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ディーゼルエンジンの仕組み「環境エネルギー材料合成特論(5)」～ ディーゼル排ガス浄化触媒について ～名古屋工業大学 大学院工学研究科 生命・応用化学専攻
先進セラミックス研究センター
羽田政明

1（http://www.isuzu.co.jp/semi/truck/04_2.html ）2

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ディーゼル車からの排ガス有害成分

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ディーゼル排ガス対策技術• 燃焼改善 → エンジン改良
粒子状物質と窒素酸化物(NOx)の同時除去は困難

排ガス中の有害成分
黒いものの正体： 粒子状物質（PM)• 排気ガス浄化（後処理）

固体
気体– フィルター(PM)： トラップ
– 触媒(NOx)： 有害物質(NO)→無害物質(N2)窒素酸化物（NOx）
未燃燃料（炭化水素HC）
一酸化炭素（CO）• （燃料改質）

粒子状物質と他の有害成分とでは浄化方法が異なる！
3

4

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ディーゼル車排出ガスの処理• PM（粒子状物質）の処理– DPF（ディーゼルパティキュレートフィルター）Nagoya Institute of Technology

ディーゼル車排ガス後処理触媒
役割

実用化・基礎検討されている主な技術

NOx浄化◆ 尿素選択還元触媒（Urea selective catalytic reduction: Urea-SCR）
排気管に尿素水を噴射し、熱分解により生成したNH3でNOxを選択還元浄化する触媒。ゼオライトにFeやCuをイオン交換した触媒が活性を示す。

• NOxの処理◆ 炭化水素選択還元触媒（HC selective catalytic reduction: HC-SCR）– 高い空燃比（リーンバーン）で運転→ 排ガス中の酸素濃度が高い→ 三元触媒でNOxを除去できない– 酸素共存下でNOxを除去するNOx還元触媒

排ガス中のHCをエンジン制御などで増量あるいは燃料を排気管に噴射し、HCでNOxを選択還元浄化する触媒。1990年代に世界的に検討され、貴金属、ゼオライト、金属酸化物など多くの触媒が活性を示すことが報告された。

◆ NOx吸蔵還元型触媒（NOx storage/reduction catalyst: NSR）
リーン時はNOxを触媒に貯蔵し、リッチスパイクにより貯蔵NOxを還元浄化する触媒。NOx貯蔵材としてバリウムやカリウムなどが添加されている。基本的な触媒構成は三元触媒と同じ。白金の使用量低減が課題。

• ディーゼル排ガス浄化触媒システム（複数の触媒を使用）

CO・HC浄化– 酸化触媒（DOC）： HC, CO, SOFを酸化除去– DPF： PMを除去するフィルター● ディーゼル酸化触媒（Diesel oxidation catalyst: DOC）
未燃の炭化水素成分やCOを酸化浄化するための触媒。Urea-SCRおよびDPF再生のためにNOをNO2に酸化する機能も有する。触媒成分としてはPtやPtPdが添加されている。白金族の使用量低減が課題。

• 再生のために通常触媒を使用

PM浄化– NOx還元触媒： 酸素共存下でNOxを還元除去★ PM燃焼触媒（PM combustion catalyst）
フィルター（DPF）に堆積したPMを酸化燃焼させる触媒。連続再生DPFにはPtが触媒成分として利用されている。銀や酸化セリウムもPM燃焼に有効。

56Nagoya Institute of Technology

ディーゼル排ガス浄化触媒システムの構成(1)NOx除去

日本：大型ディーゼル車
欧州：ディーゼル乗用車

日本：ディーゼル乗用車、小型ディーゼル車

NO還元

NO + 還元剤

N2PM除去HC/COの酸化ディーゼル酸化触媒上での反応

DPF再生

CO + O2
HC + O2
SOF + O2
NO + O2

C + O2
C + NO2

CO2
CO2 + H2O
CO2 + H2O
NO2 (DPF再生用）

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ディーゼル排ガス浄化触媒システムの構成(2)

NOx除去
PM除去
CO2
CO2 + NODPF再生

C + O2
C + NO2

CO2
CO2 + NO

HC：Hydrocarbon（炭化水素）
SOF：Soluble Organic Fraction（日経Automotive Technology, 2007 Winter, p.76）

