Photon Factory Activity Report 2017 #35(2018)

BL-2B/2016G183

X線吸収分光により調べた酸化セリウムクラスターへの酸素付加
Oxygen Addition to Cerium Oxide Clusters Studied by X-ray Absorption Spectroscopy
早川鉄一郎1,*, 荒川雅2, 猿楽峻2, 安東航太2, 飛田健一朗2, 清村侑矢2, 河野知生2,寺嵜亨1,2
1
株式会社コンポン研究所, 〒272-0001市川市二俣717-86
2
九州大学, 〒819-0395福岡市西区元岡744
Tetsuichiro Hayakawa1,*, Masashi Arakawa2, Shun Sarugaku2, Kota Ando2,Kenichiro Tobita2, Yuya Kiyomura2 , Tomoki Kawano2 and Akira Terasaki1,2
1
Genesis Research Institute, Inc., 717-86 Futamata, Ichikawa, 272-0001, Japan2Kyushu University, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japan
1 はじめに
酸化セリウムは酸素を貯蔵するという特性を持つことから、自動車排ガス浄化触媒の助触媒などに広く利用されている重要な物質である。我々はこのような酸化セリウムのクラスターがどのような酸素貯蔵性、酸素貯蔵機構を示すかという観点から研究を行っている。酸化セリウムの酸素貯蔵性はセリウムの荷電状態と深く関わっていることが知られており、本課題ではサイズ選別した酸化セリウムクラスターを対象として、X線吸収分光測定によりセリウムおよび酸素原子の電子状態を調べた。
2 実験
酸素貯蔵性について議論するため、クラスター中のセリウムおよび酸素原子数を1個単位で精密に制御した実験を行う必要がある。すなわちクラスターをサイズ選別して真空中に孤立させた気相状態での測定が必須である。そのために試料がきわめて希薄となり、Ｘ線吸収量は非常に小さくなる。そこでサイズ選別したクラスターイオンをイオントラップにCeF 3
CeO2

3 結果および考察図1に標準試料として用いたCeF3 (3価Ce) およびCeO2 (4価Ce) 粉末のセリウムM5,4吸収端領域でのX線吸収スペクトルを示す。図1(a)はBL-7A、(b)はBL2Bで測定したものである。BL-2Bでは分解能が大きく向上しており、BL-7Aのスペクトルには見られなかった構造が明瞭に見られる。
酸化セリウムクラスターに対する測定はCe3O4-7+を対象として、セリウムM4吸収端、酸素K吸収端領域で行った。図2に示す酸化セリウムクラスターの質量スペクトルから分かるようにCe3O4-7+はCe原子3個からなるクラスターにおける安定組成である。
60(b)イオン電流 [pA]

吸収係数 [arb. units](a)

蓄積することにより、密度を増すと同時にクラスターイオンとX線との相互作用時間を長くして、Ｘ線吸収の確率を大きくした。またX線吸収後のクラスター解離によりＸ線吸収を検知する解離イオン収量法を用いて検出感度を高めた。こうした測定を行う
ため、既報[1]のように我々はクラスターXAS測定装置を製作し、PFに持ち込んで測定を行っている。
実験ステーションとして、これまでBL-7Aを用いてきたが、今回はBL-2Bのフリーポートにクラスター装置を接続して測定を実施した。アンジュレータを光源とするBL-2Bでは大強度かつ高分解能の軟X線が得られるため、スペクトルの質が大きく向上すると期待される。さらにクラスター装置の制御とSTARSによる光源の制御を同期して行うことにより、X線吸収スペクトル測定を大幅に自動化することが可能になった。

880

890

900m= 3n = 4567

40

CemOn+

m=420m=5910

X線エネルギー [eV]

図 1 ： (a)BL-7A お よ び (b)BL-2B で 測 定 し た
CeF3およびCeO2粉末のX線吸収スペクトル00200

400600質量 [amu]800

図2：酸化セリウムクラスターの質量スペクトル

Photon Factory Activity Report 2017 #35 (2018)

Ce3O7+Ce3O6+Ce3O5

Ce3O40895900905

Ｘ線エネルギー [eV]910+

解離イオン収量 [arb. units]

