シンポジウム特集

J. Jpn. Soc. Soil Phys.

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土壌の物理性

Review

No. 126, p.11 ∼ 21 (2014)

土壌への放射性 Cs の吸着メカニズム
山口紀子 1

Adsorption mechanism of radiocesium on soil
Noriko YAMAGUCHI1

1. はじめにet al., 2008）．大気圏内核実験やチェルノブイリ事故由来の放射性 Cs の土壌中での反応挙動については多くの研一度土壌に吸着した放射性セシウム（Cs）が土壌溶液

究成果が発表されている．これらは東京電力福島第一原に再分配される割合は非常にわずかである．このことが子力発電所事故由来の放射性 Cs の挙動を解析するうえ

農作物による放射性 Cs の経根吸収量を最小限に抑えてで有用である．本稿では，特に放射性 Cs の土壌中でのいる一方で，空間線量を下げることを目的とした土壌の動態モデルや植物移行モデルを開発 · 精緻化するために除染を難しいものにする一因ともなっている．警戒区域
内の農耕地土壌（0 ∼ 15 cm）における放射性 Cs 濃度の最大値は 134 Cs で 91173 Bq kg−1 乾土， 137 Cs で 111922

Bq kg−1 乾土であった（Takata et al., 2014, 基準日は 2011年 11 月 5 日）．このような汚染程度の高い土壌であっても，Bq 単位を mol 単位に換算すると Cs 濃度は，2.7 ×
10−10 mol kg−1 である．土壌中における吸着 · 動態モデ
ルを考えるうえで，放射性 Cs 濃度は物質量として極めて低濃度であることに留意する必要がある．
134 Cs と 137 Cs の半減期はそれぞれ 2.06 年, 30.2 年で必要な知見として，放射性 Cs が土壌構成成分に保持されるメカニズム，および土壌の放射性 Cs 固定能の評価法について概説する．

2. 放射性 Cs の固液分配を表す指標
2.1 分配係数
土壌と土壌溶液が平衡状態にあるとき，放射性 Cs がどのような割合で土壌と土壌溶液に分配されるかを示す
最も単純な指標は分配係数（Kd , L kg−1 ）である．

ある．放出直後の 134 Cs と 137 Cs の放射能比はほぼ 1 : 1
であり，イネの作付け制限対象となった 5000 Bq kg−1の水田土壌では 134 Cs，137 Cs 濃度はいずれも約 2500 Bq

kg−1 である．30 年後，134 Cs は 0.1 Bq kg−1 まで減衰するが，137 Cs は 1255 Bq kg−1 が残存している．137 Cs 濃
度が事故前の水田土壌の平均値 23 Bq kg−1 （Komamura
et al., 2005）まで放射壊変のみで減衰するには 200 年を要する．一方，前述の Takata ら（2014）の報告にある放射性 Cs 濃度が最大値を示した土壌では，200 年経過しても 1129 Bq kg−1 の 137 Cs が残存する．このように半減期は通過点に過ぎず，どの程度のタイムスケールで放射性 Cs の挙動を追跡する必要があるかは，放射性 Cs の沈着量により異なる．

Spezzano（2005）は，チェルノブイリ事故から 8 年後の土壌を分析し，粘土画分の 134 Cs/137 Cs 比はバルク土

Kd =土壌中の放射性 Cs 濃度 (Bq kg−1 )土壌溶液中の放射性 Cs 濃度 (Bq L−1 )(1)

分配係数は，現場で採取した土壌および土壌溶液中放射性 Cs 濃度の実測値から算出することができる．しかし
土壌溶液中の放射性 Cs 濃度はきわめて低濃度であるた
め，大量の土壌溶液サンプルを採取し，濃縮して定量する必要がある．このため多地点における分配係数を現場データから取得するのは一般に困難である．そこで室内実験により放射性 Cs を土壌に添加し，反応前後の液相中の放射性 Cs 濃度を測定することによっても分配係数を求めることができる．放射性 Cs の土壌への分配係数は，4.3 ∼ 380000 L kg−1 （IAEA, 2010），日本の農耕地土壌では 270 ∼ 36000 L kg−1 （Kamei-Ishikawa et al., 2008）

壌よりも低いことを示した．これは，大気圏内核実験のなどの報告値がある．東京電力福島第一原子力発電所事

フォールアウト由来の 137 Cs が粘土画分に濃縮されてい故以前の報告では，現場で採取した試料にもとづく分配たことに起因する．放射性 Cs は土壌中で，粘土鉱物に係数に比べ，室内実験で求めた分配係数は一般に低い傾強固に捕捉された形態で存在する割合が多い（Tsukada

向があることが確認されている（IAEA, 2010）．これは，1 National Institute for Agro-Environmental Sciences, 3-1-3 Kannondai,
Tsukuba, Ibaraki 305-8609, Japan. Corresponding author：山口紀子,（独）農業環境技術研究所
2014 年 1 月 22 日受稿 2014 年 3 月 16 日受理

環境中に存在する放射性 Cs は，大気圏内核実験やチェ
ルノブイリ事故によるフォールアウト起源であり，室内実験に比べ土壌との接触時間が長いためである．

土壌の物理性

12

第 126 号(2014)

Fig. 1 土壌中で Cs+ を吸着 · 固定する負電荷.

