技術資料＞耐酸性に優れる高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の開発

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技術資料
Technical Data

耐酸性に優れる高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の開発
清尚暉＊1，古庄千紘＊1，小柳禎彦＊2

Development of Martensitic Stainless Steel with High Hardness andHigh Acid Corrosion ResistanceNaoki SEI, Chihiro FURUSHO and Yoshihiko KOYANAGI
SynopsisThough SUS630 (17-4PH), precipitation hardening stainless steel, is used for components requiring high strength and acidcorrosion resistance, it has inferior strength and abrasion resistance compared to high carbon martensitic stainless steel,resulting in short service life of a component. Therefore, a high hardness (500 HV class) martensitic stainless steel with acidcorrosion resistance comparable with SUS630 has been developed by optimizing alloying elements. In this study, various
properties of the developed steel were evaluated in laboratory-scale tests, and it was confirmed that the developed steel hasacid corrosion resistance equivalent to SUS630, and high strength close to SUS420J2. The developed steel has a good balanceof strength and acid corrosion resistance, so that it is expected to be an effective material for components requiring both acidcorrosion resistance and strength for a long service life.

1．緒

言ることが課題である．
ステンレス鋼は大気中で表面にクロムと酸素，水酸基

マルテンサイト系ステンレス鋼は強度と耐食性を併せが結合した非常に緻密な不動態皮膜を形成する．不動態持つことから，刃物や耐食軸受，構造用材料，ボルトな皮膜は，破壊されても大気中や硝酸などの酸化性溶液中どに使用されている 1）．しかし，マルテンサイト系ステにおいて，すぐに再生される性質を持っており，不動態ンレス鋼はフェライト系ステンレス鋼やオーステナイト皮膜が安定に存在する限り良好な耐食性を示す．一方，系ステンレス鋼，析出硬化系ステンレス鋼に比べて耐食塩酸などの非酸化性の酸溶液中では一度破壊された不動性に劣る傾向があるため，酸環境などの厳しい腐食環境

態皮膜は再生されず，水素発生とともに全面的な腐食が下ではほとんど使用されていない．高強度かつ耐酸性進行する．

が必要となる部材においては析出硬化系ステンレス鋼の SUS630 が使用されることがあるが，マルテンサイト

一般的にステンレス鋼の耐酸性は Cu，Ni，Cr，Moおよび W などの添加元素の種類と添加量に大きく依存系ステンレス鋼の SUS420J2 や SUS440C と比べて強度，することが知られている．これらの元素の添加により不耐摩耗性に劣るため，軸受けなどの部材では低寿命であ

動態皮膜の安定化，腐食電位の変化，腐食生成物による2022年 10月 12日 受付＊ 1 大同特殊鋼㈱技術開発研究所（Corporate Research & Development Center, Daido Steel Co., Ltd.）＊ 2 大同特殊鋼㈱技術開発研究所，工博（Dr. Eng., Corporate Research & Development Center, Daido Steel Co., Ltd.）

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表面の保護などの効果が得られる．腐食減量と鋼材組成の関係については Fe-Cr-Ni-Mo-Cu オーステナイト系ス
テンレス鋼の耐酸性について，各種濃度の硫酸溶液にお500 HV を目標としており，そのためには炭素，窒素合わせて 0.2 ～ 0.3 mass% 程度の添加が必要である．開発鋼
では炭素添加量を 0.20 mass%，窒素濃度を 0.05 mass% にける耐食性が Cu,Ni,Cr および Mo の一次式で整理可能

することで，炭化物の固溶温度から決定される焼入れ温であることが，松橋らにより報告されている ．

度が高温化しない設計にしており，力学特性の低下をも2）

マルテンサイト系ステンレス鋼においても上記の元素たらす焼入れ時の結晶粒粗大化を抑制している．

を添加することで耐酸性を向上させることが可能である

また，炭素，窒素量だけでなく焼入れ後の残留オースが，オーステナイト系ステンレス鋼とマルテンサイト系テナイト量も硬さに大きな影響を与える．残留オーステステンレス鋼の成分系は大きく異なっている．また，マナイト量はオーステナイト安定度の指標である Nieq や

ルテンサイト組織中には高密度の格子欠陥が存在すること，焼戻しの際に炭化物や窒化物が生成することなど，Md30 を用いることで整理可能である．Nieq や Md30 を式（1），（2）に示す 3），4）．開発鋼は Nieq や Md30 を参考にマルテンサイト系ステンレス鋼とオーステナイト系ステ焼入れ，サブゼロ処理後の残留オーステナイト量が 20 %ンレス鋼では異なる組織を有しており，それに起因して以下になるように成分を調整している．

