博士論文

ホットメルト粘接着剤の耐熱性発現機構

平成21年3月
広島大学大学院総合科学研究科
総合科学専攻近藤秀樹

目次
第1章 序論1

1.1 ホットメルト粘接着剤

2

1.2 熟可塑性エラストマー

6

1.2.1 エラストマーの挙動

61.2.2 熟可塑性エラストマー

7

1.2.3 スチレン系トリブロックコポリマー

8

1.3 スチレン系トリブロックコポリマーホットメルト粘接着剤

101.3.1 特徴と配合

101.3.2 スチレン系トリブロックコポリマーホットメルト粘接着剤の問題点

ll

1.3.3

耐熱性の改良方法

12

1.4

研究目的と実験内容

16

第2章基礎理論

19

2.1トリブロックコポリマーのミクロ相分離構造

202.2 粘弾性理論

26

2.2.1 粘弾性の基礎

26

2.2.2 線形粘弾性の古典理論

28

2.2.3 動力学的性質

29

2.2.4 線形粘弾性理論

m2.3 粘接着理論

32

2.3.1 界面および粘接着剤

322.3.2 剥離33

2.3.2.1 破壊の形態<l¥2.3.2.2 剥離測定の理論式

36

第3章モルフォロジー

42

3.1

原子間力顕微鏡(AFM)

3.1.1

43

測定原理

43

3.1.2 AFMの測定モード

44

3.1.3 測定法w.

3.2 サンプル

45

3.2.1 原料45

3.2.2 配合比率とその調整方法

48

3.3 結果と考察

50

第4章 粘接着性

52

4.1 せん断接着破壊温度(SAFT)

53

4.1.1

SAFT測定53

4.1.1.1 測定原理

53

4.1.1.2 測定法

55

4.1.2 サンプル55

4.1.3 結果と考察

55

4.2 1800 剥離強度

574.2.1 180。剥離測定

574.2.1.1 測定原理

57

4.2.1.2 測定法

57

4.2.2 サンプル58

4.2.3 結果と考察

58

第5章 熟的性質

64

5.1 熟的性質

65

5.1.1 熟的測定の定義と各種測定方法

655.1.2 ガラス転移温度3E

5.1.2.1 ガラス転移温度の測定方法

66

5.2

67

動的粘弾性(DMA)

5.2.1

DMA測定

67

5.2.1.1 測定原理

675.2.1.2 温度一時間換算則685.2.1.3 測定法

725.2.2 サンプル73

5.2.3 結果と考察

73

5.3 熱容量の変化

80

5.3.1 示差走査熱量測定(DSC)80

5.3.1.1 測定原理

805.3.1.281

温度変調DSC (T‑MDSC)

5.3.1.3 測定法

835.3.2 サンプル83

5.3.2.1 配合比率とその調整方法

83

5.3.3 結果と考察

85

第6章 結論91

6.1 全体の考察

92

6.2 結論94

6.3 展望

97

第一章

序論

本章では、まず、ホットメルト粘接着剤とはどのようなものであるかについて述べ、そのベース原料である熟可塑性エラストマー、特に本研究で使用するスチレン系トリブロックコポリマ‑の特徴について述べる。続いて、本研究で検討を行ったスチレン系トリブロックコポリマーホットメルト粘接着剤の特徴と基本的な配合組成について述べ、その問題点である高温環境下での接着力の低下(流動化して接着破壊が起こる‑耐熱性の問題)について述べる。
さらにその問題点を改良するための手法について述べ、この改良方法により耐熱温度をコントロール
したサンプルを用いて粘接着性能を測定して耐熱温度を確認し、サンプルの熟測定の結果と比較することにより耐熱性の発現のメカニズムについて検討した実験内容について説明する。

1.1ホットメルト粘接着剤
ホットメルト粘接着剤とは、 「ホットメルト」、 「接着剤」と「粘着剤」の3つの用語を組み合わせた意味を持つものである。
「接着剤」とは、粘度の低い液体で接触面積を増加させて(濡れる)、被着体を接合した後に、何らかの手段によって固化させて緊密な接着力を得るものである。液体であることと被着体を密着させた後に固化させることが接着剤の特徴である。表ト1に一般的な接着剤とそれらの固化の方法を示す。

表111一般的な接着剤とそれらの園化の方法

接着剤の種類

園化の方法

瞬間接着剤

モノマーの反応 (化学反応)

溶剤型ボンド

溶剤揮散

デンプンのり

水分揮散

木工ボンド

エマルション型 (水分の揮散)

ホットメルト接着剤

冷却圃化 (温度変化)

この固化の方法が、冷却固化(温度変化)によるものを「ホットメルト」型の「接着剤」と呼ぶO近年では
ホームセンターなどでも市販されているが、多くは産業用資材の組み立てなどで使用されており一般的な接着剤ではない。使用方法は、加熱することにより溶融、流動化させたホットメルト接着剤を片側の被着体に塗布し、直後にもう一方の被着体を圧締する。このとき粘接着剤は薄く塗り広げられて急激に冷却され固化することにより接着が完了する。最大のメリットは、同化の時間、つまり接着が完了する時間が短いことである。

表卜2一般的な粘着剤として利用されている接着剤

粘着剤

圃化方法

アクリル反応型

化学反応

アクリル溶剤型

溶剤揮散

ゴム系溶剤型

溶剤痩散

エマルション型

水分揮散

ゴム系ホットメルト型

冷却圃化 (温度変化)

2次に「粘着剤」について説明する。粘着剤とはr粘着テープ」、 「粘着シール」、 「両面テープ」などとして知られているもので「接着剤」の一つである。その特徴は、低弾性の粘弾性体であり、圧着(力)により被着体表面に密着して接着力を発現するものである。 「接着剤」と大きく異なる点は、固化の過程を必要としないで接着が可能である点である。 「粘着剤」として利用される「接着剤」は、表ト2に示すようなものがあり、ゴム(エラストマー)を主原料として使用した非常に低弾性な粘弾性体である。低弾性体であるために被着体に押し付けるだけで濡れが発生し、力を取り除いても密着したままの状態を保つことで接着が完了する。
「ホットメルト(粘)接着剤」とは、 「ホットメルト接着剤」と「粘着剤」の2つの用語を掛け合わせたものであり、 「熟により溶融し、冷却すると固化する接着剤であり、低弾性率な粘弾性体であることにより粘着力を発現するもの」である。このようにホットメルト粘接着剤は、加熱することにより流動化させ塗布できることが特徴であるが、この性質のために高温環境下では剥離、変形するという問題を持っている。たとえば、粘着テープを夏季の日光にさらされた鉄板の上に貼り付けている場合、はがすときに粘接着剤がきれいにはがれず、粘凄着剤がちぎれて鉄板上に残ってしまうような問題を起こすことや、粘接着剤で接着されている壁掛けフックに重いものを吊り下げた場合、温度が上昇すると粘接着剤自身が流動化してフックが壁から剥がれ落ちてしまう問題などが発生する。いずれの場合も、鉄板、壁に粘着剤が残っている状態である。これらはホットメルト粘接着剤が温度の上昇により流動化してしまい、ホットメルト粘接着剤自身が破壊したために起こる問題である。このように荷重に対して粘接着剤が形状を保つことができなくなり流動化した状態を「凝集破壊」という。環境温度の上昇に対して凝集破壊を起こしにくい性質を「耐熱性」と呼ぶ。
ホットメルト粘接着剤は、耐熱性が低いことが重大な問題である。
ホットメルト粘接着剤では、低弾性率のエラストマーでありながら、熟可塑性を有する材料が必要となる。このような材料として熟可塑性エラストマーがある。エラストマーでありながらプラスチックと同様に機械成型でき、プラスチックをベースとした材料でありながら用途的には一部のゴ与製品と代替しうる材料である。一般的には、スチレン系、塩化ビニル系(sof卜PVCPVC‑TPE)、オレフィン系(TPO) 、ポリエステル
系(Copolyester) 、ポリアミド系、ウレタン系(TPU)のエラストマーがあり、最も工業的に幅広く利用されているのが、スチレン系エラストマーである。図Hに示すとおり加硫ゴムと非常によく似た性質をもち、よく伸びて、よく復元する材料である。

3

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相当
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横
堰
Lfl

40

50

60

挿

70

80

90

さ(MSA)

図卜1一般的な工ラストマ‑の性質(加硫ゴムとの比較)[1]

本研究では、熟可塑性エラストマーとして、スチレン系工ラストマ‑を用いたOスチレン系エラストマーの特徴は、ブロックコポリマーであり、ブロックの一つがスチレンブロック(Stブロック)であるということである(図1‑2),基本的な構造は、 Stブロックー中間ブロックーStブロックというトリブロック構造を持つものであり、スチレン系トリブロックコポリマーと呼ばれる。中間ブロックは、 Stブロックと非相溶性の分子構造を持つものが選ばれる。分子内に非相溶なブロックが共有結合により結合されているため、スチレンドメイン(stドメイン)と中間ドメインにミクロ相分離した構造を有する(図卜3)0
常温ではStドメイン(ガラス転移温度(Tjが約90‑C)がガラス化して、液状の中間ドメイン( Tgが約‑50℃)を拘束して流動化することを防いでいる。スチレン系トリブロックコポリマーのStドメインは、ゴムとしての性質を発現するための架橋点である。この架橋点は、化学的に結合(共有結合)されたものではな
く、 stドメインのガラス化による擬似的な架橋であるために擬似架橋点と呼ばれるo StドメインのTg以上になるとStドメインは、軟化、流動化する。このようにスチレン系トリブロックコポリマーは、熟可塑性を持つ
エラストマーである。
本研究では、スチレン系トリブロックコポリマーをベース原料として用いたホットメルト粘接着剤の耐熱性の発現機構について検討を行った。スチレン系トリブロックコポリマーを用いているため、耐熱性は、 St
ドメインの肴に強く影響を受け、荷重をかけた状態で環境温度が上昇するとStドメインが軟化、流動化し4

て凝集破壊が起こり、接着破壊が起こる。以下では,材料として用いたスチレン系トリブロックコポリマーホ
ットメルト粘接着剤について,その特性について順を追って説明し、先行研究について紹介し、本研究の目的について説明する。

stブロック

中間ブロック

トリブロック構造

図1‑2 ブロックコポリマーの各種構造の模式図

図卜3 スチレン系トリブロックコポリマーのミクロ相分離構造の概念図5

1.2 熟可塑性エラストマー
1.2.1 エラストマーの挙動[1,2]エラストマーはゴム弾性をもつ物質であり、エラストマーの分子は糸のように長い高分子であるo図ト4はその分子1本を表している(a)は丸まった状態であり、 (b)は完全に引張られて一直線に伸ばされた状態である。伸びた(b)の状態では分子のとれる形はこれ一つしかない。しかし、両端A、 Bが近いと、(a)、 (C)、 (d)のようにいろいろな形をとることが出来る。即ち、エラストマーの分子は縮んだ方がエントロ
ピーが大きくなるoそこで伸ばすと縮もうとする力が発生する。このようにして生ずる力を工ントロピ‑弾性(ゴム弾性)という。
次に,代表的なエラストマーである加硫ゴムについて説明する。加硫前のゴムは、線状高分子である
ため、分子どうLが互いに絡み合っている。しかし、ゆっくり引っ張ると絡み合いがほぐれ、除荷しても元に戻らない。加硫ゴムでは、加硫による化学結合(架橋)を分子間につくることによって、元の状態に戻る変形が可能となる。

c. d.避図卜4 1本の高分子鎖の末端分子間の距離とその分子が取り得る形状【2】エラストマーの高分子鎖は活発に熟運動を行っている。エラストマーの温度を徐々に下げて行くと、分子の熱運動は制限される。分子が自由に動けなくなり始める温度をガラス転移温度( Vと呼ぶ。工ラストマ‑はTg以下ではガラスの様に硬くなりゴム弾性を示さなくなる。 Tgは、ポリマーの種類によって異なるが、表1‑3のように、エラストマーのTgは通常0℃以下である。このように、常温でエラストマーの性質を6示すためには、常温より低いガラス転移温度をもつ直鎖高分子が、架橋されて三次元網目構造をもつことが必要となる。

表ト3各種ゴムのガラス転移温度(7p(‑C) [1]
B R (高 シス) プチ ル ゴ ム

‑ 105

IIP

イソプ レン ゴム

‑ 74

NR

加 硫 ゴム‑ 73

S B R スチ レンブ タジエ ンゴ ム

‑ 57

SB C

スチ レン系 ブ ロックコポ リマー

‑ 50

C SM

ハイ八。
ロン

‑ 34

1.2.2 熟可塑性エラストマー[1,3]熟可塑性とは、温度を上げることにより流動する性質である。熟可塑性エラストマーとは、高温では流動可能なゴムという意味である。上述の加硫ゴムなどの化学的(共有結合)架橋されたゴムは、架橋する工程の後では熟可塑性がなくなり、熟成型ができないという問題がある。その問題を解決するために熟
可塑性エラストマーが開発された。熟可塑性エラストマーの特徴は、ゴムと同じ弾性体でありながら、プラ
スチックと同様に機械成型(射出成型、押出成型)ができること、プラスチックをベースとした材料でありな
がら用途的には一部のゴム製晶と代替することができる材料であることである。
加硫ゴム成型の場合、その成型加工は混練、型入れ(予備成型)、加硫といった工程が必要であるが、熟可塑性エラストマーだと、この工程が一挙に短縮され、一回の工程で成型が完了し、製造コスト面で大きなメリットを生むことになる。加えて最近のように、労働力確保が難しくなると機械化、自動化による省力化に焦点が置かれるようになる。この面から熟可塑性エラストマーの出現には大きな関心が持たれ、ゴム加工の特色であった労働集約型からの脱皮を促しただけでなく、多量の熟エネルギーを要したゴム加工の省エネルギー化を促すという加工面の経済性にも大きな効果をもたらした。
現在、製造・販売されている熟可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系
ェラストマ‑、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン

7

系エラストマーの6種類がある。それらの特徴としては、スチレン系の耐熱性、耐油性、耐候性、耐摩耗性をはじめ、塩化ビニル系の耐熱性、オレフィン系の耐寒性、耐候性、電気絶縁性、ポリエステル系の耐熱性、耐摩耗性、耐油性、耐薬品性、ポリアミド系の耐熱性、耐油性、ウレタン系の耐摩耗性、耐荷重性、耐油性などが挙げられ、これらの性能を利用してゴム靴などの民生用品から工業用品へその用途が拡大している。
熱可塑性エラストマーが、他の高分子材料とは違った特性を発揮している理由は、その構造に由来する。熟可塑性エラストマーの一般的な構造は、ソフトセグメントとハードセグメントからなる。通常のゴムと同様にTgが室温以下の高分子で構成されるソフトセグメントをTgあるいは融解温度が室温以上の高分子で構成されるハードセグメントで物理的に架橋することにより、常温ではゴムとしての性能を発現するO
熟可塑性エラストマーでは物理的な架橋点が軟化、流動化するので、熟成型することが可能になる。また,成型後の冷却により擬似架橋点が生成し、再度ゴム弾性を示す。

1.2.3 スチレン系トリブロックコポリマ一本研究では、これら熟可塑性エラストマーの中から擬似架橋点がポリスチレンであるスチレン系ブロックコポリマーを用いて検討を行った。一般的なスチレン系ブロックコポリマーには、図1‑5のような種類がある[1]ォこれらに共通しているのは、構造がブロック共重合体であり、その末端ブロックがstブロックであるということである。そして、その構造は、図卜5に示すようにジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、
ラジアル構造ブロックコポリマーなどがある。 Stブロックではない共重合ブロック(中間ブロック)は、常温より十分Tgの低い構造を持つものが選ばれ、イソプレン、ブタジエン、または、それらを水素添加処理したエ
チレン・プロピレン、エチレン・プチレンなどがある。またもう‑つ要求される性質としてStブロックと相溶性が低い構造を持つものが選ばれ、そのためミクロ相分離構造をとる。相分離構造を形成する理論については「第2章2.1トリブロックコポリマーのミクロ相分離構造」で述べる。
ポリスチレンのTgが約90℃であるため、ミクロ相分離したStドメインは、室温ではガラス化して、ハードセグメントとして働き、中間ドメインはソフトセグメントとして働く(図ト5)。この構造をとることによりスチレン系トリブロックコポリマーは、熟可塑性エラストマーとしての性質を発現する。

8

SIS

:スチレン‑イソプレン‑スチレン

SEPS:スチレン‑エチレン・プロピレンースチレン

SBS:スチレンーブタジエンースチレン

SEBS:スチレンーエチレン・プチレンースチレン

SIBS:スチレンーイソプチレン‑スチレン

I J

ジブロック構造
トリブロック構造

ラジアル構造図卜5 ブロックコポリマーの各種構造の模式図[1]91.3 スチレン系トリブロックコポリマーホットメルト粘接着剤
1.3.1 特徴と配合
スチレン系トリブロックコポリマーを用いたホットメルト粘接着剤について説明する[4]温度変化により液化させて濡れ性を発現させるホットメルト粘接着剤に対して、溶剤を用いて低粘度化する溶剤型粘接着剤や、低分子量の原料を使用し塗工後に架橋反応させる反応型粘接着剤がある。しかし、溶剤型粘接着剤は、溶剤を乾燥する工程(作業工程、乾燥時間)のために発生する製造コストの問題や揮発性の残留有機溶剤など人体や環境への問題がある。また反応型粘接着剤は、貯蔵安定性や作業性の問題、反応完了までの時間がかかるために製造速度が上げられないなどの問題がある。それに対して、ホットメ
ルト粘接着剤は上述の性質を利用することにより以下のようなメリットが発生する[4]1.無溶剤である(環境にやさしい)02,接着スピードが速い(数秒で固化)0
3.自動化、省力化が図れる。
4.粗面への接着が可能。
5.塗工厚みを大きくできる。
スチレン系トリブロックコポリマーの特徴は、ホットメルト粘接着剤配合物となっても持っており、常温では、 Stドメインがガラス化することにより擬似的な架橋点として働き,液状の中間ドメインが流動化するのを防いでいる。また、このStドメインは加熱によって流動を起こし、冷却によってガラス化し、温度変化によりスチレン系ブロックコポリマーのゴム状態と流動状態を可逆的にコントロールすることができる。
スチレン系トリブロックコポリマーホットメルト接着剤は、スチレン系トリブロックコポリマーに粘着付与
樹脂と可塑剤を配合して設計されている。主に粘着型の接着剤となり、感圧ラベルやテープの粘着剤として、また、衛生材料の紙おむつや生理用ナプキンの組み立て、自動車.建材のシールと接着を兼ねるような部分に多く用いられる。典型的な配合組成と材料の特徴を表114に示す。
トリブロックコポリマーは、ミクロ相分離構造をとっており、ハードセグメント(Stドメイン)とソフトセグメ
ント(中間ドメイン)を形成している.このとき、ハードセグメントの質量分率は、およそ3‑10wt%程度になる
ように配合される。これはミクロ相分離構造においてハードセグメントが連続相にならずにミセル状になるようにコントロールし、系全体の弾性率をなるべく低下させて粘接着性能を向上させるためである。しか10

