しょうとつ
第6巻 第3号
目 次
総説：シリーズ 多電子原子の構造とダイナミックス －独立粒子モデルの来し方行く末－
第 4 回 中空原子（Hollow Atom）の物理学 II （小池 文博）…

4

2009 年度第 1 回運営委員会（新旧合同）報告 （庶務）… 10

第 16 回原子衝突セミナー報告 （行事委員会）… 10

第 16 回原子衝突セミナーに参加して （濱康孝）… 11

第 16 回原子衝突セミナーに参加して （藤田奈津子）… 12

第 10 回若手奨励賞受賞者決定のお知らせ （庶務）… 13

第 6 回原子・分子・光科学（AMO）討論会のお知らせ… 13

第 49 回真空夏季大学のお知らせ… 13

第 11 回電子分光電子構造国際会議 (11th International Conference on Electronic
Spectroscopy and Structure) のお知らせ… 14

IWES2009 国際ワークショップ（International Workshop on Electronic Spectroscopyfor Gas-phase Molecules and Solid Surfaces）のお知らせ… 14

第 3 回プラズマ中の原子分子過程に関する日中セミナー（AMPP 3）開催のお知らせ… 15

第 50 回真空に関する連合講演会のお知らせ… 15

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ… 16「しょうとつ」原稿募集（庶務）（編集委員会）… 16

今月のユーザー名とパスワード

… 161

総 説

シリーズ 多電子原子の構造とダイナミックス― 独立粒子モデルの来し方行く末 ―第 4 回 中空原子 (Hollow Atom) の物理学 II
小池文博
北里大学 医学部

koikef@kitasato-u.ac.jp
平成 21 年 4 月 21 日原稿受付

前回はリチウム原子の 3 電子励起状態を例にし，異なる電子状態を個別に最適化すれば計算取り中空原子状態の性質について考察をしましの精度は上げられるので，独立粒子モデルに拘た [1]．一般に，独立粒子モデルの下では，原子ることは必ずしも得策ではありません．独立粒の電子状態の励起は Fock 空間の素励起で与え子の考えを少しだけ諦めて定量的な議論にも耐られ，内殻イオン化は Fock 空間の空孔生成とえて，かつ，物理的にも解りやすい考え方を導理解されます．このように原子の電子状態の変入するのも良いのかもしれません．

化を素励起や空孔といった “準粒子 の生成や消本稿では，ベリリウム原子 (Be) を例に取り上滅として理解されるのですが，ところが，このげて解説します．まず，前回の稿 [1] で取り上げような理解を可能にするためには実は非常に大たリチウム (Li) 原子には無い， Be で初めて現きな仮定が必要です．“準粒子 はこれを生成すれる，基底状態の性質について考察します．次る演算子と対応する 1 電子軌道関数によって定に，いわゆるシェイクアップ (shake up) のモデ義づけられるのですが，これが “準粒子 の生成ルを敷衍して中空原子状態の励起と性質についや消滅の際に変化しないということです．例えて論じてみることにします．

ば，リチウム原子の 2s や 3s 軌道が基底状態と1. Be 原子の基底状態における s − p 混合中空原子状態とでそれぞれ同じであれば電子が2s から 3s に励起されたことを議論できます．

ところが，電子が 2s から 3s に励起することにベリリウム原子 (Be) の基底状態の電子配置

より電子の座席としての 2s 軌道が変形してしは 1s2 2s2 1 S とされています．L 殻の s 副殻

まったら，そのような議論はできません．した(L1 副殻) が完全に満たされていて閉じてます

がって，独立粒子モデルの枠内で電子状態の励ので Be は化学的に安定な原子だと考えておら起を理解するためには，基底状態と中空原子状れる方も多いかもしれません．しかし，Be は常態を同一の基底関数系で展開しなければなりま温では固体ですし毒性もあります．これは，単せん．

