・磁性（2回目）

参考書： 固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著
有機導電体の化学 斎藤軍治著

高石 慎也(錯体化学研究室)

固体の電子論・電気伝導性（1回目）

無機分析化学特論IIIBなど

参考書：固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著など

・化学結合(ボンド)からバンドへ ・分子導電体の歴史
・電子ドナーと電子アクセプター・バンドの分散(dispersion)
・状態密度(Density of States) ・分離積層型・交互積層型
・TTF-TCNQ
・金属・半導体・絶縁体
・TorranceのV字ルール
・キャリアの種類
・TTF-chloranilの中性-イオン性転移・電気抵抗率固体の電子論授業の概要（第一回）

H−H

Atomic Orbital

H

H−H−H−H−H−H

H−H−H−H−H

H−H−H−H

H−H−H···H−H−H−H−H−H···

Most bonding

Most antibonding

ボンド（結合）からバンド（帯）へ

k=0

λ= ∞

波動関数の位相の周期(波長)の逆数

ak = 2π/2aλ= 2a波数ベクトル(k)という概念

E0E0kπ/ap軌道からなるバンドの場合

E

慣用的にk=0の点をΓ（ガンマ）点と呼ぶ

kπ/as(d)軌道からなるバンドの場合

分散関係(dispersion relation)

状態密度(DOS)

シリコン結晶(fcc)のバンド構造

第一ブリルアンゾーン

実際の化合物のバンド構造

紫外光電子分光(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy: UPS)
⇒ 占有準位の状態密度がわかる

状態密度の測定方法

金属・半導体・絶縁体

中途半端に満たされたバンド

完全に満たされた
バンド

空のバンド

実空間での描像

電子は動ける（金属）

一杯で電子は動けない（絶縁体）

動く電子がない（絶縁体）

ほとんど満たされたバンド

少しだけ満たされたバンド

動くのは正孔 = p型半導体

動くのは電子 = n型半導体

キャリアの種類

Cより一電子少ないB
p型半導体

Siより一電子多いP

n型半導体

価電子数の異なる元素をドーピング

Si1-xBx

Si1-xPx

キャリアのドーピング(シリコンの場合)

超伝導体(キャリアは電子)

La3+2-xSr2+xCu2-xO4

ペロブスカイト構造

層間イオンの電荷を変える絶縁体（Mott絶縁体）

La3+2Cu2+O4

キャリアのドーピング(銅酸化物の場合)

電気を流す電気抵抗率(ρ)

電気を流さないsdl
AV

結晶サイズの規格化

接触抵抗を含む

二端子法

VA

電気伝導度

電気抵抗率

接触抵抗を無視できる

四端子法

電気抵抗率(ρ)の測定方法

電気抵抗の起源（金属の場合）

T≠0Fermi-Dirac分布

T=0

電気抵抗の起源（半導体・絶縁体の場合）

電子は動ける（金属）

一杯で電子は動けない（絶縁体）

いかにして、部分酸化状態をつくりだすか？

中途半端に満たされたバンド

完全に満たされたバンド

分子で電気伝導性化合物をどうやって作る？

Br2（ペリレン）01-x （ペリレン）+x Br-x

HOMO band

HOMO band

ペリレン

LUMO bandρ = 8 Ωcm (p型半導体)

ペリレン

LUMO band

臭素によるペリレンの部分酸化

初の有機導電体(半導体)初の金属伝導性有機固体（分離積層型）

TCNQ: テトラシアノキノジメタン

TTF: テトラチアフルバレン

初の有機導電体(金属)

TCNQ

HOMO

LUMO

電子ドナーと電子アクセプターを組み合わせる（ドナーのHOMOとアクセプターのLUMOを拮抗させる）

TTF

HOMO

LUMO

電子ドナー：（小さいイオン化エネルギー = 高いHOMO）
電子アクセプター：（大きい電子親和力 = 低いLUMO）

e-

D+

A-

D+

A-

D+

D0 A0 D0 A0 D0e-Type 1: Donor-Acceptor typee-

D D D D DA A A A A

分離積層型(Segregated Stacked form)

e-交互積層型(Alternating Stacked form)

