研究期

報No. 102平 成 27 年 6 月

四 国 電 力 株 式 会 社
株式会社四国総合研究所

研究期報１０２号

目次

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法 ............................................................................................ 1
Quantitative analysis method for hydroxylamine–trisulfonic acid in
wastewater and its removal method

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究（第５報）－HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について－ ..................................................................................... 7
Study on Applicability of Oxidative All-Volatile Treatment (AVT(O))
without Hydrazine to Boiler Feedwater (Ⅴ)- Evaluation of AVT(O) application to heat recovery steam generators(HRSGs) using corrosion test-

省エネ型大気保全設備の開発............................................................................................. 13
Development of energy-saving type air quality protection equipment

紫外吸収分光法を用いた高温ガス濃度計測装置の開発 .................................................... 19
Development of high temperature gas concentration measurement system
by ultraviolet absorption spectroscopy

研究期報№102

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法

目的
これまでに脱硫排水中の COD 量の予測を行うために、ヒドロキシルアミン態化合物に含まれる窒素化合物(HA–N)を定量できる測定手法を検討してきた。今回、ヒドロキシルアミン態化合物の一つである HATS の測定手法を検証すると
ともに、イオン交換樹脂を用いた HATS の除去方法を検討した。
主な成果
１．HATS
１．HATS の定量
図１に示した HA–N の分析方法を用いて、HATS の標準液での定量分析を行った結果、信頼性の高い分析結果が得られた。また、脱硫排水に HATS を添加した場合も同様に分析を行った結果、HA–N の定量は可能であることが分かった。
２．イオン交換樹脂での２．イオン交換樹脂での HATS 除去試験
HATS 溶液を COD 吸着塔に用いられる R–Cl 型にした陰イオン交換樹脂に通水し、除去試験を行った。通水後の溶液中の HA–N は定量下限以下であり、イオン交換樹脂にて HATS を効率的に除去できることが確認できた。

[HATS を加水分解にてヒドロキシルアミンとする]
488.5 mg/L HATS 標準液：20 ml
10% H2SO4 : 20 ml
120℃、2hr
100ml にメスアップ・・・検液[ヒドロキシルアミンをヨウ素で NO2–にして定量]
検液を分取
H2O
NaOH
pH≒7
20 ml にメスアップ後、混合
NO2 標準添加 0–10 μg (標準添加法にて濃度を求めるため)
スルファニル酸溶液 a) 0.25 ml
ヨウ素溶液 b) 0.5 ml
混合、35℃で 30 分間静置
Sep–Pak C18 カートリッジ d)に通水
ナフチルエチレンジアミン溶液 c) 0.5 ml
H2O
25 ml にメスアップ後、混合・20 分間静置
吸光光度測定：λ=545 nma) スルファニル酸 1.05 g, 酢酸ナトリウム 0.68 g を計り取り、酢酸 30ml および H2O 60 ml にて加熱溶解後、H2O
で 100 ml に定量。
b) ヨウ素 0.0181 g を酢酸 25 ml に溶解。
c) N–1–ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩 0.2 g を H2O に溶解し、200 ml に定量。
d) 2 mol/L の HCl 5 ml で洗浄後、H2O 5 ml を通水し、メタノール 5 ml でコンディショニングを行い、使用前に H2O
5 ml と Air 2 ml を通した。

図 1 HA–N としての定量分析フロー

研究担当者
キーワード

問い合わせ先平賀由起，難波正徳，重本直也（化学バイオ技術部）
排水，ヒドロキシルアミン態化合物，ヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)，N–S 化合物，定量方法，イオン交換樹脂，除去方法
株式会社四国総合研究所 企画営業部 事業管理課
TEL 087-843-8111（代表） E-mail jigyo_kanri@ssken.co.jp
http://www.ssken.co.jp/[無断転載を禁ず]

研究期報№102

ヒドラジン無注入による給水処理法【AVT(O)】の適用性評価研究(第 5 報)
- HRSGにおける新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-目的
近年、ヒドラジンによる健康影響および流れ加速型腐食(FAC)対策の観点から、コンバインドサイクルプラントの排熱回収ボイラ(HRSG)を中心に電力各社でヒドラジン無注入の給水処理法の導入検討が進められている。本研究では、テストピース耐食試験により、新給水処理法を適用した場合の鋼材の長期耐食性、高 pH 運用による腐食抑制効果ならびに銅合金への影響を評価した。

主な成果
通常運転時の水質レベル(不純物、溶存酸素濃度)が維持できれば、ヒドラジン
無注入の給水処理法を適用しても、給水系統（150℃模擬給水）における鋼材の耐食性は長期的にも問題ないことが判った。また、ヒドラジン無注入で高 pH 運
用を行えば、鋼材の腐食量は低減し、マグネタイト保護皮膜の結晶成長も促進
される傾向が見られ、復水系統（50℃模擬復水）における銅合金の耐食性にも問題ないことが判った。
従って、ヒドラジン無注入で高 pH 運用を適用すれば、復水系統の銅合金に大きな影響を及ぼすことなく、高い FAC 抑制効果が期待できることが判った。

水側への腐食量 (mg/dm2)

4030

HRSG模擬給水
150℃-DO1ppb以下
1ヶ月間浸漬

1:AVT(R)-pH9.6
2:AVT(O)-pH9.6
3:AVT(O)-pH9.7
4:High-AVT(O)-pH9.8
5:High-AVT(O)-pH10

20

10

12345

0

テストピースの材質(鋼材)

図 1 150℃模擬給水中で浸漬した鋼材の腐食量

水側への腐食量 (mg/dm2)

40
HRSG模擬復水
50℃-DO1～3ppb
1ヶ月間浸漬30

1:AVT(R)-pH9.6
2:AVT(O)-pH9.6
3:AVT(O)-pH9.7
4:High-AVT(O)-pH9.8
5:High-AVT(O)-pH1020

10

1 2 3 4 50
CAC406

NBsP1

BsTF2

テストピースの材質(銅合金)

図 2 50℃模擬復水中で浸漬した銅合金の腐食量
研究担当者
キーワード
問い合わせ先山地 豪，難波正徳（株式会社四国総合研究所 化学バイオ技術部）
給水処理法、AVT(O)、ヒドラジン、流れ加速型腐食、排熱回収ボイラ
株式会社四国総合研究所 企画営業部 事業管理課
TEL 087-843-8111（代表） E-mail jigyo_kanri@ssken.co.jp
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研究期報№102

省エネ型大気保全整備の開発

目的
種々の業種で利用される有毒ガスの除害・脱臭に有効な触媒燃焼方式大気保全設備は、排ガスを燃焼処理させるために必要な温度まで触媒を加熱する必要があるが、熱源には多くの場合バーナ式が採用され、電気式では制御性等が優れるものの、電気容量が大きくなるため、小型の処理装置に限られていた。
このため、大型の処理装置にも導入可能な電気容量を抑え省エネ性を高めた
電気加熱方式の大気保全設備を開発した。

主な成果
１．省エネ型加熱方式の検討
空気がなくても加熱できる電気加熱の特長を活用し、これまで捨てられてきた排熱を循環利用する方式について、開発目標の 1/10 試作機を製作し検証した結果、従来機の 1/3 ヒータ容量で同等時間で必要温度まで昇温が行えること、安定した排ガス処理が行えることを確認した。
また、装置温度の異常や圧力異常による変形もなく、安全性に問題ないことを確認した。
２．省エネ効果の確認
熱源稼働が必要となる「装置立ち上げ工程」および「装置待機状態」について実機で検証した結果、「装置立ち上げ工程」では、必要温度までの昇温所要時
間が大幅に短縮され装置立ち上げに係る消費電力量を 90.1kWh(52.7％)削減できる結果であった。
また、「装置待機状態」では、温度維持に要するヒータ電力を 68.3kW(73.4％)削減できる結果であった。
実証試験先の装置稼働状況で評価すると、従来方式に比べ循環加熱方式を用いることで、年間 45,014kWh(64.7％)の消費電力量削減効果が得られることが確認できた。
これにより、電気式装置の競争力が高められたことを確認した。

［開発イメージ］

触 媒

触 媒

前処理剤

バーナー または

外 気

電気
ヒーター

前処理剤

電気
ヒーター

遮 蔽
熱交換器

熱交換器

排熱なし

排 熱

図 1 現行システム

図 2 循環加熱システム
浄化ガス
大気放出
差 圧調 整ダ ンパ

廃熱利用・乾燥用

熱風供給用
熱交換器

外気(廃熱回収)フィルタ

装置バイパス
熱風供給熱交バイパス

外気

循環ダクト
予熱用
熱交換器

排気ガス
フィルタ

排ガス
吸込ファン

電気ヒータ

前処理剤

触媒

予熱熱交バイパス

図 3 100 N ㎥/min 実機フロー図
表 1 装置立ち上げの年間効果
春 季
循環加熱方式
ヒーター消費電力量

従来方式

77.8 kWh

166.1 kWh

16 回/月

月間立ち上げ回数
月間消費電力量

1,244.8 kWh

季節消費電力量

3,734.4 kWh

2,657.6 kWh

循環加熱方式1,066.5 kWh

2,160.0 kWh

季節消費電力量

2,133.0 kWh

4,320.0 kWh

227.5 kWh102.8 kWh
14 回/月5,756.8 kWh

3,185.0 kWh

12,740.0 kWh

循環加熱方式

従来方式

差13,864.9 kWh

29,735.3 kWh▲ 15,870.4 kWh( 46.6 % )( 100.0 % )( ▲ 53.4 % )

研究担当者
キーワード
問い合わせ先22.8 kW88.0 kW

39時間28分
899.8 kWh

2,699.5 kWh

ヒーター電力
月間待機時間月間消費電力量
年間月数3,473.1 kWh

季節消費電力量

年間消費電力量

73.6 kW24.3 kW

2,706.0 kWh893.4 kWh

3 ケ月

10,419.2 kWh

8,118.1 kWh

2,680.3 kWh
冬 季

従来方式

18.9 kW99.6 kW

36時間24分
688.0 kWh

従来方式

循環加熱方式

36時間46分

3 ケ月

循環加熱方式

従来方式

循環加熱方式

1,439.2 kWh

夏 季
従来方式

秋 季

4 ケ月

2 ケ月

年間月数

年間消費電力量

144.0 kWh

15 回/月

月間消費電力量

季節消費電力量

冬 季
従来方式

71.1 kWh

月間立ち上げ回数

月間消費電力量
年間月数4,702.5 kWh

2,240.7 kWh

ヒーター電力
月間待機時間

1,567.5 kWh746.9 kWh秋 季

ヒーター消費電力量142.5 kWh67.9 kWh

3 ケ月

7,972.8 kWh

循環加熱方式

春 季
循環加熱方式

従来方式

11 回/月3 ケ月

年間月数

表 2 待機状態の年間効果

夏 季

3,625.4 kWh

2 ケ月

従来方式

循環加熱方式109.0 kW30.7 kW
32時間17分
991.1 kWh

3,518.9 kWh

4 ケ月
3,964.4 kWh

14,075.5 kWh

1,375.9 kWh

7,250.9 kWh

循環加熱方式

従来方式

差10,720.1 kWh

39,863.7 kWh▲ 29,143.6 kWh( 26.9 % )( 100.0 % )( ▲ 73.1 % )吉田正志（電気利用技術部）
大気保全，大気保全設備，大気保全防止法，触媒燃焼，触媒燃焼法
循環加熱，循環加熱方式，省エネ，省エネ型，電気式，電気加熱方式
株式会社四国総合研究所 企画営業部 事業管理課
TEL 087-843-8111（代表） E-mail jigyo_kanri@ssken.co.jp
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研究期報№102

紫外吸収分光法を用いた高温ガス濃度計測装置の開発

目的
近年，各種プラント等における合理化・省エネルギ化や，次世代エネルギ利用の推進等に伴い，ガス計測技術の高度化，具体的には装置の小型・低コスト化に加え，高感度化，対象ガス種のマルチ化，応答の高速化などが強く求められている。著者らは，光学的計測原理と各種微細加工技術の融合により，これらの高度化を実現するガスセンサシステムに関する研究開発及び製品化研究を進めてきた。ここでは，紫外吸収分光法に基づく小型光学式マルチガスセンサについて，研究開発の成果及び製品モデルの性能等について報告する。

