・磁性（５回くらい）

参考書： 固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著
有機導電体の化学 斎藤軍治著

高石 慎也(錯体化学研究室)

固体の電子論・電気伝導性（５回くらい）無機化学IIAなど

参考書：固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著など

・バンドの分散(dispersion)
・状態密度(Density of States)
・金属・半導体・絶縁体
・キャリアの種類(p型半導体・n型半導体)
・電気抵抗率・化学結合(ボンド)からバンドへ

固体の電子論授業の概要（第一回）

H−H

Atomic Orbital

H

H−H−H−H−H−H

H−H−H−H−H

H−H−H−H

H−H−H···H−H−H−H−H−H···

Most bonding

Most antibonding

ボンド（結合）からバンド（帯）へ

k=0

λ= ∞

波動関数の位相の周期(波長)の逆数

ak = 2π/2aλ= 2a波数ベクトル(k)という概念

E0E0

kπ/ap軌道からなるバンドの場合

慣用的にk=0の点をΓ（ガンマ）点と呼ぶ

kπ/as(d)軌道からなるバンドの場合

分散関係(dispersion relation)

シリコン結晶(fcc)のバンド構造

第一ブリルアンゾーン

実際の化合物のバンド構造

金属・半導体・絶縁体

中途半端に満たされたバンド

完全に満たされた
バンド

空のバンド

実空間での描像

電子は動ける（金属）

一杯で電子は動けない（絶縁体）

動く電子がない（絶縁体）

ほとんど満たされたバンド

少しだけ満たされたバンド

動くのは正孔 = p型半導体

動くのは電子 = n型半導体

キャリアの種類

Cより一電子少ないB
p型半導体

Siより一電子多いP

n型半導体

価電子数の異なる元素をドーピング

Si1-xBx

Si1-xPx

キャリアのドーピング(シリコンの場合)

超伝導体(キャリアは電子)

La3+2-xSr2+xCu2-xO4

ペロブスカイト構造

層間イオンの電荷を変える絶縁体（Mott絶縁体）

La3+2Cu2+O4

キャリアのドーピング(銅酸化物の場合)

電気を流す電気抵抗率(ρ)

電気を流さないsdl
AV

結晶サイズの規格化

接触抵抗を含む

二端子法

VA

電気伝導度

電気抵抗率

接触抵抗を無視できる

四端子法

電気抵抗率(ρ)の測定方法

電気抵抗の起源（金属の場合）

T≠0Fermi-Dirac分布

T=0

電気抵抗の起源（半導体・絶縁体の場合）

参考書：固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著
有機導電体の化学 斎藤軍治著など

・電子ドナーと電子アクセプター
・分離積層型・交互積層型
・TTF-TCNQ
・TorranceのV字ルール
・TTF-chloranilの中性-イオン性転移

・分子導電体の歴史

固体の電子論授業の概要（第二回）

電子は動ける（金属）

一杯で電子は動けない（絶縁体）

いかにして、部分酸化状態をつくりだすか？

中途半端に満たされたバンド

完全に満たされたバンド

分子で電気伝導性化合物をどうやって作る？

Br2（ペリレン）01-x （ペリレン）+x Br-x

HOMO band

HOMO band

ペリレン

LUMO bandρ = 8 Ωcm (p型半導体)

ペリレン

LUMO band

臭素によるペリレンの部分酸化

初の有機導電体(半導体)初の金属伝導性有機固体（分離積層型）

TCNQ: テトラシアノキノジメタン

TTF: テトラチアフルバレン

初の有機導電体(金属)

TCNQ

HOMO

LUMO

電子ドナー：（小さいイオン化エネルギー = 高いHOMO）
電子アクセプター：（大きい電子親和力 = 低いLUMO）

TTF

HOMO

LUMO

電子ドナーと電子アクセプターを組み合わせる（ドナーのHOMOとアクセプターのLUMOを拮抗させる）

e-

D+

A-

D+

A-

D+

D0 A0 D0 A0 D0e-Type 1: Donor-Acceptor typee-

D D D D D
A A A A A

分離積層型(Segregated Stacked form)

e-交互積層型(Alternating Stacked form)

