参考書： 固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著
有機導電体の化学 斎藤軍治著など

成績は出席点＋期末試験
高石 慎也(錯体化学研究室)

・結晶構造とX線による構造解析

・エネルギーデバイスの化学

・分子の伝導体

・バンドとは何か、金属・半導体・絶縁体

固体の電子論と物質の対称性

無機化学IIA参考書：固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著など

・バンドの分散(dispersion)
・状態密度(Density of States)
・金属・半導体・絶縁体
・キャリアの種類
・電気抵抗率・化学結合(ボンド)からバンドへ

固体の電子論授業の概要（第一回）

3
電気陰性度の平均

電気陰性度の⼩さい元素同⼠の共有結合

電気陰性度の差

van Arkel-Ketelaar の三角形

共有結合とイオン結合と金属結合

H−H

Atomic Orbital

H···H−H−H−H−H−H···

Most bondingバンド理論は無限鎖を扱う理論

H−H−H−H−H−H

H−H−H−H−H

H−H−H−H

H−H−H

Most antibonding

ボンド（結合）からバンド（帯）へ

HHH3H20

非隣接サイト

隣接サイト

軌道の重なりによるエネルギー変化幅（共鳴積分）: β (負の値)

基本的には環状ポリエンのHückel分子軌道法と同じ

H

H
H1

水素原子の1s軌道のエネルギー準位(クーロン積分): αH

リングにすることで末端の効果を無視できる···H−H−H−H−H−H···

無限鎖をどのように表現する？

Hc=0α+2βα+βαα-βα-2β

少多波動関数の位相が反転する頻度

3行3列くらいだといいが・・・・

永年方程式を解くと・・・

HbHa

３量体の場合Hückel model00β000β00α−‫ܧ‬β0βα−‫ܧ‬β0β α−‫ܧ‬α+2β少

多位相が反転する頻度=0

無限×無限行列式を解くのは非現実的

α−‫ܧ‬β0β α−‫ܧ‬β0βα−‫ܧ‬00β000β00

永年方程式を解くと・・・

α+βαHcHe

Hdα-βHbα-2βHfHa

6量体の場合Hückel model2ߨ‫ ߙ = ܧ‬− 2ߚܿ‫ݏ݋‬݊2ߨ݊

状態密度(DOS)

無限多角形の場合は連続的になる ⇒ バンド

円に内接する正多角形が円と接する部分のエネルギーが固有エネルギーとなる。

α+2βα+βαα-βα-2βE

正多角形を作るとエネルギーが求まる

λ= ∞

k=0

周期（の逆数）という系の大きさに依存しない物理量を定義

波動関数の位相の周期(波長)の逆数×2πak = 2π/2a = π/aa進むのにどれだけ位相が進むか

λ= 2a波数ベクトル(k)という概念

kπ/a2βE0kπ/ap軌道からなるバンドの場合

E状態密度(DOS)

慣用的にk=0の点をΓ（ガンマ）点と呼ぶ‫ܧ‬௞ = ߙ + 2ߚcos(݇ܽ)

0αEs(d)軌道からなるバンドの場合

分散関係(dispersion relation)

大状態密度(DOS)E

小状態密度(DOS)

価電子帯（Valence band）

バンドギャップ

伝導帯（Conduction band）

弱い結合(|β|小さい)

慣例的に価電子帯を黒塗り、伝導帯を白抜きで書く

バンド幅

E

強い結合(|β|大きい)

バンド幅とバンドギャップ

シリコン結晶(fcc)のバンド構造

第一ブリルアンゾーン

実際の化合物のバンド構造EFフェルミエネルギー(Ef)まで電子が入っている。

金のバンド構造紫外光電子分光(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy: UPS)
⇒ 占有準位の状態密度がわかる

状態密度の測定方法

金属・半導体・絶縁体

中途半端に満たされたバンド完全に満たされたバンド

空のバンド

実空間での描像

電子は動ける（金属）

一杯で電子は動けない（絶縁体）

動く電子がない（絶縁体）

電子間反発電子は負電荷をもっているため、同一サイトに二つの電子が入ると反発する。
（別の言い方をすると、一つ目に電子が入るのと二つ目に電子が入るのではエネルギーが異なる。）