表卜4スチレン系トリブロックコポリマーを用いた典型的なホットメルト粘接着剤配合[4]
材料

配 合量

特徴

トリブロックコポ リマー

5‑4 0w t%

ポ リスチ レンブロックとブタジエン、イソプレンあるいはそれ らの(一 部 が 、ジ ブロックの水 添 物 のブロックとの 共重 合 体 0 要求 され るタック、凝 集 力 、安場 合もある)全 性 などで選択 される0

粘 着 付与樹 脂

40‑ 60w t%

粘 接 着 性 の 向上 の ため に添加 され る0 天 然 系 原料 と石油 系原料 が あるが 、この配 合 系 では天 然 系 が 多く使 用 され ている0 ス
チ レン部 とゴム部 に相 溶 す る樹 脂を組み 合わ せ てタック、粘着力、凝 集 力などを変化 させ る0

可塑 剤 (オイル )10‑ 30w t%

パラフィン系 、ナフテン系 のオ イル が 主 で粘 度 、粘 着 力 、凝 集
力 、コストを調 整する0

し、 Stドメインの質量分率が小さくなりすぎると無秩序状態となりミクロ相分離できなくなるためにゴム弾性を示さず、流動を起こすようになり凝集力の低い物質になる(「第2章2.2エラストマーのゴム弾性理論」
参照)。市販されているスチレン系トリブロックコポリマーのスチレン含有率は15wt%以上なので、粘着付与樹脂と可塑剤は主に中間ドメインに相溶するものが選ばれ、これらを添加することにより中間ドメインの体積分率を増加させ、相対的にStドメインの体積分率を低下させる。また、 Stドメインに相溶する材料は、添加剤的に配合される。粘接着性能をコントロールするために粘着付与樹脂が、使用状況や被着体の種
類により選択され、粘着力、接着力、保持力などを調整するために添加される。このようにスチレン系トリ
ブロックコポリマー粘接着剤は、常温で流動せず、比較的高い凝集力を持ちながら、耐衝撃性の向上や粘着性を発現するゴム弾性体である。

1.3.2 スチレン系トリブロックコポリマーホットメルト粘接着剤の問題点
ハードセグメントとしてのStドメインの㌔以上で擬似架橋が消失し、溶融塗工が可能になるので,この熟可塑性能は利点となる。しかしながら、この特徴のために永遠の命題とも言える問題がある。それは、耐熱性である。実際に様々な種類のホットメルト接着剤があるが、それらのほとんどは耐熱性のあまり必要でない用途に限定的に使用され、耐熱性が要求される場合でも80‑90℃程度で凝集破壊が起こらない
ことが要求される程度である。

I

1.3.3 耐熟性の改良方法
耐熱性の改良のキ‑ポイントは、 StドメインのTgの制御にある。 StドメインのTgの増加は、スチレン
成分と相溶性があり、かつ高いちを持つホモポリマーを添加することにより達成されることが報告されている[5]cこれらのホモポリマーがstドメインに相溶化して、擬似架橋点であるStドメインのTgを変化させるため、ホモポリマーのTgがスチレンと比較して高い場合, Tgを上昇させることができるOホモポリマーの添加量の増加につれて、動的粘弾性測定(DMA)から得られた損失正接(tand )のピーク温度(つまりStドメインのTg)が高温側にシフトすることが確認されている。
Baetzoldら[6]は、低分子量のポリフ工二レンエ‑テル(PPE:分子量A/n=2678、 7;‑161℃)とスチレ
ン‑エチレンづチレンースチレン(SEBS)コポリマー(st含有率‑28.1wt%)のブンレド物のDMA測定結果について報告しているPPEはStドメイン中に相溶して、ゴム状平坦領域の高温域への温度範囲の拡大、
室温でのずり弾性率の上昇、 StドメインのTgの上昇、秩序一無秩序転移温度の上昇など性能の大きな向上をもたらしているPPEが混合されるstドメインのガラス転移点に起因するtan6のピークの幅が広くなる現象が確認され(図1‑6)、それは、 Stドメイン中心部にPPEが優先的に偏在化していることを示していることが報告されているPPEが偏在化している様子を図1‑7の概念図で示すとPPEの添加量の増加にともないStドメインのサイズが大きくなるため、 SEBS単体の場合は低密度であっても中心部まで均‑に存在することのできたStブロックが、境界相の近辺に比べて中心部で相対的に低密度になる。その代わりにPPEがその密度の低下する部分を補うように相溶することにより偏在化が起こっていると仮定されている。
この仮定は、 Xieら[7]によって、 ABAブロックコポリマーとAブロックポリマーの一つのブロックと同一の構造を持つホモポリマーのブレンドの熱力学モデルでの説明が提案されている。彼らは、 Aブロックがstブロック、ホモポリマーがppEである場合、 StブロックとppEで構成される混合相中に濃度勾配ができるということを系統立てて説明した。図卜8は、このモデルの概念図を表している。境界相では、 Stブロッ
クは高濃度で、ホモポリマーは低濃度であるoブロックコポリマー単体の時には、 Stブロックは、均‑な密度になるようにドメインの中心部までは少なくとも伸びている。ホモポリマーが添加されると、混合されたドメインのサイズが増加し、 Stドメインの境界相から中心部にかけて、 Stブロックの濃度が減少するようになる。その反対にホモポリマーは、かなりの密度勾配をもって分散している。つまり、中心部に最も高濃度

12

60

80

100

120

140

160

180

Temperature (℃)

図1‑6

SEBSとPPEのブレンドのtandの温度依存性曲線O百分率はSEBSに対するPPEの重量分率を示す 5wt%、 10wt%、 20wt%、 30wt%のデータは垂直方向にシフトしてあり、シフト量はそれぞれ1、2、 3、4である[6]Polystyrene
Microdomain^^^^^^I^^S^^^^^^c^^^l^^B^^^^^^I ^^^^^^^^I^^S^^^^^^^^^^^^I^^fl^^^^^^^^l ^H^^^^^S^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^I^^^^^B^b

s
∽
!=
dJ
C】
0)
^
ljコ
局
<D
□::

0

Distance

D istan ce

Distance

(a)

(b)

(C)

図卜7 SEBSトリブロックコポリマーのStドメイン中に相溶するPPEの濃度分布を説明す
る概念図、 (a)SEBS単体、 (b)SEBSに5wt%のPPEを添加した系、 (c)SEBSに10wt%のPPEを添加した系、上図はStブロック(点線)とPPE(赤線)の分散状態の概念図、下図はStブロック(点線)とPpE(赤線)の相対的な密度もしくは濃度の関係を表す[6]13境

図1‑8 Stドメイン中 のホモポリマー(PPE)とStプロ
ツウ(SBS)の濃度勾配を示す概念図【71で、境界相に低濃度で分散していることが報告されているSBS/PPEのブレンド系でのStドメインのTBの幅が広がる現象は、 DSCとDMAで評価され、ポリスチレン(PS)ホモポリマーとppEのブレンドでもこのような濃度勾配が確認されている。
‑ また、 Mazardら[8]によってポリ(スチレン‑ブタジエン)ジブロックコポリマー(St含有率=48.5wt%)にPPE(分子量Mw=30,000、 Mw/Mn‑1.8)をブレンドした系のDMA測定の結果について報告されている。測定により得られたStドメインのTgは、相溶系のブレンドのTgの予測式である次式のCouchmanの式(1.1)とよい一致をしたoつまりPPEの添加によりTgが上昇することがこの結果からも確認されているowt^dCpt In Tg, + w2^Cp2 In Tg2
wl』cp‑

W2jdcp2(1.1)

ここで、 』cpiは、 i成分のガラス転移に起因する熱容量変化(』cpps373K‑30.7J/mol‑K、 』(‑Pppe ‑31.9J/mol‑K) 、 wiはi成分の重量分率である。
Mazardらは、 Stドメイン中のPPEの偏在化の状態を図ト9に示すように様々な状態で偏在化したした場合を仮定して、それぞれがどのようなtanおの温度依存性の曲線の形状を示すのかをシミュレートし、実際に測定によりえられた結果と比較して、 PPEの分散状態を決定した。その結果、 Stドメイン中でのppEの分散状態は完全に均一(図中(a))ではなく、ラメラ状のミクロ相分離構造の表面付近でPPEの分散が低濃度となる図中の(C)に近い形状を示し、中心部付近にPPEが偏っていると考えられることが報告されているoまた、ポリスチレンーポリ(エチレンープチレン)‑ポリスチレン: SEBS(St含有率=48.5wt%)とパラフ
ィンオイルとPPEのブレンドに関する報告もされており、同様にPPEの添加量の増加と共にStドメインのTgの上昇が確認されている。

14

(a )

(c )

(b )
l
l
I

哩
ォ
l⊥
」
Q̲
̀1.

l ′
1/
I

‑
‑
l
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表 面部

中心 部

表面部

中心部

′ :
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表面部

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′ 、

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c
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一
′′ ′

、
、
、
、、、

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..

低温

高温

低温

高温

低温

高温

図卜9 Stドメイン中のPPEの濃度分布のパターンとtan∂曲線の形状のシミュレーション。上図 Stドメイン表面部から中心部にかけてのPPEの濃度分布o下図
stドメインに起因するtan ∂ピークの形状(DMA温度依存性) 。 (a)均一な濃度分布、(b)一定の濃度勾配、 (C)中心部は均一で表面付近で一定の濃度勾配[8]151.4 研究目的と実験内容
上記の改良方法を用いたスチレン系トリブロックコポリマー配合物の耐熱接着性を評価した報告はない。しかし、理論的には耐熱性を上昇させる効果が期待できるため、スチレン系トリブロックコポリマーをベース原料とする粘接着剤の耐熱性に対しても同様の効果が期待でき、このStドメインのTgを任意に変化させた粘接着剤の耐熱性を測定することにより、耐熱性がどのようなメカニズムにより発現しているのかを理解することができる。
本研究では、ホットメルト粘接着剤の耐熱性とStドメインのTgの相関について検討した。用いた粘接着剤は以下の原料の配合物である。スチレン系トリブロックコポリマーであるスチレン‑エチレン・プロピレ
ンースチレン) (SEPS)、粘着付与樹脂として水添テルペン樹脂(TF)と可塑剤としてn‑パラフィンリッチのパラフィンオイル(OIL)を用いた配合物を基本配合とし、その配合物に対してホモポリマーであるポリ(2,6‑ジメチルー1,4‑フェ二レン工‑テル) (PPE、 r‑165‑C)を添加した4成分配合物を用いた。ポリフ工二レンエーテルの添加比率を変化させた配合物のモルフォロジー変化、耐熱性の変化、 Tgの変化を測定しそれらの比較をした。
粘接着剤を理解するうえで重要なスチレン系トリブロックコポリマーのミクロ相分離を形成する理論、粘弾性に関する理論と粘接着性能の発現の理論について「第2章基礎理論」で述べる。
配令物のミクロ相分離構造のモルフォロジーを確認し、トリブロックコポリマーの特徴をブレンド後も維持しているかどうか、また、ポリフェ二レン工‑テルの添加によりモルフォロジーがどのような変化をしているかを確認するために、原子間力顕微鏡(AFM)を用いたOこの結果からミクロ相分離構造が確認できた。ミクロ相分離構造は、 PPEの添加量が低い場合はミセル状で、ポリフ工二レンエーテルの添加量の増加にともないサイズが大きくなることが確認でき、最も添加量の多い場合は、シリンダー状に転移していることが確認できた。この内容について「第3章モルフォロジー」で述べる。
粘接着剤の耐熱性の評価方法としてせん断接着破壊試験を行った。サンプルの耐熱温度以上に環境温度が上昇したときに接着破壊が起こり、サンプルが凝集破壊する。この温度を耐熱性の指標として測定した。その結果、ポリフ工ニレンエーテルの添加量の増加にともない、せん断接着破壊温度が上昇し、その上昇の度合いは、 PPE/StD比率(ポリフエエレンエーテルの質量分率/(ポリフエ二レンエーテルの質
量分率+SEPSのStブロックの質量分率))に対して直線に近似できることがわかった。この内容について

16

「第4章 4.1せん断接着破壊温度(SAFT)」で述べる。
もう一つの粘接着剤の耐熱性の評価方法として環境温度を変化させて180‑剥離測定を用い界面剥離から凝集破壊への転移を起こす温度を耐熱性の指標として測定した。サンプルを塗布したテープを被着体に貼り合わせた後に引き剥がすときの剥離の様子の観察と剥離強度の測定を行った。常温付近
では被着体からはがれるときにサンプルの凝集力が高いため被着体との界面ではがれる界面剥離を示
すが、温度の上昇にともない凝集力が低下し、ある温度で被着体上にサンプルが引きちぎれて残る凝集破壊を起こした。この温度を凝集破壊の下限温度(Tcoh)として測定した。ポリフエ二レンエーテルの添加量の増加にともないこの温度が上昇し、 PPE/StD比率に対して直線に近似できた。この内容について「第4章 4.2 180。剥離強度」で述べる。
これら耐熱性の指標温度とPPE/StD比率は、直線的な関係にあり、せん断接着破壊温度とTcohの傾きが近似していることから、 Stドメインの耐熱性が、粘接着剤の耐熱性と密接に関係していることが推測できるPPE/StD比率は、 Tgの高いポリフェニレンエーテルのStドメイン中での質量分率であることから、
ポリフェニレンエーテルを含んだStドメインのTgの変化に影響を受けているということも推測できる。また、
モルフォロジー観察結果からもわかるようにStドメインサイズと相分離構造が変化していることも影響を与えているのではないかと考えられる。これらのことから、ポリフェニレンエーテルの添加量の増加によるSt
ドメインのTgの変化とモルフォロジー変化による影響を詳細に確認するために、サンプルの弾性率の温度依存性をDMAにより確認し、熱容量の変化を示差走査熱量測定(DSC)により確認した。
DMAから、粘弾性の温度依存性を検討した結果、モルフォロジー変化による弾性率の変化は確認できたが耐熱性に密接に影響を与える結果は得られなかった。しかし、サンプルの凝集力が急激に変化す
る温度を損失正接(tand )のピーク温度として得ることができ、その温度をstドメインのTgとして定義した。
このDMAから得られたStドメインの肴は、ポリフ工二レンエーテルの添加量(PPE/StD比率)の増加にともない上昇することが確認でき、さらにその変化は直線的な比例関係を持っていた。この傾きは、耐熱性の指標の傾きと近似しており、弾性率が急激に減少する温度であるStドメインのTgが耐熱性を決定していることを示していた。この内容について「第5章5.2動的粘弾性(DMA)」で述べる。
Tgを測定する方法として、 DMAは擬似架橋点であるStドメインの軟化にともなう系全体の弾性率の急激な変化からStドメインの㌔を決定している方法であり、いわば間接的な方法である。それに対して

17

DSCは、 Stドメインの熱容量を直接的に測定しその変化からStドメインのTgを決定する直接的な方法である。このDSCを用いて、さらに詳細にTgの変化を測定し、耐熱性とどのような関係にあるのかを確認したO特に本研究では、より詳細に熱容量の変化を確認するために温度変調DSC(T‑M DSC)を用いた.その結果、ポリフェニレンエーテルの添加量の増加にともない、 PPE/StD比率に対してStドメインのガラス転移の開始温度と終了温度をプロットすると比例関係にあった。また、ガラス転移の開始と終了温度の温度幅(転移の幅)が広くなる現象が確認できた。つまり、全体としてTgは高温側にシフトしながら、転移幅が広くなるという現象が確認されたOガラス転移幅が広くなるということからポリフ工ニレンエーテルがstドメイン中で偏在化していることが推測され、ポリフ二二レンエーテルの濃度の低い(スチレン単体に近い)部
分と濃度の高い部分の存在が推測される。このためガラス転移、つまり熱容量の変化が、低温から高温にかけて幅広く起こるようになることが推察される[9, 10] 粘接着力測定結果の耐熱性の指標と近似していたのは、ガラス転移の終了温度、つまり高濃度部分であった。この内容について「第5章 5.3 熱容量の変化」で述べる。
これらの結果を総合すると、せん断接着破壊温度と180 剥離測定から得られた耐熱性の指標は、
stドメインのTgの影響を強く受けていることが確認されたOガラス転移の開始温度と終了温度のPPE/StD
比率に対するの変化率(傾き)が異なっており、 Stドメイン中でポリフェニレンエーテルが偏在化して濃度の高い部分と低い部分が存在することを示していた。そして、耐熱性の指標の傾きと近似していたのは、
終了温度、つまり濃度の高い部分であった。これらのことから結論として、ポリフ工ニレンエーテルを添加して、 StドメインのTgをコントロ‑ルすることにより変化する粘接着剤の耐熱性は、 Stドメイン中のポリフ工二
レンエーテルが高濃度で偏在化している部分のTgに強く依存しているということが確認できたoこの内容については「6.結論」の章で述べる。
本論文の内容は、 Polymer Journalに掲載されている[11]
表題「Mechanical and Thermal Properties of a Hot‑melt Adhesive of Tribrock Copolymer Added with a
Miscible Homopolymer」

著者「Hideki KONDO and Akihiko TODA」

18

第2章 基礎理論

本章では、粘接着剤の基礎理論について説明する。
粘接着剤のベース原料であるスチレン系トリブロックコポリマーがミクロ相分離構造をとることによりエラストマーとしての性質を発現することを第‑章で述べた。このミクロ相分離構造を形成する理論について述べる。
また、粘接着剤は低弾性な粘弾性体であり、その性質の理解のために粘弾性理論について説明する。第5章では、動的粘弾性測定(DMA)から粘接着剤の熟的性質を解析した。このDMAの動力学測定の基礎理論についてもこの章で述べる。
続いて、これら粘弾性体を用いた粘接着剤の粘接着力が発現するメカニズムについて述べ、粘接着剤を被着体から剥離するときに、剥離がどのように進行し、剥離力がどのような要因に依存しているのかについて述べる。
IE

2.1トリブロックコポリマーのミクロ相分離構造
種類の異なる高分子は相互溶解しないのが一般的である。相図で示せば、図2‑1のようになる【12L
2つ以上のものが相互に溶解し得る性質あるいはその程度のことを相溶性という。図2‑1のように,相溶領域が、 2層領域よりも高温側にある場合をuCST(Upper Critical Solution Temperature)型相図といい、低温側にある場合をLCST(Lower Critical Solution Temperature)型相国という。
高分子ブレンドの相図の説明や相溶性を議論する場合、最もよく用いられるのが、混合の自由エネ
ルギーFについてのフロ‑リーりヽギンスの格子理論である【13]。

F

=

kT

nAln￠

nBlnOB+XNAnA￠B(2.1)

ここで、 k:ボルツマン定数、T=絶対温度、 n,:¥成分の分子数、 ￠i=i成分の体積分率、 x :相互作用パラメーターである。
格子の怠数は、 N::i成分の重合度とすると
nt = nANA+ nBNB

(2.2)

であり、各成分の体積分率￠i(i=AまたはB)は、
rijNi

nANA + nBNB

(2.3)

ガラス転移温度
I

I

l

I

I

室温

十
I

I

t

l

l

l

混合組成(め)

図2‑1多くのブレンドに見られるUCST型の相図と各種温度[12]20で与えられるO式(2.1)は、格子の総数ntに対する自由エネルギー変化を表すが、格子‑つあたりの自由
エネルギーF, ‖は.

