J. Plasma Fusion Res. Vol.99, No.6 (2023) 276-282

講座 プラズマと触媒の物理化学的相互作用と表面反応の深化

5 ．計測
5. Characterization
高草木

達TAKAKUSAGI Satoru
北海道大学触媒科学研究所（原稿受付：2023年 2 月 1 日）

本章では触媒のキャラクタリゼーションについて解説する．キャラクタリゼーションとは触媒の状態（構造・電子状態等）を様々な計測手法を用いて調べることであり，それによって触媒性能の制御因子を明らかにし，更なる高性能化への指針獲得を目的としている．また，反応中の触媒の状態は反応前後のそれと同じである保証はなく，
特にプラズマ触媒では，プラズマが存在する反応中での触媒キャラクタリゼーションが重要になってくる．
Keywords:
TEM, XRD, IR, XAFS, in situ/operando characterization.

5．1

はじめに

与えることもある（担体効果）．また，吸着した反応ガス

触媒は化学反応系に少量存在することで反応速度を増や生成物に変換される過程で生じる中間体吸着種の状態

大し，かつ，特定の反応だけを起こすことが可能な機能（吸着サイト，吸着の強さ，吸着量等）も触媒性能に影響性物質である．ファインケミカルズや医薬品の合成，自を与える．以上のように，触媒反応は多くの制御因子に

動車排ガスの無害化など，産業や環境に有用な多くの化依存するため，様々な実験手法や理論計算を複合的に駆学反応に用いられている．実用的に最もよく用いられる

使してこれらを評価（キャラクタリゼーション）する必のは，高比表面積を有する酸化物（SiO2，Al2O3，TiO2 など）要がある［1-3］．それによって，どういった因子が触媒性の粉末表面に単一金属あるいは合金のナノ粒子を担持し能に大きく寄与しているかを解明するとともに，全体のた，担持金属触媒である（図 1 ）．反応ガスが生成物に変反応機構を理解して更なる高性能化への指針を得ること換される割合（転化率）や副生成物が存在する場合に望が不可欠である．

みの生成物が得られる割合（選択性）などの触媒性能は，また，反応前後の触媒の状態を調べただけでは，必ず担持された金属ナノ粒子のサイズや形状，価数，酸化物

しも反応中の触媒状態を理解したとは言えない．なぜなとの界面状態等に依存する．これらは異なる酸化物担体

ら，反応条件下でのみ安定な触媒構造や吸着種状態が存を用いた場合に大きく変化し，触媒性能に顕著な影響を在するからである．その場合は，反応中でのオペランド（operando）測定が重要である．operando と近い意味を持つ言葉に in situ があるが，こちらはその場計測の意味
で，空気に晒さずに測定したという意味も含まれ，必ずしも反応中に限定されない．プラズマ触媒反応では，気相中の反応ガスをプラズマによって活性化することで高難度分子変換を実現しており，その機構解明にはプラズ
マと触媒表面との相互作用を正しく理解することが不可欠である．従って，プラズマ存在下での in situ / operando
計測が極めて重要であるが，現状，計測手法が十分に確立しているとは言い難い．
本章では，触媒のキャラクタリゼーションとして用いられるすべての計測手法を紹介することは紙面の都合上できないため，代表的な計測手法である透過電子顕微鏡（transmission electron microscopy，TEM），X 線 回

図1

折 法（X-ray diffraction，XRD）， 赤 外 分 光 法（infrared

担持金属触媒上での触媒反応の概念図（CO 酸化反応を例に示した）．

spectroscopy，IR），X 線吸収微細構造（X-ray absorption

Institute for Catalysis, Hokkaido University, HOKKAIDO 001-0021, Japanauthor’s e-mail: takakusa@cat.hokudai.ac.jp

276Ⓒ2023 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

5. Characterization	

S. Takakusagi

fine structure，XAFS）について，担持金属触媒を例に活性と選択性を示す．図 3（a）より，2～5 nm のナノ粒子

挙げながら概説する．続いて，プラズマ触媒の in situ /が分散していることがわかる．図 3（b）は単一ナノ粒子のoperando 計測例を紹介する．最後に，プラズマ触媒の計

