ANNUAL REPORTOFHOSOKAWA POWDERTECHNOLOGY FOUNDATION
No. 18 2010

年

財団法人

報

ホソカワ粉体工学振興財団

Hirakata-Shi Osaka 573-1132 Japan.

設立の趣旨衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分野に粉体技術は重要な役割を果たしております。粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります。
私は，父が大正５年４月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいただきました。粉体技術
に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています。私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります。
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する研究助成を主目的とし，合せて粉体工学に関連する優れた研究成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります。
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，
人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります。粉体一筋に歩んできたホソカ
ワミクロン
（株）
75年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません。

（設立
財団法人

平成３年12月20日）
ホソカワ粉体工学振興財団
設立者

細

川

益

男

目

次

巻頭言…………………………………………………………理事長

細川悦男………… 1

１．事業内容と実施状況の概要 ……………………………………………………… 2
２．役員等名簿 ………………………………………………………………………… 6
３．研究成果等報告（概要）……………………………………………………………７
成果報告目次 ………………………………………………………………………７
3−1

研究助成成果報告……………………………………………………………11

3−2

研究者育成のための助成成果報告……………………………………… 139

巻頭言

細川悦男氏
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団の理事長は、私の父が設立時より務めておりました。父が2010年３月31日に他界し、急遽、財団の臨時の理事会が開かれ、私が理事長に選任されました。父が残した足跡が大きいだけに責任を重く感じております。
財団の事業は助成事業と自主事業に大きく分けることができます。助成事業には研究費の助成、褒章、研究集会に対する援助などが含まれ、自主事業には「粉体工学に関する講演討論会」の開催と国際論文集（KONA Powder and Particle Journal）の発行が含まれます。当財団の運営資金は資産の運用から得ておりますが、サブプライムローン危機やリーマンショックに端を発した世界的な金融危機の影響を諸に受け、財団は厳しい財政状態に置かれ、事業の縮小を余儀なくされました。
どの事業を縮小するかについては非常に迷うところでしたが、長い歴史を持ち、年度毎に番号が付けられている自主事業を優先する決断を下しました。その結果、平成21年度および22年度の助成事
業を中断いたしました。当財団の助成事業に期待を寄せておられる多くの方々には大変申し訳なく思っております。財団を取り巻く経済状況は依然として厳しいですが、資産運用を改善する努力は絶えず続けてまいりました。その結果、ある程度、回復する事ができております。もちろん以前とは程遠い状態ですが、助成事業を部分的に実施できる見込みがつきました。従って平成23年度には助成事業が再開されます。財団の事務局長が河村利男氏から山下治壽氏に交代したこともここで報告いたします。
この巻頭言を書いている日の１週間前には、東北地方に近い太平洋で巨大地震が起こり地震による津波の想像を絶する災害が発生しました。最後になりますが、お亡くなりになった多くの方々の冥福をお祈りし、被災地の復興を祈念いたします。
ホソカワ粉体工学振興財団
理事長

─1─

細

川

悦

男

１．事業内容と実施状況の概要
1-1 事業内容の概要
当財団は粉体工学の振興を目的として７種の助成・褒賞事業と２種の自主事業を実施しております。その概要は下記の通りです。

Ⅰ．助成・褒賞事業
No

事業種目

1

研

2

Ｋ

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

学会・シンポジウム等

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催費に対する緩助。学協会，大学の等の主催者に援助。

4

究
Ｏ

開

助

援助等の対象

Ｎ

催

Ａ

援

成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成。

賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人又はグループへの褒賞。

助

5

海外渡航費の援助

粉体工学に関する研究発表等のための海外への渡航費の援助。

6

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助。

7

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助。

尚，平成22年度は公募を停止いたしました。平成23年度はNo1，2，4事業を公募します。

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
事業の種類
粉体工学に関する講演
討 論 会 の 開 催

事業内容の概要
粉体工学に関する重要テーマについての研究者・技術者による講演と討論の会。
年１回，東京・大阪で隔年開催。
定員約150名，公開。
粉体工学に関する国際的学術誌。

粉体工学に関する英文

年１回発行，内容はレビュー及び研究論文約20報を含む。（約250ページ）発行部

学 術 誌 KONA の 発 行

数600部，世界の学者，研究者，図書館へ無償で配布。
ホームページ（http://www.kona.or.jp）に掲載。

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議承認を得て行います。

─2─

1-2

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです。
平成
年度
Ｈ４
Ｈ５
Ｈ６
Ｈ７
Ｈ８
Ｈ９
Ｈ10
Ｈ11
Ｈ12
Ｈ13
Ｈ14
Ｈ15
Ｈ16
Ｈ17
Ｈ18
Ｈ19
Ｈ20
H21
H22
H23
平成
年度

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

研究助成
採
択

応募

件数

助成金額

20
31
25
27
27
29
25
21
23
31
24
24
25
24
23
23
18

26,00020,40013,80015,28015,00018,00017,80018,00017,90018,90018,30018,20017,20023,00023,80021,90013,500

件数
1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

海外渡航者援助
応募
採
択

件数

助成金額

1
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
2
1
1
1
1

1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
2,000
2,000
2,000
2,000
1,000
1,000
1,000
2,000
1,000
1,000
1,000
1,000
公 募
公 募

件数
10
8
10
11
8
8
7
9
11
12
7
6
10

せ
せ

公募
研究者育成の助成
応募
採択（単位：千円）KONA賞
採択出版物刊行援助
応募
採
択

件数

助成金額

6
1,800
6
1,800
5
1,500
5
1,500
5
1,500
5
1,500
3
900
4
1,200
5
1,500
5
1,500
4
1,200
4
1,200
3
900
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
ず
ず
公募せず

特別枠

拡大研究助成シンポジウム等開催援助
応募
採
択
件数
6
3
5
1
0
0
4
2
1
4
1
2
5
2
5
4

件数

3
7,000
3
6,500
3
5,000
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
2
1,500
2
1,500
1
1,000
2
2,000
1
1,000
2
1,000
2
2,000
2
1,500
2
1,500
3
1,000

公募
合
応募

Ｈ４
Ｈ５
Ｈ６
Ｈ７
Ｈ８
Ｈ９
Ｈ10
Ｈ11
Ｈ12
Ｈ13
Ｈ14
Ｈ15
Ｈ16

件数
8
15
19
19
20
16
16
22
26
19
19
16
27

件数 助成金額 件数 件数 助成金額 件数 助成金額 件数 助成金額 件数
5
1,000
1
1
10,000
95
5
1,000
2
2
10,065
122
6
1,200
1
1
8,000
108
7
1,400
0
0
0
124
7
1,400
（公募せず）
115
6
1,200（公募せず）
869
1,800（公募せず）
94
6
1,200（公募せず）
103
7
1,400（公募せず）
7
3,900
129
8
1,600
（公募せず）
7
3,000
110
8
1,600
（公募せず）
4
4,000
115
9
1,800 ホソカワ研究奨励賞
4
4,100
110
7
1,400 応募
採
択
5
3,100
150

Ｈ17

26

11

3,300

Ｈ18
Ｈ19
Ｈ20
H21
H22
H23

16
22
19

11
10
10

3,300
3,000
3,000

件数
9
11
8

件数 助成金額
3
3
2

1,500
1,500
1,000
公
公
公

助成金額

計
採

択

件数 助成金額
36
48
41
41
40
42
39
35
46
53
43
43
44

46,80040,76530,50019,38018,90022,70022,50023,90028,20027,00028,10027,30026,600

6

3,800

3

15,000165

4748,100

3
3
2
募 せ
募 せ
募 せ

3,000
3,000
1,100
ず
ず
ず

2
1
0

10,000
5,000
0

148
180
164

45
43
36

44,10036,90020,600─3─

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要
平成年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマKONA誌の発行

講演数 出席者

経費

号数

万

総頁数 発行部数

経費

Ｈ７

第29回 粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

336

No.13

240

2300

773万

Ｈ８

第30回 先端機能性材料の製造プロセス

5

144

255万

No.14

200

2300

749万

Ｈ９

第31回 環境保全技術と粉体工学

6

142

375万

No.15

254

2200

750万

Ｈ10

第32回

6

210

463万

No.16

256

2200

819万

Ｈ11

第33回 新産業創出のための粉体工学

6

246

414万

No.17

250

2200

744万

Ｈ12

第34回 ＩＴ産業における粉体工学

8

283

513万

No.18

248

2200

716万

Ｈ13

第35回 ナノ粒子材料への期待

7

184

375万

No.19

283

2200

799万

Ｈ14

第36回 ナノ粒子の産業界への展開

6

208

416万

No.20

276

2200

792万

Ｈ15

第37回 ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

510万

No.21

246

1300

1300万

Ｈ16

第38回 ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

450万

No.22

211

700

866万

Ｈ17

第39回 ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

538万

No.23

224

1000

1007万

Ｈ18

第40回

6

174

532万

No.24

252

1000

1309万

Ｈ19

第41回

6

167

438万

No.25

303

1000

1146万

Ｈ20

第42回

6

126

340万

No.26

282

1000

804万

H21

第43回

6

160

313万

No.27

248

600

625万

H22

第44回

6

134

266万

No.28

242

600

385万

最近の造粒と粒子設計−医療品／食品製造
プロセスを中心として−ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用
ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓と参入
ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化への新展開
ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料開発
ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す新材料◎第44回粉体工学に関する講演討論会

テーマ：ナノパーティクルハンドリング技術が産み出す新材料
日時：2010年９月６日（月）場所：東京ガーデンパレス（東京都文京区湯島1-7-5）（セッション１）（司 会） 同志社大学教授 日高 重助
講演１「コロイドプロセスの高度化による高次構造セラミックスの創製」
物質・材料研究機構 ナノセラミックスセンター長
講演２ 「ナノ粒子複合化による固体高分子形燃料電池の低白金化技術開発」
首都大学東京 都市環境科学研究科 助教（セッション２）（司 会） 京都大学 特命教授 東谷 公
講演３ 「ナノ粒子分散系の粘弾性設計と機能性流体への応用」
大阪大学 接合科学研究所 准教授
講演４ 「スラリー特性制御によるセラミックスの構造制御と高機能化」㈱村田製作所 材料開発統括部 部長（セッション３）（司 会） 大阪大学 教授 内藤 牧男
講演５ 「ナノ構造制御技術による化粧品用高機能材料の開発」
花王株式会社 加工・プロセス開発研究所 グループリーダー
講演６ 「ナノ粒子分散・複合化プロセスの開発と先進消防服などへの応用展開」
ホソカワミクロン㈱ 粉体工学研究所 所長

─4─

目

義

雄

棟

方

裕

一

阿

部

浩

也

中

村

一

郎

浩

二

豊

和

峯
横

山

◎粉体工学に関する英文誌KONA No.28の発行
KONA誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会はKONA編集委員会を組織して編集に当った。
この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年１回，KONA誌として出版している。本年度（2010）
はKONA No.28として平成22年12月25日に発行された。
掲載論文数は16編で，内訳はアジアブロックから５篇，ヨーロッパブロックから６篇，アメリカブロックから５篇が寄稿されている。
本年は600部を世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている。
なお，No.20以降は全記事を，http://www.kona.or.jp で無料で閲覧することができる。

─5─

２．役員等名簿（平成23年3月 現在）理
事長
常 務 理 事理事

細 川 悦 男辻裕
江 見準
川 島 嘉 明向 阪 保 雄新 宮 秀 夫
鈴 木 昭 明外 山 茂 樹野 城清
東 谷公
増 田 弘 昭宮 田 清 巳ホソカワミクロン（株） 取締役
大阪大学名誉教授
金沢大学名誉教授
愛知学院大学教授
大阪府立大学名誉教授
京都大学名誉教授（社）
日本粉体工業技術協会 標準粉体担当
名古屋大学名誉教授
大阪大学名誉教授
京都大学名誉教授
京都大学名誉教授
ホソカワミクロン（株）代表取締役社長

監事

柏 原 康 夫
國 分 博 史（株）京都銀行 取締役会長
國分公認会計士事務所 所長

員

井 上 明 久井 上 外志雄
奥 山 喜久夫
神 田 良 照齋 藤 文 良佐 藤 宗 武杉 本 益 規
仙 名
保
高 橋
実
椿
淳一郎
福 森 義 信日 高 重 助
湯
晋 一
小豆島
明
森
康 維

東北大学総長東京大学名誉教授
広島大学教授山形大学名誉教授
東北大学教授元大阪府立大学教授
富山大学名誉教授
慶應義塾大学名誉教授
名古屋工業大学学長
名古屋大学教授
神戸学院大学教授
同志社大学教授
九州工業大学名誉教授
横浜国立大学教授
同志社大学教授

選 考 委 員阿 尻 雅 文神 谷 秀 博川 崎亮
金 村 聖 志竹 内 洋 文田 中 敏 嗣内 藤 牧 男
松 坂 修 二三 浦 秀 士阿 部 修 実大 谷 吉 生鹿 毛 浩 之木 下 隆 利中 平
敦

東北大学教授東京農工大学教授
東北大学教授首都大学東京教授
岐阜薬科大学教授
大阪大学教授大阪大学教授京都大学教授九州大学教授茨城大学教授金沢大学教授
九州工業大学教授
名古屋工業大学教授
大阪府立大学教授

評

議

─6─

3．研究成果等報告（概要）3-1

研究助成成果報告

0502

安達

信泰

名古屋工業大学（准教授）

スラリーを用いたフェライト多孔体電波吸収体の
合成

11

07101

武藤

浩行

豊橋技術科学大学物質工学系（准教授）交互吸着法による高分散ナノ複合粒子の作製と高機能性セラミックスの創製

16

07117

渡邉

哲

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻（助教）

２成分コロイド粒子系を用いた規則配列過程の現
象解明

21

07119

大西

啓

星薬科大学医療薬剤学教室（教授）

免疫賦活成分含有キトサンナノ粒子の調製と評価

26

08101

神田

英輝

（財）電力中央研究所エ
ネルギー技術研究所（主任研究員）

超難処理PCB汚染ヘドロ粒子の浄化メカニズムの
解析

33

08102

西川

敦

大阪大学工学研究科マテ
リアル生産科学専攻（助教）

窒化物半導体ナノ粒子による希土類高効率発光の
実現

38

08103

新戸

浩幸

京都大学大学院工学研究科（講師）

界面活性粒子/液/液分散系の大規模シミュレー
ション

45

08104

甲斐

敬美

鹿児島大学大学院理工学研究科（教授）アトマイズ法で製造した金属ガラス粉体の触媒へ
の応用

50

08106

今井

久志

大阪大学接合科学研究所（特任研究員）CNT単 分 散 高 熱 伝 導 性 銅 基 複 合 材 料 に よ る
Thermal Managementの試み

56

08107

堤井

君元

九州大学大学院総合理工学研究院融合創造理工学
部門（准教授）ダイヤモンドナノ粒子分散膜の熱・電気特性制御
と応用

62

08108

多湖

輝興

北海道大学大学院工学研
究院有機プロセス工学部
門化学工学分野（准教授）

テンプレートフリーゼオライトナノクリスタル合
成法

67

08109

江口

美佳

茨城大学工学部生体分子機能工学科（講師）

垂直配向カーボンナノチューブを用いた燃料電池

74

信州大学ファイバーナノ
テク国際若手研究者育成
拠点（助教）

溶液中の表面ラフネスの付着力・摩擦力への影響

81

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻（特任准教授）

高濃度粒子を含む流れ場中に添加された物体の挙動予測

92

McNAMEE Cathy
Elizabeth

辻

拓也

所

次

報

08111

者

目

No.

08110

告

(概要)

属

研

─7─

究

テ

ー

マ

頁

08112小川誠

早稲田大学・教育・総合
科学学術院地球科学教室（教授）

マイクロ流体デバイスを利用した機能性ハイブ
リッドナノ粒子の合成

97

08114

柳田

剛

大阪大学産業科学研究所（准教授）

ナノ転写法による機能性酸化物棒状ナノ粒子の配
列制御

103

08115

伊福

伸介

鳥取大学大学院工学研究科（講師）

バイオナノファイバーを鋳型とした金属ナノ粒子
の創製

108

08116

前之園

信也

北陸先端科学技術大学院（准教授）

ZnOナノ粒子インクの作製と電子デバイスへの応
用

114

08117

山田

基宏

豊橋技術科学大学工学部（助教）

ナノ結晶セラミックス粉末の衝突偏平挙動の解明

118

08118

礒部

雅晴

名古屋工業大学大学院創成シミュレーション工学専攻（助教）

粉体系における新しい振動応答理論と大規模計算

127

08120

佐藤

和好

大阪大学接合科学研究所

ハイブリッドナノ粒子の合成に基づく三次元機能
界面の創成

132

─8─

3-2
No.
08503

08509

研究者育成のための助成成果報告
報

告者

Asep Bayu Dani
Nandiyanto

塚本

友康

所

(概要)

目

属

次
研

究

テ

ー

マ

頁

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻（博士学生）奥山研究室

Morphological control in inorganic
nanostructured material

139

中部大学大学院応用生物学研究科応用生物学専攻（博後３年）山本研究室

スルホベタイン型官能基を有する高保水性ポリマ
の開発

143

─9─

3-1

研究助成成果報告スラリーを用いたフェライト多孔体電波吸収体の合成
Fabrication of Porous Ferrite Materials forElectromagnetic Shielding by using Slurry

0502

研究代表者

名古屋工業大学

准教授

安

達

信

泰 Nobuyasu Adachi

Porous NixZn1-xFe2O4 and BaFe12-x(Tix,Mnx)O19 ferrite materials were synthesized from wood andpaper templates infiltrated ferrite slurry nitrates for the application of high frequency
electromagnetic shielding. The nickel, zinc, barium and iron(III) nitrate aqueous precursor solution
was infiltrated into the cedar wood specimens and were sintered at the temperature between 800℃ and 1400℃. From the XRD analysis, the ferrite crystallizations were recognized for the all
sintered specimens, however, the secondary phase of γ-Fe2O3 were observed for the specimens
sintered below 1000℃. From the SEM micrographs, 1-dimensional (1D) porous structure of thewood was remained in all specimens although the volume was decreased with increasing thesintered temperature. For the NixZn1-xFe2O4, the magnetic hysteresis loops showed the magnetic
easy axis lies along the 1D pore, which evidence of the magnetic anisotropy depending on the 1D
porous structure. At the present stage, the magnetic anisotropy is considered to come from themagnetic shape anisotropy like thin film structure. The real part of the complex permeability wasmeasure up to 2 GHz and the values for the case of the 1D pore along to the magnetic fieldindicates larger than the case of the 1D pore perpendicular to the field and 3D porous structure.
The BaFe12O19 porous ferrite sintered at 800℃ showed the large coercive force Hc and (B-H)max
and the Hc decreased with increasing the sintered temperature. The ferromagnetic resonance(FMR) at 9 GHz appeared at the BaFe12-x(Tix,Mnx)O19 (x=3,4,5) specimens, which is the effect of
the reduced anisotropy magnetic field. The FMR spectrum of the multilayered sintered BaFe 12x(Ti x, Mn x)O 19 (x=4,5) showed the superposed spectrum of those of BaFe 8(Ti 4,Mn 4)O 19 and

BaFe 7(Ti 5,Mn 5)O 19. This result indicates that the multilayered BaFe 12-x(Ti x,Mn x)O 19 can be
expected for the broad band electromagnetic shields in GHz region.

いて行うことを目的とする。フェライトは，その化学研究目的

的安定性，MHz帯での優れた高周波特性からすでに無線通信の高周波化が進む中，GHzオーダーの高周

様々な電磁波吸収材，高周波材料として用いられてい波，または広帯域にわたっての優れた電磁波吸収材のるが，デメリットも存在する。すでに電波吸収体とし開発がますます重要になりつつある。
本研究の目的は，て扱われているものの建材等に用いる場合，まず，重電波吸収体材の軽量化およびGHz帯におよぶ高周波電いことが問題点である。また，最近の電磁波環境が磁界の遮蔽材の開発について，磁性体フェライトを用GHz帯に及んでいることから，周波数特性がGHz帯で

─ 11 ─

Annual Report No.18 2010
低下するソフトフェライトは，使用上の限界があるとを用い，微構造観察には電界放射形操作電子顕微鏡

されていた。軽量化の手段として，フェライトを多孔（FE-SEM）を用いた。磁気特性については，振動試

体化することが挙げられるが，それはすでにいくつか

料型磁化測定装置（VSM），また，９GHz帯のマイクの報告例があった。我々は，木をテンプレートとして，

ロ波吸収特性を電子スピン共鳴装置による強磁性共鳴

フェライトスラリーを木材の内部に浸透させ，適当な実験により調べた。高周波透磁率に関しては３GHzま

温度で焼成することで，木材組織をフェライトに置きでの評価をインピーダンスアナライザーによって行っ

換えることにより，１次元連通構造のもったフェライ

た。

ト多孔体の合成を目的とした。多孔体構造の空隙を利用することで軽量化するだけでなく，その１次元連通構造がもたらす電波吸収効果が通常の３次元多孔構造体のそれと違うこと期待した。最近の報告で，薄膜化

２．結果と考察2.1

ニッケル亜鉛フェライト多孔体したニッケル亜鉛フェライトの高周波透磁率がGHz帯

NixZn1-xFe2O4フェライトに関して，木をテンプレーまで減衰せずに伸びる現象も報告され ，これまで難トとして，ゾルーゲル法によってフェライトスラリー

しいとされてきたGHz帯でのソフトフェライトの電波を含浸，焼成することで，800℃-1400℃の焼成条件の吸収体も期待できるようになってきた。このことをヒ

もとで，木の一次元多孔構造を維持したフェライト多ントに１次元連通方向に膜にように成長した多孔体が孔体の合成に成功した。図１には，多孔体を粉末X線

優れた高周波が現れることを期待した。また，ハードで相同定した結果を示す。800℃-1400℃でフェライト

フェライトであるバリウムフェライトを母体に磁性イ

スピネル相が確認できる。1000℃以下の焼成温度領域

オンを希釈することで，もともと60GHz帯程度にあるでヘマタイトが二次相として形成されていることも示

電磁波吸収特性を数GHz帯から数十GHz帯になるよう

している。

１）

にし，さらに異なる組成のフェライトを積層させて，多孔構造に関しては，木の１次元多孔構造は1400℃

吸収帯の高帯域化を図った。これらの高周波特性が示までの焼成過程で維持されているが，焼成温度が上がす新しい建材としての可能性が確かめられれば，フェるにつれて，収縮率も大きくなり，脆くなる。焼成後ライトを電磁界両立性（EMC）における環境問題にも取り扱いが容易で二次相が少ない焼成条件は1200℃も対応したセラミックス材料にすることが期待でき-1300℃と考えられる。図２は，テンプレートとしてる。

用 い た 木 の 微 構 造 写 真（a） と1300℃ で 焼 成 し た
Ni0.5Zn0.5Fe2O4多孔体（b）のSEM微構造写真を示す。
数ミクロン径の多孔構造が確認でき，これはもともと研究成果の概要

木が持っている多孔構造が収縮した形となっている。

１．実験
木材として，市販のスギを利用した。含浸しやすいようにするため下処理として，５%アンモニア水で３H煮沸を行い木材に含まれるゴミや有機成分を除去した。その後，アンモニア水を除去するために，イオン交換水にて３H煮沸を行なった。下処理後，乾燥機中100℃で24H乾燥させ，木材に含まれる水分を除去した。フェライトゾルとして硝酸鉄と硝酸亜鉛，硝酸ニ
ッケル，硝酸バリウムを原料に用いた他，酸化チタン，
酸化マンガンを置換系に用いた。
分散剤にクエン酸を，溶媒にエチレングリコールを用いた。フェライトゾルを含浸した木材は100℃で24H乾燥後，空気中で焼成
し，フェライト多孔体を得た。
得られた多孔体の結晶相の同定に，粉末X線回折法

図１ XRD spectra of porous Ni 0.5 Zn 0.5 Fe 2 O 4 atdifferent sintering temperatures.

─ 12 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図２

SEM micrograpgh of (a) cedar wood and (b) porous Ni-Zn ferrite.

これらの試料に関して磁気特性を調べたところ，構造に起因する磁気異方性が初めて確かめられた。
これらの多孔体試料に対して，高周波複素透磁率のNi0.5Zn0.5Fe2O4多 孔 体 で は， 飽 和 磁 化Ms=0.41kGauss
0.5kGauss），キュリー温度Tc=310℃（文献評価を行ったところ，実数部の・'にも１次元多孔構272℃）とほぼ組成どおりの飽和磁化，キュリー

造に起因すると考えられる異方性が確認できた。図４

温度を示すソフトフェライトとなっていた。文献値よには，Agilent16454Aを用いて測定した複素透磁率・'りも多少磁化が小さな値を示したのは，ヘマタイトのの周波数依存性を示す。測定試料はトロイダル状に加二次相が残留している可能性が考えられる。また，１工し，測定磁界は円周状に発生する。孔が水平方向に次元多孔構造に平行方向が磁化容易軸となり，多孔構ある場合（△），鉛直方向にある場合（□），木をテン造の方向に依存した磁気異方性が確認できた。図３にプレートとして用いず，発砲剤を混ぜて焼結し，３次は，孔に平行な方向と垂直な２方向に磁界をかけた時

元多孔体として作製した場合（●）を比較すると，孔

（文献値
値

２）

２）

の磁化曲線を示す。多孔体のままのX線回折スペクト

が水平方向あるほうが・'は高い値を示す。磁化容易

ルでは，結晶の配向性がみられなかったことを考える

軸が水平方向にあることから，１次元多孔構造に沿っと，孔に平行方向が磁化しやすいのは，1次元方向にた形状磁気異方性がソフトフェライトの透磁率の増大

のびる細胞壁が薄膜状で，磁性薄膜に類似した形状磁に効果があることを示す結果となった。以上から，木

気異方性が働き，その結果，孔に垂直な方向には反磁をテンプレートとしたソフトフェライトでは，その１界が強くなるため磁化が飽和しにくい，と現時点では解釈している。１次元連通方向に磁化容易軸を持つことは，後述するように，３次元多孔体と異なる点で，

図３

Magnetic hysteresis loops of porous Ni xZn1xFe2O4 (x=0.5) ferrite depending the directions
to the porous structure.

図４ Permeability □' vs. frequency of NixZn1-xFe2O4(x=0.5)

─ 13 ─

Annual Report No.18 2010
次元連通構造が高周波磁気特性にも異方性を与えるこ造が，保磁力低下の原因と考えられる。以上により，とが明らかとなった。

磁気異方性次に，BaFe12-x（Tix,Mnx）
O19（x=３，４，５）を作製し，鉄イオンを置換することで異方性磁界を下2.2

Baフェライト多孔体

げることを試みた。図６に1200℃で焼成した試料の磁

NixZn1-xFe2O4は，しかしながら，GHz帯での高周化曲線を示す。置換量xを３，４，５と増やすにつれて波数特性に関しては，・'の減少傾向がみられる。これ飽和磁化が減少した。この影響で異方性磁界も減少しはソフトフェライト特有のSnoek則とよばれる現象にていることが示唆される。９GHz帯で強磁性共鳴を観よるもので，文献で示されたような高周波領域で測したところ，自然共鳴周波数の高いBaFe12O19では，の・'の減少を抑制できる効果は現時点ではまだ，確共 鳴 ピ ー ク が 現 れ な か っ た の に 対 し て（ 図 ７a），

認できていない。

BaFe12-x（Tix,Mnx）
O19（x=３，４，５）では共鳴ピーク

３）

そこで，GHz帯での電磁波吸収体として，もともとが現れた。そこで，吸収帯の高帯域化を図る目的で，ハード磁性を示す六方晶BaFe12O19を母体として着目

木のかわりに紙をテンプレートとして，x=４，５の組

し，磁性イオンを希釈して異方性磁界を減少させ，共成の異なるフェライトゾルを紙にそれぞれ含浸させ，鳴磁界が低下するとの報告［2］を参考に希釈系の多積層させて焼成したところ，積層試料の強磁性共鳴ス

孔体試料を作製し，数GHzから数十GHzで磁気共鳴をペクトル（図７b実線）は，組成x=４とx=５の焼結起こすことを試みた。母体のBaフェライトは，もと試料のそれぞれの強磁性スペクトルの重ね合わせ（黒もと50-60GHz帯に異方性磁界による自然磁気共鳴に点線）とほぼ同様のスペクトルとなった。同一周波数より，マイクロ波を強く吸収する特徴を持つ。このよで，複数の共鳴磁界が現れるのは，同一磁界中で，異うな高い周波数で磁気共鳴が起こるのは，この系が磁なる周波数のマイクロ波吸収が現れることを意味して石として用いられるほど，磁気異方性エネルギーが高いる。これらの結果から，積層試料は電磁波吸収の高いためである。鉄磁性イオンで希釈し，異方性磁界を帯域化が可能であることが示された。

下げて，磁気共鳴が数GHzから数十GHzで起こるようにする，というのがその原理である。

結論および今後の見通し

BaFe12O19多孔体の作製過程は，NixZn1-xFe2O4のそれと同様な方法で作製した。図５には，800℃-1400℃

軽量，高機能な電磁波吸収材の開発を目指して，テの焼成試料の磁化曲線を示す。このうち，800℃で焼ンプレートとして木と紙を用い，フェライトスラリー成したものが保磁力が大きく，最も大きな磁気異方性を含浸，焼結することにより，フェライト多孔体を合エネルギーを示した。微構造観察の結果，焼成温度を成した。Ni-Znソフトフェライトで観察された磁気異高くするにつれて，結晶粒が100nm程度から数ミクロ

方性は，木の１次元多孔構造に起因し，１次元多孔構

ンに成長することが観察され，粒成長に伴う多磁区構

造が磁気異方性，透磁率の異方性に影響を与えること

図５

図６ Magnetic hysteresis loops of BaFe12-x (Tix,Mnx)
O19 (x=3, 4, 5) sintered at 1000℃

Magnetic hysteresis loops of BaFe 12O 19 atdifferent sintered temperatures.

─ 14 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationが確かめられた。また，GHz帯での広域電磁波吸収材を し て 六 方 晶 フ ェ ラ イ ト を 母 体 と し た BaFe12-x（Tix,Mnx）
O19を作製し，異なる組成のフェライトを紙媒体に含浸させ，層状に重ね合わせて焼結することで，異なる磁気共鳴の共鳴周波数をもつ高帯域名電磁波吸収特性を得ることが可能となった。今後，配向性制御
によるソフトフェライトの高周波特性のさらなる向上，および，より高帯域な電磁波吸収材とするための多層フェライトの作製を通して，新たな高周波電磁波
遮蔽材の開発につなげたいと考えている。
参考文献
１）M. Abe, et. al, J. Appl. Phys.99, 08M907 (2006)２）磁性体ハンドブック

近角聡信 他編

朝倉書店（1975）．
３）K.Okayama et. al. 日本応用磁気学会誌Vol22（1998）
297-300．
発表論文
１）“Preparation of Porous Ni-Zn Ferrites Using Wood
Templates”, C. K. Sia, M. Kuwahara, H. Hibino, N.
Adachi and T. Ota, Trans. Mater. Res. Soc. Jpn, 34［1］105-108 (2009).
２）“The Magnetic Properties of Porous Ni-Zn Ferrites
Prepared from Wood Templates”, C. K. Sia, Y.
Sasaki, N. Adachi and T. Ota, J. Ceram. Soc. Jpn., 117［9］958-960 (2009).
３）“Preparation and magnetic properties of porous
MnZn ferrite from wood template”, C. K. Sia, D.
Mutou, N. Adachi and T. Ota, J. Aust. Ceram. Soc., 45［2］34-39 (2009).
４）“Porous Ba Ferrite Prepared from Wood Template”,

図７(a)FMR spectrum of BaFe12O19 at 9GHz. (b)Superposed FMR spectra at 9GHz of BaFe12-x(Ti 0.5,Mn 0.5)O 19 (x=4, 5) specimens (dashedline) and the multilayer specimen of BaFe12-x(Ti0.5,Mn0.5)O19(x=4, 5)(solid line)─ 15 ─

Nobuyasu Adachi, Masayuki Kuwahara, Chee Kiong
Sia and Toshitaka Ota, Materials 2(4), 1923-1928(2009).

交互吸着法による高分散ナノ複合粒子の作製と機能性セラミックスの創製
Fabrication of Integrated Composite Particles by Electrostatic Adsorption
Technique and Microstructural Control of Functional Nanocomposits

07101

研究代表者

豊橋技術科学大学

電気・電子情報工学系

准教授

武

藤

浩

行

In the conventional processing technique for fabricating nanocomposites, mechanical mixing of
raw powders in a ball mill has often been conducted. However, this technique might be insufficient
to fabricate nanocomposites with homogeneous microstructures due to the aggregation of nanosized raw powder. In order to overcome these issues, novel processing technique was successfully
developed to fabricate integrated composite powders by present author. The fabrication of
integrated composite powder involves the sequential adsorption of oppositely charged
polyelectrolytes, i.e., PSS (Poly(sodium 4-styrene sulfonate)) and PDDA (poly(diallyldimethylanm
oniumchloride)) on surface of matrix and additive grains, respectively in order to produce
electrically charged particles. And then, the integrated composite particles, i.e., large-sizedparticles coated with nanoparticles were successively obtained by the mixing with oppositely
charged particles in the solvent. The proposed technique was one of the simplest and the mostversatile processing techniques for fabricating integrated composite particles for nanocomposite
materials. It was concluded that the proposed technique examined in this study provides anefficient tool for fabricating the microstructural controlled nanocomposite.

は，紙面の関係で割愛するが，均質性に優れた混合状

１．研究目的態を実現する一つの解として，“Ordered Mixture”

一般に，複合材料の作製においては，異種原料粉末と呼ばれる概念がHerseyにより提案された１，２）。これの機械的混合（ドライプロセス）が用いられる。例えは，寸法の大きい粒子の表面に寸法の小さい粒子が付ば，セラミック，金属材料をはじめとして，食品，医着した状態であり，極めて均質な混合物として取り扱

薬品，化粧品などでは，原料となる二種類以上の粉末うことができる。言い換えれば，粒子表面に微細な粒を混合して用いるため，均質になるような混合状態を子を均一にコーティングすることができれば（複合粒

達成することが品質の均一化，特性向上には重要であ子），良好な「混合物」を得ることができることを意る。如何にして均質な状態を実現し，如何にして均質味しており微粒子の複合化技術と混合は非常に密接なとなったかを評価するかは，これだけでも一つの研究関連を持っていることがわかる。当然の結果として，分野として成立する程，難しい問題を含んでいる。特“Ordered Mixture”を原料として用いることで，添に，人体への影響を重要視する医薬品，食料品，化粧加物が高分散した複合材料を創製することが可能とな品などの分野では，
精密混合技術の確立は急務である。

る。

混合状態を定量的に議論した学問的な取扱いに関して─ 16 ─

本研究では，原料粉末同士の機械的混合に頼らないHosokawa Powder Technology Foundation
新規な複合手法（静電吸着複合法）の確立により，（１）
ナ ノ デ ザ イ ン さ れ た ナ ノ 集 積 複 合 粒 子（Ordered
Mixture）の創製，（２）これを用いた，微細構造が高次に制御された微細構造制御型ナノコンポジットの製造法を提案する。

２．成果の概要
2.1

静電吸着複合法

我々は，新規な集積複合粒子の作製法として，静電吸着複合法を提案している。過去，Ordered Mixture
状態を得るためには，ボールミルなどを用いた機械的な衝撃エネルギーを与え強力なせん断，圧縮力により複合粒子を作製する手法が用いられてきた。しかしながら，ミルメディアからの汚染やメカノケミカル反応
による材料の変質などが観察されることから，混合する材料によっては不適切な手法となる場合がある。そこで，本研究では，ナノ薄膜積層技術として普及しつつある交互積層法（Layer-by-Layer: LbL）の原理を利用した静電吸着複合法により集積複合粒子を作製する手法を提案している。交互積層法の起源は，1960年
代半ばにIlerらが報告した荷電物質の固体基板上への吸着現象に関する報告まで遡ることができる３）。その後，Decherらにより超薄膜の製造技術として確立した４，５）。物質表面に帯電する表面電荷を人工的に制御することで静電相互作用によりナノ薄膜を積層させる技術であり，常温・常圧下において数ナノオーダーで均一な積層膜が得られるとされており，種々の機能性材料が開発されている６～10）。この技術を発展させ，マトリックス粒子とナノ添加粒子の表面電荷をそれぞ

図１ 集積複合粒子と微構造制御型複合材料の作製コ
ンセプト

れ，相反するように（プラスとマイナス）制御し，静電相互作用により静電吸着させることで任意形状・形
態の集積複合粒子を調製する（図１
（b）
）
。この集積

2.2

集積複合粒子複合粒子を用いることで，微構造が制御された複合材

提案している静電吸着複合法による集積複合粒子の料を作製する（図１（c））ことができる。本手法によ製造法の概要を図２に示す。図は，負，及び正に帯電れば，材料の種類（高分子，金属，セラミック），原

しているマトリックス粒子，添加粒子を用いた複合化料粉末の大きさ（ミリ，マイクロ，ナノ）
，形状
（粒子，

の一例である。図１に示すような集積複合粒子を作製

ゾル，ファイバー）を選ばず，種々の複合材料を作製するために，先ず，負に帯電しているマトリックス粒することができる。また，任意の微細構造制御により，子を，水中で正に帯電するような高分子電解質溶液（例

機械的特性の向上（高強度・高靭性化）はもちろんのえば，ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド

こと，光学特性，電気伝導性，高しゅう動性，高熱伝（PDDA））に浸漬する。これによりマトリックス粒子

導性，等々の様々な特性を発現・改善することができは正に帯電（反転）することになる。さらに，負に帯ると期待される。

電するような高分子電解質（例えば，ポリスチレンス

─ 17 ─

Annual Report No.18 2010

図２

静電吸着複合法による集積複合粒子作製の概念
図

ルホン酸ナトリウム（PSS））溶液に浸漬することで高分子電解質の積層膜が粒子表面に形成される。この

図３

結果，電荷密度が高く，均一な表面電荷を得ることが炭素微小球被覆アルミナ集積複合粒子の詳細できる。表面電荷の反転，電荷密度はζ-電位を測定することで確認することができ，十分な電荷密度を得る た め に， 粒 子 表 面 に あ ら か じ め 複 数 回 交 互 にPDDA，PSS膜を作製しておく必要がある。添加粒子にも同様の処理を行い，マトリックス，添加物粒子表面の電荷が，それぞれ，正，負となるようにした後，両者を溶液中で混合することで，静電相互作用（静電吸着）により，マトリックス粒子表面に添加粒子が吸着した集積複合粒子を得ることができる。
調製した集積複合粒子の一例として，炭素微小球被覆アルミナ集積複合粒子の詳細を図３に示す。用いたアルミナ（平均粒径50µm）は微小なアルミナ（100nm）から構成される造粒球状粒子であり，焼結性に優れている。添加物は，カーボン微小球（250nm）を用いた。
初期のアルミナ表面の電荷は正であったため，電荷を反転させるために，PSS溶液にアルミナを投入し負電

図４ 集積複合粒子の例。
（a）アルミナゾル被覆ジル
コニア，（b）シリカ粒子被覆シリカ，（c）アルミ
ナ被覆炭化ケイ素ファイバー，（d）カーボンナ
ノチューブ被覆無機－有機ハイブリッド粒子

荷表面を作製した。更に，PDDA，再び，PSSでアルミ ナ 表 面 を 修 飾 す る こ と で， ア ル ミ ナ ―（PSS-である。詳細は割愛するが，過去に本研究グループに

PDDA-PSS）のような交互電解質膜表面層を持つアて作製した他の集積複合粒子の例を図４に示す。図４

ルミナ粒子とした。これにより，アルミナ表面は十分（a）は，ジルコニアナノ粒子（30nm）表面へのアルな電荷密度を有するマイナスに帯電することになる。

ミナゾル，（b）は，単分散シリカ粒子（15µm）表面

同様に，添加物として用いるカーボン微小球表面にもへの単分散シリカ粒子（3µm），（c）は，炭化ケイ素

複数回の高分子電解質層を作製しておき，修飾したア

ファイバー（1µm）表面へのアルミナ粒子（100nm），

ルミナ表面と異なる（この場合はプラス），電荷表面（d）は，無機－有機ハイブリッド球状粒子（15µm）を調整する。両者を溶液中で攪拌することで得られた

表面へのカーボンナノチューブの静電吸着を行った例

集積複合粒子は図３に示すように均一，かつ，精密なであり，本手法により自在に集積複合粒子を調製するものであった。

ことができることが示されている。

原理的には，表面電荷を制御するだけで，図３のような複合粒子が得られることから，本手法は汎用性に2.3優れており，いかなる材料，形状に対しても適用可能

─ 18 ─

炭素微小球添加アルミナ複合材料

図３に示したカーボン微小球被覆アルミナ集積複合

Hosokawa Powder Technology Foundation

図５

炭素微小球添加アルミナ複合材料の微構造粒子を用いて複合材料を作製した一例をSEM写真と図４に示すような，種々の組み合わせの集積複合粒して図５に示す。真空中，1400℃にて焼結した結果，子を用いて，新規な特性を有する複合材料の開発が進

相対密度97%の緻密なアルミナ複合材料が得られた。

行中である。

カーボン粒子は造粒アルミナ粒子表面をかなりの部分が覆うように被覆した集積複合粒子であるため，この形態を反映し，アルミナマトリックス内にカーボン層

３．おわりにが連続して存在するような微細構造（図５中の挿絵）

本研究において提案した静電吸着複合法は，マトリを導入することができた。図５（a）中，造粒アルミ

ックス，添加物の形態（ゾル，粒子，ファイバー等）
や，

ナ同士の界面がカーボン連続層であり，界面層を見や材料種（セラミック，金属，高分子）を選ばず，被覆

すくするために，大気中でサーマルエッチィングする型複合粒子を容易に創製することができる。また，室ことでカーボン層を除去しているが，材料内部には，温，大気中において処理できることから熱的に不安定

カーボン層が連続的に存在している。図５（b）に，

な原料粒子に対しても有効であり，機械的な衝撃エネ

二粒子界面の拡大図を示す。アルミナ界面にカーボン

ルギーにより被覆粒子を調製するような，従来法と比粒子の存在が明確に示されており連続層が導入されて較して試料粉末へのダメージを与えることがない。まいる。

た，溶媒を選定することで水溶性，疎水性に関わらず

この材料の特徴を列記すると，（１）弾性率（曲げ）被覆複合粒子を作製することができる利点もある。

が緻密なアルミナ（350GPa）の半分（170GPa）程度

集積複合粒子は材料の組み合わせを選ぶことで，そであり，低弾性アルミナであることがわかった。このれ自体でも機能を有するような機能性微粒子となり理由は，界面に連続的に存在するカーボン層が選択的え，これを複合材料の原料として用いることで，微構に外部応力を吸収することで変形量が大きくなると考造制御型の複合材料を設計することができる。本稿でえられる。（２）インデンテーション法により表面破はスペースの都合で，アルミナマトリックス界面に炭壊抵抗（破壊エネルギー）を測定したところ，カーボ

素微小球を連続的に導入した複合材料についてのみ紹ン層が亀裂進展を妨げる効果により高靭化し緻密なア介したが，マトリックス粒子表面への添加粒子の吸着

ルミナの20倍以上高くなっていた。
（３）カーボン連

量をコントロールすることで，高分散型の複合材料も続層がアルミナマトリックス中に導電回路として存在作製できることが示されており，有効な製造手法であするため，わずか1vol%のカーボン添加でさえも通電ることが示されつつある。特に，優れた諸物性が明ら可能（0.2Ωm）であった。
（４）上記の特性を示しなかになりつつあるナノカーボン（フラーレン，ナノチ

がらも，緻密体との曲げ強度比で70%程度の機械強度

ューブ，ナノホーン，ナノオニオン，ナノダイア）
は，を有していた。これらの実験結果からも，カーボン層

単体としてよりも，むしろ，異種材料との複合によりがアルミナマトリックス内に連続的に存在しているこ活用されることが多くなると考えられ，本手法は，ことが示唆される。このように，集積複合粒子を精密にれらの諸特性を最大限に引き出すことのできる複合材

設計することで，複合材料の微構造を任意に制御する料の開発戦略としても大いに期待できる。

ことができることが示された。

─ 19 ─

Annual Report No.18 2010
謝辞４) Decher G., Hong J. D., J. Schmitt, Thin Solid Films,

本研究成果は，豊橋技術科学大学，物質工学系，逆井基次教授，同，松田厚範教授の助言を受けながら，同研究室
学生，三谷明洋氏とともに行ったものである。また，名古屋大学大学院応用化学科，片桐清文助教，兵庫県立大学工学研究科の大幸裕介助教に有用な助言を受け実施された。
参考文献

210-211, 831 (1992).
５) Decher G., Science, 277, 1232 (1997).
６) Katagiri K., Matsuda A., Caruso F., Macromolecules,
39, 8067 (2006).
７) 大幸ら，燃料電池，8, 35, (2009)８) Daiko Y., Katagiri K., Shimoike K., Sakai M. ,Mastuda A., Solid State Ionics, 178, 621 (2007)
９) Daiko Y., Sakamoto H., Katagiri K., Muto H., Sakai

１) Hersey J. A., J. Pharm Pharmacol., 19, 168 (1967).

M., Mastuda A., J. Electrochem. Soc., B479-B482, 155

２) Hersey J. A., Powder Technol., 11, 41 (1975).

(2008)

３) Iler R. K., J. Colloid Interface Sci., 21, 569 (1966).

10) Daiko Y., Katagiri K., Mastuda A., Chem. Mater., 20,6405 (2008)─ 20 ─

２成分コロイド粒子系を用いた規則配列過程の現象解明
Pattern Formation of Binary Colloidal Particles

07117

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

助

教

渡

邉

哲 Satoshi Watanabe

Bottom-up self-organization approaches are promising for fabricating higher-order patterned
surfaces composed of submicron particles. Thus far, several techniques have been reported tofabricate complex particulate films such as stripes, rings, and circular domain arrays. We havebeen studying an evaporation-induced self-assembly technique, and reported the stripe patternformation on a completely hydrophilic substrate. By using this technique, a stripe pattern was
produced simply by suspending a substrate in a fairly dilute suspension, without any complicatedprocedure; the stripes spontaneously aligned parallel to the contact line. In the present study, we
examined the effects of salt concentration on the morphology of resultant particulate films. We
found out that, under a specific condition, a Sierpinski gasket pattern formed in an ion
concentration region around 10 －3 M. The requirement for the Sierpinski gasket formation was
found out to be the use of a mica substrate and lithium or sodium ion. In this concentration region,
alkali ions with a firm hydration layer would play a role as a lubricant between particles and amica substrate which has an ion-exchange capacity to help the cations adsorbed on the substrate.