原子では化学的に活性であるということですか

ところが前回の稿 [1] でも指摘したように，ら，Be は閉殻原子でなく開殻原子です．Be 原

Hartree-Fock (Dirac-Fock) 近似の下では異な子の基底状態の電子状態がどのようになっている電子状態を個別に最適化できます．異なる電るか少し詳しく見てみましょう．原子の電子状子状態は異なる基底関数系で記述されますので，態を特徴づける対称性のひとつにパリティー P励起あるいは脱励起する電子を 1 つずつ数えるがあります．Be の基底状態のパリティーは偶ことはできなくなります．しかし，多電子原子(+1) ですから，Be の基底状態の波動関数を Ψの中の独立粒子の存在は単なる仮定に過ぎないとすれば P Ψ = Ψ が成り立ちます． パリティー4

が偶になる電子配置は 1s2 2s2 1 S だけではあり
表 1: Be の基底状態の MCDF 計算．考慮した CSFの範囲と全エネルギーの値の関係．表中 CSFの エ ン ト リ ー で 例 え ば “up to n = 3” とあるのは n = 1, 2, 3 の範囲の 1 電子軌道：
1s, 2s, 2p−, 2p, 3s, 3p−, 3p, 3d−, 3d を用いて可能な全ての 4 電子配置を入れて計算を行ったことを示す．最終行の “experiment” の値は NISTの “NIST Atomic Spectra Database”[3] からとった．

ません．2s 電子を 2 つ 2p 電子に置き換えるとパリティーが 2 回反転して回復し 1s2 2p2 1 S は偶パリティーになります．基底状態に電子配置
1s2 2p2 1 S が混合することが考えられます． このような混合は Li では起きません． Li の基底状態の電子配置は 1s2 2s1 2 S ですから 2s と 2pの置き換えは 1 回だけできて 1s2 2p1 を作り波動関数のパリティーは奇 (−1) になりますので偶パリティーの 1s 2s21 2S 配置との混合は起きません．2s と 2p の間の配置間混合は Li には無く Be になって初めて見られる現象です．つまり，電子が 2 個あって初めて起こる現象です．
実際にどの程度の混合があるか MCDF 法のコード [2] を用いて計算してみると， 1s2 2p2 1 S

CSF

Energy (eV)Diﬀerence (eV)1s2 2s2 only

-396.579− − −−

up to n = 2-397.771

1.192

up to n = 3-398.795

1.024

up to n = 4-398.988

0.193

up to n = 5-399.076

0.088

experiment-399.147

0.071

配置は全体に対して約 8.7% 混合していることがわかりました．ちなみに，1s2 2s2 1 S 配置の存起こっていることがわかります．実際，Be に光在比は約 90.9% でその他の配置からの寄与は 約をあてて 1s → 2p 励起を誘起すると，かなり強0.4% でした．その内訳で主なものは 1s 3sS

い 1s1 2p3 1 P 励起が観測されます [5]．Be の場が約 0.13 ％， 2s2 3p2 1 S が約 0.05% でした．こ合，励起状態の配置 1s1 2s2 2p1 1 P と 1s1 2p3 1 Pの計算にあたって，主量子数 n = 5 までの可能の間の混合は強くないので， 1s1 2p3 1 P 状態のな励起電子配置の全てを考慮しました．計算に励起は 1s2 2p2 1 S 配置と 1s1 2p3 1 P 配置の結合取り入れた配置状態関数 CSF の総数は 45,442によるものと考えられます．

22 1でした． CSF の数を増やしていったときの基底状態のエネルギー値の収束の様子を表 1 に示

2. 放射光による Be 原子の内殻励起状態

します．
計算にあたっては原子内の電子全ての励起，す

図 1 は Yoshida 等 [6, 7] による Be 原子の放射

なわち，4 電子励起を含む可能な全ての電子配光による光イオンスペクトル (Photoion Spec-置を取り込みました．配置間相互作用 (CI) 計trum) です．軽い原子なのでこれは概ね光吸収算でいう Full CI 計算に当たるのでしょうが今スペクトル (Photoabsorption Spectrum) に等回の計算ではこの形で軌道関数の最適化を行い価であると考えて良いでしょう．赤色のスペクましたので “Full MCDF 計算とでも言えるトルは Be+ イオンの収量，青色のスペクトルのかなと思います．表 1 の計算値と実験値を比は Be2+ の収量のグラフです．図 2 は対応する

