International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

教育版
2022 年 4 月

第 53 回国際化学オリンピック日本大会（IChO2021）に出題する問題は 2018 年 4 月 24 日（日）の第１回科学委員会から作成を始めた。以来、3 年以上にわたる科学委員会の活動の成果はIChO2021 Official English version として結実し、それはすでに大会 HP で公開されている。
IChO に出題される問題は以下の条件を全て満たさなければならない：
１．世界のトップレベルの学力を持つ俊英がてこずるような質とレベルを持つこと
２．問題を解くのに必要な知識は全て明らかになっていなければならず、中等教育（日本の高等学校ではなく、国際バカロレアを指す）で学ぶ知識の範囲内で出題すること
３．どうしても中等教育レベルを超える高度な知識を必要とする場合には予告し、準備問題に 2
題以上の練習問題を含めること
４．高度な知識は 6 つまでとし、それぞれ 2-3 時間の講義で理解できる範囲であること
５．問題は全体で 25,000 字以内で、試験時間内で十分に全文を読むことができること
６．単なる知識を問う問題ではないこと
７．解答は問題文から論理的に導くことができ、数式と化学式だけで表現できること
このような条件で作成された問題は、必然的に、創造的で、知的好奇心を刺激し、教育的価値の高いものとなる。科学委員会のメンバーは全て大学の一線で研究と教育に携わる専門家であり、専門性に裏打ちされた誇りを持って問題の作成に当たった。問題を解くのに必要な準備問題の発行に合わせ、2021 年 2 月 1 日に完成版をまとめた。
しかし、問題の最終決定権は科学委員会にあるのではなく、International Jury にある。問題を字数の制限内に収め、なおかつ、採点の曖昧さを排除して International Jury での批判に耐えられる
ように、完成版から問題を削っていかなければならなかった。たとえば、類似のアイデアを問う問題や、有機化学で物理化学的な内容を問う問題を削除することで字数を減らした。有効数字の取り扱いで結果が大きく変わる問題や、複数の点の間の直線関係を利用する問題を削除したり簡略化したりすることで、採点が厳密にできるようにした。これらの改変によって、問題そのもの
は競技に則したスリムなものとなったが、一方で、完成版の持つ物語性や味わいの一部を失う結果となったことは否めない。
IChO 2021 においては、科学委員会が International Jury に提出した Official English version は極めて高い評価を得た。それは科学委員会の誇りとするところである。しかし、科学委員会の最高の到達点の１つである完成版が持っていた内容が永遠に失われてしまうのを科学委員会のメンバーとして看過することはできない。本教育版は、科学委員会の活動の本来の成果をきちんと残す
ために、Official English version の磨き上げられた部分を尊重した上で、完成版の内容を補筆したものである。
本教育版は、科学委員会の活動の成果を最高度に反映したものである。Official English version と共に、本教育版が化学教育において広く利用されることを願って止まない。
IChO2021 科学委員会副委員長
木原 伸浩
2022 年 4 月

1

本書は、2021 年夏に開催された第 53 回国際化学オリンピック日本大会（IChO2021）において出題された問題および解答の「教育版（日本語）」である。この教育版には IChO2021 問題/解答に対して以下の情報が加筆されている。
1) IChO が定める字数制限のため、IChO 2021 本試験では残念ながら省かざるをえなかった問題（黄色のハイライトが目印）
2) IChO が定める採点基準に基づくと採点に困難が予想されたため、IChO 2021 本試験では残念ながら省かざるをえなかった問題（黄色のハイライトが目印）
3) 出題意図やさらなる勉強のための参考文献（緑色で記載）
なお、IChO2021 問題/解答（英語）は以下よりダウンロードできる。
https://www.icho2021.org/jp/problems/icho2021/
準備問題も含め IChO2021 本試験の作成に 3 年間にわたって献身的に携わった出題者の熱い思いを感じ取っていただき、IChO に参加した若者、IChO 出場を目指す高校生、ならびに彼らの指導者にとってこの教育版が有意義なものとなれば幸いである。
末筆に、IChO2021 に携わった全ての方々、特に理論問題小委員会のメンバーに衷心より御礼申し上げる。
IChO2021 科学委員会を代表して
依光 英樹
2022 年 4 月

2第 53 回国際化学オリンピック日本大会
科学委員会 委員長

西原寛（東京理科大学 研究推進機構 総合研究院 教授）

科学委員会副委員長

木原 伸浩（神奈川大学 理学部 化学科 教授）

筆記小委員会 委員長

依光 英樹（京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 教授）

科学委員会委員長筆頭補佐 廣井 卓思（物質・材料研究機構 若手国際研究センター 研究員）
科学委員会委員長補佐

齊藤颯（京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 助教）

物理化学分科会（Question 1–4）
松本 吉泰（豊田理化学研究所 フェロー）＊分科会長
長谷川 健（京都大学 化学研究所 教授）
佐藤 啓文（京都大学 大学院工学研究科 分子工学専攻 教授）
奥山弘（京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 准教授）

廣井 卓思（物質・材料研究機構 若手国際研究センター 研究員）
無機・分析化学分科会（Question 5, 6）
西直哉（京都大学 大学院工学研究科 物質エネルギー化学専攻 准教授）＊分科会長

内田さやか（東京大学 大学院総合文化研究科 広域科学専攻 准教授）
笹森 貴裕（筑波大学 数理物質系 化学域 教授）
堀毛 悟史（京都大学 高等研究院 物質-細胞統合システム拠点 准教授）
細川 三郎（京都工芸繊維大学 材料化学系 准教授）
廣井 卓思（物質・材料研究機構 若手国際研究センター 研究員）
有機化学分科会（Question 7–9）
下川椿

淳（京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 准教授）＊分科会長
一典（京都府立大学 大学院生命環境科学研究科 応用生命科学専攻 教授）

山口 浩靖（大阪大学 大学院理学研究科 高分子科学専攻 教授）
新谷亮（大阪大学 大学院基礎工学研究科 物質創成専攻 教授）

田中 隆行（京都大学 大学院工学研究科 分子工学専攻 准教授）
齊藤颯（京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 助教）

3物理定数と公式
物理定数
真空中の光速度, c = 2.99792458 × 108 m s–1
プランク定数, h = 6.62607015 × 10–34 J s
電気素量, e = 1.602176634 × 10–19 C
電子の質量, me = 9.10938370 × 10–31 kg
電気定数（真空の誘電率）, ε0 = 8.85418781 × 10–12 F m–1
アボガドロ定数, NA = 6.02214076 × 1023 mol–1
ボルツマン定数, kB = 1.380649 × 10–23 J K–1
ファラデー定数, F = NA × e = 9.64853321233100184 × 104 C mol–1
気体定数, R = NA × kB = 8.31446261815324 J K–1 mol–1= 8.2057366081 × 10–2 L atm K–1 mol–1
統一原子質量単位, u = 1 Da = 1.66053907 × 10–27 kg
標準圧力, p = 1 bar = 105 Pa
大気圧, patm = 1.01325 × 105 Pa
セルシウス温度の 0 度, 0 °C = 273.15 K
オングストローム, 1 Å = 10–10 m
ピコメートル, 1 pm = 10–12 m
電子ボルト, 1 eV = 1.602176634 × 10–19 J
百万分率, 1 ppm = 10–6
十億分率, 1 ppb = 10–9
一兆分率, 1 ppt = 10–12円周率, π = 3.141592653589793
自然対数の底（オイラー数）, e = 2.718281828459045

4公式
理想気体の状態方程式:

PV = nRT
ただし、P は圧力、V は体積、n は物
質量、T は理想気体の絶対温度である。

熱力学の第一法則:

ΔU = q + w
ただし、ΔU は内部エネルギーの変化、q は与えられた熱、w は外部にした仕事である。

エンタルピーH:

H = U + PV

ボルツマンの原理によるエントロピー S = kB lnWの定義 S:
ただし、W は微視的状態数である。
エントロピー変化 ΔS:𝑞!"#
𝑇
ただし、qrev は可逆過程での熱の出入りである。

ギブズの自由エネルギーG:

G = H – TS
ΔrG 0 = –RT lnK = –zFE 0
ただし、K は平衡定数、z は電子数、
E 0 は標準電極電位である。

反応積 Q:

ΔrG = ΔrG 0 + RT lnQ
aA+bB⇌cC+dD∆𝑆 =の反応に対して[𝐶]$ [𝐷]%𝑄=[𝐴]& [𝐵]'
ただし、 [A]は A の濃度である。
熱変化 Δq:Δq = ncmΔT
ただし、cm は温度に依存しないモル熱容量である。

酸化還元反応におけるネルンストの式:

𝐸 = 𝐸( +

𝑅𝑇
𝐶)*
ln Q
R
𝑧𝐹
𝐶+,-

ただし、Cox は酸化体の濃度、Cred は還元体の濃度である。

5

アレニウスの式:

𝐸&
R
𝑅𝑇
ただし、k は反応速度定数、A は頻度
因子、Ea は活性化エネルギーである。
exp (x) = e x

ランベルト–ベールの式:

A = εlc

𝑘 = 𝐴 exp Q−

ただし、A は吸光度、ε はモル吸光係数、l は光路長、c は溶液の濃度である。
ヘンダーソン−ハッセルバルヒの式:

HA ⇌ H+ + A–の平衡に対して、平衡定数を Ka とす
ると、
[A. ]
pH = p𝐾& + log ^_[HA]

光子のエネルギー:𝑐𝜆
ただし、ν は振動数、λ は光の波長である。

等比級数の和:x ≠ 1 であるならば、

𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ

/

0

0

1 + 𝑥 + 𝑥 +. . . +𝑥 = j 𝑥 1 =12(

解答に使うことのできる近似式:

𝑥 ≪ 1であるならば、
1
~1+𝑥
1−𝑥

6

1 − 𝑥 0341−𝑥44.955908

39

Calcium

40.078

Potassium

39.0983

7

Ra

Radium[226]

Fr

Francium[223]

Actinoids

Ac-Lr :

89-103Lanthanoids

La-Lu :

57-71

88

87

Lanthanoids

Barium137.327

56

Ba

55

Cs

Caesium

57-71

La-Lu

87.62

85.4678132.905452

88.90584

Strontium

Rubidium

90

Thorium

232.0377

Actinium

[227]

Th

89

Ac

Cerium140.116Lanthanum

Ce

58

[267]

Rutherfordium

Rf

104

178.49HafniumHf

72

91.224

Zirconium

Zr

40

47.867

Titanium

138.90547

La

57

Actinoids

Ac-Lr

89-103

Yttrium

Y

38

Sr

37

Rb

ScandiumTi

231.03588

Protactinium

Pa91

140.90766

Praseodymium

Pr

59

[268]

DubniumDb

105

180.94788

TantalumTa

73

92.90637

NiobiumNb

41

50.9415

VanadiumV

238.02891

UraniumU92

144.242

Neodymium

Nd

60

[271]

Seaborgium

Sg

106

183.84Tungsten

W

74

95.95

MolybdenumMo

42

51.9961

Chromium

Cr

[237]

Neptunium

Np

93

[145]

Promethium

Pm

61

[272]

BohriumBh

107

186.207

Rhenium

Re

75

[99]

TechnetiumTc

4354.938044

Manganese

Mn

26

[239]

PlutoniumPu

94

150.36

Samarium

Sm

62

[277]

HassiumHs

108

190.23

OsmiumOs

76

101.07

RutheniumRu

44

55.845

Iron

Fe

27

[243]

AmericiumAm95

151.964Europium

Eu

63

[276]

Meitnerium

Mt

109

192.217

Iridium

Ir

77

102.90550

RhodiumRh

45

58.933194

Cobalt

Co

28

[247]

CuriumCm

96

157.25Gadolinium

Gd

64

[281]

Darmstadtium

Ds

110

195.084

PlatinumPt

78

106.42PalladiumPd

46

58.6934

Nickel

Ni

29

[247]

BerkeliumBk

97

158.92535

Terbium

Tb

65

[280]

Roentgenium

Rg

111

196.966569

Gold

Au

79

107.8682

SilverAg

47

63.546

Copper

Cu

30

[252]

Californium

Cf98

162.500

Dysprosium

Dy

66

[285]

Copernicium

Cn

112

200.592

MercuryHg

80

112.414

Cadmium

Cd

48

65.38

Zinc

Zn

[252]

EinsteiniumEs99

164.93033

Holmium

Ho

67

[278]

NihoniumNh113

204.384

ThalliumTl

81

114.818

IndiumIn

49

69.723

Gallium

Ga

31

Sc

20

Ca

19

K

Aluminium

26.981539

24.306

13

Magnesium

25

Boron

10.814

Sodiumatomic weight [in parenthesis for the radioactive element]

name

B

22.989769[278]

Nihonium

Symbol

Al
24

113

Nh

5

13

12

23

12

Mg

6.968

22

11

11

Beryllium

9.012183

Lithium

21

10

Na

4

Be

3

Li

atomic number

9

[257]

Fermium

Fm

100

167.259

Erbium

Er

68

[289]

Flerovium

Fl

114

207.2

Lead

Pb

82

118.710

Tin

Sn

50

72.630GermaniumGe

32

28.085

SiliconSi

1412.0106

Carbon

C

6

14

[258]

Mendelevium

Md

101

168.93422

Thulium

Tm

69

[289]

Moscovium

Mc115

208.98040

BismuthBi

83

121.760

Antimony

Sb

51

74.921595

Arsenic

As

33

30.973762

PhosphorusP1514.00686

Nitrogen

N

7

15

[259]

NobeliumNo102173.045

Ytterbium

Yb

70

[293]

Livermorium

Lv

116

[210]

PoloniumPo

84127.60TelluriumTe52

78.971

SeleniumSe

34

32.068SulfurS

16

15.9994

Oxygen

O

8

16

[262]

Lawrencium

Lr

103

174.9668

Lutetium

Lu

71

[293]

Tennessine

Ts

117

[210]

AstatineAt85

126.90447

IodineI

53

79.904

BromineBr35

35.452ChlorineCl

17

18.998403

Fluorine

F

9

17

18

[294]

Oganesson

Og

118

[222]

Radon

Rn

86

131.293

Xenon

Xe

54

83.798KryptonKr

36

39.948

Argon

Ar

18

20.1797

Neon

Ne

10

Helium8

4.002602

Key:

7

1.00798

6

Hydrogen

5

2

4

He

3

H

2

1

1

周期表

13

O

H

O

12

-COOH
-SO3H

11

8

10

-CHO

9
8

Ar H

-CONH2

7

6

H

Ar OH

5

4

RO CH3

Ar NH23

R2N CH3

2

Ar CH3CH3

RCO CH3

R OH

R NH2

1

R CH3

0
δ (ppm)

R3Si CH3

1

H NMR の化学シフト

アルキル基が 1 つ置換すると δ 値は約+0.4 ppm 変化する。

Question 1：金属表面の水素

石油資源に依存しない将来のエネルギー源として水素が期待されている。その運搬，貯蔵技術に関連して金属への水素吸蔵過程について考えよう。

Part A
水素は表面を通って金属に吸収されるので，まず，水素の表面における吸着過程，H2 (g) → 2H (ad)について考えよう。ここで(g)と(ad)はそれぞれ気体と吸着状態を表している。金属(M)に飛来した水素分子(H2)は表面で解離して水素原子として吸着する（図 1）。このとき，H2 のポテンシャルエ
ネルギーは，水素の原子間距離 d と表面金属原子から測った高さ z の 2 つの変数で表される。ここで 2 つの水素原子を結ぶ軸は表面に対して平行であり，その重心は常に図 1 の縦の点線上にあるものとする。
図 2 は d と z に対するポテンシャルエネルギーをその等高線で示したものである。
図中の数値は H2 1 mol あたりのポテンシャルエネルギー（単位: kJ）を表す。実線の間隔は 20 kJ
mol−1、破線の間隔は 100 kJ mol−1、実線と破線の間は 80 kJ mol−1 である。ゼロ点振動エネルギーは無視する。

