技術論文＞リチウムイオン二次電池負極用 3 元系 CrxV1-xSi2/Si コンポジットの電極特性の向上

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技術論文
Technical Paper

リチウムイオン二次電池負極用 3 元系 CrxV1-xSi2/Si
コンポジットの電極特性の向上
木村優太＊ 1，道見康弘＊ 2，薄井洋行＊ 2，坂口裕樹＊ 2

Improved Cycling Performance of CrxV1-xSi2/Si Composite Electrode forApplication in Lithium-Ion Battery Anodes
Yuta KIMURA, Yasuhiro DOMI, Hiroyuki USUI and Hiroki SAKAGUCHI
Synopsis
We evaluated the anode properties of silicide/Si composite electrodes for lithium-ion batteries and revealed that ternary
silicide made by elemental substitution improved the electrochemical performance of the electrodes. In particular, a Cr0.5V0.5Si2/
Si composite electrode exhibited good cycle stability. As detailed herein, we attempted mechanical grinding of the Cr0.5V0.5Si2/Si
composite and addition of fluoroethylene carbonate (FEC) into the electrolyte to further improve the performance of the electrode.
These attempts resulted in superior cycling performance of the electrode, as expected. The mechanical grinding should cause theformation of an amorphous Si phase and fine dispersion of Cr0.5V0.5Si2/Si in the Si phase, which suppresses the pulverization of
the Cr0.5V0.5Si2/Si composite particle during charge-discharge. It is considered that the addition of FEC suppresses the continuous
reductive decomposition of the electrolyte, which contributes to the improvement in the cyclability.

1．緒

言Si（シリコン）は現行のリチウムイオン電池（以下，LIB という）用負極活物質であるグラファイトの約 10

者らは遷移金属シリサイドを Si とコンポジット化し，
シリサイド /Si コンポジットを評価してきた．そしてコ
ンポジット化するシリサイドには下記の 4 つの物性が求められることを報告してきた 2）～ 13）．

倍の理論容量を有する．そのため，Si を負極に使用す（1）応力緩和に適した機械的性質

ることができれば LIB の大幅な高エネルギ密度化が可（2）優れた電子伝導性

形成し，最大で約 3.8 倍まで体積が膨張する 1）．充放電（4）高い熱力学的安定性能である．しかしながら，Si は充電時に Li-Si 化合物を

（3）適度な Li貯蔵能を繰り返した場合には，大きな体積変化に伴って発生

シリサイドの 4 つの物性を調整することがコンポジッ

するひずみの蓄積により，Si の崩壊・微粉化が生じる．

トの特性改善には重要であるものの，二元系のシリサイ

そのため，Si は非常に低いサイクル安定性しか示さな

ドで 4 つの物性を一度に調整することは困難である．そい．

こで筆者らはシリサイドを多元化することにより，そSi のサイクル安定性を改善するために，これまで筆の物性の改善を試みてきた．その結果，LaSi2 中の Si

2022年 4月 14日 受付＊ 1 大同特殊鋼㈱技術開発研究所，工博（Dr. Eng., Corporate Research & Development Center, Daido Steel Co., Ltd.）＊ 2 鳥取大学大学院 工学研究科，博士（Ph.D., Graduate School of Engineering, Tottori University）

4

電気製鋼 第 93 巻第 1 号 2022 年の一部を Ni で置換した LaNixSi2-x と Si をコンポジット

化させた LaNi0.1Si1.9/Si 電極が，LaSi2/Si 電極と比較して優れたサイクル安定性およびレート特性を示すことを報告した．さらに，Cr0.5V0.5Si2/Si 電極のサイクル安定性14）

解液中において Cr0.5V0.5Si2/Si 電極特性を評価した．加えて，サイクル試験後の電極の組織観察や電極表面に形成された被膜の分析を行い，MG 処理や FEC 添加の効果について考察した．

が，CrSi2/Si および VSi2/Si 電極のそれと比較し，大幅に改善することも明らかにしてきた 15），16）．Cr0.5V0.5Si2 は

2．実験方法VSi2 由来の大きな結晶格子，および CrSi2 由来の小さな
静電反発の効果により，Cr0.5V0.5Si2 中の Li イオン拡散がスムーズとなり，シリサイド相を介しての Si 相への Li

2. 1 ロール急冷法によるシリサイド/Si
コンポジットリボンの作製考えらえる．また，CrSi2 や Cr0.5V0.5Si2 は VSi2 と比較してCr0.5V0.5Si2/Si（67/33 mass%） コ ン ポ ジ ッ ト は ロ ー ル

移動が容易になり，Si 相へ Li が均質に吸蔵されたためと硬いため，シリサイド /Si コンポジット内の Si 相が膨張した場合でもシリサイドが変形しにくくなる．結果としてコンポジットの充放電時の崩壊が抑制され，Cr0.5V0.5Si2/

