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1

Journal of Atomic Collision Research

Vol.19 Issue1
2022

原⼦衝突学会｜www.atomiccollision.jp

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第 19 巻 第 1 号

目次

解説（第 22 回若手奨励賞受賞研究）
イオンビームによる液相分子の放射線物理化学に関する研究

北島謙生 … 1

大森賢治教授の紫綬褒章受章に寄せて

素川靖司 … 17

第 29 回原子衝突セミナーのお知らせ

行事委員会委員長 … 17

原子衝突学会第 46 回年会 優秀ポスター賞の選考結果

顕彰委員会委員長 … 18

原子衝突学会第 46 回年会 ホットトピック講演の学生会員発表者

顕彰委員会委員長 … 18

研究室紹介のウェブページ公開開始のお知らせ「しょうとつ」原稿募集
ユーザー名とパスワード

広報渉外委員会委員長 … 19
編集委員会事務局 … 19
… 19

解

説

（第 22 回若手奨励賞受賞研究）

イオンビームによる液相分子の放射線物理化学に関する研究北島謙生
北海道大学低温科学研究所 〒 060-1819 札幌市北区北 19 条西 8 丁目
kitajima@lowtem.hokudai.ac.jp
令和 3 年 8 月 31 日原稿受付
本稿では MeV エネルギーのイオンビームが液体中で誘起する放射線物理および化学過程に関する研究について解説する．高速イオン衝突により液体中の分子は直接的な電離や励起を受けるとともに，発生した二次粒子（電子やラジカル）からの損傷を受ける．イオンの飛跡近傍では複雑な反応生成物が生じうるが，その生成過程には未知の点が多い．そこで真空内液滴標的を用いた
イオンビーム照射実験により液体中の反応過程を明らかにし，特に生命科学分野で重要となる放射線の生体への影響における役割について考察する．

1.

序論
MeV エネルギーのイオンビームは，生命科瘍中に投与することで高い治療成果をあげている[4]．また，植物へのイオンビーム照射法

学，大気科学，宇宙惑星科学にいたる様々な自は他の放射線照射法と比べて細胞の突然変異

然科学の分野において重要な役割を果たしてを誘発しやすいことから，新たな観賞用植物等いる．例えば，生命科学分野では粒子線がん治の育種技術として活用されている[5]．これら

療や植物育種への応用，また，宇宙放射線によの過程は，DNA 鎖切断や塩基損傷が近接したる複雑な分子の合成などが挙げられる．高速イ
オンが物質に入射すると，構成分子の電離・励領域（20 塩基対以内）に複数形成されたとするクラスターDNA 損傷の概念によって説明され，起およびエネルギー緩和による様々な物理化

細胞の突然変異や細胞死との間に強い相関を学過程が誘起されうるため[1]，その素過程の解明のために，固体や気体標的を用いたイオン持つと考えられている[6]．イオンビームによって生体に誘発される損傷は分子レベルで発衝突の研究が数多く存在する．

生し，細胞や組織，個体レベルに伝搬すること

一方で，液体標的を用いたイオンビームによる物理化学過程の研究は発展途上にある．イオから，一連の生物学的影響を解明するうえで，
イオンビームによる初期の分子損傷過程を理ンビームと液体の相互作用に関する研究は，主解することが重要である．

に水を主成分とする生体への放射線影響における素過程として重要であり，本会誌の解説記

液体中における放射線分解の初期過程に関する研究は長年行われてきたが[7–9]，従来の事でも関連したテーマが取り上げられている

実験手法の制約から，イオンビームによる液体[2, 3]．イオンビームは X 線やガンマ線と異なり ， 高 い 線 エ ネ ル ギ ー 付 与 （ Linear Energy

中のラジカルやイオンといった中間生成物に関する知見が不足していた．近年では理論的研Transfer; LET）を持つために重い生物学的効果究が先行しており，Geant 4 や PHITS といったを付与する．その特異な効果を利用して，例えば，陽子や炭素のイオンビームを用いた粒子線計算コードでは放射線物理過程から化学過程，
あるいは生物過程までをモンテカルロ計算にがん治療では，放射線抵抗性をもつ低酸素環境

より再現する研究が進められている．その結果，のがん細胞に対しても効果的に治療できることが知られる．近年では，化学療法と併用され，液体中に形成される nm オーダーの反応領域の解析が可能となり，実験的なアプローチが困難

放射線感受性をもつ薬剤（放射線増感剤）を腫な DNA 損傷過程の実体が明らかにされてきた

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)1[10–13]．一方，イオンビームによる液体中の物
理化学過程に関する実験的研究は，上述した理論研究に比べて未だ十分でないのが現状である．
本研究では，液体へのイオンビーム照射による放射線物理化学に関する実験的研究に取り組み，液体中の物理化学過程の解明を目的とした．そのために微小液滴を用いた二次イオン質
量分析に着手し，イオンビーム照射下で液体中に生成された中間生成物の測定を行った．その結果，イオンビームの飛跡近傍においてラジカ
ルや二次電子が関与する物理化学過程について明らかにした．本稿ではまず，イオンビーム
による放射線物理過程および化学過程の概要

図 1. MeV イオンビームにより液体中に形成される飛跡構造（トラック）の模式図．飛跡近傍の半径 1 Å 程度の領域では分子の多重電離・励起が起こり，その際に生成された二次電子が周囲に輸送され，周辺分子とさらなる反応を引き起こす．

について述べ，そして中間生成物の検出方法について述べる．その後，4 節以降において本研たもので，内殻補正や密度効果の補正を加え，究で得られた成果について述べる．

代表的な阻止能の計算コードである SRIM な

2.

