本学において授与された博士論文の要旨
ます

だたつ

工学院大学研究報告第119号

平成27年10月
91

や氏 名 （ 本 籍 ） 増 田 達 也 （栃木県）
学 位 の 種 類

博士 （工学）学 位 記 番 号

博甲

学位授与の要件

学位規則

学位授与年月日

平成 27 年 3 月 31 日

学位論文題目アノード酸化ポーラスアルミナの微細構造評価と熱処理によるα- アルミナメンブレンの作

第 138 号
第4条

第１項

製
論文審査委員

主査

小野

幸子

副査

大倉利

典

佐藤光

史

木村雄

二

論文要旨
第１章

序論

細構造を制御する因子を明らかにするため，代表的な電解液である硫酸，シュウ酸，リン酸の混合電解液を用い，それぞれの電解液組成が皮膜構造と特性（硬さ，化学的アルミニウム（Al）を酸性またはアルカリ性電解液耐性）に及ぼす影響の解明を行った（２章，３章）。次中でアノード酸化すると，ナノメートルオーダーで孔がにポーラスアルミナ皮膜の応用研究として，実用性の高規則的に配列した直管状構造を持つポーラス型アルミナ

いα- アルミナメンブレンの作製を目的とし，結晶化過皮膜が生成する。ポーラス型アノード酸化皮膜は 1920

程での熱変形に及ぼすアルミナ皮膜の構造の均一性の影

年代に理化学研究所で開発されて以来，Al 表面への耐響を明らかにし，広範囲に孔径を制御したα- アルミナ

食性を付与する目的で建材や自動車，航空機材料の工業メンブレンの作製方法を確立した（４章，５章，６章）。

分野や家庭用品に利用されてきた。アノード酸化ポーラ
スアルミナ皮膜はアモルファスで電解液由来のアニオンが数 % 含まれた六角セル構造を持つ。また，皮膜の微第２章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対するシュウ酸電解液への添加液種の影響

細構造（セル径，孔径，バリヤー層の厚さ）は一定の電

現在までに，混合電解液を用いた際の第 2 電解液成分

圧範囲においてはアノード酸化時の生成電圧にほぼ比例の濃度や温度の違いによってもたらされるアノード酸化

し，電圧を変えることで孔周期を，電解時間で皮膜厚さ皮膜の微細構造の変化が，どのような因子で制御されてを制御できる特徴を持つ。

いるかは十分に理解されていなかった。そこで，第２章

現在，アルミニウムのアノード酸化には主として単独

ではシュウ酸を主とした電解液へ硫酸とリン酸を添加すの電解液が使用され，工業的には安価でかつ消費電力のることにより，皮膜の微細構造に及ぼす混合電解液種と少ない低電圧での電解が可能な硫酸を利用した電解処理電解液温度の影響について検討した。シュウ酸中，40Vがベースとなっている。しかし高度な特性を持つ実用上での定電圧電解を基本条件として，シュウ酸電解液に硫のアノード酸化皮膜を開発するためにはそれぞれの電解酸とリン酸を添加することで，アノード酸化時の電流密液による皮膜生成挙動の詳細と皮膜特性の解明，および度は硫酸添加により増加し，リン酸添加により減少し，皮膜構造制御因子に関する研究が求められる。

また各添加濃度が高いほど増加，減少の割合が大きく

また，Al 素地から剥離した皮膜は直管状の孔を持つなった。硫酸を添加すると，シュウ酸の単独電解液より無機分離膜としてろ過フィルターに利用することが可能

電流は増加し，孔径は小さくバリヤー層が薄い皮膜，リである。今までに，熱処理によるポーラスアルミナ皮膜

ン酸添加では電流が低下し，孔径は大きくバリヤー層がの結晶化により化学的耐性の高いメンブレンを作製する厚くなった。これらの結果より，皮膜成長時の電場強度ための研究が報告されているが，湾曲（反り）やクラッがシュウ酸単浴皮膜に比べて硫酸添加で高く，リン酸添クなどの熱変形が生じるため，十分な大きさを持つ実用加で低くなっていることから，孔の生成に対するバリ的に完成されかつ孔径を広範囲に制御したα- アルミナ