粒子系を用いることで，１成分のときと比べて欠陥が研究目的

少なく，グレインサイズが大きい構造が得られるとい微粒子の規則配列構造体，いわゆるコロイド結晶はう報告がなされており，規則性を向上させる手法としフォトニックバンドギャップ材料，構造色を利用したて非常に有力である。しかし，その現象理解という点

塗料，触媒の担体などへの応用が期待されている１）。

に関しては，シングルナノサイズの粒子が潤滑剤のよその形成方法についてはここ10年ほどの間に多くの研うな役割を果たすのではないかという推測のみで，ま究がなされ大きな進歩を見せているが，高い構造の周だまだ不十分であったため，本研究の当初の目的は，期性を維持しながらいかに大面積な膜を形成できるか

AFMを用いた相互作用力測定を活用した２成分コロが現状での課題であると言える。構造の周期性を高め

イド結晶形成過程の現象理解であった。
しかしながら，ると言う点で興味深いのが，粒径差が非常に大きい２

本申請採択後に，類似の学会発表が行われたこと，ま種類の粒子（例えば500 nmのPSL粒子と５nmのシリた研究代表者が所属する研究室所有のAFMの故障にカ粒子）を混合したコロイド溶液を用いる方法である

よって測定を行なうことができなかったことから，研2, 3）。こういった混合コロイド溶液を基板に塗布する究目的を修正せざるを得なくなった。ここで着目したと，大粒子は規則的に配列し小粒子はその隙間に詰まのは，２成分コロイド系の現象でも鍵となった「潤滑った構造を有する粒子膜が形成する。２成分コロイド効果」である。潤滑効果，すなわち，表面間の摩擦力

─ 21 ─

Annual Report No.18 2010っても発現することが報告されている４）。イオンによ

(a)

(b)

⥄Ꮖ㓸Ⓧ᭴ㅧ
ၮ᧼

る潤滑効果を検討することは，当初の研究目的とも方

⫳⊒
ᶧ㕙㒠ਅ

することによる微粒子集積構造に与える影響を系統的に検討することとした。

研究成果の概要ᓸ☸ሶ Ộᶧ

実験方法
実験の概略を図１（a）に示す。用いたのは移流集☸ሶ⤑ᚑ㐳

向性が合致する。そこで，本研究では，イオンを添加

ᶧ㕙㒠ਅを低減する効果は，粒子だけでなくイオンの存在によ

図１ (a) 移流集積法の概略図(b) メニスカス先端部の拡大図

࿑1 (a) ⒖ᵹ㓸Ⓧᴺ䈱᭎⇛࿑ (b) 䊜䊆䉴䉦䉴వ┵ㇱ䈱᜛ᄢ࿑

積法５） と呼ばれる自己組織化を利用した粒子集積法である。微粒子懸濁液に基板を垂直に浸して固定し，水からなる溶液系の基板洗浄方法によってそれぞれ洗一定温度（60℃）に設定したインキュベータ内に静置

浄し，マイカはへき開を数回行うことで表面を清浄にした。溶媒の蒸発によって液面は降下し，基板の濡れした。作製した試料は走査型電子顕微鏡（SEM）とていた部分の乾燥に伴って微粒子の集積構造が自発的

デジタルマイクロスコープ（KEYENCE VHX-600）に形成した。粒子が集積する基本的な原理は図１（b）

で観察した。

に示すように，蒸発が誘起する流れによって粒子がメ
ニスカス先端部に運ばれるためであり，運ばれた粒子同士に働く横毛管力により密な粒子膜が形成する。移結果と考察

流集積法は，一般には均一な粒子膜，いわゆるコロイ

コロイドサスペンションにNaClを1.0×10－3 mol/lとド結晶を形成するのに用いられることが多い 。懸濁なるように加えて，移流集積実験を行なった。粒子濃

液の粒子濃度が高く十分な粒子移流量があれば，図１度φは，体積分率［vol/vol］でφ＝1.3×10－4に調整（b）で示す粒子膜成長速度と液面降下速度が等しくした。イオンを加えない場合，図２（a）に示すように，なり，定常的に均一膜が形成することになる。イオン

粒子堆積部と非堆積部が交互に周期的に出現するストの潤滑効果を検討する際に，微粒子均一膜が形成する

ライプ構造が形成した。このストライプ構造の形成条

条件で行なうと，その影響の評価が問題となる。粒子件にNaClを加えると，図２（b）に示すような，スト膜は最密充填構造から成るため，その欠陥数などを比ライプ構造とは全く異なる構造が発現した。この構造較することになるが，どうしても局所的な構造評価との拡大SEM像を図２（c），（d）に示すが，粒子堆積なりがちである。そこで本研究では，均一膜ではなく，部は粒子の最密充填構造から成ることが分かる。このパターン状の粒子膜形成条件で実験を行い，そのパタ

構 造 は， フ ラ ク タ ル 構 造 の １ 種 で あ るSierpinski

６）ーン自体にイオンが与える影響を検討することとしgasketに似ていることから，以降はSierpinski gasket

た。研究代表者はこれまでの検討で，粒子濃度が極めと呼ぶこととする。これらは，マイカ基板を用いて得て低い条件においてストライプ状のパターン構造が現られた結果であった。比較のため，ガラス基板，シリれることを見いだしている 。このストライプ構造がコンウェーハーを用いて同様の実験を行なったとこ

形成する粒子濃度条件で，イオン添加の影響評価を試

ろ，イオンを添加してもSierpinski gasketは形成せず，みた。

得られたのはイオンを加えないときと同様のストライ

７）

実験は溶媒に水を，粒子は粒径300 nmのシリカ粒

プ 構 造 で あ っ た（ 図 ２e，f）。 つ ま り，Sierpinski子（日揮触媒化成）を，基板にはマイカ・ガラス・シ

gasket形成はイオンを添加したとき，マイカ基板上のリコンウェーハーの３種の親水性基板を用いた。コロみで起こる現象であることを示す結果である。図３にイド懸濁液にLiCl，NaCl，KCl，CsCl，NaNO3の５種

は，マイカ基板を用いた際の，NaCl濃度・粒子濃度

類の塩を加えて行った。ガラス，シリコンウェーハーと形成する構造との関係，いわゆる非平衡相図を示し

はRCA処理と呼ばれるアンモニア－水－過酸化水素

た。粒子濃度一定条件（φ＝1.0×10－4）でグラフを─ 22 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation(a) LiCl(b) KCl(a) 䊙䉟䉦䋨䉟䉥䊮䈭䈚䋩 (b) 䊙䉟䉦+NaCl
☸ሶၸⓍㇱ
㕖ၸⓍㇱ

100 Pm200 Pm100 Pm(c) CsCl

100 Pm(d) NaNO3(d) 䊙䉟䉦+NaCl 1 Pm(c) 䊙䉟䉦+NaCl

100 Pm50 Pm(e) 䉧䊤䉴+NaCl

図４(f) Si wafer+NaCl

☸ሶၸⓍㇱ
㕖ၸⓍㇱ

図２

集積構造の光学像࿑䋴 㓸Ⓧ᭴ㅧ䈱శቇ௝

KCl，CsClを1.0×10－3 mol/lとなるように加えて実験

☸ሶၸⓍㇱ
㕖ၸⓍㇱ
100 Pm200 Pmを 行 な っ た。 図 ４（a） に 示 す よ う に，LiClで は
Sierpinski gasketが形成したのに対し，KClとCsClでは ス ト ラ イ プ 構 造 が 形 成 し た（ 図 ４b，c）。また

100 PmNaNO3を添加すると形成するのはSierpinski gasketで移流集積法を用いた微粒子集積構造

あ る こ と を 確 認 し た（ 図 ４d）。NaNO3で も 同 様 にSierpinski gasketが形成したことから，陰イオンより4.0も陽イオンの存在が重要あることが分かる。また，ႮỚᐲ [mM]࿑䋲 ⒖ᵹ㓸Ⓧᴺ䉕↪䈇䈢ᓸ☸ሶ㓸Ⓧ᭴ㅧ

3.0

Siepinski Gasket

KCl，CsClではSierpinski gasketが形成しなかったこㆫ⒖᭴ㅧࠬ࠻࡜ࠗࡊ᭴ㅧ

とから，陽イオンの中でもLi＋ とNa＋ といった強く水和するイオンの添加がSierpinski gasketの形成に必要であることが明らかとなった。

2.0

Sierpinski gasketの形成過程をさらに詳細に検討するため，直方体の透明なガラスセルの一面にマイカ基1.0

板を固定しLiClを加えたコロイド懸濁液を入れ，背面から直接観察を行った。粒子には粒径300 nm蛍光シ

0.0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5
4

3.0

3.5

☸ሶ૕Ⓧಽ₸, Iu10 [-]図３

リカ粒子（Micromod社）を用いて，蛍光顕微鏡を用いて観察した。観察結果を図５，６に示す。イオンを添加しない条件では，メニスカス先端部に粒子が集積

塩濃度と粒子濃度が集積構造に与える影響

し粒子膜が成長していくが（図５a），その過程で粒子膜は横方向にほぼ一直線に固定されたまま成長し，࿑䋳 ႮỚᐲ䈫☸ሶỚᐲ䈏㓸Ⓧ᭴ㅧ䈮ਈ䈋䉎ᓇ㗀 結果としてストライプ構造が形成する（図５b）。一

見ると，イオンを加えないときはストライプ構造が形成するが，イオンを1.0×10－3 mol/l 以上の濃度で加方で，イオンを添加したSierpinski gasket形成条件でえることでSierpinski gasketが形成することが分か

は，メニスカスの先端部分にストライプ状に粒子が堆－3mol/l）で見ると，粒積し始めるが（図６a），時間の経過とともに，その子濃度が低いときはSierpinski gasketであるが，粒子

ストライプの一部が液面の下降に伴って下に引きずら濃度が増加するにつれて，遷移領域を経て，ストライ

れていく様子が観察された（図６b）。そして凹んだ

プ 構 造 に 戻 る こ と が 分 か る。 こ の こ と よ り，

部分に粒子が流れ込むことによりカーブ状の構造が形

Sierpinski gasket形成には，イオン濃度だけでなく粒成した。このように，はじめはストライプ状に粒子が子濃度も関係すると考えられる。

堆積するものの，堆積した位置にとどまることができる。イオン濃度一定（2.0×10

一 方 で イ オ ン 種 に つ い て 検 討 す る た め，LiCl，

ず液面とともにずり下がっていく様子が観察された。

─ 23 ─

Annual Report No.18 2010

a

b

a

b

c

d

e

f

䈜䈪䈮ᒻᚑ䈚䈢
䉴䊃䊤䉟䊒ᒻᚑਛ䈱☸ሶ⤑図５

ストライプ構造の形成過程abᒻᚑਛ䈱☸ሶ⤑図６ਅ䈮ᒁ䈐䈝䉌䉏䉎

Gasket pattern

Sierpinski gasketの形成過程

図７

Sierpinski gasket形成イメージ

ストライプ構造の形成条件では，メニスカス先端部の࿑䋶 Sierpinski gasket䈱ᒻᚑㆊ⒟集積過程におけるメニスカス先端部での界面挙動を変粒子膜は水面に平行な方向を保ち，このような変形の化させ，得られるパターン構造を制御可能であること

過程は観察されなかったため，粒子堆積部の降下・変を示した。イオンという極めてミクロな存在が，それ形がSierpinski gasket形成の鍵であると考えられる。

自身が示す潤滑効果を通してマクロな微粒子集積構造

以上の結果を基にしたSierpinski gasket形成過程のに影響を与えると言うのは，非常に意義深い成果であ模式図を図７に示す。メニスカス先端部に粒子が集積࿑7 Sierpinski gasketᒻᚑ䉟䊜䊷䉳

ると考える。

し粒子膜が成長していくが（図７a），粒子膜が下方
向に引きずられていき変形する（図７b）。液面の蒸発に伴ってメニスカス先端部は下降しながらも粒子は今後の展開集積される（図７c）。以降は，同様に粒子膜の形成（図

本研究は，シリカ粒子を用いて行った。得られた構7d）， 変 形・ 集 積（ 図 ７e） を 繰 り 返 し て， や が て造は，微粒子の最密充填構造がネットワーク状につなSierpinski gasketが形成する（図７f）。ここで，イオ

がった構造であり，今後，金属ナノ粒子を用いて検討

ンの添加によって粒子堆積部が降下するのは，界面にを行うことで，導電膜創製への展開が期待される。

吸着したイオンが示す潤滑効果に起因すると考えられ参考文献る。つまり，基板表面にイオンの吸着層が形成されることで粒子と基板の間に働く摩擦力が低下し，その結果，集積された粒子が基板に固定化されずに，ずり落

１）J. F. Galisteo-López, M. Ibisate, R. Sapienza, L. S.
Froufe-Pérez, Á. Blanco, and C. López, Adv. Mater.

ちてしまったと考えられる。この現象がマイカ基板に限定されるのは，マイカが陽イオン交換特性を有し，23, 30（2011）．
２）F. Iskandar, M. Abdullah, H. Yoden, and K. Okuyama,

表面にイオンの吸着層を形成しやすいためである。またマイカ表面には水和層が形成しているため，水との親和性が低いイオンは吸着できず，強く水和したイオ
ンのみが吸着層を形成できる８）。イオンは粒子近傍にも存在するため，粒子濃度が高くなると基板上に十分な吸着層を形成できなくなる結果，Sierpinski gasketが形成しなかったものと考えられる。

J. Appl. Phys., 93, 9237（2003）．
３）P. Kumnorkaew, A. L. Weldon, and F. Gilchrist,
Langmuir 26, 2401（2009）．
４）B. C. Donose, I. U. Vakarelski, and K. Higashitani,Langmuir 21, 1834（2005）．
５）A. S. Dimitrov and K. Nagayama, Langmuir 12, 1303
（1996）．
６）P. Jiang, J. F. Bertone, K. S. Hwang, and V. L. Colvin,

以上のように，イオンを添加することによって移流─ 24 ─

Chem. Mater. 11, 2132（1999）．

Hosokawa Powder Technology Foundation
学会発表７）S. Watanabe, K. Inukai, S. Mizuta, and M. T.
Miyahara, Langmuir 25, 7287（2009）．
８）D. F. Parsons and B. W. Ninham, Langmuir 26, 6430
（2010）．

１）渡邉哲，化学工学会第41回秋季大会，広島（2009）．

２）S. Watanabe, J. Suzuki, Y. Arai, and M. T. Miyahara,International Conference on Nanoscopic Colloid andSurface Science（NCSS2010），Chiba, Makuhari（2010）．

─ 25 ─

免疫賦活成分含有キトサンナノ粒子の調製と評価
Preparation and evaluation of chitosan-based nanoparticles containing
immunestimulating agents

07119

研究代表者

星薬科大学医療薬剤学教室

教授

大

西

啓 Hiraku Onishi

In this work, chitosan-based nanoparticles were applied to enhance efficacy of theimmunostimulating agents.

Lactoferrin (LF) and fucoidan (FUC) were chosen as

immunostimulating agents. As to LF, chitosan/alginate/calcium complex microparticles wereprepared as its drug carrier. The microparticles had a size of 1 – 2 µm, and showed relatively
high LF content. The LF content and release rate were depended on the concentration of thechitosan solution used for the treatment of microparticles. Efficacy was investigated by the pretreatment with oral administration to rats with carrageenan-induced edema. The microparticles
exhibited better efficacy than LF solution. In addition, chitosan-based nanoparticles containing
FUC were prepared and evaluated on the usefulness.

From the particle characteristics,

N-trimethylchitosan(TMC)/FUC nanoparticles were considered to be possibly useful
nanoparticles, rather than chitosan/FUC nanoparticles. TMC/FUC nanoparticles had a size of 320
nm and contained FUC at 47% (w/w). Efficacy was examined by the pre-treatment or posttreatment with oral administration using mice with sarcoma-180 solid tumor. In both treatments,
TMC/FUC nanoparticles exhibited better suppression of tumor growth than FUC solution. The
nanoparticles were considered to enhance the antitumor efficacy due to the promotion of immune
induction etc. These results suggested the chitosan-based micro- or nanoparticles should beavailable for the enhancement of the functions of immunomostimulating agents.

を発揮することが知られているラクトフェリンとフコ

研究目的

イダンに着目した。

近年，医薬が進歩したとはいえ，難治性あるいは慢

ウシラクトフェリン（ラクトフェリン）は，経口投性の疾患が多く存在しており，それらに苦しむ患者は与において炎症や細菌感染，ウイルス性疾患に対する多い。また，原因不明の疾患も多く，対症療法にとど保護や改善効果を発揮することがマウス，ラットやヒまる場合が多いのが現状である。癌や免疫異常によるトにおいて報告されている。小腸粘膜のレセプターや疾患においては，薬剤の長期使用で副作用が起こりや腸管免疫系の賦活化によることが考えられていすく，QOLの悪化，長期的治療の困難さが指摘され

る１-３）。ラクトフェリンの小腸粘膜レセプターや腸管ている。このような中で，代替医療やサプリメントと免疫系への送達性の向上は，有効性の改善につながるいった副作用の少ない，
長期的療法が注目されている。

と考えられる４-５）。

筆者らのグループでは，今回，免疫系を介して有効性

─ 26 ─

さらに，抗癌作用が期待されている機能性食品としHosokawa Powder Technology Foundationてフコイダンが知られている。フコイダンは，免疫賦状態が微粒子懸濁状になった時点で溶媒留去を止め，活作用や癌のアポトーシス，
新生血管抑制作用を有し，n-ヘキサンを添加して混和し，1500×gで10分間遠心

か つ 安 全 性 が 高いために，長 期的 使 用が 可能 で あ分離を行った。沈殿物は，n-ヘキサンを用いて３回る洗浄した。デシケーター中で乾燥し，アルギン酸／カ。経口投与での免疫賦活には腸管免疫の賦活化

６-８）

ル シ ウ ム 複 合 微 粒 子（Al/Ca-MP） を 得 た。Al/が考えられている。
ラクトフェリン，フコイダンはいずれも小腸粘膜，

Ca-MP中のLF含有率は，粒子を日局15の第１液中に腸管免疫系への効率的な送達が有効性の向上につなが懸濁し，沈殿物を日局15の第２液に溶解し，それぞれることが期待される。ナノ粒子，マイクロ粒子のように溶解したLFの量をBCAプロテインアッセイによりな微小粒子は，小腸において，高い粘液浸透性，粘膜求め，算出した。

上皮細胞への到達性や滞留性を有することが報告され

Al/Ca-MP 800mgを0.5%（w/v） キ ト サ ン（Ch：ており ，それらの生理活性物質の有効性向上が期待

大日精化
（株）
，超低粘度）の１%酢酸水溶液に投入し，される。本研究では，経口投与微粒子剤形の開発を行

1時間撹拌した。1500×gで10分間遠心分離を行い，い，その有用性の検討を試みた。

沈殿物を水で３回洗浄し，デシケーター中で乾燥し，

９）

キトサン／アルギン酸／カルシウム複合微粒子（Ch/
Al/Ca-MP）を得た。LF含有率は，酸酸水溶液と洗研究成果の概要

浄液中のLF量をBCAプロテインアッセイにより求め，

１．ラクトフェリン微粒子製剤の開発と有効
性の評価
1.1

はじめに

もとのLF量から差し引くことにより算出した。
粒子の性状は，白金コーティング後に走査型電子顕微鏡（JEOL JSM-5600LV）を用いて観測し，粒子径，形状を調べた。また，Ch/Al/Ca-MP 10mgを日局15

ラクトフェリンの微粒子製剤化について，キトサンの第1液3 mlに分散し，37℃で毎分100回の振とう条件

を基材に用いて検討を行ったが，放出制御が必ずしもで2時間インキュベートを行い，1500×gで10分間遠

容易でないこと，キトサン微粒子は胃酸で膨潤溶解し心分離後，沈殿物に日局15の第２液３mlを添加し，やすいために腸溶性コーティング等の後処理が必要な

５時間同様にインキュベートを行った。その際，一定こともあり，胃，腸全体で，微粒子状態を保ち，ラク

時間後に遠心分離し，上澄100µlを採取し，放出したトフェリンの保護が可能な微粒子の探索を行った。キ

LF量をBCAプロテインアッセイにより求めた。

トサン／アルギン酸／カルシウムからなる微粒子は，得られた微粒子の効果を判定するために，カラゲニ

イオン架橋により，かなり安定な微粒子を形成するこン浮腫に対する炎症抑制効果について検討した。浮腫とが報告されており ，今回はこの複合体微粒子を利作成５，３，１日前に50mg LF eq./kg/dayの投与条件

用して，ラクトフェリンの微粒子剤形開発を試みた。

で，微粒子の生理食塩液懸濁液，LFの生理食塩液の10）水溶液，生理食塩液（コントロール）をテフロンチュ
1.2

実験方法

ーブを装着した経口ゾンデを用いて胃内に投与した。

キトサン／アルギン酸／カルシウム複合微粒子の調

１%カラゲニンの生理食塩液溶液0.1mlを後肢足蹠皮製については，アルギン酸／カルシウム微粒子を液中下に注入し，その後，その第一関節までの体積を測定

乾燥法により調製し，これをキトサン溶液処理する２

し，浮腫の大きさを調べた。また，初期放出の影響を段階の方法で調製した。アルギン酸ナトリム（Al-Na:

取り除くために，第1液で1時間インキュベートした後

和光純薬工業（株），80–120cP）300mgとウシラクトの粒子を遠心分離して採取し，これを用いて同様にカフェリン（LF：NRLファーマ（株））150mgを水20ml

ラゲニン浮腫抑制効果を検討した。

に溶解し，1000rpmで撹拌している1 %セスキオレイ
ン酸ソルビタン（SO-15）含有流動パラフィン400ml

1.3

結果と考察

中 に 滴 下 し，1時 間 撹 拌 し た。 そ の 後，10%（w/v）

Al/Ca-MPは全体として90%以上の回収率で得ら

塩化カルシウム水溶液４mlを添加し，さらに15分間

れ，LFもほぼ90％回収された。Ch/Al/Ca-MPに対す撹拌した。その後，撹拌を止め，ロータリーエバポレ

る粒子特性をTable 1に示した。平均粒子径1.65µmでーターを用いて，減圧下，37℃で乾燥を行った。乳化

LF含有率22%のものが得られた。粒子生成量が初期

─ 27 ─

Annual Report No.18 2010
Table 1

Preparative conditions, yields and particle characteristics of Ch/Al/Ca-MP

Product

Al/Ca-MP(mg)

0 5% Chsolutionvolume (ml)

Ch/Al/Ca-MP

800

340

ProducedYieldamount (mg) (%, w/w)

295

5

38

LF content(%, w/w)

5

22

2

LF
Mean particle
recovery (%)
size ( m)
9

52

1.65

0.15

Yield was calculated as the ratio of the product amount to the total amount of the used substances.
LF recovery was the ratio of the incorporated LF amount to the used LF amount.
Thee results are expressed as the mean
S.D. (n=3).

A

B

Percent distributed

50
40
30
20
10
0
0.7

1

1.3

1.6

1.9

2.1

2.4

2.7

3

3.3

Green diameter ( m)Fig.1

SEM image (A) and particle size distribution (B) of one lot of Ch/Al/Ca-MP.

n=150 for B.

量からかなり低下してしまうのは，キトサン溶液処理

1st fluid

時にAl/Ca-MP中に過剰に残存した塩化カルシウムが2nd fluid

溶 け 出 す こ と に よ る も の と 考 え ら れ た。Ch/Al/
Ca-MPの粒子形状とサイズをFig.1に示した。Fig.2は，100

約60%が初期放出し，その後，徐々に放出することが示された。また，この放出試験の際，第１液，第２液
中いずれにおいても，粒子は懸濁状態を保つことが確認された。Ch/Al/Ca-MPは，ほぼ球状で１-２µmのサイズで，初期バーストはあるものの，LFを徐放す

Percent released

LFのCh/Al/Ca-MPからの放出挙動を示す。１時間で
75

50

25

る微粒子として挙動することが確認された。なお，本調製条件では，サブミクロンオーダーの粒子を得るこ

0とは難しかった。今回のSO-15含有流動パラフィンの

0W/O乳化条件では難しいことが考えられた。しかしながら，得られた粒子サイズも十分小さく，小腸上皮や腸管免疫系への送達が可能であることが考えられた。
動物実験においては，そのままの微粒子および初期放出を取り除いた微粒子両方ついて検討をしたが，そ

1

2

3

4

5

6

7

Time (h)Fig.2 Release profiles of LF in the sequential
incubation in JP15 1st fluid (pH 1.2) for 2 h
and subsequently in JP15 2nd fluid (pH 6.8)
for 5 h. Each point represents the mean ±S.D. (n=3).

─ 28 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
れぞれの結果をFig.3，Fig.4に示した。いずれにおい

2.2

実験方法

ても，LF溶液群に比べ，微粒子群は優れた浮腫抑制

N-トリメチルキトサン（TMC）は，Sievalらの方効果を示した。Ch/Al/Ca-MPは，徐放性微粒子とし法を用いて調製したが，one-stepで得られた８%トリて，優れたLFの効果を向上しうる製剤であることがメチル化度のもの使用した。ナノ粒子調製は，TMC示された。

（10mg）を20mlの水に溶解後，FUC（焼津水産化学工業（株））10mgを含む水溶液10mlを撹拌下に徐々２．トリメチルキトサン／フコイダン複合微粒子の調製と有効性の評価
2.1

はじめに

に滴下した。得られた懸濁液を670×gで10min遠心して，上澄みを採取した。上澄みはさらに，36000×g
で20min遠心して，その沈殿物を採取し，これをFUC
含有TMCナノ粒子（FUC/TMC-NP）とした。FUC

フコイダン（FUC）は，硫酸化多糖類で負電荷を含有キトサンナノ粒子（FUC/CH-NP）については，

有しており，キトサンなどのポリカチオンとイオンコ

CH（10mg）を20mlの１%酢酸水溶液に溶解し，FUC

ンプレックスを形成し，凝集することが知られている

滴下とそれ以降の操作は，FUC/TMC-NPと同様に行11）。本研究では，キトサンおよびトリメチルキトサ

い，調製した。

ンを用いて，フコイダンとのイオン架橋型のナノ粒子

各粒子は，乾燥後に白金コーティングし，走査型電の調製を行うことを試みた。最初に，流動パラフィン

子顕微鏡（JEOL JSM-5600LV）を用いて観測し，粒を分散媒とする液中乾燥法と水溶液中で混合するイオ

子径，形状を調べた。また，粒子の水性懸濁液についン架橋法を試みたが，液中乾燥法ではナノ粒子の調製て，大塚電子社製の動的光散乱装置ELS-800を用いてが困難であったため，イオン架橋法を用いて調製を行

粒子サイズ，粒度分布を測定した。FUC/TMC-NP

うこととした。得られたナノ粒子について，in vitro

中のFUC含有率については，FUC，TMCの元素分析とin vivoでフコイダンナノ粒子の有用性の評価を行

値 か らN/C比 を 調 べ， 粒 子 のN/C比 か ら，FUCとった。

TMCの組成比を算出した（FUC/CH-NPについては，Control

1.8

LF solution

Ratio to the initial volume

Ratio to the initial volume

1.8

Ch/Al/Ca-MP

1.6

1.4

*

1.2

1

1.6

1.4

*

1.2

*

Control
LF solution

1

Ch/Al/Ca-MP (1 h-treated)
0.8

0.8
0

1

2

3

4

5

6

0

7

2

3

4

5

6

7

Time after injection of carrageenan (h)Time after injection of carrageenan (h)
Fig.3

1

Change in right hind paw volume after
intracutaneous injection of carrageenan to thefootpad of the right hind paw in rats (250260g). Samples were administeredintragastrically at 50mg LF eq./kg 5, 3 and 1days before carrageenan injection (total dose
= 3×50mg LF eq./kg). The results are
expressed as the mean ± S.E. (n=3). *P <0.05 vs. Control (Dunnetｔ post hoc test).

Fig.4 Change in right hind paw volume after
intracutaneous injection of carrageenan to thefootpad of the right hind paw in rats (180200g). Samples were administeredintragastrically at 50mg LF eq./kg 5, 3 and 1days before carrageenan injection (total dose
= 3×50mg LF eq./kg). The results are
expressed as the mean ± S.E. (n=3). *P <0.05 vs. Control (Dunnetｔ post hoc test).

─ 29 ─

Annual Report No.18 2010
サイズが大きく，収率も低かったために，組成検討は

2.3 結果と考察得られた各粒子の粒度分布をFig.5に，走査電顕像

行わなかった）。
FUC/TMC-NPの有用性を検討するために，in vivo

をFig.6に示した。FUC/CH-NPは，平均粒子径が約で抗腫瘍効果を検討した。約30gの雄性ddyマウスを2.8µmで，収率も約21%であり，いわゆるナノ粒子と用い，Sarcoma-180（東北大学加齢研より提供）１×

して扱うことは難しいこと，収率が低いことから，更106個を腋下部皮下に移植して固形腫瘍担癌モデルとなる検討を要することが見出されたため，これ以降のした。投与実験は，腫瘍移植前投与（Pre-treatment）

検討は行わなかった。FUC/TMC-NPについては，平と腫瘍移植後投与（Post-treatment）の２つのスケジ

均粒子径が320nmとナノオーダーで，収率も比較的高ュールで行った。すなわち，Pre-treatmentでは，移く，FUC含有率47%，封入効率34%であり，ナノ粒子

植前13日から１日前までを隔日で計７回，毎回15mgとして優れていることが認められた（Table 2）。

FUC eq./kg の dose で 胃 内 に 投 与 し た。Post-

動物実験による薬効評価については，Fig.7に結果

treatmentでは，移植後１日目から13日目まで隔日でを示した。いずれにおいても，コントロール群に比べ，計７回，毎回15mg FUC eq./kgのdoseで胃内に投与

FUC溶液，FUC/TMC-NPいずれも腫瘍サイズの抑制した。腫瘍サイズは，移植７日目から腫瘍について長傾向を示した。また，FUC/TMC-NPはFUC溶液より径×（短径）/2で求めた。

も高い腫瘍増殖抑制を示し，コントロールに対しては2有意に抑制した。同時に体重測定を行ったが，いずれA

B

Diameter (nm)Fig.5

Diameter (nm)Size distribution profiles of FUC/TMC-NP (A) and FUC/CH-NP (B) in dynamic light scattering.

A

Fig.6

B

Scanning electron micrographs of FUC/TMC-NP (A) and FUC/CH-NP (B).
bar is 1 µm and 2µm in A and B, respectively.

─ 30 ─

The length of the whiteHosokawa Powder Technology Foundation
Table 2

Particle characteristics of FUC/TMC-NP

Particle size(nm)

Total yield(%)

FUC content(%, w/w)

325

35.7

46.9

36

0.8

The results are expressed as the mean

1.6

1800

Control (saline)

1600

FUC solution

1400

FUC/TMC-NP

1000

Tumor volume (mm3)Tumor volume (mm3)

1.9

B

1200
1000
800
600
400
200

*

0

Fig.7

33.5

S.D. (n=3).

A

7

FUC loading efficiency
(%)

*

800

FUC/TMC-NP

600

*

400
200

*

9
11
13
Time (days) after inoculation

Control (saline)
FUC solution

*

0

15

7

*

*

*

*

9
11
13
Time (days) after inoculation

15

Tumor growth profiles in mice bearing S-180 by pre-treatment (A) and post-treatment (B). The
results are expressed as the mean ± S.E. (n=3). The error bar is not described if it is smaller than thesymbol. * p < 0.05 vs. Control.

の群においても体重低下は認められず，毒性は少ない

lactoferrin treatment of experimental oral candidiasis

ことが示唆された。Pre-treatmentにおいて高い抑制

in mice. Antimicrob. Agents Chemother., 47(8),効果を示したことから，FUC/TMC-NPは免疫増強効
果を高める可能性があるものと考えられた。また，移2619-2623 (2003).
３）Ishikado A., Imanaka H., Takeuchi T.. Harada E.,
Makino T. Liposomalization of lactoferrin enhanced

植後投与でもFUC/TMC-NPは，効果を増強する可能

it's anti-inflammatory effects via oral administration.

性があると推察され，新生血管抑制やアポトーシス誘

Biol. Pharm. Bull., 28(9), 1717-1721 (2005).

発効果への影響も示唆された。今後詳細なメカニズム４）木元博史，ラクトフェリン腸溶錠により血清脂質の改についての検討が望まれるが，FUC/TMC-NPは，

善 が 認 め ら れ た 症 例，Milk Science, 53(4), 313-314

FUCの抗腫瘍効果を高める微粒子剤形として有用で(2004).

ある可能性が示唆された。

５）Suzuki Y.A., Lopez V., Lönnerdal B. Mammalianlactoferrin receptors: structure and function. Cell
Mol. Life Sci., 62(22), 2560-2575 (2005).

参考文献

６）Koyanagi S., Tanigawa N., Nakagawa H., Soeda S.,
Shimeno H. Oversulfation of fucoidan enhances its

１）Wakabayashi H., Abe S., Teraguchi S., Hayasawa H.,

anti-angiogenic and antitumor activities. Bi ℃ hem.

Yamaguchi H. Inhibition of hyphal growth of azoleresistant strains of Candida albicans by triazole
antifungal agents in the presence of lactoferrin-

Pharmacol., 65(2):173-179 (2003).
７）Maruyama H., Tamauchi H., Hashimoto M., Nakano
T. Antitumor activity and immune response of

related compounds. Antimicrob. Agents Chemother.,

Mekabu fucoidan extracted from Sporophyll of42(7), 1587-1591 (1998).
２）T a k a k u r a N . , W a k a b a y a s h i H . , I s h i b a s h i H . ,Teraguchi S., Tamura Y., Yamaguchi H., Abe S. Oral

Undaria pinnatifida., In Vivo, 17(3), 245-249 (2003).
８）Hyun J.H., Kim S.C., Kang J.I., Kim M.K., Boo H.J.,─ 31 ─

Kwon J.M., Koh Y.S., Hyun J.W., Park D.B., Yoo E.S.,

Annual Report No.18 2010
Kang H.K. Apoptosis inducing activity of fucoidan incoated alginate/calcium complex microparticles

HCT-15 colon carcinoma cells., Biol. Pharm. Bull.,loaded with fluorescein-labeled lactoferrin., Yakugaku

32(10), 1760-1764 (2009).

Zasshi., 129(12), 1507-1514 (2009).

９）Kawashima Y., Yamamoto H., Takeuchi H., Kuno Y.

２）Onishi H., Koyama K., Sakata O., Machida Y.

Mucoadhesive DL-lactide/glycolide copolymer

Preparation of chitosan/alginate/calcium complex

nanospheres coated with chitosan to improve oral

microparticles loaded with lactoferrin and theirdelivery of elcatonin., Pharm. Dev. Technol., 5(1), 77-

efficacy on carrageenan-induced edema in rats.,

85 (2005).

Drug Dev. Ind. Pharm., 36(8), 879-884 (2010).

10）Wittaya-areekul S., Kruenate J., Prahsarn C.

３）Hayashi K., Onishi H., Sasatsu M., Machida Y. Prepa-

Preparation and in vitro evaluation of mucoadhesive

ration and Antitumor Effect of N-Trimethylchitosan/

properties of alginate/chitosan microparticles

Fucoidan Complex Nanoparticles. Curr. Nanosci.,containing prednisolone., Int. J. Pharm., 312(1-2):113-

submitted.

118 (2006).
学会発表11）Nakamura S., Nambu M., Ishizuka T., Hattori H.,
Kanatani Y., Takase B., Kishimoto S., Amano Y., Aoki
H., Kiyosawa T., Ishihara M., Maehara T. Effect of１）Hayashi K., Onishi H., Sasatsu M., Machida Y.

controlled release of fibroblast growth factor-2 from

Preparation and evaluation of N-trimethylchitosan

chitosan/fucoidan micro complex-hydrogel on in

nanoparticles containing fucoidan., 68 th International

vitro and in vivo vascularization., J. Biomed. Mater.

Congress of FIP (2008).

Res. A, 85(3), 619-627 (2008).

２）大西啓，小山憲一，町田良治．ラクトフェリン経口投与のための微粒子製剤開発，日本薬学会第129年会
発表論文（2009）．
３）大西

１）Koyama K., Onishi H., Sakata O., Machida Y.
Preparation and in vitro evaluation of chitosan-

─ 32 ─

啓，小山憲一，坂田修，町田良治．ラクトフ

ェリン含有微粒子製剤の調製と有効性の検討，第24回
キチンキトサンシンポジウム（2010）．

超難処理PCB汚染ヘドロ粒子の浄化メカニズムの解析
Analysis of clean up mechanism of PCB-polluted sediment particles

08101

研究代表者

㈶電力中央研究所エネルギー技術研究所

主任研究員

神

田

英

輝 HidekiKanda

The authors previously proposed a clean up method for PCB-polluted sediment by the use ofliquefied DME (dimethyl ether) gas. In a laboratory-scale experiment, 99% of PCB and water
couldbesimultaneouslyremovedfromthesedimentbysolventextractionusingliquefieddimethyl
ether.Theenergyconsumedbythismethodwasahalfoflatentheatofwater;thus,thismethodusingliquefiedDMEwasconfirmedtobeeffectiveandenergyefficient.However,fromapractical
application standpoint, not only scale-up procedure but also basic microscopic consideration for
clean up mechanism of PCB-polluted sediment particles are indispensable. In this study, we
examined coexistence phenomena of binary Lennard-Jones liquid phases adsorbed on sediment
particlebymoleculardynamicssimulation.Thesimulationresultsshowedthatsurfacecoverageof
PCB-like phase increased in proportion to PCB concentration in the bulk liquefied DME phase.
Basedontheresults,thismethodwasexperimentallytestedonoil-pollutedsoilbyusingabenchscaleexperiment.Thebench-scaleexperimentissuccessfulinsimultaneouslyremovingbothwaterandoilfromsoilpowder.OneapplicationofthistechnologyisexpectedtobetherecoveryofPCBs
that leak into the urban rivers and other parts of the environment and from transformers that
have been contaminated by oil containing PCBs. We would like to investigate the properties of
PCBs in liquefied DME extracted from the sludge obtained from urban rivers etc. that contains
PCBsandexpandtherangeofmaterialstowhichtheDMEdewateringanddeoilingtechnologies
areapplicable.

は，大型化研究だけではなく，底質粒子間に存在する

研究目的

PCB混入油と，これらを抽出する液化DMEとの接触研究代表者らは，常温・５気圧で液化させたジメチ

界面を，分子レベルで理解することが重要であるが，ルエーテル（DME）
を水・PCBの抽出剤として用いる，

実験的アプローチによる理解は難しい。この原因は以PCB混入油汚染ヘドロ（底質）の新たな浄化技術を考下 の 二 点 で あ る。 ま ず， 本 技 術 に お け るDMEは

案した。本技術は，高含水が故に，「浄化が不可能」

0.5MPaの加圧の液体状態であり，原子間力顕微鏡やだった超難処理PCB汚染底質から，水分を蒸発潜熱の電子顕微鏡などの直接観察が不可能である点，次に，半分のエネルギーで除去すると同時に，PCBも99%以粒子と各液体の相互作用・粒子間距離・粒子組成・温上除去して，環境基準以下に浄化するものである。

度などの諸因子の複合現象を扱うので，マクロ結論で１，２）本技術を試験管レベルから実用機に発展させるにある実験結果との直接比較からは，現象を説明可能な─33─

Annual Report No.18 2010
メカニズムが多数生じる点である。
本研究においては，

く大きくなる問題がある。このような計算上の制約を

上記問題の克服手段として分子シミュレーションを用回避するため，本研究では，粒子，PCB，DMEの全

いたナノレベルでの直接観察を行い，浄化メカニズムてを，Lennard-Jones相互作用とし，これらの相互作の解析を行う。更に，本浄化メカニズムの知見を活か

用 の 大 小 関 係 を 適 切 に 設 定 し た。 一 方 で， こ のし，ベンチスケール装置を用いた検証により，液化

Lennard-Jones相互作用のバルク特性を定量的に把握

DMEによる油汚染土壌の浄化試験を行う。

した。これにより，バルク特性の値を基準として，メ
カニズム記述の考察が可能になる。
シミュレーション設定は以下の通りである。粒子－

研究成果の概要

PCB，粒子－DME間の相互作用は，Lennard-Jones

シミュレーション手法（9-3）関数で設定した。これは，粒子の大きさが数ミ

本研究では，バルク液相の状態と，粒子表面近傍にクロンであり，分子サイズに比べて十分に大きい点をおける分子挙動の関係が重要である。このため，バル

反 映 し た も の で あ る。 ま た，PCB－PCB，PCB－

ク液相と，粒子表面近傍を同時に模擬可能な分子シミ

DME，DME－DME間の相互作用は，Lennard-Jonesュレーションセルを採用した。また，シミュレーショ

（12-6）関数で設定した。粒子のLennard-Jonesパラン手法として，NVT-分子動力学（MD）法を採用した。

メータε/k，σはそれぞれ230.0K，0.27nm，点密度シミュレーションセルの概略を図１に示す。シミュレ

は5.982×1028m－3である。これは鉱物に含まれる，シーションセルは直方体であり，x，y軸方向に周期境

リカなどの酸化物の，主な分散力相互作用の要因とな界条件を設けている。z軸方向に，粒子，PCB付着相，る架橋酸素原子の値である３）。また，PCBとDMEの液化DME相，DME蒸気相を設けている。z=0の位置

Lennard-Jones パ ラ メ ー タε/k，σ は そ れ ぞ れが粒子の表面原子の中心である。なお，粒子，PCB，

120.0K，0.34nm，質量は6.636×10－26kgである。これは，DMEの原子・分子構造や，水素結合などの相互作用

バルク特性の検証に多用されるアルゴンの値である。

を厳密に設定するのは，現象の理解において問題があ系 の Lennard-Jones 無 次 元 温 度 は，T*=kT/ε（Ar）る。まず，底質粒子は，天然鉱物であり，単一粒子の=0.8と設定した。これは，Lennard-Jones物質が，三中に異なる元素組成の部位が混在している。また，

重点以上で臨界点より十分に低い温度にあることを示

PCBには多くの種類があり，更に各種類の混合比率もしている。すなわち，PCBとDMEが飽和蒸気圧下で一般化することはできない。最後に，DMEは弱極性液体として存在可能な状態に対応する設定である。まであり，弱い水素結合を形成するものの，DMEを液た，全ての相互作用の切断距離を５σ（Ar）と設定し化した場合の溶解度などの物性データ自体に乏しく，た。これは，Lennard-Jones系のシミュレーション結

液化DMEの水素結合相互作用に関する理論的検討は

果が切断距離の影響を殆ど受けない設定である。
また，

殆どされていない。このため，現在の知見で，シミュ

PCBは粒子に付着しており，これを液化DMEで抽出・レーション設定を厳密に求めるには，第一原理手法の除去することから，PCBとDMEに粒子との相互作用導入が必要となるが，この場合には，計算負荷が著し強度の違いを設けた。粒子－DME間のLennard-Jones
パラメータε/kは，粒子－PCB間のε/k（LorentzBerthelot結合則を適用）の0.8倍とした。また，PCB－DME間 のLennard-Jonesパ ラ メ ー タε/kは，PCB－PCB・DME－DME間のε/kの0.8倍と設定した。また，PCB分子とDME分子に対応するLennard-Jones
粒子の総和は2000個とした。シミュレーションの時間
刻みは10fsと設定し，温度スケーリングはシミュレー
ション開始直後の1000psの間行った。シミュレーショ
ンセルの概略を図１に示す。セルの大きさLx×Ly×Lz
は，x，y方向の全長（Lx×Ly）は各々14σ（Ar），z方向Lz の範囲はz=0～29.4σ（Ar）とした。周期境界条

図１

シミュレーションセルの概略

件はx，y方向のみに設定した。z=29.4σ（Ar）の位置は，

─34─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ρ（z）
=
〈N（z）
〉/（LxLy ∆ Lz）L

Lennard-Jones粒子の総和とシミュレーションセルの(1)

大きさとの兼ね合いからDME蒸気相であるので，こここで，∆Lzは0.1σ（Ar），〈N（z）〉はz=z±0.05σ（Ar）の位置でLennard-Jones粒子が完全弾性衝突するようの範囲に存在する，各Lennard-Jones粒子数の平時平設定した 。

均値である。

４）

PCBとDMEに対応するLennard-Jones粒子数の比

また，Cはz/σ（Ar）=８付近の位置，すなわち，粒率を様々に設定し，その際の各Lennard-Jones粒子の子表面から十分に距離があり，PCBとDMEの局所密z方向の局所密度分布ρ（z）と，液化DME内のPCB
L

度に変動が認められないバルク領域における，液化

濃度Cを，シミュレーション時間5000～10000psの間

DME内のPCBの濃度の経時平均から決定した。ここの経時平均から決定した。

で，Csは，前述のLennard-Jonesパラメータ，および
温度設定における，液化DME内のPCBのバルク飽和

シミュレーション結果

濃度であり，その値は0.1463である。Lennard-Jones

代表的な結果を図２に示す。図２の実線がPCB，点粒子の内，PCBに対応する粒子の比率を増やすと，粒線がDMEの局所密度ρ（z）/σ（Ar）であり，次式でL

子表面に吸着したPCB量，ならびに，液化DME内の定義した。

PCBの濃度C/Csが増加した。また，粒子表面近傍では，

3

局所密度は波状の構造化した分布となるとともに，
C/Cs<１の条件にも拘わらず，粒子相互作用の影響を
受 け て， 粒 子 表 面 近 傍 で は，PCBの 局 所 密 度 が，DMEの 局 所 密 度 を 上 回 っ た。PCBの 局 所 密 度 が，
DMEの局所密度と等しくなった，等モル分割面を図２の下矢印で示す。この等モル分割面の位置を，局所密度のピーク位置も基準として，吸着層数（被覆率）に換算し，C/Csとの関係を検討した結果，図３に示すように，吸着層数とC/Csが比例関係にあることが明らかになった。このことから，Lennard-Jones相互作用に基づく，分散力が支配的な系では，抽出剤（液化DMEが相当）を十分に供すれば，粒子表面付着物

図２

図３

PCB・DMEの局所密度分布─35─

PCBの被覆率とバルク中PCB濃度の関係

Annual Report No.18 2010
（PCBが相当）は，比較的容易に除去できる可能性がる。螺旋管の内部をDMEガスならびに液化DMEが流あることが判明した。

れ，DMEが蒸発ならびに凝縮する。フラッシュ蒸発器と凝縮器の水を相互に入れ替えることによって，凝ベンチスケール装置による試験

縮器でDMEガスが放出した凝縮潜熱を，フラッシュ

このシミュレーション結果の知見をもとに，別途開蒸発器で液化DMEが吸収する蒸発潜熱として投入し発したベンチスケール装置を用いた実験を行った。なた。また，この水の温度，ならびに，凝縮器出口（抽お，PCB混入油を実験に用いるのは法的な問題がある

出カラム入口）の液化DMEの温度は，30℃で一定にので，A重油を代替として用いた。ベンチスケール装なるよう制御した。

置の構成を図４に示す。装置は，液化DMEの送液ポ

このベンチスケール装置の抽出カラムに，湿潤土壌

ンプ，抽出カラム，貯留槽，DMEのフラッシュ蒸発器，3.63kg（内水分0.75kg）とA重油1.15kgの混合物を充DMEガスの圧縮機，凝縮器，貯留槽，送液ポンプの填して試験に供した。試験条件は，装置内部の閉ルー順で直列に連結され，閉ループを形成している。抽出

プにおける液化DMEの流通速度が66.7kg/hr，試験時

カラムは内径150mm，容積10Lの円筒状であり，両端間が1hrであり，抽出カラムを流通した液化DMEの総に濾紙フィルターが付いている。また，抽出カラムの量66.7kgはA重油1.15kg。この試験の結果，図５に示前後に，ガラスビーズ（直径5.613～6.680mm）を充すように，土壌の重量を1.90kg減少させるとともに，填した内径150mm，容積5Lの円筒容器を連結して，同時に土壌からA重油の全量1.15kgと，土壌水分の全

抽出カラムの出入り口で液化DMEが偏流しないよう

量0.75kgを除去することに成功した。

にした。フラッシュ蒸発器と凝縮器は，常温の水で満たされたタンクと，内径15mmの螺旋管から構成され今後の研究の見通し
今回の研究では，分子シミュレーションにおけるミク ロ 設 定 上 の 制 約 か ら，PCB な ら び に DME を
Lennard-Jones系で代替する必要があった。今後は，
PCBならびにDMEのミクロ設定の厳密化による，液化DMEを用いた浄化メカニズムの定量的検証が必要である。また，ベンチスケール装置における実験では，PCBの使用に法的な制約があるので，試験管レベルの実験を積み重ね，PCB汚染底質の浄化挙動の定量的な把握５）を進めている。
引用文献
１）H. Kanda, H. Shirai, Method for removing water

図４

DME利用型・油汚染土壌浄化プロセスのベン
チスケール装置の構成図

図５

contained in solid using liquefied material. 2002,
Patentnumber-JP4291772B2WO2003/101579.

ベンチスケール装置による，油汚染土壌からの油除去試験結果─36─

Hosokawa Powder Technology Foundation
２）H. Kanda, Method for deoiling oil-containing５）K. Oshita, M. Takaoka, S. Kitade, N. Takeda, H.

substance using liquefied material. 2006, Patent

Kanda, H. Makino, T. Matsumoto, S. Morisawa,

number-JP4542517B2.

Extraction of PCBs and water from river sediment
using liquefied dimethyl ether as an extractant”,３）A. Brodka, T.W. Zerda, Properties of liquid acetone

Chemosphere,78,1148-1154(2010).

in silica pores: Molecular dynamics simulation. TheJournalofChemicalPhysics,104,6319-6326(1996).