耐酸性への各元素の影響も異なると考えられる．したがって，マルテンサイト系ステンレス鋼に対してオーステナイト系ステンレス鋼で得られた耐食性指数をそのまま適用することについては，慎重な議論が必要であると

Nieq = 15.9 × (%C) + 0.32 × (%Si) + 0.66 × (%Mn)+ (%Cu) + (%Ni) + 0.47 × (%Cr) + 0.64 × (%Mo)+ 15.9 × (%N)（1）

予想される．
また，耐酸性向上のために Cu，Ni，Cr および Mo を多く添加してしまうと Ms 点が低下し，焼入れ後にサブMd30 = 551 － 462 × (%C + %N) － 9.2 × (%Si)－ 8.1 × (%Mn) － 13.7 × (%Cr) － 29 × (%Ni + %Cu)

ゼロ処理を用いてもマルテンサイト変態を起こさない－ 18.5 × (%Mo) － 68 × (%Nb) － 1.42 × (ν － 8.0)

オーステナイト相（残留オーステナイト）が残存する．

（ν：ASTM 規格の結晶粒度番号）

残留オーステナイトの割合が増加するほど強度が低下してしまうため，耐酸性と強度はトレード・オフの関係にある．

2.

2（2）

δフェライトの低減

凝固時に生成する δ フェライトが焼入れ後も残存する

以上の技術課題を解決し，強度を大きく低下させるこことによって，靭性や疲労特性を低下させることは一般となく耐酸性を向上させたマルテンサイト系ステンレス

的によく知られている 5）．強度部材への適用も考慮する鋼を開発したので，その特性を報告する．と，δ フェライトは低減することが望ましい．δ フェラ

Table 1 に 開 発 鋼 と 比 較 鋼（SUS420J2，SUS630） の化学成分を示す．開発鋼は 2.

1 ～ 2.

3 節に述べる思想に基づいて設計した．
Table 1. Chemical composition of experimental steels(mass%).
Steel
C Si Mn Cu Ni Cr Mo Nb NDeveloped
0.20 0.2 0.4 1.5 3.0 16.0 1.2 0.2 0.05
steel
SUS420J2 0.32 0.2 0.3 0.1 0.2 12.6 0.2 - 0.02
SUS630 0.04 0.3 0.9 3.4 4.3 15.7 0.2 0.3 0.03

2.

1500 HV級の硬さ

マルテンサイト系ステンレス鋼は炭素，窒素の添加量で硬さを整理することが可能である．開発鋼は硬さ可能である．Fig. 1 に開発鋼と SUS630 のシェフラー組織図上の位置付けを示す．開発鋼は Cr 当量と Ni 当量のバランスを調整することにより，SUS630 対比で δ フェライトの低減を図っている．
20Nieq=%Ni+30×%C+0.5×%Mn

2．合金設計思想

イト量についてはシェフラー組織図を用いることで予測

Austenite

15Developedsteel

A+M

10A+F

Martensite
5M+F

0SUS630

A+M+F

Ferrite1015
2025
Creq=%Cr+%Mo+1.5×%Si+0.5×%Nb

30Fig. 1. Position of the developed steel and SUS630 in a
Schaeffler diagram.

技術資料＞耐酸性に優れる高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の開発

2.

3

SUS630に匹敵する耐酸性

マルテンサイト系ステンレス鋼における非酸化性酸に対する耐酸性への影響を Cu，Ni，Cr および Mo につ95し処理を行った．機械的特性および耐食性評価のために実施した熱処理条件を Fig. 3 に示す．1373 K で 1.8 ks保持後油冷を行う焼入れ処理を実施し，193 K で 3.6 ksのサブゼロ処理を行い，453 ～ 773 K で 3.6 ks の焼戻しいて調査したところ，Cr が最も耐酸性向上に有効であ処理を実施した．各条件での焼戻し処理後に硬さ試験，ることを確認した．ただし，Cr 添加量を増加させると，引張試験，シャルピー衝撃試験，および種々の酸浸漬試

2.

1 節にて述べた焼入れ温度の高温化，残留オーステナイト量の増加，ならびに 2.

