伝熱フィンによる水素吸蔵合金粒子層の伝熱促進が伝熱フィンによる水素吸蔵合金粒子層の伝熱促進が水素吸蔵速度
ィンによる水素吸蔵合金粒子層の伝熱促進が水素吸蔵速度に与える影響
髙坂祐顕*1，門出政則*2
Effect of heat transfer enhancement using rectangular fins of metal hydride
particles bed on absorbing hydrogen characteristics
Masataka KOSAKA*3 and Masanori MONDE*3 Institute of Ocean Energy SAGA University
Hirao 1-48, Kubara, Yamasiro-cho, Imari-shi, Saga, 849-4256, JapanOne of the improvement techniques of effective thermal conductivity for metal hydride particles
bed is a insertion of rectangular fins into the bed, by which the heat transfer characteristics andreaction kinetics can be enhanced. Rectangular fins are inserted from 3 to 6 into the metal hydride
particles bed and effective thermal conductivity has been measured using unsteady method in atemperature range from 5 ℃ to 50 ℃ and a pressure range from 5×10－6 to 2.1 MPa. Hydrogen
absorption amount of metal hydride has measured by constant volume Sievert’s method. Reaction
kinetics is defined as a ratio of 80% of maximum hydrogen absorption over the absorption time when
the amount of hydrogen absorption reaches its corresponding value.
As results, rectangular fins are useful for the enhancement of the effective thermal conductivity andreaction kinetics of metal hydride particles bed. Effective thermal conductivity and reaction kinetics
have become 213% and 94% increasing compared with those without fins, respectively.
Key Words : Hydrogen, Metal hydride, Energy storage, Heat exchanger
1. はじめに1973 年（昭和 48 年）の石油危機以来、化石燃料にが可能なものも存在し、液体水素よりも体積当たりのエ代わる新しいエネルギーの開発や新しいエネルギーの有ネルギー密度が高く水素貯蔵・輪送には有効であると考る．水素吸蔵合金(以下 MH と称す)は常温での水素吸蔵効利用システムの開発が、わが国をはじめとして世界各えられる．しかし、MH を利用する上で最も問題となる国において着実に進められてきた．また、近年は地球環のが水素の吸蔵・放出速度である．MH は水素を吸蔵・境問題の観点から、自然エネルギーの利用を含めた環境放出する際に反応熱を伴うが、この反応熱が反応速度を負荷の小さいエネルギー利用が重要視されており、その律則する．MH 利用の際、水素との反応面積を広げるた

中でも水素が着目されている．

めに、粒子状態で使用するが、これが伝熱性能を低下さ

水素は水を電気分解することで得られることから、そせる．さらに、水素化・脱水素化により、合金粒子の微の一次エネルギーを風力や波力、OTEC などの環境にや粉化が起こり、その伝熱性能が非常に低くなり、その結さしいエネルギーに頼ることで、より環境負荷の小さい果、水素吸蔵速度が遅くなる．

エネルギーとなり得る．
また、水素は他のガスと同じように圧縮や液化という方法で貯蔵・輸送ができる．しかし、圧縮水素のエネル

本報では MH 合金粒子層の伝熱促進が有効熱伝導率および水素吸蔵速度に与える影響について調査し、その効果を検討した結果を報告する．

ギー密度はガソリンのエネルギー密度の約 7.5 %から主な記号30 %と低く、液体水素に関しては、液化するために-273 ℃の極低温が必要で、かつこの温度を維持するための断熱容器が必要となり、大きな技術的問題を抱えてい*1

佐賀大学 海洋エネルギー研究センター（〒849-4256 佐賀県伊万里市山代町久原平尾 1 - 45）*2佐賀大学 海洋エネルギー研究センター
E-mail: kosaka@ioes.saga-u.ac.jp

c
Dp
lv
mbef
maft
mTotal
Pbef

:
:
:
:
:
:
:

比熱
合金の代表直径
有効厚さ
吸蔵前のタンク内水素量
吸蔵後のタンク内水素量
合金の水素吸蔵量
吸蔵前のタンク内圧力[J/(kgK)]
[m]
[m]
[g]
[g]
[g]
[MPa]

::::
:
:
:
:
:

ελλeffλgλs
θ2ΔH:::::::::

dH2/dtρ

吸蔵後のタンク内圧力
発熱量
気体定数
反応容器半径温度
吸蔵前のタンク内温度
吸蔵後のタンク内温度
時間
タンク内容積
吸蔵前の圧縮係数
吸蔵後の圧縮係数
空隙率
熱伝導率
合金層の有効熱伝導率
気体の熱伝導率
合金の熱伝導率
合金と気体の接触角
エンタルピー
反応速度
密度