分配係数は，吸着等温線の直線性の成り立つ部分（吸着平衡溶液の濃度と吸着量をプロットしたグラフの傾きが一定である領域）では濃度依存性のない定数として取り扱うことができる．しかし，放射性 Cs の場合，吸着等温線の直線性は 10−6 mol L−1 以上では成り立たず

Kc(Cs-K) ==土壌固相中放射性 Cs 濃度 土壌溶液中 K 濃度×溶液中放射性 Cs 濃度
土壌固相中 K 濃度

(2)（Staunton, 1994），分配係数は，液相中の放射性 Cs 濃
度が高いほど低くなる．Takeda et al.（2013）は，安定

Cs（133 Cs）が 0.5 mg kg−1 乾土（溶液中濃度として 4 ×
10−7 mol L−1 ） までであれば添加してもキャリアフリー
137 Cs（安定 Cs を含まない 137 Cs．極低濃度の放射性核種溶液は，安定核種（キャリア）を添加して分離 · 精製

Kd (Cs)Kd (K)

カルボキシ基が負電荷の主体である腐植物質では，カルボキシ基と錯体を形成することのできる Ca2+ や Al3+の方が Cs+ よりも選択性が高い．一方，粘土鉱物ではCs+ の選択性がきわめて高いことが，土壌に沈着した
放射性 Cs+ が溶液に分配しにくい決定要因であるといするため，放射性核種だけでなく，安定核種を含むこと

える．

が多い．
）の分配係数に影響しないと報告している．室内

Cs+ はなぜ，2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物への選択性が高いのだろうか．それは，Cs+ が水和しにくいイオンであ実験により放射性 Cs の分配係数を評価する際は，10−6

mol L−1 を上限とみなして実験系を組む必要があるだろるためである．イオンの周りの静電場には水分子が引きう．イオン濃度の増加にともない分配係数が減少，すな

つけられ，配向している．これは水和という現象である．

わち吸着されずに液相に取り残されるイオンの割合が増

イオンが吸着媒表面に直接吸着するためには，土壌鉱物

加するのは，吸着媒が飽和に近づいた場合にみられる現とイオンの間の吸着相互作用エネルギーが，イオンと水象である．Cs+ の吸着の場合，土壌全体の吸着容量が飽の相互作用（水和エネルギー）よりも大きくなる必要が和に近づくよりもさらに低濃度で分配係数が減少する．

ある．したがって，水和エネルギーの小さいイオンほど

これは，土壌中に Cs+ 親和性のきわめて高い吸着サイト

吸着されやすい傾向にある．イオン表面での電場が強いが存在し，親和性の高いサイトが先に飽和に近づくと放ほどより水分子を引き付ける力が強いため，イオン半径

射性 Cs の固液分配の傾向が変化するためである．放射が小さく，価数の大きなイオンほど水和力が強い．水和性 Cs の鉱物や土壌への吸着等温線はフロインドリッヒ

力の強いイオンに水和した水分子はイオンの電場に拘束式に適合する（Goto et al., 2008; Staunton, 1994; Staunton

されており，バルクの水分子（イオンに水和していない

and Levacic, 1999; Staunton and Roubaud, 1997）．

水分子）よりも動きにくい．このためイオンは単独では2.2 選択係数

なく，水和水分子を引き連れた集団である水和イオンと固液分配係数は，土壌溶液のイオン組成によっても変して行動する．一方，イオン半径が大きく水和力の弱い動する．放射性 Cs+ の吸着サイトの性質だけでなく，そCs+ の水和圏の水分子は，バルクの水分子よりもむしろ動きやすい．このため Cs+ は，水和水を比較的容易に放出できる（荒川，1991）．K+ ，ルビジウムイオン（Rb+ ），+アンモニウムイオン（NH4 ）も同様である．水和水を放の吸着サイトと競合する他のイオンの性質によっても固液分配の傾向が変動するためである．放射性 Cs+ が他の陽イオンに対してどれだけ土壌に分配されやすいかは，
選択係数（Kc ）によって評価することができる．Cs+ と出することで距離が近くなるため，その分イオンの正電価数の等しいカリウムイオン（K+ ）に対する選択係数

荷と吸着媒の負電荷が強くひきあうことができるように

は，以下のように表す．

なる．さらに水和水をもたない単独の Cs+ の大きさが，シンポジウム特集

解説：土壌への放射性 Cs の吸着メカニズム

13

後述するように粘土鉱物の持つ空孔のサイズにちょうどトで構成されている（Fig. 2）．2 枚の四面体シートと 1

フィットすることも Cs+ が土壌に強く保持される重要な枚の八面体シートが酸素を共有し，1 枚の単位層（2 : 1

要因である．

層）を形成している．2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物は 2 : 1 層が積み重なった構造を有しており，各層が重なったすき

3. Cs+ の吸着サイト

まを層間とよぶ．四面体シートの Si4+ あるいは八面体
シートの Al3+ が大きさの似た価数の異なる元素（たと土壌への放射性 Cs+ の分配係数，他のイオンに対するえば Si4+ → Al3+ ， Al3+ → Fe2+ ）と置き換わっている

選択係数を決定づけるのは，土壌中にどのような Cs+ 吸こと（同形置換）により，2 : 1 層で正電荷が不足，すなわ

着サイトがどの程度存在しているかである．1 価の陽イ

ち層間に負電荷が発現する．このように粘土鉱物の構造オンである Cs+ は土壌中の負電荷を持つ部位に吸着さに由来して発現する電荷のことを構造由来電荷，あるいれる．土壌中の負電荷量は，陽イオン交換容量（CEC）

は永久荷電とよぶ．層間の負電荷には，電気的中性を保として定量的に表現できる．Cs+ の保持メカニズムといつため陽イオンが保持される．陽イオンの保持力は，負う観点から整理すると土壌の負電荷は，① Cs+ よりも電荷量が多いほど強い．さらに負電荷量が同じでも，層Ca2+ などの他の陽イオンのほうが選択性が高く，一時的に Cs+ を保持したとしても容易に放出する負電荷，②Cs+ を選択的に保持しやすいが，他のイオンとの競合により，Cs+ が放出される負電荷，③ Cs+ を選択的に固定し，いったん固定すると容易に放出しない負電荷の 3 種
類に大別できる（Fig. 1）．

間に近い部分である四面体シートで負電荷が発現している方が陽イオンの保持力が強くなる．
層間に保持された陽イオンは常に土壌溶液中の陽イオ
ンと入れ替わっており，選択性の高い陽イオンほど層間の負電荷側に存在する確率が高い，すなわち吸着量が多い．また，陽イオンの濃度が高いほど，層間の負電荷と3.1 Cs+ 選択性の低い負電荷相互作用する確率が増え，層間の負電荷占有度も高くな