ちょうど半分満たされたバンド

特殊な絶縁体（モット絶縁体）

ほとんど満たされたバンド

少しだけ満たされたバンド

動くのは正孔 = p型半導体

動くのは電子 = n型半導体

キャリアの種類

Cより一電子少ないB
p型半導体

Siより一電子多いP

n型半導体

価電子数の異なる元素をドーピング

Si1-xBx

Si1-xPx

キャリアのドーピング(シリコンの場合)

電気を流す電気抵抗率(ρ)

電気を流さない電気抵抗の起源（金属の場合）

T≠0Fermi-Dirac分布

T=0

電気抵抗の起源（半導体・絶縁体の場合）

l
A

V

結晶サイズの規格化

接触抵抗を含む

d二端子法(簡便な方法)sA

電気伝導度

電気抵抗率

接触抵抗を無視できるV

四端子法(厳密な方法)

電気抵抗率(ρ)の測定方法

T≠0

キャリア数はFermi-Dirac分布関数×状態密度

Fermi-Dirac分布

T=0

熱励起キャリアの数参考書：固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著など

・電子ドナーと電子アクセプター
・分離積層型・交互積層型
・TTF-TCNQ
・TorranceのV字ルール
・TTF-chloranilの中性-イオン性転移

・分子導電体の歴史

固体の電子論授業の概要（第二回）

電子は動ける（金属）

一杯で電子は動けない（絶縁体）

いかにして、部分酸化状態をつくりだすか？

中途半端に満たされたバンド

完全に満たされたバンド

分子で電気伝導性化合物をどうやって作る？

Br2（ペリレン）01-x （ペリレン）+x Br-x

HOMO band

HOMO band

ペリレン

LUMO bandρ = 8 Ωcm (p型半導体)

ペリレン

LUMO band

臭素によるペリレンの部分酸化

初の有機導電体(半導体)初の金属伝導性有機固体（分離積層型）

TCNQ: テトラシアノキノジメタン

TTF: テトラチアフルバレン

初の有機導電体(金属)

TCNQ

HOMO

LUMO

電子ドナーと電子アクセプターを組み合わせる（ドナーのHOMOとアクセプターのLUMOを拮抗させる）

TTF

HOMO

LUMO

電子ドナー：（小さいイオン化エネルギー = 高いHOMO）
電子アクセプター：（大きい電子親和力 = 低いLUMO）

e-

D+

A-

D+

A-

D+

D0 A0 D0 A0 D0e-Type 1: Donor-Acceptor typee-

D D D D D
A A A A A

分離積層型(Segregated Stacked form)

e-交互積層型(Alternating Stacked form)

