太陽電池用シリコン切削屑の再資源化について
隠岐貴史、倉本英哲、柳沢平 1、木下潔 2、笹木正嗣 2

太陽電池に用いるシリコンウェハを切り出す際に多量に発生する切削屑には、シリコンのみでなく水、切削材としての炭化珪素の微粒子等の混合物を含んでいる。これらを分離することは困難であり、現在その多くは廃棄処分されている。そこで、本研究は切削屑中のシリコンと炭化珪素にアーク放電を利用した再資源化方法を検討したところ、切削屑より純度98%以上のシリコンを再生することができた。
キーワード：シリコン、再生、切削屑、アーク炉、産学官共同研究手法により、切削屑中のシリコンと SiC から高純度シ1. はじめにリコンや合金生成物を抽出する再資源化技術を開発す
本研究は、経済産業省公募の「平成 22 年度中小企業るものである。

等の研究開発力向上及び実用化推進のための支援事業（新規産業創造技術開発費補助金）」に採択された研究事業の一環である。本市域内の企業とともに広島市

2. 実験方法

工業技術センター・財団法人広島市産業振興センター
が、「廃棄処理されている太陽電池用シリコン切削屑

2.1 再資源化方法
特殊なアーク炉を用いて、アーク放電とスラグ反応の再資源化技術の立証研究」をテーマに実施したもの

により乾燥後の切削屑を溶解、再生させた。図 1 に再である。
近年、低炭素社会の実現などの環境問題やエネルギ生シリコンのインゴットを示す。なお、本手法に関しー問題から太陽光発電の普及が急速に進んでいる。こては特許出願の都合上詳細については割愛する。このの太陽光発電に用いられている太陽電池には、主に高ため、本報告は分析結果を中心に述べる。

純度のシリコン系材料が使用されている。シリコンを特殊アーク炉に投入するシリコン切削屑に対するシ太陽電池に使用するためには高純度シリコンのインゴリコン回収率に影響する因子としては、投入するシリット（シリコンを精製してできた塊）からシリコンウ

コン切削屑の組成とアーク処理炉の操作条件が挙げら

ェハと呼ばれる薄板を切り出す必要があるが、その際れる。にインゴットの約 60％は切削屑として排出されている。
この多量に生じる切削屑には、シリコンのみでなく、水や切削砥粒材としての SiC（炭化珪素）などの微粒子を多く含んでおり、切削屑の中からシリコンと炭化珪素等の微粒子を分離することは難しく、さらにシリコン表面は酸化されているため、高純度なシリコンの回収は容易ではない。このことから現状ではその切削屑の多くは廃棄処分されている。そこで、本研究は㈱木下製作所の保有技術である特殊なアーク炉を用いた
1 広島大学名誉教授

図 1 再生シリコンのインゴット

2 株式会社木下製作所- 27 -

2.2 分析方法(1) SEM(2) C(3) Fe(4) Si

図 1 に示すような再生シリコンより分析・解析用試料を粉砕、分級、研磨等により作成し、組織観察、元素分析、状態分析及び構造解析を行った。
おおよその組成はエネルギー分散型蛍光 X 線分析装置（㈱島津製作所製 EDX-720、以後 XRF という）によ
り求め、再生シリコン中に含まれる炭素の定量分析を炭素・硫黄分析装置（㈱堀場製作所製 EMIA-820）により行い、不純物元素の存在形態（元素マッピング）を
X 線マイクロアナライザー（㈱島津製作所製 EPMA8705QH、以後 EPMA という）により行った。また、X線回折装置（㈱マック・サイエンス製 MAX3VA/DIP320、以後 XRD という）によりシリコンやその他の不純物材料の結晶構造の解析を行った。

3. 結果及び考察
3.1 切削屑中の粒子形態
シリコンのインゴットをスライスする方法の違いは、シリコン切削屑の組成、さらに再生シリコンの組成に
図 2 遊離砥粒方式切削屑中の Fe 屑粒子の存在形態大きく影響すると思われる。そのスライス方法は大きく分けて 2 種類あり、鉄製のワイヤーに切断砥粒の SiCを固定させた固定砥粒方式とワイヤーにフリーの SiC

3.2 Ｘ線を用いた元素分析

粒子を流し込みながら行う遊離砥粒方式がある。切削切削屑及び再生シリコンの分析を XRF により行っ

屑中には不純物元素が多く含まれており、特に、遊離た。得られた分析結果は FP 法のノンスタンダード分析

砥粒方式により生じた切削屑中の不純物元素として Feによる半定量結果である。なお、後述する組成は特に（鉄）が非常に多く検出される（XRF の結果による）

断らない限り mass%で表している。

ことがあるが、これは切削ワイヤーの芯線が削り取ら固定砥粒方式により生じた切削屑のおおよその組成れて混入するものと思われる。切削屑中でこれらの Feは、Si=96.9%、Fe=2.8%、Ca（カルシウム）=0.06%、

屑粒子がシリコン切削屑や SiC 砥粒と完全な分離状態

Cu（銅）=0.07%、Mn（マンガン）=0.07%、Zn（亜鉛）であれば, 電磁分別などの方法で分離可能と思われる。

=0.03%であり、遊離砥粒方式により生じた切削屑のそしかし図 2 に示すような SEM 像や EPMA による C（炭れ は 、 Si=79.6% 、 Fe=17.9% 、 Ca=0.2% 、 Cu=0.8% 、素）、Fe、Si（ケイ素）のマッピングの結果から、Fe

