原子衝突学会誌「しょうとつ」 2014 年第 11 巻第 6 号
Journal of atomic collision research, vol. 11, issue 6, 2014.

原子衝突学会誌

しょうとつ
シリーズ

第 11 巻第6号
2014 年「移動管法を使った原子分子科学とその周辺」
第 4 回 イオン移動度質量分析法によるクラスターイオンの構造研究 大下慶次郎，美齊津文典

キーワード 原子軌道の相対論的収縮

波田雅彦

原子衝突学会 2014 年 11 月 17 日発行
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第 11 巻 第 6 号

目

次

シリーズ「移動管法を使った原子分子科学とその周辺」
第 4 回 イオン移動度質量分析法によるクラスターイオンの構造研究

大下慶次郎，美齊津文典…148

原子衝突のキーワード 原子軌道の相対論的収縮

波田雅彦

…157

大谷俊介先生追悼シンポジウムのご報告

中村信行

…158

第 41 回定期総会報告

庶務委員会委員長…159

名誉会員の選出について

庶務委員会委員長…159

2014 年度 第 6 回運営委員会報告

庶務委員会委員長…159

2014 年度 第 7 回運営委員会（文書持回）報告

庶務委員会委員長…160

原子衝突学会運営委員選挙について

2014 年度 選挙管理委員会 …160

原子衝突学会第 39 回年会報告

行事委員会委員長…161

第 39 回年会優秀ポスター賞の選考結果

顕彰委員会委員長…164

第 16 回原子衝突学会若手奨励賞募集要項

顕彰委員会委員長…164

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ

顕彰委員会委員長…165

公益財団法人 山田科学振興財団「2015 年度研究援助」候補者推薦について

庶務委員会委員長…167

学会協賛学術会合のご案内■2014 年度 放電学会 年次大会のご案内

庶務委員会「しょうとつ」原稿募集

編集委員会事務局…167

ユーザー名とパスワード

…168
…168

147

シリーズ

第4回

移動管法を使った原子分子科学とその周辺
イオン移動度質量分析法によるクラスターイオンの構造研究
大下 慶次郎，美齊津 文典*

東北大学大学院 理学研究科 化学専攻 〒980-8578 仙台市青葉区荒巻字青葉 6-3
misaizu@m.tohoku.ac.jp
平成 26 年 9 月 15 日原稿受付

原子・分子の小集合体であるクラスターイオンの構造について，イオン移動度質量分析法を用いた研究例を紹介する．クラスターイオンの物理・化学的性質は構成粒子数（サイズ）が一個変わるだけで劇的に変化する．このサイズによる性質の変化は，一般にはクラスターイオンを質量分析法で分離して研究することができる．しかし，単一サイズのクラスターイオンには複数の構造異性体が含まれている可能性があり，サイズのみを選別しても異性体の混合物の情報しか得られないという問題が生じる．イオン移
動度分析は気相イオンの異性体を分離する手法であり，これをクラスターイオンの構造研究に適用することで，サイズのみを選別した従来の研究に，構造異性体選別という新たな軸を加えることができる．

1．はじめには，光解離分光や光電子分光など様々な分光クラスターは 2～数百個程度の原子・分子が集手法により詳細に明らかにされてきた．しかし，大まった集合体として定義される．クラスターを構成

きなサイズのクラスターイオンの研究は，未だ発する原子・分子間の結合様式により，①共有結

展途上である．サイズが増加するにつれて，単一合クラスター，②金属クラスター，③イオン結合ク

サイズのクラスターに含まれる構造異性体の数がラスター，④水素結合クラスター，⑤ファンデルワ

増えることが予想される．すなわち，サイズのみをールスクラスターなどに分類することができる．

選別しても，複数の異性体からなる混合物の情

クラスターの粒径はサブナノメートル単位であ報しか得られないという問題が生じる．一本のスり，ナノメートル単位の粒径をもつナノ粒子よりもペクトルに多数の異性体に起因するピークが混

小さい．これまで質量分析法を用いて，サイズ選在した場合，スペクトルの解析は困難を極め，確別された気相クラスターイオンの研究が盛んに行

かな帰属は不可能になる．この問題を解決する

われている．その結果，ナノ粒子とは異なり，クラには，サイズと異性体の両方を選別してクラスタ

スターイオンの物理・化学的性質（構造，電子状ーイオンの研究を行う必要がある．

態，反応性など）はクラスターのサイズ（構成原クラスターイオンの異性体を分離する有力な子・分子数）が一個変わるだけで劇的に変化す実験手法の一つとして，イオン移動度分析法をることが見出された．例えば，鉄原子が四個集合あげることができる．従来，イオン移動度分析法+

