博士論文

近赤外固体蛍光を有する有機分子の創製とメカノフルオロクロミック機能に関する研究

平成 30 年 3 月

谷岡卓

岡山大学大学院
医歯薬学総合研究科
博士後期課程

1

薬科学専攻

2

目次
略語一覧···································································································4
第一章

序論·····························································································5

第一節

有機蛍光色素··············································································5

第二節

有機蛍光色素のクロミズム···························································10

第一項

ソルバトクロミズム·································································11

第二項

ハロクロミズム·······································································12

第三項

フォトクロミズム····································································13

第四項

サーモクロミズム····································································14

第五項

ベイポクロミズム····································································14

第六項

メカノクロミズム····································································15

第三節

アミノベンゾピラノキサンテン（ABPX）系色素······························19

第四節

本章のまとめ·············································································21

第五節

参考文献···················································································22

第二章

スピロラクトン型分子種の光物性の解明············································25

第一節

単一分子状態の光物性の解析························································25

第一項

各種溶液中における光物性························································25

第二項 ソルバトフルオロクロミズム（SFC）のメカニズムの解析···············32
2-1Catalán の溶媒パラメータを用いた多変量解析·····························33

2-2励起状態の永久電気双極子モーメント（µe）の算出······················37

2-3

静電ポテンシャルマップを用いた励起状態の電子構造の可視化·······43

2-4

CS* 状態の形成と分子構造の関係の解明····································48

第三項

有機溶媒中の水を検出するセンサーの開発···································56

3-1trans-JUL の溶液中で形成されるナノ凝集体の帰属と発光特性········56

3-2

THF 溶媒中の微量水分の検出···················································62

第二節

分子集合状態の光物性の解析························································67

第一項

N,N-dialkyl 誘導体の合成と光物性評価········································67

第二項

N,N-dialkyl 誘導体のジカチオン型分子種の光物性の解明················74

3

第三節

本章のまとめ·············································································78

第四節

参考文献···················································································80

第三章

近赤外蛍光の発光メカニズムの解明··················································81

第一節

研究の背景と目的·······································································81

第一項

近赤外固体蛍光性分子の開発·····················································81

第二項

研究の目的·············································································81

第二節

スピロラクトン型分子種の光異性化の解明······································82

第一項

SL の 溶液中における光異性化·················································82

第二項

SL の光異性化反応の機構解明··················································92

第三項

Z の熱安定性に関する研究·······················································97

3-1

アミン部位の電子供与性を変化させた誘導体の光物性···················97

3-2双性イオン型分子種の熱力学的・速度論的パラメータの算出·········102

第三節

結晶構造と近赤外蛍光の関係の解明·············································107

第一項

SL と trans-N-ethyl 結晶構造と固体蛍光特性·······························107

第二項

SL の近赤外蛍光と結晶構造の関係の解明··································115

2-1

SL の近赤外蛍光と分子集積構造の関係····································115

2-2

SL の各結晶の発光寿命の測定················································127

2-3

SL の近赤外蛍光と包接溶媒の関係の解明·································131

第四節

近赤外蛍光の発光メカニズムの考察·············································137

第五節

本章のまとめ···········································································140

第六節

参考文献·················································································141

第四章

メカノフルオロクロミック（MFC）分子への機能化研究·····················142

第一節

SL の MFC 分子への機能化·······················································142

第二節

本章のまとめ···········································································150

総括······································································································151
参考文献·····························································································154
実験の部································································································155
実験で使用した試薬について··································································1554各種測定に使用した機器について····························································155
シリカゲルによる ABPX の異性体の分離について·····································155
吸収および発光スペクトルの測定について················································156
単結晶 X 線結晶構造解析について··························································156
計算化学的手法について········································································157
THF 溶媒中の水の定量法について···························································157
すり潰しおよび溶媒蒸気暴露の実験条件···················································157
第二章 第一節の実験·············································································157µe の算出に使用した各種パラメータについて·········································159
Bilot-Kawski 理論の導出について··························································160
第二章 第二節の実験·············································································162
2d の合成························································································162
3d の合成························································································163
4d の合成························································································164
N,N-dialkyl 誘導体の合成·····································································165
第二章 第二節の実験·············································································170
Z-CN の合成····················································································170
R-AIBN の合成·················································································171
R-styrene 1、R-styrene 2 の合成······························································172
第三章 第三節実験················································································174
光照射条件について···········································································174
cis-JUL(±)、cis-PYR(±)、cis-N-methyl(±)、cis-MOR(±) を生成するための光照射時間の検討··························································································174
cis-JUR(±)、cis-PYR(±)、cis-N-methyl(±)、cis-MOR(±) の熱戻り反応の解析·····178
各誘導体の熱戻り反応の速度論的および熱力学的解析···························179
結晶構造と最適化構造（DFT）における各原子間の結合長の情報····················183
構造最適化のエネルギーと座標の情報······················································192
参考文献·····························································································198
謝辞······································································································199

5

略語一覧
1,2-DCE·················1,2-ジクロロエタン（1,2-dichloroethane）
ABPX····················アミノベンゾピラノキサンテン（Aminobenzopyranoxanthene）
AcOEt····················酢酸エチル（Ethyl acetate）
AIE·······················凝集誘起発光（Aggregation Induced Emission）
CCl4······················四塩化炭素（Carbon tetrachloride）
CH2Cl2···················ジクロロメタン（Dichloromethane）
CHCl3····················クロロホルム（Chloroform）
D-π-A····················電子供与性基– π 共役系–電子求引性基（Donor-π-Acceptor）
DMA···················· ジメチルアセトアミド（N,N-dimethylacetamide）
DMF····················· ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide）
DMSO··················· ジメチルスルホキシド（Dimethyl sulfoxide）
Et2O······················ジエチルエーテル（Diethyl ether）
EtOH·····················エタノール（Ethanol）
HOMO···················最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）
LEM······················励起蛍光スペクトル Luminescent Excitation Matrix
LUMO···················最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）
MeCN····················アセトニトリル（Acetonitrile）
MeOH····················メタノール（Methanol）
TD-DFT················· 時間依存密度汎関数法（Time-Dependent Density Functional Theory）
THF······················ テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran）
ΔE S0→S1··················基底状態と最低励起一重項状態のエネルギー差µe························· 光励起状態の永久電気双極子モーメントµg························· 基底状態の永久電気双極子モーメント

6

第一章
第一節

序論

有機蛍光色素有機蛍光色素は、紙や洗剤に添加される蛍光染料としての利用のみならず、分子イ
メージングプローブ 1,2やセンサー3 などの医療・ライフサイエンス分野や、発光材

料 4 や光エネルギー変換材料 5,6 などのオプトエレクトロニクス・フォトニクス分野で利用されている。このように有機蛍光色素が幅広い分野で利用されている背景には、蛍光発光の強さの指標である蛍光量子収率（Φfl）が高く、C、N、O などのありふれた元素から構成されるために無機発光体と比べて環境負荷が少ないことなどの理由が挙げられる（Figure 1-1-1）。

Figure 1-1-1. 有機蛍光色素の構造の一例

有機蛍光色素の蛍光色は色素分子の電子基底状態（S0）と最低励起一重項状態（S1）のエネルギー差（ΔE S0→S1）で決まるため、ΔE S0→S1 を変化させる化学修飾により蛍光色を自在に制御することが可能である。また ΔE S0→S1 は、分子骨格の π 電子系の大きさにも依存し、π 電子系が拡張しているほど ΔE S0→S1 は小さくなるため吸収波長や蛍光波長が長波長シフトする 7,8。加えて、色素分子の剛直性が高いほど振動によるエ7

ネルギー失活が少ないため高い発光量子収率を示す。したがって、溶液中で用いられている有機蛍光色素は、ローダミンやフルオレセインのように π 共役が大きく拡張した剛直な分子骨格を有している（Figure 1-1-2）。

Figure 1-1-2. ローダミン B、フルオレセイン、ECXi、および Naphthofluorescein の化学構造と π 共役系（太線）。Me = メチル基（CH3）。π 共役系が拡張するほど吸収極大（λabs）は長波長シフトする 7,8。

一方で近年、有機蛍光色素は有機 EL 用の発光体などの用途で、固体状態で利用されることが多くなり、固体蛍光色素の研究開発が盛んに行われている。固体状態で有機蛍光色素を用いる場合、剛直で平面性の高い π 平面をもつ分子は、分子の積層による π-π 相互作用 9 などの分子間相互作用が原因で発光量子収率が低下することが知られている。この原因は、近接した色素分子間の相互作用によって熱失活などの非発光過程が亢進されるためである。ただし例外もあり、例えば Jelley によって提唱された色素会合体である J-aggregate は、色素会合により高い発光量子収率を示す 10。
しかしながら、J-aggregate を形成する色素はシアニン系色素などのごく一部の色素分子に限定されているといった課題もある 11,12。

8このような背景から、固体蛍光色素の開発は、色素の分子集積構造を制御し、分子間相互作用を抑制することに着目している（Figure 1-1-3）。例えば、Barbarella らは
長鎖アルキル基などの嵩高い置換基を用いて、色素分子同士の接近を抑制することで、高い固体発光量子収率（φpowder）を示す色素を報告している（Figure 1-1-3a）13。また山口らは、色素分子をフェニル基の付いた側鎖で包み込むことで、色素間の π-π 相互作用を抑制した高発光量子収率を示す色素を報告している（Figure 1-1-3b）14。

Figure 1-1-3. （a）嵩高い置換基の導入により蛍光量子収率が向上した化合物例。図中の λfl は
蛍光極大波長を、φpowder は粉末の固体蛍光量子収率を示す 13。（b）側鎖によって π-π 相互作用を抑制することを分子設計のコンセプトとした 9,10-Diphenylanthracene（DPA）の化学
構造 14。

このように、置換基の立体障害により色素同士の近接を抑制して高発光効率化させる試みは、固体蛍光色素の開発において広く用いられている。しかし一方で、この方法では大きすぎる置換基が色素間の電子輸送を阻害してしまい、有機 EL などの光電変換デ バ イスへ の応用を制 限して し まう欠 点 がある 。そこで Tang らは 、 AIE（Aggregation-Induced Emission）色素という分子骨格にねじれを導入した有機蛍光色素を報告している（Figure 1-1-4）15。AIE 色素は、溶液中では柔軟な分子骨格による振動失活のため蛍光量子収率は低い。しかし凝集状態では分子振動が抑制される上に、色素分子のねじれにより π-π 相互作用が抑制される結果、100% に近い発光量子収率を示す。

9Figure 1-1-4 （a）AIE（aggregation induced emission）色素である Hexaphenylsilole (HPS) の
化学構造と、HPS の AIE のメカニズム。HPS では、凝集によってフェニル部分の分子内回転による光励起エネルギーの振動失活が抑制されるため AIE が観測される 15。

また、Park らや Yao らのグループは色素凝集体の形成に際し、H-F や H-Cl などの水素-ハロゲン間の分子間水素結合を用いることで、色素分子の密な分子パッキン
グを抑制し、高発光量子収率を示す固体蛍光色素を報告している（Figure 1-1-5）16,17,18。
さらに Ma らのグループは、分子間相互作用が色素分子の双極子モーメントの向きに依存することに着目し、結晶状態で互いの色素の双極子モーメントが交差して積層するように分子設計することで、分子間相互作用を抑制できることを報告している（Figure 1-1-6）19。

10Figure 1-1-5. （a）Perylene diimide derivatives (PDIs) の化学構造（上図）と、PDIs の分子
間水素結合の形成による分子集積構造の変化の模式図（下図）。分子集積構造が変化し分子間 π−π 相互作用が抑制された結果、蛍光特性が向上した研究例 16。

Figure 1-1-6. （a）2,5-Diphenyl-1,4-distyrylbenzene (DPDSB) の化学構造。（b）DPDSB 結
晶中の分子の双極子モーメントが直交した集積構造。このような集積構造は H 会合体のような発光特性を減弱させる相互作用を抑制する 19。

11

第二節

有機蛍光色素のクロミズム

有機蛍光色素のもう 1 つの特徴として、外的な刺激によってその発色や蛍光色、
更にはその吸収・蛍光強度まで多様に変化することが挙げられる。この現象は総じて
クロミズムと呼ばれる。クロミズムとは、外的な刺激によって分子構造と発色または発光が可逆的に切り変わる現象として定義され、その発色や発光の変化を利用して各種センサーや分子メモリーなどへの応用が期待されている。また、明確な使い分けはされていないものの、Figure 1-2-1 に示すようにクロミズム機能を有するクロミック
分子は、発色が変化する分子と発光（蛍光など）が変化する分子に大別され、通常、発色が変化する分子をクロミック分子と呼び、蛍光などの発光色が変化する分子は発光性クロミック分子と呼ばれる。また、特に発光の種類が蛍光である場合フルオロク
ロミズムと呼ばれる。

Figure 1-2-1. 発色または発光色の違いによるクロミズムの分類

12クロミズムを引き起こす外的な種類として機械的な力（圧力、すり潰しなど）、
熱、光、溶媒極性、pH、溶媒蒸気、電気などが報告されており、現在も音や磁性など
新たな外的刺激に応答するクロミック分子の開発研究が盛んに行われている。そこで、本論文に関連する力（圧力、すり潰しなど）、熱、光、溶媒極性、pH、溶媒蒸気を駆動力したクロミズムに関して、有機分子に限定して以下にそれぞれのクロミズムの特徴や原理について概説する。
第一項

ソルバトクロミズム 20,21

溶媒分子の物理的な特性、特に極性に依存して色素分子の光物性が可逆的に変化する現象はソルバトクロミズムと呼ばれる。以下、発色が変化するソルバトクロミズムと蛍光色が変化するソルバトフルオロクロミズム（SFC）に分けて概説する。
ソルバトクロミズム
分子が電子基底状態で強く溶媒和する場合、Figure 1-2-2a に示す様に溶媒和によって電子基底状態（S0）のエネルギーが低下するため、基底状態と光励起状態のエネル
ギー差 ΔE が大きくなる。例えば、ベタイン色素 21 は光励起状態に比べ電子基底状態
でより分極しており、溶媒極性が高くなるほど、発色は短波長シフトする（負のソルバトクロミズム）性質を有する。

Figure 1-2-2.（a）負のソルバトクロミズムの概念図。溶媒和により電子基底状態が安定するため発色は短波長シフトする。（b） ソルバトクロミック分子である
2,6-Diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-1-pyridinio)phenolate（Reichardt dye）の化学構造。

13

ソルバトフルオロクロミズム（SFC）
分子が光励起状態で強く溶媒和する場合、Figure 1-2-3a のように溶媒和によって光励起状態のエネルギーが低下するため ΔE が小さくなる。すなわち、溶媒極性が高くなり溶媒和が強くなるほど、発色は長波長シフトする（正のソルバトクロミズム）性質を有する。

Figure 1-2-3.（a）正のソルバトクロミズムの概念図。溶媒和により光励起状態が安定する
ほど発色は長波長シフトする。（b）ソルバトフルオロクロミック分子である
4-Dimethylamino-4'-nitrostilbene の化学構造。

第二項

ハロクロミズム

酸や塩基などの刺激により分子の光物性が可逆的に変化する現象は、ハロクロミズ
ムと呼ばれる。ハロクロミズムの例としては、pH 試験紙やフェノールフタレイン指示薬などが知られている 22。ハロクロミズムによる色調（または蛍光色）の変化は、多くの場合、分子のプロトン化または脱プロトン化により分子の π 共役系が変化することに由来する（Figure 1-2-4）。

Figure 1-2-4. フェノールフタレインのハロクロミズムと π 共役系構造（太線）

14

第三項

フォトクロミズム

光刺激により分子の光物性が可逆的に変化する現象は、フォトクロミズムと呼ばれる。フォトクロミズムを示す分子には、ジアリールエテン 23、スピロピラン 24、アゾ
ベンゼン 25、スチルベン 26 などが知られており、古くから CD-R や DVD-R などの光記憶媒体や調光ガラスなどの感光体などに利用されている。また、最近では 2014年にノーベル化学賞を受賞した超解像度顕微鏡用の発光体としても利用されている
27。フォトクロミズムにおける色調（または蛍光色）の変化は、分子のねじれや屈曲などの分子構造の変化や、光化学反応による化学結合の形成や切断により、分子の π共役系が変化することに由来する（Figure 1-2-5）。また、フォトクロミズムで生成する分子種は、光エネルギーを利用するため、基底状態では熱力学的に不利な構造であっても形成することが可能である。

Figure 1-2-5. 光刺激および熱刺激（Δ）で可逆的に分子構造と光物性が変化する分子

15

第四項

サーモクロミズム

熱刺激により分子の光物性が可逆的に変化する現象は、サーモクロミズムと呼ばれる。サーモクロミズムは、レシートや切符などの感熱紙や消せるボールペンなどのイ
ンクとして利用されている。また、ライフサイエンス分野では、細胞内の温度を測定にも利用されている 28。サーモクロミズムは熱エネルギーによって分子が電子基底状態で熱力学的に安定な分子構造へ変化することを利用している。例えば、Figure 1-2-5で示した、スピロピランやビアントロンは代表的なサーモクロミック分子 29 である。
また、フォトクロミズムで生成する分子種は一般的に熱力学的に不安定な場合が多い
ため、光照射前の分子種に戻る過程はサーモクロミズムに由来することが多い。

第五項

ベイポクロミズム

気化した溶媒などの化合物との接触により分子の光物性が可逆的に変化する現象
はベイポクロミズムと呼ばれる。ベイポクロミズムにおける発色（または蛍光色）の変化は、揮発した化合物が色素分子集合体に吸着し色素分子の集積構造が変化することで、色素分子間に働く分子間相互作用の種類や強さが変化することに起因する。例
えば直田らのグループはシックハウス症候群で問題となるホルムアルデヒドなどの有機溶媒蒸気を、化合物ごとに異なる発色で検出できることを報告している（Figure
1-2-6）30。このようにベイポクロミズムは、特定の化合物を選択的に検出するガスセ
ンサーへの応用が検討されている。

16

Figure 1-2-6. （a）PINDI （Pyrrole imine (PI) + 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide (NDI)）の化学構造。（b）各種溶媒蒸気に暴露した際の PINDI の結晶構造と発色の変化の模式図。
planar, aromatic（トルエン（toluene）；赤色）、small, H-bonding（メタノール（MeOH）；橙色）、large, H-bonding（ホルムアルデヒド（HCHO）；黄色）などの溶媒蒸気が結晶格子内に取り込まれ、PINDI の結晶構造が変化することで発色が変化する。

第六項

メカノクロミズム

すり潰しや圧力などの機械的な刺激により可逆的に光物性が変化する現象はメカ
ノクロミズムと呼ばれる。特に 2000 年頃に初めて報告された、蛍光波長が変化する
メカノクロミズムはメカノフルオロクロミズム（MFC）31,32 と呼ばれ、機械的刺激を検出するセンサーや記憶デバイスなどへの応用が期待されるだけでなく、分子の集積構造と蛍光特性の関係の解明に繋がる点で学術的にも重要であり盛んに研究されて17

いる。これまでの MFC では、機械的な刺激により分子集合状態での分子間相互作用の種類や強さが変わることで、蛍光色が変化することを主な原理としている（Figure
1-2-7）。
例えば山口らのグループは、 2,3,4,5-Tetra(2-thiazolyl)thiophene（1）の結晶がすり潰
しと加圧の 2 種類の機械的刺激に対して、別々の蛍光波長変化を示すことを見出した（Figure 1-2-8）33。この 2 種類の波長変化について、まず、結晶のすり潰しでは結晶中で形成されていた水素結合が切断されることで蛍光波長が 556 nm（黄色蛍光）から 490 nm（緑色蛍光）に短波長シフトする（Figure 1-2-8b）。一方で、加圧による刺激では、結晶中で分子同士がより接近することで π-π 相互作用が強くなり、蛍光波長が 556 nm（黄色蛍光）から 609 nm（橙色蛍光）に長波長シフトする（Figure 1-2-8c）
ことを明らかにした。

Figure 1-2-7.（a）Benzofuro[2,3-c]oxazolo[4,5-a]carbazole 誘導体（1a~1e）の化学構造。（b）
1b のすり潰しと加熱による可逆的な発色と蛍光色の変化と分子集積構造の関係性を示した模式図。結晶をすり潰すことで分子間 π-π 相互作用の強さが変化し、発色/蛍光色が変化する。

18

Figure 1-2-8.（a）2,3,4,5-Tetra(2-thiazolyl)thiophene（1）の化学構造。
（b）（1）の結晶のすり
潰しと圧縮による蛍光色の変化。（1）の黄色蛍光はすり潰しにより分子間水素結合が切断されるため緑色蛍光に変化し（短波長シフト）、圧縮によって分子間水素結合がより強くなるため橙色蛍光に変化する（長波長シフト）。

この MFC 特性は金属錯体でも観測され、例えば伊藤らは、Au（Ⅰ）錯体である[(C6F5Au)2(μ-1,4-diisocyanobenzene)]（1）の結晶をすり潰すことで、Au-Au 間の原子間距離が近づき Au-Au 相互作用が働いた結果、光励起時の電子遷移の過程が変化することで発光色が変化することを見出した（Figure 1-2-9）34。
さらに、MFC は結晶状態だけでなく分子が二次元方向に規則正しく配列した液晶状態でも観察され、相良と加藤らのグループは、蛍光団としてピレンを用いた液晶をこすることで MFC が観測されることを示した（Figure 1-2-10）35。

19

Figure 1-2-9. （a）[(C6F5Au)2(μ-1,4-diisocyanoben-zene)]（1）の化学構造。
（b）（1）の発光性
メカノクロミズム特性のメカニズム。すり潰しによって Au–Au 間の距離が縮まり Au–Au
相互作用が働くことで発光色が長波長シフトする。

Figure 1-2-10. （a）蛍光団にピレンを用いた液晶分子の化学構造（b）機械的刺激による
メカノフルオロクロミック特性のメカニズム。機械的刺激により分子の配列が変化し、分子間相互作用の種類が π−π 相互作用から水素結合に変化する。

20

このように MFC は結晶や液晶状態において、機械的刺激により分子配列が変化する際に、分子間に働く分子間相互作用の種類や強さが大きく変わることで観測される。
そのため、機械的刺激の前後で分子構造自体は変化していない。一方で、分子間力な
どの二次的な摂動が波長に与える影響は小さいため、刺激の前後で大きな波長変化を示す MFC 分子はこれまで開発されていない。

第三節 アミノベンゾピラノキサンテン系蛍光色素
アミノベンゾピラノキサンテン系色素（ABPX）は、筆者の所属する研究室で見出された新たなローダミン系色素であり、従来のローダミン系色素と比べ以下の 3 つの特徴を有する（Figure 1-4-1）36,37,38,39。

Figure 1-4-1.（a）アミノベンゾピラノキサンテン（ABPX）系色素の化学構造。（b）
ABPX の各部位の名称。キサンテン環部位（黒部分）に 2 つのアニリン部位（赤丸部分）と 2 つのフタリド部位（緑部分）が連結した構造を有する

1）ABPX にはキサンテン環部位に対する 2 つフタリド部位の向きの違いによりcis 体と trans 体の異性体が存在する（Figure 1-4-2）。また trans 体には S,S 体と R,R体のエナンチオマーが存在する。

21

Figure 1-4-2. キサンテン環部位に対する 2 つのフタリド部位の向きの違いにより生成する ABPX の構造異性体の化学構造

2）ABPX は酸や金属イオンの付加/脱離により分子の構造と色が 2 段階に変化する特徴を示し、フタリド部位が閉環したスピロラクトン型分子種（ABPX）、1 つのフタリド部位が開環したモノカチオン型分子種（semi-ABPX(H)）、そして 2 つのフタリドが開環したジカチオン型分子種（ABPX(2H)）の 3 種類の分子種を形成する（Figure
1-4-3）37。また、スピロラクトン型分子種は、有機溶液中で片方または両方のフタリド部位が開環した双性イオン型分子種（ABPX(±)、ABPX(2±)）を微量生成し、これらは平衡状態で存在することが推定されている。

Figure 1-4-3. ABPX の分子内スピロ環化平衡と各分子種の化学構造。（Ⅰ）THF 溶液中および（Ⅲ）1% トリフルオロ酢酸（TFA）/THF 溶液の発色（左図）および発光（右図）
の様子。

22

3）ABPX のジカチオン型分子種（ABPX(2H)）の発色・発光団であるキサンテン環
部位は、従来のローダミン系色素に比べてより拡張した π 共役系を有する。そのため、従来のローダミン系色素に比べ、より長波長シフトした赤色から近赤外領域に光吸収と蛍光発光を示す 37。また、ジカチオン型分子種は、高いモル吸光係数（ε）や蛍光量子収率を示すなど優れた光物性を有する。さらに、従来のローダミン系色素は分子集合状態では分子間のエネルギー移動により消光してしまう問題を有する一方で、 ジカチオン型分子種はフタリド部位、およびアニリン部位の立体障害により、溶液状態と分子集合状態の両状態で赤色の蛍光発光を示す。
このように、光物性に優れた特徴を有するジカチオン型分子種を中心にこれまで研究が行われてきたが、スピロラクトン型分子種の光物性は未解明であった。その一方で、ローダミン系色素の研究において、スピロラクトン型分子種の発光特性に着目した研究も行われており、溶媒に依存して変化する蛍光波長など、フタリド部位が開環したカチオン型分子種とは全く異なる光物性が報告されている 40。さらに、ローダミ
ン系色素のフタリド部位は、電気 41、熱 42、光 43,44 などに応答して構造変化するクロミック機能を有していることも報告されている。以上の観点から、ABPX のスピロラ
クトン型分子種は、フタリド部位の向きが異なる cis、trans の構造異性体を有する特徴をもつため、従来のローダミン系色素では見られないユニークな光物性を見出す可能性を有する。さらに、単一分子状態や分子集合状態における本色素群の構造と光物性の解明で得られた知見をクロミック分子の原理へ利活用することは、新たな光応答性分子の開拓や学理の構築に加えて、種々の産業分野への発展につながる。

第四節

本章のまとめ有機蛍光色素は様々な分野で応用されているため、単一分子状態と分子集合状態の両状態で新たな蛍光特性を有する色素分子を開発することは重要である。また、外的刺激に応答して分子の光物性が可逆的に変化するクロミック機能を蛍光色素に付与することは、外的刺激のセンシングなどの新たなアプリケーションの開拓に貢献する。
一方で、多くのクロミズムのメカニズムに関する研究は十分ではなく、クロミズムを有する有機蛍光色素のメカニズムを詳細に解明することは、新たな光応答性分子の開拓や分子の光物性を制御するための学理の構築、ひいては新たな応用法や産業の発展

23に繋がることが期待される。そこで本研究では、ABPX のスピロラクトン型分子種に着目し、単一分子状態と分子集合状態における光物性と発光メカニズムを解明し、ク
ロミック分子へ機能化することを研究の目的とした。本研究で用いる具体的な分子構
造などは次章以降で述べる。

第五節

参考文献

1. Yuan, L.; Lin, W. Y.; Zheng, K. B.; He, L. W.; Huang, W. M. Chem. Soc. Rev. 2013, 42,622-661.
2. Yang, Y. M.; Zhao, Q.; Feng, W.; Li, F. Y. Chem. Rev. 2013, 113, 192-270.
3. Basabe-Desmonts, L.; Reinhoudt, D. N.; Crego-Calama, M. Chem. Soc. Rev. 2007, 36,
993-1017.
4. Anthony, J. E. Chem. Rev. 2006, 106, 5028-5048.
5. Hagfeldt, A.; Boschloo, G.; Sun, L. C.; Kloo, L.; Pettersson, H. Chem. Rev. 2010, 110,6595-6663.
6. Mathew, S.; Yella, A.; Gao, P.; Humphry-Baker, R.; Curchod, B. F. E.; Ashari-Astani, N.;
Tavernelli, I.; Rothlisberger, U.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. Nat. Chem. 2014, 6,
242-247.
7. Azuma, E.; Nakamura, N.; Kuramochi, K.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.; Sagami, I.; Tsubaki,
K. J. Org. Chem. 2012, 77, 3492-3500.
8. Lei, Z.; Li, X.; Luo, X.; He, H.; Zheng, J.; Qian, X.; Yang, Y. Angew. Chem. Int. Edit. 2017,56, 2979.
9. Martinez, C. R.; Iverson, B. L. Chem. Sci. 2012, 3, 2191-2201.
10. Wurthner, F.; Kaiser, T. E.; Saha-Moller, C. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50,
3376-3410.
11. Cai, K.; Xie, J. J.; Zhao, D. H. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 28-31.
12. Spano, F. C. Acc. Chem. Res. 2010, 43, 429-439.
13. Barbarella, G.; Favaretto, L.; Sotgiu, G.; Zambianchi, M.; Bongini, A.; Arbizzani, C.;
Mastragostino, M.; Anni, M.; Gigli, G.; Cingolani, R. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,
11971-11978.
14. Iida, A.; Yamaguchi, S. Chem. Commun. 2009, 21, 3002-3004.

