J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.3 (2019)１
２５‐１３１

解説

広帯域多層膜回折格子の開発とテンダー X 線分光への応用
Development of Wideband Multilayer-Coated Gratings andTheir Application to Tender X-Ray Spectroscopy
今園孝志
IMAZONO Takashi
量子科学技術研究開発機構 高輝度放射光源推進準備室（原稿受付：２
０
１
８年１
１月２
０日）

X 線発光分光法は物質の電子状態の研究に有効な計測手法の一つである．近年，特に注目されているのが，「テンダー X 線」と呼ばれるエネルギー領域（概ね 1〜4 keV）の分光技術である．従前，回折格子は 2 keV 以下の利用に限定されていたが，反射膜を非周期多層膜にした多層膜回折格子を用いることでテンダー X 線でも幅広いエネルギー帯域に渡って高効率に分光計測できるようになった．本稿では，広帯域多層膜回折格子を搭載した
平面結像型分光器の開発とその応用について概説する．
Keywords:
multilayer-coated grating, wideband diffraction efficiency, flat-field spectrograph, tender X-ray spectroscopy

１．はじめに補正だけでなく，像面を Rowland 円から外れて回折光に正X 線分光学は，物質・材料，プラズマ，高次高調波，宇

対するように平面状に結像させることもできる．そのよう宙物理等の多様な分野で基礎，応用を問わず貢献し，これな分光器は平面結像型と呼ばれ，CCD（Charge-Coupledまで創出された研究成果は枚挙に暇がない［１‐４］．最近は，Device）のような位置敏感型二次元検出器と組み合わせる「テンダー X 線」と呼ばれるエネルギー領域（定義は曖昧だと受光面を有効利用できるため広範なエネルギー範囲（数が，本稿では 1〜4 keV とする．
）の X 線分光研究が高輝度

百 eV〜千 eV）を同時に計測できる上，分解能の低下を回放射光源の登場に伴って活発化している．これは，当該領避できる等のメリットを享受できる［９，１０］．

域に多くの元素の吸収端及び特性 X 線を観測し う るこ

電子顕微鏡（電顕）は X 線分光技術と同様，現代の科学と，バルク敏感（数 μm 程度の脱出深さ）であること等に起技術・産業においてなくてはならない分析ツールである．

因する．例えば，放電過程中におけるリチウム硫黄電池に

電顕には一般に，結晶による X 線の回折現象を利用する波

対して S-! 端で共鳴励起して得られる !"!!
"線を実動作下

長分散型分光器（Wavelength Dispersive X-ray Spectrome-

で計測（オペランド計測）し，硫黄化合物濃度の時間変動

ter: WDS）や半導体検出器で分光するエネルギー分散型分の定量化等が報告されている［５］．X 線分光装置において

光器（Energy Dispersive X-ray Spectrometer: EDS）が搭載

重要な分散素子は，波長（光子エネルギー）によって適切されており，局所領域の定性分析（元素の同定），定量分析に選択しなければならず，概ね 2 keV を境に低エネルギー（濃度），試料面内の元素分布（マッピング）分析が可能で側（極端紫外〜軟 X 線領域）で回折格子が，高エネルギー

ある．WDS は EDS に比して高分解能であるものの，同時側（硬 X 線領域）では結晶が用いられてい る が，2 keVに検出可能なエネルギー範囲は狭いためブラッグ条件を満を跨いで利用できる実用的な分散素子を開発することがテ足するように Rowland 円上の分光結晶と検出器を駆動走

ンダー X 線分光研究における課題となっている．

査させる必要がある．このような事情から空間分解能の低回折格子の特性は，格子溝配列，溝形状，製造方法，使下につながる振動を極力排除したい透過電子顕微鏡

用条件等に依存する．例えば，それ自身が分散と結像の機（Transmission Electron Microscopy: TEM）へ WDS を搭載

能を持つ凹面回折格子の場合，得られるスペクトル像に収することは事実上不可能で，WDS のような分解能で，EDS

差を伴うことが本質的に避けられないが，格子溝配列を不のような検出範囲を持つ X 線分光器の開発が望まれてい等間隔（Varied-Line Spacing: VLS）にすることで収差を低た．

