シンポジウム特集

J. Jpn. Soc. Soil Phys.

ゎࠉㄝ

土壌の物理性LecturesNo. 138 p.13 ∼ 20 (2018)

土壌鉱物による微量元素吸着挙動の予測
福士圭介 1

Prediction of adsorption behavior of trace elements on soil minerals
Keisuke FUKUSHI1

Abstract: The term “adsorption” represents the accumulation of dissolved species on mineral surfaces or the removal of dissolved species on existing minerals. When theminerals are added to the solutions with trace elements,
certain amounts of trace elements are removed by the minerals while rests of trace elements are remained in the solutions. Researchers, who are interested in the adsorptionof trace metals on minerals, desire to understand and predict the adsorption behavior, quantitatively. In this paper, I
review the methodologies to model the adsorption behaviors.
Key Words : adsorption, distribution coefficients, Langmuir model, surface complexation modeling

存している微量元素濃度で割ることによって算出される:

Kd =吸着微量元素濃度
溶液中の微量元素濃度(1)

1 L の水溶液に 12 粒の微量元素（現実的な濃度ではないが説明のためと思ってご容赦ください）がとけていたとする（Fig. 1a）．ここに鉱物 A が 1 g 添加されることにより，8 粒が鉱物に吸着し，4 粒が水に残ったとする（Fig. 1b）．この場合鉱物 A の Kd は吸着した微量元素
濃度を水に残る微量元素濃度で割ることで 2 L g−1 と求まる．より吸着能力が高い場合，分配係数は大きな値になる．逆に吸着能力が低い場合，分配係数は小さな値と1. はじめになる．
分配係数の測定方法は簡単である．微量元素を含む溶

吸着とは物質表面への溶存物質の濃集ということがで液に鉱物を添加し，吸着平衡に達するまで反応させる．

きる．あるいは，もともと存在している固体物質による反応後，固液分離を行い，ろ液の微量元素濃度を測定す

溶存物質の除去ということもできる．Fig. 1 に鉱物による．最初に含まれていた微量元素濃度と，ろ液に残ったる微量元素吸着の概念図を示す．微量元素の含まれる溶

微量元素濃度の差は吸着した微量元素量に相当する．吸

液中に鉱物が添加されると，溶液中の微量元素は鉱物表着した微量元素量を添加した鉱物単位質量当たりに規格面に集まり，水中からは除去される．一方，すべての微化すると吸着微量元素濃度が求まる．見積もった吸着微量元素が完全に鉱物に除去されることはなく，幾分かの量元素濃度と溶液に残る微量元素濃度から（1）式に基づ

微量元素は溶液中に残る．たくさんの微量元素が溶液にいて Kd を算出できる．Kd が見積もられたなら，（1）式

残る場合は，鉱物の吸着能力は低いといえ，ほとんど残が示すように，溶液中の平衡微量元素濃度から吸着した

らない場合は，鉱物の吸着能力が高いということができ

微量元素濃度を予測できる．あるいは，微量元素の初期

る．自然界における鉱物による微量元素の吸着に興味を濃度が既知であれば，どのように微量元素が固液分配す

もつ我々は，どのくらい水中に存在した微量元素が鉱物るかを予測できる．

により除去されるのかを定量的に理解したいと考える．
本稿ではそのために必要な吸着挙動の評価・予測方法を
紹介する．

a

ᚤ㔞ඖ⣲

b

2. 分配係数
最もシンプルな吸着挙動の予測方法は分配係数（Kd ）である（福士, 2008）．Kd は吸着した微量元素濃度を溶
1 Institute of Nature and Environmental Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa, Ishikawa 920-1192 Japan. Corresponding Author: 福士圭介，金沢大学環日本海域環境研究センター.
2018 年 1 月 24 日受稿 2018 年 2 月 13 日受理

ᚤ㔞ඖ⣲

㖔≀A
1g

1L

1L

Fig. 1 鉱物による微量元素吸着の概念図．（a）水溶液中に微量元素が溶けている状態．（b）微量元素が溶けた水溶液に鉱物が添加された状態．

土壌の物理性

14

第 138 号(2018)

