静電気学会誌，38, 6（2014）273-278

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

多孔質セラミックを用いたバリア放電によるフロー処理での水中の大腸菌殺菌
加藤 弘貴 ，安岡 康一＊, 1＊（2014年3月29日受付；2014年9月22日受理）

Sterilizing E. coli in Flowing Water
using a Dielectric Barrier Discharge separated Porous Ceramic＊, 1

Hiroki KATO＊

and Koichi YASUOKA（Received March 29, 2014; Accepted September 22, 2014）
The poor microbial quality of household water causes widespread hazards to human health. To address this public healthchallenge, this paper introduces a compact water treatment device for sterilization. Sterilizing Escherichia coli（ E. coli，
NBRC3972）in a flowing water system is demonstrated using atmospheric air plasma generated by dielectric barrierdischarges. A porous ceramic is used as the dielectric barrier, and the generated ozone dissolves into a solution through tiny
7
apertures in the ceramic. The solution possesses an initial concentration of ～10 CFU/mL and is inactivated for 20 s. The
concentration of the dissolved nitrogen oxides increases with increasing discharge power density and the concentration ofdissolved ozone decreases by reacting with nitrogen oxides. Consequently, the sterilization rate decreases with increasing
discharge power density. Fine bubbles are generated in a high flow rate of the solution. The ozone dissolution rate increases
with the increasing flow rate of the solution. Study results imply that the lowest energy required to kill 90％ of the organisms
was 0.080 J/mL for a 1 L/min flow rate of the solution.

1．はじめにな方法である．水中の微生物殺菌例としては，水中パル

先進国を始め我が国でも上下水道の整備が進み，水関ス放電 ，水中パルスコロナ放電 ，水中パルスストリ
3）4）

連の衛生環境は大幅に改善されてきた．しかし 2011 年

ーマ放電 ，水中の気泡内への放電の世界保健機関（ WHO ）のデータによるとアフリカに

パルス高電界 などの方法が報告されている．しかしこ

おける上水整備は 64％，
下水は 34％にとどまっている ．

れらの大部分は水を溜めて殺菌するバッチ処理であり，十分な水道設備が無い結果から微生物による生活用水の

生活用水の除菌に必要であると考えられる水を流して使汚染が進むことから，健康への被害が懸念される．大腸

うフロー処理の研究例はほとんどない．

1）

5），針対水面放電 ，

6, 7）

8）

9）

菌は微生物による水質汚染の指標であり，WHO の定め

オゾンは空気もしくは酸素を原料として，式（1），（2）

る飲料水水質ガイドラインでは「100 mL 中に検出されで示す電子衝突および三体衝突過程を経て放電で容易にてはならない」となっている ．よって大型の上下水道生成することができる．オゾン殺菌は塩素殺菌と比較して設備が導入できない地域においては，小型低価格の水除

高い殺菌効果があり，また発がん性物質であるトリハロメ

菌装置によって職場や学校，家庭等での衛生環境が大幅

タンの生成がなく ，おいしい水を提供できる一方で，導に改善できると考えられる．

入設備費と運転価格ともに高いといった課題がある ．

2）

10）

11）

近年大気圧放電を用いた水中の微生物殺菌が盛んに研e + O2 → e + O + O（1）

究されているが，この方法は空気と電気だけで殺菌が可

O + O2 + M → O3 + M（2）

能であり追加薬液を必要としないため，上記用途に最適
オゾン除菌装置の大型化，高コスト化の一因として，
キーワード：バリア放電，大気圧空気プラズマ，殺菌，オゾン，フロー処理＊
東京工業大学大学院 理工学研究科 電気電子工学専攻（〒152-8552 東京都目黒区大岡山 2-12-1）
Department of Electrical and Electronic Engineering,Tokyo Institute of Technology, 2-12-1, O-okayama,
Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan1
kato.hi@plasma.ee.titech.ac.jp

オゾン発生器と除菌装置とが別に必要であることが考えられる．このため本研究で用いた放電除菌リアクタは，
多孔質セラミックを誘電体バリアとする同軸型オゾン発
生電極構造とした。フロー処理水は多孔質セラミック表
面を通過し，セラミック表面の微細オゾン気泡によって除菌されると同時に，オゾン発生電極部の冷却を兼ねることができる ．実際に大気圧空気を使用して水中大腸12）

