原子衝突研究協会誌

2006年第3巻第1号

原子衝突研究協会

2006年1月15日発行

http://www.atomiccollision.jp/

し ょ う と つ
第3巻 第1号
目

次

総説「R matrix / MQDT 法による分子内殻励起機構の解明」（樋山みやび）…3シリーズ 原子衝突実験の歩み‐独断と偏見で選んだ１０大（？）実験‐… 18

序文（市川行和）シリーズ
第１回

原子衝突実験の歩み‐独断と偏見で選んだ１０大（？）実験‐
ラザフォード散乱公式の実験的検証（市川行和）

第１３回 原子衝突セミナー案内（原子衝突セミナー世話人）

… 19

… 23

２００６年度原子衝突研究協会会長選挙および役員選挙の結果（選挙管理委員会）… 24「しょうとつ」原稿募集… 25

今月のユーザー名とパスワード

… 25

1

総説「R matrix / MQDT 法による分子内殻励起機構の解明」
分子科学研究所
樋山 みやびMiyabi Hiyama,
Institute for Molecular Science,
miyabi@ims.ac.jp
平成 17 年 10 月 11 日原稿受付

１． 分野の背景
近年，放射光源や実験装置の発展により，内殻領域での分子の励起状態の実験研究が急速に進んでいる．放射光が高輝度になることにより，より分解能の高い分子スペクトルが得られるようになり，分子の内殻励起・イオン化についての詳細な情報が得られるようになった．また同時に，測定装置の改良により，対称性を分離したスペクトルが得られるようになった．たとえば，角度分解イオン収量スペクトルは，光によるイオン化の過程で 0 度と 90 度の角度方
向に出てくるフラグメントを測定することに
図1より得られる分子の対称性ごとの吸収スペク

Shigemasa らによる CO の角度分解イオン収量

スペクトル[1]．(a) C1s のイオン化しきい値は，C K

トルである[1]．

で示されている．点線が Σ 対称性の断面積．実線が

図 1 は Shigemasa らにより測定された CO の

Π 対称性の断面積． (b) Σ と Π の断面積の和．

C1s イオン化しきい値付近の角度分解イオン
収量スペクトルであるが，(b)は対称性が分離に存在する共鳴が二つのピークからなっていされていないのに対し，(a) はΣとΠに分けられる理由については，帰属をするための実験手法ている[1]．同様の実験は，二原子分子だけでの開発やモデル計算が行われているが，まだ確なくアセチレンのような多原子分子について定していない[5-9]．

も行われている[2-4]．

このピークには，イオン化しきい値よりもエ

しかし，二原子分子のような単純な構造の分ネルギー的に高い位置にある中性の励起状態子であっても，スペクトルの解析は容易ではなが関与していると予想できる．このような中性い．中でも NO の内殻励起状態は，実験的によの励起状態は超励起状態と呼ばれている．物理く調べられているが，帰属がはっきりしていな

学辞典によると，超励起状態とは原子・分子のい．図 2 は Yagishita らによる NO の N1s から励起状態のうち，基底電子状態から測った励起のイオン化しきい値近辺の吸収スペクトルでエネルギーが，その原子・分子の電離エネルギ

13ある[5]．N1s にホールの空いた Πと Π のイ

ーよりも大きいものをいう[10]．物理学辞典のオン化しきい値よりも数 eV ほど高いところ

定義によると，原子の共鳴も超励起状態の一種
3

図 3 (a)一般の二原子分子 AB の超励起状態の概念

図．実線：イオン状態．破線：イオン状態に収れんす
る Rydberg 状態と解離状態．Rydberg 状態は高い振動
順位のうちイオン化しきい値を超える状態が超励起状態．また，イオン化しきい値を超えて連続状態に埋図 2もれた解離状態も超励起状態．

NO の N1s からの内殻励起に対する角度分解

イオン収量スペクトル[5]．NO+(3Π)と NO+(1Π)のしき
い値のおよその位置を矢印で示してある．太い実線
が P 対称性の断面積．410 から 416 eV の間に大きなふたつの共鳴を持つ．一方，細い実線がΣ 対称性の断面積．400 eV 付近に N1s からπ* への励起状態に対応する鋭いピークを持つ．

になるが，一般には｢超励起状態｣という言葉は，原子の場合にはあまり使われないようである．
スペクトルの帰属ができない原因の一つは，この超励起状態と相互作用する連続状態の理論

図 3 (b)超励起状態を経由する動力学過程．

的な取り扱いが難しいためである．
図 3 (a) に二原子分子の場合の超励起状態のを超える振動励起状態が分子特有の超励起状

概念図を示す．イオン化しきい値よりも上に存態である．イオン状態を N 電子系と表記する

在する価電子励起状態は，超励起状態の一種でと，これらの超励起状態は，N+1 電子系となる．

ある．また，イオンの励起状態に収れんする

たとえば NO 分子の場合は，イオン状態は 14

Rydberg 状態はイオン化しきい値を超えるの(N = 14)電子系，中性状態は 15 (N+1 = 15)電子で超励起状態となる．原子の超励起状態はこの系である．

二種類である．一方，分子の場合は振動励起が超励起状態を経由する動力学過程の例を図あるので，上記の超励起状態のうち，前者の価

3 (b) に示す．超励起状態に励起する方法とし

電子励起状態はポテンシャル曲線として考えては，イオン状態に電子が衝突して中性になる

ると束縛状態になる場合と図 3 (a) に描かれて場合（AB+ + 1 電子），基底状態に光を照射しているような解離状態になる場合がある．また，励起する場合（AB + hν），励起した原子が別の

後者の Rydberg 状態は，分子の場合，イオン励

原子に衝突する場合（A* + B）などがある．超起状態に収れんするタイプだけでなく，イオン

励起状態からの生成物としては，イオン(AB+)，

基底状態に収れんする Rydberg 状態も超励起

中性解離(A + B)，イオン化解離(A+ + B)などが状態になりうる．図 3 (a) に示すように，イオある．これらの組み合わせのうち，A* + B → A

ン基底状態に収れんする Rydberg 状態のうち+ B+ + e はペニングイオン化，AB+ + e → A* +エネルギー的に基底電子状態イオンの v = 0

B は解離性再結合と呼ばれている．なかでも，
4解離性再結合は星間雲や惑星の上層大気にお散乱電子が標的粒子に近づいた状態である

いてイオンから中性分子を作る一つの重要な

N+1 電子系における状態の影響を無視できな過程として知られており，N2 や O2 の解離性再くなる．1940 年代に，説明できないほど長い

結合はオーロラの発光過程に関与している．

寿命の共鳴を説明するために，複合核模型の考

もともとの超励起状態の定義は，中性の基底え方が提唱された．R 行列法は複合核模型の一状態から見たイオン基底状態よりも上にある

種で，複素数を用いているため全体的に記述が励起状態に対するものであるが，理論的な扱い複雑になるという複合核模型の問題点を改良

では，N+1 電子系からみた N 電子系の基底状した方法である．原子物理の分野では，原子核態よりも上にある励起状態に一般化すること

物理の分野で使われた複合核模型の記述に電ができる．また，この総説で話題になる内殻励子状態理論を用いることで，原子スペクトルの起，とくに内殻イオン状態に収れんする

共鳴と電子の励起状態の対応がつき，共鳴を分Rydberg 状態は，もちろん価電子のイオン化し類することができた[12]．

きい値から見れば超励起状態になる．しかし，具体的な複合核模型における内部領域の記

イオン基底状態付近の価電子励起状態が 10 ~述の改良点は，緊密結合法(Close Coupling)に電

20 eV のエネルギー領域であるのに対し，多く

子 相 関 (Correlation) を 取 り 込 ん だ Closeの内殻励起は数 100 eV 以上離れたエネルギー

Coupling Plus Correlation （CCPC と呼ぶ）とい領域であるため，近似的にイオン基底状態付近う考え方である[13]．緊密結合法は，全系(N+1の価電子励起状態の影響を無視することがで電子系)の波動関数を孤立原子または分子（Ｎきる．ここでは，内殻イオン化をイオン化しき電子系）の内部自由度に関する固有関数系で展い値の基準として考え，エネルギー的に上にあ開してその係数を求める際に，反応に重要ないる状態を「超励起状態」として扱う．この応用

