高石 慎也(錯体化学研究室)

無機分析化学概論B

・ハウス著 無機化学（上） 第２章
・シュライバー・アトキンス著 無機化学第４版（下） 第１９章
・今野豊彦著 物質の対称性と群論 第７章

今日の内容を詳しく知りたい人は›› Hundの規則›› 項記号›› 微視的状態›› 多電子系の軌道・スピン角運動量›› 化学Aの復習（方位量子数、磁気量子数、スピン量子数）18章 スペクトルの解釈

本日の内容

・スピン量子数(ms) = ±1/2・磁気量子数(ml) = 0, ±1, ± 2, ・・・ ±l波動関数の形に対応（mlの絶対値の最大値を規定）

・方位量子数(l) = 0, 1, 2, 3・・・(n-1)

K殻, L殻, M殻に対応（lの最大値を規定）

・主量子数(n) = 1, 2, 3・・・

化学Aの復習sとmsの関係も同様z

半径 ݈(݈ + 1) の球l = |ml(MAX)|s = |ms(MAX)|

ml = – (l – 1)
ml = – l

ml = l – 1

ml = ll とml の関係(s とms の関係)の関係

（球の中心から表面へのベクトルのz成分を規定）

スピン量子数(ms) = ±1/2

（球の中心から表面へのベクトルのz成分（整数）を規定）

磁気量子数(ml) = 0, ±1, ± 2, ・・・ ±l波動関数の形に対応（mlの絶対値の最大値を規定）（球の半径を規定）

方位量子数(l) = 0, 1, 2, 3・・・(n-1)

K殻, L殻, M殻に対応（lの最大値を規定）（球の半径の最大値を規定）

主量子数(n) = 1, 2, 3・・・

化学Aの復習›››共にd電子なので、l1 = l2 = 2›››スピン角運動量は1/2なのでs1 = s2 = 1/2LML = -(L-1)
ML = -L

ML = LML = L-1

MS = 1,0,-1

MS = 0S = |MS(MAX)|S = (s1 + s2), (s1 + s2 -1), (s1 + s2 -2) |s1 - s2|= 1, 0
L = |M (MAX)|

ML =4,3,2,1,0,-1,-2,-3,-4

ML = 3,2,1,0,-1,-2,-3

ML = 2,1,0,-1,-2

ML = 1,0,-1

L

L = (l1 + l2), (l1 + l2 -1), (l1 + l2 -2) |l1 - l2|= 4, 3, 2, 1, 0 M = 0
半径 ‫ ܮ(ܮ‬+ 1) の球

d2電子配置の場合

多電子の場合（１電子と区別して大文字で表す）

-1-2ML = +3, MS = +1（2+, 1+）-1/20‫ܯ‬ௌ = ෍ ݉௦+1+1/2+2‫ܯ‬௅ = ෍ ݉௟msml››電子が入る部屋（d軌道の場合は10個）

ML, MS の内訳（微視的状態）

-1/2+1/2

ml +2
ms

-1/2+1/2

ml +2
ms-1/2+1/2

ml +2
ms+1+1+1000-1-1-1-2-2-2

10C2 = 45 通り+（2 , 2 ）（2+, 0+）+（2 , 1 ）その他の微視的状態

-3-4-2-1+0+1+2+4+3ML(1+, 0+) (2+, -1+)(2+, 1+)(2+, 0+)+1(2+, -2-) (2-, -2+)(2-, -2-) (1-, -1-) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2+)(1+, -1+)(0+, 0-)+, 1-) (-2-, 1+)(-2(-1-, 0-) (-2-, 1-)(-1+, 0+)(-2+, 1+)++(-1 , 0 ) (-1 , 0 )(-2-, 0-)(-2+, 0-)(-2-, 0+)(-2+, 0+)(-1+, -1-)(-2-, -1-)(-2+, -1-)(-2-, -1+)(-2+, -1+)(-2+, -2-)+, -1-) (2-, -1+)
(2(1-, 0-) (2-, -1-)
(1+, 0-) (1-, 0+)(2-, 1-)(2-, 0-)-1MS0(2+, 2-)(2+, 1-) (2-, 1+)(2+, 0-) (2-, 0+)(1+, 1-)

2S+1L

スピン多重度(= 2S+1)

S = 0(1), 1/2(2), 1(3), 

L = 0(S), 1(P), 2(D), 3(F), 4(G)

