ANNUAL REPORTOFHOSOKAWA POWDERTECHNOLOGY FOUNDATION
No. 15 2007

年

財団法人

報

ホソカワ粉体工学振興財団

Hirakata-Shi Osaka 573-1132 Japan.

設立の趣旨衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分野に粉体技術は重要な役割を果たしております。粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります。
私は，父が大正５年４月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいただきました。粉体技術
に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています。私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります。
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する研究助成を主目的とし，合せて粉体工学に関連する優れた研究成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります。
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，
人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります。粉体一筋に歩んできたホソカ
ワミクロン（株）75年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません。

（設立
財団法人

平成３年12月20日）
ホソカワ粉体工学振興財団
理事長

細

川

益

男

目

次

「平成19年度助成金・援助金贈呈式」理事長挨拶…………理事長

１．事業内容と実施状況の概要

２．役員等名簿細川益男 ………１………………………………………………………２…………………………………………………………………………６

３．平成19年度助成・顕彰事業…………………………………………………………７
４．研究成果等報告（概要）……………………………………………………………12
成果報告目次………………………………………………………………………12

4－1

研究助成成果報告……………………………………………………………15

4－2

研究者育成のための助成成果報告……………………………………… 127

4－3

シンポジウム等の開催援助成果報告…………………………………… 149

財団の贈呈式における理事長挨拶＊
本日は当財団の平成19年度の贈呈式に，ご多用の中，また，遠方
より，多数の皆様のご出席を賜りまして，誠にありがとうございます。厚くお礼を申し上げます。本日，助成金・援助金・褒賞金をお受けになる皆様，ならびに，理事会で推薦され特別枠での助成金を受けられる皆様に，ここに，心からお慶びの意を表したいと存じます。今日は皆様を昨年９月に完成したホソカワミクロン本社のこの新社屋にお迎えでき，大変うれしく思っております。
当財団の設立許可は平成３年12月でありますので，設立から17年経ちました。この17年の間に粉体工学がカバーする範囲は大きな広がりを見せました。それを反映して，助成に応募する方々も多岐に渡ってまいりました。これは粉体工学という学問領域が発展している証拠であり，喜ばしい現象と思っております。
毎年，贈呈式では財団の事業内容を簡単に説明しておりますが，今年もまた，その例に従って述べさせていただきます。設立以来現在までに，多くの方々に研究助成を行ってまいりましたので，
当財団が助成事業を行っていることは，粉体工学に携わる方々の間ではよく知られていると思います。財団では助成以外に自主事業と称して，２つの事業を行っております。１つは粉体工学に関する講演討論会を主催すること，もう1つは国際ジャーナルKONAの発行です。粉体工学に関する講
演討論会は例年，８月末か９月初めに開催しております。KONA誌は，年１回の発行で12月末に発行されます。受賞者の皆様にはKONAの最新号をお配りしております。KONA誌の論文は財団のホームページにおいても公開されています。助成事業，自主事業に加えまして粉体技術談話会という組織が主催するホソカワ粉体工学シンポジウムの支援なども行っております。さらに昨年は，Nano Particle Technology Handbookの出版も支援いたしました。
以上のように財団の事業は多岐にわたっておりますが，その活動の資金は，13億円の基本財産の運用収益によって賄われております。これに関しても今のところ，順調に運用できており，その結果，多くの方々に助成することが可能となっております。どの賞にも多数の応募があり，選考委員
会には大変なご苦労をお掛けしているところであります。
最後になりますが，皆様がたが当財団の助成金等を十分に活用されまして，立派なご研究の成果を挙げられますことをお祈り致しまして，私の挨拶とさせていただきます。
理事長
細 川 益 男
ホソカワミクロン株式会社
代表取締役社長（＊財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団 平成19年度助成金・援助金贈呈式での理事長挨拶より抜粋

─1─）

１．事業内容と実施状況の概要
1-1 事業内容の概要
当財団は粉体工学の振興を目的として７種の助成・褒賞事業と２種の自主事業を実施しております。その概要は下記の通りです。

Ⅰ．助成・褒賞事業
事業種目
研
Ｋ

究
Ｏ

助
Ｎ

Ａ

援助等の対象成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成。

賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人又はグループへの褒賞。

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

学会・シンポジウム等

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催費に対する緩助。学協会，大学等のの主催者に援助。

開

催

援

助

海外渡航費の援助

粉体工学に関する研究発表等のための海外への渡航費の援助。

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助。

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助。

尚，上記の助成等の公募期間は５月下旬から７月20日まで，採否の決定時期は11月下旬，助成金等の贈呈は翌年の１月となります。

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
事業の種類
粉体工学に関する講演
討 論 会 の 開 催

事業内容の概要
粉体工学に関する重要テーマについての研究者・技術者による講演と討論の会。
年１回，東京・大阪で隔年開催。
定員約180名，１部招待，公開。
粉体工学に関する国際的学術誌。

粉体工学に関する英文

年１回発行，内容はレビュー及び研究論文約20報を含む。
（約250ページ）発行部

学 術 誌 KONA の 発 行

数1000部，世界の学者，研究者，図書館へ無償で配布。
ホームページ（http://www.kona.or.jp）に掲載。

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議承認を得て行います。

─2─

1-2

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです。
（単位：千円）
平成

研究助成

KONA賞

海外渡航者援助

シンポジウム等開催援助

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

Ｈ４

69

20

25,000

1

1

1,000

10

6

1,800

6

3

7,000

Ｈ５

86

31

20,400

8

1

1,000

8

6

1,800

3

3

6,500

年度

Ｈ６

70

25

13,800

3

1

1,000

10

5

1,500

5

3

5,000

Ｈ７

88

27

15,280

5

1

1,000

11

5

1,500

1

1

200

Ｈ８

84

27

15,000

3

1

1,000

8

5

1,500

（公募せず）

Ｈ９57

29

18,000

5

2

2,000

8

5

1,500

0

0

0

Ｈ10

66

25

17,800

5

2

2,000

7

3

900

0

0

0

Ｈ11

64

21

18,000

4

2

2,000

9

4

1,200

4

2

1,500

Ｈ12

79

23

17,900

4

2

2,000

11

5

1,500

2

2

1,500

Ｈ13

61

31

18,900

10

1

1,000

12

5

1,500

1

1

1,000

Ｈ14

68

24

18,300

3

1

1,000

7

4

1,200

4

2

2,000

Ｈ15

76

24

18,200

7

1

1,000

6

4

1,200

1

1

1,000

Ｈ16

101

25

17,200

5

2

2,000

10

3

900

2

2

1,000

Ｈ17

120

24

23,000

5

1

1,000

（公募せず）

5

2

2,000

Ｈ18

112

23

23,800

4

1

1,000

（公募せず）

2

2

1,500

Ｈ19

137

23

21,900

1

1

1,000

（公募せず）

5

2

1,500

平成
年度

研究者育成の助成
応募
件数

採

択

出版物刊行援助
応募

件数 助成金額 件数

採

特別枠

択

拡大研究助成合応募

件数 助成金額 件数 助成金額 件数 助成金額 件数計
採択

件数 助成金額

Ｈ４

8

5

1,000

1

1

10,00095

3646,800

Ｈ５

15

5

1,000

2

2

10,065122

48

40,765

Ｈ６

19

6

1,200

1

1

8,000

108

41

30,500

Ｈ７

19

7

1,400

0

0

0

124

41

19,380

Ｈ８

20

7

1,400

（公募せず）

115

40

18,900

Ｈ９

16

6

1,200

（公募せず）

86

42

22,700

Ｈ10

16

9

1,800

（公募せず）

94

39

22,500

Ｈ11

22

6

1,200

（公募せず）

103

35

23,900

Ｈ12

26

7

1,400

（公募せず）

7

3,900

129

46

28,200

Ｈ13

19

8

1,600

（公募せず）

7

3,000

110

53

27,000

Ｈ14

19

8

1,600

（公募せず）

4

4,000

115

43

28,100

Ｈ15

16

9

1,800

ホソカワ研究奨励賞

4

4,100

110

43

27,300

Ｈ16

27

7

1,400

応募

5

3,100

150

44

26,600

Ｈ17

26

11

3,300

件数

6

3,800

3

15,000165

4748,100

Ｈ18

16

11

3,300

9

3

1,500

3

3,000

2

10,0001484544,100

Ｈ19

22

10

3,000

11

3

1,500

3

3,000

1

5,000

180

43

36,900採択

件数 助成金額

─3─

◎平成19年度

助成金・援助金贈呈

日時：平成20年１月24日

場

所：ホソカワミクロン株式会社

平成19年度助成金・援助金贈呈式記念写真

─4─

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要
平成年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマKONA誌の発行

講演数 出席者

経費

号数

万

総頁数 発行部数

経費

No.13

240

2300

773万

Ｈ７

第29回 粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

336

Ｈ８

第30回 先端機能性材料の製造プロセス

5

144

255万

No.14

200

2300

749万

Ｈ９

第31回 環境保全技術と粉体工学

6

142

375万

No.15

254

2200

750万

Ｈ10

第32回

6

210

463万

No.16

256

2200

819万

Ｈ11

第33回 新産業創出のための粉体工学

6

246

414万

No.17

250

2200

744万

Ｈ12

第34回 ＩＴ産業における粉体工学

8

283

513万

No.18

248

2200

716万

Ｈ13

第35回 ナノ粒子材料への期待

7

184

375万

No.19

283

2200

799万

Ｈ14

第36回 ナノ粒子の産業界への展開

6

208

416万

No.20

276

2200

792万

Ｈ15

第37回 ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

510万

No.21

246

1300

1300万

Ｈ16

第38回 ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

450万

No.22

211

700

866万

Ｈ17

第39回 ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

538万

No.23

224

1000

1007万

Ｈ18

第40回

6

174

532万

No.24

252

1000

1309万

6

167

438万

No.25

303

1000

1200万
（予算）

奥

山

喜久夫

齋

藤

文

Ｈ19

最近の造粒と粒子設計－医療品／食品製造
プロセスを中心として－ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用
ナノパーティクル・テクノロジー：新市場
第41回
開拓と参入

◎第41回粉体工学に関する講演討論会の開催

テーマ：ナノパーティクルテクノロジー；新市場開拓と参入
日 時：2007年９月11日（火）
場 所：千里阪急ホテル（セッション１） 司 会
同志社大学 日高 重助
講演１（KONA賞受賞記念講演）「ナノ粒子材料の合成・分散・機能化技術と実用化への課題」
広島大学
講演２ 「メカノケミカル法の可能性～ナノ粒子設計と資源の高付加価値化を中心に～」
東北大学（セッション２） 司 会
岐阜薬科大学 竹内 洋文
講演３ 「ソルーションプラズマによるナノ微粒子合成と界面制御」
名古屋大学
戸田工業株式会社
講演４ 「顔料ナノ粒子の実用化と課題」（セッション３） 司 会
九州工業大学 鹿毛 浩之
講演５ 「電子材料へのナノ粒子材料の実用化と課題」
松下電工株式会社
講演６ 「PLGAナノ粒子によるスカルプケア，スキンケア技術と商品開発」
株式会社ホソカワ粉体技術研究所

良

高 井
林

治
一 之

余

田

浩

好

辻

本

広

行

◎粉体工学に関する英文誌KONA No.25の発行
KONA誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会はKONA編集委員会を組織して編集に当った。
この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年１回，KONA誌として出版している。本年度（2007）
はKONA No.25として平成19年12月25日に発行された。
掲載論文数は22編で，内訳はアジアブロックから６篇，ヨーロッパブロックから９篇，アメリカブロックから７篇が寄稿されている。
本年は1000部を世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている。
なお，No.20以降は全記事を，http://www.kona.or.jp で無料で閲覧することができる。

─5─

２．役員等名簿（平成20年3月 現在）理
事長
常 務 理 事
理
事

監
評

事
議

員

選 考 委 員

細 川
辻
江 見
川 島
向 阪
新 宮
鈴 木
外 山
野 城
東 谷
細 川
増 田
渡 辺
湯 浅
柏 原
荒 川
井 上
井 上
尾 池
大 島
奥 山
神 田
齋 藤
佐 藤
杉 本
仙 名
高 橋
椿
福 森
日 高
堀 尾
鷲 田
山 本
湯
阿 尻
小豆島
阿 部
大 谷
鹿 毛
神 谷
川 崎
木 下
竹 内
田 中
内 藤
中 平
松 坂
三 浦
森

益

男
裕
準
嘉 明
保 雄
秀 夫
昭 明
茂 樹
清
公
悦 男
弘 昭
龍 三
光 章
康 夫
正 文
明 久
外志雄
和 夫
敏 男
喜久夫
良 照
文 良
宗 武
益 規
保
実
淳一郎
義 信
重 助
正 靭
清 一
英 夫
晋 一
雅 文
明
修 実
吉 生
浩 之
秀 博
亮
隆 利
洋 文
敏 嗣
牧 男
敦
修 二
秀 士
康 維

ホソカワミクロン（株） 代表取締役社長
大阪大学名誉教授
金沢大学名誉教授
愛知学院大学教授（株）
ホソカワ粉体技術研究所代表取締役社長（財）
若狭湾エネルギー研究センター所長
元（株）ホソカワ粉体技術研究所監査役
名古屋大学名誉教授
大阪大学教授京都大学教授
元ホソカワミクロン（株）社長
京都大学名誉教授
東北大学名誉教授
あずさ監査法人顧問（株）京都銀行頭取元京都工芸繊維大学教授
東北大学総長東京大学名誉教授
京都大学総長姫路工業大学名誉教授
広島大学教授山形大学名誉教授
東北大学教授元大阪府立大学教授
富山大学名誉教授
慶應義塾大学教授
名古屋工業大学理事
名古屋大学教授
神戸学院大学教授
同志社大学教授
東京農工大学教授
大阪大学総長
創価大学学長九州工業大学名誉教授
東北大学教授横浜国立大学教授
茨城大学教授金沢大学教授
九州工業大学教授
東京農工大学教授
東北大学教授名古屋工業大学教授
岐阜薬科大学教授
大阪大学教授大阪大学教授大阪府立大学教授
京都大学准教授
九州大学教授同志社大学教授

─6─

３．平成19年度助成・顕彰事業
3-1

平成19年度

No.
1

氏

齋

藤

ＫＯＮＡ賞（賞状および副賞として各100万円）

名

文

所

良

属

業

績

の

表

題

東北大学多元物質科学

メカノケミストリーの基礎と工学的応用に関する研究所（所長）研究◎受賞理由

メカノケミストリーの基礎と工学的応用に関する研究
齋藤文良氏は，1972年山形大学助手着任以来，粉砕の基礎研究や高粘度液や異相系攪拌混合の研究を推進したが，1989年の東北大学への移動後は，粉砕に伴って発現するメカノケミストリーの基礎と応用の研究を積極的に展開している。その多くは，天然ならびに人工資源まで，無機から有機物質までの広い範囲にわたっている。多くの基礎研究成果を工学的応用研究へと展開し，多くの機能性物質のメカノケミカル（MC）合成例や，新しい資源処理プロセスを提案している。その手法は，大別して次の３つに分けられる。
１）粉砕による固相反応による機能性粉末物質の合成
２）粉砕による無定形化あるいは固相反応達成とその後の簡単な化学的・物理的処理による有価物分
離・回収
３）DEMシミュレーションを利用した粉砕とメカノケミカル効果の最適化操作条件の決定
１）の研究では，機能性複合酸化物のメカノケミカル（MC）直接合成やTiO2などの酸化物への微量な非金属元素のMCドーピングによる触媒合成などの研究がある。
２）の研究では，天然鉱物やスクラップ材料の無定形化とその後の酸液による常温抽出の研究や，三波長型廃蛍光管からのレアメタルの選択分離回収法の提案研究がある。特に後者の研究では，NEDOプロジェ
クト（平成９～11年度）に採択され，成果を挙げたが，その結果が評価され，平成11年資源素材学会論文賞を受賞している。粉砕による物質の結晶構造変化（無定形化など）とその後の水あるいは酸液による化学的処理による有価物抽出・回収の新プロセス提案研究では，工業化し，現在稼働中と建設中の例がある。
また，MC固相反応を利用した例として，セレスタイトなどの硫酸塩と固体アルカリとから容易に炭酸塩を得る鉱石処理プロセスの提案研究や，PVCなどのハロゲン含有樹脂のCaOなどの無機物質による脱塩
素・脱ハロゲン化反応と水洗処理による樹脂の高付加価値化の研究など，MC固相反応とその後の簡単な化学的・物理的処理との組み合わせによる新しい資源処理プロセスを提案した多くの研究がある。
３）の研究では，粉砕やMC処理プロセスの最適化を目指し，粉砕機（MC反応機）内の媒体運動を
DEMシミュレーション法によって解明する研究を推進し，媒体の運動エネルギーがMC効果に対して重要な要素であることを見出し，最適な操作条件の選定やスケールアップ法を提案した研究があり，関連する工業分野に有用な情報を提供している。
齋藤文良氏は，これまでの研究活動と研究業績は，受賞者として相応しく，このたびKONA賞に選ばれ
た。

─7─

3-2

平成19年度No.

氏

シンポジウム等の開催援助（２名

名

所

属

総額150万円）
シンポジウム等の名称

１

大

島

広

行

東京理科大学薬学部（教授）

第5回「環境汚染におけるコロイド界面現象と界面科学の取組み」（The 5th Int. Conf. INTERGACES AGAINSTPOLLUTION 2008）

２

米

屋

勝

利

横浜国立大学大学院環境情報研究院（特任教授）

第2回サイアロン及び関連非酸化物セラミックス国際会
議（2 nd International Symposium on SiALONs andNon-Oxides）

3-3

平成19年度No.

氏

研究助成（26名

名

所

総額2,490万円）
属

研

究

テ

ー

マ

惠

立命館大学理工学部機械工学科（教授）粉末傾斜加工・焼結法によるハイブリッド構造材の開発

純

子

大阪大学接合科学研究所（特任研究員）

カーボンナノチューブによる粉体表面均質被覆法と応用

津

理

恵

東北大学多元物質科学研
究所新産業創造物質基盤技術研究センター（助教）

微粒子化Ni-Co-Mn-Snメタ磁性形状記憶合金の磁性と
応用

江

頭

健

輔

九州大学大学院医学研究院循環器内科（准教授）

ナノ粒子電着コーティングステントの創製と臨床応用

5

大

西

啓

星薬科大学医療薬剤学薬剤学製剤学（准教授）

免疫賦活成分含有キトサンナノ粒子の調製と薬効評価

6

長

田

稔

子

九州大学大学院工学研究
院知能機械システム部門（助教）

マイクロ金属粉末射出成形品の高機能化に関する研究

7

川

口

寿

裕

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻（助教）

液添加時の粗大粒子流動層の流動促進メカニズムの解明

8

神

鳥

和

彦

大阪教育大学教育学部理科教育講座（教授）

ポジティブ性アパタイト粒子調製とタンパク質吸着特性

9

木

田

徹

也

九州大学大学院総合理工学研究院物質理工学専攻（准教授）

貴金属／酸化物へテロ接合型ナノ粒子の調整

Fe-Ptナノ粒子の物性と表面保護剤による表面効果

近赤外域発光希土類含有無機蛍光体粉末の発光特性

1

飴

山

2

梅

田

3

梅

4

10

北

本

仁

孝

東京工業大学大学院総合理工学研究科物質科学創造専攻（准教授）

11

小

西

智

也

阿南工業高等専門学校地
域連携テクノセンター（特別研究准教授）

─8─

12

笹

井

宏

大阪大学産業科学研究所（教授）

機能性ナノ粒子の効率的調整法の開発

之東北大学多元物質科学研究所分子プロセス制御研
究分野（助教）白色LED用窒化物蛍光体の微粒子プロセス開発

13

末

廣

14

田

中

諭

長岡技術科学大学物質材
料系（助教）

粒子複合分散技術を用いた高磁場配向機能性セラミッ
クスの開発

15

谷

口

泉

東京工業大学大学院理工学研究科化学工学専攻（准教授）

粉体技術を用いたLiMnPO4の電子導電性の改善

16

田

原

耕

平

愛知学院大学薬学部製剤学教室（助教）優れた細胞膜侵入性を有する遺伝子ナノキャリアの設計

17

手

嶋

勝

弥

信州大学工学部環境機能工学科（助教）アップコンバージョン発光ナノ結晶の環境調和型合成

18

中

里

勉

群馬大学大学院工学研究科環境プロセス工学専攻（助教）

触媒被覆層をもつメタン部分酸化触媒粒子の流動層合成

19

中

村

博

群馬大学大学院工学研究科電気電子工学専攻（助教）

多孔質シリコン微粒子の創成と応用に関する研究

20

南

口

誠

長岡技術科学大学工学部
機械系（准教授）

ナノ複合化技術を活用したMg合金削屑のリサイクル貴志東京工業大学精密工学研
究所高機能化システム部門（助教）

マイクロ流路デバイスを用いた単分散ポリマー微粒子の高次形状制御

迫

隆

明

俊

21

西

22

伴

貴

彦

同志社大学工学部物質化学工学科（助教）

濃縮帯のダイナミクスによる構造性微粒子の分別製造

23

Ferry

Iskandar

広島大学工学研究科物質化学システム専攻（助教）

薬剤搬送システム用のポーラス構造体微粒子の合成開発

24

藤

井

秀

司

大阪工業大学工学部応用化学科高分子材料化学（講師）

高分子微粒子を利用する多孔質炭素材料の新規創出法

25

武

藤

浩

行

豊橋技術科学大学物質工学系（助教）

交互吸着法による高分散ナノ複合粒子の作製と高機能
セラミックスの創製

26

渡

邉

哲

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻（助教）

2成分コロイド粒子系を用いた規則配列過程の現象解明

─9─

3-4

平成19年度

No.
1

3-5
No.

氏
井

拡大研究助成（１名

名

上

明

久

平成19年度氏所

総額500万円）

属助

東北大学（教授）

所

テ

ー

マ

東北大学における研究環境整備

ホソカワ研究奨励賞（３名名

成

総額150万円）

属

研

究

テ

ー

マ

1

市 川 秀 喜神戸学院大学薬学部製剤
気中懸濁被覆法によるDDS用微粒子製剤の機能化学研究室（准教授）

2

加

納

純

也

東北大学多元物質科学研
シミュレーションによる粉体機器と操作の革新的設計法
究所（講師）

3

福

井

国

博

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻
（准教授）

3-6
No.

平成19年度氏

焼却飛灰からの機能性材料の創成とその応用研究者育成のための助成（10名名

所

総額300万円）

属

研

究

テ

ー

マ

稲 嶺 育 恵名古屋大学大学院工学研
究科物質制御工学専攻（博 粒子の分散・凝集に及ぼす高分子電解質の影響
士後期課程2年）

2

岩

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻（博士後 微粒子分散系の構造形成と流動シミュレーション期課程２年）

3

WIDIYASTUTI

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻（博士後期課程２年）

噴霧法による微粒子生成機構の実験的および数値的解析

4

荻

崇

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻（博士後期課程２年）

液相法による新規酸窒化物蛍光体粒子の合成

5

權

翰

東北大学大学院工学研究
相 科材料システム工学専攻（博士後期課程2年）

6

高

階

志

保

岡山大学大学院自然科学
研究科機能分子化学専攻（博士後期課程2年）

7

平

野

篤

筑波大学大学院数理物質科学研究科電子・物理工 生体機能性カーボンナノ粒子の創製学専攻（博士前期課程2年）

1

下

拓

哉

Al-カーボンナノチューブ複合材料の作製

W/Oマイクロエマルションのサイズと安定性の制御

─ 10 ─

8

山

9

尹

10

渡

中

邉

同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻（博士後期課程１年）

真也

基

広島大学大学院工学研究
明 科物質化学システム専攻（博士後期課程１年）
賢

九州大学大学院総合理工学府物質理工学専攻（博士後期課程２年）

不均一核生成を利用する複合粒子の調製に関する研究

機能性微粒子を用いた複合材料の創製及び構造化

ペロブスカイト型酸化物を用いた非対称型酸素分離膜の開発

─ 11 ─

4．研究成果等報告（概要）4-1
No.

研究助成成果報告（概要）目
報

告

者

所

次
属

研

究

テ

ー

マ

頁

04124

加

納

純

也

東北大学多元物質科学研究所（助手）

実験とシミュレーションの融合による攪拌ミルの
最適化

15

05101

川

下

将

一

東北大学特定領域研究推進支援センター（准教授）

骨類似ナノアパタイトをコーティングした高分子
微小球の創製

22

05103

金

子

賢

治

九州大学大学院工学研究
院材料工学部門（准教授）

透過型電子顕微鏡による酸化セリウムナノ粒子の３次元形態解析

30

05104

田之上

健一郎

山口大学大学院理工学研
究科機械工学専攻（准教
授）

粒子の壁面接触・帯電のミクロ―マクロ解析法の
開発

34

05106

野

口

祐

二

東京大学先端科学技術研究センター（准教授）

ナノ粒子を用いた非鉛圧電セラミックスの開発

39

05107

竹

中

弘

祐

大阪大学接合科学研究所（研究員）

直射型気相成長ナノ粒子ビーム源を用いたナノ粒
子製膜

46

05108

小

俣

孝

久

大阪大学大学院工学研究科（准教授）

酸化物固体電解質ナノ複合粒子の合成と焼結

51

05109

福

井

国

博

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻（准教授）

一般廃棄物焼却灰からの高プロトン電導性材料の
創成

58

05111

押

谷

潤

岡山大学大学院自然科学
研究科機能分子化学専攻（准教授）

W/Oマイクロエマルション内のナノ空間束縛水
の特異性

62

05112

山

本

量

一

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻（准教授）

微粒子分散系の大規模シミュレーションの実現

67

05115

中

戸

晃

之

東京農工大学大学院共生科学技術研究院（准教授）

チタン酸化物ナノシート液晶の配向制御と光触媒
機能

72

05119

兵

頭

健

生

長崎大学工学部材料工学科（助教）

中空・複合バイオマテリアルのメカノプロセッシ
ング

77

05120

江

原

真

司

九州大学大学院総合理工学研究院エネルギー理工
学部門
（助手）

進行波中の微小物体に作用する音響放射力の測定

82

05122

小

山

宗

孝

京都大学大学院工学研究科（准教授）

金属ナノキューブの化学調製法の確立と応用展開

89

─ 12 ─

05123天尾豊

大分大学工学部（准教授）

水の光分解のための葉緑素担持金属微粒子の創製

96

05127

市

川

秀

喜

神戸学院大学薬学部（准教授）

ナノ粒子噴霧被覆法による低侵襲局所注入型
DDSの開発

101

06104

山

本

真

平

京都大学化学研究所（特別教育研究助教）

異方性ぬれ現象によるL10-FePtナノ粒子の配列

109

06105

野

村

俊

之

大阪府立大学大学院学研究科（准教授）

微生物コロイドの固体界面への付着メカニズムの
解明

114

06111

國

中

均

宇宙航空研究開発機構・
宇宙科学研究本部宇宙輸
送工学研究系（教授）

粉体を推進剤とする高性能宇宙推進器の研究

118

06116

向

井

紳

北海道大学大学院工学研究科（教授）

配向成長氷晶を利用したナノ粒子マイクロ成型体
の創製

121

4-2
No.

工

研究者育成のための助成成果報告（概要）目
報

告

者

所

属

次
研

究

テ

ー

マ

頁

06501

西

浦

泰

介

同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻（博士後期課程２年）

微粒子懸濁液乾燥過程での粒子層形成シミュレー
ション

127

06502

中

田

明

良

神戸大学大学院自然科学
研究科（博士後期課程２年）

液相析出法による新規ナノ材料の創製

129

06504

山

岡

慶

祐

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専
攻（博士後期課程１年）

機能性微粒子を含有した薄膜の作製と光デバイス
応用

131

嗣

大阪大学大学院基礎工学
研究科物質創成専攻化学
工学領域（博士後期課程２年）

有機-無機ハイブリッド型光触媒による選択的物
質変換

134

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻（博士後期課程３年）

蛍光体ナノ粒子の噴霧火炎合成とシミュレーショ
ン

136

広

東京大学大学院工学系研
究科先端学際工学専攻（博士後期課程３年）

神経電極用DDS微粒子の固着方法の開発と検討

138

英中部大学大学院工学研究科応用化学専攻（博士後期課程２年）

石炭燃焼から排出される粒子状微量有害物質の挙
動解析

140

06505

06506

06507

06508

森

下

雅

アグス
プルワント

加

王

藤

康

群

─ 13 ─

06509新生

恭幸同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻（博士後期課程２年）

硫化亜鉛ナノ粒子の作製と光学材料への応用

142

06510

田

中

大

士

岡山大学大学院自然科学
研究科（博士後期課程２年）

NiMCM-41中のNi種および酸サイトの状態解析

144

06513

ノア フィトラー
アブ バカール

東京農工大学大学院生物システム応用科学府（博士後期課程１年）

圧力スイング造粒法を拡張した医薬品粉体の造粒

146

4-3

シンポジウム等の開催援助成果報告

No.

報

告

者

所

目

次

属

シンポジウム等の名称

頁

06001

江

口

浩

一

京都大学大学院工学研究科（教授）第10回SOFC国際シンポジウム（SOFC-X）10th
International Symposium on SolidOxide Fuel
Cells

149

07001

米

屋

勝

利

横浜国立大学（特任教授）

第２回サイアロン及び関連非酸化物セラミックス
国際会議（2nd International Symposium on
SiALONs and Non-Oxides）

150

─ 14 ─

実験とシミュレーションの融合による攪拌ミルの最適化
Optimization of stirred mills by a fusion of experimentand computer simulation

04124

研

究

者

東北大学多元物質科学研究所

助

手

加

納

純

也 Junya Kano

The DEM (Discrete Element Method) technique for simulating the grinding media motion in awet stirred mill has been developed. Additional parameters related to the ﬂow of slurry inside a
grinding chamber have been introduced to the standard DEM code. The grinding beads motion
was simulated and compared with real motion recorded with a video camera. From the beads
motion the speciﬁc impact energy of the beads was calculated and compared with the grinding
rate constant of a gibbsite powder sample obtained experimentally. It was shown that thecorrelation between experimental and simulated data makes possible to predict the grinding
performance of the mill for given conditions on the base of the computer simulation.

いると10nmの近くまで分散が可能であるという報告

研究目的もある１)。
媒体撹拌ミルの粉砕・分散性能は，媒体の大きさとはじめにその分布，媒体の充填量，撹拌棒の形状とその回転数

最近，ナノ粒子まで粉砕あるいは分散が可能であるなどに依存する。しかしながら，現在撹拌ミルの性能

媒体撹拌ミルが注目を浴びている（図１）。水に分散

評価は，実験に頼っているのが現状であり，また媒体させた砕料を，媒体（ビーズ）が入った容器に装入し，

撹拌ミルの設計は，経験と勘に立脚するところが大き

媒体を運動させることにより，その衝突によって粉く，膨大な時間と労力を費やしている。このような現砕・分散させる機構となっている。媒体撹拌ミルを用状になっている最大の元凶は，粉砕過程における粒子径を予測する方法が確立されていないことである。そこで，著者らは，コンピュータシミュレーションを用いて，粉砕過程の粒子径を予測する手法を提案してきた2-21)。本研究では，媒体撹拌ミルによる粉砕過程での粒子径を予測する方法を構築する。

１．媒体撹拌ミルのシミュレーション
媒体撹拌ミルのシミュレーションには，離散要素法(DEM(Discrete Element Method))22)を使用した。離
図１

媒体撹拌ミル

散要素法は粉体シミュレーション法としてもっとも信─ 15 ─

Annual Report No.15 2007
移動させる。

頼性が高い方法であり，これまでにも，傾斜樋23)，流動層 ，貯層内粉体の流動現象 に適用され，成果を
24)

25)

（５）
（１）に戻り，これを繰り返す。

収めている。ボールミル粉砕にもすでに適用され，粒（１）の接触力は図２に示すシミュレーションモデ

子径の予測が可能になってきた。離散要素法は，

ルによって計算する。シミュレーションモデルは，垂媒体（ボール，ビーズ）一個一個の運動を追跡し，媒直方向と接線方向に分かれており，垂直方向にはバネ

体全体の運動をシミュレーションする方法であり，媒とダッシュポットが，接線方向にはそれらに加え，ス体の不連続な動きまでよく表現することが可能であライダーが入っている。バネは媒体の弾性的性質，ダる。離散要素法シミュレーションの粉砕機への適用は

ッシュポットは非弾性的性質，スライダーは摩擦をそ

これまでにも多くなされてきたがれぞれ表している。

7-20）

26-28)

が，いずれも媒

詳しい計算方法に関しては，粉体シミュレーション

体の動きをシミュレーションするにとどまっており，粉砕過程での粒子径を予測するまでには至らなかっ入門29)を参考にされたい。

た。そこで著者らは，粉砕を支配しているのは媒体の1.2 湿式シミュレーション

動きであり，その媒体の動きが明確になれば粉砕過程

媒体撹拌ミルに離散要素法シミュレーションを適用の粒子径は予測可能になるものと考えた。この考えにするに当たって，考慮しなければならないことが一つ

基づき，シミュレーションから媒体の動きの代表値とある。それは，媒体撹拌ミルに装入されるスラリーのして衝突エネルギーを計算したところ，この衝突エネ存在である。スラリーの存在を考慮する方法として，

ルギーは粉砕過程の粒子径変化速度（粉砕速度）とよ

二つの方法が考えられる。一つは，媒体の動きは離散く相関することを見いだした。その相関関係を利要素法で，スラリーの動きは，有限要素法でシミュレ用すれば，粉砕過程の粒子径を予測することが可能でーションし，カップリングさせる方法，もう一つは，ある。この方法を媒体撹拌ミルに適用する方法につい媒体の動きは離散要素法で，スラリーの動きは，モデて述べる。

ル化して離散要素法シミュレーションに組み込む方法

1.1

7-20)

離散要素法シミュレーションモデル

である。離散要素法は，前述しているように媒体一個離散要素法の基本的な計算の流れは，次の通りであ一個を計算する方法であり，計算負荷がきわめて大きる。

い方法である。それにさらに有限要素法を加えると計（１）一つの媒体に着目し，それに接触している媒体

算負荷が膨大になることが予想される。そこで著者らは，なるべく計算負荷を増やさないように，かつ簡便との接触力を計算する。
（２）（１）の計算をすべて媒体に対して接触力を計にできるように，後者を採用した。後者の採用に当たっては，スラリーの存在をモデル化する必要がある。

算する。
（３）ニュートンの第二法則により全媒体の加速度をスラリーが存在することによって媒体に与える影響は二つ考えられる。一つは浮力，もう一つは流体抵抗で求め，それを数値積分して速度を計算する。
（４）さらに速度を積分して，変位を求め，全媒体をある。浮力を離散要素法に導入することはきわめて簡a) Normal force
図２b) Tangential force
離散要素法シミュレーションモデル

─ 16 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
単であり，接触力の計算時に浮力も加えることで対処の概略を図３に示す。粉砕容器（Φ85×80mm）ならできる。

びに撹拌棒（Φ50mm）は水平に設置されている。媒体としては，ジルコニア製のビーズを使用した。

(1)

粉砕実験にも同じ媒体撹拌ミルを使用した。
ただし，粉砕容器はステンレススチール製のものを使用した。

一方，流体抵抗FDは次式で表すことができる。

砕料は住友化学製の水酸化アルミニウムを使用し，そu2
FD = Cd Aρs r
2(2)の平均粒子径は56.8mmである。スラリー濃度は5wt%とした。所定時間粉砕後，粒子径は，日機装社製のマCdは抵抗係数，Aは投影断面積，ρsは媒体密度，urはクロトラックにて測定した。

流体と媒体の相対速度である。なお，抵抗係数Cdは次式で表される。

３．結果ならびに考察
(3)

3.1

媒体撹拌ミルシミュレーションの妥当性

シミュレーションを行うに当たって，決定しなければならないことが二つある。一つは媒体の摩擦係数であり，もう一つは，式(2)で必要となるスラリーの流動(4)速度である。スラリーの流動速度は，次式で与えた30)。
この二つのパラメータを離散要素法シミュレーション（5)に導入した。

２．媒体撹拌ミル内媒体運動の観察と粉砕実験

rは中心からの距離である。
一方，摩擦係数は，撹拌棒の回転数600rpmにおいて，浮力，流体抵抗を導入した離散要素法シミュレーシ

ビーズの速度が実験値と一致するように決定した。粒ョンの妥当性を確認するために，媒体撹拌ミルの粉砕

子間摩擦係数は0.2，粒子と粉砕容器との摩擦係数は容器を透明なものに置き換え，その内部の媒体の運動

0.25と決定した。このときのビーズの動きを図４に示を ビ デ オ カ メ ラ で 撮 影 し た。 媒 体 撹 拌 ミ ル に は，す。図(a),(c)は実験，(b),(d)はシミュレーションで

NETZSCH（ドイツ）社製のMiniZetaを使用した。そある。(a),(b)は，粉砕容器の正面から観察してもの，(c),(d)は粉砕容器の下部から観察した様子である。
図(a),(b)を見ると，実験でもシミュレーションでも，中心にフリースペースが観察され，基本的なビーズの動きは類似していることがわかる。さらに詳しく検討するために，測定ライン上のビーズの速度分布を図５に示す。図(a)は粉砕容器正面の速度分布であり，中心からの距離を横軸にとっている。(b)は下部から観察したときの速度分布である。図(a)を見ると，実験，シミュレーションともに，粉砕容器中心部の方が速度が大きく，かつ直線的に増加している。撹拌棒の速度を大きくすると，
全体的にビーズの速度も大きくなる。
その増加割合は撹拌棒がある中心部ほど大きい。実験とシミュレーションから得られた速度分布を比較すると，全体的にシミュレーションの方が大きくなっているが，その傾向は非常によく一致しているといえる。
一方，図(b)では，正面，背面の壁付近では，ビーズ

図３

媒体撹拌ミルの速度は小さく，それ以外ではほぼ一定の速度になっ─ 17 ─

Annual Report No.15 2007

図４ ビーズの動き
Beads motion in wet condition (dB=2 mm, N=1200 rpm).
a and c‒real motion, b and d‒simulation．

図５ ビーズの速度分布
Velocity of the beads in wet conditions observed from the bottom view (dB=2 mm).
a‒ ront view, b‒bottom view．
ていることがわかる。撹拌棒の速度を大きくすると，かる。

全体的にビーズ速度も大きくなることがわかる。実験

したがって，離散要素法に浮力ならびに流体抵抗をとシミュレーションから得られた速度分布を比較する

導入することにより，スラリーが存在するときにビーと， 若 干 正 面 付 近 で 差 異 が 見 ら れ る が， 回 転 数

ズの動きも再現できることがわかる。

600rpmでも1200rpmでもほぼ一致していることがわ

3.2

─ 18 ─

粉砕速度とビーズの動きの関係

Hosokawa Powder Technology Foundation

図６ 粉砕過程における粒子径変化
Normalized 50% particle size for various valuesof the rotational speed of the agitator N (dB=2 mm).

図８ 回転速度と粉砕速度定数の関係
Grinding rate constant as a function of therotational speed of the agitator.

図７ ビーズ径が粉砕過程の粒子径変化におよぼす影響
Normalized 50% particle size for diﬀerent bead
diameters (N=1200 rpm).

図９ 回転速度と衝突エネルギーの関係
Speciﬁc impact energy per unit time as a functionof the rotational speed of the agitator.

粉砕の進行は，ビーズの動きに依存している。ということは，ビーズの動きがわかれば，粉砕の進行（粉(6)砕速度）も予測が可能になるはずである。このコンセプトの妥当性を検証するために，実際に粉砕実験を行

t は粉砕時間，Dtは粉砕時間 t のときの粒子径，Dlはった。図６に撹拌棒の回転速度をパラメータとし粒子粉砕限界時の粒子径，D0は粉砕前の粒子径，KPは粉径と粉砕時間の関係を示す。粉砕開始後，急激に粒子

砕速度定数である。この式で近似した曲線を図５，６径は小さくなり，その後は徐々に小さくなる。回転数に示した。実験値と近似曲線はほぼ一致しており，式を大きくすると粒子径はより速く小さくなることがわ(6)での近似が妥当であるといえる。またKP以外は既かる。図７にビーズ径をパラメータとして粒子径と粉知であり，KPはこの近似をすることによって求める

砕時間の関係を示す。
回転数を変化させた場合と同様，ことができる。KPの値が大きくなると，粉砕が速く

粉砕開始後，急激に粒子径は小さくなり，
その後は徐々

進行することを意味している。

に減少していく。ビーズ径が大きくなると，粉砕初期

図８に上記で求めた粉砕速度定数KPと回転速度Nのでの粒子径は小さくなるが，その後徐々にその傾向は関係を示す。回転数が大きくなるにしたがって，粉砕

反転し，ビーズ径が小さい方が，粒子径が小さくなる。

速度定数は大きくなる。また大きいビーズを使用した

これらの粉砕の過程を評価するために，次式でその過方が粉砕速度定数は大きいことがわかる。

程を近似した。

一方，シミュレーションからはビーズ関係する様々な情報を得ることができる。たとえば，速度，運動エ─ 19 ─

Annual Report No.15 2007

図10 衝突エネルギーと粉砕速度定数の関係
Relation between the speciﬁc impact energy
and the grinding rate constant.

図11 粉砕過程の予測
Predicted particle size of the sample ground forvarious periods of time (dB=2 mm, N=1200 rpm).

ネルギー，接触力など多くの情報を空間的にも時間的

ギーと粉砕速度定数の関係を利用して，粉砕過程におにも得ることが可能である。粉砕速度を支配するもの

ける粒子径変化を予測することができることを示してとは，ビーズのどんな情報であろうか。一つは，ビー

い る。 そ こ で， こ の 関 係 を 利 用 し て， 回 転 速 度

ズの衝突回数は関与していると考えられる。もう一つ

1200rpm，ビーズ径２mmのときの粒子径変化を予測として，ビーズが衝突するときの速度も関係しているした（図11）。粉砕過程における予測の手順は下記のと考えられる。そこで，下記に示す衝突エネルギー通りである。

Ewを定義した。

（1）予測したい条件でシミュレーションを行い，衝突エネルギーを計算する。
（２）図10の関係を利用して，粉砕速度定数を読み取(7)る。
mはビーズの質量，vjはビーズ間あるいはビーズ壁間（３）(2)で求めた粉砕速度定数を式(6)に代入する。

衝突時の相対速度，Wは砕料質量，tsはシミュレーシ

図11には50％径だけでなく，10%径，90%径を示し

ョン時間である。媒体撹拌ミルのシミュレーションをた。いずれも実験値と一致しており，予測が可能であ

行い，衝突エネルギーを計算した。図９に衝突エネル

ることが実証できた。実験値と一致しているのは，50

ギーと回転速度の関係を示す。回転速度が大きくなる％径だけでなく，10％径，90％径でも認められる。こにしたがって，衝突エネルギーも増加している。ビー

れは，粒子径分布の変化も予測可能であることを示し

ズ径が小さくなると，衝突エネルギーも小さくなるこている。

とがわかる。これは，ビーズが小さくなると，接触点が増加し，エネルギー散逸が大きくなるために，衝突エネルギーが減少したものと考えられる。
3.3

まとめ

粒子径ならびに粒子径分布の予測

離散要素法に浮力，流体抵抗を導入することによっ

図９（シミュレーション）と図８（粉砕実験）を比て，湿式粉砕である媒体撹拌ミル内における，ビーズ

べると比較的よく似た傾向にあることがわかる。そこ

運動のシミュレーションが可能であることを示した。

で，シミュレーションから得られる衝突エネルギーとこのシミュレーションから計算される衝突エネルギー

実験から得られる粉砕速度定数の関係を図10に示す。

は，実験から得られる粉砕速度定数とよく相関し，こ衝突エネルギーと粉砕速度定数には相関があることがの関係を用いると粒子径のみならず粒子径分布も予測わかる。衝突エネルギーが１×10 J以上では，両者に可能であることがわかった。

4

直線関係が認められる。この結果は，シミュレーショ
ンによって，衝突エネルギーを求めれば，衝突エネル─ 20 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
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─ 21 ─

骨類似ナノアパタイトをコーティングした
高分子微小球の創製
Preparation of polymeric microspheres coated with bone-like nanoapatite

05101

研

究

者

東北大学特定領域研究推進支援センター
准教授

川

下

将

一 Masakazu Kawashita

Bioactive polymeric microspheres can be produced by coating with a calcium silicate solution
and the subsequent soaking in a simulated body ﬂuid (SBF). Such combination should allow for thedevelopment of bioactive microspheres for several applications in the medical ﬁeld including tissue
engineering. Four types of polymeric microspheres with diﬀerent sizes were used: (i) ethylenevinyl alcohol co-polymer (20-30μm), (ii) polyamide 12 with 10% of hematite (100mm), (iii)polyamide 12 (10-30μm) and (iv) polyamide 12 (300μm). These microspheres were soaked in a
calcium silicate solution at 36.5oC for diﬀerent periods of time under several conditions. Afterwards,
they were dried in air at 60 and 100oC for 24 hrs. Then, the samples were soaked in SBF for 1, 3
and 7 days. Fourier transformed infrared spectroscopy, thin-ﬁlm X-ray diﬀraction, and scanningelectron microscopy showed that after the calcium silicate treatment and the subsequent soaking
in SBF, the microspheres successfully formed a apatite layer on their surfaces in SBF within 7days due to the formation of silanol (Si-OH) groups eﬀective for apatite formation.