くつかの自由度同士が相互作用するような条として，比較する実験条件との関係で，イオン件の下に，有限個の連立方程式を摂動法などの基底状態の影響を近似的に無視することがで近似なしに解く方法である．これに対してきるような場合は，イオン第一励起状態をイオ

CCPC では，イオンコア（N 電子系）の電子とン化しきい値の基準として考えることも可能

出て行く電子の間の電子相関を N+1 電子系にである．理論的には，連続状態である N 電子

対する電子状態計算により取り込んでいる．

＋1 電子の系と，超励起状態である N+1 電子系

CCPC の方法は主に二つに分類することがでを同時に扱うことが問題である．

きる．一つは Schrödinger 方程式すなわち微分

実験で測定されるスペクトルに含まれてい方程式に基づく方法で，もう一つはる情報は共鳴として現れる．したがって，共鳴

Lippman-Schwinger 方程式すなわち積分方程現象を理論的に扱い，実験スペクトルと比較す

式に基づく方法である．前者の例としては，複ることで，原子核，原子，分子の構造を得るこ

素 Kohn 変分法や R 行列法などがある．複素とができる．原子核物理における理論の発展にKohn 変分法は R 行列法と違って，出て行く電よりこの共鳴現象の解析が行われてきた[11]．

子の波動関数を複素数で記述する．後者の例と散乱粒子が十分速い速度で散乱される場合，具し て は ， Schwinger 変 分 法 が あ げ ら れ る ．

体的には共鳴状態につかまってから出て行く

Schwinger 変分法は，形式上境界条件を考慮しまでの寿命が 1 フェムト秒よりも十分速い場た方程式を数値的に解くことになり，全体をガ

合は，N 電子＋1 電子の系として，入射電子のウス関数などで記述することができるというポテンシャル場中の一体運動とみなすことが利点を持つ．今回，内殻励起の解析に用いていできる．これは，｢光学模型｣と呼ばれる考え方

る R matrix / MQDT 法は，Ｒ行列法の応用のである．しかし，それよりも遅い反応になると，一つである．
5

に用いられるようになった[17,18]．

原子スペクトルに現れる共鳴状態は，閉チャンネル共鳴と形状共鳴の二種類に分類することができる．図 3 (a) で説明した超励起状態の

２－１．R 行列法について

うち，イオン励起状態に収れんする Rydberg 状
態は閉チャンネル共鳴の一種である．また，形R 行列法の基本的な考え方は，電子の動径座状共鳴は文献[14] に詳しく説明されているよ標に対して，空間を二つに分け，内側と外側でうに，衝突 2 体間ポテンシャルの形が原因の共異なる基底で波動関数を展開し境界において鳴である．

両者を接続することにある[17-19]．R 行列半径と呼ばれるある距離 r0 より内側を内部領域，

分子の場合は，実験装置が発達し細かい構造が反映されるようなスペクトルが測定される

外側を外部領域とする．

ようになると，核の運動，すなわち振動・回転・内部領域の波動関数は完全系で展開されて解離の効果を無視するわけにはいかない．核のいればよいのであるが，分子の系では N＋１電運動を考慮する方法については，まだ開発途中

子系の電子状態計算を行い R 行列半径での電であり，効果的な方法は決まっていない．筆者

子波動関数を決める方法が一般的である[17]．

は，共鳴のポテンシャル曲線とイオン化の寿命

r = r0 においてを分子の構造ごと( 2 原子分子の場合は核間距
df i k dr = 0

離ごと)に求めてから，核の動力学の計算を行(2-1-1)

うという立場で分子のスペクトルを解明するという手順を考えている．この研究では，動力を境界条件とする内部領域における完全系Ψk

学計算に必要なパラメータ，すなわち，ポテンを導入する．

シャル曲線と寿命幅のデータを R matrix /∑ ψ r f + ∑Φ c

MQDT 法により求めることに重点をおいていΨk = Aる．特に内殻励起のスペクトルの場合には，こ

−1

i

i

ik

j

jk

(2-1-2)のポテンシャル曲線がスペクトルを解釈する

ψi は，N 電子系の波動関数と出て行く電子のうえで大変重要な役割を果たす．
次の２章では，基本となる R 行列法と，Rスピンと角度座標の関数である．r は出て行く行列法を量子欠損理論(MQDT)と組み合わせ

電子の動径座標で， fi k は出て行く電子の動径

た R matrix / MQDT 法について紹介する．

関数であり，同じ軌道角運動量を持つ N 電子
系の動径波動関数に直交化するように選ぶ．
Φj は全系の束縛型の関数であるため，R 行列
半径 r = r0 で 0 である． cj k は係数で，A は反２． 研究紹介

対称化演算子である．
Ψk のエネルギー固有値はεk である．

R matrix / MQDT 法は，R 行列法と量子欠損理論（Multi-channel Quantum Defect Theory :( H − εk ) Ψk = 0

MQDT と呼ぶ）を組み合わせた方法である．

(2-1-3)R matrix / MQDT 法の基本となる R 行列法は，
上記のように CCPC の一種で，Wigner により

実際には，(Ψk | H |Ψk)I を対角化するようにΨk

核物理における共鳴反応を調べるために導入を選ぶ．ただし，(…)I は内部領域内 r = r0 までされた[15,16]．その後，原子・分子物理におけの積分を表す．さらにこの波動関数は内部領域

る放射光を用いた実験スペクトルの解析や電で規格化されている．
あるエネルギーE での全系の波動関数ΨE は，子・原子衝突，電子・分子衝突の断面積の計算
6

E に依存しない関数Ψk で展開することができを用いて，r = r0 で内部領域の動径方向の波動る．

関数を外部領域へ滑らかにつなぐことができる．

∑ΨA(2-1-4)(H − E) ΨE = 0(2-1-5)

ΨE =

k

k

kE

一方で，外部領域では，線形独立な外部波動関数を次の形に書くことができる．

Ψ i′ =

H は N+1 電子系のハミルトニアンである．

∑ ψ r P (r )
−1

i

i

i i′

(2-1-10)式(2-1-2)と(2-1-4)から
Pi ′i′ (r ) は Pi i′ (r ) の動径座標に対する微分であり，∑ ψ r F + ∑Φ C

関数の連続性から−1

ΨE = A

i

i

iE

j

jE

Pi i′ (r0 ) Pi ′i′ (r0 ) = Fi E (r0 ) Fi′′ E (r0 ) = Ri i′ (2-1-11)と書ける．ただし，Fi E と Cj E はそれぞれ，であるので，外部波動関数は R 行列を用いてFi E =∑ f A

kE(2-1-6a)

Cj E =∑

c j k Ak E

(2-1-6b)kik

記述することができる．

i と i′ は，チャンネルを表す．ここで言うチkャンネルとは，出て行く電子がどのイオン状態
からどのような角運動量を持って出てきたかを表す．たとえば，NO の計算で 4 つのイオンである．