どで用いられている[15]．
水のような誘電体との衝突では，付与される

イオンビームによる放射線物理化学

電子励起エネルギーにより，トラックと呼ばれ

本節では，イオンビームにより液体中で誘起される放射線物理および化学過程について概る短寿命の高エネルギー密度領域が物質中に観する．

形成される．図 1 にイオンビームにより形成されるトラックの構造を示す．トラックの中心付

2.1. 分子の電離・励起
MeV エネルギーのイオンは，主に標的分子との非弾性衝突を起こし，フェムト秒の時間オーダーで分子の電離や励起，電荷移行といった電子的な素過程を引き起こす．イオンとの衝突により液体中の分子は高励起状態を形成し，特に重イオンほど，標的となる分子の多重分解や多重電離を生じやすい．MeV エネルギーのイオン衝突では，物質の阻止能は一般に電子的阻止能が優勢であることが知られ，物質の阻止能は以下の Bethe-Bloch の式によって記述される

近では分子の多重電離により，プラズマに似た
局所的な高エネルギー付与領域が形成される[16]．特に，イオンビームと直接的な衝突が起こる半径 1 Å 程度の領域はトラックコアと呼ばれる．なお，電離された領域が孤立して存在する場合，各領域はスパーと呼ばれており，多数のスパーが密接した状態をトラックとみなすことができる．トラックコア近傍では多量のイオンやラジカルが形成され，その周囲には様々な運動エネルギーを持った二次電子が放出される．この二次電子の輸送領域はペナンブ[1, 7, 8, 14]．
𝑑𝐸 4𝜋𝑒 4 𝑍2 𝑍12
2𝑚! 𝑣 2−=,ln
− 𝛽2 3 (1)𝑑𝑥
𝑚! 𝑣 2< 𝐼 > (1 − 𝛽2 )ラと呼ばれ，数 nm ほどの径を持つ．二次電子

ここで，Z1, Z2 はそれぞれ入射イオンと標的原

時間スケールは，ポンプ・プローブ法による実子の原子番号，me は電子の質量，v は入射イオ
ンの速度，c を光速として β = v/c，< I >は標的

験から数百フェムト秒と求められている[17]．
また，励起状態の水分子は 1 ps 以内に緩和す分子の平均励起エネルギーである．(1)式は入るか[18]，もしくは H，OH ラジカルへと解離

射粒子と標的原子との間の相互作用ポテンシ
ャルを摂動として扱うボルン近似により求めする．ラジカルやイオン，水和電子といった中間生成物はその後液体中を拡散し，さらなる物

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)

は周囲の分子と衝突を繰り返してやがて熱化し，水和電子となる．水和電子の形成に要する2

理化学的な反応を引き起こす．なお，生体環境で生成された二次電子による分子の損傷過程は近年注目を集めており，理論的研究などが盛3.1. 分光学的手法
代表的な検出手法としてパルスラジオリシ

んに進められている[19, 20]．イオンビームにスが挙げられる．主な検出対象は水和電子やラよる二次電子の放出過程については 10 節におジカル（H，OH）といった比較的単純な活性種

いて詳述する．

であり，その種類に応じて発光・吸収測定が利用される．生成物の収量をピコ秒からナノ秒オ

2.2. 中間生成物の拡散・再結合
上記の放射線分解過程で生成した中間生成

ーダーの時間分解能で追跡することができ，放物はその後液体中を拡散し，生成物同士の再結献している．25℃の水に対する MeV の電子線合を経て，別の生成物へと変化しうる．これらの反応はナノ秒の時間オーダーで進行する．イ

照射では，100 ps の時間スケールで，水和電子
や OH ラジカルの収量が吸光測定から決定さオンビームの場合，X 線や電子線と比べて LET

れている[24,25]，また，イオンビーム照射でも，が高く，その飛跡近傍で複雑な反応生成物を生蛍光測定から 1 ns の時間スケールで水和電子

成しうる．
水の場合，
LET が高くなるにつれて，および OH ラジカルの収量が調べられている

H や OH といったラジカルが高密度に生成さ[26,27]．これらは放射線化学過程で二次反応をれ，これらの反応生成物（H2 や H2O2）の収量が増加することが知られる[21]．これは，近接誘起する重要な活性種であり，パルスラジオリ

したラジカル同士の再結合が促進されたことみつつある．

に起因する．初期の電離により生成した正イオンの一部は二次電子とのクーロン力により引3.2. 二次イオン質量分析法

射線によって起こる物理化学過程の解明に貢シスにより初期の反応過程について理解が進

き合い，互いに再結合反応を起こす（ジェミネ

本研究では，二次イオン質量分析法

ートイオン再結合）[8]．さらに，放射線との反応により生成したプロトン（H3O+）や水酸化物（Secondary Ion Mass Spectrometry; SIMS）を用いたイオンビームによる中間生成物の系統的イオン（OH−）もまたプロトン移動やブラウンな測定を行った．トラック内では，付与された運動により，水中を拡散する[22]．生体中では

電子励起エネルギーの一部が，構成原子またはOH ラジカル等が拡散し，DNA がもつ核酸塩

分子の運動エネルギーに移行する．その結果，基に対して酸化的損傷を引き起こし，DNA 鎖物質ではスパッタリングが生じ[28]，物質表面切断を誘起すると考えられている．
液体中に生成した中間生成物はマイクロ秒からは様々な二次粒子が放出される．放出される二次粒子の多くは原子や分子であり，このう

までに系内に均一に分布し，最終生成物となる．

ち 10−4 程度の割合でイオン種が含まれる[29,これらの最終生成物の検出手法には既に多くのものが確立されている[23]．代表的な手法と30]．SIMS の場合，試料表面の生成物を高感度に検出できるという利点がある．放出の時間ス

してクロマトグラフ法がよく知られている．まケールは分子動力学法により数 ps であること

た，生成物を捕捉するスカベンジャーを含有させる手法や，電気伝導度の測定からイオン収量が示されており[31]，この時間スケールに対応
する中間生成物が二次イオンとして検出されを測定する手法も利用されている．

うる．

3.