減し，結像性能を向上させることができる．VLS 回折格子

そうした中，比較的小型でありながら高い分解能で広帯は，数値制御ルーリングエンジンによる機械刻線法［６］や域の同時分光計測が可能な平面結像型回折格子分光器をレーザー光干渉縞を利用したホログラフィック法［７，８］でTEM に搭載する試みがなされ，窒化硼素からの B-!"線の実現された．どちらも任意の溝間隔を実現できるため収差高分解能計測に成功する等，局所構造評価とともに物性とPreparatory Office for Advanced Synchrotron Light Source, National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology,
Sayo, HYOGO 679-5148, Japanauthor’s e-mail: imazono.takashi@qst.go.jp

１２５!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.3 March 2019

密接に関わる化学結合状態の複合分析技術が開拓された［１１‐１３］．その後，この分光技術の適用範囲を 50〜4000 eV
領域まで拡張する研究開発が進められた［１４‐１８］．１枚の回折格子で全域をカバーするのは困難なため，筆者らは当該エネルギー領域を４分割し，各領域で最適化した回折格子を共通する一つの平面結像型分光器に搭載できるようにした．その際，2 keV 超のテンダー X 線で利用する回折格
子をどのように実現するかが課題であった．一般に回折格
子の反射膜は金属単層膜（Au，Pt，Ni 等）だが，これを多層膜に代替した多層膜回折格子は高い回折効率を示すものの，入射角が一定の場合，等周期多層膜であるが故にブラッグ条件から外れた光子エネルギーの回折効率は低下する．つまり，等周期多層膜回折格子は波長掃引を前提とする放射光用モノクロメータに用いることでその真価を発揮する［１９‐
２１］．そこで筆者らは，2〜4 keV 領域において一定入射角でも一様に高い反射率を示 す 非 周 期 膜 構造の
W/B４C 多層膜を考案し，それを反射膜とする非周期多層図１ （a）
４種類の回折格子 Gk（k ＝ 1 〜 4）を搭載可能な共通の平面結像型分光器の概略図．S：光源，#k：入射角，$k：回折角，Σ：像面，Dk：基準位置 O（＝ O１）と Ok 間の距離．S,Σ，及び Gk の法線が共通（PO ＝ 236.7 mm，OQ ＝ 233.5mm）であるため，#k は Dk で一意的に決まる．多層膜回折
格子 G４の場合，D４ ＝ 10.97 mm の時，#
４ ＝ 88.65°となる．
（b）光線追跡によるスポットダイアグラム（上）と線プロ
ファイル（下）．横軸は３ピクセル分に相当する．文献［１
６］
から転載．

膜回折格子を搭載した平面結像型分光器を開発した［１６］．
本稿では，非周期 W/B４C 多層膜回折格子による広帯域化技術について述べ，TEM に搭載された平面結像型分光器によるテンダー X 線発光分光計測の測定例を紹介する［１６，
１７，２２］．更に，広帯域多層膜技術の応用研究として，
2 keV を跨いで利用できる非周期 Ni/C 多層膜光学素子（回折格子及びトロイダル鏡）を搭載した前置鏡付平面結像型分光器の開発とそれを用いた 1〜3.5 keV 領域の発光分光計#方向（分散方向）へは概ね１ピクセル内に収まっている．

測の測定例について述べる［２３］．

つまり，分解能は収差の影響を殆ど受けず，検出器の空間
分解幅に支配的であることがわかる．

２．非周期 W/B4C 多層膜回折格子による広帯域化と電顕用平面結像型分光器への応用

は，多層膜の干渉効果を利用する多層膜回折格子が有効で50〜4000 eV 領域をカバーする電顕用回折格子分光器ある．しかし，入射角が一定の場合，ブラッグ条件を満足

は，４種類の VLS 回折格子を適宜切り替えることで全エネ

する X 線にしか感度がなく，回折効率は狭帯域となる．多ルギー領域をカバーする［１６］．図１（a）
は，平面結像型分光

層膜のピーク反射率が高ければ高いほど，反射幅が広けれ器の概略図である．本分光器は電顕で使用されるためスば広いほど良いことになるが，そのような多層膜を実現す

リットレスである．分光範囲を簡便に切り替えるための工るのは難しい．多層膜回折格子の回折効率を議論するため

2 keV 以上の高エネルギー領域で高い回折効率を得るに夫として，光源 S（電子線の照射位置に相当），及び #軸にに，図２（a）に 示 す よ う に，金 属/B4C 等 周 期 多 層 膜

平行な回折格子法線と像面 Σ が共通化されており，高さ（金属＝Co，Mo，W，Pt）の反射率で予備研究を行った（周!$だけで入射角 #$が一意的に設定される．2〜4 keV 領域