9A.1(i)-(iii)のそれぞれの項目について，最も適切な値を A-G の中から選べ。
(i) 気体水素分子の原子間の距離(ii) 金属原子間の距離 (図 1 の dM).
(iii) 吸着した水素原子の表面からの高さ (図 1 の had).
A. 0.03 nm, B. 0.07 nm, C. 0.11 nm, D. 0.15 nm, E. 0.19 nm, F. 0.23 nm, G. 0.27 nm(i) B, (ii) F, (iii) A
A.2(i)-(ii)のそれぞれの項目について最も適切な値を A–H の中から選べ。
(i) 気体水素分子の気体水素原子への解離に必要なエネルギー [H2 (g) → 2H (g)](ii) 気体水素分子の吸着において放出されるエネルギー [H2 (g) → 2H (ad)]A. 20 kJ mol−1, B. 40 kJ mol−1, C. 60 kJ mol−1, D. 100 kJ mol−1,
E. 150 kJ mol−1,F. 200 kJ mol−1, G. 300 kJ mol−1, H. 400 kJ mol−1(i) H, (ii) D

図 1. 変数の定義。縮尺は正確ではない。

10

図 2. 水素の金属表面への吸着過程における d と z に対するポテンシャルエネルギー
Part A では水素分子が金属表面に解離して吸着する過程について，2 次元のポテンシャルエネル
ギーを用いて考察する。分子と表面の距離に加えて，分子内結合距離も変数とすることで，水素の吸着は 2 次元のポテンシャルにおける運動で表される。一般に反応物の自由度の数だけ変数は存在し（今の場合、水素分子は 6 つ）
，この次元数のポテンシャルを用いて反応を考えることができる。

11Part B(1a)と(1b)で表されるように，吸着した水素原子は再結合して気相へ脱離するか，あるいは内部に吸収される。H(ab)は吸収された水素を表す。
(1a)
(1b)
𝑟𝑟1 [s−1], 𝑟𝑟2 [s−1], 𝑟𝑟3 [s−1]はそれぞれ水素の吸着，脱離，吸収の表面サイト 1 個あたりの反応速度であり，次のように表される。

𝑟𝑟1 = 𝑘𝑘1 𝑃𝑃H2 (1 − 𝜃𝜃)2

(2)
(3)

𝑟𝑟2 = 𝑘𝑘2 𝜃𝜃 2

ここで𝑘𝑘1[s−1 Pa−1],𝑘𝑘2[s−1],𝑘𝑘3

𝑟𝑟3 = 𝑘𝑘3 𝜃𝜃(4)[s−1]は各反応の反応速度定数であり，𝑃𝑃

H2[Pa]は水素の圧力である。表面の吸着サイトのうち水素原子が吸着しているサイトの割合を𝜃𝜃 (0 ≤ 𝜃𝜃 ≤ 1)とする。吸着と脱離は，吸収と比較して十分速く(𝑟𝑟1 , 𝑟𝑟2 ≫ 𝑟𝑟3 )，𝜃𝜃は一定を保つとする。

12

B.1

𝑟𝑟3 は次のように表される。

𝑟𝑟3 =

このとき，C を𝑘𝑘1 と 𝑘𝑘2を用いて表せ。
𝑟𝑟1 , 𝑟𝑟2 ≫ 𝑟𝑟3 と 𝑟𝑟1 = 𝑟𝑟2 + 𝑟𝑟3 より

𝑟𝑟3 = 𝑘𝑘3 𝜃𝜃より

従って,

1
1 +�
𝑃𝑃H2 C(5)

𝑟𝑟1 = 𝑟𝑟2

このとき,𝜃𝜃について解いて

𝑘𝑘3

𝑘𝑘1 𝑃𝑃H2 (1 − 𝜃𝜃)2 = 𝑘𝑘2 𝜃𝜃 2
𝜃𝜃 =

𝑟𝑟3 =

1

𝑘𝑘
1+� 2
𝑃𝑃H2 𝑘𝑘1
𝑘𝑘3

𝑘𝑘
1+� 2
𝑃𝑃H2 𝑘𝑘1
𝐶𝐶 =

𝑘𝑘1
𝑘𝑘2

2 次の吸着過程(2)と 2 次の脱離過程(3)の間の平衡状態に関する問いである。よく知られている 1
次のラングミュア式とは𝜃𝜃の表式が異なることがわかる。

13

容器 (1 L = 1.0×10−3 m3)に表面積 S = 1.0×10−3 m2 の金属を入れ，𝑃𝑃H2 = 1.0×102 Pa の水素分子を封入した。金属表面上の水素原子の吸着サイトの密度は N = 1.3×1018 m−2 であり，表面温度は T= 400 Kとする。(1)の反応が進行し，𝑃𝑃H2 は v = 4.0×10−4 Pa s−1 の速度で減少した。水素は理想気体とし，金属の体積は無視できるものとする。

B.2

単位時間あたりに表面の単位面積より吸収される水素原子の物質量 A [mol s−1 m−2]を求めよ。

気相の水素原子の単位時間あたりの物質量変化が𝐴𝐴 × 𝑆𝑆に等しい。よって
𝐴𝐴 × 𝑆𝑆 =

2𝑣𝑣𝑉𝑉
𝑅𝑅𝑅𝑅

10−3

= 2 × 4.0 × 10−4 × 8.31×400 = 2.4 × 10−10 mol s−1
従って

𝐴𝐴 = 2.4 × 10−7 mol s −1 m−2
圧力変化から気体の水素分子の減少速度が求められ，その分だけ金属に吸収されていると考えて水素の吸収速度を求める。水素分子 1 mol は水素原子 2 mol に対応することに注意する。

14

B.3

T = 400 K で C = 1.0×102 Pa−1 とする。400 K における𝑘𝑘3の値を求めよ。

吸収速度𝑟𝑟3 と𝐴𝐴の関係式は

𝐴𝐴 = 𝑟𝑟3 ×

よって,

𝑟𝑟3 = 𝐴𝐴 ×

𝑁𝑁
𝑁𝑁𝐴𝐴

𝑁𝑁𝐴𝐴
= 1.1 × 10−1 s −1
𝑁𝑁

解法 1:
𝑟𝑟3 =
よって,

𝑘𝑘3

1
1 + �𝑃𝑃 𝐶𝐶
H2

=

𝑘𝑘3

1
1 + �10000

=

𝑘𝑘3
1.01

𝑘𝑘3 = 1.01 × 𝑟𝑟3 = 1.1 × 10−1s −1
解法 2:
𝑃𝑃H2 𝐶𝐶 ≫ 1の条件下では,

𝑟𝑟3 =

𝑘𝑘3

1
1 + �𝑃𝑃 𝐶𝐶
H2

≅

𝑘𝑘3
= 𝑘𝑘3
1

𝑘𝑘3 = 𝑟𝑟3 = 1.1 × 10−1 s−1
まず𝑟𝑟3と𝐴𝐴が直接関係していることを理解し，B.3 の条件下における𝑟𝑟3 を求める。さらに，(5)式で𝑘𝑘3と𝑟𝑟3 が関係していることを理解する。今の場合，𝑃𝑃H2 𝐶𝐶 ≫ 1なので𝑟𝑟3 ≅ 𝑘𝑘3 より𝑘𝑘3を求める。この状況では，表面の吸着サイトはほとんど飽和している（𝜃𝜃 ≅ 1）。また一般に，反応速度（𝑟𝑟3 など）
は圧力や𝜃𝜃に依存するが，反応速度定数（𝑘𝑘3など）は温度にのみ依存することは，重要である。

15

B.4

別の温度において，C = 2.5×103 Pa−1, 𝑘𝑘3 = 4.8×10−2 s−1 であるとする。この温度における𝑟𝑟3 と𝑃𝑃H2の関係を表すグラフとして最も適切なものを(a)-(h)より選べ。

グラフは𝑃𝑃H2 𝐶𝐶 ≪ 1の領域を示す。従って
𝑘𝑘3

𝑟𝑟3 =
≅

1 + �𝑃𝑃

𝑘𝑘3

�𝑃𝑃

1

H2 𝐶𝐶

1

H2 𝐶𝐶

= 𝑘𝑘3 �𝑃𝑃H2 𝐶𝐶 = 2.4�𝑃𝑃H2

この条件を満たすのは(b)温度が異なるので，𝑘𝑘3も（𝐶𝐶も）前問と異なる。グラフの横軸から𝑃𝑃H2 𝐶𝐶 ≪ 1の領域を表していることがわかる。これは吸着量が少ない領域に対応しており，(5)式の近似から𝑟𝑟3 は𝑃𝑃H2 の平方根に依存することがわかる。この状況では，表面の吸着サイトは十分空いている（𝜃𝜃 ≪ 1）が，所定の条件

𝑟𝑟1 , 𝑟𝑟2 ≫ 𝑟𝑟3 は保たれている。しかし，さらに圧力が𝑃𝑃H2 = 1 × 10−8 Pa程度にまで減少すると，この条件は徐々に成立しなくなり，(5)式は正しくなくなる（グラフでは線は除かれている）。

16

Question 2：同位体のタイムカプセル

CH4 と CH3D のように、分子内で同位体組成のみが異なる分子群のことを同位体置換体（isotopologue）と呼ぶ。同位体置換体は化学的性質が同じであると言われているが、実際はわずかな違いが存在する。
以下の平衡について考えてみる。
12

16

C O2 +

12

18

12

16

18

C O2 ⇄ 2 C O O

𝐾=#C 16O 18O$

2

#C 16O2 $#C 18O2 $(1)

エントロピーS は、取りうる組み合わせ W の数に応じて大きくなる。
𝑆 = 𝑘! ln 𝑊
12

16

12

(2)

18

12

16

18

C O2 や C O2 は、酸素原子が区別できないために W = 1 となるが、 C O O については酸

素原子が区別できるため、W は 1 分子あたり 2 となる。式(1)の右辺は 2 分子のため、W = 22 = 4となる。
以下の小問 A.1 は、IChO の字数制限のため、IChO 2021 では出題されなかった問題である。
A.1

CO2とH2Oの間では、非常に長い時間をかけて酸素の同位体の平衡が成り立つ。その際の酸素の分離比𝛼は、以下のように定義される。
𝛼=CO2 中の 18O比
H2 O 中の 18O比=

(2#C 18O2 $+[C 16O 18O])/(2#C 16O2 $+#C 16O 18O$)
18
16[H2 O] / [H2 O](3)

T→+∞のとき、𝛼は[C16O18O]を含まない以下の形に変形できる。
a𝛼=#C 18O2 $ / #C 16O2 $
18

c

16

#H2 O$ / #H2 O$式(1)の平衡を利用して、a~d の値を求めよ。

17

b

d

(4)

[C #$O #%O]&= 4 → [C #$O #%O] = 2[C #$O& ]#/& [C #%O& ]#/&
[C #$O& ][C #%O& ]を利用すると、##

2[C #%O& ] + [C #$O #%O] 2[C #%O& ] + 2[C #$O& ]& [C #%O& ]&=##2[C #$O& ] + [C #$O #%O]
2[C #$O& ] + 2[C #$O& ]& [C #%O& ]&
#

=

#

#

[C #%O& ]& 4[C #$O& ]& + [C #%O& ]& 5###

[C #$O& ]& 4[C #$O& ]& + [C #%O& ]& 5#=

[C #%O& ]&#[C #$O& ]&これを代入して、##(2[C #%O& ] + [C #$O #%O])/(2[C #$O& ] + [C #$O #%O]) [C #%O& ]& / [C #$O& ]&𝛼==[H& #%O] / [H& #$O]
[H& #%O] / [H& #$O]
a = b = 1/2, c = d = 1.
A.2

以下の平衡
H2 + DI ⇄ HD + HI

(5)について、エンタルピー変化 ΔH は温度に依らず正の値を取る。このとき、低温（T→0）と高温（T→+∞）の場合について、K を求めよ。なお、この温度範囲においては式(5)の平衡のみを考えればよく（相変化は無視する）、エンタルピー変化は低温と高温において一定値に収束すると考えて良い。
ΔG =ΔH – TΔS = – RT ln K → ln K = –ΔH / RT +ΔS / R(K = exp(–ΔH / RT ) exp(ΔS / R ))T→0: ΔH > 0 から、ln K は−∞となるので、K = 0
T→+∞: ln K =ΔS / R
1 mol あたりの ΔS は𝑁( 𝑘! ln 𝑊 = 𝑅 ln 2より、K = 2
T→+∞における平衡定数 K に関するその他の例を紹介する。
H2O + HDS ⇄ HDO + H2S

K→1

NH3 + HD ⇄ NH2D + H2
14

15

N NO +

14

NO ⇄

14

N2O +

K → 3/2
15

NO

K→1

W が 1 でない分子は、HDS: W = 2, HDO: W = 2, HD: W = 2, NH2D: W = 3 である。なお、14N15NO
における二つの窒素原子は等価でなく、区別できるために、T→+∞においては K が 1 となる。

18

以下の小問 A.3 は、IChO 基準での採点の困難が予想されたため、IChO 2021 では出題されなかった問題である。
同位体置換体間の平衡定数の温度依存性を利用することによって、その物質のおかれていた温度を知ることができる。平衡定数の温度依存性は、実験的に求められた値が用いられる。例として、水中に存在する CaCO3 中の酸素の同位体存在比 18O / 16O を用いた温度の推定を考える。CaCO3と H2O の間に成り立つ分離比𝛼は、以下のように定義される。[Geochim. Cosmochim. Acta 61,
3461 (1997)]
𝛼=CaCO3 中の 18O/ 16O
18

16

H2 O 中の O/ O

(6)

10 ~ 40 °C において、𝛼は以下のような温度依存性を示すことが知られている。
ln 𝛼 =

18.03− 3.242×10-2
T(7)

ここで、T は絶対温度（単位：K）である。
A.3

ある温度で生成したCaCO3中の18O / 16Oは、2.051741×10–3であった。H2O中の18O / 16Oは温度によらず1.988557×10–3であると仮定し、CaCO3が生成した環境の温度を推定せよ。

α = 2.051741×10–3/ 1.988557×10–3= 1.031774
T = 18.03 / (ln α + 3.242×10–2) = 283.0 K
環境の温度を推定するために酸素の同位体存在比を用いる方法では、水の 18O 存在比を仮定する
必要がある。しかし水の 18O 存在比は時代と場所によって変動する。この問題を解決するために、
分 子 内 に 二 個 の 希 少 な 同 位 体 を 含 む 分 子 で あ る 二 重 置 換 同 位 体 分 子 (doubly-substituted
isotopologue)が用いられる。
以下の平衡について考えてみよう。
2HD ⇄ H2 + D2

(8)

この平衡には、分子振動に起因するエンタルピー変化が存在する。温度 T = 0 K のとき、振動数が𝜈 s-1 である二原子分子の振動エネルギーは以下のように表される。
1𝐸 = ℎ𝜈
2(9)

ここで、𝜈は結合定数𝑘と換算質量𝜇を用いて以下のように表される。
𝜈=

1 𝑘
C
2𝜋 𝜇

(10)

換算質量𝜇は、二原子分子を構成する原子の質量𝑚# 、𝑚& を用いて以下のように表される。
𝜇=

𝑚# 𝑚&
𝑚# + 𝑚&19(11)

H2の振動数は波数換算で4161.0 cm–1である。T = 0 Kのときの以下の反応(12)のエンタル

A.4

ピー変化をJ mol–1の単位で求めよ。
2HD → H2 + D2

(12)

エンタルピー変化は振動エネルギーのみに起因すると考えること。H2, HD および D2 の結合定数は同じであると仮定してよい。H の質量は 1.007825 amu, D の質量は 2.014102 amu
である。
𝜇)! = 0.5039 Da, 𝜇)* = 0.6717 Da, 𝜇)! = 1.0071 Da
𝜈=

#
&+

,

-"

.

