原子衝突学会誌「しょうとつ」 2014 年第 11 巻第 4 号
Journal of atomic collision research, vol. 11, issue 4, 2014.

原子衝突学会誌

しょうとつ
シリーズ

第 11 巻第4号
2014 年「移動管法を使った原子分子科学とその周辺」
第 2 回 原子衝突分野におけるイオン移動度実験
田沼肇，美齊津文典

キーワード 立体ダイナミクス 笠井俊夫

原子衝突学会 2014 年 7 月 15 日発行
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しょうとつ
第 11 巻 第 4 号

目

次

シリーズ「移動管法を使った原子分子科学とその周辺」
第 2 回 原子衝突分野におけるイオン移動度実験

田沼肇，美齊津文典…104

原子衝突のキーワード 立体ダイナミクス

笠井俊夫

…116

2014 年度 第 3 回運営委員会(文書持回)報告

庶務委員会委員長…117

2014 年度 第 4 回運営委員会(文書持回)報告

庶務委員会委員長…117

第 11 回 アジア原子分子物理学国際セミナー（AISAMP11: 11th Asian International Seminaron Atomic and Molecular Physics）のご案内…117

Workshop on Interstellar Matter 2014 のご案内

…118

第 8 回プラズマエレクトロニクス
インキュベーションホールのご案内…118

原子衝突学会優秀ポスター賞について

顕彰委員会委員長…119

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ

顕彰委員会委員長…119「しょうとつ」原稿募集

編集委員会事務局…120

ユーザー名とパスワード

…120

103

シリーズ

移動管法を使った原子分子科学とその周辺
第 2 回 原子衝突分野におけるイオン移動度実験
田沼 肇 1∗ , 美齊津 文典 21

首都大学東京 理工学研究科 物理学専攻

2

東北大学 理学研究科 化学専攻

〒 192-0397 東京都八王子市南大沢 1-1〒 980-8578 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-3

tanuma-hajime@tmu.ac.jp
平成 26 年 5 月 16 日原稿受付

気体中におけるイオン移動度に関する実験結果の具体例を紹介する．最も単純な，希ガス中におけるアルカリ原子イオン (閉殻系) から始めて，分子状態が分裂する開殻系，極低エネルギーでのみ観測される量子効果，さらには準安定原子イオンの移動度についても取り上げる．続いて，内部自由度のために理論的には非常に複雑となる分子イオンあるいは分子気体の場合について，単原子気体中の原子イオンでは起こりえない特徴的で重要な問題を幾つか紹介する．

1. はじめに
2. 閉殻系

シリーズ第 1 回では徹頭徹尾，式と文章だけ

アルカリ原子イオンと希ガス原子の組み合わで解説を行ったが，今回は図とグラフを使ってせでは，どちらもが閉殻電子構造を持った原子

具体的な研究例を紹介していきたい．
前回も述べたように移動度は粒子間ポテンであるため，粒子間相互作用ポテンシャルは核

シャルを色濃く反映する．言い換えれば，イオ

間距離 R だけで表される．そのうえ，どちらのン移動度はポテンシャルに非常に敏感なので，原子の電子励起状態も非常に高いエネルギーに移動度測定は高精度なポテンシャル決定手段のしか存在しないため，移動管法で扱う 1 eV 以下一つである．そこで最初に，閉殻系と開殻系にの衝突では電子基底状態しか寄与しない．しか分けて原子イオンの移動度と粒子間相互作用ポも，閉殻電子構造の原子同士では，核間距離がテンシャルの関係を詳細に紹介し，次にそれに非常に小さな領域でも分子状態は 1 Σ+ しか存在

関連した共鳴的電荷移行の効果およびイオンのしないため，完全に単一なポテンシャルだけを波動性が現れる量子効果について述べ，最後に考えればよい．この状況はポテンシャル散乱問

原子イオンを離れて二原子分子イオンを用いた題としては理想的な状況と言える．実験的にも研究について述べることにしたい．

アルカリイオンは表面電離法によって容易に大なお，1990 年代前半までに測定された気体

強度イオンビームが得られるし，希ガスは安全

中のイオン移動度のデータは E. A. Mason やで容易に入手可能であるから，非常に都合が良

L. A. Viehland らによってまとめられており，

い．このため，イオン移動度を精密に測定して有用なデータベースになっている [1, 2, 3, 4]．

定量的な議論を行うためには最適な実験対象とこれまでに 4 部が出版されているが，それぞれ

して 1970 年代から 1990 年代までの間に Geor-の冒頭部分にイオン移動度に関する簡潔な理論

gia Institute of Technology の E. W. McDaniel

的説明があり，非常に有用な解説記事であるこのグループ [5, 6, 7, 8] を初めとして，Norwe-

とも紹介しておきたい．

gian University of Science and Technology のc 2014 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.
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104

H. R. Skullerund [9, 10, 11, 12, 13, 14]，Aus-100

tralian National University の M. T. Elford [15,Larsen (1988)
Elford (1999)

16, 17, 18, 19, 20], University of Singapole のOhtsuki (2007)
KMV (1990)

50

V(R) / meV

P. P. Ong [21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28], 東北
大の武部 [29, 30, 31] など，完全には網羅できないほどの多数の研究機関で精力的に詳細な測定が行われた．

