年報

ANNUAL REPORT平成28年度 (2016) No.24

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.24 (2016)

設立の趣旨

衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります．
私は，私の父が大正 5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた
だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んできたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

（平成 3 年 12 月 20 日設立）
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団設立者 細 川 益 男

目
ご挨拶

次
理事長

細川悦男

1

1．事業内容と実施状況の概要

3

2．役員等名簿10

3．平成 28 年度 助成・顕彰事業

11

3-1

平成 28 年度

KONA 賞

11

3-2

平成 28 年度

研究助成

12

3-3

平成 28 年度

研究者育成

14

3-4

平成 28 年度

シンポジウム等開催援助

14

4．研究成果等報告

15

成果等報告目次

154-1

平成 26 年度

研究助成成果報告184-2

平成 27 年度

研究者育成成果報告138ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.24 (2016)

ご挨拶

世の中に存在する物質は，一般に固体，液体，気体のうちのいずれかの状態で存在しますが，我々が住む常温，常圧下では多くの化学物質（およそ 60 ～ 70%）が固体の姿で存在します．
この固体を利用して，現代社会が抱える環境，エネルギー，食糧，医療や材料などの分野における課題を解決する工学の一つが粉体工学であり，産業の発展ひいては現代社会の発展を支える重要な学問分野となっています．
当財団は，1991 年 12 月に故細川益男ホソカワミクロン株式会社社長（当時）が私財を投じて設立されたものですが，本年，記念すべき設立 25 周年を迎えました．財団設立以来，わが国ならびに世界の粉体工学分野に対する研究助成事業を主目的とし，粉体工学に関する講演討論会をはじめとする研究発表やシンポジウムの開催およびその援助，ならびに粉体工学に関する国際ジャーナルである KONA 誌の発刊などの事業を通じて世界の粉体工学の振興を図ってまいりました．
本年度も，お蔭様でそれぞれの事業を計画通り順調に実施することができました．粉体工学に関する講演討論会は，第 50 回を迎え，当財団の設立 25 周年記念講演会とともに，盛会裏に開催することができました．今回は，「豊かな未来社会を築く粉体技術」をテーマに掲げ，現代社会が抱えるエネルギー，医療，食品，先端機能材料や情報の分野における課題に対する新しい挑戦をご紹介いただきました．
最近の特筆すべきことは，研究助成への応募件数が急激に増大していることです．数年前までは 120 件程度で推移していましたが，昨年度は 150 件，今年は 195 件と応募件数が格段に増大しております．本年度はその中から厳正な審査により，23 件が選考されました．この厳しい審査を通過された方々の研究課題を拝見しまして，毎年のことながら粉体工学の着実で，多様な発展を実感しております．
特に今年は新しい粉体特性測定法の提案，粉体基礎現象の解明，新しい粉体プロセス技術や製剤技術の開発，さらには粉体機能材料の開発など，粉体に関する研究の進展には目を見張るものがあります．また，これからの粉体工学の発展を担われる博士課程の学生の皆さんを対象とする若手研究者の育成に関する援助には，毎年海外からの留学生の皆さんが数名含まれるようになり，一層グローバル化してまいりました．
一方，粉体工学に関する国際的ジャーナルであります KONA 誌は，34 号を数え，Impact
Factor も年々増大するとともに Web でのアクセス件数も約 570 件／日と世界の方々からご利用をいただいております．本振興財団の定款には，財団の目的として「世界の粉体工学の振興–1–

を図ることを目的とする」と謳われていますが，来年度からは，全世界から KONA 賞に応募していただけるように準備を進めており，一層世界の粉体工学の振興を図ってまいりたいと存じます．
今年は，前述しました通り粉体工学に関する講演討論会が第 50 回，ホソカワ粉体工学振興財団は設立 25 周年，そしてホソカワミクロン株式会社は創業 100 周年の節目の年を迎えました．
これを機に，思いを新たにして，ホソカワ粉体工学振興財団はもとより，ホソカワグループ
を挙げて，粉体工学の振興に尽力してまいりますので，皆様方のご支援，ご鞭撻をよろしくお願い申し上げます．
公益財団法人–2–

ホソカワ粉体工学振興財団
理事長 細 川 悦 男

1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

当財団は粉体工学の振興を目的として 6 種の助成・褒賞事業と 2 種の自主事業を実施しております．事業内容の概要は以下の通りです．
I．助成・褒賞事業
No.

事業種目

援助等の対象1

KONA 賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人またはグループへの褒賞

2

研究助成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

4

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助

5

学会・シンポジウム等の開催援助

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞．関する学会，シンポジウム等の開催に対する援助．学協会，大学等の主催者に援助

6

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助

なお，平成 28 年度は，No.1，2，4，5 の事業について公募を行いました．平成 29 年度も No.1，2，4，
5 の事業を公募します．

II．その他の事業（財団自主事業等）
No.

事業の種類

事業内容の概要

1

粉体工学に関する講演討論会の開催

粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者による講演と討論の会．年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．定員約 150 名，公開．

2

粉体工学に関する英文学
術誌 KONA Powder andParticle Journal の発行

粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレビューおよび研究論文約 20 編を含む．約 290 頁．発行部数 1,100 部．世界の学者，
研究者，図書館等へ無償で配布．ホームページに掲載．

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議，承認を得て行います．

–3–

事業概要

1-1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2

No.24 (2016)

実施状況の概要

I．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成事業の実績状況は以下の通りです．

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128
117
79
119
126
150
195

17
14
30
23
22
23

13,0008,600
23,00019,40016,70013,800

応募
件数
1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3
2
5
3
5
5
6

KONA 賞
海外渡航者援助
採
択
応募
採
択
件数
助成金額
件数
助成金額
件数
1
1,000
10
6
1,800
1
1,000
8
6
1,800
1
1,000
10
5
1,500
1
1,000
11
5
1,500
1
1,000
8
5
1,500
2
2,000
8
5
1,500
2
2,000
7
3
900
2
2,000
9
4
1,200
2
2,000
11
5
1,500
1
1,000
12
5
1,500
1
1,000
7
4
1,200
1
1,000
6
4
1,200
2
2,000
10
3
900
1
1,000
（公募せず）
1
1,000（公募せず）
1
1,000（公募せず）
1
1,000（公募せず）
公募せず
公募せず
1
1,000
公募せず
1
1,000
公募せず
1
1,000
公募せず
1
1,000
公募せず
1
1,000
公募せず
1
1,000
公募せず

研究者育成の援助
出版物刊行援助
平成
応募
採
択
応募
採
択
年度
件数 件数 助成金額 件数 件数 助成金額
4
8
5
1,000
1
1
10,000
5
15
5
1,000
2
2
10,065
6
19
6
1,200
1
1
8,000
7
19
7
1,400
0
0
0
8
20
7
1,400
（公募せず）
9
16
6
1,200（公募せず）
10
16
9
1,800
（公募せず）
11
22
6
1,200
（公募せず）
12
26
7
1,400
（公募せず）
13
19
8
1,600
（公募せず）
14
19
8
1,600
（公募せず）
15
16
9
1,800
ホソカワ研究奨励賞
16
27
7
1,400
応募
採択
17
26
11
3,300
件数 件数 助成金額
18
16
11
3,300
9
3
1,500
19
22
10
3,000
11
3
1,500
20
19
10
3,000
8
2
1,000
21
公募せず
22
公募せず
23
公募せず
24
公募せず
25
12
9
2,700
26
28
9
2,700
27
30
10
3,000
28
36
10
3,000

特別枠

（助成単位：千円）
シンポジウム等開催援助
応募
採
択
件数
助成金額
件数
6
3
7,000
3
3
6,500
5
3
5,000
1
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
0
0
4
2
1,500
2
2
1,500
1
1
1,000
4
2
2,000
1
1
1,000
2
2
1,000
5
2
2,000
2
2
1,500
5
2
1,500
4
3
1,000

拡大研究助成

件数

助成金額

件数

助成金額

7
7
4
4
5
6
3
3
2

3,900
3,000
4,000
4,100
3,100
3,800
3,000
3,000
1,100

3
2
1
0

15,00010,000
5,000
0

公募せず
公募せず
公募せず
公募せず

–4–

6
0
1
1
4

3
1,400
公募せず
0
0
1
1,000
0
0
1
300
（助成単位：千円）
合計
応募
採択
件数 件数 助成金額
95
36
46,800122
48
40,765108
41
30,500124
41
19,380115
40
18,9008642
22,70094
39
22,500103
35
23,9001294628,200110
53
27,000105
4328,100110
4327,300
150
44
2,560
165
47
48,1001484544,100180
4336,9001643620,600
0
0
0
0
0
0
125
21
15,400
84
15
9,600
134
40
26,700160
3424,100186
33
20,7002413518,100

事業概要

平成
年度

研究助成
採
択
件数
助成金額
20
26,00031
20,40025
13,80027
15,28027
15,00029
18,00025
17,80021
18,00023
17,90031
18,90024
18,30024
18,20025
17,20024
23,00023
23,80023
21,90018
13,500ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.24 (2016)

平成 28 年度 KONA 賞・研究助成等贈呈
日時：平成 29 年 3 月 9 日（木）場所：ホソカワミクロン株式会社本社

本館 12 階大会議室〒 573-1132 大阪府枚方市招提田近 1-9
主催：公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団
後援：ホソカワミクロン株式会社

平成 28 年度の KONA 賞・研究助成等贈呈式が，ホソカワミクロン株式会社本社において開催された．本年度は，全体で 241 件の応募に対して，選考委員による厳正な審査の結果，KONA 賞 1 件，
研究助成 23 件，研究者育成 10 件およびシンポジウム等の開催援助 1 件が採択され，最終的に褒賞金・助成金の総額は 1,810 万円となった．
また，KONA 賞には，阿尻雅文氏（東北大学原子分子材料科学高等研究機構・教授）の研究テー
マ「超臨界水熱合成法の発明」が選ばれた．式典では，細川理事長挨拶，日高常務理事の選考結果報告の後，受賞者及び助成対象者一人ひとりに，細川理事長から贈呈状が手渡された．その後，
KONA 賞受賞者阿尻雅文氏から受贈者を代表して挨拶があり，続けて研究助成対象者，研究者育
成対象者，主催者側から 1 名ずつによる粉体工学に関する興味深い講演が行われた．
①

福岡大学

工学部化学システム工学科機械工学専攻

助教

瀬戸 弘一

「金属製メッシュの IR 透過特性を利用した粒度分布計開発」
②

同志社大学

理工学研究科応用化学専攻

博士後期課程 2 年

出耒 祐人「数値解析による液液二相拡散現象の定量化と形態制御」③

ホソカワミクロン株式会社 製薬・美容科学研究センター研究員・博士（工学） 笹井 愛子「PLGA ナノ粒子製剤の開発と医薬・化粧品への応用，成果例」

式典終了の後には，見学ツアー・懇親会などが行われた．参加者は，受賞者・助成対象者・財団関係者など約 60 名であった．

集合記念写真

–5–

事業概要

KONA 賞授与

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.24 (2016)

II．自主事業の実施状況の概要（経費単位：千円）
平成年度 回数

粉体工学に関する講演討論会
討論会テーマ

KONA 誌の発行
講演数 出席者

経費

号数

総頁数 発行部数

経費29

粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

3,360

13

240

2,300

7,730

8

30

先端機能性材料の製造プロセス

5

144

2,550

14

200

2,300

7,490

9

31

環境保全技術と粉体工学

6

142

3,750

15

254

2,200

7,500

10

32

最近の造粒と粒子設計―医療品／食品製造プロ
セスを中心として―

6

210

4,630

16

256

2,200

8,190

11

33

新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

17

250

2,200

7,440

12

34

IT 産業における粉体工学

8

283

5,130

18

248

2,200

7,160

13

35

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

14

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

15

37

ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

21

246

1,300

13,0001638

ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

22

211

700

8,660

17

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

23

224

1,000

10,0701840

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応
用

6

174

5,320

24

252

1,000

13,0901941

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓
と参入

6

167

4,380

25

303

1,000

11,4602042

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化への新展開

6

126

3,400

26

282

1,000

8,040

21

43

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料
開発

6

160

3,130

27

248

600

6,250

22

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す
新材料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

23

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化
への展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

24

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

141

3,585

30

288

600

3,916

25

47

先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

31

274

1,800

9,176

26

48

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

6

153

4,364

32

283

1,800

8,556

27

49

時代とともに歩む粉体工学

6

162

3,596

33

357

1,000

7,253

28

50

豊かな未来社会を築く粉体技術

6

156

5,169

34

293

1,100

7,417

–6–

事業概要

7

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.24 (2016)◎第 50 回粉体工学に関する講演討論会
去る 9 月 13 日（火）に，「第 50 回粉体工学に関する講演討論会」ならびに「ホソカワ粉体工学振興財団設立 25 周年記念特別講演会」が開催され，「豊かな未来社会を築く粉体技術」をテーマとして，さまざまな種類の材料を対象とした粉体工学・粉体技術の最前線について，6 名の講師の方々
からご講演があった．
最初に，細川悦男理事長より開会挨拶があり，今年はこの講演討論会が第 50 回，当粉体工学振とに触れ，半世紀にわたってこの講演討論会を継続してこられたことに対する感謝の思いを伝えられた．さらに，今回の設立 25 周年記念事業として東京理科大学藤嶋学長の特別講演が行われることが紹介され，そして今後も引き続き本会に御愛顧を賜りたい旨が伝えられた．
講演の内容は，KONA 賞受賞記念講演の低炭素社会の電力供給を支える石炭火力技術から始まり，
無機・バイオ中空ナノ粒子を融合した新治療戦略，ガラス状態粉体食品，そして超臨界水熱合成法を用いたナノ粒子の連続大量合成法と共に，粉体システムへの IoT の応用に関するものと幅広い材
料・技術を対象として粉体技術の最新動向について講演された．
その後，当財団設立 25 周年記念特別講演として東京理科大学藤嶋学長より「酸化チタン光触媒とダイヤモンド電極」について，酸化チタン光触媒機能の発見の経緯からその多方面にわたる応用の実例と発展の可能性ならびにダイヤモンド電極の作製法や特性について分かりやすく解説された．その後，来場者と講師の間で活発な質疑応答が行われた．
講演討論会の後，懇親会が催され，終始和やかな雰囲気の中，講師と来場者との間で有意義な交流が行われた．来場者数は 150 人を超え，会場は満杯状態となった．

テーマ：豊かな未来社会を築く粉体技術
日時：2016 年 9 月 13 日（火）場

所：東京マリオットホテル

主催：公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団

企

画：粉体技術談話会

後

援：ホソカワミクロン株式会社●開会挨拶（セッション 1）（司会：京都大学

ホソカワ粉体工学振興財団

理事長

ホソカワミクロン株式会社

代表取締役社長

名誉教授

細川 悦男

東谷 公）

講演 1 （KONA 賞受賞記念講演）「低炭素社会の電力供給を支える石炭火力技術と粉体工学」
電力中央研究所

首席研究員

牧野 尚夫

講演 2 「無機ナノ粒子とバイオ中空ナノ粒子の融合による新しいがん治療戦略」
神戸大学（セッション 2）（司会：広島大学

名誉教授

大学院工学研究科

准教授

荻野 千秋

奥山 喜久夫）

講演 3 「ガラス状態の粉体食品を知る」
東京工業大学

環境・社会理工学院

東京海洋大学

名誉教授（元学長）

–7–

特任教授
高井 陸雄

事業概要

興財団が 25 周年，そして本会を後援しているホソカワミクロン（株）が創業 100 周年を迎えたこホソカワ粉体工学振興財団年報

No.24 (2016)

講演 4 「超臨界水熱合成法連続大量ナノ粒子合成―ナノ粒子合成・コンポジット材料合成・界面制御触媒―」
東北大学

原子分子材料科学高等研究機構

教授

阿尻 雅文

講演 5 「The Internet-of-Things, Opportunities to Improve Manufacturing Processes」
Hosokawa Micron Limited UK, Managing Director, Iain Crosley
設立 25 周年記念特別講演（司会：名古屋工業大学

名誉教授（元学長） 高橋 実）

講演 6 「酸化チタン光触媒とダイヤモンド電極」
東京大学

学長

特別栄誉教授

開会挨拶

KONA 賞受賞記念講演

特別講演

懇親会

–8–

藤嶋 昭

事業概要

東京理科大学ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.24 (2016)◎粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No.34（2017）の発行
KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会は KONA 誌編集委員会を組織して編集に当たった．この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年 1 回，
KONA 誌として出版している．本年度は KONA No. 34 として平成 29 年 1 月 10 日に発行された．掲載論文数は 22 編で，

事業概要

内訳はアジアブロックから 11 編，ヨーロッパブロックから
3 編，アメリカブロックから 8 編が寄稿されている．本年は 1,100 部を印刷し，世界中の粉体関係の研究者，図書館，
大学等に寄贈し高い評価を得ている．
なお，本誌は全記事を，http://www.kona.or.jp のサイトにおいて無料で閲覧することができる．また，2013 年より
J-STAGE に掲載が開始され，2014 年 6 月に全てのバックナ
ンバーの掲載が完了した．No. 34（2017）の論文，記事についても，平成 29 年 2 月 28 日に J-STAGE への掲載を完了した．このサイトでの KONA 誌の日平均利用件数は加入当時の約 100 件から 500 件を超えるまでに増え，学術雑誌評
価指数の Impact Factor も 1.78 と昨年より 50% 余り上昇する
結果となった．

KONA Powder and Particle Journal No. 34 (2017)80

Synthesis of Nanoparticles by Laser Ablation:
A Review

91

Deficiencies in Traditional Oral Dosage
Forms and the Emergence of ControlledRelease Powder Manufacturing

KONA誌 No.34（2017）表紙

Contents

KONA Powder and Particle Journal No. 34 (2017)

141

Myungjoon Kim, Saho Osone, Taesung Kim,
Hidenori Higashi and Takafumi Seto

Jyrki M. Mäkelä, Janne Haapanen, Juha Harra,
Paxton Juuti and Sonja Kujanpää
155

A Review of Advanced Ball Mill Modelling

168 Advances in Nanoparticle Sizing in
Suspensions: Dynamic Light Scattering andUltrasonic Attenuation Spectroscopy

Luís Marcelo Tavares
125

Small-Scale Particle Interactions Are Having
Significant Effects on Global Fluidized Bed
Behavior

Ray Cocco, Allan Issangya, S.B. Reddy Karri,
Tim Freeman, Heinrich M. Jaeger and Ted M.
Knowlton

Martin G. Teresk, Cory J. Berkland and Nathan
H. Dormer
106

Liquid Flame Spray—A Hydrogen-Oxygen
Flame Based Method for Nanoparticle
Synthesis and Functional Nanocoatings

Wu Zhou, Mingxu Su and Xiaoshu Cai

A Review of the Modeling of High Pressure
Grinding Rolls<Original Research Papers>
183

Microstructural Evaluation of ZrB2/ZrO2
Ceramic Powders Prepared by MillingAssisted Magnesiothermic Reduction of
Oxide Raw Materials

Samira Rashidi, Raj K. Rajamani and Douglas
W. Fuerstenau
Duygu Ağaoğulları, Özge Balcı, M. LütfiÖveçoğlu and İsmail Duman

KONA No. 34（2017）目次（抜粋）–9–Contents

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.24 (2016)

2．役員等名簿（平成 29 年 3 月）
理 事 長
副理事長
常務理事
理
事

評

員

事

選考委員

事務局長

ホソカワミクロン株式会社代表取締役社長

阿尻 雅文
入谷 英司
木原
均
齋藤 文良
目
義雄
高橋
実
田中太一朗
堤
敦司
東谷
公
三浦 秀士
森
康維

東北大学教授國分
増田

國分公認会計士事務所所長

ホソカワミクロン株式会社取締役会長
同志社大学名誉教授
金沢大学教授広島大学名誉教授
九州工業大学名誉教授
東北大学教授岐阜薬科大学教授
大阪大学教授京都大学教授名古屋大学教授
ホソカワミクロン株式会社常務取締役
東北大学名誉教授
物質・材料研究機構特命研究員
名古屋工業大学名誉教授
株式会社タナカカメ取締役会長
東京大学教授京都大学名誉教授
九州大学教授同志社大学教授

博史
弘昭

京都大学名誉教授

市川 秀喜
猪ノ木雅裕
加納 純也
神谷 秀博
後藤 邦彰
酒井 幹夫
白川 善幸
多々見純一
田中 敏嗣
谷口
泉
所
千晴
中平
敦
野村 俊之
福井 国博
藤
正督

神戸学院大学教授

横山

ホソカワミクロン株式会社フェロー

ホソカワミクロン株式会社執行役員
東北大学教授東京農工大学教授
岡山大学教授東京大学准教授
同志社大学教授
横浜国立大学教授
大阪大学教授東京工業大学准教授
早稲田大学教授
大阪府立大学教授
大阪府立大学准教授
広島大学教授名古屋工業大学教授

豊和– 10 –

役員名簿

監

議

細川 悦男
宮田 清巳
日高 重助
大谷 吉生
奥山喜久夫
鹿毛 浩之
川崎
亮
竹内 洋文
内藤 牧男
松坂 修二

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.24 (2016)3．平成 28 年度 助成・顕彰事業
平成 28 年度

3-1

KONA 賞（1 名

賞状および副賞として 100 万円）

氏

名

所

属

業

阿尻

雅文

東北大学原子分子材料科学高等研究機構・教授

績

超臨界水熱合成法の発明◎受賞理由
KONA 賞候補者推薦理由書
候補者である阿尻雅文氏は，超臨界流体中での反応の研究に一早く取り組み，超臨界場の相挙動と反応特異性を利用した数多くの新プロセスを提案・開発してきた．特に金属酸化物および有機無機ハイブリッドナノ粒子の連続合成を可能とした超臨界水熱合成法の発明で，著名である．当該研究成果を基礎として，現在国内外において，多くの研究・開発が進むとともに，商用化も進んでいる．
一般に，ナノ粒子の合成には，高い過飽和度を与える必要があり，高いモノマ一生成速度と低い
溶解度が必須である．候補者は，超臨界水反応の基礎科学研究にいち早く取り組み，超臨界場で，の特異な溶媒効果を見出してきた．それにより，超臨界水を反応場として用いれば，高いモノマ一生成と低い溶解度を同時に発現でき，気相，液相では得られない高い過飽和度が得られることを明らかにし，ナノ粒子合成が達成できる原理を初めて見出した．さらに，そのような超臨界反応場を達成するために，流通混合式反応プロセスを発案し，ナノ粒子を高速に高濃度で連続的に合成するプロセスも開発した．これにより，安価な金属塩の高濃度水溶液を原料とし，従来にない小粒子径のナノ結晶の連続高速合成が可能となった．
複合機能を有するハイブリッド高分子の開発も飛躍的に展開されている．これらは，粉体工学を基礎として，有機化学，無機化学，熱力学，プロセス工学の異分野を融合させた成果であり，この新規研究分野を創成した貢献は極めて大きい．このナノ粒子材料技術を基盤とした大型国家プロジェ
クト「INEDO 超ハイブリッド材料技術開発」（総額予算 30 億円：2007 年から 2012 年），SIP フル
イディック材料創製と 3D プリンティングによる構造化機能材料・デバイスの迅速開発（2014 年から 2018 年）をリードし，従来にないハイブリッド材料が生み出されている．
これらの，ナノ粒子，ナノハイブリッド材料をはじめとする研究・技術の質の高さは，日本化学会（学術賞），化学工学会（学会賞・研究賞）だけでなく，文部科学大臣表彰（科学技術賞研究部門），
産学官連携功労者表彰文部科学大臣賞，GSC 文部科学大臣賞，全国発明表彰等の受賞をみても明らかである．国際学会の招待講演も 5 年間で 32 件に及び，国際的にも高い評価を受けている．粉体工学を基礎とした幅広い分野を横断して，世界的に高い評価を受けている卓越した研究者である．
現在，化学工学会副会長，日本化学連合理事，国際超臨界学会（IASAF）副会長，国際ソルボサー
マル・水熱学会（ISHA）副委員長等を務めている．また，2014 年からは，第 23 期，第 24 期日本学術会議会員に，また，本年からは日本工学アカデミー会員に就任している．
以上，同氏のナノ粒子の革新的合成プロセスの開発，並びにその応用展開，さらにその学理構築に関する国内外での高い研究実績に鑑み，ここに KONA 賞候補者として推薦する．

– 11 –

助成事業

また，本技術により，ナノ粒子の有機溶媒や高分子への高濃度分散が可能となり，それにより，ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-2

平成 28年度

研究助成（23 名

No.24 (2016)

総額 1,380 万円）（五十音順，敬称略）

No.

氏

名

所属・役職 *

研究課題

東京工業大学物質理工学

液相プロセスにおける超高アスペクト

院・助教

比ナノシートの創製

東北大学多元物質科学研究

ADEM による顆粒特性からの成形特性

所・助教

の予測

九州大学工学研究院応用化

アニオン包接結晶をコアに持つアパタ

学部門・助教イトナノ結晶の開発

大阪府立大学工学研究科・

スピネルフェライトナノ粒子の誘導加准教授

熱温度の制御東北大学多元物質科学研究

赤外遮蔽機能を有する光触媒粉体の創

所・教授

製

鳥取大学大学院工学研究

エアロゾルプロセスに基づく次世代蓄科・准教授

電池負極の創製

荒尾与史彦

2

石原

真吾

3

稲田

幹

4

岩崎

智宏

5

殷

樹

6

薄井

洋行

7

奥田

知将

名城大学薬学部・助教

8

門田

和紀

大阪薬科大学薬学部・講師

9

木口

賢紀

10

桑木

賢也

11

小早川昔離野

12

鈴木

大介

13

瀬戸

弘一

14

世良

俊博

15

田中

一生

ナノクリスタルを基盤とした機能性吸入粉末剤の創製
高効率な肺深部への送達を目指した吸入粉末合剤の設計

東北大学金属材料研究所・

ナノドメイン構造をもつ蛍石型強誘電准教授

体薄膜の創製岡山理科大学工学部機械シ

PEPT を用いた 3 次元粉体振動対流パステム工学科・教授

ターンの解析

大阪大学大学院工学研究

大規模 DEM 計算による粉体－平板間科・特任研究員

相互作用の詳細解析

信州大学学術研究院繊維学

環境応答性ヒドロゲル微粒子の非対称

系・准教授

化

福岡大学工学部化学システ

金属製メッシュの IR 透過特性を利用

ム工学科・助教

した粒度分布計開発

九州大学大学院工学研究

肺経由 DDS のための気道内粒子沈着

院・准教授の高精度予測京都大学大学院工学研究

粒子サイズを混ぜるだけで識別できる

科・准教授

発光センサー開発– 12 –

助成事業1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.

氏

名

16

中村

一穂

17

中山

忠親

18

名嘉山祥也

19

深澤

20

智典

McNAMEE,
Cathy Elizabeth

21

村上

良

22

山本

量一

23

米澤

徹

所属・役職 *

研究課題

横浜国立大学大学院工学研

界面科学による濾過ケークの構造と圧究院・准教授力損失の基礎研究

長岡技術科学大学技学研究

ナノ秒パルス場を用いた新規な粉体混院・准教授

合分散手法の開発

九州大学大学院工学研究

高濃度電解質流体における電気二重層

院・准教授

相互作用の物理広島大学大学院工学研究

振動流動層を用いた凝集体形成に及ぼ

院・助教

す粉体特性の影響

信州大学繊維学部・准教授
甲南大学理工学部機能分子化学科・准教授

pH と添加塩が気水界面の物性・粒子吸着に及ぼす影響
泡の粉体化

京都大学大学院工学研究

コロイドシミュレーター KAPSEL の実

科・教授

用性と機能の強化

北海道大学大学院工学研究
院・教授

所属・役職は採択時点

新規金属潜熱蓄熱粉システムの開発

助成事業

*

No.24 (2016)– 13 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-3

平成 28 年度

研究者育成（10 名No.24 (2016)

総額 300 万円）（五十音順，敬称略）

No.

援助対象者

1

鵜殿

寛岳

2

大塚

裕太

所属 *

研究課題

東京大学大学院工学系

マイクロ流路内での微粒子挙動

研究科原子力国際専攻

に関する数値実験研究

徳島大学大学院薬科学

ラマン分光法を用いた医薬品製教育部創薬科学専攻

剤物性の非破壊分析

奈良先端科学技術大学
加藤

3

匠

BaF2 透明セラミックスシンチ

院大学物質創成科学専

レータの開発攻研究科
4earth-free magnetic nanoparticles

究科化学工学専攻

GUO, Chen

チタン酸バリウム／シリコーン研究科未来材料創成工

複合材の誘電特性と応用

学専攻
久志本

6

築

小藤

勇介

8

出耒

祐人

東北大学大学院環境科

微粒子複合材料における微粒子学研究科先進社会環境

混練工程での微粒子分散メカニ

学専攻

ズムの解析

大阪大学大学院基礎工

人工光合成型過酸化水素製造を学研究科物質創成専攻

実現する光触媒の開発

同志社大学大学院理工数値解析による液液二相拡散現学研究科応用化学専攻

象の定量化と形態制御

名古屋工業大学大学院
中島

9

佑樹

金ナノ粒子内包中空シリカ粒子

工学研究科生命・応用のガスセンサーへの応用

化学専攻
安永

10

峻也

*

所属は採択時点

3-4

平成 28 年度

援助対象者

鈴木

淳一

医薬品微粒子のドライコーテイ

学研究科薬学専攻

研究科・特任准教授

柳田

健之

荻

崇

藤

正督

加納

純也

平井

隆之

白川

善幸

藤

正督

市川

秀喜

ングプロセスの開発

シンポジウム等開催援助（1 件

東京大学大学院医学系

秀治

高分子ナノパウダーを利用する

神戸学院大学大学院薬

所属・役職

田中

総額 30 万円）

主催機関名
東京大学医学部附属病院先端臨床医学開発講座– 14 –

シンポジウム等の名称

会期

第 2 回核酸医薬 DDS
研究会 The 2nd seminarfor nuclear acid drugs
and drug delivery system

2017/6/1

助成事業

7

幹夫

composite materials

名古屋工業大学大学院
5酒井Synthesis and evaluation of rare-

KARTIKOWATI, 広島大学大学院工学研
Christina Wahyu

研究指導者

4．研究成果等報告
4-1

平成 26 年度

No．

研究助成成果報告

報告者

14101

飯島

志行

14102

尾形公一郎

14103

荻野

千秋

14104

柿本

健一

目次

所属・役職

研究課題

横浜国立大学大学院環境情

多成分・非水・濃厚系金属ペー

報研究院・講師

ストの分散制御大分工業高等専門学校機械

加圧噴出法による付着性粉体の工学科・准教授

流動性と噴流性の評価

神戸大学大学院工学研究科・

放射線励起可能な無機ナノ粒子

教授の開発と医療応用

名古屋工業大学大学院工学

高負荷耐性に優れるニオブ系セ研究科・教授ラミック粒子の研究開発

物質・材料研究機構国際ナ
14105

川上

亘作

ノアーキテクトニクス研究
拠点・グループリーダー

菊池

将一

14107

菰田

悦之

14108

四反田

14109

竹内伸太郎

14110

竹岡

敬和

14111

辻

佳子

14112

渡慶次

功

学

孔性粒子調製技術の開発

神戸大学大学院工学研究科・

粉末冶金を利用した高機能調和

助教

組織チタン合金の創製

神戸大学大学院工学研究科・

ナノ粒子添加によるスラリーレ

准教授

オロジー制御東京理科大学理工学部工業

細孔径制御型炭素インクによる化学科・講師ウェアラブルバイオ電池

大阪大学大学院工学研究科・

粒子混相流におけるコヒーレン

准教授

ト熱輸送システムの創出

名古屋大学大学院工学研究

機能性黒色物質を利用した構造

科・准教授

発色性材料の構築

東京大学環境安全研究セン

有機半導体材料の高速・高純度

ター・教授

昇華精製プロセス構築

北海道大学大学院工学研究

脂質ナノ粒子の形成と形成メカ

院・教授

ニズムの解明– 15 –

19

24

30

35

40

45

49

56

61

66

70

74

成果報告

14106

脂質二分子膜より構成される多頁

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No．
14113

報告者
野田

直希

所属・役職

研究課題

電力中央研究所エネルギー

電気集塵装置微粒子分離性能大技術研究所・上席研究員

幅改善に向けた気流制御

大阪大学ナノサイエンスデ
14114

古川

太一

ザイン教育研究センター・
特任助教

14115

前田

和彦

14116

丸山

達生

14117

馬渡

佳秀

14118

三木

寛之

14119

森

昌司

14120

森貞真太郎

14121

森部久仁一

14123

山下

山本

誠司

真平

電子線励起バイオイメージングのための高輝度ナノ蛍光体創製

東京工業大学大学院理工学

欠陥制御型可視光応答性ルチル

研究科・准教授

酸化チタン光触媒の開発

神戸大学大学院工学研究科・

粒子表面と粒子サイズを識別す

准教授

るナノ粒子分離技術の開発

九州工業大学工学研究院物

微粉体の振動場における粒子対質工学研究系・助教

流状態の解析とその制御

東北大学学際科学フロン

圧縮せん断プロセスによる粉末

ティア研究所・准教授の動的固化技術横浜国立大学大学院工学研

ナノ粒子とハニカム多孔体によ

究院・准教授る沸騰冷却限界の向上

佐賀大学大学院工学系研究

温度応答型界面活性マイクロゲ

科・准教授

ルの開発

千葉大学大学院薬学研究院・AFM，NMR による薬物ナノ粒

教授

子の構造・凝集性評価

名古屋大学大学院工学研究
科・助教

頁

79

85

92

98

103

109

115

119

125

層状金属水酸化物を利用したヘテロ凝集構造体の作製とその充129

填層に関する研究

産業技術総合研究所・主任

一酸化窒素のナノ複合磁気的制

研究員

御放出

– 16 –

133

成果報告

14122

No.24 (2016)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

4-2

平成 27 年度

No.

報告者

15501

石塚

博孝

研究者育成成果報告

No.24 (2016)

目次

所属

研究課題

九州大学大学院工学府化Inkjet におけるマランゴニ対学システム工学専攻

流を利用したナノ粒子構造化

推薦者

頁

深井

潤

139

若井

史博

144

加納

純也

148

白川

善幸

152

藤

正督

156

田中

敏嗣

159

戸塚

裕一

163

竹内

謙

167

吉川

彰

170

荻

崇

174

粉体成形プロセスにおける微
15502

大熊

学

東京工業大学大学院総合視的な粒子充填構造と焼結に理工学研究科材料物理科

おける巨視的な収縮との関連

学専攻の 3 次元トモグラフィーによ
る解明

15503

久志本

15504

出耒

築

祐人

東北大学大学院環境科学

誘電率による微粒子複合材料研究科

内粒子分散状態の計測

同志社大学大学院理工学

析出速度差を利用した複合粒研究科応用化学専攻

子作製プロセスの開発

名古屋工業大学大学院工
15505

中島

佑樹

学研究科未来材料創成工
学専攻

東田

恭平

15507

藤森

美季

15508

三原

史寛

15509

村上力輝斗

への応用

大阪大学大学院工学研究

気系流動層中における粗大物科機械工学専攻

体の浮沈挙動について

大阪薬科大学大学院薬学

機能性粉体調製による難水溶研究科薬学専攻

性化合物の溶解性改善

東京理科大学大学院基礎

ホタテ貝殻粉体を用いた放射工学研究科材料工学専攻

線汚染水処理剤の開発

東北大学大学院工学研究

希土類賦活パイロシリケート

科材料システム工学専攻

型粉体シンチレータ
Development of nanostructured

15510

Aditya Farhan
Arif

広島大学大学院工学研究materials for fuel cells

科化学工学専攻

electrocatalyst support andsupercapacitors electrode– 17 –

成果報告

15506

中空シリカ粒子の白色 LED

4-1 平成26年度 研究助成成果報告– 18 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 19–23 /Doi:10.14356/hptf.14101

14101

多成分・非水・濃厚系金属ペーストの分散制御
Dispersion Control of Multi-component, Non-aqueous,and Concentrated Pastes of Metal Particles
研究代表者 Research leader:飯島

志行

Motoyuki IIJIMA

横浜国立大学大学院環境情報研究院

講師

Graduate School of Environment and Information Sciences, Yokohama National
University, Lecturer
E-mail: iijima@ynu.ac.jp

抄録
本研究では多成分系原料微粒子の分散状態や集合構造制御を実現する新規な濃厚系金属ペーストの設計法の構築に向けて，トルエンなどの非水系溶剤中で金属微粒子（Ni）上に無機ナノ粒子（SiO2）
を湿式複合化させながら，金属微粒子の溶剤中での分散安定性も同時に向上させる新しいプロセスの設計を検討した．機能性ナノ粒子のモデルとして SiO2 ナノ粒子を用い，まず，ナノ粒子表面に各種材質の機能性ナノ粒子に対する高い吸着性と非水系溶媒中における分散安定化の実現が期待されているポリエチレンイミン（PEI）とオレイン酸（OA）の会合体（PEI-OA）を高分子分散剤として飽和吸着させた．続いて，PEI-OA を修飾した機能性ナノ粒子のトルエン分散体に，表面未修
飾の金属（Ni）微粒子を懸濁させた．これらの簡便な混合プロセスを経ることにより，PEI-OA で修飾した SiO2 ナノ粒子の PEI-OA を介した Ni 微粒子上への固定化が実現するとともに，得られた
Ni/SiO2 複合粒子が高濃度条件下でもトルエン中で分散安定化できることを明らかにした．

ABSTRACT
In order to realize the control of dispersion state and the alignment structure of multi-component particles inhighly concentrated metal pastes, a processing route to simultaneously attach functional nanoparticles on
metal fine particles and to stabilize metal particles in solvents has established. Using SiO2 nanoparticles asmodel nanoparticles, their surface was first modified with a complex of polyethyleneimine and oleic acid
(PEI-OA), which is expected to be a useful dispersant that can be attached on various species of particles andto stabilize particles in non-aqueous solvents. Then, bare Ni fine particles were simply added into the PEI-OA
modified SiO2 nanoparticle/toluene dispersion. Based on this simple mixing process, it was found that surface
modified SiO2 nanoparticles can attached on Ni fine particles through PEI-OA and the obtained Ni/SiO 2
composites can be stabilized in toluene even under highly concentrated conditions.

– 19 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 19–23

研究背景と目的Research Grant Reportているポリエチレンイミン（PEI）とオレイン酸（OA）の会合体（PEI-OA）[5] を高分子分散

近年の電子機器の小型化に伴い，積層セラ剤として吸着させる．続いて，PEI-OA を修飾

ミックスコンデンサ（MLCC）の一層の小型化

した機能性ナノ粒子の非水系分散体（トルエン）と，MLCC を構成する Ni 金属層の均一な薄膜に，表面未修飾の金属微粒子（本研究では Ni化が求められている．Ni 金属層は，Ni 微粒子

微粒子を用いた）を懸濁させ，PEI-OA で修飾に加えて，過度な焼結防止や誘電体層との焼結した SiO2 ナノ粒子の PEI-OA を介した Ni 微粒

収縮特性の整合を目的とした無機ナノ粒子を配子上への固定化を狙う．この時，Ni 微粒子表合した金属ペーストを塗布することで形成され面は非水系溶媒に対する親和性が高い PEI-OAており，Ni 金属層の均一薄膜化にむけて Ni

で修飾された SiO2 ナノ粒子で保護されるため，微粒子の微細化が検討されている．一方，無機

複合粒子として非水系溶媒中で分散安定化できナノ粒子との非水・多成分系ペーストにおけるることを期待した．

[1]

Ni 微粒子の分散安定化法は十分に確立されて

2．ポリエチレンイミン（PEI）とオレイン

いないため，ペーストの高粘度化や得られる塗酸（OA）の会合体で表面修飾した高分散性

膜の不均質（金属微粒子，無機ナノ粒子の偏析）SiO2 ナノ粒子の調製化などの課題に直面する．単一成分の微粒子の液中分散安定化では，微粒子の材質や分散媒種

0.50 g の PEI と 0.98 g の OA をトルエン中での組み合わせに応じた微粒子の表面修飾により混合したのち，超音波処理後に 24 時間撹拌す，ることで，SiO2 ナノ粒子の分散安定化と Ni 金

多成分系分散体では複数種類の粒子に対して適属粒子上への湿式複合化を実現するための表面

切な表面修飾を同時に施す必要がある点に難し

修 飾 剤 と し て PEI と OA の 会 合 体（PEI-OA）

さがある．本研究ではトルエンなどの非水系溶を調製した．SiO2 ナノ粒子の水系分散体（ス

剤中で，金属微粒子（Ni）上に無機ナノ粒子ノ ー テ ッ ク ス N-40（40 wt%， 平 均 粒 子 径 約（SiO2）を湿式複合化させながら，金属微粒子

25 nm），日産化学工業製）2.0 mL に 2- プロパの溶剤中での分散安定性も同時に向上させる

ノール 1.3 mL を加えて SiO2 ナノ粒子を緩く凝新しいプロセスを設計，提案し，多成分系原料集させたうえで遠心分離し，得られた固形分に微粒子の分散と集合構造制御を実現する新規な

PEI-OA 会合体（0–3.0 mg/m2）のトルエン溶液

濃厚系金属ペーストの設計法の構築を目的とを加えて超音波処理によって再分散させた．得する．

られた分散体を固形分濃度が 1.0 wt% となるよ

均質な濃厚系分散体が調整可能であるが[2]–[4]

うにトルエンで希釈した溶液を用いて，トルエ

研

究

方

法

ン中における PEI-OA 修飾 SiO2 ナノ粒子の分散安定性を動的光散乱法により評価した．また，

1．本研究で提案する多成分系原料微粒子の得られた分散体を再度遠心分離することで PEI-

分散と集合構造制御法の設計概念

OA 修飾 SiO2 ナノ粒子を分離し，真空乾燥す

図 1 には本研究で提案，実証する多成分系原ることで乾燥粉末として回収した．

料微粒子の分散と集合構造制御を実現する新規な濃厚系金属ペーストの設計法の概要を示す．
まず，任意の機能性ナノ粒子表面（本研究ではSiO2 ナノ粒子をモデル粒子として用いた）に，

3．金属微粒子（Ni）と PEI-OA 修飾 SiO2ナノ粒子の湿式複合化による非水・多成分・濃厚系金属ペーストの分散安定化

各種材質の機能性ナノ粒子に対する高い吸着性

上記の手法を用いて 1.3 mg/m2 の PEI-OA でと非水系溶媒中における分散安定化が期待され修飾した SiO2 ナノ粒子の乾燥粉末（0–0.46 g）– 20 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 19–23

図1

図2

Research Grant Report

本研究で提案する多成分系原料微粒子の分散と集合構造制御手法．

図3

様々な PEI-OA 添加量で修飾した SiO2 ナノ粒子のトルエン中における粒子径分布．

図4

様々な PEI-OA 添加量で修飾した SiO2 ナノ粒子のトルエン分散体の概観．

トルエン中での SiO2 ナノ粒子に対する PEIOA の添加量と吸着量の関係．

をトルエンに分散し，2 min の超音波処理を施し た． 得 ら れ た 分 散 液 に 2.0 g の Ni 微 粒 子（YH-643（平均粒子径 400 nm），住友金属鉱山製）を加え，超音波バスで 30 min の処理を施した．
その後 Ni 微粒子と吸着した SiO2 ナノ粒子を磁気回収し，80°C で真空乾燥することで乾燥粉末を得た（図 1）．得られた乾燥粉末（Ni 分 2.0 g）
を 0.90 mL のトルエンに遊星混合および超音波

粒子上に固定化された際に乗る線である．PEI-

処理により分散させて非水・多成分・濃厚系分

OA の添加量が少ない条件では効率的に PEI-

散体を調製した．

OA が SiO2 ナ ノ 粒 子 表 面 上 に 吸 着 し た の ち，
PEI-OA の添加量増大に伴って PEI-OA が飽和

研

究

成

果

吸着状態となる傾向が明らかとなった．図 3 ではそれぞれの PEI-OA 添加量で修飾した SiO2

図 2 には，表面修飾 SiO2 ナノ粒子の示差熱・ナノ粒子について，トルエン中における分散状

熱重量同時測定（TGDTA）によって，PEI-OA

態を動的光散乱法（DLS）を用いた粒子径分布の添加量が SiO2 ナノ粒子に対するトルエン中の測定により評価した結果を示す．また，図 4での吸着量に及ぼす影響を評価した結果を示には，得られた SiO2 ／トルエン分散体の概観

す．図中で PEI-OA の添加量と吸着量は SiO2

写真を示す．PEI-OA 未修飾の SiO2 ナノ粒子は

ナノ粒子の単位表面積当たりの重量を示しておトルエン中で即座に凝集して沈殿物が生成した

り，破線は添加した PEI-OA が全て SiO2 ナノ

一方で，PEI-OA の添加量が 0.5 mg/m2 以下の– 21 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 19–23

Research Grant Report

条件では SiO2 ／トルエン分散体の沈澱生成はノ粒子が固定化されている様子が確認され，そ抑制され始めた．DLS による粒子径分布測定の固定化量も SiO2 ナノ粒子の添加量が増大す結果によると，0.5 mg/m の PEI-OA 添加条件

るにつれて増加する様子が認められた．また，で得られた SiO2 ナノ粒子ではトルエン中で依微粒子の混合処理後に磁気回収された複合粒子

然大きな凝集体が存在していた一方で，0.8 mg/の重量測定結果より，本研究の検討範囲内ではm 以上の条件で粗大な凝集体の生成が抑制さ添加した PEI-OA 修飾 SiO2 ナノ粒子のほぼ全れた．特に，図 2 で飽和吸着条件と確認されたてが Ni 微粒子上に固定化されたことも確認さ

1.0 ～ 1.3 mg/m 以上の添加条件ではトルエン

れた．図 6 には，PEI-OA 修飾 SiO2 ナノ粒子を中での平均粒子径が小さく，分散体の透明性も固定した Ni 金属微粒子のトルエン分散体（Ni

向上し，安定した分散体が得られることが明ら

固形分を 20 wt% としたペースト）の様子を示2かとなった．以上の検討結果より，1.3 mg/m

す．PEI-OA で表面修飾した SiO2 ナノ粒子を添の PEI-OA 添加条件で修飾した SiO2 ナノ粒子

加していない系では Ni 微粒子が強く凝集してのトルエン分散体を用いて，多成分系金属ペー

濃厚系分散体が増粘，固化した一方で，Ni 金

ストの分散制御法の検討を行った．

属微粒子に対する SiO2 ナノ粒子の添加量が増

2

2

2

図 5 には Ni 金属微粒子および図 1 のプロセ

大すると濃厚系分散体が流動化する様子が確認

スに基づいて Ni 金属微粒子と 1.3 mg/m の添加された．トルエンに対する親和性が高い界面構

条件で PEI-OA を修飾した SiO2 ナノ粒子のトル造を有する SiO2 ナノ粒子で Ni 金属微粒子を保エン分散液を混合した後に回収した粒子の FE-

護することで，トルエン中で Ni/SiO2 複合粒子

SEM 観察結果を示す．未修飾の Ni 金属微粒子

として分散安定化したものと考えられる．

2と比較して，PEI-OA で修飾した SiO2 ナノ粒子

以上の検討結果より，本研究では PEI-OA を分散液と混合した Ni 金属微粒子上には SiO2 ナ

飽和吸着した無機ナノ粒子（SiO2）を金属微粒
子（Ni）上に湿式複合化させながら，金属微粒
子の溶剤中での分散安定性も同時に向上させる

図5

図6

PEI-OA 修飾 SiO2 ナノ粒子との混合操作を経た Ni 微粒子の FE-SEM 観察結果．

– 22 –PEI-OA 修飾 SiO2 ナノ粒子を固定した Ni 金属
微粒子のトルエン分散体（20 wt%）の様子と粘度（40 s–1）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 19–23

新しいプロセスの構築に成功した．今後は本分
散制御ならびに粒子集合構造制御手法も活用し[3]た複合材料やデバイスの微構造制御と機能創出に展開して参りたい．
参考文献

[4]
[1]

[2]

Sugimura K.-i., Hirao K., Effect of a BaTiO3 nanoparticle additive on the quality of thin-film Ni electrodes in
MLCC, Journal of the Ceramic Society of Japan, 117(2009) 1039–1043.
Iijima M., Takenouchi S., Lenggoro I.W., Kamiya H.,
Effect of additive ratio of mixed silane alkoxides on reactivity with TiO2 nanoparticle surface and their stabil-

外部発表成果
論文発表
1. Seitaro Morita, Motoyuki Iijima, Junichi Tatami,“SiO 2 nanoparticles surface modified with
polyethyleneimine-oleic acid complex as stabilizers of Ni fine particles in dense nonaqueous
suspensions”, Adv. Powder Technol., In press(DOI: 10.1016/j.apt.2016.06.031).
2. 飯島 志行，多々見 純一，“湿式材料プロセ
スにおける機能性微粒子の表面設計と集合構造制御”，スマートプロセス学会誌，5(6)(2016) 322–326.
口頭ポスター発表
1. 森田 聖太郎，多々見 純一，飯島 志行，“有機溶媒中における Ni 微粒子と SiO2 ナノ粒子の湿式複合化と濃厚系スラリーの分散安定化”，化学工学会第 80 年会（芝浦工業大
学 豊洲キャンパス，2015 年 3 月 20 日）（ポスター）．
2. Seitaro Morita, Motoyuki Iijima and Junichi
Tatami, “Fabrication of Ni/SiO2 composite particles through wet processing route in organic solvents and their stability in concentrated slurries”,
The 5th International Conference on the Char­
acterization and Control of Interfaces for High

[5]

Research Grant Report

ity in organic solvents, Advanced Powder Technology,
22 (2011) 663–668.
Iijima M., Kobayakawa M., Yamazaki M., Ohta Y.,
Kamiya H., Anionic Surfactant with Hydrophobic andHydrophilic Chains for Nanoparticle Dispersion andShape Memory Polymer Nanocomposites, Journal of
the American Chemical Society, 131 (2009) 16342–
16343.
Iijima M., Kamiya H., Layer-by-Layer Surface Modification of Functional Nanoparticles for Dispersion in
Organic Solvents, Langmuir, 26 (2010) 17943–17948.
Iijima M., Okamura N., Tatami J., Polyethyleneimine–
Oleic Acid Complex as a Polymeric Dispersant for
Si3N4 and Si3N4-Based Multicomponent Nonaqueous
Slurries, Industrial & Engineering Chemistry Research,
54 (2015) 12847–12854.

Quality Advanced Materials and the 51st Summer
Symposium on Powder Technology（Kurashiki,Japan，2015 年 7 月 8 日）（ポスター）．
3. Motoyuki Iijima, Naoki Okamura, Shiori
Sueyasu, Seitaro Morita, and Junichi Tatami,“Polyethyleneimine/Oleic Acid Complexes forControlling the Stability of Multicomponent
Non-Aqueous Suspensions”, The 11 th Pacific
Rim Conference of Ceramic Societies（ICC
Jeju, Korea，2015 年 9 月 2 日）．
4. Motoyuki Iijima, Hidehiro Kamiya, Junichi
Tatami, “Stabilizing Nanoparticle Dispersions:
Toward Versatile Surface Design for Various
Nanoparticle/Solvent Systems”, The 6th Asian
Particle Technology Symposium (APT2015)
2015 年 9 月 18 日）(Invited)（Coex, Seoul, Korea，
5. 森田 聖太郎，多々見 純一，飯島 志行，“ポリエチレンイミン－オレイン酸会合体を用いた SiO2 ナノ粒子の表面修飾と湿式複合化”，化学工学会群馬大会 2015（桐生市市
民文化会館，2015 年 11 月 27 日）．
6. Motoyuki Iijima, Seitaro Morita, Junichi Tatami,“Fabrication of highly dispersible composite
particles through colloid processing in non-­aqueous solvents”, Advances in Materials andProcessing Technologies Conference（Universidad
Carlos III de Madrid, Spain，
2015 年 12 月 15 日）(Invited).

– 23 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 24–29 /Doi:10.14356/hptf.14102

14102

加圧噴出法による付着性粉体の流動性と噴流性の評価
Evaluation of Flowability and Floodability of Cohesive Powderusing Powder Discharge by Additional Pressure研究代表者 Research leader:

尾形

公一郎

Koichiro OGATA

大分工業高等専門学校機械工学科

准教授

Department of Mechanical Engineering, National Institute of Technology, Oita College,
Associate Professor
E-mail: k-ogata@oita-ct.ac.jp

抄録
本研究では，空気流による加圧噴出法を用いた付着性粉体の噴出実験を行って粉体の流動評価を行った．実験条件として 3 種類の消石灰を用い，粉体に作用させる空隙流体圧と粉体層の初期空隙率を変化させた．噴出実験結果から，空気流による 3 種類の消石灰の噴出開始に及ぼす空隙流体圧や初期空隙率の影響を調査し，付着性の影響や流動評価を検討した．その結果，次の成果が得られた．（1）本装置を用いた場合の粉体の噴出状態を噴出可能条件，遷移条件と不可能条件に分類して粉体の流動評価に適用することができた．（2）粉体に作用する付着力と重力の比を用いて 3 種類の消石灰に働く付着性の影響が明らかとなった．（3）付着力と重力の比の結果から，消石灰 C ＜消石灰 B ＜消石灰 A の順に付着性の影響を受けやすく，この結果から消石灰 A ＜消石灰 B ＜消石灰
C の順に流動性が高いと推測される．

ABSTRACTThis study has examined the evaluation of the cohesive powder flow using the test of powder discharge by theadditional pressure of the air flow. As the experimental condition, three kinds of Calcium hydroxide was used
and the interstitial air pressure and the initial void fraction were varied. According to the results of powderdischarge, it could be obtained the following main result: (1) A state of powder flow could be classified to thedischargeable, the transient and the non dischargeable. (2) A cohesiveness of three kinds of Calcium
hydroxide have revealed from the ration of estimated cohesive force to gravity force. (3) The difference inflowability of three powders could be indicated clearly from the relationship between the ration of estimatedcohesive force to gravity force. As the result, the low flowability of powder was obtained when the ration ofcohesive force to gravity force is large.

– 24 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 24–29

研究背景と目的

及ぼす初期空隙率や空隙流体圧の影響を調査
し，付着性の影響や流動評価を検討した結果を

化学，医薬品，食品などの産業分野では原材

まとめる．

料を粉体として取り扱っている．これは材料を研粉体化すると，比表面積が増加して反応性が向上するなどの利点を持つためである

[1]

．一方，

粉体は粒子径が小さくなると，粒子に作用する

1

重力に対して付着力の影響が相対的に大きくなることが知られている

究

方

法

実験装置と方法
Fig. 1 に実験装置の概略を示す．実験装置は．特に，粉体を乾式操内径 50 mm，高さ 150 mm の透明アクリル製の作でハンドリングする場合には，粒子間や粒子

粉体充てん部，アルミ製の空気供給部と粉体回－壁面間の接触によって粉体の付着・凝集現象

収部で構成した．空気供給部は粉体充てん部のが発生し，供給装置や輸送管内での閉塞によっ上部と底部に設置している．また，粉体充てんて粉体の流動が停止するなどのトラブルを生じ部と空気供給部の間には厚さ 6 mm の多孔材をるため，付着性粉体の流動評価は重要である．

設置して均質な空気流を粉体層に与えた．実験

さらに，近年では新規材料開発が活発化し，こではコンプレッサで生成した空気をマスフロー

れらを微粉体化して取り扱う機会が増しておコントローラに導き，粉体層の上部と底部へ供り，乾式操作中で付着性粉体が流動可能か否か給する空気流量を設定した．また，粉体の噴出を評価する新たな手法が求められている．これ

量と粉体層に作用する空隙流体圧をロードセル

を用いと圧力センサで測定した．サンプリング間隔はても，粉体の流動時に働く外力や充てん状態の50 ms，測定時間は 60 秒間である．さらに，粉影響が考慮されていないため，実際に粉体が気体充てん部の粉体層の流動状態をデジタルビデ

流とともに流動するプロセスの評価として十分

オカメラで撮影して粉体噴出中の粉体層高さのではないことが挙げられる．

測定を行った．

[2]

は，粉体流動を評価する従来の方法[3,4]以上の背景から，本研究では粉体の供給操作

実験では，まず，初期充てん量 Mpi の粉体をを例にした付着性粉体の流動評価に取組んだ．

充てん部に充てんし，任意の初期空隙率に調整

実用上使用される粉体の供給操作では，空気流する．その後，粉体層の上部と底部へ供給するで流動化する方法，振動やスクリューなどの機

空気流量 Qt，Qb を設定し，空気流を粉体層の械的操作が用いられている．これらの操作で上部と底部に同時に供給して，粉体を充てん容は供給機内の粉体に強制的に外力を与えて粉体器底部中央に設置した直径 D = 4 mm の円形オと気流を流動させている点が共通しており，装リフィスから噴出させた．空気流とともに噴出

置内に任意に充てんされた粉体は外力を受けてした粉体は回収器で回収した．

[5]

気流とともに流動する現象として考えることができる．このため，任意の充てん状態（空隙率）

2

使用粒子と実験条件の付着性粉体に外力（空隙流体圧）を与えて，Table 1 に本研究で使用した 3 種類の消石灰

その際の噴出特性や圧力特性などを評価するこの粒子物性値を示す．表中の xp は超音波分散とで，粉体の流動評価が可能になるのではない

をせずに測定した平均粒子径，ρp は粒子密度，かとの考えに基づいて研究を進めた．

FW はパウダテスタで測定した 3 種類の消石灰

そこで，本研究では，粉体に作用させる空隙

Carr の流動性指数である．FW 値から本研究で流体圧と粉体層の空隙率を変化させた条件での使用する消石灰は，流動性が Very poor で同一付着性粉体の噴出実験を行った．本報告書での評価であり，流動性指数は消石灰 B ＜消石は，空気流による 3 種類の消石灰の噴出開始に

灰 A ＝消石灰 C の順に高いことが分かる．さ– 25 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 24–29

Fig. 1

Schematic of experimental setup.