Cs+ 選択性の低い負電荷は，腐植物質の解離したカル

る．放射性 Cs+ の場合，層間への負電荷への選択性は高ボキシ基あるいはカルボキシレート基（R-COO-），層状

いものの，その濃度は Ca2+ や K+ などの土壌中陽イオ

ケイ酸塩鉱物の構造末端やアロフェン，イモゴライトにンに比べ桁違いに低い．たとえば 10 万 Bq の 134 Cs は 2

存在する表面水酸基に存在する．これらは pH により電荷の発現量が異なり，pH 依存性電荷，変異荷電とも呼ば

ng，137 Cs は 30 ng に相当するにすぎず，汚染程度が高い土壌であっても物質量としての放射性 Cs の存在量は微れる．pH 依存性電荷で負電荷が発現するのは，土壌 pH

量であることがわかる．構造由来の負電荷に保持されたが電荷ゼロ点よりも高い場合に限られる．したがって，

放射性 Cs+ は，高濃度の塩溶液により抽出可能であり，

フェリハイドライトやギブサイトなど電荷ゼロ点が高吸脱着反応は可逆的である．

pH 側に存在する鉱物の持つ pH 依存性電荷は，通常の土壌 pH では負に帯電しておらず，Cs+ の吸着サイトとはならない．pH 依存性の負電荷と Cs+ の間に働く相互作
用は，水和力の弱い Cs+ であってもその水和水を排除するほど強くないため，Cs+ は水和水を保持したまま外圏

構造由来電荷がどの程度土壌に存在するかを評価する手法が Anderson and Sposito（1991）により提案されている．構造由来の電荷は腐植物質などの持つ pH 依存性
電荷と異なり，Li+ に比べ Cs+ の選択性が高いことを利用した手法である．まず，土壌の負電荷を Cs+ で飽和錯体として可逆的に吸着する．土壌から抽出した腐植酸

し，エタノールで洗浄することによって吸着していない

への 134 Cs+ の分配係数は，pH2 ∼ 5 の範囲では，pH がCs+ を除去する．Cs+ の内圏錯体形成を促進するため高いほど高く，Ca2+ の共存により低下する（Lofts et al.,2002）．腐植物質含量が高い土壌であっても，腐植物質の放射性 Cs+ 吸着への寄与はきわめて小さい（Cremers
et al., 1988; Lofts et al., 2002; Wauters et al., 1996）．また，Mon et al.（2005）はアロフェンに吸着された Cs+
は，Na+ および K+ によるイオン交換で 100 % が回収できることを示しており，アロフェンへの Cs+ の吸着も可逆的である可能性がある．ただし，Mon et al.（2005）
は，大量の 133 Cs+ をアロフェンに添加しており，微量に存在する Cs+ 高選択性サイトの存在を抑えられていない可能性もある．

3.2 Cs+ 選択性の高い可逆吸着負電荷
Cs+ 選択性が高いが，吸着は可逆的である負電荷は，
2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物の層間に存在する．2 : 1 型層状
ケイ酸塩鉱物は，Si4+ に 4 つの O2− が配位した四面体が平面的につながった四面体シートと，Al3+ に 6 つのO2− が配位した八面体が平面的につながった八面体シー

Fig. 2 2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物の構造概略図. Si 四面体シー
トが 2 枚なることでできる直径 0.26 nm の空孔（六員環）は，水和水を持たない Cs+ , K+ , NH+
4 の 大きさに近い．Si 四面体
シートに同形置換が多い場合，層間に Cs+ , K+ , NH+
4 が固定される．

14

土壌の物理性第 126 号

65◦ C で 48 時間乾燥後，まず Li+ 溶液で抽出する．Li+で抽出されるのは，pH 依存性電荷に吸着した Cs+ である．Li+ 溶液で抽出されなかった Cs+ を酢酸アンモニウ
ム溶液で抽出する．酢酸アンモニウムで抽出された Cs+の量が構造由来電荷の量に相当する．ただし，Anderson
and Sposito（1991）は，この手法は膨潤性のバーミキュ
ライトを含む場合には適用できないと指摘している．それは，酢酸アンモニウムでは Cs+ が抽出されない Cs+
高選択性サイトが存在するからである．

3.3 Cs+ を固定する負電荷—フレイド · エッジ · サイト
2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物で層間に面した四面体シートには，四面体 6 個で構成される環状構造の中央部に空孔（六員環）がある（Fig. 2）．2 : 1 層の四面体シート同士が密着すると，上下の層の空孔が合わさった直径 0.26 nm+の空洞ができる．この空洞内には，Cs+ , K+ , NH+
4 , Rb(2014)

133 Cs/K 比が増大することを示した．これは，雲母の風化により増加した FES から K が溶脱し，そこに 133 Csが蓄積するためであり（McKinley et al., 2004; Nakao etal., 2008），FES への Cs+ の選択性が K+ よりも高いために観察される現象である．イライトへの 137 Cs+ の吸着に Ca2+ の共存が影響しないことも証明されている（Stepina and Popov, 2013）．バーミキュライト，バイデ
ライト，およびノントロナイトにおいても，層間に K+が固定されれば，風化雲母と同様，FES が形成される．
ベントナイトに炭酸カリウムを添加し，層間の Ca2+ を炭酸塩として排除しつつ K+ で層間を飽和させ，さらに乾湿あるいは凍結 · 融解を繰り返すことで FES 様のサイトが形成されるとの報告もある（Degryse et al., 2004）．
Zachara et al.（2002）は，Cs+ 濃度が高い条件下で吸着実
験をすると，バーミキュライトの層間が収縮し，そこががおさまることができる．いずれも水和力が小さく，イ

あらたな高選択性サイトとなるため環境中における FES

オンと吸着媒間の相互作用がイオンと水和水の相互作用の過大評価に繋がると述べている．

を上回ると，水和水を放出し，内圏型吸着錯体として吸3.3.1 FES 容量の定量着できるイオンである．このとき，層状ケイ酸塩鉱物のFES には空間的制約から大きなイオンが吸着できな四面体シートで同形置換がおこっており，負電荷が層間い．この性質を利用し，負電荷への親和性が高く，かに近い部位で発現していると，空洞に入り込んだ Cs+ やつサイズの大きなイオンで FES 以外の負電荷（Regular