0-50

Li+ - He

これらの実験と E. A. Mason, L. A. Viehland,
および H. R. Skullerund らによる理論的研究に-100

よって，室温における希ガス中 (He のみ液体窒

1

2

3

4

5

R/Å

素温度も含む) におけるアルカリ原子イオンの移動度と粒子間ポテンシャルはほぼ確立した．
実験例は少ないものの同様に閉殻系であるハロ

図 1: Li+ –He の 相 互 作 用 ポ テ ン シ ャ ル ．
Larsen [33], Elford [20], Ohtsuki [34],
KMV [32],

ゲン原子負イオンの移動度実験結果と，さらにイオン移動度実験では検証不可能な中性の希ガ

うな関数形では妥当なポテンシャルを表すこと

ス間も含めて，閉殻原子と希ガス原子のポテンが難しいのである．なお，このポテンシャルは

シャルについては統一的な理解がなされ，近似

Koutselos–Mason–Viehland の 3 名の著者の頭ではあるものの，かなり高精度な以下のような文字を取って “KMV ポテンシャル” と呼ばれる解析的モデル・ポテンシャル関数が提案されてことが多い．
図 1 に大槻一雅による未発表のものを含む

いる [32]．

(1)

Li+ –He 系に対する複数の相互作用ポテンシャ

Vex (R) = A exp(−aR) − B exp(−bR) (2)ルの計算結果を示したが，4 つの報告値の間のV (R) = Vex (R) + Vc (R) · h(R)Vc (R) = −差は非常に小さいこと，そして KMV ポテンシャ

4
∑
C2j
j=2

(3)

R2j


[
]
2


 exp −(1.28Rm /R − 1)h(R) =(for R ≤ 1.28Rm )
1 (for R ≥ 1.28Rm )ルが非常に妥当であることが判る．(Li–He)+ は

4 電子系であり，近年の高精度な電子状態計算
ではかなり正確な粒子間ポテンシャルが得られ(4)ると言える．
以上のような詳細な研究が報告されてはいた

ここで Rm はポテンシャルが極小をもつ核間距が，1990 年代では気体温度は液体窒素温度であ離であり，ポテンシャル・パラメータである A,

る 77 K が下限であり，それ以下の気体温度にB , a, b, C4 , C6 , C8 は論文で与えられている．

おける測定は報告が全くなかった．そこで首都

斥力相互作用は電子密度の距離依存性を反映し大学東京では，液体ヘリウムを用いて 4.3 K のて指数関数で与えられ，引力相互作用は静電的

He 気体中におけるアルカリイオンの移動度測定

な分極相互作用 (polarization interaction) や分を行った [35]．図 2 に典型的な 300 K における散相互作用 (dispersion interaction) に起因す

報告値 [11] と併せて，異なる温度の He 気体中るため −4 から始める偶数次の負の冪乗項で与における 7 Li+ の換算移動度 K0 を換算電場 E/N

えられることが判る．ここで h(R) という関数の関数として示した．

に疑問を感じる人もいると思われるが，引力相気体温度に大きく依存して，E/N → 0 Td に互作用は R の冪乗に反比例するため，大きな R

おける移動度 (零電場移動度) が異なることが判

では一定値 1 を取り，小さな R で急激に減衰す

る．その理由は，シリーズ第 1 回で述べたようるような damping 関数を用いないと，このよに，気体分子の熱運動が零電場における平均衝c 2014 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.
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105

34

35

7

Li+ in He

M+ in He

● 300 K (Lovaas et al.)
● 77 K (50 - 75 Pa)

K0 / cm2V-1s-1

K0 / cm2V-1s-1

30● 4.3 K (3.7 - 5.3 Pa)

26

22

Li+

KMV potentials

30

25

Na+
K+

20

Rb+

Kpol

Cs+

18

15
1

10

100

1

E/N / Td

K0 / cm2V-1s-1

103

104

図 4: KMV ポテンシャルを用いて古典的に計算した 5 種類のアルカリイオンの He 気体中における移動度 K0 (Teﬀ )．

7

Li+ in He

30

102

Teff / K

図 2: He 気体中における Li+ の移動度 K0 の換
算電場 E/N 依存性．

34

101

常に低い場合に限ることも意味している．
首都大では他のアルカリイオンと He 気体の組

● 300 K (Lovaas et al.)
● 77 K (50 - 75 Pa)● 4.3 K (3.7 - 5.3 Pa)

み合わせについても 4.3 K における測定を行った [35]．測定値と KMV ポテンシャルによる計

26

算値との一致は Li+ 以外のアルカリイオンでも充分高いので，ここでは図 4 に示した計算値を22
KMV用いて議論する．移動度が運動量移行断面積に

Kpol

18
1

10

102

103

反比例することから容易に理解できるように，

104

重いアルカリイオンほど断面積が大きいために

Teff / K

移動度の値は小さくなっている．また，移動度
図 3: He 気体中における Li+ の移動度 K0 の実効温度 Teﬀ 依存性．KMV : KMV ポテンシャ
ルを用いた古典論による計算値．

が極大を持つ実効温度をエネルギーに変換すると，粒子間ポテンシャルの深さにほぼ対応することが知られているが，軽いアルカリイオンほ突エネルギーを決定するためである．全く同じ