A D A D A

D A D A D

積層様式も重要CNOMeCN

第一還元電位vs. SCECN

CN+0.25 V

TCNQNCNC

CNCl

CN+0.49 V

TCNQ-Cl2NC

Cl

NC

CN

F

F

CN

+0.61 V

TCNQ-F4NC

F

F

NC

J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3916

電子吸引基はHOMO, LUMOを下げる

高い還元電位 ⇒ 低いLUMO+0.07 V

TCNQ-(OMe)2NC

MeO

NC

置換基効果(サイクリックボルタメトリー)

還元（電位⇒負）

酸化（電位⇒正）Electrochemical Methods, Wiley, pp.4

酸化・還元電位とHOMO-LUMO準位の関係

ソリトン

導電性高分子の発見

結合交替を組み替えながらキャリア（正孔）が移動

Br-

臭素ドーピング

白川英樹(2000年ノーベル化学賞)

ｔrans-ポリアセチレン

π共役高分子材料（trans-ポリアセチレン）

e-D+

A-D+D+e-

D D D D D
A A A A A

分離積層型(Segregated Stacked form)

e-交互積層型(Alternating Stacked form)

A D A D A

D A D A D

ほとんどのものは交互積層型になる

A-

D0 A0 D0 A0 D0e-Type 1: Donor-Acceptor type

交互積層型ではどうなるか？

金属にはならない

Phys. Rev. Lett. 1981, 46, 253

ドナーの酸化電位とアクセプターの還元電位の差によって中性かイオン性かが決まる

TorranceのV字相関CAの還元電位：

TTFの酸化電位：

交互積層型

TTF-Chloranil（CA）

参考書：固体の電子構造と化学 P.A.Cox著 魚崎浩平ほか訳
固体物理学入門 キッテル著など

・LCAO近似・ブロッホ関数・周期的境界条件

・Hückelモデルの復習

固体の電子論授業の概要（第三回）

H

H

H3

軌道の重なりによるエネルギー変化幅（共鳴積分）: β (負の値)

基本的には環状ポリエンのHückel分子軌道法と同じ

H

H2

水素原子の1s軌道のエネルギー準位(クーロン積分): αH1H

H

リングにすることで末端の効果を無視できる···H−H−H−H−H−H···

無限鎖をどのように表現する？

Hc=0α+2βα+βαα-βα-2β

3行3列くらいだといいが・・・・

永年方程式を解くと・・・

HbHa

３量体の場合Hückel model

α−
β0β α−
β0βα−00β00000β

永年方程式を解くと・・・
0β0000β00α−
β0βα−
β0β α−

α+2βα+βαHcHe

Hdα-βHbα-2βHfHa

6量体の場合Hückel model=0無限多角形の場合は連続的になる ⇒ バンド

円に内接する正多角形が円と接する部分のエネルギーが固有エネルギーとなる。

α+2βα+βαα-βα-2β

正多角形を作るとエネルギーが求まる・・・・・・①・・・・・・・②H

HN-2HN-1H

Ψ +Ψ +・・・・・・・・④・・・・・・・・③= µ Ψ = µΨ ここで位相を考える。n個分移動すると①と②を同時に満たすΨを考える(µは複素数)

隣接原子の電子密度はすべて等しい∗（位相は異なる）
ρ  = Ψ ()Ψ()ρ  =ρ +

周期的境界条件

一周すると元に戻る（=位相が2πの整数倍 ）Ψ  =Ψ +

H0 or N

H3H1H2n=

Ψn=

Ψn=

Ψ000a111222・・・・・・・・・・・・・ N-2 N-1・・・・・・・・・・・・・ N-2 N-1・・・・・・・・・・・・・ N-2 N-1

NNN

4π2π0

一周期あたりの位相

= cos2= cos 2exp2 − sin2+ 2 cos+ sin 2+ sinsin( )ImRe(pは整数・・・・・（一周で0, ±2π , ±4π , ±6π ・・・・）)・・・・・・・⑥・・・・・・・⑤

より一般的にはµ = exp 2π/ = cos 2π/ + sin 2π/µ = exp 2π/ = cos 2π/ + sin 2π/= cosexp 

オイラーの公式①よりµ = 1なので、 µは1のN乗根である必要がある。

u +ブロッホ関数= u  を満たすどんな関数でもよいΨ() = exp(!) u() ・・・・・・・⑨

ブロッホの定理より

Ψ( + ) = exp(! ) Ψ() ・・・・・・・⑧

式⑦を式③に代入するとここで、 Nとpの代わりに波数ベクトルkとaを用いる（サイズに依存しない量）
2π!=・・・・・⑥µ = exp 2π/ = exp(! ) ・・・・・・・⑦

00a1

12

λ=2π / k233446785678k =2π / λ = 2π / 4a5k =2π / λ = 2π / 8akとaを使うことでNとpを使わなくて済む（実際にとりえるkは式⑥を満たす場合のみ）

n=Ψn=

Ψa

λ=2π / k

9 ・・・・

9 ・・・・

一周期あたりの位相Ψ  = ' exp !

