ISSN 2189-4663

粉体工学振興財団

年

報

ANNUAL REPORT
令和4年度 (2022) No.30

公益財団法人粉体工学振興財団

年

報

ANNUAL REPORT
令和4年度 (2022) No.30

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

設立の趣旨

衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります．
私は，私の父が大正 5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた
だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んできたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

（平成 3 年 12 月 20 日設立）
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団設立者 細 川 益 男

目

次

ご挨拶

理事長

細川悦男

1

1．事業内容と実施状況の概要

3

事業内容の概要

3

1-1

1-1-1

助成・褒賞事業

3

1-1-2

自主事業

3

1-1-3

特定事業

4

実施状況の概要

5

1-2

1-2-1

助成・褒賞事業の実施状況

5

1-2-2

自主事業の実施状況

9

1-2-3

特定事業の実施状況

13

2．役員等名簿

17

3．令和 4 年度 助成・顕彰事業

18

3-1

令和 4 年度

KONA 賞

18

3-2

令和 4 年度

研究助成

20

3-3

令和 4 年度

研究者育成

22

3-4

令和 4 年度

シンポジウム等開催援助

23

4．研究成果等報告

24

成果等報告目次

244-1

令和 2 年度

研究助成成果報告27

4-2

令和 3 年度

研究者育成成果報告

984-3

令和 3 年度

シンポジウム等開催援助成果報告163

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

ご挨拶

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団
理事長 細 川 悦 男

当財団は，1991 年（平成 3 年）12 月に設立が認可され，2012 年（平成 24 年）には内閣府から
公益財団法人に認定され，2021 年 12 月に設立 30 周年を迎えました．この間，当財団は粉体工学に関する基礎研究およびそれに携わる研究者の国際交流，研究者の育成などに対する助成・援助を通して，我が国および世界の粉体工学の発展を支援して参りました．粉体および粉体を構成する粒子が関わる粉体工学は，資源，食糧などの基盤分野から医薬，情報通信，新材料などの先端分野までを幅広く支え，さらに環境問題や省エネルギーなど持続可能な社会を実現するための種々の課題解決に対しても大きく貢献する重要な学問分野であります．当財団では，設立当初から助成事業と自主事業を推進するとともに，財団設立 30 周年記念などの特定事業を行っております．
助成事業では，粉体工学に関する優れた研究業績に対する褒賞（KONA 賞），粉体工学に関する研究のための研究費助成（研究助成），粉体工学に関する研究に従事する研究者の育成の援助（研究者育成援助），粉体工学に関する研究成果公開の援助（シンポジウム等の開催援助）を実施しています．KONA 賞は，粉体工学の分野において多大な貢献をされた研究者に授与されますが，国際的に優れた研究業績を挙げた著名な研究者が受賞され，これまで欧米日から計 37 名が受賞されています．2022 年度は東京農工大学の神谷秀博教授，並びに大阪大学の田中敏嗣教授のお二人が受賞されました．KONA 賞は，粉体工学に関わる世界の研究者が目指す賞として近年，国際的な注目を集めており，理事長として大変うれしく思っております．
研究助成，研究者育成援助およびシンポジウム等の開催援助に対しては，これまで大学，高専，
民間の研究機関より，多くの推薦・申請を受けており，大変感謝しております．2022 年度は，研究助成につきましては 98 件の応募があり，その中から 21 件の研究申請が採択されました．研究者育成の援助につきましては，16 件の申請があり，10 名の大学院の学生に贈呈されました．粉体工学の発展を担われる若い大学院の学生の皆さんの勉学と研究のための支援ができますことは，理事長として大きな喜びです．なお，本年度も，2 名の留学生が受賞されましたが，毎年，助成者の中に留学生の方々が含まれており，世界の粉体工学の振興を図るという当財団の設立目的に適った事
業になっております．シンポジウム等の開催援助につきましては，2023 年 11 月に横浜での開催が予定されている一般社団法人粉体工学会主催の「先進セラミックスの粉体プロセスに関する第 2 回
国際シンポジウム」を援助することに決まりました．

–1–

財団の自主事業としては，粉体工学に関する講演討論会の開催および KONA 誌（KONA Powder
and Particle Journal）の発行を行っております．新型コロナウイルス感染予防の観点から 2020 年
より 2 年間やむなく開催を見送って参りました第 54 回粉体工学に関する講演討論会は，2022 年 9 月
5 日に帝国ホテル大阪にて，会場での開催とオンラインでの開催を併用した形式で開催しました．
コロナ禍の中，このような開催方法は初めての取組みでしたが，会場とオンライン参加をあわせて
約 180 名が参加され，活発な講演会になりました．また，当日は，財団設立 30 周年記念の特定事
業の一環として，大同特殊鋼（株）顧問の佐川眞人博士の「Nd-Fe-B 焼結磁石の開発 40 年」と題する記念講演会も行われました．
KONA 誌は，当財団が年 1 回発行する粉体工学に関する英文の国際的学術誌であり，世界中の優れた研究者から粉体工学に関する論文を投稿して頂き，2023 年 1 月に第 40 号を発行することができました．本誌では，アジア，ヨーロッパおよびアメリカの 3 つの編集委員会が協力して編集を進め，粉体工学に関する優れた研究者が執筆した 12 報のレビュー論文と，レベルの高い 4 報の研究論文が掲載されております．この KONA 誌は，財団のホームページおよび J-STAGE により無料で閲覧できるオープンアクセスの学術誌であり，インパクトファクター（JIF: Journal Impact Factor）などの雑誌評価指数が昨年度よりもさらに向上し，各サイトでの掲載論文の閲読も増加しております．
さらに，2020 年 3 月から 2024 年 3 月までに実施予定の財団設立 30 周年記念特定事業の一環として，2022 年 11 月に山梨県で開催された「材料界面の制御と評価に関する国際会議」（ICCCI2022）
において，若手研究者に対して授与される KONA Young Researcher Award 等を支援しました．その結果，この賞に対しては，国内外合わせて 20 名の研究者が受賞され，贈呈状および副賞をお渡しさせて頂きました．
2022 年度は，新型コロナウイルス感染症の流行が若干おさまったこともあり，オンラインと対面方式を併用した講演会開催方法も積極的に取り入れることによって，当財団設立 30 周年の記念行事を含め，当初の事業計画を無事に実施することができました．今後も当財団は，これまでの30 年の活動を踏まえ，粉体工学の研究の発展，ならびに国際的な振興・交流とそれを担う若い人材の育成に貢献できますよう活動を続けてまいります．今後とも，皆様方のご支援，ご鞭撻をよろしくお願い申し上げます．

–2–

粉体工学振興財団 年報

事業概要

1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

1-1

当財団では粉体工学の振興，発展を目指して，この分野の研究の促進，研究者の育成，支援などのための助成・褒賞事業を推進すると共に，粉体工学に関連した情報交換と交流のための講演討論会の開催，論文発表の機会提供ための専門誌の出版などの自主事業を行っている．さらに，時宜に応じて経済的な状況も考慮しながらその他の特定事業を立上げ，実施している．事業内容の概要は以下の通りである．これらの事業は，事業年度毎に理事会，評議員会の審議，承認を得て実施され
ている．

1-1-1

助成・褒賞事業

当財団の助成・褒賞事業には，6 種目があり，令和 4 年度は，No. 1，2，4，5 の 4 種目について公募を行った．令和 5 年度は，これらに加えてさらに No. 3 の種目（ホソカワ研究奨励賞）についても公募の予定となっている．
事業種目

No.

事業内容

1

KONA 賞

粉体工学に関する基礎研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人への
褒賞

2

研究助成

粉体工学に関する研究のための助成

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

4

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助

5

学会・シンポジウム等の 粉体工学に関する学会，シンポジウムなどの開催に対する援助．学協会，
大学などの主催者に援助
開催援助

6

出版物刊行の援助

1-1-2

粉体工学に関する出版物刊行の援助

自主事業「粉体工学に関する講演討論会」は 1968 年に初回が開催され，年刊英文学術誌 KONA Powder
and Particle Journal

は 1983 年に創刊されたもので，当財団の設立後，当財団がこれらの事業を引き継いでいる．

–3–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

事業種目

No.

No.30 (2022)

事業内容

粉体工学に関する講演討 粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者による講演と論会の開催
討論の会．年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．定員約 150 名，公開．

2

粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレビューおよ
粉体工学に関する英文び研究論文約 20 編を含む．約 300 頁．印刷物発行部数約 800 部．世
学術誌 KONA Powder and
界の学者，研究者，図書館などへ無償で配布．電子ジャーナルとしてParticle Journal の発行
ホームページ，J-STAGE に掲載．

1-1-3

特定事業

当財団は，1991 年 12 月に日本ならびに世界の粉体工学の振興を目的として設立され，2021 年に設立 30 周年を迎えた．これを機会として，令和 2（2020）年 3 月に，財団設立 30 周年記念特定事
業が立ち上げられ，下記の内容の事業が実施，予定されている．1 は既に令和 3 年度に実施済みであり，令和 4 年度には 2 と 3 が実施された．4 の第 4 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウムは令和
5 年度に実施予定である．
No.
1
2

事業名称

実施年度

事業内容

令和 3 年度

APT（Asian Particle Technology）2021 シンポジウム（令和 3 年 10 月
11 日〜 14 日，グランフロント大阪）での Young KONA Award の授与

3

財団設立
30 周年記念 令和 4 年度
特定事業

4

令和 5 年度

財団設立 30 周年記念特別講演会（令和 4 年 9 月 5 日（月），帝国ホテル大阪）の開催
ICCCI（第 7 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議）2022
シンポジウム（令和 4 年 11 月，山梨）にて，KONA Young ResearcherAward，KONA Achievement Award の授与
第 4 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウム（令和 5 年 9 月，ドイツ）
の開催

–4–

事業概要

1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

実施状況の概要

1-2
1-2-1

助成・褒賞事業の実施状況

募を開始して 7 月 20 日に締め切られ，9 月の審査委員・選考委員による審査の結果，最終的には12 月の理事会にて採択案件が決定し，公表された．なお，令和 4 年度の助成事業についても，新型コロナウイルス感染が収束していない状況を踏まえ，前年度に引き続いて贈呈式は実施されなかった．
（助成単位：千円）
研究助成
年度

西暦

応募
件数

採
件数

H04

1992

69

20

H05

1993

86

H06

1994

70

H07

1995

H08

1996

H09
H10

KONA 賞
択

採

助成金額

応募
件数

件数

26,0001

1

31

20,4008

125

13,800

3

1

88

27

15,280584

27

15,000

3

1997

57

29

18,000

1998

66

25

17,800

海外渡航者援助
択

採

助成金額

応募
件数

件数

1,000

10

6

1,000

8

1,000

10

1

1,000

1

1,000

5

2

5

2

択

シンポジウム等開催援助
採

択

助成金額

応募
件数

件数

助成金額

1,800

6

3

7,000

6

1,800

3

3

6,500

5

1,500

5

3

5,000

11

5

1,500

1

1

200

8

5

1,500

2,000

8

5

1,500

0

0

0

2,000

7

3

900

0

0

0

（公募せず）

H11

1999

64

21

18,000

4

2

2,000

9

4

1,200

4

2

1,500

H12

2000

79

23

17,900

4

2

2,000

11

5

1,500

2

2

1,500

H13

2001

61

31

18,900

10

1

1,000

12

5

1,500

1

1

1,000

H14

2002

68

24

18,300

3

1

1,000

7

4

1,200

4

2

2,000

H15

2003

76

24

18,200

7

1

1,000

6

4

1,200

1

1

1,000

H16

2004

101

25

17,200

5

2

2,000

10

3

900

2

2

1,000

H17

2005

120

24

23,000

5

1

1,000

（公募せず）

5

2

2,000

H18

2006

112

23

23,800

4

1

1,000

（公募せず）

2

2

1,500

H19

2007

137

23

21,900

1

1

1,000

（公募せず）

5

2

1,500

H20

2008

128

18

13,500

3

1

1,000

（公募せず）

4

3

1,000

H21

2009

公

募

せ

ず

H22

2010

公

募

せ

ず
3

1,400

H23

2011

117

17

13,000

2

1

1,000

公募せず

H24

2012

79

14

8,600

5

1

1,000

公募せず

H25

2013

119

30

23,000

3

1

1,000

公募せず

0

0

0

H26

2014

126

23

19,400

6

1

1,000

公募せず

1

1

1,000

H27

2015

150

22

16,700

5

1

1,000

公募せず

1

0

0

H28

2016

195

23

13,800

6

1

1,000

公募せず

4

1

300

H29

2017

193

21

14,600

6

1

1,000

公募せず

5

1

600

H30

2018

132

18

14,000

6

1

1,000

公募せず

3

1

1,000

R01

2019

119

10

7,200

4

1

1,000

公募せず

1

0

0

R02

2020

102

12

10,000

4

1

1,000

公募せず

2

1

1,000

R03

2021

136

26

22,000

4

2

2,000

公募せず

1

1

1,000

R04

2022

98

21

21,000

3

2

2,000

公募せず

2

1

1,000

–5–

6

公募せず

事業概要

初年度以来の年次別助成事業の実績状況は以下の通りである．令和 4（2022）年度は，5 月に公ホソカワ粉体工学振興財団年報

年度

西暦

研究者育成の援助
採択
応募
件数 件数 助成金額

出版物刊行援助
採択
応募
件数 件数 助成金額

特別枠
件数

件数

助成
金額

応募
件数

（助成単位：千円）
合
計
採
択
件数

助成金額

H04

1992

8

5

1,000

1

1

10,00095

3646,800

H05

1993

15

5

1,000

2

2

10,065122

48

40,765

H06

1994

19

6

1,200

1

1

8,000

108

41

30,500

H07

1995

19

7

1,400

0

0

0

124

41

19,380

H08

1996

20

7

1,400

（公募せず）

115

40

18,900

H09

1997

16

6

1,200

（公募せず）

86

42

22,700

H10

1998

16

9

1,800

（公募せず）

94

39

22,500

H11

1999

22

6

1,200

（公募せず）

103

35

23,900

H12

2000

26

7

1,400

（公募せず）

7

3,900

129

46

28,200

H13

2001

19

8

1,600

（公募せず）

7

3,000

110

53

27,000

H14

2002

19

8

1,600

（公募せず）

4

4,000

105

43

28,100

H15

2003

16

9

1,800

ホソカワ研究奨励賞

4

4,100

110

43

27,300

H16

2004

27

7

1,400

H17

2005

26

11

3,300

応募
件数

採択

5

3,100

150

44

25,600

件数

助成金額

6

3,800

3

15,000165

4748,100

H18

2006

16

11

3,300

9

3

1,500

3

3,000

2

10,0001484544,100

H19

2007

22

10

3,000

11

3

1,500

3

3,000

1

5,000

180

43

36,900

H20

2008

19

10

3,000

8

1,000

2

1,100

0

0

164

36

20,600

H21

2009

公

募

せ

ず

0

0

0

2

H22

2010

公

募

せ

ず

0

0

0

H23

2011

公

募

せ

ず

125

21

15,400

H24

2012

公

募

せ

H25

2013

12

H26

2014

H27

2015

H28
H29

ず

84

15

9,600

9

2,700

公

募

せ

ず

134

40

26,700

28

9

2,700

公

募

せ

ず

161

34

24,100

30

10

3,000

公

募

せ

ず

186

33

20,700

2016

36

10

3,000

公

募

せ

ず

241

35

18,100

2017

35

11

3,300

公

募

せ

ず

239

34

19,500

H30

2018

25

10

3,000

公

募

せ

ず

166

30

19,000

R01

2019

22

9

2,700

公

募

せ

ず

146

20

10,900

R02

2020

20

10

3,000

公

募

せ

ず

128

24

15,000

R03

2021

24

14

4,200

公

募

せ

ず

165

43

29,200

R04

2022

16

10

3,000

公

募

せ

ず

119

34

27,000

–6–

事業概要

助成
金額

拡大研究助成No.30 (2022)

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.30 (2022)

KONA 賞（KONA Award）

KONA 賞は，1990 年以来，粉粒体工学の分野で研究開発ならびに教育に大きく貢献した研究者
財団が引き継いでいる．受賞候補者は，KONA 賞審査委員によって審査され，選考委員会の推薦を受けて，最終的に理事会で承認される．
The KONA Award has been presented to the researchers who have greatly contributed to the research anddevelopment as well as education in the ﬁeld of Powder and Particle Science and Technology annually since1990. It was initiated by Hosokawa Micron Corporation and taken over by Hosokawa Foundation since 1992.
The award candidate is nominated by the KONA Award Committee and advised to the Selection Committeeof the Foundation, which makes the recommendation of the awardee. It needs to be ﬁnally approved at theBoard of Directors meeting of the Foundation.

KONA 賞歴代受賞者
受賞
No.
1

2022.12

2
3

受賞年
KONA 賞受賞者
西暦
氏名
所属（申請当時）
1990 Charles S.
University of Southern
CAMPBELL
California
1992 砂田 久一
名城大学
1993 向阪 保雄
大阪府立大学

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

1994
1995
1996
1997
1997
1998
1998
1999
1999
2000
2000
2001
2002

江見
準
宮南
啓
湯
晋一
川島 嘉明
関口
勲
増田 弘昭
仙名
保
辻
裕
金岡千嘉男
篠原 邦夫
井上 明久
山本 英夫
堀尾 正靭

金沢大学
大阪府立大学
九州工業大学
岐阜薬科大学
中央大学
京都大学
慶応義塾大学
大阪大学
金沢大学
北海道大学
東北大学
創価大学
東京農工大学

17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29

2003
2004
2004
2005
2006
2007
2008
2011
2012
2013
2014
2015
2016

東谷
公
日高 重助
花田 修治
福森 義信
奥山喜久夫
齋藤 文良
高橋
実
植松 敬三
竹内 洋文
目
義雄
大谷 吉生
牧野 尚夫
阿尻 雅文

京都大学
同志社大学
東北大学
神戸学院大学
広島大学
東北大学
名古屋工業大学
長岡技術科学大学
岐阜薬科大学
物質・材料研究機構
金沢大学
電力中央研究所
東北大学

業績
Outstanding achievement in the areas of dynamics of particle ﬂow andmechanics/heat-transfer relationships for particle ﬂow
粉粒体の充填，凝集ならびに造粒に関する研究
粉体粒子特にエアロゾル粒子の物性とその評価方法における顕著な業績
エアロゾルの濾過に関する研究
粉粒体を出発点とした機能性複合材料製造プロセスの開発
固気混相乱流及び粉粒体力学に関する研究
機能性粒子の設計工学の構築とその展開
造粒に関する研究
粉粒体ならびにエアロゾル微粒子の特性と挙動に関する研究
微粒子材料の調製と特性に関する物理化学的解析
粉粒体および固気二相流の離散粒子シミュレーション
微小エアロゾル粒子の挙動と分離に関する研究
微粒子系素材の機械的・化学的調整プロセスの開発
アモルファス合金粉末の固化成形技術と新材料の開発
粉体粒子の静電気現象の基礎的解明とその応用
流動層工学の総合的展開，流動層技術の基礎的解明と応用範囲の拡大
液相微粒子分散系の安定性と表面微細構造に関する研究
粉体シミュレーション法の開発とその応用
粉末プロセッシングによる新材料の創製
流動層法による医薬品微粒子製剤の機能化に関する応用
エアロゾルの基礎科学と材料合成プロセスの構築
メカノケミストリーの基礎と工学的応用に関する研究
セラミックス粉体成形の基礎的解明と材料創製への展開
粉体工学を基にしたセラミックス製造プロセス科学の基盤構築
粒子設計を基盤とする新しい医薬品製剤に関する研究
微粉体プロセスの高度化による高次構造制御体の創製
エアフィルタを中心としたエアロゾルの分離・除去に関する研究
粉体工学を基礎とした炭素資源高度利用技術の研究開発
超臨界水熱合成の発明

–7–

事業概要

に毎年贈られているもので，当初はホソカワミクロン株式会社が贈呈していたが，1992 年から当

ホソカワ粉体工学振興財団年報

受賞
No.
30

32

2019

内藤

牧男

大阪大学

33

2020

34

2021

35

2021

Brij M. MOUDGIL The University of
FloridaWolfgangFriedrich-AlexanderPEUKERT
University ErlangenNuremberg
松坂 修二
京都大学

36

2022

神谷

秀博

東京農工大学

37

2022

田中

敏嗣

大阪大学

業績
Pioneer research on particle formation, agglomerate dynamics and, inparticular, for placing ﬂame aerosol technology on a ﬁrm scientiﬁc basis
for scalable synthesis of nanomaterials
Contributions to the particle technology on linking the bulk powder
behavior, particle characterization and modelling with hosting the young
scholars
Contributions to powder processing technology for high quality
advanced materials
Interfacial engineering of particulate system for enhanced performance
Particle based product innovations by understanding and controlling
particle interactions
Advanced characterization of fine particles and the development ofnovel powder handling systems
Particle adhesion and aggregation behavior characterization and control
Development of discrete particle modeling and simulations of gas-solid
ﬂows and granular ﬂows

List of KONA Awardees
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26

Year
1990
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1997
1998
1998
1999
1999
2000
2000
2001
2002
2003
2004
2004
2005
2006
2007
2008
2011
2012
2013

AwardeeCharles S. CAMPBELL
Hisakazu SUNADA
Yasuo KOUSAKA
Hitoshi EMI
Kei MIYANAMI
Shin-ichi YUU
Yoshiaki KAWASHIMA
Isao SEKIGUCHI
Hiroaki MASUDA
Mamoru SENNA
Yutaka TSUJI
Chikao KANAOKA
Kunio SHINOHARA
Akihisa INOUE
Hideo YAMAMOTO
Masayuki HORIO
Ko HIGASHITANI
Jusuke HIDAKA
Shuji HANADA
Yoshinobu FUKUMORI
Kikuo OKUYAMA
Fumio SAITOMinoru TAKAHASHI
Keizo UEMATSU
Hirofumi TAKEUCHI
Yoshio SAKKA

2022.12.
Aﬃliation
Univ. of Southern California
Meijo Univ.
The Univ. of Osaka Prefecture
Kanazawa Univ.
The Univ. of Osaka Prefecture
Kyushu Institute of Technology
Gifu College of Pharmacy
Chuo Univ.
Kyoto Univ．
Keio Univ.
Osaka Univ.
Kanazawa Univ.
Hokkaido Univ.
Tohoku Univ.
Soka Univ.
Tokyo Uni. of Agriculture & Technology
Kyoto Univ．
Doshisha Univ.
Tohoku Univ.
Kobe Gakuin Univ.
Hiroshima Univ.
Tohoku Univ.
Nagoya Institute of Technology
Nagaoka Univ. of Technology
Gifu Pharmaceutical Univ.
National Institute for Materials Science (NIMS)

–8–

事業概要

31

受賞年
KONA 賞受賞者
西暦
氏名
所属（申請当時）
2017 Sotiris E.
Swiss Federal Institute
PRATSINIS
of Technology Zurich(ETH Zurich)2018 Mojtaba GHADIRI The University of
Leeds

No.30 (2022)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2-2

Year
2014
2015
2016
2017
2018
2019
2020
2021
2021
2022
2022

Awardee
Yoshio OTANI
Hisao MAKINO
Tadafumi ADSCHIRI
Sotiris E. PRATSINIS
Mojtaba GHADIRI
Makio NAITOBrij M. MOUDGIL
Wolfgang PEUKERT
Shuji MATSUSAKA
Hidehiro KAMIYA
Toshitsugu TANAKA

Aﬃliation
Kanazawa Univ.
Central Research Institute of Electric Power Industry (CRIEPI)
Tohoku Univ.
Swiss Federal Institute of Technology Zurich (ETH Zurich)
Univ. of Leeds
Osaka Univ.
Univ. of Florida
Friedrich-Alexander Univ. Erlangen-Nürnberg
Kyoto Univ.
Tokyo Univ. of Agriculture & Technology
Osaka Univ.

事業概要

No.
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37

No.30 (2022)

自主事業の実施状況

当財団の初年度以来の年次別の実施状況は以下の通りである．本年度は自主事業として，年刊英文学術誌 KONA Powder and Particle Technology の No. 40（2023）を年末に予定通り印刷し，出版すると共に，本年度は，コロナ禍により令和元年度の開催後中止となっていた粉体工学に関する講演
討論会の第 54 回を 3 年振りに開催した．
（経費単位：千円）
年度 西暦

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマ

KONA 誌の発行
講演数 出席者

経費

号数 総頁数 発行部数

経費

H07 1995

29

粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

3,360

13

240

2,300

7,730

H08 199630

先端機能性材料の製造プロセス

5

144

2,550

14

200

2,300

7,490

H09 1997

31

環境保全技術と粉体工学

6

142

3,750

15

254

2,200

7,500

H10 199832

最近の造粒と粒子設計―医療品／食品製造プロ
セスを中心として―

6

210

4,630

16

256

2,200

8,190

H11 1999

33

新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

17

250

2,200

7,440

H12 200034

IT 産業における粉体工学

8

283

5,130

18

248

2,200

7,160

H13 200135

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

H14 2002

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

H15 2003

37

ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

21

246

1,300

13,000H16 200438

ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

22

211

700

8,660

H17 2005

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

23

224

1,000

10,070H18 2006

40

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応
用

6

174

5,320

24

252

1,000

13,090H19 2007

41

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓
と参入

6

167

4,380

25

303

1,000

11,460H20 2008

42

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化への新展開

6

126

3,400

26

282

1,000

8,040

–9–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

年度 西暦

粉体工学に関する講演討論会

No.30 (2022)

KONA 誌の発行

討論会テーマ

講演数 出席者

経費

号数 総頁数 発行部数

経費

H21 2009

43

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料
開発

6

160

3,130

27

248

600

6,250

H22 2010

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す
新材料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

H23 2011

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化
への展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

H24 2012

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

141

3,585

30

288

600

3,916

H25 201347

先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

31

274

1,800

9,176

H26 201448

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

6

153

4,364

32

283

1,800

8,556

H27 2015

49

時代とともに歩む粉体工学

6

162

3,596

33

357

1,000

7,253

H28 2016

50

豊かな未来社会を築く粉体技術

6

156

5,169

34

293

1,100

7,417

H29 201751

先端材料創成に求められる粉体技術

6

161

3,942

35

287

1,100

7,386

H30 201852

粉体材料の合成および利用を支える粉体技術

6

161

4,657

36

297

1,100

7,093

R01 201953

高度化する粉体プロセスの基礎と応用の最前線

6

178

4,673

37

271

1,000

7,000

R02 2020

―

―

0

0

750

38

288

900

7,235

R03 2021

―

―

0

0

503

39

277

800

7,278

R04 2022

54

SDGs に貢献する粉体および粉体プロセスの
最前線

6

176

4,528

40

281

800

8,048

◎ 第 54 回 粉体工学に関する講演討論会
テーマ：「SDGs に貢献する粉体および粉体プロセスの最前線」【日時】令和 4（2022）年 9 月 5 日（月） 午前 10 時 00 分〜午後 5 時 10 分
【場所】帝国ホテル大阪（〒 530-0042 大阪市北区天満橋）ならびにオンライン【主催】公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団【企画】粉体技術談話会【後援】ホソカワミクロン株式会社
令和 4（2022）年 9 月 5 日（月）に「第 54 回 粉体工学に関する講演討論会」が開催され，「SDGsに貢献する粉体および粉体プロセスの最前線」をテーマとして KONA 賞受賞講演を含み，SDGs に関連した様々な材料の粉体プロセスの最前線について，6 名の講師からの講演があった．この第 54
回は，2 年前に開催が予定されていたが，コロナ禍の影響により今回 3 年振りに，初めてオンラインを使ったハイブリッド形式での開催となった．
最初に細川悦男理事長から，この講演討論会の開催経緯や当財団の国内外での粉体工学分野における活動などについて紹介された（図 1）．その後，KONA 賞の贈呈式が行われ，奥山監事から，– 10 –

事業概要

回数ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

2019 年度受賞者の大阪大学内藤牧男教授（図 2），2020 年度受賞者のフロリダ大学 Prof. B.M.
Moudgil（図 3）ならびに 2021 年度受賞者の一人である京都大学松坂修二教授（図 4）が紹介され，その後理事長からそれぞれの受賞者に KONA 賞の楯が手渡された．KONA 賞は，粉体工学の分野
により，毎年原則 1 名に授与されているが，今回は 3 年振りの贈呈式で 3 名の受賞者に贈呈された．
この講演会では，
午前中のセッションで内藤教授と Prof. Moudgil から KONA 賞受賞講演が行われ，様々な材料について微粒子・粉体の構造制御や界面設計により特性の向上や高機能化が図られ，幅広い
工業的な応用に活用されている研究成果が紹介された．その後，資源循環，固体電池，鉄系触媒を用いた直接改質反応による SDGs への取組みについて，粉体プロセスや粉体接合技術の観点から示唆に富んだ講演があり，続いて SDGsを意識した装置・技術開発について紹介された．
今回の講演討論会にはホテル会場で 61 名，オンラインで 115 名，全体で 176 名の参加があり，会場ではそれぞれの講演の後，活発な質疑応答が行われた（図 5）．今回は，コロナ禍対
図1

図2

KONA 賞 授 賞 式 に て， 細 川 理 事 長（ 左 ） と2019 年 KONA 賞受賞者内藤教授

図4

KONA 賞 授 賞 式 に て， 細 川 理 事 長（ 左 ） と2021 年 KONA 賞受賞者松坂教授

図3

KONA 賞 授 賞 式 に て， 細 川 理 事 長（ 左 ） と2020 年 KONA 賞受賞者 Prof. Moudgil

図5– 11 –

細川理事長の開会挨拶

講演討論会会場風景

事業概要

で大きな業績を上げられた研究者に授与されるもので，世界中から推薦された候補者の中から審査

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

策として，会場では間隔を広く開けた座席配置とし，体温の検温，マスク着用，アルコール消毒，
アクリル板の設置などの措置が取られた．懇親会についてはコロナ感染状況を配慮して，本年も開催は見送ることになった．

事業概要◎ 粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No. 40(2023) の発行
KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，同談話会は KONA 誌編集委員会を組織して編集に当たった．この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカの 3 つのブロックの編集委員会から構成されており，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年 1 回，KONA 誌として出版している．本年度は KONA No. 40（図 6）として印刷物と電子ジャーナルが令和 4（2022）年末に出版され，令和 5（2023）年 1 月 10 日に発行された．刷上りは281 頁，掲載論文数は推薦原稿 16 編（アジア 10 編，アメリカ 4 編，ヨーロッパ 2 編）となっている．
論文種類の内訳はレビュー 12 編と研究論文 4 編で，全論文について入稿と査読に EM システムを利用し，J-STAGE に早期掲載（2021/11/13–2022/9/23）されている．また，昨年号より全表をカラーの統一した仕様で作成し，全ページをフルカラーで印刷し，電子出版している（図 7）．
本年も 800 部を印刷し，世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学などに寄贈し，高い評価を得ている．なお，本誌は全記事を，https://www.kona.or.jp のサイトにおいて無料で閲覧することができる．また，2013 年より J-STAGE に掲載が開始され，2014 年 6 月に全てのバックナンバーの掲載が完了した．No. 40（2023）の論文，記事についても，令和 5 年 2 月 28 日に J-STAGE への掲載を完了した．このサイトでの KONA 誌の日平均利用件数は加入当時の約 100 件から 1000 件近くとなり，
通算利用件数は 230 万件余りとなった．また，本年の本誌の学術雑誌評価指数 Impact Factor は 3.919（昨年 2.897）と昨年よりも向上した．
また，JST からの参加要請を受けて，同機構が提供する研究データの共有と利活用を促進するた

KONA Powder and Particle Journal No. 40 (2023)

Contents

KONA Powder and Particle Journal No. 40 (2023)

Contents

ISSN 0288-4534

CODEN: KPPJAD

Powder andParticle Journal

Recent Research Trend in Powder Process
Technology for High-Performance RareEarth Permanent Magnets

MA(Sm-Fe-N)

2.5

MA(Nd-Fe-B)

2.0

Mechanistic Design of Spray-Dried Powders

Mechanistic Formulation Design of SprayDried Powders

Perform formulation andprocess design

Define desired
powder criteria

HDDR(Nd-Fe-B)

No(Nd-Fe-B)

HDDR(Sm-Fe-N)

1.0

Pulverization(Sm-Fe-N)

Overnitriding(Nd-Fe-B)

0.0
0.01

Spray dry samples

Criteria met?
Yes

0.1

1

Grain size (μm)

Morphology Control of Transition Metal
Oxides by Liquid-Phase Process and Their
Material Development

Next
steps

Mani Ordoubadi, Hui Wang andReinhard Vehring

10

172

Performance Testing for Dry Powder Inhaler
Products: Towards Clinical Relevance

Perform necessary
characterizations

90° standard
inlet
Flow throughinhaler

No.40 (2023)

Reduction diffusion(Sm-Fe-N)

1.5 Melt spinning

0.5

Kenta Takagi, Yusuke Hirayama,
Shusuke Okada, Akihide Hosokawa
and Wataru Yamaguchi
94

149

3.0

Coercivity (MA/m)74e the leading global company covering thehe Group has been a pioneer in the filed of
wn film processing. We provide R&D,
in various fields of the world’s major

Cascade impactor

No IVIVC

Time

ping the powder science & engineering

Sara E. Maloney, Jeffrey B. Mecham andAnthony J. Hickey

Shu Yin and Takuya Hasegawa
109

Cellulose Nanofibrils Pulverized from
Biomass Resources: Past, Present, andFuture Perspectives◆ Cellulose nanofibril as a hot material in the world!
TEMPO-oxidation
Chemical method(CNF: a bundle of CMF)

Physical method

Carr’s indicies

Wet sieving
Viblette, VBL-F

icron.com

Cascade impactor
Time

Progresstowards IVIVC

Environmentally Friendly Green Synthesis ofFine Particles by Dry Mechanical Processes
Toward SDGs: A Review~3 nm

Aqueous Counter
Collision (= ACC)
Physicochemical method

Powder characteristics tester, PT-X

186

Cellulose nanofibril

Micro-grinding(Supermasscolloider®)Flow throughinhaler

Realistic mouththroat model

0.5 nm

β-D-Glucose
Wood fiberin cell walls

Cellulose
microfibril (CMF)
Cell walls
in tracheid (or vessel)

20~40 µm

Wood

Major cell wallcomponent

Tetsuo Kondo
124

Tomohiro Iwasaki

Functionalized Graphitic Carbon Nitrides for
Photocatalytic H2O2 Production: Desired
Properties Leading to Rational Catalyst
Design197

Recent Advances in the Fabrication andFunctionalization of Nanostructured Carbon
Spheres for Energy Storage Applications

Hosokawa Powder Technology Foundation
Kiet Le Anh Cao, Ferry Iskandar, Eishi Tanabe
and Takashi Ogi

Zhengyuan Teng, Wenan Cai and Teruhisa Ohno

図 6 KONA No.40(2023) 表紙写真
2022/11/21

図7

16:55:34

KONA No.40(2023)

ii

アブストラクト見本
iii– 12 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

めのリポジトリである J-STAGE Data に加入し <https://jstagedata.jst.go.jp/kona>，2021 年 7 月 20 日に正式運用を開始し，現在 15 本の動画やエビデンスデータを公開中である．
さらに，KONA 誌は，世界最大級の各種の商用学術情報データベース（Web of Science, SCOPUS,
DOAJ, Google Scholar, CNKI, Cabells, J-GATE, RCA etc.）にも収録を拡大してきた．2022 年 3 月には米国大手科学論文評価 DB-Cabells に申請登録を完了し，8 月インド最大学術情報データベース
J-GATE に全論文登録公開を果たした．また，12 月米国大手公開科学論文評価 DB―RCA（Reference
Citation Analysis）収録も確認した．

1-2-3

特定事業の実施状況

当財団は，1991 年 12 月に日本ならびに世界の粉体工学の振興を目的として設立され，2021 年に設立 30 周年を迎えた．実際は平成 4（1992）年度から本格的に事業を開始したため，実質的には
令和 4（2022）年度が，当財団の設立 30 周年となっている．これを機会として，令和 2（2020）年
3 月に，財団設立 30 周年記念特定事業が立ち上げられ，下記の内容の事業が実施，予定されている．
・活動の内容①

APT（Asian Particle Technology）2021 シンポジウム（令和 3（2021）年 10 月 11 日〜 14 日，グランフロント大阪）での Young KONA Award の授与②

財団設立 30 周年特別講演会（令和 4（2022）年 9 月 5 日，大阪）③

ICCCI（第 7 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議）2022 シンポジウム（令和 4（2022）

年 11 月，山梨）での KONA Young Researcher Award，KONA Achievement Award の授与④

第 4 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウム（令和 5（2023）年 9 月，ドイツ）の開催
上記①は令和 3 年度に実施済みであり，令和 4 年度には②と③が実施された．④の国際シンポジ

ウムは令和 5 年度の事業として準備を進めている．
（1）財団設立 30 周年特別講演会の開催
令和 4（2022）年 9 月 5 日（月）に帝国ホテル大阪にて開催された第 54 回 粉体工学に関する講
演討論会において，財団設立 30 周年特別講演会として，KONA 賞の贈呈式と受賞記念講演が行われ，大阪大学内藤牧男教授（2019 年受賞），ならびに京都大学松坂修二教授（2021 年受賞）に加えて，米国から 2020 年度受賞者の Prof. B.M.
Moudgil を招聘して記念講演をして頂いた．
さらに講演討論会での 6 件の講演に引き続いて，30 周年記念特別講演として，大同特殊鋼株式会社の佐川眞人顧問から，「Nd-Fe-B 焼結磁石の開発 40 年」と題して，ネオジム磁石の発見，開発の歴史やその特性，応用について分
かりやすく示唆に富んだ講演がなされた（図 8）．
その特別講演の内容についてはテープ起こしを

図8– 13 –

設立 30 周年記念講演討論会風景

事業概要

EBSCO, etc.）に収録されているほか，代表的なオープンアクセスジャーナルデータベース（J-STAGE,

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

行い，講演にて使用されたスライドの一部を加えてまとめた原稿は，令和 4（2022）年末に出版の粉砕誌 No. 66（2023）に掲載された．

令和 4（2022）年 11 月 15 日から 18 日まで，山梨県のハイランドリゾートホテル & スパにて
The 7th International Conference on the Characterization and Control of Interfaces for High Quality
Advanced Materials（ICCCI2022）（第 7 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議）が開催された．本シンポジウムは当財団の令和 3（2021）年度助成事業の中で，シンポジウム等開催援助の対象ともなっていたもので，その講演会の初日 16 日の午前中に，当財団の同年度 KONA 賞受賞者
Prof. Peukert に 細 川 悦 男 理 事 長 か ら 記 念 の 楯 が 贈 呈 さ れ た（ 図 9）． そ の 後， 同 会 場 に て Prof.
Peukert から Nanoparticle chromatography – From understanding of particle surfaces to property classiﬁcationと題した受賞記念講演が行われた．
さらに本シンポジウムでは，当財団の特定事業の一環として，優秀なポスター発表を行った 35
歳以下の若手研究者を対象として KONA Young Researcher Award を授与した．ポスター発表は，会議初日の 11 月 16 日に実施し，合計 69 件のポスター発表から，対象となる研究者の発表内容を米国，
アジア，欧州の選考委員 6 名が厳正に審査し，下記の 20 名に賞状と副賞が授与された．
また，材料科学の分野で顕著な業績を挙げた研究者であり，かつ粉体工学の分野と連携して双方の発展に著しく貢献した研究者に対して，KONA Achievement Award が授与された．上記 6 名の選考委員から事前に推薦された候補者 1 名に対する推薦書，業績を基に審査した結果，元アメリカセラミックス学会会長である Mrityunjay Singh 博士が受賞され，賞状と副賞が授与された（図 10）．
いずれの賞も，11 月 17 日夜に行われたバンケットにて，選考委員長の Kevin Ewsuk 博士（元Sandia National Lab., 米国）より，選考委員会による受賞者の選考結果に関する報告と各受賞者の紹介が行われ，賞がそれぞれ授与された（図 11）．

図9

図 10

細川悦男理事長（左）から Prof. Peukert に記念の楯を贈呈– 14 –

KONA Achievement Award の受賞者 Singh 博
士と本国際会議名誉議長の大阪大学内藤教授
（左）

事業概要

（2）ICCCI2022 での KONA Young Researcher Award，KONA Achievement Award の授与

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

KONA Achievement Award;
Dr. Mrityunjay Singh
President, Global Alliance for Technology and Society, USA; President, World Academy of Ceramics, Italy;

KONA Young Researcher Award;
No.

AwardeeAﬃliation

1

Egawa, Yoshiki

Waseda Univ., JP

2

Hashiba, Tai

Osaka Univ., JP

3

Higuchi, Yuto

Kansai Univ., JP

4

Hiruta, Daiki

Tohoku Univ., JP

5

Ito, Fumiya

Yokohama National Univ., JP

6

Kuroda, Hiromasa

Yokohama National Univ., JP

7

Lee, Hyungjun

Hanyang Univ., KR

8

Li, Rui

The Univ. of Tokyo, JP

9

Ma, Bohua

Yokohama National Univ., JP

10

Muramoto, Mayuko

Yokohama National Univ., JP

11

Okamura, Takumi

Osaka Metropolitan Univ., JP

12

Okuizumi. Tatsuya

Tokyo Univ. of Agri.
and Tech., JP

13

Shi, Qi

The Univ. of Tokyo, JP

14

Shirakawa, Fumiki

Toyohashi Univ. of Tech., JP

15

Tanabe, Mami

Yokohama National Univ., JP

16

Tsugawa, Yuhei

Doshisha Univ., JP

17

Tsutaki, Shogo

Yokohama National Univ., JP

18

Tuan, Ting-Lu

National Taipei Univ.
of Tech., TW

19

Wongchaiya,
Preyaphat

Chulalongkorn Univ., Thailand

20

Yamada, Sayaka

Yokohama National Univ., JP

Achievement
Fundamental study of separation of diﬀerent resin plates bonded bysolvent using wire explosion by pulsed discharge.
Wet mechanical route to synthesize morphology-controlled
NH4ZnPO4 and its application for ammonia gas absorption.
Synthesis of PHI type zeolite showing the structural flexibility for
CO2 adsorption.
Shear thickening mechanism analysis of concentrated slurry by
Coupled DEM and CFD simulation.
Rheological properties of concentrated TiO 2 aqueous slurries
stabilized by comb-like polymer dispersants with diﬀerent structures.
Evolution of inhomogeneous internal structure in ceramic slurry
during drying̶Approach from operand observation by OCT-TG
combined system̶.
Nickel oxide nanoparticle-decorated BaCo 0.4 Fe 0.4 Zr 0.1 Y 0.1 O 3-δ
composite cathode for high performance protonic ceramic fuel cells.
Validation study on a coarse grained DEM-CFD for a three phaseﬂow system
Aqueous based interparticle photo-cross-linkable suspensions forfabricating complex structured transparent SiO2 glass components.
Strength and deformation of single crystal 8YSZ at particulate scale.
Effects of charged nanoparticles and weak electric field on
nanoparticle translocation across cell membranes.
The role of Al-based additives to control ash adhesion at hightemperatures.
Quantitative analysis of powder mixing mechanisms in dem
simulations by a POD-ANOVA-based approach.
Enhancement of photoluminescence intensity of Li-M-Ti-O:Mn4+ (M= Ta or Nb) phosphors.
Crystal orientation dependence of mechanical properties of β-Si3N4
grains in high thermal conductive silicon nitride ceramics measured
using microcantilever beam specimens.
Predictive simulation of oiling-out in anti-solvent crystallization
using a phase-ﬁeld model.
Design of highly stabilized interparticle photo-cross-linkable o/w
Pickering emulsions for shaping porous ceramic materials.
Dielectric properties of SiO2-Al2O3-Na2O-CaO-K2O glass system inthe millimeter-wave frequency range of 20–60 GHz.
Fabrication of g-C3N4/TiO2 Layer on ITO glass by electrophoretic
deposition.
Effect of debinding process on the microstructure and mechanicalproperties of SiO2 green bodies prepared from interparticle photocross-linkable suspension.

– 15 –

事業概要

Past President, The American Ceramic Societyホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

事業概要

図 11

KONA Young Researcher Award 表彰式，ICCCI2022 多々見 純一会長（写真右端）と受賞者– 16 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

2．役員等名簿（令和 5 年 3 月）
理 事 長
常務理事
理
事

監

議

員

事

選考委員

事務局長

悦男
牧男
浩之
秀博
邦彰
善幸
洋文
敏嗣
晃平
尚夫
修二

ホソカワミクロン（株） 取締役会長
大阪大学

教授

九州工業大学

名誉教授

東京農工大学副学長・教授

岡山大学

教授

同志社大学

教授

岐阜薬科大学
大阪大学

名誉教授・特任教授

教授

ホソカワミクロン（株） 代表取締役社長
電力中央研究所

名誉研究アドバイザー

京都大学

教授

阿尻 雅文
猪ノ木雅裕
入谷 英司
齋藤 文良
目
義雄
鈴木 道隆
中野 裕美
三浦 秀士
森
康維

東北大学

教授

奥山喜久夫
國分 博史

広島大学

市川 秀喜
蟹江 澄志
加納 純也
黒瀬 良一
酒井 幹夫
笹辺 修司
瀬戸 章文
多々見純一
所
千晴
野村 俊之
福井 国博
藤
正督
山本 浩充
脇原
徹
綿野
哲

神戸学院大学横山

ホソカワミクロン（株） フェロー

豊和

ホソカワミクロン（株） 取締役
名古屋大学
東北大学

名誉教授
名誉教授

物質・材料研究機構
兵庫県立大学参事役

名誉教授

豊橋技術科学大学
九州大学

副学長・教授

名誉教授

同志社大学

名誉教授
名誉教授

國分公認会計士事務所

所長

教授

東北大学

教授

東北大学

教授

京都大学

教授

東京大学

教授

ホソカワミクロン（株） 事業部長
金沢大学

教授

横浜国立大学
早稲田大学

教授
教授

大阪公立大学
広島大学

教授

教授

名古屋工業大学
愛知学院大学

教授

東京大学

教授

大阪公立大学– 17 –

教授
工学研究科長・教授

役員名簿

評

細川
内藤
鹿毛
神谷
後藤
白川
竹内
田中
細川
牧野
松坂

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3．令和 4 年度
3-1

令和 4 年度

No.30 (2022)

助成・顕彰事業

KONA 賞（2 名，賞状および副賞としてそれぞれ 100 万円）
採択番号

受賞者

No.

Award recipient

所

属・役

職（国籍）

Aﬃliation / Position(Nationality)業績Achievement

Professor, Graduate School of
HPTF22201

Hidehiro Kamiya

Bio-Applications and Systems

Particle Adhesion andEngineering, Tokyo University

Aggregation Behaviorof Agriculture and Technology

Characterization and Control(Japan)HPTF22202

Toshitsugu Tanaka

Engineering, Osaka University(Japan)Development of Discrete
Particle Modeling and
Simulations of Gas-Solid
Flows and Granular Flows◎ 受賞理由HPTF22201 Hidehiro Kamiya
Dr. Hidehiro Kamiya has realized various achievements in powder technology, particularly those related toﬁne and nanoparticles, and has widely disseminated his activities overseas. Based on the characterization of
the surface interaction and structure of nanoparticles, he investigated the fundamentals associated with theaggregation behavior of nanoparticles in liquid. He discovered an organic ligand structure with universal
dispersibility of nanoparticles into various polar and nonpolar organic solvents. By synthesizing various
ligands with different molecular structures, he discovered the optimum ligand molecular structure foruniversal dispersibility. Such surface-treated nanoparticles were applied to prepare new free-standing,rollable, and transparent silicone polymer ﬁlms.
Utilizing ﬁne particles and microcapsules measuring larger than 100 nm in diameter, he investigated theoriginal molecular design of polymer structures on particles and capsules to characterize and control surface
interaction via colloid probe AFM. In the gas phase, the adhesion of ﬁne ash particles at high temperaturehindered the stable operation of various energy systems. Hence, he developed original systems forcharacterizing the particle adhesion force and shear strength of single ash at high temperatures based on a
split-type tensile strength tester. Since real ash includes various chemical elements, he developed a model ofash particles prepared from pure silica as well as other metal oxide ﬁne particles, with the addition of alkali
metal or phosphorus. Based on the fundamental characterization method and ash model, he investigated themechanism of increasing ash particles generated from diﬀerent plant and fuel sources. To control the adhesion
behavior of ash, he proposed the addition of alumina and other inorganic nanoparticles. The characterization,
simulation and modelling and control of adhesion and aggregation have been expanded to various industrial– 18 –

助成事業

Professor, Graduate School ofホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

ﬁelds, including pharmaceuticals, cosmetics, pigments.
The results above have been published in 243 original papers (182 WoS papers) and 76 review papers. He
has ﬁled 23 patents and published 55 books and presented 37 keynote lectures at international conferences.
Additionally, he has contributed to the activities of the Association of Powder and Particle Industry andEngineering in Japan, APPIE as a coordinator of the Fine Powder Nanotechnology group from 2001 to
2021. Furthermore, he has served as a vice chair of committee of Nanoparticle Safety and an editor for thebook, Safe Use of Nanoparticles.

HPTF22202 Toshitsugu Tanaka
Dr. Tanaka has been conducting research at Osaka University focusing on ﬂuid engineering and powder
technology, particularly with regards to the discrete particle modeling and simulations of gas-solid ﬂows andgranular ﬂows, for 38 years. He has started his carrier at the dawn of discrete particle simulation. When hestarted his numerical research, only the Lagrangian numerical simulation neglecting particle-particle collisionof both of the collision dominant ﬂow and the contact dominant ﬂow.
First, he proposed the deterministic method for calculation of particle-particle collision to study the eﬀectof particle-particle collision on the diﬀusion of particles in dilute gas-solid ﬂows, and to study the eﬀect ofparticle-particle collision on the spatial structure of particles in gas-solid turbulent flow. To reduce thecalculation cost, he proposed the utilization of DSMC method to gas-solid flows, and well predicted theparticle cluster formation observed in the riser of circulating ﬂuidized bed.
His most brilliant achievements were the developments of the DEM-CFD model and simulations. He madenovel discrete simulation models and methods to reproduce a plug ﬂow in horizontal pipe and ﬂuidized beds.
Since then, his model and simulation method has been widely used for basic studies of dense gas-solid ﬂows
and applied for many industrial applications. The total number of citations of his pioneering papers of the
DEM-CFD model is over 3400, that shows the excellence of his pioneering achievement. He extended his
work to the large scale DEM-CFD simulation of ﬂuidized behavior in three-dimensional ﬂuidized bed, and toa reduced spring constant model for cohesive particles.
For the above achievements, Dr. Tanaka was awarded the Best Paper Award of the Society of Powder
Technology, Japan in 2012, JSME Fellow from JSME in 2011, Distinguished Achievement Award of theInformation Center of Particle Technology, Japan in 2004, among other awards.
Dr. Tanaka is an acknowledged world leader especially in the ﬁeld of numerical modeling and simulationsof gas-solid ﬂows and granular ﬂows and has made signiﬁcant contributions to the development of powder
science and technologies in the world.

