粒子重量を算出した。また膜の様子を，コーテた。スラリー中の粒子濃度は0.45vol%で一定とした。

ィング直後と乾燥後にそれぞれデジタルカメラ及び卓上SEMで観察した。

2.2

コーティング実験

Fig. 1に流通支援型電気泳動成形装置の概略図を示す。コーティングの対象となる鋼板（機械構造用炭素鋼，JIS規格 S45C G4051）はあらかじめサンドペー

３．実験結果及び考察
3.1

コーティング量に及ぼすスラリー条件，コーティング条件の影響

SlurryFigs. 2, 3にスラリー条件及びコーティング条件を変化させた場合の，コーティング膜の重量の違いをプロットした結果を示す。また図中にはコーティング膜

5 cmの外観の一例をあわせて示した。図中の外観の様子か
ら，いずれの条件であっても，コーティングエリア全5 cm

体に均質な膜を形成することは難しかった。これは粒子の集合状態を制御することが難しくなるのを避ける

DC power supply

Steel plate

ために，バインダーもしくはそれに相当する添加剤をDeposition cellFig. 1

Schematic illustration of flow-assisted EPD
apparatus.

添加していなかったためであると考えられ，膜の密着性向上のためには必要であると考えられる。Figs. 2, 3

─ 98 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 2 Effect of slurry flow rate on particle deposition
behavior for slurries with a pH of 5.2.

Fig. 3 Effect of slurry flow rate on particle deposition
behavior for slurries with a pH of 8.1.

からは，スラリーの流速（供給流量）が遅い方がコー
ティング量は増えていることが分かる。スラリーを流通させる効果は，壁面に弱く付着しているだけの粒子を剥離することにあったが，流量が増加するほどコー
ティング膜重量が減少しているのはそのためだと考えられる。これに対してスラリー物性（pH，ゼータ電位）がコーティング膜の特性に及ぼす影響は限定的であると言える。薄膜形成のために電気泳動成形で使用されるスラリーの粒子濃度は比較的低いために，分散・凝集の差が出にくく，その結果スラリー物性の影響が小さくなっていると考えられる。
3.2

コーティング膜微構造観察結果

Fig. 4 SEM images of deposited particles on thesubstrate.
粒子が電気泳動堆積するのに必要なスラリー条件を合上記の実験で得られた板状アルミナ粒子のコーティ
ング膜について，SEM観察した結果をFig. 4に示す。

わせて管理をし，最適な操作条件を決定していく必要があると考えられる。

今回のコーティング条件では，膜の基板との密着性改

一方，スラリー流量についても，スラリーの流量が善については特に考慮しなかったが，この点について増加すればするほど，形成された膜の微構造は均質には過去の研究より，適切なバインダーの選択で改善でなっていることがわかる。しかし，同様にコーティン

きるものと考えているため，今回は比較的きれいな塗グ膜の重量は減少する傾向にあるため，最適な電気泳膜が形成されている部分について詳細に観察した結果

動成形条件及びスラリー供給条件が存在し，膜の均質を報告する。

性と効率（製膜速度）の両方の観点から運転条件を決スラリー条件としては，スラリーのpHが等電点よ定していく必要があると考えられる。

りも遠く離れている分散スラリーを用いた方が均質な塗膜が形成されていると考えられる。しかしながら塗膜の重量は小さくなる傾向があるため，均質なコーテ

４．まとめ

ィングを作製するために必要なスラリー条件（粒子の電気泳動成形を改良し，より密着性の強い均質性の分散・凝集状態）と，製膜効率の良い，比較的多くの良い膜を効率よく成膜する手段として研究開発してき─ 99 ─

Annual Report No.21 2014
た流通支援型電気泳動成形技術を，板状粒子の配向・Fundamental Aspects”, Adv. Colloid Interface Sci.,

薄膜形成に応用することを検討した。板状アルミナ粒

97, 279-317 (2002).