24

15. Mei, J.; Hong, Y. N.; Lam, J. W. Y.; Qin, A. J.; Tang, Y. H.; Tang, B. Z. Adv. Mater.
2014, 26, 5429-5479.
16. He, S. G.; Li, A. D. Q.; Yao, J. N. A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11022-11025.
17. An, B. K.; Lee, D. S.; Lee, J. S.; Park, Y. S.; Song, H. S.; Park, S. Y. J. Am. Chem. Soc.
2004, 126, 10232-10233.
18. Babu, S. S.; Praveen, V. K.; Ajayaghosh, A. Chem. Rev. 2014, 114, 1973-2129.
19. Xie, Z. Q.; Yang, B.; Li, F.; Cheng, G.; Liu, L. L.; Yang, G. D.; Xu, H.; Ye, L.; Hanif, M.;
Liu, S. Y.; Ma, D. G.; Ma, Y. G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14152-14153.
20. Valeur B. Molecular Fluorescence: Principles and Applica-tions; Wiley-VCH: Verlag
GmbH, 2001.
21. Reichardt, C. Chem. Rev. 1994, 94, 2319-2358.
22. Taguchi, K. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2705-2709.
23. Irie, M.; Fulcaminato, T.; Matsuda, K.; Kobatake, S. Chem. Rev. 2014, 114, 12174-12277.
24. Klajn, R. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 148-184.
25. Ceroni, P.; Credi, A.; Venturi, M. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4068-4083.
26. Waldeck, D. H. Chem. Rev. 1991, 91, 415-436.
27. Uno, S.; Kamiya, M.; Yoshihara, T.; Sugawara, K.; Okabe, K; Tharhan, M. C.; Fujita, H.;
Funatsu, T.; Okada, Y.; Tobita, S.; Urano, Y. Nat. Chem. 2014, 6, 681-689.
28. Okabe, K.; Inada, N.; Gota, C.; Harada, Y.; Funatsu, T.; Uchiyama, S. Nat. Commun.
2012, 3.
29. Day JH. Chem. Rev. 1963, 63, 65-80.
30. Takahashi, E.; Takaya, H.; Naota, T. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 4793-4802.
31. Ooyama, Y.; Kagawa, Y.; Fukuoka, H.; Ito, G.; Harima, Y. Eur. J. Org. Chem. 2009, 31,
5321-5326.
32. Sagara, Y.; Mutai, T.; Yoshikawa, I.; Araki, K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1520-1521.
33. Nagura, K.; Saito, S.; Yusa, H.; Yamawaki, H.; Fujihisa, H.; Sato, H.; Shimoikeda, Y.;
Yamaguchi, S. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10322-10325.
34. Ito, H.; Saito, T.; Oshima, N.; Kitamura, N.; Ishizaka, S.; Hinatsu, Y.; Wakeshima, M.;
Kato, M.; Tsuge, K.; Sawamura, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10044-10045.
35. Sagara, Y.; Kato, T. Angew. Chem. Int. Edit. 2008, 47, 5175-5178.
36. Kamino, S.; Horio, Y.; Komeda, S.; Minoura, K.; Ichikawa, H.; Horigome, J.; Tatsumi, A.;
Kaji, S.; Yamaguchi, T.; Usami, Y.; Hirota, S.; Enomoto, S.; Fujita, Y. Chem. Commun.
2010, 46, 9013-9015.
25

37. Kamino, S.; Muranaka, A.; Murakami, M.; Tatsumi, A.; Nagaoka, N.; Shirasaki, Y.;
Watanabe, K.; Yoshida, K.; Horigome, J.; Komeda, S.; Uchiyama, M.; Enomoto, S. Phys.
Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 2131-2140.
38. Shirasaki, Y.; Kamino, S.; Tanioka, M.; Watanabe, K.; Takeuchi, Y.; Komeda, S.; Enomoto,
S. Chem. -Asian J. 2013, 8, 2609-2613.
39. Kamino, S.; Murakami, M.; Tanioka, M.; Shirasaki, Y.; Watanabe, K.; Horigome, J.;
Ooyama, Y.; Enomoto, S. Org. Lett. 2014, 16, 258-261.
40. Karpiuk, J.; Grabowski, Z. R.; Deschryver, F. C. J. Phys. Chem. 1994, 98, 3247-3256.
41. Wang, X. J.; Wang, S.; Gu, C.; Zhang, W. R.; Zheng, H. Z.; Zhang, J. J.; Lu, G. Y.;
Zhang, Y. M.; Li, M. J.; Zhang, S. A. X. A. Acs. Appl. Mater. Inter. 2017, 9,
20196-20204.
42. Rosenthal, I.; Peretz, P.; Muszkat, K. A. J. Phys. Chem. 1979, 83, 350-353.
43. Knauer, K. H.; Gleiter, R. Angew. Chem., Int. Ed. 1977, 16, 113-113.
44. Li, K.; Xiang, Y.; Wang, X.; Li, J.; Hu, R.; Tong, A.; Tang, B. Z. J. Am. Chem. Soc. 2014,
136, 1643-1649.

26

第二章

スピロラクトン型分子種の光物性の解明

第一節

単一分子状態の光物性の解析

第一項

各種溶媒中における光物性

スピロラクトン型分子種の光物性の解明にむけて、まず ABPX のプロトタイプである cis-, trans-ABPX-N-ethyl を用いて有機溶媒中と結晶（分子集合体）における光物性を調べた。cis-, trans-ABPX-N-ethyl は、既報に従い、 2-[4-(ジエチルアミノ)-2ヒドロキシベンゾイル] 安息香酸とレソルシノールをメタンスルホン酸中 110 °C で
4 時間加熱することで、 72% の収率で cis 体並びに trans 体の 1:1 の混合物として合成した 1。各異性体は、シリカゲルカラムトグラフィーによって spirolactone form
cis-ABPX-N-ethyl（SL）と spirolactone form trans-ABPX-N-ethyl（trans-N-ethyl）に分離精製した（Figure 2-1-1）。

Figure 2-1-1. SL と trans-N-ethyl の化学構造

SL と trans-N-ethyl を、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、1,4-ジオキサン（dioxane）、テトラヒドロフラン（THF）、酢酸エチル（AcOEt）、クロロホルム（CHCl3）、ジクロロメタン（CH2Cl2）、1,2-ジクロロエタン（1,2-DCE）、ジメチルアセトアミド（DMA）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、アセト
ニトリル（MeCN）に溶解させ、光物性を調べた。
SL は上記の有機溶媒中で、302 – 306 nm の紫外域に吸収極大波長（λabs）をもつ吸収帯を示した（Figure 2-1-2）。λabs の吸光度で規格化したスペクトルの波形を有機溶

27媒間で比較すると、有機溶媒の違いにより吸収末端が最大で 20 nm 程度の差が観測された。また、分子の光吸収の程度を表す指標であるモル吸光係数（ε）は 30,000 前後であった。続いて 305 nm の光励起による蛍光スペクトルを測定したところ、溶媒極性が低い toluene（λfl（蛍光極大波長）= 441 nm）や benzene（λfl = 451 nm）中では青色蛍光が観測され、DMSO（λfl = 578 nm）や MeCN（λfl = 576 nm）などの高極性溶
媒中では橙色蛍光が観測された（Figure 2-1-3）。また、λfl の蛍光強度で規格化したス
ペクトルの波形を有機溶媒間で比較すると、溶媒によって最大で 135 nm（5,300 cm-1）の波長変化が観測された（Table 2-1-1）。続いて、これらの溶媒依存的な蛍光発光を
溶媒極性の指標である ET(30) 値 2 を用いて解析するために、ストークスシフト値（吸収極大波数と蛍光極大波数の差: cm-1）を算出し ET(30) 値 2 に対してプロットした結果、強い正の相関（r2 = 0.963）が得られた（Figure 2-1-4）。

Figure 2-1-2. （a）有機溶媒中における SL の吸収スペクトルと（b）室内灯下での発色の様子。各溶媒中の吸収スペクトルは、300 nm 付近の吸収極大波長（λabs）の吸光度を基準として規格化した。

28

Figure 2-1-3. （a）有機溶媒中における SL の蛍光スペクトルと（b） 紫外光照射下（305nm）での蛍光の様子。各溶媒中の蛍光スペクトルは、蛍光極大波長（λfl）の蛍光強度を基準として規格化した。

29

Table 2-1-1. SL の光物性

*1

Parameters of solvent polarity. *2 Absorption maximum. *3 The dye concentration was 200µM. *4 Fluorescence emission maximum. *5 λex = 305 nm. *6 Molar extinction coefficient at λabs.
*7
Fluorescence quantum yield. *8 The dye concentration was 20 µM.

Figure 2-1-4. SL のストークスシフト値と溶媒極性パラメータ ET(30) との相関30

次に trans-N-ethyl の光物性も、SL と同様の有機溶媒中で調べた。trans-N-ethyl は
これらの溶媒中で、303–306 nm の紫外領域に吸収極大波長（λabs）をもつスペクトルを示した（Figure 2-1-5）。λabs の吸光度で規格化したスペクトルの波形を有機溶媒間で比較すると、有機溶媒の違いにより吸収末端が最大で 10 nm 程度の差が観測された。また、分子の光吸収の程度を表す指標であるモル吸光係数（ε）は 30,000 前後であった。続いて、305 nm の光励起による蛍光スペクトルを測定したところ、溶媒極性が低い toluene（λfl = 431 nm）や benzene（λfl = 439 nm）中では青色蛍光を示し、DMSO（λfl = 586 nm）や MeCN（λfl = 578 nm）などの高極性溶媒中では橙色蛍光を示した（Figure 2-1-6）。また、λfl の蛍光強度で規格化したスペクトルの波形を有機溶媒間で比較すると、溶媒によって最大で 155 nm（5,900 cm-1）の波長変化が観測された（Table 2-1-2）。また、ET(30) 値に対して trans-N-ethyl の各溶媒中におけるストーク
スシフト（cm-1）の値をプロットした結果、強い正の相関（r2 = 0.943）が得られた（Figure
2-1-7）。

Figure 2-1-5. （a）有機溶媒中における trans-N-ethyl の吸収スペクトルと（b）室内灯下
での発色の様子。各溶媒中の吸収スペクトルは、吸収極大波長（λabs）吸光度を基準として規格化した。

31

Figure 2-1-6. （a）有機溶媒中における trans-N-ethyl の蛍光スペクトルと（b） 紫外光照射下（305 nm）での蛍光の様子。各溶媒中の蛍光スペクトルは、蛍光極大波長（λfl）の蛍光強度を基準として規格化した。

32

Table 2-1-2. trans-N-ethyl の光物性

*1

Parameters of solvent polarity. *2 Absorption maximum. *3 The dye concentration was 200µM. *4 Fluorescence emission maximum. *5 λex = 305 nm. *6 Molar extinction coefficient at λabs.
*7
Fluorescence quantum yield. *8 The dye concentration was 20 µM.

Figure 2-1-7. trans-N-ethyl のストークスシフト値と溶媒極性パラメータ ET(30) との相関

33

以上の実験から、スピロラクトン型分子種は有機溶媒中で、吸収スペクトルは溶媒間でほとんど変化しない一方で、発光スペクトルは溶媒極性に依存して変化するソル
バトフルオロクロミズム（SFC：Solvato Fluoro Chromism）を示すことがわかった。また、異性体間で光物性を比較すると、SL と trans-N-ethyl の両異性体は共に有機溶液中で SFC 示す一方で、各有機溶媒中の蛍光波長は数 nm から 10 nm 程度異なることがわかった。また、蛍光量子収率（Φfl）も異性体間で差が観察され、toluene（Φfl :SL = 1.3%, trans-N-ethyl = 0.6%）、benzene（Φfl : SL = 6.1%, trans-N-ethyl = 2.9%）、AcOEt（Φfl : SL = 0.6%, trans-N-ethyl = 2.9%）では 2 倍以上の Φfl の差が観測された。また
DMA より大きな ET(30)値を有する溶媒では、正確なが測定できない程 Φfl は低い値
であった。

第二項

ソルバトフルオロクロミズム（SFC）のメカニズムの解析

SFC 蛍光は、蛍光分子が電子基底状態と比べて光励起状態で分極した構造を形成することに起因する 3。すなわち Figure 2-1-8 に示すように、光励起状態（下図の フ
ランクコンドン状態）で蛍光分子が分極した構造を形成すると、蛍光分子の周辺の溶媒分子が蛍光分子と静電的に相互作用する（Figure 2-1-8 の 溶媒和状態）。さらに、
この溶媒分子との相互作用によって、蛍光分子の S1 状態のエネルギーが低下する結果、光励起状態と電子基底状態のエネルギー差（Figure 2-1-8 の ΔES0-S1）が小さくな
り蛍光波長が長波長シフトする SFC が観測される。これらの点から、SFC のメカニズム解明には、電子基底状態と光励起状態における蛍光分子と溶媒分子の相互作用を明らかにすることが必要である。

34

Figure 2-1-8. ソルバトフルオロクロミズム（SFC）の一般的なメカニズム：SFC は溶媒緩和に色素のエネルギーが利用され ΔES0→S1 が変化するために起こる。図中の µg と µe は電子基底状態と励起状態における永久電気双極子モーメントを示し µg より µe の方が大きい。 hν は光吸収エネルギーを示している。

2-1

Catalán の溶媒パラメータを用いた多変量解析

SFC 蛍光のメカニズム解明には、スピロラクトン型分子種の電子基底状態と光励起状態における溶媒分子との相互作用を明らかにする必要がある。一方で、溶媒はそ
れぞれ固有の双極子モーメントや分散力、酸性度、塩基性度などの溶媒パラメータを有しており、この溶媒パラメータが異なると色素と溶媒間で形成される相互作用の種類や強さも異なる。そこで、スピロラクトン型分子種と溶媒分子の間に働く相互作用の強さや種類を明らかにするために、溶媒の双極性、分極性、酸性度、塩基性度を考慮した溶媒パラメータである Catalán の溶媒パラメータを利用した多変量解析を行うこととした 4。そこでまず Catalán の式（1）を用い、各異性体の各有機溶媒中における吸収極大波数（νabs (cm-1) = 1/λabs）、蛍光極大波数（νfl (cm-1) = 1/λfl）、およびストークスシフト値（Δν）から物理化学パラメータ（y）を算出した。

35

y = y0 + aSPSP + bSdPSdP + cSASA + dSBSB(1)

式（1）の SP、SdP、SA、SB はそれぞれ溶媒の分極性、双極性、酸性度、塩基性度を示し、SP および SdP と相関が高いと色素分子は溶媒と非特異的な相互作用を形成していることを示し、SA および SB と相関が高いと溶媒と水素結合などの特異的な相互作用を形成していることを示している。また、aSP、bSbP、cSA、dSB は光物
性値 y に対する回帰係数を示している。一方で、本実験では、スピロラクトン型分子種のフタリド部位が開環し双性イオン型分子種を形成してしまうことを考慮し、プ
ロトン性溶媒を用いなかった。したがって、本研究では式（1）の SA 項を除いた多変量解析を行った（Table 2-1-3、および Table 2-1-4）。
解析の結果、各溶媒中での吸収極大波数（νabs）は、単回帰分析では SP と弱い正の相関（SL：r2 = 0.523，trans-N-ethyl：r2 = 0.459）が得られた。その一方で、SdP お
よび SB に対する有意な相関はなかった。また、変数を増やしても強い相関は得られなかった。
次に、蛍光極大波数（νfl）の単回帰分析では SdP と強い相関（SL：r2 = 0.939，
trans-N-ethyl：r2 = 0.932）が得られた。一方で、SP と SB に対しては有意な相関はな
く、変数を増やしても SdP の単回帰分析の結果とほぼ同等の相関係数が得られた。
最後に、ストークスシフト値の単回帰分析においては、νfl と同様に SdP と強い正の相関（SL：r2 = 0.934，trans-N-ethyl：r2 = 0.924）が算出された。

36

Table 2-1-3. Catalán の溶媒パラメータを利用した SL の各種溶媒中における極大吸収波数（νabs）、極大蛍光波数（νfl）、およびストークスシフト（Δν）の多変量解析

37

Table 2-1-4. Catalán の溶媒パラメータを利用した trans-N-ethyl の各種溶媒中における極大吸収波数（νabs）、極大蛍光波数（νfl）、およびストークスシフト（Δν）の多変量解析

38

Catalán の溶媒パラメータを用いた多変量解析において、吸収極大波数（νabs）は SL
および trans-N-ethyl の電子基底状態の電子状態を反映し、蛍光極大波数（νfl）とストークスシフト値（Δν）は光励起状態の電子状態をそれぞれ反映するパラメータである。
したがって、電子基底状態（νabs）において、SL および trans-N-ethyl と溶媒分子は相互作用を形成していないことが示された。一方で、光励起状態（νfl、Δν）では双極性を示すパラメータである SdP と強い正の相関が得られたことから、スピロラクトン
型分子種は溶媒分子と非特異的に強い相互作用を形成していることが示唆された。以上の Catalán の多変量解析の結果より、SFC 蛍光はスピロラクトン型分子種が基底状態に比べて光励起状態で大きな永久電気双極子モーメント（µe）を形成し、分子内で分極していることに由来すると推定した。

2-2 励起状態の永久電気双極子モーメント（µe）の算出
色素分子の光励起状態の永久電気双極子モーメント（μe）を光物性の実験値を基に算出する方法には、算出方法の違いにより、Lippert-Mataga 理論 5、Bilot-Kawski 理論
6、E NT 溶媒パラメータ 2 などが知られている。そこで本実験では上記の 3 つの解析法に加え、DFT 法を用いることで、実験・理論の両面から SL および trans-N-ethyl の
μe を算出した。
まず、Lippert-Mataga の式は、溶媒分子の誘電率（ε）屈折率（n）を用いて電子基底状態と光励起状態における溶質−溶媒相互作用のエネルギー差を見積もる式であり（2）で表される。

2   e  g     1
n2  1  abs   fl 
 2   constant
hca 3
 2  1 2n  1 
2（2）

上記の式において µg と µe はそれぞれ電子基底状態と光励起状態の永久双極子
モーメントを示し、h（= 6.6256 × 10-27 erg）はプランク定数を c（= 2,9979 × 1010 cm/s）
は光速を a は溶質分子の分子半径を示す。a は SL および trans-N-ethyl の真密度を測定することで算出した（SL：a = 5.98 Å，trans-N-ethyl：a = 5.95 Å）。また、SL お

39よ び trans-N-ethyl の 電 子 基 底 状 態 の 永 久 電 気 双 極 子 モ ー メ ン ト （ µg ） は 、
CAM-B3LYP/6-31G(d,p)7 の計算条件で DFT 法から算出した（SL：µg = 11.02 D（デバイ），trans-N-ethyl：µg = 4.88 D）。上記の式を基に µe の算出を行ったところ、基底状態よりも 10 D（1D = 3.33564 × 10-30 C（クーロン）m）以上大きな値（SL：µe = 28.31
D，trans-N-ethyl：µe = 23.71 D）が得られた。
一方で、Lippert-Mataga の式は溶質分子の分極率を無視しているため、溶媒分子により誘起される双極子モーメントなどの二次的な摂動効果が反映されておらず、µeが過大評価される傾向がある。そこで、溶質分子の分極率も考慮した Bilot-Kawski 理論を用いて µe の算出を行った。
Bilot-Kawski 理論では（3）~（6）の式に従い、各溶媒中における吸収（νabs）と蛍光（νfl）の極大波数をプロットすることで m1 と m2 を求め、その値から µe を算出した（Figure 2-1-9 および Figure 2-1-10）。fBK(ε, n) と gBK(n) は溶媒パラメータを示す。

 abs   fl  m1  fBK , n  const. （3） abs   fl  m2   fBK , n  2gBK (n)  const. （4）

m1 

m2 

2   e  g 

2

hca 3
2  e2  g2 
hca 3

（5）

（6）

式（3）、
（4）を利用して算出した結果、SL では m1 = 6196 cm-1（r2 = 0.965）、m2 = 6972
cm-1（r2 = 0.946）が得られ、trans-N-ethyl では m1 = 6464 cm-1（r2 = 0.936）、m2 = 7393
cm-1（r2 = 0.936）が得られた。この結果を基に µe を算出した結果、SL = 16.37 D、trans-N-ethyl = 13.36 D が得られた。

40

Figure 2-1-9. 様々な有機溶媒中における SL の（a）fBK(ε, n) に対する νabs - νfl のプロットと（b）fBK(ε, n) + 2 × gBK(n) に対する νabs - νfl のプロット

Figure 2-1-10. 様々な有機溶媒中における trans-N-ethyl の（a） fBK(ε, n) に対する νabs - νflのプロットと（b）fBK(ε, n) + 2 × gBK(n) に対する νabs - νfl のプロット

41

E NT 値（および ET(30) 値）はベタイン色素の長波長側の光吸収おける分子の遷移エ
ネルギーを基に算出された値である。特に E NT 値はベタイン色素の電子遷移エネルギー（ET）を基に算出された規格化された溶媒パラメータであり、式（7）で表される。

ETN 

ET (solvent)  ET (TMS) ET (solvent)  30.7（7）
ET (water)  ET (TMS)
32.4

上記の式から求めた E NT 値を用いて式（8）から µe を算出することができる2  aB 3  N abs   fl  11307.6     ET  const. （8）  B   a  

式（8）において、ΔµB はベタイン色素の電子遷移に伴う永久電気双極子モーメン
トの変化量（ΔµB = 9 D）であり、aB はベタイン色素の分子半径（aB = 6.2 Å）である。
Δµ と a は SL および trans-N-ethyl の電子遷移に伴う永久電気双極子モーメントの変化量と分子半径（SL：a = 5.98 Å，trans-N-ethyl：a = 5.95 Å）をそれぞれ示している。
式（8）を利用し、各溶媒中における光物性の値（νabs - νfl）を E NT 値に対してプロットした結果、強い正の相関（SL：r2 = 0.933，trans-N-ethyl：r2 = 0.932）が得られた（Figure 2-1-11 および Figure 2-1-12）。そこで、光物性値のプロットにおける傾きの値（SL：B = 15716，trans-N-ethyl：B = 16809）を用いて式（8）から Δµ を算出した
結果、それぞれ 9.81 D（SL）、9.88 D（trans-N-ethyl）であった。このことから µe は20.82 D（SL）、14.76 D（trans-N-ethyl）であることがわかった。

42

T

Figure 2-1-11. 様々な有機溶媒中における SL の νabs - νfl の E N に対するプロット

TFigure 2-1-12. 様々な有機溶媒中における trans-N-ethyl の νabs - νfl の E N に対するプロット

43

最後に、理論化学計算を用いて理論的に µe を算出した。量子化学計算では、ある分子の波動関数（Ψ）を求めることができれば、分子の最安定構造や吸収・発光特性などの様々な情報が得られる。しかしながら、分子のような多電子系では多体問題が原因でシュレーディンガー方程式を解くことができないため、実際には近似した計算方法が用いられる。密度汎関数法（density functional theory：DFT）はハミルトニアン
演算子を波動関数に対する演算子ではなく電子密度で表されたポテンシャル汎関数
として考えることで、多電子系の電子状態計算を高速化することが可能な計算手法である。また、計算条件については、これまでの実験からスピロラクトン型分子種は励起状態で分極した構造を形成していると考えられるため、正確な計算には分極状態を再現するために長距離電子間の交換相互作用を補正する必要がある。そこで本実験では CAM-B3LYP 長距離補正交換汎関数 7 を用い、基底関数には 6-31G(d,p) を用いた。
計算では、まず CAM-B3LYP/6-31G(d,p) の計算条件で電子基底状態の SL およびtrans-N-ethyl の構造最適化を行い、続いてこの最適化した分子構造に対して、
TD-CAM-B3LYP/6-31G(d,p) の条件で励起状態（S1 状態）の構造最適化を行うことでµe = 19.62 D を得た。
実験および理論から算出した各異性体の µe を Table 2-1-5 および Table 2-1-6 にまとめた。全ての計算で電子基底状態に比べ光励起状態の方が永久電気双極子モーメ
ントの値が大きいことから、スピロラクトン型分子種は光励起状態で大きな µe を有しており、分子内で分極した構造を形成していることがわかった。

Table 2-1-5. SL の電子基底状態（µg）および光励起状態（µe）の永久電気双極子モーメント*1 µg and µe were calculated by using the CAM-B3LYP/6-31G(d,p) level of theory.
*2 µe was estimated using µg(calculated).

44

Table 2-1-6. trans-N-ethyl の電子基底状態（µg）および光励起状態（µe）の永久電気双極子モーメント*1 µg and µe were calculated by using the CAM-B3LYP/6-31G(d,p) level of theory.
*2 µe was estimated using µg(calculated).

2-3 静電ポテンシャルマップを用いた励起状態の電子構造の可視化
これまでの研究で、スピロラクトン型分子種は光励起状態において、基底状態に比べて大きな永久電気双極子モーメント（µe）を持つため分子内で分極した構造を形成していることがわかった。また、DFT 法により算出した µe は、実験値から算出したµe と近い値が得られたことから、理論計算より光励起状態の分子構造を議論することが可能と考えた。そこで、光励起状態におけるスピロラクトン型分子種の電子密度を解明するために、SL および trans-N-ethyl の励起状態（S1）の分子構造と静電ポテ
ンシャルマップを算出した。また、計算条件には、双極子モーメントを算出したときと同様に CAM-B3LYP/6-31G(d,p) を用いた。
SL および trans-N-ethyl には、ジエチルアニリン部位のエチル基の向きにより立体
配座異性体が存在するため、まず、Figure 2-1-13 でそれぞれの立体配座異性体の最安定構造を求め、全エネルギーを比較した。その結果、N-エチル基が互いに逆の方向を向いた配座異性体の方が同じ方向を向いた配座異性体に比べ 1.3 kcal/mol 程度熱力
学的に安定であることがわかった。そこで、以後の SL および trans-N-ethyl の DFT
計算は、エチル基が互いに逆の方向を向いた配座異性体を用いて構造最適化計算を行った（Figure 2-1-13）。

45

Figure 2-1-13. CAM-B3LYP/6-31G(d,p) の条件で計算した、N-エチル基が（a）逆方向を向いた配座異性体と（b）同じ方向を向いた配座異性体の最安定化構造。振動解析により求めた自由エネルギーの比較では（a）のほうが（b）より約 1.3 kcal/mol エネルギーが低
く、より安定であることが示唆された。

まず、SL の電子基底状態（S0）および励起状態（S1）の構造を求めた結果、S1 状
態では S0 状態に比べ、発色団部位であるキサンテン環部位が左右非対称に湾曲した分子構造を形成していることがわかった（Figure 2-1-14）。
Figure 2-1-15 に算出した SL の静電ポテンシャルマップを示す。この静電ポテン
シャルマップにおいて、青色部分が正電荷を、赤色部分が負電荷をそれぞれ示している。電子基底状態（S0）と励起状態（S1）を比較すると、S1 状態において、大きく湾曲した側のキサンテン環部位のジエチルアニリンと隣接したフタリド部位で大きく分極した電荷分離（CS*：* は励起状態であることを示す）状態を形成していることがわかった。

46

Figure 2-1-14. CAM-B3LYP/6-31G(d,p) で算出した SL の電子基底状態（S0）および励起状態（S1）における分子構造

Figure 2-1-15. CAM-B3LYP/6-31G(d,p) で算出した SL の電子基底状態（S0）および励起状態（S1）における静電ポテンシャルマップ

47

次に trans-N-ethyl では、SL と同様に、電子基底状態では平面であったキサンテン
環部位が励起状態（S1）では左右非対称に湾曲することがわかった（Figure 2-1-16）。
また、静電ポテンシャルマップに関しても、SL と同様に湾曲した側のキサンテン環のアニリン部位とフタリド部位で強く電荷分離した CS* 状態を形成することがわかった（Figure 2-1-17）。

Figure 2-1-16. CAM-B3LYP/6-31G(d,p) で算出した trans-N-ethyl の電子基底状態（S0）および励起状態（S1）における分子構造48

Figure 2-1-17. CAM-B3LYP/6-31G(d,p) で算出した trans-N-ethyl の電子基底状態（S0）および励起状態（S1）における静電ポテンシャルマップ

以上の結果より、スピロラクトン型分子種は光励起状態でアニリン部位とフタリド部位で電荷分離した CS* 状態を形成していることが示唆された。そして、この CS*
状態は Catalán の多変量解析から示されたように、溶媒と非特異的な相互作用を形成する。この溶媒との相互作用によって励起エネルギーが低下し、S1 と S0 のエネルギー差（ΔES0→S1）が狭まることで蛍光色が変化する。
（Figure 2-1-18）。このとき、溶媒の極性によって、安定化された励起状態のエネルギーが異なるため、溶媒によって蛍光色が異なる SFC 蛍光が観察されると結論づけた。

49

Figure 2-1-18. スピロラクトン型分子種のソルバトフルオロクロミズム（SFC）のメカニ
ズム。CS* 状態のスピロラクトン型分子種は溶媒和することで安定化する。すなわち、溶媒和によって CS* 状態（励起状態）のエネルギーが低下するため、基底状態と励起状
態のエネルギー差が小さくなり、蛍光波長が長波長シフトする。このとき、溶媒分子の極性の違いにより CS* 状態のスピロラクトン型分子種との相互作用の強さが異なるため、蛍光波長が溶媒によって変化したと考えられる。

2-4

CS* 状態の形成と分子構造の関係の解明

蛍光分子が光励起状態で CS* 状態を形成する一般的な機構の１つに、TICT（Twisted Intramolecular Charge Transfer）機構が知られている 8（Figure 2-1-19）。このTICT 機構では、光励起状態（Figure 2-1-19 の S1）で、電子供与性（D：Donor）部
位から電子求引性（A：Acceptor）部位への電子移動が起こる際に、電子供与性部位がねじれた構造を形成する（Figure 2-1-19 の TICT 状態）。そして、この構造のねじれによって D 部位から A 部位へ電荷が移動し CS* 状態（Dδ+–Aδ–）が形成される。
またこのとき、D–A 結合の π 共役系も切断されるため、逆電子移動が抑制され CS*
状態が安定化する。

50

Figure 2-1-19. TICT 蛍光のメカニズム。光励起状態で電子供与性部位（図の D）が電子求引性部位（図の A）に対してねじれることで分子内電荷移動（ICT：Intramolecular Charge
Transfer）が起こり、TICT 状態が形成される。ねじれた構造は基底状態で元の平面構造に戻る。図中の「*」は光励起状態であることを示す。

このような背景から、スピロラクトン環型分子種の CS* 状態の形成はアミン部位の光励起状態でのねじれ構造に由来するのではないかと推定した。すなわち、アミン部
分のねじれ構造を抑制すれば TICT 機構で CS* 状態を形成できないため、SFC 蛍光が観察されないと考えた（Figure 2-1-20）。そこで、アニリン部位を 6 員環構造で剛直に固定した spirolactone form trans-ABPX-N-JUL（trans-JUL）を合成し、CS* 状態の形成と分子構造の関係を調べた（Figure 2-1-21）。

Figure 2-1-20. 光励起状態において TICT 機構により（a）CS 状態を形成できる分子構造と（b）形成できない分子構造51

Figure 2-1-21. trans-JUL の化学構造。trans-N-ethyl のアミン部位の配座がキサンテン環部位に対して平面に固定された構造を有する（赤線）。

まず、cis-, trans-ABPX-N-JUL は既報 10 に従い、対応するベンゾフェノン誘導体とレソルシノールから加熱縮合法により 52% の収率で合成した。また、溶液中の光物性に関して、cis，trans の異性体間で類似した吸収・蛍光スペクトルの溶媒依存性が観測されたため、以下、trans-JUL のデータを中心に述べる。
各種溶媒中で trans-JUL（200 µM）は 305 ~ 310 nm 付近（DMSO 中では 324 nm）に吸収極大波長（λabs）を示した（Figure 2-1-22）。λabs の吸光度で規格化したスペク
トルの波形を有機溶媒間で比較すると、有機溶媒の違いにより吸収末端が最大で 10
nm 程度の差が観測された。また、分子の光吸収の程度を表す指標であるモル吸光係数（ε）は 25,000 前後であった。一方蛍光スペクトルは溶媒間で大きな波長シフトが観測され、SL や trans-N-ethyl に比べて若干の長波長シフトが観測された。溶媒極性が低い toluene（蛍光極大波長（λfl）= 473 nm）や benzene（λfl = 478 nm）中では青色蛍光を示し、DMF（λfl = 583 nm）や DMSO（λfl = 596 nm）などの高極性溶媒中では橙色発光が観測された。また、λfl の蛍光強度で規格化したスペクトルの波形を有機溶媒間で比較すると、溶媒によって最大で 143 nm（4,900 cm-1）の波長変化が観測された（Table 2-1-7）。この蛍光波長シフトは溶媒極性パラメータである ET(30) 値と相関したことから（r2 = 0.943）、アミン部位が剛直に固定化された trans-JUL でも SFCを示すことが明らかとなった（Table 2-1-7、および Figure 2-1-23）。

52

Figure 2-1-22. 各種有機溶媒中における trans-JUL の（a）吸収スペクトルと（b）蛍光ス
ペクトル、および（b） 紫外光照射下（305 nm）での蛍光の様子。各溶媒中の吸収スペク
トルと蛍光スペクトルは、吸収極大波長（λabs）もしくは蛍光極大波長（λfl）の強度を基準として規格化した。

53

Table 2-1-7. trans-JUL の光物性

*1

Parameters of solvent polarity. *2 Absorption maximum. *3 The dye concentration was 200 µM. *4
Fluorescence emission maximum. *5 λex = 305 nm. *6 Molar extinction coefficient at λabs. *7 Fluorescencequantum yield. *8 The dye concentration was 20 µM.