状態（1Σ+,3Σ+,3Π,3∆）と出て行く電子の 6 種類

r = r0 において(2-1-1)の境界条件を課すことの角運動量（s,p,d 波など）を考える場合，チにより，Ak E は次のような形になる．
Ak E = ( ε k − E )−1ャンネルは 1 から 24 まである．i = 1 はイオン

∑ f (r ) F ′ (r )
ik

0

iE

状態 1Σ+ と s 波，i = 2 はイオン状態 1Σ+ と p(2-1-7)0波，i = 3 はイオン状態 1Σ+ と d 波，となる．
束縛状態の場合，Pi i は漸近領域 r が無限大

F′i E(r) は Fi E(r)の動径座標に対する微分であのとき 0 になる．r0 < r の漸近領域において出る．r = r0 における動径波動関数 Fi E(r0)は，式て行く電子の運動エネルギー (E − E+ ) が正で(2-1-6)と(2-1-7)から，あれば原点正則と非正則クーロン関数 s と cの線形結合で表す．

Fi E (r ) =∑ ∑ f (r ) ( ε − E ) f (r ) F ′ (r )
−1

i′

k

ik

0

i′ k

k

0

i′ E

0

P ∼ s + K phy c ,(2-1-8)∼0 ,と表される．

E − E+ > 0

E − E+ < 0(2-1-12a)(2-1-12b)

Fi E(r)と F′i′ E(r)の比を R 行列と定義すると，

Kphy は散乱の K 行列である．後に出てくる内Ｒ行列の要素部 K 行列と区別するため，ここでは添え字をつけた形で表す．(2-1-11)と(2-1-12a)から，K 行

Ri i′ ( E ) = Fi E (r0 ) Fi′′ E (r0 )=∑ f (r ) ( ε − E ) f (r )
−1

k

ik

0

k

i′ k

(2-1-9)列は R 行列とクーロン関数で記述することが

0

できる．

7

K phy = [C − RC ′]−1[ S − RS ′](2-1-13)

S, C, S′, C' は対角行列であり，対角要素は r= r0 における s, c, s′, c′ である．s′ と c′ は s とc の r に対する微分である．Kphy はエネルギーの関数である．
よく知られているように，1 チャンネルで共鳴が一つ（孤立共鳴）の場合，位相差δ のエネ
ルギー依存性は Brite-Wigner の共鳴公式で与えられる[15]．

図 4tan [δ ( E ) − δ 0 ] = Γ 2( E0 − E )R 行列法による NO(2Π)のポテンシャル曲線[21]．太い実線が NO のイオン基底状態 NO+(X1Σ+)．

(2-1-14)細い実線は，3-6sσ と 3-6 pσ Rydberg 状態．＊が計算値点．NO+(1Σ+)より上にある破線が共鳴状態．NO+(1Σ+)

ここで，ν0 は共鳴のエネルギーに依存しない部

より下にある＊は CCPC 解（つまり内部領域での CI

分からの位相差，E0 は共鳴の位置，Γは半値幅計算の固有値）．

である．多チャンネルの場合は，Kphy 行列を対角 化 し て 得 ら れ る 固 有 位 相 νn の 和 ∆(E)=Σn

れている．補正されたポテンシャル曲線は，解νn(E)が共鳴を与える[20]．

離性再結合過程の断面積の計算に用いられている[24]．この方法における問題点は，イオン∆( E ) = ∆ 0 + tan−1[Γ 2( E0 − E )](2-1-15)

化しきい値より上のエネルギーにおける計算の途中に必要となる共鳴形状の数値計算の限したがって，固有位相の和を式(2-1-15)にフィ界にある．Rabadàn と Tennyson による NO のッティングすることにより共鳴の位置と幅が計算の場合，計算可能な Rydberg 状態の主量子

決まる．

数は n = 4 が上限である．彼らの数値計算をそR 行列法は，価電子イオン化しきい値よりものまま高い主量子数の Rydberg 状態に拡張し上にある共鳴の解析に大変有効であることはて，そのエネルギー準位を探しだすのはそれほ

すでにいくつかの分子についての計算例によ

ど易しくはない．そこで，近似的に Rydberg 状

り示されている．実際，Rabadàn と Tennyson

態のおよその位置を求めてから，その近傍で正は，R 行列法から共鳴の幅と位置を求め，核間確な準位を求める，という手順を取るために，距離ごとの計算を行い， NO の量子欠損とイR matrix / MQDT 法では，Rydberg 状態のおよ

2 +

2

2

オン化しきい値よりも上にある Σ ， Π ， ∆-そのエネルギー値を決める方法を提唱した

対称性のポテンシャル曲線を報告した[21]．図[25,26]．

2

4 は，Rabadàn と Tennyson による NO の Π の２－２．R matrix / MQDT について

ポテンシャル曲線である．しきい値よりも下のポテンシャルについては，中性の NO の計算で得られる価電子励起状態に対応する CI 解をプ

量子欠損理論（QDT）は，陽イオンの場におロットしている．

ける一電子の運動を記述する散乱理論を束縛

Rabadàn と Tennyson によるポテンシャル曲状態の領域に拡張した理論である．一電子の動線については， NO の振動回転の実験データ

径座標に対して，空間を内部領域と外部領域に[22,23] を反映するように位置の補正が行なわ

分け，内部領域は「量子欠損」という物理量で8記述する．よく知られているように，水素原子状態のエネルギー準位 En であり，軌道角運動の場合イオン化しきい値を Eion とすると，主量

量 l をふくむ位相のずれµl を用いて，子数 n を用いて，En = Eion − 1/ 2(n − µl ) 2
En = Eion − 1/ 2n

2(a.u.)(a.u.)(2-2-6)(2-2-1)と書くことができる．µl を量子欠損と呼ぶ．量と書くことができる．

子欠損のエネルギー依存性は一般に小さい．

一般の原子の場合は，内部領域において一電分子の Rydberg 状態になると，量子欠損は子は，クーロン場からのずれを感じる．クーロ

分子の構造と対称性に依存するので，二原子分ン場による位相からのずれをπµとすると，内子の場合，核間距離をρ，対称性をまとめてΛ

部領域での運動エネルギーε = E − Eion をもつとすると，Rydberg 状態のエネルギーは，電子の全波動関数 F(ε,r) は，線形独立な関数
En Λ ( ρ ) = Eion ( ρ ) − 1/ 2 ( n − µΛ ( ρ ) )f(ε,r)と g(ε,r)を用いて，

2

(a.u)
(2-2-7)F (ε , r ) = f (ε , r ) cos πµ − g (ε , r )sin πµ(2-2-2)となる．

と表すことができる．ただし，r は動径方向の外部領域の波動関数は原点正則と非正則ク

座標，f(ε,r)は原点で 0 になる解で，g(ε,r)は原ーロン関数 f と g の線形結合で表される．

点で発散する解である．

ε < 0 の場合，
β π = ( −2ε )F (r ) = f + Kg
−1 2

(2-2-8)

1 チャンネルの場合は，そのチャンネルが束縛(2-2-3)状態の条件を満たすとき，量子欠損と K に対に対して，f(ε,r)と g(ε,r)の r が遠いところでのして，漸近形は，r 無限大で発散する関数υ と減衰する関数ϖ を用いて，それぞれK + tan πµ = 0

f (ε , r ) → υ sin β − ϖ cos β(2-2-4a)g (ε , r ) → −υ cos β − ϖ sin β(2-2-4b)(2-2-9)の関係が得られる．
考慮するイオン化しきい値が複数ある場合，
多チャンネルの扱いとなるので，K は行列になと書くことができる．したがって，式 (2-2-2)る（多チャンネル量子欠損理論 MQDT）．このと(2-2-4)から r が遠いところで F(ε,r)の形は，とき，式(2-2-8)の f と g は対角行列になる．K
行列は，エネルギーε の関数となり，ここでは，