子の水系スラリーをモデルスラリーとして，鋼板への

５）L. Besra and M. Liu, “A Review of Fundamentals andApplications of Electrophoretic Deposition (EPD)”,

配向を制御した薄膜形成を試みた。スラリー条件，プロセスパラメータが電気泳動成形によって形成された膜の重量及び微構造に及ぼす影響を検討した結果，以Progress Mater. Sci., 52, 1-61, (2007).
６）T. Uchikoshi, T. Hisashige and Y. Sakka, “Stabilizationof Yttria Aqueous Suspension with Polyethylenimine

下の事が明らかとなった。

and Electropholetic Deposition”, J. Ceram. Soc. Japan,

・スラリーのpHが等電点よりも遠く離れている分散
スラリーを用いた方が均質な塗膜が形成されていると

110, 840-843 (2002).
７）S. Hayashi, N. Furuhata and Z. Nakagawa, “Deposition
Efficiency in the Electropholetic Deposition of

考えられる。しかしながら形成された塗膜の重量は小a-Al2O3 Powder”, J. Ceram. Soc. Japan, 110, 135-138

さくなる傾向があるため，製膜効率と均質性が共に良好となる最適スラリー条件を選択する必要がある。
・スラリーの流量が増加すればするほど，形成された(2002).
８）F. Q. Tang, T. Uchikoshi and Y. Sakka, “Electrophoretic
Deposition Behavior of Aqueous Nanosized Zinc
Oxide Suspensions”, J. Am. Cera. Soc., 85, 2161-2165

膜の微構造は均質になっていることがわかる。
しかし，同様にコーティング膜の重量は減少する傾向にあるため，製膜効率と均質性が共に良好となる最適なEPD(2002).
９）K. Hasegawa, M. Tatsumisago and T. Minami,“P r e p a r a t i o n o f T h i c k S i l i c a F i l m s b y t h e

条件を選択する必要がある。

Electrophoretic Sol-Gel Deposition Using a Cationic
Polymer Surfactant”, J. Ceram. Soc. Japan, 105, 569-

参考文献

572 (1997).

１）R. Moreno and B. Ferrari, “Effect of the Slurry10）T. Mori, N. Hirasawa, R. Ito and J. Tsubaki, “Ceramic
Coating on Metal Substrate by Electropholetic

Properties on the Homogeneity of Alumina Deposits

Deposition Assisted by Sweeping Flow in Aqueous

Obtained by Aqueous Electrophoretic Deposition”,

Suspension”, Key Engineering Materials, 412, 21-26

Mater. Res. Bull., 35, 887-897 (2000).

(2009).

２）P. Sarkar and P. S. Nicholson, “Electrophoretic
Deposition (EPD) : Mechanisms, Kinetics, and

発表論文・学会発表等

Application to Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 79,
1987-2002 (1996).
３）O . O . V a n d e r B i e s t a n d L . J . V a n d e p e r r e ,“Electrophoretic Deposition of Materials”, Annu. Rev.
Mater. Sci., 29, 327-357 (1999).
４）I. Zhitomirsky, “Cathodic Electrophoretic Deposition

INCHEM TOKYO 2013（2013年10月30日〜11月１日，
東京ビッグサイト）アカデミックコーナーに，法政大学森研究室の研究室ブースを出展し，本研究成果についても報告しました。

of Ceramic and Organoceramic materials.

─ 100 ─

蒸気を援用した新規微粒子分離・分級技術の開発
Development of Novel Technique for Separation, Classification and Surface
Modification of Particles using Dry-Cyclone with Mist.

12112

研究代表者

広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門

助教

山

本

徹

也 Tetsuya Yamamoto

共同研究者

広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門

教授

吉

田

英

人 Hideto Yoshida

The purpose of the present study was development of novel technique for separation,
classification and surface modification of particles dispersed in the dry system using dry-cyclone
with mist. It was clear that classification performance was improved using a cyclone with water
mist supplied from a upper part of dust box and a cut size was able to be controlled changing theflow rate of the entrainment gas. The ratio of the mass of the powders collected by the upper partof the cyclone to the mass of the total feeding powder was enhanced because of the attractive
force, which was attributed to the static electricity that appeared between the silica particle andthe wall of the cyclone under the condition of the existence of water mist. However, this type of
attractive force was expected to be weaker between silica particles with a small contact area
within the cyclone thereby maintaining the dispersion stability of the particles. Hence, theclassification performance of the cyclone was enhanced during the supply of the water mist.

Assimilarly, this method using mist was applicable to the classification of particles by Louver typeclassifier. Mist generated from dry ice and hot water was supplied to the separator from thebottom of the classifier to make the cut size smaller. About surface modification of particles using
dry-cyclone and mist of silane coupling agent solution, it was effective that the entire of thesurface of the particles was modified in the smaller time dry-system from the measurement of thecontact angle and the surface tension.

