2023年6月13日(火)第2版

Athenaの Main windowの使い方と
XANES(NEXAFS)の解析例の紹介
あいちシンクロトロン光センター 産業利用コーディネータ
名古屋大学 シンクロトロン光研究センター 招へい教員

塚田千恵

はじめに（本資料についての注意事項）

2•

X 線 吸 収 微 細 構 造 (XAFS) の 中 で も 、 Athena を 用 い た 「 吸 収 端 近 傍 XAFS(XANES,NEXAFS)の解析方法と解析例」及び「広域XAFS(EXAFS)のスペクトルを Artemis でフィッティングする前に行う各処理」の内容を紹介しています。

•

Bruce Ravel 博士により制作され、ネット上でフリーで提供されている XAFS の解析
ソフトウェアの Demeter (Athena と Artemis を含むパッケージ) を用いています。

•

本資料内の Demeter は 64bit の Ver. 0.9.26 です。なお、Demeter のバージョンは、
随時、更新される可能性があります。

•

Demeter のインストール方法の詳細や注意点は、下記URLの資料をご覧ください。
https://www.aichisr.jp/content/files/BL5S1/Demeter_install_data_reading.pdf•

説明文中の p.2 などの英数字は、各スライドの右上のページ番号を表しています。
また、p.3 については、p.3(D)のように各参考資料に対応する英字を併記しています。

•

本資料内のEXAFS解析の手順や考え方が、他のXAFS経験者と異なる可能性は大いにありますので、解析の一例として捉えてください。

•

Athena と Artemis の ”基本的” な使い方を述べています。それらの使い方やXAFSの解析内容について、疑問が生じたときや更に詳しい内容を知りたいときは、「参考資料 (p.3)」の各資料をぜひ参照してください。

参考資料【2023年6月13日 最終閲覧】

3A) Athena, Artemis の本家マニュアル 英語 (作成：Bruce Ravel 博士)
http://bruceravel.github.io/demeter/documents/Athena/index.html
http://bruceravel.github.io/demeter/documents/Artemis/index.html

B) Athena の本家マニュアルの日本語訳 (作成：近畿大学 朝倉博行先生)

https://www.apch.kindai.ac.jp/laboratory/asakura/personal/ja/others/aug/index.html

C) Athena, Artemis のチュートリアル (作成：近畿大学 朝倉博行先生)
https://www.apch.kindai.ac.jp/laboratory/asakura/personal/ja/others/dtj/

D) Athena のインストール方法およびデータの開き方 (p.2のURLと同じ)(作成：AichiSR BL5S1, BL11S2 担当者)
https://www.aichisr.jp/content/files/BL5S1/Demeter_install_data_reading.pdf

E) Athena の便利な使い方 (作成：AichiSR BL5S1 担当者)
https://www.aichisr.jp/content/files/BL5S1/Athena_utilities.pdf

F) X線吸収微細構造 －XAFSの測定と解析－ 日本分光学会 測定法シリーズ 26(宇田川康夫[編]、学会出版センター)G) XAFSの基礎と応用 (日本XAFS研究会[編]、講談社)

配布データ4「Main window の使い方」で用いるデータ• Cu-foil.dat• Cu2O.dat• CuO.dat• CuO-EXAFS.dat「FeOペレットの模擬大気中におけるin-situ加熱実験」のデータ• athena_FeO-insitu.prj「古銭に対する転換電子収量法と蛍光法の同時測定」のデータ• athena_Coin.prj※ 上記データ は AichiSR BL5S1 で取得しました。
※ datデータの形式は 9809フォーマット (p.8) です。AichiSR BL11S2, BL6N1 も同データ形式です。

※ 上記データは、以下のURLの「配布データ (zip形式)」にあります。
http://titan.nusr.nagoya-u.ac.jp/Tabuchi/BL5S1/doku.php?id=tsukada:text-tsukada

Demeter とは

5Demeterとは…

XAFS解析ソフトウェア Ifeffit を初心者でも扱いやすいように、
Bruce Ravel 博士が GUI のソフトウェアとして開発したもの

Athena（アテナ）• 吸収端近傍XAFS (XANES, NEXAFS) スペクトルの各種処理• ArtemisでEXAFSスペクトルを解析するための条件決め（バックグラウンド処理、EXAFS振動の抽出、等）

Artemis（アルテミス）• ATOMS を用いた FEFFファイルの作成• FEFF（多重散乱理論に基づくXAFSの理論計算コード）を用いた EXAFSスペクトルのフィッティング

Hephaestus（ヘパイストス）【本資料の一番最後に説明あり】• 対象元素の吸収端や蛍光X線の各エネルギーの検索• 未知の吸収端や蛍光X線のエネルギーに対する元素の検索、等Demeter のダウンロード

