【機械・材料技術部】

ラマン分光による混合試料の個別粒度分布解析
奥田徹也 (機械・材料技術部１．はじめにナノ材料グループ)

当所では、マイクロメートルサイズ以上の粒度分布計測

原因は、レーザー光のずれや透過などが考えられる。この3 種のスペクトルをモデルデータとして、CLS（最小二乗を目的として、2 年前に画像解析式粒度分布計を導入した。
一般的なフロータイプではなく、精密 XYZ ステージを備法）解析を行い、各粒子を最もスコアの高いモデルに帰属した。その結果、円形度 0.6 以上の粒子 587 個中、重曹粒えた光学顕微鏡下で観察するタイプである。装置本体は、ラマン顕微鏡（堀場製作所製 XploRA Plus、レーザー波長子 222 個、フマル酸粒子 276 個を得た。円形度の低い粒子を除くのは、凝集粒子の可能性が高いためである。

532nm）で、粒度解析ソフトウエアが付属している。このタイプの装置は、フロータイプに比べて粒子カウント数で図 2 に成分で色分けした光学顕微鏡（光顕）像、図 3 にECD（円相当径）の分布ヒストグラムを示す。図 2 に見らは劣るものの、時間をかけて詳細に観察ができ、当所のような多様な未知試料の評価が求められる状況に対応できれる四角い区切りは元々の視野であり、精密ステージによるモンタージュ機能を使った画像合成で視野を広げている。また、粒度解析を行った粒子に対して、自動的にラマンスペクトルが取得できるので、複数の成分粒子をもつ混る。重曹は約 90μm に平均値のピークがあり、粒度が比較的揃っている。一方、フマル酸は大粒子も多いが、50μm合試料に対して、スペクトルで分別する個別粒度解析が可能となる。そこで装置導入時より、このラマン分別法の用以下の小さい粒子が多く、測定を打ち切った 30μm 未満までピークが広がっている（よって平均値には意味はない）。

途展開を模索してきたところである。
しかし、装置側の問題ではなく、ラマン分光特有の蛍光

この入浴剤は蛍光が弱かったので、全自動で帰属まで完了し、かなり短時間で結果を得ることができた。の問題や凝集など試料側の問題で、多くの実サンプルそのままでは、本手法は適用できないことが分かった。そこで昨年度の報告 1)では、計測の妨害となる成分を有機溶媒で洗浄・溶解除去した後の残留粒子に対して粒度解析を行うという、対象を限定する方針で実サンプルを評価した。本報告でも引き続き、同様の方針で解析した事例などを紹介
し、本手法の利点と問題点を浮き彫りにしたい。
なお当所の装置は、観察試料作製用に真空分散器を備え
図 1.ラマンスペクトルている。真空チャンバー上部の薄いフィルムの上に試料粉体を載せて、フィルムを破って試料を拡散させつつ、真下に置いた基板に落下させる。汎用性が高く、破壊的な力を与えずに分散性の良好な観察試料を得ることができる。

２．実験及び結果
２．１ 入浴剤
昨年度の報告とは異なる市販の入浴剤を評価した。アセトンで何度も洗浄した後、沈殿した不溶な固形物を乾燥させて、真空分散器でスライドガラス上に展開し、10 倍の図 2.分別して色分けした光顕像
赤：重曹，緑：フマル酸

対物レンズで観察した。10 x 8 ミリの領域を 2 視野撮像して粒度解析した後、30μm 以上の粒子一つ一つに対し、全自動でラマン測定を行った。なお、これ以下の小粒子までを対象とする場合は、対物レンズを高倍にする必要があり、視野の広さ（あるいは、粒子カウント数）と所要時間がトレードオフになるため、目的に応じてバランスの良い観察条件を採用することになる。図 1 にラマンスペクトルを示す。(a)重曹、(b)フマル酸、(c)ガラス基板である。ほと図 3.個別粒度分布ヒストグラム (a) 重曹，(b)フマル酸