Table 1 Particle properties.

Table 2 Experimental conditions.
3εi [-]

Qt = Qb [m3/s]

Powderxp [μm]ρp [kg/m ]FW

SampleMpi [g]

Ca(OH)2-A

9.6

2240

23

Ca(OH)2-A

70

0.747–0.821 (0.067–3.0) × 10–5

Ca(OH)2-B

15.0

2240

21

Ca(OH)2-B

70

0.747–0.791 (0.067–2.0) × 10–5

Ca(OH)2-C

41.0

2240

23

Ca(OH)2-C

70

0.747–0.785 (0.067–1.5) × 10–5

らに，Table 2 に実験条件を示す．表中の Mpi態を以下の（a）～（c）の 3 種類に分類およびは粉体の初期充てん量，εi は初期空隙率，Qt と定義した．

Qb は粉体層の上部と底部へ供給する空気流量（a）噴出可能条件（Dischargeable）
Fig. 2 (a) から，充てん容器内の静止粉体層に

である．

研
1

究

成

果

空気流を供給し，粉体層に働く空隙流体圧が940 Pa に達すると粉体が噴出を開始することが粉体の噴出判定および流動開始特性

分かる．さらに，粉体が噴出を開始した後は粉Fig. 2 (a) ～ (c) に粉体噴出量 Mp と粉体層上体噴出量が一定の傾きを保った状態で一定時間

部の空隙流体圧 pa の時間変化を示す．ここで，噴出を継続することが確認できる．このとき，使用粉体は消石灰 A，初期空隙率 εi = 0.813 で空隙流体圧は任意の圧力を保持し，噴出終了後ある．粉体層の上部と底部へ供給する空気流量に空隙流体圧がほぼ 0 になる傾向を示す．このは，(a) は Qt = Qb = 1.333 × 10–5 m3/s，(b) は Qt

ように，粉体が空気流によって流動を開始し，= Qb = 0.667 × 10–5 m3/s，(c) は Qt = Qb = 0.133

一定時間に一定の傾きを保って継続的にオリ× 10

フィスから噴出する流れと空隙流体圧が噴出終–5m /s である．本研究では粉体の噴出状3– 26 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 24–29

がら，この流れは Fig. 2 (a) の噴出可能条件の流れと比較して粉体噴出量が少なく，かつ，容器内の粉体の残留量も多いため，粉体の噴出停止後も任意の空隙流体圧を保持する流れを示す．この粉体流動は Fig. 2 (a) の噴出可能条件の流れとは区別して，粉体の噴出遷移条件として定義した．

（c）噴出不可能条件（Non Dischargeable）
Fig. 2 (c) のように，粉体層に働く空隙流体圧や初期空隙率が減少した場合に，容器底部のオ
リフィスから粉体が噴出しない現象が見られた．本研究では，この流れを粉体の噴出不可能
条件として定義し，前述の（a），（b）の噴出
判定方法を用いて空気流とともにオリフィスから噴出する粉体の流動評価を試みた．

2

粉体の付着力と流動性
本研究では，容器内に任意の初期空隙率で充てんされた付着性粉体は容器底部に設置したオ
リフィスからの重力による排出はなされない．
すなわち，粉体層は静止状態を維持したままであり，粒子の接触点には付着力が働いている．
その後，本研究では粉体層に空気の供給を開始
するが，粉体層に加わる圧力が低い条件や粉体層に加わる圧力が高くても初期空隙率が低い条
件では粉体流動が発生しない．一方で，Fig. 3のように，粉体を流動させるために必要な一定以上の圧力（粉体の噴出開始時の空隙流体圧
Fig. 2

Discharge mass of powder and interstitial airpressure as a function of time for three different
flow phases where Ca(OH)2–A, εi = 0.813.

ps）が加わると粉体流動は発生する．この流動メカニズムは静止状態の付着性粉体には付着力が働いており，空気圧によって生じる分離力が付着力以下であれば粉体は流動しない．一方で，了時に大気圧となる流れが同時に起こる条件を分離力が付着力以上であれば流動を開始すると粉体の良好な噴出状態と考え，噴出可能条件と考えることができる．

して判定した．

そこで，粉体層に働く付着力と分離力の関係
を Rumpf の式 [6,7] を用いて，粒子の 1 接触点（b）噴出遷移条件（Transient）
本実験では，Fig. 2 (b) のように，空気供給開当たりに働く力 H を求めた．

H

始後に粉体層に任意の空隙流体圧が作用しながら粉体の噴出が続く流れが見られた．しかしな– 27 –

psεi xp 2
1  εi(1)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 24–29

Research Grant Report

Fg = (π/6)ρpgxp3 である．
H
6 ps ε iFg πρp gxp 1  εi (2)Fig. 4 に Eq. (2) で求めた 3 種類の消石灰の付着力と重力の比 H/Fg と初期空隙率 εi の関係を示す．図から，初期空隙率の減少とともに粉体の付着力と重力の比が増加することが分かる．
さらに，初期空隙率が同等の条件において付着Fig. 3

力と重力の比が消石灰 C ＜消石灰 B ＜消石灰

Schematic of mechanism of powder flow

A の順に大きくなることが明らかとなった．この結果から，本研究で使用した 3 種類の消石灰の中で，消石灰 A が付着性の影響を最も受けやすく，消石灰 C が付着性の影響を最も受けにくいと考えられ，粉体の付着力と重力の比を導入することによって 3 種類の消石灰に働く付着性の影響を評価することが可能と思われる．
さらに，一般に付着性の影響が大きいほど粉体の流動性は悪くなると考えられる．このため，
本研究による付着性の影響を評価した結果か

Fig. 4

Relationship between the ration of estimatedcohesive force to gravity force and the initial void
fraction

ら，3 種類の消石灰の流動性は消石灰 A ＜消石
灰 B ＜消石灰 C の順に高いと思われる．

3

まとめ

ここで，式中の ps は粉体の噴出開始時の空本研究では，3 種類の消石灰の初期空隙率や隙流体圧，εi は初期空隙率，xp は平均粒子径，

粉体層に働く空隙流体圧を変化させて，付着性

k は配位数で Rumpf らと同様に π/εi で近似した．

粉体の空気流によるオリフィスからの噴出実験

Eq. (1) から求められた 1 接触点当たりに働く力を行い，以下の結果が得られた．

H は粉体の噴出開始時の分離力であり，本研究（1）初期空隙率と空隙流体圧を変化させた噴出で用いた 3 種類の消石灰を噴出させるために必実験から空気流によるオリフィスからの粉

要な分離力の最小値は粉体充てん時に働く付着

体噴出状態を噴出可能条件，遷移条件と不力として考えることができる．また，一般に，可能条件に分類して粉体の流動評価に適用

粒子密度が一定の粒子の粒子径が変化すれば粒することができた．

子に働く重力は変化する．このことは，粒子に働く付着性に影響する[2]（2）粉体に作用する付着力と重力の比を用いる

ため，粒子に働く付着力と重力を同時に考慮して付着性を評価する

ことによって 3 種類の消石灰に働く付着性の影響を明らかにすることができた．

必要があると考えられる．そこで，本研究では， （3）付着力と重力の比の結果から，消石灰 C粒子に働く付着力と重力の影響を同時に考慮す＜消石灰 B ＜消石灰 A の順に付着性の影るために，Eq. (1) に示す付着力 H と粒子に働響を受けやすいと考えられる．また，このく重力 Fg の比結果から消石灰 A ＜消石灰 B ＜消石灰 C[2]を用いて 3 種類の消石灰に働く付着力の影響を Eq. (2) で検討した．ここで，– 28 –の順に流動性が高いと推測される．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 24–29

（4）本装置による噴出実験からは単位時間当たBunkyuu Buri Sousa, Nikkan Kogyo Shinbunsha, 2006,
pp.12–20.

りの粉体噴出量を求めることが可能であ[3]

Funtai Kougakukai ed., Funtai Kogaku Binran, 2nd ed.,[4]

Matsusaka, S., Flowability Tests for Powders, J. Soc.

る．同一材料で粒子径を変化させた場合のNikkan Kogyo, 1998, pp.234–240.

消石灰の単位時間当たりの噴出量の結果か
ら粉体の流動性や噴流性に違いがあること

Powder Technol., Japan, 47-8 (2010) 545–553.

が確認された．この点については，今後，論文投稿を行って成果を公表する．

[5]

Funtai Kougakukai ed., Funtai Kogaku Binran, 2nd ed.,[6]

Rumpf, H., Zur Theorie der Zugfestigkeit von Agglom-

Nikkan Kogyo, 1998, pp.344–349.
eraten bei Kraftübertragung an Kontaktpunkten, Che-

参考文献
[1]

mie Ing. Technol., 42 (1970) 538–540.

Naito, M. and Makino, H., Shoho kara manabu Funtai-[7]

Tsubaki, J., New Interpretation and Application of
Rumpf Equation, J. Soc. Powder Technol., Japan, 21-1

gizyutsu, Morikita shuppan, 2011, pp.7–10.
[2]

Research Grant Report(1984) 30–39.

Funtai Kougakukai ed., Kisoutyuu no Ryuushi Bunsan

外部発表成果3. 大内 洸輝，三浦 智之，二ノ宮 裕貴，尾形公一郎，“付着性粉体の流動性の評価に関す

論文発表る研究”，粉体工学会 2015 年度秋期研究発
表 会 講 演 論 文 集（Osaka, Oct. 13–14, 2015）

1. Ogata K., Miura S., Ouchi K., Ustunomiya Y.

72–73．

and Ninomiya Y., Study on evaluation of flow-

4. Ogata K., Ouchi K. and Fujita S., “Evaluation ofability of cohesive powder using test of powder

flowability of cohesive powder using powderdischarge by air flow, Journal of the Society ofdischarge method by air flow”, Book of

Powder Technology, Japan, 52 (2015) 714–722.

Abstracts on 9th International Conference on

2. Ogata K., Ouchi K. and Fujita S., Evaluation ofMultiphase Flow 2016 (Firenze, Italy, May 22–

flowability of cohesive powder using powder

27, 2016), 119, ISBN 978-88-95608-54-9.

discharge method by air flow, Proceedings of the5. 尾形 公一郎，大内 洸輝，藤田 清治，“空気9th international conference on multiphase flow

流による噴出操作を用いた付着性粉体の流2016 on USB, Paper No.637, (2016) 1–4.

動評価”，粉体工学会第 51 回技術討論会・
テ キ ス ト（Tokyo, Jun. 14–15, 2016）110–

口頭・ポスター発表

111．
6. 大内 洸輝，藤田 清治，尾形 公一郎，“空気1. 尾形 公一郎，三浦 智之，二ノ宮 裕貴，“付流による噴出法を用いた付着性粉体の流動

着性粉体の流動評価に関する研究”，粉体工評価の研究”，日本機械学会 2016 年度年次

学会 2015 年度春期研究発表会講演論文集

大 会 講 演 論 文 集（CD-ROM, G0500703）（Tokyo, May. 19–20, 2015）124–125．

（Fukuoka, Sep. 12–14, 2016）1–5．

2. Koichiro OGATA, Satoshi MIURA and Yuki

7. 尾形 公一郎，大内 洸輝，“空気流による噴Ninomiya, “Evaluation on Flowability of

出法を用いた付着性粉体の流動性の評価”，

Cohesive Powder using Air Flow”, Abstract of

粉体工学会 2016 年度秋期研究発表会講演論

the 6th Asian Particle Technology Symposium

文集（Tokyo, Nov. 29–30, 2016）34–35．

(Seoul, South Korea, Sep. 15–18, 2015) 96.

– 29 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 30–34 /Doi:10.14356/hptf.14103

14103

放射線励起可能な無機ナノ粒子の開発と医療応用
Study of Titanium Peroxide Nanoparticles
for Novel Radiation Therapy
研究代表者 Research leader:

荻野

千秋

Chiaki OGINO

神戸大学工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Kobe University, Professor
E-mail: ochiaki@port.kobe-u.ac.jp

抄録
本研究では，過酸化水素を吸蔵している PAATiOx を過酸化水素の代替として用いることで，放射線との併用による抗腫瘍効果を引き出すこと検討した．まず，ポリアクリル酸を修飾した過酸化チ
タンナノ粒子（PAATiOx）の体内分布及び急性毒性を健常マウスや担ガンしたマウスを用いて調査した．結果的に，PAATiOx，PAATiO2 を MIAPaCa-2 の担癌を行ったヌードマウスの尾静脈および腫瘍に直接投与し，臓器に蓄積した Ti4+ イオンを定量した．局所注射および尾静脈注射のどちらの場合においても，PAATiOx の約 10% 程度が EPR 効果を通じて腫瘍を標的化できていることが明らかになった．次に，EGFR に対して特異的に結合するラクダ由来一本鎖抗体（1a）と過酸化チタ
ンナノ粒子（PAATiOx）の複合体（PAATiOx/1a）を用いて EGFR 発現細胞に特異的に放射線増感治療効果を発現させることを検討した．その結果，PAATiOx/1a は EGFR 発現細胞や担癌マウスの腫瘍部に特異的に送達され，抗腫瘍効果を発現させることに成功した．

ABSTRACTRadiosensizing therapy, combining radiotherapy and an agent for amplifying radiation, have an advantage fortherapy of low-oxygen cancer including pancreatic. In our recent study, the hydrogen peroxide treatment oftitanium dioxide nanoparticles induced titanium peroxide nanoparticle (PAATiOx), and it was suggested touse as radiosensitizing agent for radiotherapy. By this combination, the apparent therapeutic positive effectwas observed in vivo study of human pancreatic xenograft mice. However, it can’t be said that it has a highusefulness for radiosensizing therapy. So we prepared antibody modification PAATiOx (PAATiOx/1a), theantibody is the variable domain of a camelid heavy chain-only antibody (1a), which has high affinity to
EGFR, expressed in various cancer cells. As a result, PAATiOx/1a with X-ray treatment showed morecytotoxicity than PAATiOx with equivalent dose of X-ray irradiation in vitro and in vivo. Since this study
showed that PAATiOx/1a could target EGFR-expressing cells, we would use this particle as a drug delivery
carrier for various cancer cells expressing EGFR.

– 30 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 30–34

研究背景と目的

研

究

方

法

日本人の死因の第一位であるがんの治療は，

1．抗 EGFR 抗体の生産とナノ粒子への修飾

人類にとって長年の大きなテーマである．特に，ラクダ由来の一本鎖抗 EGFR 抗体の遺伝子を位置的に生体への負担が大きく直截の切除が難pET32 に組み込んだプラスミドを作製して，大しい悪性腫瘍に対しては，今でも放射線治療と腸菌 BL21 に導入した．得られた形質転換体を抗がん剤に代表される姑息的治療に頼らざるを培 養， 菌 体 破 砕， そ の 後 精 製 す る こ と で 抗得ないのが現状である．近年，すい臓がんなど

EGFR 抗体（1a）を得た．PAATiOx に化学修飾の低酸素腫瘍に対して放射線感受性を増大させ法を用いて抗 EGFR 抗体を固定化して，抗体つつ，周囲の正常組織へのダメージを最小限に

修飾ナノ粒子（PAATiOx/1a）を作製した．

抑える，放射線増感治療の研究が行われている．
本研究グループでは，二酸化チタンナノ粒子

2．細胞特異性の評価の表面にポリアクリル酸修飾および過酸化水素

PAATiOx/1a に 緑 色 蛍 光 色 素 で あ る Alexa

処理を施した過酸化チタンナノ粒子（PAATiOx）

Fluor 488 を標識することで Alexa-PAATiOx/1aが有望であることを見出した．さらにを 作 製 し た．Alexa-PAATiOx/1a を BXPC-3

PAATiOx と放射線の併用効果が，担癌マウス（EGFR+） お よ び ヒ ト 乳 癌 由 来 細 胞 MCF-7[1]を用いた in vivo 系にて確認された（Figure 1） ． （EGFR­）に添加し，共焦点レーザー顕微鏡に[2]

しかし，この系は腫瘍に局所投与を行っており，臨床応用には更なる改善が求められる．

より経時観察を行った．

3．放射線との併用による抗腫瘍効果（in

そこで，本研究では PAATiOx の有効性の向vitro）

上のため，粒子がガン細胞を標的化できるように，がん細胞に過剰発現している上皮成長因子

PAATiOx，PAATiOx/1a を そ れ ぞ れ BXPC-3

受容体 EGFR（Epidermal Growth Factor receptor）（EGFR+） と MCF-7（EGFR­） に 添 加 し てと特異的に結合する抗 EGFR 抗体（1a）を修飾

20 min 接触させた．その後，培地を洗浄してした過酸化チタンナノ粒子（PAATiOx/1a）のから放射線を 3 Gy 照射した．照射処理から 48

開発を行った．そして，PAATiOx/1a を用いて時間後，WST assay により生細胞率を測定した．

これまでに実績のない放射線との併用を行うことで癌治療におけるドラッグデリバリーシステ
ム（DDS）のキャリアとしての能力を評価した．

4．放射線との併用による抗腫瘍効果（invivo）
BXPC-3（EGFR+）を担癌させたマウスの尾静脈から PBS，PAATiOx，PAATiOx/1a をそれぞれ投与し，1 時間後に放射線 5 Gy を照射した．
以後，30 日間にわたり腫瘍の大きさを測定した．

研

究

成

果

1．過酸化チタンナノ粒子（PAATiOx）のマウス体内分布および安全性の調査
本研究では，ポリアクリル酸を修飾した過酸
Figure 1 Radiosensitizing therapy strategy using PAATiOx.

化チタンナノ粒子（PAATiOx）の体内分布及び急性毒性を健常マウスや担ガンしたマウスを用– 31 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 30–34

Research Grant Report

Figure 2 Weights of NPs accumulated in major organs at 1 hour, 1 day, and 1 week after PAA-TiOx NPs or PAA-TiO2
NPs were intravenously injected into human pancreatic cancer xenografted immunodeficient mice.

い て 調 査 し た． ま ず，PAATiOx，PAATiO2，
H2O2 を健常マウスの尾静脈から投与した．一定時間後，血液と臓器を採取して，血液検査により生化学パラメータを，（ICP-AES）により臓器に蓄積した Ti4+ イオンを定量した．最終的に，注入した PAA-TiOx NPs の約半分が肝臓に蓄積し，肝臓に関連するいくつかの生化学パ
ラメータの値にわずかな変動が見られたが，これらの変動は肝臓の傷害を引き起こさなかった．続いて，PAATiOx，PAATiO2 を MIAPaCa-2
Figure 3 Fluorescence images of BXPC-3 cells andMCF-7 cells treated with Alexa Fluor 488 labeled
PAATiOx/1a (Final conc. of Ti: 1.0 mg/mL).

の担癌を行ったヌードマウスの尾静脈および腫瘍に直接投与し，臓器に蓄積した Ti4+ イオンを定量した．どの場合においても，注入した
PAATiOx，PAATiO2 の約半分が肝臓に蓄積した．
加えて，局所注射および尾静脈注射のどちらの場合においても，PAATiOx のかなりの部分がEPR 効果を通じて腫瘍を標的化できたことを明らかにした（Figure 2）．

2．抗体修飾による過酸化チタンナノ粒子のEGFR 発現細胞への特異的送達
本研究では EGFR に対して特異的に結合す

Figure 4 The cytotoxicity by PAATiOx and PAATiOx/1a
assisted with X-ray irradiation.

るラクダ由来一本鎖抗体を提示した 1a と過酸化 チ タ ン ナ ノ 粒 子（PAATiOx） の 複 合 体（PAATiOx/1a）を用いて EGFR 発現細胞に特異は BXPC-3（EGFR+）に対して特異性を有し，細的に放射線増感治療効果を発現させることを目胞内に取り込まれることが示された（Figure 3）．

的 と し た． ま ず，Alexa Fluor 488 標 識 し た

次に放射線との併用による抗腫瘍効果の検証

PAATiOx/1a の細胞導入実験を行った．共焦点を 行 っ た．PAATiOx，PAATiOx/1a を BXPC-3

レーザー顕微鏡による分析の結果，PAATiOx/1a（EGFR+）及び MCF-7（EGFR­）に添加した後– 32 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 30–34

に，放射線照射を行い，WST-8 アッセイによvitro だけでなく in vivo においても標的であるり 生 細 胞 率 を 求 め た．BXPC-3 に お い て

EGFR 発現細胞で抗腫瘍効果を発現できるキャ

PAATiOx/1a は PAATiOx に比べて生細胞率が低リアであることが示された．

くなった．一方，MCF-7 では細胞生存率に差

参考文献が見られなかった．この結果より，PAATiOx/1a
は EGFR 発現細胞に特異的に送達され，抗腫瘍効果を発現させることに成功した（Figure 4）．

[1]

K. Morita, S. Miyazaki, C. Numako, S. Ikeno, R. Sasaki,
Y. Nishimura, C. Ogino, A. Kondo, Characterization ofin vitro において抗腫瘍効果を発現させるこ

titanium dioxide nanoparticles modified with polyacrylic acid and H2O2 for use as a novel radiosensitizer, Freeとに成功したため，最後に in vivo への応用を

Radical Research, 50(12), 1319–1328 (2016).

試 み た．PAATiOx，PAATiOx/1a を BXPC-3（EGFR+）を担癌させたヌードマウスの尾静脈[2]M. Nakayama, R. Sasaki, C. Ogino, T. Tanaka, K.
Morita, M. Umetsu, S. Ohara, Z. Tan, Y. Nishimura, H.

から投与し，腫瘍の大きさを測定した．その結Akasaka, K. Sato, C. Numako, S. Takami, A. Kondo,

果，放射線照射群が未照射群に比べて体積の増Titanium peroxide nanoparticles enhanced cytotoxic
effects of X-ray irradiation against pancreatic cancer

加が小さかった．また，PAATiOx/1a 群は一時

model through reactive oxygen species generation in

的であるが，PAATiOx 群に比べて腫瘍成長のvitro and in vivo, Radiat. Oncol., 11, 91 (11 pages)抑制が確認された．以上から PAATiOx/1a は in(2016).

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 森田 健太，鈴木 貴弘，西村 勇哉，沼子 千弥，
佐藤 和好，中山 雅央，佐々木 良平，荻野

1. K. Morita, S. Miyazaki, C. Numako, S. Ikeno, R.

千秋，近藤 昭彦，放射線治療と相乗効果を

Sasaki, Y. Nishimura, C. Ogino, A. Kondo,

有するポリアクリル酸修飾過酸化チタンナ

Characterization of titanium dioxide nanoparti-

ノ粒子の作用機序解明，化学工学会第 47 回

cles modified with polyacrylic acid and H2O2 for

秋季大会（2015/9/9–11）．
2. 鈴木 貴弘，森田 健太，西村 勇哉，荻野 千秋，

use as a novel radiosensitizer, Free Radical

近藤 昭彦，担癌マウスを用いたポリアクリ

Research, 50(12), 1319–1328 (2016).
2. M. Nakayama, R. Sasaki, C. Ogino, T. Tanaka, K.

ル酸修飾過酸化チタンナノ粒子の生体内分Morita, M. Umetsu, S. Ohara, Z. Tan, Y.

布 特 性 の 調 査， 化 学 工 学 会 第 81 年 会

Nishimura, H. Akasaka, K. Sato, C. Numako, S.

（2016/3/13–15）．

Takami, A. Kondo, Titanium peroxide nanopar-

3. 西村 勇哉，鈴木 貴弘，森田 健太，荻野 千秋，

ticles enhanced cytotoxic effects of X-ray irra-

近藤 昭彦，Affibody 提示バイオナノカプセ

diation against pancreatic cancer model throughル / リポソーム融合粒子を用いた in vivo でreactive oxygen species generation in vitro andの 抗 腫 瘍 効 果， 化 学 工 学 会 第 81 年 会

in vivo, Radiat. Oncol., 11, 91 (11 pages) (2016).

（2016/3/13–15）．
4. K. Morita, T. Suzuki, M. Nakayama, R. Sasaki,
K. Sato, C. NUMAKO, C. Ogino, A. Kondo,
Development of novel radiosensitizing cancer– 33 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 30–34

Research Grant Reporttherapy: Combination of radiotherapy and titani-

る低侵襲がん治療法の開発，化学工学会第um peroxide nanoparticle, Pachifichem2015

48 回秋季大会（2016 年 9 月 6 日～ 8 日）．
11. 荻野 千秋，森田 健太，鈴木 貴弘，西村 勇哉，(2015/12/15–20).
5. C. Numako, S. Miyazaki, K. Sato, S. Takami, C.

沼子 千弥，中山 雅央，佐々木 良平，近藤

Ogino, A. Kondo, Characterization for metal-­

昭彦，酸化チタン類ナノ粒子と物理的外部

oxide nanoparticles generating radicals with

刺激を併用した新規がん治療の提案，日本

X-ray irradiation, Pachifichem2015 (2015/12/15–

セラミックス協会（2016/9/8–9）．
12. 鈴木 貴弘，森田 健太，西村 勇哉，荻野 千秋，

20).
6. Y. Nishimura, J. Ishii, C. Ogino, A. Kondo,

近藤 昭彦，担癌マウスを用いたポリアクリ

Specific drug delivery for target cancer tumor

ル酸修飾過酸化チタンナノ粒子の生体内分

using affibody-displaying bionanocapsule/

布の解明，第 68 回日本生物工学会大会（2016liposome complex, Pachifichem2015 (2015/12/15–

年 9 月 28 日～ 30 日）．
13. 西村 勇哉，鈴木 貴弘，森田 健太，荻野 千秋，

20).
7. 鈴木 貴弘，森田 健太，西村 勇哉，荻野 千秋，

近藤 昭彦，バイオナノカプセルとリポソー

近藤 昭彦，担癌マウスを用いたポリアクリ

ムの複合粒子による in vivo での抗腫瘍効果，

ル酸修飾過酸化チタンナノ粒子の生体内分

第 68 回日本生物工学会大会（2016 年 9 月

布特性の調査，神戸大学若手フロンティア

28 日～ 30 日）．

2015（2015 年 12 月 24 日）．

14. Yuya Nishimura, Less-invasive anticancer

8. Chiaki Ogino, Synergistic cancer therapy byefficacy by a combination of bio-nanocapsule/combination inorganic nano-particle delivery

liposome complex and radiation therapy, theand X-ray irradiation, International symposium:

17th International Biotechnology Symposium

Fudan University and Kobe University.

and Exhibition (IBS 2016)（2016 年 10 月 24 日

9. 鈴木 貴弘，森田 健太，西村 勇哉，荻野 千秋，～ 27 日）．

近藤 昭彦，新規放射線増感治療に向けた過

15. Takahiro Suzuki, Biodistribution of titanium per-

酸化チタンナノ粒子のマウス生体内分布特oxide nanoparticles in xenograft mouse for novel

性の調査，化学工学会第 48 回秋季大会（2016radiation therapy, The 22th Symposium of Young

年 9 月 6 日～ 8 日）．

Asian Biochemical Engineers’ Community（201610. 森田 健太，西村 勇哉，鈴木 貴弘，荻野 千秋，
近藤 昭彦，ナノ粒子と X 線照射の併用によ– 34 –

年 10 月 27 日～ 29 日）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 35–39 /Doi:10.14356/hptf.14104

14104

高負荷耐性に優れるニオブ系セラミック粒子の研究開発
Development of Niobate Ceramic Particles for
Harsh-environment Piezoelectrics
研究代表者 Research leader:柿本健一

Ken-ichi KAKIMOTO

名古屋工業大学大学院工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Nagoya Institute of Technology, Professor
E-mail: kakimoto.kenichi@nitech.ac.jp

抄録(Li, Na, K)NbO3（LNKN）を主成分とするアルカリニオブ酸系セラミックスは高いキュリー温度をもち，優れた圧電特性を示すため，無鉛圧電セラミックスの研究開発において有力な候補材料となっている．将来的な応用を目指して，高負荷耐性に適した合成プロセスの開発や微細構造の制御が望まれているが，これらに関する報告例が乏しい．本研究では，Nb2O5 原料のファイン化を検討した
ところ，LNKN セラミックスを低温焼結できる可能性を見出し，さらに高密度セラミックスも得られたことから，電界負荷時のドメイン構造の変化を精密に捉えることに成功した．これらの成果は，高負荷耐性に優れる LNKN セラミックスの合成に関する重要な知見となった．

ABSTRACT
Alkali niobate ceramic system based on (Li, Na, K)NbO3 (LNKN) has been regarded as a leading candidate
for lead-free piezoelectric ceramics in which a high Curie temperature and excellent piezoelectric properties
can be expected. Our current interests are focused to well-designed processing and microstructure control;
however, literatures on the above-mentioned topics have remained essentially insufficient to date, although
this is a crucial subject for the development of lead-free piezoceramics for harsh-environments. This study,
therefore, was devoted to a new powder processing which started from fine control of Nb2O5 raw materials.
As a result, the engineering of the controlled particle size and its size distribution was succeeded to realize
low-temperature sintering for LNKN ceramics with high density. This result also introduced a precise
evaluation of their ferroelectric domain structures under applied electrical field. The obtained facts wereemphasized to prepare high-performance LNKN ceramics toward future industrial application.

研究背景と目的

スは，工業的に優れた機能変換素子としてプリンターのインクジェット部品，超音波振動子な電圧を加えると機械的に動く圧電セラミック

ど各種電子部品に応用されてきたが，小型高性– 35 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 35–39

能なメカニカル部品の将来的な需要拡大に向けであり，ニオブ原料と反応させつつ焼結するセて，過酷な温度，電界強度，負荷荷重，動作速

ラミックス合成時に，反応に寄与することなく度，等の要求性能が一層厳しくなることが予想

系外に揮散し，アルカリロスとなるため性能低されている．

下に直結しやすい．LNKN セラミックスは通常

上記の高負荷環境に対応可能が見込まれ，か約 1100°C で焼結合成されるため，この問題をつ環境調和性に優れた無鉛材料として，アルカ

解決するには，反応表面となる酸化ニオブ原料

リニオブ酸系ペロブスカイト（ニオブ系）が有粒子の小サイズ化（大表面積化）などによって，力視されている．ニオブ系は低比重・低比熱・焼結温度を低温化する対策等が有効と考えら

高キュリー温度（脱分極温度）を基本物性にもれる．

ち，圧電特性では厚み縦振動モードの結合係数

そこで本研究では，粒径や粒度分布を調整しkt やせん断方向圧電係数 d15 が優れるという，

た 酸 化 ニ オ ブ 原 料 粒 子 を 用 い て LNKN セ ラ

独特な特徴をもつ．

ミックスを合成し，原料サイズ変更によって低

特に，研究代表者らが新規合成から一貫して研究対象にしてきた LNKN セラミックス[1]

温焼結が可能となるか調べることを第一の目的

は，

とした．

ニオブ系の代表組成物である (Na, K)NbO3 ペロ

研

ブスカイトに Li イオンを適量固溶させて結晶

究

方

法

構造を局所的に歪ませた新素材で，Li を含まない場合の 410°C から最高 465°C までキュリー

高純度（3N）な Li2O，Na2CO3，K2CO3 およ

点を高温化したことで，250°C を超過しても圧び Nb2O5 原料を用いて，Li0.06(Na0.50K0.50)0.94NbO3

電特性が劣化しないという優れた基本性能をもの化学組成となるように秤量調合し，ボールミ

つ．その結果，LNKN セラミックスは高負荷耐

ル湿式混合を施し，均一な混合粉末を得た．こ性に優れる材料組成物として期待されている．

のうち Nb2O5 原料粉末については平均サイズ

しかし，その原料となるアルカリ金属酸化物

径が異なる粉末を 5 種類（A ～ E）用意した．

を図 1 に示す．比較

以上の LNKN 混合粉末をセラミック製坩堝

として酸化バリウムの蒸気圧曲線も示すが，中に配置し 910°C で仮焼成し，解砕後に造粒し，

LNKN セラミックスの主成分となるアルカリ金

さらに円筒形状にプレス成型した後，常圧下の属酸化物はいずれも蒸気圧が高く，酸化カリウ

空気中で 1000 ～ 1100°C 間の設定温度に制御

ムに至っては 1000°C でも 10し，固相焼結させた．得られた LNKN セラミッの蒸気圧と温度の関係

[2]

–6

bar と高レベル

クスの組織観察，電気的評価等を実施した．

研

究

成

果

1．各種 Nb2O5 から合成された LNKN セラ

ミックス

5 種類の Nb2O5 原料粉末（A ～ E）についてレー
ザー回折計から得られた粒度分布を図 2 に示す．それぞれ異なる粒度分布を持ち，そのメジアン径（d10, d50, d90）μm は A（0.22, 0.47, 0.80），
B（0.69, 1.39, 2.45），C（1.43, 3.55, 11.14），D（0.45,
Fig. 1

Partial vapor pressure of alkali oxide and bariumoxide as a function of temperature.

1.03, 1.95），E（0.89, 1.88, 8.56）とそれぞれ算出され，粒子サイズと粒度分布が異なる各種– 36 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 35–39

Research Grant Report

Nb2O5 原料粉末が得られていることが確認で

末 A を用いた場合，1000°C 付近の低温焼結がきた．

可能であり，また焼結温度に関するプロセス

これらを用いて焼結合成した LNKN セラミッ

ウィンドウも広く，工業応用に最も適すること

クスの誘電率および圧電 d33 定数の分布を図 3がわかった．一方，大きな平均粒子径かつ狭いに示す．いずれも横軸をセラミックスの相対密粒度分布の Nb2O5 原料粉末 B は低温焼結には度として表しており，開気孔の存在が無視でき適さず，相対密度 96% を超過する焼結温度域

る相対密度 95% 以上のセラミックスでは，相も比較的狭いことが判明した．さらに最大の平対密度の上昇につれて誘電率および圧電定数と均粒子径と広範な粒度分布を示した Nb2O5 原

もにほぼ直線的に比例して増加している．この料粉末 C に至ってはプロセスウィンドウが最

うち，Nb2O5 原料粉末の平均粒子径が小，中，も狭くなった．すなわち，Nb2O5 原料粉末の粒大のように特徴差が際立つ A，B，C 原料をそ

子径が小さいほど LNKN セラミックスの低温

れぞれ用いた LNKN セラミックスの相対密度

焼結が可能となるとの仮説が証明され，さらにと焼結温度との関係を図 4 に示す．

粒度分布は焼結温度のプロセスウィンドウと強図 2 と照らしつつ結果をまとめると，最小のく相関があることも明らかとなった．

平均粒子径かつ狭い粒度分布の Nb2O5 原料粉

Fig. 4
Fig. 2

Particle size distribution of different Nb 2O 5
powders (A–E).

Fig. 3

Relationship between relative density andsintering temperature for LNKN ceramics preparedfrom different Nb2O5 powders (A–C).

Dielectric constant and piezoelectric d33 constant for LNKN ceramics as a function of relative densitiy.

– 37 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 35–39

2．LNKN セラミックスにおける電界負荷時

たドメイン構造（Herring Bone，H ドメイン）のドメイン構造

によって特徴づけされる．これら複数種のドメ

脱分極温度が高い LNKN セラミックスは温度イン構造に関して，異なる粒子かつ多数の視野とを目的に，LNKN セラミックスを試験片としンがほぼ同一の種類しか見られないもしくは特耐性に優れていることを前述した．本研究では， （カウント数＞ 100 点）から得た結果に基づいて決定した存在割合を表 1 にまとめた．ドメイ
さらに電界負荷による高負荷耐性を予測するこて用いた．
室 温 で の 電 界 負 荷 試 験（DC，0–7 kV/mm，
30 分間）後に化学エッチングした LNKN セラ
ミックスの SEM 画像を図 5 に示す．電界印可
方向は観察面に対して垂直方向で，電界の増加とともに特徴的な変化が認められた．強誘電体
セラミックスではその粒子内に自発分極の方位が揃った構造階層（ドメイン構造）があり [3]，一般に 180° ドメインとされている水玉模様のドメイン構造（Watermark，W ドメイン），ス
トライプ状のドメイン構造（Stripe，S ドメイン），およびストライプドメイン構造が配向しFig. 5

定のドメインが見られない場合は，90% 以上
または 5% 以下と表記し，解析結果は図 6 にもプロットした．
その結果，LNKN セラミックスはゼロバイア
ス時にはほぼ W ドメインで構成されていたのに対し，電界負荷によって次第に W ドメインが減少し，代わりに S ドメインや H ドメインが増すことが判明した．このうち，H ドメインの存在割合は 3 kV/mm で飽和しており，高電界になると若干減少した．一方，S ドメインは電界の上昇に伴い，単調増加する傾向が見られた．
LNKN セラミックスの抗電界値は約 1 kV/mm
であり，その 3 倍相当の 3 kV/mm で H ドメイ

SEM photos of LNKN ceramics applied under
different electrical fields.

Fig. 6

Fraction of domain patterns for LNKN ceramics
applied under different electrical fields.

Table 1 Domain patterns and their fractions in LNKN ceramics
Electrical filed(kV/mm)Watermark(180° domain)

Stripe(90° domain)

Herring bone(> 2 sets of stripe domain)

0

> 90%

< 5%

< 5%

3

44.8%

27.6%

27.6%

5

22.2%

55.6%

22.2%

7

< 5%

74.6%

20.4%

– 38 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 35–39

ンの割合が飽和することはこれまで知られてお学部生の松村栄幸君に感謝いたします．

らず，3 kV/mm で分極処理（圧電体化）した

参考文献

際に圧電定数が最も高くなる実験的事実との相関が興味深い．換言すれば，3 kV/mm を超え[1]る高電界下における分極処理は粒子内のドメイ

Y. Guo, K. Kakimoto and H. Ohsato, Phase transitional
behavior and piezoelectric properties of (Na 0.5K 0.5)ン構造を局所的かつ大規模に変化させ，電界負NbO3–LiNbO3 ceramics Appl. Phys. Lett., 85, 4121
(2004); doi: http://dx.doi.org/10.1063/1.1813636.

荷時に圧電体の電気機械的な疲労を誘引してい[2]

る可能性が考えられる．これらは LNKN セラ

R. H. Lamoreaux and D. L. Hildenbrand, High Temperature Vaporization Behavior of Oxides. I. Alkali

ミックスの高負荷耐性に関する重要知見と成り

Metal Binary Oxides, J. Phys. Chem. Ref. Data, 13,

得た．

151 (1984); doi: http://dx.doi.org/10.1063/1.555706.
[3]

謝辞

柿本 健一，“ニオブ系無鉛圧電結晶の構造と特性”，
日本結晶学会誌，55, 148 (2013); doi: http://doi.org/
10.5940/jcrsj.55.148.

本研究を実施するにあたり実験協力いただいた名古屋工業大学大学院生の角谷裕太君および外部成果発表日本セラミックス協会 2016 年年会（Tokyo,
March 14–16, 2016）2A26.

口頭発表

3. 柿本 健一，“ニオブ系無鉛圧電材の構造制
御およびエネルギー応用”，日本セラミック

1. 角谷 裕太，渕上 輝顕，柿本 健一，“ニオブス協会第 29 回秋季シンポジウム（Hiroshima,

系無鉛圧電セラミックスの多孔質化およびSept. 7–9, 2016）3U13.

粒界強化”，平成 27 年度日本セラミックス

4. K. Kakimoto, “Material Design of Alkali

協会東海支部学術研究発表会（Nagoya, Dec.

Niobate Piezoceramics for Sensor and Energy

12, 2015）p. 30.

Application”, 8th Japan-China Symposium on

2. 松村 栄幸，渕上 輝顕，柿本 健一，“種々のFerroelectric Materials and Their Applications

Nb2O5 混合粉を用いたニオブ系無鉛圧電セ(Tsukuba, Sept. 29–Oct. 2, 2016, PL-05).

ラミックス LNKN の作製とその圧電特性”，– 39 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 40–44 /Doi:10.14356/hptf.14105

14105

脂質二分子膜より構成される多孔性粒子調製技術の開発
Development of Manufacturing Technology for Porous
Particulate Material Composed of Phospholipids研究代表者 Research leader:川上亘作

Kohsaku KAWAKAMI

物質・材料研究機構

国際ナノアーキテクトニクス研究拠点

グループリーダーInternational Center for Materials Nanoarchitectonics, National Institute for Materials
Science, Group Leader
E-mail: KAWAKAMI.Kohsaku@nims.go.jp

抄録
リン脂質は，その生体安全性から医薬品や化粧品の添加剤として広く利用されており，特に閉鎖小胞体であるリポソームは代表的 DDS（Drug Delivery System）担体である．しかしながら，非平衡構造体であるリポソームの工業的な製造や品質管理は決して容易とは言えず，またリポソーム製剤が顕著な効果を発揮してきたのは液剤，とくに注射剤に限定されてきた．我々はリン脂質を用い，多孔性固体粒子（Mesoporous Phospholipid Particle, MPP）を調製する技術を開発した．MPP の調製プロセスは極めて簡便であり，工業化は容易と考えられる．MPP は各種固形製剤に適用可能であるが，本稿では難水溶性薬物のための経口製剤キャリアとしての機能を紹介する．MPP は全く新しいタイプの DDS プラットホームキャリアとして，今後の発展が期待される．

ABSTRACTDue to their high safety to human bodies, phospholipids are widely used as additives for pharmaceutical andcosmetic products. In fact, liposome is a representative carrier for drug delivery system. However, industrial
production and quality control of liposome is not easy because of its non-equilibrium nature, and its effective
use was limited to injectable formulations. We have developed a method for preparing mesoporous
phospholipid particle (MPP). Due to its simplicity, industrial production of MPP is expected to be easy. MPP
is applicable for various solid dosage forms. In this article, its function as a carrier for oral delivery of poorly
soluble drug is introduced. MPP is expected to be a novel DDS platform carrier.

研究背景と目的

粧品の添加剤として広く利用されており，特に
閉 鎖 小 胞 体 で あ る リ ポ ソ ー ム は 代 表 的 DDS

リン脂質は，その生体安全性から医薬品や化（Drug Delivery System）担体である．しかしな– 40 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 40–44

Research Grant Report

がら，非平衡構造体であるリポソームの工業的な製造や品質管理は決して容易とは言えず，またリポソーム製剤が顕著な効果を発揮してきたのは液剤，とくに注射剤に限定されてきた．我々はリン脂質を用い，多孔性固体粒子（Mesoporous
Phospholipid Particle, MPP）を調製する技術を開発した [1]．MPP の調製プロセスは極めて簡便であり，工業化は容易と考えられる．
MPP は脂質二分子膜より構成されており，
親水性薬物と疎水性薬物の両方が搭載可能である．固体材料であることから，各種固形製剤に適用可能である．特に低密度粉体であることか

図1

ら，粉末吸入剤への利用が有望視されるが，本稿では難水溶性薬物のための経口製剤キャリア

シクロヘキサン／ t- ブタノールの 2 成分相図，
およびそれに 6% HSPC を溶解させた場合の液液相分離温度（◇）．

としての機能を報告する．MPP は全く新しいタイプの DDS プラットホームキャリアとして，（3）界面活性剤存在下における MPP の形態

今後の発展が期待される．

変化：0.1% タウロコール酸ナトリウムもしくは Tween 80 を含有する JP-2 液中で，10 mg/mL

研

究

方

法

の濃度で MPP を懸濁・攪拌（37°C × 4 h）した．
同じ試験を，粒子径 3 μm 程度の HSPC リポソー

（1）材料：リン脂質には日本油脂製水添大豆

ムに対しても行った．試験後の懸濁液は 8 μm

レシチン（HSPC），難水溶性薬物にはフェノフィ

径の濾紙で濾過したのち，Delsa Nano C particle

ブラート（FEN，シグマアルドリッチ）を用い

analyzer（ベックマン・コールター）による粒た．界面活性剤として，ナカライテスク社製

子径評価に供した．

Tween 80 と，和光純薬製タウロコール酸ナト（4）溶出試験：Erweka 社閉鎖ループシステム

リウムを用いた．固体分散体の基剤には BASF

にて，直径 12 mm の溶出セルを用いて行った．

社製 Kollidon VA64 を用いた．

薬 物 量 換 算 で 20 mg の 製 剤（MPP，Kollidon（2）MPP の調製と評価：MPP は，シクロヘ

固体分散体，HSPC/FEN 物理混合物）を 2 g のキサンと t- ブタノールの混合溶媒を用いて，

ガ ラ ス ビ ー ズ 中 に 埋 め，200 mL の JP-2 液 を

凍結乾燥により調製した（図 1）．まず任意濃8 mL/min で循環させた．0.1% Tween80 を含有

度の HSPC もしくは HSPC/FEN = 9/1 をシクロする JP-2 液を用いた試験も行った．溶出液のヘキサン／ t- ブタノール＝ 2/1 溶液に 50°C で

撹拌速度は 100 rpm とし，所定時間後に採取し溶解させ，5°C で 1 日放置することによって沈た溶液を孔径 0.45 μm シリンジフィルタで濾過殿物を得た．この溶液は室温付近に液液相分離

し（溶質分画），HPLC で薬物濃度を定量した．

温度を有し，5°C では数十 μm の液滴が出現す

また溶出液をそのままエタノールで希釈し，そるため，沈殿物はこの過程において自発的に球の後シリンジフィルタで濾過した検体も定量に形に成形される．この沈殿物を凍結乾燥（1 次

供した（粒子＋溶質分画）．カラムには YMC-

乾 燥：–20°C × 18 h，2 次 乾 燥： 室 温 × 1 日 ）Pack Pro C18（150 mm × 2.0 mmID, YMC, Kyoto,

することによって，MPP を得た．MPP の外観

Japan），移動相には水とアセトニトリルの 2：8

は走査型電子顕微鏡（日立 S4800）にて加速電混液を用い，流速は 0.2 mL/h，注入量は 2 μL

圧 1 kV で観察した．

とした．検出は 285 nm で行った．

– 41 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 40–44

Research Grant Report（5）経口投与実験：ラットへの経口投与実験

比較的保持させにくいが，粒子に取り込まれては，摂南大学にて倫理委員会の承諾を得て行っいない FEN は SEM 写真では認められなかった．

た．24 時間絶食させた 7 週齢の SD ラットに，

図 3 は MPP からの FEN の放出挙動である．

FEN 含量として 7.5 mg/2 mL/kg 投与した．FEN

比較対象として Kollidon を用いて作製した非は初回通過効果によってほぼ完全にフェノフィ

晶質固体分散体の結果を示す．界面活性剤非存

ブリン酸（FA）に代謝されるため，経口吸収在下においては，MPP から FEN はほとんど放性は血漿中 FA 濃度より評価した・所定時間後出されないことが分かった．しかしながら，に 採 取 し た 血 液 0.6 mL を ヘ パ リ ン 処 理 後 に

0.1% の Tween 存在下において FEN は速やかに

5,000 rpm で 5 分間遠心分離し，得られた血清放出され，むしろ固体分散体よりも速いことがサンプルから FA をアセトニトリルで抽出し，分かった．

HPLC にて定量した．移動相には 0.5% の酢酸

図 4 は，界面活性剤存在下における MPP のとアセトニトリルの混液（55/45）を用い，カ粒子径変化である．タウロコール酸ナトリウム

ラムには J’sphere ODS-H80（YMC, Kyoto, Japan）

存 在 下 に お い て は，MPP は 速 や か に 粒 子 径を用いた．流速 1.0 mL/min，注入量 50 μL とし，

220 nm の会合体に変化しており，リン脂質と288 nm にて検出した．

界面活性剤の混合ミセルが形成されているものと思われた．Tween 存在下においても，粒子径

研 究 成 果は少し大きいが同様の傾向が認められた．しか[2]

しながら，リポソームで同様の試験を行ってもHSPC のみで作成した MPP の SEM 画像を図

混合ミセル化は進行しないことが分かった．

2（a）に，10 mol% の FEN を含有する MPP の画像を図 2（b）に示す．いずれも粒子径 10 μm程度の多孔性粒子となったが，FEN の含有に
よって多孔性が少し失われていることが分かる．粉末 X 線と熱分析の結果からは，FEN は結晶状態で存在することが分かった．FEN は
シクロヘキサンおよび t- ブタノールへの溶解度が低いため，MPP へのゲスト分子としては

図3

図 2 （a）HSPC MPP および（b）HSPC/FEN = 9/1 MPPの SEM 写真．

フロースルーセル法による FEN 製剤の溶出試験結果．（a）JP-2 液，（b）0.1% Tween 含有 JP-2 液．（▲）
Kollidon VA64/FEN = 7/3 非晶質固体分散体，（●）HSPC/FEN = 9/1 MPP，（■）HSPC/FEN = 9/1 物理混合物，（◆）FEN 結晶．Closed symbol は粒子＋溶質分画，Open symbol は溶質分画．

– 42 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 40–44

図 6 MPP からの難水溶性薬物の経口吸収メカニズム．
図 4 0.1% タウロコール酸ナトリウム（TCNa）もしくは Tween 80（Tw）存在下における，HSPC
MPP および HSPC リポソームの粒子径変化．

と FEN の物理混合物からの吸収性は極めて低かったため，MPP の形態が経口吸収性の向上に効果的であることが分かる．図 6 は，想定される MPP の経口吸収促進メカニズムである．
MPP は消化管内で胆汁と接触することにより，容易に混合ミセル化して，その内部に薬物を可溶化して吸収を促進するものと思われる．これは従来の担体とは異なる，全く新しい機序に基づく経口吸収促進である．
以上，MPP を利用した難水溶性薬物の経口
吸収促進の事例を紹介した．MPP は他にも様々な固形製剤および化粧品に適用できると考えら

図5

各種 FEN 製剤経口投与後の，血漿中フェノフィ
ブリン酸濃度．製剤種は図 3 と同じ．

れ，今後リポソームと同様にプラットフォーム
担体として発展するものと期待される．
参考文献

MPP は疎水性溶媒の中で形成されるため，疎水基が一定の割合で外側を向いていると考えら[1]

Jayakumar, J. P. Hill, K. Ariga, J. Phys. Chem. C, 119,

れ，そのため水性媒体中の界面活性剤との反応性も高いものと思われた．

S. Zhang, K. Kawakami, L. K. Shrestha, G. C.
7255–7263 (2015).

[2]

K. Kawakami, A. Miyazaki, M. Fukushima, K. Sato, Y.
Yamamura, K. Mohri, S. Sakuma, Physicochemical

ラットにおける経口投与実験の結果を図 5 にProperties of Solid Phospholipid Particles as a Drug

示す．MPP に FEN は結晶状態で取り込まれて

Delivery Platform for Improving Oral Absorption ofいるにも関わらず，経口吸収性は非晶質固体分

Poorly Soluble Drugs, Pharm. Res. 34, 208–216 (2017).

散体のそれに匹敵することが分かった．HSPC– 43 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 40–44

外部発表成果Research Grant Report(July 2015).
2. 川上 亘作，リン脂質だけで多孔性粒子が作

論文発表れます！ APPIE 産学官連携フェア 2015（2015
年 10 月）．

1. K. Kawakami, A. Miyazaki, M. Fukushima, K.

3. 川上 亘作，張 紹玲，福島 繭子，Lok Kumar

Sato, Y. Yamamura, K. Mohri, S. Sakuma,

Shrestha，有賀 克彦，リン脂質より構成さ

Physicochemical Properties of Solid

れる多孔性固体粒子，日本化学会第 96 春季

Phospholipid Particles as a Drug Delivery

年会（2016 年 3 月）．

Platform for Improving Oral Absorption of

4. 川上 亘作，リン脂質のみで構成される多孔Poorly Soluble Drugs, Pharm. Res. 34, 208–216性固体粒子を利用した薬物治療システム，(2017).

NIMS WEEK 2016（2016 年 10 月）．
学会発表

5. K. Kawakami, S. Zhang, M. Fukushima, A.
Miyazaki, K. Sato, Y. Yamamura, K. Mohri, S.

1. K. Kawakami, S. Zhang, L. K. Shrestha, G. C.

Sakuma, Mesoporous Phospholipid Particle as a

Jayakumar, M. Fukushima, J. P. Hill, K. Ariga,

Novel Platform Carrier for Drug Delivery, 3rd

Mesoporous Phospholipid Particles: A Novel

International Conference on Biomaterials

Drug Delivery Platform, 42nd Annual Meeting

Science (November 2016).

and Exposition of the Controlled Release Society– 44 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 45–48 /Doi:10.14356/hptf.14106

14106

粉末冶金を利用した高機能調和組織チタン合金の創製
Formation of High-Performance Titanium Alloy with
Harmonic Structure by Means of Powder Metallurgy
研究代表者 Research leader:菊池

将一

神戸大学大学院

Shoichi KIKUCHI
工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Kobe University, Assistant Professor
E-mail: kikuchi@mech.kobe-u.ac.jp

抄録
本研究では，高延性の粗大粒の周りに高強度の微細粒をネットワーク状に配置した「調和組織チタン合金」を作製した．具体的には，メカニカルミリングにより合金粉末の表面のみの結晶粒を微細化した後，それらを焼結することにより「調和組織チタン合金」の創製を達成した．また，作製した「調和組織チタン合金」の力学特性および疲労特性について検討を加えた．引張試験を行った結果，「調和組織チタン合金」は，粗大粒組織を有する初期粉末焼結体と比較して高強度かつ高延性を示した．さらに，4 点曲げ疲労試験を行った結果，「調和組織チタン合金」は高い疲労限度を有することを明らかとした．微視構造分析結果と併せて破壊メカニズムについても検討を加え，調和組織チタン合金の破壊起点部は，調和組織内の粗大結晶粒組織であることを明らかとした．

ABSTRACT
Titanium alloy (Ti-6Al-4V) with bimodal“harmonic structure”, which consists of the coarse-grained structure
surrounded by the network structure with fine grains, was fabricated by mechanical milling (MM) and spark
plasma sintering (SPS) to achieve high strength and good plasticity. The microstructure of the MM-processed
powder and the sintered compacts were characterized using a micro-Vickers hardness tester, scanning electron
microscope and an electron backscatter diffraction technique. Harmonic structure was formed in the sinteredTi-6Al-4V compacts prepared from the MM-processed powders with fine grains at its surface. The Ti-6Al-4V
alloy with harmonic structure exhibited high tensile strength and good plasticity. The effects of the harmonic
structure on the 4-point bending fatigue properties of Ti-6Al-4V alloy were investigated. The compacts withharmonic structure exhibited higher fatigue strength compared to the conventional coarse-grained material
prepared from as-received initial powders. This was because the Ti-6Al-4V alloy with harmonic structure hadhigher tensile strength and hardness. Moreover, fatigue fracture mechanism of the Ti-6Al-4V alloy withharmonic structure was discussed based on the fractography and crystallography. As results of observing andanalyzing the fracture surfaces, the Ti-6Al-4V alloy with harmonic structure failed from the coarse grain in
the harmonic structure.

– 45 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 45–48

Fig.1

図 1 調和組織材料創製プロセス．
Schematic illustration of the process for the formation of the harmonic structured material.