した鉄四量体正イオン（Fe4 ）は三個のエチレン

はこれまでの本シリーズで述べられている通り，

分子と反応し，ベンゼンを生成する．しかし，サイ

気相イオンと中性粒子間の相互作用の研究に用+ズが一個異なる Fe3 や Fe5+では同様の反応が起いられてきた．この方法がクラスターイオンの異きないことが知られている[1]．

性体分離に適用されたのは 1990 年代からである．

クラスターイオンの劇的なサイズ依存性の原因

これまで，結合の弱いファンデルワールスクラスを明らかにするために，サイズ選別されたクラスタ

ターを除く，共有結合クラスター，金属クラスター，ーイオンの分光実験が盛んに行われている．小イオン結合クラスター，水素結合クラスターの各さなサイズのクラスターイオンの構造や電子状態

イオンについて研究が行われている．そこで本Copyright© 2014 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.

148

稿では，イオン移動度分析法と質量分析法を組

190 K まで冷却することができる．セル内にはイ

み合わせたイオン移動度質量分析法により，こオンを進行方向に加速する静電場（E = 10 V/cm）

れら四種類の結合様式をもつクラスターイオンのが印加されており，ヘリウムとの衝突による減速と，構造研究例を紹介する．なお，ごく最近，イオン

電場による加速とのバランスによって，イオンは移動度分析のクラスターへの適用における第一一定速度（ドリフト速度 vd）になりセルを通過する．

人者である Bowers によるレビューも出版されてセルを通過するのに要する時間 t は，後述の通り，

おり，そちらも参考にして頂きたい[2]．本稿では，

イオンのヘリウム原子との衝突断面積に正比例

Bowers ら の 結 果 と と も に ， Jarrold ， Kappes,

する事が知られている．そのため，質量は等しい

Russell，および筆者らの研究室で行われた研究

が衝突断面積が異なる構造異性体の分離が可

成果を中心に紹介する．

能となる．このようにしてセルを通過してきたイオ
ンを再び加速してリフレクトロン型飛行時間（TOF）

2．イオン移動度質量分析法

質量分析計に導入し，クラスターイオンの質量ス

筆者らのこれまでの研究を例として，イオン移ペクトルを測定した．筆者らはセルへのイオン入動度質量分析法の具体的な手法について述べ

射から TOF 質量分析計の加速部までの時間差

る．筆者らが用いた実験装置の概略図を図 1 にを到着時間（Arrival time）と定義した．この到着示す[3]．装置は三段に差動排気された真空槽

時間からセルの通過に要する時間 t を算出するからなり，それぞれの真空槽には，（1）レーザー

ことができる[4]．到着時間を掃引して TOF 質量

蒸発クラスターイオン源，（2）イオン移動度分析

スペクトルを繰り返し測定することにより，クラスタ

用ドリフトセル，（3）飛行時間型質量分析計用イーイオンの衝突断面積と質量を分離したスペクト

オン加速電極，（4）リフレクトロン型飛行時間質

ルが，到着時間－TOF の二次元図として得られ量分析計の反射電極・検出部が収められている．

る．

本シリーズの第１回[5]で詳述されている通り，

レーザー蒸発クラスターイオン源では，金属やドリフト速度 vd はセル内の電場 E に比例し，その半導体，さらに金属酸化物などの化合物からな

比例定数 K は移動度（mobility）と定義される．

るクラスターイオンを生成できる．生成したイオン,

をドリフトセル（移動管）にパルス電場を用いて

1

50-250 eV に加速して入射した．長さ 100 mm の

移動度 K の大きさは理論的に古くから議論されドリフトセルには 0.80-0.90 Torr の緩衝気体を満ており，イオン輸送の理論として確立されている

たしてある．イオン移動度質量分析では緩衝気[6,7]．それによると，電場 E が低い条件（低電場体としてヘリウムが用いられることが多い．実際本

極限）におけるイオンの運動から，
/
1
3
2
,
16
Ω ,

稿で紹介する研究では，すべてヘリウムを緩衝気体としている．ドリフトセルは液体窒素により

2と書くことができる．ここで，e は電気素量，N はヘリウムの数密度，kB は Boltzmann 定数，はイオンとヘリウムの系の換算質量である．また，Teff は実効温度と呼ばれ，3,3と表される．ここで TBG，mB はそれぞれ緩衝気体（ヘリウム）の温度および質量である．(1,1) は運
動量移行断面積を衝突エネルギー分布で平均化した物理量で，衝突積分と呼ばれる．ここでイ
図 1: イオン移動度質量分析の実験装置概略図．

オンと緩衝気体との衝突を剛体球同士の衝突とCopyright© 2014 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.

