Ｌｅｃｔｕｒｅ ＲｅｐｏｒｔＮｏ．168
大阪科学技術センターでは、平成４年 10 月に「アドバンスト・バッテリー技術研究会」を設置し、産学官の新型二次電池に関心をもつ研究者・技術者相互の連携を深め、新型二次電池に関する学術ならびに技術の進歩向上に資する諸活動を長期的な視点で展開しています。
アドバンスト・バッテリー技術研究会では、平成 26 年 1 月 28 日 ( 火 ) にメルパルク京都で公開シンポジウム「次世代電池革新技術の最新動向と将来展望」を開催しました。本会の会長である京都大学 教授 内本喜晴氏の基調講演に始まり、全個体電池（Li,Na）について大阪府立大学 准教授
林晃敏氏、ナトリウムイオン蓄電池用電極材料について東京理科大学 講師 藪内直明氏、リチウム空気二次電池について物質・材料研究機構 主幹研究員 伊藤仁彦氏、ポリアニオン化合物正極を用いた高容量マグネシウム二次電池について京都大学 助教 折笠有基氏にご講演をいただき、各次世代電池における最新の研究・開発動向や課題についてご紹介いただきました。本レクチャーレポー
トは、内本喜晴氏のご講演を要約したものです。
アドバンスト・バッテリー技術研究会 公開シンポジウム「次世代電池の革新技術と最新動向」
京都大学 大学院人間 ･ 環境学研究科 相関環境学専攻 教授
アドバンスト・バッテリー技術研究会 会長

蓄電池というのは最近非常に注目されています。特に二次電池（蓄電池）は蓄電デバイスと喜晴

氏ていかなければいけないということで、活発な研究開発が行われています。

して、そのものでエネルギーを生み出すわけでまた、太陽光や風力などの自然エネルギーかはありませんが、これからの高度のエネルギーら電気エネルギーを作り、電力系統に接続した利用システムを考えた場合にエネルギーを一度場合に、電力系統そのものが不安定化する可能貯めて、使いたい時に効率的な使い方をする、性があり、その安定化には大規模な蓄電池が必そういうことが求められているということで要です。先ほどのＨＥＭＳに使う定置用蓄電池

す。

や自動車用の蓄電池もあわせて、ロードレベリ

例えば、家庭において燃料電池や太陽光発電

脱炭素社会に役立つ蓄電池
電力変換と定置用蓄電池を組み合わせたホームエネル
ギーマネジメントシステム（HEMS）の中で、定置蓄電池

家の中のエネルギーの最適化を行うということ家庭内電力系があります。
体用で、電気自動車やプラグインハイブリッド
自動車には蓄電池というのは欠かせないデバイスです。

2014 Spring ●KYOTO UNIVERSITY

LLに活用
LLに活用

自動車蓄電池5～10kWhWind farm

1.7億kW

電力
ピークカットGraduate School of Human and Environmental Sciences

大規模PV

系統安定化蓄電

定置蓄電池
10kWhクラス

これらのために、さらに蓄電池の性能を上げ● the OSTEC

消費20kWh/日

電力変換

また、応用分野として非常に重要なのは移動

2

内本太陽光発電PHVへ充電Space PV

0.9億kW

ピークカット

各種発電
3

ています。

ングつまり電力負荷平準化に活用するというふうに、いろいろなシステムの中で蓄電池が使わ

これは車両用二次電池の開発ロードマップでれようとしており、その中では色々なタイプのす。2006 年に経済産業省でまとめられたもの

蓄電池が必要となります。

で、横軸が電池のシステム重量エネルギー密度、蓄電池というと、どうしても車載用の蓄電池縦軸が電池システム重量出力密度になっていまの用途を念頭に考えて、高エネルギー密度あるす。両方の密度が高いものはなかなか無いわけ

いは高出力密度等を最優先にする場合が多いわ

で、どうしてもこういうカーブとなります。

けですが、それ以外にも先程述べたような定置電動車両用リチウムイオン電池の技術開発が型を含めた色々な用途で使う場合には、コスト目指す、高性能プラグインハイブリッド用リチ削減の方が大事な場合もあ