研究背景と目的た状態で行い，粉末の酸化を防ぐため処理雰囲
気はアルゴンとした．メカニカルミリング条件

金属材料の高強度化には，結晶粒をより均一・は，SUJ2 と純チタン粉末の重量比 1.8 : 1，室温，

微細にすることが定説とされてきた．しかしな

ポット回転数 200 rpm，処理時間 90 ks とした．

がら，強加工プロセスは結晶粒径の微細化に

その後，粉末は直径 15 mm および 25 mm のダ

よって強度を増加[1],[2]させる反面，材料の延イスを用いて，圧力 50 MPa，真空環境（15 Pa

性を低下させてしまう．すなわち，均一な以下），温度 1123 K，保持時間 1.8 ks の条件で結晶粒材料の場合，強度と延性はトレードオフ

放電プラズマ焼結（Spark plasma sintering: SPS）の関係にあり，高強度と高延性は両立し得ないを行った．メカニカルミリング粉末の焼結体は，二律背反の関係となることが課題である．そこ

エメリー紙（#320–1500）を用いて厚さ 1 mmで本研究では，これまでの発想を転換して大きま で 研 磨 し た 後， コ ロ イ ダ ル シ リ カ 懸 濁 液

さの異なる結晶粒組織を調和させることによ（SiO2）を用いて鏡面状に仕上げた（MM 材）．

り，「真の高機能化」を達成する着想に至った．

また，比較のために，初期粉末焼結体（Untreated

具体的には，結晶粒微細化プロセスとしてメカ材）も作製した．

[3],[4]

ニカルミリング（MM）を導入し，粉末冶金プ研

ロセスと複合化させることにより，微細な結晶

究

成

果

粒をネットワーク状に配置させた「調和組織チタン合金」（図 1）を作製することとした．

図 2 に，EBSD 分 析 に よ り 得 ら れ た Image

本研究では，粉末冶金を利用して調和組織を

quality（IQ）マップ [5] を示す．同図（b）より，

有するチタン合金を作製するとともに，その力MM 材には，粗大な結晶粒組織の周りにネット

学特性について検討を加えることを目的としワーク状の微細結晶粒組織が形成されているこた．

とがわかる．これは，メカニカルミリングによって粉末表面の結晶粒が微細化し，それらが焼結

研

究

方

法

過程で連結したためと考えられる．一方，初期粉末を焼結した Untreated 材の場合には，微細粒は認められず，粗大な針状組織のみが観察さ

本研究では，チタン合金（Ti-6Al-4V）粉末を用いた．まず，チタン合金粉末の表面のみのれた（図 2（a））．

結晶粒を微細化するため，メカニカルミリング

図 3 に，引張試験により得られた応力 - ひずを施した．メカニカルミリングは，遊星型ボー

み線図 [5] を示す．同図より，調和組織を有す

ルミル装置（FRITSCH 社製 P-5）の超硬製容器

る MM 材は Untreated 材と比較して高強度であ内に SUJ2 製ボールおよび純チタン粉末を入れることがわかる．さらに，MM 材の破断ひずみ– 46 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 45–48

Fig.4

図 4 4 点曲げ疲労試験結果．
Results of four-point bending fatigue tests.

調和組織を有する Ti-6Al-4V 合金（MM 材：●印）の 4 点曲げ疲労試験結果を初期粉末焼結体（Untreated 材：◆印）の結果とともに示す [5]．
なお同図の縦軸は，試験片表面に負荷される最大応力値である．同図より，初期粉末焼結体は全て破断したのに対して，一部の調和組織材は1000 万回の応力繰返し数において未破断であることがわかる（図中，矢印付きプロット）．

図 2 EBSD 分析により得られた IQ マップ．
Fig.2 Image quality (IQ) maps determined by EBSD
analysis.

この結果は，調和組織材が均一粗大粒材と比較して良好な疲労特性を有していることを示すものである．また，走査型電子顕微鏡（SEM）による破面観察の結果，調和組織内の粗大粒領域を起点として表面破壊が生じていることも明らかとしている．今後は，疲労き裂の発生メカニ
ズムのみならず疲労き裂伝ぱ特性も考慮に入れ，調和組織の有効性について総合的に判断することが必要であると考えている．
以上から，調和組織を有するチタン合金は，高強度，高延性，高疲労強度を兼ね備えた高機
能材料といえる．

図 3 引張試験結果．
Fig.3 Results of tensile tests.

参考文献

は Untreated 材と同程度であることがわかる．

[1]

E. O. Hall: “The deformation and ageing of mild steel:
III discussion of results”, Proc. Phys. Soc. Section B,

このことは，調和組織の形成が，チタン合金の64 (1951) 747–753.

延性を損なうことなく高強度化に寄与すること[2]

N. J. Petch: “The cleavage strength of polycrystals”, J.

[3]

D. Terada, S. Inoue and N. Tsuji: “Microstructure andIron and Steel Inst. 174 (1953) 25–28.

を示すものである．
次に，調和組織チタン合金の実用化を見据え，
繰返し応力に対する耐久性も評価した．図 4 に，– 47 –

mechanical properties of commercial purity titanium
severely deformed by ARB process”, J. Mater. Sci. 42

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 45–48

[5](2007) 1673–1681.
[4]Research Grant Report

S. Kikuchi, K. Takemura, Y. Hayami, A. Ueno and K.

D. Terada, M. Inoue, H. Kitahara and N. Tsuji: “Change

Ameyama: “Evaluation of the 4-points bending fatigue

in mechanical properties and microstructure of ARB

properties of Ti-6Al-4V alloy with harmonic structure

processed Ti during annealing”, Mater. Trans. 49 (2008)

created by mechanical milling and spark plasma sinter-

41–46.

ing, J. Soc. Mater. Sci. Jpn. 64 (2015) 880–886.

外部成果発表milling and spark plasma sintering, Journal of
The Society of Materials Science Japan, Vol. 64,

論文発表

No. 11, pp. 880–886, (2015).
3. S. Kikuchi, Y. Nakamura, A. Ueno and K.

1. S. Kikuchi, T. Imai, H. Kubozono, Y. Nakai, A.

Ameyama, Low temperature nitriding of commer-

Ueno and K. Ameyama, Evaluation of near-­cially pure titanium with harmonic structure,

threshold fatigue crack propagation in Ti-6Al-

Materials Transactions, Vol. 56, No. 11, pp. 1807–

4V alloy with harmonic structure created by

1813, (2015).

mechanical milling and spark plasma sintering,

4. S. Kikuchi, T. Imai, H. Kubozono, Y. Nakai, M.

Fracture and Structural Integrity, Vol. 34, pp. 261–

Ota, A. Ueno and K. Ameyama, Effect of har-

270, (2015).

monic structure design with bimodal grain size

2. S. Kikuchi, K. Takemura, Y. Hayami, A. Ueno

distribution on near-threshold fatigue crack prop-and K. Ameyama, Evaluation of the 4-points

agation in Ti-6Al-4V Alloy, International Journalbending fatigue properties of Ti-6Al-4V alloyof Fatigue, Vol. 92, (2016), pp. 616–622.

with harmonic structure created by mechanical– 48 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 49–55 /Doi:10.14356/hptf.14107

14107

ナノ粒子添加によるスラリーレオロジー制御
The Control of Slurry Rheology with theAddition of Nano-particles
研究代表者 Research leader:菰田

悦之

Yoshiyuki KOMODA

神戸大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Kobe University, Associate Professor
E-mail: komoda@kobe-u.ac.jp

抄録
高濃度マイクロ粒子スラリーに対してナノ粒子を微量添加したときのレオロジー変化について研究した．マイクロシリカ粒子が凝集している場合，その凝集構造がレオロジーを支配し，ナノ粒子添加効果は見られない．これに対して，高分散マイクロシリカ粒子スラリーに対してアルミナナノ粒子を添加すると，マイクロ粒子間隙部をナノ粒子凝集体が閉塞し，スラリーはゲル化した．この現象は粒子濃度が高いほど顕著に見られ，50 vol% では僅か 0.01 vol% のナノ粒子によってゲル化することを明らかにした．これに対して，シリカナノ粒子はマイクロシリカ粒子表面に吸着するので粘度増大効果は見られないが，高せん断域でナノ粒子が離脱しクラスターを形成すると，一時的に粘度が急増する断続的シアシックニング挙動を発現することを見出した．

ABSTRACTThe change of rheology of concentrated micro-particle slurry with the addition of nano-particles has beenstudied. Aggregated micro-particles dominate the rheological properties, which is not change by the additionof nano-particles. In contrast, the rheological characteristics of dispersed micro-particles slurry could besignificantly changed by nano-particles. In the case of the slurry of dispersed silica micro-particles andaggregated alumina nano-particles, the gap between micro-particles are stuck by nano-particle aggregates,
resulting in a highly elastic or gel like rheological behavior. At 50 vol% of particle content, only 0.01 vol%nano-particle could drastically increase the slurry viscosity. On the other hand, silica nano-particles areattached on the surface of silica micro-particles and the mixed slurry still showed Newtonian behavior.
However, under high shear rate condition, nano-particles are released from micro-particles and form clusters,
which again stuck between micro-particles. As a result, the mixture showed discontinuous shear-thickening
behavior.

– 49 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 49–55

研究背景と目的

ナノ粒子を微量添加し，超音波照射により分散した後，シリカマイクロ粒子を総粒子体積分率

エネルギー問題を解決する上で重要な役割をが 30 ～ 50% となるように加え，マイクロ・ナ

果たす二次電池や燃料電池の電極はスラリーのノ粒子スラリーを作製した．

塗布乾燥により作製されている．中でも，リチ応力制御型レオメータを用いて，これらのウムイオン二次電池の正極は 10 マイクロメー

スラリーのせん断粘度および粘弾性測定をトル程度の活物質粒子と数 10 ナノメートルの行った．

導電助剤粒子からなるスラリーが用いられる．
この組成は材料特性を考慮して決定されてお2 凍結乾燥を用いたスラリー内部構造の観察

り，これを電極化するために分散方法は経験的

液体窒素中にスラリーを 0.1 mL 滴下して凍に構築されている．本来は電極内部で構成され結後，真空ポンプを用いて液体窒素を除去する

る構造制御こそが高効率な電極製造には不可欠とともに凍結したスラリー液滴を凍結乾燥させであるが，スラリー中に形成される構造を考慮た．そして，凍結スラリー滴の破断面を走査型したプロセス設計はなされていない．これは材

電子顕微鏡（SEM）により観察した．

料の複雑さも一つの理由であるが，数桁ほど大研

きさに差異がある二粒子を含むスラリーの内部構造に関する知見が十分でないことが挙げられ

1

る．一般的にスラリーのレオロジー特性は内部

究

成

果

マイクロ粒子スラリーのレオロジー特性

構造を理解する上で有用な知見であるが，二粒マイクロ粒子スラリー粘度のせん断速度依存子混合系スラリーのレオロジー特性はサイズ比性を Fig. 1 に示す．点線は Krieger-Dougherty[2]が一桁程度異なる場合には多くの研究例がある式から算出した同体積分率における完全分散ス

が，数桁異なる系のレオロジー特性に関する知ラリーの粘度である．pH = 8 ではシリカ粒子の．さらに，ナノ粒子

ゼータ電位は –42 mV と大きく，静電斥力によは数密度が高いため微量添加によってレオロ

り分散安定化されるためせん断速度に依らず完ジーが著しく変化すると考えられることから，

全分散スラリーに近いほぼ一定の粘度を示し

本研究では微量のナノ粒子をマイクロ粒子分散た．これに対して，シリカ粒子の等電点 pH = 2系に添加し，その時のレオロジー変化を調査すでは，粒子間引力に対して静電斥力が相対的に見は極めて限られている[1]

るとともに，ナノ粒子がスラリー内部構造に及ぼす影響について考察した．

研
1

究

方

法

高濃度スラリーの作製とレオロジー評価
塩酸または水酸化ナトリウムを用いてpH = 2，8 に，さらに塩化カリウムを用いてイオン強度を 20 mM に調整した超純水にシリカ
マ イ ク ロ 粒 子（2.5 μm） を 体 積 分 率 で 30 ～50 vol% 添加し，超音波照射によりマイクロ粒
子スラリーを作製した．
同様に，pH・イオン強度を調整した超純水にシリカ（25 nm）もしくはアルミナ（7 nm）– 50 –

Fig. 1

Effect of pH on the viscosity of the slurry
containing micro-particles only.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 49–55

Research Grant Report

弱くなり，粒子が凝集体を形成する．このため，る．作製したスラリーの凍結乾燥液滴の活断面

せん断速度増加に伴い凝集体が破壊されたことを観察したところ，マイクロ粒子が極度に凝集でスラリーの粘度は低下するが，せん断速度したことで多数のボイドが形成されており，そ100 s 以上では完全分散よりも高い粘度からの内部にナノ粒子が多く確認された．従って，低下しなくなり，限界分散状態に到達したと考凝集性の高いマイクロ粒子ではその凝集構造がえられる．

レオロジー特性を支配しており，その間隙部に–12マイクロ粒子が存在してもその濃度が低ければ凝集性マクロ粒子スラリーに対するナノ系全体のレオロジー特性に対して殆ど影響を及

粒子添加効果ぼさないことがわかった．

pH = 2 の凝集性シリカマイクロ粒子スラリーにアルミナおよびシリカナノ粒子を添加したと3

分散性マイクロ粒子スラリーに対する凝集性ナノ粒子添加効果

きのスラリー粘度測定結果を Fig. 2 に示す．これより，マイクロ粒子が凝集している場合，如分散性マイクロ粒子スラリーに対して様々な何なるナノ粒子であっても添加が 1% 以下では濃度でアルミナナノ粒子を添加したときの見か

見かけ粘度に殆ど影響を及ぼさないことがわかけ粘度および貯蔵弾性率の周波数依存性を Fig.
3 に示す．わずか 0.001 vol% のナノ粒子を添加しただけでせん断速度 1 s–1 における粘度は一桁以上増大し，さらにナノ粒子添加量が 1 vol%になると粘度は 3 桁以上増加した．さらに，いずれの添加濃度でもせん断速度の増加とともに粘度が低下する Shear-thinning 挙動が見られ，ナノ粒子添加により高い分散性を持つマイクロ粒子が何らかの構造を形成し，その構造がせん
断速度の増加とともに破壊されたことに相当する．なお，ナノ粒子添加濃度が低い場合に高せん断速度域で粘度増大（Shear-thickening）が見られたが，その発現機構は現時点では明らかになっていない．
加えて，貯蔵弾性率の周波数依存性に注目す
ると，ナノ粒子未添加では貯蔵弾性率が周波数に対して増大する液体的な挙動を示したが，ナノ粒子を添加すると貯蔵弾性率が著しく増大
し，約 5 Hz 以下で貯蔵弾性率が一定値を示す
第二平坦部が観察され，マイクロ粒子間に架橋構造が形成されていたことがわかった．さらに，ナノ粒子添加量を増やすと第二平坦部は広がりながら弾性率は増大し，0.01 vol% 以上では広範囲に渡って貯蔵弾性率は一定値を示し，ゲル状になった．

Fig. 2

Effect of nano-particle addition on the viscosityof aggregative micro-particle slurry.

分散性マイクロ粒子と凝集性ナノ粒子から成るスラリー液滴を凍結乾燥し，その内部構造を– 51 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 49–55

Fig. 4

Research Grant Report

Internal structure of dispersed micro-particles andaggregated nano-particles in their mixed slurry.

ノ粒子凝集体が閉塞することによって自由度を失ったマイクロ粒子は架橋構造を形成し，急激な粘度増加ならびにゲル化を引き起こしたと考
えられる．
Fig. 3

Effect of aggregative nano-particles on therheological behavior of aggregated micro-particle
slurry.

4

分散性マイクロ粒子スラリーに対する分

散性ナノ粒子添加効果
高分散性シリカマイクロ粒子スラリーに分散

SEM により観察した．その結果を Fig. 4 に示す．

性の高いシリカナノ粒子を添加し，見かけ粘度

マイクロ粒子は均等に分布しており良分散してのせん断速度依存性を調査し，Fig. 5 に示した．

いるが，そのマイクロ粒子表面はナノ粒子の凝

その結果，低せん断速度域ではナノ粒子添加に集体で被覆されている様子が観察された．すな

よって僅かに粘度増大が見られたが，依然としわち，マイクロ粒子間に存在するナノ粒子凝集てせん断速度によらず一定であった．さらに，

体がマイクロ粒子間に架橋構造を形成する原因

高せん断速度域において粘度が不連続に増大すと考えられる．実際，マイクロ粒子濃度を下げる Shear-thickening 挙動が観察された．加えて，てマイクロ粒子表面間距離を広くすると，低ナ

ナノ粒子濃度が異なる分散・分散スラリーの貯

ノ粒子添加濃度では粒子架橋構造が形成されな蔵弾性率を調べたところ，明確な第二平坦部がかった．すなわち，マイクロ粒子の間隙部をナ観察されず，シリカナノ粒子を添加しただけで– 52 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 49–55

Fig. 5

Effect of the addition of dispersed nano-particle
on the viscosity of bimodal slurry.

Fig. 6

Research Grant Report

Effect of nano-particle content on the critical
shear rate for discontinuous shear-thickening.

はスラリー中で粒子が架橋構造を形成する訳で粘度増加機構を検証するため，分散性マイクはないことがわかった．低せん断速度の粘度増

ロ粒子と分散性ナノ粒子から成るスラリー（ナ加は，高分散性のマイクロ粒子表面にナノ粒子

ノ粒子濃度 1 vol%）を異なるせん断速度で液がヘテロ凝集したことで，マイクロ粒子の相当

体窒素中に滴下し，凍結乾燥後のスラリー滴割

径が増大し，結果としてみかけの固体体積分率

断面を SEM により観察した（Fig. 7）．スラリー

が増加したことが原因であると考えている．一をゆっくりとスポイトで滴下（せん断速度はほ方，高せん断速度域における不連続な Shear-ぼゼロ）すると，ナノ粒子は凝集せずマイクロ

thickening 挙動はナノ粒子スラリーでの報告例

粒子表面を一様に覆うように分布している様子があるハイドロクラスターの形成に起因する連が観察された．これに対して，Shear-thickening

続的粘度増加ではなく，通常は 60 vol% 近を生じて粘度が極大値を示すせん断速度

い高濃度ナノ粒子スラリーで観察される粒子間（200 s–1）となるようにシリンジポンプを使っ摩擦に起因する不連続粘度増加 [4] であると考てスラリーを滴下すると，ナノ粒子が局所的にえられる．すなわち，マイクロ粒子表面に吸着凝集して，マイクロ粒子間隙部に偏在しているしているナノ粒子が高せん断速度下で脱離し，様子が観察された．このことから，分散性の高これがマイクロ粒子表面間隙部を閉塞させたこ

い高濃度マイクロ粒子スラリーに高せん断速度とで粘度が増加したと考えた．

を印加すると，マイクロ粒子表面間にはさらに[3]

さらに粘度増加を示す臨界せん断速度とナノ高いせん断速度が作用してマイクロ粒子表面か

粒子添加濃度の関係を調べたところ，両者間にらナノ粒子は離脱し，さらにナノ粒子が形成し良好な相関関係が存在することがわかった

たクラスターがマイクロ粒子間に摩擦を引き起（Fig. 6）．つまり，ナノ粒子量が増えるほどス

こし，粘度増加を引き起こしたと考えられた．

ラリー粘度が増大するので低せん断速度でも大このような不連続粘度増加はマイクロ粒子単

きいせん断応力がマイクロ粒子表面に作用し，

独スラリーではもちろん，ナノ粒子単独スラナノ粒子が離脱して粘度増加をもたらすと考えリーでも 60 vol% 近い高濃度でないと見られなられ，これがナノ粒子濃度増加に伴う臨界せん

い．これに対して，マイクロ粒子の分散性が高

断速度が減少したメカニズムであると考えらければ 50 vol% のスラリーでも，高分散性ナノれる．

粒子を 0.01 vol% 添加するだけで不連続粘度増– 53 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 49–55

加を示し，ナノ粒子のレオロジー制御剤としての可能性を示唆する結果が得られた．
参考文献
[1]

Lee, J., Lee, S. J., Ahn, K. H. and Lee, S. J., Nanoparticle-­
Induced Gelation of Bimodal Slurries with Highly
Size-Asymmetric Particles: Effect of Surface Chemistry
and Concentration, .Langmuir, 31 (2015), 13639–13646.

[2]

Krieger, I. M. and Dougherty, T. J., A Mechanism forNon ‐ Newtonian Flow in Suspensions of Rigid
Spheres, Transactions of The Society of Rheology, 3,(1959), 137–152.

[3]

Bender J. and Wagner, N. J., Reversible Shear Thickening in Monodisperse and Bidisperse Colloidal Dispersions, Journal of Rheology 40(5), (1996), 899–916.

[4]

Seto, R., Mari, R., Morris, J. F. and Denn,. M. M., Discontinuous Shear Thickening of Frictional Hard-Sphere
Suspensions, Physical Review Letter, 111 (2013),
218301.

Fig. 7

Internal structure of the slurry of disperse microparticle and dispersed nano-particle under different
shear rate.

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 松原 正樹，菰田 悦之，鈴木 洋，日出間 るり，“濃厚粒子分散系のレオロジーに対するナノ1. Matsubara, M., Komoda, Y., Suzuki, K., Suzuki,

粒子添加効果”，日本レオロジー学会第 42

H, Hidema, R., Drastic rheological changes of

回年会（Tokyo, May. 13, 14, 2015）P39, 75–76.

highly concentrated silica micro-particle slurry

2. Matsubara, M., Komoda, Y, Suzuki, H., Hidema,with the addition of small amount of alumina

R., “Effect of nanoparticles on the rheology ofnano-particles, in preparation.

concentrated micro-particle dispersion”, The

2. Matsubara, M., Komoda, Y., Suzuki, K., Suzuki,

6thAsian Particle Technology Symposium

H, Hidema, R., Discontinuous shear-thickening(Seoul, Sep. 15–18, 2015) OP37-4, 210.

behavior of dispersed silica micro-particle slurry

3. 松原 正樹，菰田 悦之，鈴木 洋，日出間 るり，

with the addition of small amount of silica nano-­“濃厚粒子分散液の内部構造に対するナノ粒

particles, in preparation.

子の影響”，粉体工学会 2015 年度秋期研究– 54 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 49–55

発表会（Osaka, Oct. 13, 14, 2015）S8, 200–201.

Research Grant Report(Kyoto, Aug. 8-13, 2016), 5423.

4. Matsubara, M., Komoda, Y, Suzuki, H., Hidema,

5. 松原 正樹，菰田 悦之，鈴木 洋，日出間 るり，

R., “Drastic rheological change of highly con-

“高濃度粒子分散液のレオロジーに対するナ

centrated micro-particle suspension with the ad-

ノ粒子の影響”，第 64 回レオロジー討論会

dition of small amount of nano-particles”, The（Osaka, Oct. 28–30, 2016）2E10, 234–235.

XVIIth International Congress on Rheology– 55 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 56–60 /Doi:10.14356/hptf.14108

14108

細孔径制御型炭素インクによるウェアラブルバイオ電池
Fabrication of Wearable Biofuel Cell using
Size-controlled Mesoporous Carbon Ink
研究代表者 Research leader:

四反田功

Isao SHITANDA

東京理科大学理工学部工業化学科

講師

Faculty of Science and Technology, Tokyo University of Science,
Junior Associate Professor
E-mail: shitanda@rs.noda.tus.ac.jp

抄録
本研究は，体液などを燃料とし，ウェアラブル電源として用いることを想定した高出力薄膜型バイオ燃料電池アレイを開発することを目的とした．出力向上のために，電極構造の検討，基板および多孔質炭素電極の検討，および燃料供給方法の検討を行った．これらの検討から，紙を基板とした
バイオ燃料電池アレイを設計・作製し，電気化学的測定法により評価した．MgO 鋳型炭素を用いて作製した多孔質炭素電極を適用することで最も大きな電流値を得た．本電極をアノード・カソー
ドに用いて，直列に 4 つ，並列に 4 つセルを並べたバイオ燃料電池アレイを作製し，最高出力で約1 mW を得た．

ABSTRACTPaper-based biofuel cell have been attracted as a potential application as energy harvesting power sources inInternet of things (IoT) field. In the present study, we newly developed screen-printed paper-based wearable
biofuel cell array fabricated by using MgO-templated carbon ink. The paper-based biofuel cell array exhibiteda maximum power density of 1 mW. The present flexible paper-based biofuel cell is highly applicable to thedevelopment of low cost, flexible, ubiquitous energy devices.

研究背景と目的

ロスオーバーといった問題は少ない．また，シンプルな構造で，室温での作動が可能である，

バイオ燃料電池とは，酵素を電極触媒に利用

安全性が高いといった利点がある．酵素は工業し，糖やアルコールさらには有機物廃液などの的に生産可能であり，資源という観点からも環バイオマス資源を燃料とし直接発電する発電デ

境に優しい．携帯電子機器の電源，生体内埋めバイスである．酵素反応は反応物に選択性込み型医療デバイス用電源，ナノスケール機械があるため，他の燃料電池と比較して燃料のクのバイオ分子電池といった次世代型電源とし[1],[2]– 56 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 56–60

て，情報，通信，環境，医療といった分野でのため，肌への着脱も可能であり，人体から放出

活躍が期待される．

される汗を検出することも可能であるという着近年，バイオ燃料電池の研究は大きくわけて想に至った．そこで，本研究では新たに，紙を（i）高出力化，（ii）体内埋め込み型デバイス，（iii）

利用した高出力な印刷型ウェアラブルバイオ燃

小型かつフレキシブル化の 3 つの分野にわかれ料電池の開発を行った．

ている．（i）の高出力化については，酒井らに研

よって 10 mW cm–2 が達成されている [3]．（ii）の体内埋め込み型デバイスについては，例えばマウスの生体内に埋め込むタイプなどが報告されている [4]．（iii）の小型化，フレキシブル化
バイオ燃料電池基板が報告されている

方法

MgO をテンプレートとした階層構造を有した多孔質炭素電極の作製については，ゲル電解質を用いたフレキシブル[5]究

酵素触媒はソフトで巨大な分子であるので，．

酵素を安定に，高密度で固定化するためには酵

バイオ燃料電池が次世代型電源として実用化素と同等のサイズのメソ孔が発達した炭素が必されるために克服すべき技術的課題として，界要となる．さらに，燃料遼供給のためのマクロ面電子移動速度の向上が挙げられる．申請者ら孔が必要である．このため，MgO 微粒子を用は，これまでにバイオ燃料電池の界面電子移動

いた階層構造が制御された多孔質炭素を印刷用

速度や電極構造を電気化学インピーダンス法にのインクとして調製した．MgO 鋳型炭素は細よって詳細に解析可能なシステムについて検討

孔径 38 nm のものを用いた．

．バイオ燃料電池に用いられる酵素

電極評価は電気化学インピーダンス法によっ

修飾電極の理論モデルを構築し，インピーダンて行った．MgO 鋳型炭素および撥水性の高い

スシミュレーションを行い，酵素修飾電極を評

ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を用い価した．上記で得た知見を生かして，申請者

た多孔質炭素インクをカーボンクロス（CC）

らは最近多孔質炭素を用いたフレキシブルかつに塗布した電極を作製した．本研究では，作製

高出力な印刷型バイオ燃料電池の開発に成功しした電極の特性評価をおこなうため，電気化学

た

インピーダンス法による評価に着目した．電解

してきた

[8]

[7]

[6]

．開発したバイオ燃料電池の構造を図 1 に示す．

液の濃度や，電解液の塩の種類，また酵素の固吸水性が高く，印刷性のよい和紙を基板に用定化量などを変化させることで，インピーダン

いている．また，紙を基板としたフレキシブル

ススペクトルにどのように変化があらわれるのなバイオセンサの開発にも成功しているか詳細に検討した．

[9]．

紙基板はフレキシブルかつ生体親和性が高い

MgO 鋳型炭素と，バインダーとして PTFE
を 1 : 1 の割合で混合し，2-プロパノールを溶媒として加えた後，超音波分散機によって 10分間処理することで，多孔質炭素インクを調製した．電極の基板に CC を用いて，多孔質イン
クをキャストした後に，ヘラを用いて多孔質炭素を CC 内に押し込みながら塗布することで，多孔質炭素電極を作製した．作製した電極にビリルビンオキシダーゼとメディエーターである
ABTS の混合溶液を滴下することで BOD 修飾

図1

紙基板に多孔質炭素を印刷したバイオ燃料電池の模式図．

電極とした．作製した電極を電気化学インピー
ダンス法により評価した．測定条件は，測定周– 57 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 56–60

した．この電極を減圧乾燥することでアノードとした．
電解液には 1 M リン酸緩衝液またはグルコー
ス 100 mM を含む 1 M リン酸塩緩衝液を用いた．作製手順を以下に示す．リン酸水素二ナト
リウム粉末（和光純薬）とリン酸二水素ナトリ
ウム粉末（和光純薬）を超純水によってそれぞれ 1 mol dm–3 の溶液として調整した．調製した
図2

ウェアラブル化を想定した紙基板バイオ燃料
電池アレイの模式図．

リン酸水素二ナトリウム溶液とリン酸二水素ナ
トリウム溶液を混合し，pH 7.0 の PBS を調製した．
バイオカソードとバイオアノードの評価は三波数 100 kHz ～ 10 mHz，対数掃引 5 桁，測定

電極法で行った．ポテンシォスタットを用い，

電位 0 V で行なった．

参照極には銀 / 塩化銀飽和 KCl 電極，対極には今回作製したバイオ燃料電池アレイ（図 2）

Pt 線を用いた．サイクリックボルタンメトリー

は，画仙紙出雲（Keynote, Planning）を基板とは走査速度 10 mV/s で行った．測定範囲は，カして用いた．撥水加工を施した基板に，スクリー

ソードについては –0.3 ～ 0.6 V，アノードにつン印刷機（LS-150TV，ニューロング精密工業

いては –0.3 ～ 0.4 V とした．電池の評価は測定社製）を用いてリード部としてカーボンペース

は二電極法で行い，測定範囲は開回路電圧から

ト（JELCON CH-10，十条ケミカル）を印刷した．

0 V とした．電極上への溶液の供給は，紙に溶

その後，印刷した電極は 120°C で 30 分乾燥さ液を滴下する方法により行った．

せた．さらにケッチェンブラック，ポリフッ化研

ビニリデン（PVdF）を混合し有機溶剤を用い

究

成

果

てスラリー化した多孔質炭素インク，もしくはMgO 鋳型炭素（MgOC），ポリフッ化ビニリデ

図 3 に，作製した BOD 修飾電極のリン酸塩

ン（PVdF）を有機溶剤と混合しスラリー化し緩衝液中におけるサイクリックボルタモグラ

た多孔質炭素インクを電極として 3 層積層印刷

ムを図 1 に示す．リン酸塩緩衝液の調製には，し，45°C で 30 分乾燥させた．

ナトリウム塩およびカリウム塩を用いた．カリ

カソードについては，多孔質炭素電極に UV-ウム塩を用いたサイクリックボルタモグラム

オゾン処理を 15 分施した．酸素還元酵素であるビリルビンオキシダーゼ BOD と界面活性剤を含む pH 7.0 のリン酸塩緩衝液中に分散させた酵素溶液（1 unit/uL）を 1 電極あたり 20 uL
滴下した．この電極を 1 h 減圧乾燥することでカソードとした．
アノードについては，カソード同様に前処理を施した後，メディエータとしてテトラチアフ
ルバレン飽和メタノール溶液を滴下した．そして，グルコース還元酵素である GOD（和光純薬）
を pH 7.0 のリン酸塩緩衝液中に分散させた酵

図3

素溶液（10 unit/uL）を電極あたり 20 uL 滴下– 58 –

緩衝液の違いによるバイオカソードの性能評価．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 56–60

図5

インピーダンススペクトルによる多孔質炭素評価．

ウェアラブル BFC アレイの電流 - 電圧曲線と出力曲線．赤：4 × 4，青：4 × 1 カソード：
BOD/MgOC 電極，アノード：GOD/TTF/MgOC
電極，測定溶液：グルコース 0.1 mol dm–3 含
むリン酸緩衝液（1 mol dm–3, pH 7.0）

で は 最 大 電 流 密 度 が 約 –0.2 V vs. Ag/AgCl で電池作製で目標としていた約 1 mW の出力が得–18.2 mA cm–2 となり，ナトリウム塩を用いた

られた．

図4

ものと比較して約 1.34 倍大きな値となった．

参考文献

図 4 にナトリウム塩とカリウム塩を用いた電極のインピーダンススペクトルを示す．カリウ
ム塩を用いて測定した結果はナトリウム塩のも[1]

Heller, A. Miniature biofuel cells. Physical Chemistry[2]

Kamitaka, Y.; Tsujimura, S.; Setoyama, N.; Kajino, T.;

Chemical Physics 2004, 6(2), 209.

のより，溶液抵抗が約 9 Ω ほど小さいことがわ

Kano, K. Fructose/dioxygen biofuel cell based on direct

かった．またそれぞれのスペクトルには多孔質

electron transfer-type bioelectrocatalysis. Physicalに起因する 45° の立ち上がりが見られた．さらChemistry Chemical Physics 2007, 9(15), 1793.

に低周波側でみられる容量性半円は，酵素の酸[3]素還元反応に起因すると考えられた．このスペ

Sakai, H.; Nakagawa, T.; Tokita, Y.; Hatazawa, T.; Ikeda,
T.; Tsujimura, S.; Kano, K. A high-power glucose/oxygen biofuel cell operating under quiescent conditions.

クトルをフィッティングすることで酵素反応おEnergy & Environmental Science 2009, 2(1), 133.

よび電極構造についてのパラメーターを求める[4]

ことができた．

ing in vivo—methods, applications and perspectives—

次に，リニアスイープボルタンメトリーによりウェアラブル BFC アレイの出力評価を行っ

Katz, E.; MacVittie, K. Implanted biofuel cells operatfeature article. Energy & Environmental Science 2013,
6(10), 2791.

[5]た．測定は二電極法で行い，グルコースを溶解

Miyake, T.; Haneda, K.; Yoshino, S.; Nishizawa, M.
Flexible, layered biofuel cells. Biosensors & Bioelec­

させた電解液を紙に含ませる方法で燃料を供給

tronics 2013, 40(1), 45.

し た． 測 定 条 件 は， 走 査 電 位 開 回 路 電 圧 ～[6]0 V， 走 査 速 度 1 mV/s， 電 解 液 は グ ル コ ー ス

Shitanda, I.; Tsujimura, S.; Yanai, H.; Hoshi, Y.; Itagaki,
M. Electrochemical Impedance Simulation of Branch
Structure Porous Carbon Electrode Using Transmission

0.1 mol dm–3 を 含 む 1 mol dm–3 リ ン 酸 緩 衝 液（pH 7.0）とした．図 5 にウェアラブル BFC アLine Model. Electrochemistry 2015, 83(5), 335.
[7]

レイ（1 × 1 と 4 × 4）の電流－電圧曲線およShitanda, I.; Ohta, N.; Konya, M.; Hoshino, K.; Nakanishi,J.; Itagaki, M. Faradaic impedance simulation of medi-

び出力曲線を示す．1 × 1 のセルでは，開回路

ator-type enzyme-functional electrode. Electrochimica

電圧 0.57 V，最高出力 0.064 mW が得られた．
また，4 × 4 のセルで開回路電圧 2.21 V，最高Acta 2012, 60, 287.
[8]

Shitanda, I.; Kato, S.; Hoshi, Y.; Itagaki, M.; Tsujimura,
S. Flexible and high-performance paper-based biofuel

出力 0.94 mW となった．ウェアラブル BFC ア

cells using printed porous carbon electrodes. Chemical

レイ（4 × 4）において，オールカーボンでのCommunications 2013, 49(94), 11110.

– 59 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 56–60

[9]Shitanda, I.; Yamaguchi, T.; Hoshi, Y.; Itagaki, M. Fully

Detection. Chemistry Letters 2013, 42(11), 1369.

Screen-printed Paper-based Electrode Chip for Glucose

外部発表成果3. 四反田 功，“プリンタブルエレクトロケミ
ストリーによるウェアラブルバイオ電池”，

論文発表

電気化学会普及委員会セミナー 4（「研究・開発のための電気化学測定―次世代エネル

1. Isao Shitanda, Seiya Kato, Seiya Tsujimura,

ギーデバイス固体界面の解析・評価技術―），

Yoshinao Hoshi, Masayuki Itagaki, Screen-

東京理科大学神楽坂キャンパス 1 号館 17 階printed Paper-based Array-type Origami Biofuel

記念講堂，2015 年 11 月 2 日．

Cell using MgO-templated Mesoporous Carbon,

4. 四反田 功，“ウェアラブルバイオ燃料電池を搭載した自己駆動型センシングシステ

submitted.
2. Isao Shitanda, Seiya Tsujimura, Misakiム”，化学工学会関東支部第 22 回旬の技術・

Momiyama,Yoshinao Hoshi, Masayuki Itagaki,

見学講演会，イーアスつくば（イーアスホー

A Paper-based, mW Power, Biofuel Cell Arrayル），2015 年 12 月 7 日．

using Printable Porous Carbon Electrodes, sub-

5. 四反田 功，“紙を基板とした印刷型バイオ
センサおよびバイオ燃料電池を用いた自己

mitted.

駆動型センサの開発”次世代プリンテッド
口頭・ポスター発表

エレクトロニクスコンソーシアム平成 27 年度

1. Isao Shitanda, “Bio-inspired Electrochemical
Devices—Wearable Biofuel Cell and Nano­

第 4 回研究会，産業技術総合研究所・臨海副都心センター別館 11F 第 2・3 会議室，
平成 28 年 2 月 12 日．

motor—”, Japanese-Chinese Symposium on

6. 岩下 梨沙，星 芳直，四反田 功，村田 一樹，

Photochemistry and Biochemistry National

辻村 清也，板垣 昌幸，カーボンクロスとTaiwan University, Taipei, 2015/10/7.

MgO 鋳型炭素を用いたバイオカソードの電2. Isao Shitanda, “Printable Electrochemistry with

気化学インピーダンス測定による特性評価，Electrochemical impedance analysis and2015 年電気化学会秋季大会，埼玉工大，平Nanomotor”, Mini-workshop on Thunghai

成 28 年 9 月 11 日．

University. Tunghai University, Taichun,
2015/10/8.

– 60 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 61–65 /Doi:10.14356/hptf.14109

14109

粒子混相流におけるコヒーレント熱輸送システムの創出
Study of Heat Transfer Mechanism with Coherent Flow
Structure in Particle-dispersed Two-phase Flow
研究代表者 Research leader:

竹内

伸太郎

Shintato TAKEUCHI大阪大学大学院工学研究科

准教授

Graduate school of Engineering, Osaka University, Associate Professor
E-mail: shintaro.takeuchi@mech.eng.osaka-u.ac.jp

抄録
有限サイズ粒子を含む流れの中における特徴的な粒子運動およびそれに伴う熱輸送に対する効果のモデリングに対する研究を実施した．物性の異なる粒子と周囲流体の界面における熱輸送を Euler
系で解く方法を発展させて粒子間の接触伝熱を解析する手法を提案した．粒子運動に伴う熱輸送について解析するため高濃度粒子混相中の熱輸送解析へ適用し，粒子数密度が高い領域で複数の粒子間を接触面を介して伝熱する様子を確かめ，そこでの熱伝達モードの貢献を調べた．また，いくつかのレイリー数，粒子数密度および粒子熱伝導率の組み合わせの場合に，粒子による熱輸送のうち伝導と対流による貢献を調べたところ，粒子数密度および粒子熱伝導率に依存して主要熱伝達モードの遷移が顕れ，それに伴って特徴的な粒子運動が発生していることを見出した．

ABSTRACTHeat transfer problem in solid-dispersed two-phase flow is numerically studied. Temperature gradient within
the finite-sized particles and inter-particle heat flux due to collisions are considered, and those effects on theflow structure and heat transfer are discussed. The interfacial flux model is extended to incorporate the heat
conduction due to inter-particle contacts, based on 2-D and axisymmetric contact heat resistance solutions.
The method is applied to 2-D and 3-D natural convection problems including multiple particles in a confined
domain. Under high solid volume fraction conditions, the particles are observed to form densely concentrated
regions, where heat flow tends to channel through the contacting points. In three-dimensional solid-dispersed
flows, by decomposing the heat flux into the contributions of the convection and conduction, the change ofthe major heat transfer mode is studied for different solid volume fractions and conductivity ratios.

研究背景と目的における特徴的な粒子運動およびその熱輸送に対する効果のモデリングに対する基礎的な研究

本助成では，有限サイズ粒子を含む流れの中を実施した．報告者は，有限サイズ粒子を含む– 61 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 61–65

混相流において粒子内の温度分布を考慮した混で与えられる接触熱抵抗の等価長さである．ま

相媒体内熱輸送の数値解析を行うことにより，た δ，z1，z2 は粒子間接触部を模擬した系の形

粒子と流体の熱伝導率比に依存して新奇な集団

状パラメーター，D0，D1 は粒子間接触部を模的運動モードが発生することを見出した．ま擬した系の熱伝導方程式の解を基本解（二次元たその運動を粒子内部と周囲流体の熱輸送にかでは三角関数群，三次元ではベッセル関数群）

かる時間スケールの比で説明し，有限サイズ粒に分解した際に現れる係数行列式である．なお子において粒子内部の温度分布を考慮すること

係数行列式は非常に複雑な式であるため，詳細の重要性を指摘した．本助成ではモデル化を推は [3] をご覧願いたい．

[1]

し進め，粒子間の接触伝熱を考慮した粒子混相

式（1）～（3）の独創的な点は，二次元・三中の熱輸送解析を実施し，粒子運動に伴う熱輸

次元を問わず球形あるいは円形の粒子間接触に送について解析を行った．粒子が緩やかに運動

よる熱流束モデルを，粒子間接触のない場合にする状態から激しく運動する系までパラメーおける流体・固体界面での熱流束を与える式 [1][2]

ターを変化させ，いくつかのレイリー数，粒子と同じ形式にまとめることができたことであ

体積率および粒子熱伝導率の組み合わせの場合り，それにより粒子混相流内の熱伝導モデルをに，粒子による熱輸送のうち伝導と対流による統一的に記述することを可能にした．

貢献を調べた．

研
研

究

方

究

成

果

法
図 1 に，粒子間接触伝熱を考慮した二次元粒数値計算では相対運動する粒子による流れお子混相流れにおける速度場と温度場のスナップ

よび熱輸送を取り扱うため，直交等間隔格子をショット，および同じ時刻における熱流束のベ用い，粒子の一直径を 10 以上の流体格子を用

クトルを示す．ここでは重力は図の下向きに作いて離散化を行う．

用しており，正方の計算領域の下面は高温，上流体セルの一部分が粒子によって占められる面は低温になるように一定の温度差が維持され場合（界面セル）において，界面における熱流ることで自然対流が発生する．また側面は断熱束を数値的に与える式を一般化し，以下されている．レイリー数は 105 とし，流体とのの式によって粒子間接触熱流束 qC を提案した：

熱伝導率比が 5 × 102 となる粒子を体積率 50%[1],[2]で含む．図 1（a）より分かるとおり，粒子とq C |i, j,k λhC nn |i, j,k T |i, j,k λCa  I  nn |i, j,k T |i, j,k

流体の時計方向への回転に伴い，正方領域の右（1）

上と左下に局所的に粒子の存在率が高い領域がここで n はセル（インデックス i，j，k）にお発生する．それらの領域では粒子が高温壁またいて粒子から流体へ向かう単位法線ベクトル，は低温壁へ向かって数珠状に配置すると（図 1

Δ

T は局所温度勾配，λCh と λCa はそれぞれ法線方（b））極めて強い粒子間の熱伝導が発生する．

向と接線方向の見かけの熱伝導率で，固体粒子

すなわち，図の右上領域（吹き上げ領域）ではの熱伝導率 λS を用いて以下のように与えられ下壁付近で温められた粒子からすでに上壁付近

る：にいる粒子に対して，また左下領域（吹き降ろ11  2 z1   R  λ ,
λCh 

 s
δ
δ 


2z
λCa 1  1  λs （2）δ 

付近にいる粒子の間で，複数粒子にわたって卓越した熱輸送が発達する．

ただし  R は次式
z 
R
D
2 1  1 

r2
D
r
 2
2 

し領域）では上壁付近で冷やされた粒子と下壁（3）– 62 –

図 2 には，三次元における大規模な粒子混相
流の内部の温度分布を示す．上の例と同様に，

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 61–65

Fig. 2

Research Grant Report

Reproduced from Ref. [3]. Instantaneous flow
fields (t = 800) visualised by velocity vectors (in avertical face of the domain) and local surface
temperature of particles of conductivity ratios (a)λ s/λ f = 10 0 and (b) λ s/λ f = 10 2. A total of 3087
particles are employed for each case.

系の熱輸送は粒子数密度と正の相関をもつが，粒子数をさらに増やして対流による熱輸送が抑制されるに伴い，特徴的な粒子運動の波動現象が見られた．また，粒子運動が激しい条件下でFig. 1

Reproduced from Ref. [3]. Instantaneous flow
field and heat flux at Rayleigh number 106 for theYoung’s modulus Ep = 107 after reaching quasisteady state (at t = 1000). Bulk solid volume
fraction is 50.3%. (a) Velocity and temperaturefields. (b) Heat flux vectors (arrows) at the same
instance as (a). The density ratio is ρs/ρf = 1.005.
The isothermal lines are drawn at constantintervals.

は，系に印加した温度勾配とは逆の平均温度勾配が発生する領域が発生する．これは有限サイズ粒子がもつ粒子内熱伝導性によって速度場と温度場に非相似性が顕れた例と考えられ，現在はこの問題の解析を進めている段階である．
また，本助成の研究対象ではないが，助成対象から着想を得て実施された関連研究として以下の成果を挙げる：
・粒子混相流中の熱輸送問題に用いた数値解析

図中の下方向に重力が作用し，下面と上面の間法に対してさらに一般化・高精度化を行い，に一定温度を維持する自然対流系でレイリー数

物体界面における速度場・圧力場および温度を 10 とし，体積率が約 35% になるように粒場の離散化の整合性を考慮した高精度な熱流子を入れた．粒子と流体の熱伝導率比が 10 と体解析手法への発展 [4]．

60102 の二つのケースについて調べた．前者では・粒子を伴わない流体単相の系ではあるが，循

（後者にくらべて）粒子内部の熱伝導がゆっく

環流れを利用した熱輸送機器の特性解析 [5]．

りであるため，下壁（高温壁）および上壁（低・粒子に働く流体力のモデリング [6][7]．

温壁）の付近にいる粒子には，粒子表面ではっきりとした温度分布が見られるのが特徴である．粒子数を変化させたところ，ある値までは– 63 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 61–65

参考文献
[1]

Horinouchi, N., “A consistent direct discretization
scheme on Cartesian grids for convective and conjugate
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Vortical Structures on the Forced Convective Heat

Vol. 43, pp. 15–25 (October 2013).

Transfer in Oscillation-Controlled Coaxial-Pipe Heat

Tsutsumi, T., Takeuchi, S. and Kajishima, T., “HeatExchanger”, Journal of Enhanced Heat Transfer

transfer and particle behaviours in dispersed two-phaseVol. 22(5), pp. 365–389 (2015, Available online on 12

flow with different heat conductivities for liquid andMay, 2016).

solid”, Flow, Turbulence and Combustion Vol. 92, Issue
[3]

[6]

Fukada, T., Takeuchi, S. and Kajishima, T., “Wake

1–2, pp. 103–119 (January 2014).

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Takeuchi, S., Tsutsumi, T., Kondo, K., Harada, T. andSpringer Proceedings in Physics Ser Vol. 185 Proceed-

Kajishima, T., “Heat transfer in natural convection withings of the 5th International Conference on Jets, Wakes

finite-sized particles considering thermal conductanceand Separated Flows (ICJWSF2015), Ed: Antonio

due to inter-particle contacts”, Computational Thermal

Segalini, pp. 189–194 (July 2016).

able online on 28 Jun., 2016).

深田，竹内，梶島，“粒子周りの曲がった背景流
れにおける流体力の自己相似性”，ながれ Vol. 34-

Sato, N., Takeuchi, S., Kajishima, T., Inagaki, M. and5, pp. 345–348 (2015).

Sciences Vol. 7, Issue 5–6, pp. 385–404 (2015, Avail[4]Takagi, D., Takeuchi, S. and Kajishima, T., “Role offlows”, International Journal of Heat and Fluid Flow

[7]

外部発表成果

口頭発表

学術論文

1. Shintaro Takeuchi, “Numerical simulation ofheat transfer in solid-dispersed two-phase me-

1. Toshiaki Fukada, Shintaro Takeuchi and Takeo

dia” (no paper), Invited talk at 2nd International

Kajishima, “Interaction force and residual stressWorkshop on Numerical Simulations of Particle/

models for volume-averaged momentum equa-

Droplet/Bubble-laden Flow, JAMSTEC Yoko­tion for flow laden with particles of comparable

hama Institute, Yokohama, 13 October, 2016.

diameter to Kolmogorov length scale”, Inter­

2. Jingchen Gu, Shintaro Takeuchi and Takeo

national Journal of Multiphase Flow Vol. 85

Kajishima, “Effects of Solid Particles on Heat

pp. 298–313 (July 2016).

Transfer in Dense Particle-Liquid Two-Phase

DOI: 10.1016/j.ijmultiphaseflow.2016.06.018

Media Based on Rayleigh Number”, Two-phase

2. Shintaro Takeuchi, Takaaki Tsutsumi, Katsuya

Modelling for Sediment Dynamics in Geo­

Kondo, Takeshi Harada and Takeo Kajishima,physical Flows (THESIS 2016), Tokyo Japan,“Heat transfer in natural convection with finite-­

12–14, September, 2016.

sized particles considering thermal conductance3. Jingchen Gu, Katsuya Kondo, Shintaro Takeuchi

due to inter-particle contacts”, Computational

and Takeo Kajishima, “Direct Numerical

Thermal Sciences Vol. 7, Issue 5–6, pp. 385–404

Simulation of Heat Transfer in Dense Particle-(2015, Available online on 28 Jun., 2016).

Liquid Two-Phase Media”, International

DOI: 10.1615/ComputThermalScien.2016014791

Conference on Multiphase Flow (ICMF 2016),
Ref. No.: 517, Firenze, Italy, 22–27 May, 2016.
4. Toshiaki Fukada, Shintaro Takeuchi and Takeo– 64 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 61–65

Research Grant Report

Kajishima, “Volume-averaged equations for di-

Takeuchi, “Numerical simulation of heat transfer

rect numerical simulation of particle-dispersedin shear flow of liquid-solid two-phase media byflow under a grid resolution comparable to parti-

immersed solid approach” (peer reviewed),

cle diameter and Kolmogorov length scale”,

ASME-JSME-KSME Joint Conference on Fluids

International Conference on Multiphase FlowEngineering 2015 (AJK2015-FED), Paper No.:(ICMF 2016), Ref. No.: 512, Firenze, Italy, 22–

AJK2015-07513 Seoul, Korea, 26–31 July, 2015.

27 May, 2016.

9. Takanori Hanawa, Suguru Miyauchi, Shintaro

5. Shintaro Takeuchi, Suguru Miyauchi and Takeo

Takeuchi and Takeo Kajishima, “DNS analysis

Kajishima, “Mass transfer of solute and solventof the interaction between turbulent flow andacross a deforming permeable membrane”,

elastic fibers implanted on a flat plate” (peer re-International Conference on Multiphase Flowviewed), Ninth International symposium on tur-

(ICMF 2016), Ref. No.: 337, Firenze, Italy, 22–bulence and shear flow phenomena (TSFP-9)

27 May, 2016.

Melbourne, Australia, June 30–July 3, 2015.

6. Takeshi Harada, Shintaro Takeuchi and Takeo

10. Toshiaki Fukada, Shintaro Takeuchi and Takeo

Kajishima, “Computational study of heat trans-

Kajishima, “Deflection of the wake of a particle

fer in particle-laden flow considering tempera-

in sheared ambient flows” (peer reviewed),

ture gradient within particles and inter-particle

International Conference on Jets, Wakes andlubrication”, Asian Symposium on Com­

Separated Flows (ICJWSF 2015) Stockholm,

putational Heat Transfer and Fluid Flow 2015

Sweden, June 16–18, 2015.

(ASCHT 2015), Paper No.: 2015-KSCFE-452,

11. Shintaro Takeuchi, Takaaki Tsutsumi and Takeo

Busan, Korea, 22–24 November, 2015.

Kajishima, “Heat transfer in particle-dispersed

7. Takeo Kajishima and Shintaro Takeuchi, “Direct

two phase flows considering temperature gradi-

numerical simulation of heat transfer in liquid-­

ent within the particles” (peer reviewed), 6th

solid two-phase media” (peer reviewed), Invited

International Symposium on Advances intalk at 7th European-Japanese Two-Phase Flow

Computational Heat Transfer, Paper No. CHT-Group Meeting, Zermatt, Switzerland, 11–15

15-061, Piscataway, New Jersey, USA, 25–29

October 2015.

May, 2015.

8. Takeo Kajishima, Katsuya Kondo, Shintaro– 65 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 66–69 /Doi:10.14356/hptf.14110

14110

機能性黒色物質を利用した構造発色性材料の構築
Preparation of Structural Coloring Materialusing Functional Black Substance研究代表者 Research leader:

竹岡敬和

Yukikazu TAKEOKA

名古屋大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Nagoya University, Associate Professor
E-mail: ytakeoka@apchem.nagoya-u.ac.jp

抄録
一般には，構造発色性材料は，光を照射する方向や見る方向によって，その色相を変えるというイメージがある．研究代表者は，角度依存性のない様々な色相の構造発色性材料を白と黒の材料から調製できることを世界に先駆けて見出した．材料としては，シリカ，酸化チタン，マグネタイト，
高分子などが使用できる．環境や人にやさしい安価な材料を利用できるので，従来用いられていた環境や人にリスクの高いと思われる色素や顔料に変わって，毒性が少なく，かつ，非退色性の色材を低コストで調製することが可能になるだろう．また，黒色の材料には，導電性，磁性，光応答性など，様々な機能を示す材料が多いことから，これらの機能を利用した機能性色材が得られるかもしれない．

ABSTRACT
Generally, we have an image that the structural colored material changes its hue depending on the direction oflight irradiation and the viewing direction. I found that structural colored materials of various hues withoutangle dependence could be prepared from white and black materials. As a material, silica, titanium oxide,
magnetite, and polymers can be used. We can obtain non-toxic and non-fading color materials at low costusing our materials, because the structural colored materials are composed of environment and peoplefriendly inexpensive materials. Moreover, because black materials exhibiting various functions such as
conductivity, magnetic properties, photo-responsiveness, etc., functional colored materials utilizing thesefunctions may be obtained.