Si コンポジット電極が二元系シリサイド /Si 電極よりも優れたサイクル寿命を示したと結論づけた

15）
，16）

．

シリサイドとのコンポジット化以外にも，Si の特性改善の手法として Si のサイズを微細化することで，充放電時の膨張による Si の崩壊が抑制されることが報告されてきた．筆者らは Si に不均質に Li が挿入される場合，充電時の膨張が大きい Li リッチな Li-Si 相が，局所的に形

急冷法にて作製した．Cr0.5V0.5Si2：Si=67：33 mass% となるよう，Cr，V および Si をそれぞれ 8.1，7.9 および34.0 g（合計 50 g）秤量し，ボタンアーク炉にてインゴットを作製した．次にインゴットを 1700 ℃まで加熱して溶解した後，溶湯を 40 m/s で回転する Cu ロール

上に滴下して急冷することにより厚みが約 20 μm 程度のリボン状のシリサイド /Si コンポジットを得た 13），16）．

2.

2

成されることを明らかにしてきた 17），18）．Si 粒子が小さい場合には，Si 粒子内部まで短時間で Li イオンが拡散するため，粒子全体が均質にリチウム化される．そのため，粒子内部に応力が発生せず Si の割れが生じにくくなる．
Si のサイズに関して，Xiao らは Si のサイズが 150 nm 以

下であれば Si が Li を吸蔵しても割れが生じないことを報告した 19）．また，非晶質 Si は Li を均一に吸蔵し，局所的な Li リッチ相の形成が抑制される．一方，結晶質 Si

は (110) 方向に沿って Li を吸蔵するため，膨張が異方的になる 20）．このため，非晶質 Si は結晶質 Si よりも崩壊しにくく，Si のサイズが 870 nm であっても充放電時に割れが生じないことが報告されている 21）．これらを利用し，Si のナノサイズ化，非晶質化によるサイクル安定性の改善も試みられてきた 22）～ 24）．
ビニレンカーボネート（VC）やフルオロエチレンカー
ボネート（以下，FEC という）といった添加剤を電解液に添加することも Si のサイクル安定性改善に有効である．これは，充放電初期に添加剤が分解して安定な被膜を形成し，Si 粒子表面での電解液の継続的な分解を抑制するためである．本研究では Cr0.5V0.5Si2/Si25）～ 31）

コンポジットのさらなるサイクル安定性向上を目的として，Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジットにメカニカルグライン

コンポジットのメカニカル
グラインディング処理

まず，Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジットのリボン状のサン

プルを乳鉢粉砕し，篩を用いて 100 μm 以下に分級した．SUS304 製のポットにコンポジット粉末 10 g をボール（SUJ2 製，φ3/8 inch）100 g と と も に 加 え， ポ ッ ト
内の雰囲気を Ar ガスで置換した．次に，遊星ボール

ミ ル（ フ リ ッ チ ュ 社 製 P-5） を 用 い て 300 rpm で 50 h
処理した．処理後の粉末については粒度分布測定装置（MicrotarcBELL Corp. 社製 MT-3000）を用いて水溶媒中で粒度分布を測定した．

2.

3

キャラクタリゼーション

Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジット粉末に対して X 線回折測定（XRD，㈱リガク製 SmartLab を使用）およびラマン分
光分析（㈱東京インスツルメンツ製 NanofinderFLEX を使用）を実施した．XRD 測定は電圧 40 kV，電流 135
mA で 線 源 に Co-Kα 線 を 用 い た． ラ マ ン ス ペ ク ト ル
は室温で 50 倍の対物レンズを通した励起波長 532 nm（16.5 mW）の Nd:YAG レーザを照射して得た．組織観察のためにサンプルをベークライト樹脂に埋め込み，機械研磨した．研磨剤には 9，3，1 μm のダイヤモンドス
プレおよび 100 nm のアルミナ懸濁液（いずれも丸本ス

ディング（以下，MG という）処理を実施し，Si およびトルアス㈱製）を用いて研磨した．組織観察は走査型電シリサイド相を微細化した．また，FEC を添加した電子顕微鏡（SEM，㈱日立ハイテクノロジーズ製 SU6600

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5を使用）を用いて加速電圧 15 kV で実施した．また，電ンセルを 2 V vs. Li+/Li で 12 h 保持した後，グローブボッ

界放出型電子線マイクロアナライザ（FE-EPMA，日本

クス内で分解し電極を取り出した．電極の表面から内部

電子㈱製 JXA-8500F を使用）により添加元素および Si

まで，約 7 nm/min のレート（SiO2 換算値）で Ar イオン

kV，照射電流値 5 × 10 A の測定条件で実施した．

～ 5 kV，イオン銃加速電圧は 2 kV とした．分析は異なの元素マッピングを実施した．FE-EPMA は加速電圧 10
-8

2.

