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フロン類破壊装置清水典貞
Norisada Shimizu
月島環境エンジニアリング株式会社

１．

はじめに取締役執行役員

技術本部副本部長取りが期待されている。特に、回収されたフロン類（CFC, HCFC, および HFC）および PFC, SF６の放出は、地球のオゾン層破壊や温暖化に対する原因物質としてその対策が進められている。

フロン類を安全かつ確実に処理する破壊技術が必須要求条件となっている。
当社では、有機塩素系廃棄物を燃焼処理して塩酸を回収する技術を応用し、全国にオゾン層保護の問題は、他の地球環境問先駆け液中燃焼方式によるフッ素、塩素含題に先駆けて検討が行われており、国際的有の廃液および廃ガスの燃焼処理装置を開枠組みであるウィーン条約が 1985 年に、オ発し、1992 年にその１号機として製造工程ゾン層破壊物質（CFC, HCFC, 臭化メチ

より排出される副生物である廃液および廃ル, ハロン, 四塩化炭素他）の削減スケジ

ガスの処理装置（以下、フロン類破壊装置）

ュールなど具体的な規制措置を定めたモンをフロン製造工場へ納入した。その後、日トリオール議定書が 1987 年に採択され、国本国内に 12 基、海外に 5 基を納入し、安全際的にオゾン層破壊物質の生産および消費で確実なフロン類破壊装置として確立した。の削減が義務付けられた。更に、代替フロ

その成果が評価され、第 30 回優秀環境装ンとしての HFC 等（HFC, PFC, SF6）は、置の日本産業機械工業会会長賞（2004 年）

炭酸ガスを基準とした地球温暖化指数を受賞 1）。また、第 8 回オゾン層保護・地（GWP）が数百から数万の値を持ち、1997
年の第 3 回気候変動枠組条約締約国会議（COP3, 京都議定書）の結果、CO2、メタン、N2O に加えて、温暖化の規制ガスに指定され、2005 年 2 月に京都議定書が発効され た 。 さ ら に 、 同 年 12 月 に COP11・COP/MOP1 が開催され、京都議定書の実施基盤を整備し本格始動した。
我が国においてもフロン類の回収および破壊等を義務付けた「特定製品に係るフロン類の回収および破壊の実施の確保等に関する法律（フロン回収破壊法）」が 2002 年
4 月 1 日から施行され、先進国としての舵

図 1 フロン類破壊装置

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図 2 フロン類破壊装置フローシート
球温暖化防止大賞では経済産業大臣賞

この燃焼ガスは、吸収塔から戻る希酸に（2005 年）を受賞した 2）。さらに、応用分より満たされている冷却缶の液中に一挙に野で、平成 17 年度資源循環技術・システム

噴出され、液体と燃焼ガス気泡との直接接表彰で奨励賞（2005 年）を続いて受賞した

触によって瞬時に冷却されると同時に、含3）。

有する塩化水素およびフッ化水素が吸収さ２．

装置の概要れる。

本装置（図１）は、図２に示すようにフ冷却缶より出た燃焼ガスは吸収塔に導入

ロン等フッ素含有廃液および廃ガスを燃焼され、塩化水素およびフッ化水素は、吸収分解し、フッ化水素および塩化水素を水溶水により希酸として回収され、冷却缶に戻液として回収するものである。

される。

処理システムは、燃焼分解工程（燃焼炉）、一方、吸収塔頂部より出る燃焼ガスは、ガス冷却工程(冷却缶)、酸吸収工程（吸収塔）

更に洗浄塔にてアルカリ液で中和処理されおよび排ガス洗浄工程（洗浄塔）の４工程大気に放出される。洗浄塔頂には塩化水素、から成る。

フッ化水素等の除去用のアルカリ水溶液と、本システムでは、フロン等フッ素含有廃燃焼により一部生成される塩素に起因する液、廃ガスおよび補助燃料をバーナーに導次亜塩素酸ソーダを分解するための還元剤

き、所定量の空気と共に焼却する。バーナが供給され、塔底から洗浄塔排水として排ーは高速短焔バーナーを用いて高負荷燃焼出される。

を行っているため有機物は完全に分解され、塩素分はほとんどが塩化水素に、フッ素分はフッ化水素になる。

２．１ 燃焼分解工程
本工程は、難燃焼のフロン等フッ素含有Copyright 2018 TSKE Ltd. All Rights Reserved.

