J. Inst. Electrostat. Jpn.

静電気学会誌，35, 1 (2011) 2-7

カリウムアイオノマー配合フィルムの帯電防止性能とモルフォロジー
疋田賀大＊,1，川辺弥生＊，鈴木 薫＊，牧 伸行＊，村山隆嘉＊＊，小野晃平＊＊
山本一樹＊＊，森井克典＊＊，東野雄樹＊＊，森田哲也＊＊，田實佳郎＊＊（2010 年 9 月 14 日受付; 2010 年 11 月 18 日受理）

Antistatic Property and Morphology of Potassium Ionomer Film
Norihiro HIKIDA, *,1Yayoi KAWABE,* Kaoru SUZUKI,* Nobuyuki MAKI*
Takayoshi MURAYAMA,** Kohei ONO,** Kazuki YAMAMOTO,** Katsunori MORII**Yuki HIGASHINO,** Tetsuya MORITA** and Yoshiro TAJITSU**(Received September 14, 2010; Accepted November 18, 2010)

The potassium ionomer blended films (PIBFs) with the various surface roughnesses were fabricated in orderto analyze their antistatic properties, and their morphology and electrical properties were observed. As aresult, the remarkable increase of the dielectric relaxation strength with increasing the surface roughness wasfound in the PIBFs. The experimental results were consistent with the prediction of two phase theory withspheroid dispersoid.
1.

はじめにカリウムアイオノマーは，良好な帯電防止性能を示すこMDTDとが知られており，その発現機構については過去に多くの研究が為されているが，その詳細は依然十分に解明されていない 1-4)．

10m

カリウムアイオノマー配合プラスチックフィルムの断面10mを観察すると，或る濃度以上の配合量で，カリウムアイオFig. 1 Cross-sectional view of K-ionomer film.

ノマー凝集部がより高次のドメインを形成することが知られている 1-4)．直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）にカリ

TD の SEM 形態観察及び誘電特性評価を実施した．得られウムアイオノマーを配合し，インフレーション（インフレ）た結果を報告する．

成形したフィルムの電子顕微鏡（SEM）断面写真を Fig. 1に示す．左図はフィルムの延伸方向に平行な断面（MD），2.

実験

右図はそれに垂直な断面（TD）である．LLDPE が海相を2.1

カリウムアイオノマー樹脂形成し，カリウムアイオノマーが延伸方向に長い棒状の島今回使用したカリウムアイオノマーは，エチレン･メタ相を形成していることが分かる．
今回我々は，カリウムアイオノマー配合プラスチック

クリル酸共重合体（85 wt%/15 wt%）をカリウムイオンで 84 mol%中和した．このカリウムアイオノマーを KIO-A

フィルムのマクロな帯電防止性の向上に寄与する知見を得と表記する．

るために，島相の形状制御を試みた試料を調製し，MD，・配合
カリウムアイオノマーを配合するベース樹脂として，二キーワード：誘電スペクトル，カリウムアイオノマー，帯電防止性，海島構造，回転楕円体二相分散モデル* 三井・デュポン ポリケミカル株式会社 テクニカルセン
ター （299-0108 千葉県市原市千種海岸 6）
Technical Center, DuPont Mitsui Polychemicals Co.,
LTD., 6 Chigusa-kaigan, Ichihara-shi, Chiba-ken
299-0108, Japan** 関西大学大学院 工学研究科 (564-8680 大阪府吹田市山手町 3-3-35)
Graduate School of Engineering, Kansai University,
3-3-35 Yamate, Suita, Osaka 564-8680, Japan1
hikidan@mdp.co.jp

種類のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（m-PE-A，B）
を用い，KIO-A を 20 wt%配合した（KIO-A/m-PE-A，KIO-A/m-PE-B）．各樹脂の物性は Table 1 の通りである．
Table 1 Physical properties of resin.

