ISSN 2189-4663

粉体工学振興財団

年報

Hosokawa Powder Technology Foundation

ANNUAL REPORT
令和元年度 (2019) No.27

公益財団法人粉体工学振興財団

Hosokawa Powder Technology Foundation

年

報

ANNUAL REPORT
令和元年度 (2019) No.27

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.27 (2019)

設立の趣旨

衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります．
私は，私の父が大正 5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた
だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んできたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

（平成 3 年 12 月 20 日設立）
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団設立者 細 川 益 男

目
ご挨拶

次
理事長

細川悦男

1

1．事業内容と実施状況の概要

3

2．役員等名簿

11

3．令和元年度 助成・顕彰事業

12

3-1

令和元年度

KONA 賞

12

3-2

令和元年度

研究助成

13

3-3

令和元年度

研究者育成

14

3-4

令和元年度

シンポジウム等開催援助

14

4．研究成果等報告

15

成果等報告目次

154-1

平成 29 年度

研究助成成果報告184-2

平成 30 年度

研究者育成成果報告

138

4-3

平成 30 年度

シンポジウム等開催援助成果報告

178

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.27 (2019)

ご挨拶

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団
理事長 細 川 悦 男

ホソカワ粉体工学振興財団は，あらゆる産業分野において重要となる粉体技術を基礎的に研究し，展開していく上で，粉体工学が重要な学問分野であるとの考えから，故細川益男ホソカワミクロン
株式会社社長（当時）が，1991 年 12 月に我が国ならびに世界の粉体工学の振興を目的として設立され，2021 年に設立 30 周年を迎えます．財団設立以来，これまで粉体工学研究の助成・褒賞事業，
粉体工学に関する講演討論会の開催，研究者育成，粉体工学に関する国際的学術誌である KONA
Powder and Particle Journal の発行などの事業を行ってまいりました．
ナノ粒子および微粒子を含む粉体材料は，電子材料，構造材料，薬剤，食品材料，バイオ系材料などとして，環境，エネルギー，資源，健康などに関連する広い分野での利用が進んでいます．この粉体材料の高機能化には，粉砕，分級・分離，表面改質，乾燥，混合・混錬，造粒・成形，輸送，ろ過などの各種の粉体プロセスが重要となります．現在，希望する機能が発現できるような素材としての粉体材料を製造するプロセスの設計において，プロセス装置内での粉体の複雑な運動を粉体
シミュレーションにより明らかにすることが進んでおります．さらに今後，ビッグデータを利用した AI・IoT などのデジタル技術の粉体プロセスへの活用が進み，粉体プロセスのデジタル化および高度化が，粉体工学に基づいて展開されることが期待されています．
本財団の最も重要な事業であります粉体工学研究の助成・褒賞事業には，KONA 賞，研究助成，
研究者育成援助，ならびにシンポジウム等の開催援助があります．KONA 賞につきましては，粉体工学振興事業の国際化を図るため，2017 年度より，日本のみならず全世界の研究者を対象に推薦されるようになっております．2019 年度は大阪大学の内藤牧男教授が受賞されました．各種の高機能セラミックス素材を創製するための新規な粉体プロセス技術の開発を長年にわたり研究され，粉体工学の発展に大きく寄与されたことが高く評価されました．
本年度も，幅広い範囲の大学や民間の研究機関から，研究助成，研究者育成の援助，シンポジウ
ム等の開催援助の推薦・申請を頂き，大変感謝いたしております．研究助成につきましては，119件のご応募がありました．厳正な審査の結果，その中から 10 件の研究申請が採択されました．受
賞された先生方の研究課題を拝見しますと，気相および液相中での機能性ナノ粒子材料の合成法，医薬品の製造，スラリーの乾燥による粒子の集積化，凝集・分散などの粒子挙動の評価，粉体の形状制御などに関する新規な提案，粒子分散系の数値シミュレーションの開発など，粉体工学の着実–1–

な発展を実感させられます．研究者育成の援助につきましては，10 名の大学院の学生の皆様に贈呈いたしました．これからの粉体工学の発展を担われる大学院の学生の皆様に勉学と研究のための支援ができますことは，理事長として大きな喜びです．なお，今回も海外からの学生の方が受賞されましたが，毎年，助成者の中に留学生の方々が含まれようになったことは，「世界の粉体工学の振興を図る」という本財団の設立目的からも大変うれしく思っております．
2019 年 10 月に開催しました第 53 回の粉体工学に関する講演討論会では，「高度化する粉体プロ
セスの基礎と応用の最前線」をテーマに掲げ，2018 年に KONA 賞を受賞された英国リーズ大学のMojtaba Ghadiri 先生よる KONA 賞受賞講演を含み，6 件の講演が行われました．粉体プロセスの高度化に繋がる凝集性粉体の流動性の計測と粉体シミュレーションよるモデリングの現状，マイクロリアクターを利用した高機能性微粒子材料の製造，グラファイト質難処理金鉱石のバイオミネラル
プロセッシング，炭酸カルシウムフィラーの表面改質操作と複合材料の特性，ならびに二次電池用の天然黒鉛粒子の球形化に関しまして新しい挑戦と課題を紹介して頂き，粉体工学の重要性と役割をご紹介頂きました．
また，粉体工学に関する国際的学術誌であります KONA Powder and Particle Journal の第 37 号を，
本年 1 月に発刊することができました．アジア，ヨーロッパ，アメリカの 3 つの編集局が協力しあって，粉体材料，粉体プロセス，粉体シミュレーションなど粉体工学が関連する 10 報のレビュー論文の掲載を中心に，レベルの高い 9 報のオリジナルの研究論文も同時に掲載しております．本誌は，財団のホームページおよび J-STAGE より閲覧でき，学術雑誌の引用度の評価となる Impact Factorの増加ならびに Web での掲載論文へのアクセス数の増加とともに，世界中の学者・研究者の方々
からより一層ご利用いただけるような粉体工学専門の国際的学術誌となることを目指しております．
2019 年 11 月には，本財団のアジアでの国際化展開特定事業として，中国，上海の上海セラミックス研究所にて，「第 3 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウム」を開催し，中国における大学と企業の研究者との活発な交流が進みました．
今後とも，当財団はもとより，ホソカワミクロングループを挙げて，粉体工学における素晴らしい研究の発現と発展，ならびに粉体工学の国際的な振興・交流とそれを担う人材の育成に少しでも貢献できますよう活動を続けてまいりますので，皆様方のご支援，ご鞭撻をよろしくお願い申し上
げます．

–2–

1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

当財団は粉体工学の振興を目的として 6 種の助成・褒賞事業と 2 種の自主事業を実施しております．事業内容の概要は以下の通りです．
Ⅰ．助成・褒賞事業
事業種目

No.

援助等の対象1

KONA 賞

粉体工学に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人への褒賞

2

研究助成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

4

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助

5

シンポジウム等の開催援助

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催に対する援助．学協会，
大学等の主催者に援助

6

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助

なお，令和元年度は，No. 1，2，4，5 の事業について公募を行いました．令和 2 年度も No. 1，2，
4，5 の事業を公募します．
Ⅱ．その他の事業（財団自主事業等）
No. 事業の分類

事業内容の概要

粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者に
粉体工学に関する講演討
よる講演と討論の会．年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．
論会の開催
定員約 150 名，公開．

1
自主事業
2

3

事業の種類

特定事業

粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレ
粉体工学に関する英文学
ビューおよび研究論文約 20 編を含む．約 270 頁．発行
術誌 KONA Powder and
部数 1,000 部．世界の学者，研究者，図書館等へ無償でParticle Journal の発行
配布．ホームページに掲載．
アジアでの国際化展開特 2019 年 11 月に上海にて，第 3 回国際ホソカワ粉体工学
定事業
シンポジウムを開催．

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議，承認を得て行います．
本年度は，例年の自主事業の他に特定事業として第 3 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウムを開催しました．

–3–

事業概要

1-1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2

No.27 (2019)

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成事業の実績状況は以下の通りです．なお，令和元年度の助成事業については諸事情により受賞式は実施されませんでした．

H04
H05
H06
H07
H08
H09
H10
H11
H12
H13
H14
H15
H16
H17
H18
H19
H20
H21
H22
H23
H24
H25
H26
H27
H28
H29
H30
R01

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

117
79
119
126
150
195
193
132
119

17
14
30
23
22
23
21
18
10

13,0008,600
23,00019,40016,70013,80014,60014,000
7,200

応募
件数
1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

2
5
3
6
5
6
6
6
4

KONA 賞
採
択
件数
助成金額
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
公 募
公 募
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000

–4–

海外渡航者援助
応募
採
択
件数
件数
助成金額
10
6
1,800
8
6
1,800
10
5
1,500
11
5
1,500
8
5
1,500
8
5
1,500
7
3
900
9
4
1,200
11
5
1,500
12
5
1,500
7
4
1,200
6
4
1,200
10
3
900
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
せ ず
せ ず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず

（助成単位：千円）
シンポジウム等開催援助
応募
採
択
件数
件数
助成金額
6
3
7,000
3
3
6,500
5
3
5,000
1
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
0
0
4
2
1,500
2
2
1,500
1
1
1,000
4
2
2,000
1
1
1,000
2
2
1,000
5
2
2,000
2
2
1,500
5
2
1,500
4
3
1,000

6
0
1
1
4
5
3
1

3
1,400
公募せず
0
0
1
1,000
0
0
1
300
1
600
1
1,000
0
0

事業概要

年度

研究助成
採
択
件数
助成金額
20
26,00031
20,40025
13,80027
15,28027
15,00029
18,00025
17,80021
18,00023
17,90031
18,90024
18,30024
18,20025
17,20024
23,00023
23,80023
21,90018
13,500ホソカワ粉体工学振興財団年報

H04
H05
H06
H07
H08
H09
H10
H11
H12
H13
H14
H15
H16
H17
H18
H19
H20
H21
H22
H23
H24
H25
H26
H27
H28
H29
H30
R01

8
15
19
19
20
16
16
22
26
19
19
16
27
26
16
22
19

5
5
6
7
7
6
9
6
7
8
8
9
7
11
11
10
10

1,000
1,000
1,200
1,400
1,400
1,200
1,800
1,200
1,400
1,600
1,600
1,800
1,400
3,300
3,300
3,000
3,000

12
28
30
36
35
25
22

9
9
10
10
11
10
9

2,700
2,700
3,000
3,000
3,300
3,000
2,700

出版物刊行援助
採択
応募
件数 助成金額
件数
1
10,0002
10,0651
8,000
00（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
ホソカワ研究奨励賞
応募
採択
件数
件数 助成金額
9
3
1,500
11
3
1,500
8
2
1,000
公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募

特別枠
件数

助成
金額

拡大研究助成
件数

助成
金額

1
2
1
0

–5–

7
7
4
4
5
6
3
3
2

せ
せ
せ
せ
せ
せ
せ

3,900
3,000
4,000
4,100
3,100
3,800
3,000
3,000
1,100

ず
ず
ず
ず
ず
ず
ず

3
2
1
0

15,00010,000
5,000
0

応募
件数
95
122
108
124
115
86
94
103
129
110
105
110
150
165
148
180
164
0
0
125
84
134
161
186
241
239
166
146

（助成単位：千円）
合
計
採
択
件数

助成金額

36
48
41
41
40
42
39
35
46
53
43
43
44
47
45
43
36
0
0
21
15
40
34
33
35
34
30
20

46,80040,76530,50019,38018,90022,70022,50023,90028,20027,00028,10027,30025,60048,10044,10036,90020,6000015,4009,600
26,70024,10020,70018,10019,50019,00010,900

事業概要

年度

研究者育成の援助
採択応募
件数 助成金額
件数

No.27 (2019)ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.27 (2019)

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要（経費単位：千円）
年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマ

KONA 誌の発行
講演数 出席者

経費

号数 総頁数 発行部数

経費

29

粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

3,360

13

240

2,300

7,730

H08

30

先端機能性材料の製造プロセス

5

144

2,550

14

200

2,300

7,490

H09

31

環境保全技術と粉体工学

6

142

3,750

15

254

2,200

7,500

H10

32

最近の造粒と粒子設計−医療品／食品製造プロセスを中心として−

6

210

4,630

16

256

2,200

8,190

H11

33

新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

17

250

2,200

7,440

H12

34

ＩＴ産業における粉体工学

8

283

5,130

18

248

2,200

7,160

H13

35

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

H14

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

H15

37

ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

21

246

1,300

13,000H1638

ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

22

211

700

8,660

H17

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

23

224

1,000

10,070H1840

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用

6

174

5,320

24

252

1,000

13,090H1941

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓と参
入

6

167

4,380

25

303

1,000

11,460H2042

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化へ
の新展開

6

126

3,400

26

282

1,000

8,040

H21

43

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料開発

6

160

3,130

27

248

600

6,250

H22

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す新材
料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

H23

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化への
展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

H24

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

141

3,585

30

288

600

3,916

H25

47

先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

31

274

1,800

9,176

H26

48

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

6

153

4,364

32

283

1,800

8,556

H27

49

時代とともに歩む粉体工学

6

162

3,596

33

357

1,000

7,253

H28

50

豊かな未来社会を築く粉体技術

6

156

5,169

34

293

1,100

7,417

H29

51

先端材料創成に求められる粉体技術

6

161

3,942

35

287

1,100

7,386

H30

52

粉体材料の合成および利用を支える粉体技術

6

161

4,657

36

297

1,100

7,093

R01

53

高度化する粉体プロセスの基礎と応用の最前線

6

178

4,673

37

271

1,000

7,000

–6–

事業概要

H07

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

第 53 回

No.27 (2019)

粉体工学に関する講演討論会の開催【日時】令和元年 10 月 7 日（月）午前 10 時 00 分〜午後 6 時 30 分
【場所】ホテル日航大阪 （〒 542-0086 大阪市中央区西心斎橋 1-3-3）【主催】公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団【企画】粉体技術談話会【後援】ホソカワミクロン株式会社

る粉体プロセスの基礎と応用の最前線」をテーマとして，KONA 賞受賞講演を含み，さまざまな材料の粉体プロセスに関わる粒子製作・加工技術の最前線について，6 氏の方からご講演があった．
最初に細川悦男理事長から，この講演討論会の開催経緯や当財団の国内外の粉体工学分野における活動等について言及された．その後，KONA 賞の贈呈式が行われ，奥山常務理事から，一昨年度に当財団で初めて国際化された KONA 賞の受賞者である英国リーズ大学のガディーリ―教授が紹介され，理事長から KONA 賞の盾が手渡された．
この講演会では，同教授による凝集粉体流のレオメトリーの講演から始まり，粉体シミュレー

開会式

講演討論会

KONA 賞贈呈式にて懇親会（細川理事長とガディーリ―教授）

–7–

事業概要

令和元年 10 月 7 日（月）に，「第 53 回 粉体工学に関する講演討論会」が開催され，「高度化すホソカワ粉体工学振興財団年報

No.27 (2019)

ションにおけるモデリングの現状，マイクロリアクターを利用した高機能微粒子材料の製造，グラ
ファイト質難処理金鉱石のバイオミネラルプロセッシング，炭酸カルシウムフィラーの表面改質操
作と複合材料の特性，ならびに二次電池用の天然黒鉛粒子の球形化について分かりやすく解説され，それぞれの講演の後，来場者と講師の間で活発な質疑応答が行われた．
講演討論会の後，懇親会が催され，終始和やかな雰囲気の中，各講師と来場者との間で有意義な交流が行われた．来場者数は 180 人近くとなり，会場は満杯状態となった．次回（第 54 回）は，東京での開催が予定されている．

粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No. 37 (2020) の発行

KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会は KONA 誌編集委員会を組織して編集に当たった．この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリ
カに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れ

ISSN 0288-4534

CODEN: KPPJAD

た粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集
No.37 として印刷物は令和元年内に，電子ジャーナルは令和 2
年 1 月 10 日に発行された．刷上りは 271 頁，掲載論文数は 19
編で，寄稿の内訳はアジアブロックから 9 編，ヨーロッパブロッ
クから 5 編，アメリカブロックから 5 編となっている．また，KONA Powder and Particle Journal

して年 1 回，KONA 誌として出版している．本年度は KONA

KONA

Powder andParticle Journal

No.37 (2020)

本号より全表をカラー電子化し，大部分をカラー印刷版で出版した．本年は 1,000 部を印刷し，世界中の粉体関係の研究者，
図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている．
なお，本誌は全記事を，http://www.kona.or.jp のサイトにおいProcess Technologies for Tomorrow

No.37 (2020)て無料で閲覧することができる．また，2013 年より J-STAGE

Hosokawa Powder Technology Foundationに掲載が開始され，2014 年 6 月に全てのバックナンバーの掲載が完了した．No.37 (2020) の論文，記事についても，令和 2
KONA Powder and Particle Journal No. 37 (2020)

176

Real-time in-situ Rheological Assessment ofSticky Point Temperature and Humidity of
Powdered ProductsContents

KONA

KONA Powder and Particle Journal No. 37 (2020)

224

Johan C. Groen, Wim Kooijman, Djamilla vanBelzen, Gabrie M.H. Meesters,
Denis Schütz, Timothy Aschl and Patrick
VerolmeSynthesis of Precision Gold Nanoparticles
Using Turkevich Method

Jiaqi Dong, Paul L. Carpinone, Georgios
Pyrgiotakis, Philip Demokritou andBrij M. Moudgil

187

Development and Validation of a Simplified
Laboratory Test to Design Vertical Stirred
MillsMaurício G. Bergerman and Homero Delboni
JuniorChika Takai-Yamashita, Emiko Sato and
Masayoshi Fuji

195

Integrating Particle Microstructure,
Surface and Mechanical Characterization
with Bulk Powder Processing

244 Production of Hematite Micro- andNanoparticles in a Fluidized Bed Process—Mechanism Study233

NMR as a Tool to Characterize theAggregation Structure of Silica
Nanoparticles in a Liquid

Nadine Le Bolay, Rihab Lakhal and Mehrdji
HematiRodolfo Pinal and M. Teresa Carvajal
214

available online-www.kona.or.jp

Preparation and Properties of Spherical
Natural Rubber/Silica Composite Powders
via Spray Drying

258 Electrodynamic Sorting of Industrial Scrap
Metal

Siah Ying Tang, Prachaya Sopanon, Wiwut
Tanthapanichakoon and Apinan Soottitantawat

KONA

James R. Nagel, Dave Cohrs, Jacob Salgado and
Raj K. Rajamani

No.37（2020） アブストラクト見本–8–No.37（2020） 表紙写真

Contents

事業概要◎

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.27 (2019)年 2 月 28 日に J-STAGE への掲載を完了した．このサイトでの KONA 誌の日平均利用件数は加入当時の約 100 件から 800 件を超え，年間利用数は去年の約 1.05 倍，さらに通算利用件数は 123 万件余りとなった．また，本年の本誌の学術雑誌評価指数 Impact Factor は 1.553，SJR は 0.494 と昨年と同レベルであった．

Ⅲ．特定事業の実施状況の概要
第3回

国際ホソカワ粉体工学シンポジウムの開催【日時】令和元年 11 月 19 日（火）午前 10 時 00 分〜午後 6 時 30 分
【場所】上海セラミックス研究所（Shanghai Institute of Ceramics, China）【主催】公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団【共催】上海セラミックス研究所、粉体工学会（日本）【後援】ホソカワミクロン株式会社（HMC），ホソカワミクロン上海（HMS）【テーマ】「先進材料のための粉粒体工学」
Powder and Particle Technology for Advanced Materials
当財団の「アジアでの国際化展開特定事業」として，第 3 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウム（3rd International Hosokawa Powder Technology Symposium）が，令和元年 11 月 19 日（火）に，中国
上海にある上海セラミックス研究所で開催された．この国際ホソカワ粉体工学シンポジウムが海外で開催されるのは，第 1 回（2014 年，ドイツ），第 2 回（2017 年，米国）に続き 3 回目で，本会の開催に当たっては，上海セラミックス研究所ならびに日本の粉体工学会の共催，ホソカワミクロン（HMC）とホソカワミクロン上海（HMS）の後援を得た．今回のシンポジウムは，「先進材料のための粉粒体工学」をテーマとして，細川理事長の開会挨拶の後，5 件の講演が行われた．
講演の内容は，超高温耐熱ロケット部材や反射鏡，透明材料などの先進材料用の高純度，超微細粉体の製造・加工技術，新規ナノ粒子径測定装置とこれをラインに組み込んだインシテュ・リアル
タイムのナノ粒子計測，自然生物の形態を模倣した機能性材料などに関する講演の後，様々な工業製品分野への粉体処理技術の応用，ならびに PLGA ナノ粒子を用いた化粧品・医薬品の開発と商品化についての講演があった．そして最後に HMS の内田董事長の閉会挨拶で終了した．
今回のシンポジウムには，中国，日本，韓国，台湾などの大学ならびに企業から全体で 130 名余

講演関係者

講演会風景

–9–

事業概要

◎

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.27 (2019)

りの参加があった．同会場では，当財団の活動を参加者に知ってもらうためにパネル展示を行い，その歴史や主な事業内容について紹介を行うとともに，KONA Powder and Particle Journal の最新号を展示した．また，HMS からも同社や粉体処理機械等の紹介用のパネルが展示された．
本シンポジウムが開催された上海セラミックスの 4 階にあった講演会場は，重厚な椅子が各列で全席連なった格調のある傾斜型会議室で，出席者

懇親会風景にはプログラムのパンフレットと共にカラー印刷
した英語版講演スライドのコピー資料が配布された．
講演会の後，部屋を 14 階の中会議室に移して，その前のロビーも活用して懇親会が行われ，講師と受講者間での討議が続けられて交流が図られた．その会場には，セラミックス研究所らしく大きないろどり豊かないくつかの彩陶花瓶や精緻な陶板大屏風などが展示されており，中国の文化的伝統が感じられた．
なお，本シンポジウムに引き続き，翌日から 2 日間，同会場にて上海セラミックス研究所と日本の粉体工学会が主催し，当財団が後援した International Symposium on Powder Processing Technology for
Advanced Ceramics が開催され，先進セラミックス材料に関する粉体処理技術についての講演と議論が活発に行われた．

– 10 –

事業概要

研究所は，設立 1928 年の歴史ある研究所で，そホソカワ粉体工学振興財団年報

No.27 (2019)2．役員等名簿（令和 2 年 3 月）
細川 悦男
宮田 清巳
奥山喜久夫
大谷 吉生
鹿毛 浩之
神谷 秀博
川崎
亮
竹内 洋文
日高 重助
内藤 牧男
松坂 修二

ホソカワミクロン株式会社代表取締役会長兼社長
ホソカワミクロン株式会社前会長
広島大学名誉教授
金沢大学教授
九州工業大学名誉教授
東京農工大学教授
東北大学名誉教授
岐阜薬科大学名誉教授
同志社大学名誉教授
大阪大学教授京都大学教授

評

員

阿尻 雅文
入谷 英司
木原
均
齋藤 文良
目
義雄
高橋
実
田中太一朗
堤
敦司
東谷
公
三浦 秀士
森
康維

東北大学教授名古屋大学名誉教授
ホソカワミクロン株式会社常務取締役
東北大学名誉教授
物質・材料研究機構特命研究員
名古屋工業大学名誉教授
株式会社タナカカメ取締役会長
東京大学教授京都大学名誉教授
九州大学名誉教授
同志社大学教授事

國分
増田

國分公認会計士事務所所長
京都大学名誉教授

監

議

博史
弘昭

選考委員

市川 秀喜
猪ノ木雅裕
加納 純也
後藤 邦彰
酒井 幹夫
白川 善幸
多々見純一
田中 敏嗣
谷口
泉
所
千晴
中平
敦
野村 俊之
福井 国博
藤
正督
綿野
哲

神戸学院大学教授
ホソカワミクロン株式会社取締役
東北大学教授岡山大学教授東京大学准教授
同志社大学教授
横浜国立大学教授
大阪大学教授東京工業大学准教授
早稲田大学教授
大阪府立大学教授
大阪府立大学准教授
広島大学教授名古屋工業大学教授
大阪府立大学教授

事務局長

横山

ホソカワミクロン株式会社フェロー

豊和– 11 –

役員名簿

理 事 長
副理事長
常務理事
理
事

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3．令和元年度
3-1

令和元年度

助成・顕彰事業

KONA 賞（1 名

採択番号

受賞者

Accepted No.

Award recipient

所

賞状および副賞として 100 万円）
属・役

職

Makio Naito

業

Aﬃliation/Position
Professor, Joining

19201

No.27 (2019)and Welding
Research Institute,
Osaka University

積

Achievement
Contributions to Powder Processing
Technology for High Quality Advanced
Materials◎受賞理由
Professor Makio Naito received his B.S., M.S. and Ph.D. degree in chemical engineering from Nagoya
University, Japan in 1980, 1982 and 1987, respectively. He worked at Hosokawa Micron Corporation from1982 to 1993 where he engaged in research and development (R&D) on powder processing technology. He
joined the Japan Fine Ceramics Center (JFCC), Nagoya, Japan in 1993, where his R&D focused on powder
characterization and powder processing technology for ceramics manufacturing. He was the Vice Director of
JFCC from 2000 to 2002. He became a professor at the Joining and Welding Research Institute (JWRI),
Osaka University, Japan in 2002 where he continued his research work on powder and nanoparticle
processing research to develop advanced materials to address energy and environmental issues. He served as
Director of the Smart Processing Research Center, JWRI from 2007 to 2010, and as the Vice Director of
JWRI from 2009 to 2010. He has been a guest professor at the Shanghai Jiao Tong University in P.R. China
He served as President of The Society of Powder Technology, Japan from 2015 to 2019. He has been a
Director of The Association of Powder Process Industry and Engineering, JAPAN since 2016. Besides, he
was a Director of Hosokawa Micron Corporation from 2005 to 2014, and was the Director of the Institute of
Nanotechnology and Materials Science, Kurimoto Ltd., Japan from 2005 to 2007.
Throughout his professional career, he has organized many national R&D projects funded by MEXT, New
Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) and Japan Science and Technology
Agency (JST). He has organized several international collaboration projects including a NEDO grant,
International Energy Agency (IEA) project and Versailles Project on Advanced Materials and Standards(VAMAS) on the development of powder characterization methods for advanced ceramic processing.
His publications cover a wide range of studies in the fields of the advanced materials and novel powder
processing and characterization. He has authored or coauthored more than 300 refereed journal papers and morethan 100 review articles. He has contributed to 76 books, edited 27 books, and holds more than 60 patents.
He has received several prestigious awards including the Richard M. Fulrath Award from The American
Ceramic Society in 2002. He has been a Fellow of The American Ceramic Society since 2010, a Professional
Academician Member of the World Academy of Ceramics since 2012, and has served on its Academy’s
Advisory Board since 2018.
Professor Naito has organized, as a chair or co-chair, numerous international conferences on powder
characterization and processing technology that have advanced the ﬁeld, and he has presented more than 30
invited talks at international conferences, including several plenary and keynote lectures in overseas from2014 to 2018.

– 12 –

助成事業

since 2009, and a visiting professor at the Shanghai Institute of Ceramics in P.R. China from 2014 to 2016.

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-2

令和元年度

研究助成（10 名

No.27 (2019)

総額 720 万円）（五十音順，敬称略）

採択

名

19101

後藤

健彦

19102

佐藤根大士

19103

庄山

瑞季

19104

瀬戸

章文

19105

田原

耕平

19106

長尾

大輔

19107

長嶺

信輔

19108

弘中

秀至

19109

深澤

智典

19110

鷲野

公彰

所

属・役

職*

研究課題

広島大学大学院工学研究科・

高分子ゲル反応場を利用した金属酸化助教

物ナノ粒子の合成

兵庫県立大学大学院工学研究

軟凝集性スラリーによる高柔軟性塗布

科・准教授

膜成形技術の開発

京都大学工学研究科・研究員

紫外線と静電場を用いた粒子の帯電量
操作と運動制御

金沢大学理工研究域フロン

レーザーと凝集粒子の相互作用に起因

ティア工学系・教授する諸現象の解明

岐阜薬科大学薬学部製剤学研

ワンポット型粉体加工装置による医薬究室・教授品の個別化製造

東北大学大学院工学研究科・

自己推進性発現のための光触媒微粒子

教授の形状異方化京都大学大学院工学研究科・

ポリドーパミン粒子集積層による接着

准教授

機能の向上

九州大学大学院工学研究院化

スラリーの乾燥により作成される多孔学工学部門・助教

質膜の性能制御

広島大学大学院工学研究科・

振動流動層中における微粉体の凝集・

助教

破壊挙動の解析

大阪大学大学院工学研究科・

粉体バルク挙動に着目した DEM 手法

講師

の開発

* 所属・役職は採択時点– 13 –

助成事業

氏

No.

ホソカワ粉体工学振興財団年報

令和元年度

3-3

研究者育成（9 名No.27 (2019)

総額 270 万円）*
（五十音順，敬称略）

採択
No.

対象者

所

属 **

研究課題

奈良先端科学技術大学院
19501

奥野

亮太

大学先端科学技術研究科
物質創成科学領域
京都工芸繊維大学大学院

19502

川口

美沙

工芸科学研究科設計工学
専攻

19503

川幡

大知

19504

坂中

勇太

19505

手跡

雄太

谷口有沙子

研究科応用化学専攻

聡

19508

平野

知之

19510

分散状態の定量評価

京都大学大学院工学研究 ゲート型吸着材料を活用した新規科化学工学専攻

分離システムの構築

東京理科大学大学院理工 放射性元素を吸着する低コストマ
学研究科先端化学専攻

テリアルの開発科学研究科物性・分子工

低温・低コスト溶液プロセスによる α-Fe2O3 膜の原子層堆積

大阪薬科大学大学院薬学 pH 応答性コロイド分散系のテク研究科薬学専攻

スチャと薬物溶出制御

広島大学大学院工学研究 火炎法によるナノ構造体粒子積層科化学工学専攻

膜の作製とセンサ特性

RAHMATIKA, 広島大学大学院工学研究 微粒子のポーラス構造の精密制御
Annie Mufyda 科化学工学専攻とタンパク質吸着特性*

当初 10 件が採択されたが，うち 1 件は辞退された .

**所属は採択時点

3-4

令和元年度

シンポジウム等開催援助

本年度は，シンポジウム等開催援助の採択は見送りとなりました．

– 14 –

高橋

雅也

福井

智宏

白川

善幸

宮原

稔

竹内

謙

鈴木

義和

戸塚

裕一

荻

崇

荻

崇

助成事業

野上

懸濁液の巨視的レオロジーと粒子発生メカニズムの検討

学専攻
19507

系負極に関する研究

同志社大学大学院理工学 粒子層内落下物体の特異協調挙動

筑波大学大学院数理物質
19506

全固体リチウムイオン電池の Si

研究指導者

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.27 (2019)

4．研究成果等報告（概要）4-1

平成 29 年度

No．

研究助成成果報告

報告者

所

17101

石神

徹

17102

大野

智也

17103

大原

智

17104

荻

崇

17105

木俣

光正

17106

作花

哲夫

17107

新戸

浩幸

目次

属

研究課題

広島大学大学院工学研究科・ イメージングデータを連携した
准教授

フィルタ捕集の数値解析

北見工業大学工学部・教授

高井千加

ナノキューブを用いた次世代固特任教授

体酸化物形燃料電池

広島大学大学院工学研究科・ 減圧噴霧乾燥を利用した高純度・
准教授

高結晶ナノ粒子の合成法の開発

山形大学大学院理工学研究

水系メカノケミカル重合による科・教授

シリカフィラーの調製

京都大学大学院工学研究科・ 微粒子吸着界面の界面張力とエ教授

マルション形成機構

福岡大学工学部化学システ

赤血球を鋳型とした機能性ソフム工学科・教授

ト粒子の創製と応用

ミックス研究センター・プ
ロジェクト・助教

長井

17110

名和愛利香

17111

東

紀章

顕二郎

界面を考慮した機能性ナノ粒子
薄膜の作製

近畿大学薬学部医療薬学科・ クリスタルエンジニアリングに准教授

基づく超微粉体の開発

同志社大学研究開発推進機

粉体層の物理振動による物体の構・特別任用助教

指向的運動や自己組織化

千葉大学大学院薬学研究院・
講師

25

31

35

42

48

53

58

63

70

溶解性・吸収性を劇的に改善す
る薬物非晶質ナノ粒子の調製法・評価法の確立– 15 –

19

76

成果報告

17109

二元機能触媒の開発

大阪大学接合科学研究所・

名古屋工業大学先進セラ
17108

粒子の構造化による空気電池用頁

ホソカワ粉体工学振興財団年報

17112

平野

篤

17113

藤本

敏行

産業技術総合研究所ナノ材

ナノカーボン表面上での蛋白質料研究部門・主任研究員

コロナの形成機構の解明

室蘭工業大学大学院工学研

LD 法によるエアロゾルの凝集過

究科・准教授程のシミュレーション

物質・材料研究機構機能性
17114

不動寺

浩

材料研究拠点・グループリー
ダー

松田

元秀

17116

松田

佑

17117

三野

泰志

17118

山本

大吾

17119

横

哲

17120

吉田

克己

17121

渡邉

哲

コロイド結晶の構造色を応用したタマムシ塗工プロセス

熊本大学大学院先端科学研

高い磁気感受性を示す電極粒子

究部・教授の材料設計と低磁場配向

名古屋大学未来材料・シス

粉粒体層への物体衝突問題におテム研究所・准教授

けるスケール則の同定

岡山大学大学院自然科学研

繊維フィルターによるゲル粒子

究科・助教

捕獲メカニズムの解明

同志社大学理工学部・助教

非平衡場で反応拡散と分級が協奏する粒子形成法の確立

東北大学材料科学高等研究

超臨界反応場を利用した SnTiO3

所・助手

ナノ粒子の合成

東京工業大学科学技術創成

EPD 法によるミクロ基材へのナ

研究院・准教授

ノスケール被覆層の形成

京都大学大学院工学研究科・ 多孔性錯体微粒子のマルチス
講師

ケール集積プロセスの開発– 16 –

81

87

94

101

106

110

115

121

126

133

成果報告

17115

No.27 (2019)ホソカワ粉体工学振興財団年報

4-2

平成 30 年度

研究者育成成果報告

報告者

No.
18501

岩田

所

尚也

No.27 (2019)

目次

属

研究課題

法政大学大学院理工学研 濃厚スラリーの分散状態定量
究科応用化学専攻

化と成形体特性制御

推薦者

頁

森

隆昌

139

石川

敏弘

142

増原

陽人

145

所

千晴

150

粒界固相焼結を用いた常圧熱
18502

薄川隆太郎

山口東京理科大学大学院 処理による炭化ケイ素焼結体
工学研究科工学専攻

合成プロセス開発に関する研
究

18503

梅本

和輝

山形大学大学院理工学研 ペロブスカイトナノ結晶のオ
究科物質化学工学専攻

ストワルド熟成の解明

早稲田大学大学院創造理
18504

加藤

達也

工学研究科地球・環境資源理工学専攻

18505

木村

笑

18506

謝

晉頤

玉舘

知也

学院総合化学専攻

デバイスの開発

大阪薬科大学大学院薬学 肺胞への送達効率向上を目指
研究科薬科学専攻

した吸入粉末剤の設計

研究科自然システム学専
攻

18508

長足

友哉

Febrigia

18510 Irwan Fatkhur
Rozy

平成 30 年度

18001

神戸大学大学院理学研究 フラッシュＸ線を用いた粉体科惑星学専攻

媒特性評価

広島大学大学院工学研究 エアロゾルのフィルタ透過機科化学工学専攻

構に関する数値的研究

シンポジウム等の開催援助成果報告

報告者
内藤流における凝集過程の観測

科化学工学専攻

Mohammad

採択番号おけるダイナミクス

広島大学大学院工学研究 亜酸化物ナノ粒子の合成と触Ghana
Rinaldi4-3非球形分子イオンの気相中に

牧男

所

属

渡慶次

学

154

門田

和紀

157

瀬戸

章文

161

中村

昭子

165

萩

崇

168

福井

国博

173

目次

シンポジウム等の名称

一般社団法人粉体 International Symposium on Powder Processing
工学会

Technology for Advanced Ceramics– 17 –

頁
179

成果報告

18509

ケミカル反応機構の解明

北海道大学大学院総合化 脂質ナノ粒子の粒径精密制御

金沢大学大学院自然科学
18507

高度固体分析を用いたメカノ4-1 平成29年度 研究助成成果報告– 18 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 19–24 /Doi:10.14356/hptf.17101

17101

イメージングデータを連携したフィルタ捕集の数値解析
Numerical Analysis of Filter Collection Coordinatedwith Imaging
研究代表者 Research leader:

石神徹Toru ISHIGAMI

広島大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Hiroshima University, Associate Professor
E-mail: ishigami@hiroshima-u.ac.jp

抄

録

本研究では，フィルターの透過・捕集機構の詳細解明を目指し，新規な直接数値シミュレーション
モデルを開発した後，これを用いて圧力損失特性の解析ならびにエアフィルターやコアレッサー等への応用について検討を行った．市販されているフィルターの多くは不織布であり，不規則，複雑な微細構造を有している．本研究では不織布フィルターの微細構造を再現するために，X 線 CT を用いてフィルターの 3 次元画像を取得し，この数値的に得られたフィルター構造に対して流体や粉体，液滴等を供給するシミュレーションを行った．本シミュレーションモデルを用いてフィルターの圧力損失を計算したところ，実験結果および既往の経験式と良好に一致することがわかり，本シ
ミュレーションモデルの信頼性を確認することができた．最後に本手法が混相流シミュレーションに容易に拡張できることを示した．

ABSTRACTIn this study, to clarify the mechanism of the permeation and collection through a filter, a direct numericalsimulation model for multi-phase flows was newly developed. We extend this model to apply air filter andcoalescer. To represent a realistic microporous structure inside the filters during simulation, a numericalmethod that coordinates the filter structure obtained by X-ray CT imaging with computational fluid dynamics
is developed. The predictions of filter pressure drop from our numerical method were quantitatively in good
agreement with the experimental measurements and the empirical equations previously reported. Finally, wedemonstrated that the present method can be easily extended to multiphase flow simulations.

研究背景と目的や液滴群を捕集し除去するプロセスは，産業的に広く用いられている．これらのフィルター分

繊維フィルターにより流体中に分散した粉塵離の性能向上についてこれまで多くの報告例が– 19 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 19–24

あるが，未だに詳細な透過機構は明らかではな

u  us  (1  )uf

い．これは，フィルターの材質や構造，供給流

ここで，α はセル内の固体体積分率，us，uf

体の性状やプロセス条件など非常に多くの因子はそれぞれ固体，流体速度を表す．これらを用に依存しているからである．一方，著者らは近いて Navier-Stokes 方程式中の速度強制項 f は以

年計算機シミュレーションの手法を用いて，下のように表される．

フィルターや分離膜における分散系の透過挙動について検討を行ってきた．しかしながら，こf 

れまでは簡単のため，規則的に配置された理想的な円柱形状の繊維など実際のフィルターとは製されており複雑な形状のため，モデル化は難（PPS）とポリイミド（PI）の 2 種類の不織布フィ
ルターを用いた．PPS 繊維の断面形状は円形，
PI 繊維の断面形状は三葉形状を有している．X

本研究では，実際に使用されている市販フィ数値データ化し，その数値的に作製したフィル
ター周りの透過挙動をシミュレートする手法を構築する．次に，単相流計算による圧力損失特性の解析を行い，開発したシミュレーション手法の妥当性の確認を行うとともに，エアフィル
ターやコアレッサー等のフィルター分離プロセスへの適用を目指した混相流シミュレーション
手法への拡張を行った．

研

究線 CT（TDM1000H-Sμ，ヤマト科学（株））を用いて，空間分解能 781 nm/voxel にてフィル
ターの CT スキャンを実施した．その後，汎用の画像処理ソフトウェアである Photoshop なら
びに Image J および Fiji を用いて，ノイズ除去，二値化，表面平滑化を行った．得られた画像デー
タは数値ファイルに出力し，輝度値を埋込境界法の固体体積分率に線形変換し，シミュレー
ションに用いた．
なお，得られたフィルターの CT 像を確認し方たところ，両フィルターとも繊維群の配置，配法

向，繊維数の空間分布にばらつきが大きいことがわかった．一方，本シミュレーションは，繊

1．数値計算手法
支配方程式を以下に示す．流体運動は以下の3 次元非圧縮性流体の連続の式および NavierStokes 方程式を解き求めた．
  u 0



(4)

本研究ではポリフェニレンサルファイド

しい．
ルターを X 線 CT を用いたイメージングにより

(us  uf )t

2．フィルターの X 線 CT

異なる構造を取り扱っていた（Ishigami T. et al.,2013）．実際のフィルターは織布や不織布で作(3)u
 u u  p   2u  ft

維まわりの流れを高解像度に計算するため，計算負荷が大きく，計算領域を十分に大きく取ることができない．そこで，得られた CT 像の中から，ランダムに複数箇所の領域をサンプリン(1)

グしてシミュレーションに用いた．

(2)

3．条件，領域

ここで，u は速度ベクトル，p は圧力，ρ は流体密度，μ は流体粘度である．また，計算領
域 内 の フ ィ ル タ ー の 存 在 は， 埋 込 境 界 法（Kajishima T. et al., 2001）により記述した．埋込境界法では体積平均速度を以下のように記述する．

図 1 にフィルター透過シミュレーションの計
算領域を示す．以下で説明する実験と同じ条件
で気体透過のシミュレーションを行った．計算
領域中央にイメージングしたフィルターのデータを導入し，計算領域入口から気体（窒素）が一様流で供給される．
シミュレーション手法の妥当性を確認するた– 20 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 19–24

Fig. 1

Research Grant Report

Computational domain.
Fig. 2Pressure contour for PPS filter of ε = 0.853.

めに，2 種類のフィルターの気体透過の実験を行った．フィルターを 25 × 10.5 cm にカットし，モジュールに取り付け，窒素ガスを供給して，圧力損失の測定を行った．

研

究

成

なっていることがわかる．また，フィルター領域の空隙率が低くなると，圧力損失が増加した．
これらの傾向は多くの既往の研究で報告されている傾向と一致している．

果

図 3 で得られた圧力損失の速度依存性から，
Darcy の式（J = KΔp/μL）により，フィルター

1．圧力損失特性の透過係数 K を算出した．図 4 に透過係数と図 2 に空隙率 ε = 0.853 の PPS フィルターのフィルターの空隙率を整理して示す．図より，

圧力分布を示す．図より，フィルター内部で圧空隙率が大きくなるに伴い，いずれのフィル

力が顕著に低下していることから，フィルター

ターにおいても透過係数が増大する傾向を示

内の繊維の存在により圧力損失が生じているこす．これはフィルター内の繊維体積が減少するとが定性的にわかる．

に伴い，気体との摩擦損失が低減されるためだ

図 3 に PPS フィルター（図 3(a)）と PI フィと考えられる．PPS と PI フィルターを比較す

ルター（図 3(b)）における単位厚さ当たりの圧

ると，PI の方が透過係数が低い値を示してお力損失と気体速度の関係を示す．PPS，PI ともり，透過抵抗が大きいことがわかる．この傾向に速度とともに圧力損失は概ね線形に大きくに，両フィルターの実験結果も良好に相関してFig. 3

Relationship between pressure drop and superficial velocity. (a) PPS, (b) PI.

– 21 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 19–24p1    S 2u
k
v
L
3
2

S
v

As

Vs

  Δ
Δ

Δ



Δ

(5)

(6)

図 5 に Kozeny 係数と空隙率の関係を示す．
図より PPS の場合は空隙率に依らず，Kozeny
係数は概ね約 0.6 の値を示していることがわかる．一方，PI は空隙率とともに Kozeny 係数は増加している．Kozeny 係数は多孔質体内部の流路長に依存する物性のため，フィルター内部
Fig. 4の流線を調べたところ，PI は空隙率により顕Relationship between permeability and porosity.

著に影響を受けることが分かった．

2．混相流シミュレーションへの拡張
本研究で開発した X 線 CT による画像解析を連携したシミュレーション手法は混相流への拡張も容易である．本報告書では，エアフィルターにおける微小水滴の捕集の計算をデモンスト
レーションする．本モデルに自由表面流れを導入したシミュレーションを行った．自由表面の捕獲にはフェーズフィールドモデル（Mino Y.
et al., 2016）を用いた．このモデルは統計熱力学に基づいており，繊維表面における流れのみ
ならず，付着，濡れのような現象も簡素なアルFig. 5

ゴリズムで表現することができる．

Relationship between Kozeny constant andporosity.

本報告書では，8 μm の水滴を PPS および PI
フィルターに供給した計算の結果を示す（図6）．供給位置によっては，繊維に接触せずそのいることから，本シミュレーション手法は定量

まま透過する水滴も見られるが，多くの水滴は的に精度よく圧力損失を予測できるといえる．

繊維に付着する様子が確認できた．また，付着従来の研究ではフィルターの透過性の記述にした後，濡れや流れの効果により，繊維表面上

Kozeny-Carman 式がよく適用されている．しかを移動する液滴も見られた．以上のことより，しながら，繊維群の表面積の正確な測定が困難

本シミュレーションが混相流計算においても，であることから，フィルター本来の Kozeny 係

容易に拡張できることを示した．透過現象に対数は推定値が用いられることが多く，予測が難する種々の諸因子の影響評価については今後のしい．一方，本手法では数値的に表面積を計算

研究課題としたい．

することが可能であるため，以下の式によりKozeny 係数の算出を試みた．

3．結論
本研究では，不織布フィルター内の気体透過
ならびに圧力損失特性を調べるために，X 線– 22 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 19–24

・ 構築したシミュレーションモデルによりフィルターの透過性を定量的に評価可能であることがわかった．また，計算結果は実験結果と良好な相関を示した．
・ 本手法により，フィルターの Kozeny 係数を定量的に予測可能であることを示した．PPSと PI の Kozeny 係数は異なる空隙率依存性を示すことがわかった．
・ 本研究で開発したモデルは，混相流シミュ
レーションにも容易に拡張可能であることを
示した．
参考文献
Ishigami T., Fuse H., Asao S., Saeki D., Ohmukai Y., Kamio
E., Matsuyama H., Permeation of dispersed particles
through a pore and transmembrane pressure behavior
in dead-end constant-flux microfiltration by twodimensional direct numerical simulation, Industrial &Engineering Chemistry Research, 52 (2013) 4650–
4659. https://doi.org/10.1021/ie302448x
Kajishima T., Takiguchi S., Hamasaki H., Miyake Y., Turbulence structure of particle-laden flow in a vertical planechannel due to vortex shedding, JSME International

Fig. 6 Permeation of water droplets through a nonwoven
fabric filter: (a) PPS-1 and (b) PI-1.

Journal Series B Fluids and Thermal Engineering, 44(2001) 526–535. https://doi.org/10.1299/jsmeb.44.526
Mino Y., Kagawa Y., Matsuyama H., Ishigami T., Permeationof oil-in-water emulsions through coalescing filter:

CT で市販の不織布フィルター 2 種の内部構造

Two-dimensional simulation based on phase-field mod-を取得し，数値的に得られたフィルター構造に

el, AIChE Journal, 62 (2016) 2525–2532. 

対して，透過シミュレーションを行った．得ら

https://doi.org/10.1002/aic.15206

れた結論は以下の通りである．

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Mohammad Irwan Fatkhur Rozy，石神 徹，深澤 智典，福井 国博， Permeation of Gas through1. Rozy M.I.F., Ueda M., Fukasawa T., Ishigami T.,

Filter Media: Three Dimensional CFD Simulation

Fukui K., Direct numerical simulation and ex-with Immersed Boundary Method ，粉体工学

perimental validation of flow resistivity of non-

会 第 53 回技術討論会（Tokyo, Sept. 3, 2018）

woven fabric filter, AIChE Journal, 66 (2020)

一般 -2．
2. 石神 徹，Mohammad Irwan Fatkhur Rozy，深e16832. https://doi.org/10.1002/aic.16832

澤 智典，福井 国博， X 線 CT イメージン– 23 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 19–24

Research Grant Report

グを連携した不織布フィルター内の気体透5. 石神 徹，上田 真幹，Rozy Mohammad Irwan

過シミュレーション ，粉体工学会 秋期研

Fatkhur，深澤 智典，福井 国博， X 線 CT

究発表会（Tokyo, Nov. 27, 2018）一般 -4．

により取得した不織布フィルター内の O/W

3. 上 田 真 幹，Rozy Mohammad Irwan Fatkhur，

エマルション透過の直接数値シミュレー

石神 徹，深澤 智典，福井 国博， X 線 CT

ション ，混相流シンポジウム 2019（Fukuoka,

イメージングを連携したエマルション流れ

Aug. 5）E112．

のフィルター透過シミュレーション ，第6. Mohammad Irwan Fatkhur Rozy, Masaki Ueda,

21 回化学工学会学生発表会（Kyoto, Mar. 2,

Tomonori Fukasawa, Toru Ishigami, Kunihiro

2019）I20．

Fukui, “Direct numerical simulation of flow re-4. 石神 徹，Rozy Mohammad Irwan Fatkhur，上sistivity and oil droplet coalescence on X-ray CT

田 真幹，深澤 智典，福井 国博， X 線 CT

images of nonwoven fabrics filters”, The 18th

により取得した不織布フィルターの透過シ

ASIAN Pacific Confederation of Chemical

ミュレーション ，化学工学会 第 84 年会

Engineering Congress (APCChE 2019) (Sapporo,（Tokyo, Mar. 14）T204．

Spt. 26, 2019) B417.

– 24 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 25–30 /Doi:10.14356/hptf.17102

17102

粒子の構造化による空気電池用二元機能触媒の開発
Development of the Bi-functional Catalyst
for the Metal Air Battery by Designing the Particle Formation
研究代表者 Research leader:大野智也

Tomoya OHNO北見工業大学大学院地球環境工学科教授

Graduate School of Earth, Energy and Environmental Engineering,
Kitami Institute of Technology, Professor
E-mail: ohno@mail.kitami-it.ac.jp

抄

録

本研究では，金属空気電池の空気極の微構造制御を，空気極作製用インク中の触媒粒子と導電助剤であるカーボン粒子の分散制御により行った．それぞれの粒子のインク中での分散制御は，粒子の静電反発力の制御，すなわちゼータ電位の制御により実施した．その結果，カーボン粒子と粒径差があまりないナノ粒子触媒を用いた場合，インク中でそれぞれの粒子をヘテロ凝集させる事で，空気極中の触媒粒子部分の表面積の向上（触媒粒子の分散性の向上）を確認した．これに対して，カーボン粒子と粒径差が大きなサブミクロンサイズの触媒粒子を用いた場合，インク中で触媒粒子が良分散性を保っている条件で，空気極中の触媒粒子の表面積の向上を確認した．また作製した空気極を，空気電池の充電反応である酸素発生反応に適用したところ，空気極中の触媒粒子部分の表面積を向上させることで，触媒能が向上する現象を確認した．

ABSTRACTMicrostructure of the air-electrode for metal air battery was controlled by dispersion control between catalyst
and carbon particles in the ink. The dispersion of each particles was controlled by the electrostatic repulsion
force in the ink. The surface area of catalyst particles in the air-electrode was improved by the hetero
coagulation between catalyst and carbon particles in the case of nano-particle catalyst. On the other hand, therelatively large surface area of catalyst in the air-electrode was attained at the well dispersed condition in thecase of the catalyst particle with sub-micron diameter. As a result, the catalytic activity for oxygen evolution
reaction increased with increasing the surface area of catalyst in the air-electrode.

研究背景と目的助剤となるカーボンブラック粒子のインク内での凝集・分散制御による，空気極の微構造に与金属空気二次電池の空気極作製を想定した，える影響について調査した．そしてインク中の酸素発生反応及び酸素還元反応触媒粒子と導電各粒子の凝集状態を制御する事で，空気極内部– 25 –
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Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 25–30

における触媒粒子の分散状態を改善し，触媒粒

属空気電池の空気極を想定した構造体を作製し子部分の表面積を向上させることで，高活性なたところ，触媒粒子が非常に強固な凝集体を形

触媒能が最大源発揮可能な空気極を作製する．

成してしまい，結果的に想定した触媒能が発揮

近年，より効率の良いエネルギー貯蔵の観点出来ない事を確認した．すなわち作製した触媒から，リチウムイオン二次電池をはじめとするを金属空気電池の空気極に実装するためには，

大容量バッテリーの研究が盛んに行われてい触媒粒子と電極構造を形成するカーボンブラッ

る．そして更なる大容量電池を目指し，理論エク（CB）粒子の構造制御が重要であると考えた．

ネルギー密度がリチウムイオン電池の 10 倍以

また CSRO 触媒粒子は比較的粒径が大きく，上となる金属空気電池に関する研究も行われて

CB 粒子との粒径差が大きい．そこで本研究でいるが，現時点で二次電池として適用可能な金は，粒径差が大きな CSRO 触媒粒子と CB 粒子，

属空気電池は実用化されていない．金属空気電そして粒径差が小さい一般的なナノ粒子触媒と池の充放電メカニズムは，放電に対応する酸素

して知られる Mn3–xCoxO4（MCO）触媒粒子と還元反応（ORR）（式 1）と充電に対応する酸CB 粒子の空気極内の微構造を，空気極を作製

素発生反応（OER）（式 2）によって説明される．

するためのインク内の各粒子の凝集・分散状態

2H2O + O2 + 4e– → 4OH–

(1)

4OH– → 2H2O + O2 + 4e–(2)これらの電気化学反応は何れも多段階からなによって制御し，これが触媒活性に与える影響について調査した．

研

究

方

法

る反応のため，反応速度に課題があり，それぞれの反応に対応する電気化学触媒を必要とす

本研究で使用した MCO 粒子は共沈法によりる．ここで ORR に対応する触媒では，Pt など

調製した（Hirai S. et al., 2018）．また CSRO 粒の高性能触媒が開発されているため，一次電池

子は金属アルコキシド法により調製した（Ohno

としての金属空気電池は製品化されている．しT. et al., 2019）．作製した触媒粒子を，導電助剤

かし OER に高活性な触媒開発には課題があるであるアセチレンブラック（CB），ナフィオン

ため，二次電池として利用可能な金属空気電池

を非プロトン性極性溶媒であるテトラヒドロフの実用化には至っていない．

ラン（THF）中で混合する事で，空気電池の空我々の研究グループではこの課題に対して，気極を想定した電極作製用のインクを調製しSuntivich 等が示した「3d 遷移金属酸化物におた．ここでナフィオンは触媒膜形成用にバイン

ける eg 軌道の電子数が 1.0 付近の材料にて高ダーとして，THF は触媒に対して安定な有機

活 性 な OER 触 媒 が 得 ら れ る 」 と い う 指 標

溶媒として使用した．はじめに 5 mass% のナ（Suntivich J. et al., 2011）に基づいた触媒材料探フィオン懸濁液と KOH（0.1 M）水溶液を混合索を実施してきた．またこれまでの知見から，し，3.33 mass% のナフィオン懸濁液を 1.5 mL

電子局在性と遍歴性を併せ持つ材料において高調製する．そしてこの懸濁液に THF を添加し活性な OER 触媒が得られる事を確認しており，

5 mL の溶液を調製した．さらにこの溶液に対

これら二つの条件を兼ね揃えた材料としてして，触媒粒子を 25 mg，CB を 5 mg 分散させ(Ca1-x, Srx)RuO3(CSRO) を OER 触媒として提案てインクを調製した．作製したインクの pH は，し，x = 0.1 において過電圧が低く（エネルギー

インク調製後に KOH の添加により調整し，pH

損失が低い），電流密度の増加率が大きい（反メーターにより最終的なインクの pH を決定し応速度が早い）高性能触媒である事を報告した

た．そして，各 pH 条件で作製したインクを回（Hirai S. et al., 2019）．

転リングディスク電極（RRDE）上に滴下し室しかしここで報告した触媒材料を用いて，金– 26 –

温において蒸発乾固させることで，空気極を想Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 25–30

Research Grant Report

定した構造体を作製した．
分散状態を制御したインクを用いて調製した
空気極の OER 活性は，電気化学測定により評価した．本研究では，回転リングディスク電極（RRDE）装置を用いて電気化学測定を実施して お り， 作 用 電 極 を RRDE， 参 照 電 極 に Hg/
HgO（内部液：0.1 M KOH），対極を Pt として，
酸素飽和させた 0.1 M KOH 水溶液中でバイポ
テンショスタットにより電流密度を測定した．
また電荷移動律速および電極に気泡がつく事を防ぐため，RRDE は 1600 rpm で回転させて測Fig. 1 Change in the zeta potential of MCO and CB withpH.

定を実施した．OER 活性は，Hg/HgO 参照電極
基準で 0.3–0.9 V（可逆水素電極（RHE）基準で 1.226–1.826 V） の 範 囲 を 10 mV/s で 掃 引 してサイクリックボルタンメトリーの測定により評価した．また RHE 基準で 1.226 V における溶液抵抗 RS = 45 Ω を用いて，測定電位に iR 補正を行った．さらにサイクリックボルタンメト
リーのキャパシタンス成分を除去するため，ア
ノードスイープとカソードスイープの平均でOER 活性を評価した．

研

究

成

果

Fig. 2

各粒子のゼータ電位を評価したところ，MCO，Electrochemically active surface area of theobtained air-electrode (catalyst: MCO) using theink with different pH.