4

スパッタしながら測定を実施した．電子線加速電圧は 3
る 3 か所において実施した．

電極特性評価方法

また，サイクル試験後の電極に形成された被膜に含ま篩を用いて 25 μm 以下に分級した Cr0.5V0.5Si2/Si リボ

れる Li および Si 量を測定した．コインセルを分解して施した粉末を活物質として使用した．ここで，活物質浸漬させた．浸漬後の水をろ過し水中に含まれる活物質とは Li を吸蔵－放出する物質を指す．活物質，導電助

粉末を除去することにより，水中に溶出した被膜成分

ンの乳鉢粉砕粉（MG 処理未実施）および MG 処理を取り出した電極を，超音波をかけながら水中に 30 分間剤（ケッチェンブラック），バインダ（ポリアミックのみを抽出した．高周波誘導結合プラズマ発光分析法

酸）をそれぞれ 80：5：15（mass% 比）の割合で混合（ICP-OES，㈱日立ハイテクサイエンス製 SPS-3500 を使を作製した．電極用シートはドクターブレードを用いてらに，水抽出した被膜成分を核磁気共鳴分光法（NMR，

SUS316L 箔（厚み 20 μm）上に塗工厚 50 μm で塗布し，Bruker 社製 AVANCE Ⅲ 600 を使用）にて分析した．

し，N- メチル 2- ピロリドンを希釈剤に使用してスラリ

343 K で 30 min 以上大気中で乾燥した後，ロールプレス

用）にて水に抽出された Li および Si 量を測定した．さを掛け作製した．プレス後の電極シートより φ=11 mm

3．結果および考察の形状に打ち抜き，ポリアミック酸をポリイミド化するために真空中で 573 K で 1 h 熱処理したものを電極とした．プレス後の活物質層の厚みは約 30 μm であった．

3.

バ（ダイキン工業㈱製 HWR-60AR）内で 12 h 以上保持の各相の結晶性におよぼす影響を調べた（Fig. 1）．また，作製した電極を露点 -70 ℃以上のオープンドライチャン

し，電極表面に吸着している水分を除去した．作用極に作製した Si 合金電極を，対極に Li 金属箔（φ：12 mm，厚さ：1 mm），電解液には 1 mol/l LiPF6 EC（エチレン
カーボネート）：DEC（ジエチルカーボネート）=1：1

1

キャラクタリゼーション

MG 処理の有無が Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジットの粉末
Fig. 2 にこれらの試料のラマンスペクトルを示す．XRD パ

ターンにおいて，MG 処理の有無によらず Si およびシリ
サイドのピークが観測された（Fig.1 (a)）．Fig. 1(b) に Siの (111) 面のピークを示す．MG 処理を行っていない場

vol% を用いて 2032 型コインセルを構築した．MG 処合，Si のピークを確認できた．シェラーの式を用いてvol% 添加した電解液も併せて用いた．セル構築はオー

た．ラマンスペクトルの 520 cm-1 付近において，結晶性理を実施したコンポジット合金については，FEC を 3計算したところ，Si 相の結晶子サイズは 450 nm であっプンドライチャンバ内で実施した．作製したコインセ

Si (c-Si) 由来のピークが出現していたことからも，Si はルは充放電試験装置（東洋システム㈱製 TOSCAT3100）を用いて，充放電サイクル特性を評価した．コンポジッ
ト中の容量に寄与する Si の重量を基準として，0.3 A g-1（以降は 0.3 A g (Si)-1 と表記）の電流密度で定電流充放電試験を行った．電圧範囲は 0.002 から 1 V vs. Li+/Li とし，298 K で評価を実施した．

結晶質であることが確かめられた．一方，MG 処理を実施した場合は，XRD パターンにおける Si 相のピークはブロード化し，ピークが確認できなかった．ラマン分
析において，非晶質 Si (a-Si) のピーク（490 cm-1）が見られていたことからも，MG 処理により Si が非晶質化していることがわかる．これは，MG 処理によってコン
ポジット粉末に高いエネルギが付与され，Si 結晶の規サイクル試験後の電極に形成された被膜の分析

則性が低下したためだと考えられる．次に，Fig. 1 (c) はコンポジット粒子表面に形成された被膜の厚み，構のピークの間に位置していた．これは，V が CrSi2 中

2.