Mn=0.2%、Zn=0.3%である。両者を比較すると、Si をはシリコン切削屑や SiC 砥粒に挟まれて強く凝着した主成分とし、前述のとおり Fe の含有量が大きく異なり、様相が観察され、切削面の微視的局部で高温が発生し遊離砥粒方式により生じた切削屑で多い。ただし、本ていることが推察される。なお、EPMA 分析中にアウ分析装置の測定元素範囲は Na（ナトリウム）～U（ウト・ガスが発生するのを防ぐため、切削屑を予め真空ラン）までの元素の定性・半定量分析が行える装置で中において 1200 で 1 時間加熱処理を施した。

あるため、Na より小さな原子番号の元素は検出できていない。このため、主元素である Si の存在形態が、金- 28 -属 Si、SiC、SiO2 またはその他の化合物であるかの判断が得られ、ICP による再生シリコンの定量分析結果ではこれらからはできない（後述する EPMA と XRD には 0.05～0.69%が得られている。

より評価した）。また、再生シリコンについても切削
屑と同様に、Si が主成分元素で、Fe（0.7～56.1%）、3.3 EPMA による元素マッピング

Mn（0.02～0.4%）、Cu（0.09～0.2%）、Ca（0.02～15.8%）、

図 3 にさほど高純度ではない再生シリコン（Si=約Zn（0.02～0.04%）、さらに Al（アルミニウム、1.6～74%）の SEM 像及びその元素マッピングを示す。図中

4.7%）と Mg（マグネシウム、0.1～3.5%）等が検出さの（1）及び（2）の SEM 像から 2 相組織が確認される。

れている。これについても金属 Si、SiC、SiO2 等の区別

また、（2）の領域における元素マッピングを（3）～は付かない。後述する XRD の解析結果及び EPMA 分（8）に示す。図中の（3）と（4）の元素マッピングよ析から、再生シリコンには、Fe シリサイド、Ca シリサり、両組織ともに Si（図中の（3））と Fe（図中の（4））

イド、Mg シリサイド等のシリサイドが生成しているとが存在するが、それぞれの濃度は逆転している様子が思われ、本アーク処理法により切削屑中の SiC 及び観察される。Si リッチな基地組織に楕円形状の Fe リッ

SiO2 は金属 Si に還元されたものと考えられる。

チ相が析出していると思われる。XRD の解析結果より

また、固定砥粒方式による切削屑に Fe は約 3%含有

基地組織は FeSi2 等の Si リッチ相が考えられ、析出組し、遊離砥粒方式による切削屑では Fe は約 18%含まれ織は FeSi もしくは Fe3Si の Fe リッチ相が考えられる。ている。前述したように、切削屑中の Fe は固定砥粒方

また、Al、Ca 及び Mg は基地組織側の界面に多く存在式による切削屑よりも遊離砥粒方式による切削屑に多しており、特に Al は濃淡があるものの基地組織全体にく検出される。一方で、固定砥粒方式の切削屑を用い存在し、その Al が多く存在する領域と Ca と Mg の分た再生シリコン試料には Fe が 1%程度含まれ、遊離砥布が重なっている様子が認められる。それぞれの元素粒方式の切削屑を用いた再生シリコン試料には 3～の重なりと XRD 解析により、Fe シリサイド、Ca シリ10%の Fe が含まれている。このように再生シリコンにサイド、Mg シリサイドの各シリサイドが析出している

おいても切削屑と同様に遊離砥粒方式による切削屑をことが予想される。

用いた再生シリコンで Fe 濃度が高くなっており、最初一方、実験を行った中で高純度シリコンが得られたに削り取られたワイヤーの芯線が、最終的に再生シリ再生シリコン（Si=約 97%）の破面における元素マッピコンを生成させた場合においても残留しているものとングを図 4 に示す。本領域は再生シリコンの結晶粒界思われる。このため、再資源化を試みるとき、高純度を含んだ領域であり、図中の（2） に示す SEM 像がマシリコン化には Fe 濃度の小さい固定砥粒を用いた切ッピングを行った領域を示す。Si の結晶粒界に Fe、Ca、削屑が適していると考える。また、再生シリコンに含Al 及び Mg が存在することが認められる。これらの不まれる炭素は固定砥粒方式の切削屑と遊離砥粒方式の純物元素は、前出の低純度再生シリコンと同様に XRD

切削屑の種類によらず、約 10ppm～1%との濃度範囲にによる解析から、Al を除いてシリサイドを形成していあり、試料の分析位置や処理条件による影響を強く受る。Al については、Ca 及び Mg の分布に一部重なるこけている。とから、これらとともにオキサイドを形成している可

一方、再生シリコンの試料に検出されている Al（1.6能性もあるが、O（酸素）の分布が不明瞭なため確認～4.7%）は、主元素である Si（約 40～97%）の検出ピはできていない。また、（1）に見られる比較的平坦なークに隣接して検出される元素であるため、Si の検出領域（結晶粒内）においては Ca や Mg 等の不純物元素ピークの影響を強く受け、正確な定量化は困難である。

が存在しないことを EPMA により確認している。

一般的に、エネルギー分散型 XRF においては、隣接する元素の分離は難しく、特に、今回のように軽元素の3.4 再生シリコンの純度

濃 度 差 が 大き い 場 合 には そ の 傾 向は 顕 著 で ある 。

研究の結果、固定砥粒方式のワイヤーソーでシリコ

EPMA による微小領域における Al 濃度は 0.05～0.1%

ンの切り出しを行う場合、シリコンの回収率は 98％以

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(1) SEM（低倍率）(2) SEM（ﾏｯﾋﾟﾝｸﾞ領域）(1) SEM（低倍率）(2) SEM（ﾏｯﾋﾟﾝｸﾞ領域）(3) Si(4) Fe(3) Si(4) Fe(5) C(6) Ca(5) C(6) Ca(7) Al(8) Mg(7) Al(8) Mg

図 3 EPMA による低純度再生シリコンの元素マッピング

図 4 EPMA による高純度再生シリコンの元素マッピング- 30 -