放射光第巻第号

()

新博士紹介
.

氏名

.

論文提出大学.

学位種類

博士（理学）

.

取得年月日

2001年 3 月

.

題目 「内殻励起アセトニトリルの解離過程」

.

使用施設（ビームライン） UVSOR BL8B1

.

仙波

泰徳
広島大学

要旨
放射光を軟 X 線領域で利用することにより，分子内の特定の内殻電子を励起することが可能となる。内殻励起分子の解離過程は，励起された内殻電子の局在性を反映したものが期待されるが，内殻励起状態から直接解離する事は稀であり，オージェ緩和過程を経て生成された 1 価もしくは 2 価 以 上 のイ オ ンか ら 解離 す ると 考 えら れ る 。近年，様々な手法を用いた研究が盛んに行われているが，比較的簡単な分子に対してのものが中心であり，複雑な分子の解離過程に関する研究例は少ない1)。
本研究では，気相有機分子の内殻励起解離機構に関するFigure 1. (i) Auger-electron yield spectrum of acetonitrile (CD3CN) following N1s→presonant excitation. (ii) AEPICO spectra
measured for various Auger-electron energies indicated in the Fig. 1(i). Assignments of fragment ion species are indicated in the ˆgure.

知見を得ることを目的とし，疑似直線分子であるアセトニトリル（ CH3CN, CD3CN ）を試料として用いた。内殻励起後に放出されるオージェ電子をエネルギー分析し，そのの，その他は傍観型のそれぞれ異なるオージェ終状態（1オージェ電子と解離イオン（対）の同時計測を行うことに価イオン）と帰属された。観測された構造（``A''～``D''）より，オージェ終状態に依存した解離過程に関する詳細なでのオージェ電子と解離イオンとの同時計測（AEPICO）
スペクトルを Fig. 1(ii)に示す。終状態エネルギーの低い知見を得た。
実験は分子科学研究所 UVSOR の軟 X 線ビームライン``A'' で は親イオン CD3CN＋ が支配的 であるのに 対し，BL8B1 で行った。 2 価イオンオージェ終状態から生成し``B'', ``C'', ``D'' と終状態エネルギーが高くなるにつれて，た解離イオン対はクーロン反発による大きな初期運動エネ

そのスペクトル中に占める割合は減少している。一方で，ルギーを持っており，既存の飛行時間型質量分析器

D＋ の割合は終状態エネルギーの増加につれて大きくな（TOF ）では質量分解能が足りないため，本研究では新規＋る。また， CD＋x , C2D x イオングループ内では，終状態エに開発したマルチモード TOF2) を解離イオンの質量分析

ネルギーの増加とともに C D 結合切断の多いイオン種に用いた。この装置は，一般的な 2 段加速の直線型（C＋, C＋2 ）の割合が大きくなっていることが分かる。これ

TOF ，もしくは初期運動エネルギーを持つイオンに対しらの結果は，終状態エネルギーが高くなればなるほど結合ても高質量分解能で計測できる反射型 TOF として用いる切断が促進されていることを示している。

Figure 2 に， AEPICO スペクトル中の各ピークの積分ことが可能である。オージェ電子のエネルギー分析には円筒鏡型電子エネルギー分析器（ CMA )3) を用いた。 CMA

強度を AEPICO 収量として，終状態エネルギーに対しプと TOF はイオン化領域を挟んでそれぞれ反対側へ設置さロットした AEPICO 収量スペクトルを示す。 CC 結合のれており， CMA の同軸と TOF 軸を励起光の偏光面に対解離 により生 成すると考 えられる解離 イオングル ープし垂直方向にした。イオン化領域へは 40 V / cm のイオン

CDx＋, CDyN＋ (x＝0～3, y＝0～2) の収量スペクトルは，の引き込み静電場を印加し，このときの CMA のエネル

オージェ電子スペクトルの形状と似ていることより，CCギー分解能（E/DE）は約40であった。

結合の切断はオージェ終状態にあまり依存していないと考Figure 1 (i )に窒素 1 s 電子の p共鳴励起時に得られたえられる。共鳴オージェ終状態は 1 価イオンであるにもオージェ電子収量（ AEY ）スペクトルを，オージェ電子かかわらず観測された 2 価イオン CD2CN2＋ は， 2 価の親エネルギー（下軸），励起エネルギーとオージェ電子エネ