が作用することが一因であると推察している。これま研究目的でのサイクロンの分離径制御は運転・操作条件や機械最近の研究で，乾式サイクロンの捕集箱に揮発性の的操作によるものが主流であり，本研究課題では粒子高い有機溶媒アセトンを仕込むだけで微粒子の分離径-壁面間の相互作用に着目する，すなわち微粒子表面を制御できることが分かっている。これはサイクロンの科学の観点から新規微粒子分離径制御技術を模索す

内に捕集箱から蒸発した蒸気によりサイクロン上部でることに焦点を当てた。

の粒子捕集率が向上したことに起因する。これらの減少の理由に関しては現在微粒子表面間の相互作用測定

研究成果の概要

を通して検討中であるが，蒸気存在下ではサイクロン内に浮遊している粒子と壁面間に大きな静電気的引力【緒言】これまで微粒子の分離・分級操作には，サ─ 101 ─Annual Report No.21 2014
イクロン，遠心分離機やルーバ分級機などが利用され，

験では水ミストが分級及び分離・分級性能に与える影

分離・分級性能の向上を図るため多種多様な機械的操

響をより顕著にするために，総流量をサイクロン通常

作条件が検討されてきた。最近では，サイクロン捕集

運転時の１/３程度にして運転を行い，粒子のサイク

箱にアセトン液を供給するあるいは捕集箱上部からア

ロン装置内での滞留時間の増加を図った。実験に用いセトンミストを供給することにより分離径の制御が可たサイクロンの寸法について，従来法に従ってサイク能であることが分かってきた。これはアセトンミスト

ロン上部から水ミストを同伴空気と混合させて供給す存在下で微粒子と装置壁面に静電的引力が発生するとると，水ミスト供給孔が原料粉で閉塞される不具合がいう実験事実に起因していると推察している。しかし生じた。よって，水ミストを捕集箱上部から供給してアセトンは引火性物質であるので，実際の現場でアセいる。サイクロンによって分級された微粉と粗粉の質トンを使用することは必ずしも良策であるとは言い難

量を計測し，それぞれの粒度分布をレーザ回折/散乱い。そこで本研究ではサイクロンやルーバ分級機に水式粒度分布測定装置（HORIBA，LA-950）により測

ミストやドライアイスミストを供給し，これらの分級定し，式（1）で定義する部分分離効率Δηを縦軸に機の分離・分級性能に与える影響について調べた。

粒子径Dpを横軸に取り，部分分離効率曲線を描き，【実験方法】水を超音波振動子を設置したサイクロ

水ミストが乾式サイクロンの分離・分級・捕集性能に

ン捕集箱に供給し，ミストを発生させシリカ粒子の分与える影響について評価した。

離径の制御する方法とネブライザーで発生させた水ミ

Δη ＝ストを同伴ガスを介してサイクロンに供給して分離径

mc fcΔDp
mc fcΔDp＋mf ffΔDp（1）の制御を行う方法の二種類を実験的に検討した。ここ

式（1）において，mc，mf は，それぞれ粗粉及び微では特にネブライザーを用いたサイクロンの実験装置

粉の質量を，fc（Dp），ff（Dp）は粗粉及び微粉の体積図をFig.１に示す。実験に用いた試料粉体は中位径が基準頻度分布関数を表す。

2μmのシリカ粒子である。分級実験に関して，乾式また同様の実験をルーバ分級装置を用いて行った。

サイクロンの操作条件については，総流量Qt = 40 L/

試料粉体には質量基準で中位径22.6μmのフライアッ

minの条件下で操作し，捕集箱上部からネブライザーシ ュ を 使 用 し 粉 体 供 給 時 間 を10min， 入 口 速 度 を（OMRON，NE-U17）により発生させた水ミスト（公0.75m/sとし，リングノズル型分散器に試料紛体をス

称サイズ１～ 8μm）を空気同伴ガスに混合させて流

クリューフィーダーによって１g/minで定量供給し十量qでサイクロン内部へ接線的に供給した。なお本実分分散させた後，ルーバ分級機によって分級を行った。

Fig. 1 Experimental system of dry cyclone with water mist, the detailsof the cyclone and experimental conditions.