静電気学会誌 第38巻 第 6 号（2014）

274（38）菌の除菌性能と水中のオゾン濃度と窒素酸化物濃度を評

表面で即座に処理液と接触させた．一般的にバリア放電

価し，さらに生活用水のフロー殺菌として使用する際のにより発生した熱によりガス温度は上昇しオゾンの分解

課題を明らかにした．

反応が増加してしまうため，電極部分を冷却する必要がある．処理液を多孔質セラミック外側に流し接地電位と2．実験装置と評価方法することにより，処理液を冷却水として利用し，さらに2.1 放電除菌リアクタ構成

放電部分に供給する室温程度の空気により電極部分を冷

図 1 に放電除菌リアクタの写真と構造図を，図 2 にバリ却した．

ア放電の電極拡大図を示す．放電除菌リアクタは同軸円筒

2.2 実験構成と測定方法

型で，内径 25 mm のアクリルパイプの内側を外径 6 mm，

図 3 にフロー処理の実験構成を示す．ファンクション・

内径 4 mm の PYREX ガラス管（関谷理化，STD6NP ）とジェネレータ（ Tektronix，AFG320）で発生した正弦波交外径 11.5 mm，内径 8.5 mm，平均孔径 5.5 μm の多孔質

流 電 圧 を， 増 幅 器（ エ ヌ エ フ 回 路 設 計 ブ ロ ッ ク，

セラミック（萩ガラス工房，A15）で構成した．放電部

HVA4321）で約 10 kV に昇圧して放電除菌リアクタの高分のギャップ長は 1.25 mm となった．多孔質セラミック

電圧電極に印加した．放電除菌リアクタに流れた電荷を内部に大気圧空気を流し，ガラス管内側に高電圧電極を測定 するため静 電容 量 2 nF のセラミックコンデンサ

取り付け，アクリルパイプの内側と多孔質セラミックの（ TDK，UHV9A ）を接続した．空気はガスボンベ（大陽外側の間を流れる処理液を接地した．処理液の導電性か

日酸，純度 G3）より供給し，マスフローコントローラでら，多孔質セラミックの周りは接地電位に保たれた．高流量を 0.253 Pa・m /s（150 sccm ）に制御した．放電除菌

電圧を印加すると多孔質セラミックとガラス管の間で誘リアクタへ空気を供給する手前でのガス圧力を，バラト

電体バリア放電が発生し，空気プラズマが生成した．空ロン（ MKS，626）で測定した．処理液はポンプを用い

気プラズマによりオゾンが生成され，多孔質セラミックて放電除菌リアクタに供給し，処理液の流量は～1 L/min

3に制御した．処理液温は室温程度であり，18.6℃～21.0℃であった．多孔質セラミックをガスが通過する際の圧損
は，処理液の流量を増加させるとともに増加した．処理
液流量 1 L/min ではリアクタへ空気を供給する手前のガス圧力は 0.148 MPa だった．リアクタ出口は大気開放としたため，この時の圧損失は 0.047 MPa 程度と考えられる．
処理液に溶存した窒素酸化物はイオンクロマトグラフ
ィ（ Metrohm，861 Advanced Compact IC ）で測定した．
放電除菌リアクタ通過後は気液混合しているため，気液分離用のボトルを接続した．分離後の気相中オゾン濃度
はオゾン濃度計（荏原実業 , EG-500）で測定し，処理液

図 1 放電除菌リアクタ構成
Fig.1 Schematic of discharge and sterilization reactor.

に溶存したオゾン濃度は検知管（ガステック , 北川式ガ

図 2 電極構成
Fig.2 Schematic of electrode.

図 3 実験構成
Fig.3 Experiment setup.