K+ の正電荷が上下の層の負電荷と強く引き合い，層間和水が障壁となるため，空洞には収まらず，固定されな

exchange site, RES, Fig. 1 ①, ②）を飽和しマスクすることで，FES のみで Cs+ の吸着反応を進行させることができる．FES 以外の負電荷をマスクするためには，チオ尿素銀（AgTU）が使われる．土壌あるいは土壌鉱物の RES
を AgTU でマスクした状態で数段階の濃度で Cs+ 溶液を添加し，FES への Cs+ 吸着量を測定する．吸着等温

い．また，モンモリロナイトのように同形置換が八面体

線をラングミュア式でフィットし，最大吸着量を求める

シートで発生している場合は，空孔に入り込んだ Cs+ や（Cremers et al., 1988; Koning et al., 2007）．Koning et al.

K+ と負電荷の距離が遠く，層間の収縮によってイオン（2007）は，FES の容量は粒径 2 µ m，のイライトで 14.3にイオンを閉じ込めたまま上下の層が離れなくなる．層間が収縮することにより脱離が困難となり，イオンは固定される．一方，イオンサイズそのものは小さくても水和力が強い Na+ や Ca2+ のようなイオンは，配位した水

る．風化程度の低い雲母類では，六員環はすでに K+ で

µ molc g−1 ，バーミキュライトで 58.1 µ molc g−1 ，アロ
フェンで 10.5 µ molc g−1 であり，イライト，バーミキュ
ライトでは CEC の 2 %，アロフェンでは 10 % が Cs+ 高
選択性であったと報告している．AgTU により RES をマスクする手法で測定すると，アロフェンにも Cs+ 高選
択性の負電荷があることが示されたが，吸着された Cs+

占有されており，後から添加された Cs+ は侵入できなが脱離困難となるかどうかは吸着実験のみからは判断でい．雲母類の風化が進むと，端面付近の層間から K+ がきない．アロフェンは直径 3.5 ∼ 5.5 nm の中空球状の構除去され，膨潤する．このことにより，層間への吸着選

造をしており（Harsh et al., 2002），中空構造の内側には択性の高い Cs+ が入り込む余地ができる．さらに，層度膨潤しかけた層間が再び閉じる．Cs+ は層間の収縮に

Si-OH 基が突き出ている．中空構造の内側は大きな水和
イオンがアクセスしにくい負電荷となりうるが，Cs+ が吸着すると層間が収縮し，Cs+ が固定されるイライトや
バーミキュライトとは異なり，アロフェンでは Cs+ のより強固に固定され，容易に脱離できなくなる．非膨潤

吸着によって構造が変化することはないだろう．土壌で層と膨潤層の境界にあるくさび形に開いた部分は，フレ

は，FES が土壌の CEC に占める割合は 0.001 ∼ 6 % で

イド · エッジ · サイト（Frayed edge site, FES, Fig. 1 ③）あり（Cremers et al., 1988; Delvaux et al., 2000），土壌のと呼ばれる（Sawhney, 1972）．水和した Ca2+ や Na+ な

負電荷への FES の量的寄与は非常に小さい．仮に土壌+どと競合しないため，FES は Cs+ , K+ , NH+
4 , Rb の選

中に 137 Cs が 10 万 Bq kg−1 存在するとし，これを CECを閉じ込めることはできない．すなわちモンモリロナイ
トには Cs+ は固定されない．
四面体シートで同形置換している 2 : 1 型層状ケイ酸塩
鉱物のうち土壌中に存在するものには，雲母，イライト，
バーミキュライト，バイデライト，ノントロナイトがあの膨潤した領域と膨潤していない領域の境界にあたる部
分に Cs+ が到達すると，Cs+ がバインダーとなって一択性がきわめて高い．また，これらの水和力の弱いイオンの中でも Cs+ の選択性が最も高く，K+ の 1000 倍，

NH+．Wampler
4 の 200 倍である（Brouwer et al., 1983）
et al.（2012）は，雲母の風化が進行するにつれ，土壌のと同じ単位に換算すると 2 × 10−8 cmolc kg−1 となる．

CEC が 10 cmolc kg−1 の場合，その 2 % が FES であるとすると，FES は 0.2 cmolc kg−1 であり，137 Cs の 107倍存在する計算になる．土壌中には放射性 Cs+ を吸着す

シンポジウム特集

解説：土壌への放射性 Cs の吸着メカニズム

15

るのに十分な量の FES が存在し，きわめて Cs+ への選

で Wauters et al.（1996）は，AgTU のかわりに Ca2+ で択性が高いこと，土壌中の FES を Cs+ と競合するイオ

RES をマスクできる条件を検討し Cremers et al.（1988）
による原法を簡便化した．現在は Ca2+ を使って RES を

ンは，K+ と NH+
4 のみであることから，FES は土壌中放
射性 Cs+ の主要な吸着サイトであるといえる．

3.3.2 FES 容量の定量
先述の吸着等温線を利用した FES の定量的評価は，FES 存在量の少ない有機質土壌では Cs+ 吸着量が少ないことから吸着等温線をうまくフィットできず適用が困難である（Koning et al., 2007）．また，土壌中に存在する

K+ が，Cs+ と FES を競合するため，K+ 濃度に Cs+ の吸着量が依存してしまう．Cremers et al.（1988）は，FES
における K+ と 137 Cs+ の交換反応を利用した Cs+ 高選
択性サイトの評価方法として放射性 Cs 捕捉ポテンシャ
ル（Radiocaesium interception potential, RIP）という指標を提案した．RIP は，FES における K+ に対する 137 Cs+−1の選択係数（K FES
c (Cs - K) ) と FES 濃度（[FES], mol kg ）の積として定義され，次式で表すことができる．