149

図 2: 炭素クラスター正イオン Cn の到着時間－飛行時間二次元図．

図 3: イオン移動度質量分析法を用いてクラス
ターイオンの構造を求める手順．衝突断面積の実測値と理論値の比較を行う．

見なしたときには，衝突は衝突エネルギー依存

イオン移動度質量分析法を用いてクラスター

性のない幾何学的断面積で決まるため，式（2）イオンの構造を求める場合には，図 3 にまとめたの衝突積分は幾何学的断面積で置き換えること

手順で行われる場合が多い．まず，イオン移動ができる[8,9]．そこで以下では断りのない限り，

度質量分析実験の到着時間分布（Arrival time

衝突積分や幾何学的断面積を，衝突断面積とdistribution, ATD）またはドリフト速度から，クラス

記述することにする．式（1）および（2）から，イオ

ターイオンの衝突断面積の実測値をイオン輸送

ンがセルを通過するのに要する時間 t は移動度の理論式（式 1-3）を用いて得る．一方，量子化

K に反比例し，衝突断面積に正比例することが学計算（ab initio 法，密度汎関数法など）によりク

わかる．よって，時間 t を測定することにより，をラスターイオンの安定構造を求め，その衝突断求めることができる．

面積の理論値を算出する．この理論値の算出に+

図 1 の装置で得られた，炭素クラスター正イオ

は Jarrold らが作成した MOBCAL プログラム[12]ン Cn+の到着時間－TOF 二次元図を図 2 に示す．

がよく用いられている．MOBCAL では三種類の炭素クラスターイオンは，古くから星間分子との計算方法を用いることができ，剛体球近似した衝関連で分光学的な研究が盛んに行われている．

突断面積や，衝突積分を計算することができる．

+-

Cn お よ び Cn の イ オ ン 移 動 度 質 量 分 析 は ，

これらの実測値と理論値とを比較することにより，Bowers らによって磁場型と四重極型の質量分析

クラスターイオンの構造を求める．

計を組み合わせて行われたのが最初である[10,11]．図 2 を見ると，全体的にクラスターイオン

3．ケイ素クラスターイオンのサイズ n が増加し質量が大きくなるにつれて，炭素クラスターイオンとともに，イオン移動度質

到着時間が遅くなっていることがわかる．n = 3-6

量分析法によるクラスターイオン構造研究の黎明で単調に到着時間が増加しているが，n = 7-9 で期に行われた研究として，Jarrold らによるケイ素

は到着時間の早い方にも分布が現れ，n = 10 以

クラスターイオン Sin+の研究をあげることができる

上でほぼ完全に早い分布に移行している．この[13]．

結果は，Cn が n = 6 以下では直線構造，n = 10

Jarrold らは，質量選別された Sin+をドリフトセル

以上では環状（単環）構造をとり，その間では二に入射し到着時間を測定することで，各クラスタ

種類の構造異性体が共存していることを示してーサイズ n における移動度を求めた．図 4 は，nいる．また，n = 30 程度まで到着時間が単調に遅（= Atoms in Cluster）に対する移動度の変化であくなっているが，n = 32 からは非常に早い領域にる．ここでは，縦軸が相対移動度（実測の移動度

到着時間分布が現れ始める．この早い分布はコの値を，クラスターの構造が球状（spherical）であ

ンパクトなフラーレン構造に対応している．この新ると仮定して算出した移動度の理論値で規格化

たな分布は，偶数の n のみに現れており，加えてしたもの）を用いてプロットされている．n が 10 かn = 60, 70 の強度が大きいというフラーレン構造

ら増加するにつれて相対移動度が徐々に小さくの特徴を示している．

なる傾向が見られている．この傾向はサイズ増加+

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150

に伴い，Sin+の構造が球状構造からずれていくた

4．金属クラスター

めと考えられる．この相対移動度の減少傾向は n

前節で述べた，炭素やケイ素のクラスターイオ+

ンは，原子間の共有結合によりクラスターが形成

はアスペクト比が 3 程度の細長い偏長（prolate）

されている．一成分の原子によりクラスターが形構造をもつと結論された．さらに，n ~ 25 からは偏成されているため，クラスター内での電荷分布の長構造よりも相対移動度が大きい構造異性体が偏りは小さいと言える．これは，金やアルミニウム