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霧微粒化（平均噴霧粒径≦100μm）する 2

廃液
廃ガス、補助燃料流体噴霧ノズルを合わせ持った、「ボルテックスバーナー」を使用してこれを実現してアトマイズ空気いる。

燃焼空気

図３にその説明を示した、液体燃焼（廃液）を噴霧微粒化すると同時に燃焼用の空気と共に急速な旋回流を与えて短時間に燃焼が完結するので、炎が非常に短い。これにより、燃焼

負荷は38GJ/m3/h(9Gcal/m3/h)程度となり、バーナー部にて難燃焼性のフロン等の処理物はほとんど酸化分解が完了する。さらに、完全図 3 ボルテックスバーナー説明図

燃焼を達成するには燃焼炉チャンバーとしての燃焼空間が必要となるが、高負荷バー廃液および廃ガスを特殊な設計の基に開発ナーを用い、短時間で燃焼を完結するので、された燃焼炉により、高負荷燃焼および高炉内で高温状態での滞留時間（燃焼時間）分解効率を実現するものである。

を有効に利用できる。

（１） 高負荷燃焼バーナー

本装置では、燃焼炉内でのガス滞留時間

一般にフロン等は、難分解性であり発熱量が低いため、補助燃料と共に高温度によは、1,200℃～1,450℃の温度範囲にて 1～2秒としている。

る酸化分解が必要とされる。そのため、バ

実際の運転では、HCFC, HFC(HFC-134a,ーナーは廃液および廃ガスを補助燃料と共HFC-407c, HFC-32, HFC-125, HFC-134a),に供給し、極力小空間で効率良く燃焼してPFC(C2F6, C6F14), SF6 等 の 破 壊 効 率 は高温を得られる高負荷燃焼が可能であるこ99.99％以上という結果が得られた。とが望ましい。

（２） 燃焼反応

高負荷燃焼とは、極めて小さい空間で、一般に、フロン類は、補助燃料の存在下燃焼を短時間に完結し熱エネルギーの供給で空気を用いて燃焼させる。

を行うものであり、燃焼負荷が通常の場合代表的な燃焼反応は以下の通りである。の 10 倍またはそれ以上で燃焼が行われる。

CFC-12

このような高い燃焼負荷を実現するために

CCl2F2+2H2O→CO2+2HCl+2HF(1)は、燃焼および廃液（廃ガス）と空気の混合および拡散を急速に行う必要がある。そのためには、燃焼および廃液（廃ガス）と空気の急速混合の他に、供給物が液体（燃HCFC-22
CHClF2+1/2O2+H2O→CO2+HCl+2HF(2)料、廃液）の場合には、微細化が必要となる。当装置では、アトマイズ空気を用い噴

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効率を向上させた。
1） バーナー部の燃焼空気過剰比（空気比）
を 1.2 以上とし、かつ燃焼炉排出燃焼ガスの残存酸素濃度を 3vol%以上とする
2） 補助燃料の調整により燃焼炉排出燃焼
ガス温度を 1,200～1,450℃とする
3） 炉内滞留時間を１秒以上とする
4） ハロゲンに対し適切な水蒸気分圧を持
図 4 ハロゲンガス生成反応の平衡定数 4)

つようにする
なお、一定温度に保つために補助燃料の供HFC-134a

給量および燃焼空気量を自動制御すること

C2H2F4+3/2O2+H2O→2CO2+4HF(3)により、処理物の変動に対応している。
炉内では上記反応の他に以下の反応によHFC-143a
C2H3F3+2O2→2CO2+3HF

り極微量の塩素、フッ素等のガスも生成す(4)る。
2HCl+1/2O2⇔Cl2+H2O
2HF+1/2O2⇔F2+H2O

PFC
C2F4+O2+2H2O→2CO2+4HF (5)

(7)
(8)

この反応の平衡定数 Kp を調べると、図４のようになる。これから、Cl2 は低温が生

SF6
SF6+3H2O→1/2O2+SO2+6HF成し易いので、高温での燃焼が望ましい。
(6)