主な成果
紫外吸収分光法を用いて，高温雰囲気中におけるマルチガス濃度計測を目的とした，小型且つ低コストなガスセンサに関する研究開発を行い，以下の成果を得た。
(1) 本体寸法 213×125×75mm，重量 1460g，センサチップ寸法 30×67×13mm，重量 52g により構成されるガス濃度計測装置(コスト 50 万円以下)を開発し，既存のガス分析計に対し大幅な小型化，低コスト化を実現した。
(2) 本装置を用いて，光路長 320mm のセンサチップにより NH3 及び SO2 ガスの検出限界 1ppm 以下が実現可能であることを検証した。
(3) 室温環境において，SO2，NO，NO2 による混合ガス濃度計測を行い，それぞれのガス濃度を同時に定量化できることを検証した。
(4) 200℃の高温環境において混合ガス濃度計測を行い，光送受信が良好に機能すること及び，それぞれのガスを分離して同時に定量化できることを検証
した。

図1

図2

センサチップの構造(左)と外観(右)(光路長 320mm モデル)

紫外吸収分光法を用いた小型ガス濃度計測装置の構造(左)と外観(右)

図3
研究担当者
キーワード
問い合わせ先ガス濃度計測結果事例：NH3(左)，SO2(右)朝日一平，杉本幸代，二宮英樹（電子技術部）
紫外吸収分光法，ガス濃度計測，高温ガス，SOX，NOX，NH3
株式会社四国総合研究所 企画営業部 事業管理課
TEL 087-843-8111（代表） E-mail jigyo_kanri@ssken.co.jp
http://www.ssken.co.jp/[無断転載を禁ず]四国電力，四国総合研究所
研究期報１０２（2015年6月）
１－５ページ

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)
排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析(HATS)の定量分析およびの定量分析および除去方法
および除去方法㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部

キーワード：

ヒドロキシルアミントリスルホン酸
脱硫排水
イオン交換樹脂

Key Words：

平賀
難波
重本

由起
正徳
直也

Hydroxylamine–trisulfonic acid
Wastewater from flue-gas desulfurizer
Ion-exchange resin

Quantitative analysis method for hydroxylaminehydroxylamine–ydroxylamine–trisulfonic acid in wastewater and its removal method

Shikoku Research Institute, Inc., Department of Chemical and Biological Technologies
Yuki Hiraga, Seitoku Namba and Naoya Shigemoto

Abstract

To estimate the COD amount in wastewater discharged from flue-gas desulfurizer, we have been studied thedetermination method of nitrogen compounds in the form of hydroxylamine. In the present study, the quantitative
analysis method for hydroxylamine-trisulfonic acid (HATS), which is one species of hydroxylamine, was examined
and the removal method of HATS from the wastewater was studied using an ion-exchange resin.
By the analysis method, a standard solution of HATS was determined so that the reliable analytical results wereobtained. The HATS which was artificially added to the desulfurizer wastewater could be determined without any
interference.
The HATS solution was passed through a Cl-type anion exchange resin, which was used for COD adsorption forthe desulfurizer wastewater, and the removal performance was examined. The concentration of HATS in the effluent
solution was measured by the above analytical method and was under the detection limit. It demonstrates theefficient removal of HATS from the desulfurizer wastewater using the anion exchange resin.

－1－

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法

1. はじめに

2. HATS について

火力発電所では運転に伴って発生する様々なヒドロキシルアミン態化合物の一つである排水を総合排水処理装置に移送し、適切な処理を

HATS は、図 1 の生成経路に示したように、脱硫行った後、水質汚濁防止法に定められている排水

吸収液内で亜硫酸水素イオン(HSO3–)と亜硝酸イ

基準や自治体との協定値などを満たした状態でオン(NO2–)の反応生成物であるヒドロキシルア

所外に排出している。火力発電所から発生する排ミ ン –N, N– ジ ス ル ホ ン 酸 (Hydroxylamine–N,

水の一つに湿式の排煙脱硫装置から発生する脱N–disulfonic acid, HADS)を経由した後に生成硫排水がある。この排水にはヒドロキシルアミン

し、脱硫吸収液および脱硫排水が中性からアルカ態化合物が含まれることがあり、化学的酸素要求リ性である場合、HATS の加水分解は抑制される量(chemical oxygen demand, COD)および窒素ため、他のヒドロキシルアミン態化合物に変化せ濃度を上昇させる原因となる場合がある。

ず、HATS の形態を維持すると考えられている。

ヒドロキシルアミン態化合物は脱硫装置に供

HATS は 1 分子の中に 1 個の窒素(N)を持ち、給される燃焼後ガスに含まれる硫黄酸化物(SOx)

COD および窒素濃度の上昇原因物質となることと窒素酸化物(NOx)が脱硫吸収液に溶解し、反応が知られている。1 mmol/L の HATS での CODMn

することによって生成していると言われている。

濃度は 33–35 mg/L であるという報告 3)より、青田らの報告 1)によると、ヒドロキシルアミン態

HATS 濃度を HA–N 濃度に換算すると、HATS

化合物はヒドロキシルアミンの他に 5 種類の化の CODMn 濃度は HA–N 濃度の 2.3–2.5 倍になる。

合物が脱硫排水中で生成する可能性があり、石炭火力発電所から発生した排水中にヒドロキシル

HSO3–

アミン態化合物の一つであるヒドロキシルアミ

NO2–ン ト リ ス ル ホ ン 酸 (Hydroxylamine–trisulfonic

HO3S
N–OH
HO3S

HO3S
N–OSO3H
HO3S[ HADS ][ HATS ]acid, HATS)が含まれていることを確認していた。
この HATS の分析はイオンペアクロマトグラフ

図 1 HATS の生成経路 1)

ィー(分析対象のイオンと反対の電荷を有したイ
オン性物質を添加してイオンペアを形成させ、ク

3 . 標準液中の
標準液中の HATS を HA–
HA–N としての定量としての定量検討
定量 検討

ロマトグラフィーで分離を行う)を用いて行われ

3 .1 定量方法ていた。

(1) HATS 標準液
標準 液

我々はこれまでに脱硫排水中の COD 量の予測

HATS は青田らによって報告 1)されている合成を行うために、ヒドロキシルアミン態化合物に含方法で作製され、化学式が O3SON(SO3)23–、分子まれる窒素をヒドロキシルアミン態窒素(HA–N)

量は 270.2 である。入手した HATS 標準液の濃とし、発電所に設置されている分析機器で定量で度は 488.5 mg/L, pH は 13 であった。

きる方法として、ヒドロキシルアミン態化合物を(2 ) HA–
HA–N としての分析方法

加水分解によってヒドロキシルアミンに形態を変え、そのヒドロキシルアミンをヨウ素で亜硝酸

HATS 標準液に含まれる窒素(N)を HA–N としイオン(NO2–)にして定量を行う方法を報告 2) して定量を行った。定量分析の概略フローを図 2 にている。これまで、ヒドロキシルアミン態化合物示した。まず、HATS に硫酸を添加して加水分解

はそれぞれ標準物質として入手することが困難

を行うことにより、HATS をヒドロキシルアミンであったため、HA–N の分析手法を個別の成分に(NH2OH)にした。この加水分解液は酸性である

対して検証を行えなかったが、今回、一般財団法

た め中 性に 調整し た後 、ヨ ウ素 で NH2OH を人 電力中央研究所より HATS の標準物質を入手

NO2– に酸化し、ナフチルエチレンジアミンと反することができたため、HATS を用いて HA–N

応させることによって、吸光光度法により NO2–の分析手法による定量方法の確認、さらにイオンの定量を行った。この NO2–濃度より、窒素濃度

交換樹脂を用いた HATS の除去確認などについを求め、HA–N 濃度とした。

て検討を行った。

－2－

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法

4 . 脱硫排水に
脱硫排水に HATS を添加した場合の定量確認試を添加した場合の定量 確認試[HATS を加水分解にてヒドロキシルアミンとする]

験488.5 mg/L HATS 標準液：20 ml

4 .1 確認試験の目的

10% H2SO4 : 20 ml

前項の試験より、HA–N の分析方法にて標準液120℃、2hr

中の HATS を定量できることが確認できたので、燃料由来の様々な物質が含まれている脱硫排水100ml にメスアップ・・・検液

中に HATS が存在した場合も、前項と同様に定[ヒドロキシルアミンをヨウ素で NO2–にして定量]量ができるかどうかの確認を行うこととした。そ

検液を分取
H2 O
NaOH

こで、実際に火力発電所の脱硫装置から発生した排水に HATS 標準溶液を添加し、HA–N の分析

pH≒7

を行った。

20 ml にメスアップ後、混合

4 .2 試験方法

NO2 標準添加 0–10 μg（1） 脱硫排水(標準添加法にて濃度を求めるため)試験に用いた脱硫排水性状を表 1 に示した。実

スルファニル酸溶液 a) 0.25 ml

排水から HA–N が検出された脱硫排水であり、ヨウ素溶液 b) 0.5 ml

pH は中性付近の 7.1 であった。

混合、35℃で 30 分間静置

表 1 試験に用いた脱硫排水の性状
濃度
成分成分(mg/L)
COD
27.7
NO2

Sep–Pak C18 カートリッジ d)に通水
ナフチルエチレンジアミン溶液 c) 0.5 ml
H2 O
25 ml にメスアップ後、混合・20 分間静置
吸光光度測定：λ=545 nma) スルファニル酸 1.05 g, 酢酸ナトリウム 0.68 g を計り取り、酢酸 30ml および H2O 60 ml にて加熱溶解後、H 2O
で 100 ml に定量 4)。
b) ヨウ素 0.0181 g を酢酸 25 ml に溶解 4)。
c) N–1–ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩 0.2 g を H2O に溶解し、200 ml に定量 4)。
d) 2 mol/L の HCl 5 ml で洗浄後、H2O 5 ml を通水し、メ
タノール 5 ml でコンディショニングを行い、使用前にH2O 5 ml と Air 2 ml を通した 4)。

濃度(mg/L)
3.6

TOC

3.7

NO3

3.6

HA–N

4.3

SO4

1300

Cl

2400

NH4

1.0

（2） 試験溶液の調整および定量方法
脱硫排水 50 ml に 488.5 mg/L HATS 標準液を5 ml 添加した後、10% H2SO4 溶液を 20 ml 加え、加水分解を行い、図 2 に示した方法で HA–N の定量を行った。

図 2 HA–N としての定量分析フロー

4 .3 HATS 添加脱硫排水での定量結果および考察
脱硫排水に HATS を添加した溶液で HA–N 濃

3 .2 定量結果および考察

度を測定すると、脱硫排水に含まれている HA–N

488.5 mg/L HATS 標準液の HA–N 濃度を定量

濃度も合わせた測定結果となっているため、脱硫した結果、24.7 mg/L が得られた。488.5 mg/L

排水に HATS を添加した溶液の測定結果から脱HATS 標 準 液 の HA–N 濃 度 の 理 論 値 は 25.3

硫排水のみでの測定結果を差し引いて、添加した

mg/L であり、実測で得られた 24.7 mg/L は理論

HATS 標準液の HA–N 濃度を求めた。その結果、

値の 98 %であることから、これまで脱硫排水の添加した HATS 標準液の HA–N 濃度は 23.1

HA–N の分析に用いてきた図 2 の定量分析方法

mg/L となり、標準液のみで行った定量結果(24.7

でヒドロキシルアミン態化合物の一つである

mg/L)に比べ、若干低い値を示した。分析誤差は

HATS を定量できることが確認できた。

あるものの、脱硫排水中でも HA–N の分析方法
にて HATS の定量は可能であると考えられる。

－3－

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸
排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法の定量分析および除去方法

ただし、排水性状が著しく異なる場合には、妨害液はそれぞれ 50 ml 分取し、10%回収した流出液はそれぞれがないとは言えない部分もあり、今後、検討を要

H2SO4 溶液を 20 ml 添加後後、加水分解を行い、する場合もあると考えられる。

図 2 に示した分析フローにて HA–N の定量を行った。

5 . イオン交換樹脂を用いた溶液中のイオン交換樹脂を用いた溶液中の HATS 除去確
除去 確
認 試験

供給水：HATS 溶液通水の後,溶液通水の後 H2O

5 .1 溶液中の N–S 化合物の低減
HATS も含まれるヒドロキシルアミン態化合ヒドロキシルアミン態化合
物は窒素(N)と硫黄(S)を分子内に含有しているを分子内に含有している