ど KMV ポテンシャルの極大は深く，その傾向

測定データを実効温度 Teﬀ の関数として表すと，は定量的にも一致している．

図 3 に示したように，殆ど気体温度依存性が消

また，Teﬀ = 50 K 付近の挙動を見ると，Rb+

失して全てのデータが単一曲線上に乗っているではかすかに，Cs+ では明瞭に極小が現れていように見える．この図には KMV ポテンシャル

る．このような移動度の極小は分極相互作用にを用いて古典的に運動量移行断面積を計算し，次ぐ長距離相互作用である 1/R6 に比例する引二温度理論にも基づいて求めた計算値も示して力項に由来するとされている．1/R6 項は，ポテある．完全に一致するとは言えないが，5 %以ンシャルの極小位置より粒子間距離が大きな領内の違いしかなく，定量的にも充分に再現でき域では，常に存在して分極相互作用に次いで重ていると言える．

要な寄与を示すが，必ずしも移動度に極小が現

この結果は，実効温度 Teﬀ によるスケーリング

れる訳ではない．理論的に充分な説明はされてが広い気体温度範囲において有効であることをいないが，実際の粒子間ポテンシャルと分極ポ示していると同時に，零電場移動度 K0 (T, E/N =テンシャルを比較したときに，ポテンシャルの0) が分極極限 Kpol に漸近するのは気体温度が非極小が分極ポテンシャルより深い場合に移動度

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106

7

30

6

Π

5

2

Π

+ 4

Σ

4

C ( P) - He

K0 / cm2V-1s-1

4 -V(R) / eV

C+ in He

4

3
2

2

2

Π

Σ

1

25
2

Σ

20

C+(2Po) - He

 77 K (37 - 71 Pa)

0

 4.3 K (2.4 - 4.3 Pa)

15

1

0

2

3

4

1

5

10

R/Å

2

10

103

104

Teff / K+

図 5: C –He の相互作用ポテンシャル [37]．

図 6: 基底状態の C+ の He 気体中の移動度 [37]．
点線は単一の電子状態の粒子間ポテンシャ
ルによる古典的な計算結果．実線は 2 つの電子状態を考慮した場合の計算値．

に極小が現れることが指摘されている [36]．

3. 開殻系
3.1 非対称系
開殻イオンと閉殻原子である希ガスとのポテンシャルだけを考えて運動量移行断面積を計算

ンシャルは，核間距離 R が離れているときは分し，ポテンシャルの多重度の重みを付けた平均

極相互作用が主要であるが，核間距離が近づくとを取るのが標準的な処方箋である．但し，分子複数の分子状態 (二原子分子としての電子状態)

状態 2S+1 Λ の多重度は，原子の LS 項からの類が生じるためにポテンシャルが分裂する．例え

推では (2S + 1)(2Λ + 1) になるように思えるが，ば，基底状態の C+ (1s2 2s2 2p) を LS 項で表すと分子には球対称性が存在しないため，大きく異P◦J であるが，J = 1/2 と 3/2 の状態は 7.86 meVなる．即ち，Λ = 0 の場合は (2S + 1)，Λ ̸= 0 のしかエネルギー差がないので，スピン–軌道相互場合は Λ 型二重項のために (2S + 1) × 2 という作用を無視して非相対論的に取り扱うことは充のが分子項の多重度である．従って，C+ –He 系

分に妥当である．図 5 に示したように，He との場合，2 Π と 2 Σ の多重度はそれぞれ 4 およびの相互作用によって核間距離が 2.5 Å 以下の領2 となって，平均化された古典的な運動量移行域では，基底状態 Π と第一励起状態 Σ が明瞭

断面積は以下のように書ける :

2

2

2

に分かれる [37]．図 5 では判りにくいが， Π 状
2QD (ε) =態は核間距離 R = 2.21 Å に 58.1 meV， Σ 状態
2

は R = 2.99 Å に 15.2 meV の深さのポテンシャ

2
1
Q2 Π (ε) + Q2 Σ (ε)
3
3

(5)

実際に，図 6 に測定したデータと共に，2 Π あル極小が存在している．

るいは 2 Σ 状態のポテンシャルだけから求めたな お ，こ の 図 に は C+ の 第 一 励 起 状 態

移動度を点線で，式 (5) を用いて計算した移動P) の関与した粒子間ポテンシャル

度を実線で示した．単独のポテンシャルによるも示してあるが，これについては 5.2 節で再び

移動度は前述したポテンシャルの極小の深さに述べる．

対応した実効温度付近に極大を持っており．実

22 4(1s 2s2p量子論的に散乱振幅を考える場合でも，古典

測と大きく異なっている．これに対して，運動的・半古典的に散乱軌道を考える場合でも，2量移行断面積について重みを掛けて平均した結つのポテンシャル経路の寄与を考えなくてはな

果は，完全とは言えないものの実測値を良く説らない．古典的近似では，それぞれの単一ポテ明していることが判る．

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107

4

3.2 対称系

He とは従う統計が異なり運動量移行断面積に中性希ガス原子とその一価イオンのようなは差が生じる．移動度の理論式には換算質量 µ組み合わせの場合は，重心に対する鏡映操作の平方根が含まれているため，この換算質量のによって符号が変化しない gerade と符号が比を用いたスケーリングを採用すると，3 He+ –変化する ungerage の 2 つの状態が存在する．

3

He+ (1s 2 S1/2 )–He(1s2 1 S0 ) の場合，粒子間距離

きる．理論計算によればスケーリングを行ってが近づくと，基底分子状態 X 2 Σ+
u と第一励起も両者には明らかな差が見られ，核スピンに起状態 A 2 Σ+
g という 2 つの電子状態に分裂する．

因する Boson と Fermion の違いが予想されてこの 2 つの電子状態は核間距離が離れているとるが [39]，残念ながら実験は未だに行われていきには完全に縮退しているが，X 状態のポテン