RIP = K FES
c (Cs - K) × FES

(3)

K FES
c (Cs - K) は次式で定義される．

マスクする改良法の方がよく使われている．著者らが採用している手法では，透析膜に封入した土壌と 0.1 mol
L−1 Ca2+ , 0.5 mmol L−1 K+ 溶液（Ca-K 溶液）を固液比
1 : 100 で反応させ，1 日 2 回新しい Ca-K 溶液に交換する操作を 1 週間繰り返した後 137 Cs+ を添加し，5 日間平衡後に吸着平衡溶液中の 137 Cs 濃度を定量する．137 Cs+の固液分配係数を求め，溶液中の K 濃度を乗じて式（3）と（5）にもとづき RIP を算出する（Takeda et al., 2013）．
FES
K c (Cs - K) は Brouwer et al.（1983）により 1000 と見積もられているのでこの文献値を採用すれば，FES 容量を求めることができる．しかし，K FES
c (Cs - K) = 1000 という仮定が，土壌中に存在する FES においても成り立つかどうかは検討が必要であると考えられる．

FES における吸着反応において放射性 Cs+ と競合す+++るのは K+ と NH+
4 である．NH4 は K の 5 倍 Cs に対する選択性が高く，FES における 137 Cs+ の Kd と RIP，および土壌溶液中の K（CK ）， NH4 （CNH4 ）濃度の間には，以下の関係が成り立つ（Wauters et al., 1994）．
KdFES =K FES
c (Cs - K) =FES に吸着した137 Cs 濃度
吸着平衡溶液中

137

Cs 濃度

×

吸着平衡溶液中 K 濃度
FES に吸着した K 濃度

(4)

RIP
CK + 5CNH4(6)

式（6）の関係を用いれば，RIP と土壌溶液中 K 濃度と

NH4 濃度から FES における放射性 Cs+ の Kd を求めることもできる．

RIP を測定するためには，まず，FES 以外の負電荷をAgTU でマスクし，FES を K+ で飽和させる．ここにキャリアフリー 137 Cs+ 溶液を添加し，137 Cs+ に対して過剰の K+ が存在する条件下で K+ と 137 Cs+ のイオン交換反応を FES のみで進行させ，平衡になるまで反応させる．添加した 137 Cs+ の濃度は K+ に比べきわめてわずかであるので，FES に吸着した K+ 濃度は近似的に FES の濃度と仮定できる．原子吸光分析法や ICP-MS
分析などによる元素としての分析感度に比べ放射能測定の感度が格段に高いからこそ，この仮定が可能となる．

FES に吸着した K 濃度が FES の濃度と等しいと仮定す
ると，式（4）は以下のように書き換えることができる．
K FES
c (Cs - K) =FES に吸着した137 Cs 濃度137

吸着平衡溶液中

Cs 濃度×

吸着平衡溶液中 K 濃度

一部の放射性 Cs+ は RES にも分配されるため，土壌の全負電荷への Kd は，

Kd = KdRES + KdFES(7)と表現できる．Sanchez et al.（2002）は，RES では Cs+と K+ の選択性に差がないことを利用し，交換性 K 濃度と土壌溶液中 K 濃度から計算した K+ の Kd が，Cs のRES における Kd と等しいと仮定している．しかし，モ
ンモリロナイトへの Na+ に対する Cs+ の選択係数は，K+ の 10 倍であるという報告もあり（Gast, 1972），Cs+と K+ の RES における選択性の差は，土壌の粘土鉱物
組成に依存すると考えた方がよいだろう．RES における Cs+ の分配係数は，FES の存在が無視できる高濃度の133 Cs+ を添加した吸着実験により，実験的に求めること
もできる．

[FES]
(5)

4. 土壌中の FES の起源と変動要因

土壌に添加した 137 Cs 濃度と吸着平衡溶液中の 137 Cs 濃
度の差，あるいは土壌固相 · 液相中 137 Cs 濃度の直接分

4.1 土壌分類，鉱物組成との関係

析により，固相 · 液相中の 137 Cs 濃度および吸着平衡溶

Vandebroek et al.（2012）は，88 点の土壌の RIP を調液中の K 濃度を実験的に求めれば，[FES] と K FES
c (Cs - K)

べ土壌群ごとに比較した．黒ボク土，ポトゾル，フェラの積として定義される RIP を求めることができる．

ソルでは，他の土壌群に比べ RIP が有意に低い傾向が

AgTU は不安定な化合物であり，調整後すぐに実験にあったが，同じ土壌群であっても RIP には大きな変動用いる必要があるなど取扱いに注意が必要である．そこ

幅があり，土壌分類のみからは放射性 Cs+ の捕捉能を

16

土壌の物理性第 126 号(2014)

説明できないことが示された．Waegeneers et al.（1999）

により 137 Cs+ の吸着が阻害されるが，137 Cs+ 添加後にが，ベルギーの牧草地土壌の RIP と土壌一般理化学性の南部では相関が認められなかった．Kruyts and Delvaux

K+ を添加すると 2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物の層間が収縮し，吸着した 137 Cs+ が脱離しにくくなるためであると
Absalom et al.（1995）は解釈している．K が溶脱あるいは供給されるタイミングも放射性 Cs+ の固定反応に関与（2002）も RIP は粘土含量や CEC とは相関がなかった

している．

関係を統計的に解析したところ，ベルギー北部の風成堆積物由来の土壌では粘土含量と RIP に相関があったが，と報告している．一方，RIP と粘土鉱物の組成には関係

土壌の RIP を資材施用によって増加させることによっが認められている．土壌の RIP とバーミキュライト含て，植物への放射性 Cs の移行を低減させようという試

量（Delvaux et al., 2000; Maes et al., 1999a），福島の水田みもある．Vandenhove et al.（2005）は，RIP の低い砂