─ 102 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
なおルーバ分級機内で捕集した粒子を粗粉，フィルタ

くなっていることが分かる。この原因について，サイー上で捕集した粒子を微粉とした。ルーバ分級実験装

クロン運転終了後のサイクロン内部の粒子付着状況を置図をFig.２に示す。ミストの供給については，ドラ各パーツに分解して水ミストの供給有り無しで比較検

イアイスを熱湯に浸けて発生させ，装置内へ供給した。

討を行った。サイクロン内部の粒子付着状況の写真を【結果と考察】Fig.３にはサイクロン装置内に同伴Fig.４に示す。ミストを供給した条件では，予め水をガス流量q＝３L/minの条件下で供給した水ミストが赤色インクで着色し，サイクロン内の着色した微粒子分級性能に及ぼす影響を示した図である。縦軸に部分を確認することでミストとの接触の有無を綿密に調査

分 離効率曲線状でΔη＝0.5を示すときの粒子径Dp50

した。その結果，ミストはサイクロンのテーパー部か（50％分離径）を取っている。この図からは，当初のら中心出口管とフィルター上に分布していることが分予想に反して水ミストを供給することで分離径が大き

かり，大部分のミストはフィルター部で回収されていFig. 2 Experimental system of louver type classifier with CO2 mist andexperimental conditions.

Fig. 3 Effect of water mist on 50% cut size by cyclone.

─ 103 ─Annual Report No.21 2014
ることが明らかになった。特にテーパー部の付着状況

しない場合については，捕集箱上部から同伴ガスであについては，ミストを0.75g/min供給することで強固る空気のみを供給した条件と通常運転の場合を比較すに微粒子が付着している様子が分かった。このためにると，空気を供給することで僅かながら分級性能の低サイクロンテーパー部において部分的な閉塞が生じ，下が見られる。これは空気を供給することで，捕集箱そのけっか分離径が大きくなったものと推察される。

に捕集された粒子の一部が再飛散するブローアップ効以上より，サイクロンに供給するミスト量について，果が起こり，このために粗粉の一部が微粉に混入した

分離径を小さくするには0.4g/min以下が最適であるとことが原因である可能性が高いと思われる。一方，水予想されるので，0.2g/minでミストをサイクロンに供

ミストを供給した実験結果について考察すると，通常給した時の部分分離効率曲線について調査した。その操作の場合と比べて分離径が小さくなっていることが結果をFig.５に示した。サイクロンへ水ミストを供給分かる。これは水ミストを供給することでサイクロン

Fig. 4Comparison of adhesions of each part of the cyclone between standard operation and the operation
with mist of 0.75g/min.

Fig. 5 Effect of gas flow rate on partial separation efficiency curve.

─ 104 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
内に浮遊している微粒子の表面とサイクロン装置壁面使用できることが明らかとなったので，ドライアイス

間に静電的引力が発生し，壁面での粒子の分級・捕集と熱湯により発生させたミストを８g/minでルーバ分性能が向上したことが一因であると推察している。し級機下部から供給することによって分級性能の向上をかし，同伴ガスの流量qを５L/minに増加させると分試みた。なお分級機上部からミストを供給した場合，離径が大きくなっている。この点については，水ミス

分級機上部に設置した整流部を閉塞してしまった。ル

トの効果よりも同伴ガスによるブローアップの効果がーバ分級機によるフライアッシュの分級実験結果を上回ったことが原因であると考えている。

Fig.７に示す。ミスト供給分級実験の比較として，ガ次に本手法による乾式サイクロンの分離・捕集性能スを供給しない分級実験（Standard）と二酸化炭素ガについて考察した。Fig.６はFig.５の実験結果を捕集

スのみを分級機下部から供給した分級実験結果を併記

性能という観点でまとめた図である。縦軸には供給粒した。二酸化炭素ガスのみを供給した場合は，微粒子子に対してサイクロンで捕集された粒子の割合であるの装置内の滞留時間が短くなるため，分離径の増大が粒子捕集率を横軸には捕集箱上部から供給した同伴ガ見られることが分かる。一方，ガスにミストが含まれスの流量を取った。水ミストを供給することで捕集性ている場合には，粒子の装置内の滞留時間が短くなる

能が向上していることが分かる。また同伴ガス流量にものの，ミストによる微粒子と装置壁面間との間に働

ついてはq=３L/minが最適であることが明らかにな

く引力や微粒子同士の凝集によって捕集される粒子がった。これは，同伴ガスの流量を増加させると水ミス多くなる効果の方が大きいので分離径が小さくなったトが効果的にサイクロン内部に供給されるが，流量がと考えられる。またミスト供給量については，13g/

多すぎる場合については同伴ガスによるブローアップ

minで 供 給 し た 場 合 の 分 級 実 験 結 果 に つ い て は，効果のため捕集された粒子が再飛散することが捕集効Standard との差が顕著に表れなかった。このことか率の低下を誘引していると考えられる。以上の実験結らミストの供給量には最適値があると考えられ，この果と考察により，乾式サイクロンに水ミストを供給す理由について今後検討する必要がある。

