化学ＡH
H :C:HH:

イオン化エネルギー、電子親和力、電気陰性度

・ 原子番号（原子核の電荷）によって軌道のエネルギーがどのように変化するかを理解する

・ 水素原子のSchrödinger方程式を解いて量子数、軌道について理解する・ Schrödinger方程式を解いて電子の存在確率とエネルギーを求める

とびとびのエネルギーしか取れない

・電子の量子的な振る舞いを理解する

原子中の電子の振る舞い（軌道の形、エネルギー）について理解する

授業概要（前半）:

・ 混成軌道(sp3, sp2, sp)の概念について理解する

・ 異種原子間の結合（共有結合からイオン結合）・ 結合の種類σ結合、π結合を理解する

・ 原子軌道が相互作用して分子軌道を作ることを理解する

軌道の相互作用によって化学結合が形成される様子を理解する

授業概要（後半）

教科書は指定しませんが以下の本を参考書に指定します。

http://coord.chem.tohoku.ac.jp/~sakutai/jyugyou.html

授業に使用するスライドは以下のページにあります。

その他授業について

合計

１００点

期末試験 ３０点

中間試験 １０点×２回＝２０点

出席 ５０点

成績について９０～１００ AA
８０～９０ A
７０～８０ B
６０～７０ C

大体こんな感じv

全エネルギー

地面hm: p = mv

位置エネルギー

運動エネルギーMm
E = −Gr・位置エネルギー: E = mgh（重力を想定）・運動量・運動エネルギー: E = ½ mv2

高校物理の話全エネルギー

24πε 0 r

重力ではなく静電引力を想定

E=−e

位置エネルギー(ポテンシャル)21 2 p
E = mv =22m

運動エネルギー

電子のエネルギーは？

−18

 1 1 E = 2.18 ×10  2 − 2 
 n1 n2 

水素原子のスペクトル(J )n=1(K殻)
n=2(L殻)n=3(M殻)r

mv 2=24πε 0 rre2nhmvr =2π

とりうる角運動量(mvr)はh/2πの整数倍のみ

条件2E

条件１
静電引力と遠心力はつり合っている

Bohrの原子模型

電子の質量Planck定数
真空の誘電率
電気素量

2h = 6.626 ×10 Js (m kg s)
ε 0 = 8.854 × 10-12 m -3 kg -1 s 4 A 2e = 1.602 × 10-19 A sm = 9.109 × 10-31 kg−34me 4E = − 2 2 2 = −2.18 ×10 −18 J
8ε 0 n h

ε 0n2h2−10r==0.
53×10m2πme

連立方程式を解くと物理定数

De Broglie

2 πr = nλ電子を波だと仮定するととびとびのエネルギーを説明することができる。（ド・ブロイ仮説）

hhλ==mv p

これらは同じ意味ではないのか？

一周(2πr)が波長の整数倍電子を波と仮定すると、定常状態を満たすにはnh
とりうる角運動量(mvr)はh/2πの整数倍のみ mvr =2π条件2電子の波動性（ド・ブロイ仮説）

λv

hh
λ= =p mv

ド・ブロイの仮説

m

電子を二重スリットに当てると・・・

電子の波動性プサイ

22222h ddd e 2 + 2 + 2  −H =−2m  dxdydz  4πε 0 rph di dx

・Ｈ: ハミルトニアン = エネルギー演算子

なぜだかよく分からないが、Schrödinger方程式の解
なぜだかよく分からないがとなる状態のみが許される

HΨ = EΨ

・Schrödinger方程式

電子の振る舞いを記述する方程式

E0∞ax nπx Ψ = A sin  a Ψを2階微分したものはΨの定数倍（条件２）h2 d 2HΨ = −Ψ = EΨ22m dxΨはSchrödinger方程式を満たす必要があるので、∴ x=0, aのときaのとき Ψ = 0 (条件(条件1)
条件1)

