研究報告 2020（KISTEC Annual Research Report,2020）【研究開発部】
戦略的研究シーズ育成事業
研究テーマ：ナノカーボン光源分析装置開発◆ 総括・業績･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････研究代表者：慶應義塾大学

牧 英之

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【研究開発部】戦略的研究シーズ育成事業

ナノカーボン光源分析装置開発
研究代表者：慶應義塾大学

牧英之【基本構想】
本研究では、カーボンナノチューブやグラフェンといったナノカーボン材料を用いたチップ上の超小型・超高速ナノカーボン光源を用いて、従来のマクロな光源では実現できない全く新しい原理の分析装置開発を行う。ここでは、ナノカーボン光源を用いた分析技術の原理実証を行うとともに、分析装置に最適化したナノカーボン光源の開発も行う。また、これらの技術を融合して、新規分析装置のプロトタイプ開発まで進めて、ナノカーボン光源の優れた特性を生かした新しい分析装置の基盤技術を構築する。これにより、現在の分析装置では達成できない高い空間分解能や時間分解能を有する新たな分析装置システムの実現を目指すとともに、本技術を広い分野で応用することを目指す。プロジェクト 2 年目となる令和元年度は、高空間分解能分析に向けた超小型グラフェン発光素子の開発と、従来に比べて少ない工程で安価に量産可能なグラフェン作製法として、多結晶グラフェンを固体炭素源からシリコン基板上に直接パターニング成長させる方法の開発の開発とその黒体放射発光素子応用に成功した。

１．研究目的

フェン発光素子の開発に着手した。そこで、従来のグラフカーボンナノチューブやグラフェンといったナノカーボン材料を用いたナノカーボン光源は、シリコン基板上にェン発光素子の約 10 分の 1 のサイズとなる 1 µm 角の超小型グラフェン発光素子の作製を試みた。作製した超小型集積可能な、超小型で超高速な光源として期待されている。
これまでに我々は、カーボンナノチューブやグラフェンをグラフェン発光素子の光学顕微鏡像と赤外カメラ像をそれぞれ、図 1 に示す。

用いた超小型黒体放射発光素子の作製や、これらの超高速変調メカニズムの起因の解明に成功した。本戦略シーズ育
成事業においては、研究代表者が開発してきたナノカーボン発光素子を用いて、従来のマクロな光源では実現できない全く新しい原理に基づく分析装置の開発を行う。さらに、実用化も視野に、ナノカーボン発光素子の量産技術の構築やさらにオリジナリティの高い新たなナノカーボン光源の開発も平行して進める。プロジェクト 2 年目となる令和元年度は、高空間分解能分析に向けた超小型グラフェン発光素子の開発と、従来に比べて少ない工程で安価に量産可

図 1 1 µm 角の超小型グラフェン発光素子の光学顕微鏡像 (a)と赤外カメラ像 (b)。

能なグラフェン作製法として、多結晶グラフェンを固体炭素源からシリコン基板上に直接パターニング成長させる

図 1 (a) に示すように、従来と同等な方法で、1 µm 角の超小型グラフェン発光素子の作製が可能なことが明らかとなった。また、図 1 (b) に示すように、2 つの電極間のグラフェン領域に高く局在した高輝度発光の観察に成功した。これから、従来の分析装置を上回る高空間分解分
析装置に必要な光源が、作製可能なことが明らかとなった。

方法の開発の開発とその黒体放射発光素子応用に成功した。

２．研究成果(1) 高空間分解能分析に向けた超小型グラフェン発光素子の開発
グラフェンへの通電加熱による発光デバイスであるグ(2) 多結晶グラフェンを固体炭素源からシリコン基板上に直接成長させる方法の開発
一般に、グラフェンは、機械的剥離法または化学気相成

ラフェン発光素子は、(i) 黒体放射によるブロードな赤外発光が得られる、(ii) 微細加工技術による超小型化・高集長 (CVD) 法により得られる。機械的剥離法では、グラフェンを高配向性熱分解グラファイトから機械的に剥離し、積化などの加工が可能、(iii) シリコン基板上に安価に作製が可能、(iv) 100 ps 未満の応答速度（周波数 10 GHz）で直シリコン基板に転写する。この簡単な方法で得られたグラフェンは、高い結晶性を示すが、グラフェンの転写位置、接変調可能なことから、赤外領域における新規光源として期待されている (戦略的研究シーズ育成事業開始前にサイズ、形状、および層数を制御することは不可能であり、実際の応用および集積化には不適である。一方、CVD 法Nature Communications 誌に掲載)。
本研究では、従来の分析装置の空間分解能を大きく上回