高分解能像である．RhIn 結晶の（110）面に相当する格測に関して今後の展望を述べる．

子像（面間隔 d ＝ 2.24 Å）が粒子全体に見られ，結晶性が高く，表面も（110）面終端であることが示唆される．

5．2

触媒の代表的な計測手法

図 3（b）を高速フーリエ変換したのが図 3（c）であり，これ

5．2．1

透過電子顕微鏡（TEM）

は粒子からの電子回折像に対応する．回折スポットの位触媒を調製後，まずは触媒を“見る”ことが最も確実

置は［111］方向からのそれとよく一致し，顕微鏡像におけな評価法であろう．一般に，高エネルギー（高速）の電る原子配列（図 3（d））とも矛盾はなかった．図 3（e）は推子を試料に照射すると，透過電子をはじめ，二次電子や定される RhIn ナノ粒子の構造モデルである．

特性 X 線などが発生する（図 2 ）．TEM 測定では，透過電TEM では，図 2 に示した試料からの特性 X 線をエネ

子を電子レンズにより拡大して顕微鏡像や電子回折像を

ルギー分散型 X 線分析器で検出することで，顕微鏡画像

取得することにより，微小領域の構造や結晶性を観察で内 の 元 素 分 析 も 可 能 で あ る（energy-dispersive X-ray

きる．顕微鏡像の分解能は電子の加速電圧が増大するほspectroscopy, EDX あ る い は EDS と 呼 ぶ ）． 特 性 X 線 でど向上する．最もよく用いられている加速電圧 200 kV ではなく，入射した電子線が試料内の電子を励起する際にの分解能は 0.2 nm 以下で原子配列を直接観察できる．

失ったエネルギーを測定する電子エネルギー損失分光法

図 3 は SiO2 粉末表面に RhIn 合金ナノ粒子を担持した（electron energy loss spectroscopy, EELS） で 元 素・ 化

RhIn / SiO2 触媒の TEM 像である［4］．この触媒は 4- ニト

学状態の分析を行う機種も存在する．合金ナノ粒子触媒

ロスチレンから 4- アミノスチレンへの選択水素化に高いにおいては，意図せず単一金属のナノ粒子として偏析する場合もあるので，個々のナノ粒子の元素分析は有用である．また，近年，TEM からの派生手法として，細く絞った収束電子線を試料上で走査し，各々の点での透過電子を検出して像を得る走査透過電子顕微鏡（scanning
TEM，STEM）の普及が進んでいる．STEM では，TEMと同様に結晶性や構造を把握できる明視野（bright field，
BF）像に加えて，重い元素や高密度な部分など組成の差がコントラストとして観察される環状暗視野（annulardark filed，ADF）像が取得できる．また，STEM-EDX /EELS では原子分解能での元素分析も可能である．
5．2．2

X 線回折法（XRD）

従来からある計測法であり，結晶構造や粒子サイズに関する情報が得られる．一定波長の単色 X 線（λ［Å］）を試料に照射すると，Bragg の回折条件
2d sin θ ＝ nλ （n は整数）
図2（1）が成立する時，面間隔 d［Å］の格子面からの反射波が入射電子（高速電子線）と試料との相互作用．

同位相となって強め合うので，その方向に回折が現れる（θ は結晶面と X 線の入射角及び反射角．散乱角は 2θ）．
使用される X 線は，単色化した CuKα 線（1.5418 Å）やFeKα 線（1.9373 Å）である．
図 4 は SiO2 粉 末 表 面 に 担 持 し た Pd ナ ノ 粒 子 の XRD
パ タ ー ン で あ る［5］．TEM 測 定 か ら， 図 4（a）～（c）のPd ナ ノ 粒 子 の 平 均 粒 径 は 3.8 ± 1.3 nm，4.0 ± 1.4 nm，5.3 ± 2.0 nm であった．（a）～（c）すべてにおいて，およそ
40 °，46 °，68 °付近に回折ピークが観察されている．これ は 面 心 立 方（face centered cubic，fcc） 格 子 の（111）面，（200）面，（220）面からのピークに対応しており，Pd
ナノ粒子が Pd バルクと同様に fcc 結晶構造を有していることを示している．また，（b）及び（c）の回折ピーク位置

