ハイドロタルサイト様化合物を用いたハイドロタルサイト様化合物を用いた地熱水からのホウ素除去
海水からの製造淡水中の臭化物イオン除去

ハイドロタルサイト様化合物を用いた地熱水からのホウ素除去
和 嶋 隆 昌 *1， 池 上 康 之 *2

Removal of B from Geothermal Water using Hydrotalcite-like Compound
Takaaki WAJIMA*1, and Yasuyuki IKEGAMI*2*1 Akita Univ., Faculty of Engineering and Resource Science
1-1, Tegata-gakuen-cho, Akita, 010-8502 Japan*1 Saga Univ., Inst. of Ocean Energy
1-48, Kubara, Yamashiro-cho, Imari, Saga, 849-4256 JapanAt geothermal plant, the geothermal water after separator contains high level of B over Japanese effluent standard level. In orderto establish the effective utilization system for geothermal resources, we tried to remove B from geothermal water using hydrotalcitelike compound. The treatment of geothermal water with hydrotalcite could remove B in geothermal water, and changed pH ofsolution to alkaline. Calcined hydrotalcite indicated more effective removal of B than non-calcined hydrotalcite, and could remove not
only B but also other anions in geothermal water, such as silica, As, F, Cl and SO42-.
Key Words:

B Removal, Hydrotalcite, Calcined Hydrotalcite, Geothermal Water, Effective Utilization

1． 緒やラットに胎児・幼生期の成長阻害を引き起こすこと言が確認されている (4)．我が国では，1999 年 2 月に陸水21 世紀に入り，地球環境問題およびエネルギー問域についてのみホウ素の水質環境基準（1.0 mg/L）が題が深刻な課題となっており，クリーンな新エネルギ設定された．また，2001 年 7月には排水基準として，ーの開発が求められている．その中で，海洋温度差発

陸水域では環境基準の 10 倍に当たる 10 mg/L，海域で電や地熱発電は，海洋国であり火山国である日本におは 230 mg/Lが設定された．地熱水中にはホウ素が高濃いて，再生可能なエネルギーとしてとして注目されて度で含まれており，その利用のためにはホウ素除去をいる (1)．

行う必要がある．

地熱発電では，発電に用いる蒸気と共に高温の地

ホウ素は，水中では未解離のホウ酸 (H3BO3)あるい熱水が多量に湧出している．湧出したほとんどの地熱はホウ酸イオン(B(OH)4-)として存在する．ホウ素の捕水は，還元井より地下に還元されているが，近年，自集方法としては凝集沈殿法，溶媒抽出法，イオン交換

然エネルギーの効率的な総合利用システムの構築を目

樹脂法，キレート樹脂法，逆浸透法，蒸発処理法およ指し，地熱水を地元の温泉・温水プール・温室の暖房びそれらを組み合わせた方法が開発されている(5) – (10)．などに使うことでローカルエネルギーとして利用する

しかしながら，これらの方法は，高温であり，多くの試みが行われている (2)．しかし, 地熱水には，シリカスケールを発生させるシリカをはじめ，砒素，フッ素，ホウ素などが含まれており，地熱水の有効利用におけ不純物を含む地熱水の処理には不向きな場合が多く，また，装置の導入資金，設置スペースおよび処理コストなどの点で困難である場合が多い．

る障害となっている．

数少ない無機陰イオン交換体として，ハイドロタ

ホウ素は，植物の生育にとって必須元素である反ルサイトが挙げられる (11)．ハイドロタルサイトは，組面，葉の黄化症状や壊死はんなど過剰障害を生じやす

成式 [Mg2+1-XAl3+X(OH)2]X+[CO32-X/2・mH2O]X- (0.20 < x < 0.33)で(3)いことが知られている ．また，ホウ素が魚類の一部表される層状複水酸化物の一種である．その陰イオン交換能を利用するため, 廃棄物からの合成やその特性＊

原稿受付 2008 年 02 月 29 日
*1 秋田大学工学資源学部環境物質工学科(〒010-8502 秋田市手形学園町 1-1)
E-mail: wajima@gipc.akita-u.ac.jp

を用いた水溶液中の有害陰イオン種の除去などに関する研究が多くなされており (12)–(15)，水溶液中のホウ素の除去が可能であることも報告されている (16)．しかしな−1−