研究背景と目的集合化すると鮮やかな構造色を示すことを見いだした [1-3]．白い単分散微粒子の粒径や，集合研究代表者は，最近の研究から，粒径の揃っ体内の単分散微粒子の体積分率を調節すれば，た白色のコロイド粒子と黒色のコロイド粒子が様々な色を示す材料が作れることも明らかにし– 66 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 66–69

研た．さらに，黒色粒子の添加はコロイド結晶の発色性の向上にも有効に働き，従来のコロイド結晶と比べて，黒色粒子を添加した場合には，
実に鮮やかな構造発色を示すことも分かった．

究

方

法

黒色物質添加によりコロイド粒子集合体の構
造色の彩度が上がるメカニズムの解明

これらのコロイド粒子集合体の構造発色の彩度

黒色物質の添加効果に関する本質的役割につに寄与する黒色粒子の添加効果については，まいては，未だ解明できていない．解明不十分なだ未知な部分が多いため，詳細なメカニズムがコロイドアモルファス集合体の光学物性と併せ分かれば，既存の毒性や耐久性，および，価格て，コロイドアモルファス集合体への黒色物質が問題視されている顔料に替わる，環境に優し

添加による彩度の増大現象の解明に取り組ん

く，安価で，非退色性の顔料が調製でき，様々だ．比較として，コロイド結晶に関しても黒色な分野への応用が可能となるだろう．また，黒物質の添加効果を調べた．

色物質には，導電性（例えば炭素材料），磁性（例えばマグネタイト），光応答性（例えば銀などの微粒子）を示す機能材料が沢山あるので，こ

黒色物質の刺激，環境応答性を利用した構造
発色材料の機能化：刺激，環境変化応答性構
造発色材料の調製

れらの黒色物質を利用することで，新しい機能を有する構造発色性材料の開発に繋がる [1]．構

黒色物質には，導電性，磁性，光応答性など

造発色性材料は，その発色メカニズムから，色を示す機能材料が沢山ある．刺激や環境変化に褪せやエネルギー損失がない色材であるため，

よってこれらの機能物性が制御できる黒色物質

生体や環境に優しい材料を利用して多岐に飛んを，白い単分散微粒子から形成されるアモルだ発色性と機能の付与が実現されれば，構造発ファス集合体に導入すれば，刺激や環境変化に色性材料が従来の色材に取って代わるだけでな

応じて構造発色性，光学物性，さらには他の物

く，我々の生活をより良く変えるかもしれない．

理的性質にも変化を来すだろう．このような環白色物質と黒色物質から，あらゆる色を示す

境および刺激応答性構造発色性材料を作ること

材料を構築できるという発想は，研究代表者のに取り組んだ．

提案が初めてであり，新しい材料研究対象とな研るだろう．また，生体や環境に安全で安価な白

究

成

果

色物質，黒色物質が非常に沢山あることから，これらを組み合わせることで，従来の色材に変研究代表者は，多くの生物や鉱物などで，鮮わりうる環境や人に優しい構造発色性色材が創やかな構造色を示す物の発色メカニズムを調べ製できる．さらに，黒色物質には様々な電磁気たところ，そのほとんどにおいて，微細構造の物性を有する材質が多いことから，この物性を背後や内部に黒色物質が存在しており，非干渉

構造発色性材料に活かすことができれば，これ性の散乱や背後からの反射の効果を軽減していまでにない新しい色材が開発できる．研究代表

ることを知った．よって，鮮やかな構造色を示者の研究結果が世界に発信されれば，関連したす材料を作るには，光の波長サイズの微細構造研究に加えて，黒色物質の利用が必要であることを[4,5]

が世界的にも取り組まれるようになると考えており，学術的にも価値がある．

実験的に明らかにした．例えば，粒径の揃った
サブミクロンサイズのシリカ微粒子やポリマー
微粒子を水などに懸濁させて基板上に塗布し乾燥すると，微粒子は短距離秩序を有した状態で集合体を形成するものの，図 1a の左側のように白い膜として得られる．ところが，この膜の– 67 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 66–69

図 1 （a）サブミクロンサイズで粒径の揃った白い微粒子が短距離秩序を有する状態で集合した膜，黒い微粒子である CB の添加量が増えると，膜の色が鮮やかになる．（b）（a）に示した CB 顔料の異なる 4 種類の膜の散乱スペクトル，（c）粒径が異なる白い微粒子と CB からなる短距離秩序を有する集合体膜：白い微粒子の粒径に応じて，色相が変わる．また，見る角度によっても色が変化しない．

散乱スペクトル（図 1b）を測定すると，有る
特定の領域の波長の可視光が強く散乱されており，構造色を示す性質を持っていることが分かる．けれども，散乱スペクトルは，可視光全領域に渡って散乱の強い状態となっており，可視光全体が非干渉的に散乱されていることも分かる．つまり，全ての波長領域の可視光が散乱されてしまうため，我々の目を通すと白く見えてしまうのだ．しかし，可視光領域の光を全体的に吸収するような黒色物質の一種であるカーボ
ンブラック（CB）を加えると，非干渉性の散乱が軽減されることができる．その結果，CBの添加量を増やしていくと，ある量加えたとこ
ろで，非常に鮮やかな色を示すようになった（図図2

白と黒の微粒子で描いた日本画．

1a）．膜から観測される色相は，用いた微粒子の粒径によって決まる短距離秩序の距離に依存

高分子などの材料も使える．環境や人にやさし（図 1c）し，色の彩度や明度は加えた CB の量

い安価な材料を利用できるので，従来用いられによって変わる．つまり，白と黒の微粒子によっていた人や環境にリスクの高いと思われる色素て角度依存性のない様々な色を示す色材を作れや顔料に変わって，毒性が少なく，かつ非退色ることが分かった．

性の色材を低コストで調製することが可能にな

白い微粒子の材料としては，酸化チタンなどる．実際に，これらの白や黒の材料を用いて，の無機物質や有機高分子も利用することがで

鮮やかな色で表現される日本画や西洋画が描け

き，黒い微粒子には酸化鉄，銀微粒子，導電性ることも示している（図 2）．さらに，最近では，– 68 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 66–69

Research Grant Report

粒子でなくても，材料の屈折率に短距離秩序がN., Nishihara, H., Teshima, M., Ohtsuka, Y., Seki, T.,ある状態を作り出し，多重散乱を抑えるために“Producing Coloured Pigments with Amorphous Arraysof Black and White Colloidal Particles”, Angew. Chem.

黒色物質を少量添加すれば，様々な色の色材がInt. Ed., 52, 7261–7265 (2013).

得られること，また，刺激応答性材料と共にこ[3]のような材料を作ると，刺激に応じて色が変わHarun-Ur-Rashid, M., Seki, T., “Structurally Coloured
Secondary Particles Composed of Black and White

る機能性色材が得られることも明らかにした．

Colloidal Particles”, Sci. Rep., 3, 2371-1-7 (2013).
[4]

参考文献
[1]

Kumano, N., Seki, T., Ishii, M., Nakamura, H., Takeoka,
Y., “Tunable Angle-Independent Structural Colour from
Phase Separated Porous Gel”, Angew. Chem. Int. Ed.,50, 4012–4015 (2011).

Hirashima, R., Seki, T., Katagiri, K., Akuzawa, Y.,[5]

Torimoto, T., Takeoka, Y., “Light-induced Saturation[2]

Takeoka, Y., Yoshioka, S., Teshima, M., Takano, A.,

Kumano, N., Seki, T., Ishii, M., Nakamura, H.,

Change in the Angle-independent Structural Coloration

Umemura, T., Takeoka, Y., “Multi-Colour Polymer Dis-of Colloidal Amorphous Arrays”, J. Materials Chemis­

persed Liquid Crystal”, Adv. Mater., 23, 884–888

try C, 2, 344–348 (2014).

(2011). (published as a Frontispiece)

Takeoka, Y., Yoshioka, S., Takano, A., Arai, S., Khanin,– 69 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 70–73 /Doi:10.14356/hptf.14111

14111

有機半導体材料の高速・高純度昇華精製プロセス構築
High Speed and High Purity Sublimation Purification Process
Development of Organic Semiconductor Materials
研究代表者 Research leader:

辻佳子

Yoshiko TSUJI

東京大学環境安全研究センター

教授

Environmental Science Center, The University of Tokyo, Professor
E-mail: tsuji@esc.u-tokyo.ac.jp

抄録
現在，低分子有機分子半導体材料の精製は昇華精製によって行うのが最も一般的である．需要に対する生産量確保およびコスト削減のためには，昇華精製における速度の向上，歩留まりの向上が期待されている．一度に大量の粉体原料を昇華精製する際，真空での粉体層の熱伝導率はきわめて悪
いため，層内温度についての非定常過程が無視できない．
本研究では，定常過程における昇華速度を評価するためのモデル物質としてペンタセンを，非定常過程における昇華速度を評価するためのモデル物質としてアントラセンを用いて，縦型管状炉での昇華速度を実験的に求めると同時に，円柱形の原料層の内部の物質移動，熱移動を考慮した昇華精製数理モデルを作成した．このモデルでは，原料層内の物質・熱の時間変化は拡散項と昇華・析出
項の和で表されるとした．昇華精製速度は，実験的検討と数理モデル検討両者から，温度定常状態
では層高に依存しないが，温度非定常状態では層高の増大にともなって低下する結果が得られた．
これは，温度非定常状態では原料層内の物質移動・伝熱が律速になっているからと考えられる．

ABSTRACT
Sublimation purification is the most common method for the purification of low molecular organic
semiconductor materials. Purification rate enhancement and high purity production in sublimation process are
required in order to increase the overall throughput of electronic devices manufacturing process. In
commercially practiced sublimation purification, large amount of raw materials, which are mostly powder, arepurified at once and heat transfer within powder bed in the vacuum process is very slow. For these reasons,the rate limiting step is predicted to be steps within the bed of raw material such as diffusion in solid, heat andmass transfer within the bed, and outward diffusion from particle.
In this work, two materials were used as model substances for sublimation process in vertical tube chamber,
one was anthracene in the non-equilibrium state and the other was pentacene in the equilibrium state. We
developed the mathematical model that takes into account conjugate heat and mass transfer within thecylindrical particle bed. The sublimation rate of pentacene in the equilibrium state did not depend on bed
height, considering that the sublimation rate was controlled by steps outside the bed. In contrast, thesublimation rate of anthracene in the non-equilibrium state became smaller when bed height increased,considering that the sublimation rate was controlled by steps within the bed.
– 70 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 70–73

Research Grant Report

研究背景と目的
産業のコメとしてデバイス技術を支えてきたシリコンに変わり，有機分子デバイスの幕があけようとしている．有機分子材料はデバイス特性に大きく影響する不純物濃度の低減のため，蒸留と昇華精製の 2 段階により精製されるが，需要に対する生産量確保およびコスト削減のた
めには，昇華精製における速度の向上，歩留まりの向上，さらには装置の小型化が期待されている．特に，現在，有機 EL 材料に用いられる

Fig. 1 Tube vacuum chamber for sublimation purification
process.

低分子有機半導体材料の多くが一般的な有機溶
媒に溶けにくく蒸留精製を用いることができな
いため，昇華精製によって行うのが最も一般的となっている．しかし，昇華精製速度は原料層度を評価するためのモデル物質として，4% の内の温度分布や圧力損失に大きく影響される上低沸点不純物ペンタセンキノンを含んだペンタ，一般的に生産性が低く，生成物の安定性

センを，温度非定常過程における昇華速度を評に課題がある．その理由の 1 つとして，昇華精価するためのモデル物質としてアントラセンを製プロセスにおいて，原料物質は主に粉体であ用いた．アントラセンを用いた理由は，温度分る．真空での粉体層の熱伝導率はきわめて悪い布がついた状態での昇華速度を測定するためにためは，短時間で測定可能な量を昇華させる必要が

に

[1]

[2]

，温度についての非定常過程が無視できないことが考えられる．

あるため，昇華圧の大きい物質をモデル物質と昇華精製時の精製速度は 1 回当たりの処理量する必要があったためである．

とトレードオフの関係にあり，原料の物性とプ

試料管に原料をはかりとり，炉心管内に入れロセス条件によって決定されると考えられる．

た後，炉心管内を真空ポンプで 5 Pa 程度まで

本研究では，純度向上と生産性向上という 2

減 圧 し， 管 状 炉 で 加 熱 す る． ペ ン タ セ ン はつの相反する条件を満たすために，小型の昇華

240°C で 2 h， ア ン ト ラ セ ン は 150°C で 3 min

精製装置を用いた実験を通して，昇華精製速度の昇華精製を行った．昇華精製前後の試料管のと原料物性・精製プロセスの関係をモデル化し，重量変化から昇華速度を算出した．

実際の昇華精製装置における昇華精製速度・精製品の純度の予測，向上の指針を得ることを目

2

的とする．

モデル
温度非定常過程における昇華速度の実験結果を説明し，昇華速度を予測するため，円柱形の

研

究

方

法

原料層の内部の物質移動，熱移動を考慮したモデルを考える．このモデルでは，圧力，温度の

1

実験装置

変化は拡散項と昇華・析出項の和で表せるとし，昇華・析出による空隙率や粒径の変化は無視し，本研究のために作製した小型の昇華精製装置

圧力，温度，層高以外は定数とした．また，精を Fig. 1 に示す．この装置では 3 ゾーン式の管製物を回収する地点での析出時の抵抗は無視で状炉を縦型に固定し，炉心管の内側に原料を入きるとした．

れた封止管を入れる．定常過程における昇華速– 71 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 70–73

Research Grant Reportα   T 
T
 2T Hk P * T   P S v
r
α 2 tr r  r z
ρC p

  P  DKn     P 
2  P r  DKn 2 t  RT r r  r  RT z  RT 
P *(T )
P 
k 

 Sv
RT 
 RT

研
1

究

成

果

定常過程での昇華精製
240°C におけるペンタセンの昇華圧は昇華圧

Fig. 2曲線から 0.38 Pa であることが分かっている [3]．
一方，ペンタセンキノンは昇華圧曲線データがAverage sublimation rate of pentacene in theequilibrium state.

現 存 し な い の で， 熱 分 析 結 果 か ら 昇 華 圧 を
62 Pa と推算した．平均昇華速度の原料層高依
存性について，ペンタセンを用いた実験結果をFig. 2 に示す．
不純物の影響を取り除いた定常状態のペンタ
センの昇華速度は層高によらず，昇華速度は原料層外の物質移動過程によって決まることが分かる．層高の増大とともに，ペンタセンの昇華速度が上昇するのは，含まれる低沸点成分の絶対量が増大するためである．

2

非定常過程での昇華精製
Fig. 3 Average sublimation rate of anthracene in the
non-equilibrium state.

アントラセンを用いた実験結果およびモデル
による計算結果を Fig. 3 に示す．層高が大きいほど昇華速度が減少し，原料層内に温度分布がついている場合，原料層内の過程が律速小さく当する．モデルの計算結果でも，層高を大きくなっていると考えられる．

した際の昇華速度の減少が確認できた．また，Fig. 3 の緑色の実線は，モデル物質の圧力が実験結果もモデルによる計算結果も層高の大き

その点の温度での平衡昇華圧より大きい場合にいところでは速度の減少が緩やかになってい昇華・析出項の係数を 0 として計算したものでる．これは底面の高温部分の影響が小さくなあり，青色の実線は同じ係数を十分大きくしてり，側面の高温部分の影響が残るためと考えら計算ししたものである．前者は，原料層内の高れる．

温部で気化した物質はすべて円管上部の低温部

原料層温度が 150°C 均一な場合の昇華速度をまで析出することなく蒸発する場合，後者は，赤点線で示す．本来，層高 0 においては，実験

原料層内の高温部で気化した物質は原料層内のにおいても温度均一とみなせるので計算結果と低温部分でその部分での平衡昇華圧になるまで

実験結果は一致するはずであるが，大きく異な析出し，各点で平衡が成り立つとした場合に相る．これは，原料層の壁近傍の温度が 150°C– 72 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 70–73

まで上昇していないためと考えられる．

3

これらの検討結果から，昇華速度を大きくするためには，粒径を大きくすることで物質拡散

まとめ係数・熱拡散係数を大きくする，あるいは流動

不純物の昇華速度への影響および温度非定常化・撹拌することで温度を均一化するといった過程における昇華速度について知るために，そ方法が考えられる．

れぞれペンタセン，アントラセンを用いて昇華

参考文献

精製実験を行った．その結果，低昇華点の不純物の影響はラウールの法則によって説明できる[1]

こと，温度非定常過程における昇華速度は層高Morgan N.T., Zhang Y., Molitor E.J., Bell B.M.,
Holmes R.J., Cussler E.L., Understanding rate-limiting

を大きくすると小さくなり，やがて一定値に近processes for the sublimation of small molecule organic
semiconductors, AIChE Journal, 60 (2014) 1347–1354.

づくことが分かった．

doi:10.1002/aic.14357

この非定常過程における層高と昇華速度の関係について，モデルをたて，実験結果と比較し，[2]

Sakatani N., Ogawa K., Iijima Y.-i., Honda R., Tanaka
S., Experimental study for thermal conductivity struc-

考察した．定量的な考察は不十分であり，モデture of lunar surface regolith: Effect of compressional

ルの妥当性についての議論はできていないが，実験結果は真空粉体充填層の熱伝導率の悪さに

stress, Icarus, 221 (2012) 1180–1182. doi:10.1016/j.
icarus.2012.08.037[3]

よる層内の温度分布，底面から表面への物質拡Oja V., Suuberg E.M., Vapor Pressures and Enthalpies ofSublimation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and散の抵抗の増加，横からの伝熱による半径方向

Their Derivatives, Journal of Chemical & Engineeringの温度分布により定性的に説明できると考えて

Data, 43 (1998) 486–492. doi: 10.1021/je970222l

いる．

外部発表成果2015）O-303．
2. Takuya Iwao, Yukio Yamaguchi, Yoshiko Tsuji,“Analysis of sublimation purification process of

口頭・ポスター発表

organic semiconductor materials”, The 2015
International Chemical Congress of Pacific1. 岩男 拓哉，山口 由岐夫，辻 佳子，“有機半Basin Societies (Hawaii, USA December 15–20,

導体材料昇華精製プロセスの解析”，化学工学会第 47 回秋季大会（Sapporo, Sept. 9–11,– 73 –

2015) MTLS 2627.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 74–78 /Doi:10.14356/hptf.14112

14112

脂質ナノ粒子の形成と形成メカニズムの解明
Formation of Lipid Nanoparticles andElucidation of Formation Mechanism研究代表者 Research leader:

渡慶次

学

Manabu TOKESHI

北海道大学大学院工学研究院

教授

Faculty of Engineering, Hokkaido University, Professor
E-mail: tokeshi@eng.hokudai.ac.jp

抄録
マイクロ流体デバイスによる脂質ナノ粒子の作製法は，従来法と比較すると，粒子サイズと粒径分布の制御，簡便，作製時間など多くの利点を持っている．しかし，流路内で形成される粒子の形成メカニズムが明らかになっていない．脂質ナノ粒子の形成メカニズムを解明することにより，粒子
サイズおよび粒径分布を精密に制御できるようになることが期待される．本研究では，マイクロミ
キサーを組み込んだマイクロ流体デバイスを作製し，原料溶液（脂質 / エタノール溶液と生理食塩水）の混合状態の観察および作製された脂質ナノ粒子の粒径および粒径分布の測定を行った．これらの結果より，マイクロ流路内で作製される脂質ナノ粒子の形成には，溶液同士の完全混合よりも，エタノールを一定の濃度まで急激に希釈することが重要であることを明らかにした．

ABSTRACT
In order to elucidate the formation mechanism of lipid nanoparticles in microfluidic devices, we investigated
the formation behavior of lipid nanoparticles in microfluidic devices with a staggered herringbone micromixer
structure. The microfluidic devices were fabricated with varying the staggered herringbone micromixer cycle
numbers to confirm the effect of mixing the solutions on the LNP formation. 1-Palmitoyl-2-oleoyl-snglycero-3-phosphocholine (POPC) was dissolved in ethanol to obtain a concentration of 10 mg/mL lipid
solution. 154 mM NaCl was used for the aqueous solution. The size of the lipid nanoparticles was analyzed
by dynamic light scattering. From the obtained results, we assumed that the rapid decrease of ethanol
concentration to its critical concentration was essential to form lipid nanoparticles.

研究背景と目的り，粒子内部に様々な物質を内包できる．そのため，薬物や遺伝子などを内包した脂質ナノ粒

脂質ナノ粒子（リポソーム）は，細胞膜の主子は，ドラッグデリバリーシステムに広く利用

構成成分であるリン脂質によって形成されておされている．従来，脂質ナノ粒子は，凍結融解– 74 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 74–78

法や押し出し法などで作製されているが，粒子

チルシロキサン：PDMS）を流し込み，熱硬化

サイズや粒径分布の制御が困難であった．そこ

後にマイクロ流路が転写された PDMS を基板

で申請者らは，これらの問題点を解決するためから離型した．マイクロ流体デバイスは，離型に，直径 100 μm 程度の微細流路（マイクロ流した PDMS とスライドガラスを接合すること

体デバイス）を利用した新しい作製法を開発しで作製した．マイクロミキサーの効果を検討す

た（Kuramoto Y. et al., 2008; Kitazoe K. et al.,

るために，マイクロミキサーのないマイクロ流

2009）．マイクロ流体デバイスを用いて作製し体デバイスも同様な方法で作製した．

た脂質ナノ粒子は，従来法で作製したものより，①粒子径が小さい，②粒径分布が狭い，という

2

脂質ナノ粒子の作製と評価特徴がある．さらに，この方法は従来法に比較

脂 質 溶 液 は，10 mg/mL 1-palamitoyl-2-oleoyl-

すると，短時間（わずか数分）かつ簡便（流すsn-glycero-3-phosphocholine（POPC）／エタノー

だけ）に脂質ナノ粒子を作製することができる．

ル溶液を用いた．脂質ナノ粒子は，マイクロ流

また，申請者らは，マイクロミキサーを組み込

体デバイス内で脂質溶液と生理食塩水を混合すんだ流体デバイスを用いて，脂質ナノ粒子の原ることで作製した．それぞれの溶液は，シリン

料を高速混合することで，粒径 100 nm 程度のジポンプを用いてマイクロ流体デバイスに送液

脂質ナノ粒子を作製することに成功した

した（図 1）．作製した脂質ナノ粒子の粒径と（Kitazoe K. et al., 2012）．カナダ（Zhigaltsev I. V.

粒径分布は，動的光散乱法によって測定した．

et al., 2012） と ア メ リ カ（Chen D. et al., 2012）

また，マイクロ流路内での溶液混合状態は，蛍のグループは，同様のマイクロミキサーを組み

光標識脂質（ローダミン－ DOPE）を用いて共込んだ流体デバイスを用いて，脂質ナノ粒子の焦点レーザー顕微鏡によって測定した．

原料溶液の流量比や流速を変えて高速混合する

研

ことで，粒子サイズ（30 ～ 200 nm）を制御で

究

成

果

きることを見出した．しかし，実験的に得られた粒子径に対する流速依存性は，流体力学から

脂質溶液の流量を 0.1 mL/min に固定し，生導かれる結果と矛盾しており，その形成メカニ

理食塩水の流量を 0.3 mL/min ～ 0.9 mL/min まズムを解明することは重要である．

で 0.1 mL/min ずつ変化させて脂質ナノ粒子をそこで本研究では，マイクロ流体デバイスを作製した．図 2 に生成した脂質ナノ粒子の粒径用いて作製した脂質ナノ粒子の形成メカニズムと流量の関係を示す．図 2（a）に示すようにの解明を目的とした．脂質ナノ粒子の形成メカ

マイクミキサーの有無に関わらず，流量，およニズムを解明することにより，粒子サイズおよび流量比の増加にともない，生成する脂質ナノび粒径分布を精密に制御できるようになること

粒子の粒径が大きくなった．マイクミキサーがが期待される．

ないデバイスの場合は，生成する脂質ナノ粒子の粒径のばらつきが大きく，特に低流量比の条

研
1

究

方

法

件下では 100 nm 以下の粒子は作製できなかった．一方で，マイクミキサーがあるデバイス（個マイクロ流体デバイスの作製

数：69 個）では，粒径のばらつきが小さく，

2 段階フォトリソグラフィーによって，マイ全ての流量条件で 100 nm 以下の粒子が生成しクロミキサーを組み込んだマイクロ流体デバイ

た．粒径が 100 nm 以下の脂質ナノ粒子は，ドスの鋳型基板を作製した．組み込むマイクミキ

ラッグデリバリーシステムにおいて薬物の送達

サ ー の 個 数 は，2，6，10，20，69 個 と し た．

効率が特に高い．したがって，マイクミキサー

作製した鋳型基板にシリコーン樹脂（ポリジメによる原料溶液の混合が，粒子サイズと粒径分– 75 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 74–78

図1

図2

Research Grant Report

マイクロ流体デバイスの概略

マイクロ流体デバイスで生成した脂質ナノ粒子と流量比の関係（a）マイクロミキサーの有無の比較結果（b）ミキサーの個数が粒子サイズに与える影響

布を精密に制御するために重要であることが改かに大きなサイズの粒子を生成する傾向が確認

めて示された．

された．これらの結果から，原料溶液が 10 個

次に，デバイスに組み込むマイクミキサーの目のミキサーに到達するまでの流体挙動が，脂個数を変えることで，原料溶液の流体挙動が生

質ナノ粒子の形成メカニズムを解明するために成する脂質ナノ粒子の粒径や粒径分布に与える重要であることが示唆された．そこで，マイク影響について検討した．図 2（b）に生成した

ロ流路内の流体挙動の蛍光観察を行った．図 3

脂質ナノ粒子の粒径と流量比の関係を示す．図に共焦点レーザー顕微鏡で測定したマイクロ流

2（b）から分かるように，粒子サイズと粒径分体デバイスの流路断面を示す．流量条件は，脂布の精密制御には，10 個以上のミキサーがあ質溶液の流量が 50 μL/min，生理食塩水の流量れば十分であることが明らかになった．一方で，が 450 μL/min とした（流量比 9）．測定の結果，ミキサー数が 2 個のデバイスは，ミキサーがな

原料溶液がミキサーを通過するにつれて混合がいデバイスと同じような粒子形成挙動を示し進行するが，10 個目のミキサーを通過してもた．また，ミキサー数が 6 個のデバイスは，ミ溶液は完全混合していないことが明らかになっキサーが 10 個以上あるデバイスよりも，わずた．これらの結果から，マイクロ流体デバイス– 76 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 74–78

図3

マイクロ流路内での原料溶液の混合の様子（a）流路の断面図，（b）流路の上面図

での脂質ナノ粒子の粒子サイズと粒径分布の精Gene Delivery Nanodevices, Lab on a Chip, 11 (2009)

密制御には，溶液同士の完全混合よりも，エタ

3256–3262.
[3]

ノールを一定の濃度まで急激に希釈することがKitazoe K., Park Y.-S., Kaji N., Okamoto Y., Tokeshi M.,
Kogure K., Harashima H., Baba Y., Fabrication of

重要であると考えられる．

Functionalized Double-Lamellar Multifunctional
Envelope-Type Nanodevices Using a Microfluidic Chip

参考文献
[1]

with Chaotic Mixer Array, PLoS One, 7 (2012) e39057.
[4]K., Shinohara Y., Harashima H., Baba Y., On-Chip Fab-C., Sahay G., Jeon A., Dong Y., Whitehead K. A.,

rication of Multifunctional Envelop-Type Nanodevices

Anderson D. G., Rapid Discovery of Potent siRNA-­for Gene Delivery, Analycal and Bioanalytical Chemistry, 391 (2008) 2729–2733.

Containing Lipid Nanoparticles Enabled by Controlled[5]

Microfluidic Formation, Journal of American Chemical[2]

Kuramoto Y., Park Y.-S., Kaji N., Tokeshi M., Kogure

Chen D., Love K. T., Chen Y., Eltoukhy A. A., Kastrup

Zhigaltsev I. V., Belliveau N., Hafez I., Leung A. K. K.,

Society, 134 (2012) 6948–6951.

Huft J., Hansen C., Cullis P. R., Bottom-Up Design andKitazoe K., Wang J., Kaji N., Okamoto Y., Tokeshi M.,

Synthesis of Limit Size Lipid Nanoparticle Systems

Kogure K., Harashima H., Baba Y., A Touch-and-Go

with Aqueous and Triglyceride Cores Using Millisec-

Lipid Wrapping Technique in Microfluidic Channels for

ond Microfluidic Mixing, Lungmuir, 28 (2012) 3633–

Rapid Fabrication of Multifunctional Envelope-Type3640.

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Fujishima Y., Maeki M., Sato Y., Yasui T., Ishida A.,
Tani H., Harashima H., Baba Y. and Tokeshi M.,

1. Maeki M., Saito T., Sato Y., Yasui T., Kaji N.,“Visualization of Lipid Nanoparticles Formation in

Ishida A., Tani H., Baba Y., Harashima H. andMicrochannels”, 7th International Symposium on

Tokeshi M., A Strategy for Synthesis of Lipid

Microchemistry and Microsystems (Kyoto, June

Nanoparticles Using Microfluidic Devices with

8–10, 2015) PW-10.

a Mixer Structure, RSC Advances, 5 (2015)

2. 藤島 由佳，真栄城 正寿，石田 晃彦，谷 博文，
渡慶 次学，“マイクロ流路内における脂質ナ

46181–46815.

– 77 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 74–78

Research Grant Report

ノ粒子形成の可視化”，日本化学会北海道支体デバイス設計”，化学とマイクロ・ナノシ

部 2015 年夏季研究大会（Hakodate, July 18,

ステム学会第 32 回研究会（Kitakyushu, Nov.

2015）C16.

26–27, 2015）．

3. 藤島 由佳，真栄城 正寿，石田 晃彦，谷 博文，

6. Tokeshi M., “Formation of Lipid Nanoparticles

渡慶 次学，“マイクロ流体デバイスを用い

Using Microfluidic Devices”, Pacifichem 2015

たドラッグデリバリーシステムのための脂(Honolulu, USA, Dec. 15–20, 2015).

質ナノ粒子の作製”，遺伝子・デリバリー研

7. Fujishima Y., Maeki M., Yasui T., Sato Y., Ishida

究 会 第 15 回 夏 季 セ ミ ナ ー（Sapporo, Sep.

A., Tani H., Harashima H., Baba Y. and Tokeshi

7–8, 2015）．

M., “Formation Mechanism of Lipid Nano­

4. Maeki M., Saito T., Sato Y., Yasui T., Kaji N.,
Ishida A., Tani H., Baba Y., Harashima H. andparticles in Microchannels”, Pacifichem 2015
(Honolulu, USA, Dec. 15–20, 2015).

Tokeshi M., “Microfluidic Approach for

8. Fujishima Y., Maeki M., Sato Y., Yasui T., Ishida

Production of Lipid Nanoparticles-Based Nano

A., Tani H., Harashima H., Baba Y. and Tokeshi

Medicine”, The 19th International Conference

M., “Effect of the Grooved Structures and theon Miniaturized Systems for Chemistry and Life

Ethanol Concentration on the Small-Sized Lipid

Sciences (MicroTAS2015) (Gyeongju, Korea,

Nanoparticles Formation”, The 20th International

Oct. 25–29, 2015) 838–840.

Conference on Miniaturized Systems for Chemistry

5. 真栄城 正寿，藤島 由佳，佐藤 悠介，石田晃彦，谷 博文，原島 秀吉，渡慶次学，“脂質ナノ粒子の粒径制御のためのマイクロ流– 78 –and Life Sciences (MicroTAS2016) (Dublin,
Ireland, Oct. 9–13, 2016) 1412–1413.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 79–84 /Doi:10.14356/hptf.14113

14113

電気集塵装置微粒子分離性能大幅改善に向けた気流制御
Gas Flow Control for the Improvement of Fine Particle
Collection Efficiency on Electrostatic Precipitator
研究代表者 Research leader:

野田直希

Naoki NODA

一般財団法人

電力中央研究所

エネルギー技術研究所

上席研究員

Energy Engineering Research Laboratory, Central Research Institute ofElectric Power Industry, Senior Research Scientist
E-mail: n-noda@criepi.denken.or.jp

抄録
電気集塵装置は，圧力損失が低く，スケールアップが容易であり，集塵性能が高いことから，小容
量から大容量までの集塵技術として広く利用されている．近年，大気中 PM2.5 等の微小粒子の環境影響が注目される中，電気集塵装置の微小粒子除去性能の向上が求められている．電気集塵装置の集塵特性は，捕集粒子の粒子径や電気抵抗率などの電気的特性等の影響を受ける．
そこで本研究では，微粉炭火力用の電気集塵装置を対象に，その微小粒子の除去特性を把握すると共に，気流制御の観点から微小粒子の集塵効率向上策の検討を行った．その結果，整流板の設置や最適な荷電条件の選定等によって，電気集塵装置内部の気流の乱れを抑制することで微小粒子の集塵性能を効果的に向上できることを明らかにした .

ABSTRACTElectrostatic precipitator (ESP) is used as a major dust collection equipment in various industries. As theenvironmental influence of fine particle such as PM2.5 in the atmosphere is focused recently, theimprovement of the collection efficiency of fine particle on ESP is desired. The collection efficiency of ESP isaffected by dust properties such as particle diameter and the electric resistivity of the dust. In this study, a fineparticle collection efficiency of ESP and an improvement method of the separation characteristics of fineparticle by gas flow control on ESP in a pulverized coal combustion boiler is investigated. It is estimated thatthe control of gas flow pattern in ESP is one of the effective method for improvement of ESP.

研究背景と目的

えて，ランニングコストが低く，スケールアップが容易であることから，小容量から大容量ま電気集塵装置（ESP: Electrostatic precipitator）

で幅広い粉体操作プロセスにおいて利用されては，集塵性能が高く，圧力損失が低いことに加いる．ESP の集塵特性は，他の集塵装置同様に– 79 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 79–84

研

捕集粒子の粒子径の影響を受けることに加え，捕集粒子の電気抵抗率などの電気的特性の影響

1を受ける（Kanaoka C. and Makino H., 2013）．近

究

方

法

電気集塵装置年，大気中 PM2.5 などの微小粒子の環境影響

本検討では，図 1 に示す石炭燃焼特性実装試が注目される中，電気集塵装置の微小粒子除去

験装置の電気集塵装置（以下，小型 ESP）を使

性能の向上が喫緊の課題となっている．電気集用 し た． 本 試 験 装 置 の 石 炭 は， 投 入 熱 量 が塵装置内のガス流れには，上流の排ガス煙道に

2280 kW（無水ベース低位発熱量）になるようおいて生じる乱れや，集塵装置の放電極が起こ投入した．試験時の燃焼条件は，火炉出口酸素

すイオン風による乱れなど，様々な乱れが生じ

濃度 4 vol%（空気比 1.24），二段燃焼率 30% とており，微小粒子の集塵性能向上にはそれらの実際の微粉炭火力発電所と同等の条件とした．

抑制策を施すことが重要となる．

燃焼排ガスは脱硝装置出口で分岐され，小型電気集塵装置の最も良く使用されているプラ

ESP の処理ガス量は，全排ガス量の約 1/3 に設ントとして微粉炭火力発電所が挙げられ，我が定し，小型 ESP 内のガス滞留時間などを発電

国の微粉炭火力用 ESP には，様々な工夫がな

所の実用範囲となるよう調整した．ESP の放されてきた．ESP の集塵性能は，捕集粒子の電電 電 流 は， 発 電 所 ESP の 標 準 的 な 電 流 密 度

気抵抗率などの電気的特性との関わりの深い装

0.3 mA/m2 と同等になる 6.3 mA を基本として，置の操作温度，および石炭灰性状の影響により集塵性能に及ぼす電流密度の影響の検討では，大きく変化する．近年の我が国では，微粉炭火

電流密度を 0.2 mA/m3 および 0.1 mA/m2 とした．

力発電所で使用される ESP は，従来から用いな お， 装 置 本 体 内 の ガ ス 流 速 が， 操 作 温 度られていた操作温度が 403 K 程度の低温 ESP

403 K，処理ガス量 1000 m3/h の時と同等となに対して，操作温度を 363 K 程度まで低くしたるように，温度の異なる各試験の処理ガス量を低低温 ESP の導入が進められている．

調整した．

そこで本研究では，微小粒子の集塵性能向上

集塵性能に及ぼす整流板の影響の検討では，策を検討するため，電気集塵装置の微小粒子の

ESP の操作温度を 403 K に一定として，図 2 に除去性能に及ぼす整流の影響を把握すると共示す整流板が設置した条件と，設置していないに，低低温 ESP の微小粒子の除去特性を把握

条件にて集塵性能を調査した．また，試験にあすることを目的とした．

たり，コールド試験にて，熱線流速計をホッパ下部から測定箇所まで挿入し，装置内のガス流

図1

石炭燃焼特性実証試験装置の概略– 80 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 79–84

図2

小型 ESP 本体構造と整流板の設置箇所

研

速分布を測定して流速分布に与える整流板の影響を把握した．

1

また，低低温 ESP の集塵性能の把握では，整

究

成

果

集塵性能に及ぼす整流板の影響

流板を設置した状態で，操作温度を 363 K に設

整流板の設置前後の ESP 本体内のガス流速定し，装置の入口と出口のダストの粒子径分布の測定結果を図 3（a）（b）に示す．整流板がの測定を行い，粒子径別の集塵効率を算出した．

設置されていない場合，装置中心部に比べて，

2放電極が作用しない上部と下部の流速が高く

排ガス中ダストの測定方法なっている．装置の上部および下部に整流板を

排ガス中のダストの計測は電気集じん装置の設置した場合には，放電極が設置されている装入口と出口において行い，JIS Z8808 に規定さ置中心部の流速が最も大きくなり，放電極が作れるろ紙を用いて等速吸引する方法を用いた．

用する設置領域を通過していると考えられる．

排ガス中ダストの粒子径分布の測定には，整流板が集塵性能に及ぼす影響を把握するた

JIS K0302 に規定されるアンダーセンスタック

め，石炭燃焼排ガスを用いて，ESP の操作温度

サンプラを用い，その粒子径分布から 2.5 μm

を 403 K に設定し，整流板の設置の有無の際に，以下の微小粒子の割合も算出した．また，粒子装置入口と出口の排ガス中ダスト濃度，および径毎の集塵効率の算出のため，アンダーセンス

アンダーセンスタックサンプラにて排ガス中のタックサンプラに加えて，それより小さい粒子

粒子径分布を測定した．測定結果を用いて，粒径まで測定可能な電子式低圧カスケードインパ

子全体および粒子径が 2.5 μm 以下の微小粒子

クタ（ELPI: Electrical Low Pressure Impactor）もの集塵効率を算出した結果を図 4 に示す．

用いた．

本図より，装置内のガス流れを整流すること

ELPI を用いた測定では，ESP 入口の排ガスにより，粒子全体および微小粒子の集塵効率は

中ダスト濃度が高いため，アンダーセンスタッ

大幅に向上することが判明した．微小粒子の集

クサンプラのフィルタおよび後段 2 枚のプレー

塵効率は，粒子全体に比べて低いものの，整流トを除いたものを設置し，大きい粒子を事前にによる集塵効率が向上する割合が高くなった．

除去するとともに，清浄空気にて 250 倍に希釈

これは，微小粒子は大粒子に比べて慣性力が小して測定装置に導入した．また，ESP 出口では，

さく，ガスに同伴しやすいため，気流を整流な清浄空気にて 50 倍に希釈して，測定装置に導どで放電極が作用する領域を通過する量が増大入した．

したことで，大幅に効率が向上したと考えられ– 81 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 79–84

図3Research Grant Report

ESP 内ガス流速に及ぼす整流板の影響（a）整流板未設置（b）整流板設置

る．これらの結果から，微小粒子の集塵性能は，大粒子に比べて，ガス流れの影響が大きく影響するため，微小粒子の集塵性能向上策の一つとして，気流制御も非常に効果的であると思われる．

2

低低温 ESP の集塵特性に及ぼす電流密度の影響
低低温 ESP は，低温 ESP に比べて，集塵性能に対する石炭性状の影響が小さく，効率も高くなると考えられている（Noda N. et al., 2010,
図42013）．しかし，全体的な効率が高いことは知集塵性能に及ぼす整流板の影響– 82 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 79–84

図5

低低温 ESP の粒子径別の集塵率

図6Research Grant Report

微小粒子の除去効率に及ぼす電流密度の影響（電流密度：0.3 mA/m2）

られているものの粒子径毎の集塵特性などの詳細は，まだ十分に判明していない．そこで，低

べたとおり，集塵効率は 1 μm 付近に極小値を低温 ESP の微小粒子の除去特性を把握すると持つため，2.5 μm 以上の大粒子に比べて 2.5 μm

ともに，微小粒子の除去特性に及ぼす電流密度以下の微小粒子の集塵効率が低くなるものの，の影響を検討した．

その値は電流密度の上昇に伴い高くなり，電流小型 ESP の操作温度を低低温 ESP の 363 K

密度を高くすることで，全体粒子の集塵効率とに設定し，装置の入口と出口において，アンダー同様に，微小粒子の集塵効率も向上できること

センスタックサンプラおよび ELPI にて測定しが分かった．また，電流密度が 0.2 mA/m2 からた結果を用いて，粒子径毎の集塵効率（部分集0.1 mA/m2 に低下した場合の集塵効率の低下幅塵率）を算出した結果を図 5 に示す．

は，微小粒子の方が小さくなった．これは，電本 図 よ り， 低 低 温 ESP の 部 分 集 塵 効 率 は，流密度が大きくなると，放電により生じるイオ

低温 ESP と同様に，0.5 ～ 1.0 μm 付近に極小値

ン風が強くなり，その影響により気流が乱れ，を持つことがわかった．これは，荷電粒子の移

集じん極壁面での集塵作用が弱まることが原因

動速度は，粒子径が小さいほど増加し，この傾と 考 え ら れ る． そ の た め， イ オ ン 風 の 弱 い

向は粒子径が小さいほど顕著になる．これに対0.1 mA/m2 においては，微小粒子の集塵効率のして，単一粒子への荷電量は，粒子径が大きい

低下が抑制されたと考えられる．なお，電流密ほど多くなるが，粒子径が 1 μm 付近で拡散荷度を高くした場合には，捕集粒子の性状や排ガ電から電界荷電支配となり，粒子径比例から粒ス組成によっては，火花の発生や逆電離等の荷子径の 2 乗に比例するように変化する．これら

電不良が生じて集塵効率が大幅に低下する可能

2 つの現象が複合して集塵効率に影響するた性がある．その点を踏まえると，荷電特性に加め，荷電量が粒子径に対して急激に減少する

えて，気流の乱れの点でも，最適な荷電条件を

1 μm 付近で極小値を持ったためと考えられる．

選定することが非常に重要であると考えられる．

低低温 ESP の微小粒子分離特性への電流密度の影響を把握するため，粒子径が 2.5 μm 以

3まとめ下の微小粒子，2.5 μm より大きい大粒子，お石炭燃焼試験炉に設置された小型 ESP を用

よび粒子全体の集塵効率を図 6 に示す．先に述いて，装置内部のガス流れの制御が微小粒子の– 83 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 79–84

参考文献

集塵性能に及ぼす影響を調査すると共に，最新の低低温 ESP の粒子径毎の集塵特性ならびに微小粒子の集塵特性に与える電流密度の影響を検討した結果，以下の知見を得た．
・微小粒子は大粒子に比べて慣性力が小さく，[1]

Gijyutu”, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. (2013).
[2]

上策の一つとして，気流制御が効果的であると考えられる．

Noda, N. and H. Makino: “Influence of operating temperature on performance of electric precipitator for pulverized coal combustion boiler”, Advanced Powder

ガスに同伴しやすいため，ガス流れの集塵効率への影響が大きくなり，微小粒子の集塵性能向Kanaoka, C. and H. Makino: “Hajimete no Shuujinn

Technology, 21, 495–499 (2010)[3]

Noda, N., H. Makino, S. Kasai and H. Nakamura: “Influence of coal and Ash Properties on Collection Efficiency of Advanced Low Temperature Electrostatic

・低低温 ESP の部分集塵率は，低温 ESP と同様に，0.5 ～ 1.0 μm 付近で極小値を持つことがPrecipitator”, J. Soc. Powder Technol., Japan, 50(2),100–107 (2013).

分かった．また，電流密度の上昇によって集塵効率は向上するが，イオン風の影響を受けやすい微小粒子においては，電流密度が高い条件で集塵効率向上が弱まる可能性が示唆された

外部発表成果ゆみ，濱 尚矢，Wuled Lenggoro，神谷 秀博，“低低温電気集じん装置の微小石炭灰粒子捕口頭・ポスター発表

集性能”，粉体工学会

第 52 回技術討論会（Yokohama, June 20–21, 2017）（予定）
1. 野田 直希，水野 文菜，牧野 尚夫，塚田 ま– 84 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 85–91 /Doi:10.14356/hptf.14114

14114

電子線励起バイオイメージングのための
高輝度ナノ蛍光体創製
Synthesis of Nanophosphors for Bioimaging
using Electron Beam Excitation
研究代表者 Research leader:古川太一

Taichi FURUKAWA

大阪大学ナノサイエンスデザイン教育研究センター

特任助教

Institute for NanoScience Design, Osaka University, Assistant Professor
E-mail: furukawa@insd.osaka-u.ac.jp

抄録
電子線で蛍光体を励起することで生じるカソードルミネッセンス（CL）を用いたバイオイメージ
ング法は，ナノスケールの空間分解能と分子種識別能を併せ持つイメージング手法である．この手法の実現のために最も重要なのが，タンパク質一分子と同程度のサイズかつ高い電子線発光輝度を持つ蛍光体の作製である．本研究では，レーザーアブレーション法と均一沈殿法を用いて CL バイ
オイメージングのための蛍光体を作製した．レーザーアブレーション法によって作製した蛍光体は，粒径のコントロールが困難で，数十 nm 程度のサイズを持つ蛍光体の CL 輝度もイメージングに不十分であった．一方，均一沈殿法では，沈殿剤の尿素を高濃度に用いた場合（720 mg/mL），40 nm
程度の均一な粒径を持つ蛍光体の作製に成功し，単一粒子の CL イメージングに成功した．更に，添加希土類元素濃度，焼成温度，共添加元素を制御することで，より高輝度な蛍光体が作製可能であることを示した．

ABSTRACT
Cathodoluminescence (CL) microscopy, which is a combination of optical microscopy and electron
microscopy, has the potential to realize multi-color bioimaging with nanoscale spatial resolution. To achieve
this biological CL imaging, development of small nanophosphors with similar size to protein molecules andbright CL nanophosphors is indispensable. In this research, we developed nanophosphors for CL bioimaging
using laser ablation method and homogeneous precipitation method. The size distribution of laser-ablated
nanophosphors was large, and the CL intensity of single nanophosphor with size of a few tens nm was notenough to image. In homogeneous precipitation method, mono-dispersed nanophosphors with size of about
40 nm were obtained with small size distribution. Improvement of CL intensity was also achieved withvarying concentration of rare-earth ions, calcination temperature, and addition of co-doing ions.

– 85 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 85–91

研究背景と目的Research Grant Report

ず，蛍光顕微鏡のように直接カラー画像を得ることが難しい．

生命の基本単位である細胞は，様々な種類の現在著者らは，電子線励起による発光であるカ

生体分子が複雑に相互作用することによってそ

ソードルミネッセンス（CL; Cathodoluminescence）の機能を発現している．そのため，これら生体を用いることで，電子顕微鏡の空間分解能を持

分子種の局在を知ることは，生命機能の発現機

ちつつ複数種の分子をカラーで識別可能なバイ序解明に不可欠であり，光学顕微鏡や電子顕微

オイメージング法を開発している（Niioka H. et鏡を用いた様々なイメージング手法が開発されal., 2011; Furukawa T. et al., 2015）．このイメーてきた．

ジング法では，分子に標識された蛍光体を電子

光学顕微鏡は生きたままの細胞を観察でき，線によって励起し，その発光である CL を分光

蛍光分子や蛍光タンパク質などの蛍光プローブ

する．励起源が電子線のため，電子線をタンパを可視化したい分子に標識することで生体分子

ク質一分子のサイズと同等の 10 nm 程度に集束種を蛍光の色によって見分けることができる．

可能であり，高い空間分解能が得られる．CL

しかしながら，空間分解能は光の回折限界によ

は物質によって発光波長が異なるために，蛍光り波長の半分程度である 200 nm ～ 300 nm 程

顕微鏡のようにマルチカラーイメージングが可度 に 制 限 さ れ る． 近 年，STED，PALM，SIM能となる（Fig. 1）．

などの光の回折限界を超えた空間分解能を持つ

CL を用いたバイオイメージングで重要とな顕微手法（Schermellleh L. et al., 2010）が開発

るのが分子に標識するための蛍光体である．高

されているものの，複数種の蛋白質を一分子ス

い空間分解能で分子種を見分けるこのイメージ

ケールの空間分解能で見分けることは未だ容易

ング法では，蛍光体に以下のような条件が必要とは言えない．

である．

一方で，電子顕微鏡を用いた観察は空間分解

1．タンパク質と同程度のサイズ能が高く，細胞内小器官等の微細構造をナノス

2．高輝度な CL

ケールで観察することが可能である．異なるサ

3．発光色のコントロール

イズや異なる形状のプローブを用いて生体分子

4．電子線耐性を染め分ければ，電子顕微鏡像からプローブの

こ れ ま で に 著 者 ら は，Y2O3 に Eu，Tb，Tm

サイズや形状を読み取り，分子種を識別可能でなどのフィールドエミッションディスプレイ用ある（Wang B. L. et al., 1985; Giepmans, B. N. G.

蛍光材料への応用が検討されていた物質に着目

et al., 2005）．しかしながら，これらの手法はタし，蛍光体を作製してきた．Y2O3 に添加する

ンパク質に標識された粒子をサイズや形状で分希土類元素を変更することで 3 色以上のカラー

類してタンパク質の種類を識別しなければならイメージングが可能なこと，電子線耐性に優れることを確認した．また，その蛍光体を用いたイメージングは電子顕微鏡に匹敵する空間分解能を持つことを示した．しかしながら，イメー
ジングに用いた蛍光体は 100 nm 以上の大きい
蛍光体であり，CL バイオイメージングに応用するには大きすぎた．
本研究では，これまでに達成出来ていない，
タンパク質一分子と同等のサイズを持つナノ

Fig. 1

Concept of nanobioimaging using electron beam
excitation.

蛍光体の作製とその高輝度化手法について検討した．

– 86 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 85–91

研

究

方

法

Table 1 Synthesis conditions of Y2O 3:Eu(Zn) nanophosphors.

1．レーザーアブレーション法によるナノ蛍

Emitter Eu3+

Calcination temp.

Emitter Zn2+

光体の作製

1, 2, 5 mol%

900, 1200°C

0, 10, 20 mol%タンパク質一分子と同程度のサイズを持つナノ蛍光体を作製するために，液相レーザーアブ
レーション法によるナノ蛍光体の作製を試み

30 min ～ 4 h の間で作製条件の検討を行った．

た．この方法は，溶液中の試料に高強度のレー得られた沈殿物を 900°C で大気焼成（5 min ～ザーパルスを集光することで，焦点でアブレー

3 h）し，酸化物ナノ蛍光体 Y2O3:RE を得た．

ションを発生させ，数 nm 程度の蛍光体が作製

3．添加元素の制御による高輝度ナノ蛍光体

可能な方法である（Mafune F. et al., 2013）．

の作製

レーザーアブレーションを行う前の蛍光体は以下の方法で作製した．硝酸イットリウム，硝Y2O3:RE 蛍光体は，発光に寄与する希土類元酸ユウロピウムを水に溶かした後，ゲル化剤と素の濃度，焼成温度，共添加する元素によってしてグルタミン酸を追加し，80°C で 1 h 撹拌

CL 強度が影響を受けることが知られている．

した．続いて，ドライオーブンにて水分を蒸発

そこで，ナノ蛍光体の CL 輝度向上のために，させることでゲル状の物質を得た．得られたゲ

Table 1 に示す通りの作製条件の検討を行った．

ルを電気炉にて 900°C，3 h の条件で大気焼成

今回共添加に用いた Zn は Y2O3 中に Zn2+ の形

し，Y2O3:RE（RE は発光に寄与する添加希土で導入されることにより，本来導電性のない

類元素 Eu，Tb，Tm など）の蛍光体粉末を得た．

Y2O3 に 導 電 性 を 付 与 す る こ と が 可 能 で あ る作製した Y2O3:RE 蛍光体を超純水中に分散（Nagata T. et al., 2007）．また，その影響で蛍光させ，スターラーで撹拌しながら，レーザーパ

体の発光強度が向上することが知られている．

ルスを照射した．光源はナノ秒 Nd:YAG レー

ナノ蛍光体一つ一つの CL 強度の定量評価に

ザ ー（New wave research, Tempest） の 2 倍 波は粒子の大きさが均一である必要があるため，（532 nm, 10 Hz）を用い，単レンズ（f = 100 mm）

蛍光体は上述の均一沈殿法で作製した粒子を用によりサンプルに集光することでアブレーショ

いた．

ンを行った．レーザーパルスの光強度は 10 ～研

20 mJ/pulse，照射時間は 0 ～ 3 h，液中の粒子濃度は 0.1 ～ 0.5 mg/mL の濃度で作製条件の検

究

成

果

1．レーザーアブレーション法で作製したナ討を行った．

ノ蛍光体の形態と CL 発光

2．均一沈殿法を用いたナノ蛍光体の作製

Fig. 2 に液相レーザーアブレーション処理前

均一沈殿法は均一な粒径と形状のナノ蛍光体

後のナノ蛍光体の TEM 像を示す．Fig. 2 (b)，(c)を作製するのに有効な方法である（Venkatachalamの TEM 像から分かるように，レーザーアブレー

N. et al., 2009）．この方法では，尿素の加水分

ション後の蛍光体は細かく分散している事が分解で生じるアンモニアによって溶液の pH を均かる．粒子は数 nm ～ 50 nm 程度で球形をして一に上昇させ，希土類水酸化塩の沈殿を得る．

おり，凝集も少ない事が分かる．レーザーパル

原料となる希土類硝酸塩（160 μM ～ 7 mM）

スの照射強度が高いほど，細かい粒子が作製でと尿素（5 ～ 720 mg/mL）を溶解した原料水溶

きたが，一方で大きな球形粒子も確認された．

液を加熱しながら撹拌し，沈殿物を得た．原料

そ の た め， レ ー ザ ー パ ル ス 強 度 と し て は，

溶 液 の 加 熱 温 度 は 60 ～ 80°C， 撹 拌 時 間 は

10 mJ/pulse 程度が適切と考えられる．しかし– 87 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 85–91

Research Grant Report

子が沈殿したものと推察出来る．
また，均一沈殿法では，希土類イオンの溶解度の違いにより前駆体として析出する速度が異なる．そのため，発光に寄与する希土類元素を正確な濃度で粒子の中に入れることが難しかったが，高濃度の尿素で前駆体の析出を行うと，この問題を解決出来ることが分かった．Fig. 4は尿素の添加量（横軸）に対して，沈殿物の希土類イオン濃度と出発原料溶液の希土類イオン
濃度の割合（縦軸）をプロットしたものである．
尿素濃度が高くなれば高くなるほど，沈殿物の希土類イオン濃度は所望の濃度（100%）に近Fig. 2 TEM images of Y2O3:Re nanophosphors before(a) and after (b, c) laser ablation. Scale bar:
100 nm.

づいていることが分かる．これは，溶液内の均一かつ急激な pH 上昇による多量の核生成が原因と考えられる．これにより，発光輝度に影響ながら，この方法では任意のサイズの蛍光体をの出やすい添加希土類イオン濃度を正確に検討

高収率で得ることは難しく，生体イメージング出来るようになり，発光効率の良い蛍光体を再のプローブとして確立するには課題を残す結果

現性良く作製できるようになった．

となった．また，本研究で作製したいサイズでFig. 5 (a) に高濃度の尿素を用いて作製した粒ある数 nm ～数十 nm 程度の粒子からの発光を

子の CL 像を示す．測定には STEM に CL を取観察することが出来なかった．

得可能なミラーを取り付けた装置（Furukawa T.
et al., 2015）を用いた．計測は加速電圧 80 kV，2．均一沈殿法で作製したナノ蛍光体の形態

露光時間 10 ms/pixel の条件で行い，発光中心と CL 発光Tm からの発光を光電子増倍管で取得した．約Fig. 3 (a) ～ (d) に沈殿剤である尿素の濃度を50 nm 以下の粒子もイメージング出来ているこ

変更した際の蛍光体前駆体の TEM 像を示す．

とが確認出来る．また，この粒子の一点に電子尿素の濃度を極端に高くすることで，小さな粒線を 60 s 照射し続けても CL 強度の低下は見ら子が作製されていることが分かる．Fig. 3 (e) にれず，長時間イメージングや複数回のイメージ

異なる尿素濃度での粒径のヒストグラム，Fig.

ングが可能であることが分かった［Fig. 5 (b)］．

3 (f) に尿素濃度に対する平均粒径と粒径の標準

3．添加元素濃度と CL 輝度

偏差を示す．
これらの図からも，尿素の濃度を高くするほTable 2 に Eu 濃度，焼成温度，Zn 濃度と CL

ど平均粒径が小さくなっていることが分かる．

輝度の関係を示す．ここでは，従来著者らが用最も高い尿素濃度 720 mg/mL のとき，粒径はいていた Y2O3:Eu 蛍光体（Eu 濃度 5 mol%，焼42.3 ± 11.8 nm で あ っ た（ 焼 成 す る と 更 に

成温度 900°C）の CL 輝度を 100% として比較

10 nm 程度小さくなる）．また，尿素の濃度をした．

高くすることで，平均粒径だけでなく，粒径の従来の蛍光体と比較して，Eu 添加濃度 2%

ばらつきも抑制可能であることが分かったのときに約 2.4 倍，焼成温度は 1200°C の時に［Fig. 3 (f)］．以上の事から，尿素の濃度を高く

約 2.4 倍，Zn 添加濃度 20% の時に約 1.8 倍のすると，大量の核が瞬間的に生成し，粒子の成CL 輝度が得られた．また，これらの条件を組長が抑制され，小さく，サイズの均一なナノ粒

み合わせる事で，従来の蛍光体より約 4.5 倍明– 88 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 85–91

Fig. 3

Research Grant Report(a–d) TEM images of precursors synthesized with 40, 80, 320, and 640 mg/mL of urea. Scale bar: 1 μm. (e) Size
distributions and (f) average diameter of precursors synthesized with various concentrations of urea. Error bars in(f) serve as standard deviations of particle sizes.

るい蛍光体を作製出来た．

4．まとめ用したバイオイメージングを目指し，タンパク質一分子と同等のサイズを持つナノ蛍光体の作製とその高輝度化手法について検討した．

本研究では，電子線励起発光である CL を利レーザーアブレーション法によって作製した– 89 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 85–91

Research Grant Report

Table 2 Summary of the relative CL intensities of
Y2O3:Eu(Zn) nanophosphors.

