Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

BL-27A&-27B/2019G519

XAFS 測定による模擬廃棄物ガラスの化学状態評価
Investigation of chemical state of simulated waste glasses
by using XAFS measurement
永井崇之 1,*, 下山 巌 2, 岡本芳浩 3, 秋山大輔 4, 有馬立身 5

1 日本原子力研究開発機構･核燃料サイクル工学研究所, 〒319-1194 東海村村松 4-33
2 日本原子力研究開発機構･先端基礎研究センター, 〒319-1195 東海村白方 2-4

3 日本原子力研究開発機構･物質科学研究センター, 〒679-5148 佐用郡佐用町光都 1-1-1
4 東北大学･多元物質科学研究所, 〒980-8577 仙台市青葉区片平 2-1-1
5 九州大学大学院工学研究院, 〒819-0395 福岡市西区元岡 744

Takayuki Nagai1,* Iwao Shimoyama2 Yoshihiro Okamoto3 Daisuke Akiyama4 Tatsumi Arima51Nuclear Fuel Cycle Engineering Lab., JAEA, 4-33 Muramatsu, Tokai-mura, 319-1194,
Japan
2Advanced Science Research Center, JAEA, 2-4 Shirakata, Tokai-mura, 319-1195, Japan
3Materials Sciences Research Center, JAEA, 1-4-1 Koto, Sayo-cho, Sayo-gun, 679-5148,
Japan
4Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University,
2-1-1 Katahira, Aoba, Sendai, 980-8577, Japan
5Faculty of Engineering, Kyushu University, 744 Motooka, Nishi, Fukuoka, 819-0395, Japan
1 はじめにJAEAは，核燃料再処理工場で発生した高レベル放射性廃液(HAW)のガラス固化体製造技術を確立し，さらなる技術の高度化を目指して関係機関と協力しながら研究開発を進めている．
筆者らは，ガラス固化に係る基盤的な知見を蓄積するため，HAW成分を非RIで代替した模擬HAWを用いて模擬ガラス固化体試料を作製し，含まれる元素の化学状態等をXAFS測定で評価してきた[1-2]．また，原子力施設の廃止措置等で発生する放射性廃棄物の処理へガラス固化技術の適用を想定して，ウラン(U)含有ガラス研究を併せて実施している．
これまでにAr-10%O2ガス掃気条件で作製したU含有ガラス中のUは6価であり，HAWに含まれるFe2O3が共存しても変わらず，Ar-10%H2 ガス掃気条件で作製するとUは4価に還元することを確認した[3]．
今回は，ガラス固化体に U が含まれた場合を想定し，模擬 HAW やガラス原料に U 化合物を添加してU 含有模擬廃棄物ガラスを作製し，U 等の化学状態
を硬 X 線領域の XAFS 測定により評価した．また，ラマン分光測定でガラス組成や作製条件によってSi-O 構造が異なること[4]から，軟 X 線領域の Si のK 吸収端 XAFS 測定を試みた．
2 実験
軟 X 線領域の XAFS 測定は，KEK-PF の BL27A
において XPS 測定装置構成で，Si の K 吸収端を全電子収量法(TEY)で測定した．測定試料は，ガラス原料 N4，模擬廃棄物ガラス及び石英(SiO2)の各粉末であり，各粉末をインジウム(In)板の表面上に固定化してチャンバ内にセットした．ガラス原料 N4 は，
表 1 に示す組成に SiO2，H3BO3，Li2CO3 等の試薬を白金(Pt)容器へ装荷し，大気下 1150℃で加熱溶融して作製し，模擬廃棄物ガラスは，N4 破砕片に模擬 HAW を添加し，同様に 1150℃で溶融作製した．
表 1 ガラス原料 N4 の化学組成（mol%）
SiO2 B2O3 Li2OCaOZnO Al2O3 Na2O
61.0
16.1
7.9
4.22.93.94.0
硬 X 線領域の XAFS 測定は，2018 年度と同様
KEK-PF の BL27B において U の L3 吸収端を透過法，Ce の L3 吸収端を蛍光法で実施した．測定試料は，
表 1 のガラス原料 N4 粉末と 600℃で乾燥脱硝処理した模擬 HAW 乾固物粉末へ，重ウラン酸ナトリウム(Na2U2O7)を添加混合し，Al2O3 皿にのせて図 1 に示す管状炉内の反応管へセットし，Ar-20%O2 混合ガスで掃気しながら，所定温度（700～1150℃）で2 h 加熱溶融処理した．作製した U 含有模擬廃棄物
ガラスは，Al2O3 皿に固着した状態でポリ袋に封入し，封入された状態のまま XAFS 測定を実施した．

