Photon Factory Activity Report 2019 #37(2020)

BL-9C,12C/2018G510

ゲル中に自発的に生じた Mn-Fe 型プルシアンブルー類似体の沈殿帯による、Cs 吸着の XAFS 分析
An XAFS Study of Cs Adsorption by the Precipitation Bands of Mn−Fe-BasedPrussian Blue Analogues Spontaneously Formed in Gel
林 久史 1,*, 佐藤由衣 1, 青木 彩 1, 高石麻央 1, 阿部 仁 2
1 日本女子大学 理学部 物質生物科学科, 〒112-8681 文京区目白台 2-8-1
2 物質構造科学研究所, 〒305-0801 つくば市大穂 1-1
Hisashi Hayashi1,*, Yui Sato1, Saya Aoki1, Mao Takaishi1, and Hitoshi Abe2
1Department of Chemical and Biological Sciences, Faculty of Science, Japan Women’sUniversity, 2-8-1 Mejirodai, Bunkyo, Tokyo, 112-8681, Japan
2Institute of Materials Structure Science, 1-1 Oho, Tsukuba, 305-0801, Japan
1 はじめに
近年、有力な電池材料として注目を集めている機能性材料物質、Mn-Fe 型プルシアンブルー類似体（Mn-Fe PBA）[1] は、同時にまた、ゲル中での自発的な自己組織化現象（リーゼガングバンドの生成）を示す物質でもある [2]。最近我々は、ゲル中の MnFe PBA の沈殿帯が、同じ条件で調製したプルシアンブルー（Cs 吸着剤として市販されている）の沈殿帯よりも Cs を強く吸着することを見いだした [3]。
こうしたことから、ゲル中の Mn-Fe PBA の沈殿帯は、徐放性のある、経口投与可能な、強力な Cs 吸着剤として将来利用できる見込みがある。こうした応用にあたってはまず、Mn-Fe PBA の沈殿帯に、どのように Cs が吸着しているかを知る必要がある。
ところが、プルシアンブルーやプルシアンブルー類似体への Cs 吸着の詳細－特に吸着した Cs まわりの局所構造－は、まだよくわかっていない [4]。そこ
で、本研究では、ゲル中に自発的に生成した Mn-Fe PBA 沈殿帯に Csを吸着させた試料について Cs L3-XANES、Cs L3EXAFS、Mn K-XANES を測定し、吸着した Cs まわりの局所構造を探ってみた。
2 実験
0.50 M の MnSO4 水溶液を上層に、0.05 M のK3[Fe(CN)6]を含む 2.3%のアガロースゲルを下層にした試料をふたつ、ストロー製のセル[5]内に調製し、下層のアガロースゲル中に Mn-Fe PBA の沈殿帯を形成させた。これらのうち 1 本については、上層の水溶液を 0.10 M CsCl 水溶液と置換して、MnFe PBA 沈殿帯に Cs+イオンを吸着させた。これら2 本の試料について、Cs L3-XANES と Cs L3EXAFS を BL-9C にて蛍光法で、Mn K-XANES をBL-12C にて透過法で、それぞれ測定した。スペク
トル解析のため、FEFF 8.02 による理論計算も行った。

3 結果および考察
はじめに、調製したゲル試料の Mn Kαと Fe Kαの強度分布を図 1(a)に、Cs を導入した試料の Cs L 線の強度分布の時間依存性を図 1(b)に、試料の写真とあわせて示す。

図 1：(a) ゲル試料の Mn Kαと Fe Kαの強度分布と(b) Cs L 線強度分布の時間変化 [4]。(b)中の時間（日数）は、Cs 導入時からのもの。点線（試料のPhoton Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

ゲル境界面から 2 mm と 18 mm に相当）の位置でXAFS を測定した。
図 1 上の写真で見る限り、Mn-Fe PBA の沈殿帯はかなり太く、数も少ない。これだけ見ると、徐放性薬剤としての可能性を懸念されるかもしれない。
しかし、図 1(a)の Mn Kαと Fe Kαの強度分布曲線は、連続的な沈殿帯中（0～20 mm）でもかなりMn-Fe PBA 濃度のゆらぎがあることを示していて、そうした懸念をある程度、払拭してくれる。一方、図 1(b)の Cs L 線の強度分布は、(1) Cs+イオンがゲルの境界面付近で多くトラップされていること、(2) Mn Kαや Fe Kα分布（すなわち Mn-Fe PBAの濃度分布）とピーク位置が一致していることから、アガロースではなく、Mn-Fe PBA に主に Cs がトラップされていること、(3) 約 100 日にわたり、分布に大きな変化がないことから、Mn-Fe PBA への Cs 吸着はかなり強いことが示唆される。

図 2：ゲル境界面から 2 mm の位置における Cs L3XANES [4]。図 3 に示したクラスターモデルを用いて FEFF で計算した結果もあわせて示した。

