二塩化チタノセン
技術資料

ClClTi

日亜化学工業株式会社

Ever Researching for a Brighter World

目次

１． 特徴
２． 製品の案内
３． 各種溶剤に対する溶解度４． 水に対する溶解度とｐＨの関係
５． 安定性６． 分解機構
７． 用途 （例）８． 有機合成反応 （例）９． 保存・取り扱い方法について

１．特徴（１） 不飽和化合物への作用性が高く、緩和な条件下において高活性な均一系水素添加触媒として効果を発揮します。
（２） シクロペンタジエン環の効果から立体規則性が向上します。
（３） 高機能性材料となる各種誘導体の原料として活用出来ます。
（４） 厳密な工程・品質の管理のもとで製造しておりますので、均一で高品質です。

独自の技術サービス体制を整えておりますので、その他のチタノセン化合物（誘導体も含む）に関しましてもご相談に応じます。

Ever Researching for a Brighter World

２．製品の案内
製品概要
化学名： Bis-Ｃyclopentadienyl Titanium Ｄichloride

分子式： （Ｃ5Ｈ5）2TiＣｌ2

分子量： 248.99

外観性状 ： 赤橙 ～ 赤褐色結晶性粉末
融点： 287 ～ 293 ℃

昇華点 ： 160 ℃ （13 Pa)

溶解性： ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、極性溶媒に可溶、直鎖状炭化水素には難溶。

分解性： 空気中に放置すると徐々に分解する。
熱に対しては比較的安定である。

製品特性

規格値

分析例

理論値

Ti

≥19.00%19.18%

19.23%

Cl≥28.20%28.40%

28.48%

Fe≤0.05%

0.0005%－

SEM (粒子径 約100μm)【参考】 二塩化チタノセン 分析比較
種類

Ti(%)

Cl(%)

Cl/Zr(モル比)備考

日亜19.1828.402.00

結晶性あり、粒子が揃っている

A

19.26

28.321.99

結晶性あるが粒子揃っていない

B

18.50

27.822.03

結晶性なし

C18.8828.112.01

結晶性あるが粒子揃っていないD

19.1928.161.98

結晶性あるが粒子揃っていない
Fe: 154ppm

E18.8328.342.03

結晶性あるが粒子揃っていない
Fe: 25ppm

F18.8327.822.00

結晶性あるが粒子揃っていない
Fe: 32ppm

試薬

③ 荷姿

梱包単位・荷姿については別途ご相談に応じます。

Ever Researching for a Brighter World３．各種溶剤に対する溶解度

N,N-ジメチルホルムアミド

ｱｾﾄﾝ, THF, ｸﾛﾛﾎﾙﾑ, ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ

solubility(g/l)

50040solubility(g/l)

450400350300ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ
ＴＨＦ30
ｸﾛﾛﾎﾙﾑ250

20200150

ｱｾﾄﾝ

1010050002040608010012001400ｔｅｍｐeｒaｔｕｒｅ(℃）

102030506070ｔｅｍｐeｒaｔｕｒｅ(℃）

ﾄﾙｴﾝ, ｷｼﾚﾝ, n-ﾍｷｻﾝ

アルコール 類208solubility(g/l)

solubility(g/l)

4015
ﾄﾙｴﾝ
107
ﾒﾀﾉｰﾙ
654
ｲｿﾌﾟﾛﾊﾟﾉｰﾙ

3ｷｼﾚﾝ

52ｴﾀﾉｰﾙ

1n-ﾍｷｻﾝ
00020406080100120010ｔｅｍｐeｒaｔｕｒｅ(℃）

2030

405060ｔｅｍｐeｒaｔｕｒｅ(℃）

溶解度 （g/l)

４．水に対する溶解度とｐＨの関係

605040

加水分解顕著溶解度3020
10温度(℃)
0pＨ

０．５-100102030

4050ｐH-20１．０

加水分解顕著

１．５-30２．０-40Ever Researching for a Brighter World５．安 定 性（１） 窒素条件下５０℃以下では、安定で純度変化が生じない。

ｐｕｒｉｔｙ(%)

窒素中

100
9950℃以下

98100℃以下

97150℃以下
96
95200℃以下

940246810121416ｄａｙ（２） 紫外線の影響を受け、徐々に品質低下する

ｐｕｒｉｔｙ(%)