6

・本資料では、以下の PC と Demeter を用いている。
PC : Windows10（64bit版）
Demeter : 0.9.26版
・Demeter は以下の URL からフリーでダウンロードできる。
https://bruceravel.github.io/demeter/

・文字化け対策として、Demeter を 0.9.25 以降のバージョンに更新すること。
各CPU に対応した最新版は以下の通りである(2023年6月13日現在)。
32bit → 0.9.25版 (※)
64bit → 0.9.26版(※) 0.9.25（32bit版）は、上記 URL のWebページの一番下にある「Earlier packages」からダウンロードできる。（p.3(D)参照）

文字化け

7

プラグイン(PFBL12C)の有効化

プラグインを有効にして、Athenaでデータを読み込めるようにする。
① [Main window] を左クリックして [Plugin registry] を選択する② [PFBL12C : Photon Factory, SPring-8, SAGA, and Aichi XAS Beamlines] に☑を入れる③ 左下の [Return to main window] を左クリック、もしくは、左上の [Plugin registry]を [Main window] に変更して、メインウィンドウに戻る

③

②

①

③

データ形式（AichiSR 5S1 / 11S2 / 6N1）
9809
フォーマット8・分光結晶の種類
・格子面間隔 d

ヘッダ部

データ部

角度 θ
角度
測定
（指示値）
（実測値） 時間

各検出器の信号強度d [Å] とθ [deg] から 入射X線のエネルギー E [eV] を算出する。【プラグインの☑が必要】

12398.52𝐸=
2𝑑 ∙ sin𝜃

E : 入射X線のエネルギー [eV]d : 分光結晶の格子面間隔 [Å]θ : 分光結晶に対する入射光の視射角（分光器の角度）[deg]Athenaでのデータ読込画面（5S1 / 11S2 / 6N1）
[Energy]energy_attained に⦿が付いていることを確認する。

・透過法 → ☑を入れる
・蛍光法, 電子収量法 → ☑を外す

9

[Numerator] (分子)[Denominator] (分母)☑の位置はBL毎で異なる
ため、利用したBLで確認する。

透過法で測定する場合、
I0：入射X線の強度
I ：透過X線の強度
μ：線吸収係数t ：試料の厚さとすると、
𝐼0𝜇𝑡 = ln𝐼と表せるため、 [Naturallog] に☑を入れる。

（蛍光法と電子収量法の計算式は p.11 参照）[Data type]μ(E) ：EXAFSも解析可能
xanes：XANES (NEXAFS)
計算式が合っているかを確認する。(i0とi1の前の英字はのみの解析可能ランダムに表示されるため、本図(kjdqz.)と異なっていても問題ない。)

【参考】データ形式（AichiSR 1N2 / 7U）

入射X線の
エネルギー

10

各検出器の信号強度

AichiSR の BL1N2 と BL7U は回折格子で分光しているビームラインであり、
角度 ではなく 入射X線のエネルギー [eV] がデータ列として保存されている。

→ Athena のプラグイン(PFBL12C) について、無効・有効のどちらの状態でもデータの読み込みが可能。

【参考】Athenaでのデータ読込画面（1N2 / 7U） 11[Energy]
1 に ⦿ が付いていることを確認する。

☑を外す[Numerator] (分子)[Denominator] (分母)☑の位置はBL毎で異なる
ため、利用したBLで確認する。
蛍光法と電子収量法は、
I0：入射X線の強度
I ：試料の信号強度
μ：線吸収係数t ：試料の厚さとした場合、どちらの
手法も

𝐼
𝜇𝑡 ∝
(ほぼ比例)
𝐼0と表せるため [Naturallog] の☑を外す。
計算式が合っているかを確認する。(数字の前の英字はランダムに表示されるため、本図(yezhj.)と異なっていても問題ない。)

12

グラフの呼び方や説明文の例• XAFSスペクトル• XANESスペクトル, NEXAFSスペクトル(表示するエネルギー範囲が短いとき)• EXAFS振動• EXAFSスペクトル

窓関数• 動径構造関数 (XAFS特有の呼び方)• 動径分布関数 (一般的な呼び方)• 動径構造関数の 1~2 Å に窓関数をかけて逆フーリエ変換して得られたEXAFS振動Main window の使い方

~ XANES(NEXAFS)のデータ処理~

Main window について (1)14① データの情報、
エネルギーシフトの設定 (エネルギー較正のために使用)

①

②

③

④
⑤

② XANES (NEXAFS) の規格化条件→ E で表示(EXAFS解析でも重要！)③ EXAFSのバックグラウ
ンドの引き方→ E および k で表示④ EXAFSのフーリエ変換の範囲と条件→ k および R で表示⑤ EXAFSの逆フーリエ変換の範囲と条件→ R および q で表示