.#

-"

"!

#!

O- を利用することによって、 ."# = O- ! , . ! = O- ! が得られる。
"!

"#

H2: 4161.0 cm–1 から振動数を計算すると、HD: 3604.0 cm–1、D2: 2943.4 cm–1 となる。
ここからゼロ点エネルギーの差を求めると、
𝜈P = (4161.0 + 2943.4) / 2 – 3604.0 = –51.8 cm–1 となる。
𝐸 = 𝑁/ ℎ𝜈 = 𝑁/ ℎ𝑐𝜈Pより、E =ΔH = –620 J mol–1
温度が上昇するにつれ、エンタルピーの寄与よりもエントロピーの寄与の方が大きくなるため、
式(8)の平衡定数 K は 1/4 へと収束していく。つまり、H2, HD, D2 の存在比は温度によって変化する。この変化量はわずかであるが、元々存在量が少ない D2 にとっては観測可能な変化率である。
以下のように、D2 の存在比の変化量として ΔD2 を定義する。
ΔD =

RD2
−1
RD2*

(13)

RD2 は試料中の[D2] / [H2]であり、RD2*は T→+∞における[D2] / [H2]である。T→+∞においては、分子中の同位体分布がランダムになることに留意せよ。
A.5

ある温度において、D の存在量が自然同位体比である水素分子の、平衡到達時における反応(8)の平衡定数 K = 0.300 であった。この温度における ΔD2 を求めよ。D と H の自然同位体比はそれぞれ 1.5576×10–4 および 1 – 1.5576×10–4 とすること。

解法 1:

H2, HD および D2 の濃度の合計値を C とおく。
・T→+∞ (K = 1/4)
[H& ]0 = (1 − 1.5576 × 1012 )& 𝐶 = 9.9969×10–1 C[D& ]0 = (1.5576 × 1012 )& 𝐶 = 2.4261×10–8 C
・K = 0.300
変化量を x とおく。
[H& ][D& ] ([H& ]0 /𝐶 + 𝑥)([D& ]0 /𝐶 + 𝑥)
=
=𝐾
[HD]&
([HD]0 /𝐶 − 2𝑥)&20

これを、K = 0.300 として解く。
(1 − 4𝐾)𝑥 & + U[HD]0[HD]&0[H& ]0 [D& ]0[H& ]0 [D& ]0
+
+ 4𝐾
−
𝐾
V𝑥 + U
V=0
𝐶
𝐶
𝐶
𝐶&
𝐶&

ここから、x= 4.8504×10–9、[H& ] = 9.9969×10–1 C, [D& ] = 2.9112×10–8 C が得られる。
Δ*& =

𝑅*&
2.9112 × 10–% /9.9969 × 10–#−1=
− 1 = 𝟎. 𝟐𝟎𝟎∗
𝑅*&
2.4261 × 10–% /9.9969 × 10–#解法 2:

以下のように適切な近似を用いることによって、具体的な濃度を計算することなくΔ*& を求めることができる。なお、 [H& ]、[HD]、[D& ]の値がそれぞれ 4 桁ほど異なることから、この近似は有効
数字３桁である本問題においては有効である。
[H& ][D& ] ([H& ]0 + 𝑦)([D& ]0 + 𝑦) [H& ]0 [D& ]
=
≃
[HD]&
([HD]0 − 𝑦)&[HD]0 &
Δ*& =[D& ]/[H& ][D& ][H& ]0 [D& ]/[HD]&0
𝑅*&
0.300
−
1
=
−
1
≃
−
1
=
−1≃
− 1 ≃ 𝟎. 𝟐𝟎𝟎∗&[D& ]0[D& ]0 /[H& ]0
𝑅*&[H& ]0 [D& ]0 /[HD]00.250

A.3 で挙げられた問題点は、温度推定に 18O の同位体存在比の絶対値が必要であるにもかかわらず、水の 18O 存在比が時代と場所によって変動するという点である。これに対し、上記の解法２
では、Δ*& の計算に D の同位体存在比の絶対値が（十分に小さいという仮定の下で）不要であるということが示されている。これが、同位体存在比の変化量であるΔ*& や Δ47（次の問）を用いる理由である。
上述した例のように、多くの場合、一つの分子に重い同位体原子が 2 個入っている同位体置換体
は、低温になるにつれて存在比を増す。この現象を利用した実際の温度推定の例として、分子量44 と 47 の二酸化炭素（以下、それぞれ CO2[44]および CO2[47]と呼ぶ）の存在比を用いる手法を考える。これは Δ47 と呼ばれており、以下のように定義される。
Δ47 =

R47
−1
R47*

(14)

R47 は試料中の[CO2[47]] / [CO2[44]]であり、R47*は T→+∞における[CO2[47]] / [CO2[44]]である。Cおよび O の同位体存在比は以下の通りで、以下の表に存在しない同位体は考慮しないで良い。
12

同位体存在比16同位体存在比C

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.000379

0.002000

21

O

A.6

分子量 47 の CO2 として考えられる同位体置換体を、炭素及び酸素の同位体を明記して（例：1213

C16O2）全て挙げよ。また、その中でどの同位体置換体が最も多く存在するかを述べよ。

C16O18O, 12C17O18O, 13C17O2

最も多いのは 13C16O18O
Δ47 は以下のような温度依存性を示すことが知られている。[Geochim. Cosmochim. Acta 61, 3461
(1997)]
Δ47 =

36.2
2

T

+ 2.920×10–4(15)

ここで、T は絶対温度（単位：K）である。
A.7

南極の海底から採掘された地層中に存在していた微生物の化石の R47 を調べたところ、4.50865×10–5 であった。ここから推測される温度を求めよ。この温度は、この微生物が生息していた年代の気温を表していると考えられる。分子量 47 の CO2 として最も多く存在する同位体置換体以外は無視して考えること。[Paleoceanography 30, 1305 (2015)]

13

C16O18O のランダム分配の場合の存在確率は、

0.011112×0.002000×0.997621×2 [O を区別できない] =4.43423×10–5 となる。
12

C16O2 のランダム分配の場合の存在確率は、

0.988888×0.9976212=9.84188×10–1 となる。
R47* = 4.43423×10–5 / 9.84188×10–1 = 4.50547×10–5
Δ47 = 7.06×10–4
T = 296 K

二重置換同位体分子を用いる上記の温度推定手法の問題点は、高精度に R47 を決定しなければならない点である。そのため、二重置換同位体分子を用いた実験は、計測技術が発達してきた近年になるまで実用化が困難であった。

22

Question 3：Lambert–Beer の法則？
本問題では、溶媒およびセルの吸収は無視して良い。使用する溶液および気体の温度はすべて
25 °C に保たれているとすること。
以下の Part A は、IChO の字数制限のため、IChO 2021 では出題されなかった問題である。
Part A
A.1

互いに反応しない物質 A と B が溶けている水溶液の吸光度を測定したところ、波長 λ1 での吸光度は 1.00 であった。この水溶液を純水で 2 倍に希釈したときの波長 λ1 での吸光度として考えられる値を 1 つ選べ。
□ 0.50 より小さい

A.2■ 0.50□ 0.50 より大きい

pH 指示薬として用いられるメチルオレンジ溶液（pKa = 3.5）を pH = 3 の塩酸水溶液に加えたところ、波長 400 nm, 465 nm および 500 nm での吸光度はそれぞれ A400, A465 およびA500 であった。この水溶液を純水で 10 倍に希釈したときの吸光度の値について、正しい選択肢を以下からそれぞれ 1 つ選べ。必要ならば図 1 に示したメチルオレンジの吸収スペク
トルを参考にすること。
なお、
メチルオレンジの等吸収点は 352 nm および 465 nm である。

図 1. 濃度が一定のメチルオレンジの pH = 3.0 および 4.0 における吸収スペクトル。
[RSC Adv., 10, 11311 (2020)]23・波長 400 nm：□ A400/10 より小さい（< A400/10）□ A400/10■ A400/10 より大きい（> A400/10）■ A465/10□ A465/10 より大きい（> A465/10）□ A500/10□ A500/10 より大きい（> A500/10）・波長 465 nm：□ A465/10 より小さい（< A465/10）・波長 500 nm：■ A500/10 より小さい（< A500/10）

希釈後の pH は 4 であることに留意する。そのため、希釈によってプロトン型と脱プロトン型の化学種の割合も変化する。

Part A では、Lambert–Beer の法則が純物質でのみ成り立ち、化学変化（この問題では酸塩基平衡）を伴う溶液の場合には適用できないことを示した。この事実を利用し、溶液を希釈しても吸光度が変化しないという、一見すると不思議な状況を Part B で扱う。

24

Part B
ある濃度の水溶液 AH と NaA を混合することによって、水溶液 X を調製した。水溶液 X 中の各
化学種の濃度は[A−] = 1.00×10−2 mol L−1、[AH] = 1.00×10−3 mol L−1、[H+] = 1.00×10−4 mol L−1 であった。この溶液では以下のような平衡が成立している。
AH ⇄ A− + H+

𝐾𝐾 =[A− ][H+ ]
[AH]

(1)

本問題においては、光路長は l に固定されている。希釈操作による密度変化は無視してよい。式(1)以外の化学反応も無視してよい。
B.1

水溶液 X の吸光度を測定したところ、ある波長 λ2 での吸光度は A2 であった。次に、水溶液
X を pH = 2.500 の塩酸で 2 倍に希釈した後に吸光度を測定したところ、同じ波長 λ2 での吸光度は変わらず A2 であった。このとき、波長 λ2 における AH の吸光係数 εAH が、波長 λ2 における A−の吸光係数 εA の何倍となるかを求めよ。

𝐾𝐾 =希釈前の溶液濃度：[A− ][H+ ] (1.00 × 10−2 )(1.00 × 10−4 )== 1.00 × 10−3 mol L−1[AH]
1.00 × 10−3

[AH] = 1.00×10−3 mol L−1[A−] = 1.00×10−2 mol L−1[H+] = 1.00×10−4 mol L−1
希釈直後の溶液濃度：[AH] = 5.00×10−4 mol L−1[A−] = 5.00×10−3 mol L−1[H+] = (1.00×10−4 + 3.16×10−3 ) / 2 = 1.63×10−3 mol L−1（pH = 2.50 → [H+] = 3.16×10−3 mol L−1）
希釈後の平衡：[A− ][H+ ] (5.00 × 10−3 − 𝑥𝑥)(1.63 × 10−3 − 𝑥𝑥)== 1.00 × 10−3 mol L−1[AH](5.00 × 10−4 + 𝑥𝑥)
計算すると、x = 1.19 ×10−3 mol L−1→ [A−] = 3.81 ×10−3 mol L−1, [AH] = 1.69 ×10−3 mol L−1 となる。
吸光度に関する条件から、
1.00 × 10−2 𝜀𝜀A + 1.00 × 10−3 𝜀𝜀AH = 3.81 × 10−3𝜀𝜀A + 1.69 × 10−3 𝜀𝜀AH

これを解くと、εAH = 9.0 εA

25

εAH > 9.0 εA という状況ならば、波長 λ2 における吸光度は希釈により増加する。このような不思議な状況でも、化学種の濃度の保存則は成り立っているということに留意してほしい。
以下の小問 B.2 は、IChO の字数制限のため、IChO 2021 では出題されなかった問題である。
B.2

水溶液 X を、ある pH の塩酸で 4 倍に希釈した後に吸光度を測定したところ、波長 λ2 での吸光度は変わらず A2 であった。このとき、希釈に用いた塩酸の pH を求めよ。

希釈前：[A− ][H+ ] (1.00 × 10−2 )(1.00 × 10−4 )== 1.00 × 10−3 mol L−1[AH]
1.00 × 10−3
希釈後：
[A− ][H+ ] (2.50 × 10−3 − 𝑥𝑥)[H+ ]== 1.00 × 10−3 mol L−1[AH](2.50 × 10−4 + 𝑥𝑥)
吸光度が変わらないことから、
1.00 × 10−2 𝜀𝜀A + 1.00 × 10−3𝜀𝜀AH = (2.50 × 10−3 − 𝑥𝑥)𝜀𝜀A + (2.50 × 10−4 + 𝑥𝑥)𝜀𝜀AH

εAH = 9.0 εA を利用して計算すると、x = 1.8×10−3 mol L−1→ [A−] = 7.2 ×10−4 mol L−1, [AH] = 2.0 ×10−3 mol L−1 となる。
ここから、希釈後の[H+] = 2.8×10−3 mol L−1
希釈に用いた塩酸の濃度を C とおくと、[(3C + 1.00×10−4) / 4] − x = 2.8×10−3 mol L−1
これを解くと、C = 6.1×10−3 mol L−1 → pH = 2.21

26

Part C以下の平衡状態にある気体を考える。
D ⇄ 2M(2)

この気体を、図 2 のような断面積 S の透明の可動壁を持つ直方体の容器に封入した。D の分圧は
pD、M の分圧はpMと表す。気体の吸光度についても Lambert–Beer の法則が成り立ち、吸光度 A
は吸光係数 ε、気体の数密度 n/V（n は気体の物質量、V は気体の体積）および光路長 l を用いて A= ε (n/V) l で表される。以下の操作では、温度は常に一定に保たれており、気体は理想気体として取り扱って良いものとする。

図 2. 可動壁を持つ容器と、吸光度測定の向き

27

C.1

容器に圧力 P0、体積 V0 の気体 D を封入し、圧力を一定に保ったまま、容器内を平衡状態とした。この変化の様子を観測したところ、封入直後（気体 D のみが存在）と平衡到達後でA の向きから測定した波長 λ3a での吸光度は共に A3a であった。
その後、容器の圧力が P1 となるように可動壁を動かし、容器内を平衡状態とした。このとき、A の向きから測定した波長 λ3a での吸光度を計算せよ。
ヒント：まず、波長 λ3a における D の吸光係数 εD(λ3a)が M の吸光係数 εM(λ3a)の何倍になるかを求めると良い。

Lambert−Beer 則に即して、任意の体積 V におけるダイマーD とモノマーM の吸光度を以下のように書く。ここで、光路長を𝑙𝑙A とし、理想気体の状態方程式を利用した。
𝑛𝑛D
𝑝𝑝D
𝐴𝐴D = 𝜀𝜀D � � 𝑙𝑙A = 𝜀𝜀D𝑙𝑙
𝑉𝑉
𝑅𝑅𝑅𝑅 A

𝑛𝑛M
𝑝𝑝M
𝐴𝐴M = 𝜀𝜀M � � 𝑙𝑙A = 𝜀𝜀D𝑙𝑙
𝑉𝑉
𝑅𝑅𝑅𝑅 A

まず、波長 λ3a における D と M の吸光係数の比𝜀𝜀D /𝜀𝜀M を求める。以下、2 つの解法を示す。
解法 1:

初期状態における D の物質量を𝑛𝑛0 とおく。封入直後の吸光度は以下のように書ける。
𝐴𝐴3a = 𝐴𝐴D =平衡到達後の吸光度は以下のように書ける。

𝐴𝐴3a = 𝐴𝐴D + 𝐴𝐴M =𝜀𝜀D 𝑛𝑛0𝑙𝑙
𝑉𝑉0 A

𝜀𝜀D 𝑛𝑛D + 𝜀𝜀M 𝑛𝑛M
𝑙𝑙A
𝑉𝑉

理想気体の状態方程式を利用すると、以下の関係式が導かれる。
𝑛𝑛0 𝑃𝑃0 𝑛𝑛D + 𝑛𝑛M==
𝑉𝑉0 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉

これらの式から、以下の関係式が得られる。
𝐴𝐴3a =

𝜀𝜀D 𝑛𝑛0𝜀𝜀D (𝑛𝑛D + 𝑛𝑛M )𝜀𝜀D 𝑛𝑛D + 𝜀𝜀M 𝑛𝑛M
𝑙𝑙A =
𝑙𝑙A =
𝑙𝑙A
𝑉𝑉0
𝑉𝑉
𝑉𝑉
𝜀𝜀D 𝑛𝑛M = 𝜀𝜀M 𝑛𝑛M

0 = (𝜀𝜀M − 𝜀𝜀D )𝑛𝑛M

平衡到達後は 𝑛𝑛M > 0が成り立つことから、 𝜺𝜺𝐃𝐃 (𝝀𝝀𝟑𝟑𝐚𝐚 ) = 𝜺𝜺𝐌𝐌 (𝝀𝝀𝟑𝟑𝐚𝐚 ) が得られる。
解法 2:

封入直後の吸光度は以下のように書ける。
𝐴𝐴3a = 𝐴𝐴D = 𝜀𝜀D

28

𝑃𝑃0
𝑙𝑙
𝑅𝑅𝑅𝑅 A

平衡到達後の吸光度は以下のように書ける。
𝐴𝐴3a = 𝐴𝐴D + 𝐴𝐴M =これらの式から、以下の関係式が得られる。
𝐴𝐴3a = 𝜀𝜀D𝜀𝜀D 𝑝𝑝D + 𝜀𝜀M 𝑝𝑝M
𝑙𝑙A
𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑃𝑃0
𝜀𝜀D 𝑝𝑝D + 𝜀𝜀M 𝑝𝑝M
𝑙𝑙A =
𝑙𝑙A
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑝𝑝D = 𝑃𝑃0 − 𝑝𝑝M を利用すると、以下の関係式が導かれる。

𝜀𝜀D 𝑃𝑃0 = 𝜀𝜀D (𝑃𝑃0 − 𝑝𝑝M ) + 𝜀𝜀M 𝑝𝑝M = 𝜀𝜀D 𝑃𝑃0 + (𝜀𝜀M − 𝜀𝜀D )𝑝𝑝M
0 = (𝜀𝜀M − 𝜀𝜀D )𝑝𝑝M

平衡到達後は𝑝𝑝M > 0 が成り立つことから、 𝜺𝜺𝐃𝐃 (𝝀𝝀𝟑𝟑𝐚𝐚 ) = 𝜺𝜺𝐌𝐌 (𝝀𝝀𝟑𝟑𝐚𝐚 ) が得られる。

ここから、圧力 P1 における Lambert−Beer の法則を以下のように書くことができる。
𝐴𝐴(𝑝𝑝 = 𝑃𝑃1 ) = �𝜀𝜀D
C.2

𝑝𝑝D 𝑝𝑝M
𝑝𝑝D
𝑝𝑝M
𝑃𝑃1
𝑃𝑃0
𝑃𝑃1
𝑃𝑃1
+ 𝜀𝜀M � 𝑙𝑙A = 𝜀𝜀D � + � 𝑙𝑙A = 𝜀𝜀D𝑙𝑙 = 𝜀𝜀D𝑙𝑙 ⋅ = 𝐴𝐴3a
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅 A
𝑅𝑅𝑅𝑅 A 𝑃𝑃0
𝑃𝑃0

容器に圧力 P0、体積 V0 の気体 D を封入し、圧力を一定に保ったまま、容器内を平衡状態とした。この変化の様子を観測したところ、封入直後と平衡到達後で B の向きから測定した
波長 λ3b での吸光度は共に A3b であった。
その後、容器の圧力が P2 となるように可動壁を動かし、容器内を平衡状態とした。このとき、B の向きから測定した波長 λ3b での吸光度を計算せよ。
ヒント：まず、波長 λ3b における D の吸光係数 εD(λ3b)が M の吸光係数 εM(λ3b)の何倍になるかを求めると良い。

Lambert−Beer 則に即して、任意の体積 V におけるダイマーD とモノマーM の吸光度を以下のように書く。ここで、光路長を𝑙𝑙B とし、𝑉𝑉 = 𝑙𝑙B 𝑆𝑆であることを利用した。
𝑛𝑛D
𝑛𝑛D
𝐴𝐴D = 𝜀𝜀D � � 𝑙𝑙B = 𝜀𝜀D
𝑉𝑉
𝑆𝑆

𝑛𝑛M
𝑛𝑛M
𝐴𝐴M = 𝜀𝜀M � � 𝑙𝑙B = 𝜀𝜀M𝑉𝑉𝑆𝑆

まず、波長 λ3b における D と M の吸光係数の比𝜀𝜀D /𝜀𝜀M を求める。以下、2 つの解法を示す。
解法 1:

初期状態における D の物質量を𝑛𝑛0 とおく。封入直後（光路長：𝑙𝑙B0）の吸光度は以下のように書ける。

𝐴𝐴3b = 𝐴𝐴D =𝜀𝜀D 𝑛𝑛0𝑙𝑙
𝑉𝑉0 B0

平衡到達後（光路長：𝑙𝑙Bf ）の吸光度は以下のように書ける。

29

𝐴𝐴3b = 𝐴𝐴D + 𝐴𝐴M =𝑉𝑉 𝜀𝜀D 𝑛𝑛D + 𝜀𝜀M 𝑛𝑛M
𝜀𝜀D 𝑛𝑛D + 𝜀𝜀M 𝑛𝑛M
𝜀𝜀D 𝑛𝑛D + 𝜀𝜀M 𝑛𝑛M
𝑙𝑙Bf =
𝑙𝑙B0 =
𝑙𝑙B0
𝑉𝑉
𝑉𝑉
𝑉𝑉0
𝑉𝑉0

これらの式から、以下の関係式が得られる。
𝐴𝐴3b =

𝜀𝜀D 𝑛𝑛0𝜀𝜀D 𝑛𝑛D + 𝜀𝜀M 𝑛𝑛M
𝑙𝑙B0 =
𝑙𝑙B0
𝑉𝑉0
𝑉𝑉0

𝑛𝑛M = 2(𝑛𝑛0 − 𝑛𝑛D )を利用すると、以下の関係式が導かれる。

𝜀𝜀D 𝑛𝑛0 = 𝜀𝜀D 𝑛𝑛D + 2𝜀𝜀M (𝑛𝑛0 − 𝑛𝑛D ) = 2𝜀𝜀M 𝑛𝑛0 + (𝜀𝜀D − 2𝜀𝜀M )𝑛𝑛D
(𝜀𝜀D − 2𝜀𝜀M )𝑛𝑛0 = (𝜀𝜀D − 2𝜀𝜀M )𝑛𝑛D

平衡到達後は𝑛𝑛0 > 𝑛𝑛D が成り立つことから、 𝜺𝜺𝐃𝐃 (𝝀𝝀𝟑𝟑𝐛𝐛 ) = 𝟐𝟐𝜺𝜺𝐌𝐌 (𝝀𝝀𝟑𝟑𝐛𝐛 ) が得られる。
解法 2:

初期状態における D の物質量を𝑛𝑛0 とおく。封入直後の吸光度は以下のように書ける。
𝐴𝐴3b = 𝐴𝐴D = 𝜀𝜀D

平衡到達後の吸光度は以下のように書ける。

𝐴𝐴3b = 𝐴𝐴D + 𝐴𝐴M = 𝜀𝜀D

これらの式から、以下の関係式が得られる。
𝐴𝐴3b = 𝜀𝜀D

𝑛𝑛0
𝑆𝑆

𝑛𝑛D
𝑛𝑛M
+ 𝜀𝜀M
𝑆𝑆
𝑆𝑆

𝑛𝑛0
𝑛𝑛D
𝑛𝑛M
= 𝜀𝜀D
+ 𝜀𝜀M
𝑆𝑆
𝑆𝑆
𝑆𝑆

𝑛𝑛M = 2(𝑛𝑛0 − 𝑛𝑛D ) を利用すると、以下の関係式が導かれる。

𝜀𝜀D 𝑛𝑛0 = 𝜀𝜀D 𝑛𝑛D + 2𝜀𝜀M (𝑛𝑛0 − 𝑛𝑛D ) = 2𝜀𝜀M 𝑛𝑛0 + (𝜀𝜀D − 2𝜀𝜀M )𝑛𝑛D
(𝜀𝜀D − 2𝜀𝜀M )𝑛𝑛0 = (𝜀𝜀D − 2𝜀𝜀M )𝑛𝑛D

平衡到達後は𝑛𝑛0 > 𝑛𝑛D が成り立つことから、𝜺𝜺𝐃𝐃 (𝝀𝝀𝟑𝟑𝐛𝐛 ) = 𝟐𝟐𝜺𝜺𝐌𝐌 (𝝀𝝀𝟑𝟑𝐛𝐛 )が得られる。

ここから、圧力 P2 における Lambert−Beer の法則を以下のように書くことができる。
𝐴𝐴(𝑝𝑝 = 𝑃𝑃2) = 𝜀𝜀D

𝑛𝑛D
𝑛𝑛M
𝑛𝑛D + 𝑛𝑛M /2
𝑛𝑛0
+ 𝜀𝜀M
= 𝜀𝜀D
= 𝜀𝜀D = 𝐴𝐴3b
𝑆𝑆
𝑆𝑆
𝑆𝑆
𝑆𝑆

Part C の問題は、容器内で起こっている現象を正しく理解することによって、一切計算することなく解答することが可能である。
C.1 では、A の向きから観測した場合、吸光度は圧力に比例して変化するということを表している。これは、𝜀𝜀D (𝜆𝜆3a ) = 𝜀𝜀M (𝜆𝜆3a )が成り立つため、吸光度は D か M かに関わらず光路に存在する粒子の数密度でのみ決まり、光路に存在する粒子の数密度は（理想気体の場合は）圧力に比例するためである。𝜀𝜀D (𝜆𝜆3a ) = 𝜀𝜀M (𝜆𝜆3a )については、気体 D を封入後、圧力および光路長一定での観測で吸光度が変化しないことから、光路中の粒子が D でも M でも吸光度が変化しないということに対応している。

30

C.2 では、B の向きから観測した場合、吸光度は圧力に関わらず変化しないということを表している。B の向きから観測した場合の吸光度は、光路に存在する粒子の数密度に B の向きの長さをかけた値に比例し、これは光路に存在する粒子の数に比例する。そして、𝜀𝜀D (𝜆𝜆3b ) = 2𝜀𝜀M (𝜆𝜆3b )が成り立つため、ダイマーD を「モノマーM の 2 個分」としてカウントすると、吸光度は光路に存在する「モノマー」の数で決まる。B の向きから観測した場合、ダイマーD を「モノマーM の 2 個分」としてカウントすると、「モノマー」の合計数は圧力によって変化せず、吸光度も一定となる。𝜀𝜀D (𝜆𝜆3b ) = 2𝜀𝜀M (𝜆𝜆3b )については、気体 D を封入後、光路中の粒子数が一定での観測で吸光度が変化しないことから、光路中の粒子が D から M に変化しても吸光度が変化しないということに対応している。この結果は粒子数の保存則にのみ依っており、理想気体という仮定すら不要である。
次ページに参考図を示した。

31

32

Question 4：亜鉛の酸化還元反応

亜鉛は古くより真鍮や鋼材のめっき材料としての工業的用途が知られている。工場からの排水に含まれる亜鉛の沈殿分離により，水を無害化すると共に，得られた沈殿を還元することで金属亜鉛として回収，再利用される。

Part A
難溶性塩である水酸化亜鉛 Zn(OH)2 (s)の溶解平衡(25 °C)に関して，各平衡定数および水のイオン
積は(1) ~ (4)で表される。
Zn(OH)2 (s) ⇄ Zn2+ (aq) + 2OH− (aq),Zn(OH)2 (s) ⇄ Zn(OH)2 (aq),Zn(OH)2 (s) + 2OH− (aq) ⇄ Zn(OH)42− (aq),
H2O (l) ⇄ H+ (aq) + OH− (aq),
亜鉛の溶解度 S（飽和溶液中の亜鉛の濃度）は(5)で表される。

Ksp = 1.74 × 10−17
K1 = 2.62 × 10−6

(2)

Kw = 1.00 × 10−14(4)

K2 = 6.47 × 10−2

S = [Zn2+ (aq)] + [Zn(OH)2 (aq)] + [Zn(OH)42− (aq)]
A.1

(1)
(3)

(5)

(1) ~ (4)の溶解平衡が成り立つとき，溶存している 3 種のイオン Zn2+ (aq), Zn(OH)2 (aq),Zn(OH)42 (aq)のうち，Zn(OH)2 (aq)の濃度が最大となる pH の範囲を求めよ。

解法 1:
𝐾𝐾𝑠𝑠𝑠𝑠[Zn(OH)2 (aq)] > [Zn2+ (aq)]より [OH− ]2 < 𝐾𝐾1[OH− ]について解いて 8.4 < pH

− 2
[Zn(OH)2 (aq)] > [Zn(OH)2−
4 ]より 𝐾𝐾1 > 𝐾𝐾2 [OH ][OH− ]について解いて pH < 11.8
よって,

8.4 < pH < 11.8
33

解法 2:(1)より:
log[Zn2+ ][OH− ]2 = log 𝐾𝐾splog[Zn2+ ] = log 𝐾𝐾sp − 2log[OH− ](2)より:

log[Zn(OH)2 (aq)] = log 𝐾𝐾1[Zn(OH)2 (aq)] > [Zn2+ (aq)]:log 𝐾𝐾sp − 2log[OH− ] < log 𝐾𝐾1

log 𝐾𝐾sp − 2(−14 + pH) < log 𝐾𝐾1(3)より:− 2
log[Zn(OH)2−
4 ]/[OH ] = log 𝐾𝐾2−
log[Zn(OH)2−
4 ] = 2log[OH ] + log 𝐾𝐾2[Zn(OH)2 (aq)] > [Zn(OH)2−4 ]:log 𝐾𝐾1 > 2log[OH− ] + log 𝐾𝐾2

log 𝐾𝐾1 > 2(−14 + pH) + log 𝐾𝐾2
よって,8.4 < pH < 11.8

図. 各化学種の pH 依存性

34

A.2

pH = 7.00 で Zn(OH)2 (s)の飽和水溶液を準備し，ろ過して沈殿を取り除いた。この水溶液にNaOH を加え，pH = 12.00 とした。このとき，何%の亜鉛が沈殿したか求めよ。体積変化と温度変化は無視する。

pH = 12.00のとき

log[Zn(OH)2−
4 ] = −29.19 + 2 pH = −5.19
log[Zn(OH)2 (aq)] = −5.58

log[Zn2+ ] = 11.24 − 2 pH = −12.76 (negligible)
よって,

pH = 7.00のとき

𝑆𝑆 = 9.0865 × 10−6 mol L−1

log[Zn2+ ] = 11.24 − 2 pH = −2.76
log[Zn(OH)2 (aq)] = −5.58

log[Zn(OH)2−
4 ] = −29.19 + 2 pH = −15.19 (negligible)
よって,𝑆𝑆 = 1.7404 × 10−3 mol L−1
沈殿した亜鉛の割合は1.7404 − 0.0090865= 0.9948
1.7404= 99.5%

Part A では，難溶性塩である水酸化亜鉛の飽和溶解度が，酸性または塩基性が強くなるほど増加することを平衡定数の観点から考察した。酸性では亜鉛イオン，塩基性では錯イオンとして溶解することがその原因であることを示した。pH に対して指数関数に従って飽和溶解度が変化するため，pH を適切に変化させることで水溶液中に存在する亜鉛の大部分を，沈殿として回収できることを示した。