7（http://www.nissan-global.com/JP/NEWS/2007/_STORY/070806-01-j.html）

8Nagoya Institute of Technology

ディーゼル排ガス浄化触媒システムの構成(3)Nagoya Institute of Technology

ディーゼル酸化触媒について

日本：ディーゼル乗用車、小型ディーゼル車（三菱自動車：パジェロ）

ディーゼル酸化触媒に必要な機能•SOF（Soluble Organic Fraction)成分の酸化•未燃燃料（HC）、COの酸化•DPF再生用熱源となるポスト噴射燃料の酸化•DPF再生に必要なNOのNO2への酸化•PMとなるサルフェート（硫酸塩）生成が少ないこと

コモンレール

VGターボ
チャージャーNOxトラップ

酸化触媒

DPF(http://www.mitsubishi-motors.co.jp/pajero/performance/per_04.html)(http://www.mitsubishi-motors.com/jp/spirit/technology/library/clean_diesel.html)

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ディーゼル酸化触媒について

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我が国における発生源別SPM排出量（2000年）

ディーゼル酸化触媒に関する基礎的な研究例
車種別PM排出量割合

SPM発生源別寄与濃度割合Pt/Al2O3

PtPd

自動車
44%

SOF成分の酸化に対してはPt触媒が高い活性を示す

粒子状物質（SPM）は自動車からの排出が44%も占める。
そのうちほとんどがディーゼル車に由来する。

硫黄濃度が高い軽油を使用すると、サルフェートが生成し、PMが増加（笠原、平田、触媒、vol.36 (8), p.601 (1994)）（岩本正和監修 “環境触媒ハンドブック”より引用）

11（環境省・国土交通省 「自動車NOｘ・PM 法の手引き」 より）

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ディーゼルパーティキュレート（PM）

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PM（粒子状物質）後処理技術
PM除去フィルター

（http://app2.infoc.nedo.go.jp/kaisetsu/evm/evm06/index.html#elmtop）

すす（soot）
固体の炭素粒が結合して形成された凝集粒子（http://www.isuzu.co.jp/technology/d_databook/tech/tech_04.html）

SOF（Soluble Organic Fraction）
凝縮して液相になっている炭化水素成分（軽油成分：高沸点化合物）
都市域で採取された粒子状物質の電子顕微鏡写真

Wall-flow型DPF（http://www.nies.go.jp/kanko/news/21/21-5/21-5-04.html）

13

14

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実用化技術の例(1)Nagoya Institute of Technology

実用化技術の例(2)DPRシステム（日野自動車, 04年）

CRTシステム（ジョンソンマッセイ）(Diesel Particulate Active Reduction System)(Continuously Regenerating Trap)

前段のPt触媒で排気中のNOをNO2に変換後段のフィルターに捕集したすすをNO2で酸化する。
⇒ PM再生にNOx/PM比が影響する。
NO2とO2のすす燃焼に要する温度比較（ジョンソン・マッセイ社データ）（http://www.hino.co.jp/j/brand/cleansafety/index1-2.html）

フィルターで捕集したPM（捕集率95%以上）を連続再生と強制再生モードにより酸化除去する。
超低硫黄燃料、低アッシュ潤滑油が必要。
1516

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実用化技術の例(3)Nagoya Institute of Technology

実用化技術の例(4)触媒付DPF（マツダ）【旧材料】

触媒付DPF（三井金属鉱業）【新材料】

Pt触媒（従来品）

Ag触媒（開発品）

従来型のPt触媒では、PM酸化にはNO2を利用開発品のAg触媒では、Agの表面に存在する活性酸素を利用

触媒
サポート材

旧タイプはスス（PM）周辺の表面の酸素（O2）しか反応しない。

新タイプはスス（PM）周辺の表面の酸素（O2）に加え、サポート材の中からも酸素が多く供給される。

Pt触媒が入口温度が520℃程度でススを燃焼されるのに対して、Ag触媒
では340℃で燃焼が可能。貴金属コストを90%以上削減。

エンジン制御の精密化とともに、ススを燃焼処理するためのDPFの再生インターバルを従来品の約2倍にし、再生時間を約3分の1に短縮
17(http://www.mazda.co.jp/corporate/publicity/release/2008/200809/080909b.html)