Figure 2-1-23. trans-JUL のストークスシフト値と溶媒極性パラメータ ET(30) 値との相関

54続いて、光励起状態における CS* 状態の形成の有無を明らかにするために、
CAM-B3LYP/6-31G(d,p) の計算条件で、trans-JUL の電子基底状態（S0）および励起状態（S1）の分子構造を算出した。その結果、電子基底状態に比べ励起状態（S1）でtrans-JUL のキサンテン環部位が左右非対称に折れ曲がり、SL や trans-N-ethyl と同様に CS* 状態を形成していることが静電ポテンシャルマップから示された（Figure
2-1-24、および 2-1-25）。

Figure 2-1-24. CAM-B3LYP/6-31G(d,p) で算出した trans-JUL の電子基底状態（S0）および励起状態（S1）における分子構造55

Figure 2-1-25. CAM-B3LYP/6-31G(d,p) で算出した trans-JUL の電子基底状態（S0）および励起状態（S1）における静電ポテンシャルマップ

以上の実験および理論計算を用いたスピロラクトン型分子種の光物性と分子構造の解析から、アミン部位がねじれない trans-JUL でも CS* 状態の形成と SFC 蛍光が観測されたことから、スピロラクトン型分子種の CS* 状態の形成には、アミン部位の TICT 機構が関与していないことが示された。そこで、CHCl3 とヘキサンの混合溶媒から作製した trans-JUL の単結晶 X 線結晶構造解析のデータをもとに CS* 状態の形成と分子構造の関係を調べた。
trans-JUL の単結晶 X 線結晶構造解析の結果、2 つのフタリド部位はキサンテン
環部位に対し 87.41° および 87.68° 傾いており、ほぼ直交していることがわかった（Figure 2-1-26）。また、SFC 蛍光を示す trans-N-ethyl においても、キサンテン環部位に対してフタリド部位がねじれ構造（87.77°）を形成していることが示された。この結果から、キサンテン環部位に対するフタリド部位のねじれ構造によって π 共役
系が切断された結果、逆電子移動反応が抑制され、CS* 状態を安定に形成できる可能性が示された。また、Table 2-1-8 に詳細な結晶構造のデータを示した。

56

Figure 2-1-26. （a）trans-N-ethyl と（b）trans-JUL の ORTEP 図（結晶構造図）。測定
は（a）110 K（b）100 K でそれぞれ行い、各原子の楕円は 50% の存在確率を示す。また図中の水素原子、および結晶格子内に包接されていた溶媒は図の簡略化のために削除した。構造の炭素原子、酸素原子、窒素原子は、灰色、赤色、青色でそれぞれ示した。（c）
trans-N-ethyl と trans-JUL におけるフタリド部位（青、緑色）とキサンテン環部位（赤色）が形成する二面角を示す。

57

Table 2-1-8. trans-JUL の結晶構造情報

第三項
3-1

有機溶媒中の水を検出するセンサーの開発

trans-JUL の溶液中で形成されるナノ凝集体の帰属と発光特性

Figure 2-1-22 の trans-JUL の蛍光スペクトルについて、興味深いことに、DMA、DMF、DMSO の高極性溶媒中で、470 nm 付近に新たな発光極大が観測された。そこで、この 470 nm 付近の発光の由来を明らかにするために、各溶媒中で励起発光スペ
クトル（LEM：Luminescence-Excitation Matrix）を測定した（Figure 2-1-27）。その結果、発光強度の強弱はあるものの、いずれの溶媒中でも λfl = 465 nm を中心とした青色の発光領域（450 ~ 500 nm）に新たな発光が観測された。そして、この新たな発光（発光極大波長（λem）= 465 nm）は溶媒極性に依存して発光波長が変化しないこと、
また、350 ~ 400 nm の SFC 蛍光とは異なる範囲に励起波長を示したことから、SFCとは別の分子状態からの発光であることが示された。

58

Figure 2-1-27. 各種溶媒中における trans-JUL の励起蛍光（LEM）スペクトル

LEM スペクトル測定の結果より、trans-JUL はアミン部位の環状化によって高い平面性を有していることから、青色発光は trans-JUL の分子凝集体からの発光であると推定した。そこで、THF、DMA、DMF、DMSO 溶媒中において、trans-JUL の本発
光帯の色素濃度依存性を調べた（Figure 2-1-28）。その結果、いずれの溶媒中でも約 1mM で SFC に由来する蛍光が極大値を示した一方で、470 nm の新たな発光はtrans-JUL の濃度と相関して増大し続けることがわかった。

59

Figure 2-1-28. THF、DMA、DMF、DMSO 溶媒中における trans-JUL の濃度依存的 LEM ス
ペクトル

次に、単一分子状態の trans-JUL の光吸収がほとんど無視できる 385 nm の光励起によって、465 nm の発光強度のみを評価した（Figure 2-1-29）。その結果、465 nm の
発光強度は 100 µM 以上の濃度で急激に増大したことから、その発光が高濃度条件で形成された凝集体に由来することが示唆された。また、発光強度が 1 mM 以上の非常に高濃度溶液中でも増大し続けた理由としては、濃度の上昇によって凝集体の絶対量が増加したことに起因すると推定される。一方で吸収スペクトルは、高濃度条件でもほとんど変化しなかったことから、J 会合体や H 会合体などの分子会合体を形成していないことが示された（Figure 2-1-30）。また、Figure 2-1-30 の吸収スペクトルは、各濃度で波形の比較を容易にするために 300 nm 付近の吸収極大（λabs）の吸光度を基に規格化した。

60

Figure 2-1-29. THF、DMA、DMF、DMSO 溶媒中における trans-JUL の（a）SFC 蛍光および（b）465 nm の青色発光の発光強度の濃度依存性。（a）の SFC 蛍光の蛍光強度は、305
nm の励起波長（λex）に対して、525 nm（THF）および 590 nm（DMA，DMF，DMSO）の波長（λfl）で測定した蛍光強度を示した。また、DMA と DMF の蛍光強度は 5 倍に、DMSOの蛍光強度は 10 倍に拡大して示した。
（b）の 465 nm の青色発光の発光強度は、385 nm の
λex に対して、465 nm の λfl で測定した蛍光強度を示した。

61

Figure 2-1-30. THF、DMA、DMF、DMSO 溶媒中における trans-JUL の 465 nm の濃度依存的吸収スペクトル。各濃度の吸収スペクトルは、波形の比較を容易にするために吸収極
大波長（λabs）の吸光度を基準として規格化した。

光物性の検討から、465 nm 付近の新たな発光が溶液中で形成された凝集体に由来することが示されたため、動的光散乱法（DLS：Dynamic Light Scattering）を利用して、2 mM の trans-JUL の THF、DMA、DMF、DMSO 溶液中の凝集体の有無を調べた（Figure 2-1-31）。その結果、THF 溶液中では約 300 nm、DMA 溶液中では約 240
nm、DMF 溶液中では約 140 nm、そして、DMSO 溶液中では約 660 nm を中心とした粒度分布を示すナノ凝集体の生成を確認した。また、これらの凝集体が観測された
THF、DMA、DMF、DMSO 溶液は室温で一週間以上放置しても目視で確認できるよ
うな沈殿を生じなかったことから、ナノ凝集体は溶液中に分散していると考えられる。
最後に、100 nm の孔径のメンブランフィルターを用いて、溶液中で形成された凝集体の捕捉を試みた（Figure 2-1-32）。凝集体の捕捉には、凝集体を形成しやすく、かつ、最も均一な粒子径を有する凝集体を形成していた 2 mM の trans-JUL の THF溶液を用いた。その結果、Figure 2-1-32a の写真に示すように紫外光照射下で青色発光を示す凝集体の捕捉に成功し、470 nm に発光極大を示すことがわかった。以上の62

結果より、trans-JUL で観察された新たな 470 nm の発光は、trans-JUL の凝集体に由来することがわかった。

Figure 2-1-31. trans-JUL（2 mM）の THF、DMA、DMF、DMSO 溶液における DLS 測定

Figure 2-1-32. 100 nm 孔径の PTFE メンブランフィルターで捕集した凝集体の（a）紫外光（365 nm）照射下での発光の様子と環境光下での発色の様子。（b）捕集した凝集体の固体発光スペクトル

63

重要なことに、trans-JUL の溶液中への水の添加により SFC に由来する蛍光は減弱された一方で、ナノ凝集体に由来する発光はほとんど変化しないことがわかった。そこで、trans-JUL の 2 種類の発光の水に対する応答性の違いを応用することで、THF
溶液中の水を目視ならびに定量検出可能な蛍光性の水センサーの開発を着想した。

3-2

THF 溶媒中の微量水分の検出

有機溶媒への水の混入は、化学合成における収率の低下や副産物の生成を引き起こ
すだけでなく、エレクトロニクス材料、医薬品や食品などの製造過程で悪影響を及ぼす。有機溶媒中の水の検出には、現在カールフィッシャー法 11 が汎用されているが、専用の装置や、その測定には専門的な技術が必要であることから、より簡便かつ高感度に有機溶媒中に含まれる水をモニタリングする方法が求められている。以上の背景から近年、このような簡便な水の測定方法として、水の添加による蛍光性分子の発光の変化を利用した水センサーの研究が活発に行われている 12。蛍光性分子を用いて水を検出する原理としては、水分子と色素との相互作用により、励起状態プロトン移動（Excited-state proton transfer: ESIPT）13、分子内（もしくは分子間）水素結合 14、分子
凝 集 15 な ど の 分 子 状 態 が 変 化 す る こ と に 由 来 す る 。 特 に 、 光 誘 起 電 子 移 動（Photoinduced electron transfer: PeT）16 を用いた蛍光性水センサーは水の添加により蛍光強度が増大するため高感度かつ定量的に水を検出できることが報告されている。
一方で、これまでの水センサーの多くは単一の波長の蛍光強度の増減で水を検出しているため、目視で明瞭に識別することは難しい。そこで、水の添加により 2 つの異なる蛍光波長の強度が変わるようなセンサーが開発できれば、目視で水の検出ができるため、より簡便に水の有無を確認できるようになることが期待される。
これまでの trans-JUL の光物性の解明研究において、trans-JUL が溶液中で SFCと凝集体に由来する二種類の発光を示すことを見出した。そこで、これらの蛍光発光を利用することで、目視および定量的に水の検出が可能な蛍光性水センサーの開発を目的とし、研究に取り組んだ。
まず、水の検出にあたり、水溶性の有機溶媒である THF に着目した。そこで、THF
中の水の検出に先立ち、分析条件の最適化（trans-JUL の濃度および撹拌時間）を行った。THF 溶媒中における SFC の極大波長である 520 nm の蛍光波長の強度に着目し、各濃度の trans-JUL の THF 溶液に 0.3 wt% の水を添加した際の蛍光強度の減64

弱を調べた（Figure 2-1-33）。また Figure 2-1-33b において、縦軸は 520 nm の波長の相対蛍光強度（RFI）を、横軸が trans-JUL の濃度をそれぞれ示している。RFI は、水を加えていない超脱水 THF 溶液中におけるブランクの trans-JUL の蛍光強度（B）と、0.3 wt% の水の添加した際の蛍光強度（S）から、式（1）を利用して求めた。
RFI = （B-S）/ B （1）
各濃度での検討の結果、trans-JUL の濃度が 200 µM ~ 2 mM のとき SFC に由来す
る蛍光は最大となり、それ以上の高濃度では SFC 蛍光の消光が観測された。また、RFI 値に着目すると、200 µM ~ 1 mM 程度の範囲で RFI は一定の値を示した。そこ
で、分析に用いる trans-JUL の最適濃度を 200 µM ~ 1 mM の間で濃度変動の影響を受けにくい 500 µM に固定した。

Figure 2-1-33.（a）SFC 蛍光（520 nm）の発光強度と trans-JUL の濃度の関係性。（b）0.3
wt% の水を加えた際の各種濃度における trans-JUL の RFI 値

65続いて、溶液を調製し蛍光発光を測定するまでの撹拌時間を検討した（Figure
2-1-29）。その結果、RFI 値は 0 分（撹拌なし）から 60 分の撹拌までほぼ一定の値を示した。そこで、溶液を均一に混ぜることを考慮し、撹拌時間は 5 分とした。

Figure 2-1-34. trans-JUL（500 µM）の THF 溶液に 0.3 wt% の水を加えたときの撹拌時間に対する RFI の依存性

上記の設定した条件を用い、THF 溶媒中の水の検出を行った（Figure 2-1-35）。その結果、0.010 wt% から 0.125 wt% の範囲の水を高感度に定量する（r2 = 0.998）ことに成功した。また、THF 溶液中に 0.1 wt% の水を添加にした際の繰り返し再現性実験を 6 回行った結果、この日内相対標準偏差は 0.18 wt% であり、本手法が再現性に優れた蛍光検出法であることが示された。
また、SFC 蛍光と凝集体発光の水に対する応答性を利用することで、水の目視分析を行った。その結果、THF 溶媒中に 0.5 wt% の水を添加することで、溶液の蛍光色が緑色から青色に変化した。これは、水の添加により SFC に由来する緑色蛍光が消光した一方で、凝集体に由来する青色発光が消光しなかったことに由来する。このように、水に対する trans-JUL の 2 種類の発光の応答性の違いを利用することで、THF 溶媒中の微量の水分を目視で検出することに成功した。また、水溶性高極性溶媒である DMA においても蛍光光度計を用いた水の検出ができることがわかった（Figure 2-1-36）。一方で、DMA、DMF、DMSO 溶媒に関しては、SFC に由来する
蛍光強度が THF などの低極性溶媒と比べて弱いため、目視で有機溶媒中の水を検出することはできなかった。

66

Figure 2-1-35.（a）THF 溶液中における trans-JUL の水の添加による（a）蛍光強度（λex = 305 nm、365 nm）の変化（b）吸収スペクトルの変化（c）検量線（d）超脱水 THF 溶液に水を加えた際の trans-JUL 発光の様子

67Figure 2-1-36.（a）DMA 溶液中における trans-JUL への水の添加による蛍光強度（励起波長：λex = 305 nm）の変化。（b）0.05-0.40 wt% の水の添加による RFI から作成した検
量線

68

第二節

分子集合体の光物性の解析

第一項

N,N-dialkyl 誘導体の合成と光物性評価

これまでの固体発光性分子の研究背景から、分子集合状態における分子の集積構造
はその発光特性に大きな影響を及ぼす可能性がある。したがって、固体発光性分子として応用展開していくためには、スピロラクトン型分子種の固体発光特性の測定に加え、分子の配列や集積構造が発光特性に与える影響を解析し、その発光メカニズムを解明することが重要である。そこで、スピロラクトン型分子種の分子集積構造と発光特性の関係を解明することを目的とし、ABPX の N,N-dialkyl 部位のアルキル鎖長を変えた誘導体を合成し、その結晶状態での光物性の解析を行った（Figure 2-2-1）。

Figure 2-2-1. アルキル鎖を伸張させた ABPX 誘導体の化学構造

まず、3-methoxy-N,N-dialkylaniline（2a ~ 2d）は、3-methoxyaniline 1 をアセトニト
リル中へ溶解させ、炭酸カリウム存在下、対応する 1-alkyliodide を加えて、加熱還流反応を行うことで合成した（74% ~ quant.）（Scheme 2-2-1）。2a ~ 2d と phthalicanhydride を

AlCl3 存 在 下CH2Cl2 中 0°C で 反 応 さ せ る こ と で 、

2-(4-dialkylamino-2-methoxybenzoyl)benzoic Acid（3a ~ 3d）を得た。続いて、3a ~ 3d を
CH2Cl2 に 溶 解 さ せ 、 -78°C で boron tribromide を 加 え て 反 応 さ せ る こ と で 、
2-(4-dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoic Acid（4a ~ 4d）を得た。最後に 4a ~ 4d に
対し 0.5 等量の resorcinol を加え、メタンスルホン酸中 110°C で 2 時間反応させ69ることで ABPX-N,N-dialkyl 誘導体を合成した。また ABPX-N,N-dialkyl 誘導体には
cis 体 と trans 体の異性体がほぼ 1:1 の比率で含まれていたため、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーを用いて精製、分離した。

Scheme 2-2-1. ABPX-N,N-dialkyl 誘導体の合成

SL、trans-N-ethyl と合成した 4 種類の誘導体の計 10 種類の cis-, trans-N-alkyl に関しては、良溶媒として CHCl3 を、貧溶媒として MeCN をそれぞれ用いた蒸気拡散法により単結晶の作製を試みた。また、合成した誘導体のうち、cis-N-butyl とtrans-N-octyl に関しては、単結晶 X 線結晶構造解析により、その分子構造および分子集積構造を明らかにすることに成功した。
まず cis-N-butyl の結晶では、cis-N-butyl のキサンテン環がわずかに湾曲している
ことがわかった（Figure 2-2-2）。結晶構造に着目すると、cis-N-butyl が発色団である
キサンテン環部位で二量体構造を形成し、この二量体が積層した分子構造を形成していることがわかった。また結晶格子中には、結晶化に用いた CHCl3（Figure 2-2-2 の70

緑色で示す分子）が ABPX : CHCl3 = 1:1 の比率で包接されており、CHCl3 は結晶中で複数の立体配座を有していたため、それら全てを重ね合わせて表示した。

Figure 2-2-2.（a）cis-N-butyl 結晶の ORTEP 図（各原子の楕円が 30% の存在確率を示す）。
炭素、酸素、窒素、塩素原子はそれぞれ灰色、赤色、青色、緑色で示した。（b）cis-N-butylの結晶構造図（c）cis-N-butyl の 2 量体の積層構造図

次に、trans-N-octyl の結晶では、キサンテン環部位がわずかに歪んだ分子構造を形成していることがわかった。結晶構造に着目すると、trans-N-octyl はアルキル鎖の柔軟性から二種類の集積構造を形成しており、キサンテン環の間にアルキル側鎖、または結晶化に用いた MeCN（Figure 2-2-3 の青と灰色で示す分子）が交互に積層した構71

造を形成していた（Figure 2-2-3）。また、結晶格子内には MeCN が ABPX : MeCN =2:1 の比率で包接されていた。Table 2-2-1 に詳細な結晶データを示す。

Figure 2-2-3.（a）trans-N-octyl 結晶の ORTEP 図（各原子の楕円が 30% の存在確率を示す）。炭素、酸素、窒素原子はそれぞれ灰色、赤色、青色で示す。（b）trans-N-octyl の結晶構造図（c）trans-N-octyl の結晶構造中で形成された 2 種類の積層構造の図

72

Table 2-2-1. trans-N-octyl の結晶データ73続いて、ABPX 誘導体の単結晶の固体発光スペクトルを測定したところ、全ての結晶で 420 nm 付近を極大とする青色発光が観測された。また、青色発光以外にもいく
つかの発光帯が観測され cis，trans の異性体間でも発光特性に差が見られた。まず、
cis-N-alkyl の結晶では、580 nm 付近（cis-N-propyl，cis-N-octyl）、690 nm 付近（全ての cis-N-alkyl 結晶）、740 nm 付近（cis-propyl，cis-N-hexyl，cis-N-octyl）、760 nm 付
近（SL（cis-N-ethyl），cis-N-butyl）にそれぞれ発光極大波長（λem）を有する発光帯が観測された（Figure 2-2-4）。このように、スピロラクトン型分子種が結晶状態で 700 nm
以上の近赤外領域にいくつかの発光を示すことを見出した。
また、最も長波長の λem = 760 nm 付近に発光を示し、かつ、発光強度の大きい SLに着目しその発光寿命（τ）を測定した結果、青色発光および近赤外発光ともに 1〜
10 ns であることがわかった（第三章 pp.129 に詳細な発光寿命を記載）。このように発光寿命がリン光（τ > 1 µs）と比べて 100 倍以上速いことから、420 nm の青色発光と 760 nm の近赤外発光の発光種は蛍光であることがわかった。

Figure 2-2-4. cis-N-alkyl の各誘導体結晶の発光スペクトル74

続いて trans-N-alkyl の結晶では、青色発光の他に 580 nm 付近（trans-N-propyl，trans-N-octyl）、および 690 nm 付近（trans-N-propyl）にそれぞれ極大を有する発光が観測された（Figure 2-2-5）。
このように、ABPX の N,N-dialkyl 部位のアルキル鎖長を変えることで、多様な発光波長を有する固体蛍光色素を開発できることが示された。一方で、N,N-dialkyl 部位
は ABPX の π 共役系に含まれていないことから、発光波長がアルキル鎖の長さや異性体間で大きく変化した原因は結晶中の分子の集積構造に由来すると推定される。

Figure 2-2-5. trans-N-alkyl の各誘導体結晶の発光スペクトル

75

第二項

N,N-dialkyl 誘導体のジカチオン型分子種の光物性の解明

N,N-dialkyl 部位のアルキル鎖の長さの違いがジカチオン型分子種の光物性に与える影響を明らかにするために、各誘導体（cis-，trans-N-alkyl）のジカチオン型分子種の光物性を調べた（Figure 2-2-6）。
まず、各誘導体の CHCl3 溶液に 2.5% のトリフルオロ酢酸（TFA）を加えること
でジカチオン型分子種を調製し、その光物性を測定した。その結果、吸収スペクトル
測定では、500 ~ 600 nm に振電構造を伴った強い吸収帯が観測された（Figure 2-2-7）。
この吸収帯と電子遷移の関係を解析した結果、蛍光スペクトルとの鏡像関係から 600
nm 付近の吸収帯は ABPX の 0-0 遷移に由来し、550 nm 付近の吸収帯は 0-1 遷移に由来することが推定された。また、各誘導体のモル吸光係数（ε）は約 1.2 × 105 M-1
cm-1 であった。

Figure 2-2-6. 酸の添加によって生成する各誘導体のジカチオン型分子種（cis-，trans-N-alkyl(2H)）の化学構造76

Figure 2-2-7. CHCl3 溶液中における（a）cis-N-alkyl(2H) および（b）trans-N-alkyl(2H) の吸収スペクトル

次に蛍光スペクトルに着目すると、吸収スペクトルと鏡像関係であり、かつ吸収極大波長とのエネルギー差の関係から、0-0 遷移に由来すると予想される約 620 nm の蛍光極大と、0-1 遷移に由来すると予想される約 680 nm の蛍光極大を示す振電バンド構造を伴った蛍光が観測された（Figure 2-2-8）。また、ローダミン B のエタノー
ル中の蛍光量子収率（Φfl = 0.73）を基準として、各誘導体の蛍光量子収率を相対法にて算出した。その結果、N,N-dialkyl 部位の直鎖アルキル構造が伸張するに従い Φfl の向上が観測され、側鎖を N,N-ジエチル基から N,N-ジオクチル基まで伸張すると、Φflは約 2 倍程度向上することがわかった（Table 2-2-2）。

Figure 2-2-8. CHCl3 溶液中における（a）cis-N-alkyl(2H) および（b）trans-N-alkyl(2H) の蛍光
スペクトル。光励起波長（λex）= 365 nm

77Table 2-2-2. 2.5% TFA を含んだ CHCl3 溶液中における各 ABPX(2H) 誘導体の光物性*1Absorption maximum at electronic 0-0 transition. *2 Fluorescence emission maximum at electronic
0-0 transition. *3 Absorption maximum at electronic 0-1 transition. *4 Fluorescence emission maximum
at electronic 0-1 transition. *5 Molar extinction coefficient at λabs0-0. *6 Fluorescence quantum yield.

最後に、これらのジカチオン型分子種の光物性の溶媒依存性を調べた結果、アセト
ン（acetone）、MeCN、MeOH のいずれの溶媒中でもほとんど同様の蛍光スペクトルを示した（Figure 2-2-9）。また、CHCl3 溶液中と同様に、acetone、MeCN、MeOH 溶媒中でも N,N-dialkyl 部位の伸長に伴う Φfl の向上が観測された（Table 2-2-3）。このように、いずれの溶媒中でも Φfl が向上した結果から、アミン部位のアルキル鎖長を伸張させることは、ABPX(2H) の蛍光特性を向上させるための手法として有用である
ことが示された。また、Φfl が向上した原因としては、アルキル鎖の立体障害による
分子間 π-π 相互作用等が抑制された可能性などが考えられる。

78

Figure 2-2-9.（a）acetone（b）MeCN（c）MeOH 溶液中における cis-N-alkyl(2H)（左図）および trans-N-alkyl(2H)（右図）の蛍光スペクトル79

Table 2-2-3. 2.5% TFA を含んだ acetone、MeCN、MeOH 溶液中における各 ABPX(2H) の蛍光量子収率（Φfl）

第三節

本章のまとめ

第一節

スピロラクトン型分子種の溶液状態の光物性

まず、ABPX のスピロラクトン型分子種の単一分子状態での光物性の解明を目的とし、SL と trans-N-ethyl を用いて各種有機溶媒中の光物性を調べた。その結果、スピロラクトン型分子種は溶媒極性に依存して蛍光波長が変化するソルバトフルオロク
ロミズム（SFC）を示すことがわかった。そこでまず、SFC のメカニズムを明らかにするために Catalán の溶媒パラメータを利用して色素−溶媒間の相互作用の解析した結果、スピロラクトン型分子種は光励起状態で溶媒分子と永久電気双極子モーメント（µe）を介した非特異的な強い相互作用を形成していることが明らかとなった。この結果より、 SFC の原因は大きな µe に起因するのではないかと考え、Lippert-Mataga
理論、Bilot-Kawski 理論、E NT 溶媒パラメータから µe を算出した結果、光励起状態
では電子基底状態に比べ大きな永久電気双極子モーメントを有していることを明らかにした。さらに DFT 計算からも、光励起状態のスピロラクトン型分子種が大きなµe を有しており、この µe がアニリン部位とフタリド部位で大きく電荷分離した
CS* 状態に由来することを明らかにした。以上の結果より、光励起状態で形成され80

たスピロラクトン型分子種の CS* 状態が溶媒分子と相互作用した結果、SFC 蛍光が観察されたと結論付けた。
また、CS* 状態の形成とスピロラクトン型分子種の構造の関係を解明するために、アミン部位が剛直に固定された trans-JUL の光物性と分子構造を調べた。その結果、
CS* 状態の形成にはキサンテン環部位とフタリド部位のねじれ構造が重要であることが示唆された。さらに、THF 溶液中において、trans-JUL は SFC に由来する緑色
蛍光に加え、ナノ凝集体に由来する青色発光を示した。さらに、この THF 溶液に水を添加すると、SFC に由来する蛍光強度が減弱される一方で、ナノ凝集体に由来す
る青色発光は変化しないことを見いだした。これらの知見を基に THF 溶媒中の水の検出を行った結果、低濃度の水（0.010〜0.125 wt%）を定量的に検出できたことに加え、緑色から青色の蛍光色の変化を利用することで 0.5 wt% 以下の水分を目視で識別できることがわかった。このように、 SFC とナノ凝集体に由来する蛍光の水に対する応答性の違いを応用した蛍光性水センサーの開発にも成功した。この結果は、これまで報告されていた蛍光性水センサーが単一の蛍光強度の増減に着目していたことに対して二種類の蛍光強度の増減に着目しているために識別性に優れている。一方で、THF 以外の水溶性高極性溶媒（DMA、DMF、DMSO）では SFC に由来する蛍光強度が弱いために目視分析を行うことができないという課題があるため、高極性溶媒中でも SFC 蛍光の蛍光強度が減弱しない分子設計 17 が必要であると考えられる。
第二節

第一項

スピロラクトン型分子種の結晶状態の光物性

続いて、分子集積状態におけるスピロラクトン型分子種の光物性の解明を目的として、結晶状態の光物性を解析した。結晶状態では、分子の集積構造が発光特性に影響を及ぼすことが知られているので、多様な結晶構造を作成するためにアミン部位に鎖長の異なる種々のアルキル鎖を導入した誘導体を合成し、結晶を作成後、発光特性を測定した。その結果、いずれの結晶でも青色発光が観測されたことに加え、誘導体によって 550~750 nm にわたって様々な発光が観測された。特に SL では 756 nm に強い近赤外発光が観測され、発光寿命の測定から蛍光であることがわかった。以上の結果より、スピロラクトン型分子種は結晶状態で分子の集積構造に応じて多様な発光を創り出せる可能性が示された。
第二節

第二項

ABPX-N,N-dialkyl 誘導体のジカチオン型分子種の光物性

第二節第一項の ABPX 誘導体の、ジカチオン型分子種の光物性を調べた。その結81

果、各誘導体は溶液中で、酸の添加によりジカチオン型分子種を形成し 600 nm 以上の長波長領域に蛍光を示した。さらに、N-アルキル部位をエチル基からオクチル基まで伸張すると、蛍光量子収率（Φfl）は約 2 倍向上することがわかった。このように
ABPX のアルキル鎖長を伸張させることは、ジカチオン型分子種の蛍光特性を向上させるための手法として有用であることが示された。