m-PE-A
m-PE-BKIO-A

MFR (g/10min)
1.9
10.5
0.8

Density (kg/m3)
925920965

3カリウムアイオノマー配合フィルムの帯電防止性能とモルフォロジー（疋田賀大ら）
2.2

試料以上あるが，十分な面積を持つ試料を使用しているので，フィルムの表面粗さを調整するために，KIO-A/m-PE-A，誘電率やマクロな測定精度には影響を与えない．

KIO-A/m-PE-B を以下の加工法により成形したフィルム・表層のサンプリング（カリウムアイオノマーフィルム）を用いた．試料の作製

表面の不均一性の影響を詳細に評価するために，Sample

方法を Fig. 2 にまとめる．

I，Sample II の表層 15m を高精度にサンプリングし，Sample・標準試料（Sample Ref）

IS，Sample IIS を得た．具体的には，SAICAS（Surface andフィルム表面が flat で表面粗さが最も少ない試料．

Interfacial Cutting Analysis System）により採取した．

m-PE-A に KIO-A を配合し（Polymer Blend A），50 mm
インフレ成形機にて 50 μm 厚のフィルムを調製した．

2.3

誘電緩和スペクトル

カリウムアイオノマーフィルムの誘電測定，導電測・フィルム表面の凹凸を制御したフィルム

定には，田實等が開発してきた線形及び非線形複素誘m-PE-B に KIO-A を配合し（Polymer Blend B），PET（12電・導電測定装置を用いた 5） ．本装置は精度が高くユm 厚）/LDPE（15 m 厚）積層フィルム上に押出コーティ

ニークな装置で，多くの文献 6)で引用がなされているのング加工（30 m 厚）し，試料フィルムを作製した．配合で，ここでは詳細を省くが，以下に原理のみを簡単に樹脂層表面の島相形状の違いは，以下の方法により付与しまとめる．

た．
フィルム作製時にフィルム表面に触れる冷却ロールを，表面にミクロな凹凸のあるマットロールとすることで，フィルム表面の島相の形態，分散が変わることを期待した．

試料に振幅 E0 の正弦波

E  E 0 cos t(1)

Sample Ⅰ.

を印加，その応答電荷 Ｄ (t)(応答電流 I(t))をチャージア

PET フィルムで被覆した後に冷却ロールを通しその不均ンプ（電流アンプ）で検出する．検出された D(t)（I(t)）と，印加電界の信号 E(t)により，線形および非線形複素一性を抑えたフィルム

誘電率  n * （または導電率 n*），

Sample Ⅱ.
直接マットロールに接したフィルム
Sample Ⅲ.
マットロールを 2 回に分けて通したフィルム
Sample Ⅱは，Sample Ⅰに比べ算術平均粗さ（Ra）が約 n *   n ' j n " (n = 1，2，3・・)
σ n *  n' j n " (n = 1，2，3・・)(2)(3)を求める．

7 倍である．また Ra は最大で 1 m，試料の膜厚が 500 m

Single layer
blown film

Sample Ref.

Flat surface
Polymer Blend A 50μm
Multilayer
extrusion coating film

Sample I30m

Ra 105nm

15m

Flat surface
Polymer Blend B 30μm

20m

Sample Ⅱ Ra 705nm

Sample I S

SAICAS
SAICASsurfacesurface sampling
sampling
15μm
15μm

15m

Sample ⅡS
Rough surface

Polymer Blend B 30μm20m

Sample Ⅲ

Polymer Blend B 15μm

20mFig. 2 Schematic diagraph of fabrication process of potassium ionomer blended films.

4

静電気学会誌
3.

結果と考察

3.1

マクロ的な帯電防止特性

第 35 巻

第 1 号 (2011)

作成したカリウムアイオノマーフィルムについて，帯電防止特性を測定した結果を Table 2 に示す．
Table 2 Antistatic property of film.
Surface resistivity [Ω/□]Sample No.