では、CH4 などの炭化水素ガスと Cu 単結晶などの金属触る高分解能な分析装置を開発することから、超小型のグラKISTEC研究報告2020（2020.8）

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【研究開発部】戦略的研究シーズ育成事業

媒基板を高温で化学反応させてグラフェンを合成する。この方法で得られたグラフェンは、大面積かつ均一であるが、グラフェンを導電性金属触媒基板からシリコン基板に転写するために、追加の処理ステップが必要となる。上記いずれの方法にもシリコン基板への転写のプロセスが必要であるが、これこそがグラフェン発光素子の量産化を阻む大きな原因となっている。本研究で開発する分析装置の実用化では、分析装置自体の開発に加えて、量産化可能な発光素子開発が研究成功のキーテクノロジーの一つである。
そこで、多結晶グラフェンを固体炭素源からシリコン基板上に直接させる方法 (図 2) を開発した。

図 3 成長したグラフェンの光学顕微鏡像 (a)、ラマンスペクト
ル (b)、ラマンマッピング (c)。本図は著作権者である Royal
Society of Chemistry の許可のもとに掲載した。

図 3 (a) に示すように、基板全面を覆う大面積なグラフェンが明らかな欠陥やシワなしに成長したことが分かる。また、図 3 (b) に示すように、グラフェンの D バンド、G バンド及び 2D バンドに起因するラマンピークがそれぞれ、1346 cm-1、1584 cm-1、2691 cm-1 に観測され、2D バンドとG バンドの強度比 (I2D/IG=0.757) 及び D バンドの存在から、

図 2 多結晶グラフェンを固体炭素源からシリコン基板上に直接成長したグラフェンは数層の多結晶グラフェンであることが明らかとなった。また、図 3 (c) に示すラマンマッピ成長させる方法。リソグラフィーにより Ni と a-C をあらかじめパターニングしておくことにより、グラフェンを任意のサイズ・ングにおいて、それぞれのラマンバンドの強度がグラフェン領域内でほぼ同じであることから、成長したグラフェン大きさで、任意の位置に直接パターニング成長させることができる。本図は著作権者である Royal Society of Chemistry の許可のもとに掲載した。

が均一であることが明らかとなった。
金属触媒エッチング前後の SEM 像、EDX 結果、XRD

本手法は、(a) 真空蒸着、(b) 急速熱アニール、(c) 金属触媒エッチングの 3 つのステップから構成される。(a) 真

結果をそれぞれ、図 4 に示す。

空蒸着では、金属触媒及び固体炭素源として用いる Ni とa-C を真空蒸着により成膜する。ここで、a-C に比べ Niの方がシリコン基板との接着が強いため、薄い Ni (5 nm)をシリコン基板上に堆積させた。(b) 急速熱アニールでは、原材料を成膜した基板を急速熱アニール炉に導入し、250Pa の Ar 雰囲気下で急速昇温 (+15℃/s)・急速降温 (-1℃/s)、及び高温での熱処理 (1100℃、2 分間) を行う。急速熱アニール炉は、CVD 法で一般的に用いられる電気炉に比べ温度の高速かつ正確な制御が可能なため、短時間でグラフェンの合成が再現性高く可能である。(c) 金属触媒エッチングでは、急速熱アニールによりグラフェンが合成された基板を酸溶液 (FeCl3 (aq.)) に浸漬させることにより、金
図 4属触媒である Ni を溶解させ除去した。
本手法により成長させたグラフェンの光学顕微鏡像、ラ金属触媒エッチング前後の成長したグラフェンの SEM 像(a, c)、EDX 結果 (b, d)、XRD 結果 (e)。EDX 結果から、金属触媒エッチング前 (後) の C、O、Si、及び Ni 原子数の割合 (%) は、