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触媒表面でのPM酸化のメカニズム
酸素によるPM酸化除去のメカニズム18(http://www.mitsui-kinzoku.co.jp/news/pdf/2008/topics_080423.pdf)

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PM燃焼用触媒の性能比較

NO2によるPM酸化除去のメカニズム

すすと触媒をtight contactさせるとCu/K/Mo系触媒では300°C台ですすを燃焼できるが、実条件に近いloose contactやin-situではすす燃焼には400°C以上が必要(J.A. Moulijn et al., Catal.Rev., 43, 489 (2001))

loose contact
in 3% O2/He

触媒表面に吸着し、活性化された酸素種が触媒表面をmigrationし、すすにspilloverすることですすを燃焼する

loose contact
in 10% O2/He

Pt触媒により生成したNO2がすすと接触し、NO2の高酸化作用により酸化される(J.A. Moulijn et al., Catal.Rev., 43, 489 (2001))

19(R. Matarrese et al., Catal.Today, 136, 11 (2008))（高見明秀、触媒、vol.49 (4), p.297 (2007)）20

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窒素酸化物（NOx）とは• NOx = NO及びNO2• 燃焼に伴って発生（NO→(酸化)→NO2）

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NO分子のエネルギー準位と分子軌道の形

1σ、2σ： O原子、N原子の1s軌道
3σ、1π： N－O結合に直接関与
4σ： O原子に局在化している非結合性軌道
5σ： N原子に局在化している非結合性軌道

反結合性軌道NOの結合エネルギー：153kcal/mol（CO：256kcal/mol）– Fuel NOx： 燃料中の窒素分が発生原因– Thermal NOx： 空気中のN2とO2が化合して発生

結合性軌道• 低減技術熱力学的平衡– エンジンや燃焼器の燃焼改善

N2、O2分圧が0.5atmのときのNO平衡濃度
T=773K --- 2.5ppm
T=1473K --- 0.2%

• ディーゼルではEGR、高圧噴射等• トレードオフ問題（NO------PM、熱効率）– 排ガス浄化（NOx後処理技術）

NO生成反応の平衡は1000K以下では分解側に偏っている• 触媒： 有害物質（NO）→無害物質（N2）：最も好ましい

21

窒素酸化物の物性値と化学的性質

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m.p. / °C

b.p. / °C

N2O

N=N=O-91-88

常温で安定。降温では酸化剤として作用し、金属や炭素と反応する。毒性、刺激性は弱く安全である。

NO

N=O-164-152

酸化剤、還元剤として働く。金属を高温で酸化して酸化物をつくり、炭素、リンもNO中で燃焼する。多くの金属とニトロシル錯体をつくる。常磁性体である。毒性が強く、生体内では、血液中に入り中枢神経系に影響を及ぼす。

N2O3O-1013

気体は赤褐色で液体および気体は青色である。気体では、1気圧、25°Cで10.5%がNOとNO2に解離している。
水溶液中では硝酸とNOになる。

N－NO

O

NO2O

（液体、固体ではN2O4） NO2の固体、液体、気体（常温）では、2分子会合してN2O4として存在するが、化学的な性質はN2O4と同様である。気体は赤褐色。Cu、Co、Niなどは常温でNO2を吸収し、高温では酸化物となる。Hg、Pbとは常温で硝酸塩-11.221.1をつくる。水と反応して亜硝酸および硝酸をつくる。NO2は毒性が強く、主に肺組織に障害を与え、呼吸器感染抵抗力の低下を引き起こす。

NO
N2O4O

O
N－NO
N2O5OOO
N－O－NO

O4145

吸湿性で水に溶けて硝酸になる。常温でもゆっくりとNO2とO2に分解する。強い酸化剤でベンゼンをニトロ化する。

NO酸化： R=kP2NOPO2 ---- 1000ppm NO in Air at 773K
⇒ 16～16%のNOがNO2に酸化（奥原、御園生、“表面”、vol.28 (2), 87 (1990)） 23