R–Cl 型イオン交換樹脂：15型イオン交換樹脂： ml

ので N–S 化合物でもあり、排水中の N–S 化合物

通水速度：5
通水速度： ml/minの処理は加水分解法、酸化分解法、還元分解法、

流出水・・・HA–N
N 濃度の測定

電気分解法などが報告 5)されている。
されている。また、発電所の排水処理設備にはイオン交換樹脂が充填さ

イオン交換樹脂を用いた
図 3 イオン交換樹脂を用いた除去試験のイメージ図

れた COD 吸着塔を有する場合もあり、吸着塔を有する場合もあり、この様なCOD 吸着塔にて HATS や IDS(イミドジスルホ
イミドジスルホ

5 .3 除去試験結果および考察

ン酸、N–S 化合物の一つ)の除去確認が行われたの除去確認が行われた

HATS 標準液をイオン交換樹脂の上部から供標準液をイオン交換樹脂という報告 1)や様々な N–S 化合物が含まれてい給し、下部から回収した流出液の回収した流出液の pH は 5.3、る場合には COD に比べて N–S 化合物は吸着塔

HA–N 濃度は< 0.05 mg/L、、HATS 標準液通水後からの漏洩が早く始まるという報告

6)もあった。

の H2O 通水時の流出液中の pH は 4.8、HA–N 濃

イオン交換樹脂を用いて排水中のヒドロキシル
排水中のヒドロキシル

度は< 0.05 mg/L が得られ、、供給した HATS の流

アミン態化合物の吸着除去を行い、樹脂の再生を出は見られなかった。HATSHATS は O3SON(SO3)23–

行った後の再生廃液に高濃度のヒドロキシルアの陰イオンであり、用いた
用いた R–Cl 型の陰イオン交ミン態化合物を移行させれば、分解処理を行う排換樹脂に吸着除去されていると推察される。

水量を低減できる可能性があると考えられると考えられる。

これらの結果より、排水中の結果より、排水中の HATS はイオン

脱硫排水に含まれるヒドロキシルアミン態化

交換樹脂で吸着除去が行える可能性があると推合物を HADS や HATS といった化合物毎といった化合物毎にイオ察され、排水中の COD および窒素濃度を低減でン交換樹脂に通水し、、低減確認を行っ低減確認を行った例が見当きる方法の一つになると考えられる。排水中にはたらなかったので、本報告では HATS 溶液をイ

HATS 以外の陰イオン成分が多く存在するため、オン交換樹脂に通水し、吸着除去の
吸着除去の試験を行った。

これらの成分との共存時の HATS 除去に関する検討は今後、必要であると考えられる。

5 .2 除去試験方法
体積目盛付きガラスカラム(内径：：7.5 mm) に

6 . まとめ

COD 吸着樹脂として使用されることもあるイオ

に対する脱硫排水中の COD に対するヒドロキシルアミ

ン交換樹脂(ダウエックス MSA–2
2, Ⅱ型強塩基

ン態化合物の影響を調べるために、影響を調べるために、吸光光度法を性陰イオン交換樹脂)を隙間がない状態で隙間がない状態で 15 ml用いた測定手法で HA–N の定量分析の検討を行の充填した。このイオン交換樹脂は充填前に NaOHってきた。この分析方法にて分析方法にてヒドロキシルアミン

および HCl を通水して R–Cl 型(R(R：イオン交換態化合物の一つである HATS の標準液での定量

樹脂, Resin)に再生したものである。
に再生したものである。このカラム分析を行った結果、信頼性の高い分析結果が得ら
信頼性の高いの上部から通水速度 5 ml/min にて 244 mg/L

れた。また、脱硫排水に HATS を添加した場合

HATS 標準液を 100 ml 供給し、カラムの下部か、カラムの下部かも同様に分析を行った結果、HA–N の定量は可能

ら流出液(100 ml)を回収した。HATSATS 標準液の供であることが分かった。

給後、カラムの上部から H2O を HATS
ATS 標準液とHA–N の分析方法にてヒドロキシルアミン態

同様に 100 ml 供給し、流出液(100(100 ml)ml)を回収し化合物の定量が行える成果を得ることができた

た。

ので、HATS 溶液を COD 吸着塔に用いられる－4－

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法

R–Cl 型陰イオン交換樹脂に通水し、除去試験を行った。その結果、通水後の溶液中の HA–N は定量下限以下であり、イオン交換樹脂にて HATS
を効率的に除去できることが確認できた。
［ 謝辞］
謝辞］
本研究は、四国電力㈱ 火力本部 火力部より委託を受け実施したもので、ご協力いただいた関係
各位に深く感謝いたします。また、本研究で使用した HATS の標準物質をご提供いただいた一般
財団法人電力中央研究所 環境科学研究所の関係各位にも深く感謝いたします。
［参考文献］
1) 青田新, 大山聖一, "難処理性 COD 成分としての NS 化合物の管理技術– NS 化合物の合成
および分析条件検討、脱硫排水中 NS 化合物の特定–", 電力中央研究所報告 V14002 (2015)2) 平賀由起, 難波正徳, 重本直也, “石炭火力発電所における脱硫排水中の COD 量の予測手法”, 四国電力・四国総合研究所 研究期報, 101,
61–66 (2014)3) 鵜川直彦, “石灰石膏脱硫法における微量成分の 影 響 に 関 す る 研 究 ”, 東 北 大 学 博 士 論 文(1993)
4) 福森亮子, 千賀友希子, 奥村稔, 藤永薫, 清家
泰, "固相抽出法による環境水中ヒドロキシル
アミンの前処理及び前濃縮/吸光光度定量法",
BUNSEKI KAGAKU, 52,
52 747–753 (2003)
5) 中原敏次, "排水処理技術の歴史(2)", 火力原
子力発電, 62, 978–900 (2011)6) 木田建次, "排煙脱硝脱硫廃水の処理とその実用 化 に 関 す る 研 究 ", 大 阪 大 学 博 士 論 文 ,(1981)－5－

－6－

四国電力，四国総合研究所
研究期報１０２（2015年6月）
７－１２ページ

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究（第 5 報）
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部

キーワード：

給水処理法
AVT(O)
ヒドラジン
流れ加速型腐食
排熱回収ボイラ

Key Words：

山地 豪
難波 正徳

Feedwater Treatment
All Volatile Treatment (Oxidizing)
Hydrazine
Flow Accelerated Corrosion
Heat Recovery Steam Generators

Study on Applicability of Oxidative All-Volatile Treatment (AVT(O)) without Hydrazine to Boiler Feedwater (Ⅴ)- Evaluation of AVT(O) application to heat recovery steam generators (HRSGs) using corrosion test-

Shikoku Research Institute, Inc., Department of Chemical and Biological Technologies
Tsuyoshi Yamaji and Seitoku Namba

Abstract

Reductive all volatile treatment (AVT(R)) using hydrazine and ammonia has been applied to feedwater for
HRSGs. Although hydrazine is an effective scavenger of oxygen in boiler feedwater, its usage should be reduced
because of its toxicity for worker health. Moreover, many HRSGs are affected by flow-accelerated corrosion (FAC).
Recently, AVT(O), in which ammonia is added to deaerated feedwather, and High-AVT(O), which is a AVT(O) method
maintaining high pH, has been introduced to HRSGs for suppressing FAC.
In the present study, the corrosion tests for materials composed of power plant were immersed in feedwater forseveral months. AVT(O) and High-AVT(O) methods showed equal to or higher anti-corrosion properties of steel
materials at 150℃ than that of AVT(R), and showed equal anti-corrosion properties of copper alloys at 50℃.
Therefore, the AVT(O) method has great potential for applying to actual plants without a great reconstruction of
the HRSGs facility. High-AVT(O) method showed high performance to suppressing FAC, though this method requirea great reconstruction of the facility.

－7－

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

1. はじめに

模擬ボイラ水条件での試験に供した。

コンバインドサイクルプラントの排熱回収ボ
イラ(HRSG)では、従来から給水系統にはアンモ

表 1 試験に供した鋼材のテストピース材質

ニアとヒドラジンを注入する還元性の揮発性物

化 学 成 分 (%)

材 質

C

Si

Mn

Cr

Mo

SS400

－

－

－

≦0.050 ≦0.050

－

－

SB450

≦0.28

0.15～
≦0.90 ≦0.030 ≦0.030
0.40

－

－

STPT370≦0.25

0.10～ 0.30～≦0.035 ≦0.035
0.35
0.90

－

－

STPT480≦0.33

0.10～ 0.30～≦0.035 ≦0.035
0.35
1.00

－

－

STB340≦0.18

0.10～ 0.30～≦0.035 ≦0.035
0.35
0.60

－

－

STB510≦0.25

0.10～ 1.00～≦0.035 ≦0.035
0.35
1.50

－

－

STPA22≦0.15 ≦0.50

質処理【All Volatile Treatment (Reducing), AVT(R)】、
ボイラ水系統にはりん酸塩を注入するりん酸塩
処理【Phosphate Treatment, PT】を行っている。
しかし、ヒドラジンは人体に対する健康影響の観点から規制の方向にあり

1)、HRSG における流れ加速型腐食(Flow Accelerated Corrosion, FAC)対策の観点からも、近年、ヒドラジン無注入によりボイラ給水の還元性を弱める酸化性の揮発性物
質処理【All Volatile Treatment (Oxidizing),AVT(O)】や、ヒドラジン無注入で高 pH(pH9.8 以上)運用す
法の導入検討が進められているS

規 格

0.80～ 0.45～
0.30～≦0.035 ≦0.035
1.25
0.65
0.60

一般構造用
圧延鋼材
(JIS G3101)
ボイラ・圧力容器用
炭素鋼鋼板(JIS G 3103)
高温配管用
炭素鋼鋼管
(JIS G 3456)
高温配管用
炭素鋼鋼管
(JIS G 3456)
ボイラ・熱交換器用
炭素鋼鋼管(JIS G 3461)
ボイラ・熱交換器用
炭素鋼鋼管(JIS G 3461)
配管用
合金鋼鋼管
(JIS G 3458)

表 2 ヒドラジン有無による長期耐食性評価条件る【High- AVT(O)】など、電力各社で新給水処理2)～ 5)

P。

水質条件

これまでに、我々はこれら新給水処理法の適用

pH(-)

ヒドラジン りん酸
(ppb)
(ppm)

DO
(ppb)

浸漬条件

従来処理
<水温>
20～30 不検出
【AVT(R)】
150℃
9.5～9.6
ヒドラジンなし
不検出<2【AVT(O)】<期間>≦130,60,90日間
従来処理
50～75 11～16【AVT(R)+PT】
模擬
10.0～10.2<流速>
ボイラ水 ヒドラジンなし<212～18
約0.4mm/s【AVT(O)+PT】
注）模擬ボイラ水条件については、マグネタイト皮膜付きSS400も作製・評価した。

性を評価するため、FAC が懸念される 150℃付近

模擬給水でのテストピース鋼材の耐食試験を行い、ヒドラジン無注入でも短期的には耐食性に問題ないことを明らかにした 6)。
そこで、本研究では、150℃高温水中にテスト
ピース鋼材を数か月間浸漬してヒドラジン無注入による鋼材の長期耐食性を評価するとともに、浸漬後のテストピースは、電子顕微鏡や X 線

高 pH 運用の有効性を評価した。また、復水系統

回折装置による表面分析の後、5%塩酸(インヒビの一部で銅合金を使用する HRSG もあることか

ター添加)で酸洗して脱スケールし、重量変化から、pH 条件等が異なる 50℃模擬復水を調整してら各条件での腐食量を算出した。

銅合金への影響を評価し、新給水処理法の適用性

なお、高温水への浸漬中にテストピース母材かを耐食試験により総合評価したので報告する。

ら溶出した鉄イオンは、溶存酸素(DO)と反応して表面にマグネタイト保護皮膜を生成するが、一部

2. ヒドラジン無注入による長期耐食性評価

は皮膜とならずに水側に溶出して腐食を進展さ2.1 試験方法

せる。

テストピース材質と試験条件を表 1,2 に示した。

そこで、他の研究例 7)と同様にテストピースの耐食試験には HRSG で用いる代表的な 7 種類のテ

重量変化から水側への腐食量・腐食速度を算出し、ストピース鋼材(#400 表面研磨)を用いた。

各給水処理法での耐食性を比較評価した。

耐食試験は、試験装置に実機プラント水(低圧Eco 入口水、高圧飽和蒸気、中圧ドラム水)を導入

2.2 試験結果と考察して薬注や脱気処理により所定条件の 150℃流動(1) 150℃模擬給水条件
試験結果の一例として、150℃模擬給水条件に水を調整してテストピースを浸漬した。
新給水処理法を実機適用した場合、ボイラ水中浸漬した SS400 と STPA22 の電子顕微鏡写真と皮の残留ヒドラジンもゼロとなるため、実機と温度