Main window について (2)15⑥ 開いたデータのリスト⑥⑦ ⑥で青色反転したデー
タのみをグラフに表示：エネルギー： EXAFS振動：フーリエ変換：逆フーリエ変換： kとqを同時に表示➆⑧⑨⑧ ⑥で☑を入れたデータをグラフに表示 (各記号の意味は➆と同じ)⑨ フーリエ変換する時のEXAFS振動の重み付け（kn χ(k)の n）⑩⑫⑪⑩ ➆の表示条件⑪ ⑧の表示条件⑫ グラフの表示範囲

透過法 Cu-foil.dat のデータ読込

16• 測定データをデスクトップ(もしくは、Cドライブ)に保存する（2バイト文字を使ったフォルダ内に保存するとデータが開けません！）• File → Import data → Cu-foil.dat → 開く
• データを Athena の白枠部分 (p.15 ⑥) にドラッグする• 下図のように設定した後、左下の [OK] を押す[Energy][Numerator][Denominator]→ energy_attainedに⦿を入れる→ i0 に☑を入れる→ i1 に☑を入れる[Natural log]

→ ☑を入れる[Data type]→ μ(E) にする(xanes を選ぶとEXAFS解析が行えません！)
配布した他のdatデータの設定も同様である
計算式が合っているかを確認する。

データ展開後の画面、Data typeの変更方法
データを開くと表示される画面

Data type の変更方法• データ名の上で右クリック• [Change data type] を左クリック• 【Athena: Change datatype】で、「変更したいデータ(Change datatype for…)」と「タイプ (Change datatype to…)」を選択• [OK]を押す

17

XANES(NEXAFS)スペクトルの規格化とは？

18

XANES(NEXAFS)スペクトルの各ピークの強度を比較するために、Pre-edge line (プリエッジライン) と Post-edge line (ポストエッジライン) の「差」である「Edge-jump (エッジジャンプ) ※」を１に規格化する。
（ ※ Athena では Edge-jump を Edge step と表記している (p.19 右下) ）Post-edge line
(ポストエッジライン)
E0
(吸収端)

Edge-jump(エッジジャンプ)Pre-edge line
(プリエッジライン)

規格化

XANES(NEXAFS)の規格化条件を決定

19

XANES(NEXAFS)スペクトルのエッジジャンプを１に規格化する。
•

を左クリックしてXAFSスペクトルをグラフに表示させる•

E0（吸収端 (p.18左図)）のエネルギーの小数点以下の値を消す（8978 eV)•

右下の黄色の枠
Back groundpre-edge line
post-edge line•••

Normalization order
Pre-edge range
Normalization range•を押した直後にグラフ上を左クリックすると、その位置の値が設定点になる（スペクトルの全体を表示させて見たい場合は、次ページの方法を参照）(Athenaでは 1次微分したピークトップをE0に自動設定する。今後、E0からの相対値で入力する値が多いため、本操作を行っておくとキリが良くて分かりやすい。)→ ☑を外す→ ☑を入れる→ ☑を入れる→ 3（2次関数 (1は0次関数、2は1次関数)）→ -250 ~ -50（E0からの相対値）→ 50 ~ 1100（E0からの相対値）

Edge step (p.18)：Edge-jump と同意

グラフに表示、prjファイルの保存• 右下の黄色の枠の Normalized に ☑ を入れる
• 表示範囲を狭くするために、Emin -50、Emax 100 に変更する（E0からの相対値）（スペクトルの全体を表示させたい場合は、グラフ上部のを押す、
もしくは、グラフを左クリックした後にキーボードの A を押す ）エッジジャンプ(Edge-jump)• Athena のプロジェクトファイルを保存する
File → Save project as… → 名前を付ける(1バイト文字！) → 保存

20

便利機能の紹介 (1)21•

データをコピーする：
対象データを青色反転させた後、同位置で右クリック→ [Copy current group] を左クリック（もしくは、青色反転後に Shift + Ctrl + y ）•データ名を変更する：データ名をダブルクリックする（.dat を消去してみる）••

データの並び順を一つ 上 にする：Alt + k
データの並び順を一つ 下 にする：Alt + j•

全てのデータに☑を入れる：を左クリック•

全てのデータから☑を外す：を左クリック•

選択したデータの☑を反転させる ：を左クリック•

一つのデータを消去する：
対象データを青色反転させた後、同位置で右クリック→ [Remove current group] を左クリック•

複数のデータを消去する：
対象データに☑を入れた後、データ名の上で右クリック→ [Remove marked groups] を左クリック

複数データの読込、パラメータのコピー

22• Cu2O.dat、CuO.dat の各データを読み込む（データ名の .dat を消去する）• Cu-foil の E0, Pre-edge range, Normalization range の各パラメータを他のデータにコピーする（これにより、恣意性が無くなる）➢ パラメータをコピーしたい全てのデータに ☑を入れる➢ コピーの元になるデータ(今回は Cu-foil とする) を左クリックして青色反転させる➢ Athena の E0 にマウスを合わせて右クリックする➢ [Set marked this value of E0] を左クリックする➢ Pre-edge range、Normalization range も同様の操作を行う