5

成成分を分析するためにオージェ電子分光分析（AES，PHI 社製 Model-710 を使用）を行った．コンポジット内に残存した Li を放出するため，50 cycle 充放電したコイ

CrSi2，VSi2 の (112) 面付近のピークを示す．Cr0.5V0.5Si2/
Si コンポジットのシリサイド相のピークは CrSi2 と VSi2の Cr と元素置換し 3 元系シリサイドを形成した結果，

CrSi2 よりも格子定数が増加したためである．筆者らは V の置換量と CrxV1-xSi2 の格子定数の関係を参考文献

電気製鋼 第 93 巻第 1 号 2022 年

615）で報告した．また，MG 処理によってシリサイド相

で小さくなっていた．Fig. 4 に Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジッ

トの超急冷リボンの断面 SEM 観察結果を示す．また，のピークがブロードになっていた．算出したシリサイド
相の結晶子サイズは，MG 処理によって 796 nm から 13

MG 処理を実施していないサンプルの FE-EPMA 測定結nm に減少していた．さらに，シリサイド相のピークが果を Fig. 5 に示す．MG 処理未実施の場合は白色部と黒MG 処理を施した場合は高角度側にシフトしていた．こ

色部に分相している様子が確認できた（Fig. 4 (a)）．Fig.

5 (a) の黒色部が Si 相である．また，白色部には Si のれは，MG 処理によってシリサイド相内に格子欠陥が導他に Cr，V が存在している（Fig. 5 (c)，(d)）ことから，入され，格子定数が小さくなったためと考えられる．以上の結果から，作製した Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジットは Si

白色部がシリサイド相である．一方，Fig. 4 (c) にあるよ
うに MG 処理を実施した場合はシリサイド相と Si 相の相および三元系シリサイド相から構成されており，MG処理によって Si 相が非晶質化し，シリサイド相は微結判別ができなかった．これは，シリサイド相が Si 相中晶化していることがわかった．

にナノサイズレベルで微細に分散しているためと考えられる．以上の結果から，MG 処理により Si 相は非晶質

Fig. 3 は MG 処理未実施および MG 処理を実施した

Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジット粉末の粒度分布測定結果を示化したことを，また，シリサイド相は微結晶化かつ高分す．また，それぞれの粉末の d10，d50，d90 の値を Table 1

散化したことを確認した．

(006)

(220)
(303)

(400)
(212)
(300)
(213)

(311)
(113)

Si
CrSi2
(112)

(110)

(111)

(102)

(101)

(a)

(220)

(003)

に示す．MG 処 理 に よ っ て d50 が 14 μm か ら 1.9 μm まIntensity / a. u.

With MG

Without MG
Si ICDD 01-070-5680
CrSi2 ICDD 01-072-6184
VSi2 ICDD 01-072-6183

20

40

60
80
2θ (Co-Kα) / deg.

100

(c)

(b)

VSi2 (1 1 2)With MG35

With MG

Without MG

Without MG
33
34
2θ (Co-Kα ) / deg.

CrSi2 (1 1 2)

Intensity / a. u.

Intensity / a. u.

Si (1 1 1)

32

120

57

58
59
2θ (Co-Kα ) / deg.

60

Fig. 1. (a) XRD patterns of Cr0.5V0.5Si2/Si composites with and without MG treatment and their enlarged view (b) between
32 ° and 35 ° and (c) between 57 ° and 60 °.

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a-Si (490 cm-1)

c-Si (520 cm-1)

7

Table 1. Particle size of Cr0.5V0.5Si2/Si composite with andwithout MG.

Intensity / a. u.

With MGd10

Without MG

With MG

Particle size (μm)
d50

6.6

0.6

14.0
1.9

d90

23.6

11.2

Without MG
440

460

480
500
Raman shift / cm-1

520

540

Fig. 2. Raman spectra of Cr0.5V0.5Si2/Si composite with

(a)

(b)

Si (mass%)

and without MG process.

100.00
87.50

10

81.25

With MG

71.88

Without MG

62.50

Frequency / %

50.00

5 μm

5 μm

(c)

(d)

5

0

Cr (mass%)

V (mass%)

30.00

30.00

24.38

24.38

18.75

18.75

13.13

13.13

7.50

7.50

0.00

0.1

1

10
Particle size / μm

100

1000

Fig. 3. Particle size distribution of Cr0.5V0.5Si2/Si composite
with and without MG.

0.00

5 μm

5 μm

Fig. 5. (a) SEM image of Cr0.5V0.5Si2/Si composite ribbon
without MG and the corresponding FE-EPMA
maps of (b) Si, (c) Cr, and (d) V. Scale bar: 5 μm.

(a)

(b)

Silicide phase(c)

Si phase

1 μm

1 μm

1 μm

Fig. 4. Cross-sectional SEM images of (a and b) Cr0.5V0.5Si2/Si composite ribbon without MG and (c) the ribbon with MG. (a)presents entire image and (b and c) denote enlarged view. Scale bar: 1 μm.

3.

