【化学技術部】

ポリメタクリル酸メチルの劣化に関する総合的解析(1)村上津留崎

小枝子（化学技術部

バイオ技術グループ）

田中聡美、加藤千尋（化学技術部環境安全グループ）

恭一、武田理香、羽田孔明（化学技術部

材料化学グループ）熊谷賢一、松尾涼子（化学技術部

環境評価グループ）高橋
長沼亮（化学技術部

新エネルギーグループ）

康弘（機械・材料技術部

１．はじめに２．３

解析評価グループ）促進耐候性試験を行った試料の評価

プラスチックは、軽量性、易加工性、低コストといった金属材料に対する優位性から、ますますその適用範囲が拡

熱特性は、示差熱熱重量測定装置 TGA/SDTA851（メトラー・トレド（株）製）により熱分解過程を評価した。化

大している。一方で光・熱・水などの環境因子による劣化はさけられず、劣化現象に係る相談は当所においても数多学構造については、フーリエ変換赤外分光光度計
FTIR-4100（日本分光（株）製）により表面数μm の情報く寄せられている。
プラスチックの劣化解析にあたり、用いられる評価・診が得られる ATR 法を用いて赤外吸収スペクトルを測定することで評価した。また、走査型 X 光電子分光分析装置

断法は多岐に渡るが、その中から相談内容に応じて適切な手法を選択し、劣化現象を的確かつ迅速に把握することが（XPS）PHI5000 VersaProbe II（アルバック・ファイ（株）製）により炭素の 1s 軌道の結合エネルギーを測定し、表求められている。
当所では、ニーズに応じた適切な劣化解析法選定のため

面数 nm の化学構造についても評価した。力学特性については、JIS K 6251 引張 2 号形ダンベル試験片を作成し、の指針を得ることを目的として、プラスチックの劣化について、種々の評価法を組み合わせて総合的に解析検討を行

5565 型材料試験機（インストロンリミテッド製）により引張試験を行った。光学特性は、紫外可視分光光度計っている。
前報 1)では透明性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、エンジニ

UV-3100PC（（株）島津製作所製）により可視域の吸収スペクトルを測定した。

アリングプラスチックとして広範囲な分野で使用されるポリカーボネート（PC）について、促進耐候性試験を行

３．

い、力学特性、光学特性、ならびに、化学構造を分析評価し、それらの相関について調べた。本報では、PC と同じ

図 1 に空気雰囲気での TGA 測定プロファイルを、表１に 2 %重量減少温度を示す。暴露時間に伴い、重量減少温く樹脂ガラスとして用いられるが、脆性材料であるポリメタクリル酸メチル（PMMA）（PC は延性材料）について、度の低下がわずかに認められた。PMMA の光劣化は、１）エステル側鎖の開裂に伴うラジカルの生成に続く主鎖の同様の検討を行ったので報告する。

切断、ならびに、２）主鎖の直接切断が主たる過程であると報告されている 2)。2 %重量減少温度の低下は、主鎖の２．実験
２．1 試料切断により分子量がわずかに低下あるいは低分子成分が生成したことに起因すると考えられる。

結果と考察

PMMA は、三菱ケミカル（株）から提供された、アクリプレン・フィルム HBS006（厚さ 50 μｍ）をそのまま用いた。

２．２ 促進耐候性試験試験には、低温サイクルキセノン・サンシャインロング
ライフウェザーメーターWEL-75XS-LHP-BEC（スガ試験機（株））を使用した。試験条件は、JIS K 7350-2-1995 に準拠し、放射照度 60±3 Ｗ/㎡（波長 300～400nm）、ブラックパネル温度 63°C、1 サイクル 60 分間の照射時間中に12 分間の水噴射を行った。暴露時間は、100、200、400、

図 1. 各暴露時間での TGA 曲線

800 時間とした。

KISTEC研究報告2020（2020.8）

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【化学技術部】

暴露時間
0h（暴露前）
100 h
200 h
400 h
800 h

図 4 に XPS C1s スペクトルの変化を示す。XPS C1s スペ

重量減少温度
293 ℃
290 ℃
289 ℃
287 ℃
287 ℃

クトルにおいては、暴露 200 時間で C=O（～288 eV）バンドの生成、COO（～289 eV）ならびに C-O（～287 eV）バンドの上昇が観測された。C=O バンドの生成は、赤外分光分析によりケトンあるいはアルデヒドが生成した可能性が示唆される結果と矛盾しないものであった。