– 19 –

助成事業

or contact and the two-ﬂuid-model simulation were available. He made pioneering works for the modellingsホソカワ粉体工学振興財団年報3-2

令和 4 年度

No.30 (2022)

研究助成（21 名，総額 2,100 万円）（五十音順，敬称略）

採択番号

助成対象者

HPTF22101

安達

HPTF22102

伊藤峻一郎

HPTF22103

岩尾

眞聡

康範

所

属・役

職*

京都大学大学院工学研究科・助教研究科・助教リッドの簡便な作製

和歌山県立医科大学
薬学部・教授亮一

球環境科学研究院・
名城大学薬学部薬物奥田知将

動態制御学研究室・准教授
電気通信大学大学院

HPTF22106

梶川

翔平

額

（万円）
100
100

3D プリンター技術を用いたイオン液
体 / 抗菌薬含有ナノミセル搭載用マウ

100

スピースの開発と歯周病治療への応用

准教授

HPTF22105

金

情報理工学研究科・准教授

低原子価チタンと異種金属との複合酸
化物触媒の合成
薬物高含量吸入粉末製剤化を達成する
基盤技術の確立
天然系バインダ混合木粉の成形性に及ぼす熱履歴の影響

100

100

100

（国研）産業技術総HPTF22107

且井

宏和

合研究所マルチマテ 気相コーティングを利用したセラミッ
リアル研究部門・主 ク中空粒子の合成

100

任研究員
HPTF22108

門田和紀

大阪医科薬科大学・ シクロデキストリン金属有機構造体に准教授

よる吸入合剤設計

法政大学生命科学部
HPTF22109

北村

研太

環境応用化学科・助手（国研）産業技術総HPTF22110

木村

大海合研究所分析計測標
準研究部門・研究員

HPTF22111

小林信介

高分子添加スラリーの固練による分散メカニズムの解明
粒子径制御に基づく臭化物透光性セラ
ミックスの開発

岐阜大学工学部機械 微粒子ポリマー表面改質用気流層型プ
工学科・教授ラズマ装置の開発– 20 –

100

100

100

100

助成事業

大友

修正 Hard Sphere Model の並列化

京都大学大学院工学 液体金属の粉体化とポリマーハイブ

北海道大学大学院地HPTF22104

研究課題ホソカワ粉体工学振興財団年報

採択番号

助成対象者

所

属・役

職*

No.30 (2022)

研究課題

金

額

（万円）

（国研）理化学研究
HPTF22112

佐藤弘志

所創発物性科学研究 近赤外光で収縮する多孔性微結晶の開センター・ユニット 発

100

リーダー
熊本大学産業ナノマ
HPTF22113

徳田誠

テリアル研究所・助教
広島大学大学院先進

HPTF22114

平野知之

理工系科学研究科・
助教

牧之瀬佑旗

学部・助教

松原

弘樹

理工系科学研究科・
准教授

HPTF22117

湊遥香

HPTF22118

峯田

才寛

矢野

裕子

博士研究員

山本

徹也

HPTF22121

吉田幹生

ラミックスナノ粒子の単分散化条件探液液界面での粒子と界面活性剤の競争
吸着とその応用

製学研究科・准教授
材料システム研究100

機械学習と水熱合成を組み合わせたセ

弘前大学大学院理工 微細粉末焼結による純 Zn の強度・延科・助教
HPTF22120

材料の合成

信州大学繊維学部・ 配列構造を制御した微粒子混合体の作性同時改善

山形大学大学院有機HPTF22119

気相燃焼合成法による新規紫外線遮蔽

100

100

索

広島大学大学院先進
HPTF22116

る微細構造組織制御

成形加工性に優れた澱粉分子鎖構造の解明

名古屋大学大学院工 アゾ化合物の内包と分解によるナノ粒学研究科・准教授

子の中空化と特性同志社大学理工学

粉体排出速度向上のための粒子空間速部・教授

度分布の計算解析* 所属・役職は採択時点– 21 –

100

100
100

100

100
100

助成事業

HPTF22115

島根大学総合理工

ナノ粒子硫化金属粉末の衝撃固化によホソカワ粉体工学振興財団年報3-3

令和 4 年度

No.30 (2022)

研究者育成（10 名，総額 300 万円）（五十音順，敬称略）

採択番号

援助対象者

HPTF22501 有馬

HPTF22502 巌

誉

元志

HPTF22504 大島

HPTF22505 大津

HPTF22506 黒田

HPTF22507 七條

瑞貴

一輝

智隆

啓真

慶太

HPTF22508 山野井慶彦

HPTF22509

HPTF22510

LE, Phong
Hoai
SEPTIANI,
Eka Lutﬁ

属*研究課題

京都大学大学院工学研
究科化学工学専攻

研究指導者*金

額（万円）

体積膨張する多孔性錯体粒子の変形阻害と吸

宮原

稔

30

仲村

英也

30

松井

淳

30

大崎

修司

30

仲村

英也

30

多々見純一

30

嶌越

恒

30

飯島

志行

30

崇

30

崇

30

着挙動制御

大阪公立大学大学院工全固体電池用硫黄 / 多学研究科物質化学生命

孔質炭素連続複合化プ

系専攻

ロセス

山形大学大学院理工学
研究科理学専攻

ミクロ相分離両相を用いる異種ナノ粒子の自在集積

大阪公立大学大学院工多孔性錯体微粒子への学研究科物質化学生命

薬物包接メカニズムの

系専攻

解明

大阪公立大学大学院工湿潤粉体流れの数値シ

学研究科物質化学生命

ミュレーションの基礎

系専攻

的研究

横浜国立大学大学院理OCT その場観察に基工学府化学・生命系理

づくスラリーの乾燥挙

工学専攻

動の解明

九州大学大学院工学研
究科応用化学専攻

生体関連錯体を複合化した粉体光触媒による
CO2 還元反応

横浜国立大学大学院理複雑形状多孔質セラ

工学府化学・生命系理ミックス部材の高速製

工学専攻

造法の開発

広島大学大学院先進理

粒子内部の相互接続ナ

工系科学研究科・先進ノポアを駆使した環境 荻

理工系科学専攻

触媒の開発

広島大学大学院先進理

気中でのコアシェル型

工系科学研究科・先進

金属微粒子の精密合成

理工系科学専攻と特性評価* 所属・研究指導者は採択時点– 22 –

荻助成事業

HPTF22503 大毛所

ホソカワ粉体工学振興財団年報3-4

令和 4 年度

採択番号No.30 (2022)

シンポジウム等開催援助（1 件，総額 100 万円）

援助対象者 所属・役職

主催機関名

シンポジウム等の名称

会期

The 2nd International
Symposium on Powder
一般社団法人HPTF22001 谷本友秀 粉体工学会
会長

一般社団法人粉体工学会

Processing Technology for
Advanced Ceramics

2023/11/15 〜 16

先進セラミックスの粉体プロセスに関する第 2 回
国際シンポジウム

助成事業– 23 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.30 (2022)

研究課題

頁

4．研究成果等報告4-1

令和 2 年度

採択番号

研究助成成果報告

報告者

HPTF20101 植田

所

圭祐

HPTF20102 尾形公一郎

属

千葉大学大学院薬学研究院・ 薬物非晶質ナノ粒子形成型固体分
助教

散体製剤の開発

大分工業高等専門学校機械

粒子特性を考慮した動的な流動性

工学科・教授と噴流性の評価

神戸大学大学院工学研究科・ チタン族元素を含む酸化物のバイ

千秋

HPTF20104 玄

大雄

HPTF20105 新戸浩幸 福岡大学工学部・教授

HPTF20106 高井

千加 岐阜大学工学部・准教授

教授

オ応用に関する研究

東北大学多元物質科学研究

微粒子反応場計測を目指した単一所・助教

粒子分光分析法の開発

神奈川県立産業技術総合研
拓実 究所機械・材料技術部・研究員
HPTF20108 田中洋介

HPTF20109 藤原翔

HPTF20110 向井康人

ナノ粒子の溶血作用メカニズムの究明とその合理的制御
粉体の僅かな変化を機械学習（MT 法）で検知する
OCT オペランド観測による粒子
懸濁液の乾燥過程の解明

京都工芸繊維大学機械工学

位相回復ホログラフィ微粒子計測系・准教授

モジュールの開発

山形大学大学院理工学研究

燃焼反応を利用した Ag 微粒化と科・助教

高担持量化の両立

名古屋大学大学院工学研究ナノミストを晶析場とした新規ナ

科・准教授

ノ結晶創製法の開発

HPTF20111 森貞真太郎 佐賀大学理工学部・准教授– 24 –

非最密充填単粒子膜を利用したメゾレンズアレイの作製

28

34

40

46

52

58

65

72

78

84

90

成果報告

HPTF20103 荻野

HPTF20107 高橋

目次

ホソカワ粉体工学振興財団年報

採択番号

報告者

所

属

No.30 (2022)

研究課題

頁

どれくらいまで小さい粒が力学的
HPTF20112 山野井慶徳

東京大学大学院理学系研究科・准教授

挙動を示すだろうか？―環状芳香族ジシラン分子のジャンピング挙95

動の結晶粒限界：結晶と粉末の間
の化学―

4-2

令和 3 年度

採択番号

研究者育成成果報告

報告者

所属

研究課題

横浜国立大学大学院理HPTF21501

網中康平

工学府化学・生命系理工学専攻

HPTF21502

飯田

裕也

目次

京都大学大学院工学研
究科化学工学専攻

精緻な粉体プロセスに基づくサイアロンの透明化

研究指導者

頁

多々見純一

99

渡邉

哲

104

仲村

英也

110

脇原

徹

114

林

照剛

120

核生成経路の体系化に基づく合理的粒子合成戦略

大阪府立大学大学院工 粉体混合シミュレーショ
HPTF21503

岸田尚樹

学研究科物質・化学系 ンの大規模・高速化技術
専攻の開発

東京大学大学院工学系 ゼオライトの自在合成に
HPTF21504

佐田侑樹

研究科化学システム工 向けた原料粉体の新規調学専攻

HPTF21505

朱

家慶

製法

九州大学大学院工学府
機械工学専攻髙橋

卓真物システム応用科学府
食料エネルギーシステ
ム科学専攻

HPTF21507

HPTF21508

津川

畑中

侑平

友太

液中の多分散ナノ粒子の高精度粒度分布計測

東京農工大学大学院生
HPTF21506

ナノ粒子チップを用いた同志社大学大学院理工学研究科応用化学専攻

植物体における物質輸送の高度化に向けた粒子の
合成と溶解

Wuled

125

晶析プロセスにおけるNaCl 粒子へのアニオン

白川

善幸

128

戸塚

裕一

133

取込機構の解明

大阪医科薬科大学大学 コアモルファス形成に基院薬学研究科薬学専攻 づく粉末物性改善の開発– 25 –LENGGORO,

成果報告

の確立

ホソカワ粉体工学振興財団年報

採択番号
HPTF21509

HPTF21510

HPTF21511

HPTF21512

報告者
原

雄介

室原

昌弥

AKRAMI,
Saeid

EDALATI,
Parisa所属

研究課題

東京大学大学院総合文化研究科広域科学専攻
東京大学大学院工学系
研究科航空宇宙専攻

二成分粉体の流動特性

No.30 (2022)

研究指導者

頁

池田

昌司

137

小泉

宏之

141

藤

正督

145

藤

正督

149

荻

崇

153

小型人工衛星用エンジン
への水／金属粉塵爆発の応用

名古屋工業大学大学院
工学研究科生命・応用
化学専攻

Challenges in CO2Conversion Using TiO2-II
Photocatalyst Synthesized
by Mechanical Stress

名古屋工業大学大学院
工学研究科生命・応用化学専攻

Preparation andApplication of HighEntropy Oxynitrides by
Mechanical Stress
Development of

Tue Tri

広島大学大学院先進理 Microparticle Materials
工系科学研究科化学工 That Enable Innovative
学プログラムAdsorption of Biological
Substances

HPTF21514

4-3

SEMBADA,

東京農工大学大学院工Anca Awal

学府応用化学専攻

令和 3 年度

採択番号

報告者

Applications of Silica

LENGGORO,

Nanoparticles in Tomatoes
to Overcome Drought Stress

シンポジウム等開催援助成果報告
所属

Wuled

158

目次

シンポジウム等の名称頁

第 7 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議
HPTF21001

多々見純一

横浜国立大学教授(The 7th International Conference on the
Characterization and Control of Interfaces for High
Quality Advanced Materials (ICCCI2022))– 26 –

164

成果報告

HPTF21513

NGUYEN,

4-1 令和2年度 研究助成成果報告– 27 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 28–33 /https://doi.org/10.14356/hptf.20101.v1
HPTF20101

薬物非晶質ナノ粒子形成型固体分散体製剤の開発
Development of Amorphous Drug Nanoparticle-Forming Solid
Dispersion Formulations
研究代表者 Research leader:植田圭祐

Keisuke UEDA

千葉大学大学院薬学研究院

助教

Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Chiba University, Assistant Professor
E-mail: keisuke@chiba-u.jp

抄

録

本研究では，薬物非晶質ナノ粒子形成型固体分散体製剤（Amorphous solid dispersion: ASD）の開発
および薬物非晶質ナノ粒子形成が薬物吸収性に及ぼす影響の定量的評価を行った．難水溶性モデル
薬物として fenofibrate（FFB），ポリマー担体として hypromellose（HPMC）を用い，噴霧乾燥により FFB/HPMC ASD を調製した．FFB/HPMC 物理的混合物（Physical mixture: PM）懸濁液中では，μm オーダーの FFB 結晶が分散していた一方，FFB/HPMC ASD 懸濁液では非晶性の約 160 nm のナ
ノ粒子の形成が認められた．FFB/HPMC ASD 懸濁液中に溶解した FFB 濃度は，FFB/HPMC PM 懸濁液と比較して約 8.6 倍高い値を示した．ラット小腸上皮細胞へのナノ粒子の取り込みを評価した
ASD 懸濁液からの FFB 消化管吸収速度は FFB/HPMC PM 懸濁液と比較して約 38 倍改善し，FFB
溶解量の改善度（約 8.6 倍）を上回る FFB 吸収性改善が認められたことから，非晶質 FFB ナノ粒
子の小腸上皮細胞における直接取り込みが顕著な FFB 吸収改善に寄与したと結論付けた．

ABSTRACTIn this study, we developed amorphous drug nanoparticle-forming solid dispersion (ASD) formulations andquantitatively evaluated the eﬀect of amorphous drug nanoparticle formation on drug intestinal absorption.
Fenofibrate (FFB)/hypromellose (HPMC) ASD was prepared by spray drying of FFB as a model poorly
water-soluble drug and HPMC as a polymer carrier. In the FFB/HPMC physical mixture (PM) suspension,
μm-order FFB crystals were dispersed, while amorphous nanoparticles of about 160 nm were formed in the
FFB/HPMC ASD suspension. The dissolved FFB concentration in the FFB/HPMC ASD suspension was
about 8.6 times higher than in the FFB/HPMC PM suspension. The evaluation of nanoparticle uptake into rat
small intestinal epithelial cells suggested that nano-sized amorphous FFB particles were taken up directly into
the small intestine. FFB intestinal absorption from FFB/HPMC ASD suspension was improved about 37-foldcompared to FFB/HPMC PM suspension, and the improvement in FFB absorption was greater than the
improvement in FFB solubility, leading to the conclusion that direct uptake of amorphous FFB nanoparticles
in small intestinal epithelial cells contributed to significant improvement in FFB absorption.

– 28 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成結果，ナノサイズの非晶質 FFB 粒子が直接小腸に取り込まれることが示唆された．FFB/HPMC

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 28–33

研究背景と目的Research Grant Report

る こ と で，FFB/HPMC ASD 懸 濁 液 及 び FFB/
HPMC PM 懸濁液を得た．

現在開発されている新薬候補化合物の多くは2．非晶質ナノ粒子形成評価

難水溶性であり，その低い溶解性から経口投与
製剤としての開発が断念されることがある．薬FFB/HPMC ASD について動的光散乱法によ

物溶解性改善を目的として，薬物を非晶質状態

る粒子径分布測定及び極低温透過型電子顕微鏡

でポリマー中に分散させた（Amorphous solid（cryogenic transmission electron microscopy; cryo-dispersion: ASD）が広く用いられており，特に，TEM）測定による形態観察を行った．加えて，

水分散時に薬物非晶質ナノ粒子を形成する

各懸濁液について偏光顕微鏡による結晶性評価

ASD 製剤が近年超難水溶性薬物の経口製剤化を行った．

技術として注目されている．薬物非晶質ナノ粒

3．FFB 溶解量の定量

子共存下では，バルクの水中に溶解した薬物が熱力学上最大の溶解可能濃度である非晶質溶解

各懸濁液中に分散した粒子を遠心分離により度 で 維 持 さ れ る だ け で は な く（Ilevbare and

沈殿させ，上清中の FFB 濃度を HPLC を用い

Taylor, 2013; Mosquera-Giraldo and Taylor, 2015），て定量した．

薬物非晶質ナノ粒子が薬物のリザーバーとして4．非晶質ナノ粒子分子状態評価

機能することで薬物の経口吸収性を劇的に改善

D2O を用いて調製した PBS にケミカルシフ

2016; Taylor and Zhang, 2016）．しかし，薬物非ト用内部基準物質として trimethylsilyl propanoic

晶質ナノ粒子形成型 ASD による経口吸収改善

acid（TSP），定量用内部標準物質として maleic

機構は未だ不明瞭な点が多く，経口吸収改善能

acid（MA）をそれぞれ加えた．この溶液を用も定量的な解析がなされていない．そこで本研

いて前述の方法にて FFB/HPMC PM 及び FFB/

究では，非晶質ナノ粒子形成型 ASD 製剤を設

HPMC ASD 懸濁液を調製し，37°C において各計し，水分散時の分散挙動の解析からその経口

懸濁液の 1H NMR スペクトルを取得した．FFB

吸収改善機構を定量的に明らかとすることを目および MA ピークの面積比から FFB 濃度を算的に検討を行った．

出した．

研

究

方

5．In situ 一回灌流（single pass intestine法

perfusion: SPIP）法による FFB 吸収性評価

1．試料調製

ラットを用いた In situ SPIP により各懸濁液

モデル薬物として fenofibrate（FFB）及び安からの FFB 小腸吸収試験を行った．加えて，定化剤として hypromellose（HPMC）を用いた．

消化管内での非晶質 FFB ナノ粒子の吸収挙動

FFB 及 び HPMC を 質 量 比 1 : 9 の 割 合 で，を 評 価 す る 目 的 で，Nile red（NR） 標 識 ASD

dichloromethane/methanol = 1 : 1（v/v）溶液に溶

懸濁液をラット小腸に投与し，2.5 時間灌流さ解させた．得られた溶液について噴霧乾燥を行せた後に小腸を摘出した．摘出した小腸についい，FFB/HPMC ASD を調製した．得られた粉て 共 焦 点 レ ー ザ ー 顕 微 鏡（confocal laser

末試料について，粉末 X 線回折測定を行い，scanning microscopy: CLSM） を 用 い た 観 察 を

FFB の非晶質化を確認した．FFB/HPMC ASD行った．

及 び FFB/HPMC 物 理 的 混 合 物（physicalmixture; PM）を FFB 濃度 1000 μg/mL となるよ
うにリン酸緩衝生理食塩水（PBS）に分散させ– 29 –

研 究 助 成す る こ と が 報 告 さ れ て い る（Indulkar et al.,Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 28–33

研

究

成

果

liquid phase separation（LLPS）を起こし FFB 濃縮相を形成していると考えられる．したがって，

1．FFB ナノ粒子の物性評価

FFB 非 晶 質 ナ ノ 粒 子 が 形 成 し て い る FFB/

図 1a に は FFB/HPMC PM 及 び FFB/HPMC

HPMC ASD 懸濁液においては，バルクの水中ASD 懸 濁 液 の 偏 光 顕 微 鏡 画 像 を 示 す．FFB/の FFB 溶解量は FFB の非晶質溶解度で維持さHPMC PM 懸濁液では，μm オーダーの FFB 結

れていると考察した．

晶が分散していた一方，FFB/HPMC ASD 懸濁3．溶液 1H NMR 測定

液では結晶性を示さない球状の液滴が観察された．動的光散乱法を用いた粒子径分布測定を

図 2 に FFB の 芳 香 環 プ ロ ト ン 由 来 の NMR

行 っ た 結 果，FFB/HPMC ASD 懸 濁 液 は，ピークが認められる低磁場領域の NMR スペク

161.0 nm の平均粒子径を示し，FFB ナノ粒子

トルの拡大図を示す．FFB/HPMC PM 懸濁液での 形 成 が 認 め ら れ た． 図 1b に 示 し た FFB/

は FFB に由来する 1H ピークは認められなかっ

HPMC ASD 懸濁液の cryo-TEM 画像から，100–

た．一般に結晶成分は強い双極子−双極子相互200 nm 程度の液滴様の球形粒子が観察された．

作用により 1H ピークが著しくブロード化し，これらの結果から，FFB/HPMC ASD 懸濁液に

溶 液 NMR で は 観 測 さ れ な い． 加 え て，FFB/

おいて FFB 非晶質ナノ粒子が形成されたこと

HPMC PM 懸濁液ではバルクの水中に溶解したが示唆された．

FFB 濃度（0.23 μg/mL）が NMR の検出限界以下であったため，FFB ピークが検出されなかっ2．FFB 溶解量の定量たと考察した．一方，FFB/HPMC ASD 懸濁液

FFB/HPMC PM 懸 濁 液 中 の FFB 溶 解 量 はにおいては，FFB 由来の 1H ピークが観察され0.23 μg/mL で あ っ た 一 方，FFB/HPMC ASD 懸

た．しかし，FFB/HPMC ASD 懸濁液中に溶解

濁液中の FFB 溶解量は約 1.98 μg/mL を示した．
FFB の非晶質化によって FFB 溶解量が 8.6 倍FFBが過飽和溶解状態を形成していることが示され

13

7.4

FFB/HPMC ASD

suspension
10 µm

9

8

7

5

1

6
4

3

2

7.2

7.0

6.8

1H chemical shift

6.6

6.4

FFB/HPMC ASD suspension
H8, H12b

100 nmFig. 1

10

FFB/HPMC PM suspension

FFB/HPMC ASD suspension

7.6
10 µm

11

14

た．FFB/HPMC ASD 懸濁液では，FFB が Liquid-a FFB/HPMC PM suspension

12

研 究 助 成改善し，FFB/HPMC ASD 懸濁液において FFB

7.6(a) Polarized light microscope images of FFB/
HPMC PM suspension and FFB/HPMC ASD
suspension. (b) Cryo-TEM image of FFB/HPMC
ASD suspension.

– 30 –

7.4

H13

7.2

7.0

H7

6.8

6.6

6.4

1H chemical shift

Fig. 2

1H NMR spectra of aromatic region of FFB in

FFB/HPMC PM suspension and FFB/HPMC ASD
suspension.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 28–33

Research Grant Report

している FFB 濃度は約 2 μg/mL と NMR の検出

HPMC PM 懸濁液及び FFB/HPMC ASD 懸濁液

感度以下であるため，NMR スペクトルにおい投 与 後 の FFB の 活 性 代 謝 物 で あ る Fenofibricて認められた FFB ピークはバルクの水中に溶acid の血漿中濃度−時間プロファイルを示す．

解した FFB に由来するものではないと考えら

FFB/HPMC PM 懸濁液と比較して，FFB/HPMCれた．過去の報告において，水溶液中で相分離

ASD 懸濁液からの FFB 吸収性は顕著に改善しを起こした薬物のガラス転移温度（Tg）が測定た．FFB/HPMC ASD 懸濁液の血漿中濃度−時

温度より十分に低い場合，過冷却状態にある薬

間プロファイルの Area Under the Curve（AUC）

物の H ピークが溶液 NMR で観測されることは FFB/HPMC PM 懸濁液と比較して約 37 倍高が 示 さ れ て い る（Ueda et al. 2019; Ueda andい 値 を 示 し た（ 表 1）． ラ ッ ト 小 腸 に お け る

Taylor, 2021）．FFB の Tg（–20°C） は 測 定 温 度

FFB の吸収 flux を定量的に評価する目的で，2-（37°C） と 比 較 し て 十 分 に 低 く，FFB/HPMC

コンパートメントモデルを用いた解析を行っ

ASD 懸濁液で認められた FFB ピークは非晶質

た．FFA の静脈内単回投与後の薬物動態パラ

FFB ナノ粒子中の FFB に由来すると考察した．

メータを利用して算出した FFB の見かけの透加えて，FFB/HPMC ASD 懸濁液において，非過 係 数（Japp） を 表 1 に 示 す．FFB/HPMC PM

晶質 FFB ナノ粒子に由来する FFB ピークの面

懸濁液と比較して，FFB/HPMC ASD 懸濁液投積値から算出した FFB 濃度は 995 μg/mL であ与群の Japp は約 38 倍上昇した．以上の結果より，り，仕込み濃度に近い FFB 濃度を示した．以FFB 過飽和形成により FFB の吸収速度が顕著

上 の 結 果 よ り，FFB/HPMC ASD 懸 濁 液 中 のに改善することが示された．

1

FFB は大部分が非晶質 FFB ナノ粒子として分5．蛍光標識 ASD 懸濁液を用いた FFB 非晶散していることが示された．

質ナノ粒子取り込み評価

4．In situ SPIP 法による FFB 吸収性評価

NR を用いて非晶質 FFB ナノ粒子を蛍光標識
し，NR 標識 ASD 懸濁液を調製した．図 4a–bに及ぼす影響を評価する目的で，ラット腸管をには，NR 標識 ASD 懸濁液及び NR 懸濁液投与

用 い た 薬 物 吸 収 試 験 を 行 っ た． 図 3 に FFB/

後の小腸断面の CLSM 画像を示す．NR 標識

Plasma concentration of fenofibric acid (µg/mL)

ASD 懸濁液及び NR 懸濁液投与群において，
NR の蛍光が小腸上皮細胞の F-アクチン及び細7胞核の間の細胞質に認められた．また，図 4c に，

6

NR 及び Hoechst の総輝度から算出した総輝度5比を示す．NR の総輝度比は NR 懸濁液投与群

4と比較して NR 標識 ASD 懸濁液投与群において有意に高いことが示された．以上の結果より，

3

非晶質 FFB ナノ粒子に封入された NR が小腸

2
1
0

0

0.5

1

1.5

2

Table 1 AUC of fenofibric acid and apparent flux of FFB(Japp) calculated from the plasma concentrationtime profile in SPIP test (n = 3–4, mean ± S.D.)

2.5

Time (h)Fig. 3

Plasma concentration-time profile of fenofibric
acid in the in situ SPIP tests of FFB/HPMC PM
suspension and FFB/HPMC ASD suspension (n =3–4, mean ± S.D.).

– 31 –AUC (μg·h/mL)

Japp(×10–3 μg/cm2·s)

FFB/HPMC PM

0.20 ± 0.04

0.41 ± 0.04

FFB/HPMC ASD

7.48 ± 0.10

15.65 ± 4.87

研 究 助 成非晶質 FFB ナノ粒子が FFB の消化管吸収性

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 28–33

aResearch Grant Report

6．考察
ラットを用いた SPIP 試験の結果より FFB/
HPMC ASD 懸濁液からの FFB 小腸吸収速度は，
FFB/HPMC PM 懸濁液と比較して約 38 倍改善
した．一般的に過飽和形成による薬物受動拡散量向上に起因する薬物消化管吸収改善量は溶解
した薬物濃度に比例する．しかし，FFB/HPMCb

PM 懸濁液と比較した際の FFB/HPMC ASD 懸
濁液中の FFB 溶解量の改善度は約 8.6 倍であり，吸収速度改善度と比較して顕著に小さい値であった．一方，本研究において，非晶質 FFB
ナノ粒子が直接小腸上皮細胞より取り込まれていることが示唆されている．小腸における薬物
吸収経路として，薬物の受動拡散に加え，エンc

ドサイトーシスを介した能動的な物質取り込み**経路が存在する．例えば，代表的なエンドサイ
トーシス経路として知られるクラスリン介在性
エンドサイトーシス及びカベオラ介在性エンド
サイトーシスは，主に約 200 nm 以下の粒子の取り込みに寄与することが報告されている（Rejman et al., 2004）．一方，マクロピノサイトー
シスのように数 μm の粒子の取り込み機構も存
ナノ粒子の粒子径は 100 〜 200 nm であったこ

Fig. 4

CLSM images of intestinal tissue cross-sections
after 2.5 h perfusion of (a) NR-labelled ASD
suspension and (b) NR suspension. NR isrepresented in red. Cell nuclei were stained with
Hoechst 33342 (blue) and F-actin was stained withphalloidin-iFluor 488™ (green). Scale bar =100 μm. (c) The fluorescence intensity ratio of NR
and Hoechst 33342 calculated from CLSM imagesof intestinal tissue cross-sections after 2.5 hperfusion of NR-labelled ASD suspension and NR
suspension (n = 24–28). **p < 0.01.

上皮細胞へ輸送されたと考えられ，非晶質 FFB
ナノ粒子が直接小腸に取り込まれたことが示唆された．

とから，これらのエンドサイトーシス経路を介して，非晶質 FFB ナノ粒子が小腸から直接取り込まれたと考えられた．このように非晶質
FFB ナノ粒子は直接消化上皮細胞を介して取り込まれ，FFB の吸収性を改善することが示唆された．
非晶質製剤による難水溶性薬物の吸収性改善
は，薬物過飽和の形成による受動拡散を介した吸収改善が重要であると考えられてきた．本研
究で用いた FFB の最大過飽和度（非晶質溶解度 / 結晶溶解度）は約 8.6 倍であり，過去に報告されている難水溶性薬物の最大過飽和度も数倍 か ら 数 十 倍 程 度 の も の が 多 い（Almeida e
Sousa et al., 2015; Indulkar et al., 2018）．薬物の結晶溶解度が非常に低い超難水溶性薬物の場
合，非晶質製剤等を利用した薬物過飽和形成の– 32 –

研 究 助 成在 す る（Lim and Gleeson, 2011）． 非 晶 質 FFB

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 28–33

みでは時に吸収性改善が不十分であることが予Research Grant Report

maceutical Research, 35(8) (2018) 158. 

想される．しかし，本研究で示されたように，
薬物非晶質ナノ粒子の消化管壁からの直接取り

https://doi.org/10.1007/s11095-018-2441-2
Lim J.P., Gleeson P.A., Macropinocytosis: an endocytic pathway for internalising large gulps, Immunology & Cell

込みは，難水溶性薬物の消化管吸収性を顕著にBiology, 89(8) (2011) 836–843. 

改善するポテンシャルを有しており，薬物非晶

https://doi.org/10.1038/icb.2011.20
Mosquera-Giraldo L.I., Taylor L.S. Glass–liquid phase sepa-

質ナノ粒子形成型 ASD 製剤を利用した難水溶ration in highly supersaturated aqueous solutions of tel-

性薬物の経口吸収改善において重要な役割を果

aprevir, Molecular Pharmaceutics, 12(2) (2015) 496–

たし得ることが示された．

503. https://doi.org/10.1021/mp500573z
Rejman J., Oberle V., Zuhorn I.S., Hoekstra D., Size-depen-

参考文献

dent internalization of particles via the pathways ofclathrin- and caveolae-mediated endocytosis, Biochem-

Almeida e Sousa L., Reutzel-Edens S.M., Stephenson G.A.,

ical Journal, 377(1) (2004) 159–169. 

Taylor L.S., Assessment of the amorphous “solubility”

https://doi.org/10.1042/bj20031253

of a group of diverse drugs using new experimental andTaylor L.S., Zhang G.G.Z., Physical chemistry of supersatu-

theoretical approaches, Molecular Pharmaceutics, 12(2)rated solutions and implications for oral absorption, Ad-(2015) 484–495. https://doi.org/10.1021/mp500571m

vanced Drug Delivery Reviews, 101 (2016) 122–142.

Ilevbare G.A., Taylor L.S., Liquid–liquid phase separation inhttps://doi.org/10.1016/j.addr.2016.03.006

highly supersaturated aqueous solutions of poorly

Ueda K., Taylor L.S., Partitioning of surfactant into drug-richwater-soluble drugs: implications for solubility enhanc-

nanodroplets and its impact on drug thermodynamic ac-

ing formulations, Crystal Growth & Design, 13(4)tivity and droplet size, Journal of Controlled Release,(2013) 1497–1509. https://doi.org/10.1021/cg301679h

330 (2021) 229–243. 

Indulkar A.S., Gao Y., Raina S.A., Zhang G.G.Z., Taylor L.S.,

https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2020.12.018
Ueda K., Yamamoto N., Higashi K., Moribe K., Molecularration for enhanced and sustained membrane transport

mobility suppression of ibuprofen-rich amorphous nan-of a poorly water-soluble drug, Molecular Pharmaceu-

odroplets by HPMC revealed by NMR relaxometry andtics, 13(6) (2016) 2059–2069. 

its significance with respect to crystallization inhibition,

https://doi.org/10.1021/acs.molpharmaceut.6b00202

Molecular Pharmaceutics, 16(12) (2019) 4968–4977.

Indulkar A.S., Gao Y., Raina S.A., Zhang G.G.Z., Taylor L.S.,

https://doi.org/10.1021/acs.molpharmaceut.9b00840

Crystallization from supersaturated solutions: role oflecithin and composite simulated intestinal fluid, Phar-

外部発表成果仁一， 固体分散体の溶出により形成される
薬物 -rich ドロップレットが薬物の消化管吸収性に及ぼす影響 ，第 38 回製剤と粒子設

口頭・ポスター発表

計シンポジウム，（Online Oct. 28–29, 2021）
1. 吉川 悦司，植田 圭祐，東 顕二郎，森部 久

ベストプレゼン賞対象講演 13．

仁一， 薬物 -rich ドロップレットの物理的3. 吉川 悦司，植田 圭祐，東 顕二郎，森部 久

安定性及び消化管吸収性に及ぼす界面活性仁一， 薬物 -rich ナノドロップレット形成剤の影響 ，日本薬剤学会第 36 年会（Online,による薬物の消化管吸収性改善メカニズム

May 13–15, 2021）2C-09*．

の 解 明 ， 第 9 回 PhysChem Forum Japan,

2. 吉川 悦司，植田 圭祐，東 顕二郎，森部 久– 33 –（Online Dec. 9–10, 2021）6．

研 究 助 成Exploiting the phenomenon of liquid–liquid phase sepa-

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 34–39 /https://doi.org/10.14356/hptf.20102.v1
HPTF20102

粒子特性を考慮した動的な流動性と噴流性の評価
Evaluation of Flowability and Floodability for Dynamic Powder
Flow Based on Particle Characteristics
研究代表者 Research leader:

尾形

公一郎

Koichiro OGATA

大分工業高等専門学校機械工学科教授

Department of Mechanical Engineering, National Institute of Technology, Oita College,
Professor
E-mail: k-ogata@oita-ct.ac.jp

抄

録

本研究では，加圧噴出試験によって粉体の流動性と付着性に及ぼす粒子特性の影響を調査した．実験では，粒子径と円形度が異なる 5 μm と 16 μm のシリカ粒子および 8 μm の珪砂を用いた．付着性はボンド数（分離力（付着力）と重力の比を表す無次元量）で評価し，流動性は単位時間当たりの粉体噴出量と粉体噴出時の圧力の関係から評価した．さらに，加圧噴出試験の結果をパウダテス
タおよびパウダーレオメーターの測定結果と比較した．その結果，粒子径が小さいシリカにおいて付着性が高く，流動性が悪い傾向が確認された．また，円形度の低い珪砂は付着性が増加し，流動や流動性に影響を与えることが明らかとなった．加えて，加圧噴出試験の結果と既存の評価試験の結果で同様の傾向が得られた．このことから，加圧噴出試験は粉体の付着性と流動性の評価法の一つとして適用できると考えられる．

ABSTRACTThis study investigated the eﬀect of the particle properties on the flowability and the cohesiveness of the powders using a test of the powder discharge by air pressure. The particle used was the silica particles of 5 μm
and 16 μm, and the quartz sand of 8 μm. Cohesiveness was evaluated by the Bond number (Dimensionlessquantity that expresses the ratio of separation force and gravity). Flowability was conﬁrmed by the mass flowrate of the powder and the air pressure during the powder discharge. The obtained results were compared withthe measuring results of the powder tester and the powder rheometer. As a result, the cohesion of small silica
particles was high, and the flowability tended to be poor. In addition, it was found that the cohesion of quartz
sand with low circularity increased, and the flowability also became poor. These results clariﬁed that particle
physical properties, such as particle size and circularity, aﬀect the cohesion and flowability of powders. Furthermore, the results of the powder discharge test by the air pressure and the existing evaluation test obtained
similar tendencies. From this, it is considered that the powder discharge method using the air pressure can beapplied as one of the powder cohesion and flowability evaluation methods.

– 34 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成性も悪くなることが分かった．これらの結果から，粒子径や円形度などの粒子物性が粉体の付着性

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 34–39

研究背景と目的

そこで，本研究では加圧噴出法を用いて粒子径や形状の異なる 2 種類のシリカと珪砂の噴出

粉体は素材，化学，食品，医薬品など工業界実験を行い，粉体の流動性や付着性に及ぼす粉の様々な場面で利用されている．これは原料を

体特性の影響を調査した結果を述べる．さらに，粉体化することで比表面積が増大して反応性がパウダテスタによる静的な流動性や付着性の評向上するなどの利点を有するためである（内藤価，およびパウダーレオメーターによる動的なら，2011）．しかしながら，粉体は粒子径が小流動性と付着性の評価との比較を行った結果をさくなると粒子に作用する重力に対して付着力示す．

の影響が相対的に大きくなり，付着性が増加す

研ることが知られている（粉体工学会（編），2006）．
例えば，付着性粉体をサイロやホッパーから供給する操作では，粉体供給部での粉体の閉塞や，

究

方

法

1．使用粒子粉体が隙間から突発的に流れ出すフラッシング

本研究では，粉体の流動性や付着性に及ぼすといったトラブルを生じる．このため，粉体を粒子物性の影響を確認するために，平均粒子径

ハンドリングする際の流動性や噴流性の評価と円形度の異なる 2 種類のシリカと珪砂を使用

や，粉体流動に影響を及ぼす付着性を評価するした．

ことは重要な課題である．ここで，付着性粉体

表 1 に，本研究で使用したシリカと珪砂の粒を供給する際の粉体と気流の流れを考えると，子物性を示す．本実験では，平均粒子径はレー

任意の充てん状態の粉体に外力が作用して気流

ザー回折式粒子径分布測定装置（MS3000，マとともに流動する．このため，付着性粉体の流

ルバーンパナリティカル製），円形度は画像式

動判定には粉体に作用する外力や充てん状態を

粒子径分布測定装置（Morphologi 4，マルバー

考慮した流動評価の方法を検討することは重要

ンパナリティカル製）を用いて測定した．ここであるといえる．

で，SI はシリカ，QS は珪砂を意味する．表中の xp は湿式法で測定した 50% 粒子径，ρp は粒法 が 存 在 す る（Matsusaka, 2010）． こ の 中 で，子密度，ψc は円形度を示す．以下，本報告書

Carr（1965）の流動性指数と噴流性指数の評価

中では，これらの粒子を SI-5，SI-16，QS-8 とが実用上広く用いられている．また，近年，パ呼ぶ．

ウダーレオメーターによる動的な流動性や付着

測 定 結 果 よ り， シ リ カ の 粒 子 径 は 5.2 μm，性などの評価（Freeman, 2007; Freeman et al., 2009）16.4 μm で，円形度はそれぞれ 0.935，0.985 での研究が行われている．しかしながら，これらあり，球形に近いといえる．一方，珪砂の粒子の評価では，前述した粉体に作用する空隙流体

径は 8.4 μm，円形度は 0.903 であり，シリカよ圧や粉体流動時の空隙率を考慮した流動評価がりも球形度が低い粒子であることが分かる．

なされておらず，気流とともに流動する粉体の流動性の評価としては不十分と思われる．このため，粉体層に空気を供給してオリフィスから粉体を噴出させる，加圧噴出法を用いて，粉体に作用する圧力や粉体層の空隙率を考慮した流

Table 1

動性および付着性の評価を行ってきた（Ogata
and Ouchi, 2017）．さらに，粉体の流動性には
粒子径や粒子形状などの粒子特性が影響を与えることも知られている．

– 35 –

Particle properties.

Samplexp [μm]ρp [kg/m3]

ψc [–]

SI-5

5.2

2200

0.935

SI-16

16.4

2200

0.985

QS-8

8.4

2650

0.903

研 究 助 成粉体の流動性を評価する方法として多くの方

Research Grant Report

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Table 2 Experimental conditions for the powderdischarge test by the additional air pressure.

2．流動性及び付着性の測定

SampleHi[mm]εi [–]

Qt = Qb [10–5 m3/s]

メータが流動性や付着性に与える影響を評価す

SI-5

95~99

0.634~0.649

1.67~6.67

ることを目的としている．そこで，本節では，

SI-16

71~76

0.428~0.461

1.67~5.0

パウダテスタとパウダーレオメーターを用いた

QS-8

84~85

0.657~0.661

1.67~5.0

本研究では，前節で述べたように，粒子径や粒子形状が異なる粉体を用いて，これらのパラ

流動性及び付着性の測定について述べる．
ま ず， 本 研 究 で は， パ ウ ダ テ ス タ（PT-X，動性の評価を行った．

ホソカワミクロン製）を用いて，試験粉体の流装置は既報（Ogata and Ouchi, 2017）と同様に，動性の測定を行った．パウダテスタは，Carr の

内径 50 mm，高さ 150 mm の透明アクリル製の流動性指数と噴流性指数（Carr, 1965）を測定

粉体充てん部とその上部と底部に設けた空気供できる装置である．パウダテスタで測定できる

給部および粉体回収部で構成した．空気供給部

具体的な測定項目は，安息角，圧縮度，スパチュと粉体充てん部の間には粉体層へ均質な空気をラ角，凝集度，崩潰角，分散度，差角，ゆるめ供給するために厚さ 6 mm のキャンバスを設置

かさ密度，固めかさ密度，均一度である．本研し，容器底部の中央に直径 4 mm の円形オリ究では，2 種類のシリカと珪砂に対して，安息フィスを設けた．空気源にはコンプレッサを使

角，圧縮度，スパチュラ角と凝集度を測定して用し，供給する空気流量はマスフローコント

流動性指数を求めた．また，付着性の評価としローラで設定した．実験では，粉体層底部に作て凝集度の値を用いた．

用する空気圧力と粉体の噴出量を圧力センサとロードセルで測定した．

次に，本研究では，パウダーレオメーター

表 2 に加圧噴出試験の実験条件を示す．本実

動的な流動試験を行った．本装置は粉体の動的験では粉体の初期充てん量 Mp は 150 g とした．

な流動特性，せん断特性，バルク特性を測定で表中の Hi は初期粉体層の高さ，εi は粉体層のきる装置である（Freeman, 2007; Freeman et al.,

初期空隙率，Qt と Qb は粉体層の上部と底部に2009）．測定項目としては安定性試験，流速変供給した空気流量を表す．

化試験，通気試験，せん断試験，壁面摩擦試験，

研

圧縮性試験，透過性試験があり，本実験ではせん断試験による付着力の測定と流動性の評価を

究

成

果

1．粉体の付着性行った．せん断試験では，せん断試験用セルを用いて粉体層に一定の加圧を行い，垂直応力を

表 3 にパウダテスタ（PT-X）とパウダーレ

加えた状態で粉体層をせん断したときのせん断

オメーター（FT4）による凝集度と付着力の測応力を測定した．本試験では，測定した垂直応定値を示す．表中の CP は PT-X による凝集度，力とせん断応力から破壊包絡線とモール円を作

C は FT4 のせん断試験による付着力である．

成し，付着力とフローファンクションを算出した．

Table 33．加圧噴出試験
本研究では，粉体層の上部と底部に空気流を供給して粉体を噴出する，加圧噴出試験を用いて気流とともに流動する粉体の付着性および流– 36 –

Measuring bulk cohesion using PT-X and FT4.

SampleCP

C [Pa]

SI-5

45

136

SI-16

16

59

QS-8

84

304

研 究 助 成（FT4，Freeman Technology 製）を用いて粉体のResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 34–39

本研究のせん断試験では予圧 0.5 kPa を与えて増加する傾向を示しており，小粒子において付測定した．

着性が高いことが分かる．また，QS-8 のボン

表より，粒子径の小さい SI-5 の方が凝集度

ド数は SI-5 と同程度の値を取り，付着性が高および付着力が増加する傾向が見られる．これ

いと考えられる．

は，粒子径の減少とともに付着性が増加したこ

2．粉体の流動性とを表していると考えられる．
さらに，粒子径が同程度の QS-8 の結果を見

表 5 にパウダテスタで測定した流動性指数

ると，SI-16 や SI-5 よりも凝集度と付着力が大FW とパウダーレオメーターで測定したフロー

きく増加することが確認された．ここで，表 1

ファンクション FF の値を示す．ここで，FWで示したように，珪砂はシリカと比較して円形と FF の値は，その値が高いほど流動性が良い

度が低い結果が得られている．このため，QS-8という評価となる．ここで，フローファンクショ

で付着力が増加した結果には，粒子の円形度がンは次式で定義される．

影響したのではないかと推測される．

(2)

FF  σ1 / σ c

次に，加圧噴出法では，粉体の噴出開始時の圧力を用いて付着性の評価を行う．本研究では，

式中の σ1 はモールの応力円から得られる最大

噴出開始時の圧力 ps を実験データから求めて

主応力，σc は単軸圧縮強度である．

ボンド数 Bo を算出し，付着性の評価を行った．
ボンド数は重力に対する分離力 H の比であり，

表より，SI-5 の FW と FF は SI-16 の値より(2)も低いことから，粒子径の小さい SI-5 の方が，以下の式で算出される（Ogata and Ouchi, 2017）．

粒子径が大きい SI-16 と比較して流動性が悪いBo という結果が得られた．これは，前節で述べた

H
6 ps

Fg
ρp gxp 1  εi  13.8  175  232 1  εi  

付着性と関連していると考えられる．さらに，
円形度が低い QS-8 の FW と FF が SI-5 や SI-16(1)と比較して低い値を取り，流動性が悪いことが確認された．

の粉体層の底部圧力 ps とボンド数 Bo を示す．
(1)

図 1 に加圧噴出法による試験結果の一例を示

表より，粒子径の小さい SI-5 の方が SI-16 に比す．本研究では，既報（Ogata and Ouchi, 2017）とべて高い圧力を取っている．さらに，円形度が同様にオリフィスからの粉体噴出量と粉体層に低い QS-8 の圧力が SI-16 や SI-5 に比べて高く作用する圧力の関係から粉体の流動性を評価しなっている．これらの結果は，表 3 で示したパ

た．図中には SI-5 と SI-16 の単位時間当たりの粉

ウダテスタとパウダーレオメーターによる凝集度や付着力の測定結果との相関が見られる．次体噴出量 mp と粉体層底部の平均空気圧力の平方
根 pavg をプロットしている．ここで，図中の圧に，ボンド数を比較すると粒子径の小さい SI-5

力は粉体層底部の圧力の測定値を用いている．

の方がボンド数の値が SI-16 と比較して大きく

図より，多少のばらつきは見られるものの，粒子径の小さい SI-5 は粉体を噴出するために(11)

Table 4 Initial air pressure at the beginning of the powderdischarge and the Bond number.

Table 5

Flowability index and Flow function.

Sampleps [Pa]Bo [–]

SampleFW [–]

FF [–]

SI-5

497

17559

SI-5

37

2.2

SI-16

283

1225

SI-16

54

4.1

QS-8

765

15485

QS-8

21.5

1.2

– 37 –

研 究 助 成表 4 に本実験の測定値から求めた噴出開始時

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 34–39

25
20

mp [g/s]

流動性に影響を与えることが明らかとなった．

SI-5

さらに，得られた結果をパウダテスタとパウ

SI-16

ダーレオメーターの結果と比較し，加圧噴出試

15験と既存の評価試験で同様の結果が得られた．

10

このことから，粉体の付着性や流動性の評価方

5法の一つとして，加圧噴出法を適用できると考

0

えられる．
0

10

20

30

40

50

60

参考文献

√pavg [Pa1/2]

Fig. 1

Relationship between the mass flow rate of
powder and the square root of the averaged airpressure at the bottom of the powder bed for SI-5
and SI-16 particles.

Carr R.L., Evaluating flow properties of solids, Chemical Engineering, 72 (1965) 163–168.
Freeman R., Measuring the flow properties of consolidated,conditioned and aerated powders – A comparative study
using a powder rheometer and a rotational shear cell,
Powder Technology, 174 (2007) 25–33. 

高い圧力が必要となっていることが分かる．こhttps://doi.org/10.1016/j.powtec.2006.10.016のことは，粒子径の小さい SI-5 の流動性が低Freeman R.E., Cooke J.R., Schneider L.C.R., Measuring shear

いことを示していると考えられ，パウダテスタ

properties and normal stresses generated within a rota-

やパウダーレオメーターと同一の評価結果を得

tional shear cell for consolidated and non-consolidated

ることができているといえる．また，円形度の

powders, Powder Technology, 190 (2009) 65–69.
https://doi.org/10.1016/j.powtec.2008.04.084

低い QS-8 においても，粉体を噴出するために

Matsusaka S., Flowability tests for powders, Journal of the

高い圧力が必要となる傾向が確認された．

Society of Powder Technology, Japan, 47 (2010) 545–

これらの結果から，加圧噴出試験による結果

553. 松坂 修二，粉体の流動性試験法，粉体工学会
誌，47 (2010) 545–553. の FF の測定結果と一致しており，加圧噴出法

https://doi.org/10.4164/sptj.47.545

によって気流とともに流動する粉体の流動性をOgata K., Ouchi K., Evaluation of flowability of cohesive
powder using test of powder discharge by air flow, Jour-

評価することが可能であるといえる．さらに，

nal of the Society of Powder Technology, Japan, 54

粒子径や円形度が粉体の付着性や流動性に大き(2017) 460–469. 尾形 公一郎，大内 洸輝，空気流による噴出法を用いた付着性粉体の流動性の評価，な影響を与えることが明らかとなった．

粉体工学会誌，54 (2017) 460–469．
https://doi.org/10.4164/sptj.54.460

3．まとめ
本研究では，加圧噴出試験によって 2 種類の内藤 牧男，牧野 尚夫（編著），初歩から学ぶ粉体技術，
森 北 出 版， 東 京（2011），ISBN: 9784627241817．

シリカと珪砂の付着性と流動性の評価を行った．その結果，小粒子のシリカの付着性が高く，流動性が悪くなる傾向が得られた．また，円形<https://www.morikita.co.jp/books/mid/024181>
accessed 18042023.
粉体工学会（編），気相中の粒子分散・分級・分離操作度の低い珪砂の付着性が増加し，流動性も悪化することが分かった．これらの結果から，粒子径や円形度のような粒子物性が粉体の付着性や– 38 –（粉体工学叢書；第 3 巻），日刊工業新聞社，東京（2006），ISBN: 9784526055805．
<https://pub.nikkan.co.jp/book/b10019648.html>
accessed 18042023.

研 究 助 成はパウダテスタの FW やパウダーレオメーター

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 34–39

外部発表成果Research Grant Report

evaluation of flowability and cohesiveness of atest of powder discharge by air pressure”, CHoPS
2022, 10th International Conference on Conveying

口頭・ポスター発表

and Handling of Particulate Solids (Salerno,
Italy, Jul. 5–9, 2022) p.138.

1. 津久間 俊太，有賀 大吾，尾形 公一郎， 加圧噴出法を用いた粉体の流動性と付着性に

3. 津久間 俊太，廣瀬 侑真，尾形 公一郎， 粉

及ぼす粒子径と空隙率の影響 ，第 27 回流

体の流動性と付着性に及ぼす粒子径の影動化・粒子プロセッシングシンポジウム講

響 ，日本混相流学会混相流シンポジウム

演論文集（Online, Dec. 16–27, 2021）44–45．

2022 講演論文集（Online, Aug. 19–21, 2022）

2. Ogata K., Ariga D., Tsukuma S., Hirose Y.,

E0064．

“Influence of particle size and void fraction on

研 究 助 成– 39 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 40–45 /https://doi.org/10.14356/hptf.20103.v1
HPTF20103

チタン族元素を含む酸化物のバイオ応用に関する研究
Research on Bio-Applications of Titanium Oxides
研究代表者 Research leader:

荻野

千秋

Chiaki OGINO

神戸大学 大学院工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Kobe University, Professor
E-mail: ochiaki@port.kobe-u.ac.jp

抄録

当研究グループで合成に成功している PAA-TiOx NPs は，in vivo において一定数腫瘍に蓄積し，放射線増感効果を示したが，腫瘍以外での蓄積も確認された．そこで本研究では，腫瘍外での蓄積抑制を目指し，新たな粒子分散修飾剤の検討を行った．具体的には，ガン細胞で過剰発現する
Glucose Transporter 1（GLUT1）を標的とした，ポリフェノール配糖体である α-Glucosylrutin（RutinG）
を修飾した過酸化チタンナノ粒子（RutinG-TiOx NPs）の作製に成功した．RutinG-TiOx NPs には，
PAA と同様に粒子分散を行う機能があり，放射線増感効果を高める H2O2 の徐放性が確認された．
更には，in vitro で放射線増感効果を持つことを示し，GLUT1 標的を駆動力とした粒子の細胞取り込み量増加を確認できた．

Our research group has successfully synthesized polyacrylic acid modified titanium dioxide nanoparticles(PAA-TiOx NPs), which are titanium dioxide nanoparticles (TiO2 NPs) peroxidized with H2O2 and modiﬁedwith PAA. PAA-TiOx NPs retain H2O2, which increases the radiosensitivity of tumors, inside the particles andrelease H2O2 slowly into the dispersion. In vivo, a certain number of PAA-TiOx NPs accumulated in the tumor.
However, accumulation normal organs was also observed. In order to improve the retention of TiOx NPs incancer tumors, α-Glucosylrutin (RutinG) was investigated as a new modiﬁer to target GLUT1, which is overexpressed on cancer cells in this study. RutinG-TiOx NPs were prepared by following procedures: (1) Coating
TiO2 NPs with RutinG, and (2) Adding hydrogen peroxide. RutinG + PAA-TiOx NPs were also prepared byadding RutinG to PAA-TiOx NPs. Next, to verify the radiosensitizing effect of RutinG-TiOx compared to
PAA-TiOx NPs, the amount of H2O2 adsorption and desorption was quantified by the chemofluorescencemethod. These results suggest that GLUT1 is involved in the subcellular localization of RutinG-TiOx. RutinGTiOx NPs assumed to be used as a radiosensitizer by active targeting in cancer therapy with X-ray irradiation.