期長 5.6 nm，周期長に対する金属膜厚比 0.5，膜総数４１，最用回折格子 G4 の場合（$!#），##!88.65°，!#!10.97 mm

上層は金属膜）．比較のためAu単層膜の反射率も示していである．非球面波露光技術［２４］を用いたホログラフィック

る．反射幅の観点から W または Pt が良いが，Pt は 2.2 keV

回折格子を想定し，その設計諸元は，曲率半径 11,200 mm，近傍の反射率を期待できない．また，Au が 2 keV 以上で利有効格子定数 1/2400 mm，矩形状格子溝（ラミナー型）の用できないことに鑑み，反射幅の広い W/B4C であっても溝深さ 2.8 nm，デューティ比（有効格子定数に対する溝の実用に耐えるのは 3〜4 keV 領域だけであると考えられる．

山部の比）0.5 である．

なお，低密度物質として B4C のみを示したが，他の物質

図１（b）は，光線追跡法で得られたスポットダイアグラ（例えば，B，C，Si等）
を用いたとしても傾向は変わらない．

ム（上）と線プロファイル（下）である［１６］．エネルギー

硬 X 線領域では，ピーク反射率は犠牲になるものの一定（2，3，4 keV）と """"（""!"!
""!!）に対する光線数は入射角における反射幅を広帯域化できる「スーパーミ

それぞれ１０００本，光源サイズ 1 μm 角，回折格子 46 mm（$）

ラー」と呼ばれる非周期多層膜が有効であり，既に人工衛×26 mm（%），検出器の空間分解幅 20 μm 角，ピクセル数星に搭載する硬 X 線望遠鏡として実用化されている

1340（ #
）×400（%）を 想 定 し て い る．線 プ ロ フ ァ イ ル は［２５，２６］．これは周期長を深さ方向に対して逐次変化させ

0.5 μm（#）×8 mm（%）に落ちてくるスポット数で，その広ることで，周期長が大きい表面側で長波長の X 線が，周期がりから評価したエネルギー分解能は４００以上であった．

長が小さい基板側で短波長の X 線がそれぞれ反射されるよスポットは %方向へは検出器の幅よりも大きく広がるが，うに設計されている．筆者らはスーパーミラーに倣い，
１２６

Commentary

Development of Wideband Multilayer-Coated Gratings and Their Application to Tender X-Ray Spectroscopy

T. Imazono

くシンプルな膜構造で，基板側からＷとＢ4C が１対１の厚さ（2.8 nm）で積層され，最上層である W 層直下の B4C層だけが他の B4C 層に比して２倍厚いことを特徴とする．この表面の三層膜が非周期性をもたらし，それ以外は
等 周 期 多 層 膜 で あ る．図２（c）に 示 す よ う に，例 え ば
3.6 keV でブラッグ条件を満足するように等周期多層膜（周期長 5.6 nm，周期長に対する B4C 膜厚比1/2，膜総数３８）を設計すると，三層膜（周期長 8.4 nm，膜 厚 比 2/3）は
2.4 keV でブラッグ条件を満足する一方，干渉効果によって 3.6 keV の X 線を反射せず透過させる．三層膜を透過した X 線は等周期多層膜で反射され，その結 果，非 周 期
W/B4C 多層膜は長周期部分で低エネルギーのX線を，短周期部分で高エネルギーの X 線を反射するスーパーミラーのように機能し，ピーク反射率を抑えるかわりに入射角が一定でも幅広い反射帯域を実現する．この多層膜をラミナー
型回折格子の反射膜として適用した非周期 W/B4C 多層膜
回折格子（Aperiodic Multilayer-coated Grating: AMG）の
回 折 効 率 の 計 算 結 果 を 図２（d）に 示 す．入 射 角 は 一 定（88.65°）で，反射膜だけが異なる等周期多層膜回折格子（Periodic Multilayer-coated Grating: PMG）及び Au 回折格子（Au-coated Grating: AuG）の回折効率も示している．
図２（c）
から予想されるように，AMGはAuGに比して全エ
ネ ル ギ ー 領 域（2〜4 keV）で 一 様 に 高 い 回 折 効 率 を 示
す．また，PMG との比較から，3.0 keV より低エネルギー側の高効率化に非周期膜が効果的に寄与しているのがわかる．
多層膜回折格子の基板となる VLS 回折格子は島津製作所によって製作された．図３（a）は，格子溝がガラス基板（合成石英）に直接刻線されたマスタ回折格子（左）とそれの格子溝を BK７基板上の樹脂に転写させて製作されたレプリカ回折格子（表面はAu蒸着膜）（右）の溝形状の原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy: AFM）像である．高エネルギー向け回折格子ほど溝深さは小さく製作が困難となるが，マスタ回折格子はほぼ設計通りに製作できており（約 2.4 nm），表面粗さも 0.3 nm rms 程度と十分に小さいことがわかった．レプリカ回折格子はマスタと同程度の格子
溝（溝深さ 2.5〜3.0 nm，表面粗さ 0.4 nm rms 以下）を持つことがわかった．これらのレプリカ回折格子上に非周期及び等周期 W/B4C 多層膜をイオンビームスパッタ法で成膜した．膜構造は回折格子の溝に対して平行に Cu-!!! 線を入射して得られた反射率によって評価され，ほぼ設計通りに成膜されていることを確認した．
多層膜回折格子の評価実験は，高エネルギー加速器研究