複数データをグラフに表示• 表示させたいデータの全てに☑を入れる• 右下のピンク色の枠の Normalized に⦿を入れる•を左クリックする23複数データを積み上げてグラフに表示• 右下のタブで、[Plot in energy] → [Stack plots] にする• Increment に -0.5 (マイナス 0.5) と入力する（0.5 にすると、グラフでの並び順が逆になる）• [Apply to marked] を左クリックする•を左クリックする-0.5ずつ値が変わる

24

解析後にテキストデータとして保存

25• テキストデータとして保存したいデータに☑を入れる• File → Save marked groups as → 保存したい形式を選択
μ(E)
：生データ
norm(E) ：規格化した後のデータ• データ名を入力する (1バイト文字！)→ 保存

グラフに積み上げて表示させたデータのままテキストデータにしたい• 積み上げたデータをグラフに表示させる (p.24)• 右下のタブで [Title, legend, single file] を選択する• [Save next plot to a file] を左クリックする• 保存したい表示形式（E, k, R, q）のピンク色のボタンを左クリックする• データ名を入力する (1バイト文字！) → 保存

26

便利機能の紹介(2)
グラフの「タイトル」を変更したい➢ 右下のタブで [ Title, legend, single file ] を選択する➢ Title for marked group plot の白枠にタイトルを入力する

グラフの「凡例の位置」を変更したい➢ 右下のタブで、[ Title, legend, single file ] を選択する➢ Legend location で、変更したい位置の選択肢を選ぶ (例：top right)➢ 凡例をグラフの枠外に表示させたい時は、Out side に ☑を入れる

を
左クリック

Main window の使い方
～EXAFS解析のための各処理～

Athena/ArtemisによるEXAFS解析の流れ

28

Athena• EXAFS振動の抽出のために、「吸収端におけるエッジジャンプ μ0(E0)」と「バックグラウンド (スプライン曲線)」を決定する• フーリエ変換 ( k → R ) のために、「kの範囲などの条件」を決定する• 逆フーリエ変換 ( R → q ) のために、「Rの範囲などの条件」を決定する

Artemis• Athena で解析した【標準試料】のデータを読み込む• Scattering Path (散乱経路) を求めて EXAFSスペクトルのフィッティングを行うために、以下のいずれかの方法を用いる① 自分で結晶構造パラメータを入力する方法② QFS (Quick First Shell fit) を用いる方法③ CIFファイル (Crystallographic Information File) を用いる方法• フィッティングの変数( S02 / E0 / R / σ2 ) と グラフ の妥当性を判断する• 【未知試料】のデータに対して、「標準試料で求めた S02」を適用しながら、上記の ①～③ のいずれかの方法でフィッティングを行う• フィッティングの変数( N / E0 / R / σ2 ) と グラフ の妥当性を判断する

AthenaでのEXAFS解析のフロー図
Athena「吸収端におけるエッジジャンプ μ0(E0)」と「バックグラウンド (スプライン曲線)」を決定する
EXAFS振動の抽出 ()

「kの範囲などの条件」を決定する
フーリエ変換()

「Rの範囲などの条件」を決定する
逆フーリエ変換 ()

Artemisq の EXAFS振動に対してフィッティングを行う

29

AthenaでのEXAFS解析のフロー図
Athena「吸収端におけるエッジジャンプ μ0(E0)」と「バックグラウンド (スプライン曲線)」を決定する
EXAFS振動の抽出 ()

「kの範囲などの条件」を決定する
フーリエ変換()

「Rの範囲などの条件」を決定する
逆フーリエ変換 ()

Artemisq の EXAFS振動に対してフィッティングを行う

30

透過法 CuO-EXAFS.dat のデータ読込

31• CuO-EXAFS.dat をデスクトップ(もしくは、Cドライブ)に保存する（2バイト文字を使ったフォルダ内に保存するとデータが開けません！）• File → Import data → CuO-EXAFS.dat → 開く
• データを Athena の白枠部分 (p.15 ⑥) にドラッグする• 下図のように設定した後、左下の [OK] を押す[Energy][Numerator][Denominator]→ energy_attainedに⦿を入れる→ i0 に☑を入れる→ i1 に☑を入れる[Natural log]

→ ☑を入れる[Data type]→ μ(E) にする(xanes を選ぶとEXAFS解析が行えません！)

計算式が合っているかを確認する。

吸収端でのエッジジャンプ μ0(E0) の決定 (1)32Athenaでは EXAFS振動 を抽出する式が以下のように表されるため、
𝜇0(𝐸0) を決定する必要がある。(p.3(C))