発表論文

４）
 M.Miyahara,T.Yoshioka,M.Okazaki,Determination
of adsorption equilibria in pores by molecular
dynamics in a unit cell with imaginary gas phase.

１．HidekiKanda,HisaoMakino,Cleanupprocessofoil-The Journal of Chemical Physics, 106, 8124-8134

pollutedmaterialsbyusingliquefiedDME.Journalof(1997).

EnvironmentandEngineering,4,356-361(2009).

─37─

窒化物半導体ナノ粒子による希土類高効率発光の実現
Efficient luminescence from rare-earth elements by nitride-based nano-particle

08102

研究代表者

大阪大学工学研究科マテリアル生産科学専攻

助教

西

川

敦 Nishikawa Atsushi

We have succeeded in the growth of europium (Eu)-doped GaN layer grown by organometallic
vapor-phase epitaxy (OMVPE) and demonstrated the first low-voltage operation of currentinjected red emission from a p-type/Eu-doped/n-type GaN light-emitting diode (LED) at room
temperature. In order to clarify the growth characteristics, we investigated the growthtemperature dependence of luminescence properties. The dominant photoluminescence (PL) peakintensity at 621 nm, due to the intra-4f shell transitions of 5D0-7F2 in Eu3+ ions, became the highest
when the sample was grown at 1000℃. Above 1000℃, the PL peak intensity decreased because of
the lower Eu concentration associated with the surface desorption of Eu3+ ions. On the other hand,
although the Eu concentration of the layer grown at 900℃ was only half of the layer grown at 1000
℃ , the pronounced decline in the PL peak intensity was observed with decreasing growthtemperature from 1000 to 900℃, which results from the modification of the local structure aroundEu 3+ ions. These results indicate that the growth temperature strongly influences the Eu
concentration and the local structure around Eu 3+ ions. Therefore, an optimized growthtemperature exists for strong Eu-related luminescence from Eu-doped GaN layer grown by
OMVPE. As for an electronic device, the bright red emission was obtained with an applied voltage
as low as 3V under normal lighting conditions. At a d.c. current of 20 mA, the output power,
integrated over the 5D0-7F2 transition of Eu3+ ions (around 621 nm), was 1.3 µW. This result
suggests a novel way to realize GaN-based red LEDs and monolithic devices comprising red, green
and blue GaN-based LEDs.

［2］得られた試料についてフォトルミネッセンス法

研究目的などの光学特性評価を行い，励起・緩和過程を解明す

本研究は以下に挙げる4つの段階に沿って進める。

る。また，シンクロトロン放射光を用いて試料の構造［1］有機金属気相成長法を用いて窒化物半導体に希解析を行い，希土類元素の結晶内における局所構造を

土類元素を添加するには，成長温度，成長圧力，有機明らかにする。

原料流量など複雑な結晶成長条件を精密に制御する必［3］希土類添加窒化ガリウム層近傍に窒化ガリウム

要がある。希土類元素が十分な濃度で添加可能であり，にインジウムを添加したナノ粒子を組み込み，ナノ粒

高品質な窒化ガリウム薄膜が得られる条件を確立す

子のサイズ，組成制御により希土類元素の直接励起をる。

実現し，発光の高輝度・高効率化を検討する。

─ 38 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation［4］将来展開として，希土類元素の磁気機能と上記どに応用されている１）。この窒化物半導体を用いて，発光機能とを融合させたスピントランジスタなどの新さらに赤色LEDが実現すれば，同一材料による光の機能デバイス創製の可能性を検討する。

三原色発光が揃うため，半導体微細加工技術を生かしたモノリシック型高精細LEDディスプレイやLED照明などへの応用が期待できる。

期待される成果および波及効果

一 般 に GaN 系 材 料 を 用 い た 発 光 色 制 御 に は希土類元素であるユウロピウムを窒化物半導体に添

InxGa1-xN/GaN量子井戸構造のIn組成を制御する手法

加することにより，光励起はもちろんのこと，電流注が試みられてきた。赤色発光を実現するためには，高入することにより，赤色発光デバイスが実現できる。

In組成を有するInxGa1-xN混晶の作製が必要となるが，現在，赤色発光デバイスには有害なリンやヒ素を含む下地層となるGaN層との格子不整合度が増大するた半導体材料が用いられているが，窒化物半導体を用いめ，InxGa1-xN混晶の結晶性劣化および相分離が生じ，れば，環境負荷を大きく低減できる。さらに，エルビ

さらにピエゾ電界効果によって電子とホールの発光再ウム（緑色），ツリウム（青色）を添加することにより，結合確率が低下するため，発光効率が低下するという光の三原色を希土類添加窒化物半導体のみにより実現問題に直面している。これに対し，我々は可視光を透することができ，希土類元素による高輝度・高効率発過可能であるというGaNのワイドギャップに着目し，光を利用したフルカラーディスプレイやレーザーダイ

GaN中に添加された希土類イオンによる発光色の制御

オードなど幅広い応用が期待される。学術的にも，希を提案している２-４）。特に，ユウロピウム（Eu）イオ

土類元素の磁気機能と発光機能を融合させた新機能ス

ンは３価の状態で赤色発光領域に励起準位を有するた

ピントロニクスデバイスの分野を新たに開拓できる。

め，GaNを用いた赤色発光材料の発光中心として有望である。
さらに近年，Euを窒化物半導体ナノ粒子（ここではInGaN量子ドット）内に添加することにより希土類元素の優れた発光特性を生かそうとする研究が行なわれ始めている５-７）。しかし，作製手法として分子線エ
ピタキシー法を用いるなど，作製された試料はデバイ
ス品質には到達していない。一方，青色や緑色LED
デバイス応用に広く用いられている有機金属気相エピ
タキシャル法（OMVPE法）を用いた試料作製は，成長中のEu添加が困難であることから，これまでほとんど研究されてこなかった。そこで，本研究では，
OMVPE法を用いたEu添加GaNの作製に挑戦することから研究を遂行した。光学特性を中心に作製した試料の評価を行い，成長条件を最適化した結果，Eu添加研究成果の概要

GaNを活性層とするGaN系赤色発光ダイオードを世界に先駆けて実現したことを報告する。

１．はじめに本研究は，窒化物半導体に希土類元素を添加することにより，ディスプレイや照明に適用可能な，安定で２．試料作製方法および評価方法

高効率な新規蛍光体の創製（とくにユウロピウム添加

OMVPE法による試料の作製はc面サファイア基板

窒化物半導体による赤色発光デバイスの創製）を目指上に行い，III族原料，V族原料，Eu有機原料にはそしている。母体材料となる窒化物半導体はワイドギャ

れ ぞ れ ト リ メ チ ル ガ リ ウ ム（TMG），アンモニアップを有し，青色や緑色発光ダイオード（LED）を

（NH3）
，Eu
（DPM）
（C11H19O2）
3=［3Eu］を用いた。と構成する半導体材料として実用化され，街頭で見かけ

くにEu有機原料は飽和蒸気圧が低く，反応炉への原られるような大画面フルカラーLEDディスプレイな料の供給を確保することが難しく，成長中のEu添加─ 39 ─

Annual Report No.18 2010
が困難となる原因となっていた。そこで，我々は供給

成 長 温 度1000oC に て 作 製 し た 試 料 で あ り，1×

配管ラインを耐熱仕様とすることで，Eu有機原料を1020cm-3であった。また，Eu有機原料として，我々は135℃，配管を145℃へと昇温可能とし，十分なEu供

酸素を含む原料［（C11H19O2）3Eu］を用いているため，給量の確保および配管途中でのEu原料の凝縮を抑制

GaN母体材料中への酸素の混入が懸念される。しかし，した。また，一般に飽和蒸気圧は減圧条件下ほど増大

SIMS測定を行なった結果，酸素濃度はSIMS測定検出するため，成長圧力を10kPaとした。作製した試料構限界以下であり，発光特性には影響を与えないことが造 は サ フ ァ イ ア 基 板 上 に 低 温GaNバ ッ フ ァ 層 をわかった。また，成長温度1100℃にて作製した試料に30nm， 無 添 加GaN層 を4µm積 層 し た の ち，Eu添 加

おけるEu濃度はSIMS測定検出限界以下であり，これGaN層 を400nm積 層 し， 無 添 加GaNキ ャ ッ プ 層 をは高温でOMVPE成長を行なうことにより結晶成長表

10nm積層した。発光特性評価としてフォトルミネセ面に吸着したEuイオンが脱離することが考えられる。

ンススペクトル（PL）測定及びエレクトロルミネセ

よって，Eu添加を行うためには成長可能上限温度がンス（EL）測定を行なった。PL測定では，励起光源存在することが明らかとなった。

としてHe-Cdレーザー（励起波長325nm）を用い，
CCDを用いて検出した。Eu濃度の同定には二次イオ
ン質量分析（SIMS）測定を行なった。

４．発光特性
4.1

フォトルミネセンス（PL）

図２に室温及び77KにおけるEu添加GaNのPLスペ

３．OMVPE法によるEu添加

ク ト ル を 示 す。He-Cdレ ー ザ ー を 用 い て，Eu添 加

GaN成長中にEu添加を行なうためには，上述したGaN層の母体材料であるGaNを励起することによっ

十分なEu供給量を確保するだけでなく，基板表面にて，Eu3+イオンからの発光が観測される。発光色は赤供給されたEuがGaN膜中に取り込まれるための結晶色であり，室温・室内灯下においても目視で観測でき成長条件も重要となる。そこで，Eu添加と成長温度

る発光強度を有する。PLスペクトルには複数の発光の 関 係 を 調 べ た。 図 １ に 成 長 温 度900℃，1000℃，

ピークが観測され，これらはEu3+イオンの4f殻内遷移

1100℃におけるSIMS測定結果を示す。1100℃を除くに起因する。最も発光強度の強い621nmに観測される

各成長温度において，Euイオンによる信号がEu添加
GaN層の膜厚400nmに対応して観測された。観測されたEu3+イオンは試料深さ方向において均一に添加されている。本研究において得られたEu濃度の最高値は

図１

図２

SIMS深さ方向プロファイル

─ 40 ─

室温及び77KにおけるPLスペクトル

Hosokawa Powder Technology Foundation
ピークはEu3+イオンの5D0準位から7F2準位への遷移に

4.2

Eu濃度と発光ピーク強度の関係対応する。無添加GaNについてPLスペクトル測定を得られたEu濃度と発光ピーク強度の関係を図４に行なうと紫外域にGaNバンド端近傍の鋭い発光が観測示す。Eu濃度が最大となった成長温度1000℃においされ，540nm付近にブロードなイエローバンドが観測て，発光ピーク強度が最大となっており，1000℃よりされるが，Eu添加を行なうことにより，これらの発成長温度を上昇させるとEu3+イオン数の減少に伴い，光強度は顕著に減少する。これは，母体材料を励起し発光ピーク強度の減少が見られた。よって，この成長たエネルギーが効率的にEu イオンに輸送されている

温度範囲ではEu3+イオンからの発光ピーク強度は膜中ことを示唆している。77KにおけるPLスペクトルは室のEu3+イオンの絶対量に依存することがわかった。一

温と比較して，発光ピークがさらに鋭くなり，メイン

方，成長温度を1000℃より減少させるとEu濃度が緩ピークが鋭い３つのピークから構成されていることがやかに減少するのに対し，発光ピーク強度が著しく減わかった。

少することがわかった。例えば，成長温度900℃にお3+

図３に900℃から1100℃まで成長温度を変化させてけるEu濃度は成長温度1000℃で作製した試料と比較作製したEu添加GaNのPLスペクトルを示す。図３かして1/2にも関わらず，発光ピーク強度では1/100となら明らかなように，発光ピーク強度が成長温度によっっている。この結果は，低温成長を行なうことによって大きく変化する。成長温度1000℃にて作製した試料て発光に寄与しないEu3+イオンの割合が増加しているにおいて，621nmに観測されるメインピーク強度が最ことを示す。このような発光に寄与しないEuイオン

大となり，1100℃では発光ピークは観測されなかった。

が増加する要因として，（1）Eu3+イオンの周辺局所構

また，低温成長になるにつれて，PLスペクトル形状

造の変化，（2）母体材料であるGaNの結晶性劣化が挙にも変化が見られ，観測された複数のピーク間でピーげられる。

ク強度の減衰幅が異なることがわかった。例えば，

一般に希土類イオンの発光特性は添加された母体材

900℃にて作製した試料のPLスペクトルにおいて，料の結晶場の影響を強く受ける。GaNに添加された625nmおよび634nmの発光ピークの相対強度が増大す

Eu3+イオンには複数の添加サイトが存在することが報る。これらの発光ピークの相対強度の変化は，低温成告されており，添加サイトによって励起及び発光効率長を行なうことによって周辺局所構造が異なるEu3+イが異なる。このため，1000oC以下の低温成長において，オンが増加している可能性を示唆している。

Eu3+イオンが存在するにも関わらず発光ピーク強度の顕著な減少が観測された結果を考慮すると，低温成長

図３

図４

77KにおけるPLスペクトルの成長温度依存性

─ 41 ─

Eu濃度とPLスペクトル強度の関係

Annual Report No.18 2010
ではEuイオンの周辺局所構造が変化し，発光効率の低い添加サイトにEu3+イオンが配置されていると考えられる。
次にGaN母体材料の結晶性劣化について検討するため，同成長温度範囲において無添加GaN試料を作製した。PLスペクトル測定を行なった結果，GaNバンド
端近傍の発光強度及びイエローバンド発光も含めた
PL積分強度ともに成長温度の低下に伴い減少することがわかった。これは，成長温度が低下することにより，非発光再結合中心が増加していることを示す。
OMVPE法によって作製した無添加GaNの最適成長温
度は1000℃から1050℃であるため，1000℃より低温で成長を行なうことによって，母体材料の結晶性が劣化していると言える。よって，低温成長では，GaN母体
材料からEu3+イオンへのエネルギー輸送効率が低下するため，Euイオンからの発光強度が減少すると考え

図５

Eu添加GaNを用いたLEDによるELスペクトルられる。
以上の考察から，Eu添加GaNのOMVPE成長温度がEu3+イオンの4f殻内遷移に対応しており，逆方向電圧

及ぼす影響として，GaN膜中のEu濃度，Eu3+ イオン

印加時には発光が見られないことから，活性層内に注の周辺局所構造，GaN母体材料の結晶性が挙げられる。

入された電子・正孔からEu3+イオンへのエネルギー輸

Eu添加GaNを活性層とするGaN系赤色LEDの発光効送が生じていることを示唆している。本結果により率増大のためには，Eu添加GaN層自体の発光強度をEu添加GaNを用いた世界で初めてのLED動作が実現増大させる必要があり，まずはEu濃度を増大させ，したことが示された。20mA動作時の621nm付近の赤発光中心の絶対量を増加させることが重要である。さ色発光による光出力は1.3µWであった。既に実用化さらにEu濃度の絶対量を増大させるだけではなく，発れているGaN系青色・緑色LEDと比較して，光出力は光に寄与するEuイオンの割合を増加させ，母体材料

現状ではまだまだ低いが，Eu添加GaN層の結晶成長の結晶性を向上させることが重要である。これらのパ特性，GaN母体材料からEuイオンへのエネルギー輸

ラメーターはOMVPE成長温度によって制御すること送機構などが明らかになればさらに増大させることがが可能であることが本研究によって示された。

可能であると考えられる。また，電極構造およびLED構造などの作製プロセスにも最適化の余地が残されて

4.3

エレクトロルミネセンス（EL）

おり，今後の研究の進展が期待されている。

次に，得られた知見を基にGaN:Euを活性層とした
pn接合ダイオード構造を試作した。活性層の厚さは300nmである。電流─電圧特性評価を行なうと，順方

５．まとめと今後の課題

向バイアス印加において，3Vより電流の増大が見ら

本研究では，OMVPE法によるGaN層へのEu添加をれた。この動作電圧は従来のGaN系青色・緑色LEDと行い，光励起によってEuイオンに起因した非常に鋭同等であり，我々の目的とする同一基板上LEDを並い発光ピークが室温・室内灯下で観測できることを示

列動作させる際に，この低電圧動作が重要となる。逆した。さらにEu添加GaNを活性層とするLED構造を

方向バイアス印加においては電流の増大は見られず，作製し，電流駆動型デバイスとして世界で初めての赤

良質なEu添加GaN層を作製することにより良好な整色発光が得られた。今後は，発光効率の改善を目指し，流性が得られることがわかった。図５に各印加電圧にLEDプロセスの最適化およびEu添加GaN層の発光プ

おけるELスペクトルを示す。順方向電圧3V近傍より

ロセス自体を明らかにしていくことが重要であると考

室温・室内灯下で観測可能な赤色発光が得られ，電流えている。とくに発光効率の改善には，InGaNナノ粒の増大に伴い輝度は増大する。発光ピークはそれぞれ

子 中 へ のEu添 加 ま た はInGaNナ ノ 粒 子 を 取 り 囲 む

─ 42 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
GaN中へのEu添加を行なうことによって，直接励起効果を応用したデバイスの作製を検討する。

Materials, #39, Tossa de Mar, Spain, September
30-October 3 (2009).
２) T. Kawasaki, A. Nishikawa, N. Furukawa, Y. Terai
and Y. Fujiwara："Effect of Growth Temperature on

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23(2009).
３) A. Nishikawa, T. Kawasaki, N. Furukawa, Y. Terai
and Y. Fujiwara：“Low-Voltage Operation of３) A. Nishikawa, T. Kawasaki, N. Furukawa, Y. Terai

Current-Injection Red Emission from P-GaN/Eu-

and Y. Fujiwara, physica status solidi A, 207 (2010)

Doped GaN/N-GaN Light-Emitting Diodes” 8th1397.

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４) T. Kawasaki, A. Nishikawa, N. Furukawa, Y. Terai(ICNS), ThP118, Jeju International Convention

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Tanaka, O. Oda, and B. Daudin, Appl. Phys. Lett. 84

国内会議発表(1994) 2247.
６) T. Andreev, N. Q. Liem, Y. Hori, M. Tanaka, O. Oda,
B. Daudin, and D. L. S. Dang, Opt. Mater. 28 (2006)

１）西川敦，川崎隆志，古川直樹，寺井慶和，藤原康文：“p-GaN/Eu添加GaN/n-GaN発光ダイオードによる室775.

温電流注入赤色発光”第70回応用物理学会学術講演会，

７) T. Andreev, E. Monroy, B. Gayral, B. Daudin, N. Q.
Liem, Y. Hori, M. Tanaka, and O. Oda, Appl. Phys.
Lett. 87 (2005) 021906.

10a-TC-9，富山大学，富山市，９月10日（2009）．
２）川崎隆志，古川直樹，西川敦，寺井慶和，藤原康文：“OMVPE法によるEu添加GaNの成長温度依存性”第70回応用物理学会学術講演会，10a-TC-10，富山大学，

論文発表

富山市，９月10日（2009）．

１) A. Nishikawa, T. Kawasaki, N. Furukawa, Y. Terai,３）西川敦，川崎隆志，古川直樹，寺井慶和，藤原康文：【招待講演】“有機金属気相エピタキシャル法による

Y. Fujiwara:“Room-temperature red emission from

Eu添加GaNの作製と発光特性”第70回応用物理学会

a p-type/europium-doped /n-type gallium nitride

学術講演会，多元系機能材料研究会・結晶工学分科会

light-emitting diode under current injection”, Appl.
Phys. Exp. 2 (2009) pp. 071004/1-3.
２) A. Nishikawa, T. Kawasaki, N. Furukawa, Y. Terai

合同企画，富山大学，富山市，9月10日（2009）．
４）西川敦，川崎隆志，古川直樹，寺井慶和，藤原康文：【招待講演】“有機金属気相成長エピタキシャル法によand Y. Fujiwara："Electroluminescence properties ofるユウロピウム添加GaN赤色発光ダイオードの室温電

Eu-doped GaN-based red light-emitting diode by

流注入発光”第39回結晶成長国内会議（NCCG-39），

OMVPE", physica status solidi A, 207 (2010)
pp.1397-1399.
３) T. Kawasaki, A. Nishikawa, N. Furukawa, Y. Terai

13aA05，名古屋大学，名古屋市，11月13日（2009）．
５）古川直樹，川崎隆志，穴田智史，西川敦，寺井慶和，
藤原康文：“有機金属気相エピタキシャル法によるEuand Y. Fujiwara："Effect of Growth Temperature on

添加GaNの成長温度依存性”日本材料学会半導体エレ

Eu-Doped GaN Layers Grown by Organometallic

クトロニクス部門研究会，大阪工業大学，大宮キャン

Vapor Phase Epitaxy", physica status solidi C.［印刷中］パス，12月19日（2009）．
６）西川敦，寺井慶和，藤原康文：【招待講演】“有機金属
気 相 エ ピ タ キ シ ャ ル 法 に よ るEu添 加GaNの 作 製 と国際会議発表LEDデバイス応用”応用物理学会関西支部セミナー，

１) A.Nishikawa, T. Kawasaki, N. Furukawa, Y. Teraia n d Y . F u j i w a r a ：“ R o o m - t e m p e r a t u r e

大阪府立大学，堺市，１月９日（2010）．
７）西川敦，川崎隆志，古川直樹，寺井慶和，藤原康文：

electroluminescence properties of p-GaN/Eu-doped
GaN/ n-GaN light-emitting diodes”3rd Workshop of
Impurity Based Electroluminescent Devices and─ 43 ─

【招待講演】“p-GaN/Eu添加GaN/n-GaN発光ダイオードによる室温電流注入赤色発光”第57回応用物理学
関係連合講演会，17a-TE-7，東海大学，平塚市，３

Annual Report No.18 2010
月17日（2010）．
８）古 川 直 樹， 西 川 敦， 川 崎 隆 志， 穴 田 智 史，N.
Woodward，V. Dierolf，丹保浩行，江村修一，朝日一，
寺井慶和，藤原康文：“有機金属気相エピタキシャル法によるEu添加GaNの成長温度依存性（II）”第57回
応用物理学関係連合講演会，20p-TF-3，東海大学，平塚市，３月20日（2010）．

─ 44 ─

界面活性粒子/液/液分散系の大規模シミュレーション
Large-Scale Computer Simulations of Oil/Water/Surface-Active
Particles Systems

08103

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

新

講師

戸

浩

幸 Hiroyuki Shinto

A direct numerical method, based on statistical mechanics and fluid mechanics, is proposed tosimulate the solid particles suspended in immiscible oil/water mixtures. Our simulation method
successfully reproduces (i) the Laplace pressure of oil droplets in water, and (ii) oil droplets on
the solid surfaces with various wettabilities in water. Our method allows us to represent not only
the hydrodynamics of the particles, but the arbitrary wettability of the particles for the two liquids(e.g., the hydrophobic, hydrophilic, and surface-active particles).

系の非平衡現象を，新しい方法に基づく大規模シミュ研究目的

レーションによって詳細に理解することが，本研究の界面活性粒子（＝界面活性を有する粒子）は，液/目的である。

液界面に吸着し，その界面張力を低下させ，エマルシ
ョン滴を安定化する。組成比を変化させると，界面活研究成果の概要

性粒子は，逆相エマルション，ネットワーク状凝集体，ボール状造粒物などさまざまな構造の自己集合体を形成することが実験的に観察されている。このような界

１．計算方法

面活性粒子/液/液分散系は，複合材料，複合粒子，化流 体 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン（computational fluid

粧品，食品，医薬品などの製造プロセスにおいて頻繁

dynamics, CFD）とは，流体の運動に関するNavier-に見られ，この分散系の動力学的安定性と内部構造がStokes方程式またはその派生式をコンピュータで解く

最終製品の機能と品質を決定するといっても過言ではことにより，流体の圧力，流速，密度などを観察しよない。このため，流れ場における界面活性粒子/液/液

うとする手法である。CFDでは，空間を離散的に扱

分散系の非平衡的な挙動を理解することが重要となうため，物体形状および周りの空間を離散化する必要る。

があり，一般的には格子で表現する。以下では，二相筆者らが，統計力学と流体力学が連結した新しい方系と固体表面のモデル化について述べる。

法を用いて，界面活性粒子が界面に付着したエマルシ
ョン滴（＝Pickeringエマルション）のシア流中にお1.1

二相系のフェーズフィールドモデル

ける挙動などをシミュレーションした結果，付着粒子

図１に示すように，相Iおよび相IIの二相（気液まの個数が同じでも，それらの初期位置がわずかに異なたは液液）が共存する系を考える。フェーズフィール

るだけで，エマルション滴の変形挙動が大きく異なる

ドモデル（phase-field model）では，φという秩序変ことを見出した。このような界面活性粒子/液/液分散数（order parameter）の値によって各相を識別する。

─ 45 ─

Annual Report No.18 2010

図２ 秩序変数の関数として表現されるバルク相の自由エネルギー密度1.2
図１(a)二相流体系の一例、(b)秩序変数の空間分
布の断面図

濡れ性をもつ固体表面のモデル化

濡れ性のある固体表面をどのようにモデル化すべきであろうか？

最も一般的な方法は，Cahn理論に基づく濡れポテンシャルを式（4）に付加し，これを系の自由エネルギーとして用いることである。一方，筆相Iおよび相IIを，それぞれφ=φIまたはφ=φII（た者らは，付加的なポテンシャルを用いずに，ごく単純

だし，φI<φII）となる領域と定義し，その中間の値な方法を考案した。以下では，その方法について簡潔

φI<φ<φIIを示す領域を界面と見なす。ここで，一成に説明する。

分気液共存系では秩序変数は流体の密度に，二成分液

筆者らのアプローチは，二相流体の構成要素である

液共存系では秩序変数は流体の組成分率に，それぞれ

相Iまたは相IIによって，固体表面を構成しようとす相当すると考えてもよい。

るものである。固体表面における秩序変数φ（xS，t）

界面以外のバルク相の自由エネルギー密度f（φ）
は，
0

f 0 (φ) = −A 2 B 4
φ + φ
2
4

（1）

を
［φI，φII］の範囲内のある一定値に固定しておけば，固体表面近傍の二相流体は，式（4）で与えられる系
全体の自由エネルギーを最小にするように，自律的にで与えられる。ただし，AとBは正の定数である。こ

時間発展する。φ（xS，t）≡φIの 固体表面には相Iが，のf（φ）
は，φ=φI，φIIにおいて極小値をもつため，
0t ）≡φIIの固体表面には相IIが，それぞれ自律的
φ（xS，

f 0 (φ) = − Aφ + Bφ3 = Bφ (φ − φI ) (φ − φII )（2）
AA
φI = −
, φ =
（3）
B II
B
から，f0（φ）の概形は図２のようになる。バルク相t）≡ φ0（ た だ し， φ0=（φI+φII）に 集 ま る。 φ（xS，/2）の固体壁は，相Iおよび相IIに対して同じ親和性をもつため，液滴に対して接触角90˚を与える。φ（xS，t）≡φ0の固体粒子は，二相の界面に強く吸着して界面活性を示す。

の自由エネルギー密度に界面エネルギー密度を加えて以上のように，φ（xS，t）を［φI，φII］の範囲内の体積要素dV（=dx=dxdydz）について積分すれば，系ある一定値に固定するだけで，固体表面の濡れ性を自全体の自由エネルギーFが得られる：

由に設定することが可能となる。さらに，固体表面にF [φ (x, t)] =1
βdx f 0 (φ) +

K
|∇φ|2
2



（4）

おける秩序変数として２個以上の異なる値を規則的またはランダムに与えたりすることにより，化学的に均

ここで，Kは界面張力を決める定数（>0），β=1/kBT

質な表面ばかりでなく，化学的に不均質な表面も表現である。

することができる。

─ 46 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
基礎方程式

1.3



Rij = Xi − X j 

固体粒子を表現するためにFluid Particle Dynamics（14）（FPD; Tanaka & Araki, Phys. Rev. Lett., 85, 1338-

ここで，Xiは粒子iの重心座標を表す。FPD法では，1341（2000））法を用いた。FPD法では，粒子内部の粒子iの並進の運動方程式は，流体の粘度を粒子外部の流体の粘度よりも十分に高く設定する（ηp=50ηf）ことによって，擬似的に固体粒

dXi= Ui =dt

子 が 表 現 さ れ る。 粒 子 内 部 の φ が 一 定 値 φpで与えられる。

1β

F [φ, ψ] =dx f 0 (φ) +

N

（15）

のシミュレートを行った。

することによって，粒子の濡れ性を表現した。
dx [u (x, t) ψi (x, t)]dxψi (x, t)

この界面活性粒子/液/液混相流について，２次元系（－1≤φp≤1）となるような系の自由エネルギーを設定






2
Kp 
K
φ − φp ψ （5）|∇φ|2 +22

ψ (x, t) = ∑ ψi (x, t)

２．水中における油滴のLaplace圧

（6）

i =1

水中における油滴のシミュレーションを行った。図

ここで，ψiは粒子i（=1, ..., N ）の界面関数で，粒子内３のように，液滴内外の圧力差∆pを液滴半径rの逆数部で１，粒子外部で０，界面で０から１に滑らかに変でプロットしたところ，直線関係が見られた。このデ化する。

ータを，Laplace圧の関係式

この界面活性粒子/液/液混相流の支配方程式は，∆p ≡ pin − pout =










∇·u = 0∂φ
+ u · ∇φ = L∇ · I − np np ∇ ( βµ)
∂t
（7）





 


∂u

T


ρ
+ (u · ∇) u = ∇ p + ∇ · η (∇u) + ∇u − φ∇µ + fp
∂t

γOW
r

(16)

でフィットした結果，水/油の界面張力γOW=1.04が得られた。シミュレーションから得られたこの値は，式（4）による解析解である。ただし，μ≡δF/δφは各相の化学ポテンシャ

γOW =ル を，Lは 拡 散 係 数 を，Iは 単 位 テ ン ソ ル を，（I－√2 2(2B)3/2 K1/2=
= 0.943βA
3(17)npnp）はφに関する粒子・流体間の非浸透条件を，fpとほぼ等しい。これにより，本シミュレーションの妥

は粒子に働く外場と粒子間力が流動場に影響する力を当性が示された。

表す。具体的には，

np ≡ −N∇ψ|∇ψ|

pp ψi (x, t )fp = ∑ F i
Vi ≡

（9）

Vi

i =1



（8）

dx ψi (x, t) =



πa2
4π 3
a
3

for 2Dfor 3D（10）で与えられる。aは粒子の半径，FiPPは粒子間相互作
用（van der Waals力など）によって粒子iに働く力を表す。本研究では単純のため，粒子どうしが重ならないための短距離斥力のみを考慮する：
pp

Fi

=−

∂Epp
∂Xi

（11）
N −1

Epp = Epp (X1 , ..., X N ) = ∑
pp 

Eij


Rij =





4ε LJ
0



N

pp 

∑ Eij

i =1 j =i +1


12 
6
σLJ
σLJ
− Rij −
Rij −2a2aXi − X j  （12）for Rij  2a + 21/6 σLJotherwise（13）

図３ 水中における油滴内外の圧力差と液滴半径の逆数との関係

─ 47 ─

Annual Report No.18 2010
分かる。詳細な解析は，今後の検討課題である。

３．固体表面上の液滴の平衡接触角

参考論文

水中の固体表面上に置かれた油滴について，固体表面の濡れ性を表す秩序変数φSを種々に変えて，シミュレーションを行った。図４に示すように，平衡接触

１）D. Iwahara, H. Shinto, M. Miyahara, and K.
Higashitani, Liquid Drops on Homogeneous and角θeqは固体表面の秩序変数φSに依存し，疎水性が強Chemically Heterogeneous Surfaces: A Two-

い 固 体 表 面 ほ ど 油 滴 に 対 し て 濡 れ や す く（ θeq<90

Dimensional Lattice Boltzmann Study, Langmuir,deg. for φS<0），逆に，親水性が強い固体表面ほど油滴に対して濡れがにくい（θeq>90 deg. for φS>0）。秩19(21), 9086-9093 (2003).
２）H. Shinto, D. Komiyama, and K. Higashitani, Lateral
Capillary Forces between Solid Bodies on Liquid

序変数φS=0の固体表面は，油滴に対して中間の濡れ

Surface: A Lattice Boltzmann Study, Langmuir,

性θeq=0を示している。これらの結果は，1．
2項で述べた予想と一致している。準解析的な検討の結果，平衡接触角θeqと固体表面の秩序変数φSとの間には，

γ − γSOφcos θeq = SW
= − S (3 − φS2 )γOW
222(5), 2058-2064 (2006).
３）H. Shinto, D. Komiyama, and K. Higashitani, Lattice
Boltzmann Study of Capillary Forces between
Cylindrical Particles, Advanced Powder Technology,(18)

18(6), 643-662 (2007).

のような関係があることが分かった（図４中の実線）。

発表論文・解説記事

このように，固体表面の秩序変数を変えることにより，固体表面の濡れ性を自由に設定することが可能となる。

４）新戸浩幸，固体表面の濡れと毛管力の計算機シミュレーション─分子モデリングと流体力学─，粉体工学会
誌，46（1），pp.25-34（2009）．

４．シア流下の界面活性粒子/液/液分散系の相分離

５）新戸浩幸，毛管力の発生メカニズム，インクジェット
技術における微小液滴の吐出･衝突･乾燥，pp.85-102（第2-1［1］項），技術情報協会（2009）．

開発された手法を用いて，シア流下の界面活性粒子

学会発表・依頼講演/液/液分散系のシミュレーションを行った。
図５より，規則的な初期配置を与えられた系は，時

６）新戸浩幸，界面活性分子・粒子の動的挙動はどこまで間の経過とともに，複雑な構造をしめしていることがシミュレーションできるか？，日本粉体工業技術協会

図４

固体表面上の油滴の平衡接触角

図５─ 48 ─

シア流下の界面活性粒子/液/液分散系の相分離

Hosokawa Powder Technology Foundation
湿式プロセス分科会，三洋化成工業株式会社 桂研究

計算機シミュレーションによる検討，日本化学会 コ

所，2009年３月12日．

ロイド・界面部会関西支部 界面実践講座「界面ナノ制御技術─次世代精密ナノ制御技術の発展に向けて

７）新戸浩幸，微粒子分散系を分子の目で覗いてみません

─」，関西大学，2010年12月10日．

か，APPIE産学官連携フェア2009（シーズとニーズのマッチング─粉の技術─），大阪，2009年10月23日．

10）H. Shinto, Computational Fluid Dynamics Study of８）新戸浩幸，水／油界面に付着する固体粒子の流体ミク

Surface-Active Particles in Immiscible Two-Phase

ロ・シミュレーション，化学工学会第42回秋季大会，

Fluids, The 5th Biennial Australian Colloid and同志社大学 今出川キャンパス，2010年９月８日．

Interface Symposium, Hobart, Australia, February 1,９）新戸浩幸，固体表面の濡れ，毛管力，界面活性粒子：

─ 49 ─

2011.

アトマイズ法で製造した金属ガラス粉体の触媒への応用
Catalysts prepared from glassy-metal powder produced bygas atomizing method

08104

研究代表者

鹿児島大学大学院理工学研究科

教授

甲

斐

敬

美 Takami Kai

Catalysts for methanol steam reforming were prepared from the glassy-metal powder produced
by gas atomizing method. The basic components of the alloys were cupper and zirconium, and asmall amount of platinum was added to the key components. The alloy powdereasilymelted andfused together to form agglomerate at relatively low temperature in pretreatment process.
Consequently, the surface area of the powder decreased and the catalytic activity was very low.
Coating the powder by silicasuccessfully prevented the sintering of the alloys. The coated alloy
powder was used as a catalyst for methanol steam reforming after pretreatment of oxidation in the
air and reduction with hydrogen. The catalytic activity was one order higher than that of thecatalyst prepared from the amorphous alloys producedby using single-roll quenching method. Since
the reaction temperature could be decreased by 100 K because of the high activity, the deactivationof the catalytic activity was reduced. Although the amorphous alloy by using single-roll quenching
methodwithout platinum did not show the activity, the powder alloy without platinum formed an
active catalyst for the reaction. However, the concentration of carbon monoxide in the product gas
was about 0.1%. This value is still high for the practical use as the catalyst for methanol steam
reforming.

について検討する。合金の組成が変わらなければ，従研究目的

来研究されてきた単ロール法で製造された合金を使っメタノール水蒸気改質のための触媒前駆体として，た触媒と化学的な性質については，大きな違いはない

従来の研究では単ロール法で製造されたアモルファスと思われるが，合金の物理的形状の違いが前処理やそ合金もしくは金属ガラスについて研究されてきた。しの後の活性点の形成に影響することによって，前処理

かし，製造される合金は少量でかつリボン状であると方法や見かけの活性などが変わってくることも予想さいう欠点があった。一方，アトマイズ法は製造装置のれる。したがって，得られた合金の結晶化温度や酸化スケールアップが容易であり，大量生産に向いている。

温度との関係，また，反応活性や選択性について調べ，

また，製造される合金は粉末であるため，触媒への応

適切な前処理方法を探索することを目的とする。

用も比較的容易と考えられる。本研究では，銅／ジル
コニウム合金およびこの系に第三成分として白金を添加したアモルファス合金および金属ガラスの粉体をア
トマイズ法により製造して，触媒前駆体としての利用

─ 50 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
成は観察されなかった。ただし，反応を長時間行うと，研究成果の概要

活性が徐々に低下した６）。この原因は，反応時間とともに銅の分散度が減少したためである。この現象は，

１．はじめにアルミナ担持銅触媒においても観察された。
すなわち，

メタノールを水蒸気で改質して水素を製造するプロ

銅は貴金属あるいはニッケル等に比較して，酸化還元

セスは，メタンの水蒸気改質に比較して原料が高価でサイクルの間に担体表面でマイグレーションを起こしあるという欠点があるが，原料の貯蔵がやさしいこと，やすい。そのため，銅／ジルコニウム合金を出発原料

比較的反応温度を低くできること，そして反応中に炭とした場合には，得られた触媒の活性は低い。この系

素析出がないこと等の特徴がある。このことは，に微量の白金を含んだ場合には金属ガラスとなること

実用装置の小型化ができ，
メンテナンスも簡単になり，が分かっており，これを出発原料とすると，活性向上

移動体や離島などでの燃料電池発電プロセス用の水素と活性劣化の防止の効果が見られている６）。また，一供給反応としての利用もできる。

酸化炭素濃度も50-100ppmで改質反応が分解反応より

１,２）

メタノールから水素を製造する場合，銅触媒

あも優勢であることが示された。このように，銅／ジル

るいはニッケルおよび貴金属触媒 ５） が使用できる。

コニウム系のアモルファス合金および金属ガラスを原

しかし，この二つの触媒では，反応経路が異なること料とすることにより，優れたメタノール水蒸気改質反が知られている。銅触媒では，水蒸気改質反応によっ応の触媒の調製が可能であると考えられる。

３,４）て二酸化炭素と水素が直接生成するのに対して，ニッ
ケルおよび貴金属触媒ではメタノールの分解反応により生成した一酸化炭素がさらに水蒸気と反応して二酸

２．実験

化炭素と水素を生成する。そのため，後者の触媒の水本研究で使用したアモルファス合金は，東北大学金素選択性は前者の銅触媒よりも低下する傾向があり，

属材料研究所において製造した。二成分系（銅／ジル

後段において一酸化炭素を除くための工夫が必要とな

コニウム）合金および三成分系（銅／ジルコニウム／

る。

白金）合金は，所定の組成になるようにそれぞれの金

燃料電池を小型化するためにはメタノールの反応速属を秤量した後に，それらをアルゴン気流中でアーク度を大きくすることが必要であるが，長時間の使用に溶解して製造した。単ロール法でのアモルファス合金耐えるようにするためには，さらに，シンタリングにの製造においては，溶融させた合金をガス圧によりるよる触媒の活性劣化の抑制や触媒毒になる一酸化炭素

つぼの先端のノズルから噴出させて回転する冷却用回の生成を抑制転体の表面上で接触凝固させた。生成するアモルファ

１,４,６）

することが必要となる。

既往の研究において，貴金属／ジルコニウムからな

ス合金は幅1-2mm程度，厚さ20µm程度のリボン状でるアモルファス合金を用いて，水素化反応を行うと，ある。一方，ガスアトマイズ法で製造する場合は，小初期の活性は低いものの酸化還元を繰り返すことによ型アトマイズ装置を用いて行った。石英管ノズルからって活性向上が見られることおよび貴金属担持量が大8-9MPaの高圧ガスによって噴霧された溶融金属は急

きいにもかかわらず，金属分散度が大きくなることが冷されて凝固し，球状の合金粉体が生成しサイクロン

見出されている７）。反応後の触媒のキャラクタリゼー

で回収された。

ションから，アモルファス合金は，酸化・還元を繰り製造した合金がアモルファス状態あるいは金属ガラ返すことにより，酸化ジルコニウム担持貴金属触媒にスであるかについては，XRDおよび微分指差熱量計

変化して行くことが分かった。しかし，結晶化させた（DSC）で確認した。アモルファス合金の場合には，合金から出発すると，このような変化は観察されなか

XRD測定では，非結晶性合金に特有な幅広いピークった。その理由は，アモルファス合金の緩い結合の間のみが観察された。アモルファス状態の合金の場合にに酸素が容易に拡散して行き，低い温度においても酸は，DSC測定において無定形から結晶化状態に変化す化反応が促進されるためと考えられている。

るときに発熱ピークが観察される。金属ガラスになっ

銅／ジルコニウム系アモルファス合金を調製して，ていると，明瞭なガラス転移温度が観察され，これか

メタノールの水蒸気改質反応を行うと，活性は小さい

ら結晶化温度までの温度領域において吸熱が測定されが，水素選択性はほとんど100%で，一酸化炭素の生る。

─ 51 ─

Annual Report No.18 2010
アモルファス合金はそれぞれの特徴に応じて，空気
酸化や水素還元などの前処理を行った後に常圧流通式から，メタノールの反応率および一酸化炭素選択率を求めた。

固定層反応器に充てんし，メタノールの水蒸気改質反応を行った。反応装置図を図１に示す。反応管はステンレス製で内径4.8mmである。原料であるメタノール

３．結果と考察と水はモル比で等量となるように調整して混合し，マ

図２はアトマイズ法で製造した（Cu50Zr50）
99Pt1合金

イクロフィーダーから気化器へ一定速度で供給されのDSC測定結果を示す。温度678K付近から観察された。希釈ガスであるアルゴンに同伴されて気体となっる吸熱ピークはガラス転移によるもので，728K付近

たメタノールと水は反応管に導かれる。反応器出口はからの発熱ピークは結晶化によるものと考えられる。

保温されており，反応後の混合ガスは熱伝伝導度型の

表１には製造した合金のうちアモルファス状態が確検出器を使ったガスクロマトグラフィーで分析を行う

認された合金について，平均粒子径Dp，ガラス転移

ために，ガスサンプラーに導入された。一酸化炭素に

温度T g，結晶化温度Tx，過冷却温度領域ΔT（=Txx－

ついては濃度が低いためガス検知管を用いて測定を行Tg）を示す。単ロール法で製造した合金から調製しった。これらの分析によって得られた出口ガスの組成

た触媒については，合金の過冷却温度領域が広くなると触媒活性が向上することが報告されている６）。この表に示すように本研究で製造した合金の過冷却温度領

microfeeder

域は51-53Kの幅をもっている。この数値は単ロール

evaporator

rotameters法から製造した同じ組成の金属ガラスの場合とほぼ等しい値である。

temperature
controller

白金の割合が多い（Cu50Zr50）93Pt7の場合には結晶に対応するピークが見られ，少なくとも一部はアモルフ 
ァス状態になってないと考えられる。図３にはガラス

reactor
表１

vent

GC

Composition

Dp/m

Tg/K

Tx/K

�Tx/K

(Cu50Zr50)99.7Pt0.3

38.5

676.6

728.2

51.6

(Cu50Zr50)99.3Pt0.7

38.1

676.6

729.0

52.4

(Cu50Zr50)99Pt1

45.1

677.6

728.4

50.8

(Cu50Zr50)97Pt3

44.5

691.6

744.9

53.3

H2 Ar Air
図１

固定層反応装置の概略 

750

20

Temperature [K]15
10

DSC [mV]

アモルファス合金の物理特性

50Tg = 678 K

-5

700

650

Tg
Tx

-10

To
Tx = 728 K

-15
-20

600

650

700

600

750

800

Temperature [K]

図２ （Cu50Zr50）
99Pt1合金のDSC測定結果

01
Pt-0.3

2
Pt-0.7

3
Pt-1

4
Pt-3

図３ 合金のガラス転移温度，結晶化温度および酸化開始温度

 ─52 ─

 (Cu50Zr50)99Pt1DSC5

Alloy composition

Hosokawa Powder Technology Foundation
転移温度，結晶化温度に酸化開始温度Toを加えたも反応においても１回目と同じように活性は劣化していのをプロットする。前処理においては，酸化温度と結った。ただし，どの測定においても一酸化炭素はほと晶化温度の間の温度において空気酸化を行った。

んど生成していなかった。これらの結果より１回目おニッケル／ジルコニウム系およびパラジウム／ジル

よび２回目の反応の30minでの反応速度定数をそれぞ

コニウム系において，アトマイズ法で製造されたアモれ求めると，5.3×10-2, 3.5×10-2 m3 kg-1 s-1となった。

ルファス合金の粉体は角張った形状であったが，銅をこれらの値は，単ロール法で調製した金属ガラスで得含む系での合金の形状は図４に示すようにほぼ球状でられた結果６）とほぼ等しい。

あり，小さなものは数μmのものも観察された。

これらの反応操作の後に，反応管から触媒を取り出アトマイズ法により作製した粉体合金を反応管に充てしたところ，触媒が焼結しており，一部は反応管内壁

んして，空気酸化17h（723K），水素還元３h（623K）にも融着していた。
これらの粒子の様子を図６に示す。

の前処理を行った後に，反応温度623Kでメタノール

球状の形は残っているものの隣り合う粒子同士が融着

水蒸気改質反応を行った。反応終了後に同様の条件でしていることが分かる。

空気酸化と水素還元の再生処理を行って，再度反応を

従来の単ロール法で製造したリボン状合金を前駆体行った。図５には（Cu50Zr50）
99Pt1合金を用いて反応をとして調製した触媒でメタノールの水蒸気改質反応を行った時のメタノール反応率の経時変化を示す。１回行った場合では，このような焼結は全く観察されてい目の初期反応活性は反応率が90%を越えるが，時間とない。また，アトマイズ法で調製したニッケル／ジル

ともに劣化していくことが分かる。これは単ロール法

コニウム系およびパラジウム／ジルコニウム系の合金で調製した合金の場合と同様の傾向である。また，再を用いてベンゼンの水素化反応を行った場合にもこの生を行った触媒の活性は完全には復活せず，２回目のような現象は観察されなかった。
一連の操作のどこで焼結が起きているかを調べたところ，最初の処理である空気酸化においてすでに焼結することが分かった。しかも，酸化温度を下げていったところ423Kにおいても焼結を起こした。つまり，反応管内において酸化が始まる前に焼結が始まったことが想像できる。
先に述べたように，反応管内壁への合金の融着に加え，粒子が成長することによる批評面積の減少によって見かけの触媒活性も低下することから，この現象を避けることは必須である。そこで，この現象を防止す

図４るために，シリカゾル（スノーテックス，日産化学工

アトマイズ法で得られた合金粉体の外観

業（株））を利用した。シリカゾル0.2gを加熱しなが100
90
Conversion [%]

80
70
60

 
50
40
30

Run 1

20

Run 2

10
0

0

50

100

150

200

Process Time [min]図５

図６

メタノール反応率の時間変化

焼結によって融着した合金の様子

─ 53 ─

 

 

Annual Report No.18 2010
ら水分を少し蒸発させた後に粉体合金0.1gと攪拌混合

起きても表面積はさほど大きくならなかったと思われしながら電気炉で焼成を行った。このような処理による。また，アトマイズ法で作製した合金を使うことにり合金の表面がシリカでコーティングされたため，焼より，活性劣化速度は約1/10へと減少した。この原因

結を防ぐことが可能となった。図７には処理後の粉体は操作温度が低くなったことが大きいと考えられる。

の外観を示す。シリカ層は必ずしも薄くはなく，形状

燃料電池の電極の被毒物質である一酸化炭素の濃度はは球状ではなくなった。

0.3%以上あり，従来の単ロール法で製造された触媒のこのような処理を行った合金を反応管に充てんして50-300ppmよりも一桁高い濃度になった。これは，添と同じ反応温度623Kで加した白金の効果が出すぎていることが考えられるた反応を行うと，反応率が100%を越えたため，反応温

め，白金を含まないCu50Zr50の組成のアモルファス合度を523Kまで下げた。図８に各サイクルでの反応率

金から触媒を調製して反応を行った。
従来の報告では，の時間変化を示す。反応温度を100K下げても従来の白金を含まない合金を前駆体として使用した場合には単ロール法で製造した合金の場合よりも反応率が高い

触媒活性はほとんど得られていない。しかし，アトマ

ことから，活性は一桁程度向上したことが推測される。

イズ法で製造した合金を使用した場合には，白金を含

これは，主として粉体を前駆体として使用したためにまないCu50Zr50から調製した触媒でも高い反応活性を表面積が大きくなったためと考えられる。単ロール法持つことが分かった。しかし，一酸化炭素濃度は減少の合金の場合にはリボン状の合金を切断したものを充したものの，それでも0.1%前後含まれていた。

反応を行った。従来の研究

６）

図９には反応速度定数と一酸化炭素濃度との関係をてんするため，再生と反応の繰り返しによる微細化が示す。反応速度定数はメタノール濃度の一次反応を仮定して，反応率から計算した値である。白金を含む合金の場合には改質反応の活性が高くなると一酸化炭素
濃度も高くなるが，白金を含まない合金の場合には改質反応の活性が高くなっても一酸化炭素濃度にほとん
ど影響を与えないことが分かる。ただし，この濃度レベルよりもさらに抑制することは依然課題として残
る。

３．まとめ
アトマイズ装置により銅／ジルコニウム／白金系の
図７

アモルファス合金（一部は金属ガラス）を製造し，メシリカコーティングを行った合金の外観

100

0.5

80

0.4

Conversion [%] 
60
40
20
0

0

Run 1
Run 3
Run 5
Run 7

Run 2
Run 4
Run 6

50

100

CO concentration [vol%](Cu50Zr50)99.3Pt0.7
Cu50Zr50

0.3
0.2
0.1
0

300

0

2
4
6
8
Reaction rate constant [m3 kg-1 s-1]

シリカコーティングを行った合金による反応

図９

反応速度定数と一酸化炭素濃度の関係

150

200

250

Process time [min]図８ 

10

─ 54 ─

 

Hosokawa Powder Technology Foundation
タノールの水蒸気改質反応の触媒の前駆体として利用

reforming catalysts, Appl. Sur. Sci., 256, 7345-7353

した。得られた合金は球状粉体であったが，粒子径が(2010).