に被覆し，これをヒトの体液とほぼ等しい無機イオン

研究目的

濃度を有する擬似体液（SBF）に浸漬する手法により，表面に骨類似アパタイト層を被覆した高分子微小球
は，ドラッグデリバリーシステム（DDS）における表面にナノサイズの骨類似アパタイトが均一に被覆された高分子微小球を創製することを目的とする。

薬物担体や注射器で注入可能な骨セメントのフィラーなどとしてきわめて有用である。しかし，高分子微小研究成果の概要

球の表面に均一な骨類似アパタイトを形成させる手法
は，国内外を問わず，未だ確立されていない。一方，
水酸アパタイトのみからなる球状粒子が既に提案され

１．緒言ているが，その比重がやや大きいため，用途が限定さ

水酸アパタイトは，骨や歯の無機成分であり１-３)，れる。また，水酸アパタイトの組成や構造は生体骨中

しばしば骨修復材料や骨伝導材料として用いられていのアパタイトのそれらと若干異なるので，より生体親る４)。その優れた生体親和性１-３)と硬組織や軟組織と和性に優れた表面を有する微小球が求められている。

の適合性５)により，水酸アパタイトは，この数十年間，そこで，本研究は，種々の高分子微小球の表面にカル

様々な形状で用いられてきた。また，骨とアパタイト

シウムシリケート（CS; CaO-SiO2）のゲル層を均一との界面を詳細に解析すると，同界面は生体骨のリモ─ 22 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
デリング部位で見られるセメント線と形状的に似通っ

ルコール共重合体（EVOH）をSBFに浸漬すると，そていることが明らかとなった 。以上のように，そのの表面に骨類似アパタイト層が形成されることが明ら優れた骨伝導材料としての物理化学的特性および生物かとなっている16,17)。しかし，生体活性な高分子微小学特性のため，最近では，水酸アパタイトだけでなく，球を得るには至っていない。そこで本研究では，高分

バイオガラス®，三リン酸カルシウムなどといったリ子微小球をCS溶液に浸漬し，さらにこれをSBFに浸ン酸カルシウム系セラミック材料を薬剤徐放システム

漬する方法により，骨伝導を示しつつ，薬剤の徐放性へ応用する可能性が検討され始めてきた 。

をも併せ示す生体活性微小球を得ることを試みた。

６)

７)

骨修復分野においては，これらのリン酸カルシウム系セラミック材料は，通常，粉状あるいはバルク体として用いられる８)。粉状のセラミック材料は，複雑な形状の骨欠損部に埋入できるという利点を有するが，

２．実験方法2.1

骨組織の成長が始まるより以前での埋入部位からの逸高分子微小球本研究では，以下のような，異なった粒径を有する

脱や，逸脱に伴う目的部位への治療薬剤の不到達とい4種類の高分子微小球を用いた。

った問題点もある８,９)。また，バルク体では，複雑形(1)粒径の20～30μmのエチレン-ビニルアルコール共重合体微小球（EVOH）状の骨欠損部への充填が困難であるという問題点がある 。これらの問題点を解消するには，骨伝導を示し
10)(2)粒 径100mmの， ヘ マ タ イ ト（Fe2O3） を10%含 む

つつ，その場での治療薬剤の溶出をも実現する新たな材料を見出す必要がある。

ポリアミド12微小球（Fe2O3-PA100）(3)粒径10～30μmのポリアミド12微小球（PA10-30）

一方，高分子微小球は，抗がん剤，生理活性物質，
抗生物質，抗菌剤等の担体として様々な医療分野で用(4)粒径300μmのポリアミド12微小球（PA300）
2.2

カルシウムシリケート（CS）溶液処理

いられている 。さらに，骨修復の分野で高分子微小テトラエトキシシラン（TEOS: Si(℃2H5)4），超純球を用いれば，同微小球は患部に注入可能な生体材料

水（H2O），エタノール（C2H5OH），1.0 M-塩酸（HCl）

11)

を設計する上で有用であると期待される 。また，強および塩化カルシウム（CaCl2）を氷浴中で10分間混磁性体を含む高分子微小球は，交流磁場の元に置かれ合し，CS溶液を作製した。CS溶液は，表１に示すよると発熱するので，体内深部のがんの温熱療法に有用

うな２種類のモル比のものを作製した。

12)であると期待される。このような新規な微小球を設計

条件Ⅰでは，2.1の種々の高分子微小球を36.5℃のするには，微小球の表面を適当な官能基等により修飾

CS-1溶液に毎分120回転の速度で２時間浸漬し，条件する必要がある。さらに，生体骨と骨伝導材料表面とⅡでは，168時間前に作製しておいたCS-2に高分子微の強固な結合も必要である。もし高分子微小球の表面

小球を毎分120ストロークの速度で５分間浸漬した。

をアパタイト層でコートすることができれば，同微小

その後，試料をろ過し，60および100℃で24時間乾燥

球は骨伝導を示しつつ，薬剤の徐放性をも併せ示すとさせた。

期待される。

2.3

擬似体液（SBF）への浸漬

これまでに，高分子表面に形成されたシラノール

2.2で得られた微小球をヒトの体液とほぼ等しい無（Si-OH）基が，ヒトの体液とほぼ等しい無機イオン

機イオン濃度（Na+ 142.0, K+ 5.0, Ca2+ 2.5, Mg2+ 1.5, Cl-

濃度を有する擬似体液（SBF）中でアパタイトの核形

147.8, HCO3- 4.2, HPO42- 1.0, SO42- 0.5mM）を有する，成を誘起することが既に明らかになっている13-15)。ま36.5℃の擬似体液（SBF）20mL中に置き，毎分120ス

た，シランカップリング処理後，カルシウムシリケー

トロークの速度で７日間までの種々の期間浸漬した。

ト（CS; CaO-SiO2）溶液処理したエチレン-ビニルア

その後，試料をSBFから取り出し，蒸留水で洗浄し，

表１

カルシウムシリケート（CS）溶液の組成（モル比）

作製条件

TEOS

H2O

C2H5OH

HCl

CaCl2

条件Ⅰ

1.0

4.0

4.0

0.014

0.20

条件Ⅱ

1.0

2.0

1.0

0.014

0.20

─ 23 ─

Annual Report No.15 2007
基に加え，シロキサン（Si-O-Si）結合に帰属される

クリーンベンチ内で乾燥させた。
2.4

構造解析

ピークも観察された。これは，TEOSが加水分解およ

2.3のCS処理前後の高分子微小球表面の構造変化を，び重縮合してそれぞれSi-OH基およびSi-O-Siネット

エネルギー分散型X線分析装置（EDS）付走査型電子ワークを形成したためと考えられる。Si-O-Siおよび顕微鏡（SEM），薄膜X線回折（TF-XRD）およびフSi-OHのピーク強度は，条件Ⅰよりも条件Ⅱの方が大ーリエ変換赤外全反射分光法により調べた。また，試きくなった。Si-O-Si結合の増加は，コーティング層

料浸漬に伴うSBFの元素濃度変化を高周波誘導結合プの高い気孔率に関係していると考えられる18-20)。さら

ラズマ発光分析法（ICP）により調べた。

に，3336cm-1から3360cm-1付近に見られるOH基のピーク強度についても，条件Ⅰよりも条件Ⅱの方が大きくなった（データは省略）。これは，TEOSが完全に

３．結果
3.1

加水分解され，Si-OH基を形成したためと考えられる。

CS処理による微小球の表面構造変化

3.2

SBF浸漬による微小球の表面構造変化

図１に条件ⅠおよびⅡでCS処理した微小球のFT-

図２に，条件ⅠあるいはⅡでCS処理後，SBFに７IRスペクトルを示す。いずれの条件の場合も，CS層

日間浸漬した種々の高分子微小球表面のTF-XRDパがコートされていることが分かる。CS処理後，シリターンを示す。何れの試料の場合も，CS処理によっカゲルに特有の水酸（OH）基およびシラノール（Si-OH）ては微小球の表面構造は変化せず，未処理と同様の

図１

図２条件ⅠあるいはⅡでCS処理した種々の高分子微小球のFT-IRスペクトル条件ⅠあるいはⅡでCS処理後，SBFに７日間浸漬した種々の高分子微小球のTF-XRDパターン

─ 24 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図３

図４

条件ⅠあるいはⅡでCS処理後，SBFに種々の期間浸漬したPA-300のSEM-EDSプロファイル

条件ⅠあるいはⅡでCS処理後，SBFに種々の期間浸漬したFe2O3-PA100のSEM-EDSプロファイル

図５ 条件ⅠあるいはⅡでCS処理後，SBFに種々の期間浸漬したEVOH(a)あるいはPA10-30(b)のSEM10-EDSプロファイル
TF-XRDパターンが観察された。また，Fe2O3-PA100

理条件の場合も，アパタイトに帰属されるピークが観においては，CS処理後にはヘマタイトに帰属される察された。

ピークは観察されなくなった。これは，微小球表面が

図３～５に，条件ⅠあるいはⅡでCS処理後，SBF

完全にCS層で覆われたためである。SBFに７日間浸に浸漬した種々の高分子のSEM写真およびEDSスペ

漬した微小球のTF-XRDパターンでは，何れのCS処

クトルを示す。CS処理後，微小球表面に平滑な層が─ 25 ─

Annual Report No.15 2007形成されていることが分かる。図１および図３～５にはカルシウムやリンに帰属されるEDSピークが検出さ示したFT-IRおよびEDS測定の結果によれば，この層れた。条件ⅠあるいはⅡでCS処理したFe2O3-PAでははカルシウムシリケートであると考えられる。また，鉄に帰属されるEDSピークが検出され，このことは図

条件Ⅱで作製したCS層は膜厚で多孔構造を有してい２(c)に示したTF-XRD測定の結果と矛盾しない。条た。条件ⅡでCS処理した場合は，何れの微小球も，件ⅡでCS処理した微小球では，カルシウムとリンの

図３～５に示すように，SBF浸漬１日以内に微細な針顕著なピークが観察された。また，図３(b)，4(b)，状結晶からなるアパタイト層を形成した。しかし，条5(a)及び5(b)に示すように，条件ⅡでCS処理した他件ⅠでCS処理した微小球については，図３(a)に示すの微小球では，EDS測定により，SBF浸漬わずか１日

ように，PA-300だけが，SBF浸漬３日以内にその表後にもカルシウムとリンのピークが確認され，SBF浸面にアパタイト層を形成した。このアパタイト形成能

漬期間が長くなるにつれ，これらのピーク強度は著しの違いは，条件ⅠおよびⅡでの，CS溶液の加水分解

く高くなった。しかし，条件ⅡでCS処理したPA10-30および重縮合の進行度の違いによるものと考えられでは，SBF浸漬１日後にカルシウムとリンのEDSピー

る。

クは検出されたものの，それらの強度は浸漬７日後に条件ⅠでCS処理したPA-300は，SBF浸漬３日以内も増大しなかった。

にその表面にアパタイト層を形成したが，図２(a)の以上のEDSおよびFT-IR測定の結果から，表面にカ

TF-XRDパターンから推察されるように，このアパ

ルシウムイオンおよびSi-OH基を多量に有するCS層

タイト層は薄く，緻密ではなかった。Fe2O3-PA100にが何れの微小球上にも形成されたことが分かった。まついては，図４(a)に示すように，SBF浸漬７日後にた，ケイ素のEDSピーク強度は，条件Ⅰよりも条件Ⅱ

もアパタイトは形成されなかった。一方，条件ⅡででCS処理した微小球の方が大きかった。

CS 処 理 し た PA-300，Fe2O3-PA100，EVOH お よ び

図６に，条件ⅠあるいはⅡでCS処理した種々の微PA10-30は，図３(b)，4(b)，5(a)および5(b)に示す小球からSBF中に溶出したカルシウム，リンおよびケ

ように，SBF浸漬１日以内にその表面に緻密なアパタ

イ素の濃度を示す。条件ⅠおよびⅡで処理したPAおイトを形成した。また，PA10-30微小球表面に形成さよびFe2O3含有PA微小球において，カルシウム濃度はれたアパタイトは，他の微小球表面に形成されたアパ

浸漬初期に増大し，その後減少したが，リン濃度は浸タイトに比べて，あまり緻密ではなかった。さらに，漬期間が長くなるにつれ，徐々に減少した。カルシウ

EVOH表面に形成されたアパタイト層は緻密であった

ム濃度の上昇は試料表面からのカルシウムイオンの溶が，CS処理およびSBF浸漬による微小球の凝集が顕出によるものであり，その後のカルシウムおよびリン

著に見られた。

濃度の減少はアパタイトの核形成および成長によるも

EDS測定によれば，図３(a)に示すように，条件Ⅰのである。また，何れの試料の場合も，ケイ素濃度のでCS処理後，SBFに３日間浸漬したPA-300の表面に上昇が観察された。これは，CS層からのケイ素の溶図６条件ⅠあるいはⅡでCS処理した種々の高分子微小球の浸漬によるSBFのカルシウム，リンお
よびケイ素の濃度変化

─ 26 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
出によるものであり，ケイ素溶出の結果，アパタイト

CS層を形成させた微小球をSBFに浸漬すると，CSの核形成に有効なSi-OH基が試料表面に形成する。シ層からカルシウムイオンが溶出し，CS層表面にSi-

リカゲルあるいはカルシウムシリケートゲルの溶解はOH基が形成されると同時に，溶出したカルシウムイ

シリカの水和反応により生じるので，試料表面にオンが周囲の液のアパタイトに対する過飽和度を高め形成されるSi-OH基の量は，SBFへのシリカの溶出速る。Si-OH基はアパタイトの核形成を誘起し，カルシ度によって説明される。

ウムイオン溶出により高められた過飽和度はアパタイ

14,15)

トの核形成を促進する。SBFはアパタイトに対して既に過飽和な状態にあるので，一旦アパタイト核が試料

４．考察

表面に形成されると，それは周囲の液からカルシウム

図２～５に示すように，条件ⅡでCS溶液処理した

イオンやリン酸イオンを取り込み，自然に成長する29)。

微小球はSBF中で１日以内にアパタイトを形成した。

このことは，SBFのカルシウムおよびリンの濃度変化

しかし，図６に示すように，これらの微小球表面では測定の結果（図６）から示唆される。このようにしてSBF浸漬初期のうちに多量のリンイオンが消費される得られた高分子微小球は，骨修復分野だけでなく，骨ので，そのアパタイト層はきわめて薄く，浸漬期間が感染症を予防・治療する抗生物質の担体などとしても長くなっても膜厚はあまり増大しなかった。

有用であると期待される。

図１に示すように，アパタイトの核形成に有効な
Si-OH基の数は，CS溶液のH2O/TEOS比に関わらず，

５．まとめ

ほぼ一定であったが，CS溶液のH2O/TEOS比が減少

高分子微小球をH2O/TEOS比が2/1のカルシウムシ

すると，ゲル化時間が短くなると考えられる 。従っ

リケート溶液で処理した後，SBF浸漬に１日間浸漬すて，条件ⅡのCS溶液は高い粘度を有し，結果としてれば，同微小球表面に骨類似アパタイト層を均一にコ

均一なCS層が微小球表面に形成されたと考えられる。

ートできることが分かった。また，本方法によれば，さらに，高いゲル化速度が多孔構造を与える ので，その表面にカルシウムイオンとSi-OH基を多量に有す

26)

27)

図３および４に示したように，条件Ⅱで得られたCSる，多孔質なカルシウムシリケート層が形成されるこ層は条件Ⅰよりも多孔質な構造を有している。これらとが分かった。このようにして得られた，高いアパタの結果は，条件ⅡにおいてSi-O-Siピークの強度が高

イト形成能を有する高分子微小球は，骨修復および骨か っ た と い う，FT-IR測 定 の 結 果（ 図1(a)お よ び

再生分野において有用であると期待される。

(b)）と矛盾しない。アパタイトの核形成に関しては，
シリカゲルの多孔構造が好ましいことが既に明らかに今後の研究の見通しなっている22,23,28)。もし気孔が核形成サイトになるのであれば，気孔内部のイオン濃度は表面のイオン濃度

本研究により，高分子微小球に骨類似アパタイトをよりも高く，不均一核形成に要する過飽和な状態が気コートする手法に関する基礎的知見が得られた。しか孔内部においてより達成されやすくなる 。以上より，し，一部の高分子微小球においては，カルシウムシリ

条件Ⅱで作製したCS層では，条件Ⅰで形成したCS層

ケート処理および擬似体液浸漬中に微小球の凝集が生よりも，アパタイトの核形成に要する期間が短くなっじた。今後，カルシウムシリケート処理および擬似体たと考えられる。ICPの結果から，条件Ⅱで作製した

液浸漬プロセスを更に改良することにより，単分散のCS層からのSiの溶出量は，条件Ⅰで作製したCS層か

骨類似アパタイト被覆高分子微小球を得る条件を見出らのそれよりも高かった。これらの結果は，試料表面すことが必要である。このような製造プロセスの改良での多量のSi-OH基の形成以外に，形成プロセスに依により所望の骨類似アパタイトコート高分子微小球が存して変化するCS層の構造がアパタイト形成能に影得られれば，同微小球の骨修復材料としての有効性を響を及ぼしていることを示唆している。コーティング

動物実験等により確かめることも必要であると思われ層の形状特性に起因する核形成サイトの数や気孔内へ

る。

28)

のイオンの拡散は核形成速度を制御するパラメータである28)ので，多孔構造はアパタイト核の形成の誘導
期間を短縮し得ると考えられる。

─ 27 ─

Annual Report No.15 2007
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Hosokawa Powder Technology Foundation
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─ 29 ─

透過型電子顕微鏡による酸化セリウムナノ粒子の３次元形態解析Three-dimensional morphological characterization of CeO2
nanoparticles by transmission electron microscopy

05103

研

究

者

九州大学大学院工学研究院材料工学部門
准教授

金

子

賢

治 Kenji Kaneko

Colloidal cerium oxide (CeO 2) nanoparticles prepared by hydrothermal synthesis werecharacterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and threedimensional electron tomography (3D-ET). The HRTEM images showed that the CeO2 particles
were slightly truncated revealing {220} facets. 3D-ET revealed that the CeO2 nanoparticles exposed
predominantly {200} cubic facets. The nanoparticles were truncated at the corners exposing {111}octahedral facets and at the edges {220} dodecahedral facets. Furthermore, 3D-ET revealed thepresence of some tetragonal-shaped CeO2 nanoparticles.

解法10），燃焼法11），熱分解法12），噴霧熱分解法13），マ

研究目的

イクロエマルジョン法14） や電気化学的合成15） などが固 体 酸 化 物 形 燃 料 電 池（Solid oxide fuel cell :過去に報告されている。これらの手法により作製されSOFC）は高いエネルギー変換効率と環境適合性を持たCeO2ナノ粒子は正八面体をとる傾向が強いため，

つことから，今世紀の新しい低公害の電力発電として

最近では，表面修飾により形態をコントロールする水

注目を集めている

熱合成法による方法がナノ結晶の作製に用いられつつ。SOFCの実用化のために，酸

１-４）素イオン導電性酸化物として固体電解質に利用されてある16）。

いる酸化セリウム（CeO2）の合成法に関心が寄せられている ５）。また，CeO2は様々な電極触媒に用いられており，電極触媒やメタノールから水素を直接生成させる時の触媒等としても利用されている。触媒活性２．実験方法
2.1

試料作成を向上させるためには，①高い比表面積，②高い触媒

CeO2ナノ粒子作製の過程としては，最初に0.1mol/l活性を有する表面，を持つナノ結晶を作製することがのCe(NO3)3 100mlに0.3mol/lのNaOHを100ml加 え，

重要となる。CeO2は格子定数が0.543nmとなり，６時間混合することによりCeO2ナノ結晶の前駆体を

蛍石構造を有していことから，すべての面が｛111｝作製した。その後，遠心分離機を用いて前駆体のみをに囲まれている正八面体が再安定な形状となる。しか取り出し，蒸留水を用い数回洗浄を行った。そして，し，触媒活性の観点からは低次な｛111｝や｛220｝，｛200｝

前駆体を耐圧容器の中に入れ，CeO2ナノ結晶の成長の中で一番エネルギー的に不安定な｛200｝に囲まれに異方性をもたせるためにデカン酸を0.05-1.00g加え，ている立方体状が好ましい。

温度を400℃に上げ，10分間，水熱合成反応を行い，

６-８）

CeO2ナノ結晶の作製法として，沈殿法９） や尿素分

室温で水に入れた。反応が終わった後，へキサンを３

─ 30 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ml加えて有機物が配位しているナノ粒子を抽出させ，

HAADF-STEM像は別名Zコントラスト像と呼ばれて溶解度を低下させる働きがあるエタノールを10ml加

い る。 取 得 し た 傾 斜 像 は，Inspect３D（FEI, TheえることによってCeO2ナノ結晶を沈殿させ，遠心分

Netherlands）を用い相互相関関数により空間的にア

離機により目的物を取り出した。そして，得られたライメントを行い，SIRTにより再構築を行った。再CeO2ナノ結晶を有機溶媒であるテトラヒドロフラン構築された像の可視化には，AMIRA4.0を用いた。

（THF）に再溶解させ，完全に分散させた。TEM観HRTEM像のシミュレーションはJEMSを用いて行察用試料は，THFに分散しているCeO2ナノ結晶をマった。ブロッホ波とマルチスライスシミュレーション

イクログリッド上に垂らし，乾燥させたものを用いた。

の両方に対して，電子線方向に垂直な面のナノ粒子のアスペクト比は１と想定した。シミュレーションする

2.2

TEM観察

構造の厚さと幅は同じである。シミュレーションで用

今回，超臨界水熱合成法で得られたCeO2ナノ粒子の構造と形態の解析を高分解能電子顕微鏡（HRTEM）

いる全てのTEMパラメータは実験で用いたパラメー
タと同じものである。

と３次元電子線トモグラフィ法（３D-ET）を用いて行った。また，CeO2ナノ粒子の表面の終端を調査するため，イメージシミュレーションを行った。

３．結果および考察

CeO2ナノ結晶の構造と形態の解析は，球面収差補

図１ は，非 晶 質 カ ー ボ ン 上に分 散 し た 典 型的 な

正 装 置 を 搭 載 し た TEM（TITAN80-300,FEI, The

CeO2ナノ粒子のTEM像を示している。結晶は主にNetherlands） を 用 い 加 速 電 圧300kVで 行 っ た。 ３［001］方向に配向しており，格子縞は｛200｝面に対

D-ET観察はTEM内で高傾斜が可能な試料ホルダー応している。多くのCeO2ナノ粒子の見掛けのアスペ（E. A. Fischione Instruments Inc., U.S.A.）とHAADF

クト比は１に近い値である。しかし，幾つかのナノ粒検出器と走査機能を備えたTEM（TECNAI-F20, FEI,

子は［110］方向に配向しているためか，若しくはナ

The Netherlands）を用いて加速電圧200kVで行った。

ノ粒子の形態が直方体であるためか，見掛け上のアス

３D-ETのデータ取得は電子線に対して単軸に試料をペクト比は1.4となっている。

傾斜させて行った。-70°から74°まで連続的に２°

HRTEM像（図２a）からはCeO2ナノ粒子の表面の毎で試料を傾斜しHAADF-STEM像の撮影を行い，｛001｝が平滑であり，正方形の角が切り落とされてい計73枚の写真を取得した。特に高角度に散乱された電る（つまり立方体の辺が切り落とされている）箇所で

子はHAADF検出器で集められ，その信号強度はおおは，｛220｝面が形成されていることが分かる。ブロッ

よ そ Z に 比 例 す る（Z は 原 子 番 号 ） こ と か ら，

ホ波とマルチスライスシミュレーションによるイメー

図１ 低倍によるTEM観察像

図２ 球面収差補正電顕により取得した高分解能像（図中にシミュレーション像も含む）

2

─ 31 ─

Annual Report No.15 2007
ジシミュレーションの結果（図２b）はHRTEM像と非常に良く一致し，CeO2の（200）表面がCe原子で終端していることが判明した。
従来のTEM法によるCeO2ナノ結晶の２次元観察像（図１）からは，正方形の角の切り落とされている箇所を正確に判断することは不可能である。しかし，３次元再構築像の結果（図３）からは隅に｛111｝面が存在することが確認された。
CeO2ナノ結晶の形態は，HRTEM像より，エッジに｛220｝面が形成され図４（a-c）に示される形状を予測することは可能であるが，最終的には，図５の形状であることが判明した。
CeO2はCeの二元酸化物であり，蛍石構造をとり，

図３ ３次元再構築像

１個のCe4+カチオンを８個の最隣接O2-アニオンが立方体の隅に配置されるように囲み，O2-アニオンは４つのCe4+が作る４面体に囲まれている。CeO2ナノ結

(b)

(a)

晶の場合には，有機配位子が配位エントロピーを増加させ，立方体に｛220｝面と｛111｝面を形成させる要因となると考えられ，この結果CeO2ナノ結晶は水熱合成法により核から成長し｛220｝面と｛111｝面を持(202)つ立方体や直方体が多く作製されることが推測され
る。
(c)

４．結論
高分解能像からはセリア粒子が｛200｝面と｛220｝面からなることが，３次元再構築像からは｛200｝面と｛111｝面からなることが判った。これらの結果を踏まえ，セリア粒子は切頂立方八面体（もしくは切頂直方八面体）で有ると考えられる。
材料の特性と構造のナノスケール解析は，ナノテク

図４ 高分解能像から予測されるナノ粒子の形状ノロジーやナノサイエンスの分野で極めて重要な役割を果たしている。これまでに，２次元のTEM像によるナノスケール材料の解析を行った論文が多く投稿されてきているが，２次元像からは真の３次元形態を正確に反映することは出来ず，３次元的な物理的性質と関連付けることは困難であった。よって，３次元のナノスケール材料の解析には２次元情報と３次元情報の双方が重要である。
参考文献
1)

Inaba, H.; Tagawa, H. Solid State Ionics 1996, 83,
1-16.

図５ 指数付けした面方位像

─ 32 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
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─ 33 ─

203-206.

粒子の壁面接触・帯電のミクロ－マクロ解析法の開発
Development of micro-macro analytical method
for particle impact on a wall and impact charge

05104

代

表

者

山口大学大学院理工学研究科機械工学専攻

田之上

准教授

健一郎 Ken-ichiro Tanoue

Numerical simulation of impact of particles on a tubular wall in turbulent air flow has been
conducted. It is found that the impact velocity normalized by the friction velocity decreased withthe particle- Schmidt number. However, for larger Shmidt number, the impact velocity could not
be expressed by the Schmidt number because the motion of particle depends not only on the
turbulent diﬀusion but also on the inertia. The total impact velocity, Vtotal, increases with the air
velocity, u0, and can be expressed by Vtotal = k u01.1. The result agrees qualitatively with Masda’s
experimental data of the impact charge. The distribution of the total impact velocity agrees
qualitatively with the experimental charge distribution.

帯電に関する数値解析コードを開発し，粒子の帯電を研究目的利用したプロセスの合理的な装置設計指針を提案する

粉体粒子の静電気力をもちいるハンドリングのひとことを目的とする。

つとして，静電粉体塗装があげられ，溶剤を用いない環境に優しい塗装法として注目を浴びている。この場
合，
微粒子に何らかの手法で電荷を帯びさせること（帯

１．はじめに電）が必要である。粒子の帯電法のなかで，摩擦帯電

近年，Volatile Organic Compounds (VOC) 問題を法が上げられる。これは，湿度などの環境条件，でも，解決する塗装法として，接触帯電式粉体塗装が注目さ

環境条件，とくに湿度に依存し，さらに，粒子の接触れており，自動車部品，鉄道，事務用製品など一部の面積，粒子と壁面との接触電位差などにも強く依存し，厚塗り塗装に利用されている。しかし，接触帯電式粉ハンドリングを難しくしている。さらに，粒子衝突時

体塗装において，粒子数層分といったような薄塗り塗に生じるコンタミネーション，
粒子の衝突時の運動（水装を必要とする場合，粒子群は広い帯電量分布を持つ

平成分，垂直成分），初期電荷などによっても，粒子ことが予想されるため，制御が困難となっている。増の帯電は変化する。

田らは，これまでに粒子径分布と帯電量分布を同時にしかし，ハンドリングとして粒子の帯電を利用する

測定することのできるE-Spartアナライザーを用い場合，上述した事象を総括的に判断し，最適で安定なて，空気流速，粒子径などの各操作条件における帯電

粒子の帯電条件を模索する必要がある。本研究では，

量分布の変化について検討している１)。その結果，管

著者らがこれまでに行ってきた詳細な実験データを基

内衝突帯電操作において，帯電量分布は正側あるいはに，乱流拡散を考慮した，粒子の壁面との接触および負側に単に平行移動するのではなく，分布は広がる傾─ 34 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation向を示した。この原因について実験的に検討することは非常に困難である。
したがって，各種粉体操作条件が衝突帯電におよぼす影響を解析するためには，数値シミュレーションが有効であるといえる。これまでに，粒子―流体相互作用の同時解析に関しては，辻・田中ら，湯ら，日高ら，堀尾らによって開発され，離散要素法を中心として，様々な分野で成功を収めている。さらに，粒子の粉砕
条件については，斉藤・加納らの研究グループによって詳細に検討されている。しかし，粒子の帯電に関する数値解析に関しては，ほとんど行われておらず，国Fig.１ Dependence of particle trajectories on Re in
turbulent air ﬂow. (Dp = 30mm)

内では，筆者ら，綿野らの論文のみである。
本研究では，管内固気二相流乱流中における粒子の壁面衝突速度が粒子径，空気流速によってどのように変化するかを調べ，粒子の乱流拡散係数と衝突速度との関係について調べた。さらに，衝突帯電実験との比較を行った。

２．計算方法
流体は非圧縮性乱流とし，有限体積法を用いて基礎

Fig.２ Dependence of particle trajectories on particle
size in turbulent air ﬂow. (Re = 14000)

方程式群の離散化を行ない，SIMPLE法にもとづいて流体の速度・圧力を求めた。乱流モデルには低レイノ
ルズ型 k-εモデルを用いた。なお，計算空間は管半
径 (0.5D)×長さ(D)の円管とした。初期条件として，一様な流速u0，一様な乱流エネルギーε0，一様な粘性散逸率 ε0 を与え，連続の式を満足させながら周期境界条件を用いて完全発達解を得た。メッシュは40×30の不等間隔メッシュ (Δrmin = 0.003D, Δz = 0.04D)を用いた。粒子の軌跡，速度は粒子の運動方程式を□４次のRKG法で解くことにより決定した。粒子濃度は希薄とし，粒子同士の接触はないとした。流路壁面

Fig.３ Relationship between average impact number
and Re.

では弾性反発すると仮定した。流路中央では，鏡面反射するとした。また，気流の変動速度は，モンテカル

心軸側へ移動した粒子は大きなうねりを伴いながら下ロ法によって求めた 。粒子は，0.47D< r <0.5D, z =流へ向かうことがわかる。一方，Re=20000の場合，0.1Dの位置からランダムに投入した。

Re=10000の場合と同じ投入位置であるにもかかわら３)

ず，乱流拡散の影響を強く受け，激しい振動を伴いながら下流へ向かうことがわかる。

３．結果及び考察
3.1

Fig.２に，Re=14000とした場合の壁近傍における粒子軌跡

粒子軌跡を示した。Dp=10mmの場合，いずれの投入

Fig.１に，Dp=30μmとした場合の壁近傍における粒子についても，乱流拡散によって激しく振動し，出粒子軌跡を示した。Re=10000の場合，乱流拡散によ口へ向かうことがわかる。一方，Dp=100mmの場合，って壁面へ到達した粒子は，衝突・飛散を繰り返しな

おおきなうねりを伴うものの，Dp=10mmでみられたがら下流へ向かうことがわかる。乱流拡散によって中激しい振動は消滅することがわかる。

─ 35 ─

Annual Report No.15 2007
3.2

壁面への衝突回数および衝突速度

Fig.３に，壁面への平均衝突回数のRe依存性を示した。いずれの粒子径の場合も，Reが大きくなるにつれ，衝突回数は単調に減少することがわかる。また，Dp
が大きくなるほど，衝突回数は小さくなることがわかる。
壁面衝突速度の平均値（= vpav/U0）のRe依存性をFig.４に示した。Dp=10mmおよびDp=20mmのとき，Reが大きくなるほど衝突速度は大きくなった。一方，
Dp＞－50μmでは，衝突速度は，Reとともに増加し，ある一定値に漸近する事が分かった。これは，粒子径がおおきくなると，慣性力がおおきくなり，乱流拡散

Fig.６ Relationship between dimensionless impact
velocity and particle-schmidt number.

の影響を受けにくくなるためであると思われる。
3.3

粒子シュミット数による衝突速度の評価

この値を投入粒子数(20000個)で平均し，粒子シュ

粒子軌跡から見かけの粒子拡散係数をもとめ，粒子

ミット数（Scp =μ/ρDap, pav）を求め，衝突速度の評

衝 突 速 度 と の 相 関 に つ い て 調 べ た。Fig.５ にRe=価を行った。Fig.６は，摩擦速度で無次元化した壁面

14000, Dp=10μmで初期位置 r =0.475D, z = 0.1Dから

衝突速度（vp+=vpav/u*）の粒子シュミット数依存性を投入した場合の粒子軌跡を示す。見かけの粒子拡散係示す。これより，粒子シュミット数が大きくなるにつ

数（Dapp）は，次式で示すように，初期投入位置かられ，壁面衝突速度が減少し，同時に衝突速度の変動幅の粒子位置との変動量の2乗を粒子が出口まで到達すも大きくなることがわかる。これは，シュミット数がるのにかかった時間（τ）で算出した。

小さい，つまり，乱流拡散の影響が大きい場合は，あimaxDapp = i=1

る衝突速度に収束するものの，シュミット数が大きい2(∆ri )

場合は，乱流拡散と粒子の慣性が競合し，一意に決ま(1)

らないためであると考えられる。

τ

3.4

本計算結果と実験結果と比較

前節までの数値計算結果と増田らによる粒子の帯電実験結果との比較を行った。増田らによれば，粒子の帯電量（電荷移動量）は，(2)式で表される。
(2)
ここで，Δq/mp：粒子１個当たりの電荷移動量(C/kg), I/W：質量流量W(kg/s)あたりの壁面に発生す
Fig.４ Relationship between average impact velocity
and Re.

る電流 I(A=C/s)，vp,norm：粒子の壁に対する衝突速度の垂直成分（m/s）, Dp：粒子径(m), Δn：衝突回数（－），k：比例定数（Cs/kg）であり，衝突する材質によって変化する定数である。
数値計算では，粒子軌跡がFig.７aのようになるとき，それぞれの衝突速度は，Fig.７bのようになる。
式２中の衝突速度は，衝突回数当たりで平均化されることになるので，衝突回数と衝突速度の関係は，Fig.５ Concept design for estimation of apparent
particle-diﬀusion coeﬃcient.

─ 36 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.７ Calculation model for impact charge ofparticles.

Fig.８ Comparison of experimental impact charge
with calculated total impact velocity.
で表された。この実験データは，同じ材質（シリカ粒子, 鉄パイプ）を用いており，比例定数は一定である。
したがって，本計算結果は，衝突帯電量の実験結果と定性的に一致することがわかる。

(3)

Fig.９に実験で得られた帯電量分布と計算で得られた総衝突速度分布とを比較したものを示す。実験結果
は，正規分布が単純に平行移動した形状ではなく，粒のようにすべての衝突速度の和（総衝突速度）となる。

子の帯電の方向（この場合は，負帯電）に広がる，偏すなわち，計算で求まる帯電量は次のように表される。

った形状を示す（偏差を持つ）ことがわかる。空気流
速が大きくなるにつれ，平均値およびその偏差は大きくなることがわかる。これに対し，数値計算結果は，(4)

空気流速が大きくなるにつれ，平均総衝突速度およびこの操作をすべての投入粒子に施すと，平均帯電量は，その偏差は大きくなり，
実験結果と定性的に一致する。

（5）式で表される。

しかし，本計算では，帯電は，一方向（例えば，この実験に対しては，負帯電の方向）で生じると仮定している。従って，正負にまたがった帯電量分布を再現す(5)ることが出来ない。
この原因については，実験において，管との衝突前に生じたものなのか，衝突後に生じたものなのか，今

ここで，後実験を通じて詳細に検討する予定である。
Fig.８に計算で得られた総衝突速度の平均値と実験で得られた平均帯電量とを比較したものを示す。
なお，
粒子径は，どちらの場合も Dp～～50μmである。図より，

４．まとめ

総衝突速度は，空気流速に対して，

円管内乱流中で生じる粒子の壁面衝突について，数(6)

値計算を行い，次のような結論が得られた。
１）摩擦速度で無次元化された衝突速度は，粒子シュミット数が大きくなるほど，減少することがわかで表された。一方，衝突帯電量は，った。しかし，粒子シュミット数が大きい場合は，乱流拡散と慣性力とが競合するため，一意に表現(7)

できないことが示された。

─ 37 ─

Annual Report No.15 2007
２）総衝突速度の空気流速依存性は，帯電実験における空気流速依存性と定性的に一致し，

参考文献
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で表現できることがわかった。

McQuay, Fundamentals aspects of modeling turbulent

３）総衝突速度分布の空気流速依存性は，帯電量分布

particle dispersion in dilute flows, Prog. Energyの空気流速依存性と定性的に一致した。しかし，帯電量分布の符号については，今後，実験を通しCombust. Sci. 22 (1996).
３）Masuda, H. and K. Iinoya, Electriﬁcation of a particleて検討することが必要である。

by Impact on Inclined Metal Plates, AIChE J., 24(1978).

─ 38 ─

ナノ粒子を用いた非鉛圧電セラミックスの開発
Development of lead-free piezoelectric ceramics using nanosized particles.

05106

研究代表者

東京大学先端科学技術研究センター

共同研究者

東京大学先端科学技術研究センター准教授
産学連携研究員野口祐

二 Yuji Noguchi

鈴

木

宗

泰 Muneyasu Suzuki

The authors have succeeded in developing the highly polarization-axis oriented piezoelectric
ceramics with superlattice structure by electrophoretic deposition (EPD) method under a strong
magnetic ﬁeld. Although this material has a small anisotropy of the crystal magnetic properties, theuse of a magnetic ﬁeld of 12T enables us to obtain the highly oriented ferroelectric ceramics. The
increase in the grain size of the powder used for EPD resulted in a higher degree of orientation of
the sintered ceramics, which is attributed to a higher rotation moment of larger grains. The highlypolarization-axis oriented ceramics exhibited superior ferroelectric properties with a large remanentpolarization of 26μC/cm2 and a piezoelectric strain without hysteresis.

研究目的

研究成果の概要

近年，地球環境の悪化が急速に進行する中で，より様々な電子機器に搭載されているPZTは，有害な鉛

高機能かつ環境負荷が小さい圧電セラミックスの開発を含んでいるにも関わらず，代替可能な強誘電体が無が急務であり，緊急な課題として認識されている。
様々いという理由で，現在もなお使われ続けている。ドーな電子機器に搭載されているチタン酸ジルコン酸鉛

ピングや固溶体の形成など，既存の科学技術に立脚し（PZT）セラミックスは，有害な鉛を含んでいるにもた材料設計の延長では限界があることから，局所構造関わらず，代替可能な強誘電体が無いという理由で，制御を基盤とする新たな材料設計による非鉛強誘電体

現在もなお使われ続けている。固相反応法などの既存の創製が強く望まれている。

の合成技術に立脚した非鉛圧電セラミックスの開発で本申請者は，層状強誘電体の新規な材料設計指針をは限界があることから，ナノスケールでの微細構造を確立することを目的として，主にBiを含む層状構造強制御した新規な材料開発技術が強く望まれている。本

誘電体（図１）の研究を行ってきた。

研究は，ナノ粒子を用いた強磁場中での電気泳動堆積（EPD）法により，分極軸に大きく配向した高性能非・Bi層状構造強誘電体

鉛圧電セラミックスを作製し，実証試験を行うことを目的とした。

ビ ス マ ス 層 状 構 造 強 誘 電 体 (Bismuth LayerStructured Ferroelectrics : BLSFs) は，一般式(Bi2O2)(Am-1BmO3m+1)で表され，酸化ビスマス層(Bi2O2)とペ─ 39 ─

Annual Report No.15 2007

図１

ビスマス層状構造強誘電体の結晶構造。Bi2O2層とペロブスカイト層が交互に積層して結晶格子を形成。１層のペロブスカイト層に含まれる
BO6八面体の数をmで表す。本研究では，二種類の層状強誘電体から構成される自然長格子強誘電体（図(ｄ)）を研究対象とする。

図２ BiT-BBTi結晶の構造解析結果（a）00l回折線を示すＸ線回折パターン，（b）a(b)-C面の透過型電子顕微鏡写真，（c）結晶構造の模試図

ロブスカイト層(Am-1BmO3m+1)が交互に積み重なった
自然超格子構造をもつ（図１参照）。Aサイトには比較的イオン半径の大きいBi，Sr，Ba等が入るのに対し，
Bサイトにはイオン半径が小さいカチオンTi，Ta，Nb等が位置する。また，mはペロブスカイト層におけ る 酸 素 八 面 体 の 数 を 示 し，mが １ か ら ５ ま で のBLSFがある。自発分極（Ps）は主に a 軸方向に発現する。mが奇数のBLSFでは，a 軸方向だけでなく c１,２）軸方向にもPsが現れる。

図３

本研究で対象とする自然超格子構造をの強誘電体

BiT-BBTi単結晶の誘電率温度特性（１MHz）

は，図１(d)に示すように，mが異なる２種類のBLSFが交互に積層した構造をもつ。これまでに m = 1-2，方で，m= 3-4の周期構造の乱れ(m=３の層が連続し2-3，3-4 の自然超格子構造のセラミックスが合成さた 積 層 欠 陥m = -3-4-3-3-4-3-や，m=４ の 層 とm=

れ，

3-6）

３の層とが繋がる積層欠陥)も見られた。組成分析の

我々は，Bi4Ti3O12 (BiT, m=３)とBaBi4Ti4O15 (BBTi,

結 果， 得 ら れ た 単 結 晶 は Ba 欠 損・Bi 過 剰 組 成m=４)から成る超格子化合物（BiT-BBTi）

３,４）

構造や物性に関する研究がなされているに着目（Ba0.75Bi8.32Ti7Ox）であった。この不定比性は，次式でした。BiTは，Psは大きいものの，絶縁性を得るのが示すように，過剰なBi3+がBa2+を置換し，電荷中性条件

難しい材料である ９-11）。一方，BBTiはPs は比較的小を満足するためにAサイト空孔（□）
が生成していることをさいが良好な絶縁性を示し，室温での誘電率が高いこ

示唆している
（組成式は，
Ba1-y□y/3Bi8+2y/3 Ti7O27）７,８,13）。

７,８）

図３にBiT-BBTi単結晶の誘電率の温度依存性を示とで注目されている12）。

す。BiT-BBTiのキュリー温度(TC)は約540℃であり，・BiT-BBTi単結晶の構造，誘電特性，リーク電流特BiT（約675℃）およびBBTi（約410℃）の中間温度

性付近にあった。超格子構造において，単体のTCの中

図２(a)にBiT-BBTi単結晶の(00l)面のX線回折パ

間温度において両層とも同時に強誘電相転移するといターンを示す。m= 3-4 の超格子構造に起因する00l

うこの結果は，BiT層とBBTi層の強誘電的相互作用

回折線を確認した。図２(b)に透過型電子顕微鏡写真が強いことを示唆している。

を示す。m= 3-4 の周期構造が明瞭に観察された。一─ 40 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
値をとる。市場に出回っている永久磁石（0.1T程度）
ではほとんど応答しない反磁性体でも，超伝導マグネ
ットにより発生した桁違いに大きい10T級の強磁場中では，磁気異方性に由来する顕著な力が働く。この反磁性粒子に働く力は，磁場エネルギーが磁束密度の２乗に比例することに由来し，10Tの磁場は0.1Tの104倍の磁気エネルギー空間を提供する。強磁場空間を利用することで，磁化率の小さいセラミックスでも，その磁気異方性を利用した材料設計や微細構造設計が可能
図４

となる。

単結晶の分極ヒステリシス特性（25℃）

正方晶や斜方晶の結晶構造をもつセラミックスで・BiT-BBTi単結晶における巨大分極の発現は，その結晶異方性に起因した磁気異方性（Dc）が

図４に a 軸方向における強誘電ヒステリシスルー
プを示す。BiT-BBTi結晶において62μC/cm2という存在する。Dcと磁場（B）との相互作用により，粒子には次式で示す磁気トルク（T）が発生する。

大きなPrが得られた。現在までのところ，このPr値は鉛を含まないペロブスカイト型結晶で最も大きい。まT =−た，BiT-BBTi結晶の抗電界(Ec)は120kV/cmであった。ここでBiT-BBTiを構成するBiT結晶およびBBTi
結晶のPrは，それぞれ約46μC/cm および15μC/cm∆χV B 2sin 2θ
2µ0（1）

ここで，Vは粒子の体積，μ0は真空の透磁率，θは2粒子の磁化容易軸と磁場印加方向とがなす角度であ。BiT-BBTi結晶で単体よりも大きなPrる。Δχが小さい反磁性体に働くTは，強磁場を用いが得られたことは，超格子構造内におけるBiT層とたとしてもそれほど大きな値ではない。通常の反磁性BBTi層の強誘電的相互作用が，強誘電性歪みの増大

体粉末を固めた成形体に，10T程度の強磁場を印加し

2

であった

７,８）

ても，粒子を配向させる程のTをは得られない。近年，に重要な役割を果たしていることを示している。

粒子同士の相互作用が弱く粘性が小さいサスペンショ・高温用圧電インジェクタ用材料の選定

ンをコロイドプロセスにより作製することで，粒子が本研究で開発したBiT-BBTi強誘電体の温度特性を回転しやすい環境を構築し，磁場印加による粒子配向調査した結果，TCが540℃と高く，高温用インジェクが達成されている。本研究で対象とするBLSFは，重タ材料として有望であることが判明した（図３参照）。

元素のBiを含むため密度が高く，サスペンションの作

また，高温における圧電安定性に重要な抗電界（Ec，製が重要なキーポイントとなる。ここでは，物質材料

図４参照）は100 kV/cm程度（PZTの約５倍から10倍）

研究機構の目グループとの共同研究により，粒子同士と大きく，低損失の圧電歪み特性が得られることが期の分散および反発力を制御することで，BiT-BBTi粉

待 さ れ る。 こ こ で は， 自 然 超 格 子 構 造 を 持 つBiT-末の安定なサスペンションの作製に成功している。

BBTiを選択し，強磁場電気泳動堆積によるセラミッ
クス配向化による圧電性の向上を目指した。

研究開発の内容
強磁場電気泳動堆積による粒子配向化技術14,15）・強磁場印加による粒子の回転
一般に，磁性元素を含まないセラミックスは反磁性を示し，磁場の影響を受けない非磁性体として認識されている。スピンが空間的に配列した強磁性体に比べ，反磁性体の磁化率は非常に小さいものの，10-７程度の

図５ 低対称性結晶構造をもつ粒子が磁場中にある時に働くトルクと粒子の回転─ 41 ─

Annual Report No.15 2007
・コロイドプロセスによる粒子配向環境の構築
粉末を成形して均一な微細構造を持つセラミックスを作製する手法として，コロイドプロセスが有効であることが知られている。コロイドプロセスでは，液相中に粒子を均一に分散させることで，粉末の凝集を抑制したサスペンションを利用する。液相中に粒子を分散させる方法としては，pHの調整により粒子の表面電位を増加させて静電反発力を高める方法などが用いられている。粒子同士の相互作用が強くて凝集していると，個々の粒子の回転が阻害され，磁場印加による粒子の配列が妨げられる。コロイドプロセスにより粒子を均一に分散することで，個々の粒子に効率よくトルクTが働くことで，磁場による粒子配向が可能とな
り，圧電特性の飛躍的な向上が期待される。
・電気泳動堆積（EPD）法による粒子堆積技術
外部から非接触で作用する電場を利用した粒子の堆

図６ 強磁場電気泳動堆積法によるBiT-BBi超格子強誘電体セラミックスの分極軸配向。12Tの強磁場中で粒子（固相法により作製：粒径２μm）を堆積することで，分極軸（a軸）配向セラミックスの作製に成功。EPD後の堆積体におけるa軸配向度は７％程度であったのに対し，熱処理時の粒成長により配向度は68％まで向上

積 技 術 の 一 つ に， 電 気 泳 動 堆 積 法(ElectroPhoretic
Deposition：EPD)が挙げられる。この方法は，コロ子の配向方位を磁場により固定した状態で，電場を重イド粒子を水系・非水系溶媒中に分散させたサスペン

畳印加することにより，基板に対する結晶配向方位のションに一対の電極を挿入し，外部電場を加えること制御を行う（図６）。超格子強誘電体の自発分極は，で，一方の電極に帯電粒子を移動（電気泳動）させて主に a 軸方向に発現する。この単結晶は c 軸方向に比粒子を堆積する粉体形成技術である。EPD法は溶媒

べ a 軸方向で大きな強誘電性と圧電性を示す（図１参中で帯電した粒子を外部磁場の作用により移動させ照）。従って，セラミックスを構成する結晶粒子の aて，電極基板へ堆積させる手法である。スリップキャ

軸を一方向にそろえる結晶配向化により，圧電歪み特ストなどの，堆積した着肉層自身がフィルターとなり性が飛躍的に向上することが期待される。一般に，層粒子間空隙を溶媒が移動する脱溶媒過程が律速となる状結晶の配向化は容易ではなく，配向セラミックスの成形法とは異なり，粒子自身が移動する速度が極めて作製が本研究における最大の課題であると言える。

速く微粒子の成形に適した方法である。基板との密着

本研究では，物質材料研究機構（NIMS）の目グル度が高く，厚さの制御や三次元的な凹凸のある基板へ

ープとの共同研究で，強磁場中での電気泳動堆積「強の堆積にも適している。また，近年では傾斜組成材料

磁場電気泳動堆積法」により，強誘電体セラミックスなどの新規なセラミックスコンポジットの作製方法との分極軸配向化に成功した（図７参照）。従来の配向しても注目されている。

プロセスである反応性テンプレート法では，面内の結通常のEPD法では，水の電気分解で発生するガス

晶軸（ a 軸と b 軸）がランダムな c 軸配向セラミックの巻き込みによる堆積体の多孔化を防ぐために非水系

スしか得られない。このため，a 軸方向に発現する強溶媒が選択される。しかし，コストが安い，環境負荷

誘電性を最大限に活用することはできない。一方，本が少ない，分散制御の容易さなどの利点から水系溶媒プロセスは，結晶の磁気異方性を利用する結晶軸配向でのEPDの可能性が検討され，水系溶媒でもEPD法化技術であるため，c 軸方向だけでなく面内の a 軸方により緻密な成形体を作製できる手法が打越らにより

向も揃った高配向セラミックスの作製を可能とする方見いだされている。

法である。原料粉末のナノ粒子化（ホソカワミクロン

16）㈱と共同）やコロイド条件の最適化により，100%配・強磁場中の電気泳動堆積（EPD）法による配向体

向した擬似単結晶セラミックスの作製を目標としていの作製る。プロセス条件を確立し，他の超格子材料へ展開す強磁場中でのEPDにおいて，溶媒中に分散した粒ることで，良好な圧電歪み特性の発現が期待される。

─ 42 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

結果および考察
強磁場EPD法による配向セラミックスの作製
12Tの磁場中でEPDした堆積体は，200の強度比が無配向粉体に比べ大きく，若干の a 軸配向性が観測された。Lotgering法で見積もったEPD堆積体の a 軸配向
度 f は ７%で あ っ た：
（ f =(p-p0)/(1-p0), p=ΣI(hk0)/
ΣI(hk l ), p0はランダム配向のp）。この堆積体を1130℃で１h焼成したセラミックス（図７上）では，更に強い
a 軸配向が観測され，その a 軸配向度 f は68%であった。
図８にホソカワ粉体技術研究所㈱製BiT-BBTi粉体から作製した配向試料（1130℃で１h焼成）のXRDパターンを示す。ナノ粉末の仮焼成温度が高いサンプル
図７

ナノ粒子から得られたBiT-BBTi配向セラミッ
クスのXRDパラーン。右の温度は，ナノ粒子の仮焼成温度。仮焼成温度の上昇に伴い粉末の粒径が増大。EPD時の粒径が大きい程，配向性の高いセラミックスが得られた

実

験ほど，セラミックスの配向度は高くなった。配向セラ
ミックスの破断面SEM観察像を図９に示す。EPD時

粒子径が異なるBiT-BBTi粉末を用いて配向試料の作製を行った。固相法により平均粒径が約1.5μmと２μm の 粉 末 を 合 成 し た。BaCO3(99.99%)，Bi2O3(99.99%)，TiO2(99.99%)を化学量論比に対してBiが%過剰になるように秤量・混合後，1100℃で10時間焼成することで，BiT-BBTi粉末を得た。ホソカワ粉体技術研究所㈱製のBiT-BBTi微粉体（平均粒子100nmのナノ粒子）を600℃，700℃，800℃，850℃で１時間仮焼成して粒子径が１μm 以下の粉末を得た。

図８

EPDに用いた粉末と配向セラミックスの電子顕微鏡。粉末の仮焼成温度が高く粒径が大きい
程，セラミックスの配向性が高くなった

図９

EPDに用いた粉末の粒径と焼結体の配向度の関係

強磁場中でのEPD法によりBiT-BBTi配向堆積体を作製した。BiT-BBTi粉末とエタノールを混合後，分散媒を加えてスターラーと超音波分散機で攪拌し，コ
ロイド溶液を作製した。この溶液を12Tの強磁場中に置き，200Vの電圧を印加してEPDを行った。電極基板として２cm平方のパラジウム板を用いて，陽極を上に，負極を下に配置した（電極間隔は２cm）。鉛直
下方向へ１mm程度粒子を堆積させた。堆積体は室温で数日間乾燥させた後，1130℃で１時間本焼成することで，相対密度95%以上の高密度配向セラミックスを得た。X線回折により構造・配向度を評価した。厚さが0.1～0.2mm程度になるまで研磨した後に，電極としてAuスパッタを設けて，強誘電ヒステリシス及び圧電特性を評価した。

─ 43 ─

Annual Report No.15 2007

図10

BiT-BBTiセラミックスの強誘電ヒステルシス（厚さ方向）の粉末粒径が大きくなる程，セラミックスの配向性が高くなる傾向が観察された。そこで，固相法で作製した粒径2.0mmの粉末を用いてEPDすることで，良好な配向セラミックスが得られた。図10にEPD法で使用したBiT-BBTi粉末の粒子径とセラミックスの配向度の関係を示す。粉体粒径が大きくなる程，セラミック
スの配向度は増加した。(1)式で示すように，EPD時

図11の粒子体積(V)が大きくなる程，粒子に働く回転トル
ク（T）が大きくなり，良好な配向セラミックスが得られたと考えられる。

電界誘起歪み特性。PZTでは圧電歪みが大きい
ものの，圧電歪みにヒステリシスが観測された。
BiT-BBTi配向セラミックス（配向度68％）では，無ヒステリシスの良好な圧電歪み特性が得られた子配向だけでなく焼結時の粒成長も，分極軸（ a 軸）

粒子配向メカニズム

配向に重要な役割を果たすことが明らかになった。

BiT-BBTiに お い て， 磁 化 容 易 軸 は a 軸 で あ り，
Δχ>Δχa(b) －Δχc（Δχa ＞Δχb） と な っ た 結 果， 強
磁場EPD法により a 軸配向が得られたと考えられる。

強誘電・圧電特性評価

BiT-BBTiの 分 極 軸 は a 軸 で あ る こ と か ら， 強 磁 場

図11に固相法で作製した配向セラミックス（配向度

EPD法により分極軸配向セラミックスが得られるこ68%）の強誘電ヒステリシスループを示す(室温)。電とが明らかになった。BiT-BBTi のΔχは，BiTと同界Eは板状試料の厚さ方向（a(b)軸方向）へ印加した。

等の１×10-8程度16） と予想される。Δχが非常に小さ

ラ ン ダ ム 配 向 試 料（Pr =14μC/cm2， 抗 電 界(Ec)=いにもかかわらず a 軸に配向するのは，B２項が非常に112kV/cm） に 比 べ， 配 向 セ ラ ミ ッ ク ス で 大 き な

大きく，結果としてTが粒子回転に寄与する程度の値

Pr(26μC/cm2)と 小 さ なEc(88kV/cm)が 得 ら れ た。

になったためと推察される。

BiT-BBTi単結晶において，a軸方向で52μ/cm2のPr粒子が配向するステップとして，①強磁場によるトが観測されている７,８）。配向セラミックスで得られたルクで配向した粒子が堆積し，②焼結過程の粒成長に大きなPrは， a 軸配向に起因する。また，配向セラミ

おいて，配向した粒子が周りの他の粒子を取り込みなックスにおける小さなEcは， a 軸配向により180°ドメ

がら粒成長することが分かった。強磁場中でEPDし

イン壁反転に寄与する実効電界が大きくなったため，た堆積体が，本焼成での焼結を経ることで配向度が大

分極反転が低電界で起こっていることを示す。 a 軸配

きく向上する現象は，打越らがα-Al2O3の系でも報告

向は，Prの向上だけでなくEcの低下(低電界での分極している17）。BiT-BBTiの系においても，EPD時の粒スイッチング)にも有効であることが明らかになった。

─ 44 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
BBTiの結晶磁気異方性は非常に小さい(～１×10-8)と

強誘電・圧電特性評価

予想されるが，超電導マグネットにより発生させた

図12に電界-圧電歪み特性を示す。図(a)はPZTセ

12Tという強磁場により，磁場配向が可能になったと

ラミックス，図(b)はBiT-BBTi配向セラミックス（配考えられる。仮焼成温度を変えることにより，粒径を向度68%）の特性である。PZTセラミックスに比べ，制御した粉体を用いて強磁場EPD法を行った。EPD

BiT-BBTiセラミックスの圧電歪みは小さいものの，時の粒径が大きい試料ほど配向度が高い傾向を示し

200kV/cmの電界印加時に0.05%の歪みを示した。こた。これは，体積が大きい粒子ほど強磁場によるトルの結果から得られた圧電歪み定数d33は30pm/V程度でクを大きく受ける為と考えられる。 a 軸配向した試料あった。

のセラミックスは，ランダム配向試料よりも良好な強一方，非常に興味深い結果として，BiT-BBTiセラ

誘電特性を示し，BLSFセラミックスでは著しく大きミックスにおいて，PZTで観測された歪みのヒステリ

2いP（26μC/cm）が得られた。また，圧電歪み特性r

シスはほとんど見られなかったことが挙げられる。こを評価した結果，非常に直線性の高い歪み特性が得らの歪み特性におけるヒステリシスは，アクチュエータ

れた。

作動時にエネルギー損失として熱になり，高周波数での駆動時にデバイスの温度上昇をもたらす。このヒス

今後の展望と課題

テリシスが大きくなると，熱散逸と圧電歪み回復に要する時間が長くなり，インジェクタの高速応答性を阻

強磁場EPD法により作製したBiT-BBTi配向セラミ害する。従って，高温作動および高速応答を同時に実ックスにおいて，ヒステリシスのない良好な圧電歪み

現するには，圧電歪み特性が低損失であることが必須

特性が得られたものの，歪み量が小さいという課題がとなる。PZTセラミックスでは大きな圧電歪みが観測顕在化した。この歪み量が小さいという課題の克服にされるものの，圧電歪み特性に大きなヒステリシスがは，１.強磁場EPDの条件や焼成条件の検討による配あ る た め， 高 速 応 答 性 と 高 温 作 動 に 問 題 が あ る。

向度の向上，２.BiT-BBTiの超格子構造の制御が有効(K,Na)Nb3セラミックでも同様なヒステリシスが観測であると考えられる。今後は，これらEPD条件の検されるため，PZTと同様の課題を克服するのは難し

討や超格子構造制御に加え，磁性元素を含む新規な超い。一方，超格子構造を持つBiT-BBTiセラミックス

格子強誘電体を研究対象にし，高温用圧電インジェク

は，非常にヒステリシスが小さく直線性の良い圧電歪

タ材料の研究を行う予定である。

み特性を示す。低エネルギー損失で高速応答用圧電材
謝料として超格子セラミックスは有望であることが実証された。

辞本研究の遂行にあたり，東大先端研の宮山教授と鈴木助手には有益なご助言を頂いた。
強磁場EPD法では物質材料研究機構の目研究員，打越研

まとめ究員，鈴木研究員に多大なるご指導を賜った。本研究は東強磁場中でのEPD法により， a 軸方向に大きく配向したBiT-BBTiセラミックスの作製に成功した。BiT-

大先端研の小林氏・奥村氏とともに得られた成果である。
ここに謝意を記す。

─ 45 ─

直射型気相成長ナノ粒子ビーム源を用いたナノ粒子製膜
Direct Deposition of nanoparticles ﬁlms using nanoparticle beam source

05107

研

究

者

大阪大学接合科学研究所

研究員

竹

中

弘

祐 Kosuke Takenaka

We have performed modification of yttrium iron oxide nanoparticle films in high-density RF
plasmas sustained at high operating gas pressure. Experiments for argon plasma showed phaseseparation which occurred by oxygen deﬁciency and no phase transformation to YIG. Modiﬁcation
by adding Ar gas to oxygen gas resulted in signiﬁcant structure change. These results suggestthat the plasma sustained for argon/oxygen mixture gas have enough enthalpy for phasetransformation to YIG. The addition of oxygen in Ar plasmas is eﬀective for suppression of phaseseparation and enhancement of phase transformation to YIG.