𝜇(𝐸) − 𝜇0(𝐸)𝜒(𝑘) =𝜇0(𝐸0)
χ(𝑘) ：EXAFS振動
𝜇(𝐸) ：吸収スペクトル𝜇0(𝐸) ：単純な原子のX線吸収スペクトル𝜇0(𝐸0) ：吸収端におけるエッジジャンプ

𝜇0(𝐸0)
Post-edge line
Pre-edge line

• E0(吸収端)のエネルギーの小数点以下の値を消す (EXAFS解析で最終的に得られるE0の値が、この設定値の相対値で示されるため、オススメ。）• 右下の黄色の枠
Backgroundpre-edge line
post-edge line

→ ☑を外す→ ☑を入れる→ ☑を入れる

吸収端でのエッジジャンプ μ0(E0) の決定 (2)• Normalization order• Pre-edge range• Normalization range•33→ 3（2次関数 (1は0次関数、2は1次関数)）→ -250 ~ -50（E0からの相対値）→ 50 ~ 1100（E0からの相対値）

を押してグラフ上をクリックすると、その位置が設定点になる（表示範囲が短い場合は、グラフ上部の• スペクトルの規格化のパラメータが問題ないことを確認するために、右下の黄色の枠のNormalized を左クリック
して☑を入れ、
XAFSスペクトルを表示するを押すと全体が表示される）

バックグラウンドの決定 (スプライン曲線とは)
続いて、EXAFS振動を抽出するために、バックグラウンドを決定する。
• CuO-EXAFS.dat を左クリックして青色反転させる•
を左クリックする• 右下の黄色の枠
Backgroundpre-edge line
post-edge line
Normalized→ ☑を入れる→ ☑を外す→ ☑を外す→ ☑を外す• 右図の赤線はスプライン曲線である。
本解析でのスプライン曲線は、
EXAFS振動の抽出のために測定データから差し引くバックグラウンド (単純な原子のX線吸収スペクトルの近似曲線)のことを指す。

34

バックグラウンドの決定 (Spline range の決定手順) 35
スプライン曲線（バックグラウンド）をデータから差し引くための
Spline range を決定する手順は以下の通りである。
(1) Plotting k-weights（フーリエ変換の重み付け (kn χ(k)の n) ）を 3 にする（基本は 3 だが、経験的に、散乱原子が軽元素ならば 2、金属ならば 3 が目安。(※)）(2)

を押した後、k の表示範囲を kmin 0、kmax 18 にする(3) EXAFS振動に 試料由来のノイズがどこから含まれるか の算段を付ける (p.36)(4) EXAFS振動に 測定由来のノイズがある場合は Spline range を狭める (p.37)

測定由来の
ノイズ

(※) 但し、p.3(F)では「散乱原子が軽元素と重元素からなる場合、動径構造関数で、軽元素の散乱ピークを意図的に強調したい時は n=1、逆に重元素を強調したい時は n=3として、各元素の寄与を相対的に大きくすることもある」という内容が書かれている。

バックグラウンドの決定 ((3)試料由来のノイズ判断) 36• CuO-EXAFS.dat の試料由来のノイズが入ってくる k の範囲の算段を付けるために、Forward Fourier transform parameters でarbitrary k-weight ：6
Plotting k-weights：kwにした後、を左クリックする• 発散していく部分(k=13)からが、試料由来のノイズであると推測される (但し、重元素の測定では判断しにくいことがある。)• p.39 のフーリエ変換時に、k=3~13 を範囲の“目安”と考えると良い

Cu-foil.datを同条件で表示させたとき

13

ビーム照射した範囲内で試料が均一だと、
高波数側で
収束する

バックグラウンドの決定 ((4)測定由来のノイズ判断) 37• Plotting k-weights を 3 に戻して、でグラフを表示させる• CuO-EXAFS.dat は k=14.7 辺りに測定由来のノイズがあるため、Spline range in k を 0 to 14.6 にする※ 測定由来のノイズ（例：パルスノイズ、等）が見られなければ、解析中に不具合が出ない限り、Spline range は変更しなくて良い

0~14.6測定由来のノイズ（パルスノイズ）AthenaでのEXAFS解析のフロー図
Athena「吸収端におけるエッジジャンプ μ0(E0)」と「バックグラウンド (スプライン曲線)」を決定する
EXAFS振動の抽出 ()

「kの範囲などの条件」を決定する
フーリエ変換()

「Rの範囲などの条件」を決定する
逆フーリエ変換 ()

Artemisq の EXAFS振動に対してフィッティングを行う

38

フーリエ変換の条件決定 ( k の範囲の判断基準)

