Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業

フォトンファクトリーの産業利用促進
利用報告書
課 題 番 号：
研究責任者：
利 用 施 設：利 用 期 間：2013I002
高原 達夫、株式会社 住化分析センター
高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設 PF-AR NW2A
2013 年 4 月～ 2013 年 12 月

DXAFS を利用した排ガス浄化用貴金属触媒の反応メカニズム解析
Reaction mechanism analysis of exhaust gas catalyst using energy dispersive XAFS
高原 達夫、高橋 照央、福満 仁志、藤本 智成、東 遥介
Tatsuo Takahara, Teruo Takahashi, Hitoshi Fukumitsu, Tomonari Fujimoto, Yosuke Azuma
株式会社 住化分析センター
Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.
アブストラクト：ガスフロー環境下における Pd/Al2O3 の酸化還元反応を DXAFS 法により追跡した。
O2 による酸化反応において、低温領域では反応速度が見かけ上 2 成分の速度成分からなることが示唆された。また H2 による還元反応では、0 次反応的な挙動からわずかに異なる挙動を示した。これ
らの実験結果は Quick XAFS 法による事前検討では確認することができず、DXAFS 法の優れた時間分解能により観測が可能となった。DXAFS 法が触媒の動的な挙動の解明へ有用であることを確認することができた。
Energy dispersive XAFS (DXAFS) was applied to investigate the redox reaction of Pd / Al2O3 with a time
resolution of a few milliseconds under gas flow condition. The results showed that the rate of the oxidation
reaction could be divided to two components at the low temperature region and that the rate of the reduction
reaction was slightly different from zero-order reaction. These results had not been obtained in our previous
study using Quick XAFS(QXAFS) measurements due to its limited time resolution. The high time resolutionof DXAFS enabled us to observe these behaviors of Pd /Al2O3. Thus, the availability of this method to study
the dynamics of heterogeneous catalysts was confirmed.
キーワード：DXAFS、触媒、in situ 測定

１．はじめに：排ガス触媒をはじめとする不均一系触媒は、性能向上や貴金属低減等を目指し、精力的に研究開発が行われている。近年では更なる貴金属低減化を実現するために触媒反応機構の研究も必要とされている。特に触媒が利用される実駆動環境における触媒の挙動を把握することが求められている。
X線吸収微細構造(XAFS)は、着目元素の価数や周辺近傍構造が観測できる分析手法である。
X線の高い透過性を活かしたin situ実験が近年盛んに行われており、ガス雰囲気や温度を制御した環境下でのXAFS測定結果が多く報告されている[1]。
エネルギー分散型XAFS(DXAFS)は数ミリ秒の高い時間分解能を持ち、触媒反応のごく初期における構造変化を観察することができる。こうした特徴を利用して真空にしたin situセル中で触媒とガスを反応させた際のXAFSスペクトルの変化から、触媒構造変化の速度論的な議論も行われている。一方で実際の触媒は反応ガスと継続的に反応するガスフロー環境におかれている場合が多い。
そこで、本研究ではPd/Al2O3を試料として酸化・還元反応のDXAFS測定を行った。ガスフロータイプのin situセルを利用し、実系に近い環境下においてDXAFS測定を行った。
２．実験：
市販の5 wt% Pd/Al2O3 約200 mgをペレット状に形成して試料とし、測定に供した。
DXAFS測定は高エネルギー加速器研究機構
放射光科学研究施設の NW2Aにおいて実施した。ガス混合器、in situ セルはビームライン設備の備品を利用した。試料の酸化にはO2 / He、還元にはH2 / Heガスをそれぞれ用いており、濃度が5 %となるようガス混合器で調節した。測定系の概略図を図1 に示す。フロー測定に対応できるように接続し、アウトガスの一部を四重極質量分析計(Q-mass)に取り込み、ガス組成の測定も行った。
1

Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

酸化、還元反応は200, 300, 400 ℃の3つの温度条件で行った。それぞれの温度で測定する前に400 ℃で試料を酸化、還元し完全に金属あるいは酸化物の状態にした。この後、Heガスをフロー中のin situセルにH2またはO2ガスを導入、XAFS測定とQ-massによるガス分析を行った。なお、in situセルへのガス導入とXAFS測定開始のタイミングは外部制御により同期させた。