CSRO，CB の等電点はそれぞれ，pH = 4.2，6.5，
7.5 であった．はじめに触媒粒子と CB の粒径のものの評価は非常に困難であるため，電気二差がほとんどない，MCO と CB の複合化につ重層の容量を算出する事で，相対的に触媒粒子いて示す．図 1 に MCO と CB のゼータ電位の部分の表面積の可視化を実施した．図 2 に各

pH 依存性を示す．図 1 より，pH = 5 〜 7 付近

pH のインクで作製した空気極の電気二重層のでは各粒子はインク中でヘテロ凝集する可能性

容量（1.15 V vs RHE）を示す．図 2 より，空気がある．また本研究では電解液として KOH 水

極内の MCO 粒子の分散性は，インクの pH の溶液を使用しているため，同じアルカリ性のイ違いにより二極化する事を確認した．すなわち，

ンク調製を考察すると，CB の等電点 pH = 7 以

インク中で触媒粒子と CB がヘテロ凝集する

上では，各粒子がインク中で分散性が維持されpH = 5.0，6.0 で は ECSA は 大 き い が， 各 粒 子ると考えられる．そこで pH = 4.0，5.0，6.0，7.0，が液相中でそれぞれ分散もしくは凝集している

9.0 の条件で MCO と CB 粒子を含むインクを状態では ECSA が小さくなった．これは，液調製した．これらのインクを用いて作製した空相中から気相下に粒子を取り出す際，乾燥時の気極の構造を数値的に評価するため，電気化学

毛管凝集力によって各粒子は強く凝集する．し的表面積（ECSA）を評価し，空気極内の触媒かし液相下で既にヘテロ凝集している場合，こ粒子部分の表面積を測定した．また ECSA その構造を維持した形で気相下に取り出されるた– 27 –

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Research Grant Report

め，結果的に触媒粒子は分散した状態となる．

CSRO の場合では，CSRO のゼータ電位に依存

これに対して液相下で良分散状態の場合，乾燥して ECSA が変化する結果が得られた．すな

時の毛管凝集力により無秩序に強く凝集してしわち CSRO のゼータ電位の絶対値が大きいイ

まうため，触媒粒子部分の表面積が低下したとンクを使用した場合 ECSA の値が向上し，ゼー考えられる．すなわち粒径差があまりない系に

タ電位の絶対値が小さくインク中で凝集していおいては，液相下でお互いにヘテロ凝集させ，ると考えられる物では ECSA の値が小さくなっこの構造を維持して気相下に取り出す事で空気た．これは，CSRO と CB の粒径差が非常に大極中で触媒粒子を分散させる事が可能だと結論

きく，CB の凝集状態と関係なく CB は CSRO付けた．

粒子間隙に配置される．そのため，MCO を使

図 3 に 1.75 V vs RHE で の OER 電 流 密 度 の用した場合ではインク中でヘテロ凝集を構成

pH 依存性を示す．その結果，ECSA が高かっ

し，この構造を維持した形で気相下に取り出す

た pH 5 の条件で作製した構造体において最も事が重要だったが，CSRO の場合では，CSRO

高い電流密度を示した．また，どの構造体にお粒子のインク内の凝集状態のみが空気極の構造

い て も 過 電 圧 は 変 化 せ ず，OER 電 流 密 度 がに影響を与え，CB の凝集状態による効果は大ECSA の序列にほぼ沿った形で変化することをきくない事が確認された．すなわち触媒粒子と確認した．これらの結果からインク中の MCO

CB 粒子の粒径差が非常に大きな場合，インク及び CB 粒子の分散性を制御し，空気極内での内における触媒粒子の分散状態のみを制御すれ

MCO 部分の表面積を向上させることで，同じば空気極の構造を制御可能である事が示唆され触媒材料を用いても活性が改善されると結論づ

た．

けた．

図 5 に各 pH のインクを用いて作製した空気

次に触媒粒子と CB の粒径差が大きな CSRO

極の代表的な OER 活性を示す．CSRO の等電触媒を使用した場合を示す．図 4 に MCO の場

点に近く，インク中で CSRO 粒子が凝集して合と同様にインクの pH を変化させ，インク中いると考えられる pH = 6.5 のインクを用いた場の CSRO と CB の分散状態を制御したインクを合，図 4 でも示されるように ECSA の値は低用いて作製した空気極内の CSRO の ECSA をくなった．そしてこれに伴い，OER に対して示す．CSRO の場合も MCO の場合と同様に空比較的低活性であることが確認出来た．これに気極内の CSRO の ECSA は，インク中の分散

対して，インク中で CSRO 粒子が分散してい状態により二極化する結果が得られた．しかしFig. 4
Fig. 3

OER activity of the obtained air-electrode(catalyst: MCO) using the ink with different pH.

– 28 –

Electrochemically active surface area of theobtained air-electrode (catalyst: CSRO) using theink with different pH.

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Research Grant Report

差が大きな CSRO 触媒を分散させた空気極作
製用インクを調製し，pH 制御する事でそれぞれの粒子のゼータ電位を制御した．その結果，インク中での各粒子の凝集状態の違いにより，空気極内の触媒粒子の分散性が変化し，触媒活性に大きく影響する事を確認した．すなわち金属空気電池を作製する際，空気極作製にはインク内の粒子の凝集状態の制御が非常に有効であると結論づけた．
Fig. 5

謝辞

OER activity of the obtained air-electrode(catalyst: CSRO) using the ink with different pH.

本研究は，ホソカワ粉体工学振興財団の研究助成を受けて行ったものです．同財団に心よりる と 考 え ら れ る pH = 7.5 及 び pH = 9.0 で は，感謝致します．

ECSA が大きい事から空気極中で CSRO 粒子が参考文献

比較的分散した状態となっており，これにより
OER 活性が高かったと考えられる．また図 5より，OER 電流密度は構造の違いにより異な

Hirai S., Ohno T., Uemura R., Maruyama T., Furunaka M.,
Fukunaga R., Chen W.-T., Suzuki H., Matsuda T., Yagi

るが，過電圧は材料固有の値のため，構造の違S., Ca 1−xSr xRuO 3 perovskite at the metal–insulator
boundary as a highly active oxygen evolution catalyst,

いによる変化は見られなかった．すなわち，Journal of Materials Chemistry A, 7 (2019) 15387–

MCO のようなナノ粒子触媒を用いた場合，そして CB との粒径差が大きい CSRO 触媒を用いた場合でも，空気極の構造はインク中の各粒子

15394. https://doi.org/10.1039/C9TA03789F
Hirai S., Morita K., Yasuoka K., Shibuya T., Tojo Y.,
Kamihara Y., Miura A., Suzuki H., Ohno T., Matsuda T.,のゼータ電位に依存して変化し，この違いによYagi S., Oxygen vacancy-originated highly active electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, Journal

り同じ材料を用いても触媒活性が大幅に異なる

of Materials Chemistry A, 6 (2018) 15102–15109.

と結論付けた．また CB との粒径差が大きな触https://doi.org/10.1039/C8TA04697B

媒粒子を用いる場合は，触媒粒子間隙に CB 粒

Ohno T., Hirai S., Uemura R., Furunaka M., Maruyama T.,

子は保持されるため，インク中での CB 粒子のIwase K., Watanabe S., Matsuda T., Suzuki H., Effectof the agglomeration control of the carbon and

分散性は空気極の構造に影響しない．しかし粒(Ca0.5,Sr0.5)RuO3 bi-functional catalyst for oxygen evo-

径差が小さな MCO のようなナノ粒子触媒を使用する際は，CB 粒子とインク中でヘテロ凝集させることで乾燥時の毛管凝集力が印加されてlution and oxygen reduction reactions particles on the
catalytic activity, Journal of the Society of Powder
Technology, Japan, 56 (2019) 382–388. 
https://doi.org/10.4164/sptj.56.382

も，その構造を部分的に保つことで空気極中の触媒粒子の分散性を維持していると考えられる．

Suntivich J., May K.J., Gasteiger H.A., Goodenough J.B.,
Shao-Horn Y., A perovskite oxide optimized for oxygen
evolution catalysis from molecular orbital principles,
Science, 334 (2011) 1383–1385. 

結言https://doi.org/10.1126/science.1212858

CB 粒子と粒径差が小さい MCO 触媒，粒径– 29 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 25–30

外部発表成果

空気電池の空気極の微構造制御 ，2019 年
粉 体 工 学 会 春 季 研 究 発 表 会（Tokyo, May

論文発表

9–10, 2019）．
3. 大野 智也，岩瀬 琴乃，植村 蓮，平井 慈人，

1. 大野 智也，平井 慈人，植村 蓮，古中 晶也，

松田 剛，鈴木 久男， 媒粒子の静電反発力

丸山 尭弘，岩瀬 琴乃，渡邉 眞次，松田 剛，による金属空気電池の空気極の微構造への鈴木 久男，酸素発生反応および酸素還元反影響 ，2019 年

応に対する (Ca0.5,Sr0.5)RuO3 二元機能触媒粒大会（Nagoya, Oct. 22–24, 2019）．

粉体粉末冶金協会

秋季

子とカーボン粒子の凝集制御による触媒活性4. 大野 智也，岩瀬 琴乃，植村 蓮，平井 慈人，への影響，粉体工学会誌，56[7] (2019) 382–

松田 剛，坂元 尚紀，鈴木 久男， 静電反発力

388. https://doi.org/10.4164/sptj.56.382

制御を利用したカーボン粒子と触媒粒子の複合化による酸素発生反応への影響 ，2019 年

口頭・ポスター発表

第 57 回粉体に関する討論会（Hiroshima,

Nov. 25–27, 2019）．
1. 植村 蓮，平井 慈人，松田 剛，鈴木 久男，
大野 智也

5. Iwase K., Uemura R., Furunaka M., Hirai S.,

金属空気電池の正極への使用を

Matsuda T., Suzuki H. and Ohno T., “Effect of目的とした二元機能触媒ナノ粒子の構造制

the Microstructure Control of Air Electrode御 ，2018 年

Using Mn2.1Co0.9O4 on the Catalyst Activity for

粉体工学会秋季研究発表会（Tokyo, Nov. 27–28, 2018）．

Oxygen Evolution Reaction”, The 36th

2. 岩瀬 琴乃，植村 蓮，古中 晶也，平井 慈人，
松田 剛，鈴木 久男，大野 智也， インク中International Japan-Korea Seminar on Ceramics(Tottori, Japan, Nov. 20–23, 2019).

の触媒粒子の静電反発力の制御による金属– 30 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 31–34 /Doi:10.14356/hptf.17103

17103

ナノキューブを用いた次世代固体酸化物形燃料電池
High Performance Solid Oxide Fuel Cell Using Nanocubes
研究代表者 Research leader:大原智Satoshi OHARA

大阪大学接合科学研究所

特任教授

Joining and Welding Research Institute, Osaka University,
Specially Appointed Professor
E-mail: ohara@jwri.osaka-u.ac.jp

抄録

水熱反応場でのセラミックスナノ粒子の生成過程において，有機分子の存在割合等を制御することにより，ナノ粒子のサイズだけでなく，形状（結晶面）制御も可能であることを，これまでに見出している．本研究では部分的選択キャッピング水熱法により，高活性な結晶面を有する固体酸化物
形燃料電池（SOFC）用希土類ドープセリア（GDC）ナノキューブを合成した．また，GDC ナノキュー
ブと酸化ニッケルナノ粒子（NiO）を複合・集積化させた SOFC 燃料極用コンポジットナノ粒子をエアロゾルプロセスにより合成した．その結果，NiO–GDC ナノキューブコンポジットナノ粒子から作製したニッケル系サーメット燃料極は，世界トップの電極性能を有することを実証した．さらに，液相還元合成した金属ニッケル（Ni）–GDC ナノキューブコンポジットナノ粒子から作製した
新規燃料極（発電試験時の in-situ 焼付けにより GDC ナノキューブの構造・機能が維持）は，これまでに開発した上記の高性能燃料極と比較して，分極値をさらに 1/3 程度まで低減できることを実証した．

ABSTRACTA core–shell anode consisting of nickel–gadolinium-doped-ceria (Ni–GDC) nanocubes was directly
fabricated by a chemical process in a solution containing a nickel source and GDC nanocubes covered withhighly reactive {001} facets. The cermet anode eﬀectively generated a Ni metal framework even at 500°C
with the growth of the Ni spheres. Anode fabrication at such a low temperature without any sintering could
insert a ﬁnely nanostructured layer close to the interface between the electrolyte and the anode. The maximum
power density of the attractive anode was 97 mW·cm–2, which is higher than that of a conventional NiO–GDC anode prepared by an aerosol process at 55 mW·cm–2 and 600°C, followed by sintering at 1300°C.
Furthermore, the macro- and microstructure of the Ni–GDC-nanocube anode were preserved before and after
the power-generation test at 700°C. Especially, the reactive {001} facets were stabled even after generation
test, which served to reduce the activation energy for fuel oxidation successfully.

– 31 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 31–34

研究背景と目的本研究代表者はセラミックスや金属ナノクリ
スタルの新規化学プロセスの開発に着手している．水熱反応場に有機分子等を共存させ，そのキャッピング接合により無機ナノクリスタルの
サイズ・形状（結晶面）
・結晶構造等を制御するものである [1]–[3]．このテーラーメイド無機ナノクリスタルは従来の同じ物質を凌駕する機能や新規物性の発現が確認されはじめている [4]–[6]．

Fig. 1The shape control of CeO2 nanocrystals. (a) Aoctahedron in the case when no organic-ligandmolecules are used. (b) At a low organic-ligandmolecules to CeO2 precursor ratio, the preferential
interaction of the ligand-molecules with the CeO2{001} planes slows the growth of {001} faces
relative to {111} faces, which leads to theformation of nanocubes. (c) At a high organicligand-molecules to CeO2 precursor ratio, ligandmolecules block growth on both {001} faces and{111} faces, which leads to the formation oftruncated octahedral crystals.

Fig. 2

HRTEM image of CeO 2 (left) and Gd-doped
CeO2 (GDC: right) nanocubes.

そこで本研究ではテーラーメイド無機ナノクリ
スタルを活用した低温作動固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC）の開発に向け，高性能化のためのナノクリスタルの高次構造制
御や複合・集積化に関する研究を行った．具体的には，高次構造制御した希土類ドープセリア（GDC）ナノキューブの低温作動 SOFC 用燃料
極への応用を検討した．

研

究

方

法

セリア（CeO2）に希土類（例えば Gd2O3）をドープすると酸化物イオン導電性が発現するため，希土類ドープセリア（GDC）は低温作動
SOFC の代表的な構成材料である．これまでに希土類ドープセリアナノクリスタルのサイズ・形状（結晶面）制御を検討し，6 アミノヘキサン酸を用いた部分的な選択キャッピング（図 1）により高活性な（001）面を持つ GDC ナノキューブ（図 2）の水熱合成に成功している[7]．本研に完全（透明）分散するため，ナノクリスタル

究では合成したナノキューブを燃料極に適用のハンドリング性・分散性が著しく向上できて

し ，現状の発電性能を凌駕する超高性能な次いる（図 3）．

[8]世代の低温作動 SOFC の開発を目指している．
なお，無機ナノクリスタルの特異的な機能を

研

究

成

果

十分に発揮するには，それらを凝集することな
く所望の媒体中に完全に分散させることが大前

SOFC 燃料極には希土類ドープセリアとニッ提となる．すなわち，ナノ粒子の表面制御およケルを複合化させたサーメットが広く使用されび完全分散技術がその本格的実用化を迎える上る．合成した希土類ドープセリア（GDC）ナ

でブレイクスルーすべき最重要課題であった．

ノキューブは水中に完全分散するため（図 3），

これに対し，本研究で合成された無機ナノクリ

ニッケル原料となる水溶液と均一相を形成できスタルは表面修飾された有機分子により溶媒中る．そこでエアロゾルプロセスにより GDC ナ– 32 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 31–34

Fig. 3

Dispersion behavior of ceramics nanocrystals inwater.

Fig. 5

Fig. 4

Research Grant Report

SEM image of NiO–GDC nanocube composite
nanoparticles.

Scheme of new (up) and conventional (down) Ni–GDC anodes.

ノキューブと酸化ニッケル（NiO）ナノ粒子を複合化させた低温作動 SOFC 燃料極用コンポ
ジットナノ粒子（図 4）を合成し，燃料極性能の高性能化を試みた．その結果，世界トップ
レ ベ ル の 電 極 性 能（Area-Speciﬁc Resistance:
ASR = 0.14 Ω·cm2（600°C 作動））が実現できた．
さらに，液相還元プロセスにより GDC ナノ

Fig. 6キューブと金属ニッケル（Ni）ナノ粒子（従来Cross-sectional microscope images of Ni–GDC
nanocube anode after power generation test.

は酸化ニッケル（NiO）ナノ粒子）を複合化させた新規 SOFC 燃料極用コンポジットナノ粒子

考えている（図 5）．

を合成し，燃料極性能の超高性能化を試みた．

また，実用化の観点から，開発した超高性能

その結果，上記の高性能燃料極（NiO–GDC ナ

燃料極の長期安定性の評価を行った．まず，ノ キ ュ ー ブ コ ン ポ ジ ッ ト ナ ノ 粒 子（ 図 4）

600°C−24 時間の発電性能評価を行った結果，1100°C 焼付けで作製）と比較して，ASR をさ発電試験後であっても燃料極全体のミクロ構造

らに低減（0.05 Ω·cm （600°C 作動））できるこには変化が見られなかった（図 6（a））．また，とを見出した．これは，発電試験時の in-situ で燃料極のナノ構造を観察したところ（図 6（b）），

の低温焼付け（例えば 600°C）によりナノキュー

球状金属 Ni の表面に微細な GDC ナノキュー

ブの構造・機能が維持されたことによるものとブ粒子が被覆されている様子が確認できた．こ2– 33 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 31–34

のように，本超高性能 Ni–GDC 燃料極は 600°C
作動では安定性を有することが明らかとなった．

Research Grant Report

11 (2011) 361–364. https://doi.org/10.1021/nl102738n[5]Zhang J., Naka T., Ohara S., Kaneko K., Trevethan T.,
Shluger A., Adschiri T., Surface ligand assisted valencechange in ceria nanocrystals, Physical Review B, 84

参考文献
[1]

[2]

(2011) 045411. 
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.045411

Zhang J., Ohara S., Umetsu M., Naka T., Hatakeyama[6]

Soga K., Nakayama M., Sasaki R., Tanaka T., Ogino C.,

made crystal morphology in supercritical water, Ad-

Kondo A., Yamamoto K., Hashishin T., Ohara S.,

vanced Materials, 19 (2007) 203–206. 

Particle size for photocatalytic activity of anatase TiO2

https://doi.org/10.1002/adma.200600964

nanosheets with highly exposed {001} facets, RSC Ad-

Sato K., Abe H., Ohara S., Selective growth of mono-vances, 3 (2013) 19268–19271. 

clinic and tetragonal zirconia nanocrystals, Journal of

https://doi.org/10.1039/C3RA43383H

the American Chemical Society, 132 (2010) 2538–
[3]

[7]

Yamamoto K., Hashishin T., Matsuda M., Qiu N., Tan

2539. https://doi.org/10.1021/ja910712r

Z., Ohara S., High-performance Ni nanocomposite

Qiu N., Zhang J., Zheng L., Chang G., Hashishin T.,

anode fabricated from Gd-doped ceria nanocubes for

Ohara S., Wu Z., Surface-binding-mediated growth of

low-temperature solid-oxide fuel cells, Nano Energy, 6

monodisperse cobalt-doped ceria nanocrystals, RSC(2014) 103–108. 

Advances, 4 (2014) 16033–16038. 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2014.03.007

https://doi.org/10.1039/C3RA47661H[4]

Tan Z., Sato K., Takami S., Numako C., Umetsu M.,

Y., Adschiri T., Colloidal ceria nanocrystals: A tailor-[8]

Yamamoto K., Qiu N., Ohara S., In situ fabrication of

Zhang J., Kumagai H., Yamamura K., Ohara S., Takami

high-performance Ni-GDC-nanocube core-shell anodeS., Morikawa A., Shinjoh H., Kaneko K., Adschiri T.,

for low-temperature solid-oxide fuel cells, ScientificSuda A., Extra-low-temperature oxygen storage capacity

Reports, 5 (2015) 17433. of CeO2 nanocrystals with cubic facets, Nano Letters,

https://doi.org/10.1038/srep17433

外部発表成果(Lisbon, Portugal, June 18, 2019).
3. S. Ohara, “Synthesis of Tailor-Made Ceramic

口頭・ポスター発表

Nanocrystals by Organic Ligand-Assisted
Hydrothermal Method towards Energy and1. S. Ohara, “Synthesis of Tailor-Made Ceramic

Environmental Applications”, 15th IUPAC

Nanocrystals by Organic Ligand-Assisted

International Conference on Novel Materials andHydrothermal Method towards Environmental

their Synthesis (NMS 2019) (Shenyang, China,rdApplications”, The 3 International Symposium

Sept. 8, 2019) [Invited lecture].

on Creation of Life Innovation Materials for

4. S. Ohara, “Synthesis of Tailor-Made CeramicInterdisciplinary and International Researcher

Nanocrystals by Organic Ligand-Assisted

Development (iLIM-3) (Tokyo, Japan, Sept. 25,

Hydrothermal Method towards Environmental

2018).

and Energy Applications”, International

2. S. Ohara, “High-Performance Ni Nanocomposite

Symposium on Creation of Life Innovation

Anode Fabricated from Gd-doped Ceria

Materials for Interdisciplinary and International

Nanocubes for Low-Temperature Solid-Oxide

Researcher Development Satellite (iLIM-s)

Fuel Cells”, 6th Nano Today Conference(Nagoya, Japan, Nov. 2, 2019).

– 34 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 35–41 /Doi:10.14356/hptf.17104

17104

減圧噴霧乾燥を利用した高純度・高結晶ナノ粒子の合成法の開発
Synthesis of High Purity, Well Crystallized Nanoparticles
via Low Pressure Spray Drying
研究代表者 Research leader:

荻崇Takashi OGI

広島大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Hiroshima University, Associate Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

抄

録

本研究では，原料溶液に液相法で合成した低純度，低結晶な銀粒子を噴霧加熱することによって高純度，高結晶化させる検討を行った．噴霧乾燥により瞬間的に高温場で銀粒子（幾何平均径
dp = 1.01 μm，幾何標準偏差 σg = 1.22，結晶子径 dc = 22 nm）を噴霧加熱することで，噴霧前の粒子径を維持したまま，銀粒子の結晶性を向上できることが明らかとなった．特に，500°C での噴霧加熱により，粒子径や分散性を維持した状態（dp = 0.92 μm, σg = 1.24）で，結晶子径のみを 40 nm まで増加できることが明らかとなった．さらに，体積抵抗率は噴霧乾燥前の銀粒子（6.4 × 10–3 Ω·cm）と比べて噴霧加熱後の銀粒子は，180 分の 1 まで低下（3.6 × 10–5 Ω·cm）した．これは，銀粒子の結晶性の向上，粒子内部の空隙の減少（密度向上），銀粒子の純度向上が原因だと考えられる．

ABSTRACTThis research demonstrated a simple, facile means for the production of monodisperse fine metal particles
with high levels of crystallinity and purity using a rapid spray heating process. Fine particles of colloidal Ag(geometric mean diameter dp = 1.01 μm, geometric standard deviation σg = 1.22 and crystal size dc = 22 nm)
prepared by a liquid phase method were used as a test material to evaluate the proposed technique, and theeﬀects of drying temperature (200–900°C) on particle characteristics were investigated in detail. The particles
obtained after spray heating at 500°C exhibited high crystallinity (dc = 40 nm) and high purity while keeping
their initial morphology and size distribution (dp = 0.92 μm, σg = 1.24). The volume resistivity of the fine Agparticles after spray heating was 3.6 × 10–5 Ω·cm, which was considerably lower than that of fine Agparticles before spray heating (6.4 × 10–3 Ω·cm) by a factor of 180. The simple method proposed in thispaper has the potential to produce high-quality fine particles of various metals suitable for real-world
applications.

– 35 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 35–41

研究背景と目的晶な微粒子を得る事を目的とした．モデル粒子には銀粒子を選定した．

微粒子の合成方法には，主に気相法と液相法

研がある．気相法では，高純度・高結晶な粒子が

究

方

法

得られる利点があるが，凝集や焼結が起こるといった課題がある．また，一般的にプロセスコ

図 1 に噴霧乾燥に使用した実験装置の概観図

ストも高価なものとなる．一方，液相法では，を示す．本装置は，主に原料溶液を噴霧し，液均一な粒子径を持ち分散性の高い粒子が得られ滴にする噴霧液滴発生部，噴霧液滴中の溶媒をるが，分散性の維持のため分散剤となる有機物

蒸発させ，粒子の加熱乾燥を行う加熱乾燥部，が含まれている事や低温合成であるため低純乾燥させた粒子を捕集する粒子捕集部から構成度・低結晶であるといった課題がある．そこで，されている．噴霧液滴発生部は，キャリアガス

気相法と液相法の長所を併せ持った微粒子，すには空気ガスを用いて，流量は 20 L/min で供

なわち，凝集や焼結が抑制された分散性の高い給した．原料溶液は送液ポンプを用いて，約高結晶，高純度な微粒子材料を合成する事がで

1.7 ml/min で二流体ノズルに供給した．二流体

きれば，そのインパクトは大きい．そこで，本研

ノズルは霧のいけうち社の BIMJ 2004 を用いて究では，高温場での噴霧乾燥法に着目した．既往噴霧を行った．液滴の蒸発を促進するべく，プの研究により，液相法で合成したナノ粒子を含む

レヒーターを設け，120°C で加熱した．加熱炉

液滴を減圧下に噴霧することで，瞬時に液滴が蒸は各段で温度調整が可能な 5 段水平炉を用い発し，ナノサイズのままで粒子が得られ，それがた．今回の実験では，5 段すべて同じ温度で高温場で熱処理をされることで，結晶性および純

200 〜 900°C の条件下で噴霧乾燥を行った．炉度の向上が可能になることが報告されている

心 管 に は 内 径 30 mm， 外 径 37 mm， 長 さ（Hidayat D. et al., 2010; Widiyastuti W. et al., 2010）．

1300 mm のセラミック管を使用した．フィル

この手法により，高結晶・高純度なナノ・微粒

ターには Whatman のガラス繊維ろ紙を用いた．

子を高い分散性を維持した状態で提供可能とな原料溶液には，液相法で合成した溶媒が水のり，これまで液相法で合成された微粒子よりも5 wt% 銀スラリー液を用いた．また，比較対象

高い性能を発揮することが期待される．そこで，として銀スラリー液を 100°C で 3 時間で静置

本研究では，まず出発溶液に液相法で合成した

乾燥したサンプルも作製した．得られた粒子は純度および結晶性が低いミクロンサイズの微粒

走査型電子顕微鏡（SEM）により粒子形態や子を噴霧法により高温場で瞬間的に乾燥させる

内部の観察，X 線回折装置（XRD）により粒事で，高い分散性を維持したまま高純度・高結子の結晶性や結晶子径の測定，熱重量分析 TG

Fig. 1

Experimental scheme.

– 36 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 35–41

Fig. 2

Effect of spray drying temperature on the crystal structure of silver particle: (a) XRD
spectra and (b) crystal size (dc).

によりサンプルの純度測定，四探針法により体法で合成した銀粒子の結晶性を向上させる事が積抵抗率の測定を行った．

可能になった．
図 3 に 銀 粒 子 の 噴 霧 乾 燥 前 と 200 〜 900°C

研

究

成

果

での噴霧乾燥後の SEM 画像を示す．乾燥前の銀粒子は液相法で合成した粒子であるため，凝本研究では，乾燥温度が微粒子の結晶性，分集や焼結が無く分散性が高い状態であることが散性，純度，体積抵抗率への影響について評価わかる．一方，200°C と 500°C の噴霧乾燥後のした．まず乾燥温度の結晶性への影響を調査し微粒子は，加熱処理を行ったにもかかわらず，た．図 2 に得られた銀粒子の XRD 結果と乾燥

1 次粒子の大きさは噴霧前の銀粒子の状態を維温度と結晶子径の関係を示す．図 2a）より，

持できている．SEM 画像の結果から平均粒子

噴霧乾燥後の銀粒子は噴霧乾燥前の銀粒子と同径を算出したところ乾燥前後で平均粒子径は様に不純物が含まれていない銀粒子が得られて0.8 〜 1 μm となり，大きな変化は見られなかっいる事が確認された．また，ピーク強度が増大

た．このことから，噴霧乾燥後でも凝集や焼結している事から乾燥温度の上昇と共に，結晶性をできる限り抑制し液相法の特長である高い分が向上している事がわかる．

散性が維持できていると言える．噴霧法で得らまた，図 2b）より，乾燥温度の上昇と共に，れる粒子は，1 個の液滴から 1 個の粒子が得ら

結晶子径が成長している事がわかる．噴霧乾燥れる One-droplet-to-one-particle（ODOP）理論が前 の 銀 粒 子 の 結 晶 子 径 は 20 nm 程 度 で あ り，

提唱（Wang W. N. et al., 2008）されており，以200°C 噴霧乾燥後ではほとんど結晶子径は変化

下の式を用いることで液滴径から噴霧後の粒子していないが，300°C 以上のサンプルで増加し，径を予測する事ができる．

500°C 噴霧乾燥後の銀粒子では，40 nm 程度ま1で結晶子径が増加していることが確認された．
このことから，噴霧乾燥過程を経る事で，液相– 37 – MC  3
d p  d d  p 

(1)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 35–41

Fig. 3

Research Grant Report

Eﬀect of spray drying temperature on the particles morphology (dp = geometricmean diameter, σ = geometric standard deviation): a) before spray drying at b)
200°C, c) 300°C, d) 400°C, e) 500°C, f) 600°C, g) 700°C, h) 800°C, i) 900°C.

また，実際に 500°C で噴霧乾燥された銀粒子の粒子径分布は 0.1 〜 1.5 μm であり，概ね一致する．したがって，本実験では，多くの粒子が 1 個の液滴から 1 個の粒子が得られる ODOP
理論に則って銀粒子が生成されていると言える．
さらに，図 5 に銀粒子の噴霧乾燥前と 200 〜
900°C で噴霧乾燥した粒子表面の様子を示す．
噴霧乾燥前の銀粒子では，液相法由来の小粒子が表面に形成されている事がわかる．200 〜
400°C の噴霧乾燥後の微粒子にはまだ表面に小粒子の存在が確認されたが，500°C 以上での噴霧乾燥後の銀粒子では，表面の小粒子が溶融しFig. 4

表面が滑らかになっていることが確認された．

Relation between droplet size and particle size.

次に銀粒子を圧粉しペレット化した試料を四
ここで，dp は粒子径［m］，dd は液滴径［m］，

探針法により体積抵抗率を測定した．図 6(a)M は分子量［kg/mol］，C は濃度［mol/m3］，ρpにその結果を示す．噴霧乾燥前の銀粒子の体積

は粒子の密度［kg/m ］である．図 4 に示すよ

抵抗率 6.4 × 10–3 Ω·cm に対して，500°C の噴

うに二流体ノズルから噴霧される液滴径を測定

霧乾燥後のサンプルでは，3.6 × 10–5 Ω·cm ましたところ，1 〜 20 μm である事がわかった．

で低下していることがわかる．体積抵抗率が減

この値と原料濃度を用いて得られる銀粒子の粒少した原因としては，3 つの理由が考えられる．

子径を計算したところ，0.1 〜 2 μm となった．

1 つ目は，噴霧加熱による結晶性の増加である．

3– 38 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 35–41

Research Grant Report

Fig. 5 Eﬀect of spray drying temperature on the particles surface morphology (dp = geometricmean diameter, σ = geometric standard deviation): a) before spray drying at b) 200°C,c) 300°C, d) 400°C, e) 500°C, f) 600°C, g) 700°C, h) 800°C, i) 900°C.

2 つ目は，噴霧乾燥の際の加熱により液相法由た理由として，銀粒子表面の酸化が考えられる．

来の分散剤として含まれていた有機物が除去さそこで，キャリアガスを空気ガスから窒素ガスれた事である．図 6(b) に TG による銀粒子の重に変更して，900°C での噴霧乾燥を行い，体積量変化の結果を示す．本測定は昇温速度 5°C/

抵抗率を測定した結果，空気雰囲気下での銀粒

min で 900°C，30 分間，窒素雰囲気下で測定を子より，窒素雰囲気下での銀粒子の体積抵抗率行った．噴霧乾燥前では，1% 程度の液相法由が減少した．これは，キャリアガスに窒素ガス

来の有機物が含まれているが，噴霧乾燥によりを用いる事で銀粒子の表面酸化が抑制されたた

有機物が除去され，銀の純度が向上した事が明めだと考えられる．

らかになった．特に，500°C 以上の噴霧乾燥で，最後に，減圧場でのシリカナノ粒子の噴霧乾ほとんど有機物が除去された．このことから，

燥結果を示す．真空制御については，圧力セン

銀粒子の純度が向上していると言える．3 つ目サー（HORIBA: Capacitance manometer VG-221）は，液相法由来の粒子内部の空隙が加熱によりを用いた．出発溶液にはシリカナノ粒子のコロ埋まった事が考えられる．図 6(c–f) に SEM にイド溶液を濃度 1 wt.% に希釈した溶液を用いよる粒子内部の観察結果を示す．噴霧乾燥前でた．キャリアガス流量を 0.5 m3/h に設定し，乾は，内部に多数の空隙が観察されたが，500°C

燥温度を 800°C の加熱炉で乾燥した．雰囲気は，の噴霧乾燥後では表面だけではなく内部も溶融

大気圧（760 Torr）下と 100 Torr 下の 2 条件でし空隙が埋まっている事が観察された．このこ実施した．捕集したシリカ粒子の SEM 画像をとから，粒子内部での銀の接触面積が増大した

図 7 に示す．大気圧下での噴霧乾燥後では，液ため，噴霧乾燥後の銀粒子は体積抵抗率が減少

滴由来の凝縮した粒子が多数観察された．しかしたと考えられる．また，500°C 噴霧乾燥からし，100 Torr まで減圧して噴霧乾燥を行ったサ

900°C 噴霧乾燥において，体積抵抗率が上昇しンプルは，粗大粒子の数とサイズが減少し，ナ– 39 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 35–41

Fig. 6(a) Volume resistivity of Ag fine particles before and after spray drying(SD) ,(b) TG analysis under the N2 atmosphere(heating rate 5°C/min), (c-f) Cross
sectional SEM images of Ag fine particles (c) Before spray drying, (d) 200°C,(e) 500°C, and (f) 900°C.

ノサイズの粒子が分散した状態で得られていることがわかる．このことから，噴霧乾燥時に減圧環境にする事で凝集や焼結の抑制が可能であることが示唆された．
参考文献
Hidayat D., Widiyastuti W., Ogi T., Okuyama K., Droplet
generation and nanoparticle formation in low-pressure
spray pyrolysis, Aerosol Science Technology, 44 (2010)
692–705. 
https://doi.org/10.1080/02786826.2010.486684

Fig. 7SEM image of SiO2 nanoparticles after spraydrying at a) 760 Torr and b) 100 Torr.

– 40 –

Wang W.N., Purwanto A., Lenggoro I.W., Okuyama K.,
Chang H., Jang H.D., Investigation on the correlations

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 35–41

Research Grant Report

between droplet and particle size distribution in ultra-

Nanoparticle formation in spray pyrolysis undersonic spray pyrolysis, Industrial and Engineering

low-pressure conditions, Chemical Engineering Sci-

Chemistry Research, 47 (2008) 1650–1659. 

ence, 65 (2010) 1846–1854. 

https://doi.org/10.1021/ie070821d

https://doi.org/10.1016/j.ces.2009.11.026

Widiyastuti W., Balgis R., Iskandar F., Okuyama K.,

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Takashi Ogi, “Design and Control of Highly
Ordered Nanostructured Particle for Sustainable

1. Ogi T., Fukazawa H., Rahmatika A.M., Hirano

Chemistry and Engineering”, National Central

T., Cao K.L.A., Iskandar F., Improving the crys-

University-Hiroshima University Joint Symposium

tallinity and purity of monodisperse Ag fine par-on Materials Chemistry and Physics (National

ticles by heating colloidal sprays in-flight,

Central University, Taiwan, Oct. 31, 2019).

Industrial and Engineering Chemistry Research,
59(13) (2020) 5745-5751. 
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b05482– 41 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 42–47 /Doi:10.14356/hptf.17105

17105

水系メカノケミカル重合によるシリカフィラーの調製
Preparation of the Silica Filler by Mechanochemical
Polymerization in Water
研究代表者 Research leader:

木俣光正

Mitsumasa KIMATA

山形大学大学院理工学研究科

教授

Graduate School of Science and Engineering, YamagataUniversity, Professor
E-mail: kimata@yz.yamagata-u.ac.jp

抄録

メカノケミカル重合法は，粉砕操作により生じる粉体破断面の活性点を利用した重合反応であり，粉砕された無機表面をほぼ完全にポリマー被覆できる方法である．そこで，現在リサイクル達成率の低い自動車の廃ガラスに着目し，これをメカノケミカル重合処理により，シリカフィラーとして再利用することを考えた．我々は最近，遊星ミルのような粉砕能力の高い粉砕機でメカノケミカル
重合反応を行うことにより，水溶媒中においてポリマーが生成することを見出した．そこで，水溶媒を用いた湿式粉砕によるポリマー被覆シリカフィラーの調製について検討した．その結果，廃ガラスの表面をポリマーでコーティングされたシリカフィラーの調製に成功した．したがって，水溶媒中において廃ガラスの粉砕により，メカノケミカル重合反応の進行が確認された．また，原料の粒子径によらず，生成物の粒子径はほぼ 200 nm 程度であった．

ABSTRACTThe mechanochemical polymerization method uses active center of the powder fracture surface to produce bygrinding operation, and it is method to approximately completely carry out a polymer coating in crushedinorganic surface. We focused the attention on the waste glass of the car which had low recycling percentage
achievement, and we thought about reusing this as silica filler by mechanochemical polymerization
processing now. We found what a polymer generated in the water recently by carrying out mechanochemical
polymerization reaction with the high ability mill for grinding such as the planetary mill. Therefore, apreparation of the polymer coating silica ﬁller by the wet grinding using the water was investigated. As aresult, we succeeded in a preparation of the silica filler that surface of the waste glass was coated with apolymer. Hence progress of the mechanochemical polymerization reaction was conﬁrmed by grinding of thewaste glass in the water. In addition, the particle diameter of the product was around 200 nm without
depending on the particle diameter of raw materials.

– 42 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 42–47

研究背景と目的

マーコーティングされたシリカフィラーの調製が期待できる．また，水を溶媒として用いるこ単一素材では性能の限界があるものも，他のとができれば，自然環境に与える負荷を軽減す

材料と組み合わせた複合材料とすることで，高ることができるほか，溶媒のコストダウンにも機能化やさらに新しい機能を付加することが可

つながると考えられる．また，溶媒が水であれ能となる．特に無機フィラーはポリマーマト

ば振動ミルや遊星ミルのような密閉式の粉砕機

リックス中に分散させることで難燃性や高熱伝だけでなく，大量生産に向いているビーズミル

導性など様々な機能を発現させることができ（Kimata M. et al., 2014）などの連続式の湿式粉る．この際，無機フィラーにはポリマーとの親砕機への応用が期待できる．

和性向上のためカップリング剤により表面処理

研されることが多い．表面処理法には様々な化学的反応プロセスがある中，機械的エネルギーを

究

方

法

1．実験試料および粉砕装置

加えることでポリマーコーティング可能なメカ
ノケミカル重合法がある．メカノケミカル法は，廃ガラスは，粒子径 1160 〜 600 μm および粉砕などの機械的操作によって複合材料を得る

75 μm 以下に調製した普通自動車のサイドガラ方法であるため，他の合成法に比べて操作や手ス（ソーダ石灰ガラス）を使用した．試料は，（株）順が単純であることが利点として挙げられる．

山形県自動車販売店リサイクルセンターより，また，表面処理と同時に試料の微細化を行うこ

ガラス瓶専用破砕機（（株）カネト製作所製，とができるため，微粒子化のプロセスの短縮がびん丸戦士シリーズ）により約 5 mm 角に粗砕期待できる．

されたものが供給された．これをスタンプミル

本研究室では，これまでメカノケミカル重合（日陶科学（株）製，ANS-143 型）にて 10 分反応に関する研究について振動ボールミルを用間 粉 砕 し， ふ る い 目 開 き 1180 μm，600 μm，い，粉砕によって生じるラジカルやイオンなど

75 μm の JIS 試験用ふるいを用いて，ロータッの活性点の失活を防ぐため，モノマー単独またプシェイカーによって 10 分間ふるい分けを行

は，n- ヘプタンやヘキサンのような非極性有い，目開き 600 μm のふるい上および 75 μm の機溶媒を使用して，不活性窒素雰囲気下で重合

ふるい下に残ったものを実験に用いた．モノ

実 験 を 行 っ て い た（Hasegawa M. et al., 1997;

マーとして用いたメタクリル酸メチル（MMA）

2002）（Kimata M. et al., 2013）．しかし，より粉は，市販試薬（三菱レイヨン製）を窒素雰囲気

砕性の高い遊星ボールミルを用い，水中でアル下，減圧蒸留して精製したものを使用した．まミナと MMA のメカノケミカル重合反応を行った，溶媒として用いた水は，超純水製造装置（野た際，ラジカルを失活させると思われた水溶媒

村マイクロサイエンス（株）製，ミニピュア

下で重合反応の進行が確認された（Kimata M.

TW-300RU）から採取された純水を 100°C，30

and Chigira T., 2017）．

分間窒素バブリングすることで溶存酸素を脱離させた脱酸素水を用いた．

一方，年間 400 万台の廃車が発生している中で，自動車の廃ガラスはリサイクル達成率の最粉砕機は自転と公転の比が 2 : 1 の遊星ボーも低い材料の一つである．そこで本研究では，

ルミル（Retsch 製，PM100）を用い，粉砕容器

自動車の廃ガラスをシリカフィラーとして有効

はジルコニア製で内容積 125 cm3 のものを，粉利用させるため，廃ガラスを遊星ボールミルに砕媒体は直径 5 mm のイットリア安定化ジルコ

より粉砕することにより，MMA との水系のメニアビーズをそれぞれ用いた．

カノケミカル重合反応を試みた．廃ガラスを粉砕することにより，微細化とともに表面がポリ– 43 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 42–47

同視野サンプルについて，STEM によりポリ

2．実験方法マーのコーティング状態について観察を行っ実験は，粉砕容器へ粉砕媒体，スラリー（廃た．

ガラス，モノマー，溶媒）の充填率を，それぞ

比表面積測定は，流動式比表面積自動測定装

れボール充填率 J = 0.5，スラリー充填率 U = 1.0

置（Quantachrome 製，Monosorb ms-21）を用いとし，これを一定として行った．また，ボール

た BET 1 点法により測定した．なお，測定試

充填率 J とスラリー充填率 U はそれぞれ以下

料は，真空炉（フルテック（株）製，FT-101）の式によって定義した．

を用いて，真空下，200°C で 3 時間熱処理を行充填したボールの見かけ体積 [m3]J=
粉砕容器の容積 [m3]充填したスラリーの体積 [m3]U=充填したボールの空隙体積 [m3]うことで，複合物中のポリマーを取り除いたものを使用した．

(1)

生成ポリマーの同定にはフーリエ変換赤外分
光光度計（HORIBA 製，FT-IR FT-720）を用い，(2)

KBr 錠剤法によって行った．
ポリマーの分子量は，ゲル浸透クロマトグラ

まず，乾燥窒素雰囲気下のグローブバッグ内

フィー（東ソー（株）製，GPC HLC-8220）ににて，粉砕容器に粉砕媒体，廃ガラス，MMA，より，テトラヒドロフラン（THF）溶媒で測定

脱酸素水を所定量入れ，専用の冶具で密閉した．

した．

なお，廃ガラス，MMA，脱酸素水の体積比は，研

1 : 1 : 8 である．粉砕容器を遊星ミル内に取り

究

成

果

付け，公転回転数 400 rpm，0.5 〜 9 h 粉砕を行った．なお，この粉砕は所定時間まで容器を密閉させて行う完全バッチ方式で行った．粉砕後は，多量の純水を加えながら生成物と媒体を分離，洗浄した．得られたスラリーは真空凍結乾燥機
により乾燥させ生成物を得た．

1．粉砕性とポリマー転化率
図 1 に，廃ガラスの粉砕によりメカノケミカ
ル重合で生成したポリマーの転化率の経時変化を示した．比較のため，石英を粉砕したときの3．分析方法得られた生成物に対して，生成ポリマー量および比表面積の測定，表面およびポリマーコー
ティング状態の観察を行った．次に，生成物に対してソックスレー抽出を行い，生成ポリマーを抽出し，ポリマーの同定を行った．具体的な方法を以下に示した．
ポリマー量は差動型示差熱天秤（理学電機（株）製，TG-DTA TG8210）を用いて，窒素雰
囲気下，昇温速度 5°C/min で 200 〜 600°C の範囲の減少率から求め，ポリマーへの転化率を計算した．
複合物の表面状態の観察は，走査型電子顕微
鏡 / 走査透過電子顕微鏡（（株）日立製，FESEM/STEM SU8000）を用いて行うとともに，– 44 –

Fig. 1

Conversion of MMA as a function of grindingtime.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 42–47

Research Grant Report

結果を併せて示した．図より，非晶質の廃ガラ示した．なお，図中の破線は，粉砕粒子を球状スを用いた粉砕においても粉砕時間の経過ととと仮定して算出した比表面積径である．図より，もに転化率の増加が見られ，メカノケミカル重

廃ガラスは石英と比べて粉砕後の比表面積が小合反応の進行が確認された．転化率は粉砕初期

さいことがわかる．MMA 存在下でのガラスのから緩やかな弧状に増加しており，ポリマーが比表面積は粉砕時間とともになだらかに増加し生成しない明確な誘導期は見られず，また，石ているのに対し，MMA を含まない条件では，

英よりも転化率の増加する時間が遅いことがわ

初期粒子径 1180-600 μm のものは 3 時間，初期

かった．これは，ガラスが非晶質で塑性変形す

粒子径 75 μm 以下のものでは 1 時間の粉砕でることから，石英と比べて粉砕性が悪く，ラジピークに達したのち，減少している．これはガカルの生成量自体が少ないことが考えられる．

ラス粒子同士の凝集と塑性変形が原因と考えら

なお，廃ガラスは初期粒子径 1160-600 μm の方れる．一方，MMA を含む場合は生成したポリが 75 μm 以下のものよりポリマー生成速度がマーの影響のためか，比表面積の増加はゆっく

大きいことがわかる．これは，初期粒子径の大りであった．

きい方が粉砕によって生成される新生表面が多比表面積はメカノラジカルの生成量と比例関いため，反応に寄与する活性点の生成量が多く係にある（Hasegawa M. et al., 1993）ため，廃なっていることが原因として考えられる．

ガラスの比表面積と MMA のポリマー転化率と図 2 に，得られた生成物からポリマーを除去の関係を図 3 に示した．これまでと同様に比較後に測定した廃ガラスの比表面積の経時変化をのため，石英粒子を粉砕したときの結果を併せ示した．比較のため，石英粒子を粉砕したときて示した．図より，廃ガラスは初期粒子径によの結果を併せて示した．また，粉砕性の比較のらず比表面積 9 × 103 m2/kg 付近から急激に増ため，廃ガラスのみを脱酸素水中，体積比 1 : 9

加していることが確認できる．一方，石英は比で粉砕して得られた結果を白抜きのプロットで表面積が廃ガラスの 3 倍程度あたりで転化率の急激な増加が見られている．これまでの研究においては，石英ガラスは石英よりも大きな表
面積でメカノケミカル重合反応を生じておりFig. 2

Specific surface area as a function of grindingtime.

Fig. 3– 45 –

Relationships between conversion of MMA andspeciﬁc surface area.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 42–47

（Hasegawa M. et al., 1997），今回の結果と異なルを示した．測定には，1160-600 μm のものはる結果が得られた．これは，廃ガラスの粉砕性

6 時間，75 μm 以下のものでは 9 時間粉砕したの悪さが原因として考えられる．また，粉砕装

ときの生成物について，それぞれソックスレー

置の違いにより，より粉砕能力の高い遊星ボー

抽出を 15 時間行うことで抽出したポリマーをルミルにおいては，媒体による衝撃や剪断によ用いた．また，メカノケミカル重合反応で得らる廃ガラス表面の欠陥の増加が重合反応に影響れたポリマーとの比較のために乳化重合によっしていると考えられるが，詳細は不明である．

て得られた PMMA の FT-IR スペクトルを併せて示した．図より，1700 cm–1 付近のカルボニ2．生成物表面の観察およびポリマーの同定

ル基の C=O 結合の伸縮振動，3000 cm–1 付近の

図 4(a)，(b) に初期粒子径の異なる廃ガラス

メ チ ル 基 の C-H 結 合 の 伸 縮 振 動，1150 〜を粉砕し，メカノケミカル重合反応によって得1500 cm–1 付近のメチル基の C-H 結合の偏角振られた生成物の SEM 画像および STEM 画像を

動を示すピークが現れており，乳化重合で得らそれぞれ示した．なお，各生成物の粉砕時間は，れた PMMA とピークの位置およびスペクトル1180-600 μm では 6 時間，75 μm 以下では 9 時の形状がほぼ一致していた．これらの結果から，間のものをそれぞれ観察した．これらの SEM

廃ガラスを用いたメカノケミカル重合反応に画像から，初期粉砕性の大きさにかかわらず，

よって生成されたポリマーは PMMA であるこ

いずれの表面形状も滑らかになっており表面がとが確認された．

ポリマーで被覆されている様子が観察できる．

最後に各初期粒子径の廃ガラスを粉砕するこSEM 画像と同視野の STEM 画像を見ると，電とにより得られたポリマーの分子量を GPC に子線の透過率の違いから廃ガラスは黒く，そのより測定した結果を示す．初期粒子径 1160-

周囲に半透明のポリマーの存在をはっきりと確

600 μm を 6 時間粉砕して得られたポリマーの認することができる．廃ガラス粒子は，粉砕時

数平均分子量（Mn）は 31900，重量平均分子量間は異なるものの比表面積はほとんど変わらな（Mw） は 97200， 多 分 散 度（Mw/Mn） は 3.05，

い た め， 砕 成 物 の 大 き さ は ほ ぼ 同 じ で 約

初期粒子径 75 μm で 9 時間粉砕して得られた

200 nm であった．

ポリマーの Mn は 41900，Mw は 120000，Mw/Mn

図 5 に各初期粒子径の廃ガラス粒子と MMAの粉砕により得られた生成物の FT-IR スペクト

Fig. 4

SEM and STEM images of the products.
(a) 1180-600 μm (5 h), (b) Under 75 μm (9 h)(Grinding time)

Fig. 5– 46 –

FT-IR spectrum of the product polymers.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 42–47

は 2.85 であった．本実験によりメカノケミカ

Research Grant Report

Hasegawa M., Ogata T., Sato M., Kanda Y., Mechanoradicals

ル重合反応で得られた PMMA は数平均分子量
としては数万程度であり，石英を粉砕して得られたものと大きく変わることはなかった．しかし，多分散度は 3 程度と大きく，これは，粉砕によるポリマーの切断が生じていることが原因と考えられる．しかしながら，STEM からはポ
リマー単独の粒子が見られることはないため，多くは廃ガラスとともにポリマーがコーティン

of quartz produced by grinding, Journal of the Societyof Powder Technology, Japan, 30 (1993) 777–781.
https://doi.org/10.4164/sptj.30.11_777
Hasegawa M., Sato M., Sakuyama S., Kimata M., The mechanochemical polymerization of methyl methacrylate
initiated by the grinding of quartz and quartz glass,
Journal of the Society of Powder Technology, Japan, 34(1997) 10–16. https://doi.org/10.4164/sptj.34.10
Kimata M., Hasegawa M., Kotake N., Mechanochemical
polymerization of methyl methacrylate initiated by thegrinding of quartz in an n-heptane solvent, Powder

グされた状態で粉砕が進行しているものと思わTechnology, 35 (2013) 336–340. 

れる．

https://doi.org/10.1016/j.powtec.2012.10.027

以上の結果，廃ガラスを水溶媒中においてメ

Kimata M., Sato T., Hasegawa M, Mechanochemical polym-

カノケミカル重合反応により 200 nm 程度のシ

erization of styrene by grinding of the minerals at bead

リカフィラーとすることに成功した．

mill, Journal of the Society of Powder Technology, Japan, 51 (2014) 424–429. 
https://doi.org/10.4164/sptj.51.424

参考文献

Kimata M., Chigira T., Effects of solvent on mechanochemi-

Hasegawa M., Kimata M., Kobayashi S., Mechanochemical

cal polymerization of methyl methacrylate initiated bycopolymerization of methyl methacrylate and styrene

grinding alumina, Journal of the Society of Powder

initiated by the grinding of quartz, Journal of Applied

Technology, Japan, 54 (2017) 776–781. 

Polymer Science, 84 (2002) 2011–2017. 

https://doi.org/10.4164/sptj.54.776

https://doi.org/10.1002/app.10544

外部発表成果応 ，化学工学会第 50 回秋季大会（Kagoshima,
Sept. 18–20, 2018）FE217.

口頭・ポスター発表

2. 木俣 光正，市村 凌一，浅田 凌汰， シリカの湿式粉砕による MMA のメカノケミカル

1. 市村 凌一，木俣 光正， 水溶媒中シリカの粉砕による MMA のメカノケミカル重合反重合反応 ，粉体工学会第 54 回技術討論会（Nagoya, Sept. 3–4, 2019）一般 -4.

– 47 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 48–52 /Doi:10.14356/hptf.17106

17106

微粒子吸着界面の界面張力とエマルション形成機構
Interfacial Tension of Particle-modified Interfaces
and the Mechanism of Emulsion Formation
研究代表者 Research leader:

作花

哲夫

Tetsuo SAKKA

京都大学大学院工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Professor
E-mail: sakka.tetsuo.2a@kyoto-u.ac.jp

抄

録

微粒子の吸着により安定化されたエマルションは Pickering エマルションと呼ばれ，界面活性剤を用いることなくエマルションを安定化する手法として注目されている．微粒子による油水界面の安定化は，界面張力の変化をともなうはずであるが，微粒子吸着界面の界面張力は系統的に理解されていない．本研究では，油水界面の界面張力に対する粒子吸着の効果を明らかにすることを目的とした．粒子の効果を解析しやすいように単分散で球形の粒子を対象とした．また，界面張力の計測
では，プローブが界面に接触する効果を回避するため，キャピラリー波の準弾性光散乱法を用いた．
デカン／水界面の界面張力を吸着粒子の展開量の関数として測定したところ，粒子展開量とともに界面張力が減少した．その減少量は，粒子の吸着による安定化自由エネルギーや吸着した粒子間の斥力相互作用と比較して非常に大きく，複合的な効果によることが示唆された．

ABSTRACT
Emulsions stabilized by adsorbing ﬁne particles are called Pickering emulsions, and are attracting attention asa technique for stabilizing emulsions without using a surfactant. The stabilization of the oil-water interface by
the ﬁne particles should follow a change in the interfacial tension, but it is not systematically understood. The
purpose of this study is to clarify the effect of particle adsorption on the interfacial tension at the oil-waterinterface. Monodisperse and spherical particles were used to make it easier to analyze the effects of theparticles. In the measurement of the interfacial tension, a quasi-elastic light scattering method was employed
to avoid the effect of the probe contacting the interface. The interfacial tension at the decane/water interface
was measured as a function of the number of adsorbed particles; the interfacial tension decreased with theamount of dispersed particles. The decrease in interfacial tension was much larger than the stabilization freeenergy due to the adsorption of the particles, or the repulsive interaction between the adsorbed particles,
suggesting that the decrease is due to synergetic effects of structural change of the interface.

– 48 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 48–52

研究背景と目的Research Grant Report

Milli-Q Reference A+, 18.2 MΩcm） お よ び 2-プ
ロパノール（Nacalai Tesque，特級）で調製し微粒子の吸着により安定化されたエマルショ

た分散溶液を用いた．PS 粒子，水，2-プロパノーン は Pickering エ マ ル シ ョ ン（Pickering S.U.,

ルの体積比は，0 : 1000 : 1000（以下 PS0），1 :1907）と呼ばれ，界面活性剤を用いることなく

999 : 1000（以下 PS1）
，2 : 998 : 1000（以下 PS2），

エマルションを安定化する手法として注目され

4 : 996 : 1000（ 以 下 PS4）， あ る い は 10 : 990 :ている．通常エマルションの形成では，界面活1000（以下 PS10）とした．

性剤により界面張力を低下させ，乳化にともな

2．準弾性光散乱法

う自由エネルギーの増加を抑制することが必要
で あ る．Pickering エ マ ル シ ョ ン の 場 合 で も，微粒子吸着により液滴の分散による界面自由エ

重力などの外力が無視でき，粘性が小さい場
合，キャピラリー波の分散関係は，

ネルギーの増加がどの程度抑制されるかがエマ

ω2 = γq3/(ρa + ρb)

ルションの安定化に関係していると考えられる(1)

が，微粒子が展開された油水界面の界面張力のとなる（Levich V.G., 1962）．ここで，ρa と ρb は報告例が少なく，系統的な理解に至っていない．

それぞれ相 a，相 b の密度，q はキャピラリー

本研究では，粒子の効果を解析しやすいよう

波の波数，ω はキャピラリー波の角周波数であに，単分散で球形の粒子を対象とし，油水界面り，γ は界面張力である．波数 q のキャピラリー

の界面張力に対する粒子吸着の効果を明らかに

波の周波数 ω を，準弾性光散乱によって測定することを目的とした．

することで，界面張力 γ を求めることができる．

界面張力の測定法は Wilhelmy 法を始めさま

今，キャピラリー波による光の散乱を考え，

ざ ま な 方 法 が あ る が（Adamson A.W. and Gast

入射光の波数を k，周波数を f，散乱光の波数

A.P., 1997），その多くは固体プローブを液体表を k’，周波数を f’，キャピラリー波の波数を q，面（界面）に接触させることによって生じる力周波数を F(= ω/2π) とすると，の計測にもとづく．プローブを界面に接触させると，プローブと粒子の相互作用により，測定値が影響を受ける可能性がある．そこで，本研k’ = k + q(2)

f’ = f + F(3)が成立する．k’ と k の間の角度を θ とすると，

究では，キャピラリー波の周波数を準弾性光散
乱法で計測する方法を用いた．この方法は光を

q = (4π/λ) sin(θ/2)

プローブとし，また界面の熱励起による波を計(4)測するため，計測のために系を撹乱しないとい

λ は光の波長である．式 (4) は，である．ここで，う特徴がある．

散乱角を決めることでキャピラリー波の波数 qが決まることを意味している．キャピラリー波

研

究

方

法

の周波数は，散乱光の周波数と入射光の周波数の差（f’ – f）であるので，両者のビート信号の1．試料周波数から求めることができる．このようにし

直 径 3.3 μm の 疎 水 性 の 球 形 ポ リ ス チ レ ン（PS）粒子をデカン／水界面に分散させたものて求めた波数と周波数から，式 (1) を使って界面張力が求まる．

を試料とした．PS 粒子を分散させるときには，

図 1 に実験のセットアップを示した（Sakka T.

JSR 社 製 の PS 粒 子 懸 濁 液（DYNOSPHERES

et al., 2006）．エタロンを用いて単一縦モード発

SS-33-P，固形分 1 vol%，密度 1.053 gcm ，粒振させたアルゴンイオンレーザーを，石英光学

子径 3.34 ± 0.19 μm）と超純水（Millipore Co.,

基板をビームスプリッタとして利用して分割–3– 49 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 48–52

研

究

成

果

1．粒子分散界面の界面張力
図 2 はポリスチレンを分散させたデカン／水界面の界面張力の測定結果を，展開した粒子分
散液の体積（展開量）に対してプロットした図である．PS0 とあるのは，粒子を含まない 2-プ
ロパノール水溶液であり，2-プロパノールと水
Fig. 1 Experimental setup of quasi-elastic light scattering
measurement based on optical heterodyne
spectroscopy. The light scattered at the oil-waterinterface with a certain scattering angle is detected
together with a portion of original light (local light)
to give frequency shift by the scattering withcapillary wave.