致する．しかし濃度が上昇し，吸着のための席がいっぱ⁐Ꮡᚤ㔞ඖ⣲䠖䠐⢏/L྾╔ᚤ㔞ඖ⣲䠖䠔⢏/g඲ᚤ㔞ඖ⣲ 䠖䠍䠎⢏/Lศ㓄ಀᩘ䠖2L/g

いとなると低濃度で得られた分配係数からの予測との逸脱が生じる．

3. ラングミュアモデル
⁐Ꮡᚤ㔞ඖ⣲䠖䠔⢏/L྾╔ᚤ㔞ඖ⣲䠖䠍䠒⢏/g඲ᚤ㔞ඖ⣲ 䠖䠎䠐⢏/Lศ㓄ಀᩘ䠖2L/g⁐Ꮡᚤ㔞ඖ⣲䠖䠎䠔⢏/L྾╔ᚤ㔞ඖ⣲䠖䠎䠌⢏/g඲ᚤ㔞ඖ⣲ 䠖䠐䠔⢏/Lศ㓄ಀᩘ䠖<2L/g

ラングミュアモデルを用いると吸着の濃度依存性を適切に説明することができる．鉱物にはある特定数の吸着席があると仮定する．ここで吸着のための席を >S，微量元素を M とすると，吸着の化学反応式は次式により記述できる：>S + M = >SM(2)

Fig. 2 分配係数の溶質濃度依存性．上図から下図にかけて

化学反応式を書くことができると，その平衡濃度の関係

微量元素濃度が増加していった場合の鉱物への微量元素分配を模式的に示している．

は質量作用の法則に基づいて制約される．具体的には反応物の濃度の積を生成物の濃度の積で割ったものは一定の値（平衡定数 K）をとる：

྾╔ᚤ㔞ඖ⣲⃰ᗘ (μmol.g-1)

30

K=

{>SM}
[M]{>S}(3)

ここで {>SM} と {>S} はそれぞれ微量元素の吸着した20

席の濃度と未吸着席の濃度，[M] は溶液中の平衡微量元
素濃度を示す．次に吸着席の質量均衡を考える．全体の席の数が決まっているなら，微量元素が吸着している席

10の数と未吸着の席の数の和は全体の席の数に等しい：

00

全席数 = {>SM} + {>S}
20

40

60

80

(4)

100

ᚤ㔞ඖ⣲⃰ᗘ (μmol.L-1)

ここでこの（3）式と（4）式を未吸着席（{>S}）に関し

Fig. 3 吸着等温線の例．濃度の低い条件では，溶質濃度のて一つにまとめると，次式に示すラングミュアモデルの増加対して線形に吸着濃度は増加するが，高濃度条件では吸着は頭打ちに至る．

式が得られる：{>SM} =

全席数 · K · [M]

1 + K[M](5)分配係数は非常に簡便で分かりやすいが，残念なことに予測に利用するには多くの制限がある．吸着は椅子取（5）式は，微量元素が吸着した濃度 {>SM} は，溶液中りゲームである．たとえば，鉱物量が一定で微量元素濃の微量元素濃度 [M] の関数としてあらわされることを示

度が徐々に増加していく状況を考えてみよう（Fig. 2）．

す．つまり実測で得られた吸着等温線データを平衡定数

微量元素濃度が高くなり，鉱物表面の吸着のための席がK と全席数でフィッティングすることにより，実験で認一杯になってしまうならば，過剰な微量元素は溶液中にめられた微量元素の吸着挙動をパラメータ化できる．もとどまることだろう．その際には，低い濃度で得られる

しも独立した方法で全席数を見積もることができていれ

分配係数は高い濃度条件における微量元素の分配状態をば，平衡定数 K のみがフィッティングパラメータとな

適切に表現できない．

る．分配係数では吸着の濃度依存性は表現できないが，吸着の濃度依存性を図示したものが Fig. 3 である．こラングミュアモデルでは様々な濃度条件における微量元の図は横軸が溶液中の平衡微量元素濃度，縦軸が鉱物に素の吸着挙動を予測することできる．しかしながら，ラ吸着した微量元素濃度を示す．このようなにまとめられ