図 3 （a）RhIn/SiO2 の TEM 像．（b）単一 RhIn ナノ粒子の高分
解能 TEM 像．
（c）（b）に示した TEM 像の高速フーリエ変換．
（d）（b）の四角で囲んだ部分の拡大図．
（e）RhIn ナノ粒子の構造モデル．（図は北海道大学 古川森也氏より提供）

はバルクと同じ位置に観察されており，このことは格子定数や Pd-Pd 結合距離がバルクと同じであることを示している．（ 1 ）式を用いて実際に計算すると，格子定数及277

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子の振動スペクトルの計測法であり，吸着している分子の状態を知るときに有力な手段となる．光が試料層を透過する際に起こる光の吸収について考える．図 5（a）のよ
うに厚さ l の試料層に赤外光（波数 ν での強度を I0 とする）
が垂直に入射するとき，試料中の分子の振動や回転運動
により波数 ν の光が吸収される．光の強度は光が試料中を透過するに従って減少する．薄い試料層 dl での吸収を dIとすると，次に示すランベルト（Lambert）の法則が成り立つ．
－ dI ＝ αIdl
図4

SiO2粉末表面に担持された異なる粒径を有する Pd ナノ粒
子の XRD パターン．Sim. はバルクの Pd を仮定してシミュ
レーションした XRD パターン．

（3）

ここで，α は吸光係数，I は試料層 dl に入射する直前の光強度である．この式を積分すると以下の関係が得られる．

び Pd-Pd 結合距離は 3.90 Å，2.76 Å であった．一方，粒径が最も小さい（a）では，回折ピークの位置が低角側にシフ

ln(I0/I ) ＝ αl（4）

I ＝ I0 exp(-αl)

（5）トしており，例えば（111）面に由来するピーク位置は（b）

赤外吸収スペクトルの縦軸には，透過率 I0 / I（% 表示）ま及び（c）では 40.0 °であるが，（a）では 38.9 °となっていた．

たは吸光度 ln(I0 / I ) が用いられる．試料に関して，触媒格子定数及び Pd-Pd 結合距離は増加し，各々4.01 Å 及び

表面は大気下では水蒸気や二酸化炭素に加えて種々の有2.83 Å であった．Cu，Ni，Au，Pt など多くの金属ナノ粒

機物を吸着しており，反応ガス雰囲気下と大気下での吸子において，サイズが小さくなると金属原子当たりの配着種の種類や量は当然異なっている．このため，反応中位不飽和度の増加により，金属原子間の結合距離が短くに生成する吸着種の観察には通常，加熱・排気処理が可なる現象が観察されている［6-9］．しかし，Pd ナノ粒子で能な特別な石英セルが用いられる．代表的な透過法 IR 測は逆の傾向を示し，サイズの減少により，Pd-Pd 結合距

定用セルの模式図を図 5（b）に示す．試料は圧縮成型して離が長くなった．我々はこの要因として，粒子調製過程

ディスク状にしたものを用いる（直径 10 mm 程度）．セル

における Pd 格子内への炭素の固溶を提案した［5］．また，はヒーターで加熱することで試料温度を制御できる．ま図 4（a）～（c）において，粒径が小さくなり結晶サイズが小た，真空ポンプやガス流通装置に接続すれば，真空排気

さくなると，回折ピークの線幅が増大していることがわ

処理，気体分子の吸着実験，流通反応下での吸着種の観かる．シェラー（Scherrer）の式によると結晶子径 D［nm］

察（in situ 測定）などが可能である．
図 6 は，粒径が異なる Pd ナノ粒子を Al2O3 表面に担持は次のように求められる．
D ＝ Kλ/（β cos θ）