蛍光体は数 nm ～数十 nm の幅広い粒径が得ら

Calcination
temp. / °C

Relative CL
intensity / arb. unit

難であった．また，数 nm ～数十 nm の粒径で900

100 ± 24%900

159 ± 32%

れる希土類元素の濃度を正確に制御することが273 ± 53%

可能となった．その結果として，CL 輝度の高Sampleれた．しかしながら，任意の粒径での作製が困十分な発光強度が得られなかった．

Control condition
Eu 5

沈殿剤の尿素を高濃度に用いた均一沈殿法によって，40 nm 程度の非常に小さい蛍光体の作Emitter varing
Eu 1

製に成功した．この方法により，粒子の中に入Eu 2い蛍光体の作製が容易になり，50 nm 以下の蛍

Calcination temp.
Eu 5

1200

光体の CL イメージングに成功した．

241 ± 52%

更に，添加希土類元素濃度，焼成温度，共添

Sensitizer varing
Eu 5, Zn 10900

加元素を制御することで，より高輝度な蛍光体

162 ± 53%が作製可能であることを示した．

184 ± 47%

Eu 5, Zn 20

今後，10–20 nm 程度のよりタンパク質一分

Integrated condition
Eu 2, Zn 20

1200

子のサイズに近い蛍光体の作製を行うべく，今454 ± 80%

回見い出した尿素を高濃度に用いた均一沈殿法の改良を行う．同時に，CL 輝度を向上させる
添加希土類元素濃度，焼成温度，共添加元素等の条件検討を行う予定である．
参考文献
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Furukawa T., Fukushima S., Niioka H., Yamamoto N.,
Miyake J., Araki T., and Hashimoto M., Rare-earthdoped nanophosphors for multi-color cathodoluminescence nano-bioimaging using scanning transmission
electron microscopy, J. Biomed. Opt., 20 (2015)
056007-1-6.

Fig. 4

Fig. 5

Molar concentration ratio of co-dopant Tm
between precursors and starting solution.

3+

[2]

Giepmans B. N. G., Deerinck T. J., Smarr B. L., Jones Y.
Z., and Ellisman M. H., Correlated light and electron

CL images (a) and stabilities of CL intensity (b) of nanophosphors synthesized by homogeneous precipitation
method using excessive urea. Excitation source: electron beam. Acquisition wavelength: 450–500 nm (a, b);
Acceleration voltage: 80 kV; Exposure time: 10 ms/pixel.

– 90 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 85–91

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Research Grant Report

Venkatachalam N., Saito Y., and Soga K., Synthesis of

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Er3+ doped Y2O3nanophos-phors, J. Am. Ceram. Soc.,

Technical Papers, 38 (2007) 1328.

92 (2009) 1006–1100.

Niioka H., Furukawa T., Ichimiya M., Ashida M., Araki

外部発表成果Kanagawa, Apr. 22–24, 2015) Proceedings
APBP 7-4.

論文発表

2. 古川 太一，福島 昌一郎，新岡 宏彦，一宮
正義，芦田 昌明，三宅 淳，橋本 守，“希土1. Fukushima S., Furukawa T., Niioka H., Ichimiya

類添加蛍光体の電子線励起発光を用いた液

M., Sannomiya T., Miyake J., Ashida M., Araki

中生体ナノイメージング”，日本機械学会第T., and Hashimoto M., “Synthesis of Y2O3 nano-

13 回 医 用 分 光 学 研 究 会（Tokyo, Dec. 3–4,

phosphors by homogeneous precipitation meth-2015）妙録集 17–18．

od using excessive urea for cathodoluminescence3. 古川 太一，福島 昌一郎，新岡 宏彦，一宮and upconversion luminescence bioimaging”,

正義，芦田 昌明，三宅 淳，橋本 守，“カソー

Optical Materials Express, 6 (2016) 831–843.

ドルミネッセンス顕微鏡を用いた液中ナノ2. Fukushima S., Furukawa T., Niioka H., Ichimiya

バイオイメージング”，第 28 回バイオエン

M., Sannomiya T., Tanaka N., Onoshima D.,

ジ ニ ア リ ン グ 講 演 会（Tokyo, Jan. 9–10,

Yukawa H., Baba Y., Ashida M., Miyake J.,2016）1C11．

Araki T., and Hashimoto M., “Correlative

4. Fukushima S., Furukawa T., Nioka H., Ichimiya

near-infrared light and cathodoluminescence mi-M., Sannomiya T., Ashida M, Miyake J., Araki

croscopy using Y 2 O 3 :Ln, Yb (Ln = Tm, Er)

T., and Hashimoto M., “Multi-scaled bioimaging

nanophosphors for multi-scale, multi-colour bio-with near-infrared luminescence and cathodolu-

imaging”, Scientific Reports, 6 (2016) 25950.

minescence”, 生体医用画像研究会第 3 回若手発表会 , (Osaka, Mar. 12, 2016).

口頭・ポスター発表

5. Dung D. T. K., Fukushima S., Furukawa T.,
Niioka H., Mori Y., Yoshioka Y., Hashimoto M.,

1. Furukawa T., Fukushima S., Niioka H., Ichimiya

and Miyake J., “Imaging of 3D cellular spher-M., Miyake J., Ashida M., Araki T., Hashimoto

oids by trimodalities CL-NIR-MRI”, NFO-14

M., “Biological high-resolution imaging in wet-

(Hamamatsu, Shizuoka, Sept. 4–8, 2016) We-

condition using cathodoluminescence microsco-

14P-75.

p y ” , O P I C 2 0 1 5 A P B P ’ 1 5 ( Yo k o h a m a ,– 91 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 92–97 /Doi:10.14356/hptf.14115

14115

欠陥制御型可視光応答性ルチル酸化チタン光触媒の開発
Development of Defect-controlled, Visible-light-responsive
Rutile TiO2 Photocatalysts
研究代表者 Research leader:

前田

和彦

Kazuhiko MAEDA

東京工業大学理学院

准教授

School of Science, Tokyo Institute of Technology, Associate Professor
E-mail: maedak@chem.titech.ac.jp

抄録
TiO2 は太陽光の大部分を占める可視光に応答しないため，太陽光エネルギー変換型光触媒としては適さない．本研究では，異種元素の共ドーピングおよび遷移金属種による表面修飾という二通りのアプローチにより，ルチル型 TiO2 の可視光応答化を試みた．Ta と N を共ドーピングしたルチル
型 TiO2 が，可視光照射下で水を酸化して酸素を生成する光触媒となることを見出した．このTiO2:Ta/N を酸素生成光触媒とすることで，Fe3+/Fe2+ レドックス対存在下，SrTiO3:Rh 光触媒との組
み合わせにより擬似太陽光照射下での水の完全分解に成功した．また，ルチル型 TiO2 上へ含浸法
を用いて水酸化コバルトを担持することで，可視光に応答して硝酸銀水溶液から酸素を触媒的に生成できることを見出した．本系は，半導体光触媒により，850 nm までの広域可視光を用いて水を酸化した最初の例である．

ABSTRACTTiO2 is a well-known semiconductor photocatalyst, but the wide band-gap restricts its application to solar
energy conversion. We demonstrated that tantalum and nitrogen-codoped rutile TiO 2 was an active
photocatalyst for water oxidation under visible light. It achieved overall water splitting in combination with a
H2-evolution photocatalyst of SrTiO3:Rh and an Fe3+/Fe2+ redox couple even under simulated sunlight. We
also found that rutile TiO2 modified with cobalt hydroxide nanoclusters was capable of harvesting visible
light with wavelengths of up to 850 nm, and photocatalyzing water oxidation to produce molecular O2. To ourknowledge, this system provides the first demonstration of a photocatalytic material capable of wateroxidation upon excitation by visible light up to such a long wavelength, even with the use of earth-abundantelements only.

– 92 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 92–97

研究背景と目的
酸化チタン（TiO2）は最も広く研究されている半導体光触媒のひとつであり，その用途は有害物質の分解無害化から水の分解などのエネル
ギー変換反応まで多岐に渡る．しかし TiO2 はバンドギャップが大きく，400 nm 以上の可視光を吸収できないため，半導体光触媒の中心課
題である太陽光エネルギー変換には適さない．
それでも，TiO2 はエネルギー変換型光触媒として他の半導体にはない，いくつかの有用な特性を有している．たとえば，ルチル型 TiO2（以下 R-TiO2 と表記）は水分解の逆反応である酸
素の光還元に低活性であり，この特性により水の完全分解が可能となる [1]．また，R-TiO2 は水の酸化に特異的な高活性を示す光触媒でもある [2]．そのため，R-TiO2 をベースとした可視光応答型光触媒の開発は興味深い．

Figure 2 Visible-light-driven water oxidation using
Co(OH)2-modified rutile TiO2.

本研究では，二通りのアプローチにより，R-TiO2 の可視光応答化を試みた．一つ目は，問題となる電荷不均衡に起因した格子欠陥生成

R-TiO2 のバンドギャップ内に不純物準位を形を解消しつつ，可視光応答化と光触媒作用の発成させ，その不純物準位由来の光吸収に基づい現を狙った．もう一つは，担持コバルト種を酸て可視光応答化を図るものである（図 1）．具素生成活性サイトおよび可視光吸収中心とする体的には，窒素（N ）とタンタル（Ta ）の系である．水酸化コバルトなどのコバルト化合

共ドーピングにより窒素単独ドーピングの際に物は水の酸化の電極触媒として知られ，半導体

3–5+

光触媒上に担持された場合，水の酸化を促進す
る助触媒としても機能する [3]．このように水の酸化触媒活性サイトとして機能する場合，コバ
ル ト 種 は 光 吸 収 に は 関 与 し な い． 我 々 は，
R-TiO2 のようなワイドギャップ半導体にコバ
ルト種を担持すると，担持コバルト種から半導体への電荷移動吸収が生じ，これに起因した水の光酸化が可能になると考えた（図 2）．

研
1

究

方

法

TiO2:Ta/N の合成
チタンイソプロポキシドとタンタルエトキシ

ドをヘキサン／塩酸混合溶媒中に溶解させ，
Figure 1 Visible-light-responsive Ta/N-codoped rutile
TiO2.

423 K で 4 時間マイクロ波加熱を行った．次に，得られた材料（TiO2:Ta）をアンモニア気流中で– 93 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 92–97

Research Grant Report

623–873 K，1 時間加熱した．このようにして得 た TiO2:Ta/N の 構 造 は，XRD，TEM，EDS，
XPS，DRS などで調べた．

2

Co(OH)2/TiO2 の合成
Co(OH)2/TiO2 は，参照触媒 JRC-TIO-6 と硝酸コバルトを原料とした含浸法により調製した．
同様な手順で，P25 や他の酸化物を用いた調製
も行った．

3

光触媒反応
Figure 3 UV-visible diffuse reflectance spectra of
TiO2:Ta/N and related materials.

光触媒反応は，閉鎖循環型に接続した上方照射 型 反 応 容 器 を 用 い て 室 温 で 行 っ た．50–
100 mg の光触媒粉末を反応溶液中に懸濁させ，系内の残存空気を除去した後，光学フィルター

プせず，同様な方法で合成した TiO2 を窒化しを装着した 300 W キセノンランプまたは擬似た場合よりもやや強い吸収挙動である．この結太陽光照射装置により光照射を行った．

果は，Ta の共ドーピングにより電荷補償が実現し，窒素の導入がより容易になったことを示

研
1

究

成

果

唆している．一方で，200–300 nm 程度の粒径をもつ市販の R-TiO2 を窒化してもこのような

TiO2:Ta/N を酸素生成光触媒とした太陽

明瞭な可視光吸収帯は生じないことから，酸化光水分解物ナノ粒子を前駆体として用いることは効率的

Ta/Ti 比を種々変化させて合成検討した結果，な窒化に不可欠であると言える．

Ta/Ti = 0.01 まではルチルが単一相で得られた．

TiO2:Ta/N を用いて，Fe3+ または IO3– を電子

また，X 線回折ピークのシフトにより R-TiO2受容剤として含む水溶液からの酸素生成反応をへの Ta のドーピングを確認した．TEM 観察の

可視光照射下（λ > 420 nm）で試みた．TiO2:Ta/

結 果， 得 ら れ た TiO2:Ta は 長 さ 100 nm， 直 径

N のみでは酸素生成活性が非常に低い一方で，20 nm 程度のロッド状ナノ粒子であった．以降

RuO2 ナノ粒子を TiO2:Ta/N 表面に導入するとの 検 討 で は，Ta/Ti = 0.01 の 比 で 合 成 し た

活性は飛躍的に向上した．ここで，RuO2 ナノ

TiO2:Ta を用いることとした．

粒子は還元／酸化の両方を促進する助触媒とし次に，623–673 K の各温度で TiO2:Ta をアンて働く [4]．しかし，N のみを単独でドーピング

モニア加熱処理したところ着色した生成物が得した TiO2 を用いた場合，RuO2 担持の有無によられ，これらの X 線回折パターンは処理前後らず酸素生成は一切確認されなかった．時間分でほぼ同一だった．図 3 に，773 K で合成した

解 赤 外 吸 収 分 光 測 定 の 結 果，TiO2:Ta/N で は各試料の紫外可視拡散反射スペクトルを示す．

TiO2:N と比べて励起電子が長寿命化しており，

TiO2:Ta の吸収端は 410 nm 付近にあり，これはこのことが高い酸素生成光触媒活性に結びつい

R-TiO2 とほぼ同じ位置である．したがって，たと考えられる．

Ta ドーピングは R-TiO2 のバンドギャップ構造

さ ら に，RuO2 担 持 TiO2:Ta/N を 酸 素 生 成 光に影響を与えていないと言える．この TiO2:Ta

触媒として用いて，水素生成光触媒 Ru 助触媒を窒化して得た材料は 550 nm 付近にまで達す

担持 SrTiO3:Rh[5] との連結による Z スキーム型

る新たな可視光吸収帯を示し，これは Ta をドー

水分解を試みた．図 4 に示すように，Fe3+/Fe2+– 94 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 92–97

Research Grant Report

Figure 4 Z-scheme water splitting under visible light using RuO2/TiO2:Ta/N and Ru/SrTiO3:Rh photocatalysts in thepresence of an Fe3+/Fe2+ redox couple.

を電子伝達剤として用いることで，水の水素と酸素への完全分解を可視光照射下で達成した．
これまで，このような Z スキーム型水分解に有効な酸窒化物光触媒はいくつか知られていたが，本成果は Ti 系酸窒化物材料を用いてはじめて水の完全分解を達成した例である．

2

Co(OH)2/TiO2 を光触媒とした広域可視光照射下での水の酸化反応

TEM 観察の結果，担持されたコバルト種は2–3 nm のナノ粒子であり，ロッド状 TiO2 の表面に高分散に担持されていた．しかし，担持量

Figure 5 UV-visible diffuse reflectance spectra of rutile
TiO2 modified with different amounts of Co(OH)2.

が大きくなると凝集体を形成する様子が確認された．また一部結晶化したナノ粒子も観察され，その格子縞はおよそ 0.23 nm であった．この値される明瞭なピークが観測されたが，Co(OH)2/は，β-Co(OH)2 の（001）格子面間隔と一致した．

TiO2 は高担持量であってもこのような d–d 遷

これらの結果から Co(OH)2 が TiO2 上に担持さ移由来の吸収を示さなかった．Co(OH)2/TiO2 にれていると結論した．

見られた可視光吸収の起源は現時点で明らかで

図 5 に，Co(OH)2 の担持量を変えて調製したないが，Co(II)–TiO2 間の電荷移動吸収に由来

Co(OH)2/TiO2 の拡散反射スペクトルを示す．ル

すると我々は考えている．

チル型 TiO2 の吸収端は 410 nm にあり，可視光

Co(OH)2/TiO2 及 び 関 連 す る 試 料 を 用 い て，をほとんど吸収できない．しかし，Co(OH)2 を

500 nm 以上の可視光照射下で酸素生成反応をTiO2 に担持することで可視光領域に新たな吸収行った．無担持の TiO2，バルク型の β-Co(OH)2，

帯が現れ，この可視光吸収は Co(OH)2 の担持

そして Co(OH)2/SiO2 はほとんど活性を示さな量の増加に対応して大きくなった．バルク型のかったのに対し，Co(OH)2/TiO2 は酸素生成に

β-Co(OH)2 には 530 nm 付近に d–d 遷移に帰属活性を示した．そしてその活性は，Co(OH)2 の– 95 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 92–97

担持量増加に伴って上昇し，3.0 wt% で最大を新たな酸素生成光触媒系を構築することに成功

与え，さらに担持量を増やすと低下した．バル

した．

ク型の β-Co(OH)2 と TiO2 の物理混合物も同条

参考文献

件で酸素生成に活性となったが，Co(OH)2/TiO2には劣っていた．これらの結果から，酸素生成[1]

活性の発現には Co(OH)2 と TiO2 の両者が不可

Maeda K., Direct splitting of pure water into hydrogenand oxygen using rutile titania powder as a photocata-

欠であり，かつ両者が密に接合した状態が重要

lyst, Chemical Communications, 49 (2013) 8404–8406.
[2]であることがわかった．同様な酸素生成は，ア

Abe R, Sayama K., Sugihara H., Development of New
Photocatalytic Water Splitting into H2 and O2 using

ナタースを主相とする P25 や KTiNbO5 などのTwo Different Semiconductor Photocatalysts and a

他の酸化物を用いても認められた．最高活性を

Shuttle Redox Mediator IO3–/I–, The Journal of Physi-

与えた 3.0 wt% Co(OH)2/TiO2 を用いて酸素生成

cal Chemistry B, 109 (2005) 16052–16061.

反応の波長応答性を調べた結果，遮断する波長[3]Kanan M. W., Nocera D. G., In Situ Formation of an
Oxygen-Evolving Catalyst in Neutral Water Containing

が長波長になるにつれて酸素生成速度は低下

Phosphate and Co2+, Science, 321 (2008) 1072–1075.

し，850 nm 未満の波長域をカットすると，ほ[4]

ぼ酸素の生成が見られなくなった．この酸素生

Maeda K., Abe R., Domen K., Role and Function of
Ruthenium Species as Promoters with TaON-Based成の低下は，図 5 に示した Co(OH)2/TiO2 の光

Photocatalysts for Oxygen Evolution in Two-Step Water Splitting under Visible Light, The Journal of Physi-

吸収の減少と対応しており，観測された酸素生

cal Chemistry C, 111 (2011) 3057–3064.

成が Co(OH)2/TiO2 の光吸収に起因することを[5]

明確に示している．

Konta R., Ishii T., Kato H., Kudo A., Photocatalytic
Activities of Noble Metal Ion Doped SrTiO3 under Vis-

以上，広域可視光の照射によって引き起こさible Light Irradiation, The Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004) 8992–8995.

れる Co(OH)2 から TiO2 への電子励起と Co 種がもつ酸素生成触媒能を組み合わせることで，外部発表成果Angew. Chem., Int. Ed., 55 (2016) 8309–8313.
Hot Paper に選出

論文発表
招待講演
1. Nakada A., Nishioka S., Vequizo J. J. M.,
Muraoka K., Kanazawa T., Yamakata A.,

1. 前田 和彦，“人工光合成型光触媒のナノ構

Nozawa S., Kumagai H., Adachi S., Ishitani O.,造”，触媒学会 ナノ構造触媒研究会講演会

Maeda K., Solar-driven Z-scheme water splitting『特異的ナノ構造のもたらす触媒作用』（2016

using tantalum/nitrogen co-doped rutile titania

年 11 月 4 日，東京工業大学すずかけ台キャ

nanorod as an oxygen evolution photocatalyst. J.

ンパス）．

Mater. Chem. A, (2017) in press. DOI: 10.1039/

2. Maeda K., “New heterogeneous photocatalysts

C6TA10541F.

designed for solar-to-fuel conversion”, LEE

2. Maeda K., Ishimaki K., Tokunaga Y., Lu D.,

HSUN Young Scientist Lecture Series on

Eguchi M., Modification of Wide-Band-Gap

Materials Science (April 14, 2016, Institute of

Oxide Semiconductors with Cobalt Hydroxide

Metal Research, Shenyang, China).

Nanoclusters for Visible-Light Water Oxidation.

3. Maeda K., “Metal Oxide Nanosheets for Light-– 96 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 92–97

Research Grant Report

宇宙機システム研究センター）．

Induced Water Splitting”, 2016 MRS Spring

2. 石牧 昂輝，前田 和彦，“コバルト化合物でMeeting (March 29, 2016, Phoenix Convention

修飾した酸化チタンを光触媒とした可視光

Center, USA).

照射下での水の酸化反応”，第 118 回触媒討

4. Maeda K., “Heterogeneous photocatalysis: New
ideas and methodologies toward efficient water論会（2016 年 9 月 21 日，岩手大学）．

splitting”, The 2015 International Chemical

3. 前田 和彦，石牧 昂輝，徳永 唯希，“広域可Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)

視光を吸収して水を酸化する Co(OH)2 担持(December 19, 2015, Hyatt Regency Waikiki,

ルチル型 TiO2 光触媒”，第 35 回光がかかわUSA).

る触媒化学シンポジウム（2016 年 6 月 11 日，
東京工業大学蔵前会館）．

5. Maeda K., “Development of New Photocatalysts
for Solar-to-Fuel Conversion”, 228th Electro­

ポスター発表chemical Society (ECS) Meeting (October 14,
2015, Phoenix Convention Center, USA).
6. Maeda K., “Water splitting and CO2 reduction us-

1. Tanaka H., Kumagai H., Maeda K.,“Fabrication

ing modified semiconductor photocatalysts”, 11thof Visible-light Active CoOx/TiO2 Photoanode”，

International Conference on Ceramic Materials

第 26 回 日 本 MRS 年 次 大 会（2016 年 12 月

and Components for Energy and Environmental

21 日，横浜市開講記念会館）．

Applications (June 18, 2015, Hyatt Regency

2. 前田 和彦，石牧 昂輝，“水酸化コバルト担
持ルチル型酸化チタン光触媒による水の可Vancouver, Vancouver, Canada).

視光酸化反応”，2016 年光化学討論会（2016口頭発表

年 9 月 7 日，東京大学駒場キャンパス）．
3. 石牧 昂輝，石谷 治，前田 和彦，“水酸化コ1. 前田 和彦，石牧 昂輝，岡崎 めぐみ，“担持バルト（II）担持酸化チタン（IV）を用い

コバルト種を酸素生成活性点および光吸収

た広域可視光照射下での水の酸化反応”，第中心として用いる広域可視光応答型光触媒

117 回触媒討論会（2016 年 3 月 21 日，大阪

系の構築”，第 35 回固体・表面光化学討論

府立大学中百舌鳥キャンパス）．

会（2016 年 11 月 21 日，室蘭工業大学航空– 97 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 98–102 /Doi:10.14356/hptf.14116

14116

粒子表面と粒子サイズを識別するナノ粒子分離技術の開発
Novel Separation Techinique of Nanoparticles Basedon Their Sizes and Surface Chemistry
研究代表者 Research leader:丸山

達生

Tatsuo MARUYAMA

神戸大学大学院工学研究科

准教授

Associate Professor, Faculty of Engineering, Kobe University
E-mail: tmarutcm@crystal.kobe-u.ac.jp

抄録
ナノテクノロジーの発展のなかで，半導体量子ドット（QDs）と呼ばれる 2 ～ 10 nm 程度の半導体
ナノ粒子は，サイズにより発光波長，色をデザインできるといった他のナノ材料にない特徴的な物性を持つため注目を集めてきた．量子ドット合成に関する研究報告は多数あるが，工業的にスケー
ルアップ可能な分離手法に関する報告例は極めて少なかった．そこで本研究では逆ミセル液液抽出法により，量子ドットをその表面物性とサイズによって抽出分離する方法を開発した．本手法では，
逆ミセルサイズにより量子ドットサイズを選択し，さらに量子ドット表面に DNA を結合させ，我々が独自に開発した DNA 界面活性剤を用いることで選択性の極めて高い量子ドットの分離を実現した．本手法は様々なナノ材料の分離に応用可能かつスケールアップ可能な，実用性の高い方法であるといえる．

ABSTRACT
There are no reports on liquid–liquid extraction of solid nanoparticles based on size- or surface- selective
separation. In the present study, we examined phase-transfer of semiconductor nanoparticles in surface- andsize- selective manners using reverse micelles and a DNA surfactant. We adopted DNA-functionalized CdTe
quantum dots (DNA-QDs) as target solid nanoparticles. The DNA surfactant recognized DNA tethered to
QDs and transferred the DNA-QDs to an organic phase via the DNA hybridization. These were successfully
applied in the liquid–liquid extraction of DNA-QDs from an aqueous phase to an organic phase in both
surface- and size-selective manners. I investigated the size-dependent extraction of the DNA-QDs from a
mixture of DNA-QDs with different diameters (4 and 5.5 nm). These two types of DNA-QDs were added toan aqueous phase containing DNA surfactant, followed by the addition of an organic phase containing DLPC
and 1-hexanol. Following gentle stirring for 3 h, DNA-QDs with QDs of size 4 nm were preferentiallyextracted over DNA-QDs with QDs of size 5.5 nm, which were barely extracted. Thus, the present systemaffords size-selective extraction of DNA-QDs from a mixture of DNA-QDs to an organic phase.

– 98 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 98–102

研究背景と目的
本研究では，液液抽出を利用した機能性ナノ粒子の新しい分離精製技術の開発に取り組んだ．ナノテクノロジーの発展に伴い，様々な機能性ナノ材料およびナノ材料向けビルディング

Fig. 2

Reverse micelle.

ブロックが開発されてきた．しかしながら，多くの研究はナノ材料の開発であり，分離精製技

逆ミセルは，有機溶媒中で安定に分散しており，術に関する研究例は希である．これら機能性ナ

有機溶媒の持つ通常の飽和水分量に比べて数百ノ材料は，近い将来産業的に量産される際には，倍もの水分子を，有機相中へ均一に溶かしこむ

機能性ナノ粒子に適した新しい分離精製技術がことが可能となる．また，各液滴はほぼ均一な必要になると予想される．そこで我々は，独自

サイズで分布し，逆ミセル溶液自身は透明でかに開発した界面活性剤とマイクロエマルジョン

つ熱力学的に安定であるという特徴を有してい

液液抽出（逆ミセル抽出）を組み合わせた新しる．この逆ミセルの内核水相は“water pool”

いナノ粒子分離システムの開発を目指した．

とも呼ばれ，有機媒体中に特異な水環境を提供

機能性ナノ粒子として，DNA により表面を機することができる．そのため，通常有機溶媒に能化した蛍光ナノ粒子（半導体量子ドット，は溶解することのできない水溶性のタンパク質QDs）を対象とし，この機能化表面を特異的に（酵素），アミノ酸，抗体，リボソーム，核酸な認識可能な界面活性剤を設計・作製し，マイク

どの生体物質を均一に溶解することが可能であ

ロエマルジョンというナノ空間を利用することる [2]．

[1]

で粒子サイズ選択的なナノ粒子抽出分離を達成

研目指した（Fig. 1）．本研究により，従来の溶媒

究

方

法

抽出技術は溶解した分子の分離が対象であった
オレイン酸を N-hydroxylsuccinimide エステル

が，粒子の産業的分離精製技術に発展可能であ化し，末端アミノ化 DNA（12 mer）と反応させ，ることを提案する．
本研究で中心的な役割を担う逆ミセルとは，DNA 界面活性剤を合成した．これを高速液体クロマトグラフィーで精製した [3],[4]．

両親媒性分子が自発的にナノスケールの分子集合体を形成し，これがナノサイズの水滴を有機

塩 化 カ ド ミ ウ ム と 3-mercaptopropionic acid

溶媒中で取り囲んだものである（Fig. 2）．この（MPA）を水に溶かし pH 9 に調整した．これに，水素化ホウ素ナトリウムで還元したテルル水溶液を添加し，窒素雰囲気下で還流した．これによって表面を MPA で保護した CdTe 量子ドット（QDs）を合成した．この QDs に末端チオー
ル化 DNA（12 mer）を反応させ，DNA 機能化
量子ドット（DNA-QDs）を得た．
250 mM の KCl 水溶液中に DNA-QDs およびDNA 界面活性剤を加え，水相とした．イソオ
クタンに，逆ミセルを形成する界面活性剤として dilauroyl phosphatidylcholine（DLPC）， お よFig. 1

Schematic of liquid-liquid extraction of DNAfunctionalized quantum dots.

– 99 –

び補界面活性剤として 1-hexanol を加え，有機相とした．両相を室温で接触させ，3 時間穏やHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 98–102

Research Grant Report

かに撹拌し抽出を行った．両相の蛍光強度を測た．本系で抽出剤として機能する DNA 界面活定することで抽出量を測定した．

性剤の濃度を変化させたところ，DNA 界面活性剤濃度の上昇に伴い，QDs の抽出率が向上

研

究

成

果

した．DNA 界面活性剤を加えていない系で抽出を試みたところ，抽出できなかった．これら合成した CdTe-QDs を蛍光光度計で分析したの 結 果 は DNA 界 面 活 性 剤 の 働 き に よ っ て，ところ，最大蛍光波長は 540 nm であることがDNA-QDs の抽出が行われていることを示して分かった（Fig. 3）．粒径を動的光散乱法（DLS）

いる．

により測定した結果，粒径が約 2.5 nm 程度であると判明した（Fig. 4）．

QDs に結合させる DNA のモル比を変えて抽出を行った．（Fig. 6）その結果，DNA と QDs

この QDs を DNA により表面機能化し，逆ミの比を 1/3 から大きくしていくと，抽出率は上セルによる液液抽出を行った．抽出前後の有機昇した．これは，QDs が DNA 界面活性剤と結相の蛍光強度を Fig. 5a に示した．抽出前後で合できる量が増えたため逆ミセル内に導入され水相中の QD の蛍光強度が減少し，その減少分やすくなったということが考えられる．DNA

が有機相中で見られたことから，抽出が行われと QDs の比が 4 から 8 になると抽出率が減少たことがわかる．抽出率は約 20% 程度であっしてしまった．これは，QDs に DNA が結合すFig. 3Fig. 5

Fluorescence spectrum of synthesized CdTe QDs(Ex. 365 nm).

Fig. 4

DLS analysis of synthesiszed CdTe QDs.

(a) Fluorescence spectra of the aqueous phase before and after the extraction of DNA-QDs, and the organic phasefollowing extraction. The excitation wavelength was 365 nm. (b) Effect of the concentration of DNA surfactant 1
on the extraction of DNA-QDs (QDs, 3 nm in diameter). (Ex. 365 nm, Em. 527 nm).

– 100 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 98–102

Fig. 6 Effect of the DNA/QDs ratio on percent extractionof DNA-QDs (Ex. 365 nm, Em. 527 nm).

Fig. 7 Effect of the diameter of QDs (3, 4, 5, and 5.5 nm)
on the extraction of DNA-QDs.

る量が増えたため，DNA-QDs の大きさが逆ミた．また複数種の QDs が混在する水溶液から，セルに内包できないサイズとなってしまったこ

目的の塩基配列を有する DNA-QDs のみの選択とが考えられる．結果的に，QDs に対して 4的抽出にも成功した．

倍量の DNA と結合させた QDs で良い抽出率を得た．

以上，本研究では世界で初めて，QDs の選択的溶媒抽出に成功した．従来溶媒抽出は，分子

一般に，DNA のハイブリダイゼーションはやイオンを抽出分離するシステムであったが，塩濃度と温度に大きく影響を受けることが知ら

本研究により分子より物理的に大きなナノ粒子れている．本抽出系も DNA のハイブリダイゼーという固体であっても抽出分離可能であること

ションを利用しているので，塩濃度と温度と温が明らかになった．ナノ粒子の新機能や革新的度の影響を調べた．その結果，KCl 250 mM，応用例が見出される昨今，溶媒抽出を含めた工25°C の条件で最も高い QDs 抽出率が得られ，業的に利用可能な，ナノ粒子分離手法の開発がKCl なしあるいは 50 度以上の高温下ではほと今後も望まれる．

んど抽出されなかった．また，DNA 界面活性

参考文献

剤の塩基配列と非相補的な DNA を QDs 表面に結合させた場合，まったく QDs は抽出されなかった．これらの結果も DNA 界面活性剤の働[1]DNA-mediated phase transfer of CdTe quantum dotsき（ ハ イ ブ リ ダ イ ゼ ー シ ョ ン ） に よ っ て，
DNA-QDs の抽出が行われていることを強く示唆している．なお本実験系で用いた DNA の解

using reverse micelles. RSC Adv., 4, 57899–57902(2014).
[2]enables detection of gene mutations without a fluores-

本抽出系における抽出対象の大きさが抽出率

cent probe. Biomacromolecules, 5, 49–53 (2004).
[3]

T. Maruyama, T. Hosogi, M. Goto, Sequence-selective
extraction of single-stranded DNA using DNA-­

径 5.5 nm の QDs はほとんど抽出されず，QDs

functionalized reverse micelles. Chem. Commun., 43,の直径が小さくなるほど抽出率は向上した．興
味深いことに，QDs の材質を CdTe から ZnSe/T. Maruyama, L.-C. Park, T. Shinohara, M. Goto, DNA
hybridization in nanostructural molecular assemblies

離温度（Tm）は 35°C であった．
に与える影響を調べた（Fig. 7）．その結果，直T. Kato, Y. Fujimoto, A. Shimomura, T. Maruyama,

4450–4452 (2007).
[4]

ZnS に変えても，抽出率はほとんど変わらなかった．このことは，QDs の抽出には，逆ミ
セル water pool のサイズが大きく影響し，QDsの材質はほとんど影響がないことが示唆され– 101 –

T. Maruyama, N. Ishizu, Y. Eguchi, T. Hosogi, M.
Goto, Liquid–liquid extraction of enzymatically synthesized functional RNA oligonucleotides using reverse
micelles with DNA-surfactant. Chem. Commun., 52,
12376–12379 (2016).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 98–102

外部発表成果Research Grant Report

Riva del Garda (Italy), 2015.5.22.
3. 永口 侑香，加藤 智晴，田中 勉，丸山 達生，

1. 丸山 達生，石津 直樹，永口 侑香，加藤 智晴，

PCR 増幅による金ナノ粒子を架橋点とした

オリゴ DNA で機能化した w/o マイクロエ

DNA ゲルの形成，化学工学会第 47 回秋季

マルジョンによる機能性核酸の抽出分離，大会，札幌，2015.9.10.

化学工学会第 48 回秋季大会，徳島 2016.9.7.

4. 永口 侑香，加藤 智晴，田中 勉，丸山 達生，

2. Y. Eguchi, T. Kato, T. Tanaka, T. Maruyama,

PCR 法を用いた金ナノ粒子を架橋点とする

Hydrogel composed of DNA-gold nanoparticle

DNA ゲ ル の 構 築， 第 64 回 高 分 子 討 論 会，

network prepared by polymerase chain reaction,

仙台，2015.9.16.

4th International Frontiers in Polymer Science,– 102 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 103–108 /Doi:10.14356/hptf.14117

14117

微粉体の振動場における粒子対流状態の解析とその制御
Convective Particle Motion for Fine Particle
Bed under Mechanical Bed Vibration
研究代表者 Research leader:

馬渡

佳秀

Yoshihide MAWATARI

九州工業大学大学院工学研究院物質工学研究系

助教

Department of Applied Chemistry, Kyushu Institute of Technology, Assistant Professor
E-mail: mawat@che.kyutech.ac.jp

抄録
振動場における微粉体の移動特性について実験的に検討した．本研究では平均粒径 8.2 μm の球状のジルコニア粒子（密度 5680 kg/m3）を使用し，ガス通気量と振動パラメーターを変化させ，発現した粒子移動パターンを実験的に観察・分類した．振動付加により発生する粒子移動速度は振動振幅の増加と共に増加したが，層の圧力損失値は減少する傾向が得られた．粉体層へのガス通気の無い条件において振動付加が粉体層内の粒子に規則的な移動状態（対流状態）を誘起することが経験的に知られており，これは比較的粗な粒子で構成される粉体層に限られていたが，本研究で用いた粒子間の相互作用の影響が大きく凝集性を強く示す微粒子で構成された粉体層に，ガス通気状態で鉛直方向の振動を適切な条件で付加することで規則的な粒子の移動・対流パターンが得られることを明らかにした．

ABSTRACTThe characteristics of particle motion behavior in a gas-solid fluidized bed for fine cohesive particle undermechanical bed vibration were experimentally investigated. In this study, spherical zirconia particle whosemean diameter and density were 8.2 μm and 5680 kg/m3 was used as a fluidizing material. Vertical vibration
was added to the fluidized bed and the vibration parameters (vibration frequency and amplitude) were varied.
From the observation of particle flow patterns in the bed, the flow pattern in the bed was gradually changed
with the magnitudes of the gas flow rate and the vibration parameters. When the vibration amplitude washigher than a certain magnitude, the bed surface formed inclined plane while the particles migrated on the
inclined bed surface. Then, with further higher vibration amplitudes, the heap shape was formed on the bed
surface with particle migration. The particle migration velocity was increased as the vibration amplitude
increased. In this study, we successfully obtained the map of flow pattern for bed of fine particle undermechanical bed vibrating condition.

– 103 –
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Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 103–108

研究背景と目的層に鉛直方向の振動を加振すると，加振条件によって規則的な粒子運動を伴う対流モードが現

近年，様々な産業分野において材料としてまれることが経験的に知られている [1–3]．本研究た製品として取り扱う粉体の微小化が進行してで対象としている微粉体で構成されている粉体

いる．しかしながら，一般に粉体のサイズが小層では，様々なサイズおよび形状の凝集体が配さくなると粒子間相互作用の影響が相対的に大位・積層した複雑な層構造を形成していると考きくなるため，粒子間凝集は当然のことながらえられ，加振によるそれら凝集体の物理的な破粒子と例えばハンドリング装置壁間の間に付着

壊または配置状態の再編によりガス透過性（流を生じる場合が多く見られる．ここで粉体ハン動性）の改善はもとより，規則的な粒子運動を

ドリング装置としての流動層は，流動化状態で発現させることでガス流動状態の利点である固ある上向きのガス流れ場で粒子が浮遊状態とな

気間の接触特性と粒子混合性双方を改善できるる現象を利用して固気間の接触特性が非常に良ものと考えた．しかしながら，微粉体を対象に好である．さらに，操作する上向きガス流れのした粒子対流状態の発現とモードの遷移条件に程度を大きく取ることでさらに気泡流動化状態

ついては不明な点が多いため，本研究では操作に遷移し，層内を通過する気泡が粒子を巻き込条件（ガス通気量，振動パラメーター）による

みながら発達するため，粒子混合や熱・物質移

粒子対流モードの発現・遷移に関する条件の探動速度にきわめて有効に作用する．しかしなが索と流動化特性との関係について実験的に検討

ら，前述の粒子サイズが小さくなると付着・凝することを目的とした．

集性の発現によって流動性は著しく低下するこ研とが知られており，これは主に凝集体の形成と

究

方

法

それらが層内に複雑に配位した層構造の形成に
よりガスの粉体層透過特性に偏ったガス流れ実験装置の概略図を Fig. 1 に示す．流動層本（ガスチャネル）を誘起するためである．その体は透明アクリル樹脂製で内径 65 mm，高さような複雑に凝集体が配位した粉体層では通常

300 mm であり，ガス分散部はステンレス鋼製の流動層で得られる良好な粒子混合性のようなの焼結板とメンブレンフィルターをフリーボー

利点を活用できない点に問題がある．そのようドとプレナム間のフランジで固定している構造

な背景から本研究では，外力，特に機械的振動となっている．流動化ガスは高純度窒素ガスをの付加による粒子対流現象に着目した．これま用いマスフローコントローラーにて流量を制御

でに非凝集性の比較的粗粉体で構成される粉体

して粉体層に供給した．粉体層のプレナムとフFig. 1

Experimental apparatus– 104 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 103–108

リーボード間の圧力差（圧力損失）を測定し，の分類と粒子移動速度の算出を行った．なお，

予め測定しておいた分散板に相当する圧力損失

ここで層表面における粒子移動速度の測定でを差し引くことで粉体層に相当する圧力損失をは，層表面に存在していた凝集体の移動状態か算出した．振動を付加する場合は加振装置に流ら移動速度を算出し，層側面で粒子の移動速度

動層本体を取り付けて実験を行った．関数発生を測定する場合はトレーサーが周囲の粒子群の器により正弦波状の振動を周波数および出力を動きに同伴した状態にあることを撮影画像から設定し増幅器を介して振動装置本体の加振状態確認して粒子の移動速度とした．

を制御した．ここで装置本体に加速度センサー

研を取り付け振動周波数および振動振幅を測定し

究

成

果

た．なお，振動振幅の設定は関数発生器で直接設定できないため，加速度センサーによる重力Fig. 2 にガス流速および振動周波数を一定と加速度比の測定から逆算して所定の振動振幅がしガス流速および振動振幅を変化させた場合の得られるよう関数発生器の出力を設定した．

粉体層のフローパターン分類の模式図を示す．

実験に使用した粒子は平均粒子径が 8.2 μm，振動付加の有無に関わらず，ガス流速が高い場

密度 5680 kg/m のジルコニア粉体（大研化学

合は層表面から激しく粒子が噴き出し，側面かでらの粉体層の観察からは微小な気泡の存在が見は難流動性とされている C グループに属するられた．一方で，図に示したように粉体層全体粒子である．

の粒子のフローパターンは加振する振動振幅の3工業）を用いた．これは Geldart 粉体分類

[4]

粉体層に所定のガス流速を供給すると同時に条件により，いくつかの特徴あるパターンが観振動を付加した．流動化実験ではガス流速を高察された．無振動および低振幅の条件では，高流速側から徐々に減少させる脱流動化法を採用

ガス流速の範囲で気泡形成および層表面からのした．所定のガス流速時における粉体層の圧力

激しい粒子の吹き出し（パターン（a））が見ら

損失の測定および粒子挙動観察を行った．粒子れたが，ガス流速の減少と共にそれらの挙動の挙動観察ではデジタルビデオカメラによる撮影発生頻度が徐々に減少し最終的に静止層（パを目視観察と併用して実施し，さらに層内に着ターン（e））となった．ある程度の振動振幅以色したトレーサー粒子（約 200 ～ 500 μm）を上の加振条件になると層表面が傾斜し粒子が傾投入してその移動状態から粒子の移動パターン

斜部の頂部から斜面を流下するような循環パ

Fig. 2

Particle flow patterns under vertical bed vibration– 105 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 103–108

Research Grant Report

ターンが観察された（パターン（d））．本研究

り特徴的な粒子移動パターンが観察されない領ではこのような層全体で粒子が規則的に移動す域（A < Acr）を領域（I）とし，完全な山型のる状態が観察された下限の振幅を Acr とした．

粒子対流状態（パターン（b））が観察される領さらに振動振幅を大きくした条件では，図中の域を領域（III），それらの間の領域で層表面が模式図（c）および（b）に示したような粒子が斜面を形成する対流状態が支配的な領域を領域

層表面に形成された頂部を中心として同心円状（II）とした．

に層壁部へ移動し，壁部では層底部方向へ流下

Fig. 3 において定義した各領域（I）～（III）

する山対流型の対流パターンが観察された．

において，粒子のフローパターンが付加する振Fig. 3 は振動振幅とガス流速の関係について，

動振幅とガス量の大きさにより異なる状態が現

Fig. 2 で示した粉体層内の粒子移動パターンをれたことから，粉体層内のガス透過特性を表す

マッピングした図である．図中の各プロットは

圧力損失のガス流速依存性を調査した．ここでFig. 2 において分類した各フローパターン（（a）

はそれぞれの領域の代表条件として振動振幅がから（f））が観察された下限のガス流速を示し

0.02 mm（領域（I）），0.20 mm（領域（II））おている．高ガス流速かつ高振幅の条件ではパ

よび 0.30 mm（領域（III））を選定し，ガス流

ターン（e）に示した層表面から激しく粒子が速と圧力損失の関係について Fig. 4 に示した．

噴き出す状態が観察された．これは振動振幅の同図には層表面の粒子移動速度，Vp，を同時増大により振動が粉体層を圧縮しようとする効に比較している．振動付加による特徴的な粒子

果が強く作用し，ガスの通気量が増加すること

移動パターンが観察されなかった領域（I）のと併せて粉体層表面からのガスとそれに同伴す

結果は流動化時の圧力損失値が粒子総重量

る粒子の噴き出し現象が促進されたことに起因（0.5 kg）から算出される理論値（ΔPid = mg/S，m，するものと考えられる．また，高振幅の条件でg，S はそれぞれ粒子充填量，重力加速度，層はガス流速を極めて小さく設定しても粉体層全断面積を表す）の約 1.5 kPa よりもわずかに小体の粒子運動が停止せず（b）で示した層表面

さい値であったが，流動化指標とされる圧力損

中央を頂部とした山型の粒子対流状態が観察さ

失比，ΔP/ΔPid の値は 90% 以上であること，まれた．ある程度大きな振動エネルギーを付与した図から作図により算出される最小流動化速度た振動層ではこれまで比較的粗粉体で，かつガス通気が無い状態で粒子運動が発生するいわゆる粉体振動層で報告されている現象 [1]–[3] が今回使用したジルコニアの微粉体でも確認されていることを示している．さらに，振動振幅が今回の実験で実施した条件で中程度の範囲では，前述した層表面の中心を頂部とした点対照的な粒子運動ではなく，層表面が斜面を形成しその斜面を粒子が移動するような対流パターン（パターン（c），（d））が観察された．斜面形成を伴う粒子の対流状態も粗粉体を対象とした粉体振動層で同様にその現象が報告されており，先の山型の対流現状態と併せて微粉体であっても適切な加振と通気ガス量の諸条件を設定することにより，粗粉体と同様の現象が発現することがわかった．ここで本研究では，振動付加によFig. 3– 106 –

Map of flow pattern under vertical bed vibration(f = 40 Hz)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 103–108

Fig. 4

Research Grant Report

Relationships between gas velocity and bed pressure drop, particle velocity on bed surfaceの値は Wen-Yu[5] から簡易的に見積もることのでは，粒子が激しく層内で混合されている状態

できる最小流動化速度の推算値よりもオーダー

が層側面から観察されたが，明確に規則的な粒一桁大きい値となることから，今回使用したジ子の対流状態を観察することが出来なかったた

ルコニア粒子はある程度凝集した状態で流動化

め，Vp の解析・算出の実施が困難であった．

していることが予想される．なお，領域（I）

ここで各振動振幅条件における粉体層の圧力では粒子移動状態が観察されなかったことから

損失値のガス流速依存性（圧力損失曲線）をそ

粒子移動速度はゼロ値となっている．粉体層はれぞれの条件で得られた粒子のフローパターン

ガス流れによる流体抗力を受けて層全体が支え

および粒子移動速度との関係から考察する．圧られている状態にあるものの，個々の凝集体が力損失曲線は振動振幅の増加により実験を行っ

ガス流れによって移動している状態は観察されたガス流速の範囲で比較すると減少する傾向がていないことから，サイズ的また形状的に分布見られる．比較図中最も高い振幅条件であるのある粒子層を形成しているために個々の凝集

0.30 mm の場合，ガス流速が高い範囲において体の移動を妨げているものと考えられる．領域

も層の圧力損失値は該当する低振幅時のガス流（I）の結果に対して，振動付加により粒子対流

速の範囲におけるそれに比べても低くなってい状態が観察された領域（II）および（III）ではる．これは高振幅条件下において層全体が周期

粒子移動速度が得られ，その値はフローパター

的に強く圧縮され，粒子の層表面からの噴出をンにより傾向が異なることが分かった．領域

伴うガスの吹き抜けが促進されるために圧力損（II）における斜面形成時（パターン（c），（d））

失の値が減少しているものと考えられる．高振の粒子移動速度はガス流速が増加するに従って

幅条件ではガス流速が低くなる条件で山型の対粒子移動速度が増加した（A = 0.20 mm）．また，流状態が観察された．これは頂部を中心にガス

領域（III）で観察された山型の粒子対流状態（パの流れが偏流する一方でその周辺部は振動によターン（b））が観察された条件（A = 0.30 mm）

る圧縮が進行し，ガス流れと同伴する粒子の噴では，粒子移動速度は領域（II）で支配的であっき出しが促進され噴き出し部から周辺部を経てた斜面形成時の粒子移動速度よりも高い値が低再度層中心近傍のガス偏流部に向かう一連の粒

ガス流速の条件にも関わらず得られることがわ

子移動を促す機構が考えられる．領域（II）にかった．なお，A = 0.30 mm におけるパターン（e）

相当する 0.20 mm の場合，層表面が斜面を形– 107 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 103–108

Research Grant Report成しており，圧力損失の値は高振幅時の場合に

the particle circulation rate in two-dimensional vibrat-

比べて高い値が得られているが無振動の場合にing particle beds, Powder Technol., 89, pp. 133–138

比べると低い値となっている．高振幅時よりも層全体への圧縮の程度が小さくなっており，同(1996).
[2]

時に粒子の同伴を伴う層表面からのガスの噴き出しの程度が小さくなることで圧力損失値の低Rev. E, 54, pp. 874–883 (1996).
[3]

成して安定した対流状態を維持する実験的な報
告例

[6,7]

は存在するが，現象のトリガーとなる機構に関しては現状では不明であり今後さらなる検討が必要である．

Zhang, F. et al., Patterns of convective flow in a vertically vibrated granular bed, Physics Letters A, 378,

下の程度が減少したものと考えられる．しかしながら，微粉体層であっても層表面が斜面を形

Aoki, K. M. and Akiyama, T., Spontaneous Wave Pattern Formation in Vibrated Granular Materials, Phys.

1303–1308 (2014).
[4]

Geldart, D., Types of Gas Fluidization, Powder Tech­nol., 7, 285–292 (1973).

[5]Wen, C. Y. and Yu, Y. H., Mechanics of Fluidization,
Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 6, pp. 100 (1966).

[6]

Noda, K. et al., Flow patterns of fine particles in a vibrated fluidized bed under atmospheric or reduced pressure, Powder Technol., 99, pp. 11–14 (1998).

参考文献
[1]

[7]

Mawatari, Y. et al., Characteristics of vibro-fluidization
for fine powder under reduced pressure, Advanced
Powder Technology, 14, pp. 559–570 (2003).

Akiyama, T. et al., Effects of reduced air pressure on

外部発表成果

粒子運動状態に関する研究”，粉体工学会
2015 年度春期研究発表会（Tokyo, May 19–

論文発表

20, 2015），S-28.
2. 馬渡 佳秀，小森 義郎，山村 方人，鹿毛 浩之，

1. Yoshihide Mawatari, Yasumasa Hamada, Masato“固気流動層における気泡流動化への状態遷

Yamamura, Hiroyuki Kage, Flow Pattern移に及ぼす機械的振動付加の影響”，化学工Transition of Fine Cohesive Powders in a Gas-

学会第 47 回秋季大会（Sapporo, Sept. 9–11,

Solid Fluidized Bed under Mechanical Vibrating2015），S116.

Conditions, Procedia Engineering, 102,

3. Yoshihide Mawatari, Satoshi Kamiuto, Masato

pp. 945–951 (2015).

Yamamura and Hiroyuki Kage, “Flow Pattern
Transition of Bubbling Behavior in a Gas-Solid

口頭・ポスター発表

Fluidized Bed under Vertical Bed Vibrating
Condition”, The 6th Asian Particle Symposium

1. 馬渡 佳秀，中村 領佑，山村 方人，鹿毛 浩之，“鉛直振動場において発現する微粉体層内の– 108 –

(APT2015), (Seoul, Sept.15–18, 2015), PO1-23.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 109–114 /Doi:10.14356/hptf.14118

14118

圧縮せん断プロセスによる粉末の動的固化技術
Dynamic Molding Process for Powder Materialusing Compression Shearing Method
研究代表者 Research leader:三木

寛之

Hiroyuki MIKI

東北大学学際科学フロンティア研究所

准教授

Frontier Research Institute for Interdisciplinary Sciences, Tohoku University,
Associate Professor
E-mail: miki@fris.tohoku.ac.jp

抄録
平板金型の間に充填した金属粉末に圧縮荷重とせん断変形を与え，常温大気雰囲気中で薄板状に粉末を固化成形する常温圧縮せん断法では，粉末を直接成形することが可能であり，結晶粒の微細化
あるいは粗大化の抑制によって成形材の強度を溶解材に比べて向上することができる．この手法においては，粉体は強制的な塑性流動によって結合され，固化に際して加熱を必要としない特徴がある．粉末材料からの直接成形は生産性向上の観点から工業的にも有効な手法である．本研究では常温圧縮せん断法を用いた異種金属複合材料の成形を目的として，銅（Cu），アルミニウム（Al）および亜鉛（Zn）の複合材料を成形し，成形された材料の組織ならびに機械的特性を評価することによって，常温圧縮せん断法による異種金属間の接合と接合材の機械部品適用の可能性を検討した．

ABSTRACTA new method of solidifying metal powder by the compression and shearing method under room temperature
was developed. In the solidified specimen, recrystallization is suppressed, so that the nano-scale crystal grains
are remaining. The hardness of the solidified specimen prepared by this process is increased relative tomaterials prepared by other methods. During the process, metal powders are solidified by the enforced plastic
flow and the external heating is not required. The direct molding from powder is the industrially effective
technique from the viewpoint of productivity improvement.
In this study, the alloying process of the dissimilar metal joint using compression shearing method at room
temperature was investigated. Joint material of copper (Cu), aluminum (Al) and zinc (Zn) was molded, andthe crystal and the mechanical characteristics were evaluated. The bonding property between different kind of
metals by the compression and shearing method under room temperature and the possibility of the machinepart application of the composite were discussed.

