OTEC
アルカリ溶液を用いた廃磁器屑からの機能性物質ゼオライトの合成
Vol.10 (2005), 44〜4944

アルカリ溶液を用いた廃磁器屑からの機能性物質ゼオライトの合成
和 嶋 隆 昌 *， 池 上 康 之 *Zeolite Synthesis from Waste Porcelain Fine with Alkali Solution
Takaaki WAJIMA, and Yasuyuki IKEGAMI
In order to produce new functional material from industrial wastes, we synthesized zeolites from waste porcelain finewith NaOH solution at 80 ºC. We determined the properties of the product on various synthesis conditions (NaOH
concentration, Solid / Liquid ratio, particle diameter). The obtained products were characterized by X-ray diffraction (XRD),
Scanning electron microscope (SEM), and cation exchange capacity (CEC). We found that zeolite Na-P1 andhydroxysodalite were synthesized. The highest CEC of the product was about 190 cmol/kg, which was favorable for waterpurification.

Key Words :Zeolite Synthesis, Waste Porcelain Fine, Alkali Reaction, Imari, Water Purification

1. 緒言
エネルギー・資源の枯渇が 21 世紀の緊急の問題となっている。現代社会を維持・存続させるためには資源の有効利用が不可欠であり、様々な方面で研究・開発が行われている。その中で、エネルギー資源として海洋の温度差を利用した発電システム（OTEC）の開発が注目されている。海洋エネルギーは資源量が豊富であり、また、様々な複合利用が可能なため、その利用技術の開発が期待されている(1)。
研究センターの位置する伊万里市は、古くから古陶磁器屑は、珪素、アルミニウムから主になっている。また、有害物質の溶出が少ない特徴を持っており、これらの特徴を生かした新しい有効利用法が望まれている。
そこで、新しい有効利用法として、廃磁器屑からゼオライトを生成することを試みた。ゼオライトは、珪素とアルミニウムを主成分とする多孔質物質であり、その特異な物質の構造により、陽イオン交換能、吸着能、触媒能を有する機能性物質である(4)。自然界においては、火山灰等が熱水変成作用を受けて産出しており、火山灰と同じ性質を持つ石炭灰を中心とした焼却伊万里などで有名な陶磁器の里である。佐賀県の陶磁灰から生成する方法が多く研究されている(5) - (8)。しか器産業は、全国 2位、九州では 1位の出荷額で、総生し、磁器屑から生成した事例は報告されていない。有産量は約 13000t にのぼる(2)。伊万里・有田・西有田地区は県の総生産量の約 70%を占めており、この地区では多くの製造業者が見受けられる。
日本国内において、産業廃棄物は年間 4500 万 t 排出されており、陶磁器産業に関する廃棄物は 480 万 tである。陶磁器産業では、生産過程で陶磁器屑が発生し、その廃棄処分に多大な努力がはらわれている。そのため、対策として様々な再利用法の試みが行われている(3)が、全量再利用には至っていないのが現状である。
原稿受付 2004年12月15日．
*佐賀大学海洋エネルギー研究センター

害物質の溶出のない磁器屑にゼオライトの吸着能を持たせることで水質浄化材等の環境浄化用エコマテリアルとしての利用が考えられる。
本研究では、陶磁器産業界の状況を望み、産業廃棄物である廃磁器屑からアルカリ溶液を用いてゼオライトの合成を試みた。また、得られた生成物中の物質の同定、表面構造の観察を行い、吸着能との関係を検討した。

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Vol.10 (2005), 44〜492.
2.1

試料及び実験方法

45Fig. 2 に磁器屑の SEM 画像を示す。粉砕による破片状の粒子が観察される。

試料

Table 1 に磁器屑の化学組成を示す。主要構成元素は

試料は、市販の磁器を乳鉢で粉砕した磁器屑を用Siと Alであり、約９割を占めている。

いた。粉砕した磁器屑は、篩で粒径 250 μm以下、250

これらの結果から非晶質ガラスと Si、Alの存在によ– 500μm, 500 – 1000 μmの三種類に分級した。

り、ゼオライト合成の可能性が見受けられる。

2.2 ゼオライトの合成
磁器屑 0.5 gを 10 mlの TPXチューブに投入し、所定5000濃度 (0.5 – 10 M)の水酸化ナトリウム溶液を加えた。80 º●: Quartz▲: Mullite