Surface27℃ × 50%RH

Sample I

Flat surface

0.9E + 10

Sample II

Rough surface

Sample III

Rough surface

0.7E + 10
7.0E + 10
0.8E + 10
2.0E + 10

1% decay time (+/-) [s]Sample No.
Sample I
Sample II
Sample III

23℃ × 50%RH<0.1 / <0.1
<0.1 / <0.1
<0.1 / <0.1

23℃ × 30%RH
1.0 / 0.4
0.6 / 0.4
0.3 / 0.3

表面抵抗率は Sample I では安定であるが，Sample II 及びSample III は小さな値を示す部分もあるが，ばらつきも大きかった．一方，低湿度下では帯電減衰時間において Sample
Fig. 3 Complex permittivity spectra of various samples.
real 3x3 cm

誘電緩和現象モルフォロジー

各試料の室温（22.5℃）における誘電率

1*  1 ' j1"

im 3x3 cm

1000

測定の結果を Fig. 3 にまとめる．Ref.としたインフレ成形
カリウムアイオノマーフィルムには測定周波数域では緩和

22real 100x100 m
im 100x100 m(4)'/03.22100現象の存在が見られない．これに対して，Sample II では，10410310210110010-12"/0II 及び Sample III が優位であった．

10はっきりとした誘電緩和現象が確認できる．一方，Sample Iでは誘電緩和スペクトルがブロードになり，明確に観測で1010きない．
次に Sample IS 及び Sample IIS の結果に注目する．

101102310Sample IIS は Sample II に比べ，緩和強度が大きくなり，緩10-410-510-610-710-810-9に対して，Sample IS の場合は，Sample I 同様に誘電緩和現象の存在は確認できない．次に Sample IIS に対して，測定(S/m)

電極を 3ｘ3cm２から 100x100m２の電極に切り替え，面内依存性を確認した．面内における測定位置により，大きく誘電緩和スペクトルが変わることが分かった．その中で最大の緩和強度を示した結果を Fig. 4 に示す．緩和周波数は10に大きな誘電緩和強度を示す．また低周波の導電率が４桁10サイド(PEO)で報告されている導電率 10-4S/m と遜色ないこ

1051063x3 cm

2100x100 m

2-10

電極面積が大きいときと比べそれほど変化しないが，非常も大きく，イオン導電性高分子で有名なポリエチレンオキ

4f (Hz)和周波数は低周波側にシフトしていることが分かる．これで誘電スペクトル測定をスキャンし，誘電緩和現象の位置

10-11100101102310104105106f (Hz)Fig. 4 Complex permittivity and conductivity of Sample IIS.

5カリウムアイオノマー配合フィルムの帯電防止性能とモルフォロジー（疋田賀大ら）
102.0realimcalculated

1.561.0"/0'/08

40.520Fig. 5 Third-order complex permittivity spectra.

102310410105100.0610f (Hz)7once IISample
two times“Sample
III6Fig. 7 Curve fitting result for complex permittivity spectra.
現している．これはマットを二回通すことで，初めにでき5'/0110た島相の形状が変わった部分と当初のままの形状を保持している部分に分かれていることが示唆する．

4作成したカ リウム アイオノマー フィルムのこれらの3誘電スペクトルを，回転楕円体を媒質に分散したモデルの誘電スペクトルによって解釈を試みる 7-9)．このモデルは岡28)1010によって導かれ，その後改良が加えられ広く利用されている．このモデルを用いれば，系の誘電率，導電率は，110102103104510610

分散質及び媒質の誘電率と導電率，媒質の形状(アスペクトf [Hz]比)によって，以下のように表される．ここで，q：体積分
1.0Sample
once IISample
IIItwo times“

率，添字の s：分散質，b：媒質を示し，N はアスペクト比(面方向/厚み方向)から決まる形状係数である．

0.8

"/00.6

    in 0.4

1   j  

 in   b 1 

0.2

0101

10102103104

5100.0 NqA N b  A  el j  j (5)(6) A A b  B b B B b  A b   (7)  Nq  N b  B  N b  AN b  B 2 

610f [Hz]Fig. 6 Complex permittivity spectra of Samples III and II.