– 40 –
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under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成ABSTRACTResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 40–45

研究背景と目的（Rutin）を，糖転移酵素を用いることでグリコシル化した物質である．Quercetin はベンゼン

当研究グループで用いている過酸化チタンナの隣り合う 2 つの水素がヒドロキシ基に置換さノ粒子（PAA-TiOx）は，二酸化チタン粒子にれた構造であるカテコール基を有している．こポリアクリル酸（PAA）を修飾して血中で高分のいくつかのポリフェノールが持つカテコール

散化させたのち，過酸化水素を機能化させるこ構造は，Israelachvili らによって，水中においとによって得られる粒子であり，過酸化水素をて様々な金属，セラミック，合成ポリマー表面

デリバリーすることのできる世界初の粒子であに付着することが明らかとなっている [7]．また，る．現在までに当研究グループでは先行研究に

RutinG はグリコシル化によって高い水溶性をおいて，担癌マウスに尾静脈投与された PAA-

有しており，水中で難溶性の食品添加物を包む

TiOx はすい臓がん腫瘍に一定数蓄積し，放射ようなナノクラスターを作製し，分散性を高め

線感受性を高め縮小を促したことを in vivo にる働きがあると明らかになっている．更に，て示している．PAA-TiOx の機能性は粒子表

RutinG で金ナノ粒子をコーティングした粒子面に吸着した H2O2 と放射線により生じる活性に，グルコシド及びマンノシドに対して特異的酸素（ROS）に起因すると考えられている．し

吸着を見せるコンカナバリン A の優先的な吸かしながら，PAA-TiOx は腫瘍のほかに肝臓を着が確認されている [8]．これらの事例から，始めとした他の臓器にも蓄積が見られることがRutinG は TiOx NPs の水系溶媒中の分散性の確わかった．このことから，TiOx の過酸化水素

保による EPR 効果の適用と，グルコシド及びの徐放性を有しつつも，その送達方法を最適化

マンノシド部分による GLUT1 標的能力を付与する必要があった．

できる修飾剤として活用できると考えられる．

[1]

以上より本研究では，TiOx NPs の分散性の担ターの一つとしてグルコーストランスポーター

保と TiOx NPs のがん腫瘍内滞留性を向上させ（GLUT）が挙げられる．特に GLUT1 の発現はるため，α-Glucosylrutin（RutinG）を修飾剤とし膵臓や幹細胞など多くの腫瘍細胞で確認されてて検討した．RutinG でコーティングされた二酸

おり，ドラッグデリバリーのターゲットとして化チタンナノ粒子をワンステップで調製し，多くの研究が行われている．これまでの研H2O2 を機能化させることによって RutinG 修飾

究において GLUT1 はグルコースだけでなく，過酸化チタンナノ粒子（RutinG-TiOx NPs）の調

ガラクトースやマンノースなど様々な糖及びそ整を目指した．次に，PAA-TiOx NPs と RutinG-の誘導体をリガンドとして認識しており，ナノ

TiOx NPs の過酸化水素放出量や粒径等のドラッ粒子にそれらの糖を修飾し，能動的ターゲティ

グデリバリーに関わる特性を比較し，TiOx NPs

ングを目指す研究が活発となっている．しの修飾剤として RutinG が有効であるかを検討

かし，金属ナノ粒子を分散させるためによく使した．そして，RutinG 修飾による TiOx NPs の用される高分子修飾剤を糖官能化するには複数

GLUT1 選 択 性 の 有 無 を 検 討 し，RutinG-TiOxの複雑なステップが必須であり，簡潔なス

NPs が能動的ターゲティングを行うことができ

テップで糖官能化を達成する技術開発が必要とる放射線増感剤として有用であるかを評価するされている．

ことを目的とした．

[2],[3][6][4],[5]

ナノ粒子の機能素材の表面修飾の手法として研

近年ポリフェノール配糖体が注目されている．
そ の 中 で， 本 研 究 で 着 目 し た α-Glucosylrutin

究

方

法

（RutinG）はフラボノイド系フラボノール類の1．RutinG 修飾過酸化チタンナノ粒子の作製

ケルセチン（Quercetin）配糖体であるルチン

RutinG 修飾過酸化チタンナノ粒子は，以下– 41 –

研 究 助 成ガン腫瘍への能動的ターゲティングのレセプ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 40–45

の手順に従って構築した．

5）この洗浄後の粒子に 10 mL の蒸留水を加1）RutinG 100 mg を蒸留水 49.5 mL に溶かしえ分散させた後，30 wt% の過酸化水素をた水溶液に TiO2 NPs 0.5 mL をマグネチッ

2.5 mL 添加した．10,000 MWCO の限外ろ

クスターラーで攪拌しながら加えた．

過フィルターに移しこれを蒸留水で限外ろ2）3,000 MWCO の限外ろ過フィルターに移過（5,000 × g, 30 min）を 5 回行った．

し，蒸留水で限外ろ過（5,000 × g, 30 min）

6）限 外 ろ 過 で 得 ら れ た 懸 濁 液 に 遠 心 分 離を 5 回行った．

（10,000 rpm, 30 min）を行い，上澄みを取

3）その後 PBS を添加し，分散した黄色の懸り除いてから 12 mL の蒸留水を加えた．

濁液を RutinG-TiO2 NPs とした．

7）超音波洗浄機で 30 min 分散させたのち，

4）作 製 し た RutinG-TiO2 NPs に 30 wt% の 過

こ こ で 得 ら れ た 淡 黄 色 の 懸 濁 液 を PAA-

酸化水素を 1 mL 添加した．

TiOx NPs（Mw = 1,800, 5,000）とする．

5）3,000 MWCO の限外ろ過フィルターに移8）RutinG を 100 mg 蒸留水 35 mL に溶かした

し，蒸留水で限外ろ過（5,000 × g, 30 min）

溶液に，PAA-TiOx NPs（Mw = 1,800, 5,000）を 5 回行った．

を 0.5 mL 攪拌しながら加える．

6）その後蒸留水を添加し分散した黄色の懸濁

9）3,000 MWCO の限外ろ過フィルターに移液を RutinG-TiOx NPs とした．

し，蒸留水で限外ろ過（5,000 × g, 30 min）
を 5 回行った．

2．PAA-TiOx NPs 及び RutinG-TiOx NPs の10）得 ら れ た 黄 色 の 分 散 液 を RutinG + PAA-

構築

TiOx NPs（Mw = 1,800, 5,000）とした．

1）DMF 48.75 mL と PAA（Mw = 1,800）を 180 mg

研

ま た は PAA（Mw = 5,000） を 500 mg の 混合溶液に TiO2 NPs 1.25 mL を添加し十分攪

究

成

果

1．粒子作製

拌した．

TiO2 NPs を中性付近の水系溶媒中で分散さ

入れ，150°C を 5 時間反応させポリアクリ

せるために必要な RutinG 量を確認することを

ル酸修飾を施した．

目指した．そこで，20 mg の TiO2 NPs に対し，

3）反応容器を水に入れてクエンチングした

RutinG を様々な濃度で添加した混合液を，PBS

後，アセトン 150 mL に反応液を添加し遠で 1 mg/mL になるように希釈し，24 時間後の心分離（5000 × g, 20 min）を行い，上澄混合液の様子を確認した．そこで，7 mg 以上

みを取り除いた．

の RutinG を添加した系において 24 時間後も沈4）粒子にエタノールを 150 mL に添加し，遠殿が生じないことが分かった（図 1）．以後，

心分離（5000 × g, 10 min）により，上澄RutinG/TiO2 の質量比が 7/20 以上になるようにみを取り除いた．

RutinG を添加することとした．

Fig. 1

Images of NPs dispersion and precipitation when RutinG was added to 20 mg of TiO2 NPs at various concentrations.

– 42 –

研 究 助 成2）混合溶液を水熱反応用密閉容器 HU-50 にResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 40–45

次に，RutinG-TiO2 NPs に過酸化水素を添加

ぞ れ 608，206 μmol/g の H2O2 が 検 出 さ れ た．

し TiO2 の過酸化を目指した．RutinG-TiO2 NPs

48 時間後もほぼ同様の結果が得られたことかを 蒸 留 水 ま た は PBS で 分 散 さ せ た 液 に 対 しら，定常状態になったと判断した．24 時間のH2O2 を添加した場合，蒸留水で分散させた粒子

ろ液の H2O2 量から，PAA-TiO2 及び RutinG-TiO2

は直ぐに沈殿が生じたのに対し，PBS で分散さ

NPs に吸着した H2O2 吸着量は，390，795 μmol/g

せた粒子は沈殿が生じなかった（図 2），これはと算出される．PAA-TiO2 NPs と比較し，RutinG-

分散液の pH に起因すると考えられる．30 wt%

TiO2 NPs は約 2 倍量の H2O2 を保持しているこの過酸化水素水の pH は 3 〜 4 付近であるため，とになる．

過酸化水素水を粒子分散液に添加した場合，分脱着に関しては，先行研究と同様に粒子表面

散液の pH は酸性に近づく．RutinG のグルコシに吸着された H2O2 がすべて脱着することはな

ドは pH が中性付近で水溶性が高いことから，かった．24 時間後において PAA-TiO2 及び RutinG-

分散液が酸性になった場合分散力が弱まり，凝TiO2 NPs 分散液からはそれぞれ，827，245 μmol/g

集が生じてしまうと考えられる．しかし，PBSの H2O2 が透析液に放出されたことから，PAA-

中に粒子を分散させた場合は PBS の緩衝効果

TiOx 及び RutinG-TiOx NPs からそれぞれ，220，により，過酸化水素水を添加した場合でも pH

40 μmol/g の H2O2 が脱着した計算となる（図 3）．

が中性付近に保たれるため，凝集することなく

つまり，RutinG 修飾を施した場合，PAA 修飾

TiO2 NPs の過酸化を進めることができると推に比べが不可逆的に吸着していることが明らか測される．

になった．この理由として PAA 修飾による影響が挙げられる．KORTUC II ではヒアルロン

2．修飾粒子の過酸化水素吸着脱着の検証

酸ナトリウムおよびヒドロゲルの高い保水能力によって過酸化水素の分散と分解を遅延させ，酸化水素で処理することで H2O2 を吸着し，周腫瘍組織内の酸素濃度を維持することに成功し囲に H2O2 がない環境に移されると吸着したている [9],[10]．ここで，架橋された PAA はヒド

H2O2 を徐放することが明らかとなっている．

ロゲルの原料の一つであることに着目した．本

そこで，本研究では RutinG-TiO2 NPs に吸着・研究で用いた PAA は架橋されていないものの，脱着する H2O2 量を測定した．それにより，修RutinG と比較すればゲルとしての性質を有し飾剤による TiO2 NPs の H2O2 の吸着・脱着へのていると考えられる．つまり，PAA-TiOx NPs

影響と，PAA-TiOx NPs と比較した RutinG-TiOx
NPs の放射線増感剤としての効能について議論

1000

Absorbed H2O2 (µmol/g)

する．
24 時間後の過酸化水素を添加した PAA-TiO2
及び RutinG-TiO2 NPs 分散液のろ液から，それ

800
600
400
200
0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Time (h)RutinG-TiO2 + H2O2

Fig. 2

Images of NPs dispersion liquid. (A) TiO2 NPs,
(B)RutinG-TiO2 NPs, (C)RutinG-TiOx NPs, (D)PAA-TiOx NPs (Mw = 5,000), (E)RutinG + PAATiOx NPs (Mw = 5,000)

PAA-TiO2 + H2O2

H2O2

Fig. 3 Absorbed H2O2 concentration on titanium dioxide
NPs when NPs and H2O2 were mixed in 1 mg/mL
and 1000 μM, respectively. Data represent the mean
± STDEV derived from three series of individual
experiments.

– 43 –

研 究 助 成これまでの研究において PAA-TiOx NPs は過Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 40–45

これまでの研究で，in vitro において過酸化水素と放射線による細胞傷害における相乗効果を調べるうえで，コロニーアッセイ法が用いら

Survaival fraction (-)

効果の比較

0.1

＊

れてきた．コロニーアッセイでは決まった数のターゲット細胞をシャーレに播種し，接着を確認したのちと放射線照射の処置を施す．その後細胞をはがし，新しいプレートにて再播種する．
再播種された生細胞がコロニーを形成するのでエチレンブルーで染色を行い，計数する．このとき数えられたコロニー数によって Plating

H2O2 200 µM

3．in vitro における各修飾粒子の放射線増感(Mw=5000)1ると推測できる．

PBSと反応していないため可逆的な放出が可能であPAA-TiOx

ゲル性の高い PAA にトラップされており，TiO2

RutinG-TiO2

RutinG-TiOxに吸着したと考えられる過酸化水素の一部は，

0.01

＊＊

Fig. 4 Radiosensitizing Eﬃciency of RutinG-TiOx NPs,
RutinG-TiO2 NPs, PAA-TiOx NPs and RutinG
Collaborating with 5Gy X-ray irradiation wereassessed by using a clonogenic assay. Data represent
the mean ± STDEV derived from three series ofindividual experiments.

eﬃciency（PE）及び Survival Fraction（SF）を算出する．SF は過酸化水素と放射線の処置を施照らし合わせて考えると，RutinG-TiOx よりもした際のターゲットがん細胞生存率を示し，低多くの過酸化水素が徐放される PAA-TiOx NPs

いほどこの処置による細胞毒性が高いと考えるは，より高い放射線増感効果を示したことが説ことができる．

明できる．

先行研究において，放射線照射のみの系に比系において細胞生存率が大きく減少したことを示している．本研究では，RutinG 修飾による[1]

Nakayama M., Sasaki R., Ogino C., Tanaka T., Morita
K., Umetsu M., Ohara S., Tan Z., Nishimura Y., Akasaka

放射線増感効果への影響と，PAA-TiOx NPs 及

H., Sato K., Numako C., Takami S., Kondo A., Titanium

び RutinG-TiOx NPs の放射線増感効果の差異を

peroxide nanoparticles enhanced cytotoxic effects of

検証するべく，コロニーアッセイを行い，そのX-ray irradiation against pancreatic cancer modelthrough reactive oxygen species generation in vitro and

細胞生存率を算出・比較した（図 4）．RutinG-in vivo, Radiation Oncology, 11 (2016) 91. 

TiO2 及び RutinG の SF の値が，Control の値と差異がなかった．つまり，RutinG は放射線治療効果に影響を及ぼさないことが分かった．

https://doi.org/10.1186/s13014-016-0666-y[2]

Mano Y., Aishima S., Kubo Y., Tanaka Y., Motomura T.,
Toshima T., Shirabe K., Baba S., Maehara Y., Oda Y.,
Correlation between biological marker expression and

RutinG が持つ抗酸化作用によって放射線防

fluorine-18 fluorodeoxyglucose uptake in hepatocellular

護効果があると言われているが [11]，TiOx 表面

carcinoma, American Journal of Clinical Pathology, 142に付着した RutinG の量では放射線防護効果は(2014) 391–397. 

現れないと考えられる．また，RutinG-TiOx とhttps://doi.org/10.1309/AJCPG8AFJ5NRKLLM[3]

PAA-TiOx NPs では PAA-TiOx NPs の SF がより

Vander Heiden M.G., Cantley L.C., Thompson C.B.,
Understanding the Warburg effect: the metabolic re-

小さな値を示したことから，PAA-TiOx NPs の方がより高い放射線増感効果を示すことが分かった．この結果を過酸化水素徐放性の結果とquirements of cell proliferation, Science, 324 (2009)
1029–1033. 
https://doi.org/10.1126/science.1160809– 44 –

研 究 助 成参考文献

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研 究 助 成https://doi.org/10.1021/acsabm.0c00951

論文発表粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 46–51 /https://doi.org/10.14356/hptf.20104.v1
HPTF20104

微粒子反応場計測を目指した単一粒子分光分析法の開発
Development of Single Particle Analysis for Measuring Reactionsin the Particle Phase
研究代表者 Research leader:

玄大雄

Masao GEN

東北大学

多元物質科学研究所

助教

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University,
Assistant Professor
E-mail: mgen@tohoku.ac.jp

抄録

微粒子中で起こる化学反応は，比表面積が大きい特殊な反応場であることから，バルク溶液中では起こりえない新たな反応を誘発する．特に反応が増強する現象は，気相−粒子界面での反応物の不完全な溶媒和が関与している可能性が指摘されているが，本質的な起源は未だ十分に理解されていない．微粒子を反応場とした反応機構に関して未解明な点が多いのは，微粒子中で起こる反応を大気圧下かつリアルタイムでその場測定する方法がなかったのが一因である．本提案では，微粒子を空中で保持できる電気力学天秤（EDB）を用いた単一粒子分光分析法を開発し，微粒子中で起こるる準弾性光散乱法（QELS）の結果を中心に報告する．

ABSTRACT
Tiny droplets have high speciﬁc surface area and hence they experience unique chemical reactions, which do
not occur in bulk phase solutions. Especially, the enhancement of chemical reactions in small droplets is ofgreat importance and is associated with incomplete solvation of reactants at the air-liquid interface.
Nonetheless, the fundamental understanding of the origin of the reaction enhancement remains to beunderstood. Here, this research project aims to develop single particle analysis to advance our understandingof physicochemical properties of small droplets. This report will mainly present the results of quasi-elastic
scattering method.

研究背景と目的

中では起こりえない新たな反応を誘発する．例
えば，アルコールからのカルボン酸の合成は，微粒子中で起こる化学反応は，比表面積が大静電噴霧法により発生した微粒子（微小液滴）

きい特殊な反応場であることから，バルク溶液

を反応場とすることで加速でき，カルボン酸の– 46 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成反応加速現象の起源を明らかにすることを目的とした．本レポートでは，表面分析法のひとつであResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 46–51

研

収 率 は バ ル ク 反 応 に 比 べ て 10 倍 以 上，
20 mg h のスケールでカルボン酸を合成でき

究

方

法

–1

ることが報告されている（Zhu et al., 2019）．微1．電気力学天秤の開発

粒子中で起こる反応の速度定数は，バルク溶液

図 2 に示すような，電気力学天秤（EDB）をに比べて 10 〜 10 倍大きいことが実験的に観開発した．EDB は微粒子を静電気力と重力の測されている（Wei et al., 2020）．この速度定数釣り合いにより空中にトラップし，大気中で起の増大は，気相−粒子界面での反応物の不完全

こる様々な環境変化を連続的に再現できる実験

な溶媒和が関与している可能性が指摘されてい手法である．安定的に粒子をトラップするためるが，本質的な起源は未だ十分に理解されていに重要な EDB の構成要素は，四重極型と円板ない（図 1）．我々も同様に，大気微粒子中の型の電極を組み合わせた構造である．それぞれ

反応は，雲粒（バルク溶液）中の反応に比べてに交流（AC）電圧と直流（DC）電圧を印加し，劇的に速いことを発見してきたが（Zhang and

粒子の水平方向と鉛直方向の動きを制御する．

Gen et al., 2020; Gen et al., 2019），その加速現象

本研究では，大気エアロゾルの主成分であるの起源までは解明できていない．微粒子を反応

塩化ナトリウムなどを含む水溶液を調整し，圧場とした反応機構に関して未解明な点が多いの

電素子を用いたディスペンサーを用いて半径27は，微粒子中で起こる反応を大気圧下かつリア
ルタイムでその場測定する方法がなかったのが一因である．本提案では，微粒子を空中で保持できる電気力学天秤（EDB）を用いた単一粒子
分光分析法を開発し，微粒子中で起こる反応加速現象の起源を明らかにする．表面組成などの「表面」の状態を直接測定するのは困難である．
そのため，本研究では表面張力の変化から表面

研 究 助 成の状態を予想することを考えた．本報告では，微粒子の表面張力を計測できる準弾性光散乱法
を EDB と組み合わせ，大気圧下かつリアルタ
イムで微粒子の表面状態の変化を計測した結果を中心に示す．

Fig. 1

Fig. 2 (a) Schematic and (b) photo of EDB chamber.

The objective of this study.

– 47 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 46–51

数 μm 程度の液滴を発生した．発生した液滴はInduction plate を用いて帯電させ，EDB チャン
バーに導入し，チャンバー内でトラップした．
チャンバー内の相対湿度は湿潤空気と乾燥空気の混合により制御した．

Research Grant Report

ようにした．

2．準弾性光散乱法
準弾性光散乱法（QELS）とは，空間的に制限された界面において生じる球形の自発共鳴振図 3 と図 4 に示すように，EDB に準弾性散

動数（fl）を QELS スペクトルから決定するこ乱法（QELS）と非弾性散乱法（Raman）を組とで，ナビエ・ストークス式から導かれた以下

み込み，微粒子の表面張力と組成を計測できるの式 (1) を用いて表面張力（γ）を決めることようにした．785 nm のダイオードレーザーをができる手法である（Endo et al., 2018）．

用いて，QELS と Raman 測定を同時に行える

Optical setups of Raman spectroscopy and quasi-elastic light scattering (QELS) method.

Fig. 4

Photo of EDB coupled with QELS and Raman.

– 48 –

研 究 助 成Fig. 3

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 46–51

fl 

1
2π

l l  1l  2 γ
ρa 3

Research Grant Report(1)

l は振動モード（l = 2, 3, 4, ...,）であり，ρ と a
は粒子の密度と半径である．本研究では，粒子の表面張力および密度が一定の条件下で半径(1)5 μm 〜 15 μm 程度の様々な粒子径を持つ液滴
を EDB 内にトラップし，QELS 測定により各振動モードでの共鳴振動数を測定した．レー
ザー光を微粒子に照射した際の散乱光と透過光（785 nm）の混合で生じるうなり（ビート）をフォトダイオードセンサーで検出し，スペクト
ルアナライザーを用いて周波数領域のパワース
ペクトルを得た．

研

究

成

果

1．粒子トラッピングの安定条件
先述した通り，EDB は帯電粒子に働く静電
気力と重力との釣り合いにより，粒子を空中にFig. 5 Photos of levitated particles at (a) high and (b) low
frequencies of AC.

トラッピングできる．流れがない場合，この釣り合いは以下の通り記述できる．

ために必要な周波数は，粒子径が小さくなるほ
qVC
mg 
z

ど高くなることが分かった．

(2)2．準弾性光散乱法による表面張力計測

V は 電 荷 量 と 直 流（DC） 電 圧，Z と C は DC

式 (1) の妥当性を確認するために，同じ組成，電極と帯電粒子間の距離とEDB チャンバー内(2)の電場の形を補正する係数である．q，Z，C がつまり表面張力を持つが，大きさが異なる微粒既知である場合，釣り合いに必要な DC 電圧かを図 6a に示す．各スペクトル中で最も低周波

ら粒子の重さを測ることができる．

数に現れているピークは l = 2 の振動モードで子の分析を行った．得られた QELS スペクトル

様々な分析法と本 EDB を連結するために，ある．このモードのピークは粒子径が小さくな粒子を安定的にトラッピングできる電圧条件をるにつれて，高周波数側にシフトした．このシ探った．DC 電圧は粒子の高さ方向の位置のみ

フトは式 (1) から予想される結果と定性的に一に影響し，安定なトラッピングには大きく関与致している．図 6b は各振動モードのピーク周しなかった．様々な条件を検討した結果，交流波数と粒子径をプロットしたものであり，点線（AC）電圧の周波数が最も重要なパラメータでは式 (1) による理論線である．この結果から粒あると分かった．例えば図 5 はグルタル酸の水子径変化に対する周波数のシフトは式 (1) の理

溶液の液滴を相対湿度 80% の条件下でトラッ

論線と良く一致しており，式 (1) の妥当性を確プした際の写真である．AC 電圧の周波数が高認した．

い場合に比べて，周波数が低くなると粒子が振図 7 は大気中に存在する成分を含んだ微粒子

動する様子が観測された．粒子を安定化させるの表面張力の測定結果である．すでに報告され– 49 –

研 究 助 成m と g は粒子の質量と重力加速度であり，q とHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 46–51

Research Grant Reportている表面張力の値とも比較した．その結果，
多少ばらつきがあるものの 50–90 mN m–1 の間で良好な一致を示している．以上より大気圧下
かつリアルタイムで表面の状態を計測できる
EDB-QELS 法を確立することができた．また
本成果は論文投稿準備中である．

3．おわりに
本研究では，EDB の開発を行い，実験手法としての有用性を示すために，QELS 法による表面張力の測定結果を報告した．本 EDB チャ
ンバーにはレーザー光を導入するための窓が 4つあるため，理論上はさらに 2 つの分析手法を加えることができる．比表面積が大きい非常に特殊な反応場である微粒子中の反応機構を明らかにするためには，できるだけ多くの情報を得て多面的に解析することがブレークスルーに繋がると考える．本研究で開発した EDB は，様々な分析法との組み合わせにより複合計測装置として，微粒子中の物理化学的特性に関わる基礎研究，特に表面局在・反応の寄与など，従来法では見えなかった新たな知見が得られると期待
Fig. 6

される．
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Fig. 7Comparison between surface tensions measured
by EDB-QELS and reported in the literature.

110654
Zhang R., Gen M., Huang D., Li Y., Chan C.K., Enhanced
sulfate production by nitrate photolysis in the presenceof halide ions in atmospheric particles, Environmental– 50 –

研 究 助 成(a) QELS spectra of NaCl particles at 80% RH
and (b) peak frequencies at each vibration mode asa function of particle radius.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 46–51

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Chemistry & Engineering, 7 (2019) 6486–6491. Cheng H., Direct microdroplet synthesis of carboxylic

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b00427

外部発表成果単一エアロゾル粒子の表面張力測定 ，第71 回日本分析化学会年会（Okayama, Sept.

口頭発表

14–16, 2022）A3001．

1. 玄 大雄，火原 彰秀， EDB-QELS 法による研 究 助 成– 51 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 52–57 /https://doi.org/10.14356/hptf.20105
HPTF20105

ナノ粒子の溶血作用メカニズムの究明とその合理的制御
Mechanistic Study and Control of Hemolytic Action of
Nanoparticles
研究代表者 Research leader:

新戸浩幸

福岡大学工学部

Hiroyuki SHINTO
教授

Faculty of Engineering, Fukuoka University, Professor
E-mail: hshinto@fukuoka-u.ac.jp

抄録

ナノ粒子の最も簡便な細胞毒性試験として，赤血球を用いた溶血性試験が広く用いられている．しかしながら，ナノ粒子の溶血作用メカニズムは未だによく理解されていない．本研究では，種々の粒子径（5–120 nm）および表面官能基（なし，アミノ基，カルボキシル基）をもつシリカ粒子の溶血作用を，種々の曝露温度（4–43°C）およびリン酸緩衝生理食塩水（無添加，血清の添加，血清
アルブミンの添加）において検討した．具体的には，溶血性試験，赤血球に対する粒子付着数の測定，赤血球の凝集・分散性の評価などを行うことにより，ナノ粒子の溶血作用メカニズムの全体像を明らかにした．

Hemolysis assay using red blood cells has been widely used as the simplest cytotoxicity test for nanoparticles.
Nevertheless, the hemolytic action mechanism of nanoparticles is still poorly understood. In this study, thehemolytic action of silica nanoparticles with different particle diameters (5–120 nm) and surface functionalgroups (none, amino group, and carboxyl group) was investigated under different exposure environments:
temperatures (4–43°C) and phosphatic buffered saline solutions (additive-free, serum added, and serum
albumin added). Adding to the hemolysis assay, the adhesion number of nanoparticles to red blood cells andthe aggregation/dispersibility of red blood cells were measured, whereby the overall picture of the hemolytic
action mechanism of nanoparticles was given.

研究背景と目的ある．しかし，工業的には利点となる「意図してつくられる」ナノ粒子の特異的性質がどのよ

ナノ粒子は，触媒や電子部品などの工業製品

うにヒトに対して影響を及ぼすのかよくわかっだけではなく，医薬品，化粧品，食品などにもていない．この問題はナノリスクと呼ばれ，近利用されており，我々の身近な存在になりつつ年，産業的にも社会的にも広く重要視されてい– 52 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 52–57

Research Grant Report

るため，ナノ粒子の生体影響を明らかにするこ液（日本バイオテスト研究所）から分離・精製とは緊急課題である．このため，ナノ粒子を含したものを用いた．赤血球をパラホルムアルデ

めた人工材料と生物の相互作用を正確に評価・ヒドで温和に化学固定したものを調製した

理解して精密に制御することが，強く求められ（Fixed RBCs）．ナノ粒子として無修飾シリカ粒ている．

子（Silica-bare; 5, 12, 18, 26, 47, 83, 120 nm），蛍ナノ粒子の最も簡便な細胞毒性試験として，

光 Silica-bare（30, 50, 70 nm），蛍光アミノ基修

赤血球を用いた溶血性試験が広く用いられてい飾シリカ粒子（Silica–NH2, 70 nm）および蛍光る．他の種々の細胞と比較すると，赤血球は飲

カルボキシ基修飾シリカ粒子（Silica–COOH,

食作用や増殖能などの能力をもたない単純な細70 nm）を用いた．分散媒体としてリン酸緩衝胞である．このため溶血性試験は，細胞膜に対

生理食塩水（DPBS）を用いた．媒体添加物とするナノ粒子の膜付着性および膜破壊能力に関してウシ胎児血清（FBS）およびウシ血清アルする基礎的な情報を与えるものと考えられる．

ブミン（BSA）を用いた．

溶血作用メカニズムとして，ナノ粒子が赤血球

2．シリカ粒子の溶血性試験

膜に強く付着し，膜を損傷させることが推察されるが，未だによく理解されていない．これは，Intact RBCs に対して種々のシリカ粒子を異強い溶血作用を示すナノ粒子は赤血球を容易になる質量濃度および温度（4, 15, 26, 37, 43°C）

破壊し，その赤血球に対する付着力・付着数をで 1 時間曝露した．曝露後，遠心分離して上清測定することが極めて困難なためである．そこ

液の波長 542 nm の吸光度を測定し，溶血度をで筆者らは，赤血球をパラホルムアルデヒドで評価した．

温和に化学固定化した上で，蛍光ラベル化ナノ3．シリカ粒子の付着数測定

粒子に曝露したところ，ナノ粒子の溶血作用のFixed RBCs に対して蛍光シリカ粒子（Silica-

着数をフローサイトメーター（FCM）によっ

bare, Silica–NH2, Silica–COOH）を異なる質量濃て定量化することに成功した．

度および温度（4, 37°C）で 1 時間曝露した後，本研究では，種々の粒子径（5–120 nm）およフ ロ ー サ イ ト メ ー タ ー（FCM; CytoFLEX S,

び表面官能基（なし，アミノ基，カルボキシル

Beckman Coulter）を用いて細胞 1 個あたりの粒基）をもつシリカ粒子の溶血作用を，種々の曝子付着数を測定した．

露温度（4–43°C）およびリン酸緩衝生理食塩
水（無添加，血清の添加，血清アルブミンの添加）において検討した．具体的には，溶血性試

4．無修飾シリカ粒子共存下における赤血球の分散度・凝集度の評価

験，赤血球に対する粒子付着数の測定，赤血球

Intact RBCs に対して Silica-bare を異なる粒子の凝集・分散性の評価などを行った．これによ

質量濃度で曝露（4°C, 1 h）した後，赤沈管内

りナノ粒子の溶血作用メカニズムの全体像を明に吸引されたサンプルをゼータ迅速赤沈計

らかにし，ナノ粒子の溶血作用の合理的制御に（ZESR，宮島医学機器）で低速垂直遠心した後，向けて粒子サイズ・表面特性の設計指針を与え沈降面の高さを観察して沈降率を評価した．こることが本研究の最終目的である．

の赤沈管の上清液を FCM 測定し，相対分散度を評価した．

研

究

方法

1．実験試料赤血球（Intact RBCs）として，ヒツジ保存血– 53 –

研 究 助 成強弱に関わらず，その固定化赤血球に対する付Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 52–57

研

究

成

果

子濃度の増加にともない強くなった（図 1b）．
曝露温度 26°C における Silica–NH2 は，粒子濃1．シリカ粒子の表面官能基が溶血作用に及度 0–200 μg/mL で溶血作用をほぼ示さなかった

ぼす影響が，400–800 μg/mL では強い溶血作用を示した．

曝露温度 37°C における Silica-bare の溶血作

曝露温度 15°C および 4°C における Silica–NH2

用は，粒子濃度の増加にともない強くなった（図は，粒子濃度が増加しても溶血作用を示さな

1a）．曝露温度 26°C における Silica-bare の溶血かった．

作用の強さは，曝露温度 37°C における Silica-

Silica–COOH は，いずれの曝露温度でも溶血bare と同様な挙動を示した．曝露温度 15°C に作用を示さなかった（図 1c）．

おける Silica-bare は，粒子濃度 0–400 μg/mL で

2．シリカ粒子の表面官能基が付着数に及ぼ溶血作用をほぼ示さなかったが，800 μg/mL です影響

は強い溶血作用を示した．曝露温度 4°C における Silica-bare は，粒子濃度が増加しても溶血

い ず れ の 曝 露 温 度（4, 37°C） に お い て も，作用を示さなかった．

Fixed RBC に対する粒子付着数は，Silica-bare >37°C における Silica–NH2 の溶血作用は，粒1.2(a) 70-nm Silica-bare(b) 70-nm Silica–NH2

37℃

1.0

Hemolysis [–]Silica–NH2 ≈ Silica–COOH の順であった（図 2）．

(c) 70-nm Silica–COOH

37℃

26℃

0.8

26℃

0.6

15℃

0.4
0.2

15℃

4℃

4℃

0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

Particle mass dose [μg/mL]
Fig. 1

Hemolysis of RBCs [5% packed cell volume (PCV)] as a function of particle mass dose after 1-h exposure to 70nm Silica-bare (a), Silica–NH2 (b), and Silica–COOH (c) at four different temperatures (4, 15, 26, and 37°C).

Number of particles
adhered to a fixed cell [a.u](a) 70-nm Silica-bare (b) 70-nm Silica–NH2 (c) 70-nm Silica–COOH
1200
1000
800
600
400
200
0
0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

Particle mass dose [μg/mL]
Fig. 2

Number of particles (70-nm Silica-bare, Silica–NH2, and Silica–COOH) adhered to a ﬁxed RBC of as a functionof particle mass dose in DPBS for 1 h at 4°C and 37°C.

– 54 –

研 究 助 成

0

37℃
26℃
15℃
4℃

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 52–57

Silica-bare の付着数は曝露温度に依存して 37°Cの粒子 1 個あたりの溶血作用が Silica-bare のそ> 4°C の 順 で あ っ た が（ 図 2a），Silica–NH2 おれよりも極めて強いことを示唆している．このよび Silica–COOH の付着数は曝露温度に依存

原因は，正帯電アミノ基が高い膜破壊能力をもせずに小さい値でほぼ一定であった（図 2b, c）．

つためであろう．

付着数（図 2）と溶血作用（図 1）から得られ（iii）Silica–COOH は，どの曝露温度においる結果をまとめると，以下のようになる：ても，ほぼゼロの付着数を示し，ほぼゼロの溶（i）Silica-bare は，どの曝露温度においても血作用を示した．

大きい付着数を示した．このため，高い曝露温

3．媒体添加物がシリカ粒子の溶血作用およ度（26, 37°C） で は，Silica-bare の 溶 血 作 用 は極めて強い．しかし，Silica-bare の溶血作用は，

び及ぼす影響温度の低下とともに低下し，4°C ではほぼゼロ

No additive か つ 曝 露 温 度 37°C に お い て，となった．曝露温度低下に伴う Silica-bare の溶

Silica-bare および Silica–NH2 は粒子濃度の増加

血作用の低下は，曝露温度低下に伴う赤血球のにともない強い溶血作用を示した（図 3）．曝

膜 変 形 能 の 低 下 で 説 明 さ れ る（Shinto et al.,

露 温 度 が 低 下 し た り（4°C），2% FBS ま た は2020）．

10-mg/mL BSA が添加されたりすると，これら（ii）Silica–NH2 は，どの曝露温度においてもの粒子は溶血作用を示さなくなった．一方，極めて小さい付着数を示すが，高い曝露温度

Silica–COOH は，添加物の有無・種類および曝（26, 37°C）では Silica-bare と同等の高い溶血作

露温度によらず，溶血作用を示さなかった．こ用を示し，低い曝露温度（4, 15°C）ではほぼ

れらの原因は，シリカ粒子の表面官能基（-bare,

ゼロの溶血作用を示した．これは，Silica–NH2–NH2, –COOH）および曝露温度（4, 37°C）に(a) No additive

1.2(c) 10-mg/mL BSA

@37℃

@37℃

@37℃

研 究 助 成1.0

Hemolysis [–](b) 2% FBS

0.8
0.6

-bare

0.4
0.2
0

1.2

0

400

600

800

0

200

400

600

800

0

@4℃

@4℃

1.0

Hemolysis [–]

200

200

400

600

800

400

600

800

@4℃

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

0

200

Particle mass dose [μg/mL]
Fig. 3Hemolysis of RBCs (5% PCV) as a function of particle mass dose after 1-h exposure to 70-nm Silica-bare, Silica–
NH2, and Silica–COOH at 37°C (upper panels) and 4°C (lower panels) in three different media: (a) No additive, (b)2% FBS, and (c) 10-mg/mL BSA.

– 55 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 52–57

a1.4

Hemolysis [–]

1.2

1.4
1.0

5 nm
12 nm
18 nm
26 nm

0.8

47 nm

1.2

1.0

47 nm

0.8

83 nm

0.6
0.4

0.2

0

0
400

600

120 nm

0.4

0.2

200

83 nm

0.6

120 nm0

Fig. 4

b

5 nm
12 nm
18 nm
26 nm

800

Particle mass dose [μg/mL]

10−3

10−2

10−1

100

Particle surface area [m2/mL]

Hemolysis of RBCs (5% PCV) as a function of particle mass dose (a) and total particle surface area (b) of after 1-h
exposure to Silica-bares of different sizes (5, 12, 18, 26, 47, 83, and 120 nm) at 43°C.

よらず，2% FBS または 10-mg/mL BSA が添加されると，粒子の付着数がゼロになったためである．これらの結果は，参考文献の結果（Shinto
et al., 2019）と一致している．

StrongParticlediameter
Surfacefunctional
group4．無修飾シリカ粒子の粒子径が溶血作用にAdditive

及ぼす影響
曝露温度 43°C では，同じ粒子質量濃度でも，より小さい粒子径の Silica-bare ほどより強い溶

Fig. 5子表面積に換算すると，すべてのデータが粒子径に依存しない 1 本のマスターカーブ上に乗る傾向がみられた．これは，Silica-bare 粒子の溶血作用が粒子表面と深く関連していることを示唆 し て い る． 曝 露 温 度 が 低 下 す る に つ れ て（43°C → 4°C），より小さい粒子（5–26 nm）か
ら順に，マスターカーブから外れて，弱い溶血作用を示すようになった．

Small

Weak

Large
>

Silica–NH2

No additive
37℃>>>
Silica-bare

Silica–COOH
FBS

>>>
>>>

BSA
4℃

Schematic of hemolytic action of silica particles
inﬂuenced by four factors: two particle properties(diameter and surface functional group) and two
exposure environments (additive and temperature).

直結）」と同時に「赤血球凝集塊の形成（溶血作用の低下に関連）」が生じていた．これら 2つの現象が拮抗するため，溶血性試験から得られる結果の解釈は単純ではないことを強調しておきたい．

5．シリカ粒子の溶血作用に対する影響因子
図 5 は，本研究で得られた実験結果をまとめるものである．これらの結果は，赤血球以外の動物細胞株を用いた毒性試験の結果（Shinto et

参考文献
Shinto H., Fukasawa T., Yoshisue K., Tezuka M., Orita M.,
Cell membrane disruption induced by amorphous silica
nanoparticles in erythrocytes, lymphocytes, malignantal., 2014, 2019, 2020）とよく一致している．
詳細については論文発表（準備中）において述べるが，溶血性試験においてシリカ粒子の付着による「赤血球の膜破壊（溶血作用の上昇に– 56 –

melanocytes, and macrophages, Advanced Powder
Technology, 25 (2014) 1872–1881.
https://doi.org/10.1016/j.apt.2014.09.002
Shinto H., Fukasawa T., Yoshisue K., Tsukamoto N., Aso S.,

研 究 助 成血作用を示した（図 4）．粒子質量濃度を総粒

Temperature(Membrane
deformability)

Hemolytic action of silica particles

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 52–57

Hirohashi Y., Seto H., Effect of interfacial serum pro-

Shinto H., Fukasawa T., Yoshisue K., Seto H., Kawano T.,

teins on the cell membrane disruption induced by amor-

Hirohashi Y., Effect of exposure temperature on the cell

phous silica nanoparticles in erythrocytes, lymphocytes,

membrane disruption induced by amorphous silica

malignant melanocytes, and macrophages, Colloids Sur-nanoparticles in erythrocytes, lymphocytes, and malig-

faces B: Biointerfaces, 181 (2019) 270–277.

nant melanocytes, Advanced Powder Technology, 31

https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2019.05.067(2020) 835–842.
https://doi.org/10.1016/j.apt.2019.12.001

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 新戸 浩幸，増田 優太，野中 康平，川島 慶亮，

1. Seto H., Saiki A., Matsushita R., Mitsukami W.,
Kamba S., Hasegawa M., Miura Y., Hirohashi Y.,
Shinto H., Development of microparticle counting sensor based on structural and spectroscopic
properties of metal mesh device, Advanced

廣橋 由美子，瀬戸 弘一， シリカ粒子の細胞膜への付着性および溶血作用に及ぼす粒
子 物 性・ 曝 露 環 境 の 影 響 ， 粉 体 工 学 会
2021 年度春期研究発表会（Online, Jun. 2–3,2021）S-5．

Powder Technology, 32 (2021) 1920–1926.
https://doi.org/10.1016/j.apt.2021.04.002

研 究 助 成– 57 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 58–64 /https://doi.org/10.14356/hptf.20106
HPTF20106

粉体の僅かな変化を機械学習（MT 法）で検知する
Detect a Slight Change in Powders by Mahalanobis–Taguchi-System(MTS)研究代表者 Research leader:高井千加

岐阜大学工学部

Chika TAKAI
准教授

Faculty of Engineering, Gifu University, Associate Professor
E-mail: takai.chika.h3@f.gifu-u.ac.jp

抄録

粉体の機能化を図るうえで，粉体の構造と機能を分類することは重要であり，その方法の一つとして機械学習が用いられる．機械学習を材料設計に応用するためには分類精度向上に寄与する因子の見える化が重要と考え，原因分析が可能なマハラノビス−タグチ（MT）法を用いることを試みた．モデル粉体材料としてカブトムシ三齢幼虫が排出する糞を対象とし，雌雄分類精度向上に寄与
する糞形状が糞の表面粗さに関係する因子であることを明らかにした．雌の糞に含まれるバイン
ダー量が雄のそれより優位に多いことを考慮すると，腸内でプレス成形された糞が体外に排出される際に，雌の糞は形を崩しやすいのではないかと推測される．MT 法は，粒子の構造と機能の分類
開が期待できる．

ABSTRACT
In order to functionalize the powders, it is important to understand the relationship between the powders’structure and their functionalities. As one of the techniques, the Mahalanobis-Taguchi system (MTS) has beenutilized because that effective variables which improve accuracy of classification can be visualized. The
surface-roughness-related variables were the effective powder structure which improve accuracy ofclassification into male/female of Japanese beetles larval droppings as the model powders. Considering thatbinder concentration in the females’ dropping was higher than in the males’ dropping, the females’ droppings
could be deformed during molding process through the larval gut. The MTS can be expected as the effective
way to improve the accuracy of the classification by visualization of the relationship between powder
structure and functionalities without individual differences.

– 58 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成においても，いわゆる個体差に類似したばらつきを除外し，分類精度向上を目指す手法としての展

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 58–64

研究背景と目的Research Grant Report出する．各サンプルの MD2 が単位空間のそれと離れているほど，そのサンプルは単位空間と粒子が持つ機能を最大限発揮させるためには異なる特徴を持つといえる．MD2 の値は分は，粒子の構造や分散状態を微視的および巨視布があるため閾値を設定し，閾値以上の MD2的に考慮し設計する必要がある．材料設計におを持つデータを異常値とみなす．データ全数でいて用いられる機械学習として，人工ニューラ

除した異常値率を算出すれば，異常値率の範囲

ル ネ ッ ト ワ ー ク（ANN）， 深 層 学 習（DNN），

によって分類が可能となる．また，MT 法ではサポートベクターマシン（SVM），主成分分析

品質工学のパラメータ設計の手法を応用した原（PCA），決定木，ランダムフォレストなどが報因分析が可能であり，分類精度に寄与する変量告されている．粉体工学分野においても機械学の相関性のみを抽出することが可能である．

習法は，粒子製造プロセスの最適化や種々機能性の最大化，未知試料の評価

著者らは，MT 法を用い，粒子の機能性を最など幅大化させる粒子構造の適切な組み合わせを把握

広く用いられている．機械学習を用いることですることを高次目標とし，MT 法の粒子構造設

各変量間の隠れた関係性や複雑な相関性を明ら計への適用について取り組んできた．粒子構造

かにすることができ，より高度な材料開発が可の特徴を表す変量データを，解析に必要な量収能となってきている．しかしながら上記の手法

集するには，技術的・時間的制約が大きいため

では，各変量と特性値との関係性は複雑なモデ

現実的ではない．そこで，手に入れやすく迅速

ルで情報数理的に解釈され，材料設計においてなデータ収集が可能な粉体として国産カブトム

重要な各変量と特性値との物理的な意味付けをシ三齢幼虫の糞を対象とし MT 法解析に供し，解釈するのは非常に困難である．DNN やラン

糞の形状から雌雄分類することを試みた．

[1]–[3][4],[5]カブトムシ（学名 Trypoxylus dichotomus）はなどで解析精度への各変量の寄与度を評価する

完全変態昆虫で，図 1 に示すように卵から孵化手法が存在するが，これらはデータサイズやモし幼虫となり，脱皮を繰り返し三齢幼虫となる．

デルの調整に用いるハイパーパラメータの影響

その後，蛹となり，羽化し成虫となる．

も大きいこともあり，各変量と特性値との因果

三齢幼虫は，長径が 10 mm 程度の俵状の糞関係を説明するのは困難である．より簡便な解を，生活環境である腐葉土中に排出する．その析手法として知られている PCA においても，数は一か月で約 100 〜 300 個である．成虫の雌抽出される主成分は複数の変量にある数値

雄は角の有無で容易に判断できるが，幼虫時代を掛けた固有ベクトルで表され，変量と特性との雌雄の容姿に差異は少なく目視での判断は困の因果関係を具体的に知ることは困難である．

難である．卵から孵化後，二回の脱皮を経て三よって，目的の機能性を得るための適切な粒子

齢幼虫となり冬を越すと，腐葉土中に蛹室と言構造の組み合わせを知るためには，より明瞭なわれる蛹になるための部屋を作る．そこで前蛹

モデルで変量と特性との因果関係を推察可能なとなり，脱皮後に蛹となる．Gotoh らによると，解析手法が望まれる．

雄は，蛹となって 90 分後に頭部に折りたたま

品質工学で頻用されるマハラノビス – タグチ

れた角の原基が生えてくることを報告した [7]．

（MT）法 [6] は，複数の変量データ間の相関関

前蛹まではほとんど見た目の雌雄差が無いが，係を基準にしてパターンの違いを認識し分類す

体内では雌雄差のもとが育まれているといえる．分類したいサンプルの中から任意のグルーる．

プを基準（単位空間と呼ぶ）として選択し，選幼虫の下腹に小さな V 字マークが確認でき択した単位空間を基準に評価データとのパター

れば雄の可能性が高い [8]．これは生殖器由来にンの違いをマハラノビス距離（MD2）として算よると言われている．幼虫の腸は，頭部付近か– 59 –

研 究 助 成ダムフォレストには，感度解析や因子の重要度

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 58–64

MaleHatchedHorn

Male
2-timeshedding

FemalePrepupa Pupa
Emergence

Egg

Female

3rd-instar larva and droppings

Fig. 1Adult

The life cycle of Kabutomushi (Japanese rhinoceros beetles); Egg, larva, pupa, and adult. All the scale bars are
10 mm.
Bounding
rectangle

ら前腸，中腸，後腸に分かれており [9]，糞が体Width (W)
Height (H)

外に排出される後腸の先は V 字マークの近傍にある．幼虫は顎で砕いた腐葉土を腸内に取りから糞として排出する．糞の形を決める後腸がFeret’s
diameter (F)生殖器近傍にあるということは，糞の形状にも雌雄差が生まれる可能性があるのではないかと幼虫糞を選択することとした．

究

方

Ma/Mi

Roundness = 4Projected area/(π･Major2)

P/F, A/F

Circularity (Circ.) = 4π･Projected area/Perimeter2
Solidity = 4π･Projected area/Perimeter2

Fig. 2 Schematic illustrations of the used variables;
Width, height, major, minor, perimeter, projected
area, Feret’s diameter, roundness, circularity, andsolidity.

考え，MT 法解析の対象としてカブトムシ三齢

研

H/W

Perimeter (P)Projected
area (A)込み栄養を吸収後，腸内に堆積・成形し，後腸Fitellipse法2019 年長崎県で採取された初代成虫カブト

糞の各変量データが，単位空間の変量データ群

ムシを累代飼育し，二代目成虫の卵から孵化しとどれだけ離れているかをマハラノビス距離

た三代目幼虫 20 匹（GU1 〜 20）を岐阜大学に（MD2）とし，式（1）を用いて算出した．ここて飼育，三齢幼虫の糞を腐葉土からふるい分け

で，k は変量の数，Yi は i 番目の評価データ，a

して採取した．飼育環境を同一にするため，は単位空間の相関係数行列である [6]．

1804 mL の PP 製容器に腐葉土（マルカン バイ
オ育成幼虫マット）と幼虫個体を入れた．採取した糞はカビの発生を抑えるため，140°C のk
1 k1 Y1a T1Y T
2 2 

MDMDYi
 a iYi i
k i k1 i 1Y
1 1Y1  1 
a11a11 ak1ak1  Y 1

 Y 2
Y2 ,,   Y1,YY21,,
Yi ,Yi           2 (1)kk i 1 i 1
    
a1ka1k akk akk   Yi Yi 

ホットプレート上で乾燥させた．2021 年 7 月

kk1に羽化した成虫の角の有無から雌雄を確認した．GU1 〜 20 の 20 匹の三齢幼虫の糞を並べ，
デジタルカメラで撮影し，Image J（ver. 1.53a,
National Institutes of Health, USA）を用いて二値

単位空間および各糞の MD2 値にも分布があ化 し た 後， 図 2 に 示 す 9 個 の 変 量（Height,
Width, Major, Minor, Feret diameter, Perimeter,

るため閾値を設け，閾値より大きな MD2 を異(1)(1)
常値と定義した．閾値は，データセットが正規

Area, Roundness, Circularity）を算出した．

分布に従う場合の理論値である 4 に設定した．

任意の個体（GU14，メス）の糞を基準（単そして，異常値を持つ糞の数を糞の全数で割っ– 60 –

研 究 助 成位空間（Unit space））とし，残り 17 個体の各

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 58–64

た値を異常値率（Abnormality rate）とし，各個(a) Normalized larval body size

体の異常値率を比較することで特徴の異なる糞

GU20
GU13

かどうかを判別した．

GU6
GU15

また，どの変量が雌雄判別に寄与しているの

GU18
GU17

比（シグナルノイズ比）を用いた原因分析を行っ

0

タ設計の手法を応用し，各変量を採用した場合と採用しない場合を 2 水準系の直交表に割り付
け，MD2 増大への影響を望大特性の SN 比の利用いられている．今回は，L20 の Paley 型直交

雄判別の寄与度を評価し変量選別を行った．式（2）中の SNX1 は変量 X1 の望大特性の SN 比，
m は異常値の数である．

1
1  
 1
/ m (2)SN X 1  10log10 


2
2
MD2
MDm2  
 MD1

1

0.4

0.6

0.8

1

Male
0

0.2

0.4

0.6

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Female0.8

Normalized Feret diameter [-]1

Fig. 3 (a) Normalized Feret diameter and (b) Normalized
larval body size which were determined by image
analysis.

成虫の雌雄確認ができた 18 匹のうち，雄が8 匹，雌が 10 匹であった．カブトムシ幼虫の平均重量は雄の方が雌よりも約 1.4 倍大きい [10]．

る．

図 3(a) に示すように，本研究で飼育した雄幼そこで，変量を長径 / 短径（H/W），長軸 / 短

虫の平均投影面積は雌幼虫のそれより約 1.3 倍軸（Ma/Mi），周長 / 最大フェレ径（P/F），投影

大きかったことから，飼育方法に問題は無かっ

面積 / 最大フェレ径（A/F）とし，円形度（Circ.），

たと考えられる．幼虫の体が大きければ，糞の真円度（Round.）および凹凸度（Solidity）の 7

大きさも大きくなるであろう．図 3(b) に示す

変量について異常値率（Abnormality rate）を求ように，雄幼虫糞の平均フェレ径は，雌幼虫糞め，その結果を図 4 に示す．雄の異常値率は雌のそれよりも約 1.6 倍大きかった．しかし，雄の異常値率よりも大きい傾向にあるが，雄の最幼虫糞の最大フェレ径の最小値と雌幼虫糞の最小 異 常 値 率（GU15） は， 雌 の 最 大 異 常 値 率

大値はほぼ同じ値であり，最大フェレ径のみで（GU19）を下回っており，7 変量ですべての幼雌雄分類することはできない．また，分類の精虫の糞を雌雄に分類することはできない．

度を上げるためには，最大フェレ径を含む糞のそこで，どの変量が雌雄判別に寄与している

大きさを表す変量（長径・短径，長軸・短軸，のかを判断するために，直交表と望大特性の周長，投影面積）の影響を少なくする必要があSN 比（シグナルノイズ比）を用いた原因分析– 61 –

研 究 助 成

(2)

0.2

GU19
GU5
GU4
GU11
GU16
GU2
GU1
GU9
GU8
GU14

1
1  
 1
/m
SN X 1  10log10 


2
2
MD2
MDm2  
 MD1

果

0.8

Normalized larval body size [-]

GU20
GU3
GU18
GU6
GU13
GU10
GU17
GU15

望大特性の SN 比の利得を算出し，各変量の雌成0.6(b) Normalized Feret diameter

表に各変量を割り付け，下記の式（2）により

究

0.4

Female0得（採用／不採用の差）により評価する手法が

研

0.2

GU16
GU11
GU9
GU4
GU5
GU1
GU19
GU2
GU14
GU8

た [6]．MT 法では，品質工学におけるパラメー

(2)

Male

GU3

かを判断するために，直交表と望大特性の SN

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 58–64

GU20
GU17
GU6
GU3
GU13
GU18
GU10
GU15

Male
0

0.2

0.4

0.6

GU19
GU2
GU1
GU8
GU16
GU4
GU11
GU5
GU9
GU14

0.12

W/H

Male
Female

−1.06

Ma/Mi

Male
Female1Female
0.2

0.4

0.6

Abnormality rate [-]

0.8

1

A/F

4.62

Male
Female−0.36

Roundness

Male
Female0.04

Circularity

Male
FemaleAbnormality rate of larval droppings using 7
variates when GU14 was fixed as the unit space.
Green-colored and orange-colored bars indicate
male and female, respectively, while gray-coloredbar indicate gender-unknown ones.

P/F

0.17

Male
Female0

Solidity

0.51
Gain of S/N Ratio(Total average)

Fig. 5 Total of average S/N ratio with difference between
male/female.

を行った．その結果を図 5 に示す．図 5 より，
SN 比が最も大きい変量は A/F であり，次いでSolidity であった．つまりこの二つの変量が雌
雄分類精度を向上に寄与するといえる．A/F とSolidity の 2 変量を用い，再度異常値率を計算
し た 結 果 を 図 6 に 示 す． 雄 の 最 小 異 常 値 率（GU6）と雌の最大異常値率（GU19）には明確な差があり，糞の形状のみで雌雄分類が可能であることが明らかになった．

GU20
GU13
GU18
GU3
GU15
GU17
GU10
GU6
GU19
GU8
GU4
GU11
GU1
GU16
GU5
GU2
GU14
GU9

Male
Female0

本研究では，MT 法を粒子構造設計に適用す

0.2

0.4

0.6

0.8

Abnormality rate [-]1

1.2

Fig. 6 Abnormality rate using 2 variables; A/F and
Solidity.