紫外線100999830℃
979695940246810121416ｄａｙ

Ever Researching for a Brighter World

６．分解機構➀ 加水分解Cp2TiCl2

H2 OHCl1nH2O

Cp2Ti(OH)ClCp+HCl
Cp2Ti2Cl(OH)TiO2・mH2O
1:G. Wilkinson, F. A. Cotton, Progress in Inorganic Chemistry, 1, 1-124 (1959)➁ 光及び、熱分解

Cp2TiCl2

光&熱・Cp＋・CpTiCl2

熱分解

air雰囲気脱Cp2＆Cl
TiO2:確認物質
540℃・・・アナターゼ型
750℃・・・アナターゼ型とルチル型の混合組成
950℃・・・ルチル型

Ever Researching for a Brighter World７．用途 （例）

二塩化チタノセン
Cp2TiCl2

重合触媒（PE・PP 等）
１）～１０）

不飽和化合物の水素添加触媒
１１）～１７）

アルコキシ
アルキル化
（試作品）

有機合成触媒（医薬中間体 等）１８）～３０）硬化剤（光重合・粘着剤）
３１）～３４）

アゾ化

電子材料（光学素子・半導体用）
３５）～４０）【用途例参考文献】
１）特開昭６３－２６８７１１２）特開昭６４－７９２０６３）特開平１－１２９００３４）特開平２－２０６６０６５）特開平２－３０５８０９６）特開平２－６７２８８７）特開平４－１１０３０８８）特開平４－２７９６１１９）特開平４－３６６１０９１０）Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ., PARTA ３ １７２９ （１９６５）
１１）特開平３－２２３３０５１２）特開平４－２４８８１５ １３）J. Am. Chem. Soc. ８５ , ４０１４ （１９６５）１４）J. Org. Chem., ３３，１６８９ （１９６８） １５）Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem., ２７，８１６ （１９８２）１６）J. Organomet. Chem., ３８２，６９ （１９９０） １７）J. Organomet. Chem., ３８４，C１７-２０ （１９９０）
１８）特開昭５９－１６１３９０１９）特公平１－１３４５２２０）特公平１－１５４８６２１）特開平２－２７０８４１２２）特開平３－１２８３１９２３）J. Organomet. Chem., ３０２，２８１ （１９８６）
２４）Ｈuaxue Ｘuebao ４６，７１１ （１９８８）
２５）Ｈuaxue Ｘuebao ４６，７０３ （１９８８）２６）J. Am. Chem. Soc., １１０，８５６１ （１９８８）２７）Chem. Ｅxpress, ５，２１ （１９９０）
２８）Ｔetrahedron. Ｌett., ３１ ３１０５ （１９９０）
２９）Ｃan. Ｊ. Ｃhem., ６８，４７１ （１９９０）３０）J. Chem. Ｓoc. Ｃhem. Ｃommun., １３，９４１（１９９２）
３１）特開昭６３－４１４８４３２）特開平２－４７０５３３）特公平４－４７６８０３４）特開平６－６５５４９３５）特開昭５８－１６７４２８３６）特開昭６１－１０６４２５３７）特開平２－１５７１２３３８）特開平４－２３５９９４３９）特開平６－１７９９７４４０）表面 ２９，（２），１３１（１９９１）

Ever Researching for a Brighter World

８．有機合成反応例
A. メチレン化試薬の合成〇 Tebbe 試薬
Cp2Ti

AlMe2ClTebbe Reagent

Cp2TiCl2 + 2Me3Al〇 Petasis Reagent+ Me2 AlCl+ CH4

J. Am. Chem. Soc., 100, 3611 (1978)

Me
Cp2TiCl2 +2 MeMgCl+

Cp2Ti

2 MgCl2

MePetasis Reagent〇 Titanacyclobutane
Cp2Ti

Cl

J. Am. Chem. Soc., 112, 6392 (1990)

R1

AlMe2

R1
Cp2Ti+
R2

R2Tebbe reagent

Titanacyclobutane

J. Am. Chem. Soc., 102, 6876 (1980)

B. アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ラクトン のメチレン化反応OTBS OBn

OTBS O

EtO

OTBS

HO

OTBS OBnOTBSOBn

OTBS

EtO
H

82%
OOBnOO

OTBS

O

Tebbe Reagent
Petasis Reagent
Titanacyclobutane

65%

O
Cp2Ti

OTBS

OOOEt

CH287%

OEt
O
O
85%
OO
MeN
Me97%

Ph
Ph
MeN
Me

J. Am. Chem. Soc., 114, 2524 (1992)
J. Am. Chem. Soc., 100, 3611 (1978)
J. Am. Chem. Soc., 102, 3270 (1980)
J. Org. Chem., 50, 1212 (1985)