が体積比で等量含まれている溶液である．粒子が含まれていなくても展開液の添加にともなって界面張力が減少した．このことは，2-プロパ
ノールがデカン／水界面に吸着することで界面を安定化していることを示唆している．これに対して，粒子を含む 2-プロパノール水溶液を展開した場合，粒子を含まない場合に比べて界面張力がより大きく減少した．分散液の展開にし，反射光を光音響変調器により 80 MHz 変調

よる界面張力の減少は，分散液中の粒子密度がし，局所光とした．ビームスプリッタの透過光大きい場合により顕著であった．このことは，は，ガラスセル中の被測定界面に垂直に入射さ

2-プロパノールの効果だけで界面張力の減少をせ，界面で散乱させた．局所光は界面の同一位

説明できないことを示しており，界面に吸着し置に角度 θ で入射させ，その方向に散乱した光ている粒子が界面全体の界面張力に影響していとともにアバランシェフォトダイオード（APD）

ることが明らかになった．

で受光した．APD の信号はデジタルスペクト
ラムアナライザーでフーリエ変換され，ビート
信号をスペクトルドメインで得た．この方法では，局所光と同時に検出される散乱光の散乱角が，局所光の入射角 θ と一致することが保証されており，q が正確に決まる．なお，局所光は80 MHz だけ変調されているため，80 MHz の前後に現れる散乱光によるビート信号を読み取
り，キャピラリー波の周波数を得た．

3．接触角の計測
デカン／水界面に吸着した球形ポリスチレン
粒子の接触角は顕微鏡観察によって求めた．
100 倍の水浸対物レンズを用いて水相側から界面を顕微観察し，ポリスチレン粒子の水相側に露出している部分の直径 d を測定した．粒子が小さいためメニスカスの効果を無視し，接触角ϕ は ϕ = 180° – sin–1[(d/2)/R] に よ り 求 め た． こ
こで，R は粒子の半径である．

– 50 –

Fig. 2

Experimental results of interfacial tension
obtained as a function of the volume of dispersion
solution added to the decane/water interface. The
dispersion solutions added to the system were, ▷ :PS0, ◁ : PS1, ○ : PS2, □ : PS4, and △ : PS10.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 48–52

の各界面のエネルギー，および Young の式を

2．粒子の接触角について
図 3 には，デカン／水界面に PS2 を展開した

考慮すると，

ときに，吸着したポリスチレン粒子の接触角を測 定 し た 結 果 を 示 し た． 得 ら れ た 接 触 角 は135° 前後と大きく，粒子の体積のほとんど（80%ΔG = G2 – G1 = –γow(Acs + Apw cosϕ)(5)と表される．ここで，γow はデカン／水界面の界面張力，Acs は粒子吸着によってデカン／水以上）はデカン相側に露出していることがわ

界面が減少する面積，Apw は粒子／水界面の面かった．接触角は粒子の展開量にほとんど依存積，ϕ は接触角である．さらに，粒子の半径 Rしなかった．このことは，界面における粒子のを用いて表すと，

密度が変化しても粒子と水相あるいは粒子とデカン相との親和性の関係は大きく変化しないこ

ΔG = –πR2γow(1 + cosϕ)2とを示唆している．

(6)となる．この式で，ϕ = 131°，γow = 50 mN/m とすると，粒子の吸着エネルギーは 5 × 10–14 J

3．考察と計算される．図 2 の測定結果から，粒子 1 個

図 2 で粒子の展開量が増加するにしたがってあたりの界面エネルギーに与える効果は ~10–12 J

デカン／水界面の界面張力が減少したが，現在のところ減少量を定量的に説明できていない．
分子の吸着により表面圧が発生する場合，理想程度と見積られるので，式 (5) および (6) の考
え方では実験結果を説明できない．界面に吸着されたポリスチレン微粒子間の斥力相互作用

気体の状態方程式のように振る舞うことが知られているが，この場合 1023 個といったアボガ
ドロ数に近い数によって，初めて有意な表面圧をもたらす．

（Sakka T. et al., 2014）を考慮しても，図 2 の界
面張力の低下の大きさは説明できない．
現在，マイクロエマルションの形成が微粒子によって促進される効果を検討している．例え

デカン中のポリスチレン粒子（状態 1）が界面に吸着したとき（状態 2）の自由エネルギー
変化は，粒子／デカン，粒子／水，デカン／水ば，金微粒子を含むエタノール - シクロヘキサン混合液では，微視的不均一性がより安定化していることを示すデータが得られている．ポリ
スチレン粒子の界面への展開により，デカン／
水だけでなく粒子近傍の 2-プロパノールも作用することでマイクロエマルション様の微視的構造が形成される可能性があるが，このような，複合的な要因による界面構造形成が界面エネル
ギーの低下をもたらしている可能性を考える必要があるかもしれない．
参考文献
Adamson A.W., Gast A.P., Physical Chemistry of Surfaces,
6th ed., John Wiley & Sons, Inc., New York (1997),
ISBN: 978-0-471-14873-9.
Levich V.G., Physicochemical Hydrodynamics, Prentice-Hall
Inc., Englewood Cliffs (1962), ASIN: B0026T3SU2.

Fig. 3

Contact angle of polystyrene particles at decane/water interface. Dispersion solution of PS2 is used
for this measurement.

Pickering S.U., Emulsions, Journal of the Chemical Society,– 51 –

Transactions, 91 (1907) 2001–2021. 
https://doi.org/10.1039/CT9079102001

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 48–52

Research Grant Report

Sakka T., Kozawa D., Tsuchiya K., Sugiman N., Øye G.,

Sakka T., Tanaka K., Shibata Y., Ogata Y.H., Interfacial ten-

Fukami K., Nishi N., Ogata Y.H., Two-dimensional arraysion measurement at a flat liquid-liquid interface underof particles originating from dipole-dipole interaction

electrochemical instability, Journal of Electroanalyticalas evidenced by potential curve measurements at vertical

Chemistry, 591 (2006) 168–174. 

oil/water interfaces, Physical Chemistry Chemical

https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2006.04.012

Physics, 16 (2014) 16976–16984. 
https://doi.org/10.1039/C4CP01710B

外部発表成果

界面化学討論会（Tsukuba, Sept. 18–20, 2018）
3G13．

口頭・ポスター発表

2. 宮川 翔太，天野 健一，西 直哉，作花 哲夫，
LIBS 計測のための水中分散粒子の光ピン1. 宮﨑 一輝，天野 健一，西 直哉，作花 哲夫，

セットによるトラップ領域の検討 ，レーザー

二成分系溶媒の微視的不均一性に対する金学 会 学 術 講 演 会 第 39 回 年 次 大 会（Tokyo,

ナノ粒子の影響 ，第 69 回コロイドおよびSept. 12–14, 2019）13-3．

– 52 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 53–57 /Doi:10.14356/hptf.17107

17107

赤血球を鋳型とした機能性ソフト粒子の創製と応用
Fabrication and Application of Functional Soft Particles
Using Red Blood Cells as Template
研究代表者 Research leader:

新戸浩幸

Hiroyuki SHINTO

福岡大学工学部

教授

Faculty of Engineering, Fukuoka University, Professor
E-mail: hshinto@fukuoka-u.ac.jp

抄録

赤血球を用いて，種々の形態をもつだけではなく，赤血球膜上に存在する血液型糖鎖の生物学的機能をも保持した機能性ソフト粒子の創製を目指した．主な成果として，パラホルムアルデヒドによる赤血球の化学固定によって，赤血球膜に対するウシ血清アルブミンの吸着は著しく低減されるが，血液型糖鎖の認識タンパク質であるレクチンの吸着は変化しないことがわかった．

ABSTRACT
Using red blood cells (RBCs), we have fabricated functional soft particles, which exhibit not only several
kinds of shapes but also biologically functional sugar chains of ABO blood group on the RBC membraneeven after chemical fixation. It was found that chemical fixation of RBCs with paraformaldehyde significantly
reduces the adsorption amount of bovine serum albumin on an RBC, but hardly affects that of lectins (i.e.,
proteins that recognize blood type sugar chains).

研究背景と目的

れている（Kamata K., 2014）．しかし従来の研究報告では，生物微細構造体は鋳型として使用

生物には，その微細構造として，形や配列にされるだけで，その構成要素である生体物質（多特異性・規則性をもつ種が数多く存在する．近糖，タンパク質など）が本来もつ生物学的機能

年，このような生物微細構造を鋳型として金属・を活用するという視点がない．

半導体・高分子などに転写することより，新規

本研究では，赤血球を鋳型として用いること

機能性材料を創造しようとするバイオテンプ

により，種々の形態をもつだけではなく，赤血レート法が注目されている．例えば，左巻きの球膜上に存在する ABO 式血液型物質の生物学

らせん形状を示すスピルリナ（微細藻類の一種）的機能（図 1）をも保持した機能性ソフト粒子の表面を金属メッキし，得られたマイクロコイの創製を目指した．この血液型物質は単糖 5 〜

ルを円偏波用デバイスに応用する研究が報告さ6 個が結合した糖鎖であり，その末端に位置す– 53 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 53–57

Fig. 1

Schematics of sugar chain structures of ABO blood group.

る糖 1 〜 2 個の構造の違いよって血液型が決定

ウラ判定試薬であるアファーマジェン（151002；

される（奈良，2017）．創製した機能性ソフト

オーソ・クリニカル・ダイアグノスティックス）粒子をカラムクロマトグラフィー用充填剤に応を用いた．

用することを見据えて，ABO 式血液型糖鎖 33．赤血球膜へのタンパク質の吸着種を特異的に認識するタンパク質（レクチンなど）の赤血球に対する吸着挙動を検討した．

固定化赤血球膜上の ABO 式血液型糖鎖が生物学的機能を保持しているかどうかを検討する

研

究

方

法

ため，蛍光標識されたタンパク質（B 抗原認識
レ ク チ ン GS-I，H 抗 原 認 識 レ ク チ ン UEA-I，

1．赤血球の分離と固定化

またはウシ血清アルブミン（BSA））を最終濃

ウサギ保存血液（日本バイオテスト研究所）

度 5 〜 50 mg/mL と な る よ う に 赤 血 球 懸 濁 液

またはヒツジ保存血液（日本バイオテスト研究（1 × 106 cells/mL）に溶解させて，4°C で 60 分所）から，遠心分離→上清液の除去→細胞ペレッ間のインキュベーションを行った．その後，遠トの再懸濁を繰り返すことによって，赤血球を心分離→上清液の除去→細胞ペレットの再懸濁分離精製した．種々の形態をもつ赤血球を作製を合計 3 回行い，未吸着のタンパク質を除去しするため，薬物を添加した後，パラホルムアル

た．得られた赤血球サンプルをフローサイトメ

デヒドによって細胞膜を温和に化学架橋したトリー解析した．これにより，化学固定の有無（八木，2007）．

が血液型糖鎖などに対して及ぼす影響を検討した．

2．赤血球の血液型の決定

研

ヒツジの個体を ABO 式血液型として分類すると，B 型および O 型しかいないことがわかっている．全 8 頭の個体のヒツジ保存血液（日本バイ

究

成

果

1．パラホルムアルデヒド固定化赤血球

オテスト研究所）の血液型を判定するため，オモ通常の赤血球の形は円盤型（図 2 左）である．

テ判定試薬である ABO スフィア（KTS502C；

しかし，保存血液から分離精製して得られる赤鎌倉テクノサイエンス）およびバイオクローン

血球は，ウニ型（図 2 中央）および球型（図 2 右）抗 A/ 抗 B/ 抗 A&B（111006/112003/113000；オーを示すものがほとんどであった．ウサギの場合

ソ・クリニカル・ダイアグノスティックス），

はウニ型，ヒツジの場合は球型の赤血球が多く– 54 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 53–57

Fig. 2

Research Grant Report

Scanning electron micrograph (SEM) images ofchemically fixed rabbit-RBC with three different
shapes: biconcave discocyte, spiculated echinocyte,
and sphere, from left to right.

観察された．この主な原因として，赤血球内のアデノシン三リン酸（ATP）の低下が指摘されている（水上，1993）．
そこで，赤血球内 ATP を制御することにより，赤血球の形態制御を目指した．このため，リン酸緩衝生理食塩水にいくつかの濃度条件でグルコース，イノシン，およびアデニンを添加し，ヒツジ赤血球をインキュベーションした．
この結果，赤血球内 ATP の制御によって赤血球の形態をある程度制御することが可能である
ことがわかった．

2．赤血球膜へタンパク質の吸着
全 8 頭のヒツジの血液型判定を行ったが，オFig. 3

モテ判定における赤血球凝集反応の陰性・陽性の判断がしばしば困難であり，ある 1 頭を除いて 3 種類の判定法による結果がすべて同じとなる個体はなかった．総合的に検討し，全 8 頭のRelative amount of proteins (GS-I, UEA-I, or
BSA) adsorbed on an intact sheep-RBC (a) and achemically fixed sheep-RBC (b) as a function ofprotein concentration.

ヒツジのうち B 型が 2 頭，O 型が 6 頭という下 で あ っ た（BSA > UEA-I = GS-I）． 用 い た 赤

結論に至った．

血球は O 型であったため，UEA-I > GS-I > BSAという吸着量の順序を予想していたが，実際の3．赤血球膜へタンパク質の吸着

結果は違っていた．フローサイトメトリーによ本実験項目の遂行直前に B 型のヒツジ 2 頭る解析結果をよく見ると，やはり H 抗原認識がともに死んでしまい，B 型赤血球の入手が不レクチンである UEA-I は O 型の赤血球どうし可能となってしまった．このため以下では，Oの凝集を引き起こしていたが，一方，GS-I お

型赤血球のみを用いた実験結果を示す．

よび BSA による O 型赤血球の凝集はほとんどそのままの赤血球（Intact RBC）または化学見られなかった．

固定された赤血球（Fixed RBC）に対する蛍光

Fixed RBC に対する GS-I および UEA-I の吸

標識タンパク質（GS-I, UEA-I, BSA）の吸着質

着量は，Intact RBC に対する吸着量とほぼ同じ

量 の 相 対 値 を 図 3 に 示 す．Intact RBC で は，であった．一方，BSA の吸着量は赤血球の化学

BSA が高い吸着量を示し，GS-I および UEA-I

固定により著しく減少し，GS-I および UEA-I のの吸着量はほぼ同じで BSA の吸着量の 1/2 以

吸着量とほぼ同じになった．これらのタンパク– 55 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 53–57

質による Fixed RBC どうしの凝集は観察されなかった．
以上の結果は，（1）赤血球のパラホルムアル
デヒド固定により，赤血球膜上に存在するタンパク質の構造や赤血球膜自体の構造が変化する
こと，（2）膜タンパク質に結合している血液型
糖鎖は，パラホルムアルデヒドの影響を受けにくいこと，を示唆している．今後，血液型糖鎖の認識タンパク質（本研究では GS-I と UEA-I）

参考文献
Kamata K., Piao Z., Iyoda T., Biotemplating process for 3D
structured materials, Nippon Gomu Kyokaishi, 87(2014) 140–145. https://doi.org/10.2324/gomu.87.140
水上 茂樹，赤血球の生化学 第 2 版，東京大学出版会，
1993, pp. 5–6, ISBN: 4130632094.
奈良 信雄（監修），ぜんぶわかる血液・免疫の事典，成美堂，2017, pp. 34–35, ISBN: 4415322646.
八木 史郎， レクチン活性の測定法 ，レクチン研究法，学会出版センター，2007, pp. 57–77, ISBN: 4762230545.

を分離精製することを目的として赤血球を利用するためには，さらに詳細な検討が不可欠である．

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 新戸 浩幸，瀧口 未歩，泊 健人，廣橋 由美子，
瀬戸 弘一， 酵母細胞に対するナノ粒子の1. Seto H., Saiki A., Kamba S., Kondo T.,

付着・取込と毒性のフローサイトメトリー

Hasegawa M., Miura Y., Hirohashi Y., Shinto H.,

解析 ，化学工学会第 83 年会（Osaka, March

Amplification of sensor signals from metal mesh

13–15, 2018）N117．

device with fine periodic structure, Analytical

2. 新戸 浩幸， 界面プロセス工学から見た粒

Sciences, 35 (2019) 619–623. 

子・細胞間相互作用 ，化学工学会九州支部

https://doi.org/10.2116/analsci.18P498

特別講演会（Fukuoka, May 25, 2018）．

2. Shinto H., Fukasawa T., Yoshisue K., Tsukamoto

3. 新戸 浩幸， 液相中の種々の細胞に対するN., Aso S., Hirohashi Y., Seto H., Effect of inter-

粒子の付着，取込，毒性 ，H30 年度東北大facial serum proteins on the cell membrane

学電気通信研究所共同プロジェクト研究会

disruption induced by amorphous silica nanopar-

微粒子−流体混成系がもたらす多様な機能

ticles in erythrocytes, lymphocytes, malignant

性（Sendai, Sept. 6, 2018）．

melanocytes, and macrophages, Colloids and4. 新戸 浩幸，塚本 七海，中島 可奈英，廣橋 由

Surfaces B: Biointerfaces, 181 (2019) 270–277.

美子，瀬戸 弘一， フローサイトメトリーおhttps://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2019.05.067

よびコロイドプローブ原子間力顕微鏡法によ3. Shinto H., Fukasawa T., Yoshisue K., Seto H.,

る細胞―粒子間相互作用の評価 ，第 69 回コ

Kawano T., Hirohashi Y., Effect of exposure

ロイドおよび界面化学討論会（Tsukuba, Sept.

temperature on the cell membrane disruption

18–20, 2018）2E01．

induced by amorphous silica nanoparticles in

5. 熊谷 理奈，増田 優太，久保 幸毅，東 将大，

erythrocytes, lymphocytes, and malignant

深澤 智典，廣橋 由美子，瀬戸 弘一，新戸

melanocytes, Advanced Powder Technology, 31

浩幸， シリカ粒子の溶血作用のメカニズム(2020) 835–842. 

解明 ，化学工学会第 84 年会（Tokyo, Marchhttps://doi.org/10.1016/j.apt.2019.12.001

13–15, 2019）G317．
6. 兒玉 碧，増田 優太，廣橋 由美子，瀬戸 弘一，– 56 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 53–57

Research Grant Report

新戸 浩幸， 糖鎖修飾粒子のマクロファー

深澤 智典，瀬戸 弘一，廣橋 由美子，新戸ジへの付着・取込に対する単一粒子レベル

浩幸， シリカ粒子による赤血球の膜破壊のでの観測 ，化学工学会第 84 年会（Tokyo,

メカニズム解明 ，第 56 回化学関連支部合March 13–15, 2019）PC232．

同九州大会（Kitakyushu, July 13, 2019）CE-

7. 東納 拓海，永岡 亜季子，山本 眞唯，高寄2-045．

亜祐，瀬戸 弘一，廣橋 由美子，新戸 浩幸， 触

10. 兒玉 碧，増田 優太，廣橋 由美子，瀬戸 弘一，媒反応を利用した糖鎖高分子の作製および新戸 浩幸， マクロファージに対する糖鎖タンパク質結合性評価 ，化学工学会第 84

修飾粒子の付着・取込のフローサイトメト

年会（Tokyo, March 13–15, 2019）PC258．

リー解析 ，第 56 回化学関連支部合同九州

8. 新戸 浩幸，塚本 七海，麻生 早紀，兒玉 碧，大会（Kitakyushu, July 13, 2019）CE-2-044．

増田 優太，廣橋 由美子，瀬戸 弘一， フロー11. 東納 拓海，永岡 亜季子，山本 眞唯，高寄

サイトメトリーおよびコロイドプローブ原亜祐，瀬戸 弘一，廣橋 由美子，新戸 浩幸， マ

子間力顕微鏡法による機能性粒子の細胞親

クロファージに対する糖鎖修飾粒子の付着・和性の評価 ，粉体工学会 2019 年度春期研取込のフローサイトメトリー解析 ，第 56

究発表会（Tokyo, May 9–10, 2019）S-13．

回化学関連支部合同九州大会（Kitakyushu,

9. 増田 優太，熊谷 理奈，久保 幸毅，東 将大，– 57 –

July 13, 2019）CE-2-047．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 58–62 /Doi:10.14356/hptf.17108

17108

界面を考慮した機能性ナノ粒子薄膜の作製
Preparation of Functional Nanoparticle Films
Based on Their Surfaces
研究代表者 Research leader:高井千加

岐阜大学工学部

Chika TAKAI
助教

Faculty of Engineering, Gifu University, Assistant Professor
E-mail: c_takai@gifu-u.ac.jp

抄録

ナノ粒子をポリマーマトリックスに分散させた複合フィルムの機能性を最大限発現させるためには，所望の分散性を持つ粒子を作製することが必要である．用いるポリマーマトリックスの物性に合わせた粒子表面を，あらかじめ把握するための指標として，ハンセン溶解性パラメーター（HSP）
を応用することを提案した．未改質，NH2 改質，CF3 改質の性質の異なる表面を持つシリカ粒子のHSP 値を決め，セルロースアセテートポリマーのそれと比較し NH2 改質が最適と判断した．実験的にも証明でき，HSP 値の有用性を示した．

ABSTRACTThe surface of the particles was identiﬁed using the Hansen solubility parameter (HSP). From a comparisonof the HSP of the unmodiﬁed and modiﬁed silica, an NH2 group is suitable for entrapment of the silica by
cellulose acetate as the polymer. However, with an increase in number of the silica particles, entrapment of
the silica in the polymer was prevented. Control of the phase separation rate by the lowering temperatureleaded to entrapment of silica particles in the polymer network. The proposed technique is eﬀective not only
for spherical oxide particles, but also for non-oxides, various shapes and structures. Depending on particle
characteristics, functional films and bulk materials for thermal insulation, light diffusion, and electro
conductivity can be obtained.

研究背景と目的粒子とは異なる機能を発現する一方，いかに凝集を防ぎ，本来のナノ粒子としての機能を最大

ナノテクノロジーの発展とともに，様々な材
料，構造，形状の機能性ナノ粒子の設計が可能限発揮させるかが，ナノ粒子含有フィルム創製において非常に重要となる．

となった．粒子のナノサイズ化にともなって表内部に空洞を持つ 100 nm 程度のシリカ中空

面物性の影響が大きくなり，マイクロサイズの粒子をポリマーに練り込むと，空気とほぼ同等– 58 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 58–62

の高い断熱性を持つ（Fuji M. et al., 2015）．ナ

Research Grant Report

再現性を得るうえでも非常に重要である．

ノサイズの空洞が熱を伝えにくいためである．

フィルム化後は，ポリマー中の粒子分散性は

さらにこの複合フィルムは，窓ガラスに貼り付

目視でもある程度判断が可能であるが，紫外 -

けても視認性を妨げない高い可視光透過性を併

可視（UV-VIS）分光光度計により可視光波長せ持つ．周知の通り，ナノ粒子は凝集しやすい．

域の透過率を測定すれば，相対的な評価はでき

高粘性のポリマー溶液に練り込んでも，親水性

る．分散状態を可視化するには（ウルトラ）ミのシリカ表面と疎水性のポリマーでは濡れ性がクロトームを用いて薄片試料を作製し，一次粒

悪く，粒子凝集による塊ができてしまう．そこ

子径が数 μm 程度までであれば光学顕微鏡，そで，粒子表面がポリマーマトリックスと分子レ

れ以下であれば電子顕微鏡を用いる．三次元でベルで馴染みが良くなるよう，化学的改質を行

分散凝集構造を把握するには，透過光で焦点深う．物理的に距離を設けるために薄いポリマー

度を変えて観察するのが望ましい．市販レー

コーティングを施してもよい．そうすれば，フィザー顕微鏡や光学顕微鏡は，付属ソフトウェア

ルム化しても透明性を維持するような高分散性を使って三次元構造が得られるものも多い．施が得られる．

設は限られるが透過型電子顕微鏡で観察した二このように，ナノ粒子含有フィルム創製のた次元画像を三次元に構築することも可能である．

めには，粒子設計のみならず，分散凝集技術も分散状態を可視化することは技術や装置があ必要である．分散技術は大別して機械的，化学

れば可能である．しかし，最終製品でしか分散的分散がある．前者はその名の通り，何らかの状態を把握できなければ作業効率が低くなる．

機械的外力を加えて凝集塊をほぐす．凝集径のポリマーを硬化させる前の前駆体溶液でレオ

大きさだけでなく，粒子形状や凝集構造などに

ロジー評価をすれば，粒子同士が強く凝集してよって，分散装置を選択する．再凝集させないいるのか，どの程度せん断をかければほぐれる

よう，後者の化学的表面改質を施すと効果的で凝集なのか，など間接的ではあるが分散凝集状ある．

態の情報が得られる．希釈が必要な場合が多い

どのような，そして，どの程度の表面改質をが，粒度分布測定や，水系であればゼータ電位

すれば，用いるマトリックスへ所望の分散が可からも，分散凝集の間接的な情報が得られる．

能かを，あらかじめ（複合フィルム化する前に）小角 X 線散乱（SAXS）を用いて液中粒子の分知ることができないかと考え，Hansen 溶解性

散凝集構造を推測する研究も多く行われている．

パラメーター（HSP）を用いた粒子表面の指標

粒子分散凝集構造と最終製品の機能性との相化を試みたので報告する．表面改質には，粒子関が取れたら，粒子表面物性の解析が必要にな

表面の官能基を利用したシランカップリング

る．どんな改質をすればその機能性が安定して剤，グラフト構造の導入や，無機あるいは有機得られるか，は再現性を得るために非常に重要

薄膜の形成などが報告されている．これらの反な情報である．粒子表面に導入された改質剤の応は，超臨界，マイクロ波，メカノケミカル法，官能基は，赤外（IR）分光分析を用い吸収スペ

プラズマ法，CVD 法，など，その後のプロセクトルから確認する．粒子がシリカ（SiO2）のスや効率などを考慮して適宜選択される．

場合，表面シラノール（SiOH）基由来のピー

大切なのは，所望の表面物性が得られたか，

クが 3500 cm–1 付近に現れるので，改質剤と反である．ポリマーフィルムに練り込むのであれ

応すればこのピークが減少することを利用してば，用いるポリマーと濡れ性がよい粒子表面が改質基導入量を定量できる．導入官能基は，空得られたか，そして実際にそのポリマー中で改

気中で，その構造に応じて 200 〜 400°C 程度

質粒子の分散性が向上し，機能性が向上したか，の範囲で熱分解する．熱重量分析（TG-DTA）

これらの相関関係を把握することが，その後のを用い重量減少から導入改質基数を見積もるこ– 59 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 58–62とができる．同様な原理でガスクロマトグラ

した．SP 値が近い物質同士の溶解性は高くな

フィーや質量分析と組み合わせることもできることから，例えば塗料作製において，ポリマー

る．

の溶解に適した溶剤選択に便利な指標である．

ここまでで，最終製品の機能性を得るために

その後，Hansen 博士が SP 値を三次元ベクトル

必要な表面改質量を把握できる．上述したよう（分散項，分極項，水素結合項）で表す Hansenに表面改質法も様々である．反応溶媒の還流温

溶解性パラメーター（HSP）を提唱した．前者

度で改質を行う還流法は，特別な装置も不要で二つのベクトルは，van der Waals 力，双極子モー

実験室で容易に実施できる．高圧反応器（オーメントの力によるもので，水素結合項はドナー，

トクレーブ）を用いた超臨界雰囲気での反応は，アクセプターを考慮するとさらに二つの項，つ溶媒の誘電率が下がり，粒子間隙に侵入しやす

まり合計四つのベクトルに分類できる．HSP

くなることから，改質剤の導入効率は還流法よ

値も SP 値と同様， 値が似ているものは似てりもよい．しかし超臨界雰囲気が材料に影響をいるものを溶解する

与える場合もあるので，注意が必要である．そるが，三つ，または四つのベクトルを用いるこのほか，改質剤の沸点以上に加熱しながら気相とで，何の力が働いてお互いの溶解性を高めて中で改質を行う方法もある．用いる手法や，溶いるのかを分析できることが，SP 値と異なる媒，改質剤によって，また，反応時間や温度の非常に優位な点である．

という単純な考え方であ条件によって，導入される改質基量は異なる．

この HSP 値を固体粒子の分散性指標に用い例えば機能性フィルムを室内で使用するなる場合， HSP 値が似ているものは似ているもら，汎用性の透明性ポリマーでよいが，室外でのを分散する

使用するなら，耐候性ポリマーが必要になるだに酸化物，炭化物，粘土などのナノサイズ，マろう．ポリマーが変われば，適した改質剤も合

イクロサイズの粒子について，分散性のよい溶

わせて変更する必要があり，そうなれば改質条媒を選択する，あるいは粒子の HSP 値を求め件も再考することになる．粒子を変更するケーる報告もされている（Süß S. et al., 2018）．

スもあるだろう．

と言い換えることができる．既固体粒子の HSP 値の求め方の一例を紹介しこのように，表面改質と一言に言っても非常た い． 三 つ の ベ ク ト ル で 表 し た 三 次 元 空 間に多様性に富む．手法，条件，溶媒などの適切（Hansen 空間）に，HSP 値既知の有機溶媒をプな組み合わせを，というよりは，経験に頼るとロットする．これらの有機溶媒に対し，対象ところが大きい．しかし，もし，最終製品にするする粒子をよく分散する溶媒か否かを何らかの前の，粒子をポリマー前駆体に入れる前に，適方法で判断する．よく分散する溶媒のプロット

した改質剤，適した改質剤導入量が分かっていをできるだけ取り入れ，否の溶媒のプロットをたら，作業効率は格段に上がるに違いない．

できるだけ排除するように球（Hansen 球）を描く．この Hansen 球の中心が対象粒子の HSP

研

究

方

法

値 と な る．Hansen 球 は， 山 本 博 志 氏，Steven
Abott 教授が共同開発した HSPiP ソフトウェア

1．HSP を粒子濡れ性指標へを用いて描くことができる．

溶解性パラメーターについて簡単に紹介す

分散溶媒か否かを判断するにはいくつかの方

る．Hildebrand 博士が，物質の溶解性パラメー法がある．例えば LUM 社の LUMiSizer は，分ター（SP, δ）は，自身の 1 cm の液体が蒸発す

散液を遠心場で強制的に沈降させ，その上澄みるために必要な蒸発熱の平方根で表現できるの透過率の経時変化をスペクトル表示すること（δ = [(ΔH-RT)/Vm] ，ΔH はモル蒸発熱，R は気ができる．ここから溶媒の粘度や透過率を考慮

体定数，T は温度，Vm はモル体積）ことを示

した規格化沈降時間を計算し，任意の閾値より

3

1/2– 60 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 58–62

Research Grant Report

沈降時間が長ければ分散溶媒と判断する．分散粒子はシリカを用いた．今までに，種々表面

液の凝集径分布を測定して，同様に閾値を設け改質の経験があったためである．改質剤はシラてもよい．卓上型核磁気共鳴（NMR）も，短

ン カ ッ プ リ ン グ 剤 を 用 い， 官 能 基 は ア ミ ノ

時間で粒子表面と溶媒との濡れ性を評価するこ（NH2）基とトリフルオロメチル（CF3）基を選とができる．

択した．未改質粒子は SiOH の親水性，NH2 基

HSP 値既知の溶媒は，20 〜 30 種程度を用い改質により極性，CF3 基改質により疎水性表面ることが推奨される．粒子の HSP 値が全く見ができていることになる．これらを各々 26 種

当つかない場合，できるだけ多様性のある HSP

類の溶媒に分散させ，LUMiSizer を用いて溶媒値を持つ溶媒を選択する．また，Hansen 球内，を分類した．その結果，HSP 値は，未改質でまたは外に，分散溶媒と否の溶媒がどちらも20.79，NH2 改質で 21.83，CF3 改質で 19.86 となっ入ってしまうことがある．このエリアのベクト

た．これだけでは優位な差があるとは言えない

ルを持つ溶媒を増やして球の境目を正確に求めが，水素結合項（δH）を見ると，5.71，8.06，3.65

ることで，より正確な HSP 値を求めることがとなっており，基材に用いたセルロースアセ

できる．

テ ー ト の δH が 7.41 で あ る こ と を 考 え る と，
NH2 改質することで粒子表面が基材に近づいた

研

究

成

果

と言える．各々の未改質，改質粒子の水蒸気吸
着等温線から，粒子表面の一層目に吸着する水

粒子を三次元網目状に配列させると，粒子のの量を試算すると，NH2 改質粒子が最も多く，材質によって，光拡散性や導電性を発現する機δH が大きく減少したことが妥当であることを能性薄膜となる．これを，貧溶媒誘起相分離法

裏付けており，改質粒子に対しても，分散媒と（NIPS）を応用することで，得ることができるの濡れ性指標化として HSP 値が使える可能性（Takai C. et al., 2014）．NIPS は，フィルターなが高いことを示唆している．

どに用いるポリマー多孔質膜を作製するため

NH2 基改質したシリカをセルロースアセテーに，ポリマー基材，良溶媒，貧溶媒の三成分溶トに対して 30% となるよう加え，NIPS 法によ液を作り，これを出発溶液として良溶媒を揮発り三次元多孔膜を作製した．未改質粒子は，セさせると，ポリマーと貧溶媒が配合や性質に応

ルロースアセテートの外に排出されるのに対しじて三次元構造に相分離する．つまり，ポリマーて，NH2 基改質粒子は内部に取り込まれているが網目構造を作り，その網目構造の中に貧溶媒ことが分かる．NIPS 法を用いる場合，良溶媒が池のように存在した構造となる．何らかの方の揮発とともに溶液の粘性が上がる．粒子濃度法で貧溶媒を除去すると，三次元ポリマー網目の増加も同様である．粘度の増加は，粒子の移構造ができる．粒子が出発原料中に存在してい動を妨げるため，厳密には HSP 値のみを合わたら，このポリマー網目構造をガイドとして，せれば三次元多孔膜を作れるというわけではな

粒子を並べることができるだろうと考えた．

いが，HSP 値を合わせなければ他の条件を制本手法の有利な点は，まず簡便なことである．

御しても三次元多孔膜は作れない．

三成分溶液を基板等にコーティングするのみで本報告では HSP 値を用いて粒子表面の濡れ

よく，大掛かりな装置も不要である．粒子がポ性を指標化することを試みた．検討事項は残っ

リマー（ここではセルロースアセテート）と濡ている段階ではあるが，HSP 値が，ポリマー

れ性がよければ，ポリマーに取り込まれて三次

マトリックスへ良分散する粒子表面を知る手段

元構造を作るだろう．そのために，どのようなとして有効であることを示すことができたと考

粒子表面物性を作ればよいか，HSP 値を使っえている．

て検討した．

– 61 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 58–62

謝辞

Research Grant Report

Powder Technology, 26 (2015) 857–860. 

本研究の遂行にあたり助成いただいた公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団に感謝の意を表する．

http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2015.02.012
Süß S., Sobisch T., Peukert W., Lerche D., Segets D., Determination of Hansen parameters for particles: A standardized routine based on analytical centrifugation,
Adv. Powder Technol., 29 (2018) 1550–1561. 
https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.03.018

参考文献

Takai C., Tamura A., Fuji M., Synthesis of a silver nanoparti-

Fuji M., Takai C., Watanabe H., Fujimoto K., Improved transparent thermal insulation using nano-spaces, Advanced

外部発表成果cle network induced by a micro-phase separation, Advanced Powder Technology, 25 (2014) 621–624. 
https://doi.org/10.1016/j.apt.2013.10.002

Particles”, World Congress on Powder Technology(WCPT8) (Florida, USA, April 22–26, 2018) as

論文発表

keynote speaker
2. Chia Takai, Hidenori Nagamine, Masayoshi Fuji,

1. Chika Takai-Yamashita, Hidenori Nagamine,“Manipulating the chemical affinity and Kinetics

Yuki Nakashima, Peng Bo, Masayoshi Fuji,

of 3D Silica Nanoparticle Networking via the

Manipulating the chemical affinity and kinetics

Phase-Separation Technique”, Internationalof 3D silica particle network via the phase-

Powder and Nanotechnology Forum (IPNF)

separation technique, Advanced Powder

2018 (Frankfurt, Germany, July 12–13, 2018)

Technology, 29 (2018) 3062–3069. 

3. Chika Takai, Kyoichi Fujimoto, Masayoshi Fuji,

https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.08.004“Improved Optical Property of Skeletal Silica

2. Chika Takai-Yamashita, Emiko Sato, Masayoshi

Nanoparticle/Polymer Composite Film”, 12th

Fuji, NMR as a tool to characterize the aggrega-

International Conference on Ceramic Materials

tion structure of silica nanoparticles in a liquid,

and Components for Energy and Environmental

KONA Powder and Particle Journal, (2020).

Applications (CMCEE2018) (Suntec, Singapore,https://doi.org/10.14356/kona.2020012

July 22–27, 2018)
4. 高井 千加，長嶺 英範，藤 正督， ミクロ相

口頭・ポスター発表

分離を用いた三次元シリカ粒子網目構造の形 成 ， 第 56 回 粉 体 に 関 す る 討 論 会，

1. Chika Takai, Masayoshi Fuji, “Design of Nano/
Microstructures of Hollow, Skeletal, and Porous– 62 –（Hamamatsu, Sept. 25–27, 2018）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 63–69 /Doi:10.14356/hptf.17109

17109

クリスタルエンジニアリングに基づく超微粉体の開発
Design of Nanocrystal Based on Crystal Engineering
研究代表者 Research leader:長井紀章

近畿大学薬学部

Noriaki NAGAI
准教授

Faculty of Pharmacy, Kindai University, Associate Professor
E-mail: nagai_n@phar.kindai.ac.jp

抄録

ハイスループットスクリーニングやコンビナトリアルケミストリーに代表される効率的な新規化合物探索手法の発展に伴い，難溶性薬物の数も急激に増加している．これらの背景から，医薬品開発において，難水溶性薬物のバイオアベイラビリティ（BA）改善技術が近年非常に重要視されている．
本研究では薬物結晶多形の探索とナノテクノロジーによる粒子制御を組み合わせることにより，これら課題の改善を試みた．その結果，医薬品シロスタゾール（CLZ）の結晶多形を製造することに成功し，これら結晶多形の違いがナノ結晶製剤製造時の粒度分布・安定性に関与することを見出した．また，粒子径 48 nm の CLZ ナノ結晶粒子を主とする口腔内崩壊（OD）錠を作成し，本製剤が粉末粒子からなる OD 錠に比べ BA が約 2 倍高値であり，脳虚血治療へ有用であることを明らかとした．以上，結晶多形化とナノ結晶化技術を融合した手法を提案するとともに，ナノ結晶 OD 錠の応用性を示した．

ABSTRACT
Recently, many insoluble drugs were produced with progressing the search method of novel drug, such as the
combinatorial chemistry and high through-put screening studies. Therefore, it is important to develop atechnic to enhance the bioavailability of insoluble drugs. In this study, we prepared the nanocrystal based on
crystal polymorph of cilostazol (CLZ), and found that the crystal polymorph affected the solubility, stability
and bioavailability in the CLZ nanocrystal. In addition, we designed the oral formulation containing CLZ
nanocrystal (CLZ/R-NPs tablet) by the combination of recrystallization and ball milling. The areas under theconcentration-time curve (AUC) in rats orally administered CLZ/R-NPs tablet were signiﬁcantly higher thanthat in OD tablets with CLZ powder (CLZ/R-MPs tablet), and the AUC levels of CLZ/R-NPs tablet wasapproximately 2-fold of CLZ/R-MPs tablet. In addition, the oral administration of CLZ/R-NPs tablets
attenuated the neurological deficits caused by ischemic stroke in a cerebral ischemia/reperfusion-induced
injury model (MCAO/reperfusion mice). It is possible that the oral formulation based on CLZ nanocrystal
will be useful for the treatment of patients with ischemic stroke and that these ﬁndings will provide signiﬁcant
information that can be used to improve the drug with low bioavailability.

– 63 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 63–69

研究背景と目的

させ，1 日静置することで析出した結晶を CLZ
再結晶（CLZ/R）として用いた．また，これら

現在，新規薬物候補化合物の 70% が難水溶

CLZ/R 及び CLZ/O 0.5 g と sodium docusate（SD）性であり，これら難水溶性薬物の Bioavailability

0.2 g， メ チ ル セ ル ロ ー ス（MC）0.5 g を 直 径（BA）をいかに確保 ･ 改善するかが，今後の医10 mm のジルコニアボールとともに，遊星型

薬品開発における大きな課題である．一方，ナ

ボールミル Pulverisette 7（フリッチュ・ジャパ

ノ結晶製剤は，非水溶性薬剤を適切な添加剤のン社）にて 400 rpm，24 時間破砕することで得存在下でサブミクロン（1 μm）以下のサイズ

ら れ 微 粉 末 を そ れ ぞ れ CLZ 再 結 晶 ナ ノ 粒 子に超微細化した製剤であり，ナノ化技術により（CLZ/R-NPs） 及 び CLZ 原 薬 ナ ノ 粒 子（CLZ/

得られた一つの成果である．これらナノ粒子の特O-NPs）とした．また，CLZ/R，CLZ/O の結晶

徴として，比表面積増大による溶解速度，細胞間を破砕することなしに添加物を混合したマイク隙に対する高い付着性，薬物膜透過性や滞留性のロ粒子を CLZ/R-MPs，CLZ/O-MPs として本研亢進に繋がること，超微細化により粒子径を究で用いた．

100 nm 以下にすることで，Ostwald-Freudlich 式
から予想されるように薬物の溶解度改善が期待

2．CLZ 口腔内崩壊錠（CLZ OD 錠）の調製できることなどが挙げられる．しかし，現在の先に調製した CLZ/R-MPs，CLZ/O-MPs，CLZ/

微細化法（ブレイクダウン法）では 100 nm 以

R-NPs，CLZ/O-NPs に，アラビアゴム，ポリビ

下までの安定な破砕が難しく，さらなる破砕技

ニルピロリジノン（PVP），D- マンニトール 4，法の確立が必須である．そこで本研究では，難HPβCD を 加 え る こ と で 調 製 し た 分 散 液 を，溶解性薬物であるシロスタゾール（CLZ）を対PTP シートに分注し，–80°C にて一日静置した．

象とし，「結晶多型の含有比率変更に伴う結晶その後，凍結乾燥にて錠剤型に固化させたもの

構造のモデリング」と「微粉体製造技法」の二を CLZ OD 錠（25 mg/ 錠）として以下の実験

つを組み合わせた破砕技法の開発とその応用性に用いた．表 1 には本研究で用いた CLZ OD

について検討を行った．

錠の組成を示す．

研

究方

3．HPLC による CLZ 量の測定

法

CLZ 濃度の測定には，高速液体クロマトグラ

1．CLZ 再結晶ナノ粒子（CLZ/R-NPs）及びフィー装置 LC-10AD（島津製作所）を用いた．

CLZ 原薬ナノ粒子（CLZ/O-NPs）の作製

カラムは Inertsil ODS-3（2.1 × 50 mm，ジーエ

50% エタノールに CLZ 原薬（CLZ/O）を加え，

ルサイエンス株式会社）を選択し，移動相にはア120°C で 30 分間加熱することで CLZ を溶解さセトニトリル／メタノール／水＝ 35/15/50（v/v/

せた．その後，超音波処理により種結晶を生じv），内標はベンゾフェノン（1 μg/mL in メタノー

Table 1 Compositions of CLZ OD tablets.
Formulation

Content (w/w%)
CLZ

DS

MC

HPβCD Gum arabic

CLZ/O-MPs tablet

17

4

17

2.5

CLZ/R-MPs tablet

17

4

17

CLZ/O-NPs tablet

17

4

CLZ/R-NPs tablet

17

4

Treatment

PVP

Mannitol

47

2.5

10

̶

2.5

47

2.5

10

Recrystallization

17

2.5

47

2.5

10

Ball mill

17

2.5

47

2.5

10

Recrystallization, Ball mill

– 64 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 63–69ル）を用いた．移動相の流速は 0.25 mL/min，

でコーティングした最大直径 0.3 mm 塞栓糸（ヘ試料注入量 10 μL とし，吸収波長 254 nm にて

レウスクルツァージャパン社製）を総頸動脈に行った．

挿入し，内頸動脈へ通し中大脳動脈分岐部を虚血した．虚血 2 時間後塞栓糸の先端を総頸動脈

4．CLZ の物性評価まで戻し（再灌流），再灌流 72 時間後に脳を摘動 的 散 乱 ナ ノ 粒 子 径 測 定 装 置 Nanosight

出した．摘出した脳は切片用スライサー（ブレイ（Malvern 社）及び走査型プローブ顕微鏡 SPM-

ンサイエンス・イデア社製）にて Bregma 部位か9700（島津製作所）にて粒子径及び粒子形状のら各 2 mm 幅で切断し，断片を塩化 2, 3, 5- トリ

観測を行った．転移温度確認には高温示走査熱フェニルテトラゾリウム（TTC）で染色し，傷害量測定装置 DSC-8270（リガク社）及び高感度

面積及び体積を測定した．CLZ OD 錠（3 mg/kg）

示走査熱量測定装置 DSC-8230 を用いた．CLZ/の投与は再灌流 3 時間後にゾンデにて経口投与

R を試料とした等速昇温 DSC は，試料量 2 mg，した．

昇 温 速 度 3°C min と し，N2（30 mL/min） 気–1

研流 下 に て 昇 温 し た．1 次 昇 温 後， 同 じ く 3°C
min にて降温し，50°C にて 10 min キープし

究

成

果

–1

た後，同条件にて 2 次昇温及び 3 次昇温を行い，1．再結晶化が CLZ の物性・構造に及ぼす影響測定した．CLZ/O を試料とした際には，1 次昇

まず CLZ/O 及び CLZ/R の状態について評価

温後，さらに 20°C/min にて 125°C まで降温し，したところ，破砕前の CLZ/O は白色粉末状で同条件にて 2 次昇温及び 3 次昇温を行い CLZ/あったのに対し，CLZ/R は 5 mm 前後の白色透R と比較した．X 線回析 - 示走査熱量（XRD-DSC）

明の針状結晶を有した．また，昇温前（25°C）

同時測定は XRD-DSC SmartLab 2 kW（リガク社）の CLZ における結晶多形を XRD にて確認した–1により行い，昇温速度及び降温速度は 5°C min

ところ，CLZ/O は，CLZ の結晶多形 [1] を示すとした．XRD は，出力 40 kV，40 mA，スキャン

Form A（2θ = 13.0° ± 0.2°，肉眼観察が可能な

スピード／計数時間 40 deg/min，積算 5 回で連針状結晶），Form B（2θ = 21.5° ± 0.2°，肉眼観続測定した．

察 が 不 可 能 な 微 少 針 状 結 晶 ），Form C（2θ =–1

25.0° ± 0.2°，板状結晶）に特徴的なピークが5．In vivo ラット経口投与実験

同程度の強度で混在しているのに対し，CLZ/R

実験には絶食状態の Wistar 系雄性ラットをにおいては，最安定形である Form A における用い，精製水にて調製した CLZ/R OD 錠の分散

ピーク強度が高くなっており，対して準安定形

液をゾンデにて経口投与した（3 mg/kg）．そのである Form B 及び Form C のピーク強度は低後，頚静脈から経時的に血液を採取し，得られ値を示した（図 1）．これは，再結晶化を行う

た血液の上清に含まれる CLZ 濃度を上記に示ことで結晶多形の配合変化が起こり，最安定形

した HPLC 法にて測定した．

である Form A の配合性が高まったためと考えられた．

6．中大脳閉塞再灌流脳傷害マウスによる CLZ

Stowell ら は，CLZ の 結 晶 多 形 に お け る 融

OD 錠の薬効評価実験

解温度をそれぞれ Form A（〜159°C），Form B

イソフルラン麻酔下，マウスを背位に固定し， （〜136°C），Form C（〜146°C）[2] と 定 義 し て
総頸動脈，内頸動脈及び外頸動脈を露出させ，おり，DSC にて CLZ の結晶多形を確認するこ

総頸動脈および外頸動脈をそれぞれ縫合糸で結とが可能である．そこで本研究においても，等紮した．さらに，結紮部位より頭側の総頸動脈を

速昇温 DSC にて，CLZ/O 及び CLZ/R の 1 次昇

切開し，先端をシリコン（プロビール ノボ）

温，冷却後の 2 次昇温，3 次昇温について観察®

– 65 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 63–69

Research Grant Report

し た（ 図 2）． そ の 結 果，CLZ/O に お い て，1

さな吸熱ピークが見られるとともに，新たに

次昇温では 157.7°C に大きな吸熱ピークが現れ

68.5°C にて大きな発熱ピークが，続いて 147.4°C

たが，同条件での 2 次昇温及び 3 次昇温におい

で大きな吸熱ピークが現れた．本現象は，2 次てはピークを確認することが出来なかった．そ昇温におけるまで Form A を保った後，3 次昇のため，–125°C まで冷却させ，改めて 2 次昇

温にて Form B に転位したことが原因と考えら

温及び 3 次昇温を行ったところ，2 次昇温におれた．また，CLZ/O において，2 次昇温及び 3

い て 同 じ く 157.7°C に 大 き な 吸 熱 ピ ー ク が，

次昇温を行うにあたり，細かなピークが散見さ–76°C，–14.8°C，3.9°C にそれぞれ小さな吸熱れたことより，昇温に伴い不安定な結晶状態とピークが散見された．さらに 3 次昇温の際には，なることが示唆された．一方，CLZ/R におい–32.6°C，–17.4°C，–1.9°C，27.1°C に お い て 小ては，1 次昇温では，CLZ/O と同じく 157.7°Cに大きな吸熱ピークが現れたが，2 次昇温において，80°C 付近にて大きな発熱ピークが見受けられ，その後 134.8°C にて大きな吸熱ピークが見受けられた．3 次昇温においては，2 次昇温と同じ挙動を示し，再現性が確認された．このように，CLZ/O において 2 次昇温及び 3 次
昇温に伴い小さな発熱及び吸熱ピークが多数見られ，挙動が不安定であるのに対し，CLZ/R
では 2 次昇温後にピークは見られず，再現性の高い結果が得られた．また，CLZ/O 及び CLZ/

Fig. 1XRD patterns of CLZ with or without
recrystallization.

R のいずれにおいてもガラス転位度はほぼ同値（98°C）を示した．これは，再結晶化を行うこFig. 2 Thermal phase diagam of CLZ with or without recrystallization.

– 66 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 63–69

とで，医薬品の化学構造を変化させることなく，
熱エネルギーをより低下させ安定性を得ていResearch Grant Report

2．再結晶化による CLZ 結晶形の変化がボー
ルミル破砕効率へ及ぼす影響

ることが考えられた．これらの結果により，遊星型ボールミルを用いたブレイクダウン法

CLZ/O 及び CLZ/R は同物質でありながら，異にて CLZ/O 及び CLZ/R の破砕率を検討すべく，なる物理化学的性質を持ち，かつ Form A の割

添加物としてイオン性界面活性剤 SD と水溶性合の多い CLZ/R は CLZ/O に比べより安定であポリマー MC を加え，それぞれの破砕後の粒ることが示唆された．

度分布を測定した（図 4A）．CLZ/O-NPs では

さ ら に，DSC-XRD 同 時 測 定 で は，CLZ/O，

133 nm の粒子が最も高い割合を占めており，

CLZ/R それぞれの Form に特徴的なピークが得

100 nm 以下の粒子含有率は 8% であったのにられるとともに，その変化が観測された（図 3）．

対し，CLZ/R 由来のナノ粒子 CLZ/R-NPs の主

CLZ/O と CLZ/R 間の比較では，Form A への結たる粒子は 48 m であり，100 nm 以下の粒子含晶転移後の温度 120.0°C 下，CLZ/O は Form A，

有率は 80% 以上であった．さらに，視覚的にB，C が散在しているのに対し，CLZ/R は Form

粒子を観察すべく SPM にて観察を行ったとこ

A 及び B のみピークが見られた．また 2 次昇ろ（図 4B），CLZ/O では一次粒子が凝集し，二温後の 119.0°C 及び 3 次昇温後の 132.6°C 下で次粒子を形成していることが観測されたが，は，CLZ/O が Form B，C のみを示したのに対し，

CLZ/R では粒子が独立して存在していた．こ

CLZ/R は Form A，B，C が観測された．これら

れらの結果は，前述した CLZ/R が CLZ/O と比の 結 果 に よ り，CLZ/R は CLZ/O と 比 較 し て，

較して安定性が高い Form A を多く含んでいる最安定形である Form A が 2 次昇温及び 3 次昇

ことにより，破砕面エネルギー向上による活性

温いずれにおいても観測されており，昇温に対化及び粘度増加が起こらず，二次粒子生成などして安定であることを再確認できた．

の凝集が回避され，結果 100 nm 以下のナノ粒

Fig. 3

XRD patterns of CLZ/O and CLZ/R under the 119.0°C, 120°C and 132.6°C.

– 67 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 63–69

Fig. 5

Research Grant Report

Serum concentration-time profiles of CLZ after
oral administration of the tablets (3 mg/kg).
Mean ± S.E., n = 3. *P < 0.05, vs. CLZ/R-MPs
tablet.

したがって，CLZ をナノ結晶粒子化した際にも，これらバイオアベイラビリティ向上が期待
Fig. 4で き る と 考 え，CLZ/R-NPs を 用 い た CLZ/

Frequency size distribution and SPM image of
CLZ/O-NPs and CLZ/R-NPs.

R-NPs OD 錠を調製するとともに，その吸収性子を維持されたのではないかと考えられた．こ

その結果，従来品である CLZ/R-MPs OD 錠との様に，本粒度分布の測定結果及び SPM 画像

CLZ/R-NPs OD 錠間で，最高血中濃度到達時間の比較から，CLZ 再結晶においてより分散性が（Tmax）には差は見られなかったが，CLZ/R-NPs

高いナノ粒子の作製が可能であることを示した．

OD 錠の最高血中濃度（Cmax）は CLZ/R-MPsを評価した（図 5）．

OD 錠の約 2 倍高値を示した．また，CLZ/R-NPs

3．CLZ/R-NPs OD 錠の経口投与後の薬物血OD 錠は CLZ/R-MPs OD 錠と比較し，AUC，BA

中動態変化と脳障害治療効果

において約 2 倍，MRT において約 1.2 倍高値

Sugihara らは，粒子径をサブミクロン化するであった．さらに，本 CLZ/R-NPs OD 錠の薬効ことで粘膜層への侵入性が顕著に増大し，BAを検討すべく，脳梗塞モデルである中大脳動脈が向上することを示している．また，著者

閉塞再灌流脳傷害マウスに本製剤を適用したらもナノ結晶化により角膜，小腸，経皮からの際の脳梗塞治療効果 [8],[9] を検討した（図 6）．

薬物吸収性が高まることを報告してきた [5]–[7]．

Vehicle 群では脳の左半分で細胞組織が障害を[3],[4]

Fig. 6 Image of the brain and infarct volume in MCAO/reperfusion mice administered with CLZ/R-NPs tablets (3 mg/kg).
Means ± S.E., n = 3-9. *P < 0.05, vs. vehicle.

– 68 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 63–69

うけていてたが，中大脳動脈閉塞再灌流脳傷害(2012) 1320–1323. https://doi.org/10.1248/cpb.c12-00469

マ ウ ス に CLZ/R-NPs 錠 を 適 用 し た と こ ろ，

[4]

Effectiveness of submicronized chitosan-coated lipo-

Vehicle 群と比較し有意に脳障害領域が縮小しsomes in oral absorption of indomethacin. Journal ofており，本製剤の有用性が確認できた．

Liposome Research, 22 (2012) 72–79. 
https://doi.org/10.3109/08982104.2011.621128

4．おわりに[5]

bility of tranilast by the preparation of ophthalmic for-

善を目的として再結晶化法及びナノ粒子化技術

mulations containing its nanoparticles Journal of Oleoを応用した口腔内崩壊錠における製剤設計を実Science, 63 (2014) 177–186. 
https://doi.org/10.5650/jos.ess13082

施し，難吸収性薬物の経口吸収性向上が達成で[6]きることを明らかとした．さらに，本法によりadjuvant-induced arthritis rat. Biological and Pharma-

して優れた脳梗塞治療効果を示すことを明らか

ceutical Bulletin, 37 (2014) 1109–1118. とした．これら成果は，難溶解性，低吸収性医

https://doi.org/10.1248/bpb.b13-00917[7]

薬品の経口吸収性改善のための新しい製剤設計

Nagai N., Iwamae A., Tanimoto S., Yoshioka C., Ito Y.,
Pharmacokinetics and antiinflammatory effect of a nov-

アプローチとして広汎な活用が期待出来る．

el gel system containing ketoprofen solid nanoparticles.
Biological and Pharmaceutical Bulletin, 38 (2015)

参考文献

1918–1924. https://doi.org/10.1248/bpb.b15-00567

Moribe K., Higashi K., Nanocrystal formulation of[8]

via a cAMP/protein kinase A- and phosphatidylinositol(2015) 92–99. https://doi.org/10.2745/dds.30.92

3-kinase/Akt-dependent mechanism. Atherosclerosis,

Stowell G.W., Behme R.J., Denton S.M., Pfeiffer I.,

189 (2006) 350–357. 

Sancilio F.D., Whittall L.B., Whittle R.R., Thermallyprepared polymorphic forms of cilostazol. Journal of

https://doi.org/10.1016/j.atherosclerosis.2006.01.022[9]Pharmaceutical Sciences, 91 (2002) 2481–2488. Hashimoto A., Miyakoda G., Hirose Y., Mori T., Activation of endothelial nitric oxide synthase by cilostazol

poorly water-soluble drug, Drug Delivery System, 30

Manickavasagam S., Ye Y., Lin Y., Perez-Polo R.J.,
Huang M.H., Lui C.Y., Hughes M.G., McAdoo D.J.,

https://doi.org/10.1002/jps.10240[3]

Nagai N., Ito Y., Effect of solid nanoparticle ofindomethacin on therapy for rheumatoid arthritis in

設計した CLZ ナノ製剤は，従来の製剤と比較[2]

Nagai N., Ono H., Hashino M., Ito Y., Okamoto N.,
Shimomura Y., Improved corneal toxicity and permea-

以上，難吸収性薬物である CLZ の吸収性改[1]Sugihara H., Yamamoto H., Kawashima Y., Takeuchi H.,

Uretsky B.F., Birnbaum Y., The cardioprotective effectSugihara H., Yamamoto H., Kawashima Y., Takeuchi H.,of a statin and cilostazol combination: relationship to

Effects of food intake on the mucoadhesive and gastrore-

Akt and endothelial nitric oxide synthase activation.

tentive properties of submicron-sized chitosan-coatedCardiovasc Drugs Ther, 21 (2007) 321–330. liposomes, Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 60

https://doi.org/10.1007/s10557-007-6036-0

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 今岡 未奈，國松 紬，大竹 裕子，長井 紀章，
シロスタゾールナノ硝子体内投与製剤の開1. Yo s h i o k a C . , I t o Y. , N a g a i N . , A n o r a l

発：薬物動態と視機能改善効果の測定

第formulation of cilostazol nanoparticles enhances

68 回 日本薬学会近畿支部総会・大会（Hyogo,

intestinal drug absorption in rats. Experimental

Oct. 13, 2018）P-PM-57．

and Therapeutic Medicine, 15 (2018) 454–460.
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5763749/– 69 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 70–75 /Doi:10.14356/hptf.17110

17110

粉体層の物理振動による物体の指向的運動や自己組織化
The Directional Motions and the Self-organizationof Various Objects on the Vibrating Powder Layer
研究代表者 Research leader:

名和

愛利香

Erika NAWA

同志社大学理工学部（現沖田

特別任用助教愛利香 大阪府立大学大学院工学研究科 助教）

Faculty of Science and Engineering, Doshisha University, Research Associate(Currently: Erika OKITA Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University,
Assistant Professor)
E-mail: eokita@chemeng.osakafu-u.ac.jp

抄録

我々の社会には，工場の稼働などによる工事振動や道路を通過する車両による交通振動などの様々な環境振動にあふれている．これらの振動エネルギーは捨てられることが多く，日常生活においては公害として扱われることも多い．このような観点から，近年，これらの環境振動を利用した科学技術が発展してきている．また，粉体層に垂直振動を与えると，振動数や振幅に固有の模様が現れる．このような粉粒体のパターン形成に関して，パターンの挙動や性質，発生メカニズムを理解するための研究は多くある．一方で，粉体層の時空間パターンを利用して生じる物質輸送など，粉粒体層上における物体の動的現象を報告した例は多くない．本研究では，様々な粒子径をもった粉粒体層を加振させ，その上に様々な構造をもつ物体を設置したときの運動を観察し，それらの結果か
ら，粉粒体の運動と物体の運動の関連性を考え，物体の運動メカニズムを考えた．

ABSTRACTThe human society has abundant and various environmental vibrations caused by working factories andrunning vehicles. Most of the vibrations are lost as thermal energy and are regarded as pollutions in our life.
Recently, the technologies utilizing these environmental vibrations is developing.
When a powder layer undergoes vertical vibration, the unique characteristic patterns appear depending on thefrequency and amplitude of the vibration. Regarding theses pattern formations, the behaviors and theproperties of the pattern formations have been investigated to understand the mechanisms. On the other hand,motion of objects on vibrating powder layer that may be applied for their transport remains less studied.
In our research, objects with various structures on the powder layer with various particle size under thevertical vibration were observed. Moreover, the kinetic mechanism of the motion of the objects wereconsidered from the relations between the behaviors of the powder and the objects.

