しょうとつ
第6巻 第2号
目 次
総説：シリーズ 多電子原子の構造とダイナミックス －独立粒子モデルの来し方行く末－
第 3 回 中空原子（Hollow Atom）の物理学 I （小池 文博）…

3

第 57 回質量分析総合討論会 2009 （大阪） 開催案内…

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国際会議発表奨励事業に関するお知らせ

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「しょうとつ」原稿募集（庶務）（編集委員会）

今月のユーザー名とパスワード

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総 説

シリーズ 多電子原子の構造とダイナミックス― 独立粒子モデルの来し方行く末 ―第 3 回 中空原子 (Hollow Atom) の物理学 I
小池文博
北里大学

医学部

koikef@kitasato-u.ac.jp
平成 21 年 2 月 24 日原稿受付

前 2 回 [1, 2] から 2 年弱経過してしまって，既原子の電子状態の励起はこの Fock の空間のにシリーズとは言えないのかもしれないのです

素励起で与えられ内殻イオン化はこの Fock のが，第 2 回目の最後に “次回からは具体的な事空間の空孔生成と理解されます。このように原例をあげて解説を試みることにいたします” と子の電子状態の励起は素励起や空孔といった “記しましたので，この言葉に沿って記述を再開準粒子” の生成や消滅として理解されるのです

させていただくことにいたします。

が，このような理解を可能にするためには実は非常に大きな仮定が必要です。それは，演算子

1. 多電子励起状態の記述の集合{}a†ki (i = 1, 2, · · · , N ) が定義されていて，かつ，これが “準粒子” の生成や消滅の際原子の電子状態の波動関数をもう一度思い出に変化しないということです。つまり，例えば，{a†ki (i = 1, 2, · · · , N )}してみましょう。独立粒子モデルの下での N 粒

励起前と励起後で子系の基底状態の波動関数 Φ は第 2 回記事のじであって欲しいということです。1 電子励起(1) 式に従って次式で与えられます。

過程については一応 Hartree-Fock (Dirac-Fock)|Φi=N∏a†ki | 0 i

近似の枠内で保証されているのでその限りでは(1)問題は少ないのですが，多電子励起状態の記述{}
a†ki (i = 1, 2, · · · , N ) は最適化されには難しい問題が生じます。励起状態の 1 電子

i=1

ここで，は同軌道が{}a†ki (i = 1, 2, · · · , N ) から導かれる 1るべきポテンシャルの下で作られる正規直交基電子励起軌道と一致しないのです。一致しない底の中の 1 電子生成演算子の集合で，| 0 i は真ばかりか束縛状態の軌道の範囲内では展開，す空（Vacuum) を表します。あらわには書いてあなわち，線形結合で表現することもできません。

りませんが Φ は電子の交換に対して反対称化さひとつ，わかりやすくて有名な例をあげましょれているとしましょう。波動関数 Φ は第 2 回記う。ヘリウム原子イオン He+ の基底状態 He+ 1s

事 [2] の (10) 式に示されるように Hartree-Fockの 1 電子軌道関数 ϕHe+ ,1s (r) を水素原子 H の 1(Dirac-Fock) 近似の下で Fock の方程式を導き，電子軌道関数 ϕH,ns (r) で展開してみましょう。

第 1 回記事の最後に議論したように Φ は Fock

ただし，n は主量子数，そして， r は電子の動径の空間の “真空” を与えます。多配置法の下では座標です。連続状態の 1 電子軌道関数も考えるΦ を配置関数 (CSF, Configuration State Func-必要があるでしょうから，電子のエネルギーをtion) と呼びいくつかの CSF の線形結合で原子E としてこれを ϕH,Es (r) と書いておきましょ状態関数 (ASF, Atomic State Function) Ψ をう。すると展開は次式で与えられます。

作り Ψ を最適化します。

3

連続状態を自然に取り込む方法になっています。

ϕHe+ ,1s (r)=∞∑∫ ∞cn ϕH,ns (r) +Hartree-Fock (Dirac-Fock) 系の方法では，多配dEcE ϕH,Es (r) ,(2)置法の場合も含めて 2 乗可積分な 1 電子軌道関0n=1数，すなわち，束縛状態の 1 電子軌道関数のみをただし，cn , cE は展開係数です。この展開で展用いますから，連続状態を含めれば完全系にな開係数の 2 乗和をとると [3]∞∑n=12|cn | = 0.767,∫ ∞ると言われても御利益がありません。別の工夫
2dE |cE | = 0.233が必要になります。Hartree-Fock (Dirac-Fock)(3)0系の方法で励起状態を得るには，励起状態の 1{}が得られて，束縛状態の軌道 ϕH,ns (r) のみでは電子生成演算子の集合完全系にならず，連続状態の軌道 ϕH,Es (r) を加をとりこれに対して最適化を行えば励起状態のえてはじめて完全系になることがわかります。

