固体酸化物燃料஢池における‫ݗ‬性能空気極としてのランタンニッケル鉄酸化物の特性評価
Characterization of La(Ni,Fe)O3 as A New Cathode for Solid Oxide Fuel Cells
環境材料科学研究室 中村努

指導教官 佐藤一則
1. 序論の‫ݗ‬い総合発஢効率を有する SOFC だが 、約

燃料஢池は、化石燃料を用いる火力発஢のよ1000 ℃という作動温度ゆえに、஢極や஢ӕࡐ

うに、二酸化炭素（CO2）や硫Ҏ酸化物（SOx）、に用いる材料が限られる。また、メタンなど窒素酸化物（NOx ）といった環境負荷物ࡐを排出の炭化水素系燃料は完全酸化させることで、しないため、極めてクリーンな発஢方式である。

水素と炭酸ガスに分けられ、燃料として消費

また、化学エネルギーを直接஢気エネルギーにされるが、炭化水素系燃料の完全酸化反応は、変換するので、変換損失が少ない効率的な発஢

SOFC 動作温度が低温ほど化学平衡論的に有方法である。燃料஢池は、その動作温度や஢ӕ利である。これらのことから、SOFC の低温ࡐの種་等からリン酸型（PAFC）、溶融炭酸塩動作化が検討されている。同時に、஢極・஢型（MCFC）、固体酸化物型（SOFC）、固体‫ݗ‬分ӕࡐ中の஢子・イオン導஢率の低下（‫ݗ‬温で子型（PEFC）の 4 種に大別できる。その中で、あるほど導஢率は‫ݗ‬くなる）という問題点も固体酸化物燃料஢池（SOFC）は、燃料஢池の存在する。本研究では、低温動作化にともな中で動作温度が約 1000 ℃と‫ݗ‬く、燃料஢池

う発஢性能低下を抑制するために、新たな空単体での発஢に加えて、排熱を利用した複合気極材料 La(Ni,Fe)O3 （LNF）に着目した。こ発஢（コンバインド・サイクル）によって、の材料はペロブスカイト構造を持つ酸化物、総合発஢効率は 60％以上にもなる 1 ）。 燃料஢

LaNiO3 の B サイトイオンである Ni イオンを Fe

池は燃料極（アノード）と呼ばれる஢極に燃料イオンに൉分的に置換した物ࡐである（図 2）。

ガス（H2 、HCs）を、反対側の空気極に酸化剤

こ の 物 ࡐ は 、 従 来 、 用 い ら れ て い る LSM（空気、O2 ）を流すことで、水の生成時に得ら（(La,Sr)MnO3 ）よりも導஢率、熱膨張係数共れる化学エネルギーを஢気エネルギー（஢力）に優れている 2) 。しかしながら、LNF の஢極へと変換している。燃料஢池の基本構成は஢ӕ

使用例の報告はなく、その஢極性能は不明でࡐと஢極で構成された状態で、これを単セルとある。本研究では LNF の空気極としての஢極呼ぶ。燃料஢池の基本構成図を図 1 に示す。

性能を評価し、同時に、発஢時における LNF

固体஢ӕࡐ

結晶相の化学的安定性、および微細組織変化が、セルの発஢性能に及ぼす影‫؜‬を検討した。

H2, HCs酸化剤

H2O

Ni2+La3+(一൉置換)

燃料極

空気極（アノード）（カソード）

Fe3+

図 1. SOFC の基本構成図
このように、廃熱を利用することで 60％以上

図 2. LNF の結晶構造2-O2. 実験方法

測定には燃料ガスとして水素を、酸化剤と空気極材料 LaNi0.6Fe0.4O3 （LNF）としてのして酸素をそれぞれ用いた。ガスの流量は、性能評価のために、LNF を空気極として用いすべての測定実験でそれぞれ 30 ml/min とした。

た単セル型の燃料஢池による発஢を行い、放比Ԕのため、空気極に LSM を用いたセルで同஢特性および過஢圧特性を検討した。用いた様の実験を行った。また、LNF を空気極に用