んどの粒子はこの３種のうちのいずれかで、蛍光の弱い明瞭なスペクトルが得られた。(c)基板のスペクトルが出る

3KISTEC研究報告2020（2020.8）

【機械・材料技術部】

２．２個、輝石 72 個、かんらん石 17 個が検出された。主成分は土中の粒子

試料は、当所に隣接した国道脇の田んぼ近くの地面表層から採取した。アセトンで何度も洗浄するとともに、浮遊長石で、石英とかんらん石が共存していることから、様々な起源の土が混ざっていると推測される。残りは、炭素をする泥質の細粒を除いた。乾燥後、真空分散器でスライドガラス上に展開し、10 倍の対物レンズで 10 x 8 ミリの領含む別の物質または蛍光が強く解析不能な粒子であった。
図 4 にラマンスペクトルの例を示す。(a)石英、(b)長石、域を 3 視野撮像して粒度解析した後、20μm 以上の粒子一つ一つに対し、自動でラマン測定を行った。スペクトルが(c)輝石、(d)かんらん石である。図 5 に ECD の分布ヒストグラムを示す。長石以外はカウント数が不足していたた必ずしも明瞭でなかったので帰属を手動で行った結果、円形度 0.6 以上の粒子 1064 個の中に、石英 131 個、長石 372め、さらに 3 視野撮像して追加したが、石英はまだ不十分に見える。いずれの鉱物も未測定の 20μm 未満にピークが伸びており、小粒子が多数存在している（図 6）。長石について体積分布に換算した結果を、図 7 に示す。120μm 以上の粗大粒子を除いた場合の D50 は 69μm であり、小粒子が総体積中に占める割合はそれほど大きくない。

２．３

海辺の砂

粗大な粒子の例として、京都府宮津市の海岸で採取した砂の粒度を評価した。この砂浜は付近の花崗岩質の山の風化物質からなり、それらが海で洗われ、泥質の細粒や植物などが除かれた後に、打ち寄せられて形成されたと考えら

図 4.土中粒子のラマンスペクトルの例れる。よってラマン測定の妨害となる不純物があまり付着していないので、バイアスの要因となる洗浄は行わず、採取したままで測定に供した。手動で試料をスライドガラス上に展開して 7 枚分を撮像したところ、サイズが 40μm 以上で円形度が 0.6 以上の粒子を 3406 個得た。粒子一つ一つ対してラマン分析を行って、手動で帰属した結果、石英1305 個、長石 1280 個、輝石 28 個が検出された。石英と長石はほぼ同数で、大多数を占める。上記 3 鉱物で同定できなかった 793 個のうち、大部分は強い蛍光で解析不能の粒子であったが、ピークが不明瞭で同定できない粒子も存在した。その一例は、顕微鏡下で金色に輝く粒子（図 8(a)）
や黒く見える粒子（図 8(b)）である。風化した黒雲母な
図 5.個別粒度分布ヒストグラム(a) 石英，(b)長石，(c)輝石，(d)かんらん石

どの可能性が考えられるが、詳細は不明である。
なお、すべてが一粒子一鉱物とは限らず、例えば図 8(b)の赤く囲った部分では、小さな石英が大きな黒色粒子に固く結合している。レーザースポット径は数十 μm 以下であるため、仮にレーザーが石英部分だけに当たった場合、大サイズの石英粒子として分別されることが本手法の問題点の一つである。石英と長石の合体粒子などでも同様の問題が生じるが、本手法においてこの種の誤差は避けられないものとして扱うしかない。
図 9 に代表的な光顕像、図 10 に 40～400μm の(a)石英および(b)長石の粒度分布を示す（区間幅は 10μm）。いずれも大粒子と破片のような小粒子との二極化が見られ、そ図 6. 光顕像

図 8.同定できない粒子の例

図 7. 長石の体積分布ヒストグラム

KISTEC研究報告2020（2020.8）

4【機械・材料技術部】の間の中間サイズの粒子は乏しい。この結果から、我々が通常、「海辺の砂浜の砂」であると認識する粒子としては、100μm 以上の砂粒を対象とすれば十分であることが分かる。図 11 が、最終的に得られた(a)石英および(b)長石のECD の分布ヒストグラムである（区間幅は 50μm）。両者とも平均値は約 0.3 ミリ、標準偏差は約 0.1 ミリであるが、いずれも正規分布からずれており、分布の尖度はそれぞれ1.4 と 1.2 である。

図 11. 個別粒度分布ヒストグラム (a) 石英，(b) 長石３．まとめラマンスペクトルを分別基準として、混合粒子試料の個別粒度解析を試みた。複雑な混合系に対しては、洗浄・溶解除去により対象を限定することで、実サンプルに対しても適用可能なことが分かった。特に蛍光が弱い場合は、全自動で短時間に結果を得ることができた。また、土中粒子の例のように、粒度分布の精度としては不十分でも、短時間に各成分粒子の個数比率を知ることが可能なので、この方面の応用も期待される。
【参考文献】
1) 奥田徹也, KISTEC 研究報告, 2, 4 (2019)

図 9. 光顕像（大粒子はともに長石）図 10. 小粒子側を拡大した個別粒度分布ヒストグラム(a) 石英，(b)長石

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