A D A D A

D A D A D

積層様式も重要CNOMeCN

第一還元電位vs. SCECN

CN+0.25 V

TCNQ

NC

NC

CNCl

CN+0.49 V

TCNQ-Cl2

NC

ClNC

CNF

F

CN+0.61 V

TCNQ-F4

NC

FF

NC

J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3916

電子吸引基はHOMO, LUMOを下げる

高い還元電位 ⇒ 低いLUMO+0.07 V

TCNQ-(OMe)2NC

MeO

NC

置換基効果(サイクリックボルタメトリー)

還元（電位⇒負）

酸化（電位⇒正）Electrochemical Methods, Wiley, pp.4

酸化・還元電位とHOMO-LUMO準位の関係

ソリトン

導電性高分子の発見結合交替を組み替えながらキャリア（正孔）が移動

Br-

臭素ドーピング

白川英樹(2000年ノーベル化学賞)

ｔrans-ポリアセチレン

π共役高分子材料（trans-ポリアセチレン）

e-

D+

A-

D+D+e-

D D D D D
A A A A A

分離積層型(Segregated Stacked form)

e-交互積層型(Alternating Stacked form)

A D A D A

D A D A D

ほとんどのものは交互積層型になる

A-

D0 A0 D0 A0 D0e-Type 1: Donor-Acceptor type

交互積層型ではどうなるか？

金属にはならない

Phys. Rev. Lett. 1981, 46, 253

ドナーの酸化電位とアクセプターの還元電位の差によって中性かイオン性かが決まる

TorranceのV字相関CAの還元電位：

TTFの酸化電位：

交互積層型

TTF-Chloranil（CA）

参考書：磁性の化学
固体物理学入門

大川 尚士 著
キッテル 著・遷移金属イオンのスピン・ゼーマン分裂
・ボルツマン分布・強磁性的相互作用・反強磁性的相互作用
・強磁性体・反強磁性体・フェリ磁性体

・磁化とスピン固体の電子論（磁性）

授業の概要（第二回）など

磁性 ＝ スピンの(集団的)統計的振る舞いを理解する

スピン量子数： +1/2 or -1/2

磁化 M

電子スピンの集まり

それぞれのスピンの磁気モーメント(µ)の総和

磁性の起源

eg
t2g

eg

t2gt2geg

Zn2+(d10): S=0d電子数によってスピンの大きさが決まる（スピンオンリー）（希土類の場合は軌道の寄与も考える必要があるがこの授業では考えない）

Cu2+(d9): S=1/2t2geg

Ni2+(d8): S=1Hundの規則に従って電子をつめる

Co2+(d7): S=1/2(LS) or S=3/2(HS)

遷移金属イオンのスピン

・金属イオン間が十分離れている場合など

モノマーの磁性モノマーの磁性（スピン間に相互作用が全くない場合）

E

磁気モーメント(µ)の定義
µ=−


スピンは（少しだけ）磁場と平行方向を向きたがる

H(B)

並行(α並行 αスピン)
スピン∆E =ｇµBHµB : ボーア磁子(定数ボーア磁子 定数)定数

反並行(β反並行 βスピン)
スピン

ゼーマン(Zeeman)分裂(S=1/2の場合)・磁場がある場合：スピンと磁場が相互作用(ゼーマン相互作用)

スピンの向きはランダム（全体で磁化は０）・磁場がない場合：スピンはどのどちらを向いてもエネルギーは等しい

PαPββ)µ = 1/2µBµ = −1/2µB

それぞれのスピンが持つ磁気モーメントと分布から求まるはずβ = exp(−α = −1/2µ∆E =ｇµBH

β = 1/2µ

ボルツマン(Boltzmann)
ボルツマン(Boltzmann) 分布
αα = exp(− ) = −1/2 = +1/21molあたりの磁化（Molar Magnetization）

2

人数(Ns) 172
8

37455

各準位の分布確率

各準位の磁化! ∑' µ' exp −' /&=∑' exp −' /van Vleckの式

0×1+1×2+2×7+3×8+4×7+5×5
総得点 =× 30
1+2+7+8+7+5
93=× 30 = 933030 × ∑"#$% !
一般式 総得点 =∑"#$% !