土壌の粘土画分の RIP と雲母族鉱物含量（Nakao et al.,

質ポトゾルに K 型ベントナイトを添加してライグラスを2014）の間に高い相関が認められている．また，RIP の低いカオリン，スメクタイト族の標準粘土（Ogasawara etal., 2013）や有機質土壌（Wauters et al., 1996）の RIP は黒雲母から層間の K を除去することで風化を再現しバー栽培すると，3 作目から放射性 Cs の移行係数が減少し，
5 作栽培後の土壌の RIP がベントナイト施用量に応じて増加することを示した．RIP が 24 mmol kg−1 の土壌に
RIP が 7700 mmol kg−1 の粘土（polygorskite）を 10 ∼30 t ha−1 添加しても資材施用後土壌の RIP は変化しな
いが，土壌の乾湿を繰り返すことで放射性 Cs+ の脱離割合が減少したとの報告もある（Camps et al., 2003）．ただし，このような移行係数低減効果は元来 RIP の高い土
壌では顕在化しにくいものと考えられる．RIP が高い土
壌では，土壌の持つ RIP を超える量の資材を添加するこ

ミキュライト様の構造を作り出すと，吸着した 137 Cs+とは現実的ではない．

が脱離される割合が減少することを示した．Guivarch etal., 1999b）．雲母族鉱物の風化度合も土壌の放射性 Cs+

RIP で評価しているのは，FES そのものではなく，あくまで Ca2+ あるいは AgTU に比べ 137 Cs+ の選択性が高い吸着サイトである．FES 等の高選択性サイトに Cs+が吸着したとしてもそこに Cs+ が固定されるかどうか
は，Cs+ 吸着後に 2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物が収縮するかどうかに依存する．植物の根による Cs の吸収は，上限はあるものの K 施肥により低減できる．K の添加が層間の収縮を誘導し，Cs+ の固定反応に有効に働くのであれ
ば，K 施肥はきわめて有効な移行低減対策といえるだろ

固定能の支配要因である．

う．しかし層間の収縮の促進に，乾湿の繰り返しが必須

Joussein et al.（2004）は，雲母類を含まないカメルーンの黒ボク土に RIP の高い農耕地土壌があることを示した．この土壌では，施肥により K が多量にある条件下でスメクタイト族鉱物の乾湿が繰り返された結果，FES 様

であれば，土壌を乾燥させる工夫ができるとよいかもし

微量に含まれるイライトの存在に依存する．すなわち土壌中では主要成分とはいえない存在量であっても，FESを有する雲母族鉱物の存在が，放射性 Cs の挙動を支配しているといえる．RIP はイライトよりもバーミキュライ
トの方が大きい（Nakao et al., 2008）．また，Maes et al.
（1999b）はテトラフェニルホウ酸ナトリウム処理により

al.（1999）は，Cs+ 吸着能の低い砂質ポトゾルでは，根による K 吸収によっても 137 Cs+ 添加濃度が低濃度のときの Kd が増加することを示した．バーミキュライトの層間にヒドロキシアルミニウムポリマーイオンが入り込
み 1.4 nm 中間種鉱物になると RIP（Nakao et al., 2009）
および放射性 Cs+ 保持能は減少し（Maes et al., 1999a），
吸着した 137 Cs+ が脱離される割合は増加する（Maes etれない．今のところ現場レベルで K 施肥による 2 : 1 型
層状ケイ酸塩鉱物の層間の収縮が促進されるかどうかを示すデータはない．

のサイトが形成されたのではないかと推測している．中4.2 FES への到達速度とエイジング効果

尾ら（2011）は，イライトおよびスメクタイトが主要粘土壌に沈着した放射性 Cs は時間とともに土壌溶液に土鉱物である低地土，アロフェン質黒ボク土を K 飽和し分配しにくい形態へと変化し，Cs の植物への移行係数

乾湿を 10 回繰り返すと，低地土では Cs+ の Kd が増加することを実証した．しかし K 飽和 · 乾湿処理によって増加した Kd は，0.01 mol L−1 CaCl2 による K 溶脱により減少することから，スメクタイトに形成された FES 様のは，土壌に Cs+ が添加されてから時間が経過するにつれて減少する（Takeda et al., 2013）．エイジング効果と呼ばれるこの現象は，RES に保持されていた放射性 Cs+ が

タイト含量の多い水田土壌において RIP と雲母含量の間

FES に分配される割合が増加し，さらに層間が収縮する
ことで放射性 Cs+ の固定割合が時間とともに増加することによっておこる．FES が 2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物の膨潤層から離れた部分に存在する場合，放射性 Cs+ は，に必ずしも高い相関が成り立たなかったのも，スメクタ

膨潤層に吸着している水和イオンとイオン交換を繰り返

イトを含む土壌では K 施肥と施肥後の履歴が FES 様のして内部へ拡散し，FES へ到達する必要がある．Wauters

構造の生成に影響しているからかもしれない．Absalom

et al.（1994）は，イライトを K+ のみで飽和した後で放射性 Cs+ を吸着させた場合と比較し，K+ と Ca2+ の混合溶液，あるいは K+ と Mg2+ の混合溶液で飽和した場合の方が放射性 Cs+ が固定される割合が高いことを示した．これは，放射性 Cs+ よりも選択性の低い水和した

構造は，安定に存在するものではない可能性があると指摘している．また，Nakao et al.（2014）の調査でスメク

et al.（1995）は，土壌に K+ を添加してから 137 Cs+ を添加すると 137 Cs+ の Kd が減少するが，137 Cs+ を添加した後で K+ を添加すると 137 Cs+ の Kd が増加することを明らかにした．K+ を先に添加したときは K+ との競合

シンポジウム特集

解説：土壌への放射性 Cs の吸着メカニズム

17

Ca2+ や Mg2+ が膨潤層を飽和していることにより，膨潤層内の放射性 Cs+ の移動が速くおきるためであると述は層間の四面体に接する部分よりはむしろエッジ部分にべている．粘土鉱物の外部平坦面などと比較し，粒子内なっていると考えられる．粘土―腐植複合体のような凝拡散過程の反応速度は遅い（Sparks, 2003）．土壌のよう集体が形成されていることにより，2 : 1 型層状ケイ酸塩