ヤー層中での電場の強さと皮膜溶解速度が変化することメンブレンの作製には至っていない。

で孔径およびバリヤー層厚さが制御されることが明らか

そこで本論文では，まず，ポーラスアルミナ皮膜の微になった。

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工学院大学研究報告

第３章

アノード酸化皮膜の微細構造と特性に対する硫湾曲（反り）や割れ，および表面での焼結による孔の変酸電解液への添加液種の影響

形や連結は2段階電解による孔配列の規則性の向上と孔第２章で明らかとなった添加液種の違いを基に主電解形状の均一化により抑制された。また , 加熱時にセラミッ液を硫酸に置き換え，定電圧と定電流電解により作製しク板で荷重・拘束することにより，反りの抑制が可能でた皮膜に対して添加液種と添加濃度の検討を行った。混あった。メンブレンの割れは剥離後の皮膜を貫通孔化す合液中で作製すると，一定の電圧でも孔径などセル構造る際にセル壁が薄くなることと，結晶化によりアルミナのサイズの変化や硬さの向上が可能であった。シュウが密度変化で収縮する 2 つの要素が主な原因である。α-酸の添加効果を明らかにするため，添加量を変えて熱分アルミナ化したメンブレンは焼結後も加熱前の直管状析により皮膜内の水分量とアニオン量を評価した結果，ポーラス構造を維持しており，作製条件を最適化するこ

シュウ酸の添加が 0.1mol dm から 0.5mol dm になるとで大面積化（φ =25mm）した平坦な単一相のα- アと水の含有量が 0.5–1.0% の範囲で減少したが，硫酸アルミナメンブレンを得ることができた。

–3–3ニオンの混入量は 11% 程度で変化がなかった。示差熱曲線（DTA）では，0.5mol dm–3 のシュウ酸添加により第５章

広範囲に孔径を制御したポーラスアルミナメン
ブレンの作製と結晶化

γ- アルミナへの転移温度が硫酸単独の皮膜の 972℃に比べて約 10℃低温側へシフトした。転移温度の低温側４章で得られたα- アルミナメンブレンの作製方法にへのシフトはアモルファス皮膜のアルミナの結晶化が基づき，電解液や電解条件を変えてセル径・孔径を広範容易になり低エネルギーで起こることを意味しており，囲に制御したメンブレンを作製し，化学的耐性や機械的シュウ酸添加による含水量などの減少に伴いアモルファ特性を評価した。アノード酸化条件をそれぞれの電解液スながら酸化物として構造の完全性がより高い皮膜に改ごとに最適化して厚さ約 50µm の皮膜を生成し，アノー質されたと考えられる。シュウ酸やアンモニア水を添加

ド電解剥離後の化学溶解によりバリヤー層を除去するこすると硫酸単浴よりも表面孔径は小さくなったことに加とで，40–350nm の範囲で孔径を制御したポーラスアル

えて上記の皮膜の改質により硬さも増加したと考えられミナメンブレンが得られた。アルミナメンブレンは結晶る。

化による密度変化のため，α化後に直径（セル周期）が3% 縮小し，孔径はセル壁の収縮に伴い約 14–20% 拡大

第４章

アノード酸化ポーラスアルミナメンブレンの作した。α- アルミナメンブレンは結晶化前のアモルファ製と熱変形抑制スメンブレンに比べて剛性が低下し，硬さとヤング率が加熱に伴う変形を抑制し，ナノポーラス構造を持つα-低下した。この原因としては，ポロシティが結晶化で増アルミナメンブレンを作製することを目的として，厚さ加すること，アルミナの結晶粒径が 100µm 程度になる

50µm のアノード酸化皮膜を作製後，熱処理した表面おこと，セル壁が結晶子の節状の重なりに変化すること，よび裏面の孔形態やセル壁の厚さに着目しながらメンブが挙げられる。得られたα- アルミナメンブレンは高濃レン作製の最適化を行った。アノード酸化ポーラスアル

度の酸・アルカリに対して 2500 時間（3 か月）浸漬しミナ皮膜は，1段階電解または2段階電解により厚膜化後，ても溶解や変形は全く見られなかった。また，アモルファ

カソード電解（電流回復 – 逆電剥離法）またはアノード

スの皮膜は熱水では水和により 10 分程度で封孔される電解剥離により，試料全面で均一に剥離できた。両者のが，α- アルミナメンブレンは耐水性試験として 300℃

うち，アノード電解剥離はカソード電解に比べ処理時間の加圧水蒸気中に約 1 ヶ月放置しても孔の変形や水和物が短いため，剥離時の化学溶解によるセル壁の溶解を抑の形成はなく，高い化学的耐性を持つことが明らかに制しながら，貫通孔化が達成できた。シュウ酸電解液中なった。表面孔径が約 350nm のα- アルミナメンブレン