した Pd / Al2O3 触媒上に吸着した CO の IR スペクトルで（2）ある［10］．粒径が小さい試料では 2071 cm－1 に Pd0 サイ

λ［nm］は X 線の波長，K はシェラー定数，β は回折ピー

トに linear 型で吸着した CO 種，1969 cm－1 と 1930 cm－1

クの線幅（単位はラジアン）である．なお，結晶子とはに Pd0 サイトに bridge 型 で吸着した CO 種に帰属される単結晶とみなせる最小単位のことをいい，nm オーダーのピークが観察された［11］．酸化状態（Pd2 ＋ ）に吸着する粒子では 1 つの粒子が 1 つの結晶子からなることが多いた

CO は見られなかったため，Pd 表面の Pd サイトは，すべめ，結晶子径と粒径を同じ値とみなせる場合が多い．β とて還元状態（Pd0）であったと推察される．これらのピー

して半値幅（full-width at half maximum，FWHM）を

クは粒径が大きくなるとともに強度が低下したが，これ使う時には K ＝ 0.9，積分幅を使う場合は K ＝ 1.0 を使う．

は Pd 表面積が低下し，トータルの CO 吸着量が減少した

図 4（a）～（c）において 40 °付近の回折ピークの半値幅はためである（（a）～（f）の試料において Pd 担持量はすべて3.1 °，1.7 °，1.3 °であり，K ＝ 0.9 として D［nm］を求める

1 wt%）．また，粒径によらずに 3 種類のピークが観察さと，3.3 nm，5.5 nm，6.5 nm で あ っ た（X 線 は CuKα 線を使用）．なお，シェラーの式から算出される平均結晶子
径 D［nm］は，2～100 nm の範囲内で大きさのそろった結晶子からなる試料に対しては比較的信頼性が高いとされている．XRD は測定が簡便であり，担持金属触媒の結晶構造や平均粒子サイズに関する情報を容易に得られるが，粒子のサイズ分布や形状についての情報を得ることは難しい．したがって，TEM 測定も併用してこれらを評価することが望ましい．
5．2．3

赤外分光法（IR）

図 5 （a）試料（厚さ l）による光の吸収．（b）石英製透過法 IR 測
定用セル．

触媒研究で最も広く用いられている分光法である．分278

Lecture Note

5. Characterization	

S. Takakusagi

ながら概説する．
X 線を物質に照射すると，その一部が吸収される．X線のエネルギーを変えながら吸収量（式（ 4 ）の吸光度ln(I0 / I )）を計測したものを XAS と呼ぶ．物質を構成す
る元素は元素毎に異なる特有の X 線エネルギーで X 線吸収量が急激に増加する．このエネルギーを X 線吸収端と呼ぶ．X 線吸収端近傍のエネルギーでは振動構造が観察され，これを XAFS と呼ぶ．図 7 に金属 Cu（フォイル）の XAFS スペクトルを示す．入射 X 線のエネルギーが Cu
原子の K 殻に束縛された 1s 電子の結合エネルギー（～
8980 eV）に達すると，X 線吸収が起こり，K 吸収端が観察される．吸収端の極近傍（－ 50～＋ 50 eV）を XANES（ゼーンズ，X-ray absorption near edge structure），吸収端から離れた領域（＋ 50～＋ 1000 eV 程度）を EXAFS（イグザフス，extended X-ray absorption fine structure）と呼び，分けて解析を行う．最もよく用いられる透過法での XAFS 測定（in situ XAFS）では，図 5（a）と同様なセ
図6ルを用いることができ，触媒試料も IR と同様に圧縮成型

Pd ナノ粒子の粒径が異なる Pd/Al2O3触媒上に吸着した
CO の IR スペクトル．（図は名古屋工業大学 羽田政明氏より提供）してディスク状にしたものを用いる．
5．2．4．1

