静電気学会誌，39, 5（2015）216-220

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

種々の高分子フィルムの摩擦帯電挙動－帯電水侵入モデルを用いた検討－

宮本 克真 ，波多江 幸広 ，戸村 一也 ，星野 勝義＊＊＊＊, 1（2015年3月5日受付；2015年8月19日受理）

Investigation of Triboelectric Charging Behaviors ofSome Polymer films Using Charged-Water Penetration Model＊

＊

＊

＊, 1

Katsuma MIYAMOTO , Yukihiro HATAE , Kazuya TOMURA and Katsuyoshi HOSHINO(Received March 5, 2015; Accepted August 19, 2015)
Triboelectrification behaviors of polystyrene, polycarbonate, polyester, and polymethylmethacrylate films were investigated incontact with iron carrier beads. The films showed a large humidity-dependent charging behavior. The charge amount increases
with the ambient humidity in the range of 5％RH to ca. 60％RH. This dependence is explained in terms of the model basedon the water charging during the friction and its penetration into the film. In addition, the amounts of the charged water in thefilms were estimated by removing it in vacuum during the frictional electrification experiments. The estimation revealed thatthe higher the hydrophilicity of film becomes, the larger the amount of the charged water in the film. However, it was also
found that the charged water is more difficult to remove by evacuation as the hydrophilicity of the film increases.

1．はじめに摩擦帯電実験において，高分子フィルム側の材料を種々摩擦帯電現象は，実生活において非常に馴染み深いも変えた検討を行い，得られた摩擦帯電挙動の結果を“帯のであり，今日では様々な産業において応用されている電水侵入モデル”を用いて解釈した．そして，高分子物ものの，帯電機構や電荷担体，周囲雰囲気が帯電に与え性と摩擦帯電特性の関連性について考察したのでその結る影響等，本質的な事柄について未だに統一見解が得ら果について報告する．

れていない．特に電子写真の分野では，現像プロセ

1-5）

スにおいて，トナーと金属キャリア間の摩擦帯電で生じ2．帯電水侵入モデル7, 13）る電気的エネルギーを利用して画像を形成しているた

帯電水侵入モデルでは，金属キャリアの表面には周囲め，上記課題に対するソリューションが得られれば，画雰囲気からの吸着水が存在し，この吸着水が高分子フィ質向上やトナーの標準化が成し遂げられる可能性があ

ルムと摩擦されることによって正に帯電する水と負に帯る．本研究室ではこれまで，高分子フィルムと金属キャ電する水に解離するとされる．そして，それら帯電水のリアビーズの摩擦帯電実験が行われ，特に湿度の影響に内，正帯電水がエントロピーの増大による拡散が静電引ついての検討がなされてきた．その結果“帯電水侵入モ力に勝り，時間経過とともにフィルムの内部へと侵入すデル”が提案され，その妥当性を裏付けるような結果がると仮定される．そして侵入した正帯電水はフィルムバいくつか報告されてきた

6-13）．このモデルは，周囲雰囲ルクで正の空間電荷を形成し，フィルムのフェルミレベ気中の水分が絶縁性物質の帯電に大きな影響を与えるとルを低下させる．そうすると，フェルミレベルを一致さいうものである．

せるように鉄粉キャリアから高分子フィルムに電子移動

本研究では，鉄粉キャリアビーズと高分子フィルムのが生じ，フィルム表面は負に帯電する．吸着水量は湿度とともに増加するので，湿度とともに正の空間電荷量はキーワード：摩擦帯電，高分子フィルム，帯電水，電子
写真キャリア，吸着水＊
千葉大学大学院融合科学研究科（〒263-8522 千葉県千葉市稲毛区弥生町 1-33）
Department of Image and Materials Science, Graduate
School of Advanced Integral Science, Chiba University,
1-33 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba 263-8522, Japan
1k_hoshino@faculty.chiba-u.jp

増加し，従ってキャリアから流入する電子の量も増える．
従って，湿度の増加と共にフィルムの負帯電量は増加する．しかし，湿度がある程度増加すると（例えば 60％
RH 以上），フィルム表面に水分の連続層が形成されるために表面電荷のリークが生じ，帯電量が減少に転じると考える．