膜生成量を写真 1,図 1 に示した。また、浸漬中に条件は異なるが、模擬ボイラ水も調整して評価を皮膜とならずに模擬給水中に溶出した腐食量か行った。なお、簡易なマグネタイト皮膜付 SS400

ら算出した水側への腐食速度を図 2 に示した。

(事前に 150℃模擬給水条件で 14 日浸漬)も作製し、－8－150℃模擬給水中に浸漬したテストピースは、

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

ヒドラジン有無に関わらず、長期的にも孔食は発(2) 150℃模擬ボイラ水条件

生せず、いずれの材質においてもマグネタイト微試験結果の一例として、150℃模擬ボイラ水条粒子の生成状況や生成量、長期浸漬中の水側への件で浸漬した SS400（研磨品とマグネタイト皮膜

腐食速度に大きな違いは無かった。

付）の電子顕微鏡写真と皮膜生成量を写真 2,図 3

従って、ヒドラジン無注入の給水処理法を適用に示した。模擬ボイラ水中に浸漬したテストピー

しても、給水条件における鋼材の長期的な耐食性

スは、いずれも孔食は発生しないが、研磨品ではに全く問題ないことが判った。

マグネタイト以外の針状結晶(りん酸鉄系化合物)も生成し、ヒドラジン無注入の場合、結晶が成長する傾向が見られた。一方、マグネタイト皮膜付ではりん酸鉄系化合物は生成せず、ヒドラジ
ン有無の違いも無かった。りん酸鉄系化合物の生成は、今回の模擬ボイラ水条件が実機より温度が低く、添加したりん酸塩が母材から溶出した鉄イオンと反応して生成したものと推定される。

写真 1 電子顕微鏡写真(150℃模擬給水条件、5000 倍)
2.0

皮膜生成量(mg/cm2)

1.5

模擬給水
温度:150℃
pH9.5～9.6
DO1ppb以下

SS400-従来処理
SS400-ヒドラジンなし
STPA22-従来処理
STPA22-ヒドラジンなし

1.0

写真2 電子顕微鏡写真（150℃模擬ボイラ水条件,500 倍）
0.5

2.0

0.0
60

90

皮膜生成量(mg/cm2)

30

1.5

浸漬期間(日)図 1 皮膜生成量(150℃模擬給水条件)

水側への腐食速度(mg/dm2/day)

2.0

1.5

模擬給水
温度：150℃
pH9.5～9.6
DO1ppb以下

テストピース材質：SS400

模擬ボイラ水
温度：150℃
pH10.0～10.2
DO1ppb以下

研磨品-従来処理
研磨品-ヒドラジンなし
皮膜付-従来処理
皮膜付-ヒドラジンなし

1.0

0.5

SS400-従来処理
SS400-ヒドラジンなし
STPA22-従来処理
STPA22-ヒドラジンなし

0.00(初期皮膜)

1.0

30

60

90

浸漬期間(日)図 3 皮膜生成量(模擬ボイラ水条件)
0.5

模擬ボイラ水中に溶出した水側への腐食速度を図 4 に示した。りん酸鉄化合物にも防食効果はあるが 8)、研磨品よりマグネタイト皮膜付の腐食

0.0
30

60

90

速度が大幅に低減され、マグネタイト皮膜がより浸漬期間(日)高い防食効果を有することが判った。

図 2 水側への腐食速度(150℃模擬給水条件)－9－ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

また、表面状態に関わらず、ヒドラジン有無に

3.2 試験結果と考察

より腐食速度に大きな違いは無かった。

試験結果の一例として、各条件の模擬給水に浸以上の結果から、ボイラ水条件でヒドラジン無漬した STPA22 の電子顕微鏡写真を写真 3 に、皮注入となっても、鋼材の長期的な耐食性に問題な膜生成量を図 5 に示した。ヒドラジン無注入でいことが判った。ただし、研磨品での挙動から、pH を上昇すると、従来の AVT(R)-pH9.6 と皮膜生

ボイラ水条件では、プラント運開時からヒドラジ

成量に大きな違いはないものの、マグネタイト粒

ン無注入の給水処理法を適用するより、マグネタ子が大きく結晶成長する状況が観察された。

イト皮膜を形成させた後にりん酸塩を注入する方が望ましく、従来法で保護皮膜を形成させた後、ヒドラジンポンプを停止する運用切替が望ましいことが判った。

水側への腐食速度(mg/dm2/day)

2.0

1.5

模擬ボイラ水
温度：150℃
pH10.0～10.2
DO1ppb以下

テストピース材質：SS400
研磨品-従来処理
研磨品-ヒドラジンなし
皮膜付-従来処理
皮膜付-ヒドラジンなし

1.0

写真3 電子顕微鏡写真(150℃模擬給水、5000 倍)
0.5

1.0
0.0
30

60

90

0.8
皮膜生成量 (mg/cm2)

浸漬期間(日)図 4 水側への腐食速度(150℃模擬ボイラ水条件)
3. 高 pH 運用による鋼材の防食効果
3.1 試験方法
150℃模擬給水を用いて高 pH 運用による鋼材

HRSG模擬給水
150℃-DO1ppb以下
1ヶ月間浸漬

1:AVT(R)-pH9.6
2:AVT(O)-pH9.6
3:AVT(O)-pH9.7
4:High-AVT(O)-pH9.8
5:High-AVT(O)-pH10

0.6

0.4

0.2

への防食効果を評価した。試験条件を表 3 に示した。耐食試験は、前項と同様の鋼材を用い、実機

1 234 50.0

プラント水(低圧 Eco 入口水、高圧飽和蒸気)を試
験装置に導入し、アンモニア注入と脱気処理によテストピースの材質(鋼材)

図5

り所定 pH 条件の 150℃模擬給水を調整し、同様皮膜生成量(150℃模擬給水)にテストピースを浸漬して耐食性を評価した。
模擬給水中に溶出した水側への腐食量を図 6に示した。母材からの鉄イオンの溶出は、pH 上

表 3 高 pH 運用による鋼材の耐食試験条件+

NH4 ヒドラジン DO
(ppb)
(ppb)
(ppm)

水質条件
従来処理
【AVT(R)】

模擬
給水

ヒド ラジンなし【AVT(O)】

pH9.6

20～30

pH9.6

3.3
(±0.7)
5
ヒド ラジンなし pH9.8(±1.0)+高pH
11【High-AVT(O)】 pH10.0(±2.0)≦1<2

昇により抑制され、High-AVT(O)処理における水側への腐食量は従来の AVT(R)処理に比べて半減

<水温>
150℃

1.5～2

pH9.7

浸漬条件

し、鋼材の耐食性が向上することが確認された。
従って、高 pH 運用は、鉄イオンの溶出抑制と<期間>
14,30日間

マグネタイト保護皮膜の早期な結晶成長に有効<流速>約0.4mm/s

FAC 抑制効果が期待できることが判った。

と考えられ、新給水処理法 High-AVT(O)は高い－10－ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

水側への腐食量 (mg/dm2)4030

4.2 試験結果と考察
1:AVT(R)-pH9.6

HRSG模擬給水
150℃-DO1ppb以下
1ヶ月間浸漬2:AVT(O)-pH9.6

テストピースの外観観察結果の一例を写真 4

3:AVT(O)-pH9.7に、銅合金の表面分析結果の一例を写真 5,表 5 に

4:High-AVT(O)-pH9.8示した。前述のとおり、鋼材は 150℃模擬給水中

5:High-AVT(O)-pH10で黒色マグネタイト皮膜が生成するが、50℃模擬20

復水中に銅合金を浸漬しても金属光沢が維持され、表面に生成物は観察されず、表面酸素濃度も変化しなかった。従って、50℃模擬復水中で銅合

10

金には酸化物皮膜等は生成しないことが判った。
1 234 50

テストピースの材質(鋼材)

図 6 水側への腐食量(150℃模擬給水)4. 高 pH 運用による銅合金への影響評価
4.1 試験方法
テストピース材質と試験条件を表 4,5 に示した。
耐食試験には火力発電プラントで使用される代表的な銅合金 3 種類(#400 表面研磨)を用いた。
耐食試験は、実機プラント水(低圧 Eco 入口水、

写真 4 浸漬後のテストピース外観

高圧飽和蒸気)を試験装置に導入して所定 pH 条
件、DO 濃度 1～3ppb の 50℃模擬復水を調整し、流動水中に各種テストピースを浸漬した。
浸漬後のテストピースは EPMA や X 線回折装
置による表面分析を行うとともに、浸漬前後の重量変化から腐食量を算出した。
表 4 試験に供した銅合金のテストピース材質
材 質

化 学 成 分 (%)
Cu

Pb

Al

Fe

Sb

Ni

P

Si

As

規 格

4.0

～

～

4.0

～

～

写真5 電子顕微鏡写真(50℃模擬復水、5000 倍)

～

～

～

～

C6871
(BsTF2)

4.0

～

～

C4621
(NBsP1)

Sn

青銅鋳物6種0.01 0.3 0.2 1.0 0.05 0.01
－ 低圧給水ポンプ部品
以下 以下 以下 以下 以下 以下
87.0 6.0 6.0 6.0(JIS H 5120)
61.0
0.7
ネーバル黄銅0.2
0.1
残部－ － － － － 貫流・復水器管板材－
以下
以下(JIS H 3100)
64.0
1.5
0.02 0.02
76.0
1.8
復水器用黄銅0.05
0.05
貫流・復水器細管
残部 －
－ － －
以下
以下
(JIS H 3300)
0.5 0.06
79.0
2.5

83.0
CAC406Zn

表 5 浸漬後の銅合金の表面分析結果

表 5 高 pH 運用による銅合金への影響評価条件

材質と浸漬条件+

NH4 ヒドラジン DO
(ppb)
(ppb)
(ppm)

水質条件
従来処理
【AVT(R)】模擬
復水

ヒド ラジンなし【AVT(O)】

浸漬条件

浸漬前
CAC406 High-AVT(O)-pH9.8

pH9.6

20～30

<水温>
50℃

1.5～2
pH9.6

3.3
(±0.7)
5
ヒド ラジンなし pH9.8(±1.0)+高pH
11【High-AVT(O)】 pH10.0(±2.0)

1～3

pH9.7

<2

NBsP1

<期間>
14,30日間<流速>
約0.4mm/s

BsTF2

－11－

主要な成分(%)
Cu
Zn
O
85.5

5.1

0.6

88.3

5.0

0.7
0.3

High-AVT(O)-pH10

89.3

5.2

浸漬前
High-AVT(O)-pH9.8

62.7

36.0

0.5

64.1

32.8

0.8

High-AVT(O)-pH10

65.7

33.2

0.4

浸漬前

77.3

20.2

0.8

High-AVT(O)-pH9.8

79.0

18.3

1.2

High-AVT(O)-pH10

78.9

19.1

0.5

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

50℃模擬復水中における各種銅合金の腐食量

従って、ヒドラジン無注入で高 pH 運用を適用

を図 6 に示した。通常運転中の HRSG 水質においすれば、復水系統の銅合金に大きな影響を及ぼすて、DO 濃度 1～3ppb の 50℃模擬復水条件で pH10

ことなく、高い FAC 抑制効果が期待できること程度まで上昇させても従来の AVT(R)処理と比較が判った。

していずれも腐食量に上昇傾向はなかった。

今後は、これら試験結果を踏まえ、実機プラン

以上の結果から、ヒドラジン無注入の高 pH 運トへの適用性を評価していく予定である。

用を実機適用しても、復水系統の銅合金の耐食性は実用上、問題ないことが判った。

［謝辞］
本研究は、四国電力㈱火力部殿の委託により実水側への腐食量 (mg/dm2)

40
HRSG模擬復水
50℃-DO1～3ppb
1ヶ月間浸漬30施したものであり、各種試験の実施・評価にご協

1:AVT(R)-pH9.6
2:AVT(O)-pH9.6
3:AVT(O)-pH9.7
4:High-AVT(O)-pH9.8
5:High-AVT(O)-pH10

力頂きました坂出発電所ならびに電力中央研究所をはじめ関係各位に深く感謝の意を表します。
［参考文献］

20

1)椿崎仙市,”プラント水処理における脱ヒドラジ
ンの現状と新水処理方法”，平成 20 年度 火力原
子力発電大会論文集.