電動車両用二次電池の開発の方向 2006年ＭＥＴＩ

ります。特に大規模蓄電するときには、エネルギー密度よ4000

りもコストや寿命が必要に１つの蓄電池のタイプで、エネルギー密度が高くて、しかも安くて寿命もあってレートもとれる、というものがあればもちろんいいわけ

1
6

Plug-in HV用
リチウム

現状

ＨＶ用リチウム新電池系への挑戦

高性能Plug-in HV用
燃料電池用
リチウム

革新的電池
2030年以降

リチウムイオン電池の技術開発の方向性

12HV用NiMH

本格的ＥＶ用電池

一般コミューター
ＥＶ用リチウム

用途限定コミューター
ＥＶ用リチウム

0.5万円/ kWh

新電池系の研究開発

10万円/ kWh

新しいタイプの電池

ＥＶ用

500

ですが、なかなかそういう電

経済産業省ホームページ
70

池系がないというのが実情です。用途によって色々な要コスト
140コストコスト
20万円/ kWh1000

：大学・研究機関主体

2万円/ kWh
低充電時の高出力必要

2500

1500

コスト
110コスト

ＨＶ用

2000：電池メーカー主体

リチウムイオン電池の限界ライン？

先進的電池
2015年

3万円/ kWh3000
電池システム重量出力密度 【W/kg】

なってくるわけです。

改良型電池
2010年

100

150200

≦250

500

700

電池システム重量エネルギー密度 【Wh/kg】

KYOTO UNIVERSITY

5Graduate School of Human and Environmental Sciences

求性能が異なるということで、さまざまな電池

ウムイオン二次電池には、電池システム重量エ系がこれから市場に出てくると考えられます。

ネルギー密度も必要ですし、電池システム重量例えばナトリウムイオン二次電池が最近注目出力密度も必要な領域になります。

されて研究が活発化していますが、これの１つリチウムイオン二次電池の場合は、リチウムのメリットとしては、次の世代の用途を考えたの入るサイトが決まっていますので、どう考えときに、リチウムのような自然的にあまりないても 250Wh ／ kg を超えられないと考えられものではなくて、ナトリウムのように資源的にています。そこで、いわゆる革新電池が研究開

多数あるものを使うことによって低コスト化が発されており、その重量エネルギー密度は、可能となることであり、これは非常に重要な500 ～ 700Wh ／ kg です。リチウムイオン二次ファクターとなります。また、大規模蓄電の場電池のこの限界を２倍・３倍突破して、そのか合は、先ほども言いましたがエネルギー密度はわり出力密度はそれほど必要ではないというわそれほど高くなくてもよく、レドックスフローけです。

電池に代表されるようなフロー電池系というのそして、コストとしては 40 分の１となるも盛んに研究されています。フロー系について5,000 円／ kWh というかなりチャレンジングも、これから大事な電池系になってくると考えな目標が掲げられています。これらの値は車載● the OSTEC

2014 Spring ● 3

用の二次電池ですので、定リチウム二次電池の正極材料の技術マップ

置用に限りましては重量エ
ネルギー密度をこれほどとる必要はなく、そういう意味でまた開発の方向というのも変わってくると思いま
すが、車載用に関しては現在もこのような目標が掲げられているわけです。
さまざまなタイプの蓄電池が検討されていますが、まずはリチウムイオン二次電池の延長線上でエネルNEDO二次電池技術開発ロードマップ2013
KYOTO UNIVERSITY

Graduate School of Human and Environmental Sciences7

ギー密度をできるだけ増やしたいというのが当然の欲求です。
正極に関しましては、なかなか容量的に大く す る こ と が で き ま す。 ま た、 同 様 にきくできません。そのため、この限界を突破