LとSの値を記号で表す（項記号）1G

ML = 4, 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3, -4
MS = 0なので９種類。Ms=0の列からそれぞれのMLから一つ選ぶ（残り４５－９＝３６種類）

1Gに属する微視的状態は① ML=4が最大なのでL = 4に属する。
またその時、MS=0が最大なのでS = 0

微視的状態と項記号の対応づけ

-3-4-2-1+0+1+2+4+3ML(1+, 0+) (2+, -1+)(2+, 1+)(2+, 0+)+1(2+, -2-) (2-, -2+)(2-, -2-) (1-, -1-) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2+)(1+, -1+)(0+, 0-)+, 1-) (-2-, 1+)(-2(-1-, 0-) (-2-, 1-)(-1+, 0+)(-2+, 1+)++(-1 , 0 ) (-1 , 0 )(-2-, 0-)(-2+, 0-)(-2-, 0+)(-2+, 0+)(-1+, -1-)(-2-, -1-)(-2+, -1-)(-2-, -1+)(-2+, -1+)(-2+, -2-)+, -1-) (2-, -1+)
(2(1-, 0-) (2-, -1-)
(1+, 0-) (1-, 0+)(2-, 1-)(2-, 0-)-1MS0(2+, 2-)(2+, 1-) (2-, 1+)(2+, 0-) (2-, 0+)(1+, 1-)

ML = 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3
MS = 1, 0, -1
なので２１種類。それぞれのMs, MLから一つ選ぶ（残り３６－２１＝１５種類）

3Fに属する微視的状態は3F② ML=4は帰属ができたので、次はML = 3
帰属のできていないMLはML = 3が最大なのでL = 3に属する
またその時、MS=1が最大なのでS = 1

-3-4-2-1+0+1+2+4+3ML(1+, 0+) (2+, -1+)(2+, 1+)(2+, 0+)+1(2+, -2-) (2-, -2+)(2-, -2-) (1-, -1-) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2+)(1+, -1+)(0+, 0-)+, 1-) (-2-, 1+)(-2(-1-, 0-) (-2-, 1-)(-1+, 0+)(-2+, 1+)++(-1 , 0 ) (-1 , 0 )(-2-, 0-)(-2+, 0-)(-2-, 0+)(-2+, 0+)(-1+, -1-)(-2-, -1-)(-2+, -1-)(-2-, -1+)(-2+, -1+)(-2+, -2-)+, -1-) (2-, -1+)
(2(1-, 0-) (2-, -1-)
(1+, 0-) (1-, 0+)(2-, 1-)(2-, 0-)-1MS0(2+, 2-)(2+, 1-) (2-, 1+)(2+, 0-) (2-, 0+)(1+, 1-)

ML = 2, 1, 0, -1, -2
MS = 0なので５種類。 Ms=0,それぞれのMLから一つ選ぶ（残り１５－５＝１０種類）

1Fに属する微視的状態は1D③ ML=3まで帰属ができたので、次はML = 2。
帰属のできていないMLはML = 2が最大なのでL = 2
MS=1は3FにとられたのでMS=0が最大。したがってS = 0

-3-4-2-1+0+1+2+4+3ML(1+, 0+) (2+, -1+)(2+, 1+)(2+, 0+)+1(2+, -2-) (2-, -2+)(2-, -2-) (1-, -1-) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2+)(1+, -1+)(0+, 0-)+, 1-) (-2-, 1+)(-2(-1-, 0-) (-2-, 1-)(-1+, 0+)(-2+, 1+)++(-1 , 0 ) (-1 , 0 )(-2-, 0-)(-2+, 0-)(-2-, 0+)(-2+, 0+)(-1+, -1-)(-2-, -1-)(-2+, -1-)(-2-, -1+)(-2+, -1+)(-2+, -2-)+, -1-) (2-, -1+)
(2(1-, 0-) (2-, -1-)
(1+, 0-) (1-, 0+)(2-, 1-)(2-, 0-)-1

MS0(2+, 2-)(2+, 1-) (2-, 1+)(2+, 0-) (2-, 0+)(1+, 1-)

ML = 1, 0, -1
MS = 1, 0, -1なので９種類。それぞれのMs, MLから一つ選ぶ（残り１０－９＝１種類）

3Pに属する微視的状態は3P④ ML=2まで帰属ができたので、次はML = 1。
帰属のできていないMLはML = 1が最大なのでL = 1
MS=1が最大。したがってS = 1