小さく，比較的低い酸化温度でも焼結したため，シリ

５) J. C. Brown, E. Gulari, Hydrogen production frommethanol decomposition over Pt/Al 2O 3 and ceria

カにより粉体表面を覆うことにより焼結を防止した。

promoted Pt/Al2O3 catalysts, Cat. Commun., 5, 431-

これを前駆体として調製した触媒は，従来の単ロール

436 (2004).

法によって製造したリボン状合金から調製した触媒よ

６) T. Takahashi, M. Kawabata, T. Kai, H. Kimura, A.

りも１桁ほど高い反応活性を示した。また，活性の劣Inoue, Preparation of highly active methanol steam
reforming catalysts from glassy copper-zirconium

化速度も小さくなった。さらに，従来はほとんど活性

alloys with small amount of noble metals, J. Japanの見られなかった白金を含まない合金においても高い反応活性を示したが，一酸化炭素の濃度は十分に低くできてないため，この点のさらなる性能向上が今後のInst. Metals., 71, 615-628 (2007).
７) T. Takahashi, T. Kai,Hydrogenation catalysts
prepared from amorphous aalloys with zirconium,

課題となる。

Materials Sci. Eng., A267, 207-213 (1999).
引用文献

学会発表

１) M. Turco, C. Cammarano, G. Bagnasco, E. Moretti, L.

１) A. Hirata, T. Kai, T. Nakazato, H. Kimura, Methanol

Storato, A. Talon, M. Lenarda, Oxidative methanol

steam-reforming over the catalysts prepared fromsteam reforming on a highly dispedCuo/CeO2/Al2O3

Cu-Zr amorphous alloys, The 22nd International

catalyst prepared by a single-step method, Appl. Cat.

Symposium on Chemical Engineering, Taejon, Korea,

B: Environmental, 91, 101-107 (2009).

Dec. 5-6 (2009).

２) T. J. Huang, H. M. Chen, Hydrogen production via

２）A. Hirata, T. Kai, T. Nakazato, H. Kimura, T. Goto,

steam reforming of methanol over Cu/(Ce, Gd)O2-x

Methanol steam-reforming over the catalysts

catalyst, Int. J. Hydrogen Enerergy, 35, 6218-6226

prepared from Cu-Zr amorphous alloys, The 23rd(2010).

International Symposium on Chemical Engineering,３) P. P. C. Udani, P. V. D. S. Gunawardana, H. C. Lee, D.

Fukuoka, Japan, Dec. 4-5 (2010).

H. Kim, Steam reforming and oxidative steam
reforming of methanol over CuO–CeO2 catalysts, Int.
J. Hydrogen Energy, 34, 7648-7655 (2009).

謝辞４) S. D. Jones, L. M. Neal, M. L. Everett, G. B. Hoflund,
H. E. Hagelin-Weaver, Characterization of ZrO2promoted Cu/ZnO/nano-Al 2 O 3 methanol steam

本研究で使用した合金の作製は，東北大学金属材料研究
所所附属金属ガラス総合研究センターにおける共同研究プ
ログラムで行われた。ここに記して謝意を表します。

─ 55 ─

CNT単分散高熱伝導性銅基複合材料による
Thermal Managementの試み
Thermal management by using high thermal conductivity copper with
un-bundled CNTs

08106

研究代表者

大阪大学接合科学研究所

特任研究員

今

井

久

志 Imai Hisashi

Characteristics of pure metal matrix composites reinforced with carbon nanotubes (CNTs) havebeen investigated. Pure Cu powders coated with un-bundled CNTs were prepared by using thesurfactant (surface active agent) solution, containing both hydrophobic and hydrophilic groups, via
wet process. The microstructural and mechanical properties of CNT-Cu composites wereparticularly investigated in detail. Cu powder with a mean particle size of 130µm and multi-wall
CNTs with 20 nm in diameter were used as matrix material and reinforcements, respectively.
After dipping Cu powder into the solution with CNTs, the composite Cu powders coated with
CNTs were served to heat treatment in hydrogen gas atmosphere to thermally resolve thesurfactant films of the powder surface. The suitable temperature for heat treatment wasdetermined by differential thermal analysis on the composite Cu powder. The extruded Cucomposite including CNTs indicated an increase of 30% in hardness and 17% in yield strength,compared to pure Cu without CNTs. The thermal conductivity of CNT-Cu composites by using
wet process steadily decreased with increasing the CNT contents.

法や，エラストマーを用いたCNTと金属を混錬した

研究目的

前駆体を利用することでCNTを分散添加する方法がカーボンナノチューブ（CNT）は，高熱・電気伝導性を持つ銅合金に比べ，遥かに高い伝導率を保持す試みられているが，CNTが完全に孤立分散して存在しておらず，凝集箇所も多数残存している。

るため，銅合金への分散添加で放熱効率の向上・電気

そこで本研究では，両親媒性を利用した水溶液中で抵抗率の低下など高効率材料の創製が可能となる。熱のCNTの均一単分散現象に着目し，電気化学的手法

交換器・電機電子部品に利用される銅合金の高効率化によるCNT単分散法を利用したCNT-銅合金粉末の複は，間接的なエネルギー消費・CO2排出削減効果につ合 化プロ セ スの構 築 を目 指し た。さ らに作 製 した

ながり，各分野での少エネ効果が期待される。一方，

CNT被覆複合銅粉末に対し不要な有機成分を熱分

CNTは炭素原子間のファンデルワールス力により凝解・除去することで，単分散状態にあるCNTのみを集現象が容易に生じる。この凝集体は，CNT添加に残存させた後，複合粉体の成形固化・焼結によってバよる複合材料の発現効果を著しく低下させるだけでな

ルク素材の引張特性および熱的・電気的特性の飛躍的

く，マトリックスとなる銅合金の性質にも及ばない材向上について検討した。

料特性低下を招く。現在，CNTの複合化技術には，メカニカルアロイング（MA）法を用いた機械的混合

─ 56 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

120

研究成果概要Heating rate; 10K/min
in Ar (150ml/min)

100

実験方法

80
TGA(%)

銅粉末へのCNT被覆方法についての概略図を図１に示す。本研究では平均粒径130umの純銅粉末および，
平均直径20nm，長さ10〜30μmのCNTを利用した。
純銅粉末をCNTが孤立分散している界面活性剤溶液

60
40
20

（3-（N, N-dimethylstearylammonio）
propanesulfonate
solution）に投入し引き上げる。粉末に付着した水分

0373 473の除去のため，100℃で３時間乾燥処理行なう。作製された粉末上には単分散CNTおよび界面活性剤成分が付着した粉末が形成される。この粉末に熱処理を施

図２

して界面活性剤成分のみを除去したものを供試粉末と573 673 773 873 973
Temperature T / K

TGA profiles of zwitterionic surfactant films.

した。粉末間結合を阻害する界面活性剤成分の熱分解挙動については，示差熱重量分析装置（TGA, DTG-

30min，加圧力30MPaの条件にて焼結を行なった。得60: SHIMADZU Co.）を利用し，昇温速度10℃/min，られた焼結体を用いて，押出加工を施しφ12㎜の棒材

Ar雰囲気下で解析を行なった。界面活性剤成分の分を得た。焼結体を赤外線ゴールドイメージ炉（TPC-

解挙動について図２に重量分析結果を示す。分析結果

1000:ULVAC Co.）でAr雰囲気下にて800℃まで60℃/

より本実験で利用した界面活性剤成分は，250℃付近

minで昇温し10min保持した後，直ちに200ｔプレス機

より分解が生じ，500℃で完全に分解されることが明（2000kN SHP-200-450: SHIBAYAMAKIKAI Co.）にらかとなった。そこで，本実験においては界面活性剤て押出加工を施した。押出比は37，押出速度はラム速

成分の除去ならびに水溶液由来の銅粉末表面の酸化物

度で3㎜/sとした。

除去を同時行なうため，水素還元処理を行なった。水押出材の機械的性質調査として引張試験

素2.2L/minおよびAr 0.8L/minの混合ガス雰囲気下に（AUTOGRAPH AG-X: SHIMADZU） を 行 な っ た。

て600℃の熱処理を行なった。

ひずみ速度は5×10-4 s-1である。熱伝導解析には，レ

供試粉末は放電焼結機（SPS, SPS SYNTEX INC,

ーザーフラッシュ法（TC-7000: ULVAC Co.）を用い

SPS-1030） を 用 い て 焼 結 温 度950℃， 保 持 時 間た。その他，走査型電子顕微鏡（SEM, JSM-6500F:

CNT solution
Powder surface

Head ; hydrophilic
Tail ;hydrophobic
CNTs

Attracting+force+++++++
Separate
CNTs

Raw Cu powders

3mass% CNT solution

Solution film and CNT

Dry process

Surfactant film and CNT
図１

Schematic processing of raw powder coated with un-bundled CNTs and its magnified surface.

─ 57 ─

Annual Report No.18 2010
JEOL）による粉末および引張試験片破断面観察，光らびに熱・電気伝導性の低下要因となる固形成分は，学顕微鏡による押出材断面観察などにより，CNT単CNT付着粉末の水素熱処理の工程で除去できるもの

分散銅基複合材料の諸性質について調査した。

と考えられる。
図４に押出材断面の光学顕微鏡観察結果を示す。比較として，CNTを乾式遊星ボールミルにて単純混合

実験結果および考察

させて作製したCu-CNT混合粉末押出材の結果を併記

図３にCNT被覆銅粉末のSEM観察結果を示す。乾する。なお，CNT量は炭素分析の結果より，同一体

燥工程の終了の段階で，CNTは銅粉末上に分散付着積添加されているものを比較材としている。
同図より，することが確認された。乾燥工程のみを施した粉末表

CNTを含む押出材においては，結晶粒が微細になる面（a）にはCNTの単分散が確認されるのと同時に，傾向にあり，湿式プロセスによって得られた押出材の分散液の固形成分も残存していることがわかる。
一方，結晶粒径が最も微細で平均結晶粒径2.35μmとなっ

水素熱処理を施した粉末（b）においては，分散液のた。高ヤング率を有するCNTが押出材内部に均一分

固形成分は確認されず，CNTのみが分散付着してい散することにより，押出加工中にCNTの存在部分でる。 既 往 研 究 に お い て，CNTの 水 素 熱 処 理 前 後 のひずみが蓄積されて動的再結晶が促進する。同時にTEM観察を行なった結果，熱処理前後でMWCNT特CNTのピンニング効果によって結晶粒の粗大化を抑有の多層壁を確認しており，ラマン分光分析結果から制したと考えられる。

もCNTの構造に変化がないことを示した。よって，

図５に押出材の引張試験結果を示す。CNT単純混

Cu/CNT複合材料を創製するにあたり，機械的性質な合押出材については，引張強度・伸びともに純銅粉末(a)(a) As-dipped
As-dipped after
after air
air drying
drying(b)(b) Annealed
Annealed at
at 873K
873K (<10(<10-4-4 Pa)
Pa)

CNT

CNT

図３

CNT

Surfactant
films

CNT; 1.032vol%

CNT

SEM observation of dry powder of Cu/CNT composite (a) and Annealed at 873K in H2-Ar (b).

Extrusion direction
(a)

(b)

20μm
図４

20μm

Microstructures of cross section of hot extruded Cu/CNT composite with un-bundled CNTs (a) and Cu
raw material with no CNT (b).

─ 58 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
180

250
200

160
Cu with un-bundle CNT(wet process)150
Conventional
mixing process

100
50
0

図５

0

0.1

0.2

0.3

0.4

Strain ε

0.5

0.6

0.7

Tensile test stress-strain curves of hot
extruded Cu/CNT composite with un-bundled
1.032 vol% CNTs, raw materials with no CNT,
and the materials by conventional mixing
process.

10

140

8

120
100

6

80
60

Hardness

40

Yield strength

42Grain size

20
0

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Volume of carbon, vol%図７ Dependence of the characteristic of hot
extruded Cu/CNT composite on the amountof CNTs.

(a) Conventional mixing process
図６

12Mean grain size um

Pure Cu

Vickers hardness, Hv0.05
Yield strength, MPa

Tensilestrength σ/ MPa

300(b) Wet process in this study

Fractured surface of tensile test specimens Cu/CNT composites.

押出材に比べて同等あるいは低下する傾向にある。他

ー効果によって耐力値の増加に影響したと考えられ方，本研究にて得られたCNT分散付着銅粉末を用いる。しかしながら，引張試験後の破断面に観察されるた押出材においては，耐力値が約120MPaとなり純銅

CNTは添加量に対して減少している。CNTはCuとの粉末押出材の1.3倍となった。図４の組織観察結果か濡れ性に乏しいため，引張試験における破断の衝撃にらも，CNTが均一分散することによる結晶粒微細化

よって抜け落ちたものと考えられる。図７に機械的性効果および高強度CNTの分散強化によって，耐力値

質 お よ び 結 晶 粒 径 と， 湿 式 プ ロ セ ス に よ るが増加したと考えられる。他方，最大応力に関しては，

CNT分散添加銅基複合粉末押出材のCNT添加量との低下する傾向にある。炭素とCuとの濡れ性が悪いこ関係を示す。CNT添加量の増加に従い，結晶粒径はとが知られており，本研究によって得られた材料の塑微細になる。そのため，耐力値，マトリックス硬さも性変形領域においては，結合強度が最も低いCu-CNT

ホールペッチの経験則に従い，増加傾向にある。他方，

界面より亀裂が進展するものと考えられる。

伸びに関してはCNT添加量と共に低下傾向にあるこ

図６に引張試験破断面SEM観察結果を示す。CNTCu粉末単純混合押出材においては，数十μm単位のとが確認された。この低下の要因は上述の結果のとおり炭素との濡れ性低下によるものと考えられる。

CNT凝集体が存在しており，機械的性質の低下に影

図８にCNT分散添加銅基複合粉末押出材の熱伝導響しているものと考えられる。他方，CNT分散付着率測定結果を示す。CNTの熱伝導率は3000〜6000W/

銅粉末押出材においては，ディンプル内部に孤立分散

mKと銅の380〜400 W/mKに比べて高い値を示すこ

したCNTが確認される。この孤立分散CNTのアンカとから，本研究で得られるCNT単分散付着粉末を用

─ 59 ─

Annual Report No.18 2010
参考文献

Thermal conductivity, λ/Wm-1K-1

420
400

１）Sumio Iijima,

380２）C.S Goh et al.,carbon Nature 1991, vol. 354, 56-58.
Simultaneous enhancement instrength and ductility by reinforcing magnesiumwith carbon nanotubes , Materials Science and360

Engineering A, 2006, vol.423 153-156.
３）Kanako komatsu et al.,340

Thermal Conductivity of

Carbon Nanotube/Copper Composites Fabricated by
Colloidal Process , J.Jpn. Soc. Powder Powder
Metallurgy 2008, vol.55, No.1, 44-50.

320
0
図８

Helical microtubules of graphitic

0.5
1Volume of carbon, vol%

1.5

４）D.H. Robertson, D.W. Brenner, J.W. Mintmire,
Energetics of nanoscale graphitic tubules , Phys.

Dependence of the thermal conductivity of hot
extruded Cu/CNT composite on the amountof CNTs.

いた材料では伝導率の向上が期待されたが，実験の結Rev. B, 1992, vol.45, 12592-12595.
５）Valentin N. Popov,

and application , Materials Science and Engineering
R, 2004, vol.43, 61-102.
６）Francesco Mercuri and Antonio Sgamellotti,
Theoretical investigations on the functionalization of

果からは，添加量の増加とともに低下する傾向となっcarbon nanotubes , Inorganica Chimica Acta, 2007,

た。CNT添加材料の熱伝導性の向上には，界面における結合が必要であると考えられる。

Carbon nanotubes: properties

vol.360 785-793.
７）Y. Shimizu et al.,Multi-walled carbon nanotube-

reinforced magnesium alloy composites

Scripta

Materialia, 2008, vol.58 267-270.

まとめ８）Bunshi Fugestu et al., Disassembling Single-walled
Carbon Nanotube Bundles by Dipole/Dipole

本研究においては，湿式プロセスを用いたCNT/Cu

Electrostatic Interactions , Chemistry Letters of CSJ,

複合材料の創製とその特性について検討した。その結2005, vol.38 1218-1219.

果，本研究における湿式プロセスでは，CNTを単分

９）Katsuyoshi KONDOH et al. MICROSTRUCTURES

散させて粉末に被覆することが可能であり，水素還元

AND MECHANICAL PROPERTIES of
MAGNESIUM COMPOSITE ALLOYSDISPERSED

処理を利用することで，分散物成分を除去したCNT/WITH CARBON NANOTUBE VIA POWDER

Cu複合粉末となった。この粉末を用いて作製した押出材においては，CNTの分散添加効果によって，結晶粒の微細化が促進される。CNTが1.032vol%添加さ

METALLURGY PROCESS , TMS2008,289-291.
10）Marek Barlak et al,

れた材料においてはCNT無添加の材料に比べて耐力

by liquid copper Vacuum, 2007, 81 1271‒1274.

値は30％，マトリックス硬度は17％向上した。他方，

成果発表

伸び，最大応力は共に減少する傾向にあり，CNTとCu間の濡れ性の悪さが影響しているといえる。熱伝導率においては，CNT添加量の増加に伴い僅かに減

The effect of titanium ion

implantation into carbon ceramic on its wettability

１）H. Imai et al. : Composite Metal Powder Coated with
Un-Bundled Carbon Nanotube (CNT) and

少する傾向となった。引張強度および伸びと同様にCharacteristics of its Extruded Material, The Third

CNTとCuとの間での濡れ性が低いことが要因としてInternational Conference of Processing Materials for

考えられる。

Properties (PMP-III), MMIJ Session in Sapporo

CNTの分散は単純混合状態に比べて，格段に向上
し耐力，硬度の上昇に寄与する結果となったが，界面

2009, 883-888 , Sapporo Japan, (Sep. 07, 2009).
２）H. Imai et al. : Characteristics of Hot Extruded

での整合性が低いことから熱伝導率の向上には至らなかった。CNT/Cuとの整合性を向上させ，熱・電気伝導率の向上を図ることが今後の課題であるといえる。

─ 60 ─

Composite Metals Dispersed with Un-bundled
CNTs，ICMAT & IUMRS-ICA 2009, Symposium H,
Singapore, (June 28-July 03, 2009).

Hosokawa Powder Technology Foundation
３）H. Imai et al. :Microstructure Observation on
Composite Metal Powder Coated by CNT and
Characteristics of Hot Extruded Composite Alloys
Dispersed with CNT, PM2008, Washington D.C. USA,
(June 8-12, 2008).

─ 61 ─

ダイヤモンドナノ粒子分散膜の熱・電気特性制御と応用
Control and Application of Thermal and Electrical Properties of Diamond
Nanoparticle Dispersed Films

08107

研究代表者

九州大学

准教授

堤

井

君

元 Teii Kungen

There is an increasing interest in applications of wide-gap materials to high-temperature andhigh-power electronics. It is necessary to radiate extra heat efficiently through an aluminum heatsink coated with a heat-resistant material with high thermal conductivity. Diamond has the highest
thermal conductivity in all materials, which at room-temperature is above 1000 W/mK. However,at high temperatures, diamond films show low adhesion to aluminum substrates due to a large
difference in thermal expansion coefficient between diamond and aluminum.
Nanocrystalline diamond films are composed mainly of two carbon phases: the diamond phase inform of nanograins and amorphous carbon at the grain boundaries. The thermal expansion
coefficient can also be controlled if the diamond/amorphous carbon ratio in the films can be varied.
The author has showed a way of increasing the diamond/amorphous carbon ratio in plasmaenhanced CVD. In this study, we examine the thermal and electrical transport properties ofnanocrystalline diamond films.
The films were deposited on aluminum and silica substrates. The room-temperature thermal
conductivity increased when the diamond fraction was increased. Nitrogen addition increased theelectrical conductivity, however, the thermal conductivity decreased. This was attributed to anincrease in thermal resistance at the grain boundaries due to a decrease in the diamond/
amorphous ratio.

カーボン比を変化させ，熱膨張係数および熱・電気伝研究目的

導特性を制御し，新しい放熱材料を開発することを目

電子デバイスの高温・高出力化が求められるに伴的とする。

い，半導体素子からの余剰熱を効率良く取り除くこと
が重要な課題である。半導体素子と放熱板（通常アルミ）間の密着性と放熱性向上には，熱伝導率が高く，

１．はじめに熱膨張係数と導電率を制御できる放熱材料を放熱板上電力の制御，輸送，変換等に必要不可欠な電子デバにコーティングすることが必要である。ナノダイヤモ

イスの高出力化に伴い，半導体素子からの余剰熱を効

ンド膜は，ダイヤモンドナノ粒子がアモルファス炭素

率良く取り除くことが重要課題である。高温での半導に分散した新しい複合材料である。本研究では，プラ体素子と放熱板（通常アルミ）間の密着性と放熱性向

ズマCVD法を用いて膜中のナノ粒子／アモルファス

上には，熱伝導率が高く，熱膨張係数と導電率を制御

─ 62 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
できる放熱材料をコーティングすることが必要であ

プラズマ中に窒素を添加することにより，室温でもる。しかし現行のアルミ単体では，高温でのニーズに高い伝導性をもつn型ナノダイヤモンド膜が得られ対応することが出来ない。ダイヤモンドは，物質中最る。電子濃度は室温で最大1020～1021cm－3であり，n型

高レベルの高い熱伝導性を有している。また通常は高単結晶ダイヤモンドの104倍以上に相当する。その伝い電気絶縁性を有するが，不純物ドーピングによって，導機構は，単結晶ダイヤモンドの場合と異なり，窒素p型およびn型伝導性の発現も可能である。しかし熱がダイヤモンド粒子中ではなく，粒界のアモルファス

膨張係数がSiよりも小さいため，高温での使用には難カーボン中に結合することに起因すると考えられていがあると考えられる。

る。したがって膜の電気伝導特性は，膜中のダイヤモ

プラズマ化学蒸着（CVD）法は，ダイヤモンド膜

ンドよりはむしろアモルファスカーボンの量，結合状の一般的な合成法であり，得られる膜は不純物相とし態，結晶性等に大きく依存すると考えられる。n型ナてアモルファスカーボンを含みやすい。このアモルフ

ノダイヤモンドでは，窒素がダイヤモンド粒界のアモァスカーボンの生成をむしろ促進するような条件下でルファスsp2相に選択的に結合し，ダイヤモンドバン

ダイヤモンド膜を合成すると，ナノメートルオーダー

ドギャップ中にπ結合等に起因する中間準位が形成さの平均粒径を持つダイヤモンド粒子が，アモルファスれると考えられている。

カーボンマトリックスに分散した多結晶「ナノダイヤ

本研究では，プラズマCVDにおいてラジカル生成

モンド膜」が形成可能である。ナノダイヤモンド膜は，過程を制御し，アルミ等の基板上に形成したナノダイ

アモルファスカーボンマトリックスにダイヤモンドナ

ヤモンド膜の熱および電気伝導特性を評価したので報ノ粒子が分散したナノ構造複合膜であり，低い電界放告する。

出しきい電界や低い摩擦係数など，単結晶ダイヤモン
ドよりも優れた諸特性を示す。特に単結晶ダイヤモン
ドでは困難な低抵抗のn型伝導性を発現することか

２．実験方法ら，次世代半導体材料として期待されている。これら

図１に本研究で用いたマイクロ波プラズマ装置の概の特性は，膜中のダイヤモンド／アモルファスカーボ

略を示す。装置はマイクロ波発生源，導波管，チャンン比率に依存すると予想されているため，成膜過程をバー冷却用サーキュレーター，円筒導波管型マイクロ理解することが必要である。

波キャビティ，石英製ベルジャー，基板ホルダー，冷ナノダイヤモンド膜を形成するには，成膜中の表面で再核形成（二次核形成）を頻繁に起こすことが必要である。最もポピュラーな成膜法は，Ar等の希ガスを 高 濃 度 に 添 加 し たAr-rich/CH4やAr-rich/CH4/H2
プラズマを用いたCVD法である。このようなArリッチプラズマ中では，通常C2ラジカルの強い発光が見られる。そのため，水素終端ダイヤモンド表面へC2ラジカルが直接挿入される“C2成長モデル”が適用可能である。従って，ナノダイヤモンド膜の形成機構と，プ
ラズマ中のC2ラジカルの振る舞いは強い相関を持つと考えられる。このような成長機構は，一般的なマイク
ロ粒径の多結晶ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンドに関して提唱されている“CH3成長モデル”と大きく異なっている。一方，膜中のダイヤモンド/アモルファ
スカーボンの比は，膜形成時のプラズマ条件に強く依存する。C2ラジカルリッチな条件では，ダイヤモンドの比率が増加する傾向がある。すなわちダイヤモンド/アモルファスカーボン比の制御によって，熱膨張係
図１数を制御できるものと期待される。

─ 63 ─

マイクロ波プラズマCVD装置の概略

Annual Report No.18 2010
風機，ロータリーポンプ等で構成されている。マイク

C2H2＋Ar→C2＋H2＋Ar

ロ波の発生には，マグネトロンを用いている。TE01（1）

モードで伝播するマイクロ波を，上部アンテナで放射一方CH4/Ar/H2プラズマでは，まずCH4と準安定Arと状の電界強度をもつTM01モードに変換する。TM01の衝突によりCHxラジカル（ｘ＝０－３）が生成する。

モードの電界は，径方向に強度分布を生じないため，

これらCHxラジカルが再結合によってC2H2を生成し，軸対称のプラズマを生成可能である。マグネトロンにさらに式（1）の反応でC2ラジカルが生成すると考えより発生したマイクロ波は，導波管を通り，円筒導波られる。一方C2ラジカルの消失はH2との衝突［式（2）］管型マイクロ波キャビティに導入される。導波管に備や，電子衝突による励起［式（3）］が支配的と考えらえた三つのスタブチューナーにより，インピーダンスれる。

整合を行うことができる。このキャビティ内には，石英製ベルジャーと基板ホルダーが設置してある。基板
温度制御のために，基板ホルダーに水冷機構とフィラ
メントヒーターによる加熱機構を取り付けてある。

C2＋H2→C2H＋H（2）

C2＋e→C2*＋e（3）

基板にはアルミおよび石英基板を用いた。成膜前に以 上 の こ と か ら，C2H2/Ar/H2プ ラ ズ マ で はCH4/

核生成密度を促進するために，ダイヤモンド微粒子を

Ar/H2プラズマよりも高密度のC2ラジカルの生成が期用いたスクラッチ処理を施し，その後余剰の微粒子を待される。そして添加Ar濃度の増加によって，C2ラ

エタノール洗浄により除去した。原料には高濃度Ar

ジカルの生成速度が増加するとともに，一方でH2濃希釈を施したC2H2/Ar/N2およびCH4/Ar/N2を用いた。

度が減少するので，C2ラジカルの消失速度は減少する

成膜時の基板温度TDは赤外放射温度計によって測定と考えられる。

した。得られた膜について，走査型電子顕微鏡（SEM），

XRDパターンのダイヤモンドピーク半値幅から平ラマン散乱分光法，X線光電子分光法（XPS），X線回

均結晶粒径を見積もったところ，サブミクロン粒径か折法等による構造評価を行った。ナノダイヤモンド膜

らナノ粒径に変化するしきいAr濃度は，CH4/Ar/H2

中のsp 炭素の量と結晶性は，中間準位の電子の状態

プラズマでは約90 vol.%だったのに対し，C2H2/Ar/H2

密度や局在化に強く影響を及ぼすと考えられる。成膜

プラズマでは約70 vol.%に減少していることが分かっ

温度TDの増加とともに，sp 炭素はsp 炭素へ遷移する

た。サブミクロン粒径とナノ粒径ではそれぞれCH3ラ

ことが知られているため，TDの変化によりsp 炭素構

ジカル，C2ラジカルがダイヤモンド成長の支配的な前造を広範囲に制御できると考えられる。ゆえにTDを駆体だと考えられるため，C2H2/Ar/H2プラズマでは変化させることでsp 炭素構造を制御し，電気伝導特式（1）によるC2ラジカル生成が効率的に起こってい性の制御を行った。電気伝導率をvan der Pauw法にることが示唆される。

2

3

2

2

2

より調べ，電子濃度と移動度をホール測定により調べ

可視光ラマン散乱の結果から，CH4/Ar/H2プラズマで作製した膜では1332 cm－1付近のダイヤモンドピー

た。

クは，1350 cm－1付近のアモルファスカーボンに由来
するDピークとの重なりによってほとんど観察できな

３．実験結果と考察い。一方C2H2/Ar/H2プラズマで作製した膜では明瞭

マイクロ波プラズマ中におけるナノダイヤモンド膜

なダイヤモンドピークが観察された。このことからC2のCVD合成では，90 vol.%以上のArが添加され，H2ラジカルの効率的な生成によって，膜中ダイヤモンドはほとんど必要ない。CH4/N2/ArおよびC2H2/N2/Ar

相の相純度が向上したと考えられる。

プラズマの発光スペクトルには，高濃度H2希釈の場

またC2H2/Ar/H2プラズマを用いた場合，CH4/Ar/

合，主にCHとHの発光が観察されるのに対し，高濃H2プラズマの場合と比較して，核形成密度が大きく

度Ar希釈の場合，強いC2の発光が観察される。さら減少することが分かった。ダイヤモンド核形成時，核にN2を添加する場合，強いCNの発光も観察される。

自体が安定化するためには，核の表面は水素終端されC2H2/Ar/H2プラズマでは，C2ラジカルの主な生成経ていることが望ましい。したがって水素が結合した路は，以下のようなC2H2とArとの衝突による直接解

CHxラジカルの方が，C2ラジカルよりも核形成を起こ離と考えられる。

し易いと考えられる。

─ 64 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
以上より，ナノダイヤモンド膜の形成過程において，ズマへの添加窒素濃度を変化させた場合，抵抗率は窒C2ラジカルは核形成にはあまり寄与せず，むしろ水素素添加によって減少するが，窒素濃度３vol.%以上で終端ダイヤモンド表面への直接挿入によりダイヤモン

は飽和する傾向を示した。ゆえに抵抗率の減少にはプ

ド粒子の成長に寄与すると考えられる。しかしそのよ

ラズマへの添加窒素濃度よりも，むしろ成膜温度TD

うなC2ラジカルリッチ，すなわち原子状水素の乏しいが強く影響していると考えられる。図３に電気伝導率

条件下では，ダイヤモンド成長表面は完全に水素終端のアレニウスプロット（測定温度依存性）を示す。

されておらず，表面再構成やCHxラジカル等による非TDが増加すると伝導率の測定温度依存性は減少し，

ダイヤモンド炭素の堆積が起こり，不完全なダイヤモ

見かけの活性化エネルギーは約10 meVまで減少した。

ンド構造をもつ再核形成サイトを多数形成すると予想

これはTDが増加すると，半導体伝導から半金属伝導される。したがって再核形成が頻繁に起こるために，に変化するためである。

ダイヤモンド粒径がナノサイズへ減少すると解釈できる。

XPSおよびラマン散乱の結果により，TDの増加は，膜中のsp2炭素の量の増加および結晶性の向上を引き

図２（a），２（b）に，室温における電気抵抗率，起こすことが分かった。すなわち膜の電気伝導特性は

電子濃度，電子移動度の成膜温度TD依存性（添加窒

膜中の窒素濃度よりも，むしろsp2炭素の量および結素濃度30 vol.%）を示す。TDが1100から1270 Kまで増晶性に強く依存すると考えられる。窒素添加ナノダイ－2

ヤモンドのn型伝導性は，粒界の窒素添加アモルファ－3

cm まで指数関数的に増加する。

スsp2炭素等によって，ダイヤモンドバンドギャップ

一方電子移動度はTD<1250 Kにおいて 4-8 cm2V－1s－1

中に導入される中間準位に起因すると考えられる。

加すると，抵抗率は10 Ωcmまで指数関数的に減少
し，電子濃度は10

20

－1 －1

の範囲にあるが，TD>1250 Kにおいて～１cm V ssp2炭素の量の増加はπ結合に起因する中間準位の状に減少する傾向がみられる。TDを一定として，プラ態密度を増加させ，電子濃度の増加に寄与すると考え

図２

図３

2

室温における（a）電気抵抗率と電子濃度，（b）
電子移動度の成膜温度TD依存性

─ 65 ─

TDを変化させて作製した膜の電気伝導率σのアレニウスプロット（測定温度TM依存性）

Annual Report No.18 2010
られる。またsp2炭素の量の増加および結晶性の向上ることにより，膜中ダイヤモンド／アモルファスカー

はsp 炭素同士の空間的つながりを増加させる。したボン比を制御した。窒素ドープ膜の電気伝導特性は，がってTDが低い場合，sp 炭素の量が少なく，結晶性

ダイヤモンド結晶粒界の窒素添加アモルファスsp2炭が低い膜が得られ，中間準位間のホッピングによる半素の量と構造に強く依存することが分かった。sp2炭

導体的な伝導特性を示す。TDが高い場合，sp2炭素の素の量，結晶性等の増加は，π結合に由来する中間準量が多く，結晶性が高い膜が得られ，中間準位が連続位の状態密度を増加させ，電子濃度の増加に寄与する。

したバンドを形成するため，半金属的な伝導特性を示

π，π*準位の電子の非局在化を強めることにより，すと結論される。

連続的なバンド構造を形成し，膜の伝導特性を半導体

22膜の熱伝導率は，ダイヤモンド／アモルファスカーから半金属まで広範囲で制御できることが分かった。

ボン比が増すにつれ，増加することが分かった。窒素

一方熱伝導率は，ダイヤモンド／アモルファスカーボ

を添加した場合，膜の電気伝導率は大幅に増加したが，ン比が増すにつれ，増加することが分かった。窒素を熱伝導率は窒素添加しない場合よりも低下する傾向が添加した場合，熱伝導率は窒素添加しない場合よりもみられた。この熱伝導率の減少は，窒素添加による膜減少した。熱伝導率の向上には，ダイヤモンド／アモ

中のダイヤモンド量の減少によるものと考えられる。

ルファスカーボン比のさらなる向上が必要なことが明

熱伝導率の向上には，ラジカル生成過程のさらなる制確になった。

御により，ダイヤモンド／アモルファスカーボン比を本研究に関連する学会発表

さらに高める必要があると考えられる。一方窒素添加によって，電気伝導率はかなり幅広く制御できるものの，熱伝導率は減少する傾向が得られたが，その減少分はさほど大きくないことが確認できた。

“アルミ基板上のナノダイヤモンド被膜の熱および電気伝導特性”，堤井 君元，池田 知弘，軽金属学会講演大会，長岡，2010.11.14“Thermal and Electrical Conduction Properties of
Nanocrystalline Diamond/Amorphous Carbon

４．まとめ

Composite Films”, K. Teii and T. Ikeda, Materials

プラズマCVDにおいてラジカル生成過程を制御す─ 66 ─

Research Society Fall Meeting, Boston, USA,2010.11.29.

テンプレートフリーゼオライトナノクリスタル合成法
Template-free Synthesis for Nano-crystalline Zeolite

08108

研究代表者

北海道大学大学院工学研究院

有機プロセス工学部門
准教授

多

湖

化学工学分野輝

興 Tago Teruoki

In hydrothermal synthesis of zeolites, organic-structure-directing agents (OSDA) are employed
to form zeolite structure, in addition to alkali metals, and Si and Al sources. Recently, there has
been growing interest in OSDA-free synthesis of zeolites, such as MFI and MOR. Since formationof zeolite nuclei and crystals proceeds in a strong alkaline solution, however, nucleation/
crystallization and resolution of zeolites simultaneously occurs, leading to low yield of zeolite andpoor crystallinity due to deposition of amorphous silica. In contrast, we successfully prepared MFI
and MOR zeolite nanocrystals via hydrothermal synthesis in a water/surfactant/organic solvent,where the non-ionic surfactants adsorbed on the surface of the zeolite precursors likely induced
the formation of zeolite nuclei. Moreover, it is considered that the adsorbed surfactant inhibit thezeolite nuclei and crystal from their resolution. Main objective of this study is development of
OSDA-free synthesis of MFI zeolite at high zeolite yield.
In order to investigate the effect of surfactant properties on the crystallinity, OSDA-free MFI
zeolite synthesis is carried out using the surfactants with different oxyethylene-chain length.
Addition of surfactant into the synthetic solution is effective in improving the crystallinity ofobtained MFI zeolite. Moreover, the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) vales of surfactant affectthe amount of N2 adsorbed on micropore. Since zeolites possess hydrophilic-hydrophobic properties
on their surface, there exists the affinity between the zeolite surface and surfactant, depending on
HLB values. As compared with the sample without surfactant, the yield of MFI zeolite at Si/Al
ratio of 12.5 increased from approximately 60% to 90% in OSDA-free synthesis using surfactant
O-15. The high yield of zeolite in OSDA-free synthesis is ascribed to the adsorption of surfactant
on the zeolite surface, where the resolution of Si and Al atoms in zeolite framework are inhibited.

成り，これらが酸素を共有して三次元網目状に結合す

研究目的ることで結晶構造を形成している。このSiO4四面体とゼオライト（zeolite）とは，多孔質の結晶性アルミ

AlO4四面体の結合の組み合わせによって，様々な結ノケイ酸塩である。その基本構造は，Si原子を中心と晶構造を有するゼオライトが存在し，代表的なものとして4つのO原子が頂点に配置しているSiO4四面体と，してFAU，MFI，MOR，BEAがある。ゼオライトのSi原子の代わりにAl原子の置換したAlO4四面体から特徴として，大きな表面積（400m2/g），強い固体酸─ 67 ─

Annual Report No.18 2010
特性，低級炭化水素分子サイズと同程度の細孔（約４級アンモニウム）を使用しない，『テンプレートフリÅ～約７Å）を有することが挙げられる（図１参照）。

ー合成』を実施するとともに，『非イオン性界面活性

さらに，結晶性の酸化物であることから高い熱的安定剤のゼオライト前駆体安定化効果』を利用したゼオラ性を有する。これらの優れた特性のため，石油化学分

イトの結晶性の向上とナノサイズ化を試みる。

野における重要な触媒や吸着剤として使用されている。一方，ゼオライトを工業的に使用する際の問題点

研究成果の概要

としては
１）結晶細孔径が低級炭化水素と同程度であるため，拡散律速になりやすい
２）ゼオライトを水熱法で調製する際に４級アルキ

１．実験
1.1

ルアンモニウム（有機構造規定剤，テンプレー
トとも呼ぶ）を使用する必要がある

ゼオライト合成

水に水酸化ナトリウム（硬化剤，カウンターカチオ
ン，およびアルカリ源の役割がある）と界面活性剤をの２点が挙げられる。そこで，本研究では，１）ゼオ

溶解させ，均一な溶液を得た。同溶液にシリカ源とアライト結晶サイズのナノサイズ化，および２）テンプ

ルミナ源を加えた後，室温で24時間攪拌した。この混レートを使用しない条件での結晶性の良いゼオライト

合溶液をオートクレーブに移し，150℃の水熱条件下の合成法の開発，を目的としている。ゼオライト合成

でゼオライトの合成を行った（図２参照）。所定時間

で必要となるテンプレート分子（構造規定剤である４の水熱合成終了後，蒸留水とアルコールにより試料を

図１

ゼオライト細孔径と炭化水素分子サイズの関係

図２

構造規定剤フリー合成法概略

─ 68 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
洗浄した。最後に550℃で空気焼成を行い，吸着した（XRF；Rigaku Supermini）とNMR測定から求めた。

界面活性剤を除去した。シリカ源とアルミナ源にはそ

触媒の酸特性は，脱着平衡下でのアンモニアTPD法

れぞれの金属アルコキシドを，界面活性剤には，親水（熱天秤; Shimadzu TGA-50）により求めた。

基鎖長（オキシエチレンユニット数）と疎水基分子構造の異なる，下記の非イオン性界面活性剤を使用した。
・ポリオキシエチレン（n）オレイルエーテル「O-n」

２．結果と考察（親水基鎖長n=2，10，15，20，50）

通常，
構造規定剤を使用しないゼオライト合成では，・ポリオキシエチレン（15）セチルエーテル「C-15」結晶性が低下する，ゼオライト収率が低下する，およ・ポリオキシエチレン（n）ノニルフェニルエーテル

び仕込みSi/Al比と生成ゼオライトのSi/Al比が異な「N-5」（親水基鎖長n=5，10，15）

る，という３点の問題点がある。これらの問題点の解本研究で使用した上記の界面活性剤は，R（OC2H4）決を主眼に，界面活性剤を添加する本研究の合成法のn-OHの構造を有するアルコールエトキシレートと言研究を進めた。

われる非イオン性の界面活性剤である。アルコールエ
トキシレートは炭素鎖長とエチレンオキサイドの付加

2.1 MFI型ゼオライトのテンプレートフリー合成における界面活性剤添加効果

モル数の組み合わせで性質が変化し，炭素鎖長が大きくなれば親油性（疎水性）が高まり，エチレンオキサ

ゼオライト結晶生成過程における界面活性剤の添加

イドのモル数が増えれば親水性が高まる。この親水性効果を明らかにするために，構造規定剤（テンプレーと疎水性のバランスを示す尺度としてHLB値（HLB=ト）を使用しない条件でMFIゼオライトの合成を行っ

Hydrophile－Lipophile Balance）がある。本研究ではた。界面活性剤には親水基鎖長が15のポリオキシエチ

川上式に則り，以下の（1）式よりHLB値を算出し、レン（15）オレイルエーテル（O-15と略記）を使用

界面活性剤の評価指標として用いた。

した。Si，Al，Naと界面活性剤濃度とモル比は［Si］

川上式HLB値=7+11.7log

親水部の分子量
疎水部の分子量（1）=1.0mol/l，Si/Al=50，Na/Al=32（Si/Na=3.1），［O-15］=0.05mol/lであり，水熱合成温度150℃で48時間合成を行った。比較のため，テンプレート（構造規定剤）

1.2

分析

を使用した通常の合成，およびテンプレートと界面活

得 ら れ た 試 料 の 結 晶 性 は 粉 末X線 回 折 法（XRD;

性剤を添加しない条件でのゼオライト合成を行った。

JEOL JDX-8030）， 細 孔 特 性 は 窒 素 吸 着 法（BEL

XRDパターンと窒素吸着等温線を図３（それぞれ図Japan BELSORP-mini），形状は走査型電子顕微鏡

３（a），３（b））に示す。

（FE-SEM; JEOL JSM-6500F）
により評価した。また，

図３（a）より，界面活性剤の添加の有無に関わら

試料にふくまれるSiとAlのモル比は蛍光X線分析法

ずテンプレートフリー合成において，得られた試料は

図３

構造規定剤フリー合成法で得られた試料の（a）XRDパターンと（b）窒素吸着等温線

─ 69 ─

Annual Report No.18 2010
MFI型ゼオライトに起因する回折ピークが得られた。

フリー合成を実施した。界面活性剤の評価指標として

これらのゼオライトの結晶性を詳細に検討するため

式（1）に示したHLB値を導入した。用いた界面活性に，窒素吸着等温線を測定した（図３（b））
。テンプ剤の種類とそのHLB値を以下の表１に示す。

レートを使用して得られる，結晶性に優れたMFI型ゼ

Si，Al，Naの濃度は上記検討と同じとし，溶液中のSiオライトでは，ミクロ孔への窒素吸着に起因する窒素

モル数と各々の界面活性剤のエチレンオキサイドのユ

量は（P/P0≒0付近の吸着量），約90～100ml/gに達す

ニット数を統一（Si/（OC2H4）=1.6）して合成を行った。

る。図３（b）の窒素吸着等温線から，界面活性剤でなお，この場合のO-15の濃度は0.05mol/lに相当する。

あるO-15を添加せずに合成した試料では，O-15を添合成した試料はXRDにより結晶構造を評価（表１に加した試料に比べてミクロ孔の形成（P/P0≒0付近の示した）すると共に，窒素吸着法によりミクロ孔への吸着量）が不十分であった。一般的に非イオン界面活吸着量を測定し，ミクロ孔への吸着量を結晶性の評価

性剤分子が固体表面に吸着し，固液界面近傍で自己組として用いた。HLB値とミクロ孔容積の関係を図５

織化することで微粒子分散系の安定性を高めることがに示す。

知られている。強アルカリ条件であるゼオライトの合

ノニフフェニルエーテル系の界面活性剤（N-n）以成系において高い結晶性を維持できる要因として，界外の場合，ほぼ全ての場合において，界面活性剤を添

面活性剤がゼオライトの前駆体や核に吸着し、結晶表加することでゼオライトのミクロ孔容積（結晶性）が面を安定化させているためと考えられる（図４参照）。

向上している。さらに，界面活性剤のHLB値と窒素以上の結果より，テンプレートフリー合成条件にお吸着量の関係から，使用する界面活性剤のHLB値にいても，界面活性剤を添加することで結晶性に優れたは最適値が存在することが明らかとなった。ゼオライ

MFI型ゼオライトが合成されることが明らかとなっト結晶の表面は，アルミニウムに隣接するシラノール

た。また，この結晶性の違いは，XRDパターンの差
表１

異からは評価が困難である。そこで，以降の検討では，

HLB値と合成した試料の結晶性

結晶性の評価に，窒素吸着等温線から得られるミクロ孔への窒素吸着に起因する窒素量（P/P0≒0付近の吸着量）を用いた。
2.2

界面活性剤の油水バランスが結晶性に及ぼす影響さらに界面活性剤の疎水基分子構造，および親水基
鎖長の影響について検討するため，各種非イオン性界ᷝടߒߚ⇇㕙ᵴᕈ೷

HLB ୯

⚿᥏᭴ㅧ

ࡒࠢࡠሹ߳ߩ㧔XRD㧕

⓸⚛ๆ⌕㊂[ml/g]

C18H35-(OC2H4)2-OH

(O-2)

2.6

MFI

70

C9H19C6H4-(OC2H4)5-OH

(N-5)

7.8

MFI+amorph.