– 70 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 70–75

研究背景と目的

体の運動を検討した．

研

微弱な振動や不規則な振動は日常の様々な場
所に生じ，その多くは社会にとって除外すべきものとなっている．例えば，産業の現場では，

究

方

法

1．実験試料及び器具

重機や工場設備が原因で様々な振動が発生して平均粒子径が 0.05，0.5，2.5，5.0 mm のガラ

いる．しかしそれらの振動のエネルギーは，質スビーズを TOSHINRIKO CORPORATION からの低い熱エネルギーなどに変換されてしまうた

購入した．ガラスビーズの粒径が小さい場合，

めに，エネルギーロスに直結する．このような湿気によってビーズが凝集するため，ビーズは振動や不規則運動を，物体輸送や運動のための加振させる前に 50°C の乾燥機を用いて一時間

エネルギーに転換させる原理を解明すれば，全乾燥させた．

く新規なエネルギー利用の技術につながると考

図 1(a) に実験装置の概略図を示す．アクリ

えられる．

ル 製 の 円 筒 容 器（ 内 径 90 mm， 深 さ 30 mm）

一般に，垂直方向に振動をおこなっている振に平均粒子径が 0.05–5.0 mm のガラスビーズを動板の上に固体物を置くと，物体の運動は，与厚さ 5 mm まで入れ，その上に，アスペクト比

えられた力学的振動の方向に単純に従うものに（横：縦）が 4:10 のステンレス製のネジ（989,

はならず，その物体の形状や振動に含まれる僅YAHATA），あるいは，厚みが 10 mm の発泡ス

かな空間的非対称性などにより，カオス的な挙チロールで作製した歯車を設置した．歯車の中動を示す ．一方で，物体と振動板の間に粉体

心は針で容器の中央に固定した．用いた歯車のの中間層を介在させると運動物体が特定の方向形状を図 1(b) に示す．歯車にはラチェット構へ輸送されるなど，規則的な運動形態が現れる造を持つ点対称型と線対称型の 2 種類を用いことが知られている

た．また，粉粒体層を加振したときに粉粒体が[1][2],[3]．その運動形態は，中間層と運動物体によって協同的に形成される僅

飛び出さないように容器に蓋をした．

かな空間的非対称性によって決まる．この空間的非対称性は，中間層として用いる物体の特性
や，運動物体の形状，材質，また与える振動エ
ネルギーに鋭敏に依存し，非常に多様であると予想される．このような観点から，系を適切に設定すれば，そのシステムに単純な振動を加えることで，システム内における物体の特定方向への輸送や，物体の運動を制御することが可能になると考えられる．一方で，振動板上の物体の運動の中間層に対する依存性やそのメカニズ
ムに関する研究は筆者の知る限り多くは報告されていない．
粉体を中間層として用いた系では，上下振動によって流動性をもった粉粒体層が様々な時空間パターンを示すことが知られており，振動板
上で粉体が多様な幾何学模様を作り出す[4],[5]．
本研究では，上下振動によって流動性をもった粉粒体層が示す時空間パターン上での様々な物

Fig. 1– 71 –(a) Experimental setup and (b) shape of gears on
the powder layer.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 70–75

Research Grant Report

2．粉粒体層上の物体の挙動観察
加振器（513-B, EMIC CORPORATION）を水平に設置した後，加振器の中央に粉粒体とネジ
あるいは歯車を入れた容器をネジで固定した．
加振を開始し，パワーアンプ（371-A/G, EMICCORPORATION）とチャージアンプ（505-CBP,
EMIC CORPORATION）を用いて加振の振幅を調整し，ファンクションジェネレータ（DF1906,
EMIC CORPORATION）で振動数を設定した．
粉粒体と歯車の挙動を装置の真上からデジタル
カ メ ラ（EX-100F, CASIO CORPORATION） で
観察した．

研

究

成

果

Fig. 2The self-organization of 10 screws on thevibrating powder layer.

1．加振によるステンレス製ネジの運動実験装置にアスペクト比が 4:10 のステンレ
ス製ネジのみを入れ，振動数および振幅をそれ
ぞれ 30 Hz と 1.0 mm として加振すると，ネジはランダム運動をおこなった．また，同様の振動条件で，平均粒子径 0.05 mm のガラスビー
ズを高さが 1–2 mm になるように入れ，粉粒体層のみを加振すると粉粒体層の動的な流動は観

Fig. 3 The change of the ratio of standing screws against
the amount of screws on the powder layer.

察されなかった．このような粉粒体層の上にス
テンレス製のネジを倒した状態で 5–25 本設置
し，再び加振器の振動数および振幅をそれぞれに観察された．それらの結果から，それぞれの30 Hz と 1.0 mm として装置を加振した．典型ネジ数の系について，ネジの総数に対する直立的な例として，ネジを 10 本用いたときの実験したネジの割合（直立割合（φ））の経時変化

結果を図 2 に示す．加振を始め 5 秒後に 1 本目を図 3 に示す．ネジの本数が 5–15 本の系では，のネジが頭部を下にして直立し，その後 250 秒

全てのネジが直立する時間帯が存在した．一方

間かけて徐々に直立するネジが増加した．250

で，ネジの本数が 15 本以上の系では，φ が 0.2

秒以降加振を止めるまでほとんどのネジが直立〜 0.8 の広い範囲で増減を繰り返すことがわした状態で実験容器の一部に集まる様子が観察かった．これは，容器内のネジの密度が増加すされた．このようなネジの直立は，粉粒体層にることにより，倒れているネジの運動によってよって加振下にあるネジのランダム運動が緩和

直立したネジが倒される回数が増えたためであされた事によって，ネジの重心の軌道が装置下ると考えられる．これらの結果から，ネジの様部に執した事によって生じたと考えられる．まにアスペクト比が高く，重心に偏りのある物体

た，直立状態のネジの持続性もネジの重心が粉を粉粒体層上に設置して加振すると，粉粒体層

粒体層によって安定した為に生じたと考えられによるネジの運動の緩和と重心の安定化によりる．このような運動は他のネジ数の系でも同様

物体の配向が揃い，自己組織化的な挙動を示す– 72 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 70–75

Research Grant Report

ことがわかった．

2．加振による歯車の運動
図 4 に直径 0.5 mm のガラスビーズ層の上に線対称型の歯車あるいは点対称型の歯車を設置
し，振動数と振幅をそれぞれ 30 Hz と 1.8 mm
として，粉粒体層と歯車を加振したときの歯車の運動を示す．線対称型の歯車を用いたとき，加振を始めると，歯車は時計回りに回転を始めるが，その後すぐに回転を止めた．その後，運動方向を頻繁に変えながら，歯車が細かくラン
ダムに往復運動する様子が観察された．点対称型の歯車を用いた時，加振開始に伴って，歯車は反時計回りに回転運動を始めた．この運動は加振し続ける限り継続された．このように，歯Fig. 5車の形状に依存して一方向へ回転持続時間が変

The dependency of the rotation of the point
symmetry shape gear on the vibration frequency.

わることがわかった．
歯車の回転の振動数に対する依存性を検討す

速度で回転していることがわかった．振動数がるために，ガラスビーズの平均粒子径と振幅を30，35，40 Hz のときの平均角速度はそれぞれ，それぞれ，0.5 mm と 1.8 mm として，振動数を0.06，0.09，0.15 rad/s であった．このように，

30 Hz から 5 Hz ごとに増加させたときの歯車

粉粒体層に与える振動の振動数の増加にともなっの運動を観察した．図 5 に 30，35，40 Hz で加て歯車の回転速度が大きくなることがわかった．

振したときの歯車の運動の様子と，角度の時間

次に，歯車の回転の粉粒体層の粒径に対する変化を示す．これらの歯車は，どの振動数の実依存性を検討するために，振動数と振幅をそれ験においても全て反時計回りに回転する様子がぞれ，30 Hz と 1.8 mm として，ガラスビーズ

観察された．また図 5 のグラフから，それぞれのサイズを変化させたときの点対称歯車の運動の系について角速度のプロットにはばらつきがを観察した．粉粒体層には平均粒子径が，0.5，あるものの，点対称型歯車はおおむね一定の角

2.5，5.0 mm のガラスビーズを用いた．図 6 に，各粒子径のガラスビーズを用いたときの歯車の運動の様子と，角度の時間変化を示す．粒子径が 0.5 mm のガラスビーズを用いたときの結果
は図 5 の 30 Hz の結果で示したとおりであり，歯車は粉粒体層の運動が始まると同時に，回転方向を保ちながら比較的スムーズに回転していた．一方，
2.5 mm のガラスビーズを用いたとき，
加振にともなってガラスビーズがランダムに運動し，歯車は反時計回りの回転運動を開始した．
その後，歯車は度々運動を停めながら回転し続Fig. 4 The rotational motion of the line symmetry shapegear and point symmetry shape gear on thevibrating powder layer.

– 73 –

けた．また，粉粒体層に 5.0 mm のガラスビーズを用いたときも同様に，加振にともなってガラスビーズがランダムに運動し，歯車は反時計

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 70–75

Research Grant Report

3．歯車近辺の粉体の運動
歯車の運動に対する粉粒体の運動の影響を観察する為に，平均粒子径が 0.5 mm のガラスビー
ズを粉粒体層として用い，歯車近辺の粉粒体層上にトレーサー粒子として，赤色に着色した粒
径が約 2.5 mm のガラスビーズを設置し，その軌 道 を 観 察 し た． 振 動 数 と 振 幅 を そ れ ぞ れ
30 Hz と 1.8 mm として，装置を加振し始めると，粉粒体層は歯車の長辺に沿って斜面を形成した．このときのトレーサー粒子の経時変化を図7(a) に示す．トレーサーの粒子は，形成された斜面を下降し，谷側（歯車の凹部）に到達すると粉粒体層内部に潜った．潜ったトレーサー粒
Fig. 6The dependency of the rotation of the point
symmetry shape gear on the particle size of thepowder layer.

回りに回転しはじめた．その後，断続的に歯車の停止や時計回りの回転をおこないながら，長時間スケールでは反時計回りに回転しつづけた．図 6 のグラフから，粉粒体層に粒子径が0.5 mm のガラスビーズを用いたとき，歯車の回転運動における角速度は約 0.06 rad/s でおお子は粉粒体層の内部を山側に移動しながら上昇
し，斜面から出ると再び谷側へと下降した．このようなトレーサー粒子の運動は加振を止めるまで続いた．また，装置を加振した後の歯車の周囲の粉粒体層の形状を確認すると（図 7(b)），
実際に粉粒体層は加振後に歯車を囲むように山を形成していた．このように，粉粒体層に粒子
径 0.5 mm のガラスビーズを用いたとき，点対称型歯車の周りでは加振によって粉粒体層が歯車の凹部を谷とした斜面を形成し，その斜面のよそ一定であったのに対して，粉粒体層に粒径2.5 mm のガラスビーズをもちいたとき，角速度は正負に散乱していた．粒径 5.0 mm のガラ
スビーズを用いたときは，2.5 mm のガラスビーズを用いた実験系よりも，さらに角速度の散乱が激しくなっていた．このように，2.5 mm や
5.0 mm のガラスビーズを用いた系では，歯車が時計回りと反時計回りを断続的に繰り返していたことがわかった．これは歯車のサイズに対するガラスビーズの粒径が増加したことにより，歯車に対するガラスビーズのランダム運動の影響も増加したためであると考えられる．ガラスビーズの粒径が 2.5，5.0 mm のときの平均角速度はそれぞれ，0.07，0.25 rad/s であった．
このように，全ての系において長時間スケールでは，点対称型歯車は反時計回りに回転し，粒子径の増加にともなって，角速度が増加していた．

– 74 –

Fig. 7(a) The motion of a red tracer particle in the
powder layer and (b) the configuration of thepowder layer around the gear after the stopped
vibration.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 70–75

傾きに沿った粉粒体の循環対流が発生すること

方向の運動に変化させるようなエネルギー変換

で，この循環流を駆動力として，歯車が指向的システムになりえるといえる．

に回転していたと考えられる．一方，平均粒子

参考文献

径が 2.5 mm や 5.0 mm のガラスビーズを粉粒体層として用いたとき，上下振動を与えると，ガラスビーズはそれぞれがランダムに動くた[1]

Borcia R., Borcia I.D., Bestehorn M., Can vibrations
control drop motion?, Langmuir, 30 (2014) 14113–

め，歯車を回転させる駆動力は大きいが，ラン

14117. https://doi.org/10.1021/la503415r[2]

ダムな方向に力が働き，指向性の弱い回転運動

Couder Y., Protière S., Fort E., Boudaoud A., Walking
and orbiting droplets, Nature, 437 (2005) 208–208.

になったと考えられる．

https://doi.org/10.1038/437208a

本研究によって，加振されている粉粒体層上[3]では，アスペクト比の高い物体は配向が揃う傾Chu H.-Y., Fei H.-T., Ko C.-R., One-dimensional
wave-propelled bouncing drop on an oscillating liquidbath, Physics of Fluids, 25 (2013) 042101. 

向にあり，ラチェット構造をもつ歯車は回転運

https://doi.org/10.1063/1.4798613

動を示すことが分かった．歯車の系では，上下[4]振動と粉粒体層によって歯車が回転するかは歯Hamada K.-I., Yoshida Y., Shimosaka A., Shirakawa Y.,
Hidaka J., Generation mechanism of convection in ver-の形状によって決まり，その回転速度は振動数

tically vibrating powder beds, Journal of Chemical En-に比例し，回転の指向性は粒子系が小さいほど

gineering of Japan, 46 (2013) 40–49. 

強かった．このように，粉粒体層の粒子径や，粉粒体層上の物体の形状を変化させることで物

https://doi.org/10.1252/jcej.12we145[5]

ジャック・デュラン，「粉粒体の物理学―砂と粒と粒子の世界への誘い―」，2002 年 6 月，吉岡書店，

体の多様な運動を得ることができた．このようISBN 13: 9784842703008

な系は，社会にあふれる雑多な上下振動を水平外部発表成果July, 2018）．
2. 名和 愛利香， 粉粒体層の加振を利用して口頭・ポスター発表

運動するラチェット構造を持つ歯車 ，国際粉体工業展東京 2018（Tokyo, Nov., 2018）．

1. 村田 弘太郎，名和 愛利香，山本 大吾，塩井3. 名和 愛利香， 粉粒体層の加振を利用して

章久， 粉粒体の垂直振動によるラチェット

指向的運動をおこなう歯車 ，APPIE 第 69型歯車の回転挙動 ，2018 年度

回若手のつどい（Kyoto, Aug., 2019）．

粉体操作に伴う諸現象に関する勉強会（Hiroshima,– 75 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 76–80 /Doi:10.14356/hptf.17111

17111

溶解性・吸収性を劇的に改善する
薬物非晶質ナノ粒子の調製法・評価法の確立
Establishment of Preparation and Evaluation Methodsof Drug Amorphous Nanoparticles to Dramatically Improve
Drug Solubility and Absorption
研究代表者 Research leader:

東顕二郎

Kenjirou HIGASHI

千葉大学大学院薬学研究院准教授

Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Chiba University, Associate Professor
E-mail: ken-h@faculty.chiba-u.jp

抄録Antisolvent 法により 2 種の方法で，難水溶性薬物 glibenclamide（GLB）及び安定化剤 hypromellose（HPMC）からなる非晶質ナノ粒子を調製した．調製法 A では，GLB を溶解させた DMSO 溶液を
HPMC 水溶液に対して注入し，nano-A 懸濁液を得た．調製法 B では GLB 及び HPMC を共に溶解させた DMSO 溶液を蒸留水に対し注入し，nano-B 懸濁液を得た．Nano-A 及び nano-B の形態はそれぞれ球形の中空粒子と非球形の中実粒子であった．Nano-A と比較し nano-B において昇温過程中の高い GLB 非晶質安定化が認められた．これは nano-B 中の HPMC と GLB の混和性が nano-A と比較して高いためと推察された．ナノ粒子中の GLB 非晶質の安定性は調製法に依存した GLB とHPMC の混和性の影響を大きく受けることが示された．

ABSTRACT
Amorphous nanoparticle composed of poorly water soluble glibenclamide (GLB) and stabilizer hypromellose(HPMC) was prepared by two antisolvent methods. In method A, DMSO solution containing GLB waspoured into water containing HPMC to prepare nano-A suspension. In method B, a DMSO solution
containing both GLB and HPMC was poured into water to obtain nano-B suspension. The morphology ofnano-A and nano-B was spherical hollow and deformed non-hollow particles, respectively. The GLB
amorphous was more stable in nano-A than in nano-B during heating process, because GLB and HPMC in
nano-B was more miscible than in nano-A. The stability of the amorphous GLB in nanoparticles was strongly
aﬀected by GLB/HPMC miscibility, depending on their methods of preparation.

– 76 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 76–80

研究背景と目的調製した．ここでは，異なる 2 種類の HPMC
添加方法を用いた．そして，得られた薬物非晶

近年開発される候補化合物の 70% 以上は低質ナノ粒子の形態及び分子状態を各種分析手法

い溶解性を示し，溶解性の改善が必要不可欠とを用いて評価した．最後に，得られた薬物非晶なるケースが多い．そのため，難水溶性薬物の質ナノ粒子の形態や分子状態から，ナノ非晶質

溶解性を向上させる製剤学的手法が様々開発さ

粒子形成メカニズムについて考察した．

れており，薬物非晶質ナノ粒子の調製は新しい研手法として注目されている．薬物非晶質ナノ粒
子では，ナノ粒子化に伴う比表面積の増大によ

究

方

法

Nano-A 及び nano-B 懸濁液の調製

り，溶出速度が向上する．さらに，薬物が非晶質状態で存在するため，水中に分散させた際に，Antisolvent 法により 2 種の方法で nano-A 及

薬物結晶の溶解度より高い薬物濃度を示す過飽び nano-B 懸濁液を調製した．調製法 A では，和状態を形成する．これまでに，薬物非晶質ナ

GLB を溶解させた dimethyl sulfoxide（DMSO）

ノ粒子は薬物ナノ結晶及び薬物非晶質マイクロ溶液を hypromellose（HPMC）水溶液に対して粒子と比較して，経口・経肺投与時の薬物吸収5%（v/v）で 2 mg/mL の速度でマグネティック性が顕著に増大することが報告されている．

スターラー撹拌下にて注入し，nano-A 懸濁液

非晶質ナノ粒子の調製，溶解性及び吸収性にを得た．調製法 B では GLB 及び HPMC を共に

ついては数多くの報告がある．一方で，非晶質溶解させた DMSO 溶液を蒸留水に対し上記とナノ粒子の形成・安定化メカニズムに関する報同様の条件で注入し，nano-B 懸濁液を得た．

告は限られる．Lindfors 等は，水中での非晶質
ナノ粒子の凝集にはオストワルド熟成が働いて

Nano-A 及び nano-B の調製いることを明らかとした [1]．そして，このオス

Nano-A 及び nano-B 懸濁液を凍結乾燥するこ

トワルド熟成の抑制には，非晶質ナノ粒子中でと で nano-A 及 び nano-B を 調 製 し た．Nano-Aの薬物と添加剤の単一相混和及びナノ粒子表面

及 び nano-B 懸 濁 液 を 40 分 間 超 遠 心 処 理

での添加剤の厚い層形成が重要な役割を果たし（150,000 × g）した後，上清を取り除くことでていると報告している．また，非晶質ナノ懸濁

溶 解 成 分 を 除 去 し た． 沈 殿 物 を あ ら か じ め

液中の薬物溶解度を測定する手法を開発し，非–40°C に冷却した角型ドライチャンバー内で 2晶質ナノ粒子中の添加剤割合が水中の薬物溶解

時間凍結させ，さらに 2 時間かけて減圧した．

度に影響することを示した

そ の 後，–20°C で 5 時 間，20°C で 5 時 間 乾 燥[2]．その他の報告として，蛍光測定によるナノ粒子中の薬物分散状させ，nano-A 及び nano-B を得た．

態の評価，X-ray photoelectron spectroscopy 測定

研によるナノ粒子表面への添加剤局在化の評価等がある．
これらの報告で示されているように，

究

成

果

[3],[4]

非晶質ナノ粒子の安定化には，粒子内部及び表面

GLB ナノ懸濁液の評価の薬物と添加剤の混和性が重要である．しかし，調製直後の懸濁液について cryo-TEM 測定に

その混和状態を詳細に評価した報告は少ない．

よるナノ粒子の形態観察を行った（図 1a，c）．

本研究は，モデル薬物として，biopharmaceutics

観察された粒子の形状及びサイズは nano-A 懸classiﬁcation system（BCS）class II に分類される

濁液及び nano-B 懸濁液で異なっており，nano-A

スルホニルウレア系糖血糖降下薬のglibenclamide

懸濁液においては粒子径 80–140 nm の球形の粒（GLB）を，安定化剤として hypromellose（HPMC）子が観察された．また，粒子中心部のコントラを用い，antisolvent 法により薬物ナノ懸濁液をストが低いことから，粒子中心の厚さが薄い，– 77 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 76–80

Research Grant Reportまたは内部に中空形状を有する粒子であると考も，粒子の形状及びサイズは調製直後とほぼ同察した．一方，nano-B 懸濁液においては均一様であった（図 1b，d）．以上の結果より，両なコントラストの非球形の粒子が観察された．

懸濁液中のナノ粒子の形態は安定化剤として用

Nano-B 懸濁液の粒子径は nano-A 懸濁液と比較いた HPMC の添加方法により異なり，その形態してやや小さく，50–110 nm であった．両懸濁は保存後も維持されることが明らかとなった．

液を 4°C で 24 時間静置保存した場合において凍結乾燥 GLB ナノ粒子の評価
図 2 に nano-A 及 び nano-B に つ い て，solidstate 13C NMR 測定を行った結果を示す．Nano-A
及び nano-B の GLB ピークはいずれも非晶質
GLB と同様ブロードなピークを示した．この結 果 よ り，nano-A 及 び nano-B の GLB は 非 晶質状態として存在することが示された．また，
GLB 由来のピークに加えて 70–110 ppm 付近にHPMC に由来するピークが観察された（図中拡大図）．GLB が非晶質としてナノ粒子化する
際に水溶液中もしくは有機溶媒中に溶解している HPMC が粒子中に強く取り込まれたものと考察した．

Fig. 1

Cryogenic-transmission electron microscopy(Cryo-TEM) images of (a, b) nano-A suspensionand (c, d) nano-B suspension. The (a, c) and (b, d)shows freshly prepared and 24-h stored images,
respectively. Each bar represents 200 nm.

Fig. 2

各 試 料 を DMSO-d6 に 溶 解 し，solution-state
H NMR 測定を行った．Nano-A 及び nano-B の1

スペクトルにおいては，GLB 及び HPMC に由来するピークが両方観察された．GLB のメト

Solid-state 13C NMR spectra of (a) crystalline GLB, (b) HPMC, (c) amorphous GLB, (d) nano-A,and (e) nano-B. The insets show enlarged HPMC peaks.

– 78 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 76–80

Research Grant Report

キシ基ピークに対する HPMC の相対ピーク強ガラス状態の表面分子の運動性はバルクと比較

度は nano-B の方が nano-A と比較して大きく，して高くなるため，比表面積が増大するとガラ

nano-B はより多くの HPMC を含有することがス転移点（Tg）が低下する．よって，非晶質示唆された．さらに，内部標準物質ピークに対GLB と比較して nano-A 及び nano-B の Tg が低する GLB メトキシ基ピークの相対面積強度よ下した理由として，ナノ粒子化に伴う比表面積

り GLB 溶解量を求めた．そして GLB 溶解量との増大が考えられた．また，Zhang らはポリス

仕込みの粉末量に基づいてナノ粒子中の GLB/

チレンナノ粒子の粒子径が 100 nm 程度の際のHPMC 質量比を算出した．得られた GLB/HPMC

Tg はバルクと比較して約 40–60°C 低下するこの質量比は nano-A 及び nano-B においてそれぞと を 報 告 し て い る [5]． 今 回 の Tg の 低 下 は 約

れ 89.0 : 11.0 及 び 84.3 : 15.7 であった．この結

10°C と小さく，これはナノ粒子表面に存在す

果より，nano-B は nano-A と比較してより多くのる HPMC によるものと推察された．すなわち，HPMC を含有していることが定量的に示された．

ナノ粒子の表面に存在する HPMC は立体反発

凍結乾燥試料について DSC 測定を行った（図による懸濁液中のナノ粒子の分散安定性に寄与

3）．結晶 GLB の DSC 曲線では約 170°C 付近にするのみならず，表面被覆により Tg 低下を抑融解ピークが観察された（図 3a）．非晶質 GLB

制し非晶質 GLB の安定化にも寄与すると考えでは 73°C 付近のガラス転移ピーク，130°C 付

ら れ た． 一 方，nano-A 及 び nano-B で は Tg の近の結晶化ピーク，170°C 付近の GLB 結晶の低下にも関わらず結晶化エンタルピー及び融解

融解ピークが観察された（図 3c）．Nano-A に

エンタルピーはいずれも非晶質 GLB 単独と比おいては 63°C 付近のガラス転移ピーク，130°C

較して減少した．これは昇温過程における非晶付近の結晶化ピーク，170°C 付近の GLB 結晶

質 GLB の 結 晶 化 が nano-A 及 び nano-B で はの 融 解 ピ ー ク が 観 察 さ れ た（ 図 3d）． 一 方，

HPMC の混和により抑制されたためと考察しnano-B では 63°C 付近のガラス転移ピークは観た．Nano-A 及び nano-B を比較した結果，特に察されたものの，結晶化ピーク及び GLB 結晶

nano-B においてより強い GLB 結晶化抑制が認めの融解ピークは顕著に小さくなった（図 4e）．

られた．一般に，薬物及びポリマー間の混和性が上昇すると非晶質薬物の結晶化が抑制される．
Solution-state 1H NMR 測 定 の 結 果 よ り HPMC
含有量は nano-A では 11.0% であるのに対し，Fig. 3Differential scanning calorimetry (DSC) curvesof (a) crystalline GLB, (b) HPMC, (c) amorphous
GLB, (d) nano-A, and (e) nano-B.

Fig. 4– 79 –

Schematic representation of precipitation process
and structure of (a) nano-A and (b) nano-B.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 76–80

nano-B で は 15.7% と 有 意 に 多 い． す な わ ち

混和性が異なることが示された．Antisolvent 法

HPMC 含有量の高い nano-B では GLB と HPMCにより調製される非晶質ナノ粒子の形態及び混の混和性が高くなり，これが昇温過程における和性には溶媒の拡散速度が寄与していることが非晶質 GLB の安定性を向上させたと考察した．

示唆された．本研究では，GLB 非晶質ナノ粒

GLB 非晶質ナノ粒子形成に関する推定モデル

子の形態及び分子状態を各種分析手法により詳細に評価することで，antisolvent 法による非晶各測定結果に基づき，GLB 非晶質ナノ粒子

質ナノ粒子形成メカニズムを明らかとした．本形成メカニズムを考察した（図 4）．Nano-A の研究で得られた知見は，未だトライアンドエ

形成過程では，DMSO の水への拡散速度が薬ラーの状況にある薬物非晶質ナノ粒子製剤の開物分子の液滴内部への拡散速度より速いため，発において有用な指針になると期待される．

先に粒子外側界面で固化が起こる．その後，

参考文献

DMSO の拡散と同時に水が浸入するため，中空粒子が形成したと推察された．粒子が形成される界面近傍においては，水溶液中の HPMC

[1]

Lindfors L., Skantze P., Skantze U., Rasmusson M.,
Zackrisson A., Olsson U., Amorphous drug nanosus-

が GLB ナノ粒子形成時に取り込まれ，粒子表

pensions. 1. Inhibition of ostwald ripening, Langmuir,
22 (2006) 906–910. 

面近傍に HPMC を含有した GLB ナノ粒子が形成されたと考察した．一方，nano-B の形成過
程 で は，DMSO 中 に HPMC が 存 在 す る た め

https://doi.org/10.1021/la0523661[2]

Zackrisson A., Olsson U., Amorphous drug nanosus-

DMSO の水への拡散速度が遅くなり，DMSO

pensions. 2. Experimental determination of bulk monomer concentrations, Langmuir, 22 (2006) 911–916.

の拡散と共に薬物は粒子内部へ拡散する．その結果，nano-A より小さい粒子が形成されたと考察した．また，DMSO がゆっくりと拡散すhttps://doi.org/10.1021/la052367t[3]stabilized curcumin nanoparticles by flash nanoprecipi-

こるため粒子形状は非球形になったと考察しtation and lyophilization, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 94 (2015) 436–449.

た．加えて，DMSO 中に GLB と HPMC が共に内部にも HPMC が分布した混和性の高いナノ

Chow S.F., Wan K.Y., Cheng K.K., Wong K.W., Sun
C.C., Baum L., Chow A.H.L., Development of highly

るにつれて液滴界面近傍で部分的に粒子化が起溶解しているため，ナノ粒子表面に加えて粒子

Lindfors L., Forssén S., Skantze P., Skantze U.,

https://doi.org/10.1016/j.ejpb.2015.06.022[4]Kumar V., Adamson D.H., Prud’homme R.K., Fluorescent polymeric nanoparticles: Aggregation and phase

粒子が形成したと推察された．

behavior of pyrene and amphotericin B molecules in
nanoparticle cores, Small, 6 (2010) 2907–2914. 

結論

https://doi.org/10.1002/smll.201001199

HPMC を安定化剤として用いた antisolvent 法
により，GLB 非晶質ナノ粒子の調製が可能で[5]

Zhang C., Guo Y., Priestley R.D., Glass transition temperature of polymer nanoparticles under soft and hardconfinement, Macromolecules, 44 (2011) 4001–4006.

あった．また，HPMC 添加方法が異なる条件

https://doi.org/10.1021/ma1026862で得られた nano-A 及び nano-B では，形態及び外部発表成果nanoparticles obtained by aqueous dispersion of
amorphous solid dispersion. The 2nd Workshop

口頭・ポスター発表

for Korea-Japan Young Scientists on Pharmaceutics(Seoul, Korea, 2018)（招待講演）．

1. Kenjirou Higashi, Formation mechanism of drug
– 80 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 81–86 /Doi:10.14356/hptf.17112

17112

ナノカーボン表面上での蛋白質コロナの形成機構の解明
Mechanistic Insight into Protein Corona Formation
on Nanocarbon Materials
研究代表者 Research leader:

平野

篤

Atsushi HIRANO

産業技術総合研究所ナノ材料研究部門

主任研究員

Nanomaterials Research Institute, Advanced Industrial Science and Technology,
Senior Researcher
E-mail: hirano-a@aist.go.jp

抄録

カーボンナノチューブ（CNT）などのナノ材料は生体内への取り込み過程の初期段階において蛋白質によって速やかに覆われることが知られている．このようなナノ材料表面の蛋白質の吸着層は蛋
白質コロナと呼ばれており，ナノ材料の生体内動態や有害性などに影響を与える．しかし，蛋白質
コロナ形成過程におけるナノ材料と蛋白質の相互作用については現時点では不明な点も多い．本研
究では，CNT が表面に高密度の蛋白質吸着層を形成し，かつ，吸着した蛋白質を酸化させる作用を有することを明らかにした．この酸化機構はナノ材料の生体内動態に関する基礎知見として役立つと期待される．

ABSTRACT
Nanomaterials, including carbon nanotubes (CNTs), are coated by proteins in early stages of their uptake into
biological systems. The protein layers around the nanomaterial surfaces are called protein corona, which
determines the fate pathways and biological impacts of the nanomaterials. However, little is known about
interactions of proteins with the nanomaterials during protein corona formation. In this work, we discoveredthat CNTs form thick and dense protein layers on their surfaces and induce oxidative stress on the proteins.
The proposed protein oxidation mechanism will advance the fundamental understanding of the biologicalsafety and toxicity of nanomaterials.

研究背景と目的2011）．蛋白質コロナは材料の生体内動態に極めて大きな影響を与え，安全性や有害性と深くナノ材料は生体内に取り込まれると，その表関連している．たとえ同一の材料であっても蛋面は速やかに蛋白質によって覆われ，蛋白質コ

白質コロナの組成や構造が異なると，細胞へのロナと呼ばれる層が形成される（Ge C. et al.,

取り込み経路が変わることが報告されている– 81 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 81–86

（Albanese et al., 2014）．

Research Grant Report

この反応には溶存酸素とプロトンが関与する

本研究では，ナノ材料の安全性の担保や対策ため，反応の進行度は pH に大きく影響する．

への貢献を目的に，蛋白質コロナの形成機構のたとえば，pH が低い酸性ほど CNT は電子（e−）

解明を目指した．研究対象のナノ材料としては，を奪われる．一般に，表面の電子の受け渡しはカーボンナノチューブ（CNT）を使用した．

吸着分子の存在によって抑制されるため，蛋白質吸着の緻密性を CNT の酸化還元反応の反応

研

究

方

法

性の変化という視点から定性的に評価した（Nakayama et al., 2018）．

1．CNT– 蛋白質複合体の酸化還元反応

図 1 は BSA および界面活性剤のひとつであCNT 周囲の蛋白質吸着層の緻密性を評価す

るドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を吸着させるために，蛋白質のひとつであるウシ血清アル

た CNT の 分 散 溶 液（ そ れ ぞ れ CNT-BSA とブミン（BSA）を吸着させた CNT の水溶液中

CNT-SDS）の赤外光吸収スペクトルを示してでの酸化還元反応を赤外光吸収スペクトル測定

いる．両分散液においても pH の低下とともにによって観察した．酸化還元反応には主としてE11 バンド（940–1350 nm）のピーク強度が低下

pH 変化を利用した．一般に，酸性ほど溶存酸

し，CNT の酸化が確認された．注目すべきは，

素による CNT の酸化が進み，CNT の E11 バン

CNT-SDS に比べて CNT-BSA のピーク強度の低ドに相当する赤外光吸収スペクトル強度の低下

下が小さい点である．比較のために，図 1(a, b)

が 生 じ る． な お， 本 研 究 で 使 用 し た CNT はに見られるピーク I–III の pH 依存性を図 1(c–e)

HiPco 法によって合成されたものである．

にプロットした．CNT-BSA は反応中点が pH 3付近に観察されたのに対し，CNT-SDS は pH 5

2．CNT と蛋白質の酸化還元反応付近であり，BSA が CNT の酸化反応を効果的

CNT と蛋白質（あるいはアミノ酸）の間にに抑制していることが明らかになった．

生じる酸化還元反応を赤外光吸収スペクトル測

CNT はバンドル化する過程で赤外光吸収ス

定 に よ っ て 観 察 し た． 一 般 に， 蛋 白 質 か ら

ペ ク ト ル の ブ ロ ー ド 化 が 進 む． と こ ろ が，

CNT に 電 子 が 受 け 渡 さ れ る こ と に よ っ て，

CNT-BSA はエタノール添加によって凝集させ

CNT の E11 バンドに相当する赤外光吸収スペク

た後も，E11 バンドのスペクトルのピーク強度

トル強度の増加が生じる．この強度変化を経時を十分に保持することが確認された（Nakayama

的に測定することで，酸化還元反応の進行度を

et al., 2018）．この結果からも，BSA は CNT 表

調べた．なお，共存する CNT 試料由来の鉄イ

面に強固に吸着することが示唆される．

オンの影響を調べるために，鉄イオンの補足剤

2．CNT と蛋白質の酸化還元反応（キレート剤）であるエチレンジアミン四酢酸（EDTA）の添加の効果も調べた．

上記の実験によって，蛋白質は CNT の表面に吸着し，CNT と溶媒の間の酸化還元反応を

研

究

成

果

抑制する効果をもつことが明らかになった．しかしながら，CNT と吸着蛋白質の間の化学反1．CNT– 蛋白質複合体の酸化還元反応

応については未知な点も多い．研究代表者は以CNT は水溶液中で式 (1) の酸化還元反応を示す（Zheng, M. and Diner, B.A., 2004）．

前に，下記の式 (2) に従って，蛋白質のシステ
イン（Cys）残基のスルフヒドリル基（RSH 基）が CNT により酸化されることを示している

 





4(e h )CNT  O 2  4H  4(h )CNT  2H 2O(1)（Hirano et al., 2017a; 2017b）．

– 82 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 81–86

Fig. 1

Research Grant Report

pH dependence of the absorbance spectra of SWCNT-BSA (a) and SWCNT-SDS (b), which were normalized tothe absorbance at 625 nm. Normalized absorbances of SWCNT-BSA and SWCNT-SDS at peaks I (c), II (d), andIII (e) as a function of pH. (Nakayama et al., 2018).

Cys と EDTA を同時に添加した際のピーク強度2(h  )CNT  2RSH  2(e h  )CNT  RSSR  2H の回復は相対的に弱かった．この結果は，夾雑

(2)する鉄イオンが反応に関与していることを示唆

一方で，SH 基の酸化は共存する遷移金属イしている．一方，Cys と EDTA と共に FeCl3 をオンによって進行することも知られており，加えた際には，ピーク強度は Cys のみの場合

CNT の合成時に利用される遷移金属触媒由来と同程度に回復した．しかしながら，容易に予の残留遷移金属イオンが上記の反応に関与する

想できるように，酸化剤である FeCl3（+EDTA）

ことが予測された．そこで，金属イオンのキレー

のみではピーク強度は著しく低下し，還元剤でト剤である EDTA を利用し，CNT と SH 基のある FeCl2（+EDTA）のみではピーク強度は高酸化還元反応における遷移金属イオンの効果をい値を示した．

検証した（Hirano et al., 2019）．SH 基を持つ化

図 2(b) には，1250 nm 付近のピークの相対強合物としては，アミノ酸のひとつである L-シ度（θCNT）の経時変化を示す（θCNT は全 CNT

ステイン（Cys）を利用した．なお，使用したに対する還元型 CNT の割合に相当）．Cys のみ

HiPco 法の CNT は，触媒として鉄が利用されに比べ，Cys と EDTA を同時に添加した際には，ているため，鉄イオンが夾雑物として共存してθCNT 値の回復速度が著しく低下することが明いる．

ら か と な っ た． 特 に 注 目 す べ き は，Cys と

図 2 に は CNT-SDS の 分 散 溶 液 に，Cys やEDTA と共に FeCl3 を加えた際の結果である．

EDTA のほか，人為的に鉄イオン（Fe と Fe ）

θCNT 値は観測できないほどの短時間で 0.1 付近を添加した際の，1800 s 後の赤外光吸収スペクまで低下したのち，1000 s ほどで 0.9 付近までトルを示す．無添加（no additive）に比べ，Cys

急激に回復した．この結果は，反応初期には

添加時にはスペクトルの E11 バンドのピーク強

Fe3+ が CNT を酸化させる反応が優先されるも度の回復が観察された．これは CNT の還元（同のの，一部の Fe3+ は Cys を酸化させ，Fe2+ に

時に Cys の酸化）を示している．ところが，変化し，それが CNT を還元させたことを示唆

3+

2+– 83 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 81–86

Research Grant Report

Fig. 2

Redox reaction of the CNTs with Cys. (a) Representative absorption spectra of the CNTs in the S11 and S22
regions under diﬀerent conditions more than 1800 s after sample preparation. The concentrations of Cys, FeCl3,
FeCl2, and EDTA used in this experiment were 100 μM, 50 μM, 50 μM, and 10 μM, respectively. (b) Time courses
of fractional concentrations of the reduced CNTs (θCNT). The fractional concentration of the reduced CNTs (θCNT)
was defined as the equation θCNT = [CNT]/([CNT] + [CNT+]). The concentrations of the additives were identical tothose used in the experiment described in panel a. (c) Time courses of the value of θ CNT in the different
concentrations of Cys along with 50 μM FeCl3. Reprinted with permission from (Hirano et al. (2019)). Copyright2019 American Chemical Society.

Fig. 3

Numerical simulation of the redox reaction of Cys with CNTs mediated by iron ions. The redox reaction of CNTs
via the O2,H+/H2O couple was ignored in the simulations because the change in pH in the experiments was
insignificant. (a) A suggested reaction scheme described with the reaction rate parameters (k) of the elementary
processes, where the values of k are as follows: k0 = 5 × 10 M–1 s–1, k1 = 1 × 104 M–1 s–1, k2 = 1 × 104 M–1 s–1,
and k3 = 2 M–1 s–1. (b) Time courses of the values of θCNT obtained from the numerical simulations under thediﬀerent initial conditions described in the legend. The initial value of θCNT was set to 0.6. (c) Time courses of thevalues of θCNT under diﬀerent initial conditions with the initial concentration of 50 μM Fe3+, as described in thelegend. (d) Time courses of the concentration of each component obtained from the numerical simulation under the
initial condition of 100 μM Cys and 50 μM Fe3+. (e) Time courses of the values of θCNT under different initialconditions with the initial concentration of 100 μM Cys, as described in the legend. (f) Time courses of the valuesof θCNT using the modified values of k described in the legend. Note that the data using k3 = 0 M–1 s–1 almost
overlapped with the data using the default value throughout the time period. Reprinted with permission from
(Hirano et al. (2019)). Copyright 2019 American Chemical Society.

– 84 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 81–86

Research Grant Report

している．このような Cys が仲介した反応の妥当性は図 2(c) に示した θCNT 値の回復の Cys
濃度依存性からも支持される．
そこで，図 3(a) に示す反応モデルを想定した．
なお，反応速度については各素反応の観測により決定した．その結果，図 3(b, c) に示すように，
図 2(b, c) の実験結果を十分に再現する結果が得られた．この結果をもとに，反応物と生成物の濃度の経時変化を抽出した結果，当初の予想
通り，Fe3+ の濃度の低下と共に Cys の濃度が低下し，一方で Fe2+ と Cys の酸化物であるシスチン（Cys–Cys）の濃度が増加することが示された（図 3(d)）．Fe3+ の触媒効果は，Fe3+ の濃度依存性の結果からも明確であり（図 3(e)），
Fe の共存によって Cys による CNT の還元が3+

著しく早まることが明らかになった．なお，
Fe3+ 添加時に見られる反応初期の CNT の酸化
は Fe3+ による直接的な反応であるため，反応速度（k1, k2）に大きく依存する一方，その後のFig. 4 A scheme of redox reactions of the CNTs withproteins. The reactions include iron-mediatedredox reaction, direct electron transfer and ROSmediated redox reaction via the Fenton reaction.
Reprinted with permission from (Hirano et al.,2019). Copyright 2019 American Chemical
Society.

CNT の還元は Cys を介した間接的な反応であるため，反応速度（k0）に大きく依存する（図の表面全体に密に吸着し，CNT への溶媒のア

3(f)）．

クセスを抑制する効果があること，さらには，

以上のような CNT と Cys の酸化還元反応は蛋白質の Cys 残基は共存する遷移金属イオン

Cys 残基を有するモデル蛋白質においても観測の媒介によって CNT の還元を効果的に進めるされた（Hirano et al., 2019）．このように，CNTと同時に Cys 残基の酸化が進むことが明らかと蛋白質の酸化還元反応は従来提案されていたになった．これらの知見は，ナノ材料の生体内

直接的な電子移動のほかに，残留遷移金属イオ

動態に関する基礎知見として大いに役立つと期ンの触媒反応に起因するものが存在することが待される．

明らかになった（図 4）．そのほかに，CNT による蛋白質の酸化反応は，夾雑する遷移金属に

参考文献

よって発生する活性酸素種（ROS）に起因する

Albanese A., Walkey C.D., Olsen J.B., Guo H., Emili A.,

ことも提案されており（Ge C. et al., 2012），こChan W.C.W., Secreted biomolecules alter the biological identity and cellular interactions of nanoparticles,

れらの反応が並行して蛋白質の酸化を進めるこ

ACS Nano, 8 (2014) 5515–5526. とが想定される．

https://doi.org/10.1021/nn4061012
Ge C., Du J., Zhao L., Wang L., Liu, Y., Li D., Yang Y., Zhou

3．まとめ

R., Zhao Y., Chai Z., Chen C., Binding of blood pro-

生体内に取り込まれた CNT は速やかに蛋白

teins to carbon nanotubes reduces cytotoxicity, Proceedings of the National Academy of Sciences of the

質に覆われ，蛋白質コロナを形成するが，蛋白United States of America, 108 (2011) 16968–16973.

質コロナ形成による CNT や蛋白質そのものの物性変化については，これまで不明な点が多かった．今回の成果によって，蛋白質は CNT

https://doi.org/10.1073/pnas.1105270108
Ge C., Li Y., Yin J.-J., Liu Y., Wang L., Zhao Y., Chen C.,
The contributions of metal impurities and tube structure– 85 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 81–86

to the toxicity of carbon nanotube materials, NPG Asiaof carbon nanotubes on proteins is mediated by metals

Materials, 4 (2012) e32. 

originating from the catalyst remains, ACS Nano, 13

https://doi.org/10.1038/am.2012.60(2019) 1805–1816. 

Hirano A., Kameda T., Sakuraba S., Wada M., Tanaka T.,

https://doi.org/10.1021/acsnano.8b07936

Kataura H., Disulfide bond formation of thiols by using

Nakayama T., Tanaka T., Shiraki K., Hase M., Hirano A.,

carbon nanotubes, Nanoscale, 9 (2017a) 5389–5393.

Suppression of single-wall carbon nanotube redox reac-

https://doi.org/10.1039/c7nr01001j

tion by adsorbed proteins, Applied Physics Express, 11

Hirano A., Kameda T., Wada M., Tanaka T., Kataura H., Carbon nanotubes facilitate oxidation of cysteine residues
of proteins, The Journal of Physical Chemistry Letters,(2018) 075101 (5pp). 
https://doi.org/10.7567/APEX.11.075101
Zheng M., Diner B.A., Solution redox chemistry of carbon

8 (2017b) 5216–5221. 

nanotubes, Journal of the American Chemical Society,https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.7b02157

126 (2004) 15490–15494. 

Hirano A., Wada M., Tanaka T., Kataura H., Oxidative stress

外部発表成果https://doi.org/10.1021/ja0457967

Applied Physics Express, 11 (2018) 075101(5pp). https://doi.org/10.7567/APEX.11.075101

論文発表
口頭・ポスター発表
1. Hirano A., Wada M., Tanaka T., Kataura H.,
Oxidative stress of carbon nanotubes on proteins

1. 平野 篤，和田 百代，田中 丈士，片浦 弘道，

is mediated by metals originating from the cata-

カーボンナノチューブによるタンパク質のlyst remains, ACS Nano, 13 (2019) 1805−1816.

酸化反応における触媒由来金属の効果 ，第https://doi.org/10.1021/acsnano.8b07936

55 回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン
総 合 シ ン ポ ジ ウ ム（Sendai, Sept. 11, 2018)

2. Nakayama T., Tanaka T., Shiraki K., Hase M.,
Hirano A., Suppression of single-wall carbon
nanotube redox reaction by adsorbed proteins,– 86 –

1-1.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 87–93 /Doi:10.14356/hptf.17113

17113

LD 法によるエアロゾルの凝集過程のシミュレーション
Numerical Simulation of Aerosol Coagulation by LD Method
研究代表者 Research leader:藤本

敏行

Toshiyuki FUJIMOTO

室蘭工業大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Muroran Institute of Technology, Associate Professor
E-mail: fjmt@mmm.muroran-it.ac.jp

抄録

エアロゾル粒子のランダムなブラウン運動を疑似乱数を用いて表現する Langevin 動力学（LD）法によって粒子の軌跡を直接計算し，エアロゾルの凝集速度定数の算出を試みた．球形の空間内での複数の粒子と単一の粒子の衝突時間間隔と濃度分布を求める MTBC 法を開発し，遷移領域における凝集速度定数を計算した．無限遠での粒子濃度の補正を行って得られた凝集速度定数は，Flux
Matching 法（Fuchs (1964)）によって得られる凝集速度関数と比較して若干小さくなり，Fuchs の行った仮定が完全には正しくないことが示唆された．また，粒子の凝集成長による粒子径分布の変化をモデル化するために，画像処理ユニット（Graphics Processing Unit）を用いて科学技術計算を行う
GPGPU により，より大規模な並列計算を行い，多数の粒子の運動を同時に計算することで，凝集速度定数を算出した．

ABSTRACT
By calculating trajectories of aerosol particles by Langevin dynamics method, in which random motion ofaerosol particles are represented by pseudo random number, coagulation coefficient of aerosol was calculated.
Both interval times between collision of one particle with other particles, and concentration distribution ofparticles were calculated in MTBC method: it was utilized to investigate the coagulation coefficient intransition regime. Coagulation coefficient obtained by the MTBC method corrected by concentration ofparticle at infinity are smaller than that obtained by ﬂux matching method by Fuchs (1964). This suggests thatthe assumption made in the flux matching method does not hold completely. Then, in order to develop
numerical model of change in particle size distribution by coagulation, GPGPU was employed to calculate
the coagulation coefficient by parallel computing of motion of large number of particles.

研究背景と目的

Dynamics Equation; GED）によって記述される．
GDE には離散型と連続型の二つの表現がある

粒 子 の 生 成 と 成 長 は Gelbard F. and Seinfeld

が，離散型では粒子径が 1 nm 以下のモノマー

J.H.（1977） の 一 般 動 力 学 方 程 式（Generalから μm オーダーの領域をカバーするには，ア– 87 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 87–93

ボガドロ数に匹敵する数の連立する常微分方程ロゾル粒子の凝集による濃度 C の時間変化は式となり，それを解くことはほぼ不可能である．

一般に連続型の GDE もごく簡略化した場合を除いて

dC1
  C 2
dt2

直接解くことができないため，何らかの粒子径分布のモデル化が必要となる．火炎法や CVD(1)

法 に よ る エ ア ロ ゾ ル の 生 成 プ ロ セ ス で は，と表され，β を凝集速度定数と呼ぶ．凝集速度Sectional 法（Geldard F. and Seinfeld J.H., 1980）

定数は，ガス分子の平均自由行程 λg と粒子半やそれを発展させた Discrete-Sectional 法（Wu J.J.

径の比であるクヌッセン数 Kn(=2λg/Dp) が小さ

and Flagan R.C., 1988）が用いられる場合が多い．

い（Kn < 0.01） 連 続 領 域（Continuum Regime;

Discrete-Sectional 法ではモノマーの生成・凝集

CR）では粒子の拡散フラックスから得られ，による粒子径分布の変化を最も柔軟に表現でき

Kn が 大 き な（Kn > 10） 自 由 分 子 領 域（Freeる半面，計算コストが大きく，凝縮による成長

Molecular Regime; FMR）では，気体分子の衝

では数値拡散により顕著に精度が低下するとい突と同様に，衝突断面積と相対的な熱運動の速う欠点がある（Fujimoto T. et al., 2005）．

さから得られるとされている．その中間の領域
は遷移領域（Transition Regime; TR）と呼ばれる．

Buesser B. et al.（2009）は，粒子のブラウン運動を疑似乱数を用いて表現する Langevin 動
直接計算することで，粒子径分布を何らかの関

1.1 Fuchs の凝集速度関数
遷移領域での凝集は，粒子の拡散による輸送数で表すことをせず，凝集による粒子径分布のと，自由分子的な運動の両方の影響が出るため，変化を計算できる可能性を示した．彼らはおそ

その評価は難しく，Fuchs, N.A.（1964）が提案

らく計算コストを低減するため，粒子濃度が非した Flux Matching 法によって導出された凝集

常に高い場合（体積分率で 1% 〜 30%）での計速度関数が広く用いられてきた．Fuchs は，粒算を行っており，より現実的な条件での計算を子の衝突半径の周りに，粒子の平均自由行程か行うには大幅なコンピュータの性能向上を待つ

ら算出される厚さの制限球を想定し，その外側必要があった．

では粒子は拡散によって輸送され，内側では自力学（LD）法によって 2000 個の粒子の運動を本研究助成では，より現実的なエアロゾル濃由分子的に運動すると仮定した．粒子径が Dpi

度に近い条件での粒子の凝集過程のモデル化をの i 粒子と粒子径が Dpj の j 粒子間の凝集速度

目的としているが，その第一段階として，LD定数は，法によって粒子の凝集速度定数を算出する
度関数の検討を行うとともに，本来は画像処理に2π(Di  D j )(Dpi  Dpj )8( Di  D j )Dpi  Dpj
Dpi  Dpj  2 gij cij (Dpi  Dpj )用いられる画像演算装置を用いて大規模な並列計と表される．ここで，D は拡散係数，gij は制算を行う GPGPU（General-purpose computing on

限球の厚さで，cij は二粒子の相対的な熱運動

graphics processing units）による凝集速度定数 ( ci2  c 2j ) である．
速度

Fuchs 

MTBC 法を開発し，従来用いられてきた凝集速の計算を行った．

研

究

方

(2)

1.2 LD 法によるアプローチ
近年，G o p a l a k r i s h n a n R . a n d H o g a n J r.

法

C.J.（2011）は二粒子の相対的な運動について

1．凝集速度定数考察した．その結果，凝集速度定数 β は次の式

前節で示した GDE を解くためには，粒子の凝集の速度を正しく表現する必要がある．エア– 88 –

で無次元化できることを示した．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 87–93

H

ij
 D  Dpj 
fij  pi

2



3

(3)

こ こ で，μij，fij は そ れ ぞ れ 換 算 質 量（mimj/(mi + mj)）と換算摩擦係数（fifj/(fi + fj)）で，粒2．計算方法
2.1 LD 方程式による粒子の運動の計算
外力が作用しない静止した気体中での球形粒
子 の 運 動 は， 次 の Langevin 動 力 学 方 程 式（Chandrasekhar S., 1943）で表される．

子の摩擦係数は拡散係数を用いて次の式で表さ
れる．

m

(4)

fi  kT / Di

dv
mv


X
dt


(9)

ここで，m は粒子の質量，v は粒子の速度ベ

ここで，k はボルツマン定数，T は絶対温度

クトル，t は時間，τ は粒子緩和時間で X は粒である．二粒子の相対的な運動を考慮すると，子に作用するランダム力である．式 (9) を積分

無次元化された凝集速度定数 H は次の拡散ク

すると，1 タイムステップ Δt での粒子の速度，

ヌッセン数 KnD のみの関数となる．

v と位置，r の変化が得られる（Ermak D.L. andKnD 

Buckholz H., 1980）．

2 kT ij
fij (Dpi  Dpj ) D(5)v (t  t ) v (t )  v (t )(1  e t /  )  B1

この表現では，自由分子領域または連続領域(10)での H は次の式で表される．
r (t  t ) r (t )  {v(t )  v (t  t )}

H FMR

4
D

8π Kn

(KnD  )(6)
 1  e t /   B2
t /  1e
H CR 4 πKnD2(KnD  0)

(7)

(11)

B1 と B2 はブラウン運動によるランダムな速Veshchunov M.S.（2010）は KnD → ∞，KnD → 0

度と位置の変化を表す項で，ボルツマン分布にの極限で式 (6) および (7) と一致する一般式を従い，〈B1〉＝0，〈B2〉＝0，〈B1・B2〉＝0 であるが，提案した．

二乗平均はそれぞれ次の式を満たす．

H

4 πKnD2  C1 KnD3  8πC2 KnD4
1  C3 KnD  C4 KnD2  C2 KnD3

(8)


B1 2

C1，C2，C3，C4 は遷移領域を記述するパラメー
タ で あ る．Gopalakrishnan R. and Hogan Jr. C.

2
B2

J.（2011）は LD 法により一辺の長さが二粒子

3kT(1  e 2t /  )m(12)

 1  e t /   
6kT  2 
 t /   2 
t /   
m 
1e


(13)

の衝突半径の 10 から 40 倍の立方体状の空間内

本研究では，Mersenne Twister 法（MT19937;

で の 二 粒 子 の 運 動 を 計 算 す る MFPT（Mean

Matsumoto M. and Nishimura T., 1998）によってFirst Passage Time）法により，凝集速度定数を

発 生 さ せ た［0, 1］ の 一 様 疑 似 乱 数 を Box-

算 出 し，C1 = 25.836，C2 = 11.211，C3 = 3.502，

Muller 法（Box G.E.P. and Muller M.E., 1958）に

C4 = 7.211 を得た．詳しい計算条件は記載されよって標準正規分布に従う疑似乱数に変換し，ていないが，計算空間内での粒子の体積分率は

この B1 と B2 を各タイムステップで計算した．

10 から 10 程度であったと推測される．
–3–5– 89 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 87–93

2.2 MTBC 法による凝集速度定数の計算
本研究では，球形の計算空間内で大きさの等しい複数粒子の運動を計算し，凝集速度定数を求める MTBC 法を開発した（Fujimoto T. et al.,2019）．計算空間の直径は，粒子直径の 100 倍とし，その中心にある粒子と他の 10 個の粒子の 衝 突 の 平 均 時 間 間 隔 MTBC（Mean Time―

Between Collisions; ΔtC）を計算した．衝突した粒子や，計算空間から逸脱した粒子は，計算空Fig. 1間の外側から再入射させることで定常的な濃度―分布が形成されるようにした．ΔtC と，計算空Schmimatic diagram of calculation space andchange in particle number employed in GPGPU
calculation.