第四節

参考文献

1. Kamino, S.; Muranaka, A.; Murakami, M.; Tatsumi, A.; Nagaoka, N.; Shirasaki, Y.;
Watanabe, K.; Yoshida, K.; Horigome, J.; Komeda, S.; Uchiyama, M.; Enomoto, S. Phys.
Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 2131-2140.
2. Reichardt, C. Chem. Rev. 1994, 94, 2319-2358.
3. Valeur B. Molecular Fluorescence: Principles and Applica-tions; Wiley-VCH: Verlag
GmbH, 2001.
4. Catalan, J. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 5951-5960.
5. Mataga, N.; Kaifu, Y.; Koizumi, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1956, 29, 465-470.
6. Kawski, A. Z. Naturforsch. A 2002, 57, 255-262.
7. Yanai, T.; Tew, D. P.; Handy, N. C. Chem. Phys. Lett. 2004, 393, 51-57.
8. Grabowski, Z. R.; Rotkiewicz, K.; Rettig, W. Chem. Rev. 2003, 103, 3899-4031.
9. Drummen, G. P. C. Molecules 2012, 17, 14067-14090.
10. Kamino, S.; Murakami, M.; Tanioka, M.; Shirasaki, Y.; Watanabe, K.; Horigome, J.;
Ooyama, Y.; Enomoto, S. Org. Lett. 2014, 16, 258-261.
11. Liang, Y. Y. Anal. Chem. 1990, 62, 2504-2506.
12. Jung, H. S.; Verwilst, P.; Kim, W. Y.; Kim, J. S. Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 1242-1256.
13. Suzuki, N.; Fukazawa, A.; Nagura, K.; Saito, S.; Kitoh-Nishioka, H.; Yokogawa, D.; Irle,
S.; Yamaguchi, S. Angew. Chem. Int. Edit. 2014, 53, 8231-8235.
14. Deng, Q. L.; Li, Y. L.; Wu, J. H.; Liu, Y.; Fang, G. Z.; Wang, S. O.; Zhang, Y. K. Chem
Commun 2012, 48, 3009-3011.
15. Ding, L.; Zhang, Z. Y.; Li, X.; Su, J. H. Chem. Commun. 2013, 49, 7319-7321.
16. Ooyama, Y.; Matsugasako, A.; Oka, K.; Nagano, T.; Sumomogi, M.; Komaguchi, K.;
Imae, I.; Harima, Y. Chem Commun 2011, 47, 4448-4450.
17. Niko, Y.; Kawauchi, S.; Konishi, G. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 9760-9765.
82

第三章

近赤外蛍光の発光メカニズムの解明

第一節 研究の背景と目的
第一項

近赤外固体蛍光性分子の開発

近赤外蛍光は情報化社会を支える遠隔通信に利用されるほか、高い生体透過性を有するため、光イメージングや光線力学療法・酸素モニター・セキュリティカメラ・ナ
イトビジョンなど様々な産業で利用されている 1,2,3。発光体には現在、GaAs, GaAlAs
系の無機発光材料が使用されているが、集積構造の違いで発光色を制御することは難しい。さらにヒ素の使用による環境毒性の問題や、製造コストが高く加工成形が困難であるなどの課題を有している。したがって、安価で加工成形がしやすく、環境資源的な影響も受けにくい有機分子にかかる期待が強く、近赤外固体発光性分子の開発が行われているが、近赤外発光を示す固体色素の報告は非常に限られている 4。さらに、
クロミズムで近赤外固体蛍光の ON/OFF を制御できる分子はこれまで報告されていないため、その開発は新たな応用法の創出や産業の発展に繋がりうる。このような背景から、前章で発見した SL の近赤外固体蛍光の発光メカニズムを解明し、クロミッ
ク分子へ機能化していくことは意義深いと考えられる。

第二項 研究の目的
近赤外固体蛍光を示す SL の結晶について、紫外光の照射によって無色の結晶が緑色に発色し、光照射を止めると速やかに退色することを確認した（Figure 3-1-1a）。また、興味深いことに、光照射直後の SL の結晶は近赤外蛍光を示さなかった（Figure
3-1-1b）。これらの結果より、 SL 結晶の近赤外蛍光は、SL に由来する蛍光ではなく、光反応で生成した有色の分子種に由来する蛍光であると考えた。そこで、近赤外固体
蛍光の発光メカニズムを解明することを目的とし、光照射に伴う SL の分子構造の変化（第二節）および近赤外蛍光と結晶構造の関係（第三節）を調べた。

83

Figure 3-1-1.（a）SL の結晶性粉末に 365 nm の紫外光を照射したときの結晶の発色の変化。（b）365 nm の光照射に伴う 750 nm の近赤外蛍光の発光強度の変化

第二節 スピロラクトン型分子種の光異性化の解明
第一項

SL の溶液中における光異性化

本節では、単一分子状態の SL の光反応を解明するために、希薄溶液中におけるSL の光照射に伴う分子構造の変化を調べた。
まず 40 µM の SL の CHCl3 溶液に、蛍光光度計（日立 F7100）のキセノン光源（1500 W）を用いて 305 nm の紫外光を 20 分間照射した結果、SL の無色の溶液が橙色に着色することがわかった（Figure 3-2-1a）。また、光照射に伴う吸収スペク
トルの経時変化に着目すると、305 nm に吸収極大を有する SL の吸収帯が減弱し、
338 nm に等吸収点を伴い、500 nm 付近に振電バンドを有する橙色の光照射生成物が生成した（Figure 3-2-1b）。

84

Figure 3-2-1. CHCl3 溶液中における 20 分間の 305 nm の光照射に伴う SL の（a）発
色の変化および（b）吸収スペクトルの変化

続いて光照射に伴う蛍光特性の経時変化を調べるために、蛍光光度計（日立 F7100）のキセノン光源（1500 W）を用いて 305 nm の紫外光を 60 分間照射した結果、光照射に伴い緑色の SFC に由来する蛍光が黄色に変化することがわかった（Figure
3-2-2）。また、光照射に伴う蛍光スペクトルの経時変化に着目すると、500 nm 付近の蛍光極大が減弱し、550 nm 付近に極大をもつ光照射生成物に由来する蛍光が観測された。

Figure 3-2-2. CHCl3 溶液中における 60 分間の 305 nm の光照射に伴う SL の（a）蛍光色の変化および（b）蛍光スペクトルの変化

85生成した光照射生成物の 500 nm 付近の吸光度は、40 °C の加熱条件で徐々に減弱した。その一方で、340 nm に等吸収点を伴い、SL の吸収帯が再び増大することがわかった（Figure 3-2-3a）。また、光照射生成物に由来する 480 nm の吸光度は光照射により増大し、加熱により減弱することが示された（Figure 3-2-3b）。これらの結果から、SL と光照射生成物は光と熱の刺激で可逆的に変化することが示唆された。

Figure 3-2-3.（a） 24 時間の加熱（40 °C）による CHCl3 溶液中の SL の光照射生成物の吸収スペクトルの変化。（b）光照射および加熱による光照射生成物に由来する吸光度（480 nm）の可逆的な変化

これらの結果を基に、光照射生成物の構造の同定を行った。そこでまず光照射生
成物の吸収スペクトルと、SL の片方のフタリド部位が開環したモノカチオン型分子種、および両方のフタリド部位が開環したジカチオン型分子種のスペクトルを比較した。その結果、振電バンドの形状や吸収極大の位置から、光照射生成物はジカチ
オン型分子種よりもモノカチオン型分子種と類似した吸収スペクトルを示したため
モノカチオン型分子種と類似した π 共役系を有していることが示唆された（Figure
3-2-4）。したがって、その構造は SL のフタリド部位が １ つ開環した双性イオン型構構造 Z（Zwitterion）であることが推定された（Figure 3-2-5）。そこで、Z の構造を熱力学的な観点から同定するために、光照射生成物の熱戻り反応に関わるパラメータの算出を行った。

86

Figure 3-2-4.（a）モノカチオン型分子種およびジカチオン型分子種の構造。（b）CHCl3
溶液中における SL の光照射生成物、モノカチオン型分子種、そしてジカチオン型分子種の吸収スペクトル。図の各分子種のスペクトルはそれぞれの吸収極大波長（λabs）
で規格化した。

Figure 3-2-5. SL の異性化によって生成すると推定される双性イオン型分子種 Z の化学
構造87

熱戻り反応の解析に際し、まず、SL の窒素置換後の CHCl3 溶液（40 µM）に 305
nm の紫外光を 60 分間照射することで Z を生成させた。そしてこの溶液を 25°C、30°C、35°C、40°C、45°C の各温度で振盪し、1 時間ごとに Z の 0-1 吸収帯に相当する 480 nm の時間依存的な吸光度の減衰を測定し、合計で 8 時間にわたって計測した。Z の熱戻り反応の速度定数（k）は、この吸光度の時間依存的な減衰値を用いて、式（1）より算出した。
ln[Abs] = [Abs0]*e-kt（1）

この各温度での k を用いて、アレニウスプロット（2）より Z から遷移状態（TS）
までの活性化エネルギー（Ea）、および頻度因子（A）をそれぞれ算出した。
ln k = ln A – Ea/RT （2）さらにアイリングプロット（3）の結果より、式（4）~（6）を用いて、Z から SL への熱戻り反応の活性化エンタルピー（ΔH‡）、活性化エントロピー（ΔS‡）、および活性化自由エネルギー（ΔG‡）をそれぞれ算出した。
ln(k/T) = ln(χkB/h) +ΔS‡ / R –ΔH‡ / RT （3）ΔH‡ = a グラフ傾き×R （4）ΔS‡ = R(b グラフ切片 – 23.76)
ΔG‡ =ΔH‡ – TΔS‡

（5）

（6）

まず Figure 3-2-6 に、各温度で測定した Z の時間依存的な 480 nm の吸光度の減衰を測定した結果を示す。各温度でそれぞれ 4 回測定を行った結果、その吸光度の減衰に良好な再現性が得られた。そこで、本実験では、4 回の測定からはずれ値
を １ つ除いた 3 回の吸光度の平均値を用いて、式（1）から k を算出した。また、算出した k は、いずれの温度においても強い正の相関係数（r2 > 0.9）を示したことから、熱戻り反応は一次反応と見なした。続いて、算出した k を利用して、式（2）および式（3）からアレニウスプロットおよびアイリングプロットを作製した（Figure
3-2-7）。その結果、いずれのプロットに関しても良好な直線性が得られた。

88

Figure 3-2-6. 各温度の CHCl3 溶液中における光照射生成物の（a）480 nm の吸光度の減衰および（b）対数表記で示した 480 nm の吸光度の減衰

Figure 3-2-7.（a）アレニウスプロットおよび（b）アイリングプロットの結果

89

式（4）~（6）を利用して、Figure 3-2-7 の各プロットから算出した速度および活性化パラメータを Table 3-2-1 に示す。また、Scheme 3-2-1 に各活性化パラメータから得られる情報をまとめた。室温（25°C）において、活性化エネルギー（Ea）および活性化自由エネルギー（ΔG‡）の値がそれぞれ 6.6 kcal/mol と 19.0 kcal/mol と比較的大きな値が得られ、本反応の速度定数（0.076 h-1）が小さいこと、半減期（t1/2）が長い（25 °C，9.1 h）ことと相関した。また活性化エンタルピー（ΔH‡）が正の値を示したことから、熱戻り過程は吸熱反応であった。さらに重要なことに、活性化
エントロピー（ΔS‡）は大きな負の値であることから、熱戻り反応の遷移状態は光照
射生成物と比べて構造的な自由度が低下していることがわかった。上記の結果より、
光照射生成物の構造は片方のフタリド部位が開環することで構造的な自由度が SLより大きい Z であるということが示唆された。

Table 3-2-1. CHCl3 溶液中における光照射生成物（Z）の熱戻り反応に関する速度論的および熱力学的パラメータ90

Scheme 3-2-1. CHCl3 溶液中における Z から SL への熱戻り反応。活性化自由エネルギー（ΔG‡）の値は Z と遷移状態のエネルギー差（19.6 kcal/mol）を示し、活性化エンタルピー（ΔH‡）の正の値は熱戻り過程が吸熱反応であることを示す。活性化エントロピー（ΔS‡）の大きな負の値は遷移状態の分子の構造的自由度が Z に比べて低下していることを示す。

続いて Z が SL の開環体に相当することを同定するために、トリメチルシリル
シアニド（TMSCN）を用いた Z の捕捉実験を行った。通常、光照射によって生成する双性イオン型の分子種は不安定であり、その単離は困難である。Malatesta らは
スピロピランを用いた光異性化研究において、スピロピラン誘導体の不安定な双性
イオン型分子種に対してトリメチルシリルシアニド（TMSCN）を加えることで、カチオン部分にシアノ（CN）基が、アニオン部分にトリメチルシリル（TMS）基が付加した中性分子とし、単離可能なことを示した（Figure 3-2-8）5。

Figure 3-2-8. Malatesta らが行った TMSCN を用いた双性イオン型分子種の捕捉実験 5。

91

この知見を基に、SL の CHCl3 溶液に TMSCN を加え、光（307 nm）を照射した
結果、フタリド部位が開環することで生じるキサンテン環部位のカルボカチオンにCN 基が、カルボキシレートアニオンに対して TMS 基の付加した分子が生成する
ことが確認された。その一方で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製段階で、TMS 基の脱離が起こることがわかった。そこで、SL（10-3 M）に対し
TMSCN（5 当量）を加え、室温下 CHCl3 溶液中で 2 時間光照射を行い、反応後の溶液を希塩酸で後処理することであらかじめ TMS 基を脱離させた。その結果、15%の収率でキサンテン環部位に 1 つのシアノ基が付加した分子（Z-CN）が得られ、NMR，単結晶 X 線結晶構造解析によってその立体構造が確かめられた（Scheme
3-2-2，Figure 3-2-9）。その一方で、同様の条件にて TMSCN の付加実験を遮光条件下で行った場合、Z-CN はほとんど生成しなかった。以上の結果より、光照射により片方のフタリド部位が開環した双性イオン型分子種が生成することが示された。

Scheme 3-2-2. TMSCN を用いた光照射生成物（Z）の捕捉実験

上記の反応で、シアノ基の付加の反応機構として、① 立体的に空いている Z のカ
ルボキシレート基の反対側から（Scheme 3-2-3 の Z の背面から）付加反応が進行
して Z-CN を生成する反応経路 1 と、② まず熱エネルギーによって Z のフタリ
ド部位が反転した trans-N-ethyl(±) が生成し、次にカルボキシレート基がある側から（Scheme 3-2-3 の trans-N-ethyl(±) の背面から）付加反応が進行し、最後にフタリド部位が再度反転して Z-CN を生成する反応経路 2 が考えられる（Scheme 3-2-3）。
そこで、双性イオン型分子種がシリカゲル上でスピロラクトン型分子種に戻ること92

を利用して、反応後の溶液をシリカゲルで精製した結果、SL が主に単離され、trans-N-ethyl の生成はほとんど確認されなかった。この結果から、CN 付加反応の過程では Z のフタリド部位の立体構造は維持されており、反応経路 1 で付加反応が進行していると推定される。

Figure 3-2-9. Z-CN の ORTEP 図（各原子の楕円は 50% の存在確率を示す）

Scheme 3-2-3. Z-CN が生成する反応機構。光照射により生成した Z に CN が付加する機構（反応経路 1）と、フタリド部位が反転した trans-N-ethyl(±) に付加する機構（反応経路 2）が考えられる。一方で、光照射後の溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製しても trans-N-ethyl の生成は確認されなかった。

93一方で、CHCl3 溶液中の SL に光照射を行うと、主な副生物として、ジエチルア
ニリン部位の １ つの ethyl 基が脱離した化合物（dEt-SL：deethylated SL）が生成した（Figure 3-2-10）。

dEt-SL
Figure 3-2-10. SL への光照射により副生する dEt-SL の化学構造

第二項

SL の光異性化反応の機構解明

前項の研究において SL は光異性化により Z を生成することがわかった。一方で、SL の光励起からフタリド部位の開環がどのように起こるのかは未解明である。そこで、本項では、SL から Z への構造変化がどのように進行するのかを調べた。
まず、光照射による構造変化の過程を追跡するために、経時的に光照射した SL のCDCl3 溶液の 1H-NMR を測定した。その結果、光照射により SL に由来するプロト
ンピークが減弱または消失することがわかった（Figure 3-2-11）。

94

Figure 3-2-11. CDCl3 溶液中における 305 nm の光照射に伴う SL の 1H-NMR ス
ペクトルの変化。図中の化学構造とアルファベットは、それぞれ 1H-NMR スペク
トルと対応するプロトンを示す。

Karpiuk らのグループは、トリフェニルメタン系色素であるマラカイトグリーン
が光励起状態で CS* 状態を形成することを報告しており、過渡吸収スペクトル測定を利用して、光励起状態でマラカイトグリーンのアニリン部位からフタリド部位へ光誘起電子移動反応（photo-induced electron transfer: PeT）が起こることを明らかにした（Figure 3-2-12）6。この研究より、光照射に伴い SL の 1H-NMR シグナルが観測されないのは、光照射によってラジカル性の分子種が生成し、ラジカルの不対電子と原子核が強い相互作用を起こした結果、NMR シグナルが観測されなくなったと考察した。

95

Figure 3-2-12.（a）マラカイトグリーンの構造。（b）マラカイトグリーン（MeCN 溶媒
中 4×10-3 M）の過渡吸収スペクトルの模式図。ジメチルアニリン部位のカチオンラジカ
ルに相当する λabs = 476 nm の吸収が得られ、ラジカル性分子種が生成していることが示された。

上記の知見から、光照射によって SL からラジカル性の分子種（R）が生成していると仮定し、ラジカル性分子との反応によって R を捕捉することを着想した。そこ
で、光や熱によってラジカル性分解物（2-シアノ-2-プロピルラジカル）を生成するア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）のラジカル反応を利用し、R の捕捉実験を行った（Scheme 3-2-4a）。また、本研究では対照実験で AIBN の熱分解を行うため、CHCl3
より沸点が高く、かつ Z を生成する 1,2-ジクロロエタン（1,2-DCE）を反応溶媒として選択した。室温下、SL（10-2 M）の 1,2-DCE 溶液に AIBN（10 当量）加えて 2 時
間光（307 nm）を照射した結果、2-シアノ-2-プロピルラジカルの付加体（R-AIBN）
が 11 % の収率で生成した（Scheme 3-2-4b，Figure 3-2-13）。その一方で、遮光条件
下 1,2-DCE 中で、70 °C に加熱することで AIBN のラジカルを発生させた場合、
R-AIBN は全く生成しなかった。以上の結果より、光照射により SL の片方のフタリド部位が開環したラジカル性中間体 R が生成していることが強く示唆された（Scheme 3-2-4c）。

96Scheme 3-2-4.（a）光または熱による AIBN の分解反応。（b）AIBN を用いたラジカル
中間体（R）の捕捉実験。（c）ラジカル性分子種（R）の推定構造

Figure 3-2-13. 2-シアノ-2-プロピルラジカルの付加体（2）の ORTEP 図（各原子の楕円は50% の存在確率を示す）

97

以上の結果から、単一分子状態での SL の光化学反応の過程の１つとして、Scheme 3-2-5 の様な機構が考えられる。この過程では、SL への光照射により生成した光励起状態で、アニリン部位からフタリド部位の間で電荷分離状態（CS*）状態が形成される。次に、フタリドの C-O 結合の開裂により有色の双性イオン型分子種 Zが生成する。このとき、ラジカル性中間体 R を経由して分子内ラジカル再結合の後、Z を生成する過程も存在すると推定される 7。最後に加熱により閉環反応が起こることで SL に戻るというメカニズムを推定した。

Scheme 3-2-5. SL の光異性化反応の推定機構。
光照射により SL は CS* を形成しビラジカ
カル状態（R）もしくは双性イオン型構造（Z）を形成すると推定させる。また、R はラジ
カル再結合により Z を生成し、生成した Z は加熱により再び SL を生成と考えられる。

一方で、スチレン溶液中の SL に 300 nm の紫外光を照射した場合、フタリド部位とスチレンが共有結合で 7 員環構造を形成した分子が主生成物として生成した（Scheme 3-2-6）。この結果は、Scheme 3-2-6b に示すように、フタリド部位がホモリ
シス機構で開環し、生成したビラジカル中間体とスチレンが反応した可能性を示唆している。また同時に、Scheme 3-2-6c に示すように、R が生成したのちカルボキシレ
ート基とジエチルアニリン部位の空間的な分子内ラジカル移動によってホモリシス

98

開裂で生成するようなビラジカル状態を形成した可能性も考えられる。このように、SL の光異性化反応は Scheme 3-2-5 に示したような過程で進行しているだけでなく、ホモリシスやヘテロリシスなどのいくつかの異性化過程が競合している可能性が考えられる 7。

Scheme 3-2-6.（a）光照射による SL へのスチレンの付加反応（b）SL のフタリド部位のC-O 結合のホモリシス（図中の赤矢印）を経由したスチレンの推定付加反応

99

第三項
3-1

Z の熱安定性に関する研究

アミン部位の電子供与性を変化させた誘導体の光物性

SL の光照射生成物（Z）の熱安定性と分子構造の関係を明らかにすることは、SL の
光異性化現象のより深い理解に役立つだけでなく、ABPX を新たなフォトクロミック
分子として応用するために必要である。そこで、Z の安定性に影響を与える因子の解明に向けて、アミン部位の電子供与性に着目した。すなわち、アミン部位の電子供与性を向上すると Z のキサンテン環上のカルボカチオンの求核性が低下するために、
熱戻り過程である閉環反応が抑制できると考えた。
Mayer らは様々なアリル基を有したジアリールカルベニウムイオンへの求核剤の反応速度の違いから、アリル部位の置換基の電子供与性とジアリールカルベニウムイ
オンの安定性の関係を表す E 値を報告している（Figure 3-2-14）8。この E 値は、ハメットの置換基定数（σ+）と相関しており、アミン部位の電子供与性と負の相関関係を示す。そこで、この E 値を参考にアミン部位の電子供与性を変更した誘導体（cis-JUL、cis-PYR、cis-N-methyl、cis-MOR）を合成し、その光異性化の検討および速度論的・熱力学的活性化パラメータを算出した（Figure 3-2-15）。

Figure 3-2-14. Mayer らが提唱した E 値とハメットの置換基定数 σ+ の値。これらの値が小さいほどアミン部位（置換基）の電子供与性が高いことを示す。

100

Figure 3-2-15. E 値を基に設計・合成した ABPX 誘導体

まず、各誘導体が光照射により対応する双性イオン型分子種（cis-JUL(±)、cis-PYR(±)、
cis-N-methyl(±)、cis-MOR(±)）を生成することを確かめるため、各誘導体の光照射に伴う経時的な吸収スペクトル変化を測定した（Figure 3-2-16）。その結果、いずれの誘導体においても 500 nm 付近に双峰性の吸収バンドを示す吸収帯が観測され、双性イオ
ン型分子種（cis-JUL(±)、cis-PYR(±)、cis-N-methyl(±)、cis-MOR(±)）が生成していることが示唆された（Figure 3-2-17）。

Figure 3-2-16. 双性イオン型 ABPX（ABPX(±)） 誘導体の化学構造101

Figure 3-2-17. CHCl3 溶液中における ABPX 誘導体および対応する双性イオン型分子種の吸収スペクトル

一方、興味深いことに、cis-JUL において、紫外光の照射時間が 1〜8 分のとき、
cis-JUL(±) に由来する 530 nm 付近の双峰性の吸収帯の他に、610 nm に極大を有する
新たな吸収帯の増大が観測された（Figure 3-2-18）。光照射時間を 20 分まで延長すると、この 610 nm 付近の吸収帯は減弱する一方で、cis-JUL(±) に由来する 510 nm 付
近の吸収帯の吸光度はほとんど変化しないことがわかった。そこで、cis-JUL(±) を生成させるための光照射時間は 20 分とした。

102

Figure 3-2-18. CHCl3 溶液中における経時的な光照射による cis-JUL の吸収スペクトルの変化。図中の矢印は各照射時間（青：0~8 分；赤：10~20 分）における吸光度の増減を示す。

この 610 nm 付近の吸収帯に由来する分子種を明らかにするために、10 分間光照
射した cis-JUL の CHCl3 溶液の蛍光スペクトルを測定した結果、640 nm 付近に蛍光が観測された（Figure 3-2-19a）。このように、cis-JUL の光照射生成物の吸収帯および蛍光帯は cis-JUL のジカチオン型分子種（Figure 3-2-19a）の 0-0 振電バンドに由来する吸収帯および 0-0 振電バンドに由来する蛍光帯のそれぞれの極大の位置とおおよそ重なるため、610 nm 付近に吸収極大をもつ分子種は、cis-JUL の両方のフタリド部位が開裂した双性イオン型分子種 cis-JUL(2±) である可能性が示唆された。

103

Figure 3-2-19.（a）cis-JUL(2±) とジカチオン型 cis-JUL の化学構造（b）CHCl3 溶液中において 10 分間光照射を行った cis-JUL の吸収（黒線）および蛍光（赤線）スペクトル。
点線は CHCl3 溶液に 2.5 % のトリフルオロ酢酸を加えることで生成させたジカチオン型 cis-JUL（10 µM）の吸収（黒点線）および蛍光（赤点線）スペクトル。

3-2

双性イオン型分子種の熱力学的・速度論的パラメータの算出

続いて、各誘導体の双性イオン型分子種の熱戻り反応に関する速度論的および熱力学的なパラメータの算出を行った。Table 3-2-2 に各温度（25 ~ 40 °C）における各誘導体の熱戻り反応の反応速度定数 k を示した。いずれの温度においても E 値が小さい（アミン部位の電子供与性が大きい）誘導体ほど、双性イオン型分子種からスピロ
ラクトン型分子種へ熱戻り反応の速度定数 k が小さく反応が遅いことが示された。
すなわち、ABPX のアミン部位の電子供与性が大きいほど、双性イオン型分子種（Z）の速度論的安定性が向上することが示された（Figure 3-2-20）。また、各誘導体は温度が高くなるにしたがって k の上昇が観測された。さらに、E 値と k の関係をみると

104

30 °C 以下の低温では中程度（r2 ~ 0.8）の相関であった一方で、40 °C では E 値と k
は強い負の相関関係（r2 = 0.993）を示した。

Table 3-2-2. CHCl3 溶液中における各異性体の光照射生成物における各温度での反応速度定数（k）と半減期（t1/2）*1 adapted from ref 8.

Figure 3-2-20. CHCl3 溶液の各温度における熱戻り反応の速度定数（k）と E 値との相関105算出した k の値を用いて、各誘導体のアイリングプロットおよびアレニウスプロ
ットを作製した（Figure 3-2-21）。その結果、cis-PYR(±) で若干のばらつきが見られた
ものの、全ての誘導体で比較的良好な直線性が得られた。

Figure 3-2-21. 各 kAVE から作製した cis-JUL(±)（赤線）、cis-PYR(±)（黄線）、cis-N-methyl(±)（緑線）、cis-MOR(±)（青線）の（a）Arrhenius plot および（b）Eyring plot。図の右側には、各プロットから得られた数式および相関係数を示した。

106

アイリングプロットおよびアレニウスプロットで得られた数式から、Ea、A、ΔG‡、
ΔH‡、ΔS‡ の各パラメータを算出した（Table 3-2-3）。ΔG‡、ΔH‡、ΔS‡ と E 値の関係を調べたところ、ΔG‡ は 35°C 以上の温度で E 値との強い負の相関がみられた（Table 3-2-4、Figure 3-2-22）。すなわち、アミン部位の電子供与性が高いほど ΔG‡の値が大きくなるために、双性イオン型分子種が速度論的に安定化することがわかった。ΔH‡、ΔS‡ に関しては、E 値とは有意な相関は見られなかったが、いずれの誘導
体でも正の値をもつ ΔH‡ と大きな負の値をもつ ΔS‡ が得られた。

Table 3-2-3. CHCl3 溶液中における各異性体の光照射生成物の熱戻り反応に関する速度論的および熱力学的パラメータ*1 adapted from ref 8.

107

Table 3-2-4. CHCl3 溶液中における各異性体の光照射生成物における各温度での活性化自由エネルギー（ΔG‡）*1 adapted from ref 8.