XANES

れていることから，Pd 粒子の表面状態はほぼ同じであXANES は X 線吸収による内殻準位（例えば K 吸収端

ると考えられる．なお 1969 cm－1 のピークは粒径が大きの場合は 1s 軌道にある電子）から空準位への電子遷移にくなると徐々に高波数側にシフトしており，これは Pd か対応する．X 線のエネルギーが大きくなると，多重散乱

ら CO への π 逆供与の寄与が小さくなったためと推察され（multiple scattering）による定常状態への遷移も起こる

る．CO 酸化反応の測定から，Pd 表面原子あたりの CO 酸

が，厳密に，空準位への電子遷移か，この状態への遷移化活性（Turnover frequency，TOF）は粒径に依存せず，かを区別することはできない．吸収端エネルギーの位置

構造鈍感反応であることが示されており，IR 測定の結果や空準位の密度から，原子の価数に関する情報を得るこは Pd / Al2O3 上での CO 酸化反応の活性点（反応サイト）が，とができる．
図 8（a）は金属 Cu，Cu2O（Cu＋ ），CuO（Cu2＋）の Cu K

Pd ナノ粒子表面に存在する Pd0 サイトであることを示唆

吸収端 XANES スペクトルである．これらのスペクトルしている．
ここでは一般的に最もよく用いられる透過法について

はバックグランドの除去を行い，エッジジャンプの高さ述べたが，光の散乱や反射を利用する拡散反射法（diffuse（図 9（a）の μ0）で割ることで Cu 1 原子あたりの吸収スペ

reflectance infra-red Fourier transform spectroscopy，
DRIFT） や 全 反 射 測 定 法（attenuated total reflection，ATR）もよく用いられる．前者はディスク成形が困難な
試料，透過率が低い試料や繊維などの荒い面を持つ試料などに有効である．後者は，透過法や拡散反射法では難しい様々な試料（塊状，粉体，繊維や液体など）にも対
応できる．
5．2．4

X 線吸収微細構造（XAFS）

XAFS（ザフス）は元素の内殻励起に由来する X 線吸収スペクトル（X-ray absorption spectroscopy，XAS）に現れる微細な構造であり，これを解析することで対象原子の価数・対称性や局所構造に関する情報が得られる［12］．
気相ガス存在下で触媒反応中の活性金属の価数や粒子サイズなどの情報を得られるため，最も強力な計測手法の1 つとなっている．しかしながら，通常，高輝度 X 線が利用可能な放射光施設で測定する必要があること，スペクトルの解析・解釈に十分な知識と経験が必要なことなどから，未経験者には敷居が高い計測法となっている．ここでは理論的な背景や測定原理については簡単に述べるにとどめ，XAFS によって得られる情報を，具体例を挙げ

図7

279

Cu フォイルの Cu K 吸収端 XAFS スペクトル．

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ことに対応している．White line の強度から触媒金属の価数を推定する試みは，多くの遷移金属元素で行われている．
また，XANES から金属の対称性に関する情報も得ることができる．例えば Ti 酸化物において，同じ価数（Ti4 ＋）
でも 4 配位，5 配位，6 配位によって，Ti K 吸収端 XANESスペクトルに現れる特定のピーク（4970 eV 付近）の位置と大きさが変化する［13］．このピークは，1s から 3d-4p 混
成軌道への電子遷移に帰属される．配位環境により 3d-4p

図 8 （a）様々な Cu 標準試料の Cu K 吸収端 XANES スペクトル．
図中に吸収端のエネルギー値を示した．（b）様々な Pt 標準
試料の Pt L3吸収端 XANES スペクトル．

混成状態が異なり，空準位密度が変化するためピークの大きさが変化する．ピークの位置と大きさから，未知試料中に含まれる Ti4 ＋の対称性・配位環境を推定できる．
5．2．4．2