間の中での粒子の濃度分布から外挿された無限遠の粒子濃度 C2 ∞ から凝集速度定数が次の式

えた．1 タイムステップごとの速度および位置で得られる．

の変化を式 (10) および (11) を用いて計算した．
(14)

MTBC 1 / (C2 tC )粒子の中心間距離は周期的境界条件を考慮して計算し，二粒子の衝突半径以下になった時，衝

計算空間内での粒子の体積分率は 10 とし突があったと判定し，二粒子を計算から除外して計算を行った．これは Gopalakrishnan R. andた．この手順を，粒子個数が初期個数の 1/8 以

Hogan Jr. C.J.（2011）と同程度であるが，より下になるまで行い，粒子の衝突時間を記録した．

大きな空間中で，1 つの粒子と複数の粒子の間一般的な凝集による粒子濃度の変化は，式 (1)の凝集を考慮した点と，無限遠での濃度の補正で示されるが，上述の計算手順では一度の衝突を行っている点が異なっている．

で粒子が 2 個減少する．よって，粒子の濃度変–5化の式 (1) は次のように修正される．

2.3 GPGPU による計算
本研究課題の最終的な目標である，粒子の凝集過程のモデル化を行うためには，Buesser B.
et al.（2009）が行ったように，周期境界条件を適用した空間内での粒子の運動を計算する手法

dC 1(2) C 2

dt 2

この式を t = 0 で C = C0 の初期条件を適用して積分すると時間 t での粒子濃度 C はが有望である．その計算をより大規模に行うため，GPU（NVIDIA® Quadro® P5000）を備えたコンピュータを使用した．GPU を用いて計算を行うため，C++ 言語と CUDA® Tool Kit を用いて新たにコーディングを行い，式 (10)–(13)により，ブラウン運動による多数の粒子の速度，
位置の変化が正しく表現できているか確認した．

(1’)

C

C0
1  C0 t(15)と表される．式 (15) を変形すると，
1
1

 t
C C0

(16)

凝集速度の計算は，図 1 に示すように，向かとなり，粒子濃度の逆数の時間変化をプロット

い合う面に周期的境界条件を適用した，一辺のすると，傾きから凝集速度 β が得られることが長さ L，体積 V の立方体空間内での粒子の運動分かる．

を計算して求めた．最初に，その空間内に N0個の粒子を，疑似乱数を用いてランダムに配置
し，ボルツマン分布に従うように初期速度を与– 90 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 87–93

研

究

成

果

Research Grant Report

なっていることが分かる．この図の，青い破線
で示すように，計算空間の外周近くでの濃度分

1．MTBC 法による凝集速度定数

布から 1/r = 0（無限遠）における粒子濃度 C2∞―

図 2 に，粒子径 20 nm で行った計算で得られを外挿して求め，計算で得られた ΔtC から式 (14)た計算空間内での粒子の濃度分布を，横軸に距に よ り 凝 集 速 度 定 数 を 算 出 し た． 粒 子 径 を離 の 逆 数 を と っ て プ ロ ッ ト し た 図 を 示 す．

4 nm から 100 nm まで変化させて同様の計算を

256,000 回の衝突が起こるまでの濃度を平均し行い，Gopalakrishnan R. and Hogan Jr. C.J.（2011）

たものである．このプロットでは，濃度分布がと同様に式 (8) を用いてフィッティングするこ

直線的になる部分では，粒子の輸送が拡散に支と配されていることを意味する．

C3 = 2.9901，C4 = 3.9123 を得た．

垂直な一点鎖線は計算空間の半径の逆数を示
し，点線が衝突球，破線が Fuchs の制限球半径

で，C1 = 19.698，C2 = 0.00048514，

2．GPGPU による計算結果の逆数を示す．赤い実線は，MTBC 法で得ら

GPGPU による計算結果の例として，図 3 にれた粒子の濃度分布で，黒い水平な破線は計算

粒子濃度の逆数の時間変化を示す．計算は粒子空間の体積 V と計算粒子数 N から求められる

径 20 nm，初期粒子数は N0 = 1,024 個とし，粒粒子濃度である．粒子濃度は衝突球の表面で 0子の体積分率が 8 × 10–5 となるように立方体になっておらず，粒子の拡散と，自由分子的な状の空間の大きさは一辺を 3.77 μm として行っ運動の両方が影響していることを示している．

た．本計算は，Buesser B. et al.（2009）の方法

Fuchs の想定した制限球の内側では，濃度分布と類似しているが，大幅に低い体積分率で計算は直線とならず，Fuchs の仮定はある程度正ししており，より実際のエアロゾルの凝集に近いいことを示している．制限球の外側では粒子の条件で行われている．図 3 には，16 回の計算

濃度分布がほぼ直線で表されているが，制限球

結果が赤い実線でプロットされており，濃度のの外側で完全な直線になっていないことから，逆数はほぼ直線的に増加することが分かる．最

研究方法 1.1 節に示した Flux Matching 法の仮小二乗法によりその傾きを求め，凝集速度定数定が完全には正しくないことが分かる．また，を得た．

粒子近傍で粒子濃度が低下することから，計算得られた凝集速度定数と，Fuchs の凝集速度関空間の外周近くでの粒子濃度は N/V より高く数を用いて式 (16) で計算した濃度の逆数の変化をそれぞれ青い実線と黒い破線で図 3 にしめす．

Fig. 3Fig. 2

1/r plot of concentration distribution of particles
of 20 nm in diameter.

– 91 –

Time evolution of inverse of particle number
concentration due to coagulation by GPGPU
calculation.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 87–93

Research Grant Report

算する粒子個数や体積分率に関するさらなる検討が必要であることが分かった．
参考文献
Box G.E.P., Muller M.E., A note on the generation of random
normal deviates, Ann. Math. Statist., 29 (1958) 610–
611. https://doi.org/10.1214/aoms/1177706645

Fig. 4

Coagulation coefficient in transient regime.
Coagulation coefficient obtained by MTBC method
and GPGPU calculations are plotted by red line
and purple squares, respectively.

Buesser B., Heine M.C., Pratsinis S.E., Coagulation of highly
concentrated aerosols, J. Aerosol Sci., 40 (2009) 89–
100. https://doi.org/10.1016/j.jaerosci.2008.09.005
Chandrasekhar S., Stochastic problems in physics and astronomy, Rev. Mod. Phys., 15 (1943) 1‒89. 

両者は比較的良い一致を示し，本計算方法で粒子の凝集が再現できていることが確認できた．
初期粒子個数および計算空間の体積を 8 倍にした N0 = 8,192（粒子の体積分率は 8 × 10 ）–5として様々な粒子径でそれぞれ 16 回の計算を行

https://doi.org/10.1103/RevModPhys.15.1
Ermak D.L., Buckholz H., Numerical integration of theLangevin equation: Monte Carlo simulation, J. Comput.
Phys., 35 (1980) 169‒182. 
https://doi.org/10.1016/0021-9991(80)90084-4
Fuchs N.A., The mechanics of aerosols, Pergamon Press,
Oxford, 1964.

い，凝集速度定数を求めた．図 4 には，式 (2) でFujimoto T., Matsuo K., Kuga Y., Modeling of aerosol dy-表される Fuchs の凝集速度関数を黒い実線で，namics by discrete-trapezoidal sectional model (in Jap-

式 (8) に Gopalakrishnan and Hogan の パ ラ メ ーanese), Earozoru Kenkyu, 20 (2005) 44–53.
Fujimoto T., Yamanaka S., Kuga Y., Langevin dynamics cal-

タを用いて得られた集速度定数を青い実線で示
し，MTBC 法で得られた凝集速度を赤い実線で，
GPGPU によって得られた結果を紫の□でプ

culation of Brownian coagulation coefficient for spherical equal-size aerosol particles in transient regime, 18th
Asian Pacific Confederation of Chemical Engineering
Congress (APCChE 2019) (in press).

ロットした．MTBC 法で得られた凝集速度定

Gelbard F., Seinfeld J.H., The general dynamic equation for

数は，自由分子領域に近い領域では Fuchs の凝集速度関数より小さくなり，Gopalakrishnan and
Hogan と近い結果が得られたが，連続領域に近aerosols, J. Colloid Interface Sci., 68 (1977) 363–382.
https://doi.org/10.1016/0021-9797(79)90289-3
Gelbard F., Seinfeld J.H., Simulation of multicomponent

い領域では，Fuchs の凝集速度関数に近くなった．GPGPU で 得 ら れ た 凝 集 速 度 定 数 は，MTBC 法で得られた凝集速度とよく一致したが，粒子径が 100 nm の場合は少し大きな値となった．この計算では，MTBC 法のような無aerosol dynamics, J. Colloid Interface Sci., 78 (1980)
485–501. https://doi.org/10.1016/0021-9797(80)90587-1
Gopalakrishnan R., Hogan Jr. C.J., Determination of the transition regime collision kernel from mean first passage
times, Aerosol Sci. Technol., 45 (2011) 1499–1509.
https://doi.org/10.1080/02786826.2011.601775
Matsumoto M., Nishimura T., Mersenne twister: a 623-

限遠での粒子濃度の補正が行えないため，計算

dimensinally equidistributed uniform pseudo-random

領域の大きさの影響が出ていると考えられる．

number generator, ACM Trans. Model. Comput. Simul.,
8 (1998) 3‒30. https://doi.org/10.1145/272991.272995

3．まとめ

Veshchunov M.S., A new approach to the Brownian coagula-

本研究助成では，MTBC 法および GPGPU による凝集速度定数の算出を行った．どちらの方 法 で も 従 来 の Fuchs の 凝 集 速 度 関 数 やGopalakrishnan and Hogan 凝集速度定数に近い結果が得られたが，GPGPU による計算では計– 92 –

tion theory, J. Aerosol Sci., 41 (2010) 895–910. 
https://doi.org/10.1016/j.jaerosci.2010.07.001
Wu J.J., Flagan R.C., A discrete-sectional solution to theaerosol dynamic equation, J. Colloid Interface Sci., 123(1988) 339–352. 
https://doi.org/10.1016/0021-9797(88)90255-X

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 87–93

外部発表成果Research Grant Report

回エアロゾル科学・技術研究討論会（Nagoya,Jul. 31–Aug. 2, 2018）．

論文発表

2. Fujimoto T., Yamanaka S, Kuga Y., “Langevin
Dynamics Calculation of Brownian Coagulation

1. Fujimoto T., Yamanaka S., Kuga Y., Langevin

Coefficient for Spherical Equal-Size Aerosol

dynamics calculation of Brownian coagulation

Particles in Transient Regime”, 18th Asian Pacificcoefficient for spherical equal-size aerosol parti-

Confederation of Chemical Engineering Congresscles in transient regime, Proceedings of 18th

(APCChE 2019) (Sapporo, Sep. 23-27, 2019).

Asian Pacific Confederation of Chemical

3. 藤本 敏行，山中 真也，空閑 良壽， 大きさ

Engineering Congress (APCChE 2019) (inの等しいエアロゾル粒子の凝集速度定数のpress).

Langevin 動力学法による計算 ，第 36 回エ
アロゾル科学・技術研究討論会（Higashi口頭・ポスター発表

Hiroshima, Sep. 5–6, 2019）．
4. 甚伊 舞紀，藤本 敏行，山中 真也，空閑 良壽，

1. 内山 賢矢，藤本 敏行，山中 真也，空閑 良壽，

GPGPU によるエアロゾルのブラウン凝集

Langevin 動力学法によるエアロゾルの遷移速度の計算 ，第 1 回粉体プロセス研究会

領域における凝集速度定数の計算 ，第 35（Kanazawa, Nov. 13–14, 2019）．

– 93 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 94–100 /Doi:10.14356/hptf.17114

17114

コロイド結晶の構造色を応用したタマムシ塗工プロセス
A Jewel Beetle Coating Process
by Structural Color of Colloidal Crystal
研究代表者 Research leader:

不動寺

浩

Hiroshi FUDOUZI

国立研究開発法人物質・材料研究機構

グループリーダー

National Institute for Materials Science, Group Leader
E-mail: fudouzi.hiroshi@nims.go.jp

抄録

バイオミメティクスのアプローチでタマムシの構造色を模倣する塗工プロセスを開発している．単分散コロイド粒子が自己集積で 3 次元に規則配列すると可視光のブラッグ回折によって構造色が発色する．粒子径，粒子間隔，屈折率を調整することで青から赤まで，多彩な構造色を設計できる．
また，フラットな基板だけでなく凹凸や湾曲のある 3 次元表面にコロイド結晶薄膜の塗工が可能である．ラボレベルで 80 L 相当のポリスチレン懸濁液を調製し，A3 スケールの対象物への塗工できることを示した．また，塗工後のサスペンションはリサイクル可能で，コロイド結晶成膜も室温付近で成膜する．有害物質を含まない汎用素材でエネルギー消費の少ない環境負荷の少ない新しい構
造色の塗工技術として期待できる．課題として良好な構造色を発色するコロイド結晶の成膜に長時間が必要なため，量産プロセスに改善が必要である．

ABSTRACT
We have been developing a new coating method for structural color film caused by colloidal crystal. Threedimensional objects treated with hydrophilic surfaces were immersed in polystyrene colloidal suspension.
Liquid film of colloidal suspension wetted for the objects surface and furthermore the liquid surface wascovered with a silicone oil liquid. The objects pull out from the colloidal suspension at 60 μm/min rate andcoated with colloidal crystal film showing with structural color. The color from blue to red has controlled withthe size of the colloidal particle, interspacing of the particles and the refractive index of colloidal crystal film.
In addition, our new coating method enables us to coat of high-quality colloidal crystal film on a threedimensional surface having irregularities or curvature. At the lab level, a polystyrene suspension equivalent to
80 L was prepared and an A3 scale size coating was demonstrated. From a diﬀerent viewpoint, the suspension
can be recycled and a colloidal crystal can be formed at around room temperature. We believe this coating
method environmental friendly process with low energy consumption. However, since the deposition rate of
the colloidal crystal thin film is very slow, a practical coating process needs improvement.

– 94 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 94–100

研究背景と目的

本物と見分けのつかない模倣タマムシの作製が可能である．

ナノテクノロジーの進展（観察・計測技術や模倣タマムシの作製プロセスは汎用性があ

作製方法）により生物の構造色とその機能模倣

り，多種多様な表面形状を持つ対象物に構造色に関する研究が深化しており，近年，国を付与することができる．現在，本技術を構造

内外で生物模倣（バイオミメティックス）に関

色加飾として色素や顔料に依存しない色材としする研究が活発に行われている．また，生物学ての応用研究を進めている．本研究では小規模と工学などの学際領域における異分野融合によ塗工技術の実現性の可能性を検討した．

[1]–[3]るコラボレーションも大きく貢献している．著

研

者らも新学術領域生物規範工学 [4] においてタ

究

方

法

マムシの構造色を人工的に再現する模倣タマムシの研究を行ってきた．開発された塗工プロセ

図 2 にタマムシレプリカの作製フローを示

スを新しい構造色の加飾技術として期待されてす．固定された A：ミドリフトタマムシの表面

おりその工学応用を進めている．

構造をシリコーンゴムで転写する．シリコーン

タマムシの表皮（最外層）にはエピクチクラ

オリゴマー（Dow Corning, Sylgard 184）を流しと呼ばれる多層膜のナノ構造体が存在してお込みシリコーンエラストマーに架橋することでり，入射光は多層膜干渉により特定波長の光をB：反転レプリカを形成する．さらにこの反転

選択反射する．図 1 の写真 A はミドリフトタ

レプリカを用い，エポキシオリゴマー（日新レ

マムシ（タイ国原産）の鞘翅部分の断面 TEM

ジン，EPOXY/Z-1）にカーボンブラックを分像である．屈折率の異なる多層膜が形成されて散させたエポキシ樹脂製の C：タマムシレプリ

おり，この多層膜構造が金属光沢調の緑色の構

カを作製した．次に，タマムシレプリカ表面に造色の原因である．一方，模倣タマムシの構造

コロイド結晶薄膜を成膜するとミドリフトタマ

色にはコロイド粒子が自己集積により 3 次元にムシの構造色を模倣する．

規則配列したコロイド結晶を利用した．写真 B
はコロイド結晶薄膜の断面 SEM 像である．コロ
イド粒子は立方最密充填（Cubic Closely Packing,
CCP）しており入射した可視光が CCP(111) 面の積層面でブラッグ回折することで反射される
波長ピークが構造色の起源である．コロイド粒
子の粒径，粒子間隔，屈折率を調整することでFig. 1Comparison of periodic nanostructures: A) Crosssection TEM image of Jewel beetle (Courtesy of
Dr. Yamahama, Hamamatsu Medical University),B) Cross-section SEM image of colloidal crystal
film assembled with monodisperse polystyrene
particles (ϕ204 nm).

Fig. 2– 95 –

Flowchart of creating a Jewel beetle by the resin
replica method.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 94–100

Fig. 3

Deposition of colloidal crystal thin film on the surface of the jewel beetle replica: A) a snapshot of coating, B)
before and after the coating of the replica.

研

図 3 はコロイド結晶薄膜の塗工と塗工後の構造色の発色状態を示した．タマムシレプリカを
ポリスチレン粒子のサスペンションに浸漬し，

究

成

果

1．模倣タマムシの光学特性

液面を下方に移動することでコロイド結晶薄膜

タマムシと模倣タマムシの分光特性の比較をを塗工する．これは著者らが開発した縦型オイ行った（図 4）．写真 A に測定の様子を示す．

によるコロイド結晶の成膜プロセ

タマムシ及び模倣タマムシは角度を変えるス

スである．コロイド粒子には乳化重合法で調製テージ上に設置した．測定にはファイバープ

したポリスチレン懸濁液を使用した．粒子径はローブ式の反射スペクトルで行った．測定箇所

200 nm を異なる構造色を発色させるため複数は数㎜程度のスポット領域でほぼ正反射の反射の粒径を調製した．塗工操作ではプラズマ装置

スペクトルの測定ができる．ステージ角度 0°で表面を親水化処理したタマムシレプリカを浸での回折波長はミドリフトタマムシが 567 nm

漬し，シリコーンオイル（10cSt）液膜で懸濁で模倣タマムシが 550 nm でほぼ同じ回折波長液を被覆している（写真 A）．シリコーンオイであった．反射ピークの波長はタマムシの個体

ル被覆層がコロイド結晶の成長速度を制御する

差によって±20 nm 程度のばらつきは見られ

ル被覆法

[5]

ことで，タマムシレプリカ表面に高結晶性のコ
ロイド結晶薄膜を塗工した．成膜速度は室温で60 μm/ 分に設定された．最密充填したコロイ
ド結晶薄膜によって構造色を発色する．さらに，配列したポリスチレン粒子の隙間をシリコーン
エラストマーで充填することでレプリカ表面にコロイド結晶薄膜を固定した．写真 B は塗工
前後のタマムシレプリカを比較している．金属
光沢調の緑色構造色が観察される．なお，構造
色の光学特性の評価にはファイバープローブ方式の小型分光器（Ocean Optics, USB-2000+）の反射スペクトルで測定データを使用した．また，基板上に成膜したコロイド結晶薄膜の膜厚には反射プローブ方式の光干渉測定装置（Filmetrics,
F20）を利用した．

– 96 –

Fig. 4Comparison of optical spectra: A) measurementof angle dependence, B) reﬂection spectrum of real
jewel beetle, C) reﬂection spectrum of biomimetic
jewel beetle.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 94–100

Research Grant Report

る．目視による観察では両者の構造色の判別がおり基板をサスペンションに浸漬するレイアウ

困難であり，本物のタマムシの構造色を再現でトになっている．写真 B に基板とサスペンショきたと言える．また，両者の反射スペクトルのンの水平面付近を拡大している．ここでは基板

角度依存性を調べた．この測定はプローブを傾に黒色 PET シートを使用している．PET シー

けて同一領域のスペクトルを測定している．両トは前処理として表面を親水化しており，サス者ともに 30° 程度まで同じ回折波長のピークがペンション（蒸留水）との濡れ性が高い．その観察された．このことから角度を変えても構造

ためサスペンションは自身の液面 2，さらに被色の変化は見られず，緑色の構造色を視認する

覆するオイル被覆層の液面 1 より上部まで到達ことになる．これは表面の湾曲及び凹凸に起因している．ポンチ絵 C は写真 B の断面の模式する現象である．これまで著者らは平坦なコロ図である．基板が親水処理されているのでサス

イド結晶薄膜をホットエンボス加工でドーム状

ペンションの液膜が垂直方向に濡れ広がっていの凹凸構造を形成し，それらの角度依存性を調る．さらに，被覆層としてサスペンション液膜

べたことがある．この実験では平坦部と凸型をシリコーンオイルが被覆している．被覆オイ

ドーム構造で違いが見られ，前者と異なり後者でル下で液膜からの蒸発が進行し，サスペンショ

は角度によらず同じピーク波長で同じ構造色が観

ンが濃縮される．水平方式 [8] と同様，コロイ察された．本実験結果の角度依存性についても，

ド粒子がアルダー相転移により非最密充填構造

同じ効果が働いていると推定できる．この現象のコロイド結晶を形成する．その後も粒子間にを利用することで単色の構造色塗工を可能になある溶媒蒸発が進行すると，最終的に最密充填

る．

型のコロイド結晶（人工オパール）薄膜が PET[6]

基板上に形成される．オイル被覆法における垂2．縦型オイル被覆成膜法とその塗工条件

直型 [5] は水平型 [8] と比べ，大面積化が容易で

図 5 に縦型成膜装置とそのコロイド結晶の成膜の様子を示す．初期のオイル被覆法ある（後述の図 8：A3 サイズ塗工）
，曲面や凹

では

凸形状に対し成膜可能な点などの特長を有する．

基板を水平に設置して成膜を行ってきた（水平コロイド結晶薄膜の結晶状態は構造色の発色方式）．一方，写真 A は基板を垂直に設置して性を決める．その成膜条件の主因子について調[7]

Fig. 5 Vertical coating process covering with silicone oil layer: A) The coating equipment (stage elevating method), B)
Crystallization area near the liquid surfaces, C) A conceptual illustration of crystallization.

– 97 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 94–100

Fig. 6

Research Grant Report

Eﬀect of coating speed and suspension concentration on the thickness of the colloidal crystal thin film.

査した（図 6）．コロイド結晶薄膜はガラス基板上に成膜し，成膜条件としてサスペンション
濃度とステージ降下速度の 2 つのパラメータを制御した．グラフ A はコロイド結晶薄膜のス
テージ降下速度の影響を示す．サスペンション
濃度 4 wt%（ポリスチレン，ϕ204 nm）で成膜した．同様に 2 wt% 及び 6 wt% の条件についても同様の成膜を行った．なお，コロイド結晶の膜厚は成膜速度が低くいほど，サスペンション
濃度が高いほど厚くなる．成膜速度の 30 μm/min
から 150 μm/min まで結晶性として反射ピークの 強 度 を 比 較 し た．5 つ の 成 膜 条 件 の 中 で
60 μm/min における反射ピーク強度が高い，すなわち結晶性が高いという結果になった．結晶性について反射強度に応じ，●（〜 40%），○（〜30%），△（ピーク有），×（ピーク無）と分類
し，グラフ B にサスペンション濃度と降下速度が，成膜したコロイド結晶薄膜の膜厚と結晶性に与える影響についてまとめた．グラフ B
より点線で囲んだ領域が回折ピークの強度が高Fig. 7

く，良好な構造色を発色する成膜条件であることが明らかとなった．

3．タマムシ塗工の可能性検討

Coating colloidal crystal film on the non-planar
surface (call as Jewel beetle coating): A) Structural
colors from blue to red by changing particle size,B) Film coating on curved and surfaces and C)
Coating on a hemisphere and its analysis.

図 7 に塗工対象へのタマムシ塗工の結果を示す．写真 A は塗工液の粒子サイズを変える

エポキシ樹脂製のカーシェーブと表面に凹凸模ことで赤，緑，青の構造色をタマムシ塗工した様のある黒色の花瓶表面への塗工結果である．

結 果 で あ る． メ ラ ニ ン 樹 脂 製 の 黒 色 ト レ ー

いずれも良好な緑色の構造色を呈している．こ（15 cm × 30 cm）を使用した．写真 B は黒色

れらの結果より凹凸面や湾曲面へのコロイド結– 98 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 94–100

Fig. 8

Research Grant Report

Demonstration of scaling up the jewel beetle coating for small production.

晶薄膜の塗工が可能であることが分かる．縦型

液面が低下する．室温にて 36 μm/min のステー

オイル被覆成膜の特長として塗工対象がフラッ

ジ降下速度でコロイド結晶薄膜を成膜した．さ

ト基板に限らず 3 次元の湾曲面や表面の凹凸構らに配列したコロイド結晶はシリコーンエラス

造にも対応できる点である．ただ，形状においトマーで固定した．今回のコロイド結晶薄膜にて塗工できない領域があることが分かった．Cはポリスチレン粒子と隙間を充填するシリコーに半球表面へのタマムシ塗工の結果を示す．下

ンエラストマーから構成されるソフトマテリア

側，中央，左側及び右側では反射ピークが測定ルである．実用化において引っ掻きや摩耗に対された．一方，上側ではピークが観察されなかっする強度が弱いことは大きな課題である．耐摩た．これは液面と塗工対象が平行になるためで耗性を付与するためシリコーンレジン層をコロある．ただ，下側については塗工可能であった．

イド結晶薄膜の表面に刷毛塗り作業を行い，比

結論として，半球表面における塗工で場所に較的強固な保護膜成膜ができた．図 7B の花瓶

よって膜厚が均一でないこと，一部，湾曲面の表面には保護層を形成しており，この後処理で塗工方向との関係でコロイド結晶の成膜が出来引っ掻きや摩耗に対して強度が向上した．

ない領域が生じることが確認された．また，平一方，コロイド粒子の塗工液について考察し面と曲面とではコロイド結晶薄膜の膜厚が同一てみる．10 L の水槽に対応するには 20 L フラ

でないことが分かった．これは曲面における成スコでコロイド粒子の合成を行った．写真のフ膜面が平面と比べ拡大するため，すなわち実質

ラ ス コ で は 1.68 kg の ス チ レ ン モ ノ マ ー か ら的に成膜速度が変化することが原因であろう．

8 wt% 濃度のサスペンション約 20 L が合成で最後にラボレベルの塗工プロセスの実現の可きる．合成したコロイド粒子の凝集体を濾過処

能性について検討した．図 8 は小規模レベルの理にて取り除いた．ここで合成したポリスチレ

構造色塗工に必要とされる工程を示す．まずは

ン粒子は 200 nm，1 μm 径のメンブレンフィル

塗工対象物の表面を親水化する必要がある．親ターを使用している．蒸留水でサスペンション

水化にはプラズマ処理装置を使用する．図中のを重量濃度で 1/4 希釈し使用した（サスペン

左上の写真に装置を示す．この装置で A3 サイ

ション 80 L に相当）．塗工後，懸濁液はシリコー

ズの大きさまに対応可能である．塗工対象物表

ンオイルと分離し，かつ凝集粒子や塗工過程で面にコロイド結晶薄膜を形成する．左下の塗工混入した埃などを濾過処理で取り除き再利用し装置では 10 L の水槽を用い A3 サイズのシーている．なお，塗工膜としての消失及びリサイトの成膜を行っている．本装置では水槽は上下

クル時の濾過処理における凝集粒子の除去や容可動式のステージ上に搭載されており，ステー

器の移動時における消失はごく僅かである．図ジが下方方向に移動することでサスペンション

7 の塗工対象の大きさ程度であればタマムシ塗– 99 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 94–100

工適用に致命的な課題はないではと結論した．

能性を示すことができた．
参考文献

4．今後の課題
タマムシの構造色を模倣するために開発された塗工技術を凹凸や湾曲を有する 3 次元表面に構造色層の形成に応用できる．このプロセスを
タマムシ塗工と呼び，新しい加飾技術として実用化が期待される．今回，その可能性について[1]

press (2012), ISBN 9781439877463.
[2]

題が残っている．その 1 つとして塗工速度が通常の塗工作業と比較し，成膜速度が非常に低速

[3]

[4]

生物多様性を規範とする革新的材料技術：
http://biomimetics.es.hokudai.ac.jp[5]

不動寺 浩，加藤 一郎，澤田 勉，コロイド結晶膜を製造する方法およびその装置，特許第 6331748
号 平成 30 年 5 月 11 日．

[6]

塗工で塗工困難な領域が存在する．また，図 8

吉弘，ホットエンボッシングによって作製したドーム状構造のオパール膜，高分子論文集，70(2013) 227–231. https://doi.org/10.1295/koron.70.227

ネックは塗工対象の前処理を行う親水化処理装ル被覆法に基づくコロイド結晶の成膜技術がタ[7]のではないだろうか．いずれにせよ，著者らはHiroshi Fudouzi, Fabricating high-quality opal films
with uniform structure over a large area, Journal of
Colloid and Interface Science, 275 (2004) 277–283.

マムシ塗工のベースとなっているが，これ以外のコロイド結晶の成膜原理の可能性もあり得る

不動寺 浩，針山 孝彦，山濱 由美，吉岡 伸也，石井 大佑，木村 賢一，久保 英夫，下村 政嗣，魚津のラボレベルのスケールアップにおけるボトル
置のチャンバーサイズが制約条件である．オイ

不動寺 浩，自己組織化による構造色材料創成，
CSJ カレントレビュー（バイオミメティックス），
pp. 72–81 (2018), ISBN 9784759813883.

であることである．塗工時間が長くなることは量産化の大きな障害であろう．また，湾曲面の木下 修一，“生物ナノフォトニクス - 構造色入門”，
朝倉書店（2010），ISBN 9784254177411.

ラボレベルでの検証及び考察を行った．しかし，実用的な技術の実現には依然として本質的な課

Olaf Karthaus ed., “Biomimetics in Photonics”, CRC

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2004.01.054[8]

Hiroshi Fudouzi, Novel coating method for artificial
opal films and its process analysis, Colloids and Surfac-

コロイド結晶で新規の構造色の塗工法として可es A, 311 (2007) 11–15. 
https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2007.08.034

外部発表成果

口頭発表

論文発表

1．不動寺 浩，山濱 由美，針山 孝彦， コロイ
ド結晶薄膜の塗工によるタマムシの構造色

1．不動寺 浩，針山 孝彦，バイオミメティック

模倣―3 次元表面へのオパール薄膜形成によによるタマムシの構造色の再現と応用（解る構造色加飾への応用―

粉体工学会第 55説），色材協会誌，93〔5〕（2020）149–153.

回夏期シンポジウム（テーマ：粒子集積構造の利用と制御）， 横 浜 国 立 大 学（Aug. 5,2019）．

– 100 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 101–105 /Doi:10.14356/hptf.17115

17115

高い磁気感受性を示す電極粒子の材料設計と低磁場配向
Materials Design for Electrode Particles with High Magnetic
Sensitivity and Their Magnetic Orientationin Low Magnetic Field
研究代表者 Research leader:松田元秀

Motohide MATSUDA

熊本大学大学院先端科学研究部

教授

Faculty of Advanced Science and Technology, Kumamoto University, Professor
E-mail: mm_2008@alpha.msre.kumamoto-u.ac.jp

抄

録

本研究では，低温作動固体酸化物形燃料電池のカソード材として注目されている K2NiF4 型層状 Ni
系ペロブスカイト化合物 Ln2NiO4（Ln = La, Pr and Nd）の磁場配向挙動を検討し，低磁場環境下で配向電極を作製することができるプロセス技術を開発することを目指している．我々の以前の検討によれば，La2NiO4 は 12 T の強磁場環境で配向化が可能であるが，1 T 以下の低磁場下では配向化は観測されなかった．これに対し，種々組成制御を施した試料を用いて検討を進めた結果，たとえば以下に示す PrNdNiO4 では 0.9 T の磁場環境下で配向化が可能な電極粒子を設計できることがわ
かった．またその磁化容易軸は c 軸であることを見出した．結晶軸方向による導電性を検討した結果，ab 面上でより高い導電率が得られた．これらの結果から PrNdNiO4 を用いてカソードを形成する場合には，磁場を電解質表面に対して平行に印加することによってより高性能な電極作製が可能であると考えられた．

ABSTRACTIn this study, the magnetic orientation behavior of K2NiF4 type layered Ni-based perovskite compound
Ln2NiO4 (Ln = La, Pr and Nd), which has attracted much attention as a cathode material for low-temperaturesolid oxide fuel cells, was investigated. The final goal of this study is to develop eﬀective process to fabricate
oriented cathodes on electrolytes in a low magnetic field. According to our previous study, La2NiO4 can beoriented in a strong magnetic field of 12 T, but no orientation is made under a low magnetic field of 1 T or
less. On the other hand, as a result of this study, it was found that, for example, PrNdNiO4 shown below wasoriented in a low magnetic field of 0.9 T, leading to materials design for high performance electrode particles.
In addition, the easy magnetization axis for PrNdNiO4 was the c-axis. Higher conductivity was obtained on
the ab plane in conductivity measurements. From these results, it is shown that high performance oriented
electrode of PrNdNiO4 can be fabricated by applying a low magnetic field parallel to the surface of electrolyte.

– 101 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 101–105

研究背景と目的は好ましいプロセスとは言い難い．
一方，磁場印加によって電極粒子を配向化さ

層 状 Ni 系 化 合 物 Ln2NiO4（Ln = La, Pr and

せるには，与えられた磁場環境下で個々の電極

Nd，以後 LNO と表記）は高い電子・イオン混

粒子が磁場印加方向に沿って回転する必要があ

合導電性を示し，固体酸化物形燃料電池のカる．La 系 LNO は磁場強度 12 T の下で配向す

ソード材として研究開発が進められている

るが，1 T ではまったく配向しない．このよう（Sun C. et al., 2010）．中でも，作動温度 600°C

な研究背景の下，本研究では汎用マグネットが以下の次世代型低温作動固体酸化物形燃料電池

作る 0.9 T といった低磁場環境の下で磁場配向用として大変注目されている．しかしながら発可能な LNO 電極粒子を創製し，低温作動固体

現物性は，図 1 に示される結晶構造の異方性に酸化物形燃料電池用カソード設計に資する基盤

起因して二次元的で，高い電極性能を得るには的プロセス技術の確立に取り組んだ．ここではLNO 結晶の ab 面が電解質表面に対して垂直と研究結果の一部を紹介する．

なる配向組織が望ましいと考えられる．ごく最研

近我々の研究グループは，La 系の LNO を強磁

究

方

法

場環境下におくと磁場配向挙動を示すことを見出し，得られた結果を精査したところ，c 軸が試料粉末は固相反応法にて作製した．検討し磁化困難軸であることを明らかにした（Hai C.

た組成は上記知見を基に，La 系だけでなく，

et al., 2013）．この知見を受け，強磁場中での電Nd 系および Pr 系，さらにはそれらの固溶体組

気泳動堆積によって，緻密な Gd2O3-doped CeO2

成とした．市販の酸化物原料を所定のモル比に電解質表面に対して ab 面が優先配向した La 系

なるように秤量し，乳鉢と乳棒を用いてエタ

LNO カソードを形成させることに成功し，電ノール中で混合した後，大気中で仮焼を行った．

極の配向化が電極性能向上に効果的であること得られた粉末を粉砕後，一軸加圧成形にてペを明らかにした（Matsuda M. et al., 2016）．しかレットを作製し，大気中にて焼成を行った．焼し低コスト化が求められる燃料電池の製造にお成条件は組成によって適宜調整した．焼成後のいて，超伝導マグネット利用による強磁場環境

ペレットを粉砕し，X 線回折（XRD）にて試料の単相化を確認した．
各組成の電極粒子の磁場配向挙動は磁場中鋳込み成形によって作製された試料を用いて検討した．上記した作製粉末をボールミルで 24 h
十分に粉砕した後，鋳込み成形用の懸濁液を調製した．懸濁液は蒸留水あるいはエタノールを分散媒とし，必要に応じて分散剤を適量添加して作製した．得られた懸濁液を超音波によって撹拌し，真空脱泡後鋳込み成形に供した．磁場
印加は超伝導マグネットと市販のネオジウム磁石を用いて行った．
得られた成形体に対し，残存する分散剤を除去する目的で，400°C で 1 h の熱処理を施し，その後，緻密化を促進させる目的で，高温で熱Fig. 1

Schematic of K 2 NiF 4 type layered Ni-based
perovskite compound.

処理した．熱処理条件は組成によって適宜調整した．

– 102 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 101–105

Research Grant Report

得られた試料の生成相および配向性は XRD

回折によるピークはまったく観測されなかっによって検討し，微細構造は走査型電子顕微鏡

た．020，200 および 220 ピークに関係する回にて観察評価と密度測定から検討した．また配折面は（00l）面と面角度が 90° の関係にある．

向化した試料に対し，直流四端子法による導電

これらの結果より，PrNdNiO4 では c 軸が磁化率測定を行った．測定は大気中で行い，電極は容易軸であることが明らかになった．これは，Au のペーストにて形成した．

c 軸が磁化困難軸であった La 系 LNO とは異なる磁場配向挙動であった．

研

究

成

果

これらの予備的実験を受け，汎用的なネオジウム磁石を用いて 0.9 T の磁場環境で同様な検低磁場配向化実験を進める前に，検討組成の討を行った．図 3 は，エタノールにリン酸エス

電極粒子が磁場に対して感受性を持ち，配向化

テルを分散剤として添加し調製した懸濁液を用の可能性の有無を確認するため，超伝導マグいた場合の検討結果を示す．なお本検討は，電ネットを用いて 5 T の磁場環境下で試料作製を

解質上へのカソード作製を視野に入れ膜状試料行った．結果の一例として，Pr と Nd の固溶体の 作 製 と し た． ま た，PrNdNiO4 と 電 解 質 の組成である PrNdNiO4 上で得られた XRD パター

XRD ピークが重なることから，製膜はガラス

ンを図 2 示す．磁場は粒子沈降方向に沿って印

基板上に行った．図 3 から明らかなように，分加した．図 2 から明らかなように，磁場中鋳込

散剤の有無によって XRD パターンに違いがみ成形によって作製された試料からの XRD 結あった．分散剤を含む懸濁液から作製された試果は粉末 XRD パターンとは大きく異なること

料では電極粒子の配向化が見られたが，分散剤がわかる．磁場印加方向に対して垂直となる試を含まない懸濁液を用いた場合には試料の配向料表面からは（00l）面からの回折ピークのみ

性はほとんど見受けられなかった．以前の報告が観測された．一方，磁場印加方向に水平となによれば，磁場配向プロセスでは，懸濁液中のる試料面の XRD パターンでは 020，200 およ

粒子の分散性はきわめて重要な因子であること

び 220 ピークが顕著に見られ，（00l）面からのが指摘されている（Matsunaga C. et al., 2012）．

Fig. 2

Fig. 3

XRD patterns from the surfaces (a) perpendicularand (b) parallel to magnetic field applied for
PrNdNiO 4 bulk fabricated by slip-casting inmagnetic field. For comparison, powder XRD
pattern of PrNdNiO4 is shown on (c) in the figure.

– 103 –XRD patterns of PrNdNiO4 cathode formed using
suspensions (a) with and (b) without dispersant ina low magnetic field of 0.9 T. For comparison,
XRD pattern of PrNdNiO 4 formed outside themagnetic field is shown on (c) in the figure.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 101–105

ることわかる．また，La 系 LNO では 12 T と
い う 強 磁 場 が 配 向 化 に 必 要 で あ っ た が，
PrNdNiO4 では 0.9 T でも配向電極形成が可能であることがわかった．また，PrNdNiO4 では c軸が磁化容易軸であることから，電解質上にカソードを形成させるときには磁場を電解質表面に平行に印加するプロセスが有用であると考え
らえる．
参考文献
Hai C., Hashimoto M., Matsunaga C., Uchikoshi T., Suzuki

Fig. 4Temperature dependences of conductivity along(○) the ab plane and (□) the c-axis of PrNdNiO4
oriented samples. For comparison, result ofrandomly oriented samples is shown with ( △ ) in
the figure.

T.S., Sakka Y., Matsuda M., Orientation control of layered perovskite La2NiO4 using strong magnetic field forhigh performance cathode of SOFC, ECS Transactions,
57 (2013) 1969–1978. 
https://doi.org/10.1149/05701.1969ecst
Matsuda M., Hashimoto M., Matsunaga C., Suzuki T.S.,
Sakka Y., Uchikoshi T., Electrophoretic fabrication of

本研究結果は以前の指摘を支持するものである．

a-b plane oriented La2NiO4 cathode onto electrolyte in

図 4 は，作製された配向体の c 軸および abstrong magnetic field for low-temperature operating

面に沿って測定された導電率の温度依存性を示

solid oxide fuel cell, Journal of the European CeramicSociety, 36 (2016) 4077–4082. 

す．比較のために，配向性を示さないランダム構造からなる焼結体の測定結果も図 4 に示す．
ab 面上での導電率が最も高い値であった．一

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2016.06.043
Matsunaga C., Uchikoshi T., Suzuki T.S., Sakka Y., Matsuda
M., Orientation control of mordenite zeolite in strong

方，c 軸方向の導電率は焼結体の値よりも低magnetic field, Microporous and Mesoporous Materials, 151 (2012) 188–194. 

かった．このように，結晶の方位によって導電性に大きな違いがあることがわかる．
以上の結果から，PrNdNiO4 上で燃料電池のhttps://doi.org/10.1016/j.micromeso.2011.10.038
Sun C., Hui R., Roller J., Cathode materials for solid oxide
fuel cells: A review, Journal of Solid State Electrochem-

カソード反応を促進させるには ab 面が電解質

istry, 14 (2010) 1125–1144. 
https://doi.org/10.1007/s10008-009-0932-0

表面に対して垂直となる組織制御が有意義であ

外部発表成果2. Matsuda M., Murata A., Toyoda M., Tajima S.,
Suzuki T.S., Uchikoshi T., “Magnetic Orientation

口頭・ポスター発表

Control of Layered Ni-based Compounds for
Solid Oxide Fuel Cell”, International

1. 松田 元秀，田島 卓，橋本 実和，村田 充史，Symposium on Inorganic and Environmental

鈴木 達，打越 哲郎， Ruddlesden-Popper 型

Materials 2018, Ghent in Belgium (June 17–21,

層状 Ni 系化合物からなる配向電極の作製 ，2018).

第 26 回 SOFC 研究発表会，科学技術会館サ3. 田島 卓，鈴木 達，中根 茂行，名嘉 節，打イエンスホール（Dec. 14–15, 2017）．

越 哲郎，松田 元秀， SOFC 配向電極作製– 104 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 101–105

Research Grant Reportのための Nd2-xLaxNiO4 の結晶磁気異方性の越 哲郎，松田 元秀， 低温作動 SOFC 用電

調査 ，日本セラミックス協会第 31 回秋季

極 Ni 系層状化合物の磁化特性と配向性 ，

シンポジウム，名古屋工業大学鶴舞キャン

日本セラミックス協会九州支部秋季研究発

パス（Sept. 5–7, 2018）．

表会，熊本市国際交流会館（Nov. 22, 2018）．

4. 田島 卓，鈴木 達，中根 茂行，名嘉 節，打– 105 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 106–109 /Doi:10.14356/hptf.17116

17116

粉粒体層への物体衝突問題におけるスケール則の同定
Study on Scaling Law of Impact Cratering on Granular Bed
研究代表者 Research leader:松田佑

Yu MATSUDA

名古屋大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Nagoya University, Associate Professor（現早稲田大学創造理工学部准教授）(Currently: School of Creative Science and Engineering, WASEDA University,
Associate Professor)
E-mail: y.matsuda@aoni.waseda.jp

抄録

粉粒体層上に物体を落下させると，粉粒体層上にはクレーターが形成される．このクレーター形状を予測する物理モデルを得ることは難しい問題である．これは粉粒体層の運動を連続体として取り扱えないこと，また個々の粉粒体粒子の運動を解析するには粒子数が多いことに起因する．粉粒体
層上に剛体球を落下させた際に形成されるクレーター径は球の衝突時の運動エネルギーの 1/4 乗に比例するというスケール則が知られている．粉粒体層上への液滴衝突について盛んに研究が進められているが，粉粒体層の動力学に加え，液滴の変形，飛沫化，粉粒体層への浸潤のため，剛体球の問題に比べ複雑である．本研究ではハイドロゲル球体の衝突を扱うことにより問題を単純化し，衝突物体の変形によるエネルギー散逸の効果をモデル化することを目指す．ゲル球の弾性率が増加す
るにつれて，どのような関係式によって剛体球におけるスケール則へ漸近していくか調査を行った．

ABSTRACTIn the present study, we have studied the impact on a granular bed by a hydrogel sphere. The impact of an
object will lead to the formation of a crater. The diameter of the crater is proportional to the 1/4 power of the
kinetic energy of the object for low speed impact of a solid sphere. For a liquid drop impact cratering, somescaling factors (from 1/6 to 2/5) have been reported due to the complexity of a liquid drop impact
phenomenon such as deformation, splashing, and penetrating granular bed. Considering only the effect of thedeformation on the scaling relation, we investigated the impact cratering of a hydrogel sphere which deforms
without splashing and penetrating. For spheres with high Young’s modulus, the relation of the 1/4 power law,which is reported for a solid sphere impact cratering, is observed. On the other hand, the power is smaller
than 1/4 for the impact of the sphere with small Young’s modulus.

– 106 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 106–109

研究背景と目的た球を準備した．また比較用に固体球としてABS 樹脂製の球と純水液滴を用いた．球の直粉粒体層への物体の衝突は，砂への雨滴の衝径はいずれも 3.1 mm 程度のものを用いた．こ突，植物への水まき，粉体状の食品を水で戻す

れらの落下物体は，粉粒体層表層に対して高さ際など身近な場面で見られる現象である．こ

h から自由落下させて衝突させた．ここで，落のとき，物体の衝突により粉粒体層上にはク

下高さ h = 50〜500 mm の範囲として，落下高

レーターが形成される．このクレーターの形成

さを変化させることで，衝突エネルギーを変メカニズムは活発に研究されており，特に化させた．すなわちこの範囲内では，高速度落下体が固体球のときにはクレーター直径 Dc

カメラで撮影した時系列画像（フレームレートと落下体の運動エネルギー K との間に Dc~K

10000 fps）から，落下物が粉体層に衝突する瞬[2],[3][1]

1/4のようなスケール則が成立することが報告されている．このスケール則は実験的にもエネル
ギー保存則に基づいた理論的考察からも導出される [3]．一方，落下体が液滴の場合は，スケー間の速さは 2gh と 3% 以内のずれで一致した．
ここで，g は重力加速度である．

2．ハイドロゲル球の作製

ル則の指数が 1/4 より小さい値をとることが知ハイドロゲル球は，ポリエチレングリコール

られるが，その指数は 1/6 から 2/5 と論文によっを主剤としたプレポリマーに純水ならびに架橋．例え

剤を混合させ，これをシリコンオイル内で UVは経験則として 0.226

光を照射することで作製した（ENT-3400，関のスケール因子を報告している．また，Marston

西ペイント）．このとき，ハイドロゲル剤の主は 2/5 と報告している．一方，Zhao et

剤と純水の混合比率を変えることで，ゲル球のはこれらより運動エネルギーへの弱い依

ヤ ン グ 率 を 変 化 さ せ た． 球 の ヤ ン グ 率 E は存性を表す 1/6 を報告している．このような値

フォースゲージを用い，また球の変形が Hertzのばらつきは，粉粒体層の動力学に加え，液滴則に従うものとして算出した．

て異なった値が報告されているば de Vet and de Bruyn
et al.
al.

[1]

[8]

[4]

[1],[3]–[8]の変形，飛沫化，粉粒体層への浸潤のため，剛研

体球の衝突問題に比べ複雑な現象を扱っていることにあると考えられる．
そこで本研究では，ハイドロゲル球を用いる

究

成

果

1．物体衝突の様子

ことで問題を単純化し，衝突物体の変形による

図 1 に固体球，ゲル球，液滴をそれぞれ落下エネルギー散逸の効果をモデル化することを目物体としたときの，粉粒体層との衝突の様子を指す．

示す．図から分かるように，ゲル球を用いた場
合でも，ヤング率が大きい場合は固体球と類似

研

究

方

法

の挙動を示すことが分かる．また，ヤング率が小さい場合は，液滴の衝突に近い挙動を示すこ

1．実験概要とが分かる．液滴の衝突では，液滴の飛散と粉本研究では，粉粒体層にはガラスビーズ（平粒体層への浸潤が確認でき，固体球やゲル球の均直径：0.115 mm，ASONE）を用いた．ガラ

衝突問題に比べて大変複雑な挙動を示している

スビーズをシャーレに満たした．なお，粉粒体ことが分かる．図 2 には，これらの衝突によっ層はシャーレに入れた後に押し込むなどのそのて形成されたクレーターの典型的な様子を示

他の操作は行なわずに実験を行った．このとき，す．また本研究では，クレーター外縁間をクレーガラスビーズの空間充填率は 62% 程度であっ

ター直径と定義することとした．これは過去のた．落下物体としては，ハイドロゲルで作製し研究例 [1] に習った定義となっている．

– 107 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 106–109

Fig. 1

Dynamics of impact on granular bed.

Fig. 3

Relation between crater diameter and kinetic
energy.

さく Hertz 則に従う領域では，作用する力のつ
り合いを考えることにより，Fig. 2Morphology of craters.

Dc ~ K 1/ 4 1   EDs3

2．クレーター直径の物理モデル

2 / 3

K 2/ 3



1/ 4

(1)

の関係式が成立することを導出した [9]．ここで，

1. に示すような実験を種々の落下高さ，ヤンDs はゲル球の直径，α は比例定数を表す．ここ

グ率に対して実施し，ゲル球のヤング率，運動で，ゲル球のヤング率が大きい（E →∞）とき，エネルギー，クレーター直径の間の関係につい(1) 式は Dc~K1/4 と固体球におけるスケール則にて調査を行った．結果を図 3 に示す．図 3 では漸近する．また，ヤング率が小さい値の場合，横軸に運動エネルギー K をとり，縦軸にはククレーター直径は運動エネルギーの 1/4 乗よりレーター直径 Dc をとった．ゲル球は，ヤング

も小さな依存性を示すことになる．この様子は率が（平均値）±（標準偏差）として 150 ±

図 3 に表れており，落下物体に変形が生じる場

14 kPa（図中の赤丸）および 50 ± 10 kPa（図合，運動エネルギーが粉粒体層を飛ばすこと並中の青四角）の 2 つの統計量で表される 2 種類

びに落下物体の変形に分配されることが分かっのゲル球群を図示した．特にゲル球の変形が小た．

– 108 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 106–109

参考文献
[1]

218001. 
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.218001

Zhao R., Zhang Q., Tjugito H., Cheng X., Granular im-[6]

imprints through an analogy to asteroid strikes, Pro-

Physical Review E, 84 (2011) 046320. 

ceedings of the National Academy of Sciences, 112

https://doi.org/10.1103/PhysRevE.84.046320[7](2015) 342. https://doi.org/10.1073/pnas.1419271112[3]

granular medium: Inertia, viscosity and surface tensionof Fluid Mechanics, 49 (2017) 463–484. effects on the drop deformation, Experimental Thermal

https://doi.org/10.1146/annurev-fluid-010816-060213

and Fluid Science, 41 (2012) 43–50. 
https://doi.org/10.1016/j.expthermflusci.2012.03.007

Katsuragi H., Physics of Soft Impact and Cratering,[8]

Marston J.O., Zhu Y., Vakarelski I.U., Thoroddsen S.T.,

ISBN 978-4-431-55648-0. 

Deformed liquid marbles: Freezing drop oscillations

https://doi.org/10.1007/978-4-431-55648-0

with powders, Powder Technology, 228 (2012) 424–
428. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2012.06.003

de Vet S.J., de Bruyn J.R., Shape of impact craters in
granular media, Physical Review E, Statistical, Nonlin-[5]

Nefzaoui E., Skurtys O., Impact of a liquid drop on a

Meer D.v.d., Impact on granular beds, Annual Review

Lecture Notes in Physics, 910, Springer Japan, 2016,[4]

Delon G., Terwagne D., Dorbolo S., Vandewalle N.,
Caps H., Impact of liquid droplets on granular media,

pact cratering by liquid drops: Understanding raindrop[2]

Research Grant Report[9]

Matsuda Y., Fukui S., Kamiya R., Yamaguchi H., Niimi

ear, And Soft Matter Physics, 76 (2007) 041306. 

T., Impact cratering on a granular bed by hydrogel

https://doi.org/10.1103/physreve.76.041306

spheres having intermediate property between solid and

Katsuragi H., Morphology scaling of drop impact onto

liquid, Physical Review E, 99 (2019) 032906. 

a granular layer, Physical Review Letters, 104 (2010)https://doi.org/10.1103/PhysRevE.99.032906

外部成果発表Niimi T., Impact cratering on a granular bed byhydrogel spheres having intermediate property

論文発表

between solid and liquid, Physical Review E, 99(2019) 032906.

Matsuda Y., Fukui S., Kamiya R., Yamaguchi H.,

https://doi.org/10.1103/PhysRevE.99.032906– 109 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 110–114 /Doi:10.14356/hptf.17117

17117

繊維フィルターによるゲル粒子捕獲メカニズムの解明
Numerical Simulation of Deformable Particle Behavior
at Crossflow Filtration Process
研究代表者 Research leader:

三野泰志

Yasushi MINO

岡山大学大学院自然科学研究科

助教

Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, AssistantProfessor
E-mail: ymino@okayama-u.ac.jp

抄録

食品や医療分野，工業プロセスの洗浄工程においてゲル粒子を迅速かつ高度に分離する技術として，膜あるいはフィルター分離が広く用いられている．従来の剛性粒子を対象とした理論を，変形性を有する粒子にそのまま適用することは困難であるため，その分離メカニズムを詳細に理解し，ゲル粒子を対象としたプロセスの設計指針を新たに構築する必要がある．本研究では，そのためのアプローチとして数値シミュレーションを用いる．ゲル粒子の膜あるいはフィルターへの付着現象を表現できる新たなモデルの開発を行った．繊維フィルターによるゲル粒子の捕獲メカニズムの解明に向けた第一歩として，単一ゲル粒子の分離膜表面への付着シミュレーションを行い，粒子の変形性が付着挙動へ及ぼす影響を明らかにした．

ABSTRACT
Filtration is widely used to separate or concentrate deformable particulate suspensions in various industrial
processes. In the filtration process, particulate fouling, which causes a decrease in permeation flux, is
generally inevitable. To design the filtration process for eﬀective suppression of fouling, we must understandthe fouling phenomena essentially. A numerical simulation is an eﬀective approach to understand the foulingmechanism of deformable materials. In this study, a novel simulation model was developed, which enables toindependently evaluate various factors influencing on membrane fouling and visualize the particle motion.
The simulation of the cross-flow filtration of a deformable particle was conducted to investigate the eﬀect ofthe particle deformability on membrane fouling. The simulation results demonstrate that the present model
can reproduce the dynamics of deformable particle in the filtration process.

– 110 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 110–114

研究背景と目的

えた（2 次元 9 速度モデル）．時刻 t，格子点 xにおける速度 ci（i = 1, 2, ..., 9）をもつ流体粒子

食品や医療分野，工業プロセスの洗浄工程においてゲル粒子を迅速かつ高度に分離する技術の分布関数 fi (x, t) の時間発展を次式に従って計算した．

が求められている．その中でも，膜あるいはフィfi  x  ci  x, t  t   fi  x, t 

ルター分離は高い分離性能と環境負荷の低さか1  fi  x, t   fi eq  x, t  
ら有力な技術の一つである．
膜分離に関する既往の研究では，主に剛性粒(1)子を対象として実験や数値解析が行われ，そのここで，Δx は格子間隔，Δt は時間刻み（流結果に基づいて理論構築が進められてきた．し体粒子が隣の格子点まで移動する時間），τ はかし，微生物細胞やハイドロゲル，タンパク質

緩和時間である．また，fieq は局所平衡分布関といった変形性を有する物質を分離対象とした数であり，次のように与えられる．

場合には，剛性粒子を処理した場合とはろ過挙

fi eq  x, t 

動が大きく異なり（Lu W.M. et al., 2002），従来

9
3
2


 Ei  1  3ci  u   ci  u   u  u 22の剛性粒子を対象とした理論を変形性粒子の系にそのまま適用することは困難である．そのた(2)

め，プロセスの設計においては，試行錯誤的に

ここで，E1 = 4/9，E2-5 = 1/9，E6-9 = 1/36 である．

実験を繰り返して最も分離が上手くいくフィル

巨視的変数である流体の速度 u や密度 ρ，圧力

ター，条件を採用しているのが現状である．変p は分布関数 fi を用いて求めた．

形性を有する粒子を対象とする新たな理論を構

ゲル粒子の変形および移動をもたらす流体力

築し，プロセスの設計指針を確立するためには，の計算には，固液二相系モデルでよく用いられ

分離メカニズムの詳細な検討が必要不可欠である埋め込み境界法（Immersed Boundary Method,

る．そのためのアプローチとして本研究では数IBM）（Peskin C. S., 1977）を用いた．IBM では

値シミュレーションを用いた．

固体粒子表面に配置したラグランジュ点（粒子本研究では，ゲル粒子の膜あるいはフィルとともに移動）において，流体 - 固体間の相互

ターへの付着現象の理解を目指して新たな数値作用の計算が行われる．本研究では，IBM で設シミュレーションモデルの開発を行った．構築

定したラグランジュ点をゲル粒子を表現するたしたモデルを用いて単一ゲル粒子の分離膜表面

めの仮想粒子（2）としても利用することで，粒への付着シミュレーションを行い，粒子の変形

子の変形を効率良く計算することを可能にした．

性が付着挙動へ及ぼす影響を明らかにした．

研

究

方

2．変形性粒子のモデル

法

ゲル粒子を弾性膜で覆われた液滴としてモデル化を行った（Zhou K. et al., 2017）．既往の研1．格子ボルツマン法

究では，液液二相流体モデルを利用して，液滴流 体 計 算 に は 格 子 ボ ル ツ マ ン 法（Lattice

を変形性粒子と見なすモデルも提案されておりBoltzmann Method, LBM）（Chen S. and Doolen（例えば，Aghaamoo M. et al., 2015），本研究に

G.D., 1998; Succi S., 2001）を用いた．LBM では，

おいても検討を試みた．このモデルでもゲル粒流体は仮想的な流体粒子の集合体として近似さ子らしい挙動は確認できたが（図 1），粒子のれる．本研究では 2 次元系を対象とし，計算領

表面は液液界面によって表現されているため域を等間隔の正方形格子に分割し，粒子の速度に，膜表面との物理的な相互作用を正しく表現

ci を ci = (0, 0), (±1, 0), (0, ±1), (±1, ±1) で 与することが困難であることが分かった．

– 111 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 110–114

Fig. 1

Deformable particle represented by two-phasefluid model.

Fig. 3

Computational system.

3．シミュレーション条件
本研究では，クロスフローろ過プロセスにおけるゲル粒子の細孔近傍での挙動を 2 次元系において計算した．計算領域を図 3 に示す．領域
Fig. 2Model for deformable particle.