F (ε , r ) → υ sin( β + πµ ) − ϖ cos( β + πµ )

この K 行列を「内部 K 行列」と呼ぶ．内部 K
行列とエネルギーε = E − Eion が正の場合に定(2-2-5)

義される Kphy の関係は，となる．束縛状態の条件式(2-1-11b)のように，
K phy = K oo − K oc [ K cc + tan β ] K co
−1

F(ε,r)が r の遠いところで 0 になるためには，υ

(2-2-10)の係数である sin(β + πµ) が 0 になる必要があ
るため，β/π + µ = n (n は整数)が得られる．こである[27]．ここで，o と c はそれぞれ開チの条件を満たすときのエネルギーE が Rydbergャンネルと閉チャンネルを表す．開チャンネル9

というのは，全エネルギーE がイオン状態より加えて，中性分子の CI 計算から R 行列を求めも上にある場合のそのイオン状態に対応する．

る．R 行列が得られた後に量子欠損を決める方

たとえば，イオンの基底状態と第一励起状態の法としては，式(2-1-12b)の境界条件を用いて束間に全エネルギーがある場合，イオン励起状態

縛状態を求める方法と，MQDT 法のように内は閉チャンネルとなるが，イオン基底状態は開部 K 行列を計算する方法がある．Rabadàn とチャンネルとなる．Kcc が閉チャンネルに収れTennyson は前者の方法で NO の量子欠損を決んする Rydberg 状態に対応する共鳴を与える．

定しているのに対し，後者が R matrix / MQDTKoo は実験の吸収スペクトルでの Rydberg 状態法で用いている方法である．

以外のバックグラウンドを与える．また，Koc

R matrix / MQDT 法では，MQDT で定義されは開チャンネルと閉チャンネルの間の相互作

た内部 K 行列を用いる．外部領域では，ある用，つまりイオンの励起状態に収れんするエネルギーE に対して R 行列で記述した波動

Rydberg 状態とイオン基底状態との間の相互関数を原点正則と非正則なクーロン関数 f と g

作用を与える．

の線形結合で表現した波動関数へ接続し，内部

式 (2-2-10) の β は式 (2-2-3) で与えられている

K 行列 K を決定する．内部 K 行列と R 行列は，

ように全エネルギーE の関数である．

β ( E ) = π ( 2( Eion − E ) )−1/ 2

以下のような関係にある．
K = [G − RG ′]−1(2-2-11)[ F − R F ′](2-2-12)

Eion は閉チャンネルのイオン化しきい値であF, G, F′, G′は対角行列であり，対角要素は r = r0

る．

における f, g, f′, g′ である．f′ と g′ は f と g

MQDT は，実験値などから得た量子欠損をの r に対する微分である．K はエネルギーの関

用いて Rydberg 状態の波動関数を作る，または数であり Kphy と式(2-2-1)の関係にある．

実験や電子状態計算から得た低い主量子数の式(2-2-1)の Kcc + tan β が 0 になる E が，それRydberg 状態の量子欠損を用いて，高い主量子ぞれのイオン状態に収れんする Rydberg 状態

数の Rydberg 状態のポテンシャルを予測するのエネルギー値となる．たとえば，イオン状態などに使われる．したがって，量子欠損は既知が二種類の場合は，である必要がある．さらに振動を考慮する分子の場合には，分子の構造に依存する量子欠損が K 11 + tan β I
det  cc 21 1
K cc


得られている必要がある．

R matrix / MQDT 法は，この量子欠損の核間K cc12
=0
22
K cc + tan β 2 I (2-2-13)

距離依存性を得るために用いることができる．
内部 K 行列を R 行列から決め，量子欠損とのからβ が得られる．Ｉは単位行列である．

関係を用いて，通常の量子化学計算では容易に

NO のイオン基底状態近辺の価電子超励起状

求めることができない分子の Rydberg 状態の態の場合について，R matrix / MQDT 法によるポテンシャル曲線を決める．

計算結果を示す．図 5 は NO(2Σ+)の基底状態のR matrix / MQDT 法では，内部領域について

平衡核配置 R = 2.175 a0 における，NO+(1Σ+)には，R 行列法と同じ方法を用いる．先ず非経験収れんするσ-Rydberg 系列の量子欠損である．

的配置間相互作用法によりイオン状態の断熱

図 5 の横軸にある Eion は，NO のイオン基底状

ポテンシャルを求め，次に Rydberg 状態を記

態 NO+(1Σ+)の R = 2.175 a0 におけるしきい値で述するために，クーロン関数を R 行列半径まある．計算では，正接関数が得られるので，量でガウス関数で展開した拡がった基底関数を10

子欠損の値に直した場合，±1 の自由度が残る．

って K 行列を計算し，βを決める．ただし，イ

そこで，実験値も計算値も±0.5 の間に入るよ

オン状態が 4 つの場合なので，式(2-2-13)の 4

うに調整した．■が実験値である．実験値はブロック×4 ブロックの行列の対角要素にはRydberg 状態の振動準位が v = 0 の場合の量子それぞれのイオン化しきい値が入り，β1 を得る

2 +欠損である．計算値は NO( Σ )の平衡核配置 Rのは容易ではない．この式をみたす正確な β1= 2.175 a0 における値である．○は Rabadàn とを探し出すよりも，Rydberg 状態のおよその位

Tennyson の R 行列法による 4 つのイオン状態置を求めるために，K 行列の非対角要素がそれ

1 +

3 +

3

3

（ Σ ， Σ ， Π ， ∆ ） を考慮した計算値 [21]ほど大きくないと仮定して異なるイオン状態

である．Rabadàn と Tennyson は，内部領域にの間の相互作用を無視する近似を用いた．内部

対しては N と O の基底関数にスレーター関数

K 行列のうち Kcc を含む行列部分を取り出し，

1 +

3 +

3

3

を用い，4 つのイオン状態（ Σ ， Σ ， Π， ∆）異なるイオン状態のチャンネル間の相互作用を求めるため，4σ から 6σ までの分子軌道にを無視する近似計算を行うことにより，NO の

8

8 電子入れる電子配置(4σ 5σ 1π 2π 6σ) を考慮

場合は 4 種類のイオン状態にそれぞれ収れん

した CI 計算を行った．彼らは，Rydberg 電子

する Rydberg 状態の量子欠損を得ることがでの記述に対しては 6 種類の部分波を用い，中性

きる．ただし，今考えているエネルギー領域での状態を計算し，R 行列を求め，量子欠損を決は，4 種類のイオン状態はすべて閉チャンネル

定している[21]．

になっているので，具体的には，

一方，R matrix / MQDT 法では，(2-2-12)を使

 K cc11 + tan β1 I

0
det 

0

0


K

22
cc

0
+ tan β 2 I
0
0

0
0
33
K cc + tan β3 I
0


0

0
=0

0

44
K cc + tan β 4 I 

(2-2-14)を満たすβ1 を求めることになる．式(2-2-14)のTennyson の量子欠損が乗ると期待できる． R

1 +添え字の番号はそれぞれ 4 つのイオン状態（ Σ ，matrix / MQDT 法による結果を見ると，E − Eion

3 +

Σ ， Π， ∆） に関係する行列であることを示

が−0.08 よりも大きいところで，s 波の−β1/π はす．

急にジャンプする．これは，エネルギーの低い33さらに，β1/π のうち，式(2-2-11)をみたす E

ところでは，s 波の−β1/π のみで分子の異方性は Rydberg 状態のエネルギーEryd となり，このを記述されていたが，−0.08 よりも大きいエネ

とき，β1 と量子欠損µ は

ルギーでは，s と d 波の両方で記述されているためであることがわかる．この二つの波はかな

β1 ( Eryd ) = π (n − µ )りの割合で混ざるためこのようなジャンプが(2-2-15)おこる．s 波と d 波の混合は 「s-d mixing」 として知られている．