2

が 0.2 V vs. Li+/Li に下降し，ラマン分析（Fig. 2）で確充放電サイクル試験結果

Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジットに対する MG 処理が初期の認された非晶質 Si 由来の充放電挙動を示した．Table 2に Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジット電極の初期特性を示す．初充放電特性へおよぼす影響を調べた（Fig. 6）．MG 処期クーロン効率は MG 処理によって低下した．これは，応時には 0.45 V vs. Li /Li 付近にそれぞれプラトー電位

MG 未処理と比較して MG 処理を実施した場合は粒子理未実施の電極は充電反応時に 0.1 V vs. Li /Li，放電反++が見られた．このプラトー電位は Si と Li の合金化 / 脱

MG 処理によって粒径が低下していたことから（Fig. 3），の表面積が増加し，粒子表面での不可逆反応が増加し合金化反応によるものである．一方，MG 処理を実施たためと推察される．一方，FEC 添加による初期特性

した場合は充電時のプラトー電位が 0.2 V vs. Li /Li まの変化は見られなかった．FEC の分解反応は不可逆な+で上昇した．放電時は MG 処理によってプラトー電位反応であるため，FEC 添加時は初期クーロン効率の低電気製鋼 第 93 巻第 1 号 2022 年

8下が懸念されたが，FEC 分解に由来する不可逆容量はいても同様の傾向が確認できた．これは，MG 処理によCr0.5V0.5Si2/Si コンポジットの不可逆容量よりもはるかにり Si 相の非晶質化およびシリサイド相の微分散化が生小さいために初期クーロン効率の変化は見られなかった

じたためと考えられる．すなわち，Si が結晶質であると考えられる．

と活物質は異方的に成長するため粒子内にクラックが生じて電極崩壊が起こりやすいのに対し，非晶質の場合は1.0

Li 吸蔵が均質になり局所的な Li リッチ相の形成が抑制

Voltage / V vs. Li+ / Li

0.9

されるため，電極崩壊が抑制される 21）．また，シリサ

0.8

0.7

イド相が Si 相にナノレベルで分散していると（Fig. 5），

0.6
0.5

Si からの応力緩和，高い電子伝導性および優れた Li 拡

0.4

散性などのコンポジット化の効果が電極層全体で得られ

0.3
0.2
0.1

ると推察される．さらに，粉末粒径が小さい場合には Li
吸蔵時の体積膨張の絶対量が小さくなるため電極へかか

Without MG
With MGる応力が小さくなる．MG 処理による粉末粒径微細化も，

0.0-4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
Capacity / mA h g (Si)-1

サイクル安定性改善に寄与したと考えられる 19），32）．従っ

Fig. 6. Initial charge-discharge curve of Cr0.5V0.5Si2/Si
composite with and without MG electrodes in 1
mol/l LiPF6 EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) in theabsence of FEC.

示したと考えられる．Fig. 7 (b) は Cr0.5V0.5Si2/Si コンポ
ジット電極のクーロン効率を示す．MG 処理未実施電極のクーロン効率に比べて MG 処理を実施した電極のそれは高かった．MG 処理を実施していないと前述のとおTable 2. Initial discharge capacity and Coulombic efficiencyof the Cr0.5V0.5Si2/Si composite electrodes.
Initial discharge Initial columbic
efficiency
capacity(%)(mA h g (Si)-1)
Without MG without FEC
2545
78
With MG without FEC

2186

72

With MG with FEC

2247

72

Without MG with FECて，MG 処理を実施した電極は優れたサイクル安定性を

2598

78

り活物質が割れ，生じた新生面で電解液の分解反応が不可逆的に起こってしまうのに対し，MG 処理を施すと新生面の生成が抑えられるために高いクーロン効率が得られたと考えられる．
FEC 添加電解液中においては，FEC 無添加電解液中と比較して MG 処理の有無を問わず，いずれの電極もサイクル安定性が改善した．ただし，MG 処理未実施電
極の容量は FEC 添加時においてもサイクル経過に伴い低下したのに対し，MG 処理を実施した電極は FEC 添

Fig. 7 (a) は Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジット電極の充放電

加電解液中においては 100 cycle 経過後も容量の低下は

結 果 も 併 せ て 示 す．Si 単 独 電 極 と MG 処 理 未 実 施 のた．また，FEC 無添加電解液中における MG 処理電極

サイクル試験結果を示す．比較として Si 単独電極のCr0.5V0.5Si2/Si 電極を比較すると，前者はサイクル初期に容量が急激に減衰するのに対して，後者の容量減衰は抑制された．これは参考文献 15）で報告したように，
VSi2 由来の大きな結晶格子および CrSi2 由来の小さな静電反発に起因し，Cr0.5V0.5Si2 相中の Li イオンの拡散が容易になり，粒子内に均質に Li イオンが吸蔵されたほとんど見られず，非常に良好なサイクル安定性を示しは 50 cycle 以降にクーロン効率が低下したのに対して，
FEC 添加電解液中においては高いままであった．電解液への FEC 添加によるサイクル安定性改善のメカニズ
ムとして，サイクル試験初期に FEC が分解し優先的に被膜を Si 活物質表面に形成することで，サイクル数増加に伴う継続的な被膜の成長を抑制することが報告されため，Si 膨張時の局所的な応力発生が減少し，コンポている 33）～ 36）．今回評価した電極においても，電解液へジット粒子の崩壊が抑制されたためである 15）． Table 3の FEC 添加が同様の効果を発揮したと考えられる．以た Li の合計と，Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジット電極の放電