102)安田優臣,”脱ヒドラジン水処理実用化に向けた運用の研究について”，火力原子力発電大会東北

1 2 3 4 50
CAC406

NBsP1

支部平成 23 年度研究発表会予稿集, 32-35.

BsTF2

テストピースの材質(銅合金)

3)T. Suzuki, T. Yamamoto, M. Maekawa, J. Hishida,

図 6 水側への腐食量(50℃模擬復水-銅合金)

S. Kuwano, and K. Takanishi : The Application ofHigh AVT(O) in Gas Turbine Combined Cycle Plants,

5. まとめPower Plant Chemistry, 2012, 14 (05), 288-297.

近年、ヒドラジンによる健康影響および FAC 対

4)M. Miyajima, Y.Itou, H. Yamamoto, S. Tsubakizaki,

策の観点から、HRSG を中心に電力各社でヒドラ

N. Kawai, and H. Takaku : Evaluation of the Applica

ジン無注入の新給水処理法の導入検討が進めら-bility of AVT(O) Feedwater Treatment to Cycles

れている。本研究では、テストピース耐食試験にwith HRSGs, Power Plant Chemistry, 2012, 14 (03),より、新給水処理法を適用した場合の鋼材の長期

184-191.

耐食性、高 pH 運用による腐食抑制効果ならびに

5)M. Miyajima, S. Tsubakizaki, T. Ishihara, and H.

銅合金への影響を評価した。

Takaku : The Effect of the Injection of Trace-Content

その結果、ヒドラジン無注入の新給水処理法は、

Oxygen on Flow-Accelerated Corrosion in Feedwater

通常運転時の水質レベル(不純物、DO 濃度)が維Treated with High AVT(O) for Combined Cycle

持できれば、150℃模擬給水における鋼材の耐食Power Plants, Power Plant Chemistry, 2012, 14 (08),性は長期的にも全く問題ないことが判った。なお、

508-515.

りん酸塩が注入されるボイラ水系統では、保護皮

6)山地豪, 横田晃, 重本直也, “ヒドラジン無注入

膜が無い状態から行うより、マグネタイト保護皮による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究”,

膜を形成させた後に運用切替を行うことが望ま

四 国 電 力 , 四 国 総 合 研 究 所 研 究 期 報 No.100

しいと考えられる。

(2013 年 6 月), 19-24.

また、ヒドラジン無注入で高 pH 運用を行えば、

7)河合登, 高久啓, 和田邦久, 平野秀明, 朝倉祝

鋼材の耐食性は向上し、マグネタイト保護皮膜の治“ボイラ給水模擬酸素処理条件下における炭素結晶成長も促進される傾向が見られ、50℃模擬復鋼の腐食特性”, 材料と環境, 49, 612-618 (2000).

水における銅合金の耐食性も問題ないことが判

8) JIS B8223.

った。

－12－

四国電力，四国総合研究所
研究期報１０２（2015年6月）
１３－１８ページ

省エネ型大気保全設備の開発㈱四国総合研究所 電気利用技術部
キーワード ： 大気保全

吉田 正志

Key Words ： air quality protection

大気保全設備air quality protection equipment

大気保全防止法

Air Pollution Control Act

触媒燃焼

catalytic combustion

触媒燃焼法

catalytic combustion method

循環加熱

circulation heating

循環加熱方式

circulation heating type

省エネ

energy conservation

省エネ型

energy-saving type

電気式

electrical type

電気加熱方式

electric-heating type

Development of energy-saving type air quality protection equipment

Shikoku Research Institute,Inc., Electricity Application Tecnology Development
Masashi Yoshida

Abstract

We have developed an electric-heating type air quality protection equipment with a smaller electric capacity that can be
introduced in a large-scale treatment equipment and achieve a higher level of energy efficiency, as an air quality protection
equipment that is effective in removing toxic elements and odors from toxic gas for use in various industries.
We have confirmed that, by applying a circulation heating method that makes good use of the characteristics of electricheating, electricity consumption is substantially reduced during “startup process of the equipment” and in “equipment
standby mode” (in both cases, heat source should remain in operation), compared to conventional electrical type equipment.
Since electricity required for the heat source is largely reduced than before, we can create an equipment with a reduced
electric capacity running at a smaller cost. Also, we have confirmed that competitiveness of an electrical type equipment
becomes higher.

－13－

省エネ型大気保全設備の開発

1．はじめに揮発性有機化合物 (VOC) は、浮遊粒子状物質や光化[開発イメージ]
触 媒

学オキシダントの生成原因となる物質の一つで大気保前処理剤

全防止法により排出が規制されている。
これに対応するため、種々な業種での有毒ガスの除バーナー または

外 気

害・脱臭においては、触媒燃焼方式の大気保全設備が

電気
ヒーター

熱交換器

用いられている。

排 熱

この大気保全設備は、排ガスを燃焼処理させるため

図 1 現行システムに必要な温度まで触媒を加熱する必要があるが、熱源
触 媒には多くの場合バーナ式が採用され、電気式では制御

前処理剤

性や温度追従性が優れるものの、電気容量が大きくなるため、小型の処理装置に限られていた。

電気
ヒーター

遮 蔽

このため、大型の処理装置にも導入可能な、電気容熱交換器量を抑え省エネ性を高めた電気加熱方式の大気保全設

排熱なし

備を開発し、検証した結果を報告する。

図 2 循環加熱システム

2．大気保全設備の稼働

4．小型試作機による検証

大気保全設備は、安定した排ガス処理を行うため、開発目標である 100 N ㎥/min（ドライラミネート機①装置稼働開始時に処理温度まで昇温する「装置立ち2 台相当）の 1/10 モデル機（10 N ㎥/min 機）を製作

上げ工程」， ②製品製造工程中における段取り変え時し検証した結果、従来機の 1/3 ヒータ容量で同等時間の「装置待機状態」， ③揮発性有機化合物処理中の「で必要温度まで昇温（装置立ち上げ）が行えること、自燃状態」， ④自燃状態まで至らない「低濃度排ガス

安定した排ガス処理が行えることを確認した。

処理状態」の稼働状態があり、装置吸気する排ガス濃度・組成等の変動に追従した稼働を行っている。

また、装置温度の異常や圧力異常による変形もなく安全性に問題ないことも確認でき、省エネ性に優れた搭載された熱源は、「装置立ち上げ工程」 や「装置

電気式大気保全設備の開発目途を得た。

「
待機状態」「低濃度排ガス処理状態」 時に稼働し、自燃状態」では稼働しないように制御している。
3．省エネ型加熱方式の検討
VOC の排出施設の規模は大きく、大気保全設備も処理風量の多い大型設備となることから、熱源にはガス式や石油式による燃焼方式が用いられ、加熱時に発生した熱は排熱されていた。
また、これまで市場投入されている電気式では単にバーナ部を電気ヒータに置き換えただけの装置であっ

写真 1 10 N ㎥/min 循環加熱式 試作機

た。
このため、空気がなくても加熱できる電気加熱の特前処理剤

長を活用し、これまで捨てられてきた排熱を循環利用

触媒

外気する方式について検討した。

電気ヒータ

熱交換器

排ガス

［開発目標］

フィルタ
逆火防止器

風量：100 N ㎥/min

吸込ファン

大気放出

電気ヒータ容量：現状の 1/3

循環ダクト

対象 VOC：酢酸エチル

図 3 10 N ㎥/min 試作機フロー図－14－

省エネ型大気保全設備の開発

5．実機検証ドライラミネート製品を製造しているお客さまの協

表 1 装置改造概要

力を得、既存の 100 N ㎥/min 電気式大気保全設備を循
環加熱方式に改造し実機検証した。

ダクト改造

排ガス吸込ファン交換

・循環ダクト敷設
・循環コントロールダンパ設置
・大気放出口に差圧調整ダンパ設置
・保温工事
・耐熱性ファンに交換

浄化ガス
大気放出

触媒交換

・白金触媒からパラジウム触媒に交換

制御盤改造

・循環加熱対応に制御変更

差 圧調整ダン パ
廃熱利用・乾燥用

熱風供給用
熱交換器

外気(廃熱回収)フィルタ

装置バイパス
熱風供給熱交バイパス

外気

循環ダクト
予熱用
熱交換器

排気ガス
フィルタ

排ガス
吸込ファン

電気ヒータ

前処理剤

触媒

予熱熱交バイパス

図 4 100 N ㎥/min 実機フロー図

写真 2 改造前の大気保全設備（全景）

循環ダクト

図 5 装置改造図

写真 3 改造後の大気保全設備（全景）

既存設備の改造にあたっては、お客さま施設の製造状態が設備導入当初に比べ、高濃度排ガスが発生しやすい製造に変更されていることから、既設より高温度

循環ダクト処理する装置・制御（改造前の触媒入口温度 340℃ 制
御から触媒入口温度 390℃ 制御に変更）に併せて改造した。
このため、改造前に比べ改造後では、必要電力は上昇する設備形態となった。

写真 4 循環ダクト取出口－15－

省エネ型大気保全設備の開発

5.1 循環加熱への改造前後の比較(1) 装置立ち上げ工程時の比較

600

300

待機時間
16:36～17:21 (46分)

設備改造前と循環加熱方式への改造後の装置立ち上

500

げ工程時を改造前の触媒入口温度 340℃ 時点で比較す（待機時間中）平均電力： 95.3 kW
最大電力：163.9 kW

250

触媒出口温度

400

200

温

ると、同時間で昇温し、ヒータ電力を 93.7kW 削減，

電

触媒入口温度
300

力

150

度

消費電力量で 24.1kWh 削減した装置立ち上げ結果であ（kW）
ヒーター電力(℃)

った。
昇温温度を50℃上げた 390℃ との比較では、昇温時

200

100

100

50

0

0
15:30

16:00

間が約 4 分延長されたことから、改造後の消費電力量

16:30

17:00

17:30

18:00

18:30

図 8 改造前の装置待機状態(例)は改造前に比べ 12.3kWh の削減効果であった。
600

300

待機時間
15:51～17:26 (96分)
触媒出口温度

500

600

250

300

400

装置立上 340℃
7:19～7:40 (22分)200

触媒入口温度

500

電

温

250

（待機時間中）平均電力： 34.5 kW
最大電力： 94.7 kW300

触媒出口温度度（kW）

ヒーター電力

(℃)
400

力

150

200

200

100

触媒入口温度
340 ℃

温
度

300

循環ダクト温度電
150

ヒーター電力

（℃）

100

50

力

（kW）
0

0
15:00

200

15:30

16:00

16:30

17:00

17:30

18:00

18:30

19:00

100

図 9 改造後・循環加熱による装置待機状態(例)10050

ドライラミネート１号機
8:16 稼働

ドライラミネート２号機
7:47 稼働

ドライラミネート１号機 電力

ドライラミネート２号機 電力

0
07:00

07:30

08:00

5.2 省エネ効果の確認

0
09:00

08:30

図 6 改造前の装置立ち上げ工程(例)

各季節において、循環制御を停止した場合のデータを取得し、循環加熱有無時の「装置立ち上げ工程」および「装置待機状態」を触媒出口温度 360℃ 時点で比

600

300

装置立上 340℃時：7:38～7:54 (17分)
装置立上 390℃：7:38～7:59 (22分)

500

700

200

350

装置立上：8:02～8:37 (36分)