ポテンシャルエネルギーx > 0, a < x のとき E = ∞0 < x < a のとき E = 0

例題 一次元の井戸に閉じ込められた電子

E0∞
9π 2 h 2E=2ma 2x

2π 2 h 2E=ma 2π 2h 2E=2ma 2aΨ Ψ222n 2 π 2h 2=
Ψ22ma2n πh nπx A sin =
22ma
 a h2 d 2 nπx HΨ = −A sin 
22m dx a 

例題 一次元の井戸に閉じ込められた電子

xr

θz

極座標表示

φx = r sin θ sin φy = r sin θ cos φz = r cos θy

波動関数は球状をしているので、x,y,z座標を使うよりも、r,θ,φを使ったほうが計算が簡単になる

水素原子のSchrödinger方程式を解いてみよう興味がある人は解いてみてもいいかも。
しかし、通常は結果が分かっていれば困ること結果が分かっていれば困ることは無い。
は無い

r成分から主量子数
θ,φ成分から方位・磁気量子数が出る

11h2  1 ∂  2 ∂ ∂ ∂ ∂ 2  e2=r
+ 2 sin θ+ 2
 2+2m  r ∂r  ∂r  r sin θ ∂θ ∂θ  r sin θ ∂φ  4πεrh2  d 2d2d 2  e2
 2 + 2 + 2  +H=2m  dxdydz  4πεr

水素原子のSchrödinger方程式を解いてみよう

＋n= 3n= 2n= 12個の電子を収納
8個の電子を収納
18個の電子を収納

n=1
n=2
n=3K殻, L殻, M殻に対応

主量子数(n) = 1, 2, 3・・・

結果

d軌道(5種類)

1062622

収容電子数

188

一つの軌道に電子は２つまで入ることができる

n=3
l=2s軌道(1種類)

l=0p軌道(3種類)p軌道(3種類)

l=1

l=1s軌道(1種類)

l=0n=2s軌道(1種類)

l=0n=1磁気

方位主内訳

3種類のp軌道

軌道(電子の入れ物)の形

5種類のd軌道

軌道(電子の入れ物)の形

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

3px, py, pz
2px, py, pz

3s2s

低4fは省略

4dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz24px, py, pz

軌道のエネルギーを横棒で表す

4s1s

高軌道のエネルギー(一電子の場合)

この電子は1+の電荷しか感じない

静電引力により安定化

内殻電子の遮蔽により、静電引力による安定化が弱まる

2s軌道

3+2-Li原子の場合

遮蔽効果

2s

1s2p1sr
遮蔽の度合い：s < p < d1s

1s2s

遮蔽の度合い

r2p

2s

3s4s

低1s

高2px, py, pz

3px, py, pz

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

軌道のエネルギー(多電子の場合)

2s

3s

4s

低1s

高電子はエネルギーの低い順に入る(see P58)

2px, py, pz

3px, py, pz

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

電子の入る順番(構成原理)

電子配置

2s

3s

4s

低1s

高2px, py, pz

3px, py, pz

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

例：炭素原子の場合(電子６個)

軌道

一つの軌道には、最大２電子までしか入れない(↑と↓)・スピン量子数(ms = +1/2( ), -1/2( ))・主量子数(n)・方位量子数(l = 0, 1, 2,…n-1)
・磁気量子数(ml = -l, -(l-1), …(l-1), l)

すべての量子数が同じ状態は取れない
パウリの排他原理

電子が軌道に入る際のルール１

2px, py, pz軌道

例 2p軌道に複数電子が入る場合

フントの規則エネルギーが等しい(エネルギーが等しい(縮退した)縮退した)軌道が複数ある
場合、別々の軌道に1場合、別々の軌道に1電子ずつ入る(スピンは平行)
スピンは平行)

電子が軌道に入る際のルール２

2s

3s

4s

低1s

高2px, py, pz

3px, py, pz

3dxy, dyz, dzx , dx2-y2, dz2

例：炭素原子の場合(電子６個)

・原子半径・イオン化エネルギー・電子親和力・電気陰性度

元素の周期的性質

内側電子の軌道形状による異なる遮蔽効果ー軌道ｴﾈﾙｷﾞ-準位の変動多電子系では、内側の電子の遮蔽効果により核電荷数が減少
有効核電荷数 Zeff
Zeff = Z – s (s: 遮蔽定数）