イ オ ン CD3CN2＋ の 基 底状 態 （～ 35 eV )4) より も エネ ル

ルギーとの差で表されるオージェ終状態エネルギー（上軸）ギーが高いオージェ終状態で効率よく生成することが分かに対 し て示 す 。ス ペ クト ル 中 には 4 つ の 構造 （ ピ ークった。このことから，2 価イオン化しきい値よりも高いエ``B'', ``C'' ，およびショルダー ``A'', ``D'' ）が観測されてネルギーを持つ終状態は，次に示すように自動イオン化をいる。気相におけるノーマルオージェ4)，凝縮相での共鳴経て 2 価イオンを形成し，その後 D 原子を放出して CD2オ ー ジ ェ5) ス ペ ク ト ル か ら ， シ ョ ル ダ ー ``A'' は 参 与 型

CN2＋ を生成すると考えられる。

――(C) 2001 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第巻第号()

Figure 3. AEPIPICO 2D maps obtained for ˆnal-state energy of50 eV. Assignments of fragment ion species are indicated in theˆgure.

軸と縦軸は，それぞれ最初と 2 番目に検出されたイオンの飛行時間である。2 体解離過程で生成するイオン対
Figure 2. AEPICO yield spectra (circle) for sum of each ion groupmeasured at N1s→pexcitation. The AEY spectra (line) are also
shown in the ˆgure as a reference.

＋＋＋ ，組み換えを伴う（ CD＋2 体解離3 / CN ）や（ C2D3 / N ）＋過程で生成する（ CD＋2 / DCN ）などでは傾き－ 1 の島状構造が見られる。一方，3 体解離過程によって生じる＋（ D＋ / C / D2CN＋ ）と（ CD＋3 / C / N ）の島状構造の傾きはそれぞれ約－ 0.7 と－ 2 である。この傾きはイオン間の初CD3CN＋→CD3CN2＋＋e－→CD2CN2＋＋D

期運動量の関係を反映しており，その関係よりこれらの 3体解離過程は次のような逐次的な解離過程であることが分同様に，N＋ の生成しきい値も 2 価イオン化しきい値とほぼ同じであり，N＋ も自動イオン化で形成されたかった。

2 価イオンからの解離過程によって生成されることが分かる。このCD3CN2＋→CD3＋＋CN＋→CD3＋＋C＋＋N

ことより，C≡N 結合の切断を伴う解離過程は，終状態エ

CD3CN2＋→D＋＋C2D2N＋→D＋＋C＋D2CN＋ネルギーに応じて以下のように考えられる。
)

終状態エネルギーが 2 価イオン化しきい値より低い場合以上の研究成果は，従来の研究では得ることの出来なかった重要な知見を与えるものであり，今後のさらなる研究によって，より詳細に内殻励起分子の解離過程が解明され

CD3CN＋→C2D＋
Z ＋N＋(3－Z)D)(Z＝0～3)

ることが期待される。

終状態エネルギーが 2 価イオン化しきい値より高

参考文献

い場合

1)

CD3CN＋→CD3CN2＋＋e－＋→C2D＋
Z ＋N ＋(3－Z)D(Z＝0～3)2)

このように，共鳴励起状態からの解離過程において，自動イオン化過程が重要な役割を果たすことが明らかとなった。

3)
4)

さらに，自動イオン化を経て生成された 2 価イオンからの解離過程を詳細に観測するため，エネルギー選別され5)たオージェ電子と，2 価イオンから解離生成したイオン対との同時計測（AEPIPICO）を行った。終状態エネルギー

50 eV で得られたスペクトルの一部を Fig. 3 に示す。横――A. P. Hitchcock and J. J. Neville: Photoionization Dynamics
from Inner shell Mass Spectrometry; Chemical Applications ofSynchrotron Radiation, T. K. Sham ed. (World Scientiˆc,2001).
A. Hiraya et al.: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 101103, 1025 (1999).
T. Gejo et al.: UVSOR Activity Report 27, 68 (2000).
F. P. Larkins: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 51, 115(1990).
T. Sekitani et al.: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 88
91, 831 (1998).

（受付番号)