13

C18H35-(OC2H4)10-OH(O-10)

10.0

MFI

75

C9H19C6H4-(OC2H4)10-OH(N-10)

11.1

MFI+amorph.

30

C18H35-(OC2H4)15-OH(O-15)

12.0

MFI

85

C16H33-(OC2H4)15-OH(C-15)

12.6

MFI

78

C9H19C6H4-(OC2H4)15-OH(N-15)

13.1

MFI+amorph.

15

C18H35-(OC2H4)20-OH(O-20)

13.5

MFI

78

C18H35-(OC2H4)50-OH(O-50)

18.0

MFI

55

面活性剤を添加し，MFI型ゼオライトのテンプレート

図４

ゼオライト表面と界面活性剤親水基の親和性

図５ 界面活性剤HLB値とゼオライトミクロ孔への窒素吸着量の関係

─ 70 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
基や孤立シラノール基に由来する親水性の部位と，シ試料の結晶性（XRDパターン）を示す。Si/Al比が50リケート（-Si-O-Si-O-）に由来する疎水性の表面がより小さい領域（Alが多い領域）では純粋なMFI型存在する。従って，界面活性剤の表面安定化効果には，ゼオライトが得られている。一方，Si/Al比が80より

ゼオライト結晶表面の親水性と疎水性のバランスに適大きい領域（Siが多い領域）ではMFI型のXRDパター

した界面活性剤の親水性と疎水性（今回の場合はHLB

ンは僅かながら確認されるが，そのピーク強度は非常

値=10.0～12.5程度）が必要であることが示唆された。

に弱い。従って，Si/Al比<50の条件において，MFI

一方，N-5，N-10，N-15については界面活性剤を添型ゼオライトが得られることが明らかとなった。これ加したことにより結晶性が低下した。これら（N-系）

は，Al原子がMFI型ゼオライトの骨格構造の形成には疎水基と親水基がベンゼンのパラ位に結合した構造

重要な役割を果たしているためと考えられる。

を有しており，他の界面活性剤（O-系、C-系）に比次に同試料の窒素吸着等温線を測定し，ミクロ孔へべ構造が剛直，もしくは直線性を有していることが一の吸着に起因する窒素量から結晶性を評価した。図７

つの要因であると考えられる。

にSi/Al比とミクロ孔への窒素吸着量の関係を示す。
Si/Al比が50より小さい領域ではミクロ孔が十分に形

2.3
2.3.1

界面活性剤がMFIゼオライト特性に及ぼす影響

成されており，高い結晶性を有していることが示され結晶性た。また，Si/Al<50の領域では，全ての試料において，上記検討内容より，O-15を結晶性の向上に最適な界面活性剤として選定し，Al源の添加量による結晶

界面活性剤を添加することにより結晶性が向上していることが明らかとなった。

性の変化について検討した。合成条件は，Si濃度［Si］

高い結晶性を示していたSi/Al=12.5，25，50の試料=1.0mol/l，Si/Na=3.1，水熱合成温度150℃，水熱合（●）について，FE-SEMによる形状観察を行った結成時間72hである。予備実験として，界面活性剤濃度

果を図７に併せて示した。Si/Al比が小さく（Al源のが結晶性に及ぼす影響を検討したところ，界面活性剤

添加量が多く）なるに従い，粒子径が小さくなることの添加によりミクロ孔容積の向上が観察され，O-15がわかる。このことから，Al濃度がゼオライトの核濃度が［O-15］=0.05～0.10.10mol/lのとき最適値を示

発生数に影響を及ぼし，Al添加量の多い条件（Si/した。そこで，以降の検討では，界面活性剤濃度［O-15］

Al=12.5）では結晶性に優れたナノサイズのゼオライ=0.05mol/lとした。図６にSi/Al比を変えて調製した

トが合成されることが明らかとなった。

図６ 仕込みSi/Al比の異なる条件で調製した試料のXRDパターン

図７ Si/Al比とミクロ孔への窒素吸着量，および試料のFE-SEM写真

─ 71 ─

Annual Report No.18 2010
以上の検討内容より，
界面活性剤を添加した場合は，NMRの分析結果，蛍光X線の分析結果はほぼ全て一テンプレートフリー合成においても結晶性の高いゼオ

致している。この結果から，仕込み原料のSi種とAl種

ライト結晶が得られ，さらにアルミリッチ領域においがゼオライト結晶へと添加したことが明らかとなってはナノクリスタルが合成できることが示された。

た。

2.3.2

ゼオライト収率とSi/Al比の関係

2.3.3

ゼオライトの酸特性

Al濃度がMFI型ゼオライト結晶の核発生と結晶形

取り込まれたAl原子サイトが強酸点として出現し成に影響を与えていることが示唆された。そこで，界ていることを確認するため，アンモニアTPD法によ

面活性剤（O-15）の添加の有無がゼオライトの収率

り酸特性の評価を行った。ゼオライト合成直後のカチに及ぼす影響を検討した。図８にSi/Al比とゼオライ

オンサイトはアルカリ金属カチオン（Na+）が占有しト収率の関係を示す。界面活性剤O-15を添加するこている。そこで，硝酸アンモニウムによってカチオンとで，収率が飛躍的に向上した。これは合成系が強アをアンモニウム（NH4+）へとイオン交換した後，焼ルカリ性条件下であるにも関わらず，界面活性剤が結成処理によってプロトン型へと変換させた。プロトン晶表面を安定化することで，結晶が水相へ再溶解する型MFIゼオライトの吸着平衡条件下でのNH3－TPDプのを抑制しているためと考えられる。

ロファイルを図９に示す。

同図中には，Si/Al比=50における Si MAS-NMRと600K以上において，アンモニアの脱離が観察され

Al MAS-NMRの結果を会わせて示した。添加したたことから，本研究で調製した試料は強酸点を有してAl原子に関しては，骨格外のAl原子（６配位）はほいることが明らかとなった。さらに，テンプレートをぼ含まれておらず，骨格内（４配位、Si（1Al））に取使用して合成した参照試料とほぼ同じTPDプロファ

り込まれていることがわかる。 Si MAS-NMRの結果

イルを示した。Si/Al比＝12.5と50の試料を比較する

からSi/Al比をもとめ，原料仕込み段階のSi/Al比と比と，固体酸性の発現要因であるAl導入量が多い試料較した。結果を表２に示す。同表には，蛍光X線分析の方が，アンモニア脱離量が多くなることが示されてによりSi/Al比を求めた結果も示した。仕込み値，

いる。

29

27

29

表２

仕込みSi/Al比と得られた試料のSi/Al比29

結言と今後の見通し



XRF

12.5

12.9

12.0

て，非イオン性界面活性剤の添加はMFI型ゼオライト

50.0

57.2

57.7

の結晶性と収率の向上に有効であることが示された。

Si MAS-NMR

テンプレート（構造規定剤）フリー合成条件においさらに得られるゼオライトのSi/Al比はほぼ仕込み値

図８

Si/Al比と得られたゼオライトの収率の関係，
およびNMRスペクトル─ 72 ─

図９

NH3-TPDプロファイル

Hosokawa Powder Technology Foundationと一致していることが明らかとなった。ゼオライトの核発生と結晶構造形成にはアルミニウムが不可欠であり，核発生速度はアルミニウム添加量に依存すること

Concentration on Crystal Size-”, 16th International
Zeolite Conference, Sorrento, Italy (2010).
６）多湖・藤原・今野・中坂・遠子内・増田，“有機構造規定剤を使用しないナノ結晶MFIゼオライト合成におが示唆された。
今後の予定としては，“ゼオライトの合成”と“合成したゼオライトの応用”が挙げられる。テンプレー

ける界面活性剤添加効果”第106回触媒討論会（2010）７）藤原・谷口・中坂・多湖・増田，“ナノサイズMORゼ
オライトの構造規定剤フリー合成における界面活性添

ト（構造規定剤）を使用せずに合成可能なゼオライト
としてはMFI型以外にMOR型，FAU型が挙げられる。

加効果”，第107回触媒討論会（2011）．
８）多湖，“ゼオライトナノ結晶の新規合成法の開発と応用に関する研究”，第104回触媒討論会（2009）（平成

また，テンプレートを使用するゼオライト合成系においても，今回紹介した合成系と同様に強アルカリ条件下で合成される。従って，これらのゼオライト合成系

20年度触媒学会奨励賞受賞講演）．
９）多湖，“ナノサイズゼオライトの合成と応用─結晶サ
イズの影響─”，第50回オーロラセミナー（2010）（依にたいしても，非イオン性界面活性剤の添加効果が発頼講演）．

現するものと考えている。また，ナノサイズゼオライ

発表論文，著書

トは，拡散抵抗が小さい，および結晶外表面積が大きい，と言う特徴を有する。界面活性剤を添加することによって得られたナノサイズゼオライトが有する，こ

１) T. Tago, D. Aoki, K. Iwakai, T. Masuda,“Preparationfor Size-Controlled MOR Zeolite Nanocrystal using

れらの特徴を利用し，低級オレフィン選択合成用の触Water/Surfactant/Organic Solvent”, Top. Catal., 52,

媒開発とゼオライト反応・分離膜へと展開している。

865-871 (2009).
２) T. Tago, M. Sakamoto, K. Iwakai, H. Nishihara, S. R.

学会発表

Mukai , T. Tanaka, T. Masuda,“Control of Acid-Site
Location of MFI Zeolite by Catalytic Cracking of１）T . T a g o , A . H y o j y o , T . M a s u d a , “ S y n t h e t i c

Silane and its Application to Olefin Synthesis from

Mechanism of Nano-Crystalline BEA Zeolite in
Water/Surfactant/Organic Solvent”, EuropaCatⅨ,Salamanca, Spain (2009).

Acetone”, J. Chem. Eng. Jpn, 42, 162-167 (2009).
３) T. Tago and T. Masuda, “Zeolite Nanocrystals-Synthesis and Applications-”, Nanocrystals, SCIYO,

２）遠子・藤原・多湖・増田，“テンプレートフリーMFI
型ゼオライト合成における界面活性剤添加効果”，粉体工学会秋季研究発表会（2009）．

ISBN 978-953-307-126-8, 191-206 (2010).
４) K. Iwakai, T. Tago, H. Konno, Y. Nakasaka, T.
Masuda, “Preparation of Nano-Crystalline MFI

３）多湖・表上・中坂・増田，“水/界面活性剤/有機溶媒

Zeolite via Hydrothermal Synthesis in Water/を利用するゼオライトナノクリスタル合成法”，第25Surfactant/Organic Solvent using Fumed Silica as

回ゼオライト研究発表会（2009）．

the Si Source”, Micropor. Mesopor. Mater., 141 (1-3),

４）藤原・遠子・中坂・多湖・増田，“ナノサイズMORゼ
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metal ion-exchanged BEA zeolites”, Catal. Today, inpress.

垂直配向カーボンナノチューブを用いた燃料電池
Membrane Electrode Assemblies for the Polymer Electrode Fuel Cell Basedon Vertically Aligned Carbon Nanotubes

08109

研究代表者

茨城大学

工学部生体分子機能工学科

講師

江

口

美

佳

In the PEFC catalyst layer, the electron, the ion, and the gas vertically flow to the electrodeplane. Therefore, the structure that the catalyst and the electrolyte ionomer and the porosity arevertically connected is preferable1. The catalyst layer based on the organic crystalline whisker in
3M company2 and the catalyst layer based on vertically aligned carbon nanotube（CNT）in the
Toyota Motor Corporation3 were researched.
In this study, we propose a new fabricating process for an ideal catalyst layer structure that thematerial transfer paths of the ion, the gas and the electron are ensured by using the Pt catalyst
support vertically aligned CNTs. The concept of the process is shown in Figure 1.
The process was examined experimentally. Vertically aligned CNTs of about 10 nm in diameter
were obtained by the CVD method on the silicon substrate using published techniqe4. In order totake away the Fe compound catalyst and make bonding sites for Pt atoms, the tip of verticallyaligned CNTs were burned by the heat treatment in oxygen5. In this study, the Pt catalyst was
supported on the tip of vertically aligned CNT by Pt sputtering, after burning off the tip of CNT.
Pt was dispersed on the tip surface of vertically aligned CNT, as shown in Figure 2. The verticallyaligned CNT was coated by Nafion ionomer solution, hot-pressed with Nafion membrane, thentranscribed on the Nafion membrane by peeling off the Si substrate. Figure 3 shows the crosssection of ionomer coated vertically aligned CNT on the Nafion membrane.

値があることは広く知られている１）。粉体形状で無配

研究目的

向ならば，触媒層では，空隙率，イオノマー容積率，

これまで広く使われている触媒担体はどれも凝集体

カーボン容積率がそれぞれ30％存在すると，連続的に構造である。Fig. 1に示したように，この凝集体構造

繋がった状態になることが報告されている２）。カーボでつくられた触媒層の内部では，電子伝導性を持つ触ン粉末を担体とする触媒の場合，高性能領域は極めて媒（カーボン），
水素イオンを伝導するための電解質（イ

狭い範囲に限定され，１A/cm2を超える高電流密度でオノマー）およびガスが透過する空隙が存在する。こ運転しようとすると，より多くの空隙が必要となり，のように，触媒層は，イオノマーと触媒で作製され，拡散不良限界が上昇し，高性能領域が消滅することが添加するイオノマーと触媒比を変えることで，イオノ

わかってきた3, 4）。

マー，触媒，空隙の比が異なる触媒層を作製すること

電子，イオンおよびガスは電極面に対して垂直に流ができる。そして，イオノマーと触媒の比には，最適れるので，空隙，イオノマーおよびカーボン担体が垂─ 74 ─


Hosokawa Powder Technology Foundation



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Fig.１



触媒層構造の比較(KI  ᚑ‫ޖۥ‬ನᡯƷൔ᠋

直に繋がった構造が望ましいといわれてきた５）。垂直配向カーボンナノチューブは，Fig. 2に示したように
カーボンナノチューブが基板に対して垂直配向したものである。この垂直配向構造を利用すれば，空隙，イā ‫׶‬ႺᣐӼ %06 Ʒέᇢᢿȷᘙ᩿ā ‫׶‬ႺᣐӼ %06ā 5K ؕெオノマーおよび触媒がもともと連続的に繋がっている
ため，金属触媒利用率，空隙率が爆発的に増大し，イオノマー，およびカーボン添加量が劇的に削減できる
ことが予想される。E. Middelmanら５） は，垂直配向の構造を持つ触媒層では，ほぼ100％に近い触媒利用率となり，既存の凝集体構造の触媒層と比べて，触媒利用率が約20％，セル性能においても同様に約20％もā ‫׶‬ႺᣐӼ %06 Ʒέᇢᢿȷᘙ᩿ā ‫׶‬ႺᣐӼ %06ā 5K ؕெ向上することが予想されると報告している。本研究では，CNTを用いた垂直配向の触媒構造で，ガス拡散性と触媒層内プロトン導電性を両立させた大電流密度で運転可能な触媒層の作製について検討した。
トヨタが製作した垂直に配向したCNT外壁にPtを分 散 担 持 さ せ た 電 極 に お い て，H2/Air，Pt/CNT
0.52mg/cm2のとき，１A/cm2で約0.77Vのカソード電位（IR-free）
を示したことが報告されている６）。また，
GSIクレオスが提案したカップ積層型CNT電極において は，H2/O2無 加 湿，Pt/CNT 0.52mg/cm2で，1.5A/ā‫׶‬ႺᣐӼ %06Ტਘ‫ٻ‬ဒ΂Უ

cm2までは拡散分極を制御した報告もある７）。W. LiらのPt担持CNTをNylonフィルターを通して配向させる
電極では，H2/O2の従来型凝集体形状と比較してセル性能は高いものの，CNTの配向が不十分なために，大電流密度の2A/cm2では，濃度分極による電位降下Fig.２が見られた８）。

Si基板上に垂直配向したCNTのSEM画像(KI  5Kؕெɥƴ‫׶‬ႺᣐӼƠƨ%06Ʒ5'/ဒ΂─ 75 ─

Annual Report No.18 2010
以上のデータから，本研究では，CNTを用いた垂直配向の触媒構造で，ガス拡散性と触媒層内プロトン
導電性を両立させた大電流密度で運転可能な触媒層の２．金属触媒ナノ粒子のCNTへの担持
2.1

垂直配向CNTの作製

作製について検討した。本研究で目標とした触媒層でSi基板上にFe化合物をディップコート法により，アは，Fig. 1およびFig. 2に示したように基板に垂直配ルコールを炭素原料として用いた化学蒸着（CVD）

向したCNTを用いることで触媒層の厚さ方向に対し

法11）により，垂直配向CNT を作製した。JARI標準セて連続した最短距離のプロトンおよび電子伝導パスがルのMEAサイズは５cm×５cmであるが，CNT合成

形成される。さらに空隙も連続した最短距離のガス拡装置で品質が保証されている大きさが２cm×２cmで散パスとして機能すると期待される。

あるため，この大きさのCNTを作製した。そして，作製された垂直配向CNTの特性を明らかにするため，基板の表面粗さやCNTの形状（径，長さ，密度など）

研究成果の概要を 走 査 型 電 子 顕 微 鏡（SEM） と 透 過 型 電 子 顕 微 鏡（TEM）を用いて計測した。

１．緒言
PEFCの触媒層に用いられるイオノマーと触媒比に2.2

金属触媒ナノ粒子のCNTへの担持は最適値があることは広く知られている 。しかし，

金属触媒層ナノ粒子のCNT担持技術の開発におい

そ の 最適 値 が 触媒担体毎に変わるため，これ までて，CNT表面は超撥水性であるため，難航すること

PEFC触媒層構造とセル性能との関係を究明する研究が予想される。そのため，金属触媒粒子のCNTへのを 行 な っ て き た。 代 表 的 な 触 媒 担 体 で あ るKetjen

担 持技術 の 開発は， スパ ッタ 法 を用 いて 垂直 配向

BlackとVulcan-XCの性状，触媒層構造がPEFC運転

CNTへの触媒担持を行なった。

１）

性能に及ぼす影響を調べたところ，既存の凝集体構造

スパッタによりPtを担持した触媒層は高性能であるの担体を用いて作製した複雑な触媒層構造では，大電ことは以前より知られている。拡散層にPtをスパッタ

流密度でガス拡散性が低下し，イオノマーを減らしてした触媒層では，0.6 Vにおいて従来の約1.2倍の0.77

ガス拡散性を高めようとすると，金属触媒の利用率がmA/cm2を達成している12）。また，CNTを50％配合し低下するという矛盾が起こり，性能にも限界があるこ

Ptをスパッタした研究例では，質量活性が8.2倍も向とも分かってきた。

上したことが報告されている13）。しかし，垂直配向

PEFC触媒層では，電子，イオンおよびガスは電極

CNTにスパッタによりPtを担持した研究例は見られ面に対して垂直に流れるので，触媒，電解質イオノマない。高活性の触媒をCNT先端部分に効率よく配置

ー及び空隙が垂直に繋がった構造が望ましいとの考えすることにより，ガス拡散性と伝導性が確保され，ほは以前からあった。E.Middelmanらは，このような

ぼ100％の触媒利用率を達成することができると考え構造を持つ触媒層では，ほぼ100％に近い触媒利用率られる。先端部分を焼失させるメリットは，１）先端となり，既存の凝集体形状の触媒層と比べて，触媒利

部分には僅かにCNTの成長触媒であるFe化合物が存

用率が約20％，セル性能においても同様に約20％も飛在するため，電極への混入が防げること，２）先端部躍的に向上することが報告されている。3M社では，分を焼失した後のCNTの切断面は，CNT外壁と比べ

５）

有機系結晶ウィスカー

9）
，10）

，トヨタでは垂直配向カーて反応活性が高いため，Ptスパッタ法でCNTにPtが６）

ボンナノチューブ（CNT） を用いた触媒層の研究が吸着しやすくなることにある。この垂直配向CNTへ行なわれている。トヨタは，垂直配向CNTを用いたの触媒担持プロセスの具体的な手法をFig. 3に示す。

触媒構造は，高性能であると報告しているが，ランダ

垂直配向CNTを加熱処理により，先端部分を焼失さムに配向したCNTと比較しておらず，垂直配向の効せた後14），スパッタ法を用いて金属触媒担持した12）,果は証明されていない。さらに，触媒，電解質イオノ

13）

マー及び空隙が垂直に繋がった構造を持つ触媒層の研た垂直配向CNTのSEM観察の結果をFig. 4に示した。

究は，前述したように，日本では産業界からの研究が垂直配向CNTの直径は，約20nmであった。さらに主であるため，研究成果の発表が少なく，問題点が明細かく先端部分を見るとPtが担持されていることがわらかにされていないのが現状である。

かった。次に，Ptスパッタ法でPt触媒を担持させた垂。さらに，この方法により得られたPt触媒を担持させ

─ 76 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation%06 ঺ᧈᚑ‫ۥ‬
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Fig.３

2V

垂直配向CNTへの触媒担持プロセス

直配向CNTのTEM観察の結果をFig. 5に示す。垂直を向上させるためには，高密度CNTの各先端にPt微

配向CNTの先端部分に成長触媒であるFeが見られた。

粒子を形成する必要がある。スパッタガス（Arガス）

Feの粒径はPtの粒径よりも大きく，Feの粒径が約７圧，および，投入電力の最適化を行い，Pt微粒子を得nmであることがわかった。さらに，このPtを担持さるための条件を探索する。必要に応じて，基板温度のせ た 垂 直 配 向 CNT の 電 子 マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ制御を行う。また，Air/O2混合ガスを用いた場合の（EPMA）測定を行なった。得られたPtを担持させた

最適酸素分圧についても検討する。さらに，先端処理

垂直配向CNTに含まれている元素と質量濃度を表１

及びPt坦持したCNTを透過型電子顕微鏡（TEM）にに示した。この触媒にはPtが約40％，Feが約２％含より観察し，先端処理およびPt微粒子坦持の作製条件

まれていることがわかった。これまでの研究で，膜電へフィードバックする。

極接合体MEAに触媒以外の金属が含まれた場合，燃料電池の性能および劣化に大きく影響することがわかっている。そのため，垂直配向CNTに含まれる成長３．垂直配向CNTを用いた触媒層の作製触媒であるFeを他の元素へ変更し，さらに触媒層に触媒担持したCNT上に電解質（イオノマー）を被含まれる成長触媒の割合を減らすことが今後の課題で覆した後，電解質膜を加圧加熱転写（ホットプレス）し，ある。さらに，更なる触媒利用率の向上に向けてのス

CNT基板から剥離して膜電極接合体（MEA）を作製

パッタ条件の最適化も検討課題である。具体的には，した。そして，CNTと電解質膜の接着状態，および高密度CNTを作製した際，先端部に形成されるナノ接着ナノチューブの表面粗さ状態を，電子顕微鏡を用

ホーンを除去するため，酸素プラズマを用いた反応性

いて計測した。この垂直配向CNTを用いた触媒作製

エッチングを行う。CNTにダメージを与えずに，先プロセスについては，Fig. 6に具体的に示した。これ

端部を選択的に除去するため，酸素ガス圧および投入

まで，転写法によるMEAの作製において，担体種，電力を制御し，最適なエッチング条件を探索する。次イオノマー／触媒比を変えた様々なMEAを作製し，に，先端処理したCNTにPt微粒子を高周波スパッタ

性能評価してきた実績がある。この作製技術により得

法により形成する。本研究で作製したセルの変換効率

られた垂直配向CNTを用いた触媒層のSEM観察結果

─ 77 ─

Annual Report No.18 2010をFig. 7に示した。この結果，W. Liら８） が作製した
ǹȑȃǿƠƨ 2Vă

MEAと比べて，本研究で作製したMEAは，CNTの配向性が高いことがわかった。Nafion膜に転写されたCNTの長さは，約10μmであった。

‫׶‬ႺᣐӼ %06ă

今後は，イオノマー被覆量の最適化，ホットプレス
時の温度と圧力の調整，CNT転写後の基板からの剥

5K ؕெ

離方法の検討を行い，高密度垂直配向CNT触媒層の作製技術を確立する。

４．まとめǹȑȃǿƠƨ 2Vă


垂直配向CNTをCVD法によってSi基板上に作製することができた。スパッタ法により垂直配向CNTの‫׶‬ႺᣐӼ %06ă

先端部分にPtを担持することができた。このPt触媒を担持したCNT上に電解質（イオノマー）
を被覆した後，
電解質膜を加圧加熱転写（ホットプレス）し，CNT
表１
Ptを担持させた垂直配向CNTに含まれている元素と質量濃度 2VǛਃਤƞƤƨ‫׶‬ႺᣐӼ%06ƴԃǇǕƯƍǔΨእƱឋ᣽ຜࡇ
Ψእ

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Fig.４ スパッタ法でPt触媒を担持させた垂直配向
CNTのSEM観察




2V

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




Fig.５

スパッタ法でPt触媒を担持させた垂直配向CNTのTEM観察─ 78 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

0CHKQP ๋෩ǹȑȃǿƠƨ 2V
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5K ؕெ

5K ؕெ

C 2V ਃਤ %06D  ǤǪȎȞȸǳȸȆǣȳǰ%06
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5K ؕெ

E  țȃȈȗȬǹᲠеᩉ

Fig.６

F  ‫࢟঺ܦ‬垂直配向CNTを用いた触媒層の作製プロセス

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CNTの配向性が高いことがわかった。
今後の課題は，垂直配向CNTを用いた触媒層の性能評価である。作製した垂直配向CNT，および無配
向CNTのMEAを，２cm×２cmのセルに組み込み，

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─ 80 ─

特 性， 第50回 電 池 討 論 会3E08国 立 京 都 国 際 会 館，2009.12.2．

溶液中の表面ラフネスの付着力・摩擦力への影響
Effects of the roughness of a surface in solution on the frictional andadhesive forces

08110

研究代表者

信州大学ファイバーナノテク国際若手研究者育成拠点

助教

McNAMEE Cathy Elizabeth

In this study, we made monolayers of hydrophilic particles at an air/aqueous interface using
TiO 2 particles. In order to study the conditions and parameters necessary to obtain a monolayer
with a controlled close-packing, we studied the effects of subphase pH, subphase salt concentration,and particle size on the ability to form a monolayer. These factors were chosen as the solution pH
controls the charge on the TiO2 surface, the salt concentration can vary the magnitude ofelectrostatic repulsion and therefore the attractive forces affecting a TiO2 particle, and the size ofthe particle may affect the magnitude of the flotation and gravitational forces. TiO2 particles withdiameters of 300nm , 500nm, 1µm, 5µm, 10µm, and 20µm, solution pH of 2, 6, and 11, and salt
concentrations of 0, 100mM, and 500mM have been used in this study.
We saw that hydrophilic particles could be made to form a monolayer at an air/aqueous solution
by tuning the physical parameters of the system, e.g. by pH. This was done in our case for TiO2
particles by spreading them at an air/aqueous interface, when the subphase had a pH < iep of
TiO2. The positive charge of the particle and the negative charge of the interface allow the particle
to float, due to a charge-induced capillary force.

研究目的

研究成果の概要

In this project we aimed to achieve the following:

１．Particle adsorption at an air/H2O interface

１．make a surface of controlled roughness by

Effect of subphase pH: The ability for TiO 2

depositing a monolayer of TiO2 particles to aparticles to adsorb at an air/H 2O interface wassubstrate. Here, the surface roughness waschecked by spreading a dispersion of 10µm TiO2

controlled by the size of the particles, whereparticles (1285 particles µL -1) in ethanol and bysmaller particles result in a smaller roughness.

sprinkling dry 10µm TiO2 particles onto air/water

２．Use the above surfaces to study the effects ofinterfaces. The effect of the charge on the TiO2

the roughness on the surface forces and friction

particle in the subphase was firstly checked by using

between a TiO2 particle and a rough surface ina subphase whose pH was adjusted with HCl to pH 2

solution.

or with NaOH to pH 11, giving values below or
above the isoelectric point (iep) of TiO2; the iep isreported as pH 5-6. The subphase water was held in─ 81 ─

Annual Report No.18 2010a glass petri dish, meaning that the distance between

observed directly after spreading and after 24 h.

the particles could not be manipulated, but that

Initially, the TiO2 particles were observed to float at

particles adsorbed at the air/water interface could

both pH values after spreading (Figs.1 A, D, J, M).

easily be observed by an optical microscope. Fig.1

However, the behavior of the particles changed withshows the particles at the air/water interface

time depending on the pH. At pH 2, the TiO 2

Fig.1

Optical images of D=10µm particles at an air/pH 2 water interface (A, B, C) and at an air/pH 11 waterinterface (D, E, F) in a petri dish for particles spread at the interface from particle-EtOH solutions, andimages of the D=10µm particles spread as a dry powder at the interface at an air/pH 2 water interface(J, K, L) and at an air/pH 11 water interface (M, N, O) in a petri dish. The images of the air/waterinterface after initially spreading the particles are shown in A, D, J, and M. The image of the air/waterinterface more than 24 hours after spreading are shown in B, E, K, and M,. The bottom of the vessel afterthat time is shown in C, F, L, and M. The scale bar is 200um.

─ 82 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
particles tended to flocculate, forming an open floc

ethanol was spread at the surface of pH 11 watertype structure (Figs.1 B, K). The particles did notcontaining 500mM NaCl and optical microscope

sink, but remained at the air/water interface. No

images were taken. These concentrations are highparticles were observed at the bottom of the Petrienough to screen the electrostatic repulsive forcesdish (Figs.1 C, L). A similar behavior was observed

acting between the particles. The particles floatedwhen dry particles were sprinkled at the interface as

after initial spreading (Fig.1 G). As time progressed,

to when an ethanolic suspension of the particles

the particles remained in the interface and tended towere applied with a syringe. At pH 2, the particles

come together, forming an open-type of floc at theattached to the air/water interface and formed loose

air/liquid interface (Fig.1 H). Only few particles

aggregates (Fig.1 K, L). At pH 11, the particles sank

sank to the bottom of the vessel (Fig.1 I). The

from the interface to the bottom of the vessel (Figs.1

addition of salt caused the TiO2 particles to form aN, O). The adsorption of the particles and the pH

stable monolayer at high pH. Thus, the adsorption ofeffect was not affected by the spreading technique.

the TiO2 particles at air/H2O interfaces can also be

This shows that the adsorption of TiO 2 particles cancontrolled via the concentration of salt. This indicates

be controlled by the pH of the aqueous subphase.

that the negative charge of TiO2 particles at high pH

The results further indicate that the adsorption ofand low salt concentration is relevant for their

the TiO2 particles at the air/ pH 2 H2O interface diddispersion.

not occur due to possible contamination coming from
Effect of UV irradiation. 10µm TiO2 particles were

the inner walls of the syringes, as was reported to be
the cause of adsorption in other studies.

irradiated with UV light for 45min; UV irradiation isreported to significantly decrease the contact angle

Effect of salt concentration in subphase: In orderof TiO2, due to an increase the number of charged

to better understand the influence of electrostatic

species at the surface. The particles in ethanol

effects, we added salt to the subphase. A dispersion

solution were spread at an air/pH 2 water interfaceof 10 µm TiO 2 particles (1285 particle µL-1) in(Figs.2 A-C). The particles floated after initial

Fig.2

Optical images of D=10µm particles that were irradiated with UV light for 45min at an air/pH 2 waterinterface (A, B, C) and at an air-pH 11 water interface (D, E, F) in a petri dish for particles spread at
the interface from particle-EtOH solutions. The images of the air/water interface after initially spreading
the particles are shown in A and D. The image of the air-water interface more than 24 hours after
spreading are shown in B and E, while the bottom of the vessel after that time is shown in C, and F. The
scale bar is 200um.

─ 83 ─

Annual Report No.18 2010
spreading (Fig.2 A) and remained at the interface,even 24 hours after spreading (Fig.2 B). Only a few
particles sank to the bottom of the vessel (Fig.2 C).
When the particles were spread at an air/pH 11
water solution, the particles initially floated at thesurface (Fig.2 D). However, no particles wereobserved at the surface after 24 hours (Fig.2 E).
The particles instead sank to the bottom of thecontainer (Fig.2 F). This test showed that UV light
does not influence the behavior of the particles at the
air/water interface.
Comparison with gold and silica particles. The
above results indicate that the TiO2 particles float at
an interface, when the particles are positively
charged or when there is significant salt in thesolution. In order to see whether this charge
phenomenon occurs only for TiO2, we placed dry Au
powder and dry 5µm SiO2 particles at air-pH 0.9
water interfaces for comparison; this pH is less than
the iep of both Au and SiO2. The Au particles (Fig.3
A) and SiO2 particles (Fig.3 B) were seen from theoptical microscope images to be stable after > 24 hr
at the air-water interfaces. This confirms that thepositive charge of the particle affects their stability
at an air/water interface.
The strong dependence on pH and salinity suggest

Fig.3 Optical images of dry particles at air/liquidinterfaces, taken more than 24 hours after
spreading. A: D=5um SiO2 particles at an air/
pH 0.9 water interface; B: Au powder at anair/ pH 0.9 water interface. The scale bar is
200um.

that electrostatic effects play a major role in theadsorption ability of the particles at air/liquidinterfaces. Similar results have been shown byfunction of these forces, and of the forces themselves,

Leunissen and others

that show

is a matter of actual research 3) and it is still a matterexamples of quasi-adsorption of extremelyof debate as to the identity of the relevant force

1)

and Oettel

2)hydrophobic particles at an oil-water interface bywhich drives the clustering against electric repulsion.

electrostatic forces. A similar pH-dependent particle

Information on the structuring of the TiO2 particles

adsorption has been reported in the presence of aat the air/water interface can be obtained using themolecular monolayer at the interface that exerts an

Langmuir trough. Here, the spacing between theelectric attraction on the colloidal particles.

particles and therefore their structuring can becontrolled by compressing the barriers on a

２．Structures formed by particles once absorbed
at the interface

Langmuir trough, while information on the packing
state can be obtained via the Π-A isotherms.

Once the particles have adsorbed at the air/waterinterface, the particulate monolayer is affected by

Π-A isotherms of TiO 2 monolayers at air/ pH 2

lateral forces, e.g., capillary, electrostatic, and van der

H2O interfaces: Isotherms characteristic of mono-

Waals. The characterization of the structure as adisperse particles generally start at a Π=0 plateau

─ 84 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation(Fig.4 Region 1). Decreasing the area per particle A(Region 3) can be explained due to progressive

by compression causes Π to increase steeply (Fig.4

aggregation, the filling of gaps between the islands,

Region 2) and to finally reach a plateau of constantor to the regime of close packing where particles areΠ (Fig.4 Region 3). At pH=2, Π-A isotherms

progressively pushed into the liquid phase. Further

characteristic of monolayers of particles werecompression causes a large increase in Π over ameasured for all sizes of the TiO2 particles (Fig.4 A).

small change in A. This behavior is probably due to

The horizontal Π=0 at large A (Region 1), shows

the compression of a compact particle monolayer,that the particles are so far apart from one anotherwhich contains much less voids than the initial one.

that inter-partic le forces are negligible. An

At high compressions when the area between thealternative explanation is that the particles formed

barriers is too small to accommodate all the particles

small aggregates and the isolated aggregates float

at the air/water interface to form a close-packing

freely on the surface. The steep rise in Π at smallermonolayer, the extra particles which cannot fit at theA (Region 2) indicates that the particles are now

air/water interface are most probably forced into theclose enough to influence each other and may

subphase, causing multilayers of particles to form atinteract with one another. The particles form two-the interface instead.

dimensional aggregates or islands on the surface in

At pH 2 the particles all went into the interface,

this region. These islands are pressed against eachexcept at very high compression, where they wereother and deform upon compression in the Langmuir

forced into the subphace. This allows us to plot thetrough. The plateau of constant Π at the lower A

film pressure versus the area-per-particle A p(Fig.5). This was done, as different particle
concentrations and spreading volumes were used inlower Ap values with decreasing particle size. This is
expected for purely geometric reasons. To find out"close packing"whether the isotherms scale with the size of theradius, the isotherms were plotted as the film

25 B. pH 6
20
15
10
5
0
25 C. pH 11
20
15
10
5
0
0
50

Fig.4

each experiment. The Π-A p isotherms shifted to"plateau"pressure versus A/RN, A/R2N and A/R3N, where N
is the total number of particles. The isotherms
roughly fell on top of each other when plotting Π-vs-A/R3N. It scales with the volume of the particles.

20 µm;
5 µm;
500 nm;

100

150

200
2

Area (cm )

10 µm
1µm
300 nm

250

20 µm;
1µm;

25

П(mN/m)П(mN/m)

25
20
15
10
5
0

A. pH 2300

Π-A isotherms of TiO2 particles at an air/water interface of pH 2 water (A), pH 6 (B),and pH 11(C), recorded 10min after spreading
the particles at the interface.

"plateau"20

10 µm;
500 nm;5 µm
300 nm"close packing"

15
10
5
0
1E-3

0.01

0.1

1

10

2

Area / particle (µm )

100

1000

Fig.5 Π-AP isotherms of TiO2 particles at an air/pH 2 water interface.

─ 85 ─

Annual Report No.18 2010
the suspension of the particles.

We have yet no good explanation for this scaling.
Π-A isotherms of TiO2 monolayers at air/ pH 6

Optical microscopy of monolayers at the air/pH 2

and pH 11 H 2 O interfaces: Non-zero surface

H 2O interface: The existence and behavior of thepressures were measured, when the particles were

TiO2 particles at the air/pH 2 water interface was

spread at air/pH 6 or air/pH 11 water interfaces

observed with the optical microscope using×20 and(Figs.4 B-C). However, regions of close-packing or

×50lenses. As the resolution was limited to 0.55µm,

plateau regions were not measured. This indicates

we only investigated the 5µm, 10µm, and 20µmthat the particles did not form structured monolayers

particles in this way. Fig.6 shows the opticalof particles. The time dependence optical microscope

microscope images for each particle size for low

studies from above that showed the disappearance of(Region 1), medium (Region 2), and high surface

the particles from the air/water interface confirm

pressures (Region 3). For all sizes, the particles

the instability of the particles at the air/pH 11 water

tended to aggregate at low Π and form smallinterface. This result indicates that the particles inaggregates. This led to particle rich and bare air-the monolayer detach from the air/water interface

liquid areas. At medium and high Π, the 5µm andand move into the subphase, such that the number of

10µm TiO 2 particles formed a close-packed

particles at the interface decreased with time. Thus,

monolayer. The magnified image of the layers

the number of particles between the Langmuir

formed by the 5µm and 10µm TiO2 particles at highbarriers is decreasing as the barriers are being

surface pressures show a layer comprising ofcompressed. An increased film pressure accelerates

seemingly polydisperse particles. Some

Fig.6

Optical microscope images of TiO2 particles spread at an air/pH 2 water interface using a×20 and a×50
lens magnification lens. The images were recorded together with the Π-A isotherms, which wererecorded 10min after spreading the particles at the interface. A., D=5µm, Π=0mN/m; B., D=5µm, Π=2.8mN/m; C., D=5µm, Π=6.5mN/m; D., D=10µm, Π=0mN/m; E., D=10µm, =3.0mN/m; F., D=10µm, Π=9.0mN; G., D=20µm, Π=0mN/m; H., D=20µm µm, Π=6.0mN/m; I., D=20µm, Π=15.0 mN/m. The scalebar of the×20 and×50 lens magnification is 200µm and 40µm.

─ 86 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
polydispersibility of the particles cannot be ruled out.
However, this image is thought to be due to theparticles being forced into the subphase under alayer of TiO 2 particles at high compression areas,
due to the insufficient area between the two barriers
to accommodate all the particles at the air/waterinterface. As a result, a multilayer of particles isthought to be formed at the air/water subphase at
small areas (high surface pressures).
The 20µm particles did not form a close-packed
monolayer at any compression areas. They instead
formed a connected network of particles. The highmagnification images of the particles at high Π also
showed pinning of liquid between neighboring
particles, and areas of dark color. Such dark areas
were also observed as dark rings around single
particles (e.g., Fig.6 G). The darkened areas indicatethat the height of the interface was lower in the area
next to a particle than that away from a particle.
The 20µm TiO2 particles began to form chains ofparticles at medium Π, but did not aggregate enoughto form a close-packed monolayer at high Π. This isin spite of the fact that the Π-A isotherm looked
similar to a close-packing of the particles or acollapse of the monolayer under these conditions.
The chain-formation ability of these particles may be
explained in terms of the lateral attractive capillary
force between particles.
Scanning Electron Microscopy of particles
transferred to silica substrates: Information on the
structure of the 300nm TiO2 particles at the air/pH 2
water interface and the ability to transfer
monolayers of the 5µm and 20µm TiO2 particles was
obtained by transferring the particulate monolayer
to a silica substrate using the Langmuir-Blodgett
technique. The surface pressures that were expected
to give the closest packing were chosen for eachparticle size. This was the plateau region in the caseof the 300nm and 5m particles. The 20µm particles

Fig.7 Scanning Electron Microscope images of asilica wafer, after TiO 2 particles weretransferred by Langmuir-Blodgett depositionat pH 2. A: silica wafer after deposition of
300nm TiO2 particles at Π=6.5mN/m; B: silica
wafer after deposition of 5µm TiO2 particles
a t Π= 5 . 8 m N / m ; C : s i l i c a w a f e r a f t e r
deposition of 20µm TiO2 Π=15mN/m.

did not give a close packing at the first plateau
region, i.e., at Π=10mN/m; these particles were

TiO2 particles, after being transferred when Π=6.5

therefore transferred at 15mN/m. Fig.7 A shows an

mN/m. Here, a layer of TiO2 particles can be seen,

image of the silica substrate covered with 300nm

confirming that even our smallest particles were─ 87 ─

Annual Report No.18 2010aligning at the air/pH 2 water interface. We

Effect of salt: The effect of salt on the structuring

determined that the TiO2 particles gave a mostlyof the TiO2 particles at the air/pH 2 water interface

closely packed monolayer by scratching a line in thewas investigated by adding 100mM or 500mM NaCl

300nm TiO 2 transferred film and taking an SEM

to the pH 2 water subphase. These concentrations

image showing the cross-section of the transferred

are high enough to screen the electrostatic repulsive

film (Fig.8). The 5µm TiO2 gave a closely-packed,

forces acting between the particles. Observation ofdense layer, when the film of particles at an air/pH 2

the interface with the optical microscope uponwater interface was transferred at Π=5.8mN/m

decreasing the area showed that the particles still(Fig.7 B). The transferred films of the 20µm TiO2

formed close-packing monolayers (Fig.8). The

particles from an air/pH 2 water interface at Π=15

particles initially formed islands of closely-packed

mN/m showed a loose packing. The particles tended

particles, and converged to form a complete closely

to aggregate to form chains (Fig.7 C). The opticalpacked particulate monolayer upon the compression

microscope images of the particles at the air/pH 2of the Teflon barriers. Π-A isotherms of the otherwater interface and the SEM images of thosesized TiO2 particles spread at an air/pH 2 solution oftransferred to a substrate show a similar structure

100mM or 500mM NaCl showed the similar results

for both the 5µm and 20µm TiO2 particles. Thisthat particulate monolayers could form at thesimilarity demonstrates that the particle layer at theinterface.

air-water interface is preserved during theLateral forces between floating particles. TiO2

Langmuir-Blodgett transfer.

particles of particle diameters ≤ 10µm were seen to

Fig.8

Optical microscope images taken with a×20 magnification lens of 10µm TiO2 particles at an air/pH 2
water interface 500mM NaCl interface at high Π, as A was decreased by compressing the monolayer
with the Langmuir trough. The scale bar is 200um. A-D are shown in the order of large to small A, i.e.,
low to high monolayer compression.

─ 88 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
form small aggregates at low surface pressures and４．capillary forces due to interfacial deformation bycontact-line undulation

closed packed monolayers at high surface pressures,
when the subphase was pH 2 or for pH 11 with high５．capillary forces due to interfacial deformation byelectric stresses.

salt concentrations. This indicates that the total force
was weakly attractive so that aggregates form, but

The weight induced lateral capillary force (FC)that the attraction was not so strong that it

between two similar spherical particles can beprevented the particles from rolling and sliding overestimated by calculating the capillary interaction

each other to form a closed packed monolayer uponenergy and then by comparing that energy with thecompression. For larger particles (R > 5µm) and atenergy of the thermal motion, kT, where k and T

pH 2, an interconnected two-dimensional network

are the Boltzmann constant and temperature. The

was observed. This network was stable, which

lateral capillary interaction energy is given byindicated that the particles experienced a strong∆W = −

attractive force. The attraction was so strong that

πγR6
18K4


2


ρTiO2
2−4
+ 3 cos θ − cos3 θ K0 L/K
ρH2 O

(5)

rolling and sliding was hindered and no closed-

where K0 is a modified Bessel function of the second

packed monolayer could be formed.

kind zeroth order and κ =γ/ρH2 O g i s t h e

We need to consider the lateral forces between

capillary constant. Using g=9.81m/s2 and a surface

particles at the interface in order to interpret thesetension of 0.07N/m, we obtain κ =2.71mm. For small

observations. Early observations of lateral forces

distances ( L  κ ) Eq. (5) simplifies towere mainly interpreted in terms of an interplay∆W = −

between van der Waals attraction and an

πγR6
18K4



2 
ρTiO2
2K
2−4
+ 3 cos θ − cos3 θ ln
ρ H2 Oγe L(6)electrostatic dipole interaction. 4, 5, 6, 7) The dipolewith the Euler-Masceroni constantγe=1.78107. When

originates from the surface charges of the particles

ρTiO =4000kg/m3, Θ=33°, and when the particles are2

immersed in the aqueous solution and its

in contact (L=2R), we can use Eq. (4) and (5) tocounterions.8, 9） While van der Waals forces are weakcalculate an adhesion force. From Eq. 5 we calculate

and short ranged,

an electrostatic dipole interaction

particles with 2R of 5, 10, and 20 µm to give｜∆W｜/

is long ranged. In addition, lateral capillary forces act

kT values of 0.013, 0.76, and 42.6, respectively. Hence,

between floating particles. They can occur due tothe weight induced capillary force is much higher

three different origins: (1) The weight induced capil-

than the thermal energy for the large particles (R ≥lary force is caused by a deformation of the liquid

10 µm) while it is negligible for the small ones.

10)

surface, due to the weight of the particles.

(2)

The lateral electrostatic repulsion force (F ER)

The meniscus can also be deformed by a zig-zagged

between small particles depends on the surface

shaped three-phase contact line caused by surface

charge and the salt concentration. Weakly charged

11, 12）(3) The electric

particles or particles in a subphase with a high salt

field that originates from surface charges and causes

concentration tend to form aggregates, due to athe dipole moment of the particles deforms the liquid

short-range van der Waals attraction (source 1),18)

surface due to image charges.15) This leads to an

and capillary attraction caused by a zig-zagged threeattractive“electro capillary”force. The combinedphase contact line (source 3). Highly charged

force (dipolar repulsion and electrocapillary

particles floating on water with little salt tend to

attraction) is repulsive.

repel each other. This can be explained by aroughness or a heterogeneity.

16, 17)13, 14）

The five sources oflateral forces include:

repulsive dipole-dipole interaction (source 2).19, 20)

１．van der Waals attraction

The surface charges plus the counterions in the

２．dipole-dipole electric repulsion

diffuse layer cause an electric dipole moment. As the

３．capillary forces due to interfacial deformation by

dipoles of two floating particles are oriented parallel,

the weight of the particles

they repel each other.21, 22) Since the particles are─ 89 ─

Annual Report No.18 2010
immersed in two media in which the electric field

Conclusion:

distribution is very different, the force contains twocomponents with different distance dependencies.

