Photon Factory Activity Report 2017 #35 (2018)

BL-9C/2017G685

XAFS による多元系スズ酸化物の局所構造に関する研究
Examination of the fine structure of tin-niobates by XAFS
三溝朱音 1,2,相浦義弘 1,*,阪東恭子 1,西尾圭史 2,菊地直人 1
1
産業技術総合研究所 〒305-8568 茨城県つくば市梅園 1-1-1
2
東京理科大学, 〒125-8585 東京都葛飾区新宿 6-3-1
Akane SAMIZO2, Yoshihiro AIURA1*, Kyoko BANDO1, Keishi NISHIO2 and Naoto KIKUCHI1
1
Institute of Advanced Industrial Science and Technology
1-1-1 Umezono, Tsukuba, 305-8568, Japan
2Tokyo University of Science, 1-3-6 Nizyuku, Katsusika, 125-8585, Japan
1 はじめにワイドギャップ酸化物半導体は、その可視光透過性と高い電気伝導率からディスプレイの透明電極として広く普及している。しかし、既存のワイドギャップ酸化物半導体は n 型であり、pn 接合を基にしたダイオードやトランジスタなどのアクティブなデバイスへと展開するためには、p 型酸化物半導体の開発が不可欠である。ワイドギャップ p 型半導体開発における課題は、高い正孔移動度の実現である。一般的に、金属酸化物では金属—酸素間のイオン結合性が強く、価電子帯上端(VBM)は局在性の高い O 2p軌道の性質を強く帯びてしまう。高正孔移動度を実現するためには、局在性の高い O 2p 軌道へ軌道半径の大きな金属の s 軌道を混成させることにより VBMを非局在化することが有効手段の 1 つとして考えられる[1,2]。
Sn2+酸化物は、Sn 5s 軌道との混成により VBM が非局在化し、高い正孔移動度が期待されるため、新規 p 型酸化物の候補材料として着目されている[3]。
しかしながら、実際には Sn2+酸化物は、正孔生成が困難であり、p 型半導体としての報告がほとんどない。これは、酸化分解を防ぐための還元雰囲気での焼成により酸素欠損(V"∙∙ )が生成し、それに伴い生じた電子が正孔の電荷を補償するためであると考えられる。したがって、Sn2+酸化物において正孔を導入し、p 型伝導性を実現するためには、欠陥量の制御が重要である。
我々は、Sn2+酸化物である SnNb2O6 において、ポストアニールを行い、その条件(温度および酸素分圧)を制御することで p 型伝導性を付与することに初めて成功した。また、アニール条件によりキャリアタイプも制御可能であり、n 型伝導も示すことがわかった。キャリアの起源を探るため、作製した
SnNb2O6 の構造欠陥量と電気物性との相関を検討したところ、メスバウアー分光による Sn の状態分析の結果から、p 型 SnNb2O6 でのみ約 1%の Sn2+が酸化され Sn4+となっていることがわかった。Sn4+は Nb サイトに置換しSn(&' として存在すると考えられる。また、((Sn2+サイトには Sn4+として抜けた分が点欠陥V)*とし((は共に正て存在すると考えられる。Sn(&' およびV)*孔を生成する欠陥であるため、これら２つの欠陥が正孔生成源であると考えられる。一方、n 型キャリアの起源として考えられる構造欠陥はV"∙∙ であるが、V"∙∙ に関する情報は未検討であった。そこで本研究では、SnNb2O6 における構造欠陥量、特にV"∙∙ の電気物性 に 対 す る 変 化 を 検 討 す る た め 、Nb K-edge のEXAFS 測定を行い、Nb 近傍の局所構造を調べた結果を報告する。