の関係にある．n は主量子数である．与えられこのように同じイオン状態のブロック内だ

た E に対して式(2-2-12)の−β1/π をプロットしけで対角化して決めた量子欠損によるポテン

たのが図 5 の実線である．

シャル曲線を，ここでは「透熱ポテンシャル曲

図 5 の実線のデータは，
Rabadàn と Tennyson

線」と呼ぶ．

の計算と同じ計算条件で決めた R 行列を用いて計算したので， −β1/π の値に， Rabadàn と

11

図5

NO+(1Σ+)に収れんするσ-Rydberg 系列の NO（X）の平衡核配置 R = 2.175 a0 における量子欠損．横軸は，NO+(1Σ+)からのエネルギー差．■は実験値[28-31]．
量子欠損が 0.5 の範囲内に収まるように，sσ と pσ

図 6NO(2Π)の pπ-Rydberg 状態と価電子励起状態

対称性の量子欠損は実験値から 1 を引いたものを使（B と L）の透熱ポテンシャル曲線[26]．

用．○は Rabadàn と Tennyson の R 行列法による 4
つのイオン状態（1Σ+，3Σ+，3Π，3∆） を考慮した結計算との組み合わせによる方法 [23] が報告さ

果[21]．実線が，R matrix / MQDT 法による計算結果れている．いずれにせよ実験値を基にする方法[26]．

には膨大な実験データが必要であるので，Rydberg 状態の振動回転のデータがある場合に2

図 6 は，R matrix / MQDT 法による NO の Πしか使えない．

の透熱ポテンシャル曲線である．図 6 では複雑

実際に NO の場合，これらの方法は詳細な実になることを避けるために，4 種類のイオン状験データが得られている 2Π 状態の場合にし態に収れんする Rydberg 状態のうち 1Σ+ と 3Σ+

か使われていない．そこで，NO の 2Π 状態のに収れんする Rydberg 状態の主量子数が n = 5

ポテンシャル曲線を R matrix / MQDT 法によまでのポテンシャル曲線を描いている．

り求め，実験値を用いた結果と比較した[33]．

図 4 との違いは，イオン励起状態に収れんす

図 7 に R matrix / MQDT 法により決められる高い主量子数の Rydberg 状態のおよその位た価電子励起状態と Rydberg 状態の間の相互置が得られていることにある．R 行列法でも，作用を考慮した NO の 2Π 対称性の断熱ポテン

それぞれのイオン状態ごとに収れんする

シャル曲線を示す．

Rydberg 状態を束縛状態として計算すれば，似式 (2-2-11)のβ(E)をエネルギーに対して描く

たような結果が得られるのではないかと思うと，価電子励起状態が存在するエネルギー付近

が，このような方法はあまり R 行列法の計算

で散乱の位相差δ(E)のようにπ だけジャンプすには用いられていないようである．

る．そこで，散乱の位相差から共鳴の位置と幅R matrix / MQDT 法の別の特徴は，理論計算を決めるフィッティングと同じ手続きを行い，のみからイオン化しきい値より下にある幅 Γを決めた．幅 Γから価電子励起状態(v)とRydberg 状態と価電子励起状態の断熱ポテン

n-Rydberg 状態の間の相互作用を求め，それぞシャル曲線の決定ができることにある．今まで，れの核間距離ごとに，相互作用が存在しないとイオン化しきい値よりも下のエネルギー領域

きの Rydberg 状態と価電子励起状態のエネルの Rydberg-価電子励起状態間の相互作用につギー準位が交差するところで，この相互作用にいては，実験値から決める方法[32]または CI

より分裂するとして図 7 の断熱ポテンシャル

12

の Rydberg 状態の量子欠損を求めることができる．小さい分子に対しては R 行列計算のような高精度の計算ができるため，Rydberg 状態のエネルギー準位を決める方法や共鳴の原因を探る方法としては STEX 法では物足りないが，有機分子など他の方法ではまだ計算できな
いような大きな系では STEX 法はよく使われている．
近年，CCPC の方法の一種である Schwinger
変分法を用いて，いくつかの分子に対して，イ
オン化しきい値より上にある共鳴の解析が行われるようになった[36,37]．下に紹介するよう
図 7に，NO の N1s からの内殻励起吸収スペクトル

NO(2Π)の pπ-Rydberg 状態と価電子励起状態

は Lin と Lucchese により Schwinger 変分法を（B と L）の断熱ポテンシャル曲線[33]．

用いて計算されているが，依然として帰属の問題が残されている[7]．そこで，R matrix / MQDTを決めた．

法は上記のように価電子励起状態の解析に対

Gallusser と Dressler により，n = 3 Rydberg 状−1

態と B 状態の間の相互作用は，1383 cm

する有効性は証明されているので，内殻励起状，L態の Rydberg 状態と共鳴の解析を行った．

−1

状態との相互作用は 549 cm と報告されてい上記の NO の価電子励起に対する計算では，る．これに対して，R matrix / MQDT 法では，

R 行列を求めるために Tennyson らにより開発−1−1

それぞれ 2042 cm と 905 cmとなった[33]．

されたプログラムコードを用いたが，他の電子

これらの相互作用の値は，図 7 において，核間状態のプログラムコードを使った経験からす

距離がおよそ 2.4 a0 と 2.7 a0 付近の,ちょうどると，分子の核間距離がそれほど長くないにも

ポテンシャル曲線が反発しあっているところかかわらず分子軌道計算の収束性が悪くなる，の n = 3 Rydberg 状態と B または L 状態のポテ

CI 計算が遅いアルゴリズムである，CI 計算にンシャルエネルギーの差にだいたい対応して適した軌道空間が選びにくい，CI 空間の選びいる．

方に自由度がないなどの問題点があることがわかった．これらの問題は，多原子分子やさらに高い励起状態にプログラムコードを適用す

２－３．内殻励起への応用

る際の制限となる．そこで，内殻励起問題の計
今まで分子の内殻励起の解析に使われてき算にも対応できるように，より汎用的な励起状た主な理論計算方法は，STEX(Static Exchange)

態 CI 計算プログラム GSCF3[38]に基づき新た法である[34,35]．ここで言う STEX 法とは，イに作られた GSCF4R を CCPC 計算に用いた．

オンコアを一つの参照電子配置で記述し，励起GSCF4R は CI 計算プログラム GSCF3 を利

電子を一つの励起軌道で記述する Hartree-Fock

用して R 行列を計算するように全面的に改良計算である．イオン化しきい値より上の場合にしたプログラムである[39]．基本的には，R 行

は，放出電子も一つの励起軌道で記述すること

列の境界の内側のみの分子積分を使った CI 計

により，実際は連続状態であるが束縛状態で代算から必要なイオン状態（N 電子系）を求め，用する近似となっている．イオン化しきい値よ

次に Rydberg 状態の基底関数を加えて N+1 電

り下のエネルギー領域では，n = 5 くらいまで

子系の CI 計算を行う際に，多電子励起状態を13表している．項値はイオン化しきい値からのエネ

アセチレンの C1s からの内殻励起について STEX

法と R matrix / MQDT 法の比較[40]．実験値(Exp):

ルギー差である．

unpublished data by Adachi, Kosugi, Shigemasa, andアセチレンの場合，イオン化しきい値よりも

Yagishita.