cell ≡÷ Lna ￠A・忠n￠ +xoAOI(2.4)となる[12L匿] 2‑2は、 2成分混合物の自由エネルギーおよび相国を組成￠ (=￠A)の関数で模式的に示したものである[14]eここで、自由エネルギ‑の変数として温度Tの代わりに相互作用パラメ‑タIXを用いた。 xは温度の関数(‑般にx ‑A+B/T:A、 Bは定数)であるため、 UCST系では、温度軸は下向きが高温にとられる。
xが臨界パラメーターX。より小さいとき(xi<xj、 cellは全てのQにおいて下に凸となる。この場合には、系の濃度がその平均濃度から揺らぐことによって、系の自由エネルギーは必ず平均濃度の自由工￠‑(￠A)
図2‑2二成分混合系の自由エネルギーと相図[14]21ネルギーよりも大きくなる。したがって、 ‑相安定状態になる。しかし、 x2>x<のとき、自由工ネルギ‑曲線は極大値と極小値を持つoこの曲線の∂2Fce‖/a 02‑0にあたる変曲点(図中の￠S.、 ￠S2)よりも内側に系の初期濃度がある場合には、 Fee,,は上に凸であり、 ∂ !Fce‖/a ￠2<Oであるために、系の濃度が初期濃度から揺らぐことにより系の自由エネルギーは下がり、系は自発的に相分離する(スピノーダル分解)0
最終的には、
a f.cell

∂

￠bl

∂￠

cell

∂￠

(2.5

を満たすFcellの共通接線の接点九、、め。2で2相が共存することになる。一方で、め。1<￠<￠。,または￠b2< め < ￠52の場合、系は微小な濃度の揺らぎに対しては一相準安定状態となるが、濃度揺らぎが大きくなると、相分離が進行する(核生成と成長) O
各濃度￠。.、 ￠b2とめS.、 ￠S2をそれぞれ共存点およびスピノーダル点といい、この共存点およびス
ピノーダル点を種々の温度に対して結んだものは、それぞれバイノーダル曲線、スピノ‑ダル曲線という.
また、スピノーダル点とバイノーダル点が一致する点を臨界点と呼ぶ.臨界点では∂ !F。e/ a ￠2‑ ∂ 'Fee,/∂ ￠3‑0が成り立つので、臨界組成￠。は解析的に求めることができ、次式で与えられる。

￠。

NAl/2+N1/2
B2.6)

また、その臨界xパラメーターX。は、次式で与えられる。

xc‑÷〔

1

1

√NA

√NB

2.7

特にNA‑NR≡Nで両成分の重合度が等しい場合を考えると、
2

Xo

=
N

(2.8

であり、重合度が大きくなればなるほど、 x。は小さくなり、成分間のxをかなり小さくしないと相溶させることが困難になることを端的に示している。
このようにポリマーブレンドの相溶性は、各成分間の相互作用パラメーターと重合度により影響を受けることを説明したが、ブロックコポリマーの相分離構造は若干異なる点があり、そのことについて説明す

22

80
70
60

o

50

>く

」

40

1

.

‑

l

tI

‑‑

II

‑‑

1

‑I

ABブロックコポリマー

l
‑
′

l
I

m

、、

20

! ′
、＼ 、 一 一 ノ

/ I

10
0

ポリマーブレンド
/
/

.
0.5

成分Aの組成(vol%)図2‑3 ブロックコポリマーおよびポリマーブレンドの臨界パラメーターXJ15]る。ブロック共重合体では、異種ポリマ‑が化学結合で結ばれているという状態であるoそのため特徴的な相構造を示す. AB型ブロックコポリマーのスピノーダル分解に対応する臨界パラメーターX。は、Leibler[15]によって導かれている。図2‑3にxcの組成依存性計算結果を示す。なおriはセグメント数(i成分の重合度に比例)を示し、 r= rA+ rRである。 (ポリマーブレンドでは、 r≡rA=rBとして取り扱った. )この園
よりブロック共重合体の臨界xパラメータ‑は、ポlJマ‑ブレンドに比べて大きく、相分離しにくいことがわかる。
図2‑4に、 Selトconsistent field theory[16, 1 7]を用いたモルフォロジーの変化を示すo相の体積分率により数種のrミクロドメイン構造」と呼ばれる周期構造が形成されるo AB型トリブロックコポリマーでは、非相溶なAブロックとBブロックが化学結合された構造をもっている。そのため通常のブレンド系に見られるような巨視的な相分離は起こらず、分子鎖のサイズに限定された微視的相分離のみが可能であり、ミクロ相分離構造をとるoブロックコポリマーのミクロ相は、 5‑500nmの長さの周期的な秩序構造で相分離する。そのミクロ相分離構造は、コポリマーの分子構造と組成に依存し、その組成比(千)が0.5のときラメラ構造をとり、組成比が偏るにつれて、シリンダー構造からミセル構造へと転移するOまた、ラメラ構造とシリンダー構造の中間にジャイロイドなどの複雑な構造が存在することが確認されている[18, 19]23

lame llae

gyroidcylin dermicelle

(lad)

(gyr)

(cyl)

(mic)

図2‑4ブロックコポリマーの相図とそのモルフォロジーの対応(Selトconsistent field theoryを用いた計算結果) [16, 1 7】

スチレン系トリブロックコポリマーは、このようなミクロ相分離構造をとることによりゴムとしての性能を発揮する。スチレンドメイン(Stドメイン)のガラス化による物理的(擬似的)架橋構造は、加硫ゴムでの加硫による架橋構造に対応するOスチレン系トリブロックコポリマーの熟的、力学的な性質は、中間ドメインのガラス転移温度( 7Pと熟可塑性を持つStドメインのTgにより大きな影響を受ける。室温付近ではゴムとしての性質を示すように分子設計されている。しかし、中間ドメインの㌔以下では、系全体がガラス化している状態のため、弾性率が非常に高くなり、硬くてもろい性質を表すOまた、 StドメインのTg以上では、架橋点として作用していたStドメインが、軟化、流動するため、荷重をかけて変形した後に荷重を取り去って24

も復元しない熟可塑性を示す。このようにトリブロックコポリマーのゴムとしての性質の発現は、各ドメインのTgによって制限されているO特に耐熱性に関しては、 StドメインのT;が約90‑C付近であるため実際の製品性能上問題となることもある。しかし、ミクロ相分離構造(秩序構造)がなくなり均質な状態(無秩序構造)になる秩序一無秩序転移温度(W以下では、ポリスチレンのTg以上になっても、一定以上の荷重をかけなければ変形しにくく、重力に逆らえずに流動することはない。また、化学的な架橋構造を持つゴムも、多量の可塑剤の添加や架橋の度合いを低くした場合は、絡み合った高分子鎖が比較的簡単にほどけてしまい比較的低温でも軟化、流動化する。この流動開始温度は、スチレン系トリブロックコポリマーのStドメインのガラス転移に対応しており、これらの温度以上では、このような化学架橋を持ったゴムも、 stドメイ
ンのような物理的な架橋を持ったゴムも同様に流動し耐熱性に大きな影響を与える。しかし、一般的に化学架橋ゴムの流動開始温度は、 StドメインのTgより十分高く、スチレン系トリブロックコポリマーは、ゴムの中でも耐熱性が低いという問題がある。このようにStドメインの㌔に注目して系の耐熱性を確認することは非常に重要である。

25

2.2.粘弾性理論[20,21]
2.2.1粘弾性の基礎
一般的な粘弾性理論の説明をする。
A.弾性体の取り扱い(フックの弾性体)
エラストマーのように弾性体といわれるものは、与えられた歪みに対して、それが小さな歪みであれ
ば、その歪みに対して比例した応力が働く(フックの法則)。物質に力が働いているときに、その単位面積当たりの力を応力と呼びcrで表す。応力が作用して起こる変形量を元の寸法で割った値を歪みと呼びγで表す(図2‑5),単純なせん断によって固体を変形させるときには、歪みは次式で表される。
γ

=

』x/y

α

=

F/A

(2.9

=

G

γ

(2.10)

比例定数Gは、せん断弾性率または剛性率と呼ばれるO

せん断変形
図215 引張り弾性率とせん断弾性率[20]B.粘性体の取り扱い(ニュートン流体)
平面上に粘性液体があるとき、液体に力が加わると流動を始める。粘性液体上の面積Aにせん断力がかかったとすると、上面はAvの速さで動き始める(図2‑6),このとき粘性液体の厚さを』yとすると、

26

図2‑6

ニュ‑トン流体の流動[20]』∨/』yは速度勾配、 F/A‑ αはせん断応力を示す。速度勾配は、せん断速度(dγ/dt)に等しい。このような流体をニュートン流体という。ニュートン流体に対しては速度勾配とαが比例し,次式であらわされるニュートンの粘性の法則が成立する。
o'=叩(dγ/dt)(2.ll)

ここで、比例定数町を粘性係数と呼ぶ。

C.粘弾性体の取り扱い
粘弾性体を理解するうえでわかりやすいモデルを図2‑7に示した。図でダッシュポット部分は粘性を、
スプリング部分は弾性を示すモデルである。速い応答速度の場合は、スプリング部分が優先的に働き弾性的な応答をする。非常にゆっくりとした応力はダッシュポット部分に働き粘性的な応答をする。

Gi
マックスウェルモデル
図2‑7 単純粘弾性モデル[20]272.2.2 線形粘弾性の古典理論
高分子の溶液や溶融体は一見すると粘生体であるかのように感じられるが、弾性を持っている。その反対に高分子固体は粘性を持っている。このような粘性と弾性を併せ持つ物質を粘弾性体と呼ぶ。図2‑8(a)に粘弾性を示す無定形高分子に瞬間的に応力をかけた場合のひずみの時間変化を示す。荷重がかかった瞬間にひずみが急激に増加し、時間とともにその増加の速度が小さくなり、最終的には時間に比例して増加するような変化を示す。このような変化を「クリープ」と呼ぶ。また、図2‑8(b)に瞬間的にひずみを与えた場合の応力の時間変化を示す。図のように初期応力が急激に減少し、時間と共にその減少速度が小さくなる。そして最終的には0に近似していく。このような変化を「緩和」と呼ぶ。
このような無定形高分子の挙動はフックの弾性の法則とニュートンの粘性の法則を組み合わせて説明する必要がある。上述の粘弾性体の緩和現象の理論として、図2‑7のマックスウェルモデルを用いて弾性要素と粘性要素を組み合わせて説明するマックスウェル緩和の理論がある。マックスウェルモデルの上端を固定し、下端に引張り応力αを作用させて伸ばせば、スプリングの弾性変形は、
CT

γ1 =

E

‑
(2.1 2)

図2‑8架橋構造のない無定形高分子に(a)一定応力を加えたときのクリープと(b)一定歪みを与えたときの応力緩和[20]28dγ1 ̲ 1 dcr
dt

dt(2.13)

tlなるOまた、ダッシュポットの歪みをγ2とすると、

旦む̲ = ⊥0‑dt

(2.14)となる。模型全体の歪みはγ ‑ γ.+γ2であるため次式で与えられる。

AL=也+也=⊥上巳̲+
dt

dt

dt

・<7

dt

叩

(2.1 5)2.2.3 動力学的性質
時間とともに変化する応力または歪みを粘弾性体に与えたときに現れる動力学的性質を調べるために、周期的に変化する(通常サイン波状の)刺激が用いられる。
マックスウェルモデルの動力学的性質は、式(2.15)でγ‑ γ。ョ とすれば、応力crが、
a=

E

oJ X

+ioJ Xr

1+arr2

=

o"

+

¥a〝

(2.16

で与えられる。応力は歪みと同相の弾性成分cr'と、位相が900進んだ粘性成分cr"とからなる。位相差8は図2‑9のように

tan6 ‑‑旦‑
<T

(D X

(2.17

で表される。このとき弾性率は複素数となり、角周波数Wとともに変化する。これをGとすると、
G=G*‑eiS=

G'+IG〝(2.1 8)となる。 Gを動的弾性率、実数部G'を貯蔵弾性率、虚数部G'を損失弾性率、 tandを損失正接と呼ぶo

0 ‑

0 ‑′

♂

α ,

図2‑9 歪みを基準とした時の複素応力[20]292.2.4 線形粘弾性理論
A.ピーズーばねモデルを使った高分子希薄溶液の粘弾性理論
高分子主鎖を形成している原子間結合は、ある角度を持っており、その結合の周りの回転のために
ランダムに曲がりくねった様々な形態をとる。このような高分子鎖の特徴を表すモデルとしてランダムコイ
ルモデルがあるOこのモデルは、あるの長さIを持つ要素N個が結合されており、その結合点で要素は自由に回転しながらミクロブラウン運動をしている。各要素は体積を持たず、 2つ以上の要素は空間的に重なりあうことができる理想鎖としている。
ランダムコイルの両末端間距離は、 Random Walkとして解くことができる。両末端間ベクトルがRとR + dRの間にある場合の数P(R)は、コイルの末端間距離が十分小さいとき(R/N lくく1)
〔3‑
2xNI

3/2 exp 〔一票](2.1 9)となる。また、エントロピーSは、
S=klogP(R)(2.20)

で定義される[22L両末端間ベクトルをdRだけ引き離すのに必要な張力fは、熱力学の法則より以下の式で表される。

f ‑乱T =〔乳, ‑T乱(2.21)

ここでF‥自由エネルギー、 U=内部エネルギーである.ランダムコイルは、理想鎖であるので内部エネルギ
ーの変化量は0であり、式(2.19)‑(2.21)から

f=‑T乱T ‑器R(2.22)が得られ、この式よりわかるようにばね定数:3kT/NI2のフックの弾性に従う力が生じる。このようにエント
ロピ‑減少のために生じる弾性をエントロピー弾性と呼ぶ。
上述のランダムコイルの説明では、完全自由回転を仮定して説明を進めたが、実際には高分子鎖特有の回転角が存在する。各要素は束縛回転であっても自由回転とみなすことができるような集合体をサ
ブモレキュールと定義する。また、高分子鎖の粘弾性を扱うときは、上述のようなエントロピー弾性だけでell

なく、粘性の効果も考えなければならない。そのためにRouseは、各サブモレキュール(ばね)の端にビーズを置いて、ビーズが摩擦抵抗を受けるモデルを提案した(図2‑10) ,ラウスモデルは、マックスウェルモ
デルを並列につないだモデルである。図2‑10のようなモデルを用いて、高分子の粘弾性を説明しようと試t

みた分子論は、 Rouse [23]、 Zimm [24, 25]らによって提出された。
ラウスモデルでは、緩和時間の異なる多数のモードが存在し、貯蔵弾性率tf (cu)、損失弾性率
tf'(oj)は、次式のように表されるOoj rG¥co) =

nkT

∑

p=1

N

G〝(oJ) =1+ oj2rp2(2.23)

W Tp

nkT ∑
p=1

1+ co2rp2(2.24)

Tl
rn

=

2
P

(2.25)

ここで、 n:単位体積中の分子数、 T ,:最長緩和時間である。各要素の弾性率がnkTであるO

図2‑10 ラウスモデル(Gは重心) [20]31

2.3 粘接着理論
2.3.1界面および粘接着剤[26]
力学的測定である接着力の評価方法について、粘接着の理論から説明する。これまでに、多くの「接着理論」が提案されており、それらは以下のように界面に関するものと、粘接着剤自体に関するものとに分類される[26](1 )界面における物理化学的理論
・結合と接着:アンカー効果、化学結合、水素結合、分子間力(フアンデルワールスカ)
・界面の物理化学的理論:濡れ性、接触角、 Solubility Parameter(SP)値、拡散説、吸着説、静電気説、表面張力、表面自由エネルギーなど(2)接着剤の内部(バルク)の問題
・力学的解析:測定法、応力分布、内部歪み、粘弾性、寸法効果など
これらのうちの「一つの理論」ですべての粘接着現象を説明することはできない。以下では本研究で用いるゴム系のホットメルト粘接着剤で注目する点について説明する。
A.アンカー効果
機械的結合、投錨効果、ファスナー効果などとも呼ばれ、昔から支持されている説の‑つ.サンドペーパーなどで少し表面に凹凸をつけると、接着強度が増加する効果であり、これは接着剤が被着体の凹部に入り固まる、或いは接着体の凸部が被着体凹部にカギのように入るといったことで、特に硬い接着剤(凝集力の大きな)の場合は効果が大きいといえる。

B.水素結合と分子間力[26]エポキシ系接着剤が金属によく接着することからエポキシ樹脂が固まって生成するoH基と金属表面に吸着した水のOH基との水素結合であるという説。水素結合の結合エネルギーは、 4‑20kJ/'mol程度である。分子間力は、水素結合に比べて非常に弱い結合であるが、ホットメルト接着剤や、粘着剤などでプラスチックを接着する際などはこの効果によると言われている。 (フアンデルワールスカの結合エネルギ
ーは、数kJ/mol程度)

32

C.濡れ性
一般的には、液状の接着剤を被着体表面に塗るとき、その表面に対し濡れが良くなければならない。
濡れの尺度としては接触角( 0 )が用いられる0‑方、接着剤の内部(バルク)の問題として.接着した後の粘接着剤を引き剥がすとき、 r粘接着剤はどのようなメカニズムにより応力に耐えるのか」が問題となる。一般に接着破壊の測定は、 (1)接着面に垂直な力による引張り、 (2)接着面に平行な力によるせん断、 (3)引き剥がす力による剥離、の3つにまとめられる。それぞれ異なる変形をするために接着強さは大きく異なる。測定法に関しても,対応した理論と測定条件の決定が必要である。以下では,本研究で検討した剥離の理論について説明する。

2.3.2 剥離
剥離測定は、支持体に粘接着剤を塗布した粘着テープを被着体に貼り合わせた後、剥離をする方法である。このとき得られる応力である剥離強度により粘接着力を測定する。図2‑11のように180‑裏返したような方向に剥離する場合、 180 剥離測定という。試験の条件は、材料として被着体の材質と表面状
態、支持体の種類(厚みや材質)、貼り合わせの幅であり、試験中にコントロールできる変数は、剥離速度と環境温度である。剥離測定中の被着体との親和性や粘接着剤の剥離時の接着(粘着)破壊状態などにょり剥離強度が変化することを確認するための測定方法である180 剥離測定に関わる現象と影響を及ぼす因子について以下に説明する。

◇
剥離速度

図2‑ll 180‑剥離試験方法

BG

2.3.2.1破壊の形態
粘接着テープを被着体からはがすとき、通常は被着体に粘接着剤を残さずにはがすことができる。これを界面剥離と呼ぶ。これに対して引き剥がし時に被着体に粘着剤の一部が残る場合があり、これを凝集破壊と呼ぶ。
これまでに様々な粘接着剤の剥離測定の結果の解析についての報告が多数ある[27‑30]様々な温度で測定された剥離強度のデータは、温度時間換算則(「5.3.1.2温度一時間換算則」で詳しく述べる)を用いて基準温度に重ね合わせすることができ、マスターカーブとして得ることができる。これらの報告は、
温度時間換算則を用いて広範囲での剥離速度依存性の結果として得られたものである。この剥離強度の剥離速度依存性の概念図を図2‑12に示す。低速が高温に、高速が低温に対応するため図のように横軸を温度で表すことも可能である。
低速(高温) iv領域では、剥離力は剥離速度に強く依存し凝集破壊となっている。剥離の先端では粘着剤は、糸引き状態で伸び、破壊の際にはその糸が中間で切断されている。これは、粘着剤が粘性流動していることを示している。剥離速度の増加(降温)と共に凝集破壊モードでの剥離強度が増加する。これは、凝集力(粘度)が増加したために切断に必要な応力が増加したためである。さらに糸引きの伸びは速