2 節で述べた δ フェラ

イト量の増加といった問題を引き起こしてしまうため，
16 mass% とした．そのほか Cu，Ni および Mo についても耐酸性向上効果が認められるため，1 mass% 以上添加している．ただしこれらの元素についても，残留オース験を行った．いずれの熱処理条件においても，組織観察により δ フェライト相が存在しないことを確認している．一例として，453 K での焼戻し後にビレラ液（10%HCl+1% ピクリン酸 + メタノール希釈）にてエッチングしたミクロ組織を Fig. 4 に示すが，全面マルテンサイト組織を呈しており，δ フェライト相は認められない．たテナイト量と δ フェライト量を増加させないよう添加量

だし，組織写真から判別しにくいものの残留オーステナを調整している．

イトは存在し，X 線回折（XRD）により測定した残留統合型熱力学計算ソフト Thermo-Calc ver.2019（Database：TCFE9）による開発鋼の相分率計算結果を Fig. 2 に示す．良好な耐酸性を得るためにはマルテンサイト組織

オーステナイト量は 14 vol% であった．

SUS420J2 および SUS630 は市販材を用いた．SUS420J2は 1323 K で 1.8 ks 保持後に油冷を行う焼入れ処理の後，中に固溶している Cu，Ni，Cr および Mo 量を低下させ473 K で 3.6 ks の 焼 戻 し 処 理 を 実 施 し た．SUS630 は溶する温度以上からの焼入れが必要である．Fig. 2 からう固溶化熱処理の後，748 K で 14.4 ks の時効処理を実ないことが重要であり，Cr が含まれている M23C6 が固M23C6 は 1330 K で固溶することが分かるため，焼入れ温度は 1373 K に決定した．

H900 処理，すなわち 1313 K で 1.8 ks 保持後に油冷を行施した．
Quenching treatment

1.01373 K×1.8 ks/ Oil quench
Temperature

Austenite

0.90.8

Mole fraction

0.7

Hardeningtemperature

0.60.5Tempering treatment
453 ~ 773 K×3.6 ks/ Air coolingSub-zerotreatment
193 K×3.6 ks

0.4

R.T.

0.3
0.2
0.1
0.0TimeFerrite
1000

1100

M23C61200

1373 K
Ferrite
1300

1400

Fig. 3. Schematic diagram of heat treatment condition.

1500

Temperature [K]Fig. 2. Calculated mol fraction of the developed steel by
Thermo-Calc software.

3．実験方法3.

1

供試材

開発鋼は真空誘導炉で溶解し，直径 130 mm の 50 kg
鋼塊を作製した．作製した鋼塊は均質化処理を施した
後，熱間鍛造にて直径 20 mm の棒状に加工し，焼なま

25 μm

Fig. 4. Microstructure of the developed steel after tempering
treatment at 453 K.

電気製鋼 第 93 巻第 2 号 2022 年963.

2600

試験方法

SUS420J2

ビッカース硬さ試験は JIS Z 2244 に準拠して実施し，拠して実施し，試験部直径を 6 mm，標点間距離 30 mmの試験片を用い，室温にて評価した． シャルピー衝撃試験は JIS Z 2242 に準拠し，切り欠き部が 2 mm U ノッチの標準試験片を用いて室温にて評価した．
酸浸漬試験において試験用液は 1% HCl 溶液および550Hardness [HV]

圧痕の荷重は 500 g とした．引張試験は JIS Z 2241 に準500450
SUS630 (H900)

5% H2SO4 の 溶 液 400 mL を 用 意 し， 試 験 片 は 直 径 10mm，高さ 20 mm で全面 #400 乾式研磨した円柱状試験400片を用いた．試験用液を入れたビーカーを 303 K に保持した恒温槽内に保定し，試験片を 3.6 ks 間浸漬した後に表面の腐食生成物を除去しながら水洗し，乾燥，秤量

1

機械的特性

Fig. 5 に開発鋼の硬さの焼戻し温度依存性を示す．開発鋼は 573 K までは焼戻し温度の上昇に伴い硬さが低下していたが，573 K から 773 K までは 2 次硬化を生じて硬さが増加した．これは焼戻しによる炭化物・窒化物析
出影響と考えられ，特に窒素添加されたマルテンサイト系ステンレス鋼に認められる特徴である 6）．453 K 焼戻(a)

1800
1600
1400
1200
1000

し後の開発鋼は SUS420J2 と比べて 60 HV 程度低いもの400の，SUS630 と比べて 80 HV 程度硬さが高かった．

焼戻し温度の上昇に伴い 0.2% 耐力および，引張強さは減少したが，絞りは増加した．一方，573 K から 773 Kまでは 0.2 % 耐力および，引張強さは増加し，絞りが低下した．伸びは焼戻し温度の上昇に伴い，緩やかであるものの低下した．
Fig. 7 に開発鋼のシャルピー衝撃試験結果を示す．硬さが最も低下する 573 K 焼戻しで衝撃値が最も高くなり，それ以降は焼戻し温度が高くなるほど衝撃値が低下した．

500600700
Tempering temperature [K]0.2% proof stress(b)Elongation / Reduction of area[%]Fig. 6 に開発鋼の引張試験結果を示す．573 K までは

800

hardness of the developed steel.

0.2% proof stress / Tensile
strength [MPa]

4.