– 109 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 109–114

研究背景と目的Research Grant Report

開発することが必要である．
小さな形状を成形する技術の一つとして，原

世界的なエネルギー需要に対して，資源を効

料に金属粉末を用いる手法が知られている．バ

率的に消費するために様々な取り組みがなされ

ルク材を用いて最終形態へ加工する場合，完成ている．その取り組みの一つに機械の小型化，部品よりも加工により取り除かれてしまう部分

あるいは高効率（性能）化がある．ここでは，が多くなるため，一般に非効率である．それにサイズダウン（軽量化）による省資源化や多機対して，金属粉末から直接最終形態へ固化成形

能化，さらに高性能化等による機器の作業効率を行う材料成形法は素材を無駄なく使用するこの向上によって，機械あるいは機械システムのとができるといった特徴があり，一体成型が可省エネルギー化が期待されている．

能になればプロセスとしても省エネルギー化がこの場合の機械の小型化とは，突き詰めて言期待できる．

えば部品一つ一つを小さくすることである．

近年，粉末材料の新たな固化成形技術として，従って，歯車やフレーム，ジョイント，軸受な平板間に充填した金属粉末に圧縮荷重とせん断

どすべてを小さくすることに他ならないが，単変形を与え，常温大気雰囲気中で薄板状に粉末

純に小さくすれば良いということではなく，材を固化成形する圧縮せん断法が武石等によって料選定や加工性などについて新たに設計を見直提案されている [4]．常温圧縮せん断法とは金属す必要が生じる．例えば，材料について考えてやセラミックスなどの固体粉末に対し常温，大みると，ねじ止めが難しい小型部品の多くは成気雰囲気中で圧縮応力とせん断ひずみを同時に形と接合が容易である樹脂材料が広く用いられ負荷させることで，薄板上に固化成形する手法ている．しかし，高い機能性の実現には，小型である．常温圧縮せん断法では金属などの原料であっても高出力が必要であり，さらに耐熱性，粉末を加熱することなく成形することが可能で強度に優れた材料の利用が求められている．一あり，原料粉が有している微細な結晶粒を加工

般にこのような要求には金属材料が適しているにより粗大化させることなく，場合によってはが，放電加工法，レーザ加工法等の従来の手法[1]

成形過程においてさらに微細化されるため，微，融解層の形

細結晶粒を有する高強度の材料を成形可能でではワイヤ線の振動やたわみ
成

[3]

[2]

などの加工精度の制限からミリメーターサ

ある．

イズの部品のさらなる小型化は困難である．一

また，この手法を用いた異種金属混合粉末を方で，MEMS（Micro Electro Mechanical System）

用いた複合材料の固化成形 [5]，および金型からでは微細加工が可能であるが，MEMS サイズの転写を利用した微細形状を有する材料の成形の機械では従来機械の小型化の位置付けとなる[6]

十分な出力を得ることが難しい．加えて，これことで，粉末材料の成形と異種材料の接合を組までの加工成形技術ではサブミリメーターサイ

み合わせる新たな手法を確立できるものと考えズの部品を効率良く成形することは困難であるている．

等の技術的な課題を有している．

に成功しており，常温圧縮せん断法を用いる

本研究では機械の小型化に必要となる異種金

さらに，小型部品の接合には接着剤やはんだ属複合材料の成形技術の確立を目的とし，構造を必要とする間接接合と溶接等による直接接合材料として広く用いられている銅（Cu），アルがあるが，間接接合では間接材が部品の機構をミニウム（Al）および亜鉛（Zn）のそれぞれ 2

阻害してしまう恐れがあり，直接接合において種類について常温圧縮せん断法を用いて一体成は部品に熱を加えるため材料特性の劣化が常に形を試みたので以下に報告する．

問題とされている．従って，従来機械の小型化には，新たな材料成形技術と接合技術の両方を– 110 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 109–114

研

究

方

法

本研究で使用した原料は，純 Cu 粉末（粒径45 μm 以 下 ）， 純 Al 粉 末（ 粒 径 44 μm 以 下 ），
図3

および純 Zn 粉末（粒径 5.2 μm 以下）である．

引っ張り試験片寸法図．

圧 縮 せ ん 断 装 置（DRD-NNK-002， 有 限 会 社
ディップ製）による常温圧縮せん断法による接5 mm のずれが生じた．

合板材の成形手順の概略図を図 1 に示す．はじ

次に，成形した接合板材の接合強度を評価す

め に， 常 温， 大 気 雰 囲 気 中 で 固 定 板（Base

る た め， 引 張 り 試 験 を 行 っ た． 引 張 速 度 をPlate） の 上 の 10 mm × 20 mm の 領 域 に Cu，

0.5 mm/min とし，引張試験片の形状は図 3 にAl，Zn の一つの粉末を充填する．次に，この示す旧 JIS Z2201 試験片とした．また，比較材

粉末に隣り合うように別の種類の粉末を同じ範として，同じ成型条件で成形した純 Cu，Al，

囲だけ充填する．続いて移動板（Moving Plate）

Zn 板材に対しても同様に引張り試験を行った．

を充填した粉末の上に設置し，移動板と固定板

研を介して，粉末に圧縮力 σN を負荷したまま保

究

成

果

持する．その後，移動板を固定板に対して平行に変位させることで粉末にせん断ひずみ γ を負引張試験の結果として Cu/Al，Al/Zn，Zn/Cu

荷し，複合板材の固化成形を行う．せん断ひず

複合板材の公称応力－歪み線図をそれぞれ図 4

み γ は γ = LS/tP で表される．ここで LS はせん

から図 6 に示す．純金属固化材の引張強さは断距離で LS = 5 mm，また tP は単軸圧粉後の成Cu，Al，Zn の順に高く，接合板材の引張強さ

形体厚さで tP = 0.25 mm である．成形体の目標

は組み合わせた材料の引張強さの低いものと同

寸法 10 mm × 40 mm × 0.25 mm，成形条件は程度の値を示した．

圧縮応力 σN = 1250 MPa，せん断ひずみ γ = 20，

次に，Cu/Al，Al/Zn，Zn/Cu 接合板材の破断およびせん断速度 Vs = 5 mm/min で一定とした．

面の SEM 像をそれぞれ図 7 から図 9 に示す．

成形体の外観写真を図 2 に示す．本研究におけ

図 7 に示す破断面には Al が確認されたが，凹る固化条件では，異なる種類の粉末が隣り合う

凸部は Cu との界面となっていた箇所であり，境界領域ではせん断ひずみを付与することに随所に Cu が確認された．図 8 の Al/Zn の破断

よって粉末の流動が生じ，境界面は上下で約

面では Al，Zn の両者が確認された．図 9 に示
す Zn/Cu の破断面では全体的に Zn が確認できたが下部に Cu の層が存在している．
引張試験の結果，試験片の破断は材料表面における異種金属の結合界面を起点として起こっていることが分かった．また，この時の破断は

図1

圧縮せん断法による異種金属粉固化プロセス．

結合界面ではなく，板材に対して殆ど垂直に生じることが明らかになった．
本研究では常温圧縮せん断法による異種金属
接合材料成形手法の確立を目的とし，Cu，Alおよび Zn 粉末の接合材料の成形を試みた結果，以下の事項が明らかとなった．

図2

成形された異種金属接合試験片の外観図（a）
Cu/Al，（b）Al/Zn，（c）Al/Zn．

・ 常温圧縮せん断法により Cu/Al，Al/Zn，Zn/– 111 –

Cu 接合板材の成形が可能であることが示さHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 109–114

Research Grant Report

図4

Al，Cu，Cu/Al 圧縮せん断成形試験片における公称応力－歪み線図．

図7

Cu/Al 圧縮せん断成形接合試験片における破断面 SEM 像．

図5

Al，Zn，Al/Zn 圧縮せん断成形試験片における公称応力－歪み線図．

図8

Al/Zn 圧縮せん断成形接合試験片における破断面 SEM 像．

図6

Cu，Zn，Zn/Cu 圧縮せん断成形試験片における公称応力－歪み線図．

図9Zn/Cu 圧縮せん断成形接合試験片における破断面 SEM 像．

れた．

た，引張試験により，常温圧縮せん断法によっ・ 成形した接合板材の引張強さは，組み合わせて一体成形された異種接合材においては接合部

た材料の引張強さの低い方と同等の値を示す

が材料強度の低い被接合母材の強度以下には低ことが分かった．

下せず，十分な強度を有することが示された．

・ 引張試験により接合材料の破断形態を明らか

以上の結果より，常温圧縮せん断法により成形にした．

された異種金属間接合材の従来材との代替の可以上の結果から，常温圧縮せん断法では純能性と一体材としての機械部品適用の可能性を

Cu，Al および Zn 粉末を用いてそれぞれの接合示すことができた．しかし，破断は固化材表面

板材の成形が可能であることが分かった．まの接合部分を起点としていることから，材料特– 112 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 109–114

性向上の必要性などの新たな課題も明らかに[4]法による結晶粒微細固化成形材料，54, 3, (2005),

なった．
[5]

参考文献
[1]

erties of Ti/Al Thin Plate Formed by Compression

海野 邦昭，日刊工業新聞社，今日からモノ知りシ

Shearing Method at Room Temperature, Journal of theJapan Society for Technology Plasticity, 54, 625,

渡邊 直紀，岡本 康寛，微細ワイヤ放電加工におけるワイヤ振幅包絡形状に関する研究，第 10 回生産加工・工作機械部門講演会，(2014), pp. 223–

(2013), pp. 181–185.
[6]

S. Sakagami, N. Nakayama, T. Takagi, H. Miki, H.
Kosukegawa, Technical Development for the Micro

224.
[3]

pp. 233–238.
M. Horita, N. Nakayama, H. Miki, T. Miyazaki, H.
Takeishi, Effect of Ball-Milling Time on Tensile Prop-

リーズ トコトンやさしい金属加工の本，(2013).
[2]

武石 洋征，中山 昇，三木 寛之，常温圧縮せん断

Shape Forming used by Compression Shearing Method

塚本 雅裕，橋田 昌樹，金属材料へのフォムト秒

at Room Temperature, Proceedings of AFI-2015,

レ ー ザ 加 工， 溶 接 学 会 誌，72, 8, (2003), pp. 622–

(2015), pp. 132–133.

625.

外部発表成果Hiroyuki Takeishi, Toshiyuki Takagi, Mechan­ical and Tribological Behavior of Cu/MoS2 Com­

口頭・ポスター発表

posite Processed by Compression Shearing Method
at Room Temperature, Twelfth International（国際会議）

Conference on Flow Dynamics, Sendai Inter­national Center, Miyagi, Japan, (2015/10/28),

1. Sho Takeda, Hiroyuki Miki, Takamichi Miyazaki,

pp. 752–753.

Toshiyuki Takagi, Mechanical and Tribological（国内学会，研究会）

Behavior of Cu-Based Self-Lubricating Compo­
sites Processed by Compression Shearing Method
at Room Temperature, The 1st NUAA-Tohoku

4. 坂上 将太，中山 昇，堀田 将臣，三木 寛之，

University Joint Symposium on Fluid Science,

高木 敏行，小助川 博之，常温圧縮せん断法

Aerospace Engineering and Smart Structure

により成形した純アルミニウムの転写特性，

Technology (2015.6.21–22), Nanjing University

平成 27 年度塑性加工春季講演会（2015.5.29–

of Aeronautics and Astronautics, Nanjing, China,31），慶應義塾大学(2015/6/22), p. 50.

（2015.5.30），講演論文集，pp. 243–244.

矢上キャンパス，横浜，

2. Eijiro Abe, Marcel Gueltig, Hinnerk Ossmer,

5. 中山 昇，遠藤 恵太，堀田 将臣，三木 寛之，Manfred Kohl, Hiroyuki Miki, Makoto Ohtsuka,

常温圧縮せん断法により作製した Ti/Mg 複Toshiyuki Takagi, Metamagnetic Shape Memory

合材料の機械的性質，平成 27 年度塑性加工

Alloy Thin Plates made by COSME-RT for

春季講演会（2015.5.29–31），慶應義塾大学

Thermal Energy Harvesting, The 17th International

矢上キャンパス，横浜，（2015.5.30），講演

Symposium on Applied Electromagnetics and論文集，pp. 193–194.

Mechanics (ISEM2015) (2015.9.15–18), The

6. 武田 翔，三木 寛之，宮崎 孝道，高木 敏行，Awaji Yumebutai International Conference

自己潤滑性複合材料の常温圧縮せん断法にCenter, Awaji-Island, Hyogo, Japan. (2015/9/17)

よる固化成形とその摩擦特性，日本機械学

3. Sho Takeda, Hiroyuki Miki, Takamichi Miyazaki,

会 2015 年度年次大会（2015.9.13–16），北大，– 113 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 109–114

札幌，（2015.9.14）．

Research Grant Report

による異種金属複合材料の創成と評価，東7. 三木 寛之，川崎 雄太，武田 翔，阿部 英次郎，

北学生会第 46 回学生員卒業研究発表講演会

中山 昇，武石 洋征，高木 敏行，動的せん（2016.3.4），福島大学，福島，（2016.3.4）．

断プロセスによる機能性複合材料の創成，

9. 三木 寛之，川崎 雄太，武田 翔，小助川 博之，

第 24 回 Clayteam セ ミ ナ ー（2016.2.18），

高木 敏行，常温圧縮せん断法による異種金TKP ガーデンシティ仙台，仙台，（2016.2.18）．

属複合材料の固化成形，日本機械学会 20168. 川崎 雄太，武田 翔，阿部 英次郎，三木 寛之，

年 度 年 次 大 会（2016.9.11–14）， 九 州 大 学，

小助川 博之，高木 敏行，常温圧縮せん断法– 114 –

伊都キャンパス（2016.9.12）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 115–118 /Doi:10.14356/hptf.14119

14119

ナノ粒子とハニカム多孔体による沸騰冷却限界の向上
CHF Enhancement by Honeycomb Porous Plate
and Nanofluid in a Saturated Pool Boiling
研究代表者 Research leader:

森

昌司

Shoji MORI

横浜国立大学大学院工学研究院

准教授

Faculty of Engineering, Yokohama National University, Associate Professor
E-mail: morisho@ynu.ac.jp

抄録
炉心溶融を伴う過酷事故時に原子炉容器外部を冠水させる新しい原子炉冷却システムとして注目されており，4 MW/m2 級の高熱流束除熱が望まれている．しかし，水の限界熱流束は大気圧，飽和状態で約 1 MW/m2 であり，限界熱流束の向上が必要である．これまでの研究により，ハニカム多孔質体を伝熱面に装着することで，パッシブに限界熱流束が裸面の場合の 2 倍以上に向上することを確認した．この向上要因として，毛管力による伝熱面への液供給，蒸気排出孔に直接流入する液供給，蒸気排出孔からの蒸気排出の 3 つの効果が考えられている．一方でナノ流体（ナノメートル
サイズの微粒子懸濁液）による限界熱流束の向上が数多く報告されており，その機構は伝熱面に形成されるナノ粒子層が重要な役割を果たしている．そこで本報では，ハニカム多孔質体とナノ流体を組み合わせることによる限界熱流束向上効果について実験的に検討した結果について述べる．

ABSTRACTThe critical heat flux (CHF) enhancement is of great concern to many engineers and researchers. In theprevious study, the saturated pool boiling CHF using a honeycomb porous plate shows a significant
enhancement compared to a plain surface. Recently, numerous studies of the CHF enhancement by nanofluid
have been reported. Therefore it is anticipated that the CHF might be enhanced greatly by combining these
two elements. In the present paper, the effects of a honeycomb porous plate and nanofluid on the CHF were
investigated experimentally.

研究背景と目的（IVR）が新規の原子炉冷却システムとして注目されており，4 MW/m2 級の高熱流束除熱が炉心溶融を伴う過酷事故時に原子炉容器外部

望まれている．しかし，水の限界熱流束（以下，を冠水させ，炉心溶融物を原子炉容器内で冷却

qCHF）は大気圧，飽和状態で約 1 MW/m2 であり，

して閉じ込める手段である In Vessel Retention

それを超えると伝熱面に蒸気膜が形成され，熱– 115 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 115–118

Fig. 1

Honeycomb porous plate.

輸送性能が著しく低下し，破損に至るため qCHFの向上が必要である．
これまでの研究 [1] により，Fig. 1 に示すハニ
カム多孔質体を伝熱面に装着することで，qCHF
が裸面の場合の 2 倍以上に向上することが確認

Fig. 2

されている．この向上要因として，毛管力によSchematic diagram of experimental apparatus.

る伝熱面への液供給，蒸気排出孔に直接流入す（1000 mL），システム圧は大気圧とし，バルク

る液供給，蒸気排出孔からの蒸気排出の 3 つの液温は予備ヒーターで加熱することで飽和状態効果が考えられている．

とした．ナノ流体は蒸留水に平均粒子径 21 nm

一方で近年，ナノ流体（ナノメートルサイズの二酸化チタンを加え，超音波洗浄器で 2 時の微粒子懸濁液）による qCHF の向上が数多く

間 分 散 さ せ た も の と し， ナ ノ 流 体 の 濃 度 は報告されている [2]．qCHF が向上する理由として，0.001 vol.%（0.04 g/L），0.1 vol.%（4.0 g/L）で

ナノ流体中で沸騰が生じると伝熱面にナノ粒子ある．今回用いたハニカム多孔質体はこれまで層が形成され，その層の毛管力による dry spotの研究で最も qCHF が向上することが確認されへの液供給が dry out の発生を抑制すると考えられている [3]．

ている厚さ 1 mm の幾何形状のものを用いた（Fig. 1）．

そこで本報では，ハニカム多孔質体とナノ流実験は所定の加熱量を設定後，熱電対より得体を組み合わせることによる qCHF 向上効果にられる温度が 5 分間で 0.25 K 以下となった場

ついて実験的に検討した結果について述べる．

合に定常状態に達したとみなし，測定を行った．
以上の操作を定常状態が維持できなくなり，壁

研

究

方

法

面温度が急上昇するまで繰り返し行った．また
膜沸騰が生じた際には加熱を中止し，その直前

実験装置及び方法
実験装置を Fig. 2 に示す．伝熱面は銅円柱ブの定常状態を保った熱流束を qCHF とした．

ロックの端面で直径 30 mm であり，ステンレ
ス製フランジと同平面上になるように固定し，銅ブロック内に挿したカートリッジヒーターに

研

究

成

果

実験結果及び考察

よ っ て 通 電 加 熱 さ せ て 実 験 を 行 っ た． 内 径

ハニカム多孔質体とナノ流体を組み合わせた

87 mm のホウケイ酸ガラス製管を両端よりフ場合，ハニカム多孔質体がナノ粒子により目詰

ランジによって固定しプール容器とした．銅円

まりを生じ，qCHF が減少することが考えられる．

柱中心軸上に熱電対を挿入し，フーリエの法則
から伝熱面熱流束及び伝熱面温度を算出した．
作動流体には蒸留水またはナノ流体を用いそこでまずハニカム多孔質体を装着した際のqCHF の 80% の 熱 流 束（1.8 MW/m2） に お い て
ナノ流体中でも定常状態を保てるかどうかにつ– 116 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 115–118

Fig. 3 Time variation of wall temperature just after the
addition of nanofluid to the water (the final
concentration of nanofluid: 0.1 vol.%).

Fig. 4

Research Grant Report

Relationship between qCHF and concentration of
nanofluid.

いて検討した．Fig. 3 にハニカム多孔質体を装の比較的大きい伝熱面において 3.2 MW/m2 と着し，1.8 MW/m （0.8qCHF 相当）で沸騰させ，極めて大きい qCHF は著者らの知る限り報告さ2定常状態となっているプール容器にナノ流体をれていない．

投入してからの伝熱面温度の経時変化を示す．

次に代表的な沸騰曲線を Fig. 5 に示す．裸面

ここでプール容器内のナノ流体濃度は 0.1 vol.%で作動流体がナノ流体の場合，1.5 MW/m2 付近である．Fig. 3 より，ナノ流体中でも長時間保で過熱度∆ Tsat が減少している．この現象は多てたことから，ハニカム多孔質体がナノ粒子に孔質体コーティングをした伝熱面において見ら

よって目詰まりを生じることなく，1.8 MW/m2

れ，“inverted boiling crisis”と呼ばれている [4]．

では qCHF に達しないという結果が得られた．

Chen ら [5] もこのような傾向をもった沸騰曲線

また，ナノ流体を加えてから伝熱面温度が上昇を得ており，これはナノ粒子層でのサブミクロ

しているのは，伝熱面上にナノ粒子が堆積し，ン気泡核が高い過熱度によって活性化し，気泡

それが熱抵抗になったことが考えられる．さらの数が増えたことで熱伝達率が良くなったと解に伝熱面温度が定常状態になっていることか釈している．ハニカム多孔質体を装着し，作動

ら，ナノ粒子の伝熱面への沈着速度と離脱速度

流体が蒸留水の場合は熱伝達率が良いのに対しが同程度になっていることが考えられる．

て，ナノ流体の場合では熱伝達率が悪くなるが次にナノ流体濃度と qCHF の関係を Fig. 4 に示qCHF は高くなった．これはナノ粒子層によってす．まず，裸面の場合，作動流体が蒸留水の熱伝達率が悪くなるが，毛管力による dry spot

qCHF は 1.0 MW/m2（基準）であるのに対し，ナへの液供給効果により qCHF が高くなったと考ノ流体の qCHF は 0.001 vol.%，0.1 vol.% ともにえられる．

最大 1.7 MW/m2 となり，qCHF は裸面に対して 1.7

ここでナノ流体を用いた場合の実験前後にお倍に向上した．次にハニカム多孔質体を伝熱面けるハニカム多孔質体底部の SEM 画像を Fig. 6に装着した場合，作動流体が蒸留水の qCHF はに示す．Fig. 6 よりハニカム多孔質体にもナノ

最大 2.3 MW/m2 となり，蒸留水を用いた場合

粒子が付着していることがわかる．また付着しの裸面に対して 2.3 倍に向上した．また作動流たナノ粒子層には蒸気排出口が自己組織的に形体がナノ流体の場合，qCHF は 0.001 vol.% では最成されている様子も観察され，伝熱面とハニカ

大 2.8 MW/m2 で，0.1 vol.% では最大 3.2 MW/m2

ム多孔質体の隙間をナノ粒子が埋めることで液となり，蒸留水を用いた場合の裸面に対してそ供給の効果を増大させつつも，ミクロな蒸気排

れぞれ 2.8 倍，3.2 倍に向上した．なお，ϕ30 mm

出口が形成され，これらが qCHF 向上の要因で– 117 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 115–118

Fig. 5

Research Grant ReportComparison of boiling curves with different surface modification.

らに本実験範囲ではナノ粒子が多孔質体の細孔に目詰まりし qCHF が低下することはなかった．
むしろ作動流体にナノ流体を用い，ハニカム多孔質体を装着することで qCHF は最大 3.2 MW/m2（裸面，蒸留水の場合の約 3 倍）となった．
参考文献
Fig. 6

SEM images of honeycomb porous plate. (a)Before boiling experiment. (b) After boilingexperiment (nanofluid: 0.1 vol.%).

[1]

[2]

あると考えられる．

[3]

結言
大気圧下・飽和プール沸騰において，ハニカ[4]

ム多孔質体とナノ流体が qCHF に与える影響について実験的に検討し，以下の結果が得られた．

[5]

ハニカム多孔質体を装着した場合，ナノ流体の濃度を高くするにつれて qCHF は向上する．さ

外部発表成果
論文発表，口頭・ポスター発表
1. S. Mori1, R. Yanagisawa, A. M. Suazlan, and K.
Okuyama, Measurement of temperature distribu-– 118 –

Mori S., Okuyama K., Enhancement of the critical heat
flux in saturated pool boiling using honeycomb porous
media, International Journal of Multiphase Flow, 35(2009) 946–951.
Kim H., Enhancement of critical heat flux in nucleateboiling of nanofluids: a state-of-art review, Nanoscale
Research Letters, 6 (2011) 415.
Kim H., Kim E., Kim M.H., Effect of nanoparticle deposit layer properties on pool boiling critical heat fluxof water from a thin wire, International Journal of Heatand Mass Transfer, 69 (2014) 164–172.
Cieśliński J.T., Nucleate pool boiling on porous metallic coatings, Experimental Thermal and Fluid Science,
25 (2002) 557–564.
Chen R., Lu M.-C., Srinivasan V., Wang Z., Cho H.H.,
Majumdar A., Nanowires for Enhanced Boiling Heat
Transfer, Nano Letters, 9 (2009) 548–553.

tion on heated surface with honeycomb porous
plate in a saturated pool boiling of nanofluid,
The Tenth Korea-Japan Symposium on Nuclear
Thermal Hydraulics and Safety Kyoto, Japan,
November 27–30, 2016, Extended Abstract
Number N10E1159.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 119–124 /Doi:10.14356/hptf.14120

14120

温度応答型界面活性マイクロゲルの開発
Development of Temperature-Responsive
Surface-Active Microgels
研究代表者 Research leader:

森貞

真太郎

Shintaro MORISADA

佐賀大学大学院工学系研究科

准教授

Department of Chemistry and Applied Chemistry, Saga University,
Associate Professor
E-mail: morisada@cc.saga-u.ac.jp

抄録
ある種の高分子微粒子は界面活性を示すことから，界面活性剤よりもハンドリングの容易な界面活性材料であるといえる．そこで本研究では，poly(N-isopropylacrylamide)（PNIPAM）を用いること
で温度応答性を有する界面活性マイクロゲルの開発を試みた．懸滴法によって PNIPAM マイクロゲル分散液の表面張力測定を行ったところ，25°C において PNIPAM マイクロゲル分散液の表面張力は水よりも低いこと，すなわち界面活性を示すことが分かった．次に，PNIPAM マイクロゲル分
散液に窒素を通気することで発生する泡の安定性を検討した結果，25°C では安定な泡が発生する
が，60°C では泡は発生しなかった．さらに，25°C で発生した泡は 60°C にすると直ちに消泡することも確認された．これより，PNIPAM マイクロゲルは温度応答型の界面活性能を有することが明らかとなった．

ABSTRACT
Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels were synthesized by emulsion polymerization using
sodium dodecyl sulfate (SDS). After removal of SDS by dialysis, the surface tension of the PNIPAM microgel
dispersion was measured by the pendant drop method, and it was found that the surface tension of the
microgel dispersion is much smaller than that of water at 25°C. Also, the stability of the foams generated bynitrogen bubbling through the PNIPAM microgel dispersion was investigated. At 25°C, the stable foam wasobserved, while no stable foam was formed at 60°C. Moreover, the stable foam prepared at 25°C quickly
disappeared when the temperature was changed to 60°C. These results suggest that the PNIPAM microgel has
a temperature-responsive surface-activity.

– 119 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 119–124

研究背景と目的研

親水基と疎水基を併せ持つ界面活性剤は，界

1

究

方

法

PNIPAM マイクロゲルの合成面に吸着することで界面張力を低下させ，乳化

アニオン性界面活性剤である sodium dodecyl

や分散といった現象を引き起こす．このような

sulfate（SDS）を用いた乳化重合により PNIPAM

性質を有していることから，界面活性剤は様々

マイクロゲルの合成を行った．モノマーである

な製造プロセスで利用されているが，最終製品

N-isopropylacrylamide（400 mM）と重合促進剤に界面活性剤が含まれることが問題になること

N,N,N’,N’-tetramethylendiamine（12 mM）， お よもある．しかし，系に含まれた界面活性剤を除び架橋剤 N,N’-methylenebisacrylamide（40 mM）

去することは容易ではない．

を三ツ口フラスコ中で水に溶かし，25°C におある種の微粒子が気泡剤や消泡剤として働く

いて窒素を 20 分間通気することで溶存酸素をことは古くから経験的に知られている．特に，除去した．テフロン製撹拌翼を用いて 200 rpm

親水性表面を有する微粒子の中には，水と空気で撹拌しつつ SDS（10 mM）を添加し，溶液のの界面に吸着することで気泡を安定化すること

温度を 60°C に上昇させた．30 分後，重合開始ができるものがあり，界面活性粒子と呼ばれて剤 ammonium persulfate（1 mM）を加え，窒素

い る（Fujii S. et al., 2006; Fujii S. and Murakami

雰囲気下で 2 時間重合を行った．ただし，反応

R., 2008）．このような界面活性粒子は，界面活溶液の全量は 100 mL である．

性剤よりも系からの分離がはるかに容易である

系内に含まれる SDS を除去するため，重合ことから，界面活性剤の代替物質として非常に後の PNIPAM マイクロゲル分散液をセルロー

有望であるといえる．

ス 製 透 析 膜（MWCO 50,000） を 用 い て 水 で一方，高分子の中には水中において上限臨界

1 週間透析した．SDS の除去は，誘導結合プ

溶 液 温 度（Upper Critical Solution Temperature,

ラ ズ マ（ICP） 発 光 分 析 装 置（IPCS-8100,

UCST） や 下 限 臨 界 溶 液 温 度（Lower Critical

Shimadzu）を用いて分散液の硫黄含有量を測定

Solution Temperature, LCST）を示すものがある．

することで確認した．

このような温度応答性を有する高分子（感温性PNIPAM マイクロゲルの粒径（流体力学的直高分子）から微粒子を作製することで，温度応径）とゼータ電位は粒子径・ゼータ電位測定装

答型の界面活性粒子ができるのではないかと考置（ELSZ-1, Otsuka Electronics）を用いて測定えられる．しかし，poly(N-isopropylacrylamide)

した．

（PNIPAM）をはじめとするそれら感温性高分子は，臨界溶液温度以下（または以上）では水2

表面張力測定溶性であることから，そのままでは感温性高分

PNIPAM マイクロゲルの界面活性能を確認す子からなる微粒子を作製することは困難であるため，PNIPAM マイクロゲル分散液の表面張る．そのため，水溶性高分子を架橋剤とともに力を懸滴法によって測定した．測定装置を Fig.

重合することで，ゲル微粒子化することを考え

1 に 示 す． 分 注 ノ ズ ル（ 外 径 1.27 mm， 内 径

た．これにより，水溶性の感温性高分子を通常0.88 mm）を角形ねじ口瓶の蓋に空けた穴に通の微粒子のように扱うことができるはずであしてエポキシ樹脂接着剤で固定し，三方活栓をる．そこで本研究では，感温性高分子 PNIPAM

介して PTFE チューブと接続した．この分注ノからなるゲル微粒子（PNIPAM マイクロゲル）

ズル付きねじ口瓶を所定の温度に設定した窓付を作製し，その界面活性能を確認するとともに，

き恒温水槽（BK300, Yamato Scientific Co., Ltd.）

界面活性能の温度依存性について検討を行うこ

中に分注ノズルが垂直になる様に設置し，シリとを目的とした．

ンジポンプ（SPS-1, AS ONE）を用いて PNIPAM– 120 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 119–124

Fig. 1

Schematic illustration of the experimental setup for the surface tension measurements.

マイクロゲル分散液（10 mM，モノマー基準）

で窒素を 1 分間通気することで泡の発生を試み

を流量 0.1 mL/h で送液した．分注ノズル先端

た．発生した泡の高さの経時変化を測定するこに 形 成 さ れ る 懸 滴 を CMOS デ ジ タ ル カ メ ラとで，泡の安定性を評価した．また，25°C で（moticam2000, Shimadzu）付きズームレンズ（MS-

窒素を通気した直後に試験管を 60°C の恒温水

400, Meiji Techno）で観察し，落下直前の懸滴槽に漬けることで発生した泡の変化を観察しの最大直径 de と懸滴下端から de 上方におけるた．SDS 水溶液（10 mM）および NIPAM 水溶

直径 ds を測定した．得られた de および ds を用液（10 mM）を用いて同様の実験を行った．

い，次式から表面張力 γ を算出した（Misak M.

研D., 1968）．
γ=

gρde2
H

（1a）

成

果

PNIPAM マイクロゲルの特性
動的光散乱法によって測定した透析前後の0.319681– 0.11714(ds/de)2=
H (ds/de)2.59725+ 0.50059(ds/de) – 0.13261

1

究

PNIPAM マイクロゲルの粒径分布を Fig. 2 に示
（1b）す．このように，本研究で作製した PNIPAM
マイクロゲルは比較的単分散であるといえる．

ただし，g は重力加速度，ρ は溶液の密度である．

透析前後の PNIPAM マイクロゲルの平均粒径比較のため，水と SDS 水溶液（10 mM），およはそれぞれ 43.7 nm および 48.2 nm であった．

びモノマーである NIPAM の水溶液（10 mM）

電気泳動光散乱法で測定した PNIPAM マイの表面張力も同様にして測定した．

3

クロゲルのゼータ電位は，透析前が –14.2 mVであった．これは，PNIPAM マイクロゲルをア

泡の安定性評価

ニオン性界面活性剤である SDS を用いた乳化

濃度が 10 mM（モノマー基準）の PNIPAM

重合によって作製したため，透析前のマイクロマイクロゲル分散液 2 mL を内径 13.8 mm の試

ゲルには SDS が吸着しており，その結果，ゼー験管に量り取り，25°C または 60°C の恒温水槽

タ電位は負の値になったのだと考えられる．一中に浸した．分散液の温度が所定の温度になっ方， 透 析 後 の マ イ ク ロ ゲ ル の ゼ ー タ 電 位 はた後，ガラスボールフィルター（Kinoshita Rika

1.5 mV となった．このようにゼータ電位がゼCo.， 孔 径 5–20 μm） を 通 じ て 流 量 10 mL/min

ロに近い値となったのは，透析によって SDS– 121 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 119–124

Research Grant Report

Fig. 2

Hydrodynamic diameter distributions of PNIPAM microgels with and without SDS: (a) before dialysis; (b) after
dialysis.

Fig. 3

Surface tensions of different aqueous solutions as
a function of temperature.

が除去されたためである．

2

Fig. 4

Foam heights of SDS aqueous solution and
PNIPAM microgel dispersion as a function of time.

せる
Fig. 3 からわかるように，NIPAM 水溶液の表

表面張力測定による界面活性能評価

面張力はいずれの温度でも水とほぼ同じ値と懸滴法によって得られた PNIPAM マイクロなった．これより，モノマーである NIPAM は

ゲル分散液，水，SDS 水溶液，NIPAM 水溶液

界面活性を示さないといえる．一方，PNIPAMの表面張力と温度の関係を Fig. 3 に示す．既往

マイクロゲル分散液の表面張力は 10°C においの研究において 10，20，25，35，60°C の水のて 48.8 mN/m であった．さらに，温度上昇に伴っ

表 面 張 力 は そ れ ぞ れ 74.2，72.8，72.0，70.4，て急激に減少し，25°C では SDS 水溶液の表面66.2 mN/m と報告されている（Vargaftik N. B. et

張力に近い値となった．これより，PNIPAM マ

al., 1983）．得られた水の表面張力は，それらとイクロゲルとなることで，界面活性剤である

非常に近い値であることから，本研究の実験に

SDS に匹敵する界面活性能が発現したといえよって妥当な表面張力が測定できていると見なる．しかし，PNIPAM の LCST である 32°C 以上– 122 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 119–124

では（Heskins M. and Guillet J. E., 1968），PNIPAM
マイクロゲルが凝集し，沈殿を形成したため，懸滴法によって表面張力は測定できなかった．

3

答性を示すことが明らかとなった．

4

まとめ
本研究では，乳化重合法によって PNIPAM

泡の安定性による界面活性能評価

マイクロゲルを作製し，その界面活性能の温度

懸滴法による表面張力測定では PNIPAM の依存性について検討を行った．その結果，得ら

LCST 以上におけるマイクロゲルの界面活性能れた PNIPAM マイクロゲルは常温において界評価が困難であったため，分散液の窒素バブリ

面活性を示し，高温になると界面活性能を失う

ングによって生じる泡の安定性によってという，温度応答型の界面活性能を有すること

PNIPAM マイクロゲルの界面活性能を評価しが明らかとなった．

た．窒素バブリングによって発生した泡の高さ

参考文献の経時変化を Fig. 4 に示す．ただし，25°C お
よび 60°C における NIPAM 水溶液，60°C における PNIPAM マイクロゲル分散液では泡は発[1]

particulate foams stabilized solely with polymer latex

生しなかった．このことから，NIPAM モノマー
は 界 面 活 性 を 示 さ な い が， 重 合 体 で あ る
PNIPAM マイクロゲルは界面活性を示すこと，particles, Langmuir, 22 (2006) 7512–7520, DOI:
10.1021/la060812u.
[2]

Journal, 26 (2008) 153–166, DOI: 10.14356/kona.

おいて界面活性を示さないことがわかる．また，2008014.
[3]

lar Science, Chemistry, 2 (1968) 1441–1455, DOI:の高さは低いことから，PNIPAM マイクロゲル

10.1080/10601326808051910.
[4]

SDS に比べるとその能力は劣るといえる．こthe pendant drop method, Journal of Colloid And Interface Science, 27 (1968) 141–142, DOI: 10.1016/0021-

次に，25°C で泡を発生させた直後に 60°C に
SDS 水溶液では発生した泡が消えるまで数分

Misak, M. D., Equations for determining 1/H versus S
values in computer calculations of interfacial tension byの結果は表面張力測定結果と一致する．
することで泡の高さの変化を観察したところ，

Heskins, M., Guillet, J. E., Solution properties ofpoly(N-isopropylacrylamide), Journal of Macromolecu-

おいて泡は発生したが，SDS 水溶液よりも泡は LCST 以下において界面活性能を有するが，Fujii, S., Murakami, R., Smart particles as foam andliquid marble stabilizers, KONA Powder and Particle

さらに，PNIPAM マイクロゲルは LCST 以上に
PNIPAM マイクロゲル分散液の場合，25°C にFujii, S., Iddon, P. D., Ryan, A., Armes, S. P., Aqueous

9797(68)90020-9.
[5]

Vargaftik, N. B., Volkov, B. N., Voljak, L. D., International tables of the surface tension of water, Journal of
Physical and Chemical Reference Data, 12 (1983) 817–掛かった．一方，PNIPAM マイクロゲル分散液

820, DOI: 10.1063/1.555688.

では 60°C にしてから 20 秒程で完全に消泡することが確認された．これより，PNIPAM マイ
クロゲルの界面活性能は温度に対して迅速な応

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 堀口 洋佑，川喜田 英孝，大渡 啓介，森貞 真
太郎，“温度応答型界面活性ゲル微粒子の開1. Horiguchi, Y.; Kawakita, H.; Ohto, K; Morisada,発”，第 25 回九州地区若手ケミカルエンジ
ニア討論会（Miyazaki, July 25–26, 2014）41.

S. manuscript in preparation.

– 123 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 119–124

2. 首藤 俊介，前田 悠介，川喜田 英孝，大渡Research Grant Report

おける気泡の影響”，化学工学会第 47 回秋啓介，森貞 真太郎，“液相還元法による Pt

季大会（Sapporo, Sep. 9–11, 2015）ZB2P41.

ナノ粒子合成における気泡の影響”，粉体工

5. Shuto S., Kawakita H., Ohto K., and Morisada S.,

学会 2014 年度秋期研究発表会（Tokyo, Nov.

“Preparation of Pt Nanocubes by Liquid-Phase

25–26, 2014）BP-37.

Reduction Using Poly(N-isopropylacrylamide)

3. Shuto S., Kawakita H., Ohto K., and Morisada S.,

Nanogels”, 2015 Taiwan/Korea/Japan Joint“Effect of Bubbles on Pt Nanoparticle Shapes

Meeting on Chemical Engineering (Kaohsiung,Prepared by Liquid-Phase Reduction”, 3rd

Taiwan, Nov. 5–6, 2015) P2-008.

International Symposium on Host Compounds

6. 森貞 真太郎，堀口 洋佑，川喜田 英孝，大for Separation and Functionality in Saga (Saga,

渡 啓介，“温度応答型界面活性マイクロゲ

July 29, 2015) P-16.

ルの開発”，化学工学会第 82 年会（Tokyo,

4. 首藤 俊介，川喜田 英孝，大渡 啓介，森貞
真太郎，“Pt ナノキューブの液相還元合成に– 124 –

Mar. 06–08, 2017）F304.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 125–128 /Doi:10.14356/hptf.14121

14121

AFM，NMR による薬物ナノ粒子の構造・凝集性評価
Evaluation of Structure and Aggregation Behavior
of Drug Nanoparticles by AFM and NMR研究代表者 Research leader:

森部

久仁一

Kunikazu MORIBE

千葉大学大学院薬学研究院教授

Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Chiba University, Professor
E-mail: moribe@faculty.chiba-u.jp

抄録
本研究では，probucol（PBC），hypromellose（HPMC），sodium dodecyl sulfate（SDS）を用い，これら 3 成分噴霧乾燥物（SPD）を水に分散することで薬物ナノ懸濁液を調製した．原子間力顕微鏡（AFM）を用いた液中ナノ粒子の形状像解析及びフォースカーブ測定により，薬物ナノ粒子の凝集挙動及び力学的特性を評価した．SPD 中の薬物の非晶質化は固体 NMR 測定により確認した．SPDを水に分散することで，粒子径約 25 nm の薬物粒子が形成した．溶液 1H NMR 測定の結果より，
一部の HPMC は水に分散直後 PBC と共存していた．また，懸濁液の粒子径は経時的に増大した．
AFM を用いることで水中でのナノ粒子の形態変化や凝集挙動を直接観察できた．とくに経時的な粒子の硬さの増大は，PBC の非晶質から結晶への変化に起因すると推察された．

ABSTRACT
Aggregation behavior of a pharmaceutical drug in nanoparticles was directly evaluated using atomic force
microscopy (AFM) by topographic image analysis and by force curve measurements in water. A ternary
spray-dried sample (SPD) was prepared by spray drying the organic solvent containing probucol (PBC),
hypromellose (HPMC), and sodium dodecyl sulfate (SDS). The amorphization of PBC in the ternary SPD
was confirmed by solid-state 13C NMR measurement. A nanosuspension containing quite small particles of
25 nm was prepared after dispersion of the ternary SPD into water. Solution-state 1H NMR measurements
revealed that a portion of HPMC coexisted with PBC as a mixed state in the freshly prepared nanosuspension.
After storing the nanosuspension at 25°C, a gradual increase in the size of the nanoparticles was observed.
AFM enabled the direct observation of the morphology and agglomeration behavior of the nanoparticles inwater. AFM force–distance curves changed depending on the storage period. The stiffness increase wasattributed to changes in the molecular state of PBC from the amorphous to the crystal state.

– 125 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 125–128

研究背景と目的Research Grant Report

水 性 ポ リ マ ー の Hydroxypropyl methylcellulose（HPMC）， 陰 イ オ ン 性 界 面 活 性 剤 の Sodium

難水溶性薬物の溶解性及び吸収性改善手法のdodecyl sulfate（SDS）を用いた．

1 つとしてナノ粒子化が広く研究されている．

調 製 法：PBC/HPMC/SDS = 1/1.75/1.25（w/w）

ナノ粒子化により，比表面積の増加に伴う溶出と な る よ う 混 合 し た 物 理 的 混 合 物（PM） を

速度の改善が見込まれるものの，懸濁状態におdichloromethane/methanol = 1/1 に溶解させた後，けるナノ粒子の物理的安定性が原因で，経時的スプレードライヤー（Yamato ADL311S）によに粒子径の増大が認められる場合がある．薬物り 噴 霧 し， 噴 霧 乾 燥 物（SPD） を 調 製 し た．

ナノ粒子の凝集挙動は，懸濁液の組成や調製法

SPD を PBC 濃度 0.5 mg/mL になるよう精製水の影響を受けることから予測が困難であり，分に分散させ，薬物ナノ懸濁液を得た．

散安定性の良好なナノ懸濁液の調製はトライ＆物性評価：SPD の固体 13C NMR 測定により，エラーによる処方検討が行われているのが現状

PBC の非晶質化の有無を検討した．SPD 懸濁である．本研究では，モデル薬物として液の粒度分布測定により，ナノ粒子の凝集挙動

probucol（PBC），安定化剤として水溶性高分子を評価した．更に，液中 AFM 測定により，ナの hypromellose（HPMC）及び陰イオン性界面

ノ粒子の形状観察及びフォースカーブ測定によ活性剤の sodium dodecyl sulfate（SDS）を用い，る硬さの評価を行った（Fig. 1）．

[1,2]

これら 3 成分の噴霧乾燥物（SPD）を精製水中へ分散することで薬物ナノ懸濁液を調製した．
そして，懸濁状態におけるナノ粒子の凝集挙動
及び力学的特性を評価し，薬物ナノ粒子凝集メ
カニズムについて考察した．

研

究

方

法

試 料： モ デ ル 薬 物 と し て 難 水 溶 性 薬 物 のFig. 1probucol（PBC）を用いた．安定化剤として親Fig. 2

Principle of force-curve measurement by AFM inliquid.

Solid state 13C NMR spectra of (A) PBC, (B) PBC SPD, and (C) ternary SPD.

– 126 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 125–128

研

究

成

果

Research Grant Report

距離においてフォースカーブの傾きは基板の傾きに対して小さくなり，本ナノ粒子は柔らかい

薬物ナノ粒子の凝集挙動の評価

構造を有していることが示された．

SPD の固体 C NMR 測定の結果，PBC ピー
13

クの大幅なブロード化が観察され，PBC の非晶質化が認められた（Fig. 2）．粒度分布測定の結果，調製直後のナノ懸濁液は約 25 nm の平均粒子径を示した．ナノ懸濁液を 25°C 静置条件
下 で 保 存 す る と， 平 均 粒 子 径 は 1 日 後 に 約
50 nm，7 日後に約 90 nm に変化し，経時的な粒子の凝集が認められた（Fig. 3）．

ナノ微粒子の表面形状及び弾性率の評価
ナノ懸濁液の AFM 測定像から得られた断面
形状図では，経時変化に伴う粒子径の増大が認められた（Fig. 4）．各断面形状図上の粒子 a，b，
c 及び基板上でフォースカーブ測定を行い，粒子と基板との硬さの違いを評価した．フォース
カーブ測定では，探針を試料表面へ押し込む過程の試料からの応力を検出できる．フォース
カーブの傾きは試料の硬さを反映し，傾きが大きいほど硬い試料である．調製直後及び 1 日保Fig. 3存後のナノ懸濁液では，粒子の高さに対応する

Fig. 4

Particle size distribution patterns of (A) freshly
prepared (0 day), (B) 1 day stored, and (C) 7 days
stored nanosuspensions.

Height images and force-distance curves of (A) freshly prepared (0 day), (B) 1 day stored, and (C) 7 days stored
nanosuspensions.

– 127 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 125–128

Research Grant Report

一方，7 日保存後のナノ懸濁液では，表面約非晶質から結晶状態へとその分子状態が変化す

5 nm の領域までの傾きが基板の傾きに対してることが明らかとなった．本研究で得られた知小さくなり，それ以降の領域では基板の傾きと見は，高い分散安定性を有するナノ懸濁液の処ほぼ同じであった．このことから，このナノ粒方設計に寄与すると期待される．

子中には基板に対し柔らかい表面層と硬い内層

参考文献が存在することが明らかとなった．ナノ粒子のフォースカーブの傾きが 7 日目で著しく増加したのは，粒子の凝集に伴う粒子硬度の上昇によ[1]

Yamamoto K. Morphology and surface States of colloi-ると推察される．分子配列に三次元的な規則性を有する結晶は，規則性を持たない非晶質に比べて弾性率が高くより硬い [3]．ここで観察されMoribe K., Wanawongthai C., Shudo J., Higashi K.,
dal probucol nanoparticles evaluated by atomic force
microscopy, Chem. Pharm. Bull., 56, 878–880 (2008).

[2]

Moribe K., Limwikrant W., Higashi K., Yamamoto K.
Structural evaluation of probucol nanoparticles in water

た粒子硬度の上昇は，PBC の非晶質から結晶

by atomic force microscopy, Int. J. Pharm., 427, 365–への変化に由来すると考察した．

371 (2012).

結論として，懸濁液保存時におけるナノ粒子[3]

Ward S., Perkins M., Zhang J., Roberts C.J., Madden
C.E., Luk S.Y., Patel N., Ebbens S.J. Identifying andの構造変化を AFM で直接観察することに成功

mapping surface amorphous domains, Pharm. Res., 22,

した．また，ナノ懸濁液中の PBC は凝集に伴い，1195–1202 (2005).

外部発表成果恵司，AFM 測定による Probucol ナノ粒子の経時的な凝集現象の解明，日本薬学会第論文発表

135 年会，26PA-am071，神戸（2015）．
2. 森部 久仁一，シンポジウム，医薬品開発における溶解性改善技術，第 59 回日本薬学会

1. Egami K., Higashi K., Yamamoto K., Moribe K.

関東支部大会，船橋（2015）．

Crystallization of probucol in nanoparticles revealed by AFM analysis in aqueous solution,

3. Moribe, K., Egami, K., Higashi, K., Ueda, K.,

Mol. Pharm. 12, 2972–2980 (2015).

Yamamoto, K. Aggregation and crystallization
behavior of probucol from the ternary spray-

口頭・ポスター発表

dried sample solution evaluated by AFM,
2015AAPS Annual Meeting and Exposition,

1. 森部 久仁一，江上 貴一，東 顕二郎，山本– 128 –

T2127, Orland, USA (2015).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 129–132 /Doi:10.14356/hptf.14122

14122

層状金属水酸化物を利用したヘテロ凝集構造体の作製とその充填層に関する研究
Hetero Coagulation of Layered Metal
Hydroxide Salt and Nanoparticles
研究代表者 Research leader:

山下

誠司

名古屋大学

Seiji YAMASHITA
大学院工学研究科

助教

Department of Molecular Design and Engineering, Nagoya University,
Assistant Professor
E-mail: yamashita@nuce.nagoya-u.ac.jp

抄録
粘土鉱物などに代表される層状金属水酸化物粒子は，その結晶構造に由来した特異的な電荷構造を有しており，水溶液中で pH などの条件により結晶面によって異なる電荷を持つことから通常の粒子とは異なる凝集構造を形成することが知られている．本研究では，特異な表面電荷を利用し層状
金属水酸化物粒子の異なる結晶面に金属酸化物微粒子を部分的に吸着させることで得られるヘテロ凝集体を作製し，それらの充填層について評価を行った．本研究室で新規化学蓄熱材料として合成している Mg 系層状水酸化物粒子を用いて，Al2O3 微粒子とヘテロ凝集体を作製した複合粒子について化学蓄熱システムへの適用を想定し，充填層における脱水－水和反応性について評価を行うことで，部分的ヘテロ凝集構造を用いた充填層の優位性を明らかにした．

ABSTRACT
Layered metal hydroxide salts powder have anisotropic surface charge on the plate-like particles derived fromtheir layered crystal structure. The aggregation structure of layered metal hydroxide in the water phase were
specific such as cardhouse structure because of surface electrostatic charge distribution depend on the pH
condition. We suggest the partly hetero coagulation structure using the electrostatic charge distribution on thesurface of layered metal hydroxide particle as newly anisotropic composite process. In this study, Mg-basedlayered hydroxide salt particle, which was our developed multi-step chemical heat storage material, and submicron Al2O3 particles were used as hetero coagulation particle for the reaction packing bed on chemical heatstorage system. The hetero coagulation structure of Mg-LHS and Al2O3 particles was generated at pH 7. It
was found that hetero coagulation particles was effective to make packing bed for high reaction speed andhigh thermal storage density. It was assumed that packing bed of hetero coagulation powder have porous
structure with high density and the pass structure of water vapor.

– 129 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 129–132

研究背景と目的
蓄熱技術には，顕熱蓄熱，潜熱蓄熱，化学蓄
熱の 3 様式が存在するが，その中でも化学蓄熱

Fig. 1は熱損失が少なく，長期間の熱貯蔵，蓄熱後の層状水酸化物粒子の部分的ヘテロ凝集構造と充填層の模式図

運搬が可能，高蓄熱密度であるなどといった利点が多い．従来の化学蓄熱技術の例として，酸り，凝集構造の制御に関する研究例は少ない．

化マグネシウム（MgO）／水系での脱水・水

一方で，粘土鉱物などに代表される層状水酸化和反応を利用することで蓄熱・放熱を行う反応

物は，その構造上の特徴から溶液中の pH によっ系が存在するが，蓄熱温度域（350°C）が狭くて板面とエッジ面で異なる表面電荷を持つこと限定されていることから，蓄熱温度域の広温化が知られている．この現象により一部の粘土鉱が望まれている．そこで本研究室では，ブルサ

物では，板状粒子同士が互いにカードハウス構

イト構造と呼ばれる従来材料の Mg(OH)2 の構造と呼ばれる特殊な凝集体を形成することが知造を基本層とした層状複水酸化物の一つであられている [3]．このような現象は，粘土鉱物やる Mg 系 層 状 水 酸 化 物（Mg-LHS: Mg-based

層状複水酸化物などのような価数の違う金属元

Layered Hydroxide Salt）を用いた新規化学蓄熱素で構成される層状化合物においては報告され材料の開発を行っている．本材料は，主層であているが，本研究で用いるような単一金属からる Mg(OH)2 層の脱水－水和反応に加えて低温なる層状水酸化物において報告はほとんど見ら域での層間水の脱水－吸着反応が蓄放熱に利用れない．

でき，さらに層間に配位したアニオン量を変化

そこで本研究では，当研究室で新規化学蓄熱させることで熱分解温度を制御でき，蓄熱温度

材料として開発している Mg 系層状水酸化物

域の広域化が可能になることが確認された．一（Mg-LHS）粒子とアルミナ粒子の系において，方で，化学蓄熱を利用したヒートポンプにおけ

層状水酸化物粒子の表面電荷の異方性を利用する反応槽では化学蓄熱材料である粉体を充填しることで，pH 制御のみで部分的にアルミナ粒た充填層が用いられるが，その際の充填構造及子が付着したヘテロ凝集粒子の作製することを

び充填率が反応速度と蓄熱密度に大きく影響し目的とした．また，作製した異方性を持つヘテている．しかしながら，現状では充填率は 3 割

ロ凝集体を充填した場合，Mg 系層状水酸化物ほどであり，反応率及び蓄熱密度の向上が望まに凝集しているアルミナ粒子が化学蓄熱材の反れている．そこで本研究では，化学蓄熱粒子表

応媒体である水蒸気の拡散する連続的なパスを面に反応に関与しない他の粒子を修飾すること形成することを考え，充填率や水和反応率につで，充填率を上げた際にも反応媒体が拡散する

いての評価を行った（Fig. 1）．

パス（気孔）を有した充填層の作製を検討する．

研

ヘテロ凝集は異種粒子間の静電相互作用を利用して凝集させる簡便な複合体作製技術であり，複合材料の前駆体粒子の作製や水処理プロセスる手段としては系中の pH 制御

またはイオン方法

1．Mg-LHS の合成
試薬濃度が 4.0 mol/L になるように MgCl2 水などへ応用されている．ヘテロ凝集体を作製す[1]究溶液を調製したあと，アンモニア水を pH がなどに10.1 となるまで滴下し，白色の沈殿物を得た．

より表面電荷の制御を行っている．しかしなが得られた沈殿物を吸引濾過により分離後乾燥ら，従来報告されている凝集体の構造は，粒子し，Mg-LHS 粒子を得た．

性界面活性剤を表面に修飾すること[2]に対して均一に凝集した事例がほとんどであ– 130 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 129–132

2．ヘテロ凝集体及びその充填層の作製応を行い，重量変化から求めた反応率を算出す

所定濃度の MgCl2 水溶液に合成した Mg-LHS
粒子をいれ分散液を調製した．また，SEM 観

ることにより，充填層の構造と水蒸気との反応性について検討した．

察の結果から，Mg-LHS の平均粒径を約 3.8 µm

研であり，用いるアルミナ粒子（AES-12，住友
化学社製）の粒径は 0.4 µm であることから，
Mg-LHS のエッジ部分の面積全体にアルミナ微粒子が吸着していると仮定した場合のエッジ部
分 の 理 論 被 覆 率 を c = 1 と し， そ の 被 覆 率 が
c = 1，0.5，0.25 となるようにアルミナ粒子の添加量を制御したうえで Mg-LHS 分散液中に徐々に加え撹拌した．得られた懸濁液を吸引濾
過（メンブレンフィルタ：孔径 1.0 µm）により分離後乾燥し，Mg-LHS/Al2O3 ヘテロ凝集体を得た．混合する Mg-LHS 分散液及びアルミ
ナ分散液の pH を 4，7，10 にそれぞれ調整し，得られる凝集体の構造への影響を検討した．その後，作製した Mg-LHS/Al2O3 ヘテロ凝集体，
Mg-LHS 粒子のみ，及び，比較試料として MgLHS 粒子とアルミナ粉末を乾式混合した粉末の充填層を一軸プレス成形で ϕ15 mm × 10 mmのペレット状に作製し，脱水－水和反応率評価

究

成

果

pH = 7.0 に調整した場合において Mg-LHS 粒子のエッジ部分のみにアルミナ粒子が付着しているとみられる凝集体が SEM 観察において確認された．pH = 7.0 においてアルミナ粒子のゼータ電位は正電荷であるため，エッジ部分のみが負に帯電した Mg-LHS 粒子に部分的に付着したものと考えられる．また，pH = 4.0 においては Mg-LHS のエッジ部分，アルミナともに 正 に 帯 電 し た た め 凝 集 が 確 認 で き ず，pH = 10 においては，アルミナが負に帯電した
ため Mg-LHS の基本層が表れる上下面にも付着した凝集体が得られた．
Table 1 から，得られたヘテロ凝集体を用いて作製した充填層は，60% ほどの高い充填率であるのに関わらず，水蒸気との水和反応率は
反応時間 60 分において 0.9 以上と高い値を示用の試料を作製した．

した．それに対してヘテロ凝集構造を形成して

3．評価方法であり充填層内の水蒸気の拡散が阻害されていいない試料においては，水和反応率が 0.4 以下作製した凝集体の形状及び結晶構造を SEM
観察，XRD 測定により評価した．また，作製した充填層においては，500°C で加熱により脱水後，90°C-70 kPa の条件で水蒸気との水和反ると考えられる．ヘテロ凝集体は，同じ配合比率で作製した混合粉体よりも充填率が高い一方，反応率が高いことから，Mg-LHS にアルミ
ナ粒子をヘテロ凝集させることで，充填層中に水蒸気が通るための連続的な空隙ができていたTable 1 各々の試料における充填率及び脱水反応率，水和反応率
Mg-LHS/
Mg-LHS
Al2O3(Mix)

Fig. 2

Mg-LHS/Al2O3 複合粒子及び充填層の作製ス
キーム– 131 –

Mg-LHS/
Al2O3(Heterocoagulation)

Packing rate [%]

63.7

50.5

62.4

Dehydration
rate (500°C)

0.88

0.83

0.91

Hydration rate
(90°C-70 kPa)

0.34

0.39

0.92

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 129–132

士の凝集によりが多く形成され，その部分がMg-LHS の充填層と同様に緻密化により気孔が減少したことにより，水蒸気の拡散が妨げられたと考えられる．

結論
Mg 系層状水酸化物の特異な表面電荷を利用することで，pH 制御のみでアルミナ粒子が部分的に凝集した特殊なヘテロ凝集体を作製できた．また，得られた Mg-LHS/Al2O3 ヘテロ凝集
Fig. 3

Al2O3 粒子の被覆率を変化させたヘテロ凝集体により作製した充填層の水和反応率体を用いて作製した充填層は，Mg-LHS 粒子のみや混合粉体の場合と比較して，脱水反応率には大きな変化は見られなかったが，水蒸気とのと考えられる．

水和反応率には顕著な向上が見られたことか

アルミナ粒子の被覆率 C = 0.25 ～ 1.00 へと変化させた際の充填層の脱水・水和反応率を

ら，水蒸気が拡散する気孔構造を持つ充填構造を作製できたことが明らかとなった．

Fig. 3 に示す．全ての被覆率でのヘテロ凝集体

参考文献

充填層において Mg-LHS 粒子のみの充填層よりも反応率が高くなるのが確認された．また，
ヘテロ凝集体の中でも，被覆率 0.5 のヘテロ凝集体が全試料中最も重量減少率及び脱水・水和[1]

and Polymer Science, 261 (1983) 527–534.
[2]

低い値となった．これは，アルミナ被覆率が低

Garino T., Heterocoagulation as an Inclusion Coating
Technique for Ceramic Composite Processing, Journal

反応率が高くなった．これに対して被覆率 0.25の凝集体では，水和反応率が他の凝集体よりもMatijević E., Kitazawa Y., Heterocoagulation, Colloidof the American Ceramic Society, 75 (1992) 514–518.
[3]

Yun S.K., Pinnavaia T.J., Water Content and Particle
Texture of Synthetic Hydrotalcite-like Layered Double

くなったため，充填層にした際に Mg-LHS 同

Hydroxides, Chemistry of Materials, 7 (1995) 348–354.

