底質のダイオキシン類
簡易測定法マニュアル

令和 4 年 3 月

環境省水・大気環境局水環境課

目次
はじめに ...................................................................................................................................1
1
用語・略語の定義 .............................................................................................................1
1.1 調査の分類 ......................................................................................................................1
1.2 分析に係る用語、略語の定義 ..........................................................................................12
対象物質 ...........................................................................................................................23
簡易測定法の適用範囲 ......................................................................................................3
4
底質の調査方法 ................................................................................................................4
4.1 調査の進め方...................................................................................................................4
4.2 簡易測定法による底質調査の進め方 ................................................................................55
ダイオキシン類簡易測定法の概要.....................................................................................7
5.1 調査・測定方法の概要.....................................................................................................7
5.2 目標定量下限...................................................................................................................86
試料採取及び分析試料の調製............................................................................................87
試料からの抽出・クリーンアップ.....................................................................................8
7.1 高圧流体抽出.................................................................................................................10
7.2 クリーンアップ .............................................................................................................108高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（GC-HRMS）法 .............................................. 118.1 試薬............................................................................................................................... 11
8.2 器具及び装置.................................................................................................................13
8.3 測定操作........................................................................................................................13
8.4 検量線の作成.................................................................................................................16
8.5 試料の測定 ....................................................................................................................179
ガスクロマトグラフ四重極形質量分析計（GC-QMS）法 ................................................ 179.1 試薬...............................................................................................................................17
9.2 器具及び装置.................................................................................................................18
9.3 測定操作........................................................................................................................18
9.4 検量線の作成.................................................................................................................20
9.5 試料の測定 ....................................................................................................................20
10 ガスクロマトグラフタンデム質量分析計（GC-MS/MS）法 ............................................. 20
10.1 試薬 .............................................................................................................................20
10.2 器具及び装置 ...............................................................................................................20
10.3 測定操作 ......................................................................................................................20
10.4 検量線の作成 ...............................................................................................................23
10.5 試料の測定 ..................................................................................................................23
11 同定及び定量 ..................................................................................................................23
11.1 ピークの検出 ...............................................................................................................23
11.2 ピーク面積の算出 ........................................................................................................23
11.3 ダイオキシン類の同定 .................................................................................................23
11.4 ダイオキシン類の定量 .................................................................................................24
11.5 濃度の算出...................................................................................................................24
11.6 定量下限 ......................................................................................................................24
11.7 回収率の確認 ...............................................................................................................25
12 結果の報告及び評価 .......................................................................................................25
13 測定精度の管理 ..............................................................................................................29
13.1 標準作業手順（SOP）..................................................................................................29
13.2 測定データの信頼性の確保 .......................................................................................... 29
13.3 測定操作における留意事項 .......................................................................................... 30
13.4 精度管理に関する記録保管・報告................................................................................ 31
14 安全管理 .........................................................................................................................34

はじめに底質中のダイオキシン類の測定は、「ダイオキシン類による大気の汚染、水質の汚濁（水底の底質の汚染を含む）及び土壌の汚染に係わる環境基準について」（平成 14 年 7 月 22 日付け環境省告示第 46 号）（以下、「告示」という。
）により分析法を規定し、その具体的な方法として、「ダイオキシン類に係る底質調査
測定マニュアル」（平成 21 年 3 月 環境省水・大気環境局水環境課）（以下「底質マニュアル」という。
）
により行われてきたところである。しかしながら、測定に多大な時間と費用を要することから、測定の効率化・簡素化が課題となっており、このため、様々な簡易測定方法が開発されている。これらの簡易測定方法により、迅速かつ安価に測定することが可能となったが、分析精度の信頼性に課題がみられる。
環境省では、これらの簡易測定方法の中から、低廉・迅速に測定ができ、かつ分析精度もある程度確保できる測定方法の検討・評価を行ってきた。本マニュアルは「ダイオキシン類対策特別措置法に基づく底質環境基準の施行について」（平成 14 年 7 月 22 日付け環水企第 117 号・環水管第 170 号環境省環境管理局水環境部長通知）（以下「通知」という。
）の「第 4 基準値超過時の措置について」で定めている簡易な測定方法に対し、その検討の結果として選定された簡易測定方法の具体的な測定手法等を定めたものである。よって、本マニュアルに従って測定することが望ましいが、その他の簡易測定方法で測定することを妨げるものではない。
ダイオキシン類に係る底質の調査に当たっては、底質マニュアルを基本としつつ、必要に応じて本マニ
ュアルを参考とされたい。
今般、前回改定（平成 21 年 3 月）から 13 年が経過し、マニュアル運用の中で得られた知見や課題を踏
まえ、本マニュアルの改訂を行った。また、今後も科学的知見の集積等によって、必要に応じ本マニュア
ルの改訂があり得るものである。