上記のビーム源を用いてナノ粒子を直接基板へ堆積す

研究目的

ることが可能なナノ粒子直接製膜プロセスの開発を行

直径が１～10nm程度のナノ粒子は，その大きさにうことを目的とする。

起因して，量子サイズ効果，超常磁性，超塑性を始めとした極めて多様な物性を有する。このナノ粒子を，研究成果の概要

機能性を備えたマトリックス材に分散させて，ナノ粒
子とマトリックスの相互作用を利用した新しい機能性
ナノコンポジットの創成が注目されており，すでにナ

１．はじめにノSi粒子分散太陽電池や透明磁性体ナノ粒子分散膜などの研究が盛んに行われている。

酸化物系セラミックス材料は，高温での耐熱性保護材や光デバイス，
各種センサーへの応用が可能であり，機能性ナノコンポジットの性能を決定するにおいて次世代の機能性材料として大いに注目されている１-５）。

極めて重要な要素であるナノ粒子の物理的特性は，ナ

なかでも，イットリウム鉄ガーネット(Yttrium Iron

ノ粒子のサイズだけではなく組成や結晶性，界面状態

Garnet: YIG)は，可視光領域での光磁気効果を利用しに大きく影響を受ける。そのために，ナノ粒子の生成，た機能性材料として，大容量情報記録媒体や，光情報および機能性ナノコンポジットの作製に際し，それら処理機器におけるアイソレータなどへの応用が進めらを精密に制御する必要がある。

れている６, ７）。 特に，YIGのナノ粒子を分散させたナ

本研究では，高圧力領域において生成した高周波誘ノコンポジット材は，磁性体の特性を有し，なおかつ導結合プラズマを用いて，ナノ粒子の急速加熱・急速高い光透過性を持つため，透明かつ10mm程度の磁性冷却を行うことにより，ナノ粒子の組成・結晶性の制膜が必要な，次世代のテラバイト級大容量情報記録技

御を行うと同時に，添加ガスを変えることにより所望術であるホログラフィック体積記録の情報記録媒体材の表面処理が可能なナノ粒子ビーム源の開発，および料として期待されている。

─ 46 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
しかしながら，粒径が数nmから100nm程度のYIG

DCDigitalpower supply multimeter

ナノ粒子は，分子間力に伴う凝集が顕著になるうえ，
YIGナノ粒子自身が有する磁性による磁性凝集により，分散性よく基板上に堆積させることは難しい。そのため，一般的にYIGナノ粒子膜の形成では，顕著な磁性を発現しない低温相のイットリウム鉄酸化物ナノ粒子の堆積膜を形成した後，高温で加熱処理を行いガ�ーネット構造へ相転換させる方法が用いられている。

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しかしながら，この方法では，熱に弱い材料を基材として使用できないうえ，高温で処理することでナノ粒子が粗大化するため，ナノ粒子の粒径を維持することが困難であるという問題がある。これらの問題を解決すべく，粒子加熱による粒の粗大化の抑制と相構造制
御が同時にできる加熱処理法と，低温での厚膜堆積法の開発が渇望されている。
これらの問題を解決するために，本研究では，高圧術の開発を行った。
本報告では，高圧力領域において生成した高周波誘

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�

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ChargedNanoparticle

力領域において生成した高密度RF誘導結合型プラズ
マを用いてナノ粒子を改質し，直接基板に堆積する技+

Fig. 1 S c h e m a t i c d i a g r a m o f e l e c t r o p h o r e t i cdeposition system.

導結合プラズマを用いた，ナノ粒子の組成・結晶性の Fig. 1.
制御と所望の表面処理が可能なナノ粒子ビーム源の開Schematic diagram of electrophoretic
deposition system.

発，およびそのビーム源を用いてナノ粒子を直接基板へ堆積することが可能なナノ粒子直接製膜プロセスの開発を行うことを念頭に，まず高周波誘導結合プラズ

Y3Fe5O12

マのイットリウム鉄酸化物ナノ粒子の改質における妥当性を検討するため，イットリウム鉄酸化物ナノ粒子
を予めシリコン基板に電気泳動法により堆積し，その基板にプラズマを照射することにより，イットリウム
鉄酸化物ナノ粒子の相構造の変化を観察した。
さらに，
イットリウム鉄酸化物ナノ粒子薄膜の相構造の変化に対する放電ガス種の影響を調べた。

Fig. 2 Cross-section SEM image of Y3Fe5O12 films
deposited by electrophoretic deposition.
10分で製膜を行った。製膜後の試料の断面形状を走査

２．実験
2.1

イットリウム鉄酸化物ナノ粒子薄膜の堆積型電子顕微鏡(SEM:
ELIONIX
ERA-8800FE)によりFig. 2. Cross-section
SEM
image
of Y3Fe5O12 films
観察した。図２に，堆積したイットリウム鉄酸化物ナ
depositedby electrophoretic deposition.
ノ粒子薄膜の断面SEM画像を示す。膜厚は約３μm

イットリウム鉄酸化物ナノ粒子薄膜は，電気泳動堆積法を用いてSi基板上に堆積した。図１に電気泳動堆

であった。
2.2

高密度プラズマを用いたイットリウム鉄ナノ酸化物粒子薄膜改質積装置の概略を示す。YIGの前駆体として六方晶構造を持つイットリウム鉄酸化物ナノ粒子(ホソカワミク

図３にイットリウム鉄ナノ酸化物粒子薄膜改質で用

ロン株式会社：平均粒径30nm)を用いた。分散液は分いた，誘導結合プラズマ装置の概略図を示す。銅製コ

散媒としてエタノールを用い，ナノ粒子が5wt.%としイルアンテナをアルミナ製放電管(外径17mm，内径て調製した。陰極に製膜用電極としてSi基板を，陽極13mm)の 周 り に 設 置 し た。ア ン テ ナ に は 周 波 数にPtを用いた。電極への印加電圧は10V，通電時間は13.56MHzの高周波電力 を，整合回路を通して600W

─ 47 ─

Annual Report No.15 2007
Al2O3 tube (SSA-S)
Outer dia.: 17mm
Inner dia. : 13mm

antenna

20mm

Gas
+
Nano
particles

Si substrate

Plasma�
RF Power � � 600 W
Frequency � 13.56 MHz

Fig. 3 Schematic diagram of chamber.
Fig. 3. Schematic diagram of chamber.
まで供給した。放電ガスとしてアルゴン，またはアルゴン・酸素混合ガスが用いた。これらのガスを放電管の上流より供給し，圧力を26.6Paに維持した。イットリウム鉄酸化物ナノ粒子薄膜を堆積したSi基板は，銅Fig. 5 XRD patterns of Y3Fe5O12 films exposed by
Ar plasmas.

Fig. 5. XRD patterns of Y3Fe5O12 films
exposed by Ar plasmas.

製アンテナコイルの下流側20mmに設置した。
プ ラ ズ マ 密 度 は， ア ン テ ナ の 接 地 側 か ら 下 流した。

150mmに設置したラングミュアプローブを用いて測この高密度プラズマによるナノ粒子の改質特性を検定した。イットリウム鉄酸化物ナノ粒子薄膜の結晶構討するため，イットリウム鉄酸化物ナノ粒子薄膜へプ

造はX 線回折装置(XRD: JEOL JDX-3530M)で測定

ラズマを照射し，その相構造の変化を観察した。図５

した。

に高周波電力600Wで生成したアルゴンプラズマを10秒間照射したイットリウム鉄酸化物ナノ粒子薄膜のXRDパターンを示す。このXRDパターンからはYIG

３．実験結果のピークは観測されず，斜方晶やFe2O3，Y2O3，Fe へ

イットリウム鉄酸化物ナノ粒子薄膜の改質に用いるの相分離が確認された。Fe相の存在から，イットリウ

誘導結合プラズマの特性を調べるために，アンテナか

ム鉄酸化物ナノ粒子薄膜の酸素欠損が示唆される。こら下流150mmでのプラズマ密度を測定した。図４にのイットリウム鉄酸化物の相分離と酸素欠損は，プラ

アルゴンプラズマにおけるプラズマ密度の高周波電力

ズマ中の酸素の有無に起因していると考えられる。

依存性の結果を示す。プラズマ密度は，高周波電力のそこで，相分離抑制のために，アルゴンガスに酸素増加にともない上昇し，下流領域で10 -10 cm に達を添加して生成したプラズマを用いたイットリウム鉄

113Plasma density (x 10 cm )

10

11

-3

酸化物ナノ粒子薄膜の改質を行った。図６にアルゴ

1.4ン・酸素混合プラズマを10秒間照射したイットリウム

1.2

鉄酸化物ナノ粒子薄膜のXRDパターンを示す。この
XRDパターンから，YIGの明確なピークを確認でき1

る。またFe2O3，Y2O3やFe 相への相分離も起こって0.8いないことがわかる。この結果から，アルゴンへの酸

0.6

素の添加が，相分離の抑制とYIGへの相変換の促進に0.4効果があることがわかる。さらに，この相構造の変化

0.2から，本装置を用いて生成したプラズマがYIGへの相0変換に十分なエンタルピーを有することが明らかにな

0

200

400

600

RF power (W)800

った。しかしながら，このXRDパターンからは，斜方1000晶のピークも確認された。斜方晶のピークの存在は，Fig. 4 RF power dependence of plasma density forargon plasmas at pressure of 26.6 Pa.
Fig. 4. RF power dependence of plasma density forargon plasmas at pressure of 26.6 Pa.

10秒間のプラズマ照射の間に，ナノ粒子が1800度以上の高温に加熱されて溶解し，再び結晶化してできたも─ 48 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
以上の結果では，高温相である斜方晶やYIGの明確なピークが見られた。この結果から，わずか５秒間のプラズマ照射により，イットリウム鉄酸化物をYIGに相変換可能な温度まで加熱できることが明らかになった。

今後の研究の見通し
本研究では，気相中でナノ粒子を改質し直接基板に堆積することを念頭に，ナノ粒子の改質に対する高密度プラズマの妥当性を検討するために，イットリウム
鉄酸化物ナノ粒子を予め基板に堆積し，そのナノ粒子
膜にプラズマを照射し構造の変化を調べた。
その結果，高密度プラズマがYIGへの相変換に十分なエンタルピーを有すること，また，YIGへの相変換にはプラズマ
中への酸素添加が不可欠であることが明らかとなっFig. 6 XRD patterns of Y3Fe5O12 films exposed byplasmas sustained for Ar＋O2(1,3,6%).
Fig. 6. XRD patterns of Y3Fe5O12 films
exposed byplasmas sustained for Ar+O2 (1,3,6%).

た。
今後は，ナノ粒子を気相中へ直接，分散性良く導入する技術，さらには，機能性ナノコンポジット形成のためのナノ粒子のエネルギーを制御して基板に照射する技術の開発を進める予定である。
参考文献
１）X. Z. Guo, B. G. Ravi, P. S. Devi, J.C. Hanson, J.
Margolies, R. J. Gambino, J. B. Parise, and S. Sampath,
J. Magn. Magn. Mater., 295, 145-54 (2005).
２）G. J. Chen, H. M. Lee, Y. S. Chang, Y. J. Lin and Y. L.
Chai, J. Alloys Compounds, 388, 297-302 (2005).
３）T. V. Dolgova, A. A. Fedyanin, O. A. Aktsipetrov, K.
Nishimura, H. Uchida, M. Inoue, J. Appl. Phys., 95,
7330-32 (2004).
４）S. Durcok, E. Pollert, Z. Šimša, J.-T. Hsu, Y.-J. Tsou,
Mat. Chem. Phys., 45, 124-29 (1996).
５）S. Higuchi, Y. Furukawa, S. Takekawa, O. Kamada,K. Kitamura, K. Uyeda, Sens Actuators, A 105, 293-96(2003).

Fig. 7 XRD patterns of Y3Fe5O12 films exposed by
Fig. 7 plasmas
XRD patternsof Y3Fesustained
for5O
5-15s.
12 films exposed by �����������plasmas sustained for 5-15s.
のと推察される８, ９）。
そこで，プラズマ照射時間に対する相構造の変化を調べるために，プラズマ照射時間を５秒から15秒まで

６）S. Taketomi, C. M. Sorensen, K. J. Klabunde, J. Magn.
Magn. Mater., 222, 54-64 (2000).
７）R.D. Sáncheza , C.A. Ramosa, J. Rivasb, P. Vaqueiroc,
M.A. López-Quintela, Physica B, 354, 104-107 (2004).
８）H.J.Van Hook, J. Ameri. Ceram. Soc. 45, 162-65(1962).
９）K. Nagashio, K. Kuribayashi, Acta Materialia, 50,

変化させて，その相構造の変化を観察した。図７に，照射後のXRDの結果を示す。５秒間のプラズマ照射
でYIGへの相変換が確認された。また，照射時間７秒

─ 49 ─

1973-81 (2002).

Annual Report No.15 2007
本助成金による主な発表論文

３．Hiroaki Nakayama, Yoichi Sakawa, Kosuke Takenaka,
Hiroya Abe, Kiyoshi Nogi, Yuichi Setsuhara,

１．K. Takenaka, H. Nakayama, Y. Setsuhara, H. Abe and“Modifications of Nano-Sized Oxide Particles by

K. Nogi,“Modification of nanoparticle films with

High-Density RF Plasmas”, Tenth International

inductively-coupled high-pressure RF plasmas”,

Conference on Plasma Surface Engineering,Transactions of the Materials Research Society of

September 10-15, 2006, Garmisch-Partenkirchen,
Germany.

Japan (Accepted).

４．節原 裕一，中山 浩明，竹中 弘祐，阿部 浩也，野城清，学会等講演発表“高気圧誘導結合プラズマを用いたナノ粒子膜の改質”，第17回日本MRS学術シンポジウム，2006年12月

１．中山 浩明，竹中 弘祐，節原 裕一，阿部 浩也，野城清“高気圧誘導結合プラズマを用いた気相中でのナ

8日-10日，日本大学理工学部駿河台キャンパス.
５．節原 裕一，中山 浩明，竹中 弘祐，阿部 浩也，野城ノ粒子改質(II)” 第67回応用物理学会学術講演会，

清,“高気圧誘導結合RFプラズマを用いたイットリウ

2006年8月29日－9月1日，立命館大学びわこ・くさつ

ム鉄ガーネットナノ粒子薄膜の相構造制御”, The第24回プラズマプロセシング研究会, 2006年1月29日-31日,

キャンパス.
２．Yuichi Setsuhara, Hiroaki Nakayama, Kosuke
Takenaka, Hiroya Abe and Kiyoshi Nogi,“Modifications of Oxide Nanoparticles with Highdensity RF Plasmas”, The Second International
Conference on the Characterization and Control ofInterfaces for High Quality Advanced Materials, andJoining Technology for New Metallic Glasses andInorganic Materials (ICCCI2006), September 6-9,
2006, Kurashiki, Japan.

─ 50 ─

千里ライフサイエンスセンター, 大阪.

酸化物固体電解質ナノ複合粒子の合成と焼結
Synthesis of composite nanoparticles
of oxide solid electrolytes and their sintering

05108

研

究

者

大阪大学大学院工学研究科

准教授

小

俣

孝

久 Takahisa Omata

The synthesis of CeO2/ZrO2 core/shell nanocrystals (NCs), which are CeO2 NCs overcoated bya thin ZrO2 layer, has been studied together with CeO2, Sm2O3 and Gd2O3 doped CeO2 and ZrO2
NCs by a hot-surfactant colloidal method. Colloidal oleylamine solutions of the CeO2, and doped
CeO2 NCs with an approximately 2.0 nm diameter and ZrO2 NCs with a 2.5～3.5 nm diameter wererespectively synthesized by the thermolysis of metallic acetylacetonates and the nonhydrolytic solgel reaction of Zr[OCH(CH3)2]4 and ZrCl4. The CeO2/ZrO2 core/shell NCs have been successfully
synthesized by the addition of CeO2 NCs as seed crystals to the ZrO2 source solution and its
reaction at 300□. The core/shell nanostructure, which consists of a 2.4 nm diameter CeO2-core and1.2 nm thick ZrO2-shell, was determined by its XRD and HREM results.
The synthesis of Y2O3-stabilized zirconia was attempted by the following procedure: Zirconium
isopropoxide, zirconium chloride and yttrium isopropoxide were dissolved in oleylamine at 60□ fora hour. The Y-concentration of the starting solution were varied as 10, 20, 30 at% and then thesolutions were heated at 340□ for 2 h under Ar atmosphere. The products were transparent andcolloidal solutions. Average particle sizes of the product powders extracted from the solutions wereranged in 2.0～2.6nm diameter. The lattice parameter, calculated from XRD patterns, increased
with the analytical concentration of Y in the obtained powders. Based on these results, it was
concluded that the YSZ nanocrystals were successfully synthesized. The grain growth behavior of
the obtained YSZ nanocrystals was also investigated. Distinct grain growth was not observed
below 800□; steep grain growth occurred above 850□. The low temperature sintering at 600□ of
the YSZ nanocrystals using SPS technique was attempted, however, the resulting compact showed
69% of the theoretical density. Further study was needed in order to obtain the high density
sample with several nm in grain size.
有する。その一方で，動作温度が高いため起動に時間

研究目的がかかる，システム全体コストが高くなるなどの課題

エネルギー資源の有効利用と地球環境の保護のたを抱えている。300～500℃で運転できるシステムが開め，燃料電池システムの普及が望まれている。燃料電

発されれば，それは，炭化水素系の燃料を使用しつつ，池システムの中でもY2O3安定化ZrO2(YSZ)を電解質

優れた起動性と低コストを併せ持ち，燃料電池システとしたシステムは，運転温度が800～1000℃と高く天ムの普及を促進することが可能となる。そのようなシ然ガスなどの炭化水素系の燃料が使えるという利点をステムには，300～500℃で0.1Scm-1以上の導電率を有─ 51 ─

Annual Report No.15 2007
す る 固 体 電 解 質 材 料 が 必 須 と な る。 本 研 究 で は，

ルアセトナト塩の熱分解により合成した。CeO2の場

ZrO2やCeO2をベースにした実績と信頼性が高い材料

合は0.06mmolのCe(acac)3･nH2Oを，SDCやGDCの場

を用い，それらを数nmのレベルで複合化し，低温で合 は0.06mmol の Ce(acac)3･ nH2O と0.015mmol の焼結することにより，500℃以下で0.1Scm の酸化物

Sm(acac)3･nH2OあるいはGd(acac)3･nH2Oを3mLのオ

イオン導電率を有する固体電解質材料を開発すること

レイルアミンに溶解し，200～240℃，30min，アルゴを目的としている。

ン雰囲気下で加熱した。

-1

ZrO2ナノ結晶は，ジルコニウムイソプロポキシドと塩化ジルコニウムとによる非水溶媒系のゾルゲル法

研究成果の概要

で合成した。ジルコニウムテトライソプロポキシドイ

１．コア－シェル型CeO2-ZrO2複合ナノ結晶の作製
1.1

ソプロパノール錯体(77.5mg)とZrCl4(58.3mg)を3mLのオレイルアミンに溶解し，それを300～340℃，30～
60min，アルゴン雰囲気下で加熱した。

はじめに

コア/シェル型CeO2/ZrO2複合ナノ結晶は，CeO2ナ

最近，nmオーダーの結晶からなるYSZやSm2O3あノ結晶を種結晶として分散したZrO2原料溶液を，300

るいはGd2O3をドープしたCeO2(SDC,GDC)固体電解℃，60min，アルゴン雰囲気下で加熱することにより

質は，μmサイズの結晶からなるそれに比べ，O 導作製した。各種ナノ結晶のコロイド溶液は，室温に冷電率が10～100倍高いという現象が注目を集めている。

却後アルコールを添加し，生成物を凝集させ遠心分離

このような結晶のナノサイズ化によるイオン導電率のにより回収した。XRDにより生成相を同定し，平均増大は，低温動作固体酸化物型燃料電池へのアプロー

粒径の算出した。X線小角散乱(SAXS)により，粒径チとして期待できる。導電率の向上は，バルク内部よ分布を求め平均粒径を算出した。ナノ結晶の質およびりも導電率が高い粒界もしくは粒界近傍の領域が，ナ粒径をHREMで観察した。

ノサイズ化により高密度に含まれるようになったた

1.3

め，と定性的には解釈されている。本研究では，Fig.

1.3.1

2-

結果と考察
CeO2ナノ結晶１に示すようなナノメートルオーダーでのSDCあるいFig.２(a)(b)に200℃および240℃，10minで合成しはGDCとYSZの複合体により，ナノ結晶とそれらのたCeO2ナノ結晶のXRDをそれぞれ示す。HREM像を界面に起因する高い酸化物イオン伝導を実現しつつ，
CeO2系電解質の欠点である還元雰囲気下での電子伝導の発現が抑制された，高性能な電解質を作り出すこと を 目 指 し，CeO2ナ ノ 結 晶 を コ ア と し そ の 表 面 を
ZrO2ナノ結晶で被覆したコア/シェル型複合ナノ結晶の合成を試みた。
1.2

実験方法

CeO2系ナノ結晶は，高沸点有機溶媒中でのアセチ

Fig.1 Schematic illustration of the fast oxide ion
conductor utilizing nano-interfaces and its basic
building block of GDC/YSZ or SDC/YSZ core/shell nanocrystal.

Fig.２ XRD proﬁles of the CeO2 and doped CeO2 NCs
synthesized by thermolysis of metallic
acetylacetonates. D in the ﬁgure is the average
crystal size evaluated from the Debye-Scherrer
equation using 220-diﬀraction.

─ 52 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.３ (a) Volume distribution of the particle size
evaluated from the SAXS for the CeO2 NCs
synthesized at 200℃ for 10min. Dave and Dmax
indicate the average diameter and maximum
distribution diameter, respectively. (b) HREM
images of the CeO2 NCs synthesized at 200℃ for
10min.

Fig.４ XRD proﬁles of the ZrO2 NCs synthesized from
Zr
［OCH(CH3)2］
4 and ZrCl4. D in the ﬁgure is theaverage crystal size evaluated from the DebyeScherrer equation using the diﬀraction at 2θ ～20°
相であることが示された。粒径が小さいために回折線
はブロードであり，XRDでは正方晶か立方晶か区別示す。全ての回折線は蛍石型CeO2のそれで指数付けはできなかった。HREM像のFourier変換により求めでき，生成物はCeO2と同定された。220回折線から見た電子線回折像から，それらは立方晶と正方晶の混合積もった平均粒径は200℃で2.1nm，240℃で2.2nmで物であることが示された。2θ～30°の回折線から求めあり，僅かではあるが反応温度の増加とともに粒径はた平均粒径は，2.5nmから3.5nmへと反応温度と反応増大した。Fig.３(a)にSAXSにより求めた，200℃，

時間の増加とともに増大した。SAXSにより求めた平

10minで合成したCeO2ナノ結晶の粒度分布を示す。平

均粒径はXRDより見積もったそれとほぼ一致した

均粒径は2.5nmで1.5～3.5nmの範囲の非常にシャープ(Fig.５(a))。粒度分布は，例えば平均粒径3.2nmのな粒度分布であった。Fig.３(b)に同じ試料のHREM

300℃，30minで合成した試料では，２～５nmの範囲像を示す。粒径約2.5nmのナノ結晶が観察された。

にあり，CeO2ナノ結晶よりも若干分布が広いもののFig.２(c)および(d)にSDCおよびGDCナノ結晶のシャープであった。Fig.５(b)に340℃，30minで合成

XRDをそれぞれ示す。全ての回折線は蛍石型のCeO2

したZrO2ナノ結晶のHREM像を示す。粒径約3.5nmのに 指 数 付 け で き た。 よ り 詳 細 な 解 析 に よ っ て も，

ナノ結晶が観察された。

Sm2O3やGd2O3の析出は認められず，生成物がSDCや

1.3.3

コア/シェル型 CeO2/ZrO2ナノ結晶

GDCの単相であることが示された。1000～1600nmのFig.６(a)にCeO2ナノ結晶を種結晶としてコロイド

波長域に観測されるSm イオンの H5/2→ F状態への分散させたZrO2原料溶液の加熱により得られた試料

f-f 遷移の光吸収からも，生成物はSDCであることがのXRDをZrO2ナ ノ 結 晶(Fig.６(b))，CeO2ナ ノ 結 晶

示唆された。

(Fig.６(c))，ZrO2とCeO2のナノ結晶の混合物(Fig.６

3+

1.3.2

6

6

ZrO2ナノ結晶(d))のそれとともに示す。回折線は，ZrO2とほぼ同

Fig.４に300℃および340℃で合成したZrO2ナノ結晶

じ角度に現れた。しかし，それらはZrO2ナノ結晶にのXRDを示す。全ての回折線は正方晶もしくは立方比べブロードであった。EDXによれば，生成相の組晶のZrO2のそれで指数付けでき，生成物がZrO2の単成はCe 10at.%－Zr 90at.%であったが，同様な組成の

─ 53 ─

Annual Report No.15 2007
ZrO2とCeO2のナノ結晶の混合物では，二つの相の回折線が明瞭に区別され観測でき(Fig.６(d))，コア/シ
ェル型 CeO2/ZrO2の原料溶液からの生成相がZrO2とCeO2の単なる混合物ではないことを示した。Fig.７に生成物のHREM像を種結晶のCeO2ナノ結晶のそれとともに示す。生成物の粒径は約4.8nmであった。粒径
4.8nmのZrO2ナノ結晶が生成したのなら，XRDの回折
線はFig.６(a)よりもシャープになる。種結晶CeO2の粒径が約2.4nmであったこと考慮すると，生成物は表面を厚さ約1.2nmのZrO2で覆われた，粒径約2.4nmのCeO2ナノ結晶，すなわち，コア/シェル型 CeO2/ZrO2ナノ結晶であると結論した。
1.4

まとめ

コア/シェル型複合ナノ結晶の構成要素となるCeO2,
SDC, GDC, ZrO2の各ナノ結晶，およびそれらの合成方法を応用しコア/シェル型CeO2/ZrO2複合ナノ結晶
Fig.５ (a) Volume distribution of the particle size
evaluated from the SAXS for the ZrO2 NCs
synthesized at 300℃ for 30 min (solid line), at
340℃ for 30min (dashed line), and at 340℃ for
60min (dotted line). Dave and Dmax indicate theaverage diameter and maximum distribution
diameter, respectively. (b) HREM images of theZrO2 NCs synthesized at 340℃ for 30min.

の合成に成功した。YSZナノ結晶の合成方法と，各種ナノ結晶の粒成長を抑制した焼結方法などを検討し，高イオン導電性固体電解質の作製を目指す。

２．YSZナノ結晶の合成とその緻密化の検討
2.1

はじめに

前節で述べたコア/シェル型の複合ナノ結晶を実現するには，先に得られたCeO2系ナノ結晶をコロイド

Fig.６ XRD profiles of (a) the CeO2/ZrO2 core/shellNCs, (b) the ZrO2 NCs synthesized at 300℃ for
60min, (c) the seed CeO2 NCs synthesized at 200℃ for 30min, and (d) the mixed powder of CeO2
and ZrO2 NCs, whose atomic mixing ratio is
approximately XCeO2 : XZrO2=0.1 : 0.9.

Fig.７ HREM images of (a) seed CeO2 NCs, and (b)CeO2/ZrO2 core/shell NCs.

─ 54 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
分散できる原料溶液を出発としてYSZを合成する方法を開発しなければならない。本節では，先に述べた
ZrO2ナノ結晶と同様な方法によるYSZナノ結晶の合成を試み，得られたYSZナノ結晶の粒成長挙動とSPS法による焼結に関する検討について述べる。
2.2

実験方法

オレイルアミンを溶媒および界面活性剤とし，ジルコニウムイソプロポキシドイソプロパノール錯体(Zr［OCH(CH3)2］
4・(CH3)2CHOH)， 塩 化 ジ ル コ ニ ウ ム（ZrCl4）およびイットリウムイソプロポキシド（Y［OCH(CH3)2］
3）との脱ハロゲン化アルキル反応によりYSZナノ結晶を合成した。Y濃度が０, 10, 20, 30at%になるように調整し前記の原料を60℃で１時間撹拌溶
解し，遠心分離した後の上澄み液を出発溶液とした。
出発溶液をアルゴンでバブリングしながら340℃で２時間反応した。反応後の溶液にメタノール，ブタノー
ルを加えてナノ結晶を回収し，アセトンなどを用いて洗浄して粉末を得た。得られた粉末のXRDとICPから生成した相とその組成を決定し，コロイド溶液のX線
小角散乱(SAXS)から粒径分布を見積もった。YSZナ
ノ結晶の粉末を酸素中の各種温度で加熱後XRDからその粒径を求め，YSZナノ結晶の粒成長挙動を調べた。
超硬製ダイスを用い，SPS法によりYSZナノ結晶の緻密化を試みた。
2.3

結果と考察

反応後の溶液は，いずれも透明なコロイド溶液であった。回収した粉末のXRDパターンをFig.８に示す。

Fig.８ XRD proﬁles of the YSZ, (Zr1-xYx)O2-δ, NCs
synthesized by the non-hydrolytic sol-gel route［OCH(CH3)2］
using Zr［OCH(CH3)2］
4, Y
3 and
ZrCl4 as starting materials. The calculated XRD
profile of the cubic ZrO2 is also shown as acomparison. The Y-concentration, x, is the value
evaluated by ICP-AES analysis. d in the ﬁgure is
the average crystal size evaluated from the
Debye-Scherrer’s equation using the diﬀraction
at 2θ from 20 to 80 degree. The diffraction
indicated by an asterisk for ZrO2 is attributable
to that of the monoclinic baddelyite phase. The
other diﬀractions are attributable to the cubic or
tetragonal ﬂuorite phase.

回折線はブロードであるが，その全てが正方晶または立方晶の蛍石構造で指数付けでき（Fig.８中には立方晶での指数を示す），生成物が立方晶もしくは正方晶のジルコニアナノ結晶であることが示された。Yの濃度が10, 20, 30 at%の出発反応溶液から得られた粉末
中のYの濃度はICPで分析した結果，それぞれ７, 13,
22 at%であり，生成物中のYの濃度を原料溶液の組成により制御できることが示された。220回折線から求めた立方晶の格子定数のYの濃度に対するプロットをFig.９に示す。格子定数はY量の増加と共に増大し，ZrO2中にY2O3が固溶したYSZナノ結晶が生成していることが示唆された。図ではバルク結晶よりも得られたナノ結晶の格子定数が大きいことがみてとれる。これは，粒径の減少に伴い増加する表面エネルギーの緩和によるものであり，多くのナノ結晶で同様な現象が観測されている。Fig.10に得られたYSZナノ結晶の
SAXSから見積もった粒径分布を示す。得られた平均

Fig.９ Lattice parameter of YSZ NCs as a function of
the Y-concentration, x in (Zr1-xYx)O2-δ. Closed
dots show the lattice parameter for the bulk
samples. For the bulk samples of the tetragonal
form with x=0.037, 0.065, 0.1 and 0.16, the plotsshow pseudo-cubic lattice parameter calculated
from (V×2)1/3, in which V is the lattice volume
in the tetragonal lattice.

─ 55 ─

Annual Report No.15 2007
粒径はFig.８に示したシェラーの式から見積もった平均粒径とほぼ一致し，SAXSの解析結果は妥当である
ことを示された。平均粒径(dave.)は2.0～2.6nmで，いずれのナノ結晶も平均粒径±1.5nmに全ての粒子が分布した。ラマンスペクトル(Fig.11)から，生成物は正方晶の蛍石構造のYSZナノ結晶であることが示された。以上から，ジルコニウムイソプロポキシドおよび塩化物とイットリウムイソプロポキシドを原料とした脱アルキルハライド反応で，大きさ2.0～2.6nmのYSZ
ナノ結晶を合成できたと結論した。Fig.12に各種温度で加熱したZrO2およびYSZナノ結晶の結晶子径を示す。ZrO2ナノ結晶では500℃以上で急激に粒成長したのに対し，YSZナノ結晶では800℃以下ではほとんど粒成長せず５nm以下のサイズが保たれた。これらより，800℃以下の低温で焼結できれば，シングルナノ
メートルの粒径のYSZナノ結晶からなる緻密体が作製できると示唆された。Fig.13はSPS法により緻密化を試みた(Zr0.85Y0.15)O2-dナノ結晶のSEM像を示す。XRDから求めた処理後の結晶子径は5.3nmであり粒成長は生じていなかった。しかし，SEM像で見られるように緻密化している部分とそうでない部分，大きな亀裂が生じている部分などが混在し，不均質であった。焼結体の密度は理論密度の70%程度で，この条件では緻
密な焼結体は作製できなかった。
2.4

まとめ

ジルコニウム，イットリウムのアルコキシドおよびハロゲン化物を出発とした脱ハロゲン化アルキル法でYSZナノ結晶を合成できた。YSZの粒成長は800℃以

Fig.11 Raman spectra of as-synthesized NCs with x=0,0.07 and 0.15. The bands indicated by m and t are
the bands attributable to the monoclinic baddelyite
and tetragonal fluorite forms, respectively. The
bands indicated by asterisks should be attributable
to the organic compounds adsorbed on the NCs
surfaces. The excitation laser with 785 nm
wavelength was used in order to avoid detecting of
the photoluminescence from the organic
compounds.

上で急激に生じることから，800℃以下の低温で緻密

Fig.10 Number distribution of the particle size evaluatedfrom the SAXS of YSZ, (Zr1-xYx)O2-δ, NCs. daveand dmax indicate the average and maximum
distribution diameters, respectively.

Fig.12 Average grain size of the ZrO2 and (Zr0.85Y0.15)O2-δ
powders as a function of the heating temperature.
The average grain size was evaluated from the
XRD broadening using Debye-Scherrer’s
equation.

─ 56 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
発表論文
１）“Synthesis of CeO2, ZrO2 Nanocrystals and CoreShell-Type Nanocomposites”, T. Omata, S. Sasai, Y.
Goto, M. Ueda and S. Otsuka-Yao-Matsuo, J.
Electrochem. Soc. 153, A2269-A2273(2006).
２）“Colloidal Synthesis of Nanocrystals of CeO 2 andZrO2 Based Solid Electrolytes”T. Omata, S. Sasai, Y.
Goto and S. Otsuka-Yao-Matsuo, Proc. 16th Iketani
Conference, Masuko Symposium, pp. 75-82(2006).
３）“Nanocrystals of Zirconia and Ceria Based Solid
Electrolytes; Syntheses and Properties”, T. Omata,Y. Goto and S. Otsuka-Yao-Matsuo, Science andTechnology of Advanced Materials, 8, 524-530(2007).

Fig.13 SEM image of the (Zr0.85Y0.15)O2-δ sinter preparedby SPS technique at 600℃ under 400 MPa.

著

化できればYSZナノ結晶やコア/シェル型SDC/YSZ複合ナノ結晶からなるバルク体が得られることが示された。これまでに行ったSPS法による焼結条件下では，「ナノイオニクス―最新技術とその展望―」,シーエムシー出版,（第2章）(ISBN 978-4-88231-947-4)(2008).

緻密なYSZナノ結晶のバルク体は得られなかった。今口頭発表

後焼結条件を詳細に検討し，図１に示した高性能固体
電解質を実現したい。

書１）「CeO2, ZrO2をベースとした複合ナノ結晶の合成とキャラクタリゼーション」，後藤 裕治，小俣 孝久，松尾 伸也，第32回固体イオニクス討論会 (2006. 11).
２）“Colloidal Synthesis of Nanocrystals of CeO 2 andZrO2 Based Solid Electrolytes”, T. Omata, S. Sasai, Y.
Goto, and S. Otsuka-Yao-Matsuo, 16 th Iketani
Conference (2006.11).
３）“Chemical Synthesis of Nanocrystals involved in the
SOFC”, T. Omata, Y. Goto, K. Taniguchi and S.
Otsuka-Yao-Matsuo, The 5th Petite Workshop on
Defect Chemical Nature of Advanced Materials(2006.11).
４）「非水溶媒を用いたYSZナノ結晶の液相合成とその緻密化」，後藤裕治，小俣孝久，松尾伸也，第33回固体イオニクス討論会 (2007.12).

─ 57 ─

一般廃棄物焼却灰からの高プロトン電導性材料の創成
Synthesis of Fast Proton Conductor from Waste Incineration Ash

05109

研究代表者

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻
准教授

共同研究者

福

井

国

博 Kunihiro Fukui

英人 Hideto Yoshida

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻
教

授

吉

田

Waste incineration ﬂy ash could be successfully recycled into calcium phosphate hydrogel, a typeof fast proton conductor. Various properties of the intermediate and calcium phosphate hydrogelfrom incineration fly ash were characterized and compared with those from calcium carbonate
reagent. It was found that the intermediate from the incineration ash, calcium phosphate glass has
lower strength than that from calcium carbonate reagent.
The electrical conductivity of amorphous and crystallized hydrogel obtained from any raw
material increases exponentially with increasing temperature. However, the amorphous hydrogelfrom incineration ash shows higher electrical conductivity than that from the reagent. On the other
hand, the crystallized hydrogel from incineration ash has lower electrical conductivity and lower
crystallinity than that from the reagent. Moreover, the diﬀerence in electrical conductivity between
these crystallized hydrogels decreases with temperature. These experimental results suggest thatthe incineration ﬂy ash is a useful calcium source for the synthesis of calcium phosphate hydrogel.

的要請になってきていることからも，一般廃棄物焼却

研究目的

飛灰の再資源化法の開発は重要かつ急務の検討課題で廃棄物焼却場等から排出される一般廃棄物焼却灰のあると言える。廃棄物焼却場では，廃棄物の焼却の際排出量は増加の一途を辿っており，年間700万トンをに塩化水素やダイオキシンの発生を抑制するために水越え，今後も増加することが予測されている。この焼酸化カルシウムや酸化カルシウムを大量に添加してい却飛灰には様々な重金属やダイオキシン類が含まれてるので，一般廃棄物焼却飛灰の主成分はカルシウムといるため，キレート処理やセメント固化などの処理をなっている。一般廃棄物焼却飛灰は主にセメントに再行った後に，最終処分場に埋立てられている。しかし，利用されているほか，ゼオライト，トバモライトへの処分場の不足や重金属の溶出がもたらす土壌汚染など

再利用などが報告されている。

が社会問題となっている。また，平成12年には「循環一方，リン酸カルシウムハイドロゲルは加工が容易

型社会形成推進基本法」が制定され，「循環型社会形で固体高分子に比べ耐熱性が高く，高いプロトン電導成推進基本計画」が平成15年に閣議決定されるなど，性を有することからナフィオンなどの固体高分子に代「3R（Reduce, Reuse, Recycle）」の推進が重要な社会わる燃料電池の電導膜などへの利用が検討されてお─ 58 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
り，電気二重層キャパシタや水素センサーなどへの応用も期待されている。
そこで，本研究は焼却飛灰を高プロトン電導性材料の一種であるリン酸カルシウムハイドロゲルへ再資源化し，今後その需要が増大すると考えられる燃料電池などの新規デバイスに応用することを提案するものであり，廃棄物処理問題と水素社会の到来の促進を目指すものである。

研究成果の概要
実験方法
原料粉体として使用した焼却飛灰の性状をTable 1に示す。焼却飛灰の主成分はカルシウムであり，カリ
ウム，ケイ素，アルミニウム，亜鉛などの金属元素が含有されていることがわかる。
原 料 焼 却 飛 灰5.0gに85wt%リ ン 酸 試 薬 を3.4-13.6
cm3添加し，これを1200℃の炉内で30分間溶融反応さFig. 1 XRD peak charts of incineration ﬂy ash andintermediate from phosphoric acid andincineration ﬂy ash ((a) phosphoric acid = 3.4
cm3, (b) phosphoric acid = 6.8 cm3).

実験結果と考察せ，室温まで急冷させることで中間生成物であるリン

Fig.１ に 原 料 焼 却 飛 灰5.0gに リ ン 酸 を3.4cm3，6.8

酸カルシウムガラスを作製した。さらに，リン酸カル

cm3添加して作製した中間生成物および原料焼却飛灰

シウムガラスを予粉砕し，ステンレス製ボールミルでのXRDピ ー ク チ ャ ー ト を示す。原 料 焼 却 飛 灰に は粉砕した。このようにして作製されたリン酸カルシウ

KCl，SiCl4などの塩化物とCaCO3のピークが見られる

ムガラス粉末2.0gに純水2.0cm3を添加し，35℃，相対のに対し，リン酸添加量が3.4cm3の場合，リン酸が過湿度95%の条件下で48時間静置することで非晶質のリ

少 で あ る た め に CaO な ど の 酸 化 物 と Ca2P2O7，

ン酸カルシウムハイドロゲルを得た。さらに，この非Ca(PO3)2などのリン酸化合物が生成している。それ

晶質リン酸カルシウムハイドロゲルを90℃の水蒸気にに対し，リン酸添加量が6.8cm3の場合，ピークは全く６時間暴露する結晶化処理を行った。

観察されず中間生成物はアモルファスとなりガラス化

リン酸カルシウムガラス粉末などの粒子径はレーザしていることがわかる。このことから，焼却飛灰を原

ー回折散乱式粒度分布測定機（Horiba LA-920）によ料に使用してもリン酸カルシウムガラスを合成できるって測定した。成分分析はEDX（Shimadzu EDX-800）

ことが確認できた。

で測定し，結晶構造測定にはXRD（Rigaku RINT-2000）

また，リン酸添加量が5.1cm3以下では中間生成物がを使用した。また，リン酸カルシウムハイドロゲルのガラス化しないことが確認されたので，以降のは原料

電導率は交流４端子法によってケミカルインピーダン

焼却飛灰5.0gに対しリン酸6.8cm3を添加してリン酸カ

スメータ（Hioki 3532-80）でインピーダンスを測定

ルシウムガラスを作製した。

することで算出した。
Table 1 Properties of tested incineration ash.

ステンレス製ボールミルでリン酸カルシウムガラスを粉砕した時の粉砕時間と中位径の関係をFig.２に示す。焼却飛灰，炭酸カルシウム試薬いずれから作製したリン酸カルシウムガラスも粉砕時間が増加するにつれて，その中位径は減少し，その後，ほぼ一定となっている。しかし，その定常値は焼却飛灰から作製した
リン酸カルシウムガラスの方が小さくなっており，炭酸カルシウム試薬から作製したリン酸カルシウムガラ
スよりも機械的強度が低下していると予想される。リ─ 59 ─

Annual Report No.15 2007

Fig.２ Change in median diameter of calcium phosphateglass powder with pulverization time of calcium
phosphate glass powder.

Fig.３ Change in moisture content with drying time foramorphous and crystallized calcium phosphatehydrogel from CaCO3 and incineration ﬂy ash.

ン酸カルシウムガラスはカルシウムイオンによってリン酸塩鎖が連結される構造となっていると考えられている。焼却飛灰から作製したリン酸カルシウムガラスにはSi，Ｋ，Alなどの金属成分が含有されており，カルシウムイオンの代わりにイオン半径の異なるこれら
金属イオンがリン酸塩鎖を連結している部分があると考えられる。このためにガラス内に歪みが残留し，機械的な強度が低下したと考えられる。このことから，焼却飛灰を原料とすることで粉砕に要するエネルギーを低減できると予想される。
次に，非晶質リン酸カルシウムハイドロゲルおよび結晶化させたリン酸カルシウムハイドロゲルの特性について検討する。まず，リン酸カルシウムハイドロゲ
ルの水分保持力を測定した。すなわち，作製したリンFig.４ Conductivity of amorphous and crystallized
calcium phosphate hydrogel as a function oftemperature.