A D A D A

D A D A D

積層様式も重要アクセプター性

ドナー性

電子が移動するかどうかはドナー分子の(HOMO)とアクセプター分子の(LUMO)の相対関係で決まる。
⇒何らかの基準が必要

弱HOMO

LUMO

強酸化・還元のされやすさとHOMO・LUMO準位の関係

強弱

HOMOのエネルギーが高い

HOMO

LUMO

電子ドナー
（酸化されやすい）

LUMOのエネルギーが低い

HOMO

LUMO

電子アクセプター（還元されやすい）

電子が移動するかどうかはドナー分子の(HOMO)とアクセプター分子の(LUMO)の相対関係で決まる。

HOMO

基準

LUMO

普通の分子

酸化・還元のされやすさとHOMO・LUMO準位の関係

HOMOのエネルギーが高い

HOMO

LUMO

電子ドナー
（酸化されやすい）

LUMOのエネルギーが低い

HOMO

LUMO

電子アクセプター（還元されやすい）

電子が移動するかどうかはドナー分子の(HOMO)とアクセプター分子の(LUMO)の相対関係で決まる。

HOMO

基準

LUMO

普通の分子

酸化・還元のされやすさとHOMO・LUMO準位の関係

HOMOLUMO

電子親和力

分子の場合

イオン化エネルギー

EF

金属の場合

仕事関数

HOMO・LUMO準位は真空準位を基準とする。
（HOMO, LUMO準位は基本的に負の値を取る）

真空準位

HOMO・LUMO準位の基準（真空準位）

第一還元電位vs. SCE

LUMO

電位

CNOMe

CN

CN

CN

CN

Cl

CN

CN

F

F

CN

J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3916

低+0.61 V

TCNQ-F4

NC

F

F

NC

高+0.49 V

TCNQ-Cl2

NC

Cl

NC

高+0.25 V

TCNQ

NC

NC

低+0.07 V

TCNQ-(OMe)2NC

MeO

NC

HOMO・LUMO準位の基準（電極電位）

還元（電位⇒負）

酸化（電位⇒正）

ダムの水位をイメージ

Electrochemical Methods, Wiley, pp.4

電気化学的な酸化・還元のイメージ

Standard Hydrogen Electrode (SHE) 0
SCE 0.24
E0(Ag/Ag+) 0.80

E0(Li / Li+) -3.05-4.44

Electrochemical Scale (V)-7-6-5-4-3-2-1-4.44
-4.68
-5.24

-1.39

S. Trasatti, Pure & Appl. Chem. 1986, 58, 955-966.

+3+2+1-1-2-3-40 (= 真空準位)

Physical Scale vs. vacuum level (eV)

真空準位と電極電位の相対関係

ソリトン

導電性高分子の発見

結合交替を組み替えながらキャリア（正孔）が移動

Br-

臭素ドーピング

白川英樹(2000年ノーベル化学賞)

ｔrans-ポリアセチレン

π共役高分子材料（trans-ポリアセチレン）

e-D+A-

D+D+e-

D D D D DA A A A A

分離積層型(Segregated Stacked form)

e-交互積層型(Alternating Stacked form)

A D A D A

D A D A D

ほとんどのものは交互積層型になる

A-D0 A0 D0 A0 D0e-Type 1: Donor-Acceptor type

交互積層型ではどうなるか？

金属にはならない

Phys. Rev. Lett. 1981, 46, 253

ドナーの酸化電位とアクセプターの還元電位の差によって中性かイオン性かが決まる

TorranceのV字相関CAの還元電位：

TTFの酸化電位：

交互積層型

TTF-Chloranil（CA）

・光電変換

・熱電変換

・太陽電池

・発光ダイオード

・色素増感太陽電池
・ペロブスカイト太陽電池

・無機太陽電池・有機薄膜太陽電池

・Peltier（ペルチェ）効果

・Tomson効果

・Seebeck（ゼーベック）効果

授業の概要（第三回）

太陽エネルギーの有効利用は持続可能社会の実現に不可欠

サハラ砂漠の一部にソーラーパネルを敷き詰めると世界中の電力をまかなえる2010年における人類の年間電力消費：1.97 × 1016 Wh

利用可能な太陽エネルギー（年間）：8.670 × 1018 Wh

太陽光エネルギーの利用

・焼却炉の排熱を利用した発電・熱電対（熱起電力から温度を読み取る温度計）

ゼーベック効果：温度差が電圧に直接変換される現象（Wikipediaより）・Seebeck（ゼーベック）効果伝導帯

その結果、高温側は正に帯電し、低温側は負に帯電する

高温側のキャリアが低温側に拡散して均一になる

伝導帯

低温側(T2)
高温側の方がキャリア（電子）数が多い

高温側(T1)n型半導体の場合

ゼーベック効果の原理

高温側の方がキャリア（正孔）数が多い

高温側のキャリアが低温側に拡散して均一になる

低温側(T2)

V = S(T1-T2)