340 ℃

温

(1) 装置立ち上げ工程時の比較

250

触媒入口温度

390 ℃

400

度

較した。

触媒出口温度

電

300

150

（℃）

※ 触媒出口温度360℃で評価

600

300

力

触媒出口温度（kW）
500

ヒーター電力200250

触媒入口温度

100
400

温

200

360 ℃
100

度

50

ドライラミネート１号機
8:25 稼働

ドライラミネート２号機
7:32 稼働

ドライラミネート１号機 電力

電力（℃）300150（kW）

ヒーター電力ドライラミネート２号機 電力

0
07:00

07:30

08:00

08:30

0
09:00

200

図 7 改造後の装置立ち上げ工程(例)

100

100

ドライラミネート２号機
7:58 稼働50

ドライラミネート１号機
9:00 稼働
ドライラミネート１号機 電力
ドライラミネート２号機 電力

0
07:00

07:30

08:00

08:30

09:00

09:30

0
10:00

図 10 循環加熱による装置立ち上げ工程(例)(2) 装置待機状態時の比較

700

350

装置立上：7:11～8:30 (80分)

製造段取り変え等に伴う装置待機状態時を比較する※ 触媒出口温度360℃で評価

600と、改造前のヒータ電力は 95.3kW を要していたが、

300

500

250

触媒出口温度

改造後の循環加熱では 36.2kW と、制御温度を 50℃ 上

触媒入口温度
温

400

200

360 ℃
度

げたにもかかわらず、約 38％ 電力で温度維持した。

電力（℃）300150（kW）

ヒーター電力
200

100

100

ドライラミネート２号機
7:57 稼働

ドライラミネート１号機
8:54 稼働

ドライラミネート２号機 電力

0
06:30

07:00

07:30

08:00

08:30

50

ドライラミネート１号機 電力

09:00

0
09:30

図 11 循環加熱停止時の装置立ち上げ工程(例)－16－省エネ型大気保全設備の開発

表 2 循環有無時の装置立ち上げ工程比較

立ち上げ時間ヒーター消費電力量

春
季

ヒーター最大電力
必要昇温温度
平均外気温度
立ち上げ時間ヒーター消費電力量

夏
季

ヒーター最大電力
必要昇温温度
平均外気温度
立ち上げ時間ヒーター消費電力量

秋
季

ヒーター最大電力
必要昇温温度
平均外気温度
立ち上げ時間ヒーター消費電力量

冬季

ヒーター最大電力
必要昇温温度
平均外気温度表 3 循環有無時の装置待機状態の比較

循環あり

循環なし

差

循環あり

循環なし

差

①
36 分
77.8 kWh
142.3 kW329.6 ℃
20.4 ℃
35 分
67.9 kWh137.1 kW329.9 ℃
26.2 ℃
36 分
71.1 kWh
136.8 kW337.5 ℃
22.5 ℃
51 分
102.8 kWh
140.4 kW
350.0 ℃
10.8 ℃②
80 分
166.1 kWh146.6 kW317.3 ℃
16.2 ℃
72 分
142.5 kWh137.6 kW335.1 ℃
29.9 ℃
72 分
144.0 kWh140.0 kW332.4 ℃
19.3 ℃
113 分
227.5 kWh138.3 kW341.3 ℃
3.3 ℃

①－②
▲44 分
▲ 88.3 kWh▲ 4.3 kW＋ 12.3 ℃＋ 4.2 ℃
▲37 分
▲ 74.6 kWh▲ 0.5 kW▲ 5.2 ℃▲ 3.7 ℃
▲36 分
▲ 72.9 kWh▲ 3.2 kW＋ 5.1 ℃＋ 3.2 ℃
▲62 分
▲ 124.7 kWh＋2.1 kW＋ 8.7 ℃＋ 7.5 ℃②88.0 kW

①－②▲ 65.2 kW

春季

ヒーター平均電力①
22.8 kW

ヒーター最大電力

55.4 kW

122.7 kW▲ 67.3 kW

夏季

ヒーター平均電力

24.3 kW73.6 kW▲ 49.3 kW

ヒーター最大電力

48.9 kW97.4 kW▲ 48.5 kW

秋季

ヒーター平均電力

18.9 kW99.6 kW▲ 80.7 kW

ヒーター最大電力

86.0 kW127.1 kW▲ 41.1 kW

冬季

ヒーター平均電力

30.7 kW109.0 kW▲ 78.3 kW

ヒーター最大電力

90.9 kW135.6 kW▲ 44.7 kW▲ 68.3 kW

平均ヒーター電力差(▲73.4%)▲ 50.3 kW

最大ヒータ電力差(▲42.5%)

装置待機状態時での循環加熱の有無を比較すると、循環なしに比べ循環ありでは、温度維持に要するヒー
タ電力を 68.3kW (73.4％) 削減できる結果である。

▲ 90.1 kWh/回

平均消費電力差(3) 大気保全設備の稼働状況(▲52.7%)▲ 44 分/回

装置立ち上げ所要時間差

実証試験先での大気保全設備「装置立ち上げ工程」(▲52.8%)

および「装置待機状態」を季節毎に集計した。
装置立ち上げ工程時での循環加熱の有無を比較する

表 4 大気保全設備の稼働状況と、循環なしに比べ循環ありでは、必要温度までの装稼働日数

置立ち上げ所要時間が大幅に短縮され、装置立ち上げに係る消費電力量は 90.1kWh (52.7％) 削減できる結果である。

(2) 装置待機状態時の比較
700

350

１回当たり
待機時間

月間
待機時間

春
季

25 日/月

16 回/月141 回/月

16分48秒

39時間28分

夏季

24 日/月

11 回/月145 回/月

15分13秒

36時間46分

秋季

23 日/月15 回/月156 回/月

14分00秒

36時間24分

冬季

22 日/月

14 回/月118 回/月

16分25秒

32時間17分300

触媒出口温度

実証試験先における稼働状況をもとに、年間の省エ

500

温

回数

(4) 年間における省エネ効果

待機時間
19:47～20:26 (40分)600

装置待機状態月間
装置立ち上げ
回数250

触媒入口温度

400

200

電

ネ効果を算出した。
表 5 循環加熱方式による年間立ち上げ効果

力度（待機時間中）平均電力： 22.8 kW
最大電力： 55.4 kW(℃) 300
ヒーター電力150 （kW）

春 季

200

循環加熱方式
100

ヒーター消費電力量
0

18:30

19:00

従来方式

従来方式

循環加熱方式50

循環ダクト温度

0
19:30

20:00

20:30

21:00

21:30

22:00

月間立ち上げ回数

22:30

図 12 循環加熱による装置立ち上げ工程(例)

月間消費電力量
年間月数
季節消費電力量

700

77.8 kWh

166.1 kWh

16 回/月1,244.8 kWh

11 回/月2,657.6 kWh

1,567.5 kWh746.9 kWh

3 ケ月

3 ケ月
3,734.4 kWh

142.5 kWh67.9 kWh

7,972.8 kWh

4,702.5 kWh

2,240.7 kWh

350

待機時間
15:10～16:20 (71分)

冬 季

秋 季

600

300

循環加熱方式

触媒出口温度
500

温

夏 季

100

250

触媒入口温度400

200

ヒーター消費電力量
月間立ち上げ回数

電力度（待機時間中）平均電力： 88.0 kW
最大電力：122.7 kW(℃) 300
ヒーター電力200

月間消費電力量

150 （kW）

年間月数50

循環ダクト温度0

年間消費電力量

0
14:00

14:30

144.0 kWh

15 回/月1,066.5 kWh

2,160.0 kWh

2 ケ月

15:00

15:30

16:00

16:30

17:00

17:30

18:00

図 13 循環加熱停止時の装置立ち上げ工程(例)－17－2,133.0 kWh

従来方式

循環加熱方式227.5 kWh102.8 kWh
14 回/月1,439.2 kWh

3,185.0 kWh

4 ケ月

100

季節消費電力量100

従来方式

71.1 kWh

4,320.0 kWh

5,756.8 kWh

12,740.0 kWh

循環加熱方式

従来方式

差13,864.9 kWh

29,735.3 kWh▲ 15,870.4 kWh( 46.6 % )( 100.0 % )( ▲ 53.4 % )省エネ型大気保全設備の開発

表 6 循環加熱方式による年間待機状態効果
春 季
循環加熱方式
ヒーター電力

従来方式

22.8 kW

月間消費電力量

899.8 kWh88.0 kW

季節消費電力量

2,699.5 kWh

3 ケ月

10,419.2 kWh

688.0 kWh99.6 kW30.7 kW

3,625.4 kWh991.1 kWh

季節消費電力量

年間消費電力量

これに加え、電気加熱の特長を用いた循環加熱方式

109.0 kWとすることで、ヒータ電力を従来より削減でき、ラン

32時間17分

2 ケ月

年間月数

で優位である。
従来方式

循環加熱方式

36時間24分

月間待機時間であること、制御性や温度追従性が良く排ガス処理面

8,118.1 kWh

2,680.3 kWh
冬 季

従来方式

18.9 kW

月間消費電力量

燃焼を伴わないため、装置内部のメンテナンスが容易

2,706.0 kWh893.4 kWh

秋 季

ヒーター電力源装置に比べ装置設置が省スペース化できるとともに36時間46分

3,473.1 kWh

循環加熱方式や燃焼設備に係る保護機器等が不要であるため、他熱

73.6 kW24.3 kW

3 ケ月

年間月数

電気式装置のメリットとして、燃料供給設備の設置
従来方式

循環加熱方式

39時間28分

月間待機時間6．まとめ

夏 季

ニングコストや電気設備容量を低減した設備構築が可3,518.9 kWh

4 ケ月
3,964.4 kWh

能となり、電気式装置の競争力が高められたことを確

14,075.5 kWh

1,375.9 kWh

7,250.9 kWh

循環加熱方式

従来方式

差10,720.1 kWh

39,863.7 kWh▲ 29,143.6 kWh( 26.9 % )( 100.0 % )( ▲ 73.1 % )

認した。

［謝辞］
表 7 循環加熱方式による省エネ効果

本研究は、四国電力㈱ お客さま本部 営業部さまよ

循環加熱方式

従来方式

差装置立ち上げ工程

13,864.9 kWh

29,735.3 kWh▲15,870.4 kWh装置待機状態

10,720.1 kWh

39,863.7 kWh▲29,143.6 kWh

24,585.0 kWh( 35.3 % )69,599.0 kWh( 100.0 % )▲45,014.0 kWh( ▲ 64.7 % )計

り委託を受け実施したもので、ご協力いただいた関係
各位に深く感謝いたします。

循環加熱方式を用いることで、従来方式に比べ年間45,014kWh (64.7％) の消費電力量削減効果が得られる
ことが確認できた。

(5) 排ガス処理状況
揮発性有機化合物計測の公定法である水素炎イオン化検出法(FID 法)により排ガス濃度を分析評価した。
表 8 排ガス濃度測定結果
ガス採取
改造前

改造後

濃度（volppmC）
入口濃度

出口濃度

処理率

①

7/26

9:50～10:10

4,100

430

89.5 %②

9/25 13:15～13:35

6,300

830

86.8 %① 12/24 10:16～10:36

6,200

980

84.2 %②

2/28 15:55～16:15

6,500

680

89.5 %③

5/23

9:45～10:05

4,200

480

88.6 %④

8/25 13:15～13:35

7,300

1,100

84.9 %⑤ 10/22 10:22～10:42

4,600

870

81.1 %※ 接着の用に供する乾燥施設排出基準：1,400 volppmC

前処理剤の経年が 4 年を経過しており、劣化傾向の状態であるものの、排出基準を満足する排ガス処理状
況である。

－18－

四国電力，四国総合研究所
研究期報１０２（2015年6月）
１９－２７ページ

紫外吸収分光法を用いた高温ガス濃度計測装置の開発㈱四国総合研究所㈱長峰製作所

長峰 勝 高地一美

萱原祥仁

電子技術部

朝日一平

杉本幸代

星野礼香

二宮英樹

黒田眞司

藤井達也

山地貴史

中元優介

井上 拓

戸井

福田和秀

㈱テクノ・サクセス
キーワード：

紫外吸収分光法
ガス濃度計測
高温ガス
硫黄酸化物
窒素酸化物
アンモニア

Key Words：

弘Ultra-violet absorption spectroscopy
Gas concentration measurement
High temperature gas
SOX
NOX
NH3

Development of high temperature gas concentration measurement system by ultraviolet absorption spectroscopy
Shikoku Research Institute, Inc., Electronics Technology Department
Ippei Asahi, Sachiyo Sugimoto, Ayako Hoshino, Hideki Ninomiya
Nagamine Manufacturing Co., Ltd.
Masaru Nagamine, Kazumi Takachi, Yoshihito Kayahara, Shinji Kuroda, Tatsuya Fujii, Takafumi Yamaji
Yusuke Nakamoto, Taku Inoue
Techno-Success, Inc.
Hiroshi Doi, Kazuhide Fukuta
Abstract
A compact, low-cost gas measurement and monitoring system using ultraviolet absorption spectroscopy wasdeveloped. The system consists of the main body, which includes the light source and receiver, a sensor chip, and amonitor for display and control. The sensor chip is connected to the light source and receiver by a heat-resistant
optical fiber. The dimension of the main body is 213 x 125 x 75 mm, and its weight is 1460 g. The sensor chip, whose
dimension is 30 x 67 x 13 mm, is mounted on a ceramic optical bench along with optical components made of quartz,
which enables the sensor to be used in a high temperature environment. The system can measure SO2 or NH3 with adetection limit of less than 1 ppm. This sensor can operate at a temperature of 200 ℃, so the system can be applied
to measurement and monitoring of exhaust gas in high temperature furnaces.