-3-4-2-1+0+1+2+4+3ML(1+, 0+) (2+, -1+)(2+, 1+)(2+, 0+)+1(2+, -2-) (2-, -2+)(2-, -2-) (1-, -1-) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2+)(1+, -1+)(0+, 0-)+, 1-) (-2-, 1+)(-2(-1-, 0-) (-2-, 1-)(-1+, 0+)(-2+, 1+)++(-1 , 0 ) (-1 , 0 )(-2-, 0-)(-2+, 0-)(-2-, 0+)(-2+, 0+)(-1+, -1-)(-2-, -1-)(-2+, -1-)(-2-, -1+)(-2+, -1+)(-2+, -2-)+, -1-) (2-, -1+)
(2(1-, 0-) (2-, -1-)
(1+, 0-) (1-, 0+)(2-, 1-)(2-, 0-)-1

MS0(2+, 2-)(2+, 1-) (2-, 1+)(2+, 0-) (2-, 0+)(1+, 1-)

ML = 0MS = 0なので１種類。それぞれのMs = 0, ML= 0から一つ選ぶ（残り１－１＝０種類）

1Sに属する微視的状態は1S⑤ ML=1まで帰属ができたので、次はML = 0。
帰属のできていないMLはML = 0が最大なのでL = 0残っているMSはMS=0が最大。したがってS = 0

-3-4-2-1+0+1+2+4+3ML(1+, 0+) (2+, -1+)(2+, 1+)(2+, 0+)+1(2+, -2-) (2-, -2+)(2-, -2-) (1-, -1-) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2+)(1+, -1+)(0+, 0-)+, 1-) (-2-, 1+)(-2(-1-, 0-) (-2-, 1-)(-1+, 0+)(-2+, 1+)++(-1 , 0 ) (-1 , 0 )(-2-, 0-)(-2+, 0-)(-2-, 0+)(-2+, 0+)(-1+, -1-)(-2-, -1-)(-2+, -1-)(-2-, -1+)(-2+, -1+)(-2+, -2-)+, -1-) (2-, -1+)
(2(1-, 0-) (2-, -1-)
(1+, 0-) (1-, 0+)(2-, 1-)(2-, 0-)-1MS
0(2+, 2-)(2+, 1-) (2-, 1+)(2+, 0-) (2-, 0+)(1+, 1-)

軌道の多重度 スピンの多重度 多重度
1
92×4+1 = 9212×3+1 = 73
5
12×2+1 = 53
92×1+1 = 3
1
12×0+1 = 145
合計

１：１対応していないが、総和は一致している（状態は微視的状態の線形結合で表される）

1S3P

1D3F1G

項記号››項記号から見た場合の数

10C2 = 45 通り››微視的状態から見た場合の数

まとめ電子間の反発が最小になるように電子は入る

イメージ：スピン（S）は自転、軌道（L）は公転

３．半占有以下ではLとSは逆符号、半占有以上ではLとSは同符号が好まれる

１．Sが最大になる状態が好まれる（エネルギーが低い）
２．Lが最大になる状態が好まれる

Hundの規則

基底状態の求め方

S最大よりS=2
L最大よりL=2 (2+1+0+-1)d4電子配置の場合

S最大よりS=3/2
L最大よりL=3 (2+1+0)

d3電子配置の場合

S最大よりS=1
L最大よりL=3 (2+1)(L=4ではS=0しか取れない)

d2電子配置の場合

クインテットDと読む

5D

カルテットFと読む

4F

トリプレットFと読む

3F

Hund則から導かれる基底項

+2+10-1-2

ヒント：L = |ML(MAX)|、S = |MS(MAX)|なので、|ML(MAX)|、 |MS(MAX)|となる入り方を探せばよい。

-1/2+1/2msml

d5～d9電子配置の基底項を求めよ。

問題

3F2Dd9電子配置の場合
S最大よりS=1/2
L最大よりL=24F

5D

6Sd7電子配置の場合
S最大よりS=3/2
L最大よりL=3d8電子配置の場合
S最大よりS=1
L最大よりL=3d5電子配置の場合
S最大よりS=5/2
L最大よりL=0d6電子配置の場合
S最大よりS=2
L最大よりL=2Hund則から導かれる基底項

・ハウス著 無機化学（下） 第１８章
・シュライバー・アトキンス著 無機化学第４版（下） 第１９章
・今野豊彦著 物質の対称性と群論 第７章

今日の内容を詳しく知りたい人は›› 選択則と強度›› Orgelダイアグラム、田辺－菅野ダイアグラム›› 配位子場中の項の分裂›› ラカーパラメーター›› Hund則の限界›› 先週の復習