現れ，n = 60 付近まで観測された．この異性体はといった金属原子からなるクラスター（金属クラス

相対移動度が偏長構造の相対移動度よりも 1 にター）でも同じことが言える．金属クラスターイオ

近いことから，偏長構造よりもコンパクトな球状にンについても，Aun+ [14,15], Aln+ [16], Snn+ [17],近い構造，または偏平（oblate）構造をもつと考え

Pbn+ [18]といった系で，イオン移動度質量分析

られる．大きいサイズのクラスターイオンが偏長法による研究が行われている．

~ 27 まで続いている．衝突断面積の値から，Si27構造をとらない理由は，球状または偏平構造のKappes らは 77-300 K の間で温度可変なドリフ

表面エネルギーが偏長構造のそれに比べ，小さトセルを用い，金クラスター正イオン Aun+ (n =くなるためであると結論されている．

1-10)のイオン移動度質量分析を行った[15]．そこの研究では，ドリフトセルへイオンを入射する+

エネルギーを高くすることで，偏長構造の Sin を，+の結果，セルが 160 K 以上の場合には一本のシャープなピークからなる到着時間分布が観測さ球状に近い構造を持つ Sin へ変化させる「アニれた．しかし 140 K 以下にセルを冷却した場合，ーリング」に成功している[13]．例えば，Si32+の到Au9+ のみ到着時間分布が二本のピークに分裂

着時間分布において，入射エネルギーを 50 eVすることが見出された（図 5）．この到着時間分布にした場合は二つの分布が観測された．これらの傾向が現れる理由として，以下の三つの可能の分布は偏長および球状構造に帰属される．一方，入射エネルギーを 130 eV と高くした場合，到着時間の遅い偏長構造に対応する分布は消失
し，到着時間の早い球状構造に対応する一成分の分布となる．この結果から，Si32+では球状構造の方が偏長構造よりも安定であることが明らかとなった．

図 5: Au9+の到着時間分布．（上図）ドリフトセルの温度が 77 K の場合，（下図）160 K の場合．
各図中で，上の線が異性化反応の速度を仮定
して計算された到着時間分布．下の線が実測の 到 着 時 間 分 布 ． 文 献 [15] よ り American
Institute of Physics の 許 可 を 得 て 転 載 ．
Copyright 2002 American Insitute of Physics.

図 4: ケイ素クラスター正イオン Sin+ の移動度[13]．文献[13]より American Physical Society の
許 可 を 得 て 転 載 ． Copyright 1991 American
Physical Society.

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151

性が考えられる．①観測した温度領域全体で二性体間の自由エネルギーの差が 0.5-1.0 kJ/mol

種類の異性体が，互いに異性化せずに独立にと見積もられた．また，異性化反応速度の温度依存在する可能性．この場合，異性体の衝突断存性から，異性化の活性化障壁が 10-20 kJ/mol

面積の温度依存性が異なり，低温では断面積と見積もられている．

が異なるが高温では一致する．②140 K 以下
では二種類の異性体が存在するが 160 K 以上

5．イオン結合クラスター

では一種類の異性体に平衡が偏る可能性．③

金 属 酸 化 物 （ MxOy ） や ハ ロ ゲ ン 化 ア ル カ リ

観測した全温度領域で二種類の異性体が存在（MX）といった二成分の元素からなる物質は，バ

するが，160 K 以上では移動度分析の観測時間

ルクでイオン結晶になることが知られている．例

スケール（約 1 ms）よりも速く異性化が起きる可能

えば，ハロゲン化アルカリの一種である塩化ナト

性．これらの可能性のうち，衝突断面積の温度

リウム（NaCl）では，ナトリウム原子に+1，塩素原依存性に不連続な変化が考えにくいこと，および子に-1 の電荷がそれぞれ局在し，Na+-Cl-という77-120 K では二つの分布の強度比が変化しな

イオン結合により結晶が形成されている．このよういことから，①，②の可能性は排除された．彼ら

な正負のイオン同士が集まって形成されるイオン

は，二種類の異性体間における異性化反応速

結合クラスターも，クラスター科学の分野で構造度を仮定し，その場合の到着時間分布を理論的や反応性が盛んに研究されてきた．筆者らは近に求めた．その結果，160 K 以上では二種類の年，酸化亜鉛[(ZnO)n+]，酸化コバルト[(CoO)n+,