解離イオン収量 [arb. units]

B A

Ce3O7+Ce3O6+Ce3O5+Ce3O4++520530540550

Ｘ線エネルギー [eV]

図 3 ： セ リ ウ ム M4 吸 収 端 近 傍 で の 図4：酸素Ｋ吸収端近傍でのCe3O4-7+
Ce3O4-7+のX線吸収スペクトルのX線吸収スペクトル
セリウムM4 吸収端近傍におけるCe3O4-7+ のＸ線吸収スペクトルを図3に示す。クラスターに対してもBL-7Aでの測定[2]に比べて高分解能のスペクトルが得られている。酸素貯蔵について議論するために酸素原子数による変化に注目すると、M4ピークの形状が酸素数増加と共に変化していることが分かる。このピーク形状の変化を図1の標準試料のピーク形状と比較することで、Ce3O4+ではクラスター中のCe原子3個が全て3価、Ce3O5+では1原子が3価で2原子が4価、Ce3O6+およびCe3O7+では全て4価となっていると結論した。この結果は、酸素貯蔵と共に3価のCe原子が4価に変化していき、全て4価になったCe3O6+からは変化しなくなること、さらに全て4価になってからも酸素を貯蔵できることを示している。バルク
酸化セリウムではCeが4価になると酸素を貯蔵できないため、クラスターの酸素貯蔵機構はバルクとは異なっていると考えられる。
クラスター特有の酸素貯蔵機構について考察する
ため、同じCe3O4-7+に対して酸素K吸収端近傍でX線吸収スペクトル(図4)を測定した。533‒534 eV付近のメインピークはCe3O4-7+ すべてのスペクトルで見られる。一方で酸素原子数5以上のクラスターでは、メインピークの低エネルギー側に鋭いピーク(図中A,B) が現れている。これらのピークはCe3O4+に酸素が付加していくことにより生じる余剰酸素に対応していると考えられる。ピークAのエネルギーは酸素の数によって変化せず、強度はCe3O5+ からCe3O7+ にかけて大きくなっている。これに対してピークBはCe3O6+ でのみ見られ、ピークAより低エネルギーに位置する。
量子化学計算[3]によって予想されたCe3O4-7+ の幾何構造を図5に示す。3-5a、3-6a、3-7は酸素がクラスター周囲に原子状に付加した構造になっている。
我々の観測したピークAはこのような原子状酸素に対応していると考えられる。一方ピークBはCe3O6+

図5：計算から予想されているクラスターの幾何構造で予想されている構造異性体(3-6b)における分子状酸素に対応していると結論した。このように酸化セリウムクラスターでは周囲に付加する形で酸素を貯蔵することが分かった[4]。
4 まとめ
酸素貯蔵特性をもつ酸化セリウムのクラスター
Ce3O4-7+ を対象として、セリウム吸収端、酸素吸収端領域でのＸ線吸収分光測定を行った。BL-2Bを利用することにより、高分解能のX線吸収スペクトルが得られた。その結果、酸素貯蔵に伴うセリウムの価数変化や酸素の状態変化について、これまでより具体的な考察が可能となり、クラスター特有の酸素貯蔵機構についての知見を得ることができた。
謝辞
本研究を遂行するにあたり、PFの組頭教授、堀場准教授、蓑原助教には様々な面でお世話になりました。ここに感謝いたします。
参考文献[1] T. Hayakawa et al., J. Phys. B 49, 075101 (2016).; T.
Hayakawa et al., PF Activity Report 2014 #32,
No.270 (2015).
[2] T. Hayakawa et al., PF Activity Report 2015 #33,No.317 (2016).
[3] S. Hirabayashi et al., JPC A119, 9005 (2013); A.M.
Burow et al., PCCP 13, 19393 (2011); Z.X. Zhou etal., JPC A120, 3843 (2016); X. Wu et al., JPC C115,13329 (2011); M. Ichihashi, private communication.
[4] T. Hayakawa et al., Top. Catal. 61, 119 (2018).
* tetsu1@clusterlab.jp