酸カルシウムハイドロゲルを37℃，相対湿度25%の環て保持されている考えられる。焼却飛灰から作製され境下で乾燥させ，その含水率変化を計測した。その結たリン酸カルシウムハイドロゲルにはカルシウムより果をFig.３に示す。非晶質ゲルの場合，乾燥開始からも大きなイオン価数を持つAlなどが含まれており，６時間までの定率乾燥期間では含水率変化に原料によ

金属元素と水との電気的引力が大きくなっていると考る差異は見られない。しかし，平衡含水率は焼却飛灰えられる。このために，焼却飛灰から作製したリン酸を原料とした場合の方が高くなっている。一方，結晶カルシウムハイドロゲルの方が高い水分保持力を有す化させたゲルの場合，乾燥開始から４時間までの定率ると考えられる。

乾燥期間でも含水率の低下速度は焼却飛灰を原料とし非晶質および結晶化させたリン酸カルシウムハイド

た場合の方が小さく，また，平衡含水率も高くなってロゲルについて電導率の温度依存性を測定した結果をいる。以上のことから，焼却飛灰から作製したリン酸

Fig.４に示す。いずれの場合も電導率は温度に対してカルシウムハイドロゲルの方が高い水分保持力を有す

指数的に増加していることがわかる。また，非晶質ゲると言える。ハイドロゲル中の水分はリン酸塩鎖と金ルでは焼却飛灰を原料としたハイドロゲルの方が高い

属元素間の結合を切断し，リン酸塩鎖中のOやリン酸

電導率を示すのに対し，結晶化させたゲルでは炭酸カ塩鎖にキレート化した金属元素との電気的引力によっルシウム試薬から作製したハイドロゲルの方が電導率

─ 60 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

結言１）カルシウム含有率66.8 %の焼却飛灰からリン酸カ
ルシウムガラス，非晶質および結晶質のリン酸カ
ルシウムハイドロゲルを合成できる。
２）焼却飛灰から作製したリン酸カルシウムガラスの方が炭酸カルシウム試薬から作製したリン酸カル
シウムガラスよりも機械的強度が小さい。
３）炭酸カルシウム試薬から作製した結晶性リン酸カ
ルシウムハイドロゲルの方が焼却飛灰から作製しFig.５ XRD peak charts of crystallized calcium
phosphate hydrogel synthesized from CaCO3 andincineration ﬂy ash.

たそれよりも高い結晶性を有し，このために高い電導率を示す。
４）炭酸カルシウム試薬を原料とした場合と焼却飛灰を原料とした場合の結晶性リン酸カルシウムハイは高くなっている。さらに，焼却飛灰から作製した結ドロゲルの電導率の差異は温度が上昇するにつれ晶化ゲルの電導率の増加勾配は炭酸カルシウム試薬かて減少する。

ら作製した結晶化ゲルのそれよりも高く，両者の電導率の差異は温度が上昇するに従って小さくなることが謝辞わかる。このことから比較的温度の高い条件でリン酸カルシウムハイドロゲルを使用する場合，焼却飛灰から作製したハイドロゲルで純水試薬から作製したハイ
ドロゲルを代替することも可能であることが示唆され本研究に助成頂いた㈶ホソカワ粉体工学振興財団に心からお礼申し上げます.

る。

発表論文と学会発表

Fig.５に結晶化させたリン酸カルシウムハイドロゲ
ルのXRDピークチャートを示す。焼却飛灰，炭酸カ

１）焼却飛灰及び家畜骨粉の高プロトン電導性材料への再ルシウム試薬いずれを原料とした場合もCa(H2PO4)・
H2Oのピークが観察される。しかし，そのピーク強度
は炭酸カルシウム試薬から作製した結晶化ゲルの方が資源化とその利用

木戸口聡, 有満直樹, 福井国博, 山

本徹也, 吉田英人

化学工学会山口大会

2007.11.22.

２）焼却灰からの高プロトン電導性材料粉体の合成と利用
福井国博, 木戸口聡, 有満直樹, 山本徹也, 吉田英人

焼却飛灰から作製した結晶化ゲルより強くなってい

化学工学会第72年会（京都）2007.3.19-21.

る。このために，炭酸カルシウム試薬から作製した結

３）一般廃棄物焼却灰からの高プロトン電導性材料の創製

晶化ハイドロゲルの方が高い電導率を示したと考えら

木戸口聡, 有満直樹, 福井国博, 山本徹也, 吉田英人

れる。また，焼却飛灰から作製した結晶化ゲルの結晶

第44回粉体に関する討論会（北九州）2006.9.20-22.

性が低いのは，焼却飛灰に含まれる金属成分が結晶化

４）一般廃棄物焼却飛灰のリン酸カルシウムハイドロゲルを阻害したためであると考えられる。

─ 61 ─

への再資源化

福井国博, 木戸口聡, 有満直樹, 山本徹也, 吉田英人

化学工学論文集

in Press.

W/Oマイクロエマルション内のナノ空間束縛水の特異性
Peculiar properties of nano water pool of W/O microemulsions

05111

研

究

者

岡山大学大学院自然科学研究科機能分子化学専攻
准教授

押

谷

潤 Jun Oshitani

W/O microemulsions prepared with sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) have beenused to form nano particles. Properties of the particles such as the shape and size are diﬀerent
from those of the particles formed with aqueous solutions. One of the possible causes of theproperties is peculiar properties of the water pool of W/O microemulsions. However, therelationship between the properties of the water pool and those of the particles has not been
investigated. In this study, as a ﬁrst step to clarify the relationship, the peculiar properties of thewater pool were investigated as a function of the size of the water pool. Light water (normal
water) and heavy water were used to prepare the W/O microemulsions. Polarity, supercoolingpoint and hydrogen bonding of the water pool and bulk water (light and heavy) were measured
using ﬂuorescent probe 1-anilino-8-naphthalene sulfonate (ANS), diﬀerential scanning calorimeter(DSC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) respectively. It was found thatpolarity, spurcooling point and hydrogen bonding of the water pool are lower than those of bulk
water. When light water is used to prepare W/O microemulsions, those properties are uniform at
the size > 7nm, whereas they gradually become lower at the size < 7nm. In the case of heavy
water, such a transition of the properties are observed at the size < 5nm. These peculiar properties
may be due to the interaction between sulfonate groups of AOT and water molecules at theinterface of W/O microemulsions.

バルクとは異なる性質を持つことが報告されている

研究目的

が，内水相のサイズを詳細に変化させての検討はされ

W/Oマイクロエマルションのミクロ構造をテンプていないほか，それらの特異性と生成微粒子物性の関レートとして用いたナノ微粒子生成が世界的に研究さ係については不明である。そこで，本研究では，これれている。水溶液系のみからなるバルクでの生成ではらを関連付ける第一段階として，内水相のサイズと極得られない形状，サイズおよび結晶性などの特異的な性，凝固点および水素結合性との関係を調べ，バルク

粒子物性を生み出す点で，興味深い反応場であると言水での値と比較することでその特異性を明らかにするえる。このような特徴を生成微粒子に与える要因の１ことを目的とした。

つとして，W/Oマイクロエマルション内水相の特異性が挙げられる。
ナノ空間に束縛されたこれらの水は，

─ 62 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationtransform infrared spectroscopy 以下FT-IR）による研究成果の概要

O-H伸縮振動の吸収ピーク測定によってwater pool内の水素結合性を多面的に検討した。

１．緒言
近年，ナノ粒子はドラッグデリバリーシステムや癌診断への応用が期待されている。また，工業のみなら

２．実験方法ず，我々の身の回りではナノ粒子を含む化粧品がすでW/Oマイクロエマルションの調製には，油相としに実用化されるなど，幅広い分野で注目されており，てイソオクタン，界面活性剤として微粒子合成によく盛んに研究開発が行われている。これはナノ粒子が用いられるSodium bis（2-ethylhexyl）sulfosuccinate

mmオーダー以上の一般の粒子と異なる特性を持つた（AOT） を 用 い た。AOTの 構 造 式 をFig.1に 示 す。

めである。このナノ粒子を合成する方法の１つとして，

water poolには超純水（軽水）もしくは重水を用いた。

W/O（Water in oil）マイクロエマルション法がある。

まず，界面活性剤を含む有機相としてAOT 0.1mol/L

W/Oマイクロエマルションとは界面活性剤を用いてイソオクタン溶液を10ml用意し，water poolとして所

油相中に微小水相（water pool）を分散させたもので定量の水を加えてハンドシェイクで１分間攪拌を行っある。粒子が生成する反応溶液をwater poolとするエた。このとき加える水の量は，一般的にW/Oマイクマルションをそれぞれ用意し，混合・攪拌することでロエマルションの大きさの指標として用いられるw0=

water poolが合一・分散を繰り返し，微小粒子合成が［H2O］/［surfactant］ が ２ ～30（ ２ 間 隔 ），40，50，

可能となる。この方法では反応場であるwater poolサ

60，70の19個となるよう決定した。攪拌後，W/Oマ

イズが数nm～数十nmと小さいことや，エマルション

イクロエマルションが安定になるまで静置するため20が鋳型となるテンプレート効果により，ナノサイズか℃のインキュベーター内で24時間放置した。また，蛍つ通常のバルク水溶液の反応では得られない形状の粒光測定に用いるW/Oマイクロエマルションはwater子が生成できるという報告がされている。また，poolに1.0×10-4mol/LとなるようにANSを含ませた。

water pool内のpHがバルクの水溶液と異なるなど ，

このようにして調製したW/Oマイクロエマルション

water poolの特異性も報告されており，反応場であるを対象に動的光散乱法（DLS）を用いた粒径アナライ

water poolの特異性が粒子の特異性を発現させる原因

ザー（FPAR-1000，大塚電子）を用いて，サイズをになっていることが予想される。しかし，様々なサイ測定した。本装置から得られるサイズは，water poolズでのwater poolの特異物性と粒子の特異物性とを関とそれを囲む界面活性剤を併せたW/Oマイクロエマ

連付けた報告はされていないため，本研究ではこれらルションのストークス径であるため，真空乾燥したを関連付ける第一段階として，water poolサイズを

AOTをイソオクタンに0.1mol/L溶解して得られた逆様々に変化させ，粒子物性に影響を与える可能性のあ

ミセルのストークス径（3.3nm）を得られた値から差るwater poolの極性と凝固点，水素結合性を検討した。

し引くことでwater poolのみのサイズの概算値を得

water poolサイズに関しては，動的光散乱法（Dynamicて，これをwater poolサイズとした。分光蛍光光度計

lighting scattering以下DLS）によりW/Oマイクロエ（F-2500，HITACHI）を用いてANSの蛍光スペクト

マルションのストークス径を測定し，水を含まない逆ルを測定し（励起波長370nm），蛍光波長を求めた。

ミセルのサイズを差し引くことで求めた。water pool20℃から-90℃にW/Oマイクロエマルションを冷却すの極性は直接測定することは出来ないため，極性による過程での固液相変化に伴う発熱ピークをDSC（Pyris

１-３）

４）

っ て 蛍 光 ピ ー ク 波 長 が 変 化 す る1-Anilino-8naphthalene Sulfonate（以下ANS）を蛍光プローブとして添加し，極性を間接的に測定した。さらに極性変化の原因はwater pool内の水の水素結合性に起因すると考え，水素結合性の異なる軽水と重水を用いて上記の 極 性 測 定 以 外 に 示 差 走 査 熱 量 測 定（Diﬀerential
scanning calorimeter 以下DSC）によるwater poolの凝 固 点 測 定 や フ ー リ エ 変 換 赤 外 分 光（Fourier─ 63 ─

Fig. 1

Structure of the AOT molecule.

Annual Report No.15 2007
1 Perkin Elmer）により測定し，water poolの過冷却

520nm）よりも短波長となっており極性が低下してい温度を測定すると共に，FT-IR（Nicolet4700 Thermo

ることが確認された。また，７nm以上では波長は約Electron）によりwater poolのOH伸縮振動ピークを490nmで一定となっており，これはアセトン60％水溶測定した。なお，重水で調整したエマルションはw0 ≥液の極性と同程度であることが確認された。また，７28で相分離を起こしたため，上層を各測定の対象としnm以下ではwater poolサイズの減少によってさらにて用いた。

極性が低下していることが明らかとなった。重水で調製されたW/Oマイクロエマルションの極性も低下し，軽水で調製されたW/Oマイクロエマルションと同様

３．結果と考察の変化傾向を示したが，変曲点が5nmであり，軽水でFig.2にw0に対するwater poolサイズの結果を示す。

調製されたW/Oマイクロエマルションの変曲点より

重水で調製されたW/Oマイクロエマルションはw0 ≥小さくなることが確認できた。続いて，Fig.4にwater30では相分離を起こして測定不可能であったためこれ

poolサイズに対してFT-IRのスペクトルピーク波数を以降の検討から除外した。w0 ≤ 30では軽水・重水での示 す。 す べ て の サ イ ズ で バ ル ク の 水（ 軽 水：差は見られず，w0の増加とともにwater poolサイズ

3404cm-1，重水：2502cm-1）よりも高波数となり水素は 増 加 す る 結 果 と な っ た。 ま た，w0 ≤ 20で はwater

結合力が低下していることが確認された。また，蛍光poolサイズがシングルナノになっていることからも非測定と同様に７nmを変曲点とした変化傾向も確認で常に小さいことがわかる。次に，Fig.3に得られたサき，重水で調製されたW/Oマイクロエマルションのイズに対する蛍光ピーク波長のグラフを示す。すべて

変曲点が７nmから５nmに変化していることも確認さのサイズにおいてバルクの水（軽水：515nm，重水：れた。続いて，Fig.5にwater poolサイズに対する凝固

Dependence of water pool size on w0.

Fig. 4 Dependences of wave number on water poolsize for H2O and D2O.

Dependences of ﬂuorescence wavelength onwater pool size for H2O and D2O.

Fig. 5 Dependences of freezing point on water poolsize for H2O and D2O.

Fig. 2

Fig. 3

─ 64 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
点の結果を示す。すべてのサイズでバルクの水
（軽水：

消費し，
エネルギーの低い長波長の蛍光を放出するが，-21.8℃，重水：-11.3℃）よりも凝固点が低下しておWater poolは水素結合ネットワークが不完全なためバり水素結合力が低下していることが確認された。
また，

ルクほど再配置が伝播せず，エネルギーを消費しない

蛍光測定・FT-IR測定と同様に７nmを変曲点とした

ため，エネルギーの高い短波長の蛍光を放出したと考変化傾向が確認でき，やはり重水で調製されたW/O

えられる。
続いて，変曲点以下で水素結合力がさらに低下し，マイクロエマルションの変曲点が７nmから５nmに変同様に極性もさらに低下する変化については，変曲点化していることも確認された。

以上よりさらに水構造が変化していることが考えられ

４．考るため，FT-IRスペクトルをさらに詳しく解析した。

察AOT/イソオクタン系エマルション内の水に関して

まず，変曲点（軽水：７nm，重水：５nm）以上のは，FT-IRにより盛んに研究されており，FT-IRスペ

W/Oマイクロエマルション内water poolがバルク，つクトルを分割するという手法により，以下の４種類のまり通常の物性と異なったのは，以下に示す｢サイズ

水に分類されるという報告がなされている５）。

効果｣によるためではないかと考えた。そのイメージ①Water pool中心付近の自由水。

図をFig.6に示す。通常のバルクの水はそれぞれが水②AOTの対イオンであるNa+に水和した水。

素結合によりつながっており水素結合ネットワークの③AOTの親水基であるSO3-と相互作用した水。

ようなものが形成されていると考えられる。これに対④AOTの炭素鎖にトラップされた水。

して，W/Oマイクロエマルション内のwater poolは数

この分類と対応するwater poolの図をFig.7に示す。

nm～数十nmと非常に狭い空間であるため，水構造がそこで本研究でもFT-IRスペクトルを既報と同様に４変化し，水分子の自由度が低く，運動性も抑制されてつのガウスピークに分割し，そのピーク面積割合から

いのではないかと考えられる。その結果，水素結合角

water poolの水の割合を求めた。Water poolサイズにに歪みを生じる等して水素結合が低下したのではない

対する面積割合の結果をFig.8に示す。界面の親水基かと推察できる。また，そこに蛍光試薬であるANS

であるSO3-基と相互作用した水が７nm以下で急激にが存在すると，通常，励起光を照射された蛍光試薬は増加しており，代わりに中心付近の水やNa＋と水和し励起によりさらに分極し，溶媒和分子を再配置しよう

た水が減少していることがわかる。これから変曲点以とする。バルクでは水素結合ネットワークを解して再下では界面と相互作用した水が徐々に支配的となって配置が次々と伝播していくため，大きなエネルギーをいることが推測される。界面にあるSO3-基は水和構造
破壊的な性質をもっており，界面と相互作用した水分
子同士の水素結合を切断すると考えられ，これが水素結合力低下を引き起こし，
極性低下したと考えられる。
またサイズが小さくなるほど界面の影響を受ける水分

Fig. 6 Schematic drawing of hydrogen bond of bulk
water and water pool.

Fig. 7 Schematic drawing of assortm of water pool.

─ 65 ─

Annual Report No.15 2007

Fig. 8Fig. 9Dependence of area ratio on water pool size.

Size aria of w0=10～30.

子の層が中心部分にまで及ぶと考えられるため，サイす斜線部の範囲であるため変曲点付近で粒子合成を行

ズが小さくなるにつれて徐々に極性が低下した事と合っていることになる。変曲点前後での極性の違いが粒致する。また，重水で調製されたW/Oマイクロエマ

子物性に影響を及ぼすことも考えられ，
本実験からは，ルションの変曲点が軽水の変曲点より小さなサイズに今後，water poolの特異物性と粒子物性との関連性をなったことについては，
重水は水素結合力が強いため，明らかにする上で非常に有用な知見が得られたと考え

水和構造破壊性を持ったスSO3 基が近づいてきても水

ている。

-

素結合が切れにくく，これを切るためにはより界面が参考文献

近付く，つまりサイズが小さくなる必要があると考えた。この重水による変曲点変化の結果も界面と水との相互作用を示す重要な結果であるといえる。

１）M. Li, and S. Mann, Langmuir, 16, 7088-7094 (2000).
２）A. Filankembo, S. Giorgio, I. Lisiecki and M. Pileni, J.
Phys. Chem B, 107, 7492-7500 (2003).

５．結３）I. Lisiecki, J. Phys. Chem B, 109, 12231-12244 (2005).

言４）M. Hasegawa, Langmuir, 17, 1426-1431 (2001).

本研究では，W/Oマイクロエマルション内water５）G. -W. Zhou, G. -Z. Li and W. -J. Chen, Langmuir, 18,
4566-4571 (2002).

poolの極性と水構造について蛍光測定等を用いて検討を行ったところ，サイズ効果による水構造変化によっ

学会発表て水素結合角の歪み等が生じ，水素結合力の低下が引き起こされた。また，これに伴う極性の低下が示唆された。また，変曲点以上ではサイズ効果による一定の極性低下を示すのに対して，変曲点以下ではサイズ効果に加えて界面のSO3 基と水との相互作用によってさ-らなる極性低下が示唆された。また，W/Oマイクロ
エマルションによる粒子合成の報告ではw0=10～30の条件が多く，これはサイズに置き換えるとFig.9に示

１）篠原将浩，押谷潤，後藤邦彰：“W/Oマイクロエマル
ション内water poolの固液相転移と水構造の検討”，
粉 体 工 学 会 春 期 研 究 発 表 会 講 演 論 文 集（2006），
pp.37-38．
２）篠原将浩，吉田幹生，後藤邦彰，押谷潤：“AOT系
W/Oマイクロエマルションの水相量増加に伴うサイズの特異的変化の支配要因”，粉体工学会秋期研究発表会（2007），pp.21-22．

─ 66 ─

微粒子分散系の大規模シミュレーションの実現
Toward Large-Scale Simulations of Dispersions of Small Particles

05112

研究代表者

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
准教授

共同研究者

山

本

量

一 Ryoichi Yamamoto

下拓哉 Takuya Iwashita

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
博士後期課程２年

岩

We have developed a unique method for direct numerical simulations (DNS) of dense colloidal
dispersions. This method enables us to compute the time evolutions of colloidal particles, ions, andhost ﬂuids simultaneously by solving Newton, advection-diﬀusion, and Navier-Stokes equations sothat the electro-hydrodynamic couplings can be fully taken into account. The electrophoretic
mobilities of charged spherical particles are calculated in several situations. The comparisons withapproximation theories show quantitative agreements for dilute dispersions without any empiricalparameters; however, our simulation predicts notable deviations in the case of dense dispersions.
Recently, our DNS code was modiﬁed to take into account the eﬀect of Brownian motions of theparticles. The new code has been applied to several cases where coupling between hydrodynamic
interaction and the thermal fluctuation becomes important. Striking examples include chain
formations of likely charged particles due to the application of external electric ﬁelds and dynamics
of chain conformations fluctuating in host fluids. We also observed clear tendency of the shear
thickening behavior when we apply shear ﬂow to dense colloidal dispersions. The origin of the
thickening will be studied in future.

微粒子分散系のシミュレーションを困難にしている最研究目的大の要因であり，この問題を克服した新しいシミュレ

本研究で対象とする微粒子分散系の場合，溶媒を構ーション法の開発が望まれている。そこで我々はハイ成する分子の大きさや運動の時間スケールは微粒子のブリッド型分子動力学法を提唱し，開発を行っている。

それらより何桁も小さく，シミュレーションのスケー

これまでの基礎研究の成果を踏まえ，本研究により，ルを前者にあわせると意味のある結果を得るまでにはより大規模・高精度のシミュレーションを実現し，微天文学的な計算時間が必要になる。逆に微粒子の方に粒子分散系の研究の発展を目指す。

スケールをあわせると，今度は現実と乖離した仮想的なモデルを用いざるを得ず，実際の物質との対応が希薄になる。このようなマルチスケールの階層性こそが─ 67 ─

Annual Report No.15 2007
いて連続的に取り扱うという単純なアイディアでこの研究成果の概要

困難を回避できることを示した。液晶溶媒に分散した多数の粒子を対象とした世界で初めてのシミュレーシ

１．序論ョン２) や，流体力学相互作用を正確に計算する手法

シミュレーションの立場から見た微粒子分散系の特の開発３) に成功している。我々の方法は適応の範囲

殊性は，まず系の緩和時間の長さにある。代表的なコが大変広く，水中の生体分子や界面が関与する問題，

ロイド分散系では，粒子の運動だけでなく周囲の流体

機能性材料開発，マイクロ流体デバイスやマイクロラ

やイオン雰囲気による長距離相互作用のために大規模ボ等の諸問題への応用が可能である。このようなメソ-10な協調運動が起こり，微視的な時間スケール（～10スケールの移動現象では流体のレイノルズ数が小さい秒）とはかけ離れた10 ～10 秒にも達する緩和時間をために，いわゆる乱流の効果は無視することが可能で示す。コロイド分散系の長時間緩和現象は通常の分子ある。逆に熱や物質の拡散の効果が大きくなり，イオ

動力学シミュレーション等で解ける時間範囲（～10-6ンの分布や分子の配向など溶媒の内部自由度の影響も秒）からかけ離れているので，有効な粗視化モデルが重要になる。多彩な現象が報告されているが，理解は構築され，メソシミュレーションの手法が発達した。

進んでおらずシミュレーションによる解析が有効であ2

3

本稿ではまず，最近我々が開発したメソスケールのる。

シミュレーション手法と，濃厚なコロイド系へのその最近行った拡張では，ナノ・マイクロスケールで無手法の応用について紹介する。具体的に扱う問題は，視することができない熱揺らぎの効果を粒子へのラン

代表的なソフトマターでありながらこれまで理論的なダム力として導入した。これによりブラウン運動と粒解析の難しかった荷電コロイド系の電気泳動現象であ子間の流体力学相互作用を同時に正しく考慮することる。さらに，最近最も価格比性能の高いマルチコアが可能となり，本シミュレーション手法で解析可能なCPUを使用したシミュレーションプログラムの並列系はさらに広がっている。

化についても取り組んでいる。

３．結果と考察
２．計算方法

電解質溶液中を電気泳動するコロイド粒子系への応

微粒子・コロイド分散系のシミュレーションを行う

用結果を図１，図２に示す。このシミュレーションで場合，周りにある溶媒やイオンの自由度を何らかの形

は，コロイド粒子，イオンの濃度場，溶媒の流動場のであらわに取り扱うか，それをあきらめて微粒子のみで閉じたモデルに還元するかの選択がある。後者の場
合，数値的には簡単であるがモデルの妥当性に問題が残る。前者がより正確なのは言うまでもないが，すべての自由度をミクロな粒子として取り扱うことは，残念ながら世界最速のスーパーコンピュータをもってしても実現不可能である。コロイドだけを粒子として，溶媒を連続体として扱うハイブリッドなモデル化がこのような場合に有効である。溶媒の自由度は完全に消去するのではなく，連続体として粗視化したメソスケ
ールの変数として取り扱う。この場合，コロイド粒子と溶媒の相互作用を粒子界面での境界条件として与えると数値計算の効率が悪く，多粒子分散系の数値計算が不可能となる。
これまでにも流体粒子法１)などのユニークな解決策が提案されているが，我々はコロイド粒子と溶媒の界面に滑らかなプロファイル（Smoothed Proﬁle）を用

図１ 荷電コロイド粒子の電気泳動の直接シミュレーションの概要─ 68 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
シミュレーションプログラムは，フリーウエアとして
WEBで公開されている５)。
最近では流体中に分散した微粒子のブラウン運動を考慮するための拡張を行なった。その結果を図３に示す６)。イオンのない微粒子と溶媒だけの単純な系で計算を行い，自己速度相関関数の計算を行った。ここで注目すべきは長時間領域での挙動であり，通常のランジュバン方程式から求まる指数減衰ではなく，流体を介した運動量輸送の効果に由来する t-3/2というべき則で減衰する長時間テイルを示している。今回の拡張によりブラウン運動と流体力学相互作用を正確に考慮したシミュレーションを実現でき，両者の競合が重要な役割を果たす微粒子分散系の幅広い問題への適用が可
図２

コロイド粒子分散系の電気泳動速度に対する体
積分率依存性。濃厚な領域では異なる粒子の電気二重層の重なりが顕著になり，簡単なモデル
計算の結果から大きくずれる能になった。
最後にシミュレーションプログラムの並列化について述べる。これまでのプログラムでは単一のCPUでの実行を念頭に置いていたため，取り扱える粒子の数
は最大で数百個程度であった。粒子の沈降や凝集など

３つの自由度をそれぞれの第一原理に基づいて扱っての問題をシミュレーションするには，より多くの粒子。印加する外部電場が弱いときには泳動速度数を扱う必要がある。最近インテル社などから相次いも遅く，イオンはコロイド粒子の周りにほぼ等方的にで発売されたマルチコアアーキテクチャーのCPUは分布しているが（図１），外部電場が大きくなると泳他の高性能CPUに比べて圧倒的に価格比性能に優れ

動速度は早くなり，外部電場の効果と溶媒との摩擦のており，大規模シミュレーションを行なうための実行

２つの効果により，イオンの分布は彗星が尾を引くよ環境として申し分ない。本研究では，これまでの単一

うに非等方的になる。これによって生じる外部電場とCPUのプログラムを基にして，シミュレーションの

電気泳動速度との非線形性について詳細な解析を行な

並列化に取り組んだ。その結果，１CPUに４コアあった。また，世界で初めて多粒子電気泳動の定量的なるXeonプロセッサーを２個用いることで，単一CPU

シミュレーションに成功した（図２）。ここで用いたでの実行に対して６倍の性能を引き出すことに成功し

いる

４)

図３

左：コロイド粒子の並進運動の自己速度相関関数。長時間側で流体力学的な挙動が正しく再現されている。右：溶媒中で熱的に揺らいでいるコロイド粒子のスナップショット。矢印は溶媒の流速ベクトルであり，粒子の熱運動よって揺らいでいる─ 69 ─

Annual Report No.15 2007

図４ 荷電コロイド系のマルチスケールシミュレーションの概念図ている。８コアCPUなど更なるマルチコア化が計画されているので，今後より大規模な微粒子分散系のシ
ミュレーションに取り組むことが可能な状況となって

参考文献
１）H. Tanaka and T. Araki, Phys. Rev. Lett. 85, 1338
(2000); H. Kodama, K. Takeshita, T. Araki, and H.

いる。

Tanaka, J Phys.; Condens. Matt. 16, L115 (2004).
２）R. Yamamoto, Phys. Rev. Lett. 87, 075502 (2001); R.
Yamamoto, Y. Nakayama, and K. Kim, J. Phys.;

今後の研究の見通し

Condens. Matt. 16, S1945 (2004).

ここまでのシミュレーションでは，ミクロ階層を統

３）Y. Nakayama and R. Yamamoto, Phys. Rev. E 71,
036707 (2005); Y. Nakayama, K. Kim, and R.

計力学的な近似理論を用いてメソ階層に吸収している。しかしながら，このような近似理論による取り扱
いが難しい問題も多い。例えば多価イオンを含む電解質溶液ではイオン強結合の状態が容易に実現し，強く

Yamamoto, cond-mat/0601322.
４）K. Kim, Y. Nakayama, and R. Yamamoto, Phys. Rev.
Lett. 96, 208302 (2006).
５）荷電コロイド分散系シミュレータ：KAPSEL,

相関した個々のイオンによりコロイド粒子間の相互作

http://www-tph.cheme.kyoto-u.ac.jp/kapsel/

用も大きな影響を受ける。場合によっては同一符号の６）T. Iwashita, Y. Nakayama, and R. Yamamoto, 準備中.

電荷を持つコロイド粒子間に静電引力が働くといった

７）JST-CREST「ソフトマターの多階層/相互接続シミ
ュレーション」，http://multiscale.jp/

奇妙な現象が起こるが，このような場合に有効な近似理論はない。

学会発表等

我々は，メソ階層のシミュレーションにミクロな分子動力学シミュレーションを接続することによって，

１．岩下拓哉, 名嘉山祥也, 山本量一,“微粒子分散系の直この問題を根本から解決しようと考えている。図４の接数値シミュレーション［P］”, ソフトマター第２回

様に自由度をイオンとコロイド・ホスト流体に分割

公開シンポジウム (名古屋) 2008/01/07-08.

し，それぞれミクロとメソでモデルを与えることで統２．Takuya Iwashita, Yasuya Nakayama and Ryoichi
Yamamoto,“The velocity autocorrelation function of

計力学的に矛盾のない独自の手法の開発に着手していa Brownian particle by direct numerical simulation:

る７)。

Generalized Langevin equation and Long time tail［P］”, Symposium on the 50th Anniversary of theAlder transition kanazawa, 2007/11/29-30.
３．岩下拓哉, 名嘉山祥也, 山本量一,“ニュートン流体中─ 70 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationに分散したブラウン粒子に対する付加質量の影響

15．山本量一,“ソフトマターの計算機シミュレーション”［P］”, 日本機械学会 第20回計算力学講演会 CMD2007［特別セッション招待講演］，東京大学物性研究所短期（京都市）2007/11/26-28.

研究会「計算物性科学におけるスーパーコンピュータ
利用の現状と展望」（千葉県柏市）2006/12/12.

４．岩下拓哉, 名嘉山祥也, 山本量一,“非圧縮性ニュート
ン流体中に分散したブラウン粒子に対する直接数値計

発表論文

算手法［P］”,第１回ソフトマター物理若手勉強会（広島県）2007/08/27-29.
５．岩下拓哉, 名嘉山祥也, 山本量一,“新しい直接数値計

１．Ryoichi Yamamoto, Kim kang, and Yasuya Nakayama,

算法による高分子鎖の緩和ダイナミクス”，第12回高Strict simulations of non-equilibrium dynamics of

分子計算機科学討論会（滋賀県）2007/08/9-10.

colloids, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

６．Ryoichi Yamamoto, Takuya Iwashita, Kang Kim, andEngineering Aspects, 311, 42-47 (2007).

Yasuya Nakayama,“Direct Numerical Simulations of

２．Ryoichi Yamamoto, Kim kang, and Yasuya Nakayama,

Colloidal Dispersions under External Fields”，The

KAPSEL: Kyoto Advanced Particle Simulator for

YITP workshop on“New Frontiers in Colloidal

ELectrohydrodynamics-Toward Direct Numerical

Physics: A Bridge between Micro- and Macroscpic

Simulations of Colloidal Dispersions-, KONA, 24,Concepts in Soft Matter”(Kyoto, Japan)

167-182 (2006).
３．Kang Kim, Yasuya Nakayama and Ryoichi Yamamoto,2007/07/25-27.
７．Ryoichi Yamamoto, Takuya Iwashita, Kang Kim, andDirect Numerical Simulations of Electrophoresis, Phys.

Yasuya Nakayama,“Direct Numerical Simulations ofRev. Lett., 96, 208302 (2006).

Colloidal Dispersions under External Fields”［P］，

４．Kang Kim, Yasuya Nakayama and Ryoichi Yamamoto,Soft, Complex, and Biological Matter Conference

Simulating electrohydrodynamics in charged colloidal(SOCOBIM-2007): Satellite Conference of IUPAP

dispersions: A smoothed profile method, AIP

Statphys 23 (Terrasini, Sicily, Italy) 2007/07/15-19.

Conference Proceedings, 832, 251-256 (2006).

８．山本量一“外場下のコロイド分散系の直接数値計算”

５．Yasuya Nakayama, Kang Kim and Ryoichi Yamamoto,［P］，科研費特定領域研究「非平衡ソフトマター物理

Hydrodynamic eﬀects in colloidal dispersions studied

学の創成：メソスコピック系の構造とダイナミクス」

by a new eﬃcient direct simulation, AIP Conference

第２回領域研究会（米沢市）2007/06/21-23.

Proceedings, 832, 245-250 (2006).

９．岩下拓哉, 山本量一,“ブラウン運動を考慮したナノス

６．山本量一

ケール微粒子系の新しい直接数値計算手法”，粉体工

荷電コロイド分散系の計算機シミュレーション

学会2007春季研究発表会（東京都）2007/05/22-23.

セラミックス, 43, 77-86 (2008).

10．岩下拓哉, 山本量一, 名嘉山祥也,“流体力学相互作用

７．山本量一を考慮したブラウン運動する微粒子の直接数値計算”

コロイド系のハイブリッドシミュレーション［P］，日本レオロジー学会2007第34回年会（京都市）

高分子, 56, 1001 (2007).
８．山本量一, 米谷慎, 奥薗透, 福田順一

2007/05/14-15.
11．岩下拓哉, 山本量一, 名嘉山祥也,“流体力学相互作用

液晶の計算機シミュレーションを考慮した高分子鎖のダイナミクス”，日本物理学会

液晶, 11, 259-266 (2007).
９．名嘉山祥也, 金鋼, 山本量一

2007春季大会（鹿児島市）2007/03/18-21.
12．山本量一, 岩下拓哉, 名嘉山祥也,“熱揺らぎと流体力

コロイド分散系の直接数値シミュレーション

学相互作用を考慮した微粒子分散系のシミュレーショ
ン”，化学工学会第72年会（京都市）2007/03/19.

ケミカルエンジニヤリング, 52, 340-345 (2007).
10．名嘉山祥也, 金鋼, 山本量一
Smoothed Proﬁle 法によるコロイド系の直接数値シミ

13．山本量一,“ソフトマターのマルチスケールシミュレーションを目指して”［招待講演］，第５回北大シミュ
レーションサロン(HSS)ワークショップ（札幌市）

ュレーション 粉体工学会誌, 44, 191-197 (2007).
11．金鋼, 名嘉山祥也, 山本量一
荷電コロイド分散系の直接数値シミュレーション ─

2007/03/16.
14．岩下拓哉, 山本量一, 名嘉山祥也,“熱揺らぎと流体力
学相互作用を考慮した高分子鎖の緩和シミュレーショ
ン”，ソフトマター第一回公開シンポジウム(東京)
2007/03/15-16.

─ 71 ─

KAPSELの 原 理 と 操 作 ─ 粉 体 工 学 会 誌, 44, 28-36(2007).

チタン酸化物ナノシート液晶の配向制御と光触媒機能
Orientational control and photocatalytic propertiesof liquid crystals composed of titanium oxide nanosheets

05115

研

究

者

東京農工大学大学院共生科学技術研究院
准教授

中

戸

晃

之 Teruyuki Nakato

Liquid crystals composed of colloidally dispersed inorganic nanosheets were prepared by
exfoliation of layered titanium and niobium oxides, and orientation of the nanosheets was controlled.
Dispersed state of the nanosheets in the liquid crystalline colloids prepared from K 4Nb6O17 wasirreversibly modified with concentrating the colloid, the modification which was monitored at
diﬀerent hierarchies: molecular to sub-mm level. A cationic porphyrin was added to the colloid asa spectroscopic probe, and its spectral profile successfully detected the modification of thedispersed state; the spectral response indicated alteration of molecular-level environment given by
the nanosheets. Macroscopic observations with ﬂuorescence optical microscopy and TEM showedbuckling and aggregation of the nanosheets upon the concentration, indicating macroscopic changeof the dispersed state of nanosheets. Moreover, macroscopic ordering of the nanosheets wasaligned with external forces. Nanosheets were successfully aligned homeotropically on various
substrates at cm level. This alignment was transformed to homogeneous under an external AC
electric field. On the other hand, the colloidally dispersed nanosheets exhibited photocatalytic
activity that is an intrinsic property of the titanium and niobium oxides. The nanosheet colloids
generated hydrogen under UV irradiation. Sacriﬁcial hole scavengers were unnecessary for thehydrogen generation because propylammonium ions used as the exfoliating reagent were present
near the nanosheets to work as the hole scavenger.

媒を開発すること─にある。これまでの無機材料開発

研究目的

が結晶の堅牢な構造と精密な原子配置をどう活用する

層状の結晶構造をもち光触媒機能を有するチタン・かの考え方で行われてきたのに対し，本研究では，剛ニオブ酸化物を剥離させた超薄層の液晶（以下「ナノ直な無機結晶を柔軟でゆらぎのある秩序構造（液晶）

シート液晶」と呼ぶ）を調製し，液晶の配向秩序を制へ変換するという，逆の発想による機能発現をめざす。

御する。次に，得られたナノシート液晶を利用して，層状物質を剥離させて得られるナノシートが液晶性

特徴的な光触媒機能を発現させる。研究の新規性は，を示すことは，粘土コロイドの性質の一つとして1930(ⅰ) 無機異方性微粒子を液晶状態で利用する新しい

年代から知られていたが，現代科学の視点で再発見さ機能物質系を提案すること，(ⅱ) 光触媒活性をもつ

れたのは2001年にフランスのグループによってであ

チタン・ニオブ酸化物の剥離によって新規な液晶光触る。その意味で，新規性の非常に高い物質系であると

─ 72 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Table 1 Liquid crystalline nanosheet colloids prepared in the present study.
SampleNanosheet content/mol-Nb6O174- dm-3

1

2.5 × 10-3

2a
2b
3a
3b

4.8 × 10-2
2.5 × 10-3
1.8 × 10-1
2.5 × 10-3

4

2.5 × 10-35

2.5 × 10-3

Preparation procedure
Starting unconcentrated colloid including H2TMPyP-3(H2TMPyP/Nb6O17～～５×10 )
Concentrating 1
Re-diluting 2a with water
Concentrating 1
Re-diluting 3a with water
Concentrating a dilute colloid of 2.5×10-3 molNb6O174- dm-3 excluding H2TMPyP to 2.8×10-1
mol-Nb6O174- dm-3, adding H2TMPyP-3(H2TMPyP/Nb6O17 ～～ 5×10 ), and then re-diluting
Adding KCl to 1 up to 1.2×10-3 mol dm-3

言える。我々は，2002年にチタン・ニオブ酸化物ナノ熱濃縮することで，ナノシートの部分凝集を誘起し，シートの液晶性を発見し，以後，我々とフランスの２その分散状態を変化させらることを試みた。

グループのみが継続的な研究を行っている。しかもこ

層状酸化物K4Nb6O17を水中で剥離させ，ナノシート

れまでの研究は，基礎研究が中心であり，ナノシート

がコロイド分散した液晶を調製した。このコロイド液

液晶の材料応用はほとんど開拓されていない。ナノシ

晶に，電解質であり分光プローブとしても働くカチオート液晶が光触媒の研究で用いられた例もない。

ン性ポルフィリン（以下H2TMPyPと表記）を加え。

本研究では，このような背景にもとづき，チタン・

さらに353 Kでの加熱による濃縮と再希釈とを２通り

ニオブ酸化物ナノシートの用途開拓の第一歩として，の条件で行った。H2TMPyPの添加を加熱濃縮後に行液晶の特徴を生かすための配向制御技術を検討するとった試料，および加熱濃縮に変えて電解質を添加した

ともに，チタン・ニオブ酸化物の特性である光触媒機

試料も調製した。調製した試料の一覧をTable 1に示能が，ナノシート液晶の状態でどのような特徴をもっす。得られた試料に対して，蛍光顕微鏡およびTEMて発現するかを調べた。ナノシート液晶の配向秩序制

観察によってナノシートのマクロな状態を，ポルフィ

御法として，ナノシートの部分凝集や外部電場印加をリンの分光学的検討からミクロな状態を，それぞれ調検討した。また，ナノシート液晶の光触媒機能として，べ，液晶の加熱濃縮がナノシートの分散状態に及ぼす

水からの光触媒的水素発生を試みた。

影響を検討した。
加熱濃縮により，ナノシートの分散状態に変化が生じた。Fig.１に各試料の可視吸収スペクトルを示す。

研究成果の概要

420nm付近に出現するH2TMPyPのSoret帯吸収の形状が，試料によって異なっている。未濃縮の試料（sample１．チタン・ニオブ酸化物ナノシート液晶の部分凝集を示す（Fig. 1b）が，加熱濃縮された試料（samples

チタン・ニオブ酸化物ナノシート液晶は，層状のチ２a, ３a）は分裂した吸収帯を示した（Fig. 1c, e）。

タン・ニオブ酸化物を剥離させて得られる超薄層（ナ吸収帯の分裂は，濃縮された試料を元の濃度まで再希ノシート）が，水に分散して形成する，リオトロピッ

釈した試料（samples ２b, ３b）でも維持されている

ク液晶である。コロイド分散したナノシートがエント（Fig. 1d, f）。吸収プロファイルの変化は，H2TMPyP

ロピー効果によって配向し，液晶性を示す。ナノシー

周囲のミクロ環境が加熱濃縮によって変化し，その変トは負電荷を帯びており，そのコロイドである液晶は化が不可逆的である，すなわち再希釈後も記憶されて熱力学的準安定相である。したがってナノシートの分いることを意味する。加熱濃縮によるH2TMPyPのミ

散状態は，試料調製履歴の違い（例えば洗浄の程度）

クロ環境の変化については，H2TMPyPを加熱濃縮後などによって変わり得る。換言すれば，系の条件を微に加えた試料（sample ４）のスペクトルが示唆を与妙に変えることで，液晶の配向秩序を変化させられるえた。この試料は，未濃縮試料と同じSoret帯の吸収だろう。本研究では，この考えにもとづき，液晶を加プロファイルを示し（Fig. 1g），この結果から，濃縮

１）は水溶液中のH2TMPyPと同様のスペクトル形状

─ 73 ─

Annual Report No.15 2007

Fig.１ Visible absorption spectra of (a) H2 TMPyP
aqueous solution (1.3×10-5 mol dm-3), (b) sample
1 (starting unconcentrated nanosheet colloid),(c) sample 2a (moderately concentrated
nanosheet colloid), (d) sample 2b (re-diluted
sample 2a), (e) sample 3a (highly concentrated
nanosheet colloid), (f) sample 3b (re-diluted sample3a), (g) sample 4 (nanosheet colloid where
H2TMPyP was added after concentration), and (h)sample 5 (electrolyte-added nanosheet colloid).
によって，H2TMPyPのアクセスできない閉塞空間が形成されると考えられる。濃縮前にH2TMPyPを加えた場合は，H2TMPyPは閉塞空間にトラップされ，そのミクロ環境を反映してスペクトル形状が変化する。

Fig.２ Fluorescence microscope images of (a) sample 1(starting unconcentrated nanosheet colloid) and(b) sample 3a (highly concentrated and rediluted nanosheet colloid).

Fig.３ TEM images of the niobate nanosheets recoveredfrom (a) sample 1 (starting unconcentrated
nanosheet colloid) and (b) sample 3a (concentrated
nanosheet colloid).

濃縮後に加えた場合は，閉塞空間内部に侵入できない
ので，スペクトルは変化しない。閉塞空間は，加熱濃ートのTEM像をFig.３に示す。未濃縮試料中のナノ縮過程でナノシートが変形，凝集して形成されるもの

シートが薄片状の形態をとり互いに独立して観察されと予想される。

るのに対し，濃縮試料中のナノシートは折れ曲がった

この予想は，試料のmmレベル観察によって裏付け

形状で凝集して存在している。以上より，ナノシートられた。Fig.２に，未濃縮試料（sample １）と濃縮

液晶を濃縮すると，シートが凝集，変形し，ドメイン

試料（sample ３a）の蛍光顕微鏡像を比較して示す。

を形成することが結論された。

未濃縮試料では，H2TMPyP由来の蛍光が一様に観察

このような加熱濃縮によるナノシートの形態の変化

される（Fig.２a，視野が一様に明るく見える）。これ

は，電解質効果によるものである。ナノシート液晶にに対し濃縮試料では，蛍光が観察される部分とそうで対して加熱濃縮に代えて電解質を添加したところ，得ない部分とが見られる（Fig.２b，視野中に明部と暗られた試料（sample ５）は，加熱濃縮処理を行った部がまだらに見られる）。両試料とも，H2TMPyPが試料と同様の吸収スペクトルを示した（Fig.１h）。ナ

すべてナノシートに吸着していることは，遠心分離後

ノシートは荷電粒子であるので，電解質共存下では電の上澄みにH2TMPyPが存在しないことで確認してい気二重層が遮蔽され凝集する。我々の実験結果は，同る。したがって濃縮試料では，ナノシートは凝集し，様の状況が液晶の加熱濃縮によっても発生したことをドメインを形成していると考えられる。また，ナノシ示している。

─ 74 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.４ Schematic illustration of the microscopic event
which the niobate nanosheets experience. The
colloidally dispersed nanosheets are crumpled
and partly aggregated with concentrating thesample. H 2 TMPyP molecules that areelectrostatically bound to the nanosheets are
confined in the internal microvoids formed by
wrinkling the nanosheets.
以上より，ナノシート液晶の加熱濃縮による変化は，模式的にFig.４のように描くことができる。未濃縮のFig.５ Alignment change of the liquid crystalline
nanosheet colloid monitored by transmittanceunder an external AC electric ﬁeld.

液晶中では，ナノシートは薄片状の形態を保ってコロない。この試料に電場を印加すると複屈折は徐々に大イド分散している。加熱濃縮を行うと，ナノシートは

きくなり，ナノシートの配向が基板に平行な配向へと湾曲し，または折れ曲がり，凝集する。このとき，凝変化していることを示す。変化は数分の時間スケール

集したナノシートどうしの間に空隙が生じる。ナノシ

で起こり，完全な平行配向は得られなかった。また，ートがH2TMPyPを巻き込んで変形，集合することに電場を停止すると垂直配向への緩和が起こった。しかより，H2TMPyPは凝集したナノシートの内部空間にし完全には初期状態に戻らず，一部のドメインは平行固定化される。H2TMPyPは，ナノシートと反対符号配向を維持し続けた。これらの配向変化の原因は，ナの電荷をもつイオン種であるので，その周囲にナノシノシートのサイズが大きい（mmレベル）ためであるートを引き寄せ，凝集を促進する役割を果たしていると考えられる。

と考えられる。

２. チタン・ニオブ酸化物ナノシート液晶の電場による配向制御

３. ナノシートコロイドによる水からの光触媒
的水素発生
ナノシート液晶を利用した光触媒反応を探索する第ナノシート液晶の外場によるマクロ配向制御とし一段階として，K4Nb6O17の剥離ナノシートのコロイドて，K4Nb6O17剥離ナノシートの液晶について，基板とを用いて，水の光分解に対する活性を調べた。液晶性

電場による配向制御を行い，液晶の光学応答から配向を示すナノシートのコロイドに紫外光を照射し，ガス変化を検討した。ナノシート液晶をITOセルに封入しクロマトグラフを用いて水素発生量を測定した。

て，交流電場を印加した。ITO基板は配向膜やラビン

Fig.６に種々の光触媒懸濁液からの紫外光照射にとグによって，表面状態を変化させた。電気光学応答ともなう水素発生量を示す。比較として示したTiO（JRC
2して複屈折を観察し，液晶の配向変化を検討した。

TIO-4）やK4Nb6O17の懸濁液が，犠牲剤の添加なしで電場を印加しないとき，ナノシートは基板に対しては水素発生をほとんど示さなかったのに対し，ナノシ

垂直に配向した。配向膜には，親疎水性の異なる，ートのコロイドは，犠牲剤を添加しないでも水素を発SiO2，TiO2，Al2O3とポリイミドを用いた。しかし，生した。メタノールを犠牲剤としてコロイドに加え，いずれの場合でもナノシートは垂直配向した。また，同様の光照射実験を行ったところ，ナノシートのコロ膜にラビング処理を施しても同様であった。これらのイドの水素発生量は，メタノールがない場合とあまりことからナノシートは，基板の種類にかかわらず垂直

変わらなかったものの，TiO2，K4Nb6O17にメタノー（ホメオトロピック）配向することが分かった。

ルを添加した系よりも高い活性を示した。これらの結Fig.５に，垂直配向させたナノシートを初期状態と果より，チタン・ニオブ酸化物の剥離ナノシートのコして，交流電場を印加したときの，液晶の配向変化をロイドが，元の層状結晶と同様の光触媒作用を示すこ示す。液晶は，初期状態では，メソゲンであるナノシとを確認した。

ートが基板に垂直に配向しているため，複屈折を示さ

─ 75 ─

Annual Report No.15 2007
ることを示す。ナノシートが提供するミクロ環境で，色素がどのような光物理あるいは光化学挙動を示すかが，今後の検討課題となる。さらに，色素の光機能を組み込んだ多機能性ナノシート液晶への展開も期待される。
また，基板や外部電場を利用した，液晶のマクロ配向の制御にも成功した。これは，ナノシート液晶の外場による配向制御に初めて成功したもので，今後のナ
ノシート液晶の応用展開に大きく貢献し得る成果であると考えている。本研究ではさらに，チタン・ニオブ
酸化物のナノシート液晶が，元の層状結晶と同様に，半導体光触媒活性を有することを示した。今後は，配向制御と光触媒作用とに関する要素的知見を集積させ，マクロ配向を規制した液晶場での光触媒反応を開拓してゆきたい。
Fig.６ Hydrogen evolution from the nanosheet colloid
and suspensions of K4Nb6O17 and TiO2 upon UV
irradiation.