原子核の電荷数 Z は原子番号(陽子数)に依存。

有効核電荷(原子番号
有効核電荷 原子番号)
原子番号

有効核荷電数

LiHeKAr

原子番号NaNe

有効核荷電数Kr

同一周期：Zが大で外殻電子への有効核電荷が増加。
同族：Zが大で外側軌道に電子付加。

有効核電荷数が大きいと電子雲が核に強く引き寄せられ、原子半径が減少。

同一周期で左から右、同族で下から上、の方向で原子半径が減少。
pm

原子半径(Atomic
原子半径(Atomic radii)

160 pm

Mg2+

核電荷そのままで電子数減

Na+

99 pm 72 pm

186 pmイオン
半径181 pm核電荷そのままで電子数増

共有結合
半径
99 pm

イオン半径は、一般的には陽イオン(cation)で小さく、陰イオン(anion)で大。
Mg
ClNa
Cl

イオン半径

重力圏= 真空準位

最高占有準位

イオン化エネルギー
(I１)

真空準位

電子の入っている軌道のエネルギーが高いほど、イオン化エネルギーは小さくなる

11.2 km /s

イオン化エネルギー：中性原子から電子を取り去るのに必要なエネルギー(≈ イオン化傾向) 第２宇宙速度イオン化エネルギー(Eイオン化エネルギー(EI)アルカリ金属(Li, Na, K, Rb, Cs)で最も小さく希ガス(He, Ne, Ar, Kr, Xe)に向かって大きくなる

例外

第一イオン化エネルギー一覧

1s

2s

I１
半充填

1s2sO
電子間反発

2px, py, pz

I１

半充填+1は電子間反発により不安定化

半充填は安定化(see p46)

2px, py, pz

N

ＯよりもＮのほうが I１が大きくなる理由小さくなる場所

s2⇒s2p1p3⇒p4

希ガス⇒s1

第一イオン化エネルギー一覧(p.68)
第一イオン化エネルギー一覧(p.68)

1s

2s

2px, py, pz

CA

最低非占有準位閉殻による安定化

ハロゲン元素は大電子親和力：中性原子に電子を付け加えたときに生じるエネルギー（陰イオンになりやすさの指標）

電子親和力(A)
電子親和力(A)

xI1x

X

Ax

I1y

Y

Ay

X + Y ⇒ X+Y-を作るのに必要なエネルギー
I1(X) – A(Y)X + Y ⇒ Y+X-を作るのに必要なエネルギー
I1(Y) – A(X)x=

I1 + A2

マリケンの定義

電気陰性度：電子を引き付ける能力

電気陰性度(x)電気陰性度(x)I1(Y) – A(X)

X + Y ⇒ Y+Xx

2x(X) = 2x(Y)I1x

この場合共有結合

I1(X)+A(X) = I1(Y)+A(Y)I1(X) – A(Y) = I1(Y) – A(X)ならI1(X) – A(Y)X + Y ⇒ X+Y-

電気陰性度：電子を引き付ける能力

電気陰性度(x)電気陰性度(x)

X

Ax

I1y

YAy大

電気陰性度大例Na(0.96) + Cl(3.0) ⇒ Na+ClC(2.5) + H(2.1) ⇒ Cδ-Hδ+4C(2.5) + F(4.0) ⇒ Cδ+Fδ-4

電気陰性度(x)電気陰性度(x)～原子軌道から分子軌道へ～

化学結合

係数

水素原子の軌道(波動関数)

分子軌道は原子軌道の線形結合により表される。

分子軌道

ψ = c1φa + c2φb

LCAO (linear combination of atomic orbital)

Ha + Hb ⇒ H2

H2分子の場合

原子軌道から分子軌道へψ = c1 (φa + φb )

分子軌道

原子軌道
(1s)

φaψ = c1 (φa − φb )同種原子のとき|c1|＝ |c2|

ψ = c1φa + c2φbφbH2分子(1s軌道)の場合

電 子密度H2分子(1s軌道)の場合

ψ = c1 (φa + φb )