で作製した皮膜は加熱により 400℃までに 1.5wt% 程のを用いて活性汚泥中で流束試験したところ，バブリング表面吸着および結合水が脱離し，また約 5wt% 含まれるなしの条件下でも 5m d–1 以上の流束を持ち，高流束でシュウ酸アニオンは約 900℃でアモルファスからγ- アろ過が可能であることから，化学的耐性と分離性能に優ルミナへ結晶転移すると同時に分解脱離した。DTA 曲れたメンブレンフィルターとして使用することが期待で線では約 1150℃でα- アルミナへの転移が見られたため，きる。

熱処理温度を変えて XRD により結晶性を評価した結果，1250℃で4時間熱処理することで皮膜は単一相のα- アルミナになった。1250℃までの加熱によるメンブレンの本学において授与された博士論文の要旨

第６章

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熱処理によるアノード酸化ポーラスアルミナメ

いため，メンブレンの繰り返し洗浄処理が可能である。

ンブレンの結晶化過程

また，活性汚泥の透過特性試験の結果，高流量でろ過可

本章では，代表的な電解液である硫酸，シュウ酸，リ能であり，高い実用性を持つことが示された。

ン酸を用いて皮膜を作製し，熱処理による脱ガス成分と結晶化過程で生起する現象や結晶配向性の違いによるメンブレンの特性を評価した。リン酸電解液中で作製した論文審査要旨皮膜は，1200℃でアルミナとリン酸アニオンが反応して結晶性リン酸アルミニウムが生成し，より高温でリン

本論文はアノード酸化ポーラスアルミナの微細構造評酸アルミニウムが分解するため，完全なα- アルミナを価と熱処理によるα- アルミナメンブレンの作製に関す得るためには 1400℃の熱処理が必要であった。その際，る研究であり，７章から成るが，内容は２部構成で，前アノード酸化により作製した皮膜がα- アルミナへ至る

半の２，３章においてアノード酸化ポーラスアルミナ皮までの結晶化過程は，全ての電解条件においてγ -，δ -，膜の微細構造を制御する因子を電解液組成から解明し，θ -Al2O3 を経由した。また，メンブレンの表面に観察

後半の４章，５章，６章，で広範囲に孔径を制御した実された結晶粒の大きさは 10µm から 100µm 程度であり，用に供せるα- アルミナメンブレンの作製方法を確立し深さ方向でも同様の大きさからなることが分かった。表てその特性を評価し，７章で全章の結果を総括したもの

面や断面で観察されたコントラストの違いは，電子回折である。の結果より，多結晶からなるα-Al2O3 の結晶配向性の違いに起因していた。

本論文は７章から構成されており第１章に本研究の背景と研究の必要性が述べられている。アルミニウム（Al）
を酸性またはアルカリ性電解液中でアノード酸化する

第７章

総括と，ナノメートルオーダーで孔が規則的に配列した直管

第７章では本研究で得られた結果を総括した。第２章状構造を持つポーラス型アルミナ皮膜が生成するが，こと第３章で明らかとなった混合電解液中で作製した皮膜の皮膜は 1920 年代に世界に先駆けて理化学研究所で開の特性は以下のようにまとめられる。工業的に主として発されて以来，Al 表面への耐食性を付与する目的で建用いられる硫酸電解液に対してシュウ酸を添加すると，材や自動車，航空機材料の工業分野や家庭用品に利用さ硫酸単浴の皮膜にくらべて含水量が減少し，結晶化温度れてきた。また近年はその規則的なナノ構造がナノデバが低下したことから，酸化皮膜はアモルファスながら，イス作製のテンプレートとして用いられている。現在，構造的により結晶性酸化物に近づいたと考えられる（膜アルミニウムのアノード酸化には主として単独の電解液質改善）。また，シュウ酸やアンモニアの添加による皮が使用され，工業的には安価でかつ消費電力の少ない低膜の硬さの向上は孔のサイズの低下によるセル壁厚さの電圧での電解が可能な硫酸を利用した電解処理がベース増加と膜質の向上に起因している。エネルギー消費の少となっている。しかし高度な特性を持つ実用上のアノーない低電圧での硫酸皮膜の生成において，添加物によっド酸化皮膜を開発するためにはそれぞれの電解液によるて硬質化や化学的特性の改善が図れることが明らかにな皮膜生成挙動の詳細と皮膜特性の解明，および皮膜構造り，酸化皮膜機能の設計指針の確立にも繋がる，工業的制御因子に関する研究が求められる。また，Al 素地かに大きな意義が見出された。また，第４章，第５章，第ら剥離した皮膜は直管状の孔を持つ無機分離膜としてろ