の底部に単一スリット状細孔を持つ膜を配置した．膜表面近傍の流れを表現するために図のよ

そこで，本研究ではバネで連結された仮想粒

うに速度勾配を与えた．領域の左側境界に速度子の集合によって弾性膜を表現した（図 2a）．

一定の流入条件を与え，右側境界および下部の隣接する仮想粒子間に働く弾性力は，伸び方向

細孔部分に流出条件を与えた．また，上部にすおよび曲げ方向の 2 種類のバネ（図 2b）に対べり境界条件を与えた．粒子径 10 μm の単一して，それぞれ安定な長さおよび角度からの変ゲル粒子を流入部近傍に配置し，膜面上への堆形度に応じて線形弾性的に計算した．

積挙動を調べた．ゲル粒子の内部流体と溶媒はゲル粒子と膜表面との接触においては，各仮
想粒子について法線方向と接線方向の粘弾性接

同じ流体であるとし，密度 1000 kg/m3，粘度
1.0 mPa·s と設定した．

触力を計算した．接線方向については摩擦力も研考慮に入れた．さらに，物理化学的相互作用力
として各仮想粒子と膜表面との間には van der
Waals 力が働くものとした．

究

成

果

1．せん断流れ場における粒子の変形挙動

以上のようにして求めた流体力 Ff，弾性力

流体中における粒子の変形が表現できること

Fm，接触力 Fc，van der Waals 力 FvdW をもとにを確認するために，せん断流れ場でのゲル粒子

次の運動方程式に従って仮想粒子を運動させるの変形挙動の計算を行った．200Δx × 200Δx のことにより，ゲル粒子の移動および変形を表現

計算領域の中央に直径 50Δx の粒子を配置し，した．

上下の壁を± 9.65 × 10–3 の速度で移動させた．

mdv
 Ff  Fm  Fc  FvdW
dt

粒子の変形のしやすさ（硬さ）を決める伸び(3)

せた場合の定常状態における粒子形状を図 4 に

ここで，m および v はそれぞれ仮想粒子の質
量および速度である．

方向および曲げ方向のバネ定数 ks，kb を変化さ示す．ks および kb が増加するにつれて粒子の変形量は小さくなり，ks，kb = 100 では剛性粒子と同様の挙動を示した．また，定常状態にお– 112 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 110–114

Fig. 4 Spring constants determining particle
deformability.

Fig. 5

Effects of deformability on pore clogging
behavior: (a) rigid particle, (b) deformable particle.

ける粒子の形状を実験によって観察されたゲ
ル粒子の変形挙動（例えば，Ishikawa T. et al,2006）と比較した結果，両者に大きな差異は見られなかった．以上の結果より，構築したモデルによってゲル粒子の流体中での変形が表現できることが示された．

2．クロスフローろ過シミュレーション

Fig. 6

変形性が細孔閉塞挙動に及ぼす影響
剛 性 粒 子 お よ び ゲ ル 粒 子（ks, kb = 0.1） が，膜間差圧 ΔP = 50 kPa，せん断速度 D = 3138 s–1，

Summary of pore clogging behavior.

膜間差圧およびせん断速度が細孔閉塞挙動において細孔を塞ぐ過程のスナップショットを図

及ぼす影響
剛性粒子とゲル粒子（ks, kb = 0.1）について，
粒子の初期配置 (x, y) = (10 μm, 20 μm) の条件で5 に示す．どちらの粒子も細孔近傍を通過する

膜間差圧およびせん断速度を変化させて行った際に細孔内への流れに運ばれて，細孔を塞ぐ様シミュレーション結果を図 6 にまとめた．ここ子が確認された．その後，剛性粒子は閉塞状態

で，●はクロスフローによって粒子が流されたを維持したのに対して，ゲル粒子は形状を変化ことを，×は細孔が完全に閉塞したことを，▲させながら細孔の内部へと移動した．

は細孔の一部が覆われたことを示す．剛性粒子

粒子の初期配置 (x, y) = (10 μm, 24 μm) の条件に

このような現象は実際のゲル粒子のろ過プロに比べて，ゲル粒子の方が閉塞の起こる条件範セスでも見られており，膜寿命を短くする原因

囲が狭いことが分かる．これは粒子の変形にと言われている．剛性粒子は細孔表面で捕獲さよって粒子に働く流体力が変化すること，さられているため，せん断流れや逆洗（透過側からに膜表面との接触のしかたが変化することに因供給側へと洗浄水を流す操作）によって比較的るものと考えられる．

容易に除去することが可能であるが，膜の内部

以上のように，本研究では流体中に存在するへ進入したゲル粒子を除去するのは困難であ

変形性粒子の運動を表現可能な数値シミュレー

り，透水量の急激な減少（あるいは膜間差圧のションモデルの開発を行った．本モデルを用い増大）につながる．膜やフィルターによるゲルて，単一ゲル粒子の分離膜表面への付着シミュ

粒子の除去メカニズムを明らかにするためにはレーションを行い，粒子の変形性が付着挙動へ

細孔内部での挙動を理解することも重要であ

及ぼす影響を明らかにした．今後はモデルを 3

り，この点については今後の課題である．

次元系へと拡張し，繊維フィルターによるゲル粒子の捕獲メカニズムの解明を目指す．

– 113 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 110–114

参考文献

Research Grant Report

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https://doi.org/10.1016/j.ces.2017.04.026

外部発表成果Boltzmann シミュレーション ，粉体工学会
第 53 回技術討論会（Tokyo, Sept. 3–4, 2018）

論文発表

33.
2. 城野 悠太，三野 泰志，神尾 英治，松山 秀人，

1. Yamamoto T., Mino Y., Nakaso K., Gotoh K.,

クロスフローろ過におけるケーク形成に及Numerical simulation of wetting phenomena on

ぼす粒子の変形性の影響 ，化学工学会第 50

solid surface using free-energy lattice Boltzmann

回 秋 季 大 会（Kagoshima, Sept. 18–20, 2018）

method, Journal of the Society of Powder

CA321.
3. 三野 泰志，福川 成輝，松山 秀人， 熱誘起Technology, Japan, 56 (2019) 550–555.

相分離法による高分子膜形成過程における

https://doi.org/10.4164/sptj.56.550

表面構造変化 ，日本膜学会膜シンポジウム

2. Mino Y., Shinto H., Lattice Boltzmann method
for simulation of wettable particles at fluid-fluid
interface under gravity, Physical Review E, 101

2018（Kobe, Nov. 13–14, 2018）210.
4. 城野 悠太，三野 泰志，神尾 英治，松山 秀人，(2020) 033304.

クロスフローろ過において粒子の変形性がhttps://doi.org/10.1103/PhysRevE.101.033304

ケーク形成に及ぼす影響 ，日本膜学会膜シ3. Yamamoto T., Mino Y., Nakaso K., Gotoh K.,

ン ポ ジ ウ ム 2018（Kobe, Nov. 13–14, 2018）

Caracteristic capillary diameter to evaluate

P42-S.

capillary pressure of ordered particle structures

5. 代田 奈緒，三野 泰志，中曽 浩一，後藤 邦彰，based on simulation of two-phase flow, Journal

離散要素法によるせん断過程における粒子of the Society of Powder Technology, Japan,

挙動の検討 ，第 21 回化学工学会学生発表

accepted.

会（京都大会）（Kyoto, Mar. 2, 2019）I16.
6. 山本 知世，三野 泰志，中曽 浩一，後藤 邦彰，
口頭・ポスター発表

自由エネルギーモデルに基づいたぬれの格子ボルツマンシミュレーション ，粉体工学

1. 三野 泰志，中曽 浩一，後藤 邦彰， Smoothed
Profile 法を基にした粒子分散液流れの格子– 114 –会 2018 年 度 秋 期 研 究 発 表 会（Tokyo, Nov.
27–28）BP-27.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 115–120 /Doi:10.14356/hptf.17118

17118

非平衡場で反応拡散と分級が協奏する粒子形成法の確立
Particle Formation Accompanied by Reaction Diffusion
and Classification under a Non-Equilibrium State研究代表者 Research leader:山本

大吾

Daigo YAMAMOTO

同志社大学理工学部化学システム創成工学科

准教授

Department of Chemical Engineering and Materials Science, Doshisha University,
Associate Professor
E-mail: dyamamot@mail.doshisha.ac.jp

抄録

ゲルを用いた粒子形成プロセスとして，ある電解質を含むゲルに，その電解質と沈殿を生じる電解質溶液を一方拡散させると，粒子形成に伴ってゲル中に粒子の析出帯が規則的な縞模様を描いて形成されるプロセスがあり，この現象はリーゼガング現象と呼ばれる．このプロセスでは，反応拡散という簡易な操作のみで周期的なバンドをゲル内に構築でき，また，水と寒天などのゲル材料を用いるだけで粒子が形成されるため，環境負荷が小さいと考えられる．本研究では，この手法を応用
し，還元剤を含むゲルに金イオンまたは白金イオンを一方拡散させ，ゲル中に金または白金ナノ粒子を形成させることを試みた．また，ゲル中でのイオンの拡散，および粒子の形成を表現できる数
理モデルを構築し，バンド形成の再現およびそのメカニズムの考察を行った．

ABSTRACT
Liesegang phenomenon has been extensively studied experimentally and theoretically in the ﬁeld of nonlinear
science. However, there are few studies for its applications due to the high nonlinearity. The particles
produced with the Liesegang phenomenon have been limited to microparticles of sparingly soluble salt for
many years. In this study, in anticipation of more engineering application of this phenomenon, metal
nanoparticles are synthesized by diffusing metal ions into a gel containing a reductant. At that time, weinvestigate the inﬂuence of diﬀusion conditions on particle formation. As a result, we found that the size ofresultant particles depends on the gel position. Furthermore, we construct mathematical model expressing ion
diﬀusion and particle growth based on Ostwald ripening to discuss the particle formation mechanism.

– 115 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 115–120

研究背景と目的Research Grant Report

核が発生し溶質濃度が臨界過飽和度を下回ると粒子の成長のみが起こり始める

1．研究背景微粒子の作製方法は，Break Down 法（粉砕法）と Build Up 法（粒子合成法）に大別される

ここで注意すべきは II の期間において同時．

に粒子成長も進行することである．そのため，

前者は物質を細かくしていくことで粒子を作製

II の期間が長くなると，新たに形成した核は初する方法であり，後者は分子あるいは原子レベ期にできた核より成長が遅れるため，粒径・形

ルから核生成・粒子成長により粒子を作製する

状にバラつきのある粒子ができてしまう．粒子方法である．ここで，Build Up 法はナノ粒子かの産業的・工学的応用を考えれば，多くの場合，らマイクロ粒子まで広範なサイズの粒子を作製

粒径・形状の揃った単分散の粒子が望まれるた可能であり，粒径・形状・組成などの制御が比め，Build Up 法に関して II の期間を如何にし較的容易であることから，近年著しく進歩してて短く制御するかが重要であり，二種類以上のいる手法である．核生成理論に関しては，粒子

反応物質を混合して粒子を作製する場合には迅の 核 生 成・ 粒 子 成 長 過 程 の 模 様 を 図 示 し た

速な撹拌・混合によって均一場を提供すること

LaMer 図が古くから知られている（図 1）．例が一つの戦略となっている．それでは，あえてえば水相での Build Up 法を考えれば以下のよ反応場として不均一場を提供すればどのようなうな経路に従って粒子が生成する．

ことが起こるのだろうか．その究明こそが本研

操作

溶液→物質の過飽和状態
I[1]

核生成→粒子成長

究の動機付けとなっている．

2．目的

溶質濃度の増加（t < t1）

何らかの操作により粒子を構成する溶質の濃著者が着目している手法は，慣例的に行われ度が増加あるいは温度制御によって溶解度 Csてきた戦略とは逆行している．混合手法としてを超えて過飽和状態になる

反応物質の拡散を利用したとき，cm スケール

核生成期（t1 < t < t2）

では day オーダーでじわじわと混合が進行する

II

臨界過飽和度 Cmin* を超えると急速に核が生
成し始める
III

粒子成長期（t2 < t < t3）

ことになるが，この時，システムは極めて非平衡的な場となり従来の単純な混合では実現できない興味深い微粒子が時空間的に形成されていく．
例として，ゲルを用いた粒子形成プロセスとして，ある電解質を含むゲルに，その電解質と沈殿を生じる電解質溶液を一方拡散させると，粒子形成に伴ってゲル中に粒子の析出帯（バンド）が規則的な縞模様を描いて形成されるプロセスがあり，この現象はリーゼガング現象と呼ばれる [2]．このプロセスでは，反応拡散という簡易な操作のみで周期的なバンドをゲル内に構築でき，また，水と寒天などのゲル材料を用い

Fig. 1

LaMer diagram (Build-up method).
I Increase in concentration of solute (t < t1)
II Nucleation (t1 < t < t2)
III Particle growth (t2 < t < t3)

るだけで粒子が形成されるため，環境負荷が小さいと考えられる．
リーゼガング現象に関する既存の研究では，難溶性無機塩のマイクロ粒子を形成するイオン– 116 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 115–120

Research Grant Reportの組み合わせを用いることが非常に多い．一方

す Gibbs-Thomson 効果を考慮した粒子成長式をで，並河らは還元反応を用いた Ag ナノ粒子系

用いて計算を行った．金ナノ粒子のリーゼガンにおいてもリーゼガング現象が現れることを報

グモデルでは金イオン（A）が還元剤（B）を告している．工学的な発展を考えれば，本含むゲル中に一方拡散し，還元反応によって生手法を用いた機能性材料である金属ナノ粒子の成した金モノマー（金原子：C）が集まり，金合成に関する研究は極めて興味深いが，報告例

ナノ粒子（AuNP）が析出するというモデルをが極めて少ないのが現状である．本研究では，考えた（図 4 の左図）．白金ナノ粒子のリーゼ

還元剤を含むゲルに金イオンまたは白金イオン

ガングモデルでは，白金イオンの逐次的な還元を一方拡散させ，ゲル中に金または白金ナノ粒

過程（D → E → F）を経て，白金ナノ粒子（PtNP）

子を形成させることを試みた．また，ゲル中での析出が生じると考えた．なお，計算を行う際のイオンの拡散，および粒子の形成を表現できに用いた拡散係数は実験結果から見積もった値

る数理モデルを構築し，バンド形成の再現およを用いた．

[3],[4]

びそのメカニズムの考察を行った．

金イオンを用いた場合の計算方法を具体的に示す．金イオンの還元反応は以下の反応式に基

研

究

方

法

づいて進行する．
3
3
HAuCl4  C6H 8O6  Au  C6H 6O6  4HCl22

1．実験方法
まず，還元剤として，0.1 mM，0.4 mM のア
スコルビン酸を含む寒天（3 wt%）ゲルを試験
管 ま た は ガ ラ ス 管 内 に 作 製 し た． そ の 後，本モデルでは以下の反応拡散の方程式に従って粒子形成が進行すると考えた．

3.0 mM の HAuCl4 または K2PtCl4 溶液 12 ml を

Ci
 2C

Di 2i kCACB1.5tx

ゲルに接触させた（図 2）．拡散終了後，ゲル内部に形成したバンドを観察し，異なるバンド
から粒子を取り出し，透過型電子顕微鏡（TEM:

A or B 
i 

CC
 2CC
 4

 DC
 kCACB1.5  q  πR 3 2txt  3

JEM2100F, JEOL）を用いて形成した粒子を観
察した．

(1)

(2)

還元剤（B）を含むゲルに金イオン（A）を

2．数理モデルの構築

拡散させると，A，B の酸化還元反応により，数理モデルでは，ゲルを一次元のゲルカラム

金モノマー（金原子：C）が生成し，これが集まっとして考え，イオンおよび生成した金属モノて金粒子として析出すると考えた．ここで，tマーの反応拡散方程式とオストワルド熟成を促

は拡散時間，x はゲルと液の界面からの距離（ゲル深さ），D は拡散係数［m2/s］，C は溶質濃度［mol/m3］，k は 反 応 速 度 定 数［m4.5/(s·mol1.5)］，
R は形成された粒子の半径［m］，q は形成された粒子のモル体積とゲル中の単位体積あたりに形成する粒子の個数密度を関係づける定数［mol/m6］である．形成された粒子成長速度は次式で表した．

Fig. 2

R M CC  CG  R tExperimental setup.

– 117 –

(3)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 115–120

 2v  1 
CG  R   Csexp  m
 kBT R 

(4)

Research Grant Report

たゲルの写真と，異なる位置に形成しているバンドの中に析出した粒子の TEM 画像を図 3 に

本研究では，成長機構の仮説の一つとして考示す．a，b はそれぞれ拡散 11 日後の金ナノ粒子，

えられているオストワルド熟成に着目し，モデ拡散 30 日後の白金ナノ粒子の析出部を示してルを構築した．CG(R) は Gibbs-Thomson の式をおり，写真上部の黒い点線はゲル / 液界面（以用いた粒子半径に依存する溶解度であり，粒子下，界面と呼ぶ）を表している．図 3a より，

サイズが小さいほど高い溶解度を示し，粒子のゲル中に金ナノ粒子のバンドが飛び飛びに形成

オストワルド熟成を促す効果を持つ．M は粒していることがわかる．（i）と（ii）で観察さ子形成・成長の速度定数［m /(s·mol)］，Cs はバれた粒子を比較すると，（i）は（ii）に比べ平

ルクの金の溶解度［mol/m ］である．また，粒均粒子半径が大きいことがわかった．これは拡子の臨界核サイズを R0 として与え，R ≥ R0 か散源である界面に近いほど，金属イオンがより

つ Cc ≥ CG の と き に の み 粒 子 成 長 が お こ り，

多く供給されるためであると考えられる．白金R ≥ R0 かつ Cc ≤ CG となった場合には粒子は再ナノ粒子の場合（図 3b）では，金ナノ粒子と溶解して粒子サイズは減少するとした．これら同様にバンドの形成が確認できたが，興味深いの式を用いて，ゲル中の各位置で析出した粒子ことに，バンドの数は金ナノ粒子の時に比べての半径を計算した．また，初期条件として，初少なく，バンドの間隔が極めて広いことがわか

濃度は実験と同じ値を用いて計算した．その際，る．また，バンド中の粒子を比較すると界面に形成された粒子は球形と仮定し，ゲルカラム中近い（iii）の方が（iv）に比べて粒子半径が大には一定の濃度の還元剤（B）があらかじめ均

きく，金ナノ粒子と同様の傾向が見られ，（iii）

一に存在するとした．さらに，境界条件としてのバンドのみに粒子半径が 500 nm 程度の球形

ゲル上端での A の濃度は一定とし，ゲル末端粒子が観察された．このように，本手法を用いでは拡散は起こらないとした．

れば，ゲルの位置によって異なるサイズを有す

4

3る粒子を同時に作製できるため，粒子形成と分

研

究

成

果

級が同時に進行する協奏的複合プロセスとして工学的な応用が期待できる．

1．実験結果各条件においてイオンの拡散終了後に撮影しFig. 3

Snapshots of resultant bands and TEM images of metal nanoparticles formed in agar gels.

– 118 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 115–120

Fig. 4

Calculation Result of our mathematical models in (a) Au and (b) Pt systems.

モデルにおいて Gibbs-Thomson 効果を与えず計

2．数理モデルの構築
それぞれのモデルにおける計算結果の典型例を図 4 の右図に示す．金ナノ粒子の場合（図4a の 右 図 ） を 見 る と， 粒 子 が ゲ ル 深 さ 約
20 mm まで粒子が連続的に成長していることが確認できるが，それ以降は間隔をあけて飛び
飛びに粒子が成長してることがわかる．これより，金ナノ粒子特有の細く，間隔の狭いバンド形成をモデルによって再現できたと考えられ算を行った場合は，粒子は最後まで単調に成長
し，バンド形成は確認できなかったため，バンド形成にはオストワルド熟成が必要不可欠であることがわかった．
本モデルによって実験結果を十分に予測できるようになれば，実験的検討では十日以上の時間を要する本粒子合成法に関して，加速度的に研究が進展することが期待できる．

る．それに対して，白金ナノ粒子の場合（図謝辞

4b の右図）を見ると，ゲル深さ約 30 mm あた
りまでは粒子の析出は全く生じず，それ以降に太いバンドが二本形成していることが確認できる．白金ナノ粒子のモデルにおいて界面付近で粒子の析出が生じないのは，逐次反応によって本研究成果は，共同研究者である大林 健人
氏（当時，同志社大学大学院理工学研究科修士
1 回生）が精力的に研究を行ってくれた尽力の賜物です．ここに，謝意を表します．

界面付近に存在する還元剤が欠乏し，界面から参考文献

遠くなるにつれて白金モノマーが蓄積することが原因だと考えられる．また白金ナノ粒子のバ
ンドが金ナノ粒子に比べて太い原因がゲル中に生成する核の数が少ないからであるということ[1]

日高 重助，神谷 秀博， 基礎粉体工学 ，日刊工[2]

業新聞社，2014，pp. 232–269.
Liesegang R.E., Uber einige Eigenschaften von Gallerten, Naturwissenschaftliche Wochenschrift,, 11 (1896)をモデル中の核生成数の値を変更することによって確認した．以上のようにモデルの反応式とパラメータを調整することにより，各金属種

353–362.
[3]

特有のバンド形成を再現できた．また，双方の– 119 –

並河 英紀，反応拡散現象に基づいた周期的空間構造の形成（特集 非平衡・非線形現象の工学的応用），
化学工学，81 (2017) 286–289.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 115–120

[4]

口頭・ポスター発表

Nabika H., Sato M., Unoura K., Liesegang patterns engineered by a chemical reaction assisted by complex
formation, Langmuir, 30 (2014) 5047–5051. 

Research Grant Report

1. 大林 健人，香山 莉穂，山本 大吾，塩井 章久，

https://doi.org/10.1021/la5003786

リーゼガング現象を用いた金ナノ粒子合成
における粒子形成機構の解明 ，2018 年度

外部発表成果粉 体 工 学 会 春 期 研 究 発 表 会（Kyoto, May,
2018）．

論文発表

2. 大林 健人， リーゼガング現象を利用した
金ナノ粒子合成における粒子形成メカニズ

1. 大林 健人，香山 莉穂，戸田 美和子，沖田（名ムの検討 ，2018 年度第 2 回粉体操作に伴和）愛利香，山本 大吾，塩井 章久，リーゼ

う諸現象に関する勉強会（Hiroshima, July,

ガング現象を用いた金ナノ粒子の合成，粉体工学会誌，56 (2019) 187–193. Obayashi K.,
Kayama R., Toda M., Okita E., Yamamoto D.,2018）．
3. 大林 健人，名和 愛利香，山本 大吾，塩井章久， リーゼガング現象を用いた金属ナノ

Shioi A., Synthesis of gold nanoparticles with

粒子合成における粒子形成機構の解明 ，化

liesegang phenomenon, Journal of the Society of
Powder Technology, Japan, 56 (2019) 187–193.
https://doi.org/10.4164/sptj.56.187

学工学会第 84 年会（Tokyo, March, 2019）．
4. 山本 大吾， 非平衡下で様々な自己組織化・自発運動を行うマイクロシステムに関する

2. 山本 大吾，塩井 章久，ゲル中での反応拡散

研究 ，2019 年度 粉体工学会春期研究発表を用いた微粒子合成プロセス，セラミックス
誌，53 (2018) 786–789. Yamamoto D., Shioi A.,
Synthesis of particles with reaction diﬀusion in a会（Osaka, Oct., 2019）．
5. 大林 健人，名和 愛利香，山本 大吾，塩井gel, Bulletin of the Ceramic Society of Japan,
53(11) (2018) 786–789.

章久， 反応拡散を用いた金属ナノ粒子合成
における粒子形成機構の解明 ，化学工学会
姫路大会 2019（Hyogo, Dec., 2019）．

– 120 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 121–125 /Doi:10.14356/hptf.17119

17119

超臨界反応場を利用した SnTiO3 ナノ粒子の合成
Synthesis of SnTiO3 Nanoparticles Using Supercritical Fluids
研究代表者 Research leader:横哲Akira YOKO

東北大学材料科学高等研究所

助教

Advanced Institute for Material Research, Tohoku University, Assistant Professor
E-mail:akira.yoko.c7@tohoku.ac.jp

抄

録

本研究では，チタン酸スズ SnTiO3 の合成に向けた条件の探索を行った．まず，第一原理計算により，
BaTiO3 および SnTiO3 の構造を検討した．ナノクラスターモデルを用いてペロブスカイト構造の計算を行い，SnTiO3 は BaTiO3 と同様に A サイトイオンが表面でリッチになる構造がより安定である
ことを明らかにした．また，SnTiO3 は BaTiO3 と比較しても，表面エネルギーが小さいことを明らかにし，ナノ粒子化の可能性が示された．ナノ粒子化により，準安定構造の SnTiO3 が安定化する効果を考慮し，超臨界反応場での合成を検討した．BaTiO3 がナノ粒子化し，Ba 欠損を多く含む条件を見出し，その条件化でスズを加えて，チタン酸スズの合成を試みた．

ABSTRACTFirst-principles calculations were conducted to study the possibility of the formation of SnTiO3. Nanoclustermodels were used, and BaTiO3 and SnTiO3 were studied. SnTiO3 was stabilized with Sn rich surface similar
to the BaTiO3. Also, SnTiO3 has smaller surface energy than that of BaTiO3, suggesting the possibility of theformation of nanoparticles of SnTiO3 and stabilization of the unstable structure with nanometer-size. As aresult of nanoparticle synthesis of BaTiO3, Ba deﬁcient structure was elucidated. Under the condition, thesynthesis of Sn-Ti composite oxide was studied.

研究背景と目的

易ではなく，本物質に関する研究は理論計算によるものがほとんどである．

第一原理計算を用いた研究により，ペロブス

本研究では，チタン酸スズナノ粒子の合成条

カイトの A サイトにスズを含む複合酸化物が件を計算化学によって探索し，その合成を検討

誘電体材料として高い機能を持つ可能性が明らした．チタン酸スズは，ペロブスカイトの A

かになっている（Taib M.F.M. et al, 2013）．この

サイトにスズを含む複合酸化物であり，二価のため，チタン酸鉛が使用されている圧電体の代状態のスズが想定される．四価のスズを B サ

替や，強誘電体のチタン酸バリウムの後継材料

イトに含むペロブスカイトは多数合成されていとして期待されている．しかし，その合成は容るが，A サイトに二価のスズを含む複合酸化物– 121 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 121–125を合成することは容易ではないことが知られて

SnTiO3 の生成条件を探索するうえで，本研究いる．例えば，固相法でチタン酸スズを合成

では理論計算を用いた．バルクの完全結晶の計することは困難であることが知られている算ではなく，目的相が核生成を起こした直後の（Suzuki S. et al., 2011）．ソルボサーマル法など

非常に小さなクラスターを想定して，ナノ粒子の溶液法も試されているが，スズを A サイトの構造の計算を行った．クラスター計算の結果に含むペロブスカイト型複合酸化物の合成は，得られる表面構造に関する情報を基に，目的相A サイトの数パーセントのドーピング，あるいが核生成を起こすような雰囲気・表面制御条件

は強誘電性発現しないイルメナイト相の生成なを検討した．計算結果を基に超臨界法による目どに留まっている（Suzuki S. et al., 2011）．これ的相の合成を試みた．

は，ペロブスカイトの SnTiO3 が，準安定的な研相であり，また，SnO はプロセス下において，
Sn と SnO2 に不均化を起こしやすいという問題があるためであると考えられる．このように，

究

方

法

1．第一原理計算

チタン酸スズは，計算科学が予測する有望な物

本研究では，密度汎関数理論（DFT）に基性を持つ材料候補であるもののその合成には成づく第一原理計算を行った．計算には，平面波

功していない材料の一つである．

基底の VASP コード（Kresse G. and Joubert D.,

本研究では，構造の理論計算を行い，効率的

1999）を用いて計算を行い，ポテンシャル汎関なプロセス条件探索に利用することを検討し数については，一般化密度勾配近似（GGA）

た．準安定相と考えられるチタン酸スズを合成の範囲内の PBE 汎関数（Perdew J.P. et al., 1996）する戦略として非平衡プロセスを利用することを用いた．擬ポテンシャルとして，Sn：5s25p2，が挙げられる．ナノの領域では，安定相も変化

Ti：3p64s23d 4，O：2s22p4 を用いた．平面波のカッ

し，これまでバルクでは合成されていない相でトオフエネルギーは 500 eV とした．

も，ナノ領域において見出される可能性が考えクラスター計算の場合，原子数は，40 個でられる．そこで本研究では，ターゲット構造が計算した．これは，粒子径としては，1 nm 程準安定相であることに着目し，超臨界法の非平度に対応する．この際の k 点は 1 × 1 × 1 メッ

衡性を利用して，ナノ粒子化による合成を検討

シュ（Monkhorst-Pack 法）とし，Г点のみを考した．まず，合成できることが明らかになって慮した計算を行った．

いる BaTiO3 を用いて，ナノ粒子化について検クラスター計算の結果に対して，周期的境界討した．さらに，Ba の欠損が多く含まれる非条件を用いて計算したバルクの結晶の結果を参

平衡組成の粒子が得られる条件を見出し，その照として，表面エネルギーを算出した．

条件化でスズを複合化する検討を行った．
チタン酸スズの合成においては，雰囲気制御

2．超臨界水熱合成

によりスズの酸化を防ぐ必要があるが，超臨界流体は気体とも混和するので，酸化還元雰囲気

容積 5 mL のハステロイ製回分式反応器を用いて合成実験を行った．

の制御に適した手法である．さらに，超臨界水

試薬として水酸化チタン（キシダ化学），水中で，その場有機修飾を利用することで表面の酸化バリウム（和光純薬），水酸化カリウム（和物性をコントロールし，表面の安定化を引き起光純薬），シュウ酸スズ（和光純薬）を用いた．

こすことで，準安定相の生成が起こる可能性もTi は，0.05 mol/L で一定とし，Sn と Ba は合わ考えられる．

せて 0.2 mol/L とし，その比を変化させた．Sn

粒子サイズ効果，酸化還元雰囲気，有機配位を用いた場合，陰イオンのシュウ酸イオンと当子の共存効果などの因子をコントロールし，量の水酸化カリウムを加えた．溶媒として，蒸– 122 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 121–125

Research Grant Report

留水およびエタノールを用いた．反応は 250°C
で行った．

研

究

成

果

1．チタン酸バリウムおよびチタン酸スズのクラスター計算
チタン酸バリウムやチタン酸スズなどのペロ
ブスカイト型複合酸化物は A サイトおよび B
サイトの二つのカチオンサイトを持つ．このため，量論組成を考えた場合でも，クラスター表
面で，A サイトリッチおよび B サイトリッチなどの組成の差異が現れる．本研究では，このFig. 3 Tetragonality of BaTiO3 cluster depending on the
dielectric constant of a solvent.

ような表面での組成のばらつきを考慮し，それぞれの場合について理論計算を行った．

れる．また，図 3 に示すように，チタン酸バリ

図 1 および図 2 に，計算によって得られた，ウムの構造は，誘電場において，比誘電率が小A サイトリッチ，B サイトリッチのチタン酸バ

さくなるにつれて，より正方晶に近づく傾向をリウムクラスターの構造を示す．チタン酸バリ

示すことが明らかとなった．チタン酸バリウム

ウムの場合，A サイトリッチの場合が，B サイの水熱反応において水密度が大きい場合に立方トリッチの場合と比較して安定であることが明晶が生成し，水密度が小さい条件で正方晶ががらかになった．それぞれの場合の表面エネル

生成することが報告されており（Hakuta Y. et

ギーは，1.01 J m ，1.36 J m であった．さら

al., 2005），合成場の誘電率も構造決定の重要なに陰溶媒モデルを用いて，400°C，30 MPa の水因子であることが示唆される．

–2–2に相当する比誘電率 5.9 の媒体中での表面エネ同様の計算をチタン酸スズについても行っ

ルギーは，B サイトリッチの場合に 1.36 J m

た．図 4 および図 5 に，第一原理計算によってから 1.10 J m へと低下した．真空中と比較し，得られた A サイトリッチおよび，B サイトリッ

誘電性を持つ溶媒中では，界面エネルギーが減チのチタン酸スズのクラスター構造を示す．

–2–2

少することで，粒子径が減少することが考えら

Fig. 1

Structure of A-site (Ba) surface rich BaTiO 3cluster.

Fig. 2

Structure of B-site (Ti) surface rich BaTiO 3cluster.

チタン酸スズの場合，表面エネルギーは，AFig. 4Structure of A-site (Sn) surface rich SnTiO 3cluster.

Fig. 5 Structure of B-site (Ti) surface rich SnTiO3 cluster.

– 123 –

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サイトリッチの場合 0.35 J m–2，B サイトリッ
チの場合 0.56 J m–2 であった．チタン酸バリウ
ムと同様に，A サイトリッチ表面が真空中では安定であることが明らかとなった．チタン酸バ
リウムと比較しても，低い表面エネルギーであることから，核生成において複合酸化物相の生成が不利になることは考えにくく，微粒子化による SnTiO3 相の生成の可能性が示唆された．
このため，微細な粒子を合成することで準安定な SnTiO3 相が得られる可能性を検討した．次節で合成について述べる．
Fig. 62．超臨界水熱合成
まず，チタン酸バリウムの水熱合成を検討し

XRD patterns of synthesized Ba-Sn-Ti oxide
particles with diﬀerent ratio of starting materials.

た．水のみを溶媒として用いたところ，チタン
酸バリウムの生成とともに粒子径が 20 nm 程度

Sn の量を増やすと TiO2 が主相となり，SnO もまで大きくなる現象が見られた．これに対して見られた．Sn の TiO2 中へのドープの可能性はエタノールと水の混合溶媒を用いた場合には，考えられるが，SnTiO3 相については確認され粒子径の増大が抑えられ，10 nm 程度に制御しなかった．
本研究では，理論計算に基づく準安定物質合て合成することが可能であった．
合成したチタン酸バリウムの組成について調成の検討を行った．今後は，反応雰囲気中でのべたところ，バリウムの格子欠損が確認された．

表面 / クラスターの計算により，準安定相が選

これまでにジルコネート系のペロブスカイトで択的に得られる条件を見出すことが有用である．

明らかにされているように，初期の段階で A

参考文献

サイトに格子欠損を多く含んでおり，その後，反応とともに格子欠損が A サイトイオンの取り込みによって減少していくメカニズム（Yoko

Hakuta Y., Ura H., Hayashi H., Arai K., Eﬀect of water density
on polymorph of BaTiO 3 nanoparticles synthesized

A. et al., 2014）が考えられる．水・エタノール

under sub and supercritical water conditions, Materials
Letters, 59 (2005) 1387–1390.

混合系ではカチオンの Ba の取り込みの速度が遅く，分オーダーに及ぶことも明らかになった．
このため，水−エタノール混合系では，回分式

https://doi.org/10.1016/j.matlet.2004.11.063
Kresse G., Joubert D., From ultrasoft pseudopotentials to theprojector augmented-wave method, Physical Review B,

反応器を用いて，スズ存在下でペロブスカイトの合成を行うことでスズの取り込みが起こる可能性が示唆された．また，250°C という低温で59 (1999) 1758–1775.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.59.1758
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M., Generalized gradientapproximation made simple, Phys Rev Lett, 77(18)はスズの価数変化が起こりにくく，エタノール(1996) 3865–3868.

も還元剤となりうるため，二価のスズの取り込みに有利であると考えた．

https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
Suzuki S., Honda A., Higai S., Ando A., Wada N., Takagi H.,

バリウムおよびスズの比を変えて，チタンとの複合酸化物合成を試みた．図 6 に生成物のXRD 結果を示す．バリウムのみの場合，複合
酸化物相 BaTiO3 の生成が確認された．一方で，– 124 –

Eﬀects of lattice constant and sintering atmosphere on
substitution of Sn 2+ ions at Ba site in (Ba,Ca)TiO 3
perovskites: Experimental and theoretical studies,Japanese Journal of Applied Physics, 50 (2011)09NC11(7pp). https://doi.org/10.1143/jjap.50.09nc11

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 121–125

Research Grant Report

Taib M.F.M., Yaakob M.K., Hassan O.H., Chandra A., Arof

Yoko A., Akizuki M., Oshima Y., Formation mechanism ofA.K., Yahya M.Z.A., First principles calculation on

barium zirconate nanoparticles under supercriticalstructural and lattice dynamic of SnTiO3 and SnZrO3,hydrothermal synthesis, Journal of Nanoparticle

Ceramics International, 39 (2013) S297–300.

Research 16(4) (2014) 2330.

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.10.081

https://doi.org/10.1007/s11051-014-2330-5

外部発表成果Symposium on Supercritical Fluids (ISSF 2018),
ANTIBES-JUAN-LES-PINS (France, April 22–

論文発表

25, 2018).
2. Yoko A., Adschiri T., “Nucleation Study with

1. Yoko A., Umezawa N., Ohno T., Oshima Y.,

First-Principles Calculation”, The 6th

Impact of surface energy on the formation ofInternational Solvothermal and Hydrothermal

composite metal oxide nanoparticles, The

Association Conference (ISHA2018) (Sendai,

Journal of Physical Chemistry C, 122 (2018)

Aug. 9–11, 2018). <http://www2.tagen.tohoku.

24350–24358. 

ac.jp/general/event/ISHA2018/>
3. 横 哲，梅澤 直人，大野 隆央，大島 義人，阿https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b06149

尻 雅文 “Supercritical Hydrothermal Synthesis
口頭・ポスター発表

of Composite Metal Oxide Nanoparticles andTheoretical Insight into the Nanostructure and1. Yoko A., Oshima Y., Adschiri T., “XAFS Study

Formation Mechanism” 第 57 回セラミックス

for Formation Mechnism of Nanoparticles in

基礎科学討論会国際セッション（Sendai, Jan.

Supercritical Water”, The 12th International

16–17, 2019）．<http://www.ceramic.or.jp/bkiso/>– 125 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 126–132 /Doi:10.14356/hptf.17120

17120

EPD 法によるミクロ基材へのナノスケール被覆層の形成
Formation of Nano-scale Coating on Micro-scale Substrate
by EPD Method
研究代表者 Research leader:吉田克己

Katsumi YOSHIDA

東京工業大学 科学技術創成研究院 先導原子力研究所

准教授

Laboratory for Advanced Nuclear Energy, Institute of Innovative Research,
Tokyo Institute of Technology, Associate Professor
E-mail: k-yoshida@lane.iir.titech.ac.jp

抄録

炭化ケイ素（SiC）やアルミナ（Al2O3）をベースとしたセラミックス基繊維強化複合材料は，次世代高信頼性耐熱材料として，航空宇宙分野や環境・エネルギー分野での適用が期待されている．セラミックス基繊維強化複合材料において繊維 / マトリックス界面は，優れた機械的特性を発現するために，極めて重要な役割を担っており，直径 10 μm 程度のセラミックス繊維表面に，数十〜数百 nm の最適な界面層を形成し，界面制御することが重要である．本研究では，電気泳動堆積（EPD）
法を用いたセラミックス繊維表面（ミクロ基材）への数十〜数百 nm のナノスケール被覆層（界面層）の革新的形成プロセスの構築を目的とし，EPD 法による導電性 SiC 繊維及び低導電性 SiC 繊維表面へのカーボン被覆層及び六方晶窒化ホウ素被覆層の形成プロセスについて検討した．

ABSTRACT
Ceramic-based fiber reinforced composites based on silicon carbide (SiC) and alumina (Al2O3) have been
expected to be applied in the aerospace, environment and energy fields as next-generation highly reliable
heat-resistant materials. The fiber/matrix interface in ceramic-based fiber reinforced composites plays animportant role to develop excellent mechanical properties, and it is important to form optimal interface layers
in the composites and to control the interface. The aim of this study is to develop the novel formation processof nano-scale coating layer (interfacial layer) with the thickness of several tens to several hundreds ofnanometers on the surface of ceramic fibers (micro-scale substrate) by electrophoretic deposition (EPD)
method, and the formation process of carbon coating layer and hexagonal boron nitride coating layer on the
conductive and low-conductive SiC fibers by EPD was studied.

– 126 –
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Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 126–132

研究背景と目的て検討した．また，カーボンよりも耐酸化性に優れる六方晶窒化ホウ素（h-BN）について，

炭化ケイ素（SiC）やアルミナ（Al2O3）をベースとしたセラミックス基繊維強化複合材料は，EPD 法による SiC 繊維表面への被覆層形成プ
ロセスについて検討した．

次世代高信頼性耐熱材料として航空宇宙分野や研

環境・エネルギー分野での適用が期待されている[1]–[5]．セラミックス基繊維強化複合材料において繊維 / マトリックス界面は，優れた機械的特性を発現するために，極めて重要な役割を

究

方

法

1．EPD 法による導電性 SiC 繊維（結晶質SiC 繊維）表面へのカーボン被覆層の形成担っており，直径 10 μm 程度のセラミックス

結晶質 SiC 繊維（Tyranno SA，繊維径 10 μm，

繊維表面に，数十〜数百 nm の最適な界面層を宇部興産製）を図 1 に示すようにテフロン製の形成し，界面制御することが重要である．現在，

ジグに一次元方向に配列させ，固定した．ジグ

SiC 系繊維強化複合材料ではカーボンまたは窒に固定した 1 次元 SiC 繊維プリフォームを温水化ホウ素に浸漬し，繊維表面のサイジング剤を除去した[6],[7]，Al2O3 系繊維強化複合材料ではリン酸ランタンが界面層として用いられ

後，銀ペーストを繊維上部に塗布した．市販のている．これらの界面層は主として気相法や液コロイドグラファイト懸濁液を用いて濃度が相法により形成されているが，これらの手法は0.1，0.2，0.3 wt% となるようにコロイドグラファ

界面層の形成・析出速度が遅いために製造に長イト懸濁液（溶媒：純水）を調製した．このグ時間を有する，装置が複雑，製造コストが高い，

ラファイト懸濁液の pH が 10 となるように n-

原料収率が低い，原料の取扱が難しい，製造中

ブチルアミンを少量添加した．図 2 に示すように有害なガスを排出するため環境負荷が大きいに 1 次元 SiC 繊維プリフォームとカーボン板を等の問題があった．国内外において，界面層のそれぞれ陽極及び陰極とし，調製したグラファ

形成に関しては従来法に代わる新規プロセスに

イト懸濁液に浸漬し，EPD により繊維表面に関する研究は行われていない．

カーボンを被覆した．EPD 電圧及び EPD 時間[8],[9]本研究グループでは，電気泳動堆積（EPD）
法に注目し，EPD 法によるセラミックス基繊はそれぞれ 3 V/cm 及び 1 時間とした．EPD 後，
繊維プリフォームを 120°C で乾燥した．

維強化複合材料の新規界面層形成プロセスを検討し，本手法の有効性を世界に先駆けて明らかにしている [10]–[16]．EPD 法を用いる場合，非導電性または低導電性セラミックス繊維への適用が難しいこと，直径 10 μm 程度のミクロ基材であるセラミックス繊維表面への数十〜数百
nm のナノスケール被覆層を均一に形成することが難しい等，克服すべき課題は多い．
本研究では，EPD 法を用いた直径 10 μm 程度の微細なセラミックス繊維表面（ミクロ基材）
への数十〜数百 nm のナノスケール被覆層（界面層）の革新的形成プロセスの構築を目的とし，EPD 法による導電性 SiC 繊維（結晶質 SiC 繊維）
及び低導電性 SiC 繊維（アモルファス SiC 繊維）
表面へのカーボン被覆層の形成プロセスについ– 127 –

Fig. 1 Appearance of unidirectional SiC fiber preform.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 126–132

Research Grant Report

ト懸濁液に浸漬し，1 次元 SiC 繊維プリフォー
ムを陽極，カーボン板を陰極とし，EPD により繊維表面にカーボンを被覆した．EPD を行った． EPD 電 圧 は 3 V/cm ま た は 5 V/cm，EPD
時間は 1 時間とした．EPD 後，繊維プリフォー
ムを 120°C で乾燥した．

3．EPD 法による導電性 SiC 繊維（結晶質 SiC繊維）表面への六方晶窒化ホウ素（h-BN）被覆層の形成
結晶質 SiC 繊維（Tyranno SA，繊維径 10 μm，宇部興産製）をテフロン製のジグに一次元方向
Fig. 2に配列させ，固定した．ジグに固定した 1 次元

Schematic illustration of EPD apparatus.

SiC 繊維プリフォームを温水に浸漬し，繊維表

2．EPD 法による低導電性 SiC 繊維（アモル
ファス SiC 繊維）表面へのカーボン被覆層の形成面のサイジング剤を除去した後，銀ペーストを繊 維 上 部 に 塗 布 し た．h-BN 粉 末（ 平 均 粒 径<0.05 μm）の水系懸濁液を用いて濃度が 0.3 wt%となるように h-BN 懸濁液（溶媒：純水）を調

本研究では，低導電性 SiC 繊維表面に導電性製した．懸濁液中の h-BN 粒子は凝集しているポリマー（ポリピロール；Ppy）を被覆するこため，直径 0.5 mm のジルコニアボールを用いとにより導電性を付与し，EPD 法によりカーた 自 転 公 転 ミ キ サ ー（2000 rpm） に よ り，10

ボン界面層を形成するプロセスを検討した．蒸分間解砕することで分散状態の良好な h-BN 懸

留水に酸化剤を 0.01 M となるように溶解し，濁液を得た．この h-BN 懸濁液の pH が 10 とな

次にドープ剤を 0.01 M となるように溶解した．

るように n-ブチルアミンを少量添加した．1 次

その後，テフロン製のジグにアモルファス SiC

元 SiC 繊維プリフォームとカーボン板をそれぞ

繊維（Tyranno ZMI，繊維径 10 μm，宇部興産製）

れ陽極及び陰極とし，調製した h-BN 懸濁液にを一次元方向に配列・固定することで作製した

浸漬し，EPD により繊維表面に h-BN を被覆し

1 方向繊維プリフォームを，酸化剤及びドープ

た．EPD 電圧及び EPD 時間はそれぞれ 4.1 V/cm

剤を含む水溶液に浸漬した．浸漬後，ピロール

及び 1 時間とした．EPD 後，繊維プリフォーム

を 0.01 M となるように滴下し，繊維表面におを 120°C で乾燥した．

いてピロールの重合を開始させた．重合温度はまた，平均粒径 2.1 μm の板状 h-BN 粒子の0°C，重合時間は 18 時間とした．その後，繊10 wt% 水系懸濁液を調製した後，超音波ホモ

維プリフォームを乾燥した．得られた Ppy 被

ジナイザーによる解砕及び解砕後の遠心分離を

覆 ア モ ル フ ァ ス SiC 繊 維 の 抵 抗 値 測 定 及 び行うことにより，平均粒径の異なる 2 種類のSEM による断面観察を行った．

h-BN 水系懸濁液（平均粒径 0.3 μm 及び 1.3 μm）

研究方法と同様に，市販のコロイドグラファを調製した．h-BN 濃度は 1 wt% とし，硝酸をイト粒子懸濁液を純水に加え，0.3 wt% カーボ

添加することで pH が 4 となるように調製した．

ン懸濁液を調製した．n-ブチルアミンを少量添

1 次元 SiC 繊維プリフォームとカーボン板をそ加することで懸濁液の pH を 10 〜 10.3 に調整

れぞれ陰極及び陽極とし，調製した h-BN 懸濁

し，Ppy 被覆なし，または Ppy 被覆アモルファ液に浸漬し，EPD により繊維表面に h-BN を被ス SiC 繊維プリフォームをコロイドグラファイ

覆 し た．EPD 電 圧 及 び EPD 時 間 は そ れ ぞ れ– 128 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 126–132

Fig. 3

Research Grant Report

SEM micrographs of the surface of (a) as-received SiC fiber and carbon-coated SiC fiber by EPD using(b) 0.1 wt%, (c) 0.2 wt% and (c) 0.3 wt% colloidal graphite suspension.

2．低導電性 SiC 繊維（アモルファス SiC 繊維）

5 V/cm 及び 1 時間とした．

表面へのカーボン被覆層

研

究

成

果

Ppy 被覆していないアモルファス SiC 繊維の抵抗率は 11 Ωcm，Ppy 被覆したアモルファス

1．導電性 SiC 繊維（結晶質 SiC 繊維）表面

SiC 繊 維 の 抵 抗 率 は 0.08 〜 0.09 Ωcm で あ り，へのカーボン被覆層
図 3 にコロイドグラファイト水系懸濁液濃度
0.1，0.2，0.3 wt% の条件で EPD を行った導電性 SiC 繊維表面の SEM 写真を示す．比較のため，EPD を行っていない導電性 SiC 繊維表面の SEM 写真も示す．導電性 SiC 繊維は結晶質繊維のため，微細な SiC 粒子から成る繊維であ

Ppy 被覆により繊維表面の導電性は大幅に向上
した．Ppy 被覆アモルファス SiC 繊維断面のSEM 観察の結果から，Ppy は繊維表面に均一に被覆されており，Ppy 被覆層の膜厚はおよそ200 nm であった（図 4）．EPD 法により繊維表面に被覆層を被覆した後，被覆層と繊維との間り，EPD を行っていない導電性 SiC 繊維表面には極めて微細な凹凸が見られるが平滑である．EPD を 行 っ た 導 電 性 SiC 繊 維 表 面 で は，鱗片状のグラファイト粒子が繊維表面を均一かつ緻密に覆っていることがわかる．また，コロ
イドグラファイト水系懸濁液濃度が高くなるにしたがってカーボン被覆層の厚さも厚くなり，コロイドグラファイト懸濁液濃度が 0.1，0.2，
0.3 wt% の場合，カーボン被覆層の平均厚さはそれぞれ 40 nm，70 nm 及び 160 nm であった．
Fig. 4– 129 –SEM micrograph of Ppy-coated SiC fibers.

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Fig. 5

Research Grant Report

SEM micrographs of carbon-coated SiC fibers by EPD.

に存在する Ppy 層は不要な層となるため除去が必要である．そのため，熱処理による Ppy の分解・消失挙動を TG-DTA（Ar 雰囲気中，室
温〜 900°C，昇温速度 5°C/min，）により評価し成することが可能であることを明らかにした．

3．導電性 SiC 繊維（結晶質 SiC 繊維）表面への h-BN 被覆層

た．その結果，200°C から 500°C の間で著しい

図 6 に EPD 法により h-BN 被覆層を形成し重量減少が見られた．Ppy 被覆していないアモた結晶性 SiC 繊維表面の SEM 写真を示す．1

ルファス SiC 繊維ではこのような重量減少は見

次元繊維プリフォームの繊維束の表面側に存在られないことから，繊維表面に被覆した Ppy 層する繊維表面だけではなく，繊維束内部に存在は 500°C で燃焼消失することがわかった．

する繊維表面にも十分な厚さの均一で緻密な

図 5 に EPD 後の各繊維表面の SEM 写真を示

h-BN 被覆層が形成されていた．SEM 観察の結す．Ppy 被覆をしてないアモルファス SiC 繊維

果から，h-BN 被覆層の厚さは 50 nm 〜 200 nmに EPD によるカーボン被覆を行った場合，繊であった．

維表面にはわずかにカーボン粒子が堆積してい以上の結果から，懸濁液濃度 0.3 wt%，EPD

るものの，部分的な被覆となり，均一で十分な

電圧 4.1 V/cm，EPD 時間 60 分の条件で EPD を

厚さのカーボン被覆層は形成できなかった．一行うことにより，1 次元繊維プリフォームの繊方，Ppy 被覆したアモルファス SiC 繊維に EPD

維束表面部分及び内部の繊維においても十分なによるカーボン被しており，十分な厚さのカー

厚さの均一で緻密な h-BN 被覆層を繊維表面にボン被覆層が形成していることがわかった．

形成することが可能であることを明らかにした．

SEM 観察の結果から，カーボン被覆層厚さは次に，平均粒径の異なる 2 種類の h-BN 水系

100 nm 〜 200 nm であった．以上の結果から，懸濁液（平均粒径 0.3 μm 及び 1.3 μm）を用い

Ppy 被覆により低導電性のアモルファス SiC 繊て EPD により繊維表面への h-BN 被覆層の形

維表面の導電性が向上し，EPD 法により十分成を試みた．図 7 に EPD 法により h-BN 被覆

な厚さのカーボン被覆層を繊維表面に均一に形層を形成した結晶性 SiC 繊維表面の SEM 写真– 130 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 126–132

Fig. 6

SEM micrographs of h-BN coated SiC fibers by
EPD (a) Surface and (b) inside of fiber bundles.

Fig. 7を示す．どちらの条件においても繊維表面に十分な厚さの均一な h-BN 被覆層が形成されていた．また，粒径の小さな h-BN 粒子を用いた場合，[3]

Giancarli L., Aiello G., Caso A., Gasse A., Le Marois G.,
Poitevin Y., Salavy J.F., Szczepanski J., R&D issues for
SiCf/SiC composites structural material in fusion power

径の大きな h-BN 粒子を用いた場合には，h-BN

reactor blankets, Fusion Engineering and Design, 48(2000) 509–520. 

被覆層の膜厚はおよそ 400 nm であった．
以上の結果から，粒径の異なる h-BN 粒子を
用 い る こ と で，EPD 法 に よ り 膜 厚 の 異 な る

https://doi.org/10.1016/S0920-3796(00)00150-2
[4]

にした．

Kaya H., The application of ceramic-matrix composites
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EPD using (a) fine (0.3 μm) and (b) coarse (1.3 μm)
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 126–132

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192. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2008.11.032

外部発表成果ラミックス協会第 31 回秋季シンポジウム（Nagoya, Sept.5, 2018）1D19．

口頭・ポスター発表

3. Yoshida K., Kasakura M., Shirata R., Ajito T.,
Yano T., Kotani M., “Mechanical Properties of

1. Yoshida K., Akimoto H., Kikuhara T., Ajito T.,

SiC f /SiC Composites with BN Interphase

Shirata R., Yano T., Kotani M., Aoki T.,

Formed by Electrophoretic Deposition”, 10 th

Ogasawara T., “Mechanical Properties of SiC

International Conference on High Temperature

Fiber-Reinforced SiC Composites with Carbon

Ceramic-Matrix Composites (HT-CMC10)Interphase Formed by Electrophoretic Deposition(Bordeaux, France, Sept. 23, 2019).

Method,” International Symposium on Inorganic

4. Kasakura M., Yoshida K., Kotani M., “Formationand Environmental Materials 2018 (ISIEM

of BN Interphase for SiCf/SiC Composites Using2018) (Ghent, Belgium, June 20, 2018) COM-

Flaked BN Suspension by Electrophoretic

IL1 (Invited).

D e p o s i t i o n M e t h o d ” , 1 0 th I n t e r n a t i o n a l

2. 吉田 克己，味戸 貴志，白田 稜，グバレビッ

Conference on High Temperature Ceramic-

チ アンナ，矢野 豊彦，小谷 政規， 電気泳

Matrix Composites (HT-CMC10) (Bordeaux,

動堆積法による SiC 繊維表面への炭素及びFrance, Sept. 25, 2019).

窒化ホウ素層被覆プロセスの開発 ，日本セ

– 132 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 133–137 /Doi:10.14356/hptf.17121

17121

多孔性錯体微粒子のマルチスケール集積プロセスの開発
Self-assembly of Metal-organic Framework Particles
into Hierarchical Porous Structures
研究代表者 Research leader:渡邉

哲

Satoshi WATANABE

京都大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Associate Professor
E-mail: nabe@cheme.kyoto-u.ac.jp

抄

録

本研究では，金属有機構造体（Metal-Organic Framework; MOF）の吸着材としての実用展開を見据
えて，球状集合体への自己集積プロセスの構築と得られた集合体の構造と吸着特性の評価を試みた．
メタノールと水の混合溶媒に分散させた MOF 粒子を，マイクロ流路内でフッ素系油と合流させる
ことで，連続的に懸濁液滴を形成・乾燥させることで，MOF 粒子の集合体を作製した．集積過程
においては，混合溶媒の体積比が 1 : 1 のとき液滴の安定性と MOF 粒子の分散安定性が両立し，球状集積体が得られることを見出した．集積体は，空隙率がおおよそ 0.3 程度と最密充填に近い構造を形成していた．集積体の吸着量は粉体の場合よりも小さくなったが，それらを充填した場合の吸着速度は，集積体の方が大きいことを見出した．

ABSTRACTThe present study focused on the self-assembly of porous metal-organic framework (MOF) particles into
spherical superstructures and characterization of structural and adsorption properties of fabricatedsuperstructures, aiming at practical applications of MOFs in separation processes. Self-assembly was
conducted by mixing MOF particles dispersed in MeOH-water mixture with fluorinated oil to makesuspension droplets, followed by the drying. Spherical superstructures formed at a MeOH-water mixture
volume ratio of 1 : 1 possibly because both the droplet and dispersion stabilities are enhanced. Porosity ofsuperstructures was approximately 0.3, indicating that the structure is close to the close-packed one. Adsorbed
amount in superstructures was less than in MOF power, although the adsorption rate is larger for a
superstructure-packed bed than powder-packed one because gaps between superstructures act as meso/macropores to promote mass transfer.

– 133 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 133–137

研究背景と目的金 属 有 機 構 造 体（Metal-Organic Framework;
MOF）は金属イオンと有機配位子が自己集合的に組み上がってできる多孔性の分子結晶であFig. 1る．MOF は構成分子である金属イオンや有機

Hierarchical porous structure.

配位子の組み合わせに応じて吸着特性が多様に変化するため，ガス貯蔵，ガス分離材および触積体に組み上げることで，まず粉体としてのハ媒などへの応用が期待されている．さらに，

ンドリング性を向上させる．さらに，この集積Soft MOF と呼ばれる構造に柔軟性を有する特体をユニットとしてペレット状に成形すること

定の MOF 種は，その柔軟性ゆえに分子吸着にで，集積体同士の間隙が規則的なメソ / マクロ

誘起される興味深い構造転移挙動を示す．ゲー孔の役割を果たし，ペレット内部への物質移動

ト吸着と呼ばれるこの現象では，低圧では Softが促進されることが期待される（図 1）．そこMOF の細孔サイズが小さいため分子を吸着しで本研究では，Soft MOF 粒子をミクロンスケー

ないが，ある圧力において構造が転移し，細孔

ルの集合体へと組み上げる自己集積プロセスのサイズが大きくなることで，吸着量がステップ構築を試みた．その上で，得られた球状集積体状に増加する．ステップ状の吸着量変化は小さの吸着特性評価を行った．

い圧力差で大きな吸着量差を得られるため，

研

PSA（Pressure Swing Adsorption）などの分離プ
ロセスに適している．ここで重要になるのが，構造転移を示す圧力，いわゆるゲート吸着圧の

究

方

法

1．Soft MOF 粒子（ZIF-8）の合成制御である．これまで，金属イオンや有機配位対象とする Soft MOF には，亜鉛イオンを有子を変えることでゲート吸着圧を制御しようと

機 配 位 子 で あ る 2-メ チ ル イ ミ ダ ゾ ー ル（2-する試みが多くなされてきている．その一方で，MeIM）が架橋したソーダライト型の結晶構造

近年，ゲート吸着圧が Soft MOF の粒子サイズを有する Zeolitic Imidazolate Framework-8（ZIF-によって変化することが報告されたことで，8）を採用した．ZIF-8 粒子の合成は以下のよSoft MOF のナノ粒子化の研究も盛んになってうに行った．Zn(NO3)2 水溶液と 2-MeIM 水溶液

きている（Sakata Y. et al., 2013）．しかし，Softをそれぞれシリンジに充填し，10 mL/min で送MOF をナノ粒子化するというアプローチは，

液しマイクロリアクタで混合した（Watanabe et

吸着特性を高めるために粒子サイズを小さくす

al., 2017）．混合後，速やかに反応は進行し，マると，粉体としてのハンドリングは難しくなり，

イクロリアクタ出口からスクリュー管に採取し実用から遠ざかるというジレンマを内包していた反応液はすぐに白濁し始めた．1 時間静置後，る．さらに，吸着材として用いるためには，数

懸濁液は 3500 rpm で 1 時間遠心分離を行った

mm のペレット状に造粒する必要があるが，ナ

後，上澄み液を除去し，メタノールに再分散さ

ノサイズ粒子をそのままペレット化すると圧力せ た． こ の 洗 浄 操 作 を も う 1 度 繰 り 返 し，損失が大きくなり，ペレット内部まで気体が拡

ZIF-8 粒子懸濁液を得た．

散できず，分離機能は大きく低下してしまうという問題も生じる．

2．ZIF-8 粒子の集積

この問題を解決するために本研究では，MOF

得 ら れ た ZIF-8 ナ ノ 粒 子（ 平 均 粒 子 径：

粒子が最密に充填された球状の集積構造に着目

230 nm）をメタノールと水の混合溶媒に分散さする．ナノサイズ粒子をミクロンスケールの集せた．この ZIF-8 ナノ粒子懸濁液と PFPE-PEG– 134 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 133–137

Fig. 2

Research Grant Report

Schematic of experimental setup.