(≡
i=■=i
哩
4d
rtJl
置
Ⅸ害
os
.I‑

温度(℃)
剥離速度(mm/min)
図2‑12 剥離強度と剥離速度の関係の概念図

34

,

高
遅

度と共に増加するため、粘接着剤の変形に要するエネルギーも消費され剥離強度の増加に影響を与えていると考えられている。さらに速度を増していくとある速度(温度)で粘着テープに通常確認される形態である界面剥離が観察され、粘接着剤は被着体との界面ではがれる。つまり凝集破壊から界面剥離に転移する。これは、界面の結合力以上に糸引きの糸を切断するのに必要な応力が増加したためである。この速度(温度)の近傍のiii領域(TcohとTadhの間)では、凝集破壊と界面剥離が周期的に起こり、剥離力が振動するスティックスリップ状態となる。この速度以上では界面剥離状態が安定しており、界面剥離の先端部では粘着剤はiv領域と同様に糸引き状に伸びているが、剥離の際には伸びきった糸の先端が被着
体からはがれる形の破壊をしている。このii領域では粘接着剤がゴム的な挙動をしている. ii領域において速度の増加(温度の低下)にともない剥離力が増加している。この理由として以下のことが考えられる。
まず、弾性率は、ゴム状平坦頒域に対応しており速度が増加(温度が低下)しても大きく変化をしていないと思われる。そのため界面の結合力が速度の上昇(温度の低下)につれて増加しているということが推察される。その結果、剥離速度が増加するにつれて粘接着剤の伸びが大きくなり、大きな応力を発生させているのではないかと考えられる。しかし、これまでに界面の結合力に関して剥離速度依存性に関する報告はない。さらに高速(低温)領域になるとある速度(温度) Tォで剥離力が極大値を取り、それ以上のi領域では、スティックスリップ状態となりながら、剥離力が低下していく。この領域では粘接着剤は、ガラス的な挙動をしている。 ii領域からi領域になるにつれて、剥離の先端の糸の長さが短くなっていく現象が確認されている。この速度域でガラス状態の弾性率に近づいて急激に糸の伸びが短くなったために剥離力が低下していったと考えられる。
実際の粘接着剤の剥離において糸引き挙動が重要な役割を果たしていることが、多くの研究者によって指摘されており、剥離の先端の粘接着剤の糸引き挙動に関する研究[3ト34]として定荷重剥離測定
中の剥離の先端の形状を顕微鏡を用いて観察した報告例がある。被着体がフイルム状の場合は、粘着剤の糸引きは鋸刃状になることが確認され(図2‑13)、遅い剥離速度領域での観察では、この鋸刃状に伸びた剥離端の粘接着剤が凝集破壊を起こしており、より高速剥離では、同様な鋸刃状ではあるが、その先端が界面剥離していることが確認されている。

35

鋸歯状糸曳きIの模式図

鋸歯状糸曳きⅡの模式図

鋸歯状糸曳きⅢの模式図
図2‑13 鋸刃状糸引きの模式図[31]2.3.2.2 剥離測定の理論式
Bikermanは、粘接着剤をフックの弾性体と仮定して界面剥離の理論式を導いている[35]e図2‑14にその剥離モデル(剥離角90‑ )を示す。硬い被着体に粘接着剤を用いて支持体を接着する。支持体の長さ、幅、厚みは、それぞれ免、 W、 ysである。粘接着剤の幅、厚みは、 W、 yoである。この支持体の位置x‑0に、荷重pを吊り下げると粘接着剤が伸びて、ある位置xの粘接着剤の厚みはy。+yとなりyだけ伸びる。この厚みはxの関数である。粘接着剤の微小領域(長さdx、幅W)は、次式の力Pxで支持体を保持している。
Px = (y/vo) Eawdx(2.26)

ここでEaは、粘接着剤の弾性率である。弾性率Esを持つ支持体を図2‑14のように湾曲させながら剥離す
る場合、次式が成り立つ。

逓」̲̲
dx*

Eawy
Es I yo(2.27)

36

X

図2‑14 Bikermanの剥離モデル(90‑ 剥離) [35]

慣性モーメントはI=w y.V12であるので
d4y

̲

Ea12y

dx"

Es ys yo(2.28)となる。この式で

̲

3Ea

‑

esys yo(2.29)

逓」=
‑4n'y
dx4

(2.30)

4nとするとと変形され、この式を解くと、 Aを定数として粘接着剤が伸びた量yは次式で定義される。
y=Ae cos(nx)(2.31)

支持体に荷重Pがかかっているとき、式(2.26)に式(2.31)を代入して、 x=0から‑までの力の合計が、荷重pと釣り合うことから、

P

=

EawA

r∞

∫ cos(nx) dx
yo

O

EawA
2nyo

(2.32)

37

つまり
2nyoP

rァl

Eaw

(2.33)となる。剥離の起点であるx=0での、粘接着剤の伸びy(x=ォは、式(2.31)と式(2.33)より
2nyoP
y(x=o> ‑巨aw(2.34)となり、粘接着剤がフックの弾性体であると仮定しており、粘接着剤の引張り強度をαとすると(2.35)y(x=o=yo o‑ / E.

この式(2.35)と式(2.34)から
0̀ W
P

=

2n

(2.36)が得られ、この式に式(2.29)のnを代入して(2.37)

P = 0.3799w <J (Es/Ea)v ysJ/ yOが得られる(定数は実験結果からk=0.3799と求められた)。このPは剥離強度を表す。このとき接着剤の種類とその厚さを決めると、p∝ w ayol/4/Eal/4(2.38)

すなわち、剥離強度は粘着テープの幅と粘接着剤の引張強度と厚さの1/4乗に比例し、粘接着剤の弾性率の1/4乗に反比例する。
また、粘着剤の剥離端における糸曳き効果について同じくBikerman[36]の説を引用すると= (1+Oyo(2.39)

ここでymaxは剥離端における糸曳き効果で伸びた破壊直前の粘着剤厚さ、 E mは相対的糸引きの伸びである。粘接着剤をフックの弾性体として考えれば、
=

cr/E,

(2.40)

粘着剤の弾性率Eaが減少すれば、 E mが増加して、糸引きの伸びJmaxも大きくなり、剥離強度が増大する
はずである。実験からも粘接着剤の弾性率が低下すると、剥離強度が増加することが確認されている。
38

Kaelble[37、 38】は、任意の剥離角度について理論式を導いている。硬い被着体に対して、柔らかい支持体を接着したときに、支持体を剥離角Wで剥離したときに図2‑22の様に湾曲するBikerman理論同様に次の式(2.27)が成り立つ。

逓」̲̲

Eawy

dx4

Es I yo

この式の一般解は、次式になる。
y‑eβ (Acos(βx)+Bsin(βx))(2.41 )A

= (βMc+Psincd)/2β:EaI(2.42)

B‑(2.43)

Mc/ β:EaI

β ‑ (Eaw/4EsIy。)1/4(2.44)

この‑般解を用いると支持体の内部応力は次式で表されるOα=α。eβ (cos(βx)+Ksin(βx))(2.45)βm。
βmc+ sinOJ

支

(2.46

体

図2‑15 Kaelbleの剥離モデル[38]39接着剤内部の開裂方向に働く力fは、
f=‑a w dx(2.47)

で表される。そして開裂方向の剥離強度p。は、位置x‑0から‑∞の合計であり‑O〇p。=∑f=J fdx(2.48)

O

この式(2.48)に式(2.45)‑(2.47)を代入し、
p=wαo(トK)/2β2.49)

さらに剥離角度がWであることより、 Pcと剥離強度pの関係は次式で与えられる。
Pr= PsinOJ(2.50

これらの式(2.44)、式(2.49)、式(2.50)から剥離強度pは次式で表される。
P = 0.380 w cTo (Es /Ea)1/4ys3/4 y。1/4 (トK) / sincD(2.51 )

この式でBikermanの理論式と大きく異なるのは(卜K)/sinwが追加されていることであるBikermanの理論は、 oJ=90 での剥離強度でありK=0に近くなり、この(トK)/sinoJを無視した形になっている[38]c剥離角の違いが剥離強度に影響を与えられることをKaelbleは示し、 Bikermanの式を発展させている。
また、 Kaelble[39]は剥離測定時の粘着剤の応力分布を実験的に求めている。粘着剤の剥離点より内部に圧縮応力が発生することを確認している(図2‑16)。この圧縮応力は、粘接着テープが曲げられることにより、てこの作用が働くためとしている。
以上の粘接着剤の剥離の理論は粘接着剤を弾性体として取り扱うことにより、剥離式の複雑さを避けている。このため粘弾性体特有の速度依存性の項が含まれていないが,これらの理論からわかるとおり、剥離測定で得られる剥離強度は、界面の結合力と粘接着剤のバルクの粘弾性の影響を受ける。特にバルクの粘弾性の影響が大きいことがわかっている。
本研究で行う180。剥離測定は、剥離強度の温度依存性について測定を行い、凝集破壊から界面剥離へ転移する温度を粘接着剤の耐熱性の指標として測定した。概念図(図2‑12)で示した剥離と同様な変化が確認でき転移の温度を測定することが可能であった。
40

図2‑16 180 剥離測定時の粘接着剤の応力分布[39]41第3章 モルフォロジー

配合物のミクロ相分離構造のモルフォロジーを原子間力顕微鏡を用いて観察し、トリブロックコポリマ
ーの特徴をブレンド後も維持しているかどうか、また、ポリフェニレンエーテルの添加によりモルフォロジー
がどのような変化をしているかを確認した。
観察結果からミクロ相分離構造が確認でき、スチレンドメイン(Stドメイン)のサイズがポリフェ二レン
エーテルの添加量の増加にともない大きくなることが確認できた。またミセル状からシリンダー状への転移も観察された。

42

3.1原子間力顕微鏡(AFM) [40]
AFMは、走査型プローブ顕微鏡の一種であり、試料と探針の原子間に働く力を検出して画像を得る(図3‑1),探針と試料表面間に流れるトンネル電流を利用するSTMとは異なり、原子間力はあらゆる物
質の間に働くため容易に試料を観察することができる。また電子線を利用する走査型電子顕微鏡のように導電性コーティングなどの前処理や装置内の排気を必要としない。このため、大気中や液体中、または
高温から低温など様々な環境で、自然に近い状態で測定できる。現在では、原子レベルの分解能が実現されている。

3.1.1測定原理
先端の鋭いカンテレバ‑(探針)を用いて、試料表面をなぞる、または試料表面と‑定の間隔を保ってトレースし、その時のカンチレバーの上下方向への変位を計測することで試料表面形状の評価を行うO

図3‑1原子間力顕微鏡の装置原理[40】433.1.2 AFMの測定モード
AFMにはいくつかの測定方法があるが、本測定ではダイナミックフォースモードを用いた。ダイナミッ
クフォースモードでは、カンテレバ‑を共振させた状態で、レバーの振動振幅が一定になるように探針・試料間の距離を制御しながら、表面形状を測定する。試料表面の吸着や粘弾性を反映しているカンチレバ
ー振動の位相信号像を表面形状像と同時に得ることができる。弾性率の高い部分は位相差が小さく、低い部分は位相差が大きくなる。本測定では、このモードを用いて、堅いドメインと柔らかいドメインからなる
ミクロ相分離構造を観察した。

3.1.3 測定法
離型処理したPETフイルムの間でサンプルを300〃 mに熟プレスし、フイルムをはがしたあとの表面を測定したAFM測定は、 Sllナノテクノロジー社製のSPA‑3800‑DMFを用いて、ダイナミックフォースモード(走査周波数‑1.0Hz)で測定し、測定範囲1 〟 mXl ll mの位相像を得たoカンチレバーは、 Slけノテクノリ
ジー製のS卜DF20(背面アルミ)を用いた。

44

3.2 サンプル
3.2.1 原料
本研究で使用したトリブロックコポリマ‑であるSEPSは、クラレ社製のセプトン2007 (図3‑2) (質量
平均分子量Af=83,000、スチレン含有率‑30wt%、トリブロック含有量‑100wt%)のABA型のトリブロックコ
ポリマーを用いた。
図3‑3にSEPS(スチレン含有率‑30wt%)のAFM位相像を示す。匿l中の色の濃い部分がstドメイン
で、薄い部分がSEPSの中間ドメインであるエチレン・プロピレンドメイン(EPドメイン)であり、ミクロ相分離構造をとっていることがわかる。そのミクロ分離構造を概念図(図3‑4)で説明すると、スチレンブロック(St

図3‑2トリブロックコポリマー(SEPS)の化学構造

図3‑3 SEPS(スチレン含有率=30wt%)のAFM位相像

45

(a)

◎∴㊨
図3‑4ミクロ相分離構造をとるトリブロックコポリマー分子の概念図

ブロック)もエチレン・プロピレンブロック(EPブロック)も互いに相溶しないこと、それぞれが高分子であることからランダムコイル(糸まり)状で分離構造をとっており、図(a)のような構造をとっていると考えられるo
この分子が多数集まることによって、図(b)のようにStブロックのみが凝集してその周りをEPドメインが取り囲むように配置される。もう一方のStブロックでも同様にStブロック同士の凝集が起こり・系全体で熟力
学的に最も安定な形態をとることによってミクロ相分離構造が形成される。
粘着付与樹脂(TF)である水添テルペン樹脂は、ヤスハラケミカル社製クリアロンP‑150 (図3‑5)(環球法軟化点‑152±2℃、ガラス転移温度( rJ ‑97‑C、数平均分子量/K‑860)を用いたo

C H3

C
H
C H3
図3‑5水添テルペン樹脂の推定構造46

可塑剤(OIL)であるパラフィンオイルは、出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW‑90 (動粘度at100‑C=11.25 mmVs、パラフィン成分含量‑71.7wt%、ナフテン成分含量‑28.3wt%、芳香族成分含量‑owt%)である。
スチレン成分に優先的に相溶するホモポリマーとしてポリフエ二レンエーテル(po一y(2,6‑dimethy卜1,4‑phenylene ether)) (PPE) (図3‑6)は、 GEプラスチック社(現、 SABICイノペーティ
ププラスチッウス社)製Noryl SA‑120 (重量平均分子量A/w‑6,300、数平均分子量At‑2,350、 7;‑165oC、軟化点‑210‑C)を用いた。

図3‑6ポリフェニレンエーテルの化学構造

一般的なppEは、 2,6ジメチルフエニレンオキサイドから重合され、図3‑6のような化学構造を持っており、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)等と並ぶ、 Tgが200℃以上のスーパーエンプラの一つである[41Lエーテル結合を持つことから耐熱性が高く,優れた荷重たわみ
温度を示す。しかし、一般的なPPEは成形性が低いので実用的なプラスチックとして利用が困難であった。
これを解決したのが, psとのポリマアロイ化であり、変性ppEと呼ばれる。変性ppEは,ポリフェニレンエ
ーテル(PPE)とポリスチレン(PS)のポリマアロイである。フ二二レン構造を持つことからスチレンに対して相溶性が高く、全重量分率で相溶することが確認されているPPEとPSの配合比率を変えることにより荷重たわみ温度、軟化点、 Tgを調整可能であるo変性ppEは,汎用エンプラとしては機械的性質のバランスがよく,電気的性質も良好である。このため, OA機器といった電気・電子機器や自動車など,幅広い用途で採用されている。 OA機器向けでは.難燃性グレードの開発が急務になり,変性ppEではリン系難燃剤によって難燃性を確保している。 pA(ポリ47ァミド,ナイロン)とのアロイ化した変性PPE/PAアロイもある。同アロイは.オンライン塗装に耐えられる耐熱性と耐衝撃性などを持っている。
一般的なPPEは、 80,000程度の分子量をもち、 200℃以上のTgを持ち、加工性などを改良するためにPSなどとのアロイ物として市販化されているが、本研究で用いたPPEは、分子量が6,000程度で比較的Tgが低く(約165℃)、加工性に優れるグレードを用いたo変性されたものではなくPPE単体であるoこのPPEをSEPSとブレンドすることにより、ハードセグメントであるStドメインのTg(スチレン単体であれば、90‑C程度)をコントロールした。
また、これらの配合物に溶融混錬時の熱分解を抑制するためにフェノール系酸化防止剤として住友化学社製のSongnox lOIOを添加した。

3.2.2 配合比率とその調整方法
SEPS、 TF、 OILにPPEを添加して配合物を得たO配合物中で、 TFとOILは、 EPドメイン中に相溶し、ppEはStドメイン中に相溶する[8,9]cそのため、 EPドメインの質量分率は、全質量に対するSEPS中のEP成分、 TFと0]Lの質量の和の比率で表され、 stドメインの質量分率(StD)は、全質量に対するSEPSのスチレン成分とPPEの質量の和の比率で表される。そしてPPE/StD比率は、 Stドメイン中のPPEの質
量分率を表している.研究で用いたサンプルとしてMIXlシリーズの配合比率を表311に示すo
SEPS/TF/OILの比率が、 40wt%/40 wt%/20 wt%である基本配合を持つ。これら基本配合に対してPPEを添加したとき、 PPE/StD比率が、 0.0 wt%、 7.7 wt%、 29.4 wt%、岨5wt%となるように配合したoこれらのことから、シリーズ中ではEPドメインのEP成分、 TF、 OILの比率は一定となり、 PPE/StD比率だけが変化している。
これら、 MIXlシリーズは、容量lLの双腕型ニーダー(図3‑7)を用いて窒素雰囲気下で溶融混練した。
原料のニーダー‑の投入順序と条件を以下に示すSEPSとPPEと酸化防止剤(最終配合物の0.5wt%で添加)を投入して均一になるまで180℃で60分間混練した後、 TFを添加し200℃で20分間混練を続けたo
TFが均‑に分散したことを確認した後、最後にOILを徐々に添加しながら200‑Cで30分間混練して、測定サンプルを得た。

48

表3‑1配合組成とその配合物の性質
C o m p o s itio n )P P E ′S t D
S a m p le n am e

比 率

S tD

T J S tD )(w t% ),2)

(ー
orC ')v )S E P S (w t% )T F (w t% )O IL (w t% )PP E i(w t% ) 1)
M IX 1 ‑0 %0 .0

1 2 .08 4 .94 0 .04 0 .02 0 .00 .0

M IX l ‑8 %7 .7

1 2 .98 8 .6

3 9 .6

3 9 .6

1 9 .81 .0

M IX l ‑2 9 %

2 9 .4

1 6 .2

12 1 .4

3 8 .1

3 8 .1

1 9 .04 .8

M IX 1 ‑4 6 %

4 5 .5

2 0 .01 3 3 .0

3 6 .43 6 .4

1 8 .2

9 .1

1)スチレンドメイン中のPPEの重量分率(wt%)2) PPEを含むスチレンドメインの重量分率(wt%)3) T‑M DSCで測定された"Reversing Cp"の折れ曲がり点により決定されるスチレンドメインのガラス転移温度
4) SEPS: Septon2007, TF: Clearon P150, OIL: Process Oil PW‑90, PPE: Noryl SA120を示すo

図3‑7

双腕型二‑ダーの構造49

3.3 結果と考察
トリブロックコポリマーをベース原料とする配合物は、ミクロ相分離しており、そのStドメインが擬似架橋することによりゴム弾性を示し、常温では流動しない性質を示す。その配合物が持つ耐熱性は、このSt
ドメインの㌔に依存していると考えられるが、実際のミクロ相分離構造を原子間力顕微鏡を用いて確認した。
図3‑8のAFM画像は、 MIXト0%から46%までのブレンド物のミクロ相分離構造を表している。これらの図は、ダイナミックフォースモードの位相像であり、弾性率が高い部分は位相差が小さくなり画面上では色が濃く、弾性率が低い部分は、色が薄く表示されている。よってAFM画像の色の濃い部分は、 Stドメインに対応し、その他の部分はEPドメインに対応している。この結果からこれら配合物がミクロ相分離構
造をとっていることが確認された。また、 PPEがスチレン成分と相溶するためにPPEの添加量の増加に伴い配合物のStドメインの重量分率(StD)が増加したことが確認できる(表3‑1),そのためミクロ相分離構
造は、 PPEの増加につれてミセル状(MIXト0%から29%)からシリンダー状(MIX1‑46%)へと明確に変化したMIX卜29%のStDが16.2wt%、 MIXト46%が20wt%であるため、 StDが16.2wt%から20wt%の間でモルフ
ォロジーの転移があることがわかった。

50

図3‑8 AFMのダイナミックフォースモード測定による配合物の位
相像、視野サイズ: 1 〟mxl 〟m、(a) MIX1‑0%, (b) MIX1‑8%, (c)MIX1‑29% and (d) MIX1‑46%.