分子軌道

原子軌道
(1s)

φaφb

ψ = c1 (φa − φb )

ψ = c1φa + c2φbH2分子の場合

φaψ = c1 (φa + φb )φb

ψ = c1 (φa − φb )逆符号だと不安定化 ⇒ 反結合性軌道

同符号だと安定化 ⇒ 結合性軌道2Eだけ安定化E

エネルギーは？

H2分子の場合

E

E φa

ψ = c1 (φa + φb )φb

ψ = c1 (φa − φb )結合を作らない安定化は得られない

低高エネルギーは？

Heの場合

dpπ(パイ)結合

psσ(シグマ)結合

結合性軌道 反結合性軌道(*)

共有結合いろいろ2sO2σ*σσσ*ππ*σ*OO1σs結合次数：｛(結合性軌道に入っている電子の数)－(反結合性軌道に入っている電子の数)｝÷22pOO2分子の場合

Opz-pz

py-pypx-pxzzxが結合方向だと仮定すると
zyxyxyxzzzyxyxyx

なぜσ結合1つでπ結合２つ？

π結合

π結合

σ結合

σ*

主にF(2p)軌道(|c1|< |c2|)F(2p)電気陰性度大主にH(1s)軌道(|c1| > |c2|)

例：HFの場合

HF結合はイオン結合的(H+F－)

非結合性軌道 σ(100% Fの軌道)H(1s)電気陰性度小

異種原子同士の結合

イオン性 （％）

共有結合

電気陰性度の差

極性共有結合イオン結合

電気陰性度の差と結合のイオン性エチレン
sp2混成軌道メタン

sp3混成軌道

sp混成軌道アセチレン

3つ以上の原子からなる結合

1s2s

H

Ｃ2px, py, pz

炭素の原子軌道▪結合角(109.5度)を説明できない▪不対電子は二つ ⇒ 4本の結合をつくれない

問題点

正四面体型構造109.5度メタン（CH4）混成軌道

H

2s2py2pz
昇位

sp3sp3

昇位エネルギー : 714 kJ/mol

HH109oCH

sp3H

sp3

4個のsp個のsp3 4軌道がH
軌道がHの4個の1s軌道と結合し、1s軌道と結合し、4軌道と結合し、4個のσ個のσ結合が生成(合が生成(単結合)単結合)。

２×C-H 結合エネルギー : 820 kJ/mol

2px

メタン (CH4) は正四面体

sp3 混成軌道 (sp3 hybrid orbitals)

シリコン（Ｓ）

水（H2O）

その他の分子ダイヤモンド（C）

アンモニア（NH3）

sp3 混成軌道 (sp3 hybrid orbitals)

2s2py昇位

sp2H の 1ssとσ結合

sp2

3つのsp2混成軌道(σ)

2pzC=Cは二重結合

2px2p

1つのp軌道(π)

C のsp
sp2 C の2ppととσ結合 π結合

sp2エチレン (CH2=CH2) は平面構造で結合角120度

sp2 混成軌道 (sp2 hybrid orbitals)

ベンゼン

その他の分子
グラファイト

sp2 混成軌道 (sp2 hybrid orbitals)

ケクレ構造ベンゼン-152kJ/mol

ベンゼンの共鳴安定化

2s2py2pz

昇位

HCCH
二つのsp混成軌道(σ)

2px2p

C の2ppとπ結合2pp軌道(π)

p軌道(π)C≡Cは三重結合(σ,π,π)

C のsp
spとσ結合sp

H の 1ssとσ結合

sp

アセチレン (CH3≡CH3) は直線構造

sp 混成軌道 (sp hybrid orbitals)

3d3p2p3s2s1s4d4p4s5d5p5s6s4f5f結合に関与しない

4f軌道より外側に5p軌道や6s軌道があるため、4f軌道は遮蔽をあまり受けず縮んでいる。

4f6s

ランタノイド（希土類）＝4f電子が価電子f軌道は結合に関与しない