S: ゼーベック係数
S < 0 : n型半導体
S > 0 : p型半導体

熱起電力は温度差に比例V

その結果、高温側は負に帯電し、低温側は正に帯電する

価電子帯

価電子帯

高温側(T1)p型半導体の場合

κ: 熱伝導率 (A V cm-1 K-1)

σ: 電気伝導率(A V-1 cm-1)

S: Seebeck係数 (V K-1)

ଶܵ ߪܶ
ܼܶ =κ

無次元性能指数

熱電対（温度計）

実用化には1>ZTが必要

・電気伝導率が高いほうがキャリアの移動が速くなる

・熱伝導率が高いと温度勾配が解消される発電モジュール

冷温庫（車載用冷蔵庫・コンビニのホットドリンクコーナー）

ペルチェ効果 （電 ⇒ 熱）

ゼーベック効果 （熱 ⇒ 電）

ペルチェ効果極性を反転させると吸熱面と放熱面が逆になる

キャリアの減速（移動度の高い物質から高い物質へ） ⇒ 放熱

キャリアの加速（移動度の低い物質から高い物質へ） ⇒ 吸熱

ペルチェ効果の原理

LEDの動作原理

電気エネルギー→光エネルギー
o-LED

発光ダイオード（Light Emitting Diode: ＬＥＤ）

R F Service Science 2013;342:794-797

太陽電池(光エネルギー→電気エネルギー)

①光吸収②励起子生成③励起子拡散④電荷分離⑤電極までの正孔・電子の輸送

現在はバルクヘテロジャンクション構造が最もよいとされている。

光電変換効率は①～⑤までのバランス（積）で決まる（いずれかの効率が０だとだめ）

バルクヘテロジャンクション

有機薄膜太陽電池(Organic Photovoltaic(OPV) cell )分子を用いた太陽電池①

ワニエ励起子とフレンケル励起子

励起子とは？

⑤・対極の電子がI2を還元④・色素の正孔がI-を酸化③・電子が透明電極に到達②色素からTiO2への電子移動（電荷分離）①色素が光励起（Metal-to-Ligand Charge Transfer）

色素増感太陽電池（Dye sensitized solar cell（DSSC））（Grätzelセルとも呼ばれる）分子を用いた太陽電池②

この数年で急激な進化を見せる

・基本的な構造はDSSCと同じ・電解液の代わりにPbペロブスカイトを用いる

ペロブスカイト太陽電池

最近のブレークスルー

固体の電子論（結晶構造とX線回折）

授業の概要（第四回）

イオン結合結晶

結晶(Crystal) ⇔ 非晶質(Amorphous)

共有結合結晶分子結晶

原子や分子が空間的に繰り返しパターンを持って配列しているような物質である。より厳密に言えば離散的な空間並進対称性をもつ理想的な物質のことである。
（＝周期構造）Wikipediaより結晶(Crystal)とは？

a, b, c : 単位格子の辺の長さ
α : b軸とc軸のなす角度
β : a軸とc軸のなす角度
γ : a軸とb軸のなす角度

6個のパラメータ

結晶を構成する繰り返し単位（原子の座標は気にせず、まずはどのような周期があるかだけ気にすればよい）

格子点＝周期性を記述するための目印
格子点 ≠ 原子単位胞または単位格子(unit cell)α = β = γ = 90ºa=b=c

単純立方格子立方晶系(Cubic)
体心立方格子(bcc)

結晶系(Crystal System)とブラベー格子

Wikipediaより転載

面心立方格子(fcc)a=b≠cα = β = γ = 90º

単純正方格子正方晶系(Tetragonal)
体心正方格子結晶系(Crystal System)とブラベー格子

Wikipediaより転載

底心斜方格子a≠b≠c
α = β = γ = 90º

単純斜方格子斜方晶系(Orthorhombic)
体心斜方格子結晶系(Crystal System)とブラベー格子

Wikipediaより転載

面心斜方格子a≠b≠cα = γ = 90º, β ≠ 90º

単純単斜格子単斜晶系(Monoclinic)