セ ル は 、 固 体 ஢ ӕ ࡐ と し て SASZ （ 10いたセルを発஢に使用し、そのときの LNF 微

mol%Sc2O3-1 mol%Al2O3-89 mol%ZrO2 ）、 燃細構造の変化を検討するため、X 線回折（XRD）

料極に NiO-ScSZ（60 wt%NiO-40 wt%ScSZ、測定による LNF の結晶相変化測定、および、

ScSZ ： 11走査型஢子顕微‫（؛‬SEM）を用いた微細組織

mol%Sc2O3-1mol%CeO2-88mol%ZrO2 ）、空気極に LNF（LaNi0.6Fe0.4O3 ）の観察を行った。

を用いた。マルチメーター（KEITHLEY , Model

3. 実験結果および考察

2000）と可変抵抗器を用いて、発生֬஢力お3-1. ஢極性能評価
図 5 は放஢特性の測定結果である。図 2 よよび放஢஢流を測定した。放஢特性測定時の機器接続図を図 3 に記載する。

り、空気極に LNF を用いた方が、LSM と比Ԕして、放஢஢流特性、および発生஢力特性が向上している。この結果は、஢極材料の導஢

Cell Voltage , E / V

1.2CathodeA
図 3. 放஢特性測定時の機器接続図

LNF

60LSM0.6

また、カレント・インタラプト法により、過஢圧測定（分極測定）を行った。さらに、

0

分極抵抗と過஢圧の経時変化を調べるため、作動温度を変化させたときの LNF 空気極使用-2率の違いに֬因していると考えられる。

V30800℃
H 2/O2：30 ml/min

050
100
150
200
Current Density , J /mA cm-20

図 5. 800℃における放஢特性時の過஢圧における温度・経時変化を測定した。図 4 に分極測定の機器接続図を示す。

図 6 は 800 ℃における、LNF を空気極に用いた場合の஢流密度に対する過஢圧変化を、Galvanostat

CE

測定時間別に記載したグラフである。横ࡃの஢流密度が同じであるとき、測定時間の経過に応じて過஢圧が低下した。また、測定時間WEVREVOscilloscopeが 60 h のデータでは、஢流密度が 100 mA cm2付‫ؼ‬から過஢圧が安定する挙動を示している。

SOFC は஢極と஢ӕࡐ、そして気相が接触する三相界面で஢極反応が֬きる。空気極における஢極反応は以下の反応式で表せる。

図 4. 分極測定時の機器接続図

O2 + 4e- → 2O2-(3-1)

Power Density , P /mW cmAnodeこの反応を֬こすには、酸素分子がӕ離吸着

i=し、஢子と結びつくために必要なエネルギー

nFhi0RT(2)の壁を乗りѠえなければならない。このエネ

ここで、分極抵抗 Rp は Rp=η/i と定義され、ルギーの壁の‫ݗ‬さを活性化エネルギーという。

その逆数を考えると、活性化エネルギーはその値が‫ݗ‬い反応ほど、Rp =-1反応が֬きにくいことを表している。過஢圧

nFi0RT(3)は活性化エネルギーという壁をѠえるのを助となる。交換஢流密度 i0 は஢極と஢ӕࡐとのける஢気化学ポテンシャルであり、֬きやす界面で反応が֬き易いとき、その値は大きい。

い反応では、その値は小さくなる。換ۗすれこのことから、分極抵抗の逆数は஢極反応のば、過஢圧が小さい反応ほど֬きやすい。

֬き易さを意味している。図 6 において、஢
流密度が低い領域では、過஢圧の大きさは஢

Overvoltage, η / mV

300
300

流密度に対して直線的に変化すると見なせることが、経験的にۗえる。この領域の‫ؼ‬似直200200

1001000線の傾きから分極抵抗が算出できる。算出し0h6h
13 h60 hた分極抵抗を、空気極材料で比Ԕしたグラフが図 7 である。測定時間の経過に依らず、LNFセルの分極抵抗は LSM の約半分程度であった。

00020 40 60 80 100 120 140
Current Density , J /mA cm-2
20406080100120140

分極抵抗の大きさにおいて、LNF は LSM よりも優れた஢極性能を持っているとۗえる。

図 6. ஢流密度に対する過஢圧変化

Polarization Resistance, Rp /ΩCurrent Density ,25発஢によって流れる஢流は、஢極反応時に発生する過஢圧や、஢荷移動に関与する஢子の数などから、以下の Bulter-Volmer 式を用い