39

Forward Fourier transform parameters のパラメータを検討する。
• window は Hanning のまま (window とは窓関数のことである)• dk は 1 のまま (解析者によっては 0 や 0.5 にする場合もある)• k-range (実試料では小数点第一位まで検討) を変えた後、を左クリック

k=3~10k=3~11

k=3~12

k=3~14k=3~14.5

ノイズが
増加

ノイズが
更に増加

ピーク形状
が非対称

ノイズ
と判断

分解能悪化でピーク消失

k=3~13
分解能向上でピーク出現

逆フーリエ変換の条件決定、prjファイルの保存

40

k = 3~13 でフーリエ変換して得られた動径構造関数 (p.12 左下) に対し、第一配位圏 の EXAFS振動 (q空間) を表示する手順を以下に示す。

• 右下の黄色の枠の Window に☑を入れ、窓関数をグラフに表示させる• Backward Fourier transform parameters の R-range を 1 to 2 にする••••(第一配位圏の窓関数の範囲。実試料の解析では小数点第一位の値まで検討する)
window は Hanning のまま（window とは窓関数のことである）
dR は 0 のまま（解析者によっては 0.1 にする場合もある）

を押して、逆フーリエ変換の範囲を確認する
を押した後、qの表示範囲を qmin 0、qmax 18 にして、第一配位圏に対する EXAFS振動を確認する (を押すと k と q が同時に表示される)

第一配位圏[prjファイルの保存] File → Save project as… → 名前を入力(1バイト文字!) → 保存

【参考】EXAFS解析で E0 を揃える重要性

41• CuO.dat と CuO-EXAFS.dat を Athena で読み込む• 各データの E0 の小数点以下の値を消す(この時の各データのE0は、CuO.dat 8989 eV, CuO-EXAFS.dat 8983 eV である)

• CuO.dat と CuO-EXAFS.dat に☑を入れ、を左クリックする• k の表示範囲を kmin 0、kmax 18 にする (左図。異なるスペクトルにも見える)• CuO-EXAFS.dat の E0 の値を CuO.dat にコピーする (右図。周期が揃う)

E0 を
コピー
ちなみに…
CuO.dat と CuO-EXAFS.dat のスペクトルには、ペレット作製の良し悪しが見られる（例：CuO-EXAFS.dat の方が振幅が小さい、ノイズが大きい、等）→ 良好なスペクトルを得るためには、透過法では特に、試料調製が重要！

FeOペレットの模擬大気中におけるin-situ加熱実験～ 線形結合フィッティング(LCF)の紹介 ～

43

実験条件

入射光

ガスIN

OUT

• 透過法での測定に最適な濃度に調製したFeOペレット (FeO粉末を窒化ホウ素 BN で希釈) をサンプルホルダに挿入した。
• FeOペレット入りのサンプルホルダをin-situセルへ挿入した。

FeO
ペレット

• in-situセル内に、模擬大気（(O2 20 mL/min) + (N2 80 mL/min)）の混合ガスをフローした。
• 室温(27℃)～900℃ まで、約10℃/min で昇温した。(温度は自動で随時記録)

Quick XAFS測定の条件

44

測定するエネルギー範囲（Fe K吸収端）

6813 eV ～ 8213 eVエネルギーステップ

0.3 eV/step

１本のスペクトルを得るために要する時間

60 秒
Fe K吸収端XAFS
スペクトル

27oC.0000とは…
・測定開始点 (6813 eV）
で温度が 27℃ だった
スペクトル
・繰り返し測定で得たスペクトルのうち、１本目のもの(つまり .0005 は６本目)

prjファイルの展開• athena_FeO-insitu.prj をダブルクリックする• 【Athena: Import fromAthena project file】のPlot as は μ(E) に ⦿ のまま• [Select all] を左クリックする• [Import selected data]を左クリックする
下記のパラメータを全データに反映したスペクトルが展開される。

• E0 → 7121
• Normalization order → 3• Pre-edge range→ -150 ~ -30• Normalization range→ 150 ~ 990

45

XANES(NEXAFS)スペクトルの表示• 全データに☑を入れる• E の表示範囲を Emin -50、Emax 100 にする•を左クリックする

46

昇温前

昇温後

Linear Combination Fitting のやり方【単数】(1)47「27℃(昇温前) と 900℃(昇温後) の各スペクトルの化学状態が、昇温中の各温度で何％ずつ存在しているのか」を Linear Combination Fitting (LCF) により明らかにする。
• [Main window] → [Linear combination fitting] にする•

445oC.0030 のスペクトルのみ (つまり、単数データ) に対して
LCF を行うために、同スペクトルの名前を左クリックして青色反転させる（ Standards で使用したいスペクトルを青色反転させていると、そのスペクトルを Standards として選択できないため、要注意！）• Standardsタブの Standards で、27oC.0000 と 900oC.0063 を選択するLinear Combination Fitting のやり方【単数】(2)• Fitting space で norm μ(E) に⦿が付いていることを確認する（これにより、規格化したスペクトル(p.18) に対して LCF が行える）• Weight の値が等分であることを確認する（重要！今回は 0.5 ずつ）• フィッティングを行う範囲を変えたい場合は、Fit range を変更する（図中の -20 と 30 は、E0からの相対値である）•[Fit this group] を左クリックすると、445oC.0030 の LCF が行われる