慣例としてc底心を取る

底心単斜格子結晶系(Crystal System)とブラベー格子

a≠b≠cα, = γ = 90º, β ≠ 90º

三斜晶系(Triclinic)

結晶系(Crystal System)とブラベー格子

a=b≠cα = β = 90º, γ ≠ 120º

六方晶系(Hexagonal)

結晶系(Crystal System)とブラベー格子Rhombohedral setting

α = β = γ ≠ 90º

a=b=c軸変換

Hexagonal setting

a' = b’ ≠ c’
α = β = 90º, γ ≠ 120º

三方晶系(Trigonal) or 菱面体晶系(Rhombohedral)

結晶系(Crystal System)とブラベー格子

単純、体心、面心単純、体心単純、体心、面心、底心単純、底心単純
単純
単純

立方晶系(Cubic)

正方晶系(Tetragonal)

斜方晶系(Orthorhombic)

単斜晶系(Monoclinic)

三斜晶系(Triclinic)

六方晶系(Hexagonal)

三方晶系(Trigonal)

7種類の結晶系(Crystal System)と14種類のブラベー格子

Cu Ka 1.5405 Å
Mo Ka 0.7093 Å

Chracteristic X-ray(Lab machine)

制動放射

Synchrotron radiated X-ray (KEK, SPring-8)

Generation of X-ray

a(0 1)面(1 0)面a/3-a-2a/3-b -b/2-a/3(1 1)面2a/3ab(3 4)面b/2(3 1)面(1 1)面(hk)面(面指数)の定義

・数字の上にある ー 記号はマイナスを意味する
・分数の時は整数になるように定数倍する(1 1)面b

Braggの法則

X線回折

面指数いろいろ(h k l)

Wikipediaより転載

a
実際は面指数は周期を表している(向きと面間距離が重要)

周期の逆数（逆格子）で表すと数学的に簡便に取り扱うことができる。

b

例 （2 1面の場合）

実際は指数に対応する面は無数にあるܽԦ ∙ (ܾ × ܿԦ)ܾ × ܿԦ

向き大きさ性質1=ܽԦbܽԦ ∙ (ܾ × ܿԦ)ܿԦ × ܽԦaܾ∗=ܿԦ∗ はܾܽ平面に垂直ܾ ∗ はܿܽ平面に垂直

ܾ1

ܿԦ∗

b*

1
=
ܿԦa*

ܽԦ ∙ (ܾ × ܿԦ)ܽԦ∗ //ܽԦܾ ∗ //ܾܿԦ∗ //ܿԦܽԦ × ܾ

長さは逆数

001面の法線ベクトルܿԦ∗ = 2ߨ

α、β、γが90ºならば

c*010面の法線ベクトル

ܾ ∗ = 2ߨܽԦ∗ はܾܿ平面に垂直ܽԦ∗c

100面の法線ベクトルܽԦ∗ = 2ߨ逆格子ベクトル(010)

(020)

(030)

(040)

(050)

0b*

‫(ܩ‬4, 3, 0) = 4ܽ∗ + 3ܾ ∗ + 0ܿ ∗但し、原点(0 0 0)の場所は任意(100) (200) (300) (400) (500)

a*(430)‫(ܩ‬ℎ, ݇, ݈) = ℎܽ∗ + ܾ݇ ∗ + ݈ܿ ∗逆格子空間

kiΔk = kf - ki

結晶ベクトルの長さは2π/λ（弾性散乱の場合、|ki| = |kf|）kf

波数ベクトル: ki

入射Ｘ線

波数ベクトル: kf

散乱Ｘ線

kf
2θ

ki

Δ k = kf - ki

エバルト(Ewald)球逆格子で考えたＸ線回折kib*a*Δ k = kf - ki

この場合(12)面の回折が観測される

Δk = G

円(球)上に他の格子点があれば回折が観測される③ kiベクトルの終点に逆格子点を持ってくる① kiベクトルを横方向にひく（長さは2π/λ）② kiベクトルの始点を中心に半径2π/λの円(球)を描く

2θ

kf

X線の回折条件

エバルト(Ewald)球と逆格子空間の重ね合わせ

X線の回折条件

復習

H2O

NH3

固体の電子論（物質の対称性と群論）

授業の概要（第四回）

BF3

Linear groups

yes

Two ormore Cn,n>2?

noCubic groupsyesLinear?