35

Part B
次に，回収された水酸化亜鉛を加熱すると次のように酸化亜鉛が得られる。
Zn(OH)2 (s) → ZnO (s) + H2O (l)(6)

さらに酸化亜鉛と水素を反応させることで金属亜鉛に還元される。
ZnO (s) + H2 (g) → Zn (s) + H2O (g)
B.1

(7)

1 bar の水素雰囲気下において(7)の反応を進めるには，生成物の水蒸気の分圧を下げる必要がある。温度 300 °C において，(7)の反応を進めるのに必要な水蒸気分圧の上限値を求めよ。
ここで酸化亜鉛と水の標準生成ギブズエネルギー(300 °C, 1 bar)はそれぞれ ΔGZnO (300 °C)= −2.90×102 kJ mol−1、ΔGH2O (300 °C) = −2.20×102 kJ mol−1 とする。
1

Zn + O2 → ZnO, ∆𝐺𝐺ZnO (300 ℃) = −2.90 × 102 kJ mol−12
1

H2 + O2 → H2 O, ∆𝐺𝐺H2 O (300 ℃) = −2.20 × 102 kJ mol−1
2

よって，

ZnO + H2 → Zn + H2 O, ∆𝐺𝐺 = ∆𝐺𝐺H2O (300 ℃) − ∆𝐺𝐺ZnO (300 ℃)
ln 𝐾𝐾 = ln

𝑝𝑝H2O
∆𝐺𝐺
=−
𝑝𝑝H2
𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑇𝑇 = 573.15 Kより∆𝐺𝐺 = −∆𝐺𝐺1 + ∆𝐺𝐺2 = 7.0 × 101 kJ mol−1

𝑝𝑝H2O = 4.14 × 10−7 bar = 4.1 × 10−7 bar

B.1 では，酸化亜鉛の水素による還元反応は，標準ギブズエネルギー変化が正であるため標準状態では進行しないが，生成物（水蒸気）の分圧を下げることで，ギブズエネルギー変化が負になること，すなわち反応が進行することを示した。このように，反応のギブズエネルギー変化は，多くの場合（生成物か反応物に気体が含まれる場合），分圧の制御により増減させることができる。

36

金属亜鉛は亜鉛空気電池の負極（アノード）として用いられる。電極は亜鉛と酸化亜鉛から構成されており，次の酸化還元反応により起電力（e.m.f.）が得られる。ここで E°は 25 °C, 1 bar における e.m.f.である。
1

E° = 1.65 V

Zn (s) + 2 O2 (g) → ZnO (s),
B.2

(8)

亜鉛空気電池に抵抗をつなぎ，20 mA の電流を 24 時間通電した。このとき負極の質量変化を求めよ。

Zn + 2OH− → ZnO + H2O + 2e−の反応が負極で進行し，亜鉛 1 mol あたり 2 mol の電子が消費される。
よって質量変化は𝑊𝑊 =0.02 A × 24 × 60 × 60
× 16
2 𝐹𝐹
= 0.14 g

B.2 では亜鉛空気電池を放電させたときの，電極で起こる反応について考察し，ファラデーの法則から酸化亜鉛の析出量を求めた。

B.3

亜鉛空気電池の e.m.f.が環境によってどのように変化するか考える。この電池の富士山の頂上における e.m.f.を求めよ。富士山の標高は 3776 m、気温は−38 °C（2 月）である。標高 h[m]、温度 T [°C]における気圧 P [bar]はP [bar]=1.013× �1 −0.0065h5.257

�

T + 0.0065h + 273.15(9)で表され，大気中の酸素の物質量比は 21 %である。(8)式のギブズエネルギー変化は ΔGZnO(−38 °C) = −3.26×102 kJ mol−1 (1 bar)とする。

富士山

37

解法 1:(9)より, 標高3776 m , −38 ℃ の大気圧は𝑃𝑃 = 0.6011 bar

酸素の割合 21%より分圧はネルンストの式より (𝑇𝑇 = −38 ℃)
𝐸𝐸(−38 ℃) − 𝐸𝐸 ○ (−38 ℃) = −𝐸𝐸 ○ (−38 ℃) = −従って,∆𝐺𝐺 ○ (−38 ℃)
2 𝐹𝐹

=

𝑅𝑅𝑅𝑅
2𝐹𝐹

ln

1

�𝑃𝑃O2

3260002 𝐹𝐹

𝑃𝑃O2 = 0.126 bar= −0.01048 V = −0.01 V= 1.6894 V = 1.69 V

𝐸𝐸(−38 ℃) = 1.68 V

解法 2:(9)より, 標高3776 m , −38 ℃ の大気圧は酸素の割合は21%なので分圧は𝑃𝑃 = 0.6011 bar

ギブズエネルギーの圧力依存性より

𝑃𝑃O2 = 0.126 bar

1∆𝐺𝐺(−38 ℃) = ∆𝐺𝐺 ○ (−38 ℃) − 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑃𝑃O2 = −3.24 × 102 kJ mol−1
従って,2

𝐸𝐸(−38 ℃) = −(° は 1 bar を表す)

∆𝐺𝐺(−38 ℃)
2 𝐹𝐹= 1.68 V

B.3 では亜鉛空気電池の起電力が，温度や圧力に対してどのように依存するかを考察した。起電力の圧力，温度に対する依存性についてはネルンストの式を適用する（解法 1）。また，ギブズエ
ネルギーから求めてもよい（解法 2）。ネルンストの式とギブズエネルギーの圧力依存性の式は同じものであり，どちらもエントロピーの圧力依存性に起因している。

38

B.4

(6)の反応の 25 °C におけるギブズエネルギー変化を求めよ。ここで，25 °C, 1 bar におけるE° (Zn2+/Zn)と E° (O2/ H2O) （標準還元電位）はそれぞれ(10)と(11)で与えられる。
Zn2+ + 2e− → Zn,

E° (Zn2+/Zn) = −0.77 V(10)

O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O,

E° (O2/ H2O) = 1.23 V(11)(10)よりZn2+ + 2 e− → Zn, 𝐸𝐸 ○ = −0.77 V∆𝐺𝐺 ○ = −2𝐹𝐹 × −0.77 = 148.61 kJ mol−1 (1′ )(8)より
1Zn + O2 → ZnO, 𝐸𝐸 ○ = 1.65 V○

2∆𝐺𝐺 = −2𝐹𝐹 × 1.65 = −318.45 kJ mol−1 (2′ )(11)よりO2 + 4H+ + 4e− → 2H2 O, 𝐸𝐸 ○ = 1.23 V∆𝐺𝐺 ○ = −4 × 𝐹𝐹 × 1.23 = −474.71 kJ mol−1 (3′ )(1)より

Zn2+ + 2 OH− → Zn(OH)2 (s), 𝐾𝐾sp = 1.74 × 10−17−1∆𝐺𝐺 ○ = −𝑅𝑅𝑅𝑅 ln𝐾𝐾sp= −95.612 kJ mol−1 (4′)(4)より

H+ + OH− → H2 O, 𝐾𝐾w = 1 × 10−14∆𝐺𝐺 ○ = −𝑅𝑅𝑅𝑅ln𝐾𝐾w−1 = −79.912 kJ mol−1 (5′ )(1′ )×2+(2′ )×2−(3′ )−(4′ )×2+(5′ )×4
2

より
Zn(OH)2 (s) → ZnO + H2 O,∆𝐺𝐺 ○ = 3.0~3.4 kJ mol−1(有効数字の取り扱いにより，ばらつきが生じる。)

B.4 では，４つの素反応のギブズエネルギー変化を組み合わせて，水酸化亜鉛の分解反応に対す
るギブズエネルギー変化を求めた。各素反応について起電力，溶解度積，平衡定数などが与えられているが，これらはすべて各素反応のギブズエネルギー変化に対応づけることができることを理解してほしい。

39

Question 5：ミステリアスなケイ素

ケイ素は炭素と同族元素であるが、炭素とは性質が極めて異なる。
Part A
炭素—炭素三重結合とは異なり、ケイ素—ケイ素三重結合化合物 R1–SiºSi–R1 (R: 有機置換基) は、非常に高い反応性を有しており、炭素のアセチレンでは進行しないような付加反応が容易に進行する。例えば、ケイ素—ケイ素三重結合（R1–SiºSi–R1）とエチレンが反応して、–Si=Si–C–C–四員環をもつ化合物が生成する反応が知られている。

R1 Si

Si

R1 +

H2C

CH2

Si
R1

Si
R1

ケイ素—ケイ素三重結合 R1–SiºSi–R1 と、アルキン(R2–CºC–R2) を反応させた場合、まずケイ素—
ケイ素三重結合化合物とアルキン 1 分子とで生成した四員環中間体 A が生じる。中間体 A の四員環に、もう 1 分子のアルキン R2–CºC–R2 の–CºC–部分が挿入することで、(R1–Si)2(R2–C)4 の組成で表される二種類の六員環化合物の異性体 B と C が生じる。六員環化合物 B および C は、ベンゼン環を構成する 6 つの炭素原子のうち 2 つをケイ素原子で置き換えた「ジシラベンゼン」と呼ばれる Si2C4 六員環骨格を有する分子である。六員環化合物 B および C の 13C NMR スペクトルを測定したところ、Si2C4 六員環骨格に由来するピークはそれぞれ化合物 B では 2 本、化合物 C
では 1 本観測された。

R1 Si

Si

R1 +

R2 C

C

R2

A

40

R2 C

C

R2

B

+

C

化合物 A, B, C の構造式を R1, R2, Si, C を用いて描け。

A.1

R1
R1

R1
Si

Si

C

C

R2

R2

R1

R2

Si
Si

C
C

R2

R1

R2

R2

R2
B

A
1

C

C

1

2

R1

R1
Si
Si

C
C

C
C

R2

R2

R2

R2

R2

Si
C

C

C

C
Si

R2

R2

R1
C

2

R SiºSiR にアルキン R CºCR １分子が付加してできるのが中間体 A であり、四員環と書いてあるので、A は 1,2-ジシラシクロブタジエンとわかる。エチレンとの反応では、Si=Si-C-C 四員環ができるという例が示してあるので、[2+2]付加環化反応が起こると推測できる。この中間体 A のSi-C 部位に、もう 1 分子のアセチレンが挿入すると、1,2-ジシラベンゼンができる。一方、A の
Si-Si 部位にアセチレンが挿入すると、1,4-ジシラベンゼンができる。生成物は、「ジシラベンゼン
Si2C4」であり、構造式は H 置換のものが式 5~7 に描いてあるのでヒントとなる。13C NMR スペ
クトルで、2 本見えるのが化合物 B、1 本しか見えないのが化合物 C、ということなので、化合物
B = 1,2-ジシラベンゼン、化合物 C = 1,4-ジシラベンゼン、と推測できる。

41

以下の図 1 に示す（eq. 1）から（eq. 7）のエンタルピー変化に基づいて、ベンゼンと R1 =A.2

R2 = H の時の化合物 C の芳香族安定化エネルギー[kJ mol–1]を正の値でそれぞれ求めよ。
H2C

CH2

＋

H2

H 3C

CH3

ΔH = ‒135 kJ·mol‒1 （1）

H2Si

CH2

＋

H2

H3Si

CH3

ΔH = ‒213 kJ·mol‒1 （2）

H2Si

SiH2

＋

H2

H3Si

SiH3

ΔH = ‒206 kJ·mol‒1 （3）

＋

3 H2

HSi

ΔH = ‒173 kJ·mol‒1 （4）

SiH

H2Si
＋

ΔH = ‒326 kJ·mol‒1 （5）

3 H2

SiH
HSi

HSi

SiH

SiH2

SiH2
＋

3 H2

H2Si

＋

3 H2

H2Si

ΔH = ‒368 kJ·mol‒1 （6）SiH2ΔH = ‒389 kJ·mol‒1 （7）図 1. 水素化に伴うエンタルピー変化の例
化合物 C は、1,4-ジシラベンゼンである。
各二重結合の水素化熱の和と、芳香族の水素化熱の差をとれば良い。
ベンゼンの芳香族安定化エネルギー：135×3 – 173 = 232 kJ mol–1
1,4-ジシラベンゼンは、C=C + 2 Si=C なので(135 + 213×2)–389 = 172 kJ mol–1と計算できる。

A.3

六員環化合物 C は、キシレン溶液で加熱することにより Si2C4 骨格の異性化が起こり、化合物 D および化合物 E の平衡混合物を与えた。その存在比は、50.0 °C においては D : E =1:40、120.0 °C においては、D : E = 1:20 であった。この結果をもとに、化合物 D から化合
物 E への変換におけるエンタルピー変化[kJ mol–1]を求めよ。エンタルピー変化の温度依存性は無視してよい。

42

実験結果から、化合物 D と E の平衡 D→E の反応を考える。
(R = 8.31×10–3 kJ K–1 mol–1)
T = 50 °C = 323.15 K（1/RT = 0.3722）で、KDE(平衡定数) = 40
T = 120 °C = 393.15 K（1/RT = 0.3059）で、KDE = 20なので、ln KDE = –(ΔH°/RT) + ΔS°/R
T = 323.15 K と 393.15 K のときの値から、
ΔH° = –(ln 40–ln 20) / (0.3722–0.3059) = –10.5 kJ mol–1
A.4

化合物 C から D または E への異性化は、σ 結合の切断を一切伴わずに、π 結合が σ 結合に変化することで進む。また、化合物 D および E の 13C NMR スペクトルを測定したところ、化合物 E では 2 本観測された。
Si2C4 骨格に由来するピークはそれぞれ化合物 D では 1 本、また、化合物 D および E の Si2C4 骨格について、化合物 D は三員環骨格を持たず、化合物
E は辺を共有した 2 つの三員環骨格を持つことが分かった。化合物 D および化合物 E の構造式をそれぞれ R1, R2, Si, C を用いて描け。

13

C NMR の本数から、
1 13C signal

2 13C signals

R1
R2

R2

R1

Si
C

C

C

C
Si

R2

R2

R2

R2

DW1 R1

R1

Si
C

C
C

C
Si

R2

R2

R2

R2

PS1 R1

R1

Si
C

C
C

C
Si
R1

BZ1

potential structures for D

R2

R2

R2

R2

R1

Si
C

C
C

C
Si

R2

R2

R2

R2

DW2 R1

Si
C

C
C

C

PS2

Si

R2

R2

R1

potential structures for Eのように絞り込むことができる。
（DW: デュワーベンゼン型、PS: プリズマン型、BZ: ベンズバ
レン型）
化合物 D は三員環骨格を持たず、化合物 E は辺を共有した 2 つの三員環骨格を持つ、という条件から以下のように構造を決定できる。

R1
R2

R2
D

R1

Si
C

C

C

C
Si
R1

R2

R2

R2

R2
E

Si
C

C

C

C
Si

R2

R2

R1

43

Part B.
ケイ素は、フッ素のような小さくて電気陰性度の大きい原子が 5 つ以上結合した、高配位化合物を形成する。特に、金属フッ化物は有機化合物のフッ素化試剤として活用されていることから、
ケイ素フッ化物も、豊富な資源であるケイ素を活用したフッ素化試剤としての活用が期待されている。
Na2SiF6 を用いて、CCl4 のフッ素化反応を以下のように行った。
Na2SiF6 の定量
準備
水溶液 F: 0.855 g の Na2SiF6 を水に溶かして、全量を 200 mL とした。
水溶液 G: 6.86 g の Ce2(SO4)3 を水に溶かして、全量を 200 mL とした。
手順
Ce3+に配位・呈色するキシレノールオレンジを指示薬として、水溶液 F (50.0 mL) に対し、水溶液 G を滴下して沈殿滴定を行った。水溶液 G を 18.8 mL 滴下したところで溶液の色が黄色から赤紫色へと変化した。この時、Ce3+を含む二元化合物が沈殿しており、また生じたケイ素化合物
は Si(OH)4 のみであった。
CCl4 と Na2SiF6 の反応:
(以下の実験操作において、溶媒留去や希釈操作で、物質を損失することはないものとする。)
Na2SiF6 (x [g]) を CCl4 (500.0 g) に加え、密閉耐圧容器で 300 ºC まで加熱し反応させた。(a)未反応の Na2SiF6 および生じた NaCl が沈殿したので、これを濾過により取り除いた。ろ液の全体量を四塩化炭素を用いて 1.00 L に希釈した(希釈溶液 H). 希釈溶液 H の一部をとり、 29Si および19

F NMR スペクトルを測定したところ、観測されたケイ素化合物は SiF4 のみであった。19F NMR

スペクトルでは、SiF4 に由来するシグナルが−163 ppm に観測されたほか、CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl,
および CF4 に由来するシグナルがそれぞれ観測された(表 1)。
なお、19F NMR スペクトルにおけるシグナルの積分値の比は、それぞれのフッ素核の物質量に比例する。
SiF4 を加水分解すると、式(8)に従い、SiO2 および H2SiF6 が生じる。
3 SiF4 + 2 H2O → SiO2 + 2 H2SiF6(8)希釈溶液 H (10 mL) に対して、過剰量の水を加え、完全に SiF4 を加水分解し、水層を分液操作により取り出した。抽出した H2SiF6 水溶液を中和し、完全に Na2SiF6 ヘと変換し、これを水溶液
J とした。
下線(a)に示した、濾過により取り除いた Na2SiF6 および NaCl の混合物を、全体が 10.0 L になるように完全に水に溶かし、これを水溶液 K とした。
次いで、水溶液 G を用いた沈殿滴定を行ったところ、滴定の終点は以下の通りであった。
・水溶液 J (全量)に対する水溶液 G の滴定量: 61.6 mL.
・水溶液 K(100 mL) に対する水溶液 G の滴定量: 44.4 mL.