EXAFS

EXAFS は XANES より高エネルギー領域に現れる振動構造である．X 線吸収によって内殻準位から核の束縛を離れて飛び出した光電子の波（光電子波）と，それが隣接原子によって散乱された電子の波（散乱波）が干渉する
ことにより生じる．したがって，EXAFS 振動は光電子の波数 k，隣接散乱原子の種類や配位数，結合距離，結合距
離のゆらぎ（Debye-Waller 因子）をパラメータとした理論式によって表される．DW 因子には熱振動による動的
DW 因子と，ある特定の結合について複数の結合距離が存在する場合に生じる構造的無秩序さ（静的 DW 因子）の両方が含まれる．
理論式を用いた解析によって各種パラメータを決定するためには，まず EXAFS 振動 χ（k）を XAS から抽出する必要がある．その手順を図 9 に示す．吸収端のエネルギー
図9

位置（E0）を決定後，横軸を X 線のエネルギー E / eV から

Cu フォイルの Cu K 吸収端 EXAFS スペクトル解析過程の例．
（a）生データ．
（b）バックランド除去及び規格化を行った後の EXAFS 振動．k3の重みをかけて k3χ（k）として表示．
（c）（b）をフーリエ変換したもの．

光電子の波数 k / Å－1 へと変換する．
k/Å－1＝ （2m（E－E0）/ℏ2）＝ （0.2625（E－E0））（ 6 ）ここで m は電子質量，ℏ は換算プランク定数である．次クトルに規格化している．吸収端のエネルギー位置をス
ペクトルの変曲点と定義すると，価数の増加とともに吸に式（ 7 ）に示したように，バックグランドによる吸収

収端エネルギーが高くなっていることがわかる．これは X（ μs = μpre + μpost）を差し引き，その後は 1 原子当たりの線光電子分光（XPS）において Cu 1s 電子の結合エネルギー

EXAFS 振動とするためにエッジジャンプ μ0 で割り，規格が高エネルギー側にシフト（化学シフト）することに対化する．

応している．あらかじめ，標準試料となる様々な Cu 化合

χ（k）＝（ μ－μs）/μ0

物の吸収端エネルギー位置と価数の関係を測定しておけ（7）ば，未知の Cu 触媒試料に対して価数を決定できる．また，こうして得られた EXAFS 振動 χ（k）は，通常高波数側に対象とする Cu 触媒試料に複数の価数が含まれているといくに従い減衰するので，kn（n ＝ 1～3）の重みをつけ予想される場合は，単一価数を有する標準試料のスペクる（図 9（b））．この EXAFS スペクトルをフーリエ変換す

トルの線形結合によって対象試料のスペクトルを表現し，ることで，原子位置に対応するところにピークを得るこ

その係数から各々の価数の含有比を見積もることも可能とができる．図 9（c）の場合，2.2 Å付近に X 線を吸収したである．

Cu 原子の最近接 Cu 原子（12 個）の散乱によるピークが

図 8（b）は金属 Pt（Pt0），Pt（acac）2 錯体（Pt2＋），PtO2

観測される．

）の Pt L3 吸収端 XANES スペクトルである．吸収

図 10 は，図 4 に示した異なる平均粒径（3.8 ± 1.3 nm，端のエネルギー位置はほとんど変化しないが，価数が大4.0 ± 1.4 nm，5.3 ± 2.0 nm）を有する Pd / SiO2 試料の Pd

（Pt

4＋

きくなると 11565 eV 付近のピーク（white line と呼ぶ）がK 吸収端 EXAFS スペクトル及びそのフーリエ変換である

大きくなり，価数の大きさとほぼ比例関係にある．White［5］．標準試料として Pd フォイル（最近接の Pd-Pd 距離：line は Pt の 2p3 / 2 から 5d 軌道への電子遷移に帰属される．

2.76 Å，配位数 12）のスペクトルも示した．フーリエ変Pt の価数が増加して 5d10（Pt），5d8（Pt2＋ ），5d6（Pt4＋ ）換後のスペクトルを見ると，2.4 Å付近に最近接 Pd-Pd にとなると，5d 軌道の空準位が増え，遷移確率が増大する由来するピークが観察され，粒径が最も小さい試料では
280