SIMS は一般的に高真空環境が必要であり，液体に適用するためには真空環境を保持しな

放射線中間生成物の検出
従来の最終生成物の検出手法に比べ，ラジカ

がら液体を導入する特殊な手法が必要となる．

ルやイオンといった中間生成物の検出手法は未だ限られている．本節では代表的な中間生成

室温での水の蒸気圧は 3 × 103 Pa 程度であり，真空下での液体の SIMS は困難であるとされ物の検出手法について述べる．

てきた．当研究室では，これまでに真空内での原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)3液体標的へのイオン衝突実験を試み，液体分子

行させ，イオンビームと交差させた．イオンビ線[32–36]および液滴[37–41]を用いた SIMS が可能となった．

ームと液滴の衝突により液滴表面から放出さまず液体分子線は，加圧した液体をマイクロり検出した．ビームチョッピングにより入射イ

径のノズルから真空中に導入する手法であり，SIMS の標的として水やエタノール，アミノ酸オンをパルス化し，二次イオンがマイクロチャ
ンネルプレート（MCP）に到達するまでの飛行（グリシン，プロリン，ヒドロキシプロリン）

時間を計測した．イオンビームと液滴との衝突の水溶液が使用されている[32–36]．液体分子線の場合，標的が固定されているため，ガラス領域における真空度は 1×10−4 Pa 程度に保持されている．

キャピラリーなどで生成したマイクロビーム

本研究では 0.4–8.0 MeV の炭素イオンを使用

により，標的の位置を特定して照射することがした．これらのエネルギーは，水中でイオンかできる．一方で高真空環境の保持が難しく，質らのエネルギー付与量が極大となるブラッグ

量分析の高分解能化や高感度化が容易でないピークと呼ばれる領域に相当する．実験の開始といった問題があった．

当初は，ガラスキャピラリーの先端から噴出すれた二次イオンを飛行時間型質量分析法によ一方，液滴を標的とした場合，真空中に導入

る液体ビームの分裂現象を利用し，液滴を真空する液体が微量であることから，液体分子線と中へと導入していた[42, 43]．しかし，本手法で比べて高真空環境を実現することができ，より高感度な質量分析が可能である．当研究室でははイオンとの衝突領域に到達する標的の数密度が小さく，二次イオン質量スペクトルのシグ液滴を標的として，メタノール，エタノール，

ナルノイズ比が不十分であった．エタノール溶

グリシン水溶液に対する SIMS の測定結果を報告してきた[37–41]．本研究では，液滴を用い液を用いた予備実験では，解離イオンやクラス
ターイオンの放出は確認できたが[37]，当初期

たイオンビームによる SIMS により，トラック

待されたラジカルが関与した中間生成物は観内の反応生成物を高感度に検出し，得られた結測されなかった．
そこで液滴標的の密度を増やし，質量分析の果から，その生成過程について考察する．

感度を高めるために，超音波霧化と呼ばれる液

4.

実験手法
本実験は，京都大学大学院工学研究科附属量滴生成手法を用いることとした[44]．これは溶液セルの底に MHz オーダーの超音波を照射し，子理工学教育研究センターの 2 MV タンデム

溶液中にキャビテーションを起こすことで液型ペレトロン加速器を用いて行った．使用した実験セットアップの概略図を図 2 に示す．真滴を生成するものである．生成される液滴のサ
イズは，2–3 μm 程度である[45]．溶液セル内は空中に多段の差動排気を設置し，微小液滴を飛1 気圧のアルゴンガス雰囲気とした．アルゴン
Microchannel plate

TOF spectrometer

10 Pa

10–2 Pa

Atmospheric pressure

Interaction region
with ion beams(10–4 Pa)
Aerodynamic Lens

Argon gas

Liquid ethanol

Skimmer (Aperture (Aperture (To Liquid
nitrogen trap

Ultrasonic osillator

図 2. 本研究の実験セットアップ（文献 38 より転載）．
原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)

4

Path length traveled in EtOH (µm)
5
4
3
2
1
0

(a) EtOH droplets(1.9×10–4 Pa)(b) EtOH gas(1.3×10–4 Pa)

図 3. 4.0 MeV C3+による(a)エタノール液滴および(b)エタノールガスからの散乱イオンのエネル
ギースペクトル（文献 38 より転載）．

アガスとしての役割を担うだけでなく，質量分

図 4. (a) 4.0 MeV C3+によるエタノール液滴およびバックグラウンドガスからの正イオン質量ス
ペクトル．(b) 4.0 MeV C3+によるエタノールガスとアルゴンガスからの正イオン質量スペクトル（文献 38 の図を一部改変）．

析におけるピークの重なりを避ける役割があードを用いた[15]．図 3 (a)では，2 つのピーク

る．生成した液滴はエアロダイナミックレンズ構造が観測できる．一つは 4.0 MeV 付近の鋭いピークであり，もう一つは低エネルギー側に広ガスは液滴を真空中に輸送するためのキャリと呼ばれる粒子の収束機構を透過する[46]．これは筒状の構造に複数のレンズを挿入し，ガスの流れによって粒子のビームを作る装置で，ナノ粒子の輸送等に使用されている[47]．
本研究では，上述した超音波霧化法を用い，測定に応じてエタノール（> 99.5 %，和光純薬），
メタノール（99.8 %，ナカライテスク）といったアルコール類に加え，アミノ酸の一種である
グリシン（99 %，ナカライテスク）の水溶液から生成された液滴を標的とした．

がるブロードなピークである．前者は入射イオ
ンとエタノールガスとの衝突による散乱イオンに対応している．エタノールガスのみを導入
した図 3 (b)においても同様のピークが観測されている．ほとんどエネルギー損失がないことから，気相分子との二体衝突で散乱したイオンに起因している．一方，低エネルギー側のブロ
ードなピークは，入射イオンが液滴を透過してエネルギーを失ったものである．上軸に示したイオンの透過距離から，真空中に導入されたエ5.

イオンビームによる液滴径評価

まず，イオンビームとの衝突領域に到達した
液滴のサイズを評価するために，エタノール液

タノール液滴は直径 3 μm 程度の大きさで，超音波霧化法で予測される液滴径と一致していることが分かる．

滴を用いて散乱イオンのエネルギー分布測定を行った．散乱角 34 mrad の方向に半導体検出器（SSD）を設置した．4.0 MeV C3+照射におい6.