発表論文
T. Nakato and J. Sugawara,“Colloidal State of ExfoliatedOxide Nanosheets of Layered Niobate Characterized with

今後の研究の見通し

a Molecular -level Spectroscopic Technique and

本研究ではまず，ナノシートが荷電粒子であること

80, 2451-2456.

Macroscopic Observations”, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2007,

を利用して，電解質効果によって形態や分散状態の変学会発表

化を誘起できることを示した。この結果は，液晶の内発的な配向制御へと展開できる。このとき，ポルフィリンのような機能性有機色素を系に共存させてナノシートの状態変化に巻き込ませることで，色素を特異な
ミクロ環境に置くことができる。これは，液晶中のナノシートが機能分子の“ソフトマトリクス”となり得T. Nakato, J. Sugawara, Y. Yamashita, and S. Hashimoto,“Liquid Crystals of Oxide Nanosheets Prepared by
Exfoliation of Layered Niobates and Titanates”, Int.
Symp. on Zeolites and Microporous Crystals 2006 (ZMPC
2006), August 31, 2006 (Yonago, Japan).

─ 76 ─

中空・複合バイオマテリアルのメカノプロセッシング
Mechano-processing of hollow and/or composite bio-materials

05119

研究代表者
共同研究者

兵
長崎大学工学部材料工学科 教 授 江
長崎大学工学部材料工学科 教 授 清

長崎大学工学部材料工学科

助

教

頭
頭
水

健
康

生 Takeo Hyodo
誠 Makoto Egashira
博 Yasuhiro Shimizu

谷和孝 Kazutaka Kamitani

長崎大学大学院生産科学研究科
博士後期課程神

Core/shell microspheres (core : polymethylmethacrylate (PMMA, ca. 90 µm in diameter), shell :hydroxyapatite (HA) mixed with a small amount of fumed silica) could be prepared by employing
a mechanofusion system. The shell thickness and surface roughness of hollow microspheres, whichwere obtained by heat-treatment (1200℃ in air) of the core/shell microspheres, could becontrolled by adjusting the mixing ratio of HA-based powders and PMMA microspheres in the
raw materials. A mixture of the core/shell composites and a HA sol was subjected to ﬁring at
1200℃ in air to prepare porous HA bodies. The amount of protein adsorbed increased with anincrease in pore volume of the porous HA bodies.

そこで我々は，この中空粒子作製技術を応用すること

研究目的

により，骨代替セラミック材料を開発することができ

これまで，我々の研究グループでは，メカノフューると考えた。本研究では，ヒドロキシアパタイト（HA）

ジョンシステムなどのメカノプロセッシング技術を用を セ ラ ミ ッ ク 源 と し， ポ リ メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル

いて各種セラミック中空粒子を開発してきた。こ（PMMA）球状微粒子をテンプレートとしてメカノフの手法では，ポリマー球状微粒子（テンプレート，粒ュージョンプロセスによりコア（PMMA）／シェル

径：１～100µm）の表面にセラミック微粉末を均一に（HA）複合粒子を作製するとともに，その熱分解よ

コーティングすることによりコア（ポリマー球状微粒

りHA中空粒子を得ることを目的とした。また，それ子）／シェル（セラミック微粉末）複合粒子を作製したらを利用して，生体組織が侵入可能な連結開気孔を有のち，ポリマーを急速熱分解することにより，セラミ

するHA多孔体を形成するとともに，その物理的特性

ック中空粒子が得られる。そのため，中空粒子の大きやタンパク質吸着特性をメカノフュージョンプロセス

さはポリマー球状微粒子の粒径に大きく依存し，噴霧を利用せずに作製したHA多孔体と比較した。

熱分解法などにより得られた中空粒子

5，6）

1～4）

に比べて，

その粒径を精密に制御することができる。また，その実験方法

機械的強度は，他に報告されている同じオーダーの大Ca（NO3）（1.67mol dm-3）およびP2O（0.5mol
2×4H2O5

きさのセラミック球状粒子に比べて非常に大きい4）。

dm-3） を エ タ ノ ー ル に 溶 解・ 混 合 し 室 温 で 撹 拌─ 77 ─

Annual Report No.15 2007
（10min）したのち，恒温槽中で保持（60℃，４h）す

4H2O：2.08mol dm-3，P2O5：0.63mol dm-3）あるいはることにより，標準ヒドロキシアパタイト（HA）ゾ-3
低 濃 度 HA ゾ ル（Ca（NO3）
2×4H2O：0.84mol dm ，ルを得た。このHAゾルを乾燥（80℃，24h）させ，P2O5：0.25mol dm-3）も利用した。得られた試料は，焼成（700℃，２h）することによりHA粉末を得た。

それぞれHA（４-90）PBあるいはHA（６-90）PB（A）

次に，得られたHA粉末（４～６g）とPMMA球状微（PB：多孔体を意味する，A：使用したHAゾルの種

粒 子（7.5g， 綜 研 化 学 製，MR-90G， 平 均 粒 径： 約

類（H（高濃度HAゾル），S（標準HAゾル），L（低90µm）およびシリカ（0.4g，Aldrich製，ヒュームド

濃度HAゾル）））と表記する。比較として，複合粒子シリカ）をメカノフュージョン処理（ホソカワミクロの代わりにPMMA球状微粒子そのものを用いて作製

ン株式会社製AM-15F，回転速度：1000rpm，インナした多孔体（PMMA-PB（A））も得た。

ー―回転壁間距離：1.0mm，処理時間：30～90min）

得られた試料は，走査型電子顕微鏡（SEM，日立

により複合化した。実際に使用したメカノフュージョ

製作所製S-2250N）により微細構造を観察するとともンシステムの写真を図１に示す。インナーピースと高に， 水 銀 圧 入 法（ マ イ ク ロ メ リ テ ィ ッ ク ス 社 製

速回転するチャンバーの壁との間で，PMMA球面に

AutoPore IV）により細孔分布を評価した。さらに，

HAと少量のシリカが圧密複合コーティングされ，ス

HA多孔質体のタンパク質吸着特性を評価した。すな

クレーバーで掻きだされる。また同時に，HAおよびわち，HA多孔体をウシ血清アルブミン（BSA）のリ

シリカの凝集状態がときほぐされることが期待でき

ン酸緩衝生理食塩水溶液（60ml dm-3）に浸漬し，一る。得られた複合粒子は，空気流通下の高速昇温炉中

定時間後，Bradford法7）によりBSA吸着量を測定した。

で熱処理（1200℃，２h）してPMMAの熱分解（400℃付近）とセラミックスの焼結処理を行うことにより，
HA中空粒子を得た。なお，得られた複合粒子および中空粒子を，それぞれc-HA（n-m）
およびh-HA
（n-m）

結果と考察
１．HA中空粒子（cまたはh：compositeまたはhollowを意味する，n：

まず，メカノフュージョンプロセスを利用して得らHAの添加量（g），m：メカノフュージョン処理時間

れたHA被覆PMMA複合粒子のSEM写真を図２に示（min））と表記する。

す。
メカノフュージョン処理時間が長くなるとともに，

バルク多孔体は，複合粒子c-HA（４-90）あるい

複合体粒子表面の凹凸は小さくなった。これは，処理はc-HA（ ６-90） をHAゾ ル と 適 量 混 合 し（c-HAの初期段階ではHAの大きな凝集塊状物がそのままコ（n-90）：HAゾル＝2.5：2.0（重量比）），加圧成形・乾ーティングされていたものの、メカノフュージョン処

燥（80℃，24h） す る こ と に よ り 得 ら れ た HA・理による圧縮・せん断応力により凝集状態が破壊されPMMA成型体を，1200℃で２h焼成することにより作平滑化されたためと考えられる。さらに，処理時間の製した。場合により，高濃度HAゾル（Ca
（NO3）
2×

長い試料においてHA添加量を少なくしたところ，表面の凸凹がかなりなくなり，比較的均一にHAおよびシリカがPMMA表面にコーティングされていることが確認できた（図２（d））
。ただし，中空粒子を得る
場合には，ある程度のコーティング量が必要であることがわかった。図３に，c-HA（n-90）試料を熱処理して得られたHA中空粒子（h-HA（n-90））のSEM写真を示す。HA添加量の多いh-HA（６-90）の場合では焼成後にほとんど割れは観察できず，完全な中空粒子として得られたのに対して，h-HA（４-90）では酸化物壁の厚さが薄いために中空構造が崩壊してしまった。このように，本手法により中空粒子を得るためには，PMMA球状微粒子の表面に比較的厚めの酸化

図１ メカノフュージョンシステム内部の粉末処理部分（作動時は密閉されてチャンバーが高速回転）物コーティングが必要であることがわかった。

─ 78 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
グされた中空形状を維持した多孔質体が得られ，双方にあまり微細構造の違いは見られなかった。一方，メ
カノフュージョン処理を施さずにHAゾルとPMMAのみで作製したPMMA-PB（S）は，HA（n-90）PB（S）に比べるとHA壁厚が非常に薄いこと，PMMA微粒子の形状に依存する球状細孔間を連結する細孔がはっきりと確認できることなど，多くの違いが確認できた。
また，数値としては示すことができないが，明らかにHA（n-90）PB（S） の ほ う がPMMA-PB（S） に 比
べて高い機械的強度を示した。そこで，その細孔構造を水銀圧入法により調査した。その結果，図５に示す
とおり，PMMA-PB（S）の細孔はよく発達しており，
図２ メカノフュージョン処理により得られたHA被覆
PMMA複合粒子（c-HA（n-m））のSEM写真

中心細孔は約60µmで非常に大きな細孔容積（9.83cm3g-1）を示したのに対して，メカノフュージョン処理
した複合粒子を利用して作製した２つの多孔質体は，ともに約30µmの中心細孔と小さい細孔容積（1.53および1.83cm3 g-1）を示した。そこで，さらに微細構造の改善を図るために，多孔体調製時に用いるゾル濃度が多孔体の形態に及ぼす影響を調査した。得られた試料のSEM観察結果からは，あまり大きな微細構造の違いは見られなかったが，水銀圧入法で細孔分布や細図３ 熱処理により得られたHA中空粒子（h-HA（n-90））のSEM写真孔容量を調べた結果，図６に示すように変化した。すなわち，HA（４-90）PB（A）の場合，HAゾル濃度を変えても中心細孔径に違いは見られないが，細孔容
積はHAゾル濃度を低下するとともに徐々に小さくな

２．HA多孔体
複合粒子表面が比較的平滑であった90分間メカノフ

るのに対して，表面積は逆に増加する傾向を示した。

ュ ー ジ ョ ン 処 理 試 料（c-HA（n-90），n=４，６） とこれは，メカノフュージョン処理して得られた複合粒

HAゾルを利用して２種類のHA（n-90）PB（S）を子の間隙にHAゾルが添加される際に，すべての細孔作製した。その結果，SEM写真（図４）で確認できにHAゾルが均一に中空粒子表面に修飾されるわけでるように，メカノフュージョン処理によりコーティン

はなく，充填されている間隙とほとんど充填されてい図４ HA多孔質体の表面および断面のSEM写真

─ 79 ─

Annual Report No.15 2007

図５ HA多孔質体の細孔分布

図６ 異なる濃度のHAゾルを用いて作製した多孔質体（HA（４-90）PB（A）
およびPMMA-PB（B））の細孔分布な い 間 隙 が 存 在 す る た め と 考 え ら れ る。 一 方，PMMA-PB（A）においては，表面積はHAゾル濃度の低下とともに増加するのに対して，細孔容積はA=Sが最も大きく，中心細孔径もA=Sで一番大きな値（約60µm）を示した。この試料はメカノフュージョン処
理していないため，低濃度HAゾルを利用するだけでは多孔質体のセラミック壁の機械的強度が十分ではな
く， 水 銀 を 圧 入 す る 際 に 容 易 に 破 壊 さ れ た た め，
PMMA-PB（L）がPMMA-PB（S）に比べて小さい
細孔容量を示したものと考えられる。
これらの６試料について，タンパク質の吸着特性を評価した。試験を開始して５分後および30分後のタン
パク質吸着量の変化を表面積および細孔容積に対して
図７にまとめた。表面積とタンパク質吸着量との間には関連性が全くないのに対して，細孔容積が増加するとともにタンパク質吸着量が増加することが確認できた。このことから，タンパク質吸着量を増やすためには，表面積を大きくするばかりでなく，それを有効に活用できる大きな細孔容量が必要であることがわかった。さらに，HA（４-90）PB（A）は，PMMA-PB（A）に比べて直線の傾きが大きい。HA（４-90）PB（A）の細孔容積が小さいことも一因と考えられるものの，
メカノフュージョンを活用した多孔質体作製法を最適

図７ HA（４-90）PB（A）およびPMMA-PB（B）のタンパク質吸着量（実験開始後５分あるいは30分）の（a）表面積および（b）細孔容積に対する変化

化してHA（４-90）PB（A）の細孔容積を大きくす─ 80 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ることができれば，PMMA-PB（A）よりもタンパク

3)

T. Kato, H. Ushijima, M. Katsumata, T. Hyodo, Y.
Shimizu and M. Egashira,“Eﬀect of Core Materials

質吸着量が増加する可能性があると期待できる。

on the Formation of Hollow Alumina Microspheresby Mechanofusion Process”, J.Am. Ceram. Soc., 87,

結論および今後の展望

pp. 60-67 (2004).

メカノフュージョンプロセスを利用して様々なHA

4)

S. Kimura, T. Kato, T. Hyodo, Y. Shimizu and M.
Egashira, “Electromagnetic Wave Absorption

材料を作製する技術を構築した。まず，HA粉末とProperties of Carbonyl Iron-Ferrite/PMMA

PMMA球状微粒子をメカノフュージョン処理するこ

Composites Fabricated by Hybridization Method”, J.

とにより，HAがPMMA表面に比較的均一にコーティングできた複合粒子を作製できることがわかった。まMag. Mag. Mater., 312, pp. 181-186 (2007).
5)

Shimizu and M. Egashira,“Preparation of Hollow

た，それを焼成することによりHA中空粒子が得られAlumina Microspheres by Ultrasonic Spray

ること，その表面性状や壁厚はメカノフュージョン処

Pyrolysis”, J. Ceram. Soc. Jpn., 110, pp. 146-148

理時間やその際のHAとPMMAの混合比により，それぞれ制御できることがわかった。さらに，この複合粒(2002).
6)

Microwave-induced Plasma Pyrolysis of Atomized

壁を有する多孔質体が得られることを確認した。今後

Precursor Solution”, J. Eur. Ceram. Soc., 25, pp

は，メカノフュージョンプロセスをさらに精密に制御し，より良質な中空粒子や多孔質体を開発していく所

T. Hyodo, M. Murakami, Y. Shimizu and M. Egashira,“Preparation of Hollow Alumina Microspheres by

子を利用することにより，比較的しっかりとしたHAすることにより複合粒子のHA被覆状態をより均一化

T. Kato, M. Tashiro, K. Sugimura, T. Hyodo, Y.

3563-3572 (2005).
7)

G. Wei, P. X. Ma,“Structure and properties of nanohydroxyapatite/polymer composite scaﬀolds for bone

存である。

tissue engineering", Biomater., 25, pp. 4749-4757(2004).
参考文献

1)

発表論文

T. Kato, H. Ushijima, M. Katsumata, T. Hyodo, Y.
Shimizu and M. Egashira,“Preparation of Core/Shell

1)

K. Kamitani, T. Hyodo, Y. Shimizu and M. Egashira,“Fabrication of Porous Hydroxyapatite-based Hollow

Microspheres of Polymethylmethacrylate/Alumina

Microspheres by Employing Core/Shell Composites

by Mechanofusion as a Precursor of Hollow Alumina

of PMMA/Hydroxyapatite and Sol-gel Process”,

Microspheres”, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 376, pp.

The 9th Joint Symposium of Nagasaki University and101-106 (2002).
2)

学会発表等

Cheju National University on Science and Technology

T. Kato, H. Ushijima, M. Katsumata, T. Hyodo, Y.
Shimizu and M. Egashira,“Fabrication of Hollow(JSST 2006), pp. 165-168, June ４-6, Nagasaki, Japan

Alumina Microspheres via Core/Shell Structure of(2006).

Polymehylmethacrylate/Alumina Prepared by

2) 神谷和孝，兵頭健生，清水康博，江頭Mechanofusion”, J. Mater. Sci., 37, pp. 2317-2321(2002).

キシアパタイト中空粒子のメカノプロセッシング”，
日本セラミックス協会第19回秋季シンポジウム，甲府，
p. 324 (2006).

─ 81 ─

誠，“ヒドロ進行波中の微小物体に作用する音響放射力の測定
Measurement of acoustic radiation force acting
on small particles in a progressive wave

05120

研

究

者

九州大学大学院総合理工学研究院

助

手

江

原

真

司 Shinji Ebara

Nowadays according to developments of micromachine, biotechnology and micro-fabrication
technology, manipulation of small objects has become more and more recognized as an important
technology. Manipulation technology using an acoustic radiation force by ultrasound has a numberof advantages such that wide handling range is available, and has been studied by many
researchers. However, for small objects with the size of µm order which are considered to beremarkably inﬂuenced by viscosity of the surrounding ﬂuid and are the target of the recent micromanipulation, little studies have been carried out to date. There still remain several questions how
viscosity of the surrounding ﬂuid, elasticity of the object inﬂuence the acoustic radiation force.
In this study, measurements are made for acoustic radiation force acting on small particles in a
progressive wave with a frequency of 400 kHz which is not plane. In order to see the inﬂuence ofelasticity of the particles, three kinds of material with different properties are used and theexperiment is made in the condition of ka « 1, where k is the wave number of sound waves and ais the radius of a particle on which the radiation force is exerted. It is well known that acoustic
ﬁeld interacts not only with objects as the acoustic radiation force but with the surrounding ﬂuid
through which the sound is carried to cause acoustic streaming. A small particle in the acoustic
field is affected by the radiation force and the streaming. Acoustic streaming is numericallycalculated and its eﬀect is attempted to be eliminate in the experiment.
From experimental results, it is found that the acoustic streaming couldn't be neglect to estimate
the acoustic radiation force and very larger forces were exerted on small particles than sometheories of the radiation force.

ダーの微少領域では微細な埃が大きな障害物として作研究目的用するため，また細胞などの壊れ易い生体物質を扱う

音場中の物体に働く力，音響放射力を積極的に利用ためにはクリーンな非接触によるマニピュレーション

する試みは数多く行われており，音波浮揚や微粒子のが必要になる。超音波による音響放射力を用いたマニ

凝集，分離や濾過など幅広い分野に応用されている。

ピュレーションは，操作範囲が広いなどの利点があり，また，近年のマイクロマシンやバイオテクノロジー，

多くの研究が行われている。しかし，周囲流体の粘性

微細加工技術の発展に伴って，微少物体の操作はますが多大な影響を及ぼすと考えられる，近年のマイクロます重要な技術として認識されてきている。µmオー

マニピュレーションで対象とするようなµmオーダー

─ 82 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationの微少物体に対しては未だ十分な研究はなされている

ス製振動子で，直径30mmの塩ビパイプ中にシリコンとは言えない。また素過程である音響放射力への流体

ゴムで固定している。振動子の駆動にはファンクショ

の粘性の影響も解明されてはいない。今までの理論研

ンジェネレータを用い，振幅１Vの連続正弦波をパワ

究のほとんどは非粘性流体を対象として扱ってきた。

ーアンプで増幅して振動子に印加する。アンプによる

平面進行波，定在波音場中の剛体球に作用する音響放増幅率は50倍である。音圧の測定には直径1.2mmのニ射力を取り扱った King の理論 が代表的な研究としードル型PVDFハイドロフォンを用いる。ハイドロフて挙げられる。この理論は実験とよく一致することがォンはX-Y-Zステージに取り付けられており，PCに知られているが，ほとんどが物体の大きさが音波の波て位置を制御し，その出力信号はデジタルオシロスコ

長より大きい場合 ka≫１（k；音波の波数，a；物体ープを介してパソコンに取り込まれ，音圧値に変換さの半径）である。また物体の大きさが音波により生じ

れる。

1）


る粘性境界層 δv = 2ν/ω （º；流体の動粘度，!；

実験ではアクリル，シリカ，銅の３種類の粒子を用

音波の角周波数）に較べて大きい場合もKingらの理いる。表１に粒子及び水の物性値を示す。水槽内の静論に従うが，物体が粘性境界層のオーダーまで小さく

止流体中にゆっくり供給された粒子は始め垂直下方になると理論からのずれが生じることが報告されてい沈降するが，
音響放射力を受けその軌跡は曲線を描く。

る 。粘性の影響を考慮した研究としては，Doinikov

スリット光を水槽の図１右側より照射し，音軸（x軸）の理論解析 があるが実験的な検証は未だ十分ではなを含む面内の粒子のみ観測する。粒子の半径とそれにく，その妥当性を確かめるまでには至っていない。ま作用する音響放射力は，音軸付近での粒子の運動をビたこれらの理論では固体の弾性は考慮されておらず，

デオカメラで撮影し，その画像を解析することで得ら

弾性振動の影響が大きい水中での音響放射力を考えたれる。音場中を速度 u で運動する粒子に働く力は，音場合には固体の弾性の影響も無視できないと考えられ

響放射力 F a ，粘性抵抗 F v ，重力 F g で，音響放射力る。

は音軸方向に作用すると仮定する。粒子の運動が定常

2）3）

このように，微少物体に働く音響放射力の研究はいまだ十分とはいえず，流体の持つ粘性や物体の弾性，表１ 実験に用いた粒子のデータ

音場の特性が放射力にどう影響を及ぼすかは，まだ不明な点が多い。本研究では流体の粘性や弾性の音響放射力への影響を見るため物性の異なる３つの粒子を用い，ka≪１の条件で実験を行った。また音場はその中にある物体に音響放射力として作用するだけでな
く，媒質にも作用し音響流を発生させる。従って音場中にある物体は放射力だけでなく音響流の影響も受けることになる。実験では音場中にある微小粒子の運動から音響放射力の大きさを算出するが，音響流の有無
やその大きさは数値解析を行うことで見積り，その影
響を排除することを試みた。

研究成果の概要
１．実験および数値計算方法
1.1

音響放射力の測定実験方法

図 １ に 実 験 装 置 の 概 略 を 示 す。 水 槽 は650mm×350mm×300mmのアクリル製で，音波の反射を防ぐ
ため内側には吸音材を張り巡らしている。使用した音源は共振周波数400kHz，直径20mmの圧電セラミク

─ 83 ─

図１ 音響放射力測定実験装置概略

Annual Report No.15 2007
状態では F a + F v + F g = 0 となり， F v ， F g はそれ

究では，音響流の発生の有無およびその大きさを数値

ぞれ F v = − 12 ρ0 u |u| πa2 Cd ， F g = 34 πa3 (ρs − ρ0 ) g で計算より検証する。本数値計算では，音響流の駆動力与えられる。ここで ρs は粒子の密度， g は重力加速である音圧の分布をKZKの式4, 5）より算出し，求めた

度 で あ る。 効 力 係 数 に Stokes の 抵 抗 法 則，

音 圧 をRudenko-Soluyanら の 式6） を 用 い てNavier-

Cd = 24/Re (Re = 2a |u|/ν) を適用すると，音軸と粒Stokesの式に用いることのできる外力の形に変換した

子速度ベクトルのなす角を θ とし次の関係が成り立のち，運動方程式を解くことで流体の流れを算出する。
KZKの式は散逸のある系での超音波の伝播を記述

つ。

する放物型の非線形偏微分方程式で，以下のように記

F = |F a | = |F v | cos θ,|F g | = |F v | sin θ

述される。KZKの式は音源近傍の近距離場の精密な(1)

音場解析には向かないが遠距離場に近づくにつれ精度

この式より，粒子の速度が分かれば粒子半径，音響は良くなり，近年では非線形音波ビームのモデル式として多用されている。

放射力を求めることができる。
平面進行波中の剛体球が受ける音響放射力の大きさ

2

F は，理論的に次式で与えられる。
F = πa2

 
I
c0

2 2

3

∂ p
β ∂ p
b ∂ p
∇2⊥ p − c20 ∂z∂t
 + ρ c4 ∂t3 = − ρ c4 ∂t2
0
0
0

0

ここで， ∇2⊥ は音軸に垂直な径方向面内の２次元ラ

(2)

YP

(5)

プラシアン，p，c0，½0はそれぞれ音圧，微小振幅時のここでIは音響インテンシティ，YPは音響放射力関

音速，平衡状態での流体密度である。bは音波吸収に数である。Kingは非粘性流体を仮定し，λを粒子と関 す る 物 質 定 数，¯は 媒 質 の 非 線 形 パ ラ メ ー タ，

流体の密度比（ ρ0 /ρs ）としたときにka≪１ではYPがt = t − z/c0 は遅れ時間となっており，左辺第１項が以下のように表わされることを報告している。
22
YP = 4 (ka)
1 + (1 − λ)29(2 + λ)14

径方向への波の広がりを，また第３項が散逸を，右辺の項が非線型性を示している。本数値計算では円形音源（振動子面）による軸対象音場と仮定し，差分法に(3)よるAanonsenの計算法7）を用い音場を求める。

Doinikovは流体の粘性を考慮した理論展開より，（ka

音響流の支配方程式は，非圧縮性Navier- Stokesの≪1≪kva（kv= δv−1 ）の場合に以下の式を導いている。

式に音波による駆動力 f を加えた下記で与えられる。

YP = 12



1−λ
2+λ

2

× (ka) δav (4)23+7λ δv− 2+12λ−21λa(2+λ)3∇pf∂v 0∂t + (v 0 · ∇) v 0 − ν∆v 0 = − ρ0 + f

（4）

(6)

ここで v0 は流体速度の時間平均つまり音響流によこれらの式より，粒子を剛体とした場合に作用するる 速 度， pf は 流 体 の 平 均 圧 力 で あ る。 外 力 f は
Rudenko-Soluyanにより導出されたものを松田8）らに

音響放射力の大きさを算出する。

よって簡略化した，次式を用いる。
1.2

音響流の数値解析方法

�
2
f = − 2ρω2 c4 ζ + 4η
3 ppk v apk

流体中に音圧の大きい音波を放射すると音波の進行0 0方向に媒質の流れ，音響流が観測される。前述の実験(7)

では自由落下させた粒子の軌跡が音響放射力で湾曲す

ここで³，´は流体の体積粘性係数，ずり粘性係数でる運動を観測し，その運動から粒子に作用する放射力ある。ppk，va pkはそれぞれ音圧振幅および粒子速度振を算出している。そのため仮に音響流が生じていて粒

幅で，超音波領域では vaz  p/ρ0 c0 の関係が成り立つ。

子がその流れに乗って運動してしまうと，放射力の見この関係を用いるとz方向の駆動力は以下のようにな積りに誤差が生じてしまう。そのため実験で発生してる。

いる音響流の大きさを見積もる必要があるが水中の粒子の運動を観測するだけでは音響流，音響放射力を別々に測定することは非常に困難である。そこで本研

─ 84 ─� 22α2fz = 2ρω3 c5 ζ + 4η
3 ppk = (ρ c )2 ppk
0 0

0 0

(8)

Hosokawa Powder Technology Foundation
音響放射力の実験結果

ここで用いられている®は超音波の吸収係数で，�α = (ζ + 4η/3) ω 2 2ρ0 c30 で定義される。本研究では

2.2

前述のKZKの式で求めた音圧により式(8)を用いて，している粒子の軌跡の例を示す。
図は銅粒子の場合で，音響流の駆動力となる振動子の軸方向の外力 fz を求

0.7秒ごとの位置を示している。すべての粒子に対しめる。またr方向の外力に関しては，z方向のものよりて，粒子を投下する位置は音場の変化が比較的なだら

図６に音響放射力（および音響流）が作用して運動十分小さく無視できるため，本研究ではr方向への外力を考慮しない。計算体系は２次元円柱座標とし，
SIMPLE法により流れ場を解く。

２．結果および考察
2.1

音響流の計算結果

まず音響流の計算結果を示す。表２はKZKの式を用いて音場を計算する際の，計算パラメータである。
KZKの式では境界条件として振動子表面の音圧分布を入れて音場を求める。図２は実験で用いた振動子表
面近傍の音圧分布であり，振動子の中心付近および外
周にピークを持つ分布になっている。計算ではこの実験値を軸対称分布で近似して与え，音場を求めた。
図３に音軸上の音場の値を，計算結果と実験値を比

図２振動子面上の音圧分布較して示す。図の横軸は音源からの距離である。音源面から距離10㎜付近に大きなピークが１つあるだけ
で，あとは全体に渡って緩やかに変化していることが分かる。音源に近い場所では実験と計算の違いが大きくなっているが，これは音源面上の音圧分布の違いによるものと考えられる。図４は音軸上の音響流の速度の大きさである。音響流の最大値は，音圧が最大値をとる位置である振動子から距離10㎜ではなく，距離約50㎜の位置でとり，その値は1.2mm/sとなっている。
図５に音場および音響流の２次元空間分布を示す。音響流は音軸近傍でのみ顕著に現れ，音軸から外れると急激にその値が小さくなることが分かる。

図３ 音軸上における音圧分布の比較

表２ 音場の計算パラメータ

図４ 音軸上における音響流の速度分布

─ 85 ─

Annual Report No.15 2007

図７ 全粒子の水平方向速度がkaに関わらずどちらも約0.5mm/sと似たような速度分布を得た。音響流の数値計算では，今回実験を行な
音圧分布った振動子面より40mm付近では1.2mm/sの流速を得音響流分布ている。仮に数値計算で得たような1.2mm/sの音響流が発生しているとすると，半径20µmのアクリル，半
径20µmのシリカ，半径50µmの銅粒子が流れに追随す

図５ 音圧および音響流の２次元分布るまでの緩和時間を流体の抗力から概算するとそれぞ
れ ２ ×10-1ms，7.5×10-1ms，10msと な り， 沈 降 速度を考慮しても瞬時に流れに追随すると考えられる。
このため，実験で得たアクリル・シリカの速度は音響流の流れに追随するまでの加速段階であるとは考えにくい。このことより，アクリル・シリカに対しては音響流が音響放射力よりも支配的に働いていたと考え，音響流の速度が0.5mm/sであり音響流の数値計算から
は流速を正確に求めることはできなかったと結論付けられる。
音響流を正確に再現できなかった理由として，
実験と同じ音場を模擬出来なかったことが挙げられる。実験で用いた振動子は，図２にも示したように振動子面上で音圧が均一ではなかった。実験の音場を再図６ 粒子の落下軌跡

現するために，振動面上に音圧分布を持たせて数値計算を行い，音軸上では似た様な分布を得てはいたが，音圧分布を２次元的，もしくは３次元的に見た時，音かな領域，x=40mm付近とした（図３参照）。
実験では水中を沈降する粒子の運動を観察し，その水平方向速度から音響放射力の大きさを算出するが，圧分布が異なり正しい流速分布を得ることが出来なかったのではないかと考えられる。

音響流が生じている場合は両者が同時に粒子に作用す

アクリル，シリカに対しては音響流が支配的である

る。図７に全ての粒子に対する水平方向速度を示す。

と 考 え ら れ る が， 銅 粒 子 に 関 し て は 音 軸 方 向 に

図ではアクリルとシリカの速度分布が横方向のライン

20mm/sと他の粒子と比べかなり速い速度となっておをいくつか形成しているが，これはビデオカメラや画り，これは音響流ではなく明らかに音響放射力が作用

像解析を行なったパソコンソフトの画素数の限界によした結果であると考えられる。そこで以下では銅粒子

るもので，特別な傾向を表しているとは考えらない。

の実験結果に対して音響放射力の考察を行なっていこの図からアクリルとシリカでは異なる物性ではあるく。図８に銅粒子の場合の音響放射力関数とkaの関─ 86 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

今後の研究の見通し
本研究では測定結果から音響流と音響放射力を完全に分離することが出来なかったが，音響放射力には粒子の物性である圧縮比が影響すると考えられる結果を得た。粒子の物性がどのように音響放射力に影響するかを明らかにするために，今後様々な物性をもつ粒子を用いデータを取得する必要がある。また，音響放射力を正確に求めるためには音響流の影響を正確に見積もる必要があるが，音響流はその流れが発達するまでにある程度の距離を要するので，流体は通さないが音

図８ 銅粒子に対する音響放射力関数

波は透過する膜を音源と投下粒子との間に設置することで，音響流の影響を排除した実験が可能であると考係を，実験値と理論値を比較して示す。流体の粘性をえられる。もしくは音響流計測実験を行い音響流の大考慮したDoinikovの理論値は，粘性を考慮しないKing

きさを実験的に明らかにすることで，音響放射力測定の理論値よりも一桁以上大きくなるが，実験値はその実験から流れの影響を排除することができると考えら

Doinikovの値よりも更に一桁以上大きくなっている。

れる。数cm/s程度の音響流を計測するにはトレーサ

これは銅粒子の持つ弾性の影響か，もしくは今回の実ー粒子を用いて流れを可視化する手法が適している

験では２次元的な平面音場を形成することが出来なかが，トレーサー粒子も音響流と放射力の影響を受ける。

ったため，音場内に分布ができてしまいその為に平面しかし放射力は粒子の大きさの２乗に比例するが音響波の理論であるDoinikovの理論とは異なる結果を得た流による流体抗力は１乗に比例するため，粒子を小さのではないかと考えられる。

くすることで音響放射力の影響を無視できると考えら

次に音響放射力がアクリル・シリカに対しては非常れる。

に弱く，銅粒子に対してのみとても強く働いた理由に
参考文献ついて考察を行なう。Gor’kov9） は平面進行波とそれ以外の任意の進行波では音響放射力が全く異なることを指摘しており，平面進行波でない場合は平均の運動エネルギー密度KEとポテンシャルエネルギー密度TEの 勾 配 が 放 射 力 に 効 い て く る， と 報 告 し て い る。

1)

sphere, ”Proc. R. Soc. Lond. A 147, 212-240 (1934).
2)VF = {D − (1 − γ)} ∇
2



I
c0



77, 1771-1773 (1997).
3)

A. A. Doinikov,“Acoustic radiation pressure on arigid sphere in a viscous ﬂuid,”Proc. R. Soc. Lond. A(9)

ここでVは粒子の体積， D = 3(1 − λ)/(2 + λ) ，°は粒 子 と 流 体 の 圧縮比の比である。式中の比例 定 数
D − (1 − γ) がアクリル，シリカに対しては負，銅に対しては正となり，アクリル，シリカと銅とでは音響

447 447-466 (1994).
4)

示唆している。この理論を用いても今回の実験結果を説明することは出来ないが，この理論や今回の実験か

E. A. Zabolotskaya and R.V.Khokhlov,“Quasi-planewaves in the nonlinear acoustics of conﬁned beams,”
Sov.Phys.Acoust. 15, 35-40 (1969).

5)

V. P. Kuznetsov”Equations of nonlinear acoustics,“Sov. Phy. Acoust. 16, 467-470 (1971).

6)

O. V. Rudenko and S. I. Souyan, “Theoretical
Foundations of Nonlinear Acoustics”, Chap. 8,

放射力に対して明らかに異なる傾向が現われることを

187-190, Consultant Bureau, New York (1992).
7)

S.I. Aanonsen, “Numerical computation of thenearﬁeld of a ﬁnite amplitude sound beam”, Rep.73,

らも粒子の持つ様々な物性の中で，圧縮比が音響放射

Department of Mathematics, University of Bergen,

力に大きな影響を与えているのではないかと予測される。

K. Yasuda and T. Kamakura,“Acoustic radiation
force on micrometer-size particles,”Appl. Phys. Lett.

KE，TEがほぼ等しく全エネルギー密度の1/2だとすると音響放射力Fは次式で表される。

L. V. King,“On the acoustic radiation pressure on

Bergen, Norway (1983).
8) 松田和久，鎌倉友男，熊本芳朗，“ガウス収束ビーム

─ 87 ─

Annual Report No.15 2007
学会発表

から発生する音響流の理論考察”，音響学会誌 50,997-1005 (1994).
9) L. P. Gor’kov, On the Forces Acting on a Small
Particle in an Acoustical Field in an Ideal Fluid, Sov.
Phy. - Dokl., vol. 6, 773-775 (1962).

第51回

音波と物性討論会，「水中進行波内の微小粒子に作用する音響放射力の測定」，江原真司，浅野崇，
横峯健彦，清水昭比古，電子情報通信学会技術報告
vol.106 No.295pp.19-22 (10月 福岡)。

─ 88 ─

金属ナノキューブの化学調製法の確立と応用展開
Development of chemical synthetic methods of metal nanocubes
and their applications

05122

研

究

者

京都大学大学院工学研究科

准教授

小

山

宗

孝 Munetaka Oyama

In this project, wet chemical approaches for synthesizing metal nanocubes were investigated
together with their applications. As one of the typical results, a facile synthetic method of
monodisperse 85-nm Pd nanocubes in aqueous solution at room temperature was developed. By
using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a capping reagent and reducing K2PdCl6 byascorbic acid, the formation of 85-nm Pd nanocubes was clearly conﬁrmed by observing the images
with a ﬁeld-emission scanning electron microscopy (FE-SEM). After the dispersion into pure waterand the casting on the glassy carbon surfaces, Pd nanocubes were found to assemble to form thetwo-dimensional square array presumably due to the eﬀect of CTAB. In addition, after just allowing
the Pd nanocubes lie onto a smooth glassy carbon surface in solution, a ﬂat and continuous structureof assembled Pd nanocubes could be formed on the glassy carbon surface. As the second example,
we demonstrated a facile method for the preparation of the Pd nanobricks which comprised of
atomic-step defects on the nanocrystals surface for the ﬁrst time. By simply controlling the reaction
parameters including the CTAB to hexamethylenetetramine (HMT) ratio and the ascorbic acidconcentration, large scale Pd nanobricks structure could be prepared. These new structures shouldﬁnd extensively used in catalysis, surface-enhanced Raman scattering, magnetic and opto-electronics,
due to their unique shapes and surface structure. Furthermore, some trials were performed for wet
chemical preparation of Cu2O nanocubes. While suitable conditions to form Cu2O nanocubes were
established, sphere and star-shaped Cu2O nanocubes were formed depending on the synthetic
conditions. These results imply the possibilities of wet chemical approaches to control the shapes ofmetal nanoparticles by just changing the synthetic conditions.

面方位の安定化による構造成長が顕在し，反応条件に研究目的

よっては，ロッド・プレート・正方体・直方体・正八

ナノメートルサイズの金属微粒子は，バルク金属と面体などのナノ粒子が調製できる場合がある。
しかし，は異なる光学的・電気的・磁気的性質や触媒特性を有

これらナノメートルサイズでの構造形成に関しては，するため，近年，様々な分野で新規機能性材料として種々の報告はあるものの調製法は未だ限られている。

大きな注目を集めている。ナノ粒子というと一般的にそのため，現段階では，特定の構造成長が可能になるは球状のものが想起されるが，ナノサイズでは特定の条件を広く探索することも重要な課題である。

─ 89 ─

Annual Report No.15 2007
本研究では，特にナノメートルサイズの正方体（＝製法もポリオール法が唯一のものであった。
そのため，

ナノキューブ）に着目し，その構造成長条件や生成機形状を規定した上でのサイズ制御やその形成過程を考構に関する知見を得る目的で検討を行った。具体的にえるためには，別の条件でのパラジウムナノキューブ

は，ボトムアップ的化学調製の可能性を明示する意味の生成条件を明らかにして総合的な知見を得ることがで，常温水溶液中での金属イオンの還元反応という汎重要である。そこで本研究では，常温水溶液中のアス用的条件に限定し，金属ナノキューブを調製できる条

コルビン酸によるパラジウムイオンの還元という比較

件の探索を行った。また，ナノキューブや類似の構造

的マイルドな条件下でのパラジウムナノキューブの調体が調製できた系に対しては，ナノキューブの生成機製について検討した。
具体的な調製法としては，水溶液中にK2PdCl6を溶構の解明や応用展開についても検討した。

解し，臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB）
共存下でアスコルビン酸を用いて還元を行った。その研究成果の概要後，反応溶液に水酸化ナトリウムを加え24時間放置したのち，遠心分離することによりパラジウムナノキュ

１．パラジウムナノキューブの化学調製

ーブの沈殿が得られた。沈殿したナノ粒子の形状観測

近年，金属や半導体のナノ粒子の形状を制御して合は，沈殿を純水中に再分散させてグラッシーカーボン

成する試みが盛んに行われている。その中でもナノキ

プレート上に適下・蒸発乾固させたのち，高分解能のューブといわれる正方体ナノ粒子の生成は，構造成長

走査電子権顕微鏡（FE-SEM)を用いて行った。

の過程で特定の構造成長や面方位の安定化の結果とし

図１に，今回の方法で調製したパラジウムナノキュて起こるものであり，規定された表面を反応などに利ーブのFE-SEM像を示す。化学還元後に一定時間放用できることから応用面でも興味深い。本研究では，置するという簡便な方法を用い，また，分離も遠心沈

まず，室温溶液中での簡便な化学調製法によるパラジ

降しただけの沈殿をそのまま観測した結果であるが，ウムナノキューブの調製に関して検討した。

一辺の大きさが約85nmとサイズが非常に揃ったパラ

これまで金属ナノキューブに関しては，白金・銀・ジウムナノキューブが容易に調製できることがわかっ

パラジウムを対象に検討が行われているが，形成された。これまでのポリオール法と比較すると，常温で大るキューブの大きさは金属や作製法によって異なる。

きなサイズの粒子が調製できたのが今回の方法の特徴

Xiaらのグループは加熱処理を行うポリオール法によである。また，厳密な形状としては，完全な正方体でって，30－130nmの銀ナノキューブの調製法を報告しはなく，各頂点が一部切り取られたような truncatedている。また，同様の方法をパラジウムナノキューブ

cubesであった。

の調製に応用すると，8, 25, 50nm のナノキューブ が

CTAB共存下のナノキューブ形成は，これまでは銀調製できる。しかし，50nmより大きなパラジウムナ

および酸化銅に関してしか知られておらず，パラジウ

ノキューブの調製に関してはこれまで報告はなく，調ムナノキューブの生成に応用できることが，今回初め

図１ 調製したパラジウムナノキューブのFE-SEM像
溶液中で生成したナノキューブを，遠心沈降後に純水に分散，グラッシーカーボン表面にキ
ャスト，乾固したものを対象に異なった領域・倍率で測定

─ 90 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図２ 調製したパラジウムナノキューブのFE-SEM像
溶液中で生成したナノキューブがグラッシーカーボン表面に自然沈降したものを対象に異なった領域・倍率で測定て明らかになった。図１Bで見られるようなキューブ

な集積構造が形成されることがわかった。このSEMの並び方，すなわち，キューブが互い違いに並ぶので像を観測する際には，表面を純水で軽く洗浄したが，はなく面同士が合わさって接合した配列は，銀ナノキ

純水を強く流すとパラジウムナノキューブは剥がれてューブをCTAB共存下で調製した場合にも見られる特しまった。そのため，基板との間の固着力は非常に弱徴である。そのため，今回のパラジウムナノキューブ

いものと考えられる。

の生成や配列にもCTABが大きく影響しているものと

生 成 し た パ ラ ジ ウ ム ナ ノ キ ュ ー ブ に 関し て は，考えられる。これを実証するために，純水中での分散

XRDや可視吸収測定によっても，その生成を確認しと遠心沈降を繰り返して観測を行ったところ，４回目た。特に，可視吸収測定では，85nmという大きさを以降はキューブの周期配列は観測されなかった。この反映したプラズモンピークが 420nmに観測できた。
以上のパラジウムナノキューブの形成結果は，種々ことからも面に配位したCTABが周期配列の原因であ

条件での検討をもとに決定した最適条件下で得られたることが示唆される。
CTABによる集積化を検証する目的で，調製溶液をものであるが，成長するナノ構造の形状は各種濃度条

入れた容器の底にグラッシーカーボン基板を置いて，件によって微妙に変化した。例えば，CTABが共存しそこに自然沈降したパラジウムナノキューブのFE-ない条件ではナノキューブは生成せず，濃度が条件以SEM像を観測した。その結果を図２に示す。この図

外では最適条件の倍または二分の一の場合は，ともにからわかるように，島状の高低差のあるような部分は20nm以下のナノキューブの生成しか見られなかった。

ほとんど見られず，平坦な表面層が形成されているこ

また，水酸化ナトリウムの濃度もナノキューブの生成とがわかった。そのため，遠心沈降や電場などの特別には重要であり最適濃度付近以外ではナノキューブのな外力がない条件下でも，CTABの影響によって平滑生成は見られなかった。

図３ パラジウムナノキューブの成長構造の時間変化
反応開始後，(A) 1時間，(B) 12時間経過後に生成したパラジウムナノ粒子のFE-SEM像

─ 91 ─

Annual Report No.15 2007
今回のキューブ生成においては，化学調製のため24などについて報告があるが，生成するキューブの特性

時間溶液を静置したが，その構造成長過程を観測するとして，正方体の各面は一定面方位を有し原子レベルために生成構造の時間変化についても観測を試みた。

で平滑なものばかりであった。そのような面方位を生しかし，あまり短時間では結晶が沈殿として得られず，かすと特定の用途が考えられるが，一方で，触媒など測定できた１時間後の観測結果では，すでに大きさはの応用においては，平滑な面よりもむしろ原子レベル

50nm程度まで構造成長していた。しかし興味深い特でステップや欠陥を持つような構造も反応活性を高め徴として，この段階では形状はキューブではなく，むる観点からは有望である。

しろ球形に近いものであった。その後，４時間，12時

本研究では，パラジウムナノキューブの化学調製に間後の観測では，大きさはあまり変化しないもののついて種々検討する過程で，多くの原子レベルでのス

徐々にキューブの生成が進んでいる様子が見られた。

テップや不整合などを有するレンガのような直方体構

図３に反応開始後１時間と12時間後のパラジウムナノ

造（以下，これをナノブロックと称する）を生成する

粒子のFE-SEM像を示す。

方法を見出した。

そのため，今回のCTAB共存下でのパラジウムナノ

具体的には，パラジウムナノキューブの場合と同様

キューブの生成は，酸化銅などで報告されている一定に，常温水溶液中にK2PdCl6を溶解しアスコルビン酸

方位の構造成長による星型ナノ粒子の生成を経るようを用いて還元するのであるが，その際CTABに加えてなものとは異なった機構で進行する物と考えられる。

ヘキサメチレンテトラミン（HMT）を共存させるこ

最後に，生成したパラジウムナノキューブの応用ととによりパラジウムナノブロックの生成が可能になっして，電気化学測定を試みた。しかしながら，現在のた。

ところ今回のナノキューブに関しては，導電体表面に

図４A,Bに，CTAB：HMTを３：１の濃度比で共存

強固に固定して試験液に剥離しないような状態は作製させた場合に調製できたパラジウムナノブロックのできていない。応用展開においては，作製したナノ構

FE-SEM像を示す。図からわかるように，ナノキュ

造体の固定化が大きな問題点であり重要な課題であーブとは表面像の異なるブロック上のナノ構造が観測る。

できた。この際，ナノブロックの割合は生成物の約７割程度であり，共生成物として図４Bにあるようにナノキューブの生成もみられた。XRD測定の結果から，

２．パラジウムナノブロックの化学調製

生成したナノブロックは全て単体のパラジウムであ１で述べたように，金属ナノキューブの化学調製にり，酸化物などは生成しないことがわかった。また，関しては，これまでに白金・銀・パラジウム・酸化銅

その短軸長は20－60nm，長軸長は80－500nmの範囲

図４ 調製したパラジウムナノブロックのFESEM像(A) ナノブロックが主に生成した部分と(B) ナ
ノキューブが共存した部分のFE-SEM像(C-E) 高分解能で測定したパラジウムナノブロ
ックのFE-SEM像
スケールバーは100nmを示す

─ 92 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
で変化した。図４C-Eは，高分解能で測定したFE-

影響を与えるので，75mM程度が最適であることがわ

SEM像であるが，特にD,Eに矢印で示すように原子レかった。そのほかにも，HMT，アスコルビン酸，水

ベルでのステップ構造が見られた。

酸化ナトリウム濃度についても，パラジウムナノブロ

調製したパラジウムナノブロックに関して透過型電ックが生成する最適条件の決定と，調製される構造の子顕微鏡（TEM）測定を行った結果を図５に示す。

濃度変化による違いを観測した。一例として，HMT

ナノブロックを構成する原子の配列が明瞭に観測で濃度の変化による構造変化を図６に示す。
以上のように，保護剤となる有機分子を一定の濃度

き，特に図５Dでは，原子レベルでの不整合が観測で比で共存させることにより，これまで報告されている

きた。
パラジウムナノブロックを調製する条件に関して

ナノキューブとは異なる原子配列を持つパラジウムナ

は，CTAB：HMTが３：１の場合が最適であったが，ノブロックが調製が可能になった。表面の平滑性の違

この比が３：１より大きい場合や小さい場合には，ナいは，多く存在するステップ構造などの原子配列の不ノブロックの生成よりもむしろナノキューブが主に生整合によるものと考えられるが，このような特性は反成するようになった。また，CTAB：HMT比の制御

応活性を向上することが期待できるので，触媒などのに加えて，CTABの濃度はパラジウムイオンの還元速応用面で興味深い。しかしながら，その機能を実証す

度を制御し生成するナノ構造体の大きさや表面形状にるために更なる検討が必要である。

図５ 調製したパラジウムナノブロックのTEM
像(A, C) パラジウムナノブロックと(B, D）その一部を高分解能で測定したTEM像
スケールバーは (A, C) 50nm, (B, D) 2nm

図６

HMT濃度による調製したパラジウムナノ
構造の変化
HMT濃度
(A) 0mM, (B) 10mM, (C) 25mM, (D) 50mM
スケールバーは100nmを示す

─ 93 ─

Annual Report No.15 2007
ナトリウム，アスコルビン酸の濃度や順序によって，３．酸化銅ナノキューブの化学調製溶液中でナノキューブや，異なった構造のナノ粒子が銀・パラジウムなどの金属と並んで，半導体である

生成することがわかった。その結果を図７に示す。

酸化銅に関しても液相反応でのナノキューブの調製がナノキューブの形成という観点からは，図７A-Dに

これまでに報告されている。ポリオール法などでの加示すようにキューブの大きさを100nmから１□m程度

熱反応では 20－200nmのナノキューブが生成されてまで変化させ調製することができた。しかし，サイズ

いるのに対して，常温でのCTAB共存下アスコルビン

が１□mを越えると，それ以上の大きさには成長せず酸による還元法では200－450nmのキューブ生成が報

図７C,Dにあるようにキューブの各面で新たな構造成

告されおり，その形成過程に関しても検討がなされて長が進行する様子が観測された。また，図７E,Fのよいる。

うなナノ構造体は，キューブ構造の形成の際に中間体

本研究では，酸化銅ナノキューブに関しても，広く形成条件を探索してナノキューブの構造形成を行っとして生成することも報告されているが，今回の検討
では最終生成物としてのみ観測された。

た。その結果，アスコルビン酸による水溶液中での銅イオンの還元反応においても，溶液中にクエン酸イオ

酸化銅ナノキューブに関しては，その形成や応用に関して更に検討する必要がある。

ンを保護剤として共存させるだけで，大きさの揃った
ナノキューブが生成することがわかった。また，その際，銅イオンのほかに溶液に加えるクエン酸，水酸化

図７

種々の条件で調製した酸化銅のナノ粒子

─ 94 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
発表論文

今後の研究の見通し
本研究では，まずパラジウムに関して，常温水溶液

１）Gang Chang, Munetaka Oyama and Kazuyuki Hirao,“Facile synthesis of monodisperse palladium

中CTAB共存下の還元反応によって一定の大きさのナ

nanocubes and the characteristics of self-assembly”，

ノキューブが容易に化学調製できることを明らかにしActa Materialia, 55, 3453 ‒ 3456 (2007).