Hχ&$ HN-2

χ ()・・・・・・・⑨

式⑧は次式に置き換えられるΨ( + ) = exp(! ) Ψ() ・・・・・・・⑧Ψ  = ' ( χχ&# HN-1LCAO近似を用いると結晶軌道(Ψ)は原子軌道(χ)の線形結合で表される

HH0 or NH 3 χ%

H 2 χ$H1 χ#χ1Ψ(x)aΨ  = ' exp(! ) χ

χ0χ2χ3χ4χ5χ6χ7χ8分子軌道（結晶軌道）は原子軌道の線形結合であらわされる



./#



/#

なので

./#



/#, Ψ∗ Ψ = ' ' exp   − - !

分母, χ. ∗ χ, χ. ∗ +χχ ()・・・・・・・⑨, Ψ∗ +Ψ = ' ' exp   − - !

分子* Ψ∗ +Ψ) =* Ψ∗ ΨΨ  = ' exp !

ここで式⑨をつかってエネルギーの計算をする

=  0 + 22cos(! ), Ψ∗ Ψ = 

分母

元々のエネルギー+ exp(! )相互作用の大きさ, χ. ∗ +χ = 2 (隣接の場合), χ ∗ +χ = 0) = 0 + 22cos(! )したがって, Ψ∗ +Ψ =  0 + 2 exp −!

分子軌道の直交, χ. ∗ χ = 0 (- ≠ の場合)

規格化条件, χ ∗ χ = 1以下の条件（ヒュッケル近似）を用いると

!=0!=3 /2π
2π4π!=・・・・・⑥ より、とりえる!は0, ±,±・・・・

! = −3 /0 + 220+20

0−20 − 22

分散関係と状態密度の関係

! = −3 /0 + 220

0 − 22!=0!=3 /E

分散関係と状態密度の関係

状態密度(DOS)1s band紫外光電子分光(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy: UPS)
⇒ 占有準位の状態密度がわかる

状態密度の測定方法

・熱電効果固体の電子論・Peltier（ペルチェ）効果

・Tomson効果

・Seebeck（ゼーベック）効果

授業の概要（第四回）

・焼却炉の排熱を利用した発電・熱電対（熱起電力から温度を読み取る温度計）

ゼーベック効果：温度差が電圧に直接変換される現象（Wikipediaより）・Seebeck（ゼーベック）効果伝導帯

その結果、高温側は正に帯電し、低温側は負に帯電する

高温側のキャリアが低温側に拡散して均一になる

伝導帯

低温側(T2)
高温側の方がキャリア（電子）数が多い

高温側(T1)n型半導体の場合

ゼーベック効果の原理

高温側の方がキャリア（正孔）数が多い

高温側のキャリアが低温側に拡散して均一になる

低温側(T2)

V = S(T1-T2)