22

NOx除去触媒技術の分類

Nagoya Institute of Technology• NOxの吸収・吸着– 湿式NOx除去 （e.g. オゾン酸化＋水への吸収）– 吸収剤／吸着剤による除去→ 吸収剤や吸着剤などを処理するための後処理が必要• 触媒によるNOxのN2への変換→ 現実的に実現可能な手法– NO還元法： NO + 還元剤 －（触媒）→ N2 + 還元剤酸化物• 酸素の共存状況による分類– 非選択的還元（NSCR）：酸素非共存下でのみNOを還元 ← ガソリン自動車三元触媒– 選択的還元（SCR）：酸素共存下でもNOを還元 ← ディーゼル排ガスNOx除去触媒技術– NO直接分解： 2NO －（触媒）→ N2 + O2

• その他
– 光・電気・プラズマ等、物理的方法によるNOx除去技術

24

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実用化技術の例

Nagoya Institute of Technology

尿素SCRに使用されている触媒種
尿素選択還元法CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2

【特長】

触媒種

耐熱性

耐硫黄性

耐HC
被毒

低温活性

高温活性

備考

V2O5/TiO2×◎

○

△

○

・固定発生源用・指定6元素を使用

Cu-zeolite

◎△△

◎

△

・指定6元素を使用

Fe-zeolite

○○△○

◎

・日本での現行触媒

12NH3+2NO+ —2 O2→2N2+3H2O• エンジン側は高温燃焼
燃費向上とPM低減

32NH3+ —2 O2→N2+3H2O• SCR触媒はV2O5-TiO2系、ゼオライト-ベースメタル系• 大型トラックで一部実用化• 定置式エンジン用【課題】• 乗用車搭載には小型化• 尿素供給のインフラ整備＊指定6元素： V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu（国交省ガイドラインにより排出してはならない元素）
NOのNO2への酸化
http://www.bosch.co.jp/jp/diesel/environment/part-03.asp#

アンモニア選択還元

尿素の加水分解2526（2009 JSAE Symposium資料より）

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尿素SCRの反応メカニズム

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尿素SCRにおけるNO2の重要性(V2O5/TiO2系触媒）

ゼオライトのBrønsted酸点に吸着
N2O + 2H2O

>200ºC

fast-SCR
NO/NO2=1:1の組成で低温域のDeNOx性能が向上!

fast-SCR(酸化触媒） (尿素SCR触媒）

Fe-Beta, Fe-ZSM-5, V2O3系触媒⇒ NO酸化活性が低い

前段の酸化触媒でNOを酸化
2NO + O2 → 2NO2
(NH3スリップ触媒）

金属イオン交換ゼオライト触媒上でのNH3-SCR反応について提案されている反応メカニズム(S. Brandenberger, O. Krocher, A. Tissler, R. Althoff, Catal.Rev., 50 (2008) 492)

Fast SCR: NOとNO2の混合物が早く還元
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
27

UDトラックス（ＦＬＥＮＤＳ(Final Low Emission New Diesel Sytem)）

28

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尿素SCR触媒の最近の動向

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尿素SCRシステムの問題点(Reaction gas: 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 10% H2O, N2 balance, 240,000h-1)(aging conditions: 10% H2O, 10% O2, N2 balance, 240,000h-1)

試験車

AB

CDE

排気量 (L)

13.1

13.1

13.1

9.2

12.9走行距離 (km)319,791

151,636595,670

248,118

308,873

NOx排出値 注1)(g/kWh)

5.78

3.93

6.186.60

6.38

NH3排出値 (g/kWh)1.350.66

0.970.83

0.24

N2O排出値 (g/kWh)0.72

1.230.63

1.610.22

310N2O/CO2 注2)(%)

3459306011注1) 規制値は単体で2.7g/kWh、車種平均で2.0g/kWh
注2) N2O生成による温室効果ガス排出量の増加分★ 従来からのBetaやZSM-5などのゼオライトに代わり、チャバサイト構造のSSZ-13やSAPOが有効なゼオライトとして注目されている。