ない．

He と 4 He+ –4 He の移動度を比較することがで

シャル極小は R ≈ 1.1 Å にあって約 2.5 eV と深He+ –Ar のように，g–u 振動も共鳴電荷移行反く，一方の A 状態は R ≈ 4.6 Å に深さ 2.1 meV

応も起きない場合であっても，核間距離が小さという非常に浅い極小を持っている．弾性衝突な領域では分子としての電子状態が分裂するこが起こるときには両方のポテンシャルを経由すとによって複数のポテンシャルの効果は殆どのる可能性があり，g–u 振動と呼ばれる量子力学

場合に存在する．理論的に厳密で正統的な取扱

的位相干渉効果が起こることが知られている．

は，異なるポテンシャル経路を全て考慮した散その上，次式のような共鳴電荷移行反応も考

乱振幅 f (θ, ε) から始めて，微分散乱断面積と運動量移行断面積を経て，正確な衝突積分を評価

慮しなくてはならない :He+ (1s 2 S 21 ) + He(1s2 1 S0 )する方法である．しかしながら，先に C+ –He 系(6)についての実測および計算例を紹介したが，量このため，散乱角 θ に He+ が弾性散乱された子論的な散乱振幅を考えない古典的で近似的な場合と，共鳴電荷移行によって生成した He+ が取扱ですら，実際に報告されている系は極めて

π − θ に散乱された場合は，同種粒子であるため乏しいという事実は知っておいて頂きたい．

+→ He(1s2 1 S0 ) + He (1s 2 S 12 )に粒子の区別は原理的に不可能である．このた4. イオン移動度における量子効果

めに散乱振幅はf (θ) = fg (θ) + fg (π − θ) + fu (θ) − fu (π − θ)(7)

量子力学的な運動量移行断面積は古典論とはと表されることになる．最後の項の符号がマイ異なって衝突エネルギー ε の関数として表すとナスになるのは，Bose–Einstein 統計に従う粒複雑に振動するが，移動度と直接結びつく衝突子で波動関数が反対称性を持っているためであ

積分は衝突エネルギーについて積分した量である．なお，Fermi–Dirac 統計に従う場合には第るため，その振動構造が実効温度の関数として4 項の代わりに第 2 項の符号のみがマイナスとの移動度の構造に反映することは殆どない．

なる．この散乱振幅の自乗を用いて微分散乱断

量子力学的な効果が移動度に現れるのは，低面積を求めて，そこから運動量移行断面積，さエネルギー衝突の極限で ℓ = 0 の s 波だけが散乱

らに移動度を求めた結果が A. S. Dickinson etに寄与する場合と考えるのが自然である．s 波

al. によって報告されている [38]．なお，この論における位相のずれには次式のような関係が知文については量子効果に関する次節で再び議論られている [40] :tan η0 = −ka

する．

(8)

ここで k は衝突エネルギーと換算質量で決定さ同位体である 3 He+ –3 He の場合，粒子間ポテ√
2µE/ℏ)，a は散乱長 (scattering

ンシャルは 4 He+ –4 He と完全に同一であるが，れる波数 (k =He の核スピンが I = 1/2 であるため，I = 0 の

length) と呼ばれる基本的な物理量である．こ3c 2014 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.
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108

E/N で小さな K0 を持ち，徐々に Kpol に漸近

24

K0 / cm2V-1s-122

することが古典論からは予想される．ここでの

He+ in He
T = 4.3 K

Kpol

E/N = 5 Td は Teﬀ = 10 K に対応する．理論計算によれば，衝突エネルギーに対して激しく
Dickinson et al.

20振動する運動量移行断面積が，10 K 以下の領域
では平均化されずに大きな値を持つ．この大き18な断面積の理由は，小さな角運動量 ℓ 毎に起こ
Tanuma et al.

1614

る形状共鳴である．古典論から大きくずれているが一つのピークだけなので強くは主張しにく

0

5

10

15

20

いが，オービティング共鳴の効果と言うこともE/N / Td

できる．詳細については引用した論文を参照し
図 7: He 気体中における He+ の移動度 K0 の換
算電場 E/N 依存性．赤丸は本稿の著者等による実測値 [46]，実線は Dickinson らによる理論計算値 [38]．

て頂きたい．因みに，イオン移動度における量子効果を論じた論文は，理論も実験も (おそらく) これらで全てが網羅されている．だとすると，理論も実験もそれぞれ一つのグループでしの散乱長 a を用いると，位相のずれは次式で与か研究されていないことになる．この件ににつえられる :

いては，当事者としては，些かの寂しさを感じη0 = n0 π + ka + · · ·ざるを得ない．

(9)

ここで n0 はポテンシャル井戸における束縛状

また，イオン移動度に量子効果が現れる条件

態の数である．この関係から ε → 0 の極限におが理論的に明確にされていない点は実験屋としいてては非常に不満である．He+ の次に軽いイオン
QD →

4πa2
2

(1 − ar0 k 2 /2) + k 2 a2

は 6 Li+ であるが，少なくとも 4.3 K では量子効(10)