ングミュアモデルもまた，微量元素の鉱物への吸着挙動

たデータは吸着等温線と呼ばれ，様々な微量元素濃度でを予測するうえで制限がある．微量元素の鉱物への吸着

上述した吸着実験を行い，得られた結果をプロットするは強く水質に依存する．ラングミュアモデルによって得ことによって得られる（福士, 2008）．濃度が低い条件でられたパラメータは，特定の水質条件のみに適用可能なは傾きが一定の直線が得られ，この傾きは分配係数と一パラメータなのである．

解説：土壌鉱物による微量元素吸着挙動の予測

15

デリング（Surface complexation Modeling: SCM）と呼4. 表面錯体モデリング

ばれる（福士, 2008; 福士, 2011）．SCM は鉱物表面で生じる物理化学的素仮定を反映したモデルということがで

4.1 微量元素吸着の水質依存性

きる．ラングミュアモデルでは吸着にあずかる席を単純

Fig. 4a は結晶性鉄酸化物ゲータイトへのセレン酸吸
着等温線データ（Rietra et al., 2001）である．pH の変化に吸着席と考えたが，SCM では席を表面官能基として考える．

により吸着等温線の形状は大きく変化することが確認で鉱物は金属原子と酸素原子が規則正しく配列したもの

きる．Fig. 4b は，初期硫酸濃度が一定の条件で pH を変と考えることができる．固体結晶が割れると表面が生成化させた際の吸着割合の変化を示す（Ali and Dzombak,

する．そこで現れた表面はそれまで満足されていた電荷

1996）．なお，pH の変化に対応した吸着データのまとめが満足されない面となる．電荷が満足されない表面が水方を吸着エッジと呼ぶ．硫酸吸着では，酸性において吸と接すると，水分子が配位し，水素イオンを再配置する

着率が高い一方，アルカリ性では吸着率が低い．また同ことで電荷を中和する．このようにして生成した表面官

じ硫酸濃度の実験でも，イオン強度が高いと吸着率が減能基が表面水酸基（>SOH と記述）である．表面水酸基少する．

は両性的な働きをすると考えられる．アルカリ性環境にFig. 5 は重要な土壌鉱物といえる低結晶性 Al ケイ酸塩
（Low Crystalline Aluminum Silicate: LCAS），結晶性鉄酸化物のゲーサイト（Goethite），低結晶性鉄酸化物の水
和鉄酸化物（Hydrous Ferric Oxide: HFO）
，石英（Qz）への様々な条件における Pb(II) 吸着エッジを示す（Hayes,
1987; Gunneriusson et al., 1994; Chen et al., 2006; Tiberg
et al., 2013; Usiyama and Fukushi, 2016）．図中で横軸はpH，縦軸は Pb(II) の吸着率を示す．Pb(II) 吸着はセレン
酸や硫酸の吸着挙動とは逆に，pH が低いとほぼ吸着せず，高くなると吸着率が上がる．Fig. 6d と Fig. 6b はLCAS およびゲーサイトに対する Pb(II) 吸着のイオン強度依存性を示す．LCAS ではイオン強度が増加すると，Pb(II) の吸着率は減少する．一方ゲーサイトではイオン強度があがっても吸着率の変化はほとんどない．Pb(II)の吸着挙動は，鉱物種，pH，イオン強度，電解質タイプ，

置かれると水溶液中の過剰 OH− は表面の水素と反応し水を作り脱離し，表面にはマイナスの電荷が生じる：>SOH + OH− = >SO− + H2 O

(6)

マイナス電荷の表面水酸基には，陽イオンの吸着が好ましく起こる．一方，酸性環境では水中の過剰な水素イオ
ンが表面に配位し，表面は正に帯電する：>SOH + H+ = >SOH+2(7)

プラス電荷の表面水酸基には，陰イオンの吸着が好ましく起こる．セレン酸イオンや硫酸イオンはアルカリ性では吸着せず（Fig. 4），Pb(II) は酸性では吸着しないとい

固液比，といったファクターにより複雑に依存する．微う実験結果を示したが（Fig. 5），それは上述のメカニズムによる．なおイオンの吸着様式は大まかに 2 つにわけ