図２ （a）
金属／B4C 等周期多層膜（金属 ＝ Co，Mo，W，Pt）及びAu 単層膜の反射率（計算）．（b）
非周期 W/B4C 多層膜の模式図．（c）
非周期 W/B4C 多層膜，及びこれを構成する等周期多層膜と三層膜のそれぞれの反射率（計算）．（d）
入射角88.65°における非周期 W/B4C 多層膜回折格子（AMG），等
周期多層膜回折格子（PMG），Au 回折格子（AuG）の回折効率（計算）
．文献［１
６，
２
２］
から転載．

機構（KEK）物質構造科学研究所放射光科学研究施設
Photon Factory（PF）の二結晶ビームライン BL-11B にて実施された．当該ビームラインには光学素子評価装置が整備されていないため，自前の X 線反射率評価装置を PFに持ち込み，回折効率を評価した．図３（b）に，入 射 角

2〜4 keV 領域における反射率を入射角一定で一様に高効

88.65°，2.1〜4.0 keV 領域における AMG，PMG 及び AuG

率化できる非周期 W/B4C 多層膜を考案した．その模式図の回折効率を示す．AMG は測定エネルギー領域の全域でを図２（b）に示す．当該領域の X 線の浸入深さが硬 X 線に一様に高効率な回折効率（1.2〜3.3％）を示している．これ

比して 1〜２桁小さいためにスーパーミラーに比して著しは AuG に比して 2.1 keV で９倍，4.0 keV では１２９倍に相当１２７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.3 March 2019

は，回折格子分光器で 3 keV 超の In-#$"!
%" とともに#と ##%%，#%$，#%#!
"&も明瞭に観測できていることに加え，微弱ながら Sn-#$"!
%"が In-#線に埋もれず観測できている#と #ことである．つまり，原子番号が隣同士であることから発光線が互いに近い Sn-#$"!
（3.44
keV）
と In-#%（3.49
keV）
，
#
"
Sn-#%（3.66
keV）と In-#%#!
（3.71
keV）
をそれぞれ明瞭に""&分離計測できている．In-#$"!
#の分離までは困難だが，その線幅（約 22 eV）から評価した分解能は EDS に比して約１０倍高い．
その他，図示しないが，例えば，KNbO3 からの K-" 線（ "$"!
（ 3.31 keV ）， "%"（ 3.59 keV ）） と Nb-# 線 （ #$"!
##
（2.16 keV），#%（2.26
keV）
，#%$!
（2.32
eV）
）や，Te か ら"%
（ 3.77 keV ）， #%"（ 4.03 keV ）， #%#!の # 線 （ #$"!
#"&
（4.30 keV））等，2〜4 keV に渡る幅広いエネルギー領域の分光計 測 に も 成 功 し て い る［１７］．こ の よ う に，非 周 期
W/B4C 多層膜回折格子を搭載した平面結像型分光器は，TEM による局所領域の高分解能発光分光計測に有効であることが示された．