図 3：FEFF によるシミュレーションに用いたモデルクラスターの模式図 [4]。
図 2 において、ゲル境界面から 2 mm の位置で得られた Cs L3-XANES の実験スペクトルを、図 3 に示したモデルクラスターによる計算と比較した。CsL3-XANES スペクトル、特に 5025 eV 付近の第 2 ピークについてはまだわかっていないことが多く[4]、今回の計算スペクトルも、第 2 ピークを含む完全な再現に至ったものはなかった。ただし、その一致の程度にははっきりした傾向があり、図 3 (c)のような、Cs が「立方体の重心にない」モデルの方が、全体によい一致を示した（ホワイトラインの位置や5035 eV 以降のエネルギー領域における一致など）。この結果は、従来の期待に反し [4]、Cs+イオンが Mn-Fe PBA の結晶格子の重心から外れた位置に吸着していることを示唆する。

図 4：ゲル境界面から 2 mm の位置で測定した CeL3-EXAFS スペクトルから得られた k3χ(k)のフーリエ変換（FT）と、図 3 に示したモデルクラスターによる計算結果の比較 [4]。
「重心に位置していない Cs」という仮説は、図 4に示した Cs L3-EXAFS の結果からも裏付けられた。緑の一点鎖線で示したモデル（CsMn2Fe2N6C6O2：重心に Cs が位置しているモデル－図 3(b)）では、実験結果の特徴である「2 本ピーク」をまったく再現できない。その一方で、Csを大きく重心から外した赤の実線のモデル（CsMn2Fe3N9C9O3－図 3(c)）は、ピーク強度にやや違いは残っているものの、2 本ピークは確実に再現できている。具体的にどの位置にいるかは検討の余地があるが、図 4 の結果は、少なくとも Cs+イオンが重心に位置していないことだけは、強く支持している。
図 5 に Mn K-XANES の結果を示す。図 1 より、
Mn-Fe PBA に吸着した Cs の濃度は、ゲル境界面近傍（2 mm）の方が、遠方（18 mm）より高いことがわかっているが、興味深いことに、Mn-K XANESPhoton Factory Activity Report 2019 #37 (2020)のホワイトラインの強度は、Cs の吸着濃度が高まるほど（未吸着→18 mm→2 mm）弱くなった。

4 まとめ
以上の結果を総合すると、ゲル中での Mn-Fe PBA沈殿帯への Cs 吸着について、図 7 に模式的に示したようなモデルが提案できる。

図 5：Cs が吸着したゲル試料（ゲル境界面から 2mm の位置と 18 mm の位置で測定）と、吸着していないゲル試料（ゲル境界面から 2 mm の位置で測定）の Mn K-XANES スペクトルの比較 [4]。
Mn K-XANES で見られる、こうしたホワイトラインの強度変化は、重心位置にある原子数の増減で説明できる [4]。図 6 に FEFF によるシミュレーション結果を示した。ここでは、挿入図に模式的に示したようなモデルを使って、重心位置にある元素 A（種類は問わない）の数を増減させた場合の Mn KXANES スペクトルの変化 [4] を示している。A の数が増えるほど、ホワイトラインの強度が増すことがわかる。ということは、図 5 の結果は、Cs+イオンが吸着するほど、「重心から原子が脱離する」ことを示していることになる。

図 7：Cs L3-XANES、Cs L3-EXAFS、Mn K-XANESの結果より示唆される、ゲル中に生成した Mn-Fe
PBA への Cs 吸着モデル [4]。
ゲル中に生成した Mn-Fe PBA には、比較的大きな欠陥サイトがある。Cs+ イオンは、その欠陥サイトの重心から大きく離れた位置に吸着する。吸着にともなって、吸着サイトの近傍でもともと重心位置を占めていた水分子（一部は K+イオンかもしれない[4]）の大半が、はじき出される。
今後、より定量的な Cs 吸着モデルを構築するためには、さらに高精度な XAFS 測定と、それに基づくより高精度な理論計算が必要と思われる。
謝辞
本研究は、科研費・若手研究(B) 24710102 と基盤研究(C) 19K05409 の支援を得て遂行されました。

図 6：結晶格子の重心位置に原子（A）が配位した
ときの、Mn K-XANES スペクトルへの影響。挿入図
は、計算に用いたモデルの模式図 [4]。

参考文献
[1] A. L. Lipson, B. Pan, S. H. Lapidus, C. Liao, J. T.
Vaughey and B. J. Ingram, Chem. Mater., 27,8442 (2015).
[2] H. Hayashi and H. Abe, J. Anal. At. Spectrom. 31,1658 (2016).
[3] H. Hayashi, Y. Sato, S. Aoki and M. Takaishi, J.
Anal. At. Spectrom., 34, 979 (2019).

Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)[4] H. Hayashi, S. Aoki, M. Takaishi, Y. Sato and H.
Abe, Phys. Chem. Chem. Phys., 21, 22553 (2019).
[5] H. Hayashi and M. Takaishi, Anal. Sci., 35, 651(2019).
* hayashih@fc.jwu.ac.jp