Lecture Note

5. Characterization	

S. Takakusagi

ルに導入後，電極に高電圧（2 kV，10 kHz）を印加して放電を起こし，プラズマを発生させた．触媒ディスク（直径 10 mm，厚さ約 1mm に成形）は電極から 5 mm 離れた下流側に，電極と平行に配置されている．なお，in situ
XAFS も基本的に同じセルを用い，窓材を ZnSe からカプ
トンⓇ（ポリイミドフィルム）に変更することで計測を行った．
図 12 に CO2 水 素 化 反 応 中 に お け る Pd2Ga / SiO2 触 媒の in situ IR の結果を示す．プラズマ無し（図中の熱反応）では，2077 cm － 1 と 1947 cm － 1 に Pd サイトに linear
および bridge 型で吸着した CO 種に帰属されるピークが僅かに観測されるが，プラズマ有り（図中の DBD）では
これらのピークが顕著に増大した．このことはプラズマによって CO2 から CO への変換が著しく促進されたこと

図10 SiO2粉末表面に担持された異なる粒径を有する Pd ナノ粒
子の EXAFS スペクトル．EXAFS 振動（k3χ（k））とそのフーリエ変換を示した．
（a）及び（e）Pd（3.8±1.3 nm），
（b）及び（f）Pd（4.0±1.4 nm），
（c）及び（g）Pd（5.3±2.0 nm），（d）
及び（h）標準試料の Pd フォイル．

りの状態で XANES 及び EXAFS ともに有意な差は見られピークが長距離側へシフトし，Pd-Pd 距離が延びているこ

反応機構に関して DFT（density functional theory）計算とがわかる．これは図 4 の XRD の結果と一致する．また，も含めて検討した結果，プラズマによって CO2 が振動励を示している．同様に，in situ XAFS 測定を Pd K 吸収端
及び Ga K 吸収端について行ったが，プラズマ無し及び有なかった．すなわち触媒構造に変化は観察されなかった．

粒径の減少とともにピーク強度が減少しており，これは粒子を構成する Pd 原子の平均配位数が減少したことに由来する．理論式を用いたカーブフィッティング解析により，最近接 Pd-Pd 距離（R）や配位数（N）を求めた結果，
Pd（3.8 ± 1.3 nm）では（R, N）＝（2.82 ± 0.02 Å，9.1 ± 1.7），
Pd（4.0 ± 1.4 nm）では（R, N）＝（2.76 ± 0.03 Å，9.6 ± 1.6），
Pd（5.3 ± 2.0 nm）では（R, N）＝（2.76 ± 0.03 Å，10.8 ± 1.8）であった．また，カーブフィッティング解析からは DW
因子も求まるが，粒径の最も小さい Pd 粒子のそれは，他の粒径のものに比べて大きかった．これは 5．2．2 でも述べたように，Pd 格子内への炭素固溶によって Pd-Pd 距離が延びるとともに，構造的無秩序さ（静的 DW 因子）が増

図11 （a）プラズマ触媒反応用石英製 in situ IR セル．
（b）及び（c）
は , セル中央付近断面の模式図と写真．
（c）の写真は，CO2（10 mL/min），H2（30 mL/min），Ar（150 mL/min） の混合ガスをセル内に流通し，DBD 条件下で撮影．図（c）において，左側の高電圧電極は先端金属部位が露出しており，右側の接地電極は石英シースで被覆されている．