多孔質セラミックを用いたバリア放電によるフロー処理での水中の大腸菌殺菌（加藤 弘貴ら） 275（39）ス検知管，18M ）とバブリング装置（荏原実業 , 検たろめた．高濃度のものは適宜希釈した．原液 1 mL に滅菌

う CX-100 Ⅱ）で測定した．

した生理食塩水を 9 mL を加え 10 倍希釈とし，同じ操

2.3 大腸菌と処理液

作を段階的に繰り返して 10 倍，10 倍と希釈した．
2

3

大腸菌は独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテ
クノロジーセンター生物資源課 NBRC（ Biological Resource

3．実験結果Center, NITE ）より分譲された Escherichia coli NBRC 3972

3.1 放電特性を用いた．超 純 水 1 L に対してブイヨン（ 栄 研 化 学 ,空気原料の場合オゾンに加えて窒素酸化物が発生する

E-MC35）を 18 g 溶かし液体培地とし，液体培地 5 mL にが，Kitayama らによって空気中のバリア放電では放電場

平板培地の菌を少し採って入れインキュベータにて 37℃の換算電界強度 E⁄N を 100 Td（1 Td = 1×10 V・cm ）程で 24 時間培養した．培養した液体培地を遠心分離機に度とすると窒素酸化物の生成が抑制されることが示されかけてから標準合成水（後述）に移し，菌懸濁液を作成ているので ，
換算電界強度を 100 Td 程度にした．なお，した．この時の大腸菌濃度は 10 CFU/mL 程度だった．

換算電界強度は放電維持電圧 V ［ V ］を粒子数密度 N

8

–17

2

13）

＊

水道水を模擬するため，日本ホームヘルス機器協会の［個 /cm ］と誘電体間のギャップ長 d［ cm ］で割ることに定める標準合成水を使用した．超純水 990 mL に，炭酸より求めた．V は V-Q リサジュー波形の横幅から，N

水素ナトリウム溶液（0.1 mol/L ），塩化カルシウム溶液

は測定圧力 P（0.137 MPa ）とガス温度 Tgas より求めた．

（0.1 mol/L ），硫酸マグネシウム溶液（0.1 mol/L ），炭酸

なお放電場でのガス温度 Tgas［ K ］は均一発熱を仮定し，

水素カリウム溶液（0.01 mol/L ）をそれぞれ 2.5 mL ずつ

熱伝導方程式を解いて求めた ．水温は 20℃程度だった．

加え，
1 L の標準合成水とした．イオン成分を表 1 に示す．

図 5，図 6 の（ a ）に処理液流量 0.2 L/min，電圧ピー

導電率は約 150 μS/cm である．

3

＊

14）

ク値 9 kV，周波数 1.5 kHz，放電電力 4.6 W，放電電力

標準合成水に菌懸濁液を加えて 10 ～10 CFU/mL 程度

密度 0.13 W/cm での放電除菌リアクタの電圧電流波形に調整し，処理液として殺菌実験を行った．なおプラズ

および，V-Q リサジュー波形を示す．リサジュー波形のマから処理液に溶け込む物質を測定する際は，大腸菌を面積は一周期分の放電エネルギー［ J ］であり，これに懸濁させずに標準合成水をそのまま用いて測定した．

印加電圧の周波数をかけて放電電力［ W ］を求めた．放

6

7

2

図 4 に菌数測定手順の概要を示す．菌懸濁液や殺菌処

電電力密度［ W/cm ］は放電電力を面積 36 cm で割るこ

理後の溶液中大腸菌濃度は，寒天平板培地に 0.1 mL 塗とにより求めた．図 5，図 6 の（ b ）に処理液流量 0.2

抹して 37℃で 24 時間培養し，コロニー数を測定して求L/min， 電 圧 ピ ー ク 値 9 kV， 周 波 数 3 kHz， 放 電 電 力

2

2

15.4 W，放電電力密度 0.43 W/cm での放電除菌リアクタ
2の電圧電流波形および，V-Q リサジュー波形を示す．バ

表 1 標準合成水の化学組成
Table 1 Chemical composition of standard solution.
+

Na

+

K

2+

Mg

2+

Ca

2–

SO4

2–

CO3

–

Cl

5.8

1.0

6.1

10.0

9.6

16.5

17.7

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

図 4 菌数測定方法
Fig.4 Surface plate method.

図 5 電圧電流波形（処理液流量 0.2 L/min ）Fig.5 Waveforms of voltage and current（0.2 L/min ）．

静電気学会誌 第38巻 第 6 号（2014）

276（40）

図 6 V-Q リサジュー波形（処理液流量 0.2 L/min ）．
Fig.6 Waveforms of V-Q lissajous（0.2 L/min ）図 7 放電電力密度に対する溶存オゾン濃度変化
Fig.7 Concentration of dissolved ozone as a function of the power
density.