51

第4章 粘接着性

ppEの配合されたスチレン系トリブロックコポリマーホットメルト粘接着剤の耐熱性に注目して粘接着性の測定を行った。耐熱性とは、温度の上昇に対して粘接着剤の凝集力が低下しない性能を示す指標である。高温環境下では、ホットメルト粘接着剤は、流動化する。これを凝集破壊と呼ぶ。
せん断接着破壊温度(SAFT)試験では、定荷重をかけた状態で定速昇温した時に凝集破壊をする
温度を測定して耐熱性の指標とした。また、 180‑剥離測定では環境温度を変化させたときの剥離強度した、剥離状態が界面剥離から凝集破壊へ転移する温度を確認し、その温度を耐熱性の指標としたSAFT
試験は定荷重のクリープ試験であるのに対して、剥離測定は、定速変形により発生する応力の測定方法であるという違いがある。本研究のいずれの測定においても凝集破壊が起こる条件の確認を目的とした。
それぞれの測定結果について述べる。

52

4.1せん断接着破壊温度(SAFT)
4.1.1

SAFT測定4.1.1.1 測定原理
粘着剤に一定の荷重がかかり、その状態が長期間にわたって続く場合、粘接着剤の多くは流動を起こし、次第に剥がれが発生する。このような状態に対する粘接着剤の抵抗力を保持力(holding power)と呼ぶ。弾性率で考えればクリープ(creep)の問題である。剥がれの様式も、変形しながら界面剥離を起こす場合と凝集破壊を起こす場合がある。
粘接着剤の保持力試験方法は、図4‑1のように垂直に置かれた被着体に一定の貼合面積で粘接着剤を接着し、もう1枚の被着体を貼り合せる。このもう一枚の被着体に一定荷重をかけて接着破壊を起こさせる方法である。このとき環境温度を一定にして破壊するまでの時間を測定するか、一定時間内に生じたずれの大きさを記録する方法が保持力試験である。また、環境温度を定速昇温し、接着破壊が起こった(荷重錘が落下した)時の温度を測定する方法が、せん断接着破壊温度(Shear Adhesion Failure
Temperature: SAFT)である【19、 42]。
耐熱性の評価方法として、せん断保持力試験では、粘接着剤が使用される環境の最高温度に設定
し、耐熱性があるかどうかを確認する方法や、より過剰な高温環境下で破壊の進行の程度を比較することにより耐熱性を確認する。接着の環境温度への対応性を確認する方法である。それに対してSAFT試
験は、その粘接着剤がどの程度の耐熱性を有しているかを確認する方法であり、物性評価に近い。
本研究では、 SAFT試験を用いて、サンプルの耐熱性を評価したSAFT試験に影響を与える要因は、荷重と環境昇温速度である。これら要因について説明する。

図4‑1せん断保持力試験方法
53

荷重については、まずその大きさにより界面剥離か凝集破壊が起こるのかに影響を与える。場合によっては過剰な荷重をかけた直後に界面剥離が起こることも考えられる。また、直後でなくても界面剥離するような荷重をかけて測定した場合、環境温度の影響を確認できない結果となる。適度な荷重とは、数時間かけておいても全く接着破壊が起こらない荷重が望ましい。また、接着強度の試験として界面剥離で測定したい場合と粘接着剤自身の耐熱性の試験として凝集破壊で測定したい場合とで荷重を選定する必要がある。本研究では、凝集破壊を起こさせるように荷重を選定し、本研究では100gfの荷重とした。
環境昇温速度については、今回の試験が凝集破壊モードの試験であるために、図412のように、環境温度の影響で凝集破壊の開始温度(開始点)から最終的に剥がれ落ちるまでの温度に時間的なずれがあることに注意しなければならない。この試験方法では、落下した温度であるSAFT Lか測定できない
ため、流動開始点が同じであっても、粘度の異なるサンプル(サンプルAとサンプルCの比較)では、SAFTが異なり(SAFTlとSAFT2の違い) 、その逆にSAFTが同じ(SAFTl )であっても凝集破壊の開始温皮(開始点)が異なる場合(サンプルAとサンプルBの比較))が考えられる。このように流動開始温度(≒'ガラス転移温度( 7p )とサンプルの粘度の違いにより、荷重や、昇温速度の影響を受けてSAFTは異なってくる。
凝集破壊の開始温度を確認したい場合には、昇温速度を十分遅くすることにより、このような粘度による結果の誤差を小さくすることが可能である。また、実際に貼り合わせられた製品の環境温度の変化に対する性能を確認する場合は、その使用環境d)昇温速度にあわせてSAFTを測定することもある。
このようにSAFT試験では、荷重と昇温速度が結果に影響を与える大きな要Egである。

落下する距離
‑
‑
‑

l

開始点1

サンプルA
サンプルB
サンプルC

I

開始点

SAFTI SAFT2
環境温度

図4‑2 せん断接着破壊温度試験の環境温度とサンプルの変形量の模式図
544.1.1.2 測定法
離型処理されたPETフイルムの間で厚さ60〟 mに熟プレスしたサンプルを、 10 × 25mmに切り出して・
2枚の1mm厚のアルミニウムシートを、接着条件120‑Cで0.2MPaの圧力を1分間かけて接着して測定サンプルを得た。得られたサンプルの接着部分の短辺(10mm)方向に荷重がかかるように100gf荷重をかけて環境試験機中に吊り下げた(図4‑3) o環境温度を常温から2つの昇温条件・ 0‑03‑C/mint 0.4‑C/min
で昇温したとき接着が破壊し、荷重錘が落下したときの温度を測定したO

測定条件
サンプルサイズ 10mmx25mmXO.06mm
昇温速度(1 )0.03℃/min (2℃/hr)(2)0.4℃/min く2℃/5min)
荷重
1 00gf
被着体A̲B: アルミシート1mm厚

図4‑3 SAFT測定の模式図

4.1.2サンプル「3.2サンプル」の表3‑1に示すMIX卜0%、 MIX卜8%、 MIX1 ‑29%、 MIX卜46確サンプルとして用いたo4.1.3結果と者察SAFT試験は、せん断応力をかけて一定の昇温速度で環境温度を増加させたときの耐熱温度の測定法である[42L SAFTの値は、接着破壊が発生したときの温度で規定されるoすべての測定において測定後の基材の表面を確認すると、両方の基材上に接着剤が残る状態である凝集破壊が確認された0本研究の目的である、 PPEの添加量がSAFTにどのような影響を与えるのかを検討した結果について報告する。
上述のように昇温速度はSAFTに重大な影響をあたえる。本研究ではデータの誤差が小さくなるように比較的低速の昇温速度0‑03℃/minと0.4‑C/minで測定したo図4‑4にPPE/StD比率に対するSAFT
55

の結果を示す。 ●が0.03℃/minで▲が0.4℃/minの結果である。測定の結果に近似曲線を引くと両方の結果ともPpE/StD比率に対してSARが直線的に近似できることが確認でき、 0.03℃/minと0・4℃/min
は、それぞれ、傾きは、0.72と0.79 ℃/wt%で、切片は、88.8と131.6℃であった。昇温速度が速い0・4℃/minの方がSAFTの値が40℃程度高く、昇温速度により結果が異なることが確認され、昇温速度の違いにより得られる結果が異なることに注意をするべきであることが再確認された。また、粘接着剤が、粘弾性体であるために速度依存性があることも関係していると者えられる。そして、その傾きは、両測定結果とも
0.7℃/wt%程度で近似しているということも確認できたO
これらの結果からPPEの添加が、スチレンドメイン(Stドメイン)のTgを上昇させたために、 SAFTが上昇し、耐熱性が向上したことが確認された。

1 0

20

30

40

pPE/StD比率/wt%

図4‑4

粘接着剤MlXlシリーズのPPE/StDに対するSAFT試

験の結果、昇温速度l:0.03‑C/min、 ▲:0.4℃/min

5650

4.2 180 剥離強度
4.2.1 1800 剥離測定
4.2.1.1 測定原理
剥離測定の原理については、 「2.2粘接着理論」の「2.2.2剥離」を参照。
支持体に粘接着剤を塗布した粘着テープを被着体に貼り合わせた後剥離し、このとき得られる応力である剥離強度により粘接着力を測定する方法である。測定条件は、被着体の材質と表面状態、支持体の種類(厚みや材質) 、貼り合わせの幅であり、試験中にコントロールできる変数は、剥離速度と環境温度である。剥離測定中の被着体との親和性や粘接着剤の剥離時の接着(粘着)破壊状態などにより起こる剥離強度の変化を確認する測定方法である。 (一般的な剥離強度の温度に対する変化について、図2‑12を参照。)

4.2.1.2 測定法
サンプルを溶融塗工により25〃 m厚さのPETフイルム上に塗エし、塗工厚みを40〟mに調整した0
この塗エシートを、アセトンで清拭した1mm厚のガラスプレートとアルミニウムシートに貼り合せた。貼り合せ条件は、貼り合せ面積を60mm X 25mmとし、ヒートシールテスター(テスタ‑産業社製、 TP‑700‑B)を用いて120‑Cで0.02MPaの圧力で10分間の貼り合わせを行った。この貼り合せ試料を室温で24時間放置
し、状態調整を行った。この貼り合せ試料を引張り試験機(A&D社製、テンシロンRTC‑100)を用いて、

基材

測定条件
サンプルサイズ
引張速度

320mm幅×0.04mm
2mm/min(固定)130℃ ‑ 150℃
(1)ガラス1.3mm厚(1)アルミシート1mm厚
pETフイルム 25〃m厚2mm/min

図4‑5 1800剥離測定の模式図
57

引張り速度を2.0mm/minとして、環境温度を恒温槽中で‑30℃から150℃の温度範囲で変化させて剥離応力である引張強度を測定した。また測定中にサンプルの剥離状態を目視で観察し、界面剥離状態、凝集破壊状態、スティックスリップ状態を確認した。

4.2.2 サンプル
f3.2サンプル」の表3‑1に示すMIX1‑0%、 MIX1‑8%、 MIXト29%、 MIX卜46%をサンプルとして用いた。

4.2.3 結果と者察
粘接着剤の剥離挙動の確認実験での制御因子は、剥離速度と環境温度である。時間一温度換算則[43, 44]が物質の熟的・力学的性質において成り立つ場合、環境温度と剥離速度のある限られた範囲で得られた剥離試験のデータは、シフトファクターを掛け合わせた剥離速度と剥離強度のプロットにおいてマ
スターカーブを与えるように重ね合わせをすることができる。そのような試みが、様々な粘接着剤でなされている[45‑47]eこれらの場合、マスターカ‑ブは、低速(高温)領域の凝集破壊からより高速(低温)領域の界面剥離への転移と、さらに高速(低温)領域で界面剥離から接着力を失う状態への転移を明確に示す。これらのことから粘接着剤の性能は、原料の粘弾性により決定されていると考えられる。
本研究の材料であるトリブロックコポリマーの配合物については、時間丁温度換算則は成り立たないことが知られている。その理由は、相分離構造をとっているそれぞれの成分の熱力学的性質、つまりTgが異なるためであり[45‑48]、それは「5.3動的粘弾性(DMA)」で述べる。したがって、一定の環境温度条件
下で幅広く剥離速度を変化させての測定か、一定の剥離速度で環境温度を幅広く変化させての測定のどちらかで検討を進めなければならない。測定装置の性能上の限界のために剥離速度の範囲が限定されるので、本研究では、剥離速度を2 mm/minに固定して、幅広い温度範囲での測定を行った。
図4‑6(1 )に、 MIXlシリーズの環境温度を‑30‑Cから150℃まで変化させてガラスプレートを被着体として用いたときの180。剥離測定を行った結果を示している。この結果から低温付近にピークがあることが確
認でき、ピークより低温側では、剥離力が安定しないスティックスリップ状態であることが確認できたoそして、このピーク温度は、 PPEの添加量に影響を受けず‑1 7‑Cで一定であった。また、 100‑130‑C付近で界面剥離Oから凝集破壊△に転移していることが確認でき、その境界の温度がppEの添加とともに上昇し
58

25
20
15
10
s

O

Z

Z

、‑.I

、

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25

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20
15
10

‑50

50

100

150

50

70

90

1 10

130

温度/℃

温度/℃

(1)全温度範囲(‑50℃から150℃(2)拡大図(50℃から150℃)

150

図4‑6 被着体がガラスプレートの場合の粘接着剤の温度に対する180 剥離強度と剥離状態の変化、 (a) MIXト0%, (b) MIX1‑8%, (c) MIX1‑29% and (d) MIX1‑46%、剥離状態として、○:界面剥離、 A :凝集破壊を示す。破線は各転移温度、 ㌔5とち。hを示している。

59

ていることが確認できた。この変化を詳細に確認するために、拡大図4‑6(2)を示す。この図より界面剥離から凝集破壊へ不連続的に転移していることが確認できる。この転移前後の剥離強度は、界面剥離では温度の上昇とともに低下し、凝集破壊に転移すると急激に増加し、その後温度の上昇にともない減少していることが確認できる。また、この転移温度では、スティックスリップ状態が確認された。そして、この転移温度が、 ppEの添加量の増加につれて高温側にシフトした。
剥離の状態ではなく剥離強度について注目してみると、図4‑6(1)で‑17‑C付近のピーク温度での剥離強度を各サンプルで確認すると、 PPEの添加量の増加につれて剥離強度が増加していることが確認されたOまた、図4‑6(2)で50‑C付近の剥離強度を観察すると、同様にPPEの増加に影響を受けていることがわかる。このことから低温付近のピーク温度から高温付近の転移温度までの問の界面剥離モードの剥離強度は、 PPEの添加量に影響を受けて増加しており、 PPEの添加量が剥離強度にも影響を及ぼしていることを示している。
同様な変化が被着体がアルミニウムシートの場合でも確認された0 (図4‑7)
実際の測定結果が、図2‑12と同様な変化をすることが確認できた。図4‑6(1)に示されていたように
接着破壊モードの変化については、高温領域の凝集破壊から温度が低下するとある温度領域(た。hとちdhの間)で凝集破壊と界面剥離が交互に周期的に起こるスティックスリップ状態になった。そしてこ。h以下では安定した界面剥離になり、さらに温度を低下させていくとある温度(こ。)以下ではスティックスリップ状態になった。このスティックスリップ状態は、よく伸びるゴム状から伸びのほとんどないガラス状態が周期的に繰り返される状態であった。
剥離強度の変化については、凝集破壊においては温度の低下にともない増加し、凝集破壊から界面剥離への転移のとき強度が転移で急激に減少し、その間では振動して安定しないスティックスリップ状態になった。さらに低温になると剥離強度は再び増加し、 Tssでピークをとり、その後、強度がスティックスリッ
プ状態で振動しながら低下することが確認できた。
温度の低下につれて剥離強度が増加すること、凝集破壊と界面剥離の間で転移すること、界面剥離
モードにおいて低温付近に剥離強度がピークをとることは、通常の粘接着剤の剥離挙動において一般的な現象である[49‑51].この現象は、温度と剥離速度により粘接着剤の粘弾性が変化したためであると考えられている。凝集破壊モードでは剥離の最前面で粘接着剤が、糸曳き状に引きちぎられていた。

60

(a )

OR

T coh

l 被 着体 =アル ミ

.A
41
0.4

<

(b )

0.6

' coh

0

w

8

Z
li己l

0.2

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き圏

A

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O
くつ
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‑

(C) 000a:ォ'Tcoh‑ 5sy f‑」*

∴

0.2

.

0.6

(d )

〇〇〇
〇 〇〇
T c*

0 0 0

BE

%

:*.