   b 1 とが分かった 7) ．更にこの場合，三次の誘電緩和スペクトルはFig. 5 のように典型的な非線形緩和スペクトルを示した 5,7)．
Sample III の誘電緩和スペクトルを，比較のため Sample IIの結果と併せて，Fig. 6 に示す．両者とも緩和現象の存在は確認できるが，Sample III の １”に注目すると，Sample Ⅱ
同様に，ピークが 80 Hz 付近に存在する．また，Sample III
では，二つ目の新たなピークが 70 kHz 付近の高周波域に出NqB N b  B N b  AN b  B(8)(9)A  s  b(10)B s b(11)6

静電気学会誌

第 35 巻

第 1 号 (2011)

始めに，我々は(5)-(11)式を用い，Fig. 3，4 及び 6 に示したデータに曲線当て嵌めを行った．その代表例を Fig. 7に示す．Fig. 7 の○（実部），●（虚部）は Sample II の測定データであり，実線は(5)-(11)式を用い計算したものである．両者は良く一致していることがわかる．その他のデータについて得られたものを含め，(5)-(11)式中の各パラメータの値を Table 3 にまとめた．カリウムアイオノマーフィ
ルムの分散質（KIO-A：島相）と媒質（m-PE:海相）の誘電率は大きく違わず，導電率のみが分散質と媒質が大きく違うと考えることができる．Sample Ref，Sample I，SampleII の各試料とも媒質(海相）の誘電率は約 2，導電率は約 2 ×10-11 S/m と共通になっている．分散質の誘電率は約 2，導Fig. 8 Image processing-8

電率は約 6 × 10 S/m と共通である．使用した材質が同じであることでこれは矛盾がなく，言い換えれば，誘電緩和にの針状（N = 1000）で分布している部分が存在し，その島寄与する分散質の体積分率と形状に差異があることが分か

相が Fig. 4 の導電率の実測値に近い 10-5 S/m を持つと考える．分散質の形状が扁平でその長軸が，MD 方向に並んでれば，緩和強度が 1,000 を超え，緩和周波数が 100 Hz 程度いる（表中の N が小さい）と誘電緩和現象は現れず，そのになることも，十分説明が付く．また Sample III では，よ長軸が厚み方向に並んでいる（表中の N が大きい）と誘電り島相が表面マット処理を二回施すことで，島相の形状が緩和現象が観測されることを，回転楕円体を媒質に分散しMD 方向により扁平になる部分が表面で発生し（N が小さたモデルは予測する．例えば，Sample Ref，Sample I で表くなり）高周波数での導電率が実測のように島相でも大き中に得られた誘電率，導電率，形状係数などを代入し近似いと仮定すると，Fig. 6 に示すように高周波数側にピーク計算すると，が出現することも説明が付く．

  0.1

次に我々は分散質の分布を実際に確認するために，

f  1 / 2  100Hz

MD・TD 両方向の断面 SEM 像を解析した．Fig. 8 に示す手程度であり，緩和強度は小さく予測され，実際に実験で観順で各試料の画像処理を行って，画像を二値化し，Sample I，測できていないことと矛盾がない．これに対して Sample II

Sample II で分散相の分布を比較した．その結果を Fig. 9，の値を用いると，アスペクト比が面方向:膜厚方向＝1:3，N10 に示す．

はほぼ 5 で，Sample II では，表層にアイオノマーの量が MD 方向断面  3

図，TD 方向の断面図とも少ない．しかし垂直方向の成分

f  1 / 2  20Hz比が表面近傍で増大していることが分かる．これは先に誘程度となり，緩和現象が観測される実験事実を裏付ける．

電緩和スペクトルから予測したことと矛盾しない．しかしさらに結果を解析すると，表面層を切削していく Sampleながら，誘電緩和の発現する領域の大きさ（数 10 nm）とIIS の場合，アスペクト比が縦長になる島相の分布が表面層SEM 写真(m オーダー)で現在比べているオーダーは異なに多くあることを示唆し，そのため緩和強度が増大するとり，この結果は直接に 1:1 では対応していない．しかし，説明付けられる．また電極を小さくしたときに島相のアス現在我々はこのm オーダーの領域の垂直成分が増えていペクト比が縦長（アスペクト比が面方向：膜厚方向＝1:20）

ることは nm オーダーでも起きていると考え，誘電緩和現Table 3 Parameters in eqs. (5)-(9) obtained from curve fitting method
Sample I
MediumDispersoid

bb (S/m)
ss (S/m)

Volumefraction
Form factorqＮ

Sample II

Sample IS

Sample IIS

Sample III

Sample II
100 × 100 m２

Sample Ref.