C の恒温槽中で所定時間（0 – 72 hr）加熱した後、ろ4000過・洗浄し、60 ºC の乾燥機中で半日乾燥させ生成物
Intensity, cpsを得た。また、濾液中の Si,、Al 濃度を ICP-AES (ICPS7500 ,Shimazu) により測定し、反応液中の Si、Al濃度を求めた。

●3000

2000

2.3 生成物の物性▲

生成物中の結晶性物質の同定は、X 線回折装置●1000（RINT-Ultima , RIGAKU）を、表面構造の観察は、走査型電子顕微鏡 (SM-200, TOPCOM)を用いた。化学組成は、▲▲▲▲●▲▲▲▲+●●

00

蛍光 X線分析(ZSX101e, RIGAKU)を用いた。

102030405060

2θ[CuKα, (degree)]

また、生成物の吸着能を CEC によって調べた。
CEC の測定は、迅速型ショーレンベルガー法(9)を用い

Fig. 1 X-ray diffraction patternsof wasteporcelain fine.

た。遠沈管に試料 0.1 gを投入し、1M CH3COONH4溶液
10 ml を加えた。その後、20 分間振盪した後、遠心分離を行い上澄みを取り除き、再び 1M CH3COONH4溶液10 ml を加え振盪した。この操作を 3 回繰り返すことで試料を NH4+で飽和置換した。その後、80 %エタノー
ル 10 mlで洗浄操作を 2回行った。洗浄後、10 % KCl溶液 10 ml を用いて、同様の操作を 3 回行い、飽和置換された NH4+を抽出した。抽出された NH4+の量を、小山らの方法(10)で測定し CECを求めた。

3.

実験結果及び考察

3.1 磁器屑
Fig. 1 に磁器屑の X 線回折パターンを示す。結晶性物質の石英とムライトのピークが認められ、23 º付近
Fig.2 SEM photograph of waste porcelain fine.

を中心とした非晶質ガラスのブロードも確認された。
これらは、一般的な磁器の構成物である。

Table 1 Chemical composition of waste porcelain fine and the product. The product was synthesized on the condition that 4M NaOH
solution, solid / liquid = 0.25, and 500 – 1000 μm diameter’s fine.
Waste porcelain fine
The product

SiO2
69.854.6

Al2O3
18.5
30.0

Na2O
0.67.5

K2O
6.2
1.8

MgO
0.3
0.6

CaO
3.0
4.0

Fe2O3
0.70.9ZnO
0.70.5

Total
99.8
99.9
Unit: wt%

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Vol.10 (2005), 44〜49463.2 生成物の特性
Table 2 に 24 時間後の各条件における生成物を示す。

また、Fig. 4 (a) の 3M NaOH溶液による生成物の SEM画

固液比、粒径によらず NaOH 濃度の増加につれて、生像では、Na-P1 と考えられる角ばった粒子が観察され成物は Na-P1 型ゼオライト→Na-P1 型ゼオライト＋ハるのに対し、NaOH 濃度が増加するにつれて、ハイドイドロキシソーダライト→ハイドロキシソーダライト

ロキシソーダライトと思われる丸い粒子が増加していになっている。

く様子が観察される.

代表として、Fig. 3に固液比 0.10、粒径 250μm以下

Table 3 に各条件における生成物の CEC を示す。全の条件における生成物の X 線回折パターンを示す。

体として、3 - 5M NaOH 濃度で高い値を示している。

先程述べたように NaOH 濃度が増加するにつれて、生一般的に、ハイドロキシソーダライトは吸着量が低く、成物が変化している。石英とムライトは常に残っていNa-P1 型ゼオライトの吸着量が高いことが知られているが、非晶質のブロードは徐々になくなっており、生る 1)。そのため、Na-P1 型ゼオライトが生成する条件成物は非晶質部分の溶解により生成していると考えらで高い吸着能を示すと考えられる。もっとも高い吸着れる。