量元素吸着の水質依存性を表現できる唯一の方法は表面ることができる．一つはイオンが水和したまま電気的に錯体モデリングである．

引き寄せられた吸着形態である外圏錯体であり，もう一4.2 表面錯体モデリングの概要と適用例

つは，イオンと直接化学結合を作る吸着形態である内圏吸着の水質依存性を説明できる理論体系は表面錯体モ錯体である．

2

྾╔㔞 (µmol.m-2)

1.5

100
Rietra et al. (2001)
Rietraet al. (2000)

b

90

pH =
pH3.0
= 3.0
pH3.3
= 3.3
pH =
pH
= 3.8
pH = 3.8
pH4.3
= 4.3
pH =
pH
= 5.0
pH = 5.0
pH5.8
= 5.8
pH =
pH = 8.0
pH = 8Ali and
AliDzombak(1994) (1998)
I = 0.01, SO4 = 0.05 mM

80

I = 0.01, SO4 = 0.25 mM

70

I = 0.01, SO4 = 1.00 mM

I = 0.1, SO4 = 0.25 mM྾╔๭ྜ (%)

a

1

60
50
40
30

0.5

20
10

0 -8
10

10-7

10-6

10-5

ᖹ⾮⃰ᗘ (M)

10-4

-3

10

0

3

4

5

6

7

8

9

10

11

pH

Fig. 4 様々な pH 条件で測定されたセレン酸のゲーサイトへの吸着等温線（Rietra et al.,1999）（a）．様々な初期溶質濃度，イオン強度で得られた硫酸のゲーサイトへの吸着エッジ（Ali and Dzombak, 1998）（b）

土壌の物理性16

䕔0.6 g/L LCAS; Pb(II) 1µM
䖃 2 g/L LCAS; Pb(II) 1µM
䕰 2 g/L LCAS; Pb(II) 10µM

4

5

6
pH

7

8

0
3

5

6
pH

7

LCAS

60

Pb(II) on LCAS in
NaCl solutions
2 g/L; 260 m2/g
Pb(II) 1 μM

40
20
4

5

6 7
pH

8

8

0
3

9

e

Goethite

40

0
3

9

Hayes (1987)
䕔 Pb(II) 2mM
䕦 Pb(II) 15mM
䖃 Pb(II) 30mM

4

5

6
pH

7

8

80

LCAS

80
Adsorption (%)

80

Pb(II) on LCAS in
NaNO3 solutions
2 g/L; 260 m2/g
Pb(II) 1 μM

6040

䖃 0.01M NaNO3
䕔 0.1M NaNO3
䕰 1.0M NaNO3

20
4

5

6
pH

7

8

60
40

6
pH

7

Chen et al. (2006)
䖃 0.01M NaCl
䕔 0.1M NaCl
䕦 0.5M NaCl
䕰 1.0M NaCl

8

9

f

Qz

Pb(II) on quartz in
NaCl solutions
100 g/L; 4 m2/g
Pb(II) 10µM

20hc

Goethite

4

5

6
pH

7

8

9

i
80

60
Pb(II) on goethite

40

0
3

5

100

Gunneriusson, et al. (1994)
䕿 Pb(II) 0.6 mM in NaCl
11.0 g/L: 40.7 m2/g
䖃 Pb(II) 0.48 mM in NaNO3
䕰 Pb(II) 1.2 mM in NaNO3
13.9 g/L: 36.5 m2/g

20
9

4

0
3

9

100

g

Tiberg et al. (2013)
䕰 Pb(II) 0.28 μM, 0.245 g/L
䖃 Pb(II) 2.8 μM, 0.245 g/L
䕔 Pb(II) 28 μM, 0.245 g/L
䕦 Pb(II) 28 μM, 0.024 g/L

100
Pb(II) on
goethite in
0.1M NaNO3
solutions
30 g/L;
52 m2/g20

䖃 0.01M NaCl
䕔 0.1M NaCl
䕰 1.0M NaCl

0
3

60

Pb(II) on HFO in
0.01M NaNO3
solutions
600 m2/g

40Adsorption (%)

80
Adsorption (%)

80
Adsorption (%)

4

60

20

100

d

Adsorption (%)

