九州工業大学

大学院工学研究院
物質工学研究系教授

工学博士

横野 照尚

技術解説

CO2 光還元を指向した光触媒機能材料の開発

Teruhisa Ohno

Development of photocatalysts toward photoreduction of CO2

１．緒言

触媒性能が発揮されることを明らかにしている（図酸化チタン光触媒は、紫外光照射下で優れた酸化１）[1]。さらにこの粒子の特性を活かし、ロッド形活性を有し超親水性を発現することから、殺菌・防状を有するルチル型酸化チタンの露出結晶面の種汚・防曇・空気浄化などのさまざまな分野への製品類[2]や面積比率[3]を変化させることによる紫外光活開発が活発に進められている。

性の向上や、面選択的な反応特性を利用した鉄（Fe ）一方、水を電子ドナー・プロトン源として用い、半導体光触媒上で CO2 を光還元する試みは、CO2イオン（Fe3+）の面選択的修飾法による可視光応答化[4]に成功している。

排出問題の解決策だけではなく、太陽光を用いた次本研究では、近年その単相合成を容易に行えるよ世代のエネルギー製造技術となり得ることから、非うになったことから俄に研究が進展しつつあるブ常に重要な反応である。

ルッカイト型酸化チタンにおいて[5,6]、ロッド形状(a)を有するナノ粒子のアスペクト比を制御することによって紫外光活性の改善を行い、さらに Fe3+を結晶面選択的に修飾することによって高い有害物質分解性能を有する可視光応答型酸化チタンの開発(b)を試みた。さらに、炭酸ガス還元用の可視光応答型光触媒材料を開発する目的でグラファイト型窒化炭素(g-C3N4)と酸化タングステン(WO3)複合光触媒の CO2 光還元反応について検討を行った。グラフ
ァイト型窒化炭素（g-C3N4）は、非金属の可視光応答型半導体であり、新規な可視光応答型光触媒として注目されている[7,8]。g-C3N4 は、従来光触媒とし図１.(a)球状，(b)多面体形状を有する半導体粒子上における光触媒反応て主に用いられてきた酸化物半導体に比べ、卑な伝

これまで我々は、半導体光触媒として広く知られ還元能力が期待できるが、一方で、その価電子帯電る酸化チタンの表面構造を制御し、特定の結晶面の位は約+1.8 V vs. SHE[3]であり、高い酸化能力を期みが露出した酸化チタンを調製することによって、待することはできない。本研究では、g-C3N4 と可反応効率低下の一因である再結合・逆反応を抑制し視光応答型光触媒を複合化することによる可視光た結果、優れた有機物分解性能を示すことを明らか応答型光触媒の高活性化について報告する。

導帯電位(-0.83 V vs. SHE[8])を有しているため高いにしている。このような表面構造が制御された粒子上では、それぞれの結晶面によって酸化・還元反応

２．実験のサイトが分離し逆反応が抑制された結果、高い光

2.1. グリコール酸チタン錯体の調製[5]17フジコー技報−tsukuru No. 25.0 mmol のチタン粉末に、40 mL の 30%過酸

る光触媒活性の評価

化水素水、10 mL の 25%アンモニア水、50.0 mmol

試料をシャーレに均一に広げ、テドラーバック内に封のグリコール酸を加えチタン錯体溶液を調製した。

入した。真空排気後、500 ppm のアセトアルデヒド/空この錯体溶液に、任意量（主に 50 mg）のポリビニ気の混合気体をテドラーバック内に注入した。吸着平ルアルコール(PVA、 Mw = 22,000)もしくはポリビ

衡後光照射を開始し、二酸化炭素生成量をメタナイザニルピロリドン(PVP、 Mw = 40,000)を加えた。そー付き GC-FID で観測した。照射光源は中心波長の後 3 時間撹拌を行い、アンモニア水を用いて pH455 nm(5 mW cm-2)の LED と 500 W キセノンランプ10 に調整し、全容量を 50 mL とした。

を用い、キセノンランプの場合は色ガラスフィルタ(AGC2.2. 乳酸酸チタン錯体の調製[6]