44

また、これらの沈殿滴定の際、NaCl および SiO2 は結果に影響を与えないものとする。
表1
19

B.1

F NMR データ

CFCl3

CF2Cl2

CF3Cl

CF4

化学シフト(δ)

0.0

−8.0

−28.6

−62.3

積分比

45.0

65.0

18.0

2.0

Na2SiF6 と Ce2(SO4)3 の化学反応式を記せ。

Na2SiF6 = 188.0 なので、0.855 g / 200 mL = 4.548×10–3 mol / 0.2 L = 2.274×10–2 mol·L–1 (F)
Ce2(SO4)3 = 568.4 なので、6.860 g / 200 mL = 1.207×10–2 mol / 0.2 L = 6.034×10–2 mol·L–1 (G)
Ce3+の濃度は、6.034 × 10–2 [mol·L–1] × 2 = 1.207×10–1 mol·L–1
50.0 mL の水溶液 F には 2.274×10–2×(50.0/1000)=1.137×10–3 mol の Na2SiF6、滴下した 18.8 mL の水溶液 G には、6.034×10–2×(18.8/1000)=1.134×10–3 mol の Ce2(SO4)3
Na2SiF6 と Ce2(SO4)3 は、1:1 で反応する。つまり SiF62–と Ce3+は、1:2 で反応する。
Na2SiF6 + Ce2(SO4)3 + 4 H2O → 2 CeF3 + Si(OH)4 + Na2SO4 + 2 H2SO4
B.2

生じた NaCl の重さ[g]および、最初に用いた Na2SiF6 の重さ(x [g])を求めよ。

Na2SiF6 と Ce2(SO4)3 は 1:1 で反応するので、抽出した水溶液 J には 6.034×10–2 [mol·L–1]×(61.6
×10–3 [L]) = 3.717×10–3 [mol] の SiF62–があった。つまりもとの希釈液 H 10 mL には、
3 SiF4 + 2 H2O → SiO2 + 2 H2SiF6に従って反応する SiF4 と生成する H2SiF6 が 3:2 の割合であることから、3.717 × 10–3 [mol] × (3/2)= 5.576 × 10–3 [mol] の SiF4 があった。もともと希釈液 H は 1.00 L あったので、希釈液 H には
SiF4 が 5.576 × 10–3 [mol] × (1000/10) = 0.5576 [mol] 含まれていた。
生じた SiF4 の物質量の二倍の物質量の F–が炭素に結合したはずなので、2×0.5576 = 1.115 [mol]の F–が Cl–と置換して NaCl を生じた。
つまり、1.115 [mol] × 58.4 [g·mol–1]= 65.12 [g]の NaCl が生じた。
答：65.1 g
Na2SiF6 と Ce2(SO4)3 は 1:1 で反応するので、水溶液 K 100 mL に含まれていた残存 Na2SiF6 は、
44.4 × 10–3 [L]× (6.034 × 10–2 [mol·L–1]) = 2.679 × 10–3 [mol]。反応終了後の残存 Na2SiF6 は、水溶液 K 10.0 L 中に含まれる Na2SiF6 であり、2.679 × 10–3 [mol] × 100 = 0.2679 [mol] となる。
最初に用いた Na2SiF6 は(0.2679 [mol] + 0.5576 [mol]) × 188.0 [g·mol–1] = 155.2 [g]答：155 g45

B.3

最初に用いた CCl4 の 77.8%が未反応であった。このフッ素化反応で生成した CF3Cl の重さ[g]を求めよ。

最初に用いた四塩化炭素は 500.0 [g] = 3.25 [mol]最低 1 つはフッ素化された生成物の物質量は 3.25 [mol] × 0.222 = 0.721 [mol].
19

F NMR スペクトルの積分比 CFCl3 : CF2Cl2 : CF3Cl : CF4 = 45 : 65 : 18 : 2.0 から、それぞれの物質量比は CFCl3 : CF2Cl2 : CF3Cl : CF4 = 45 : 32.5 : 6 : 0.5 = 90 : 65 : 12 : 1.
従って、生成した CF3Cl (104.46 [g·mol–1]) の量は、0.721 [mol] × (12 / (90 + 65 + 12 + 1)) = 0.0515[mol] = 0.0515 [mol] × 104.46 [g·mol–1] = 5.38 [g]答: 5.38 g

出題意図
1. スペクトルや基本的な反応パターンに基づいて、未知の生成物の構造を決定するプロセスを学ぶ。炭素がケイ素に置き換わったベンゼンでも、ある程度の芳香族安定化がある、ということを実感してもらう。
2. ケイ素化合物が 6 配位までとりうる特異な典型元素であることを認識するとともに、高配位
ケイ素フッ化物を使ったフッ素化反応、というあまり目にしない反応であっても、沈殿滴定を基本として、順を追って現象を定量的に理解するプロセスを学ぶ。

46

Question 6：遷移金属錯体と結晶

桜島の火山Part A
日本は世界有数の火山国である。液状に融解したケイ酸塩からなるマグマからケイ酸塩鉱物が結晶化するとき，マグマに含まれる遷移金属イオンの一部が鉱物に取り込まれる。マグマと鉱物中の遷移金属イオンには酸化物イオン（O2–）が配位しており，マグマ中では正四面体形 4 配位 (Td)，
鉱物中では正八面体形 6 配位 (Oh) をとり，いずれも高スピン配置をとる。 鉱物とマグマ間での金属イオンの分配係数 Kp は，
Kp =

[M]s
[M]l

(1)

である。ただし，[M]sと[M]l はそれぞれ鉱物中とマグマ中における金属イオン M の濃度である。
表 1 に Cr2+, Mn2+, Fe2+の Kp を示す。
表 1 の Fe2+ は、IChO 基準での採点の困難が予想されたため、IChO 2021 の問題には含まれてい
ない。
表1

Kp

Cr2+

Mn2+

Fe2+

7.2

1.1

2.0

遷移金属イオンの 5 つの d 軌道について，正八面体結晶場中，正四面体結晶場中におかれたときのエネルギー分裂幅を，それぞれ，ΔO，ΔT とする。ある金属イオンについて，正八面体結晶場における結晶場安定化エネルギー（CFSE）を ΔOM，正四面体結晶場における CFSE を ΔTM とする。

47

A.1 Cr2+, Mn2+, Fe2+ について，ΔT = 4/9ΔO として |ΔOM－ΔTM| = ΔA を計算し，ΔO を単位として求めよ。

上述したように、正八面体結晶場中において d 軌道は eg (dx2-y2, dz2) 軌道と t2g (dxy, dyz, dzx) 軌
道にエネルギー差 ΔO で分裂する。エネルギー重心からの相対エネルギーはそれぞれ eg 軌道が+0.60ΔO、t2g 軌道が–0.40ΔO である。同様に、正四面体結晶場中において d 軌道は t2 (dxy, dyz,dzx) 軌道と e (dx2-y2, dz2) 軌道にエネルギー差 ΔT で分裂する。エネルギー重心からの相対エネ
ルギーはそれぞれ t2 軌道が+0.40ΔT、e 軌道が–0.60ΔT である。ここから、高スピン配置における各金属イオンの ΔOM と ΔTM は以下のように計算される。
Cr2+ (3d4: t2g3eg1 / e2t22)：ΔOM = –0.60ΔO、ΔTM = –0.40ΔT (= –0.18ΔO).
Mn2+ (3d5: t2g3eg2 / e2t23)：ΔOM = 0、ΔTM = 0.
Fe2+ (3d6: t2g4eg2 / e3t23)：ΔOM = –0.40ΔO、ΔTM = –0.60ΔT (= –0.27ΔO).
これらの値から、各金属イオンの|ΔOM－ΔTM| (= ΔA) は以下のように計算される。
Cr2+（3d4）：|–0.60ΔO – (–0.18ΔO)| = 0.42ΔO
Mn2+（3d5）：0
Fe2+（3d6）：|–0.40ΔO – (–0.27ΔO)| = 0.13ΔO

A.2 ΔA を横軸，Kp の自然対数 ln Kp を縦軸にとったグラフを作成すると，線形関係が得られる（右図参照）．このグラフを利用し，Co2+の Kp の値を予測せよ。

Co2+ (3d7): |–0.80ΔO – (–0.53ΔO)| = 0.27 ΔO
1. グラフにプロットした上で直線を引くことによって、Co2+の Kp を計算すると、
y ≃ 4.45x + 0.100 が得られる。ここから計算すると、
Kp = exp(4.45 × 0.27 + 0.100) = 3.67 ≃ 3.7
2. Mn2+と Cr2+のプロット位置は(0, 0.095)および(0.42, 1.97)であり、この 2 点を通る直線を計算すると、
y ≃ 4.46x + 0.100 が得られる。ここから計算すると、
Kp = exp(4.46 × 0.27 + 0.100) = 3.68 ≃ 3.7
3. Mn2+の代わりに Fe2+ (0.13, 0.69)を用いると、y ≃ 4.57x + 0.100 が得られる。ここから計算すると、
Kp = exp(4.57 × 0.27 + 0.100) = 3.79 ≃ 3.8

48

A.3

2 価の金属イオンから成る金属酸化物（CaO，TiO，VO，MnO，CoO）は岩塩型構造をとり，金属イオンは正八面体形 6 配位（高スピン配置）をとる。これらの酸化物の格子エンタルピ
ーは，構成イオン間に働くクーロン相互作用により決まるが，くわえて，正八面体結晶場中の金属イオンの CFSE の寄与がある。格子エンタルピーの値の組み合わせとして適当な選択肢を(a)～(f)から選べ。格子エンタルピーの値は，絶対値[kJ mol−1]で示している。

CaO

TiO

VO

MnO

CoO

(a)

3460

3878

3913

3810

3916

(b)

3460

3916

3878

3810

3913

(c)

3460

3913

3916

3810

3878

(d)

3810

3878

3913

3460

3916

(e)

3810

3916

3878

3460

3913

(f)

3810

3913

3916

3460

3878

考え方の例：格子エンタルピーはクーロン相互作用により決まるとあるので，おおよそ，構成イ
オンの価数の積に比例し，イオン半径の和に反比例すると考えられる．この設問の化合物を構成するイオンの価数は同じなので，イオン半径を考える．同周期で同じ価数の金属イオンの半径は，右に進むほど（原子番号が大きいほど）小さい．まず，結晶場安定化エネルギー（CFSE）の寄与のない CaO と MnO の格子エンタルピーを比較：イオン半径は Ca2+＞Mn2+なので，格子エンタ
ルピーの絶対値は MnO の方が大きい．従って(a)-(c)のどれかである．次に，TiO（d2）と VO（d3）の格子エンタルピーを比較：イオン半径は Ti2+＞V2+であり，かつ，CFSE の寄与による安定化はVO の方が大きく，格子エンタルピーの絶対値は VO の方が大きい．従って，(a)か(c)に絞られる．
最後に，TiO（d2）と CoO（d7）の格子エンタルピーを比較：イオン半径は Ti2+＞Co2+であり，CFSEの寄与は同じなので，格子エンタルピーの絶対値は CoO の方が大きい．答えは(a)Part A では、d-金属錯体の構造の多様性について紹介した。また、結晶中の d-金属イオンの状態
が、分子である錯体と同様に、結晶場理論を用いて理解できることを示した。

49

Part B
図 1 にランタンイオンと銅イオンからなる複合
酸化物 A の単位格子（正方晶系）を示す。[CuO6]八面体構造について、z 軸方向の Cu–O の長さ(lz)は x 軸方向の長さ(lx)と比較して長くなっている。[CuO6]が正八面体から歪んだ構造をとる
ことにより，銅イオンの eg 軌道（dx2-y2 と dz2軌道）の縮退がとけ，エネルギーが安定化している。

複合酸化物 A を合成する手段として，複核錯体
B の熱分解を利用する方法がある。複核錯体 B
は，希薄アンモニア水中で金属塩化物と 2 価の酸であるスクアリン酸（C4H2O4）と混合することで得られる。乾燥空気中において，複核錯体

図1

B の熱分解挙動を観察したところ，200 °C までに脱水による 29.1%の質量減少がおきたのち，
700 °C までに空気中の酸素により酸化されて二酸化炭素が脱離し，合計 63.6%の質量減少がおきて複合酸化物 A が得られる。熱分解反応により水と二酸化炭素のみが脱離する。
B.1

複合酸化物 A と複核錯体 B の化学式をそれぞれ書け。

図 1 に示す単位格子には，La が 4 個，Cu が 2 個，酸素が 8 個入っているので，複合酸化物 A：
La2CuO4（電荷のバランスから，La 3 価，Cu 2 価と考えるのが妥当）．La2CuO4 の式量は 405.3
なので（La 138.9, Cu 63.5, O 16）複核錯体 B の分子量は 405.3÷(1 – 0.636) = 1113.5．結晶水
and/or 配位水は 29.1%なので錯体 1 分子あたり(1113.5 × 0.291)÷18 = 18.00（18H2O, M = 324）．
複核錯体 B は，2 つの La と 1 つの Cu からなる三核錯体であり，合成溶液は塩基性なのでスクアリン酸は脱プロトンして C4O42–として金属イオンに配位する．スクアリン酸配位子（C4O42–, M =112）の個数は，(1113.5 – 138.9 × 2 – 63.5 – 324)÷112 = 4.00 である．従って，複核錯体 B：
La2Cu(C4O4)4(H2O)18B.2

図 1 を参考にして，lx と lz の距離をそれぞれ求めよ。

lx：0.3833(x, y 軸の長さ)÷2 = 0.1917≒0.192 nm
lz：(1.3313(z 軸の長さ) –0.2520×2)÷4 = 0.2068≒0.207 nm

