CO2/N2 分離のための AFX 型ゼオライト膜の開発
環境社会基盤工学専攻

資源エネルギー循環研究室
17328181

矢野 慶一

指導教員：姫野 修司

小松 俊哉

1. はじめに

地球温暖化問題を背景に COP21 ではパリ協定が採択され、気0.3nm

Framework

候変動の脅威に対する世界全体での対応を強化するために、平均気温の上昇を抑制するための努力を追求することに言及した。世界のエネルギー生産の大半を占めるのは石炭火力発電であり、燃CO2

焼排ガスからの二酸化炭素回収は温室効果ガス削減に大きく貢0.33献できる。燃焼排ガス中の主な成分は二酸化炭素(CO2)、窒素(N2)AFXであり、これらを分離回収する必要がある。現在は主に化学吸収法や固体吸収法が用いられているが、CO2 回収時のエネルギー消費量が多いため精製時のエネルギー効率を上昇させる技術が求N20.36
8-membered ringSiめられている。
そこで本研究は省エネルギー・省コストで分離が可能な膜分離法による CO2/N2 分離系の構築を目的としてゼオライト膜の開発

SiOO

SiO0.34OO0.36O

SiOSiSiSiOSiを行なった。本研究で取り扱う AFX 型ゼオライト（Fig. 1）は、0.34nm 0.36nm の細孔を有する酸素 8 員環ゼオライトでありCO2 (分子径：0.33nm)と N2(分子径：0.36nm)の中間の細孔径を0.4nm

Fig. 1 Structure of AFX type zeolite

持ち、分子ふるいによる気体透過の選択性で分離が可能である。
AFX 型ゼオライトは SAPO-56、SSZ-16 の 2 種類が報告されており、組成や構造規定剤の違いはあるものの、基本的な骨格構造（トポロジー）は同じ AFX 型ゼオライトに分類されている。SSZ-16は合成原料にゼオライトを用いる“ゼオライト転換法”で合成される。“ゼオライト転換法”は少ない活性化エネルギーで反応系が安定し、通常では合成が困難なゼオライトを容易かつ高純度に合成できるという利点がある。

2. 研究構成

本報では、AFX 型ゼオライトの製膜に向けて行なった検討の中で SSZ-16 について、結晶合成、二次成長法による膜合成、オゾン焼成による構造規定剤除去について Fig. 2 に示す構成で述べた。

結晶合成

膜合成

構造規定剤除去

3. AFX型ゼオライト結晶の合成

4. AFX型ゼオライト膜の合成

5.1. 細孔解析による構造規定剤の除去効率の評価
5.2. 高温XRDと熱重量測定による熱膨張の分析
5.3. AFX型ゼオライト膜のオゾン焼成

Fig. 2 The composition of this study1

3. AFX 型ゼオライト結晶の検討

ゼオライトは種類によって骨格内の SiO4、AlO4 構造の存在比、すなわち Si/Al の範囲があり、Si/Alによっては異なる相のゼオライトが合成されることがある。そのため本検討では AFX 型ゼオライトの原料となる FAU 型ゼオライトの Si/Al による合成への影響を調査した。FAU 型ゼオライトは東ソー株式会社製、HSZ-360HUA(Si/Al=7.35)、HSZ-373HUA(Si/Al=15)、を使用した。実験条件および合成後の生成固体の種類を Table 1 に示す。Table 1 に示したサンプルの合成結果の XRD パターンを Fig. 3、SEM 像を Fig. 4 に示す。
Table 1 Synthesis of AFX type zeolite crystal
SampleDABCO-C4/SiO2

C-1
C-2
C-3
C-4

Molar ratio
NaOH/SiO2
H2O/SiO2

Si/Al

Temp.
[℃]

0.150.8

437.351400.150.84315140Time
Phase[hour]
48
FAU+AFX
72
AFX
48
AFX
72
AFX

AFX

Intensity [a.u.]

FAU

C-110µm

C-210µm

C-31µm

C-41µmC-1C-2C-3C-4510152025302θ

Fig. 3 XRD patterns of AFX type zeolite crystal

Fig. 4 SEM images of AFX type zeolite crystal

Si/Al=7.35 の C-1、C-2 の XRD パターンから、合成 48 時間では AFX 型ゼオライトと原料であるFAU のピークが確認され、原料の FAU 型ゼオライトが合成後にも残存していると言える。合成 72時間では AFX 型ゼオライトピークのみ析出したが、膜形成に不向きな粒径約 10〜20μm の大きな結晶が確認された。
Si/Al=15 のサンプル C-3、C-4 の XRD パターンから、合成 48 時間、72 時間のどちらの条件でもAFX 型ゼオライト以外のピークは確認されなかった。また、ピーク強度、収率ともに合成 48 時間、72 時間で大きな変化がないことから、AFX 型ゼオライトの形成に対して安定した Si/Al であったことが考えられる。SEM 観察の結果からは膜形成に適した粒径約 1〜3μm の小さな結晶が確認され、Si/Al=7.35 よりも小さな結晶が得られた。