一方、F2 の生成は逆の温度傾向を示すが、Kp のオーダーが 10 桁以上も小さいため、上記の通り、ほとんどのフロン類は、水F2 の生成はほとんど無視できる。

素がハロゲンの数より少ないかまたは無い

しかし、塩素は、微量ではあっても水にものが多い。そのため燃焼反応には酸素は吸収し難いので洗浄塔でアルカリにより吸もとより、水蒸気の介在が必要となってく収するが、次亜塩素酸ナトリウムが副生し、る。

これが強力な酸化性を示すため装置材質の一般には、補助燃料の燃焼により生成さ高級化や還元剤の添加が必要となる。なお、れる水蒸気で補われるが、PFCS 等の処理の前述の水蒸気添加による燃焼ガス中の水蒸場合は、F＞H で反応が不完全となり未然気分圧を上げる操作は、平衡上、塩素低減のフッ素化合物が生成または残留する。こ効果もある。の未然物の生成または残留を防ぐためには、十分な酸素濃度以下においてある程度過剰の水蒸気（または水噴霧）添加を行なう必要がある。

２．２ガス冷却工程（液中燃焼法）

本装置において、燃焼炉排出ガスは、冷却缶の水中に一挙に噴出され、液体と燃焼

そこで、当社は以下を設計基準とし破壊

ガス気泡との直接接触によって瞬時に冷却

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このように高温ガスと液が直接接触するために、極めて高い熱交換率が得られるのが特徴である。
更に、上記のように、高温燃焼ガスは直接液中に噴射され、無数の微細な気泡となって液中を浮上するため、ガス冷却効果と同じく、燃焼ガス中に含まれるフッ化水素や塩化水素の水への吸収効果が高い。
また、これらの熱交換は、ウェアを上昇する間の非常に短時間の間に完了するため
図 5 冷却缶構造図

一般の焼却設備で指摘される燃焼ガスの冷却過程で生じるダイオキシン類などの痕跡される。この方式を液中燃焼法という。

有害物質の生成がほとんど無いこともこの冷却缶の構造は図５に示す通りである。

装置の大きな特徴である。

燃焼炉より下方に燃焼ガス吹込み管（ダウンカマーチューブ）が冷却缶の液中に挿２．３

酸吸収工程（吸収塔）入され、缶体の内部には燃焼ガス吹込み管

冷却缶を出るガスはまだフッ化水素おと同心的に円筒状のウェアが設けられていよび塩化水素分を含むので、これは別に設る。燃焼ガス吹込み管下部より液中に噴出けた吸収塔に導きフッ化水素、塩化水素をされた燃焼ガスは、無数の気泡となり、蒸吸収する。吸収塔には泡鐘塔ないし充填塔

発水蒸気とともに燃焼ガス吹込み管とウェが使用され、気液向流接触により水吸収がアとの間を上昇する。

行なわれる。吸収塔はオーバーフローにてこのとき生ずるエアリフト効果により、液は燃焼ガス吹き込み管周壁面を上昇し、前段の冷却缶の補給水として戻り、回収酸として回収される。

上部で燃焼ガスおよび水蒸気と分離し、ウェアの外側を流下し、再びウェア下部に設けられた孔よりウェア内部に入る（液の自然循環）。

２．４

ガス洗浄工程（洗浄塔）

前述 2,1 燃焼分解工程で生成する塩素（反応式(7)）は水に対する溶解度が低く燃焼ガスは、このウェアと念用ガス吹込み管の間を通過する間に液の蒸発のために必要な潜熱を液に与え、燃焼ガス自体は温冷却缶および吸収塔では完全には吸収除去できない。
従って、燃焼ガスは大気に放出する前に、度が降下して缶上部のガス出口より缶外に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ液放出される。

で洗浄してこれらの有害ガスを除去し、同高温燃焼ガスは、直接液中に噴射され、時に酸吸収工程で吸収しきれなかった微無数の微細な気泡となって液中を浮上する量の残存塩化水素、フッ化水素等も中和洗ためにその伝熱面積は莫大なものとなる。