[MPa]
[W/m3][kJ/kgK]
[m]
[K]
[K]
[K]
[sec]
[m3]

1 mm の銅管で製作し、図 2 に示すように、内部に 2 本、外部表面に 3 本の熱電対を設置することで反応容器内部と外部の温度履歴が計測できるようになっている．供給ガスに関してはヘリウムガスと水素ガスの 2 種類のガスを用意した．ガス供給部から供給されたガスは貯気槽に充填され、設置されているレギュレータにより、任意の圧力で反応容器に充填できるようになっている．

[W/(mK)][W/(mK)][W/(mK)][W/(mK)][deg.][J/KgH2][(kgH2/kgMH)/s][kg/m3]

TC 2
19.05

2. 実験装置および方法
2・・1 有効熱伝導率計測れている．反応容器は長さ200 mm、外径19.05 mm、厚さ

1

Paft
QRrT
Tbef
Taftt
Vtank
zbef
zaft

合金粒子層の熱伝導率は

TC 3
TC 1
TC 4

使用している気体と合金のそれぞれの熱伝導率と合金層を形成している合金の粒子径・空隙率さらに圧力によっTC 5て変化するため、通常、有効熱伝導率として評価されている．

TC 2

合金粒子層の有効熱伝導率を計測する際には合金と反応しないヘリウムガスを使用することで合金の発熱をTC 1抑制し、合金の粒子径および合金層を形成する空隙率・使用気体等からなる有効熱伝導率の計測を行なった．

Fig.2 Schematics diagram of Reactor
有効熱伝導率計測に関する実験は以下の手順で行った．ヘリウムガスにより所定の圧力に調節した反応容器を低温側恒温槽(5 ℃)に浸し反応容器部中心温度、外壁温度が定常状態になるまで待つ．定常状態になったら反応容器を高温側恒温槽(50℃)に瞬時に浸し、MH 粒子層中心温度・外壁温度の変化が定常状態になるまで計測する．計測した外壁の温度履歴を、式（１）に示す 1 次元熱伝導方程式にあたえ計算により中心温度を予測する．合金層中心温度変化と実測した合金層中心温度の結果を比較してその残差が最も小さくなるときの熱伝導率を合金層の有効熱伝導率とした．

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus
図1 に実験装置の概略図を示す．本実験装置はガス供給系、貯気槽、真空ポンプ、恒温槽と反応容器で構成さqλ 1 ∂  ∂T ∂T=+r
ρc r ∂r  ∂r  ρc∂tq =dH 2⋅ ∆H ⋅ ρdt(1)(2)

唱する式 に合金粒子径、空隙率などの計測値および気2・・3 水素吸蔵合金粒子層の伝熱促進法
合金層内部の伝熱促進法としてフィン挿入法を試みた．図 3 にフ体の物性値等を代入することで、有効熱伝導率の理論値

ィン挿入法に用いたフィンの図面を示す．この方法ではを算出し、その結果を有効熱伝導率計測の結果と比較検3，4，5，6 枚のフィンを挿入して伝熱促進を行なった（図討を行なった．

4 参照）．充填した合金量に対するフィンの重量割合をまた、これらの評価とは別に式（3）に示す八木らの提1)

表1 に示す．

λ eff
1−ε= βλg
λg+ϕλs(3)ここで、φは合金粒子層内部の空隙部における熱伝導に関する有効流体膜厚さを合金粒子の直径で除したもので、Fig.3 Schematics diagram of rectangular fin

以下の式で定義される．

ϕ =lgDp

ε − 0.260 = 6.93 − 5.51×0.216 


(4)


π
2
(sec θ 2 − 1) 1 −  − θ 2  tan θ 2  2

2・・2 水素吸蔵量・水素吸蔵速度計測(a) 3 fins(b) 4 fins(c) 5 fins(d) 6 fins

使用する実験装置は有効熱伝導率計測に用いた装置と同様のものを使用し、以下に示す方法を用いて容積法 2）により算出する．
まず、既知容積の貯気槽に水素ガスを 5.0 MPa で充填する．低温側恒温槽に反応容器を浸し、内部温度分布が定常になることを確認した後、2.1 MPa で水素ガスを充填する．その後、貯気槽の圧力が安定

Fig.4 Photographs of reactor with fins

するまで待つ．そして、反応前後の貯気槽の温度および圧力変化から吸蔵した水素吸蔵量を式（5）（, 6）

Table 1 Experimental condition

および式（7）を用いて算出する．また、水素吸蔵速度は水素吸蔵量実験後の平衡状態における値の80％の水素吸蔵量（80％水素吸蔵量）をこの値に達するまでの時間（80％吸蔵時間）で除することで算出する．
m bef =m aft =Pbef Vtank