異性体間の異性化が 0.1 ms よりも速く起こること

ConOn-1+]，酸化鉄[(FeO)n+, FenOn+1+]など遷移金がわかり，③の可能性が支持された．この到着時

属酸化物クラスターイオンの構造について，2 節間分布の分裂は，量子化学計算を併用した結果，で紹介した装置を用いて，イオン移動度質量分

図 6 に示す異性化反応を用いて解釈された．す析法により研究した[4,19,20]．本節では，酸化鉄

なわち，低温では異性化反応が起きないため到の研究成果[4]について述べる．

着時間分布に異性体 A, B に対応する分布が現

酸化鉄はバルクでは FeO, Fe2O3, Fe3O4 で表される．しかし 160 K 以上では速く異性化が起きるれる組成を持つことが知られている．酸化鉄のナ

ために，到着時間分布にはピークが一本だけ観ノ粒子は基礎科学的な興味とともに，触媒[21]や測されると結論されている．さらに，低温で異性

磁気記憶媒体[22]としての応用面でも盛んに研

体 A，B の強度比が 1:2 であることから，二つの異究されてきた．近年，ナノ粒子の形成過程や物性を原子レベルで理解する目的で，気相の酸化鉄クラスターの実験および量子化学計算が行われている[23-27]．
筆者らは，レーザー蒸発法と超音速分子線法
を組み合わせて酸化鉄クラスター正イオンを生成し，まず質量スペクトルを測定した．得られた質量スペクトルを図 7 に示す．図 7(a)は緩衝気体+

図 6: Au9 の異性化反応．低温では異性体 A，B 間での異性化が起きず，両方の異性体が存在するために到着時間分布が二本に分裂する（図 5）．一方，高温では異性化が速く起こるため，到着時間分布は一本となる．異性体 A，Bの構造は量子化学計算（MP2, DFT）で得られた．文献[15]より American Institute of Physicsの許可を得て転載．Copyright 2002 American
Insitute of Physics.

He が満たされていない空のドリフトセルを通過してきたクラスターイオンの質量スペクトルである．
すなわち，この質量スペクトルには，イオン源で生成したクラスターイオンの質量分布が反映されている．図 7(a)では，鉄と酸素原子が等量含まれている(FeO)n+が n = 10 程度まで観測された．

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152

図 7: イオン移動度質量分析により測定された
酸化鉄クラスター正イオンの質量スペクトル．(a)ドリフトセルに緩衝気体 He を導入しない場合，(b), (c) ドリフトセル内の He 圧力が 0.90 Torr の場合．(b) イオンの入射エネルギーは 100 eV．
(c) 入射エネルギーは 250 eV．文献[4]よりAmerican Chemical Society の許可を得て転載 ． Copyright 2014 American Chemical
Society.

図 8: (FeO)n+ (n = 2-9)の到着時間分布．黒丸は実測値，赤線はフィッテイングに用いたガウス関数，青線はガウス関数を足した結果．文献[4]より American Chemical Society の許可を得て転載．Copyright 2014 American Chemical Society.

(FeO)n+とともに，酸素過剰な FenOn+m+も観測さ結論した．この結果は，クラスターイオンをドリフトれており，様々な組成をもつクラスターイオンがセルに入射することで，様々な組成のクラスター

生成していることがわかる．図 7(b), (c)には，緩衝

イオンのうち，安定な組成をもつクラスターイオン

気体 He が 0.90 Torr 満たされたドリフトセルを通のみを抽出することができることを示している．実過してきたクラスターイオンの質量スペクトルを示際，他の酸化金属クラスターイオン（酸化コバルト

す．イオンの入射エネルギーが 100 eV の場合[20]，酸化バナジウムなど）でも，ドリフトセルを通（図 7(b)），(FeO)n+，FenOn+1+，FenOn+2+の系列が過させることにより，安定な組成のクラスターイオ

観測された．さらに入射エネルギーを高くした場ンのみが残るという結果が得られている．

合（250 eV，図 7(c)），(FeO)n+と FenOn+1+の系列

図 8 に(FeO)n+ (n = 2-9)の到着時間分布（ATD）

のみが観測された．過去に行われた酸化鉄クラを示す．観測された ATD は，n = 2-4 では一本のスターイオンの衝突誘起解離[23]や光解離[24]ガウス関数で ATD が再現できるのに対し，n が 5の研究と比較した結果，ドリフトセル入射直後に以上の ATD はフィッテイングに二本のガウス関

FenOn+m+ (m≧2)の衝突誘起解離が起き，安定な数が必要であった．よって n ≧ 5 のサイズ領域組成である(FeO)n+および FenOn+1+が生成するとでは，衝突断面積の異なる二種類の異性体が共Copyright© 2014 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.