%

0

90

100

1 10

120

130

140

温度!℃
図4‑7 被着体がアルミニウムプレ小の場合粘接着剤の温度に対する180。剥離強度と剥離状態の変化、 (a) MIX卜0%, (b) MIXトUc)
MIX卜29%and (d) MIX卜46%、剥離状態として、 ○‥界面剥離、 A ‥凝集
破壊を示す。破線は各転移温度、 Tssと・。。hを示しているo61

この粘接着剤の糸はある程度細くなると切れるが、温度が低下すると凝集力が増加して切れにくくなり、糸を引きちぎるためにより多くの力が必要になる。また、このとき引きちぎるために大きな変形が必要となる。それに対して、界面剥離モードの温度の変化に伴う同様な現象は、界面の結合力が温度に対する減少関数(剥醜速度に対する増加関数)でなければならないと考えられる[50, 51Lそして、それは界面付近の粘接着剤の粘弾性により決定されていると推測される。同様に界面剥離での剥離強度が、 ppEの添加比率にともない増加する理由もppEの添加によりStドメイン質量分率が増加したために界面付近の粘接着剤の粘弾性が変化したことにより決定されていると推測される。また、凝集破壊から界面剥離への転移は、温度の低下による界面の結合力の増加量よりも、かなり大きく凝集力が増加したために、凝集破壊が起こる前に界面剥離が起こったということを示している。
被着体がガラスプレ‑トとアルミシートのときの凝集破壊の下限温度( TcJをPPE/StD比率に対してプロットした図4‑8を示す。これらの結果は、ほぼ一致しており、両方の値ともに、 SAFTの値がそうであったように、 PPE/StD比率に対して直線関係に近似でき、 PPE/StD比率の増加にともない増加している。ガラスプレートとアルミシートでそれぞれ、傾きは、 0.59と0.66 ‑C/wt%であり、切片は、 99.8と97TCであった。その傾きは、 SAFTから得られた傾きと近似している。したがって、 SAFTと180‑剥離測定から得られた結果は、粘接着剤の性能である耐熱性が、 PPE/StD比率に強く影響を受けていることを明確に示しており、 r/stD)のシフトにより引き起こされていると予想されるO後述するDMAとT‑M DSC測定において、
r/stD)と粘接着剤の力学的性質の関係について検討するo

62

10

20

30

40

50

PPE/StD比率/wt%

図4‑8 被着体として(▲) :ガラスプレ‑トと(・)アルミニウムシ‑トを用いたときのPPE/StD比率に対する180‑ 剥離測定の凝集破壊モードの下
限温度(石。h)の結果

63

第5章 熟的性質

前章でPPEの添加量の増加にともない粘接着性能の耐熱性が改良されていることが確認できたoス
チレン系トリブロックコポリマーホットメルト粘接着剤の耐熱性は、スチレンドメイン(Stドメイン)のガラス転移温度( 7Pと密接に関係していることが推測できる。ホットメルト粘接着剤の耐熱性と比較するためにSt
ドメインの肴を熟的測定で確認したo動的粘弾性測定(DMA)による弾性率の変化・示差走査熱量測定(DSC)による熱容量の変化からTgを測定した結果について述べるO

64

5.1 熟的性質
5.1.1 熟的測定の定義と各種測定方法【52]国際熟測定連合の定義では、熟的測定とは「物質または、その反応生成物の物理的性質を、コントロールされた温度プログラムにしたがって、温度の関数として測定する一連の技法」とされている。そのため測定チャートの横軸には、温度または温度に換算できる時間がとられ、縦軸には注目する物理量がとられる。そして、物理量の種類に応じて各種の熟的測定方法が存在する。
表5‑1は熟的測定の分類のまとめ、表5‑2は各熟的測定と測定対象をまとめたものである。これらの中で高分子に使用頻度が高い方法は、 DSC、 DMAである。本研究でもこの2種類の測定方法を用いたo以下にこれらの測定方法の簡単な説明をする。

表5‑1熟的測定の分類
測定対象

名称
D SC

示差走査熱量測定

熟読量

TG

熟重量測定

重量

TM A

熟機械分析

長さ

DM A

動的粘弾性測定

弾性率

表5‑2各熟的測定と測定対象のまとめ
現象′物性

測定方法
D SC

TG

TMA

DM A

融解

○

‑

△

△

ガラス転移

○

‑

○

○

結晶化

○

△

○

反応 (硬化 .重合)

○

‑
△

○

○

昇華.蒸発 .脱水

△

○

△

△

熱分解

△

○
‑

熟履歴の検討

‑
○

‑
○

‑

熱膨張.熟収縮
熱容量

○

‑

○

‑
○

‑

‑

‑

65

5.1.2 ガラス転移温度
高温で流動状態にある非品性高分子は、温度が低下すると、ある狭い温度範囲で弾性率が高くな
り、流動性がなくなる(粘度が測定不可能なほど大きくなる)。このときの温度をガラス転移温度( ㌔)と呼ぶo
弾性率や比熱などの変化が起こる温度である。そこでガラス転移温度を測定するために,動的粘弾性測
定や熟測定が行われる。弾性率はガラス転移温度で急激に変化し、熱容量は階段状に変化するoガラス転移温度( 7Pは主に分子構造により決定されているが、高分子のTgは分子量および系のサイズにも影響を受ける。一般的に分子量30,000程度を基準に、それ以上では分子量の影響を受けにくく一定であるが、それ以下では、分子量の低下とともにTgも低下することが確認されている【52]cまた、高分子集合体のサイズが100nm以下の場合にはサイズの低下とともにTgが低下することが確認されている[53]c
特に今回のようなミクロ相分離構造をとる場合、そのサイズは数十nm程度でありTgの低下が考えられるo
実際にトリブロックコポリマーであるSEPS(スチレン含有率‑30wt%、分子量‑80,000)のDSC測定を行ったところ、 Tgは、バルクのポリスチレンの100℃ではなく、 80‑90℃程度に低下している。このように本研究で得られた結果については、これら2つの要EBについて注意をする必要がある。

66

5.2

勤的粘弾性(DMA)

5.2.1

DMA測定

5.2.1.1 測定原理
ポリマーを含む多くの物質は粘弾性と言われる弾性固体と粘性液体の両方の性質を持っている。
DMAは、温度と周波数を変化させながら、動的弾性率の変化から物質の粘弾性の変化を測定する方法
である[43】 DMAでの最も一般的なテスト法は、サンプルにサイン波状の歪み( γ)を与えその時の応力(cr)を測定する動的測定である 5‑1),
前述の「2.1.2粘弾性理論」からも理解できるとおり、線形粘弾性物質に対して振幅がγ。、角周波数がcu(‑27rf; fは周波数)のサイン波状のずり歪み
r(t) ‑

γosinWt

5.1

を長時間にわたって印加すると、ずり応力α(t)は、 γ(t)と同位相とはならず、(7(t) ‑ a。sin(wt+o)(5.2)となり、図5‑2のように6だけ位相がずれたものとなる.このC7(t)をγ(t)と同位相の成分cT'(t)とIt/Iだけ位相が進んだ成分α '(t)に分割し、各成分に対応した弾性率を

図5‑1動的粘弾性測定装置の模式図(レオメーター)

67

γ

/
0

2 n ,w

cr=a '+a
/

Cr,
‑

I
0
‑8 /ai

十

¥

2JC/W

CT

図5‑2 粘弾性体にサイン波状ずり歪みを与えた場合の応力変化[43]G'(cd) = (a(/To)cos <5、 G〝(co) = (oVγi)sin 8(5.3)のように定義する。 G'を貯蔵弾性率、 G等損失弾性率と呼び、両者の比G"/G'弐anSを損失正接という。
動的測定に関した量をまとめるときには、複素数の利用が便利である。 γ(t)‑r。eiwt (i:虚数単位)と0‑(t)‑ 0‑。eiCtt)tH S)の関係を、
α(t)‑Gγ(t)5.4とするとき、 Gは以下の式で定義される動的弾性率となる。
G≡

G‑e

=

G'+¥G〝

5.5)

5.2.1.2 温度一時間換算則[20,43]
温度‑時間換算則とは、経験則であり、高分子の粘弾性測定を行って、ある温度を基準として観測時間軸をずらしてゆくと、図5‑3のように低温は高周波数側、高温は低周波数側に平行移動することによっ68

て重なりあうということである[54‑57]cこのような性質を持つ物質は、温度一時間換算則が成り立つもしくは熟レオロジー的単純性を持つと言われる。通常、 1台の粘弾性測定装置でカバーできる周波数(あるいは時間)の範囲は、たかだか4桁程度である。しかし、高分子液体の粘弾性の全容を調べようとすると、これよりはるかに広い範囲で粘弾性データを集積する必要がある。何台もの装置を用いて広い周波数範囲をカバーすることは、不可能ではないにしても、きわめて困難である。温度一時間換算則は、この問題を解決し、 1台の装置で実質的に広い周波数範囲をカバーすることを可能とする0粘接着剤は粘弾性体であり、粘接着性能が粘弾性の影響を大きく受けることが知られている。温度一時間換算則が成り立つなら、環境温度と剥離速度のある限られた範囲で得られた剥離速度(温度)と剥離強度のプロットにおいて重ね合わせをすることができ、幅広い剥離速皮(温度)範囲の剥離試験のデータを得ることができる.この温度一時間換算則を用いた広い範囲の剥離試験の報告がされている。
温度一時間換算則では、速度(温度)軸に対しての水平方向への移動と垂直方向への移動がある。
水平方向の移動因子に関して動的粘弾性測定の周波数分散の結果に対して温度一時間換算則を適用する場合について説明する。様々な温度で測定された動的測定の周波数依存性の貯蔵弾性率曲線を周波数の対数軸に沿って】og srだけ水平移動させてある基準温度Tsの貯蔵弾性率曲線に重ね合わせると・ 1
本の貯蔵弾性率の曲線が得られる。この重ね合わせによって得られた曲線は、マスターカーブと呼ばれる。この水平移動因子Iog arは、 Williams、 Landel、 Ferryにより経験則として発展させられ、 3人の頭文字

低温
→

サ
Si
ft
ITT^

‑ 基準 温 度 ‑

.‑ .
・
.・
・
.
.・
.・
.・
・
.
.・
..
・
..
・
.・
..
・
.

良
高温

限 られ た 範 囲

幅広い範囲

測定周波数

測定周波数

図5‑3 温度時間重ね合わせの概念図
69

を取ってWLF法として知られているO最も一般的な経験式として次式のWLF式がある[58, 59]。
T‑T.

logat = ‑Cl

C,+T‑Ts(5.6)

ここで、 Ts:ガラス転移温度Tgより50±5oC高い温度であり各物質固有の基準温度・ Cl、 C2:温度、物質の種類に無関係な定数(多くの高分子固体では、 C,=8.86、 C,=101.6℃)である.
また、垂直方向の移動因子は、強度換算因子bγと呼ばれる異なる温度問の粘弾性緩和強度の換算因子である。粘弾性体の挙動は、エントロピー弾性が支配的であり温度γと単位体積中の分子数(つまり密度p)に比例する。そのため基準温度T,からTへの変化により、密度p,からpに変化した場合、貯蔵弾性率の強度は、 Tp/Trp r倍される。よって高分子液体のb,は、

b,=【vnip/pi(5.7)

であり、ここで、 7; Trは粘弾性データを得た温度と基準温度(ともに絶対値で表す)で、 JO、 JO,はT. Trにおける試料の密度である。
温度‑時間換算則が成立する場合、温度Tにおける種々の粘弾性量は、基準温度をT,とすると、 aTとb,を用いて以下のように換算される[58, 59]
at/a7)￨Tr = bT‑'(Xt)¥T
G'(toaT) ¥Tr= br‑'G'(oo) I,
GてU)aT) ¥Tr= bT‑'Gて(o) ¥r

ここで、 a,は、 T>Trでc?r<1、 TくT,でaγ〉1である.
与えられた応力(歪み)にしたがって起こる様々な緩和は、同様な温度依存性を持っているという事実からこの換算則は成り立つ。たとえば、 「2.1.2.4線形粘弾性理論」で説明したRouseモデルでは、 p番目の成分は以下のような緩和スペクトルを持つ。
N(i)G'(oj)= Gp 妄Z

G"(to)=

宗1+oj2rp2

Gp=

Tp

nkT

Gp

∑
p=1

W Tp
1+ w2rp2(5.ll)=(5.12)70ここで、 n:分子の数、 k:ボルツマン定数である.すべてのG,とT,が同じ温度依存性を持っているので、シフトファクターを以下のように定義すると、

aT=皿 br =一旦些I‑r p(To) 、Gp(To)(5.1 3)

そこで以下の関係が成り立つ。

G(oJ) =N

" (oJa+bj nkT∑・=' 1+ (ojaTr r(To)zbT nkT∑蒜1+(waTr r(To)(5.14)

q
0̲
121
ミ

a
‑O‑

Redused Frequency / Hz

鳶
L‑

gS
dO
l当
hD
!=
Q
dJ
め

k
TJ

G*/Pa

図5‑4 温度時間重ね合わせを行った動的粘弾性測定結果の概念図(a)貯蔵弾性率と損失弾性率の周波数分散測定結果をフリーハンドで重ね合わせを行った結果(b)動的弾性率絶対値と位相角のプロット(Gurpプロット) (測定サンプ
ルのモデルは長鎖分岐EPDMであり、色の違いは測定温度の違いを秦している)[60]71多くの均質高分子液体について、ガラス転移領域より高温側で温度一時間換算則が成り立つことが知られている。しかし、非相溶高分子ブレンドのような不均質液体については温度一時間換算則は・原理的には成り立たない。この温度一時間換算則が適応できるかどうか判断するときに、人為的な重ね合わせが用いられているが、この方法では、実際には適用できない系でも重ね合わせを行ってしまい、それによって得られたシフトファクターを用いて分析、評価を行ってしまう場合もある。温度時間換算則が適用できるかを人為的なシフトなしで評価する方法についてGurpの報告[60]を紹介するoこの方法は、サンプルを様々な温度と測定周波数で測定した結果から得られた位相角<5=arctan(G7G')に対して動的弾性率の絶対値cT=(G'2+ G'芝(1/2をプロットする方法である.データが単一のマスターカーブ上にある場合、時間一温度換算則が適用可能であることを意味する。通常よく使用される貯蔵弾性率と損失弾性率の測定周波数依存性のプロットにおいての重ね合わせでは、図5‑4(a)のようにフリーハンドで行うと重ね合わせができてしまう場合がある。しかし、図5‑4(b)のGurpプロットでは、フリーハンドで微妙な調整をする余地がな
く、重ね合わせができないことが判断できる。

5.2.1.3 測定法
粘弾性(貯蔵弾性率: G'、損失正接:tan<5)を測定したo測定は、レオメータ蝣(TAインスツルメンツ
社製、 ARES)を用いて測定した。測定治具は直径12mmの平行平板を使用し、プレート間隔は、 1mmとして測定した。パージガスとして窒素を使用した。
各サンプル、目的により測定範囲は異なるが、通常の温度分散測定では、周波数0.01Hzとして・温度範囲は‑70℃から350℃で測定を行った。
また、温度時間換算則の確認実験においては、周波数範囲0.01Hzから63.8Hz、温度範囲‑70℃から250℃の範囲で測定を行った。

72

図5‑5 動的粘弾性測定の模式図

5.2.2 サンプル
f3.2サンプル」の表311に示すMIXト0%、 MIX1‑8%、 MIXト29%、 MIX1‑46%をサンプルとして用いた。
温度時間換算則の確認のための付加的な実験の材料としてアタクチックポリスチレン(東洋スチレン社製の東洋スチロールGP MW‑ト301(MFR = 1.9 g/10min (JISK7210)、ビカット軟化温度‑91‑C (50N
荷重、 JISK7206))を用いた。

5.2.3 結果と考察
図5‑6は、 0.01Hzの周波数での弾性率の温度依存性を示している。温度の上昇にともない、動的弾性率の実部である貯蔵弾性率(G')の減少が、連続的な階段状の変化として現れている。これらの変化
は、低温(‑20℃付近)にEP成分のTg{T/EPD))、高温(80‑130‑C付逝)にr/stD)として、さらに高温(140℃)以上に秩序一無秩序転移温度( Wとして現れる r/EPD)は、 PPEの添加量が異なるサンプル
で変わらないため、添加されたppEは、 EP成分に対して相溶していないことが確認される。
本研究は、スチレン成分に相溶すると考えられるPPEの添加にともなうスチレン成分のTgのシフトに注目している。 Tg以上で、架橋点が粘接着剤中から消失するために、耐熱性が低下するPPE/StD比率の増加につれてr/stD)に相当する階段状の減少が80‑Cから130℃にシフトしたことは、貯蔵弾性率の温度依存性から明確である(図5‑6)。 PPEのTgは165℃であることが知られており【15]、添加されたPPEがstドメインに相溶していることをG'の階段状の減少の温度シフトは示唆している.
73

108
」 107
iZI

10‑
#

悪105
監104
103

図5‑6 MIXlシリーズのDMA測定による貯蔵弾性率の測定温度に対する変化(測定周波数0.01Hz)図中の数字は、 (D MIX卜0%, (2) MIXト8%,(3) MIX卜29% and (4) MIX1‑46%の測定結果を示す。

図5‑7

MIXlシリーズのDMA測定による損失正接(tan6)の測定温度に対する変化(測定周波数0.01Hz)、国中の矢印は、ピーク温度を示しており、この温度をスチ
レンドメインのガラス転移温度( r/stD))とした(1) MIX1‑0%, (2) MIXト8%, (3)MIX1‑29% and (4) MIX1‑46% の測定結果を示す。

74

180 剥離測定でのTss(‑‑17‑C)の結果は、 PPEの添加に影響を受けず一定であったoこのピーク
温度前後の剥離状態がよく伸びる糸引き状から伸びの少ないガラス状に変化したことを考慮に入れると、ゴム状平坦領域からガラス状態への転移温度であるr/EPD)と相関していることが推測できるo実際にDMA測定のr/EPD)の結果もppEの添加量に影響を受けず一定であったことからTssは・ r/EPD)と相関があることが確認できる。
DMA測定での図5‑7は、 50℃から150℃の間のtanおの温度依存性を示しており、tan∂ピーク温度をr/stD)とするo図5‑8 let:‑ク温度がPpE/StD比率に対して直線的に増加していることを示しており・最適化された近似値の傾きと切片は、 0.66‑C (wt%)‑と89.3‑CであったOその傾きは・ SAFTと180‑剥離測定により耐熱性の指標として得られた傾きと非常によい一致をしていることが確認できたo
ppEの添加にともなう弾性率の変化の測定結果について興味深い点が2つあるo lつ目は・ r/EPD)とy/stD)の間の平坦領域の貯蔵弾性率の値が・ PPE/StD比率の増加に伴い増加しているOその増加
は、ガラス状のStドメインの体積分率により引き起こされ・相分離構造がミセル状からシリンダー状に変化したことにより引き起こされたと考えられる。

U

0

gさ

噸
噴
ft
過

20

PPE/StD比率/wt%
図5‑8

DMA測定から決定したMIXlシリーズのスチレンドメインのガラス転移温度: T/StD) (・)と秩序一無秩序転移温度・DDT ¥▲)のPPE/StD比率に対するプロット

75

CO

a.
iZI

a
世
#
礎
fe

温度/℃
図5‑9 MIX卜0%の貯蔵弾性率の温度依存性に関して、測定周波数を(1) 0.01 、(2)0.1、 (3)1.0 、 (4) 10.0Hzと変化させたときの測定結果

2つ目は、ブレンド物のミクロ相分離構造の秩序一無秩序転移についてである MIX1‑0%、 8%、 29%のそれぞれについて140、 160、 200℃付近で貯蔵弾性率が急激に減少する。測定周波数を0.01から
10‑0Hzまで変化させてもこの温度は変化しない。典型的な例としてMIX卜0%を様々な周波数でDMA測定
した結果を図5‑9に示す。この急激な減少が測定周波数に対して変化に依存しないということが、一次相転移である秩序‑無秩序転移であることを強く支持する証拠であるo図5‑8にプロットされている'。DTは、
PPE/StD比率の増加につれて増加していることからPPEの添加は、 /。DTに強い影響を与えていることがわかる。この'。DTの傾きは2.27‑C (wt%rl、切片は140.3‑Cであり、図4‑4、図4‑8、図518にそれぞれ示
すSAFT、 c。h、 r/stD)の傾きと、 。DTの傾きの間には大きな違いがあるo
図5‑8から確認できる通り、 PPEの添加により影響を受けるのは、 r/stD)と。DTであることが確認されたr/stD)の変化の傾きが粘接着剤の耐熱性に近似していることから、 。DTではなく、 r/stD)で表される粘弾性により主に粘接着剤の耐熱性が決定されていると考えられる0