50

B.3

次に，銅イオンの eg 軌道（dx2-y2 と dz2 軌道）のエネルギー分裂と電子配置を，スピンの向き（↑↓）も考慮し，下図の点線の四角内に書き入れよ。(i)(ii)には軌道の名称（dx2-y2 あるいは dz2 軌道）を書き入れること。

(i) d𝑥𝑥2−𝑦𝑦2,B.4(ii) d𝑧𝑧2

複合酸化物 A は絶縁体だが，ランタンイオンの一部をストロンチウムイオンに置換すると，
電気キャリアとして正孔が生成して電気が流れ，38 K 以下で超伝導体になることが知られている。この置換反応を行ったところ，2.05 × 1027 m−3 の正孔が生成した。ストロンチウム
イオン置換量（%）を，置換反応の反応式に基づき計算し，整数で答えよ。なお，置換反応
により，構成元素の価数と結晶構造は変化しない。

置換量を x%とする，対応する反応式
La2CuO4 + (2x/100)Sr2+ → [La{2×(1－x/100)}Sr(2x/100)CuO4](2x/100)－ + (2x/100)La3+[La{2×(1－x/100)}Sr(2x/100)CuO4]の電荷は負であり，正孔 (2x/100) h+ がドープされて中性を保つ．単位格子の体積は 0.38332 × 1.3313 = 0.1956 nm3 である．この単位格子には，La が 4 個，Cu が 2個，酸素が 8 個入っており，La2CuO4 が 2 個分なので，正孔は（4x/100）個分ある．
正孔の個数÷体積 = 正孔の濃度なので，(4x/100) / (0.1956 × 10－27) = 2.05 × 1027 が成立し，x =10%Part B では、La2CuO4 を例に、遷移金属複合酸化物の構造と関連する反応、機能などを紹介した。
また、Cu2+(d9 配置)のヤーン・テラー歪みに基づく構造多様性や元素置換による機能創成についても触れた。

51

Part C
酢酸銅(II)は Cu2+が平面 4 配位構造をとり，酢酸イオン（CH3CO2－）は 2 つの O で配位する配位子として働き，2 つの Cu2+に 4 つの CH3CO2－が配位した錯体[Cu2(CH3CO2)4]を形成している（図2A）。[Cu2(CH3CO2)4]は高い構造対称性を持ち，4 つの CH3CO2－の炭素原子を通る 2 つの軸，および 2 つの Cu2+を通る軸がそれぞれ直交している。CH3CO2－のかわりに CO2－部位を 2 つ持つ配位子（以下，ジカルボキシレート）を用いると，「ケージ状錯体」が形成される。例えば，平面状
ジカルボキシレート L1（図 2B）と Cu2+からは，図 2C に結晶構造で示すケージ状錯体[Cu4(L1)4]が組み上がる。この際，図 2B に矢印で示す 2 つの CO2－の配位方向のなす角度 θ が，ケージ状錯体の構造を決定する。L1 では θ は 0 度とみなせる。なお、図 2 では水素原子は省略されている。

図2
C.1

下に示す平面状ジカルボキシレート L2 の θ は 90 度とみなせる。L2 と Cu2+から形成されるケージ状錯体の組成を[Cun(L2)m]としたとき，最も小さい n，m の組み合わせをそれぞれ整数で答えよ。ただし，L2 の CO2－部位のみがすべて Cu2+と配位結合するものとし，ケージ状錯体の形成による角度のひずみはないものとする。

52

n = m = 12

塩基性酢酸亜鉛[Zn4O(CH3CO2)6]は，4 配位四面体構造をとる Zn2+が 4 つ，および 6 つの CH3CO2，1 つの O2－が配位した構造（図 3A）を持つ。[Zn4O(CH3CO2)6]では，O2－を原点とし，6 つの－CH3CO2－の炭素原子を通る 3 つの軸がそれぞれ直交している。CH3CO2－のかわりに p-ベンゼン
ジカルボキシレート（図 3B，L3，θ は 180 度）を用いると，[Zn4O(CO2)6]同士が連結され，高分子化した「配位高分子」と呼ばれる結晶性固体 X を形成する（図 3C）。X の組成は[Zn4O(L3)3]𝑛𝑛で表され，立方体を単位格子として持つ結晶構造であり，内部にナノサイズの細孔を有する。図

3D に細孔 1 つを球で示した。図 3C, D においては、Zn2+によって作られる四面体クラスターが灰色の多面体によって示されている。なお、図 3 では水素原子は省略されている。

図3

53

C.2

X の結晶構造の単位格子は，図 3C に示す立方体である。X の密度は 0.592 g cm−3 と小さい。X の単位格子の一辺の長さ [cm]を求めよ。

Zn4O(L3)3 の分子量は 770 である。
図 3C より単位格子には 8 つの[Zn4O(L3)3]が含まれるので，770×8 = 6160（単位格子に含まれる分子量）
単位格子が持つ質量 = 6160 ÷ NA = 1.02×10−20 [g]一方単位格子を a [cm] とすると，(1.02×10−20 [g]) / a3 [cm3] = 0.592 [g cm−3]
a = 2.6×10−7 [cm]C.3

X は内部に無数の細孔を有する多孔性材料である。この細孔内に二酸化炭素分子を吸蔵でき，その量は 1 気圧，25 °C において，X 1 g あたり 300 mL である。細孔あたり平均いく
つの二酸化炭素分子を吸蔵するかを求めよ。

Zn4O(L3)3 で 1 つの細孔がつくられる。
X 1 [g]あたりの細孔[mol]数：1 [g] / 770 = 0.00130
吸着された CO2 量：1×105 [Pa] × 3.0×10−4 [m3]) / (8.31×298 [K]) = 0.0121 [mol]これらより，0.0121÷0.00130 = 9.3 個／細孔

54

以下の小問 C.4 は、IChO の字数制限のため、IChO 2021 では出題されなかった問題である。
図 4 に示すように、ここで錯体の構造を幾何学的に表記してみる。すなわち図 4A，4B に示すよ
うに，[Cu2(CO2)4]を 4 つの C を結んだ正方形のパネルで表す。そしてジカルボキシレートが持つ2 つの CO2－部位の C を結んだ直線を用い，正方形パネル同士をつなげることで構造を記述する（図 4C）。

図4C.4

図 4 の表記に従うと，[Cu2(CO2)4]からなる様々な配位高分子の構造は，正方形パネルの頂点を直線でつないだ形で表すことができる。このようにして表記された 4 つの配位高分子の構造（図 5 右）に対し，それぞれを形成するのに最適なジカルボキシレート（図 5 左）を選び，1:1 となるように線で結べ。なお，CO2－部位のみが金属イオンと配位結合するものとし，いずれのジカルボキシレートも 2 つの CO2－部位の C を結んだ直線で表している。
また図 5 右における点線は同様の構造が連続的に続くことを表している。

55

図5

上で問うてきた錯体構造体の理解を踏まえて、有機配位子を変えることでより多彩な構造体を組み上げることができる特徴を頭の中で三次元的に想像、理解してほしい。

56

Question 7：非ベンゼン系芳香族性を楽しむ
野副教授 (1902–1996) は、今や有機化学で普遍的になった非ベンゼン系芳香族化合物に関する研究分野を開拓した。

写真提供：東北大学理学部化学科・理学研究科化学専攻
Part A
リネアリイフォリアノンは、Inula linariifolia から単離されたユニークな構造を持つ天然有機化合物である。バレンセン (1) から一段階の変換で 2 が生成し、その後 3 を経る 3 段階の変換でケトン 4 ができる。エレモフィレン (5) に同じ四段階の変換を行うことで 6 になる。

Inula linariifolia

リネアリイフォリアノンの合成に関する論文：
Erik J. Sorensen, et al., “Synthesis of (+)-Lineariifolianone and Related CyclopropenoneContaining Sesquiterpenoids” The Journal of Organic Chemistry 2019, Vol. 84, Iss. 9, 5524–5534.

1
57

H

N
NaIO4
OsO4

2

THF, H2O

C14H22O

valencene (1)OH
Si N Si

OH
Si I
CH3CN
80 °C

H

OH

CH3Li

2

THF
–78 °C

N
NaIO4
OsO4

THF
–78 °COLi
3

H
Si N Si

(ii)

H
O
4

O
OH

Si I

(i) CH3Li
THF–78 °C

CH3CN
80 °C

THF, H2O

OH
6

THF–78 °C

eremophilene (5)A.1

化合物 2 と 6 の構造を描き、必要な箇所の立体化学を明示せよ。

6

2

H

H

O

O

2
58

それから、ケトン 4 はエステル 15 に変換される。化合物 8 (分子量:188) は 7 の中の立体中心をすべて保持している。
化合物 9 と 10 は 5 個の立体中心を持つが、炭素−炭素二重結合はもたない。
H216O
11 と 12 から 18O で標識したリネアリイフォリアノン 13 と 14 をそれぞれ合成するために、に代えて H218O を使うとする。化合物 13 と 14 は 18O で標識された同位体異性体である。同位体
標識を無視すると、13 と 14 はどちらも同一立体化学の化合物 15 になる。
K
Si N Si(KHMDS)A

H

4O

THF, –78 °C

O

Li
N

H
CF3
S
O O

7
O
Cl

8

OH
O
(mCPBA)
9

NaHCO3

MW: 188

C14H20O

CH2Cl2, 0 °C

9

C14H20OO
S OH
O
H218O, THF

Si CF2Br
NaI
THF, 80 °C

10

+

11

13
C15H2218On16O3-n

C15H20F2O(n = 0—3)O
S OH
O
H218O, THF

Si CF2Br
NaI
THF, 80 °C
10

12

14
C15H2218On16O3-n(n = 0—3)

C15H20F2O

N

OH
OH

N
16O-13/16O-14(C15H2216O3)

H
CH3OH

O
OCH3
15

3
59

A.2

A として適当な構造を選べ。

I

O
F3C S OHOIIO
F3C S NH2
O

O
CF3
O S
N
CF3
S
O O

III

O
CF3
O S
IV
HN
CF3
S
O O

III

A.3

18
O

化合物 8~14 の構造を描き、必要な箇所の立体化学を明示せよ。また、
右の例にならって 13 と 14 にそれぞれ導入された 18O を示せ。

O

8
H

9

10
O

O
H

H

11

12
O

O
H

H

F

13

H 18
O

14
O

H
H

F
F

F

18
O

H

O 18 H
O
H

4
60

18
O

Part B
化合物 19 は下に示すようにして合成される。非ベンゼン系芳香族性に関連して、19 はアルコー
ルの活性化剤として使われ、20 はイオン対である中間体 21 を経由して 22 に変換された。21 の生成は NMR で観測されたが、21 は徐々に分解し、18 と 22 になる。

Br2

O

17

CH3COOH

C15H12Br2O

16

Et3N

Cl

18

CH2Cl2

O
S

Cl

19

C15H10O

C15H10Cl2

OH

Cl
+ 19

20

1H NMR (CD CN, ppm)
3

+

21

–HCl

22

20: δ 7.4–7.2 (5H), 3.7 (2H), 2.8 (2H), 2.2 (1H)
21: δ 8.5–7.3 (15H), 5.5 (2H), 3.4 (2H)

B.1

化合物 17~19 と 21 の構造を描け。立体化学を示す必要はない。

18

17

O
O

Br

O
Br

or

Br Br

19

21
Cl

Cl

Cl

O

5
61

18

さらに勉強したい人のために：
Tristan H. Lambert, et al., “Aromatic Cation Activation of Alcohols: Conversion to Alkyl Chlorides
Using Dichlorodiphenylcyclopropene” Journal of the American Chemical Society 2009, Vol. 131,
Iss. 39, 13930–13931.

662

Question 8：らせんのキラリティと動的挙動
Part A
ベンゼン環がオルト位で連続的に縮環してらせん状の構造をした化合物を [n]carbohelicene と呼ぶ（n は六員環の数を表す）。今から 100 年以上前に初めて合成された [4]carbohelicene は、現在では光反応を用いて、中間体をヨウ素で酸化する工程を含む以下のルートで合成できる。

PPh3 BrNaOEt

A
C11H8O

+

B

EtOH
Δ

C

B

hν

hν

C

I2

[4]carbohelicene
C18H12

C18H14

なお、光化学反応は以下の反応と類似した形式で進行する。
hν

A.1

hν

化合物 A–C の構造式を書け。ただし、立体異性体は区別する。

A

B

C

O

63

A.2

同様の合成ルートを用いて [5]carbohelicene や [6]carbohelicene の合成を試みたところ、[6]carbohelicene は 高 収 率 で 得 ら れ た が 、 [5]carbohelicene は ほ と ん ど 得 ら れ ず 、[5]carbohelicene より分子量が 2 小さい副生成物 D が主に得られた。この副生成物 D の 1H
NMR における化学シフトは以下の通りである。D の構造を書け。
D (δ, ppm, CS2 中 20 ℃): 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91 (2H)

hν
I2

hν
I2

(–2H)

(–2H)
[5]carbohelicene

D

C22H14

benzo[ghi]perylene
C22H12

以下の小問 A.3 と A.4 は、IChO 基準での採点の困難が予想されたため、IChO 2021 では出題されなかった問題である。
2019 年に日本国際賞を受賞した岡本佳男博士は光学活性高分子を固定相に用いたキラルカラムの開発の第一人者である。[6]carbohelicene は、セルロースフェニルカルバメートを充填したキラ
ルカラムに通すことで光学異性体を分離できる。ここで、2 つの光学異性体は下図のように定義され、これらは 1 つの遷移状態を経由して反転する。ここではその反転速度定数を ki とする。

ki
ki
(M )

(P )

64

A.3

光学活性な[6]carbohelicene は加熱することで徐々にラセミ化する。このときの活性化障壁
は、下の図のようにエナンチオマー過剰率の時間変化を追跡することで決定できる。60 分
経過時のエナンチオマー過剰率を用いてラセミ化の速度定数 kr を決定し、活性化障壁 Ea (kJ
mol–1)を求めよ。ここではラセミ化の速度定数 kr と反転速度定数 ki の間には kr = 2ki の関係が成り立ち、濃度依存性はないものとする。

まず、図の ee 変化から kr を算出する。
一次反応なので ln (ee) = –krt + y である (y は任意の定数)。kr = 2ki から ki を算出する。t = 0 s お
よび t = 3600 s の時の ee を用いて、
T = 460 K では ki = 2.927 ×10–5 s–1、T = 478 K では ki = 1.273 ×10–4 s–1 と求まる。
次に、アレニウスの式 ln ki = –Ea/(RT) + ln A をもとに、縦軸に ln ki、横軸に 1/T を取ると右のグラフができ、-8.5
0.00205-9

傾き –Ea/R = –17954 が求まる。R = 8.31 J·K–1·mol–1-9.5

から Ea = 149.27 kJ mol–1 = 1.5×102 kJ mol–1

-10
-10.5
-11

65

0.00210.00215y = –17954x + 28.592

0.0022

A.4[5]carbohelicene の場合にはその活性化障壁 Ea = 98.5 kJ mol–1, アレニウス式における頻度
因子 A = 2.43 x 105 と見積もられている。これらの値を用いて、室温（300 K）での[5]carbohelicene のラセミ化に関する半減期を推定せよ。

アレニウスの式 ln ki = –Ea/(RT) + ln A に数値を代入すると、ki = 1.748 x 10–5 s–1
よって、kr = 2ki = 3.496 x 10–5 s–1 = 2.098 x 10–3 min–1
一次反応であるラセミ化について ln (ee) = –krt + y から、半減期 (100% ee から 50%ee になる時間) = – (ln 0.5)/kr = 330 min