Molecule

Go to (b)noSelect Cn with highest n;then is nC2 ⊥ Cn?

From (a)From Shriver & Atkins’ Inorganic Chemistry, Fifth edition, pp. 183

yes

点群の帰属

BF3

D3h

NH3

C3v

H2O

C2v

反転操作(Inversion)

鏡映操作(Mirror)

回転操作(Rotation)

i

σ

C2

C4

３２種類の点群

対称操作とステレオ投影図（北極から地球を見る感じ）σh

白丸と黒丸の合計数が対象要素の数と等しい（E, C41, C42, C43, σh, S41, S42 (= i), S43 ）C4D4hの場合(主軸に垂直な2回軸)

C4hの場合例

ECni
σ(Cn × i)
Sn= Cn ×σ

シェーンフリース1n1mn(n×m)

ヘルマン・モーガン（5回軸や7回軸などは並進対称性と両立しない）

・結晶中で存在できる点群＝32種類（結晶点群）

回映

回反鏡映

回転反転

恒等

対称操作

・ヘルマン・モーガン表記：結晶学で用いられることが多い・シェーンフリース表記：化学で用いられることが多い

シェーンフリース表記とヘルマン・モーガン表記

(x,y,z)⇒(1/2+x, -y, -z)

3132

単位格子

3回で2周期(240度)

らせんの巻き方が逆

単位格子3回で1周期(120度)

単位格子2回で1周期(180度)

a21・らせん(回転×並進)（英語ではScrew）

点群にはないが、空間群にはある対称操作

,c,-b(x,y,z)⇒(1/2+x, ½+y, -z)+1/2a並進

1/2b並進後ab面に対し鏡映, 印はキラリティーが反転したことを示す(x,y,z)⇒(1/2+x, y, -z)

1/2a並進aa

鏡映n glidea glide・映進(鏡映×並進)（英語ではGlide）

点群にはないが、空間群にはある対称操作

単位格子

単位格子

赤色と青色の回折X線は逆位相 ⇒ 打ち消しあう

21らせんの場合

消滅則(Extinction Rule)など・・・

この授業では割愛するが、結晶構造因子F(h,k,l)を計算すると消滅則を満たす条件でF = 0となる。

単結晶Ｘ線結晶構造解析などでコンピュータは消滅則などから空間群を類推している。

a映進(c軸に垂直)： (h k 0)においてhが奇数

21らせん(a軸に平行)： (h 0 0)においてhが奇数

面心格子： h + k, k + l, l + h が奇数

体心格子： h + k + l が奇数

消滅則の例

現行バージョン

1990年代バージョン

International Table for Crystallography

参考書：固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著など

・LCAO近似・ブロッホ関数・周期的境界条件

・Hückelモデルの復習

固体の電子論補足HH

H3

軌道の重なりによるエネルギー変化幅（共鳴積分）: β (負の値)

基本的には環状ポリエンのHückel分子軌道法と同じ

H

H2

水素原子の1s軌道のエネルギー準位(クーロン積分): αH1H

H

リングにすることで末端の効果を無視できる···H−H−H−H−H−H···

無限鎖をどのように表現する？

Hc=0α+2βα+βαα-βα-2β3行3列くらいだといいが・・・・

永年方程式を解くと・・・

HbHa

３量体の場合Hückel modelα−‫ܧ‬
β0β α−‫ܧ‬
β0βα−‫ܧ‬00β00000β

永年方程式を解くと・・・
00β000β00α−‫ܧ‬
β0βα−‫ܧ‬β0β α−‫ܧ‬α+2βα+βαHcHe

Hdα-βHbα-2βHfHa

6量体の場合Hückel model=0無限多角形の場合は連続的になる ⇒ バンド

円に内接する正多角形が円と接する部分のエネルギーが固有エネルギーとなる。

α+2βα+βαα-βα-2β正多角形を作るとエネルギーが求まる・・・・・・・②

H

HN-2HN-1H・・・・・・・・④・・・・・・・・③Ψ ‫ ݔ‬+ ݊ܽ = µ௡ Ψ ‫ݔ‬Ψ ‫ ݔ‬+ ܽ = µΨ ‫ݔ‬

ここで位相を考える。n個分移動すると①と②を同時に満たすΨを考える(µは複素数)