る分級・分離・捕集操作方法には，水ミストによる分

以上，本手法は既往の研究でアセトンを使った乾式

離・分級性能を向上させる効果と同伴ガスのブローア

サイクロンの分離径制御法に比べて安全であり環境負ップによる粒子を再飛散する効果があり，分離径を小荷の小さい方法であるので，今後の分離径制御手段のさくするあるいは粒子を捕集するための最適な水ミス一つとして効果的であると言える。

トと同伴ガス供給条件を最適化することが重要である

最後に，ミストを活用した微粒子表面修飾についてことが分かり，本手法は分離径制御に効果的であるとも乾式サイクロンを用いて実験的に検討した。サイク考えられる。

ロン捕集箱に超音波振動子を設置し，シランカップリ

以上の考察により水ミストがアセトンの代替として

Fig. 6

Effect of flow rate of entrainment air oncollection efficiency by cyclone.

ング剤水溶液をこの捕集箱に供給した。試料粉体であFig. 7

─ 105 ─Effect of CO 2 gas on partial separation
efficiency curve of louver type classifier.

Annual Report No.21 2014

Fig. 8

Effect of concentration of silane coupling
agent on contact angle.

Fig. 9 Effect of concentration of silane coupling
agent on surface tension

るシリカ粒子をサイクロンへ0.7g/minで定量供給し，子から疎水性粒子へと変化したことが原因である。一捕集される微粒子は捕集箱から発生するシランカップ

方，フィルター上で回収された微粉については，粒子

リング剤水溶液のミストと接触し，表面修飾すなわちのフィルター上での接地面での表面修飾が困難である

疎水化される。疎水化された粗粉粒子を回収し，そのことが予想され，粒子表面全体を疎水化することは難接触角を計測することで表面修飾具合を評価化した。

しく，すなわち表面全体を均一に修飾されないことがFig.８にシランカップリング剤水溶液の濃度が粗粉粒グラフから読み取れる。

子の接触角に与える影響を示す。この結果より，サイ

以上，ミストを援用した乾式サイクロンによる微粒

クロン内にリングノズルで気相分散されたシリカ粒子

子の分級・捕集操作と表面修飾操作について実験的にがシランカップリング剤水溶液のミストによって表面検討したところ，乾式サイクロンによる微粒子の分離修飾されていることが分かる。まだ推測の段階ではあ径操作と表面物性制御についてはミストを効果的に活るが，微粒子が気相分散された状態で表面修飾を行っ用することで可能になることが明らかになった。

ているので，微粒子表面が均一に修飾されていると考本研究に関する発表論文，学会発表等

えており，サイクロン内で表面修飾する特長の一つであると考えている。また濃度を増加させることで，短時間で効率よく表面を修飾できる手段とも言える。本１）山本徹也，東野元春，栗本菜摘，福井国博，吉田英人，
粉体工学会春期研究発表会（連合会館）「蒸気を利用実験で用いたシリカ粒子は元々親水性表面を有しており，その表面を一部疎水化すると界面活性粒子としてした乾式分級機の分級性能向上」（2013）．
２）山本徹也，東野元春，野村啓介，福井国博，吉田英人，

機能する可能性を有している。この可能性を検討する

粉体工学会秋期研究発表会（大阪南港ATC）「ミスト

ため，回収された粗粉を水に溶かした水溶液の表面張を利用した乾式サイクロンの粒子捕集効率の向上」

力をデュヌイ式表面張力測定装置により測定を行った。その結果をFig.９に示す。この図からサイクロン（2013）．
３）栗本菜摘，山本徹也，福井国博，吉田英人，粉体工学会秋期研究発表会（大阪南港ATC）「案内羽根及びミ内で捕集された粗粉は，シランカップリング剤水溶液

ストを利用したルーバ分級機の性能向上の検討」の濃度の上昇と共に表面張力の減少がみられることから，サイクロン内で表面が部分的に疎水化されている（2013）．
４）山本徹也，栗本菜摘，福井国博，吉田英人，化学工学

ことが分かる。極大値を取る理由については，濃度の上昇に伴い表面全体が疎水化されたので，界面活性粒─ 106 ─会第45回秋季大会（岡山大学）「ミストを利用した乾式分級機の分級性能向上」（2013）．