48

Linear Combination Fitting のやり方【単数】(3)49• フィッティング後に現れる Actions の [Save fit as column data]を左クリック
すると、フィッティング結果がテキストデータとして保存される (注) p.50•

Options の各選択肢に ☑ を入れることで、下記の機能が追加される➢ Plot weighted components： Weight の値を重み付けした Standards の各スペクトルがグラフに表示される➢ Plot residual： (LCFで合成されたスペクトル) － (測定スペクトル) の差し引きを行った後の残差スペクトル (residual) がグラフに表示される➢ All weights between 0 and 1： Weight の範囲を 0～1 に制限してフィッティング➢ Force weights to sum to 1： Weight の合計が 1 になるように制限する

残差スペクトル

Linear Combination Fitting のやり方【単数】(注) 50• フィッティング後に現れる Actions の [Save fit as column data]を左クリック
すると、フィッティング結果がテキストデータとして保存される①②① Athena でフィッティングしたときから並びが変わっているが、「スペクトル名」と「数値」の関係は問題なし。
② 「スペクトル名(凡例)」と「数値」の関係が入れ替わっているときが多い。
バグのため注意！

Linear Combination Fitting のやり方【複数】(1)51

複数データに対してフィッティングを行う方法は以下の通りである。
• フィッティングを行いたいデータに☑を入れる• Standards の Weight の値が等分であることを確認（重要！今回は 0.5 ずつ）• [Fit marked groups] を左クリックするLinear Combination Fitting のやり方【複数】(2)Sequenceタブにフィッティング結果が表示される[Plot components from fit sequence] を左クリックすると、フィッティング結果が グラフにプロットされる• [Save fit sequence report as an Excel file] を左クリックすると、フィッティング結果の数値が Excelファイルとして保存される
•
•

27oC

900oC

52

【参考】標準試料(Fe酸化物)のLCF結果との比較
1.0

27oC.0000

・上図の「600℃～800℃付近の変化の由来」
を検討するために、
AichiSR所有の標準試料(Fe酸化物)でLCFを行ってみた結果が下図である。

Weight

0.8
0.6
0.4
0.2

900oC.0063
0.0
0

1.0

200

400
600
Temperature (°C)

800

1000

・Fe3O4 (II, III) とalpha-Fe2O3 (III) のエラーバーが大きいため、参考程度とする。

FeO (II)

Weight

0.8
0.6
0.4

Fe3O4 (II, III)

0.2

alpha-Fe2O3 (III)

0.0
0

200

53

400
600
Temperature (°C)

800

1000

(Fe酸化物は様々な構造を形成するので、エラーバーが大きくなったと考えられる。)

古銭に対する
転換電子収量法と蛍光法の同時測定～ XANES(NEXAFS)スペクトルの注目点 ～古銭 (一銭硬貨) に対して
「転換電子収量法 (CEY: Conversion Electron Yield)」と「蛍光法 (FY: Fluorescence Yield)」の同時測定を Cu K吸収端XAFSで行い、古銭の深さ方向の違いにおける Cuの化学状態を明らかにする。

55

実験条件
CEY と FY の同時測定用チャンバ

実験ハッチ内上流側

カーボンテープ

下流側• 酸化膜が付いている古銭 (一銭硬貨) をカーボンテープで電極に貼付した。
• チャンバの蓋を被せてネジ止めした後、実験ハッチ内にセットした。
• 電離ガスとして、Heガス をチャンバ内にフローした。
• 蛍光法の検出器は、シリコンドリフト検出器 (SDD: Silicon Drift Detector)を用いた。
• 古銭への視斜角は 2°とした。
入射光• 測定時間 1 sec./point として、ステップスキャンの視斜角
古銭
Cu K吸収端XAFS測定を行った。
• 標準試料 CuFoil、Cu2O、CuO は透過法で測定した。

prjファイルの展開• athena_Coin.prj をダブルクリックする• 【Athena: Import fromAthena project file】のPlot as は μ(E) に ⦿ のまま• [Select all] を左クリックする• [Import selected data]を左クリックする
下記のパラメータを全データに反映したスペクトルが展開される。

• E0 → 8978
• Normalization order → 3• Pre-edge range→ -160 ~ -60• Normalization range→ 115 ~ 655

56

XANES(NEXAFS)スペクトルの比較方法 (1)各スペクトルの特徴を見やすくするために、Athenaのグラフ表示の設定条件を以下のように変更する。
• 全データに☑を入れる• [Stack plots] の Increment を -0.5 にして、スペクトルを積み重ねて表示する (p.24)• [Plot in energy] で、E の表示範囲を Emin -30、Emax 80 にする• 凡例をグラフの外に表示する (p.26)