て，エタノール液滴およびエタノールガスによ

二次イオン質量分析を行った．これまでの放射線化学に関する先行研究から，エタノール溶液

り散乱したイオンのエネルギースペクトルを
図 3 に示す．横軸は散乱イオンのエネルギー，
縦軸は入射ビーム量で規格化した散乱イオン
収量を表している．また，上軸はエネルギー損
失量に対応するエタノール中の炭素イオンの透過距離である．透過距離の算出には SRIM コ
原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)

中間生成物の二次イオン質量分析
真空中に導入したエタノール液滴に対してでは H, CH3, CH2OH, C2H5, CH3CHOH といった多種のラジカルが観測されている[48, 49]．し
たがってエタノール液滴からは，これらのラジカルが関与した反応生成物が検出されると期待される．
5

図 5. 4.0 MeV C3+によるエタノール液滴（黒色）およびバックグラウンドガス（灰色）から得られた負イオンの質量スペクトル（文献 38 より転載）．

入射イオンには 4.0 MeV の C3+を使用した．
エタノール液滴からは正および負のイオン種（C2H−，C2HO−，C2H3O−，C2H5O−）およびクラスター[(EtOH)n−H]−，さらには質量 60 から 80

がいずれも顕著に観測された．まず，図 4 (a)に付近に微量の反応生成物が検出された．負イオ

示すように，正イオン測定では低質量側にエタ
ノール分子からの解離片（CHmO+，C2HmO+など）

ン測定では，気相からの負イオン生成の断面積が検出された．さらに，高質量側にはクラスタ

クグラウンドの寄与を低減できる利点がある．

+

がきわめて小さく，正イオン測定と比べてバッー[(EtOH)n+H] が n = 14 程度まで検出されている．図 4 (b)には，バックグラウンド測定とし同様の解離イオンは，エタノール分子への電子て，エタノールガスとアルゴンガスをそれぞれ

電子付着により生成されうる[51, 52]．エタノ−4−4

照射でも確認されており，エタノールの解離性

1.3×10 Pa および 1.9×10 Pa 導入した際に得られる質量スペクトルを示している．これらのール分子では，O−や OH−といった多重分解片が支配的であったのに対して，本研究ではむしスペクトルの足し合わせから，図 4 (a)の解離

ろ解離度の低い C2HO−，C2H3O−，C2H5O−といイオンのスペクトルを良く再現することができた．したがって，図 4 (a)において 4 μs よりったイオンが多かった．これは，液体環境においてイオンビームにより付与されたエネルギ

早い時間領域に観測された解離イオンは，主にーが周囲の溶媒分子へと散逸し，エタノールの液滴から蒸発したエタノールガスと，キャリアガスであるアルゴンに由来している．

多重分解が抑制されたためと考えられる．同様の解離抑制効果は保護効果として，生体環境でさらに図 4 (a)において，飛行時間 4.5 μs 付近も注目されている．なお，エタノールガスを用に検出された微量のイオン（*）は m/z = 75 であり，これは液滴中で生成したプロトン付加ジ

いたバックグラウンドガスの測定では，H−やC−, O−といった多重分解イオンが検出されていエチルエーテル(C2H5)2OH+である．これはプロる．これらの生成起源については議論を進めて+

トン付加エタノール(EtOH)H とエタノール分子との分子間脱水反応を経て生成されたもの

おり，現段階では，イオン衝突時に高励起状態のエタノール分子が形成され，そこから負イオ

で，紫外線の多光子吸収により，エタノールのンが生成されたものと考えている．

液体分子線標的でも観測されている[50]．
正イオン測定では，蒸発ガスとの衝突に起因

質量 60 から 80 付近には，微量ではあるが複数のピークが検出されている．これらはエタノ

するバックグラウンドにより，液滴からの解離

ール溶液から新たに観測されたピークであり，イオンのピークは明瞭でなかった．一方，負イ
オン測定の場合，図 5 に示すように解離イオン

溶液中で生成したラジカル同士の反応生成物に由来するものと考えられる．
さらに C3−, C3H−,

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)

6

C3H2−, C4−, C4H−といった炭化水素の負イオン

炭化水素負イオンが生成されたものと考えらが検出されており，トラック内での複雑な物理
化学的反応を示唆している．

れる．トラック内で進行しうるプラズマ過程については理論的な検証が進みつつある[56]．既に述べた通り，二次イオンの放出時間スケール

7.

ラジカル同士の反応生成物

は数ピコ秒のオーダーであることから[31]，分

図 5 の質量 60 から 80 付近に観測されたピ子の拡散距離はせいぜい 1 Å 程度である．したークの起源について考察する．これらはジオー

がって，トラックコア内の近接した領域に分布

ル化合物やプロパノール，ブタノールなど，ラするラジカルやイオンが上記の反応を引き起

ジカル同士が結合した反応生成物として同定こしていると考えられる．

することができる．エタノール溶液では，
CH2OH や C2H5, CH3CHOH といったラジカルが生成され，以下に示すようなラジカル同士の8.