な不均一な表面を持つ吸着媒における粒子内拡散の反応

鉱物の層間への Cs+ のアクセスが制限されているとも考速度への影響は Cs+ 以外でも農薬の吸着等多くの研究例

えられる．

吸着し，粘土鉱物の粒子同士を凝集させるバインダーとがあるが（Pignatello and Xing, 1995），数か月から年単土壌中には腐植物質のように分解が進んだ有機物だ

位で吸着量が増加し，エイジング時間が長いほど脱離割

けでなく，植物や微生物由来の比較的新鮮な有機物も存合が減少する傾向がある．イライトへの Cs+ 吸着反応に在する．その寄与は農耕地よりも森林表層土の方が大きは，最初の速い可逆的な反応過程に続き，数週間から数

い．森林の表層土では，大気圏内核実験フォールアウト

か月単位の不可逆的な反応過程が存在する（Comans et

由来の 137 Cs 濃度と全炭素含量に正の相関が認められてal., 1991; Comans and Hockley, 1992）．McKinley et al.

おり（Takenaka et al., 1998），有機物が放射性 Cs のシ（2004）は，白雲母に 133 Cs+ を添加し，走査型電子顕微

ンクとなっている．これは，放射性 Cs+ が吸着した有鏡を用いて Cs の分布を観察した．Cs は白雲母端面で最機物ではなく，植物が吸収した放射性 Cs が落葉などをも多いが，粒子の内部にも分布しており，内部への拡散

通して土壌に還元された有機物である．森林土壌の表層がエイジング効果により Cs が抽出されにくくなる要因

は，放射性 Cs+ を吸着する粘土鉱物が少なく，一度植物であると述べている．ただし，大部分の放射性 Cs+ は，に吸収された放射性 Cs が比較的動きやすい形態で生態

沈着直後に水や酢酸アンモニウムでは抽出されない形態

系内を循環しているためである．Zhong et al.（2007）はになる．Takeda et al.（2013）による 133 Cs を土壌に添加
ニウムでは抽出されない形態であった．エイジング効果

40 年前に人為的に 137 CsCl を添加したローム土壌では約0.2 % の 137 Cs が微生物体内に取り込まれていたことを示した．Parekh et al.（2008）は，鉱物を含まない落葉由により交換態から固定態へ移行するのは，沈着初期に固来の有機物を滅菌，非滅菌条件下で培養した結果，微生定されなかったごく一部の放射性 Cs+ である．

物活動により水溶性 137 Cs が減少することを報告していした実験結果でも，添加 1 日後には 70 % が酢酸アンモ

4.3 有機物の影響る．このように放射性 Cs は微生物体内にも取り込まれ土壌有機物が放射性 Cs+ の吸着サイトとして機能しるが，東京電力福島第一原子力発電所事故から 1 年後のているのは，粘土鉱物含量がきわめて少ない有機質土壌

森林土壌では，クロロホルム燻蒸前後の放射性 Cs 抽出に限られ（Rigol et al., 2002），Cs 吸着サイトとしての率に差はなく，微生物体内に取り込まれている画分は小有機物由来の負電荷の寄与はきわめて小さい（Lofts et

さかったとの報告がある（Koarashi et al., 2012）．

al., 2002）．フルボ酸の共存下では放射性 Cs+ の Kd が減少すること（Staunton and Roubaud, 1997），イライト

5. 土壌固相の放射性 Cs の液相への再分配

を有機物で被覆すると放射性 Cs+ の吸着量が減少すること（Bellenger and Staunton, 2008），土壌粘土画分から

土壌固相から土壌溶液へ分配される放射性 Cs は土壌

有機物を除去すると放射性 Cs+ の Kd が増加すること全体に含まれる放射性 Cs に占める割合としてはわずか（Staunton et al., 2002）などから，土壌有機物は放射性である．しかし，土壌中放射性 Cs 濃度が高い場合は，

Cs+ の土壌固相への吸着を妨げる効果を持つことがわか

そのわずかな放射性 Cs 量が無視できない．Smith andる．福島周辺での調査結果では RIP と土壌の炭素含量には負の相関が認められ（農林水産省, 2013），有機物含量

Comans（1996）は，固定態から交換態への逆反応の半減期は 10 年のオーダーであり，30 年間で 20 % の 137 Csの多い土壌ほど放射性 Cs+ を固定する能力が低い傾向にが堆積物から水に再分配される計算になると述べていある．また，Absalom et al.（1995）は，有機質土壌では添る．また，固相と接する溶液の NH+
4 濃度の増加により，加した 137 Cs+ の Kd が時間とともに増加し，平衡に達す

Cs+ の液相への分配が増加する．たとえば Comans etal.（1989）は，湖沼堆積物の還元的な領域で間隙水中の137 Cs 濃度が高く，堆積物の 137 Cs の K と NH 濃度に4d負の相関があることを示した．また，Evans et al.（1983）
137 Cs+ 濃度には底泥を還元培養したときの NH+
4 濃度と
137
+
相関があることから夏季に底泥のCs が可溶化する+のは NH4 濃度の上昇によると述べている．水田でも類似の現象がおこっており，天正ら（1961）は，水稲が陸稲より放射性 Cs の移行係数が高いのは，水田における還元期の NH+
4 濃度の上昇が原因であると述べている．

るのに時間がかかることを示した．有機物が吸着していることにより 2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物の膨潤層と非膨潤層の境界が，層のエッジにあたる部分から離れた部分になること（Dumat and Staunton, 1999），Cs+ 吸着にともなう層間の収縮が制限されること（Dumat et al., 2000）が要因としてあげられている．Dumat and Staunton（1999）と Staunton et al.（2002）は，イライト，モンモリロナイ
トへの放射性 Cs+ 吸着への腐植酸およびフルボ酸の影響の違いに一定の傾向が見られないことから，有機物の存在により Cs+ の吸着がブロックされる効果は単に有機物