Ever Researching for a Brighter World

C. アルキノール化合物の触媒的カーボメタル化反応

OH

HC

Cp2TiCl2(10 mol%)+ 2 Et2AlClOHHAlEtCl

EtH+ClEtAl:1OH
Et
1J. Org. Chem., 44, 3457 (1979)

D. アリルチタン錯体の反応

Cp2TiCl2+2MgBrTi

THF

Cp

Cp

π -Allyltitanium Compounds
Reaction Scheme
MgBr

Cp2TiCl2

Cp2Ti

(Ⅳ )

(Ⅳ )

MgBr

Cp2Ti

Cl

Cl(Ⅲ)

Cp2Ti

Ti

(Ⅲ)

Cp(Ⅲ)

Cp

π -Allyltitanium Compounds

J. Organometal. Chem., 8, 115 (1967)○ 挿入反応
R

C R'O

R
Cp2Ti

O
R'

CO2

Cp2Ti

Ti
Cp

Cp

π-Allyltitanium Compounds

OCORCN
Cp2Ti

NCRR1) 4 N-HClR' + Cp2TiCl22) airOH1) 4 N-HCl

COOH

2) air+ Cp2TiCl2O1) 4 N-HCl
2) airR+ Cp2TiCl2

J. Chem. Soc., Chem. Commun., 342 (1981)
Tetrahedron Lett., 22, 243 (1981)
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 180 (1981)

Ever Researching for a Brighter World

E. オレフィンの触媒的ヒドロアルミ化反応

NaAlH4 + 4RCH=CH2

cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)

NaAl(CH2CH2R)4J. Org. Chem., 45, 1035 (1980)

F. アリルアルコールの触媒的水素化分解反応

OH+ LiAlH4cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)Chem. Lett., 103 (1980)

G. 異性化反応
cat.Cp2TiCl2 (0.4 mol%)
LiAlH4 (1.6 mol%)

Tetrahedron Lett., 21, 637 (1980)

H. オレフィンのメタセシス反応

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOEt

WCl6 (10 mol%)
Cp2TiMe2 (12 mol%)EtO2C(CH2)7CH=CH(CH2)7COOEt +CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

Tetrahedron Lett., 21, 2955 (1980)

I. オレフィンの水素化反応

cat.Cp2TiCl2 + Et3Al

J. Am. Chem. Soc., 85, 4014 (1963)

cat.Cp2TiCl2 + n-BuLi or PhMgBr

J. Org. Chem., 33, 1689 (1968)

Ever Researching for a Brighter World

J. グリニャール試薬を用いる還元反応○ ケトン、アルデヒドの還元反応
Cp2TiCl2 (3 mol%)+ RMgBr

O

H2OOH

(R=propyl, iso-propyl,2-methylbutyl, hexyl etc.)

Catalytic CycleO
Cp2TiHolefinR1R2(Ⅲ)R1
Cp2TiCl2 + 2 RMgX

Cp2Ti(Ⅳ )R

Cp2Ti(Ⅲ)

O

H
R2(Ⅲ)

R1XMg

O

RMgX

H
R2

Tetrahedron Lett., 21, 2171 (1980)○ エステルの還元反応
2~5 mol% (Cp2TiCl2 /2 n-BuLi or 2 EtMgBr)

R1CO2R2workup

R1CH2OH

R3SiH(2.5 eq)
THF

R3SiH ; poly-(methylhydrosiloxane)

Ester

Productmol% Catn-BuLior EtMgBr

Time(h)Yield(%)