浄する。洗浄塔には吸収塔と同様、泡鐘塔

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または充填塔が使われ、気液向流接触によ液中燃焼の効果により、排ガスおよび排水りアルカリ液を用いた化学吸収が行われでは全て客先要求値の 1/10～1/100 以下のる。

値が得られており、十分安全に処理が行わ

なお、水酸化ナトリウム水溶液中では塩素は不均一化し、水溶液中で次式のように次亜塩素酸ナトリウムを生成する。
Cl2+NaOH→NaOClれている。
また、フロン類破壊装置は、基本的には定期点検を除く連続運転（年間稼働時間(9)8,000 時間程度）が可能であり、定常次はこれらは、洗浄設備の構造材料である自動制御で運転が行われるため、特に異常FRP 等の樹脂層と反応して設備を腐食さが発生しない限り計器盤を監視するのみで、せる原因となる。従って、亜硫酸ナトリウ特別の操作は不要である。

ム等の還元剤を添加して以下のように分解し設備の腐食を防ぐ。

３．２独創性

NaOCl+Na2SO3→NaCl+Na2SO4 (10)本装置は、1965 年頃より弊社が独自に開以上の洗浄塔での管理は、pH 測定により発し改良を続けてきた液中燃焼方式の採用

苛性ソーダ供給量を、ORP（酸化還元電位）と、難燃物とされる有機塩素系廃棄物の燃測定により還元剤供給量を自動または手動焼技術と塩酸回収技術の応用のもとに開発制御としている。

された装置であり、当社の長年のノウハウ

これら排水は、必要に応じて Ca 系薬剤とフッ素系廃棄物を扱う場合に特有な材質、を用いた水処理設備で処理された後放流さ構造、設計上のノウハウの組み合わせが生れる。

かされ、10 年以上の運転実績をもっている。
特に、本フロン類破壊装置に関わる特徴は

３．成果

以下の通りである。
1） 液中燃焼法の採用による安全・確実分

３．１

性能解が可能フロン類破壊装置の第１号機納入以降の性能実績は、顧客要求値を全て満足しており、当社の長年のノウハウに基づく高負荷バーナー、液中燃焼、酸回収、除害などの

2） フッ化水素の耐性に優れた耐火物の選定
3） 燃焼炉外壁（シェル）のフッ化水素、塩化水素に対する耐性に考慮技術をフロン類の分解に適用し、難分解性

4） 塩酸、フッ化水素酸の飽和条件下にお物質であり、ハロゲン化ダイオキシン類のける冷却缶および吸収塔、洗浄塔の耐発生が懸念されるフロン類を安全かつ確実性に考慮した材料を使用に分解できた。分解率としては前述通り99.99%以上が達成されており、痕跡痕有害３．３経済性物質であるダイオキシン類の発生も廃棄物

本装置は、小空間で多量の燃焼熱量を実処理法で規定される値より十分低い値であ現できる高負荷燃焼バーナーをフロン等フる。すなわち、ダイオキシン類については、

ッ素含有廃液および廃ガスの燃焼処理に応Copyright 2018 TSKE Ltd. All Rights Reserved.

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表 1 他フロン破壊装置比較 5)
破壊処理方法
ガス化溶融炉ロータリーキルン
二段階燃焼法半ガス化焼却炉
セメントキルン
石灰焼却炉
炉内分解型液中燃焼法（当社装置）
バーナー部分解型液中燃焼法
高周波プラズマ法
マイクロ波プラズマ法
アークプラズマ法
TiO2触媒法
加熱蒸気反応法