た。また，CTABとHMTを共存させた場合には，こ２）Akrajas Ali Umar and Munetaka Oyama,“Synthesis

れまであまり報告されていないブロック状のナノ構造

of palladium nanobricks with atomic-step defects”,
Crystal Growth & Design, submitted.

体が調製できることがわかった。
ナノキューブに関しては，一定の面方位が表面に存

３）Munetaka Oyama“Attachment and Growth of Metal
Nanoparticles on Indium Tin Oxide Surfaces”,

在するという単結晶的な特性を活かせば，触媒や電極Transactions of the Materials Research Society of

材料としての展開が期待できる。また，ナノブロック

Japan, 32, 281 ‒ 286 (2006).

に関してもステップ構造から反応活性の高さが期待できるため，応用展開においても有望であろう。

学会発表

しかし，本研究でも電極表面修飾に調製したナノ構造体を利用すべくだいぶ検討を行ったが，ナノ構造体の表面への固定化法の確立に至っておらず，応用の可能性を明示するまでには至らなかった。

１）小山宗孝，「金属ナノ粒子の構造成長による界面の機能化」，日本分析化学会第55年会，2006年９月，大阪.
２）小山宗孝，「酸化インジウムスズ表面での金属ナノ粒子の固定化と構造成長」，第17回日本MRS学術シンポ

ナノ材料に関しては，その生成が報告される段階か

ジウム，2006年12月，東京.

ら，それが何に利用できるかが重要視される段階に移３）小山宗孝，「金属ナノ粒子固定化酸化インジウムスズ

行しているので，応用の可能性に関しては更に検討を電極の作製と応用」，電気化学会第74回大会，2007年

進めたいと考えている。

３月，野田.
４）Munetaka Oyama,“Wet Chemical Preparation ofMetal Nanoparticle-Attached Materials”, ISESCO
International Workshop and Conference on
Nanotechnology (IWCN2007), June 2007, Kuala
Lumpur, Malaysia.

─ 95 ─

水の光分解のための葉緑素担持金属微粒子の創製
Development of Chlorophyll Immobilized Metal Nano-particle
for Water Photolysis

05123

研

究

者

大分大学工学部准教授

天尾豊 Yutaka Amao

To develop the water photolysis into hydrogen and oxygen gases, photoinduced hydrogenproduction with the system consisting of photosynthesis dye molecule, Mg chlorophyll-α(MgChl-α) from Spinach as a visible light photosensitizer, NADH, methylviologen (MV2+) andplatinum nano-particle in trimethyl alkyl bromide (CH3(CH2)nN(CH3)3+. Br-; n=8, 12 and 14)
micellar media was investigated. Consequently, the eﬀective MV2+ photoreduction and hydrogenproduction systems were accomplished using MgChl-α in CH3(CH2)14N(CH3)3+ . Br- micellar media.

研究目的

研究成果の概要

太陽光エネルギーを利用して水を分解し水素及び酸素を獲得することは，太陽光や水を原料としたエネル

１．はじめにギー獲得システムとして極めて重要な研究である。太太陽光のエネルギー利用が注目されている。太陽光

陽光のもっとも有効的な利用法は，緑色植物や光合成を有効に利用するためには化学エネルギーに変換し貯

細菌中で行なわれている光合成反応である。光合成反蔵する必要がある。水の電気分解のように太陽光を利

応は葉緑素が関与する光捕集機能と水を電子源とする

用し，水を光分解し，酸素と水素とを獲得することが酸化反応を利用して高エネルギー物質を生み出すもの

できれば，太陽光エネルギーの利用法の一つとして有である。そこで本研究では，水素発生機能を有する金

望なものになる。これまでに水の光分解反応に関する

属ナノ微粒子と緑色植物に含まれる葉緑素とを共役さ研究が進められてきている。特に太陽光のエネルギーせた複合機能材料を創製し，これを用いた太陽光によ分布の大きい可視光を利用した水の光分解反応は注目る水の光完全分解反応系を構築することを目的とすされている。有機色素の光増感作用を利用した水の光る。本研究で構築される葉緑素担持金属ナノ微粒子は，分解反応は，図１に示すように２つの電子伝達体（C1

将来的には水を燃料として光エネルギーを駆動力としおよびC2），光増感剤（P）および酸素発生用，水素た水素生産システムにつながるものである。従来の金発生用触媒からなるものである。しかしながら，図１

属酸化物を中心とした水の光分解触媒では可視光の短に示すような有効的な水の光分解反応は達成されてい波長側の光を利用できるにとどまっているが，本提案ない。そこで，水素発生系と酸素発生系とを分け，そ研究で構築される複合材料は，ナノスケールで設計されぞれの系についての研究がなされている。水素発生

れ，可視光領域の光を有効に利用できる機能性ナノマ系については，様々な有機色素を光増感剤として用い

テリアルである。

た反応系に関する研究が進んでいる。有機色素の中でも水溶性の亜鉛ポルフィリンは高い光増感活性を有し─ 96 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図１

可視光を利用した水の光分解反応．C１，C２：電子伝達体，P：光増感剤ており，可視光を利用した水素生産反応に広く用いられている。
一方クロロフィルは緑色植物に含まれる葉緑素であり，光合成において光捕集および光誘起電子移動反応に関与している。クロロフィル- a は図２に示すような化学構造であり，その紫外可視吸収スペクトルは波

図３ 陽イオン型界面活性剤臭化アルキルアンモニウ
ムの化学構造．n=8, 12, 14

長420（ソーレ帯）および660 nm（Q帯）付近に極大吸収波長を有するものである。つまりクロロフィル

び白金微粒子を加えた光水素発生反応について検討し- a を太陽光に含まれる可視光増感剤として用い，白た。

金微粒子などの触媒と組み合わせることで水の光分解系が構築できる。
本研究では，光合成反応を応用した水の燃料化材料の創成を目的とし，図１に示す水の分解反応を達成す

２．実験
2.1

試薬

るための材料構築を目指すものである。具体的には界臭 化 ア ル キ ル ア ン モ ニ ウ ム CH3(CH2)nN(CH3)3+.

面活性剤を利用してクロロフィル- a を中心にもつミBr-（臭化デシルトリメチルアンモニウムn=８，臭化セルを形成させ，その表面に水素発生用触媒である白テトラデシルトリメチルアンモニウムn=12，臭化ヘ

金微粒子や酸素発生用触媒である酸化ルテニウム微粒

キサデシルトリメチルアンモニウムn=14，NADHお子を担持した水の燃料化材料を調製する。
本研究では，

よび二塩化メチルビオローゲン（MV2+）は東京化成

主に水素発生反応に焦点をあてて，メチレン鎖長の異から，ホウレン草由来のクロロフィル- a はジュンテ

なる陽イオン型界面活性剤，臭化アルキルアンモニウックから購入し，そのまま用いた。クエン酸三ナトリ+

ム(CH3(CH2)nN(CH3)3 . Br n=8，12，および14；化

ウム二水和物，ヘキサクロロ白金（Ⅳ）酸六水和物は学構造を図３に示す)で形成されるミセルの疎水部に関東化学から購入しそのまま用いた。

クロロフィル- a を導入し，電子供与体としてNADH，

2.2-

白金微粒子の調製

白金微粒子はヘキサクロロ白金(Ⅳ)酸六水和物をク

電子伝達体としてメチルビオローゲン（MV ）およ
2+

エン酸三ナトリウム二水和物によって還元することで以下のように調製した。丸底三口フラスコ内に480mlの蒸留水を加え，マントルヒーターを用いて１時間沸騰させた。ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物0.030g(0.058mmol) を蒸留水に溶解し，30mlの塩化白金酸
水溶液(0.38g-Pt/L)を調製し，フラスコ内に加え再び30分間沸騰させた。クエン酸三ナトリウム二水和物
0.60gを蒸留水に溶解し，60mlのクエン酸ナトリウム水溶液(１wt％)を調製し，フラスコ内に添加し，４
図２

MgChl- a の化学構造（左）とメタノール溶液の紫外・可視吸収スペクトル（右）時間還流した。使用した全ての器具は，使用する前に硝酸を用いて洗浄した。調製した白金微粒子の濃度は

─ 97 ─

Annual Report No.15 2007
分光光度計を用い，400nmにおける吸光度とモル吸光係数(ε＝2.3×103M-1cm-1)から求めた。また白金微粒
子の活性量はジチオン酸ナトリウムで還元したMV2+のリン酸水素カリウム緩衝液（pH７）に1.0mlの白金微粒子を添加し水素発生量を測定した。白金微粒子１
unit は１分間に１μmolの水素を発生するものと定義した。
2.3

クロロフィル-a を含むCH3(CH2)nN(CH3)3+. Brミセル溶液の調製

クロロフィル-a を含むCH3(CH2)nN(CH3)3+. Br-ミセ
ル溶液は以下のように調製した。クロロフィル-a(0.4mg，0.44μmol)を200mM CH3(CH2)nN(CH3)3+. Br-を含む50mMリン酸水素カリウム緩衝液（pH７）10mlに可溶化し，クロロフィル-a を含むCH3(CH2)nN(CH3)3+.
Br-ミセル溶液とした。
2.4

図４

メチルビオローゲン（MV2+）の光還元反応

NADH (2.0mM)，メチルビオローゲン(0.4mM)及
び上記で調製したクロロフィル- a （９μM)）を含む

NADH (2.0mM)，MV2+ (0.4mM)及びMgChl-a（9μM）を含むCH3(CH2)nN+(CH3)3. Br-ミセル
を溶解した50mlのリン酸水素カリウム緩衝液（pH７）に200Wタングステンランプを用いて光照射した場合のMV2+光還元反応の経時変化

CH3(CH2)nN(CH3)3+. Br- ミセル溶液を50mlのリン酸
水素カリウム緩衝液（pH７）に溶解した。溶液を十用いて光照射した場合のMV2+光還元反応の経時変化

分に凍結脱気した後，200Wタングステンランプを用を 示 し て い る。MgChl- a をCH3(CH2)8N(CH3)3+. Br-

いて光照射することで反応を開始した。還元型メチルのミセル中に導入した場合以外では，いずれの場合も.+ビオローゲン（MV ）の生成量は波長605nmにおけ

MV2+光還元反応が進行していることがわかる。またる吸光度とモル吸光係数（ε=1.1×104 M-1cm-1）を用

MV2+光還元反応速度は，MgChl- a の可溶化に用いたいて求めた。

界面活性剤のメチレン鎖長(n)に依存していることが2.5

光水素生産反応

分 か っ た。 特 に メ チ レ ン 鎖 長 が 一 番 長 いn=14の

上記2.4で述べた反応溶液に白金微粒子（4.9units）

CH3(CH2)14N(CH3)3+. Br- を用いた場合では，光照射を加え，十分に凍結脱気した後，気相をアルゴン置換

60分後のMV.+ の生成量およびMV2+ 還元率が最も高した。200Wタングステンランプを用いて光照射する

く，また反応初速度も大きくなることが分かった（□）。

ことで反応を開始し，30分毎に気相を100μl 採取し，一 方， メ チ レ ン 鎖 長 が も っ と も 短 い CH3(CH2)8

発生した水素をガスクロマトグラフにより定量した。

N(CH3)3+. Br-を用いた場合では，MV2+の光還元反応

ガスクロマトグラフの測定条件は以下のとおりであが進行しなかった（○）
。この原因として，メチレンる。充填剤：活性炭 ，カラム：ステンレスカラム ，

鎖長の短い界面活性剤では，形成されるミセルサイズ

検出器：TCD，キャリアーガス：窒素，キャリアーと疎 水 部 が小 さ い た め， ミ セ ル 中に 取り 込ま れ た

ガスの流量：24ml/min，カラム温度：80℃，検出器

MgChl- a 分子同士の相互作用が強く，光増感活性が温度：80℃

低下したことが考えられる。
3.2

上記3.1で述べたようにMgChl- a を含むCH3(CH2)n３．結果および考察
3.1

光水素生産反応

N(CH3)3+. Br-ミセルの光増感作用を利用することにMV2+の光還元反応

よってMV2+の光還元反応が進行することが分かった。

図４にはNADH(2.0mM)，MV2+(0.4mM)及び上記

そこで，上記の系に水素発生用触媒である白金微粒子

で 調 製 し た MgChl- a （９μM） を 含 む CH3(CH2)nを加え，可視光照射による水素生産反応を試みた。

N(CH3)3 . Br ミセルを溶解した50mlのリン酸水素カ

図５にはNADH (2.0mM)，MV2+(0.4mM)，白金微

リウム緩衝液（pH７）に200Wタングステンランプを粒子(4.9units)上記で調製したMgChl- a （９μM）を+-

─ 98 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationて，メチレン鎖長の異なる陽イオン型界面活性剤，臭化 ア ル キ ル ア ン モ ニ ウ ム(CH3(CH2)nN(CH3)3+. Brn=8，12，および14)で形成されるミセルの疎水部にMgChl- a を導入し，電子供与体としてNADH，電子伝達体としてMV2+および白金微粒子を加えた光水素発生反応について検討した。その結果，MgChl- a の光増感作用を利用したMV2+の光還元反応及び水素生
産反応は，用いた界面活性剤CH3(CH2)nN(CH3)3+. Brのアルキル鎖長（n）に依存することが分かった。さらに，最もアルキル鎖長が長いCH3(CH2)14N(CH3)3+.
Br-を用いることによってMV2+の光還元反応及び水素生産反応の収率が向上することが分かった．
図５

NADH(2.0mM)、MV2+(0.4mM)、MgChl-a（９μM）を含むCH3(CH2)nN+(CH3)3. Br-ミセル及び白金微粒子（4.9units）を溶解した50mlのリ
ン酸水素カリウム緩衝液（pH７）に200Wタン
グステンランプを用いて光照射した場合の水素生産反応の経時変化

しかしながら，今回は水の酸化触媒の担持に関する研究まで進まなかったため水の完全光分解反応までは至らなかった．水の酸化触媒の候補である葉緑体について，緑色植物から抽出した葉緑体のもつ光酸素発生
活性が低下してしまうため，活性を維持することを目的とした実験をさらに進める必要があると考えている．

+

含むCH3(CH2)nN(CH3)3 . Br ミセルを溶解した50ml-のリン酸水素カリウム緩衝液（pH７）に200Wタング

今後の研究の見通し

ステンランプを用いて光照射した場合の水素発生量の経時変化を示している。MV2+ 光還元反応と同様，

本研究では，光エネルギーによって水を酸素と水素

MgChl- a をCH3(CH2)8N(CH3)3+. Br- のミセ ル 中 に 導に分解し分離することで燃料化するナノマテリアルの入した場合以外では，いずれの場合も水素生産反応が創製を目指し，水の酸化機能を有する葉緑体・葉緑素

進行していることがわかる。またMV 光還元反応とと水素発生触媒活性を持つ金属ナノ微粒子とをナノス

同様水素生産反応速度は，MgChl- a の可溶化に用いケールで組織化した新規光機能性材料を構築するもの

た界面活性剤のメチレン鎖長(n)に依存していることであり，将来的には水を燃料として光エネルギーを駆が 分 か っ た。 特 にメチレ ン 鎖長 が 一番長 いn=14の動力とした水素生産システムにつながるものである。

2++

CH3(CH2)14N(CH3)3 . Br を用いた場合では，光照射従来の金属酸化物を中心とした水の光分解触媒では可120分後の水素生産量が最も高く，また反応初速度も視光の短波長側の光を利用できるにとどまっている

大きくなることが分かった。一方，メチレン鎖長がもが，本提案研究で構築した葉緑素－金属微粒子化学共-+っとも短いCH3(CH2)8N(CH3)3 . Br を用いた場合で役体は，ナノスケールで設計され，可視光領域の光をは，MV2+の光還元反応と同様水素生産反応が進行し有効に利用できる機能性ナノマテリアルである。本研

2+なかった。また，MV の光還元反応の初速度が速い

究で提案した「水の光分解のための葉緑素担持金属微ほど水素生産速度も速くなることが分かった。

粒子の創製」は来るべき水素エネルギー時代の対応策-として新しいエネルギー創製技術への発展が期待できるものである。

４．結論

参考文献

本研究では，界面活性剤を利用してMgChl- a を中心にもつミセルを形成させ，その表面に水素発生用触媒である白金微粒子や酸素発生用触媒である酸化ルテ
ニウム微粒子を担持した水の燃料化材料を調製することを最終目標として，主に水素発生反応に焦点をあて

１）J. Kiwi, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Struct.
Bonding. 49(1982) 37.
２）J.R. Darwent, P. Douglas, A. Harriman, G.Porter, M.C.

─ 99 ─

Annual Report No.15 2007
発表論文

Richoux, Coord. Chem. Rev. 44 (1982) 83.
３）I. Okura, S. Aono, A. Yamada, J. Phys. Chem. 89

Yutaka Amao, Yuko Maki and Yoshiko Fuchino,(1985) 1593.

Photochemical Photobiological Science, 2008, 投稿中．

４）I. Okura, Coord. Chem. Rev. 68 (1985) 53.
５）J. Kiwi, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc., 101 (1979)
7214.
６）P.A. Brugger, P. Cuendet, M Grätzel, J. Am. Chem.
Soc., 103 (1981) 2923.
７）I. Okura, Biochimie, 68 (1986) 189.
８）H. Scheer (1991) Chlorophylls CRC Press, London.
９）T. Watanabe, K. Honda, J. Phys. Chem. 86 (1982)
2617.

─ 100 ─

ナノ粒子噴霧被覆法による低侵襲局所注入型DDSの開発
Less Invasive, Locally Injectable Drug Delivery Systems Fabricated by
Nanodispersion Spray-Coating Technology

05127

研

究

者

神戸学院大学 薬学部

准教授

市

川

秀

喜 Hideki Ichikawa

The ultimate goal of the present study is to develop less invasive, locally injectable microdevices
as a prolonged-release depot for peptide- or protein-based drugs. In order to fabricate suchdevices, a biodegradable coating material and nanoporous spherical core particles with high densityand biocompatibility applicable for spouted bed spray coating were prepared; hydroxyapatite(HAp) and chitosan were selected for the sources of those materials.
HAp slurry was prepared by ball-milling of HAp powders with distilled water and dispersantfor 4h. The slurry was spray-dried and the resultant products were sintered at various
temperature. The spray-dried HAp microparticles showed porous and spherical shape. The poresize was dependent on the sintering temperature.

The protein absorption study of HAp

microparticles was carried out using bovine serum albumin (BSA) as a model protein-drug. The
results demonstrated that The Hap microparticles possessed the adsorption capacity of BSA
around 6 mass% at least.
Chitosan nanoparticles (CNPs) were prepared by a novel aqueous neutralization-precipitation
technique as a biodegradable coating material. In a typical formulation, the CNPs with 300-400 nm
in size were obtained. Using the CNPs thus prepared, microencapsulation of BSA-layered CaCO3
core particles (63-75μm) was carried out using a spouted-bed spray-coating process to evaluate
the coating performance of the CNPs. The mass median diameter of microcapsules and the%fraction of agglomerates were 96μm and below 5%, respectively, indicating that the CNPs havea low agglomeration tendency. It was found on the SEM observation that the microcapsules had asmooth surface without any post-thermal curing, indicating a good film-formability. In vitro
release studies revealed that BSA was released from the microcapsules in a prolonged mannerover a week in phosphate buﬀered saline (pH 7.4); no burst eﬀect in the initial release period wasobserved when the feed weight percent of CNPs was 50 wt%.

がある。注射型徐放性微粒子製剤の利点としては，副研究目的

作用の低減だけでなく，徐放化による薬効の持続によペプチドやタンパク性のバイオ医薬品の開発が進めって頻回注射による苦痛を減少することで患者のられる中で，例えば酢酸リュープロレリン注射液に代QOL（クォリティ・オブ・ライフ）を向上できるこ表されるように，これら薬物の有効性を増大させるたとなどがある。しかし従来，この種の微粒子製剤の製めの注射型徐放性微粒子製剤の開発には根強いニーズ

造は液相法が主流であり，これは高度な界面現象を利─ 101 ─Annual Report No.15 2007
用するため薬物の物理化学的性質の影響を受けやすらが独自に開発した気中懸濁状態の微細核粒子表面へ

く，あるひとつの医薬品に特化した形での処方設計やの水系ナノ粒子分散液の噴霧－積層－成膜化プロセス

生産製造設備を必要とする。従って，製剤設計の自由である“ナノ粒子噴霧被覆法４，５）”を採用した。これは，度が低く，そのため，必ずしも汎用性のある技術には従来汎用されてきた液相をベースとする物理化学的粒なっておらず，事実，現在までに上市された製品は数子製造技術ではきわめて困難であったキャリアのサイ例を数えるに過ぎない。一方，従来の注射器に換わる

ズや機能を広範囲で柔軟に調節する粒子構造制御性に

低侵襲性の投与法の開発も進んでおり，すでに溶液タ優れるため，多種多様なバイオ医薬品への適用が可能

イ プ の 注 射 剤 に 対 し て は 針 無 注 射 器 （ 例 え ば，な普遍性の高い製法であるからである。
現状の課題は，

ChimaJETRなど）が上市されている。また，最近で１～３）を可能にするマテリアルデザインにある。そは数十μmの粒子を高圧で皮膚に打ち込み皮下に浸透こで本研究では，その基礎的検討を行った。具体的にさ せ る 高 圧 ジ ェ ッ ト 型 針 無 注 射 器（Needle-free

は，高比重で生体適合性とイオン交換能を有するヒド

Powder Jet Injector）の技術が実用化されようとして

ロキシアパタイト（HAp）と生分解性を有するキト

１）いる 。後者の技術は，徐放性微粒子製剤の自己注射

サ ン を 選 択 し，タ ン パ ク を 包 含 す る デ ポ と し て の型投与を可能にすると目され，注目を集めているが，HAp多孔性球形微細核粒子の調製と，これに徐放性

そこに適用する薬物含有徐放性微粒子には，その粒子を付与するためのコーティング剤としてナノ粒子化し径や粒子構造の柔軟かつ広範な制御性が要求されるたたキトサンからなる水系分散剤の調製を試みた。

２）

め，従来の液相法では実現が極めて困難である。
こうした背景から，筆者の研究グループは，上記の研究の概要

ようなバイオ医薬品の注射型徐放性微粒子製剤にまつわる課題に対して，その基盤となるマテリアルの創製，粒子設計，製法に関する包括的検討を進めてきている。
そこに求められる主な要件は，１）バイオ医薬品を高含量で安定に保持できる，２）生体侵襲性の低い高圧

１．多孔性ヒドロキシアパタイト球形核粒子の調製と評価1.1

はじめにジェット型Needle-free Powder Injectorによる皮下投

ヒドロキシアパタイト（HAp）
は構造式Ca10(PO4)6(OH)2

与が可能な高比重で20-70μmの粒子サイズを有する３），で示される生体硬組織の主要成分であり，優れた生体

３）徐放性と生体適合性を有する，４）従来技術から親和性を示す無機物質である。古くから，インプランの転用が可能で汎用性のある製法で調製される，など

トなどの生体硬組織代替材料としての研究が多くなさである。これらを考慮してデザインした最終剤形イメ

れ，
人工歯や人工骨材料として既に実用化されている。

ージの模式図をFig.１に示す。その製法としては筆者

ナノ粒子噴霧被覆法による徐放性微粒子製剤の製造のCuringPorous micro-sized core particles
Biodegradable polymeric nanoparticles
as a membrane for prolonged-release
Protein-based drugs
Fig.1 Proposed Structure of Porous Micro-sized Core Particles Coated with
Fig. 1. Proposed Structure of Porous Micro-sized Core Particles Coated withBiodegradable Polymeric Nanoparticles as a Subcutaneously Injectable Device
Biodegradable Polymeric Nanoparticles as a Subcutaneously
for Controlled-Delivery of Protein Drugs.

Injectable Device for Controlled-Delivery of Protein Drugs
─ 102 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ための核粒子素材としては，コーティング時の定常的

1.3

結果と考察

な粒子の循環流動が確保できるように高比重であるこ

一般に，無機材料のスラリーの噴霧乾燥による粒子とが望ましく，また皮下注入型製剤とするには生体適製造には，スラリーのレオロジー特性やスラリー中の合性・消失性を有し，さらに薬物を高含量で保持でき

粒子分散状態が深く関係する。これらは主にHApのることが求められる。HApは比重が約３と高く，生粒子物性に依存する。そこで，本研究では，材料の体材料として実用化されていることから分かるよう

HApについて購入品そのものとこれを仮焼して一次に，優れた生体適合性を有している 。また，イオン凝集体とした２種類を用い，噴霧乾燥粒子とした際の交換能を有することから，種々のタンパクを吸着し，粒子構造特性やタンパク吸着特性を比較検討すること

それらを高含量で保持できることが期待できる 。タにした。未仮焼HAp（平均粒子径169nm）を1000℃

ンパクの高含量保持にはHAp自体の吸着特性だけでで６時間の仮焼することによって平均粒子径はなく，核粒子を多孔性にするなどの粒子構造の制御も1127nmまで増大し，仮焼前の約７倍大きな粒子径を重要である。

有するHAp粒子を得ることができた。次にこれらの６）７）以上のことから，HApからなる多孔性球形核粒子

スラリーのレオロジー特性を評価したところ，未仮焼を調製する目的で，HApスラリーの噴霧乾燥とそのHApではHAp固体濃度30vol%，分散剤濃度５wt%，

後の焼結操作から構成される製造プロセスの検討を行

仮 焼HApで はHAp固 体 濃 度20vol%， 分 散 剤 濃 度 ２った。さらに，HApの多孔性球形粒子のタンパク吸wt%としたときに最も低粘度で分散性の良好なスラリ

着特性を評価した。

ーとなることが分かった。

1.2

実験方法

未仮焼HApのスラリーを噴霧乾燥した。その結果，多孔性HAp核粒子の調製は次の手順で行った。まチャンバーへの付着もほとんどなく，89% の収率でず，蒸留水にポリカルボン酸アンモニウム塩系分散剤

噴霧乾燥粒子を得ることが可能であった。比較的シャ（セレナD-305、中京油脂（株））を５または２w/v%

ープな粒度分布を有しており，平均粒子径（ふるい下となるように添加し、そこへHAp粉末（球形HAp、積算50%径）は47μmであった。噴霧乾燥粒子から分太平化学産業（株））を30または20v/v% となるように散剤を除去する目的で500℃，４時間焼成処理をした。

加え，ボールミル（ナイロンボール径10 mmφ、ポリ

この脱分散剤処理後，さらに700～1000℃にて２時間

エチレンポット容積５L）で４時間処理を行うことにそれぞれ焼成を行った。Fig. 2のSEM写真に示すよう

よりHApスラリーを調製した。回転円盤型スプレーに，噴霧乾燥粒子は球形であったが，中空でほぼ全てドライヤー（ホソカワ粉体技術研究所）によって，吸の粒子にへそ型の孔が形成されていた。粒子表面には

気 温 度161℃， 排 気 温 度95℃， 円 盤 回 転 数10000

HApの一次粒子が密に集合しており，焼成温度が上rpm，送液速度103mL/minの条件にて上記HApスラ

昇するにつれHApの一次粒子間の空隙が埋まり，900

リーを噴霧乾燥した。得られたHAp噴霧乾燥粒子を℃以上では焼結の進行に伴う100nm程度の小孔が形成

焼結炉に入れ，脱分散剤処理（500℃，４時間）
を施し，されている様子が観察された。焼成温度1000℃ではほ引き続いて700～1000℃の範囲で２時間焼成処理を行

ぼ空隙がない状態までになった。
次に，仮焼HApスラリーを同じく噴霧乾燥して粒うことによりHAp核粒子を得た。
モデルバイオ医薬品として牛血清アルブミン

子の調製を行った。製品収率は87%であった。調製し（BSA，Nacalai Tesque）を選択し，HAp粒子のタンた噴霧乾燥粒子の粒度分布は比較的シャープであった

パク質保持特性を評価した。200μg/mLのBSA水溶が，平均粒子径は57μmとなり，未仮焼HApを用いた

液６mLをガラス製遠心管にとり，精秤したHAp核粒

場合に比べて平均粒子径はやや大きくなった。仮焼子（20mg）を加え，150times/minの速度で往復水平HApを用いたスラリーの粘度が未仮焼HApのそれよ振とうさせながら37℃でインキュベートした。所定時

りも高かったことから，噴霧乾燥時の液滴径が増大し間後に，試験液５mLを採取し，0.45μmのフィルタた可能性があり，これが噴霧乾燥粒子の粒子径増大にーを通した。得られた濾液の既知量について，BCA反映しているものと推察された。Fig.３にSEM観察の

protein assay kitを用いて濾液中のBSA濃度を求め，結果を示す。焼成操作の有無にかかわらず，いずれの吸着前後の試験液中BSA濃度差からBSA吸着量（μg/

粒子にも小孔が多数見られるが，小孔のサイズは焼成

mg HAp）を算出した。

に伴うHAp一次粒子の融着によってやや大きくなっ─ 103 ─Annual Report No.15 2007

Fig.2 SEM Photographs of Particles Obtained by Spray-Drying of Intact HAp Slurry and Subsequent
Sintering at Diﬀerent Temperatures for 2h Followed by Pre-Sintering at 500℃ for 4h.
ているように見受けられる。また，未仮焼HApスラ

た。BSAの吸着量は12時間以上でほぼ一定となり，リーを用いた場合に比べて，小孔のサイズは総じて大12時間におけるBSA吸着率は中実粒子に対して最高

きく，これは仮焼によってHApを一次凝集体とする

６wt% と推定され，これは試験液中のBSAをほぼ全ことにより噴霧乾燥における粒子生成過程で二次凝集て吸着する量に相当した。このように中実型粒子が体の凝集が起こる際に凝集体間には100～200nm程度

BSAの吸着性に富むのは，粒子が100～200nmの小孔の空隙が存在し，それが噴霧乾燥粒子の小孔になったを多数有していること，さらに，中実構造を有するたものと考えられる。また，焼成した噴霧乾燥粒子は中め中空粒子よりもBSAの吸着サイトが増加している

実の構造を有していることが観察された（Fig.３中ことに起因するものと推察される。

央）。
調製した中空型および中実型のHAp噴霧乾燥粒子について，BSAの吸着実験を行った。結果をFig.４に示す。粒子の焼成温度に応じてBSAの吸着挙動に違

２．生分解型徐放性膜剤としてのキトサンナノ
粒子の水系中和析出法による調製
2.1

いが現れ，焼成温度900℃までは吸着量，吸着速度がはじめにキチンはカニやエビの外骨格，菌類など多くの生物増加し，1000℃では吸着量が低下した。最もBSA吸に含まれている天然多糖類であり，地球上ではセルロ

着量が多かった900℃の焼成粒子には，それ以外の焼ースについで多く，最後のバイオマスとして注目を集

成粒子にはみられないおよそ100nmの小孔が形成されめている８）。キチン，あるいはその脱アセチル化物でており，BSAの分子サイズは10nm前後であることかあるキトサンは，多様な特性，特に抗菌性，保湿性，らみてBSAの粒子中への浸透が起こりやすいことが増粘性，生体適合性に加え種々の生理活性を有するこ

速度的にも量的にも優れた吸着特性を示す原因と推察とからその研究報告例は多岐に渡り，医療分野での研される。従って，100nmの小孔をさらに増やし，中実究も少なくない。特にキトサンは，アミノ基を有するな粒子であれば吸着量のさらなる増加が期待できる。

ことから誘導体化し易く，酸溶媒に溶解するためキチ仮焼したHApを用いることによって中実型の粒子

ンよりも扱いやすい点で優れている。

が得られたことから，同じくBSA吸着実験を行った

DDS分野ではドラッグキャリアーとしてのキトサ（Fig.４）。1050℃で焼成した中実型粒子は中空型粒子

ン・ナノ・マイクロスフェアーの研究が多数なされてに比べて明らかに速い吸着速度と高い吸着量を示し

きたが，その調製法は有機溶媒や架橋剤などの添加剤─ 104 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

A (Just after spray-dried)

B (After sintered at 1050�C for 4 h)

. Cross-Sectional View

.Expanded View

Fig.3 SEM Photographs of Particles Obtained by Spray-Drying of Pre-sintered-

HApofSlurry(A)andSubsequentat 1050℃of
forPre-sintered4h(B).
Fig. 3. SEM Photographs
Particles
Obtained
bySintering
Spray-Drying
HAp Slurry (A) and Subsequent Sintering at 1050�C for 4h (B)Fig.4 Adsorption Proﬁles of BSA onto Spray-Dried HAp Particles.
を要する液相法によるものが大半である９）。これらの評価を行った。

使用は環境問題，さらにはキトサン本来の優れた機

2.2

実験方法

能・特性を失う可能性がある。従って，そうした溶剤

キトサンナノ粒子（CNPs）はFig.５に示した水系や架橋剤の使用を必要としない新規なナノ粒子調製法

中和析出法により調製した。本法は，キトサンが中性の開発が望まれる。このような状況に対し，本研究で～アルカリにおいて不溶となる性質を利用して，水系

は完全水系での非架橋型キトサンナノ粒子の調製法の酸性溶媒に溶解したキトサンを高濃度アルカリ水溶液

開発を試み，さらにそのコーティング膜としての性能に加えてキトサンを速やかに中和析出させることを原─ 105 ─Annual Report No.15 2007

2 w/v% Chitosan/10 w/v% citric acid aq. soln. (300 mL)

3N NaOH aq. soln. (300 mL)

Distilled water

Washed twice by
centrifugation with
distilled water

Aqueous dispersionof CNPs
Fig.5 Preparation Procedure of CNPs by Aqueous Neutralization-Precipitation Technique.

Fig. 5. Preparation Procedure of CNPs by Aqueous NeutralizationPrecipitation Technique理とする新規な手法である。キトサンは大日精化工業

2.3

結果と考察

株式会社からの３タイプ（84.4D-VL，92D-VL，99D-VL）

脱アセチル化度の異なるキトサンを用いて調製したの供与品を用いた。これらは同一分子量（50000）で，

CNPsの収率，粒子径およびゼータ電位をTable１に脱アセチル化度（DD）が異なる。処方は，過去の知示す。収率はいずれも90%以上と高い結果となった。

見をもとに，クエン酸濃度を10%，NaOH水溶液濃度

ロスの主な原因は洗浄（遠心分離）操作中のデカンテを３Nとし，また有機酸としてクエン酸を選択した。

ーションであった。いずれのタイプのキトサンを用い

キトサン溶液の濃度は，クエン酸水溶液にキトサンがても平均粒子径300-400nmの範囲でCNPsが得られた

十分溶解可能なキトサン濃度として２w/v% とした。

（Table１）。一方，ゼータ電位は13～17mVの範囲で調製したキトサンナノ粒子の希薄水分散液を10分間正の値を示し，これはキトサンが有する遊離アミノ基

超音波処理した後，動的光散乱式粒度分布測定装置の性質を反映しているものと考えられる。

（LB-500，HORIBA）により粒子径を測定した。同試料について，そのゼータ電位をレーザードップラー型

Table 1. Characteristics of CNPs.

Table 1. Characteristics of CNPs

ゼータ電位計（ZETASIZER 3000 HSA）により室温

ChitosanMass median
diameter

Zeta potential

Yield

にて測定した。

Degree ofdeacetylation (DD)84.4D-VL

84.4%

322 nm15.7 mV

92%

92D-VL92%

375 nm

13.4 mV93%

99D-VL99%

399 nm16
16.9 mV

90%

CNPsのコーティング操作性および薬物放出に対す
るコーティング膜の透過バリアー能を評価する目的
で，炭酸カルシウム（63-75μm，40g）へモデルバイ

DD=84.4%ま た は99%のCNPsを 用 い て 調 製 し た

オ医薬品BSA（10w/v%水溶液50mL）をレイヤリン

BSA含有マイクロカプセルの収率はそれぞれ88，83

グ し て 製 し た 薬物含有粒子を 用いたモデル 系で，％と比較的高い値であった。粒度分布はいずれもシャ

CNPs水分散液（2.5w/w%，800g）をナノ粒子噴霧被ープで，DD=84.4%およびDD=99%の平均粒子径はそ

覆法（GM140型ドラフトチューブ付き噴流層コーテ

れぞれ96μm，97μmであり，凝集率はそれぞれ4.7%

ィング装置，不二パウダル）によりスプレーコーティ（DD=84.4%），2.6％（DD=99%）と低いものであった。

ングしてマイクロカプセル化した構造を形成するシン得られたマイクロカプセルをSEM観察した結果，DD

プルなプロセスにて検討を行った。放出試験は，日本の相違による粒子形状や表面の平滑度の相違は見かけ

薬局方パドル法に準じ，パドル回転数200rpm，37℃

上認められなかった。また，いずれのマイクロカプセで行った。試験液はダルベッコリン酸緩衝液（pHルも減圧乾燥のみを施し，加熱キュアリングは施して

7.4，500mL）を使用した。試験に供するマイクロカ

いないが，比較的よく成膜が進行している様子が伺え

プセルは室温で12時間減圧乾燥のみ施したものを用いた。一般に，ラテックスタイプに代表される分散系コ

た。放出試験液中のBSA濃度はmicro BCA assay kit

ーティング剤の成膜プロセスには，主に温度と水が重（PIERCE）にて測定した。

要な役割を演じる。特に水は，分散粒子の密なパッキ─ 106 ─i percent of BSA released
Cumulative

Hosokawa Powder Technology Foundation
100１）１次粒子径169nmのHApスラリーの噴霧乾燥に
よって平均径47μｍの多孔性球形粒子が得られ，

80

これは中空構造でへそ型の大きな孔を有していた。これに対し，HApを仮焼して平均径1127nm

60の凝集体とした場合，そのスラリーの噴霧乾燥に40

よっても平均径57μｍの若干大きな多孔性球形粒子が調製でき，これは中実構造を有することが分200かった。両者とも焼成操作によって100～200nm
0

1

2

3

4

5

6

の小孔が生成し，この傾向は中実型粒子において7顕著であった。

Time (day)２）中空型および中実型粒子についてタンパク吸着実

Fig.Fig.
6. Releaseof BSAoffrom
Microcapsules
Prepared withPrepared
CNPs (DD=84.4%)
6 Release
BSA
from Microcapsules
Each value represents the mean �S.D. (n=3).

with CNPs(DD=84.4%) Each value represents
the mean ±S.D. (n=3).

験を行った結果，中空型粒子では900℃で焼成した場合に最も高い吸着量が得られた。一方，中実型粒子は中空型粒子に比べてより速やかでかつ量ングをもたらし，また分散粒子が高分子である場合に的にも高いBSA吸着特性示すことが明らかとなはその可塑化作用が高分子粒子の変形や融着を促すた

った。

め，成膜が促進される。キトサンは水不溶であるが，

３）水系中和析出法によって平均径300-400nm程度の分子内に水素結合性のアミノ基を多数有することから粒子径をもつキトサンナノ粒子が調製できた。キ

親水性の性質を有する。そうした親水的性質に由来す

トサンの脱アセチル化度と生成するCNPsの粒子

る水分保持特性やゲル化特性が良好なフィルム形成性

径やゼータ電位との間には，明確な相関は見られにつながるものと推察される。こうした加熱キュアリなかった。

ング不要の成膜特性は，熱に敏感な性質を有するタン

４）キトサンナノ粒子の水系分散剤はコーティング操
作時における凝集傾向が低く，加熱キュアリング

パク性薬物に対しては有用な性質と考えられる。
DD=84.4%および99%のCNPsを用いて製したマイ不要の優れた成膜性を有し，BSAのような高分

クロカプセルからのBSA放出挙動を調べた結果，そ

子物質に対して強い核酸障壁を形成できることがれぞれのマイクロカプセルからのBSAの放出はCNPs

分った。

のコーティング量に強く依存して抑制される傾向を示した。特にコーティングレベル50%のマイクロカプセ

今後の研究の見通し

ルでは、初期バーストはほとんど見られず，DDにほぼ関係なくBSA放出の顕著な抑制が見られた。

本研究では，低侵襲性生体皮下送達型デポ製剤へのDD=84.4%のCNPsを用いて製したコーティングレ

応用を指向した生分解性マテリアルの開発を試みた。

ベル50%のマイクロカプセルについて，長期の放出試

多孔性HAp粒子は６wt%のタンパクを吸着できるこ験を行った結果をFig.６に示す。１週間に渡り徐々にとが分かったが，実用的にはこれを20wt%程度まで引BSAが放出されることが分かり，１週間後の放出量き上げる必要があり，HApのタンパク吸着サイトのは約60%となった。このようにキトサンから形成され分子組成デザインや細孔構造制御による最適化を図り

る膜は分子量６万程度の薬物に対して拡散障壁としてたい。また，キトサンナノ粒子については，BSAに働くことが示された。

対しては優れた徐放化能を示すコーティング剤としての有用性を確認できたが，分子量数千～２万程度を有する典型的なバイオ医薬品への適用性，in vivoにおけ３．まとめる徐放特性，分解・消失性に関する検討など，いまだ

HApから構築される球形多孔性核粒子の調製とそ

多くの克服すべき課題が残されている。これらについのタンパク吸着特性，ならびに水系中和析出法によるての基礎的検討を積み重ねて，最終的にはナノ粒子噴

CNPsの調製とその徐放性膜剤への応用についての検霧被覆法によってFig.１に示す剤形の調製に資するマ討を行った。得られた結果をまとめると，テリアルへとつなげたいと考えている。

─ 107 ─Annual Report No.15 2007
謝本助成に関連する主な発表論文など

辞

HAp粒子の開発研究にご協力いただいた，大阪大学接合

１. Ichikawa H., Fukumori Y., Design of Nanohydrogel-

科学研究所の内藤牧男教授，阿部浩也准教授，佐藤和好助

Incorporated Microcapsules for Appropriate

教に，この場をお借りして厚くお礼申し上げます。

Controlled-Release of Peptide Drugs, YAKUGAKUZASSHI, 127, 813-823 (2007).

参考文献

２. Boonsongrti Y., Sato K., Kondo A., Abe H., Naito M.,
Yoshimura M., Ichikawa H., Fukumori Y.,
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─ 108 ─Sci. Eng. B, 148, 162-165 (2008).

異方性ぬれ現象によるL10-FePtナノ粒子の配列
Controlled assembling of L10-FePt nanoparticles assisted by anisotropic wetting

06104

研

究

者

京都大学化学研究所

特別教育研究助教山本真平 Shinpei Yamamoto

A novel microfabrication method for L1 0-FePt nanoparticles ultrathin films that utilizes
ﬂuoroalkylsilane monolayer patterned substrates was developed. A line-patterned high wettability
contrast surface which consists of lyophobic fluoroalkylsilane and lyophilic Si-OH phases was
prepared via the local photodecomposition of the ﬂuoroalkylsilane monolayer. Due to high wetting
contrast between these phases, anisotropic condensing behavior of the solution was observed.
Xylene solutions of the L10-FePt nanoparticles were used to coat the patterned surface. The L10FePt nanoparticles ultrathin ﬁlms were selectively formed on the lyophilic areas.