再結合反応が進行しうる．

ターイオンに加え，CH2OH や H2O が付加した

プロトン付加及び脱離イオン生成
本測定では，プロトン付加および脱離クラス

CH3CHOH + CH2OH→ CH3CH(OH)CH2OH(2)

クラスターイオンを検出した．これらのクラス
ターサイズ(n)分布を図 6 に示す．これまでのCH3CHOH + C2H5 → CH3CH(OH)C2H5(3)

液体分子線を用いた測定では，クラスターイオ

CH2OH + CH2OH → (CH2OH)2(4)

本測定では，上記の反応生成物からプロトン脱ン[(EtOH)n−H]−が n = 14 程度まで観測されたが[33]，本研究では質量分析の高感度化により n離したイオン種として，質量 75, 73, 61 のピー= 24 程度まで観測されている．

クが観測された．なお，プロトン脱離のメカニ
ズムは明らかでないものの，低エネルギー電子

上記のクラスターイオンの生成過程について考察する．まずプロトン付加および脱離クラの付着に伴う水素原子の脱離や，周辺の分子やスターイオンの収量を比べると，n < 7 ではプ

イオンによるプロトンの引き抜きが進行する可能性が考えられる．またイオンビームによるロトン付加イオンが多いが，n ≥ 7 になるとその収量はほぼ同一である．これはクラスターサ

局所的な高温環境により，2, 3 ブタンジオール

イズに応じて異なる生成過程が関与する可能(CH3CHOH)2 からの脱水反応（−H2O）で生じた2-ブタノン CH3COC2H5 のイオンが質量 71 の性を示唆している．まず，n < 7 について考える．エタノールの放射線分解では，初期の電離ピークを形成しうる．このような脱水反応は高により(EtOH)H+が生成される一方で，放出さ温環境でかつプロトンが多量に存在する酸性環境で進行しやすい[53]．トラック内では 104

れた二次電子はエタノール分子の解離性電子付着により EtO− を生成しうる．(EtOH)H+ と

K 程度まで温度が上昇し，多量のプロトンが生

EtO−の収量（G 値またはプライマリ収量と呼ば成されることが示されている[54]．さらに分子の水素脱離（−H2）が進行することで，質量 2れる）はそれぞれ 4.5, 1.3 と見積もられており[57]，プロトン付加イオンが 3.5 倍ほど多い．

ずつずれた位置にピークを形成しうる．
−

−

−

−

ゆえに本研究では，直接的な電離および二次−

上記に加え，C3 , C3H , C3H2 , C4 , C4H といった炭素クラスターおよび炭化水素負イオン

電子による解離性電子付着が，n < 7 の正および負のクラスターイオン生成に関与し，それぞが検出された．同様の負イオン種は以下の不飽れの収量に差異が生じた可能性がある．一方，

和炭化水素のプラズマ過程でも観測されている[55]．

n ≥ 7 の領域では，トラック内に付与された高い内部エネルギーにより，分子間のプロトン移(5)動反応として(EtOH)2 → (EtOH)H+ + EtO−が起

特にトラックコアは高いエネルギー密度を持つことから，同様のプラズマ過程が進行し，(5)

こりうる．エタノールへの keV イオン照射では同様のプロセスが提唱されており[58]，この式のイオン分子反応を経て，炭素クラスターや場合，プロトン付加イオンと脱離イオンが同程

CiHj− + CmHn → Ci+mHj+n−1− + H

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)7

度生成されうる．
同様のプロトン付加および脱離クラスター
イオンは，これまでの H2O や NH3 などが凝縮した極低温氷の SIMS でも観測されている[59,60]．この場合，H3O+や NH4+といったプロトン
付加イオンの生成が支配的であり，脱離イオン
はその収量の一桁以下でしかなかった．ところ
が，本研究では，プロトン付加イオンと脱離イ
オンの収量はせいぜいファクターで異なる程度である．ゆえに，本研究で観測されたプロト
ン付加および脱離イオンの生成過程は，液体特有で進行する可能性が示唆される．また，最近の研究では，極低温氷の表面における負イオン（OH−）は，容易にバルクの分子からプロトンを引き抜くことが明らかとなっている[61]．こ

図 6. エ タ ノ ー ル 液 滴 か ら 放 出 さ れ た[(EtOH)n±H]± ， (CH2OH)[(EtOH)n−H]− お よ び(H2O)[(EtOH)n−H]− のクラスターサイズ(n)分布（文献 38 より転載）．

分布が形成されたものと考えられる．

の場合，氷と液体表面での負イオンの安定性が異なる可能性があり，イオンビーム照射下での表面の反応として，今後さらなる議論の余地が

9.

ある．

相互作用しエネルギーを損失するため，物質のさらに本測定では，サブピークとして(CH2OH)[(EtOH)n−H]− と (H2O)[(EtOH)n−H]− の阻止能は電子的阻止能（Se）が支配的である．
したがって Se が増大するほど，解離片やラジ

クラスターイオンが検出されており，これらのカル同士の反応生成物が生成されやすくなる

生成過程について考察する．まず，前者については，トラック内で生成した CH2OH ラジカルと期待される．そこで，液体への電子的エネル

がエタノールクラスターに結合したものと考めに，電子的阻止能をパラメータとして，二次えられる．図 6 より，そのクラスターサイズ分
布は，[(EtOH)n−H]− と同様のべき乗に従って

イオン収量の測定を行った．
電子的阻止能と二次イオン収量との相関は，減少していることが分かる．一方，

これまでに金属や半導体，生体分子薄膜などに(H2O)[(EtOH)n−H]− は，異なるクラスターサイ
ズ分布を示しており，H2O の起源は，エタノー

対して調べられている[62, 63]．その結果，イオ
ンビーム照射下で二次イオン収量は Se のべき

ル溶液中に存在する不純物の水と考えられる．

乗に従って増加することが示されている．本研

これは，エタノールクラスター[(EtOH)n−H]−に水分子が取り込まれる確率を考えることで説

究では，0.4 から 4.0 MeV の炭素イオンビーム
をメタノール液滴に照射し，検出されたイオン

明できる．エタノール溶液中には一定の割合で種に対して Se 依存性を調べ，それぞれの生成

不純物の水が分布している．ゆえに，エタノー
ルクラスターに水分子に付着する確率は，クラ過程について考察した．
メタノール液滴でもエタノールと同様に，解スターのサイズが大きいほど増加する．つまり，離イオンとクラスター，そして反応生成物が検[(EtOH)n−H]− の収量はべき乗に従い減少する
一方で，エタノールクラスター中に水分子が取出された．まず正イオン測定では，プロトン付
加ジメチルエーテル(CH3)2OH+およびメタノー

