紹介

NOC技術ノ ー ト No墓 602「ゴム薬品50年の歩みとNOC技術ノ ー ト」その3
太智

表6 CZとチウラム系加硫促進剤の俳用系による加硫ゴムの硫黄架橋鎖の分布 1)5. 1990年ー1999年
バブル崩壊と時期を同じくして，ゴム 関連分野でも省エ

ネ， 原価低減活動が各社で精力的に推進された．

ゴム 薬品

関連では汎用品の224を用いた配合が再評価されるとともに， シランカップリング剤で処理されたシリカ系充てん剤をカ ー ボンブラックと併用することにより， 加硫 ゴムの強を維持しつつタイヤでの燃費改良が可能となり大きな話となった．
欧州でのNニトロソアミンの環境規制に対応すべく TTなどを使用した配合の見直しも精力的になされ， ノクセラ
-TOT-N, ZTC, TBZTDに注Hが集まった. TOT-Nについ ては， 間題となるNー重光（生産研究開発本部・生産管理部）

ニトロソアミンが大気中に放出さスルフィド結合の割合％

加硫

加硫促進剤
（）内phr時間

TT (0.20)
TET (0.25)
TBT-N (0.49)
TOT-N (0.75)．
mm

モノ ージポリ1011121421.4
24.9
27,732.9

10.0
11.8
12.6
14.2

68.6
63.3
59.752.8

配合： NR100, ステアリン酸3, 酸化亜鉛5, HAF 40, CZ 0.5, チ
ウラム系加硫促進剤8.37 x 10 - 4mol, 硫黄1.5
加硫温度； 145℃
(NOC技術ノ ート391 ~391).
ジアリル-pワェニレンジアミン系老化防止剤に匹敵す

れ な い ことが確認されるとともに（技術ノ ー

る高い老化防止効果を長期間にわたって維持できる老化防CZと併用して硫黄加硫を行うと， 表5, 6に示すよう止剤の組合せの検討も精力的に行われ， NR及びSBR用と的に安定なモノ及びジスルフィド結合が多めに形成され，し ては 2 2 4 /6 C(増最） の組合せが， CR 用 と し ては耐熱性の優れた加硫ゴ ム が得られることを見い出した

6C/ADの組合せに注目が集まった． 当社でも長期劣化 にトNo.387),

表5 CZとTOT-Nの併用によるNR加硫ゴムの耐熱性の改良(NOC
技術ノ ー トNo.392)
加硫促進剤（）内phr加硫時間．
mm- 』-- -·、 ふ泌心ふ心心｀と ----------�-← +← →如サー→

CZ (1.0)

10幽CZ (0.5)
TOT-N (0.8)

1515(480)
254665244872(27.2)- 35- 65- 80(480)- 25- 4663

244872(27.5)
3365- 75(490)2243- 63244872(27.3)
32- 6072(490)- 224151(26.9)
24- 54- 63(470)
19- 38- 47

゜゜゜゜244872

配合； NR100, ステアリン酸a酸化亜鉛5, HAF 40, 硫黄1.5,
加硫促進剤表中記載 加硫温度145℃ ， 老化温度100℃
56

たノクタイザーSDが商品化されるともに， NRに対する大きな しゃく解効果が報告されている(NOC技術ノ ート
No.403, 563 ~ 564) .
-0-6 C(2)-+-6 C(8)-<r-6 C(2)12 2 4(1)...;,;..5 C(2)/2 2 4(1)/C D(2)-0-6 C(2)/2 2 4(1)/MB Z(2)
6 C(4)/2 2 4(2)噸~6 C(4)12 2 4(2)/MB 2(2)-20R

CZ (0.5)
TOT N (0.4)(27.1)
376980゜

混錬り時に飛散しにくく， また優れた しゃく解効果を有し

→

4

12

2448
72

ノクタイザーSK(しゃく解剤）の改良もなされ， ゴム。

CZ (0.5)
TBT-N (0.3)(490)
33- 49- 69

ことを見い出している(NOC技術ノ ートNo.435).

恩 椒
efil

10(27.8)
�51- 72- 83

゜対し， 100℃で1,000時間後も優れた老化防止効果を示す

ロf

CZ (0.5)
TET (0.2)

24
48
72

時間

TB

224/6C/ノクラックMBZの組合せが， NR 硫黄加硫 ゴ ムに。

CZ (0.5)
TT (0.2)

20hrs（初期 ，MPa)
変化率％

EB（初期 ，％）
変化率％

老化有効な 老化防止剤を探索した結果， 図5に 示すよ う に

4l0-80゜250500
老化時問1時問7501000

図5 ゴムの長期劣化に対する老化防止効果(NOC技術ノ ー トNo.435)
配合； NR100, ステアリン酸I, 酸化亜鉛5, FEF 40, ナフテン系
油10, サンノックI, CZ 1.5, TOT-N1.0, 硫黄0.8, 老化防止剤図
中記載
加硫条件； 150℃ X 9-12分， 老化温度； 100℃
( 64 )

6.2000年ー2010年

7.