種々の高分子フィルムの摩擦帯電挙動（宮本 克真ら）

3．摩擦帯電実験

217（45）

板上にスピンコートすることにより，膜厚 10 μm の高分

3.1 摩擦帯電装置

子フィルムを製膜した．製膜後，大気中において 1 時間

図 1 に本研究で使用した自作の摩擦帯電装置の模式図静置することにより乾燥を行った．乾燥直後のフィルムを示す．この装置は 2 つのローラーで構成されており，は若干帯電しており，摩擦による電荷発生に影響を及ぼ一方のローラーにフィルム状の試料を固定し，他方のロす可能性があることから電荷除去のため熱処理を行う必ーラーに金属キャリアビーズを磁力により付着させ，２要がある．本実験では，除電・残留溶媒除去の目的で 60

つのローラーを別々に同方向に回転させることで摩擦さ℃に保たれた送風定温恒温器中で 3 時間の熱処理を施し，せる．また，円筒状試料ホルダー（～76 mm ø ）とスリ実際に除電されたことを確認した．なお，恒温器内の湿ーブつき円筒状磁石（～16 mm ø ）の距離はマグネット

度は 7～8％RH に保たれている．金属キャリアビーズはサポーターとカムによって調整でき，一定の力で摩擦さ還元処理されたほぼ真球状の鉄粉キャリア（パウダーテれるよう固定されている．一回の摩擦ごとに，フィルムック社製 T-80，平均粒径 80 μm ）を使用した．

7, 13）の表面電位（帯電量の指標）を，表面電位計（ Trek 社製
Model 344）及びプローブ（ Trek 社製 Model 555P-1）で4．高分子フィルムの摩擦帯電挙動読み取ることで，時間に対する帯電量の変化を得ること

前報において ，PES フィルムと鉄粉キャリアビーズができる．フィルムとプローブ間の距離は 2 mm である．との摩擦帯電実験を行った際に，飽和電位に達した時にまた，上記装置は閉鎖空間であるチャンバー内に設置さ周囲雰囲気を真空に引くと，表面電位が急激に減少するれており，内部雰囲気および湿度は，乾燥窒素と湿潤窒ことが確認された．そして，“水侵入モデル”において，素の導入混合比率を制御することにより任意に変えるこフィルムへ侵入するとされる正帯電水が真空引きによっとができる．ベルジャー内の相対湿度は，Vaisala 社の温て脱離したためと仮定すると，上記表面電位の減少がう

湿度計（ Model HMP134Y ）を用いて計測した（22 ± 2°C ）．

まく説明できることが示された．そこで，本研究では，また，真空下での実験における到達真空度は 67 Pa である．

この現象に関する普遍性を検討する目的で，他の高分子13）フィルムを用いた摩擦帯電実験を行った．
図 2 に，3.2 項で述べた 4 種類の高分子フィルムと鉄粉キャリアを摩擦させた時の，フィルム表面電位（ Vs ）と摩擦時間（ t ）の関係を示す．パート a, b, c 及び d は，それぞれ PS, PES, PC 及び PMMA を用いた場合の Vs-t プロットであり，いずれの場合も t = 30 min において摩擦を継続したままチャンバー内の排気を開始した．どのプロットの場合も，複数回の摩擦帯電実験を実施し，最も典型的である結果を表示した．いずれの高分子も摩擦帯電開始後は急激に立ち上がり，飽和するという典型的な摩擦時間依存性を示した．また，排気により帯電挙動の急激な減少が観察され，時間経過とともに表面電位が再図 1 摩擦帯電実験装置
Fig. 1 Apparatus for the triboelectric charging measurements.

度飽和する傾向が観察された．
図 3 に，排気直前の飽和表面電位（ Vsat1）と排気後の飽和表面電位（ Vsat2）を，排気前の湿度の値に対してプ3.2 材料ロットしたものを示す．パート a, b, c 及び d は，それぞ

本研究では，標準的な雰囲気下で負に帯電するフィル

れ PS, PES, PC 及び PMMA を用いた場合のプロットであム状の高分子材料として，ポリスチレン（以下 PS，平均る．Vsat1 に着目すると，いずれの高分子も高湿度ほど負分子量 2.0 × 10 ，日本ポリスチレン社製），ポリエステル帯電量が大きくなり，帯電水侵入モデルに従う結果とな

5（以下 PES，平均分子量 1.7 × 10 ，東洋紡社製 Vylon200），った．また，Vsat2 に注目すると，湿度に対する依存性はポリカーボネート（以下 PC，平均分子量 6.5 × 10 ，帝人いずれの高分子を用いた場合も，Vsat1 の湿度依存性より社製パンライト）及びポリメタクリル酸メチル（以下も小さくなった．

