NASICON型リチウムイオン伝導体の精密構造解析
山田博俊、中村太希

長崎大学

1. はじめにおよび▲：LATP-air）。さらに構造変化を伴う相転リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体移の可能性を調べるため、50 ~ −25°C において実験二次電池は、安全性・信頼性に優れ、高エネルギー密室の XRD により結晶構造の変化を調べたが、有意な度が期待できることから、従来の二次電池に代わる次差は確認できなかった。また DSC においても潜熱は世代二次電池の一つとして期待されている。また、固みられなかった。一方で、180°C で乾燥させた試料を体電解質は、液体系電解質と異なり、高温で電解質の用いると、イオン導電率の温度依存性にヒステリシス揮発・分解がおこらず、低温でもイオン伝導性の急激は見られず、全体的に導電率は低下した（図 1 中の◇な低下を示さないことから、低温～高温まで幅広い温および◆：LATP-dry）。

度域で作動する電池が可能となる。NASICON 型結晶

これまで実験室の XRD で分析した結果では、構造構 造 を 有 す るリ チウムイ オン伝導体の変化や異相の出現は確認できなかった。格子定数も、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)は、室温付近で 10−4 S

一見増減が見られるものの、誤差が大きく、判断は困

cm−1 付近の比較的高いイオン伝導性を示す材料であ難であり、またイオン伝導性との相関もはっきりしてるが、低温特性に関する報告はほとんどなく、低温でいない。実験室の XRD 装置では、S/N および分解能の構造解析についても一例があるのみで、十分な検討に限界があり、精密な構造解析を行うことは困難でがなされていない[1]。

あった。そこで本研究では、高分解能かつ高 S/N 比の筆者は 100 ~ −70°C の温度領域で、リチウムイオンデータが得られる放射光 X 線を用いた X 線回折によ伝導性を精査したところ、図 1 に示すように 40 ~る精密な構造解析を目的とした。本課題では、温度を−10°C 付近でヒステリシスが観測された（図 1 中の△変えた粉末 X 線回折測定を行い、得られたデータをRietveld 法により構造精密化した。格子定数、原子位

Temperature (oC)
200 150100

Conductivity (S cm-1)

10-2

500airdry

10-3

置パラメータ（特に酸素原子）の温度依存性を精査し、-50イオン導電率のヒステリシスの原因を明らかにし、昇cooling
heating

温時に高イオン伝導率を示す機構を解明する。
2. 実験
2-1 試料10-4

試料は固相法により作製した LATP 粉末を用いた。
Li2CO3、 Al(OH)3、 TiO2、 NH4H2PO4 を化学量論10-5組成となるように秤量し、ボールミルで混合した。
400°C で仮焼したのち、乳鉢で粉砕し、大気中で10-62.53.03.5
1000/T (K-1)

4.04.5図 1. LATP のイオン導電率の温度依存性。大気に曝 さ れ た 試 料 (LATP-air) と 乾 燥 し た 試 料(LATP-dry)の比較。

900°C にて 4 時間焼成し、LATP を得た。
大気曝露の影響を調べるため、純酸素中で焼成した試料（LATP-dry）と LATP-dry を大気中で 2 週間保管した試料（LATP-air）を用意した。

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は、LATP-dry、 LATP-airそれぞれの試料をガラス

2-2 実験方法
結晶構造は、放射光X線回折（九州シンクロトロンキャピラリ（直径0.2 mm、リンデマンガラス製）に光研究センター、BL15、 λ = 1.0 Å）によって得られ封入し、N2ガス吹付型温度制御装置により、所定の温たプロファイルをRietveld法により解析した。測定に度で5分間保持した後に測定を行った。温度履歴を調べるため、測定温度は、55°C → 25°C → −15°C →25°C → 55°Cの順に制御した。回折線はイメージングプレートに25～30分露光して記録し、回折強度を一次元化した。波長および装置関数の校正には、標準試料としてSi（NIST 640e）を用いた。測定データはRietveld法解析ソフトウェアRietan-FPを用いて解析し、格子定数および原子位置等を求めた。

図 2. LATP-air (25oC, heating)の XRD プロファイルと Rietveld 解析によるフィッティング結果。

3．結果及び考察
図 2 に LATP-air（25°C、 昇温過程）の XRD プロファイルと Rietveld 法によるフィッティング結果を示す。解析にはわずかに含まれる不純物（LiTiPO5、Lattice parameter, a (A)8.5005