外部発表成果状金属水酸化物の構造制御と化学蓄熱シス
テムへの適用について”，2016 年度

論文発表

第2

回 粉 体 グ リ ー ン プ ロ セ ス 研 究 会（Himeji,
Dec. 26, 2016）．

1. S. Yamashita, Y. Sugie, H. Kita, “Synthesis of

2. 西川 綾，山下 誠司，北 英紀，“Mg 系層状Magnesium based layered hydroxide salt and its

水酸化物を用いたヘテロ凝集体の作製とそ

chemical heat storage properties”, Advancedの充填層の評価”，粉体工学会

Materials Research Vol 1101, 268–271 (2015).

表会（Tokyo, May 19–21, 2015）．

春期研究発

3. 山下 誠司，杉江 由匡，西川 綾，北 英紀，“Mg
口頭・ポスター発表

系層状水酸化物粒子充填層の構造制御および化学蓄熱特性の評価”，第 53 回粉体に関す

1. 山下 誠司，杉江 由匡，西川 綾，北 英紀，“層– 132 –る討論会（Takayama, Sep. 28–30, 2015）1–19.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 133–137 /Doi:10.14356/hptf.14123

14123

一酸化窒素のナノ複合磁気的制御放出
Magnetically Controlled Nitric Oxide Release
研究代表者 Research leader:山本

真平

Shinpei YAMAMOTO

産業技術総合研究所

主任研究員

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology,
Senior Researcher,E-mail: shinpeiya@gmail.com

抄録
一酸化窒素（NO）は免疫・呼吸器・循環器系等の多くの生体システムの制御に重要な役割を果た
す生理活性物質として知られる反面，有毒ガスとしても認知されており，作用させるタイミングや暴露量を誤れば重大な副作用をもたらす．いわば「諸刃の剣」である NO の医科学的な利活用には，「必要な時」に「必要な分量」だけ NO を作用させる NO の制御放出技術の確立が必要となる．本
研究は，非侵襲的に生体透過能の優れる磁場の特長を活かした全く新しい NO 制御放出技術として，
熱分解して NO を放出する化合物と磁性ナノ粒子を均一に複合化・適度な大きさとしたナノ複合体
から，外部磁場をトリガーとして NO を放出させる技術の開発をめざした．NO 放出化合物のスクリーニング，溶媒蒸発法を用いたナノ複合体合成，NO 制御放出実験，および細胞毒性評価試験を行うことにより，交番磁場の印加時のみに NO を放出する低細胞毒性な NO 放出ナノ複合体の合成に成功した．

ABSTRACT
Nitric oxide (NO) is a major signalling molecule in neural, circulatory and immune systems. The biologicaleffects of NO have been shown to be highly site, concentration and dosage dependent. This project aims todevelop a system which enables controlled release of NO by an external magnetic field, to which tissues arealmost transparent.

研究背景と目的

イミングや暴露量を誤れば重大な副作用をもたらす [1]．いわば「諸刃の剣」である NO の医科

一酸化窒素（NO）は免疫・呼吸器・循環器

学的な利活用には，「必要な時」に「必要な分量」

系等の多くの生体システムの制御に重要な役割

だけ NO を作用させる，NO の制御放出技術のを果たす生理活性物質として知られる反面，有確立が必要となる．本研究の目的は，NO が実

毒ガスとしても認知されており，作用させるタ際に作用している生体深部で，「必要な時」に「必– 133 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 133–137

要な分量」だけ NO を放出させるシステムの基せる研究例はこれまでにない．なぜならば，ナ盤となる技術を確立することである．光をトリノ粒子は非常に大きな比表面積を有し周辺へのガーとして機能性分子を放出する光ケージ化合

熱散逸が著しいため，周辺組織の加熱損傷を引物は「必要な時」に「必要な分量」だけ物質をき起こすことなくナノ粒子だけを加熱すること放出させる有効な手法であり，光をトリガーとが極めて困難なためである．この問題を解決すする NO の制御放出も既に報告されているが ，るのが，熱分解して NO を放出する化合物と磁光の生体組織への侵入長は最大でも数 cm 程度

性ナノ粒子を均一に複合化・適度な大きさとしであるため，NO が実際に作用している生体深たナノ複合体という独創的なマテリアルデザイ部で光ケージ化合物を用いることは極めて難ンである．NO 放出に必要な熱分解反応を行う

しい．

高温度領域を複合体内部のみに限定すること[2]

核磁気共鳴画像診断で生体深部の情報が得らで，周囲への熱散逸の低減をはかる（図 1 参照）．

れることからも分かるように，磁場の生体透過

また，発生した NO はガス状態にあるため，複能は極めて高い．本研究はこの点に着目し，非合体外部へ容易に拡散するであろう．

侵襲的に生体透過能の優れる磁場の特長を活か研した全く新しい技術の開発をめざす．生体透過性に優れる利点を持つ磁場であるが，有機分子との相互作用が皆無に近いという問題がある．

究

方

法

1．Fe3O4 ナノ粒子の合成

そのため，磁場をトリガーとして用いるには，

ナノ複合体を構成する磁性ナノ粒子である平磁場の持つエネルギーをより使いやすい状態

均粒径 22 nm の Fe3O4 ナノ粒子は，オレイン酸に変換せねばならない．その有効な手段のひとの共存下，ステアリン酸鉄（III）の熱分解反応

つが，交番磁場下で磁性ナノ粒子が発熱する現をトリ-n-オクチルアミン溶液中で行うことにを利用して磁場のエネルギーを熱エネルより合成した．具体的には，300 ml の三ツ口

ギーに変換することである．本研究では，交番

フラスコに，ステアリン酸鉄（III）（7.2 g），オ

磁場下における磁性ナノ粒子の発熱を利用してレイン酸（1.2 g）およびトリ-n-オクチルアミ

NO を放出するナノ複合体（図 1）を創製する

ン（32.26 g）を加え，380°C で 30 分間反応さことを目指す．

せることにより合成した．生成した Fe3O4 ナノ象[3]

交番磁場下で磁性ナノ粒子が発熱する現象自体は古くから知られているが，その熱エネル
ギーをトリガーとして生体内で化学反応を行わ

粒子は遠心分離により回収した．

2．ナノ複合体の作製
熱分解して NO を放出する化合物（NO 放出化合物）および Fe3O4 ナノ粒子から構成される
ナノ複合体（図 1 参照）は溶媒蒸発法 [4] により合成した．Fe3O4 ナノ粒子と NO 放出化合物を含むクロロホルム溶液，界面活性剤，および水から構成されるマイクロエマルションを室温

図1

交番磁場下で NO を放出するナノ複合体の概念図．熱分解して NO を放出する化合物と交番磁場下で発熱する磁性ナノ粒子を均一に複合化・適度な大きさとした凝集体であり，NO放出に必要な熱分解反応を行う高温度領域を複合体内部のみに限定することで，周囲への熱散逸を低減している．

で 48 時間放置することによりクロロホルムを完全に蒸発させ，NO 放出化合物と Fe3O4 ナノ粒子から構成されるナノ複合体を得た．得られたナノ複合体は磁気分離と水による洗浄を 2 回繰り返して精製した．

– 134 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 133–137

3．ナノ複合体の細胞毒性試験

6．その他の分析方法
TM

ナ ノ 複 合 体 の 細 胞 毒 性 は，CellTiter-Glo

NO 放出化合物の熱分解実験は質量分析装置

Luminescent Cell Viability Assay（プロメガ）をが付属した熱重量分析装置（TG-DTA2000SA/

用いて，T24，H460 および CHO 細胞に対して

MS9610，ブルカー AXS）により行った．透過

アデノシン 3 リン酸（ATP）測定法

により行っ

型電子顕微鏡（TEM）観察は JEM-1400（JEOL）

た．96 ウェルプレートに細胞密度が 1 × 10

により行った．TEM 試料は，ナノ粒子分散液個となるように播種・24 時間培養した後に，をカーボン被膜で被覆された Cu グリッドに滴所定濃度のナノ複合体分散液をウェルに添加し下することにより調製した．

[5]

4た．更に 1 日培養した後に 100 μl の試薬を直研接ウェルに添加した．37°C で 15 分間培養した後に，マイクロプレートリーダ（（Fluoroskan
Asent FL，サーモフィッシャー）を用いて波長

究

成

果

1．NO 放出化合物のスクリーニング

490 nm における発光強度を測定した．すべて

NO 放 出 化 合 物 と Fe3O4 ナ ノ 粒 子 か ら な るの実験は 3 回繰り返した．別途測定しておいた

NO 放出ナノ複合体において，交番磁場下での発光強度 -ATP 濃度検量線を用いて細胞中のFe3O4 ナノ粒子の発熱を利用して NO を遊離さATP 濃度を見積もった．細胞生存率（%）はナ

せるためには，適切な分解温度を有する NO 放ノ複合体を加えていないウェルを基準として計出化合物の選択が鍵となる．本研究の最終的な算した．

目的は，NO が実際に作用している生体深部で「必要な時」に「必要な分量」だけ NO を放出

4．交流磁場を用いた NO 放出実験

させることであり，具体的には交番磁場が印加

ナノ複合体分散水溶液をガラス瓶にとり，交されたときのみ NO を遊離するナノ複合体を創番磁場装置（5005，第一高周波）を用いて交番製することである．そのためには，人体の通常磁場（330 G, 100 kHz）を印加した．ナノ複合

体温程度の温度領域（40°C 以下程度）におけ

体から周辺への熱散逸の目安となるナノ複合体

る熱分解反応は無視できるくらい少なくなけれ

分散水溶液の温度は，ガラスファイバー温度計ばならない．その一方で，周辺組織の加熱損傷（FL-2000，安立計器）を用いて測定した．

を起こすことなく NO 放出化合物を熱分解・NO を遊離させるためには NO 放出化合物の熱5．NO 発生量の定量

分解温度は高すぎてはならない．質量分析装置

交番磁場下での Fe3O4 ナノ粒子の発熱によりが付属した熱重量分析装置を持ちいて，これら

NO 放出化合物から遊離した NO は，ナノ複合の条件を満足する NO 放出化合物のスクリーニ

体の分散媒である水に溶解するため，その濃度ングを行った結果，40°C 以上でのみ NO を放出を測定することにより放出 NO 量を評価した．

する化合物を見いだすことに成功した（図 2）．

磁場印加終了後すぐにナノ複合体分散水溶液を遠心分離し，NO 指示薬（DAF-2）を含む PBS

2．NO 放出ナノ複合体の合成と特性評価

緩衝溶液で上清を希釈・測定溶液を調整した．

NO 放出化合物と Fe3O4 ナノ粒子を均一に複波長 490 nm における発光強度は，マイクロプ

合化・適度な大きさのナノ複合体とすることに

レ ー ト リ ー ダ（Fluoroskan Asent FL， サ ー モ

より，周囲への熱散逸を低減しつつ，内部の高フィッシャー）を用いて測定した．別途測定し温度領域のみから NO を放出させる事を目指しておいた発光強度 -NO 濃度検量線を用いて測た（図 1 参照）．ナノ複合体の合成は，NO 放定溶液中の NO 濃度を見積もった．

出化合物および Fe3O4 ナノ粒子を含むクロロホ– 135 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 133–137

Research Grant Report

ルム溶液を用いて溶媒蒸発法 [4] により行った．

ノ複合体が放出可能な NO 量は 0.75 nmol/mg 程NO 放出実験はナノ複合体分散水溶液に対して度であり，交番磁場による NO の放出速度は

交番磁場を印加することにより行った．なお，

0.13 nmol/mg・分程度であることが分かった（図交番磁場の印加に際しては，ナノ複合体分散水

3（b））．

溶液の温度を NO 放出化合物の熱分解が無視でT24，H460 および CHO 細胞を用いてナノ複

きる 40°C 未満に保つようにした．このことに合体の細胞毒性を評価した（図 4）．いずれのより，交番磁場印加時に発熱した Fe3O4 ナノ粒

細胞種に対しても，50 μg/ml 程度の比較的高濃子が遊離させた NO のみを評価することがで度な領域まで細胞毒性はなく，ナノ複合体の細きる．

胞毒性が低いことが確認された．

以上の実験を，Fe3O4 ナノ粒子および NO 放出化合物の分率等のナノ複合体作製条件，およ3．結論と展望び交流磁場印加条件を様々に変化させて行うこNO 放出化合物のスクリーニング，溶媒蒸発とにより，外部磁場印加時のみに NO を放出す法を用いたナノ複合体合成，NO 制御放出実験，るナノ複合体を実現することに成功した（図および細胞毒性評価試験を行うことにより，交3）． 得 ら れ た ナ ノ 複 合 体 は 大 き さ が 100 ～番磁場の印加時のみに NO を放出する低細胞毒

150 nm 程度の比較的均一な形状を有しており，性な NO 放出ナノ複合体の合成に成功した．従水溶液に安定分散する（図 3（a）挿入図）．ナ

来，「必要な時」に「必要な分量」だけ NO を供給できないことが狭心症以外の疾患・障害治療への問題となっていた．磁場をトリガーとする NO の制御放出技術の確立は，NO が実際に作用している生体深部での制御放出実現に向けた画期的なブレイクスルーであり，医科学的見地から極めて重要である．生活習慣病や虚血・

図2

昇温過程における NO 放出化合物の NO 放出
プロファイル．40°C 以上の温度領域でのみ
NO が放出されていることが分かる．

図4

NO 放出ナノ複合体の細胞毒性試験の結果．

図 3 （a）溶媒蒸発法により合成されたナノ複合体の TEM 像．挿入図はナノ複合体の水分散液．（b）外部磁場の総印加時間と NO 総発生量の関係．

– 136 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 133–137

参考文献

再灌流障害をはじめとする既存の NO 供与体では対処できない疾患治療に向けた重要なマイルストーンになると期待される．
本技術では外部刺激として磁場を用いるが，NO 放出の直接的なトリガーはナノ複合体が持つ熱エネルギーである．磁性ナノ粒子や金ナノ粒子を用いた温熱療法に代表されるように，ナ[1]Bogdan C., Nitric oxide and the immune response,[2]

Nature Immunology, 2 (2001) 907–916.
Sortino S., Light-controlled nitric oxide delivering molecular assemblies, Chemical Society Reviews, 39(2010) 2903–2913.

[3]

Progress in applications of magnetic nanoparticles in

ノ粒子の持つ熱エネルギーは周辺組織を加熱す

biomedicine, Journal of Physics D: Applied Physics, 42

る目的で使用されることが一般的であり，周辺に影響を与えないトリガーとして用いられるこ(2009) 224001.
[4]

的なマテリアルデザインがその状況を一変させ

Lu Z., Yin Y., Colloidal nanoparticle clusters: functional materials by design, Chemical Society Reviews, 41とは皆無と言ってもよい．しかし，周辺への熱散逸を効果的に抑制するナノ複合体という独創

Pankhurst Q.A., Thanh N.T.K., Jones S.K., Dobson J.,(2012) 6874–6887.
[5]Crouch S.P.M., Kozlowski R., Slater K.J., Fletcher J.,
The use of ATP bioluminescence as a measure of cellるであろう．比較的低温度で開裂する化学結合

proliferation and cytotoxicity, Journal of Immunologi-

様式は多く知られており，NO 以外の薬物・生

cal Methods, 160 (1993) 81–88.

理活性物質への本技術コンセプトの展開・発展も期待できよう．

– 137 –

4-2 平成27年度
研究者育成のための援助成果報告– 138 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 139–143 /Doi:10.14356/hptf.15501

15501

Inkjet におけるマランゴニ対流を利用したナノ粒子構造化
Utilization of Marangoni Flow for Structureof Nano Particles during Inkjet Method
援助対象者 Scholarship Student: 石塚博孝

石塚Hirotaka ISHIZUKA九州大学大学院工学府化学システム工学専攻

博孝

博士課程後期 2 年

Department of Chemical Systems and Engineering, Graduate School of Engineering,
Kyushu University, PhD Student (D2)E-mail: hishizu@kyudai.jp
研究指導者 Academic Leader:深井潤

Jun FUKAI

九州大学大学院工学研究院化学工学部門

教授

Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Kyushu University,
Professor
E-mail: jfukai@chem-eng.kyushu-u.ac.jp

成 果 の 概 要流動だけでなくマランゴニ効果に起因する強い流動が液滴内に生じる．流動を発生させなけれ

1．背景ば粒子堆積および膜はいうまでもなく凸状とな

微小液滴を塗布・乾燥させてサブミクロン厚

る．マランゴニ対流をむしろ積極利用して粒子の薄膜や配線を形成する手法のひとつとしてイ

堆積・膜形状を制御することを最終目的とし，

ンクジェット製膜法があり，既に液晶・有機本研究では PS-anisole のインクジェット液滴内

EL-TV 内の画素形成に応用されている．金属ナの流動を可視化した．インクジェット製膜過程

ノ粒子および有機 EL 材料の電子デバイス形成に共通する基礎現象を究明した．

だけでなく生体器官等の立体造形に同技術を応用した研究開発が現在も続けられており，モノ

2．実験方法

づくり技術の一つとして依然注目されている．

溶質に polystyrene（PS），
溶媒に anisole を用い，テーブルに落ちたコーヒー滴が蒸発すると凹

PS 初期濃度 cA,0 を 0.03 kg/kg とした．液滴内の状（リング）のシミが出来上がる．蒸発液滴内可視化に蛍光高分子 poly[2,5-bis(3,7-dimethyloctylに接触線方向への流れが生じるため，粒子がリoxy)-1,4-phenylene-vinylene]（MDMO-PPV, Mw

ング状に堆積する．粒子堆積・膜形状が最終> 50,000, 0.94 g/cm3） を 用 い た．MDMO-PPV

製品の性能に影響する一因となるため，インクは繊維状の高分子である．Anisole に PS を完

ジェット製膜法では液滴内の流動制御が重要と全に溶解させた後，MDMO-PPV を添加し，超なる．蒸発および液滴形状維持に起因する弱い

音波振動により MDMO-PPV を微細化・分散さ[1]– 139 –
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 139–143

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report

Schematic diagram of the experimental setup.

せた．MDMO-PPV 有無において溶液の表面張力，粘度および液滴形状の経時変化が測定誤差範囲内にある条件から，MDMO-PPV の濃度を
5 × 10–5 kg/kg とした．基板にコーニングガラ
ス を 用 い た． ガ ラ ス 基 板 表 面 に 単 分 子 膜
Rh(C10) を化学吸着させた [2]．転落法を用いて接触角を測定した結果，Rh(C10) 表面における0.03 kg/kg PS-anisole の静的接触角 38.3° ± 0.5°，
静的後退接触角 38.2° ± 1.0°，静的前進接触角41.1° ± 0.7° であった．
Fig. 1 に液滴内部流動の可視化装置の概略を示 す．MDMO-PPV の 撮 影 に は 蛍 光 顕 微 鏡（Nikon, TE2000）を利用した．恒温槽から金属
平板内に一定温度の水を循環させ，平板上に設置した基板表面を 298 ± 1 K に制御した．エアコンディショナーにより雰囲気温度を
298 ± 1 K に制御した．液滴生成装置 50 μm ノFig. 2 Contact angle and normalized wetting diameter asfunctions of time.

ズルから基板に向かって射出した．基板とノズル間の間隔を調整することによって蒸発速度をを 撮 影 し た．PS 膜 の 形 状 を レ ー ザ ー 顕 微 鏡

変化させた．水平方向の CCD カメラ（30 fps） （Keyence, VK8500）により非接触で測定した．
で液滴を観測し，濡れ径 dc と液滴高さの経時変化から平均溶質濃度 cav および平均蒸発速度mav,0 を 算 出 し た． 蛍 光 顕 微 鏡 に 取 り 付 け た
CCD カメラにより鉛直方向から液滴内の流動3．結果および考察
Fig. 2 に Rh(C10) 表 面 に お け る PS-anisole 液
滴の形状経時変化を示す．実測した膜の断面形– 140 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 139–143

Fig. 3Young Researcher Scholarship Report

Profiles of a PS film measured and geometricallycalculated with constant self-pinning diameterdc,pin.

状を Fig. 3 の実線で示す．Fig. 2 より，蒸発初期に濡れ径一定 dc で接触角 ψc が減少する．蒸発により接触角が後退接触角よりも小さくなると，接触角がほぼ一定で接触線が後退する．その後，溶質濃度上昇により接触線後退が停止す[1]る（Self-pinning）．濡れ径一定でさらに蒸発するため接触角が減少し，最終的に膜が生じる．

Fig. 4

平均蒸発速度 mav,0 が大きいほど接触線後退が大きくなり，膜形状はリング状からドット状となる．蒸発速度および Self-pinning における平均濃度に依存して膜形状が大きく変化する [3]．

(a) Fluorescence images, (b) path lines, and (c)illustrated flow patterns in PS-anisole droplets at
different evaporation times on a Rh(C10) surface(mav,0 = 8.57 × 10–4 kg/(m2s), d0 = 108 μm, cA,0 =0.03 kg/kg).

Fig. 4 にリング状膜が生じた場合におけるで，接触線付近に自由表面外向きの対流が生じ

PS-anisole 液 滴 内 流 動 の 可 視 化 結 果 を 示 す．

始めた．その後，自由表面外向きの対流が大き

Fig. 4（a）は蛍光像，（b）は蛍光像を時間に対くなるとともに，内向きの対流は観察されなくして重ね合わせた流跡線（蛍光粒子の軌跡），

なった．ドット状膜が生じた場合にも流動の経および（c）は流跡線をトレースし流れの方向

時変化が同様に観察された．

記した模式図である．経過時間は液滴が基板に

加熱基板上における PS-anisole 液滴内流動の着弾した時点を 0 s とした．液滴底部（接触線）

数値計算 [4] によれば，温度差マランゴニによにカメラの焦点を合わせており，自由表面側付る自由表面内向きの対流が支配的に生じた後，近の蛍光粒子像は底面付近のものに比べて暈け

接触線付近から自由表面外向きの対流が生じ始るため，流動の方向が判断できた．Fig. 4（a）

め る． つ ま り， 薄 膜 形 成 過 程 に お け る PS-

より，蒸発時間経過とともに接触線付近にリン

anisole 液滴内では，濃度差および温度差のマ

グ状のコントラストが生じ，溶質とともに接触

ランゴニ効果によって流動が経時的に変化す

線に蛍光高分子が蓄積される様子がわかる．

る．蒸発初期，液滴内では濃度分布よりも温度

Fig. 4（c）より，t = 0.03 – 0.37 s において，自分布の発達が早い．接触線付近は基板温度付近

由表面内向きの対流が観察された．半径方向流に保たれ，液滴頭頂部は蒸発潜熱により温度低速は，接触線付近の一部で 80 μm/s，液滴中央下するため，接触線から液滴頭頂部に向かって底部の一部で 16 μm/s であった．t = 0.37 s 付近

温度による表面張力勾配が生じる．温度差マラ– 141 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 139–143

Young Researcher Scholarship Report

ンゴニ効果が支配的となり，自由表面内向きの

cav = 0.2 – 0.3 kg/kg 以上においてほぼ一定とな対流が生じる．蒸発とともに接触線付近から濃る．Self-pinning の平均溶質濃度 cav,pin は，リン度勾配が大きくなる．濃度上昇と温度上昇によ

グおよびドット状膜の場合でそれぞれ 0.23，

る表面張力勾配が逆であるため，接触線付近か

0.43 kg/kg である．つまり，Self-pinning またはら自由表面内向き対流が小さくなる．その後，接触線後退に寄らず，リングおよびドット状膜

接触線付近の濃度勾配がさらに大きくなると，

において，cav = 0.2 – 0.3 kg/kg 以上における接温度差よりも濃度差マランゴニが支配的とな

触線方向への溶質輸送量は同程度になる．

り，自由表面外向き対流が生じ始める．蒸発と

ここで，Fig. 3 の破線は溶質体積および Self-

ともに接触線付近および液滴頭頂部における濃pinning の濡れ径 dc,pin から算定される球冠形状

度勾配が一段と大きくなり，最終的に自由表面である．球冠形状は実測のドット形状とほぼ一外向き対流が液滴内で支配的となる．

致する．よって，Self-pinning の平均溶質濃度

液滴内流動から薄膜形成過程を考察する．

が 0.43 kg/kg に達すると，Self-pinning 後の接触

Fig. 5 に平均溶質濃度 cav に対する半径方向流速

線方向への流動は溶質の偏りに明らかに影響しu（r = 0.6 – 0.7）および濡れ径の経時変化を示す．

ない．さらに，実測のリング形状および球冠形

自由表面外向き対流が発達した後，濡れ面中心状との差，すなわちリングあるいは膜中央部のを原点として蛍光粒子を 66 ms 毎に追跡し数値

窪みに相当する溶質偏りが cav = 0.2 – 0.3 kg/kg

微分により速度を算定した．速度の符号は接触以上において生じたとすると，同様の溶質偏り

線方向が正，濡れ面中心方向を負とした．粒子はドットの場合にも起こることになるが，上述の鉛直方向は厳密に同位置でないが，平均溶質のように，実測のドット形状および球冠形状は濃度が等しい場合，平均蒸発速度が大きいほどほぼ一致し，そのような溶質偏りは生じない．

自由表面付近の流速（u > 0）で最大 4 倍近く大よって，平均溶質濃度 0.2 – 0.3 kg/kg 以上の接きくなる．一方，平均溶質濃度の上昇とともに

触線方向への液滴内流動はリングおよびトッド

平均蒸発速度 mav,0 による流速差は小さくなり，の膜形状差を生じるほど大きな溶質偏りに影響しない．
以上の考察から，Self-pinning 後も非常に大きなマランゴニ対流が持続する場合，および膜の微細構造を除けば，接触線後退過程から膜形状が最終的にリング状となるかドット状となるかは，平均溶質濃度 0.2 – 0.3 kg/kg 以下における液滴内の濃度勾配および Self-pinning 発生の有無よって決定される．

4．結言
室温（298 ± 1 K）において，ガラス基板上における polystyrene-anisole のインクジェット
液滴内の流動を実験的に可視化した．蒸発速度が液滴内流動および膜形状に及ぼす影響を検討
し，薄膜形成過程を考察した結果，以下の知見を得た．
Fig. 5 Normalized wetting diameter and radial velocities
as a function of average solute concentration.

（1）薄膜形成過程において，温度差マランゴ
ニおよび濃度差マランゴニの大小関係が経時的– 142 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 139–143

Young Researcher Scholarship Report

参考文献に逆転するため，液滴内の流動が自由表面内向き対流から外向き対流に変化する．
（2）平均溶質濃度 0.43 kg/kg 以上の液滴内流[1]

Nagel, S. R. and Witten, T. A., Contact line deposits in

動は膜の偏りに影響しない．リング状およびan evaporating drop, Physical Review E, 62 (1997)

ド ッ ト 状 の 膜 形 状 差 は， 平 均 溶 質 濃 度
0.2 – 0.3 kg/kg 以下の液滴内の濃度勾配およびDeegan R. D., Bakajin, O., Dupont, T. F., Huber, G.,

756–765.
[2]

Morita M., Yasutake S., Ishizuka H., Fukai J. andTakahara A., Site-selective coating of polymer thin film

Self-pinning 発生有無によって決定される．

prepared by the ink-jet method on the patterned
fluoroalkylsilane monolayer substrate, Chem. Lett., 34(2005) 916–917.
[3]

Kaneda M., Ishizuka H., Sakai Y. and Fukai J., Film
formation from polymer solution using inkjet printing
method, AIChE, 53 (2007) 1100–1108.

[4]

Yasumatsu S., Nakaso K. and Fukai J., Marangoni
flows in polymer solution droplets drying on heating
surfaces, J. Chem. Eng. Japan, 45 (2012) 128–135.

外部発表成果ンポジウム (Osaka, May. 24–26, 2016) 1508.
2. Ishizuka H., Tanigawa T. and Fukai J., “Thermal

口頭・ポスター発表

and solutal Marangoni flows in inkjet droplets
during solid film formation”, The 27th Inter­1. 石塚 博孝，谷川 拓馬，深井 潤，“インクジェッ

national Symposium on Transport Phenomena

ト成膜における温度差および溶質濃度差マ(Hawaii, USA, Sep. 21–23, 2016) ISTP27-031.

ランゴニ対流の寄与”，第 53 回日本伝熱シ– 143 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 144–147 /Doi:10.14356/hptf.15502

15502

粉体成形プロセスにおける微視的な粒子充填構造と焼結における巨視的な収縮との関連の3 次元トモグラフィーによる解明
Clarification of the Relationship between the Microscopic
Powder Packing and the Macroscopic Shrinkage
during Sintering by using 3D Tomography
援助対象者 Scholarship Student: 大熊

学

大熊

学

Gaku OKUMA

東京工業大学物質理工学院

博士課程後期 1 年

School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology,
PhD Student (D1)E-mail: okuma.g.ac@m.titech.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

若井史博

Fumihiro WAKAI

教授，Professor
E-mail: wakai.f.aa@m.titech.ac.jp

成 果 の 概 要内部応力を解析し，寸法精度，信頼性を保証するための強力な手法である．ひずみ速度は，収焼結とは無機物の粉体の成形体を加熱して複縮の熱力学的駆動力である焼結応力に比例し，雑形状部品を製造する技術で，今日のエレクト

体積粘性率に反比例する．微視的に不均質な材

ロニクスや機械・材料産業を支える基盤技術で料を連続体力学で取り扱うための基本的な概念ある．ところが粉体成形の際には充填密度の不が代表体積要素［Representative volume element

均一性により，焼結中の収縮が不均一に起こる．

(RVE)］[1] である．RVE とは巨視的部材を小さ

これが複雑形状部材の寸法精度の劣化要因となドメインに分割していったときに，その内部なっている．焼結終了後（収縮後）の焼結体のに存在する粒子・気孔の微構造が，系全体を代形状の予測と制御は，製品の歩留まりや研磨な表する構造となるような最小の寸法のことであどの後処理工程を左右することから応用上も極る．近年の X 線マイクロトモグラフィーの進歩

めて重要であるが難しい．この難問題を解決すによって，焼結過程における RVE スケールのるため，連続体力学にもとづくシミュレーショ

微構造観察が可能となった [2]．ガラス / アモル

ンを用いて収縮挙動を予測する試みが，近年世ファス，ゲル，高分子粒子等の粘性焼結は表面界的に活発に取り組まれつつある．焼結の連続張力に駆動された粘性流動により起こり，構成

体力学は巨視的な寸法変化を予測し，焼結中の方程式は流体力学の基本原理から導出できる [3]．

– 144 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 144–147

図1

Young Researcher Scholarship Report

粘性焼結における気孔構造の変化，（a）初期焼結，（b）（c）（d）中期焼結，（e）終期焼結．

を原料としたスラリーを基板上にテープ成形
し，大気中 690°C で高温保持時間を変えて自由焼結した．焼結時間 30 分ごとに取り出し X
線マイクロトモグラフィーで微構造観察を行った．ミクロスケールにおける異なる相対密度（ρ = 64 ～ 98%）をもつガラス薄膜焼結体の 3次元内部構造の観察結果を図 1 に示す．試料内部は粒子と気孔の 2 相で構成されており，トモ
グラフィー像の空白の部分が粒子，着色の部分
図2

曲率法，混合法，表面エネルギー法によって推定した焼結応力の相対密度依存性．

が気孔である．初期焼結（a）においては，気孔は連続的なネットワーク構造をもっているが，中期焼結（b）–（d）に入ると繋がった気本 研 究 の 目 的 は，X 線 マ イ ク ロ ト モ グ ラ

孔がちぎれ，閉気孔が次々に現れ始める．最後

フィーにより観察した微構造から RVE スケーに終期焼結（e）では，孤立した球状閉気孔がルでの焼結応力と体積粘性率を推定する手法を偏在する様子が観察できた．

提案することにある．これは粉体成形プロセス

まず，焼結現象を解析する上で重要な量であによる粒子充填構造の違いが，いかに焼結の収る 相 対 密 度， 比 表 面 積， 焼 結 応 力 に 対 し て

縮挙動に影響を及ぼすかを明らかにすることに

RVE 寸法を決定した．RVE 寸法は対象とする

つながる．本研究の独創的な点は，最新の実験

物性によって異なり，相対密度に対する RVE

手法により観測された 3 次元構造の背後にあるは一辺の長さが平均粒径の 11 から 17 倍の立方熱力学的な焼結の駆動力を最新の理論研究の成体に相当することを見出した．この研究により，果にもとづき解析し，焼結性への影響を力学のミクロスケールにおける不均一性をもつ現実の視点から捉え直そうとしたところにある．

系を，巨視的な力学原理によって記述するひとモデル実験として，ソーダライムガラス粒子

つの手法を得ることができた．この結果は，自– 145 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 144–147

Young Researcher Scholarship Report

ら が 筆 頭 著 者 と な り，Journal of the Ceramicの古典理論と良い一致を示した．これらの結果

Society of Japan 124 [4] 421–425 (2016) の論文とも， 自 ら が 筆 頭 著 者 と な り Journal of the

して発表した．

American Ceram Society, Volume 100, Issue 3

次に，先の研究において決定した RVE スケー
ルにおいて，図 1 に示した気孔構造から相対密(March 2017), Pages 867–875. の論文として発表
した．

度，比表面積，平均の気孔表面曲率を計測した．

参考文献

焼結応力は相対密度，比表面積，気孔表面曲率から曲率法，混合法，表面エネルギー法により推定できる [4]．こうして導出した焼結応力の相対密度依存性を図 2 に示す．終期焼結ではこれ[1]

vey, Journal of Applied Mechanics, 50 (1983) 481–505.
[2]glass films sintered by viscous flow and imaged by

中期焼結の非平衡プロセスでは互いに異なる．

X-ray microtomography, Acta Materialia, 66 (2014)

初期焼結における焼結応力は，有限要素法シ作用する焼結力[5]と平均配位数により推定した（図 2 中の縦棒）．以上より，混合法が焼結の全54–62.
[3]

Wakai F., Mechanics of viscous sintering on the microand macro-scale, Acta Materialia, 61 (2013) 239–247.

[4]Wakai F., Shinoda Y., Akatsu T., Methods to calculatesintering stress of porous materials in equilibrium, Acta

過程における焼結応力の推定値として妥当であることがわかった．体積粘性率はひずみ速度とWakai F., Guillon O., Evaluation of sintering stressfrom 3-D visualization of microstructure: Case study ofらの方法で推定した値は一致するが，初期焼結，

ミュレーション結果をもとに計算した粒子間に

Hashin Z., Analysis of Composite Materials—A Sur-

Materialia, 52 (2004) 5621–5631.
[5]

Wakai F., Katsura K., Kanchika S., Shinoda Y., Akatsu

焼結応力から計算した．終期焼結での体積粘性

T., Shinagawa K., Sintering force behind the viscous率の相対密度依存性は Mackenzie-Shuttleworth

sintering of two particles, Acta Materialia, 109 (2016)

外部発表成果distinguishing stages of sintering, Scientific292–299.

Reports (submitted).
論文発表

4. Okuma G., Gonzalez J., Guillon O. and Wakai F.,
Direct experimental determination of Sintering

1. Okuma G., Kadowaki D., Shinoda Y., Akatsu T.,

Stress and Bulk Viscosity estimated from

Guillon O. and Wakai F., Determination of theMicroscopic observation in Viscous Sintering—

size of representative volume element for vis-

Sinter Forging and X ray microtomography.（仮cous sintering, Journal of the Ceramic Society of

名・投稿準備中）Japan, 124 [4], (2016) 421–425.
口頭・ポスター発表

2. Okuma G., Kadowaki D., Hondo T., Sato A.,
Tanaka S. and Wakai F., Computation ofSintering Stress and Bulk Viscosity from1. Okuma G., Kadowaki D. and Wakai F., Size

Microtomographic Images in Viscous Sintering

Determination of Representative Volume

of Glass Particles, Journal of the American

Element in Microstructure Evolution during

Ceramic Society, 100 867–875 (2017).

Sintering, The Ninth International Conference

3. Okuma G., Kadowaki D., Hondo T., Sato A.,
Tanaka S. and Wakai F., Interface topology for– 146 –

on the Science and Technology for Advanced
Ceramics (Tsukuba, Oct, 2015), poster.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 144–147

Young Researcher Scholarship Report

ポジウム（Toyama, Sept. 2015）．

2. Okuma G., Kadowaki D. and Wakai F., Size
Determination of Representative Volume

8. 大熊 学，門脇 大騎，田中 諭，若井 史博，“Ｘ

Element in Microstructure Evolution during

線マイクロトモグラフィーによるガラス粒

Sintering, The Fourth International Education

子の粘性焼結における微視的構造観察からForum (Maui, Hawaii, USA, Dec, 2015).

の巨視的粘性係数と焼結応力の推定”，第29 回 秋 季 シ ン ポ ジ ウ ム（Hiroshima, Sept.

3. Okuma G., Kadowaki D., Tanaka S. and Wakai

2016）．

F., Estimation of bulk viscosity and sintering
stress from microscopic observation of viscous

9. 大熊 学，Gonzalez J，Guillon O，若井 史博，sintering of glass particles by using X-ray micro-“焼結鍛造試験による焼結応力および粘性係

tomography, The International Symposium on

数の決定と X 線マイクロトモグラフィーに

the Science of Engineering Ceramics (Niigata,

よる微視的構造観察からの推定結果との比May, 2016) Best Poster Award.

較 ”， 第 55 回 セ ラ ミ ッ ク ス 基 礎 討 論 会（Okayama, Jan. 2017）．

4. Okuma G., Kadowaki D., Tanaka S. and WakaiF., Bulk viscosity and sintering stress in viscous

10. 若井 史博，大熊 学，田中 諭，Guillon O，“理

sintering of glass particles estimated form mi-

論とシミュレーションに基づく X 線マイク

croscopic observation by using X-ray microto-

ロトモグラフィー観察からの粘性焼結の構

mograhy, The Fifth International Education

成式の推定”，平成 28 年度秋季大会 第 118

Forum (San Diego, USA, Dec, 2016).

回講演大会 粉体粉末冶金協会（Sendai, Nov.
2016）．

5. Okuma G., Tanaka S. and Wakai F., Mechanics
and evolution of microstructural topology in vis-

11. 門脇 大騎，大熊 学，若井 史博，本堂 剛，

cous sintering observed by X-ray microtomogra-

佐藤 暁洋，田中 諭，“X 線マイクロトモグ

phy, Sintering 2017 (San Diego, USA, Nov,

ラフィーによるガラス粒子の粘性焼結にお2017).

ける気孔形態の 3 次元解析”，第 28 回秋季シンポジウム（Toyama, Sept. 2015）．

6. Wakai F., Kanchika S., Okuma G. and NishiyamaN., Microscopic Sintering Forces Acting Among

12. 大熊 学，門脇 大騎，田中 諭，若井 史博，“X

Particles during Sintering by Grain Boundary/

線マイクロトモグラフィーによるガラス粒

Surface Diffusion, Sintering 2017 (San Diego,

子の粘性焼結の微視的構造観察からの巨視

USA, Nov, 2017).

的粘性係数と焼結応力の推定”，平成 28 年

7. 大熊 学，門脇 大騎，篠田 豊，赤津 隆，若井 史博，“焼結中の微構造変化における代表体積要素の寸法決定”，第 28 回秋季シン

– 147 –

度春季大会第 117 回講演大会粉体粉末冶金
協会（Kyoto, May. 2016）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 148–151 /Doi:10.14356/hptf.15503

15503

誘電率による微粒子複合材料内粒子分散状態の計測
Estimation of the Filler Dispersion States in the
Composite Materials by Permittivity
援助対象者 Scholarship Student: 久志本

築

Kizuku KUSHIMOTO

東北大学大学院環境科学研究科

久志本

築

博士課程後期 1 年

Graduate School of Environmental Studies, Tohoku University, PhD Student (D1)E-mail: kizuku@mail.tagen.tohoku.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

加納

純也

Junya KANO

教授，Professor
E-mail: kano@tagen.tohoku.ac.jp

成 果 の 概 要

そこで，本研究では，微粒子分散状態が材料物性に影響を及ぼすことを逆に利用し，材料物

1．緒言

性から微粒子分散状態を計測できるのではない

無機酸化物微粒子，高分子材料の発展は目覚かと考えた．また，実用的かつ汎用的な計測方

しく，それに伴い，これら二つの材料の性質を法を目指し，材料物性の中でも，微粒子の微視組み合わせることが可能な微粒子複合材料の需構造に鋭敏に変化し，計測が非破壊，迅速，簡要が急速に拡大している．この微粒子複合材料

便かつ定量的な誘電率を用いることとした．今の機能の発現や性能の向上は，一般に，微粒子回は，その第一段階として粒子径分布の誘電率の分散状態を改善することで可能となる．そのへの影響を既に提案された式による計算値と実ため，この分散状態を評価することは，微粒子測値を比較することで検討した．

複合材料のプロセス設計や品質管理において，非常に重要といえる．ここで，現在行われてい2．誘電率推算における理論式

る微粒子分散状態の評価法調べると，各種顕微

微粒子分散系における誘電率の推算式は，い鏡を用いた直接観察法や小角 X 線散乱法など

くつか報告されており，その中でも今回は以下が挙げられるに示す代表的な 2 つの推算式を用い，モデル系[1]．しかしながら，直接観察法では非破壊での観察が困難であり，材料全体を評における実験結果とそれぞれ比較した．

価するためには大量の観察点が必要となり，小一つ目に誘電率の推算によく用いられるもの

角 X 線散乱法では多重散乱の影響などから高として Power law model[2] が挙げられ，以下の濃度での評価が難しい．そのため，微粒子分散

Eq.（1）で表される．

状態の非破壊かつ定量的な評価手法の開発は急
務である．

β
ε
pf εfβ  (1  pf )ε mβ– 148 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

（1）

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 148–151

Young Researcher Scholarship Report

ここで，ε，εf，εm はそれぞれ，微粒子複合材

ところ Fig. 2 となり，β → 0 としても一致する

料の誘電率，フィラー粒子の誘電率，母材の誘値が見つからなかった．このことは β は一定値電率を表し，pf はフィラー粒子の体積含有率でを用いることはできず，一般的によく用いられ

β は任意の値を取る無次元数である．
ある．また，る Power law model では汎用的に誘電率を推算

二つ目に，球形粒子分散系における誘電率のすることは困難であること意味し，微粒子複合

理論式として，Wagner の理論式[3]が挙げられ，

以下の Eq.（2）で示される．

材料における巨視的な誘電率は単純な統計モデ
ルでは推算できないことを表している．

ε  εmε  εm f
Φε  2ε m εf  2ε m

（2）Φ はフィラー粒子の体積含有率である．
ここで，

3．実験結果および考察
既存の提案式から，微粒子複合材料における巨視的な誘電率が粒子径分布の影響されるかを検討するために，粒子径分布の幾何標準偏差σg，フィラーと母材の誘電率の大小関係が異なるサンプルについて誘電率を実測し，Eq.（1），（2）による計算値と比較した．各サンプルで使用した材料とその物性は以下の Table 1 にまとめた．各サンプルにおけるフィラー粒子は，完Fig. 1 Comparison with power law model and measured
values for sample 1.

全に分散した状態となるように配置し，その後フィラー粒子の配置を固定するために母材を硬化させた．比誘電率の測定には，平行平板キャ
パシタンス法により測定した．印加電流は電圧1.00 V，周波数 100 kHz の交流電流とした．また，母材の誘電率はブランクの実測値を用い，フィラーの誘電率は文献値 [4] を用いた．
ま ず，Sample 1 の 実 験 結 果 と Power law
model による誘電率の推算式 Eq.（1）の β を変更した際の計算値を比較したところ Fig. 1 となり，β = 0.1 のときに推算値と実測値が良好に一 致 す る こ と が 確 認 さ れ た． 同 様 の 検 討 をSample 2 の実験結果に対しても適用し比較した

Fig. 2 Comparison with power law model and measured
values for sample 2.

Table 1 Properties of sample materials
εr [–]

SampleMatrix

FillerFraction[vol. %]

D50
[μm]

σg
[–]

Matrix

Filler

1

Epoxy

Al2O3

0–15.2

5090

1.02

4.44

9.0

2

Gelatin

Al2O3

0–11.1

1440

1.22

112

9.0

– 149 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 148–151

Young Researcher Scholarship Report

次に，Wagner の理論式による誘電率の計算くなったと考えられる．実際の材料では，さら値と実測値を Sample 1，2 それぞれについて比に粒子径も小さく，粒子径分布のばらつきも大較したところ Fig. 3，4 となった．これらのグ

き く な る と 場 合 が 多 い と 考 え ら れ る た め，

ラフから Sample 1 は理論値と実測値が良好に

Wagner の理論式を用いて誘電率を推算するこ一致するが，Sample 2 については良好な一致がとも難しいといえる．

みられなかった．ここで，Wagner の理論式で以上のことから，微粒子複合材料の巨視的なは粒子同士の相互作用はないと仮定しているこ

誘電率を推算するためには，フィラー粒子の粒とを踏まえると考えると，Sample 2 のように粒子径分布のばらつきとフィラー粒子径の微細化

子径が小さく，粒子径分布が存在するような系に伴う，粒子同士の相互作用を考慮する必要がでは，粒子個数が多くなり，粒子同士の間隔があることが示唆された．

相対的に狭くなる場合，粒子同士の相互作用が無視できなくなったため実測値との誤差が大き4．まとめ
微粒子分散状態はフィラー粒子の粒子径分布を用いて定量的に評価されるが，固体材料中における非破壊かつ汎用的な計測手法は未だ存在しない．そこで，誘電率を用いた粒子径分布測定手法の開発を目指した．今回は，その第一段階として，微粒子複合材料の巨視的な誘電率を推算する上で考慮すべきパラメータについて，
既存の提案式と比較することで検討した．結果，複合材料の誘電率はフィラー粒子の粒子径分布
及び粒子径の影響が無視できないことがわかった．このことを逆に考えれば，微粒子複合材料

Fig. 3 Comparison with Wagner’s theoretical values
and measured values for sample 1.

において，誘電率と粒子径分布には相関があるということであり，その関係を推算することができれば，誘電率から粒子径分布を推算可能であると想定される．今後はこの関係を推算する手法を開発し，微粒子分散状態の新規推算手法の構築を目指す．
参考文献[1]

経済産業省，「ナノ物質の管理に関する検討会（第[2]3 回）配布資料 2」，2013, 35 pp.
K. K. Kärkkäinen, A. H. Sihvola and K. I. Nikoskinen,
IEEE T Geosci Remote, 2000; 38(3):1303–1308.

[3]

花井哲也，「不均質構造と誘電率 物質をこわさずに内部構造を探る」，吉岡書店，2004, 304 pp.

Fig. 4 Comparison with Wagner’s theoretical values
and measured values for sample 2.

[4]– 150 –

静電気学会，「新版静電気ハンドブック」，株式会社オーム社，1998, 1294 pp.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 148–151

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report石原 真吾，加納 純也，森山 美果，萱野 義貞，“微粒子が分散した複合材料誘電率の推算”，

口頭・ポスター発表

化学工学会第 48 回秋期大会，徳島市，（オー
ラル，2016 年 9 月 6 日～ 9 月 8 日，化学工

1. 久志本 築，石原 真吾，加納 純也，下坂 厚子，

学会粒子・流体プロセス部会シンポジウム

白川 善幸，日高 重助，“誘電率による微粒賞（プレゼンテーション賞）受賞）．

子複合材料におけるフィラー粒子分散状態

3. 久志本 築，石原 真吾，加納 純也，森山 美果，の高効率計測方法の開発”，資源素材学会東筬部 周浩，日高 重助，“誘電率による微粒

北支部平成 28 年度春季大会，仙台市，（ポ子複合材料中フィラーの粒子径分布推算”，

スター，2016 年 6 月 10 日）．

化学工学会第 82 年会，東京，（オーラル，

2. 久志本 築，下坂 厚子，白川 善幸，日高 重助，– 151 –

2017 年 3 月 6 日～ 8 日）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 152–155 /Doi:10.14356/hptf.15504

15504

析出速度差を利用した複合粒子作製プロセスの開発
Development of a Particle Composite Processusing Difference in Crystallization Rate
援助対象者 Scholarship Student: 出耒祐人出耒Yuto DEKI

同志社大学大学院理工学研究科

祐人

博士課程後期 2 年

Graduate school of Science and Engineering, Doshisha University, PhD Student (D2)E-mail: eup1701@mail4.doshisha.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

白川

善幸

Yoshiyuki SHIRAKAWA

教授，Professor
E-mail: yshiraka@mail.doshisha.ac.jp

成 果 の 概 要子である析出速度に有機溶媒の種類および水溶
液中の溶質量が与える影響については未だ十分

1．緒言に理解されていない．

セラミックス，医薬品，塗料といった私たち

そこで本研究では，液 - 液界面晶析法によるの非常に身近な製品に粉体粒子から作られる材

複合粒子作製において，原料の濃度比および有料が利用されている．そのため，多くの素材関

機溶媒種が複合形態に与える影響を検討した．

連産業は新規機能性材料の創製を目的に，粉体また，有機溶媒の拡散速度およびそれぞれの溶粒子に関する様々な研究を盛んに行っている．

質の析出量を測定することで析出速度に差が生

特に，異種物質を接合し，界面構造を制御するじる理由についても考察した．

ことで新機能を発現させる複合化技術は，新規機能性材料の創製手法として注目されている．

2．実験方法および解析方法

粒子の作製には様々な方法があるが，本研究モデル物質として塩化ナトリウムと 3 種類のでは二液間の相互溶解による過飽和度の変化を試薬（グリシン，アラニン，システイン）を選結晶化の駆動力とし界面上で結晶を析出，成長

択した．塩化ナトリウム水溶液にそれぞれの試させる手法である液 - 液界面晶析法による粒子薬を添加し，異なる濃度比で混合溶液を調製し生成を試みた．これまでの研究により，接触さた．その後，溶液を有機溶媒中に吐出した．溶

せる有機溶媒種，接触時間などのパラメータに液が有機溶媒中に拡散し，結晶が析出する様子

よる形態制御や多成分溶液からの複合粒子作製

をカメラ撮影した．得られた粒子の形態は走査が可能であることが示されており，新規複合化型電子顕微鏡（SEM）を用いて評価した．

プロセスとして期待できる．しかし，液 - 液界

次に，溶媒の拡散速度を算出した．有機溶媒

面晶析法において複合形態を決定する重要な因

中に水の液滴の作製し，すべてが溶解するまで– 152 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 152–155

Young Researcher Scholarship Report

をカメラで撮影した．拡散速度は液滴の表面積の割合が多い場合（Fig. 2 (b)），塩化ナトリウと体積の時間変化から求めた．また，平面界面ムの結晶が先に液滴の全体から析出し，その後を用いた液 - 液界面晶析法により，それぞれのアラニンの結晶が析出した．塩化ナトリウムの

溶質の析出量を測定した．このとき，4 種の有結晶が多量に液滴の全体から析出したことで，機溶媒（1-ブタノール，2-ブタノール，2-ブタ

液滴の形を保ったまま徐々に溶液が拡散して

ノン，2-メチル-1-プロパノール）を用いた．

小さくなり，球状の凝集体が得られた．この場
合塩化ナトリウムが外側を覆った複合粒子と3．実験結果および考察なった．

3.1 析出挙動および粒子形態の観察
塩化ナトリウムとグリシンを様々な割合で加加えた混合溶液を使用したときの SEM 画像をえた混合溶液を使用したときの SEM 画像を

Fig. 3 に示す．システインの割合が多い場合（Fig.

Fig. 1 に示す．グリシンの場合，いずれの割合

3 (a)），塩化ナトリウムが外側に，塩化ナトリ

においても塩化ナトリウムよりもグリシンが先ウムの割合が多い場合（Fig. 3 (b)），析出挙動のに析出した．グリシンの結晶はシリンジの先端観察より，システインの割合が多い場合，先に付近から析出し，柱状に成長した．その後，液L- システインの結晶が全体から析出し，後から滴の下部より塩化ナトリウムの結晶が析出し，塩化ナトリウムの結晶が有機溶媒側へと突き出

先に析出していたグリシンの結晶に付着するよ

したような形で析出していることがわかった．

うな形となった．

また，塩化ナトリウムの割合が多い場合，塩化塩化ナトリウムとシステインを様々な割合で塩化ナトリウムとアラニンを様々な割合で加ナトリウムの結晶が先に析出し，後から全体的えた混合溶液を使用したときの SEM 画像をにシステインの結晶が析出していることが確認

Fig. 2 に示す．グリシンの時と同様に，アラニ

できた．このように，結晶が析出する順番が作

ンがシリンジの先端付近で析出し，液滴の下部製した粒子の複合形態に大きく影響しているこから析出した塩化ナトリウムがアラニンの結晶とが分かった．塩化ナトリウムの結晶の形に変に付着するような形となった．塩化ナトリウム化が見られたのは，システインが媒晶剤として働いたからであると考えられる．塩化ナトリウ
ムの結晶は通常六面体であるが，システインが媒晶剤として働くことで結晶形状が八面体になることが知られている．複合粒子の構造の制御には，使用する二つの物質が及ぼしあう影響についても十分に考慮しなければならないことがFig. 1

SEM photographs of NaCl-Glycine composite
particle.

Fig. 2

SEM photographs of NaCl-Alanine composite
particle.

わかった．様々な濃度比で観察を行なった結果，濃度比が析出挙動，作製した粒子の構造に大きFig. 3– 153 –

SEM photographs of NaCl-Cysteine composite
particle.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 152–155

な影響を与えていることが分かった．

Young Researcher Scholarship Reportを作製した場合，2 つの溶質の析出速度が等し

塩化ナトリウムに対して 3 種類の試薬を用いければ内部分散型になり，析出速度に差があれて析出挙動を観察した結果を比較すると，グリば，析出速度が速い溶質が先に外側に析出し，

シンではいずれの濃度比においてもグリシンが析出速度の遅い溶質が内側に析出するという被先に析出したが，アラニン，システインにおい覆型の複合粒子になると考えられる．しかし，ては濃度比によって析出する順番が変化したこ

析出挙動の観察では，先に析出した溶質を後かとが確認できた．

ら析出した溶質が覆うという場合も見られた．

2 種類の溶質からなる混合溶液から複合粒子

この結果には，シリンジの先端で不均一核生成を起こしていることや液滴径が大きく液滴内で粒子が対流してしまうことが影響していると考えられる．本研究では析出挙動の観察のためにシリンジで液滴を吐出するという方法を用いたが，実際に複合粒子を作製する場合は有機溶媒や温度場に微小な液滴を生成する手法が用いられ，不均一核生成や粒子の対流の影響は小さい．
そのため，実際のプロセスにおいては適切な濃度比を設定し析出する順番を操作することができれば，複合形態の制御が可能であると考えら

Fig. 4

Volume per unit surface area (V/S) of water
droplets in organic solvents as a function of time.

れる．

Fig. 5 Amount of precipitation as a function of time for each organic solvent.