較するとこのような非経験的な計算で実験値の領域の光吸収スペクトルの MCDF コード [2, 9]99.98% 程度まで再現できることがわかります．

による計算値です．図 1 の赤色と青色のグラフ

さて，MCDF 計算で，Be の基底状態にはを合算したスペクトルに対応すると考えてよい

1s2 2p2 1 S 配置が約 8.7% 含まれていることがわでしょう．

かりました．純粋な 2 電子系では He の 2 電子

このフォトンエネルギーの領域では単純な励起状態において 2s 配置と 2p 配置が大変良

1s2 2s2 → 1s1 2s2 np1 (n = 2, 3, ..) 励起以外にく混合することは以前から知られていることで

1s2 2s2 → 1s1 2s1 3s1 np1 (n = 2, 3, ..) サテライト

すが [4]，Be ではこのような混合が基底状態で励起が観測されます．サテライト線は 1s → np225

1s2 2s2 → 1s1 2s1 3s1 np1 (n = 2, 3, ..) 励起過程に Li-6500x10の際の議論の類推をするならば，このような励-3

1.4x10single (Arb.
Singly Charged
IonsUnit)(arb. unit)

1.2
1.0300Be+Be++0.82000.6
1000.4

Doubly Charged
doubleIons(Arb.(arb.
Unit) unit)

010622-6 calibrated

400起を得るためには，Be の基底状態にあらかじめ1s2 2s1 3s1 配置が混合していなければなりません．ところが，前節で見たようにこのような配置は殆ど混合してません．一般に Hartree-Fock法は 1 電子励起に対してハミルトニアンを対角0.2化する近似方ですから，基底状態を最適化する 100.0116120124128132
Photon energy (eV)136140電子軌道関数の下では 1s2 2s2 配置と 1s2 2s1 3s1144

配置が混合しないのは自然なことです．一方，Photon Energy (eV)Be の多電子励起状態 1s1 2s1 3s1 np1 (n = 2, 3, ..)図 1: Be 原子の放射光による光イオンスペクトルの実験値 [6, 7]．横軸はフォトンエネルギーで範囲は 114- 142 eV．縦軸は相対スケールでの光イオン収量．
赤色のスペクトルは Be+ イオンの収量，青色のスペクトルは Be2+ の収量のグラフ．125.5 eVに見られる小さなピークはは 1s1 2p3 状態の励起である．

を最適化する 1 電子軌道関数で基底状態を展開すれば Li の場合と同じように基底状態に 1 電子励起状態の配置が混合し，多電子励起を基底状態に混合している 1 電子励起状態の一体相互作用による 1 電子励起として解釈することが可能になるでしょう．

Be 1s Resonance Photoexcitations

他方，多電子原子の中の独立粒子としての電0.02子は 1 電子軌道関数で定義づけられるのですが，1s(1)2s(2)2p(1)Oscillator Strength

0.015

Hartree-Fock 法では 1 電子軌道関数の組は状態1s(1)2s(1)2p(1)3s(1)毎に定まります．さらに，フェルミの黄金律が1s(1)2s(2)np(1)当てはまる過程では相互作用 V による始状態

0.01
1s(1)2s(1)3s(1)3p(1)0110

Ψi と終状態 Ψf との間の遷移の確率は次式で表1s(1)2p(3)

0.005

115

120
130
125
Photon Energy (eV)されます．
135

Pf i =

140

2π2|hΨf |V | Ψi i| δ (Ef − Ei − ∆Ef i ) , (1)~

ここで，Ef , Ei , そして ∆Ef i はそれぞれ終状態

図 2: Be 原 子 の 放 射 光 に よ る 光 吸 収 ス ペ ク ト ル のMCDF コード [2] による計算値 [5]．各吸収ピー
クは 0.05 eV の自然幅と 0.05 eV の装置幅でコンボルートした．