和嶋隆昌・池上康之

がら，地熱水のように他の共存イオンを多く含む溶液薬，和光純薬）3.195 gを蒸留水 200 mLに加え，スターでの検討はなされていない．無機イオン交換体であるラーにより攪拌溶解し，0. 15 M Na2CO3溶液を調整した．

ため，従来の有機物系イオン交換体に比べて耐久性・攪拌下にある 0. 15 M Na2CO３溶液に Mg/Al 混合溶液を耐熱性に優れるハイドロタルサイトを用いて，陰イオ一定流量で滴下し，懸濁液を得た．なお，攪拌中，反ンとして存在する地熱水中のホウ素を除去できれば,応溶液に NaOH 溶液を滴下し，pH を 10. 5 に調整した．

地熱水の効率的な熱利用・熱輸送のみならず，地熱水Mg/Al 混合溶液を全量添加後，混合溶液を 2 日間攪拌の利用範囲のさらなる拡大が期待される.

し，得られた白色沈殿物を吸引濾過によって固液分離

そこで，本研究では，地熱資源の有効利用システした．得られた沈殿物は 60 ℃で 1 晩乾燥させ，そのムの構築を目指し，ハイドロタルサイトを用いた地熱後，乳鉢で粉砕し水洗を行い，60 ℃で再び 1晩の乾燥

水中からのホウ素の除去について基礎的な検討を行っを行い，HT を得た．得られた HT の一部を電気炉た．

（MPN−50P，SHIMADZU）を用いて 500 ℃で 3 時間加熱することにより，CHTを得た．
２．試料および実験方法

2・1 試料2・3 実験方法

本研究で用いた地熱水は，秋田県澄川2・3・1 添加量のホウ素除去への影響

地熱発電プラントの C 基地の生産井より採水したも

地熱水 10mL に HT および CHT をそれぞれ 0.002，0.005，0.01,のであり, 採水時の温度は約 100 ℃で pHは 7.5である.
本研究では, 採水した後, 常温・常圧で十分な時間静置

0.025， 0. 05， 0. 1，0. 2，0. 3 g添加し（以下，それぞれ，0.2, 0.5, 1, 2.5, 5, 10, 20, 30 g/Lと記す），往復振盪器によりした地熱水を用いた. なお, 静置後の地熱水における沈24 時間振盪を行った．振盪終了後，濾過により濾液

殿生成は観察されなかった. 地熱水の主な含有元素を得た．濾液の pH を pH メータ（MA−130，濃度を Table 1 に示す. シリカが 719 mg/L と高濃度にMETTLLAR TOLEDO）で測定し，ホウ素濃度を ICP-含まれており，Asが 15 mg/Lと排水基準以上含まれてAES (ICPS-7500, SHIMADZU)で測定した．

いる．その他に，B (268 mg/L)，Na (460 mg/L), K (72 mg/L),2・3・2 臭化物イオン除去の経時変化

Ca (3.3 mg/L), F (7.6 mg/L)，Cl (596 mg/L), SO42-(88 mg/L)が含HT およびCHTを地熱水10 mLに0.1 g添加し，往復振盪器によりまれている．

所定時間振盪を行った．振盪後，濾過し，濾液を得た．
得られた濾液の pH およびホウ素濃度を pH メーター

Table 1 Chemical compositions of geothermal water, HT-treated waterおよび ICP-AESで測定した．

and CHT-treated water.

2・3・3 処理水の組成

SiAs
BNa
CaF
Cl
2SO4Geothermal water HT-treated water CHT-treated water336
521500268
216
20460
449
455
3.3
2.4
1.0
7.6
1.4
0.0596224
088
94
Unit: mg/L

2・2 ハイドロタルサイトの合成方法

本研究でHT および CHT を地熱水

10 mLにそれぞれ0.1 g添加し，24時間振盪を行った．
振盪後，濾過し，得られた濾液を HT 処理水，CHT 処
理水とした．地熱水，HT処理水，CHT処理水の Si, As,
B濃度はICP-AESで，Na, Ca, F, Cl, SO42-をイオンクロマトグラフで測定した．

３．実験結果および考察
3・1 添加量とホウ素除去挙動

HT および CHTは，ホウ素除去にハイドロタイルサイト（以下，の添加量を変えた場合の処理溶液のpH変化をFig. 1に，HT）および HT を焼成して得られる焼成ハイドロ