ブロック共重合体を 1.0 wt% で溶解させたフッ素系オイル（HFE-7500）をシリンジに充填し，シリンジポンプを用いてマイクロ流体デバイスに送液した（図 2）．供給された 2 液がそれぞ

Fig. 3

れ流れる流路は交差しており，そこで 2 液が混合されることでマイクロ流路内に懸濁液滴が形

SEM images of superstructures composed of ZIF8 pa rtic le s fa brica te d w ith (a) ϕ w = 0.05,
W = 50 μm; (b) ϕw = 0.05, W = 100 μm; and (c)ϕw = 0.10, W = 150 μm.

成した（Vogel N. et al., 2015）．得られた懸濁液
滴は，スクリュー管に採取したのち，室温で乾い潰れた構造が得られた．これは，ZIF-8 粒子

燥させ，粒子の集積体を得た．混合溶媒のメタが水中では分散安定性が低いため，乾燥過程でノールと水の体積比，および ZIF-8 ナノ粒子の粒子が凝集してしまい，規則的な構造が形成で重量分率，マイクロデバイスの流路幅を変化さきなかったためと考えられる．したがって，球せて，得られる集積体のサイズや構造を評価し状集積体の形成には，液滴の安定性と ZIF-8 粒た．

子の分散安定性の両方が重要であり，メタノー

回収した ZIF-8 ナノ粒子の集積体は SEM にルと水の体積比が 1 : 1 のとき，それら 2 つのよって形状を観察し，画像解析から円相当直径

安定性を両立できることが明らかとなった．

Dp を算出した．また，吸着特性を評価すべく，得られた集積体の粒子径は主に液滴が内包す

77 K での N2 吸着等温線測定を行った．この時，る ZIF-8 粒子数および液滴径に依存すると考え

PFPE-PEG ブロック共重合体を取り除くためられる．いま，液滴径は流路幅 W で決定されに，空気雰囲気下，300°C で 1 時間焼成した．

ると考えられる．そこで，種々の ϕw，W で集積体を作製したところ，粒子径の異なる集積体

研

究

成

果

が得られた（図 3b，c）．このことから，集積体の粒子径は ϕw と W によって制御可能である

1．球状集積体の作製ことがわかった．

分 散 さ せ た ZIF-8 ナ ノ 粒 子 の 重 量 分 率
ϕw = 0.05，マイクロ流路幅 W = 50 μm，メタノー

2．球状集積体の吸着特性評価

ルと水の体積比が 50/50 の条件下で得られた集作製した ZIF-8 ナノ粒子の球状集積体が示す

積体の SEM 像を図 3a に示す．観察された集積吸着等温線を図 4 に示す．図 4 には，比較のた体は球状であることから，液滴の形状が反映さめに ZIF-8 ナノ粒子粉末の等温線も併せて示し

れていることが確認できる．懸濁液の溶媒をメている．これを見ると，ZIF-8 粉末と比較してタノール / 水＝ 75/25 の体積比にすると，中空集積体の飽和吸着量は低いことがわかる．これ型の集積体が多く観察された．これは，メタノー

は，ZIF-8 ナノ粒子が最密に充填することで，ルの割合が多くなり油相中で安定に液滴を形成

吸着ガスが集積体の中心部まで拡散していない

しにくくなったためと考えられる．一方で，メためと考えられる．

タノール / 水＝ 25/75 の体積比では，球状でな– 135 –

そこで，内部構造を評価すべく，球状集積体

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 133–137

Table 1球状集積体の空隙率

ϕw [–]

W [μm]

Dp [μm]

ε [–]

0.05

50

20.8

0.32

0.10

150

79.9

0.35

（表 1）．このことから，空隙率を維持することで，細孔容量を損なうことなく集積体の粒子径を変化させることが可能になると期待できる．
飽和吸着量の変化に加えて，相対圧 0.7 ×
10–2 付近と 2.0 × 10–2 付近での吸着挙動に注目すると，粉末の状態ではステップ状の吸着量増加が見られる一方で，集積体では緩やかに吸着量が増加していることがわかる．粉末の吸着等
Fig. 4 Adsorption isotherms.

温線に見られたステップ状の吸着量増加はゲー
ト吸着と呼ばれる，構造変形を伴う特異な吸着の空隙率 ε を算出した．ε は液滴内の ZIF-8 体挙動によるものである（Tanaka H. et al., 2014;

積分率 ϕv に関する式 (1) から計算した集積体内

Ohsaki S. et al., 2017）．このことを踏まえると，の ZIF-8 の体積 VZIF-8 と SEM 像の画像解析か集積体に見られた緩やかな吸着量増加は，集積ら得られた Dp を式 (2) に代入することで算出

体内部の ZIF-8 はある吸着平衡圧で一斉にゲーした．ここで，ρ は密度を表し，懸濁液滴径は

ト吸着を発現しているわけではないことを示唆

W に等しいと仮定した．

している．これは，集積体内部の圧力分布によVSuspension
VZIF8w
π 3
ZIF8W
6

 1 

VZIF8
π 3
DP
6

(1)

るものと考えられ，吸着ガスの拡散を阻害しない集積構造の実現が求められる．
ペレット化した際の特性を評価するため，作(2)製した球状集積体をチューブ内に充填すること
でペレットを模擬した構造の吸着速度を測定した．その結果，ZIF-8 粉末を充填した構造と比

Dp = 20.8 μm の球状集積体の ε を算出したと較して，大幅に吸着速度が増加した．これは，ころ，剛体球が最密に充填した場合の ε（=0.26）

充填された空間内に形成された間隙が，球状集よりも大きいことがわかった（表 1）．このこ積体の場合の方が大きく，それが物質移動を促とから，集積体内部の充填構造には分布が存在進したためと考えられる．以上のように，吸着

し，ε は表面近傍部では大きく，中心部では小機能の向上を目的とした MOF 粒子のナノ粒子さいと推測される．その結果，吸着ガスは表面

化は，球状集積体の作製と組み合わせることで，近傍部にしか吸着できず，集積体の飽和吸着吸着速度を低下させることなくペレット化可能量は低下したと考えられる．また，Dp = 20.8，であることが示された．今後は，実際にペレッ79.9 μm の球状集積体の吸着等温線から，飽和ト化し，その吸着特性および機械的特性の評価

吸着量は粒子径に依存していないことがわかが求められる．

る．これは，集積体内の内部構造が類似しているためと考えられる．そこで，双方の ε を比較3．まとめしたところ，同程度であることが確認された– 136 –

マイクロ流体デバイスを用いた ZIF-8 ナノ粒

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 133–137

子の球状集積体の作製に成功した．分散させる

gy analysis for adsorption-induced structural transitionof colloidal zeolitic imidazolate framework-8 particles,

ZIF-8 ナノ粒子の重量分率とマイクロ流路幅かJournal of Physical Chemistry C, 121 (2017) 20366–

ら形成される集積体の粒子径は制御可能である
ことがわかった．得られた集積体の吸着挙動と内部構造を評価したところ，集積体の飽和吸着

Research Grant Report

20374. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b06836
Sakata Y., Furukawa S., Kondo M., Hirai K., Horike N.,
Takashima Y., Uehara H., Louvain N., Meilikhov M.,
Tsuruoka T., Isoda S., Kosaka W., Sakata O., Kitagawa

量は集積体の空隙率に依存することを示唆する

S., Shape-momory nanopores induced in coordination

結果が得られた．また，集積体にすることでゲー

frameworks by crystal downsizing, Science, 339 (2013)

ト吸着挙動にも変化が見られたことから，集積193–196. https://doi.org/10.1126/science.1231451

体の内部構造は吸着特性に大きな影響を与える

Tanaka H., Ohsaki S., Hiraide S., Yamamoto D., Watanabe S.,

ことがわかった．さらに，ペレットを模した構

Miyahara M.T., Adsorption-induced structural transition of ZIF-8: a combined experimental and simulation

造体の吸着速度は，集積体の方が粉体の場合よstudy, Journal of Physical Chemistry C, 118 (2014)

りも大きくなった．この結果は，ナノ粒子を一8445–8454. https://doi.org/10.1021/jp500931g

旦集積してから，その集積体をユニットとしてVogel N., Ultech S., England G.T., Shirman T., Phillips K.R.,

ペレット化するという本研究のコンセプトが有Koay N., Burgess I.B., Kolle M., Weitz D.A., Aizenberg
J., Color from hierarchy: Diverse optical properties of

効であることを示唆している．今後は，種々のmicron-sized spherical colloidal assemblies, Proceed-

粒子径を有する球状集積体を実際にペレット状

ings of the National Academy of Sciences of the Unitedに成形し，集積体同士の間隙がおよぼす物質移States of America, 112 (2015) 10845–10850. 動への影響を検討することで，最適なペレットの内部状態を明らかにすることが必要と考えら

https://doi.org/10.1073/pnas.1506272112
Watanabe S., Ohsaki S., Hanafusa T., Takada K., Tanaka H.,
Mae K., Miyahara M.T., Synthesis of zeolitic imidaz-

れる．

olate framework-8 particles of controlled sizes, shapes,
and gate adsorption characteristics using a central

参考文献

collision-type microreactor, Chemical Engineering
Journal, 313 (2017) 724–733. 

Ohsaki S., Watanabe S., Tanaka H., Miyahara M.T., Free ener-

https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.12.118

外部発表成果Particles into Hierarchically Micro/Mesoporous
Suprastructures Using Microfluidic Device”, 18th

口頭・ポスター発表

Asian Pacific Confederation of Chemical
Engineering Congress (APCChE 2019) (Sapporo,

1. 藤原 篤史，Wang J.，宮原 稔，Vogel N.，渡邉

Japan, Sept. 23–27).

哲， 吸着特性制御を目的とした多孔性配位

3. Fujiwara A., Wang J., Miyahara M.T., Vogel N.,

錯体微粒子の球状集積構造の作製 ，第 55

and Watanabe S., “Self-Assembly of ZIF-8

回粉体工学会夏期シンポジウム（Yokohama,Particles into Hierarchically Porous

Aug. 5–6, 2019）．

Suprastructures Using Microfluidic Device”,

2. Fujiwara A., Wang J., Miyahara M.T., Vogel N.,
and Watanabe S., “Self-Assembly of ZIF-8– 137 –

Okinawa Colloids 2019 (Nago, Japan, Nov. 3–8).

4-2 平成30年度
研究者育成のための援助成果報告– 138 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 139–141 /Doi:10.14356/hptf.18501

18501

濃厚スラリーの分散状態定量化と成形体特性制御
Quantitative Evaluation of Particle Dispersion State in a Dense
Slurry and Control of Green Body Property
援助対象者 Scholarship Student: 岩田尚也

Naoya IWATA

法政大学大学院理工学研究科

岩田尚也

博士課程後期 2 年

Graduate School of Science and Engineering, Hosei University, PhD Student (D2)E-mail: naoya.iwata.7d@stu.hosei.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

森

隆昌

Takamasa MORI

教授，Professor
E-mail: tmori@hosei.ac.jp

成 果 の 概 要

る粒子分散状態評価を提案してきた（Tsubaki J.
et al., 2003）．本研究では，この手法を用いて濃1．緒言

厚スラリーの粒子分散状態を評価するとともセラミックス湿式成形プロセスでは，原料粉末を適当な媒液と混合させたスラリーが用いられ，このスラリーの良し悪しが成形体の特性にに，その結果がシート成形体の密度と相関するかどうか，検証を行った．

大きく影響を及ぼすことが知られている．特に2．実験

成形体特性として重要な密度はスラリー中の粒切に評価・制御することが必要である．しかし

2.1 スラリー調製
原料粉末にはチタン酸バリウム（BaTiO3，平均粒子径 0.7 μm），媒液にはイオン交換水，分ながら，セラミックス成形に用いるようなスラ

散剤にはポリカルボン酸アンモニウム（PCA），

リーはその粒子濃度が高く，また多様な添加剤

バインダーにはポリビニルアルコール（PVA）

を含むため，粒子の挙動を的確に把握することをそれぞれ使用し，スラリーを調製した．粒子は困難である．既往の研究においては，広く用濃度は 45 vol% とし，PCA 添加量を 2–10 mg·g–1-

いられている粘度測定によりスラリーを評価しBaTiO3 の範囲で変化させることで異なる分散た例が多いものの，この評価結果は必ずしも成状態のスラリーを調製した．また，PVA 添加

形体の密度と対応していない（Hirata Y. et al.,量はすべてのスラリーで同じ条件とした（スラ1992; Davies J. and Binner J.G.P., 2000）．そのたリー全量に対し 0.3 mass%）．

子分散状態によって支配されるため，これを適め，より的確にスラリーを評価し，成形体の密度予測を可能とする手法が求められている．
一方で，椿らはこれまで沈降静水圧測定によ2.2 スラリー評価
作製したスラリーの粒子分散状態を図 1 に示

– 139 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 139–141

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report

Schematic of hydrostatic pressure measurement and the different particle dispersion states: [a] gelation, [b]aggregation, [c] dispersion.

した沈降静水圧測定装置（HYSTAP-3, JHGS）
により評価した．沈降静水圧法はスラリーの入った容器底部の静水圧を経時的に測定する手法であり，その測定値は全粒子が懸濁した時の静水圧（Pmax）から全粒子が堆積した時の静水圧（Pmin）まで減少する．その減少勾配は粒子の沈降・堆積速度に依存するため，得られる静水圧曲線の違いからスラリー中の粒子分散状態を見分けることができる．

2.3 シート成形体作製
ドクターブレード法を用いてシート成形体を作製した．得られたグリーンシートを仮焼した
後，アルキメデス法を用いて成形体の充填率を測定した．

Fig. 2 Hydrostatic pressure curves of BaTiO3 slurry withvarious PCA additive dosages.

のスラリーは粒子の沈降・濃縮過程で凝集する

3．結果および考察

ことが示された．

図 2 には沈降静水圧測定装置を用いたスラ

これらのスラリーの分散状態を定量化するたリー評価結果を示した．得られた静水圧曲線はめ，本研究では静水圧が Pmin に到達した時間

静水圧の最大値（Pmax）から最小値（Pmin）まを t* (h) とし，これを分散媒の粘度 μs (mPa·s)

で減少しており，時間経過に伴って粒子が堆積で割った値，t*⁄μs (Pa–1) を分散度として扱うこ

していることがわかる．また，PCA 添加量にととした．この分散度とシート成形体充填率を

よって静水圧曲線が異なっていることから，粒比較した結果を図 3 に示す．なお，図中のバー

子 分 散 状 態 が 違 う こ と が 確 認 で き る． 特 には測定値の最大値と最小値を示している．図を

PCA 添加量が 4，6 mg·g のとき，その静水圧見て明らかなように，分散度（t*⁄μs）が大きく

減少勾配は最も小さく，粒子は分散していた．

なるほどシート成形体の充填率が増加しておこ れ に 対 し，PCA 添 加 量 が 2 mg·g の と き，り，両者には良好な関係があることがわかる．

その静水圧減少勾配は測定開始直後緩やかでこのことから，沈降静水圧測定により得られるあったものの，測定開始 100 時間を境に大きく分散度を用いることでシート成形体の密度を制変化した．このことから，PCA 添加量 2 mg·g

御できることが示された．

–1

–1

–1

– 140 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 139–141

Young Researcher Scholarship Report

価結果をもとに，新規評価指標として分散度（t*⁄μs）を提案した．この分散度とシート成形体
充填率を比較した結果，両者の大小関係が一致したことからシート成形体の密度制御を狙うう
えで分散度が有効な指標であることを示された．
参考文献
Davies J., Binner J.G.P., The role of ammonium polyacrylate
in dispersing concentrated alumina suspensions, Journalof the European Ceramic Society, 20 (2000) 1539–
1553. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(00)00012-1
Hirata Y., Nishimoto A., Ishihara Y., Effects of addition ofpolyacrylic ammonium on colloidal processing ofFig. 3

Relationship between t*⁄μs and packing fractionof green sheet.

α-alumina, Journal of the Ceramic Society of Japan,
100 (1992) 983–990. 
https://doi.org/10.2109/jcersj.100.983
Tsubaki J., Kuno K., Inamine I., Miyazawa M., Analysis of

4．結言
粒子濃度が高く，かつバインダーを含んだスラリーを沈降静水圧法により評価した．その評

sedimentation and settling process of dense alumina
slurries by hydrostatic pressure measurement, Journalof the Society of Powder Technology, Japan, 40 (2003)
432–437. https://doi.org/10.4164/sptj.40.432

外部発表成果slurry evaluation method for the prediction of
BaTiO3 green sheet density, Journal of Asian

論文発表

Ceramic Societies, 8 (2020) 183–192. 
https://doi.org/10.1080/21870764.2020.1718859

1. Iwata N., Mori T., Determination of optimum– 141 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 142–144 /Doi:10.14356/hptf.18502

18502

粒界固相焼結を用いた常圧熱処理による炭化ケイ素焼結体合成プロセス開発に関する研究
Study on Synthesis Process of Silicon Carbide Sintered Body
by Pressure-less Heat Treatment
Using Grain Boundary Solid-phase Sintering
援助対象者 Scholarship Student: 薄川

隆太郎

薄川

隆太郎

Ryutaro USUKAWA

山陽小野田市立山口東京理科大学大学院工学研究科

博士課程後期 2 年

Graduate school of Engineering, Sanyo-Onoda City University, PhD Student (D2)E-mail: f118701@ed.socu.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:石川敏弘

Toshihiro ISHIKAWA教授，Professor
E-mail: ishikawa@rs.socu.ac.jp

成 果 の 概 要

当研究室ではこれまでに，有機ケイ素ポリ
マーに焼結助剤としてアルミニウムが均一固溶

1．緒言した前駆体を用いて，粒界第二相を形成しない

炭化ケイ素は共有結合性が強く難焼結材料と緻密な結晶質炭化ケイ素繊維を粒界固相焼結にして知られており，焼結助剤の添加なしでは緻より合成することに成功している（Ishikawa T.,

密な焼結体を得ることが困難である（Khodaei

et al., 1998）．本研究では，同様に焼結助剤とし

M. et al, 2019）．これまで，炭化ケイ素焼結体てアルミニウムを採用し，炭化ケイ素粉末の前の作製方法として，ホウ素と炭素を焼結助剤と駆体段階で含有させることで，元素レベルで均した固相焼結法が報告されているが，焼結温度

一混合し，繊維内で起きた粒界固相焼結現象をが 2000°C を超える上，破壊靭性値が低い問題

用いて，粒界第二相を形成しない焼結体を作製点がある（Prochazka S. and Scanlan R.M., 1975）．

することを最終目的する．本報告では，前段階

一 方，Al2O3 な ど を 用 い た 液 相 焼 結 法 は，として原料であるアルミニウムが含有した炭化~1900°C の焼結温度で高い破壊靭性値を得るこ

ケイ素粉末の合成を目的とする．

とができるが，焼結助剤が粒界第二相を形成するため，高温特性が焼結助剤の種類や添加量

2．実験方法に強く依存する（Rasouli S. and Taheri-Nassaj E.,

アルミニウムを含有した炭化ケイ素粉末（Al-2010）．また，いずれの方法も，炭化ケイ素粉SiC）は，ヒドロキシ化 TEOS，硝酸アルミニ

末と焼結助剤を物理的に混合するため均一混合

ウム九水和物，クエン酸を原料とするクエン酸が困難である．

錯体重合法により合成した．なお，アルミニウ– 142 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 142–144

Young Researcher Scholarship Report

ムの添加量は，SiC に対する固溶限界以下であが得られていることが分かった．また，焼結助

る 0.5 wt％とした．また，ヒドロキシ化 TEOS

剤として添加したアルミニウムに由来した結晶を 1 mol で固定し，添加するクエン酸量を変動構造が見られないことから，アルミニウムが炭させることで，前駆体粉末中における SiO2 と化ケイ素に対して固溶していると示唆される．

C の割合を制御し，さらに Al-SiC 中での残存

一 方，33.6° 付 近 に あ る ピ ー ク に 関 し て は，

炭素量の調整を試みた．構造解析は TG-DTA，

α-SiC と SiC の積層のずれによって生じる積層

XRD，Raman により行い，形態観察および元欠陥との可能性があるが，XRD では両者を明

素分析は STEM で行った．

確に区別することは出来なかった．
そこで，ラマンスペクトルを測定した（図 3）．

3．結果と考察

β-SiC に由来したバンドは認められたが，α-SiC

前駆体粉末中に含まれる炭素量を TG-DTAに由来したバンドは認められてなかった．さらにより定量した（図 1）．SiC を合成する化学反に，β-SiC のバンドをみると，据の広がりや非応（SiO2+3C → SiC+2CO） が 化 学 量 論 的 に 進

対称性が生じている．これは積層欠陥が生じた

行するのは，理論上 C/SiO2 が 3.0 の時であり，時に見られる特徴と一致しているため，XRD

クエン酸添加量が約 2 mol の時に C/SiO2 が 3.0における 33.6° のピークは積層欠陥に由来した付近になっていることが分かった．

ものと考えられる．また，1000 cm–1 以上をみ次に，クエン酸添加量 1.6~2.4 mol で合成しるとクエン酸添加 2.0 mol 以上で合成した試料た時の結晶構造を XRD により確認した（図 2）．

では炭素に由来したバンドが存在していること

いずれの場合においても，目的物である β-SiCが分かる．したがって，クエン酸添加 2.0 mol以上では得られた炭化ケイ素粉末に残存炭素が含まれていると推定される．
残存炭素量を TG-DTA にて定量した（図 4）．
クエン酸添加量 1.8 mol 以下で合成した場合，
C/Si はほぼ 1.00 と化学量論組成の炭化ケイ素
粉末が得られていることが分かる．一方，クエン酸添加量 2.0 mol 以上で合成した添加量の増大に伴い，残存炭素量も増大していることが分かる．これは，ラマンスペクトルの結果と一致

Fig. 1

C/SiO2 ratio of Al-SiC precursor.

Fig. 2

XRD patterns of Al-SiC powder.

している．C/SiO2 が 3.0 以下の領域で残留炭素

Fig. 3– 143 –

Raman spectra of Al-SiC powder.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 142–144

Young Researcher Scholarship Reportであると示唆される．
最後にアルミニウムの分散状態を STEM のEDS マッピングにより確認した（図 5）．アル
ミニウムはケイ素に対して偏在することなく，均一に分散していることが分かる．XRD の結果と統合的に判断すると，炭化ケイ素の結晶構造を壊さずに，格子内に元素レベルでアルミニ
ウム原子が固溶していると推定される．
今後，これまでに検討した各条件で合成した
Fig. 4

C/Si ratio of Al-SiC precursor.

Al-SiC 粉末を用いて，焼結体の作製および物性評価に着手する予定である．
参考文献
Ishikawa T., Kohtoku Y., Kumagawa K., Yamamura T.,
Nagasawa T., High-strength alkali-resistant sintered
SiC fibre stable to 2,200°C, Nature, 391 (1998) 773–
775. https://doi.org/10.1038/35820
Khodaei M., Yaghobizadeh O., Naghavi Alhosseini S.H.,
Esmaeeli S., Mousavi S.R., The effect of oxide, carbide,
nitride and boride additives on properties of pressureless sintered SiC: A review, Journal of the European
Ceramic Society, 39 (2019) 2215–2231. 
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.02.042
Prochazka S., Scanlan R.M., Effect of boron and carbon on
sintering of SIC, Journal of the American CeramicSociety, 58 (1975) 72–72. 

Fig. 5https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1975.tb18990.x

STEM images and EDS mapping of Al-SiC
precursor.

Rasouli S., Taheri-Nassaj E., In situ preparation of Al2O3–SiC
nanocomposites via sol–gel method followed by pressureless sintering, Journal of Alloys and Compounds,

が生じているのは，1150°C から始まる SiO の496 (2010) 678–682. 
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.02.167

蒸発によって，系内での組成ずれが生じたため

外部発表成果炭化ケイ素粉末の合成法 ，SAT テクノロ
ジー・ショーケース 2020（Tsukuba, Jan. 24,

口頭・ポスター発表

2020）P-10．
3. 薄川隆太郎，石川敏弘， 焼結助剤成分を均

1. 薄川隆太郎， 新規な SiC 固相焼結体の製造技術と物性評価

第 7 回 NIMS 構造材料研

究拠点シンポジウム（Tsukuba, Aug. 30）．

一に含有した炭化ケイ素粉末の合成 ，日本
セラミックス協会 2020 年年会（Tokyo, March
18–20, 2020）1P200．

2. 薄川隆太郎， 焼結助剤成分を含有した新規– 144 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 145–149 /Doi:10.14356/hptf.18503

18503

ペロブスカイトナノ結晶のオストワルド熟成の解明
Elucidation of Ostwald Ripening Process for Perovskite
Nanocrystals
援助対象者 Scholarship Student: 梅本和輝

Kazuki UMEMOTO

山形大学大学院理工学研究科

梅本和輝

博士課程後期 3 年

Graduate School of Science and Engineering, Yamagata University, PhD Student (D3)E-mail: tsr16867@st.yamagata-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

増原陽人

Akito MASUHARA

教授，Professor
E-mail: masuhara@yz.yamagata-u.ac.jp

抄録

ペロブスカイトナノ結晶は，狭半値幅，高量子収率等の優れた光学特性を有し，広色域ディスプレ
イの発光源として期待される．しかし，精緻なサイズ制御且つ発光波長を幅広く制御できるペロブ
スカイトナノ結晶の作製技術の確立は未開拓である．上記背景より，筆者等は，オストワルド熟成を用いたペロブスカイトナノ結晶のサイズ微小化技術を提案し，本報告では，サイズ微小化に伴う発光挙動の変化を解明した．

ABSTRACT
Perovskite nanocrystals (PeNCs) have superior optical properties like narrow half width and a high quantum
yield and are expected as a photonic source for a wide color gamut display. However, precise controlling of
the PeNC sizes which is capable to demonstrate the PL peaks in wide range has not been developed. From theabove background, we have been proposing a down-sizing protocol preparing for the PeNCs using Ostwald
ripening, and we elucidate the PL behavior from the down-sized PeNCs in this report.

成 果 の 概 要

期待されている．ディスプレイの広色域化には，発光色の高純度化が必須であり，これまで半導1．緒言

体ナノ結晶を主流に，様々な発光材料が研究開

高度情報化社会の到来により，現在，遠隔治発されてきた．近年では，太陽電池材料として療用ディスプレイや車載用ディスプレイ等の社

脚光をあびるハロゲン化鉛ペロブスカイト

会ニーズに応える広色域ディスプレイの開発が（AMX3, A = CH3NH3, Cs, M = Pb, Sn, X = Cl, Br, I）– 145 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 145–149

Young Researcher Scholarship Report

を数〜数十 nm まで微小化させたペロブスカイ

ネルギーの高い微小な粒子を吸収することで，トナノ結晶（PeNCs）が，高い発光量子収率

さらに，その粒子サイズを増加させる結晶成長（PLQY > 90%）， 狭 半 値 幅（FWHM < 25 nm），

プロセスとして，よく知られている．オストワ

ハロゲン組成による可視光全域での発光波長のルド熟成では，一般に，成長後の粗大粒子に焦チューニング（λPL = 405–730 nm）等の優れた点を当てるが，筆者等は，ここで，敢えて溶解

発 光 特 性 を 示 す こ と が 報 告（Zhang F. et al.,する微粒子に着目した．即ち，オストワルド熟2015）されている．そのため，PeNCs は，発光成を促進させた後，成長した粗大粒子を取り除色の高純度化を達成できる発光材料として期待くことで，溶解する微粒子のみを抽出でき，最されており，現在，PeNCs の発光ダイオード

終的に，PeNCs のサイズ微小化を達成できると（LEDs）への応用研究も意欲的に展開されてい考えた．具体的には，LARP を用いて，予め調る．

整した PeNC 分散液を加温保持させることで，特に，上記ペロブスカイトは，イオン結晶でオストワルド熟成を促進させる．これにより，あり，温和な条件下にて溶液プロセスによる結粗大結晶を取り除いた後，PeNCs のサイズを

晶 化 が 容 易 な た め， 様 々 な 作 製 手 法 に よ る

17 nm から 5 nm まで微小化させることに成功

PeNCs の合成と発光特性の改善が可能である．

した．また，PeNCs のサイズ微小化に伴う量子

これまでに，ホットインジェクション，Ligand-

サイズ効果の発現も明確に確認した．その結果，

assisted reprecipitation（LARP）， 超 音 波 合 成，

単一化学組成からなる MAPbBr3 PeNCs にて，ミセル合成等が報告（Shamsi J. et al., 2019）さその発光波長を幅広く（517 nm から 456 nm）

れており，高い発光特性とサイズ・形状の単分制御できることを見出してきた．

散化が達成されている．また，LARP をベース

そこで本研究では，本実験系における更なるに反応温度・有機配位子の種類・添加量等の諸オストワルド熟成の解明を目指し，サイズ微小条件による PeNCs のサイズを精緻に制御する化させた PeNCs の光学特性を，より詳細に評試み（Polavarapu L. et al., 2017）もあるが，幅価することを目的とした．

広い波長領域且つ狭半値幅発光を示す PeNCsの作製は，未だ困難である．

2．実験手法と解析

一方，申請者等は，新たにオストワルド熟成

LARP とオストワルド熟成を組み合わせた手に着目し，独自性の高い PeNCs のサイズ制御法（図 1）により，次の手順にて，PeNCs のサ

技 術 を 提 案 し て き た． オ ス ト ワ ル ド 熟 成

イズ微小化を達成した．臭化鉛（3.6 mg）と臭（Ostwald W.Z., 1900）とは，粗大粒子が表面エ化メチルアンモニウム（14.7 mg）を N,N- ジメ

Fig. 1 A schematic illustration of the preparing protocol for precisely controlled PeNCs via Ostwald ripening.

– 146 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 145–149

Fig. 2Young Researcher Scholarship Report(a) TEM image of the PeNCs aged for 2 h. at 50°C after removing the coarse crystals. (b) Photographs of the
PeNC supernatants aged for 1–4 h (after removing the coarse crystals). (c) Absorption and PL spectra of the PeNC
suspension aged for 0–4 h at 50°C.

チルホルムアミド 1 mL に溶かし，オクチルア
ミン 20 μL とオレイン酸 0.5 mL を添加し，前駆体溶液を調整した．調整した溶液をペロブス

Table 1 PL peaks, shifted energy, FWHM, and morphologies of the precisely controlled PeNCs via aging
for 0–4 h.
Agingtimes/h

λPL
/nm

ΔE
/meV

FWHM
/nm

Size
/nm

Shape

0

517

–

21

16.7

Square

ワルド熟成を促した．その後，再度，遠心分離

1

508

42

20

12.1

Squareを施し，粗大粒子を取り除くことで，PeNCs の

2

489

95

25

7.2

Spherical

サイズ微小化を達成した．

3

472

91

26

6.1

Spherical

4

456

92

26

5.3

Spherical

カイトの貧溶媒であるクロロホルムに注入した
後，遠心分離し粗大粒子を取り除いた．また，
上澄みを 50°C で加温保持することで，オスト

透過型電子顕微鏡により，PeNCs のサイズ・形状を評価した．また，種々の光学特性を吸収・発光分光光度計，発光寿命・絶対発光量子収率測定装置を用いて評価した．

で，発光波長のブルーシフト確認した（ΔλPL =28 nm）． さ ら に，PeNCs を 4 時 間， 加 温 保 持すると，そのサイズは 5 nm まで微小化し，こ3．結果と考察
本実験系では，貧溶媒としてよく用いられる

れ は，MAPbBr3 の 励 起 子 ボ ー ア 半 径 で あ る
3 nm（Sichert J.A. et al., 2015）とほぼ同程度のトルエンに代わり，クロロホルムを用いる．ク

大きさである．その発光波長は，456 nm を示し，

ロロホルムはトルエンに比べ，比誘電率が高く，

加 温 保 持 前 と 比 べ， 顕 著 に ブ ル ー シ フ ト

PeNCs を 50°C で一定時間，加温保持すること（ΔλPL = 61 nm）し，これは，量子サイズ効果にで，PeNCs を不安定化（PeNCs が微溶する）さよる大幅なバンドギャップエネルギーの増大をせ，オストワルド熟成を促進できる．実際に，意味している．さらに，サイズ微小化させた

保持時間の増加による PeNCs のサイズ微小化

PeNCs の発光は，いずれも狭半値幅（FWHM =（表 1）とそれに伴う発光波長のブルーシフト

20–26 nm）を示し，PeNCs の均一性の高さを（図 2(c)）を確認した．特に，PeNCs を 2 時間，示唆している．

加温保持すると，その形状が，四角形から球形

サイズ微小化させた PeNCs の励起子再結合（図 2(a)）に変化し，サイズも 17 nm から 7 nm

ダイナミクスを解明するために，時間分解 PLまで微小化した．また，517 nm から 489 nm ま

寿命（図 3）と絶対 PL 量子収率（表 2）測定– 147 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 145–149

Young Researcher Scholarship Report

Table 2 PL Lifetimes, PLQYs, radiative decay rate, andnon-radiative decay rates of the precisely controlled
PeNCs supernatants via aging for 0–4 h at 50°C.

Fig. 3Time-resolved PL decay curves of the precisely
controlled PeNC supernatants via aging for 0–4 h.
at 50°C.

を実施した．得られた全ての PL 減衰曲線は，

Agingtimes/h

τAv
/ns

PLQY
/%

Kr
107/s–1

Knr
107/ns–1

0

23.8

57

2.4

1.8

1

22.4

58

2.6

1.9

2

8.1

70

8.7

3.7

3

4.8

64

13.4

7.5

4

4.9

47

9.6

10.8

また，時間分解 PL 寿命と絶対 PL 量子収率測定の結果，3 時間以上の加温保持により，著しく，その PLQY が減少することが明らかになった．これは，キャッピングした配位子の脱離による表面欠陥増加等を示唆していると云える．

2 成分系でフィッティングでき，保持時間の増

参考文献

加に伴う発光寿命の短寿命化と発光量子収率および発光寿命の成分比の変動（図 3，表 2）を
明 確 に 確 認 し た． 特 に， 加 温 保 持 す る 前 のOstwald W., On the assumed isomerism of red and yellow
mercury oxide and the surface-tension of solid bodies,

PeNCs の発光寿命は，32 ns と 10 ns を示すが，3 時間以上，加温保持すると，その発光寿命は，5.1 ns と 2 ns まで短寿命化する．また，発光量

Journal of Physical Chemistry B, 34 (1900) 495–503.
https://doi.org/10.1515/zpch-1900-3431.
Polavarapu L., Nickel B., Feldmann J., Urban A.S., Advancesin quantum-confined perovskite nanocrystals for opto-

子収率（PLQY）も，無輻射速度定数の増加に

electronics, Advanced Energy Materials, 7 (2017)より，4 時間の加温保持で，その PLQY は 47%（表 2）まで減少した．この PLQY の減少は，

1700267. https://doi.org/10.1002/aenm.201700267
Shamsi J., Urban A.S., Imran M., De Trizio L., Manna L.,
Metal halide perovskite nanocrystals: Synthesis,

長 時 間 の 加 温 保 持 に よ り，PeNCs の 表 面 に

post-synthesis modifications, and their optical proper-

キャッピングしたオクチルアミン等の配位子のties, Chemical Reviews, 119 (2019) 3296–3348. 

脱離やサイズ微小化に伴う比表面積の増加等が考えられるが，今後，さらなる詳細な発光挙動

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00644
Sichert J.A., Tong Y., Mutz N., Vollmer M., Fischer S.,
Milowska K.Z., García Cortadella R., Nickel B.,の解析が必要である．

Cardenas-Daw C., Stolarczyk J.K., Urban A.S.,
Feldmann J., Quantum size effect in organometal halide

4．結言

perovskite nanoplatelets, Nano Letters, 15 (2015)

本実験系におけるオストワルド熟成を，より詳細に理解することを目的に，サイズ微小化させた PeNCs の光学特性の評価を行なった．そ6521–6527. 
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b02985
Zhang F., Zhong H., Chen C., Wu X.-g., Hu X., Huang H.,の結果，PeNCs の加温保持時間の増加に伴う，サイズ微小化（17 → 5 nm）と明確な発光波長のブルーシフト（517 → 456 nm）を確認した．

– 148 –Han J., Zou B., Dong Y., Brightly luminescent andcolor-tunable colloidal CH3NH3PbX3 (X = Br, I, Cl)
quantum dots: Potential alternatives for display technology, ACS Nano, 9 (2015) 4533–4542. 
https://doi.org/10.1021/acsnano.5b01154

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 145–149

Young Researcher Scholarship Report

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Umemoto K., Takeda M., Tezuka Y., Lyu B.,
Rodbuntum S., Chiba T., Asakura S., Masuhara A.,

1. Tezuka Y., Umemoto K., Takeda M., Takahashi“Separation of Mono-Dispersed CH 3NH3PbBr3

Y., Ebe H., Enomoto J., Rodbuntum S., Nohara

Perovskite Nanocrystals via Ostwald Ripening”,

T., Fontecha D., Asakura S., Chiba T., Furis M.I.,

16th International Conference on Nanosciences

Yoshida T., Uji-i H., Masuhara A., Effects of al-& Nanotechnology (Thessaloniki, Greece, Julykylamine chain length on perovskite nanocrys-

2–5, 2019) P1-1.

tals after washing and perovskite light-emitting“Best Poster Presentation” was received.

diodes, Japanese Journal of Applied Physics, 59(2019) SDDC04. 
https://doi.org/10.7567/1347-4065/ab4ecd– 149 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 150–153 /Doi:10.14356/hptf.18504

18504

高度固体分析を用いたメカノケミカル反応機構の解明
Mechanism Investigation of Mechanochemical Reaction
by Advanced Solid Analysis
援助対象者 Scholarship Student: 加藤達也

加藤Tatsuya KATO

早稲田大学大学院創造理工学研究科

達也

博士課程後期 3 年

Graduate school of Engineering, Waseda University, PhD Student (D3)E-mail: tatsuya.kato15@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:

所

千晴

Chiharu TOKORO

教授，Professor
E-mail: tokoro@waseda.jp

成 果 の 概 要

風化残留希土類鉱石に対して，遊星ボールミル
粉砕によりメカノケミカル反応としてセリウム

1．緒言の還元反応が生じることを報告している。本報

メカノケミカル反応は，粉砕などの機械的エ

では，メカノケミカル反応により風化残留希土

ネルギーを加えることによって対象物に引き起

類鉱石に生じる構造変化，およびその機構解明

こされる化学反応である。粉砕によるメカノケ

を XAFS 分析により試みた結果を報告する。

ミカル反応は，材料合成や資源処理，リサイク

実験方法および，分析方法の詳細は既報（Kato

ルといった多様な分野で検討が行われている

T. et al., 2019a, b, c）にて報告済みであり，ここ（Kim W. et al., 2009）。しかし，粉砕産物の結晶では簡単にその概要を述べる。

性が低く分析が困難であるため，反応に伴う詳細実験に用いた南アフリカ共和国産の風化残な構造変化，さらにその反応機構は明らかになっ

留希土類鉱石は，蛍光 X 線分析（XRF; X-rayていない。そのため，メカノケミカル反応を利用

ﬂuorescence, Rigaku Corporation, ZSX PrimusIII+）

したプロセスは実用化されず，検討に留まっていおよびレーザーアブレーション ICP 質量分析るのが現状である。そこで，本研究は結晶性の低（LA-ICP-MS; Laser Ablation Inductively Coupled

い物質に対しても分析可能な X 線吸収微細構造

Plasma Mass Spectrometry, Agilent Technology,（XAFS; X-ray absorption fine structure）分析を用

7500 series）を用いて，化学組成および希土類

いた，メカノケミカル反応に伴う構造変化，ま含有濃度をそれぞれ測定した。また，鉱物粒子

たその機構解明を明らかにすることを試みた。

解 析 装 置（MLA; Mineral Liberation Analyzer,
FEI Co., QUANTA FEG250）を用いて，鉱石中

2．分析方法・実験方法の希土類鉱物を同定した。

我々は，既報（Kato T. et al., 2019a, b, c）にて風化残留希土類鉱石に対して遊星ボールミル– 150 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 150–153

（Verder Scientific Co., Ltd., PM100）を用いた粉Ca, Th, La, Nd)5(SiO4, PO4)3(OH, F))，cerianite

砕を実施した。粉砕条件は，試料容器 0.5 dm((Ce, Th)O 2 )，cerite (Ce 9 Fe(SiO 4 ) 6 (SiO 3 , OH)に対して，装置推奨値の充填量 0.22 dm とな(OH)3)，monazite-(Nd) ((Nd, Ce, La)(P, Si)O4)，

る よ う に， 試 料 投 入 量 を 100 g， 粉 砕 媒 体 は

xenotime (YPO4) の 5 種類が確認された。これ

19 mm のクローム鋼球 25 個とした。また，粉らの希土類鉱物のうち，britholite-(Ce), cerite お

砕時間を 0–720 分，および回転速度を 300 min

よ び monazite-(Nd) が 3 価 の セ リ ウ ム 鉱 物，とした。得られた粉砕産物は，Ce-LIII 端（Katocerianite のみが 4 価のセリウム鉱物である。

3

3

–1

T. et al., 2019a, b）および Ce-K 端（Kato T. et al.,silicon drift detector）および 19 素子ゲルマニウ

3.2 X 線吸収微細構造分析結果
Ce-LIII 端から XAFS 分析を行い得られた，各ム固体検出器（SSD; solid-state detector）をそれ

粉砕産物中の 3 価と 4 価のセリウムの割合を表

ぞれ用いて，ともに蛍光法による XAFS 分析

3 に 示 す（Kato T. et al. 2019a, b）。 表 3 か ら，を実施した。なお，XAFS 分析は科学技術交流

粉砕時間の増加に伴い，セリウムの還元が進む

財団あいちシンクロトロン光センターの BL5S1

ことが明らかになった。本鉱石中に 4 価のセリと公益財団法人高輝度光科学研究センター

ウムは cerianite としてのみ存在することから，

SPring-8 の BL14B2 にて実施した。

メカノケミカル反応に伴う構造変化は cerianite

2019c）から，シリコンドリフト検出器（SDD;

のみに生じると考えらえる。

3．実験結果および考察

図 1 に，Ce-K 端から XAFS 分析を行い得ら風化残留希土類鉱石のキャラクタリゼー

れた動径分布関数（RDF; radical distribution func-

ション
本研究で対象とした風化残留希土類鉱石のtion）を示す（Kato T. et al., 2019c）。また，RDFを用いた EXAFS 解析の結果得られた，粉砕時

XRF 分析および LA-ICP-MS 分析結果を表 1，2間と Ce4+-O の原子間距離の関係を図 2 に示す。

に示す（Kato T. et al., 2019a, b, c）。また，MLA

EXAFS 解析の結果，Ce4+-O の原子間距離は粉分析から，希土類鉱物として britholite-(Ce) ((Ce,

砕時間 10 分で増加するが，その後減少するこ

3.1とが確認された。Cerianite 構造中に酸素欠陥
Table 1 Chemical composition of weathered residual
rare earth ore [mass%].

が生じた場合，図 3 に示す 2 つの構造を取ることが報告されている（Ohashi T. et al., 1998）。酸

SiO2

Fe2O3

Al2O3

Others素欠陥として Type A が生じた場合，Ce4+-O の

68.6

16.2

7.3

7.9

原子間距離は増加し，Type B が生じた場合，
Ce4+-O の原子間距離は減少する。以上より，粉Table 2 Concentrations of rare earth elements inweathered residual rare earth ore [md/dm3].
Sc

Y

5.3

1.4 × 10

Pr

Nd

La
3

Ce

9.3 × 10

2.5 × 103

Sm

Eu

2

砕時間が短い場合には，まず cerianite 構造中にType A で表される酸素欠陥が生じ，粉砕時間
Table 3 Ratio of tri- and tetravalent cerium in samples
with and without grinding [%].

9.0 × 102.0 × 10

11.2

Grinding time
[min]

Tb

Dy

Ho

0

50.7

49.3

2.2 × 1037.4

2.4 × 10

50.4

10

54.5

45.5

Er

Tm

Yb

Lu

60

70.2

29.8

1.5 × 102

23.1

1.4 × 102

19.6

720

89.8

10.2

2.4 × 10

2

Gd
2

2

2

2

– 151 –

Ratio of trivalentceriumRatio oftetravalent cerium

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 150–153

Young Researcher Scholarship Report

を周囲のセリウムを還元させることで，セリウムの還元反応が生じたと考えられる。

4．結言
筆者らは，XAFS 分析を用いたメカノケミカ
ル反応として生じるセリウムの還元反応に伴う構造変化とその機構解明を試みた。その結果，構造変化として酸素欠陥が生じ，それに伴いセリウムの還元反応が生じることを明らかにした。本研究にて得られた成果は，今後メカノケ
ミカル反応のさらなる理解，実用化に向けて有用な成果を提供することができた。

謝辞

Fig. 1 Radial distribution functions of tetravalent cerium
oxide for samples with and without grinding.

本研究の XAFS 測定は，科学技術交流財団
あいちシンクロトロン光センターの BL5S1（実験番号：201801021）と公益財団法人高輝度光科学研究センター SPring-8 の BL14S2（課題番号：2018A1696，2019A1777）で実施した。
参考文献
Kato T., Granata G., Tokoro C., Evaluation of acids onto thelight rare earth elements dissolution from weathered residual rare earth ore activated by mechanochemicaltreatment by grinding, Journal of the Society of Powder

Fig. 2

Technology, Japan, 56 (2019a) 174–180. 

4+Relationship between grinding time and Ce -O
radical distance.

https://doi.org/10.4164/sptj.56.174
Kato T., Granata G., Tsunazawa Y., Takagi T., Tokoro C.,
Mechanism and kinetics of enhancement of cerium dissolution from weathered residual rare earth ore by planetary ball milling, Minerals Engineering, 134 (2019b)
365–371. 
https://doi.org/10.1016/j.mineng.2019.02.017
Kato T., Tsunazawa Y., Liu W., Tokoro, C., Structural change
analysis of cerianite in weathered residual rare earth ore
by mechanochemical reduction using X-ray absorption

Fig. 3 Two models expressing the local structure aroundoxygen vacancies in tetravalent cerium oxide.

fine structure, Minerals, 9(5) (2019c) 267–278. 
https://doi.org/10.3390/min9050267
Kim W., Bae I., Chae S., Shin H., Mechanochemical decomposition of monazite to assist the extraction of rareearth elements, Journal of Alloys and Compounds, 486

が長くなるにつれて Type B で表される酸素欠(2009) 610–614. 陥の割合が増加したと考えられる。また，酸素欠陥が生じることで，元々酸素と 4 価のセリウ
ムが共有していた電子が構造中に残され，それhttps://doi.org/10.1016/j.jallcom.2009.07.015
Ohashi T., Yamazaki S., Tokunaga T., Arita Y, Matsui T., Harami– 152 –T., Kobayashi K., EXAFS study of Ce1–xGdxO2–x/2, SolidHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 150–153

State Ionics, 113–115 (1998) 559–564. 

Young Researcher Scholarship Reporthttps://doi.org/10.1016/S0167-2738(98)00322-1

外部発表成果3. 加藤 達也，所 千晴，“ メカノケミカル反応による風化残留型レアアース鉱石からのイット

論文発表

リウム浸出促進機構解明を目的とした
EXAFS 解析 ”，2019 年度資源・素材関係学
協会合同秋季大会（Kyoto, Japan, Sept. 24–26,

1. Kato T., Tsunazawa Y., Liu W., Tokoro, C.,
Structural change analysis of cerianite in weath-2019）2K1001-11-11.

ered residual rare earth ore by mechanochemical

4. Kato T., Tokoro C., “The Comparison between

reduction using X-ray absorption fine structure,

Mechanochemical Process by Planetary Ball

Minerals, 9(5) (2019) 267–278. Milling and Heating Process for Crystal Structure

https://doi.org/10.3390/min9050267

Change of Cerium and Yttrium Minerals in
Weathered Residual Rare Earth Ores”, 2nd Global

口頭・ポスター発表

Forum on Advanced Materials and Technologies
for Sustainable Development/4 th International

1. Kato T., Tokoro C., “Structural Change Analysis

Conference on Innovations in Biomaterials,of Cerium and Yttrium in Weathered Residual

Biomanufacturing and Biotechnologies

Rare Earth Ore by Mechanochemical Reaction”,(GFMAT-2/Bio-4) (Toronto, Canada, Jul. 21–26,

th

44 International Conference and Exposition on2019) GFMAT-041-2019, p. 8

Advanced Ceramics and Composites (ICACC

5. Kato T., Giuseppe G., Grabda M., Tokoro C.,2020) (Daytona Beach, USA, Jan. 26–29, 2020)

Tsunazawa Y., Takagi T., “Effect of Planetary

ICACC-S8-024-2020.

Ball Milling and Solid Sodium Hydroxide on

2. 加藤 達也，所 千晴，“XAFS 分析および浸Dissolution of Rare Earth Elements from

出速度論を用いたメカノケミカル反応を利Weathered Residual Rare Earth Ores”, European

用した風化残留型レアアース鉱石からのセMetallurgical Conference 2019 (EMC 2019)

リウム・イットリウム浸出促進機構解明”，(Dusseldorf, Germany, Jun. 23–26, 2019)

粉体工学会 2019 年度秋期研究発表会（Osaka,Vol1_309.

Japan, Oct. 15–16, 2019）BP-6.

– 153 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 154–156 /Doi:10.14356/hptf.18505

18505

脂質ナノ粒子の粒径精密制御デバイスの開発
Development of Microfluidic Devices for Precise Size Control
of Lipid Nanoparticles
援助対象者 Scholarship Student: 木村

笑木村

Niko KIMURA

北海道大学大学院総合化学院総合化学専攻

笑

博士課程後期 1 年

Graduate School of Chemical Science and Engineering, Hokkaido University,
PhD Student (D1)E-mail: nicola.6116@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:

渡慶次

学

Manabu TOKESHI

教授，Professor
E-mail: tokeshi@eng.hokudai.ac.jp

成 果 の 概 要構造が配置されており，脂質溶液中のエタノー
ルを迅速に希釈することで高い粒径制御性を示

1．緒言

した．

脂質ナノ粒子を利用した医薬品送達技術

一方で，マイクロ流路法による粒子作製後に（DDS）は，副作用の軽減や薬理効果の向上がは系内に高濃度のエタノールが残留しているた

期待できる．また，医薬品を搭載した脂質ナノ

め，適切な濃度まで希釈する後処理操作が必要

粒子は粒子サイズに依存した生体内分布を示すである．現在，後処理プロセスのほとんどがバ

こ と が 報 告 さ れ て い る た め（Sato Y. et al.,ルクスケールの透析やピペッティングによる希2016），高効率な脂質ナノ医薬品開発には粒径釈によって行われている．しかし，バルクスケー

を精密に制御する必要がある．現在，粒径を精ルの実験において，脂質粒子の内外でエタノー

密に制御できる粒子作製方法として，マイクロル濃度が異なる場合に膜融合が促進されること

流路法が注目されている．脂質をエタノールにが報告されている（Paxman J. et al., 2017）．そ

溶解させた脂質溶液と生理食塩水や緩衝液など

こで本研究では，粒子作製後の残留エタノールの水系溶液をマイクロ流体デバイス内に導入すを希釈する速度に着目し，バッフルデバイスでることで簡単に均一な脂質ナノ粒子を作製でき調製した脂質ナノ粒子の粒子サイズへ与える影

る．我々はこれまでに，原料溶液の流量条件に響を調査した．その結果に基づいて，粒子作製

よって平均粒径が 20–100 nm の脂質ナノ粒子をから後処理プロセスまでを集積化した粒径精密

10 nm 間隔で粒径制御可能なマイクロ流体デバ

制御デバイスを開発した．

イスを開発した（Kimura N. et al., 2018）．開発
したデバイスは，流路内にバッフル（邪魔板）– 154 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 154–156

Young Researcher Scholarship Report

2．後処理プロセスが粒子サイズへ与える影響

は，13.4 mM の脂質溶液を用いた場合に平均粒

本研究では，モデル脂質として中性リン脂質の子サイズが 60 nm，67.0 mM の脂質溶液の場合

1-Palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine（POPC）を用いて粒子を作製した．また，生成粒子の粒径は動的光散乱法を用いて測定した．
まず，バッフルデバイスに 13.4 mM POPC/
エタノール溶液と生理食塩水を導入しエタノー
ルが 25%v/v 残留する粒子懸濁液を調製した．
回収した粒子懸濁液を再度バッフルデバイスへ
生理食塩水とともに導入し，残留エタノール濃度が 1%v/v となるようにオンデバイスで希釈した．従来の後処理方法では平均粒子サイズが80–100 nm の粒子となったが，オンデバイスで希釈処理した粒子は高流量で希釈するほど粒径は減少した．これはバッフルデバイスによって粒子内外のエタノールが迅速・均一に希釈され，生成粒子同士の融合が抑制されたためと考えらに 80 nm となった．一方で，集積化デバイスによって作製した粒子は，67.0 mM の脂質溶液を用いた場合においても平均粒子サイズが 60 nmであった．開発した集積化デバイスでは，後処理後も粒径が変わることなく，短時間（28 ms）
で 5 倍量生産することが可能になった．

4．結論
脂質ナノ粒子作製後に残留したエタノールを希釈する速度が粒子サイズに影響を与えることが明らかとなった．これはバッフルデバイスを用いることで，生成粒子の内部と外部に存在するエタノール濃度を迅速・均一に希釈することができ，生成粒子同士の融合を抑制したためと考えられる．また脂質ナノ粒子の作製と後処理れる．

の機能を集積化したバッフルデバイスは，生成3．集積化デバイスの開発

いても融合を抑制した．本集積化デバイスによ

粒子の融合が生じやすい高脂質濃度条件下におバッフルデバイスによる迅速な残留エタノー
ルの希釈操作が生成粒子の融合を抑制することが明らかとなったため，粒子作製と後処理を集積化したマイクロ流体デバイスを設計した．作
製した集積化デバイスを用いて POPC ナノ粒子の量産へ応用した．

り，サイズ均一性の高い脂質ナノ粒子を従来の作製法よりも短時間に調製することが可能になった．そのため，バッフル構造を利用したマイクロ流体デバイスによる脂質ナノ粒子作製プ
ロセスが，脂質ナノ医薬品開発や生産において貢献すると期待される．

マイクロ流体デバイスによる脂質ナノ粒子作

参考文献

製において，デバイス一個あたりの粒子生産性を向上させるアプローチとして，原料溶液に高Sato Y., Note Y., Maeki M., Kaji N., Baba Y., Tokeshi M.,

濃度の脂質溶液を用いる方法がある．しかし，Harashima H., Elucidation of the physicochemical
properties and potency of siRNA-loaded small-sized

脂質濃度の増加に伴って生成粒子同士の凝集やlipid nanoparticles for siRNA delivery, Journal of Con-

融合が生じやすくなるため，低濃度の脂質溶液

trolled Release, 229 (2016) 48–57. を用いて調製した場合の平均粒径とサイズ均一

https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2016.03.019

性を高脂質濃度条件で再現することは困難で

Kimura N., Maeki M., Sato Y., Note Y., Ishida A., Tani H.,

あった（Maeki M. et al., 2017）．そこで 13.4 mMHarashima H., Tokeshi M., Development of the iLiNP
device: Fine tuning the lipid nanoparticle size withinと 67.0 mM POPC/ エ タ ノ ー ル 溶 液 を 用 い て，

10 nm for drug delivery, ACS omega, 3 (2018) 5044–

従来の 24 時間の透析操作によって後処理した粒子と集積化デバイスで作製した粒子を比較し5051. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b00341
Paxman J., Hunt B., Hallan D., Zarbock S.R., Woodbury D.J.,
Drunken membranes: Short-chain alcohols alter fusion

た．
透析操作によって後処理した POPC ナノ粒子

– 155 –of liposomes to planar lipid bilayers, BiophysicalJournal, 112 (2017) 121–132. 

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 154–156

Young Researcher Scholarship Reportcles in microfluidic devices with chaotic micromixers,

https://doi.org/10.1016/j.bpj.2016.11.3205

PloS One, 12 (2017) e0187962. 

Maeki M., Fujishima Y., Sato Y., Yasui T., Kaji N., Ishida A.,

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0187962

Tani H., Baba Y., Harashima H., Tokeshi M., Understanding the formation mechanism of lipid nanoparti-

外部発表成果SCIENTISTS SUMMIT@one-north 2019
(Nanyang Technological University, Singapore,

口頭・ポスター発表

Jan. 20–25, 2019), P56.
2. 木村 笑，真栄城 正寿，岡部 奈々，佐藤 悠介，

1. Niko Kimura, Masatoshi Maeki, Yusuke Note,

石田 晃彦，谷 博文，原島 秀吉，渡慶次 学，

Yusuke Sato, Akihiko Ishida, Hirofumi Tani,

脂質ナノ粒子形成後の二次希釈操作が粒子

Hideyoshi Harashima, Manabu Tokeshi,

サイズへ与える影響の解明 ，第 39 回化学“Development of Microfluidic Devices for Lipidとマイクロ・ナノシステム学会（Kanazawa,

Nanoparticles Preparation and Its Applications

May 27–28, 2019）2P24.

for Drug Delivery Systems”, GLOBAL YOUNG– 156 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 157–160 /Doi:10.14356/hptf.18506

18506

肺胞への送達効率向上を目指した吸入粉末剤の設計
Preparation and Evaluation of Enhanced Alveoli-delivery
Dry Powder Inhaler Formulations
援助対象者 Scholarship Student: 謝晉頤

Jun Yee TSE

Jun Yee TSE

大阪薬科大学大学院薬学研究科

博士課程後期 1 年

Graduate school of Pharmacy, Osaka University of Pharmaceutical Sciences,
PhD Student (D1)E-mail: e17903@gap.oups.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

門田和紀

Kazunori KADOTA

准教授，Associate Professor
E-mail: kadota@gly.oups.ac.jp

成 果 の 概 要

adopted as excipient-matrix to prepare composite
spray-dried particles (SDPs). Highly-branched

Introduction

cyclic dextrin (HBCD) is a new dextrin we are

Pulmonary delivery has several advantages suchinterested in. It is originated from waxy corn starchas avoidance of first-pass metabolism and rapid

by the cyclization reaction of a branching enzyme

onset of therapeutic effects. To maximize thetransferase. The potential of HBCD as an excipient

potential of pulmonary delivery formulations such

matrix was revealed by our previous studies[1]–[4].

as dry powder inhalers, the drug-loaded products

We investigated that one or more APIs can beshould be well delivered into numerous stages of theembedded into the HBCD matrix environment

lungs, including a deeper level, i.e. alveoli. To

regardless of their hydrophilicity. However, theevaluate the delivery rate of powders to the deeper

molecular state of an API in the HBCD matrix

level, the aerodynamic particle diameter is widely

environment is unclear.

accepted as an essential indicator. Thus, the spray-

The model compound used in this study were

drying method is often adopted in the preparation of

4-aminosalicylic acid (4-ASA, Mw: 153,14) anddry powder inhaler formulations, owing to its ability

4-dimethylamino benzonitrile (DMABN, Mw:

to control the particle size of products.