153

ーしかもたない．水素結合クラスターイオンの代表例が水クラスターイオンであるが，この比較的弱い結合で形成された水クラスターイオンも，ごく
最近，Russell らにより製作された実験装置により，イオン移動度質量分析法による研究が可能となった[28]．
水の水素結合ネットワーク構造を研究する目
的 で ， プ ロ ト ン が 付 加 し た 水 ク ラ ス ター イ オ ン
H+(H2O)n の研究は気相分光，理論計算の両面から盛んに行われている．ごく最近，Russell らにより，H+(H2O)n (n = 1-120)のイオン移動度質量分析を用いた研究[29]が行われた．彼らは，エレ

図 9: (FeO)n+ (n = 6-8)の到着時間分布．到着
時間分布は赤と青のガウス関数でフィッテイン
グできる．赤の分布は三次元(3D)立体タワー型
構造，青の分布は二次元(2D)の平面シート型
構 造 に 帰 属 さ れ る ． 文 献 [4] よ り American
Chemical Society の 許 可 を 得 て 転 載 ．
Copyright 2014 American Chemical Society.

クトロスプレーイオン化法（ESI）を用いて気相中に生成した H+(H2O)n を，80 K に冷却したドリフト
セルに入射した．セルを通過したイオンを TOF
質量分析計で質量選別して検出することで，各クラスターサイズ n のイオンの到着時間分布

存していることが示唆される．また n = 2-5 では，nが大きくなるにつれて ATD が遅い時間へシフトしていることがわかる．しかし，n = 6 の ATD における強度が強い方のバンドは，n = 5 の強いバンドよりも早い時間に観測された．このことから，(FeO)6+には(FeO)5+よりも衝突断面積が小さいコ
ンパクトな異性体が存在すると考えられる．異性体の構造を明らかとするために，筆者らは量子化学計算により(FeO)n+ の安定構造を求めた．さらに，安定構造における衝突断面積を，
MOBCAL プログラム[12]を用いて算出し，ATD（ATD）を測定した．図 10 に H+(H2O)n (n = 1-25)の到着時間－質量数の二次元図を示す．この図を見ると，n = 1-7 では n が増加するにつれてATD も遅い時間へ単調にシフトしている．しかし，
n = 8 以上では n が増加するごとの ATD の増加
量が小さくなっている．この ATD の増加量が変化する傾向は，プロトンを取り囲む水分子の水素結合ネットワークが，n が 6-8 付近で鎖状から二次元的な構造へ変化するためと説明されている．
これは以前に行われた赤外光解離分光[30]，量子化学計算[31]の結果とも一致する．

から求めた衝突断面積の実測値と比較した．計
算手法および結果の詳細は原著論文[4]を参考にして頂きたい．結果を大まかに述べると，(FeO)n+ (n = 3-8)の ATD は，二次元型の環状構造とシート型構造により帰属できることが見出された．さらに n が 6 以上では，コンパクトな三次元
立体型構造に帰属される ATD も合わせて現れた．よって，図 9 に示すように(FeO)n+ (n =6-8)では，二次元シート型と三次元立体型構造が共存すると結論した．

6．水クラスターイオン
共有結合及びイオン結合は 102-103 kJ/mol 程度の結合エネルギーをもつのに対し，水素結合はそれらより弱い 10 kJ/mol 程度の結合エネルギ

図 10: H+(H2O)n (n = 1-25)の到着時間－質量数 の 二 次 元 図 ． 文 献 [29] よ り American
Chemical Society の 許 可 を 得 て 転 載 ．
Copyright 2014 American Chemical Society.

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154

(C6H6)n+の構造が研究され，クラスター内重合反応について議論されている[32,33]．また，最近触媒分野で盛んに研究されている配位子保護金クラスター[Au25(SCH2CH2Ph)18]についてもイオン
移動度質量分析法が用いられている[34]．
イオン移動度質量分析法をクラスターイオンに適用する意義は，サイズ選別しかなされなかった
従来の研究に，構造異性体選別という新たな軸を加えることにある．初めてクラスターイオンのイ

図 11: H+(H2O)6 の到着時間分布．赤と青の分
布でフィッテイングされ，それぞれが Eigen 異性体（左の構造），Zundel 異性体（右の構造）に帰属 さ れ る ． 文 献 [29] よ り American Chemical
Society の許可 を得て転載 ． Copyright 2014
American Chemical Society.