規制値を大幅に上回るNOxやNH3、N2Oが排出(D. Wang et al., Appl.Catal.B, 165 (2015) 438)

2930（第十一次答申資料より）Nagoya Institute of Technology

被毒回復運転（高温再生処理）の効果→被毒回復運転（高温再生処理）で解消可能。
・高温再生処理でも活性は完全回復せず。
触媒表面の含有成分分析

DPNRシステム（トヨタ自動車）(Diesel Particulate NOx Reduction)

NOx除去率 (%)

・排ガス中の高沸点HCが吸着し各触媒の働きを阻害。

DPNRの浄化メカニズム

長期使用後回復運転 回復運転
30分後
60分後

DPNR触媒の構造

新品【特徴】
 触媒担体にAl2O3に加えてCeO2を利用して、PtとCeO2のシンタリングを抑制
 DPNRの前に設置したLNT(Lean NOx Trap) の硫黄被毒からの回復性能は、LNTの前段に酸化触媒を設置し、触媒担体にTiO2を含有させることにより向上
 還元剤の軽油を排気管内に噴射する制御と燃焼制御での排気中の酸素低減の組み合わせにより、排気温度が低温（330℃）においても高いNOx還元率を達成

・SやPの付着が確認 → 劣化原因の可能性 → 対策が急務（第十一次答申資料より）

Nagoya Institute of Technology

実用化技術の例

尿素SCRシステムの問題点

3132

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実用化技術の例

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炭化水素類によるNO選択還元
HC・NOxトラップ触媒システム

NO + CxHy(Oz) + O2 → N2 + H2O + CO2• 1985以前– 「酸素雰囲気下でNOを選択還元できるのはNH3のみ」• 1980年代後半– 特許出願（Volkswagen、トヨタ）• 1990（本反応を学術的に確認）– 金属イオン交換ゼオライト触媒（岩本ら、Heldら）– プロトン型ゼオライト触媒（産総研 浜田ら）
– アルミナ等酸化物系触媒（産総研 浜田ら）
1)NOを酸化してNOxをトラップ層に吸着させる
2)HCをHCトラップ層に吸着させる• 1993

3)HCと共に排出量をコントールされた微量のO2を供給することで、NOx還元剤としてより効果的なH2とCOを生成し、高効率でNOxを還元浄化する– 担持貴金属触媒
33（http://www.nissan-global.com/JP/NEWS/2007/_STORY/070806-01-j.html）

34

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炭化水素類によるNO選択還元の特徴

Nagoya Institute of Technology

ゼオライト系、アルミナ系触媒の活性
金属イオン交換ZSM-5• 共存酸素によるNO還元の促進

金属担持アルミナ– 低温で酸素がNO還元を促進する• 温度ウインドウの存在– NO還元が進む特定の温度領域が存在• 還元剤の効率
Al2O3酸素の反応促進効果– メタン＜飽和HC＜不飽和HC＜含酸素化合物• NOxの反応性

温度ウインドウの存在（NO還元が進む温度範囲）– NO<NO2
NO=1000ppm, C2H4=250ppm, O2=2%, W/F=0.2g/s/cm3

NO=1000ppm, C3H8=330ppm, O2=10%, W/F=1.0g/s/cm3

金属をイオン交換したゼオライトや金属担持アルミナが高いNO還元活性を示す。
触媒担体としてゼオライトやアルミナが有効。

NO=1000ppm, C3H8=650ppm, O2=0-9.5%, W/F=1g/s/cm33536

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炭化水素類によるNO選択還元に活性な触媒
貴金属系
Maximum NOx conversion to N2 / %100604020

ゼオライト系

Au/Al2O3+Mn2O3

Fe2+-MFI

酸化物系

Sn/Ga2O3-Al2O3
Ga2O3-Al2O3

Co-BEA
Au/Al2O3
Ag/Al2O3

Ag/Co-MFI

Pt/MFI

NO → N2

温度ウインドウの存在

NO or NO2 = 1000ppm, C3H8= 650ppm,
O2= 1-10%, W/F= 1 gscm-3.