Hartree-Fock (Dirac-Fock) 近似が得られます。

+a†km (i = 1, 2, · · · , N )iの 1s 軌道関数 ϕHe+ ,1s (r) は α 粒子の周多電子励起状態や多重空孔状態でも Hartree-りの軌道関数なのでプロトンの周りの軌道関数

Fock (Dirac-Fock) 近似が収束する限り，とりϕH,ns (r) よりもコンパクトです。直感的に明らあえず，問題はありません。このことは前回迄かなようにコンパクトな関数を表現するためにに述べました。

Heは変化の激しい関数が必要ですから，エネルギー励起状態の性質を調べるだけならこれでいいの高い連続状態の波動関数の重ね合わせが欠かのですが，原子の励起過程を扱うためには基底せません。基底関数の選び方によっては，この状態と励起状態を同時に扱う必要があります。

ように，束縛状態も連続状態に見え，電子状態フェルミの黄金律が当てはまる過程では相互作の理解を難しくすることがあります。

用 V による始状態 Ψi と終状態 Ψf との間の遷

ヘリウム原子 He の励起状態を考えてみましょ移の確率は次式で表されます。

う。1 電子励起状態であれば励起状態にある 1 電
Pf i =子軌道関数は概ね中心に He+ イオンを見る軌道2π2|hΨf |V | Ψi i| δ (Ef − Ei − ∆Ef i ) , (4)~関数になりますので，大雑把な議論をするならば，水素原子の励起軌道関数に似た関数になる

ここで，Ef , Ei , そして ∆Ef i はそれぞれ終状態と言っていいでしょう。それでは，2 電子励起のエネルギー準位，始状態のエネルギー準位，そ状態はどうなるでしょうか。個々の電子は，多して，励起エネルギーです。行列要素 hΨf |V | Ψi i少の遮蔽効果は受けますが，中心に He+ イオンの計算にあたっては恐らく二つ位の考え方があでなく α 粒子を見ることになりますから，物理り，その考え方により励起についての物理的イ的に見て実態をよく表現する励起 1 電子軌道関メージは異なってきます。

数はどちらかというと He イオンの励起状態の一つの立場は，始状態 Ψi と終状態 Ψf をそれ1 電子軌道関数になります。言い換えれば，ヘぞれ独立の最適化によって求め行列要素をとる

リウム原子 He の 2 電子励起状態はヘリウム原という考え方です。当然，Ψi と Ψf を構成する子 He の素励起の組み合わせによる表現にはな

1 電子軌道関数は互いに直交しないですから，1じまないということです。

光子双極子相互作用による多電子励起等の過程+

どうしてもそうしたければ，連続状態への励起はこの非直交性に依るものと解釈されます。通も含む表現になります。原子の電子状態の計算

常 shake up とか shake oﬀ といった言葉で表現という観点からは，1 組の完全系があればそれでされている多電子過程が有りますけど，これらいいので，計算の現実的可能性の問題を除けばもこの 1 電子軌道関数の非直交性から説明でき連続状態も計算に取り込むことはなんら問題でます。一般に 1 光子相互作用は 1 体の相互作用はありません。実際，多体摂動法による計算はとされていますから多電子励起が起こるとすれ4

ばそれは電子間の相互作用との組み合わせによ子単位でる高次の効果ということになります。しかし，
rB (Z, n) =本稿のように電子間の相互作用を最適化によりn2Z(5)原子状態関数（ASF) Ψi と Ψf に押し込むことと書けるので，多電子原子の 1 電子励起状態のによって，多電子過程を 1 次の過程として扱う

半径も大雑把に言って Z = 1 と置いて n2 と書という考え方もできます。

け，電子を 2 個，3 個，・・・と励起して軌道 n にさて，もう一つの立場は，始状態 Ψi と終状態置くと電子は（遮蔽効果を無視すれば）内側に

Ψf を同一の正規直交基底関数系で展開するといZ = 2, 3, · · · の電荷を見るので軌道半径は n2 /2う考え方です。1 電子励起過程ならば Hartree-， n2 /3 ，・・・と小さくなることになります。

Fock (Dirac-Fock) 近似の下では深刻な問題は実際にはもう少し複雑なんでしょうけど，多電生じないと期待できます。しかし，多電子励起子励起の場合励起状態が基底状態よりコンパク過程の場合には少し問題があります。Ψi と Ψfトになるかも知れないということは頭の隅に留を最適化する 1 電子軌道関数は異なるのですかめて置いても良いことではないかと思います。