－19－度， n は対象分子の密度(単位体積当たりの分子1. 序 論近年，各種プラント等における合理化・省エネ

数)[cm-3]， σ(λ) は吸収断面積[cm2]， L は光路長

ルギ化や，次世代エネルギ利用の推進等に伴い，[cm]である。吸収断面積は，分子による光の吸収量の指標となる。ガス濃度 c は，単位体積当たり

ガス計測技術の高度化，具体的には装置の小型・低コスト化に加え，高感度化，対象ガス種のマルの総分子数を N[cm-3]として c=n/N×106[ppm]に

チ化，応答の高速化などが強く求められている。

より求められる [2]。

これまでに著者らは，光学的計測原理と各種微細加工技術の融合により，これらの高度化を実現す
るガスセンサシステムに関する研究開発及び製品化研究を進めてきた [1]。ここでは，各種熱機関の排気ガス成分測定や，大気環境モニタリングとしてニーズの高い NH3，SOX，NOX や，工業，医療分野に用いられる各種有機化合物を対象に開発した，紫外吸収分光法に基づく小型光学式マルチガスセンサについて，研究開発の成果及び製品
モデルの性能等について報告する。
図2

2. 計測原理

分子のエネルギ準位と吸収バンド

物質による光の吸収は，分子の励起エネルギに一致した電磁波の入射に伴い，分子内のエネルギ状態がある準位から他の準位へ遷移することにより生じる。分子のエネルギ状態は電子準位，振動準位，回転準位などにより規定され，図 2 に示
すように，各電子準位には幾つかの振動準位が，更に各振動準位には幾つかの回転順位が存在する。即ち，物質が吸収する電磁波の波長域についてみると，準位間エネルギが高い電子準位間遷移では紫外から可視域，振動準位間遷移では赤外域，
図1

回転準位間遷移では電波帯となる。高温ガス濃度

吸収分光法の概念

計測を目的としたガス分析計として，市販されて
図 1 に示すように，吸収分光法は，観測空間をいる製品の多くは，分子の振動準位間遷移，即ち透過した光を分光測定し，対象分子によって吸収

赤外領域における光の吸収を用いた装置である。

された場合のスペクトルと対象分子が存在しな

これは，比較的波長が長い光源を用いることで，い場合のスペクトルを比較することによって，分計測時に対象ガスと共に観測空間に存在する煤

子種とその密度または濃度を求める手法である。

塵等の微粒子の影響を抑制できること，半導体レある特定の分子により吸収され，分光装置に導入

ーザを主体として光源の選択性が高いことなどされる光強度は，Beer-Lambert の法則として(1)による。しかしながら，赤外域には観測空間に通式で表される [2]。

常存在する H2O の吸収が広範囲にあり，その干渉を防ぐための方策が必須となる。また，高感度𝐼(𝜆) = 𝐼0 (𝜆)𝑒−𝑛𝜎(𝜆)𝐿(1)

ここで， I(λ)は，対象分子が存在する場合の光強度，I0(λ)は，対象分子が存在しない場合の光強検出を実現するためには，場合によりメートルオーダ以上の長い光路長が必要になるため，必然的に装置が大型且つ高価になる。これに対し，本研
究では紫外領域における光吸収に注目する。図 3

－20－

図4
図3

紫外吸収分光法を用いたガス濃度計測
装置の構成

深紫外域における各種分子の吸収断面積に示す紫外領域 (200~250nm)に吸収をもつ物質

温ガスをサンプリングし，煤塵や水蒸気等計測をの代表例をみると，高温ガス濃度計測において対阻害する要因を除去・調整した後，光送受信光学象となる多くの化合物が吸収を示す一方で，H2O系内に配置されたガスセルへ導入するサンプリの吸収は存在しない。また，吸収断面積 σについ

ング型に大別される。
図 4 に示すように，本装置は，光源・受光器等てみると，例えば NH3 は 200~215nm において10-17cm2

オーダとなっている。一方，赤外域の主要機器が格納された本体と，観測空間に配置(1.5µm 帯)では 10-22cm2 オーダである [3]ため，単し，対象ガスへの光の照射および透過光の受光を純に比較すると紫外領域の吸収が 105 倍程度感行うセンサチップ及び，計測結果の表示と装置の度が高い，即ち光路長を 105 分の 1 程度まで縮小制御を行う制御・表示部により構成され，センサ

でき，装置の大幅な小型化が実現できる可能性がチップに耐熱性をもたせることで，高温ガスの計示唆される。また，近年では，小型重水素ランプ

測が可能となる。本装置構成では，センサチップ

や深紫外 LED など，汎用性の高い紫外光源や，を観測空間へ配置することで直接計測型に適用

紫外線の照射によって生じる光学的な劣化を抑でき，ガスセル内にセンサチップを組込むことで制する紫外線用の各種光学部品の開発が進んでサンプリング型に適用することができる。光源かいる。これらを総合的に勘案し，本研究では紫外ら照射された紫外光は，送信光ファイバによりセ吸収分光法を原理として用い，測定部に耐熱性材

ンサチップへ伝送され，センサチップ上において料を適用することで高温環境への適用を可能と被検ガスによる吸収作用を経て，受信光ファイバする，小型且つ低コストなガス濃度計測装置の研により小型分光器へ導入される。出力信号は任意

究開発を行った。機能として既存のガス分析計との PC により演算処理・表示される。

同等以上を目指し，検出対象を，電気事業等にお3.2 センサチップの構成

いて比較的ニーズの高い SO2，NH3，NOX を中本装置では，被検ガス雰囲気中を紫外光が伝搬心とするマルチガス成分とし，検出限界を SO2，

する距離が長い程感度が向上する。一方，センサ

NH3 について 1ppm，耐熱温度 200℃以上を目標

チップは小型である程用途は拡大する。両者を満とした。

たすためには，センサチップ上において紫外光を反射し，往復させる必要があるが，一般的な光学

3. 装置構成

ミラー等の反射素子は耐熱性の制約により用い

3.1 概 要ることができない。ここでは，プリズムの全反射

図 4 に，本研究における装置構成の概要を示す。

によって光路を曲げ，センサチップ内において紫光学的計測手法を用いた高温ガス中の成分濃度

外光を複数回伝搬させることにより，光路長を確分析における計測方式は，観測空間内に光送受信保した。図 5 は，製作したセンサチップの光学系

光学系を配置する直接挿入型と，観測空間から高構成の一例(光路長 320mm モデル)であり，図 6－21－アルミナは，セラミックスとしては一般的な材料であり，熱膨張率が低く，高温時における相転移等の特異現象も生じないため，光学ベンチ材料に適している。また，光学ベンチは，各種光学部品を固定するため，全体としては凹凸，斜面等が混在した複雑な形状をとなる。ここでは，全体の構造を複数の部品に分割し，個々のパーツを金型を用いた射出成形が可能な形状として設計した。これによって，量産化への移行が容易となる。製作
したセンサチップの一例(光路長 320mm モデル)
図5の外観を図 7 に示す。

センサチップの構造例(光路長 320mm モデル)

図6

センサチップ上における光路
図7(光路長 320mm モデル)

耐熱センサチップ外観(光路長 320mm モデル)は同センサチップ上における紫外光の光路を示
センサチップへの光の導入と，センサチップ上す。
図 5 に示すように，送信光ファイバからコリメを通過した光の伝送をファイバにより行うため，

ートレンズ(シグマ光機社製，合成石英製球面平これらの光ファイバにも耐熱性を付加する必要

凸レンズ，SLSQ-05 -12P)を介してセンサチップがある。ここでは，石英コア，石英クラッドの光上に放射された紫外光は，4 個のプリズム

フ ァ イ バ 素 線 (Ceram Optec 社 製 ， Optran(THORLABS 社製，UV 溶融石英直角プリズム，

UV100/110，UV200/220)と，セラミックスフェ

PS610×3，シグマ光機社製，合成石英製 45°直ルールをシリカ系耐熱接着剤で固定した耐熱光

角プリズム，RPSQ07-2L×1)により，センサチ

ファイバを製作し，センサチップへ適用した。耐ップ上を上下段各 4 回通過し，320mm の光路長

熱光ファイバの構造と外観を図 8 に示す。セラミを経て，カップリングレンズ(シグマ光機社製，ックスフェルールは，200℃以下で用いる場合，合成石英製球面平凸レンズ，SLSQ-05-15P)によ汎用のジルコニアフェルール(THORLABS 社製，

り受信光ファイバへ結合される。同様の方式によØ2.5 mm セラミック製フェルール，CF126-10，

り，光路長が 80mm，160mm，320mm の 3 種

CF230-10) を適用し，より高温の雰囲気に適用類のセンサチップをそれぞれ製作し，対象ガスのする場合はアルミナフェルール(長峰製作所社製，濃度域により適当なセンサチップを用いること特注仕様)を適用する。また，熱膨張率の低いシとした。

リ カ系接 着(オーデ ック社 製，セ ラマボ ンド ，これらの反射を含む光学系を精度よく配置固618N)を用いることにより，高温時における部品

定し，高温に耐えうるベースとして，アルミナセの膨張・変形による光ファイバの破損を防止し，ラミックスを用いた精密光学ベンチを開発した。

光伝送特性の変化を抑制した。製作した耐熱光フ－22－ァイバを高温炉内において対向配置により光結され，高感度ガス濃度計測が可能となる。

合し，紫外光を伝送した場合における，伝送光強3.3 システム構成度の温度依存性を図 9 に示す。

本装置は，光源に小型重水素ランプ光源(浜松
ホトニクス社製，小型紫外－可視 S2D2 ファイバ
光源，L10671)，分光装置として，ガス濃度計測の感度やマルチ計測機能を高めるために，観測する波長領域を限定し，波長分解能と感度が最適化された小型分光器(Ocean optics 社製，小型ファ
イバ光学分光器，USB2000+)を用い，本体には，これらとリチウムイオンバッテリーが内蔵されている。分光装置からのスペクトル情報に関する
出力信号は，専用のソフトウェアがインストール
されたタブレット PC 等の任意の電算機に送信され，演算処理，表示がなされる。
本手法では，前述のとおりある一つの波長に注
目し，対象成分が存在しない場合における透過光
スペクトル(以下基準スペクトル)と対象成分が存在する場合における透過スペクトルにより吸光度を求め，これを事前に取得したデータベース

図8

耐熱光ファイバの構造(上)と外観(下)の値と比較することで，原理的にはガス濃度を求めることができる。しかし，実際の計測の過程においては，光学部品の劣化など種々の要因により基準スペクトルに時間変化が生じるケース，或いは混合ガス成分にブロードな吸収スペクトルを示す物質が含まれるケースなどが考えられ，これらの場合，単一波長における値のみを用いる方法
ではガス濃度の計測が困難になる。したがって，本装置では，吸光度パターンの山(以下ピーク波長)と谷(以下ボトム波長)に注目し，それぞれの波長における基準スペクトルとの比を用いて，分子密度を求める手法をとる。図 10 に NH3 ガスの場