マンスペクトル、ラマンマッピングをそれぞれ、図 3 に示す。

それぞれ、3.43 (1.93)、28.44 (28.22)、65.98 (69.81)、及び1.28 (0.04) であった。本図は著作権者である Royal Society ofChemistry の許可のもとに掲載した。

図 4 (a) に示すように、金属触媒エッチング前のグラフ
ェン表面に多数の球形の粒子が観察された。図 4 (b) から

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分かるように、これらの粒子は、Ni や Ne 不純物を含むことが明らかとなった。一方、図 4 (c)、(d) から、金属触媒エッチングにより、これら粒子の除去に成功し、残留 Niがほとんど存在しないことが明らかとなった。（これは、
図 4 (e) において、Ni (111) に起因する 2θ=44.6 deg のピークが金属触媒エッチングにより完全に消失したことからも分かる。
）一方、図 4 (e) において、ニッケルカーバイ
ド Ni3C の (110) 及び (202) に起因する 2θ=40.1 deg、48.0deg のピークが金属触媒エッチングにより不変であることから、副生成物として同時に生成する Ni3C は FeCl3 (aq.)
により除去不能であることが明らかとなった。しかし、EDX 結果から、Ni 原子の割合は少ないと考えられ、後述の (4) に示すように、表面に Ni3C が残留していても、黒体放射発光素子応用は可能であるため、大きな問題はないと考えた。

(3) 多結晶グラフェンを固体炭素源からシリコン基板上に任意のサイズ・大きさで、任意の位置に直接パターニング成長させる方法の開発(2) で述べたように、多結晶グラフェンを固体炭素源か図 5 成長した直接パターニンググラフェンの光学顕微鏡像 (a)、らシリコン基板上に直接成長させる方法の開発に成功した。さらに、本研究では、従来必須なプロセスであったグラマンスペクトル (b)、ラマンマッピング (c)、金属触媒エッチン
グ後の SEM 像 (d)、EDX 結果 (e)。EDX 結果から、C、O、Si、及ラフェン成形のためのドライエッチングが不要で、任意のサイズ・大きさで、任意の位置に直接パターニング成長さび Ni 原子数の割合 (%) は、それぞれ、2.44、28.69、68.86、及せる方法の開発も進めた。ここでは、図 2 に示すように、リソグラフィーにより Ni と a-C をあらかじめパターニングしておくことにより、任意のサイズ・大きさで、任意の位置に直接パターニング成長させることを目指した。

Chemistry の許可のもとに掲載した。

本手法により、急速熱アニールの前にあらかじめ、リソグラフィーによる原材料のパターニングを行うだけで、基本手法により成長させたグラフェンの光学顕微鏡像、ラマンスペクトル、ラマンマッピング、金属触媒エッチング板上に直接成長させるグラフェンのサイズ・形状、及び位置を制御できる。そのため、本手法は、従来必須なプロセ後の SEM 像、EDX 結果をそれぞれ、図 5 に示す。
図 5 (a) に示すように、任意のサイズ・形状を有するグスであったグラフェン成形のためのドライエッチングが不要な点や、プロセスの複雑さ・ステップ数、及びコストラフェンを、シリコン上に直接パターニング成長することに成功した。非常に大きなパターンにおいても、明確な欠の削減の点で有利である。そのため、従来に比べて少ない工程で安価に量産可能なグラフェン作製法として、(3) に陥やシワなしに成長していることや、正方形・長方形といった単純な形状のみならず、渦巻き状などの複雑な形状も後述する黒体放射発光素子応用のみならず、検出素子などの他の光電子デバイスや、トランジスタ・センサ・回路と再現性高く成長できることが分かる。さらに、作製できるグラフェンの最小線幅は少なくとも 5 µm 以下であることいった電子デバイスへの応用も期待される。

が明らかとなった。また、図 5 (b) に示すように、グラフ
ェンの D バンド、G バンド及び 2D バンドに起因するラマ(4) 多結晶直接パターニンググラフェンの黒体放射発光ンピークがそれぞれ、1348 cm-1、1588 cm-1、2695 cm-1 に観測され、2D バンドと G バンドの強度比 (I2D/IG=0.953) 及素子応用(2) 及び (3) で開発した直接パターニンググラフェン