444PMMA，平均分子量 3.5 × 10 ，Aldrich 社製）を使用した．

真空引きによってフィルムの負帯電量が急激に低下す

これらの高分子を用いて溶液を作製し，アルミニウム基るモデルについては以下のように考えている．すなわち，

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静電気学会誌 第39巻 第 5 号（2015）

図 2 真空中及び種々の湿度下での高分子フィルム（膜厚 10μm ）と鉄粉キャリア（ T-80）との摩擦帯電で得られるフィルムの表面電位（ Vs ）と摩擦時間（ t ）の関係：
a, PS; b, PC; c, PES; d, PMMA．チャンバー内部の排気は t = 30 分のとき開始した .
Fig. 2 Triboelectric charging behaviors of polymer films（1 μmthick ）when charged with iron carrier beads under various
humidity conditions and in vacuum: a, PS; b, PC; c, PES;d, PMMA. The internal space of the chamber wasevacuated by vacuum pump at a time of 30 min.

図 3 窒素雰囲気下（〇, Vsat1）及び真空中（●, Vsat2）で得られる種々の高分子フィルム（膜厚 10 μm ）の飽和表面電位と相対湿度（窒素雰囲気下で設定した湿度）の関
係 : a, PS; b, PC; c, PES; d, PMMA.
Fig. 3 Humidity dependence of saturated surface potential
measured in a nitrogen atmosphere（ Vsat1）and in vacuum（ Vsat2）for various polymer films: a, PS; b, PC; c, PES; d,PMMA.

種々の高分子フィルムの摩擦帯電挙動（宮本 克真ら）

219（47）“水侵入モデル”において，フィルムへ侵入するとされる正帯電水が排気操作によって脱離したためと仮定する．2 節で述べたように，水侵入モデルにおいては，フィルム表面の負帯電量を増加させる要因は，高分子フィルムに侵入し正の空間電荷を形成する正帯電水である．
従って，この正帯電水が真空引きによって脱離させられれば，再度高分子フィルムのフェルミレベルが上昇し（仕事関数が小さくなり），電子移動の駆動力が低下するために負帯電量が低下したと解釈することができる．なお，フィルムバルクの正帯電水が脱離する過程は，正帯電水がフィルム表面に移行して負電荷と結合し，電気的に中性となってフィルムから引き抜かれるプロセスを考える．以上の考察が正しければ，今回の実験結果から，正帯電水の生成と消失は可逆的なプロセスであり，高分子フィルムの材質が異なっても普遍的に進行する現象になりえることがわかった．
次に，図 3 における排気前後の飽和表面電位の差 |Vsat2Vsat1| を変化量 ΔVsat として，相対湿度との関係について検討を行った．図 4 に種々の高分子における ΔVsat と相対湿度の関係を示す．いずれの高分子においても湿度の増加とともに ΔVsat の値が増大する傾向が観察された．既に述べたように，侵入した正帯電水は排気操作によって引き抜かれると解釈すれば，ΔVsat は侵入する正帯電水量に比例する指標とみなすことができる．従って図 4 の結果より，いずれの高分子においても高湿度になるほど侵入する正帯電水量が多くなることが示唆されることとなった．

5．フィルムの親水性・疎水性と湿度依存性の関係
図 4 の結果より ΔVsat（すなわち，フィルム内に侵入する正帯電水量）は湿度に依存することがわかった．さらに図 4 を見ると，ΔVsat の各湿度における絶対値及び湿度に対する変化量（ ΔVsat－湿度のプロットにおける勾配 ,以降これを湿度依存性とする）は各高分子フィルムによって異なることがわかる．そこで次に，フィルムの親水性・疎水性の指標となる接触角測定を行い，湿度依存性との関連について検討を行った．各フィルムの水に対する接触角測定は，画像処理式接触角測定器（協和界面科学社製 Contact Angle Meter; Model CA-X ）を用いて測定した．図 5 に，各高分子フィルムの湿度依存性（図 4 から算出される傾き）と接触角の関係を示す．この結果よ

図 4 排気前後の飽和表面電位の差 ΔVsat と相対湿度の関係：
a, PS; b, PC; c, PES; d, PMMA.
Fig. 4 Difference in saturated surface potential before and after
the evacuation of the ambient atmosphere, ΔVsat: a, PS; b,PC; c, PES; d, PMMA.