PhCO2Me

PhCH2OH

2EtMgBr

1.5945n-BuLi

1655EtMgBr

5885EtMgBr

17.592

S

CO2Me

CH2OH

CO2Et

CH2OH

CO2Et

CH2OH

S

J. Org. Chem., 59, 4323 (1994)

Ever Researching for a Brighter World

○ １級、２級、３級アルコールの合成
Cp2TiCl2

C2H5COOCH3 + 2 RMgBr

H

RH

C H

C2H5+

C2H5C R+C R

OHOHOH123

Product Distribution(%)
Total Yield(%)
123

R in RMgBr

mol% of Cp2TiCl2CH3CH2CH20409699

19901974505009687822098006036860.13496092173270992964094(CH3)2CHCH2C2H5○ ２級アルコールの選択的合成
R1COOCH3 + 2 R2MgBr

HCp2TiCl2

R1C R2OH

Secondary Alcohol
Catalyst Content

Yield of R1R2CHOH(mol%)

(%)

CH31*

C6H13

CH3CH21*

C2H5

CH3CH2CH2183

C6H13181(CH3)2CH175

C6H5CH2188

Starting Material
Ester

Grignard Reagent

R1 in R1COOCH3

R2 in R2MgBr

C6H13

C2H5(CH3)2CH0.474

C2H5(CH3)2CHCH20.1385

CH3C6H13191

C2H5C6H51** No secondary alcohol was obtained.
Tetrahedron Lett., 21, 2175 (1980)

Ever Researching for a Brighter World

K. アルケン、ジエン、アルキンのグリニャール交換反応〇 カーボマグネ化反応1) cat.Cp2TiCl2 (1 mol%)+2) BF3･OEt2
3) H2O2, NaOH

MgClOH

J. Am. Chem. Soc., 97, 6870 (1975)

H+Ph

Ph

cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)+ tBu-Cl

PhnBuMgClin THF, 0 ℃, 2 hPht

Ph
Pht

Bu

H

BuMgClBrPhPht

Bu

J. Org. Chem., 69, 573 (2004)〇 ヒドロマグネ化反応+ PrMgBr

CH3COCH3

cat.Cp2TiCl2 (1 mol%)

OH
MgBr

95%

Catalytic Cycle
Cp2TiHolefin(Ⅲ)

Cp2TiCl2 + 2 PrMgBr(Ⅳ )Cp2TiPr(Ⅲ)(Ⅲ)

PrMgBr

CH3COCH3OH

TiCp2MgBr

Tetrahedron Lett., 21, 365 (1980)

RCC

Ar+n

BuMgClcat.Cp2TiCl2 (3 mol%)

Ar

R
CH

C
MgCl

Tetrahedron Lett., 22, 85 (1981)

Ever Researching for a Brighter WorldL. チタナシクロペンテン、－シクロペンタジエン類の合成○ チタナシクロペンテンの合成

R12 eq EtMgBr

Cp2TiCl2

THF, -78 ℃,1 h2 eq EtMgBr

Cp2TiCl2R2Alkyne

Cp2TiEt2Cp2Ti-30 ℃,3 h

Cp2TiEt2

Cp2Ti
EtH

R1R2

R1

R1

Cp2Ti

R2

R2

Cp2Ti

○ チタナシクロペンタジエンの合成
R
2 eq nBuLi

Cp2TiCl2

THF, -78 ℃,1 h

R

AlkyneCp2TinBu2

Cp2Ti-10 ℃,1 hRREt
2 eq nBuLi

Cp2TiCl2

Cp2TiBu2

Cp2Ti
BuH

R

R
R

R

R

Cp2Ti

R

R

R

R

R

Cp2Ti

Cp2Ti

R

R
R

R

Et

J. Organometal. Chem., 633, 18 (2001)

M. シクロペンタジエニル環の炭素-炭素結合開裂反応
Et

Et

Et

Et

Cp2Ti
Et

Et

Et

PhCN (2.0 eq)

Ph+THF, 50 ℃, 12 h

Et

NPh

D
DN

PhEt
DDEt

Ti

D DD Et

DD46%
Et

Et
Et

PhCN (2.0 eq)
DEt
Et
59%

Not Obtained
DEt

DTHF, 50 ℃, 12 h

Et
Et

62%
DEt

DD+Ph

N

Ph

49%

J. Am. Chem. Soc., 125, 9568 (2003)

Ever Researching for a Brighter World

N. エンイン環化反応
O

Me

Me

Cp2Ti(PMe3)2

Cp2Ti

or
Cp2TiCl2 / 2 EtMgBrO

R

R

R3SiCNbenzene or toluene
argon
45 ℃, 18~24 hOO

HOAc / NaOAc(1:1)
THF, 0 ℃, 2~4 h

10 mol% Cp2Ti(PMe3)2X

CO
CHCl3NR

X or sat.aq.CuSO4, THF, r.t., 3~5 h

R3SiO

X

Catalytic Cycle
R
R

X"Cp2Ti"