したためと考えられる．

5．3

プラズマ触媒反応中の計測

プラズマ触媒反応中の in situ 計測の例を，最近の我々の成果から紹介する［14］．SiO2 粉末上に Pd2Ga 合金ナノ粒子を担持した Pd2Ga / SiO2 触媒は，温暖化ガスである
CO2 の再資源化として注目を集めている CO2 水素化反応（生成物は CO と H2O）に活性を示す．さらに誘電体バリ
ア放電（dielectric barrier discharge，DBD）による非平衡プラズマによって，CO2 転化率が 2 倍以上増加し，熱力学的平衡によって規定される転化率を打ち破ることを見出した．その要因を探るため，触媒のキャラクタリゼー
ションを行った．STEM 及び XRD 測定から約 5 nm 程度の Pd2Ga 合金ナノ粒子が生成していることを確認した．
続いてプラズマによる反応促進の起源が，反応ガスや吸着種の活性化によるものか，あるいは触媒構造の変化によるものか，を明らかにするため，in situ IR と in situ
XAFS の測定を試みた．IR 測定では，図 5（b）をベースに図12した石英製ガラスセルに DBD 用の高電圧印加用電極を取付けることで，in situ 計測を可能にした（図 11）．反応ガス（CO2，H2 に加えて放電用 Ar を加えた混合ガス）をセ
281

CO2 水素化反応中の Pd2Ga/SiO2 触媒の in situ IR 測定．
CO2（10 mL/min），H2（30 mL/min），Ar（150 mL/min）の混合ガスをセル内に流通し，熱反応及び DBD 条件下で測定．反応温度は250℃．

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June 2023

起され，Pd2Ga 表面に吸着した H と素早く反応してフォ

ラズマ触媒反応の計測は端緒についたばかりであり，今ルメート中間体（HCOO）を生成するとともに，続く CO

後，プラズマ，触媒を専門とする研究者が協力して計測

及び H2O への変換もプラズマによる吸着水素量の増加に手法の開発を行うことで，反応機構の完全解明とプラズ

よって加速されることが，反応促進の要因と結論した．

マ触媒の更なる進化が期待される．

5．4

おわりに

参考文献

本章では触媒のキャラクタリゼーションに関して，代［ 1 ］山下弘己 他：固体表面キャラクタリゼーション（講談社，2022）．
［ 2 ］山下弘己 他：触媒総合辞典（朝倉書店，2023）．
［ 3 ］菊地英一 他：新版 新しい触媒化学（三共出版，2013）．
［ 4 ］S. Furukawa et al., Chem. Sci. 7, 4476 (2016).
［ 5 ］T. Ohba et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 90, 720 (2017).
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［ 7 ］A. Balerna et al., Phys. Rev. B 31, 5058 (1985).
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［10］M. Haneda et al., Catal. Today 281, 447 (2017).
［11］G. Busca et al., Appl. Catal. B: Environ. 113-114, 172(2012).
［12］日本 XAFS 研究会：XAFS の基礎と応用（講談社，2017）．
［13］F. Farges et al., Phys. Rev. B 56, 1809 (1997).
［14］D.-Y. Kim et al., J. Am. Chem. Soc. 144, 14140(2022).

表的な計測法について解説し，プラズマ触媒反応中の計測についても我々の最近の成果を例に紹介した．図 12 に示したように，プラズマ条件下でのみ現れる触媒表面状態を観察するには in situ / operando 計測が不可欠である．
TEM / STEM や紙面の都合上紹介できなかった X 線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）では，電子をプローブとして触媒の構造や電子状態を計測するため，原則真空環境が必要であるが，近年，差動排気によって試料周りのガス圧力を高く保った状態での in situ /operando 計測も可能になっている．また，プラズマ触媒
では気相にどのような活性種（振動励起，電子励起，イオン，解離種など）が存在しているのかを計測し，それらが触媒表面への吸着やその後の生成物への変換プロセ
スにどう影響を与えるかを調べることも重要である．プ

たか

くさ

ぎ

高 草 木

さとる

達

北海道大学触媒科学研究所 教授．2003 年
東京大学大学院理学系研究科化学専攻・博士（理学）．専門は，表面科学計測や放射光を用いた触媒反応の原子レベル可視化．
触媒反応中の固体表面を直接計測および評価し，反応機構の解明と更なる高性能化への指針を得たいというのが研究のモ
チベーションです．異分野融合による新しい研究分野の開拓に積極的に取り組んでおり，プラズマ＋触媒にも高いポテン
シャルを感じています．

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