25-8UV-LAMP）8本と遮光タンクカバーを設置されている。UVランプは専用外部電源を使用した。酢酸水溶液の酢酸濃度範囲は50~150ppm、試験液量は約15Lになる。酢酸水溶液は液タンクから送液ポンプによって吸引され、オゾン水発生装置へ導入される。オゾンと酢酸が混合された水溶液はOHラジカル反応タンクの中で、UVと光触媒効果によってOHラジカル等活性化中間体が生成され、酢酸の酸化分解を行う。

条件の試験実施回数は 4 回、OH ラジカル等活性化中間体による分解試験条件の試験実施回数は 5 回で行った。
 本試験中の各装置の発熱によって、溶液が温度上昇する現象があり、試験条件の改善対策として、温度コントロールシステム（冷却器）を使用した。試験中のタンク内部の溶液温度変化範囲は 30±5℃とした。
Table1 Experimental condition setting

Fig.1 Construction of experimental device system

DeviceNaturalattenuation

Ozone
waterActiveintermediates

Ozone water
generator

OFFONONUV power
supplyOFFOFFONTiO2
photocatalyst

ONONON酢酸濃度測定方法
ガスクロマトグラフ GC2014（㈱島津製作所）によって酢酸水溶液の酢酸経時濃度の定量測定を行った。
ガスクロマトグラフの装置仕様と分析条件設定をTable 2 に示す。マイクロシリンジ（10μl）によってサンプルを液タンクから採集後、ガスクロマトグラフへ注入した。サンプル注入量は 1μl とした。コンタミネーションの影響の確認と除去のため、カラム昇温条件は最終 240℃まで昇温し、10min エージング後、分析を終了した。
Table2 Conditions of gas chromatography analysis

  Fig.2 Construction of OH radical reaction tank 試験方法
本試験は①自然減衰、②オゾン水、③活性化中間体（OH ラジカル）の三条件で行った。各条件の詳細設定の内容を Table 1 に示す。サンプル採集時間の間隔は1hr、試験時間は-1hr~7hr でサンプル採集測定を行った。
-1hr から 0hr までは試験容器への酢酸の物理吸着を行い、初期濃度の安定化を行った。各条件項目を ON にした時点を 0hr とする。酢酸の経時濃度変化の平均値を測定するため、自然減衰とオゾン水による分解試験

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Devicespecification

Shimadzu GC2014

Detector

FID

ColumnColumn temperature
condition setting
Sample injection
volumeAcetic acidretention time
Carrier gas

FFAP+H3PO4 0.3+0.3%
Graphite Carbon 60/80
80℃⇒20℃/min⇒240℃,10min1μl
4.26minHelium gas (He)

フジコー技報−tsukuru No.26(2018)

３．実験結果及び考察
 時間と酢酸残存率
 自然減衰試験結果 酢酸水溶液を 1 時間程度、試験装置のシステム中で循環すると、システム中の酢酸水溶液の酢酸濃度は安定化できる。Fig.3 で示すように、安定した酢酸濃度を100％と設定すると、安定前の濃度は約 110％となっていた。約 10％減衰した原因は反応装置の壁面に酢酸が吸着されたことによるものと考えられる。
オゾン水試験結果循環運転を行い、酢酸濃度が安定化した時点からオゾン水発生装置を ON に設定し、7 時間までの運転で 1時間ごとに測定を行った結果、酢酸濃度は約 110％まで回復した現象がある。この現象が発生した原因は、オゾン水が酢酸のイオン化を促進し、装置壁面に吸着された酢酸を再度溶解したことによるものと推定している。現時点では、オゾン水に対する酢酸のイオン化促進のメカニズムは解明されていない。
活性化中間体（光触媒）試験結果 循環運転を行い、酢酸濃度を安定した時点からオゾン水発生装置と UV ランプ電源を ON に設定し、7 時間運転で測定を行った結果、酢酸濃度は約 92％まで減少した。試験終了後、1 時間と 16 時間で酢酸濃度を確認したところ、濃度の上昇回復現象は確認されなかった。減少した濃度分の酢酸は OH ラジカル等活性化中間体によって酸化分解されたと考えられる。
循環式 TiO2 光触媒 OH ラジカル反応試験装置システ
ム中に、酢酸水溶液 15L、酢酸濃度範囲 50~150ppm、流量 0.7L/min の条件で酢酸を酸化分解処理する場合、酢酸分解速度は約 1mg/L・hr という結果となった。
  Fig.3 Time(t)－Acetic Acid Residual Rate(%)

2+ ラジカルによる酢酸酸化分解メカニズム 酢酸と OH ラジカルの酸化分解反応は酸化剤の OHラジカルの提供量により、完全分解と不完全分解両方が推定される。両方式の反応式は以下の通りである。
完全分解： CH3COOH+8・OH = 2CO2+6H2O
不完全分解 ： CH3COOH+2・OH = C2H2O2+2H2O
 Fig.4 に示すように、不完全分解での中間生成物のC2H2O2 は複数の分子構造が存在する。今後、各分子構造の C2H2O2 を同定・定量分析を行い、OH ラジカルによる酢酸酸化分解メカニズムの解明を実施する予定である。
     Fig.4 C2H2O2 Molecular Formula8)４．結論   これまでに得られた試験結果を要約すると、次の通りである。
１）OH ラジカル等活性化中間体によって、酢酸が酸化分解されることが確認された。OH ラジカルによる酢酸の酸化分解メカニズムは解明されていな
い。循環式 TiO2 光触媒 OH ラジカル反応試験装置
システム中に、酢酸水溶液 15L、酢酸濃度範囲50~150ppm、流量 0.7L/min の条件で酢酸を酸化分解処理する場合、酢酸分解速率は約 1mg/L・hr となった。
２）循環式 TiO2 光触媒 OH ラジカル反応試験装置システムは、オゾン水では難分解な有機化合物水溶液の酸化分解処理法として利用できる。
３）TiO2 光触媒によって生成した OH ラジカル等活性化中間体の酸化分解能力の測定・評価方法の一つとして、酢酸の分解試験方法を確立した。

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参考文献
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2) Sen Li, Seiichi Ishikawa et al.,：Production ofactive intermediates and decomposition behaviorsof organic compounds in the ultraviolet ray/supersonic wave reactions with TiO2 photocatalyst ,Sustain. Environ. Res., 25(2), 67-72 (2015)3) 中山繁樹：関西オゾン技術研究会技術ノート
No.1オゾンとOHラジカル（その１）OHラジカル4) 中山繁樹： 関西オゾン技術研究会技術ノート
No.43 オゾンの反応(4) 反応速度定数475)

8)

飯島 崇文、牧瀬 竜太郎、村田 隆昭 ：難分
解性有害有機物処理への適用を目指すOHラジカ
ル発生装置、東芝レビューVol.61 No.8（2006）
Seiichi Ishikawa, Sen Li, Wenhao Zhang et al.,：Photo-decomposition of volatile organic compoundusing nano-reaction field separation TiO2
photocatalyst, Sustain. Environ. Res., 24(1), 59-64(2014)
中山繁樹： 関西オゾン技術研究会技術ノート
No.20 水中オゾンの濃度減衰（半減期）の実測値
https://en.wikipedia.org/wiki/C2H2O29)

第6版 電気化学便覧

6)7)