な記録媒体の開発が不可欠であり，磁気ディスク装置

研究目的（HDD）はその最有力候補である。１Tbit/inch2を大L10規則構造を有するFePt（L10-FePt）は，現行のきく超えるHDDの高密度化は，従来の大規模データ

磁気記録材料であるCoCr系合金の10倍以上も高い磁ストレージ市場に加えて，ポータブルメディア用の超気異方性定数K（約７X10
erg/cc）
を有することから，u

小型記録装置等のまったく新しい市場をもたらす可能

１個のナノ粒子が１bitの情報を担う超テラビット領性がある。現行の磁気記録媒体はCoCr系合金のグラ

域の磁気記録媒体が作製可能であると期待されていニュラー膜方式が主流である。しかし，熱揺らぎ問題る。本研究では，磁気記録媒体作製の要素技術の１つ

により１Tbit/inch2を超える高密度化は極めて困難でであるナノ粒子を基板上で規則配列させる技術の開発あると予想されており，停滞した現状を打開する革新を目指す。より具体的には，低コストかつスケールア的な新技術の開発が強く望まれている。

7

ップに適したウエットプロセスの一種である異方性ぬ

L10規則構造を有するFePtはCoCr系合金の約10倍以れ現象の利用により，大きさ６nm程度のL10-FePtナ

上も高いKu（約７X107erg/cc）を有することが知らノ粒子を基板上に規則配列させる技術を開発することれており，直径３nmのL10-FePtナノ粒子１個に１bitである。

の情報を記録させることが原理的には可能である（100Tbit/inch2程度に相当）。それゆえ，大きさが均一で磁気特性の優れたL10-FePtナノ粒子を，磁化容研究結果の概要

易軸を揃えて基板上で規則的に配列させることができ
れば，１Tbit/inch2を超える高密度化への道は一気に

１．研究の背景

開かれると期待されている。しかし，優れた磁気特性

高度情報化・ユビキタスネットワーク社会の実現のを得るためには高温での熱処理による充分な結晶化がためには，低コスト・大容量・低消費電力・小型軽量必要であり，通常は，熱処理時に粒子の凝集・粗大化

─ 109 ─Annual Report No.15 2007

Fig.1 異方性ぬれ現象によるL10-FePtナノ粒子配列の模式図が起こるため高い結晶化度とサイズの均一性を両立でが進行することが分かる。それゆえ，異方性ぬれ現象

きない。また，基板上でL10-FePtナノ粒子を規則的を用いてナノ粒子をパターン上に規則配列させるために配列させうる有効な技術は開発されていない。

には，表面自由エネルギーの差ができるだけ大きいパ

最近，研究代表者は，SiO2ナノリアクター法と呼ぶ

ターン化表面を作製することが重要となる。

全く新しい合成技術を開発し，大きさが均一で充分に結晶化したL10-FePtナノ粒子を各種溶媒に安定に分散した状態で取り出すことに，
世界で初めて成功した。
本研究では，１Tbit/inch2以上の記録密度を有する磁３．実験
3.1 L10-FePtナノ粒子合成

気記録媒体作製のための基礎技術の確立を目的とし実験に使用したL10-FePtナノ粒子は，既報に従って，低コストかつスケールアップに適したウエットプて調製した10, 11）。原料となるfcc-FePtナノ粒子は，ロセス一種である異方性ぬれ現象の利用により，L10-

Sunらの方法12）を用いて合成し，その表面をFanらのFePtナノ粒子を基板上に規則配列させる技術を開発

方法13）を用いてSiO2で被覆した。続いて，H2（５％）

することを試みた（Fig.1）。エネルギー消費が多い現/Ar（95％）の還元雰囲気下，900℃で１時間熱処理

在のデバイス作製技術（スパッタ成膜技術等）の延長を行うことによりL10構造を形成させた。最後に，得ではなく，ウエットプロセスの省エネルギー性を活かられたSiO2被覆化L10-FePtナノ粒子，水酸化ナトリ

した新しいデバイス作製技術の開発を行うことは，エウム水溶液，臭化トリメチルヘキサデシルアンモニウ

ネルギー戦略を考える上でも極めて重要である。

ム，およびクロロホルムを用いた不均一系反応により，SiO2被膜を溶解・除去しクロロホルムに分散したL10FePtナノ粒子を得た。得られたL10-FePtナノ粒子の２．異方性ぬれ現象

平均粒径は5.6nm，サイズ分布は19％であった。組成

表面自由エネルギーの異なる部分からなるパターン

はFe52Pt48である。室温における保磁力は約1.9Tであ上に置かれた液滴は，「異方性ぬれ現象」と呼ばれるった。作製されたナノ粒子の形態観察は，透過型電子

異方的なぬれ挙動を示すことが知られており，古くか顕微鏡（TEM，JEM-1010D，JEOL）により行った。

ら研究されてきた。例えば，平滑な基板表面に表組 成 分 析 に は エ ネ ル ギ ー 分 散 型X線 分 析 装 置

面自由エネルギーが高い部分と低い部分が存在してい（JED2140，JEOL）を用いた。試料の磁気特性は，る場合は，表面自由エネルギーの高い部分に液滴が凝SQUID（MPMS-XL，Quantum Design）により評価

縮することが知られている。このような液滴移動の駆

した。

1-9）

動力（F）は表面自由エネルギー（ぬれ性）の違いに起因するものであり，
以下のように表すことができる。
F=°l（cosµa-cosµr）
ここで，°lは液体の表面張力であり，µaおよびµrは，
表面自由エネルギーの高い部分および低い部分における液滴の接触角である（Fig.2参照）。µaとµrの差が大きいほど駆動力が大きくなり，より完全に異方性ぬれ─ 110 ─Fig.2

パターン化表面上に置かれた液滴の模式図

Hosokawa Powder Technology Foundation
3.2

パターン化基板作製

長172nm）を照射した。使用したフォトマスクのライ

高表面自由エネルギー部と低表面自由エネルギー部

ン/スペース比は1/1である。VUV光の照射により有からなるパターン化基板の作製は，気相化学吸着法

機分子中のC-C結合が切断されために，VUV光照射（CVA法）によりシリコンウエハ上に形成されたフル部分ではFHETMS分子が分解・除去され，Si-OH基オ ロ ア ル キ ル シラン単分子膜に対 して，真空 紫 外が表面に露出する。Si-OH部分およびFHETMS部分（VUV）光を用いた光リソグラフィーを行うことによの表面自由エネルギーは，それぞれ14mJ/m2およびり形成した9）（Fig.3参照）。具体的な作製手順を以下

76mJ/m2程度と大きく異なっていることが報告されてに示す。まず初めに，［２-パーフルオロヘキシル］エいる9）。以上のプロセスにより，表面自由エネルギー

チルトリメトキシシラン（CF（CF（OCH3）3,
3
2）
5CH2CH2Siが大きく異なる２成分からなるパターン化表面を作製

FHETMS）およびシリコンウエハを窒素雰囲気下ですることができる。作製されたSi-OH/FHETMSライ

耐圧容器中に封入し，373Kに保持したオーブン中でン状パターンの形態観察は，走査型電子顕微鏡（SEM,

３時間反応させた。反応後に基板を耐圧容器から取り

VE-8800, KEYENCE）により行った。

出し，エタノールで洗浄し，室温で減圧乾燥すること
異方性ぬれによるナノ粒子配列

により，FHETMS単分子膜で被覆されたシリコンウ

3.3

エハを得た。続いて，FHETMS単分子膜で被覆され3.1で作製されたクロロホルムに分散したL10-FePtナ

たシリコンウエハに対して，ライン状の線幅10mmのノ粒子を遠心分離により回収し，2X10-2wt％の濃度でスペースを有するフォトマスクを介してVUV光（波キシレンに分散させた溶液を作製した。また，作製された溶液を所定の割合で希釈することにより濃度の異なる展開溶液を調製した。得られた展開溶液の微小液
滴（１ml）を，マイクロシリンジを用いてパターン化基板上に滴下することにより，異方性ぬれ現象を利用したナノ粒子の配列を試みた。作製されたナノ粒子
配列体の形態観察は，SEMにより行った。

４．結果及び考察
Fig.4に キ シ レ ン に 分 散 し たL10-FePtナ ノ 粒 子 のTEM像を示す。粒子は凝集することなく安定な分散状 態 を保 っ て い る こ と が 分か る。そ の 平 均 粒 径 は5.6nm，サイズ分布は19％であり，原料であるクロロホルムに分散したL10-FePtナノ粒子の値と等しい。
また，室温で測定されたL10-FePtナノ粒子のキシレ

Fig.3

VUVリソグラフィーの模式図

Fig.4 キシレンに分散したL10-FePtナノ粒子のTEM像

─ 111 ─Annual Report No.15 2007
ン分散液の磁化曲線は超常磁性に類似した形状を示し

FePtナノ粒子がSi-OH部分のみに配列された構造が形た。溶液中でFePtナノ粒子は自由に動くことができ成されたと考えられる。Fig.6（c）はL10-FePtナノ粒子

るため，外部磁場の存在下では，磁気モーメントが外/FHETMSライン状構造部分をより高倍率で観察した

部磁場と平行になるように回転すると考えられる。ま像であり，両成分間に明瞭な界面が形成されているこた，キシレン溶液の粘度は小さいため，微粒子が運動とが分かる。しかし，Fig.6（d）に示すように，L10-

するタイムスケールは磁化測定より充分に早い。そのFePtナノ粒子がFHETMS単分子膜部分にはみ出してため，L10-FePtナノ粒子自体は大きな保磁力を有しいる部分（図中の赤丸部分）も観察されており，展開ているものの，分散液全体として考えれば超常磁性的溶液中のナノ粒子濃度が高すぎることが示唆された。

な性質を示すと考えられる。以上の結果から，水溶液

L10-FePtナ ノ 粒 子 濃 度 を 更 に 低 く し た 展 開 溶 液

やクロロホルムに分散したL10-FePtナノ粒子の場合（2X10-3，1X10-3，および5X10-4wt％）を用いて，ナと同様に10, 11），キシレン溶液に分散したL10-FePtナノノ粒子配列体の作製を行った。Fig.7に作製されたナ粒子の磁化容易軸も外部磁場により配向させることがノ粒子配列体のSEM像を示す。いずれの濃度におい可能であることが分かった。この結果は，外部磁場のても大きさ1-2mm程度の範囲でライン状パターンが存在下で異方性ぬれ現象を用いたナノ粒子配列を行う

形成されていることが分かる。Fig.8にL10-FePtナノ

ことにより，L10-FePtナノ粒子の配列制御のみなら

粒子/FHETMSライン状構造部分をより高倍率で観察ず磁化容易軸の配向制御も同時に行うことが可能であした像を示す。ナノ粒濃度が高い溶液で作製した試料ることを示唆している。

（2X10-2，2X10-3，および1X10-3wt％）ではFHETMS

SEMを用いた像観察により，作製されたSi-OH/

単分子膜部分にL10-FePtナノ粒子が存在しているこ

FHETMSパターン化表面の形状を評価した（Fig.5）。

とが確認できる。しかし，ナノ粒濃度が一番低い溶液

明暗のコントラストを有するライン状パターンが形成（5X10-4wt％）で作製した試料では，FHETMS単分子されていることが分かる。明るい部分はSi-OH部分であり，暗い部分はFHETMS部分に対応する。パター
ン化表面のSi-OH/FHETMS比（幅の比）は0.8程度であり，使用したフォトマスクのライン/スペース比（=１）よりも小さい事が分かった。FHETMS単分子膜
へ の フ ォ ト マ ス クの密着が不充分であったた め，
VUV光の照射時にライン部分へVUV光が拡散し，SiOH部分が増加したためと考えられる。
希釈していない展開溶液（2X10-2wt％）を，Si-OH/
FHETMSパターン化表面上に滴下することにより作製されたナノ粒子配列体のSEM像をFig.6に示す。大きさ
1-2mm程度の範囲で明るい灰色および黒色からなるライン状パターンが形成されており，更にその外側が暗Fig.5 Si-OH/FHETMSパターンのSEM像

い灰色および黒色からなるライン状パターンで囲まれていることが分かる。Fig.6（b）に示すSEM像は，それらの３成分の界面領域を観察した像であり，L10-FePt
ナノ粒子部分（明るい灰色部分），Si-OH部分（暗い灰色部分），およびFHETMS単分子膜部分（黒色部分）
を明確に区別することができる。またFig.6（b）から，
L10-FePtナノ粒子部分はSi-OHライン上に形成されていることが分かる。Si-OH/FHETMSパターン化表面
上に滴下された展開溶液が異方性ぬれ現象によって高表面自由エネルギー部分（Si-OH部分）に選択的に移動し，続いて溶媒の蒸発が起こることにより，L10-

─ 112 ─Fig.6 ナノ粒子配列体のSEM像

Hosokawa Powder Technology Foundation
り，L10-FePtナノ粒子を10mm程度の周期のライン構
造に配列させることが可能である。
２．大面積にわたる明確なライン構造が形成されるためには，展開溶液中のL10-FePtナノ粒子濃度の最適化が必要である。今回の実験では，展開溶液の濃度が５X10-4wt％である時に，L10-FePtナノ粒子部分 とFHETMS部分が明確に分かれたライン構造が形成された。

今後の研究の見通し
Fig.7 様々なL10-FePtナノ粒子濃度の展開溶液を用いて作製されたナノ粒子配列体のSEM像（低倍率）（a）（b）
２X10-3wt％，（c）
１X10-2wt％，
お２X10-2wt％，
よび（d）
５X10-4wt％

研究助成をして頂いたこの一年間の研究で，異方性ぬれ現象を用いたナノ粒子の配列に関する大まかな理解を得ることができ，今後の研究指針を決定する上で極めて重要な一年間であったと考えている。今後は，本研究で得られた知見に基づいて，外部磁場の存在下
で同様の実験を行うことにより，磁化容易軸の配向制御を行いたいと考えている。
参考文献
1)

Naidich, Y. V.; Vorrovich, R. P.; Zabuga, V. V. J.
Colloid Interface Sci. 1995, 174, 104-111.

2)

Drelich, J.; Miller, J. D.; Whitesides, G. M. Langmuir
1996, 12, 1913-1922.

3)

Kawai, A.; Okada, A. J. Adhes. Soc. Jpn. 1998, 34,
22-25.

Fig.8 様々なL10-FePtナノ粒子濃度の展開溶液を用いて作製されたナノ粒子配列体のSEM像（高倍率）（a）（b）
２X10-3wt％,（c）
１X10-2wt％，
お２X10-2wt％，
よび（d）
５X10-4wt％

4)5)

Y o sh i m i t su , Z . ; N a k a j i m a , A . ; W a t a n a b e, T.;
Hashimoto, K. Langmuir 2002, 18, 5818-5822.

6)

膜部分にL10-FePtナノ粒子がほとんど存在しておらず，L10-FePtナノ粒子部分とFHETMS部分が明確に

Oner, D.; McCarthy, T. J. Langmuir 2000, 16,
7777-7782.

Neumann, A. W.; Good, R. J. J. Colloid Interface Sci.
1972, 38, 341-358.

7)

Boruvka, L.; Neumann, A. W. J. Colloid Interface Sci.
1978, 65, 315-330.

分かれたライン構造が形成されていることが分かる。
8)

Schwartz, L. W.; Garoﬀ, S. Langmuir 1985, 1, 219-230.

9)

Morita, M.; Koga, T.; Otuka, H.; Takahara, A.
Langmuir 2005, 21, 911-918

５．結論
低コストかつスケールアップに適したウエットプロ

10) Yamamoto, S.; Morimoto, Y.; Ono, T.; Takano, M.
Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 032503.

セスの一種である異方性ぬれ現象の利用により，大き11) Yamamoto, S.; Morimoto, Y.; Tamada, Y.; Takahashi,

さ6nm程度のL10-FePtナノ粒子を基板上に規則配列

Y. K.; Hino, T.; Ono, T.; Takano, M. Chem. Mater.,させる技術を開発することを目的として研究を行い，以下のことを明らかにした。
１．VUVリ ソ グ ラ フ ィ ー に よ り 調 製 し たSi-OH/
FHETMSパターン化基板上で，L10-FePtナノ粒子を

2006, 18, 5385-5388
12) Sun, S.; Murray, C. B.; Weller, D.; Folks, L.; Moser, A.
Science 2000, 287, 1989.
13) Fan, H.; Yang, K.; Boye, D. M.; Sigmon, T.; Malloy, K.

含むキシレン溶液を異方性ぬれさせてやることによ─ 113 ─J.; Xu, H.; López, G. P.; Brinker, C. J. Science 2004, 304,
567.

微生物コロイドの固体界面への付着メカニズムの解明
Elucidation of microbial adhesion to solid surface

06105

研

究

者

大阪府立大学大学院

工学研究科

野

准教授

村

俊

之 Toshiyuki Nomura

Microbial adhesion to solid surface is known to play an important role in a wide variety ofsituations. In this study, the early stage of microbial adhesion to solid surface was investigatedusing the lactic acid bacterium. Microbial cells were washed using the sterile NaCl aqueous solution
to remove the extracellular polymeric substances (EPS). The washed and intact cells were used
for the experiments. Two types of beads were used as support materials: untreated silica (NTsilica) and AmP-silica with amino groups. The surface propeties of NT-silica and AmP-silica are
negative/hydrophilic and positive/hydrophilic at the neutral pH, respectively. The surface potential
and surface tension of microbial cells were analyzed by the measurements of electrophoretic
mobility and contact angle. The percentage of cells adhering to support materials was calculatedusing the absorbance of microbial suspension before and after mixing. As a result, the percentage
of cells adhering to AmP-silica was higher than to NT-silica. The percentage of cells adhering to
AmP-silica decreased with an increase in the ionic strength. In contrast, the result of NT-silica
was a tendency opposite to that of AmP-silica. These results could be explained by the extended
DLVO theory using measured physico-chemical properties. Moreover, although there were slightly
diﬀerences in the physico-chemical properties between washed and intact cells, the percentage ofintact cells adhering was higher than that of washed cells. This result indicated that the EPS
promoted the adhesion of the microbial cell to solid surface. Furthermore, the system to measure
the adhesion force between the microbial cell and solid surface was constructed. As a result, it was
found that the adhesion forces of the cell to slide glass at the ionic strength 5 mM was ca 3.4 pN.

する界面において頻繁に観察されるにも関わらず，そ研究目的の詳細なメカニズムは明らかとなっていないのが現状

微生物の付着現象は，環境浄化，有価物生産，バイである。したがって，微生物の表面性状（帯電性，濡

オリーチングなどにおいて積極的に利用されている一れ性など）を知り，微生物の界面への付着メカニズム

方で，食品汚染，医療器具汚染，金属腐食，配管の目を明らかにすれば，工業，農業，医学などのあらゆる詰まりなど，トラブルの原因になることも多い。この分野において，付着微生物の利用もしくは駆除，微生

ような微生物の付着現象は，身の回り，自然界，工場物の付着予防に役立つことが期待できる。

などにおいて多種多様に存在する界面，特に水が関係

─ 114 ─本研究では，乳酸菌をモデル微生物として担体へのHosokawa Powder Technology Foundation
付着実験を行い，微生物が産生する細胞外ポリマーがAtを測定し，これらの結果より菌体の担体への付着率

付着に及ぼす影響を調べた。また，菌体と担体の表面

F [%] をF = (1－At /A0)×100として評価した。

性状を測定し，拡張DLVO理論を用いて乳酸菌の担体

1.4

付着力測定

への付着現象について検討を行った。さらに，平行平

微生物の付着力測定システムは，流量を制御して液板流れ場において，スライドガラス上に付着した乳酸を送り出すマイクロシリンジポンプ，動画をキャプチ

菌に分散液を供給することにより，ガラス表面からのャーするためのCCDカメラを接続した倒立型位相差

脱着過程を光学顕微鏡下で直接観察し，菌体の付着力

顕微鏡，およびキャプチャーした動画を用いて画像解を評価した。

析を行うPCなどから構成される。まず，長さ60mm
×幅10mm×高さ0.127mmの流路をもつ平行平板流れ場（Parallel plate ﬂow chamber; PPFC）内にイオン

研究成果の概要

強度５mol/m3のNaCl水溶液に乳酸菌を分散した懸濁液を満たし，３時間静置して菌体をスライドガラス表

１．実験方法1.1

面に付着させた。次に，マイクロシリンジポンプによ実験に用いた試料

りPPFCに分散液を供給し，付着した菌体の脱着過程実験に用いた微生物は，粒径約１mmの鞭毛を持たを顕微鏡により観察した。

ない非運動性球菌の乳酸菌（Lactococcus lactis JCM
5805株）である。前培養した菌体は，遠心分離により集菌し，生理食塩水で３回洗浄して細胞外ポリマーを２．実験結果及び考察取り除いた洗浄菌体と，そのままの未洗浄菌体を用い菌体および担体の表面特性をTable１に示す。これた。担体には，粒径約100mmの球状シリカ（NTシリカ）より，洗浄および未洗浄の乳酸菌の表面特性に大きなと，NTシリカにアミノ基を導入した正帯電シリカ

違いは見られなかった。また，乳酸菌は負帯電コロイ（AmPシリカ）を用いた。

ドであることがわかった。一方，NTシリカは負帯電，

表面性状評価

アミノ基を導入したAmPシリカは正帯電であること

1.2

菌体および担体の表面電位は，電気泳動移動度の測が確認された。さらに，菌体および担体の全表面エネ

定結果からOhshimaの式 とSmoluchowskiの式を用

ルギーはそれぞれ40mJ/m2以上であることから，全ていて見積もった。また，フィルター上に集菌させた菌

親水性であることも分かった。

１)体層と，シリカ粒子を圧密したペレットを試料として，菌体懸濁液のイオン強度を変えたときのシリカ担体

液滴法により接触角を測定した 。液滴には純水，ホへの乳酸菌の付着率をFig.１に示す。菌体付着率は，ルムアミド，a-ブロモナフタレンを用い，得られた接洗浄，未洗浄にかかわらずAmPシリカの方がNTシリ

触角よりYoung-Dupréの式を用いて各種表面張力をカよりも高いことがわかった。なお，洗浄菌体のNT見積もった。

シリカへの付着率は，洗浄菌体同士の自己凝集とほぼ付着実験同じであることからほとんど付着していない。
これは，

２)

1.3

イオン強度を調整したNaCl水溶液に初期吸光度A0

菌体－AmPシリカ間には静電引力，菌体－NTシリカ

が約0.2になるように菌体を分散した懸濁液5.0mlに担間には静電斥力が働くためである。また，イオン強度

体10mgを加えて120rpmで撹拌した。１時間経過後，が増加すると菌体付着率は，NTシリカでは増加，３分間静置して担体を沈降させてから懸濁液の吸光度

AmPシリカでは減少することも分かった。これは，Table 1

Surface physico-chemical properties of L.lactisand support silica.

─ 115 ─Annual Report No.15 2007

Fig. 1 Microbial adhesion (open symbols for washedcell; closed symbols for intact cell; ○ for NTsilica; □ for AmP-silica; ◇ for co-adhesion).

Fig. 3 Extended DLVO potential curve detween
washed cell and AmP-silica.

Fig. 2 Extended DLVO potential curve detween
washed cell and NT-silica.

Fig. 4 Relationship between residual cell ratio anddrag force.

イオン強度が増加すると，菌体，担体ともに表面電位示す。菌体－NTシリカ間の全相互作用エネルギーはの絶対値は小さくなるため，菌体－担体間の静電相互正の値となるため，菌体はNTシリカ表面に付着でき作用が減少するためである。さらに，各シリカへの菌ないと予測される。一方，菌体－AmPシリカ間の全体付着率は，未洗浄菌体の方が洗浄菌体よりも高いこ

相互作用エネルギーには，担体の表面近傍に極小値がとも分かった。これは，未洗浄菌体には細胞外ポリマ

存在することから，菌体はAmPシリカ表面に可逆的ーが付着しており，この細胞外ポリマーの曲率は菌体に付着し易いと予測される。また，イオン強度が増加

自身に比べて明らかに小さいため，ポテンシャル障壁

すると極小値が減少するため，菌体の付着率は減少すを越えて担体に付着できるためと推察される。

ることも予測される。拡張DLVO理論に基づいたこれ

拡張DLVO理論 を用いて洗浄菌体とNTシリカ，
３)

AmPシリカ間の全相互作用エネルギーを各イオン強らの予測結果は菌体の付着実験結果の傾向とおおよそ一致していた。

度について計算した結果をそれぞれFig.２とFig.３に

─ 116 ─スライドガラスに付着した乳酸菌の残存率と流体力

Hosokawa Powder Technology Foundation
学的抗力の関係をFig.４に示す。なお，菌体に作用する流体力学的抗力は，球形粒子に作用する壁面せん断応力から見積もった。菌体の残存率は，抗力の増加とともに減少することが確認された。また，スライドガ
ラスに付着した菌体の50%が脱離するときの抗力を付着力の代表値とすると3.4 pN程度であることが分かっ

引用文献
１) H. Ohshima, Adv. Colloid Interface Sci., 62, 189-235(1995).
２）P. K. Sharma, and K. Hanumantha Rao, Colloids andSurfaces B, 29, 21-38 (2003).
３）C. J. van Oss, Colloids and Surfaces B, 5, 91-110

た。

(1995).
本研究助成による学会発表

３．結言
乳酸菌をモデル微生物として，菌体の担体への付着

１）T. Nomura:“Adhesion and Coagulation Phenomena
in Biocolloids and its Application”, Researcher

現象について検討した結果，洗浄菌体の付着現象は拡

Exchanges with Univ. of Leeds / Univ. of Cambridge

張DLVO理論を用いて予測できることを示した。また，微生物が産生した細胞外ポリマーが存在すると，微生(Leeds, UK, September, 2007).
２）T. Nomura, H. Narahara and Y. Konishi:“Investigation
on Early Stage of Microbial Adhesion using the

物の付着が促進されることが分かった。さらに，微生Extended DLVO Theory”, 8th UK Particle

物の付着力を直接測定するためのシステムを構築しTechnology Forum 2007 (Cambridge, UK, September,

た。その結果，乳酸菌のスライドガラス表面における付着力は3.4 pN程度であることが分かった。

2007).
３）楢原久哉，野村俊之，小西康裕:“微生物の付着現象における細胞外ポリマーの役割”,第39回化学工学会秋季大会（9月，札幌）, 研究発表講演要旨集，30F040.

今後の研究の見通し

４）楢原久哉，野村俊之，小西康裕:“乳酸菌を用いた微生物の付着現象に関する検討”, 2007年度粉体工学会秋

本研究では，鞭毛を持たない非運動性の乳酸菌を用
いて，微生物の付着現象について検討を行った。現在
は，新たに構築した微生物の付着力測定システムにつ期研究発表会（10月，大阪）, 講演論文集，27-28.
５）野村俊之，小西康裕:“バイオ技術はどない？

いて詳細な検討を進めると共に，鞭毛を持つ運動性の大腸菌をモデル微生物として，微生物の付着現象を検討中である。
コロイド科学で対象とされる固体粒子と微生物粒子の大きな違いは，微生物が『生きたコロイド』であるという点である。今後，固体粒子にはない微生物特有の特徴を考慮して，微生物の界面への付着メカニズムの解明をさらに進めると共に，微生物の付着現象を工学的に利用できるような「バイオインターフェース」の創製を目指したいと考えている。

─ 117 ─―微生

物の付着制御―”, APPIE産学官連携フェア2007（10月，大阪）, 講演論文集，27.

粉体を推進剤とする高性能宇宙推進器の研究
Experimental Study on Powder Propellant Thrusters for Space Application

06111

研

究

者

宇宙航空研究開発機構・宇宙科学研究本部
宇宙輸送工学研究系

國

教授

中

均 Hitoshi Kuninaka

An entirely new idea of using powdered material as propellant is suggested for the space
propulsion system. Since powdered propellant does not need any high pressure system andtemperature control for storage in spacecraft, it is very manageable propellant especially for small
satellites and deep space probes. Moreover, although powdered propellant is one kind of solid
propellant, it has controllability of propellant supply. The thruster we suggest consists of thepropellant supply part using electrostatic adsorption and electromagnetic acceleration part. First
we performed a fundamental experiment about electrostatic adsorption and showed the usefulnessof this propellant supply system. Second, we made an experimental pulsed plasma thruster andcompared some performances of thruster using solid propellant and powdered propellant. The
thrust measurement instrument was newly developed in order to detect the impulse bit, averagethrust and propellant consumption rate simultaneously.

ち温度補償の必要がない。また，一様供給が可能であ

研究の目的

れば，固体推進剤の持つ推力の安定供給，寿命の問題も解決する。本研究の目的は，固体表面に対する粉体

１．目的および背景の静電吸着を利用した推進剤供給方式の確立と，粉体

小型宇宙機に搭載されるマイクロスラスタは，冗長推進剤を用いることにより，パルス型プラズマスラス

系の少なさからより信頼性の高いもの，つまり単純なタに，従来のように固体推進剤を用いたときにどのよ構造のものが望まれる。こと推進剤に注目して考える

うな現象の相違があるのかを確認することである。

と，気体や液体推進剤は高圧に保持する必要があり，また保温の必要があるという構造的複雑さを持っている。そのため固体推進剤を用いたパルス型プラズマス

２．粉体推進の概要

ラスタなどはその単純な構造から注目されているが，粉体推進の概念図を図１に示す。粉体推進剤ははじ

このような固体推進剤は推進剤の供給が自由にできなめ容器に入っており，高圧電源により正に帯電する。

いという難点が存在し，ゆえに推力の安定供給，高精

帯電した粉体は静電的に絶縁体ローラへと引き付けら度制御，長寿命化という点で困難がある。そこでわれれ，その外側表面に吸着する。この際，粉体の全部まわれが提案するのが，粉体推進剤という新たな推進剤

たは一部が強磁性体である場合，マグネットローラを形式である。粉体は高圧系を必要とせずに高密度を保用いて吸着の過程を補助することができる。粉体推進─ 118 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図１

粉体推進の概念図

図２製作したPPT

図３

PPTの回路剤ははじめ容器に入っており，高圧電源により正に帯電する。帯電した粉体は静電的に絶縁体ローラへと引き付けられ，その外側表面に吸着する。吸着した粉体
は，絶縁体ローラの回転によって加速部に送られ，そこでパルス型電磁加速により加速され，推力を得る。

３．静電吸着基礎実験
上記のような推進剤供給システムを構築するために，まず粉体の固体表面に対する静電吸着に関する基
礎的な実験を行った。簡単のため，絶縁体ローラの変
わりに絶縁体円盤を用いた。粉体容器の上部にはメッシュ電極があり，高圧電源によって+10kVにバイアスさせた。粉体容器上端と円板下面との間隔を１mmにンを推進剤とし，二枚の電極ではさむ形になっている。

固定して，一分間印加後の円板の質量増加を電子天秤

陽極・陰極間には高電圧が印加され，キャパシタにエで測定した。また，吸着後電位差を除いて一定時間放ネルギーが蓄えられる。スパークプラグに高電圧のパ置し，吸着後の剥離状況を確認した。円板の材質はポルスを与えることでスパークプラグと陰極の間にトリリカーボネイト，アクリル，塩化ビニルで，どれも厚ガ放電を起こし，それをきっかけとして陽極・陰極間

さ１mm，直径120mmのCDタイプの円板である。この主放電が誘起される。初めは推進剤の表面を電流がれらの円板の中心から半径50mm付近に粉体を吸着さ流れる沿面放電であるが，そのときの熱により推進剤せ た。 使 用 し た 粉 体 は 主 に， ト ナ ー（ 粒 径 約は昇華し，更なる放電により電離・プラズマ化する。

10μm），テフロン（粒径約0.25μm）である。いずれ

主放電は数百kHzという高周波で起こるので，大電流の粉体も，24時間後も吸着量の98%以上が残留しておにより自己誘起磁場が形成される。この自己誘起磁場

り，保存性はよいといえる。

と主放電電流の相互作用により，プラズマにはローレンツ力が推進剤表面から離れる向きに働き，加速される。PPTの推進剤を粉体にすることで，次のようなメ

４．粉体推進剤パルス型プラズマスラスタ

リットが考えられる。まず，固体推進剤PPTが持ち合

パルス型プラズマスラスタ（PPT）は，先に述べたわせる弱点の一つとして，形状の自由がきかないこと

とおり，単純な構造のためにマイクロスラスタとしてが挙げられる。最も一般的な形の平行平板電極型PPTの注目度が高い電磁加速器である。その写真を概念図の場合，推進剤の形状は直方体に限られる。そのため，を図２と３に示す。従来のPPTは，主に固体のテフロ推進剤消費量が大きくなればなるほど，長い直方体の─ 119 ─Annual Report No.15 2007
推進剤を用意する必要がある。粉体推進剤を用いることでこのような問題は解消できる。また，平行平板電
極型PPTの場合，推進剤が表面から削れていくためバ

参考文献
１）斉藤健史，國中均，「超小型衛星への応用を目指した
粉体推進の研究，第50回宇宙科学技術連合講演会，

ネで押し出していくしくみになっていることが多い
が，推進剤の表面は放電を繰り返すたびに変形していくため，その影響で推進器としての性能が変化してし2006年11月.
２）斉藤健史，國中均，「超小型宇宙機用粉体推進の開発」，
平成18年度宇宙輸送シンポジウム，2007年１月.

まう。これに対し粉体推進剤を用い，一様供給と放電

３）Saito, T., Koizumi, H., and Kuninaka, H.,“Development

を繰り返すことで，常に推進剤表面が同じ状態で加速of the Powdered Propellant Propulsion,”43rd AIAA/
ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference, July

を続けることができると思われる。固体テフロン，セ
ラミック塗布の粉体テフロン，多孔体塗布の粉体テフ
ロンの500ショットのインパルスビットと圧力増加の

2007.
４）Saito, T., Koizumi, H., and Kuninaka, H., “Pulsed
Plasma Thruster Using Powdered Propellant,”30th

履歴を計測した。実験条件は充電エネルギ3Jである。

International Electric Propulsion Conference, Sep.

インパルスビット，圧力上昇値ともに，固体と粉体で大きな差は見られない。セラミックに塗布した粉体の2007.
５）斉藤健史，小泉宏之，國中均，「粉体を推進剤としたパルス型プラズマスラスタに関する実験的研究」，第場合，比推力が固体テフロンに比べ２割程度に低下してしまうことがわかった。ただし，圧力上昇の計測結果から昇華量は大差ないので，昇華しなかった推進剤

51回宇宙科学連合講演会，2007年11月.
６）斉藤健史，小泉宏之，國中均，「粉体推進剤パルス型の割合が多いと考えられる。多孔体に薄く塗布することでこの問題が解決した。

─ 120 ─プラズマスラスタの高精度推力測定」，平成19年度宇宙輸送シンポジウム，2008年１月.

配向成長氷晶を利用したナノ粒子マイクロ成型体の創製
Micromolding of Nanoparticles Using Unidirectionally Formed Ice Crystals

06116

研

究

者

北海道大学大学院工学研究科

教

授

向

井

紳 Shin Mukai

The handling of nanoparticles is quite difficult, and still remains as a challenging topic forresearchers as well as engineers. One method to enable fairly easy handling of this material is tomold it into microstructures which can be easily handled. Nanoparticles can be molded quite easily
to have a spherical morphology. However, if the resulting spheres are large, the diﬀusion paths
within them will tend to become long, and therefore generally, it will become very difficult toutilize the unique properties of the nanoparticles included within them. On the other hand, if theresulting spheres are small, a severe pressure drop will occur when ﬂuids are passed through acolumn packed with them.

Therefore, it is necessary to develop a method to mold such

nanoparticles to have a morphology which has short diffusion paths, and which do not causesigniﬁcant pressure drops during usage.
One ideal morphology is a microﬁber which has a diameter in the μm range. Another ideal
morphology is a monolithic microhoneycomb having channels which sizes are also in the μm range.
However, it is very diﬃcult, if not impossible, to mold nanoparticles to have such morphologies
using conventional methods.
Recently in our laboratory, we found that silica hydrogels can be molded into ﬁbers or into amonolithic microhoneycomb by freezing them unidirectionally. As ice crystals which grow within
the hydrogels during freezing act as the template, we named this method the ice templating
method. In this work, we applied this method to silica hydrogels including nanoparticles. We
found that the nanoparticles could be molded into microﬁbers and monolithic microhoneycombs
using this newly developed freezing method. The properties of the obtained microstructures werealso investigated in detail.

る必要がある。しかし粒子状など単純な形状に成型し研究目的た場合にはナノ粒子固有の特性が失われる場合が多ナノ粒子は，特異で非常に優れた特性を発現する可い。そこで，成型後も機能を比較的維持できる繊維状能性があるため，その製造や利用に関する研究は精力やマイクロハニカム状といった形状にナノ粒子を成型的に行われている。これらの粒子を比較的大きなスケする技術の確立が急務である。

ールのプロセスで利用するためには，そのままではハ

申請者らはこれまでに湿潤ゲルを一方向に凍結した

ンドリング性が悪いため，利用しやすい形状に成型す

際に材料中に自発的に微細な氷晶が配向成長し，これ─ 121 ─Annual Report No.15 2007
がテンプレートとなってゲルが繊維状やマイクロハニの拡散距離が短く，流体を通過させた際に生じる圧力

カム状に成型されることを見出した。そこで，本研究損失が低いため，理想的なモルフォロジーの一つとしではこの技術をナノ粒子を高濃度分散させた湿潤ゲルて考えることができる。しかし，従来の技術ではナノに適用し，繊維状やマイクロハニカム状のナノ粒子成粒子をμmオーダーの径を持つように成型するのは困

型体の創製を目的に実施した。

難である。また，現在の押出し法等の成型技術で製造可能なハニカムの最小開口径はせいぜい数百μmであり，ハニカムを構成する壁の厚みも非常に厚い。

研究成果の概要

申請者らはこれまでに湿潤ゲルを一方向に凍結した
際に材料中に自発的に微細な氷晶が配向成長し，これ１．背景がテンプレートとなってゲルが繊維状やマイクロハニ

ナノ粒子は，容積に対する表面積の比が大きく，外カム状に成型されることを見出した１）-５）。本研究は，表面の曲率が極めて高いため，同材料のバルク体では氷晶がテンプレートであることから氷晶テンプレート

見られない特異で優れた機能を発現する場合が多い。

法と名付けたこの手法をナノ粒子を分散固定化させた

しかし小さいが故にそのハンドリングは一般的に難し

湿潤ゲルに適用し，シリカゲルと同様な繊維状やマイ

く，その優れた機能を効率よく活用するのは非常に困

クロハニカム状のナノ粒子成型体を創製することを目難である。大きなスケールのプロセスでは，現状では的に実施した。

ほとんど利用できていないと言っても過言ではない。
そこでナノ粒子を利用しやすい形状に成型する技術の確立が急務と考えられる。

２．研究内容ナノ粒子を成型し，その機能を十分に活用するため

本研究で開発を目指す成型体では，シリカゲルが実には，まずは成型体内の拡散距離を短く保つ必要があ

質的なバインダーとなる。そこで，成型を試みるナノる。さらに，その成型体がモノリス体として得られる粒子にはシリカゲルと同組成のハイシリカゲルゼオラ

場合でも，成型体をカラムに充填して使用する場合でイト（以下USYと略記）の微粒子を用いた。USYはも流体を通過させた時に生じる圧力損失を低く抑える

吸着能そして触媒能を有し，種々の分野で利用可能な必要がある。一般的な成型体のモルフォロジーとして機能性材料である。

粒子を挙げることができる。複数のナノ粒子を，さらバインダーとなるシリカゾルは種々の原料から作製に大きな粒子となるように成型する場合には，粒子径可能であるが，今回は安価な水ガラスを原料に，イオを小さくして拡散距離を短くすることが可能であるン交換法を用いて作製した。まず水ガラスを所定のが，これをカラムに充填して流体を通過させると大きSiO2濃度（Cs mol・l-1）となるように純水で希釈し，な圧力損失を引き起こすこととなる。逆に，圧力損失

陽イオン交換樹脂を用いて得られた水溶液中のNa+をを小さくしようと粒子径を大きくすると，成型体内のH+と交換した。この操作と，必要に応じてNH3水溶液

拡散距離が長くなり，ナノ粒子が本来有している機能を加えることによってゾルのpHを調整し，そのゲルを最大限に発揮することが困難となる。つまり粒子の化時間をコントロールした。pH調整直後のシリカゾような一般的なモルフォロジーでは，短い拡散距離とルに規定量のナノ粒子（x［g-USY（g-SiO2）-1］）を混低い圧力損失とはトレードオフの関係にある。

合し，超音波を照射することによりナノ粒子をその中理想的な成型体のモルフォロジーとして，まずは径に均一に分散させた。

がμmオーダーの繊維状モルフォロジーが考えられる。

調製したシリカゾルとナノ粒子の混合スラリーをチ

繊維状の成型体では，内部の拡散距離はその径によっ

ューブ状のセルに充填し，適度にエージングを行うこて決まり，またそれらを短繊維としてそれぞれがランとによりその硬さを調整した。その後，定速モーター

ダムな方向を向くようにカラムに充填すれば成型体間により，一定温度に保たれた冷媒中に挿入することでに流路が確保され，流体を通過させた際に生じる圧力

一方向に凍結した。このようにして試料を完全に凍結損失を低く抑えることが可能となる。一方，μmオー

させ，冷媒中に一定時間保持した後に解凍した。

ダーの開口径を有し，数μm以下の厚みの壁によって得られた試料は湿潤状態では特異なナノ構造を有す形成されるマイクロハニカム状のモノリス体も，内部るものの，これを熱風乾燥等の一般的な方法で乾燥す─ 122 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ると収縮が起き，ナノ構造が損なわれる場合が多い。

直前のゾルやゲル化直後のゲルを前駆体として利用す

そこで，構造保持のために試料の乾燥には凍結乾燥をる必要があることが分かっている。一方，マイクロ繊用いた。凍結乾燥を用いても乾燥中に試料は乾燥除去

維を得るためには，ゲル化後の前駆体を十分エージン

される成分の表面張力の影響を少なからず受ける。解グする必要があることも分かっている。そこで，ナノ凍後の試料は水を多く含んでいるが，水は表面張力が粒子を含有するシリカゲルでも同様な手法により，そ大きいため，その影響を極力小さくするために乾燥操のモルフォロジーが制御できるかどうかについて調べ

作に入る前に試料中の水をt-ブチルアルコールに置換てみた。
まずはエージング時間が異なるナノ粒子を含有するした。
得られた試料の特性解析については，まず走査型電前駆体を凍結してみた。このようにして得られた代表

子顕微鏡（SEM）で直接観察し，それらのハニカム的なUSY含有シリカゲルのSEM写真をFig.1に示す。

開口径，繊維径等のμmスケールの構造の大きさを測期待していたように，ナノ粒子を含まない場合と同様，定した。ミクロ孔，メソ孔等の特性に関しては，試料凍結前のエージング時間に応じて得られる試料のモルの窒素吸脱着等温線を測定し，BET法により求めたフォロジーが変化することが確認できた。ゲル化前後

BET表面積により評価した。また，混合したナノ粒のタイミングで凍結を行うとマイクロハニカム状のモ子が，その構造を保ち，機能を維持しているかどうか

ノリス体が，ゲル化後に十分にエージングを行った状を確認するためにX線回折装置（XRD）により試料の態で凍結を行うと繊維が得られた。

回折パターンを測定した。また，マイクロハニカム状

USYの含有割合について検討したところ，繊維状の試料に関しては，流路方向の圧縮強度をロードセルの成型体を作製するためには含有割合xを0.2g-USY

を用いて測定した。

（g-SiO2）-1程度に抑える必要があることが分かった。
xの値をこれ以上に増やすと非常に短いアスペクト比の繊維状成型体しか得られない。しかし，マイクロハ

３．結果と考察

ニカム状の成型体は，1.2g-USY（g-SiO2）-1程度の比較

当研究室では氷晶テンプレート法によりシリカゲル

的 高 い 割 合 で も 作 製 可 能 で あ る こ と が 分 か っ た。

の成型体を作製する際に，最終的に得られるシリカゲ

Fig.2にxの値を変化させて作製したマイクロハニカム

ルのモルフォロジーは凍結前の前駆体の硬さにより変状 成 型 体 の SEM 写 真 を 示 す。x の 値 が0.4g-USY化することを見出している。前駆体はシリカゾルから（g-SiO2）-1程度までは，USYを含まないシリカゲルと作製するが，反応の進行に伴い粘度が増大したゾルはほとんど同じようなモルフォロジーが確認できる。xやがてゲル化し，ゲル化後も反応が進行するため，反の値をさらに大きくすると，USYの分散状態が若干応の進行の度合いに応じて硬さが異なってくる。よっ悪い部分も確認できるようになるが，マイクロハニカて前駆体の硬さは，エージング時間を変えることでコ

ム状のモルフォロジーは維持していることが確認でき

ントロール可能となる。現在までの研究により，マイる。

クロハニカム状のモノリス体を得るためには，ゲル化

Fig.1

マイクロハニカム状モノリス体のマクロ孔相当の開SEM Images of Silica Including USY (x=0.6g (g-SiO2)-1)(Left) Monolithic Microhoneycomb (Aged for 2 h after
Gelation and Frozen) (Right) Fibers (Aged for 50 h after
Gelation and Frozen).

─ 123 ─Annual Report No.15 2007

Fig.2

SEM Images of Monolithic Microhoneycombs of Silica Including USY with Various x[g(g-SiO2)-1] Values.

口のサイズは数10μm程度であり，これらのマクロ孔がモノリス体を貫通していることは，インクの水溶液
を試料内を通過するように流通させることで確認した。流通後のモノリス体は比較的均一に着色しており，試料内の偏流が少ないことが示唆される。ハニカムを形成する壁は比較的均一な構造を有しており，ナノ粒
子がシリカゲルのネットワークに取り込まれているものと考えられる。繊維状の試料に関しても，ナノ粒子
がシリカゲルのネットワークに取り込まれた構造が確認でき，USYの含有割合xが高くない場合には繊維自身のアスペクト比も比較的高かった。よって，最初のFig.3

目標であった繊維状，マイクロハニカム状の成型体の作製に成功したことになる。

Nitrogen Adsorption Isotherms of Typical
Mo n o lit h ic Mic r o h o n e y c o mb s o f S i lica
Including USY Measured at 77 K.

ナノ粒子を成型する場合に，その機能が極力損なわれないように注意しなければならない。USYの機能のほとんどは，その細孔構造に由来しているため，シリカゲルに包含した際にシリカにより細孔閉塞が起き

Table 1 BET Surface Areas (S B E T ) of Typical
Monolithic Microhoneycombs of Silica
Including USY.

て，USYがその機能を失うことが懸念される。そこで，

x/g-USY (g-SiO2)-1

得られたUSY含有シリカゲルの細孔特性を調べてみ

x = 0 (SiO2 gel)

1386

た。Fig.3そしてTable 1にそれぞれ典型的なUSY含有

x = 0.4

948

シリカゲルの吸着等温線，そして等温線から求めた各

x = 0.8834

試料のBET表面積を示す。氷晶テンプレートで作製

x = ∞ (USY)639

SBET/m2g-1

したシリカゲルは通常のものと異なり，ミクロ孔が発達している。よって，非常に大きなBET表面積を有れに含まれるUSYの割合から予想される形状の等温する。一方，USYは結晶構造に由来するミクロ孔に線を示し，包含量から予想される表面積も有している。

加え，微結晶の粒界に存在すると考えられるメソ孔もよってシリカゲル中への分散により，USYの細孔がある程度発達している。USY含有シリカゲルは，そ

閉塞していないことが確認できた。

─ 124 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ナノ粒子の機能はその結晶構造等のナノ構造に由来する。そこでシリカゲル内に分散させた際に，USY得られるマイクロハニカムの開口径は比較的精密にコントロールできることが明らかとなった。

粒子がその構造を維持しているかどうかをXRDによ氷晶テンプレート法で得られるシリカゲルのマイクり確認した。Fig.4に典型的なUSY含有シリカゲルのロハニカム状モノリス体は，μmオーダーの厚さの壁

XRD回折パターンを示す。いずれの試料にもUSYのから形成されており，見かけ密度も非常に低い。しか特徴ピークが確認でき，凍結などの一連の操作によりし，その割には強度を有しているとみなすことができ成型してもUSYはその結晶構造を維持していることる。これはその特異なマイクロハニカム構造に由来すが確認できた。細孔特性の評価結果と合わせて考える

ると考えられる。しかし，これにナノ粒子を加えた場と，分散されたUSYはその機能を維持しているもの

合，シリカのネットワーク構造の密度が低下するため，と考えられる。

強度の低下が懸念される。そこで，種々のSiO2濃度でマイクロハニカム状モノリス体は，それが利用可能作製したシリカゾルに異なる割合でUSYを添加し，な様々の用途において最大のパフォーマンスが発揮でこれらを凍結して得られたマイクロハニカム状モノリ

きるように，それぞれの用途に応じて開口径が制御でス体の圧縮強度がどのように変化するかを調べてみきるのが理想である。そこで，続いてマイクロハニカ

た。その結果をFig.6に示す。シリカ濃度Csが低い原

ム状モノリス体の開口径の制御を試みた。マクロ孔相料を用いて作製したモノリス体は，単位体積中に存在

当のこれらの開口はテンプレートとなっている氷晶のする固体分が少ないため，見かけ密度が低く，強度も痕跡であるため，氷晶のサイズをコントロールするこ低い。このような条件で作製した試料に関しては，とで，この開口のサイズは制御できるものと考えられ

USY添加による若干の強度の低下が確認できる。一る。水を含む混合液を凍結する際に生成する氷晶の大方，濃度Csが比較的高い条件で作製した試料は，圧縮

きさは凍結速度に依存する。一般に急速に凍結を行う

強度がもともと高く，USYを構造内に導入しても圧と，生成する氷晶は小さくなる傾向にある。そこで，

縮強度は損なわれないことが確認できた。

同一条件で作製したシリカゲル湿潤ゲルを凍結速度，以上の研究を通じて，開発した氷晶テンプレート法

つまり冷媒への挿入速度を変化させて一方向凍結し，をUSYのナノ粒子が分散されたシリカ湿潤ゲルに適得られたマイクロハニカムの平均開口径を求めた。こ用することで，マイクロハニカム状や繊維状のナノ粒れを挿入速度の逆数に対してプロットした図をFig.5

子成型体を作製可能であることが実証できた。成型さに示す。予想していたように平均開口径は挿入速度をれたUSY粒子はそのナノ構造を維持しており，機能大きくすると小さくなった。開口径は挿入速度の逆数がほとんど損なわれていないものと考えられる。
また，にほぼ比例して変化し，凍結条件を変化させるだけでマイクロハニカム状の成型体は直状流路が発達してお

Fig.4

Fig.5

XRD Patterns of Typical Monolithic
Microhoneycombs of Silica Including USY.

─ 125 ─Relationship between the Average Macropore
Size of Monoliths and Freezing Rate v.

Annual Report No.15 2007
失を大きくすることなく，拡散距離を短くすることが可能な構造を有し，このような得意な構造の中にナノ粒子が分散されているため，ナノ粒子はその機能を最大限に発現できるものと考えられる。
今後はまず，種々のナノ粒子とゲルの組み合わせに
氷晶テンプレートを適用することで，ナノ粒子成型体を作製し，氷晶テンプレート法の高い汎用性を実証していく予定にしている。また，特異なモルフォロジー
から期待される利点を活かすことができる用途のために成型体を試作し，その性能を評価していく予定にし
ている。
参考文献

Fig.6

Compression Strengths of Typical Monolithic
Microhoneycombs of Silica Including USY.

１）Shin R. Mukai, Hirotomo Nishihara and Hajime
Tamon “Formation of Monolithic Silica Gel
Microhoneycombs (SMHs) Using PseudosteadyState Growth of Microstructural Ice Crystals”.

り，強度も維持していることが確認できた。今回はUSYをモデルナノ粒子に，シリカゲルを実質的なバChem. Commun., 874-875 (2004).
２）Hirotomo Nishihara, Shin R. Mukai and Hajime
Tamon“Preparation of Resorcinol-Formaldehyde

インダーのモデル物質に利用したが，この手法は様々

Carbon Cryogel Microhoneycombs” Carbon, 42,なナノ粒子とゲルの組み合わせに適用可能であると考えられる。よって氷晶テンプレート法はナノ粒子成型体の汎用的な製造法として利用できるものと考えられ899-901 (2004).
３）Shin R. Mukai, Hirotomo Nishihara, Seiji Shichi and
Hajime Tamon“Preparation of Porous TiO2 Cryogel

る。

Fibers through Unidirectional Freezing of Hydrogel
Followed by Freeze-drying” Chem. Mater., 16,4987-4991 (2004).

今後の研究の見通し

４）Shin R. Mukai, Hirotomo Nishihara, Takashi Yoshida,Ken-ichi Taniguchi and Hajime Tamon“Morphology

今回得られたマイクロハニカム状のモノリス体はof Resorcinol-Formaldehyde Gels Obtained through

10μm程度の直線的なマクロ孔が内部に発達しているという特異な構造を有するため，流体を通過させた時

Ice-templating”Carbon, 43, 1563-1565 (2005).
５）Hirotomo Nishihara, Shin R. Mukai, Yusuke Fujii,の抵抗は低いと考えられる。事実，流通実験において，Teruoki Tago, Takao Masuda and Hajime Tamon

液体を特に加圧しなくても，重力によりモノリス体を“Preparation of Monolithic SiO2-Al2O3 Cryogels with
Inter-Connected Macropores through Ice

簡単に通過する。一方で，ハニカムを形成する壁の厚Templating”J. Mater. Chem., 16, 3231-3236 (2006).