ることを高次目標とし，カブトムシ三齢幼虫の糞形状から雌雄判別精度を上げる変量が A/F とSolidity であることを見出した [11]． これらの二変量を用いると，幼虫の糞形状のみから雌雄判

MT 法は，これらの個体差は除外し，雌雄の分別が可能であることが分かった．カブトムシ三類精度を向上させる変量のみの抽出に長けた手齢幼虫は，飼育容器，温度，餌の種類など飼育法であるといえる．粒子の構造と機能の分類に

環境および飼育者を同一にしたが，生物である

おいても，カブトムシの個体差に類似したばら

限り個体差が生じることは免れない．例えば，つきが生じる．粒子合成，構造評価，機能性評

幼虫の体長の個体差は腸の大きさに直結し，糞価といった一連のプロセスを，同一作業者が同の大きさに影響を与える．餌である腐葉土を砕一条件で行っても，同一結果が得られないこと

く顎の強さや腸内細菌叢などの個体差は，糞のもある．粒子構造の微細化が進むほど，そして形状に様々な変化をもたらすであろう．さらに，

多様で高度な機能性を求めるほど，目的の機能

一定期間に一匹の幼虫が排出する数百個の糞性を得るための最適な粒子構造の組み合わせ

も，まったく同じ形状をしているわけではない．

を，得られたデータの中から人の目だけで判断– 62 –

研 究 助 成Sample number in order of decreasing

Fig. 4

0.8

MaleFemaleHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 58–64

することは困難になるであろう．MT 法が，分duction performance evaluation of HPGR/ball mill and
HPGR/stirred mill for PGE bearing chromite ore, Ad-

類精度を上げるための変量を抽出できることがvanced Powder Technology, 34 (2023) 103907.

分かったことから，粒子の構造と機能の分類に

https://doi.org/10.1016/j.apt.2022.103907

おいても，いわゆる個体差に類似したばらつき[6]を除外し，分類精度向上を目指す手法としての

ity & Reliability Management, 32 (2015) 291–307.
https://doi.org/10.1108/IJQRM-02-2014-0024
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beetle, Trypoxylus dichotomus (Coleoptera: Scarabaei-

methods, Advanced Powder Technology, 32 (2021)dae), Entomological Science, 23 (2020) 33–43.

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Advanced Powder Technology, 27 (2016) 1821–1827.

A., Matsuyama T., Taguchi Y., Mushika T., Wada Y.,

https://doi.org/10.1016/j.apt.2016.06.015

Novasari S.F., Ikeda J., Ohya Y., Sex determination of

Ali D., Hayat M.B., Alagha L., Molatlhegi O.K., An(Coleoptera: Scarabaeidae), based on their dropping

models for predicting the flotation behavior of fine high-shape, Advanced Powder Technology, 33 (2022)

ash coal, Advanced Powder Technology, 29 (2018)

103552. https://doi.org/10.1016/j.apt.2022.103552

3493–3506. https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.09.032
Santosh T., Eswaraiah C., Soni R.K., Kumar S., Size re-

外部発表成果103552.
https://doi.org/10.1016/j.apt.2022.103552

論文発表

2. 高井（山下）千加，山下 誠司，馬渕 裕也，

1. Takai-Yamashita C., Yamashita S., Mabuchi Y.,
Teramae A., Matsuyama T., Taguchi Y., MushikaT., Wada Y., Novasari S.F., Ikeda J., Ohya Y., Sexdetermination of Japanese rhinoceros beetles,
Trypoxylus

dichotomus(Coleoptera:

Scarabaeidae), based on their dropping shape,
Advanced Powder Technology, 33 (2022)– 63 –

寺前 敦史，松山 拓矢，田口 裕己，虫鹿 太賀，
和田 雄也，マハラノビス−タグチ（MT）法を用いたカブトムシ三齢幼虫糞形状による 雌 雄 判 別， 粉 体 工 学 会 誌，59, 12 (2022)
620–627．Takai-Yamashita C., Yamashita S.,
Mabuchi Y., Teramae A., Matsuyama T., TaguchiY., Mushika T., Wada Y., Fitria Novasari S.,

研 究 助 成Japanese rhinoceros beetles, Trypoxylus dichotomus

evaluation of machine learning and artificial intelligence[5]

Wada N., Iwabuchi N., Sunairi M., Nakajima M., Iwata
R., Anzai H., Site-specific profiles of biochemical prop-

on wear performance of AA7075/Al2O3 composites us-[4]

Tsutsui M., Hagiwara K., Soma M., Higuchi Y., Shiiku
to Kansatsu (Breeding and Observation), Shogakukan

29 (2018) 157–167.

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Matsuda K., Gotoh H., Tajika Y., Sushida T., Aonuma
H., Niimi T., Akiyama M., Inoue Y., Kondo S., Complex

Bagudu A., Modeling thermal conductivity enhance-[2]

Ghasemi E., Aaghaie A., Cudney E.A., Mahalanobis
Taguchi system: a review, International Journal of Qual-

展開が期待できる．

[1]

Research Grant ReportHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 58–64

Research Grant Report

Ohya Y., Sex determination of 3rd-instar larva of

nation of Japanese rhinoceros beetles based onJapanese rhinoceros beetle based on their

their dropping shape using Mahalanobis–Taguchi

droppings using Mahalanobis–Taguchi system,

system (MTS)”, ICCCI2022 (Yamanashi, Nov.

Journal of the Society of Powder Technology,

16–18, 2022) 1-III-E-05.
2. 高井 千加， セルロースナノファイバー水Japan, 59 (2022) 620–627.

系ゾルのマルチスケール構造評価 ，日本セhttps://doi.org/10.4164/sptj.59.620

ラミックス協会―第 35 回秋季シンポジウム（徳島，Sep. 14–16，2022）3T13，招待講演．

口頭・ポスター発表
1. Takai-Yamashita C., Yamashita S., “Sex determi-

研 究 助 成– 64 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 65–71 /https://doi.org/10.14356/hptf.20107
HPTF20107

OCT オペランド観測による粒子懸濁液の乾燥過程の解明
Drying Process of Particle Suspension by OCT Operando
Observation
研究代表者 Research leader:髙橋

拓実

Takuma TAKAHASHI

神奈川県立産業技術総合研究所機械・材料技術部

研究員

Mechanical and Materials Engineering Department, Kanagawa Institute of Industrial
Science and Technology, Researcher
E-mail: t-takahashi@kistec.jp

抄録

粒子懸濁液を扱う製品や材料の製造プロセスにおいて，乾燥時に形成される粒子集合構造は最終的な性能と密接に関係するため，的確かつ自在な制御が強く望まれている．しかし，多様な因子が相互に影響する複雑さから，実環境下での現象の直接的な理解は困難であった．本課題を解決するべ
く，材料の乾燥特性の標準的スケールである乾燥特性曲線の測定と内部構造変化の観察を同時に行うことができるオペランド観測システムを本研究で構築した．システムは観察用の波長掃引型光コ
ヒーレンストモグラフィー（SS-OCT）と，重量変化を測定する電子天秤，環境の温湿度変化を測
乾燥中の内部構造変化と乾燥特性とを直接相関させ，定量的な評価ができることを明らかにした．
さらに，Al2O3 スラリーの固体濃度や粒子の分散凝集が内部構造変化や乾燥特性に及ぼす影響も明らかにした．

ABSTRACTThe particle aggregate structure formed during drying is desired strongly to control elaborately and ﬂexibly in
products and manufacturing processes using particle suspensions, because it is critical to the final
performances. However, a direct understanding of the phenomenon under the actual environment is diﬃcult
due to the complexity of various factors that affect each other. To solve this issue, an operando observation
system that can simultaneously measure the drying characteristics curves, which is the standard-scale ofmaterials, and observe the internal structural changes was constructed in this study. The system consists of aswept-source optical coherence tomography (SS-OCT) for observation, an electronic balance for measuring
weight change, and a probe for measuring environmental temperature and humidity change. The drying
behavior of coffee droplets and Al2O3 slurry was observed using this system, and it was found that the internal
structural changes during drying could be directly correlated with the drying characteristics and evaluatedquantitatively. Furthermore, the influences of solid concentration and particle dispersion/agglomeration in
Al2O3 slurry on the internal structure change and drying characteristics were also clarified.

– 65 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成定するプローブで構成された．本システムでコーヒーの液滴や Al2O3 スラリーの乾燥挙動を観測し，

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 65–71

研究背景と目的

程の構造変化を OCT で観察した．コーヒーの液滴が乾燥すると周縁部が濃いリング状の跡に

粒子懸濁液の乾燥は，雨や飛沫などでもみらなるコーヒーリング現象はよく知られている

れる非常に身近な自然現象であり，食品，化粧が，近年，本現象のメカニズムと糖添加による品，医薬品，インク，セラミックス製造など，

抑 制 効 果 が 報 告 さ れ た（Shimobayashi et al.,

多様な製品や産業で欠かせない重要なプロセス

2018）．本研究では，濡れ性が異なる基板上でである．粒子懸濁液が乾燥して形成される集合

液滴を乾燥させ，糖添加と表面との濡れが乾燥

構造は，乾燥体の特性と密接に関係するため，中の内部構造変化に与える影響について検討し精緻かつ自由度の高い制御が求められている．

た．紙面の制限により詳細は割愛するが，既報

実環境下での粒子懸濁液の乾燥は，温度や湿と対応する内部構造変化が観察された．本稿で度，加熱方式，表面との濡れ，外場の作用など

は，Al2O3 スラリーの乾燥過程を評価した結果に加えて，構成要素である粒子，分散媒，有機について報告する．

系添加剤に関わる多様なプロセス因子が相互に研作用して時間変化する複雑系である．さらに，プロセス因子が影響した結果，マクロスケールの乾燥収縮やき裂進展などの素過程であるミク

究

方

法

1．Al2O3 スラリーの調製
市 販 の Al2O3 粉 体（TM-DAR， 平 均 粒 子 径

した粒子懸濁液の乾燥現象は従来，ミクロス

0.12 μm，大明化学工業（株）製）と蒸留水をケールでは粒子を含む単一液滴，マクロスケー

原料に用いた．スラリー濃度は 20，40 vol %ルでは乾燥収縮やき裂進展などを対象に，理論と し た． ポ リ カ ル ボ ン 酸 系 分 散 剤（ セ ル ナ

的，実験的な研究が進められてきたが，プロセ

D-305， 中 京 油 脂（ 株 ）） の 濃 度 は 凝 集 系 でス因子，内部構造変化，乾燥特性の相関関係の0.5 mg/m2， 分 散 系 で 1 mg/m2（ 粉 体 に 対 し て直接的な理解，すなわち，乾燥現象の実態の解

0.675，1.35 wt % 相当）とした．ボールミルは明は未達である．

24 h 行った．

我々は，生体観察への応用が主だった波長掃引型光コヒーレンストモグラフィー（Swept-

2．粒子懸濁液の乾燥過程のオペランド観測

Source Optical Coherence Tomography: SS-OCT）

本研究で構築した粒子懸濁液の乾燥過程のオを粉体プロセス中の構造変化の可視化に適用

ペランド観測システムの概要を図 1 に示す．エ

し，その有用性を報告してきた（Takahashi et

アーコンプレッサーからクリーンエアーシステ

al., 2018, 2022）．物質透過性が高い近赤外域のム（AB-45-V-CP，アイ・エイ・シー（株）製）

波長可変レーザー光源により，非破壊で高い時を経由して乾燥空気を導入し，アクリルボック

空間分解能（ms + μm）での観察が可能である．
これまで，非水系スラリーの液滴の乾燥過程の動的観察には成功していたが，定性的な理解のOCT Probe
Observation window

範疇に留まっていた．
そこで本研究では，OCT 観察による内部構

Thermo-hygrometer

造変化と，重量変化，温湿度変化を同時に測定し，乾燥特性曲線を取得するオペランド観測シ

Dry air(room temperature)

ステムを構築し，粒子懸濁液の乾燥現象の実態□7mm Mold

Electronic balanceを明らかにすることを目的とした．本研究ではまず，予備検討としてコーヒーの液滴の乾燥過Fig. 1 Overview of operando observation system.

– 66 –

研 究 助 成ロスケールの構造変化が引き起こされる．こうResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 65–71

Table 1 Main specifications of SS-OCT (IVS-4000).
1700 nmSweep width> 135 nm

Axis resolution

9.4 μm (n = 1)

Transverse resolution

11.8 μm

Depth of focus

0.3 mm

Swept-frequency

90 kHzDry basis moisture content [g]Center wavelength

0.2

ス（内寸 514 × 309 × 125 mm）内の温湿度をB

0.1

一定（約 22°C，24%RH）にした．その後，電れ，中心波長 1700 nm の SS-OCT 装置（IVS-4000，
Santec（株）製）のプローブを型の上方に設置

Drying rate -dw/dt×105 [g/(s･g)]

燥中の OCT 観察は，型の壁とスラリーを横断する範囲（X = 8 mm）で連続（1 fps）して行った．観察と同時に重量測定を開始し，重量変化が一定になった時点で測定を終了した．乾燥体の 3D イメージは空間分解能 8.9 μm/pixel で取得した．減衰率は信号強度が最大の表面から1 mm の深さ範囲で傾きを直線近似して算出し

9

200
300
400
Drying time [min]

500

600

C

B

A

7
6
5
4
3
2
1
0

0.5
1
1.5
Dry basis moisture content w [g/g]2

Fig. 3 Drying characteristics curve of 20 vol % Al2O3
slurry. (Dispersant concentration: 1 mg/m2)

1．Al2O3 スラリーの乾燥過程の内部構造変化の動的観察と乾燥特性

図 4 は，区間 A の始点と終点の OCT 像である．

図 2 は固体濃度 20 vol %，分散剤濃度 1 mg/m2

区間 A の OCT 観察からは，スラリー内部のスの Al2O3 スラリーの乾燥過程である．本スラペックルパターンの激しい変化を伴いながら，リーの乾量基準の重量変化は 600 min ほどで 0

液面（スラリーと空気の界面）高さが徐々に低に到達したことから，乾燥が完了したと判断し下し，一様に体積収縮が進行することが分かった．図 3 は，図 2 の結果を元に作成した乾燥特た．この時のスペックルパターンの変化は，分性曲線である．横軸は乾量基準の含水率，縦軸

散している Al2O3 粒子のブラウン運動（25°C

は乾量基準の乾燥速度である．また，図 2，3の水中であれば，<1 μm の粒子で顕在化）に起に示した区間 A–D は，構造変化に敏感な OCT

因すると考えられるため，区間 A では液状水

像のスペックルパターン（信号光同士の干渉にの表面蒸発による体積収縮のみが起こっているより生じる一様な粒状パターン）の変化が顕著といえる．すなわち，区間 A は蒸発律速の定な範囲である．まず，図 3 の区間 A（0–50 min）

率乾燥期間に相当することが分かった．

では，乾燥特性曲線から含水率の減少に伴って

図 5 は， 区 間 B（50–418 min） の OCT 像 で乾燥速度が急激に上昇した後，一定になった．

ある．区間 B の初期においては，液面の高さ– 67 –

研 究 助 成

果

D

8

0

た．

成

100

10

した．表 1 に OCT の主要スペックを示す．乾究

0Fig. 2 Drying process of 20 vol % Al2O3 slurry.
(Dispersant concentration: 1 mg/m2)

素コートで疎水処理した内寸 7 mm 角の型にい

研

D

A

0

動ピペットでスラリーを分注（0.2 ml）してフッCResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 65–71

は殆ど変わらない（体積収縮が進まない）一方

ら剥離する様子が観察された．また，乾燥速度

で，スペックルパターンが緩やかに変化する層は区間 A から B に移行すると急激に低下したが表面から発生し，時間経過で内部に成長する（図 3）．乾燥速度の低下は，図 5 で観察された様子が観察された．これは濃縮層の形成過程がように濃縮層が形成され，液状水の移動が制限観察されたものと考えられる．濃縮層は，粒子されたことに起因すると考えられる．すなわち，の沈降速度やブラウン運動の拡散速度よりも蒸区間 B は，濃縮層の形成と成長により液移動発速度が速い場合に形成される（Cardinal et al.,

律速になる減率乾燥期間に相当することが明ら

2010）ことから，この段階は蒸発支配の乾燥状かとなった．

態にあることが分かった．濃縮層がある程度成図 6 は，区間 C（418–490 min）の OCT 像で長すると体積収縮が進行し，その過程で内壁かある．区間 C では体積収縮は起こらなかったが，信号強度が最大となる表面（入射光強度が深さ方向に減衰するため）よりも高い強度を示す不Mold inner wall

均質構造が局所的に発生（図中，▼の位置）し，
水平方向に広がって帯状パターンを形成した

0 min

後，1 h ほどかけて表面に移動する様子が観察Interface between
slurry and air

された．また，帯状パターンより下の信号強度は著しく低下した．これは，帯状パターンの減

Slurry衰率（深さ方向への入射光の減衰の大きさ）が高いことを意味している．減衰率は，屈折率差がある界面の数（散乱）と構成要素の物性（吸50 min収 ） で 決 ま る． す な わ ち， 本 研 究 で 用 い た
OCT の中心波長 1700 nm の光を散乱，吸収すVolume shrinkage

る何らかの要因が発生したことを示唆してい1700 nm で吸光を示すが，吸光の影響は液状水で最大になるはずである．したがって，帯状パ

1 mm
Fig. 4

ターンによる減衰は，散乱源の増加が主要因とChanges in OCT images in section A of Fig. 2, 3.
50 minConcentrated layer 83 min

100 min

125 min

316 min

418 min

Mold inner wall

Peeling

1 mm

Fig. 5

Changes in OCT images in section B of Fig. 2, 3.

– 68 –

研 究 助 成る． 水 は OH 伸 縮 振 動 の 倍 音 吸 収 と し てInterface position (0 min)

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 65–71

418 min

418 min + 48 s

419 min

430 min

435 min

490 min

Zone pattern

1 mm

Fig. 6

Changes in OCT images in section C of Fig. 2, 3.

考えられる．図 5 より，区間 B で濃縮層の形

490 min

Mold inner wall

成が完了していることから，区間 C では濃縮層の乾燥が進行すると考えられる．この段階で内部の液状水は不連続になり，局所的に内部蒸発が起こって水蒸気（霧粒）が発生する．水蒸気の発生は，Mie 散乱源となる水と空気，水とAl2O3 粒子からなる界面の数を大幅に増加させ419 min

600 minることと同義であるので，帯状パターンは内部蒸発で生じた水蒸気による散乱を反映した信号
カニズムについては，表面近傍に存在する液状
水によって水蒸気の移動が制限されて停滞するとともに，周辺でさらに蒸発が起こって蓄積した結果と考えられる．
図 7 は，区間 D（490 min 以降）の OCT 像で

Defect1 mm
Fig. 7 Changes in OCT images in section D of Fig. 2, 3.

ある．OCT 観察では，体積収縮は起こらず，ング（3D 解析）した結果であり，中心の破線

図 6 で発生した帯状パターンより下部の信号強位置は図 4–7 で示した OCT 像（2D 断面像）の度が時間経過とともに上昇していく様子が見ら観察位置である．図 8 より，図 7 で観察された

れた．これは表面近傍の液状水がなくなったこ

欠陥位置の減衰率は周囲よりも顕著に高く，さとによって内部蒸発で発生した水蒸気が表面にらに乾燥体内部を横断する粗大な欠陥であるこ

移動し，周囲に放出されたことを示唆している．

とが分かった．他方，図 7 で観察された欠陥の

図 3 の乾燥特性曲線においても，区間 D では

位置は，図 6 で内部蒸発が起こり始めた位置と含水率の低下とともに乾燥速度が急激に低下し対応しており，さらに，図 6 の他の OCT 像のており，内部蒸発での乾燥が進行したことが示同じ位置で欠陥の形状とよく似たコントラスト

唆 さ れ た． ま た， 重 量 変 化 が な く な っ た

差が認められた．以上の結果は，内部蒸発で生600 min では，底面まで貫通した欠陥の形成がじた水蒸気の圧力が乾燥体の粒子集合構造に影確認された．図 8 は，乾燥体の減衰率をマッピ

響を与えるほど高くなった可能性を示唆してい– 69 –

研 究 助 成と考えられる．また，帯状パターンの形成のメ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 65–71

Signal intensity

2D cross-sectional position

Low

1 mm

High

Fig. 9 Comparison of OCT images (LUT: 16 color)
immediately after formation of concentrated layer.

1 mm

10

Attenuation mapping of dried body.
Drying rate -dw/dt×105 [g/(s･g)]

Fig. 840 vol %20 vol %Attenuation ×10-3 dB･μm-1
Low
High

る．

2．固体濃度と分散凝集状態が乾燥過程の内部構造変化と乾燥特性に及ぼす影響
研究成果 1 の結果から，OCT で観察された
内部構造変化過程と乾燥特性が良く対応することが分かったので，さらに固体濃度を 40 vol %9840 vol % 分散系スラリーの OCT 観察からは，
乾 燥 開 始 直 後 か ら 濃 縮 層 の 形 成 が 始 ま り，

D

B

A

C

7
6
5
4
3
2
1
0

に変更した分散系スラリーも同様に評価した．

E0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Dry basis moisture content w [g/g]Fig. 10 Drying characteristics curve of 20 vol % Al2O3
slurry. (Dispersant concentration: 0.5 mg/m2)

20 vol % よりも短時間で完了すること，その後の構造変化は 20 vol % と同様に進行すること

粒子充填率は，固体濃度が高くなるほど初期の減率乾燥期間のみが現れ，乾燥開始直後からの分散状態に強く依存することが実験的に明らか

濃縮層形成とよく対応した．図 9 は，OCT 像となった．これらの結果は，既報の計算シミュの信号強度に対応するコントラスト値を固定しレーション結果ともよく一致した．

て観察した，20 vol %，40 vol % それぞれの濃20 vol % の 凝 集 系（ 分 散 剤 濃 度 0.5 mg/m2）

縮層形成直後の OCT 像である．信号強度の差

スラリーの乾燥特性曲線を図 10 に示す．区間の視認性を上げるため，LUT を 16 color に変更

A–D は，図 2，3 と同様，OCT 像のスペックル

した．信号強度は 20 vol % の方が高いことから，

パターンの変化から設定した．凝集系スラリー

濃縮層中の粒子充填率が 20 vol % の方がよりでは，定率乾燥期間（区間 A），減率乾燥期間（区高いことを示唆している．他方，濃縮層の形成

間 B 以降）が現れたものの，OCT 観察ではスは，20 vol % では約 6 h，40 vol % では約 1.5 h

ペックルパターンの緩やかな変化が維持されたで完了した．40 vol % では粒子間距離が短く，まま濃縮層を形成せずに乾燥が進行するとい

スラリー中での粒子の運動が制限されるため，

う，分散系スラリーとは全く異なる内部構造変初期の粒子分散凝集状態を強く反映した構造が化が見られた．

短時間で形成されたと考えられる．一方，濃縮

表 2 に乾燥体の減衰率の平均値と変動係数層の形成に長時間を要した 20 vol % では，粒（標準偏差 / 平均値，構造不均質性の指標）を子の再配列が十分に行われたために濃縮層の粒まとめた．評価範囲は，イレギュラーな不均質

子充填率が高くなったと考えられる．以上の結構造を含まない 2 mm 領域とした．本研究では，果から，分散系スラリーの場合，固体濃度は濃20 vol % の凝集系スラリーを乾燥させた場合

縮層形成速度に影響すること，さらに濃縮層のに，最も減衰率の平均値が高く（粒子充填率が– 70 –

研 究 助 成が分かった．乾燥特性曲線では，40 vol % では

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 65–71

Research Grant Report

参考文献

Table 2 Attenuation and variation coeﬃcient.
Solid concentration/vol %

20

20

40

Dispersant/mg·m–2

0.5

1.0

1.0

Attenuation/dB·μm–1

13.2

6.5

4.2

Variation coeﬃcient/%

19.3

38.2

59.2

Cardinal C.M., Jung Y.D., Ahn K.H., Francis L.F., Drying regime maps for particulate coatings, AIChE Journal, 56(2010) 2769–2780. https://doi.org/10.1002/aic.12190
Shimobayashi S.F., Tsudome M., Kurimura T., Suppression of
the coffee-ring effect by sugar-assisted depinning ofcontact line, Scientific Reports, 8 (2018) 17769.

高い），変動係数が小さい（構造均質性が高い）成形体が得られた．分散系スラリーを乾燥させた場合に得られる粒子集合構造は，図 9 の濃縮

https://doi.org/10.1038/s41598-018-35998-w
Takahashi T., Tatami J., Sakamoto F., Ito H., Iijima M.,
Observation of internal structure of ceramics and slurry

層形成直後の OCT 像の信号強度と表 2 の減衰

by optical coherence tomography, Journal of the Japan
Society of Powder and Powder Metallurgy, 65 (2018)

率の平均値の傾向がよく対応したことから，濃659–663. 高橋 拓実，多々見 純一，坂本 文香，伊縮層形成過程の粒子充填と密接に関係すること

東 秀高，飯島 志行，光コヒーレンストモグラが示唆された．また，凝集系スラリーを乾燥さフィーによるセラミックス焼結体とスラリーの内せた場合は，初期の凝集構造の的確な制御が粒子集合構造の制御で有効であることが示唆された．現在，画像相関法などによる濃縮層形成過部構造観察，粉体および粉末冶金，65 (2018) 659–
663. https://doi.org/10.2497/jjspm.65.659
Takahashi T., Sakamoto F., Tatami J., Iijima M., In situ observation of evolution of internal structure of alumina

程の定量的な解析も進めており，今後，本成果

during sintering by swept-source OCT, Internationalの論文化を行う予定である．

Journal of Applied Ceramic Technology, 19 (2022)
1171–1179. https://doi.org/10.1111/ijac.13909

外部発表成果に伴うスラリーの内部構造変化のその場観察 ，日本セラミックス協会第 35 回秋季シ

1. 高橋 拓実，多々見 純一， OCT による乾燥– 71 –

研 究 助 成ンポジウム（Tokushima, Sep. 15, 2022）．

口頭・ポスター発表

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 72–77 /https://doi.org/10.14356/hptf.20108
HPTF20108

位相回復ホログラフィ微粒子計測モジュールの開発
Development of Particle Measurement Module by Using Phase
Retrieval Holography
研究代表者 Research leader:田中洋介

Yohsuke TANAKA

京都工芸繊維大学機械工学系

准教授

Faculty of Mechanical Engineering, Kyoto Institute of Technology, Associate Professor
E-mail: tyohsuke@kit.ac.jp

抄

録

本研究では，位相回復ホログラフィ法による微粒子計測モジュールの開発をおこなった．このモジュールが持つシステムは，2 台のカメラが接続された GPU 搭載のシングルボードコンピュータ，
グリーンレーザーとビームスプリッタで構成されている．さらに GPU によりリアルタイム再生が可能となっている．また，3 次元体積中の静止流体に落下する微粒子の形状と位置を 2 枚のホログ
ラムとして記録できる．また位相回復ホログラフィによって位相情報欠落による双画像問題を解決できる．さらに，ホログラムの記録と再生についてモジュールの構成要件を理論的に示した．よって，研究室利用に留まっていたホログラフィ計測を粉体生産工程のインライン・オンライン測定でABSTRACT
We have developed a phase retrieval holography module for microparticle measurement. The system that thismodule has comprises two cameras connected to a single-board computer (SBC) with a graphics processing
unit (GPU), a diode-pumped solid-state green laser, and a beam splitter. Furthermore, the GPU provides realtime reconstruction. The system can record the shapes and positions of particles falling in a static flow in athree-dimensional volume as two holograms generating an interference pattern. Phase retrieval holography
with two holograms solves the twin image problem that arises due to the lack of phase information. We alsopresent the requirement of this module for experimentally recording and numerically reconstructing
holograms of particles. Finally, we conclude that holographic measurement, limited to use in a laboratory, canbe used for in-line/ on-line measurement of powder production processes.

研究背景と目的

省人化を余儀なくされ，急速な社会構造の変化が進んでいる．同様に IoT（Internet of Things）[1]2020 年以降コロナ禍により，テレワークやの産業分野における IIoT（Industrial IoT）[2] の– 72 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成利用できることを示した．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 72–77

活用も見込まれている．特に，安価なシングルに，図 1 で粒子と記録面の位置関係を示す．まボードコンピュータを用いた工程可視化が既にず半径 rp の粒子を円形関数 b(x0, y0) でモデル化活用されており，歩留まりと収益性の改善が行して物体面中心に位置する透過関数 p(x1, y1) をわれている．またさらに進んだ IIoT の活用は，次式で表す．

粉体生産の各工程のオンライン測定データを集

p(x0 , y0 )=1  b  x0 , y0 

約した Big Data を AI 技術により異常検知や製造条件決定などに使用されている

[3]

(1)

0 ( x0 2  y0 2  rp )=22
1 ( x0  y0 > rp )．

粉体生産工程のインライン・オンライン測定

物体面から距離 z1 離れた記録面に対して，波で利用される微粒子測定の中に光計測を用いる

長 λ の並行光と粒子表面で回折した物体光の干
渉縞は，複素振幅 ψ z1 で Sommerfeld の回折積

PDA

[4]

や 2 次元画像計測[5]がある．それぞれ

点計測，面計測で粒子の粒径分布を得ることが

(1)
分により，

できる．さらにホログラフィ計測は体積計測可能であり，3 次元位置と粒径分布が同時に得らψ z1 

れる特徴がある．また光学系が Gabor ホログラ

(21)

1
exp  jkr z1
p
(
x
,
y
)
dxdy
∬

jλ
r
r

(2)

フィ [6] であれば光源と並行光に変換するレンとかける．ここで，j は虚数単位，波数 k = 2π/λ

ズ系，1 台のカメラでコンパクトな観測システ

で，(2) r  z12  x1  x0    y1  y0  とする．
さらに，直径 dp の粒子が記録面から充分離
2

ム構築が可能で，微粒子表面で回折する物体光2

め粉体生産工程の限られた設置スペースとポン

れた条件 dp2/λ ≪ z1 では，の記録面で得られる
I z1 は極座標変換して次式(22)
ホログラムの光強度

プなどの振動源があっても活用が見込まれる．

で表される [9]．

と並行光が同軸であるため振動に強い．そのた

しかし，Gabor ホログラフィは測定原理に起(23) J  πd p r 1 πr 2   λz1 I z1  1 
sin 

λz1
 λz1  πd p r
λz1

因する双画像問題 [7] とオンライン測定が困難

πd p 2になる長い 3 次元数値計算時間の問題がある．
の複素振幅がホログラムとしてディジタルカメ

(3)

2


 πd p r  
2 2J1  πd p 2   λz1  πd p r 4 λz1  



λz1

ラで光振幅のみ記録されるためである．その解決法として位相シフト法や oﬀ-axis 法，位相回
復ホログラフィ法が提案されている．計算時間は GPU（Graphics Processing Unit）を用いた並a列処理で短縮ができる．これまで CPU（Central

Microparticle(3)Plane wave

Processing Unit）で 20 分程度必要だったが，10

Hologram 1秒程度に短縮が可能である [8]．
そこで本研究の目的は，生産工程で活用するための計測モジュールを開発する．モジュールのハードウェアとソフトウェアについて，位相p1b

回復ホログラフィ法を GPU 搭載シングルボー

p2

1

p3

Hologram 1 Plane wave

ドコンピュータで計測システムを構築する．

研

究

方

法

微粒子のホログラフィを記録・再生するため

p1

p2

p3

1

2

Fig. 1 Recording (a) and reconstruction (b) of hologramin particle measurement.

– 73 –

研 究 助 成双画像問題の原因は，物体光と並行光の干渉縞

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 72–77

log10 I [-]Hologram 1 Hologram 2

1st lobe

0.05

2nd lobe

Δz

0
p1

-0.05

p2

1

p3

2

Fig. 3 Recording two holograms for phase retrieval
holography.

-0.1
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
r [mm]

Fig. 2

Microparticle

Plane wave

0.1

紋状のノイズが現れる．このことを双画像問題[7]

Hologram intensity with conditions (dp = 62 μm,
λ = 532 nm, z1 = 50 mm).

と呼ぶ．
同時に 2 枚のホログラムを記録する位相回復

ホログラフィ法でこの問題を解消することがで式中の J1 は第一種 Bessel 関数である．この時，きる [10]．図 3 に示すように奥行き方向に 2 枚

図 2 のようにホログラムが得られる．

のホログラムを位置 z1 と z2 で記録する．2 枚

図 2 の包絡線は式（2）中の sin 関数を± 1のホログラムの光強度を拘束条件として，距離として得られており，メインローブと第一サイ

Δz = |z2 – z1| で数値的に式（7）から式（10）まドローブの間で 0 値をとる位置は r′ = 1.22λz1/dp

で n 回繰り返し伝播計算をすることで位相情報となる．前後の縞間隔から CMOS 素子のピクを回復する．

セルピッチ Δp は粒径に対して Δp < dp/2.44 を満たす必要がある．また，記録可能な奥行き位

ψ 2'n  ψ1'n * hΔz = I1 exp  j 2'n (7)置は，主な粒子情報が含まれるメインローブがψ 2'n (8)

記録面の幅 W 以内に収まる必要があり，次式

ψ1'n  ψ 2'n * hΔz =d pW / 2j 1'n(4)

1.22 λ

(9)
(10)

(10)
ψ z0  ψ1'n * h z1  1  b x0 , y0 

(11)
1
k
exp  j  x 2  y 2 
ホ ロ グ ラ ム の 記 録 を 畳 み 込 み 関 数 hz λz zとなり，結像位置において虚像が重畳しない粒
(4)
(11)
1
k
子像が得られる．また，2 枚のホログラム間距hz 
exp  j  x 2  y 2  を 用 い て 表 す と， 式（2）λz z離の最適な値は並行光の波長が整数倍で割り切(24)は以下の式で表すことが出来る．
れる場合であり，次式で与えられる [10]．

(24)ψ z1  p(x,y)* hz1

(5)

Δz 

z1
, mN
m

(6)

(12)

研

(12)

また再生は同様に次式で表される．

(5)
ψ z0  1  b * * h2 z1  b * hz1

式（6）の右辺第 2 項は b * * h2 z1 は虚像に対応し，
図(6)1(b) の結像位置 z1 の実像と重畳する．このため，結像位置で粒子像のコントラストが低下(25)
し，周囲にボケた虚像と同心円状にひろがる波

究

成

果

図 4 に示す位相回復ホログラフィ法を用いたモジュールを式（4）の条件を満たす様に製作した．モジュールは，DPSS レーザ（532 nm・
5 mW, Edmund） に ビ ー ム エ キ ス パ ン ダ（TS– 74 –

研 究 助 成λ z1 



I 2 exp 

(7)'n
'
n
ψ1  I1 exp  j 1 (8)
得られた複素振幅を再生すると，(9)で与えられる．
dp2λ

I 2 exp j '2nResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 72–77

Scorpii: 8X 532 nm, Edmund）を装着して並行光

ラムを記録した．また，並行光はビームスプリッに変換して微粒子に照射し，Δz 離れて設置しタ（キューブ型無偏光 B/S 430–670 nm 20 mm，た 2 台 の CMOS カ メ ラ（BFS-U3-31S4C-BD2，

Edmund）で分光している．観測体積は 3.5 × 3.5

画素ピッチ 3.45 μm，FLIR）で微粒子のホログ

× 50 mm3 であり，奥行き被写界深度が 2 次元
画像計測に比べて深い．この体積中に微粒子（SP20SS：平均粒径 70 μm，三菱ケミカル）を

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

自由落下させた．

(h1)

記録されたホログラムは，カメラから図 4 のUSB 接続した GPU 搭載シングルボードコン

(g)

(i)

(h2)

ピュータ（Jetson Nano B01：GPU 128-core Maxwell，
CPU Quad-core ARM A57 @ 1.43 GHz， メ モ リ
4 GB 64-bit LPDDR4 25.6 GB/s，NVIDIA）に転送され，数値再生処理する．カメラ制御と画像

Optical setup for particle size measurement using
phase retrieval holography system with a GPUequipped SBC: (a) laser; (b) objective lens; (c)collimator lens; (d) ND ﬁlter; (e) observation box;(f) beam splitter; (e) telecentric lens; (h1) CMOS
camera 1; (h2) CMOS camera 2; (i) NVIDIA Jetson
Nano as GPU-equipped SBC.

取得は，Spinnaker SDK（FLIR）のライブラリを用いた．再生条件は 2 秒に 1 回で粒径分布測定に必要な画像を作るため，ホログラムサイズ
は 512 pixel × 512 pixel として，奥行き方向に
200 枚 再 生 し て い る． コ ン ピ ュ ー タ の OS は
Ubuntu 18.04 ベ ー ス の NVIDIA L4T 32.6.1 で，Gabor holography

a

b

500

500

400

400

300

300

200

200

100

100

0

0
0

100

200

300

400

500

0

x [pixel]c
5000

研 究 助 成y [pixel]

Phase retrieval holographyy [pixel]

Fig. 4

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0

1000

2000

3000

100

200

300

400

500

x [pixel]

d
0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0

1000

2000

3000

1000

1000
1000

2000

[μm]

[μm]

1000

2000

2000

2000

3000

3000
3000
0

Fig. 5

0

0

0

1000

2000

3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

3000

35000

0

1000

2000

3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Comparison of reconstructed volume between Gabor holography and Phase retrieval holography: (a) and (b) of xy
plane, (c) and (d) of xyz volume.

– 75 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 72–77

SDK は JetPack 4.6 を用いた．式（4）で多用す

Research Grant Report

Event-Based Systems and More, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 2010, pp. 242–259, ISBN:る 2 次元 FFT は CUDA cuFFT ライブラリで並9783642172267.

列処理する．再生プログラムと OS のファイル

https://doi.org/10.1007/978-3-642-17226-7_15

システム間の画像の入出力には OpenCV 4.5.4を用いた．上記のようにカメラ，GPU，画像処[2]

Things and its applications in industry 4.0: state of the

理それぞれのライブラリを活用して数値再生処

art, Computer Communications, 166 (2021) 125–139.

理システムを構築した．
得 ら れ た 再 生 体 積 を 図 5 で 比 較 す る と，Gabor ホログラフィと比べて位相回復ホログラ
フィは双画像問題が抑制されており，粒子像が光強度値 0 で結像されていることがわかる．まhttps://doi.org/10.1016/j.comcom.2020.11.016[3]

Fujita S., Kitamura T., Murata K., Innovation of powder
process using IoT, AI, The Micromeritics, 63 (2020)
90–96. https://doi.org/10.24611/micromeritics.2020016[4]

Durst F., Melling A., Whitelaw J.H., Principles andPractice of Laser-Doppler Anemometry, Academic

た奥行き方向に再生粒子像が伸びており，その伸び ΔL は整数 n で次式のようになる [11]．

Malik P.K., Sharma R., Singh R., Gehlot A., Satapathy
S.C., Alnumay W.S., Nayak J., Industrial Internet of

Press, 1981, ISBN: 0122252500.
[5]

Lichti M., Bart H.-J., Particle measurement techniquesin fluid process engineering, ChemBioEng Reviews, 5

ΔL 

dp2
, nN
2 2n  1 λ(13)(2018) 79–89. https://doi.org/10.1002/cben.201800001[6]

実験的におよそ n = 2 で伸びが得られる．この

[7]

(13)
伸びから粒径分布を求めることも可能である．

(2007) 233901.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.98.233901

ソフトウェアについて，位相回復ホログラフィ[8]

法を GPU 搭載シングルボードコンピュータで子だけでなく，液滴や気泡

ceedings of the SPIE 11051, 32nd International Congress on High-Speed Imaging and Photonics, (2019)

についてもの実装は Python の利用で容易になると期待できる [13]．

69–74. https://doi.org/10.1117/12.2524601[9]

Vikram C.S., Particle Field Holography, 1st ed., Cambridge University Press, 1992, ISBN: 9780521018302.

[10] Tanaka Y., Tani S., Murata S., Phase retrieval method for
digital holography with two cameras in particle mea-

総括surement, Optics Express, 24 (2016) 25233–25241.
https://doi.org/10.1364/OE.24.025233

本 研 究 の GPU 搭 載 シ ン グ ル ボ ー ド コ ン
ピュータを用いた計測モジュール開発で，これまで研究室の利用に留まっていたホログラフィ
計測を粉体生産工程のインライン・オンライン測定に利用できることを示した．さらに粉体生産だけでなく，ホログラフィは位相情報から形状や屈折率などの物性値も測定可能であり，さ[11] Nakatani Y., Tanaka Y., Murata S., Estimation of spray
droplet-size distribution based on droplet elongations
reconstructed by phase retrieval holography, Japanese
Journal of Multiphase Flow, 33 (2019) 63–70. 
https://doi.org/10.3811/jjmf.2019.004[12] Kubonishi A., Tanaka Y., Murata S., Observing bubbles
using phase-retrieval holography, Journal of Flow Visualization and Image Processing, 25 (2018) 25–32.
https://doi.org/10.1615/JFlowVisImageProc.2018026686

らなる利用が期待される．

[13] Nakai D., TanakaY., In-line digital holographic reconstruction by using GPU Programming with Python, Ad-

参考文献

vanced Experimental Mechanics, 7 (2022) 169–173.

Mattern F., Floerkemeier C., From the internet of computers to the internet of things, in: Sachs K., Petrov I.,
Guerrero P. (Eds.), From Active Data Management to– 76 –

https://doi.org/10.11395/aem.7.0_169

研 究 助 成本モジュールは測定可能である．また，GPU[1]

Tanaka Y., Nakatani Y., Murata S., Visualization ofspray droplets using phase retrieval holography, pro-

計測システムを構築できた．本研究の固体微粒[12]

Latychevskaia T., Fink H.W., Solution to the twin image
problem in holography, Physical Review Letters, 98

以上から，計測モジュールのハードウェアと[11]

Gabor D., A new microscopic principle, Nature, 161(1948) 777–778. https://doi.org/10.1038/161777a0

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 72–77

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 田中洋介 , 中井大， GPU 搭載シングルボー
ドコンピュータを用いたホログラフィ微粒

1. Tanaka Y., Nakai D., Particle size measurement

子計測システムの開発 ，日本混相流学会

using a phase retrieval holography system with a

混相流シンポジウム 2022 (Online, Aug. 19–

GPU-Equipped SBC, KONA Powder and Particle

21, 2022) E0047.

Journal, 40 (2023) 2024002. <http://www.jsmf.gr.jp/mfsymp2022/file/https://doi.org/10.14356/kona.2024002

MFS2022prog0821.pdf>

研 究 助 成– 77 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 78–83 /https://doi.org/10.14356/hptf.20109
HPTF20109

燃焼反応を利用した Ag 微粒化と高担持量化の両立
Highly-Loaded Ag Clusters Prepared by Flame Synthesis
研究代表者 Research leader:藤原翔

Kakeru FUJIWARA

山形大学大学院理工学研究科

助教

Department of chemistry and chemical engineering, Yamagata University, AssistantProfessor
E-mail: k_fujiwara@yz.yamagata-u.ac.jp

抄

録

Ag 担持触媒はエチレン選択酸化反応等で利用されている．その触媒性能向上には，いかに Ag を微粒化するかが重要な課題となっているが，Ag のタンマン温度が低く，容易に凝集するため微粒化が困難であった．本研究において，燃焼反応場で誘起された Ag/TiO2 間の相互作用（Strong
Metal-Support Interaction, SMSI）により Ag クラスターを安定化することで，1 nm 〜 2 nm の Ag ク
ラスターを TiO2 に 20 wt% 担持可能であることを見出した．SMSI 発現に由来する TiOx の生成量はAg 量や燃焼条件により変化した．H2 パルス滴定により測定した Ag 表面積は，Ag 担持量の増加によって増加したが，Ag 量が 30 wt% 以上の場合に表面積はほぼ一定であった．TiO2 に担持された唆された．今後は開発した Ag/TiO2 触媒が活性を示す触媒反応を探査する予定である．

ABSTRACTAg particles supported on a metal oxide support have been used for various catalytic reactions (e.g. selective
oxidation of ethylene). To improve the catalytic activity, size reduction of Ag particles is desired. However, it
is challenging to obtain small Ag particles due to the low Tammann temperature of Ag. In this study, we
successfully deposited 20 wt% of Ag clusters (~2 nm) onto TiO2 using ﬂame spray pyrolysis. The Ag clusters
were stabilized by strong metal-support interaction (SMSI) between Ag and TiO2 which was induced in the
combustion reaction zone. SMSI formed TiOx as confirmed by X-ray diffraction. The amount of TiOx
depended on the ﬂame conditions and Ag content (10–40 wt%). The surface area of Ag clusters was estimatedby H2 pulse titration. The Ag surface area increased with Ag content up to 20 wt%, and by further increasing
the Ag content to 40 wt%, the surface area did not change. The stability of Ag clusters depended on the Ag
content, the ﬂame conditions, and the speciﬁc surface area of the titanium oxide support. In the future, wewill explore catalytic activity of FSP-made Ag clusters for some reactions.

– 78 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成Ag クラスターの安定性は，燃焼合成条件，Ag 担持量，酸化チタンの比表面積に依存することが示Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 78–83

研究背景と目的H2

酸化物担体に金属粒子を担持した担持金属触Activation

媒は，工業的に広く利用されている．その性能

Precious
Metal (M)

Metal oxide(MsOx)

M
H2
O
δ+
δ+
Mδs+ O Mδs+ O Ms O Ms

は活性点である金属表面積量に依存することが多いため，いかに金属粒子の微粒化と高担持量化を両立するかが，産業的にも学術的にも重要な課題となっている．

Interaction between
M and reduced MsOx

Ag 触媒はエチレン選択酸化反応等で工業的に利用されている．またサイズが 2–3 nm 程度の Ag ク ラ ス タ ー は ア ル コ ー ル 選 択 酸 化Precious
Metal (M)（Shimizu and Satsuma, 2011）やプロピレン選択
酸化（Lei et al., 2010）反応において特異な性能

rat
ion

を示すことから注目されている．
金属微粒化には，様々な要因が挙げられる．

mig

その中でも担持金属と担体が付着する強さは重要である．しかし Ag は他の金属と比較してタ
ンマン温度が低く（〜 330°C），触媒反応場において容易に凝集する．よって Ag と担体間のReduced Ms oxideorM-Ms alloy(δ-1)+

Ms

Metal oxide(MsOx)(δ-1)+

Ms O Mδs+ O Mδs+Fig. 1 Schematic of Strong metal-support interaction.

結びつきを強くし，Ag の凝集をいかに防ぐか成し，火炎中に含まれるラジカルで TiO2 を還互 作 用 と し て Strong metal-support interaction

元して SMSI 発現させることで，Ag クラスター（SMSI） が 古 く か ら 知 ら れ て い る（Tauster,

安定化を試みた．既存の研究（Fujiwara et al.,1987）．SMSI は，TiO2 等の還元されやすい酸2014）において，燃焼合成法により Ag/TiO2 を化物に担持した貴金属（Pt 等）を，H2 等で還調製すると，SMSI が発現して結晶性の TiOx（x

元した際に発現する．図 1 に示すように，担持< 2）が生成し，高い光触媒活性を示すことをされた金属粒子によって活性化された還元剤

我々は見出している．しかし当該研究では光触（H2 等）が酸化物担体を還元する．還元された媒活性を有する結晶性 TiOx の生成に着目して酸化物担体は貴金属粒子の（一部）表面を覆う．

研究を行ったため，Ag 量や燃焼条件によってこの還元酸化物は 300°C 程度の酸化雰囲気でAg サイズがどのように変化するかは不明でも安定で，Ag 粒子の成長を抑制できる可能性あった．
本研究では，燃焼合成法により Ag/TiO2 を合がある．しかし Ag は H2 に対して活性をほぼ有さず酸化物を十分に還元できないため，Ag成した際に発現する SMSI を利用し，Ag クラ

による SMSI 発現は報告されていない．一方で，スターが担持できることを見出した．燃焼条件

Ag と Pt が酸化チタン上に共存する場合，Pt にや Ag 担持量（10–40 wt%）を変化させ，担持より還元された酸化チタンが Ag と SMSI 状態

される Ag クラスターのサイズに与える影響にに な る こ と が 報 告 さ れ て い る Baker et

ついて検討したので報告する．

al.（1983）．よって，何らかの方法で担体酸化物を還元できれば，Ag 触媒において SMSI を発現させることが可能である．
そこで我々は燃焼合成法により Ag/TiO2 を合– 79 –

研 究 助 成が，Ag 微粒化の鍵となる．金属と担体間の相Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 78–83

研

究

方

法

の式を用いて算出した．

1．燃焼合成法による Ag/TiO2 の合成

d XRD 図 2 に示す Flame Spray Pyrolysis（FSP）反応

Kλ
β cosθ

(1)

器を用いて Ag/TiO2 粒子を調製した．酢酸 Ag

ここで，K は Scherrer 定数（0.89），λ は X 線の（99%, Sigma-Aldrich） を 体 積 混 合 比 が 1 : 1 の(1)波長（0.154nm），β は回折ピークの半値幅，θ

アセトニトリル（≥ 99.5%, Sigma-Aldrich）と 2-

は回折ピーク角度である．

エチルヘキサン酸（99%, Sigma-Aldrich）に溶

Ag 粒子のサイズは高分解電子顕微鏡（JEM-

解した．この溶液に 1 vol% の酢酸を加えた後，2100F, JEOL）を用い観察した．粒子を分散さTi(IV) イソプロポキシド（97%, Sigma-Aldrich）

せたエタノールを，カーボン被覆 Cu グリッドを加え，前駆体溶液を調製した．この前駆体溶（NP-C15，応研商事）に滴下した後，乾燥させ液を P = 3 mL min または 8 mL min で二流体て粒子を TEM グリッドに担持した．

–1–1

ノズルに送り，5 L min の分散ガス（O2）にN2 吸着試験装置（BEL-mini II, MicrotracBEL）

よ り 噴 霧 し た． 噴 霧 さ れ た 前 駆 体 溶 液 を，に よ り –196°C に お け る N2 吸 着 量 を 測 定 し，

CH4–O2（1.5 L min /3.2 L min ）パイロット火

粒子の比表面積を Brunauer–Emmett–Teller 法に炎で着火して燃焼させた．火炎より生成した粒より算出した．

–1

–1

–1

子は真空ポンプ（SecoSV1040, Busch）で捕集し，H2 パルス滴定装置（BELCAT II, MicrotracBEL）

ガラス繊維フィルター（Albet LabScience, GF6）を用いて，Ag 粒子の表面積を推算した．試料で分離・回収した．

管に封入したサンプル（20 mg 程度）の表面に吸着した水等を除去するため，50 〜 150°C に

2．各種材料特性の分析

おいて 50 mLmin–1 の Ar を 1 時間流通させ処理した．（前処理温度は，H2 パルス滴定測定の温め 粉 末 X 線 回 析（PXRD; MiniFlex Rigaku） 測

度と同じか 150°C に設定した．）前処理後，標定を行った．結晶子のサイズは以下の Scherrer

準状態における体積が 0.966 cm3 の 10%H2–Ar
を 50 〜 200°C に保持した試料へ導入し，Ag 粒TiO

よる H2 が消費観察されなくなるまで複数回導2入した．このとき，Ag 粒子表面に Ag2O 分子が一層だけ存在しており，TiO2 と H2 の反応が無視できると仮定すると，以下の式より Ag 表

Nucleation

面積を推算することが可能である．
1 ]=SSA [m 2Ag g cat

Pilot-flame
Ag Ti

2 × M H 2  N av
AAg

(2)

ここで MH2 [mol g–1] は試料重量当たりの H2 消CH4/O2

Dispersant gas(O2)Fig. 2+ H2O）させた．10%H2–Ar の導入は，反応にAg

Particle growth

子表面の Ag2O と H2 を反応（Ag2O + H2 → 2Ag

Precursor(Ag + Ti)

費(2)量，Nav は ア ボ ガ ド ロ 数（6.02 ×
1023 atom mol–1），AAg は単位面積あたりに存在する Ag 原子の個数（11.5 × 1018 atom m–2）である．1 度目の測定終了後，150°C において試Schematic of Flame Spray Pyrolysis (FSP)
synthesis.

料を 10%O2-He に暴露することで，Ag 粒子表– 80 –

研 究 助 成調製した Ag/TiO2 粒子の結晶相を同定するた

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 78–83

面に Ag2O を形成し，再度 H2 パルス測定を行っの結晶子サイズは，Ag 担持量によらず 4 nm 〜た．

5 nm であった．Ag 担持によって，Ti4O7（29°と 31°）と Ti3O5（33°）の 2 種類の TiOx（x < 2）

研

究

成

果

に由来するピークが観察された．Ag 量の増加に伴って TiOx のピーク強度が増加しており，

1．調製された Ag/TiO2 の結晶相と比表面積Ag を担持していない TiO2（xAg = 0 wt%）では

図 3(a) に前駆体流量（P）が 3 mL min の条

TiOx が生成しなかった．よって，TiOx が Ag と件で調製した Ag/TiO2 粒子の PXRD パターンの SMSI によって生成したことが示唆された．

を示す．Ag 担持量に関わらず主要な TiO2 の結図 3(b) に P = 8 mL min–1 の 条 件 で 調 製 し た

晶 相 は ア ナ タ ー ゼ 型 で あ っ た．25.5 °付 近 のAg/TiO2 粒 子 の PXRD パ タ ー ン を 示 す．P =TiO2(101) ピークより得られる結晶子サイズは，

8 mL min–1 の条件でも TiOx が生成し，SMSI の発

Ag 量によらず一定（6 nm 〜 7 nm）であった．

現が確認された．Ag の結晶子サイズは Ag 量

Ag(200) のピークは 44°付近で観察された．Agに関わらず 5 nm 〜 6 nm であり，P = 3 mL min–1–1の条件で調製した場合と同程度であった．アナ
ターゼ TiO2(101) の結晶子サイズは Ag 量によAnatase
Ti4O7

Ag
Ti3O5

らず，11 nm 〜 12 nm であり，P = 3 mL min–1 の(a)

条件で調製した場合の約 2 倍であった．
TiO2 の結晶子サイズが増加は，前駆体流量

Ag, wt%40の増加によって火炎が長くなり，火炎中に粒子30が滞留する時間が長くなったことに起因する．

20

す 比 表 面 積 か ら も 明 ら か で あ っ た．P =10

3 mL min–1 と 8 mL min–1 の条件で調製した粒子

0の比表面積は，それぞれ 157 〜 208 m2 g–1 と 91

前駆体流量の増加による粒子成長は，図 4 に示

3040
Diffraction angle, 2θ, deg.
Anatase
Ti4O7

Ag
Ti3O5

〜 111 m2 g–1 であり，前駆体流量が大きな条件50で調製した粒子の方が 1.5 〜 2 倍大きな値であった．子の比表面積の差は，担持される Ag(b)Specific surface area, m2 g-1

200

Ag, wt%
40
30
20

150

100

50

Precursor feed rate, mL min-1
3
8

10
20

Fig. 330
40
Diffraction angle, 2θ, deg.