３．非周期 Ni/C 多層膜回折格子による広帯域化と2 keV を跨ぐ 1〜3.5 keV 領域の分光計測
本稿の冒頭で述べたように，2 keV を跨いで利用できる
実用的な分散素子の開発が望まれている．しかし，非周期
W/B4C多層膜回折格子は1.8 keV近傍のW-$%!
&吸収に起因して回折効率が低下する．また，光学設計も 2 keV 以下に未対応なため分解能が低下する（焦点位置と検出器面とのずれの増大に起因）．これらの問題を解決するために，筆者らは 1〜3.5 keV 領域をカバーする非周期 Ni/C 多層膜を新たに考案し，電顕搭載用途だけでなく多様な X 線分光実
図３ （a）
マスタ回折格子（左）とそのレプリカ回折格子（右）の溝形状の AFM 像．（b）
入射角 88.65°における AMG,PMG,
AuG の回折効率（実験値）．（c）
AMG を搭載した平面結像型分光器と EDS で計測された ITO からの In と Sn の L 発光
スペクトル．文献［１
７］
から転載．

験での利用を想定して，例えば，レーザー励起プラズマ X
線分光実験における光学素子のデブリ対策と測定感度の向上に有効な前置鏡とを組み合わせた平面結像型分光器を開発した［２３］．
図４（a）は，1〜3.5 keV 領域用トロイダル前置鏡付平面する．また，2.3 keV 近傍の Au-$%!
&吸収の影響もみられな

結像型分光器の光学配置である．光源 S０は，迷光除去フィ

い．PMG も AuG に比して全域で高効率だが，3.0 keV より&
ルタ F を通り，入射角 88.40°で曲率半径 12,000 mm（%

低エネルギー側では AMG に劣る．つまり，表面近傍のみ%断面）のトロイダル鏡 Mに入射する．
断面）及び 28 mm（'を非周期化するだけで，ピーク値が抑えられる代わりに低その反射光は入射スリット S を通った後，前節と同一パラエネルギー側を高効率化して一様な回折効率が得られる，メータを持つ回折格子 G に入射角 88.53°で照射される．Mという非周期多層膜の特徴が如実に現れている．したがっ及び G の反射膜は非周期 Ni/C 多層膜である（後述）．回折て，面粗さの影響等で計算結果に比して総じて低いものの光は G の中心 O から 243.5 mm だけ離れた像面 Σ（回折格子

その曲線形状は良く似ていることから，非周期多層膜は回法線（%軸方向）に平行）に結像する．また，０次光は検出折効率の広帯域化に有効であることが実験的に確かめられ器に直接照射されないようにビームストップ BS で遮られた．この非周期膜構造は既存の成膜技術で容易に再現できている．図４（b）に，光線追跡法によるスポットダイアグ

るため広帯域化技術の実用性を高めている．

ラム（上）とその線プロファイル（下）を示す．エネルギー

AMG の結像特性を確認するために，TEM 搭載用平面結!（1.2，2.2，3.4 keV）と !"#!（#!!!"$!!）に対して光像型分光器を用いて X 線発光分光実験を実施した．図３（c）

線 数 は そ れ ぞ れ１０，
０００本，S0 は 10 μm 角，S は 20 μm×は，「ITO」と呼ばれ，近年スマートフォン等のタッチパ

10 mm，M 及び G は 46 mm（&）×26 mm（'），検出器は空間

ネルの透明電極材等に使用されているインジウムスズ酸化

分解幅 20 μm 角，ピクセル数 1340（ %）×400（'）を想定した．

!0.05〜0.1）
からの In とSnの#発光物（In2O3）1−x（SnO2）（%
x

線プロファイルは 2 μm（%
）×8 mm（'）に落ちてくるスポッ

スペクトルである［１７］．比較のため TEM に標準搭載されト数である．M のサジタル集光（分散方向に垂直で '軸にている EDS による測定結果も示している．特筆すべき点平行）によってスポットは '方向へは広がらず，僅かに現１２８

Commentary

Development of Wideband Multilayer-Coated Gratings and Their Application to Tender X-Ray Spectroscopy