６章では，化学的耐性に優れ直管状の孔を持つα- アル過フィルターに利用することが可能である。しかし化学ミナメンブレンの作製法を最適化しその特性を評価し的耐性の高いα- メンブレンを得るためには，加熱結晶た。2 段階電解とアノード電解剥離によりアルミナメン化に伴い熱変形が生じるため，実用的に十分な大きさをブレンを作製することによって孔配列の規則化と孔径の持ち，かつ孔径を広範囲に制御したα- アルミナメンブ

均一化，孔壁の溶解抑制が達成され，湾曲（反り）や割レンの作製は困難だった。

れ，クラック発生などの熱変形が抑制可能であった。こ

第２章および第３章では，ポーラスアルミナ皮膜の微の条件をもとに，電解液と生成電圧の最適化を行うこと細構造を制御する因子を明らかにするため，代表的な電で，孔径 40–350nm，厚さ 50µm，直径 25mm のα- ア解液である硫酸，シュウ酸，リン酸の混合電解液を用い，ルミナメンブレンを作製できた。得られたα- アルミナ

それぞれの電解液組成が皮膜構造と特性（硬さ，化学的メンブレンは高濃度の酸やアルカリ，加圧水蒸気などの耐性）に及ぼす影響の解明を行った。その結果，皮膜成環境下に長期間さらしても，溶解や水和が全くみられな長時の電場強度がシュウ酸単浴皮膜に比べて硫酸添加で

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工学院大学研究報告

高く，リン酸添加で低くなることから，孔の生成に対す

ミナメンブレンは高濃度の酸・アルカリに対して 2500るバリヤー層中での電場の強さと皮膜溶解速度が変化す

時間（３か月）浸漬しても溶解や変形は全く見られなかっることで孔径およびバリヤー層厚さが制御されることがた。得られたα- アルミナメンブレンは高濃度の酸やア明らかになった。また，硫酸を主電解液とし，添加液種ルカリ，加圧水蒸気などの環境下に長期間さらしても，と添加濃度の検討を行った結果，一定の電圧でも孔径な溶解や水和が全くみられないため，メンブレンの繰り返

どセル構造のサイズの変化や硬さの向上が可能であっし洗浄処理が可能である。また，活性汚泥の透過特性試た。硬さ，ポロシティ，示差熱分析の結果，皮膜特性の験の結果，高流量でろ過可能であり，高い実用性を持つ向上はγ- アルミナへの転移温度が低温側へシフトし，ことが示された。

添加による皮膜の含水量などの減少に伴いアモルファス

第６章では，熱処理によるアノード酸化ポーラスアルながら酸化物として構造の完全性がより高い皮膜に改質

ミナメンブレンの結晶化過程を検討した。アノード酸化されることに起因することが示唆された。

により作製した皮膜は，電解液種に関わらずベーマイト

第 4 章では，ナノポーラス構造を持つα- アルミナメの結晶化過程と同じくγ-，δ-，θ-Al2O3 を経由してンブレンを作製することを目的とし，厚さ 50µm のアα-Al2O3 に転移した。また，硫酸やシュウ酸電解液を用ノード酸化皮膜を作製後，加熱に伴う変形を抑制したメ

いて作製したメンブレンは，10µm から 100µm の結晶ンブレン作製の最適化を行った。α- アルミナへの結晶粒が表面と断面に観察され，結晶粒ごとに結晶配向性の化温度である 1250℃までの加熱によるメンブレンの反異なる多結晶のα- アルミナメンブレンであった。

りや割れ，および焼結による孔の変形や連結は，昇温速第７章では本研究で得られた結果を総括した。第２章

度の最適化，２段階電解による孔配列の規則性の向上とと第３章で明らかとなった混合電解液中で作製した皮膜

孔形状の均一化，加熱時にセラミック板で荷重・拘束すの特性の検討から，添加物によって硬質化や化学的特性ること，剥離後の皮膜を貫通孔化する際の化学溶解によの改善が図れることが明らかになり，酸化皮膜機能の設りセル壁が薄くなることの抑制，によって加熱前の直管計指針の確立にも繋がる結果が見出された。第４章から状ポーラス構造を維持した大面積化（φ =25mm）した

第６章では，実用性の高い広範囲に孔径を制御したα -平坦な単一相のα- アルミナメンブレンを得ることがでアルミナメンブレンの作製方法を確立し，その結晶化過きた。

程の詳細を明らかにした。

第５章では，電解液や電解条件を変えて孔径を 40–350nm の範囲で広範囲に制御したメンブレンを作製し，化学的耐性や機械的特性を評価した。得られたα- アル以上のことから，本論文は博士（工学）の学位請求論文として十分価値を持つと認められる。