ゴム製品に求められる性能も， これまでの高強度や耐久終わりにNOC技術ノ ー トの連載が開始された1961年以降， 50年
バ ブル崩壊性といった加硫ゴムの基本特性に加えて， 自動車の乗り心間のゴム薬品の変遷について振り返ってみた ．

地に代表される感性に訴える内容も重要視されだした年代

前の30年間は， 日本経済の急成長を象徴するかのようにでもある． 自動車の乗り心地に対するエンジンの振動の影

機能や性能面で優れた新規ポリマー や新規ゴム薬品等が開

響の研究も進み， それとともに防振ゴムの改良も精力的に発されるとともに， それに適合する椎奨配合も提案されてなされた． 当社でもTOT-Nとスズ化合物の併用系をA錬きた． これに対してバ ブル崩壊以降， 現在までの20年間

ー ボンブラックと共に湿練りすることにより， 図は， 化学物質の有害性や環境負荷についての関心が高まる

6 に示すように防振ゴムの特性を向上させ得ることを見いとともに， 既存品の有害性評価も逐次実施され， 有害性評

トNo.418, 419, 421, 422,

価結果を法規制に反映させる作業も進められている． このり時にカ出している(NOC技術ノー4 94).

ような傾向はREACHや改正化審法等を推進力として， 冊
3.7

0動倍率

3.6

鬱tanll3.5

昌lll/- 3.4

゜3.3
3.2
3.1
①0.09組合せてH標とする性能を有したゴム製品を製造し得る配0.05③④混練り方法②

じた有害性評価を義務付けたREACHの欧州での実施及び改正化審法での優先評価化学物質の選定と有害性評価実施の動きからわかるように， 現在は低い有害性と環境負荷も少ない薬剤を用いて従来の機能を発現する配合設計が求められている ． このような状況を背景にNニトロソアミンの環境濃度規制に該当しないTBZTDの単独あるいは各種加硫促進剤と併用した場合のEPDM, NR, NBR 等に対する加硫挙動と加硫ゴムの耐熱性についての詳細な評価結果が報告されている(NOC技術ノ ートNo.521~ 534, 543).

ゴム薬品の有害性に関し， 加硫ゴムから水中への加硫促進剤の溶出性という観点からの評価もなされ， 過マンガン酸カリウム消費量を指標に評価を実施した結果， 表7 に示すように高分子量のTOT-NやZTCを加硫促進剤として使用すると， 低い過マンガン酸カリウム消費最を示し， 加硫ゴムから加硫促進剤が水中に溶出し難いことが確認されてトNo.463 ~ 470, 475).

ら「有害性による淘汰の時代」に移ったことを示唆し， 化

0.07

化学物質の有害性評価に関しては， 化学薬品の数量に応いる(NOC技術ノ種添加剤が， これまでの「性能や機能を競争する時代」か合物の有害性が低く， 環境負荷も少ない既存のゴム薬品を

図6 TOT-Nと助剤DSによる動倍率の抑制(NOC技術ノ ー トNo.418)
配合； NR 100, ステアリン酸1, 酸化亜鉛5, 6C 1, CZ 1, 硫黄2
混練り方法；①TOT-NI助剤DS無し② TOT-N (2)→B練り， 助剤DS無し③ TOT-N (LO) /助剤DS (LO)→A練り④ TOT-N'(2.0) /助剤DS (2.0)→A練り⑤ TOT-N (2.0)→A錬り， 助剤DS無し

ー界的傾向として推移していくと考えられる ． このことは各0.080卜0.06
03.00.1

合技術が， 従来にも増して必要とされる時代に入ったと考えられる．
今後とも， NOC技術ノ ー トがゴム製品の製造に携われている技術者の方々の日々の研究・エ程改善の一 助になれば， これ以上の喜びはありません ．
なお， 今回の総説をまとめるに際し， 著者の不勉強のため至らなかった点も多々あると思いますが， ご指摘・ご叱正のほど宜しくお願い申し上げます ．
表7 加硫ゴムの過マンガン酸カリウム消費量(NOC技術ノ ー トNo.464, 465, 467)
加硫促進剤
l.Ophr

消費量
ml/ e

加硫促進剤
1.0phr

消費最ml/ e

TT
TET
TBT-N

21.2
16.3
11.3

TOT-N
TS
TRA

5.2
32.5
11.7

PZEZ
BZ
PX
ZP·---·

17.9
11.4
9.8
13.0
14.7

ZTC
PPD
TTCUTTTE
TTTE

6.5
37.4
9.1
17.0
10.6

20.4
211.4
54.5
67.3
117.1

MOB
CZ
NSMSA

176.1
196.9
190.0
138.2

MOM
MZM-6064

配合； IR 100, ステアリン酸 1, 活性亜鉛華0,5, 硫黄1,5TBT-N, TOT-Nは ， 1.5phr
加硫温度145℃, JIS S6200-7 : 1997に準拠

参考文献
1 )太智重光 ， 小林幸夫， 山本義公；日本ゴム協会誌 ， 69, 223(1996)
大内新興化学工業株式会社 http://www.jp-noc.co.jp( 65 )

会告57