みは１μm程度であるため，材料内の拡散距離がナノ粒子並みに短い。圧力損失と拡散距離は通常の材料で学会発表

はトレードオフの関係にあり，通常いずれかを優先させるか，若しくは中庸を取るかの方法が取られるが，小野寺和房，村田真哉，向井紳「氷晶テンプレート法によいずれにしても材料を効率的に利用しているとは言いり作製したマイクロハニカム状ナノ粒子成型体の構造制がたい。しかし，今回開発したモノリス体は，圧力損御」，化学工学会第39回秋季大会（2007），M202．

─ 126 ─

微粒子懸濁液乾燥過程での粒子層形成シミュレーション

06501

助

成

対

象

者

西

浦

泰

介 同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻
博士後期課程２年

研究の直接の指導者

日高重助 同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻 教 授可能なCIP(Cubic Interpolated Propagat-

研究成果の概要

ion)法を用いた。粒子－流体間および粒子表面－気液

微粒子の配列による構造色の発現あるいはフォトニ
ック材料や各種エネルギー変換材料などにみるように界面間の相互作用力は直接数値計算法により厳密に計算した。

微粒子の特徴を利用した新機能性材料の創製が非常にFig.１(a)に示すように，粒子径が0.5μmの粒子を盛んになり，それにともなって微粒子の配列・構造化

液膜内に7個配置して乾燥シミュレーションを行った。

などの新しい微粒子プロセシング技術の開発が求めら

乾燥挙動をFig.１(b)に示す。粒子と液体との接触角れている。

は０radとし，超親水性の粒子を想定した。乾燥が進

微粒子材料のプロセシングでは，付着・凝集性の強い微粒子群を液相中に分散して，その懸濁液を乾燥させることで微粒子を構造化させる。そのため，微粒子
は流体との相互作用により複雑な挙動を示し，その粒子挙動を任意に制御して微粒子材料の新機能発現に最適な粒子構造を形成させるためには，シミュレーショ
ンを利用した粒子－流体現象の正確な理解に基づく高度で，精密なプロセス設計が必要である。しかし固体
粒子と液相，気相の３相が関与する微粒子懸濁液の乾燥挙動に対して詳しい知見を与え，乾燥プロセス設計に有用な情報を提供するシミュレーション法はまだ見当たらない。
そこで本研究では，乾燥過程での粒子挙動および流
体流れの観察と時々刻々と変化する粒子間および粒子－流体間の相互作用力について詳細な検討を可能にする微粒子懸濁液の乾燥シミュレーション法の開発を行っ た。 粒 子 個 々 の 挙 動 は DEM(Discrete Element
Method)により計算し，気－液二相流体流れは直交格子を用いて計算負荷を抑えながらも従来の差分法よりも遥かに精度良く気液二相流体流れを計算することが─ 127 ─Fig. 1 Drying process of suspensions.

Annual Report No.15 2007
以上より，乾燥によって微粒子の構造形成を促進する
ためには表面張力が大きく粘性の小さな液体を用いることが有効である。
本手法により液体の蒸発にともなう微粒子の自己組

Fig. 2 Capillary rise of pore ﬂuid in particle layer.

織化挙動と粒子間隙に生じる液体の毛管上昇を再現し，その挙動に及ぼす毛管力と流体力の影響について
詳細な情報を得ることが可能になった。さらに本手法は粒子個々に働く流体力と表面張力による力を厳密に計算しているため，粒子の移流集積現象に対しても詳しい検討を可能にし，乾燥操作によって粒子個々の挙動を制御するための有用な知見を与える。
学会発表
１）田辺浩之，西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“噴霧微粒子けん濁液滴の乾燥過程における顆粒内粒子構造形成挙動”，化学工学会第72回年会，京都，Fig. 3 Forces acting between particles.

2007年３月.
２）宮崎重人，西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“顆粒内粒子構造の形成挙動に及ぼすスラリー液滴乾

むにつれて粒子同士が接近し，密な構造を形成するこ

燥条件の影響”，粉体工学会春期研究発表会，東京，とが確認できた。
Fig.２は乾燥途中である1.2μsにおける垂直断面図を表している。粒子表面が超親水性であるために，粒

2007年５月.
３）西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“粒子－流体混相シミュレーションによる微粒子懸濁液乾燥挙子間隙で液体の毛管上昇が起きている。このような微動の解析”，粉体工学会夏期シンポジウム，京都2007

粒子の自己組織化挙動をさらに微視的に明らかにするために，粒子間に働く流体力学的相互作用力と横毛管

年８月.
４）宮崎重人，西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“微粒子懸濁液滴の顆粒形成挙動シミュレーション”，

力を調べた。その経時変化をFig.３に示す。力の負号
は粒子間に吸引力として働くときは負，反発力のときは正の値で表わしている。乾燥が進むにつれて横毛管第45回粉体に関する討論会，岡山，2007年11月.
５）宮崎重人，西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，

力が強くなり，より一層粒子同士が近づこうとする。
その一方で，粒子間隙に存在する液体の効果によって流体力も増加し，粒子同士が近づくのを妨げている。

─ 128 ─“微粒子分散液滴の乾燥過程における粒子構造形成シ
ミュレーション”，日本機械学会第20回計算力学講演会，京都，2007年11月.

液相析出法による新規ナノ材料の創製

06502

者

中

田

明

良 神戸大学大学院自然科学研究科 博士後期課程２年

研究の直接の指導者

出来成

人 神戸大学工学部 教 授

助

成

対

象

系であると言える。この析出反応は固液界面上の不均

成果の概要

一場において非常に高い選択性を示すことから，任意我々はこれまでに新規ナノセラミックス製膜法であの種類・形状の固体表面に対しても均質膜の製膜が可る液相析出(LPD)法を提案してきた。LPD反応系は以能であり，さらには微細空孔への析出充填をも可能と

下に示すような2種類の平衡反応系で構成されているしている。このような特長は世界的にも波及効果が大と理論的に考えられており，常温・常圧下で協同的にきく，現在までにLPD法に関連する多数の報告がなさ

反応が進行する。

れており，従来手法とは一線を画すボトムアッププロ
セスとして広く認知されるようになった。

①金属フッ化物錯体と水との配位子交換反応；
MFx(x-2n)-+ nH2O ⇔ MOn+HF

本研究では，LPD反応溶液内に親水性分子を共存さ(M ; 金属元素)②上記配位子交換反応を促進するフッ素イオン補足

せ局所的な不均一場を形成することにより，LPD析出
反応に対する影響を検討した。水と任意の割合で混合

反応；H3BO3 + HF ⇔ HBF4 + H2O
つまりLPD反応とは①式における金属フッ化物錯可能なポリエチレングリコール（PEG）をLPD反応溶）が加水分解することにより，金属酸化液に溶存させることにより，常温反応にもかかわらず物（MOn）が自発的に不均一核形成・成長する反応

結晶性が高いアナターゼ型TiO2シングルナノ粒子のFig. 1 TEM image of TiO 2 nanoparticles (inset ;HRTEM image).

Fig. 2 Variation of TiO2 yield with reaction period.

体（MFx(x-2n)-

─ 129 ─Annual Report No.15 2007
形成が観察された(Fig.１)。また，粒子サイズや収率縮小するとともに，結晶構造がアナターゼ型TiO2かはPEGの重合ユニットであるエチレンオキシド（EO）

ら単斜晶型TiO2(TiO2(B))へと連続的に変化すること

濃度のみに依存することが明らかとなった。これはが明らかとなった。TiO2(B)は上述のPEG反応系と同PEGの水和に伴ってTiO2核形成時における過飽和度［H2O］/［EO］条件下においても観察されない結晶相に影響を与えた結果であると考えられる。また当手法

であり，RM制限場特有の効果であると考えられる。

を用いることにより，様々な金属酸化物ナノ粒子の合

このことは逆ミセルナノプールサイズがアナターゼ型成にも成功しており，ワンステップ常温反応によるナ

TiO2の臨界結晶核サイズよりも小さい条件では，よノ粒子の迅速大量合成を可能とする興味深い手法となり臨界核サイズの小さいTiO（B）がナノ空間内にお2った（Fig.２）。

ける安定相として析出したものと結論づけている。

次に上記EO基を親水基とする界面活性剤を用いて学会発表

逆ミセル反応場を構築した。逆ミセル(RM)は非極性
溶媒中において水をはじめとする極性溶媒を直径10nm未満のナノプールとして保持可能な局所場である。
PEG反応系と同様に反応開始直後よりナノ粒子が凝集することなく単分散で形成していることが観察され

中田明良，水畑穣，出来成人，ナノ制限空間におけるLPD
反応の特異性，第60回コロイドおよび界面化学討論会，松本，9・2007（ポスター賞受賞）他，国際学会1件，国内学会5件発表.

た。さらに，逆ミセル径の減少に伴ってナノ粒子径が─ 130 ─

機能性微粒子を含有した薄膜の作製と光デバイス応用

06504

助

成

対

象

者

山

岡

慶

祐

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻
研究の直接の指導者

藤原康

博士後期課程１年

文

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻

教

授

探索が難しい。そこで本研究では，原料の気化を必要

成果の概要とせず不純物元素添加が可能な「スパッタリング併用

高度情報化社会の進展には，光通信の大容量・高速

プラズマCVD法」を開発した。本手法では，プラズ

化やディスプレイの大面積・薄型化などを実現する新マCVDによるZnO成長中に，プラズマによる金属タ

規光機能デバイスの開発が不可欠である。
本研究では，

ーゲットのスパッタリングを利用してターゲット元素

透明酸化物薄膜を母体とし，希土類元素酸化物の微粒を添加し，不純物添加ZnO薄膜を作製する。以下に，子を不純物として添加した新規光機能材料の創出に取

無添加ZnO薄膜と，不純物添加の最初の試みとしてスり組む。さらに，機能性透明酸化物薄膜を用いた半導テンレスのスパッタリングにより作製した遷移金属添体／絶縁体／導電体の複合構造をプラスチック基板上

加ZnO薄膜の特性について述べる。

に低温で形成する技術を構築し，透明かつフレキシブ

図１に無添加ZnO薄膜のX線回折（XRD）パターン

ルな光デバイスの創製を目指す。これまでに，絶縁性を示す。34.4°にZnO(002)の回折ピークが見られ，c

母体となるシリコン系酸化膜をプラズマ化学気相堆積（プラズマCVD）法で室温作製することに成功し，炭化水素基の添加による絶縁特性の向上を達成している。本稿では，半導体母体として酸化亜鉛（ZnO）薄膜に着目し，プラズマCVD法による高品質薄膜結晶
成長と，新しい不純物添加技術の開発に取り組んだ成果ついて報告する。
化学気相堆積（CVD）法は，純度の高い高品質薄膜の作製とヘテロ構造の形成が可能で，プロセスの大面積化が容易といった長所を持ち，高機能光デバイスの産業応用に適した薄膜作製手法である。CVD法では薄膜を構成する元素を気体として供給するため，それぞれの元素で気化し易い化合物原料が必要となる。
ところが，希土類元素を添加するための原料は高価か

図１

つ種類が限定的で，全ての希土類元素を網羅した材料
─ 131 ─無添加ZnO薄膜のX線回折パターン。挿入図はフォトルミネッセンススペクトル

Annual Report No.15 2007

図２ (a)，(b)無添加および(c)-(f)遷移金属添加ZnO薄膜のSEM像。(a) as-grown，(b) 800℃熱処理後，(c) as-grown，(d) 600℃熱処理後，(e) 700℃熱処
理後，(f) 800℃熱処理後。スケールは(a)-(e)で１μm，(f)で２mm
軸方向に配向したウルツ鉱構造のZnOが形成されている無添加および遷移金属添加ZnOの表面SEM像を示ることが分かる。膜厚が約200nmであるにもかかわらす。無添加ZnOでは，as-grownと熱処理後で表面構ず，ZnO(002)ピークはサファイア基板の(006)ピーク

造が殆ど変化せず，直径40-80 nmの粒状構造が見らに匹敵する強度を有しており，c軸配向度の高いZnOれる。これに対し，遷移金属添加ZnOでは700°Cで結晶であることを示唆している。図１挿入図に77Kで表面に直径約50 nmの微粒子が析出し，800°Cではワ

測定したフォトルミネッセンススペクトルを示す。

イヤ状あるいはチューブ状のナノ構造の形成が認めら

370nm付近に見られる鋭い発光ピークは励起子の再結れる。このとき，XRDパターンの(002)ピークが遷移合に起因する。一方，650nm付近を頂点とする可視域

金属添加ZnOと無添加ZnOとで殆ど一致しており，遷のブロードなピークは欠陥準位を介した再結合による移金属微粒子が表面に析出してZnOナノ構造が形成さものと考えられる。励起子再結合による明瞭な発光ピれたと考えられる。

ークが観測され，その強度が可視域のピークに比べて以上のように，本研究ではスパッタリング併用プラ

非常に強いことからも，欠陥の少ない高品質ZnO結晶

ズマCVD法を開発し，高品質ZnO薄膜および遷移金であることが伺える。

属添加ZnO薄膜の作製に成功した。今後，本手法を応遷移金属添加ZnO薄膜に対してXRD測定を行った

用して，機能性希土類元素酸化物の微粒子を含有した

ところ，無添加ZnOに比べてZnO(002)ピークが0.03°

新規ZnO系光機能薄膜の創出に取り組む予定である。

低角度側にシフトした。このことは，Feを始めとす
原著論文

る遷移金属元素が膜中に取り込まれ，ZnOの格子定数が増加したことを示唆している。また，遷移金属添加
ZnOに酸素雰囲気中で熱処理を行ったところ，特徴的

１）K. Yamaoka, N. Okada, Y. Yoshizako, Y. Terai, andな表面構造の変化が現れた。図２に熱処理前後におけ─ 132 ─Y. Fujiwara,“Effect of plasma gases on insulating

Hosokawa Powder Technology Foundation
properties of low-temperature-deposited SiOCH

３）山岡慶祐, 岡田直道, 山口高史, 吉迫裕司, 寺井慶和, 藤ﬁlms prepared by remote plasma-enhanced chemical

原 康 文 ,“Low-temperature deposition of highly-

vapor deposition”, Japanese Journal of Applied

insulating a-C:H ﬁlms by plasma-enhanced chemical

Physics 46(4B), pp. 1997-2000 (2007).

vapor deposition”, 第26回電子材料シンポジウム, Ⅰ3,
ラフォーレ琵琶湖, 2007年７月５日.

２）K. Yamaoka, Y. Terai, N. Okada, T. Yamaguchi, Y.
Yoshizako, and Y. Fujiwara, “Low-temperature４）山岡慶祐, 山口高史, 寺井慶和, 藤原康文,“スパッタ併

deposition of amorphous carbon films for surface

用プラズマCVD法による高品質ZnO系薄膜の作製”,

passivation of carbon-doped silicon oxide”, Advanced

第68回 応 用 物 理 学 会 学 術 講 演 会 (2007年 秋 季 ),7a-ZQ-21, 北海道工業大学, ９月７日 (2007).

Materials Research 26-28, pp. 645-648 (2007).
３）K. Yamaoka, Y. Terai, T. Yamaguchi, and Y.

５）K. Yamoaka, Y. Terai, T. Yamaguchi, and Y.

Fujiwara,“Growth of transition-metal-doped ZnO

Fujiwara,“Effects of RF power on impurity-doped

films by plasma-enhanced CVD combined with RFzinc oxide ﬁlms by plasma-enhanced chemical vapor

sputtering”, Physica Status Solidi (c) (2008).
［印刷中］

deposition”, The 34th International Symposium on
Compound Semiconductors (iscs2007), ThE P8,

学会発表

Kyoto, Japan, October 18, 2007.
６）K. Yamaoka, Y. Terai, N. Okada, T. Yamaguchi, Y.

１）山岡慶祐, 岡田直道, 吉迫裕司, 寺井慶和, 藤原康文,“SiYoshizako, and Y. Fujiwara, “Low temperature

系酸化膜の室温成膜に及ぼすプラズマ発生ガス種の影

deposition of amorphous carbon films for surface

響”, 第24回プラズマプロセシング研究会(SPP-24),

passivation of carbon-doped silicon oxide” The Sixth

B2-04, 千里ライフサイエンスセンター, 2007年１月29

Pacific Rim International Conference on Advanced

日.

Materials and Processing (PRICM6), P2-011, Jeju

２）山岡慶祐, 岡田直道, 山口高史, 吉迫裕司, 寺井慶和, 藤
原康文,“高絶縁性アモルファスカーボンの低温成長と表面保護膜への応用”, 第54回応用物理学会関係連
合 講 演 会 (2007年 春 季), 27p-M-18, 青 山 学 院 大 学,
2007年３月27日.

─ 133 ─Island, Korea, November 8, 2007.

有機─無機ハイブリッド型光触媒による選択的物質変換

06505

助

成

対

象

者

森

下

雅

嗣

大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻化学工学領域
研究の直接の指導者平

井隆

博士後期課程２年

之 大阪大学太陽エネルギー化学研究センター 教 授

研究成果の概要

２．実験

TiO2粒子を含有するメソポーラスシリカの外表面

溶媒には，水（pH６）とアセトニトリル（MeCN）に疎水性のオクタデシル基を修飾した光触媒OD/Ti-の混合溶媒を用いた。反応は，フェノールを溶解させMPSを合成した。本触媒は，溶媒の極性を変えるこた混合溶媒（10mL）に触媒（30mg）を懸濁させ，分とにより，触媒粒子の溶媒への分散性あるいは表面オ
クタデシル基の状態を制御できる。これにより，細孔内に存在するTiO2粒子への基質のアクセスが制御され，特異な光触媒活性を発現することを明らかにした。

１．緒言

有機種と無機種を複合させたハイブリッド材料の合成は近年注目を集めており，吸着剤や触媒として優れた機能を発現することが明らかにされているが，光触媒への応用はほとんど行われていない。本研究では，
ハイブリッド型光触媒材料の機能発現を目的とした検討を進めている。本研究では，TiO2粒子を含有する
メソポーラスシリカの外表面に疎水性のオクタデシル（OD）基を修飾した光触媒OD/Ti-MPSを合成した（Scheme １）。本触媒を用いて，酸素存在下におけるフェノールの光酸化反応を行ったところ，
本触媒は，溶媒の極性の変化にともない，特異な光触媒活性を発現することを見出した。

Fig.１ (a) Floated fraction of OD(x)/Ti-MPS
particles in solution and (b) change in phenol
conversion during photoirradiation with O 2(2h) as a function of MeCN concentration (○,x=０; ◆, x= 0.02 ; ▲, x=0.06 ; △, x=0.10 ; ●,x=0.49 ; ■, x= 0.75)．

─ 134 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
液の極性の減少によりOD基の溶解度が高くなるためである。この時，OD基の修飾量の少ない触媒ほど少量のMeCNの添加でも溶液中へよく分散する。この際，Fig.１bに示すように，いずれの触媒でも溶液中への分散度が高くなるとともに，フェノールの転化率は大きく増加し始めることが分かる。これは，Scheme
1Bのように触媒粒子の溶液への分散により，フェノールの細孔内への拡散が促進されるためである。
一方，
x =0, 0.02の触媒では，MeCN量の増加にともない転化率は徐々に減少する。これは，酸化剤源である水のScheme 1 Reaction mechanism of OD(x)/Ti-MPS
catalysts.

減少に起因する。
さらに，MeCN量が50vol%以上になると，x =０の触媒活性は大きく増加し始める。これは，分子状酸素

子状酸素（一気圧）の存在下，高圧水銀灯により光照を酸化剤とする反応が進行し始めるためである。とこ射（λ> 320nm, ２h）することにより行った。

ろが，x =０以外の触媒では，活性は大きく減少する。
ESR測定から，MeCN量が50vol%以上の範囲では，基質分子の細孔内への拡散が大きく抑制されていること

３．結果と考察が分かった。これは，溶液の極性が減少したことでOD 量 の 異 な る6種 類 の OD(x)/Ti-MPS［x(mmol/

OD基の溶解度が増加し，Scheme 1Cに示すように，g)：触媒１g中に含まれるOD基の物質量]を合成した。

OD基がバルク溶液に向けて大きく伸び，基質の細孔

水に触媒を加えると，x =0.06-0.75の触媒は，いずれ内への拡散を抑制するためと考えられる。上述のようも水溶液表面に浮く（Fig.１a）。これは，OD基の修に本研究では，表面をOD基で修飾した簡単な構造の飾にともなう粒子表面の疎水性の増加による。この状

光触媒粒子が，溶液の極性の変化にともなう粒子の分態では，フェノールの転化率はほぼゼロとなる（Fig.

散性および疎水基の構造変化により触媒活性を制御す１b）。一方，x =0, 0.02の触媒は表面疎水性が低いため，る極めて特異的な機能を発現することを見出した。現

水中によく分散する。
そのため高い転化率が得られる。

在，本研究で得られた成果について投稿準備中である。

x =0, 0.02以 外 の 触 媒 で 活 性 が 見 ら れ な い 原 因 は，また，The 1st International Global COE Symposium

Scheme 1Aのように，粒子が溶液中に分散しないた

on Bio-Environmental Chemistry（GCOEBEC-1，

め，細孔内のTiO2粒子へのフェノールのアクセスが2008年１月，ホテル阪急エキスポパーク，ポスター発抑制されるためである。

表）
で発表しており，第101回触媒討論会（2008年３月，一方，水より極性の低いMeCNを加えていくと，x

タワーホール船堀，ポスター発表）でも発表する。

=0.06-0.75触媒は溶液中に分散し始める。これは，溶─ 135 ─

蛍光体ナノ粒子の噴霧火炎合成とシミュレーション

06506

助

成

対

象

者

アグス プルワント
広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻 博士後期課程３年

研究の直接の指導者

奥

山

喜久夫

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻

教

授

火炎噴霧熱分解法を通じて，様々蛍光体ナノ粒子をから二流体ノズルを用いた噴霧法に変えた。モデ

合成した，例えばY2O3：Eu ，Y3Al5O12：Ce (YAG:

ルの材料としてY2O3：Eu3+ の蛍光体微粒子にしCe)，と BaTiO3. 結果詳細は以下の通りである。

た。その結果，二流体ノズルを用いてもY2O3：

１．火炎噴霧熱分解法により，Y3Al5O12：Ce (YAG:

Eu3+ナノ粒子が，１時間当たり，数グラム（従来Ce )系の複合酸化物の蛍光体微粒子（粒子径がの装置の10倍以上の量）を合成することが可能と数百nm）を合成して，その蛍光特性を調べた。

なり，工業的にも使用できるプロセスであること

YAG：Ce3+は白い発光ダイオード（LED）の開が明らかとなった。

3+

3+

3+

3+

発のために大変重要な材料である。火炎噴霧熱分

４．さらに，BaTiO3（チタン酸バリウム）のような解法で合成されたYAG粒子は，火炎中での液滴

複合酸化物ナノ粒子を火炎噴霧熱分解法により合から合成されたために，組成のずれがなく，非常成し，BaTiO3の誘電特性を向上させるために，に性能の高い機能をもっていることが明らかとな

次のような新しいナノ粒子の製造技術を提案しり，固相法により製造された市販のYAG: Ce

粒た。A) チタン酸バリウムナノ粒子の結晶特性を子(粒子径が３～５μm)に匹敵する蛍光強度を示あげるために，キャリアガス中の酸素濃度を高くした。

し，火炎の温度を出来るだけ高くした。B) プリ

3+

２．さらに，火炎噴霧熱分解法により酸化物系のナノカーサを超音波で噴霧させて，火炎バーナに供給

粒子を合成するために，プリカーサに尿素を添加する際に，メタンガスの流速を高くし，火炎の温した新規合成プロセスを提案して検討した。モデ度を高くし，これによりナノ粒子の製造が可能とルの材料として，YAG：Ce3+を研究の対象としなった。

て実験を行った。その結果，プリカーサ中に尿素を添加する手法が効果的であることを明らかとな学会概要った。尿素は高い温度で分解し，多量のガスと反応熱を放出する。このガスおよび反応熱の放出に

Direct Preparation and Characterization of BaTiO3より，ナノ粒子が生成されるとともに，ナノ粒子

Nanoparticles from Flame Assisted Spray Pyrolysisの結晶性が高くなることが明らかになった。

Agus Purwanto, Wei-Ning Wang, I. Wuled Lenggoro

３．火炎噴霧熱分解法によるナノ粒子の合成技術をス

and Kikuo Okuyama (The 3 rd Asian Particle

ケールアップするために，噴霧法を超音波噴霧法

Technology Symposium, Beijing China, P9, Sept. 3-5,

─ 136 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
４．Agus Purwanto, Wei-Ning Wang, I. Wuled

2007)
Summary : In this report, we present the

Lenggoro and Kikuo Okuyama, Formation of

preparation of BaTiO 3 nanoparticles using flame

BaTiO3 Nanoparticles from an Aqueous

assisted spray pyrolysis (FASP) in a single-step

Precursor by Flame-Assisted Spray Pyrolysis, J.

process. The particle size can be controlled over a

Eur. Ceram. Soc., 27,16, pp. 4489-4497, 2007.

wide range (from about 23 to 71 nm) by means of

５．Agus Purwanto, Wei-Ning Wang, I. Wuled

concentration variation. The application of barium

Lenggoro, Kikuo Okuyama, Formation andacetate and titanium tetra-isopropoxite produced

Luminescence Enhancement of Agglomerate-

pure particles without any inorganic impurities. The

Free YAG:Ce 3+ Submicrometer Particles by

as-prepared BaTiO 3 nanoparticles have cubic

Flame Assisted Spray Pyrolysis, J. Electrochem.

structure and show high dielectric constant (2578.1

Soc., 154, 3, pp. J91-J96, 2007.

to 3611.8) at room temperature. Thus, BaTiO 3

６．Agus Purwanto, I. Wuled Lenggoro, Hankwon

prepared from FASP will be useful for ceramic

Chang, and Kikuo Okuyama, Preparation of

capacitors fabrication.

Submicron and Nanometer-Sized Particles of
Y 2 O 3 :Eu 3+ by Flame Spray Pyrolysis using
Ultrasonic and Two-Fluid Atomizers, J. Chem.

研究成果

Eng. Jpn., 39, 1, pp. 68-76, 2006.

１．Agus Purwanto, Wei-Ning Wang, Takashi Ogi, I.
学会発表

Wuled Lenggoro, Eishi Tanabe and Kikuo
Okuyama, High Luminance YAG:CeNanoparticles Fabricated from Urea Added

１．Agus Purwanto, Wei-Ning Wang, I. Wuled Lenggoro
and Kikuo Okuyama, Direct Preparation andAqueous Precursor by Flame Process, J. Alloys

Characterization of BaTiO 3 Nanoparticles from

Compd., 2008, in-press.

Flame Assisted Spray Pyrolysis, The 3 rd Asian

２．Wei-Ning Wang, Agus Purwanto, I. Wuled
Lenggoro, Kikuo Okuyama, Hankwon Chang,and Hee Dong Jang, Investigation on theParticle Technology Symposium, Beijing China, P9,
Sept. 3-5, 2007.
２．Agus Purwanto, Takashi Ozaki, I. Wuled Lenggoro

Correlations between Droplet and Particle Size
Distribution in Ultrasonic Spray Pyrolysis, Ind.
Eng. Chem. Res., 2008, in-press.
３．W. Widiyastuti, Wei-Ning Wang, Agus Purwanto,
I. Wuled Lenggoro, and Kikuo Okuyama, A Pulse
Combustion-Spray Pyrolysis Process for the
Preparation of Nano- and Submicron-Sized
Oxide Particles, J. Am. Ceram. Soc., 90 (12), pp.
3779-3785, 2007.

─ 137 ─and Kikuo Okuyama, Formation of Non-Aggregatedand high-Crystalline Fine Particles in Flame-Spray
Process (火炎噴霧法による非凝集・高結晶酸化物微粒子の生成), 23th Symposium on Aerosol Science &Technology, Fukuoka, Japan, G10, pp 253-254 , Aug.
8-10, 2006.

神経電極用DDS微粒子の固着方法の開発と検討

06507

助 成 対 象 者

加

藤

康

広

東京大学大学院工学系研究科先端学際工学専攻

博士後期課程３年させるといった従来の手法は，神経電極の体積を大き

成果の概要

くし，脳への侵襲度を高めていた。そこで，マイクロ脳の機能回復や代替を目指したブレイン・マシンイ

スフィアを神経電極に薄く均一に固着する方法としンタフェースなどの研究が最近急速に進むなか，生涯て，超音波噴霧法，エレクトロスプレイ，静電ガン，

にわたって脳と機械を直接繋ぐことができるような神

静電流動堆積を検討した。
以下に結果を述べる。溶媒蒸発法を用いて，50/50

経電極の開発がより注目されるようになった。しかしながら，従来の神経電極では刺入と留置による脳へのDLPLGにNGFを包埋したマイクロスフィアを作製し損傷などから，長期間の神経活動計測が困難であった。

た。SEMにより撮像したマイクロスフィアの写真をそこで，脳損傷を軽減または回復させるために，神経図１に示した。SEM画像が示すように，NGFマイク

電極にドラッグデリバリーシステム（DDS）を組みロスフィアの粒子径が10［μm］から30［μm］と，神合わせることを本研究の目標とし，生分解性ポリマー

経電極に固着させるに十分に小さい粒子径に調整できを用いたDDSマイクロスフィアの作製と神経電極へた。また，NGF-ELISAを用いてマイクロスフィアかの固着方法の検討を行った。

ら徐放されたNGFを定量し，図２に結果を示した。

包埋する薬剤は，損傷した脳組織を回復できるとさ

図２から１週間にわたり，おおよそ５［ng/ml］（平れる神経栄養因子（NGF: Nerve Growth Factor），
生分

均値5.545［ng/ml］）とNGFがゆっくり安定して徐放解性ポリマーとして，１ヶ月程度の生分解速度を有すすることが確かめられた。

る50/50 poly（DL-lactide-co- glycolide）（50/50

マイクロスフィアから徐放されたNGFの活性は，

DLPLG）
をそれぞれ用いた。また，様々なDDSの中で，ラット副腎褐色細胞腫細胞（PC12）を用いて確かめ，

生分解性ポリマーを用いたマイクロスフィアを使用し図３に示した。無血清下において８日間インキュベーた利点として，次のような点が挙げられる。
（１）神経電極周囲の患部に直接薬剤を投与できる。
（２）担体となる生分解性ポリマーを変えることで，急性期から慢性期初期にわたって薬剤を投与できる。
（３）複数の薬剤が包埋されたマイクロスフィアを混合することで，異なる期間に薬剤を投与できる。
（４）神経電極に設置可能な微粒子の大きさに調整可能である。次図１に，神経電極へのマイクロスフィアの固着方法だが，マイクロスフィアをディッピングして神経電極に固着─ 138 ─作製されたNGFが包埋されたマイクロスフィ
アのSEM画像。NGFマイクロスフィアの粒子
径が10［μm］から30［μm］と，神経電極に固着させるに十分に小さい粒子径に調整できた

Hosokawa Powder Technology Foundation
トした。マイクロスフィアにNGFが包埋されていな

本研究では，DDS技術を組み合わせた神経電極のい図３左図では，PC12の神経化は見受けられないが，実現を目指して，DDSマイクロスフィアの作製と神マイクロスフィアにNGFが包埋された図３右図では，

経電極への固着方法の検討を行った。マイクロスフィ

PC12の神経化，Neuritesの伸展と増加を観察でき，

アの新たな固着方法の確立には至らなかったが，作製徐放されたNGFの活性の保持を確かめられた。

したマイクロスフィアは，神経電極に設置可能な30

最後に，超音波噴霧法，エレクトロスプレイ，静電［μm］以下となる粒径に調整でき，またマイクロスフ

ガン，静電流動堆積によるマイクロスフィアの神経電ィアから徐放されたNGFの活性保持と安定した徐放極への固着方法を検討し，その結果を表１に示す。従が可能であることを示した。今後は本研究をさらに進来手法であるディッピングによる固着方法とは違い，

めるとともに，DDS用微粒子を含めた様々な粉体技

どの手法も十分に固着することができなかった。
今後，術を，神経工学や再生医療へとさらに広い粉体の応用

超音波噴霧法と静電流動堆積を今回の結果を踏まえてとその発展に尽力をつくしたい。

改良し，再試行したい。

図２

マイクロスフィア徐放されたNGFの徐放量
凍結乾燥された200［mg］NGFマイクロスフ
ィアをリン酸緩衝生理食塩水に浸漬し，37度で一定時間インキュベートした後，遠心分離して抽出した上澄みをNGF-ELISAを用いてNGFの徐放量を測定した結果
表１

図３ 無血清下において８日間インキュベートし，マイクロスフィアから徐放されたNGFの活性を
PC12細胞にて確かめた写真。左図:コントロール（マイクロスフィアにNGFが包埋されていない）。右図:NGFが包埋されたマイクロスフィ
アをまかれたディッシュ。左図では，PC12の神経化はみられないが，右図ではPC12の神経化，Neuritesの伸展と増加を観察できる

神経電極へのマイクロスフィアの固着方法の検討方法と結果

検討方法
超音波噴霧法結果

超音波噴霧器（OMRON）の圧電セラミックでは，粘性の高いマイクロスフィ
アを十分に霧化する超音波エネルギー作り出せず，ほとんど固着しなかった。

エレクトロスプレイ 薬剤の温度耐性が噴霧時に耐えられず，固着方法として不適格であった。
静電ガン

ガン作動に必要なマイクロスフィア量が不足し（一度の吹き付けに500g以上必
要），噴霧できなかった。神経電極に必要なマイクロスフィアは微量で十分であり，本手法は効率が悪く不適格であった。

静電流動堆積マイクロスフィアが大気から湿気を含み，粘度が高くなってほとんど噴霧できなかった。より乾燥したマイクロスフィアの維持が必要。

─ 139 ─

石炭燃焼から排出される
粒子状微量有害物質の挙動解析

06508

助

成

対

象

者

王

群

英 中部大学大学院工学研究科応用化学専攻
博士後期課程２年

研究の直接の指導者

二宮

善

彦 中部大学 教 授
石 炭 と 有 機 的 に 結 合 し て い るSi，Al，Ca，Fe，

成果の概要

Na，Kなどの元素およびIncluded mineralsが高温環境微粉砕された石炭を高温で燃焼したときに発生する

下で蒸発し，冷却時に気相析出して１μm以下の微粒

10μm以下の粒子状浮遊物質（PM10）の挙動を，石子を生成する。共存するS，Pなどの陰イオンにより炭中に含まれる鉱物粒子の変化過程から検討した。石析出する化合物の形態が変わり，さらに，燃焼温度が炭には5～20wt%の鉱物粒子が含まれており，微粉砕

高いほどPM発生量が増加することなどを明らかにししたときに石炭有機物に取り囲まれたIncluded鉱物粒

た。

子，および有機物とは分離し鉱物単体として存在する
Excluded鉱物粒子とに分かれる。石炭燃焼において（3）２種類の性質の異なる石炭を混合して燃焼するメ
リット

Included鉱物は有機物の燃焼に伴い高い温度の還元雰
囲気に曝されるため，鉱物粒子の凝集・合体ならびにCa含有率の高い石炭とSi-Alの多い石炭とを混合し蒸発がおこりやすく，一方，Excluded鉱物は熱衝撃て燃焼することにより，PM1およびPM1-10発生量の低により分裂しやすくなると考えた反応モデルにより，減効果が顕著であることを見いだした。PMの発生量

粒子状浮遊物質の発生挙動を明らかにした。

が低減する理由として，Ca元素の混入により灰分粒
子がSi-Al-Ca-Fe系の融液を比較的に低い温度で生成（1）微粉炭燃焼から発生する粒子状浮遊物質のうち，1～10μmの粒子生成と石炭鉱物との関係についてし，その結果，粒子表面に融液が存在してPM粒子が捕捉されやすくなるためと推測している。

1μm以上の粒子は，主に石炭中に内包されている学術論文に投稿中

Al-Si系の鉱物（Included minerals）が高温履歴を経て生成するルートであるが，石炭中に内包されている共存元素，特にFe，Caを含む鉱物，ならびに単体分離しているFe，Ca含有鉱物（Excluded minerals）が燃焼時にAl-Si系の粘土鉱物（Included minerals）とQunying Wang, Lian Zhang, A. Sato, Y. Ninomiya,
T.Yamashita, Eﬀects of coal blending on the reduction ofPM10 during high-temperature combustion 1.Mineraltransformations, Fuelに投稿中.

凝集・合体することによって，粒径が大きくなること
国際会議で発表を見いだした。
（2）微粉炭燃焼から発生する粒子状浮遊物質のうち，1μm以下の粒子生成と石炭鉱物との関係

Qunying Wang,Lian Zhang,Atsushi Sato,Yoshihiko
Ninomiya and Toru Yamashita, Reduction of the emission

─ 140 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationof PM10 through combustion of coal blends, 2007
International Conference on Coal Science and Technology,
Nottingham, UK（2007.8）.
国内会議で発表
王 群英・徐 書音・伊藤 智仁・佐藤 厚・二宮 善彦・山下亨, 混炭燃焼によるPM2.5の低減に関する研究,化学工学会
第39回秋季大会,北海道（2007.9）．
王 群英 ，張 立安，佐藤 厚，二宮 善彦，山下 亨, 混炭燃
焼におけるPM10の発生予測 －石炭鉱物の分裂・合体モデルの開発－, 第44回石炭科学会議，秋田（2007.10）．

─ 141 ─

硫化亜鉛ナノ粒子の作製と光学材料への応用

06509

者

新

研究の直接の指導者

森

助

成

対

象

生

恭

幸 同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻 博士後期課程２年

康

維 同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻 教 授測定を行った。

成果の概要
ナノ粒子（NPs）はバルク体に比べて比表面積が大
きく，表面に露出している元素の割合が大きくなる。

２．実験結果および考察

そのため表面欠陥量が増大し，励起子の失活が起きやFig. 1にas-prepared粉 末 のXRDパ タ ー ン を 示 す。

すい。またナノサイズになると，量子サイズ効果によ

広角側のスペクトルはZnSのバルクのウルツ鉱型の回り励起波長に対する吸光度に違いが生じ，発光色が変折パターンをSherrerの式に適用して，粒子径を２化する。すなわち，NPsの光学特性にとって粒子径が重要な変数となる。本研究ではZnS:Mn NPsのコロイド溶液を合成し，分級することで，粒子径と光学特性の関係について検討を行った。

１．実験方法2.1

ZnS:Mn NPsの作製

酢酸亜鉛と酢酸マンガン，1-チオグリセロールをN,
N-ジメチルホルムアミドに溶解させた後，水酸化ナ

Fig. 1XRD patterns of ZnS:Mn NPs powder.

トリウムを添加し，窒素脱気を行いながら１時間撹拌した。硫化ナトリウムを溶解させた水溶液をシリンジで一気に添加し，100℃で還流を30分間行った。
2.2

ZnS:Mn NPsの分級作製したZnS:Mn NPsコロイド溶液をローターリー
エバポレーターで濃縮した。この溶液に２-プロパノールを滴下し，わずかに白濁したら超音波洗浄機に浸漬しながら撹拌を行った。白濁は遠心分離を行い回収した。残った溶液で同様の操作を沈殿が得られなくなるまで行った。回収された沈殿物は一晩真空乾燥させFig. 2た。得られた粉末を超純水に再分散させて光学特性の─ 142 ─UV-vis absorbance and PL spectra of asprepared ZnS:Mn NPs.

Hosokawa Powder Technology Foundation
子径であることがわかる。初めに回収された粒子の蛍
光強度が最も大きく，as-prepared試料の約７倍の強度であった。

３．結言
合成されたナノ粒子を貧溶媒であるアルコールを添加していくことで大きい粒子から回収できた。asFig.3

Particle diameter calculated by EMA equationand maximum PL intensity from doped Mn2+.

prepared試料の吸光スペクトルから求めた粒子径は，構成している粒子の内で，ほぼ最大の粒子径を求めていることがわかった。このことから，粒径分布の狭い試料でしかEMA式を適用できないといえる。また，

nmとしたときの計算パターンと一致した。また，小最初に回収された粒子が最も蛍光強度が大きいことか

角側のピークをBraggの式に適用したところ，1.8 nm

ら，一回の分級操作で，高性能な材料のみを回収できと算出された。広角側の結晶子径と良い一致をしていることがわかった。

ることから，合成された粒子は単結晶粒子であるとい学会発表える。Fig. 2にas-prepared試料の吸収と蛍光スペクト
ルを示す。蛍光スペクトルの360 nm付近のブロードなピークは母体のZnS粒子の欠陥準位からの発光であ

１）新生恭幸，広岡穣，土屋 活美，森 康維，“半導体ナノ粒子の分級方法の確立”，化学工学会第72回年会，る。また，587 nmの発光はドープされたMn2+からの京都，2007年３月．

発光である。吸収スペクトルの立ち上がりから粒子の

２）新生恭幸，森康維，“分級されたマンガンドープ型硫

バンドギャップエネルギー（Eg）を算出し，有効質化亜鉛ナノ粒子の光学特性”，第42回技術討論会，東京，

量近似式（EMA式）に適用することで粒子径を算出した。得られた粒子径は2.08 nmであった。Fig. 3に分

2007年６月．
３）Yasuyuki Arao, Katsumi Tsuchiya, Yasushige Mori,

級された試料のEMA式から求めた粒子径とMn2+からの蛍光強度を示す。分級回数が増えると小粒子が回収されることがわかる。また，as-prepared試料の粒子径は構成している粒子径分布の中でも，ほぼ最大の粒─ 143 ─“Optical properties of manganese-doped zinc sulﬁdenanoparticles classiﬁed by size”, Beijing, September,
2007.

NiMCM-41中のNi種および酸サイトの状態解析

06510

者

田

中

大

士 岡山大学大学院自然科学研究科 博士後期課程２年

研究の直接の指導者

黒田泰重 岡山大学大学院自然科学研究科 教 授

助

成

対

象

形成された２：１nickel phyllosilicate様の構造が円筒成果の概要状の細孔内の曲率に依存した歪みにより理想的な平面

均一な細孔径を有するMCM-41にニッケルイオン状の構造を維持しにくくなるために，真空熱処理過程を担持した触媒（NiMCM-41）が，エチレンの二量において２：１nickel phyllosilicate中のNi2+イオンとし化反応および反応条件制御によりエチレンのプロピレて理想的な六配位の構造より配位不飽和度の高い三配ンへの選択的転換反応に活性を示すという注目すべき位の配位環境を有するNi2+イオンが形成されやすくな

結果が最近報告されている。しかし，この触媒の活性ると考えられる。通常のシリカは６員環骨格から構成

サイトであると考えられるニッケル種および酸サイト

されているが，本研究ではNiMCM-41について５員の状態についての情報はほとんど得られていない。本環骨格に由来したIRバンドを観測した。この結果を研究では，NiMCM-41中のニッケル種の状態解析をもとに，三配位のNi2+イオンがMCM-41のシリカ骨格行った。さらに，NiMCM-41の示す酸性質の発現メを形成する５員環内に形成されると仮定して細孔径のカニズムについて検討した。

違いによる細孔壁の曲率を考慮すると，より小さな細異なる細孔径を有するNiMCM-41のエチレン重合

孔径をもつMCM-41内において５員環の折れ曲がり反応に対する活性を調べたところ，細孔径の大きさに方が大きくなることで三配位のNi2+イオンが形成され依存して反応に対する活性が大きく異なることを見出やすくなると解釈できる。また，この三配位のNi2+イ

した。すなわち，より小さな細孔径（約２nm）を有オンがエチレンの重合反応の活性サイトとなると結論

するNiMCM-41が最も高い活性を示し，細孔径が大付けた。酸サイトに関して，ニッケルイオンが担持しきくなるにつれ，その活性が低下することがわかった。

ていないMCM-41の５員環内に極めて弱い酸点であ

ま た，MCM-41中 に 担 持 さ れ た ニ ッ ケ ル イ オ ン はるシラノール基が密集した状態で存在することが，MCM-41の細孔壁上に層状の２：１ nickel phyllosilicate

NiMCM-41の酸性質の発現に寄与していると考えら様の構造を形成していることがわかった。拡散反射，れる。

X線吸収端微細構造およびCOとNOをプローブ分子と発表論文して用いた赤外線吸収（IR）スペクトルの結果から，
NiMCM-41中には細孔径の大きさに依存して，配位不飽和な三配位のNi2+イオンの形成量が異なることを

１）A. Itadani, M. Tanaka, Y. Kuroda, M. Nagao,“Newinsight into N2 adsorption and ion-exchange features

見出した。すなわち，より小さな細孔径（約２nm）

of CuMFI with diﬀerent Si/Al ratios”, New J. Chem.

を有するNiMCM-41中には三配位のNi2+イオンが高い
割合で形成される。これは，MCM-41の細孔壁上に2007, 31, 1681‒1690.
２）A. Itadani, M. Tanaka, T. Mori, M. Nagao, H.

─ 144 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
学会発表

Kobayashi, Y. Kuroda ,“A new strategy for the
improvement of the N 2 adsorption properties ofcopper-ion-exchanged MFI-type zeolite at room

１）M. Tanaka, A. Itadani, T. Mori, Y. Kuroda, M. Nagao,

temperature”, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 12011‒“Analysis of the state of Ni species supported on

12023.

MCM-41 mesoporous materials: Eﬀect of preparation

３）A. Itadani, M. Tanaka, T. Abe, H. Taguchi, M. Nagao,

method”,Second International Symposium“Advanced“Al-pillared montmorillonite clay-minerals: Low-

micro- and mesoporous materials”, Varna (Bulgaria),pressure CO adsorption at room temperature”, J.

September, 2007.

Colloid Interface Sci. 2007, 313, 747‒750.
４）M. Tanaka, A. Itadani, T. Abe, H. Taguchi, M. Nagao,“Observation of characteristic IR band assignable todimerized copper ions in montmorillonite”, J. Colloid
Interface Sci. 2007, 308, 285‒288.

─ 145 ─

圧力スイング造粒法を拡張した医薬品粉体の造粒

06513

助

成

対

象

者

ノア

フィトラー

アブ

バーカル

東京農工大学大学院生物システム応用科学府
研究の直接の指導者

堀尾正

博士後期課程１年

靭 東京農工大学大学院生物システム応用科学府 教 授With these simple and neat processing steps, PSG

成果の概要

in fluidized bed was made furthermore effective in

In pharmaceutical granulation it is required to

producing narrow size granules less than 500mm

realize the particle design to optimize the drugwith high tensile strength as in the results shown indosage forms. Obtaining fine spherical granules ofFig 1 and 2. The product granules are also smooth

uniform particle size less than 500mm for easyand spherical as depicted in the SEM image in Fig.3.

handling and dispensing drug has been diﬃcult with

These advantages are important to meet the current

the conventional spray granulation which gives hard

pharmaceutical industries demands.

granules of mm order.
To cope with this problem, a special type of dry
granulation named pressure swing granulation(PSG) has been developed by applying cyclic
ﬂuidization and compaction utilizing the spontaneous
agglomerating nature of fine cohesive powders
successfully producing soft and narrow size
distribution of granules of 500mm order. However,the PSG granules' strength has been in most cases
i n s u f f i c i en t , i. e. t oo soft for pharmace u t ic a lapplications such as coating and tabletting.
To increase the granule strength as desired, twostage PSG granulation was conducted by introducing

Fig.１ Granule size distribution of the product granules
with melt granulation.

melt granulation. In the ﬁrst stage, dry granulation of
lactose and polyethylene glycol (PEG) particles was
conducted in PSG at ambient temperature. Then,
melt granulation was applied in the second stage at
80℃ which was above the PEG melting point byintroducing hot ﬂuidizing air.
─ 146 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Conferences
1. Noor Fitrah Abu Bakar and Masayuki Horio,
Core Granules of Lactose-PEG Particles for
Pharmaceutical Application. Asian Particle
Technology Symposium (APT) 2007, Beijing,
China.
2. Noor Fitrah Abu Bakar and Masayuki Horio, An
Effective Production of Core Granules for
Pharmaceutical Application. Malaysia-Japan
Symposium of Advanced Technology (MJSAT)
2007, Kuala Lumpur, Malaysia.

Fig.２ Tensile strength of granules.
◇ Lactose granules◆ Lactose and PEG-melt granulation

Fig.３ SEM image of product granules.

─ 147 ─第 10 回 SOFC 国際シンポジウム (SOFC-X)
10th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells
開 催 期 間：平成19年６月３日～平成19年６月８日
開 催 場 所：奈良県新公会堂／奈良市春日野町101

06001

報

告

者

京都大学大学院工学研究科

教

授

江

口

浩

一

開催の目的

成果の概要

固体酸化物形燃料電池（SOFC）は作動温度が高く，次世代の高効率エネルギー変換システムとして期待

燃料適応性も高いことから高効率エネルギー変換シス

されている固体酸化物形燃料電池（SOFC）の発展にテムとし期待されており，日本，アメリカ，ヨーロッ

寄 与 す る た め に， 第10回SOFC国 際 シ ン ポ ジ ウ ム

パにおいて開発研究が活発に行われている。SOFCの（SOFC-X）を開催した。本シンポジウムの主催団体は実用化のためには，世界的な規模の研究・技術開発に（社）電気化学会SOFC研究会およびThe Electrochemical

関する情報の交換を行い，それらを基に研究開発を推Society, Inc.(米国)である。当初の予想を上回る人が進することが重要と考えられる。本シンポジウムでは各国から参加（合計572名，30ヶ国）し盛会であった。

SOFCの開発状況・実証試験に関する世界の最新情報

SOFCの開発状況・実証試験に関する世界の最新情報

を始め，関連材料およびシステムの研究・開発など，を始め，関連材料およびシステムの研究・開発など，

SOFC開発に関連した広範な分野において活発な討論

SOFC開発に関連した広範な分野において，計303件が期待される。特に本電池システムは，種々のセラミ（招待講演３件，口頭発表105件，ポスター発表195件）

ックスを電池の主構成材料とすることから，粉体からの講演が行われ活発な議論が展開された。今後の研究の材料設計が電池性能へ及ぼす影響は非常に大きく，開発の促進が期待される。また，企業展示の実施，ウ開発において重要な意味を持っている。

エルカムレセプションおよびバンケットを開催し，参加者同士の交流を深めた。本シンポジウムには各研究シンポジウム等の規模，参加者数，内容等
参加者数

572人（国内

参加国数

30か国

内容

309人，国外 263人）

機関に所属する学生や若手研究者も参加しており，今後の開発を担う人材の教育や育成にも貢献できたと考えている。

固体酸化物形燃料電池に関する国際会議

─ 149 ─

ANNUAL REPORT OF HOSOKAWA POWDER TECHNOLIGY FOUNDATION
No 15 2007

年報

2008年５月発行
発

行

所

財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132

大阪府枚方市招提田近１丁目９番地
TEL. 072（867）1686
FAX. 072（867）1658

印 刷 所（株）ＮＰＣコーポレーション〒530-0043

大阪市北区天満１丁目９番19号
TEL. 06（6351）
7271