テクノグラス、L-42)を取り付けることで、波長が約 420

5 mL の 50%チタン(IV)ビス(アンモニウムラクタnm 以上の光(12 mW cm-2)を試料に照射した。

ト)ジヒドロキシド(TALH)溶液に、pH 調製剤とし2.7. 炭酸ガス還元反応による光触媒活性評価て尿素を 7 mol L-1 の濃度となるように添加し、全任意量の光触媒材料をイオン交換水５ｍL に超音波容量を 50 mL とした。

分散させ、1 時間窒素バブリング後、炭酸ガスを 3 時間2.3. チタン錯体溶液の水熱処理流して飽和させた。紫外光照射に於いては、365 nm

2.1.もしくは 2.2 で調製した錯体溶液をテフロン(0.3mW/cm2)の波長と強度の LED を用いて照射した。

製容器に移し換えてステンレス製容器に封入し、オまた、可視光照射においては、435 nm (0.3mW/cm2)

ーブンを用いてグリコール酸錯体の場合は 200 度、の波長と強度の LED を用いて照射した。生成物解析

乳酸錯体の場合は 230 度で 48 時間加熱することには、ガスクロマトグラフ、イオンクマトグラフにより行った。

よって、水熱処理を行った。その後、オーブンから反応容器を取り出し室温まで冷却した後、テフロン３．実験製容器内の沈殿物を回収した。得られた沈殿物は遠3.1. アスペクト比制御による紫外光活性の向上

心分離機にかけて上澄み液を回収することによりXRD 測定結果より得られた粒子の結晶構造はい洗浄を繰り返した。

2.4. g-C3N4 の調製ずれもブルッカイト型酸化チタン単相であった。
SEM 像より、得られた粒子は 20 nm×30～100

30 g のメラミンをアルミナるつぼに入れ、蓋をして 500nm のロッド形状を有しており、調製条件を変化さ～700℃で 4 時間熱処理を行った。熱処理後、得られせることによって、ロッド長軸の長さが大きく変化た試料はメノウ乳鉢で粉砕し試料を得た。

していることが確認できた（図２）。また、TEM・

2.5. 複合型光触媒の調製

SAED 解析結果より露出結晶面は主に{210}側面とメラミンを 550 度で熱処理することにより得られた{212}、{001}先端面であった。

g-C3N4 と市販の WO3（高純度化学）を、三種の混合方得られたロッド形状粒子の酸化・還元反応場を光法（混練法・超音波混合法・遊星ミル混合法）を用い任電着法により同定した。白金(Ⅳ)イオン（Pt4+）も意重量比で混合することにより複合試料を調製した。

しくは鉛(Ⅱ)イオン（Pb2+）存在下において、光電(1)混練法は、任意比率に秤量した粉末を、メノウ乳鉢着を行った試料の TEM 像を図３に示す。Pt4+存在を用いて約 15 分間混練を行った。(2)含浸法は、任意下において光電着を行った試料においては、ロッド比率に秤量した粉末をイオン交換水に分散させ、超音側面に粒子の析出が見られた。エネルギー分散型 X波照射を 30 分、撹拌を 3 時間行うことで複合化を行っ

線 (EDX) 分析を行ったところ、微粒子上においてた。(3)遊星ミルを用いた混合法では、任意比率に秤量のみ Pt が検出されたことより、主に側面で還元反した粉末をイオン交換水に分散させ、ジルコニアビーズ応が進行したものと考えられる（Pt4+ + 4e- → Pt）。

とともにメノウ容器に入れ 750 rpm で 10 分間混合処理

一方で、Pb2+存在下で光電着を行った試料では、を行った。

ロッド先端面に比較的大きな凝集体の析出が見ら

2.6. アセトアルデヒドの気相酸化分解反応によれた。EDX 分析より、凝集体上において Pb が検出
18

されたことより、先端面においては、主に酸化反応異なるアスペクト比を有するブルッカイト粒子が進行したものと考えられる（Pb2+ + O2 + 2h+ →の紫外光照射下におけるトルエン気相分解活性をPbO2）。以上より、ブルッカイトロッド上では{210}図４に示す。調製されたロッド形状粒子は市販の球側面において還元反応が、先端面において酸化反応状ブルッカイト粒子（高純度化学）よりも高い活性が優先的に進行すると考えられる。