処理方法
混焼炉
混焼炉
混焼炉
混焼炉
混焼炉
専焼炉
専焼炉
専焼炉
専焼炉
専焼炉
専焼炉
専焼炉

フロン類供給量kg/h
1.43＜5115〜
27
10〜
300以上
5〜15100
210110

他廃棄物

助燃剤

一般廃棄物
産業廃棄物
廃タイヤ
（セメント）
（石灰）

コークス
A重油
灯油
石炭
コークス
A重油、
LNG他
LPG
電気
電気
電気
電気
電気

―
――
―
―
―
―

破壊温度
℃
1500
850以上
1050
1000以上1000以上

滞留時間
秒
8
4
2以上
8
7

1200以上1以上

1200以上―――440
850〜900

1以上
2
0.5以上
0.12以上1500h-l
1.8

用したものであり、高効率でコンパクトな基当たりの処理能力も国内最大を誇る。ま

燃焼処理装置である。

た、国内でのフロン類破壊量は当社装置にフロンの破壊設備としては国内では表１に示すように都市ごみガス化溶融炉、ローよる処理が大半を占めているのが現状である。

タリーキルン、二段階燃焼法半ガス化溶融

大容量処理設備とすることで単位処理量

炉、セメントキルン、石灰焼成炉などのよ当たりの設備コストや運転コストのメリッ

うに、本来の焼成目的物に微量同伴させてトが大きくなり、また排ガスや排水の処理混焼する設備と、本装置に代表される液中も効果的に行うことができる。

燃焼炉、高周波・アーク・マイクロ波プラ

フロン類の破壊設備として当社方式の液ズマ炉、触媒燃焼炉、加熱蒸気反応炉など

中燃焼法は、設備の安定性、処理の完全性、の専焼設備があげられる。この中で、混焼処理物組成や処理量の変動への柔軟性などによる方法は、製品あるいは処理物への混から、現状最も効果的な方法と考えられる。

入許容量から特殊な場合を除き処理物に対燃焼温度が 1,200～1,450℃と高温でかつ、し多くても数％程度しか混入できず、定常、高負荷燃焼させるため、エネルギー効率効果的な処理法としては難しい面がある。

（HFC 等）は約 0.4～0.7kg/kW と若干低一方、専焼設備ではあってもバーナー部分

いが、高周波プラズマ法に比べ 2～3 倍以上、解型液中燃焼法や各種プラズマ法、触媒法

大容量の空気で希釈する触媒法に比べ 10および加熱蒸気反応法による設備はその処倍以上の値であり、さらに、主な設置場所

理量が小さく、唯一高周波プラズマ炉のはフロン製造工場等のため可燃性廃液およ10kg/h が報告されている程度である。プラ

び廃ガスとの混焼となるケースが多く、こズマトーチは大型になるとプラズマの安定の場合フロン等の破壊によるエネルギー増性が問題となりこの程度の規模までが経済分はほとんど発生しない。

的な大きさと考えられる。これに対し、当社液中燃焼設備（炉内分解型液中燃焼法）

４、おわりには大容量処理が可能であり、200～300kg/hもしくはそれ以上の規模も可能であり、１本装置は、1992 年フロン類破壊装置としCopyright 2018 TSKE Ltd. All Rights Reserved.

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より安定、安全な設備として完成した。

５）経済産業省製造産業局オゾン層保護等

今後、フロン類の回収が徹底化されるに推進室、環境省地球環境局環境保全対策課従い、単一成分で回収することが困難にな

フロン等対策推進室、フロン回収破壊法、り、フロン類や他のハロゲン化有機物等のフロン類の破壊に関する運用の手引き、第混合物として回収されることが予想される。

5 版(2003)

すなわち、雑種、雑多な回収フロン類を一括に効率良く破壊するには、設備の安定性、処理の完全性、処理物組成や処理量の変動への柔軟性に優れた当社液中燃焼方式による処理法が、最も有効と考えられる。
応用分野としては、現在規制されていな
いフロン類やそれ以外のフッ素系化合物（NF3, SF6 等）も同様の処理方法または本装置を応用することにより十分対応可能である。
オゾン層破壊物質の一つである大量のフロン類を、一元化した設備により安全に破壊することは地球環境保全のため必須の事項であり、将来的にも期待できる設備と考える。
参考文献
１）(社)日本産業機械工業会主催、経済産業省後援、第 30 回優秀環境装置、
63-77（2004）
２）日刊工業新聞社
環境省

主催、経済産業省・後援、オゾン層・気候保護産業協議会、第 8 回オゾン層保護・地球温暖化防止大賞、6-7（2005）
３）(財)クリーン・ジャパン・センター、資源循環技術研究発表会講演論文集、第 13 回
別添(2005)
４）Materials-oriented
Little Thermodynamic database MALTforWindows

with

gem

andCHD,

National Institute of Advanced Industrial

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