0

50

10

XRD patterns of FSP-made xAg Ag/TiO2 (xAg =10–40 wt%) prepared at the precursor feed rate of(a) 3 mL min–1 and (b) 8 mL min–1.

20
30
Ag content, wt%

40

Fig. 4 SSA of FSP-made xAg Ag/TiO2 (xAg = 10–40 wt%)
prepared at the precursor feed rate of ▲ 3 mL min–1
and ● 8 mL min–1.

– 81 –

研 究 助 成20

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 78–83

図 6 に示した 150°C における H2 消費量と式

クラスターのサイズにも影響を与えると予想される．

（2）を用いて算出した Ag 比表面積を示す．P= 3 mL min–1 の条件で調製した粒子にける 1 度

2．Ag のサイズと表面積目のパルス測定の結果，Ag 量の増加に伴い Ag

1 nm 〜 2 nm の Ag ク ラ ス タ ー は XRD の 検

比表面積が増加した（図 6(a)）．1 度目の H2 パ

出限界以下である．このような Ag 粒子の存在

ルス滴定後に O2 に暴露した試料を用いて H2を確認するため，H2 パルス滴定法により，Ag

パルス滴定を再度行った．（2nd run）2 度目の粒径を評価した．図 5 に P = (a) 3 mL min ま

測定では Ag 量が 30 wt% 以上の場合，Ag 表面

たは (b) 8 mL min の条件で調製した Ag/TiO2

積が 1 度目より減少した．この減少はパルス滴粒子による H2 消費量を示す．合成条件や Ag

定中に Ag 粒子が成長したか，合成後の材料に量によらず，測定温度の上昇によって H2 消費

Ag2O 粒子が含まれており，1 度目の測定で H2量が増加した．H2 消費量は 150°C 以上では増消費量が多くなったためと考えられる．2 度目

加 し な い こ と か ら，150°C で 全 て Ag2O が H2のパルス測定時における比表面積の低下は P =と反応したと判断した．よって 150°C におけ

8 mL min–1 の条件で調製した粒子でも確認される H2 消費量から，Ag 粒子の表面積を推算した．

た（図 6(b)）．

–1

–1

(a)
Specific surface area, m2Ag g-1

20

80

(a)

Ag content, wt%
10
20
30
40

15

10

5

0
50

100

150

1st run
2nd run

60

40

20

0

200

10

20

Temperature, oC

20

70

15

10

5

0

(b)
1st run
2nd run

60
50
40
30
20
10
0

50

100

150

200

10

Temperature, oC

Fig. 540

80(b)Specific surface area, m2Ag g-1

H2 consumption, cm3 g-1
cat25
Ag content, wt%
10
20
30
40

30

Ag content, wt%

H2 consumption of FSP-made xAg Ag/TiO2 (xAg =10–40 wt%) prepared at the precursor feed rate of(a) 3 mL min–1 and (b) 8 mL min–1.

– 82 –

20
30
Ag content, wt%

40

Fig. 6 Speciﬁc surface area of FSP-made xAg Ag/TiO2(xAg = 10–40 wt%) prepared at the precursor feed
rate of (a) 3 mL min–1 and (b) 8 mL min–1.

研 究 助 成H2 consumption, cm3 g-1
cat

25

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 78–83

（2.6 nm）と概ね一致した．

3．まとめ
本研究により 20wt%Ag/TiO2 を前駆体流量が3 mL min–1 の条件で調製することで，Ag クラスター（1 nm 〜 2 nm）を TiO2 に 20 wt% 担持できることを見出した．今後は開発した Ag/
TiO2 触媒が活性を示す触媒反応系を探査する

5 nm
Fig. 7

予定である．
参考文献

TEM image of FSP-made 20wt%Ag/TiO2
prepared at the precursor feed rate of 3 mL min–1.

Baker R.T.K., Prestridge E.B., Murrell L.L., Electron microscopy of supported metal particles: III. The role of the

Ag 量が 20 wt% の場合，比表面積の減少は P

metal in an SMSI interaction, Journal of Catalysis, 79= 8 mL min の条件で調製した材料のみ観察さ–1(1983) 348–358.
https://doi.org/10.1016/0021-9517(83)90329-9

れた．よって，20wt%Ag/TiO2 を P = 3 mL min–1

Fujiwara K., Deligiannakis Y., Skoutelis C.G., Pratsinis S.E.,の条件で調製することで，安定性の高い Ag ク

Visible-light active black TiO2-Ag/TiOx particles, Ap-

ラスターを担持できることが判明した．この粒

plied Catalysis B: Environmental, 154–155 (2014)

子の Ag 表面積は 44 m2 g–1 であり，球形の Ag粒子を仮定すると 2.6 nm に相当する．ただし，9–15. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.01.060
Lei Y., Mehmood F., Lee S., Greeley J., Lee B., Seifert S.,
Winans R.E., Elam J.W., Meyer R.J., Redfern P.C., Te-担持された Ag は完全な球形ではなく，SMSI

schner D., Schlögl R., Pellin M.J., Curtiss L.A., Vajda

による TiOx がどの程度 Ag 粒子を覆っている

S., Increased silver activity for direct propylene epoxi-

かが不明なため，実際の粒子サイズは不明であdation via subnanometer size effects, Science, 328
https://doi.org/10.1126/science.1185200

イズを観察した．
図 7 に 20wt%Ag/TiO2 を P = 3 mL min–1 の 条

Shimizu K.-i., Satsuma A., Silver cluster catalysts for green
organic synthesis, Journal of the Japan Petroleum Insti-

件で調製した 20wt%Ag/TiO2 の TEM 画像を示
す．白い矢印で示す黒いスポットが Ag 粒子を表している．Ag サイズは 1 nm 〜 2 nm 程度

tute, 54 (2011) 347–360. 
https://doi.org/10.1627/jpi.54.347
Tauster S.J., Strong metal-support interactions, Accounts ofChemical Research, 20 (1987) 389–394.

であり，H2 パルス滴定法により測定した結果

https://doi.org/10.1021/ar00143a001

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 藤原 翔，寺澤 颯輝， 火炎噴霧熱分解法に
よ る TiO2 担 持 Ag ク ラ ス タ ー の 高 担 持 量

1. 藤原 翔，燃焼場を活用した新規固体触媒の化 ， 第 60 回 燃 焼 シ ン ポ ジ ウ ム（Tokyo,

合成，化学工学会誌，86 (2022) 323–326.（特Dec. 2–4, 2022）P316.（ポスタープレゼンテー

集記事）．

ション賞）<https://fujiwaralab.yz.yamagata-u.

<https://magazine.scej.org/articles/6554/>

ac.jp/fujiwaralab/2022/11/27/post-497/>– 83 –

研 究 助 成(2010) 224–228.

る．そこで，電子顕微鏡測定により Ag 粒子サ

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 84–89 /https://doi.org/10.14356/hptf.20110
HPTF20110

ナノミストを晶析場とした新規ナノ結晶創製法の開発
Development of New Method for Producing Nanocrystals
Using Nanomist as a Crystallization Field
研究代表者 Research leader:

向井康人

Yasuhito MUKAI名古屋大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Nagoya University, Associate Professor
E-mail: mukai.yasuhito@material.nagoya-u.ac.jp

抄録

ナノミストを発生させることができるエレクトロスプレー法と貧溶媒晶析法を組み合わせ，発生させた超微小液滴を晶析場にして，ナノオーダーの超微小結晶を析出させる新規晶析プロセスを開発した．結晶化サンプルとしてグリシン，貧溶媒としてアルコールを使用し，バッチ型リアクターによって貧溶媒晶析を行った．生成したグリシン結晶の径に及ぼす操作条件の影響を検討した結果，電圧を大きくするほど，また，流量を小さくするほど，結晶径は小さくなる傾向を示した．バッチ型リアクターにより，最小 192 nm の平均結晶径を達成した．次に，ユニークな対向衝突型リアクターを導入し，結晶径に及ぼす操作条件の影響を検討した．その結果，バッチ型リアクターと同様に，
より，最小平均径 295 nm の結晶を作製することができた．

ABSTRACTA new crystallization process for producing nano-order ultrafine crystals was developed by combining antisolvent crystallization with electrospray which can generate nanomist acting as a crystallization field. Antisolvent crystallization was performed in a batch crystallizer using glycine as a crystallized material andalcohol as an anti-solvent. The eﬀects of the operating conditions on the mean diameter of produced glycine
crystals were investigated. The experimental results clearly demonstrated that the crystal diameter tended todecrease with increasing applied voltage and decreasing ﬂow rate. A minimum mean crystal size of 192 nm
was attained in a batch crystallizer. Next, a unique counter collision crystallizer was introduced and the eﬀects
of the operating conditions on the mean crystal diameter were investigated. As a result, the higher voltage andthe lower flow rate produced smaller crystals similar to the batch crystallizer. The counter collision
crystallizer could successfully produce crystals with a minimum mean diameter of 295 nm.

– 84 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成高電圧かつ低流量であるほど，より微小な結晶が得られる傾向を示した．対向衝突型リアクターにResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 84–89

研究背景と目的

加電圧や送液流量などの各種操作条件の影響を検討した．次に，ユニークな対向衝突型リアク

液相造粒法の一つである晶析操作は，結晶粒ターを設計・製作し（Wakisaka et al., 2013），連子を容易かつ大量に生産できる有力な材料創製

続操作による量産化の可能性について検討し法であり，高機能性材料の開発にも繋がるとした．

て，医薬品や食品をはじめとする多くの産業分

研

野で注目されている．最近ではナノテクノロ
ジーが世界的な脚光を浴び，ナノ粒子の合成や

究

方

法

1．バッチ型リアクターによる晶析

機能化などナノテクノロジーに関連する多くの技術創出が進展するにつれ，晶析操作によるナ図 1 に示すバッチ型リアクターを製作した．

ノ結晶粒子の製造にも熱い期待が寄せられてい25°C における飽和グリシン水溶液（25 g/100 gる（Junghanns and Müller, 2008; Kovalenko et al.,H2O）を調製し，シリンジポンプを用いて一定

2015）．

流量で送液した．シリンジの先端にステンレス

本研究では，ナノミストを発生させることが製注射針を取り付け，電源装置により高電圧をできるエレクトロスプレー法に着目し，発生さ印加することでグリシン水溶液をフラスコ内のせた超微小液滴を反応場にして貧溶媒晶析を行

アルコールに向けて噴霧した．アルコールの上い，ナノオーダーの超微小結晶を析出させる新には噴霧を安定させて結晶形状を整えることを

規晶析プロセスを考案した．本法で発生する超目的とした有機溶媒を注入した．本研究では，

微小液滴 1 個の体積はフェムトリットルオー

有機溶媒（噴霧安定相）として IP ソルベント

ダーであり，これが結晶生成の反応場となるこを選定した．印加電圧や送液流量などの操作条とから，本法はフェムトリアクターと呼ばれる件を変化させつつ噴霧を行い，実験後にアル

新しい概念の技術である（Wakisaka, 2016）．

コール中からグリシン結晶を採取した．

結晶化サンプルとしてアミノ酸の一種である

2．対向衝突型リアクターによる晶析

してアルコール（メタノール，エタノール）を

図 2 に示す対向衝突型リアクターを設計・製使用し，エレクトロスプレー法によって貧溶媒作した．飽和グリシン水溶液とアルコールがそ晶析を行った．まず，バッチ型リアクターを製

れぞれ入った 2 本のシリンジを対向に配置し，作し，生成したグリシン結晶の性状に及ぼす印

各シリンジに取り付けられたステンレス製注射針がそれぞれ陽極，陰極になるように電源装置

Glycine aq.

High voltage
power supply

High voltage
power supply

Syringe
Anti-solvent(Alcohol)

Glycine aq.

Stainless needle

Mist-stabilized phase(IP solvent)Anti-solvent(Alcohol)

Aluminum foil

Metal meshFig. 1

Schematic diagram of batch crystallizer.

Fig. 2 Schematic
crystallizer.

– 85 –

diagramofcountercollision

研 究 助 成グリシンを使用し，グリシンに対する貧溶媒とHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 84–89

Research Grant Reportと接続した．グリシン水溶液とアルコールを同

従来の貧溶媒晶析法ではグリシンは長径が一の流量で送液しながら，注射針電極の間に高100 μm 〜 500 μm 程度の多面体結晶もしくは針

電圧を印加した．注射針に液滴が吹きかかるの状結晶を形成するが（Mukai et al., 2004; Vera etを防ぐために，双方のシリンジを水平方向から

al., 2019），本法により結晶径を 10–3 オーダー

–15°傾けて固定し，噴霧されたグリシン水溶液

小さくすることができ，本法の有効性が実証さとアルコールが気中で衝突するように各シリンれた．また，従来法では多面体もしくは針状をジの位置を調節した．衝突場所（晶析場）の直呈するのに対し，本法では真球形の液滴が衝突・下にアルミ箔を設置し，晶析を行うと同時に生合一して晶析が進行するため，真球形に近い結成したグリシン結晶を回収した．

晶粒子群が析出した．このことは結晶モルフォ
ロジーの観点から非常に興味深い現象であり，

3．結晶の分析

本法の大きな特色である．

得られたグリシン結晶を走査型電子顕微鏡（SEM）で撮影し，画像解析ソフトを用いて結2．噴霧安定相の影響

晶形状の観察および結晶径の測定を行った．こIP ソルベントによる噴霧安定相を設けず，のとき，SEM 画像からランダムに選んだ結晶

気相中でグリシン水溶液を噴霧したところ，噴100 個の垂直フェレ径を実測し，平均値を求め

霧安定相を設けた場合と同様の微小結晶が析出て結晶径とした．

した．しかし，噴霧の状態が不安定なため，析出した結晶が凝集し，粗大化する傾向を示した．

研

究

成

果

したがって，バッチ型リアクターでの晶析では，噴霧安定相の形成が必須である．

1．貧溶媒の影響

また，IP ソルベントのほかにも，ヘキサン，
シクロヘキサン，デカンなど種々の有機溶媒をを使用したときの生成結晶の SEM 写真を示す．

噴霧安定相に試用して実験を行った．その結果，両者を比較すると，結晶形状は同様であり，結アルコールと部分的に混合したり粗大な結晶が晶サイズも同程度であることがうかがえる．実析出したりして，期待する結果は得られなかっ際，結晶サイズを測定したところ，平均結晶径

た．したがって，噴霧安定相には IP ソルベン

はいずれも 380 nm であり，メタノールとエタ

トが最も適している．

ノールに差異は生じなかった．しかし，エタノー
ルは IP ソルベントと部分的な混合が見られた

3．印加電圧の影響

ので，以降，バッチ型リアクターでの実験では印加電圧の変化が結晶径に及ぼす影響を調べ

メタノールを使用することとし，気相中で晶析るため，グリシン水溶液の流量を 0.02 mL/min

を行う対向衝突型リアクターでは，安全性の観の一定に保ちつつ電圧を種々に変化して，メタ

点からエタノールを使用することとした．

ノールに噴霧した．得られた結晶の平均径 d を
電圧 V に対して図 4 にプロットした．高電圧を印加するほど結晶径は小さくなる傾向が見られた．また，高電圧域では電圧の変化による結晶径の変化が緩やかになることが確認された．

4．送液流量の影響
MethanolFig. 3

送液流量の変化が結晶径に及ぼす影響を調べ

Ethanol

るため，電圧を 5 kV に固定し，流量を変化さ

SEM images of glycine crystals.

– 86 –

研 究 助 成図 3 に貧溶媒としてメタノールとエタノール

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 84–89

6000

10000

5000

8000

d [nm]

d [nm]

4000
3000
2000

0

Fig. 4

0

0

1

2

3

4 5
V [kV]

6

7

8

Eﬀect of applied voltage on crystal diameter inbatch crystallizer.

1.5

2.0

2.5

3.0

Fig. 6 Eﬀect of distance between electrodes on crystal
diameter in counter collision crystallizer.

径の減少効果はあまり見られなくなる．また，噴霧の安定性や結晶の生産性を考慮すると，流2000
d [nm]

1.0

る．ただし，電圧を 5 kV 以上に上げても結晶2500

量を小さくしすぎないよう注意が必要である．

1500

5．対向衝突型リアクターにおける装置条件

1000
500
0

0.5

L [cm]

3000

192 nm0の影響

Glycine / Methanol
V = 5 kV

0.01
0.02
Q [mL/min]

バッチ型リアクターで晶析操作を長時間行うと，貧溶媒中への結晶化試料液の連続噴霧により貧溶媒濃度が低下し，晶析能力の低下を引き0.03起こすことが考えられる．一方，対向衝突型リEﬀect of ﬂow rate on crystal diameter in batch
crystallizer.

アクターでは結晶化試料液と同様に貧溶媒も噴霧するため，貧溶媒は高純度を保つことができ，晶析能力を維持したまま長時間連続操作を継続せながら晶析を行った．流量 Q による結晶径 dすることが可能となる．

の変化を図 5 に示した．低流量で送液するほど

研究当初は 2 本のシリンジの対向角度を 0°

結晶径は小さくなる傾向を示した．また，高流に固定していたが，双方の液滴が互いの注射針

量域では流量の変化による結晶径の変化があまに付着し，注射針上で晶析が起きてしまうとい

り見られなくなることが確認された．本法によう問題が生じた．そこで，シリンジを完全に対り，最小平均径 192 nm のグリシン結晶を作製向させるのではなく角度をつけることで互いのすることができた．

液滴がかからないように調整した．試行の結果，

図 4，図 5 を総括すると，超微小結晶を得る

対向角度を –15°に設定するのが最適であった．

には，高電圧かつ低流量の条件が有効であるこ

最適な電極間距離（注射針の先端間の距離）とが明らかになった．これは高電圧にすることを決定するため，種々の電極間距離で晶析実験

で試料液にかかる電荷の総量が大きくなることを行った．図 6 に電極間距離 L に対する結晶に加え，低流量にすることで単位液量あたりの径 d の変化を示した．注射針の先端間の距離を電荷が増加することに起因していると推察され

2.0 cm に設定したときに結晶径は最小となり，– 87 –

研 究 助 成Fig. 5

4000
2000

Glycine / Methanol
Q = 0.02 mL/min

1000

6000

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 84–89

Research Grant Report

1000
Glycine / Ethanol
Q = 0.1 mL/min

d [nm]

800
600
400

Fig. 9 Glycine crystals produced by counter collision
crystallizer.

2000Fig. 70

3

6
9V [kV]

12

た．対向衝突型リアクターで得られた実験結果

15の中では，電圧 5 kV，流量 0.03 mL/min の条件

Eﬀect of applied voltage on crystal diameter incounter collision crystallizer.

d [nm]

た．その結晶の SEM 写真を図 9 に示す．

1500

参考文献

1250

Junghanns J.-U.A.H., Müller R.H., Nanocrystal technology,
drug delivery and clinical applications, International

1000

Journal of Nanomedicine, 3 (2008) 295–309. 
https://doi.org/10.2147/ijn.s595

750

Kovalenko M.V., Manna L., Cabot A., Hens Z., Talapin D.V.,

500

Kagan C.R., Klimov V.I., Rogach A.L., Reiss P.,
295 nm

250
0

0

0.3

Glycine / Ethanol
V = 5 kV
0.6
0.9
Q [mL/min]

1.2

Milliron D.J., Guyot-Sionnnest P., Konstantatos G.,
Parak W.J., Hyeon T., Korgel B.A., Murray C.B., Heiss
W., Prospects of nanoscience with nanocrystals, ACS

1.5

Nano, 9 (2015) 1012–1057. 
https://doi.org/10.1021/nn506223h

Eﬀect of ﬂow rate on crystal diameter in counter
collision crystallizer.

最も効果的に両液の噴霧が衝突することがわかった．以降の実験では，電極間距離を 2.0 cmに固定した．

Mukai Y., Tsuchiya Y., Iritani E., Filtration properties of amino acid crystals produced by anti-solvent crystallization,
Asian Pacific Confederation of Chemical Engineering
congress program and abstracts, (2004) 3F-05(8pp).
https://doi.org/10.11491/apcche.2004.0.228.0
Vera H.U.R., Baillon F., Espitalier F., Accart P., Louisnard O.,
Crystallization of α-glycine by anti-solvent assisted byultrasound, Ultrasonics Sonochemistry 58 (2019)
104671. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2019.104671

6．対向衝突型リアクターにおける操作条件

Wakisaka A., Synthesis of metal nanoparticles by femtoreac-の影響

tor, Journal of the Japan Society of Colour Material, 89

図 7，図 8 に結晶径 d に及ぼす印加電圧 V，送液流量 Q の影響をそれぞれ示した．対向衝
突型リアクターにおいてもバッチ型リアクター
同様，電圧の増加とともに結晶径が減少し，(2016) 264–267. https://doi.org/10.4011/shikizai.89.264
Wakisaka A., Kobara H., Hyodo Y., Sakamoto M., Shintani T.,
Kohira T., Higaki S., Segawa K., Nakagawa R., Wada J.,
Technical innovations of antibacterial processing anddyeing technology using electrospray methods, Annalsof the High Performance Paper Society, Japan, 52 (2013)

5 kV 以上の高電圧域において結晶径の減少幅が小さくなることが確認された．また，送液流量の影響についてもバッチ型リアクター同様，
低流量条件下で超微小の結晶析出が確認され– 88 –

33–38. https://doi.org/10.11332/kinoushi.52.33

研 究 助 成Fig. 8で析出した平均径 295 nm の結晶が最小であっHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 84–89

外部発表成果Research Grant Reportwound dressing application , 日本繊維機械学会 第 75 回 年 次 大 会 (Osaka, Jun. 2–3, 2022)

口頭・ポスター発表

A2-06.
2. 仲山 智琉，下田 晃也，向井 康人， 静電噴霧

1. Yue Y., Gong X., Yang Y., Ding B., Mukai Y.,

法と貧溶媒晶析の融合によるナノ結晶の作

In-situ electrospinning of polyurethane fibrous

製・回収プロセスの検討 ，化学工学会第 53

membranes for waterproof and breathable

回秋季大会（Nagano, Sept. 14–16, 2022）DI201.

研 究 助 成– 89 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 90–94 /https://doi.org/10.14356/hptf.20111.v1
HPTF20111

非最密充填単粒子膜を利用したメゾレンズアレイの作製
Fabrication of Meso-Lens Arrays Using Non-Close-Packed
Colloidal Monolayers
研究代表者 Research leader:

森貞

真太郎

Shintaro MORISADA

佐賀大学理工学部

准教授

Department of Chemistry and Applied Chemistry, Saga University, Associate Professor
E-mail: morisada@cc.saga-u.ac.jp

抄

録

本研究では，カチオン性高分子電解質を修飾したシリカ粒子と石英ガラス基板を用いた移流集積法
によって作製した非最密充填単粒子膜から，メゾスケール（〜数百 nm）のレンズが多数配列したメゾレンズアレイへの展開を試みた．高分子電解質修飾シリカ粒子と石英ガラス基板を用いた移流集積法によって非最密充填単粒子膜を作製した後，粒子膜を高温焼成することでシリカ粒子が部分溶融し，石英ガラス基板と一体化するか検討を行った．異なる焼成時間で処理した粒子膜を走査型
電子顕微鏡および原子間力顕微鏡で観察したところ，焼成時間が長くなるほどシリカ粒子の溶融が進行し，部分溶融したシリカ粒子がガラス基板と一体化することでメゾレンズアレイ構造が形成さABSTRACT
A microlens array is the optical element which has many lenses with a diameter of several to hundreds
micrometers on the substrate surface. In the present study, we have tried to prepare the meso-lens array with adiameter of hundreds nanometers from the non-close-packed (NCP) colloidal monolayers, which are preparedby the convective self-assembly (CSA) using a quartz glass substrate and the silica particles grafted withcationic polyelectrolyte, poly(vinylbenzyl trimethylammonium chloride) (PVBTA). The PVBTA-grafted
silica particles and the glass substrate were applied to the CSA process to prepare the NCP monolayers, andthen the obtained monolayers were annealed in a muffle furnace for several hours. The annealed particle
monolayers were observed by a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM).
As a result, we found that the height of the silica particles decreases with an increase in annealing time, andthe partially fused silica particles integrate with the quartz glass substrate to form a meso-lens array.

– 90 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成れることが明らかとなった．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 90–94

研究背景と目的られる．そのため本研究では，これまで使用してきたホウケイ酸ガラス基板より軟化点のマイクロレンズアレイとは，数〜数百 μm の高い石英ガラス基板を用いて移流集積を行い，レンズが基板上に多数配列した光学素子であ得られた PVBTA 修飾シリカ粒子の粒子膜をり，様々な機器に利用されている．このような焼成することで，メゾレンズアレイの作製を試

微細な構造を持つマイクロレンズアレイは，

みた．

化学エッチング法や鋳型法によって作製され研ているが，そのようなトップダウンプロセス
では，低生産性やレンズの小径化が困難であるといった問題がある（Surdo et al., 2017）．こ

究

方

法

1．PVBTA 修飾シリカ粒子の作製

こで，自己集積過程のようなボトムアッププ

PVBTA 修飾シリカ粒子は，ビニル基を表面

ロセスによってマイクロレンズアレイの作製修飾したシリカ粒子と VBTA とのフリーラジが可能となれば，レンズの小径化にも容易に

カル重合によって作製した．

対応できる上，生産性の大幅な向上も期待できシリカ粒子はアンモニアを触媒とした tetraethyl

る．

orthosilicate（TEOS）の加水分解・縮合反応（Stöber法）によって作製した（Stöber et al, 1968）．水

電解質である poly(vinylbenzyl trimethylammonium（35.0 mL）と 25% アンモニア水（18.0 mL）のchloride)（PVBTA）を修飾したシリカ粒子とガエタノール溶液 200 mL を調整し，1.2 M の TEOS

ラス基板やマイカ基板を用いた移流集積法にを含むエタノール溶液 40 mL を加えることで，

よって非最密充填構造を有する単粒子膜の作製

TEOS 0.2 M，アンモニア 1 M，水 11 M のエタに成功している（Morisada et al., 2015）．そこでノ ー ル 溶 液 240 mL を 調 製 し た． こ の 溶 液 を

我々は，得られた非最密充填単粒子膜から，メ

35°C で 3 時間撹拌することでシリカ粒子を得

ゾスケール（〜数百 nm）のレンズが多数配列た．遠心分離，上澄み除去，水への再分散（こし た メ ゾ レ ン ズ ア レ イ へ の 展 開 を 考 え た．

の操作を遠心洗浄と呼ぶ）を繰り返すことでシPVBTA 修飾シリカ粒子とガラス基板からなる

リカ粒子を洗浄した．

非最密充填単粒子膜をマッフル炉に入れ，数百次いで，シリカ粒子表面へのビニル基の修飾〜千数百 °C で焼成する．これにより，PVBTA

を 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane（MPTS）

は除去され，シリカ粒子は一部溶融すると考えを用いたシランカップリング反応によって行っられる．ガラスもシリカ粒子も二酸化ケイ素をた．シリカ粒子約 2 g を含む水分散液を量りと主成分とすることから，一部溶融したシリカ粒

り，0.1 M の塩酸を 50 mL 加えて振とうした．

子とガラス基板とが一体化したメゾレンズアレ

8 時間後，水による遠心洗浄を上澄みが中性にイの形成が期待できる．本手法では，移流集積なるまで繰り返し，エタノールで遠心洗浄する法という自己集積過程を利用することで低コスことで分散媒をエタノールに置換し，最終的にト化が見込める上，異なる粒径のシリカ粒子を

55 mL のエタノールにシリカ粒子を分散させ用いることでレンズ径の変更にも容易に対応でた．ここへ，25% アンモニア水 3.33 mL を加え，きると考えられる．しかしながら，Stöber 法に

室温で 2 時間撹拌した後，MPTS を 1.67 mL 加

よって作製したシリカ粒子とホウケイ酸ガラス

え，さらに 30 分撹拌した．その後，減圧蒸留製の基板の融点には大きな差があり，焼成温により約 50 mL の溶媒を留去することで MPTS

度が 1000 K 程度になるとガラス基板が溶け，をシリカ粒子表面に反応させた．得られたビニ

収縮してしまう一方，この程度の温度ではシル基修飾シリカ粒子はエタノールを用いて遠心リカ粒子を溶融させることは困難であると考え洗浄した．

– 91 –

研 究 助 成これまでの研究において，カチオン性高分子

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 90–94

研

モノマーである（VBTA, 0.04 mol）と重合開始剤である 2,2′-azobisisobutyronitrile（AIBN, 2.8

究

成

果

1．PVBTA 修飾シリカ粒子の特性

× 10–4 mol）を含むエタノール溶液 20 mL を調製し，ビニル基修飾シリカ粒子を約 2 g 含むエ

作製したシリカ粒子の SEM 観察から 200 個

タノール分散液 20 mL を添加した．窒素バブ

以上の粒子の粒径を測定した結果，平均粒径はリングを 30 分間行った後，333 K に昇温する

0.46 μm，標準偏差は 21%，CV 値は 4.9% であっことでラジカル重合を開始した．ただし，反応

た．

中はマグネチックスターラーによって撹拌し，

シリカ粒子および PVBTA 修飾シリカ粒子の反応時間は 6 時間とした．得られた粒子はエタ

流体力学的直径 DH とゼータ電位 ζ をそれぞれノールによる遠心洗浄を 10 回行い，水による動的光散乱法，電気泳動光散乱法によって測定

遠心洗浄を 3 回行うことで分散媒を水に分散さした結果を表 1 に示す．PVBTA 修飾シリカ粒せた．

子の流体力学的直径は元のシリカ粒子よりもが大きく，また，PVBTA の修飾前後でゼータ電2．移流集積法による粒子膜の作製位が負の値から正の値に変化した．これらの結石英ガラス基板（10 × 20 × 0.3 mm）をア

果から，カチオン性の PVBTA がシリカ粒子表

セトン，エタノール，水の順に超音波洗浄し，面に修飾されたと考えられる．

窒素ガスで乾燥させた後，プラズマクリーナー

2．焼成による粒子膜の構造変化を用いて 3 分間洗浄を行った．粒子体積分率 1.0

焼成前後の粒子膜の SEM 像を図 1 に示す．

カ粒子分散液を調整し，洗浄した石英ガラス基

ただし，下段の SEM 像は試料を 45°傾けて観板を液面に対して垂直に浸漬，固定し，333 K察したものである．このように，PVBTA 修飾

で 18 時間以上静置することで，蒸発に伴う液シリカ粒子を用いた移流集積法により，粒子間面降下により粒子膜の作製を行った．作製したに間隔の空いた単粒子膜，すなわち非最密充填

粒子膜は走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて単粒子膜を石英ガラス基板上に作製することが観察をした．

できた（図 1a 参照）．また，45°傾けて撮影した SEM 像（図 1 下段）からは，高温焼成によっ

3．粒子膜の焼成てシリカ粒子が溶融し，基板と一体化したメゾ

マッフル炉を用いて得られた粒子膜をレンズアレイ構造が形成されている様子がわか1423 K で焼成した．焼成後の粒子膜をアセトる．このシリカ粒子の溶融は焼成時間が長くな

ン，エタノール，水の順に超音波洗浄し，窒素るにつれてより進行することも明らかとなっ

ガスで乾燥させた．焼成後の粒子膜を SEM おた．

よび原子間力顕微鏡（AFM）を用いて観察し図 2 には，AFM 観察によって得られた各焼た．また，焼成前の粒子膜の AFM 観察も試成時間における粒子高さのプロファイルの代表みたところ，PVBTA 由来の静電気により観察的な結果を示す．焼成時間が長くなるにつれてが困難であった．そのため，723 K で 1 時間焼成することで PVBTA の除去のみを行った粒子

Table 1 Hydrodynamic diameters and zeta potentials ofsilica particle and PVBTA-grafted silica particle(PVBTA-Si).

膜を焼成前のサンプルとして AFM 観察に用いた．

– 92 –

DH [μm]ζ [mV]

Silica particle

0.52

–55.0

PVBTA-Si

1.08

43.7

研 究 助 成× 10–4（シリカ粒子基準）の PVBTA 修飾シリ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 90–94

2 μm

2 μm

2 μm

1 μm

1 μm

1 μm

(a) Before annealing
Fig. 1(b) 1 hour(c) 3 hours

SEM images of PVBTA-grafted silica particle layers annealed at 1423 K for diﬀerent time periods: (upper row) top
views of SEM images; (bottom row) SEM images tilted 45 degrees.

0.4

0.2

0.0
0.0
Fig. 2

Befor annealing
0.5 h
1h
3h
5h

0.2

0.4

0.6
Position [µm]

0.8

1.0

1.2

Height proﬁles of PVBTA-grafted silica particles annealed at 1423 K on quartz glass substrate.

シリカ粒子の高さは減少し，5 時間焼成後には子の平均粒子高さと焼成時間の関係を図 3 に

ほとんど平らに近い状態となっていた．これは，示す．焼成時間が長くなるにつれてシリカ粒

5 時間焼成後の粒子膜の SEM 観察において粒子の高さは減少し，5 時間焼成後には 5.4 nm子を確認することができなかった結果と一致しとなった．これより，焼成時間が長くなるにている．

つれてシリカ粒子の溶融が進行するため，メ同様の操作によって，各焼成時間におけるシゾレンズアレイ構造を得るためには 1423 K でリカ粒子の高さを 30 個以上測定することで平の焼成は 5 時間未満にする必要があるといえ均の粒子高さを算出した．得られたシリカ粒

る．

– 93 –

研 究 助 成Surface level [µm]0.6Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 90–94

た非最密充填単粒子膜を高温で焼成すると，シParticle height [µm]0.5る様子が確認された．今後は，焼成後の粒子膜を用いて，レンズアレイとしての特性評価を行0.3

う予定である．

0.2

参考文献

0.1
0.0
0

Fig. 3リカ粒子と石英ガラス基板が溶融し，一体化す

0.4

1
2
3
4
Annealing time [h]Morisada S., Kojima S., Sumi T., Kawakita H., Ohto K., Fab-5rication of non-close-packed colloidal monolayers by
convective self-assembly using cationic polyelectrolyte-

Average heights of silica particles as a function of
annealing time.

grafted silica particles, Colloid and Polymer Science,
293 (2015) 2985–2993.
https://doi.org/10.1007/s00396-015-3706-5
Stöber W., Fink A., Bohn E., Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range, Journal

まとめof Colloid and Interface Science, 26 (1968) 62–69.

本件研究では，カチオン性高分子電解質である PVBTA を表面修飾したシリカ粒子を移流集積法に適用することで，石英ガラス基板上に非最密充填単粒子膜を作製した．さらに，得られ外部発表成果https://doi.org/10.1016/0021-9797(68)90272-5
Surdo S., Diaspro A., Duocastella M., Microlens fabrication
by replica molding of frozen laser-printed droplets,
Applied Surface Science, 418 (2017) 554–558.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.11.077

啓介，森貞 真太郎， 高分子電解質ゲルをを用いた非最密充填単粒子膜の作製 ，化学

口頭・ポスター発表

工学会第 52 回秋季大会（Okayama/On-line,
1. 熊本 聖菜，久原 郁也，川喜田 英孝，大渡Sept. 22–24, 2021）PA235.

啓介，森貞 真太郎， SiO2@ 高分子電解質

4. Kumamoto S., Kuhara F., Kawakita H., Ohto K.,

ゲルを用いた移流集積法による粒子膜の作

Morisada S., “Fabrication of non-close-packed

製 ， 第 58 回 化 学 関 連 支 部 合 同 九 州 大 会

colloidal monolayers using SiO2@Polyelectrolyte（On-line, Jul. 3, 2021）CE-2-053.

gel”, 8th Asian Particle Technology Symposium

2. 熊本 聖菜，久原 郁也，川喜田 英孝，大渡(Osaka, Japan, Oct. 11–14, 2021) P6-08.

啓介，森貞 真太郎， SiO2@ 高分子電解質

5. Kumamoto S., Kuhara F., Kawakita H., Ohto K.,

ゲルを用いた移流集積による非最密充填構

Morisada S., “Fabrication of non-close-packed

造の粒子膜作製 ，第 72 回コロイドおよび

colloidal monolayers by convective self-assembly

界面化学討論会（On-line, Sept. 15–17, 2021）

using SiO2@Polyelectrolyte gel”, The International

P106.

Symposium on Preparative Chemistry of Advanced

3. 熊本 聖菜，久原 郁也，川喜田 英孝，大渡– 94 –

Materials (On-line, Nov. 25–26, 2021) SP18.

研 究 助 成シェル層とするコア - シェル型シリカ粒子

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 95–97 /https://doi.org/10.14356/hptf.20112.v1
HPTF20112

どれくらいまで小さい粒が力学的挙動を示すだろうか？
―環状芳香族ジシラン分子のジャンピング挙動の結晶粒限界：結晶と粉末の間の化学―
How Small a Grain Will Exhibit Mechanical Behavior?
—Grain Limit of Jumping Behavior of Cyclic Aromatic Disilane
Molecules: Chemistry between Crystal and Powder—
研究代表者 Research leader:

山野井

慶徳

Yoshinori YAMANOI東京大学大学院理学系研究科

准教授

School of Science, The University of Tokyo, Associate Professor
E-mail: yamanoi@chem.s.u-tokyo.ac.jp

抄

録Si–Si σ 結合は C=C π 結合と類似の反応性や物性を示す．本研究グループでは Si–Si σ 結合の柔軟性
や芳香族置換基との σ–π 共役を活用し，様々なジシラン架橋マクロサイクルの合成，構造，物性などについて検討している．すでに 2 量体（テトラシラシクロファン）の合成と温度変化による相転の外形変化，相転移について報告する．

ABSTRACT
Si-Si σ bonds exhibit reactivity and physical properties similar to those of C=C π bonds. The research groupis utilizing the ﬂexibility of the Si–Si σ bond and the σ–π conjugation with aromatic substituents to investigate
the synthesis, structure, and physical properties of various disilane-bridged macrocycles. We have alreadystudied the synthesis and temperature-dependent behavior of a dimer (tetrasilacyclophane). Here we report on
the synthesis of trimeric and tetrameric macrocycles and their crystal structures at diﬀerent temperatures.

研究背景と目的成，構造，光物性などについて検討している [1]–[3]．
すでに，2 量体（テトラシラシクロファン）の

Si–Si σ 結合は C=C π 結合と類似の反応性や合成や温度変化による構造変化については検討

物性を示す．本研究グループではこの現象を「無しているので，ここでは 3 量体，4 量体のマク機化学における共役」と呼んでいるが，Si–Si σ

ロサイクルの合成や温度変化による構造変化に結合の柔軟性や芳香族置換基との σ–π 共役を活ついて報告する．

用し，様々なジシラン架橋マクロサイクルの合– 95 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成移について検討している．ここでは 3 量体，4 量体のマクロサイクルの合成と温度変化による結晶

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 95–97

研

究

方

法

まずは 3 量体の方はメタノールから再結晶す
ると単結晶が得られた．この結晶は近紫外領域

2 量体，3 量体，4 量体のジシラン架橋マクで固体蛍光特性を示すものの（λem: 362 nm, ΦF:

ロサイクルの分子構造を図 1 に示す．この順に0.26），結晶状態では柔軟性に欠け外部刺激に

構造柔軟性が向上し，弱い外部刺激にて構造（コよる結晶の構造変化は起こらなかった．

ンフォメーション）が容易に変化すると予想さ3 量体は塩化メチレン中で，銀（I）イオン

れる．ここでは芳香環部位をベンゼン環とした（AgSbF6）と相互作用をし，錯体を形成する．

3 量体，4 量体のマクロサイクルについて合成

直鎖状の 3 量体が銀（I）錯体を形成しないことその結晶の温度変化による相転移挙動を検討とから，お椀状の空孔に Ag+–π 結合を介してした．

取り込まれていると推測される．その構造は
H NMR や ESI-MS の測定から明らかになった

1

研

究

成

果

（図 2）．
次に 4 量体の方は，メタノール−塩化メチレ

1,1,2,2-テ ト ラ メ チ ル -1,2-ビ ス (4-(1,1,2,2-テンから再結晶するとねじれ型結晶，トルエンかトラメチルジシラニル ) フェニル ) ジシランをら再結晶するといす型結晶が得られた．これら

出発原料とし，芳香族ヨウ化物とのカップリンの結晶も近紫外領域で固体蛍光特性を示した

グ反応にて 3 量体，4 量体のマクロサイクルを（いす型：λem：372 nm，ΦF：0.42，ねじれ型：

純粋な形で単離した．

λem：372 nm，ΦF：0.26）．また，このいす型結晶を冷却していくと，新たな相へと相転移する

Si

Si

Ar

Ar

Si

Si

Si

Ar
Si
Si

Ar
Si

Fig. 1

Si

Ar

Ar

Si

Si

3量体/ trimer

Si

Ar

Si

Ar

ことが確認された．温度可変粉末 X 線回折とSi

リートベルト解析の結果からいす型結晶が押しArつぶされた構造になっていることが分かった．

Si

具体的には対角線長のアスペクト比が 1.13 かSi

ら 1.20，Si–Si–π の二面角が ca. 4.5–7.5°変化した．示差走査熱量測定（DSC）からも –130°C

4量体/ tetramer付近で可逆的に相転移することが分かった．

Structures of dimer, trimer, and tetramer.
3.2 equiv.
2.8 equiv.
2.4 equiv.
2.0 equiv.
1.6 equiv.
1.2 equiv.
1.0 equiv.
0.8 equiv.
0.4 equiv.
0 equiv.

9

Fig. 2

8

7

6

5

4

δ / ppm

3

2

1

0

Titration experiment of the trimer with Ag+ (1H NMR, CD2Cl2, 400 MHz).

– 96 –

研 究 助 成2量体/ dimerSi

Si

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 95–97

Before jump

この現象は 0.1 mm 角の大きさになるとサーモ

After jumpa)

サリエント現象を全く示さなくなる．これは結晶中の格子欠陥の割合が多くなるため，結晶相

Cooling転移が起こりにくくなるためと考えられる．
Before jump

参考文献

After jump

b)

[1]

Heating

中江 豊崇，西尾 正樹，山野井 慶徳，光機能ケイ素化合物，
錯体化学会誌，
76 (2020) 31–39. Nakae M.,
Nishio M., Yamanoi Y., Photofunctional organosiliconcompounds, Bulletin of Japan Society of Coordination

Fig. 3

Jumping phenomena of the tetramer as a functionof temperature. (a) Temperature decreasing process.
(b) Temperature increasing process.

Chemistry, 76 (2020) 31–39.
https://doi.org/10.4019/bjscc.76.31[2]

山野井 慶徳，芳香族ケイ素化合物の新規合成プロセスの開拓と固体光物性，化学工業，70(4) (2019)
260–266.

この温度変化（昇温，降温）の過程で，結晶が飛び跳ねたり，崩れたりする現象が観察され[3]

山野井 慶徳，固体状態で強く発光する有機ケイ素[4]

Yamanoi Y., Omoto K., Nakae T., Nishio M., Thermosa-

化合物，ケイ素化学協会誌，35 (2018) 11–17.

た（図 3）．これはサーモサリエント現象と呼lient Phenomena in Molecular Crystals: A Case Study of

ばれる [4]．最近着目を浴びている分野である．

Representative Molecules, in: Kato M., Ishii K. (Eds.),

次に 1 mm 角の結晶を取り出し，同一結晶に温Soft Crystals: Flexible Response Systems with High

度変化を数回繰り返すと結晶が徐々に小さく

Structural Order, Singapore, 2023, pp.131-153, ISBN:

なってサーモサリエント現象を示さなくなる．

978-981-99-0260-6. https://doi.org/10.1007/978-981-99-0260-6_8

triad composed of phenothiazine and thienopyrazine, Angewandte Chemie International Edition,

論文発表

60 (2021) 22871–22878. 
https://doi.org/10.1002/anie.202108089

1. Miyabe H., Ujita M., Nishio M., Nakae T., Usuki
T., Ikeya M., Nishimoto C., Ito S., Hattori M.,

口頭・ポスター発表

Takeya S., Hayashi S., Saito D., Kato M.,
Nishihara H., Yamada T., et al., A series of
D–A–D structured disilane-bridged triads: struc-

1. 山野井 慶徳， ジシラン架橋 ドナー (D)- ア
クセプター (A)- ドナー (D) 分子のメカノク

ture and stimuli-responsive luminescence stud-

ロミック発光に関する研究 ，新学術領域研

ies, The Journal of Organic Chemistry, 87 (2022)

究「ソフトクリスタル」第 8 回公開シンポ

8928–8938. ジウム（Hyogo Mar. 11, 2022）A01-03．

https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00641
2. Nakae T., Nishio M., Usuki T., Ikeya M.,

2. 山野井 慶徳， 外部刺激で光物性が変化すNishimoto C., Ito S., Nishihara H., Hattori M.,
Hayashi S., Yamada T., Yamanoi Y., Luminescentbehavior elucidation of a disilane-bridged D–A–D– 97 –

る直鎖状芳香族ジシラン分子の開発 ，ケイ素化学協会 オンライン講演会（Tokyo, Aug.
4, 2021）．

研 究 助 成外部発表成果4-2 令和3年度
研究者育成のための援助成果報告– 98 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 99–103 /https://doi.org/10.14356/hptf.21501
HPTF21501

精緻な粉体プロセスに基づくサイアロンの透明化
Achieving Transparent SiAlON Based on Elaborate Powder Process
援助対象者 Scholarship Student: 網中康平

Kohei AMINAKA

横浜国立大学大学院理工学府

博士課程後期 1 年

網中康平

Graduate School of Engineering Science, Yokohama National University,
PhD Student (D1)E-mail: aminaka-kohei-gk@ynu.jp
研究指導者 Academic Leader:

多々見

純一

Junichi TATAMI

教授，Professor
E-mail: tatami-junichi-xv@ynu.ac.jp

抄録

光学デバイスの高出力化のために，高い耐熱性を有する蛍光透明材料が希求されている．本研究では高い熱的・機械的特性を生かして構造材料として開発されてきた α-SiAlON セラミックスに着目し，粉体プロセスの精緻化による散乱・吸収源の低減によって青色発光透明 Lu-α-SiAlON:Ce3+ セ
ラミックスを実現した．Lu-α-SiAlON:Ce3+ セラミックスは Ce 濃度が高いほど蛍光波長が長波長側へシフトした．加えて，微細な原料粉体を用いるほど透明性が向上することが明らかになった．

ABSTRACT
Owing to the growing demand for high power optical devices, the durable transparent materials withstructural materials by taking advantage of their high thermal and mechanical properties, and realized blue
light-emitting transparent Lu-α-SiAlON:Ce3+ ceramics. A higher Ce concentration resulted in a red shift of
the fluorescence. Furthermore, using ﬁner raw powders of rare-earth oxide improved the in-line transmittanceof Lu-α-SiAlON:Ce3+ ceramics.

成 果 の 概 要

大きく依存する．特に，近年のトレンドである
高出力化を実現するには，多量の発熱に対応す1．緒言る耐久性を有する材料が求められる．

固体レーザーやシンチレータなどの光学デバ

高強度，低熱膨張率などの優れた特性から構イスの特性は用いられる蛍光透明材料の性能に造部材として研究されてきた α-SiAlON（組成：– 99 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

fluorescence are demanded. In this study, we focused on α-SiAlON ceramics, which have been developed asYoung Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 99–103

（MxSi12–(m+n)Alm+nOnN16–n（x = m/ν，M：Li，Ca，Y，ランタノイド（La，Ce を除く）），ν：M の

3．実験結果および考察価数））はバンドギャップが大きいために，陽+イオン M ν による吸収がなければ，可視光領域で本質的に透明である．しかし，一般的な3.1 Ce 濃度の影響
XRD による構成相同定の結果，得られた試料 の 主 相 は α-SiAlON（α′） で あ り， 副 相 は

α-SiAlON セラミックスは，微構造中の気孔，

α-Si3N4 と β-SiAlON（β′），および，Lu-0.05Ce で第二相，α-SiAlON 粒子自身などの散乱，および，は J 相（Lu4Si2O7N2）であった（図 1）．また，

酸窒化物ガラスによる吸収により不透明であっLu-0.5Ce は，α-SiAlON が相対的に少なく，多た．これまでに，我々は希土類添加物に注目す

くの α-Si3N4 が残存していた（表 1）．これは，ることでイオン半径の小さい Lu の利用が透Lu3+ の方が Ce3+ よりもイオン半径が小さく，明化に効果的であることを報告してきた．そこ

イオン半径の減少とともに α-SiAlON の単相生で本研究では，青色発光と透明化を両立した成領域が広くなり（Rosenflanz and Chen, 1984），

Lu-α-SiAlON:Ce セラミックスを作製し，そのα-SiAlON が生成しやすくなることに起因して組成や原料粉体が透明性と蛍光特性に及ぼす影いると考えられる．

3+

3+

響を明らかにすることを目的とした．

2．実験方法
原料粉体には Si3N4（宇部興産（株）製 SNE10），AlN（トクヤマ（株）製 H グレード），
Lu2O3（信越化学工業（株）製 STD（平均粒子径2–10 µm）），
CeO2（信越化学工業（株）製 STD（平均粒子径 2–10 µm））を用いた．これらの粉体をα-SiAlON の組成式 (Lu1–zCez)1/3Si10.5Al1.5O0.5N15.5（z = 0.05，0.1，0.5，それぞれ Lu–0.05Ce，Lu–
0.1Ce，Lu–0.5Ce と表記）となるように秤量し，
エタノールを分散媒としてボールミル混合した．z = 0.1 については，微細な Lu2O3（信越化学 工 業（ 株 ） 製 RU（ 平 均 粒 子 径 1 µm）） とを 用 い た 試 料（ そ れ ぞ れ Lu(F)–0.1Ce，Lu–
0.1Ce(F) と表記）も作製した．スラリーを乾燥後，バインダーを添加して得られた造粒粉体を一軸成形および CIP 成形して φ15 mm × 2 mmの成形体を得た．脱脂した成形体を最高温度
1600°C，4 h 保持，0.9 MPa N2 雰囲気下の条件
でガス圧焼結した．得られた焼結体に対してア

Fig. 1 XRD proﬁles of (a) Lu–0.5Ce, (b) Lu–0.1Ce, (c)Lu–0.05Ce, (d) Lu(F)–0.1Ce, and (e) Lu–0.1Ce(F).
Table 1

ルキメデス法による密度測定，XRD による構

Phase composition of fabricated samples.
Phase composition (wt%)

成相同定，分光光度計による光学特性評価，蛍Samplenameα′α-Si3N4β′J-Phase

光分光光度計による蛍光スペクトル測定を行っ

Lu-0.5Ce

67.7

24.3

8.0

–

た．

Lu-0.1Ce

90.9

5.7

3.4

–

Lu-0.05Ce

90.3

6.6

2.9

0.3

– 100 –

研究者育成

CeO2（Sigma-Aldrich 社 製（BET 径 <50 nm））

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 99–103

Young Researcher Scholarship Report

図 2(a) に厚さ 100 µm，両面研磨した焼結体

吸収源となる酸窒化物ガラス相（Messier andの外観写真を示す．作成した焼結体はすべて裏Deguire, 1984）が少ないことを示唆しており，面の文字が明瞭に確認でき，高い透明性を有し応じて透明性も向上したと考えられる．

ていた．焼結体の直線透過率は，図 3 に示すよ

図 2(b) に 示 す よ う に， 作 製 し た Lu–

うに Lu–0.05Ce と Lu–0.1Ce が Lu–0.5Ce よりもα-SiAlON:Ce3+ セラミックスは紫外光（365 nm）

高い値となった．α-SiAlON は α-Si3N4 と高温下の照射下で青色発光を有していた．図 4 に励起での酸窒化物液相が反応することで生成する．

波長 377 nm における蛍光スペクトルを示す．

よ っ て Lu–0.05Ce，Lu–0.1Ce が α-SiAlON の 生

試料は Ce3+ の 4f–5d 遷移に起因するブロード成量が多く，未反応 α-Si3N4 が少なかったことな蛍光スペクトルを示し，Ce 濃度が高いほどは，未反応の酸窒化物液相，すなわち冷却後に蛍光波長は長波長シフトした．このような傾向
は Ca–α-SiAlON:Eu2+ でも同様に報告されていaる（Xie et al., 2004）．これは，Ce3+ 濃度の増加

0.5 cm

に よ る Ce3+ 間 の 短 距 離 化 に 伴 い そ の エ ネ ル
ギー移動確率が増加し（Xie et al., 2004），Ce3+

Lu–0.5CeLu–0.1Ce間のエネルギー移動により結晶場分裂した 5d

Lu–0.05Ce

励起状態のエネルギーが減少したことに起因していると考えられる．

Lu(F)–0.1Ce

3.2 希土類酸化物原料粉体の影響
用いる原料粉体に関わらず，相対密度およびLu–0.1Ce(F)b

Lu–0.1Ce

Lu(F)–0.1Ce

Lu–0.05Ce

Lu–0.1Ce(F)400

Appearance of sintered bodies after polishing bothsides with 0.1 mm thickness under (a) room lightand (b) UV light.
100

80
60

80
60

40

40

20

20

0

300

400

500

600

700

800

100

0

Optical properties of Lu–0.5Ce, Lu–0.1Ce, andLu–0.05Ce.

550

600

650

Fig. 4 Photoluminescence spectra of Lu–0.5Ce, Lu–
0.1Ce, and Lu–0.05Ce excited at 377 nm.

Wavelength / nm

Fig. 3500

Wavelength / nm

In-line transmittance / %Lu-0.5CeLu-0.1CeLu-0.05Ce

Absorptance / %In-line transmittance / %

100

450

80
60

80
60

40

40

20

20

0
300

Fig. 5– 101 –

100

Lu-0.1Ce
Lu(F)-0.1Ce
Lu-0.1Ce(F)

400

500

600

Wavelength / nm

700

800

0

Optical properties of Lu–0.1Ce, Lu(F)–0.1Ce,and Lu–0.1Ce(F).

研究者育成

Fig. 2Lu-0.5CeLu-0.1CeLu-0.05Ce

Absorptance / %Lu–0.5Ce

Normalized intensity / -

構成相割合は同程度であった．図 5 に示すようHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 99–103

Sample name

FWHM of α-SiAlON (102) (deg.)