Figure 3-2-22. CHCl3 溶液の各温度における熱戻り反応の速度定数（k）と ΔG‡ との相関

108

第三節

結晶構造と近赤外蛍光の関係の解明

第一項

SL と trans-N-ethyl の結晶構造と固体蛍光特性

SL の光異性化の研究から、CH2Cl2/AcOEt 混合溶媒から作製した SL の単結晶
（SL・CH2Cl2）の近赤外蛍光には光異性化が関与していることが示された。一方で、SL の フ タ リ ド 部 位 の 向 き が 異 な る 構 造 異 性 体 で あ る trans-N-ethyl の 結 晶（trans-N-ethyl・CH2Cl2）においても光照射により無色の結晶が赤色に発色することが観察されたが、近赤外蛍光は観測されなかった。以上の結果から、近赤外蛍光には分子の光異性化に加え、結晶状態の分子の集積構造も関与していると考えた。そこで本章では、 結晶状態における SL と trans-N-ethyl の結晶構造の光吸収・発光特性の関係を解明する研究を行った。
まず、SL・CH2Cl2 結晶の光物性を解析した。固体吸収スペクトルに着目すると、
Figure3-3-1a に示すように紫外域にのみ光吸収を示した。また、蛍光スペクトルは、
365 nm の光励起によって測定し、434 nm に極大を有する青色蛍光と 758 nm に極大を有する近赤外蛍光の二種類の蛍光が観測された。
trans-N-ethyl・CH2Cl2 結晶の光物性も SL・CH2Cl2 結晶と同様の条件で測定した結果、Figure3-3-1b に示すように固体吸収スペクトルは SL・CH2Cl2 とほぼ同様の波形を示した。一方で、蛍光スペクトルに着目すると、428 nm の青色蛍光のみ観測された。

109

Figure 3-3-1.（a）SL・CH2Cl2 と（b）trans-N-ethyl・CH2Cl2 の固体吸収スペクトル（黒線）と固体蛍光スペクトル（赤線）。図中の写真は、蛍光灯下および紫外光（365nm）照射下での結晶の発色と蛍光発光の様子。

続いて、単結晶 X 線結晶構造解析より SL・CH2Cl2 結晶の結晶構造を解析したところ、SL・CH2Cl2 結晶は CH2Cl2 分子を SL に対して 1 等量包接していた。SL・
CH2Cl2 結晶の詳細な結晶データと測定条件については Table 3-3-1 に示す。また
SL・CH2Cl2 のキサンテン環部位は高い平面性を有しており、最小二乗法から求めた
キサンテン環平面（C1-C11 および C31-C41）とフタリド平面（C11-C18 およびC41-C48）が形成する二面角は、88.85°（C1-C11/ C11-C18）と 87.15°（C11-C18/C41-C48）
であった（Figure 3-3-2）。そして、SL・CH2Cl2 結晶中の SL は、隣接したキサンテ
ン環平面の末端部分が互いに重なり合うように 3.33 Å まで近接した二量体構造を形成していた。さらに、SL・CH2Cl2 結晶は SL の二量体構造を構成単位としており、二量体間で水素結合や π-π 相互作用などの分子間相互作用は認められなかった（Figure 3-3-3）。

110

Table 3-3-1. SL・CH2Cl2 の結晶データ111

Figure 3-3-2. SL・CH2Cl2 結晶の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。SL の水素原子と CH2Cl2 分子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。

Figure 3-3-3. SL・CH2Cl2 結晶の分子パッキング構造。結晶中には 1 当量の CH2Cl2 分子が包接されており、赤色で示したキサンテン環部位が平均で 3.33 Å まで近接した二量体構造を形成していた。

112

一方、trans-N-ethyl・CH2Cl2 結晶の単結晶 X 線結晶構造解析から、trans-N-ethyl・CH2Cl2 は CH2Cl2 分子を trans-N-ethyl に対して 1 等量包接していることが判明した。trans-N-ethyl・CH2Cl2 の詳細な結晶データと測定条件については Table 3-3-2 に示す。trans-N-ethyl・CH2Cl2 中の trans-N-ethyl は高い平面性を有しており、最小二乗法から求めた trans-N-ethyl のキサンテン環平面（C1-C11）とフタリド平面（C11-C18）が形成する二面角は 87.77° であり、左右対称の分子構造を形成していた（Figure
3-3-4）。また、trans-N-ethyl・CH2Cl2 にはエナンチオマーである S,S 体と R,R 体が 1:1の比率で混在していた。そしてこの 2 つのエナンチオマーのキサンテン環平面が、互いに 66.0° の二面角を形成して交互に配列した単量体構造で構成されていた（Figure 3-3-5）。

113

Table 3-3-2. trans-N-ethyl・CH2Cl2 の結晶データ114

Figure 3-3-4. trans-N-ethyl・CH2Cl2 結晶の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。trans-N-ethy の水素原子と CH2Cl2 分子は簡略化のために削除し、窒素原
子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。

Figure 3-3-5. trans-N-ethyl・CH2Cl2 結晶の分子パッキング図。結晶格子内には trans-N-ethylに対して 1 当量 CH2Cl2 が包接されており、trans-N-ethyl は結晶格子内で非二量体構造を形成していた。また、trans-N-ethyl・CH2Cl2 結晶は、R,R 体（緑）と S,S 体（青色）のエ
ナンチオマーで形成されていた。簡略化のため trans-N-ethyl の水素分子は削除した。

115

また、 CH2Cl2 溶液中では非常に高濃度状態においても（>100 mM）、SL の発光波
長の変化は観察されなかった。
（Figure 3-3-6）。この結果から、近赤外蛍光は結晶中に包接された溶媒分子に由来する発光ではないことが示唆された。以上の結果から、SLと trans-N-ethyl の発光特性の変化は結晶構造に由来していると考えられ、近赤外蛍
光にはキサンテン部位が近接した二量体構造の形成が重要であることが示唆された。
そこで本仮説を立証するために、SL の近赤外蛍光と分子集積構造の関係を精査した。

Figure 3-3-6. SL の CH2Cl2 溶液中における各濃度での（a）吸収スペクトルおよび（b）
発光スペクトルの変化。発光スペクトルは 365 nm の励起波長（λex）で測定した。

116

第二項
2-1

SL の近赤外蛍光と結晶構造の関係の解明

SL の近赤外蛍光と分子集積構造の関係

SL・CH2Cl2 結晶および trans-N-ethyl・CH2Cl2 結晶の構造解析から、青色蛍光は結晶中のスピロラクトン型分子種の単量体構造に起因し、近赤蛍光にはキサンテン環部位が近接した二量体構造の形成が重要であることが示唆された。また、SL・CH2Cl2 結晶では、包接溶媒である CH2Cl2 が 2 つのフタリド部位の間とキサンテン環部位の近傍に存在し、SL と CH···O 水素結合や Cl···π 相互作用を形成することで、キサン
テン環が近接した構造を形成していることがわかった（Figure 3-3-7）。このように包接溶媒は、スピロラクトン型分子種の結晶の分子集積構造の形成に関与していることがわかった。そこで、近赤外蛍光と SL の分子集積構造の関係を明らかにするために、様々な溶媒分子を結晶格子内に取り込ませることで多様な分子集積構造を作製する
ことを着想した（Figure 3-3-8）。SL の各単結晶は、10 ºC の一定温度下で、CHCl3/hexane
混合溶媒、THF/MeOH 混合溶媒、EtOH/DMF 混合溶媒、1,2-DCE/AcOEt 混合溶媒、
cyclohexane/CHCl3 混合溶媒、Et2O/THF 混合溶媒、四塩化炭素（CCl4）/CHCl3 混合溶媒を用いた蒸気拡散法を利用して作製した。そして、作製した CHCl3 包接結晶
（SL・CHCl3）、THF 包接結晶（SL・THF）、EtOH 包接結晶（SL・EtOH）、1,2-DCE
包接結晶（SL・1,2-DCE）、cyclohexane 包接結晶（SL・cyclohexane）、Et2O 包接結晶
（SL・Et2O）、CCl4 包接結晶（SL・CCl4）の単結晶の分子集積構造と近赤外蛍光の関係を精査した。

117

Figure 3-3-7. SL・CH2Cl2 結晶における SL と包接溶媒（CH2Cl2）の相互作用

Figure 3-3-8. 包接溶媒を利用することで多様な結晶構造を作製する概念図。SL と溶媒分子との静電的（非共有結合的）な相互作用や溶媒分子の立体障害を利用して、取り込む分子によって異なる結晶構造をもった単結晶を作製する。

118

CHCl3 分子を包接した SL・CHCl3 は、400 nm 以下の紫外域に吸収を示し、青色発光（λlumi = 425 nm）と近赤外発光（λlumi = 757 nm）を示した（Figure 3-3-9a）。結晶構造を解析したところ、SL のキサンテン環部位は高い平面性を有しており、最小二乗法から求めたキサンテン環平面（C1-C11）とフタリド平面（C11-C18）が形成する二面角は、88.67°（C1-C11/C11-C18）であり左右対称の分子構造を形成していた（Figure
Figure 3-3-9b）。そしてキサンテン環部位が互いに 3.29 Å まで近接した二量体構造を形成していた（Figure 3-3-9c）。また、包接溶媒である CHCl3 は結晶中で複数の立体配座を有していたため、それら全てを重ね合わせて表示した。

Figure 3-3-9. SL・CHCl3 結晶の固体蛍光と包接溶媒に依存的な結晶構造の関係性。（a）
SL・CHCl3 結晶の蛍光（赤線）および吸収（青線）スペクトル。（b）SL・CHCl3 結晶中の SL の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。また、SL の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。
キサンテン環平面（C1-C11）と 2 つのフタリド平面（C11-C18）は 88.67º と 88.67º の二面角を形成。（c）SL・CHCl3 結晶の分子パッキング構造。図中の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子、酸素原子、そして塩素原子はそれぞれ青色、赤色、黄緑色
で示した。

119

THF 分子を包接した SL・THF は、400 nm 以下の紫外域に吸収を示し、青色発光（λlumi = 457 nm）と近赤外発光（λlumi = 758 nm）を示した（Figure 3-3-10）。結晶構造を解析したところ、SL のキサンテン環部位は大きく歪んでおり、最小二乗法から求めたキサンテン環平面（C1-C11 および C31-C41）とフタリド平面（C11-C18 およびC41-C48）が形成する二面角は、88.90°（C1-C11/C11-C18）と 87.77°（C11-C18/C41-C48）
であった（Figure 3-3-10b）。そしてキサンテン環部位が互いに 4.86 Å まで近接した二量体構造を形成していた（Figure 3-3-10c）。また、包接溶媒である THF は結晶中で複数の立体配座を有していたため、それら全てを重ね合わせて表示した。

Figure 3-3-10. SL・THF 結晶の固体蛍光と包接溶媒に依存的な結晶構造の関係性。（a）
SL・THF 結晶の蛍光（赤線）および吸収（青線）スペクトル。（b）SL・THF 結晶中のSL の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。また、SL の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。キサン
テン環平面（C1-C11）（C8，C9，C32-C41）と 2 つのフタリド平面（C11-C18）（C41-C48）
は 88.90º と 87.77º の二面角を形成。（c）SL・CHCl3 結晶の分子パッキング構造。図中の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子は青色と赤色で示した。

120

EtOH 分子を包接した SL・EtOH は、400 nm 以下の紫外域に吸収を示し、青色発。結晶構光（λlumi = 466 nm）と近赤外発光（λlumi = 752 nm）を示した（Figure 3-3-11a）
造を解析したところ、SL のキサンテン環部位は高い平面性を有しており、最小二乗法から求めたキサンテン環平面（C1-C11 および C31-C41）とフタリド平面（C11-C18
お よ び C41-C48 ） が 形 成 す る 二 面 角 は 、 89.99° （ C1-C11/C11-C18 ） と 84.95°（C11-C18/C41-C48）であった（Figure 3-3-11b）。そしてキサンテン環部位が互いに3.36 Å まで近接した二量体構造を形成していた（Figure 3-3-11c）。また、包接溶媒である EtOH は結晶中で複数の立体配座を有していたため、それら全てを重ね合わせて表示した。

Figure 3-3-11. SL・EtOH 結晶の固体蛍光と包接溶媒に依存的な結晶構造の関係性。（a）
SL・EtOH 結晶の蛍光（赤線）および吸収（青線）スペクトル。（b）SL・EtOH 結晶中の SL の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。また、SL の水素
原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。キサ
ンテン環平面（C1-C11）（C8，C9，C32-C41）と 2 つのフタリド平面（C11-C18）（C41-C48）
は 89.99º と 84.95º の二面角を形成。（c）SL・EtOH 結晶の分子パッキング構造。図中の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子は青色と赤色で示した。

121

1,2-DCE 分子を包接した SL・1,2-DCE は、400 nm 以下の紫外域と 500 nm 付近の可視域に吸収を示し、青色発光（λlumi = 435 nm）と近赤外発光（λlumi = 750 nm）を示した（Figure 3-3-12a）。結晶構造を解析したところ、SL のキサンテン環部位は高い平面性を有しており、最小二乗法から求めたキサンテン環平面（C1-C11 および
C31-C41）とフタリド平面（C11-C18 および C41-C48）が形成する二面角は、89.41°（C1-C11/C11-C18）と 89.41°（C11-C18/C41-C48）であった（Figure 3-3-12b）。そしてキサンテン環部位が互いに 3.30 Å まで近接した二量体構造を形成していた（Figure 3-3-12c）。また、包接溶媒である 1,2-DCE は結晶中で複数の立体配座を有していたため、それら全てを重ね合わせて表示した。

Figure 3-3-12. SL・1,2-DCE 結晶の固体蛍光と包接溶媒に依存的な結晶構造の関係性。
（a）SL・1,2-DCE 結晶の蛍光（赤線）および吸収（青線）スペクトル。（b）SL・1,2-DCE 結
晶中の SL の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。また、SL の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。
キサンテン環平面（C1-C11）と 2 つのフタリド平面（C11-C18）は 89.41º と 89.41º の二面角を形成。（c）SL・1,2-DCE 結晶の分子パッキング構造。図中の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子、酸素原子、そして塩素原子はそれぞれ青色、赤色、黄緑色で
示した。

122

cyclohexane 分子を包接した SL・cyclohexane は、400 nm 以下の紫外域に吸収を示
し、青色発光（λlumi = 440 nm）を示した（Figure 3-3-13a）。結晶構造を解析したとこ
ろ、 SL のキサンテン環部位は湾曲しており、最小二乗法から求めたキサンテン環平面（C1-C11 および C31-C41）とフタリド平面（C11-C18 および C41-C48）が形成する二面角は、89.14°（C1-C11/C11-C18）と 89.54°（C8-C9, C32-C41/C41-C48）であった（Figure 3-3-13b）、そしてキサンテン環部位が互いに 7.19 Å 離れた単量体で構成されていた（Figure 3-3-13c）。

Figure 3-3-13. SL・cyclohexane 結晶の固体蛍光と包接溶媒に依存的な結晶構造の関係性。
（a）SL・cyclohexane 結晶の蛍光（赤線）および吸収（青線）スペクトル。
（b）SL・cyclohexane
結晶中の SL の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。また、SL の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。
キサンテン環平面（C1-C11）（C8，C9，C32-C41）と 2 つのフタリド平面（C11-C18）（C41-C48）は 89.14º と 89.54º の二面角を形成。（c）SL・cyclohexane 結晶の分子パッキング構造。図中の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子は青色と赤色
で示した。

123

Et2O 分子を包接した SL・Et2O は、400 nm 以下の紫外域に吸収を示し、青色発光（λlumi = 430 nm）を示した（Figure 3-3-14a）。結晶構造を解析したところ、SL のキサ
ンテン環部位は湾曲しており、最小二乗法から求めたキサンテン環平面（C1-C11 お
よび C31-C41）とフタリド平面（C11-C18 および C41-C48）が形成する二面角は、88.39°（C1-C11/C11-C18）と 88.99°（C11-C18/C41-C48）であった（Figure 3-3-14b）。そしてキサン テン環部 位が互い に 7.19 Å 離れた単量体で構成されていた（Figure
3-3-14c）。また、包接溶媒である Et2O は結晶中で複数の立体配座を有していたため、それら全てを重ね合わせて表示した。

Figure 3-3-14. SL・Et2O 結晶の固体蛍光と包接溶媒に依存的な結晶構造の関係性。（a）
SL・Et2O 結晶の蛍光（赤線）および吸収（青線）スペクトル。（b）SL・Et2O 結晶中のSL の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。また、SL の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。キサン
テン環平面（C1-C11）（C8，C9，C32-C41）と 2 つのフタリド平面（C11-C18）（C41-C48）
は 88.39º と 89.99º の二面角を形成。（c）SL・Et2O 結晶の分子パッキング構造。図中の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子は青色と赤色で示した。

124

CCl4 分子を包接した SL・CCl4 は、400 nm 以下の紫外域に吸収を示し、青色発光（λlumi = 466 nm）を示した（Figure 3-3-15a）。結晶構造を解析したところ、SL のキサ
ンテン環部位は湾曲しており、最小二乗法から求めたキサンテン環平面（C1-C11 お
よび C31-C41）とフタリド平面（C11-C18 および C41-C48）が形成する二面角は、89.36°（C1-C11/C11-C18）と 89.14°（C11-C18/C41-C48）であった（Figure 3-3-15b）。そしてキサン テン環部 位が互い に 7.15 Å 離れた単量体で構成されていた（Figure
3-3-15c）。

Figure 3-3-15. SL・CCl4 結晶の固体蛍光と包接溶媒に依存的な結晶構造の関係性。（a）
SL・CCl4 結晶の蛍光（赤線）および吸収（青線）スペクトル。（b）SL・CCl4 結晶中のSL の ORTEP 図（図の楕円は各原子の 50% の存在確率を示す）。また、SL の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子と酸素原子はそれぞれ青色と赤色で示した。キサン
テン環平面（C1-C11）と 2 つのフタリド平面（C11-C18）は 89.14º と 89.36º の二面角を形成。（c）SL・CCl4 結晶の分子パッキング構造。図中の水素原子は簡略化のために削除し、窒素原子、酸素原子、そして塩素原子はそれぞれ青色、赤色、黄緑色で示した。

125

Table 3-3-3 に各 SL 結晶の詳細な構造と測定条件について示した。また Table
3-3-4 に、各 SL 結晶および trans-N-ethyl・CH2Cl2 の青色発光と近赤外発光の極大
波長と、絶対法により算出した固体発光量子収率を示した。

Table 3-3-3. 各結晶の結晶構造に関する情報

126Table 3-3-4. 各 SL 結晶および trans-N-ethyl・CH2Cl2 の光物性

*1 Luminescence maximum in blue region. *2 Luminescence maximum innear-IR region. *3 Luminescence quantum yield.

Figure 3-3-16 に、CHCl3、1,2-DCE、CH2Cl2、EtOH、THF、cyclohexane、Et2O、CCl4を包接した SL の各結晶構造と蛍光スペクトルをキサンテン環部位の面間距離が近い順に並べた。この結果より、SL が結晶中でキサンテン平面が近接した構造を形成
すると青色発光と近赤外発光を示し、単量体の結晶構造を形成するときは、SL の結晶であっても近赤外発光は観測されないことがわかった。すなわち、近赤外発光には
キサンテン環平面が近接した二量体構造を形成することが必要であることがわかった。また、青色蛍光は全ての結晶で観測されたことから、SL の単量体構造に由来す
る蛍光であることが示された。一方で、SL・CHCl3、SL・1,2-DCE、SL・CH2Cl2、SL・EtOH、SL・THF 結晶の蛍光スペクトルにおいて、それぞれ青色蛍光と近赤外蛍光の発光強度の比率が異なることがわかった。特に近赤外蛍光の蛍光強度が結晶間で大きく異なることから、それぞれの結晶の蛍光スペクトルの測定時の様子を比較検討した
結果、この 5 種類の包接結晶の中で近赤外蛍光の蛍光強度が最も弱い SL・EtOH 結
晶では、近赤外蛍光の発光種と考えられる緑色の発色体が SL・CH2Cl2 結晶と比べて光照射後ただちに消色することがわかった。この結果より、光照射によって生成する
近赤外蛍光の発光種の安定性が原因で近赤外蛍光の発光強度に差が生じ、青色蛍光と近赤外蛍光の蛍光スペクトルの比率が結晶間で変化したと推定される。

127

ま た 、 分 子 集 積 構 造 を 変 化 さ せ た trans-N-ethyl の 単 結 晶 の 作 製 に も 試 み 、CHCl3/hexane 混合溶媒、DMF/MeOH 混合溶媒を用いた蒸気拡散法により結晶を析出
さ せ る こ と で 、 CHCl3 包 接 結 晶 （ trans-N-ethyl ・ CHCl3 ） と MeOH 包 接 結 晶（trans-N-ethyl・MeOH）を得た。しかしながら、いずれの包接結晶も trans-N-ethyl・CH2Cl2 と同様に、1：1 の比率で混在した R 体と S 体がヘリングボーン様の分子集積構造を形成してしまい、異なる分子集積構造を有する trans-N-ethyl の結晶は作製できなかった。この原因としては、ラセミ体において、R 体と S 体が相補的に充填されることでより高密度で安定な結晶になるというヴァラッハ則が影響している可能性が考えられる。

Figure 3-3-16. SL・CHCl3、SL・THF、SL・EtOH、SL・cyclohexane、SL・Et2O、SL・CCl4 の包接溶媒依存的な分子パッキング構造と固体蛍光の関係性。各結晶において上図が分子パッキング構造を下図が固体蛍光スペクトルを示す。また、包接溶媒分子は図の簡略化のために除去した。

128

2-2

SL の各結晶の発光寿命の測定

SL の近赤外蛍光のように、分子の発光極大が吸収極大に比べて 100 nm 以上長波
長シフトするメカニズムとして、分子会合体の形成が考えられる。特に、光励起状態（S1）からスピン許容遷移により、2 つの光励起三重項状態（T1）に分裂することで発光するシングレットフィッション 9,10（Figure 3-3-17）や、光励起状態の分子が基底状態の別の分子と励起状態を保った分子錯体を形成することで発光するエキシマー11（Figure 3-3-18）やエキシプレックス 12 は、発光極大が吸収極大から大きく長波長シ
フトすることが知られている。これらの会合体はそれぞれ特徴的な発光寿命を示すため、その特定には発光成分の発光寿命を測定することが有用な手段となる。そこで 各SL 結晶の発光寿命を測定することで、発光過程について考察した。

Figure 3-3-17. シングレットフィッション（励起子分裂現象）を経由した発光過程。シン
グレットフィッションでは励起一重項（S1）が二つの励起三重項（T1）に分裂するためリン光の ΔES0→S1 は単量体蛍光の約半分になる。

129

Figure 3-3-18. エキシマー蛍光の発光メカニズム。代表的なエキシマー形成分子であるピレ
ンはエキシマー形成によって蛍光極大波長が 380 nm（単量体蛍光）から 480 nm に長波長シフトする。

各 SL 結晶の青色発光（450 nm）および近赤外発光（740 nm）の発光寿命を、それぞれの発光成分に対して、発光強度の時間分解測定を行うことで算出した（Table
3-3-5）。すなわち、各 SL 結晶に 365 nm のパルスレーザーを照射し、450 nm および 740 nm の発光の時間依存的な減衰曲線から発光寿命を求めた（Figure 3-3-17）。その結果、近赤外発光の発光寿命は 2.71 ns から 11.8 ns であり、発光成分はすべての結晶で 2 成分存在した。一方で、青色発光の発光寿命は 0.24 ns から 19.9 ns であり、発光成分は SL・CHCl3、SL・1,2-DCE、SL・EtOH、SL・THF、では 2 成分存在し、SL・CCl4、SL・cyclohexane、SL・Et2O、では 3 成分存在した。

130

Table 3-3-5. 各 SL 結晶の青色発光（λfl = 450 nm）および近赤外発光（λfl = 740 nm）の発光寿命

*1 The fastest luminescence lifetime at 455 nm. *2 The second fastest luminescence lifetime at 455 nm. *3
The third fastest luminescence lifetime at 455 nm. *4 The fastest luminescence lifetime at 740 nm. *5 The
second fastest luminescence lifetime at 740 nm.

131Figure 3-3-17. 各結晶の青色発光（λlumi = 455 nm）および近赤外発光（λlumi = 740 nm）の時間分解測定。発光寿命（図中の τ）は発光の減衰曲線の傾きから算出した。

有機色素は、分子構造によらず蛍光発光もしくはリン光発光でそれぞれ一定の発光寿命を示す 13, 14, 15。すなわち、蛍光発光であればピコ秒（10-12 s）からナノ秒（10-9 s）の発光寿命を示し、リン光発光であればマイクロ秒（10-6 s）から数十秒の長い発光寿命を示す。シングレットフィッションはリン光発光であり、エキシマーやエキシプレ132

ックスは蛍光発光である。
SL の結晶の近赤外発光と青色発光の発光寿命は 0.2 ~ 20 ナノ秒であり、すべて蛍光発光であることがわかった。本結果を踏まえ、SL 結晶の近赤外蛍光は、シングレ
ットフィッションに由来しないことが示された。また、エキシマーやエキシプレック
ス発光では、基底状態で 2 分子が解離するため明確な HOMO のエネルギーバンドをもたないことが知られている。すなわち、ΔE S0→S1 が分散するため、これらの蛍光は幅広な蛍光スペクトルとして観測される。SL の近赤外蛍光のスペクトルは非常に鋭く、スペクトル形状の点においてエキシマーやエキシプレックスの特性とは異なる。
このように、SL 結晶の近赤外蛍光が分子会合体に由来する可能性は低いことが示唆
された。
2-2

SL の近赤外蛍光と包接溶媒の関係の解明

近赤外蛍光を示す結晶は EtOH などの極性溶媒を包接しており、かつ、これらの包接溶媒は SL と水素結合などの相互作用を形成している。そこで、近赤外蛍光が包接溶媒に由来しないことを証明するために、近赤外蛍光を示す結晶から溶媒分子を除去することで、溶媒が近赤外蛍光に関与しているか否かを調べた。そこでまず、近赤外蛍光を示す結晶（SL・CHCl3、SL・1,2-DCE、SL・CH2Cl2、SL・EtOH、SL・THF）の熱重量測定（TG）と示差熱分析（DTA）を行った結果、50 ~ 200 °C の範囲で包接
溶媒の脱離が起こり、300 °C 以上で SL は分解することがわかった（Figure 3-3-18）。
また、近赤外蛍光を示す 5 種類の結晶の中で、SL・CH2Cl2 と SL・THF が相対的に低温（~ 50 °C）条件で、包接溶媒の脱離が進行することがわかった。
そこで、良質な結晶性と強い近赤外蛍光を示す SL・CH2Cl2 結晶を 0.2 hPa の真空条件下で 24 時間にわたり 120°C で加熱乾燥することによって、SL・CH2Cl2 結晶から CH2Cl2 包接溶媒を除去した粉末を作製した。また、SL・CH2Cl2 結晶から CH2Cl2
包接溶媒を除去できたか否かは 1H-NMR 測定によって確認した（Figure 3-3-19）。
CDCl3 溶媒中における 7.13 ppm の SL の 9 位のプロトンピーク（1H）の強度を基準として、結晶の乾燥前後の CH2Cl2 の 5.31 ppm のピーク（2H）に着目した結果、乾燥前は SL:CH2Cl2 の比がほぼ 1:1 であったことに対し、乾燥後では SL:CH2Cl2の比が 1:0.04 まで低下しており、結晶格子中から CH2Cl2 がほぼ脱離していることがわかった。
また、上記の真空加熱乾燥により SL・CH2Cl2 結晶から CH2Cl2 が脱離しているこ133

とを、元素分析を用いて解析した（Table 3-3-6）。その結果、乾燥前は SL:CH2Cl2 =1:0.83 ~ 0.89 であった SL・CH2Cl2 結晶が、乾燥後は SL:CH2Cl2 = 1:0.12 ~ 0.16 に減少していることが示された。

Figure 3-3-18. SL・CH2Cl2 結晶、SL・CHCl3 結晶、SL・THF 結晶、SL・EtOH 結晶、SL・
1,2-DCE 結晶の熱重量測定（TG：赤線）および示差熱分析（DTA：青線）

134

Figure 3-3-19. CDCl3 溶媒中における SL・CH2Cl2 結晶（黒線）と包接溶媒を除去した
SL・CH2Cl2 結晶（赤線）の 1H-NMR スペクトル。CDCl3 溶媒中において CH2Cl2（包接溶媒）は 5.31 ppm にピークを示す。SL の 7.13 ppm のピーク（1H）から算出した
SL・CH2Cl2 結晶と乾燥結晶のモル比は、0.04：0.98 であった。

135

Table 3-3-6. SL・CH2Cl2 結晶、SL・CH2Cl2 結晶のすり潰し粉末、および SL・CH2Cl2 結晶の真空加熱乾燥粉末の元素分析

続いて、作製した SL の乾燥粉末の蛍光を測定した結果、近赤外蛍光が観測され、粉末 X 線結晶構造解析（PXRD）から、結晶構造に由来する回折パターンが観測された（Figure 3-3-20）。さらに、結晶構造の重要性を確かめるために、結晶構造が完全に消滅するまで乾燥粉末を乳鉢上ですり潰した結果、750 nm の近赤外蛍光が減弱し、
450 nm の青色蛍光が増大することがわかった。また結晶構造の有無は、粉末 X 線結晶構造解析で結晶構造に由来する回折ピークを検出されるか否かで判断した。以上の結果より、近赤外蛍光にはキサンテン環部位が近接した結晶構造を形成することが重要であり、包接溶媒が直接的な原因ではないことが示された。

Figure 3-3-20. 加熱真空乾燥により包接溶媒（CH2Cl2）を除去した SL・CH2Cl2 結晶（赤線）と、この結晶をすり潰した粉末（赤線）の（a）蛍光スペクトルおよび（b）粉末 X 線回折パターン。包接溶媒を除去した SL・CH2Cl2 結晶は 120°C
で 48 時間、0.2 hPa の真空条件下条件下で乾燥させることで作製した。

136

一方で、SL 結晶の近赤外蛍光の発光強度に着目すると、包接溶媒の種類によって蛍光強度が異なることから、包接溶媒が光異性化過程に関与していると推定される。
単結晶 X 線結晶構造解析から各結晶中の SL のフタリド部位の C-O 結合の長さを求めた結果、誘電率が高い溶媒を包接した結晶ではフタリド部位の C–O 結合が長くなり、フタリド部位が開きやすい構造を形成していることが示された（Figure 3-3-21,
Table 3-3-7）。また、SCRF の溶媒和モデルを用いて DFT 計算から 各種溶媒中でのSL の最安定構造を求めたところ、単結晶 X 線結晶構造解析の結果と同様に、誘電率の高い溶媒中でフタリド部位の C–O 結合が長くなることがわかった。このように
包接溶媒は、近赤外蛍光の有無には関与しないものの、結晶中における SL の光異性化過程に関与し、近赤外蛍光の強度に影響することが示唆された。

Figure 3-3-21. 溶媒の誘電率（ε）と SL のフタリド部位の C–O 結合長の関係性（上図：
単結晶 X 線結晶構造解析，下図：DFT 計算による最適化構造）。図中の赤/青丸は近赤外蛍光の有無を示している（赤：近赤外蛍光あり，青：近赤外蛍光なし）。単結晶 X 線
結晶構造解析および DFT 計算のどちらにおいても溶媒の誘電率が高くなると C–O 結
合長が長くなる傾向が示された。

137

Table 3-3-7. SL の 実 験 的 お よ び 理 論 的 な フ タ リ ド 部 位 の C–O 結 合 長 。 c-hex は
cyclohexane を εr は溶媒の誘電率を示す.

*1 adapted from ref 16.