地熱水中のホウ素の濃度変化を Fig. 2に示す．

タルサイト(以下，CHT)を用いた．HT および CHT

pH の値は，HT，CHT ともに添加により上昇した．

は以下の方法で合成した．MgCl2・6H2O（特級試薬，HT は，添加量を増加しても，pH 8 前後でほぼ一定の和光純薬）24. 89 gと AlCl3（特級試薬，和光純薬）5. 44

値を示すのに対し，CHTは，添加量 20 g/Lまで上昇をgをそれぞれ蒸留水 200 mL に加え，スターラーにより示し， pH 12付近まで上昇した．HTは炭酸型で弱アル攪拌溶解し，0. 6 M MgCl2溶液と 0. 2 M AlCl3溶液を調整

カリ性の性質であるため，pH 8前後まで上昇するが (17)，した．攪拌溶解後，これら 2つの溶液を攪拌混合する

CHT は陰イオンを固定し OH-を放出する特徴を有することで Mg/Al混合溶液 400 mLを得た．Na2CO3（特級試−2−和嶋隆昌・池上康之
ハイドロタルサイト様化合物を用いた地熱水からのホウ素除去

ため，pH が急激に高アルカリ側に増加するものと考pHの値は，添加直後，HTはpH 8.5，CHTではpH 10(14)えられる ．

まで急激に上昇し，一定の値を示した．

処理水中のホウ素濃度は，HT を添加した場合，添地熱水中のホウ素濃度の経時変化は，HT を添加加量の増加とともに減少し，30 g/Lの添加で約 10 %除した場合は，添加後 1 時間まで減少し，その後，ほ去された．一方で，CHT を添加した場合，HT に比べぼ一定になるのに対し，CHT を添加した場合は，てホウ素濃度が大きく減少しており，30 g/L の添加で添加後，減少し続けた．

約 90 %除去された．

これらのことより，HT のホウ素除去能は飽和しこれらのことより，HT よりも CHT として地熱水処ているが，CHT の除去能は飽和に達していないと理に用いる方が，ホウ素の除去には効果的であると考考えられる．

えられる．
1414HTCHTHTCHT12pHpH

121010886601020Addition [g/L]

30061218Reaction time [h]24Fig. 3 pH of geothermal water with 10 g/L addition of HT and
CHT during the treatment.

Fig. 1 pH of geothermal water treated with various amount of HT andCHT .

B concentration [mg/L]

400

B concentraion [mg/L]

400HTCHT

300

200

1000HTCHT300200100001020Addition [g/L]

30061218Reaction time [h]24Fig. 4 B concentration of geothermal water with 10 g/L
addition of HT and CHT during the treatment.

Fig. 2 B concentration in geothermal water treated with various amountHT および CHT を 10 g/L 添加し，24 時間処理した

of HT and CHT.

HT 処理水，CHT 処理水の化学組成を Table 1 に示す．
3・2 ホウ素除去の経時変化

HT および CHT を固ホウ素濃度は，CHT 処理水が HT 処理水の 1/10 にな

液比 10 g/L で添加し，試料溶液の pH の経時変化と，っており大きく減少していた．ホウ素以外の溶存物

ホウ素濃度の変化を調べた．Fig. 3にpHの変化を，Fig.

でシリカ，砒素，フッ素に関しては，HT および4にホウ素濃度の変化を示す．

CHT どちらの処理においても，問題のない水準ま−3−和嶋隆昌・池上康之

で減少した．また，陰イオンである Cl, SO42-は減少(4) IPCS, Environmental Health Criteria, 204 Boron, WHO,しているのに対し，陽イオンである Na, Ca はほとん

Geneva, (1998)

どかわらなかった．

(5) 朝田裕之，フッ素とホウ素の処理技術，環境技術，

HT の陰イオン交換は，電荷密度が高いイオンが29, (2000), pp. 33-39.

取り込まれやすく，大きさが同じであれば価数が高(6) Choi, W. W. and Chen, K. Y., Evaluation of boron removal byいイオンが，価数が同じであればイオン径の小さなadsorption on solids, Environ . Sci. Technol., 13, (1979), pp. 189-

イオンが取り込まれやすい--(15)．そのため，一価の-196.