18章 スペクトルの解釈

本日の内容

励起状態については正しく予想できない

基底状態はOK

3F < 1D < 3P < 1G < 1Sと予想されるが、実際は異なる

3F < 3P < 1G < 1D < 1S

d2電子配置の場合

Hund則の限界

E(1S) = A + 14B + 7C
E(1G) = A + 4B + 2C
E(1D) = A - 3B + 2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B

d2電子配置の場合

・ラカーパラメータC・ラカーパラメータB・ラカーパラメータA・経験的にはC＝４B(詳細は省略)・重要なのはエネルギー差なので、A項は無視できる電子間反発の効果をより定量的にあつかったもの。
（Hund則の改良版のようなもの。）

ラカーパラメーター

eg

2T
2g

2Eg

3つのt2g軌道のどこに入ってもエネルギーは同じ→三重縮退(T項)

t2g

2D

d1t2g

eg

3T1g

入りかたは一義的→縮退なし(A項)

t2g

eg

4A
2g

4T
2g

3T
2g
4F

4T
1g

A項：縮退なし
E項：二重縮退
d3 T項：三重縮退

3A2g

3つのt2g軌道のどこに入ってもエネルギーは同じ→三重縮退(T項)

3F

d2

配位子場中の項の分裂

eg

5E
g

5T
2g

2つのeg軌道のどちらに入ってもエネルギーは同じ→二重縮退(E項)

t2g

5D

d46S

6A
1g

入りかたは一義的→縮退なし(A項)

t2g

eg

d5t2geg

5T
2g

5Eg

A項：縮退なし
E項：二重縮退
d6 T項：三重縮退

3つのt2g軌道のどこに入ってもエネルギーは同じ→三重縮退(T項)

5D

配位子場中の項の分裂

eg

4T
1g

t2geg

入りかたは一義的→縮退なし(A項)

3A
2g

3T
2g

4T
2g
3F

3T
1g

d84A
2g

3つのt2g軌道のどこに入ってもエネルギーは同じ→三重縮退(T項)

t2g

4F

d7t2geg

2E
g

2T
2g

A項：縮退なし
E項：二重縮退
d9 T項：三重縮退

3つのt2g軌道のどこに入ってもエネルギーは同じ→三重縮退(T項)

2D

配位子場中の項の分裂

6S

d56A
2g

2D

d95D

d65D

d4

2D

d1

分類

2E
g

2T
2g

5T
2g

5E
g

5E
g

5T
2g

2T
2g

2E
g

4T
1g
4T
2g

d3
4F

4T
2g

d7
4F

3T
2g

3F

3A
2g

3T
1g

d8

4T
1g

4A
2g
4A
2g3F3A2g
3T2g
3T1gd2E

T20D

d1,d6 八面体場
d4,d9 四面体場

高スピン状態のみを想定

d4,d9 八面体場

d1,d6 四面体場

Orgelダイアグラム

T2gEg

d1,d4,d8,d9系列(D項)5D

E/B4d∆/B

高スピン 低スピン

5Dd4・低スピンも考慮

5E
g

5T
2g

5E
g

5T2g

・基底項からのエネルギー差（x軸が基底状態）

・Orgelダイアグラムの改良版（のようなもの）

田辺-菅野ダイアグラム

・分子振動（瞬間的な対称性の低下）

・分子の対称性の低下›››ラポルテ選択
ラポルテ選択律の緩和
ラポルテ選択律の緩和

g:偶関数(s軌道, d軌道)u:奇関数(p軌道, f軌道)

g→g, u→uは禁制遷移
u→g, g→uは許容遷移›››ラポルテの選択律
ラポルテの選択律න ψ௙ ∗ ‫ݎ‬ψ௜ ݀‫ ≠ ݎ‬0p→p遷移の場合

ψ f * rψ irψ iψir

（電気双極子モーメントが変化する遷移のみが許容）›››光学遷移：電気双極子遷移
光学遷移：電気双極子遷移

選択則と強度

∆/B

d34A
2g

4T
1g
4T
2g

4T
1g

[Cr(H2O)6]3+の紫外可視吸収スペクトル

・左肩の数字が同じものだけが許容遷移

スピン多重度の異なる状態間の遷移は禁制遷移›››スピンの選択律
スピンの選択律

選択則と強度