Lu–0.1Ce

0.167

Lu(F)–0.1Ce

0.151

Lu–0.1Ce(F)0.156

Nomalized intensity / -Table 2 FWHM of α-SiAlON (102) measured from the
XRD proﬁles.

Young Researcher Scholarship Report

400

Lu–0.1Ce
Lu(F)–0.1Ce
Lu–0.1Ce(F)

450

500

550

600

650

Wavelength / nmに直線透過率は微細な原料粉体を用いると向上し，吸収率の低減に伴い直線透過率が向上

Fig. 6 Photoluminescence spectra of Lu–0.5Ce, Lu–
0.1Ce, and Lu–0.05Ce excited at 377 nm.

した．特に Lu(F)-0.1Ce は，Y2O3 を添加し HIP
処理した既報（Takahashi et al., 2021）より高い

料粉体に依存せず，同様であることも明らかに透明性を示した（50% at 600 nm）．微細な希土なった．

類酸化物粉末を用いると，α-SiAlON の成形体

参考文献

中 に 希 土 類 が よ り 均 一 に 分 布 し， 焼 結 時 に
α-SiAlON が均一に生成されると考えられる．
表 2 に XRD プロファイル（図 1）から算出しMessier D.R., Deguire E.J., Thermal decomposition in thesystem Si-Y-AI-O-N, Journal of the American Ceramic

た α-SiAlON(102) ピ ー ク の 半 値 幅 を 示 す が，微細な原料粉体を用いるほど半値幅が小さかった．α-SiAlON の格子体積は化学組成に依Society, 67 (1984) 602–605.
https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1984.tb19602.x
Rosenflanz A, Chen I-W. Phase relationships and stability ofα′-SiAlON, Journal of the American Ceramic Society,

存するため，半値幅が狭いことは α-SiAlON 粒

82 (1999) 1025–1036.

子 間 の 組 成 が 均 一 で あ り， よ り 均 一 にhttps://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1999.tb01869.x

α-SiAlON が生成したことを示唆している．すTakahashi T., Sano Y., Tatami J., Iijima M., Yokouchi M., Trans-

なわち，同じ焼成条件下では残存ガラス相も少parent Y-α SiAlON:Ce3+ ceramics fabricated by lowtemperature liquid phase sintering technique, ECS Journalないと考えられる．以上より，より微細な希土of Solid State Science and Technology, 10 (2021) 086008.

類酸化物を使用することで，残存酸窒化物ガラ
スの量が少なく，透明性が向上したと考えられ

https://doi.org/10.1149/2162-8777/ac1e6f
Xie R-J., Hirosaki N., Mitomo M., Yamamoto Y., Suehiro T.,
Sakuma K., Optical properties of Eu2+ in α-SiAlON, Theる．
一方で図 6 に示すように蛍光スペクトルは原Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004) 12027–12031.

外部発表成果拓 実， ガ ス 圧 焼 結 法 で 作 製 し た

https://doi.org/10.1021/jp048295g

蛍光特性 ，日本セラミックス協会

口頭・ポスター発表

第 35

回秋季シンポジウム（Tokushima, Sep. 14–16,
1. 網中 康平，多々見 純一，飯島 志行，高橋拓実， α-SiAlON セラミックスの透明化2022）2A22.

希

3. Aminaka K., Tatami J., Iijima M., Takahashi T.,，2022 年度

“Fabrication of blue-light emitted and transpar-

エンジニアリングセラミックス若手セミ

ent Lu-α-SiAlON:Ce3+ ceramics”, Materials sci-

ナー（Osaka, Sep. 12–13, 2022）.

ence & Technology 2022 (Pittsburgh, USA Oct.

土類共添加からのアプローチ

2. 網中 康平，多々見 純一，飯島 志行，高橋– 102 –

9–12, 2022) L-7.

研究者育成

Lu-α-SiAlON:Ce3+ セラミックスの透明性とHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 99–103

Young Researcher Scholarship Report

4. Aminaka K., Tatami J., Iijima M., Takahashi T.,

Lu-α-SiAlON:Ce3+ セラミックスの透明性と“Transparency and photoluminescence of gas-

蛍光特性 ，第 10 回日本セラミックス協会

pressure sintered Lu-α-SiAlON:Ce3+ ceramics”, The

関東支部若手研究発表交流会（Yokohama,

7th International Conference on the Characterization

Dec. 3, 2022）7.

and Control of Interfaces for High Quality

6. 網中 康平，多々見 純一，飯島 志行，松本Advanced Materials (ICCCI2022) (Fujiyoshida,

昭 源， 伊 藤 暁 彦， 高 橋 拓 実， 透 明

Nov. 15–18, 2022) P-A-18.

Lu-α-SiAlON:Ce3+ セラミックスのシンチレー

5. 網中 康平，多々見 純一，飯島 志行，高橋拓 実， ガ ス 圧 焼 結 法 で 作 製 し た

ション特性 ，日本セラミックス協会 2023
年年会（Yokohama, Mar. 8–10, 2023）3B05.

研究者育成– 103 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 104–109 /https://doi.org/10.14356/hptf.21502
HPTF21502

核生成経路の体系化に基づく合理的粒子合成戦略の確立
Mechanism of Nucleation Pathway Selection for Rational Synthesis
of Nanoparticles
援助対象者 Scholarship Student: 飯田裕也

Yuya IIDA

京都大学大学院工学研究科

飯田裕也

博士課程後期 2 年

Graduate School of Engineering, Kyoto University, PhD Student (D2)E-mail: iida@cheme.kyoto-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:渡邉

哲

Satoshi WATANABE

准教授，Associate professor
E-mail: nabe@cheme.kyoto-u.ac.jp

抄録

液相粒子合成において，材料の機能性制御には固相析出の初期段階である核生成過程の理解が不可欠である．近年，核生成は様々な経路で進行することがわかってきたが，経路を決定づける物理因子は不明である．本研究では相互作用・形状が単純な Lennard-Jones 分子からなる溶液系の核生成過程の分子シミュレーションにより，経路を支配する鍵因子の解明を試みるとともに，分子の特性値から経路を予測する熱力学モデルの構築を行った．

ABSTRACT
To control particle size and crystal polymorph, it is essential to understand the nucleation process, which ispathway signiﬁcantly varies from a one-step pathway to a two-step one via a liquid cluster depending on thetypes of molecules as well as operating conditions. To clarify the physical factors that determine thenucleation pathway, we performed molecular dynamics simulations in a binary Lennard-Jones system anddeveloped a thermodynamic model to predict the pathways based on the molecular properties.

成 果 の 概 要の生成に始まる．この核生成過程は最終的に得られる粒子のサイズや結晶多形，ひいては粒子

1．緒言の製品特性に強く影響するため，適切な制御が溶液から固相を析出させる bottom-up 型の粒求められる．しかし，核生成を定量的に予測可子合成プロセスは溶解分子の集合による粒子核能な理論は確立されておらず，粒子の合成は多– 104 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

the initial step of the solid phase deposition in particle syntheses. Recent studies show that the nucleation

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 104–109

Young Researcher Scholarship Report

分に経験的である．こうした核生成の予測の難作用の強さ（εAA, εAB）を変化させ，核生成挙

しさ要因の一つに，核生成が様々な経路で進行動を比較した．溶媒間相互作用の強さは εAB =することが挙げられる．溶液から核が直接形成

2.0 kJ/mol，分子サイズは σAA = σBB = σAB = 3.0 Åする一段階経路や液クラスターを介する二段階とした．核の生成を検出するため，Tribello ら

経路など，分子種や操作条件によって経路は多の方法（Tribello et al., 2017）に基づいて最大の様であり（Vekilov, 2010），このような経路の溶質クラスター中の溶質分子数 nL と最大の結多様性が核生成の理論的な記述を困難にしてい晶中の溶質分子数 nC を算出し，その経時変化

る．個々の系の経路は，主に実在分子のシミュを追跡した．

レーションによる多くの報告例（Sosso et al.,2016）があるが，どのような物理因子が経路を3．結果と考察

決定づけているのかは不明である．そこで本研
究 で は， 相 互 作 用・ 形 状 が 単 純 な Lennard-

3.1 シミュレーション結果
典型条件として εAA = 3.0 kJ/mol，εAB = 2.0 kJ/

Jones（LJ）分子からなる溶液系の核生成過程

mol の条件でシミュレーションを行ったとこについて分子動力学（MD）シミュレーション

ろ，図 1 に示すように溶解状態（I）から溶質を行うとともに，観測した経路を説明可能な熱が無秩序に集合して液クラスター（II）を形成

力学モデルを構築し，経路を支配する鍵因子のした後，結晶（III）へ至る二段階の核生成が観解明を試みた．

測された．この過程において nL と nC の値は図2a のように変化し，液クラスターの形成と結2．シミュレーション手法

晶化には，それぞれある程度の待ち時間（tL,

LJ2 成 分 系（ 溶 質 A：1500 個， 溶 媒 B：tC）を要した．この典型条件から εAA, εAB の両

24000 個）について，温度：T = 180 K，圧力：方を増大させると結晶化の待ち時間がなくなっ

P = 0.77 kbar で溶解状態からシミュレーションて一段階経路となり（図 2b），εAB のみを減少を行った（ソフトウェア：Gromacs, PLUMED）．

さ せ る と 待 ち 時 間 な く 溶 質 が 集 合 し た（ 図LJ 分子は二分子間の相互作用 ϕij が次式で表さ2c）．εAA のみを増大させた場合には，待ち時れる球形分子である．

間なく集合した溶質が迅速に結晶化した（図122d）．以上のように，ε の値によって核生成挙

6 σ   σ ij  4ε      r rij  
 ij (1)

動は 4 通りに変わることがわかった．このようε が相互作用の強さ，σ が分子サイズに対応す

結晶化に対する寄与から次のように説明できる．ここでは，溶質間および溶質溶媒間の相互(1)

る．溶質が集まって液クラスターを形成する過Snapshots from MD simulation for a parameter set of εAA = 3.0 kJ/mol and εAB = 2.0 kJ/mol, in which only solutes
are shown for clarity. The lower right insets of states (II) and (III) are the cross-sectional views of the assembled
structure.

– 105 –

研究者育成

Fig. 1な挙動の変化は εAA，εBB，εAB の溶質の集合と

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 104–109

Fig. 2Young Researcher Scholarship Report

Time courses of nL and nC for four parameter sets of (a) εAA = 3.0 kJ/mol and εAB = 2.0 kJ/mol (∆ε = 1.0 kJ⁄mol),(b) εAA = 4.0 kJ/mol and εAB = 2.55 kJ/mol (∆ε = 0.9 kJ⁄mol), (c) εAA = 3.0 kJ/mol and εAB = 1.5 kJ/mol (∆ε =2.0 kJ⁄mol), and (d) εAA = 4.0 kJ/mol and εAB = 2.0 kJ/mol (∆ε = 2.0 kJ⁄mol). In ﬁgure (a), time zones I, II, and III
correspond to solution state (I), liquid cluster (II), and crystal (III) of Fig. 1, respectively.

程は，いわば溶質 A と溶媒 B の液液相分離である．A と B 混合物の相分離が，A–B 相互作
用 2 つを断ち切って，A–A，B–B 相互作用を 1つずつ形成する過程であることに鑑みると，溶質の集合しやすさは ∆ε = εAA + εBB – 2εAB でおおよそ決まると考えられる．一方，溶質リッチなFig. 3 Schematic of the proposed model.

液クラスターの結晶化の駆動力の大きさは，理論的な側面から説明するため，先行研究の核予想される．実際に，溶質の集合が迅速に起き生成モデル（Kashchiev, 2020）を分子数の制限たのは ∆ε が大きい図 2c, 2d の 2 条件，一段階された溶液系に拡張することで，本系の核生成経路が観測されたのは εAA の大きい図 2b, 2d の過程の記述を試みた．図 3 にモデルの概略図を2 条件であり，∆ε，εAA の大小の組み合わせで示す．本モデルでは，母相（溶質組成 xA0）から，

図 2 の結果を系統的に説明できる．したがって，純溶質の結晶をコア，溶質リッチ相（溶質組成

ミクロには ∆ε（同種分子間と異種分子間の相xAs）をシェルに持つ複合的な核の形成過程を互作用の強さの差）と εAA（溶質分子間の相互考える．この過程の自由エネルギー変化 ∆G は，作用の強さ）が経路を決める重要因子であると新相形成による安定化（体積項 ∆GV）と界面形考えられる．

成による不安定化（界面項 ∆GS）の和として次式で表せる．

3.2 経路を記述する熱力学モデルの構築
シミュレーションで観測された核生成挙動を– 106 –

ΔG  ΔGV  ΔGS

(2)

(2)

研究者育成

εBB や εAB にはあまり依存せず，εAA で決まると

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 104–109

Young Researcher Scholarship Report

体積項 ∆GV は系内の各分子の化学ポテンシャ

いて計算した nL，nC 平面上での自由エネルギー

ル変化の総和として計算される．本モデルでは

プロファイルを図 4 に示す．プロファイル上で母相・シェル相を正則溶液と見なすことで化学は原点付近が溶解状態，nL だけが大きい右下

ポテンシャル変化を ε, σ から計算した．溶質と領域が液クラスター，nL，nC の両方が大きい

溶媒のサイズが等しく，核が系に対して十分小右上領域が結晶を表している．図 4a において，

さく，さらに液クラスターの溶媒分率 xB が十原点から右上の結晶状態への経路を考えたと分に小さい（xB ≈ 0）場合，∆GV は近似的に次き，nL = nC に沿った経路（赤実線矢印：一段式で計算できる．

階経路）をとると高いエネルギー障壁に阻まれ，結晶化は難しい．一方，比較的障壁の低い nC =
 xAs Z v Δε  xAs  xA0  2 
Z m ε AA  Tmb  T 

ΔGV  nC kT lnxAs   nL kT ln x 0 に沿った経路（青破線矢印）を辿って液クラkT  Tmb 
kT
xAs

A0


(3)
スターを形成した後に nC が増加すれば障壁は
 xAs Z v Δε  xAs  xA0  2 
Z m ε AA  Tmb  T 
小さく，容易に結晶化可能である．したがって，
xAs   nL kT ln x  kT
kT  Tmb 
xAs
A0


図 4a の条件では二段階経路となると予想され(3)
k はボルツマン定数，Zm, Zv は ε で無次元化しる．同様に考えれば，図 4b の条件では一段階た溶質の融解および蒸発エンタルピー，Tmb は経路となると予想される．これらの予測経路は

溶質の凝固点であり，LJ 分子では，Zm = 1.31，

シミュレーションの実測経路と定性的によく一

Tmb = 0.68εAA/k，Zv = 6.62（Hansen and Verlet,

致する．図 2c, 2d の条件でも実測経路との整合

1969）である．界面項 ∆GS は母相 / シェル，結性を確認しており，分子の特性値である ε, σ と晶 / シェルの 2 つの界面が存在することに留意して，
2

ΔGS  γ L a L
2

2

3 n

2
2
x 
v 3

 L  nC  1  Bs   nC C   γC aC 3 nC 3  Ψ
xAs 
vL 


(4)

2
2
x 
v 3

nL  nC  1  Bs   nC C   γC aC 3 nC 3  Ψ
xAs 
vL 

(4)
と表される．γL，γC はそれぞれ母相 / シェルおよび結晶 / シェル界面張力であり，別途，ε, σ，組成から界面張力を推算するモデルを構築して研究者育成算出した．vL，vC は溶液中と結晶中での溶質分
子 の 占 有 体 積 で あ り，vL = 1.143σAA3，vC =1.028σAA3 である（Hansen and Verlet, 1969）．aL，
aC は 形 状 係 数 で， 球 形 の 核 を 仮 定 し て

aL  6 π vL ， aC  6 π vC と し た．Ψ は 2 つ の界面同士の近接の寄与であり，簡単のため Ψ =0 とした．以上の通り，核の生成に伴う自由エ
(22)
(21)
ネルギー変化 ∆G を分子の特性値である ε, σ の関数として導出した．

3.3

熱力学モデルに基づく自由エネルギー解析
図 2a, 2b の 2 条件について，構築モデルを用

Fig. 4 Free energy proﬁles on the nL–nC plane calculated
via our proposed model for parameter sets of (a) εAA= 3.0 kJ/mol and εAB = 2.0 kJ/mol and (b) εAA =4.0 kJ/mol and εAB = 2.55 kJ/mol.

– 107 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 104–109

温度・濃度条件から経路の予測に成功した．

Young Researcher Scholarship Report

ションを行うとともに，観測経路を説明可能な

ここで式（3）の物理的な意味を考えると，熱力学モデルを構築した．その結果，（1）同種

第一項，第二項はそれぞれ結晶コアと液クラス

分子間と異種分子間の相互作用の強さの差とターの形成による安定化を表している．第一項（2）溶質分子間の相互作用の強さが溶液の過飽は温度差 Tmb – T に依存することから，液クラ

和度と過冷却度を決定づけ，両者のバランスに

スターの過冷却度と解釈できる．一方，第二項

より核生成経路が決まることがわかった．

は組成（濃度）差 xAs – xA0 支配であり，溶液相

参考文献の過飽和に相当する．3.1 節においてミクロな鍵因子として見出したパラメータ εAA と ∆ε は，それぞれ Tmb – T と xAs – xA0 の係数として現れ

Hansen J.-P., Verlet L., Phase transitions of the Lennard-Jones
system, Physical Review, 184 (1969) 151–161. ている．したがって，パラメータ εAA と ∆ε はそれぞれ過冷却と過飽和の度合いを定義しておhttps://doi.org/10.1103/PhysRev.184.151
Kashchiev D., Classical nucleation theory approach to twostep nucleation of crystals, Journal of Crystal Growth,り，両者のバランスによって自由エネルギープ

530 (2020) 125300. 

ロファイルにおける障壁の位置が決まり，それに応じて核生成経路が決定されるのだと結論づけられる．以上の結果は，溶質，溶媒の相互作

https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2019.125300
Sosso G.C., Chen J., Cox S.J., Fitzner M., Pedevilla P., Zen A.,
Michaelides A., Crystal nucleation in liquids: open
questions and future challenges in molecular dynamics

用パラメータに基づいて，過冷却度と過飽和度

simulations, Chemical Reviews, 116 (2016) 7078–7116.

のバランスから核生成経路を a priori に予測可能であることを示すものであり，粒子の精密合成に向け基礎となる重要な知見と言える．

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00744
Tribello G.A., Giberti F., Sosso G.C., Salvalaglio M.,
Parrinello M., Analyzing and driving cluster formation
in atomistic simulations, Journal of Chemical Theory
and Computation, 13 (2017) 1317–1327. 

4．結言
核生成経路を決定づける物理因子解明のた
め，LJ2 成分系の核生成過程の MD シミュレー

https://doi.org/10.1021/acs.jctc.6b01073
Vekilov P.G., Nucleation, Crystal Growth & Design, 10 (2010)
5007–5019. https://doi.org/10.1021/cg1011633

口頭・ポスター発表

論文発表

1. Iida Y., Watanabe S., Miyahara T.M., “Molecularmodeling of nucleation process of crystalline particles”,

1. Iida Y., Hiratsuka T., Miyahara M.T., Watanabe

14thInternational

ConferenceonS., Mechanism of nucleation pathway selection

Fundamentals of Adsorption (Omni Interlocken

in binary lennard-jones solution: a combined study

Hotel, Colorado, USA, May 23, 2022).

of molecular dynamics simulation and free energy

2. 飯田 裕也，渡邉 哲，宮原 稔， Lennard-Jones

analysis, The Journal of Physical Chemistry B,

系における核生成過程の分子動力学シミュ

127 (2023) 3524–3533.

レーション ，化学工学会第 53 回秋季大会

https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.2c08893（Nagano, Sept. 15, 2022）.
3. 飯田 裕也，渡邉 哲，宮原 稔， 二段階核生成における液液相分離過程の分子シミュ
レーション解析 ，第 73 回コロイドおよび– 108 –

研究者育成

外部発表成果Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 104–109

Young Researcher Scholarship Report

界面化学討論会（Hiroshima, Sept. 20, 2022）.

nucleation processes in Lennard-Jones systems”,

4. Iida Y., Watanabe S., Miyahara T. M., “Molecular

The 14th Japan-Korea Symposium on Materials

dynamics simulation and free energy analysis of

and Interfaces (Kanazawa, Nov. 2, 2022).

研究者育成– 109 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 110–113 /https://doi.org/10.14356/hptf.21503
HPTF21503

粉体混合シミュレーションの大規模・高速化技術の開発
High-Speed Computing Method for Powder Mixing
Using Machine Learning
援助対象者 Scholarship Student: 岸田尚樹

Naoki KISHIDA

大阪公立大学大学院工学研究科

岸田尚樹

博士後期課程 1 年

Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University, Ph.D. Student (D1)E-mail: nkishida@omu.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

仲村英也

Hideya NAKAMURA

准教授，Associate Professor
E-mail: hideyanakamura@omu.ac.jp

抄録

粉体シミュレーションで扱われる DEM はその特性上，計算負荷が極めて高い．そこで本研究では，
機械学習モデルとランダム運動モデルを組み合わせ，粉体運動挙動を高速で予測するモデル
Recurrent Neural Network with Stochastically calculated Random motion（RNNSR）を提案した．提案した RNNSR を回転ドラム型混合機に適用し，粉体混合挙動，計算速度の観点からその妥当性を検証した．その結果，RNNSR によって精度よく超高速で粉体混合シミュレーションを実行できることを確認した．

ABSTRACT
simulation is limited by the computing capability. Hence, we proposed an original model, namely Recurrent
Neural Network with Stochastically calculated Random motion (RNNSR), to simulate the powder mixing
with low computational cost. RNNSR combines recurrent neural network and stochastic model, adapting topowder mixing simulation in rotating drum mixer. The performance of RNNSR was evaluated in terms ofdegree of powder mixing and effective computation speed. As a result, RNNSR was able to simulate thepowder mixing with ultra-fast speed.

– 110 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

The discrete element method (DEM) is widely used to analyze powder mixing processes, however DEM

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 110–113

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Report

ここで x t ，xt および x t はそれぞれ変換後の粒子座標，DEM で得られた粒子座標およびラ

1．緒言
粉体混合は，あらゆる産業分野の根幹を支えンダム成分による変位を表す．次のステップで
(21)
(22)
は学習用データ x t を用いて RNN モデルを構築る重要な粉体単位操作である．粉体の混合度（均した．この時， x t の時系列データ（ x1, x 2 , , x t ）一性を表す指標）は，これを加工して得られるの予測には，離散要素法（DEM）を用いた数を入力とし，∆tRNN 秒後の x t  ΔtRNN を出力とし(21)て 学 習 を 行 っ た． 学 習 時 の タ イ ム ス テ ッ プ
(25)
(21)
（∆tRNN）は DEM のタイムステップ（∆tDEM）よ(26)
り十分大きな値とした．RNN の学習と同時に値シミュレーションが広く用いられている．

計算領域内の局所的な粒子速度の標準偏差

DEM は粉体を構成する個々の粒子について運

σv(x) を DEM データから算出した．最後の予測

動方程式を解くことで，粉体全体の非定常運動

ステップで ∆tRNN 秒後の粒子運動挙動を以下のを求める．この計算は極めて小さいタイムス手順で予測した．まず，学習済み RNN を用い

テップ（10 秒オーダー以下）毎に行われる．

て粒子の平均成分 x t を予測した．次に平均を

そのため，粉体混合の全過程を計算するためにゼロ，偏差を σv(x) とする正規分布に従う確率は，膨大な数の時間発展計算を繰り返す必要があり，実プロセスで必要とされる長時間の混合でランダム成分を乱数から計算した．この平均(21)
成分とランダム成分を加算することで，∆tRNN

過程（数百秒オーダー）の予測は困難である．

後の粒子座標を決定した．得られた結果を再度

そこで本研究では，DEM で計算した粒子運動

RNN に入力することで粒子運動挙動の時間発データで学習し，これを用いて，極めて大きな展計算を行った．

最終製品の品質に大きく影響を及ぼすため，混合度を予測する手法が求められている．混合度–6

タイムステップで粒子の運動を高速計算できる
calculated Random motion（RNNSR）を開発した．

2.2 計算条件
RNNSR の妥当性を検証するために，回転ド本手法を回転ドラム型混合機に適用し，予測性

ラム型混合機での粉体混合シミュレーションを

能を混合挙動の観点から検証した．

行った．計算条件は粒子径 0.5 mm，粒子数 120

手法 Recurrent Neural Network with Stochastically

万個の粒子を充填し，比較的高い計算条件で2．計算手法行った．DEM は 20 秒間のプロセスを計算し，
RNNSR を用いた予測結果と比較した．DEM のンダム成分に分解し，それぞれ機械学習モデル

用 い た．RNNSR の 構 築 で は Python に お け る（RNN）とランダム運動モデル（SR）で予測す

Tensor Flow 2.13 によるハウスコードで実行しる．具体的には次の 4 ステップで粒子運動挙動

た．学習データは運動エネルギーが定常状態でを学習・予測した．はじめに，学習用データ取あることを確認した 3–4 秒の DEM データを得のために短時間の DEM シミュレーションを

0.05 秒毎に抽出した．また，RNNSR と比較す実行した．次に DEM で得られた粒子運動挙動るために，RNN のみで混合挙動の予測を行っデータを機械学習用データに変換する前処理をた．この RNN による予測では，平均成分とラ行った．RNN では粒子の平均成分を予測する

ンダム成分を分割するデータ処理を行わずに運ため，DEM で計算された粒子軌跡のデータを

動挙動の学習・予測をした．

以下の式で変換した．

xt  xt  
xt(1)

計 算 は EDEM2021（Altair Engineering Inc.） を

3．結果・考察
(1)– 111 –

図 1 に DEM，RNN および RNNSR で予測し研究者育成

2.1 RNNSR の概要
RNNSR では，粒子運動挙動を平均成分とラYoung Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 110–113

a
Initial

DEM

RNN

RNNSR

b
Mixing index [-]1

Predicting

0.8
0.6

DEM

0.4

RNN

0.2
0

RNNSR
0

5

10

15

20

Time [s](a) Mixing behavior of particles after 10 seconds, (b) Temporal change in the mixing index at DEM, RNN andRNNSR.

10000

Fig. 2た 10 秒後の混合状態のスナップショット，おPredicting

よび混合度の経時変化を算出した結果を示す．
1000

結果より，混合状態のスナップショットにおけData acquisition&
RNN learning&
Predicting

100

る渦模様に注目すると，いずれの計算条件においても同等の渦模様が観察された．すなわち，いずれの計算条件においても巨視的な対流混合が計算されていることが示された．一方で二種

10

DEM

の粉体（赤色と水色）の界面に注目すると，

RNNSR

Dimensionless computing speed in case with
DEM and RNNSR. The dimensionless computing
speed in RNNSR was calculated for (1) the wholesteps of RNNSR (acquisition of training data,
training of RNN, and prediction of particle motion)and (2) the prediction process, respectively.

RNN では界面が鮮明となっていることに対して，DEM および RNNSR では不鮮明となっていた．すなわち近接粒子間の位置交換による拡散混合（佐藤 , 2001）が RNN では計算できていないことが示された．これは機械学習一般の特性である平均成分のみ予測されたためである．一方で，RNNSR による予測では二種の粉体の界面が不鮮明となっていたことから拡散混– 112 –

研究者育成

Dimensionless computing time [-]Fig. 1

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 110–113

合が計算できていることが示された．これは
RNNSR では確率的にランダム成分を考慮したためである．また混合度の経時変化についてもYoung Researcher Scholarship Report

ションを超高速で行えることが示された．

4．結言

RNN では DEM に比べて低い混合度を示した

本研究では，粉体混合シミュレーションを超が，RNNSR の結果は DEM と良好に一致した．

高速で計算できるモデル RNNSR を開発し，そ

この結果より RNNSR によって巨視的な粉体混の妥当性を検証した．その結果，RNNSR を用合である対流混合および微視的な拡散混合の両いた場合，混合挙動および粒子速度の観点から方を良好に予測できることが示された．図 2 に

精度良く粒子の運動挙動を予測できていること

DEM と RNNSR で計算した際の，無次元化計が判明した．また，計算速度を DEM と比較し算時間を示す．無次元化計算速度はシミュレー

た場合，RNNSR の予測ステップでは DEM のション上で計算した混合時間（本計算系では

約 355 倍の計算速度で運動挙動の予測が可能で20 秒）を計算機の稼働に要した実時間で無次あることが示された．今後は RNNSR の様々な元化し算出した．RNNSR による無次元化計算

粉体や混合機への適用性を検証し，モデルの展速度は RNNSR における全ステップ（データ取開を行う．

得，データ処理，RNN の学習，運動挙動の予測）

参考文献と予測ステップそれぞれで算出した．結果より，
RNNSR の全ステップで比較した場合でも，無次元化速度は DEM の約 5 倍，予測ステップの佐藤 宗武（分担執筆），日本粉体工業技術協会（編），
粉体混合技術，日刊工業新聞社，2001, pp. 33–35,

みで比較した場合，DEM の約 355 倍となった．

ISBN: 9784526046070.

この結果より，RNNSR は粉体混合シミュレー

外部発表成果88 年会，公益社団法人化学工学会（口頭発表，Mar. 15–17, 2023）．

口頭・ポスター発表

3. Kishida N., Nakamura H., Ohsaki S., Watano S.,“High speed powder mixing simulation using
machine learning model”, Advances in Particle

機械学習を用いた粉体混合シミュレーショ

Technology 2022, Leeds University, Poster, Bestン の 高 速 化 ，2022 年 度 春 期 研 究 発 表 会，

Poster Presentation First Prize (Sep. 14–15,

一般社団法人粉体工学会，BP（ベストプレ2022).

ゼンテーション）賞受賞（口頭発表，May

4. Kishida N., Nakamura H., Ohsaki S., Watano S.,

17–18, 2022）．

“Development of ultra-fast computing method

2. 岸田 尚樹，仲村 英也，大崎 修司，綿野 哲，

for powder mixing process”, World Congress on

機械学習とランダム運動モデルを組み合わParticle Technology (WCPT9), Madrid, Poster

せた粉体混合の高速計算 ，化学工学会第(Sep. 18–22, 2022).

– 113 –

研究者育成

1. 岸田 尚樹，仲村 英也，大崎 修司，綿野 哲，

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 114–119 /https://doi.org/10.14356/hptf.21504
HPTF21504

ゼオライトの自在合成に向けた原料粉体の新規調製法
Novel Approach for Preparation of Raw Powder Materials towardFlexible Zeolite Synthesis
援助対象者 Scholarship Student: 佐田侑樹佐田

Yuki SADA

東京大学大学院工学系研究科化学システム工学専攻

侑樹

博士課程後期 3 年

Department of Chemical System Engineering, The University of Tokyo, PhD
Student (D3)E-mail: y_sada@chemsys.t.u-tokyo.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

脇原

徹

Toru WAKIHARA

教授，Professor
E-mail: wakihara@chemsys.t.u-tokyo.ac.jp

抄録

FAU 型ゼオライトは，触媒，吸着材および分離膜などとして幅広く利用されている．既往の FAU
合成は主に，100°C 前後で数日間の加熱により合成されてきた．本研究では，酸処理により脱 Al非晶質粉体を調製し，それを反応性の高い非晶質原料として，種結晶添加法と組み合わせることで，高温（180°C）・短時間（3 時間）でハイシリカ FAU を合成に成功した．また，得られた FAU は，
既報の FAU と比較して特徴的な Al 分布を有する可能性を示した．

ABSTRACT
as catalysts, adsorbents and separation membranes for various molecules. In general, conventional FAUs aresynthesized under hydrothermal synthesis conditions of around 100°C and several days heating. In thisstudy, high-silica FAU was succeeded in synthesis under the condition of higher temperature (180°C) andshort heating time (3 h) by combining highly reactive dealuminated amorphous matters, prepared by acidtreatment, with a seed-directed approach. In addition, it was found that the obtained FAU-type zeolites haveunique Al distribution compared with previous FAUs.

– 114 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

FAU-type zeolites, which are one of large-pore zeolites with 12-membered rings, are widely used industriallyHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 114–119

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Report

員環構造を持つ脱 Al- 非晶質粉体および，種結晶添加法と組み合わせることで，高温・短時間

1．緒言でハイシリカ FAU を合成できることを見出し

TO4 四面体骨格（T = Si, Al など）によってた．さらに，合成された FAU の物性評価および，構成される結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の総結晶化挙動の詳細分析により，脱 Al- 非晶質粉体称であるゼオライトは，幅広く工業分野で利用などの本 FAU 結晶化における役割を調査した．

されている粉体材料である．そのため，要求物性に応じたゼオライトの自在合成は，究極の目

2．実験手法標である．これを実現するには，結晶化過程の2.1

詳細な理解が重要である．250 種類を超える多彩な骨格構造を有するゼオライトの中でも，ライトの水熱合成
既往研究（Liu et al., 2022）を参考に前駆体

FAU 型ゼオライト（FAU）は酸素 12 員環構造

非晶質粉体（Si/Al = 5.2）および，脱 Al 処理をを有する大細孔ゼオライトの一種であり，触媒，施した脱 Al- 非晶質粉体（Si/Al = 20）の調製を

吸着材および分離膜などとして幅広く利用され行った．脱 Al 処理には，0.4 M 希硫酸溶液をている．FAU 合成は主に，無機カチオンを用い用いた．脱 Al- 非晶質粉体を FAU 種結晶（東ソー

た Si/Al 比が 3 以下のローシリカ FAU と，無機

350HUA，Si/Al = 5）と共に NaOH 水溶液およ

カチオンおよび有機物を組み合わせた Si/Al 比がび N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide

3 を超えるハイシリカ FAU に分けられる（図 1）．

（DMDMP）水溶液の混合溶液中に分散させ，既往の FAU 合成では，Organic template-free は

室温，500 rpm で 24 時間撹拌した後に 180°C，

低温から中温領域にかけて幅広い温度領域で，40 rpm で回転させながら，3 時間加熱した．こ

比較的幅広い加熱時間で合成が行われていた一の 時 の 反 応 混 合 物 の 組 成 は，1.0 SiO2: 0.025

方で，Organic template を用いる合成は，100°C

Al2O3: 0.11 Na2O: 0.42 DMDMPOH: 11 H2O で，前後の中温領域において，Organic template-free

種結晶はシリカベースで 4.3 wt% とした．得らと比べるとわずかに高温で，数日以上の加熱時れた FAU は，ICP-AES，SEM 画像，27Al および間で合成が行われていた．図 1 に示した既往の

29

FAU の合成領域分布から，本研究では未開拓を行った．

脱 Al- 非晶質粉体を用いた FAU 型ゼオ

Si MAS NMR，N2 吸着などを用いて物性評価の合成条件として，150°C を超える高温領域での短時間合成に着目し，独自に調製した特有の間 を 0，0.5，1，1.5，2，2.5，3 時 間 と 変 化 させ た． 得 ら れ た 固 相 生 成 物 を ICP-AES，TGDTA，SEM 画像によって分析し，結晶化過程
における組成や粒子状態の変化から FAU の結晶化挙動を調べた．

3．結果と考察3.1
Fig. 1

Hydrothermal synthesis conditions for FAUs in
this study and previous reports (He et al., 2016;
Oleksiak and Rimer, 2014; Zhu et al., 2020).

脱 Al- 非晶質粉体を用いた FAU 型ゼオ

ライトの水熱合成
調製された前駆体非晶質粉体および脱 Al- 非晶質粉体は，UV-Raman スペクトルから酸処理- 非晶質アルミノシリケートは前駆体非晶質ア– 115 –

研究者育成

2.2 FAU の結晶化挙動分析
FAU の結晶化挙動を調べるために，加熱時

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 114–119

Young Researcher Scholarship Report

ルミノシリケートに比べ，わずかにブロードになっているものの酸素 4 員環（4MR）に由来
す る ピ ー ク が 観 測 さ れ た（ 図 2(a)）． ま た，
XRD 測定の結果から加熱時間 3 時間で FAU が単相で得られていることがわかった（図 2(b)）．
SEM 画像から得られた FAU は種結晶に類似のモルフォロジーを有し，種結晶に比べ大きな粒径であった（図 2(c, d)）．得られた FAU の 27Al
MAS NMR スペクトルからは 4 配位 Al 由来のピークのみが検出され（図 2(e)），N2 吸脱着等
温線はミクロ孔由来の I 型等温線を示した（図2(f)）．29Si MAS NMR スペクトルから算出した
Si/Al 比 は 3.99 と 比 較 的 高 い 値 と な り，ICPAES 元素分析の結果（Si/Al = 3.91）と概ね一致した（図 2(g)）．この結果からも，得られた
FAU の高い結晶性は示唆された．また，ピー
ク分離によって算出した Q4(nAl)（n = 0–4）の割合を既報の同程度の Si/Al 比を有する FAU と比 較 し た と こ ろ， 本 研 究 で 得 ら れ た FAU のQ4(1Al) は 63.0% であり，突出して高いことがわ か っ た（ 図 2(h)）． こ の 結 果 か ら 得 ら れ た
FAU は骨格中に孤立した Al 原子を多く含む特徴的な物性を有する可能性が示唆された．

3.2 FAU の結晶化挙動分析
各加熱時間における固体生成物の SEM 画像に着目すると，0 時間（図 3(a)）では種結晶由来の粒子が観察できた一方で，0.5–1 時間（図非晶質粉体に関しても 0 時間に比べて凝集体の径が小さくなる様子が確認された．その後，1.5
時間以降（図 3(d–g)）では，再び徐々に大きな粒子が確認され，さらにその粒径は経時変化伴い大きくなり，3 時間で種結晶と類似のモルフォロジーおよび，同程度以上の粒径に達することが確認された（図 3(g)）．この結果から種結晶は合成初期に一部溶解し，その後に核形成
および結晶成長が起きていることが示唆された．さらに，各加熱時間における固体生成物の組成および収率を比較したところ（表 1），特に 1.5 時間以降の組成および収率の変化で，Si/– 116 –

研究者育成

3(b, c)）では種結晶由来の粒子は確認できず，

Fig. 2 (a) UV-Raman spectra of the precursor amorphousmatters (Si/Al = 5.2) and dealuminated amorphousmatters (Si/Al = 20), (b) XRD patterns of theobtained FAU using dealuminated amorphousmatters at 180°C for 3 h and seed crystals, (c, d)
SEM images of the obtained FAU and seed crystals,(e) 27Al MAS NMR spectrum of FAU (as-made), (f)N2 adsorption-desorption isotherms of FAU(calcined), (g) 29Si MAS NMR spectra of FAU (asmade), and (h) The fraction of Q4(1Al) of obtained
FAU and previous FAUs prepared by direct
synthesis or post-synthesis treatment (Engelhardt etal., 1983; Korányi and Nagy, 2007; Melchior et al.,
1995; Oleksiak et al., 2017; Schroeder et al., 2018;
Zhu et al., 2020). The circle represents directly
synthesized FAUs and the triangle represent postsynthesis treated FAUs. The dark blue line is thefraction of Q4(nAl) estimated at a particular Si/Al
ratio in the zeolite model with a random Al atom
configuration following a binomial distribution(Akporiaye et al., 1996; Mikovsky, 1983; Soukoulis,
1984; Vega, 1996). The light blue band represents±5% calculation error.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 114–119

Fig. 3Young Researcher Scholarship Report

SEM images of solid products obtained during synthesis of high-silica FAU from dealuminated amorphous matterswith DMDMPOH.

Table 1 Relative crystallinity, Si/Al ratios, Na/Al ratios, solid yields, and OSDA contents of products obtained during
FAU synthesis from deAl-Amor with DMDMPOH.
Time [h]Relative
Crystallinity [%]Si/Al [–]

Na/Al [–]

Occluded
Organics [wt%]Solid Yield
[wt%]

0

3.4

5.77

0.91

5.69

17.3

0.5

21.2

3.97

0.93

7.64

7.5

1

25.5

4.04

0.96

6.34

11.3

1.5

36.1

4.05

0.94

6.62

13.2

2

56.3

4.19

0.87

8.20

12.5

2.5

73.5

4.22

0.76

10.8

14.1

3

111.4

4.24

0.63

14.1

16.6

Al 比，有機物の含有量，固体収率が増加し，

4．結言

Na/Al 比は減少した．これは，SEM 画像から示唆された核形成および結晶成長のタイミングとも一致した．このことから，各原料は，種結晶および Na+ が FAU の核形成に，DMDMP+ は結晶成長過程における Pore filler に，脱 Al- 非晶質粉体は高速合成を実現するための反応性の高い非晶質アルミノシリケートの供給源に，それぞれ中心的な役割を有することが示唆された．

本研究では，反応性の高い脱 Al- 非晶質粉体と種結晶添加法とを組み合わせることで180°C，3 時間という高温，短時間という未開拓な合成条件において，ハイシリカな FAU の合成に成功した．また，得られた FAU には，骨格中に孤立した Al 原子を多く含む特徴的な物性を有する可能性が示唆された．また，FAUの結晶化挙動を調べることで，各原料が果たす主な役割を明らかにした．本研究が示した新規– 117 –

研究者育成

Using the six peaks of approximately 18.9, 20.6, 23.9, 27.3, 31.0, and 31.7° from XRD patterns, the relative crystallinityof each sample was calculated based on the peak area of the seed crystal. The Si/Al and Na/Al ratios were measured by
ICP-AES. The content of OSDA in solid phase was calculated by TGA. The solid yield was calculated by the follow
equation.
(Weight of solid product containing orgaics)(Solid yields) =(Si source) + (Al source) + (Seed crystals)Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 114–119

合成条件や，原料の役割に関する知見は，単純な合成条件の拡張だけでなく，新たな物性を有Young Researcher Scholarship Reporthttps://doi.org/10.1039/D1CP03751J
Melchior M., Vaughan D.E.W., Pictroski C.F., Local environment fine structure in the 29Si NMR spectra of faujasite

するゼオライトの発見に繋がる可能性が期待さ

zeolites, The Journal of Physical Chemistry, 99 (1995)

れる．

6128–6144. 
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j100016a058

5．謝辞

Mikovsky R.J., Silicon-aluminium siting in the faujasite lattice, Zeolites, 3 (1983) 90–92. 

固体 NMR を測定いただいた東京大学の簗場様に感謝申し上げます．

https://doi.org/10.1016/0144-2449(83)90190-2
Oleksiak M.D., Rimer J.D., Synthesis of zeolites in the absence of organic structure-directing agents: factors gov-

参考文献

erning crystal selection and polymorphism, Reviews in
Chemical Engineering, 30 (2014) 1–49. 

Akporiaye D.E., Dahl I.M., Mostad H.B., Wendelbo R., Alu-

https://doi.org/10.1515/revce-2013-0020

minum distribution in chabazite: an experimental andOleksiak M.D., Muraoka K., Hsieh M.F., Conato M.T.,

computational study, The Journal of Physical Chemistry,

Shimojima A., Okubo T., Chaikittisilp W., Rimer J.D.,

100 (1996) 4148–4153. 

Organic-free synthesis of a highly siliceous faujasite

https://doi.org/10.1021/jp952189k

zeolite with spatially biased Q4 (nAl) Si speciation,

Engelhardt G., Lohse U., Patzelova V., Mägi M., Lippmaa E.,

Angewandte Chemie, 129 (2017) 13551–13556. 

High resolution 29Si NMR of dealuminated Y-zeolites.
2. Silicon, aluminium ordering in the tetrahedral zeolite

https://doi.org/10.1002/ange.201702672
Schroeder C., Hansen M.R., Koller H., Ultrastabilization oflattice, Zeolites, 3 (1983) 239–243. zeolite Y transforms brønsted–brønsted acid pairs into

https://doi.org/10.1016/0144-2449(83)90013-1

brønsted–lewis acid pairs, Angewandte Chemie Interna-

He D., Yuan D., Song Z., Tong Y., Wu Y., Xu S., Xu Y., Liu Z.,

tional Edition, 57 (2018) 14281–14285. 

Hydrothermal synthesis of high silica zeolite Y using

https://doi.org/10.1002/anie.201808395

tetraethylammonium hydroxide as a structure-directing

Soukoulis C.M., Monte Carlo simulations of zeolites, The

agent, Chemical Communications, 52 (2016) 12765–

Journal of Physical Chemistry, 88 (1984) 4898–4901.

12768. https://doi.org/10.1039/C6CC06786G

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j150665a019

Korányi T.I., Nagy J.B., Distribution of aluminum in the peri-

Vega A.J., A model for random Si/Al distribution in a zeolite

odical building units of faujasites, The Journal of Physi-

framework restricted by Loewenstein’s rule, The Jour-

cal Chemistry C, 111 (2007) 2520–2524. 

nal of Physical Chemistry, 100 (1996) 833–836. 

https://doi.org/10.1021/jp066578y

https://doi.org/10.1021/jp9523276
Zhu D., Wang L., Fan D., Yan N., Huang S., Xu S., Guo P.,

T., Yamada H., Ohara K., Tsunoji N., Naraki Y., Sano T.,

Yang M., Zhang J., Tian P., Liu Z., A bottom-up strategy

Okubo T., Wakihara T., Revealing scenarios of interzeo-

for the synthesis of highly siliceous faujasite-type zeo-

lite conversion from FAU to AEI through the variation

lite, Advanced Materials, 32 (2020) 2000272. of starting materials, Physical Chemistry Chemical

https://doi.org/10.1002/adma.202000272

Physics, 24 (2022) 4136–4146. 

外部発表成果オライトの高速合成（Fast synthesis of HighSilica FAU-type Zeolites Through a SeedDirected Approach），日本セラミックス協会

口頭・ポスター発表

2022 年年会（Tokyo, Mar. 10–12, 2022）1I19.
1. 佐田 侑樹，宮城 尚子，吉岡 真人，石川 智也，

2. 佐田 侑樹，宮城 尚子，吉岡 真人，石川 智也，

楢木 祐介，佐野 庸治，大久保 達也，脇原 徹，

楢木 祐介，佐野 庸治，大久保 達也，脇原 徹，

種結晶添加法によるハイシリカ FAU 型ゼ

ハイシリカ FAU 型ゼオライトの高速合成– 118 –

研究者育成

Liu Z., Chokkalingam A., Miyagi S., Yoshioka M., Ishikawa

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 114–119

Young Researcher Scholarship Report（Fast synthesis of High-silica FAU-type(20th IZC) (Valencia, Spain, Jul. 3–8, 2022)

Zeolites），第 11 回 JACI/GSC シンポジウム

P01.043.

（Online, Jun. 15–16, 2022），C-5（I-2-07）.

4. 佐田 侑樹，宮城 尚子，吉岡 真人，石川 智也，

3. Sada Y., Miyagi S., Yoshioka M., Ishikawa T.,

楢木 祐介，佐野 庸治，大久保 達也，脇原 徹，Naraki Y., Sano T., Okubo T., and Wakihara T.,

偏 り を 有 し た Al 分 布 を も つ ハ イ シ リ カ“Fast synthesis of high-silica FAU-type zeolite

FAU 型ゼオライトの高速合成 ，化学工学

using a simple organic cation by seed-directed

会 第 53 回 秋 季 大 会（Nagano, Sep. 14–16,

approach”, 20th International Zeolite Conference2022），DG221.

研究者育成– 119 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 120–124 /https://doi.org/10.14356/hptf.21505
HPTF21505

ナノ粒子チップを用いた液中の多分散ナノ粒子の高精度粒度分布計測Measurement of Particle Size Distribution for Poly-Dispersed
Particles Using Nanoparticle Chip
援助対象者 Scholarship Student: 朱

家慶

朱

家慶

Jiaqing ZHU

九州大学大学院工学研究科

博士後期課程 3 年

Graduate School of Engineering, Kyushu University, PhD Student (D3)E-mail: zhu.jiaqing.980@s.kyushu-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:林

照剛

Terutake HAYASHI

准教授，Associate Professor
E-mail: hayashi.terutake.869@m.kyushu-u.ac.jp

抄

録

半導体基板の平坦化加工に用いられる CMP（Chemical Mechanical Polishing）スラリーの品質管理において，スラリー中に含まれる砥粒ナノ粒子の高精度な粒度分布計測技術が求められている．しかし，CMP スラリーに含まれる砥粒ナノ粒子は，保存時間により，液中に分散した研磨砥粒が凝集し，一次粒子と二次粒子が混在する可能性がある．本研究では，液中に含まれる砥粒ナノ粒子の個数ベースの粒度分布を精密計測するため，ナノ粒子チップを用いた粒度分布計測技術を提案し，基板上に高密度に規則的に配列されたナノ粒子の粒径を評価することで，液中に分散する多分散粒
子の粒度分布を評価する技術を開発するための研究を遂行した．

Particle Size Distribution (PSD) analysis for nanoparticle is important for productivity improvement in
Chemical Mechanical Polishing (CMP) process. CMP slurry, which consists of nanoparticles in suspension,contains multi-modal PSD due to particle aggregation. In this study, we suggested a novel particle sizing
method using nanoparticle chip (NPC). NPC can maintain the aggregation condition of particles to transfer
the particles from suspension to the substrate. In this report, a fundamental experiment was performed toinvestigate the evaluation method of equivalent height diameter using NPC.

– 120 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 120–124

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Report

液中に分散する粒子の状態を保ったまま，ナノ粒子の粒度分布測定用のサンプルを作成するこ

1．背景とができる．基板上に固定化された粒子の粒径

ナノ粒子の粒度分布計測は，半導体基板の平をそれぞれ測定し，それを集約して，粒度分布

坦 化 加 工 に 用 い ら れ る CMP（Chemicalの評価を行うことで，CMP スラリーに含まれMechanical Polishing）スラリーの品質管理を行るナノ粒子の粒度分布を正確に評価することがう上で，非常に重要な技術である．CMP スラ

できると考えられる（Zhu et al., 2022）．筆者ら

リーに含まれる砥粒ナノ粒子は，液中に分散しは，ナノ粒子チップを作成した上で，チップ上た状態から，一次粒子が凝集し，一次粒子と二に固定化された粒子の粒径を SEM を用いた画

次粒子が混在する多分散状態となる．その場合，

像解析法で解析し，粒径 100 nm 〜 1 μm の多砥粒ナノ粒子の粒度分布は複数のピークを持つ

分散粒子に対して，その平均粒径と粒度分布を

多峰性粒度分布という特殊な状態となる．一般

評価し，提案手法の有効性を検証している．

的に，単一のピークを持つ通常の粒度分布（単また，CMP スラリーの品質管理のためには，

峰性粒度分布）の評価を行う場合に主に利用さ

粒径が 10 nm 〜 100 nm の粒子の粒度分布の評れる動的光散乱法（Baalousha and Lead, 2012）

価も必要である．ナノ粒子チップを用いた粒度は，複数のピークを持つ粒子を計測する場合，

分布評価の測定範囲を 100 nm 以下に広げるた

粒度分布に含まれる複数のピークをそれぞれ分

めには，AFM を用いた粒子の粒径（高さ相当径）

離して計測することが困難である．一方，画像を評価する技術の確立が必要であり，粒径が解析法（Boyd et al., 2011）は粒子の粒径を個別

50 nm 〜 100 nm の粒子の高さ相当径と高さ相に計測し，分布の特徴によらず個数ベースの粒当径で評価した粒度分布測定結果について検証

度分布が測定できるが，スラリー中に分散する

した．

砥粒ナノ粒子の粒度分布を測定するには，多数の砥粒ナノ粒子を，スラリー中から抽出して基2．ナノ粒子チップのコンセプト
図 1 にナノ粒子チップによる粒径測定サンプ

板に固定する必要がある．

ル作成の概念を示す．ナノ粒子チップでは，粒基板上で乾燥させて固定する場合，複数の粒子子が均一に分散した溶液から数 pL 程度の微小が基板上で溶媒の乾燥中に凝集し，基板上には，な液滴を抽出することにより，液滴中に含まれ溶液中でもともと存在していた単分散の一次粒る粒子を個別に抽出する．抽出された液滴は基子と一次粒子が凝集した二次粒子に加えて，基板上に高密度に等間隔で規定位置に配置され板上に粒子が抽出されて固定される際に新たにる，凝集した二次粒子が存在することとなり，基板

ここで，各液滴の中には 1 個の粒子のみ存在

上に固定されたナノ粒子の粒度分布の測定結果するため，隣接する液滴が互いに接触し，混合は，液中にあるナノ粒子の粒度分布と分散状態

されない間隔で配列される場合，複数の粒子がが一致せず，正しい測定結果を得ることが困難

基板上で凝集することがなく，液中の粒子の分である．

散状態を保った状態で，粒子を基板上に固定化

本研究では，上述の技術課題を克服するため，することが可能である．筆者らは，このようなナノ粒子チップを用いた粒度分布評価技術を提方法で作成したナノ粒子観察および粒径計測用案している．ナノ粒子チップを作成する際，液の基板（測定サンプル）をナノ粒子チップと呼中に分散するナノ粒子を個別に抽出して基板上んでいる．

に高密度に規則的に配列する．個別に抽出されナノ粒子チップ上には，粒度分布評価に十分た粒子は，基板上に固定後は凝集しないので，な個数の粒子を固定化し，固定された個々の粒– 121 –

研究者育成

しかし，多数のナノ粒子を液中から抽出し，

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 120–124

3. Positioning
droplet1. Numbering particle 2. Transferring small droplet
in suspension
containing a particle
1
4
7

2
5
8

3
6
9

1
4
7

2

2

5
8

3

inkjet

3

6

2

１

9

・・・

0.1-10 pL

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report

4. Positioning
particle
1

2

3

4

5

6

7

8

9

substrate

Concept of nanoparticle chip.

Scanning path

子を連続して SEM や AFM で観察することで，Height=

基板上の粒子の粒径（面積相当径や高さ相当径）を計測し，粒度分布を評価できると考えられる．

Fig. 2 Definition for equivalent height diameter.