-陰イオンでは，OH >F > Cl > Br > NO3-> I-，二価の陰イオンでは，CO32- > SO42-となる (11).．本実験で使用(7) 甲斐田泰彦，犬養吉成，安田誠二，山下武広，辻した HT は炭酸型であり，一価で存在するホウ酸インのホウ素吸着特性，水環境学会誌，9, (2002), pp.

オン(B(OH)4-)より親和性が高い CO32-を含んでおり，また，地熱水中にも SO42-, F-, Cl-などホウ素より親和547-552.
(8) 安田誠二，山内博利，キレート樹脂による天然ガ性の高いイオンが含まれているため，ホウ素の減少

ス付随水からのホウ素の回収，日本化学会誌，4,量が少ないと考えられる．一方で，CHT の場合，

(1987), pp.752-756.

勝也，境正志，津留壽昭，糖導入型ポリアリルミ

水と水溶液中の陰イオンを取り込み HT の構造に再(9) 恵藤良弘，朝田裕之，水質環境基準追加項目の処(15)

理技術―フッ素，ホウ素―，環境管理，35, (1999),生するインターカレイションにより除去を行う．

そのため，水と共にホウ酸イオン(B(OH)4-)を含めた

pp. 885-890.

他のイオンを大量に取り込み再生するため，ホウ素(10) 恵藤良弘，新規健康項目に追加されたホウ素の対策，用水と廃水，41, (1999), pp. 53-58.

とともに他の陰イオンの減少が大きく，また，その-際に OH を放出し，溶液を強アルカリ性にすると考(11) Miyata, S., Anion-exchange properties of hydrotalcite-likecompounds, Clay Clay Miner., Vol． 31, No．4, (1983), p.

えられる．
これらのことより，HT による CO32-とのイオン交

305-311.

換反応によるホウ素の除去効果は少ないが，CHT(12) 村山憲弘, 山本秀樹, 芝田準次, ハイドロタルサイ

による再構築反応によりホウ素が効率的に除去できトの合成とその陰イオン交換特性, 環境資源工学,ると考えられる．

Vol． 51, No． 2, (2004), p. 92-98.
(13) 芝田準次, 村山憲弘, 田辺満昭, 山本秀樹, アルミ再生工程から排出される廃棄物を原料とするハイ４．結語

ドロタルサイトの合成と物性評価, 化学工学論文

無機陰イオン交換体として知られているハイドロ
タルサイト様化合物を用いて，地熱発電所における地熱排水からホウ素の除去を検討した．
結果，HT では除去効果が少なかったが，HT を焼成した CHT では，高いホウ素の除去効果が得られた．
また，CHT では，他のシリカ，砒素などの有害成分も除去できた．無機物質である CHT は高温である地熱水の処理において，有効な手段であると考えられる．

参考文献(1) 池上康之, 新しい海洋温度差発電の現状と展望,
ECO INDUSTRY, Vol.10, No.2, (2005), p. 7-16.
(2) 岡田秀彦，多田朋広，千葉晶彦，中澤廣，三橋和成，小原健司，地熱水の無害化―砒素の除去―，集, Vol． 31, No．1, (2005), p. 74 - 79.
(14) 亀田和人, 吉岡敏明, 奥脇昭嗣, 海水および焼成ドロマイトを利用するハイドロタルサイトの新規合成プロセスの開発とその排水処理への応用, 化学工業, 10, (2001).
(15) 日比野俊行, ハイドロタルサイトの環境親和的利用, 粘土科学, Vol. 42, No.3, (2003), p. 139-143.
(16) 松方正彦，山崎淳司，大野睦浩，梶本崇，ナノサ
イズーハイドロタルサイト様物質（NLDH）の低濃度ホウ素除去性能，SCEJ 39th Autumn Meeting，O122 (2007) (CD).
(17) 芝田準次，村山憲弘，中島伸輔，層状複水酸化物の pH 緩衝作用について，化学工学論文集，Vol.
33, No. 3, (2007), pp. 273-277.

低温工学，Vol. 37, No. 7, (2002), p. 331-337.
(3) 植物栄養土壌肥料大事典編集委員会，植物栄養土
壌肥料大事典，養賢堂，(1984), pp. 123-125.
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