2.2

2.3

2.2

2.3

2.2

2.9

2.2

1.5 × 10-11

1.8 × 10-11

1.5 × 10-11

2.6 × 10-10

1.8 × 10-11

5.8 × 10-7

1.5 × 10-12

2.2

2.4

2.2

2.4

2.4

2.7

--------

5.8 × 10-6---------

0.71---------

512--------

5.5 × 10-8

6.2 × 10-8

5.6 × 10-8

6.4 × 10-8

0.44

0.34

0.42

0.3

2.1

5.1

2.07

6.1 × 10-8
8.0 × 10-5
0.08
0.2
4.91

7

perpendicular component/
normal component

カリウムアイオノマー配合フィルムの帯電防止性能とモルフォロジー（疋田賀大ら）

101
0.1
0.01

Sample I

0.001

0.0001
0.0

0.2

0.4

0.6

MDTD
0.8

1.0

perpendicular component/
normal component

distance from surface
1
Sample IIMDTD

0.1
0.01

0.001
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

distance from surfaceFig. 9 Distribution of KIO-A on depth in the direction
perpendicular to film surface.
象の発現の機構説明の重要な傍証であると確信している．

Fig. 10 Configuration distribution of KIO-A on depth in
the direction perpendicular to film surface.
参考文献
1)

4.

まとめ

2)
3)

S. Yano, N. Nagano, M. Hattori, E. Hirasawa, K.
Tadano: Macromolecures, 25 (1992) 368

行った．実際，フィルム成形時の表面処理の方法を変えることで，表層における分散質の形状制御した試料を作製し

A. Eisenberg, B. Hird, R. B. Moore: Macromolecules,
23 (1990) 4098

今回我々は，マクロな帯電防止性の向上に寄与する知見を得るために誘電スペクトル及びモルフォロジーの観測をR. Longworth, D. J. Vaughan: Nature, 218 (1968) 854)

P. Vanhooren, R. A. Register: Macromolecules, 29(1996) 602

た．それらの試料の誘電緩和現象の大きさは，表層の分散質の形態に著しく依存していることを明らかにした．島相

5)

Y. Tajitsu: J. Mater. Sci., 31 (1996) 2081の形状が厚み方向に細長くなる場合に緩和強度が増大する

6)

例えば，A. Heuer, S. Murugavel, B. Roling: Physical Review,
B72 (2005) 174304

ことが回転楕円体二相分散モデルにより予測され，実験結果が説明付けられた．更に SEM 断面観察像の画像処理を

7)

Y. Tajitsu: J. Mat. Sci., 32 (1997) 5737

行い，この確認に努めた．

8)

岡小天, 中田修：固体誘電体論, 岩波 (1960)9)

田實佳郎：静電気学会誌, 21 (1997) 220得られた知見によれば，厚み方向に細長いアイオノマー相が表面に一様に存在するなら，理想的な帯電防止特性の発現が期待される．しかし，今回作成したフィルムでは上記の予測に従う緩和現象の傾向に拘らず，フィルムとしての帯電防止性能は極端に向上していない．これは，アイオノマーの分散状況により大きな緩和現象を示す箇所と示さない箇所とが混在し，平均化されているからと考えられる．
帯電防止性能をより高めるには，表層を十分に粗くしながら，アイオノマー相を表層に積極的に出す工夫が必要と考えられる．より高性能の製品を得るために工業的な加工プロセスの中で実現可能な方法については，今後の課題と考える．