3．粒径の定義と評価
ナノ粒子の粒度分布において，画像解析法で基板の基準位置までの距離を高さ相当径としては，粒度分布評価の際，粒径の定義や評価方法定義した．球状粒子の場合，粒子の高さは粒径を決める必要がある．SEM を用いた場合，面と等しくなる．

積相当径またはフェレー径等の ISO 標準に準拠した粒径があるが，AFM の場合では，現状，

4．実験結果

粒度分布評価の標準が確立されておらず，ISO

ナノ粒子チップを用いて直径 100 nm 以下の標準に明確に定義した粒径がない．多くの研究

粒子の粒径を評価できるか検証するため，ナノでは，層状に配列された粒子膜の二次元画像か

粒子チップに固定化した単粒子の高さ相当径をら隣接した二つの粒子の重心間の距離を測定評価した．
図 3 は 100 nm 粒子の AFM 画像およびプロー

られており，それ以外では，粒子の断面についブが粒子の断面プロファイルを示す．図 3 から，てその最高位置から基板の基準位置までの高さ

被測定粒子はナノ粒子チップの基板上に単独でで定義した高さ直径が用いられている（Misumi

固定できていることが確認できる．また，粒子et al., 2018）．

の断面プロファイルから，粒子の高さ相当径はナノ粒子チップでは，スラリーに分散した一91.7 nm と測定される．

次粒子を 1 個ずつ抽出し，基板に固定できるた

次に，ナノ粒子チップ上に固定化された粒子

め，個々の粒子の面積相当径や高さ相当径を連径測定データに基づいて粒度分布評価が可能で続して効率良く計測できる．従って，ナノ粒子あるか検証するため，基板上に 100 個の粒子をチップを用いた場合の高さ相当径の定義とし固定し，固定化された粒子の高さ相当径の測定て， 図 2 に 示 す 方 法 を 提 案 す る（Zhu et al.,値から粒子の平均粒径とばらつきを測定した．

2020）．

粒子の高さ相当径の測定値は，10 個ずつグ

AFM プローブが粒子のトップを通過するス

ループ化して，各組の粒子の平均粒径を測定し，キャンニングパスにおいて，粒子のトップから10 組平均粒径の平均値およびばらつきを測定– 122 –

研究者育成

し，重心間距離を基に定義された横直径が用いHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 120–124

Fig. 3Equivalent height diameter for 100 nm particle.

Young Researcher Scholarship Report

Fig. 4 Equivalent height diameter for 50 nm particle.

した．その結果，平均粒径の平均値は 97.3 nm，よび二次粒子の数をカウントすることにより，不確かさは 6.9 nm（包含係数 k = 2）である．

スラリー中の二次粒子の割合も確認できると考一方，標準粒子の粒径の認証値について，粒子えられる．

の平均粒径は 100.2 nm，平均粒径の不確かさは1.3 nm である．

5．結言

ナノ粒子チップを用いて測定した高さ相当径

本研究では，研磨用 CMP スラリーの粒度分の平均値は，測定に利用した標準粒子の平均粒布を評価するため，ナノ粒子チップを用いた粒径の保証値と良く一致した．高さ相当径の不確度分布評価技術を提案した．ナノ粒子チップでかさは，標準粒子の平均粒径の不確かさと比較

は，研磨粒子をその分散状態を保ったままに基すると大きいが，これについては，測定サンプ板へ固定できるため，基板上の粒子の粒径を評

ル数を十分確保すれば，保証値に近づくと考え価することにより CMP スラリーの粒度分布評

られる．

価が可能である．CMP スラリーに対しては粒径 10 nm 〜 1 μm の粒子の粒度分布評価が必要

イルを示す．図 4 から，50 nm 粒子も基板上にで あ る． 本 稿 で は，SEM で 測 定 が 困 難 な

凝集がなく固定されていることが確認できる．

100 nm 以下の粒子を対象として，AFM を用いまた，粒子画像には小さい白い縞模様なものて粒子の断面プロファイルから粒子の高さ相当も確認されているが，これは粒子溶液中の分散径を算出できた．実験から，100 nm 粒子の平剤の乾燥後の結晶と考えられる．粒子のスキャ

均粒径とばらつきを正しく測定できた．50 m

ンニングパスから，粒子の最大高さは 47.5 nm

粒子に対しても，その平均粒径を測定できた．

である．この値も粒径と相当する．この結果か実験の結果から，AFM を用いて，ナノ粒子チッら，50 nm 粒子に対しても，ナノ粒子チップはプはスラリー中の一次粒子と二次粒子の選別が高さ相当径を測定できる可能性を示した．

可能であり，一次粒子の高さ相当径を測定でき，

100 nm 粒子と同様に 50 nm 粒子についても高さ相当径の平均粒径を評価する．高さ相当径

粒径 10 nm 〜 100 nm の粒子の粒径評価の可能性を示した．

の平均値は 51.9 nm．一方，標準粒子の粒径の参考文献

保証値は，平均粒径が 50.1 nm であり，高さ相当径の平均値は平均粒径の認証値と一致する．
そのほか，50 nm 粒子の基板から，粒子を配Baalousha M., Lead J.R., Rationalizing nanomaterial sizes
measured by atomic force microscopy, flow field-flow

置した 20 点の測定点の中，1 点の測定点に二fractionation, and dynamic light scattering: sample
preparation, polydispersity, and particle structure, Envi-

次粒子が確認された．ナノ粒子チップでは，粒

ronmental Science & Technology, 46 (2012) 6134–6142.

子の液中での分散状態を保つことが可能である
ため，スラリー中の一次粒子と二次粒子の選別が可能である．ナノ粒子チップ上の一次粒子おhttps://doi.org/10.1021/es301167x
Boyd R.D., Cuenat A., New analysis procedure for fast and– 123 –

reliable size measurement of nanoparticles from atomic

研究者育成

図 4 に 50 nm 粒子の AFM 画像と断面プロファ

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 120–124

Young Researcher Scholarship Reportforce microscopy images, Journal of Nanoparticle Re-

Transactions of the JSME (in Japanese), 86 (2020) 20-

search, 13 (2011) 105–113. 

00220. 朱 家慶，林 照剛，黒河 周平，ナノ粒子チッ

https://doi.org/10.1007/s11051-010-0007-2

プを用いた多分散ナノ粒子の粒度分布計測，日本機械学会論文集，86 (2020) 20-00220. 

Misumi I., Sugawara K., Takahata K., Takahashi K., Ehara K.,
Size measurements of standard nanoparticles using me-

https://doi.org/10.1299/transjsme.20-00220

trological atomic force microscope and evaluation of

Zhu J., Hayashi T., Kurokawa S., Measurement of molar con-their uncertainties, Precision Engineering, 51 (2018)

centration spectra for nanoparticle with multi-modal

691–701. nanoparticle size distribution using nanoparticle chip,https://doi.org/10.1016/j.precisioneng.2017.11.013

Precision Engineering, 74 (2022) 460–468. 

Zhu J., Hayashi T., Kurokawa S., Nanoparticle sizing forhttps://doi.org/10.1016/j.precisioneng.2021.08.008

poly-dispersed particles using Nanoparticle chip,

外部発表成果2. 朱 家慶，林 照剛，黒河 周平， ナノ粒子チップを用いた多分散ナノ粒子の粒度分布計測に関する研究（第 3 報）―AFM を用いた高口頭発表

さ相当径の評価― ，2022 年度精密工学会
1. Zhu J., Hayashi T., Kurokawa S., “Measurement

春季大会（online, Mar. 15–17, 2022）D18．

of number-weighted particle size distribution for3. 朱 家慶，林 照剛，黒河 周平， ナノ粒子チッ

poly-dispersed particles using nanoparticle chip”,

プを用いた多分散ナノ粒子の粒度分布計測

19th International Conference on Precision

に関する研究（第 4 報）―粒子の高さ相当

Engineering (ICPE2022) (Nara, Nov. 28–Dec. 2,

径の評価― ，2022 年度精密工学会秋季大2022) C065.

会（online, Sep. 7–9, 2022）C07．

研究者育成– 124 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 125–127 /https://doi.org/10.14356/hptf.21506
HPTF21506

植物体における物質輸送の高度化に向けた粒子の合成と溶解
Synthesis and Dissolution of Particles for Advanced Mass
Transport in Plant Bodies
援助対象者 Scholarship Student: 髙橋

卓真

髙橋

卓真

Takuma TAKAHASHI

東京農工大学大学院生物システム応用科学府

博士後期課程 2 年

Graduate School of Bio-Applications and Systems Engineering, Tokyo University ofAgriculture and Engineering, PhD Student (D2)E-mail: takahashi@st.go.tuat.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

Wuled LENGGORO
教授，Professor
E-mail: wuled@cc.tuat.ac.jp

抄録

食糧生産に不可欠な肥料は，土壌に散布された量に対して植物に吸収される量は半分に満たないと報告されている．効率的な肥料の吸収方法として植物の葉から肥料を吸収させる方法がある．しかし，肥料が溶解した水溶液の状態での輸送方法は多量要素には適用できない．本研究では固体状態
で粒子を輸送し，葉上での粒子の溶解を制御することを目指し，合成した多成分系粒子の結晶構造などの特性が，溶解特性に与える影響を調べた．

Fertilizers, which are essential for food production, are absorbed by plants in less than half of the amountapplied to the soil. As an efficient method of absorbing fertilizer, there is a method of absorbing fertilizer fromthe leaves of plants (i.e. foliar route). However, the method of transportation in the form of an aqueous
solution in which the fertilizer is dissolved is not applicable to macronutrients. In the present study, the goal is
to control the dissolution of particles on leaves during the particle transport in the solid state. The eﬀect ofproperties such as crystal structure of the synthesized multicomponent particles on the dissolution properties
was investigated.

– 125 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

ABSTRACTYoung Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 125–127

成 果 の 概 要

900

4.5℃/minTemperature[oC]

800

1．研究背景効率的な食糧生産に肥料は必要不可欠である．土壌に撒かれた肥料は，土の粒子に吸着される，地下の帯水層へ流出するなど，植物に吸ⅱ

700

18℃/min

ⅰ

600
500
400
300
200
100

収される量は半分以下である．植物の多量要素0の一つであるリン（P）は，土壌中でイオン化

0

50

100

150

200

250

300

Time[min]

し鉄やアルミニウムと強く結合するため，植物

600

Temperature[oC]の土壌からの吸収効率は 10 〜 20% と低くなる（Baligar et al., 2001）．実際，農家は農作物の収穫量を増加しようと，肥料を土壌に必要以上に撒く傾向がある．また，リンは環境中からの回収が難しいのと同時に，リンの原料となるリンⅳ

500

4.5℃/minⅲ

18℃/min

400
300
200

鉱石が数十年の内に枯渇するとの予測があり

100（Cordell et al., 2009），高効率での利用が求めら

0

0

50

100

れる ．

150

200

250

300

Time[min]

その対応策として，肥料の微粒化や葉面散布

Fig. 1 Heating proﬁles for preparing hydroxyapatite.

が考えられる．肥料の微粒化は固体の微粒子状
態で土壌に散布し，根から吸収させるもので，

レードライヤー）で乾燥させ白色粉末とした後栄養の利用効率を改善し環境負荷を低減させ，で，パターン i 〜 iv の加熱方法により電気炉

植物の生産性を向上させる可能性のある方法と内で加熱（煆焼）することで合成した．図 1 にし て 近 年 研 究 が 増 加 し て い る（Raliya et al.,

加熱温度変化を示す．温度の時間積算値を粒子

2018; Dimkpa et al., 2018）．葉面散布は，栄養素に与えたエネルギー量と考え，それぞれの温度を溶かした水溶液を液滴群にして植物の葉に散で積算値が等しくなるように最高温度で維持す

布する方法である．この方法で高濃度の溶液をる時間を設定した．煆焼後の粒子は粉末 X 線

散布すると，浸透圧の向上により葉焼けが発生

回折（PXRD）で結晶性を評価した．
合成した粒子を pH 1.2 の溶液に入れ，10 分できない．本研究では，固体肥料粒子を葉に散間振とうし，分取した液を 0.22 μm のメンブレ

布し，徐々に葉の上で粒子を溶解させて植物にンフィルターでろ過して液を得た．液を蛍光 X

吸収させる，新たな散布システムを開発するこ線分析（XRF）で測定するために，ろ紙上にパとを目的とし，合成パラメータ（加熱法など）

ラフィンをドーナツ状にスタンプし，その中にを変化させることにより，粒子の結晶構造など

10 μl 液を滴下した．液の乾燥後，XRF 法で蛍の特性が溶解特性にどのような影響を与えるの

光強度を測定した．溶解前後の粒子形態の変化かを調べた．

を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した．

2．実験方法

3．結果および考察

本研究ではハイドロキシアパタイト

図 2 にそれぞれの加熱方法での煆焼後の（Ca10(PO4)6(OH)2）のような Ca–P 系粒子を対象

PXRD の結果を示す．X 線回折のパターンからにした．目的の粒子は，硝酸カルシウムとリン

いずれの加熱条件でもハイドロキシアパタイト酸を当量比で混合した水溶液を噴霧乾燥（スプの結晶が合成されたことが示された．加熱条件– 126 –

研究者育成するため，リンを含む多量要素には使うことがⅰ

800℃ 4.5℃/min

ⅱ

800℃ 18℃/min

ⅲ

550℃ 4.5℃/min

550℃ 18℃/min

ⅳ
20

30

40

50

60

70

80

Powder-XRD patterns of hydroxyapatite samples
prepared at diﬀerent heating proﬁles.

ⅳ

2
1.8

ⅱ

ⅲ

1.6

ⅰ

1.4
1.2
1

2θ [deg]

Fig. 2Young Researcher Scholarship Report

2.2

Ca/P ratio [a.u.]

Intensity[a.u.]

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 125–127

0

2

4

6

Time[min]

800℃ 4.5℃/min
800℃ 18℃/min
550℃ 4.5℃/min
550℃ 18℃/min
8

10

12

Fig. 4 Ca/P ratio in the ﬁltrate measured by XRF.

り溶解速度の変化だけでなく，化合物の中で選択的に特定のイオンを放出させることが可能であると考えられる．溶解の制御により，植物の各成長段階において必要となる栄養素を段階ごとに放出できる，一回の散布で完了する肥料を設計できる可能性が示された．

Fig. 3

SEM images of hydroxyapatite particles (a) before
dissolution study (b) after 10 min dissolution.

の変化により成長した結晶相に変化が見られ，

参考文献
Baligar V.C., Fageria N.K., He Z.L., Nutrient use efficiency inplants, Communications in Soil Science and Plant Analysis, 32 (2001) 921–950. パターン ii（加熱温度 800°C，昇温速度 18°C/min）の場合は 40° 付近にピークが確認されなかった．

https://doi.org/10.1081/CSS-100104098
Cordell D., Drangert J.-O., White S., The story of phosphorus:
global food security and food for thought, Global Envi-

図 3 に SEM で観察した溶解前後の粒子の形態を示す．10 分が経過することで溶解が進行し，粒子径が数 μm 減少するとともに，粒子表

ronmental Change, 19 (2009) 292–305. 
https://doi.org/10.1016/j.gloenvcha.2008.10.009
Dimkpa C.O., Bindraban P.S., Nanofertilizers: new products
for the industry?, Journal of Agricultural and Food

面の凹凸がなくなり滑らかになるのが観察されChemistry, 66 (2018) 6462–6473. 

た．
図 4 に溶解試験後のろ液を XRF で測定した

Raliya R., Saharan V., Dimkpa C., Biswas P., Nanofertilizer

Ca と P の比率の変化結果を示す．パターンⅳ（加熱温度 550°C，昇温速度 18°C/min）の 3，5分経過時に，他の加熱方法と比べ P に対して
Ca がより多く溶解した．加熱方法の変化によ– 127 –

for precision and sustainable agriculture: current stateand future perspectives, Journal of Agricultural andFood Chemistry, 66 (2018) 6487–6503. 
https://doi.org/10.1021/acs.jafc.7b02178

研究者育成

https://doi.org/10.1021/acs.jafc.7b02150

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 128–132 /https://doi.org/10.14356/hptf.21507
HPTF21507

晶析プロセスにおける NaCl 粒子へのアニオン取込機構の解明
Mechanism of Anion Incorporation into NaCl Particles During
Crystallization Processes
援助対象者 Scholarship Student: 津川

侑平

津川

侑平

Yuhei TSUGAWA

同志社大学大学院理工学研究科

博士課程後期 1 年

Graduate School of Science and Engineering, Doshisha University,

PhD Student (D1)E-mail: cyjh1702@mail4.doshisha.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

白川

善幸

Yoshiyuki SHIRAKAWA

教授，Professor
E-mail: yshiraka@mail.doshisha.ac.jp

抄録

日本において塩は海水を濃縮して製造されるため，製品中には海水由来の Br イオンなどの不純物が含まれる．結晶成長速度や種結晶の純度などが不純物濃度へ影響を及ぼすことが報告されているが，不純物取込の詳細なメカニズムは明らかではない．そこで本研究では，分子シミュレーション
による取込メカニズムの解析を行い，結晶成長過程の初期における結晶−溶液界面での不純物イオン効果を明らかにした．

In this study, molecular dynamics simulations of NaCl crystal growth were performed to analyze theadsorption mechanism of solute ions onto the NaCl surface during the initial growth stage. Both Br– and I–
were found to decrease the adsorption rate, but the impurity effects of these ions were different. In thepresence of Br–, the adsorption rate was decreased by the limiting effect of the adsorption rate of Br–. By
contrast, in the presence of I–, the adsorption rate was reduced by the abundance of I– near the interface as the
supply of Cl– near the interface was limited by electrostatic effects.

– 128 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 128–132

Young Researcher Scholarship Reporta

成 果 の 概 要b

1．緒言
日本ではイオン交換膜を用いて濃縮した海水を蒸発法により濃縮，結晶化して塩が作られている．したがって，製品中には海水由来の不純物 が 含 ま れ て い る（Ogata and Suzuki, 1993）．

Fig. 1 The crystal growth simulation model. (a)Calculation cell (b) The crystal plane in contact
with the solution.

一般に不純物の多くは製品中に残存する母液に由来し，凝集結晶を構成する粒子間に母液が取分子やイオン間の相互作用ポテンシャルはファり込まれるもの（液泡）と母液中の不純物が結ンデルワールス相互作用とボルン斥力を表す

晶表面に吸着するもの（付着母液）がある．塩Lennard-Jones ポテンシャルと静電相互作用をの場合，これら以外に K+，Br– が結晶格子内へ表す Coulomb ポテンシャルを組み合わせた式

選択的に取り込まれることが知られている（1）の二体ポテンシャル関数で算出した．

（Sunagawa and Tsukamoto, 1972）．取込現象に由来する K+，Br– 濃度は製品中の数百〜千 ppm

126

 σ ij   l l QiαQ jβ σ ij U ij rij   4εij        r
 rij   α β 4πε 0riαjβ ij 

程度にも達し，結晶洗浄では除去できないため
純度低下の主要因となっている．これら不純物(1)（K+, Br–）の取込機構を解明するための研究がNaCl 結晶への不純物取り込みに関するマクロ計算には図 1(a) のような界面が z 軸方向に
(1)
垂直な直方体セルのモデルを用いた．ここで，な現象が徐々に明らかになりつつある（Kubota

A は B に面する種結晶となる NaCl 結晶であり，et al., 2000; Matsuoka et al., 2002）．しかし，こB は母液となる NaCl-NaBr または NaCl-NaI 水

れらの現象はあくまでもミクロなスケールで始溶液である．結晶表面は図 1(b) のようにステッ

まったものであるため，実験的手法では詳細な

プとキンクを形成し，両界面に設定した．種結解析は困難である．最近では，分子動力学（MD）

晶と母液それぞれを 300 ps 間平衡化した後，シミュレーションにより，結晶成長の分子レベ界面を形成させ，設定温度 363 K，計算時間幅

ル で の 基 礎 的 な 理 解 が 進 ん で い る（Liu and

2.0 fs で 2 ns 間の結晶成長シミュレーションをSun, 2019; Jiang et al., 2019）．しかし，Br– や I–

行った．

いくつか行われており，結晶成長過程におけるンを用いた報告は我々の知る限りでは見当たら

3．実験結果および考察

ない．

3.1

イオンの安定性および水和エネルギー

象を分子レベルで理解するために，NaCl 結晶

評価
NaCl，NaBr，NaI，NaCl–NaBr，NaCl–NaI 水と NaCl–NaBr または NaCl–NaI 水溶液の成長初

溶液中におけるイオン –H2O 間のエネルギー分

期における界面付近の溶液構造を MD シミュ

布関数を図 2 に示す．NaCl–NaBr 水溶液では，

レーションにより解析し，NaCl 結晶成長に対NaCl 水溶液と比較して Cl––H2O 間のピーク高

する不純物の影響について検討した．

さが低く，Na+–H2O 間のピーク高さも低くなっ

そこで，NaCl 結晶への不純物の取り込み現ている．また，NaBr 水溶液よりも Br––H2O 間

2．実験方法のピーク高さが高く，Na+–H2O 間のピーク高

水モデルは SPC/E モデルを採用し，イオンさも高くなっていることがわかる．これは Na+

モデルには Joung-Cheatham モデルを採用した．

の共通イオン効果により，NaCl が結晶化する– 129 –

研究者育成の取り込み現象について，MD シミュレーショ

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 128–132方向に平衡がシフトするためだと考えられる．

りも Br– の水和エネルギーが大きく，NaCl–NaI

すなわち，NaCl–NaBr 水溶液中の Cl– の安定性

水溶液中においては Cl– よりも I– の水和エネル

は NaCl 水溶液中よりも低く，Br– の安定性はギーが小さい．つまり，NaCl–NaBr 水溶液ではNaBr 水溶液中よりも高いことがわかった（図Cl– と Br– の水和エネルギーの大小関係は逆転し2(a)）．NaCl，NaI，NaCl–NaI 水 溶 液 に お い てないが，NaCl–NaI 水溶液では Cl– と I– の水和エ

も NaCl–NaBr 水溶液の場合と同様に Na+ の共

ネルギーの大小関係が逆転した．これは NaCl

通イオン効果により同様の傾向が得られたが，と NaI では溶解度の差が大きく，Na+ の共通イ

NaCl–NaI 水溶液では Cl––H2O 間，I––H2O 間のオン効果の影響が大きいためだと考えられる．

ピーク高さが大きく変化することが確認された
そこで，イオン –H2O 間のエネルギー分布関

3.2 結晶−溶液界面近傍における溶液構造
結 晶 − 溶 液 界 面 の 構 造 を 調 べ る た め に，数より水和エネルギーを算出し，NaCl–NaBr 水

NaCl–NaBr と NaCl–NaI 水溶液を母液とした場

溶液中の Cl と Br ，NaCl–NaI 水溶液中の Cl–

合の密度分布を計算した（図 3）．界面付近でと I の安定性を比較検討した．その結果を表 1は溶質イオンの密度が上昇しており，Na+ は両に示す．NaCl–NaBr 水溶液中においては Cl– よ溶液とも付着層内に多く，陰イオン（Cl–, Br–,

（図 2(b)）．

–––f (U) [×1020J-1]aI–）の密度ピークは付着層内と少し離れた位置
2.00

1.00
0.50
0.00

f (U) [×1020J-1]b

Na⁺-H₂O (NaCl aq)
Cl⁻-H₂O (NaCl aq)
Na⁺-H₂O (NaBr aq)
Br⁻-H₂O (NaBr aq)
Na⁺-H₂O (NaCl-NaBr aq)
Cl⁻-H₂O (NaCl-NaBr aq)
Br⁻-H₂O (NaCl-NaBr aq)

1.50

ク位置と結晶表面を構成するイオンとの距離はNaCl，NaBr，NaI 結晶の結合距離と一致しており，付着層内のイオンは水分子を介さずに結晶表面に付着していると考えられる．一方で，付

-20

-10

0

10

U [×10-20J]

2.00

1.00
0.50
0.00

着 層 近 傍 の ピ ー ク は， 結 晶 表 面 か ら Cl– でNa⁺-H₂O (NaCl aq)
Cl⁻-H₂O (NaCl aq)
Na⁺-H₂O (NaI aq)
I⁻-H₂O (NaI aq)
Na⁺-H₂O (NaCl-NaI aq)
Cl⁻-H₂O (NaCl-NaI aq)
I⁻-H₂O (NaCl-NaI aq)

1.50

0.31 nm，Br– で 0.33 nm，I– で 0.36 nm に位置し，これらは各イオンの水和半径に相当する．つまり，付着層近傍のイオンは水分子を介して結晶表面に付着していると考えられる．
また，NaCl–NaBr 水溶液では付着層近傍に

-20

-10

0

10

U [×10-20J]

Cl のピークはみられるが，NaCl–NaI 水溶液で–Energy distribution functions between two bodies
of ions and H2O: (a) in NaCl, NaBr, and NaCl–
NaBr bulk aqueous solutions; (b) in NaCl, NaI, and
NaCl–NaI bulk aqueous solutions.

は付着層内で Cl– のピークがみられた．これはNaCl–NaBr 水溶液では，脱水和エネルギーが小Table 1 Hydration energy [kJ/mol].
NaCl aq.

Cl––509.78 –342.28

Br–

I–

̶

̶

̶

–218.76̶

0–400.52

NaCl aq.

–509.78 –342.28

̶̶

NaCl–NaI aq.

–366.77 –151.50

̶–180.98

NaI aq.

–293.53̶

–124.27

̶

4
2

NaBr aq.

(b)

6

̶

NaCl–NaBr aq. –460.39 –293.03 –266.61

H 2O

I-

Br-

(a)

8

ρ[nm-3]

Na+

Cl-

Na+

10

0

0.5

1

1.5

Z [nm]

2

2.5

3 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Z [nm]

Fig. 3 Density proﬁles: (a) using NaCl–NaBr aqueous
solution; (b) using NaCl–NaI aqueous solution.

– 130 –

研究者育成

Fig. 2にも存在する．付着層内におけるイオンのピー

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 128–132

Young Researcher Scholarship Report

さい Br– が脱水しやすいため，付着層近傍のしたものを図 5 に示す．NaCl–NaBr 水溶液ではBr 濃度が減少し，Cl の供給を抑制する力がCl– よりも Br– の成長速度が遅いことがわかっ

弱くなることで付着層付近に Cl– が停滞するとた．これより，脱水しやすい Br– の成長速度が考えられる . 一方，NaCl–NaI 溶液では，脱水遅いため，律速効果によって全体の成長速度が和エネルギーが小さい Cl が脱水しやすいた

遅くなったと考えられる．NaCl–NaI 水溶液でめ，付着層近傍の I 濃度が高くなり，Cl の供

は I– は初期ステップでわずかに成長し，その後給を抑制する力が強く，付着層近傍の Cl– が少は成長しないことがわかった．これは NaBr となくなったと考えられる．

は異なり，NaI は NaCl とほとんど固溶体を形

–

–

–

–

–

成しないためである．このように，I– は界面に

3.3 結晶成長速度への不純物効果
NaCl，NaCl–NaBr，NaCl–NaI 水 溶 液 を 母 液近傍に停滞する傾向があり，静電相互作用によとした場合の結晶成長速度を比較し，不純物イ

り結晶成長速度を遅くしていると考えられる．

オンが結晶成長速度に及ぼす影響を検討した．
時間に対する結晶化率 R を図 4 に示す．不純引き寄せられるが成長しないため，I– は付着層

4．結言

物 存 在 下（NaCl–NaBr，NaCl–NaI aq.） で は，本研究において Br– と I– では異なる不純物効

NaCl 水溶液の場合よりも成長速度が低下する

果が確認された．Br– が存在する場合，Br– のことがわかった．

脱水和エネルギーは Cl– よりも小さく，Br– が次に，Cl– と不純物イオンの成長速度を比較

脱水しやすい．しかし，Br– の成長速度が遅いという律速効果により，結晶成長速度が低下し

0.14

た．一方，I– が存在する場合，I– の脱水和エネ

0.12

ルギーは Cl– よりも大きいため，Cl– が脱水し

R [-]

0.1

やすい．しかし，成長しにくい I– が界面付近0.08に豊富に存在するため，静電相互作用により界0.06

面付近に Cl– が供給されにくく，結晶成長速度

0.04

0

0

0.5

1

Time [ns]参考文献2Time change of adhesion ratio in each motherliquor.
Br-

Cl0.14

Jiang H., Debenedetti P.G., Panagiotopoulos A.Z., Nucleation
in aqueous NaCl solutions shifts from 1-step to 2-stepmechanism on crossing the spinodal, The Journal ofChemical Physics, 150 (2019) 124502. 

I-

0.14

(a)

0.12

R [-]

1.5

https://doi.org/10.1063/1.5084248

(b)

0.12

Kubota N., Otosaka H., Doki N., Yokota M., Sato A., Effect of

0.1

0.1

lead(II) impurity on the growth of sodium chloride crys-

0.08

0.08
0.06

tals, Journal of Crystal Growth, 220 (2000) 135–139.

0.06
0.04

0.04

0.02

0.02

0

Fig. 50

1Time [ns]20https://doi.org/10.1016/S0022-0248(00)00772-7
Liu F., Sun D., Ion distribution and hydration structure atsolid-liquid interface between NaCl crystal and its solu0

1tion, ACS Omega. 4 (2019) 18692–18698. 

2Time [ns]https://doi.org/10.1021/acsomega.9b02620

Time changes of adhesion ratios: (a) in NaCl–
NaBr aqueous solution; (b) in NaCl–NaI aqueous
solution.

Matsuoka M., Yamamoto K., Uchida H., Takiyama H., Crys-– 131 –

tallization phenomena in ternary systems: nucleation ofKCl during dissolution of NaCl, Journal of Crystal

研究者育成

Fig. 4が低下したと考えられる．

NaCl aq.
NaCl-NaBr aq.
NaCl-NaI aq.

0.02

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 128–132

Young Researcher Scholarship Report

Sunagawa I., Tsukamoto K., Growth spirals on NaCl and KCl

Growth, 244 (2002) 95–101. 

crystals grown from solution phase, Journal of Crystal

https://doi.org/10.1016/S0022-0248(02)01582-8

Growth, 15 (1972) 73–78. Ogata N., Suzuki K., Impurities in salt crystal, Bulletin of thehttps://doi.org/10.1016/0022-0248(72)90322-3

Society of Sea Water Science, Japan, 47 (1993) 145–
151. https://doi.org/10.11457/swsj1965.47.145

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Tsugawa Y., Nakahara S., Masaoka K., Yoshida

1. Tsugawa Y., Kadota K., Nakahara S., Masaoka
K., Kawabata D., Yoshida M., Shirakawa Y.,
Molecular dynamics simulation of impurity effects near the NaCl interface during the initial
rapid stages of growth, Journal of Crystal Growth,M., Shirakawa Y., “Analysis with molecular dynamics simulation for incorporation of halogen
ions into NaCl crystals”, International Powder
and Nanotechnology Forum 2022 (Messe
Frankfurt, Frankfurt, Germany, Aug. 23, 2022).

593 (2022) 126776. 
https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2022.126776

研究者育成– 132 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 133–136 /https://doi.org/10.14356/hptf.21508
HPTF21508

コアモルファス形成に基づく粉末物性改善の開発
Development of Technology to Improve Powder Properties Basedon Coamorphous Formation
援助対象者 Scholarship Student: 畑中友太

Yuta HATANAKA

大阪医科薬科大学大学院薬学研究科

畑中友太

博士課程 3 年

Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Osaka Medical and Pharmaceutical
University, PhD Student (D3)E-mail: ompu72120054@s.ompu.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:戸塚裕一

Yuichi TOZUKA

教授，Professor
E-mail: yuichi.tozuka@ompu.ac.jp

抄

録

本研究では，3 種類の難溶性ポリフェノールをそれぞれナリンジン（NAR）とともに噴霧乾燥し，難溶性化合物の溶解性改善を試みた．粉末 X 線回折測定では，いずれの噴霧乾燥粒子もハローパターンを示し，示差走査熱量測定では，単一のガラス転移点を示した．難溶性ポリフェノールと NARの噴霧乾燥粒子は難溶性ポリフェノールの溶解性を改善し，特に NAR と類似構造を持つナリンゲ
ニンの溶解性を顕著に増大した．

ABSTRACTamorphous formation with naringin (NAR). All spray-dried particles showed a halo pattern in powder X-ray
diffraction measurements and showed a single glass transition temperature in differential scanningcalorimetry. The spray-dried particles of poorly-water soluble polyphenols and NAR improved the solubilityof hydrophobic polyphenols, especially the solubility of naringenin, which has a similar structure to NAR,
was significantly increased.

成 果 の 概 要

メディケーションにおけるサプリメントや機能性食品が活用されている（Hammad et al., 2021）．

1．背景

しかし，機能性食品成分の低い溶解性がしばし

近年，健康寿命を伸ばす対策として，セルフば問題となる．溶解性改善技術の中でも，非晶– 133 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

The purpose of this study was to improve the solubility of three poorly water-soluble polyphenols by

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 133–136

Young Researcher Scholarship Report

質状態の化合物を水溶性高分子中に分散・安定

3．研究成果化する技術が古くから研究されている．近年で

3.1 NAR の物理化学的性質評価
NAR の結晶化傾向を DSC により評価したとは，水溶性高分子の代わりに低分子を基剤に利用して，ターゲット化合物と低分子基剤間の分子間相互作用により，ターゲット化合物の非晶質状態を安定化する研究が盛んに行われている（Löbmann et al., 2011; Liu et al., 2020）．本研究では，難水溶性が問題となるポリフェノール類をターゲット化合物として選択し，非晶質化によるポリフェノール類の溶解性改善を試みた．

ころ，NAR は結晶化しにくいクラス III に分類される化合物であった．実際に NAR を単独で噴霧乾燥した粒子は，粉末 X 線回折測定により，非晶質状態であることが確認された．DSC により NAR 単独の SDPs のガラス転移温度（Tg）を評価したところ，93.2°C であった．一般に，Tg が高くなるにつれて非晶質状態の安定性も高くなる傾向にある．非晶質を安定化する際に2．目的と意義
ターゲット化合物として，ポリフェノールの中でもフラボノイドに分類されるフラボン，ケ
ルセチン，ナリンゲニンを選択した（図 1）．
溶解パラメータの観点から，類似した構造を持つ 2 つの化合物は相溶性に優れることが予想される．そこで，フラボノイドと共通骨格を持つ
フラボノイド配糖体のナリンジン（NAR）を基剤として選択した．NAR は経口吸収性に乏しく，経口投与後の毒性は低いことが予想される．仮に NAR は吸収されたとしても，他のポリフェノール類と類似した抗酸化作用や抗炎症作用を持つため，ポリフェノール類の効果を増強することが期待できる．

用いられるポリビニルアルコールの Tg（73°C）と比較しても NAR の Tg は高く，基剤として
NAR を用いることで非晶質製剤の安定性向上が期待できる．

3.2 NAR を用いた噴霧乾燥粒子の評価
難溶性化合物 /NAR のモル比が 1/3 となるよ
うに水−エタノール混液に溶解し，噴霧乾燥法
により，粒子（SDPs）を調製した．調製したSDPs の結晶性を評価するため，粉末 X 線回折測定を行ったところ，いずれも結晶に由来する
明らかなピークを示さず，NAR を用いること
で 3 種類の難溶性化合物を非晶質化することに成功した．また，調製した SDPs の Tg を温度

b

c

d

研究者育成

a

Fig. 1

Chemical structures of (a) flavone, (b) quercetin, (c) naringenin, and (d) naringin.

– 134 –

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 133–136

変調 DSC で評価した（図 2(a)）．いずれの製剤フェノールの種類によって異なっていた．フラも単一の Tg を示し，SDPs 中において NAR とボン，ケルセチンの溶解度は再結晶化によって難溶性ポリフェノール類は相溶していることが速やかに低下した．一方で，ナリンゲニンの示唆された．図 2(b) には SDPs を高湿条件下でSDPs は高い溶解度を 120 分後まで維持してい1 か月間保存した後の，粉末 X 線回折測定の結た．Chen らは非晶質製剤中における薬物とポ果を示す．いずれの SDPs も結晶に由来するピー

リマー間の分子間相互作用が過飽和状態の維持

クを認めず，非晶質状態を維持していることがに重要であることを報告している（Chen et al.,

示唆された．

2019）．また，薬物とポリマー間の分子間相互作用の強さは，薬物およびポリマーの化学構造

3.3 難溶性ポリフェノールの溶解性評価
難溶性ポリフェノールの原末および SDPs のに依存することが知られている．したがって，溶解性を評価した．図 3 にはそれぞれの難溶性

ナリンゲニンの過飽和状態の維持に寄与したとポリフェノールの原末および SDPs の溶出プロ推察される．今回使用した 3 種類の難溶性化合ファイルを示す．いずれの SDPs も過飽和状態

物の中で，NAR に最も構造が類似したナリンを形成した．しかし，過飽和状態の維持はポリ

ゲニンの溶解度を顕著に増大したことから，難ナリンゲニンと NAR 間の分子間相互作用が，b

Total heat flow

Tg : 79.3
Tg : 83.0

SDPs of flavone/NAR

Tg : 85.2

SDPs of quercetin/NAR
SDPs of naringenin/NAR

SDPs of flavone/NAR

Intensity (counts)a

SDPs of quercetin/NAR

SDPs of naringenin/NAR
0

50

100

150

5

15

Temperature (℃)

35

Untreated flavone

800
600
400
200
0

0

30

60

90

Time (min)Fig. 3120

b 180

SDPs of quercetin/NAR

160

Untreated quercetin

140
120
100
80
60
40
20
0

0

30

60

Time (min)

90

120

c 1400Concentration of naringenin (µg/mL)

SDPs of flavone/NAR

Concentration of quercetin (µg/mL)

a 1000SDPs of naringenin/NAR

1200

Untreated naringenin

1000
800
600
400
200
0

0

30

Dissolution profiles of (a) flavone, (b) quercetin, and (c) naringenin.

– 135 –

60

90

Time (min)

120

研究者育成

(a) Diﬀerential scanning calorimetry thermograms of SDPs of flavone/NAR, SDPs of quercetin/NAR, and SDPs ofnaringenin/NAR. (b) Powder X-ray diﬀraction patterns of SDPs of flavone/NAR, SDPs of quercetin/NAR, andSDPs of naringenin/NAR after storage at 25°C at 75% relative humidity.

Concentration of flavone (µg/mL)

Fig. 225

2θ (degrees)Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 133–136

溶性化合物と基剤間の構造類似性が重要である

Young Researcher Scholarship Report

L., Qian F., Polymer-mediated drug supersaturation controlled by drug–polymer interactions persisting in an

ことが示唆された．

aqueous environment, Molecular Pharmaceutics, 16(2019) 205–213. 

4．結言

https://doi.org/10.1021/acs.molpharmaceut.8b00947

3 種類の難溶性ポリフェノールをそれぞれ

Hammad I., Dornier M., Servent A., Poucheret P.,

NAR とともに噴霧乾燥することで，難溶性ポ

Dhuique-Mayer C., Modulation of carotenoid/flavonoid
profiles and sugar content of a potential functional

リフェノールの非晶質化が可能であった．NAR

citrus-based food through crossflow microfiltration,との噴霧乾燥により，難溶性を示す機能性成分

LWT, 141 (2021) 110923. の溶解性改善に成功した．現状では分子間相互作用様式や化学量論比は明らかになっていない

https://doi.org/10.1016/j.lwt.2021.110923
Liu J., Rades T., Grohganz H., Determination of the optimal
molar ratio in amino acid-based coamorphous systems,

ものの，難溶性のポリフェノールと低分子であMolecular Pharmaceutics, 17 (2020) 1335–1342. 

る NAR はコアモルファス形成の可能性があり，
今後詳細に評価していく予定である．

https://doi.org/10.1021/acs.molpharmaceut.0c00042
Löbmann K., Laitinen R., Grohganz H., Gordon K.C.,
Strachan C., Rades T., Coamorphous drug systems:

参考文献

enhanced physical stability and dissolution rate ofChen Y., Pui Y., Chen H., Wang S., Serno P., Tonnis W., Chen

8 (2011) 1919–1928. https://doi.org/10.1021/mp2002973

indomethacin and naproxen, Molecular Pharmaceutics,

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 畑中 友太，内山 博雅，門田 和紀，戸塚 裕一，

1. Hatanaka Y., Uchiyama H., Kadota K., Tozuka
Y., Designing amorphous formulations of polyphenols with naringin by spray-drying for enhanced solubility and permeability, Advanced

異なる分子間相互作用様式を持つ非晶質複合体粒子からの薬物の膜透過性に関する検討日 本 薬 剤 学 会 第 37 年 会（ 京 都，May

26–28, 2022）2D-24．

Powder Technology, 33(11) (2022) 103627.
https://doi.org/10.1016/j.apt.2022.103627

研究者育成– 136 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 137–140 /https://doi.org/10.14356/hptf.21509
HPTF21509

二成分粉体の流動特性
The Rheology of the Binary Mixtures:
Insight from the Elementary Excitation
援助対象者 Scholarship Student: 原雄介

原Yusuke HARA東京大学大学院総合文化研究科雄介

博士課程後期 2 年

Graduate School of Arts and Science, University of Tokyo, PhD Student (D2)E-mail: hara-yusuke729@g.ecc.u-tokyo.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:池田

昌司

Atsushi IKEDA

准教授，Associate Professor
E-mail: atsushi.ikeda@phys.c.u-tokyo.ac.jp

抄

録

多成分性が粉体系に与える影響を理解することを目指して，サイズ乖離の大きな二成分系の研究を行った．特に，近年発展してきた基礎物理的な視点に立ち，二成分系の素励起について研究することで流動特性の理解に役立てようと考えた．結果的に，着目した二成分系には，従来の研究で用いられてきた単成分系とは顕著に異なる構造的特性および素励起が存在することを発見した．

ABSTRACTThe effects of polydispersity on the physical properties of granular matters are poorly understood. In thisstudy, we investigate the binary mixtures of jammed particles with large size dispersity. Especially, we aim to
exhibit apparent correlation near a critical point in the binary mixtures. We also found that the binary mixtures
have more low frequency modes than the monodisperse granular matters.

成 果 の 概 要

圧縮すると有限の弾性率を示す固体的な状態に変化する．これはジャミング転移と呼ばれる非

1．背景・目的

平衡相転移の一種であり，統計物理の知見に基

粉体は熱揺らぎが無視できるような巨視的な粒子系であり，粒子の充填率に応じて，その力

づ い た 理 解 が 近 年 進 展 し て い る（van Hecke,2010）．

学特性が大きく変化する．低密度では，液体の特に，理論・数値計算による粉体系の低エネような流動的な状態にある一方で，高密度まで

ルギー励起の性質に基づく力学物性の理解が著– 137 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

clarify the nature of the elementary excitations in the binary mixtures. We found that structural properties

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 137–140

Young Researcher Scholarship Report

しく進展している．特に理解が発展している現象として，高密度粉体系に対して剪断変形を加えた際に生じる流動化現象が挙げられる．近年の研究により，この流動化の素過程は，系の低エネルギー励起の不安定化により生じることが明らかになった（Manning and Liu, 2011）．
上記の理論・数値計算では，単一サイズの粒子のみからなる単成分系をモデルとして用いることが多い．一方で，現実の粉体系は，単成分系ではなく様々な大きさの粒子から構成される多成分系である．こうした多成分性が粉体系の力学特性に与える影響についての基礎的な理解は極めて未熟である．
本研究の目的は，多成分性が粉体系の性質に与える影響を理解することである．特に，最も単純な多成分系として，サイズ乖離の大きな二成分系に着目した．特に，流動化現象の素過程

Fig. 1 Phase diagram of binary mixtures. The solid line
represents the transition line which separate L-phaseand LS-phase (typical conﬁgurations of the twophases are also presented). The ﬁlled circle is thecritical point where the transition line terminates.
The dashed line represents the state points in which
we explore in this study.

の理解を目指して，二成分系の低エネルギー励る（Hara et al., 2021）．二つの相は，低圧力で起について数値研究を行った．

は転移線で明確に別れているが，高圧力では転2．モデル・手法

移線が臨界点で消失し，両者は明確に峻別でき

本研究では分子動力学計算及び数値的対角化なくなる．本研究では，圧力（P）と組成（Xs）

を用いて，二成分系の構造・素励起の性質につをコントロールしながら，臨界点に近づく 4 つ

いて調べた．

の状態点における二成分系の性質に絞り研究を

粒子間の相互作用は粒子が接触しているとき行った．

にのみ生じる以下の調和ポテンシャルを用いた．

この二成分系の力学的平衡状態について，ポテンシャルエネルギーの二階微分であるヘシアン行列を求めた．このヘシアン行列の固有ベク
すなわち振動状態の情報を有している．

ただし，ϵ は粒子間の接触に働くバネ係数，rij
σij はそれぞれ接触粒子の粒子間距離と半径と(1)の和である．粒径の異なる二種類の粒子からな

3．結果る系を用意し，小粒子の直径を 1 に大粒子の直る．図 2 に 4 つの状態点における典型的な粒子径を 6 とした．粒径比を固定した時に，この系配置を示した．ただし，ここでは固化した小粒の巨視的状態は圧力（P）と全粒子体積に対す子のみを描画してあり，固化した小粒子の個数

る小粒子の体積比（Xs）で決定できる．様々なは全ての配置で同数である．また，小粒子につ組成比・密度について，粒子配置を生成した．

いてクラスター分解を行い，各配置についてサ

この系の相図は図 1 のようになっており，大イズが上位 4 つのクラスターには個別に色を付粒子のみが固化した相（L 相）と大小粒子が固まず，臨界点近傍の構造的な特異性に着目すけてある．

化した相（LS 相）の二種類の相が存在してい– 138 –

臨界点から十分離れると，最も大きなクラス

研究者育成

トルと固有値が，この系の固体としての素励起，

ε2v rij   rij  σ ij 2

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 137–140

Young Researcher Scholarship Report

Fig. 4 The vibrational density of state of binary mixtures.
The slope of the solid line is 1.

作る空隙内程度でしか相関が残らないことを示
Fig. 2Conﬁgurations near the critical point. The state
point is (A), (B), (C) and (D) from up left to bottom
right.

している．一方で，臨界点に近い状態点（D）
では，r > 7 においても粒子位置の相関は残っており，大粒子の空隙を越えて小粒子間の相関が残ることがわかる．構造に現れる相関長の増大は，単成分系には存在しない性質である．
次に，素励起の性質を表す振動状態密度の計
算結果を図 4 に示す．縦軸が振動状態密度 D (ω)
であり，横軸は周波数 ω を適切にリスケール
した周波数である．比較のために単成分系についての結果も示している．
臨界点近傍では，低周波数での減衰の振る舞
いが大きく異なることがわかる．単成分系では，Fig. 3The correlation function of jammed small
particles.

急激な減衰を示すが，臨界点近傍では緩いベキ
減衰を示している．弾性論に依拠した場合に，固体の低エネルギー励起は音波で記述される．

ターでも系全体には広がっていない．一方で，回，二成分系に現れるベキは 1 程度であり，音臨界点近傍の配置では，系全体に広がる巨大ク

波よりも更に緩やかな減衰を示している．

ラスターが出現することがわかる．これは，臨二成分系は単成分系よりもはるかに多くの低界点近傍で小粒子の構造に長距離の相関が発達

エネルギー励起を持つことが明らかになった．

することを示している．
こうした相関長の増大を見るために，固化し4．結論た小粒子についての相関関数 GS (r) を計算し本研究では，二成分系の臨界点近傍におけるた．この GS (r) の値が 1 を下回る距離 r までは構造・低エネルギー励起について数値計算を

粒子位置に相関があると考えられる（Hansen

行った．その結果，従来知られていた単成分系

and McDonald, 2013）．図 3 にこの相関関数を示とは異なる振る舞いを発見した．今後は，構造した．臨界点から遠い状態点（A）では，r = 7に現れる相関と低エネルギー励起の関係につい程度で相関が失われている．これは，大粒子がて検討する．更に，単成分系とは定性的に異な– 139 –

研究者育成

この音波は振動数に対して 2 乗で減衰する．今Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 137–140

る低エネルギー励起の存在は，二成分系の流動

Hara Y., Mizuno H., Ikeda A., Phase transition in the binary
mixture of jammed particles with large size dispersity,

化が単成分系とは大きく異なることを示唆して

Physical Review Research, 3 (2021) 023091. 

いる．従って，今後はこの低エネルギー励起を再現する有効模型の構築を行い，その基礎物理的な理解を試みる．

Young Researcher Scholarship Reporthttps://doi.org/10.1103/PhysRevResearch.3.023091
Manning M.L., Liu A.J., Vibrational modes identify soft spots
in a sheared disordered packing, Physical Review Letters, 107 (2011) 108302. 
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.107.108302

参考文献

van Hecke M., Jamming of soft particles: geometry, mechanics, scaling and isostaticity, Journal of Physics: Con-

Hansen J.-P., McDonald I.R., Theory of Simple Liquid with

densed Matter, 22 (2010) 033101. 

Application to Soft Matter, American Press, 2013,https://doi.org/10.1088/0953-8984/22/3/033101

ISBN: 9780123870322.

外部発表成果2. 原 雄介，水野 英如，池田 昌司， ジャミング系のマイクロレオロジーの理論的検討 ，2022 年日本物理学会秋季大会（Tokyo, Sep.

口頭・ポスター発表

12–15, 2022）12pH121-10．
1. 原 雄介，水野 英如，池田 昌司， 二成分系

3. 原 雄介，水野 英如，池田 昌司， ジャミンのジャミング相に内在する臨界点の性質 ，グ系のマイクロレオロジーの理論的検討 ，第 77 回日本物理学会年次大会（online, Mar.

2022 年 ソ フ ト マ タ ー 研 究 会（Hakata, Nov.

15–19, 2022）15pB19-8，学生優秀発表賞．

22–24, 2022）．

研究者育成– 140 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 141–144 /https://doi.org/10.14356/hptf.21510
HPTF21510

小型人工衛星用エンジンへの水／金属粉塵爆発の応用
Application of Water/Metal Dust Explosions to Small Satellite
Engines
援助対象者 Scholarship Student: 室原昌弥

Masaya MUROHARA東京大学大学院工学研究科

室原昌弥

博士課程後期 3 年

Graduate School of Engineering, The University of Tokyo, PhD Student (D3)E-mail: murohara-masaya116@g.ecc.u-tokyo.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:小泉

宏之

Hiroyuki KOIZUMI准教授，Associate Professor
E-mail: koizumi@al.t.u-tokyo.ac.jp

抄録

小型人工衛星用エンジンの開発を目標に，水蒸気雰囲気でのアルミニウム粉末の燃焼実験を行った．
水蒸気圧力は約 70 kPa で，アルミニウムは –250 メッシュサイズの球状粉体を使用した．燃焼実験
により，水蒸気−粉体アルミニウム燃焼による着火遅れ，最大圧力，圧力上昇レートを取得した．
これにより水蒸気−アルミニウム粉末燃焼を用いた小型エンジンの推進性能が概算され，将来性が確認された．

ABSTRACT
Experiment was conducted on water vapor and aluminum powder combustion aiming to a micropropulsion
spherical and –250 mesh size. The experiments clarified ignition delay, maximum pressure, pressure
increasing rate, and combustion efficiency of the combustion. As a result, the propulsive performance of a
micropropulsion system using water vapor and aluminum powder combustion was roughly estimated, and its
future potential was confirmed.

成 果 の 概 要

業，ベンチャーといった民間でも行えるようになってきた．小型人工衛星は従来の大型衛星と

1．序論

比べ開発期間が短く，開発費用も抑えることがこれまで国家が主体として行われてきた宇宙

できる．近年ではリモートセンシングや挑戦的開発は，小型人工衛星の台頭によって大学や企な技術実証などの目的で数多くの小型人工衛星– 141 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

system for small satellites. The water vapor pressure was approximately 80 kPa, and aluminum powder wasHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 141–144

Young Researcher Scholarship Reportが民間により打ち上げられている．また，低コ

よって真空チャンバへと流入する．一方，アルストであることを強みに，小型衛星を用いた深ミニウム粉末は事前に燃焼室内部に設置されて宇宙探査や小惑星探査といった失敗リスクの高いる．燃焼室内部が水蒸気で満たされ所定の圧いチャレンジングなミッションも数多く提案さ力になると，窒素タンクより窒素が燃焼室に供れている給される．窒素ガスの供給時間は 500 ms であ[1]–[3]．

小型人工衛星のさらなる活躍のためには，能る．窒素ガスによりアルミニウム粉末は燃焼室

動的に軌道・姿勢変更をするためのエンジンが中に巻き上げられ，着火装置の放電によって着必要不可欠である．しかしながら，小型人工衛

火する．着火装置は，窒素が供給されている間

星はその小ささから利用可能な体積や質量，電放電し続けている．燃焼室は径 0.5 mm のオリ力などが大きく制限される．加えて，民間でのフィスを介して真空装置とつながっている．し開発という側面から高い安全性が求められる．

たがって水蒸気はおおむね質量流量 10 mg/s，

そのため，実証されている小型人工衛星用エン流速 1 m/s で流れている．水蒸気が通る流路は

ジンは少なく，なかでも短期間で大推力を発生

凝縮を防ぐためにすべて 120°C 程度まで加熱させるための化学エンジンはさらに少ない．

されている．実験条件を表 1 に示す．燃焼の有このような背景から，水とアルミニウムを小無にかかわらず，窒素ガスの供給により燃焼室型人工衛星用エンジンに利用しようとする研究

圧力は上昇する．そのため，窒素ガスの影響をが行われている[5]–[8][4]．水は最も安全かつ入手性の高い物質である．粉体アルミニウムはおおむね 10 μm 以上であれば危険物として分類されず，高い入手性を持つ．加えて，どちらも月面での存在が確認されており，将来的には月面での燃料補給まで可能という魅力的な物質である．粉体アルミニウムの燃焼は，燃焼効率の観点から高圧であることが望ましいが，小型人工衛星では電力の制限や小体積による他機器との強い熱結合といった特徴から，100°C，100 kPa程度の比較的低圧な水蒸気しか生成できない．

Fig. 1 The schematics of the experimental.

低圧では粉体間の対流熱伝達が少なく，燃焼の熱が支配的な粉塵爆発現象を応用する[9]

Table 1 Experimental conditions.

．本研

Exp. No.