146.19). 4-ASA is a hydrophilic second-line

Although the spray-drying technique can give a

antitubercular agent. DMABN, a fluorescentvariety of properties to products, influences of feed

compound, has properties similar to the second-line

solution composition on outcomes were massive.

antitubercular agent 4-ASA. The calculated logP

Sugars such as dextran, lactose, and mannitol arevalues of 4-ASA and DMABN are 0.89 and 1.94,– 157 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 157–160

Young Researcher Scholarship Reportrespectively. Because of the similarities of the two

Considering D 50 and span), DMABN/HBCD

compounds in molecular weight and size, structure,

SDPs were similar to 4-ASA/HBCD SDPs afterand hydrophilicity, DMABN was selected as aspray-drying.

surrogate to model 4-ASA.

The in vitro inhalation properties of 4-ASA/

The fluorescent compound DMABN has a unique

HBCD and DMABN/HBCD SDPs evaluated using

characteristic, by emitting a locally excited (LE)the ACI are shown in Table 2. The diﬀerences in thepeak and a charge transfer (CT) peak at the same

ED and the FPF between 4-ASA and DMABN weretime. The CT model introduced by Grabowski et al.

not statistically signiﬁcant (p > 0.05).

is called twisted intramolecular charge transfer[5]

The appearances of 4-ASA/HBCD and DMABN/(TICT) . The theory indicated that the rotation of

HBCD SDPs were equivalent (Fig. 1a, b). 4-ASA

the dimethyl amino group is induced by electronand DMABN were possibly embedded inside the

donation. The molecular state of DMABN is

HBCD matrix because of their hydrophilic properties

responsive to the solvent, triggering the intensity

and molecular sizes.

change of the emission peaks. Solid-state fluorescence

The properties of the SDPs of 4-ASA/HBCD andspectroscopy is adopted to evaluate the TICTDMABN/HBCD were similar, supporting theintensity of DMABN in SDP form, compared withvalidity of using DMABN as a surrogate for 4-ASA.

other forms of DMABN, such as a mixture with

These findings provided a clue for understanding

excipients and the untreated form. On the other hand,

the interaction between 4-ASA and HBCD by

as a competitive excipient candidate, hydroxypropyl

investigating the fluorescent properties of DMABN/

methylcellulose (HPMC) was also included in the

HBCD SDPs.

evaluation of solid-state fluorescence spectroscopy.
This present study aimed to prepare andInvestigation of ﬂuorescence spectra of SDPs

characterize composite SDPs containing 4-ASA or

Fluorescence emitted from composite particles

DMABN using HBCD as the excipient matrix.

containing DMABN is shown in Fig. 2. The

Parameters including particle size distribution, in

fluorescence spectrum of untreated DMABN

vitro aerodynamics, morphology, and fluorescenceexhibited a single peak, indicating the original LE

emission spectra of SDPs were evaluated. The
similarity between the two types of SDPs was also

Table 1 Particle-size of untreated compounds and SDPs.

discussed. Moreover, the present study investigatedSampleD50 (μm)

Span

the behavior of APIs within the excipient matrix

Untreated 4-ASA

5.08 ± 0.12

1.91

environment as DPIs regarding the API-excipient

Untreated DMABN

23.13 ± 2.08

1.90

Untreated HBCD

13.12 ± 0.81

1.91

4-ASA/HBCD SDPs

1.91 ± 0.04

1.52

DMABN/HBCD SDPs

1.79 ± 0.05

1.72

interaction and TICT of DMABN.

Properties of composite SDPs of 4-ASA/HBCDor DMANB/HBCD
Particle sizes of the untreated compounds and
SDPs are shown in Table 1. Compared with theuntreated particles, the size of the SDPs was

Table 2 EDs and FPFs of 4-ASA/HBCD SDPs and
DMABN/HBCD SDPs.

significantly reduced. The D50 pf SDPs of 4-ASA/
HBCD and DMABN were 1.91 μm and 1.79 μm,
respectively.

– 158 –

SampleED (%)FPF (%)

4-ASA/HBCD SDPs

96.79 ± 2.30 22.15 ± 3.02

DMABN/HBCD SDPs 98.17 ± 0.89 21.34 ± 10.20

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 157–160

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report

SEM images of (a) 4-ASA/HBCD SDPs and (b) DMABN/HBCD SDPs.

emission. The mixture of DMABN/HBCD exhibiteda diminished LE peak and a weak emission. In
contrast, the mixture of DMABN/HPMC emitted
two signiﬁcant peaks. The SDPs of DMABN/HPMC
emitted two peaks at approximately the same
wavelengths as those of the mixture, with a minor
difference in intensity. Both samples including
HPMC emitted a strong primary peak and a weaksecondary peak. On the other hand, unlike the two
broad bands exhibited by the mixture, the SDPs of
DMABN/HBCD emitted two intense peaks. Further,

Fig. 2in contrast to the particles consisting of HPMC, theSDPs of DMABN/HBCD exhibited primaryemission, which was lower compared with the

Solid-state fluorescence spectra of untreated
DMABN, the mixture of DMABN/HPMC, themixture of DMABN/HBCD, DMABN/HPMC
SDPs, and DMABN/HBCD SDPs.

robust secondary emission peak. The ratio of

may lead to diverse matrix environments for APIs tointensities of the secondary fluorescence peaks ofembed. Thus, in a water/ethanol suspension, HBCDDMABN/HBCD SDPs was significantly higher

retains a hydrophilic macromolecular dextrin

compared with those of the mixture and thestructure and develops a cluster that allows water-

DMABN/HPMC samples. Hence, the change in thesoluble APIs to embed. Hence, APIs can bemolecular state of DMABN might be more robust inincorporated into the HBCD matrix via spray-

the HBCD environment than in the HPMC

drying, which will simultaneously generate a moreenvironment.

robust interaction with the excipient. Thus, HBCDDMABN is a symbolic compound that exhibits a

is anticipated to serve as an outstanding excipient

dual emission band upon reaction because of TICT.

for preparing DPI formulations using the spray-

The TICT reaction triggered a secondary emission

drying technique, by achieving sufficient FPF

peak. Grabowski et al. proposed TICT to explain

percentages of various APIs such as isoniazid,these different configurations that account for the

pyrazinamide, rifampicin, theophylline, and 4-ASA

dual peaks of fluorescence emitted by the same

regardless of single or combination drugs

molecule.

embedded. These superior properties are likely

The difference in properties of HBCD and

explained by the behavior of the API within

HPMC, such as molecular size and hydrophilicity,

particles, which was revealed by the present study.

– 159 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 157–160

Conclusions

Young Researcher Scholarship Reportstate of API within composite SDPs.

A DPI formulation containing the second-line

参考文献

antitubercular agent 4-ASA was fabricated. We
selected HBCD as the excipient to prepare 4-ASA-[1]

H., Tozuka Y., Characterization of matrix embedded

containing composite SDPs using the spray-drying

formulations for combination spray-dried particles

method. The particles had a geometric mediancomprising pyrazinamide and rifampicin, Journal ofdiameter (D50) of 2.3 μm. According to the results

Drug Delivery Science and Technology, 48 (2018)of in vitro aerodynamics, the values of the ED and
the FPF of the 4-ASA/HBCD SDPs were 96.8% and

137–144. https://doi.org/10.1016/j.jddst.2018.09.013[2]

halable particles of combined antibiotics for the pulmo-

were observed using SEM. Regarding thenary delivery of anti-tuberculosis drugs, International

similarities between the properties of 4-ASA and

Journal of Pharmaceutics, 517 (2017) 8–18. 

DMABN in their untreated and composite particle

https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2016.11.060[3]

dry powder inhalers, European Journal of Pharmaceuti-

environment. The TICT intensity ratio of DMABN

cal Sciences, 79 (2015) 79–86. within the HBCD matrix environment revealed byhttps://doi.org/10.1016/j.ejps.2015.09.006[4]

Kadota K., Nishimura T., Hotta D., Tozuka Y., Preparation of composite particles of hydrophilic or hydropho-

reference to determine the state of 4-ASA within thebic drugs with highly branched cyclic dextrin via spray

HBCD matrix environment. Thus, the HBCD matrix

drying for dry powder inhalers, Powder Technology,

environment might provide a better environment for

283 (2015) 16–23. 

DMABN to initiate TICT compared with the HPMC
environment. This investigation revealed more

Kadota K., Senda A., Ito T., Tozuka Y., Feasibility ofhighly branched cyclic dextrin as an excipient matrix inbehavior of 4-ASA within the HBCD matrix

solid-state fluorescence spectroscopy served as a

Kadota K., Senda A., Tagishi H., Ayorinde J.O., Tozuka
Y., Evaluation of highly branched cyclic dextrin in in-

22.2%, respectively. Hollow composite particles

forms, DMABN was employed to simulate the

Tse J.Y., Kadota K., Hirata Y., Taniguchi M., Uchiyama

https://doi.org/10.1016/j.powtec.2015.05.014[5]Grabowski Z.R., Rotkiewicz K., Rettig W., Structuralchanges accompanying intramolecular electron transfer:robust interactions in the HBCD matrix environment

Focus on twisted intramolecular charge-transfer statesversus another excipient environment. We believeand structures, Chemical Reviews, 103 (2003) 3899–

that the present study contributes insights that4032. https://doi.org/10.1021/cr940745l

scientists can apply to their studies of the molecular

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Tse J.Y., Imakubo TZ., Uchiyama H., Kadota K.,
Tozuka Y., “Optimization of Spray-Drying Process

1. Tse J.Y., Kadota K., Yang Z., Uchiyama H.,

Parameters for the Preparation of Levofloxacin/

Tozuka Y., Investigation of the molecular state of

Phytoglycogen/Leucine Dry Powder Inhaler

4-aminosalicylic acid in matrix formulations for

Formulations” , 2019 AAPS PharmSci360 (Sandry powder inhalers using solid-state fluorescence

Antonio, Texas., USA, Nov. 3–6, 2019) M1330-

spectroscopy of 4-dimethylaminobenzonitrile,

05-34.

Advanced Powder Technology, 30 (2019) 2422–
2429. https://doi.org/10.1016/j.apt.2019.07.027– 160 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 161–164 /Doi:10.14356/hptf.18507

18507

非球形分子イオンの気相中におけるダイナミクス
Dynamics of Non-spherical Molecular Ions in the Gas Phase
援助対象者 Scholarship Student: 玉舘

知也

Tomoya TAMADATE

金沢大学大学院自然科学研究科

博士課程後期 2 年

玉舘知也

Graduate school of Natural Science and Technology,
Kanazawa University, PhD Student (D2)E-mail: tamatomo@stu.kanazawa-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:瀬戸

章文

Takafumi SETO

教授，Professor
E-mail: t.seto@staﬀ.kanazawa-u.ac.jp

成 果 の 概 要

ことで衝突速度自体が，分子構造の影響を受けやすくなり，衝突速度を予測することがより困

1．研究背景難になる．本研究では分子シミュレーションをエアロゾルプロセスの多くは粒子間の衝突に用いた極微細分子イオンの衝突速度定数を算出

よって進行し，その衝突速度定数 β はプロセスする手法を開発し，Fuchs の近似解等，これまの進行速度を決定する重要なパラメータであで提唱されてきた理論との比較を行うことで，る．溶媒分子と連続的に衝突が生じる高密度溶

分子構造の影響を含むイオン間衝突速度定数の媒下（連続体領域，液相など）や溶媒分子との計算法を確立することを目的とした．

衝突が生じない極低密度溶媒下（自由分子領域，
真空）における衝突速度定数の理論解析は容易

2．研究方法である一方，低密度溶媒下（遷移領域，気相）
における粒子の輸送は不連続

本研究では衝突速度定数の計算法としてな溶媒分子とContinuum-Molecular dynamics simulation（C-MD）の衝突を伴うため，解析的に衝突速度定数を算法を開発した．C-MD 法は図 1 のように Limiting

出することは困難である．近似的な解の計算法

sphere と呼ばれる仮想球殻を用いてイオン（図として Fuchs が提案したイオン近傍におけるガ

赤）周りの空間を 2 つの領域に分割する．球殻ス分子との衝突を無視する手法（Fuchs N.A.,

外部を連続体領域と仮定し，拡散方程式を用い

1963）が用いられるが，10 nm 以下の微小帯電て球殻へ進入するイオン（図青）のフラックス

粒子ではガス分子との衝突による影響が非常にを求める．一方，球殻内部へ進入したイオンの大きくなり，近似解と実験値に差が生じること

軌跡は MD シミュレーションを用いて計算し，が知られている（López-Yglesias X. and Flagan

衝突・非衝突に分類，計算試行回数（＝衝突回R.C., 2013; 2015）．さらに，粒子が微細になる

数＋非衝突回数）と衝突回数の比から衝突確率– 161 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 161–164

Young Researcher Scholarship Reportを求めた．最終的に，球殻に進入するイオンフする計算ドメインを生成し，そのドメイン内部

ラックスと衝突確率から衝突速度定数を計算しのみに He ガスを充填した．計算ドメインはイ

た．対象分子イオンは気相中に広く存在していオンの重心とともに移動し，イオン同士の静電る NH4 イオンおよび NO2 イオンを，溶媒分気力のみを 2 つのドメイン間に働く相互作用と子には He を用い，圧力すなわち溶媒の密度をして分子イオンの軌跡の計算を行った．これに変えながら衝突速度定数の計算を行った．また，より注目イオンとは離れたガス分子の運動を計

Fuchs の近似解と比較するため，球殻内部にガ算する必要がなくなり，大気圧条件下において

ス分子を配置しないシミュレーションも行なっ

100 倍以上の計算速度向上に成功した．

+

–

た．
また，本研究では最大 2 μm 程の非常に大き3．結果と考察が莫大になる．そこで計算コストを大幅にカッ3.1 衝突確率と衝突速度定数
本計算により得られたイオン間の衝突確率をト可能なコードの開発に取り組んだ．図 2 に示

図 3(a) に示す．図中紫および黒の白抜きで表すように互いに独立した 2 つのイオンを重心とされるプロットは計算ドメイン中に He 分子をな計算セルを取り扱うことになるため計算時間

配置せずに行った計算結果であり，紫と黒は解析方法が異なり，プロットの種類丸と四角は初期条件（境界条件）が異なる．これらの計算結
果は球殻内部が自由分子領域と仮定したときに得られる理論線と非常に良好に一致していることがわかる．特に，白抜きプロットは理論線と良好に一致しており，本計算が健全に動いていることを証明している．一方黄色で表されるプ
ロットは，球殻内部にガス分子を配置したときの計算結果であり，ガス分子を含まない計算結Fig. 1

Fig. 2

Schematic of C-MD method.

果より衝突確率が大きくなっていることが分か

Depiction of relative ion trajectories during a single molecular dynamics simulation (100 kPa). Each ion (center
ion: NH4+, entering ion: NO2–) is surrounded by 103 He atoms. The displayed instance does not result in collision.

– 162 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 161–164

Young Researcher Scholarship Report

Fig. 3 The probability of collision (a) and recombination rate coefficient (b), both considering neutral gas (triangles) andneglecting neutral gas (circles, squares).

る．この不一致は仮想球殻内部においてガス分子との衝突を無視する Fuchs の近似解では正確に衝突速度定数を算出できないことを意味する．また，図 3(b) は (a) の衝突確率から計算した衝突速度定数であり，衝突確率同様にガス分子を含む黄色の計算結果が大きな値を示している．図中 2 本の破線は連続体領域および自由分
子領域における衝突速度定数の理論線を表している．本計算で得られた衝突速度定数は圧力の上昇とともに自由分子領域（溶媒低密度）から連続体領域（溶媒高密度）へと遷移していく様子が再現できており，遷移領域における衝突速度定数を算出可能であることを示唆している．

3.2 無次元化と種々の理論との比較
より詳細な検討を行うため，得られた計算結果をイオン間の衝突半径 aij で無次元化し，既Fig. 4 The dimensionless recombination rate coefficient
as a function of the diffusion Knudsen number.
Predictions based on Fuchs, and Chahl &Gopalakrishnan, and fitting using Hoppel & Frick
are also plotted.

往の理論と比較した結果を図 4 に示す．aij は
本計算とは独立して行なった MD シミュレー

で導出した Chahl & Gopalakrishnan の理論（Chahl

ションを用いて算出した値を用いた．図 3 同様

H.S. and Gopalakrishnan R., 2019）をそれぞれ表に 2 本の破線は連続体領域および自由分子領域しており，これらは球殻内部におけるガス分子における衝突速度定数の理論線を表しており，とイオンの衝突を考慮した理論である．シミュ

緑の実線は Fuchs の理論線を表している．3.1

レーション結果は 2 本の理論線と良好な一致を同様に Fuchs の理論線がシミュレーション結果

示したことからも，球殻内部におけるイオンー

よりも小さな衝突速度を示している．一方，青，ガス分子の衝突を無視することはできないと考

赤の実線は Fuchs の理論を拡張した Hoppel &えられる．しかし，Hoppel & Frick の理論は導Frick の理論（Hoppel W.A. and Frick G.M., 1986）

出過程に仮定が多く複雑であることに加え，古および別の方法で Fuchs の理論とは異なる方法

典的な連続体領域における二体衝突理論を再– 163 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 161–164

現できない．また，Chahl & Gopalakrishnan の

dusty plasmas, Aerosol Science and Technology, 53(2019) 933–957. 

理論は KnD < 2000 の制限がある．そのため本計算が現状，微細イオンの衝突速度を広範囲にわたって計算可能な唯一の方法であるといえる．

Young Researcher Scholarship Reporthttps://doi.org/10.1080/02786826.2019.1614522
Fuchs N.A., On the stationary charge distribution on aerosol
particles in a bipolar ionic atmosphere, Geofisica Pura e
Applicata, 56 (1963) 185–193. 

5．まとめhttps://doi.org/10.1007/BF01993343

本研究では気相中における衝突速度定数の新

Hoppel W.A., Frick G.M., Ion–aerosol attachment coefficients and the steady-state charge distribution on aero-

たな計算方法として C-MD 法を開発し，種々

sols in a bipolar ion environment, Aerosol Science andの理論および実験結果と比較を行い，良好に一致することを確認した．C-MD 法は広範囲にわたって高精度で衝突速度定数を算出する現状でTechnology, 5 (1986) 1–21. 
https://doi.org/10.1080/02786828608959073
López-Yglesias X., Flagan R.C., Ion–aerosol flux coefficientsand the steady-state charge distribution of aerosols in aは唯一の手法である．

bipolar ion environment, Aerosol Science and Technology, 47 (2013) 688–704. 

参考文献

https://doi.org/10.1080/02786826.2013.783684

Chahl H.S., Gopalakrishnan R., High potential, near free mo-

López-Yglesias X., Flagan R.C., Corrigendum, Aerosol Science and Technology, 49 (2015) 196–197. 

lecular regime Coulombic collisions in aerosols andhttps://doi.org/10.1080/02786826.2015.1011953

外部発表成果Seto T., “Molecular Dynamics Study on Charging
Process of Aerosol Nanoparticles”, Asian Aerosol

論文発表

Conference (AAC) 2019 (Hong Kong, China,
May 27–30, 2019).

1. Tamadate T., Higashi H., Seto T., Hogan Jr. C.J.,

2. Tamadate T., Hogan C.J., Higashi H., Otani Y.,

Calculation of the ion–ion recombination rate

Seto T., “A Hybrid Continuum-Molecularcoefficient via a hybrid continuum-molecular

Dynamics Flux Matching Calculation Method

dynamics approach, The Journal of Chemical

for Collision Rate Coefficients”, American

Physics, 152 (2020) 094306. 

Association for Aerosol Research (AAAR) 2019https://doi.org/10.1063/1.5144772(Portland, US, October 14–18, 2019)
3. 玉舘 知也，Christopher J. Hogan Jr.，東 秀憲，口頭・ポスター発表

瀬戸 章文， 分子動力学法を用いたガス中におけるイオン間衝突速度定数の算出 ，化学1. Tamadate T., Higashi H., Kumita M., Otani Y.,– 164 –

工学会第 85 年会（Osaka, 2020）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 165–167 /Doi:10.14356/hptf.18508

18508

フラッシュ X線を用いた粉体流における凝集過程の観測
Observations of the Agglomeration Process of Granular Streams
Using a Flash X-ray Radiography Technique
援助対象者 Scholarship Student: 長足友哉

Yuuya NAGAASHI

神戸大学大学院理学研究科

長足友哉

博士課程後期 1 年

Graduate School of Science, Kobe University, PhD Student (D1)E-mail: yuuya.nagaashi@stu.kobe-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

中村昭子

Akiko NAKAMURA

准教授，Associate Professor
E-mail: amnakamu@kobe-u.ac.jp

成 果 の 概 要

験的に示した（Nagaashi et al., 2018）．これは，その不規則な形状が原因で起こる会合時の複数

1．緒言

回衝突の結果のエネルギー散逸のためと考えら自由落下する粉体流は，表面張力が原因の液れる．

体の流れにおける液滴形成に似て，落下するにしかしながら，従来の室内実験で行われた高つれクラスターを形成する．室内実験により，

速度カメラによる撮像では，粉体流とそれに形様々な周囲圧力下で様々な種類の主に球形粒子成するクラスターの内部構造の進化過程についの自由落下する流れが，ともに落下する高速度て調べることはできない．

カメラにより撮像され，粒子間付着力がクラス

そこで本研究では，同程度サイズの球形およター形成に効果をもつことが示された（Royer

び不規則形状のガラス粒子からなる粉体流を，et al., 2009）．また，粒子間付着力を系統的に変フラッシュ X 線を使用して観察し，クラスター化させた数値実験では，数百ナノニュートンの内部構造と粉体流の密度進化を調べた．

の付着力をもつ球粒子の流れにおけるクラス
ター形成を定性的に再現した（Waitukaitis et al.,2．実験手法2011）．後者では，クラスター内部はより早く

本研究では，メジアン径 45 μm，粒子密度

粒子間相対速度が小さくなる一方，クラスター

2500 kg/m3 の球形と不規則形状のガラス粒子をの縁の領域はクラスター形成が完了するまで比使用した．実験は，宇宙航空研究開発機構宇宙

較的相対速度が大きい状態が維持されているこ科学研究所の真空チャンバー（直径 1.5 m，高とが明らかとなった．一方で，我々は，角張っさ 2.0 m）で行った．チャンバー内の周囲圧力た不規則形状粒子の粉体流は，球形粒子の場合は 104 Pa に設定した．粒子を含むプラスチッよりも効率的にクラスターを形成することを実

ク漏斗をチャンバー上部に配置し，電磁石と鉄– 165 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 165–167

Young Researcher Scholarship Report

板により閉された漏斗の開口部（直径 12 mm）
が開かれると，自由落下粉体流が形成する．フラッシュ X 線を使用し，この粉体流の X 線透過画像を取得した．フラッシュ X 線のパルス
幅は 30 ns 未満のため，粉体流のような移動す
る物体をぶれることなく撮像できる．フラッシュ X 線ビームの中心から 0，0.4，0.7，1.15，
1.35 m の 5 つの異なる高さからの流れを撮像することで粉体流の進化過程を調べた．

3．結果と考察
図 1 は，球形粒子の粒子流のフラッシュ X
線透過画像の一例である．画像の中心付近の暗くなっている領域が X 線を吸収している粉体

Fig. 2流に形成するクラスターである．このような画

Comparisons of the observed proﬁles of clustersof spherical and irregular particles.

像を取得することで，粉体流によるフラッシュ
X 線吸収量に基づき，粉体流の中心軸付近の体ける，流出直後の粒子間相対速度の活発な進化

積充填率を推定できる．結果として，球形と不と，クラスター形成の完了よりも早いクラス

規則形状どちらの粒子の流れも，充填率は流出

タ ー 内 部 進 化 の 完 了（Waitukaitis et al., 2011）

後落下するにつれて減少し，最終的に充填率がと調和的である．ただし，球形粒子の場合，流

おおよそ一定（球形粒子は ~0.3，不規則形状粒出直後の充填率とクラスター形成完了後の充填

子は ~0.2）のクラスターが形成した．また，球率には大きな差がある一方で，不規則形状の粒形粒子の場合，クラスターの形成が完了するよ

子ではその差は小さく，充填率進化過程がよりりも先に充填率の進化が完了していることがわ

早く完了することが確認され，粉体流の内部構

かった．これは数値実験の球形粒子の流れにお造に関しても粒子形状の効果が示された．
図 2 は，クラスターの中心部を通る水平面に沿った充填率の観測プロファイルを示す．いずれの粒子も中心からの距離が大きくなるにつれ，充填率が減少する傾向がある．

4．結言
同程度サイズの球形および不規則形状のガラ
ス粒子の粉体流を複数の高さでフラッシュ X
線撮像を行い，粉体流の体積充填率の進化およびクラスターの密度構造を調べた．
粉体流の進化プロセスに関しては，どちらの粒子の流れも，充填率は流出直後，落下距離の増加とともに減少するが，その後進化しなくな
り，おおよそ一定の充填率をもつクラスターがFig. 1

A flash X-ray image of a stream of sphericalparticles.

形成することを確認した．球形および不規則形状ガラス粒子のクラスターの充填率はそれぞれ– 166 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 165–167

参考文献

0.3 と 0.2 程度であった．また，球形粒子の場
合は，充填率進化の完了はクラスター形成よりも前で，これは，数値実験による粉体流の進化

Nagaashi Y., Omura T., Kiuchi M., Nakamura A.M., Wada K.,
Hasegawa S., Laboratory experiments on agglomera-

プロセスと一致している．クラスターの内部構

tion of particles in a granular stream, Progress in Earth

造に関しては，クラスターの密度構造が軸対称だと仮定すると，充填率は内側から外側に向かって減少している可能性があることがわかった．

and Planetary Science, 5 (2018) 52. 
https://doi.org/10.1186/s40645-018-0205-6
Royer J.R., Evans D.J., Oyarte L., Guo Q., Kapit E., Möbius
M.E., Waitukaitis S.R., Jaeger H.M., High-speed track-

我々は以前に不規則形状粒子が球形粒子に比ing of rupture and clustering in freely falling granular

べてクラスターを効率的に形成することを高速度カメラ観測により示したが，今回のフラッ
シュ X 線観測による充填率推定の結果，粉体Young Researcher Scholarship Report

streams, Nature, 459 (2009) 1110–1113. 
https://doi.org/10.1038/nature08115
Waitukaitis S.R., Grütjen H.F., Royer J.R., Jaeger H.M.,
Droplet and cluster formation in freely falling granular流の内部進化プロセスにおいても粒子形状効果

streams, Physical Review E, 83 (2011) 051302. を確認した．

https://doi.org/10.1103/PhysRevE.83.051302

外部発表成果Flash X-ray”, The 12th Meeting on Cosmic Dust
(Chiba, Japan, Aug. 12–16, 2019).

口頭・ポスター発表

4. 長足 友哉，中村 昭子，長谷川 直，和田 浩二，
自由落下ダスト流に形成するダストクラス
ター内部の充填率推定 ，日本天文学会秋季

1. Nagaashi Y., Nakamura A.M. “Measurements of

年会（Kumamoto, Sep. 11–13, 2019）．

Adhesive Force of Meteorite Powders Using
Centrifugal Method”, Japan Geoscience Union

5. 長足 友哉，中村 昭子， 遠心法で測定した

Meeting 2019 (Chiba, Japan, May 26–30, 2019).

隕石粉の固着力と小惑星レゴリス粒子への2. Nakamura A.M., Morizono K., Nagaashi Y.,

応用 ，日本惑星科学会 2019 年秋季講演会（Kyoto, Oct. 7–9, 2019）．

“Laboratory Impact Penetration Experiments
Conducted at Simulated Reduced Gravity”,

6. 長足 友哉，中村 昭子，長谷川 直，和田 浩二，Japan Geoscience Union Meeting 2019 (Chiba,

自由落下ダスト流に形成するクラスター間Japan, May 26–30, 2019).

衝突実験 ，天体の衝突物理の解明（XV）

3. Nagaashi Y., Nakamura A.M., Hasegawa S.,
Wada K. “Measurements of the Density of Dust
Clusters Forming in a Granular Stream Using– 167 –

〜小惑星の表層進化〜（Tokyo, Nov. 27–29,
2019）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 168–172 /Doi:10.14356/hptf.18509

18509

亜酸化物ナノ粒子の合成と触媒特性評価
Synthesis of Suboxide Nanoparticles
and Their Catalytic Properties
援助対象者 Scholarship Student: Febrigia Ghana RINALDI

広島大学大学院工学研究科

博士課程後期 3 年

Febrigia Ghana
RINALDI

Graduate school of Engineering, Hiroshima University, PhD Student (D3)E-mail: ghanarinaldi@hiroshima-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

荻崇Takashi OGI准教授，Associate Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

成 果 の 概 要

adsorption properties and photocatalytic performance. A nonstoichiometric phase of WO3 known

1. Backgroundas tungsten blue oxide (WOx) nanoparticles has re-In the past decade, tungsten oxide (WO 3 )cently received much interest. The presence of

nanoparticles have attracted much attention as anoxygen vacancies within its structure provides sev-

efficient material for photocatalysis, phototherapy,

eral advantages compared to WO3 (Song J. et al.,and electrochemical applications, due to their favor-

2015; Ghosh S. et al., 2015). For example, oxygen

able physical and chemical properties. Theirvacancies in the transition-metal oxide ﬁguratively

relatively narrow band gap of 2.6–3.0 eV allows foract as dopants, which decreases the band gap in a

excitation by visible wavelengths, which is desirable

way similar to the addition of Pt onto TiOx nanopar-

for photocatalysis applications. The favorable sur-ticles (Arif A.F. et al., 2017; Rinaldi F.G. et al.,face interaction between tungsten oxide and organic2017). Hence, an intrinsic semiconductor can bedye molecules also makes it a good adsorbent. The

converted to a hypothetically extrinsic semiconduc-interaction between dye molecules and WO 3

tor with a donor activation energy at 0.01 eV. WOx

nanosheet surfaces has been reported previously.

nanoparticles also have the ability to generate free

WO 3 nanoparticles in the form of films orelectrons (N ~10 21 cm –3). Numerous approaches

nanosheets were used as adsorbents, and exhibited

have been developed for synthesis of WOx nanopar-

selective adsorption properties, though the amountticles, including approaches based on supercriticalof adsorbed material was not high. Another report

fluid, sol gel, hydrothermal, and chemical vapor

proposed the structuration of WO3 nanoparticles todeposition methods. WOx particles can reportedly

enhance their surface area, which improved theirbe produced by heating ammonium paratungstate– 168 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 168–172

Young Researcher Scholarship Reportfor several hours, which is feasible for industrial-

ramic boats, which were placed in the center of thescale applications. The use of WO x particles infurnace. The reduction temperature was varied fromvarious forms and morphologies, such as Ag/WOx

100 to 700°C, with a heating rate of 10°C min–1,

nanorods, WOx–TiO2 composites, WOx/C nanocom-

and reduction was carried out for 1 h. Throughout

posites, and WO x nanorods, for photocatalytic

the entire process, high-purity H2 gas was ﬂown into

application has been previously reported. Such re-

the furnace chamber at a rate 1 L min–1. A photore-

ports have shown that other than the presence of anactor system equipped with a solar simulator wasadditional dopant or cocatalyst, increasing theused as the visible light source. In a typical degrada-

amount of oxygen vacancies inside the crystal struc-tion experiment, 100 mg of WOx nanoparticles wasture could improve the photocatalytic performance.

dispersed in 200 mL of RhB solution (12 mg L–1).

However, most resulting products were reportedly

The adsorption process was monitored under darklarger than 100 nm. Nanosized particles (i.e., smaller

conditions for 3 h before starting the photocatalytic

than 100 nm) are preferred because higher speciﬁc

activity measurements. The photocatalytic activity

surface area gives them higher activity. To the best

was observed for 2 h under visible light irradiation.

of our knowledge, there are still no reports on syn-For this analysis, a UV–vis absorption spectropho-

thesis of WOx nanoparticles smaller than 100 nm via

tometer was used to obtain the absorption spectra ofthermal reduction methods at reduction temperatures

samples at given times.

in the range of 300–700°C. Furthermore, there arealso no reports regarding the effect of reduction

3. Result and discussion

temperature on their catalytic performances underFig. 1 shows X-ray diﬀraction (XRD) patterns ofdark condition and light irradiation for organic dye

the plasma-synthesized WO3 nanoparticles and WOx

degradation.

nanoparticles synthesized under reduction tempera-

In this study, WOx nanoparticles were synthesizedtures ranging from 100 to 700°C for 1 h. The XRD

from plasma-synthesized WO3 nanoparticles via apattern of the pale green WO3 nanoparticles could

thermal reduction process under 100% H2 gas inside

be assigned to the monoclinic crystal structure based

an electric furnace. The eﬀect of the reduction tem-on PDF no. 43-1035. The main diﬀraction peaks atperature on the physicochemical properties of the2θ = 24.2, 26.7, and 34.0° corresponded to the (020),

resulting WOx nanoparticles was investigated sys-(200), and (202) planes, respectively. Similar XRD

tematically. The degradation of rhodamine B (RhB)

patterns were observed for the WOx nanoparticles

under dark conditions and visible light irradiation

reduced at 100–300°C. However, the color of thewas studied to evaluate the adsorption and photocat-

WOx nanoparticles gradually changed from green toalytic performance of the as-synthesized WO x

bluish green to teal blue. The change in color was

nanoparticles.

caused by oxygen loss within the crystal structure,
which led to a change in the W valence state. During

2. Experimental

reduction, some of the initial W6+ were reduced to

WO x nanoparticles were synthesized from

W5+ and W4+, which were responsible for the color

plasma-synthesized WO3 nanoparticles (used as re-change of the nanoparticles. WO2.9 nanoparticles

ceived from Nisshin Engineering Inc., Japan withoutwith a navy-blue color were obtained when the WO3

any additional treatment) with an average particle

nanoparticles were reduced at 400°C. The XRD

size of 6 nm. In a typical process, 0.5 g of plasma-pattern was consistent with PDF no. 05-0386 of thesynthesized WO3 nanoparticles were loaded into ce-

monoclinic WO2.9 crystal structure. As discussed– 169 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 168–172

Fig. 1XRD patterns of the WO3 nanoparticles and WOx
nanoparticles reduced at diﬀerent temperatures for
1 h under a H2 gas atmosphere.

Fig. 2Young Researcher Scholarship Report

TEM images of the (a) WO3 nanoparticles andWO x nanoparticles reduced at (b) 100°C, (c)200°C, (d) 300°C, (e) 400°C, (f) 500°C, and (g)700°C.

above, the darkening of the WOx nanoparticle color
was associated with an increase in the amount ofFig. 2 shows transmission electron microscopy

oxygen deﬁciencies. More oxygen vacancies within(TEM) images of the WO3 nanoparticles and WOx

the crystal structure resulted in darker particles.

nanoparticles synthesized under diﬀerent reduction

When the reduction temperature was increased totemperatures for 1 h. Fig. 2a shows the pristine

500°C, the dominant phase the WOx nanoparticles

WO3 nanoparticles, which had an average diameter

was WO3 monoclinic crystal structure. A weak peak(dp) of 6 nm. Increasing the reduction temperatureof WO2.9 monoclinic crystal structure was still ob-from 100 to 500°C yielded monodisperse WO x

served, as well as new broad peaks at 2θ of 40–55°.

nanoparticles with dp values of 7–11 nm, respective-

The color of the WOx (500°C) nanoparticles wasly, as shown in Fig. 2b–f. Fig. 2g shows a TEM

peacock blue violet. The broad peaks could be as-

image of the sample prepared at 700°C, in which thesigned to a set of complex structures of different

nanoparticles were sintered with a dp of approxi-

phases of WOx nanoparticles that were hard to dis-mately 20 nm. WO3 nanoparticles reportedly readily

tinguish. WO 3 monoclinic peaks were observed

sinter at annealing temperatures higher than 300°C.

because the nanoparticles had a very active surface,Fig. 3 shows the degradation of RhB solution as awhich rapidly oxidized when exposed to the atmo-

function of time over the WO3 nanoparticles andsphere. When reduced at 700°C, nanoparticles with

WOx nanoparticles reduced at different tempera-

a black color were obtained. The XRD patterntures. The degradation process of RhB, whichshowed that the WOx (700°C) nanoparticles were

includes adsorption and photocatalysis processes, ispure W metal, and that the WO3 nanoparticles had

shown in Fig. 3a. Fig. 3b shows a plot of their cor-been over reduced.

responding –ln(C/C0) values against the visible light– 170 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 168–172

Young Researcher Scholarship Reporttion of RhB under visible light irradiation by eachsample was evaluated using simplified LangmuirHinshelwood kinetics, and the results are shown in
Fig. 3b. The WOx (400°C) nanoparticles showed
higher adsorption and photocatalytic performance,with remaining RhB concentrations of 74 and 66%
after measurement in dark conditions for 3 h andunder visible light irradiation for 2 h, respectively.
The k value for this sample was 1.48 × 10–3 min–1.
The degradation of RhB increased significantly
when the WOx nanoparticles were reduced at 425°C.
The remaining RhB concentrations for thesenanoparticles were approximately 30 and 19% after
measurements in dark conditions and under visible
light irradiation, respectively, and the k value was
7.5 × 10–3 min–1. This k value was 93 times higher
than that for the WO3 nanoparticles. The above results indicated that the amount of RhB adsorbed on
the particle surface increased as the reduction temperature increased.
References
Arif A.F., Balgis R., Ogi T., Iskandar F., Kinoshita A., Na-

Fig. 3kamura K., Okuyama K., Highly conductive nano-sized(a) Degradation profiles of RhB over the WO3nanoparticles and WOx nanoparticles (b) –ln(C/C0)
versus irradiation time plots.

Magnéli phases titanium oxide (TiOx), Scientific Reports, 7 (2017) 3646. 
https://doi.org/10.1038/s41598-017-03509-y
Ghosh S., Saha M., Paul S., De S., Maximizing the photo catalytic and photo response properties of multimodal

irradiation time. C and C0 represent the concentra-

plasmonic Ag/WO3–x heterostructure nanorods by vari-tion of RhB solution at any given time and its initial

ation of the Ag size, Nanoscale, 7 (2015) 18284–18298.

concentration, respectively.

https://doi.org/10.1039/C5NR05185A

Fig. 3a shows that the adsorption–desorption

Rinaldi F.G., Arif A.F., Ogi T., Okuyama K., Tanabe E.,

equilibriums of RhB in dark conditions over theStrong metal-support interactions (SMSIs) between Pt
and Ti3+ on Pt/TiOx nanoparticles for enhanced degra-

WO3 nanoparticle and WOx (300°C) nanoparticle

dation of organic pollutant, Advanced Powder Technol-surfaces occurred after approximately 10 min. The

ogy, 28 (2017) 2987–2995. 

RhB concentration after measurement for 3 h indark conditions and 2 h under visible light irradia-

https://doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.007
Song J., Huang Z.-F., Pan L., Zou J.-J., Zhang X., Wang L.,tion over the WOx (300°C) nanoparticles decreased
only slightly from that over the WO3 nanoparticles.
The corresponding RhB concentrations were 93 and96%. The rate constant (k) for the photodecomposi-– 171 –

Oxygen-deficient tungsten oxide as versatile and efficient hydrogenation catalyst, ACS Catalysis, 5 (2015)
6594–6599. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01522

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 168–172

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report

Ogi T., Okuyama K., Correlations between reduction degree and catalytic properties of WOx

論文発表

nanoparticles, ACS Omega, 3(8) (2018) 8963–
8970. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b01110

1. Rinaldi F.G., Arutanti O., Arif A.F., Hirano T.,– 172 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 173–177 /Doi:10.14356/hptf.18510

18510

エアロゾルのフィルタ透過機構に関する数値的研究
Numerical Study on Mechanism of
Aerosol Permeation through Filter
援助対象者 Scholarship Student: Mohammad Irwan Fatkhur ROZY広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

Mohammad
Irwan Fatkhur
博士課程後期 2 年
ROZY

Graduate school of Engineering, Hiroshima University, PhD Student (D2)E-mail: mohammad-irwan@hiroshima-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:福井

国博

Kunihiro FUKUI教授，Professor
E-mail: kfukui@hiroshima-u.ac.jp

成 果 の 概 要

fluid motion within porous material because the motion of fluid can be easily observed, and various

Bag filter systems are increasingly being installedparameters can be independently evaluated. In re-in incinerators and coal-fired power plants to control

cent years, several studies involving membrane or

the emissions of dust and harmful materials because

filter simulation have been reported by otherof their economic appeal and collection eﬃciency.

researchers. However, they used unrealistic fiber

Polyphenylene sulfide (PPS) and polyimide (PI) fil-arrangement. In this study, X-ray computed

ters have been increasingly used in these systems

tomography (CT) will be used to re-create realistic

owing to their excellent chemical, thermal, andgeometry of PPS and PI filters. An experiment wasmechanical properties.

also performed to measure the pressure drop across

The pressure drop across fibrous filter is a key

the fibrous filter. Then, the simulation results werefactor in estimating filtration life and required oper-

compared with the experimental results and existing

ating power, and this pressure should be as low asmodel proposed by previous researchers to validate

possible. Several researchers have constructed em-

our model.

pirical equations for the prediction of the pressure

In this study, the direct numerical simulation

drop across a fibrous filter. However, the eﬀects ofmodel is constructed to realize the permeation pro-random orientation of the fibers were neglected be-

cess of gas through the fibrous filter. Conventionalcause of the assumption that the fiber arrangement

computational fluid dynamics is utilized to solve thewas either perpendicular or parallel to main flow

Navier-Stokes and continuity equations numerically.

direction.

To calculate the hydrodynamic interaction between

Numerical simulations are useful for investigating

solid and fluid, the immersed boundary method– 173 –
Copyright © 2020 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 173–177

Young Researcher Scholarship Reportdeveloped by Kajishima (Kajishima T. et al., 2001)
is used.
To create the filter domain, several further processes using Adobe Photoshop and ImageJ/Fijisoftware platform were carried out on the X-ray CT
image results. In this study, we used the linear trans-

Fig. 2

formation of the text file data from ImageJ to

Pressure contour of (a) PPS and (b) PI filters withthe same porosity (ɛ = 0.853).

determine the value of solid volume fraction used
for immersed boundary method. We constructed thecreated by the X-ray CT image. The main flow di-filter domain using voxel data, with dimensions ofrection was set according to the flow along the

156 × 156 × 78 μm corresponding to the x, y, andz-axis.

z directions, respectively. It should be noted that theFig. 2(a) and 2(b) show the pressure contours ofsize of the filter domain was kept small to reduce

the PPS and PI filters at same porosity in the steadythe simulation time, and thus, the arrangement andstate with a superficial velocity of 0.1 m/s. The pres-porosity of fibers varied considerably with their lo-

sure in front of the filter domain was high, and thencations in the actual filter. This variation may

it significantly decreased inside the filter along thesignificantly aﬀect the pressure drop within the fil-main flow direction. This result indicates that theter. Here, we prepared six filter domains with apressure drop occurred owing to the presence of thediﬀerent porosity for each filter type by selecting afilter. In addition, the pressure in front of the filter

small part randomly from the X-ray CT image todomain for the PI filter was higher than that for thecorrespond to the unbalanced fiber arrangement in a

PPS filter. From this observation, the pressure drop

filter.

for the PI filter was qualitatively higher than theFig. 1 shows the computational domain used to

PPS filter for filters with equivalent porosity.

simulate the permeation of gas through filter media.

Fig. 3 illustrates the relationship between the cal-The size of the computational domain is 156 μm ×

culated pressure drop per unit thickness and the156 μm × 234 μm. The computational domain issuperficial velocity at various porosities. PPS-1 anddivided into 100 × 100 × 150 grids. The computa-

PI-1 were the filter simulation domains with thetional domain was divided into three sub-domains

highest porosity for each type of filter. Contrarily,of the same size, which were the fluid domains in

PPS-6 and PI-6 were the domains with the lowest

front of and behind the filter, and the filter domain

porosity. It was found that the pressure drop acrossthe filter increased with a decrease in porosity. Thiscan be explained by the fact that with decreasing filter porosity, the effective pore size for fluid flow
decreased, and the surface area of the filter increased. This led to an increase in the flow
resistance of the filter, which resulted in an increasein the pressure drop. The black line in each figure
represents the experimental results for each filter.
For the PPS filter, the experimental result (ɛ = 0.768)

Fig. 1 Computational domain for simulation of
permeation through filter.

was located between the results of PPS-4 (ɛ = 0.825)
and PPS-5 (ɛ = 0.752). For the PI filter, the experi-– 174 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 173–177

Fig. 4Young Researcher Scholarship ReportComparison of present simulation results withexisting models.

results were located between Happel’s results forflow parallel and perpendicular to cylinders, probably because the fibers were arranged in parallel andperpendicular combinations to the main flow direction. For the PI filter, the results closely agreed withthe results from Davies (Davies CN., 1953) and
Fig. 3

Eﬀect of superficial velocity on pressure drop (a)PPS and (b) PI filters with various porosities.

Yang (Yang H. et al., 2018). This result is reasonablebecause the PI filter has an irregular arrangement andcomplex geometry, which was the case for the filter
structures evaluated by Davies and Yang. These re-mental result (ɛ = 0.818) was located between thesults quantitatively support the reliability of theresults of PI-4 (ɛ = 0.853) and PI-5 (ɛ = 0.797). Bothpresent simulation results.

results were also consistent with the order of filter

We extended the present method that expresses

porosities. The reliability of the simulation results

the filter structure based on X-ray CT images into

was qualitatively proven by this result.

multiphase flow simulations. First, the preliminary

A number of previous studies have been carried

results from simulations of droplet motion of waterout toward developing pressure drop relationship inin nonwoven fabric filter based on X-Ray CT imag-

a fibrous network. The comparison of present simu-

ing. The free-surface algorithm is adapted from ourlation results and the prediction model result fromprevious study, where the wall boundary of the fiber

previous studies is plotted in Fig. 4. The result

is enhanced by the present approach. Our numericalshows that in the high porous filter (PPS 1-4), theframework for the calculation of two-phase flow is

PPS filter results fit the results from Happel for flow

based on a phase-field model with a wetting model

parallel to cylinders (Happel J., 1959). This is be-proposed by Iwahara (Iwahara D. et al., 2003). The

cause the arrangement of fibers in the PPS-1 to PPS-

permeation behavior of water droplets with a diameter

4 filters was mostly parallel to the main flowof 8 μm, a density of 998.2 kg/m3, and a viscosity of

direction, as shown in Fig. 2. The PPS-5 and PPS-6

1.76 × 10–5 Pa·s through the nonwoven fabric filter– 175 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 173–177

Fig. 6Young Researcher Scholarship Report

Permeation of oil droplets through PPS filter.

domain. The other three droplets attached to fibers
and then wetted on the fiber surface. Among them,two droplets remained behind the fibers because thedroplets were likely within a low-velocity region.
The permeation of oil-water emulsion throughfabric filter also simulated using the present method.
Oil droplets with a diameter of 8 μm and volume
Fig. 5Permeation behavior of water droplets through anonwoven fabric filter (a) PPS filter and (b) PI
filter.

fraction of 8% were fed from the feed side to the filter domain with velocity of 1.0 m/s. The oil droplet
contact angle was set to 90°. Fig. 6 shows the permeation of oil droplets through PPS filter at(PPS-1 and PI-1) was considered. Four droplets en-

0.0033 s. The result shows that most of the oil drop-

tered from inlet boundary. The contact angle oflets were captured on the feed side surface andwater droplets was set at 90°. We note that this con-inside of the filter, and the coalescence of the oiltact angle is not an actual value but can be easily

droplets was promoted on fiber surface at perme-changed to estimate the actual angle.

ation side. In addition, the coalescence of oil

Fig. 5 illustrates the permeation of droplets

droplets was significantly promoted on closely ar-through (a) PPS filter and (b) PI filter. In the case ofranged fiber surfaces. This is because closely

PPS-1, three droplets were captured by fibers, whicharranged fibers has large low-velocity field thatthen remained on the fiber surface. A single droplet

made the force acting on the droplets become small,passed through the filter domain without making

so the large droplet was formed. This result indicat-

any contact with the fibers. This occurred because

ed that the present method that expresses the filterof the inter-surface distance between the fibers andstructure based on X-ray CT images can be easily

droplets, and because of the velocity distribution in-extended to multiphase flow simulations.

side the filter. In the case of PI-1, one droplet
immediately passed through the filter domain, probably owing to its high velocity inside the filter– 176 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 173–177

参考文献

Young Researcher Scholarship Report

Langmuir, 19 (2003) 9086–9093. 
https://doi.org/10.1021/la034456g

Davies C.N., The separation of airborne dust and particles,

Kajishima T., Takiguchi S., Hamasaki H., Miyake Y., Turbu-

proceedings of the institution of mechanical engineers,

lence structure of particle-laden flow in a vertical plane

167 (1953) 185–213. channel due to vortex shedding, JSME International

https://doi.org/10.1177/002034835316701b13

Journal Series B Fluids and Thermal Engineering, 44(2001) 526–535. https://doi.org/10.1299/jsmeb.44.526

Happel J., Viscous flow relative to arrays of cylinders, AIChE

Yang H., He S., Ouyang H., Anderson M.J., Shen L., Hogan

Journal, 5 (1959) 174–177. 
https://doi.org/10.1002/aic.690050211

C.J., The pressure drop across combined polydisperse

Iwahara D., Shinto H., Miyahara M., Higashitani K., Liquid

spherical particle – Cylindrical fiber networks, Chemical

drops on homogeneous and chemically heterogeneous

Engineering Science, 192 (2018) 634–641. 

surfaces: A two-dimensional Lattice Boltzmann study,

https://doi.org/10.1016/j.ces.2018.08.006

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Rozy M.I.F., Ueda M., Fukasawa T., Ishigami T.,
Fukui K., “Direct Numerical Simulation of Flow

1. Rozy M.I.F., Ueda M., Fukasawa T., Ishigami T.,

Resistivity and Oil Droplet Coalescence on

Fukui K., Direct numerical simulation and ex-

X-ray CT Images of Nonwoven Fabric Filter”,

perimental validation of flow resistivity of non-18th Asian Pacific Confederation of Chemical

woven fabric filter, AIChE Journal, 66 (2020)

Engineering Congress (APCChE 2019) (Sapporo,e16832. https://doi.org/10.1002/aic.16832

Japan, Sept. 23–27, 2019)– 177 –

4-3 平成30年度 シンポジウム等の開催援助成果報告– 178 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 179–183 /Doi:10.14356/hptf.18001

18001

先進セラミックスの粉体プロセスに関する
国際シンポジウムInternational Symposium on Powder Processing Technology
for Advanced Ceramics
開催期間

Date: 2019 年 11 月 20 日（水）–21 日（木） Wednesday–Thursday, November 20–21, 2019

開催場所

Place: 中国科学院上海珪酸塩研究所（上海市长寧区定西路 1295 号）
Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Science,
SICCAS (1295 Dingxi Road, Shanghai200050, P.R. China)

主催者代表 Organizer representative:

内藤

牧男

大阪大学

Makio NAITO
教授

Professor, Osaka University, Japan
E-mail: m-naito@jwri.osaka-u.ac.jp

開 催 の 目 的Ceramics と，一般社団法人粉体工学会とが共同で，計画の立案を行った．具体的には，同研究

先進セラミックスの品質向上と高機能化を実所の Prof. Dongliang Jiang と同学会前会長の大現するためには，その製造プロセスの向上や革阪大学内藤牧男教授が共同でシンポジウムの議

新的なプロセスの開発が不可欠である．セラ

長となり，日本と中国の研究者から構成されるミックスの製造プロセスのほとんどは，粉体を組織委員会を中核として，運営に当たった．

出発原料として用いているため，粉体プロセス

シンポジウムでは，一般の研究発表ではなく，に関する研究開発が，これらの課題解決のため

世界的に著名な研究者 16 名を組織委員会で選のキーテクノロジーとなる．そこで本シンポジ

定して招待講演を行う形式とした．その結果，

ウムでは，この分野の粉体プロセス研究に関す添付する表に示すように，11 月 20 日から 21

る国際的な研究開発動向に焦点を当てて，研究日の午前までの 1 日半にわたって 16 件の講演発表と討論を行うことを目的とした．

とそれに対する質疑応答が行われた．
講演者は欧州から 2 名，アジア各国から 14

シンポジウムの規模，参加者数，内容等名を招へいした．日本からは，5 名が招待され講演を行った．全体の参加者は 112 名であり，

本シンポジウム開催に当たっては，セラミッ

大変盛況な国際シンポジウムになった．シンポクスに関する研究において国際的にも卓越したジウム会場の写真と，参加した招待講演者と主

研 究 機 関 の 一 つ で あ る Shanghai Institute of

要メンバーの集合写真をそれぞれ別紙に掲載す– 179 –
Copyright © 2020 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 179–183

Conference Report

写真 1 会議風景
Photo 1 Symposium scenery.

写真 2 会議参加者集合
Photo 2 Group photo of symposium participants.

る．会場は Shanghai Institute of Ceramics の大会亘った．基盤的な研究としては，粉体プロセス

議室一会場で行われた．各講演に対して活発な評価の基礎となるスラリーの挙動や成形，脱脂，質疑応答が行われたため，予定時間をかなり焼結過程をオペラントに観察する新評価技術，

オーバーしたが，充実した討論が行われた．

新材料の開発スピードを格段に加速するコンビ

講演内容は基礎から応用に至るまで，多岐にナム手法を用いた最新の新材料探索手法などの– 180 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 179–183

Conference Report

講演が行われた．また，プロセスに関する研究

通じて，研究者間の世界的なネットワークが強としては，個々の粒子を設計する新プロセス技化された．これをベースとして，今後，（一社）

術，3D プリンターなどや自己組織化を応用し粉体工学会が 2022 年に開催する「材料界面のたセラミックス部材作製プロセス，焼成を必要

評 価 と 制 御 に 関 す る 国 際 会 議（ICCCI2022）」としない革新的なセラミックス製造技術など，などにおいて，さらに国際的な研究情報交換や新規の多様なプロセス開発に関する講演が行わ

国際連携を進めて行く予定である．

れた．さらには，全固体リチウムイオン電池のおわりに，本シンポジウムに助成頂いたホソ

作製プロセスに関する研究など，実用的に近い

カワ粉体工学振興財団，並びにシンポジウムを観点からの興味深い講演も行われた．

開催するにあたり，全面的にサポート頂いた

今回開催された本シンポジウムは，先進セラ
ミックスの粉体プロセスに特化した極めてユ

Shanghai Institute of Ceramics の各位に謝意を表する．

ニークな講演討論の場となり，シンポジウムを

表 1 シンポジウムのプログラム
Table 1 Symposium program.
・November 20, Wednesday
9:30
Opening Address
Prof. Dongliang Jiang (Shanghai Institute of Ceramics, P.R. China)
Prof. Makio Naito (Osaka University, Japan)
Session 1
Chair: Prof. Dongliang Jiang
9:50–10:20“Chemical bond hierarchy and disorder: Tuning up intricate transports for thermoelectrics”
L. ChenShanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Science, China
10:20–10:50“Design strategy of Li metal protection layer for lithium metal batteries”
T. Song, S. Sun, D. Lee, J. Kwon and U. Paik
Hanyang University, Korea
10:50–11:20“Novel preparation and high throughput screening of inorganic luminescent powders”
Q. Liu, X. K. Xu, Z. Z. Zhou
Shanghai Institute of Ceramics, P.R. China
11:20–11:50“Microstructure control of advanced materials and their applications by smart powder processing”
M. Naito
Osaka University, Japan– 181 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.27(2019) 179–183

Conference Report

11:50–13:30
Lunch break
Session 2
Chair: Prof. jingxian Zhang
13:30–14:00“Fabrication of ceramic based core/shell particles”
Z. Y. Fu, Kun Wang
Wuhan University of Technology, P.R. China
14:00–14:30“High performance of ceramics and manufacturing process innovation”
Y. Sakka
National Institute for Materials Science, Japan
14:30–15:00“Chemical solidiﬁcation of surface-activated inorganic powder by mechanochemical treatment”
M. Fuji, H. Razavi-khosroshahi
Nagoya Institute of Technology, Japan
15:00–15:30“Strength recovery for brittle ceramic and its mechanism”
W. H. Tuan
National Taiwan University, Taiwan
15:30–15:50
Coffee Break (Open to all participants)
Session 3
Chair: Prof. Junichi Tatami
15:50–16:20“New sintering additives for achieving high-performance silicon carbide ceramics”
Y. W. Kim
The University of Seoul, Korea
16:20–16:50“Self-assembly and anisotropy of tunable composites by low dimensional nanomaterials”
S.M. Dong
Shanghai Institute of Ceramics, P.R. China
16:50–17:20“Direct observation of ﬂowed particles in concentrated slurry using confocal laser scanning microscopy”
S. Tanaka
Nagaoka University of Technology, Japan– 182 –

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Conference Report

・November 21, Thursday
Session 4
Chair: Prof. Makio Naito
9:00–9:30“Combinatorial synthesis and high throughput screening of solid state materials and devices for the energy sector
B.E. Hayden”
University of Southampton, UK & Ilika Technologies Ltd., UK
9:30–10:00“Laser manufacturing of ceramic composites – versatile but challenging process”
D. Kata
AGH University of Science and Technology, Poland
10:00–10:30“Powder screening and processing for the stereolithography of zirconia ceramics”
J.X. Zhang, X.B. Li, D. L. Jiang
Shanghai Institute of Ceramics, P.R. China
10:30–11:00“Directions for obtaining fully dense ceramics
S-J. Kang
Korea Advanced Institute of Science and technology, Korea
11:00–11:30“In-situ observation of internal structute of ceramics during dewaxing and sintering by optical coherence
tomography”
J. Tatami1,2, F. Sakamoto1, M. Kato1, T. Takahashi2, M. Iijima1,2
1
Yokohama National University, Japan
2
Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology, Japan
11:30–11:50
Closing Remarks
Prof. Dongliang Jiang (Shanghai Institute of Ceramics, P.R. China)– 183 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT
令和元年度 (2019) No.27

発行日

2020年5月25日

Publication Date

May 25th, 2020

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Publisher

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

奥山 喜久夫

Editor in Chief

Kikuo Okuyama

事務局長

横山 豊和

Secretary General

Toyokazu Yokoyama

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

Hosokawa Powder Technology Foundation
1-9, Shodaitajika, Hirakata-shi, Osaka 573-1132, Japan(within Hosokawa Micron Corporation)
TEL: +81 (72) 867-1686, FAX: +81 (72) 867-1658
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