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焼結法による Bi 系酸化物超伝導材料の作製−
木原米文*・友田進**・稲岡紀子生***Preparation of the Bi-containing Oxide
Superconductor by Sintering Method−

Yonefumi Kihara*, Susumu Tomoda** and Kimio Inaoka***

１．はじめに溶着物↓

筆者らの一部は，大気中で既に Bi 系超伝導体（Bi2Sr2Ca2Cu3O）のマイスナー効果，電気抵抗の測定に関する実験を行った１）。実験の結果，試作したペレットが超伝導現象を示すことが明らかになった。しかし，得られた Bi系超伝導体は８０K（低温相）と１１０K（高温相）の混合物であった。特に，Bi 系超伝導体の作成は再現性に乏しいことも今後の課題であった。これらの問題が生じる原因は焼結プログラムなどの熱処理の諸過程にあると考えている。そこで作成したペレットの蛍光 X 線分析と表面観察を行い，第一報の問題点である再現性の解決を試みた。
実験の結果，Bi 系超伝導体を再現性よく作成することができたので報告する。

←ペレット←セラミックス板

図２２．実験方法
２．１ 試
料
蛍光 X 線分析と表面観察に用いたペレットは，図１に示した焼結プロセスに基づいて試作した。図２はペレットが溶けたことにより超伝導現象を示さなかったペレッ

超伝導を示さなかったペレットトである。
２．２ 蛍光 X 線分析
分析装置は理学製３０３０システム（管電圧：３０kV，管電図１ 観察に用いた試料の焼結プロセス＊学生課実験実習第二係＊＊商船学科＊＊＊電子機械工学科

平成１４年９月３０日受理３６弓削商船高等専門学校 紀要 第２５号（平成１５年）

表面

 内部



 裏面
図３ 蛍光 X 線分析を行ったペレットの模式図

流１０mA，ターゲット：Cu）とした。
図３に蛍光 X 線分析に用いたペレットの測定部位を示す。図３に示すように分析部分はペレットの表面 ，内部 および裏面 とした。内部 の測定部は表面から８０番エメリ紙により数 mm 削った部分である。



マウント台と接する面

面はビスマス（１１．
３０６kcps），ス ト ロ ン チ ウ ム（７．
５７５４kcps），カ ル シ ウ ム（１．
４３５９kcps），銅（７．
０６２９kcps）で構成されていると判断した。比較のために焼結前の圧縮成形体の分析結果を表２に示した。表より，表面はストロンチウム，銅およびカルシウムが焼結時に何らかの理由でペレットから溶出してビスマスリッチな面になっていることがわかった。
表３と表４に内部 と裏面 の分析結果を示す。表より，ペレットの内部と裏面のビスマス，ストロンチウム，銅，カルシウムは焼結前の圧縮成型体とほぼ同じような含有割合であることがわかった。内部 と裏面 は表面より焼結時における成分元素の変化が少ないと考えられる。
表５にセラミックス板に付いた緑色の溶着物の分析結果を示す。表より，溶着物は主にストロンチウムと銅で



表２ 焼結前の圧縮成形体の蛍光 X 線分析結果
ビスマス（kcps） ストロンチウム（kcps） カルシウム（kcps） 銅（kcps）
１３．
５４８

１４．
３６５３．
５５５９

１５．
１００（管電圧：３０kV，管電流１０mA）

３．実験結果と考察

表３ 内部の蛍光 X 線分析結果

３．１ 超伝導現象を示さなかった試料
図２に示したペレットの概観は次の通りである。電気炉の熱源（ニクロム線）に面していた表面は黒く光っていて，溶融後に凝固した形跡が認められた。特にペレットの外縁部は大きく溶け出していた。なお，裏面（セラミックス板との接触面）には溶融した形跡が認められなかった。セラミックス板はペレットの成分と思われる溶着物により緑色に染まっていた。
表１に表面 の蛍光 X 線分析結果を示す。表より，表ビスマス（kcps） ストロンチウム（kcps） カルシウム（kcps） 銅（kcps）

表１ 表面の蛍光 X 線分析結果

表５ セラミックス板上の溶着物の蛍光 X 線分析結果

ビスマス（kcps） ストロンチウム（kcps） カルシウム（kcps） 銅（kcps）

ビスマス（kcps） ストロンチウム（kcps） カルシウム（kcps） 銅（kcps）

１１．
３０６

７．
５７５４

１．
４３５９

７．
０６２９

１１．
２０５

１１．
０６６

３．
９３０５

１３．
９９９（管電圧：３０kV，管電流１０mA）
表４ 裏面の蛍光 X 線分析結果
ビスマス（kcps） ストロンチウム（kcps） カルシウム（kcps） 銅（kcps）
７．
５９８４