果の兆候すら観測できなかった．もし，気体温となることが知られている [40]．ここで r0 は有度を 1 K に下げれば量子効果が観測されるとい

効レンジと呼ばれている．この式からは極低温

うような理論的予想があれば，それに向けた実(あるいは極低エネルギー) の極限では k → 0 と

験的な工夫と努力を考えたいと昔から思っていなって，断面積が一定値 4πa2 になるため，移動た．イオンの質量とポテンシャル・パラメータ−1/2
度 K0 は Teﬀという因子のために無限大に発から，イオン移動度に量子効果が現れることを散することになる．しかしながら，未だにその予想する方法はないものであろうか？

ような兆候が実験で観測されたことはない．

5. 準安定原子イオン

これまでに移動度 K0 において古典論からのずれが報告されているのは，He 気体中における原子イオンに関する最後の話題として，イオ

He および H の移動度に対する計算結果 [38,ンの電子状態の分離を取り上げる．但し，移動

41, 42, 43] と He に対する実験値 [44, 45, 46]

管内部を通過するために ms 程度の時間を要すのみである．ここでは移動度は E/N が小さくるのが移動管実験であるから，寿命が ms 以上なるほど大きくなり，5 Td 付近で Kpol に近づある準安定状態イオンに限定されることは予めいたのち，E/N が小さくなるほど移動度も低御承知願いたい．

下している．この極大はアルカリイオンに見ら

5.1 遷移金属原子イオンの電子状態分離

+

+

+

れるものとは物理的な意味が全く異なる．この1990 年，California 大学 Santa Barbara 校の系では共鳴電荷移行反応の断面積が比較的高い

Bowers とその共同研究者は，He を緩衝気体とエネルギー領域でも大きな値を持つため，高い

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109

する移動管中にコバルト原子一価イオン Co+ をのイオン Ti+ ，V+ ，Cr+ ，Mn+ ，Fe+ ，Ni+ ，Cu+ ，

通過させると，その到着時間スペクトルが 2 本

Zn+ に系統的に適用した結果，図 9 に示すようのピークに分裂することを見出した [47]．しかに以下のような傾向が見られた [49]．

も，2 本のピークの相対強度が，Co+ の生成条

(1) これらのイオンの移動度は (分裂の仕方は金件に大きく依存することがわかった．具体的に属の種類によって異なるが) ほぼ似た値を持つ．

は，彼らは Co を含む金属錯体への電子衝撃に(2) Ti+ ，V+ ，Cr+ では到着時間スペクトルのよって Co+ を生成しており，元となる錯体の種ピークが 3 本に分裂する．

類と電子の運動エネルギーを換えると，図 8 に(3) Mn+ ，Fe+ ，Ni+ では Co+ と同様に 2 本に示したように 2 つのピークの強度比が大きく変分裂する．

化した [48]．Co の基底状態や励起状態のエネ(4) Cu+ ，Zn+ では分裂が見られない．

+

ルギーやその電子配置は良く知られているので，これらの結果はすべて，遷移金属原子に特有の電子衝撃エネルギーを変化させることによって，電子配置による電子状態分離の結果として説明

どの状態のイオンが生成するのかをある程度制されている．すなわち，第一列遷移金属一価イオ

御することが可能である．このようなイオンのンの電子配置としては，主として 3dn と 3dn‐ 1 4s1生成エネルギーの考察から，これらのピークのの 2 種類が存在し，これらの間の遷移は光学的うち，遅い成分が電子配置 3d に対応する基底にパリティ禁制であり，容易に混じりあわない．

状態に起因し，早い成分が 3d 4s に基づく励起

これらの電子配置に起因した電子状態のイオン状態によることが明らかとなった．

が He と衝突したときの相互作用を考える．通

8

7

1

さらに，同様の実験を第一列の遷移金属元素

常のイオン移動度分析においては，イオンと Heとの間の長距離引力相互作用 (主として分極相互作用) が重要となる．実際，3dn 電子配置に対応した電子状態のイオンと He との衝突では，分極相互作用の一種である電荷-誘起双極子相互作

図 8: Co+ イオンの移動管実験で得られた到着
時間スペクトル [48]．Co+ の生成条件 A:
Co(CO)3 NO への 75 eV での電子衝撃，B:
シクロペンタジエニルコバルトジカルボニ
ル CoCp(CO)2 への 50 eV での電子衝撃．
遅い成分 (右側) が基底状態 a 3 F (3d8 )，早い成分が励起状態 a 5 F，b 3 F (3d7 4s1 ) による．文献 [48] より AAAS の許可を得て転載．

図 9: 第一列遷移金属元素の移動管実験で決定された換算移動度 K0 [49]．基底状態のイオンのピークによるものは，プロットに丸印がつけられている．K0 (LGS) は Langevin 極限を示す．文献 [49] より American Chemical
Society の許可を得て転載．Copyright 2014
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110

用だけを考慮した Langevin 理論に基づく移動

セル内で電子状態分離しながら，微量のプロパ

度 (分極極限 Kpol ) に近い値をもつという結果

ン分子を導入して，それらのイオンの減衰と生が得られている．これに対して，3dn‐ 1 4s1 電子

成イオンを観測することによって，電子状態選配置に起因した電子状態のイオンでは，4s 軌道

択された金属イオンの化学反応性が議論されての電子と He の 1s 軌道電子との間の交換反発相いる [50]．

互作用の存在によって，長距離引力との相殺がまた，これとは異なる方法で生成された金属生じるため，実質的な衝突断面積の低下 (イオイオンに対する電子状態分離，さら第二列以降

ン移動度の増加) が起こる．実際に到着時間スの遷移金属原子イオンに対する分離も報告されペクトルが 2 本に分裂する場合，遅い方のピーている．特に，スパッタリング [51] やレーザー