Fins

Weight ratio[g][mass%]

03456

125.8
129.9
136.1
130.6
130.0

0
3.0
4.1
5.1
6.2

0
2.3
2.9
3.8
4.6

3. 実験結果および考察
3・・1 水素化が水素吸蔵合金に与える影響(6)z aft RT aftmtotal = mbef − maft

MH filling[g](5)

z bef RTbef

Paft Vtank

Number of fin

水素３）

吸蔵合金は水素の吸蔵により20％から25％ その体積が膨張する．そして水素の吸蔵・放出を繰返すことで脆く(7)なり、微粉化が促進される．活性化前の合金から水素化
48回目までの合金の平均粒子径の変化およびそれらの合

また、MH 合金に関しては活性化安定化処理（A・S 処理）

金が形成する合金粒子層の空隙率の変化を図 5 に示す．

が簡単で、常温にて水素の吸蔵・放出が可能であるとい

また、図 6 にこの粒子径の変化を SEM（TOPON 社製

う特徴を持つLaNi4.7Al0.3を使用した．

Scanning Electron Microscope：SEM, SM-200）により撮影した結果を示す．図中の(a)は活性化前の合金、(b)

活性化前の平均粒子径は94.4μm であるが7 回の水素は水素化 7 回目のもの、(c),(d)はそれぞれ水素化 19 回化・脱水素化によりその粒子径が8.4μm に減少している

目、48 回目の合金であり、それぞれの図中に示していることがわかる．その後、さらに水素化・脱水素化を繰返

スケールバーは100μm である．

すことで、およそ 4μm まで減少していることがわかる．

100

この結果は H.H Van Mal による同系統の AB5 系合金であ0.55る LaNi5 を活性化させる実験 4）により得られた実験結果

8060120.45104086204200と良く一致する．

0.5
Void fraction

Particle diameter [μm]Particle diameter
Void fraction

また、同図より合金粒子径が小さくなるに従い、それらが形成する合金粒子層の空隙率が増加していることもわかる．
図7に水素化時の反応熱による合金粒子層内部の温度0.4変化を示す．図中の破線は1 回目の水素化（初期活性化）
0.3550状態での温度変化を示しており、赤線、青線、はそれぞFig. 5 Comparison between particle diameter and void

目の水素化時には反応熱による温度変化のピークが 300fraction

sec 付近に現れており、11 回、19 回目のものと比較する

0102030
Number of hydriding

40

れ水素化11 回目、19 回目の温度変化を示している．1 回と、温度が低く、反応も遅いということがわかる．次に各水素化時の最高温度の変化を図 8 に示す．縦軸には温度、横軸には水素化の回数をとっている．
この結果から、13回目以降の水素化においては反応熱による合金層内部の最高温度が安定していることがわかる．このように水素化を繰返すことで、水素吸蔵能力が活性化される．水素吸蔵合金を取り扱う上では、このように水素を吸蔵す(a)Before activation(b)After 7th hydriding

る能力を十分に持たせた状態にすることが重要である．

(c)After 19th hydriding(d)After 48th hydridingTemperature [℃]170160150140130Fig. 6 Photographs of MH particles by SEM1200

1st hydriding
11th hydriding(Activation finished)
19th hydriding

Temperature [℃]1505101520

Number of hydriding

Fig. 8 Transition of maximum temperature
distribution by hydriding100

3・・2 水素化による合金層の有効熱伝導率の変化
水素吸蔵合金は水素の吸蔵・放出による微粉化で、合金50層の空隙が増加する．このことが起因し、合金層の有効00

熱伝導率は低下する．先に示した活性化前、水素化 7 回
100200300
Time [sec]400500目、11 回目、19 回目、48 回目の状態での合金粒子層のFig. 7 Temperature histories in the reactor by

有効熱伝導率を図 9 に示す．図中の破線は八木・国井のhydriding

式により算出した計算値である．この結果から、活性化前、水素化 7 回目の実測結果と理論値が良く一致していることがわかる．また、水素化11 回目までの有効熱伝導

図 10 に伝熱フィンを使用した際の合金粒子層の有効率の低下が著しく、およそ平均で35％低下する．それ以熱伝導率を示す．図中の◆印は水素化19 回目の合金を用降の水素化では変化が小さいこともわかる．その低下率

いた伝熱促進を施していない合金層の有効熱伝導率を表を表２にまとめる．

わしており▽印、○印、□印、△印はそれぞれ3、4、5、Effective thermal conductivity [W/mK]