リア放電により微細なパルス状の電流が流れるが，正極性電圧の場合の方がピーク電流値が大きくなった．印加
電圧の周波数を増加し，放電電力密度を増加させると，一周期あたりに流れる平均電流値も増加した．

3.2 溶存物質測定結果
標準合成水への溶存物質を測定した．図 7 に標準合成
水流量 0.2 L/min と 1.0 L/min について放電電力密度に対する溶存オゾン濃度変化を示す．流量増加にともない溶
存オゾン濃度は減少するが，流量によらず放電電力密度
約 0.2 W/cm で溶存オゾン濃度は最大値を示した後に低2下した．図 8 に放電電力密度に対する溶存硝酸イオン（ NO3 ）の濃度変化を示す．亜硝酸イオン（ NO2 ）など––

図 8 放電電力密度に対する硝酸イオン濃度変化–
Fig.8 Concentration of dissolved NO3 as a function of the power
density.

他の窒素酸化物は検出されなかった．流量の増加により硝酸イオン濃度は減少するが，流量によらず放電電力密度の増加に対して硝酸イオン濃度は増加した．

3.3 大腸菌殺菌実験結果
図 9 に処理液流量 0.2 L/min での放電電力密度をパラメータとした大腸菌濃度の時間変化を示す．横軸は時間であり，放電除菌リアクタに処理液を供給開始した時刻を0 s とした．処理液が放電除菌リアクタ通過に要する時間
は約 22 秒となった．放電除菌リアクタ通過後のパイプ中等でも処理液に溶存したオゾンにより殺菌されるので，処理液の通過後の放置時間依存性を測定した．チオ硫酸

図 9 大腸菌濃度変化（処理液流量：0.2 L/min ）Fig.9 Time variation of E. coli concentration（ Flow rate ofsolution: 0.2 L/min ）．

ナトリウム（0.1 mol/L ）を滴下してオゾンを還元し，溶存オゾンによる殺菌を停止した．チオ硫酸ナトリウムのの試験管の大腸菌濃度を測定することにより，溶存オゾ

滴下量は処理液 10 mL に対して 0.1 mL とした．本研究のンによる殺菌効果を測定した．同様に図 10 に処理液流量

最大溶存オゾン濃度は 1 ppm 程度であるので，溶存オゾ

1 L/min での放電電力密度をパラメータとした大腸菌濃度

ンを還元させるのに十分な量である．放電除菌リアクタの時間変化を示す．処理液が放電除菌リアクタ通過に要通過後の処理液を入れた試験管を 3 つ用意し，それぞれする時間は約 5 秒となった．そのため測定時間は同様に試験管 A，試験管 B，試験管 C とした．試験管 A は通過

0 s，5 （+s 0）
，20 （+15）s，35 （+30）sとなっている．

後即座にチオ硫酸ナトリウムを滴下した．試験管 B は通放電電力密度の増加に対して大腸菌の殺菌に要する時

過後 15 秒経過後，試験管 C は通過後 30 秒経過後にチオ間は減少するが，さらに放電電力密度が増加するとその時

硫酸ナトリウムを滴下した．よって図 9 の測定時間は 0 s，間は増加した．この時間は処理液流量によらず放電電力密

22 （+
s 0）
，37 （+15）s，52 （+30）sとなっている．それぞれ度が約 0.2 W/cm の場合に最も短くなり，図 7 に示した溶2

多孔質セラミックを用いたバリア放電によるフロー処理での水中の大腸菌殺菌（加藤 弘貴ら） 277（41）ると，放電電力密度 0.1 W/cm 以上にてオゾンが発生し2なくなった．以上により処理液による電極の冷却効果が確認できた．

4.2 流量とオゾン溶解率
図 11 に示したように標準合成水流量が増加すると，オゾン溶解率も増加した．図 12，図 13 に示したように
流量増加時に微細な気泡の生成が確認できたが，これは標準合成水の流速が増加し，多孔質セラミック表面で形
図 10 大腸菌濃度変化（処理液流量：1 L/min ）Fig.10 Time variation of E. coli concentration（ Flow rate ofsolution: 1 L/min ）．