– 154 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 152–155

Young Researcher Scholarship Report

3.2 水 / 有機溶媒系における水の拡散速度
拡散速度は単位時間・単位面積あたりの移動化することがわかった．析出量の時間変化から量の時間微分で定義される．そのため，液滴のノールを用いた場合はグリシンの析出量が塩化

体積を V，表面積を S とし，縦軸に V/S［m /m ］

ナトリウムの析出量を上回っていた．一方，2-を横軸に時間をとり，その傾きから拡散速度を

ブタノールを用いた場合はいずれの時間におい算出した．グラフを Fig. 4 に示す．2-ブタノール，ても塩化ナトリウムの析出量の方が大きくなっ

2-ブタノンへの純水の拡散速度が 1-ブタノー

た．析出挙動の観察結果では，いずれの濃度条

ル，2-メチル-1-プロパノールを用いた場合に比件においてもグリシンが先に析出したが，有機べて非常に速いことがわかった．液 - 液界面晶

溶媒を 2-ブタノールに変えることで析出の順番

析法において，溶媒の拡散速度は過飽和状態をが変わり，塩化ナトリウムの結晶を先に析出さ形成する速度に等しい．用いる有機溶媒との親せることができるのではないかと考えられる．

32和性により，溶質個々の析出速度も変化すると考えられるため，有機溶媒の変更という簡単な

15 s から 60 s という短い時間において，1-ブタ

4．まとめ

プロセスで析出速度の制御が可能であると考えられる．

液－液界面晶析法を用いた複合粒子の作製において，原料の濃度比が作製した粒子の形態に与える影響について検討し，複合構造を制御す

3.3 各有機溶媒における析出量
4 種類の有機溶媒を用いて，それぞれの溶質ることを試みた．原料の濃度比によって析出挙の析出量を測定した結果を Fig. 5 に示す．塩化いることが分かった．また，有機溶媒の種類にナトリウムは時間を長くすると析出量も増加しよっても析出挙動，粒子の形態が変化することたが，グリシン，アラニン，システインはほぼが分かった．そのため，液－液界面晶析法を用一定の値となった．これらのことから，溶質ご

いた複合粒子の作製において，濃度比と適切なとに析出量が大きく異なることが確認できた．

有機溶媒の選択によって制御が可能であること

また，有機溶媒ごとに水との相互溶解度が異なが示唆された．

動や作製した粒子の形態に大きな影響を与えてるため，有機溶媒の種類によっても析出量が変

外部発表成果量化と結晶形態の予測”粉体工学会 第 51
回技術討論会，東京，2016 年 6 月．

論文発表

2. 出耒 祐人，下坂 厚子，吉田 幹生，白川 善幸，“ 経 験 的 知 見 か ら 脱 出！ 結 晶 は 頭 で 作
れ！！”化学工学会 第 4 回シーズフォーラ

1. Y. Deki, K. Kadota, Y. Tozuka, A. Shimosaka, Y.

ム，京都，2016 年 10 月．

Shirakawa, “Mutual diffusion diagram of liquid-­liquid interfaces for morphological control of

3. 出耒 祐人，下坂 厚子，吉田 幹生，白川 善幸，

NaCl crystals” J. Mol. Liq. 223 (2016) 462–468.

“拡散方程式を用いた液液二相間における界

口頭・ポスター発表

面近傍の濃度計算と析出結晶の形態制御”
粉体工学会秋期研究発表会，東京，2016 年

1. 出耒 祐人，下坂 厚子，吉田 幹生，白川善 幸，“数値解析による液液二相界面拡散現象の定– 155 –11 月．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 156–158 /Doi:10.14356/hptf.15505

15505

中空シリカ粒子の白色 LED への応用
Application of Hollow Silica Particles to White LED
援助対象者 Scholarship Student: 中島佑樹

Yuki NAKASHIMA

名古屋工業大学大学院工学研究科

博士課程後期 1 年

中島佑樹

Graduate school of Engineering, Nagoya Institute of Technology, PhD Student (D1)E-mail: 28511002@stn.nitech.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

藤正督

Masayoshi FUJI

教授，Professor
E-mail: fuji@nitech.ac.jp

成 果 の 概 要
本報告では，白色 LED の特性向上のため物
質内包性，及び光高透過・散乱性を有する中空シリカ粒子に着目し研究を行った．従来の白色
LED は，光を拡散させる拡散板，及び光を白色化させるための蛍光層での光の減衰が問題となっている．そこで，上記に示した特性を有す
る中空シリカ粒子内に現行品の蛍光層よりも光の減衰が少ない量子ドット（QD）を内包することでこれらの問題の解決を試みた．中空粒子は一般的に①テンプレートの作製，②シリカのコーティング，③テンプレートの除去の 3 つの工程で構成されている．①の段階で QD を添加することで，QD を中空粒子に内包できると考えられる．ポリアクリル酸（PAA）エマルジョ
ンテンプレートを用いた中空粒子合成では，テンプレートとして PAA 水溶液を用いており固体テンプレートと比較すると容易に粒子の内包が可能であるため，本目的に適した手法である．
しかしながら，PAA エマルジョンテンプレー
ト法による中空粒子合成には長時間要するとともに粒子が多分布になるという問題がある．そこで，中空粒子への QD の内包の前段階として

PAA エマルジョンテンプレート法の改善を試みた．
PAA/NH3 エマルジョンテンプレート法では，粒子をテンプレートとする従来のテンプレート
法と異なり不安定なエマルジョンをテンプレー
トとしている．従って，エマルジョン表面の運動性が高いためにシリカシェルの形成を阻害し長時間の合成時間を要すると考えられる．また，
エマルジョンの安定性が低いため，エマルジョ
ン液滴同士が合一してしまい，粒子径が多分布となっていると考えられる．高分子水溶液は高分子の分子量に比例し粘度が上昇（運動性の低下）する事が知られている．そこで，PAA の
分子量を増大させることで，テンプレートを安定化（高粘度化）させ，単分散微細シリカ中空粒子の短時間合成に着手した．
0.12 g の PAA を 2 ml の 25% アンモニア水に溶 解 し PAA/NH3 溶 液 を 作 製 し た． そ の 後，
PAA/NH3 溶液を 35 ml のエタノールに添加することでテンプレートを作製した．シリカ源のテ
ト ラ エ チ ル オ ル ソ シ リ ケ ー ト（TEOS） を
20 µL/min で 2 ml 滴下した．その後，適当な時間に溶液を採取し，遠心分離・水による洗浄を行うことで，テンプレートを除去しシリカ中– 156 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 156–158

図1

Young Researcher Scholarship Report

各分子量の PAA を用いて作製された中空粒子の STEM 像．

空 粒 子 を 得 た． 本 実 験 で は， 分 子 量 5,000，
25,000，50,000，250,000 の 4 種 類 の PAA を 用
いて実験を行った．
図 1 に 各 分 子 量 の PAA を 用 い て 合 成 さ れた シ リ カ 中 空 粒 子 の STEM 画 像 を 示 す．
PAA250,000 では，PAA の凝集により沈殿物が生成し中空粒子は得られなかった．図 1 より，
PAA5,000 では広い粒度分布を有したシリカ中空
粒 子 が 観 測 さ れ，20–150 nm 程 度 で あ っ た．
図 2 各分子量の PAA を用いて作製された PAA エ
PAA25,000 で は，20–100 nm 程 度 の 粒 子 径，マルジョンテンプレートの DLS 結果．
PAA50,000 では，20–30 nm の微細なシリカ中空粒子が観測された．本結果より，分子量の増大
PAA25,000 で 85 nm，PAA50,000 で 60 nm であった．
に伴い粒子径が小さくなり，均一になっている
これは，PAA/NH3 液滴の安定性が向上し，微事が示された．また，PAA250,000 では，滴下直細な液滴が合一せず安定して存在できたためで後に沈殿物を形成しエマルジョンを形成しな
あ る と 考 え ら れ る． ま た， 得 ら れ た 結 果 はかったため，テンプレートとして用いる事がで
STEM により観察したシリカ中空粒子の粒子径きなかった．
（図 1）と相関があり，PAA/NH3 がテンプレー
各分子量の PAA を用いて作製された PAA/
トとして用いられている事が示された．
NH3 水溶液の粘度を測定した．分子量の増大にTEOS の反応率を測定するために，遠心分離
対 し て 粘 度 が 上 昇 し， そ れ ぞ れ 2.1 mPa·s，で得られた上澄み溶液を ICP により分析した．
8.6 mPa·s，14.7 mPa·s，及び 477.0 mPa·s であっ得られた結果と TEOS 仕込み濃度から TEOS のた．この結果より，分子量の増大に伴い水溶液
反応率を算出した．その結果を図 3 に示す．の 粘 度 が 上 昇 し て お り，Mark-HouwinkPAA5,000 では TEOS の反応率は TEOS 添加直後
Sakurada 式と相関があることが示された．粘度上昇の結果，高分子量の PAA を用いた場合， で 80%，6 時間で 85% に到達しその後は一定に な っ た．PAA25,000 で は TEOS の 反 応 率 はエタノール中でテンプレートが安定化できるとTEOS 添加直後で 85%，6 時間で 90% に到達し考えられる．また，PAA250,000 では，他の PAA/
その後は一定になった．PAA50,000 では TEOS の
NH3 と比較し非常に高い粘度を有していた．
反応率は TEOS 添加直後で 95%，6 時間で 97%
従って，運動性が非常に低く液滴を微細化できに到達しその後は一定になった．従って，PAAなかったため，沈殿物が生成したと考えられる．
の分子量の増大に伴い，TEOS の反応率が上昇
動的光散乱法（DLS）により，エタノール中する事が示された．
でのテンプレートの粒子径を評価した．その結以上の結果より，高分子量の PAA をテンプ
果を図 2 に示す．分子量の増大に伴い液滴は微レートとして作製された中空粒子は，粒子径の細 化 し 平 均 粒 子 径 は，PAA5,000 で 210 nm，– 157 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 156–158

図4

図3

各分子量の PAA を用いて作製された中空粒子の各反応時間における TEOS の反応率．

微細化及び均一化することが示された．また，
TEOS の反応率も向上することが示された．図4 に本反応系のテンプレートの模式図を示す．
本反応では，テンプレート表面の NH3 のみが触媒として作用可能であるため，TEOS の加水分解はテンプレート表面でのみ進行する．本実験において，テンプレートの総体積は同様であるため，粒子径の微細化に伴い，テンプレートの表面積は大きくなる．表面積の増大に伴い，
TEOS の反応場，及びエマルジョン表面に存在する NH3 量が増大すると考えられる．本反応
系では，内部に存在する NH3 は触媒として作用できないため，表面に多くの NH3 が存在す

Young Researcher Scholarship Report

分子量の異なる PAA で作製されたエマルジョ
ンテンプレートの模式図．

ることにより多くの NH3 が触媒として作用できる．これらの影響により，高分子量の PAAを用いることで TEOS の反応率の上昇，及びシリカシェルの迅速形成が可能になったと考えられる．
以上より，分子量 50,000 の PAA を用いることで，20 nm の粒子径が均一なシリカ中空粒子を短時間（2 時間）かつ高 TEOS 反応率（95%）
で得る事ができた．これは，高分子量の PAAを用いることでテンプレートの粘度が上昇し安定化したためだと考えられる．また，テンプレー
トの微細化により，テンプレートの表面積が増大し，TEOS の反応場，及び触媒として作用する NH3 量が増大した．その結果，高分子量のPAA を用いることで TEOS の反応率が向上し，迅速なシリカシェル形成が可能となった．

外部発表成果

口頭発表

論文発表

1. 中島 佑樹，高井 千加，Hadi Razavi，白井 孝，
藤 正督，エマルジョンテンプレート法を用いた単分散微細シリカ中空粒子の作製，粉体工学会春季研究発表，5 月 17–18 日．
2. 中島 佑樹，ポリアクリル酸／アンモニアエ
マルジョンテンプレート法における分子量及び触媒の影響，2016 年度第 1 回粉体操作に伴う諸現象に関する勉強会，7 月 28–30 日．

1. Y. Nakashima, C. Takai, C. Wanghui, H.
R-Khosroshahi, T. Shirai, M. Fuji, Control size
distribution of hollow silica nanoparticles byviscosity of emulsion template, Colloids Surf. A
507 (2016) 164–169.
2. Y. Nakashima, C. Takai, H. R-Khosroshahi, T.
Shirai, M. Fuji, Effects of primary- andsecondary-­amines on the formation of hollow
silica nanoparticles by using emulsion template
method, Colloids Surf. A 506 (2016) 849–854.

– 158 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 159–162 /Doi:10.14356/hptf.15506

15506

気系流動層中における粗大物体の浮沈挙動について
Floating and Sinking Motion of Large Objects
in a Gas-fluidized Bed
援助対象者 Scholarship Student: 東田

恭平

東田Kyohei HIGASHIDA

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻

恭平

博士後期課程 3 年

Department of Mechanical Engineering, Osaka University, PhD Student (D3)E-mail: higashida@cf.mech.eng.osaka-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:田中

敏嗣

Toshitsugu TANAKA教授，Professor
E-mail: Tanaka@mech.eng.osaka-u.ac.jp

成 果 の 概 要1．緒言

2．計算モデル

粉粒体を気流で流動化させる固気流動層は，計算手法としては，離散要素法（DEM）と粒子の混合や固気間の接触に優れていることか

数 値 流 体 力 学（CFD） を カ ッ プ リ ン グ し た，ら，反応，燃焼，乾燥等に広く用いられている．

DEM-CFD モデル [1] を用いた．さらに本研究でこれらの流動層の応用において，層内の粒子は，粒径が大きく異なる二種類の粒子を扱うた

サイズは均一ではなく，様々な大きさの粒子がめ， こ れ ら の 運 動 を 考 慮 で き る Fictitious

混在している場合が多い．石炭ガス化炉を例にParticle Method[2] を組み込んで計算を行った．

とると，炉内に存在する石炭は，流動媒体であ

流体計算の基礎式は，次に示す局所相平均量

るけい砂よりも 10 ～ 100 倍程度大きい．粒径に対する連続の式と運動方程式 [3] である．

の違いは，粒子群の混合特性に大きく影響し，場合によっては偏析を引き起こすことが知られている．偏析は，装置の効率低下の要因にもなり得るため，層内における粒径が大きく異なる粒子群の挙動について理解することは重要である．

ε    εu  0
t

（1）

ε

εu    εuu   p  f
ρf
t

（2）

ここで，u，p，ρf，ε はそれぞれ，局所相平均

そこで本研究では，粒径が大きく異なる二種された流体速度，圧力，流体の密度，空隙率で類の粒子を含む二次元気泡流動層について，ある．また，f は，固体－流体間の運動量交換

DEM-CFD モデルに基づく大規模数値計算を行を表す項である．f の与え方については，Tsujiい，粒子群の混合過程を解析した．

らによって詳しく説明されている [2]．

– 159 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

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Young Researcher Scholarship Report

固体運動は，個々の粒子および粗大物体についての並進と回転の運動方程式を解くことによって計算される．また，固体間の接触力は，ばね，ダッシュポットおよび摩擦スライダーで構成された DEM の接触力モデル [4] を用いて与えた．

3．計算条件流 動 層 容 器 サ イ ズ は， 奥 行 き 25 mm， 幅1000 mm， 高 さ 2000 mm の 矩 形 容 器 で あ る．
幅方向に対して，奥行き方向の運動が制限された，いわゆる二次元流動層であるが，計算は三次元で行った．粒子形状はすべて真球である．
石炭ガス化炉中のけい砂と石炭粒子を想定し，Fig. 1

小粒子を直径 1 mm，密度 2500 kg/m ，大粒子
3Motion of particles.

を直径 20 mm，密度 1600 kg/m3 とした．大粒子は小粒子よりも 20 倍大きく，さらに流体計ながら層内を循環し，次第に層全体へと拡散し算に用いるセルの一辺の長さは 2.5 mm であり，ていった．計算開始から 30 s 以降においては，

大粒子はセルサイズよりも大きい．

大粒子は層上部に若干多く分布しているもの

初 期 の 状 態 に お い て， 容 器 底 部 に 小 粒 子の，概ね層全体にわたって分散しており，大粒

2500 万個を正方配置し，さらにその上に，大子と小粒子が良好に混合されていることが分

粒子 500 個を同様に配置した．初期状態においかる．
上記の混合過程を定量的に評価するために，て，小粒子と大粒子は完全に分離されている．
このとき，小粒子，大粒子を含めた初期層高は，次式で定義する Mixing index M を導入した．

1200 mm である．また，層内の全小粒子に対する全大粒子の体積比率は，0.16 である．

M  1

流入させる気体は，常温の空気を想定しておNS  N Ln (k )  n L (k )nL (k )  S
N L（3）

2N SN L k
NS  N Lり，層下部から一様に流入させた．小粒子およここで，nS(k)，nL(k) は，それぞれ，層を高さび大粒子の最小流動化速度は，それぞれ umf_S

方向に均等に分割したときの k 番目の領域に含= 0.56 m/s，umf_L = 3.1 m/s である．本研究では，まれる小粒子および大粒子の個数である．また

小粒子群が気泡流動化している状態での観察を

NS，NL は，それぞれ，小粒子および大粒子の行うため，空塔速度を 0.84 m/s（1.5umf_S）とした．

総数である．式（3）において，M は 0 から 1の値をとり，M = 0 のときは，小粒子と大粒子

4．結果が完全に分離していることを示し，M = 1 のとFig. 1 に層内における粒子運動の様子を示す．

きは，一様に混合していることを示す．本研究

ここでは，計算開始から 50 s 後までの結果を

では，層を高さ方向に 100 mm 間隔で分割し，示している．また，小粒子は初期状態での高さM を算出した．Fig. 2 に，M の時系列変化を示す．

に応じて 5 色に色分けされている．本計算では，

計算開始直後は混合が急速に進み，次第に混合

小粒子群中に気泡が発生する気泡流動化状態がの進行が緩やかになっていく様子が見られ，観察された．大粒子は小粒子群の対流に乗って

30 s 以降は混合の進行がほぼ収束し，定常状態

運動し，壁面付近で下降，層中央付近で上昇しとなっている．また M < 1 で定常状態となって– 160 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 159–162

Young Researcher Scholarship Report

る様子が，Fig. 3 (b) において観察できる．これは大粒子が作る後流に，小粒子が引き込まれることで生じると考えられる．この現象は単分散流動層では観測されることはなく，本計算のような，粒径が大きく異なる二成分系流動層特有の現象であり，今後更なる詳細な検討を進める予定である．

5．結言
本研究では，粒径が大きく異なる二種類の粒子を含む二次元気泡流動層について，DEMCFD モデルに基づく大規模数値計算を行い，Fig. 2 Time-series of mixing index M.

粒子群の混合過程を解析した．その結果，大粒子は小粒子群の対流に乗り，壁面付近で下降，層中央付近で上昇しながら層内を循環し，次第に拡散していく様子が観察された．また混合の進行は，大粒子が若干層上部に偏った状態で定常に達した．さらに，大粒子が気泡内に落下する際に，小粒子を引き込むことで，気泡内に小粒子のクラスターが形成される特徴的な現象が観察された．
参考文献

Fig. 3Characteristic structure formations inside abubble.

[1]

いることから，小粒子と大粒子が一様には混合[2]

Tsuji Y., Kawaguchi T. and Tanaka T., “Discrete particle simulation of 2-dimensional fluidized-bed”, Powder
Technology, 77 (1993) 79–87.
“Fictitious particle method: a numerical model for

されていないことが分かる．これは Fig. 1 で見

flows including dense solid s with large size differ-られたように，大粒子が若干層上部に偏っていることを示している．

ence”, AIChE Journal, 60 (2014) 1606–1620.
[3]

次に，層内に発生する気泡と粒子群との相互作用について観察を行った．Fig. 3 (a) は，気泡が大粒子群中を通過する際のスナップショット

Tsuji T., Higashida K., Okuyama Y. amd Tanaka T.,

Anderson TB. and Jackson R., “A fluid mechanical description of fluidized beds”, Industrial & Engineering
Chemistry Fundamentals, 6 (1967) 527–539.

[4]である．大粒子が気泡内に落下し，それに伴って気泡内に小粒子のクラスターが形成されてい– 161 –

Cundall, P.A. and Strack, O.D.L., “No Access A discrete numerical model for granular assemblies”, Géotechnique, 29 (1979) 47–65.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 159–162

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report

過程の DEM-CFD シミュレーション”，粉体
工 学 会 2016 年 度 春 期 研 究 発 表 会 (Kyoto,

論文発表

May 17–18, 2016) BP-2.
2. Higashida K., Tsuji T., Tanaka T., “DEM-CFD

1. Higashida K., Rai K., Yoshimori W., Ikegai T.,

simulation for mixing process of binary particles

Tsuji T., Harada S., Oshitani J. and Tanaka T.,with large size difference in a bubbling fluidized“Dynamic vertical forces working on a large ob-bed”, Fluidization XV (Quebec, Canada, May

ject floating in gas-fluidized bed: Discrete parti-

22–27, 2016).

cle simulation and Lagrangian measure- ment”,

3. 東田 恭平，辻 拓也，鷲野 公彰，田中 敏嗣，Chemical Engineering Science, 151 (2016) 105–

“粒径の大きく異なる二成分粒子系流動層の115.

大規模 DEM-CFD シミュレーション”，日本

2. 辻 拓也，東田 恭平，田中 敏嗣，“粗大な粒流 体 力 学 会 年 会 2016 (Nagoya, Sept. 26–28,

子を含む高濃度固気二相流の数値シミュ
レ ー シ ョ ン ”， 粉 体 工 学 会 誌，54, (2017)2016).
4. Higashida K., Tsuji T., Tanaka T., “Large-scale
DEM-CFD simulation for a pseudo 2-D bub-

122–129.

bling fluidized bed containing binary mixture of
口頭・ポスター発表

particles with large size difference”, 2016 AIChE
Annual Meeting (San Francisco, USA, Nov. 13–

1. 東田 恭平，辻 拓也，鷲野 公彰，田中 敏嗣，“大粒径比二成分系流動層における粒子混合– 162 –

18, 2016) 215f.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 163–166 /Doi:10.14356/hptf.15507

15507

機能性粉体調製による難水溶性化合物の溶解性改善
Improvement in Solubility of Poorly Water-soluble
Drugs by Preparation of Functional Powder
援助対象者 Scholarship Student: 藤森

美季

大阪薬科大学

Miki FUJIMORI

藤森

美季

薬学博士課程 1 年

Osaka University of Pharmaceutical Sciences, PhD Student (D1)E-mail: e16052@gap.oups.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:戸塚裕一

Yuichi TOZUKA

教授，Professor
E-mail: ytozuka@gly.oups.ac.jp

成 果 の 概 要

2．本研究の目的と意義

1．背景

本研究の目的は，Stevia-G と界面活性剤によ

現在，有用な薬理効果を持った多くの医薬品

る薬物の溶解性改善機構を解明することであ候補化合物が合成されており，創成される化合る．これまでの検討において，Stevia-G は弱い物の多くが難水溶性薬物となる．難水溶性薬物

界面活性作用を示し，ミセル様の会合体を形成は消化管での溶解性が低いため，十分な薬理効することを明らかにされてきた [3]．そこで，混果を示す薬物量が体内に吸収されないことが問合ミセルの相互作用を評価する方法として既に題となっている．

適用されている Rubingh 式を，Stevia-G と界面

我々はこれまで，難水溶性薬物と糖転移化合

活性剤について適用し，相互作用評価を行った．

物である α-Glycosyl Stevia（Stevia-G）を溶液中

さ ら に， 等 温 滴 定 型 熱 測 定 法（Isothermalで混合し，それを噴霧乾燥することで糖転移化

Titration Calorimetry: ITC）を用いて Stevia-G と合物と薬物とのナノコンポジットを形成させ，界面活性剤間で生じる熱力学的パラメータを算

薬物の溶解性が向上することを報告してきた ．

出し，薬物の可溶化メカニズムの解明を試みた．

さらに，薬物と Stevia-G との系に三成分目と本研究による Stevia-G と界面活性剤による難して界面活性剤を添加することで薬物の飛躍的

水 溶 性 薬 物 の 溶 解 性 改 善 効 果 に 加 え て，な溶解性向上が可能であると報告してきた．

Stevia-G と界面活性剤間の相互作用に関する熱

しかしながら，3 成分目である界面活性剤が薬

力学的な基礎的現象の理解は，製薬・食品会社

物溶解性改善に与える影響についての詳細は明で問題となっている難水溶性有効成分の商品開らかでない．

発への応用が期待される．

[1]

[2]

– 163 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

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3．研究成果Young Researcher Scholarship Report

示し，Stevia-G と DPC の分子間における相互本研究では，Stevia-G 及び陽イオン性界面活性剤である 1-Dodecylpyridinium chloride（DPC）

作用が示唆された．また，2 種の界面活性剤が全く相互作用していないと仮定したときのを使用し，可溶化機構の解明に取り組んだ．

CMC（Ideal, β = 0）と実際に測定した CMC を

3.1 相互作用パラメータの算出
Stevia-G と界面活性剤の相互作用パラメータ

これは，検討したすべての DPC モル分率にお比較すると実測値は理想値を大きく下回った．

は，混合ミセル系の評価として一般的に使用されている Regular solution model の Rubingh 式 [4]に よ り 算 出 し た． な お， 本 実 験 で の Critical
micelle concentration（CMC）は，最大泡圧法による界面張力により求めた．
Rubingh モデルでは 2 種の界面活性剤が相互作用している場合，相互作用パラメータである
β の 値 が 負 を 示 す こ と が 報 告 さ れ て い る [4]．
Table 1 に本実験により得られた各種相互作用

いて，Stevia-G と DPC の間で相互作用に基づく混合ミセル様の複合体が形成されていることを示唆する．
Fig. 1 は Stevia-G と DPC による混合ミセル様
構造中における DPC のモル分率（X）を示す．
本来，界面活性剤の添加量に比例して増加する
モル分率 X が，実測値では 0.2 ～ 0.6 を示し，添加した組成比とは異なった比での複合体形成の可能性が示唆された．

パラメータを示す．β の値は，すべて負の値を

3.2

Table 1 CMC values as a function of the mole fractionof DPC.

Calorimetry: ITC）による測定では，25°C 条件

αDPC

ideal

Ccmc(mM)

expt

ITC による Stevia-G 界面活性剤間の相互作用評価
等 温 滴 定 型 熱 測 定 法（Isothermal Titration
下においてセル（200 μL）に精製水もしくはCcmc(mM)β

Stevia-G 溶液を充填し，シリンジ（40 μL）か

0

10.0

10.0

0

ら試料を 0.5 μL 毎で滴下し評価した．相互作

0.05

10.2

5.95

–7.77

用の評価に用いたギブスエネルギー変化（ΔG）

0.1

10.5

5.53

–7.75

及びエントロピー変化（ΔS）は，測定によっ

0.2

11.0

5.77

–7.34

て得られた CMC 及び，熱量変化（ΔH）から

0.5

12.9

4.54

–10.00偽層分離モデルを利用して算出した．

0.8

15.6

9.54

–12.58

1

18.1

18.1

0

Fig. 1

ITC を用いて Stevia-G と DPC 間における相互作用の評価を行った．ITC のセルに蒸留水もしくは Stevia-G 溶液を充填し DPC 溶液を滴下

Values of the mole fraction of DPC in mixed
micelle (X).

Fig. 2 ITC curves obtained at 25°C for DPC solution titrated
into water( 〇 ) and into stevia-G solution( ● ).

– 164 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 163–166

Young Researcher Scholarship Report

した結果を Fig. 2 に示す．Fig. 2 より両プロッ測定した．各添加剤添加時の溶解度は，薬物

トの ΔH の違いは Stevia-G と界面活性剤の相互50 mg に対し Stevia-G/DPC の総物質量を固定

作用を表している ．また，DPC モル分率が 0.3

し各モル比で添加し同様の条件でインキュベー

において得られたプロットに変曲点が観察されションを行った．

[5]たことから，Stevia-G と界面活性剤の混合ミセ

各 DPC モ ル 分 率 で の 溶 解 度 試 験 の 結 果 をル様の構造が変化した可能性が示唆された．

Fig. 4 に 示 す． そ の 結 果 MFA，CTZ と も に

続いて，ITC を用いて熱力学的パラメータのDPC 単独及び Stevia-G 単独よりも 2 成分を混

算 出 を 行 っ た． 求 め た ΔH，ΔG，ΔS の 値 を合した際に顕著に溶解度の向上を示した．また，Table 2 に 示 す． 異 な る モ ル 分 率 で 調 製 し た

Stevia-G，DPC を DPC モル分率 0.8 で添加した

Stevia-G と DPC の混合溶液においては，ΔH の際に最も溶解性の改善効果が高いことが示され値が 0.2 と 0.5 の間を境に正負が変化しており，た．これは，薬物溶解度が糖転移ステビアと界Fig. 2 の Stevia-G 存在下での DPC 添加時に生面活性剤の相互作用だけでなく，混合ミセルとじた変曲点が観察された DPC モル分率が 0.3

薬物との相互作用も寄与していることからこのであったこととあわせて，ここでの構造変化のような結果になったと考えられる．

可能性が示唆された．また ΔG の値はすべての発的に混合ミセル様の構造体を形成することが3.4 結論Stevia-G と DPC は，疎水性相互作用によって明らかとなった．また，ΔS はすべてのモル分

混合ミセルを形成しており，DPC モル分率が 0.5

比でマイナスを示し，特に 0.5 のときに最も自率で正の値を示しミセル形成には疎水性相互作用が寄与していると示唆された．

3.3 溶解度試験
モデル薬物として BCS Class II に属する酸性医薬品である Mefenamic Acid（MFA）と塩基性
医 薬 品 で あ る Clotrimazole（CTZ） を 用 い た．
薬物の溶解度は，薬物を 50 mg として精製水
25 mL，37°C，で 24 時間のインキュベーショ
ンを行い，平衡溶解度に達した後，HPLC にて

Table 2 Contributions of thermodynamic parameters of
micellization of Stevia-G and surfactant.
αDPC

ΔHmic
(kJ/mol)ΔGmic(kJ/mol)

ΔSmic(J/K·mol)

0

–1.71

–21.2

65.5

0.05

–0.94

–24.8

80.1

0.1

–0.65

–24.2

79.0

0.2

–0.71

–24.5

79.9

0.5

0.47

–25.4

86.7

0.8

1.30

–23.3

82.5

1

3.22

–20.2

78.7

Fig. 3– 165 –(A), (B) Difference in concentration of dissolved
drugs between ternary system and the sum ofbinary system as a function of the mole fraction ofDPC.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 163–166

のとき最も CMC が低下する．また難水溶性薬
物の可溶化効果は DPC 単独及び Stevia-G 単独
よりも 2 成分を混合した際に，顕著に向上することを明らかにした．この Stevia-G と界面活

Euro. J. Pharm. Sci. 43 (2011) 71–77.
[2]

開発における貢献が期待される．

[3]

Zhang J., Higashi K., Ueda K., Kadota K., Tozuka Y.,
Limwikrant W., Yamamoto K., Moribe K., Int. J.
Pharm. 465 (2014) 255–261.

[4]

Kakehashi R., Shizuma M., Yamamura S., Takeda T., J.
Colloid Interface Sci. 279 (2004) 253–258.

[5]

Watson L., César B., Kam C. T., Biochimica et Biophysica Acta 1860 (2016) 999–101.

参考文献
[1]

Uchiyama H., Tozuka Y., Nishikawa M., Takeuchi H.,
Int. J. Pharm. 428 (2012) 183–186.

性剤の溶解性改善技術を用いて高溶解性の機能性粉体を調製することは，医薬品及び健康食品

Young Researcher Scholarship Report

Uchiyama H., Tozuka Y., Asamato F., Takeuchi H.,

外部発表成果“機能性食品添加剤と界面活性剤による混合
ミセルの熱力学的評価”粉体工学会 2016 年

論文発表

度 秋期研究発表会（Tokyo, November 29–30,
2016）BP-3.

1. M. Fujimori, K. Kadota, Y. Tozuka., Mixed

2. M . F u j i m o r i , K . K a d o t a , Y. To z u k a . ,Micelle System Produced by Interaction“Improvement in dissolution profile of poor

Between Transglycosylated Stevia and an Ionic

water-soluble compounds using mixed micelle

Surfactant Improves Dissolution Profile offormation between transglycosylated stevia

Mefenamic Acid, Journal of Pharmaceuticaland ionic surfactant”, 1st Food Chemistry

Sciences, 106 (2017) 1117–1123.

Conference (Amsterdam, Netherlands, October
30–November 1, 2016) P2.1.11.

口頭・ポスター発表
1. 藤森 美季，内山 博雅，門田 和紀，戸塚 裕一，– 166 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 167–169 /Doi:10.14356/hptf.15508

15508

ホタテ貝殻粉体を用いた放射線汚染水処理剤の開発
Development of Radiation Contaminated Water Treatment
Agent Using Scallop Shell Powder
援助対象者 Scholarship Student: 三原

史寛

Fumihiro MIHARA

三原史寛

東京理科大学大学院 理工学研究科 工業化学専攻
博士後期課程 1 年
Graduate school of pure and applied chemistry, Tokyo University of Science,
PhD Student (D1)E-mail: 7216709@ed.tus.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:竹内謙

Ken TAKEUCHI教授，Professor
E-mail: ken@rs.kagu.tus.ac.jp

成 果 の 概 要ている．汚染水には Cs や Sr 等の放射性物質が含まれており，これらを効率良く回収すること

研究背景

がその処理の鍵となる．特に放射性物質の中でホタテガイの水揚げ量は毎年約 50 万トン（農も人体に残存しやすく，より危険な Sr2+ を吸林水産省，2016）で，その内およそ 25 万トン

着する技術の開発が急がれるが，既存の吸着剤の貝殻が産業廃棄物となっている．ホタテガイ

は環境負荷が高くコストがかかる．そこで我々

養殖量の多い北日本において貝殻の処理は大きは安価で安全なホタテ貝殻を原料とした吸着剤な問題であり，その利用法を模索する必要があの作成を試み，粉砕したホタテ貝殻が水溶液中る．現在，廃棄されているホタテ貝殻の一部はの Sr2+ を除去できることを見いだした（Mihara

CaCO3 の原料としてチョークや土壌改良剤等

F. et al., 2015）．本報告では，ホタテ貝殻の Sr2+に使われている．しかし，年間 2 億トン（牧雄

除去剤としての可能性を検証した研究結果につ一郎ら，2000）が産出されている石灰岩がすでいて記す．

に CaCO3 の原料として用いられているため，貝殻由来の製品は普及が進んでいない．普及を実験方法促進させるためには，ホタテ貝殻特有の性質を北海道産ホタテガイから身を取り除いた貝殻

見出し，製品に反映させる必要がある．一方で，を材料として用いる．貝殻から汚れを取り除き，2016 年 4 月の原発に関する報告書（東京電力，

超音波洗浄機で 60 分洗浄を行った．乾燥させ2016）によると福島第一原発周辺には約 80 万たホタテ貝殻 60 g を数 cm 角に割り，スタンプ

トンの汚染水が蓄積し，その処理が問題となっミル（nitto 社，ANS-143）に入れ，ホタテ貝殻– 167 –
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 167–169

Young Researcher Scholarship Reportを小さくするために自動乳鉢（nitto 社，AMM-

成果詳細
表面積の測定結果（Fig. 1）より，CaCO3 の1400）を用いて 3 h 粉砕し，粒径を揃えるため

市販試薬と比べ，ホタテ貝殻は約 10 倍の比表に分級機（Retsch 社，AS2000）を用いてふる面積を有していた．

を 3 h 粉砕し粉末状にした．さらに，粉末粒径い分けした．ふるいによって分けられた 25–

一般に，比表面積が大きいほど吸着能が高い．

53 μm の粒径をもつ粉末を実験に使用した．まそこで，ホタテ貝殻を吸着剤に応用できると考た，石灰岩もスタンプミルでの粉砕以降，同様

え，吸着実験を行った．ホタテ貝殻粉末を様々の操作を行い粉末作成した．次にその粉体の表な濃度の SrCl2 水溶液に加えて懸濁させ，所定面積を BET 比表面積測定装置で測定した．ま

時間毎に採取した濾液中の Sr2+ 残留率の測定

た，粉末作成時に用いた自動乳鉢は，粉砕時間

を 行 い，Sr2+ 吸 着 能 を 評 価 し た．Fig. 2 よ りを変化させてそれらの粉末の Sr2+ 吸着能を調

500 mg·L–1 以下の濃度域において試薬 CaCO3 とべた．作成した粉末を SrCl2 水溶液に加え懸濁

ホタテ貝殻，石灰岩が異なる吸着性能を示した．

させた．所定時間毎に懸濁液を濾過し，濾液中

この濃度部分においては，試薬 CaCO3 にはの Sr 濃度を原子吸光光度計（AA）で測定した．
2+

Comparison of specific surface area.

Fig. 3Sr2+ residual % in the solution as a function ofsuspension time.

Initial concentration of Sr 2+ dependent oncapability of removing Sr2+.

Fig. 4

Grinding time dependent on capability ofremoving Sr2+.

Fig. 1

Fig. 2– 168 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 167–169

Young Researcher Scholarship Report

ないホタテ貝殻にしか発揮されない特性がある

今後，粉体表面の状態が Sr2+ 吸着性能に及ぼと 推 測 さ れ る． そ こ で， ホ タ テ 貝 殻 粉 末 をす影響を研究していく予定である．

Sr10 mg·L の SrCl2 水溶液に加えて懸濁させ，
–1

参考文献

所定時間毎に採取した濾液中の Sr2+ 残留率の測定を行い，Sr2+ 吸着能を評価した．
Fig. 3 の よ う に ホ タ テ 貝 殻 粉 末 は， 濃 度[1]

The Use of Scallop Shell Powder as a Method of Ex-

10 mg·L の Sr を 3 分間で AA の検出限界以–12+

下（0.01 mg·L ）まで下げることができた．ホ

tracting Alkaline-Earth Metals, ECS Transactions, 66(2015), 9–13

–1

タテ貝殻が他の 2 物質と異なる性能を示したことについて，貝殻を粉砕する工程を疑った．そこで，自動乳鉢による粉砕時間と Sr2+ 吸着性
能の関係性を検証した．

Mihara F., Takeuchi K., Tamura S., Idemoto Y., Kogo Y.,[2]

牧 雄一郎，松本仁之，“石灰石鉱業の現状と課題”，
地質ニュース，547, p. 23–35 (2000).

[3]農林水産省，平成 27 年漁業・養殖業生産統計，p.
3–4 (2016)．http://www.maff.go.jp/j/tokei/kouhyou/
kaimen_gyosei/pdf/gyogyou_seisan_15_1.pdf

Fig. 4 に示すように粉砕時間が増加するにつ[4]東京電力，廃炉・汚染水対策の概要，p. 5 (2016)．
http://www.tepco.co.jp/nu/fukushima-np/roadmap/

れ，Sr2+ 吸着性能が向上する傾向がみられた．

images1/images2/d161027_05-j.pdf

外部発表成果

発表会（Nagasaki, Nov.10–11, 2016）P-27．
2. 三原 史寛，竹内 謙，“ホタテ貝殻粉末を利論文発表用した Sr イオンの回収”平成 28 年度青函水産試験研究交流会議（Hokkaido, Dec.12–
13, 2016）．

1. Mihara F., Takeuchi K., Tamura S., Idemoto Y.,
Kogo Y., The Use of Scallop Shell Powder as a

3. Mihara F., Takeuchi K., Tamura S., Kogo Y.,

Method of Extracting Strontium, MRS

Idemoto Y., “Mechanism of removing Sr2+ by

Advances, First View Article (2016) 1–8.

using scallop shell powder” 5th International
Conference on Multifunctional, Hybrid and口頭・ポスター発表

Nanomaterials (Lisbon, Portugal, Mar.6–
10,2017) P1.108.

1. 三原 史寛，秋山 好嗣，竹内 謙，井手本 康，“水溶液中におけるホタテ貝殻粉末の Sr イ

他過去に招待公演 2 回，国際発表 3 回，国オン吸着特性”，第 30 回日本吸着学会研究内発表 7 回．

– 169 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 170–173 /Doi:10.14356/hptf.15509

15509

希土類賦活パイロシリケート型粉体シンチレータ
Rare-earth Activated Pyrosilicate-type Powder Scintillator
援助対象者 Scholarship Student: 村上

力輝斗

Rikito MURAKAMI

東北大学大学院工学研究科

博士課程前期 2 年

村上

力輝斗

School of Engineering, Tohoku University, Master’s second year
E-mail: r_murakami@imr.tohoku.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:黒澤

俊介

Shunsuke KUROSAWA

准教授，Associate professor
E-mail: kurosawa@imr.tohoku.ac.jp

成 果 の 概 要も非一致溶融組成であり，通常のチョクラルス
キー法などによる融液成長では単結晶を育成す

1．緒言ることができない．これらを混合した Ce:La-

シンチレータは X 線や γ 線といった高エネ

GPS は，融液成長が可能であることが見出され

ルギー（数 keV ～数 GeV）の放射線を数 eV 程ており，γ 線検出用シンチレータとして，高い度の可視光線に変換する材料であり，光検出器

発光量およびエネルギー分解能を有する Ce-La-と組み合わせることで，医療用イメージングや

Gd 組成比が探索されている．これに対し，La

地下資源の探査など幅広い分野に応用されてい濃度が非常に高い場合等の単結晶育成が困難なる．特に酸化物結晶シンチレータは，高い密度領域における発光特性は調査されていない．

と発光量および化学的安定性を有し，X 線や γ

La-GPS おいて，非弾性的相互作用によって線を効率的に検出できることから，資源探査に入射光子エネルギーが 1/e になるまでの厚さのおける過酷な高温環境においても使用されてい変化を Fig. 1 に示した（[4] より算出）．これにる． 近 年，Ce 賦 活 希 土 類 パ イ ロ シ リ ケ ー トより，100 keV 程度の比較的低エネルギーの光（Ce:RE2Si2O7，RE：希土類元素）が既存の酸化子は百 μm 程度で減衰することがわかる．X 線

物シンチレータに比べ，高い発光量，エネルを用いる非破壊検査や医療用イメージングにおギー分解能，および高温での発光量安定性を有

いては数十から 100 keV 程度のエネルギーが用することが見出され，当グループでは，既存のいられることから，La-GPS による検出素子厚シリケート型シンチレータのうち最も高い発さは 100 μm 程度で良いと考えられる．

光量（～ 42,000 ph./MeV）およびエネルギー分

γ 線検出用途の場合，十分に入射エネルギー

解 能（～ 4.8%, FWHM@662 keV） を 有 す るを減衰させ，シンチレーション光の損失を極力

Ce:(Gd,La)2Si2O7（Ce:La-GPS）を開発した．

少なく取り出すためには，数 cm の透明なバル

Gd2Si2O7，La2Si2O7 および Ce2Si2O7 はいずれ

クが必要となることから，良好な発光特性を有[1–3]– 170 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 170–173

Fig. 3Fig. 1 入射する光子エネルギーと，エネルギーが 1/eに減衰する La-GPS の厚さ．

Fig. 4

Fig. 2

Ce，Tb 共 添 加 (Gd0.7–x,Tbx,La0.3–y,Cey)2Si2O7の UV（～ 265 nm）照射下での発光と 546 nm
における XRL 発光強度［a. u.］（括弧内）．

Young Researcher Scholarship Report(Gd0.685,Tb0.015,La0.285,Ce0.015)2Si2O7
焼結体表面の反射電子像．

(Gd0.7–x,Tbx,La0.3–y,Cey)2Si2O7（x = 0 ～ 0.030,
y = 0 ～ 0.030）における PLQY（313 nm 励起）の組成依存性．

光波長は検出素子の波長感度が良好な 500 ～700 nm の領域であることが望ましい．この波
長域の発光としては，Tb3+ や Eu3+ などの希土する組成比であっても，融液からの単結晶育成

類イオンにおける 4f 準位間の発光が広く知らが困難な場合には実用に供すことが難しい．希れている．これまでに当グループは Tb3+ ない

土類パイロシリケートは一部を除き非一致溶融

し Eu3+ を添加した La-GPS の発光特性につい組成であるが，固相反応により多結晶体を作製て 調 査 し，Eu3+ の 5D0–7F2 の 発 光（600 ～することが可能であることから，低エネルギー

635 nm），Tb3+ の 5D4–7F5 発 光（530 ～ 570 nm）の光子（X 線）
，ないしは物質表面で吸収されについてフォトルミネッセンス内部量子収率

る α 線に対する検出素子としては，百 μm 程度（PLQY）がそれぞれ約 43% および約 57% になの結晶粒径を有する粉体を利用することがでること，また Gd3+ からのエネルギー移動がそき，これに伴い，組成探索の幅を非常に広げる

れぞれの発光中心に対して発生することを報告ことが可能となる．

している [5]．ここで，ホストからのエネルギー

X 線イメージングの検出素子としては CCD

移動による量子収率の向上は光増感効果としてや CMOS が使われており，シンチレータの発知られ，LaPO4 における Ce から Tb へのエネ

– 171 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 170–173

ルギー移動などが報告されている [6]．

Young Researcher Scholarship Report

であり，Tb 濃度の上昇，および Ce 濃度の上昇

本研究では，Eu に比して高い PLQY を示に伴い増加する様子が明らかとなった．このこ

した Tb に注目し，既に γ 線用シンチレータとから，Ce3+ が Tb3+ に対する増感剤として作として高い発光効率が確認されている Ce3+ と用していることが確認できた．

3+

3+のエネルギー移動による光増感効果を得ること(Gd0.685,Tb0.015,La0.285,Ce0.015)2Si2O7 表面の反射を目的として，Ce,Tb 共添加 La-GPS の発光特電子像を Fig. 3 に示す．本実験における焼成条

性について調査した．希土類パイロシリケート

件で 100 μm 以上の結晶粒が観察でき，高温下は，希土類サイトを占めるイオンの半径や作製での保持によりさらなる粒成長および粒度分布

条件によって多くの異なる構造をとることが知の均一化が可能であると考えられる．Fig. 4 にられている．複数の希土類を混合した場合，構

中心波長 313 nm で励起した際の Tb および Ce

造が組成比によって変化することが予想される濃度に対する PLQY の変化を示した．313 nm

た め， 本 研 究 で は，Ce お よ び Tb を 含 む La-

は Gd3+ の 4f-4f 遷移（6Pj–8S7/2）による発光波

GPS における組成探索の第一歩として，同一長に相当することから，ホスト中の Gd3+ からの構造を維持すると考えられる組成の範囲におのエネルギー移動による内部量子収率の変化にいて発光特性の変化を調査した．

対応する．この結果から，XRL におけるピー
ク強度の変化と同様に，Tb および Ce 濃度の上2．実験方法昇に伴って PLQY が上昇していく様子が見らGd2O3，La2O3，CeO2，Tb4O7 粉末（純度 99.99%）
お よ び SiO2 粉 末（ 純 度 99.995%） を 用 い て，
（Gd0.7–x,Tbx,La0.3–y,Cey)2Si2O7（x = 0, 0.005, 0.010,

れた．

4．結言

0.015, 0.030, y = 0, 0.005, 0.010, 0.015, 0.030）焼発光中心イオン間のエネルギー移動による光結体を作製した．ここで，希土類の組成比は各増感効果の調査を目的として，Ce，Tb 共添加

置換サイトにおけるイオン半径を考慮した．粉

La-GPS 焼結体の作製および発光特性の評価を

末はアルミナ乳鉢と無水エタノールを用いて湿行った．XRL および PLQY 測定の結果，(Gd0.7–x,

式混合し，油圧プレス機で圧粉を行った．焼結

Tbx,La0.3–y,Cey)2Si2O7（x = 0, 0.005, 0.010, 0.015,に は マ ッ フ ル 炉 を 用 い， 大 気 中 で 1670 ～

0.030 y = 0, 0.005, 0.010, 0.015, 0.030）の組成範

1690°C に 24 時間以上保持して焼結を行った．

囲において，Ce 量および Tb 量が増加するに得られた焼結体の表面を走査電子顕微鏡

従って，Tb3+ の 5D4–7F5 に由来する発光ピーク（S-3400N，日立ハイテクノロジーズ）により（～ 546 nm）強度が増大することが明らかと観察した．またフォトルミネッセンス（PL）

なった．また SEM 観察から，目的サイズであ

発光特性は，室温にて PL 絶対量子収率（PLQY）

る 100 μm 以上の結晶粒が得られることが明ら

測定装置（C9920-02G，浜松ホトニクス）およ

かとなった．本研究では結晶構造を維持するとび反射型 X 線励起ラジオルミネッセンス（XRL）

考えられる比較的低い共添加元素濃度の領域をにより測定した．ここで，XRL での受光素子調査したが，今後，さらに広範囲な材料探索にには CCD（DU-420-OE, Andor）を用いた．

よる発光効率の最適化が期待される．

3．実験結果および考察謝辞

得られた各焼結体について，UV ランプ（約265 nm）の照射下で撮影した写真を Fig. 2 に示本研究を遂行する上で助成を頂いたホソカワ
粉体工学振興財団に感謝申し上げます．

す．括弧内の数字は XRL における Tb の D4–
3+

7

5

F5 遷移に伴う発光（～ 546 nm）のピーク強度– 172 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 170–173

参考文献
[1]

[2]

(Gd, La)2Si2O7grown by the Czochralski process, Radiation Measurements, 90 (2016) 162–165.

Suzuki A., Kurosawa S., Shishido T., Pejchal J., Yokota[4]

The National Institute of Standards and Technology

Y., Futami Y., Yoshikawa A., Fast and High-­Energy-(NIST), XCOM: Photon Cross Sections Database.

Resolution Oxide Scintillator : Ce-Doped (La,Gd)-

http://physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom/html/

2Si2O7, Applied physics express, 5 (2012) 102601.

xcom1.html

Yawai N., Wantong K., Chewpraditkul W., Murakami[5]Kurosawa S., Shishido T., Sugawara T., Nomura A.,

R., Horiai T., Kurosawa S., Yoshikawa A., Nikl M.,

Yubuta K., Pejchal J., Murakami R., Yokota Y., Shoji Y.,

Comparison of luminescence, energy resolution andOhashi Y., Kamada K., Yoshikawa A., Luminescencelight loss coefficient of Gd 1 . 53 La 0.47 Si 2 O 7 :Ce andstudy on Eu or Tb doped lanthanum–gadolinium pyrosilicate crystal, Optical Materials, 41 (2015) 80–83.

Lu1.9Y0.1SiO5:Ce scintillators, Nuclear Instruments andMethods in Physics Research Section A: Accelerators,[3]

Young Researcher Scholarship Report[6]

Fukumoto S., Hayashi Y., Hatayama T., Noguchi T.,

Spectrometers, Detectors and Associated Equipment,

Ibuki S., Comparison between the Photoluminescence

844 (2017) 129–134.

Propertiesof LaPO4: Tb, Ce Phosphore under 254nm

Murakami R., Kurosawa S., Shoji Y., Jary V., Ohashi Y.,

Excitation and those under 365nm Excitation,

Pejchal J., Yokota Y., Kamada K., Nikl M., Yoshikawa

JOURNAL OF THE ILLUMINATING ENGINEERING

A., Scintillation properties of Zr co-doped Ce:

INSTITUTE OF JAPAN, 77 (1993) 614–618.

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. R. Murakami, S. Kurosawa, et al., The 18th
International Conference on Crystal Growth and1. Horiai T., Murakami R., Kurosawa S., Shoji Y.,

Epitaxy (ICCGE-18), Nagoya, Japan, (Aug.

Yamaji A., Pejchal J., Ohashi Y., Arakawa M.,2016).

Kamada K., Yokota Y., Yoshikawa A., The diva-

2. T. Horiai, R. Murakami, S. Kurosawa, et al,lent ion codoping effect on Ce-doped (Gd,The 6th International Workshop on Photo­La) 2Si 2O 7 single crystals, Optical Materials,

luminescence in RARE EARTHS (PRE16), USA,https://doi.org/10.1016/j.optmat.2017.02.062(Sep. 2016).

2. Murakami R., Kurosawa S., et al., Journal of
Alloys and Compounds, submitted.

– 173 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 174–175 /Doi:10.14356/hptf.15510

15510

燃料電池担持触媒及びスーパーキャパシタ電極用のナノ構造化材料の開発
Development of Nanostructured Materials for Fuel Cells
Electrocatalyst Support and Supercapacitor Electrode
援助対象者 Scholarship Student: アリフ

Aditya Farhan ARIF

アディティヤ ファルハン

Aditya Farhan ARIF
広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

博士課程後期 3 年

Department of chemical engineering, Hiroshima University, PhD Student (D3)E-mail: arif-aditya@hiroshima-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

荻崇Takashi OGI准教授，Associate Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

成 果 の 概 要
Fuel cells and supercapacitors emerge in the
recent few years in response to the needs for cleanand sustainable energy supplying devices. These
two devices use carbon for their core components.
In addition to its prominent electrical properties,
carbon is economical and abundant in stock. It istherefore understandable that carbon is currently themost popular electrocatalyst support and super-

capacitors electrode material.
The popularity of carbon makes the developmentof carbon an old yet still hot research topic. Nowadays, it is focused on the nanostructuration andfunctionalization for a high performance electrochemical energy supplying devices. We were working
on this particular subject, using spray pyrolysis tosynthesize macroporous nitrogen-functionalized
carbon particles from melamine resin.
Formation of the macropores relied on the utiliza-

Figure 1 SEM images of melamine-derived (a) dense carbon, (b) porous carbon using 170 nm PSL template, and (c)porous carbon using 270 nm PSL template.

– 174 –
Copyright © 2017 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.24(2016) 174–175

Young Researcher Scholarship Reporttion of polystyrene latex (PSL) as the sacrificial
template. PSL decomposed in the middle of thepyrolysis process, i.e. at approximately 400°C.
Droplets were generated by ultrasonic nebulizer
and nitrogen was used as carrier gas. Droplets
containing melamine resin and PSL underwent
thermal decomposition in a tubular furnace of
which temperatures were divided into five stacks,
i.e. 200, 400, 800, 1000, and 1000°C. The rapid
thermal decomposition allowed preservation of
the nitrogen in the precursor, that microporous carbon particles with a nitrogen content of 5.44% wereobtained at the end of the synthesis. The pore size iscontrollable, depending on the size of PSL, as seen in
Figure 1. The optimum porous structure was obtainedusing a PSL to melamine resin mass ratio of 1.6 : 1
using 270 nm PSL as template (Figure 1 (c)).
Although we have successfully synthesized nanostructured and functionalized carbon particles which
are potential to be used as electrocatalyst supportand supercapacitors electrode, we realized the cyclicstability issue when using carbon in some electrochemical devices. Based on this concern, anothermaterial intended as a replacement for carbon was
further developed.
The material is called Magnéli phase TiOx, or

simply TiOx. This is a substoichiometric form ofTiO2 having a chemical formula of TinO2n–1. TiOx
basically has a similar structure with rutile TiO2.
Due to the oxygen vacancies, the electrons of Ti
atoms are shared in some places, forming a shear
plane which acts as a good electron conductor. In
short, TiOx, especially Ti4O7, has a high electron
conductivity of which value is comparable to thatcarbon delivers.
In recent years, several efforts have been devoted
to synthesizing Magnéli phase TiOx, typically by the
reduction of rutile titania (TiO2) under high temperatures between 600 and 1000°C. However, the highreduction temperature promotes heavy sintering. In
response to this problem, we employed plasma
method to synthesize nano-sized TiOx particles from
TiO2, which we believe to be the first time in theworld.
The rapid nucleation inside the plasma reactor
induced the formation of small sized particles(approximately 20 nm). The electrical resistivity ofthe synthesized TiOx could be as low as 0.04 Ω.cm.
Electrochemical characterization of the nanoparticles shows remarkable stability of TiOx nanoparticles in a strongly oxidizing environment (1 M
HCl, oxygen saturated).

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Arif A. F., Balgis R., Ogi T., Okuyama,“Optimization of Pt/C Particles Electrocatalytic
Activity by the Control of Carbon Nanostructures
via a Hybrid Aerosol-Colloidal Process”, AIChE
Annual Meeting 2016 (San Francisco, USA,Nov 12–18, 2016).
2. Arif A. F. and Okuyama K., “Development of
nanoparticles for magnetic and catalysis applications”, invited lecture, ETH Zurich (Zurich,
Switzerland, Sept. 30, 2016).
3. Arif A. F., “Nanostructuration and Function­
alization of Nanoparticles”, invited lecture,
Institut Teknologi Bandung (Bandung, Indonesia,
March 9, 2017).

1. Arif A. F., Chikuchi, Y., Balgis R., Ogi T.,
Okuyama K., Synthesis of nitrogen-functionalized
microporous carbon particles via spray pyrolysisof melamine-resin, RSC Advances, 6 (2016)
83421–83428.
2. Arif A. F., Balgis R., Ogi T., Iskandar F.,
Kinoshita A., Nakamura K., Okuyama K.,
Highly conductive nano-sized Magneli phasetitanium oxide (TiOx), Scientific Report, in press.

– 175 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT平成28年度 (2016) No.24

発行日

2017年5月25日

Publication Date

May 25th, 2017

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Publisher

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

日高 重助

Editor in Chief

Jusuke Hidaka

事務局長

横山 豊和

Secretary General

Toyokazu Yokoyama

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

Hosokawa Powder Technology Foundation
1-9, Shodaitajika, Hirakata-shi, Osaka 573-1132, Japan(within Hosokawa Micron Corporation)
TEL: +81 (72) 867-1686, FAX: +81 (72) 867-1658
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