T. Imazono

周期膜構造の模式図を示す．基板側から Ni と C が１対１で積層された等周期多層膜と非周期性をもたらす三層膜で構成される膜構造である点は前節の非周期 W/B4C 多層膜と同様であるが，最上層直下の C 厚が他の C 膜の２倍ではな
いことに留意されたい．この非周期 Ni/C 多層膜を反射膜に持つ非周期多層膜回折格子（AMG）の回折効率の計算結果を図４（e）に示す．比較のため，等周期多層膜回折格子（PMG）及び Au 回折格子（AuG）の回折効率も示している．AMG は PMG に比して 3.2 keV 近傍のピーク値が減少する一方，1〜3 keV 領域における回折効率の向上が期待される．
前節と同様，イオンビームスパッタ法を用いてレプリカ回
折格子及びトロイダル基板上に非周期 Ni/C 多層膜を成膜した．多層膜光学素子（回折格子及び前置鏡）の評価実験
は，KEK-PF の BL-11B（測定エネルギー範囲 1.75〜4 keV）に 加 え，専 用 の 光 学 素 子 評 価 装 置 を 具 備 し た BL-11D（0.8〜1.2 keV）を用いて行った．図４（f）に，入射角 88.53°
における AMG，及び多層膜の積層前に測定した AuG の回折効率を示す（同一回折格子における多層膜積層前後の比較）．多 層 膜 に よ っ て Au-$#!
$吸 収 の 影 響 が な く な り，AMG は幅広いエネルギー領域で１桁以上高効率化している．また，未計測領域（1.2〜1.7 keV）に吸収端がないことから内挿によってスムーズに繋がると期待されるが，計算
結果（図４（e））が示すように，AMG は 2 keV 以下で AuGにやや劣ると予測される．また，多層膜回折格子の表面及び界面粗さ，溝深さと多層膜周期長の設計値からのずれ等に起因して回折効率は計算値より低いものの良く似た曲線
形状が得られていることから，AMG は 1〜3.5 keV 領域の全域をカバーできると結論付けられる．また，図示しないが，非周期 Ni/C 多層膜トロイダル鏡（等周期部 7.5 nm厚）についても，入射角 88.40°において 1〜3.5 keV 領域をカバーする広帯域ミラーとして機能することを確認した［２３］．
広帯域 Ni/C 多層膜光学素子を搭載した分光器の性能を確かめるために，電子線励起による特性 X 線計測を行った．電子銃（Model 642（McPherson））の着脱式アノード
図４ （a）
前置鏡付平面結像型分光器の概略図．（b）
光線追跡によるスポットダイアグラム（上）と線プロファイル（下）．横軸は４ピクセル相当．（c）
線プロファイルから評価した分解
能 E /ΔE と検出器の空間分解幅に相当する分解能の比較．
（d）
非周期 Ni/C 多層膜の模式図．（e）
入射角 88.53°における AMG，PMG，AuG の 回 折 効 率（計 算）．（f）
入射角88.53°における AMG と AuG の回折効率（実験値）．文献
［２
３］
から転載．

ターゲットとして，1〜3.5 keV 領域に特性 X 線を持つ様々なバルク材料（Mg，Al，Si，ZnS 等）及び CIGS 薄膜太陽電
池 等 を 用 意 し た．CIGS 薄 膜 太 陽 電 池 は，光 吸 収 層 がCu，In，Ga，Se で 構 成 さ れ，そ れ ら の #$!!
"線 が 全 て0.9〜3.3 keV 領域に現れることから本分光器の性能試験にとって都合が良い．本研究ではスマートフォン用ケース（SFI-1400（EnerPlex））に用いられていたCIGS太陽電池を使用した．図４（a）の光源 S０はアノードターゲットから発れる収差もエネルギー分解能に影響しないことがわかる．

せられる X 線に対応する．フィルタ F には 0.5 μm 厚の Al

また，図４（c）は，線プロフ ァ イ ル か ら 評 価 し た 分解能を用い，入射スリット S は 24 μm×10 mm であった．検出!"#!と検出器の分解能の比較である．Σ と焦線の乖離の器は空間分解幅 20 μm 角，ピクセル数１３４０
（%
）×４
００
（&
）の

増大に伴い分解能が低下する 1 keV 近傍を除いて収差は影

背 面 照 射 型 CCD（PI-SX 400B（Princeton Instruments））

響せず，光学設計が 2 keV 以下にも最適化されていることを用いた．前置鏡 M によってサジタル方向には受光面上でがわかる．

0.4 mm 程度に集光していたため３０ピクセル分だけを積算した．

1〜3.5 keV 領域用多層膜を構成する物質対として，当該領域に吸収端を持たないNiとCを選択した．図４（d）に，非図５（a）に，Al-" 発光スペクトルを示す［２３］．加速電圧
１２９Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.3 March 2019

図５ （a）Al の K 発光スペクトル．（b）
CIGS 薄膜太陽電池からの特性 X 線（L 線）．（c）
測定された特性 X 線（K$，L$，M$）のピークエネ
ルギーに対する FWHM．実線は分解能 E /ΔE ＝ 100，200，300 に相当する分解幅を，四角は前節の 2 〜 4 keV 用平面結像型分光器で得られた Al-K$及び In-L$の FWHM を表す．文献［２
３］
から転載．