隣接原子の電子密度はすべて等しい∗（位相は異なる）
ρ ‫ = ݔ‬Ψ (‫)ݔ‬Ψ(‫)ݔ‬ρ ‫= ݔ‬ρ ‫ݔ‬+ܽ

周期的境界条件

一周すると元に戻る（=位相が2πの整数倍 ）Ψ ‫ = ݔ‬Ψ ‫ ݔ‬+ ܰܽ ・・・・・・①H0 or N

H3H1H2n=Ψn=Ψn=

Ψ000a111222・・・・・・・・・・・・・ N-2 N-1・・・・・・・・・・・・・ N-2 N-1・・・・・・・・・・・・・ N-2 N-1

NNN

4π

2π0

一周期あたりの位相ߠImRe(pは整数・・・・・（一周で0, ±2π , ±4π , ±6π ・・・・）)・・・・・・・⑥・・・・・・・⑤

より一般的にはµ = exp 2π݅‫݌‬/ܰ = cos 2π‫݌‬/ܰ + ݅sin 2π‫݌‬/ܰµ = exp 2π݅/ܰ = cos 2π/ܰ + ݅sin 2π/ܰ

exp2 ݅ߠ = cos2 ߠ − sin2 ߠ + 2 ݅cos ߠ sin(ߠ)= cos 2ߠ + ݅sin 2ߠ

exp ݅ߠ = cos ߠ + ݅sin ߠ

オイラーの公式①よりµே = 1なので、 µは1のN乗根である必要がある。

ブロッホ関数u ‫ ݔ‬+ ܽ = u ‫ ݔ‬を満たすどんな関数でもよいΨ(‫ = )ݔ‬exp(݅݇‫ )ݔ‬u(‫⑨・・・・・・・ )ݔ‬ブロッホの定理より

Ψ(‫ ݔ‬+ ܽ) = exp(݅݇ܽ) Ψ(‫⑧・・・・・・・ )ݔ‬式⑦を式③に代入するとここで、 Nとpの代わりに波数ベクトルkとaを用いる（サイズに依存しない量）2π‫݌‬݇=・・・・・⑥ܰܽµ = exp 2π݅‫݌‬/ܰ = exp(݅݇ܽ) ・・・・・・・⑦

00a112λ=2π / k233446785678k =2π / λ = 2π / 4a5k =2π / λ = 2π / 8akとaを使うことでNとpを使わなくて済む（実際にとりえるkは式⑥を満たす場合のみ）

n=

Ψ

n=

Ψa

λ=2π / k

9 ・・・・

9 ・・・・

一周期あたりの位相௡Hχேିଶ HN-2Ψ ‫ = ݔ‬෍ exp ݅݇݊ܽ χ௡ (‫⑨・・・・・・・)ݔ‬式⑧は次式に置き換えられるΨ(‫ ݔ‬+ ܽ) = exp(݅݇ܽ) Ψ(‫⑧・・・・・・・ )ݔ‬௡

Ψ ‫ = ݔ‬෍ ‫ܥ‬௡ χ௡χேିଵ HN-1

LCAO近似を用いると結晶軌道(Ψ)は原子軌道(χ)の線形結合で表される

HH0 or NH 3 χଷ

H 2 χଶ

H1 χଵ

χ1

Ψ(x)