オン移動度質量分析が行われてから 20 年以上の時間が経過した．イオン移動度分析で得られる主要な物理量は衝突断面積であり，各種レーザー分光で得られるスペクトルから得られる情報と比較すると構造情報に乏しい．そこで近年は，さらに各サイズ n における ATD を細かく見て+

イ オ ン 移 動 度 質 量 分 析 （ IMS ） と 光 電 子 分 光

いくと，H (H2O)6 では他のサイズのイオンと比べ（PES），紫外光解離分光（UVPD）などレーザーて幅広い分布を持ち，フィッテイングするにはガ分光法を結合させた新たな実験装置の開発がウス関数が二本必要であることがわかった（図進み，クラスターイオンや生体分子に適用されて11 ） ． Russell ら は 量 子 化 学 計 算 を 用 い ている[35-38]．これら IMS-PES，IMS-UVPD など+

H (H2O)6 の安定構造を求め，その衝突断面積を実験手法を高次に組み合わせた装置の開発に

MOBCAL により算出した．算出した衝突断面積

より，サイズ・異性体が分離されたイオンの構造の理論値を，実測の ATD から得られた衝突断面がより詳細に解明されると期待できる．

+

積と比較した結果，H3O が中心にいる Eigen 異+性体と，H5O2 が中心にいる Zundel 異性体の二+なお，東北大の筆者らの研究室で行われたイ
オン移動度質量分析法による研究は，小安喜一

種類の異性体が H (H2O)6 では共存していること

郎博士（現・東大院理・准教授）の尽力によるとこが見出された．衝突断面積の理論値は Eigen 異ろが大きい．また，本稿で紹介した酸化鉄クラス

22

性体が 46.46 Å ，Zundel 異性体が 47.97 Å であター正イオンの構造研究は，大学院生の小向達った．よって，図 11 の ATD の早い成分が Eigen

也君，森山遼一君の成果である．筆者より，この異性体，遅い成分が Zundel 異性体に帰属できる．

場を借りて謝辞申し上げる．

この二つの成分の強度は Zundel 異性体の方が大きいが，これは Zundel 異性体の方が Eigen 異性体より約 1 kcal/mol 安定であるという過去の研

参考文献

究[31]とも矛盾しない．

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7．おわりに[2] M. T. Bowers, Int. J. Mass Spectrom. 370, 75

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イオンの構造研究を，結合様式の異なる炭素・ケ[3] K. Koyasu, T. Ohtaki, N. Hori, and F.

イ素クラスター，金クラスター，酸化鉄クラスター，

Misaizu, Chem. Phys. Lett. 523, 54 (2012).

水クラスターを例に挙げて紹介した．今回紹介し[4] K. Ohshimo, T. Komukai, R. Moriyama, andたクラスター以外にも，イオン移動度質量分析法

F. Misaizu, J. Phys. Chem. A 118, 3899

を用いた構造研究は幅広く行われている．例え(2014).

ば，分子クラスターイオンでは，アセチレンやベ[5] 田沼肇，原子衝突学会誌 11, 18 (2014).

ンゼン分子からなるクラスターイオン(C2H2)n+ ，[6] E. A. Mason and E. W. McDaniel, ‘Transport

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156

ρ (r ) が最大となる位置 rmax の比として収縮率を「原子衝突のキーワード」

定義し図 1 に示す． Z = 120 で収縮率は 50%に達す る ．点 電 荷 を仮 定 した Dirac 方 程 式で は，
Z > 137 になると 1 − β が虚数となり，水素類似原子における Dirac 方程式の解は存在しない．
化学結合に関与する価電子軌道はどれほど収縮するであろうか．図 2 にコペルニシウム（ Z = 112 ）の 7s 軌道電子の ρ を示す． ρ の最大値を与える距離が約 0.8 a0 （ a0 はボーア半径）変化しており，相対論的収縮が分子構造へ及ぼす影響は極めて大きい．一方，収縮率に着目すると，
Z = 112 で 1 − β ≈ 0.576 であるが，図 2 の ρ はそれほどは収縮していない（約 0.75）．内殻電子による複雑な遮蔽効果が存在するために，価電子軌
道の収縮比率も複雑に変化する．