のエネルギー準位，始状態のエネルギー準位，そして，励起エネルギーです．始状態 Ψi と終状態 Ψf をそれぞれ独立の最適化によって求め行

励起の際に電子相関により 2s → 3s 励起が同列要素を hΨf |V | Ψi i 計算することができます．

時に誘起されて起こると考えられます．独立粒当然，Ψi と Ψf を構成する 1 電子軌道関数は互子モデルに基づき Be の電子状態がユニークないに直交しないですから，1 光子双極子相互作1 電子軌道のセットで展開されているならば，用による多電子励起等の過程はこの非直交性に2s 軌道と 3s 軌道は互いに直交しているので重依るものと解釈されます．通常 shake up とかなり積分 h2s|3si = 0 であり，このような多電shake oﬀ といった言葉で表現されている多電子子励起過程は考えられないことになります．前過程が有りますけど，これらもこの 1 電子軌道回の稿 [1] で Li の 1s2 2s1 → 2s2 2p1 励起を議関数の非直交性から説明できます．電子間の相論しましたが，このような励起が起こるのは，互作用を最適化により原子状態関数（ASF) Ψi基底状態に 1s1 2s2 配置があらかじめ混合してと Ψf に押し込むことによって，多電子過程をいるからであることが指摘されました．Be の6

1 次の過程として扱うことができます．図 2 のスペクトルはこちらの考え方で計算されたものです．図 1 と比較すると実験値をよく再現していることがわかります．このようなモデルで Beの 1s2 2s2 → 1s1 2s1 3s1 np1 (n = 2, 3, ..) 励起過程を理解するためには励起の前の 2s 軌道と励起の後の 3s 軌道の重なりの多寡の評価がカギに0&')&DOFXODWLRQなります．図 1 と図 2 のスペクトルについての議論は一応実験と理論が合うということでとりあえずおしまいにして，次節でより典型的な事例を取り上げて詳しく議論することにします．
図 3: Be 原子の光イオン収量スペクトル．フォトン
エネルギー 275.32 eV のところに K 殻中空状態 2s2 2p1 3s1 1 P 励起による構造が見える．
275.63 eV を指す赤い矢印は励起エネルギーの計算値を示す．赤丸：2 価イオンの収量スペクト
ル．青い曲線： Fano プロファイルへのフィッ
ティング．黄緑色の菱形： 1 価イオンの収量スペ
クトル．

3. 放射光による Be の中空原子状態の励起
内殻の多電子励起状態ができると励起軌道にある電子は内殻電子による遮蔽が減少した原子核の電荷を見ることになりますので励起軌道は遮蔽がある時より収縮した軌道になります．そ起エネルギーの計算値は 151.80 eV でした．図の結果基底状態の軌道関数との重なりが大きく中に赤い矢印で示してあります．実験のスペクなり実際に光吸収による励起が観測できるようトルの内赤色の丸で示したものが 2 価イオンのになります．以下ではそのような事例を 2 つ紹収量スペクトルで青い曲線が Fano プロファイ介してみます [8]．

ルへのフィッティングの結果です．実験のスペ

図 3 はフォトンエネルギーが 275.32 eV のとクトルの内黄緑色の三角形で示したものが 1 価ころに見出された光イオンスペクトル構造です．
計算との比較の結果，2s 2p 3sイオンの収量スペクトルです．

P 励起状態と直感的には，このような多電子励起過程は非判りました．K 殻が完全に空になった中空原子常に弱いのですが，Be の場合には Hasegawa 等の状態への 2 電子励起です．これを後の議論の[8] によって実験的にその励起が確認されましために K 殻中空状態と呼ぶことにしましょう．