Hayes (1987)
䖃 0.01M NaNO3
䕔 0.1M NaNO3
䕦 0.3M NaNO3
䕰 1.0M NaNO3

20

100

0
3

Pb(II) on goethite in
0.1M NaNO3 solutions
30 g/L; 52 m2/g
Pb(II) 2mM

40

9Adsorption (%)

40

Goethite

60

HFO

80

Adsorption (%)

Adsorption (%)

Pb(II) on LCAS in
0.01M NaNO3 solutions
260 m2/g

20

c

80

LCAS

60

100

100

b

80

0
3

(2018)

100a

Adsorption (%)

100

第 138 号

4

5

6
pH

7

8

9

60
40

Qz
Pb(II) on quartz
100 g/L; 4 m2/g,
Pb(II) 10µM
Chen et al. (2006)
䖃 0.01M NaNO3
䕔 0.1M NaNO3
䕿 0.01M NaClO4
䕕 0.1M NaClO4
䕧 0.5M NaClO4

20
0
3

4

5

6
pH

7

8

9

Fig. 5 様々な鉱物種および水質条件における Pb(II) 吸着エッジ（Usiyama and Fukushi, 2016）

SCM では鉱物表面の吸着現象を表面水酸基と溶存種の錯体生成反応として取り扱う．たとえばシュウ酸イオ

䝅䝳䜴㓟
䜲䜸䞁

ンの鉱物表面（>SOH）への吸着は，Fig. 6 に示す表面
錯体をもたらす反応として，次のように反応式を書くことができる：−>SOH + H+ + C2 O2−
4 = SO2 C2 O2 + H2 O

(8)ラングミュアモデルと同様に，化学反応式を定式化でき
ると化学平衡論に基づいて，生成物・反応物の濃度を平衡定数に関係づける質量作用の法則の式を導くことできる：
Fig. 6 ゲーサイトに吸着するシュウ酸の表面錯体構造（Sverjensky and Fukushi, 2006b）

K=

aSO2 C2 O− aH2 O
2

a>SOH aC O2− aH+
2 4F(∆ψr )

10 2.303RT(9)解説：土壌鉱物による微量元素吸着挙動の予測

θ
K>SOPbL=

a>SOPbL aH+
a>SOH aPb2+ aL−

17あるが，適切に説明できるものは電解質陰イオン（Cl−

(10)

−
や NO−
3 ：以後 L と一般化する）を利用したターナリー

モノデンテート錯体であろうと考えられる（Fig. 7bc）．
以上の分光学的情報に基づくと，バイデンテート錯体，

ここで ai は種 i の活量を示す．なお通常の化学平衡論には登場しない ψ ファクター（∆ψr ）とよばれる項が SCM

ターナリーモノデンテート錯体を形成する化学反応式とその質量作用式はそれぞれ次式で示すことができる：の質量作用式には入ってくる．この項はイオンがバルク溶液から表面近傍の電界を通って表面に到達するために費やされる仕事量を示す．この質量作用式は，表面錯体

2>SOH + Pb2 + 2H2 O= (>SO)2 Pb(OH)2− + 4H+の濃度，すなわち吸着した微量元素濃度が表面水酸基の(11)

濃度，溶存シュウ酸濃度，pH，そして平衡定数 K の関数
であらわされることを示している．SCM では K を決めることにより，任意の水質条件における吸着量を理論的に計算できる．平衡定数 K は実験的に様々な条件で得らθK((>SO)
Pb(OH) )2−
2

れた吸着実験データを，（9）式で回帰することで見積も2=る．ただし，妥当な値を導くにはかなり幅広い条件の実

a(>SO) Pb(OH) 2− a4H+22

a2>SOH aPb2+−2Fψ0

10 2.303RT(12)

験データ（吸着等温線や吸着エッジ）を採取し，同時にフィットできる単一の K を探す作業を行う必要がある．

>SOH + Pb2+ + L− ⇒ SOPbL + H+

当然ながら，質量作用式はその化学反応式に依存する．

(13)