Li2FePO4F というものもあります。このようしようということで酸素の還元反応を使いまなフッ化、あとリン酸塩系の場合は同様に２電す。つまり空気電池に持っていくとか、ある子使うと、ここまで大きくすることができるといは硫黄を使うというような形にどうしてもいうことです。このようなものが現在のリチウなってきます。

ムイオン二次電池の正極のある意味延長線上と負極に関しましては、現在のグラファイトから、究極ではリチウムメタルというものがあるして研究されている、直近の材料であるということになります。

わけですが、安全性の問題などなかなか難しい

また、もっと容量を増やそうと思いますと、問題もあります。その間を埋めるものとして、このような酸化物とかポリアニオン系では少し色々な合金系があるということです。

無理ですので、どうしても硫黄系とかそういうこれは去年出された NEDO の二次電池開発

4

２価から４価まで２電子使えるとここまで大きものになってきます。

ロードマップのうち正極材料の技術マップでもっと容量が大きい材料で盛んに研究されてす。横軸に容量密度が書かれています。縦軸がいるのが、リチウム過剰系と呼ばれる材料です。

リチウムに対します平均電位が書かれていま

Li2MnO3 という材料で、低温で焼成すると非常す。現状、層状岩塩も電位を上げていくことにに容量が大きくとれるということが示されていよって容量が稼げるというところです。

ます。

さらにもっと容量を増やしてエネルギー密度リチウムイオン二次電池の次のタイプの正極を上げようとしますと、例えばリチウム過剰系ということで、硫黄系が容量が大きくできます。

です。固溶体系が非常に活発に研究されていま

リチウムイオン電池の場合は４ボルトぐらいですし、また、多電子移動を使うようなタイプ、すが、リチウム硫黄電池の場合は２. ４ボルト

例えば Li2FeSiO4 のようなもの、これは鉄がぐらいしか出ません。しかし、硫黄は軽いので、● the OSTEC

2014 Spring ●キログラム当たりで比べますとリチ
ウムイオン電池に対してかなり優位

リチウム二次電池の負極材料の技術マップ性を持っています。ただ、この材料系に関しては、硫黄だけだと電子伝導性が低いという部分があります。あと、１回電解質を使った場合には、Li2Sと S の硫黄の間のレドックスの間の部分で多硫化物の形で溶けるという問題があって、ここが硫黄における非常に大きな問題になっています。
それに関しましても、炭素を複合化

NEDO二次電池技術開発ロードマップ2013
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Graduate School of Human and Environmental Sciences

することによって炭素の中に封じ込めて、電子導電パスもきちんと炭素で革新電池の技術マップ

つくると、かなり硫黄にしては容量劣リチウムイオン二次電池を超える次世代の二次電池開発の必要性化がなくて容量が大きい材料系がでリチウムイオン電池

革新電池は現行のリチウムイオン電池とは異なる設計が必要きたという報告がなされています。
負極に関して、現在、盛んに研究開ナトリウムイオン電池発されているのがシリコン系です。シ

金属・空気電池

リチウム硫黄電池

リコンに関しては、普通の大きな粒子

金属負極電池（Mg, Ca, Al)を使った場合、リチウムを吸蔵すると体積の急激な膨張が起きます。どんどん微細化していくという問題が起こりますが、これを例えばナノ化するとNEDO二次電池技術開発ロードマップ2013
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Graduate School of Human and Environmental Sciences

か、あるいはグラフェンに代表するようなナノ池は、負極にリチウムを用いた場合に非常に高材料と複合化することによって膨張・収縮を抑い電池電圧を示します。ナトリウム、マグネシえるとか、このあたりの研究開発により、安定ウム、アルミニウムも同様で、これらは非水系に充放電できるようなものが活躍を期待されて電解質を用いた電池です。

います。

一方、最近特に海外で水系の金属空気電池が以上のようなことにより 250Wh ／ kg のエかなり活発に研究されており、最も研究されてネルギー密度は突破する可能性があるのです