76

10J

♂

10s

10‑
G* /Pa♂

108

図5‑10 (a) a‑PSと(b) MIX1‑0%の動的粘弾性測定により得られた位相角: 8と動的弾性率の絶対値: αのプロット、同じ色、同じ形のマークは、同じ温度で測定周波数を0.01Hzから10Hzまで変化させて測定した結果である。測定温度
範囲は、 (a)40‑200‑Cで10‑C毎、 (b)‑70‑130℃では20℃毎、 140‑190‑Cでは
1 0℃毎で測定した。

本研究の配合物に温度一時間換算則が適応できないということについての説明を以下に行う。その判定はDMA測定結果を用いて行うことができるo図5‑10は、 a‑PS単体とトリブロックコポリマーブレンド
物であるMIX1‑0%を様々な温度と測定周波数でDMA測定した結果から得られた位相角<5 =arctan(G"/<?')に対して動的弾性率の絶対値G竪ォ?'2+ G'*ynをプロットした図である。この種のプロッ
トは、時間一温度換算則が適用可能かどうかを判別するのに用いることができる[60]cデータが単‑のマ
スターカーブ上にある場合、時間一温度換算則が適用可能であることを意味する。図5‑10(a)は、ポリスチ
レン単体のデ‑タが単一のマスターカ‑ブ上にあることを示しているO図5‑10(b)は、トリブロックコポリマ
77̲ブレンドにおいて爪105のデータが単‑のマスターカーブ上にはないため・換算則は適用できないoこの領域のなかで104く6*<105の領域は、図5‑9で確認できるように秩序状態であり、 Stドメインのガラス転移領域に相当する。ガラス転移領域を含む温度領域以上で時間一温度換算則が適用できないことを意味している。
実際に、 DMAの貯蔵弾性率の周波数分散の測定結果の重ね合わせから得られたシフトファクターを用いて、 180。剥離測定の剥離強度の速度依存性の結果をシフトさせた結果は、単一のマスターカーブ上に重ね合わせができなかったMIX1‑0%で重ね合わせを行った結果について・図5‑1 1に貯蔵弾性率の周波数分散の測定結果から得られたシフトファクターを・図5‑12に180‑剥離測定の剥離強度の剥離速度分散の結果を図5‑1 1のシフトファクターを剛、て重ね合わせを行った結果を示すoこの結果から本研究で用いた相分離構造を持つサンプルでは温度時間重ね合わせを適用することはできなかったo

1 E+08
1 E+06
I

iil
I

や＼

小
ト
「ヽ
■畢
「ヽ

.>

1 E+04
1 E+02
1 E+00
1 E‑02
1 E‑04
1 E‑06
1 E‑08
1E‑10
1E‑12
‑50

0

50

1 00

1 50

200

測定温度/℃
図5‑ll MIXト0%のシフトファクター(動的粘弾性測定結果の貯蔵弾性率の周波数分
散測定結果を温度一時間重ねあわせを行った結加から得られたシフトファクター)

78

ー0℃
‑ 23‑C≡≡‑A‑ 40‑C

呂iia≡‑*‑ 60‑Clil哩‑*‑ 80‑C

堀ltJl

国
ri*

蝣100‑C

蝣120℃

蝣140‑C

1.E‑1 2

1.E‑08

1.E‑04上+00

1.E+04

剥離速度×at / mm/min
図5‑12温度時間重ね合わせを適用させたMIXト0%の180 剥離測定の速度分散の結果同一の色、記号は、同一の測定温度を表す。 )したがって時間一温度換算則を利用して重ね合わせにより得られたマスターカーブを用いない方法で解析する必要がある。本研究では、剥離速度は2mm/minに固定し、 ‑30‑150‑Cの幅広い温度範囲で180 剥離強度の温度依存性を測定した。
SAFT試験と180‑剥離測定の結果とDMA測定から得られたStドメインのTgのPPE/StD比率に対する変化の結果が、近似していることが確認できた。そのためStドメインのTgがトリブロックコポリマーを用いたホットメルト粘接着剤の耐熱性に影響を与えていることが推察される。しかし、 DMAで検出しているのは、あくまで粘接着剤全体の弾性率の変化であるo過熟されたときに物理的架橋点であるStドメインが軟化し、架橋点が崩壊する。このとき貯蔵弾性率は階段状に減少する。この変化をTgとして測定するため、DMAでのTgの確認は間接的な方法である0 ‑方で・ DSCによる熟的測定法は、サンプルの熱容量の変化を測定する方法であるためガラス転移を直接的に検出する方法である。

79

5.3 熱容量の変化
5.3.1示差走査熱量測定(DSC)
5.3.1.1 測定原理
図5‑13に熱流速DSCの模式図を示す[52】。試料側(S)と参照側(r)の2つの被加熱部と過熱ヒーター部、温度検出部からなっている。 Sは試料を含む試料容器を示し、 rは基準物質を含む容器を示す。

S

[
蝣
H

r

』T
＼丘票

出部l

図5‑13 熟流速DSCの模式図[52]図5‑14は、熱源の温度:Tbを時間に対して直線的に挙げたときく等速昇温)のrの温度TrとSの温度T。についての模式図である。また、図の下部にSとrの温度差』Tを時間に対して示している。熱源と試料容器系の熟抵抗がRのとき、 Sとrの間に生じる熟流をdq/dtとすると、次式が成立する。
dq

̲

dt

‑』T
R

(5.1 5)熟の流れは、温度差が大きいほど流れやすく、熟抵抗が大きいほど測りやすくなることを示している。
熟流速DSCは、チャートの縦軸に熟流の大きさを示す』T/Rを記録していく測定方法である。
相転移を起こさない温度域で,圧力Pが一定の条件下では、 dq/dtは、次式のように変形される。
̲i=且」rr‑‑=Cpwβ∝cp
dtdTdt(5.16)

ここで、 W:試料の質量、 Cp = (dq/dT)p/w:定圧比熱容量(熱容量)、 β= dq/dt:昇温速度である。式(5.16)
からDSC曲線の縦軸は、試料の熱容量に比例する量になっている。

80

時間
図5‑14熱源(Tb)を等速昇温させたときの、参照系(Tr)と試料系(Ts)の温度変化[52]5.3.1.2

温度変調DSC (T‑MDSC)

粘接着剤中のStドメインの体積分率が小さいために、 Stドメインのガラス転移に起因する熱容量の小さな変化を検出することは非常に難しい。サンプルを定速昇温する通常のDSCでは、測定原理上ベースラインドリフトの影響を避けられないために互の決定はさらに困難になるT‑M DSCは・比較的新しい
測定方法であり、定速昇・降温などの温度制御に小振幅の周期的変調を付加し、熟流束に現れる変調成分との関係、すなわち変調成分間の振幅比、位相差から動的熱容量を得ることができる【6ト63]cガラス
転移において、動的熱容量(TAインスツルメント社での用語としでReversing Cfpという)は、階段状の変化を示し、通常のDSCから得られる熱容量と同等である[64].変調周期が十分短ければベースラインドリ
フトの影響を受けにくい。そのためこの方法は高分子のガラス転移の検出法としてよく用いられるo
T‑M DSCは、通常のDSC装置を用いて測定を行う。しかし、通常のDSCと異なる点は、単調な等速昇温
ではなく、図5‑15の変調温度(Modulated Temperature) (T)のように定速昇温にサイン波状の周期的変調を加えた方式(温度変調方式)で測定を行う点であるo昇温条件の設定項目は、平均昇温速度(β )と変調振幅(A)と変調周期(27C/OJ、 Wは角周波数)であるoよって、ある時刻(t)の温度Tは、Toを81

図5‑15 T‑M DSC測定の温度変調昇温の様子と昇温速度のデータ

初期の温度とすると以下のようになる。
T=

To+」t+Asin(oJt)(5.1 7)

平均昇温速度(β)‑1.0‑C、変調振幅(A)‑0.2℃、変調周期(27C/U))‑ 60secの場合、図5‑15のような結果となる。このModulated Temperatureを時間微分して得られるDeriv. Modu一ated Temperature
は、時間tにおける昇温速度である。 T‑M DSCの昇温速度は、時間とともに振動しており、その平均値は・
設定条件の平均昇温速度( β ‑1.0℃/min)となるが、瞬間最大速度は約2・2℃/min・瞬間最小速度は約‑0.2℃/minとなっている。
DMAでは与えた振幅γ.、角速度Wの周期的歪みγに対して、応力Uは、振幅αOで角速度が歪みと同一で位相差6だけずれて検出される。このとき得られたγO、 C,0、 8を用いて、貯蔵弾性率、損失弾性率が得られ、動的弾性率Gが得られる(T5.2.1.1測定原理」参照)0 T‑M DSCの"Reversing Cpは・ DMAの動的弾性率Gと同様の計算方法で得ることができるT‑M DSCにおいて・与えた変調温度(角速度W)に対する熟流の応答が、変調温度と同じ周波数で位相差∂だけずれて得られるoこのとき熱容量
82

・Reversing C,pとしては温度変調振幅A、測定により得られた熟流の振幅AATから、次式により計算することができる。

〝Reversing Cp〝 =忠(5.18)

Tgの測定法としては・ DMAでは系全体に力学的な変化が起こった温度をTgとするが, T‑M DSCでは直接試料の熱容量変化を測定しTgを決定するO

5.3.1.3 測定法
・Reversing C "の変化を測定し・その結果からTgを確認したT‑MDSCは、 TAインスツルメンツ社製
DSC QIOO(温度変調コントロールソフトインストール済み)を用いたoサンプルは・スタンダードパンに質
量8.0±0.1mgを計量して封入した。以下の測定条件、順序で測定した(1)サンプルは、窒素雰囲気下で室温から250‑Cまで20‑C/minで昇温した.(2)窒素雰囲気下で250‑Cから20℃まで20℃/minで冷却した
後、 20℃から‑80‑Cまで5℃/minで冷却した(3)窒素雰囲気下で‑80‑Cから250‑Cまで、変調周期= 60秒、
変調振幅= ±0.2‑Cの温度変調条件で平均昇温速度1℃/minで測定したo5.3.2 サンプル
5.3.2.1 配合比率とその調整方法「3.2サンプル」では、 MIXlシリーズについて説明したO本章では・さらに以下の配合比率、配合方法
によって、 MIX2シリーズとTBCシリーズを調整して測定を行った。参考までにMIXlシリーズの配合比率も記載する。
MIXlシリーズ、 MIX2シリーズの配合比率を表5‑3に示すo SEPS/TF/OILの比率が、 MIXlシリーズ
では、基本配合(MIX卜0%)が40wt%/40wt%/20wt%であるのに対して、 MIX2シリーズは・基本配合(MIX2‑0%)が70wt%/20wt%/1 0wt%である。これらの基本配合に対してPPEを添加して、 PPE/StD比率が、O.Owt%、 7.7wt%、 29.4wt%、 45.5wtwt%となるように各シリーズともに配合されているoMIXlシリーズ同様にMIX2シリーズも、シリーズ中ではエチレン・プロピレンドメイン(EPドメイン)のEP
成分、 TF、 01Lの比率は一定に保たれており、 PPE/StD比率だけが変化しているoつまり、各シリーズ間では、 EPドメイン中の配合比率が異なるが、 PPE/StD比率が同一の配合比率になっているMIX2シリー
83

表5‑3配合組成とその配合物の性質
C o m p o s itio n 4 )P P E ′S t D
S a m p le n a m e

S ID

ち ( S tD )(w t% ),2)

(ー
C )3)

S E P S (w t% )T F (w t% )O IL (w t% )P P E (w t% )比 率(w t% yM I耳 ト 0 %

0 .0

12 .0

84 .9

4 0 .04 0 .02 0 .00 .0

M IX 1‑8 %

7 .7

12 .9

8 8 .6

3 9 .6

3 9 .6

19 .8

1 .0

M IX 1‑2 9 %

2 9 .4

1 6 .21 2 1 .4

3 8 .1

3 8 .1

19 .0

4 .8

M

4 5 .5

2 0 .013 3 .0

3 6 .43 6 .4

18 .2

9 .1

M IX 2 ‑0 %0 .0

2 1 .08 6 .27 0 .02 0 .0

10 .0

0 .0

M IX 2 ‑8 %7 .7

2 2 .49 6 .26 8 .81 9 .79 .8

1 .7

M IX 2 ‑2 9 %

2 9 .42 7 .41 1 0 .6

6 4 .4

18 .4

9 .2

8 .0

M IX 2 ‑4 6 %

4 5 .5

3 2 .812 3 .7

5 9 .6

17 .0

8 .5

14 .9

IX l ‑4 6 %1) ス チ レ ン ドメイ ン 中 の P P E の 重 量 分 率 (w t% )2) P P E を 含 む ス チ レ ン ドメイ ン の 重 量 分 率 (w t% )3) T ‑M

D S C で 測 定 され だ ̀R e ve rsin g C p の 折 れ 曲 が り点 に よ り決 定 され るス チ レ ン ドメイン の ガ ラ ス 転 移 温 度

4) S E P S : S ep to n 20 0 7 ,T F : C le aro n P 15 0 ,O IL :P ro cess O il P W ‑9 0, P P E :N o ry l S A 12 0 を 示 す O

ズは、 MIXlシリーズと同様に容量1Lの双腕型ニーダーを用いて窒素雰囲気下で溶融混練したo (「3.2.2
サンプルの配合比率とその調整方法」を参照)
TCBシリーズの配合を表514に示す。このシリーズは基本配合比率(TBC‑0%)をSEPS/TF/OILを100/0/0としてTFと01Lが添加されず、トリブロックコポリマー単独に対してPPEを添加した配合物であるo
表5‑4のPPE/StD比率を見てわかるとおり、 MIXl、 2シリーズと同様な比率にコントロールしたoこの配合

表5‑4 TFとOILを添加しない配合組成とその配合物の性質
P P E ′S tD
S a m p le n a m e

比率

C o m p o sitio n 4)
S tD

T J S tD )(w t% )P‑)(ーC )3)S E P S (w t% )T F (w t% )PPE

O IL i(w t% )1)T B C 0%0 .0

3 0 .09 2 .5

10 0 .0‑

I

T B C 8%7 .7

3 1 .71 0 2 .6

9 7 .6‑‑T B C 29%

2 9 .43 7 .81 2 0 .3

8 8 .9‑‑T B C 46%

4 5 .54 4 .01 3 0 .4

8 0 .0I‑

1) ス チ レン ドメイン 中 の P P E の 重 量 分 率 (w t% )2) PPEを含むスチレンドメインの重量分率(wt%)3) T‑M DSCで測定されピReversing C "の折れ曲がり点により決定されるスチレンドメインのガラス転移温度
4) SEPS: Septon2007, TF: Clearon P150, OIL: Process Oil PW‑90, PPE: Noryl SA120を示すo

84

0 .0
2 .4
l l .1
2 0 .0物は、粘度が非常に高くニーダーでの十分な混練に適さない。そのためTBCシリーズは・トルエン溶液からのキャスト法により配合物を作成した。所定量のSEPSとPPEを常温でトルエンに溶解させて20wt%濃度のトルエン溶液を得た。その後、溶液の厚みが5mm程度となるように離型処理したPETフイルムで作った容器に入れて、 30℃で7日間ゆっくりとトルエンを蒸発させた後、重量の減少が確認できなくなるまで30℃で減圧乾燥した(およそ3日間かかった。 )。その後170℃で4時間熟処理することにより測定サンプ
ルを得た。

5.3.3 結果と考察
図5‑16(a)は、 MIX1‑0%から46%までの"ReversingCを示しているStDの比率が2wt%‑22wt%と小さいために、 MIXlシリーズの"ReversingCpから階段状の変化を検出することは困難であり・特にPPEの添加率が増加すると困難になった。このためStDの比率を増加させることによって配合物のTgの測定を容易にするために、 TF、 OILはブレンドせず、 MIXlシリーズと同じPPE/StD比率となるようにトリブロックコ
ポリマー単体にPPEのみをブレンドした配合物であるTBCシリーズを調整した。

T‑H
l

bD

嶺
O^2
bJ)
.≡

(/つ
ゝ'l
qJ
;>

O
Vk

‑50

0

50 100 150‑50

050 100 150

温度/℃
図5‑16 ReversingCpの温度依存性(a):(1) MIX1‑0%、 (2) MIX1‑8%、 (3)MIXI‑29%, (4) MIX1‑46%S (b):(1) TBCO%, (2) TBC8%, (3) TBC29% and (4)TBC46%。データは比較しやすくするために縦軸方向にシフトしている。

85

図5‑16(b)は、TBC‑0%から46%のブレンドの"Reversing C,pを示している

TBCシリーズのStDの比率は、 30‑44wt%であり、 MIXlシリーズより大きい。そのためTBCシリーズのr/stD)での"Reversingcp"の変化は、明確に確認することができたoまた、図5‑16(a)ではr/EPD)がおよそ‑35‑C、図5‑16(b)ではおよそ‑60 ‑Cであった。図5‑16(a)と(b)のそれぞれのプロットで、PPEの添加量が変化してもr/EPD)は、変動しなかったoそしてTBCシリーズのTFとOILが添加されていないブレンドでは、 MIXlシ
リーズと比較してr/EPD)が低温側にシフトしたOこれらの結果から、 EP成分に対して、 PPEは非相溶であり、 TFとOILは相溶であることが再確認できる。
図5‑16のPPEの添加量(PPE/StD比率)の増加に対するr/stD)の変化は、 Stドメイン中の組成比の変化のためであると想定される。しかし、系のサイズがおよそ100nm以下になった場合、ガラス転移は・
そのサイズに依存するということも報告されている[53】o今回の系のドメインサイズは・ミクロ相分離構造
をとっており十分小さなサイズであるためr/stD)の変化は、 Stドメインのサイズに依存しているかもしれないことにも注意が必要であるoこれら2つの効果を区別し、 Tgの変化がどちらの影響を受けているかを確認するために、異なるトリブロックコポリマー比率を持つ3つのシリーズ(MIXl・ MIX2、 TBCシリーズ)のr/stD)を比較したO図5‑17(a)は・ StDに対するr/stD)、図5‑17(b)は・ PPE/StD比に対するr/stD)の図である。もし、 r/stD)が、 stDで特徴付けられるStドメインのサイズのみで決定されるなら、図5‑17(a)のデータは、単一のマスターカーブを描かなければならないが、明確にそうではないoその一方で、図5‑1 7(b)は、 PPE/StD比率で表されるStドメインのPPEの組成比の変化によって専StD)の変化が主に決定されていることを示している。
しかし、図5‑17 (b)で各シリーズを比較すると、 MIXKMIX2<TBCシリーズの順にTgが上昇していることが確認できる。主にPPE/StD比率に影響を受けて変化していることは確認できたが、 stドメインのサイズの効果が若干あることも確認できた。

86

l

I

140

(a

▼
+

120

▲
100

㌔
0

o

▼

▲
l

80

＼

‑

20

30

40

stD比率/wt%

石
+‑>
∽

▼
▲

40

=b

l

l

(b )

▼
▼

20

▲

▲
00
80

▼
▲
●
t

l

20

40

pPE/StD比率/wt%
図5‑17 T‑M DAS測定によるr/stD) 、(a)図はStD比率の依存性を、 (b)図はPPE/StD比率の依存性を示す。記号は、MIXl :(●)、 MIX2:(▲)、 TBC:(▼)シリーズを表している。

( a)