500
600
700
Tempering temperature [K]Fig. 5. Influence of tempering temperature on Vickers

後，腐食速度を算出した．

4．開発鋼の諸特性

400

800

Tensile strength806040200400

500600700
Tempering temperature [K]Elongation800Reduction of area

Fig. 6. Influence of tempering temperature on resultsof tensile test of the developed steel. (a) 0.2%
proof stress and tensile strength. (b) Elongation
and reduction of area.

97

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20806040SUS420J2

400500600
700
Tempering temperature [K]< 0.1 < 0.10.3

0.2

0.6453 K 573 K 673 K 773 K
Developed steel

800

Fig. 8. Corrosion rate of hydrochloric acid immersion
test (RT, 1% 3.6 ks) of the developed steel,of Charpy impact value (2 mm U notch) of theSUS420J2 and SUS630.

developed steel.

耐腐食特性

Fig .8 および Fig .9 にそれぞれ 1% HCl 溶液および 5%H2SO4 溶液による酸浸漬試験の結果を示す．1% HCl 溶液，5% H2SO4 溶液に対して開発鋼はほとんど腐食されず，その腐食度は SUS630 と同程度であった．SUS420J2 と比較すると開発鋼の腐食度は 1/50 以下であり，一般的なマルテンサイト系ステンレス鋼と比較して開発鋼は耐酸性に優れているといえる．マルテンサイト系ステンレ
ス鋼は焼戻し温度の上昇に伴い，Cr の炭化物・窒化物析出量が増加し，固溶 Cr 量が減少することで耐食性が80
Corrosion rate [g/m2・h]

25Tempering temperature

Fig. 7. Influence of tempering temperature on results

4.

10020015586040200< 0.1453 K 焼 戻 し し た 開 発 鋼，SUS420J2，SUS630 の 1%HCl 溶液および 5% H2SO4 溶液による酸浸漬試験の結果

< 0.1

< 0.1

< 0.1

Tempering temperature

Developed steel

1% HCl 溶液に対してわずかに耐食性が低下しているこ
戻し温度においても良好な耐酸性を有していた．

< 0.1

453 K 573 K 673 K 773 K低下する．開発鋼においても焼戻し温度の上昇に伴い，とが確認できるものの，その影響は小さく，いずれの焼SUS630

100

SUS630120

18SUS420J2

SUS630 (H900)

SUS420J2

Corrosion rate [g/(m2・h)]Charpy impact value [J/cm2]

140Fig. 9. Corrosion rate of sulfuric acid immersion test (RT,5% 3.6 ks) of the developed steel, SUS420J2
and SUS630.

を Table 2 にまとめた．Table 2 は腐食度のオーダーに対して A ～ D のランク付けを行っており，この表からも開発鋼の耐酸性が SUS630 と同程度であり，非常に優れていることが分かる．

Table 2. Comparison of acid corrosion resistance to 1%
hydrochloric acid and 5% sulfuric acid between
experimental steels.
Corrosive
Solution
1% Hydrochloricacid
5% Sulfuric acid

SteelDeveloped
SUS420J2
steel

SUS630ADBADA

A : < 0.1 g/m2・h

B : 0.1 ~ 1.0 g/m2・h

C : 1.0 ~ 10 g/m2・h D : > 10 g/m2・h

電気製鋼 第 93 巻第 2 号 2022 年

985．結言開発鋼の硬さと耐酸性の位置づけイメージを Fig. 10に示す．開発鋼は SUS420J2 といった既存のマルテンサ
イト系ステンレス鋼に比べて非常に優れた耐酸性を有している．また析出硬化型ステンレス鋼である SUS630 と比べて同等の耐酸性を有しながら，優れた硬度を有している材料である．そのため，これまで強度ないしは耐酸性不足により短寿命であることが課題であった部材に対して，開発鋼は有効な材質として適用されることが期待

High

される．
SUS440C
SUS420J2

Hardness

Developedsteel
SUS630Low

SUS304
SUS430Low

Acid corrosion resistance HighFig. 10. Relationship between hardness and acidcorrosion resistance.
（文献）1）ステンレス協会 編：ステンレス鋼便覧 第 3 版，日刊工業新聞社，1995，501．
2）松橋亮，伊藤叡，佐藤栄次：材料と環境，40（1991），743．

3）大嶋貴之，羽原康裕，黒田光太郎：鉄と鋼，93（2007），544．

4）野原清彦，小野寛，大橋延夫：鉄と鋼，63（ 1977），772．

5）藤井秀幸，松永久生，村上敬宜：材料，51（ 2002），
215．

6）V. G. Gavriljuk and H. Berns：High Nitrogen Steels，
Springer, 1999，120．

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古庄千紘

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