成された気泡はすぐに多孔質セラミックより離れやすくなり，気泡がより微細化し，オゾン溶解率が増加したためであると考えられる．

存オゾン濃度が最大値を示した放電電力密度：約 0.2 W/

なお気相へ排出されるオゾン濃度は数千 ppm と高濃度

cm と一致した．なお，リアクタ通過後に放置時間を経てのため，活性炭などのオゾン分解装置により気相へ排出さ殺菌されるため，リアクタ以外に反応槽が必要となる．

れるオゾンを分解する必要がある．図 7 に示したように溶23.4 微細気泡の生成とオゾン溶解率測定結果

存オゾン濃度は 1 mg/L 以下であり，手洗いなどの用途で

図 11 に標準合成水流量に対するオゾン溶解率変化を示す．オゾン溶解率は式（3）により計算した．気相中オゾ
ン量は気液分離後の気相中オゾン濃度を用いた．流量が増加すると，オゾン溶解率も増加した．図 12，図 13 に流量 0.2 L/min と 1 L/min での多孔質セラミックからの気泡生成の写真を示す．流量 0.2 L/min 時は気泡径最大約数
mm の気泡が発生しているが，流量 1 L/min 時は気泡径が1 mm より細かい気泡が標準合成水全体に生成した．
オゾン溶解率［％］＝

溶存オゾン量［ g/h ］（3）
溶存オゾン量［ g/h ］＋気相中オゾン量［ g/h ］

図 11 処理液流量に対するオゾン溶解率変化
Fig.11 Ozone dissolution rate as a function of flow rate ofsolution.

4．考察
4.1 窒素酸化物の生成とオゾンの分解
図 7 に示したように放電電力密度を増加させると，溶存オゾン濃度は増加した後に低下した．これは窒素酸化物の影響であると考えられる．放電電力密度が増加すると窒素酸化物はオゾンによって連鎖的に酸化され硝酸イオンが発生されることが報告されている．このため窒15）

素酸化物の生成量が増えるとオゾン分解反応が増加すると考えられる．なお放電電力密度が増加するとガス温度

図 12 多孔質セラミックからの気泡生成の様子（処理液流量：0.2 L/min ）Fig.12 Photograph of bubbles generation from porous ceramictube（ Flow rate of solution: 0.2 L/min ）．

も上昇するため，オゾンの分解反応速度定数の多くも温度上昇とともに指数関数的に増大したと考えられる．
なお窒素酸化物濃度の測定結果は WHO の飲料水水質
ガイドラインの基準値（50 mg/L ）及び主要国の水道水基準値（10 mg/L ）を下回った．これにより処理液に人体に悪影響な物質が生成せず，生活用水への応用が可能であることがわかった．
また多孔質セラミックの周りをステンレスメッシュで覆い，接地側電極とし，処理液を流さずに同様に実験す

図 13 多孔質セラミックからの気泡生成の様子（処理液流量：1 L/min ）Fig.13 Photograph of bubbles generation from porous ceramictube（ Flow rate of solution: 1 L/min ）．

静電気学会誌 第38巻 第 6 号（2014）

278（42）は人体への刺激性などの障害はないと考えられる ．

参考文献

10）

4.3 殺菌特性

1） Water, sanitation and hygiene, World Health Organization

式（4）により殺菌エネルギーEs（1 mL の溶液の菌の濃度を一桁減少させるために必要なエネルギー）を求めた．
表 2 に最速殺菌を実現した放電電力密度約 0.2 W/cm 時
2（ http://apps.who.int/gho/data/node.main.606）
2） World Health Organization: Guidelines for drinking-water
quality, fourth edition.（2011）と殺菌エネルギーを示す．処理液流量が増加すると単位

3） M. Sato, T. Ohgiyama, and J. S. Clements: Formation of

時間あたりの処理液量が増加するが，オゾンの溶解率がChemical Species and Their Effects on Microorganisms Using

増加したため，殺菌エネルギーは処理液流量 1 L/min のa Pulsed High-Voltage Discharge in Water. IEEE Trans. Ind.