クル安定性が大幅に改善されることが明らかになった．

は 100 cycle までに Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジットと反応し+容量維持率を示す．FEC 無添加の場合において，MG 処理を実施した Cr0.5V0.5Si2/Si コンポジットは，反応したLi の量が MG 処理未実施と比較して多いにも関わらず，+容量維持率は顕著に改善した．また，FEC 添加時にお上の結果から，MG 処理を実施することによって，サイ
また，電解液への FEC 添加によってさらにサイクル特性が改善された．サイクル安定性改善のメカニズムを調べるため，各サンプルのサイクル試験後の電極の断面
SEM 観察および被膜の分析を行った．

技術論文＞リチウムイオン二次電池負極用 3 元系 CrxV1-xSi2/Si コンポジットの電極特性の向上

Disharge Capacity / mAh g (Si)-1

3000

極よりも Cr0.5V0.5Si2/Si（MG 処理未実施）電極のほうが多Cr0.5V0.5Si2/Si with MG with FEC(a)

いにも関わらず厚み変化が小さかった理由は，Cr0.5V0.5Si2

Cr0.5V0.5Si2/Si with MG

2500

をコンポジット化することにより，膨張率の大きな Li リッ2000

チ相の形成が抑制されたためであると考えられる．他方，
MG 処理を実施した電極の厚さは 50 cycle 後もほとんど変1500化していなかった．Si 単独電極では充放電前には 5-10 μm

1000

Coulombic efficiency / %のサイズの粒子が観察されるが，50 cycle 後にはすべてのCr0.5V0.5Si2/Si wthout MG with FEC
Cr0.5V0.5Si2/Si wthout MG

粒子が 1 μm 以下程度まで微粉化しており，充放電によっ

Pure Si500
0101て粒子が崩壊していた（Fig. 8 (i)）．MG 処理未実施電極に(b)

ついては，50 cycle 後も粒子形状は維持しているもののCr0.5V0.5Si2/Si with MG with FEC
Cr0.5V0.5Si2/Si with MG

100（Fig. 8 (d)）
，活物質粒子を拡大して観察したところ粒子内に微細なクラックが発生していた（Fig. 8 (g)）．Si 単独

99電極と比較すると活物質粒子を拡大して観察したところ，

98

Si 単独電極では活物質粒子内にクラックが発生し，粒子

Cr0.5V0.5Si2/Si wthout MG with FECが割れていた（Fig. 8 (i)）．一方，MG 処理を実施した電Cr0.5V0.5Si2/Si wthout MG

97

極は 5 μm 程度の粒子内部においても顕著な割れは見らPure Siれなかった（Fig. 8 (h)）．Fig. 7 で示したように，MG 処理9695

未実施電極はサイクル数増加に伴い容量が低下した．ま0

た，MG 処理を実施した電極のクーロン効率は 50 cycle

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cycle number

Fig. 7. (a) Cycling performance and (b) Coulombic
efficiency of Cr0.5V0.5Si2/Si composite with andwithout MG and pure Si electrodes in 1 mol/l LiPF6

電極は 98 % 程度まで低下していた．これらは，充放電時の粒子の割れによる導電性の低下や，クラック発生に伴い生じた新生面での電解液の分解反応が原因であると考えられる．MG 処理を実施した電極は，Si 相の非晶質

with 3 vol% FEC.

化や Cr0.5V0.5Si2 の微細な分散によって，Li 吸蔵の均質化

composite and capacity retention of the electrodes
at the 100th cycle.

With MG without FEC

Total amountof Li+(mmol g (Si)-1)
0.561

With MG with FEC
Without MG with FEC

0.631
0.576

Without MG without FEC

3後においても 99.5 % であるのに対し，MG 処理未実施のEC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) without FEC and

Table 3. Total amount of Li+ alloyed with Cr0.5V0.5Si2/Si

3.