TiO2）を考慮した（格子定数は固定）。残差が非常に小さく、良質の測定・良好な解析ができていることがわかる。他の試料・測定においても、統計精度の高い

8.5000

回折データが得られ、解析の結果、Rwp: 2.47 ~ 2.65%、

RB: 2.60 ~ 2.97%と十分に小さな R 因子を得た。いず8.4995-20air0dry

2040

れの試料においても、結晶構造は菱面体晶系（R−3c）coolingheatingの NASICON 型構造であった。しかし、わずかながらも大気曝露・非曝露試料の間で差も確認することが60できた。格子定数は、a 軸、c 軸ともに、大気曝露し

oTemperature ( C)

図 3. LATP の格子定数(a 軸のみ)。

Isotropic atomic displacement
parameter of O2, B(O2)

0.9

air

dry

coolingheatingO2

O10.80.70.60.5

Li1 (6b)0.4-2002040

Li3 (36f)

60

Temperature (oC)

図 4. LATP の O2 サイトにある酸素原子の等方性原子変位因子。

図 5. LATP の構造モデル。大きい球（赤と黄）は酸素原子 O1 および O2。小さい球（緑と橙）は Li1 お
よび Li3。

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た試料よりも、乾燥した試料のほうがわずかに大き見である。

かった（図 3）。大気非曝露試料は、a 軸長の温度依

今回の結果では、構造の変化を確認できたが、イオ存性がほとんどないのに対し、大気曝露試料は低温にン伝導挙動との相関を調べるには、リチウムイオン自なるにつれ、a 軸長は減少した。

身の占有率、位置を同定する必要がある。リチウムにまた、大気曝露することで、Li1 (6b)に配位した酸も高感度である中性子線回折などと今回の放射光 X素原子（O2 サイト）の等方性原子変位パラメータが線回折の結果を相補的に用いて解析を行うことで、現大きくなることがわかった（図 4）。O2 サイトの酸象のより詳細な機構解明につながると期待される。

素原子は、図 5 に示されるように、Li1 サイトにあるリチウムイオンが隣接するLi3サイトに移動する際のボトルネックを形成している。O2 サイトの酸素原子

参考文献の変位の増加は、リチウムイオンが拡散しやすくなっ[1]たと考えられる。

García-Alvarado, J. Sanz, “Structural Factors That

リチウムのような軽元素は X 線の散乱断面積が小

K.

Arbi,

EnhanceM.

Lithium

Hoelzel,Mobility

A.

Kuhn,

in

F.

Fast-Ion

さいため、リチウムイオンの位置の精密な解析は困難

Li1+xTi2−xAlx(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.4) Conductorsとされているが、Li3 (36f)サイトに対しては、比較的Investigated精度の高い解析を行うことができた。大気曝露した試

Temperature Range 100−500 K”, Inorg. Chem. 52,

料では、Li3 (36f)の位置が O1 イオンの一つに引き付

9290-9296 (2013).

けられており、より屈曲した伝導経路を形成している[2] H. Yamada, K. Takemoto, “Local structure andことが示唆された。さらに、36f サイト同士が離れてcomposition change at surface of lithium-ionいることから、隣接するサイトの両方を同時に Li がconducting solid electrolyte”, Solid State Ionics, 285,占有することが可能である。さらに、36f サイトは三41-46 (2016).

次元的なネットワークを形成していた。以上のことか
ら、大気曝露した試料の方が、イオン伝導には有利な構造であると考えられる。
大気曝露により構造変化が生じることがわかった
が、機構については、十分な考察には至っていない。
大気曝露により、粒子表面に Li が引き付けられ、粒内の Li 濃度が低下することがわかっている[2]。濃度低下により、Li1 サイトの占有率が減少し、空孔が導入されたことでイオン伝導性が向上したと考えられる。
また、イオン伝導のヒステリシスについても、解明できておらず、リチウムイオン空孔の秩序化が影響しているのではないかと推察される。
4. まとめ放射光 X 線回折を用いることで、NASICON 型リチウムイオン伝導体の構造のわずかな変化を捉えることに成功した。特に、大気曝露によって構造およびイオン伝導性に変化が生じるという結果は、科学的に興味深いだけでなく、実用上・プロセス上も重要な知― 15 ―

byNeutron

Diffraction

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