ク (3d 電子配置に対応した電子状態に起因) に蒸発法 [52, 53] を用いると，到着時間スペクトn

比べて，早い方のピーク (3dn‐ 14s 電子配置にルに表れるピークの相対強度が Bowers らの報対応した電子状態に起因) は，1.5 倍ほど大きい

告と大きく変化し，生成条件による電子状態分

移動度が観測されている．

布の違いが報告されている．また，Bowers らの

1

また，電子配置だけでなく，個々の電子状態に

報告では分離が観測されなかった Cu+ での分離

よる移動度の違いも一部観測されている．3dnも現れ，3d10 基底状態のほかに 3d9 4s1 電子配置に対応した電子状態については，その分裂は観に対応した励起状態への分布が増していること

測されていないが，3dn‐ 14s 電子配置に対応し

がわかる．

1

た電子状態では，分裂が見られている．3 本以以上のような遷移金属原子イオンの電子状態

上の分裂が観測された Ti ，V ，Cr がその例

分離は，最初の報告から 20 年以上が経過し，分++である．これらのイオンでは，3d

+

n‐ 1

4s 電子配析化学分野でもこれを利用した系統的な報告が

置の成分が 2 本に分裂し，早い方のピークがよされている [54]．ただし，前述のように，電子配り高い電子状態に起因していると考えられてい置の違いによる分離以上の議論は進んでおらず，るが，詳しい同定はまだなされていない．

一部に同定の混乱も見られている．今後は，電1

なお，イオンの基底状態の電子配置が 3d 型

子配置による分離同定から一歩進んで，どの電

n

n‐ 1

か 3d

4s 型かは，金属原子に依存する．この子励起状態が主として寄与しているのかといっn‐ 1

た研究が必要となると予想される．

うち 3d

1

4s 型が基底状態となるイオン (Ti ，
1+

Mn+ ，Fe+ ) では，3dn 型励起状態から基底状

5.2 準安定分子状態のポテンシャルの決定

態への脱励起が，2 本の到着時間スペクトルの遷移金属原子イオン以外については，電子状ピーク間に残るイオン信号として観測されてい態を分離しただけでなく，その帰属も明示される．3dn 型が基底状態となるその他のイオンでた報告が幾つかある [55, 56, 57, 58, 59]．しかは，このような脱励起は見られない．このことしながら，粒子間ポテンシャルとの関係を詳細

は，前者のイオンでは，3dn‐ 1 4s1 型基底状態がに議論した研究例は，恐らく次の論文でしか報He と衝突すると，その核間距離が狭くなるにつ

告されていない [37]．

れて前述の反発相互作用が増して，3d 型励起

図 5 に示しておいたように，C+ –He の場

状態との交差が生じて，状態間の遷移が起こり合，核間距離の小さい領域で準安定励起状態やすくなるためであると説明されている．

(1s2 2s2p2 4 P) と He の相互作用ポテンシャルn

以上の Bowers らの研究では，金属錯体へのは 4 Σ− と 4 Π の 2 つの分子状態に分離する．そ

電子衝撃によって金属イオンを生成し，主に金のため，それぞれの単一ポテンシャルから計算

属イオンと分子との化学反応が，イオンの電子

した運動量移行断面積を 1:2 の重みを考慮して状態にどのように依存するのかという研究に適平均化することで，近似的な運動量移行断面積

用されている．例えば，Co+ や Fe+ をドリフト
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案されたが，典型的な二原子分子イオンである

30

C+ in HeN+
2 が例外であったため，1992 年の最初の測定
4K0 / cm2V-1s-1

 77 K (37 - 71 Pa) 4.3 K (2.4 - 4.3 Pa)

Π

以来 10 年以上も原因を理解することができな

25

かった．しかし，2004 年に電気通信大学の大槻一雅と大学院生だった花之枝正俊によって正確な粒子間ポテンシャルを用いた古典的軌道計算

20が行われ，分子イオンの移動度が一般的に Kpol

4 -

Σを下回る機構と N+
2 が例外である理由が明らかになった [63]．その解釈については，全ての理

15
101

102

103

104

論家の方に納得して頂けているわけではないの

Teff / Kが現状であるようだが，粒子間ポテンシャルさ

図 10: 準安定励起状態の C+ (4 P) の He 気体中の移動度 [37]．点線は単一の電子状態の粒子
間ポテンシャルによる古典的な計算結果．
実線は 2 つの電子状態を考慮した場合の計算値．

え高精度であれば，古典論によって説明できる現象であることは間違いないと思われる．
首都大では，その後も様々な二原子分子イオン・三原子分子イオンに関する測定を継続し，大槻–花之枝モデルによる予想を覆すような結を求めることができる．図 10 に示したように，

果も出ている．この問題については，現在，古単一ポテンシャルによる移動度の計算値と，平典軌道計算による解釈を進めているところであ均化した運動量移行断面積を用いた移動度は大り，何れ解説記事を書かせて頂きたいと思ってきく異なり，後者のみが実験値を説明する様子いる．

が明確に示されている．

7. 分子イオンのアラインメント制御
6. 分子イオンの異常なイオン移動度

移動管の中を移動する構造を持った分子イオ

分子イオンは，原子イオンとは異なって粒子

ンはランダムな向きを向いている訳ではなく，特間ポテンシャルが異方性を持ち，また回転と振定の向きに片寄っていることが LIF (レーザー動という内部自由度が存在する．しかしながら，誘起蛍光法) によって実験的に確認されている．

meV 程度の低エネルギー衝突では遠距離的な分

この偏りを表現するには，回転量子数の量子化軸

極相互作用が支配的と考えるのが自然であるたへの射影成分の分布が用いられるため，偏光と同め，Teﬀ → 0 K の極限では原子イオン同様に分様に alignment parameter を用いて議論が行わ