原 子 軌 道 の 相 対 論 的 収 縮 （ Relativistic
contraction of atomic orbital）

2

速度 v で等速直線運動する系の長さは静止系と比べて 1 − (v / c ) 2 だけ短くなる（ c は光速度）．これは特殊相対性理論に登場するローレンツ収縮である．原子系でも実はローレンツ収縮が起こっている．つまり，電子の運動によって電子波動関数（原子軌道）が収縮する．今回は，原子軌道の相対論的収縮と呼ばれる上述の現象について解説する．
水素類似原子にビルアル定理を適用すると，
電子速度の二乗期待値の平方根 < v 2 >1/2 と光速
度 c の比は原子番号 Z に比例する．

<v >β ≡αZ =
c
2

2

0.60

相対論
非相対論

1/2

(1)

0.40

式(1)の後半の等号は非相対論の範囲で成立するので，前半の等号を β の定義式とする．比例定
数 α は微細構造定数に一致する．

α≡e2(4πε 0 ) c

≈

1

0.20

0.00

(2)

137

式(1)の後半が成立する範囲であれば， < v 2 >1/2の値は Z から容易に推測できる．
Z(3)< v 2 >1/2 ≈c137
式(3)は Z = 70 で < v 2 >1/2 が光速度の 50%に達することを示している．相対論を考慮した Dirac 方程式を解けば，相対論的収縮が考慮されて自動的に 1 − β が現れる．実際，Schrödinger 方程式とDirac 方程式を水素類似原子に適用し[1]，1s 波
動関数 φ1s ( r ) の形状を比較すると，後者は 1 − βだけ収縮する．電子の確率密度分布2
ρ ( r ) = 4π r 2 φ1s ( r ) も同等の比率で収縮する．

2

3

4

r / a0

5

6

7

実際，Cs－Rn の範囲では，6s 軌道の収縮率はAu で最大となる．収縮率増加の順番は Hg < Pt <Au であり， Z の順番ではなくイオン化傾向が小さくなる順番と一致する．原子番号が更に大きい Tl，
Pb，Bi になると収縮率はむしろ減少傾向となる[2]．
図 2 のグラフのピーク位置の変化から推測されるように，原子軌道の相対論的収縮は原子核近傍の波動関数の形状を著しく変化させる．特に，核－電子のフェルミ接触相互作用をもたらす原子
核上の波動関数の値 φns (0) は，相対論補正を考慮しないとオーダーの推算すら困難となる[3]．
（首都大学東京 波田雅彦）
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2

Contraction Ratio1

図 2: コペルニシウム(112Cn)の 7s 軌道の確率密度分
布．相対論と非相対論の比較． a0 はボーア半径．
(阿部穣里氏の計算による)

2

1.00
0.75
0.50
0.25
0.00

0

20 40 60 80 100 120
Z

図 1: 水素類似原子の 1s 軌道の収縮率．Z は原子番号．

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2014 年度 役員・委員会
会長
髙橋正彦（東北大学）
幹事
城丸春夫（首都大学東京）〔副会長〕

加藤太治（核融合科学研究所）

中井陽一（理化学研究所）

渡邉 昇（東北大学）

運営委員
東俊行（理化学研究所）

岡田邦宏（上智大学）

小田切丈（上智大学）

佐甲徳栄（日本大学）

城丸春夫（首都大学東京）

中村信行（電気通信大学）

星野正光（上智大学）

森下 亨（電気通信大学）

市村 淳（宇宙科学研究所）

鵜飼正敏（東京農工大学）

加藤太治（核融合科学研究所）

北島昌史（東京工業大学）

田沼 肇（首都大学東京）

長嶋泰之（東京理科大学）

中井陽一（理化学研究所）

渡邉 昇（東北大学）

常置委員会
庶務委員会

委員長：渡邉 昇（東北大学）

編集委員会

委員長：中井陽一（理化学研究所）

行事委員会

委員長：加藤太治（核融合科学研究所）

広報渉外委員会

委員長：城丸春夫（首都大学東京）

顕彰委員会

委員長：鵜飼正敏（東京農工大学）

編集委員

岸本直樹，北島昌史，冨田成夫，中井陽一，
彦坂泰正，日高宏，間嶋拓也，森林健悟

しょうとつ

第 11 巻 第 6 号（通巻 61 号）

Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2014
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2014 年 11 月 17 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>