X

N
R'(Ⅱ)
R
X

Cp2Ti
R
O

X

(Ⅳ )
Cp2Ti
N

R'CN

X
R'NC

R'

Starting Material(Ⅳ )R

CyanideYield(%)

Product
Ph

Ph

Ph

O

N

Me3SiCNO

80

Ph
Me3SiCN

O

Ph

MeO

N-Ph

44

MeN
BOC

Et3SiCNO

CO2tBu43

CO2tBuJ. Am. Chem. Soc., 116, 8593 (1994)

Ever Researching for a Brighter World

O. エポキシドの還元的開環反応

CO2Et
CO2EtO

CO2Et

cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)

HOTHF
30 h

CO2Et
78%

cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)
ZnOOH

THF
30 h76%

Angew. Chem. Int. Ed., 37, (1/2), 101 (1998)

P. アルケン、ジエンのカーボシリル化反応

R+R'-Br+R

cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)R"3SiCl

R'n

BuMgCl (2.2 eq)

SiR"3R+R'-Br+

R"3SiClR

cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)n

BuMgCl (2.2 eq)

R
R"3Si

R'
R

Starting Materialt

R-X

R'3Si-Cl

Time(h)Bu-Br

Et3Si-Cl

1

ProductYield(%)

96
SiEt3

Ph2-Norbornyl-BrnPr3Si-Cl

Ph

685

nPr3SitBu-Br

Et3Si-Cl2

Et3Si83
E/Z=96/4

J. Org. Chem., 65, (17), 5291 (2000)

Ever Researching for a Brighter World

Q. アルキンのSyn付加及び位置選択的ヒドロシリル化反応

R1R2+H-[Si]R2

Cp2TiCl2 (20 mol%),n-BuLi (40 mol%)R1

THF,1 hSi([Si] = SiHPh2, SiHMePh, SiH2Ph)

Alkynen-C3H7

Hydrosilane

n-C3H7

H-SiHPh2

Alkenylsilane
SiHPh2n-C3H7

Yield(%)

87

n-C3H7EtEt

H-SiHPh2

SiHPh2
C2H596C2H5
SiHMePhn-C3H7n-C3H7H-SiHMePhn-C3H7n-C3H797

Org. Lett., 5, (19), 3479 (2003)

Ever Researching for a Brighter World

９．保存・取り扱い方法について① 保存・取り扱い方法
保存 ：熱及び直射日光を避けた湿気のない冷暗所に保存する。
取扱 ：製品の開封は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うこと。
乾燥した器具や脱水処理した低水分溶媒を使用し、開封後は十分不活性ガスで置換したのち、密封し保存方法に従い保管する。
② 事故時の処理
手や顔に付着するとアレルギー性発疹を招くことがある為、付着した場合はすみやかに清水で洗い流す。
保護具 ：ゴム手袋・保護眼鏡・防塵マスク③ 火災発生時の処置
火気のない安全な場所へ移動する。
万一延焼の場合は大量の水、或いは粉末消火剤で消火する。
④ 廃棄処分について酸、又はアルカリ溶解後、中和処理で水酸化チタンとして分離する。
或いは可燃性溶剤等に混ぜ、焼却後酸化チタンとして産廃廃棄物基準に従い処分する。
⑤ 毒性
急性毒性 ： ipr - rat LD50 25mg/kg、 ivn - mus LD50 180mg/kg

Ever Researching for a Brighter World■ 本カタログの掲載内容は2023年12月現在のものです。

■ お問い合わせ先（製造、技術、営業）
日亜化学工業株式会社 徳島工場
第三部門 錯体製造部〒771-0132
徳島県徳島市川内町平石夷野224番地
TEL:(088) 665-2311
FAX:(088) 665-5292

http://www.nichia.co.jp

Ever Researching for a Brighter World