TiO2 particles with diameters of 300nm, 500nm,

The structuring ability of the particles in the

1µm, 5µm, 10µm, and 20µm formed stablemonolayer is interpreted as being caused by themonolayers at pH 2. At low surface pressures theattractive van der Waals interaction at shortparticles formed small two-dimensional aggregates.

separation distances (source 1), repulsive

Aggregate formation is attributed to lateral capillaryelectrostatic forces at larger separations (source 2),

forces cause by a zig-zaged three-phase contact line

and inter-particle attractive capillary forces due toplus van der Waals attraction which overcomesthe zig-zagged threephase contact line at shorter

electrostatic dipole repulsion. Particles up to a radiusseparations (source 3). At large separations (largeof 5µm displayed close-packing at increased surfaceA), small particles would repel each other because ofpressures. Particles of 10µm radius formed a lose

their electrostatic dipole. When they are compressed,

network which is attributed to the strong adhesion

they form a densely packed monolayer because thecaused by the weight-induced lateral capillary

repulsion keeps them mobile until the end of theattraction. Every monolayer of the particles could becompression. The larger particles experience atransformed to a solid surface by the Langmuir-

weight-induced capillary attraction (source 4) in

Blodgett deposition. At pH 6 or 11, the particles did

addition to the dipole repulsion, causing them tonot form stable monolayers at the air/water

aggregate. Once the particles are close enough, theinterface. They were instead dispersed in thevan der Waals attraction also becomes important.

aqueous phase and eventually sank to the bottom ofRegion 2 is the area when the aggregates start tothe trough. At pH 11 the monolayer could, however,overlap and touch. If two aggregates touch eachbe stabilized by the addition of salt (0.5 M NaCl).

other, any further compression would lead to abending of the aggregates. We term this behaviouras two dimensional“steric repulsions. In essence, atsome point one particle has to roll over the surface
of another particle to allow for bending. The large

An article entitled“A straightforward way to form
close-packed TiO2 particle monolayers at an air/waterinterface” has been accepted in Langmuir, aninternational journal. (see attached PDF file)particles therefore behave as if they repel each otherEndnotesat large distance (and low film pressure), while they
attract each other at close distance. This behaviour

１）Leunissen, M,E.; van Blaaderen, A.; Hollingsworth,also explains why the 20µm TiO2 particles show aA.D.; Sullivan, M.T.; Chaikin, P.M. Proc. Nat.

chain formation at high Π instead of a close packing
formation like that which was seen for the 5µm and10µm TiO2 particles. If a particle wants to get into
contact with the chain, it must therefore come to theend of the chain. We therefore assume that therepulsion is due to dipole-dipole forces and the shortrange attractive force is caused by the capillaryattraction or the attractive van der Waals force. We
would, however, still like to acknowledge the openproblem character of understanding the forces that
control the structuring of particles at an air/water

Academy Sci. 2007, 104, 2585.
２）Oettel, M, Phys. Rev. E. 2007, 76, 041403.
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Hosokawa Powder Technology Foundation
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─ 91 ─

高濃度粒子を含む流れ場中に添加された物体の挙動予測
Numerical model for the motion of large solid objectin flow with dense particles

08111

研究代表者

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻

特任准教授

辻

拓

也 Takuya Tsuji

In a number of industrial applications that include flow with dense solid particles, large solid
objects are also existing in the flow. The behavior of large objects is complex due to the existenceof interactions with surrounding gas/liquid flows, small particles and walls. In the case of fluidized
and spouted beds, especially, it is still difficult to predict whether a solid object rises or sinks
depending on its size, shape and density. In the present study, we try to develop a numericalmodel which reproduces the behavior of large solid object in a bubbling fluidized bed. Discreteelement method (DEM) - Computational Fluid Dynamics (CFD) mesoscopic model is coupledwith immersed boundary method (IBM).

高濃度固体粒子を含む流れ中に存在する粗大物体の振研究目的る舞いを，詳細に検討することが可能となる数値計算

気系流動層や噴流層に代表される多くの工業装置内手法を開発することである。本研究では，高濃度粒子の流れは，気相流れ中に高濃度の固体粒子を含んだ状を含む流れのメゾスコピックなモデルの一種である離態にある。高濃度固体粒子群は粒子同士で，また周囲散要素法（DEM）－数値流体力学（CFD）カップリの気相流や壁と相互作用を持ち，その流動構造は極め

ング法２） と，直接数値計算手法の一種である体積力て複雑となる。またこれらの装置では，種々の作業の型埋め込み境界（IB）法３） を組み合わせることによ対象として，または装置内でのエマルジョン粒子群のりこれを試みた。

制御

１）などを目的として，粒子よりはるかに大きい

固体物体が層内に合わせて存在することがある。これ
らの粗大物体は，周囲の粒子群との間に生じる接触力

計算手法に加えて，流体による力を受け，物体の大きさや形状，

本研 究で 開発を 行 った計 算 手法は， 基本 的 に は

物質密度などに依存してその振る舞いが複雑に変化す

DEM-CFDカップリング法２） と体積力型IB法３） を組ると考えられが，粗大物体が層内において，浮上もしみ合わせることにより構成される。本研究は，任意のくは沈降するのかという単純な疑問に対しても説明は形状を持つ粗大物体への適用を目指すものであるが，容易ではない。これは工学的に重要であるばかりか，

ここでは簡単のため，粗大物体は単一の球形を持つも科学的にも大変興味深い問題である。

のとする。これをIB法に基づき表現するので，以下一般的に高濃度に粒子が存在する流れの内部構造をの説明ではこれをIB粒子と呼ぶ。エマルジョン粒子

観察することは容易ではなく，添加した物体の振る舞も，簡単のため球形かつ単一粒径を持つものと仮定す

いを直接観察することは困難である。
本研究の目的は，る。さらにFig.1に示すように，IB粒子は流体計算セ─ 92 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

DEM-CFD

uf

uf

up

up

+
Fig.1

DEM-CFD-IBIB=

IB and emulsion particles

ルサイズより大きく，エマルジョン粒子は，流体計算

∂(εu f )/∂t + ∇ · (εu f u f ) = −ε ρg ∇p + ∇ (ετ) + f p（2）セルサイズより十分小さいものとする。
体積力型埋め込み境界（IB）法とは，元々は乱流

εは空隙率であり，ufは局所相平均に基づく，該当セ

中に浮遊している有限の体積を持つ固体粒子から放出

ルにおける流体の速度である。p,τはそれぞれ圧力，される渦が乱流特性に与える影響を，簡便かつ高精度粘性応力を表す。fpは対象となる流体計算セルに含まに検討するためにKajishimaらにより開発された手れるエマルジョン粒子と流体とのカップリング項であ

法

る。

３）

である。IB法では，直交座標系を用いて，粒子各流体計算セルにおけるIB粒子の体積分率αで重の存在を各計算セルにおけるIB粒子の体積分率として表わす。IB法では，まず粒子･流体･界面存在セルみ付けしたカップリング速度を，以下に定義する。

の区別なく，全計算領域においてすべてを流体として

u = (1 − α) u f + αu pib

解き，その後IB粒子が存在するセルについては，本（3）来の粒子内部での速度を持つように調整された体積力

ここでupibは，IB粒子内部での速度であり，IB粒子のを用いて速度場を更新することにより，IB粒子-流体

並進速度，角速度，半径をそれぞれUpib，ωpib，rpibとからなる流れ場の表現を可能とする。

す る と， 次 の よ う に な る，upib=Upib+rpib×ωpib。
（3）

本研究では，エマルジョン粒子と流体の運動は，川口らによるDEM-CFDカップリング法

式より，IB粒子セル（α=１）においてはIB粒子速度で取り扱う。

に，流体セル（α=０）においては，局所相平均に基エマルジョン粒子は，
流体セルサイズより十分小さく，づく流体速度に，界面（０<α<１）においては，IB粒子に働く流体力は，そのセルにおける流体代表速度

粒子と流体速度をIB粒子の体積分率で重み付けしたと粒子間の相対速度に基づき，経験式から求められる。

速度になることがわかる。IB粒子サイズに対して，

流体運動は，局所相平均化した連続の式，および運動

計算セルサイズを十分小さくできれば，本来の流れ場

量輸送式を解くことにより得られる。一方，添加粒子をよく近似することが期待される。

２）

はIB法により表される。その存在は，各セルあたり

ここからは，式（3）で表されるカップリング速度を，の体積率として表現され，後に示す相互作用力を積分

具体的にどのようにして求めるかを考える。今，式（3）することにより流体力が算出される。なお，Takeuchi

で定義したカップリング速度uが式（1），（2）とほぼ

らも複雑境界形状の表現を，本研究と同様のコンセプ

同様な以下の式に従うとする。

トに基づきIB法とDEM-CFDカップリング法の組み∂ε/∂t + ∇ · (εu) = 0

合わせにより試みている４）。
流体の支配方程式は，Anderson & Jacksonによって

∂(εu)/∂t + ∇ · (εuu) = −ε ρg ∇p + ∇ (ετ) + f p + fib（5）導出された局所相平均に基づく連続の式と，運動量輸送式である５）。

 ∂ε/∂t + ∇ · εu f = 0（4）

fibは，すべて流体として解いた速度場を，カップリ（1）

ング速度場に強制するための体積力項である。今，
IB粒子領域，流体領域の区別無しに，すべての領域

─ 93 ─

Annual Report No.18 2010において上記（4）,（5）式を何らかの方法で解くこ４．カップリング速度場となるように速度の修正とにより，速度を求めたとすると，IB粒子領域内は，５．IB粒子に働く力の算出

本来の粒子速度とはならない。よってこの段階での速６．エマルジョン粒子に働く流体力の算出

度を中間速度，ûとしておく。fibは，このすべて流体

７．IB，エマルジョン粒子共に粒子-粒子間，粒子壁間に働く接触力を計算として解いて求めた中間速度ûを，（3）式で表される
本来のカップリング速度場に強制するための項である

８．IB，エマルジョン粒子の速度，角速度，位置を更新と考える。ここでは次の形で表す。


fib = α u pib − û ∆t（6）

IB法により複雑形状を持つ添加物を取り扱うには，各セルにおけるIB粒子の体積分率分布から界面を再IB粒子が存在しない計算セル（α=０）においては（6）

構築するなど，特別な処理が必要であると考えられるは無くなり，式（4）,（5）は，式（1），（2）で表さが，現在の段階では，球形粒子のみを対象としており，れる局所相平均した連続の式，運動量保存式に帰着す

各タイムステップにおけるIB粒子の界面位置は，そる。一方で，IB粒子セル（α=１）においては，IB粒の時刻における重心位置と半径から陽的に算出するこ

子速度となる。界面セルにおいては，粒子体積分率でとが可能であり，このような処理を行ってはいない。

重み付けした速度となり，つまり（3）のカップリン
グ速度を求めていることになる。ここまで，計算で用

矩形気泡流動層中に添加された粗大粒子の挙動

い る 時 間 刻 み 幅 に つ い て 示 し て い な か っ た。
Kajishimaら

すでに開発済みの並列DEM-CFDカップリングコ

は，粒子-流体間のカップリングを陽ード６）に，IB法部分を加えることにより拡張を行った。

的に扱うことにより計算時間の削減を行っており，本

ここでは，直径がそれぞれ1x10-1m，4x10-3mのアル研究においても計算の時間刻み幅 ∆ tが十分小さいもミ粒子を，IB粒子，エマルジョン粒子とした。作動のとして同様に扱った。

流体は空気である。ある矩形流動層にエマルジョン粒

３）

IB粒子は，周囲流体から流体力とトルクを受ける。

子を初期層高を190mmとしてランダムに配置し，さこれらは，通常粒子表面に働く応力を積分して求めるらにその上にIB粒子を配置した。その後，最小化流が，IB法では，前述のカップリング速度場に強制す

動速度より十分大きい空塔速度2.6m/sで層下部から一るための体積力が，IB粒子-流体間の相互作用力とし様に流入させ，気泡流動化状態とした。粒子-粒子間て考えることができ，流体による並進速度，および角の摩擦係数，反発係数およびバネ定数は，IB粒子，

速度は，以下の式から求められる。

エマルジョン粒子の違いなく0.9，0.3および800N/mとd 
m p U pib = −ρgfib dV + G p
dt

した。粒子-壁面間の接触に対しても，ここでは同様（7）の値を用いた。
Fig.2は，流動化開後からのIB粒子とエマルジョン

Vp


d 
I p · ω pib = −ρg
dt



Vp

粒子群の振る舞いを観察したものである。IB粒子の（8）

r × fib dV + N p

確認を容易にするため，エマルジョン粒子は10粒子ごとのデータを用い，中抜きで表示した。流動化開始と粒子-粒子間，粒子-壁間の接触に関しては，IB粒子，

共に層がゆるみ，IB粒子が沈降を始めるものの，気エマルジョン粒子に関わらず，線形バネ，ダッシュポ

泡の発達に伴う上昇流の発生により，IB粒子も吹きット，摩擦スライダーからなるDEMモデル

上げられている様子が確認できる。流動層内での上昇

１）

で取り

流の発生に伴い，IB粒子は上昇下降を繰り返し，大扱った。
計算の流れは，以下の通りである。以下の1～8のス

変複雑な流動が見られた。

テップを繰り返すことにより時間進行が可能となる。
１．各計算セルにおいて，IB粒子の体積分率および矩形流動層中に内挿された単一円柱周りの流れ
本研究で開発した手法を用いて，粗大物体（ここでエマルジョン粒子に関する空隙率を算出
２．すべてを流体として，（４，５）式より中間速度
場求める
３．強制力を，（6）式で計算

はIB粒子）の運動を強制的に固定することによりと，
例えば伝熱管など層中に挿入された固体物体を表現することも可能である。ここでは，単一円管が矩形容器

─ 94 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationt-t0= 0 sec

Fig.2

t-t0= 0.4 sec

t-t0= 0.8 sec

Large IB particle's motion in bubbling fluidized bedt=
0.4 sec

1.2 sec

2.0 sec(a) with tube

Fig.3(b) without tube

Effects of a tube on particles' behavior

内に水平に挿入されているとして検討を行った。本手

こ と も 容 易 に 可 能 で あ る。 こ こ で は， 円 管 直 径 を法では，粗大物体の速度･角速度および位置の更新ス

1x10-1mとし，断面積が0.4x0.4m2である矩形容器内のテップにおいて，これらを強制することにより，容易

中央に，底面から0.15mの位置に円管を設置し，球のに固定内挿物の計算に拡張が可能である。また，ここ場合と同様に流動化させた。Fig.3は，流動化開後かには示していないが，速度や角速度を任意の値にする

らのエマルジョン粒子の挙動を，円管がある場合と無─ 95 ─

Annual Report No.18 2010(a) with tube
Fig.4(b) without tube

Effect of a tube on bubble's behavior

い場合で，時系列で比較したものである。円管が挿入されていることにより，流れ場の構造が大きく変化す
ることがよくわかる。Fig.4は，層内でのある瞬間の気泡の三次元的な分布を，空隙率の等値面（ε=0.85）
により可視化したものである。円管がある場合，明ら

参考文献
１）Kunii D., Levenspiel O.: Fluidization Engineering,
Second edition, Butterworth-Heinemann (1991).
２）川口寿裕，田中敏嗣，辻裕：離散要素法による流動層の数値シミュレーション（噴流層の場合），日本機械

かに気泡のサイズが小さくなり，また円管を避けるよ
うにして発達している様子を観察することができる。

学会論文集B，58（551），2119-2125（1992）．
３）Kajishima, T., Takiguchi, S., Hamasaki, H., Miyake, Y.:
Turbulence structure of particle-laden flow in a
vertical plane channel due to vortex shedding, JSME

まとめと今後の研究の見通し

Int. J. Ser. B, 44(4), 526-535 (2001).

本研究では，DEM-CFD法とIB法を組み合わせる４）Takeuchi, S., Wang, S., Rhodes, M.: Discrete element
method simulation of three-dimensional conical-base

ことにより，固体粒子を高濃度に含む流れ場に添加さspouted beds, Powder Technology, 184, 141-150

れた粗大物体の運動を表現できる数値シミュレーショ
ンモデルの開発を試みた。また，実際に開発を行った(2008).
５）Anderson, T.B., Jackson, R.: Fluid mechanicaldescription of fluidized beds equations of motion,

計算モデルを用いて，矩形流動層内に添加された粗大粒子の挙動や，円柱を含む流れ場の数値シミュレーシ
ョンを行った。

I&EC Fundamentals, 6(4), 527-539（1967).
６）辻拓也，中村一樹，籔本恵三，田中敏嗣：DEM-CFD
カップリング計算の大規模化, 粉体工学会誌，44（3），

今後は，引き続き実験との比較等を通して，モデル

173-179（2007）．

の検証と高精度化を進める。また，自由な形状を持つ
粗大物体を扱えるように拡張を行いたい。

学会発表
１）辻拓也，藪本恵三，田中敏嗣：気泡流動層中に挿入された物体の数値シミュレーション，第14回流動化・粒子プロセッシングシンポジウム，78-80（2008）．

─ 96 ─

マイクロ流体デバイスを利用した機能性ハイブリッドナノ粒子の合成
Flow reactor syntheses of functional hybrid nanoparticles

08112

研究代表者

早稲田大学・教育・総合科学学術院

地球科学教室教授

小川

誠 Makoto Ogawa

Monodispersed spherical particles have been claimed to be promising materials’morphology forsuch applications as liquid crystal display spacer, photonic crystal, liquid chromatography stationary
phase etc. depending on the size, composition and structure. Since the monodispersed sphericalparticles of silica and polystyrene in the size range of several hundreds of nm to microns arecommercially available and also their syntheses are possible in the laboratory, their syntheses andapplications have been published extensively. If the monodispersed porous spherical particles areavailable, one can extend the applications by means of host-guest chemistry. However, this type ofmaterials is only available on surfactant templated nanoporous silicas. In this study, we examined
the syntheses of nanoporous titania spherical particles. Titania possesses unique properties
including high refractive index and UV absorption and photocatalytic abilities, therefore,
monodispersed spherical particles may find applications where silica based nanoprorous silica
spherical particles do not have an access. In the present study, we applied a microfluidic reaction
to obtain well-defined titania based particles from titanium alkoxide and octadecylamine. Reactions
occurred within micron sized channel have been known to show characteristic features such thattemperature and concentration gradient are negligible, having potential to realize uniform reactions
which directly correlate with the homogeneity of products. Nanoporous amorphous titanium
dioxides with the surface area of 620m2･g-1 and BJH pore size of 2.2 nm was obtained.

ーンとのハイブリッド球状粒子については紫外線吸収

研究目的

能を持つ化粧品基剤として，工業化にも成功した。よ本研究はマイクロリアクタを使った微粒子合成法をり粒径分布の揃った材料を調製することで更なる機能提案することを目的とするものである。マイクロ流体の付与，性能向上が期待できるが，通常のバッチ法にを使ったセンシングデバイスは盛んに研究され,またよるプロセスでは限界がある。このような観点から再他の方法とは異なった混合，反応方法ととらえて合成

現性よく，均質性の高い微粒子を調製する方法としてにも応用可能であり，実際医薬品などの合成に使われマイクロリアクタを用いた。

始め一定の成果がみられている。本研究ではマイクロリアクタを無機有機ハイブリッドナノ粒子の調製に適用することを試みた。申請者は様々な無機有機ハイブ
リッドの合成を行ってきており，酸化チタンとシリコ

─ 97 ─

Annual Report No.18 2010
試料は空気雰囲気下，150～800℃までの温度で焼成し研究成果の概要（2.5℃･min-1），結晶化の挙動を調査した。比較として，多孔質チタニアおよびシリカ真球状粒子

ODA抽出前の試料についても同様に焼成，評価した。

クロマトグラフィーの固定相をはじめとする分離媒

多孔質シリカ粒子の合成はテトラエトキシシラン

体や，フォトニック結晶など光学分野への応用を念頭（TEOS）のメタノール溶液と，メタノール水溶液をに単分散球状粒子の合成は盛んに行われており，シリマイクロリアクタ内で混合した後，ヘキサデシルトリ

カやポリスチレンを中心として，その粒子サイズや表

メチルアンモニウム塩化物（C16TAC）を含むアンモ面の設計に関して多くの研究がなされてきた。近年，

ニア塩基性メタノール水溶液へ吐出し，撹拌･静置す

球状多孔質シリカ粒子の合成法が確立され，ナノ構造

ることにより行った。固液分離，乾燥後，空気雰囲気の設計に伴う吸着特性等の開拓にも興味がもたれてい下にて550℃（2.5℃･min-1）で10時間焼成することでる。最近，マイクロリアクタを利用することで核形成

多孔体へ転換した。

と粒子成長の過程を分離し，球状の単分散チタニア－

TTIPのIPA溶液とIPA水溶液をマイクロリアクタ

オクタデシルアミン複合粒子を得ることに成功した。

内で混合することにより，透明な溶液を得た（動的光

ここでは，マイクロリアクタを利用した球状チタニア

散乱測定により，この透明溶液は２～３nm程度のチ-オクタデシルアミン複合粒子合成の概要と粒子径制

タニアの核とみられる微粒子を含むことが分かってい御について述べた後，多孔体化のためのオクタデシルる）。この溶液をODAを含むIPA水溶液に添加･混合

アミンの除去と，それに続く焼成の条件を変えることすることで約30秒後には白濁し始めることから，粒子による，様々な構造の単分散球状ナノポーラスチタニの成長が起きていると考えられる。以上のように，本ア粒子の作製について報告する。また，多孔質シリカ

合成法はマイクロリアクタ内における原料の混合に伴粒子の合成に同手法を適用することで，バッチ合成時

う核形成のための第一段階と，粒子成長のための第二と比較してよりサイズ分布の狭い球状粒子を得た。

段階からなるものである。核形成と粒子成長の過程のマイクロリアクタを利用した単分散粒子の合成を以分離が単分散粒子の合成において重要であることは多下に簡単に記す（図１参照）。チタニウムテトライソ

くの研究者によって指摘されており，多段階反応の構

プロポキシド（TTIP）のイソプロパノール（IPA）

築が可能というマイクロリアクタの特性を活かせたと溶液とIPA水溶液を，流速20mL･min でY字型の混合考えている。

-1

部を有するマイクロリアクタ内に通液し混合した後，SEM観察の結果，生成物は平均粒子径470nm程度

オクタデシルアミン（ODA）を含むIPA水溶液へ吐のサイズ分布の狭い真球状粒子であることが分かった

出し，撹拌･静置することにより，チタニア－ODA複（図２）。粒子径はODAを含む出発溶液中のIPA/水の合粒子を得た。固液分離・乾燥した複合粒子をエタノ

モル比を変えることにより60～500nm程度の範囲で制ールに分散し，塩酸を添加して1時間 撹拌した後に吸御可能であり，ODAの代わりにステアリン酸を添加

引ろ過により固液分離する過程を２度繰り返すことすることによって1ミクロン以上のチタニア粒子も得で，ODAを除去，多孔体へ転換した。ODA除去後のられることを見出している。チタニア-ODA複合粒子を熱分析したところ，220℃から300℃付近にかけてY

ODAの酸化分解によるものと考えられる急激な発熱

3 cm

を伴う重量減少を確認した。一方，ODA除去後の試Particle diameter / nm

料では同様の発熱ピークは見られず，吸着水および





C

A

477 nm
CV5.0 %B

Number of particles

図１

図２

─ 98 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
OH基の脱水縮合によるものと思われる重量減少のみ

つながる可能性がある。ここでは，先に述べた単分散が観察された。窒素吸脱着測定結果を比較すると，多孔質チタニア粒子のマイクロリアクタ合成をさらにODA除去前は非多孔体であるのに対し，除去後は広げて，チタニアとシリカからなる複合酸化物型の多BJH細孔径2.2nm，BET比表面積620m ・g の多孔体

孔質真球状粒子の合成について述べる。また，チタニ

であることが分かった。150℃から800℃までの焼成にア粒子合成時にシランカップリング剤を添加すること伴い，ODA除去後試料のBET比表面積は徐々に減少

により，表面特性の異なる多孔質チタニア粒子の合成

し， 細 孔 径 分 布 が ブ ロ ー ド に な る 傾 向 を 示 し た。

についても検討した。

2-1

SEMによる観察では平均粒子径が縮小していく様子

マイクロリアクタを利用した複合酸化物粒子の合成が観察され，X線回折分析からは，300℃付近からアは次のような手順で行った。TTIPと他のアルコキシナターゼが，600℃付近からルチルが生成することがド（チタニアシリカ：TEOS，シランカップリング剤示された。一方，ODA除去前試料では，250℃以外のと の 共 沈： ア ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン

焼成温度では試料は非多孔体となることを確認した。

（APTES），メルカプトプロピルトリメトキシシラン

この原因として，250℃より低温ではODAが残存し，（MPTMS），フェニルトリエトキシシラン（PTES），

また，250℃より高温ではODAの分解に伴う急激な発オ ク タ デ シ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン（ODTMS）） の熱によって粒子が緻密化したと考えている。

IPA溶液とIPA水溶液を，流速20 mL･min-1でY字型+

シリカ-C16TA 複合粒子に関しては200～400nmのの混合部を有するマイクロリアクタ内に通液し混合し範囲においてサイズの揃った粒子が得られた。多孔体

た後，オクタデシルアミン（ODA）を含むIPA水溶へ転換後のBET比表面積（500～1000m ･g ）および液へ吐出し，撹拌･静置することにより，ODAを含む

BJH細孔径（1.9～2.0nm）はバッチ合成により得られチタニアを主成分とした複合粒子を得た。多孔体へのたものと同程度である一方，サイズ分布についてはバ

転換は前述のチタニア-ODAと同様の操作により行っッチ合成により得られたものと比較してさらに狭いこた。チタニアシリカ粒子に関しては，ODA除去後にとをSEM観察により確認した。TEOS濃度を変えるこ

焼成することにより，結晶転移挙動とナノ構造の変化とで単分散性を保持したまま粒子径を制御することがについても評価した。

2-1

出発溶液中のTEOS濃度を変えることにより組成の可能であり，マイクロリアクタを利用した二段階合成の汎用性を示す一例と考えている。

異なるチタニアシリカ粒子を合成した。SiO2/TiO2重量比は0.11～0.87の範囲のものが得られており，値がチタニアを主成分とした多孔質真球状粒子への異種元

大きくなるにつれて粒子径は増大する傾向が見られ素の共沈た。白濁に要する時間が徐々に長くなることからも妥

表面の改質や単成分と異なる特性の発現が期待でき

当な結果といえる。SEM観察により生成物はいずれるため，複合酸化物のような複雑組成の単分散粒子のもサイズの揃った真球状粒子であることを確認した

合成は注目されており，より少ない工程，よりマイル（粒子径は現在の所150～300nmの範囲で制御可能）。

ドな環境での合成方法の確立は有意義である。チタニ

蛍光X線分析により得られた粉末全体の平均値としてア系の複合酸化物に関して言えば，ゾルゲル法によりの組成と，透過型電子顕微鏡を利用した元素分析によシリカ骨格に少量のチタンが導入された単分散多孔質り得られた個々の粒子の組成は一致しており，粒子単粒子合成の例があり，チタン含有シリカは二酸化炭素位で組成が均一であることが示された。加えて，Ti，の還元触媒としての機能が報告されている。あらかじ

Si，Oの元素マッピングからは全ての元素が試料全体

め加水分解したシリカ源溶液にタイミングよく反応性に均一に分布しており。マイクロリアクタの特長の一の高いチタニア源を加えて作る点は，再現性や簡便性

つ，効率的な混合が活用された例である。

の点で改善すべき点ともいえる。一方，チタニアリッ

ODAの除去に伴いチタニアシリカ粒子も多孔体化

チな複合酸化物の単分散多孔質粒子の合成は，そもそすることが可能であり，SiO 2/TiO2重量比の増大に伴も多孔質チタニアの単分散粒子を作ること自体が難し

い細孔径は減少する傾向が見られ，BJH法，t法を用

いことも一因となって進んでおらず，これが実現できいて算出した細孔径は2.2nmから0.7nm程度までのもると集積体に用いればフォトニック結晶分野，単独でのが得られた。図３に窒素吸着等温線の例を示す。シ用いても光触媒や吸着剤としての新規機能開発などにリカを含まない多孔質チタニア粒子の場合，500℃で─ 99 ─

Annual Report No.18 2010
SiO2/TiO2

(a)

250

TG

(b)

0

0.11

5

V / mL (S.T.P.)g-1

500 0C15
20

800 0C

250

0.2

(c)

0.4

0.55

0.6

0.8

0.87

30
35

50

SiO2/TiO2

25

615 0C0.55

500 0C
0.11

0.55
0

(a)

Endo.

150

0

640 0C

Exo.

Weight loss / wt%

ODA

0
300

SiO2/TiO2
0.87

10

200

100

DTA

0

Heat flow (a. u.)

300

0

0.11

360 0C

(b)

40
100

10

0.2

(d)

0.4

0.87

0.6

0.8

200

300

400

500

600

700

800

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperature / 0C

1

図４

200

性がある。SiO2/TiO2重量比が大きいほど結晶子サイ

150

100

ズは小さく，より完全なシリカ被覆が形成したために

50

メチレンブルーの分解が抑制されたと考えている。
チタニア-ODA複合粒子の合成時にシランカップリ

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Relative pressure

ング剤（アミノプロピル，メルカプトプロピル，オク
タデシル，フェニル）をチタンに対してモル比で1/50

図３

添加することにより，チタニア-ODAとシランカップ
リング剤の共沈粒子を得た。チタニア-ODAの場合と焼成することによりBET比表面積が600m ･g 程度か同様の操作によりODAを除去し，多孔体へ転換した

ら60m ･g 程度まで大幅に減少するが，チタニアシリ

後，窒素，水蒸気およびベンゼンの吸脱着測定を行っ

カ粒子においては400m ･g 程度から150m ･g 程度とたところ，共沈していない多孔質チタニアと比較してその減少の割合は小さい。これにはアナターゼ転移の共沈粒子はBET比表面積が小さくなっているにも関温度が関係しており，チタニア骨格内にシリカが存在

わらず，水蒸気およびベンゼンの吸着量が増大しておすることによって焼成による原子の再配列を伴うアナり，表面の改質が示唆された。

2

2

-1

-1

2

-1

2

-1

ターゼ結晶子の生成が抑制され，緻密化しにくくなっ
発表論文

た結果として比表面積が保持されたものと考えられる。実際，ODAを除去したチタニアシリカ粒子について，DTA曲線に対応するTGで重量減少がみられな

・K. Shiba and M. Ogawa“Microfluidic syntheses ofwell-defined sub-micron nanoporous titania sphericalい発熱ピーク（アナターゼ転移に帰属可能）が，シリ
カ含有量が多いときにより高温側に現れた（図４）。

particles”,Chem. Commun., 6851-6853 (2009).
・K. Shiba, K. Kambara and M. Ogawa“Size Controlled

X線回折分析からSiO2/TiO2比の大きいときアナター

Syntheses of Nanoporous Silica Spherical Particles

ゼ結晶子サイズが小さくなることを確認した。

through Microfluidic Approach.”, Ind. Eng. Chem.
Res., 49, 8180-8183 (2010).

チタニアシリカ粒子の光触媒活性を，メチレンブル
ーの分解で評価した。800℃で焼成することによりア

招待講演

ナターゼ化した試料を用いた。その結果，SiO2/TiO2
重量比が大きくなるほどメチレンブルーの分解量が減少することが分かり，特にSiO2/TiO2重量比が0.87の・Workshop on Porous Crystals from basic to potential

ときには，ほぼ分解されなかった。X線回折分析の精密測定からはSiO2/TiO2重量比にかかわらずアナター
ゼ（101）面のシフトは見られず，結晶子中にSiが固溶しているとは考えにくい。つまり，チタニア骨格中に分散したSiは焼成に伴うアナターゼの形成と同時に結晶子表面に移動し，シリカ被覆を形成している可能─ 100 ─applications Supported by Sweden-China Research
Link (VR) and EXSELENT project (VR &VINNOVA) 2009/09/07 Stockholm University,
Sweden.
○Ogawa, M.
“Preparation of Micron and Submicron Sized
Particles for Host-Guest Chemistry”.

Hosokawa Powder Technology Foundation
・Recent Progress in Environmental Health Sciences andHydrolysis and Condensation of Titanium Alkoxide

Risk Assessment - including Nanomaterial Safety
2010/10/27-29 Korea.

in the Presence of Alkylamine”.
・ケイ素酸素系化合物を用いた無機材料化学シンポジウム○Makoto Ogawa

2010/03/11

早稲田大学“Molecularly designed hybrid materials based on(ポスター)○柴弘太，神原久美子，小川誠

nanoporous and layered materials”.

“マイクロリアクタを利用したナノポーラスシリカ真
球状粒子の合成”学会発表

・NRF A3 Foresight Program Seminar Green Approachwith Nanoporous Materials-2010 2010/08/01-03 Inha

【2008年】

University, Korea.

・The IUMRS International Conference in Asia 2008

(口頭・ポスター)○K. Shiba, M. Ogawa“Preparation of monodispersed silica-titania hybrid

2008/12/09-13 Nagoya Congress Center, Japan.
(ポスター)○K. Shiba, M. Ogawa “Microfluidic
Synthesis of Titania Based Spherical Particles”.

spherical particles through microfluidic approach”.
・JSPS A3 Foresight Seminar Present Status and Future
Prospects of Mesoporous Materials 2010/09/03

・A3 Foresight Program: International Workshop on

Waseda University, Japan.

Synthesis and Application of Mesoporous Materials
2008/12/15-16 Waseda University, Japan.

(ポスター)○K o t a S h i b a , S o h S a t o , T a k a y u k i(ポスター)○K. Shiba, M. Ogawa

Matsushita and Makoto Ogawa“Microfluidic Synthesis of Titania Based Spherical“Microfluidic syntheses of well-defined titania-silica
hybrid spherical particles”.

Particles”.

・2010 The 2nd NIMS(MANA)-Waseda Interventional【2009年】
・The 3rd Global COE International Symposium on

Symposium 2010/12/01 NIMS, Japan.

‘Practical Chemical Wisdom’2009/01/13-14 Waseda(ポスター)○K o t a S h i b a , S o h S a t o , T a k a y u k i

University, Japan.

Matsushita and Makoto Ogawa(ポスター)○K. Shiba, M. Ogawa“Syntheses of nanoporous titania spherical particles“Microfluidic Synthesis of Titania Based Sphericalfrom titania-octadecylamine hybrid spherical

Particles”.

particles”.

・日本化学会第89春季年会

2009/03/27-30

日本大学理・第24回ゼオライト研究発表会

2010/12/02-03

工学部船橋キャンパス

ホール船堀(口頭)○柴弘太，小川誠“真球状酸化チタン-オクタ(口頭)○柴弘太, 佐藤壮, 小川誠

タワー“サイズの揃ったナノポーラスチタニア粒子の合成”

デシルアミンハイブリッドの粒子径制御”
・International Symposium on Zeolites and Microporous【2011年】
・第49回セラミックス基礎科学討論会

Crystals 2009/08/03-07 Waseda University, Japan.

2011/01/11-12(ポスター)○Shiba K., Ogawa M.

岡山コンベンションセンター“Size controlled synthesis of nanoporous anatase(口頭)○柴弘太，佐藤壮，松下貴之，小川誠

submicron and micron spheres by using“フローリアクタを利用した単分散チタニア-オクタデ

microreactor”.

シルアミンハイブリッド真球状粒子の合成と多孔体【2010年】

化”

・The 4th Global COE International Symposium on

・The 5th Global COE International Symposium on‘Practical Chemical Wisdom’2010/01/13-14 Waseda‘Practical Chemical Wisdom’2011/1/13-14 Waseda

University, Japan.

University, Japan.

(ポスター)○K. Shiba, K. Kambara, M. Ogawa(ポスター)○K. Shiba, K. Onaka, M. Ogawa“M i c r o f l u i d i c S y n t h e s e s o f U n i f o r m - S i z e d“Syntheses of titania-octadecylamine hybrid

Nanoporous Silica Spherical Particles”.

spherical particles up to tens of nanometers in size”.

・11th International Conference on Microreaction

・NIMS International Symposium on Photocatalysis andTechnology 2010/03/08-09 Kyoto Research Park,

Environmental Remediation Materials 2011

Japan.

2011/01/17-19 NIMS.

(口頭)○K. Shiba, M. Ogawa(ポスター)K o t a S h i b a , ○S o h S a t o , T a k a y u k i“Microfluidic Syntheses of Well-Defined Submicron

Matsushita and Makoto Ogawa

Size Titania-Based Spherical Particles by the“Syntheses of nanoporous titania spherical particles

─ 101 ─Annual Report No.18 2010
from titania-octadecylamine hybrid sphericalparticles”.
・日本化学会第91春季年回

2011/03/26-29

神奈川大学横浜キャンパス(口頭)○柴弘太，小川誠“サイズの揃った多孔質チタニア-シリカ複合球状粒子の合成と評価”

─ 102 ─

ナノ転写法による機能性酸化物棒状ナノ粒子の配列制御
Alignment of Functional Oxide Rod-nanoparticles via Nano-transfer Methods

08114

研究代表者

大阪大学

産業科学研究所准教授

柳田

剛 Takeshi Yanagida

Metal oxides have recently renewed the interests due to the resistive memory switching
phenomena based on the electrically stimulated change of the resistance of a metal-insulator-metal(MIM) memory cell, frequently called resistive switching RAM (ReRAM). The ReRAM devices
are expected to be future nonvolatile memory devices used as alternatives to the current flash
memory technology. The nonvolatile memory characteristics have been intensively investigatedusing the thin film forms, and excellent memory characteristics have been demonstrated. However,to achieve high-density memory and improve the performance of the devices, it is crucial toreduce the size of the cells beyond the limitation of current lithographic length scales. In addition,
details of resistive memory switching mechanisms, including the switching types (bipolar and/or
unipolar), have not been well understood. Thus the scaling down of the cell structures is strongly
desired not only for understanding the underlying memory mechanisms within a confinednanoscale but also for improving the device characteristics of ReRAM. The bottom-up approach
using self-assembled nanowires is a promising solution for scaling down the size of memory
devices. Thus, single crystalline oxide nanowires formed via a self-assembling fashion would be a
candidate for overcoming the above issues. However difficulties in both fabricating nanowires
composed of metal oxides and evaluating electrically the insulative oxide nanowires have impeded
investigation of the resistive memory switching events in oxide nanowires. Here we havedemonstrated nonvolatile bipolar resistive memory switching in heterostructured oxide nanowires.
The self-assembled oxide nanowires are expected to open up opportunities to explore not only thedetailed nanoscale mechanisms in resistive memory switching but also next-generation nanoscalenonvolatile memory devices with the potential for high-density device integration and improved
memory characteristics.

で，本提案研究ではこの問題点を解決する為に，ナノ研究目的

転写法を用いて機能性酸化物棒状ナノ粒子を基板上に微細加工サイズ限界を遥かに凌駕したナノ粒子材料

配列制御する技術を開発し，その機能性を実証する。

が現在注目されているが，ナノ粒子を汎用性（シリコ

近年の電子デバイス・モバイルデバイス情報通信量のン等）基板上で任意に配列制御することが困難である

増大化・高性能化に伴い，不揮発性メモリ素子の大容ことからその適用範囲が大きく制限されている。そこ

量化が大きな技術課題となっている。不揮発性メモリ

─ 103 ─Annual Report No.18 2010
素子の開発競争は企業間で激烈な様相を呈しており，製された酸化物ナノワイヤ上にヘテロ構造をin-situでTbit級の不揮発性メモリ素子の開発が急ピッチで行わ形成する手法を構築した。本手法は大気暴露に伴うヘれている。例えば，強誘電性を利用したFeRAM，ト

テロ界面の劣化を抑制する。更に，作製されたナノワ

ンネル磁気抵抗を利用したMRAM，結晶相変化を利イヤ構造体の微細構造，組成，結晶性，電気輸送特性用したPRAM等が代表的な素子群として挙げられる

をXRD，FESEM，HRTEM-EDS， マ イ ク ロ 波 電 気が，近年になって遷移金属酸化物を用いたResistive

伝導測定法により評価した。更に，ナノ転写法を用い

RAM（RRAM）がその素子構造の単純性，高速スイて，液相分散された酸化物ナノワイヤ構造体をシリコッチング（10ns以下）特性等からTbit級の有望な不揮

ン基板上に展開し，ナノ電極架橋する手法を開発し，発性メモリ素子として非常に注目を浴びつつある。一単一のナノワイヤ構造体の電気輸送特性及びメモリ特方，その電界誘起抵抗スイッチング現象のメカニズム性を評価するシステムを構築した。

は未解明な部分が多く，且つ微細加工技術の限界が視野に入ってきた現在，①制限ナノ空間における電界誘起抵抗スイッチング現象の検証，②微細加工限界を遥かに凌駕した微細ナノ領域における遷移金属酸化物ナ

2.2

結果と考察

2.2.1

機能性酸化物材料のヘテロナノワイヤ構造体の作製

ノ構造体を用いた不揮発性メモリ素子に関する技術開発が超Tbit級高集積化不揮発性メモリデバイスへ向けテンプレートとなる高品質な単結晶酸化物ナノワイて求められている。自己集合的に作製される酸化物一ヤ構造体を創製し，ヘテロナノワイヤ構造化するメカ

次元ナノワイヤ構造はその有望な候補であるが，電界ニズムとその構造制御について検討した結果について誘起抵抗スイッチング現象を示す代表的な金属酸化物報告する。ここでは，金属触媒を介した気─液─固相

材料群を一次元ナノワイヤ構造化することはその結晶反応法（VLS）を用いて酸化物ナノワイヤ構造体を作

成長メカニズムの材料制限により困難であった。本研

製するメカニズムに関して議論を進める。VLS法は

究では，①テンプレートとなる単結晶酸化物ナノワイ

1964年にAu-Si系で１次元結晶成長するメカニズムとヤ構造体の作製をその結晶成長メカニズムの解明と共して提唱されたものである。本メカニズムは物質三相に達成し，②in-situナノワイヤテンプレート法を用いに跨る複雑な物質移動を基本とした動的な非平衡プロて，従来困難であったwell-definedなヘテロ界面を有セスであるために，最も古典的な系であるAu-Si系にする遷移金属酸化物へテロナノワイヤ構造体を創製す

おいてもその詳細なメカニズムは現在でも議論の対象ることにより上記問題を打破し，更に③ナノ転写法をとなっている。酸化物材料のVLSプロセスにおいて，用いてヘテロナノワイヤ構造体をナノデバイスへと展①基板上で液状化した金属触媒に選択的に所望の金属開した結果について報告する。

原子アドアトムが取り込まれ，②金属触媒中で過飽和状態が実現され，③固液界面における選択的な析出現象が生じ酸素を取り込むことによって単結晶酸化物ナ

２．研究成果の概要
2.1

ノワイヤ構造体が実現する。これらの検討では，モデ
ル酸化物材料として酸化物薄膜成長基板として汎用材

実験概要

料（多種の遷移金属酸化物との優れた格子整合性）で金触媒を介したvapor-liquid-solid（VLS）法によりある岩塩構造を有する酸化マグネシウム（MgO）を

酸化物ナノワイヤ構造体を作製した。作製に用いた装取り上げている。高品質な単結晶酸化物ナノワイヤ構

置はレーザＭＢＥ法である。単結晶基板上に所望の金造体をVLSメカニズムにより作製するためには，各種触媒量を堆積し，その後熱処理を加えることにより種制御因子を考慮し所望のナノ構造を制御することが必となる金属触媒粒子を基板上に作製する。次いで，所要不可欠である。例えば，VLS結晶成長プロセスにお望の金属原子を供給し加熱された基板上でVLS成長をいて液状化した金属触媒が常に存在し続ける必要があ実現する。酸化物VLS結晶成長時における制御因子（基

るが，その状態を実現する為には雰囲気の温度・圧力

板温度，雰囲気圧力，金属触媒サイズ，原料供給フラを精密に制御し，金属触媒拡散を防ぐ必要がある。まックス等）を系統的に変化させることによりその本質

た，金属原子アドアトムを選択的に液状化した金属触的なメカニズムを解明することを試みた。次いで，作媒中へ注入するためには，基板表面拡散現象やナノワ

─ 104 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
イヤ側面での酸化現象を制御することが不可欠であ

高品質な単結晶酸化物ナノワイヤテンプレートであり，この制御機構により最終的に形成されるナノワイ

り，高品質なテンプレートと精密なヘテロ構造化雰囲

ヤ形態は大きく異なる。このように多種の制御因子と気制御により初めて高品質な酸化物へテロナノワイヤ

形成メカニズムとの相関性を理解することにより高品構造体の作製が実現される。

質な単結晶酸化物ナノワイヤ構造体の作製が初めて可能となる。一般的に酸化物へテロ構造では，そのヘテ

2.2.2

ナノ転写法による単一酸化物ヘテロナノワイ

ロ界面状態が物性に決定的な役割を果たすことが明ら

ヤ構造体の電気輸送特性評価とメモリ効果発

かになりつつある。そこで，上記へテロナノワイヤ構

現の検証

造化プロセスを新たに開発したin-situ法を用いて行

単一ナノワイヤ構造体の特性を評価することはそのい，大気暴露に伴う酸化物表面の劣化を避けることに制限ナノ空間における特性解明及びナノデバイス化へ

より高品質なヘテロ界面を得ることを試みた。この手の展開において重要な課題である。図２にはナノ転写法により従来法では達成が困難なwell-definedなヘテ法を介して酸化物へテロナノワイヤをナノ電極架橋さロ界面を有する酸化物へテロナノワイヤ構造体を実現せたデバイス構造を示す。架橋されたナノワイヤはすることが可能となる。我々は本手法を用いることに

MgO/NiOコアシェルへテロナノワイヤである。作製より，NiO，TiO2等の従来VLSメカニズムを用いて作されたデバイス構造を用いて，制限ナノ空間における製が困難な遷移金属酸化物群のヘテロナノワイヤ構造

酸化物ナノワイヤ構造体の電気輸送特性を評価した。

化に成功した。図１には実際に作製されたMgO/NiO

測定された電流－電圧特性を図３に示す。測定は室温へテロナノワイヤ構造体のFESEM・HRTEM像を示す。図から明らかなように，非常に良質なコアシェル
構造がそのwell-definedなヘテロ界面と共に実現されている。大気暴露を伴わないin-situ法における系統的な検討の結果，高品質な酸化物へテロナノワイヤ構造体を達成するための重要な因子として，①へテロ界面における原子混合，②三次元的なコアシェル材料間の格子整合性，③シェル堆積時における表面拡散・核生成等を適切に制御することが必要であることが明らかとなった。加えて本プロセスにおいて重要となるのが

図２

図１

図３

─ 105 ─Annual Report No.18 2010
大気圧下で行った。測定された電流－電圧特性から，多端子測定による空間的にどの部位で抵抗変化が生じ

単一の酸化物ナノワイヤ構造体において不揮発性メモているのかについての直接的な証拠を提示し，３）横リ効果が発現していることが初めて確認された。On型電界効果型トランジスタ構造によりキャリアがn型状態からOff状態若しくはOff状態からOn状態への抵若しくはp型であることを判別することを試みた。結抗変化が観察され，その抵抗変化が極性に依存した果を図４，図５，図６に示した。従来では強還元としBipolar駆動であることが分かる。本抵抗変化現象はて説明されてきたp-型酸化物半導体のキャリア特性

ヘテロナノワイヤ構造体にのみ観察され，コアナノワ
イヤのみを架橋した場合は全く観察されなかった。即ち，観察された抵抗変化現象はシェル層部位で発現している。加えて，Off状態からOn状態への遷移プロセスにおける電流量を制限した場合に，On状態の電気抵抗値が系統的に変化することを見出した。この現象
はナノワイヤ構造体中に導電性フィラメントが存在
し，その電極との接合により抵抗変化現象が発現していることを示唆するものである。更に，応用的には制
限電流を制御することによりメモリ素子の多値化が可能であることを同時に示唆するものである。次いで，本素子を用いて不揮発性メモリ効果の物理起源に迫ることを試みた。そのアプローチとして，１）雰囲気環
境制御によるキャリア輸送現象の差異を検出し，２）

図５

図６

─ 106 ─図４

Hosokawa Powder Technology Foundation
が，その理論では説明できないことが初めて明らかに

S.Tagawa, and T.Kawai, J. Am. Chem. Soc., 130,なってきた。我々が抽出した物理モデルは以下のもの

5378-5382 (2008).