り込まれる確率は増加するため，両者が競合し，ルクラスター (MeOH)nH+が観測された．一方，−

電子的エネルギー付与の効果
MeV エネルギーのイオンは標的の電子系とギー付与量と中間生成物との相関を調べるた(H2O)[(EtOH)n−H] のみ他のクラスターと異なる振舞いを示したと考えられる[38]．ゆえに，

負イオン測定では，解離イオンとして CH−，
OH−，CH2−，CH3O−およびメタノールクラスタ

CH2OH と H2O では異なる起源を持ち，図 6 のーイオン[(MeOH)−H]−が検出されている．同様

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)8図 7. メタノール液滴における二次イオン収量の電子的阻止能依存性．(a)多重分解片（CH−, OH−,
CH2−），(b)クラスター[(MeOH)n–H]−（n = 2, 5, 10），(c)反応生成物（C2H−, C2H−, C2H5O−）の結果を示
αす．破線はべき関数 Se によるフィッティング結果である．

の解離イオンはメタノール氷への低エネルギ
ー電子衝撃においても観測されている[64]．さ

分子の多重分解が進行しやすい[62]．トラック
コアのエネルギー密度は，𝐸" = 𝑆! /(2𝜋𝑟" 2 )の関らに，反応生成物として C2−, C2H−, C2HO−,C2H5O−が検出された．これらは炭素原子を二はトラックコアの半径であり，ボーア半径 a0，つ含むイオン種であり，二つ以上のメタノール

ボーア速度 v0，入射イオンの速度 v とすると分子が関与している．図 7 に示すように，二次イオンの収量は Se のべき乗（α）に従って増加𝑟" = 𝑎0 𝑣/𝑣0 である．一方，ペナンブラはトラックコアから放出された二次電子によるエネル

したものの，興味深いことに，生成物の種類に

ギー付与領域であり，そのエネルギー密度は応じて異なる依存性を示すことが分かった．メ
タノール分子の多重分解片（OH−, CH−, CH2−）

𝐸# = 𝑆! /282𝜋𝑟 2 ln𝑟# 9, (rc < r <rp)と書ける．ここで，rp は δ 線の最大飛程である．

の収量は Se によらずほぼ一定であるが，クラトラックコアのエネルギー密度を電子的エ−係式から求めることができる[65]．ここで，rcスター[(MeOH)n–H] などの大きなイオン種は
α > 1 となり，Se に強く依存することが分かっ

ネルギー付与量から見積もると，本研究で用いた Se の範囲では表 1 に示すように 225−850

た．

eV/molecule である．したがって，付与されたこの現象を説明するために，図 8 に示すトラック構造をもとに考察する．先述したように，

エネルギーにより，メタノール分子の多重分解は十分に起こりうる．一方，本研究では多重分

トラック内には，飛跡中心からの距離に応じて解片の Se 依存性がほとんど見られなかったこ

トラックコアとペナンブラの領域が形成される．トラックコアは高いエネルギー付与により，とから，トラックコアでは分子解離に使用されるエネルギーは飽和し，余剰のエネルギーが他

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)

9

のプロセスへと散逸したものと考えられる．イ
オンビームの飛跡からは多量の二次電子が放出されるため，余剰エネルギーの多くは二次電子の運動エネルギーへと移行し，二次電子との反応を経て主にクラスターの脱離量が増加したと考えられる．以上の結果から，本研究では，
イオンビームのブラックピークに相当する数
百 eV/nm の高 LET 領域においてトラックコア
での分子の多重分解が飽和し，むしろ周辺領域
での損傷が増大することを明らかにした．
図 8. トラック構造の模式図と Se のべき乗の相関（文献 39 の図を一部改変）．

10. 水環境における二次電子の生成
イオンビームによる生体損傷過程を明らかにする上で，水環境における生体分子の損傷過程は重要である．イオンビームは標的の電子系にエネルギーを付与し，生成した二次電子が生体分子を損傷させる場合（直接作用）と，ラジカルが損傷させる場合（間接作用）が起こりうる．また水環境の役割として，孤立分子と比べて生体分子の解離片が大きく抑制されることが報告され，注目を集めている[66, 67]．
MeV エネルギーのイオンが細胞に照射されの解離が進行しうる．本会誌でもこれまでに，
低エネルギー電子と DNA の衝突をテーマとした解説記事が執筆されている[69]．
イオンビームにより生成された二次電子は
トラックコアの持つポテンシャル（トラックポ
テンシャル）を受けながら広がり，周囲にペナ
ンブラを形成する．二次電子の放出過程は，自由電子ガスモデルや二体衝突モデルなどが提ると，細胞を構成する水分子との衝突が支配的唱されている[70]．立体角∆Ω に W から W+∆Wのエネルギーを持った二次電子が放出されたとなり，多量の二次電子が生成される．二次電場合，二重微分断面積が得られ，角度方向につ子のうち，比較的高エネルギーのものは δ 線といて積分することで，次式のように二次電子の微分生成断面積を得る．
𝑑𝜎
𝑑2 𝜎
=<
𝑑𝛺
(6)
𝑑𝑊
𝑑𝑊𝑑𝛺

呼ばれる．従来は，このような高エネルギーの二次電子が生体分子と衝突し，生体分子を損傷させると考えられてきたが，近年では低エネル
ギー電子の影響が注目されている．2000 年にSanche らが低エネルギー電子（3–20 eV）により，生体分子が損傷しうることを示した[68]．
生体分子に電子が衝突すると，特定のエネルギーで負イオンの共鳴状態が形成され，生体分子
Projectile energySeさらに，イオンビームにより生成される二次電子のエネルギー分布について，次の Rudd らによるエネルギー微分断面積の半経験式から導出できる[70]．

Ec

rc
3

(MeV)

(eV/nm)(nm)(keV/nm )(eV/molecule)