Initialpressure, kPa

Charged Al
mass, mg

Mass ratio

において，粒子径 100 μm という比較的大きな

073.3 ± 1.8

0.0̶

粉体アルミニウムの粉塵爆発による着火遅れ，

1

71.2 ± 1.6

631.3 ± 0.4

0.51 ± 0.01

最大圧力，圧力上昇レートなどの燃焼特性を取

263.8 ± 1.2

618.6 ± 0.4

0.47 ± 0.01

得することである．

3

68.2 ± 1.4

602.7 ± 0.4

0.51 ± 0.01

476.2 ± 1.6

422.5 ± 0.4

0.81 ± 0.01

565.1 ± 1.6

412.7 ± 0.4

0.72 ± 0.01

6

68.7 ± 0.3

385.8 ± 0.4

0.81 ± 0.01

ク，窒素タンク，燃焼室，着火装置，真空装置

768.9 ± 1.2

389.4 ± 0.4

0.80 ± 0.01から構成される．水タンクは内部ヒーターに

8

69.2 ± 1.6

278.1 ± 0.4

1.12 ± 0.01

よって水蒸気を生成する．水蒸気は圧力差に

968.2 ± 1.6

334.5 ± 0.4

0.92 ± 0.01

究の目的は，100 kPa 以下の低圧水蒸気雰囲気

2．実験方法
実験系を図 1 に示す．実験系は主に，水タン– 142 –

研究者育成

伝播が困難という課題がある．そこで，輻射伝

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 141–144

Young Researcher Scholarship Report

知るために実験番号 0 はアルミニウム粉末を燃

251.4–313.4 kPa を達成した．混合比が 0.72–0.81

焼室に設置せずに実験を行った．また，混合比の領域（No. 4–7）では 4 回中 2 回で最大燃焼は着火時の燃焼室内部における水蒸気質量と粉圧力が No. 0 の実験よりも高くなり，混合比が体アルミニウム質量との比である．すなわち，

0.92–1.12 と高い領域（No. 8–9）では No. 0 の燃焼時には燃焼室中に粉体アルミニウムが空間

最大燃焼圧力が上回ることはなかった．この定的に均一に分布していると仮定している．

性的な傾向は圧力上昇レートの実験結果でも同じであった．すなわち，混合比が低いほど圧力

3．結果と考察

上昇レートは大きく，混合比が高くなるほど圧実験によって得られた燃焼室圧力と圧力上昇

力上昇レートは No. 0 の実験結果を下回ること

レートの時間履歴を図 2 と図 3 に示す．No. 0が多くなる．水蒸気と粉体アルミニウムの質量の実験は粉体アルミニウムを設置しなかった実

量論混合比は 1 であることから，水蒸気雰囲気験であり，最大燃焼圧力は約 150 kPa，圧力上下での粉体アルミニウムの燃焼はアルミニウム

昇レートは最大で約 500 kPa/s であった．混合

過多な環境のほうが有利であることが示唆され比が 0.47–0.51 と低い領域（No. 1–3）では，3

る．

回 中 3 回 で No. 0 の 最 大 燃 焼 圧 を 上 回 り，

4．まとめと展望
本研究では小型人工衛星用エンジンへの応用を目指して 80 kPa 程度の水蒸気雰囲気において，100 μm 級粉体アルミニウムを用いた燃焼実験を行った．燃焼室としては，粉塵爆発実験
としては小さな 1 L の小型燃焼室を用いた．これは小型人工衛星の使用可能な体積に収めるためである．この燃焼実験により以下のことが分かった．
・確実な燃焼のためには混合比が 0.5 程度であることが望ましい．ただし，本研究では 0.5

Fig. 2以下の領域での実験は行っておらず，混合比

Time history of combustion chamber pressure ineach experiment.

の下限は不明である．
最大燃焼圧力は最大で 313.4 kPa であり，圧力比が 4 倍以上であった．
・今後は粉体粒子径や燃焼室体積，イグナイタ
位置などのパラメータを増やし，より詳細な設計を進める．
参考文献[1]

Machuca P., Sánchez J.P., Masdemont J.J., Gómez G.,
High-fidelity trajectory design to flyby near-Earth asteroids using CubeSats, Acta Astronautica, 167 (2020)

Fig. 3Time history of pressure increasing rate in eachexperiment.

– 143 –

146–163. 
https://doi.org/10.1016/j.actaastro.2019.09.041

研究者育成

・初期圧力が 70 kPa 程度で燃焼を行った際，

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 141–144

[2]

Hudson J., Spangelo S., Hine A., Kolosa D., Lemmer[6]1056–1063. https://doi.org/10.2514/1.5132

sion, Journal of Spacecraft and Rockets, 53 (2016) 836–
[3]

[7]

num–water solid propellants at various pressures, Jour-

M., Funase R., Komurasaki K., Fundamental groundnal of Propulsion and Power, 35 (2019) 173–181. aquarius installed on a 6U Cubesat: Equuleus, Aero-

https://doi.org/10.2514/1.B37098[8]

Risha G., Huang Y., Yetter R., Yang V., Experimental

space Technology Japan, 16 (2018) 427–431. investigation of aluminum particle dust cloud combus-

https://doi.org/10.2322/tastj.16.427

tion, in: 43rd AIAA Aerospace Sciences Meeting andLemmer K., Propulsion for CubeSats, Acta Astronauti-

Exhibit, American Institute of Aeronautics and Astronautics, (2005) 739. https://doi.org/10.2514/6.2005-739

ca, 134 (2017) 231–243. [9]https://doi.org/10.1016/j.actaastro.2017.01.048[5]Wollmark S., Yavor Y., Burning Rates of nanoalumi-

Asakawa J., Koizumi H., Nishii K., Takeda N., Murohara
experiment of a water resistojet propulsion system:[4]

Ingenito A., Bruno C., Using aluminum for space propulsion, Journal of Propulsion and Power, 20 (2004)

K., Mission analysis for CubeSats with micropropul846. https://doi.org/10.2514/1.A33564

Young Researcher Scholarship Report

Enomoto H., Dust explosions (in Japeness), Journal of

Sundaram D.S., Yang V., Zarko V.E., Combustion of

Geography (Chigaku Zasshi), 98 (1989) 815–823. 榎本

nano aluminum particles (Review), Combustion, Explo-

兵 治， 粉 塵 爆 発， 地 学 雑 誌，98 (1989) 815–823.

sion, and Shock Waves, 51 (2015) 173–196. 

https://doi.org/10.5026/jgeography.98.6_815

https://doi.org/10.1134/S0010508215020045

外部発表成果2. Murohara

M.,

Zhang

R.,

Koizumi,H.,

Komurasaki, K., “Experimental performance

口頭・ポスター発表

evaluation of new chemical micropropulsion us-

1. Murohara M., Koizumi H., Komurasaki K.,“Experimental study on combustion efficiency ofwater-vapor and aluminum-powder combustion

ing water vapor and micron-sized aluminum
combustion”, 33rd Small Satellite Conference(Logan, USA, Aug. 6–Aug. 11).

aiming for micro-chemical propulsion”, 33rd
International Symposium on Space Technology
and Science (Online, Feb. 26–Mar. 4).

研究者育成– 144 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 145–148 /https://doi.org/10.14356/hptf.21511
HPTF21511

メカニカルストレスにより合成した TiO2-II 光触媒を用いた
CO2 の変換への挑戦
Challenges in CO2 Conversion Using TiO2-II Photocatalyst
Synthesized by Mechanical Stress

Saeid AKRAMI

援助対象者 Scholarship Student: Saeid AKRAMI

名古屋工業大学大学院工学研究科生命・応用化学専攻

博士後期課程 3 年

Graduate School of Engineering, Nagoya Institute of Technology, PhD Student (D3)E-mail: saeidakrami91@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:

藤正督

Masayoshi FUJI

教授，Professor
E-mail: fuji@nitech.ac.jp

抄

録

CO2 を燃料や CO に変換することは，地球温暖化の危機を克服するための解決策である．光触媒による CO2 変換には，アナターゼ相とルチル相を持つ TiO2 が従来から用いられている．本研究では，
高圧ねじり（HPT）によって高圧 TiO2-II 相を合成し，光触媒による CO2 変換に挑戦する．これまでの予備実験から，TiO2-II 相は，アナターゼに比べて優れた光電流密度と高い光触媒 CO2 変換活性を示すと考え合成を試みている．さらに，高せん断プロセスの後に続いてアニーリングを行うと，初期のサンプルと高せん断プロセスを行ったサンプルの両方と比較して，光電流と光触媒活性が向上することが分かった．これは，高せん断場によってバルク中に形成された酸素空孔が消滅したた
プが小さく，バンドポジションが良いことが，CO2 変換の光触媒活性が高い理由であると考えられた．この 2 点について考察ができるよう研究を進める予定である．

ABSTRACT
Photocatalytic CO 2 conversion is a promising and clean way to convert the CO 2 to CO and usefulcomponents. TiO2 is the most investigated photocatalysts for CO2 conversion but it suffers from large
bandgap around 3.1 eV. Using the rutile and anatase titanium oxide phases is prevalent for photocatalytic CO2
conversion. Despite several attempts on photocatalytic CO2 conversion of these two phases, the columbite
TiO2 (TiO2-II) phase as a high-pressure TiO2 polymorph had not been investigated for this application. In
current work, we employed high-pressure torsion (HPT) to produce the defective TiO2-II high-pressure phaseand examined it for photocatalytic CO 2 conversion for the first time. Introducing the TiO 2-II phase– 145 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成めであると予測している．また，TiO2-II 相を含む試料は，電子 - 正孔の再結合率が低く，バンドギャッ

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 145–148

Young Researcher Scholarship Reportsignificantly decreased the bandgap and improved the photocurrent density and photocatalytic activity of TiO2
for CO2 conversion.

成 果 の 概 要(HPT) for 4 turns at room temperature and annealed(to remove the bulk oxygen vacancies) at 773 K for

1. Introduction
Global warming caused by the excessive emissionof CO2 into the atmosphere, which influences humans
and other creatures, has become a critical crisis forgovernments and scientists (Forkel et al., 2016)].
Conversion of CO2 by various strategies to usefulcomponents such as CO, CH4 and CH3OH is a
strategy to reduce this harmful gas (Forkel et al.,2016). Photocatalytic CO2 conversion is the cleanest
way to decrease this material from the atmosphere(Forkel et al., 2016). TiO2 is the most investigatedsemiconductor in literature for photocatalytic CO2
conversion. TiO2 includes rutile, anatase and brookite
phases at ambient condition (Hanaor and Sorrell,2011). Anatase is the most investigated phase of TiO2
for photocatalytic CO2 conversion which shows thehigher activity than two other phases (Bourikas et al.,2014). But the problem with this material is it’s large
bandgap which limits the efficiency of this material
as photocatalyst for CO2 conversion (Bourikas et al.,2014). In this regard, there are various type ofreported studies in literature which have introduced
material for CO2 conversion. Despite these various
attempts on anatase TiO2 for photocatalytic CO2
conversion, the high-pressure phase of TiO2 as TiO2II (columbite) did not investigate for photocatalytic
CO2 conversion yet. This study shows the first
application of TiO2-II for photocatalytic CO2
conversion compare to anatase TiO2.

anneal sample then were characterized by various
methods. Crystal structure of each material wasinvestigated

by

Raman

spectroscopy,

X-raydiffraction (XRD) and Rietveld analysis. Specificsurface area was examined by Brunauer-EmmettTeller (BET) method. Oxidation state of elements
and presence of oxygen vacancy were examined by
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Since
microstructure and formation of lattice defects
significantly influence the catalytic activity for CO2
conversion,

microstructurewasanalyzedbytransmission electron microscopy (TEM). Because
the formation of oxygen vacancies is a criticalparameter in catalytic CO2 conversion, electron
paramagnetic resonance (EPR) was performed toanalyze these defects. Recombination rate ofelectrons and holes and lifetime of the excitedelectrons

wereexaminedbysteady-state

photoluminescence (PL) emission spectroscopy andtime-resolved photoluminescence decay (PL decay),
respectively. Diffuse reflectance infrared Fouriertransform (DRIFT) spectrometry was conducted tounderstand the absorbance mode of CO2 on thesurface of each catalyst and to understand theconversion mechanism. Photocurrent density wasmeasured for examination of the electron and hole
separation.
To determine the catalytic activity of samples,
photocatalysis test was conducted in a continuous
quartz reactor under UV and visible irradiation light

2. Experimental procedure
To achieve the objective of this study, the TiO2

in a liquid phase system.

anatase first was proceeded by high-pressure torsion– 146 –

研究者育成

different strategies to improve the efficiency of this

1 h. The initial anatase powder, HPT sample andHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 145–148

Young Researcher Scholarship Report

TiO2-II phase generates the current much better than

3. Results and discussion
Fig. 1 shows the XRD profile of anatase powder

powder and HPT samples. This sample finallyand samples after HPT and after annealing. It
indicates the formation of TiO2-II phase by theappearance of some peaks corresponding to TiO2-II
phase after HPT and annealing. Band structure of
TiO2 improved after HPT and annealing as shown in
Fig. 2(a). It shows anneal sample thermodynamically
can cover the reactions better than initial anatasepowder and HPT sample. Fig. 2(b) shows thesignificant suppression of electron hole recombination
after HPT and annealing by decreasing thephotoluminescence intensity. Potential of thesematerials for photocurrent generation is shown in
Fig. 3(a). It demonstrates anneal sample including

Fig. 1 Formation of TiO2-II phase. XRD profile of theinitial anatase powder, samples after HPT and after
annealing.

ab

Improved band structure and recombination suppression after introducing the TiO2-II by HPT. (a) Electronic band
structure and (b) PL emission spectra for initial anatase powder, samples after HPT and after annealing.

abFig. 3

Improved photocurrent generation and photocatalytic CO2 conversion to CO after TiO2-II phase formation. (a)Photocurrent density and (b) CO generation rate versus time for initial anatase powder and samples after HPT andafter annealing.

– 147 –

研究者育成

Fig. 2

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 145–148

showed considerable photocatalytic CO production

Acknowledgment

rate much better than anatase TiO2 as shown in
Fig. 3(b). These promising results are attributed toformation of oxygen vacancies, heterojunctions andYoung Researcher Scholarship Report

This study is supported partly by Hosokawa
Powder Technology Foundation, Japan.
参考文献

high-pressure TiO2-II phase.

Bourikas K., Kordulis C., Lycourghiotis A., Titanium dioxide

4. Conclusions(anatase and rutile): surface chemistry, liquid–solid in-

TiO2-II was produced by HPT and examined for

terface chemistry, and scientific synthesis of supported

photocatalytic CO2 conversion for the first time. The
material showed better light absorbance, lower
bandgap, more appropriate band position for CO2

catalysts, Chemical Reviews, 114 (2014) 9754–9823.
https://doi.org/10.1021/cr300230q
Forkel M., Carvalhais N., Rödenbeck C., Keeling R., Heimann
M., Thonicke K., Zaehle S., Reichstein M., Enhanced

photoreduction, lower recombination rate of electron

seasonal CO2 exchange caused by amplified plant pro-and holes and higher photocurrent density comparedductivity in northern ecosystems, Science, 351 (2016)
696–699. 

to anatase. This high-pressure phase significantly
showed higher photocatalytic activity compared toanatase for CO2 conversion, suggesting TiO2-II as a

https://doi.org/10.1126/science.aac4971
Hanaor D.A.H., Sorrell C.C., Review of the anatase to rutile
phase transformation, Journal of Materials Science, 46

new active photocatalyst for CO2 conversion.

(2011) 855–874. 
https://doi.org/10.1007/s10853-010-5113-0

外部発表成果CO2 to CO conversion”, NanoSPD Conference(Bangalore, India, Feb. 26–Mar. 3, 2023).

論文発表

2. Akrami S., Watanabe M., Ling T.H., Ishihara T.,
Arita M., Fuji M., Edalati K., “High-pressure

1. Akrami S., Edalati P., Fuji M., Edalati K., High-TiO2-II polymorph as an active photocatalyst forpressure torsion for highly-strained and high-CO2 to CO conversion”, The 59th Symposium on

entropy photocatalysts, KONA Powder and Particle

Powder Science and Technology (Kyoto, Japan,

Journal, advpub (2023). 

3. Akrami S., Watanabe M., Ling T.H., Ishihara T.,
Arita M., Fuji M., Edalati K., “High-pressure

口頭発表

TiO2-II polymorph as an active photocatalyst for1. Akrami S., Watanabe M., Ling T.H., Ishihara T.,
Arita M., Fuji M., Edalati K., “High-pressure
TiO2-II polymorph as an active photocatalyst for– 148 –

CO2 to CO conversion”, Tokai Branch Meetingof Ceramic Society of Japan (Nagoya, Japan,
Dec. 3, 2022).

研究者育成

Dec. 21–23, 2022).

https://doi.org/10.14356/kona.2024003

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 149–152 /https://doi.org/10.14356/hptf.21512
HPTF21512

メカニカルストレスによる高エントロピー酸窒化物の作製とその応用
Preparation and Application of High-Entropy Oxynitrides by
Mechanical Stress

Parisa EDALATI

援助対象者 Scholarship Student: Parisa EDALATI

名古屋工業大学大学院工学研究科 博士後期課程 3 年
Graduate School of Engineering, Nagoya Institute of Technology, PhD

Student (D3)E-mail: parisaedalati@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:

藤正督

Masayoshi FUJI

教授，Professor
E-mail: fuji@nitech.ac.jp

抄録

光触媒による水分解は，太陽光の下で水素燃料をクリーンに製造するための理想的なソリューショ
ンである．金属酸化物は，バンドギャップが小さいため，水素製造に使用される有望な光触媒であるが，安定性が低いという問題があった．一方，近年注目されている高エントロピーセラミックス
は，その低いギブス自由エネルギーのために高い安定性を持つ新しい材料群で近年光触媒としての研究が盛んに行われている．私は酸窒化物と高エントロピーセラミックスの特徴を考慮して，光触媒による水素製造のために，低バンドギャップで高安定な高エントロピー酸窒化物を開発する研究
モニア中での窒化を行っている．現状は種々の合成手順を検討し，目的物質を安定合成できる条件を見出した．さらに光触媒に関する簡単な予備実験で，二元系酸化物や高エントロピー酸化物よりも優れた光吸収性を持ち，高い化学的安定性で水素を発生させることができた．今後は各種光触媒反応を多くの条件で検討して行く予定である．

ABSTRACT
Using the clean fuels such as H2 is a promising alternative to be used instead of fossil fuels due to global
warming issue. In this regard, photocatalytic H2 evolution is the cleanest way to produce this usefulcomponent. There have been various attempts to introduce the photocatalysts for this application and among
them metal oxynitrides have attracted attention due to their low bandgap. High-entropy ceramics are also new
and promising materials due to their superior properties specially in catalysis. In this study, the concept of– 149 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成を行っている．具体的には TiZrHfNbTaO6N3 を高せん断場で合成させた後，空気中での酸化とアン

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 149–152

Young Researcher Scholarship Report

combination of metal oxynitrides and high-entropy ceramics led to design and produce a new high-entropy
oxynitride (HEON) for photocatalytic H2 evolution for the first time. This HEON successfully produces theH2 because of its high light absorbance much better than relevant binary and high-entropy oxides and low
bandgap around 1.6 eV. The H 2 production amount of this material was higher than Ga 6ZnON 6 as aconvectional oxynitride for this application.

成 果 の 概 要

2. Experimental methods
The equiatomic fraction of Ti, Zr, Hf, Nb, and Ta
were mixed and processed by high-pressure torsion

1. Introduction
Excessive CO2 emission from the chemical
process has resulted in global warming as a great
concern of human beings (Moniz et al., 2015).
Photocatalysis is a new promising strategy that has
attracted attention to produce clean fuels such as H2
under solar irradiation. The drawback of this process
is its low efficiency compared to conventional
methods (Moniz et al., 2015). Metal oxynitrides arepromising materials for photocatalytic H2 production
due to their low bandgap (Takata et al., 2016). On theother hand, high-entropy ceramics are new interestingmaterials that have been considered to be used forvarious ranges of applications due to their special
features. These materials contain at least fiveprincipal elements and have a configuration entropy
larger than 1.5R (R; gas constant). The presence offive elements makes the structure of these materials
catalysis (Akrami et al., 2021). Moreover, the highentropy leads to negative Gibbs free energy andconsequently makes these materials chemicallystable. These materials have shown high potential forcatalysis due to their superior structure and presenceof defects which can act as active sites, but theirapplications for photocatalysis are limited (Akrami
et al., 2021). By considering the concept of metal
oxynitrides and high-entropy ceramics, this study
shows the first application of a high-entropy
oxynitride (HEON) for photocatalytic H2 production.

and nitriding to produce TiZrHfNbTaO6N3 HEON.
The material was examined by different characte­
rization methods. X-ray diffraction (XRD) andcorresponding Rietveld analysis were performed forcrystal structure analysis. Raman spectroscopy was
conducted to examine the crystal structure. Scanningelectron microscopy (SEM) and Brunauer-EmmettTeller (BET) method were used to examine theparticle sizes and specific surface area as importantparameters in catalytic activity. Energy dispersive
X-ray Spectroscopy (EDS) analysis was conducted
to examine the elemental distribution and determine
the atomic composition of high-entropy materials.
UV-vis spectroscopy was performed to examine thelight absorbance and calculate the bandgap value.
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was
performed to evaluate the electronic state of elements
and measure the top of valence band. Transmission
electron microscopy (TEM) was conducted to show
the formation of defects such as dislocations,
stacking faults and grain boundaries as importantfactors in catalytic activity. Scanning-transmission
electron microscopy (STEM) with high-angle
annular dark-field (HAADF) images and relevant
EDS mapping were also performed to confirm theuniform distribution of elements. Photocatalytic H2evolution test was conducted under UV irradiation ina batch quartz.

– 150 –

研究者育成

distorted and generates significant active sites for(HPT) and then treated by high-temperature oxidation

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 149–152

Young Researcher Scholarship Report

3. Results and discussion
Synthesized

HEON

with

TiZrHfNbTaO6N3composition has dark brown color which can beevidence for its high light absorbance compared tocorresponding high-entropy oxide. Particles size ofthese HEON was measured using SEM photographas 46 μm which is quite large for a photocatalyst.
Fig. 1 shows the XRD profile of HEON. It shows thismaterial is dual phase which includes FCC andmonoclinic phases. The HEON had an extremely
high light absorbance even better than corresponding
binary and high-entropy oxides as shown in Fig. 2(a)Fig. 1 Formation of dual phase high-entropy oxynitride(HEON). XRD profile of TiZrHfNbTaO6N3 HEON.

ab

Enhanced light absorbance and appropriate band structure of TiZrHfNbTaO6N3. (a) Uv-vis spectra of HEON
compared to relevant high-entropy and binary oxides and (b) electronic band structure of HEON.

abFig. 3

Enhanced photocatalytic H2 production of TiZrHfNbTaO6N3. Photocatalytic H2 production amount versus time for(a) TiZrHfNbTaO6N3 and (b) Ga6ZnON6 compared to HEON.

– 151 –

研究者育成

Fig. 2

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 149–152

Young Researcher Scholarship Reportin agreement with the color of sample. Fig. 2(b)oxide and relevant binary oxides. It could successfully

shows the electronic band structure of this HEON

produce the H2 even higher than Ga6ZnON6 as

demonstrating the synthesized HEON can support

conventional oxynitrides for photocatalytic H2

both H2 and O2 evolution reaction thermodynamically.

evolution.

Finally, this new material could produce the hydrogen
under UV irradiation without any co-catalyst as

Acknowledgment

shown in Fig. 3(a). Reproducing the H2 in four
different cycles confirms the stability of thisThis study is supported partly by Hosokawa
Powder Technology Foundation, Japan.

photocatalyst under reaction condition. H2 production

参考文献

amount of the HEON was compared with Ga6ZnON6
as a convectional oxynitride for photocatalytic H2evolution and the results are show in Fig. 3(b). The

Akrami S., Edalati P., Fuji M., Edalati K., High-entropy ceramics: review of principles, production and applications, Materials Science and Engineering: R: Reports,

material has higher efficiency under UV irradiation

146 (2021) 100644. 

which can be attributed to the high light absorbanceand low bandgap.

https://doi.org/10.1016/j.mser.2021.100644
Moniz S.J., Shevlin S.A., Martin D.J., Guo Z.X., Tang J.,
Visible-light driven heterojunction photocatalysts for

4. Conclusions

water splitting–a critical review, Energy & Environmental
Science, 8 (2015) 731–759. 

The first HEON photocatalysts as highly active
photocatalysts for H2 production was introduced inthis study. This material has a low bandgap as 1.6 eV

https://doi.org/10.1039/C4EE03271C
Takata T., Pan C., Domen K., Design and development ofoxynitride photocatalysts for overall water splitting un-

which is lower than most of reported oxynitrides inder visible light irradiation, ChemElectroChem, 3literature. The high-entropy oxynitride showed a(2016) 31–37. 
https://doi.org/10.1002/celc.201500324

light absorbance much better than high-entropy

外部発表成果alyst for hydrogen production”, NanoSPD
Conference (Bangalore, India, Feb. 26–Mar. 3,

論文発表
1. Akrami S., Edalati P., Fuji M., Edalati K., High-2. Edalati P., Shen X.F., Watanabe M., Ishihara T.,
Arita M., Fuji M., Edalati K., “High-entropy

pressure torsion for highly-strained and high-oxynitride as a low-bandgap and stable photocat-

entropy photocatalysts, KONA Powder and Particle

alyst for hydrogen production”, The 59th

Journal, advpub (2023). Symposium on Powder Science and Technology

https://doi.org/10.14356/kona.2024003(Kyoto, Japan, Dec. 21–23, 2022).
3. Edalati P., Shen X.F., Watanabe M., Ishihara T.,

口頭発表

Arita M., Fuji M., Edalati K., “High-entropy

1. Edalati P., Shen X.F., Watanabe M., Ishihara T.,
Arita M., Fuji M., Edalati K., “High-entropy
oxynitride as a low-bandgap and stable photocat-– 152 –

oxynitride as a low-bandgap and stable photocatalyst for hydrogen production”, Tokai Branch
Meeting of Ceramic Society of Japan (Nagoya,Japan, Dec. 3, 2022).

研究者育成2023).

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 153–157 /https://doi.org/10.14356/hptf.21513
HPTF21513

生体物質の革新的吸着を可能にする微粒子材料の開発
Development of Microparticle Materials That Enable Innovative
Adsorption of Biological Substances
Tue Tri NGUYEN

援助対象者 Scholarship Student: Tue Tri NGUYEN

広島大学大学院先進理工系科学研究科

博士課程後期 2 年

Graduate School of Advanced Science and Engineering, Hiroshima University, PhD
Student (D2)E-mail: nguyentritue@hiroshima-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

荻崇Takashi OGI教授，Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

抄録

炭酸カルシウム（CaCO3）を細孔形成のテンプレートとしたテンプレート支援噴霧乾燥法により，タンパク質吸着剤としての多孔質ペクチン粒子を開発した．CaCO3 濃度を調整することにより，
比表面積を 177.0 m2/g から 222.3 m2/g に制御することができた．すべての多孔質ペクチン粒子は迅
速な吸着（5 分以内に〜 65%）と高い吸着容量を示し，1543 mg/g から 2621 mg/g に増加した．マク
ロポアに位置する利用可能な結合サイトの高い割合がこの材料の高性能をもたらし，食品および医薬品産業における様々な高分子のための有望な先進的吸着剤となることができた．この多孔質ペク
チン粒子は，天然高分子由来であり，持続可能な開発に貢献する．

Porous pectin particles were developed as a protein adsorbent using a template-assisted spray drying methodwith calcium carbonate (CaCO3) as a template for pore formation. The specific surface area was controlledfrom 177.0 m2/g to 222.3 m2/g by adjusting the CaCO3 concentration. All porous pectin particles showed
rapid adsorption (~65% within 5 min) and high adsorption capacity, increasing from 1543 mg/g to 2621 mg/g.
The high percentage of available binding sites located in the macropores resulted in a high performance of
this material, making it a promising advanced adsorbent for various macromolecules in the food andpharmaceutical industries. The porous pectin particles are derived from a natural polymer, contributing tosustainable development.

– 153 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 153–157

Young Researcher Scholarship Report

成 果 の 概 要

PectinCaCO3

1. BackgroundProteins play a critical role in biological processes

Precursor
solutionTwo-fluid
nozzleand the biotechnological and biopharmaceutical

HeaterProduct

industries, making it essential to develop efficient

Gas
Pump

protein adsorbents. In recent years, nanostructured

Aspirator

Dryingchamberparticles, especially porous particles, have emerged
as efficient adsorbents (Ogi et al., 2014). However,the utilization of conventional porous particles such

Filteras porous silica and carbon for large molecules suchas proteins is limited due to their poor accessibilityof the binding sites in their micropores (Xiao andCaCO3
removalThomas, 2004). To overcome this, recent interest has

Pectin-CaCO3
composite

combined advanced synthesis techniques to introduce
macropores into particles. Macropores have thepotential to improve the accessibility of reactants to

Macroporous
pectinFig. 1 The method for producing the porous pectin
particles.

the active sites and increase the protein interaction
Flawil, Switzerland was used during the process,such as the spray process, are useful for preparing

equipped with a two-fluid mixing nozzle featuring a

porous particles with low waste. Natural polymer-

0.7 mm liquid orifice and 1.5 mm gas orifice. The

based materials such as pectin are a promising option

precursor solution, consisting of raw pectin, CaCO3,

for adsorbents as they are biocompatible and haveand deionized water, was fed into the spray dryer at alow environmental impact while demonstrating highrate of 3 mL/min. The inlet air temperature was set tostrength and chemical resistance. Our group has

150°C, while the spray gas-flow and aspiration rates

recently fabricated macroporous particles fromwere set to 357 L/h and 37000 L/h, respectively. For

pectin using the template-assisted spray drying

comparison purposes, pure pectin was also preparedmethod (Nguyen et al., 2021). In this study, wethrough the same process and labeled as PPT-0. Afterinvestigated the effectiveness of macroporous pectin

the spray drying, the composite particles were treatedparticles with different specific surface areas forwith citric acid and stirred for 15 min to remove theprotein (lysozyme) adsorption and elucidated the

CaCO3, then centrifuged and washed with ethanol

adsorption mechanism.

before finally being dried in an oven at 80°C for anhour to obtain the porous particles. The final samples

2. Experimental section

were labeled as PPT-X, where X represented the

The porous pectin particles were prepared byweight ratio of CaCO3 to pectin (X = 0, 4, 8, and 12).

template-assisted spray drying, followed by a

The study aimed to examine the adsorption

chemical removal process, as shown in Fig. 1. The

capacity of a prepared porous pectin. Lysozyme waspectin concentration in the solution was kept at 1.0%

used as a model molecule with an isoelectric point of

by weight, while the proportion of CaCO3 was varied

10.5 and dimensions of 4.5 nm × 3.0 nm × 3.0 nm.

by using ratios of 4, 8, and 12 in relation to the weight

An aqueous lysozyme solution was created with aof the pectin. A BÜCHI B-290 mini spray dryer fromconcentration of 0.8 mg/mL and a pH of 7 using– 154 –

研究者育成

performance (Pavel et al., 2017). Aerosol methods,

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 153–157

phosphate buffer. The prepared porous pectin

at time t (mg protein/g adsorbent), C0 is the initial(10.0 mg) was soaked in 50.0 mL lysozyme solution

protein concentration, Ct is the protein concentrationand stirred for 120 min. Changes in the absorption

at time t, which was calculated from the calibration

intensity of the supernatant were measured using a

curve, m (g) is the weight of the adsorbent, and V

UV-Vis spectrophotometer and the adsorption(mL) is the volume of the protein solution. All tests

capacities were calculated using the formulawere performed three times.

C0  C t V

(1)

Qt =

3. Results and discussionsm

The morphologies of different types of pectin

where Qt is the adsorption capacity of the adsorbent

particles were studied (Fig. 2). Dense pectin particles

(1)

a1

b1

a2

1 μm

b2

a3

500 nm

500 nmb3

100 nm
80 nm

1 μm

c1

500 nmc2

Fig. 2

Interconnected
pore network

pore
d3 Interconnected
networkd2

1 μm

500 nm

500 nm

500 nm

SEM images of porous pectin particles with weight ratios of CaCO3 to pectin of (a1)–(a3) 0, (b1)–(b3) 4, (c1)–(c3)8, and (d1)–(d3) 12. The images at different magnifications are classified into three categories: (1) images of one
particle at magnification of ×10.0k, (2) images of the surface of a particle at magnification of ×35.0k, and (3)cross-sectional SEM images of a particle at magnification of ×25.0k.

– 155 –

研究者育成

d1

500 nmc3

500 nm1 μm

Interconnected
pore network

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 153–157

Table 1 Characteristics of the macroporous pectin particles (different superscript letters indicate a significant difference(P < 0.05) compared with the other samples as assessed by two-tailed Student’s t-tests).
SampleSpecific surface
area (m2/g)

Vmicropore(cm3/g)Vmesopore(cm3/g)Vmacropore(cm3/g)Total porevolume (cm3/g)

PPT-0

1.5

0.00055a0.0047a0.0023a0.0075177.0

0.065b

0.39b

0.78b

1.2

193.2

0.072b0.56b1.6b,c2.2

222.3

0.082c

0.59b

1.9c

2.5

PPT-4
PPT-8
PPT-12

3000

Adsorption capacity (mg/g)(PPT-0) were obtained through spray drying a pectinonly solution, resulting in spherical particles with asmooth surface (Fig. 2a). Porous structures wereintroduced into the pectin particles using the CaCO3
template, which was later removed with citric acid
(PPT-4, PPT-8, and PPT-12) (Fig. 2b–d). The numberof pores increased with increasing concentration of
the CaCO3 template, showing the ability to control
pore volume. Calcium ions formed an egg-box model

2500
2000
1500

◼ PPT-12: -34.1 mV

5000with pectin, which contributed to the stability of the

Zeta potential

1000◆ PPT-8: -34.2 mV▲ PPT-4: -35.4 mV

0

20

40

porous particles and reduced their water solubility. In
addition, the cross-sectional SEM images showedthat the porous pectin particles had a denselyinterconnected pore network, which is favorable foradsorption applications and can improve masstransfer and processing efficiency.
A nitrogen

adsorption–desorption

test

was

conducted to examine the surface properties of the

60

80

100

120

Time (min)Fig. 3 Adsorption capacity of lysozyme as a function oftime under the following conditions: initiallysozyme concentration of 0.8 mg/mL, dosage ofadsorbent of 0.2 mg/mL, pH of 7, and equilibriumtime of 120 min. Error bars represent the standard
deviation of means values corresponding to
triplicate experiments.

porous pectin particles and the influence of thefor PPT-4, PPT-8, and PPT-12. Although the zeta

As seen in Table 1, the specific surface areas of thepotential values were similar for all particles, there

PPT-4, PPT-8, and PPT-12 were 177.0, 193.2, andwere noticeable differences in their adsorption

222.3 m2/g,

capacities, as shown in Fig. 3. This highlights therespectively. An increase in CaCO3

concentration led to a rise in the micropore volume,

outstanding

mesopore volume, and macropore volume, resulting

particles. This performance is not only due toin a significant increase in the specific surface area.

electrostatic interaction as the driving force, but also

The specific surface area of the PPT-12 particles was

because the porous structure promotes protein

150 times greater than that of the nonporous PPT-0

diffusion to the binding sites. PPT-12 exhibited theparticles, due to a notable increase in the micropore

best

and macropore volumes.

structure with a high surface area helps with protein

adsorption

adsorption

performance

of

these

performance. A macroporous

Our study examined the impact of the specificadsorption and improves the diffusion process

surface area and pore size on the adsorption capacity

because pectin particles have a large surface area and– 156 –

研究者育成

CaCO3 concentration on their specific surface area.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 153–157

Young Researcher Scholarship Report

参考文献

interconnected pore networks, which provide many
active binding sites in the macropores. This verifies
the success of our strategy, which aimed to create an

Nguyen T.T., Rahmatika A.M., Miyauchi M., Cao K.L.A., Ogi
T., Synthesis of high specific surface area macroporous

interconnected porous framework with macropores.

pectin particles by template-assisted spray drying, Langmuir, 37 (2021) 4256–4266. 

4. Conclusion

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c00232

Macroporous pectin particles were made using

Ogi T., Nandiyanto A.B.D., Okuyama K., Nanostructuring
strategies in functional fine-particle synthesis towards

spray drying of pectin and CaCO3 with varying

resource and energy saving applications, Advanced

specific surface areas. The specific surface area and

Powder Technology, 25 (2014) 3–17. 

total pore volume were improved by increasing theratio of CaCO3 to pectin. PPT-12 showed the highest

https://doi.org/10.1016/j.apt.2013.11.005
Pavel I.-A., Prazeres S.F., Montalvo G., Garcı́a Ruiz C.,
Nicolas V., Celzard A., Dehez F., Canabady-Rochelle

specific surface area and protein-adsorption capacity,

L., Canilho N., Pasc A., Effect of meso vs macro size ofwith high uptake of lysozyme. The porous structure

hierarchical porous silica on the adsorption and activity

facilitated diffusion-promoted adsorption and theof immobilized β-galactosidase, Langmuir, 33 (2017)
3333–3340. 

formation of a monolayer. Porous pectin particles
have potential for protein purification, virus capture,and micro- and nanoplastics recovery, as it washttps://doi.org/10.1021/acs.langmuir.7b00134
Xiao B., Thomas K.M., Competitive adsorption of aqueous
metal ions on an oxidized nanoporous activated carbon,

synthesized from a natural polymer using a simple

Langmuir, 20 (2004) 4566–4578. 
https://doi.org/10.1021/la049712j

spray drying method. The release of active ingredients
will also be investigated to evaluate its applicability.

外部発表成果connected pore networks for protein adsorption
application , 化学工学会第 87 年会（オンライン開催，Mar. 18, 2022）．

論文発表

2. Nguyen T.T., Cao K.L.A., Hirano T., and Ogi T.,
Preparation of Macroporous Pectin Particles

Cao K.L.A., Tanabe E., Ogi T., Enhanced proteinwith Hiagh Specific Surface Area andadsorption capacity of macroporous pectin parti-Interconnected Pore Networks for Enhancement

cles with high specific surface area and an inter-of protein Adsorption Capacity”, 19 th Asianconnected pore network, ACS Applied Materials

pacific Confederation of Chemical Engineering& Interfaces, 14, 12 (2022) 14435–14446. (APCChE) 2022（オンライン開催，Aug. 10,https://doi.org/10.1021/acsami.1c22307

2022）．
3. Nguyen T.T., Cao K.L. ., Hirano T., and Ogi T.,

口頭・ポスター発表

Preparation of Macroporous Pectin Particles
with High Specific Surface Areas and1. Nguyen T.T., Miyauchi M., Cao K.L.A., and Ogi

Interconnected Pore Networks for Enhancement

T., Synthesis of macroporous pectin particles

of Protein Adsorption Capacity , 粉体工学会

with high specific surface areas and inter-

第 56 回技術討論会（Kyoto, Japan, Sep. 1–2,2022）．

– 157 –

研究者育成

1. Nguyen T.T., Miyauchi M., Rahmatika A.M.,

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 158–162 /https://doi.org/10.14356/hptf.21514
HPTF21514

干ばつストレスを克服するためのトマトへのシリカナノ粒子の応用
Applications of Silica Nanoparticles in Tomatoes
to Overcome Drought Stress

Anca Awal SEMBADA

援助対象者 Scholarship Student: Anca Awal SEMBADA

東京農工大学大学院工学府

博士後期課程 2 年

Graduate School of Engineering, Tokyo University of Agriculture and Technology,
PhD student
E-mail: anca@st.go.tuat.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

Wuled LENGGORO
教授，Professor
E-mail: wuled@cc.tuat.ac.jp

抄録

水不足は植物に（干ばつ）ストレスを与えるが，そのストレスが発芽段階から発生する可能性がある．ストレスを「緩和」するために，ナノ粒子によって種子表面を被覆させる
法

種子プライミングが提案されているが，明確なメカニズムが明らかになっていない．本研究では，トマトの種子と粒径が 10 nm 前後のシリカ粒子の懸濁液を研究対象にした．ストレスのシミュレーターとして，発芽培地に濃度 10 〜 20 wt% のポリエチレングリコール（20,000）を使用した．シリカナノ粒子の使用により，トマトの種子がよりストレスに耐え，種子の発芽性能を向上させることが確認できた．

Water scarcity can make plants experience drought stress. This can happen from the germination stage. The
seed priming method with silica nanoparticles was used to overcome this issue. Tomato seeds were soaked ina suspension of silica particles (average size of 10 nm). Drought stress was simulated by using polyethylene
glycol (20,000) with concentration of 10–20 wt% in germination media. The results showed that the methodof priming with silica nanoparticles was able to withstand drought stress and improve seed germination
performance.

– 158 –
Copyright © 2023 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 158–162

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Report

nanoparticles used for priming was 1,000 mg/L.
Viable tomato seeds were selected and immersed in

1. Introduction

the nanoparticle suspension for 24 h in dark condition

Water availability is very important in agriculture.

with constant stirring at 100 rpm using classic linear

Water is useful for plants to grow and develop. Plants

shaker. The seeds were then taken from thewill not be able to grow and eventually die withoutsuspension and dried in an oven at 25°C for 24 hwater. The function of water is to transport nutrients(Vijai Anand et al., 2020).

and play roles in photosynthesis. Water is also very
important for seed germination to break the seed

2.2 Seed germination test

dormancy and activate the metabolic activities (NileGermination lasted for 7 days in a dark place by

et al., 2022). The availability of water is scarce inplacing the seeds in a Petri dish layered with cottonsome areas, so they rely heavily on rainwater for

puff which had been moistened with 20 mL ofirrigating crops on farm land. This causes several

distilled water or PEG 20,000 solutions. There werecrops to experience drought stress due to lack offive treatments used: control (without seed priming

water for irrigation. Seed germination also will not

and without the use of PEG), PEG10 (without seedtake place without sufficient water. This incident

priming and using 10 wt% PEG), PEG20 (without

makes a decrease in productivity. Combination ofseed priming and using 20 wt% PEG), PEG10-Si(nano) particles and agriculture can be the solution to(using primed seed and 10 wt% PEG), and PEG20-

overcome this problem. The nanoparticles to be used

Si (using primed seed and 20 wt% PEG).

are derived from one of the plant micronutrient
elements, silicon (Si), that was the second most

2.3 Evaluation of seed germination performanceabundant element on earth (Ma, 2004).

There were three parameters used to assess thegermination performance: mean germination time

nanoparticles (SiO2) were applied to tomato plants(MGT)(measure the time needed for germination),through seed priming. This method allows thegermination index (GI) (measure the percentage of

nanoparticles to surround the seed coat (testa). This

germination coupled with the speed), and coefficientpriming method was expected to provide seedof velocity of germination(CVG) (measure theresistance during drought stress. Polyethylene glycol

rapidity of germination) (Siddiqui and Al-Whaibi,(PEG) was used to simulate drought stress during2014). The formula used to calculate some of theseseed germination. The use of PEG would reduceparameters is as follows:

the water potential of plants due to osmotic stress(Ahmad et al., 2020).

2. Methods
2.1 Preparation of nanoparticles suspension andseed primingThis study used colloidal silica nanoparticles

MGT  Σn.x / Σn

(1)

GI  (7  n1)  (6  n2 )    (1 n8 )(2)

CVG  [(n1    ni ) / (n1T1    niTi )]  100(3)

x is the days needed for germination, n (or n1, n2,ni, ...) is the number of seeds that germinated, T is the(SiO2, SNOWTEX® S) with diameters of 8–11 nm

number of days since the initial day of germination,

obtained from Nissan Chemical Corporation, Japan.

and i is the number of days for germination until

Nanoparticles were used as received and were stable

harvesting. Seed vigor characteristics were also

at alkaline pH of 9.5–10.5. Concentration of

measured based on fresh weight and seedling length.

– 159 –

研究者育成

We used tomato as the model for this study. Silica

Young Researcher Scholarship ReportGermination percentages (%)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 158–162

Control
PEG10
PEG20
PEG10-Si
PEG20-Si

120
100
80
60
40
20
0

0

1

2

3

4

5

6

7

Days

Fig. 1

Fig. 2

Seedlings observed after germination.

Germination percentages observed during 7 daysof germination.

2.4 Seedling elemental analysis using XRF
Seedlings obtained from germination were dried

35

in the oven for 48 h at 50°C (Faizal et al., 2021).

30

Dried seedlings were weighed 0.001 g and was put
into a mechanical press machine under 100 kgf/cm2
pressure to form pellets (0.8 cm diameter). Pellets

d

d

25

ab

15
10
5

were placed in the sample holder for an X-raya0

voltage = 30 kV, collimator = 1, and live-time value

d

d

b

Control

Fig. 3= 100 s.

2.5 Statistical analysis

ab

bc

a

bc

a

c

MGT

fluorescence (XRF) spectrometer (JSX-3100RII,
JEOL Ltd., Japan). The XRF conditions were tube

c
c

20

GI
PEG10

PEG20

CVG
PEG10-Si

PEG20-Si

Germination parameters observed during 7 daysof germination (The letters (a, b, ab, c, bc, d) are
assigned from the statistical analysis and used toindicate which means are significantly different
from each other.

Data obtained in this study were evaluated with
± 0.37 days and in PEG10-Si was 4.28 ± 0.3 days.

(ANOVA) and Duncan’s multiple range test (DMRT).

The germination index observed in PEG10 was 13.8

p-values ≤0.05 were considered statistically signifi­± 2.14 and PEG10-Si was 18.6 ± 1.5. The coefficient

cant.

of velocity of germination observed in PEG10 was
19.21 ± 1.6 and in PEG10-Si was 23.47 ± 1.57.

3. Results and discussions

Similar observations also applied to the use of PEG
with concentration of 20 wt% as shown in Fig. 3.

3.1 Evaluation of germination performancewas

The vigor characteristics of the seedlings also

improved by priming the seeds with silica

increased by seed priming in the presence of PEG.

nanoparticles on media containing PEG. This was

The use of seed priming could increase the length ofindicated by the differences in seedling growth

the seedlings and the fresh weight as shown in Fig. 4.

observed after germination (Fig. 1). All tested seeds

The increase in germination parameters and vigor

germinated 100% on day 7 as shown in Fig. 2. The

characteristics of priming seeds in the PEG treatment

mean germination time observed in PEG10 was 5.28

was still below the value of the control treatment.

Theoverall

germination

performance– 160 –

研究者育成

IBM SPSS Statistics to calculate analysis of varianceHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 158–162

14

d
c

cm

12

ab

10

bc

a

used to overcome other problems such as heavy
metal stress, salinity stress, and cold stress

0.02
0.015

8
4

3.2 Seedlings elemental information

0.005

2
Control

PEG10

PEG20

PEG10-Si

PEG20-Si0

Elemental analysis of the seedlings detected theTreatment
LengthFig. 4(Feghhenabi et al., 2020).

0.01

6

0

0.03
0.025

g

18
16

Young Researcher Scholarship Reportpresence of 8 elements, namely magnesium (Mg),

Fresh weight

Seedlings characteristics based on length andfresh weight (The letters (a, ab, c, bc, d) are assigned
from the statistical analysis and used to indicate
which means are significantly different from eachother.

silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), potassium(K), calcium (Ca), manganese (Mn), iron (Fe), andzinc (Zn) as shown in Fig. 5.
The color of elements visualized for P and Ca on
PEG10 and PEG20 was yellowish red, but the colorof PEG10-Si and PEG20-Si is red like the control.
This difference was determined to be statisticallysignificant (p < 0.05). This showed that there was achange in the elements of the seedlings during
drought stress and these elements became the sameagain as the control with seed priming.

4. Conclusion
The use of silica nanoparticles as a seed priming
agent could increase seed resistance during drought
stress. The results obtained indicated an improvementin germination parameters and seedling vigor
characteristics. This will be useful for maintaining or
increasing agricultural productivity in water-scarceareas.

Ahmad M.A., Javed R., Adeel M., Rizwan M., Yang Y., PEG
6000-stimulated drought stress improves the attributes
of in vitro growth, steviol glycosides production, andantioxidant activities in Stevia rebaudiana Bertoni,
Plants, 9 (2020) 1552.

Fig. 5“Heat map” of seedling elemental information.
The data visualization shows the magnitude of theelement intensity derived from XRF as color in two
dimensions.

https://doi.org/10.3390/plants9111552
Faizal A., Sembada A.A., Priharto N., Production of bioethanolfrom four species of duckweeds (Landoltia punctata,
Lemna aequinoctialis, Spirodela polyrrhiza, and Wolffiaarrhiza) through optimization of saccharification process and fermentation with Saccharomyces cerevisiae,
Saudi Journal of Biological Sciences, 28 (2021) 294–

Utilization of seed nano(particles)-priming was
expected not only for drought stress but can also be

301.https://doi.org/10.1016/j.sjbs.2020.10.002
Feghhenabi F., Hadi H., Khodaverdiloo H., van Genuchten– 161 –

研究者育成

参考文献

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 158–162

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https://doi.org/10.1016/j.matlet.2020.127792

ments and future perspectives, Journal of Nanobiotech-

研究者育成– 162 –

4-3 令和3年度 シンポジウム等の開催援助成果報告– 163 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 164–166 /https://doi.org/10.14356/hptf.21001
HPTF21001

第 7 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議
The 7th International Conference on the Characterization andControl of Interfaces for High Quality Advanced Materials(ICCCI2022)
開催期間

Date: 2022 年 11 月 15 日（火）–18 日（金）Tuesday–Friday, November 15–18, 2022

開催場所

Place: ハイランドリゾートホテル＆スパ（山梨県富士吉田市新西原 5-6-1）
Highland Resort Hotel & Spa (5 Chome-6-1 Shinnishihara, Fujiyoshida, Yamanashi 403-0017, Japan)

主催者代表 Organizer representative:

多々見

純一

Junichi TATAMIICCCI2022 実行委員長，横浜国立大学教授
ICCCI2022 Organizing committee chair; Professor, Yokohama National
University, Japan
E-mail: tatami-junichi-xv@ynu.ac.jp

開 催 の 目 的

真は 4 班に分かれて撮影された．国内外から各学術分野で著名な研究者が，招待講演者として様々な先進材料開発の鍵を握るのは，粉体を参加した．研究発表はホテル内の 4 会場に分か含めた材料の表面，界面の制御と評価である．

れて行われ，粉体や材料における不均質構造のそこで本国際会議では，材料横断的な観点から，理解と制御，新製造プロセス，環境・エネルギー

この点について国際的に発表，討論することを目的とした．

シンポジウムの規模，参加者数，内容等

人 の 参 加 者 は，21 カ 国 か ら 81 名（ 全 体 の38%）であった．会議初日の 15 日には，ウェ
ルカムレセプションが行われ，国内外の代表者からの挨拶などが行われた（写真 1）．
16 日から 18 日に，研究発表が行われた．会議の参加者の集合写真を写真 2 〜 5 に示す．写

写真1 ウェルカムレセプション
Photo 1 Welcome reception.

– 164 –
Copyright © 2023 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

シンポジウム等の開催援助

国際会議全体の参加者は 215 名であり，外国

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 164–166

Conference Report

写真3 会議参加者集合写真 その二
Photo 3 Conference participants group photo: Part 2.

写真4 会議参加者集合写真 その三
Photo 4 Conference participants group photo: Part 3.

写真5 会議参加者集合写真 その四
Photo 5 Conference participants group photo: Part 4.

写真6

KONA賞授賞式（細川理事長（左）と2021
年KONA賞受賞者Peukert教授）
Photo 6 KONA Award ceremony (President Hosokawa
and 2021 KONA Awardee Prof. Peukert).

写真7

分野に貢献する新材料開発，材料の微細構造設

であり，95 件の口頭発表が行われた．

KONA賞受賞記念講演（2021年KONA賞受賞
者Prof. Peukert教授）
Photo 7 KONA Award commemorative lecture (2021
KONA Awardee Prof. Peukert).

計と機能化，材料設計のためのシミュレーショ

16 日 午 前 の セ ッ シ ョ ン で は，2022 年 度 のンなどのセッションにおいて，それぞれ活発な

KONA 受賞者の一人であるドイツの Wolfgang

質疑応答が行われた．発表件数は全体で 164 件

Peukert 教授の賞の授与式（写真 6），並びに受– 165 –

シンポジウム等の開催援助

写真2 会議参加者集合写真 その一
Photo 2 Conference participants group photo: Part 1.

Conference Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.30(2022) 164–166

写真8 ポスター発表風景
Photo 8 Poster presentations scenery.

写真9 アートセッション風景
Photo 9 Art session scenery.

の様子を写真 8 に示す．また，後者の NPO の活動紹介とともに，岩絵具を粉砕して水彩画を描く実習も行われ，国内外の参加者が粉体と芸術との関係について学び楽しんだ（写真 9 参照）．
なお，16 日の夕方には，ポスターセッショ
ンが行われ，69 件のポスター発表が行われた．
特に今回は，優秀なポスター発表を行った国内外の若手研究者・学生 20 名に対して，ホソカ
写真10 KONA Achievement賞授賞式（内藤名誉会長（左）と受賞者 Dr. M. Singh）
Photo 10 KONA Achievement Award ceremony(President Hosokawa and Awardee Dr. M. Singh).

ワ 粉 体 工 学 振 興 財 団 の サ ポ ー ト に よ っ て，Young KONA Researcher Award の授与が行われた．また，材料科学と粉体工学の連携発展に貢献した業績によって，Dr. M.Singh（米国オハイ
オ航空宇宙研究所）に，同財団のサポートによっ賞記念講演（写真 7）が行われた．研究発表会て，KONA Achievement Award が授与された（写と並行して会場のロビーでは，各企業のポス

真 10）．

ターや実機の展示による技術発表，ならびに粉最後に，本シンポジウムの開催にあたり，ご体と芸術に関する NPO（民間非営利団体）の支援いただいたホソカワ粉体工学振興財団に深

活動紹介が行われた．ポスター展示による発表

謝いたします．

シンポジウム等の開催援助– 166 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT
令和4年度 (2022) No.30

発行日

2023年5月25日

Publication Date

May 25th, 2023

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Publisher

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

内藤 牧男

Editor in Chief

Makio Naito

事務局長

向河原 栄

Secretary General

Sakae Mukaigawara

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

Hosokawa Powder Technology Foundation
1-9, Shodaitajika, Hirakata-shi, Osaka 573-1132, Japan(within Hosokawa Micron Corporation)
TEL: +81 (72) 867-1686, FAX: +81 (72) 867-1658
E-mail: contact_zainfo@hmc.hosokawa.com
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