時に殺菌エネルギーが最も低い値で 0.080 J/mL となり，Appl., 32（1996）106

最もエネルギー効率が良かった．これは処理液流量の増

4） A. Abou-Ghazala, S. Katsuki, Karl H. Schoenbach, F. C.

加によりオゾンの溶解率が増加した影響が大きいと考え

Dobbs, and K. R. Moreira: Bacterial Decontamination ofられる．オゾンは殺菌において有効であるが，本方式にWater by Means of Pulsed-Corona Discharges. IEEE Trans.

よる殺菌エネルギーは他の放電による殺菌研究例

Plasma Sci., 30（2002）1449

と比

3-9）

較して遜色ないと考えられるため，本方式は流水中のフ5） 札元泰輔，浪平隆男，勝木淳，秋山秀典，今久保知史，

ロー処理での殺菌に有効な一方式になり得ると考えられ

真島隆司：大容量水中パルスストリーマ放電を用いた大る．

腸菌の殺菌．電気学会論文誌．A，126（2006）669

Es =

P

（4）

N0 
N

V log

6） K. Shimizu, S. Muramatsu, T. Sonoda, and M. Blajan: Water
Treatment by Low Voltage Discharge in Water. Int J. Plasma
Environmental Science and Technology, 4（2010）58

N0：大腸菌初期濃度［ CFU/mL ］

7） Y. C. Hong, H. J. Park, B. J. Lee, W. S. Kang, and H. S. Uhm:

N ：処理後の大腸菌濃度［ CFU/mL ］

Plasma formation using a capillary discharge in water and its

V ：単位時間あたりの処理液量［ mL ］

application to the sterilization of E. coli. Physics of Plasma, 17

P ：放電電力［ W ］（2010）
8） CH. Chen, HM. Lee, and MB. Chang: Influence of pH on

5．まとめ

inactivation of aquatic microorganism with a gas–liquid pulsed

水の微生物による汚染指標として用いられている大腸

electrical discharge. J. Electrostatics, 67（2009）703

菌を，バリア放電による大気圧空気プラズマを用いて処

9） T. Ohshima, K. Sato, H. Terauchi, and M. Sato: Physical and

理液流量 0.2～1 L/min のフロー処理にて濃度の 6 桁減少

Chemical Modifications of High-voltage Pulse Sterilization. J.

に成功した．多孔質セラミックをバリア放電の誘電体とElectrostatics, 42（1997）159

して用い処理液と接することにより，空気プラズマの生10）特定非営利活動法人 日本オゾン協会 オゾンハンドブック

成部分を処理水で冷却することで，冷却装置を省略した．

編集委員会：オゾンハンドブック，p. 86，p. 359，サンユ

放電電力密度の増加により窒素酸化物濃度が増加し，溶ー書房（2004）

存オゾン濃度は約 0.2 W/cm で最大値を示した後減少し

11） 杉光英俊：オゾンの基礎と応用，株式会社光琳（1996）

た．この結果と殺菌実験結果から殺菌特性の放電電力密12）加藤弘貴，安岡康一：多孔質セラミックを用いたバリア

度依存性を見出し，放電電力密度約 0.2 W/cm で最速殺放電によるフロー処理での水中の大腸菌殺菌．2013 年

菌が実現した．流量の増加によりオゾン溶解率が増加し，度静電気学会春期講演会論文集，
p. 19，
静電気学会（2014）

殺菌特性が向上した．処理液流量 1 L/min で殺菌エネル

13）J. Kitayama and M. Kuzumoto: Analysis of ozone generation2

2

ギー0.080 J/mL を達成した．

from air in silent discharge. J. Phys. D:Appl. Phys., 32（1999）3032

表 2 殺菌エネルギー
Table 2 Energy of sterilization.

Flow rate of solution

Es

0.2 L/min

0.31 J/mL

0.5 L/min

0.13 J/mL

1 L/min

0.080 J/mL

14）葛本昌樹，田畑要一郎，吉沢憲治，八木重典：100 μm
級極短ギャップ下における無声放電による高濃度オゾン発生．電気学会論文誌．A，116（1996）121
15）D. Braun, U. Köuchler, and G. Pietsch: Behaviour of NOx in
air-fed ozonizers. Pure & Appl. Chem., 60（1988）741