0.4

298

0.06

12.7

850

0.8

427

0.09

9.08

610

1.0

482

0.10

8.19

550

1.5

597

0.12

6.76

454

2.0

680

0.14

5.78

388

4.0

790

0.19

3.36

225

表 1. メタノール溶液におけるトラックコアの半径とエネルギー密度の値．
原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)104𝜋𝑎02 𝑁$ 𝑅 2𝑑𝜎(𝑊, 𝑇)2
= 𝑍eff @
B D
𝑑𝑊
𝐼$
𝐼$
$

(𝐹1 (𝑣$ ) + 𝐹2 (𝑣$ )𝜔$ )(1 + 𝜔$ )%3×
1 + exp[Λ(𝜔$ − 𝜔" )/𝑣$ ](7)

ここで，Zeff は入射イオンの有効電荷， Ii はある電子軌道 i のイオン化ポテンシャル，Ni は電子軌道 i に存在する電子数，a0 はボーア半径，
R はリドベルグエネルギーである．このとき生成された二次電子の平均エネルギーは(7)式，および以下の(8)式を用いて算出できる．
1 ∞𝑑𝜎< 𝑊 >= < 𝑊
𝑑𝑊
𝜎 0
𝑑𝑊

(8)

図 9. 水分子から放出された二次電子のエネル
ギースペクトル．炭素イオンのエネルギーが 0.8,
2.0, 3.0, 4.0, 8.0 MeV の場合について示している（文献 40 より転載）．

例えば，0.3 MeV/u の炭素イオンビームが水中の水分子と衝突した際に放出される二次電子の平均エネルギーは 50 eV 以下であり[71]，ほとんどが低エネルギー領域の電子である．
Sanche らの研究以降，解離性電子付着によるDNA 構成要素の損傷が明らかとなり，低エネ
ルギー電子の役割が注目を集めるようになった[68]．近年の粒子線がん治療では，イオンビームによる二次電子を積極的に利用して，放射線抵抗性の高いがん細胞に対して治療効果を高める方法が開発されている[72]．

11. 水環境における生体分子の損傷

図 10. 二次電子の全断面積 σtotal と部分生成断面積 σa, b．各スペクトルのピーク位置に点を付してある（文献 40 より転載）．

本研究では，イオンビームによる生体分子の損傷過程を調べるために，アミノ酸の一種であスターイオン GlynH+および水クラスターイオン(H2O)nH+が検出された．グリシンクラスター

るグリシン（NH2CH2COOH，Gly）の水溶液をが検出されているのは，真空中で液滴が蒸発冷用いた SIMS 実験を行った．0.8 から 8.0 MeVの炭素イオンビームを照射した．グリシン水溶

却することで液滴の温度が低下し，グリシンの一部が凝集したためと考えられる．なお，グリ液の濃度は 0.1 mol/L とし超音波霧化により液シン分子の多重分解による C+や CH+といった滴を生成した．グリシンと水の分子数比に換算すると 1/556 であり，グリシン分子に比べ水分正のイオン種は観測されていない．
一方，負イオン測定では CN−, HCO2−, [Gly–子の数が圧倒的に多い．したがって，液滴に入H]−が主に観測された．興味深いことに，これ射したイオンビームのほとんどは水分子と衝突すると考えられる．

らのピークは気相グリシン分子への解離性電子付着においても観測されている．また，微量

正イオン測定において，グリシン分子から最なイオンとして OCN−も検出されたが，これはも顕著に観測された解離イオンは CH2NH2+である．これはグリシン分子内の C−C 結合が切イオン照射によるグリシン結晶の放射線分解でも報告されている[73]．本研究では，グリシ

断されることにより生成されたものである．まンの凝集体としてクラスターが生成されていた，高質量側にはグリシンのプロトン付加クラることから，これらの解離により OCN−が生成

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)11

された可能性がある．

12. 異なるエネルギーの二次電子の影響検出された正および負イオンの生成過程について考察する．
まず CH2NH2+はグリシン分子
内の C−C 結合の切断により生成したもので，気相グリシンへの電子衝撃でも確認される．解離 に 必 要 な 電 子 の エ ネ ル ギ ー （ Appearance
energy）は 10 eV 程度であり[74]，グリシンで生じやすい解離経路である．液体分子線へのイ
オンビーム照射でも顕著に観測された解離イオンである[35]．
一方，負イオンとして，CN−は気相グリシン
への低エネルギー電子照射でも観測されており[75–77]，以下の解離性電子付着による反応が考えられている．
e− + NH2CH2COOH→ CN− + CO2 + H2 + H

図 11. グ リ シ ン に 由 来 す る 解 離 イ オ ン(a)CH2NH2+，(b)CN−, HCO2−, [Gly–H]−の入射エネ
ルギー依存性．図中の曲線は実験結果に合うよう
σtotal および σ40,∞ をそれぞれ定数倍したものである（文献 40 より転載）．

研究では，異なるエネルギー領域の二次電子が生体分子の損傷に関与していることを着想し，以下のようにエネルギー微分断面積の積分範(9)−e + NH2CH2COOH→ CN− + CH4 + HO2(10)−同じ質量電荷比のイオンとして C2H2 も想定されるが，C2H2 と CN の電子親和力はそれぞれ0.49 eV と 3.7 eV であり，圧倒的に CN のほうが大きい．ゆえに本測定では CN−が顕著に観測されたものと考えられる．また，HCO2−はグリシン分子の C−C 結合が切断され生成したものである．HCO2 の電子親和力も 3.5 eV と高く，負イオンとして安定に存在しうる．
グリシン水溶液の場合，これまでのアルコー
ル溶液と異なり，ラジカル同士の反応生成物は検出されなかった．ラジカルは水素原子の引き抜きを容易に引き起こすが[78]，上述した解離
イオンの生成過程をラジカル反応では説明できない．解離イオンの生成には二次電子が関与していると考えられ，本研究ではイオンビーム
による二次電子のエネルギー分布について，(7)式で示した Rudd らによる半経験式を用いて算出した．
図 9 に 0.8 から 8.0 MeV の炭素イオン照射において，水分子から放出される二次電子のエネルギー分布を示す．(8)式で全エネルギー範囲に渡り積分することで，二次電子の生成断面積（σtotal）を導出することができる．しかし，本
原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第1号 (2022)