57

スペクトルを考察するときの注目点の例 (1)58[注] FY は 自己吸収 によりスペクトルが歪んでいる！
(立ち上がりの形状が違う)

CuFoilFY_Coin
CEY_Coin

自己吸収
あり

Cu2O

CuO
Pre-edge

ホワイトライン⇒定量的な評価は行わず、定性的な評価に留める！

【注目点の例】• スペクトル全体の形状• Post-edgeに対する
ホワイトラインの高さ• 特徴的なピークや肩構造のエネルギー位置（分かりにくい場合は一次微分してみる）

Post-edge

FY_Coin ≈ CuFoil, Cu2O
CEY_Coin ≈ Cu2O, CuOXANES(NEXAFS)スペクトルの比較方法 (2)各スペクトルが重なった状態で、XANESスペクトルの特徴を比較する• 全データに☑を入れる• [Stack plots] の Increment を 0 にして、スペクトルを重ねて表示 (p.23)• 注目したいスペクトルのみをグラフに表示させるために、グラフから消去したいスペクトルの名前 (凡例内) を左クリックする① FY_Coin、CuFoil、Cu2O を表示（p.60 に 拡大したグラフを表示）② CEY_Coin、Cu2O、CuO を表示（p.61 に 拡大したグラフを表示）

①

②

59

スペクトルを考察するときの注目点の例 (2)①60FY_Coin は特徴的なピークなし
FY_CoinCuFoilCu2O

拡大

FY_Coin は高エネルギー側に特徴的なピークがない⇒ ・自己吸収によりEXAFS振動が減衰している
・CuFoil と Cu2O の足し合わせでピークが消失した可能性がある

スペクトルを考察するときの注目点の例 (3)61

ホワイトライン②

CEY_Coin
Cu2O
CuO

拡大

CEY_Coin のホワイトラインのピークがブロード(半値幅が広い)で、かつ、ピーク位置が Cu2O と CuO の間に存在する⇒ Cu2O と CuO のスペクトルの足し合わせに由来する可能性がある

62

古銭の深さ方向のモデル図

CuFoilFY_Coin

古銭中の Cu が酸素 (O) のみと結合を形成していると仮定した場合のモデル図(測定した古銭は合金なので、LCF は参考程度として実施)

FY

CEY

古銭の表面

CEY_Coin

CuO(II)

Cu2O～数十 nm Cu2O(I)程度 (※)CuO

Cu(0)～140 nm程度 (※)バルク(※) Cuに対して、視斜角2°で測定した場合

【参考】BL8S1@AichiSR の回折測定結果

63• 同じ古銭に対し、BL8S1@AichiSR で「回折測定」を行った。
入射光• 視斜角は、XAFS測定と同条件の 2°とした。
視斜角
古銭• 入射X線エネルギーを 14.38 keV に設定した。
⇒ 蛍光法 (FY) よりも深い部分の情報が得られる。(但し、結晶性が良い場合)
Intensity (×104 cps)

15

Cu

Diffraction FY

CEY

Diffraction_Coin
_2deg

10

CuO(II)～数十 nm Cu2O(I)程度 (※)

Cu2O

5

古銭の表面

Cu(0)
0

15

20

25
2θ (degree)

3035

相補的な測定により、多角的な考察が行える。
【補足】EXAFSは局所構造、回折は長周期構造に有意な情報が得られる。

～140 nm程度 (※)～500 nm程度 (※)バルク(※) Cuに対して、視斜角2°で測定した場合Hephaestus(ヘパイストス)について

対象元素の吸収端や蛍光X線のエネルギー検索 65

元素を選択

吸収端

蛍光X線

任意のエネルギーにおける元素と吸収端の検索 66

エネルギー
を入力して
[Search]を押す

入力したエネルギーに近い吸収端エネルギーが灰色で色付けされる

未知の蛍光X線エネルギーに対する元素の検索

67

蛍光X線分析(XRF)のスペクトルに現れた未知の蛍光X線の検索にオススメ

エネルギー
を入力して
[Search]を押す

入力したエネルギーに近い蛍光X線のエネルギーが灰色で色付けされる

本資料の作成協力者（所属順不同、氏名五十音順、敬称略） 68
名古屋大学
陰地 宏 小川 智史 髙濵 謙太朗 田渕 雅夫 八木 伸也

公益財団法人 科学技術交流財団
岡島 敏浩 柴田 佳孝 須田 耕平 野本 豊和 吉村 倫拓
あいち産業科学技術総合センター
福岡 修 村井 崇章
スプリングエイトサービス株式会社
加藤 弘泰 竹田 晋吾 廣友 稔樹 山本 健一郎
大阪市立大学吉田 朋子(注) 2020年3月2日時点（初版作成時）の所属である

69

改訂履歴
2020/03/02

初版

本稿作成。

2023/06/13

第2版

参考資料のURLを更新。LCFのバグについての注意点を追記。
文章中の表現を修正。