を示した。このことは、前述の光電着実験より示唆された面選択的な反応特性により反応場が分離され励起子が有効に利用されたためであると考えられる。さらに、ロッド粒子のアスペクト比の増大に伴い、その光触媒活性が向上した。これは、酸化チタンのバンド構造と酸化還元反応の酸化還元電位の関係によって説明することが可能である。 酸化チタンを用いた場合、酸素還元電位と伝導帯下端のエネルギーオフセットは、トルエンの酸化電位と価電子帯上端のそれより小さいため、還元反応が律速に陥りやすい。高アスペクト比を有する酸化チタン
は広い還元反応面を有しているため、還元反応の律

図２．グリコール酸錯体に(a) PVA 添加，(b) PVP添加，(c) 無添加した前駆体および(d) 乳酸錯体を水熱処理することにより得られた試料の SEM 像速を補償し、酸化還元反応面の面積比率が最適化されたことが高い光触媒活性に繋がったと考えられる。

3.2. 面選択的 Fe3+修飾によるブルッカイト型酸化チタンの可視光応答化
反応場分離型光触媒の特徴を活かし、Fe3+ 修飾を結晶面選択的に行うことによって、反応場分離型可視図３． (a) Pt4+もしくは(b) Pb2+存在下で光電着を行った試料の TEM 像光応答光触媒の開発を行った。鉄イオンの酸化チタンにする吸着においては、三価の鉄イオン（Fe3+）は吸着しやすく、二価の鉄イオン（Fe2+）は吸着しにくい特性を有することが知られている。したがって、励起光照射下において鉄イオンの吸着を行うことにより、酸化反応面のみに Fe3+を吸着させることが可能であり、鉄イオンを面選択的に修飾することができる（図５）。本手法を、上記のアスペクト比の異なるブルッカイトロッドに適用した。
Fe3+を修飾することにより可視光照射下での光触媒活性の発現が確認でき、ほとんどの試料において面非-2

図４．紫外光( = ca. 365 nm, 0.1 mW cm )照射下におけるトルエン(100 ppm)分解活性．(a) 市
販のブルッカイト試料，グリコール酸錯体に(b)PVA 添加，(c) PVP 添加，(d) 無添加した前駆体および(e) 乳酸錯体を水熱処理することにより得られた試料．図中の数値はアスペクト比(rasp)と比表面積19選択的に Fe3+を修飾した試料は、非選択的に Fe3+が修飾された試料よりも高い光触媒活性を示した。異なるアスペクト比を有するブルッカイト酸化チタンの結晶面に Fe3+を選択的に修飾した試料の可視光下におけるアセトアルデヒド気相酸化分解活性を図６に示す。アスペクト比が向上することによってその光触媒活性は向フジコー技報−tsukuru No. 上する傾向は見られたものの、その最適アスペクト比はブルッカイト型酸化チタンは、既報のグリコール酸チ紫外光活性の結果とは異なり、2.7～5.2 であった。これ

タン錯体にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、は、Fe3+ 修飾酸化チタンの可視光反応機構は、紫外ジメチルアミンを添加し pH 10 もしくは 11.6 に調整した

光下におけるそれとは異なることに起因する。つまり、ものを水熱合成することにより調製した（試料名をそれFe3+修飾サイトでのみ光吸収がおこり励起子が発生す

ぞ れ No Additive 、 PVA 、 PVP 、 DMA 、 DMA(pHるため、高アスペクト比を有するブルッカイトロッドでは、11.6)と表記する）。また、乳酸のチタン錯体を水熱合成酸化反応面が減少し Fe3+の修飾量の減少することによすることにより得られる試料（TALH と表記する）も調製る可視光吸収量の低下、もしくは、ロッド長が電子拡散した。XRD 解析結果より、いずれの試料の結晶構造も長より大きくなることによる還元反応面の利用効率の低ブルッカイト単相であった。得られた試料の SEM 像を下により、アスペクト比の最適値が異なったと考えられ

図７に示す。試料の粒子形態は大まかに特定の露出る。

結晶面を有するロッド形状であったが、添加剤や前駆体錯体を変化させることによりそのアスペクト比は大きく変化した。露出結晶面は TEM・SAED 解析より{210}
側面と{212}先端面といくつかのマイナー成分であった。