り，水の接触角が大きく，親水性が高いほど正帯電水が侵入しやすくなり，従ってフィルムの帯電特性は湿度に正帯電水が排気により完全に脱離したと考えると，その対して敏感に変化することがわかった．

表面電位の値は，最初から真空中で摩擦帯電を行ったフ

なお，図 2a, c 及び d の排気後における高分子フィル

ィルムの飽和電位の値（図 2 中の〇のプロット）に等しムの飽和表面電位に注目すると，フィルム内に侵入したくならなければならない．しかし，図 2a, c 及び d のい

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静電気学会誌 第39巻 第 5 号（2015）
電水との化学的相互作用が強くなり，排気では完全には脱離しないことも明らかとなった．
謝辞
鉄粉キャリアのご提供を頂いたパウダーテック株式会
社 小林弘道様に深く感謝いたします．
参考文献
1） 村田雄司：表面・高分子と静電気，共立出版（1988）
2） 小口寿彦：電子写真トナーの帯電現象．電子写真学会誌，

図 5 各高分子フィルムの湿度依存性と水の接触角の関係
Fig. 5 Relationship between humidity dependence and watercontact angle for the polymer films employed.

27（1988）595
3） 竹内 学：電磁気学・静電気入門（Ⅲ）．日本画像学会誌，
45（2006）283
4） H. T. Baytekin, A. Z. Patashinski, M. Branicki, B. Baytekin, S.

ずれの場合も，そのようになっていないことから，正帯

Soh, B. A. Grzybowski, M. Hasegawa, M. Iyoda: The mosaic

電水は測定時間内ではフィルムから完全に脱離しないこof surface charge in contact electrification. Science, 333とがわかる．例えば，図 2 の湿度 50％程度における帯（2011）308

電曲線において，PS（□），PES（■）及び PMMA フィ5） S. Matsuzaka, H. Maruyama, T. Matsuyama, M. Ghadiri:ルム（□）の排気後における飽和表面電位 Vsat2 と初めかTriboelectric charging of powders: A review. Chem. Eng. Sci.,

ら真空中で摩擦帯電を行って得られた飽和電位（〇）の65（2010）5781

差を考えると，PS<PES<PMMA の順で大きくなっている．これは，高分子の有する官能基の種類にも関係する

6） 星野勝義：ケミカルトナー，竹内学・多田達也 監修，

p. 117-152，東京電機大学出版，（2008）

かもしれないが，親水性の高分子ほど正帯電水との相互

7） Y. Hiraga, Y. Teramoto, N. Miyagawa, K. Hoshino:

作用が強く，排気操作によって脱離しにくくなることをUnexpected and Unusual Triboelectrification behavior of示すものである．

polymer films containing carboxyl group. Langmuir, 29（2013）6903

6．まとめ

8） 平賀祐二，佐藤優太，星野勝義：日本画像学会標準キャ

種々の高分子フィルムと鉄粉キャリアビーズを，本研

リアと高分子フィルムの摩擦帯電特性及び帯電水侵入モ

究室オリジナルの摩擦帯電装置を用いて摩擦帯電させ，52（2013）デルを用いた帯電特性の解釈．日本画像学会誌，

湿度の関数として，摩擦時間に対する帯電量のデータを252得た．そして，帯電特性と高分子物性の関係を検討する

9） K. Hoshino, H. Ohoka, T. Kitamura, H. Kokado: Role of

ことにより，以下のことが明らかになった．

electron-donative dopant molecules in the triboelectrification（1）高分子フィルムと鉄粉キャリアビーズを一定湿度のof polystyrene films, Macromol. Chem. Phys., 202（2001）367

窒素雰囲気下で一定時間摩擦し，飽和させた後に系

10）小池寿男，大岡青日，星野勝義，小門宏：金属メッキを排気したところ，すべての高分子において帯電量キャリアと高分子フィルムの摩擦帯電特性 - 湿度に依存が急速に減少すること，及び帯電量の減少量は湿度した帯電の機構論的検討．日本画像学会誌，37（1998）に依存することが示された．そして，帯電水が真空225

引きにより引き抜かれると仮定すると，表面電位の11） 茅原

減少量は，フィルムに侵入する正帯電水の量と考えることができることを示した．
（2）上記の表面電位の減少量と，フィルムの親水性・疎水性との関連を検討したところ，親水性が高いほど伸，星野勝義，小門 宏：ドナー性およびアクセプター性ドーパントを含むポリスチレンフィルムの動的摩擦帯電特性．電子写真学会誌，35（1996）304
12）高橋政明，星野勝義，小門 宏：トナー材料の動的摩擦帯電特性．電子写真学会誌，34（1995）173

表面電位の減少量が大きくなり，正帯電水は，フィ13）波多江幸広，戸村一也，平賀祐二，星野勝義：絶縁性高ルムの親水性が高いほど多くフィルム内に侵入する分子フィルムと鉄粉キャリアの摩擦帯電特性．静電気学ことがわかった．しかし，親水性が高くなると，帯会誌，38（2014）260