下には，価電子空軌道（1πg と 3σu）への二つの励起状態と Rydberg 状態が存在する．表には，R matrix / MQDT の結果だけでなく，実験
値と STEX の結果も載せてある．STEX 法は，低い Rydberg 状態のエネルギー位置を計算することができるので，Rydberg 系列の帰属に使われている．表に示してあるように，主量子数が 5 くらいまでは，STEX 法でも精度よく計算することができる．

R matrix / MQDT 法の特徴の一つは，価電子の空軌道への励起状態も計算できることにある．表より，R matrix / MQDT 法をもちいた二つの価電子励起状態の計算値は，実験値をだいたい再現していることがわかる．一方，R matrix/ MQDT 法のもう一つの特徴は，高い Rydberg
状態まで苦労なく計算できることにある．表では n = 7 まで示してある．
扱うための相関項を考慮するものである．
また， GSCF4R の特徴の一つは，内殻にホ２－４－２．NO の N1s の内殻励起吸収スペク
トル[41]ールを持つ状態に最適化した軌道空間を作る
ことができることにある．これにより，内殻励
起の R 行列を得ることができるようになった．

イオン化しきい値よりも上の問題に対応す

さらに基底状態から CCPC 解（つまり CI の解）る具体例として，帰属の確定していない NO のへの遷移双極子を計算することができるので，内殻励起スペクトルを解析した結果について

例えば NO の光吸収スペクトルに現れる各共紹介する．図 2 に見られるように，イオン化し鳴ピークの強度を比較することができる．

きい値よりも上にある共鳴のスペクトルは，

N1s にホールを持つ 3Πと 1Πのイオン化しきい値（410.3 eV ， 411.8 eV）よりも数 eV ほど

２－４．結果：内殻吸収スペクトルの解析高いところに存在し，412 eV と 414 eV 付近
２－４－１．アセチレンの C1s 内殻励起の項の二つのピークからなっている．二つのピークのエネルギー差は約 2 eV であり，一方で 3Π

値[40]と 1Πのイオン化しきい値の差が 1.5 eV と，ピ
イオン化しきい値よりも下の問題の具体例

ークのエネルギー差に近いため，このピークのとしては，Rydberg 準位がある．特に多原子分

分裂は，イオンコアの 3Πと 1Πに起因すると考子の吸収スペクトルに現れる Rydberg 準位のえられた．

帰属には，理論計算が参考になる．

エネルギー的に考えられる中性の励起状態

表はアセチレンの C1s のイオン化しきい値

は，内殻の N1s から 1 電子がσ* に励起した状よりも下にある状態の項値を eV の単位で示態と予想できるので，低いほうのピークは

14

図8

NO の N1s からσ* への励起に対する電子配置
図9（わかりやすくするためスピンの固有状態ではない）NO のイオン収量スペクトル[8]．理論値は Linと Lucchese の計算[7]．○：全イオン収量．■：3Π対+ 3*

称性のイオン収量．薄い色の○：1Π対称性のイオン+ 1

NO ( Π) + σ ，高いほうのピークは NO ( Π) +収量．薄い色の◆：3Π対称性と 1Π対称性のイオン収*σ であると考えられた．図 8 にそれぞれに対応量の合計．太い実線：3Π対称性の理論値．実線：1Π
対称性の理論値．細い実線：3Π対称性と 1Π対称性のする電子配置を示す．

理論値の合計．

この問題を電子状態理論から考察したのがKosugi のσ*を含む交換項の計算である．その結果， NO+(1Π) + σ*，の方が NO+(3Π) + σ*よりも

図 9 に Hosaka らにより測定された.イオンのエネルギー的に低くなることが示された．また，収量スペクトルを示す．□が全イオン収量，■

実験で得られているピーク分裂はこれまで考が NO+(3Π) の 収 量 ス ペ ク ト ル ， 薄 い 丸 がえられてきた単純な σ* 励起状態に対する共鳴

NO+(1Π)の収量スペクトルである．この図にはの交換分裂では説明できないことが指摘されLin と Lucchese による，σ*励起からのイオン化た[6]．

の計算も載せている(実線)．実験結果は，3Πと1

Πのどちらも 412 eV と 414 eV 付近に成分をこの問題を散乱問題として理論計算したのが，Lin と Lucchese である[7]．彼らは，NO の持ち，予想とは異なる結果となった． Lin と平衡核配置において，基底状態からイオン化状

Lucchese の計算結果がどちらかというと 414

31

態 Πと Πへの光イオン化断面積の計算を行っ

eV のピークに近いことから，Hosaka らは，414ている．彼らの結果も Kosugi の指摘と同じよ

eV のピークがσ* 励起状態であり，412 eV のピ

うに，σ* に対応するピークは，1Πへのイオンークはおそらく二電子励起状態であろうと帰3化断面積が低いエネルギー領域に現れ Π へ属した．

のイオン化断面積が高いエネルギー領域に現

この実験に関連して，2004 年 Yu らによりれると結論付けている．この計算によるスペク

同じエネルギー領域で酸素負イオン O−の収量

トルの強度比は実験をよく再現しているが，ピスペクトルが報告された[9]．図 10 に示すようーク分裂は実験から得られているほど大きくに，O− が多電子励起状態からのみ生じるといはない結果になっている．そこで，Hosaka らう彼らの解釈に従うと，彼らの帰属は Hosaka

3は，問題になっているエネルギー領域で Πとらによる帰属と異なっており，二つのσ*共鳴の1ピークの間に二電子励起状態があるという結Π のイオンを直接測定すれば，低いほうのピ+ 1ークが NO ( Π)のピークと重なり，高いほうの果になっている．

+ 2

ピークが NO ( Π)のピークと重なるはずだと

そこでこれらの議論に決着をつけるため，考え，イオンの部分断面積の測定を行った[8]．

GSCF4R を用いて NO の N1s イオン化しきい15

れているので，今後は更にこの方法を改良してこれらの分子の解析を行っていきたいと考えている．

謝辞
ここで紹介した内殻励起過程の研究は，分子科学研究所

小杉信博教授との共同研究で行ったものですので，ここに感謝したいと思いま
図 10−

O の収量スペクトル[9]．黒い実線：全断面積．

す．

青線：O+の収量スペクトル．赤線：O−の収量スペク
トル．図中の Yu らのイオン化しきい値の対称性は間違い．低いイオン化しきい値が 3Π対称性，高いイオ

参考文献

ン化しきい値が 1Π.対称性．

[1] E. Shigemasa, T. Hayashi, T. Sasaki, and A. Yagishita,
Phys. Rev. A, 47, 1824 (1993).

値よりも上のエネルギー領域にある共鳴状態のポテンシャル曲線の計算を行った．その結果，[2] J. Adachi, N. Kosugi, E. Shigemasa, and A. Yagishita,
J. Chem. Phys., 102, 7369 (2005).

このエネルギー領域には 5 種類のポテンシャ
ル曲線が存在することがわかった．412 eV と[3] S. Masuda, T. Gejo, M. Hiyama, and N. Kosugi, J.

414 eV のピーク分裂を説明するために，計算Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 144, 215 (2005).

で得られたポテンシャル曲線と遷移双極子か[4] J. Adachi, S. Motoki, N. A. Cherepkov, and A.
Yagishita, J. Phys. B, 35, 5023 (2002).

らスペクトルの形を予想したところ，5 種類の*ポテンシャルのうち，一種類のσ への励起に対[5] A. Yagishita, E. Shigemasa, J. Adachi, and N. Kosugi,*

応する共鳴と，二種類の多電子励起とσ の混ざ

1993 Vacuum Ultraviolet Radiation Physics Porc.

った状態に対応する共鳴が，強度を持つことが10th Conf. on Vacuum Ultraviolet, ed. Wuilleumier,

わかった．後者の二種類のポテンシャル曲線へ

Petroff, Nenner (Singapore: World Scientific ) p20.