酸や塩溶液による放射性 Cs 抽出法は，Fig. 1 ①，②が立体的に Cs+ のアクセスを制限しているというだけの RES サイトからの交換抽出にくわえ，抽出剤に含までは説明できないと述べている．負電荷を持つ腐植物質

れるカチオンと放射性 Cs+ の FES をめぐる競合反応を

土壌の物理性

18

第 126 号(2014)

ともなう．FES への選択性の低い Ca 塩などを抽出剤とよる交換性放射性 Cs 分析結果などから，土壌に沈着しして用いると，放射性 Cs+ が FES に再吸着され，抽出た放射性 Cs が溶解し，土壌構成成分と反応するプロセされない．交換態放射性 Cs の抽出法として 1 mol L−1

スがあったことは確実である．また，土壌から放射性 Cs

酢酸アンモニウム溶液による抽出がよく用いられていが水によりほとんど抽出されないのは，降下物中の放射る．この抽出法では高濃度の NH+
4 との競合により，交性 Cs がすべて不溶性であったからではなく，土壌に強換抽出された放射性 Cs+ の再吸着を防ぐことができる

固に固定される割合が多いからである．本稿で述べてきが，Wauters et al.（1994）は，RES だけでなく FES にたように，土壌中には放射性 Cs の固定に十分な量のフ吸着した放射性 Cs+ も抽出してしまうと指摘している．

レイド · エッジ · サイトが存在するにもかかわらず，一Wauters et al.（1994）は，RES に吸着した放射性 Cs の抽出操作として，透析膜にイオン交換体を全交換容量（Kd× 質量）が土壌の 10 倍以上となるように封入し，土壌懸濁液と共存させる方法を提案している．NH+
4 を使った脱離反応は粘土の収縮を引き起こす側面もある（Rigol
et al., 1999）．Koning and Comans（2004）はイライトに反応時間 5 分で吸着させた放射性 Cs+ はプルシアンブ
ルーを入れた透析膜と共存させると 100 % 脱離するが，プルシアンブルーを入れた透析膜および 1 mol L−1 酢酸
アンモニウム溶液と共存させると 20 % が脱離しなくなることから，1 mol L−1 酢酸アンモニウム抽出は NH+
4 に部の放射性 Cs は固定されず交換態として存在している．

より層間が収縮し，脱離量を過小評価することを示した．
十分低濃度の塩溶液（イライトからの抽出の場合 10−4mM NH4 ）を使って抽出すれば，FES に吸着した Cs+ は
イオン交換可能であり，放射性 Cs+ の環境中での吸脱着
反応の可逆性は，一般に考えられているよりも高い可能

放射性 Cs が固定される障壁となっているのはなにか，
エイジングによって固定割合がどのような条件でどう変化するかに関してはまだ不明な点も多い．土壌によって放射性 Cs を吸着する鉱物の風化度合や有機物による被覆程度が異なることを考慮し，土壌中における反応メカ
ニズム，エイジングプロセスの解明を進める必要がある．

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低い粒子状の形態での放射性 Cs の沈着があったことがBrouwer, E., Baeyens, B., Maes, A. and Cremers, A. (1983): Ce-

指摘されている．たとえば Adachi et al.（2013）は，つsium and rubidium ion equilibria in illite clay. J. Phys. Chem.,

くば市内で 2011 年 3 月 14 ∼ 15 日に採取した降下物に，

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直径 2 µ m 程度の粒子状の放射性 Cs が存在することをCamps, M., Rigol, A., Vidal, M. and Rauret, G. (2003): Assess-

示した．伊藤ら（2013）らも土壌や植物の葉の表面に，

ment of the suitability of soil amendments to reduce Cs-137

放射性 Cs を濃縮した粒子が存在することを示している．

and Sr-90 root uptake in meadows. Environ. Sci. Technol., 37:

水溶性の低い放射性 Cs の沈着量と分布領域は明らかに2820–2828.

されていないが，これらの存在は土壌中での挙動，エイ

Comans, R.N.J. and Hockley, D.E. (1992): Kinetics of cesium

ジングプロセス，植物への吸収傾向を考えるうえで無sorption on illite. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 56:

視できないだろう．水溶性の低い粒子に含まれる放射性1157–1164.

Cs が徐々に溶出し，土壌鉱物と反応することも考慮する必要がある．

Adachi et al.（2013）は，3 月 20 ∼ 21 日に採取した降
下物中においては，水溶性の放射性 Cs が主体であったと報告している．降下物中の放射性 Cs のサイズ分布が硫酸エアロゾルのサイズ分布と一致することから，事故由来の放射性 Cs は硫酸エアロゾルで降下したことを示した Kaneyasu et al.（2012）の結果と一致する．放射性Cs の降下が収まってからも農作物から経根吸収由来の放射性 Cs が検出されること，酢酸アンモニウム抽出にComans, R.N.J., Haller, M. and Depreter, P. (1991): Sorption ofcesium on illite — Nonequilibrium behavior and reversibility.
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シンポジウム特集

解説：土壌への放射性 Cs の吸着メカニズム

要旨

土壌に沈着した放射性 Cs+ は雲母類の持つ Cs+ 高選択性の負電荷であるフレイド · エッジ · サイトに固定される．一方，土壌中には放射性 Cs の固定に十分な量のフレイド · エッジ · サイトが存在するにもかかわらず，一部の放射性 Cs は固定されず，2 : 1 型層状ケイ酸塩鉱物の層間に存在するイオン交換サ
イトに交換態として存在している．土壌中で放射性 Cs が固定態として存在しているか，交換態として存在しているかを評価することは，土壌中での動態や植物移行を考慮するために重要である．本総説では，土壌中での放射性 Cs 動態モデルや植物移行モデルを開発 · 精緻化するために必要な知見として，
放射性 Cs の吸着 · 固定メカニズム，土壌が放射性 Cs を捕捉するポテンシャル（放射性 Cs 捕捉ポテン
シャル，RIP）の評価法，有機物や反応時間など固定反応に影響をおよぼす因子について解説した．
キーワード：フレイド · エッジ · サイト，放射性 Cs 捕捉ポテンシャル（RIP）

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