いるのが亜鉛空気電池です。これは体積当たりが、500 とか 700Wh ／ kg まではなかなか到達で考えるとリチウムとかマグネシウムに匹敵すできません。そこで、金属空気電池であったり、るだけのエネルギー密度を持っています。そうリチウム硫黄電池であったり、あるいは多価金いう意味で車載用として考えた場合はかなり魅属負極を用いる電池系、こういったものですと力的な電池系だということになります。問題は

容 量 密 度 が 非 常 に 大 き い の で、500 と か電極構造がどんどん変わってサイクル劣化が起

700Wh ／ kg などの目標を突破する可能性があこるということです。メリットとしては水素過るということで検討されています。金属空気電電圧が高いということになります。

● the OSTEC

2014 Spring ● 5

リチウム空気電池(Li – Air)

亜鉛空気電池の問題

亜鉛－空気電池
ZnO

集電体

Zn(OH)42-

リチウム空気電池のエネルギー密度はガソリンに匹敵

溶解析出反応により反応が進行するために、高速充放電が可能である反面、電極構造変化が進行し、サイクル劣化が起こる。

電気自動車の電源に期待

Zn
ZnO

Zn + 4OH- = Zn(OH)42- + 2eZn(OH)42- = ZnO + H2O + 2OH-

水素化電圧が高い
他の金属との複合化が困難

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鉄空気電池も、充電のときに水素発生が起こ固体電池の実現可能性が出てきたというのは、りやすいという問題と、放電のときに鉄の表面導電物が水系よりも比率で考えるとより大きな材に水酸化物と酸化物の被膜ができ、うまく放電料系が出てきたということで、バルクの放電に関しないという問題点があります。ただ、このよしては全く問題がない材料系が出てきました。

うな電池系も最近見直されてきているということで、１つの選択肢になろうかと思います。
リチウム空気電池はエネルギー密度が非常に高いこと、軽量であるなどのメリットもあり、非常に多くの研究がなされています。
リチウム空気電池には２つのタイプがあって、海外を含めて多くの研究は非水系の電解質を用いたリチウム空気電池です。これは空気極で Li2O2 が析出します。

なぜ金属負極電池か？
エネルギー（Wh）=容量（Ah）×電圧（V）
電位が低いと、有機電解液が不安定 → 長期安定性に問題の可能性
電位ではなく、多価反応を利用することによって高エネルギー密度化をはかる
metalLiNaCaMg
AlMelting
Point
180℃
98℃
高反応性
850℃
低反応性
650℃
低反応性
660℃
低反応性

ValenceSpecific charge Electrode potential terrestrial[V vs. SHE]
abundancechange [mAhg-1, mAhcm-3]
13862, 2062

-3.05

0.006

11166, 1132

-2.71

2.64

21337, 2073

-2.866

3.3922205, 3837

-2.38

1.94

32980,8043-1.662

7.56

高いエネルギー密度
豊富な資源、低コスト
Ca, Mg, Al金属を用いると、高安全性・高エネルギー密度な電池が出来る
Li金属を用いる場合は、無機電解質を用いた全固体化が必要
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Graduate School of Human and Environmental Sciences27

もう１つは水系のタイプで、その場合はリチそして硫黄系の電解質を使うと、固体と固体ウム負極と接触できないので、隔膜が必要になの接触、電解質と活物質の接触が非常にうまくります。水系の酸素還元反応に関してはアルカとれるようになってきています。この辺りがや

リ性水溶液中での酸素還元反応なので、酸性系はり非常に研究開発が進んできた１つの理由だに比べて非常に速度論的に有利になります。たと思います。あとは、界面でうまく反応するよ

だ、どうやって生成物をためておくかというこうな、今では反応生成物ができないような工夫とは同じく問題になります。

もなされてきたということです。

非水系の場合、１つは酸素バリア反応が遅くもう１つのタイプは多価イオン電池ですが、て過電圧が大きくなります。レートの問題がや

例えばマグネシウム、カルシウム、アルミニウはりあることと、エステルなどの溶媒を用いたムなどを使いますと、多電子移動しますので負場合は充電池に溶媒分解が起こるという問題も極の容量が大きく取れます。また、資源的にもありますが、最近これも安定な溶媒を使って問たくさんあり、融点が高いため安全性にも全く題を解決しようとされており、いろいろ性能の問題がないということです。