フランクコンドン因子からスペクトルの形を[6] N. Kosugi, Chemical Physics, 289, 117 (2003).

予測し，和を取ってみると，ほぼ一つのピーク[7] P. Lin and R. R. Lucchese, J. Synchrotron Radiat., 8となる．σ*と多電子励起の理論計算によるピー150 (2001).
[8] K. Hosaka , J. Adachi, M. Takahashi, and A. Yagishita,

クの差はおよそ 2 eV になり，412 eV と 414

J. Phys. B, 36, 4617 (2003).

eV のピークに対応しているのではないかと考[9] S-W. Yu, W. S. Stolte, R. Guillemin, G. Öhrwall, L. C.

えられる[41]．

Tran, M. N. Plancastelli, R. Feng , and D. W. Lindle, J.
Phys. B, 37, 3583 (2004).
[10] 物理学辞典(培風館 1992).

３．最後に[11] 原子核論 岩波講座 現代物理学の基礎, 10 (1973）.
[12] P. G. Burke, Ad. At. Mol. Phys., 4, 173 (1968).

ここでは， NO を具体例にとり R matrix /MQDT 法を用いた分子の内殻励起機構の解明[13] W. M. Huo and F. A. Gianturco, Computational

について特に詳しく紹介した．内殻励起の研究

Methods for Electron-Molecule Collisions (Plenum

では NO 以外にも様々な分子について測定さPress, 1995).

16

[14] 島村 勲, しょうとつ, 2005 年 第 2 巻

第 2 号.

[35] H. Ågren, V. Carravetta, O. Vahtras, and L. G. M.

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[41] M. Hiyama and N. Kosugi, J. Phys. B, to be[21] I. Rabadàn and J. Tennyson, J. Phys. B, 29, 3747

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Langhoff, J. Chem. Phys., 91, 1796 (1989).

17

シリーズ

原子衝突実験の歩み―独断と偏見で選んだ１０大（？）実験―
序

文

市川

行和

yukitikawa@nifty.com
平成 17 年 11 月 17 日原稿受付

もの

研究者の多くは年をとると歴史に興味をもつようになる．筆者もその一人である．ただそ

研究対象の拡大

れだけではなく，世界物理年などさまざまな理
由から最近原子衝突実験の歴史を調べてきた．

内容は，実験の詳細ではなく，原理や結果のその一部をさきに研究協会研究会で話したと意義を上記に照らして述べたものとなる予定

ころ複数の人から是非「しょうとつ」誌に執筆である．（実験の詳細については，引用する論するよう依頼があった．折角なので原稿を書く文を読んでもらう方が間違いがない．）長さやことにしたが，いきなり妙な記事を読まされて体裁は一様でなく筆者の書きたいように書くも困ると思うので，少し前書きをつけることにつもりである．実験家ではないので，実験手法

する．（これは，最近の家電製品のマニュアル

や得られた結果の解釈について誤ったことをと同じで，後で訴えられる（？）と困るのでつ書くかもしれない．その際は，是非専門の方かけた言い訳でもある．）

らのご指摘をいただきたい．後日訂正文を掲載することにする．

副題にある「独断と偏見」というのは，本稿が，主として「電子衝突」を専門としてきた一

連続して１０回掲載する積もりでいるが，筆理論家の見た歴史であるという意味である．も者の体調その他の都合で途中で打ち切りにな

ちろん電子衝突のみでなくできるだけ広く主るかもしれないことをお断りしておく．

題を選ぶつもりであるが，どうしても自分の知っていることが話の中心になる．また格好をつけて「大実験」としたが，どのような実験を選
ぶかはひとえに筆者の「好み」による．ただ一
応次のような基準のどれか（あるいは複数）をみたすよう心がける．
新しい時代（分野）の開拓
新しい概念の創出
新しい効果の発見
原理・法則の検証
新しい原理（技術・道具）を用いてそれまで困難だった実験を可能にした

18

シリーズ

原子衝突実験の歩み―独断と偏見で選んだ１０大（？）実験―
第１回

ラザフォード散乱公式の実験的検証
市川行和

yukitikawa@nifty.com
平成 17 年 12 月 7 日原稿受付§１．はじめに本シリーズの第１回目にとりあげるのは，Geiger と Marsden が行ったラザフォード散乱公式を検証する実験である[1]．アルファ粒
子の金属箔による散乱の実験結果を説明するために Rutherford はいわゆるラザフォード散乱公式（すなわち，クーロン散乱に対する微分断面積）を導いた．さらにそれに基づいて，原子内における核の存在を示唆した．これらのことが述べられている Rutherford の論文[2]は大変有名であるが，その公式を実験的に確かめた
この Geiger と Marsden の論文はそれほど知図 1られていない．後で述べるように，この実験は

験装置（文献[4]より）．

金属箔によるアルファ粒子の散乱を測った実

現在のビームを用いた原子衝突実験の先駆けをなすものであり，本シリーズの第１回としてガラス管で中にラジウムの崩壊生成物（ラジウ

とりあげるのにふさわしいものである．

ムエマナチオン）を封入してある．そこから放射されるアルファ粒子を入射粒子として金属
箔(R)に当てる．反射してきたアルファ粒子は硫化亜鉛のスクリーン(S)に当たってシンチレ§２．ラザフォード散乱公式の導出まで

ーション光を発する．この光を望遠鏡(M)で観1907 年カナダからマンチェスター大学に移測して散乱粒子の数を数える．P は線源からのった Rutherford は，放射線の研究を精力的にアルファ粒子が直接スクリーンに当たらない進めていた（彼はその研究で 1908 年にノーベようにするための遮蔽板である．いくつかの実

ル化学賞を受賞する）[3]．とくに，当時研究験結果を報告しているが，主なものは以下の二室の助手であった Hans Geiger と学部学生で点である．

あった Ernest Marsden は放射線を金属箔に当ててその散乱をみる実験を行い，結果を 1909

（１） 確率は小さい（1/8000 の程度）が，反射してくる（すなわち散乱角θ が 90 度

年に発表した[4]．
図 1 に彼らが用いた実験装置を示す．AB は以上になる）ものがある．

19

（２） 箔の厚さを変えて実験したところ，厚であり，r = r0 のところでは運動エネルギーはさがあまり大きくないときには反射粒すべて位置のエネルギーに置き換わっている．

子の数は箔の厚さに比例した．このこ

したがってとから，反射は表面で起こっているのではなく金属箔内の原子によるもので

Zke 2
r0 = 1 2
2 mv

あり，しかも 1 回衝突の結果であることがわかる．

が得られる．いまアルファ粒子のエネルギーを

当時，高速の放射線粒子が原子により散乱さ

5 MeV とし，k = 2, Z = 79 （金の場合）とする

れる際にはそのほとんどは前方散乱であり，散と，r0 = 4.6 × 10−12 cm となる．すなわち散乱

乱角が大きくなるのは多重衝突により小角散を起こす原子内電荷の大きさはこれ以下でな

乱が重ね合わさった結果であると考えられてければならない．実験ではθ = 180°のものは

いた．Rutherford は，しかしそれでは大角散乱観測されていないが，θ = 90°としても r0 のの確率が小さくなりすぎること，また実験の結値はそれほど変わらない．このことから果からも 1 回散乱でなければならないことに

Rutherford は，原子の中には電荷が点状に集中気がついた．彼はこの実験結果の解釈に 2 年をした部分があり（彼は決して「原子核」という費やし，到達した結論を 1911 年に発表した[2]．