図9

耐熱光ファイバ：伝送光強度の温度依存性

合における本手法の適用例を示す。
図 10 の 場 合 ， NH3 の 吸 光 度 の ピ ー ク 波 長

図 9 に示すように，耐熱光ファイバの伝送特性(A:204.8nm)とボトム波長(B：206.9nm)の差をとは，70℃~200℃の温度変化に影響を受けず，いり，光路長 L，吸収断面積 σ(データベース)を用

ずれの波長においても安定した光伝送がなされいて，ていることがわかる。
これらの，石英製小型光学部品，セラミックス光𝑛=

学ベンチ，耐熱光ファイバをシリカ系接着剤で接合することにより，石英とセラミックスのみによ

𝑙𝑛𝐵−𝑙𝑛𝐴

𝐿∙(𝜎@204.8𝑛𝑚−𝜎@206.9𝑛𝑚)(3)り構成される耐熱性を有する小型センサチップ

により比較することで分子密度を求めた。この時，が完成した。寸法は 30×67×13mm，重量は 52g

吸光度の測定値が自然対数による値であるか常である。本センサチップを用いることで，200℃

用対数による値であるかに留意が必要である。ま以上の高温環境においても光送受信機能が維持た，吸収断面積は温度依存性を有するため，観測

－23－

図 10

図 12

計測結果：NH3 吸光度パターン

図 13

計測結果：SO2 吸光度パターン

NH3 計測における濃度演算手法

空間の温度域に合わせ，データベースを取得しておく必要がある。
本体にセンサチップ(光路長 80mm モデル)を接続した本装置外観を図 11 に示す。

図 12，13 により，両ガスとも紫外領域における特徴的な吸光度パターンが極めて良好に取得されていることがわかる。これらの結果に基づき，NH3 について 204.8nm のピーク値を，SO2 につ
図 11

いて 207.5nm のピーク値を設定濃度値と比較し装置外観た結果を図 14 に示す。
本体寸法は 213×125×75mm，重量 1460g(バッテリー含む)であり，十分に携帯可能である。
これにより，市販の光学式ガス分析計と比較して大幅な小型軽量化が実現された。
4. 機能試験
本装置を用いて，ガス濃度計測機能試験を行った。室温環境において，ガスセル内にセンサチッ
プを配置し，セル内に導入したガスの設定濃度値と，計測結果を比較した。ガス種は NH3(N2 ベース，5ppm 標準ガス)，及び SO2(N2 ベース，10ppm
図 14標準ガス)とし，導入するガス濃度は，100%N 2

計測結果：吸光度のガス濃度依存性

ガスとの流量比を調整することにより制御した。
図 14 により，本装置により得られた吸光度パ

本装置により得られた NH3 及び SO2 の吸光度パターンを図 12，図 13 に示す。

ターンのピーク値が，ガス濃度に対し極めて良好－24－な線形性を示すことが検証された。相関係数はい
ずれも 0.99 以上である。また，これらの結果か
ら，検出限界 1ppm が十分に達成されていることがわかる。
次に混合ガスについてマルチガス濃度計測機
能試験を行った。ガス種は燃焼機関排気ガス成分を模擬し，SO2(N2 ベース，1200ppm 標準ガス)，
NO(N2 ベース，1000ppm 標準ガス)，NO2(N2 ベース，200ppm 標準ガス)を用い，これらを混合してガスセルに導入した場合における，各ガスの
図 15

設定濃度値と，測定値の比較を行った。
混合ガスから得られる吸光度パターンを基にSO2，NO，NO2 混合ガスの吸光度パターン

マルチガス計測を行う手法は，想定される温度，
表1

圧力等の環境条件において，使用する装置による対象分子種すべての吸光度データベースが取得されていることを前提として，

設定値①

各ガスの吸光度パターンから，干渉がない[ppm]

或いは影響が少ない波長域を選択し，混合ガ

測定値スにより得られた吸光度パターンから濃度を[ppm]

混合ガス濃度計測結果
SO2

NO

NO2

240

40

40

240.6

40.6

47.9

特定できるガス種の吸光度パターンを順次差し引くことにより，全種のガス濃度を求める。
②

本実験では，濃度制御にフロート式流量計を用い混合ガスの成分数に合わせた複数の波長ているため，設定値には仕様上の誤差が含まれてにおける吸光度に注目し，得られる連立方程いることに留意が必要である。また，混合ガスの式を解き，全種のガス濃度を求める。

成分濃度計測においては，成分の組合せやその濃③

予め混合ガスのスペクトルパターンをデ度比によって，適用する手法に詳細な検討が必要

ータベース化しておき，多変量解析により全である。

種のガス濃度を求める。

紫外吸収分光法を用いた計測ではこれまでに，などの手法が用いられる。現行の製品の多くは③

数百 ppm オーダの高濃度 SO2 中における数 ppmの手法によりマルチガス計測が行われているが，オーダの微量 NH3 計測を行う手法 [2]，高濃度 3

ここでは，①の手法によりマルチガス計測を行っ

種混合成分からマルチ濃度計測を行う手法 [13] なた。

どが報告されているが，混合ガス条件や環境条件

混合ガスにより得られた吸光度パターン及び，
データベースに基づき分離した SO2，NO，NO2に合わせ，上述の①~③等から最適な手法を選定し，用いる必要がある。

の吸光度パターンを図 15 に，各ガスの設定濃度値と計測結果から得られる濃度値との比較を表

5. 高温ガス濃度計測試験

1 にそれぞれ示す。なお，濃度の演算に用いた波本装置を用いて，高温ガス濃度計測試験を行っ

長は，SO2 について 300.47nm，301.72nm，NO

た。対象ガスは，石炭ガス化炉により生成されるについて 212.47nm，213.52nm，NO2 について

高温混合ガスである。混合成分は，NH3，C6H6，

231.59nm であり，SO2，NO，NO2 の順に定量

H2S の 3 種について計測を行った。NH3 につい化を行った。

ては，既設のガスクロによる測定値との比較を行

図 15 により，本手法を用いて，混合ガスの吸ったが，他の 2 種についてはモニタリングがなさ

光度パターンから，各ガスの吸光度パターンを分れていないため，本装置による計測結果のみとな

離することができ，表 1 により，測定値と設定値る。

が良好に一致していることが確認された。ここで，－25－

対象ガスは，前処理としてフィルタによる煤塵

除去がなされており，結露防止のため 200℃で温調されている。センサチップは光路長 160mm タ
イプを用い，高温ガス導入用のガスセル内に配置した。ガスセルは 200℃に加温した。計測環境の
圧力は大気圧である。高温ガス導入用のガスセルの構造及び外観を図 16 に示す。

図 18

高温雰囲気における NH3，C6H6，H2S 濃
度トレンドグラフ

図 17 により，本装置を用いて，高温ガス中においても光送受信機能が維持され，良好に吸収ス
ペクトルが取得できることがわかる。図 18 により，3 成分のガス濃度を同時に計測されていること，NH3 については既設のガスクロによる指示値と良い一致を示すことがわかる。また，本装置を用いることで，既設の分析計に対し 5 倍以上の高図 16

高温ガス導入用のガスセルの構造(上)い時間分解能が実現されていることがわかる。

と外観(下)

以上から，本装置による高温ガスを対象とした
マルチガス濃度計測機能が検証された。

基準スペクトルは，計測直前にガスセル内にAr ガスを導入し取得した。

5. 結 論本試験により得られた高温ガスの吸収スペク

紫外吸収分光法を用いて，高温雰囲気中におけ

トル及び吸光度パターンを図 17 に，また，対象るマルチガス濃度計測を目的とした，小型且つ低3 成分のガス濃度のトレンドグラフを図 18 に示

コストなガスセンサに関する研究開発を行い，以す。なお，ガス濃度は，NH3 については事前に取下の成果を得た。
(1)

得したデータベースによる本装置の測定値を示

本体寸法 213×125×75mm，重量 1460g，

す。その他 2 種については，文献値(HITRAN デ

センサチップ寸法 30×67×13mm，重量 52g

ータベース)に基づく値を用いたものであるため，により構成されるガス濃度計測装置を開発

参考値に留まる。

し，既存のガス分析計に対し大幅な小型化，低コスト化を実現した。
(2)本装置を用いて，光路長 320mm のセンサ
チップにより NH3 及び SO2 ガスの検出限界
1ppm 以下が実現可能であることを検証した。

(3)

室温環境において，SO2，NO，NO2 による混合ガス濃度計測を行い，それぞれのガス
濃度を同時に定量化できることを検証した。

(4)
図 17

対象ガスの吸収スペクトルと吸光度200℃の高温環境において混合ガス濃度計測を行い，光送受信が良好に機能すること及

パターン例

び，それぞれのガスを分離して同時に定量化－26－できることを確認した。
[11] HITRAN database : O2, Yoshino (1992),

今後は，各種ガスのデータベースの整備やフィールド試験を実施し，既存のガス分析計の代替え

300K, 199.8-202.6nmを目指し，実用化研究を進める予定である。また，[12] HITRAN database : OCS, Wu(1999), 295K,

工業・医療関係等，他分野への適用に向けた可能

200-260nm

性調査を進める予定である。

[13] N. Higashi, H. Yokota, S. Hiraki, Y. Ozaki:“Direct

Determination

Hydrogen［謝辞］
本研究の一部は，平成 24・25 年度経済産業省

Peroxide,ofandPeracetic
Acetic

Acid,

Acid

in

Disinfectant Solutions by Far- Ultraviolet「地域イノベーション創出実証研究補助事業：小Absorption Spectroscopy”, Anal. Chem., Vol.77,

型光学式マルチガスセンサの製品化研究」の一環

No.7, pp.2272-2277 (2005)

として行われたものであり，ご協力いただいた関係者各位に深く感謝の意を表します。
［参考文献］[1]

朝日 一平，杉本 幸代，二宮 英樹 ，下川 房

男，高尾 英邦，大平 文和，筒井 靖之，林 宏樹，
今野 隆：“マイクロマシン技術を用いた小型光学式マルチガスセンサ [II]：ラマン散乱型と紫外吸収分光型ガスセンサの特性”，電気学会論文誌 E，
センサ・マイクロマシン部門誌，Vol.133，No.9，
pp. 260-266(2013)[2]

福地哲生，二宮英樹：“高濃度 SO2 含有ガス中における微量 NH3 の紫外分光測定”，電気学会
論文誌 A，基礎・材料・共通部門誌，Vol.131，
No.7，pp. 540-546(2011)[3] F. Chen, D. judge, C. Wu, J. Caldwell :”Low
and room temperature photo absorption crosssections of NH3 in the UV region”, Planetary &Space Sci., Vol.47, pp.261-266 (1999)[4] HITRAN database : NH3, Cheng (2006),
298K, 140-230nm[5] HITRAN database : SO2, Vattulainen(1997), 293K, 195-350nm[6] HITRAN database : NO, Thompson (1963),
298K, 186-227nm[7] HITRAN database : NO2, Schneider (1987),
298K, 200-710nm[8] HITRAN database : H2S, WuChen (1998),
295K, 160-260nm[9] HITRAN database : Cl2, Hubinger Nee(1995), 298K, 190-500nm[10] HITRAN database : CO 2, Shemansky(1972), 298K, 169.57-300.00nm－27－

学 位 取 得 の お 知 ら せ
四国総合研究所では平成 26 年度に 1 名が学位を取得されましたのでお知らせいたします。

学位取得者 ：朝日 一平
論

文 ：「ガス濃度計測技術の高度化に向けた
機能集積型微細光学デバイスに関する研究」

論文提出先 ：香川大学
取 得 学 位 ：博士（工学）
取 得 日 ：平成 27 年 3 月 24 日
取得者略歴 ：
平成 9 年 3 月 国立高松工業高等専門学校機械工学科卒業
平成 23 年 4 月 ㈱四国総合研究所入社 電子技術部配属
光計測技術に基づくリモートセンシング，ガス可視化等に関する研究開発に従事平成 24 年 4 月 香川大学大学院工学研究科
知能機械システム工学専攻博士後期課程入学
平成 27 年 3 月 香川大学大学院工学研究科
知能機械システム工学専攻博士後期課程修了
現在、電子技術部 研究員

最後に執筆者、編集ならびに審査にあたられた方々のご協力に対して厚くお礼申し上げます。

研 究 期 報第 102 号

編集兼発行人浦松芳（無断転載を禁ず）

彦㈱四国総合研究所

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