た．実験の詳細については論文 [8] をご覧くだ

励起エネルギーの計算値は 275.63 eV でした．

さい．

211 1

図中に赤い矢印で示してあります．実験のスペK 殻中空状態の励起のカギになるのは励起

クトルの内赤色の丸で示したものが 2 価イオン前の 1s 軌道と励起後の 3s0 軌道の重なりでの収量スペクトルで青い曲線が Fano プロファ

す．ただし，励起後の状態に帰属する軌道関イルへのフィッティングの結果です．実験のス数については今後の議論をわかりやすく進めペクトルの内黄緑色の菱形で示したものが 1 価るために 3s0 のようにプライムをつけて表す

イオンの収量スペクトルです．図 4 はフォトンことにします． Fritzsche 等によるプログラム

エネルギーが 151.91 eV のところに見出されたパッケージ RATIP (Relativistic Atomic Tran-

光イオンスペクトル構造です．計算との比較のsitions and Ionizations Program)[9] の中のユー

結果，1s 3s 3pP 励起状態と判りました．K

ティリティーを使用して重なり積分を計算する

殻が半分，L 殻が完全に空になった中空原子のと h1s|3s0 i = 0.0233 となり両軌道の非直交性は状態への 3 電子励起です．これを後の議論のたかなり大きいことがわかりました．基底状態とめに L 殻中空状態と呼ぶことにしましょう．励K 殻中空状態の間の双極子遷移行列要素を簡単

12

1 17

Ground State2 2 2 3 R e s o n a nc e

1 33 3 R eso n a nc e
MCDF Calculation

図 5: Be 原子の動径 r に対する電子の電荷分布．黄緑の破線：基底状態．青の実線：K 殻中空状態．赤の実線： L 殻中空状態．

図 4: Be 原子の光イオン収量スペクトル．フォトン
エネルギー 151.91 eV のところに L 殻中空状態 1s1 3s2 3p1 1 P 励起による構造が見える．
151.80 eV を指す赤い矢印は励起エネルギーの計算値を示す．赤丸：2 価イオンの収量スペクト
ル．青い曲線： Fano プロファイルへのフィッティング．黄緑色の三角形： 1 価イオンの収量ス
ペクトル．

のピーク）の (0.116)2 ∼ 0.013，つまり，百分の1 程度の強度で励起されても不思議ではないことがわかります．K 殻中空状態の励起との強度
比 RLK は (3) 式と (2) 式の比の値の 2 乗をとっに書き表してみると次式のようになります．
000て得られますが，双極子遷移行列要素 h3p0 |r|1si0h2s 2s 2p 3s |r|1s1s2s2siと h2p0 |r|1si の比の値を簡単に n−3/2 則で評価

= h2s0 |2si h2s0 |2si h3s0 |1si h2p0 |r|1si

すると次式が得られます．

= 0.957 × 0.957 × 0.0233 × h2p0 |r|1si0= 0.0213 × h2p |r|1si .

¯ 0 0 0 0¯
¯ h1s 3s 3s 3p |r|1s1s2s2si ¯2¯
RLK = ¯¯ 0 0 0 0
h1s 3s 3s 3p |r|1s1s2s2si ¯(2)¯¯¯ 0.116 × h3p0 |r|1si ¯2¯= ¯¯
0.0213 × h2p0 |r|1si ¯

したがって，1s → 2p 遷移のダイアグラムラ
イン（図 1 と図 2 の 115.56 eV 付近の 1s1 2s2 2p
励起のピーク）の (0.0213)2 ∼ 0.0005，つまり，2= 29.7 ×

千分の 1 程度の強度で励起されても不思議ではないことがわかります．

( 2 )33≈9(4)結局，3 電子励起である L 殻中空状態の励起のL 殻中空状態の励起のカギになるのは，励起方が 2 電子励起である K 殻中空状態の励起より0前の 2s 軌道と励起後の 3s 軌道の重なりです．

もずっと強いことがわかります．実験的には L基底状態と L 殻中空状態の間の双極子遷移行列

殻中空状態の励起も K 殻中空状態の励起もシ要素を簡単に書き表してみると次式のようになグナルが非常に弱く励起関数の絶対値の決定はります．

難しいようですが，実験条件からみて (4) 式と実験値は矛盾しないと結論できるようです [8]．

h1s0 3s0 3s0 3p0 |r|1s1s2s2si

3 電子励起である L 殻中空状態の励起が強いの= h1s0 |1si h3s0 |2si h3s0 |2si h3p0 |r|1si

は，(3) 式からわかるように，h3s0 |2si = 0.342 と= 0.996 × 0.342 × 0.342 × h3p0 |r|1si= 0.116 × h3p0 |r|1si .