Rh/Al2O30100

各種還元剤の性能

NO2 → N2

In/Co-Al2O3

Co3(PO4)2Co-MFI
In/Ga2O3-Al2O3Ag/TiO2-ZrO2
In/Al2O3
Pd-In/TiO2-ZrO2Cu-P-MFI
Co-MOR
Al2O3Cu-SAPO34
In/CoAlOx
Pd/H-MOR
Pt/MOR
Ni/Al2O3Pt+Zn-MFI(IAR)
Co/Al2O3
Cu-MFI In/Ga O -Al O
Pt/WO32 3
2 3
Ag/Al2O3Pt/Al2O3
Pt-silicate
Ir/Al2O3
Co-silicate
Pt-B/YPO4
Ga/H-MFI
CoAlOxFe3+-MFI
In/TiO2-ZrO2
Pt-B/LaPO4
Sn/Al2O3
Al2O3Pt/SiO2
Pd/Al2O3
Co/Al2O3Pt/Al2O3
AlPO4Pt/Co-silicate
Mn2O3+Sn-MFI
Pt/SiO2

NO2の高い反応性

酸素のNO還元促進In-Fe2O3/H-MFI80

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炭化水素類によるNO選択還元の特徴

200300400500600
Temperature giving maximum NOx conversion / °C

・種々の炭化水素や有機化合物が還元剤として有効
・還元温度：
アルコール<不飽和HC<飽和HC<メタン
NO= 1000ppm, O2= 10%,
W/F= 1 gscm-3.

37(M. Iwamoto, Stud.Surf.Sci.Catal., 130, 23 (2000))

38

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炭化水素類によるNO選択還元のメカニズム

酸素がNO還元に必要

Nagoya Institute of Technology

炭化水素類によるNO選択還元のメカニズム¾ 炭化水素の種類により活性化されやすさが異なるが、類似のメカニズムNOxを還元すると考えられている。
¾ 金属種（貴金属、遷移金属）や担体（Al2O3系、ペロブスカイト系）によりNO酸化やHC酸化活性が異なるが、類似のメカニズムであると推定されている。

完全酸化との競争反応（温度ウインドウの存在）★ in situ FT-IRによりNO3-種の関与が提案★ HCによるNO2還元がNO還元より低温で進行★ in situ FT-IRによりacetateやacrylate種が検出★ 含酸素系HCがNOx還元に有効★ NO3-種と吸着HC種の反応特性がin situ FT-IR
により解析★ ニトロプロパンなどの有機ニトロ化合物からの吸着生成物とHC-SCRにおける吸着生成物が同じNO2の高い反応性★ in situ FT-IRにより吸着NHx種が観察

最終ステップ： NH3-SCRと同じ機構(NHx + NOy → N2 + H2O)
NH3-SCRには性能が及ばない

提案されているHC-SCR反応メカニズム

39(R. Burch, J.P. Breen, F.C. Meunier, Appl.Catal.B, 39 (2002) 283)

40

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炭化水素類によるNO選択還元における新しい展開

Nagoya Institute of Technology

炭化水素類によるNO選択還元における新しい展開
Ag/Al2O3上での炭化水素によるNO選択還元におけるH2の共存効果

Ag/Al2O3上でのC3H8によるNO選択還元におけるH2の共存効果
2% Ag/Al2O3801818ppm

NO conversion / %NO conversion / %80909ppm

60451ppm

4020227ppm

0227300

600

500°C
in NO+O2

H2=451ppm

60(306nmのピーク強度変化)

Agnδ+クラスター

2% Ag/Al2O3b-a （差スペクトル）40
in O2+H2

200in O2

H2=0ppm

0ppm

400
500
Temperature / °C

Ag/Al2O3のin situ UV-Visスペクトル (250ºC)

050000100000GHSV / h-1

150000H2共存により、
CH3COO-やAg+-NCO、-CN種の生成が促進◎ HC-SCRにおける水素による反応促進効果はAg/Al2O3に特有の現象。
◎ 実用的に、また学術的にも興味深い現象のため世界中で研究が実施された。

in situ UV-Visセル

最近ではメタノール（0.2%程度）添加による促進効果も報告（Appl.Catal.B,160–161 (2014) 356 ）提案されているAg/Al2O3触媒上でのNO選択還元反応における共存H2の効果[NO=91ppm, C3H8=91ppm, O2=9.1%, H2O=9.1%, GHSV=44000h-1](S. Satokawa, Chem.Lett., 294 (2000))41（清水、薩摩ら, 表面, 42 (2004) 266） 42