極極限 Kpol に漸近すると考えられていた．実れるのが一般的である．ここでは，論文を幾つ際，東京都立大学 (現 首都大学東京) においてかリストアップするに留めておくが，高強度レー

液体ヘリウム温度の He 気体中で初めて測定さザー場を使って行われている分子のアラインメ

れた分子イオンである N+
2 の移動度は，確かにント制御が，移動管法という全く異なった方法

Kpol に漸近した [60]．しかし，続いて測定されによっても実現されていることを紹介しておき

た CO

+

+
，O+
2 ，NO では，何れも Teﬀ < 100 K

たい [64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74]．

の領域において Kpol を 10%程度も下回ってし

8. 分子気体中における実効温度

まった [60, 61, 62]．
低 Teﬀ 領域での移動度が Kpol を下回るという原子イオンが移動する移動管の中の気体が単常識から外れた測定結果の解釈として，1) 分子

原子分子である場合には，原則として弾性衝突

イオンの回転励起，2) 粒子間距離の 6 乗に反比しか起こらない．しかし，気体が構造を持った

例する引力相互作用など，幾つかの可能性が提c 2014 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.
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112

分子である場合には，イオンとの衝突によってて R だけが変化すると考える方法が知られて分子の回転・振動励起が起こる可能性がある．

いる．この場合，球対称ポテンシャルと同様に回転エネルギー準位の間隔は 1 meV 以下 (軽くして，量子論では位相のずれ，古典的には散乱て慣性モーメントの小さな H2 は 7.5 meV と例

角を計算することができる．その結果を角度に外的に大きい)，振動エネルギー準位の間隔は二ついて平均を取ることで，断面積を求める方法

原子分子であっても 0.1 eV 程度で，多原子分子を Mason–Monchick 近似と呼ぶ [77, 78]．これ

ではもっと小さい．このため，室温程度のエネ

は量子力学的な散乱理論において IOS (infinite

ルギーであっても充分に励起が可能だからであorder sudden) 近似として知られている計算方る．このように非弾性衝突が起こる場合には，法に通じている [79]．

実効温度には補正が必要である．

9. おわりに既に述べたように，弾性衝突のみの場合の実
効温度 Teﬀ は次式で与えられる :Teﬀ = T +

1
M vd2
3k

様々な原子イオンに関する移動度実験の成果を詳しく紹介し，分子イオンと分子気体につい(11)ても特徴的な現象を幾つか紹介した．厳密な理

これに対して，分子の回転・振動励起が起こる論を適用することが可能な系は限られているが，′場合，三温度理論によると実効温度 Teﬀ
は気体

そこで培われた議論と経験が現在では複雑な系

分子とイオンの質量比 M/m および非弾性エネに見事に応用されている．その発展の様子につルギー損失因子 (inelastic energy loss factor) ξいては，このシリーズの第 3 回以降で解説されを用いて，次式で与えられる :ていく筈である．

[
]−1 (
)
M
1
′
2
Teﬀ = 1 +
ξ
T+
M vd
m
3k

(12)

参考文献

これらの 2 つの式から ξ は次のように表せることが判る :
ξ=

m
M

(

Teﬀ
′ −1
Teﬀ

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ξ の実験的な決定については幾つかの報告があ[3] H. W. Ellis, et al., Atomic Data and Nu-

るが，理論的な理解は殆ど進んでいない．そも

clear Data Tabels 31 (1984) 113.

そも，分子気体中におけるイオン移動度の理論[4] L. A. Viehland and E. A. Mason, Atomic

は単原子分子気体の場合とは複雑さが大きく異Data and Nuclear Data Tabels 60 (1995)

なるため，未だに定性的なレベルに留まってい37.

るのが現状である [75, 76]．

[5] I. R. Gatland, at al., J. Chem, Phys. 66

原子と多原子分子の間の相互作用ポテンシャ(1977) 537.

ルは，粒子間距離 R だけでなく分子配向の角[6] I. R. Gatland, at al., J. Chem, Phys. 66

度にも依存する．分子配向を決めるには 3 つの(1977) 5121.

Eular 角 (α, β, γ) が必要である．このポテンシャ[7] I. R. Gatland, at al., J. Chem, Phys. 68

ル V (R, α, β, γ) を用いて衝突断面積を求めるの(1978) 2775.

はかなり難しい．古典的な軌道計算法を考えて[8] I. R. Gatland, at al., J. Chem, Phys. 69

も，衝突の間には R だけでなく，全ての角度が(1978) 4951.

複雑に変化する．しかし，衝突が瞬間的で，最[9] H. R. Skullerud, J. Phys. B 6 (1973) 918.