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図 1 U 含有ガラスの作製に用いた管状炉構成
3 結果および考察
ガラスの Si 局所構造は，SiO4 骨格が堅牢であり，ガラス原料と模擬廃棄物ガラスによる Si の K 吸収
端 XANES スペクトルの差は小さいと推察される．
測定の結果，図 2 に示すようにガラス原料と模擬廃棄物ガラスのスペクトルは類似であり，石英(SiO2)のみ SiO2 結晶構造由来の EXAFS 振動が観察された．
ガラス組成による差を比較するため，1846 eV 付近のピークを拡大すると，図 2 挿入図に示すように石英(SiO2)，ガラス原料，模擬廃棄物ガラスの順に，低エネルギー側へのピークシフトを確認した．

図2

測定箇所の U 成分や Y 成分が少なかった可能性が高く，図 3 中の赤線で示した U の L3 吸収端と Y のK 吸収端のスペクトルはノイズが大きくなったと推察する．
次に，1150℃で作製した U 含有模擬廃棄物ガラスと比較として Na2U2O7 を添加せずに作製した U 無添加模擬廃棄物ガラスの Ce の L3 吸収端 XANES ス
ペクトルを図 4 に示す．U 含有ガラスは，5.725 keVの 3 価ピークが U 無添加ガラスより低く，5.730～5.735 keV に出現する Ce の 4 価由来の 2 つのピークが増大し，U 共存によってガラス中の Ce が酸化される傾向が認められた．なお，模擬廃液乾固物とNa2U2O7 の混合粉末を 700℃で加熱した試料は，図4 中の黒破線で示すように 5.730～5.735 keV に 2 つの 4 価ピークが観察され，ガラス原料との化合反応が始まる前に Ce は 4 価であると考えられる．

図3U の L3 吸収端の規格化 XANES スペクトル

図4Ce の L3 吸収端の規格化 XANES スペクトル

Si の K 吸収端の規格化 XANES スペクトル

U 含有ガラス中の U の L3 吸収端 XANES スペクトルは，図 3 に示すように模擬 HAW に Y2O3 が含まれるため，U の L3 吸収端ピークより前の 17.04 keV にY の K 吸収端ピークが出現した．加熱温度 1150℃，900℃，700℃の 3 試料とも UO3 のホワイトラインと重畳し，ガラス原料と廃棄物成分が化合し始める
700℃付近からガラス溶融状態に亘って U は概ね 6価状態にある．ただし，17.2 keV 以降の EXAFS 振動を見ると，U 含有ガラスと UO3 に差が認められ，後述する Ce 原子価が U 共存により酸化される傾向が認められることから，U の一部が 5 価状態に還元されている可能性がある．なお，1150℃試料は，表層に白金族化合物と見られる黒色の析出物が点在し，4 まとめガラスの XAFS 測定により，Si の局所構造が組成によって僅かながら変化することを確認した．また，
U 含有ガラスと U 無添加ガラスの XAFS 測定結果を比較し，廃棄物成分の Ce の原子価が U 共存により酸化する傾向を確認した．

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謝辞
PF での XAFS 測定において，宇佐美先生をはじめ，放射線管理担当の方々に対応頂きました．ここに感謝の意を表します．
参考文献[1] 永井, 他, 第19回XAFS討論会要旨集 P01 (2016).
[2] 永井, 他, 第34回PFシンポジウム 046D (2017).
[3] 永井, 他, 第36回PFシンポジウム 049D (2019).
[4] 永井, 他, 原子力学会2020年春の年会 1B12 (2020).
* nagai.takayuki00@jaea.go.jp