S: ゼーベック係数
S < 0 : n型半導体
S > 0 : p型半導体

熱起電力は温度差に比例V

その結果、高温側は負に帯電し、低温側は正に帯電する

価電子帯

価電子帯

高温側(T1)p型半導体の場合

熱電対（温度計）

発電モジュール

冷温庫（車載用冷蔵庫・コンビニのホットドリンクコーナー）

ペルチェ効果 （電 ⇒ 熱）

ゼーベック効果 （熱 ⇒ 電）

ペルチェ効果極性を反転させると吸熱面と放熱面が逆になる

キャリアの減速（移動度の高い物質から高い物質へ） ⇒ 放熱

キャリアの加速（移動度の低い物質から高い物質へ） ⇒ 吸熱

ペルチェ効果の原理参考書：磁性の化学
固体物理学入門

大川 尚士 著
キッテル 著・遷移金属イオンのスピン・ゼーマン分裂
・ボルツマン分布・磁化とスピン固体の電子論（磁性）

授業の概要（第五回）など

磁性 ＝ スピンの(集団的)統計的振る舞いを理解する

スピン量子数： +1/2 or -1/2

磁化 M

電子スピンの集まりそれぞれのスピンの磁気モーメント(µ)の総和

磁性の起源

eg
t2geg

t2g

t2geg

Zn2+(d10): S=0d電子数によってスピンの大きさが決まる（スピンオンリー）（希土類の場合は軌道の寄与も考える必要があるがこの授業では考えない）

Cu2+(d9): S=1/2t2geg

Ni2+(d8): S=1Hundの規則に従って電子をつめる

Co2+(d7): S=1/2(LS) or S=3/2(HS)

遷移金属イオンのスピン

・金属イオン間が十分離れている場合など

モノマーの磁性モノマーの磁性（スピン間に相互作用が全くない場合）

E

磁気モーメント(µ)の定義
5
µ=−
5+

スピンは（少しだけ）磁場と平行方向を向きたがる

H(B)

並行(α並行 αスピン)
スピン∆E =ｇµBHµB : ボーア磁子(定数ボーア磁子 定数)定数

反並行(β反並行 βスピン)
スピン

ゼーマン(Zeeman)分裂(S=1/2の場合)・磁場がある場合：スピンと磁場が相互作用(ゼーマン相互作用)

スピンの向きはランダム（全体で磁化は０）・磁場がない場合：スピンはどのどちらを向いてもエネルギーは等しい

PαPβµ = 1/28µBµ = −1/28µB

それぞれのスピンが持つ磁気モーメントと分布から求まるはず

β6β = exp(− )!7α = −1/28µ9+∆E =ｇµBH

β = 1/28µ9+ボルツマン(Boltzmann)
ボルツマン(Boltzmann) 分布
α6α = exp(− )!7-: = −1/2-: = +1/21molあたりの磁化（Molar Magnetization）

2

人数(Ns) 1
728

3
7455

各準位の分布確率

各準位の磁化 ∑ µ exp − /!7F=∑ exp − /!7

van Vleckの式

0×1+1×2+2×7+3×8+4×7+5×5
総得点 =× 30
1+2+7+8+7+5
93=× 30 = 933030 × ∑CD/E B:
一般式 総得点 =∑CD/E :1

点数(S) 030人のクラスで5点満点の試験をした

基本的な考え方PβF=Nβ6β = exp(− )!7α = −1/28µ9+∆E =ｇµBH

β = 1/28µ9+µ = 1/28µBµ = −1/28µB

8µ9
8µ9+8µ98µ9+exp−exp−222!72!78µ9+
8µ +exp+ exp − 92!72!7Pα
α6α = exp(− )!7-: = −1/2-: = +1/2

ボルツマン(Boltzmann)
分布
ボルツマン

1molあたりの磁化（Molar Magnetization）

8µ9
8µ9+8µ98µ9+1+−
1−
222!72!78µ +8µ +1+ 9 + 1− 92!72!7(x <<1 のとき)の近似を使うとF 82µ92
χ= =+4!782µ92+=4!7
通常は磁場に依存しない量(磁化率)で議論する

F=Nexp  = 1 + 

8µ98µ9+8µ98µ9+
N 2 exp− 2 exp −2!72!7
F=8µ9+8µ9+exp+ exp −
2!72!7χTχ I: 7 JKL

代表的なプロット

χTTT

χ&# I: 7 JKL

C: Curie定数

χ7 I: 7 JKL

82µ92B(B + 1) (
χ==73!7

一般的にはM
磁化率(χ) χ =+1molあたりの磁化率（Molar Magnetization）

χ-1

H大 or T小H大 or T小H大 or T小磁化率(=M/H)は線形領域で測る必要がある

H/T

S=3/2

S=5/2

S=7/2

ブリルアン(Brillouin)関数

磁化の飽和磁化(M)参考書：磁性の化学
固体物理学入門

大川 尚士 著
キッテル 著・強磁性的相互作用と反強磁性的相互作用
・超交換相互作用
・軌道の直交・HeisenbergモデルとIsingモデル

・ダイマーの磁性固体の電子論（磁性）

授業の概要（第六回）など

ダイマーのダイマーの磁性

(triplet)(singlet)