近接となる斥力コアでの相互作用だけで決定さ[10] H. R. Skullerud, et al, J. Phys. D 19

れると近似できる場合には，角度を全て固定し

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113

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115

「原子衝突のキーワード」

なぜそのような立体効果が現れるのかを実験により実証し，さらに理論によって理解しようとする空立体ダイナミクス（Stereodynamics）

間方向・衝突の立体構造を重視した反応ダイナミ
クスであるということができます．

1986 年に第一回“Stereodynamics of Chemical

原子・分子レベルで配向効果を明らかにするのReactions”国際会議が，イスラエルのエルサレム

が立体ダイナミクスであれば，その実験方法はおで開催されました．いわばこの時点で「立体ダイナのずと真空環境あるいは分子回転や量子状態がミクス（Stereodynamics）」の用語が国際的に認知変らない短時間で立体効果を観測する必要があされたと考えていいでしょう．同年，D. Herschbach，

ります．配向分子を準備する方法としては六極不Y. T. Lee，J. Polanyi に化学反応の基礎研究への均一電場（磁場）配向法，強電場強制配向法，自貢献でノーベル化学賞が授与されました．気相や然衝突アライメント法，あるいはさまざまなレーザ

固体表面で繰り広げられる原子や分子，イオンなー電場を用いた分子配向・配列方法がありますが，

どの弾性，非弾性，そして化学反応過程は形状を

紙面の関係上，それらの手法の詳細，固有の特もつ粒子の相互方向に大きく影響されるのは明ら徴についてここでは割愛します．アライメント（配列）かです．この衝突時における分子相互の相対位法を用いれば分子軸のみが立体制御でき，配向置効果を「配向効果」あるいは「立体効果」と呼び法を用いれば分子の頭と尾も同時に立体選別すます．そして国際学会の名称を敷衍すれば，とくることができます．そして立体ダイナミクスを応用しに「化学反応における立体効果」が立体ダイナミクてマクロに化学反応を制御しようとする場合には，スを代表するひとつの分野とすることができます．

分子配向が長時間保たれている配向制御法を選

化学には,「立体化学（Stereo Chemistry）」と呼ぶ必要があるでしょう．立体ダイナミクスの実験例

ばれる分野が旧来ありますが立体化学は，どちらについては参考文献[1,2]をご参照ください．

かといえば分子や錯体の立体的構造に主眼をお立体ダイナミクスは弾性，非弾性，反応性衝突

いて反応性を議論する研究分野です．一方，立過程に大きな役割を果たします．今後，生体反応

体ダイナミクスは衝突分子の動的挙動を分子レベなど複雑反応系における立体効果の解明，地球

ル・波動関数レベルで観測して立体効果を解明

生物圏のホモキラルの問題（アミノ酸が左手系のする研究といえます．ちなみに，化学反応の速度みであること）の解明など，多くの重要な研究課題

定数 k の温度依存性を表すアレニウス（Arrhenius）

が立体ダイナミクスに残されています[3] ．

式にも立体ダイナミクスに関する記述があります．
𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴exp(−𝐸𝐸𝑎𝑎 ⁄𝑅𝑅𝑅𝑅),（国立台湾大学，大阪大学名誉教授 笠井俊夫）

ここで A は前指数因子で気体分子運動論によれば「衝突頻度」と「立体因子」の積です．𝐸𝐸𝑎𝑎 は活性化エネルギー，R は気体定数，T は絶対温度です．
このスカラー量の立体因子（steric factor）も反応の立体効果を表現していると理解できます．面白い

参考文献[1] K. Kuwata and T. Kasai, “ The Chemical
Dynamics and Kinetics of Small Radicals, Part
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[2] 笠井俊夫，J. Vacuum Sci. Jpn. 真空, 53, 629

ことに，アレニウス式の活性化エネルギー𝐸𝐸𝑎𝑎 に立(2010).
[3] T. Kasai et al., Phys. Chem. Chem. Phys, 16,
9776 (2014).

体異方性，つまり衝突配向角𝜃𝜃依存性を持たせて𝐸𝐸𝑎𝑎 (𝜃𝜃)とみなし立体効果を導入する場合もあります．このように立体効果に関して従来のさまざまな解釈がなされていますが，ここで述べる「立体ダイナミクス」の特徴は化学反応の配向効果を衝突す
る原子・分子の形状や波動関数そして量子力学にもどづく相互作用のレベルにまで立ち戻って，

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116

2014 年度 役員・委員会
会長
髙橋正彦（東北大学）
幹事
城丸春夫（首都大学東京）〔副会長〕

加藤太治（核融合科学研究所）

中井陽一（理化学研究所）

渡邉 昇（東北大学）

運営委員
東俊行（理化学研究所）

岡田邦宏（上智大学）

小田切丈（上智大学）

佐甲徳栄（日本大学）

城丸春夫（首都大学東京）

中村信行（電気通信大学）

星野正光（上智大学）

森下 亨（電気通信大学）

市村 淳（宇宙科学研究所）

鵜飼正敏（東京農工大学）

加藤太治（核融合科学研究所）

北島昌史（東京工業大学）

田沼 肇（首都大学東京）

長嶋泰之（東京理科大学）

中井陽一（理化学研究所）

渡邉 昇（東北大学）

常置委員会
庶務委員会

委員長：渡邉 昇（東北大学）

編集委員会

委員長：中井陽一（理化学研究所）

行事委員会

委員長：加藤太治（核融合科学研究所）

広報渉外委員会

委員長：城丸春夫（首都大学東京）

顕彰委員会

委員長：鵜飼正敏（東京農工大学）

編集委員

岸本直樹，北島昌史，冨田成夫，中井陽一，
彦坂泰正，日高宏，間嶋拓也，森林健悟

しょうとつ

第 11 巻 第 4 号（通巻 59 号）

Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2014
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2014 年 7 月 15 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>