言葉は使っていない），アルファ粒子の散乱は

彼は問題の散乱を，原子内の電荷（点電荷と仮その電荷によるのであろう，と結論した．なお定する）によるアルファ粒子のクーロン散乱と公式(1) は Z の符号によらない．このことかし，その散乱微分断面積を導いた．もちろんまら Rutherford は，この実験では中心電荷の符だ量子力学はできていないので，古典論を使っ

号は決められないと述べている．

た．その結果は Zke2   θ q(θ ) = 
sin 
2 
2
 2mv  

Rutherford は彼の解釈について，必ずしも十分に自信があったわけではないらしく，その妥−4

当性をさまざまな角度から検討している．また(1)

当時出されていた原子モデルによって説明できるかどうかについても吟味を行っている．長で与えられる．ここで，ke はアルファ粒子の

岡半太郎の土星型モデルについても言及して

電荷，Ze は散乱標的の電荷，m はアルファ粒

いる．

子の質量， v はその速度である．（Rutherfordの論文に与えられている式は微分断面積ではなく，直接実験で観測される散乱粒子の数なの§３．ラザフォード散乱公式の実験的検証

でこの表式とは少し異なる．）
この式によれば，大角散乱の確率は小さいけ

Geiger と Marsden は散乱公式(1) を実験的れども決して無視できるほどではない．ここでに確かめ，その結果を 1913 年に発表した[1]．

とくに重要なことは，大角散乱が起こるときはその論文が本解説の主題である．この実験では入射粒子が標的のごく近くまでこなくてはな

次のことを調べた．

らないことである．たとえば Z と k が同符号，
すなわちクーロン斥力の場合，θ = 180°のと（i）

きの最近接距離（r0）は次のことから簡単に求（ii） 散乱源である金属箔の厚さ依存性められる．すなわちこのときは衝突径数がゼロ（iii） 散乱標的の原子量依存性

20

散乱角依存性（iv） 入射アルファ粒子の速度依存性

銀の箔について測定が行われた（v） ある方向に散乱されるアルファ粒子の結果は表として与えられているが，見やすい

絶対量（これは散乱中心にある電荷のようにグラフにしたものを図 3 に示す．これは値を決めるのが目的）

標的が銀の場合である．相対的な関係しか意味がないので，グラフにはまず (sin ½θ)−4 の線を

ここでは主として（i）と（iv）の結果を紹介す

引き，測定値は大角領域（○印）では 60°，

る．

小角領域（×印）では 15°のところでその線

まず散乱角依存性であるが，その測定に用いにのるように規格化して図示した．実験は散乱た装置を図 2 に示す．散乱角をきちんと決める

公式が示す角度依存性をよく再現している．実ためには，入射粒子を細いビームにして衝突さ

測値は 5 桁もの範囲にわたっている．それだけせる必要がある．そのために，線源(R)を直径

広い範囲のデータをこれだけの精度で測定で1 mm のガラス管に入れ，さらにその前に絞りきたということは，見事としか言いようがない．

(D) を置いてビームが箔 (F) に直角に当たるよ

ましてやエレクトロニクスもコンピュータもうにした．散乱粒子の検出装置（硫化亜鉛のス

使わず，まったくの人手による測定であること

クリーン(S)と望遠鏡(M)）は回転する台(A)にを考えると，驚くばかりである．

載せてあり，観測する角度を変えられるように

次に，速度依存性の実験をみてみよう．速度してある．散乱公式から分かるように，角度の依存性を測るためには，まず入射アルファ粒子

小さいときと大きいときとでは散乱されてくの速度を変えることができなければならない．

る粒子の数が大幅に異なる．そこで，角度の小次にその速度の（少なくとも相対的な）大きさ

さい領域と大きい領域とを分けて測定した．実を定量的に知る必要がある．速度を変えるため際に測定されたシンチレーションのカウントに，Geiger と Marsden は線源の前にマイカを数は数個から十数万個の範囲である．これがど置き，それによる減速を利用した．マイカの厚れくらいの時間範囲での測定であるかは明らさを変えることで，アルファ粒子の速度を変えかでないが，1 分間に 90 個以上になるか，5ることができる．ビームの速度を定量的に決め個以下になると測定が困難になると書いてあるには，そのビームの飛程（range）を測定しる．角度は 5°から 150°の範囲で変え，金とた．アルファ粒子の速度 v と 飛程 R の間に

10

10

10

10

10

10

10

10

10

8

Rutherford scattering

7−4(sin (θ /2))
exp /Geiger (Ag)
6

5

4

3

2

1

0

50

図2

図3

散乱角分布を測定した装置（文献[1]より）．

21100
θ (deg)150

散乱角分布の実測値と公式(1) の比較．

な関係にあるかを調べてみた．その結果，標的は原子 1 個あたりの散乱強度はほぼ A2 に比例R = av3

して変わることが分かった．次に散乱確率の絶対値を求める試みがなされた．これは確率そのの関係があることがすでに知られていた[5]．
そこで速度 v の代わりに R

1/3

ものが極めて小さいので困難であったが，Z がを使う．実験結現在「質量数」として知られている量のほぼ半果はやはり表で与えられているが，図にしたも分であることをつきとめた．ただし，これはア1/3のを図 4 に示す．横軸は R

ルミより重い原子について成り立つとしていを目盛ったものる．

であるが，これはアルファ粒子の入射速度の相対値を表す．縦軸には反射粒子によるシンチレ

このようにして Rutherford の導いた散乱公ーションの数をとる．ここでも相対的な関係の式(1) はほぼ完全に実験で証明された．むろんみが意味があるので，まず v-4の線を引き，測細かいことをいえば，さまざまな問題がある．

定された v の最大のところでこの線に合うよ測定されたビームの速度範囲は大変狭いもの

うに，シンチレーションの測定値を規格化してであり，そのビームの質も決して良いものでは示した．この実験では速度の大きさを高々2 倍

ない．そもそも入射粒子も標的も完全な点電荷程度しか変えられなかった．それでも 4 乗するではないので，厳密にはクーロン散乱の公式にと一桁くらいの違いになる．その範囲での実験は従わずそれからのはずれがあるはずである．

であるが，実験値の速度依存性は散乱公式のそいずれにしろ，Geiger と Marsden のこの実験

れと良く一致している．

はビームを用いる現在の原子衝突実験の原型

最後にその他の実験結果について簡単に触をなすものといえる．ビーム実験に必須の要素

れておこう．まず，金属箔の厚さを変えた実験

はすべてここにみることができる．その意味で，から，アルファ粒子の反射は 1 回衝突によるこ

原子衝突実験に携わる人は一度はこの論文をとを確かめている．次に，散乱標的の電荷がど読んでみる価値があるのではないだろうか．

れだけかを知りたい．ボーアの原子模型はまだないので，原子の中心にどれだけの電荷があるかは分かっていない．原子について分かってい参考文献

るのはその質量（A）のみである．そこで箔の材料を変えて，散乱粒子の数が A とどのよう[1] H. Geiger and E. Marsden, Phil. Mag., 25, 604 (1913).
[2] E. Rutherford, Phil. Mag., 21, 669 (1911).
[3] Rutherford の 伝 記 と し て は ， た と え ば ， John

2.5

Campbell, “Rutherford: Scientist Supreme” (AAS

Rutherford scattering
exp/Geiger-4(velocity)

2.0

Publishers, 1999).
[4] H. Geiger and E. Marsden, Proc. Roy. Soc. A, 82, 495

1.5(1909).
[5] H. Geiger, Proc. Roy. Soc. A, 83, 505 (1910).

1.0

0.5

0.0
0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

velocity (arbitrary unit)

図4

速度依存性の実測値と公式(1) の比較．

22