強磁性的相互作用（スピン同士が並行を向きたがる）

反強磁性的相互作用（スピン同士が反並行を向きたがる）

強磁性的相互作用と反強磁性的相互作用

H = -2JS1z・S2z

Triplet(S = 1)

J>0J

Parallel(S = 1)

Antiparallel(S = 0)強磁性的相互作用

Isingモデル

J>02J

Singlet(S = 0)

Singlet(S = 0)J<0J
Antiparallel(S = 0)

Parallel(S = 1)

反強磁性的相互作用(古典的描像に一致)

J<02JTriplet(S = 1)

反強磁性的相互作用

H = -2JS1・S2=-2J(S1xS2x+S1yS2y+S1zS2z)

強磁性的相互作用

Heisenbergモデル

0

行列が対格化されている ⇒ 固有状態

00M
−20M+2000M+200000M−2解き方（Isingモデル）

JM
=−2M
=
2J > 0のとき

02JM
=−23M=
2J > 0のとき

B N = BO + BP
B & = BO − BP

昇降演算子

行列が対格化されていない ⇒ 固有状態でない

00M−20M+2−M0−M

M+200000

M−2解き方（Heisenbergモデル）
1+ = −2M B#Q B$Q + (B#N B$& + B#& B$N )2

H

波動関数の重なりによって生じる：交換相互作用

H

ほとんどの場合、反強磁性的相互作用

H2

磁気的相互作用の起源

RO$&P$ RQ$ = 0

軌道の直交を利用する

Hundの規則縮退した軌道に電子が入るときには別々の軌道に平行スピンに入る

結合角 = 180度のとき → 反強磁性的相互作用
結合角 = 90度のとき → 強磁性的相互作用

Cu(II)－O －Cu(II)の結合を考える

t2geg

Ni2+(d8): S=1

強磁性的相互作用を発現する条件

χTχ I: 7 JKLχT(
χ=(7 − θ)Curie-Weissモデル

Tχ7 I: 7 JKLT

χ&# I: 7 JKL

相互作用を考慮した最も単純なモデル

χ-1

282µ92
χ=3!L

3
= M
2&#1 = − M − 8µ9+21
 = − M + 8µ9+21
=− M
212M1+exp −3!7

ms=0

S=0

Bleaney-Bowersの式

ms=-12JH

ms=0

ms=+1

S=1E

µ=0µ = 8µ9µ=0µ = −8µ9

より厳密なモデル（反強磁性的相互作用の場合）

ms=-1
ms=02J

S=03
= M
21
 = − M − 8µ9+21
 = − M + 8µ9+21
=− M
2

F=0F = 8µ9

F=0F = −8µ9

M + 28µ9+
M − 28µ9+
 8µ9 exp
− 8µ9 exp
2!72!7
F=M + 28µ9+
M − 28µ9+3MM
exp −+ exp+ exp+ exp()
2!72!72!72!7H

ms=0

ms=+1

S=1E

=!7282µ92+−2M
3 + exp
!7&#

0-1

0

y=1-x

8µ9+8µ9+MM 8µ9 (1 +)exp− 8µ9 (1 −)exp
2!72!7!7!7=3MM
exp −+ 3exp
2!72!7282µ92+
M
2exp
2!7!7y=exp(-x)=
3MM
exp −+ 3exp
2!72!71

0 + +1+1
0exp(−)≅ 1−exp(− ) の近似を使うと!7!7!71

M + 28µ9+
M − 28µ9+− 8µ9 exp
2!72!7
F=M + 28µ9+
M − 28µ9+M3M
exp −+ exp+ exp+ exp()
2!72!72!72!7

 8µ9 exp

-1

χ / emu mol

00

0.01

0.02

0.03

100

T/K

200

J/k = -10 K
J/k = -30 K
J/k = -50 K

Bleaney-Bowersの理論曲線

300

ポリマーのポリマーの磁性
マーの磁性反強磁性体（磁石ではない）

フェリ磁性体（磁石）

例えばS=2とS=1/2の組み合わせ

温度を下げると磁気秩序を形成する

強磁性体（磁石）

磁気秩序の形成

保磁力

磁場(H)

自発磁化

このように、MHカーブが行きと帰りで異なるとき、磁気ヒステリシスと呼ぶ

磁化(M)

MHカーブ

磁石の特徴