9Capacity
retention
(%)

0.530

や Si の応力緩和が生じた結果，充放電時の崩壊が抑制され，高いサイクル安定性，クーロン効率を示したと考えられる．
Table 4. T h i c k n e s s o f a c t i v e m a t e r i a l l a y e r o f
Cr0.5V0.5Si2/Si composite and pure Si electrodes

79
43
98
51

サイクル試験後の電極の断面観察結果Fig. 8 に 50 cycle 後における電極の断面 SEM 観察結果を示す．また，電極の活物質層の厚みを Table 4 に示す．Si

単独電極は充放電後に活物質粒子が微粉化し，活物質層
厚みが約 3.5 倍に増大した．MG 処理未実施の Cr0.5V0.5Si2/Si

電極の厚さは充放電サイクルにより 1.7 倍程度に増大した
ものの，Si 単独電極と比較すると厚みの増加が抑制された．50 cycle までに吸蔵した Li イオンの総量は Si 単独電

before and after the 50th cycle (delithiation
state) cycled in 1 mol/l LiPF6 EC/DEC(EC:DEC=1:1, vol%) without FEC.
Thickness of active material layer (μm)
Cr0.5V0.5Si2/Si Cr0.5V0.5Si2/Si
Pure Siwithout MG
with MG
Before charging
22±3
22±2
21±3
After 50th cycle

40±2

22±2

60±5

10

電気製鋼 第 93 巻第 1 号 2022 年

Cr0.5V0.5Si2/Si
without MG

Cr0.5V0.5Si2/Si
with MG(a)

Pure Si(c)(b)

Beforecharging
10 μm

10 μm
(e)

(d)

After 50th
cycle

10 μm

10 μm
(g)

10 μm
(i)

(h)

Crack

10 μm
(f)

1 μm

1 μm

1 μm

Fig. 8. Cross-sectional SEM images of various electrodes (a-c) before and (d-i) after the 50th cycle (delithiation state)cycled in 1 mol/l LiPF6 EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) without FEC. Parts (a, d, and g) and (b, e, and h) denotethe images of Cr0.5V0.5Si2/Si composite electrode without MG and with MG, respectively. Parts (c, f, and i) present
the images of pure Si electrode. The g, h, and i are high magnification images of d, e, and f, respectively. The
scale bar denotes 10 mm (a-f) and 1 mm (g-i).

FEC 添加電解液中では MG 処理電極は 50 cycle 以降も容量低下は見られなかった（Fig. 7 (a)）．50 cycle 以降で FECの有無によりサイクル安定性に差が見られた原因を調査するため，サイクル試験後の電極の被膜の厚さや成分分析を実施した．Fig. 9 は 50 cycle 経過後の電極深さ方向の100
Atomic concentration / at%

3. 4 サイクル試験後の電極上に形成された被膜の厚さおよび成分分析結果

るにつれて Si 量が増加し，一定の深さからは Si 量が安定

加時は被膜の厚みが約 60 nm であり被膜の成長が抑制されていた．なお，それぞれのサンプルで 3 か所ずつオー
ジェ分析を実施したが，同一サンプル内における被膜厚
みの差は最大で 5 nm 程度であり，大きなばらつきは見られなかった．また，FEC の有無によらず被膜部分には Li，C，O，Si が多く存在していた．C と O は電解液の溶媒由来であると考えられるため，Cr0.5V0.5Si2/Si 粒子表面に形成された被膜は電解液の溶媒成分が分解し，Li や Si と化合物（リチウムシリケート）を形成していると推察される．

Atomic concentration / at%は被膜の厚みは約 110 nm 程度であるのに対して，FEC 添

Electrode

70

60

Li
C
O
F
Si
P

50
40
30
20
10
0

50

100
150
Detection depth / nm

100

化した．Si 量が安定化した領域はコンポジット粉末であであると考えられる．FEC 無添加電解液を使用した場合

Film

(a)

80

0

オージェ分析結果を示す．最表面から分析深さが深くなるため，最表面から Si 量が安定になるまでの範囲が被膜

90

(b)

90

Film

Electrode

80
70
60

200

Li
C
O
F
Si
P

50

40
30
20
10

0

0

50

100
150
Detection depth / nm

200

Fig. 9. Results of AES of the Cr0.5V0.5Si2/Si composite
electrode with MG after the 50th cycle in 1 mol/l LiPF6 EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) (a) without
FEC, (b) with 3 vol% FEC.