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炭化水素類によるNO選択還元における新しい展開

Nagoya Institute of Technology

炭化水素によるNO選択還元の実用化研究

Ag/Al2O3上でのH2共存下での炭化水素によるNO選択還元の反応機構• 定置式ディーゼルエンジン– 純アルミナ触媒（当グループ、コスモ等）– 銀アルミナ触媒（旧資環研、リケン）• ガスエンジン・ガス燃焼器– アルミナ、コバルトアルミナ触媒（大阪ガス）– コバルトベータゼオライト（大阪ガス）– 銀アルミナ触媒（東京ガス）• リーンバーンガソリン車– イリジウム含有三元触媒（マツダ）– イリジウム系触媒（三菱－日本触媒）• ディーゼル車

吸着NOx種とHC種の反応を促進– 一部実用化！（日野自動車）

NO酸化と吸着NOx種の生成を促進(R. Burch, Catal.Rev., 46 (2004) 271)4344

固定発生源への実用化研究

Nagoya Institute of Technology

アルミナ触媒を用いる定置式ディーゼルエンジン脱硝システム～ 純アルミナ触媒・メタノール還元剤 ～Nagoya Institute of Technology

固定発生源への実用化研究

定置式ディーゼルエンジン脱硝システム～ 銀／アルミナ触媒・エタノール還元剤 ～エタノールやDMEを還元剤とすることで高いNO除去性能を発揮

4000時間までの耐久性評価を実施し、実用的に十分な性能を有すことを確認
固定発生源用NOx除去システム
200kW級コジェネディーゼルエンジン

NO浄化率は触媒温度に敏感であるが、温度制御を厳密にすることで長期耐久性があることを確認

Ag/Al2O3のNO除去性能に及ぼす還元剤種類の影響

純アルミナ触媒

耐久試験結果資環研－リケン

物質研－コスモ－堺化学－ヤンマー
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固定発生源への実用化研究

Nagoya Institute of Technology

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Nagoya Institute of Technology

リーンバーンガソリン自動車への実用化研究
イリジウム含有三元触媒（マツダ）(1994)

高温ガス燃焼器用脱硝触媒～ アルミナ触媒・プロパン還元剤 ～16000時間まで性能劣化がなく、十分な実用性能があることを確認

大阪ガス

リーン条件におけるNOx除去率が大きく改善
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Nagoya Institute of Technology

リーンバーンガソリン自動車への実用化研究

ディーゼル自動車への実用化研究

Nagoya Institute of Technology

イリジウム系触媒（三菱－日本触媒）(1994)

Ir/BaSO4触媒：SO2被毒なし

アイシーティー開発
三菱自動車ＧＤＩエンジン搭載（1996）
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ディーゼル自動車への実用化研究

Nagoya Institute of Technology

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ディーゼル車対応触媒としての課題

Nagoya Institute of Technology

尿素を使わないNOx除去対応「新DPRマフラー」（日野自動車）• 開発上の問題点– 高い活性と耐久性• 100℃～550℃の広い温度範囲での活性• 耐SO2性(http://www.hino.co.jp/j/airloop/kankyo.html)– 還元剤供給の問題

F-DOC：軽油還元剤によるNO選択還元触媒（白金系触媒）R-DOC：低温でのNOx低減とHC酸化の性能を合わせ持った白金/パラジウム系の触媒• Passive SCR：排ガス中の残存HCを利用– NOx低減率が低い• Active SCR：積極的に軽油等を還元剤として添加¾ JE05モードでの排ガス温度域で高いNOx浄化性能¾ 400時間経過後でもNOx浄化性能は安定– 燃費低下の問題• システム的な対応

高速走行ではNOx除去率が低下→ Pt系触媒
N2O生成は？
(平林ら、自動車技術会学術講演前刷集20105682)• HC、NOx吸着剤の利用
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