2 実験
試料は固相反応法により作製した。はじめに、原料として Nb2O5 と SnO を両論組成となるよう 1:1 のモル比で秤量し、乳ばちを用いて湿式混合した。その後、管状炉に N2 ガスを 150 sccm 流し、その中で900 ℃で 4 時間焼成することで、SnNb2O6 粉末を得た。
次に、成形剤としてポリビニルアルコールを 2.4 w.%加え、直径 12 mm、厚さ 1 mm のディスク状に成型した。最後に、成型した試料を、「流量 50 sccm のN2 雰囲気中で 750 ℃」および「流量 100 sccm の N2
雰囲気中で 1200 ℃」で 4 時間アニールを行った。
各々のアニール条件で作製した SnNb2O6 は、p 型及び n 型の伝導特性を示した。得られた、p 型及び n 型
SnNb2O6 の 2 種類の試料において Nb K-edge の EXAFS測定を行い、Nb 近傍の局所構造の違いを調べた。
EXAFS 測定は、40 K において透過法で行い、試料は粉砕したものを BN と混合し、直径 8 mm のディスク状に成型したものを用いた。
3 結果および考察
SnNbO1O2O3

図 1.

SnNb2O6 の結晶構造(C2/c, foordite)

SnNb2O6 は、Nb2O6 八面体と Sn が a 軸方向に交互に積み重なった結晶構造を有する(図 1)。単位胞中の6 つの O 原子は 3 つの異なる 8f サイトに存在するた

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め、以降ではそれらのサイトを区別するために
O1,O2,O3 と表記する。O1 には Nb2O6 八面体における稜共有酸素が、O2 には頂点共有の酸素が、O3 には Nb2O6 と Sn をつなぐ酸素が、それぞれ存在する。
図 2 に、今回測定した p 型(p-type), n 型(n-type)
SnNb2O6 の Nb K-edge の EXAFS スペクトルを示す。
まず、第一配位圏の Nb-O 結合に着目すると、明瞭に別れた二つのピークが確認され、長距離側に現れたピーク強度に差が見られた。Nb の第一近接酸素は、O1 に 3 つ、O2 に 2 つ、O3 に１つ存在し、それぞれ異なる結合長を持つ。これらのうち、Nb-O3 結合長は比較的短く、O3 は短距離側に現れたピークに帰属すると考えられる。他方、長距離側のピーク強度の差は、O1 及び O2 の酸素欠陥量の差に起因すると考えられる。
第二配位圏である 3.2 Å付近に見られるピークにも強度に差異が見られた。このピークを最近接金属(Nb 及び Sn)の散乱に由来すると仮定すると、p 型試((料 n 型試料においてSn(&' 量およびV)*量の違いに由来すると解釈できる。しかし、蛍光 X 線およびメスバウアー分光により示された p 型 SnNb2O6 中のSn(&' 量((およびV)*
量は 1%程度であり、XAFS で示されたピーク強度の変化量を説明出来ない。第二近接酸素に着目すると、Nb-O1 及び Nb-O2 の結合長がほぼ NbNb(Sn)に相当する。故に、第二配位圏での強度変化は、主に O1 及び O2 の酸素欠陥量の差異として説明が出来るものと考えられる。この第二配位圏の強度変化の解釈は、第一配位圏の解釈と矛盾がない。
以上のことから、n 型試料では、p 型試料と比較して O1 及び O2 サイトにより多くの酸素欠陥を含むことが示唆された。この結果は、先行研究におけるRietveld 解析の結果と比較しても矛盾がない。
Nb
O1
O2O3
 

図 2.

SnNb2O6 の Nb K-edge の XAFS スペクトル4 まとめ
Sn2+酸化物において、p 型伝導を実現するためには、正孔生成だけでなく、正孔電荷を補償する電子を生成する酸素欠陥の抑制が鍵となる。今回の結果
から、n 型 SnNb2O6 では、O1 および O2 サイトの酸素が優先的に欠陥することがわかり、サイト毎に欠陥生成エネルギーが異なることを実験的に確かめることができた。
参考文献[1] H. Hosono, Thin Solid Films 515, 6000 (2007).
[2] H. Kawazoe, H. Yanagi, K. Ueda, and H. Hosono, MRS
Bull. 25, 28 (2000).
[3] G. Hautier, A. Miglio, G. Ceder, G.-M. Rignanese, andX. Gonze, Nat. Commun. 4, 2292 (2013).
*y.aiura@aist.go.jp