138

第四節

近赤外発光の発光メカニズムの考察

これまでの研究から、 SL 結晶で観察された近赤外蛍光の発光メカニズムを考察する。まず、二章 二項の SL 結晶の固体蛍光特性を調べた実験から、SL 結晶の近赤外蛍光は、紫外光の照射で結晶が緑色に発色した部分で観測されることがわかった（Figure 3-4-1）。この結果から、SL の近赤外固体蛍光は、SL の光反応によって生成した分子種に由来することが推定された。

Figure 3-4-1. 365 nm の光照射に伴う SL 結晶の近赤外蛍光の蛍光強度の変化。
図中の写真は、光照射前（左）と光照射後（右）の SL 結晶の発色を示す。

次に、三章 二項の SL の光反応の研究から、SL は紫外光の照射によりフタリド部位が開環し、吸収・蛍光波長ともに長波長シフトした双性イオン型分子種（Z）を生成することがわかった（Figure 3-4-2）。この結果から、近赤外蛍光の発光分子種がSL の光異性化によって生成した双性イオン型分子種に由来することがわかった。
最後に、三章 三項の近赤外蛍光と結晶構造の関係の解明研究から、近赤外蛍光には発色団であるキサンテン環部位が近接した二量体構造を形成することが必要であることがわかった（Figure 3-4-3）。また、発光寿命の測定から、近赤外蛍光はシング
レットフィッションやエキシマー、エキシプレックスなどの分子会合体に由来しないことが示唆された。さらに、結晶から包接溶媒を脱離させた結晶においても近赤外蛍139

光が観測されたことから、包接溶媒分子は近赤外蛍光の直接的な原因ではないことが示された。

Figure 3-4-2. SL の光異性化反応によって生成する Z の化学構造。写真は対応する分子種の発色（左）と発光（右）の様子を示す。

140

Figure 3-4-3. SL の結晶構造と近赤外蛍光の関係性。発色団であるキサンテン環部位を赤色で示す。SL が近接した二量体構造を形成したときのみ近赤外蛍光が観測された。

以上の結果より、近赤外蛍光の発光メカニズムは Figure 3-4-4 に示すように考察した。すなわち、SL の発色団が密に近接した結晶構造中で、光異性化反応により有色の分子種が生成した結果、近赤外蛍光を示すと結論づけた。また、本研究結果より、
光反応を多様な分子パッキング構造中でおこすことは、多様な発光波長を示す固体発
光分子を創製する新たな設計指針となると考えている。
一方で、SL の近赤外固体蛍光の精密な理解と普遍性の抽出には、光の照射で生成する真の分子種の同定や光異性化機構の解明は勿論、固体状態における光励起状態の構造や光物理化学的性質を明らかにする必要がある。今後、種々の分光学、熱力学や計算化学などを駆使し、上記の解明に取り組んでいきたい。

141

Figure 3-4-4. 近赤外蛍光の推定発光メカニズム。SL のキサンテン環部位が密に近接した結晶構造中で、光異性化反応により生成した分子種が近赤外蛍光を示すと推定される。

第五節 本章のまとめ
第三章

第二節

スピロラクトン型分子種の光異性化の解明

第二章の研究から、SL 結晶の近赤外蛍光には SL の光反応が関与していることが示唆された。そこで本節では、SL の単一分子状態における光反応を解明することを目的に研究を行った。CHCl3 溶液中で SL に光照射を行うと、光異性化反応により双性イオン型構造の Z に異性化することがトリメチルシリルシアニド（TMSCN）を用いた補足実験、光物性測定、熱異性化解析の実験から明らかとなった。また、SL溶液にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を加えて光照射を行うと AIBN のラジ

142

カル分解物が付加した化合物が主に生成することから、SL の光異性化過程にはラジカル性中間体（R）を経由する経路も存在することが確かめられた。このように、本実験によって SL が複数の過程を経由して Z へ光異性化することを示すことに成功した。一方で、現段階では SL の光異性化が、どのような経路を、どのような比率で進行しているかといった詳細な機構は不明である。したがって、SL の光異性化を真に理解するためには、今後、時間分解測定や理論化学計算を駆使して光励起状態における分子構造変化の過程を含めた解析を行う必要があると考えられる。
さらに、Z の速度論的な熱安定性に関与する構造的な因子を明らかにする目的で、
ABPX のアニリン部位の電子供与性が異なる誘導体を合成し、光照射により生成したZ の熱安定性を調べた。その結果、アニリン部位の電子供与性が高いほど Z は速度論的に安定化することがわかった。これらの結果は、光異性化機構がほとんど解明されていないキサンテン系色素のフォトクロミック特性に関する基礎研究だけでなく、今後 ABPX をフォトクロミック分子として応用する際に有用な知見であると考えら
れる。
第三章

第三節

スピロラクトン型分子種の結晶構造と近赤外蛍光の関係の解明

結晶状態で近赤外蛍光を示す SL と示さない trans-N-ethyl は、どちらも結晶状態で光異性化を起こすことが示唆された。そこで、結晶構造に着目した結果、SL の結晶は発色団であるキサンテン環部位が近接した構造を形成している一方で、
trans-N-ethyl の結晶は単量体構造を形成していることがわかった。そこで、近赤外蛍
光にはキサンテン環部位が近接した構造を形成することが重要であると考え、SL 結晶の包接溶媒を変えることで様々な結晶構造を作製し、分子集積構造と近赤外蛍光の関係を調べた。その結果、近赤外蛍光は SL のキサンテン環部位が近接した二量体構造を形成している場合のみ観測されることがわかった。
以上の結果から、近赤外蛍光には SL の光異性化反応に加え、キサンテン環部位が近接した二量体構造を形成することが必要であることがわかった。本結果から、フォ
トクロミック分子は分子の集積構造によって発光特性を自在に変化させることができる可能性が示された。また、固体状態で近赤外蛍光を示す分子はこれまでほとんど報告がないことから、分子の集積構造により近赤外蛍光分子を創り出す本手法は、近赤外固体蛍光色素を設計する新たな指針となる可能性があると考えられる。

143

第六節

参考文献

1. Knoll, P. M. Dig. Tech. Pap. - Soc. Inf. Disp. Int. Symp. 2006, 37, 1991-1994.
2. Cheng, L.; Wang, C.; Feng, L. Z.; Yang, K.; Liu, Z. Chem. Rev. 2014, 114, 10869-10939.
3. Bünzli, J. C. G.; Eliseeva, S. V. Chem. Sci. 2013, 4, 1939-1949.
4. Qian, G.; Wang, Z. Y. Chem. -Asian J. 2010, 5, 1006-1029.
5. Malatesta, V.; Neri, C.; Wis, M. L.; Montanari, L.; Millini, R. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119,3451-3455.
6. Karpiuk, J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 1078-1090.
7. Decosta, D. P.; Pincock, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8948-8950.
8. Mayr, H.; Bug, T.; Gotta, M. F.; Hering, N.; Irrgang, B.; Janker, B.; Kempf, B.; Loos, R.;
Ofial, A. R.; Remennikov, G.; Schimmel, H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9500-9512.
9. Smith, M. B.; Michl, J. Chem. Rev. 2010, 110, 6891-6936.
10. Johnson, J. C.; Nozik, A. J.; Michl, J. Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1290-1299.
11. Foster, T. Angew. Chem. Int. Ed. 1969, 8, 333-343.
12. Weller, A. Pure Appl. Chem. 1968, 16, 115-123.
13. Turro, N. J.; Ramamurthy, V.; Scaiano, J. C. Principles of molecular photochemistry: an
introduction. University science books. 2009.
14. 井上晴雄（著）; 佐々木政子（著）; 高木克彦（著）; 朴 鐘震（著）; 北森 武彦（編集）; 平野 真一（編集）; 小宮山 真（編集），光化学 Ⅰ，丸善株式会社，1999.
15. Valeur B. Molecular Fluorescence: Principles and Applica-tions; Wiley-VCH: Verlag
GmbH, 2001.
16. Reichardt, C. Chem. Rev. 1994, 94, 2319-2358.

第四章

メカノフルオロクロミック（MFC）分子への
機能化研究

第一節

SL の MFC 分子への機能化

SL は結晶状態の分子集積構造の違いにより、青色蛍光と近赤外蛍光を示す。この結果から、分子パッキング構造を変化させる外部刺激により、青色発光と近赤外発光

144

を切り替えることができると着想した。そこで、近赤外発光と青色発光を示す SL・
CH2Cl2 結晶に力学的な刺激を外部から加えることで、その蛍光特性と分子集積構造の変化を調べた。
まず、SL の結晶がメカノクロミック（MFC）特性を有しているのかを確かめるた
めに、SL・CH2Cl2 結晶をメノウ乳鉢上ですり潰したところ、蛍光色が深紫色から水色に変化する MFC 特性が観察された（Figure 4-1-1）。さらに、すり潰した SL・CH2Cl2の粉末に CH2Cl2 蒸気を暴露すると、数秒で蛍光色が水色から再び深紫色に変化した。

Figure 4-1-1. すり潰しによる SL・CH2Cl2 結晶の蛍光色の変化。

MFC による蛍光波長変化を解析するため、機械的刺激を加える前後の SL・CH2Cl2結晶の蛍光スペクトルを測定したところ、結晶をすり潰すことで近赤外蛍光の蛍光強度が減弱し青色蛍光の蛍光強度が増大した（Figure 4-1-2）。続いて、すり潰し時間と蛍光波長変化の関係を明らかにするために、SL・CH2Cl2 結晶（50 mg）を乳鉢上です
り潰した。その結果、約 50 秒間のすり潰しで、ほぼ完全にすり潰し後の蛍光スペク
トルに変化することがわかった（Figure 4-1-3）。さらに、この SL・CH2Cl2 すり潰し
粉末に CH2Cl2 蒸気を 3 時間暴露すると、近赤外蛍光の強度が回復し青色蛍光の強度が減弱した。また、結晶に機械的刺激を加える前後で吸収スペクトルはほとんど変化しなかったことから、すり潰しによる分子構造の変化は起こらないことがわかった
（F
igur
e
4-14）。

145
Figure 4-1-2. SL・CH2Cl2 結晶の固体蛍光スペクトル。黒線：SL・CH2Cl2 結晶、赤線：SL・CH2Cl2 結晶のすり潰し粉末、青線：SL・CH2Cl2 のすり潰し粉末に
CH2Cl2 蒸気を 3 時間暴露した粉末。

Figure 4-1-3. SL・CH2Cl2 結晶のすり潰しにより変化する、（a）蛍光スペクトルおよび（b）近赤外蛍光（λfl = 750 nm）と青色蛍光（λfl = 450 nm）の蛍光強度。
本実験では、SL・CH2Cl2 結晶（50 mg）を乳鉢上で 10 秒すり潰し蛍光スペク
トルを測定するという実験操作を 5 回繰り返した。

146
Figure 4-1-4. SL・CH2Cl2 結晶（黒線）と SL・CH2Cl2 結晶のすり潰し後の粉末（赤線）の吸収スペクトル。

続いて、SL の MFC 特性のメカニズムを明らかにするために、粉末 X 線結晶構造解析を用いて機械的刺激を加える前後の SL・CH2Cl2 結晶の分子集積構造の変化を調べた。その結果、SL・CH2Cl2 結晶はすり潰しにより回折パターンが消失し、非晶質に特有のハローパターンを示した（Figure 4-1-5）。さらに、CH2Cl2 蒸気を 3 時間暴
露すると再び結晶構造由来の回折ピークが回復した。これらの結果より、SL・CH2Cl2
結晶の MFC 特性には、分子集積構造の形成と崩壊が重要であることがわかった。一方で、蒸気暴露により形成される結晶性粉末の粉末 X 線結晶構造解析のスペクトルは、単結晶と比べて 31~33° 付近の信号など、若干異なることがわかった。この原因としては、CH2Cl2 と AcOEt の混合溶媒から作製した結晶と CH2Cl2 蒸気暴露で形成された結晶とでは結晶が構築される際の外部環境が異なるため、結晶構造が若干異なっていることが考えられる。

147

Figure 4-1-5. SL・CH2Cl2 結晶の粉末 X 線結晶構造解析。黒線：SL・CH2Cl2 結晶、赤線：SL・CH2Cl2 結晶のすり潰し粉末、青線：SL・CH2Cl2 のすり潰し粉末に CH2Cl2
蒸気を 3 時間暴露した粉末。

1

H-NMR 測定から、機械的刺激を加える前後の SL・CH2Cl2 結晶中の CH2Cl2 包

接分子の包接量の変化を調べたところ、結晶をすり潰すことで CH2Cl2 包接分子が脱離し、SL に対して 0.02 等量まで CH2Cl2 分子が減少した。さらに CH2Cl2 蒸気を 3時間暴露すると、粉末中に再び CH2Cl2 分子が取り込まれ、SL に対して 0.85 等量の CH2Cl2 分子が包接された（Figure 4-1-6）。

148

Figure 4-1-6. CDCl3 溶媒中における SL・CH2Cl2 結晶（黒線）、すり潰した粉
末（赤線）、および CH2Cl2 蒸気を暴露したすり潰し粉末（青線）の 1H-NMR ス
ペクトル。CDCl3 溶媒中において CH2Cl2（包接溶媒）は 5.31 ppm にピークを示す。SL の 7.13 ppm のピーク（1H）を 1 として算出した CH2Cl2 のモル比は、1.07（SL・CH2Cl2 結晶）、0.02（すり潰した粉末）、0.85（CH2Cl2 蒸気暴露粉末） であった。

149

すり潰しによる近赤外蛍光の減弱と青色蛍光の増大は、近赤外固体蛍光を示す
SL・CHCl3、SL・1,2-DCE、SL・EtOH、SL・THF 各結晶でも観測された（Figure 4-1-7）。
続いて、それぞれの SL 結晶のすり潰し粉末に、CHCl3、1,2-DCE、EtOH 溶媒蒸気を暴露すると近赤外蛍光の増強が観測されたことから、二量体構造が再構築されたことが示唆された。一方で SL のすり潰し粉末に THF 溶媒蒸気を暴露したところ、蒸気暴露後も近赤外蛍光の増大が観測されなかった。この原因としては、蒸気拡散法で作製した SL・THF 結晶の分子集積構造と THF 蒸気の暴露で生成した分子集積構造が異なることが原因と考えられる。同様に、SL・Et2O 結晶でもすり潰し前の単結晶と溶媒蒸気暴露後の粉末で蛍光スペクトルの不一致が観測され、結晶の作製条件も結晶構造に影響を及ぼすことが示唆された。
元々近赤外蛍光を示さない SL・CCl4、SL・cyclohexane 結晶では、すり潰しにより、近赤外蛍光を示す結晶と同程度まで 740 nm の近赤外領域の蛍光強度の増大が観測された。この結果より、近赤外蛍光を示す結晶をすり潰し後に観測される 740 nmの弱い蛍光は、元の結晶の分子集積構造に由来する蛍光ではなく、すり潰し粉末中で光により異性化した分子種に由来する蛍光であることが示唆された。また、すり潰した粉末へ CCl4、cyclohexane 溶媒蒸気を暴露すると、青色蛍光と近赤外蛍光の両方の発光強度が減弱し、始めの単結晶の蛍光スペクトルと類似した蛍光を示すことがわかった。一方で、すり潰し粉末に対する CCl4、cyclohexane 溶媒蒸気暴露による蛍光ス
ペクトルの変化は、CH2Cl2、CHCl3、1,2-DCE、EtOH、THF、Et2O 溶媒蒸気暴露の場
合と比べて遅いことがわかった。特に cyclohexane では、すりつぶし粉末に対する 3時間の蒸気暴露では蛍光スペクトルに大きな変化は見られず、最初の結晶状態に近い
蛍光スペクトルに戻るまで 96 時間の蒸気暴露が必要であった。この原因としては、
SL のすり潰し粉末に溶媒が取り込まれる速度や再結晶化の速度が遅いことが考えら
れる。

150

Figure 4-1-7. SL・CHCl3 結晶、SL・THF 結晶、SL・EtOH 結晶、SL・1,2-DCE 結
晶、SL・cyclohexane 結晶、SL・Et2O 結晶、SL・CCl4 結晶のすり潰し溶媒蒸気暴
露による s 固体蛍光スペクトル固体蛍光スペクトルの変化。

151

最後に、機械的刺激による蛍光特性の変化の可逆性を検討した。SL・CH2Cl2 結晶
に対してすり潰しと CH2Cl2 蒸気暴露を交互に 5 回行ったところ、青色蛍光（450 nm）
に対する近赤外蛍光（750 nm）の強度比（I(λ = 750nm)/ I(λ = 450nm)）は、機械的刺激に応じて可逆的に変化した（Figure 4-1-8）。

Figure 4-1-8. SL・CH2Cl2 結晶のすり潰しと CH2Cl2 蒸気暴露による蛍光変化の可逆性。

これらの結果から、SL・CH2Cl2 結晶はすり潰しにより二量体の結晶構造が非晶質化し、単量体構造の存在量が増加することで、近赤外発光が減弱し青色発光が増大することがわかった。また 1H-NMR 測定から、CH2Cl2 蒸気の暴露により非晶質粉末中に CH2Cl2 分子が取り込まれることで、二量体の結晶構造が再構築され近赤外発光が回復することが明らかになった。このように、SL は分子集積構造を変化させること
で、蛍光特性を可逆的にスイッチング可能であることが示された。

152

第二節

本章のまとめSL の近赤外蛍光が分子集積構造に由来することに着目し、機械的な刺激で分子の蛍光特性が変化するメカノフルオロクロミック（MFC）分子へ機能化する研究を行った。その結果、近赤外蛍光を示す全ての SL 結晶で、二量体構造に由来する近赤外蛍
光が減弱し、単量体構造に由来する青色蛍光が増大する MFC が観測され、この蛍光の変化にはすり潰しによる二量体構造の崩壊が関与していることが明らかになった。
また、二量体構造を形成する包接溶媒である CH2Cl2、CHCl3、EtOH、1,2-DCE の溶媒蒸気を暴露すると、二量体構造の再構築が起こる結果、近赤外蛍光が再び増大する
ことがわかった。このように、機械的な刺激と溶媒蒸気の暴露を組み合わせることによって、青色と近赤外の蛍光発光を可逆的に切り替え、有機蛍光分子では最大級の292 nm に及ぶ MFC を観測することに成功した。また本結果は、結晶構造によって分子の光異性化反応が異なれば MFC 分子として利用できることを示しており、光異性化前後の分子の π 共役系の大きさを変えることで蛍光波長変化のチューニングも可能であると考えられる。以上より、分子集積構造によって光異性化反応が異なるフォトクロミック分子を用いることは、大きな波長変化を有する MFC 分子を開発する
新たな設計指針となると考えられる。

153

総括
近赤外蛍光色素は、高い生体透過性 1 を有し、かつ NADPH などの自家蛍光に由来するバックグラウンドノイズの影響を受けにくい 2 ため、光イメージング 3 や光線力学療法 4・酸素モニターなどの医療・ライフサイエンス分野で盛んに利用されている。さらに近年では、固体蛍光色素を用いて生体由来の成分を検出する研究な
ど、固体状態の蛍光色素の開発が注目されている 5, 6。一方で、近赤外領域で発光する固体蛍光色素の開発、とりわけ外的な刺激により近赤外固体蛍光の ON/OFF を
切り替えられるような近赤外固体クロミック分子の開発の成功例はほとんどない。
そのため、近赤外固体蛍光色素の開発は、医療・ライフサイエンス分野での蛍光色
素の新たなアプリケーションを創出する可能性を有しているため重要な課題である。そこで本研究では、スピロラクトン型アミノベンゾピラノキサンテン系（ABPX）
色素を用い、近赤外固体蛍光色素を開発し、クロミック特性を付与する研究に取り組んだ。
望みの蛍光特性を有する固体蛍光色素を開発するには、まず、単一分子状態での分子の電子基底状態や光励起状態を解明し光物性を明らかにすることが必須である。そこで第二章第一節では、単一分子状態におけるスピロラクトン型分子の光物
性光物性の解明を目的に研究を行った。その結果、スピロラクトン型分子種は各種
有機溶媒中において、溶媒極性に依存して光物性が変化するソルバトフルオロクロ
ミズム（SFC）を示した。さらにこの SFC 蛍光は、励起状態で形成されるスピロ
ラクトン型 ABPX の大きな永久電気双極子モーメントに起因することを明らかにした。また、アミン部位が環状構造を形成した trans-JUL では SFC に由来する蛍光に加え、凝集体に由来する青色発光が観測された。そこで、この 2 種類の発光を組み合わせることで、THF 溶媒中の微量の水分を定量的に、かつ目視で検出す
る蛍光センサーとしての利用法の開拓に成功した。本蛍光性水センサーは、既存の蛍光性水センサーと比較して二種類の蛍光波長を利用しているため目視で微量水分の有無を検出することが可能であり、THF 溶媒の簡易的な蛍光性水センサーとしての利用が期待できる。一方で、DMF や DMSO などの高極性溶媒中では SFCに由来する蛍光が弱いため、目視で微量水分の有無の識別はできなかった。したがって、今後は高極性溶媒中でも高い蛍光量子収率を有する分子の開発が必要である。

154

また、trans-JUL のナノ凝集体に由来する青色発光と SFC に由来する緑色蛍光の波
長差を更に大きくし、目視での識別性を高めることも実際に応用するためには必要であると考えられる。
第二章第二節では分子集積状態のスピロラクトン型分子種の発光特性を調べた。
一般的に固体状態の蛍光色素の発光波長や発光強度は色素の集積構造の影響を受けるため、結晶中での分子集積構造の多様性を創りだすために、アミン部位のアルキル鎖の長さが異なる誘導体を合成し、その固体発光特性を調べた。その結果、アミン部位にエチル基を有する cis-N-ethyl（SL）が固体状態で青色蛍光と近赤外蛍光の二種類の蛍光を有することがわかった。また近赤外蛍光には、光照射に伴う分子構造の変化が関与していることが示唆された。このように、スピロラクトン型分子
種は固体状態で近赤外蛍光を示すことがわかったため、第三章ではこの近赤外蛍光のメカニズムの解明研究を行った。
第三章第二節では、SL の近赤外固体蛍光の由来を解明するために、まず SL の光反応を解明することを目的に研究を行った。その結果、SL は有色の双性イオン型分子種（Z）に光異性化することがわかった。また SL の光異性化過程にはラジカル性分子種（R）を経由する経路も存在することが R の捕捉実験から示された。
一方で SL の光励起状態から、どのような光異性化経路がどのような比率で進行するのかは未だ不明であるため、時間分解分光法を利用した光励起状態の分子の解析
や、計算化学を駆使した光異性化反応経路の解明が今後必要であると考えられる。
続いて、SL の近赤外固体蛍光を分子集積構造の面から調べた結果、近赤外蛍光には、発色団であるキサンテン環部位が近接した二量体構造を形成することが重要であることがわかった。この結果は、分子の集積構造によって分子の光異性化過程
そのものを制御できる可能性を示しており、新たなフォトクロミック分子の開発や、様々な発色・発光を示す固体蛍光色素の開発に向けた知見として重要であると考えられる。一方で、SL 結晶において近赤外蛍光を示す本質的な分子の構造は不明であるため、結晶状態での光異性化の研究が必要である。
第四章では、SL の近赤外蛍光が結晶構造に依存するという知見を基に、すり潰しなどの機械的な刺激で分子の発光色を変化させるメカノフルオロクロミック（MFC）
分子へ機能化する研究を行った。そこで近赤外蛍光を示す SL の CH2Cl2 包接結晶を乳鉢上ですり潰して粉末にした結果、756 nm の近赤外蛍光が減弱し、464 nm の青色

155

蛍光が増大する MFC が観測された。また、この MFC には結晶構造の形成と崩壊が関与していることを明らかにした。また、二量体構造を形成する包接溶媒である
CH2Cl2、CHCl3、EtOH、1,2-DCE の溶媒蒸気を暴露すると、近赤外蛍光が再び増大す
ることがわかった。このように、機械的な刺激と溶媒蒸気の暴露を組み合わせることによって、青色と近赤外の蛍光発光を可逆的に切り替え、有機蛍光分子では最大級の292 nm に及ぶ MFC を観測することに成功した。本結果は、可視光とヒトの目には見えない近赤外光を切り替えられるため、セキュリティ分野などへ応用が可能であると期待される。以上より、分子集積構造によって光異性化反応が異なるフォトクロミ
ック分子を用いることは、大きな波長変化を有する MFC 分子の新たな設計指針となると考えられる。
以上本研究では、 ABPX のスピロラクトン型分子種の発光メカニズムを解明す
る基礎研究に取り組み、溶液状態では SFC 蛍光とナノ凝集体に由来する発光を、
分子集積状態では近赤外蛍光を見いだし、その発光メカニズムを解明した。さらに、解明した発光機構を利用して、溶液状態では THF 溶媒中の水を検出する蛍光性水センサーへ展開し、分子集積状態では機械的な刺激により蛍光波長が大きく変化す
る MFC 分子へ展開した。一方で、スピロラクトン型 ABPX は溶液・固体の両状態で蛍光量子収率が低いため、蛍光性水センサーや MFC センサーとして利用する
ためには、構造修飾による蛍光量子収率の改善が必要である。またこの問題は、
ABPX の発光効率を向上させる方法の他に、発光量子収率が大きな他の骨格の色素を用いることでも改善できると考えられる。ABPX の他にも、結晶状態で光異性化が進行するフォトクロミック分子には、ジアリールエテン 7 やヘキサアリールビス
イミダゾール 8、フリルフルギド 9、サリチリデンアニリン 10 などが知られており、今後これら分子を母骨格とし、今回のような包接結晶による多結晶化により、同様の現象が観測できると期待される。

156

参考文献
1. Patterson, M. S.; Wilson, B. C.; Wyman, D. R. Lasers in Med. Sci. 1991, 6, 379-390.
2. Blacker, T. S.; Mann, Z. F.; Gale, J. E.; Ziegler, M.; Bain, A. J.; Szabadkai, G.; Duchen, M.
R. Nat. Commun. 2014, 5.
3. Uno, S.; Kamiya, M.; Yoshihara, T.; Sugawara, K.; Okabe, K; Tharhan, M. C.; Fujita, H.;
Funatsu, T.; Okada, Y.; Tobita, S.; Urano, Y. Nat. Chem. 2014, 6, 681-689.
4. Wilson, B. C.; Patterson, M. S. Phys. Med. Biol. 1986, 31, 327-360.
5. Gill, I.; Ballesteros, A. Angew. Chem. Int. Edit. 2003, 42, 3264-3267.
6. Lee, K.; Povlich, L. K.; Kim, J. Analyst 2010, 135, 2179-2189.
7. Irie, M.; Fulcaminato, T.; Matsuda, K.; Kobatake, S. Chem. Rev. 2014, 114, 12174-12277.
8. Kishimoto, Y.; Abe, J. J Am Chem Soc 2009, 131, 4227.
9. Tomotsune, S.; Sekiya, T. Eur. Phys. J. B 2013, 86.
10. Higelin, D.; Sixl, H. Chem. Phys. 1983, 77, 391-400.

157

実験の部
実験で使用した試薬について研究に用いた試薬は、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、東京化成株式会社、シグマアルドリッチ株式会社から購入し、市販のものをそのまま使用した。
スペクトル測定および結晶作製に用いる溶媒は、ナカライテスク株式会社の蛍光分析用溶媒を用いた。
各種測定に使用した機器について■ 粉末 X 線回折測定
多層膜ミラーにより単色化した CuKα 線を用い、試料水平型強力 Ｘ 線回折装置（RINT-TTR III）で測定した。
■ 1H および 13C NMR 測定
Varian 社の Unity INOVA（600 MHz）で測定した。測定溶媒には CDCl3, THF-d8 を用い、テトラメチルシラン（TMS）もしくは CHCl3，THF を内部標準として利用した。
■ 熱重量（TG）測定示差熱分析（DTA）測定
SII 製の EXSTAR6000 TG/DTA6200 を利用して測定した。
■ 発光量子収率と発光寿命の測定
溶液サンプルの蛍光量子収率は、HORIBA 社製の蛍光分光光度計（FluoroMax-4）を利用し積分球を用いた絶対発光量子収率測定法にて測定した。また固体サンプルの蛍光量子収率は、浜松ホトニクス社製の C11347-01 Quantaurus-QY 絶対 PL 量子収率
測 定 装 置 を 用 い て 測 定 し た 。 発 光 寿 命 は 、 浜 松 ホ ト ニ ク ス 社 製 の C11367-24
Quantaurus-Tau 小型蛍光寿命測定装置を用いて測定した。
■ 動的光散乱（DLS）測定
DLS による凝集体の検出は、マルバーン社製のゼータサイザーナノシリーズを利用した。測定は 25°C で行い、1 cm 角の専用の石英セル（PCS1115）を用いた。
シリカゲルによる ABPX の異性体の分離について
ABPX の異性体混合物（1 g）は、ワコーゲル（和光純薬工業株式会社）を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（SiO2，CHCl3：MeOH = 99：1（v/v），φ = 4 cm，
l = 10 cm）により分離した。カラムクロマトグラフィーではまず trans 体 をすべて158

溶出させたのち、展開溶媒を CHCl3：MeOH = 9：1（v/v）とし、cis 体 を単離した。
単離した各異性体は CHCl3 / MeCN の混合溶媒で再結晶化させることでピンク色の結晶性粉末として回収した。
吸収および発光スペクトルの測定について
a. 溶液状態の測定
紫外可視吸収スペクトルの測定には、JASCO V-570 を用い、室温下、1 mm 間隔で吸収スペクトルを取得した。測定セルには層長 1 mm の石英製マッチングセル（GLサイエンス社製）を用いた。溶液の発光スペクトルの測定には日立ハイテクサイエン
ス社製の分光蛍光光度計（F-4500、および F-7100）を用い、層長 5 mm の石英製表
面測光セルおよび層長 1 cm の石英製の角セルを用いた。また、正確なスペクトルを得るため、ローダミン B 濃厚溶液と副標準光源を用いたスペクトル補正を行った。
また、二次光などの散乱光の影響を抑制するため、励起光を遮断して蛍光波長のみを透過させるロングパスフィルター（Edmund 社製）を用いた。
b. 個体サンプルの測定
紫外可視吸収スペクトルには、島津製作所の UV-1700 紫外可視分光光度計を用い、室温下、1 mm 間隔で反射スペクトルとして測定した。得られたサンプルの反射スペ
クトルのデータは、物質の反射率を吸収係数に変換するクベルカムンクの式を用いて吸収スペクトルに変換した。測定セルには層長 1 mm の石英製セルを用いた。結晶の発光スペクトルの測定には、F-4500 型を利用し、円形石英表面測光セルを用いて、室温下、1 mm 間隔で発光スペクトルを取得した。また、二次光などの散乱光の影響を抑制するため、励起光を遮断し蛍光波長のみを透過させるロングパスフィルター（Edmund 社製）を用いた。さらに、800 nm 以上の発光スペクトルの測定においては、1 種類のロングパスフィルターでは 2 次光を完全に除くことができなかったため、2 種類のロングパスフィルターを用いた。これらの異なるロングパスフィルターを用いて測定したスペクトルは、近赤外発光の発光極大で規格化し、スペクトルの統合を行った。LEM スペクトルは、HITACHI F-4500 型を用い、円形石英表面測光セルを用いて、室温下、走査速度 30000 nm で蛍光側に 380 nm ロングパスフィルター（Edmund 社製）を用いて測定した。発光波長は 1 nm おきに、励起波長は 10 nm お
きにそれぞれ走査した.