び D バンドの存在から、成長したグラフェンは二層の多結晶グラフェンであることが明らかとなった。また、図 4の発光素子応用可能性を評価するため、ソース及びドレイン電極として Pd (145 nm)/Cr (5 nm) を真空蒸着によりグ(c) に示すラマンマッピングにおいて、それぞれのラマンバンドの強度がグラフェン領域内でほぼ同じであることから、成長したグラフェンが均一であることが明らかとなった。また、図 5 (d) 及び 5 (e) から、球形の Ni 粒子は、酸処理により除去されており、残留 Ni がほとんど存在しないことが明らかとなった。

KISTEC研究報告2020（2020.8）

び 0.02 であった。本図は著作権者である Royal Society of234

ラフェン上に堆積することにより、発光素子化した。その発光素子の光学顕微鏡像、電流の DC バイアス依存性(I-Vds 曲線)、赤外発光像、発光スペクトルをそれぞれ、図6 に示す。

【研究開発部】戦略的研究シーズ育成事業を更に進め、ナノカーボン光源による超高分解分析技術の原理実証を世界に先駆けて達成する。とくに、これまで研究代表者が開発してきたナノカーボン光源を用いた分析技術を、光学系や測定プログラムなどの測定系構築を進めることにより更に発展させ、局所分析および超高分解分析を実証する。
一方、開発した新規分析装置の実用化を可能とする量産型のナノカーボン光源も開発する。既に、多結晶グラフェンを固体炭素源からシリコン基板上に直接パターニング成長させる方法の開発とその黒体放射発光素子応用に成功したことから、これを更に発展させ、分析に適した構造を持つ量産型のナノカーボン光源の開発も進める。
図 6 直接パターニンググラフェン発光素子の光学顕微鏡像 (a)、I-Vds 曲線(b)、赤外発光像 (Vds=9V) (c)、発光スペクトル (d)。本図は著作権者である Royal Society of Chemistry の許可のもとに掲載した。

図 6 (a) に示すように、5 × 5 µm2 のサイズの正方形の発光部を持つ発光素子を作製した。
図 6 (b) に示すように、
I-Vds 曲線は、測定した Vds 範囲内においてほぼオーミックな挙動を示すことが明らかとなり、Vds=9 V における抵抗値は 8914 Ω であった。また、図 6 (c) に示すように、2 つの電極間の直接パターニンググラフェン領域に高く局在した高輝度発光の観察に成功した。また、図 6 (d) に示す
ように、近赤外領域のブロードな発光スペクトルは、Planck の法則でフィッティングすることが可能なことから、直接パターニンググラフェンからの発光は、ジュール加熱による黒体放射であることが明らかとなった。Planckの法則でフィッティングすることにより推定されたグラフェンの温度は、Vds=8 V、8.5 V、9 V において、それぞれ、748 K, 819 K、920 K であった。以上の結果は、直接パターニンググラフェンのような多結晶グラフェンであっても、機械的剥離法や CVD 法によって得られる高結晶性グラフェンに基づく発光デバイスと同様に動作することを示している。
以上に示すように、本研究事業で最も重要となる発光素子の量産化でブレイクスルーとなる技術を獲得したことから、計画以上のペースで量産化技術の確立に成功し、本事業の分析装置開発を産業的に実用化する目途をつけることに成功した。なお、これらの研究に関する成果を元に特許申請を行った。また、本研究成果は RSC Advances 誌に掲載された (業績の【原著論文】の 1.)。

３．まとめと今後の展望
以上に示すように、令和元年度は、高空間分解能分析に向けた超小型グラフェン発光素子の開発と、従来に比べて少ない工程で安価に量産可能なグラフェン作製法として、多結晶グラフェンを固体炭素源からシリコン基板上に直接パターニング成長させる方法の開発とその黒体放射発光素子応用に成功した。
今後は、新規分析装置に最適なナノカーボン光源の開発

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KISTEC研究報告2020（2020.8）

【研究開発部】戦略的研究シーズ育成事業業

績【原著論文】

International

1.

Conference (MNC 2019), October 31, 2019, International
Conference Center Hiroshima (Japan).