囲を分割し，二次電子の部分生成断面積を計算した．
(
𝑑𝜎(𝑊, 𝐸)
𝜎&,( (𝐸) = <
𝑑𝑊
(11)
𝑑𝑊
&
(11)式を用い，積分範囲 a, b の値を変化させた
ところ，二次電子の部分生成断面積は図 10 のように変化することが分かった．a, b の値によって，部分生成断面積のピーク位置は明らかに変化していることが分かる．本研究で観測された解離イオンの入射エネルギー依存性を再現したところ，図 11 に示すように，正イオンではおよそ 40 eV 以上の二次電子，負イオンでは
全二次電子の生成断面積とよく一致することが分かった．気相グリシンへの電子衝撃（70 eV）
において，CH2NH2+は主要な解離イオンとして検出されている[74]．ゆえに，高エネルギーの
電子は分子の電離を引き起こし，生体環境においても同様に，正の解離イオンを生成しうることが分かった．一方，負イオンの生成については，熱化する過程で全ての二次電子がグリシン分子の解離に寄与しうることを明らかにした．
現在はより詳細な解析が進み，理論研究との比較から，13–100 eV の二次電子が正の解離イオン生成に寄与し，13 eV 以下の低エネルギー電子が負イオン生成に関与していることが明らかにされている[79]．
12[7] A. Mozumder and Y. Hatano, Charged Particle

13. まとめ本研究では，真空内液滴を用いた二次イオン

and Photon Interactions with Matter:
Chemical, Physicochemical, and Biological

質量分析法により，イオンビームによる液体中

Consequences with Applications (CRC press,の物理化学過程を明らかにした．メタノールお2003).
[8] A. Mozumder, Fundamentals of Radiation

よびエタノール溶液からはトラック内で生成された解離イオンやクラスターイオンに加え，Chemistry, (Academic Press, 1999)

微量のラジカル反応生成物が観測された．これ[9] Y. Hatano, Y. Katsumura, and A. Mozumder,

らの生成物はイオン種に応じて異なる電子的Charged Particle and Photon Interactions with

阻止能依存性を示し，トラックの構造を反映しMatter: Recent Advances, Applications, andて生成されうることが分かった．さらに，グリInterfaces (CRC Press, 2010).

シン水溶液を用いた実験では，水環境で生成さ[10] M. A. Bernal, M. C. Bordage, J. M. C. Brown,

れた二次電子が周辺分子の損傷を引き起こし，

M. Davídková, E. Delage, Z. El Bitar, S. A.

異なるエネルギーの二次電子が正および負の解離イオン生成に関与しうることを明らかに

Enger, Z. Francis, S. Guatelli, V. N.

した．著者はその後，宇宙環境でもイオンや電Maigne, S. Meylan, K. Murakami, S. Okada,子といった電離放射線が重要な役割を果たすことに着目し，宇宙の分子進化の基礎として，

H. Payno, Y. Perrot, I. Petrovic, Q. T. Pham, A.

氷表面での物理化学過程に関する研究を進め

Villagrasa, and S. Incerti, Phys. Med. 31, 861ている．

(2015).

Ivanchenko, M. Karamitros, I. Kyriakou, L.

Ristic-Fira, T. Sasaki, V. Štěpán, H. N. Tran, C.

[11] S. Incerti, M. Douglass, S. Penfold, S. Guatelli,

14. 謝辞本研究の成果は京都大学大学院工学研究科の土田秀次先生，間嶋拓也先生，斉藤学先生，
および同大学院生であった西尾達哉氏，大西佳

and E. Bezak, Physica Medica 32, 1187 (2016).
[12] Y. Matsuya, T. Kai, T. Sato, T. Liamsuwan, K.
Sasaki, and H. Nikjoo, Phys. Med. Biol. 66,
06NT02 (2021).

樹氏，水谷汐里氏との共同研究によって得られたものである．この場を借りて深く御礼を申し[13] J. Allison, K. Amako, J. Apostolakis, P. Arce,
M. Asai, T. Aso, E. Bagli, A. Bagulya, S.

上げたい．また，本研究は文部科学省・科学研

Banerjee, G. Barrand, B. R. Beck, A. G.

究費助成事業の支援により行われた．

Bogdanov, D. Brandt, J. M. C. Brown, H.
Burkhardt, P. Canal, D. Cano-Ott, S. Chauvie,

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2021 年度 役員・委員会
会長
長嶋泰之（東京理科大学）幹事
星野正光（上智大学）〔副会長〕

中野祐司（立教大学）

鳥居寛之（東京大学）

石井邦和（奈良女子大学）

永田祐吾（東京理科大学）
運営委員
石井邦和（奈良女子大学）
小田切丈（上智大学)

岡田邦宏（上智大学）
北島昌史（東京工業大学)

久間晋（理化学研究所）

酒井康弘（東邦大学）

高峰愛子（理化学研究所）
鳥居寛之（東京大学）

土田秀次（京都大学）
中野祐司（立教大学）

永田祐吾（東京理科大学）

中村信行（電気通信大学）

樋山みやび（群馬大学）
山崎優一（東京工業大学）

星野正光（上智大学）
渡部直樹（北海道大学）

常置委員会
編集委員会

委員長：中野祐司（立教大学）

行事委員会

委員長：石井邦和（奈良女子大学）

広報渉外委員会

委員長：鳥居寛之（東京大学）

顕彰委員会

委員長：星野正光（上智大学）

庶務委員会

委員長：永田祐吾（東京理科大学）

編集委員

石川顕一，岩山洋士，大橋隼人，岡田信二，椎名陽子，
土田秀次，冨田成夫，中野祐司，山崎優一

原子衝突学会誌しょうとつ
第 19 巻 第 1 号（通巻 104 号）
Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2022
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2022 年 1 月 17 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>