である。まず第一に電界効果により固体酸化物中にお６）Marcu, A., T.Yanagida, K.Nagashima, K.Oka,
H.Tanaka and T.Kawai, Appl. Phys. Lett., 92, 173119

いて酸素イオンがマイグレーションを起こし，非化学
量論比組成のp型酸化物中においてカチオン欠損部位を生み出すことによって上記不揮発性メモリ効果が生じている可能性が極めて高くなった。これらの知見は今後デバイスを設計するうえで極めて重要な知見とな(2008).
７）Yanagida, T., K.Nagashima, H.Tanaka and T.Kawai,
J. Appl. Phys., 104, 016101 (2008).
８）Nagashima, K., T.Yanagida, K.Oka, H.Tanaka and
T.Kawai, Appl. Phys. Lett., 93, 153103 (2008).

る。

９）Yanagida, T., A.Marcu, H.Matsui, K.Nagashima,

2.310）Oka, K., T.Yanagida, K.Nagashima, H.Tanaka andK.Oka, K.Yokota, M.Taniguchi and T.Kawai, J. Phys.
Chem. C, 112, 18923-18926 (2008).

まとめ

本報では，微細加工限界を凌駕したナノ領域で自己集合的に作製される酸化物へテロナノワイヤ構造体を創製し，デバイス構造化する手法について報告した。

T.Kawai, J. Am. Chem. Soc., 131, 3434-3435 (2009).
11）Nagashima, K., T.Yanagida, K.Oka and T.Kawai,Appl. Phys. Lett., 94, 242902 (2009).
12）Klamchuen, A., T.Yanagida, K.Nagashima, S.Seki,
K.Oka, M.Taniguchi and T.Kawai, Appl. Phys. Lett.,

従来技術では達成が困難であった多様な遷移金属酸化物を一次元ナノ構造化する新たな手法を提案し，その有用性を実証した。重要となる基幹技術として，①金

95, 053105 (2009).
13）Oka, K., T.Yanagida, K.Nagashima, H.Tanaka, S.Seki,
Y.Honsho, M.Ishimaru, A.Hirata and T.Kawai, Appl.

属触媒を介した酸化物一次元結晶成長のメカニズム解
明とその構造制御，②in-situ法によるヘテロナノワイ

Phys. Lett., 95, 133110 (2009).
14）Nagashima, K., T.Yanagida, A.Klamchuen, M.Kanai,

ヤ構造化プロセス，③ナノ転写法により単一の酸化物

K.Oka, S.Seki and T.Kawai, Appl. Phys. Lett., 96,

ナノワイヤ構造体をデバイス構造化する手法を取り上073110 (2010).

げ，得られた知見をそのメカニズムと共に議論した。
謝15）Nagashima, K., T.Yanagida, K.Oka, M.Taniguchi,
T.Kawai, J.S.Kim and B.H.Park, Nano Lett., 10, 13591363 (2010).

辞16）Oka, K., T.Yanagida, K.Nagashima, T.Kawai, J.S.Kim,

本研究を進める上で，大阪大学産業科学研究所

川合知

and B.H.Park, J. Am. Chem. Soc., 132, 6634-6635

二教授，谷口正輝准教授，金井真樹博士，長島一樹特任助教，岡敬祐氏，大阪大学工学研究科

関修平教授に多大な(2010).
17）Suzuki, M., Y.Hidaka, T.Yanagida, M.Kanai, T.Kawai

ご協力を頂いた。ここに謝意を表する。

and S.Kai, Phys. Rev. E, 82, 011605 (2010).
18）Klamchuen, A., T.Yanagida, M.Kanai, K.Nagashima,

参考文献

K.Oka, T.Kawai, M.Suzuki, Y.Hidaka and S.Kai, Appl.
Phys. Lett., 97, 073114 (2010).

１）Nagashima, K., T.Yanagida, H.Tanaka and T.Kawai,19）Klamchuen, A., T.Yanagida, M.Kanai, K.Nagashima,Appl. Phys. Lett., 90, 233103 (2007).

K.Oka, T.Kawai, M.Suzuki, Y.Hidaka and S.Kai, J.

２）Nagashima, K., T.Yanagida, H.Tanaka and T.Kawai,
J. Appl. Phys., 101, 124304 (2007).

Cryst. Growth, 312, 3251-3256 (2010).
20）Klamchuen, A., T.Yanagida, K.Nagashima, M.Kanai,３）Marcu, A., T.Yanagida, K.Nagashima, H.Tanaka andK.Oka, S.Seki, T.Kawai, M.Suzuki, Y.Hidaka and

T.Kawai, J. Appl. Phys., 102, 016102 (2007).

S.Kai, Appl. Phys. Lett., 98, 053107 (2011).

４）Yanagida, T., K.Nagashima, H.Tanaka and T.Kawai,21）Nagashima, K., T.Yanagida, M.Kanai, A.Klamchuen,Appl. Phys. Lett., 91, 061502 (2007).

K.Oka, T.Kawai, J.S.Kim and B.H.Park, Nano Lett.,５）Nagashima, K., T.Yanagida, H.Tanaka, S.Seki, A.Saeki,─ 107 ─(2011) in press.

バイオナノファイバーを鋳型とした金属ナノ粒子の創製
Synthesis of Metal Nanoparticles Templated by Bio-nanofibers

08115

研究代表者

鳥取大学大学院工学研究科

講師

伊

福

伸

介 Shinsuke Ifuku

We have prepared silver nanoparticles on the surface of bacterial cellulose (BC) nanofibers. The
synthesis of silver nanoparticles incorporates 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyradical(TEMPO)-mediated oxidation to introduce carboxylate groups on the surface of BC nanofibers.
An ion exchange of the sodium to the silver salt was performed in AgNO3 solution, followed bythermal reduction. By using oxidized BC nanofibers as a reaction template, we have preparedstable silver nanoparticles with a narrow size distribution and high density through strong ion
interactions between host carboxylate groups and guest silver cations, which have been
investigated by scanning electron microscopy, UV-visible spectroscopy, and a small-angle X-ray
scattering method.

って，金属ナノ粒子の粒径や分布の制御には詳細な検研究目的討が要求される９）。近年，ポリイミドなどの高性能プ

金属ナノ粒子は自由電子がナノレベルの領域に閉じ

ラスチックに粒径の制御された金属ナノ粒子を内包さ込められ，自由度が極端に制限されるため，運動エネ

せる報告がされている10-12）。しかし，これらのナノ粒

ルギーが増加する。よって，特有の電子，磁気，光学子はプラスチックの内部に埋め込まれているため，量特性を発現する。これを量子サイズ効果と呼ぶ。また，

子サイズ効果を十分に発揮するのは困難である。以上

莫大な比表面積を有しており，ナノ配線や触媒，色材，のことから，金属ナノ粒子を固体表面に固定化する新センサー，生体材料など，金属ナノ粒子の特性を活か規な方法を開発することは重要な課題である。

した材料開発が精力的に進められている１-５）。一般に，

バクテリアセルロース（BC)は酢酸菌の一種である

金属ナノ粒子は表面エネルギーが大きいため，粒子間Acetbacter xylinumによって産出され，「ナタデココ」

で凝集し易く，溶媒中で安定に分散させることが困難という名で食されている13-14）。BCは４×４nmのサイである。分散性を向上させる一般的な手法として，界ズの セルロ ー スミク ロ フィ ブリ ルが 束に なり， 幅

面活性剤の添加や金属ナノ粒子の表面改質が用いられ50nm，高さ10nmのリボン状のナノファイバーで構成

る。その他の凝集を抑制する有効な手段として有されている。セルロースミクロフィブリルはセルロー

機系基材の表面に固定化する方法が挙げられる。固体

ス分子の伸びきり鎖微結晶であるため物性に優れ，ヤ表面に安定に固定化された金属ナノ粒子は強度が付与

ング率は138GPa15），引っ張り強度は2GPa16），線熱膨され，光学材料や触媒としてのハンドリング性能が向張係数は0.1×10-6 1/Kである17）。よってBCナノファイ

上する。しかし，固定化のプロセスにおいて，金属のバーについても物性が極めて優れている。もし，莫大核生成とその成長のバランスの制御が困難である。よな表面積を有し，高強度で低熱膨張なBCナノファイ

６-８）

─ 108 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
バーが鋳型として利用可能であるならば，金属ナノ粒

液 を 酢 酸 でpH 3に 調 整 し バ ク テ リ ア（Acetobacter

子を安定に固定化するための有機基材として有望視さ

Xylinum F-88)を10日間培養した。培養により得られれる。これらの特徴は活性や耐久性，耐熱性を向上さるナタデココにはBC繊維が１％含まれている。10×せるため，電気や化学，触媒，生体医療材料を指向す

10×１cmにカットしたBCを２％NaOH中２時間煮沸る際に重要である。また，BCはシート状であるため，して内部のバクテリアを除いた。流水で２日間よく洗ナノサイズの金属粒子を容易に取り扱うことができ浄した後，厚みが１mmになるよう，室温下，プレスる。

機で圧搾した。次いでこれをアセトンに浸して水を除セルロースを金属ナノ粒子の鋳型として利用する報告はいくつかある。たとえば金属イオンとセルロース

去した後，80度で４分間，２MPaの圧力でホットプ
レスし，乾燥したBCシートを得た。

分子の双極子モーメントの相互作用，あるいはセルロ
バクテリアセルロースのTEMPO触媒酸化[22]ース繊維内のナノサイズの隙間を利用する方法であ1.2

るTEMPO（1.25mg) と NaBr（12.5mg) を 水（37.5mL)。しかしながら，これらの方法は金属イオン

５, 18, 19）を吸着するにはあまりに弱いため，金属ナノ粒子の収に溶かし，乾燥したBCシート（530mg, 10×10cm)を率は低く，また，分布がまばらになってしまう。よっ浸した。次いで，11% 次亜塩素酸ナトリウム（5.0mmol/て金属ナノ粒子を高収率かつ高密度に配列するために

g cellulose)を添加し，酸化反応を開始した。反応中は金属イオンとセルロース繊維の相互作用を高める必は溶液のpHを10.5になるよう，0.5M NaOHを添加し要がある。

調整した。12時間後，0.5mLのエタノールを添加してセルロースは無水グルコース単位あたりに３つの反酸化反応を停止した。酸化したBC（Cell-Na+)を蒸留

応性基を有する直鎖状の骨格を有しているため，高機

水およびエタノールで十分に洗浄した。そのサンプル

能性材料をデザインするための潜在性を有している。

を65度で一晩乾燥した。

近

年，2,2,6,6-tetramethylpyperidine-1-oxy radical(TEMPO)はセルロースにカルボキシ基を導入する触媒として注目されている

1.3

セルロースナノファイバー上への銀ナノ粒子の担持。セルロースのC6位の一

21, 22）級水酸基がTEMPO触媒酸化によりポリウロン酸に変酸化したBCの金属カチオンをNa+からAg+に置換す換することができる。BCにTEMPO触媒酸化を適用るためにAgNO3（1.0 mol/COONa)を溶解した30mLすることにより次の利点が挙げられる。
（１)酸化反応の水にCell-Na+を浸して斜光下，室温にて一晩浸透しは温和な水系条件で行われる。
（２)BCナノファイバ

た後，蒸留水でよく洗浄した。次いで大気雰囲気下，ーの結晶サイズや結晶性は保持される 。
（３)カルボ

100度で１時間加熱して還元した。

23）

キシ基はBCナノファイバーの表面においてのみ導入される。ナノファイバーの表面全体に導入されたカル1.4

ボキシ基に対してイオン交換により金属イオンを定量的に導入することができる

測定方法

TEMPO触媒酸化したBCのカルボキシ量は電気伝。イオン交換の後，還導度滴定により定量した26）。UV-Vis吸収スペクトル

元反応によってナノファイバー表面の金属塩を金属ナ

はJASCO V-550分光光度計を用い散乱反射法によりノ粒子の変換することができる。そこで我々はBCを評価した。一連のBC試料のIRスペクトルはFT-IR分

金属ナノ粒子を固定化する鋳型とみなし，TEMPO触光計（Spectrum One, Perkin-Elmer Japan)にATRア媒酸化したBCの表面に銀ナノ粒子を担持させる方法

タッチメントを付属した装置を用いて得た。スキャンを見出したので報告する。

回数は16回，分解能は４cm-1である。SEM観察のため，

24, 25）BCシートにイオンスパッターでプラチナを蒸着し，電解放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM, JSM-6700F,

研究成果の概要JEOL Ltd.)で観察した。小角X線散乱法にはリガク製
Ultima IVを用いた。銀ナノ粒子の粒径と分布はソフ

１．実験方法1.1

トウェア（NANO-Solver)を用いて見積もった27）。

実験試料

５%のココナツミルクと８%のスクロースを含む溶─ 109 ─Annual Report No.18 2010
を行い，洗浄して過剰のAgNO3を除去した後，加熱

２．結果と考察還元を行った場合，そのUV-Visスペクトルは等モル

BCを鋳型とした銀ナノ粒子の合成方法をスキームのAgNO3（1.0mol/COONa)の場合と比較して変化が１に示す。シート状に成形したBCをTEMPO/NaBr/

なかった。この結果は等モルのAgNO3を用いてイオ

NaClOの水溶液において反応を行った。セルロースのン交換することによって，定量的にAg+に置換されたC6位の一級水酸基はTEMPO触媒酸化によって位置選ことを示唆している。この定量的な銀イオン交換挙動

択的に酸化される。セルロース１gあたり5.0mmolのについてはTEMPO触媒酸化したセルロースを用いて

NaClOを用いたところ，カルボキシ基量は0.84mmol/

確かめられている25）。

gcelluloseであることが電気伝導度滴定法よりわかっ

図２に一連のBC誘導体のFTIR-ATRスペクトルをた。この値は以前の報告と比較して妥当であり，７つ示す。未処理のBCは1500～1900cm-1において吸収帯の無水グルコース単位あたり１つのカルボキシ基が存は 見 ら れ な か っ た が，TEMPO触 媒 酸 化 に よ っ て在すると見積もられた。すなわち，BC表面の一級水1601cm-1に吸収帯が現れ，セルロースのC6位にカル酸基のほぼすべてがカルボキシ基に変換されているとボン酸のナトリウム塩が存在が示唆された。続いて示唆される26）。酸化したBCのナトリウム塩は1.0mol/

AgNO3で処理することにより，C=O伸縮振動に由来+

COONa濃度のAgNO3水溶液によって銀塩（COO Ag )-+

するピークが低波数側にシフトしたことから，ナトリに置換した。さらにCell-Ag の還元反応は100度で加ウム塩が銀塩に置換されたことが示唆された。更に熱することにより行われ，BCシートが白色から茶色

Cell-Ag+を100度で加熱することによりC=O伸縮振動に大きく変化した。図１に還元後のUV-Vis散乱スペに由来する吸収帯は1727cm-1にシフトしたことから，

クトルを示す。Cell-Ag+は吸収スペクトルが見られな還元反応によりカルボキシ基に変換されたことを示唆かったが，加熱によって443nmを最大とする吸収ピー

している。すなわち，Cell-Ag+の銀イオンが０価の銀クが確認された。このピークは明らかに明らかに銀ナ原子に変換された。以上，FTIRスペクトルよりナト

ノ粒子の表面プラズモン吸収に由来するものであ

リウムイオンが定量的に銀イオンに置換された後，る。このことは熱処理がBC上の銀イオンを効果的

5, 24）に還元するために有効であることを示唆している。過100度で１時間加熱することにより完全に還元されたことが見いだされた。

剰量のAgNO3（10.0mol/COONa)を用いてイオン交換

図１

TEMPO触 媒 酸 化 し たBCの カ ル ボ ン 酸 銀 のUV-Visスペクトル．
（a）熱還元前，（b）熱還元後．

図２ 一連のバクテリアセルロース誘導体のFT-IRス
ペ ク トル：（a） 未処 理BC，（b）TEMPO触 媒，（c）TEMPO触媒酸
酸化したBC（Cell-Na+），（d）TEMPO触媒酸化化したBC（Cell-Ag+）
したBC上に銀ナノ粒子を担持─ 110 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
銀粒子／BCのナノコンポジットの形状をSEMで評+シ基が強いイオン相互作用によって金属イオンを導入価した。図３にTEMPO触媒酸化したBC（Cell-Na )するホスト官能基として機能していることを示唆して及び銀粒子を担持したBC（Cell+Ag)のSEM像を示す。

いる。銀イオンは熱処理により互いに凝集し，整った

図３aでは未処理のBCと同様の幅が50～100 nmのリ

銀ナノ粒子に変換される。その結果，従来法によりもボン状ナノファイバーが観察された20）。一方，図３b

高密度で粒径の整った銀ナノ粒子を安定にナノファイ

および３cにおいてはBCの表面がナノサイズの粒子にバーに固定化することができる５, 18, 19）。得られたナノよって覆われていた。これらの図はBC上のカルボキ

粒子は均一であり，その粒径は10-20nmであった。
近年，小角X線散乱法（SAXS)を用いて正確な平均
粒径および粒径分布を見積もる方法が見いだされている13, 27）。BC上に担持した銀ナノ粒子のSAXSプロファ
イルとそのカーブフィッティングの結果を図４に示す。また，この方法を適用して銀ナノ粒子の粒径と分布の相関を図５に示す。NANO-Solverにより見積もられた平均粒径は13.1nmであり，その規格化された
分散度は52.9%であった。この平均粒径はSEMより観察される粒径と一致している。粒径はBC表面に導入されたカルボキシ基の置換度により制御できると考えられ，今後検討を進めていく。以上，BCを鋳型として用い，その表面に担持することにより凝集を抑制し，サイズ分布の制御された銀ナノ粒子を調製することが
できた。

３．まとめ
TEMPO触媒酸化したBCナノファイバーを鋳型とし，その表面に銀ナノ粒子を担持させることに成功し

図３ （a）TEMPO 触 媒 酸 化 BC の SEM 写 真（Cell（b, c）BCナノファイバー上の銀ナノ粒
Na+），子（Cell+Ag），スケールバーの幅はいずれも100nm．

図４ 銀ナノ粒子を担持したBCナノファイバーの小角X線散乱プロファイル，（a）散乱プロファイ
ルとフィッティングカーブ；（b）残渣─ 111 ─Annual Report No.18 2010
Sugawara, T.; Chem. Lett. 2002, 31, 1030-1031.
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図５14) Iguchi, M.; Yamanaka, S.; Budhiono, A. J. Mater. Sci.

銀ナノ粒子のサイズ分布．

2000, 35, 261-270.
15) Sakurada I.; Nukushina Y.; Ito T. J. Polym. Sci. 1962,

た。BCは莫大な表面積を有し，高強度であり，これらの特徴は電気や触媒，生体医療用途において重要な要素である。ナトリウムイオンの銀イオンへの交換とそれに続く熱還元による本調製方法はサイズ分布の制
御された銀ナノ粒子の調製に有効であった。また，強いイオン相互作用は銀カチオンをカルボキシアニオンに定量的に付与し，その結果，銀ナノ粒子をBC表面

57, 651-660.
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上への安定かつ高密度な固定化に有効であることが見いだされた。我々はこのシンプルで簡便な本法が多彩な金属ナノ粒子の調製に利用可能であると考えている。

797-799.
20) Ifuku, S.; Kadla, J. F.; Biomacromolecules 2008, 9,3308-3313.
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Hosokawa Powder Technology Foundation
学会発表（2009. 7)．
２)「バクテリアセルロースナノファイバーを鋳型とした

１)「バクテリアセルロースナノファイバーを鋳型とした

銀ナノ粒子の担持」，伊福伸介，辻真奈美，斎本博之，

銀ナノ粒子の調整」，伊福伸介，辻真奈美，斎本博之，

森本稔，矢野浩之，第58回高分子討論会（2009. 9)．

森本稔，矢野浩之，セルロース学会第16回年次大会

─ 113 ─

ZnOナノ粒子インクの作製と電子デバイスへの応用
Preparation of ZnO nanoink and its application for transparent electronics

08116

前 之 園

研究代表者

北陸先端科学技術大学院大学

准教授

共同研究者

北陸先端科学技術大学院大学

博士後期課程学生

信也 Shinya Maenosono

Tran Viet Thu

Al-doped ZnO (AZO) nanoparticles (NPs) have been synthesized via the thermal decompositionof metal acetylacetonate precursors in a nonoxygen and nonpolar solvent. Long-chain alkyl amines
have been utilized to terminate the growth of AZO NPs and to stabilize them. The NPs have beencharacterized by a number of techniques as monocrystalline, exhibiting a hexagonal (wurtzite)
structure with sizes from 8 to 13 nm. The composition of Al in the resulting NP is related solely tothe composition of the reaction mixture and the size is controllable with the temperature of thereaction. The AZO NP dispersion has been proven to be stable over a 24 h period by dynamic lightscattering measurements. The influence of the synthetic conditions, such as temperature, reaction
time and the Al doping content, on the properties of NPs have also been investigated. An opticallytransparent AZO thin film was fabricated using the AZO nanoink by spin casting followed byannealing. The resulting film resistivity was measured to be 5.0 10－3 Ω·cm.

って分散安定性が損なわれる。粒子濃度が低いと，研究目的

ZnO薄膜のモルフォロジーや膜厚の制御性が悪化す

ZnO微粒子は，古くから白色顔料や化粧品に用いらる。従って原液の粒子濃度は5～10wt%程度以上あるれてきた安全性の高い重要な物質である。また，ZnO

ことが望ましい。しかし，既存の合成方法で得られるは広バンドギャップのn型半導体でもあるため，近年，ZnOナノ粒子を用いて高濃度分散液を調整した場合，色素増感型太陽電池の電極や透明電極の材料，あるい

分散安定性は悪く，凝集体を形成するために均一なは発光デバイス材料としての応用が期待されている。

ZnO薄膜を製膜することができない。

これらのデバイス応用に際してはZnO微粒子を薄膜化する必要がある。

本研究の目的は，高濃度で分散安定性の高いZnOナ
ノ粒子インクを作製するために，ZnOナノ粒子の合成，

化学合成したZnO微粒子を固体基板上に塗布製膜し表面修飾，溶媒選択などの検討を行い，得られたインてZnO薄膜を形成する場合，ZnO微粒子が分散されたクを用いて透明電極などの電子デバイスを試作するこ分散液は次の２つの条件を満たしていなければならなとである。

い。(1)平均粒径50nm以下のZnOナノ粒子が高濃度に分散した分散液（ナノ粒子インク）であり，(2)その保存安定性が優れていることである。粒径が大きいと平坦な膜を形成することが困難となり，また沈降によ─ 114 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

研究成果の概要

３．結果と考察Fig.1にAl(acac)3の仕込み量を０mol%から10mol%

１．ZnOおよびAlドープZnOナノ粒子の合成まで変化させて合成したナノ粒子のTEM像を示す。

ZnOナノ粒子は，オクタデセンおよびオレイルアミ

いずれの場合もほぼ球状のナノ粒子が得られており，ンをそれぞれ溶媒および表面保護剤として用い，不活平均粒径は８-13nmで粒径分布は約15%であった。こ性ガス雰囲気化で330℃まで加熱し脱気した後，亜鉛

れらのナノ粒子は無極性溶媒に良く分散させることがアセチルアセトナート［Zn(acac)2］をトルエンに溶でき，分散安定性も高い。

解させたストックソリューションを急速注入すること

Fig.2aおよびbに，反応温度を205から330℃まで変によって合成した。AlドープZnO（AZO）
ナノ粒子は，化させて得られたAZOナノ粒子［Al(acac)3の仕込み

Zn(acac)2と ア ル ミ ニ ウ ム ア セ チ ル ア セ ト ナ ー ト

量 5mol%］， お よ びAl(acac)3の 仕 込 み 量 を ０ か ら［Al(acac)3］をトルエンに溶解させたストックソリュ

10mol%まで変化させて得られたナノ粒子のXRDパターションを急速注入することによって合成した。

ーンをそれぞれ示す。どの場合においても，得られたナノ粒子のXRDパターンはウルツ鋼型ZnOのパター

２．構造解析
合 成 し た ナ ノ 粒 子 は，X線 回 折（XRD， リ ガ ク
RINT-2500CuKα線），透過型電子顕微鏡（TEM，日立 H-7100），エネルギー分散型X線分光（EDX），お
よび走査透過型電子顕微鏡（STEM，日本電子 JEMARM200F）によって評価した。また，ナノ粒子分散液のコロイド安定性は動的光散乱測定装置（DLS，Malvern HPP5001 high performance particle sizer）
を用いて評価した。

Fig.2

Fig.1

TEM images of AZO NPs synthesized under
different input molar ratios of Al(acac) 3(a)0mol%, (b)2.5mol%, (c)5.0mol%, and(d)10mol%. Bar 100 nm.

─ 115 ─(a)XRD patterns of AZO NPs (5 input mol%)synthesized under different temperatures 205,
230, 280, and 330℃. (b)XRD patterns of AZO
NPs synthesized under different input molar
ratios of Al(acac)3: 0, 2.5, 5.0, 7.5, and 10mol%.
Red bars represent the reference XRD
pattern of ZnO (PDF #01-070-2552).

Annual Report No.18 2010
，ガーナイトンと一致し，酸化アルミニウム（Al2O3）いることがわかった。Fig.3にAl仕込み量とAlドープ（ZnAl2O4）あるいは金属アルミニウムに由来するピ量の関係を示す。

ークは検出されなかった。この結果から，Al原子はFig.4に AZO ナ ノ 粒 子 の 高 角 度 散 乱 暗 視 野

ZnO結晶中の一部のZn原子と置換されてZnO結晶中（HAADF）-STEM像を示す。個々のAZOナノ粒子はに取り込まれていることがわかる。また，反応温度を凝集したり融合したりしておらず，孤立分散している

上げるに従って(101)ピークの位置は広角側にシフトことがわかる。また，Fig.4bに示すようにAZOナノ粒している。これは，反応温度を上げるにしたがって子内の原子配列は極めて秩序だっており，これらのナ

Znよりもイオン半径の小さいAlドープ量が若干増加

ノ粒子がほぼ単結晶であることを示している。このこし，格子間隔が減少したためと考えられる。

とはTEM像から見積もった平均粒径とXRDピークかAlのドープをさらに確認するため，TEM-EDXをらシェラー式を用いて見積もった平均結晶子径がほぼ用いてAZOナノ粒子（Al 10mol%，反応温度330℃）

一致することからも間違いない。つまり，合成した数個の組成分析を行った。その結果Alの存在が確認

ZnOおよびAZOナノ粒子は極めて結晶性が高いといされ，ZnOナノ粒子にAl原子がきちんとドープされてうことを表している。
Fig.5にZnOおよびAZOナノ粒子の分散液（ナノインク）の写真を示す。従来のZnO粒子分散液は白濁し

Fig.3

Al content plotted vs the input molar ratio ofAl(acac)3. Dashed line corresponds to thesingle exponential fitting curve.

Fig.4

HAADF images of AZO NPs (10 input mol%). (a)low-magnification (bar 20nm) and (b)highmagnification (bar 2nm).

Fig.5 Photos of AZO NPs dispersed in chloroform
at concentration of 10mg/mL. (a)AZO NPs(10 input mol%) and (b)ZnO NPs.

─ 116 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.6

SEM images of the AZO thin film (a)before and (b)after the annealing. The inset in (b)shows the crosssectional SEM micrograph of the annealed film.

ているのが普通である。これはZnO粒子（一次粒子あるいは二次粒子）の平均粒径が50nmよりも大きく
Mie散乱によって白濁して見えるためであるが，我々

学会発表１）Tran V. Thu and S. Maenosono“Al-Doped ZnO
Nanoparticles: Synthesis, Characterization, andの合成したZnOあるいはAZOナノ粒子は平均粒径がApplications”TOEO-7, 14-16 March 2011, Waseda

光の波長に比べて極めて小さく，かつほとんど凝集していないため散乱が弱く，比較的高濃度であってもほ

University, Tokyo, Japan.
２）Tran V. Thu and S. Maenosono“Al-Doped ZnO

とんど無色透明に近い。

Nanoparticles: Synthesis, Characterization, andApplications”PACIFICHEM 2010, 15-20 December

最後に，AZOナノインクをシリコンウェハ上にス
ピンコートし，450℃で１時間アニールしてAZO薄膜（膜厚73nm）を作製した（Fig.6）。AZO薄膜の可視光

2010, Honolulu, Hawaii, USA.
３）Tran V. Thu and S. Maenosono“Solution-processed,
n-type Transparent Conducting Thin Films

透過率は90%以上と高かった。電気抵抗は四端子法をFabricated from Aluminum-doped ZnO Colloidal

用いてAZO薄膜上の10点で測定を行い，平均電気抵

Nanocrystals” 7th International Symposium on

抗が5.0×10－3Ω·cmであった。この値は，スパッタリ

Advanced Materials in Asia-Pacific (ISAMAP) andNano Technology 2010 (NT2010), 30 September - 1

ング法によって作製されたAZO薄膜（膜厚150nm）
より約一桁高い。

October 2010, Ishikawa, Japan.
４）Tran V. Thu and S. Maenosono“Preparation of Aldoped ZnO Nanoparticulate Film for Optoelectronic

論文発表

Applications”The 2010 MRS Spring Meeting, 5-9１）Tran V Thu and S Maenosono:“Synthesis of HighQuality Al-Doped ZnO Nanoink”J. Appl. Phys. 107(2010) 014308.

─ 117 ─April 2010, San Francisco, California, USA.

ナノ結晶セラミックス粉末の衝突偏平挙動の解明
Collision and deposition behavior of nanostructured ceramic particles

08117

山

田

基

宏 Yamada Motohiro

研究代表者

豊橋技術科学大学

助

共同研究者

豊橋技術科学大学

研究員

Noviana Tjitra Salim

豊橋技術科学大学

准教授

中

教

The University of Auckland

野裕

Senior Lecture

美 Nakano Hiromi
Michelle E. Dickinson

This research studied about the bonding mechanism of supersonically accelerated solid ceramic
powder material in cold spray process. In order to understand the bonding mechanism of the solid
ceramic particles, the structure of feedstock titanium dioxide (TiO2) particles was carefully
observed with the scanning electron microscope (SEM) and the high-resolution transmission
electron microscope (TEM). The SEM and TEM data clearly reveal the deformation and adhesion
mechanism of the sprayed ceramic particles and the substrate. We have discovered three essential
factors for solid ceramic bonding and these are related to the structures of feedstock powder.
Firstly, powder has to be agglomerated to a size of about 10µm. This is the suitable particle sizefor high particles acceleration in the supersonic gas stream. Secondly, the powder has to be an
agglomerated porous structure with nano-scaled primary particles. It is believed that porosity
assists with the breaking down phenomenon of particles occurred during the cold spray process
and this phenomenon influences the adhesion of ceramic particles. Finally, the powder must haveprimary particles that are agglomerated and oriented within a single crystal axes. This particular
structure is believed to be responsible for the adhesion between TiO2 particle and substrate. These
three unique structures of the feedstock powder material are required to obtain thick and definedcoatings of TiO2 via cold spray process.

ズム解明および影響因子の特定を目指す。

研究目的
固体粒子積層成膜法であるコールドスプレー法によ研究成果の概要

るセラミックス皮膜作製の基礎研究として，原料粉末であるナノ結晶セラミックス粒子の衝突偏平挙動を①

耐食や耐摩耗用途で広く用いられている厚膜形成術

単一堆積粒子形状の観察，②単一堆積粒子の密着強度である溶射法（Thermal Spray）の基本原理は，燃焼

評価，③皮膜断面組織観察などの実験的手法により調炎または熱プラズマ中に投入した原材料を溶融または査し，セラミックス固体粒子の偏平および付着メカニ

半溶融させながら加速し，基材表面に吹き付けて皮膜

─ 118 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationを形成させるものである。これに対し，コールドスプ

下の温度（常温〜1000℃程度）に加熱され，先細末広

レー法では原料粉末を溶融させない点が大きく異な型の加速ノズルにより超音速まで加速される。この時る。コールドスプレー法の基本装置構成は，図１に示にガスの体積膨張により，ガス温度は急激に低下する。

すように，ガス供給部，ガス加熱ヒーター，粉末供給

その超音速ガス流中に原料粉末を投入して加速させ，装置，加速ノズルから構成される。作動ガスとしては，固相状態のまま基材表面に衝突・偏平させて付着さ

窒素，ヘリウム，空気またはそれらの混合ガスが使用せ，これを連続的に行うことで厚膜を形成する。
コールドスプレーの成膜原理として，原料粉末の基される。作動ガスは，ヒーターにより原材料の融点以材衝突時の塑性変形が要求されることから，主に銅やアルミニウムなどの軟質金属を中心に開発が進められている。これまでに報告されている用途としては，高い成膜速度を利用した肉盛り補修や，銅を用いた導電または熱伝導部材がある。また，原料粉末の組成を維持した純度の高い成膜が可能なことから，Ta，Ti，
Cr，SnおよびZnなどのスパッタリングターゲット材料の生産にも用いられている。これら金属材料以外にも，近年ではWC-Coなどのサーメット材料の厚膜形成についても，含有金属部分の塑性変形を利用して成膜が実現している。
これに対し，セラミックス材料の成膜は極めて困難とされてきた。コールドスプレー法では，原料粉末材
図１

コールドスプレー装置概略図

料が衝突時に塑性変形することが求められるため，脆

(b)

(a)

5µm
(c)

図２

コールドスプレーによる(a)付着銅粒子外観，(b)銅皮膜断面，(c)銅/銅粒子界面

─ 119 ─100 m

Annual Report No.18 2010
性材料であるセラミックス粉末のみを原材料とする成いることがわかる。このことから，コールドスプレー

膜は，原理的には不可能と思える。これまでにコールによりアナターゼ型TiO2のみから構成される厚膜のドスプレー法によるセラミックス成膜材料としては，作製が可能であることを確認した。

TiO2，WO3，ZrO2など各種試みられているが，衝突

このように，コールドスプレー法を用いることによ

粒子の塑性変形を得られないため，いずれも衝突粒子ってTiO2皮膜の作製が可能であることが示された。でが基材の変形により単層で付着しているのみで，堆積は，なぜセラミックスの成膜が可能となったのか。コ

粒子上に後続粒子が堆積していく積層皮膜構造を得る

ールドスプレー法におけるセラミックス粒子付着挙動までには至っていない。

解明のため，酸化チタン粒子を対象として調査を行っこれに対するアプローチとして，筆者らはアナターた。特に，皮膜を構成する最小単位である個々の粒子

ゼ型酸化チタンの原料粉末を最適化することによる成に着目し，その付着形態を調査した結果を示す。単一膜を試みた。コールドスプレー法により，窒素を作動

粒子付着形態がプロセス条件から受ける影響を調査すガスとして作製したTiO2皮膜の断面観察像の一例をるため，各作動ガス条件で粒子捕集を行い，単一粒子

図３に示す。図より軟鋼（SS400）基材およびセラミ

偏平 形態 の観 察を 行っ た。図４ に作 動ガ ス 圧力 をック（INAX, ADM-155M）基材のいずれにも100µm

1.0MPa一定とし作動ガス温度を変化させた場合の観以上の厚さの皮膜が形成されていることがわかる。使

察結果を，図５に作動ガス温度を773K一定とし作動用した原料粉末の粒径が15µm程度であることから，

ガス圧力を変化させた場合の観察結果を示す。観察の他の研究者らの報告で見られる粒子単一層のみの皮膜

結果，原料粒子は球形状に近い形態を有しているのにではなく，積層粒子により形成されていることが確認

対し，金属粒子の場合と同様に変形・偏平を経て堆積できる。また，図４に示す原料粉末および皮膜のＸ線

していることが明らかとなった。しかし，金属粒子の回折結果から，皮膜はルチル型への結晶相変態を起こ場合に明確に現れるようなプロセスガス条件の違いにしておらず，原料粉末と同じアナターゼ相を維持して起因する粒子偏平形態の差異は確認されなかった。従って，コールドスプレー法において，プロセスガス条件が粒子偏平形態に及ぼす影響はほとんどないことが(a)

明らかとなった。

100 m
(b)

50 m
図３

コールドスプレーによって作製したTiO2皮膜(a)軟鋼基材，(b)セラミック基材

図４

─ 120 ─各ガス圧力での粒子付着形態観察結果

Hosokawa Powder Technology Foundation
コールドスプレーによって作製される酸化チタン皮膜は，基材材質の違いによって密着強度に大きな差が現れる。そこで，基材材質が単一粒子の偏平形態に及ぼす影響について比較を試みた。観察結果を図６に示す。図より，純アルミニウム及び銅基材のみ未堆積粒
子の衝突痕であるクレーターが単一粒子の周囲に多数観察された。従って，これらの基材に堆積した酸化チ
タン粒子は基材に変形を与えたものと考えられる。しかし，銅基材上に作製した皮膜は高い密着強度を示したものの，純アルミニウム基材上に作製した皮膜はそのような結果を示さなかった。従って，基材衝突時の変形の有無は皮膜密着強度に対して直接は影響を与えないものと考えられ，基材の変形は高い皮膜密着強度を得る上での必要条件ではないことが示された。
また，基材上のクレーターの有無以外の粒子偏平形態に有意な差は見られなかった。
酸化チタン単一粒子がどのような断面組織を有しているかを調査するため，各作動ガス条件で粒子捕集を
図５

各ガス温度での粒子付着形態観察結果

図６

行い，単一粒子の断面形態の観察を行った。図７に作

各種基材上での粒子付着形態観察結果

─ 121 ─Annual Report No.18 2010

図７

図８

各ガス圧力での付着粒子断面観察結果

各ガス温度での付着粒子断面観察結果

動ガス圧力を1.0MPa一定とし作動ガス温度を変化さ示された。そこで，基材材質が粒子密着性に及ぼす影

せた場合の観察結果を，図８に作動ガス温度を773K

響をさらに調査するため，各基材に捕集した粒子の断一定とし作動ガス圧力を変化させた場合の単一粒子の面観察を行った。結果を図９に示す。観察結果より，

断面観察結果を示す。一部条件では粒子上部にPt保護

アルミニウム基材には明確な基材変形が，銅基材には膜が残存している。観察の結果，単一粒子の偏平形態

ごくわずかに基材の変形が確認された。その他の基材観察の結果と同様に，作動ガス条件に起因するとみらはSUS304基材での観察結果と同様に目視可能な変形れる有意な差異は観察されなかった。作動ガス条件をは確認されなかった。また，アルミニウム基材と銅基問わず，単一粒子断面は基材との良好な密着を示す緻

材に捕集した粒子の断面には基材付近や粒子中央部な密な領域と，密着が不十分である多孔質な領域に二分

どの，他の基材に捕集した粒子断面では緻密な傾向が化される傾向にある。さらに，緻密な領域は堆積粒子強い部分に微細な亀裂や空孔が存在していることが明

断面の下面付近に，多孔質な領域は堆積粒子の断面のらかになった。これは基材が変形することで衝突エネ

上面付近に分布する傾向がある。従って，このようなルギーが吸収され，衝突粒子の緻密化が不十分となっ組織は粒子衝突時の組織形態の変化によって生じたもたためと考えられる。

のと考えられる。また，酸化チタン粒子断面観察結果

単一粒子の形態および断面観察を通じて，酸化チタから目視可能な基材の変形は観察されなかった。従っン粒子は衝突時に崩壊や緻密化を経て偏平し付着に至て，SUS304基材上への酸化チタンの付着では基材がることが示された。そこで，セラミックス材料である

変形することは必要条件ではないということが明らか

酸化チタン粒子の衝突偏平を可能にした要因を調査すになった。しかし，衝突による基材の変形が起こらなるため，原料粉末を走査型電子顕微鏡（SEM, FE-

い場合，基材側の新生面の表出はごくわずかに留まる

SEM）および透過型電子顕微鏡（TEM）により観察と考えられ，この事が酸化チタン皮膜の密着強度が他を行った。その観察結果を図10に示す。筆者らは，この金属皮膜と比べて低い原因の一つであると考えられの図10（a）（b），（c）の観察結果より，コールドスプレ，る。

ー法における固体セラミックス粒子付着における三大

単一粒子偏平形態観察では基材材質によっては酸化要因を見出し，提案する。図10（a）に示されるように，

チタン粒子の衝突によって基材の変形が生じることが粒子は微細な一次粒子により構成されるが，15µm程─ 122 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図９

各種基材上での付着粒子断面観察結果

度の粒子径にまで凝集している。前述のとおり，微細有する粉末材料であるといえる。この三要因を満たす

粒子では衝撃波を通過することができず，付着に至ら粒子を超音速で衝突させることにより，塑性変形に近な い。 そ の た め， 第 一 の 因 子 と し て， 凝 集 に よ り

い偏平現象を起こし，基材へ付着・堆積すると考えて15µm程度の粒子径であることが求められる。次に，いる。

図10（b）に示されるFE-SEMによる粒子表面観察結果

このように付着した粒子の基材に対する密着性を調から，多孔質な組織であることがわかる。コールドス

査するため，高位置精度ナノインデンターを用いたナ

プレーにおいて，原料粉末の気孔率は粒子付着に大き

ノスクラッチ試験によって単一粒子のせん断密着強度

く関与し，多孔質なものが衝突時の偏平を促進し，優を評価した。その結果を図11に示す。図11（a）は作動

位であることは，サーメット材料の研究において報告

ガス温度を773K一定とした条件下の作動ガス圧力がされている。第二の因子は，この多孔質な粒子構造で単一粒子せん断密着強度に及ぼす影響を示したものである。最後に，図10（c）のTEM観察結果より，3nm程あり，図11（b）は作動ガス圧力を1.0MPa一定とした条

度の一次粒子が確認できるが，その結晶配列を見ると，

件下での作動ガス温度が単一粒子せん断密着強度に及複数の一次粒子に渡って連続していることがわかる。

ぼす影響を示したものである。これより，高位置精度

このような粒子構造はエピタキシャルアッセンブリに

ナノインデンターを用いたナノスクラッチ試験によっよるナノクリスタルとして報告されている。詳細に関て個々の粒子のせん断密着強度を評価することに成功

しては現在も調査中であるが，独自に粒子合成を行い，し た。 そ の 結 果， 酸 化 チ タ ン は 単 一 粒 子 で は15-粒子構造を制御した検証実験においても，この構造を25MPaと皮膜の密着強度の結果（1MPa以下）と比較有する粉末のみが積層成膜可能であった。そのため，して10倍以上の高い値を示すことが明らかになった。

第三の因子は，衝突時に偏平・付着し易いナノ構造を

また，単一粒子の密着強度にはばらつきが大きいもの

─ 123 ─Annual Report No.18 2010(a)
Adhesion strength [MPa]

(a)

40
35
30
25
20
15
10
5
0

10 m

0.7

1.0

Process gas pressure [MPa](b)Adhesion strength [MPa]

(b)

0.4

40
35
30
25
20
15
10
5
0
373

573

773

Process gas temperature [K]100 nm

図11(c)

ナノスクラッチ試験による単一粒子密着強度評
価結果に後続衝突粒子によるピーニング効果であると考えられる。ピーニング効果には先行堆積粒子間に存在する空孔を押しつぶして皮膜の緻密化に貢献する長所も有
するが，その一方で堆積した皮膜の残留応力を増大させるという短所も有している。そのため，皮膜中に存在する残留応力のため単一粒子よりも密着強度が大幅に低下するものと考えられる。
また，同一条件内で単一粒子の密着強度が大きくば10 nm

らつく結果となったことから，堆積粒径依存性を調査するために，全条件の測定結果を堆積粒子径ごとに分図10 凝集酸化チタン粒子観察結果(a)SEM観察像，(b)FE-SEM観察像，(c)TEM観察像

類した。その結果を，図12に示す。図より，堆積粒子径が増加するに従って単一粒子の密着強度は低下する
こ と が 明 ら か に な っ た。 そ こ で， 作 動 ガ ス 圧 力の，作動ガス圧力および作動ガス温度の上昇に伴って1.0MPa，作動ガス温度773K条件で捕集した粒子につ単一粒子の密着強度が増加する傾向がみられた。これ

いてその堆積粒子径ごとに粒子断面観察を行った。そより，粒子衝突速度は粒子偏平形態および断面組織にの結果を図13に示す。堆積粒子径が小さいほど，そのは影響を及ぼさないものの，作動ガス条件の変化によ

断面における緻密な領域の占める割合が増加する事がり粒子密着強度を改善する効果があることが明らかに明らかになった。前述のとおり，単一粒子断面においなった。従って，皮膜を形成する過程において粒子のて緻密な領域の方が多孔質な領域よりも良好な基材と密着強度を低下させる要因があるといえる。それは主の密着を示す傾向にある。従って，小径粒子ほどその─ 124 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Adhesion strength [MPa]

35
30
25
20
15
10
5
0
2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Remained particle diameter [mm]図12

各粒径付着粒子の密着強度評価結果

界面における良好な密着を示す領域の割合が増えるた
図13

め，高い密着強度を示したものと考えられる。逆に多各粒径付着粒子の断面観察結果

孔質な領域は粒子の密着についてほとんど寄与していセラミックス粒子が衝突による崩壊を経て，圧縮・固ないものと考えられる。
本研究で得られた結果より，酸化チタン粒子の偏平化される現象は，粒子衝突点近傍で優先的に生じると付着挙動の観点からコールドスプレー法におけるセラ考えられるため，堆積粒子の中央部分で緻密な組織がミックス粒子付着機構を考察する。まず，材料粒子は観察される傾向が見られたものと考えられる。その一ナノサイズの一次粒子が配向して凝集しその間隙には方で，衝突エネルギー総量の関係から，粒子断面の周ナノサイズの空孔が存在する構造である。一次粒子同辺部分は衝撃によって崩壊するのみで固化されるに至士は基材に衝突した際，衝突点近傍のそれらナノ空孔らなかったものと考えられる。

を起点とした亀裂の進行により微小な砕片を多数生じ

以上より，本研究で用いた酸化チタン粒子は，そのるものと考えられる。それらが衝突エネルギーで圧縮粒子が持つ微細構造によって衝突時に微細に崩壊し，されることで基材に密着・固化することで付着に至る

それが衝突エネルギーによって圧縮され，固化するこものと考えられる。この微細な崩壊を経て圧縮・固化とで基材に密着し，基材と何らかの結合を形成し付着する現象はエアロゾルデポシション法におけるセラミに至ったと考えられる。従って，コールドスプレー法

ックス粒子の堆積機構である常温衝撃固化現象に類似

におけるセラミックス粒子の付着の必要条件は，本実のものであると考えられる。それは，直径1µm程度以験で使用した凝集酸化チタンのようにサブミクロン〜

下のセラミックス粒子が高速で基材に衝突した際に，ナノサイズに衝突時に崩壊が起こりうる微細構造であ

結晶面のずれや転位の移動などを伴って高速変形およると考えられ，コールドスプレー法の他のセラミック

び結晶粒の微細化を生じ，その過程の中で形成された

ス材料への適用可能性が示唆された。

新生面で粒子間の結合を再形成し，固化する現象であ発表論文る。この現象は金属の塑性変形に近い変形プロセスである。しかし，この現象が起こる粒子径には制限があり，数µmを超える粒子は，通常の脆性的な破壊を生じ，

１）M. Yamada, K. Shima, H. Isago, N. Tjitra Salim, H.
Nakano, M. Fukumoto: Particle nanostructure for

細かな破片に分割され基材をエッチングするのみであsolid ceramic deposition in cold spraying, Surface andる。従って，コールドスプレー法において主に用いら

Coatings Technology, 投稿中.

れる5µm以上の粒子にはこの現象は起こらず，基材を２）M. Yamada, H. Isago, K. Shima, H. Nakano, M.

ブラストするか，基材にめり込むのみである。それにFukumoto: Deposition of TiO2 ceramic particles on

対し，本研究で用いた酸化チタン粒子は前述の構造を有しているため，粒子衝突時に一次粒子レベルの微細な粒子へ崩壊が可能であり，粒子径に関する制限をクリアするものである。このナノサイズの空孔を有する

─ 125 ─cold spray process, Proceedings of International
Thermal Spray Conference 2010 (ITSC2010),
Singapore, 2010, CD.

Annual Report No.18 2010
学会発表

Fukumoto: Cold spray deposition of TiO2
nanostructured particles, 12th International Ceramics
Congress.

１）山 田 基 宏，M.E. Dickinson， 島 幸 一 郎，N. Tjitra
Salim，中野裕美，福本昌宏：コールドスプレー酸化

３）M. Yamada, H. Isago, K. Shima, H. Nakano, M.