つまり化学反応式自体（反応のストイキオメトリー）も表面錯体モデリングのパラメータである．化学反応式
は，生成物，つまり表面錯体の組成と電荷によって決めなお平衡定数 K の添え字の θ は，サイト占有標準状態られる．表面錯体モデリングには表面錯体構造の情報が（Sverjensky, 2005）に基づく平衡定数であることを示し必要となり，吸着実験とは独立に分光分析などから推定する必要がある．ここでは分光分析によって認められたている．Fig. 5 の実線は，以上 2 つの化学反応式を仮定し，それぞれの鉱物の吸着データをフィットした結果

表面錯体構造に基づいて，どうやって化学反応式を推定を示している．様々な条件の吸着実験結果が，2 つの共するかを Pb(II) 吸着を例に解説する．これまでに，さま通の化学反応式に基づくフィットにより，うまく再現さざまな酸化物への Pb(II) 吸着構造に関する X 線吸収分光

れていることが確認できる．Fig. 8 はフィットによっを用いた分光学的研究が報告されている（Usiyama andて見積もられた各鉱物の平衡定数を示す．HFO，ゲー

Fukushi, 2016 でレビュー）．ほぼすべての先行研究に共サイトは異なる 2 つの文献のデータをそれぞれフィッ

通して，主要な表面錯体は酸化物を構成する金属と鉛原トしたものだが，異なる著者による異なるデータセッ

子間距離が 3.2 ∼ 3.4 Å に相当するエッジ共有バイデン

トでも，類似した平衡定数でフィットできている．なお

テート錯体である（Fig. 7a）．それに加えて，特定の水質

Fig. 8 の横軸はそれぞれの鉱物の誘電率の逆数を示して条件でより原子間距離の長い表面錯体が現れると報告さいる．誘電率の逆数の関数として平衡定数がプロットすれている．この原子間距離が長い方の表面錯体には諸説ると，よい直線性があることが確認できる．この関係を

a2-( >SO)2 Pb(OH)2cb>SOPbNO3> SOPbCl

Fig. 7 鉱物に吸着する Pb(II) の表面錯体構造 （Usiyama and Fukushi, 2016）．バイデンテート錯体（a），
硝酸イオンを含むターナリーモノデンテート錯体（b），塩化物イオンを含むターナリーモノデンテート錯体（c）．図中の点線部分が各表面錯体を示す．

土壌の物理性

18(>SO)2Pb(OH)22-が既知であるなら，その平衡定数を予測できる．この直a線性は理論的には Born Solvation theory として説明されHFO

log K θ(2018)

利用すると，実験を行っていない鉱物であっても誘電率15る（Sverjensky, 2005）．平衡定数を見積もることができるなら，さまざまな水質条件でのその鉱物の吸着挙動が10Goethite

予測できる．Barton et al.,（2011）によりヘマタイトへの Pb(II) 吸着挙動が報告されている（Fig. 9）．ヘマタイ
トの誘電率に基づいて予測された吸着パラメータを使っ

5て吸着挙動を計算してみた結果（Usiyama and Fukushi,
y = -46.2 x + 11.6
R² = 0.997

0
0

0.1

2016）が実線である．見積もった平衡定数はヘマタイト
への Pb(II) 吸着挙動をとてもよく再現している．

Quartz

1/ε

0.2

0.3

HFO

>SOPbNO3b

Goethite10

5. 表面錯体モデリングの現状
SCM にはさまざまなサブモデルがあり，現在もよく使われているものに，拡散層モデル（Diffuse layer
Model: DLM: Dzombak and Morel, 1990），拡張三重層モ
デル（Extended Triple Layer Model: ETLM; Sverjeensky
and Fukushi, 2006a），電荷分布マルチサイト錯体モデル（Charge Distribution- MUlti Site Complexation: CDMUSIC: Hiemstra and van Riemsdijk, 1996）がある．異15log Kθ

第 138 号なるサブモデルはそれぞれ異なる質量作用表現を持つ
ため，特定のサブモデルで得られたパラメータ（吸着反Quartz5応の平衡定数など）は他のサブモデルでは適用するこ

y = -42.5 x+ 13.0
R ² = 0.992とができない．シンプルなモデルの利点はパラメータが少ないことであり，複雑なモデルの利点は微量元素

0
0

0.1

1/ε

0.2

0.3

吸着の物理化学的リアリティ（分光学的に認められる吸着構造など）を説明できる点である．比較的シンプルな

DLM では Dzombak and Morel（1990）が HFO に対する
Fig. 8 Pb(II) 表面錯体生成反応（バイデンテート錯体生成（a），硝酸イオンを含むターナリーモノデン
テート錯体（b））の平衡定数と鉱物の誘電率の関係（Usiyama and Fukushi, 2016）．