ら，例えば，Ψi を最適化する基底関数系を使っ

次節以降では放射光によって内側の軌道電子て Ψf を展開すると， Ψf は複数の状態の混合が全て励起されてしまった原子，中空原子 (Hol-状態，すなわち， Ψf は複数の配置関数（CSF)

low Atom) と呼ばれますが，これについて，リの線形結合になります。

チウム Li の例を今回の稿で，ベリリウム Be の普通，このような展開を考えるときは，基底状例を次回の稿で紹介いたします。

態を最適化する基底関数系で励起状態を展開するのが暗黙の了解となっています。しかし，第2. 放射光による Li 原子の多重励起状態(4) 式をよく眺めてみますと上準位と下準位について対称な形になっていますので，励起状態

図 1 は Azuma 等 [5, 6] による Li 原子の放射を最適化する基底関数系で基底状態を展開して光による光イオンスペクトル (Photoion Spec-も構わないことがわかります。この描像では基trum) です。軽い原子の光イオンスペクトル底状態には始めから励起状態が混合しており，なのでこのスペクトルは概ね光吸収スペクト

外部からの 1 体の相互作用によって電子がもうル (Photoabsorption Spectrum) に等価であるひとつ励起して多電子励起状態ができることにと考えて良いでしょう。入射光のエネルギーがなります。違和感を感じる方も多いと思います

140 eV を超えた領域では内殻の K 殻から電子が，計算の仕方に問題はありません。解釈は言が 2 個共抜けた中空原子 (Hollow Atom) の状葉によってなされるので，要するにその言葉に態が励起されます。142 eV 付近には 2s2 2p 配不慣れなだけです。

置を主として相当量の 2p3 配置の混合が認めら

この節の前半で He 原子の 2 電子励起状態につれる “222” 3 重励起状態が生成されます。Li 原いて論じたように，多重に励起された状態の中子の基底状態の配置は 1s2 2s なので 2s2 2p 状態の励起軌道に置かれた電子は内側に大きな有効は 2 重励起状態なのではないかといぶかる方も核電荷を見ることになりますので，場合によっおられると思うけれども，最初にこの励起を発ては励起状態のほうが基底状態よりコンパクト

見した Kienan 等 [7] によって 3 重励起状態と呼になります。その場合は，励起状態を最適化すばれたので彼らに敬意を表してこの呼び方を踏る基底関数系で基底状態を展開することは物理襲することにします。152 eV 付近には “223” 3

学的な意味でも理が有ることになります。

重励起状態が見えます。この励起状態は主とし実際，水素様原子のボーア軌道の半径 rB (Z, n)て 2s2p3s 配置と 2p2 3p 配置が強く混合した状

は，原子番号を Z ，主量子数を n として，原5

Intensity (arb.unit)

態です。161 eV 付近には弱いけれども “233” 3重励起状態が見えます。この励起状態は主としIntensity (arb.unit)て 2p3s2 配置と 2p3p2 配置が強く混合した状態です。さらに高エネルギー側の 175 eV 付近に
は 3s 3p 配置と 3p 配置が強く混合した “333”233 重励起状態が見え，これは，K, L 殻が共に空になった中空原子の状態です。配置間混合の様子を定量的に知りたい方は，文献 [5] と [6] を読んでみてください。計算は，GRASP2 (General222

174.5

175

175.5

176

223233140

purpose Atomic Structure Program 2)[4] を用

333

145

150

155160165

Photon Energy(eV)いて多配置 Dirac-Fock 法 （MCDF 法）を適
図 1: Li 原子の光イオンスペクトル（Photoion Spectrum).
実 線：実 験 。太 い 縦 線：振 動 子 強 度の GRASP2[4] による計算値。“222”： 3 電子の主量子数が全て 2 の 3 電子励起，“223”，“233”，“333”： 3 電子の主量子数がそれぞれ223, 233, 333 の 3 電子励起を示す。主窓のデータは文献 [5]，挿入窓のデータは文献 [6] より引用。

用して行いました。
さて，図 1 のスペクトルを見て最も驚くべきことは，実は 142, 152, 161, そして 175 eV に励起が見られることじゃありません。“222” 励起の 142 eV から “223” 励起の 152 eV まで約10 eV の範囲に何も（強いスペクトルが）無いことです。つまり，在ることじゃなくて無いことに着目すべきです。このエネルギー差は，系の中の 1 個の電子の主量子数 n = 2 から n = 3への励起エネルギーと解釈できますからこの電子が見る有効核電荷を Zef f としてボーアの公式をあてはめると
102= Zeff27.2(11−22·22 · 32)(6)となって， Zef f ' 2.3 が得られます。この値はElectron Column Density Added Over Tree Electrons for n = 4 Shell

Li の原子番号 Z = 3 に近いですから励起され
図 2: Madsen and Moelmer [8, 9] による Li 原子の 3電子励起状態の電子密度分布。3 個の電子がそれぞれ互いに 120 度の角度に最大に偏極した シュタルク状態 を構成すると考えて電子密度分布の計算を行った。