A.3 および A.4 では、光学純度の時間変化を追えば、ヘリセンの動的挙動を定量的に解析できる
ことを示している。実際の光学分割は室温付近で行うことが多いため、その半減期によって現実的に光学分割が可能か判断でき、その推定法も重要となる。
岡本佳男博士のご業績に関しては、以下の日本国際賞ホームページが参考になる。
https://www.japanprize.jp/prize_past_2019_prize01.html

66以下の小問 A.5 は、IChO 基準での採点の困難が予想されたため、IChO 2021 の問題から変更されたものである。
一分子骨格中にヘリセン構造を複数有するものは多重ヘリセンと呼ばれる。多重ヘリセンではそれぞれのヘリセン構造の面不斉のために複数の立体異性体が存在する。例えば、化合物 E (C46H26)は一分子骨格中に[5]carbohelicene 構造が 3 つ存在し、下図の構造を(P, P, P)体と表記することが
できる。

A.5

1,2-ジブロモベンゼンに対してニッケル錯体を用いて三量化することでトリフェニレンが得られる。この反応をラセミ体の化合物 F に適用した際に得られうる多重ヘリセン G の構造を、立体異性体を区別してすべて示せ。このとき、上の例のように(P, P, P)のような略号を定義して解答すること。例えば、化合物 E の立体異性体は(P, M, P)、(P, M, M)、(P, P, M)、(M, M, M)、(M, M, P)、(M, P, P)、(M, P, M)と記述できる。
Ni(cod)2
Br

N

3

N

cod =

Br

Ni(cod)2
Br
3

N

N

G
(C66H36)

Br

F

67

例

①

P

④

③

⑤
②

P

P

P

⑥
P
P

（①, ②, ③, ④, ⑤, ⑥）(P, P, P, P, P, P)(①, ②, ③)（①, ②, ③, ④, ⑤, ⑥）化合物(P, P, P)(P, P, P, P, P, P)(P, P, P, M, P, P)(P, P, P, M, M, P)(P, P, P, M, M, M)

1
2
3
4

(M, P, P)(M, P, P, P, P, P)(M, P, P, M, P, P)(M, P, P, P, M, P)(M, P, P, P, P, M)(M, P, P, M, M, P)(M, P, P, P, M, M)(M, P, P, M, P, M)(M, P, P, M, M, M)

5
6
6
7
8
9
9
10

(M, M, P)(M, M, P, P, P, P)(M, M, P, M, P, P)(M, M, P, P, M, P)(M, M, P, P, P, M)(M, M, P, M, M, P)(M, M, P, P, M, M)(M, M, P, M, P, M)(M, M, P, M, M, M)

ent-10
ent-9
ent-8
ent-9
ent-6
ent-6
ent-7
ent-5

(M, M, M)(M, M, M, P, P, P)(M, M, M, M, P, P)(M, M, M, M, M, P)(M, M, M, M, M, M)

ent-4
ent-3
ent-2
ent-1

右のように、①〜③と④〜⑥をそれぞれ一つずつ反転させ、全ての可能性をリストアップする。
右に書いた数字が同じものは同一の化合物である。
ent-はその化合物のエナンチオマーを意味する。
ジアステレオマーの数は10種類光学異性体を含めた立体異性体の数は20種類

68

パート B

スマネン (sumanene) は、2003 年に日本で初めて合成された炭化水素化合物で、ヒマワリを表すサンスクリット語・ヒンディー語の”suman”にちなんで名付けられた。スマネンはお椀型の構造を有し、下図に示すような立体構造を有する。

スマネンの合成には、Grubbs らによって開発された開環メタセシス反応と閉環メタセシス反応を連続で用いる手法が用いられている。それぞれのメタセシス反応は以下の例のような反応形式で進行する。
開環メタセシス反応
Ph
触媒

M

Ph

Ph

重合

M

n

M = RuCl2[P(C6H11)3]2

閉環メタセシス反応
R

M

Ph
触媒

R

+

R

R

スマネンの合成

O
Cl

M

Ph
触媒

CN

Cl

CN
O

I
(C21H18)
H

69

B.1

スマネンの合成における前駆体 I の構造を書け。ただし立体化学は考慮しなくてもよい。

I

B.2

光学活性な前駆体 J を用いて同様の反応を行うと、J に由来する立体化学が保持されたまま
光学活性なスマネン誘導体 K を与える。K の構造を立体化学を考慮して書け。
O

Me

Cl
M

Ph
触媒

CN

Cl

CN
O
K
(C24H18)

Me
Me
J

Me

Me
K

Me

さらに勉強したい人のために：
Hidehiro Sakurai, Taro, Daiko, Toshikazu Hirao, “A Synthesis of Sumanene, a Fullerene
Fragment” Science 2003, Vol. 301, Iss. 5641, 1878.

70

Question 9：カプセルの好き嫌い
Part A
良い子はそんなことをしないだろうが、テニスボールの縫い目を外すと、2 つのＵ字型の部品に分解できる。

この考えに基づき、大きさの異なる U 字型の分子として化合物 1 および 2 を合成した。化合物 1の比較対照として化合物 3 を調製し、これらのカプセル化の挙動を検討した。

71

化合物 2 の合成経路を以下に示す。なお、化合物 9 の元素分析値は、C: 40.49%, H: 1.70%, O:
17.98%（重量%）であった。

72

A.1

化合物 4–9 の構造を示せ。立体化学は無視してもよい。スキームで示したp-メトキシベン
ジル基は全構造を書く代わりに、PMBを略語として使用せよ。

4

5

6

7

8

9

化合物 1 の質量分析スペクトルでは、二量体（12）に相当するイオンピークが明確に観測されたのに対し、化合物 3 のスペクトルでは二量体（32）に相当するイオンピークは観測されなかった。
二量体 12 の溶液の 1H NMR スペクトルでは、1 に由来するすべての NH プロトンは化学的に等価に現れ、その化学シフトは化合物 3 の NH プロトンと大きく異なっていた。これらのデータは、化合物 1 の NH 部位と別分子の 1 の原子 X の間に水素結合が形成され、二量体カプセルが形成していることを示唆している。
A.2

化合物 1 の X に該当する原子を全て◯で囲め。

A.3

二量体カプセル（12）の水素結合の数を答えよ。
8

二量体カプセル (12) の 8 個の NH プロトンが同一に観測されることより、水素結合の数は 8 本
である。

73

次の小問 A.4 と A.5 は、IChO の字数制限のため、IChO 2021 では出題されなかった問題である。
化合物 1 の二量体カプセルは内部に空間を持ち、適切な小分子を包接することができる。重ベンゼン (1.00 mL) 中のメタンと化合物 1 (2.00 x 10–2 mmol) の 1H NMR スペクトルを測定した。得られたシグナルのうち特徴的なものについて、プロトンの帰属と化学シフト、積分値を以下に示す。ここでは、カプセルに包接されたメタンと外部のメタンは別々に観測された。
帰属

化学シフト (ppm)

積分値(a) メタン包接カプセルの NH プロトン

9.25

2.50

(b) 空カプセルの NH プロトン

9.20

1.76

(c) カプセルの外のメタンのプロトン

0.23

3.20

(d) カプセルの中のメタンのプロトン

–0.91

1.25

なお、上記条件では、化合物 1 はすべて二量体カプセルを形成しており、化合物 1 およびメタンを加えても溶液の体積は変化しないものとする。
A.4

メタン包接カプセルと空のカプセルの濃度をそれぞれ求めよ。

化合物 1 の濃度は 2.00 x 10–2 mmol/1.00 mL であるので、空カプセルと包接カプセルの濃度の和は 1.00 x 10–2 mmol/1.00 mL である。
NMR 測定から、包接カプセルと空カプセルの積分比は 2.50 : 1.76 であることから、[包接空カプセル] = 1.00 x 10–2 x (2.50/(1.76 + 2.50)) = 0.587 x 10–2 mol/L[空カプセル] = 1.00 x 10–2 x (1.76/(1.76 + 2.50)) = 0.413 x 10–2 mol/L
A.5

メタンと二量体カプセルの会合定数 (Ka) を求めよ。なお、分子 Z とカプセル 12 の会合定
数 (Ka) は式 (1)、式 (2) で与えられる。
Z + 12 → Z@12

(1)

[Z@12 ]
[Z][12 ]

(2)

Ka =

NMR スペクトルにおいて、二量体カプセルの NH のプロトン（8H 相当）と包接されたメタンのプロトン（4H 相当）の積分比が 2.5：1.25 であることから、カプセルに取り込まれたメタン
は 1 分子、すなわち 1：1 の複合体を形成していることがわかる。
、さらにまた、包接カプセルの濃度とカプセル内のメタンの濃度は等しく（0.587 x 10-2 mol/L）
カプセル外のメタン濃度は対応する積分比から (3.20/1.25) x 0.587 x 10–2 mol/L = 1.50 x 10–2
mol/L となる。
よって会合定数は Ka = [0.587 x 10–2]/([0.413 x 10–2] x [1.50 x 10–2]) = 94.8 M–1 となる。

74

化合物 2 もまた剛直で大きな二量体カプセル（22）を形成する。二量体カプセル（22）の 1H NMR
スペクトルを、C6D6、C6D5F、および C6D6/C6D5F 混合溶媒で他の条件はすべて同一のもと測定した。各溶媒中における化合物 2 の Ha プロトンの化学シフトを以下にまとめる。なお、カプセルの内部は常に最大数の溶媒分子で満たされており、個々のシグナルはそれぞれ 1 つの種に対応すると仮定する。

溶媒

化学シフト (ppm)

積分値(a) C6D6

4.60

2.10

(b) C6D5F

4.71

5.21

(c) C6D6 と C6D5F 混合溶媒

4.60, 4.71, 4.82

2.48

A.6

以下の Ha シグナルを与える 22 に包接されている C6D6 と C6D5F の分子数を答えよ。

Ha の化学シフト (ppm)

C6D6

C6D5F

4.60

( 2 ) 分子( 0 ) 分子4.71

( 0 ) 分子( 2 ) 分子4.82

( 1 ) 分子( 1 ) 分子C6D6 と C6D5F の混合溶媒中での測定において、3 種類のシグナルが観測されたことは、2 分子の溶媒分子がカプセルに包接されていることを意味する。すなわち、4.82 ppm のシグナルは、1 分
子の C6D6 と 1 分子の C6D5F を含むカプセルに帰属される。

75

C6D6 を溶媒とした 1H NMR 測定により、二量体カプセル 22 は 1-アダマンタンカルボン酸 (AdA)
を 1 分子取り込むことが示された。そこで、式 (3) を用いて、様々な温度で会合定数 (Ka) を測
定した。

Ka =

[Z@22 ]
[Z][solvent@22 ](3)

同様に、メタンと 12 について C6D6 溶媒中様々な温度で 1H NMR を測定し、会合定数を式 (2) より求めた。これら 2 つの会合定数と温度のプロット（ln Ka vs 1/T）を以下に示す。

A.7

次の文章における空欄 ( 1 )〜( 5 ) に当てはまるものを A および B から選べ。

プロット II のエントロピー変化量 (ΔS) は ( 1 ) 、エンタルピー変化量 (ΔH) は ( 2 ) であることから、プロット II の包接の駆動力は ( 3 ) であることがわかる。また、プロット I は ( 4 )、プ
ロット II は ( 5 ) に対応する。
A

B

(1)

正

負

(2)

正

負

(3)

ΔS

ΔH

(4)

12 と CH422 と AdA(5)12 と CH422 と AdA( 1 ): A( 2 ): A( 3 ): A( 4 ): A( 5 ): B76

ΔG = –RTlnKa = ΔH–TΔS より lnKa = –ΔH/R x (1/T) + ΔS/R となる。すなわち、ΔH が負の場合
は傾きが正となり、y 切片が負の場合は ΔS が負となる。12 とメタンの包接挙動は、2 成分が 1
成分になることより、エントロピー変化が不利 (ΔS < 0) であることがわかる。それにもかか
わらず、メタンの包接が起こる (ΔG < 0) ことは、エンタルピー変化は発熱的で好ましい (ΔH< 0) ことを示している。この結果は、12 とメタンのプロットは、正の傾きと負の y 切片を持つことを示している。
また、負の傾き (ΔH > 0)、正の y 切片 (ΔS > 0) を有するプロットは、22 と AdA のプロットである。これは、最初に包接されていた 2 分子の C6D6 が放出され、1 分子の AdA が包接されるためである。

77以下の Part B は、IChO の字数制限のため、IChO 2021 では出題されなかった問題である。
Part B
4 個の板状の分子 10 は、6 個のパラジウムを留め金とした配位結合により、大きな内部空間を持つ八面体カプセルを定量的に形成する。このカプセルは、「小さなフラスコ」として有機反応に利用することができる。

八面体カプセルの水溶液に化合物 11 と化合物 12 を加えて攪拌すると、1 分子の化合物 11 と 1分子の化合物 12 が取り込まれた。この溶液を加熱しても新たな化合物は観察されなかった。また、化合物 13 と化合物 12 も同様に八面体カプセルに取り込まれるが、得られた溶液を加熱すると化合物 14 が生じた。しかし八面体カプセルが存在しない場合は、加熱しても反応は起こらなかった。化合物 15 と化合物 12 もカプセルに取り込まれ、加熱すると[4+2]環化付加反応の生成物である化合物 16 が定量的に得られた。また、カプセルの非存在下で、化合物 15 と化合物 12 の溶液を加熱すると、化合物 16 の構造異性体である化合物 17 が得られた。
注：「11&12@capsule」の表記は、化合物 11 および化合物 12 がカプセルに包接されていること
を示す。

78

O
+

O

11

capsuleNheat

11&12@capsuleno reaction

12
O

n-C3H7+12

capsule13&12@capsule

heat

H
H

N
O

n-C3H7n-C3H7n-C3H7

13

14
n-C3H7
+

12

heat

+

12

capsule

+

12

heat

no reaction

n-C3H713
15&12@capsuleheat[4+2] cycloaddition

16

15

15

B.1

17
(an isomerof 16)

化合物 16 は立体異性体を持つが、カプセル内の反応では化合物 16 のみが唯一の異性体として得られる。一方で化合物 17 には立体異性体が存在しない。化合物 16 と化合物 17 の構造を立体化学を明示して描け。

16

17

79

化合物 11 と 12 の反応および化合物 13 と 12 の反応から、取り込まれた分子が小さく、カプセ
ルの中で動ける場合には、［4+2］環化付加反応（Diels-Alder 反応）が進まず（11 と 12 の反応）、
取り込まれた 2 分子が大きく、カプセル内に固定された場合には、ナフタレンの芳香族性を失うにも関わらず反応が進行する（13 と 12 の反応）ことがわかる。このとき 13 と 12 の反応は立体的により空いたベンゼン環で起こる。このことは、化合物 13 のプロピル側鎖と化合物 12のシクロヘキシル基が同じ方向を向くことで、カプセル内で 2 分子が密に包接され化合物 14 が選択的に得られることを示している。
化合物 15 と 12 のカプセル内での反応は、上述の規則に従って包接および固定された状態から進行し、化合物 16 が得られる。化合物 17 の生成は、二つのベンゼン環を残しながらアントラ
センの 9 位と 10 位で起こる、よく知られた［4+2］環化付加反応である。化合物 16 と 17 の構造は、それぞれの立体異性に関する情報と合わせて決定可能である。
さらに勉強したい人のために：
Makoto Fujita, et al., “Naphthalene Diels–Alder in a Self-Assembled Molecular Flask” Journal of
the American Chemical Society 2010, Vol. 132, Iss. 9, 2866–2867.
Makoto Fujita, et al., “Functional Molecular Flasks: New Properties and Reactions within Discrete,
Self-Assembled Hosts” Angewandte Chemie International Edition 2009, Vol. 48, Iss. 19, 3418–
3438.

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