表 1. TGA 曲線から求めた各暴露時間における2 %重量減少温度

図 2 に赤外吸収スペクトルの変化を示す。測定波数領域でスペクトルに顕著な変化は見られなかったものの、図 2(a) ならびに図 3 に示すとおり、1720 cm-1 付近のカルボニルバンドが低波数側に広がる現象が観測された。全体としてスペクトルに顕著な変化が見られなかったのは、PMMAの劣化が主に主鎖の切断によるもので、単位構造に変化がないためと考えられる。また、カルボニルバンドの低波数側への広がりは、一般的にエステルより 10 cm-1 強、低波数側に赤外吸収ピークを有するケトンあるいはアルデヒドが暴露により生成した可能性、あるいは、劣化により、

図 4. 暴露時間に伴う XPS C1S スペクトルの変化

エステル基の化学環境が変化した可能性が考えられる。

次に、上述のような劣化による化学構造の変化が材料の機械特性ならびに光学特性にどう影響するか検討した。
図 5 に引張試験による破断伸びの変化を示す。破断伸び(a)は暴露時間 100 時間で大きく減少したのに対し、引張強さに変化はなかった。破断伸びの急激な減少は、劣化による側鎖の開裂や主鎖の切断により構造が不安定になっている状況下で引張応力をかけると、応力を緩和することができず、構造内部でミクロボイドが発生し、繊維状高分子鎖の束（フィブリル）と空げきから構成されるクレイズに成長して、脆性破壊したものと推察される。一方、引張強さに変化がみられなかったのは、フィブリルの強度が暴露によりほぼ変化していないことに対応すると考えられる。フィブリルの強度は数平均分子量に依存することが知られている 4)。これより、劣化による主鎖の切断反応が分子鎖末端からのものが大半で、大きく分子量は変化していない可能性が示唆された。この可能性については、暴露による分解生成物について質量分析をするなどさらなる検討が必要である。

図 2. 暴露時間に伴う赤外スペクトルの変化

図 5. 暴露時間に伴う引張強度ならびに破断伸びの変化

図 3. 暴露時間に伴う赤外スペクトルのカルボニルバンドの半値全幅の変化

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KISTEC研究報告2020（2020.8）

【化学技術部】

図 6 に可視吸収スペクトルの変化を示す。暴露により可視域の吸光度に変化は見られなかった。前報 1)で対象とした評価項目

PC では暴露により光フリース転位と呼ばれる転位反応が起こり、黄変物質が生成することが報告されているが 3)、

熱重量測定

重量減少温度の低下

赤外分光測定ケトンあるいはアルデヒドの生成

X 線光電子分光測定
破断伸び
引張試験
引張強度
紫外可視分光測定

PMMA の劣化は主鎖の切断が主たるもので、黄変物質が生成されないことに起因する。

劣化として観測された事象

表 2.

劣化を確認できた
暴露時間
100 h

破断伸びの低下
変化なし
変化なし

100 h
200 h
100 h
――

各評価法で観測された劣化現象観測された劣化現象と劣化を観測できた暴露時間をまとめたものを示す。
今後は、水噴霧を行わない促進耐候性試験を行い、光劣化に対する水の影響について、今回の結果と比較するとともに、前報 1)の PC と化学構造の違いによる劣化現象の差異や特徴について検討を進める予定である。
本研究結果については、データベース化などにより、技術支援への活用を図っていきたいと考えている。
図 6. 暴露時間に伴う可視吸収スペクトルの変化

４． まとめと今後の展開【参考文献】
1. 村上他, KISTEC Annual Research Report, 60 (2019).

プラスチックの劣化の総合的な解析を目的として、
PMMA を対象として、促進耐候性試験を行い、各種分析、

2. T. Mitsuoka et al., J. Appl. Polym. Sci., 47, 1027 (1993).
3. A. Rivaton, Polym. Degrad. Stab., 49, 163 (1995).

評価を行った。表 2 に今回検討した 5 つの評価法によりKISTEC研究報告2020（2020.8）

4. 石川優, 高分子, 47, 326 (1998).

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