159

単結晶 X 線結晶構造解析について
X 線散乱情報はリガク社製 Rigaku Varimax により、グラファイトによる単色化を行った Mo-Kα 線源（λ = 0.710747 Å）を用い、110 K で測定した。Rigaku/MSC
CrystalClear プログラムパッケージを用いてフレーム情報を積分後、データセットについて吸収補正を行った。すべての解析は Rigaku/MSC CrystalStructure プログラムパ
ッケージを用いて行い、構造は直接法（SIR2011）1 を用いて解析し、全マトリック
ス最小二乗法（SHELXL 2013）2 により F2 の精密化を行った。異方性精密化を水素以外のすべての原子に対して適応し、すべての水素原子は計算によりその位置情報を決定した。構造の描画と座標計算はそれぞれ ORTEP3 と PLATON4 を用いて行った。
計算化学的手法について
密度汎関数計算は Gaussian09 を用いて行った 5。 基底状態の構造最適化は B3LYP
汎関数もしくは CAM-B3LYP 汎関数と 6-31(d,p) 基底関数により行った 6。励起状態の構造、双極子モーメント、吸収波長、振動子強度は TD-DFT 法を用い、基底状態と同じレベルにより計算した。また、静電ポテンシャルマップ（ESP）の描画にはGaussView 5 を用い、表面電荷は –44 ~ 28 kcal/mol の範囲で示した.
THF 溶媒中の水の定量法について
trans-JUL（2.5 mM）の母液（1）の調製には和光純薬工業株式会社から購入した超脱水 THF 溶媒を用いた。また、超脱水 THF に水を加えることで 0.010–0.125 wt% の水を含む THF 溶媒（2）を調製した。5 mL のメスフラスコに 1 mL の（1）と（2）を入れ、超脱水 THF でメスアップすることで目的分量の水を含んだ測定サンプル溶媒（S）を調製した。調製した S は試験管に移し替えアルゴン置換し、室温下で 5 分間攪拌した。その後、305 nm の光励起による S の 520 nm の蛍光強度を測定した。
また、超脱水 THF のみで調製したブランク溶液（B）の蛍光強度も同様の方法により測定した。相対蛍光強度（RFI：Relative Fluorescence Intensity）は (B–S)/S の式から求めた。 0.1 wt% の水を含有した溶液の日内相対標準偏差 （n = 6）は標準偏差（s）と算術平均（χ）を用いて RSD = s/χ × 100 の式から求めた。
すり潰しおよび溶媒蒸気暴露の実験条件
CH2Cl2/AcOEt の混合溶媒から作製した SL・CH2Cl2 粉末結晶（約 100 mg）を、メノウ乳鉢上ですり潰し、一定時間ごとに粉末 X 線結晶構造解析を利用してすり潰

160

し粉末の結晶性を確認した。その結果、20 分間のすり潰しで完全に結晶構造が崩壊したことを確認したため、結晶のすり潰し時間は約 25 分とした。そしてこのすり潰した SL・CH2Cl2 の粉末の固体発光スペクトルの測定と粉末 X 線構造解析を行った。
また、力学的刺激による SL・CH2Cl2 すり潰し粉末中の CH2Cl2 分子の包接状態の変化を調べるために、CDCl3 を用いた 1H-NMR 測定により CH2Cl2 の溶媒ピーク（5.30
ppm）の有無を調べた。続いて、すり潰した SL・CH2Cl2 のすり潰し粉末を、メノウ
乳鉢ごとアルミホイルで遮光したガラス製の 1 L ビーカーの中に静置し、メノウ乳鉢の周りに約 10 mL の CH2Cl2 溶媒を流し込んだあとビーカーに蓋をすることで、CH2Cl2 蒸気を粉末に暴露した。3 時間後、ビーカーの中に静置していたメノウ乳鉢を取り出し、直ちに蒸気暴露した粉末の固体発光スペクトルの測定と粉末 X 線構造解析を行った。また、この溶媒蒸気を暴露した粉末の粉末 X 線構造解析から得られた回折パターンには再現性が得られた。次に、CH2Cl2 蒸気を暴露したことで SL・
CH2Cl2 すり潰し粉末中の CH2Cl2 分子の包接状態がどのように変化したかを調べる
ために、CDCl3 を用いた 1H-NMR 測定により CH2Cl2 の溶媒ピーク（5.30 ppm）の有無を調べた。
最後に、約 500 mg の SL・CH2Cl2 の粉末結晶を用いて、すり潰しと CH2Cl2 溶媒の暴露による分子パッキング構造と発光スペクトルの変化を調べる実験を 5 サイク
ル繰り返して行った。また、本実験は 1 日に 2 サイクル、計 3 日に分けて行った。

161

第二章 第一節の実験■ µe の算出に使用した各種パラメータについて
Table 1. Catalán の溶媒パラメータ

Table 2. 各種溶媒の誘電率（ε）と屈折率（n）および、Lippert-Mataga 理論、Bilot-Kawski
N
理論、E T 値の解析で使用した溶媒パラメータについて162

■ Bilot-Kawski 理論の導出について
Bilot-Kawski 理論では（1）と（2）の式を用い、各溶媒中における光物性値をプロットすることで m1 と m2 を求める。

 abs   fl  m1  fBK , n  const.

（1）

 abs   fl  m2   fBK , n  2gBK (n)  const. （2）
上記式において、λabs と λfl は吸収と蛍光発光の極大波数を示し、fBK(ε, n) と gBK(n)は式（3）と（4）で表される。

 1 n 2 1
 2

1
2
2n 1
fBK , n 2 2  1 
2 n 2 1 
1 3 1
 a 2 1  a 3 2n 2 1 

（3）n 2 1   n 2 1 1 
2n 2 1  a 3 2n 2 1 
gBK  n  2 2 n 2 1 
1 3  2 
 a 2n 1 

（4）

上記の式において、α はスピロラクトン型分子種の誘電率を、a は分子半径をそれぞれ示す。a は式（5）から真密度測定で得られた値（SL: 1.23 g/cm3，trans-N-ethyl: 1.25
g/cm3）を利用して算出した（a = SL: 5.98 Å，trans-N-ethyl: 5.95 Å）。また ε と n は溶媒分子の誘電率と屈折率を示す。
1

 3M  3a 4 d  a （5）

式（5）において、M と d はそれぞれスピロラクトン型分子種の分子量と真密度を示し、NA はアボガドロ数を表す。また、式（3）で溶質（スピロラクトン型分子種）の分極率を無視すると（6）で示した Lippert-Mataga の式になる。

163

fLM , n 

  1 n2  1

2  1 2n 2  1（6）

また、溶質の分極率項（2α/a3）を 1 に近似すると、式（3）、（4）は以下のように簡略化される。

fBK , n  

2n 2 1   1 n 2 1 
n2  2    2 n2  2 （7）

3 n 4 1
gBK  n 2
2  n 2  2

（8）プロットの傾きである m1 と m2 を用いることで、式（9）、（10）から µe が算出
される。

m1 
m2 

2   e  g 

2

（9）

hca 3
2  e2  g2 

（10）

hca 3

164

第二章 第二節の実験
2d の合成3-Methoxyaniline（4.27 g, 34.7 mmol）、K2CO3（10 g, 72.4 mmol）、1-Iodooctane（25 g,
104 mmol）に、MeCN（100 ml，ナカライテスク株式会社）を加え、窒素雰囲気下、
撹拌しながら終夜加熱還流を行った。反応溶液を室温まで戻し、水を加えることで反応を停止した。溶媒留去したのち K2CO3 をろ過により取り除き、CH2Cl2 溶液で 3回抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過し、溶媒留去したのち、AcOEt / hexane 混合溶液（1：99 v/v）を用いてシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、無色のオイル状液体 2d（12.9 g, quant.）を得た。
Compound 2d: 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.12 (dd, 1 H, J = 8.4, 8.4 Hz), 6.29 (dd, 1 H,
J = 8.4, 2.4 Hz), 6.22 (dd, 1 H, J = 7.8, 1.8 Hz), 6.20 (dd, 1 H, J = 2.4, 2.4 Hz), 3.80 (s, 3 H),
3.21-3.28 (m, 4 H), 1.54-1.63 (m, 4 H), 1.25-1.37 (m, 20 H), 0.87-0.94 (m, 6 H). 13C-NMR(CDCl3, 150 MHz): δ 160.98, 149.69, 129.93, 105.12, 99.77, 98.39, 55.16, 51.28, 31.98,
29.65, 29.48, 27.42, 27.34, 22.80, 14.24. HRMS (EI) calcd for C23H41NO [M]+: 347.3188,
Found 347.3180. IR (KBr) cm-1: 2928, 1612, 1501, 1465, 1369, 1167.

165

3d の合成

Phthalic anhydride（2.13 g, 14.4 mmol）と無水 AlCl（3.84
g, 28.8 mmol）を CH2Cl2（1003ml，ナカライテスク株式会社）に溶解させ、窒素雰囲気下 20 分間 0 °C で撹拌した。
その後、2d（5.00 g, 14.4 mmol）を加え、窒素雰囲気下、室温下で 4.5 時間撹拌した。
氷冷下 6 M の HCl 水溶液を加え 10 分間撹拌することで反応を終結した。その後、反応溶液を CH2Cl2 で 3 回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、溶媒留去したのち、AcOEt / hexane 混合溶液（20：80 v/v）を用いてシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色のオイル状液体 3d（1.42 g, 20%）を得た。
Compound 3d: 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 8.03 (d, 1 H, J = 7.8 Hz), 7.64 (d, 1 H, J = 8.4
Hz), 7.53 (dd, 1 H, J = 7.5, 7.5 Hz), 7.44 (dd, 1 H, J = 7.5, 7.5 Hz), 7.27-7.34 (m, 1 H), 6.21
(d, 1 H, J = 8.4 Hz), 5.97 (s, 1 H), 3.56 (s, 3 H), 3.27-3.34 (m, 4 H), 1.56-1.65 (m, 4 H),
1.21-1.35 (m, 20 H), 0.88 (t, 6 H, J = 6.9 Hz). 13C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ 194.40, 169.59,
162.41, 153.77, 145.98, 134.74, 132.31, 130.84, 128.38, 127.82, 127.49, 114.27, 104.13,
93.85, 55.35, 51.33, 31.94, 29.85, 29.55, 29.41, 27.42, 27.24, 22.78, 22.26, 14.24.

HRMS(EI) calcd for C31H45NO4 [M]+: 495.3349, Found 495.3355. IR (KBr) cm-1: 2920, 1724, 1082.

166

4d の合成

3d（3.50 g, 7.06 mmol）を CH2Cl2（100 ml，ナカライテスク株式会社）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で -78°C に冷却し、BBr3（1 M）の CH2Cl2 溶液（35.3 ml, 35.3mmol）を加え 1 時間撹拌した。反応溶液を 0 °C まで昇温の後、ゆっくりと水を加えて反応を停止させた。溶媒留去したのち、AcOEt / hexane 混合溶液（20：80 v/v）
を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色の粘稠液体 4d（2.71 g,80%）を得た。
Compound 4d: 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 12.56 (s, 1 H), 8.10 (dd, 1 H, J = 7.8, 1.2 Hz),7.61 (ddd, 1 H, J = 7.8, 7.8, 1.2 Hz), 7.52 (ddd, 1 H, J = 8.1, 8.1, 0.6 Hz), 7.35 (dd, 1 H, J =7.5, 0.9 Hz), 6.86 (d, 1 H, J = 9.6 Hz), 6.11 (d, 1 H, J = 2.4 Hz), 6.01 (dd, 1 H, J = 9.0, 2.4
Hz), 3.22-3.32 (m, 4 H), 1.53-1.65 (m, 4 H), 1.20-1.36 (m, 20 H), 0.87 (t, 6 H, J = 6.9 Hz).
13

C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ 198.32, 170.47, 165.56, 154.49, 141.37, 134.68, 132.82,

131.24, 129.25, 128.22, 127.92, 109.97, 104.06, 97.33, 51.28, 31.91, 29.53, 29.41, 27.48,
27.17, 22.75, 14.22. HRMS (EI) calcd for C30H43NO4 [M]+: 489.3192, found: 481.3189. IR(KBr) cm-1: 3397, 2924, , 1632, 1346.

167

N,N-dialkyl 誘導体の合成

4a ~ 4d（2.0 eq.）と resorcinol （1.0 eq.）の混合粉末に MeSO3H を加え窒素雰囲気下、95°C で 2 時間加熱撹拌した。反応溶液に水を加え反応を停止した後、CHCl3 と水酸化ナトリウム水溶液を順次加え 20 分間撹拌して溶液を中和した。その後、CHCl3
で 3 回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、溶媒留去した
のち、CHCl3 / MeOH 混合溶液（99：1 v/v）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製した。この時、先に流出する trans-N-alkyl を回収し、その後、MeOH の割合を増やし展開溶媒の極性を上げる（CHCl3：MeOH = 95：5 v/v）ことで、cis-N-alkylを回収した。最後に溶媒留去後の粉末を MeCN で再結晶することで、白色粉末の各
ABPX 誘導体を得た。また、cis-N-alkyl と trans-N-alkyl の収率は 1H-NMR のピーク強度から決定した。

cis-N-propyl:
N

O

O

O

O

O

O

N

White powder. Yield: 29%. 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.79-7.83 (m, 2 H), 7.40-7.45 (m,4 H), 7.14 (s, 1 H), 6.89-6.94 (m, 2 H), 6.46 (d, 2 H, J = 9.0 Hz), 6.44 (d, 2 H, J = 3.0 Hz),6.29 (dd, 2 H, J = 9.0, 3.0 Hz), 5.97 (s, 1 H), 3.10-3.30 (m, 8 H), 1.52-1.68 (m, 8 H), 0.92 (t,12 H, J = 7.5 Hz). 13C-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 168.93, 153.39, 153.17, 152.16, 150.25,
134.18, 129.35, 128.65, 128.62, 127.40, 124.97, 123.53, 116.40, 108.68, 105.15, 104.37,
97.89, 83.37, 52.95, 20.43, 11.51. HRMS (ESI) calcd for C46H45N2O6 [M]+: 721.3272, Found
721.3274. IR (KBr) cm-1: 2961, 2874, 1767, 1616, 1209, 1105.

168

trans-N-propyl:

N

O

O

O

O

O

O

N

White powder. Yield: 30%. 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.78 (dd, 2 H, J = 6.9, 0.9 Hz),7.60 (ddd, 2 H, J = 7.5, 7.5, 1.2 Hz), 7.50 (ddd, 2 H, J = 7.7, 7.7, 0.6 Hz), 7.11-7.15 (m, 2 H),
7.13 (s, 1 H), 6.47 (d, 2 H, J = 8.4 Hz), 6.43 (d, 2 H, J = 2.4 Hz), 6.29 (dd, 2 H, J = 9.0, 2.4
Hz), 6.03 (s, 1 H), 3.16-3.30 (m, 8 H), 1.54-1.68 (m, 8 H), 0.93 (t, 12 H, J = 7.5 Hz).
13

C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ 169.30, 153.35, 152.94, 152.09, 150.25, 135.14, 129.79,

128.71, 127.89, 126.84, 124.63, 124.14, 116.40, 108.72, 105.01, 104.27, 96.85, 83.70, 52.97,
20.45, 11.53. HRMS (ESI) calcd for C46H45N2O6 [M]+: 721.3272, Found 721.3274. IR (KBr)
cm-1: 2961, 2872, 1765, 1618, 1209, 1107.

cis-N-butyl:

N

O

O

O

O

O

O

N

White powder. Yield: 26%. 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.79-7.82 (m, 2 H), 7.40-7.45 (m,4 H), 7.15 (s, 1 H), 6.90-6.94 (m, 2 H), 6.48 (d, 2 H, J = 8.4 Hz), 6.44 (d, 2 H, J = 3.0 Hz),6.29 (dd, 2 H, J = 9.3, 2.4 Hz), 5.97 (s, 1 H), 3.22-3.30 (m, 8 H), 1.52-1.60 (m, 8 H),
1.30-1.38 (m, 8 H), 0.95 (t, 12 H, J = 7.2 Hz). 13C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ168.92, 153.40,
153.17, 152.15, 150.21, 134.18, 129.34, 128.65, 128.61, 127.42, 124.96, 123.53, 116.40,
108.66, 105.10, 104.40, 97.86, 83.40, 50.92, 29.39, 20.40, 14.10. HRMS (ESI) calcd for
C50H53N2O6 [M]+: 777.3898, Found 777.3904. IR (KBr) cm-1: 2957, 2932, 1775, 1616, 1200,
1103.
169

trans-N-butyl:

N

O

O

O

O

O

O

N

White powder. Yield: 27%. 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.77-7.80 (m, 2 H), 7.61 (ddd, 2 H,
J = 7.2, 7.2, 1.0 Hz), 7.51 (ddd, 2 H, J = 7.5, 7.5, 0.6 Hz), 7.14 (s, 1 H), 7.12-7.15 (m, 2 H),
6.48 (d, 2 H, J = 9.0 Hz), 6.44 (d, 2 H, J = 2.4 Hz), 6.30 (dd, 2 H, J = 9.0, 3.0 Hz), 6.04 (s, 1H), 3.23-3.30 (m, 8 H), 1.53-1.62 (m, 8 H), 1.30-1.39 (m, 8 H), 0.95 (t, 12 H, J = 7.5 Hz).
13

C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ 169.25, 153.31, 152.91, 152.06, 150.18, 135.09, 129.75,

128.68, 127.83, 126.81, 124.58, 124.10, 116.37, 108.66, 104.92, 104.25, 97.76, 83.68, 50.89,
29.37, 20.39, 14.08. HRMS (ESI) calcd for C50H53N2O6 [M]+: 777.3898, Found 777.3917. IR(KBr) cm-1: 2955, 2927, 2870, 1769, 1616, 1200, 1105.

cis-N-hexyl:

N

O

O

O

O

O

O

N

White powder. Yield: 17%. 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.78-7.83 (m, 2 H), 7.40-7.46 (m,4 H), 7.15 (s, 1 H), 6.90-6.95 (m, 2 H), 6.47 (d, 2 H, J = 9.6 Hz), 6.43 (d, 2 H, J = 2.4 Hz),6.29 (dd, 2 H, J = 9.3, 2.1 Hz), 5.98 (s, 1H), 3.20-3.30 (m, 8 H), 1.52-1.62 (m, 8 H), 1.26-1.37(m, 24 H), 0.86-0.92 (m, 12 H). 13C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ 168.91, 153.38, 153.17,
152.12, 150.17, 134.18, 129.34, 128.65, 128.60, 127.40, 124.93, 123.53, 116.39, 108.62,
105.06, 104.38, 97.82, 83.39, 51.18, 31.78, 27.19, 26.86, 22.77, 14.15. HRMS (ESI) calcd for
C58H69N2O6 [M]+: 889.5150, Found 889.5166. IR (KBr) cm-1: 2955, 2930, 1767, 1618, 1190,
1105.
170

trans-N-hexyl:

N

O

O

O

O

O

O

N

White powder. Yield: 18%. 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.77-7.80 (m, 2 H), 7.61 (ddd, 2 H,
J = 7.5, 7.5, 1.4 Hz), 7.51 (ddd, 2 H, J = 7.5, 7.5, 0.6 Hz), 7.15 (s, 1 H), 7.12-7.16 (m, 2 H),
6.48 (d, 2 H, J = 9.0 Hz), 6.43 (d, 2 H, J = 2.4 Hz), 6.30 (dd, 2 H, J = 9.0, 2.4 Hz), 6.04 (s, 1H), 3.21-3.30 (m, 8 H), 1.52-1.63 (m, 8 H), 1.27-1.37 (m, 24 H), 0.86-0.94 (m, 12 H).
13

C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ169.25, 153.32, 152.91, 152.06, 150.17, 135.09, 129.74,

128.68, 127.83, 126.83, 124.59, 124.11, 116.38, 108.65, 104.91, 104.26, 97.76, 83.68, 51.18,
31.78, 27.20, 26.86, 22.77, 14.15. HRMS (ESI) calcd for C58H69N2O6 [M]+: 889.5150, Found
889.5178. IR (KBr) cm-1: 2926, 2858, 1768, 1616, 1190, 1107.

cis-N-octyl:
N

O

O

O

O

O

O

N

White powder. Yield: 17%. 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.78-7.84 (m, 2 H), 7.40-7.46 (m,4 H), 7.15 (s, 1 H), 6.90-6.95 (m, 2 H), 6.47 (d, 2 H, J = 9.0 Hz), 6.43 (d, 2 H, J = 2.4 Hz),6.29 (dd, 2 H, J = 9.3, 2.7 Hz), 5.98 (s, 1 H), 3.20-3.30 (m, 8 H), 1.52-1.62 (m, 8 H),
1.21-1.36 (m, 40 H), 0.89 (t, 12 H, J = 7.2 Hz). 13C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ 168.90,
153.38, 153.17, 152.15, 150.18, 134.16, 129.34, 128.65, 128.60, 127.41, 124.93, 123.52,
116.39, 108.63, 105.06, 104.36, 97.83, 83.38, 51.18, 31.92, 29.55, 29.41, 27.23, 27.20, 22.75,
14.22. HRMS (FAB) calcd for C66H85N2O6 [M]+: 1001.6402, Found 1001.6414. IR (KBr)
cm-1: 2926, 2854, 1764, 1618, 1107.

171

trans-N-octyl:

N

O

O

O

O

O

O

N

White powder. Yield: 18%. 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.76-7.80 (m, 2 H), 7.61 (ddd, 2 H,
J = 7.5, 7.5, 0.6 Hz), 7.51 (ddd, 2 H, J = 7.5, 7.5, 0.6 Hz), 7.15 (s, 1 H), 7.12-7.16 (m, 2 H),
6.49 (d, 2 H, J = 9.0 Hz), 6.44 (d, 2 H, J = 2.4 Hz), 6.30 (dd, 2 H, J = 9.0, 2.4 Hz), 6.06 (s, 1H), 3.21-3.32 (m, 8 H), 1.53-1.64 (m, 8 H), 1.20-1.40 (m, 40 H), 0.89 (t, 12 H, J = 7.2 Hz).
13

C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ169.15, 153.25, 152.86, 152.01, 150.10, 135.02, 129.68,

128.62, 127.77, 126.78, 124.52, 124.03, 116.34, 108.60, 104.87, 104.17, 97.70, 83.59, 51.11,
31.85, 29.49, 29.34, 27.18, 27.13, 22.69, 14.15. HRMS (FAB) calcd for C66H85N2O6 [M]+:1001.6402, Found 1001.6432. IR (KBr) cm-1: 2926, 2855, 1763, 1616, 1105.

172

第三章 第二節の実験
Z-CN の合成

Z-CN
SL（13.2 mg, 20 µmol）を 20 ml の CHCl3 溶液に溶かした後、5 当量の TMSCN（12.4 µL）を加え、アルゴン雰囲気下、溶液に 300 nm の紫外光を 2 時間照射した。
反応後の溶液に希塩酸を加え 10 分撹拌後、CHCl3 で有機層を抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥した。ろ過し、溶媒留去したのち、この溶液を CHCl3 / MeOH 混合溶液（95：5 v/v）を用いて薄層クロマトグラフィーで精製することで、白色粉末
Z-CN（2.1 mg, 15%）を得た。
Compound Z-CN: 1H-NMR (THF-d8, 600 MHz): δ 7.83-7.89 (m, 2 H), 7.45-7.49 (m, 2 H),
7.24 (dt, 1 H, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.11 (dt, 1 H, J = 7.8, 1.2 Hz), 6.97-7.01 (m, 2 H), 6.92-6.95(m, 1 H), 6.86 (d, 1 H, J = 9 Hz), 6.53 (d, 1 H, J = 9 Hz), 6.43-6.48 (m, 2 H), 6.36 (dd, 1 H, J
= 8.4, 2.7 Hz), 6.32 (dd, 1 H, J = 8.7, 2.7 Hz), 6.30 (s, 1 H), 3.28-3.40 (m, 8 H), 1.10-1.20 (m,12 H). 13C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ 172.63, 169.76, 153.52, 152.72, 152.23, 151.89,
151.57, 149.70, 149.47, 147.89, 134.54, 132.99, 131.52, 130.66, 130.54, 129.66, 129.55,
128.96, 127.73, 127.63, 125.94, 124.85, 123.87, 122.03, 115.14, 111.25, 108.46, 108.34,
105.49, 103.71, 98.92, 97.87, 84.69, 44.59, 44.49, 12.74, 12.70, 12.62. HRMS (ESI) calcd for
C43H38N3O6 [M]+: 692.2760, Found 692.2755. IR (KBr) cm-1: 2972, 2854, 1767, 1616.

173

R-AIBN の合成

R-AIBNSL（66.4 mg, 100 µmol）を 10 ml の 1,2-DCE 溶液に溶かした後、10 当量の AIBN（164 mg）を加え、アルゴン雰囲気下、1,2-DCE 溶液に 300 nm の紫外光を 2 時間照射した。反応後の溶液を CHCl3 / MeOH 混合溶液（95：5 v/v）を用いて薄層クロマ
トグラフィーで精製することで、白色粉末 R-AIBN（8.1 mg, 11%）を得た。
Compound R-AIBN: 1H-NMR (THF-d8, 600 MHz): δ 7.83 (d, 1 H, J = 7.2 Hz), 7.65 (dd, 1 H,
J = 7.8, 1.2 Hz), 7.50 (t, 2 H, J = 7.2 Hz), 7.43 (dt, 2 H, J = 7.2, 1.0 Hz), 7.24 (t, 1 H, J = 7.5
Hz), 7.12 (dt, 1 H, J = 7.5, 2.4 Hz), 7.01 (dt, 1 H, J = 7.5, 1 Hz), 6.82-6.92 (m, 4 H), 6.73 (d, 1
H, J = 8.4 Hz), 6.58 (s, 1 H), 6. 49 (d, 1 H, J = 2.4 Hz), 6.47 (d, 1 H, J = 9.6 Hz), 6.41 (d, 1 H,
J = 1.8 Hz), 6.35 (dd, 2 H, J = 8.4, 2.4 Hz), 6.28-6.32 (m, 2 H), 3.30-3.42 (m, 8 H), 1.40 (s, 6H), 1.10-1.17 (m, 12 H). 13C-NMR (THF-d8, 150 MHz): δ 169.40, 168.90, 154.12, 153.50,
153.28, 152.79, 152.67, 152.15, 150.36, 150.03, 148.74, 138.13, 132.49, 131.83, 131.16,
130.87, 130.45, 130.14, 129.97, 129.58, 128.82, 128.67, 126.10, 125.90, 124.85, 124.66,
123.95, 116.55, 112.00, 109.10, 108.91, 106.88, 103.78, 99.25, 98.42, 83.67, 68.21, 44.07,
44.98, 44.83, 37.81, 35.10, 30.73, 26.37, 21.39, 12.96, 12.81. LRMS (FAB+) Found 735. IR(KBr) cm-1: 2972, 1765, 1618.

174

R-styrene 1、R-styrene 2 の合成

R-styrene 1 or R-styrene 2

SL（132 mg, 1.5 mmol）を 50 ml の styrene（東京化成株式会社）に溶解し、アルゴン雰囲気下、300 nm の紫外光を 2 時間照射した。反応後の溶液を CHCl3 溶液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで目的物周辺のスポットを回収後、CHCl3 / MeOH 混合溶液（97：3 v/v）を用いて薄層クロマトグラフィーで精製することで、ピンク色粉末の R-styrene 1（7.8 mg, 5.1%）、R-styrene 2（3.4 mg, 2.2%）を得た。
Compound R-styrene 1: 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.82-7.87 (m, 2 H), 7.43-7.49 (m, 2H), 7.12-7.17 (m, 2 H), 7.00-7.05 (m, 2 H), 6.94-7.00 (m, 3 H), 6.87 (dd, 1 H, J = 8.1, 0.9 Hz),6.57 (d, 1 H, J = 9.0 Hz), 6.56 (s, 1 H), 6.50 (d, 1 H, J = 9.0 Hz), 6.46 (d, 1 H, J = 8.4 Hz),6.36 (dd, 1 H, J = 9.3, 2.7 Hz), 6.31 (dd, 1 H, J = 9.0, 2.4 Hz), 6.13 (s, 1 H), 5.98-6.04 (m, 3
H), 4.71 (dd, 1 H, J = 11.4, 7.2 Hz), 4.26 (d, 1 H, J = 12.0 Hz), 3.57 (d, 1 H, J = 7.2 Hz),3.22-3.42 (m, 8 H), 1.18 (t, 6 H, J = 6.9 Hz), 1.13 (t, 7.2 H, J = 12.0 Hz). 13C-NMR (CDCl3,
150 MHz): δ 170.51, 169.59, 153.44, 153.07, 153.02, 151.62, 151.46, 149.78, 148.03, 146.32,
138.83, 135.23, 134.55, 132.89, 131.36, 131.02, 129.77, 129.50, 129.34, 129.21, 129.03,
128.9, 128.80, 128.50, 128.42, 127.40, 127.02, 126.80, 124.86, 123.89, 123.64, 115.03,
114.75, 108.65, 108.60, 104.68, 103.11, 97.75, 97.40, 68.22, 60.43, 54.38, 44.61, 44.49, 12.62,
12.56. HRMS (ESI) calcd for C50H45N2O6 [M]+: 769.3277, Found 769.3272. IR (KBr) cm-1:
2970, 2872, 1765, 1616.
Compound R-styrene 2: 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.94 (d, 1 H, J = 9.0 Hz), 7.90 (dd, 1
H, J = 8.4, 1.8 Hz), 7.48-7.53 (m, 1 H), 7.35 (dt, 1 H, J = 7.5, 1.2 Hz), 7.11-7.21 (m, 3 H),
6.92-7.02 (m, 3 H), 6.76 (d, 1 H, J = 7.8 Hz), 6.71 (d, 1 H, J = 9.0 Hz), 6.61 (s, 1 H), 6.52 (d,1 H, J = 9.0 Hz), 6.44 (d, 1 H, J = 1.8 Hz), 6.35 (dd, 1 H, J = 8.7, 2.7 Hz), 6.32 (dd, 1 H, J =9.0, 2.4 Hz), 6.04 (d, 1 H, J = 7.2 Hz), 6.01 (d, 1 H, J = 2.4 Hz), 5.85 (s, 1 H), 5.07 (dd, 1 H, J
= 6.6, 6.0 Hz), 4.23 (d, 1 H, J = 12.0 Hz), 3.43 (d, 1 H, J = 6.6 Hz), 3.23-3.41 (m, 8 H),
1.08-1.23 (m, 12 H). 13C-NMR (CDCl3, 150 MHz): δ 169.23, 168.99, 153.59, 153.27, 152.06,
175

151.73, 151.64, 149.73, 148.32, 147.20, 138.77, 135.59, 134,18, 133.38, 131.59, 130.94,
130.37, 129.50, 129.28, 129.00, 128.86, 127.67, 127.32, 126.98, 126.75, 126.47, 125.17,
123.44, 116.18, 112.20, 108.34, 107.74, 105.47, 102.92, 98.11, 97.85, 68.42, 60.38, 54.77,
44.62, 44.62, 44.55, 44.1, 12.61, 12.58, 12.54. HRMS (ESI) calcd for C50H45N2O6 [M]+:769.3277, Found 769.3272. IR (KBr) cm-1: 2970, 1766, 1614.