(b)

図5‑18 ガラス転移付近の"Reversing CpどReversing C "の温度微分の変化の概念図、 (a)は転移の幅が狭い場合、 (b)は広い場合を表している

87

▼‑・4
1bJ)
rl≒

uQl

(a)
0.010

bJ)
.≡
l

∽
も

ー
T

' I ー
l

>
O
cd

0. 005

メ
・1‑H
s‑H
qJ
〔〕

」
kW &
50

1 00

温度/℃
図5‑19

図5‑21のReversingCpを温度微分した結果(a)はMIXlシリーズ

で(1) MIX1‑0%、 (2) MIX1‑8%、 (3) MIX1‑29% 、(4) MIX卜46%を示す。(b)はTBCシリーズで(1) TBC0%、 (2) TBC8%、 (3) TBC29%、 (4) TBC46%を示す。データ
は比較しやすくするために縦軸方向にシフトしている。

r/stD)を決定するために、さまざまな組成比を持つサンプルの熱容量の変化を以下に示す方法により定量的に解析したO区1 5‑18(a)の概念図に示すように、 "Reversing C "でのガラス転移は、ある程度の温度幅を持つ階段状の変化として確認できるOその変化を強調するために、 "Reversing C "の温度微分を計算した。温度微分の結果得られた曲線は、台形状の形になり、それが図5‑18(a)に示されているoガラス
転移は、その屈曲点であるTg.、 T82、 TかTB.で規定した。
図5‑19 (b)は、図5‑16 (b)に示されているTBCシリーズの"ReversingCp の温度微分値を測定温度に対してプロットした結果を示している。曲線の台形状の変化が、 TBC0%では明確に確認できたが・
TBC8%、 29%、 46%では、 T82が明確に確認できなかったoこの理由として図5‑18 (b)に示されるように・
PPE/StD比率が高い場合、転移領域の幅が増加し、そのため台形の高さが小さくなるためと考えら、その結果として温度微分値の屈曲点は不明確になる。
図5‑19 (a)にM】Xlシリーズ(図5‑16 (a))の温度微分値の同様の図を示すMIXト0%にのみ台形状の小さな変化が確認できるが、同シリーズのその他のサンプルでは確認できなかった。 PPEの添加量の増加によりガラス転移の幅が広くなるため、 Stドメインの比率が小さい粘接着剤の熱容量の変化を確認する

88

ことがさらに困難になったためと考えられる。
ガラス転移の幅が広がる原因が、単に混練不良であるかもしれないことが考えられるoこの混練不良の影響を確認するために、溶融ブレンドであるニーダー混練法とトルエン中での溶解混合法の2つの異なる方法でMIX卜0%(図5‑20)とMIX2‑8%(図5‑21)のサンプルを調整し・それらをT‑MDSC測定して比較を行った。これら2つの異なる混練方法により得られたサンプルの間には、明確な違いはなかったoこれらの理由から、 Stドメイン中のPPEの不均一分散が、転移幅を広げる原因であると結論付けたo

cq

o

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o

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0.010

0.005

̲さ
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C)

‑1 00

100

0.000

‑100

200

100

200

温度/℃

温度/℃
図5‑20 MIX1‑0%をT‑M DSC測定による(a) "ReversingCpと(b)Derivative of the・ReversingC"の測定結果、サンプル調整方法として・ (1)ニーダー混練法と(2)トルエン
中での溶解混合法で作成したものを比較した。

0.030
3

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‑1 00

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1 00

200

温度/℃

温度/℃
図5‑21 MIX2‑8%をT‑M DSC測定による(a) "ReversingCpと(b)Derivative of the・ReversingCpの測定結果・サンプル調整方法として・ (l)二‑ダ‑混練法と(2)トルエン
中での溶解混合法で作成したものを比較した。

89

これらの結果からPPEの添加量の増加により転移の幅が広くなる原因は・ Stドメイン中でPPEが偏在化しているためであると考えられる。 Tgを高温側にシフトさせていることからStドメインにPPEが相溶していることが確認できるが、その相溶状態でのPPEの濃度の高い部分と・低い部分に偏在化していることを示している。
図5‑22は、TBCシリーズのPPE/StD比率比率に対する屈曲点の温度a.、 TかTかTJを示し・この図からすべての屈曲点の温度が、 PPE/StD比率対して直線的に増加していることが確認できるo
PpE/StD比率が0%(PPEの添加なし)のときでもガラス転移の開始温度であるTg.と終了温度であるT84の間にはある程度の温度幅があり、さらにTB.の方が傾きが大きいoそのためPPE/StD比率の増加につれて、この温度幅が増加することが確認できた。このため上述の理由からT82がppE比率の増加にともない不明瞭になった。

50

‑

I

‑

l

20

40

eel
石
■J

∽

(▲ )

運
50

PPE/StD比率/wt%
図5‑22

図5‑19(b)のTBCシリーズから得たれたr/stD)のPPE/StD比率に対するプロットo
記号はT# (・)、 TA▲)、 MB)、 TA▼)を示すo90

第6章 結論

本章では、これまで得られた耐熱性の測定結果とスチレンドメイン(Stドメイン)のガラス転移温度( Tg) : ( r/StD))の測定結果を比較することにより全体の考察を行い、そこから得られた結論について述べる。最後に今後の展望について述べる。

91

6.1全体の考察
図6‑1に本研究で得られたすべての結果をスチレンドメイン中のポリフエ二レンエーテル(PPE)の重量分率(PPE/StD比率)に対してプロットした図を示す。

‥‥‥TODTbyDMA

Tg4 by T‑M DSC
Tg3 by T‑M DSC

I ‑ ‑ SAFT(0.4℃/min)‑ SAFTCO.03℃/min)
‑ ‑

25

50

‑

Tg(StD) (tan6ピーク
by DMA)
Tcoh‑アルミニウムーー

Tcoh‑ガラス‑Tgl by T‑M DSC

PPE/StD / wt%

図6‑1各種測定により得られた転移温度のPPE/StDに対する傾き、 SAFT
試験, 180‑剥離測定(7coh), DMA測定による7*(StD)と。DT、温度変調
DSC測定による7試StD) (Tg¥,花3,花4)の結果

SAFTはせん断応力下での粘接着剤の耐熱温度を示す。昇温速度の異なる2つの測定結果において、 PPE/StD比率に対して直線的な関係にあり、その傾きは昇温速度0.03℃/minと0.4‑C/minでそれぞれ、 0.72と0.79 ℃/wt%であった。
た。hは180‑剥離試験で界面剥離から凝集破壊‑転移する温度である。被着体の異なる2つの測定結果において、 PPE/StD比率に対して直線的な関係にあり、その傾きはガラスプレートとアルミニウムプ
レートでそれぞれ、 0.59と0.66 ‑C/wt%であった。
これらの結果からPPEを添加することによりスチレン系トリブロックコポリマーブレンド物であるホット
メルト粘接着剤の耐熱性が向上することが確認された。得られた耐熱温度以上で、両方の基材上に粘接着剤が残る凝集破壊が起こり、耐熱性能において重大な問題が発生する。それゆえSAFTと ・c。hのPPE/StD比率に対する傾きが大きいほど、 pPEの添加による耐熱性向上の効果が大きいといえる。
これら異なる2つの粘接着性の測定法により得られた耐熱性を比較すると、傾きがよい一致をしてい92る。そのことからPPEの添加量により変化する性質により、耐熱性が決定されていることが考えられるo
DMA測定の結果、ガラス転移温度( 7‑;と秩序一無秩序転移温度( Wのシフトとゴム状平坦領域の貯蔵弾性率の変化が確認された。耐熱性の指標のPPE/StD比率に対する傾きと比較すると、秩序一無秩序転移の傾きは大きすぎて、この影響ではないと希えられる。 rjCStD)の傾きとの比較ではよい一致をしており、やはりTgの変化が、耐熱性に強く影響を与えていることが確認できたoTgを測定する方法として、 DMAは弾性率の急激な変化から決定している方法であり、いわば間接的な方法である。それに対してDSCは、熱容量を直接的に測定し、その変化からTgを決定する直接的な方法である。本研究では温度変調DSG(T‑M DSC)を用いて、さらに詳細にTgの変化を測定し・耐熱性とどのような関係にあるのかを確認した。
T‑M DSCから得られた熱容量である"ReversingC "の変化を詳細に確認すると、 PPEの添加量の増加にともない、昇温測定のガラス転移の開始温度と終了温度との温度幅(転移の幅)が広くなる現象が確認できた。また、 PPE/StD比率に対してその開始温度と終了温度をプロットすると直線的な関係にあったo
このようにして詳細にTgを測定した結果、高温側にシフトしながら、ガラス転移幅が広くなるという現象が確認されたOこのとき、耐熱性の指標とよい一致をしていたのは、 Tgの終了温度であったoガラス転移幅が広くなるというとこからPPEがstドメイン中で偏在化していることが推測され、ガラス転移は、 PPEの濃度の低い(スチレン単体に近い)部分から低温で始まり、最終的には濃度の高い部分で起こるため、ガラス転移幅が広がったことが推察されるDMAの測定により得られたtanおの結果をよく観察すると、同様にピークの幅が広くなり、低温側のピークの始まりはよく一致しているが、高温側は大きくずれていることが確認できるDMAの測定結果でもこの現象を確認することができたoこれらの結果からホットメルト粘接
着剤の耐熱性能は、 Stドメイン中のPPE濃度の高い部分のTgにより決定されていると推測できるostドメインという擬似架橋点を持つ本研究の粘接着剤では、 Stドメイン全体ではなく、 Stドメイン中のppEの濃度の高い部分の軟化によりその転移が引き起こされると考えられる。この軟化により弾性率の減少が起こり.、それはDMA測定のr/stD)で起こり、その傾きはJ83、 T9.に近似しているOこのような粘接着剤にとって擬似架橋点の軟化は、擬似架橋のない粘接着剤のゴム状平坦領域から流動領域への変化に対応する決定的な要因であることがわかる。

93

6.2 結論
本研究では、スチレンーエチレン・プロピレンスチレン(SEPS)、粘着付与樹脂(TF) ・可塑剤(OIL)とスチレン成分に優先的に相溶するポリフ工二レンエーテル(PPE)を添加した組成から作られるホットメルト
粘接着剤の粘接着性能と熟的性質について検討した。せん断接着破壊温度(SAFT)試験、 180‑剥離試
験、動的粘弾性(DMA)測定、温度変調示差走査熱量(T‑MDSC)測定を用いて、 PPEの添加量を変化させた粘接着剤サンプルを評価したSAFT試験、 180 剥離試験から接着性能の耐熱性に関する情報を得ることができ、 DMAから粘弾性を、 T‑MDSCから熟的性質の情報を得ることができたDMAとT‑MDSCの結果から、 r/stD)と。DTは、PPEの添加により強い影響を受け、 7"/epd)は受けていないことが確認されたPPEはスチレン成分に主に相溶し、 EP成分には相溶しないという結果が示された【6]。熱容量の変化の測定結果により、スチレン成分のガラス転移の温度幅が、 ppEの添加量の増加につれて幅広くなることも確認された。幅が広くなるということは、 Stドメイン中でのPPEの不均一な分布を示している[7、10,

接着性能の耐熱性の評価のためにSAFT試験と、変形速度を固定して広い温度範囲での180‑刺離試験を行った。広い温度範囲で測定しなければならない理由は、ブロック共重合体のブレンド物は・異なる粘弾性を持つ相にミクロ相分離をしているため温度時間換算則が適用できないからであるSAFT試
験の結果は、スチレン成分のTgの変化に従っていた180‑剥離試験の結果も・剥離モードの転移が同様に振舞っていたOスチレン成分のTgの変化に従っているSAFT試験と180‑剥離試験の結果は、ガラ
ス転移領域の上限温度が高温での粘接着剤の性能を決定しているということを示しているoこれらの結論は、以下の理由から理にかなっている。
図612と図6‑3は、ミクロ相分離したStドメインとエチレンプロピレンドメイン(EPドメイン)の状態(ガラス状態と軟化状態)の概念図である。ガラス状態を折れ曲がった直線で表現し、軟化状態を薄い色の曲線で表現している。また、 PPEについては、ガラス状態を赤色で折れ曲がった直線で表現しJg以上の軟化した状態を薄い赤色の曲線で表現している。図6‑2は、 PPEを添加していないトリブロックコポリマー粘接着剤系の概念図とDMA測定の貯蔵弾性率: G'とT‑M DSC測定の"ReversingCpの結果を示しているO
図6‑3は, PPEを添加した系の概念図とG'どReversing C"を示している。

94

( StD)

(EPD)

ガラス

ガラス

ガラス

軟化

軟化

軟化

無秩序状態軟化

耐熱性
消失'「、J圭 L,m

図6‑2 PPEが添加されていない系の状態変化と熟的測定の結果との比較の概念図

(StD)

ガラス

ガラス

(EPD)

ガラス

軟化

ガラス/軟化混合

軟化

軟化

軟化

無秩序状態 軟化.I ∴一・・・一一、J

l」・J

＼

I'‑‑

<>

図6‑3 PPEが添加された系の状態変化と熟的測定の結果との比較の概念図

95

まず、 rppE添加なし」図6‑2について説明する。もっとも低温状態では・両ドメイン共にガラス状態であり、ゴムとしての性質は示さないo温度が上昇してEPドメインのTg以上になるとEPドメインが軟化してゴム状態になる。さらに温度が上昇するとStドメインのTgになり・その温度以上では系全体が軟化して・
荷重をかけると流動化する。しかし、この状態でもミクロ相分離構造はとっており、さらに温度が上昇して秩序一無秩序転移以上になるとミクロ相分離横がなくなり均一な状態になるo
これに対して、 rPPE添加あり」図6‑3の場合は、 Tgl以下では、 rPPEの添加なし」と同様な傾向を示す。 、 TglとTg4の間ではPPE濃度の高い部分で流動化が妨げられているoさらに温度が上昇すると全てのStドメインが軟化して流動化し、耐熱性が消失する。また、この軟化したPPEの存在は、秩序一無秩序
転移も高温側にシフトさせることが今回の研究で確認された。
このように系の力学的性質は、 Tg4以上で重大な変化を起こすことが確認されたo流動化する温度は、 St
ドメイン中でもPPEの濃度の最も高く、最も高いTgを持っている領域の軟化温度で決まるoつまり・ PPEの
最も濃度の高い部分により保持されていた架橋点が消失することにより、耐熱性が消失するということが確認できた。

96

6.3 展望
今後の課題として以下の2点があげられる。
1つ目は、 Stドメイン中にPPEがどのように偏在化しているのかということである。熟的測定において、特にT‑M DSCを用いてStドメインのTgの変化を確認し、 Stドメイン中でPPEが偏在化していることが確認できた。しかし、直径が50nm,以下のミクロ相分離したStドメイン中でどのようにPPEが存在しているのかは、本研究では確認できなかった。
stドメインの質量と添加したPPEの質量から1つのStドメイン中のPPEの分子数を見積もると今回の試料組成では1ドメイン当たり高々卜2分子程度であることがわかる。これは、 PPEの分子量(M)が完
全に単分散であり、 M=6,000として計算した場合である。たとえば、 MIX1‑8%では、計算上0・5分子程度しか入っていないことがわかる。今臥すべてのStドメインの熱容量の変化の総和としての結果を得ており、そのガラス転移の幅が広くなることを確認した。これは転移する温度が異なる「部分」が存在していることを示している。その「部分」について以下の2つのパターンを考えることができる。
(1) 1個のStドメイン内でPPEの濃い部分と薄い部分がある。
(2)各Stドメイン間でガラス転移温度が異なる。この「部分」とは、比較的高分子量のPPEが入っているStドメインと、低分子量のPPEの入っているStドメインの違いである。
これらのパターンのうちどちらの状態になっているのか、または、これらが混合した状態なのか非常に興味がある。また、これらの状態を確認することによって、より効率的に耐熱性、粘接着性能をコントロールする方法を理解することが可能であり、さもに本論文の結論を立証することができる。これらの状態を確認する方法として、重水素ラベル化したpPEを用いて、中性子散乱法により構造解析をすることなどが考えられる。
2つ目は、界面剥離力がppEの添加量の増加にともない増加する理由についてである。一般に剥離強度が増加する理由については、以下の2つの可能性が考えられる(「2.2.2剥離」を参照)o(1)界面剥離強度は、粘着剤の界面に対する接着力(結合力)が大きくなると増加する。
(2)弾性率が低いと剥離時の粘接着剤の伸びが大きくなることにより、より糸ひき状態が大きくなり剥離仕事が大きくなり剥離強度が増加する。
今回、 PPEの添加量の増加にともない、剥離強度が増加していることが確認された。そこで、上記の(2)に97

関しては、全く逆の結果となっている(「第2章5.2動的粘弾性(DMA)」を参照)。PPEの添加量が、 (1)の界面の接着力に影響を与えていることが考えられる。ポリフ工二レンエーテルを数wt%添加しただけで粘接着剤の極性が変化して結合力が増加したとは考えにくいので、界面剥離ではあるが微視的には界面近傍の凝集破壊が起こっていることも考えられる。剥離時の界面近傍の様子を顕微鏡観察し剥離先端の変化を確認することにより、特徴的な現象を確認できる可能性があるoまた、スチレン系トリブロックコポリマ
ーホットメルト粘接着剤は、 Stドメインと中間ドメインにミクロ相分離しており、その架橋点は、 Stドメインである。ポリフエ二レンエーテルの添加によりStドメインの変形様式が変わり、剥離強度に変化が現れたということも考えられる。引張り測定などの大変形による粘弾性の測定からこの変化を確認できる可能性が
ある。

98

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H are

謝辞
本論文を終えるにあたり、本論文の件成において、終始一貫して丁寧なご指導ご鞭蛙を賜りました戸田昭彦教授に心より感謝と敬意の意を申し上げます。
本論文の研究を遂行するにあたり、副指導教員として適切なご指導・ご鞭捷を賜りました海堀正博
准教授、田口健准教授および彦坂正道特任教授に深く感謝の意を表します。
学位論文審査の労をお執りくださいました、星野公三教授、小島健一教授,田中晋平准教授には、多くの貴重なご助言と温かいご支援を賜りました。記して感謝申し上げますo
研究の遂行にあたり、多大な協力、助言を頂きました広島大学総合科学部ソフトマテリアル物理研究室の梶岡寛博士、岡田聖香博士ならびに研究室の皆様に深く感謝申し上げます。
また、学会活動を通して、ご意卦ご助言をいただいた多くの先生方に感謝申し上げますo
さらに、広島大学大学院‑の入学および本研究の遂行にあたり、ご理解を承り、こころよく許可してくださいましたヤスハラケミカル株式会社安原禎二社長、沖津弘之常務、同社研究二部榊原良平部長、
同技術二部錦織良正部長代理、および相木栄壮氏(元ヤスハラケミカル株式会社技術二部部長代
哩)に深く感謝申し上げます。
本研究のサンプル調整、物性測定はヤスハラケミカル株式会社研究二部にて行ったものも多く、研究二部員藤井元寿氏、竹内将司氏、後藤英夫氏、葛石憲亮氏、ならびに研究二部員、技術二部員のみなさまに多大な協力をいただきましたことに感謝申し上げます。

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