5 kV，エミッション電流値 0.45 mA，蓄積時間 300 s であ

ネルギー側（約 3.3 keV）の分解能を維持しつつ，2 keVる．明瞭な "$!!
"に加え，その高エネルギー側にはサテライ

以下を高分解能化できていることがわかった．

ト（"$#!
$及び "$%!
&）が観測されるとともに，化学結合状態

残念ながら，3 keV 近傍に現れる迷光によって微弱だがを反映する "%! も同時に観測されている．残念ながら，十分検出可能な強度の発光線（In-#%，#'等）が埋没してい"$!!
"の分離や状態分析にはより高い分解能が要求される可能性が高い．しかし，この迷光は加速電圧 3 kV 以下でる．ガウス関数（"$!!
"の強度とその標準偏差，"$! のエネ

無視できるほど小さかったことから放射光を励起光に用いルギー位置，バックグラウンド）によるフィッテングからることで低減できると期待される．更に，CIGS 太陽電池の得られた "$!!
"の半値幅（FWHM）は 6.0 eV であった．こ

表面は電子ビーム照射によって損傷し，最終的には Mo 電

れは，検出器の空間分解幅に相当する分解幅（4.1 eV）に迫極層が露出した．その結果，不明瞭だった Mo-#%，#'，る値であり，また，ESD（約 85 eV）と比較すると一桁以上#%#!
&$と #%!はより鮮明
$!
&，#
!!
"!
#の強度が次第に増加し，#も小さく，前節の2〜4 keV領域用回折格子分光器と比べてになった．このような試料損傷も，迷光と同様，放射光励も半値であることから，本分光器が 2 keV より低エネル

起で緩和できると考えられる．
図５（c）
は，電子線励起による特性 X 線計測で得られたギー側で良好な分解能を示すことがわかった［１７，２３］．
図５（b）に，CIGS 太陽電池（表面保護用シールは剥離済"$，#$，$$の FWHM をそのピークエネルギーの関数とみ）から得られた特性 X 線を示す［２３］．加速電圧 8 kV，エ

してプロットしたものである［２３］．紙面の都合上割愛した

ミ ッ シ ョ ン 電 流 値 0.07 mA，蓄 積 時 間 7200 s で あ る．

発 光 線 の FWHM も 示 し て い る（"$（Mg，Si，S），#$

Cu，Zn，Mo か ら #$，#%! が，Ga と Se か ら #$，#%!，（Hf，W，Pt，Au））．また，2〜4 keV 用分光器（Ag），$$，#'が，In から #$が全て同時に，かつ，明瞭に
#%#!
%
$，#

で得られた FWHM（Al-"$及び In-#$）も併せて示してい計測された．ここで，Zn と Mo は電極物質由来で，分離でる．実線は分解能 !"#!!100，200，300 に相当する分解幅

きない #$!!
$と表記した．各元素の #$の FWHM
"は単に #

を表す．全データは !"#!!100〜300 の範囲内であること

は，4.9 eV（Cu），26.1 eV（In），4.6 eV（Ga），6.1 eV（Se），がわかる．特に，1.0〜1.8 keV 領域では２００を超え，Si-"$

3.8 eV（Zn），14.2 eV（Mo）であった．前節の 2〜4 keV 用分及び Zn-#$では約２７０に達する．これは，以前筆 者 ら が光器で得られた In-#$の FWHM（約 22 eV）に比べると僅

1.7 keV 近傍用に特化して開発した等周期 Mo/SiO２多層膜

かに広がっているものの，概ね同程度である［１７］．つま回折格子を搭載した平面結像型分光器の分解能に匹敵するり，広帯域 Ni/C 多層膜光学素子を搭載した分光器は，高エ［２７］．このように，非周期 Ni/C 多層膜による広帯域化技
１３０

Commentary

Development of Wideband Multilayer-Coated Gratings and Their Application to Tender X-Ray Spectroscopy

謝術を応用することで，2 keV を跨ぐ幅広いエネルギー領域

T. Imazono

辞

本稿で紹介した研究は，科学技術振興機構（JST）産学で高分解能発光分光計測を実現できることが実証された．

共同シーズイノベーション化事業（育成ステージ）「ナノス

４．おわりにケール軟 X 線発光分析システムの開発」の一環として，日テンダー X 線と呼ばれる 1 keV 超のエネルギー領域にお本電子，島津製作所，東北大学，量研の連携によって実施