図 3 には各温度における 24367 eV における吸光度の時間変化を示した。各プロファイルは時間原点の吸光度で規格化を行った。200 ℃と300 ℃の吸光度変化は 50 秒程度までの速い立ち上がりと、それ以降の変化の 2 成分からなると考えられる。一方で 400 ℃の吸光度変化はほぼ 1 次反応に従っていると考えられる。既報によると、Pd/Al2O3 の酸化反応は 1 次反応であると考えられている[2]。しかし得られた結果からは低温領域では吸着ガスの脱離など別の律速要因が存在すると推察される。
また、以前に同系で QXAFS を利用して測定した際は時間分解能が 30 秒程度であることから、反応初期の詳細な挙動を捉えることはできなかった。
また、図 3(b)には Q-mass の m/z = 32 におけるイオン電流強度の時間変化を示した。温度上昇に伴い、強度の立ち上がりが遅れていることがわかる。これは触媒反応による酸素の消費量が増加していることを示しており、200, 300 ℃では酸化反応が完全に進行していないことが示唆されている。この結果は XAFS スペクトルの変化量の傾向と一致している。

図 1 実験系配管図
３．結果および考察：[酸化反応]
図 2 に 400 ℃における酸化反応の DXAFS 測定結果を示した。24.4 keV 付近に観測される
XANES の構造が約 90 秒かけて変化していることがわかる。得られたスペクトル中で変化の大きい 24367 eV における吸光度の時間変化を用いて、以降の速度論等を議論する。

200 deg
300 deg
400 deg

Absorbance @ 24367eV(Normalized)

1.12
1.08
1.04

1.00
050

200

100 150 200
Time / sec

250300(a)Intensity @ m/z = 32

Time / sec

150

10050024.224.424.6
Energy /eV

24.8x103

Normalized µt

1.20.824367eV

0.40.024.30

24.3510-9200 deg
300 deg
400 deg-101010-11050

100
150
Time / sec

200250(b)400 deg.
0 sec.
10 sec.
30 sec.
50 sec.
100 sec.
200 sec.

図 3 (a)各温度における 24367 eV における吸光度変化 (b) 各温度における Q-mass のm/z = 32 における信号強度24.40
24.45 24.50x103
Energy / eV

図 2 400 ℃における酸化反応中の XAFS ス
ペクトル
2Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B[㑏ඖ཯ᛂ] ḟ࡟ࠊ400 Υ࡟࠾ࡅࡿ㑏ඖ཯ᛂࡢ DXAFSᐃ⤖ᯝࢆᅗ 4 ࡟♧ࡋࡓࠋ౯ᩘኚ໬ࡣ⣙ 60 ⛊⛬ᗘ࡛᏶஢ࡋࠊ㓟໬཯ᛂࡼࡾࡶ㏿࠸཯ᛂ࡛࠶ࡗࡓࠋ
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0.0
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24.353ཧ⪃ᩥ⊩[1]౛࠼ࡤࠊNagai et al., Phys. Chem. Chem. Phys.,
15, (2013)࡞࡝
[2]Katayama et al., Photon Factory Activity Report
2012, #30, (2013) B䢢䢲䢢䣵䣧䣥䢰䢢䢴䢰䢷䣵䣧䣥䢰䢢䢹䢰䢷䢢䣵䣧䣥䢰䢢䢳䢷䢢䣵䣧䣥䢰䢢䢵䢲䢢䣵䣧䣥䢰䢢䢷䢲䢢䣵䣧䣥䢰

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24.40
24.45 24.50x103
Energy / eV＊t.takahara@scas.co.jp

ᅗ 4 400 Υ࡟࠾ࡅࡿ㑏ඖ཯ᛂ୰ࡢ XAFS ࢫ࣌μt @ 24367 keV

ࢡࢺࣝ
1.00

200 deg
300 deg
400 deg

0.98
0.96
0.94
0.92

0.90
050

100
150
Time / sec

200250ᅗ 5 ྛ ᗘ࡟࠾ࡅࡿ 24367 keV ࡟࠾ࡅࡿ྾ගᗘኚ໬

3