なって，励起前の 2s 軌道と励起後の 3s0 軌道の(3)重なりが非常に大きいのが原因です．実際，図したがって，1s → 3p 遷移のダイアグラムライ

5 に示した各状態の動径 r に対する電荷密度分ン（図 1 と図 2 の 121.5 eV 付近の 1s 2s 3p 励起

布からわかるように L 殻中空状態の電荷分布は128

非常にコンパクトで基底状態の電荷分布との重のほんとの意味で多電子と言える原子についてなりが大きくなっています． L 殻に電子が無いの配置間混合の話題を取り上げます．

ので M 殻が r の小さいところに降りて来ていそして，また，原子の電子状態の計算を試みます．

てみたいと考えておられる方のためにいくつかの計算コードを紹介いたします．

4. まとめ参考文献
電子状態の遷移の確率に関するフェルミの黄金律 (1) 式は始状態 Ψi と終状態 Ψf の内部の

[1] 小池文博, しょうとつ, 第 6 巻 2 号 3 (2009).

構造に拘わらず成り立ちます．(1) 式の計算を[2] F. A. Parpia, C. F. Fischer, et al, Comp.

するのであれば，Ψi と Ψf を最も正確に記述すPhys. Communications 94, 249 (1996).

る表現を用いれば良いわけです．他方，多電子[3] URL: http://physics.nist.gov/PhysRefData

原子に内の電子についての独立粒子モデルは 1/ASD/index.htmlつの仮説であり個々の課題に即してどの程度大[4] O. Sinanoglu and D. R. Herrik, J. Chem.

丈夫なのか検証が必要です．Li 原子や Be 原子

Phys. 62, 886 (1975).

の中空原子状態 Ψf の基底状態 Ψi からの励起[5] F. Koike, Y. Azuma, et al, J. of Elec-を論ずる場合に独立粒子モデルを保持しようと

tron Spectroscopy and Related Phenomenaすれば Ψf と Ψi の両者を共通の 1 電子基底関数

144 1227 (2005).

系で展開する必要があり， Ψf と Ψi の少なくと[6] F. Yoshida, Leo Matsuoka, et al, Phys. Rev.

もどちらかは多配置の混合状態になります．多A73 062709 (2006).

配置 Hartree-Fock 法や多配置 Dirac-Fock 法は[7] F. Yoshida, F. Koike, et al, Phys. Rev A75

多配置の混合状態を扱う方法を提供するのです

012714 (2007).

が，多配置法を導入するのであれば，独立粒子[8] S. Hasegawa, F. Yoshida, et al, Phys. Rev.

モデルをかたくなに保持する必要もないとの結Lett. 97 023001 (2006).

論も導くこともできます．

[9] S. Fritzsche, F. Koike, J. E. Sienkiewicz,

本稿では Be の放射光による多電子励起過程

and N. Vaeck, Phys. Scr. T80, 479 (1999).

について Ψf と Ψi を互いに独立に最適化する計算を紹介し実験値の解釈を試みました．正確な波動関数を得て正確な励起関数を計算するという観点からはこちらの方法の方が優れていると言えましょう．ところが，例えば Be の L 殻
中空状態の励起の例で見たように，異なる軌道間のゼロでない重なり積分 h3s0 |2si = 0.342 が現れ，“相互作用をしないのに遷移する電子を扱わなければなりません．すこし，響きに違和感を感じられる方もおられると思いますが，もともと，“相互作用がなければ遷移なし というのは，基底関数の直交性が保証している事柄に過ぎません．異なる言葉を使えば表現も異なるのは自然なことです．
さて，次回は周期律表の真ん中あたりから先

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