௡aΨ ‫ = ݔ‬෍ exp(݅݇݊ܽ) χ௡χ0χ2χ3χ4χ5χ6χ7χ8分子軌道（結晶軌道）は原子軌道の線形結合であらわされる

ே

௠ୀଵே

௡ୀଵ

なのでே௠ୀଵ

ே௡ୀଵන Ψ∗ Ψ = ෍ ෍ exp ݅ ݊ − ݉ ݇ܽ න χ௠ ∗ χ௡

分母න Ψ∗ ‫ܪ‬Ψ = ෍ ෍ exp ݅ ݊ − ݉ ݇ܽ න χ௠ ∗ ‫ܪ‬χ௡分子‫ ׬‬Ψ∗ ‫ܪ‬Ψ‫ܧ‬௞ =‫ ׬‬Ψ∗ Ψ௡Ψ ‫ = ݔ‬෍ exp ݅݇݊ܽ χ௡ (‫⑨・・・・・・・)ݔ‬

ここで式⑨をつかってエネルギーの計算をする

= ܰ ߙ + 2ߚcos(݇ܽ)

元々のエネルギー相互作用の大きさ

න χ௠ ∗ ‫ܪ‬χ௡ = ߚ (隣接の場合)

න χ௡ ∗ ‫ܪ‬χ௡ = ߙන Ψ∗ Ψ = ܰ分母‫ܧ‬௞ = ߙ + 2ߚcos(݇ܽ)

したがってන Ψ∗ ‫ܪ‬Ψ = ܰ ߙ + ߚ exp −݅݇ܽ + exp(݅݇ܽ)

分子軌道の直交න χ௠ ∗ χ௡ = 0 (݉ ≠ ݊の場合)

規格化条件

න χ௡ ∗ χ௡ = 1以下の条件（ヒュッケル近似）を用いると

݇=0

݇ = ߨ/ܽ2π‫݌‬2π4π
݇=・・・・・⑥ より、とりえる݇は0, ±,±・・・・
ܰܽ
ܰܽ ܰܽ

݇ = −ߨ/ܽߙ + 2ߚ

ߙ+ߚߙߙ−ߚ

ߙ − 2ߚ

分散関係と状態密度の関係

݇ = −ߨ/ܽߙ + 2ߚ

ߙ

ߙ − 2ߚ

݇=0

݇ = ߨ/ܽ

E

分散関係と状態密度の関係

状態密度(DOS)1s band

E

0∞

ax

 nπx Ψ = A sin  a 

Ψを2階微分したものはΨの定数倍（条件２）h2 d 2HΨ = −Ψ = EΨ22m dxΨはSchrödinger方程式を満たす必要があるので、∴ x=0, aのときaのとき Ψ = 0 (条件(条件1)
条件1)

ポテンシャルエネルギーx < 0, a < x のとき E = ∞0 < x < a のとき E = 0

復習 一次元の井戸に閉じ込められた電子

0

波長は2a/nなので
݊ߨ
݇=
ܽ

E

∞
9π 2 h 2E=
2ma 2k 2h 2E=2mx

2π 2 h 2E=ma 2π 2h 2E=2ma 2aΨ Ψ2(自由電子の分散関係)

n 2 π 2h 2=
Ψ22ma

n 2 π 2h 2 nπx =A sin 
22ma
 a h2 d 2 nπx HΨ = −A sin 
22m dx a 

例題 一次元の井戸に閉じ込められた電子

0k 2h 2E=2mkπ/a

似ている‫ݔ‬ଶ ‫ݔ‬ସcos ‫ = ݔ‬1 − + ⋯2! 4!

テイラー展開E

一次元自由電子の分散関係
E0kπ/am* : 有効質量k 2h 2E=2m*

一次元バンドの分散関係

有効質量という概念

a(1 0)面a/3-a-2a/3-b -b/2-a/3(1 1)面2a/3ab(3 4)面b/2(3 1)面(1 1)面(hk)面(面指数)の定義

・数字の上にある ー 記号はマイナスを意味する
・分数の時は整数になるように定数倍する(1 1)面bBraggの法則

X線回折