24. AFX 型ゼオライト膜の検討

本検討では原料溶液の Si, Al 源に FAU 型ゼオライト HSZ-373HUA(Si/Al=15)を用いて AFX 型ゼオライト（SSZ-16）膜を合成した。気体分離に用いるゼオライト膜は緻密性や膜厚が気体の透過流束、透過速度に大きな影響を与えるため、支持体表面に形成されるゼオライト結晶の量をコントロールし、目的に沿ったゼオライト層を形成する必要がある。このため、本検討ではゼオライト層形成の挙動を確認する目的で合成時間の検討を行った。合成条件を Table 2 に、種結晶塗布量、合成量、リーク量を Table 3 に、膜表面の XRD パターンを Fig. 5、膜表面と断面の SEM 像を Fig. 6 に示す。
Table 2 Synthesis of AFX type zeolite membrane
SampleDABCO-C4/SiO2

M-1
M-2

0.15

Molar ratio
NaOH/SiO2 H2O/SiO2
0.8

Si/Al

Temp.
[℃]

1514043Time[hour]72
96

N2 leak[mol/m2・s・Pa]
7.29 10-9
4.58 10-9

Table 3 Characteristics of synthesized AFX type zeolite membrane
Wseed* [g/m2]
1.09
1.17

Sample
M-1
M-2

N2 leak permeance [mol/m2・s・Pa]
7.29 10-9
4.58 10-9

Wmem** [g/m2]
83.26
83.51

*Weight of zeolite seed on the support**Weight of zeolite layer on the support

AFXIntensity [a.u.]Al2O3Support
M-1 Surface

1µm

M-1 Cross section

2µm

M-2 Surface

1µm

M-2 Cross section

2µm

M-1M-2510152025302θFig. 5 XRD patterns of AFX membrane

Fig. 6 SEM images of AFX membrane

合成 72 時間と 96 時間では同程度の合成量となり、膜を形成する結晶の緻密性の指標となる N2 リークも合成 72 時間、96 時間で同程度となった。また、CO2 の透過速度を 10-7 オーダーと仮定すると合成された膜の N2 リークは 10-9 オーダーであることから分離膜として機能するものと判断した。
XRD パターンでは合成した膜のピークが基準となる AFX 型ゼオライトピークが確認され、支持体状に AFX 型ゼオライトが膜上に積層していることが確認された。
SEM 像より、支持体表面に結晶性の生成物による被覆が確認され、断面には約 2〜3μm の膜厚が確認された。
35. 構造規定剤除去の検討

5.1. 細孔解析による構造規定剤の除去効率の評価
合成直後のゼオライトの細孔は構造規定剤によってTable 4 Calcination conditions

閉塞されており、気体分子を透過させるためには構造規定剤を除去し、細孔を解放させる必要がある。M-2 条件

Conditions of calcination
Temp. [℃] Ozone [g/Nm3] Time [hour]
70002420030248010024200024Not calcinatedNo.
①②③④⑤で合成された AFX 型ゼオライト膜に 550℃で 6 時間の高温熱焼成を行なったところ、熱応力によるものとみられるクラックが発生し、N2 リーク量が約 300 倍上昇し、CO2 分離膜としては機能しない膜となった。

200

用した構造規定剤の除去の適用を考え、AFX 型ゼオライ
ト結晶を Table 4 の条件で焼成し、77[K]での N2 吸着等温線(Fig. 7)から細孔解析を行い、構造規定剤の除去効率を確認した。①700℃熱焼成、②200℃オゾン焼成を行なった結晶は極低圧部で吸着等温線が立ち上がっていることから細孔が完全に開放され、③80℃オゾン焼成では吸着量から約 30%の構造規定剤が除去されていることが確認された。④200℃熱焼成を行なった結晶は細孔がAdsorbed amount [cm3(STP)/g]

これを受けて温度を下げた焼成、オゾンの酸化力を利: ①700℃: ②200℃, 30g/Nm3150: ③80℃, 100g/Nm3100: ④200℃: ⑤Not calcinated5000 -8100 -6100 -410p/p0 [-]0 -21011.0