た電子は殆ど裸の原子核を中心に見ていることになります。つまり，観測された励起状態の内側は電子の無い空っぽの空間で，中空原子が作られたのだと合点がいきます。
実際，Madsen and Moelmer [8, 9] が描いたいいでしょう。そこで，どのようにして 1 光子

Li の 3 電子励起状態の電子密度分布を見ると視吸収によって多電子励起が起きるのかが考える覚的にも中空原子だとよく判ります。図 2 に 1べき課題となります。もう一度，3 電子励起状態

例として彼らによる電子密度分布のプロットをの電子配置を眺めてみましょう。“222” 励起状示しておきます。

態は 2s2 2p 配置と 2p3 配置の混合です。これを(次に，このような 3 電子励起状態がどのよう)
2s2 + 2p2 2p と表現してみましょう。2s 軌道とにして励起されるか考えてみましょう。放射光2p 軌道の混成 (hybridization) によって安定化

は高強度レーザー光とは異なり “弱い” 光です

した 2 電子状態に 2p 軌道電子が 1 個加わっていから多光子過程の可能性は一応除外して考えてる状態だと解釈できます。Conneely and Lipsky()[10] は 2 電子系の 2s2 + 2p2 混合は Li 原子のよ6

うな 3 電子系になってもう 1 個電子が付け加わっ

光吸収のような励起過程を個々の電子の 1 電子ても安定だと議論しています。そこで，もし Li状態の生成と消滅で理解することがはじめて可()原子の基底状態に 2s2 + 2p2 1s のような配置が能になります。1 光子の吸収による双極子遷移

いくらかでも混ざっていればこのエクストラのが 1 電子過程である以上，1 光子による多電子1 個の電子が 1 光子を吸収して 1s → 2p 遷移を励起を得るには基底状態は始めから少しだけ励起こして 3 電子励起状態を作ることができます。

起していなければならないのです。

“223” 励起状態は (2s3s + 2p3p) 2p ，“233” 励起

次回は，ベリリウムの多重励起状態を例に取()状態は 3s2 + 3p2 2p ，そして，“333” 励起状態は( 2)
3s + 3p2 3p と表現できますので “222” 励起

り，非直交基底を用いた計算とその物理的描像について紹介します。

状態の生成と同様な議論が可能です。前節で議論したように多電子励起状態である中空原子状

参考文献

態は基底状態に比べてコンパクトです。そこで，中空原子の状態を最適化する 1 電子軌道関数の[1] 小池文博, しょうとつ, 4 (1), 7 (2007).

組を用いて基底状態を展開してみましょう。基[2] 小池文博, しょうとつ, 4 (3), 8 (2007).

底状態はいろんな配置の混合状態になりますが，[3] 村井友和 1972 “原子・分子の物理学”（共立

主たる配置の混合割合は， 1s 2s : 42%, 1s 3s :出版，共立物理学講座 26）

56%, 1s2s : 0.37%, 1s2s3s : 1.01% になりまし[4] I. P. Grant, 1992 private communication,

た [5]。結局，K 殻には原子が基底状態にいると“unpublished version of GRASP”.

きから少しだけ穴があいていることがわかりま[5] Y. Azuma, S. Hasegawa, et al. Phys. Rev.

す。基底状態に光を当てて 1s → 2p 遷移を誘起

Lett. 74: 3768 (1995).

すれば，わずかの割合ではあるけれど 3 電子励[6] Y. Azuma, F. Koike, et al. Phys. Rev. Lett.

起状態が作られることが理解できます。基底状

79: 2419 (1997).

態において， 1s2s3s 配置の割合は 1s2s2 配置の[7] L. M. Kienan et al, Phys. Rev. Lett. 72,

割合の 3 倍弱ですから，“223” 励起は “222” 励2359 (1994).

起よりも 2〜3 倍強いと期待できます。図 1 を見

[8] L. B. Madsen and K. Moelmer, Phys. Rev.ると，“223” 励起はいくつかの準位に分裂してLett 87, 133002 (2001).

いますのでこれらの寄与を足し合わせれば，こ[9] L. B. Madsen and K. Moelmer, Phys. Rev.

の期待は概ね正しいと結論することができます。

A65, 022506 (2002).

このようにして， Li 原子の中空原子状態の生成[10] M. J. Conneely and Lester Lipsky, Phys.

は初期状態である基底状態における配置間混合Rev. A61, 032506 (2001).

222

ISCI (Initial State Configuration Interaction)
によって励起状態が混合するためと考えることができます。
上記の描像では基底状態が最初から部分的に励起していることになるので少々病的な描像に見えるかもしれません。しかし，基底状態と励起状態をともに正しく記述する 1 電子軌道関数
は多電子励起過程においては一般には存在しない以上仕方のないことです。基底状態と励起状態のいずれかで他方を展開し励起の始状態と終状態を共通の基底関数で記述することにより，7