6 フィンの結果を表わしている．何も伝熱促進を施していない合金層に比べ 3 フィン挿入時では平均 170％有効1

熱伝導率が促進され、6 フィン挿入時では平均240％の促進効果が得られた．各フィンの枚数による結果を表 3 にまとめる．
3・・4 各合金層の水素吸蔵量および水素吸蔵速度と有効熱伝導率の関係

000.5

11.5

22

Pressure [MPa]Fig. 9 Effective thermal conductivity without fins
Table 2 Decreasing rate of effective thermal conducitivity
State
After 7th hydriding
After 11th hydriding
After 19th hydriding
After 48th hydriding

0.08

Decreasing rate [%]
21.1
35.5
39.0
44.0

0.06

10.04

0.02

Reaction kinetics [g/sec]

Before Activation
After 7th hydriding
After 11th hydriding
After 19th hydriding
After 48th hydriding
PredictedComposition [mass%]

0.5

Composition
Reaction kinetics002460

Number of finsFig. 11 Comparison between composition
以後、水素化19 回目の合金を使用し、フィンによる伝and reaction kinetics

熱促進の効果を確かめる．

21000.5

NOR5 fins
13 fins
6 fins1.54 fins
2Pressure [MPa]

2.5

0.08

20.06

1.5
0.04
10.02

0.5
0

Effective thermal conductivity
Reaction kinetics
0246Reaction kinetics [g/sec]

Effective thermal conductivity [W/mK]

Effective thermal conductivity [W/mK]

3・・3 伝熱フィンによる有効熱伝導率の促進
伝熱フィンによる有効熱伝導率の促進

0Number of Fin

Fig. 12 Comparison between effective thermalconductivities and reaction kinetics

Fig. 10 Comparison between effective thermal
conductivities without and with fins

図 11 に各合金層の水素吸蔵量および水素吸蔵速度を示す．縦軸には合金１g 当りの水素吸蔵量およTable 3 Increasing rate of effective thermal conductivity
Techniques
3 fins
4 fins
5 fins
6 finsIncreasing rate [%]
170.0
156.1
199.2
240.0

び水素吸蔵速度、横軸には伝熱フィンの枚数をとっている．フィン枚数の増加に従い水素吸蔵速度が増していることがわかる．一方、合金１g 当りの水素吸蔵量に関しては、ほぼ一定値を示しており、水素吸蔵量は伝熱促進に関係が無いということがわかる．
ただし、合金と伝熱促進体の体積割合によりその合金層全体での水素吸蔵量は変化する．各合金粒子層

の有効熱伝導率と水素吸蔵速度の関係を図 12 に示・ MH 合金粒子層の有効熱伝導率が213.3%促進さす．縦軸には有効熱伝導率と水素吸蔵速度、横軸にれることで、水素吸蔵速度が 94％促進される．

はフィンの枚数をとっている．各有効熱伝導率には吸蔵時の水素印加圧である2.1 MPa の値を図10 より
謝参照している．この結果から 6 フィン挿入時の有効辞

熱伝導率は無挿入時ものより 213.3％促進されてい研究の遂行にあたり、ご指導、ご鞭撻賜りましたることがわかる．また、水素吸蔵速度に関して、伝佐賀大学理工学部 光武雄一准教授に深く感謝致し

熱促進施していない状態の水素吸蔵速度はます．

0.031g/sec であるのに対し 6 枚フィン合金層では文0.060g/sec と約 94%水素吸蔵速度が促進されていることがわかる．

(1)

4. まとめ
水素貯蔵・輸送の手段として着目されている水素吸蔵合金はその遅い水素吸蔵速度が欠点である．本報では伝熱フィンを用いて水素吸蔵合金粒子層に伝熱促進を施した各合金層の有効熱伝導率および水素吸蔵速度の比較を行なった．
その結果、以下を得た．
・ 水素吸蔵合金（MH）粒子層内部に施した伝熱促進が水素吸蔵速度に大きく影響する．

献Yagi, S. and Kunii,D., Studies on effective
thermal conductivities in packed beds , A.I.Ch.E.
Journal, Vol. 3, No.3 (1957), pp. 373-381.
(2) Japanese industrial standard, Method fordetermining the hydriding rate of hydrogen
absorbing alloys, JIS H 7202(1993)(3) 大角泰章,水素吸蔵合金 その物性と応用,アグネ技術センター（1999）,pp.100-102(4) H.H. Van Mal, The activation of alanthanum-Nickel-Fivehydrogenabsorbent(Research film), International Journal of hydrogenenergy, (1974), pp. 605-610.