全く形成されていないと言える。これらの結果から構造規定剤 DABCO-C4 は 80℃〜200℃のオゾン処理によっ

Fig. 7 N2 adsorption isotherm of AFXて容易に分解されることが明らかとなった。
5.2. 高温 XRD と熱重量測定による熱膨張の分析
ゼオライト膜から構造規定剤を除去する焼成には熱膨張から生じる熱応力を考慮し、熱応力による膜の損傷を防ぐ必要がある。ゼオライト結晶のような粉末の試料は XRD ピーク位置の推移から温度による格子間隔の変化を読み取り、熱膨張を予測する。
また、AFX 型ゼオライトと同様に酸素 8 員環細孔を有する DDR 型ゼオライトを熱的挙動の比較対象として用いた。DDR 型ゼオライトは構造規定剤に Methyltropinium iodide（MTI）、Si 源にコロイダルシリカ（HS-30, Sigma-Aldrich）、Al 源にアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, wako）用いてTable 5 に示す条件で合成した。
Table 5 Synthesis of DDR type zeolite crystal
SampleDDR type zeolite

Molar ratio
MTI/SiO2

NaOH/SiO2

H2O/SiO2

Si/Al

0.250.33

4070

Temp. [℃] Time [hour]
16072

Fig. 8 に熱焼成前後の AFX 型ゼオライトおよび DDR 型ゼオライト結晶の 25℃から 800℃までのXRD パターンを示す。XRD 測定は 5℃/min で昇温、測定温度で昇温を停止し、測定後に次の測定温度まで昇温する条件で行なった。

4

AFX 型ゼオライトの未焼成結晶は DDR 型ゼオライトと比較して 400℃までにピークの数、ピーク位置の変化が顕著に観測された。これは AFX 型ゼオライトが未焼成状態において 400℃以下の温度域での大きな熱膨張が発生していることを示唆している。
焼成後の AFX 型ゼオライト、DDR 型ゼオライトのパターンはピーク位置の温度による推移はほぼ一定の間隔でシフトしており、結晶そのものの熱膨張は両ゼオライトで相異がないと言える。
次に、未焼成の AFX 型ゼオライト結晶と構造規定剤 DABCO-C4 の熱重量を測定し、ゼオライト細孔に内包された DABCO-C4 が細孔から除去される温度と DABCO-C4 の分解温度を比較した。
Fig. 9 に昇温レート 5℃/min、800℃までの熱重量曲線を示す。
DABCO-C4 は約 250℃で重量が減少し、分解温度も約 250℃であると言える。一方で未焼成の AFX型ゼオライト結晶は約 400℃で重量が減少したことから細孔に内包された DABCO-C4 が結晶の細孔から抜け出す温度は約 400℃であることが確認された。
AFX 型ゼオライト結晶の焼成・昇温時において約 400℃までの間に細孔内部では DABCO-C4 の分解が起こっていることと高温 XRD から確認された格子間隔の変化から DABCO-C4 の存在が結晶の膨張に影響を与えていると考えられ、膜の焼成時にはこの熱膨張による損傷を考慮して熱負荷を低減させた焼成条件を適用する必要がある。
: Calcinated AFX: Not calcinated AFX: Calcinated DDR: Not calcinated DDR

65

700℃

700℃

600℃

600℃

500℃
400℃
300℃

66

67

68

69

500℃
400℃

200℃

100℃

100℃

25℃

25℃

70

65

Not calcinated AFX

60

40

300℃

200℃

2θ [deg]

80

Weight [%]800℃

Intensity [a.u.]

Intensity [a.u.]

100
800℃

66

67

68

69

20
DABCO-C4
0100

200

300

400500

600

700

800

Temperture [℃]702θ [deg]

Fig. 8 XRD patterns obtained from different

Fig. 9 TG curves of not calcinated AFX typeapplied temperature

zeolite and DABCO-C4

5.3. AFX 型ゼオライト膜のオゾン焼成熱負荷を抑制し、80℃でオゾン濃度 100 g/Nm3 として AFX 型ゼオライト膜のオゾン焼成を行なった。焼成条件を Table 6 に、焼成前後の CO2 透過速度、CO2/N2 分離係数の焼成時間による推移をFig. 10 に示す。
Table 6 Calcination conditions of AFX type zeolite membraneSample
MC-1
MC-2
MC-3MC-4

N2 leak 10-9[mol/m2sPa]
0.395
0.941
1.261
1.342

Calcination conditions
Temp. [℃]Ozone [g/Nm3]
8010080100801008010055: MC-1: MC-1: MC-2100: MC-380: MC-24α (CO2 /N2 selectivity) [-]CO 2 permeance ×10 -9 [mol/m2 sPa]