いて一定入射角の反射率を一様に高効率化できる非周期多されたものであり，共同研究者の皆様には厚く感謝申し上層膜を考案した．その膜構造は等周期多層膜上に非周期性

げます．放射光実験は KEK-PF の放射光共同利用実験課題をもたらす三層膜（最上層直下の低密度物質だけが他の低（2010G527，2014G531）により実施された．また，本研究の密度物質の膜厚と異なる）が積層されている．このような一 部 は 日 本 学 術 振 興 会（JSPS）科 学 研 究 費 助 成 事 業

非周期多層膜を回折格子の反射膜として適用することで，（25790060，15K04685）によりご支援いただいた．

従前 2 keV 以下の利用に限定されていた回折格子をテン

最後に，本稿をまとめるにあたり有意義なコメント等を

ダ ー X 線 で も 利 用 で き る よ う に な っ た．本 稿 で は，頂いたプラズマ・核融合学会誌の編集委員の皆様に感謝申

2〜4 keV 領 域 用 非 周 期 W/B4C 多 層 膜 回 折 格 子 とし上げるとともに，本稿が学会員の今後の研究活動の一助

1〜3.5 keV 領域用非周期 Ni/C 多層膜回折格子について解となれば幸いである．

説した．前者はTEM用平面結像型分光器に搭載され，既存の X 線分光技術（EDS）に比して１桁高いエネルギー分解

参考文献

能で局所領域の発光分光計測を可能にした［１７］．後者は，［１］A. Kotani and S. Shin, Rev. Mod. Phys. 73, 203 (2001).
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［１６］T. Imazono et al., Proc. SPIE 8848, 884812 (2013).
［１７］M. Terauchi et al., Microscopy 62, 391 (2013).
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［２０］F. Choueikani et al., Opt. Lett. 39, 2141 (2014).
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［２２］今園孝志：応用物理 83, 288 (2014).
［２３］T. Imazono et al., Appl. Opt. 57, 7770 (2018).
［２４］T. Namioka and M. Koike Appl. Opt. 34, 2180 (1995).
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［２７］T. Imazono et al., Appl. Opt. 46, 7054 (2007).
［２８］R. Alonso-Mori et al., Proc. Nat. Acad. Sci. 109, 19103(2012).
［２９］J. Rehanek et al., J. Synchrotron Rad. 25, 16 (2018).
［３０］G. Ghiringhelli et al., Rev. Sci. Instrum. 77, 113108 (2006).
［３１］J. Dvorak et al., Rev. Sci. Instrum. 87, 115109 (2016).
［３２］内海 渉：放射光 31, 168 (2018).

反射膜を非周期 Ni/C 多層膜に変更した上で，光学設計を最適化することで 2 keV を跨ぐ 1〜3.5 keV 領域における発光分光計測を実現した．上述の平面結像型分光器は小型（回折格子と像面間の距離は 0.25 m 以下）でありながら比較的高い分解能（!!
"!!100〜300）で幅広いエネルギー領域を同時に分光計測できることから，電池材料等のオペ
ランド測定，レーザー励起プラズマ X 線や X 線自由電子
レーザー等のパルス光源を用いたシングルショット測定等への活用が期待される［５，２８，２９］．現状では使用する検出器が分解能の律速となっているため，より小さな空間分解幅の検出器を採用することで簡便に分解能を向上できるが，それでもなお，ケミカルシフトの検出や化学結合状態
分析，共鳴非弾性 X 線散乱（RIXS）研究には十分とは言い難く，そのような用途には焦点距離等の光学設計や溝パラメータ等の大幅な見直しが必要であろう［３０，３１］．
また，現在整備に向けて検討が進められている軟 X 線向け高輝度 3 GeV 級放射光源（次世代放射光施設）は軟 X
線からテンダー X 線にかけたエネルギー領域の利用研究を強力に推進することが想定されている［３２］．本稿で紹介した非周期多層膜による広帯域化技術はその基盤技術として効果的に機能し，X 線分光を利用する学術・産業の進展に少しでも貢献できれば幸甚である．

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今 園 孝 志２０１
８年１２月より量子科学技術研究開発機
構・量子ビーム科学研究部門・次世代放射光施設整備開発センター主幹研究員．２００３
年東北大学大学院工学研究科博士課程修了．博士（工学）．軟 X 線光学素子とその計測技術の研究開発に従事．最近の興味は，異動に伴う引越しで大幅に増えた通勤時間の有意義な過ごし方の探求．

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