176

第三章 第三節の実験■ 光照射条件について光源には分光蛍光光度計（F7100、日立ハイテクサイエンス製）のキセノン光源（1500W）を用いた。また、蛍光灯などの環境光の影響を防ぐために、試料の調製および光照射は暗幕の中で行った。光照射は 20°C の恒温セル内で撹拌しながら 305 nm の光を照射した。
■ cis-JUL(±)、cis-PYR(±)、cis-N-methyl(±)、cis-MOR(±) を生成するための光照射時間の検討
cis-JUL（40 µM）の CHCl3 溶液（3.5 mL）に 305 nm の紫外光を経時的に照射した
結果、cis-JUL に由来する 310 nm 付近に極大を有する吸収帯が減弱し、 340 nm 付
近に等吸収点を伴い cis-JUL(±) への異性化が観察された（Figure 1）。また、光照射時
間が 1〜8 分のとき、cis-JUL(±) に由来する吸収の他に、610 nm に極大を有する新たな吸収ピークの増大が観測された。さらに光照射時間を 20 分まで延長すると、610
nm 付近の吸収帯は減弱する一方で、cis-JUL(±) に由来する 510 nm 付近の吸収帯の吸光度はほとんど変化しないことがわかった。そこで、cis-JUL(±) を生成させるための
光照射時間は 20 分とした。

177

Figure 1.（a）cis-JUL の化学構造（b）CHCl3 溶液中における経時的な光照射による
cis-JUL の吸収スペクトルの変化。図中の矢印は各照射時間（青：0~8 分, 赤：10~20分）における吸光度の増減を示す。

cis-PYR（40 µM）の CHCl3 溶液（3.5 mL）に 305 nm の紫外光を経時的に照射した結果、cis-PYR(±) に由来する 305 nm 付近に極大を有する吸収帯が減弱し、340 nm
付近に等吸収点を伴い cis-PYR(±) への異性化が観察された（Figure 2）。cis-PYR(±) の吸収極大である 480 nm の吸光度の時間依存性に着目すると 10~20 分でその強度が最大になり、その後 480 nm の cis-PYR(±) の吸光度は経時的に減弱していくことがわかった。そこで、cis-PYR(±) を生成させるための光照射時間は 20 分とした。

178

Figure 2.（a）cis-PYR の化学構造（b）CHCl3 溶液中における経時的な光照射による cis-PYRの吸収スペクトルの変化。

cis-N-metyl（40 µM）の CHCl3 溶液（3.5 mL）に 305 nm の紫外光を経時的に照射した結果、cis-N-methyl(±) に由来する 305 nm 付近に極大を有する吸収帯が減弱し、
340 nm 付近に等吸収点を伴い cis-N-methyl(±) への異性化が観察された（Figure 3）。
cis-N-methyl(±) の吸収極大である 480 nm の吸光度の時間依存性に着目すると 50 分
以上でその強度が最大になることがわかった。そこで、cis-N-methyl(±) を生成させる
ための光照射時間は 60 分とした。

179

Figure 3.（a）cis-N-methyl の化学構造（b）CHCl3 溶液中における経時的な光照射による
cis-N-methyl の吸収スペクトルの変化。

cis-MOR（40 µM）の CHCl3 溶液（3.5 mL）に 305 nm の紫外光を経時的に照射した結果、cis-MOR(±) に由来する 305 nm 付近に極大を有する吸収帯が減弱し、340 nm
付近に等吸収点を伴い cis-MOR(±) への異性化が観察された（Figure 4）。cis-MOR(±) の吸収極大である 480 nm の吸光度の時間依存性に着目すると 50 分以上でその強度が最大になり、80 分までその吸光度は一定であったことがわかった。そこで、
cis-MOR(±) を生成させるための光照射時間は 60 分とした。

180

Figure 4.（a）cis-MOR の化学構造（b）CHCl3 溶液中における経時的な光照射による
cis-MOR の吸収スペクトルの変化。

■ cis-JUL(±)、cis-PYR(±)、cis-N-methyl(±)、cis-MOR(±) の熱戻り反応の解析
cis-JUL、cis-PYR、cis-N-methyl、cis-MOR（各 40 µM）の CHCl3 溶液（3.5 mL）に
305 nm の紫外光を 20 分間（cis-JUL、cis-PYR）または 60 分間（cis-N-methyl、cis-MOR）
または照射することで、cis-JUL(±)、cis-PYR(±)、cis-N-methyl(±)、cis-MOR(±) を生成させた。続いて、調製した各溶液のスピロラクトン型分子種に由来する吸光度（λabs = 300~ 320 nm）と双性イオン型分子種に由来する吸光度（λabs = 480 ~ 520 nm）を測定後、この溶液を再度窒素置換し、アルミホイルで遮光した蓋付き試験管に移し替えた。その後、各温度（25、30、35、40 °C）の湯浴で 8 時間震盪し、1 時間ごとに試験管を湯浴から取り出してスピロラクトン型分子種と双性イオン型分子種に対応する吸光度を測定した。また、1 時間ごとの測定はすべて同一のサンプルを使用した。そして、
これら上記の操作を各温度 4 回ずつ行った。

181

双性イオン型分子種からスピロラクトン型分子種への各温度での熱戻り反応の速度定数（k）は、双性イオン型分子種の吸収帯に相当する 480 nm（cis-PYR、cis-N-methyl、
cis-MOR）または 510 nm（cis-JUL）の吸光度の時間依存的な減衰値を用いて式（1）より算出した．
ln[Abs] = [Abs0]*e-kt（1）■ 各誘導体の熱戻り反応の速度論的および熱力学的解析
各温度条件下での cis-JUL(±) の熱戻り過程を、 cis-JUL(±) の 0-1 吸収帯に相当す
る 510 nm の減衰から算出した（Figure 5）。その結果、 25~40 °C の温度条件において，各 4 回の測定で比較的良好な再現性を得ることができたため、510 nm の吸光度の時間依存的な減衰から熱戻り反応の速度定数 kAVE を算出した。

Figure 5. cis-JUL(±) の吸収極大である 510 nm の吸光度の各温度下での時間依存的変化。

182

各温度条件下での cis-PYR(±) の熱戻り過程を、 cis-PYR(±) の 吸収帯に相当する
480 nm の減衰から算出した（Figure 6）。その結果、 25~40 °C の温度条件において，各 4 回の測定で比較的良好な再現性を得ることができたため、480 nm の吸光度の時
間依存的な減衰から熱戻り反応の速度定数 kAVE を算出した。

Figure 6. cis-PYR(±) の吸収極大である 480 nm の吸光度の各温度下での時間依存的変化。

183

各温度条件下での cis-N-methyl(±) の熱戻り過程を、 cis-N-methyl(±) の 0-1 吸収帯に相当する 480 nm の減衰から算出した（Figure 7）。その結果、 25~40 °C の温度条
件において，各 4 回の測定で比較的良好な再現性を得ることができたため、480 nmの吸光度の時間依存的な減衰から熱戻り反応の速度定数 kAVE を算出した。

Figure 7. cis-N-methyl(±) の吸収極大である 480 nm の吸光度の各温度下での時間依存的
変化。

184

各温度条件下での cis-MOR(±) の熱戻り過程を、 cis-MOR(±) の 0-1 吸収帯に相当する 480 nm の減衰から算出した（Figure 8）。その結果、 25~40 °C の温度条件において，各 4 回の測定で比較的良好な再現性を得ることができたため、480 nm の吸光度の時間依存的な減衰から熱戻り反応の速度定数 kAVE を算出した。

Figure 8. cis-MOR(±) の吸収極大である 480 nm の吸光度の各温度下での時間依存的変化。

185

結晶構造と最適化構造（DFT）における各原子間の結合長の情報

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C21-N1
C21-C22

Bond length (Å)
1.50
1.51
1.52
1.51
1.40
1.39
1.38
1.42
1.40
1.38
1.38
1.38
1.37
1.38
1.39
1.39
1.39
1.38
1.39
1.40
1.39
1.40
1.48
1.36
1.21
1.46
1.52
1.46
1.52

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.50
C1'-C11'
1.51
C1'-C12'1.52
C1'-O2'
1.51
C2'-C3'1.40
C2'-C7'
1.39
C3'-C4'
1.38
C4'-C5'
1.42
C5'-C6'
1.40
C5'-N1'
1.37
C6'-C7'1.38
C7'-O1'
1.38
C8'-O1'
1.37
C8'-C91.38
C8'-C11'
1.40
C10-C11'
1.39
C12'-C13'
1.39
C12'-C17'
1.38
C13'-C14'
1.38
C14'-C15'
1.40
C15'-C16'
1.39
C16'-C17'
1.39
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.36
C18'-O3'
1.21
C19'-N1'
1.46
C19'-C20'
1.53
C21'-N1'
1.46
C21'-C22'
1.52
186

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C21-N1
C21-C22

Bond length (Å)
1.51
1.51
1.52
1.47
1.40
1.39
1.38
1.42
1.40
1.38
1.39
1.37
1.36
1.39
1.40
1.39
1.39
1.38
1.39
1.40
1.39
1.39
1.48
1.36
1.20
1.45
1.52
1.45
1.53

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.51
C1'-C11'
1.51
C1'-C12'1.52
C1'-O2'
1.47
C2'-C3'1.40
C2'-C7'
1.39
C3'-C4'
1.38
C4'-C5'
1.42
C5'-C6'
1.40
C5'-N1'
1.38
C6'-C7'
1.39
C7'-O1'
1.37
C8'-O1'
1.36
C8'-C9
1.39
C8'-C11'
1.40
C10-C11'
1.39
C12'-C13'
1.39
C12'-C17'
1.38
C13'-C14'
1.39
C14'-C15'
1.40
C15'-C16'
1.39
C16'-C17'
1.39
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.36
C18'-O3'
1.20
C19'-N1'
1.45
C19'-C20'
1.53
C21'-N1'
1.45
C21'-C22'
1.52

187

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C21-N1
C21-C22

Bond length (Å)
1.50
1.51
1.53
1.40
1.41
1.42
1.37
1.44
1.42
1.35
1.37
1.35
1.39
1.38
1.39
1.38
1.37
1.42
1.41
1.41
1.38
1.42
1.41
1.47
1.22
1.46
1.53
1.47
1.53

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.50
C1'-C11'
1.51
C1'-C12'1.51
C1'-O2'
1.47
C2'-C3'
1.39
C2'-C7'
1.39
C3'-C4'
1.38
C4'-C5'
1.41
C5'-C6'
1.40
C5'-N1'
1.38
C6'-C7'
1.39
C7'-O1'
1.37
C8'-O1'
1.36
C8'-C9
1.39
C8'-C11'
1.39
C10-C11'
1.39
C12'-C13'
1.39
C12'-C17'
1.38
C13'-C14'
1.39
C14'-C15'
1.40
C15'-C16'
1.39
C16'-C17'
1.39
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.36
C18'-O3'
1.20
C19'-N1'
1.45
C19'-C20'
1.53
C21'-N1'
1.45
C21'-C22'
1.53

188

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C21-N1
C21-C22

Bond length (Å)
1.49
1.51
1.52
1.49
1.42
1.39
1.37
1.42
1.40
1.37
1.38
1.38
1.38
1.38
1.40
1.40
1.39
1.39
1.38
1.39
1.41
1.38
1.48
1.37
1.19
1.50
1.48
1.45
1.50

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.49
C1'-C11'
1.51
C1'-C12'1.52
C1'-O2'
1.49
C2'-C3'
1.42
C2'-C7'
1.39
C3'-C4'1.37
C4'-C5'
1.42
C5'-C6'
1.40
C5'-N1'
1.37
C6'-C7'1.38
C7'-O1'
1.38
C8'-O1'
1.38
C8'-C91.38
C8'-C11'
1.40
C10-C11'
1.40
C12'-C13'
1.39
C12'-C17'
1.39
C13'-C14'
1.38
C14'-C15'
1.39
C15'-C16'
1.41
C16'-C17'
1.38
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.37
C18'-O3'
1.19
C19'-N1'
1.50
C19'-C20'
1.48
C21'-N1'
1.45
C21'-C22'
1.50

189

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C21-N1
C21-C22

Bond length (Å)
1.50
1.51
1.52
1.47
1.40
1.39
1.38
1.42
1.40
1.38
1.39
1.37
1.36
1.39
1.40
1.39
1.39
1.38
1.39
1.40
1.39
1.39
1.48
1.36
1.20
1.45
1.53
1.45
1.53

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.50
C1'-C11'
1.51
C1'-C12'1.52
C1'-O2'
1.47
C2'-C3'1.40
C2'-C7'
1.39
C3'-C4'
1.38
C4'-C5'
1.42
C5'-C6'
1.40
C5'-N1'
1.38
C6'-C7'
1.39
C7'-O1'
1.37
C8'-O1'
1.36
C8'-C9
1.39
C8'-C11'
1.40
C10-C11'
1.39
C12'-C13'
1.39
C12'-C17'
1.38
C13'-C14'
1.39
C14'-C15'
1.40
C15'-C16'
1.39
C16'-C17'
1.39
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.36
C18'-O3'
1.20
C19'-N1'
1.45
C19'-C20'
1.53
C21'-N1'
1.45
C21'-C22'
1.53

190

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C21-N1
C21-C22

Bond length (Å)
1.50
1.51
1.53
1.40
1.41
1.42
1.37
1.44
1.42
1.35
1.37
1.35
1.39
1.38
1.39
1.38
1.37
1.42
1.41
1.41
1.38
1.42
1.41
1.47
1.22
1.46
1.53
1.47
1.53

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.50
C1'-C11'
1.51
C1'-C12'1.52
C1'-O2'
1.47
C2'-C3'1.40
C2'-C7'
1.39
C3'-C4'
1.38
C4'-C5'
1.41
C5'-C6'
1.40
C5'-N1'
1.38
C6'-C7'
1.39
C7'-O1'
1.37
C8'-O1'
1.36
C8'-C9
1.39
C8'-C11'
1.39
C10-C11'
1.39
C12'-C13'
1.39
C12'-C17'
1.38
C13'-C14'
1.39
C14'-C15'
1.40
C15'-C16'
1.39
C16'-C17'
1.39
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.36
C18'-O3'
1.20
C19'-N1'
1.45
C19'-C20'
1.53
C21'-N1'
1.45
C21'-C22'
1.53

191

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C4-C24
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C6-C21
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C20-C21
C22-N1
C22-C23
C23-C24

Bond length (Å)
1.49
1.51
1.52
1.54
1.41
1.38
1.39
1.42
1.54
1.44
1.39
1.41
1.52
1.42
1.37
1.39
1.42
1.41
1.39
1.37
1.40
1.40
1.41
1.41
1.50
1.37
1.21
1.48
1.50
1.53
1.47
1.54
1.53

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.52
C1'-C11'
1.52
C1'-C12'1.53
C1'-O2'
1.52
C2'-C3'
1.41
C2'-C7'
1.38
C3'-C4'
1.38
C4'-C5'
1.44
C4'-C24'
1.52
C5'-C6'
1.43
C5'-N1'
1.40
C6'-C7'
1.42
C6'-C21'
1.52
C7'-O1'
1.40
C8'-O1'
1.39
C8'-C91.40
C8'-C11'
1.40
C10-C11'
1.40
C12'-C13'
1.42
C12'-C17'
1.40
C13'-C14'
1.39
C14'-C15'
1.41
C15'-C16'
1.40
C16'-C17'
1.42
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.36
C18'-O3'
1.22
C19'-N1'
1.45
C19'-C20'
1.53
C20'-C21'
1.56
C22'-N1'
1.47
C22'-C23'
1.52
C23'-C24'
1.55

192

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C4-C24
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C6-C21
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C20-C21
C22-N1
C22-C23
C23-C24

Bond length (Å)
1.50
1.51
1.52
1.47
1.40
1.39
1.38
1.42
1.51
1.40
1.38
1.39
1.51
1.37
1.36
1.39
1.40
1.39
1.39
1.38
1.39
1.40
1.39
1.39
1.48
1.36
1.20
1.45
1.52
1.52
1.45
1.52
1.52

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.51
C1'-C11'
1.51
C1'-C12'1.52
C1'-O2'
1.47
C2'-C3'
1.39
C2'-C7'
1.39
C3'-C4'
1.38
C4'-C5'
1.42
C4'-C24'
1.51
C5'-C6'
1.40
C5'-N1'
1.39
C6'-C7'
1.39
C6'-C21'
1.51
C7'-O1'
1.37
C8'-O1'
1.36
C8'-C9
1.39
C8'-C11'
1.40
C10-C11'
1.39
C12'-C13'
1.39
C12'-C17'
1.38
C13'-C14'
1.39
C14'-C15'
1.40
C15'-C16'
1.39
C16'-C17'
1.39
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.36
C18'-O3'
1.20
C19'-N1'
1.45
C19'-C20'
1.52
C20'-C21'
1.52
C22'-N1'
1.45
C22'-C23'
1.52
C23'-C24'
1.52
193

Atom
C1-C2
C1-C11
C1-C12
C1-O2
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C4-C5
C4-C24
C5-C6
C5-N1
C6-C7
C6-C21
C7-O1
C8-O1
C8-C9
C8-C11
C10-C11
C12-C13
C12-C17
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C16-C17
C17-C18
C18-O2
C18-O3
C19-N1
C19-C20
C20-C21
C22-N1
C22-C23
C23-C24

Bond length (Å)
1.51
1.51
1.51
1.43
1.40
1.42
1.37
1.44
1.50
1.43
1.35
1.38
1.50
1.35
1.38
1.38
1.39
1.39
1.37
1.42
1.41
1.42
1.37
1.43
1.41
1.46
1.22
0.46
1.52
1.52
1.46
1.52
1.52

Atom
Bond length (Å)
C1'-C2'
1.51
C1'-C11'
1.51
C1'-C12'1.51
C1'-O2'
1.47
C2'-C3'
1.39
C2'-C7'
1.39
C3'-C4'
1.38
C4'-C5'
1.42
C4'-C24'
1.51
C5'-C6'
1.40
C5'-N1'
1.39
C6'-C7'
1.39
C6'-C21'
1.51
C7'-O1'
1.37
C8'-O1'
1.36
C8'-C9
1.39
C8'-C11'
1.39
C10-C11'
1.39
C12'-C13'
1.39
C12'-C17'
1.38
C13'-C14'
1.39
C14'-C15'
1.40
C15'-C16'
1.39
C16'-C17'
1.39
C17'-C18'
1.48
C18'-O2'
1.36
C18'-O3'
1.20
C19'-N1'
1.45
C19'-C20'
1.52
C20'-C21'
1.52
C22'-N1'
1.45
C22'-C23'
1.52
C23'-C24'
1.52

194

構造最適化のエネルギーと座標の情報
SL（S0 状態）
E (rCAM-B3LYP/6-31G(d,p)) = -2181.98629010 hartrees
Coordinates (Å)
Atom
X
Y
Z
Atom
C
-1.1992 -1.32043 -0.16457
CC-1.22273 0.07113 -0.28252
CC-0.00206 0.73168 -0.35103
NC
1.21874 0.06998 -0.29772
CC
1.19525 -1.32147 -0.17878
CC-0.0019 -2.01634 -0.10744
CC
2.52119 0.82679 -0.41197
CC
3.69701 -0.09554 -0.23156
HC
3.5459 -1.47076 -0.11634
HO
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HC
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HC
6.10243 -0.44391 -0.11234
HC
5.93796 -1.8448 0.00527
HC
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HC-5.0104 0.39174 -0.14936
HO
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HC
2.7032 2.77443 -1.71365
HC-2.56947 2.05198 0.51815
HC-2.68668 3.18465 -0.26231
HC
2.68611 3.18193 -0.2905
HC
2.57971 2.04716 0.48846
HC
2.766194.4532 0.26104
HC
2.73495 4.55453 1.64489
HC
2.62849 3.40755 2.43861
HC
2.55049 2.13981 1.87197
HC-2.72583 2.77318 -1.68392
HO-2.61737 1.41748 -1.72157
HC-2.51896 2.14847 1.90077
HC-2.58704 3.41786 2.46499
HC-2.70458
4.5627 1.66976
HC-2.75714 4.45752 0.28683
HO
2.7997 3.45639 -2.69692
HO-2.8369 3.45257 -2.66745
HN
7.02156 -2.68753 0.12453
HC
6.85518 -4.11055 0.36753
HC
8.38555 -2.20382 -0.01448
H

195

Coordinates (Å)
XYZ
8.99307 -1.69662 1.29178
6.67821 -4.93723 -0.9046-7.02238 -2.68038 0.21401-8.37498 -2.17044 0.36874-6.86915 -4.1253 0.18583-6.58495 -4.7401 1.55481-9.08592 -1.89575 -0.95467-0.00222 1.81233 -0.45114-0.00178 -3.09442 -0.01145
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2.47178
1.2538 2.49319-2.43153
1.2641 2.52315-2.54982
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8.41623 -0.86113 1.69523
9.0055 -2.48809 2.04633
6.56972 -5.99863 -0.66346
5.79417 -4.6196 -1.46214
7.54449 -4.82675 -1.56283-8.94083 -2.91024 0.94372-8.35519 -1.26929 0.98774-7.793 -4.54726 -0.22214-6.08278 -4.39227 -0.52573-6.49408 -5.8275 1.47918-5.6581 -4.34686 1.97881-7.39392 -4.51574
2.2557
10.1018 -1.53006 -0.77899-8.54855 -1.14871 -1.5433-9.15367 -2.80691 -1.55556

SL（S1 状態）
E (TD-rCAM-B3LYP/6-31G(d,p)) = -2181.83242685 hartrees
Coordinates (Å)
Coordinates (Å)
Atom
X
Y
Z
Atom
X
Y
Z
C
-1.09902 -1.14217 0.19578
C
9.04939 -1.34525 1.48779
C-1.11955 0.22285 -0.07245
C
6.76371 -4.89522 -0.18986
C
0.08052 0.84563 -0.36401
N-6.84941 -2.49384 -0.60531
C
1.29039 0.15209 -0.35147
C-8.17621 -2.00022 -0.98508
C
1.26836 -1.20375 -0.02638
C-6.78013 -3.92266 -0.29119
C
0.07338 -1.86604 0.23781
C-6.97112 -4.21036 1.19463
C
2.58399 0.81985 -0.75628
C-8.41983 -2.05567 -2.48961
C
3.76522 -0.02621 -0.36598
H
0.05441 1.90107 -0.60966
C
3.61707 -1.3658 -0.03012
H
0.07314 -2.92474 0.46296
O
2.39052 -1.96985
0.0548H
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C
5.07498 0.45718 -0.41504
H
7.15285 0.10862 -0.17903
C
6.16818 -0.33654 -0.14313
H
4.47503 -3.22542 0.48392
C
6.0063 -1.70112 0.19324
H-4.3727 -3.21518 0.20806
C
4.69567 -2.19432 0.24693
H-6.76877 0.07155 -1.36067
O-2.27141-1.853 0.43738
H-4.81176 1.53872 -1.17828
C-3.44227 -1.33782 0.01173
H
2.86947 5.08305 -2.18728
C-3.55267 0.04385 -0.30971
H
2.93926 6.07956 0.11258
C-2.42456 0.96957 0.02845
H
2.84555 4.62042 2.09403
C-4.51534 -2.18456 -0.08023
H
2.68251 2.15589 1.85751
C-5.76761 -1.68921 -0.53373
H-2.33956 -0.18877 2.74416
C-5.84917 -0.31669 -0.94827
H-3.11524 1.05876 4.77293
C-4.76362
0.5087 -0.85179
H-3.95145 3.38649 4.53928
O
2.57491 0.94769 -2.22184
H-4.00055 4.52138
2.3488C
2.678 2.24423 -2.62287
H
7.80081 -4.12417 1.53805
C-2.74205 1.46752 1.44273
H
6.07074 -3.9191 1.61804
C-3.21853 2.79513 1.27769
H
9.06371 -2.92219 0.01615
C
2.74186 3.08405 -1.40667
H
8.49726 -1.39691 -0.60812
C2.68822 2.26068 -0.29919
H
10.0813 -1.03896 1.29324
C
2.83561 4.46426 -1.29743
H
8.47102 -0.4565 1.75089
C
2.87413 5.00497 -0.01973
H
9.05131 -2.01014 2.35604
C
2.82078 4.17537 1.10474
H
6.65419 -5.90441 0.21773
C
2.72858 2.79296 0.98074
H
5.88634 -4.67417 -0.8018
C-3.08941 3.21631 -0.06271
H
7.638 -4.88845 -0.84668
O-2.47196 2.10498 -0.79229
H-8.90374 -2.62448-0.461C-2.70412 0.83122 2.65532
H-8.30807 -0.98972 -0.59863
C-3.14521 1.52803 3.79768
H-7.56301 -4.41172 -0.87523
C-3.61576 2.85408 3.65314
H-5.83275 -4.32337 -0.65332
C-3.65703 3.49691 2.43689
H-6.93814 -5.2878 1.37128
O2.71219 2.57186 -3.77781
H-6.18927 -3.73838 1.79291
O-3.37362 4.22038 -0.69018
H-7.93683 -3.83888 1.54627
N
7.09027 -2.50788 0.46618
H-9.43202 -1.71265 -2.71504
C
6.92312 -3.87312 0.93412
H-7.71332 -1.42103 -3.02876
C
8.45526 -2.04807 0.26908
H-8.31565 -3.07537 -2.86873

196

trans-N-ethyl（S0 状態）
E (rCAM-B3LYP/6-31G(d,p)) = -2181.98869575 hartrees
Coordinates (Å)
Atom
X
Y
Z
Atom
O
0.14418 2.31974 2.08088
HO
2.47072.6308 -3.52086
ON
0.08215 7.02521 2.69571
OC
002.0191NC
0
0 -0.74041
CC
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CC-0.69063
2.6093 -2.0384
CC
0.13423 3.69375
0.0885CC
0.07964 1.21758 -0.07635
CC
0.1316 3.54513 1.46936
CC
0.23095 2.51267 -0.83777
CC
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CC
0.06797 2.66564 -3.19101
CC-2.07574 2.64027 -2.10124
CC
1.49786 2.60755 -2.81577
CC
0.09449 6.10106 0.44176
CC
0.11633 5.00542 -0.3928
CC
0.11282 4.62701 2.33922
CC
0.22215 8.38476 2.19978
CC-1.8931 2.78511 -4.52238
CC-2.66561 2.72722 -3.35772
CC-0.50747 2.75514 -4.45116
CC-1.10425 9.03989 1.82112
CC-0.02162 6.86364 4.13622
CC
1.32196 6.64534 4.82949
HH
0.13047 4.40582 3.39689
HH
0.11491 5.16726 -1.46607
HH-2.68105 2.59345 -1.20229
H
H-3.74757 2.74654 -3.43772
HH-2.38584 2.84989 -5.48654
HH
0.11691 2.79606 -5.33697
HH
0.05984 7.08791 0.00137
H
H-0.50031 7.76361 4.53471
HH
0.71151 8.97217 2.98303
HH
0.91135 8.39442 1.35105
H
H-0.70682 6.04097 4.35949
HH-1.60709 8.48115 1.02829
HH-0.94438 10.0642 1.47208
H
H-1.77815 9.07644 2.68158
HH
1.81575 5.74548 4.45599
H
H
1.18746 6.54114 5.90998
H
H
1.99171 7.49132 4.65159
OH
0
0 3.10146
O

197

Coordinates (Å)
XYZ
0
0 -1.82549-0.14418 -2.31974 2.08088-2.4707 -2.6308 -3.52086-0.08215 -7.02521 2.69571-0.07773 -1.19452 1.32002
0.69063 -2.6093 -2.0384-0.13423 -3.69375
0.0885-0.07964 -1.21758 -0.07635-0.1316 -3.54513 1.46936-0.23095 -2.51267 -0.83777-0.09901 -5.93919 1.84779-0.06797 -2.66564 -3.19101
2.07574 -2.64027 -2.10124-1.49786 -2.60755 -2.81577-0.09449 -6.10106 0.44176-0.11633 -5.00542 -0.3928-0.11282 -4.62701 2.33922-0.22215 -8.38476 2.19978
1.8931 -2.78511 -4.52238
2.66561 -2.72722 -3.35772
0.50747 -2.75514 -4.45116
1.10425 -9.03989 1.82112
0.02162 -6.86364 4.13622-1.32196 -6.64534 4.82949-0.13047 -4.40582 3.39689-0.11491 -5.16726 -1.46607
2.68105 -2.59345 -1.20229
3.74757 -2.74654 -3.43772
2.38584 -2.84989 -5.48654-0.11691 -2.79606 -5.33697-0.05984 -7.08791 0.00137
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Coordinates (Å)
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Y
Z
Atom
X
Y
Z
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C
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H
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O
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H
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198

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Y
Z
Atom
C
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H

199

Coordinates (Å)
X
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Coordinates (Å)
Coordinates (Å)
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X
Y
Z
Atom
X
Y
Z
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C
8.39832 -1.93814 0.49164
H-7.8554 0.35917 0.44523

200

参考文献
1. Burla, M. C.; Caliandro, R.; Camalli, M.; Carrozzini, B.; Cascarano, G. L.; Giacovazzo, C.;
Mallamo, M.; Mazzone, A.; Polidori, G.; Spagna, R. J. Appl. Crystallogr. 2012, 45,357-361.
2. Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv. 2008, A64, 112-122.
3. Farrugia, L. J. J. Appl. Crystallogr. 1997, 30, 565-566.
4. Spek, A. L. J. Appl. Crystallogr. 2003, 36, 7-13.
5. Gaussian 09, Revision D.01, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.;
Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.;
Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.;
Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.;
Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J.
E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.;
Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.;
Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, M. J.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken,
V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.;
Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.;
Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, Ö.;
Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT,
2009.
6. Becke, A. D. Phys. Rev. 1988, A38, 3098-3100.
7. Becke, A. D. J. Chem. Phys.1993, 98, 1372-1377.
8. Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.
9. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. 1988, B37, 785-789.

201

謝辞
本研究の遂行ならびに論文の作製、研究発表、日々の研究生活など、終始ご厚意あ
ふれるご指導・ご鞭撻を賜り、また研究に打ち込める環境を与えて頂いた、岡山大学
大学院医歯薬学総合研究科 澤田大介 教授に謹んで御礼申し上げます。
研究に関するあらゆることについて、終始懇切丁寧なご指導とディスカッション、ならびに激励を賜りました、岡山大学大学院医歯薬学総合研究科 神野伸一郎 准教授に、心より感謝申し上げます。
本研究の遂行を見守り頂き、多くのご指導とご助言を賜りました、岡山大学大学院
医歯薬学総合研究科 榎本秀一 教授、上田真史 教授に心より感謝の意を表します。
本論文の審査におきまして、有益なご指導とご助言を賜りました、岡山大学大学院
医歯薬学総合研究科 須藤雄気 教授、好光健彦 教授、井上剛 准教授に厚く御礼申し上げます。
また、本研究は多くの方々の協力無くしては成し得ませんでした。DFT 計算を初めとして、論文の作製や研究発表などで長期にわたり研究内容をより良くするためのディスカッションをしていただいた、東京大学大学院薬学系研究科 内山真伸 教授、そして国立研究開発法人理化学研究所

村中厚哉 博士にこの場をお借りして深く御礼申し上げます。また東京大学大学院薬学系研究科 白崎良尚 博士に深く御礼申し上げます。種々の化合物の光物性の測定や研究の方向性について、非常に適切で有益なアドバイスをいただきました、広島大学大学院工学研究科 大山陽介 教授に深く感謝申し上げます。蛍光スペクトル測定において、装置の特性や測定方法、そしてデータの解釈に関して丁寧なアドバイスを頂いた、日立ハイテクサイエンス 堀込純 様に深く御礼申し上げます。X 線結晶構造解析を行っていただき、各結晶のデータの解釈について詳細にご指導頂いた、岡山大学自然生命科学研究支援センター 太田弘道 助教に深く感謝申し上げます。電子スピン共鳴（ESR）測定に際しまして、丁寧なご指導をいただいた、岡山大学大学院自然科学研究科 仁科勇太 准教授、そして鈴木秀幸 助
教に深く感謝申し上げます。博士後期課程において経済的支援を頂いた、理化学研究所ならびに日本学術振興会に深く感謝致します。
最後に、博士論文を完成させるに至りましたことについて、物心両面から支えて頂
きました澤田研究室の皆様、本学の教職員の皆様、家族、友人、これまでお世話になりました全ての皆様へ、改めてここに心からの感謝を表します。

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