120: MC-46040: MC-3: MC-43212000036912Cumulative time [hour]

1503691215

Cumulative time [hour]Fig. 10 CO2 permeation and selectivity for low temperature ozone calcination

Fig. 10 に示したサンプルの中で最終的な分離係数が低かった MC-1, 2, 4 の焼成後の XRD パター
ンを Fig. 11、SEM 像を Fig. 12 に示す。

AFX

MC-1 Surface

1µm

MC-1 Cross section

1µmMC-2 Surface

1µm

MC-2 Cross section

1µm

MC-4 Surface

1µm

MC-4 Cross section

1µm

Intensity [a.u.]

Al2O3Support

MC-1MC-2MC-3510152025302θFig. 11 XRD patterns of calcinated AFX

Fig. 12 SEM images of calcinated AFX

type zeolite membrane

type zeolite membrane

6MC-1 は焼成 12 時間までに CO2 透過速度が徐々に増加し、分離係数が 4.5 まで上昇したが、焼成14 時間で CO2、N2 の透過速度がともに急増し、分離係数が 1.2 に減少した。SEM 像からは大きなクラック、結晶間の微細なクラックが確認されなかったものの、透過速度の増加と分離係数の減少から細孔以外の粒界によるリークが起こっていることが考えられる。
MC-2 は焼成時間に応じて CO2、N2 の透過速度が増加し、分離係数が上昇しなかった。SEM 像からは大きなクラックが確認されなかったものの、分子ふるいによる分離性能が発現せずに透過速度が増加したことは細孔以外の粒界からのリークが支配的に起こっていることが考えられる。
MC-3 は焼成 12 時間まで CO2 透過速度が徐々に増加し、分離係数が 4.2 まで上昇したが、これ以上の焼成は MC-11 と同様に粒界からのリークの発生が懸念されたため焼成を中断した。
MC-4 は CO2 透過速度の増加が比較的顕著に表れていたが、N2 透過速度増加も同様に大きく、分離係数の最大値は 2.1 となった。
膜の損傷があったと判断した MC-1, 2, 4 の XRD ピークは AFX のリファレンスピークと一致しており、AFX 型ゼオライト膜が形成されていたことが確認された。また、N2 リーク量の増加による分離性能の低下が起きた膜でも結晶性のパターンが観測されたことから膜を形成する結晶自体にはダメージを受けていないことが確認された。SEM 像から、N2 リーク量の増加による分離性能の低下が起きた膜でも目視できる大きなクラックや結晶間の微細なクラックなどの損傷は確認されなかったことから、粒界の拡大による細孔以外からの気体透過が起こっていたことが考えられる。
以上の結果から、80℃の低温によるオゾン焼成においても、細孔に内包された DABCO-C4 の膨張とみられる結晶間の応力による粒界の拡大が示唆され、DABCO-C4 を用いて合成された AFX 型ゼオライト膜は熱による損傷の影響が大きいことが確認された。また、膜の損傷は焼成時間と関係しており、損傷が発生するまでは構造規定剤の除去は焼成時間に応じて進行し、CO2/N2 分離係数 4.5 の分離性能が発現することが確認された。

6. 結論

FAU 型ゼオライトを原料として使用することで、粒径約 2.5μm の結晶性の高い AFX 型ゼオライ

ト結晶を高純度で合成可能であった。得られた結晶を種結晶として使用した二次成長法において膜厚約 2μm の AFX 型ゼオライト膜を合成可能であった。
構造規定剤除去の効率を評価した結果、700℃熱焼成、200℃オゾン焼成では細孔が完全に開放され、80℃オゾン焼成では 30%の構造規定剤が除去されていることが確認された。200℃熱焼成を行なった結晶は細孔が全く形成されなかった。これらの結果から構造規定剤 DABCO-C4 は 80℃〜200℃のオゾン処理によって容易に分解されることが明らかとなった。
AFX 型ゼオライト結晶の焼成・昇温において約 400℃までの間に細孔内部では DABCO-C4 の分解が起こっていることと高温 XRD から確認された格子間隔の変化から DABCO-C4 の存在が結晶の膨張に影響を与えていることが確認された。
AFX 型ゼオライト膜の焼成では 550℃の熱焼成では膜にクラックが発生し、分離性能が発現しなかった。熱負荷を低減した 80℃のオゾン焼成によって分離係数が 4.5 まで上昇し、分子ふるいによる CO2/N2 分離性能が発現することを明らかにした。焼成での膜の損傷を抑制するためには構造規定剤の変更が考えられる。

7