技術論文＞リチウムイオン二次電池負極用 3 元系 CrxV1-xSi2/Si コンポジットの電極特性の向上

ICP 分析の結果，50 cycle 後の被膜中に含まれる Li

100
Amount of Li / nmol cm-3

量，Si 量は FEC 添加時の方が多かった（Fig. 10）．FEC

添加電解液中においては，サイクル試験初期に FEC が分解して被膜を形成するため，50 cycle の時点では FEC
由来の被膜量が多く，Li，Si 量が多くなっていると考えられる．他方，形成された被膜の総量は FEC 添加時の方が多いにも関わらず，電解液に FEC 無添加時の方が 50 cycle 後の被膜の厚みは厚くなっていた（Fig. 9）．
FEC 無添加電解液中において 50 から 100 cycle にかけて

90

50
40
30
20
10

り，被膜がサイクル経過にともない成長していることが9
Amount of Si / nmol cm-3

制されていた．
また，抽出された被膜成分の NMR 分析結果を Table 5 に示す．FEC 無添加電解液中においては 50 cycle 後と比較して 100 cycle 後は全 H 量が増加した．X-OCH2HC2O-Y

は EC，-OCH2CH3 は DEC の分解生成物であると考えられる．そのため，50 cycle から 100 cycle にかけて電解液

加は見られず，サイクル試験による電解液の分解が抑

8After 50 cycles

After 100 cycles

(b)

7
6
5

Without FEC
With FEC

4
3
2
1
0

の溶媒成分の分解が進行したことが確認された．一方，FEC 添加電解液の場合はサイクル試験後も全 H 量の増

Without FEC
With FEC7060

0

増加したものの Si 量は変化しておらず被膜の成長が抑

(a)

80

の Li および Si の増加比率はそれぞれ 3 および 8 倍であわかった．他方，FEC 添加電解液の場合，Li 量は 1.5 に

11After 50 cycles

After 100 cycles

Fig. 10. Amount of Li (a) and Si (b) included on surface
film of the Cr0.5V0.5Si2/Si composite electrode with

制されていた．また，無添加時と比較して LiF が大幅に増加していることから，これまでの報告と同様に，FEC

MG after the 50th and the 100th cycles in 1 mol/lが分解し LiF を含む被膜が Cr0.5V0.5Si2/Si 粒子表面に形成

LiPF6 EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) without FEC

されていると考えられる

and with 3 vol% FEC. The amount was analyzed25）～ 32），37）．FEC 無添加電解液

では電解液の溶媒分解反応が進行している傾向が見られby ICP.

たことから，電解液の分解生成物が活物質粒子表面に継4．結続的に堆積し，活物質表面の被膜厚みが厚くなったと推測される．その結果，電極抵抗の増加や Li シリケート

言形成に伴う容量に寄与する Si 量の減少が生じ，容量がCr0.5V0.5Si2/Si の電極特性を評価した結果，MG 処理に低下したと考えられる．以上の結果から，FEC の添加

よってサイクル安定性が改善した．これは，MG 処理にによって活物質表面に形成される被膜を制御し，電解液

よって Si 相が非晶化した結果，Li の吸蔵が均一化し，の分解反応を抑制することがさらなるサイクル安定性のLi リッチ相の局所的な形成が抑制され，Si 相の崩壊が抑制されたことと，Cr0.5V0.5Si2 シリサイド相が Si 相に微改善に有効であることが確認された．

Table 5. NMR results of surface film on the Cr0.5V0.5Si2/Si composite electrode with MG after the 50th and the 100th
cycle in 1 mol/l LiPF6 EC/DEC (EC:DEC=1:1, vol%) without FEC and with 3 vol% FEC.

50th Without FEC
cycle With FEC

100th Without FEC
cycle With FEC

X–OCH2HC2O–Y

9.02–OCH3-

0.13

4.4

0.01

2.42

0.15

28.6

0.2

H (nmol cm−3)–OCH2CH3

4.4

HCOO−

0.11

CH3COO−

0.95

1.32

0.31

0.66

0.84

0.29

0.31

12.98

0.44

0.58

LiF
(nmol cm−3)

Total H

22

0.25

11

2.04

7.92

2.21

55

0.3

12

電気製鋼 第 93 巻第 1 号 2022 年

細に分散されたために Si からの応力緩和，導電性や Li
拡散性の改善といったシリサイドコンポジット化の効果が得られたことによるものだと考えられる．加えて，電解液へ FEC を添加することによってさらに Cr0.5V0.5Si2/Si
電極のサイクル安定性が改善された．FEC 添加によってサイクル試験後の電解液の溶媒分解反応が抑制されており，被膜厚み増加や Li シリケートの形成が抑制されていることが示唆された．

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技術論文＞リチウムイオン二次電池負極用 3 元系 CrxV1-xSi2/Si コンポジットの電極特性の向上

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本論文は，
「Journal of The Electrochemical Society」169巻，010537に掲載された“Improved Cycling Performance of

CrxV1-xSi2/Si Composite Electrode for Application to Lithium-

Ion Battery Anodes”©Yuta Kimura, Yasuhiro Domi,

Hiroyuki Usui, Hiroki Sakaguchi（2022）（CC BY 4.0, https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）[DOI: 10.1149/ 1945-

7111/ac4c78]の内容を翻訳し，加筆修正したものである．

木村優太

坂口裕樹

道見康弘

薄井洋行

13