数多くの元素の吸着に関するパラメータのデータベース
化しており，多くの地球化学コード（The Geochemist’s

Workbench, PHREEQC, VISUAL-MINTEQ など）に一体化されている．DLM は工学分野でもよく使われているが，吸着メカニズムを考慮できないので，吸着挙動を100

うまく再現できないことが多い（Mahoney et al., 2009）．

80である．ETLM は比較的複雑でパラメータの多いモデル

Adsorption (%)

上述の Pb(II) の吸着挙動の解析に用いた SCM は ETLMであるが，現在多くのパラメータは定数化もしくは理論的に見積もることが可能となっている．ETLM による吸60

着データのパラメータは一価陽イオンおよび陰イオン，
アルカリ土類金属イオン，As（III）, As（V）, I（-I）, I

40

Pb(II) on hematite in
0.01M NaClO4 solutions:
Pb(II) 3.4 µM; 45 m2/g

20
0
3

5

6

7

8

て完了している（Sverjensky, 2005; 2006; Sverjensky andFukushi, 2006b; Fukushi and Sverjensky, 2007a; 2007b;
Nagata et al., 2009; Nagata and Fukushi 2010; Kanematsu
et al., 2011; Usiyama and Fukushi, 2016）．ETLM は理論

Barton et al. (2011)● 0.75 g/L■ 0.28 g/L4（VI）, C（IV）, Se（VI）, S（VI）, Pb(II) の吸着に対し

9pH
Fig. 9 ヘマタイトへの Pb(II) 吸着挙動（Barton et al.,2011）とその予測（Usiyama and Fukushi, 2016）．

的に成熟しており，データベースも構築されつつあるが，残念ながらあまり利用されていない．その原因として

ETLM は汎用的な地球化学コードで取り扱うのが難し
い点があげられる．上述の地球化学コードのうち，The
Geochemist’s Workbench および PHREEQC では ETLM

解説：土壌鉱物による微量元素吸着挙動の予測

19を取り扱う機能がない．VISUAL-MINTEQ では機能はあるが，実際に ETLM を適用するには相当な知識を必要

tural approach to ion adsorption: the Charge Distribution (CD)とする．筆者としては，これら地球化学コードに ETLM

508.

をユーザーフレンドリーな形で計算できる機能が付与されることが期待している．

model. Journal of Colloid and Interface Science, 179: 488–
Kanematsu, M., Young, T.M., Fukushi, K., Sverjensky, D., Green,
P.G. and Darby, J.L. (2011): Quantification of the effects oforganic and carbonate buffers on arsenate and phosphate ad-

引用文献

sorption on a goethite-based granular porous adsorbent. Environmental Science and Technology, 45: 561–568.
Mahoney, J.J., Cadle, S.A. and Jakubowski, R.T. (2009): Uranyl

Ali, M.A. and Dzombak, D.A. (1996): Competitive sorption of
simple organic acids and sulfate on goethite. Environmental
Science and Technology, 30: 1061–1071.

adsorption onto hydrous ferric oxide-A re-evaluation for the
diffuse layer model database. Environmental Science andTechnololgy, 43: 9260–9266.

Barton, L.E., Grant, K.E., Kosel, T., Quicksall, A.N. and Mau-

Nagata, T. and Fukushi, K. (2010): Prediction of iodate adsorp-

rice, P.A. (2011): Size-dependent Pb sorption to nanohematitetion and surface speciation on oxides by surface complexa-

in the presence and absence of a microbial siderophore. Envi-tion modeling. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74: 6000–

ronmental Science and Technology, 45: 3231–3237.

6013.