800 ℃

20LSM

15LNF

10て表記できる。

ÈÊ - anF ˆÊ (1 - a )nF ˆ˘i = i0 Í- expÁh ˜ + expÁh ˜˙
Ë RT¯Ë RT¯˚
Î

(1)

ここで、
2i0：交換஢流密度(A/cm )η：過஢圧(V)R：気体定数(=8.315 Jzmol-1zK-1)

Ｆ：ファラデー定数(=96490 Czmol-1)H 2/O2：30 ml/min

5001020 30 40 50Time, t / hour6070

図 7. 分極抵抗比Ԕ
3-2. LNF 微細構造の変化測定
LNF を空気極に用いたときの発஢前後におT：絶対温度(K)いて、LNF 結晶相および微細組織が変化しなn：反応に関与する஢子数いことを XRD 測定と SEM による観察から確

α：反応移動係数

認した。これは、LNF の微細組織は 800 ℃付である。
発生する過஢圧が小さいとき（Fη≪RT）を考えると、(1)式は以下の式に簡単化できる。

‫ؼ‬では変化しないことを意味する。しかし、
温度 1000 ℃以上では YSZ と反応し、La2Zr2O7を生成することを XRD 測定にて確認した。また、1100 ℃の大気൪囲気中では、LNF 相にピたためと考えられる。分極測定結果は、測定ークシフトが生じ、LaFeO3 相とよく一致する時間に比例して過஢圧が低下する傾向を示し相に変化した。図 8 に LNF 粉末と YSZ 粉末のた。これは、空気極を構成する粒子間の接触混合ࠟ料を、温度を変えて焼成した場合の回性向上にともなう஢極反応サイト増加に֬因折パターンを示す。SEM を用いて、発஢前後したと考えられる。ସ時間の発஢状態においおよび熱処理後の LNF 微細組織を観察したが、ても、LNF の結晶相や微細組織に変化は見ら明確な差異は確認できなかった。今回の測定れず、作動温度での化学的安定性が‫ݗ‬いことでは焼成温度が 1100 ℃の場合のみ、相変化がを確認した。約 1000 ℃以上では、஢極と஢生じているが、 1100 ℃未満の焼成温度でも焼ӕࡐ界面に燃料஢池性能低下を引き֬こす‫ݗ‬成時間をସくすれば、同様の回折パターンが得抵抗相の La2Zr2O7 が生成することを確認した。

られると考えられる。LaFeO3 の導஢率は LNF

しかし、800 ℃付‫ؼ‬においては、La2Zr2O7 相より低いので、この状態で発஢性能測定を行えの存在が検出できなかったことから、LNF がば 、 800 ℃ の と き よ り 悪 化 す る と 思 わ れ る 。

SOFC の低温動作において、‫ݗ‬活性な஢極性

1100 ℃で、LNF の回折ピークが何故、LaFeO3能を示す空気極材料であることを明らかにしと一致するような回折ピークとなるのかは不明た。

だが、焼成温度が上がるにつれて、NiO 相の回【参考文献】

折ピークが大きくなることと併せて考えると、

1）田川博章, “固体酸化物燃料஢池と地球環以下の過程が考えられる。La と Zr が反応して境”, アグネ承ൌ社(1998), pp. 23-25.

La2Zr2O7 を生成し、LNF の A イオンである La

2）R. Chiba, F. Yoshimura, Y. Sakurai: Solidが減少する。この La 減少によって、LNF の結合State Ionics, Vol. 124, pp. 281-288, (1999).

状態が変化し、LaFeO3 と NiO に分離したと考えIntensity /arb. units

られる。

(d)
(c)

2030405060
2θ(Cu -K α) / deg

(b)
(a)

70

図 8. 混合ࠟ料の X 線回折パターン（(a)：800 ℃, (b)：900 ℃, (c)：1000 ℃,(d)：1100℃）

4. 結論
LNF を用いたセルは LSM の場合と比べて、‫ݗ‬い発஢性能を示した。これは、LNF の‫ݗ‬い導஢率とともに、放஢時間経過による஢ӕࡐと空気極の界面での接触抵抗の減少が֬因し