K. Nakagawa, H. Takahashi, Y. Shimura, H. Maki, A lightemitter based on practicable and mass-producible
polycrystalline graphene patterned directly on silicon
substrates from a solid-state carbon source, RSC

2.

2.

Nanotechnology《招待有り》H. Maki, “Nanocarbon-based optoelectronic
devices on silicon chips”, The 4th Graphene Flagship
EU-Japan Workshop on Graphene and related 2D

R. Kawabe, H. Takaki, T. Ibi, Y. Maeda, K. Nakagawa, H.
Maki, Pure and Efficient Single-Photon Sources bymaterials, November 19, 2019, Palazzo della Carovana,
Scuola Normale Superiore, Pisa (Italy).
（ポスター発表・国際）
1.

H. Takahashi, Y. Suzuki, N. Yoshida, K. Nakagawa and H.
Maki, “Trion-based High-speed Carbon Nanotube Films

牧英之、中川鉄馬、髙橋英統、ナノカーボン発光素

Electroluminescence Emitters”, Materials Research
Meeting 2019 (MRM 2019), December 11, 2019,

子の開発とその応用展開、固体物理、54, 315 (2019).

Yokohama Symposia.

【総説】（ポスター発表・国内）
1.
高橋英統，鈴木祐司，中川鉄馬，牧英之，“トリオン【口頭発表】

発光によるカーボンナノチューブ薄膜高速 EL 素子”，
第 57 回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合（口頭発表・国内）
1.
《招待有り》牧英之, “ナノカーボン光電子デバイス開発”, 二次元材料に関する第 3 回 KOINE ミーティ
ング, 2019 年 7 月 12 日, 九州大．

シンポジウム，2019 年 9 月 5 日，名古屋大学．
2.

2.

andAdvances, 9, 37906-37910 (2019).

Shortening and Functionalizing Air-Suspended Carbon
Nanotubes, ACS Appl. Nano Mater., 3, 682 (2020).

1.

Microprocesses

牧英之，高橋英統，志村惟，深澤佑介，三好勇輔，中川鉄馬，高橋英統，志村惟，牧英之，“シリコン上グラフェン黒体放射発光素子の発光特性”，2019 年第河原憲治，吾郷浩樹，中川鉄馬，“ナノカーボン材料を用いたシリコンチップ上高集積光源開発”, 第 46

80 回応用物理学会秋季学術講演会，2019 年 9 月 21日，北海道大学．

回炭素材料学会年会, 2019 年 11 月 28 日, 岡山大．
3.
3.

河部倫太郎，加藤浩太，中川鉄馬，牧英之，“ナノカ牧英之，“低次元材料成長を用いた量子デバイス開発”，スピントロニクス学術基盤と連携ネットワーク

ーボン材料による量子デバイス開発”，スピントロニ
クス学術基盤と連携ネットワーク拠点 Spin Research

拠点 Spin Research Network of Japan【Spin-RNJ】2019年度（令和元年度）年次報告会，2019 年 12 月 9 日，

Network of Japan【Spin-RNJ】2019 年度（令和元年度）
年次報告会，2019 年 12 月 9 日，大阪大．

大阪大．
4.
4.

5.

を用いたナノカーボン発光素子開発”，スピントロニ
クス学術基盤と連携ネットワーク拠点 Spin Research

ロジェクト研究会，2020 年 2 月 19 日，東北大．

Network of Japan【Spin-RNJ】2019 年度（令和元年度）
年次報告会，2019 年 12 月 9 日，大阪大．

《招待有り、シンポジウム》牧英之，“ナノカーボン材料を用いたチップ上光電子デバイス開発”，第 67
回応用物理学会春季学術講演会，2020 年 3 月 13 日，上智大．

（口頭発表・国際）
1.

志村惟，高橋英統，中川鉄馬，牧英之，“量子熱輸送《招待有り》牧英之，“ナノカーボン材料を用いた光電子デバイス開発”，東北大学電気通信研究所共同プ

H. Takahashi, Y. Suzuki, N. Yoshida, K. Nakagawa and H.
Maki, “Trion-Based High-Speed Electroluminescence
EmitterswithCarbon

Nanotube

KISTEC研究報告2020（2020.8）

Films”,

32nd236【特許】(1) 国内特許出願

2件(2) 国外特許出願

2件