Chen, C.C., Coleman, M.L. and Katz, L.E. (2006): Bridging the

Nagata, T., Fukushi, K. and Takahashi, Y. (2009): Prediction ofgap between macroscopic and spectroscopic studies of metal

iodide adsorption on oxides by surface complexation model-

ion sorption at the oxide/water interface: Sr(II), Co(II), anding with spectroscopic confirmation. Journal of Colloid andPb(II) sorption to quartz. Environmental Science and Technology, 40: 142–148.
Dzombak, D.A. and Morel, F.M.M. (1990): Surface complexation
modeling: Hydrous ferric oxide, p.416. Wiley and Sons, NewYork.
Fukushi, K. and Sverjensky, D.A. (2007a): A predictive model(ETLM) for arsenate adsorption and surface speciation on ox-

Interface Science, 332: 309–316.
Rietra, R.P.J.J., Hiemstra, T. and van Riemsdijk, W.H. (2001):
Comparison of selenate and sulfate adsorption on goethite.
Journal of Colloid and Interface Science, 240: 384–390
Sverjensky, D.A. (2005): Prediction of surface charge on oxides in salt solutions: Revisions for 1 : 1 (M+ L− ) electrolytes.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 69: 225–257.

ides consistent with spectroscopic and theoretical molecular

Sverjensky, D.A. (2006): Prediction of the speciation of alka-

evidence. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71: 3717–3745.

line earths adsorbed on mineral surfaces in salt solutions.

Fukushi, K. and Sverjensky, D.A. (2007b): A surface complex-Geochimica et Cosmochimica Acta, 70: 2427–2453.

ation model for sulfate and selenate on iron oxides consis-

Sverjensky, D.A. and Fukushi, K. (2006a): Anion adsorption on

tent with spectroscopic and theoretical molecular evidence.

oxide surfaces: Inclusion of the water dipole in modeling theGeochimica et Cosmochimica Acta, 71: 1–24.

electrostatics of ligand exchange. Environmental Science and福士圭介 (2008): 粘土によるイオン吸着のモデリング. 粘土科学, 47: 93–103.
福士圭介 (2011): 先進的表面錯体モデリングによる酸化物への陰イオン吸着挙動の予測. 地球化学, 45: 147–157.

Gunneriusson, L., Lovgren, L. and Sjoberg, S. (1994): Complexa-

Technology, 40: 263–271.
Sverjensky, D.A. and Fukushi, K. (2006b): A predictive model(ETLM) for As(III) adsorption and surface speciation on oxides consistent with spectroscopic data. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70: 3778–3802.

tion of Pb(II) at the Geothite (Alpha-FeOOH) Water Interface

Tiberg, C., Sjostedt, C., Persson, I. and Gustafsson, J.P. (2013):— the Influence of Chloride. Geochimica et Cosmochimica

Phosphate effects on copper(II) and lead(II) sorption to ferri-Acta, 58: 4973–4983.

hydrite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 120: 140–157.

Hayes, K.F. (1987): Equilibrium, spectroscopic, and kinetic stud-Usiyama, T. and Fukushi, K. (2016): Predictive model fories of ion adsorption at the oxide–aqueous interface, P. 260.

Pb(II) adsorption on soil minerals (oxides and low-crystalline

Department of Civil Engineering, Stanford University.

aluminum silicate) consistent with spectroscopic evidence.

Hiemstra, T. and van Riemsdijk, W.H. (1996): A surface struc-

Geochimica et Cosmochimica Acta, 190: 134–155.

20

土壌の物理性要第 138 号(2018)

旨

吸着とは物質表面への溶存物質の濃集ということができる．あるいは，もともと存在している固体物質
による溶存物質の除去ということもできる．微量元素の含まれる溶液中に鉱物が添加されると，溶液中の微量元素は鉱物表面に集まり，水中からは除去される．一方，すべての微量元素が完全に鉱物に除去されることはなく，幾分かの微量元素は溶液中に残る．自然界における鉱物による微量元素の吸着に興味をもつ我々は，鉱物により，どのくらい水中に存在した微量元素が除去されるのかを定量的に理解したいと考える．本稿ではそのために必要な吸着挙動の評価・予測方法を紹介する．
キーワード：吸着, 分配係数, ラングミュアモデル, 表面錯体モデリング