能を示すのは、4M NaOH濃度で固液比が 0.25、粒径がFig. 4に、Fig. 3と同様の条件における生成物の SEM

500 - 1000 μmのときで、約 190 cmol / kgの値を示す。こ

画像を示す。すべてにおいて、磁器屑の破片状の様子

れは、市販の天然ゼオライト（CEC: 120 – 180 cmol / kg）は観察されず、また、高濃度になるにつれて針状の物よりも高く、また、磁器屑なので有害物質の溶出がな質が観察される。針状物質はムライトの結晶と考えらい物質であり、環境浄化等への適用が可能と考えられれる。NaOH 濃度の増加とともに周りを覆っていた非る。

晶質部分が溶解したため破片状の様子がなくなり、内部の針状のムライトが表面に現われたと考えられる。

Table 2 The phases of the product synthesized on various conditions after 24-h reaction.
0.1
0.25
0.5
Solid / Liquid ratio
Particle diameter < 250 µm 250-500 µm 500-1000 µm < 250 µm 250-500 µm 500-1000 µm < 250 µm 250-500 µm 500-1000 µm
0.5MNaOH
×××××××××
1MNaOH
×××××××××
Na-P1Na-P1
2MNaOH
Na-P1××××××
Na-P1
Na-P1Na-P1
Na-P1
Na-P1
Na-P1
Na-P1
3MNaOH
Na-P1Na-P1
4MNaOH
Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS5MNaOH
HSHS
HS
HS
Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS Na-P1, HS
10MNaOHHSHSHSHS
HS
HS
HS
HS
HS
HS: Hydroxysodalite

Table 3 The CEC of the product synthesized in various conditions after 24-h reaction.
Solid / Liquid ratio
0.1
0.25
0.5Particle diameter < 250 µm 250-500 µm 500-1000 µm < 250 µm 250-500 µm 500-1000 µm < 250 µm 250-500 µm 500-1000 µm
0.5MNaOH
2133
2226302420
17209185608860
654760
1MNaOH
422MNaOH
105
1271291121021028289
4486146111116155
3MNaOH
135163115
129181116148141187124114
146
4MNaOH
178
5MNaOH
151160161
128144182
127
124
114
10MNaOH
11371
135101111
12692
123
115
Unit: cmol/kg

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Vol.10 (2005), 44〜4947(a)0.5M NaOH●: Quartz▲: Mullite

●●

▲

▲
▲

▲▲▲●▲▲●▲▲ ●●●▲▲▲●▲▲●▲▲ ●●●▲▲▲●▲▲●▲▲ ●●●1M NaOH
●

●

▲
▲

▲

2M NaOH

Intensity

●

●

▲

▲
▲

3M NaOH▲◇●◇◇ ▲◇ ◇ ▲▲▲▲●▲▲●▲▲ ●●4M NaOH◇□ ▲◇(b)◇: Na-P1●●●□: Hydroxysodalite▲● ▲◇□◇ ▲▲▲●▲▲●▲▲ ●◇□□●●●

●

●

●

5060

●

5M NaOH□▲●▲□▲□▲▲▲●▲▲□●▲▲●▲▲▲●▲▲●▲▲●●

10M NaOH▲
●

□

□▲

010▲

203040(c)702θ[CuKα, (degree)]Fig. 3 X-ray diffraction patterns of the product synthesized in 0.5 – 10M
NaOH solutions after 24-h reaction. The synthesis condition are thatsolid / liquid ratio is 0.1 and particle diameter is less than 250μ m.

Fig. 4 SEM photographs of the product synthesized in (a) 3M NaOH,(b) 4M NaOH, and (c) 5M NaOH after 24-h reaction. The synthesis
condition are that solid / liquid ratio is 0.1 and particle diameter is lessthan 250μm.