図５.(a)結晶面選択的 Fe3+修飾法，(b) 結晶面選択的に Fe3+が修飾された粒子の可視光下での光触媒反応

図７．調製したブルッカイト型酸化チタン試料のSEM 像．(a) No Additive, (b) PVA, (c) PVP, (d)DMA, (e) DMA(pH 11.6), (f) TALH

図６．可視光( = ca. 455 nm, 1.0 mW cm-2)照射下におけるアセトアルデヒド(500 ppm)分解活性．(a)
市販のブルッカイト試料に Fe3+修飾した試料．グリ
コール酸錯体に(b) PVA 添加，(c) PVP 添加，(d)無添加した前駆体および(e) 乳酸錯体を水熱処理することにより得られた試料に結晶面選択的にFe3+ 修飾した試料．図中の数値はアスペクト比(rasp)と比表面積行った後、撹拌しながら 24 時間紫外光照射（365 nm、3.3. ブルッカイト型酸化チタンロッドにおけるルッカイトを用いた場合でも主生成物は液相中の炭酸ガス還元反応CH3OH であった。しかし、試料によってその生成量は

光触媒反応は、5 mg の酸化チタン粉末を 5 mL のKHCO3（0.2 mol L-1）水溶液に分散し CO2 バブリングを0.3 mW cm-2）することによって行った。反応後、気相および溶液成分を GC-FID により定量した。調製したアナタース試料による CO2 還元反応結果を図８に示す。ブ20

異なっていた。光触の反応特性が粒子の露出結晶面

ルによる複合）における CH3OH 生成量は 1.4 ・mol でによって大きく変化することからも、この生成量の変化あった。これは、Z スキーム型の電励起が行われ、還は粒子のアスペクト比（先端・側面の露出結晶面の面元・酸化反応がそれぞれ g-C3N4 と WO3 上で行われる積比）やマイナー成分である露出結晶面などの表面形ことにより、g-C3N4 の高い還元能と WO3 の高い酸化能態されには比表面積が寄与したものと考えられる。

を有することができたためと考えられる（図１０）。

図８．調製したブルッカイト型酸化チタン試料の CO2 還元反応評価結果．図中の数値はアスペクト比(rasp)と比表面積

図 10．WO3 とｇ−C3N4 を用いたハイブリッド型光触媒による炭酸ガスの還元反応における Z—スキーム型
電子励起の反応機構
参考文献[1] T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura, New. J.

Chem., 26 (2002) 1167–1170.
[2] E. Bae, N. Murakami, M. Nakamura, T. Ohno,

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Tsubota, T. Ohno, J. Phys. Chem. C, 115, (2011)419–424.
[4] N. Murakami, A. Ono, M. Nakamura, T.
図９．調製したブルッカイト型酸化チタン試料の CO2 還元反応評価結果．図中の数値はアスペクト比(rasp)と比表面積

Tsubota, T. Ohno, Appl. Catal. B: Environ., 97(2010)115–119[5] M. Kobayashi, K. Tomita, V. Petrykin, M.

3.4. 可視光下での炭酸ガス還元反応を指向した

Yoshimura, M. Kakihana, J. Mater. Sci., 43

複合光触媒の開発に向けて(2008) 2158–62.

光触媒反応は、3 mg の複合光触媒粉末を 5 mL のイ[6] T.A. Kandiel, A. Feldhoff, L. Robben, R.

オン交換水溶液に分散し CO2 バブリングを行った後、Dillert, D.W. Bahnemann, Chem. Mater., 22

撹拌しながら 24 時間可視光(435 nm、3 mW cm-2)）する(2010) 2050–2060.

ことによって行った。反応後、気相および溶液成分を[7] D. Mitoraj, H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed.,

GC-FID により定量した（図９）。

47, 9975-9978 (2008)

複合試料の CH3OH 生成量はそれぞれ単体の生成[8] J. Zhang, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49,

量よりも多く、最適条件（g-C3N4 : WO3 = 1 : 2、遊星ミ

441-444 (2010)21