８．
３３５５

２．
１９９８

１１．
５６０（管電圧：３０kV，管電流１０mA）

２．
０３２０（管電圧：３０kV，管電流：１０mA）

図４ 試作した試料の焼結プロセス

３２．
２０２

８．
３４９１

５５．
１８３

（管電圧：３０kV，管電流１０mA）



焼結法による Bi 系酸化物超伝導材料の作製− （木原・友田・稲岡）

３７構成されていることがわかった。表面から溶出した成分であろう。
前述した結果より，次のことが推測できる。表面からストロンチウムと銅が溶け出すことで，ペレット表面はBi 系超伝導体の組成割合（Bi：Sr：Ca：Cu＝２：２：２：３）にならなかったと考えた。表面の成分元素が溶出する理由として焼結温度が前田ら２）が提唱する最適温度（仮焼き：８３０℃，本焼き：８８２℃）より高温になっていたためであろう。なお，ペレットの内部と裏面が理論的な組成に近かったにもかかわらず超伝導を示さなかった
原因として，８７０℃付近での保持時間を省略したために焼結時の O2 が不足したと推測した。
３．２ 再現性
３．１で得られた知見に基づいて再現性よく超伝導体を作成することを試みた。
３．２．１ 焼結温度と保持時間
超伝導現象を示さなかったペレットの観察と蛍光 X 線分析の結果からペレットの表面が溶融していることと成分元素が溶出していることが明らかになった。実験に用いた電気炉の指示温度の誤差が大きいために焼結温度が理論温度より高くなっていたことが考えられる。そこで
仮 焼 き 温 度（８３０℃）を８１０℃，本 焼 き 温 度（８８２℃）を８６５℃に設定して焼結した。また，前述したように内部の成分組成が焼結前のペレットとあまり変わらないことが明らかになった。再現性のないことの原因として O2 不足が考えられるので，焼結プロセスに保持時間（８５５℃にて９時間保持）を入れて炉内の酸素と十分反応させることを試みた。
図４にこのときの仮焼きと本焼きの焼結プロセスのダイヤグラムを示した。
３．２．２ 試作した Bi 系超伝導体
図５に試作した Bi 系超伝導体の概観を示す。図中には



図５ 試作した Bi 系超伝導体

図６ 試作したペレットのマイスナ効果

比較のために，８５５℃，８６０℃，８６３℃で焼結したペレットもあわせて示した。図５より，高い温度（８６３℃，８６５℃）で焼結したペレットは外縁が山のように盛り上がっていることがわかる。ペレットの成形過程で圧縮圧力（６００kg／cm2）が低かったことが原因と思われるが明確でない。
しかし，裏面には変形した様子が認められなかった。
図６に試作したペレットの液体窒素内でのマイスナ効果を示す。鉛直に吊り下がった糸の先端の磁石が反発してマイスナ効果を示していることがわかる。反発力は糸の角度が１度の傾きを示す程度であるが，同様なマイスナ効果を示すペレットは焼結温度を下げることと保持時間を設定することで，再現性良く作成することが出来るようになった。つまり，焼結温度の精度と保持時間の確保の重要性が指摘できた。
次に，マイスナ効果を示す Bi 系超伝導体には低温相（８０k）と高温相（１１０k）が存在する２）。このことを調べるために電気抵抗の変化を四端子法により測定した。ペレットを液体窒素で冷却した後，室温に戻す時，ペレットの温度上昇に対する電気抵抗の変化を記録したのが図７である。電気抵抗は二段階の曲線を示した。液体窒素
温度で，最低であった電気抵抗は温度上昇と共に速やか

図７ 四端子法による電気抵抗曲線

３８

弓削商船高等専門学校 紀要 第２５号（平成１５年）に増加した。一段目の電気抵抗曲線から得られたペレットの臨界温度は８０K 付近（図中 A）にあると推定した。
臨界温度が８０K 付近であるということは，得られたペレットの超伝導体が低温相であるということになる。二段目の電気抵抗増加部分は高温相と考えられる。そこで，温度に対する電気抵抗の二段目の増加を外挿すると１００Kを越える温度（図中 B）を示した。これを臨界温度であると仮定すると高温相も生成されていると考えることができる。従って，試作したペレットは低温相の他に高温相も含まれていると推定した。
４．まとめ
実験の結果，以下のことが明らかになった。
１．超伝導現象を示さないペレットの上部はストロンチウム，カルシウム，銅が溶け出してビスマスリッチな面になっていた。内部と裏面は焼結前の圧縮成形体とほぼ同じような組成割合であることがわかった。
２．Bi 系超伝導体を再現性良く作成できるようになった。
３．焼結温度の精度と O2 と十分反応させるための保持時間の重要性が明らかになった。
４．試作された Bi 系超伝導体は低温相と高温相の混合物であると推測した。
参考文献
１）稲岡，松本，友田；弓削商船高等専門学校 紀要第２４号
２）H. MAEDA, Y. TANAKA, M. FUKUTOMI and T.
ASANO : Jpn. J. Appl. Phys., ２７（１９８８），PP.
L２０９．