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48

3.3 反応時間の影響
最も CEC の高い生成物の生成する条件（4MNaOH, Solid / Liquid = 0.25, 500 – 1000 μm）において反応

Waste porcelain fine

時間と生成物の関係を調べた。
Fig. 5 に所定時間における生成物の X線回折パタ

6 hr

▲
● ▲
□□▲

生成し、その後、12 時間以降で Na-P1 型ゼオライトが生成している。12 時間以降では、ハイドロキ12 hr

Fig. 5におけるゼオライト結晶の生成と CECの挙動

Intensity, cps

Fig. 6に所定時間における生成物の CECを示す。

▲▲▲● ▲▲▲ ●●◇: Na-P1▲● □▲ ◇ ▲▲▲● ▲▲▲●◇□ ▲◇ ◇
●

24 hr

●

□: Hydroxysodalite●

シソーダライトと Na-P1 のピークが確認され、12かった。

▲▲▲● ▲▲▲ ●●ドが減少し、6 時間でハイドロキシソーダライトが時間以降では生成物中に両者が存在することがわ▲▲▲ ●ーンを示す。反応が進むにつれて非晶質のブロー●: Quartz▲: Mullite●▲◇◇ ▲◇ ●◇ □▲ ▲▲ ●□▲ ▲▲▲ ●●●48 hrはほぼ一致しており、約 12 時間まで増加し、その●後ほぼ一定になっている。吸着量は生成している▲● □▲ ◇▲▲▲● ▲▲▲◇□ ▲◇ ◇

ゼオライトに起因し、生成物の挙動と一致してい●●72 hr●ると考えられる。

▲● □▲◇▲▲▲● ▲▲▲ ●
◇□ ▲
◇ ◇

Fig. 7 に反応過程における反応液中の Si,、Al 濃度の変化を示す。反応開始から 4 - 5 時間で多量の Si

010と Alが反応液中に溶出し、その後、Siは 30000 mg/lて、灰からの Si、Al の溶出 → アルミノシリケートゲルの生成 → ゼオライト結晶化、の反応

30405060

2θ[CuKα, (degree)]で一定になり、Alは減少し 0 mg/lになっている。
Murayama ら(11)は、石炭灰のゼオライト化におい

20●

Fig. 5 X-ray diffraction patterns of the product synthesized fromwaste porcelain fine during thealkali synthesis at 80 ºC.

過程でゼオライトの生成が起こることを述べている。磁器屑においても反応液中の Si、Al 濃度の変80000程により生成していると考えられる。

70000

Si and Al concentrations, mg/l

化と生成物の X 線回折パターンより同様の生成過Cation exchange capacity, cmol/kg

500400300

Si
Si
80-Si80-Al
Al
Al

60000
50000
40000
30000
20000
10000

200
00100

00

1020
30
4050
Reaction time, hr6070Fig. 6 CEC of the product synthesized from waste
porcelain fine during the alkali synthesis at 80 ºC.

1020304050
Reaction time, hr6070Fig. 7 Si and Al concentrations in alkali solution during
alkali synthesis at 80 ºC.

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以上の結果から、磁器屑からゼオライトを生成する場合、反応時間は 12 時間以上で十分であることがわかった。

49(7) 逸見彰男、石炭クリンカーアッシュおよび製紙
スラッジ焼却灰を原料にしたゼオライトの合成、
愛媛大学農学部紀要、33-2、(1989)、143-149(8) Wajima, T., Kuzawa, K., Ishimoto, H., Tamada, O.,
and Nishiyama, T., The synthesis of zeolite-P, Linde4.

結言

本研究では、産業廃棄物である磁器屑の有効利用法として、磁器屑からの機能性物質ゼオライトの合成を行った。その結果、磁器屑をアルカリ処理することにより、ゼオライトが生成できることがわかった。生成物としては、Na-P1 型ゼオライトとハイドロキシソーダライトが得られた。また、最適条件において 12 時間以上反応させることで、CEC が約 190 cmol / kg の生成物が得られた。これは市販の天然ゼオライトより高い値である。今後、アンモニア吸着能や重金属吸着能、ガス吸着能を調べることで、環境浄化材としての利用を検討する予定である。

謝辞
本研究を行うにあたり、平井尚氏に協力して頂いた。
記して厚くお礼申しあげる。本研究は 21 世紀 COE プ
ログラムによって支援されており、ここに謝意を表す。

参考文献(1) 池上康之、エコインダストリー、10-2、(2005)、
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