向上が見られています。
固体電池については、固体電解質を使った全622

Graduate School of Human and Environmental Sciences● the OSTEC

2014 Spring ●以上、現在のリチウムイオン二次電池の開発の動向と革新電池の開発の動向を述べました。現

在はリチウムイオン二次電池の作動原理の中でも正極、負極、電解質の開発が行われていまして、これは着実な成果があらわれています。500 とか 700Wh ／ kg のシス
テム重量エネルギー密度を持つ全く違った作動原理の電池系は今さまざまなタイプのものが並列して検討されています。ただ、それぞれの電池系に関してはまだ実用化という観点では多くの問題点があり、基礎的な反応機構の解析を基盤とした材料の開発と電池系の確立が必要とされています。

次世代電池の革新技術と最新動向• 高エネルギー密度化を目指し、現在のリチウムイオン二次電池の作動原理の中での正極、負極、電解質開発が行われており、着実な成果が上がっている。
• 2030年目標の500-700 Wh kg-1のシステムエネルギー密度をもつ電池系は、リチウムイオン二次電池の延長線上にはなく、新しい作動原理の電池系の確立が要求されている。
• 空気電池（亜鉛空気電池、リチウム空気電池等）、全固体電池、多価金属電池などの電池系が検討されており、活発に研究開発が行われている。
• それぞれの電池系の実用化には、まだ多くの課題が残されており、基礎的な反応機構解明を基盤とした材料の開発と電池系の確立が必要となる。
• 次世代の蓄電池用途としては、エネルギー密度だけでなく、コスト削減、高寿命、レート特性の向上など、用途による要求性能が異なり、様々な電池系が市場に出されると考えられる。
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Graduate School of Human and Environmental Sciences

また、車載用途だけではありませんので、大型の蓄電池用途としてはスマートグリッドなどでの用途というものが、これから出てくると思います。それに対しては、エネルギー密度だけでなく、ほかにもいろいろな特性が必要とされますので、さまざまな電池が開発されて市場に出されてくると考えています。
【用語説明】
リチウムイオン電池【講師紹介】

負極に炭素材料、正極にリチウム含有金属酸化

京都大学
教授

物、電解液に有機電解液を用いた高エネルギー密度電池
ナトリウムイオン電池
正極にナトリウム含有金属酸化物を用いた電池。ナトリウムは日本においても無尽蔵で安価な資源。
空気電池（金属空気電池）
金属を負極活物質、空気中の酸素を正極活物質とした二次電池。
リチウム硫黄電池
負極にナトリウム、正極に硫黄、電解質にファインセラミックスを用いた二次電池。
全固体電池
有機電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えた安全性の高い電池。

内本喜晴

氏

大学院人間･環境学研究科 相関環境学専攻

1987年 3月	京都大学 工学研究科 工業化学専攻 修士課程 修了
1987年 7月	京都大学 工学研究科 工業化学専
攻 博士課程 退学
学 位 工 学 博 士（ 京 都 大 学1991年3月）
1987年 8月	京都大学 工学部工業化学科
助手
1993年12月	日本学術振興会 海外特別研究員
アメリカ合衆国 ペンシルバニア大学 研究員
1996年 1月	京都大学 大学院工学研究科
物質エネルギー化学専攻 助教授
1996年 4月	京都大学大学院エネルギー科学研
究科 エネルギー基礎科学専攻助教授
2000年 8月	東京工業大学 大学院理工学研究科 応用化学専攻 助教授
2005年 4月	京都大学 大学院人間・環境学研
究科 相関環境学専攻 助教授
2007年 4月	京都大学 大学院人間・環境学研
究科 相関環境学専攻 教授
現在に至る。

● the OSTEC

2014 Spring ● 7