チタン粒子の密着強度評価，日本溶射協会第92回（2010

Fukumoto: Deposition of TiO2 ceramic particles on

年度秋季）全国講演大会．

cold spray process, International Thermal Spray２）M. Yamada, H. Isago, K. Shima, H. Nakano, M.

─ 126 ─Conference 2010 (ITSC2010).

粉体系における新しい振動応答理論と大規模計算
A New Theoretical Approach based on Langevin type Equation for the Driven
Granular Gases under Gravity

08118

研究代表者

名古屋工業大学大学院創成シミュレーション工学専攻 助教

共同研究者

都城工業高等専門学校

准教授

若

生

潤

礒 部 雅 晴 Masaharu Isobe

一 Jun'ichi Wakou

We propose a novel approach based on a Langevin equation for fluctuating motion of the centerof mass of granular media fluidized by energy injection from a bottom plate. In this framework, theanalytical solution of the Langevin equation is used to derive analytic expressions for several
macroscopic quantities and the power spectrum for the center of mass. In order to test our theory,
we performed event-driven molecular dynamics simulations for one- and two-dimensional
systems. Energy is injected from a vibrating bottom plate in the one-dimensional case and from athermal wall at the bottom in the two-dimensional case. We found that the theoretical predictions
are in good agreement with the results of those simulations under the assumption that thefluctuation-dissipation relation holds in the case of nearly elastic collisions between particles.
However, as the inelasticity of the interparticle collisions increases, the power spectrum for thecenter of mass obtained by the simulations gradually deviates from the prediction of theoreticalcurve. Connection between this deviation and violation of the fluctuation-dissipation relation is
discussed.

分子動力学シミュレーションの双方から，振動応答や研究目的輸送に関する新しい基礎的方法論を確立し，それを高粉体気体系は，線形応答理論を越えた局所非平衡系次元系へ拡張，応用させることを目的とした。

の統計力学を推進する典型的な理想系（プロトタイプ）として理論的発展が大きく期待されている。また，微研究成果の概要

小重力環境下における粉体気体系の研究は，月面や微
惑星上における粉体の輸送や制御の技術確立につながる工学的にも重要な研究課題である。振動することに

１．はじめにより生じる流動化やパターン形成など粉体の特性を利

一般に，砂や米のような粉粒体は，外部から十分に用した新産業の創成など，次世代の宇宙産業にも大き強く揺すられることにより流動化する。継続的に外部な貢献が期待されている。

から揺すられている（定常的な）流動状態では，粒同

本研究では，粉体気体系の非平衡定常状態の巨視的

士の非弾性衝突や摩擦によるエネルギー散逸と外部か

物理量を記述する新しい振動応答理論を基礎に微小重らの駆動によるエネルギー流入がバランスしており，力環境をも視野に入れた統計則の探求により，理論と一種の非平衡定常状態とみなせる。近年，このような

─ 127 ─Annual Report No.18 2010
粉体の非平衡定常状態は，非平衡統計物理学の視点かとの摩擦など境界において生じる効果を無視するたら幅広く研究されている。外部からの加振による粉体め，水平方向には周期境界条件を課し，容器の天井はの流動状態は，対流や表面波，偏析などの様々な現象

限りなく高いものとする。鉛直上向きにz軸をとり，が生じることが知られており，多くの実験的，理論的

重力加速度gの重力が鉛直下向きにはたらいていると研究がなされている１）。一方で，このような流動化しする。

た粉体の重心や内部エネルギーなどの巨視的物理量

本研究では，振動する底板のモデルとして，底板がと，粒子数，粒子間衝突における反発係数，重力加速

温度Ｔ0の熱壁であるとみなした。なお，２次元系に度，加振の振幅や振動数などのパラメータとの関係をついて述べるが，３次元系，あるいは１次元系３） へ

明らかにすることができれば，粉体系の基礎的性質にの拡張は容易である。

関する理解が広がり，普遍的な統計則として広範な応

粉体気体の重心高さについての運動方程式を考える。

用が期待できるため，極めて重要な問題である。このMような観点から既に実験等により，重心高さの上記パラメータに関するスケーリング則が明らかにされてい
る２）。

d2 Z
= −Mg + Fb .
dt2

（1）

ここで，Mは粉体気体の全質量， Z は重心の高さ，Fbは粉体気体が底板から受ける力を表す。Fbを現象論

このような流動状態の性質を説明するための主な理的考察に基づいて決定するために，Fbの反作用である論的なアプローチとして，最も微視的なスケールでは粉体気体が底板に及ぼす力について考えることにす

全粒子の運動を計算機を利用して追い続ける分子動力

る。この力は，溶媒中の微粒子のブラウン運動５） に学法，ボルツマン方程式（あるいはエンスコッグ方程

おいて，溶媒が微粒子の側面に及ぼす力と類似の性質式）に基づく運動論的方法，それをさらに粗視化したを持つと期待される。ブラウン運動においては，その流体力学的方法などが主に用いられてきた。これ

力は静的圧力に由来する力，摩擦抵抗力，ランダム力

らの方法は流動状態における様々な現象を説明するこからなる。このようなブラウン運動からの類推により，とに成功しているが，一方で重心高さのスケーリング

Fbは次のような項からなることを仮定する：

１，２）則の説明においては，異なるアプローチが異なる結果

Fb (t) = Mg − MµVz (t) − MΩ2 Z(t) − Z + R(t). （2）を与えており ，実験結果を十分に説明できていない。
２）

最近我々は流動状態を上記の方法よりさらに巨視的

ここで，右辺第一項は，静的圧力に由来する力，第二なレベルで記述する新しい現象論的アプローチを提案

項は，重心速度のz成分に比例する摩擦抵抗力，第三した。この方法は重心高さについてのランジュバ

項は粉体気体が有限の体積を持つことに由来する弾性ン方程式に基づいている。その解を用いていくつかの力を表す。ここで弾性力は重心高さ Z の長時間平均値

巨視的物理量や重心高さのパワースペクトルを容易にZ からのずれに比例することを仮定した。第四項は粉計算することができる。

体粒子の乱雑なタイミングにおける衝突によるランダ

３，４）

以下の節で，まず重心高さのランジュバン方程式を

ム力を表す。

導く現象論的考察の概要を示す。その上で，イベント（2）
式において導入された摩擦抵抗係数μ，弾性力にドリブン型分子動力学シミュレーションの結果との比よる振動の角振動数Ωは，どちらも系全体にわたる巨較に基づいて，ランジュバン方程式におけるランダム

視的な変化の時間スケールの逆数である。従って，両力の強度と摩擦係数の関係を与える（第二種）揺動散

者とも熱速度cで底板から打ち上げられた粒子が最高

逸関係の破れについての詳細な議論を行った。

点に至るまでにかかる時間 c/g の逆数と同程度であると仮定する。すなわち Ω = Ω̂g/c ， µ = µ̂g/c とする。

Ω̂ ， µ̂ は１のオーダーの数係数であり，シミュレー

２．基礎方程式の導出

ション結果との比較の際のフィッティングパラメータ

振動する底板の上の容器に入れられた質量m，直径dのN個の粉体粒子を考える。ここで考えるのは水平方向に一様な流動状態である。従って対流や表面波な
どの水平方向のパターン形成が抑制される程度に，容器の水平方向の長さは十分短いものとする。また，壁として用いられる。熱速度cは，系の巨視的な温度Tを用いて c ≡
2kB T /m と定義される。Tは全運動エ

ネルギーの長時間平均値 E K を用いて， kB T ≡ E K と定義される。また，ランダム力は定常ガウス白色ノイ
ズであることを仮定する。

─ 128 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
R(t) = 0, R(t)R(t ) = Iδ(t − t )（3）

ここで，ランダム力の強度を表す定数Ⅰは，（第二種）
揺動散逸関係５）

I = 2MµkB T,（4）

により，摩擦抵抗係数μと関係づけられるものとする。
この仮定の是非については後に議論する。
（2）式を
（1）
式に代入することにより，次のようなランジュバン方
程式が得られる： R
dVz= −µVz − Ω2 Z − Z̄ + .
dt
M

（5）

Fig.1

重心の運動エネルギー KCM と kB T/2 の比

この線形ランジュバン方程式は容易に解くことができるため，その解を用いて重心高さのパワースペクトル

弾性粒子の場合にはλが大きくなるにつれて，比が系などの巨視的物理量を計算し，分子動力学シミュレー

統的に1からずれていくことが見て取れる。

ションとの比較が可能となる（詳細は文献３，４）を参照）。

KCM と kB T/2 の比が１からずれることは，理論において仮定された（第二種）揺動散逸関係（4）式が破れることを示唆する。これは，（4）式がそもそも，ラ３．シミュレーション結果との比較と揺動散
逸関係の破れンジュバン方程式の解から得られる結果

KCM = I/4µM（6）

一様重力下で温度T0の熱壁上の２次元粉粒体の振において，エネルギー等分配則 KCM = kB T /2 を仮定る舞いを，イベントドリブン型分子動力学シミュレー

することにより得られる５）ことから明らかである。

ション６） により系統的に計算を行った。系の底に設

それでは，このエネルギー等分配則からの系統的な置された熱壁に衝突した粉体粒子（非弾性剛体球）
は，逸脱の原因は何であろうか。この系は流動状態におい速度の水平成分は不変とし鉛直成分は底板が温度T0て，粉体気体の密度が上部に行くにつれて高くなる密の熱壁の速度分布を持って射出される。また，水平方

度 反 転 現 象 を 示 す こ と が 知 ら れ て い る ７，８）。

向には周期境界条件を課した。このとき系は，次の４Brombergら ７） はλが臨界値λc ＝1.0656...を超えるとつの無次元量で記述できる：粒子数N，無次元化されき，
密度反転現象が生じることを理論的に示している。

た 幅 L̂ = L/d ， 無 次 元 化 さ れ た 駆 動 強 度

実際にシミュレーションにおいてλ＞λcにおいて密Λ ≡ kB T 0 /mgd ， 反 発 係 数r。 こ こ で は， L̂ = 10 ，度反転が生じることを確認した４）（Fig.2）。Fig.1で示

Λ = 103 と固定し，粒子数N，反発係数rを様々に変え唆されるように，λがλcを超え，ある程度密度反転がてシミュレーションを行った。
（系の密度分布に不安発達した段階で，エネルギー等分配則は系統的に破れ定性が生じると挙動が複雑になるため，水平方向のシていくことが分かった。

ステムサイズを小さくした擬１次元系でシミュレーシ
ョンを行った。）
Fig.1は重心の運動エネルギーの長時間平均値 KCM

４．考察と kB T/2 の比をBrombergらにより定義された７）粉体（第二種）揺動散逸関係が成立しない状況において気体の定常状態を特徴付けるパラメータ

ランダム力の強度を決め，系の巨視的な性質に関する

 

1/2

に対してプロットしたもの
λ = π1/2 2 Nh 1 − r2

予測を導くにはどのような方法があるだろうか。一つである。ここで，Nhは静止状態での粉粒体の層の数の安直なやり方としては，（6）式において重心の運動を表す。もし粒子が弾性粒子であれば，系の定常状態

エネルギー KCM の測定値を用いてランダム力の強度I

は 熱 平 衡 状態 であり，エネルギー 等分 配則 によ りを決める方法がある。
このときの我々の理論の予測は，KCM と kB T/2 の比は常に１になる。Fig.1により，非重心高さのパワースペクトル ICM (ω) を次式のように

─ 129 ─Annual Report No.18 2010

Fig.3

スケールされた重心高さのパワースペクトル要となる。また，将来展望としては，よく知られたブラジルナッツ効果や中央に仕切りを入れたマックスウェルデーモン系を具体的モデル系として，多成分粒子
Fig.2 λ＞λcにおける密度の反転現象とその分布関数

系や境界条件の効果を考察し，実際の工学的諸問題を解決するための基礎的な方法論の確立をめざしたい。
参考文献

スケールすると，系のパラメータによらない普遍的な振る舞いをする，というものである：

  3µ̂c KCM=ICM (ω̂) 4．
2gMΩ̂2 − ω̂2 + (µ̂ω̂)2

１）I. S. Aranson, and L. S. Tsimring: Rev. Mod. Phys.,（7）78, pp. 641-692, 2006, and references therein.
２）S. McNamara, and S. Luding: Phys. Rev. E, 58,
pp.813-822, 1998, and references therein.

ここで ω̂ = ωc/g はスケールされた角振動数である。
Fig.3にこの理論の予測とシミュレーション結果との比較を示した。ここで， KCM としてはシミュレーシ
ョンにおける測定値を用いている。点線はフィッティ
ングパラメータ µ̂ ， Ω̂ をそれぞれ µ̂ = 0.6 ， Ω̂ = 1.5としたときの理論曲線である。その結果，巨視的な現象論が有効であると期待される低振動数領域において，理論とシミュレーションの良い一致が得られた。
本年度は，粉体系の新しい振動応答理論を基礎に，

３）J. Wakou, A. Ochiai, and M. Isobe: J. Phys. Soc. Jpn.,
77, 034402, 2008.
４）J. Wakou, and M. Isobe: AIP Conf. Proc., 1227,
pp.135-148, 2010 (Invited Article) in press.
５）久保亮五，戸田盛和，橋爪夏樹: 統計物理学（岩波書店），1972．
６）M. Isobe: Int. J. Mod. Phys., C10, pp.1281-1293, 1999.
７）Y. Bromberg, E. Livne, and B. Meerson: Granular
Gas Dynamics, Springer, pp.251-266, 2003.
８）M. Isobe, and H. Nakanishi: J. Phys. Soc. Jpn., 68,
pp.2882-2885, 1999.

「２次元粉体系（系の下方に熱壁を設置したモデル系）
への振動応答理論の拡張」の成果を踏まえ研究を発展発表論文させた。特に，擬１次元系のシミュレーションにおいて重力と熱浴の相対的強さを系統的に変え，理論の適

１）Junichi Wakou and Masaharu Isobe, “A New

用範囲を調べた結果，系の密度反転とエネルギー等分

Approach based on Langevin type Equation for

配則や揺動散逸定理の破れに強い因果関係があること

Driven Granular Gases under Gravity”. Proceedings
in Joint IUTAM-ISIMM Symposium onがわかり，理論に修正を加えた結果，よい一致を示す

Mathematical Modeling and Physical Instances of

ことができた。さらなる発展として，現在より高次元

Granular Flows (2009), AIP Conf. Proc. (USA), 1227,

系への拡張を考察している。２次元系では水平方向へ
空間自由度が増し，
うねりやさざ波パターンが生じる。

pp.135-147 (2010). (Invited Paper)
２）Junichi Wakou and Masaharu Isobe, “A New

このため単純な粗視化の手法が使えず，マルチスケー

Approach based on Langevin type Equation forル（階層構造）的な手法の導入等が新しい方法論が必Granular Media Fluidized Vibrations”, POWDERS

─ 130 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
AND GRAINS 2009, Proceedings of th 6th

Physical Instances of Granular Flows (Reggio

International Conference on Micromechanics ofCalabria, Italy) (2009.9.14-18) (Invited Talk).

Granular Media, edited by M.Nakagawa and S.

３）礒部雅晴,“非平衡統計物理学と分子シミュレーショ

Luding. AIP Conf. Proc. (USA), 1145, pp.717-720

ン─２次元粉体気体の乱流化と統計則─”研究集会「乱(2009).

流現象及び非平衡系の多様性と普遍性」（九大応用力学研究所，福岡）（2009.11.12-14）（特別講演）．
学会発表４）礒部雅晴,“非平衡統計物理学と分子シミュレーショ
ン─新しい粉体応答理論とその応用─”,地盤工学×

１）Junichi Wakou and Masaharu Isobe, “A New

粉体工学セミナー土木学会応用力学委員会「離散体のApproach based on Langevin type Equation for力学」小委員会 地盤工学会TC35国内委員会，京都テ

Granular Media Fluidized by Vibrations”, Powdersルサ（京都府民総合交流プラザ）（2010.1.18）（特別講

and Grains 2009 (Golden, CO, USA) (2009.7.13-17).

演）．

２）Junichi Wakou and Masaharu Isobe, “A New

５）若生潤一，礒部雅晴,“重力下粉体気体系の重心運動

Approach based on Langevin type Equation forについての新しい現象論とエネルギー等分配則の破Driven Granular Gases”, IUTAM-ISIMMれ”，日本物理学会第65回年次大会（岡山大学：岡山）

SYMPOSIUM on Mathematical Modeling and（2010. 3.20-23）．

─ 131 ─

ハイブリッドナノ粒子の合成に基づく三次元機能界面の創成
Three-dimensionally extended functional interfaces derived from the hybrid
nanoparticles

08120

研究代表者

大阪大学接合科学研究所

佐

藤

和

好 Kazuyoshi Sato

Three-dimensionally extended functional interfaces were built using hybrid nanoparticles
synthesized by the unique break-down and bottom-up approaches. Here, we report the processes
in detail and the applications of the hybrid nanoparticles for high performance solid oxide fuel cells(SOFCs). The first generation NiO/yttria-stabilized zirconia (YSZ) hybrid nanoparticles (～100nm) was fabricated by a dry mechanochemical process without milling media. The nanoparticles
provide the uniform three-dimensional networks of Ni, YSZ and pore phases suggesting theformation of large amount of triple phase boundaries (TPBs) in Ni/YSZ anode. The anode showed
the performance high enough for the practical applications and good long-term stability at 700℃.
More uniform Ni/YSZ anode microstructure and resultant better performance were achieved
using the second generation NiO/YSZ hybrid nanoparticles (<100nm) synthesized via a modified
co-precipitation of hydroxides. We found that the homogeneous hybrid nanoparticles can besynthesized at pH >13 through this method. For further higher performance of the SOFCs, wenewly developed a co-precipitation method of third generation NiO/YSZ and(La0.85Sr0.15)0.98MnO3(LSM)/YSZ hybrid nanocrystals (<10nm) using YSZ nanocrystals of ca. 3nm,
perfectly dispersed in aqueous medium, as the seed crystals. The obtained hybrid nanocrystals
successfully forms nanostructured electrodes consisting of the homogeneously distributing nanosized grains. The homogeneous nanostructure provides huge amount of the functional interfaces
within the electrodes. Finally, SOFC consisting of the nanostructured electrodes showed the very
high power density of 0.18, 0.40, 0.70 and 0.86 W·cm-2 at 650, 700, 750 and 800℃, respectively, under
the constant cell voltage of 0.7 V.

性能化を実証してきた１-３）。本報では，筆者が独自に研究目的進めるハイブリッドナノ粒子合成法に基く，電極の三粉体プロセスで作製されるセラミックス部材並びに次元機能界面の制御による固体酸化物燃料電池（Solid

デバイスの特性は，原料粒子のサイズ，形状，複合構

Oxide Fuel Cells; SOFCs）の高性能化ならびにデバ造等に強く依存する。すなわち，これらを自在に制御

イス特性の長期安定性の向上に関する研究成果についできれば，デバイスの特性を著しく向上させることがて報告する。

可能になる。筆者らはこれまで，独自の粒子複合化技

SOFCはその名の通り，固体酸化物（セラミックス）術を駆使して，さまざまなセラミックスデバイスの高電解質からなる燃料電池であり，水素と酸素の反応に

─ 132 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
よる水の生成ギブスエネルギーを直接電気エネルギー

研究成果の概要に変換可能な電気化学デバイスである。そのため，その発電効率はカルノー効率の制限を受けず，従来の熱図１は，NiOとYSZナノ粒子を乾式摩砕ミルを用い機関よりも高い。さらに，他の燃料電池と比較して運て粉砕およびハイブリッド化し，これを用いて作製し転温度が高いため（1000℃），セル単体の発電効率がたNi/YSZアノード電極の微構造写真である４）。NiO

高いだけでなく，良質な排熱を利用したガスタービンの機械的特性はYSZと比べて大幅に劣るため，YSZナとのコンバインドサイクルの導入により60％以上の効

ノ粒子が粉砕媒体として作用し，NiOが優先的に粉砕率が達成可能である。

される。また，NiOとYSZ表面はそれぞれ塩基性なら一方で，1000℃という従来の運転温度では，セル並

びに酸性の水酸基で覆われているため，摩砕式ミルにびに周辺部材にまでセラミックスを用いる必要があおける圧縮ならびにせん断場での粒子同士の衝突により，実用化に向けたコスト低減の観点からは不利であり，両表面の水酸基間での脱水縮合が生じ，複合化がる。そこで近年，運転温度を600～800℃とする中低温達成される。複合化は，その後のスラリー化やペース作動型SOFCの研究開発が活発に行われるようになっ

ト化の際に比重差による偏析を抑制するためにも有効てきた。この温度領域では，インターコネクタ並びにである。また，NiOとYSZは焼成時に双方の粒成長を

ガスマニホールドなどの周辺部材に，安価な金属材料抑制する。これにより，結果的に微細かつ均一な複合が使用可能になる。

構造を有するNi/YSZアノードが得られる。本アノー

しかしながら，電極における電気化学反応および電ド電極は，従来の電極と比べて，より多くの三相界面

解質中の酸素イオン伝導は，共に熱活性化プロセスでを有するため，700℃程度の低温でも十分に高い性能あるため，従来の高温用セルをそのまま用いたのでは，を示した。また，均一な複合化により，運転時におけ低温化により著しく効率が低下し，SOFCのメリット

るNiの粒成長が抑制され，高い電極性能と良好な長期が損なわれてしまう。特に電極における電気化学反応

安定性が両立できることを実証した。AbeらはNiOがは，中低温作動型セルにおける，セル反応全体の律速Niに還元される際，（111）Ni と（111）YSZ が自発的に安過程となっており，解決すべき最重要課題の一つとな

定なヘテロ界面を形成することを報告している５）。こっている。

のことから，均一な複合化は，上記の安定界面が形成

SOFCにおいては，Niとイットリア安定化ジルコニ
ア（Yttria-Stabilized Zirconia：YSZ） な ら び にされる頻度を向上させ，これによりNiの粒成長が抑制されたと考察される。

（LaXSr1-X）YMnO3（LSM）とYSZからなる複合多孔

また，筆者は，より微細かつ均一なNi/YSZアノー

質材料がそれぞれ水素極（アノード）と空気極（カソドの作製を目的に，共沈法によるNiO/YSZハイブリード）に最も広く採用されている。これらの電極におッドナノ粒子の合成を行った６）。NiO/YSZハイブリ

ける電気化学反応場は，いずれも三相界面と呼ばれるッド粒子を従来の水酸化物前駆体共沈法で合成する場

機能界面近傍に限定される。これは，アノードでは合，Ni（OH）2，Y（OH）（OH）
3およびZr4が析出するpH

Ni/YSZ/気孔，カソードではLSM/YSZ/気孔の界面には，図２の溶解度曲線から明らかな通り，各々大きく相当する。これら三相界面を，限られたサイズの電極異なる。そのため，本手法において均一なNiO/YSZ

内部に可能な限り多く形成することが電極性能の向上

ハイブリッドナノ粒子の合成，ひいては均一且つ微細に有効である。そのためには，微細な原料粒子を用いな組織を有するNi/YSZアノード電極の作製は極めてることは言うまでもなく，焼成時の粒成長を抑制し，困難であった。筆者は，核生成密度を可能な限り高め

大きな三相界面を維持する構造設計が必要である。そることにより，生成するこれら水酸化物粒子を極微細こで本研究では，焼成時における粒成長を抑制し，三化するとともに，全ての表面電荷の符号を単一化でき相界面を増大させる手段として，異種材料からなるハ

れば，生成した微粒子を凝集することなく水溶液中にイブリッドナノ粒子に着目し，微細かつ均一なハイブ

良分散することが可能になり，これにより均一な混合

リッド粒子を合成するための，独自のブレークダウンが達成され，結果的に，均一なNiO/YSZハイブリッ並びにボトムアップ手法の開発を行うとととに，得ら

ドナノ粒子が得られると着想した。我々は，pH13以

れたハイブリッド粒子を用いてSOFCの高性能化を実上で上記の条件が満足されることを見出し，これによ証することを目的とする。

り，均一なNiO/YSZハイブリッドナノ粒子の合成に

─ 133 ─Annual Report No.18 2010

(a)

(b)

1 m
(c)

1 m
(d)

1 m

1 m

図１ SEM micrograph and corresponding elemental distribution mappings of (b) Ni, (c) Zr and (d) Ni/Zr in
the Ni/YSZ anode fabricated from NiO/YSZ hybrid nanoparticles synthesized by a mechanochemical
process.4）

100成功した（図３）。また，本ナノ粒子を用いて得られるアノード電極は機械的手法により合成したハイブリ
ッド粒子を用いて作製したそれと比較して優れた電気[M n+] / M

10-1
10-2

化学特性を示した。
さらに，最近では，さらなる電極の超高性能化を目

Zr 4+Zr(OH)4

指して，水中完全分散YSZナノ粒子（図４）を核生成

Ni2+ Ni(OH)2

サイトとして用いた独自のボトムアッププロセスを提案し，これにより，さらに微細かつ均一なNiO/YSZ

10-3

並びにLSM/YSZハイブリッドナノ粒子の合成に成功

10-50
図２

している７-９）。また，本ハイブリッドナノ粒子を用い

Y3+ Y(OH)3

10-4て作製した電極は上記の手法により合成したハイブリ
ッド粒子を用いて作製した電極と比較して，粒子径が14一桁小さい，均一なハイブリッド構造を有し，優れたSolubility curves of Ni(OH) 2, Y(OH) 3 andZr(OH)4.

示すことが明らかとなった。図５に本プロセスを用い

2

4

6

pH

8

10

12

電気化学特性を有するだけでなく，高い長期安定性をたLSM/YSZハイブリッドナノ粒子の合成フローを示

─ 134 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

La (NO3)3 6H2O
Sr (NO3)2
Mn(NO3)2 6H2O

YSZ suspension

H2O

100 nmNH4HCO3 solution

NH3 solution

Precipitates

1 m
Fig.3

25
Frequency / vol %Washing

SEM micrographs of NiO/YSZ hybrid
nanoparticles synthesized by a modified coprecipitation of hydroxides.6）(a)Drying(b)
Precursor

20
15

Calcination

10
5
0

Fig.4

LSM-YSZ Nanocomposite particles

1

10
100
Particle diameter / nm(a) Size distribution of the YSZ nanoparticles
in the colloidal suspension and (b) opticalappearance of the suspension.7, 8）

Fig.5 Synthesis scheme of the LSM/YSZ hybrid
nanoparticles using colloidal YSZnanoparticles.

がわかる。また，高分解能TEM観察により，これらのハイブリッド粒子は３～５nmの微結晶の集合体です。８数10nm程度以上の粒子の場合，0.2Mという高あることが明らかとなった。

い金属塩濃度では，電気二重層の圧縮により速やかに

図５に本ナノ複合粒子を用いて作製したLSM/YSZ

凝集が生じ沈降する。しかしながら，平均粒子径が約

カソード電極のTEM-EDS像を示す。7 TEM像より，３nmの本YSZナノ粒子の場合，このような高い塩濃本カソード電極は均一な多孔構造を有していることが度でも凝集することなくその分散性を維持するというわかる。さらにEDS像より，約100nmのLSMとYSZが特異な挙動を示す。この金属塩/YSZナノ粒子分散混

均一なネットワーク構造を形成している様子が観察さ合水溶液を炭酸水溶液に滴下すると，LSMの炭酸塩れた。このような均一な微構造はハイブリッドナノ粒

前駆体が，固液界面であるYSZナノ粒子表面に優先的子中のLSMとYSZの分布が均一であり，それはすなに核生成し，凝集・沈降する。この前駆体共沈物をろわち，炭酸水溶液中でのYSZナノ粒子上へのLSM炭

過，洗浄した後，700℃以上で仮焼するとLSMが結晶

酸塩前駆体の核生成速度がYSZナノ粒子の凝集速度が化し，LSM/YSZハイブリッドナノ粒子が得られる。

よりも十分に速いことを示している。

図６に本手法を用いて合成した前駆体を800℃で仮焼

図６に本カソード電極を用いたSOFC単セルの発電して作製したLSM/YSZハイブリッドナノ粒子のSEM特性を示す。９セル電圧0.7Vにおける出力密度は，像並びに高分解能TEM像を示す。SEM観察より，ハ650，700，750お よ び800℃ に お い て そ れ ぞ れ0.18，

イブリッド粒子は20nm程度の粒径を有していること

0.40，0.70および0.86W·cm-2であった。これらは，同─ 135 ─Annual Report No.18 2010

(a)

(c)

(b)

500 nm

500 nm(d)

500 nm

500 nm(a) TEM and corresponding elemental distribution mappings of (b)La, (b) Mn and (c) La/Mn in the
LSM/YSZ cathode.9）

様のNi/YSZアノードおよびYSZ電解質を用い，カソ

1.2ードにLSM/YSZよりも高い活性を有することが知られているLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3を用いた単セルと比較し
図７に0.2A·cm の電流を印加した際の700℃におけ-2るカソード電極特性の耐久性試験の結果を示す。９本カソードは，高い長期安定性を示し，1000時間の試験でも顕著な特性の劣化は認められなかった。最近，
LSM/YSZを用いた中低温作動型SOFCにおいては，Cell voltage / Vても同等以上であった。

1.0

る。 こ れ は， 運 転 中 に 高 抵 抗 相 で あ るLa2Zr2O7やな酸素分圧の低下が原因であると結論付けている。10
界面の酸素分圧は，
仮に一定の電流を取り出した場合，

1.4
1.2
0.8
0.6

0.4

0

1.6

1.0

0.6

0

SrZrO3がカソード/電解質界面に生成することに起因
成は，運転時のカソード/電解質界面における実効的

0.8

0.4

0.2

カソードの特性劣化が特に著しいことが報告されていする10-12）。Liuらは，熱力学的計算から，これらの生800 ºC750 ºC
700 ºC
650 ºC

0.2
1
2
3
Current density / A·cm-2

4Power density / W·cm-2

Fig.6

0

Fig.7 Current density – voltage characteristics andcorresponding power density profiles of theanode supported cell measured between 650
and 800℃.9）

─ 136 ─

Polarization vs. Reference electrode / V

Hosokawa Powder Technology Foundation

1.0

ンシャルを最大限に引き出す粉体合成技術は，元素戦略的観点からも非常に興味深く，今後その役割は益々重要になるものと考えられる。

0.8

謝

0.6

辞

本研究の一部は，ホソカワ粉体振興財団の助成により行われたものである。ここに記して謝意を表する。

0.4

参考文献

0.2
0

Fig.8

１）H. Abe, I. Abe, K. Sato, M. Naito, J. Am. Ceram. Soc.,
88 (2005) 1359-1361.

0200

400 600
Time / h

800

1000

Polarization of the cathode vs time under aconstant current density of 0.2 A·cm-2 at 700℃.9）

カソード電極の電極反応抵抗が大きくなるほど，低くなる。すなわち，本カソード電極における高い長期安定性は，電極特性が向上したことにより，電極/電解
質界面の実効的な酸素分圧がこれら抵抗相の生成を抑制するのに十分に高く維持されたことに起因することが示唆される。

２）保原夏朗，萩原明房，瀧澤孝一，佐藤和好，阿部浩也，
内藤牧男，粉体工学会誌，46（2009）454-460．
３）大村高広，阿部勇美，伊藤泰男，佐藤和好，阿部浩也，
内藤牧男，粉体工学会誌，46（2009）461-466．
４）K. Sato, H. Abe, T. Misono, K. Murata, T. Fukui, M.
Naito, J. Eur. Ceram. Soc., 29 (2009) 1119-1124.
５）H. Abe, K. Murata, T. Fukui, W. –J. Moon, K. Kaneko
and M. Naito, Thin Solid Films, 496 (2006) 49-52.
６）K. Sato, G. Okamoto, M. Naito, H. Abe, J. Power
Sources, 193 (2009) 185-188.
７）K. Sato, T. Kinoshita, H. Abe, Fuel Cells, 10 (2010)
320-324.
８）K. Sato, T. Kinoshita, H. Abe and M. Naito, J. Ceram.
Soc. Japan., 117 (2009) 1186-1190.
９）K. Sato, T. Kinoshita, H. Abe, J. Power Sources, 195(2010) 4114-4118.

結言10）Y. L. Liu, A. Hagen, R. Barfod, M. Chen, H. J. Wang,
F. W. Poulsen, P. V. Hendriksen, Solid Sate Ionics,

均一なハイブリッドナノ粒子を合成するための独自のブレークダウンおよびボトムアッププロセスを開発し，得られた粒子を用いて，SOFCの高性能化を実証

180 (2009) 1298-1304.
11）A. Hagen, R. Barfod, P. V. Handriksen, Y.- L. Liu, S.
Ramousse, J. Electrochem. Soc., 153 (2006)した。これらの結果は，原料粉体の複合構造制御が各種デバイスにおける特性の飛躍的向上に資する重要な

A1165-A1171.
12）A. Hagen, Y. L. Liu, R. Barford, P. V. Hendriksen, J.

技術であることを示している。また，材料の持つポテ─ 137 ─Electrochem. Soc., 155 (2008) B1047-B1052.

3-2

研究者育成のための助成成果報告Morphological control in inorganic nanostructured
material
Asep Bayu Dani Nandiyanto and Kikuo Okuyama
08503

助成対象者

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻

博士学生

Asep Bayu Dani Nandiyanto

研究指導者

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻

教

奥

授

山

喜 久 夫

Control of the particle morphology and particle outer diameter (from nano and submicron sizes)
has increasingly captured the attention of researchers for decades. The exploration of unique sizes
and shapes as they relate to various properties has become a great quest for large field
applications. To meet these demands, this study covered our recent developments in an aerosolassisted self-assembly technique (a spray method) for particle processing. The particle processingof several morphologies (sphere, doughnut, encapsulated, porous, hollow, raspberry, and hairy
shapes) was discussed in terms of the selection of material types, the addition of supporting
materials, and the change of process conditions. Controllable particle outer diameter was discussed
in terms of the adjustment of the droplet size and concentration, and the addition of specifictechniques. A theoretical mechanism was also simplified described, especially to describe how
particles are designed with various sizes and morphologies. The performance of various particle
morphologies was also demonstrated, which was essential for an understanding of the importancethat shape could exert on practical use. Because the method outlined here can be broadly applied
to the production of various types of functional materials, we believe that this report contributes
new information to the field of chemical, material, environmental, and medical engineering.
Keywords: Nanomaterial processing, Spray Pyrolysis route, Functional nanostructure, Composite
material, Morphological control of particle

materials, etc.

1. Introduction

In this report, a spray method was used toRecently, control of particle morphology has

produce particles with different morphologies.

received a tremendous amount of attention. The

Several parameters, which could alter morphologies,change of shapes has caused unprecedented chemical

were investigated.

and physical properties that differ markedly fromthose of bulk or dense material. Great potential foruse in various applications could be achieved with

2. Experimental methodmorphological control: electronics, catalysts, drug

Inorganic particles with controllable size andcarriers, sensors, pigments, and magnetic and opticalmorphology were prepared using a mixture of main─ 139 ─Annual Report No.18 2010and supporting components in the specific solvent

prepared particles were characterized using awith different initial concentrations. The mass ratio

scanning electron microscope (SEM, S-5000, Hitachi,

of main and supporting components was fixed at theTokyo, Japan, operated at 2 kV) and a transmission

optimum ratio. The mixed solution was sonicatedelectron microscope (TEM, JEM-3000F, JEOL,

initially in an ultrasonic bath for several minutes toTokyo, Japan, operated at 30 kV).

obtain a homogenous solution. Then, the mixed
solution was sprayed using a spray-equipment
system. In briefly, the apparatus consists of

3. Result and discussion

ultrasonic nebulizer (Omron Corp., NE-U12, freq. 1.7

The spray-drying method has great potential forMHz) for generating droplets from the precursor,

the synthesis of particles that are rich in desirable

laminar flow tubular furnace (a ceramic tube; D = 13

properties. A simple process can be achieved, which

mm, L= 1 m) and electrostatic precipitator or filter.

involves only solvent evaporation and self-assembly

The generated droplets were then heated with twoof materials inside the droplet system. The control ofheating zones in the tubular furnace. The first zone

particle shape is also possible by adding some

(T = 200℃) was used to evaporate the solvent intechnical modifications. The features of the initial

the droplet, resulting in large particles of composite

raw material (e.g., initial particle size, type ofmain/supporting component particles. Then, thematerial, physical and chemical properties, andsecond zone (T = 500℃) was used to evaporate thesurface charge) and process conditions play anremained solvent and change the particle

important role in producing various products.

morphology. In addition, flow of N2 gas, as theFig.1 shows a conclusion of our work. The

carrier gas, is approximately 1 L/min. Filter or

effectiveness of this method in controlling particle

electrostatic precipitator was used for collecting themorphologies that include dense, hollow,

particles. Then, the morphology and particle size of

encapsulated, hairy, and doughnut forms had been

Fig.1

Various particles morphologies produced by spray method

─ 140 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
described. An explanation of the various

same, while the possibility of the particle

morphologies could be simplified as follows:

encapsulation phenomenon could be prepared when(i) The spherical particles are basically prepared

the component fractions were different.

using the spray method because the particles are(iv) The hairy particle could be produced when the

produced from the droplets with a spherical shape,

specific material (i.e., a CNT catalyst) was added toand the most stable shape for a droplet is thethe precursor.

spherical form.

(v) The particles with porous structures could be(ii) The particles with doughnut and hollow shapes

formed when the template component was added to

could be prepared by changing the process conditions

the precursor.
The various morphologies of particles exhibit(e.g., flow rate, temperature process, addition of
surfactant).

many potential applications for their uses in future(iii) The production of particles with a multi-

technology (Table 1). Enhancement of particle

component was possible when multi-components

performance could be achieved by a change inwere added to the initial precursor. Well-mixed

particle morphology.

component particles could be created when thecomponent fractions (i.e., size) were almost theTable 1

Correlation of particle morphology with material properties.

─ 141 ─Annual Report No.18 2010
Ranges, Adv. Powder Technol., 2010 in press.

4. Summary

３．Nandiyanto, A.B.D., T. Ogi, F. Iskandar and K.
Okuyama: Highly Ordered Porous Monolayer

Critical issues, associated with the development of
the aerosol-assisted self-assembly technique (using

Generation by Dual-Speed Spin-Coating withthe spray method) to obtain effective strategies in

Colloidal Templates, Chem. Eng. J., 2010 in press.

designing particle morphology, had been discussed inthis study. The types and the concentrations of

5.2. Conference proceeding

precursors, the selection of process conditions, and

４．A.B.D. Nandiyanto, Y. Kaihatsu, F. Iskandar, K.

the addition of supporting materials all played

Okuyama, Controllable mesopore-size and outersignificant roles in the production of particles withdiameter of silica nanoparticles prepared by avarious sizes and morphologies. Exhibition of uniquenovel water/oil-phase technique, in: Materials

performance could also be obtained by the

Research Society Symposium Proceedings, MRS

management of particle morphologies. We believe

Fall Meeting 2009, vol. 1220, Boston, 2009, pp.

this report contributes new information to the fields

11–17.

of chemical, material, environmental, and medical

５．A.B.D. Nandiyanto, F. Iskandar and K. Okuyama:engineering because the method had shown that

Synthesis of Pore Size- and Outer Diameter-

broad application could be born from theControllable Mesoporous Silica Nanoparticle

management of particle morphology. Finally, size-

using a Novel Water/Oil-Phase Technique,and morphological-controllable synthesis of particles

World Congress on Particle Technology 6

is of both great significance and challenge, and need

(WCPT6) 2010, Nuremberg, Germany, April 26-

to be further explored.

29, 2010.
６．A.B.D. Nandiyanto, F. Iskandar and K. Okuyama:Morphology-Controllable of Porous Hyaluronic

5. Reference of published paper andproceeding information that supported by
Hosokawa Micron Foundation

Acid Particles Prepared Using Template-driven
Self-assembly Technique via Spray Routes,
World Congress on Particle Technology 6

5.1. Paper(WCPT6) 2010, Nuremberg, Germany, April 26-

１．Nandiyanto, A.B.D., F. Iskandar, T. Ogi and K.

29, 2010.

O k uy am a: N anom et er t o Submi c rome te r

７．A.B.D. Nandiyanto, F. Iskandar and K. Okuyama:

Magnesium Fluoride Particles with Controllable

Spray Method-assisted Preparation of Composite

Morphology, Langmuir, 26(14), 12260-12266.

Boron Nitride/Carbon Nanotubes Particle,

２．Nandiyanto, A.B.D. and K. Okuyama: Progress inStudent Conference in World Congress on

Developing Spray-drying Methods for theParticle Technology 6 (WCPT6) 2010, Delft,

Production of Controlled Morphology Particles:

The Netherlands, April 22-25, 2010.

From the Nanometer to Submicrometer Size

─ 142 ─

スルホベタイン型官能基を有する高保水性ポリマの開発

08509

助成対象者

中部大学応用生物学研究科

博士後期課程３年

塚

研究指導者

中部大学応用生物学研究科

教授

山

敦

本

本

友

康

を選択し，保持特性を評価した。さらに，そこでの評

成果概要

価から得られた知見を基に，ハチミツ中に含まれる抗菌剤テトラサイクリン類（TCs）の前処理への適用を

緒言

行った。

環境や食品といった複雑なマトリクス中の微量有害
化学物質測定のためには，抽出・精製・濃縮といった煩雑な手順が必要であり，かつ有機溶剤を多様に使用

実験するという問題があった。近年では，50〜100μmのスルホベタイン基導入用の基材ポリマは，エチレン粒子を利用した種々の固相抽出剤の進歩により操作工

グリコールジメタクリレート，グリシジルメタクリレ

程は改善された。しかし，それらの多くは疎水性化学

ート及び，親水性のN,N-ジメチルアクリルアミドを物質を対象として開発されたため，疎水性相互作用に用いて水系懸濁重合により調製した。重合は，70℃で基づく逆相分配系固相抽出剤が主流となっている。近

8時 間 行 っ た。 本 基 材 樹 脂 の グ リ シ ジ ル 基 量 は年，生分解性の高い親水性農薬の普及が進むなど，従3.5mmol/gとした。合成した基材ポリマにジメチルア

来の逆相型固相抽出剤には適用できない測定対象物がミンと2-ブロモエタンスルホン酸ナトリウムを用いて増えてきている。一方，親水性相互作用を利用した分調製したジメチルスルホベタインを導入し，スルホベ離機構（HILICモード）が提唱され，親水性化合物のタイン型固相抽出剤を得た。
調製した抽出剤は精製後，分離に多く用いられるようになってきている。この分

NMRにより残留アミンの確認を行った。その他，平離機構を用いた親水性化合物の分析例としては，医薬

均細孔や官能基導入量等の物性は種々の方法により測品や，タンパク質，糖類，ペプチドなど数多く報告さ定した。さらに，樹脂に形成された水和量は，IR（日れているが，これらの報告は全てHPLC用充填剤とし

本分光製FT-IR660）で計測した。調製したスルホベての報告であり，この分離機構を利用した前処理の報

タイン型固相抽出剤50mgをシリンジ型カートリッジ

告はほとんど無い。それは，HILICモードの発現に好に充填し，固相抽出カートリッジとした。純水，アセ

適な固相抽出剤が少ないことが理由の一つと考えられ

トニトリルの順でコンディショニング後，試料溶液をる。

負荷した。負荷した後，アセトニトリルで洗浄し，水そこで本研究では，高極性化合物に適した新規固相で溶出した。試料には，核酸塩基，糖類，テトラサイ

抽出剤を開発し，食品中危害因子の測定への適用性をクリン等の水溶性化合物を用いた。カートリッジ透過

評価することを目的とした。ここで導入する高保水性

液中の対象成分濃度を分光光度計（Varian製Cray 50）

官能基の種類として，保水力の強さや静電的な相互作によって測定し，原液との差を捕捉量とした。

用の除去を考慮して両性イオン型のスルホベタイン基

─ 143 ─ハ チ ミ ツ か ら のTCsの 抽 出 の 際 に は， 充 填 量 を

Annual Report No.18 2010
100mgとして実験を行った。ハチミツは産地，蜜源がンは無いと判断した。また，IR測定の結果，吸湿に異なる６種類を用いた。アセトニトリルでハチミツ中

応じて3200cm-1付近にポリメリックな水の吸収が現からTCsを抽出した後，固相抽出剤に負荷した。そのれ，スルホベタイン型固相抽出剤は，約6.7%の水を捕後，洗浄して溶出した。TCsの測定はLC-MS/MSで捉していることが判明した。この値は，アセトニトリ行った。

ル中での水のIR吸収から求めたものであり，一次水和層の外に広がる二次水和の水は含まれない。実際の溶質との分配は，水を含む溶媒中で行われるため，よ結果

り大きな水和層が関与するものと推定される。

合成したスルホベタイン型固相抽出剤の平均細孔径

次に親水性化合物を用いた固相抽出による捕捉評価や平均粒径等の物性をTable 1にまとめた。官能基導を行い，市販固相抽出剤との比較も行った。結果を入量は，滴定法と燃焼法により求めたところ，それぞFig.1に示すが，スルホベタイン型固相抽出剤は市販

れ0.17mmol/g，0.18mmol/g とほぼ同じ値であった。

固相抽出剤と比べ，核酸塩基のウラシルや酸性化合物

また，官能基導入用に合成したジメチルスルホベタイ

において優れた捕捉能を示した。しかし，同じピリミ

ンを，NMRを用いて残留アミンの有無の確認を行っ

ジン塩基のシトシンでは，市販固相抽出剤より，ややた。その結果，合成に用いたジメチルアミンは，検出劣る回収率であった。さらに，糖や配糖体などの中性されなかったことから，固相抽出剤表面上に残留アミな親水性化合物の回収率は，20%前後と低いものであTable 1

Physical properties of synthesized betaine resin

Contents
Pore size
Specific surface area
Pore volume
Particle size
Quantity of functional group
Residual amino group
Water content (in CH3CN)

Fig.1

Properties

Methods

15.6nm84 m2 g-1
0.38mL g-1
64µm
0.17mmol g-1
0.18mmol g-1
No
6.7%

Surface Area Analyzer

Particle Size Analyzer
Titration
Combustion (Sulfur)
13
C-NMR
FT-IR

Recoveries of nucleobases, acidic solutes and neutral solutes on Betaine resin.

─ 144 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
った。特に水溶解度が高い化合物において，回収率が低くなる傾向が見られた。これは，水溶解度が高い親水性化合物は，元より水和している状態であるため，

投稿論文１）Tomoyasu Tsukamoto, Atsushi Yamamoto, Waka
Kamichatani, Yoshinori Inoue.

抽出剤水和層との間に分配相互作用が起こり難かったものと考えられた。

their adsorption of polar solutes in hydrophilic solid

一方，TCsは強固に捕捉され，水では溶出できず

phase extraction. Chromatographia, 70, 1525-1530

0.2%トリフルオロ酢酸で溶出可能であった。これは，TCsが中性領域で両性イオン構造をとるために，スルSynthesis of novel

sulfobetaine-type adsorbents and characteristics of(2009).
２）Tomoyasu Tsukamoto, Mari Yasuma, Atsushi
Yamamoto, Kayo Hirayama, Takafumi Kihou, Shuji

ホベタイン官能基との静電相互作用で強く保持された

Kodama, Yoshinori Inoue.

のであろう。この性質を利用し，ハチミツ中のTCsのEvaluation of

sulfobetaine-type polymer resin as an SPE adsorbent

前処理に適用した。その結果，産地，蜜源に関係なくin the analysis of trace tetracycline antibiotics in

TCsを簡便な前処理操作のみで，一斉分析が可能であ

honey. Journal of Separation Science, 32, 3591-3595

った。

(2009).

以上の結果，スルホベタインを導入した高保水性ポ

３）塚本友康，清水 愛，山本 敦，小玉修嗣，上茶谷若，リマは，親水性化合物に有用な固相抽出剤であることが判明した。

井上嘉則， 長鎖疎水基と陰イオン交換基を併せ持つ
多官能型固相抽出剤の開発と野菜中のアセフェート簡
易迅速分析への適用 ，食品衛生学雑誌，51, 58-64（2010）．

─ 145 ─

ANNUAL REPORT OF HOSOKAWA POWDER TECHNOLIGY FOUNDATION
No 18 2010

年報

2011年５月発行
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