1

点数(S) 030人のクラスで5点満点の試験をした

基本的な考え方

Pβ&=N

β = exp(−β)α = −1/2µ∆E =ｇµBH

β = 1/2µµ = 1/2µBµ = −1/2µB

µµ
µµexp−exp−2222µµ exp+ exp − 22Pααα = exp(− ) = −1/2 = +1/2

ボルツマン(Boltzmann)
分布
ボルツマン

1molあたりの磁化（Molar Magnetization）

& !2µ2
χ= =4

通常は磁場に依存しない量(磁化率)で議論する!2µ2=4µµ)*+,≅の近似を使うと22!µ
µ=)*+,
22

µ
µ
µ
µ
N 2 exp− 2 exp −22&=µµexp+ exp −22χχ 0T123)

代表的なプロットχTχ

T0!2µ2 ( + 1) /χ==3

一般的にはM磁化率(χ) χ =123)T

χ45 0

C: Curie定数1molあたりの磁化率（Molar Magnetization）

χ-1123)

H大 or T小H大 or T小H大 or T小

H/T

S=3/2

S=5/2

S=7/2

磁化率(=M/H)は線形領域で測る必要がある

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ブリルアン(Brillouin)関数

磁化の飽和磁化(M)ダイマーのダイマーの磁性

J>02J

Triplet(S = 1)

Singlet(S = 0)強磁性的相互作用

J<02J
Singlet(S = 0)

Triplet(S = 1)

反強磁性的相互作用

H = -2JS1・S2=-2J(S1xS2x+S1yS2y+S1zS2z)(singlet)

反強磁性的相互作用（スピン同士が反並行を向きたがる）

Heisenbergモデル(triplet)

強磁性的相互作用（スピン同士が並行を向きたがる）

強磁性的相互作用と反強磁性的相互作用χTχ 0123)

χT/χ=( − θ)Curie-Weissモデル

χT0123)T

χ45 0

相互作用を考慮した最も単純なモデル

χ-1123)

2!2µ2χ=3 )µ=03
= 7245µ = µµ=0µ = −µ1
 = − 7 − µ21
 = − 7 + µ21
=− 721271+exp −3

ms=0S=0Bleaney-Bowersの式

ms=-12JH

ms=0ms=+1

S=1E

より厳密なモデル（反強磁性的相互作用の場合）

ms=-1ms=02JS=0& = µ&=03
= 72&=0& = −µ1 = − 7 − µ21 = − 7 + µ21
=− 72

7 + 2µ
7 − 2µ! µ exp
− µ exp22&=
7 + 2µ
7 − 2µ
377exp −+ exp+ exp+ exp()
2222H

ms=0

ms=+1

S=1E

37
2µ
7=2!2µ2

3 + exp−27exp(−+ 3exp

27− µ (1 −145)≅ 1−)exp

0 + 1! µ (1 +exp(−exp −2=37exp −22!2µ27exp
2=377exp −+ 3exp
22&=0-11220y=1-xy=exp(-x))exp7) の近似を使うと

µ

0

17 + 2µ
7 − 2µ− µ exp
227 + 2µ
7 − 2µ
7+ exp+ exp+ exp()
222! µ exp

-1

χ / emu mol

00

0.01

0.02

0.03

100

T/K

200

J/k = -10 K
J/k = -30 K
J/k = -50 K

Bleaney-Bowersの理論曲線

300

ポリマーのポリマーの磁性
マーの磁性反強磁性体（磁石ではない）

フェリ磁性体（磁石）

例えばS=2とS=1/2の組み合わせ

温度を下げると磁気秩序を形成する

強磁性体（磁石）

磁気秩序の形成

保磁力

磁場(H)

自発磁化

このように、MHカーブが行きと帰りで異なるとき、
磁気ヒステリシスと呼ぶ

磁化(M)

MHカーブ

磁石の特徴