1 用語・略語の定義
1.1 調査の分類

本マニュアルでは通知、「底質の処理・処分等に関する指針について」（平成 14 年 8 月 30 日付け環水管
第 211 号環境省環境管理局水環境部長通知）（以下「指針」という。
）ならびに底質マニュアルに基づき、底質中のダイオキシン類の調査を目的に応じて、次のように分類する。
(1) 常時監視：一般環境における底質中のダイオキシン類濃度の推移を把握するため、水質調査と同地点を原則としつつ、水域を代表する地点等において実施する調査。
(2) 汚染範囲確定のための詳細調査範囲を絞り込む場合（以下「概略範囲調査」という。）：(1)の調査の結果、告示に定める水底の底質の環境基準 150 pg-TEQ/g を超える底質の汚染が判明した場合、汚染の面的広がり及び垂直分布を把握する汚染範囲確定のための詳細調査で、汚染範囲を絞り込むために実施する調査。
(3) 汚染範囲確定のための詳細調査（以下「詳細範囲調査」という。）：告示に定める水底の底質の環境基
準 150 pg-TEQ/g を超える底質の汚染が判明した場合、(2)の調査結果を踏まえて、汚染の面的広がり及び垂直分布を把握する汚染範囲確定のための詳細調査で、環境基準を超える水底の底質の範囲及び深度を確定するため実施する調査。
(4) 工事完了後の調査：除去工事を完了した後にダイオキシン類の含有量等の状況を把握して、除去の成果を確認するため実施する調査。

1.2 分析に係る用語、略語の定義
以下の用語、略語以外は、底質マニュアルと同じである。
：四重極形のガスクロマトグラフ質量分析計。
(1) ガスクロマトグラフ四重極形質量分析計（GC-QMS）： m/z によって選択されたイオンに対するプロ(2) ガスクロマトグラフタンデム質量分析計（GC-MS/MS）
ダクト若しくはプリカーサーのマススペクトル、又は特定の m/z の増減が生じたプリカーサーイオンのマススペクトルを取得する装置。二つ以上の質量分析部を備えた装置を用いる空間的タンデム質量分析、及びイオントラップタイプの装置を用いる時間的タンデム質量分析がある。
。
（MRM 法：多重反応検出法（Multiple Reaction(3) SRM 法：選択反応検出法（Selected Reaction Monitoring）
Monitoring）ともいう。
）特定の前駆イオン（Precursor Ion）を第一のアナライザー（MS1）で選択し、そのイオンを不活性ガスと衝突させて活性化しフラグメンテーションを起こさせた後、生じた生成イオン（Product Ion）のいくつかを選んで第二のアナライザー（MS2）で分離、検出する方法。三次元四重極形（イオントラップ形）は、同一のアナライザー内で時間経過とともに連続的に行われる。
なお、本マニュアルにおいて、底質マニュアルを参照している箇所で、底質マニュアル中の「GC-HRMS」
1

は、「GC-HRMS、GC-QMS 又は、GC-MS/MS」と読み替えるものとする。

2

対象物質
本マニュアルの対象物質は底質中のダイオキシン類（2,3,7,8-位塩素置換異性体及び Co-PCBs に限る。
）
とする。

2

3

簡易測定法の適用範囲
通知に定めているとおり、簡易測定法を適用できる調査の範囲は表－1 に示す。調査の具体的な進め方
は「4.2 簡易測定法による底質調査の進め方」に示す。
表－1.

ダイオキシン類簡易測定法を適用する底質調査

調査の名称

調査内容・目的等

概略範囲調査環境基準 150 pg-TEQ/g を超える底質の汚染が判明した場合、汚染の面的広がり及び垂直分布を把握する汚染範囲確定のための詳細調査で、汚染範囲を絞り込むために実施する調査。

3

4 底質の調査方法
4.1 調査の進め方
底質中のダイオキシン類の調査方法は通知、指針ならびに底質マニュアルに従うものとする。
底質中のダイオキシン類の調査の進め方を図－1 に示す。
ダイオキシン類対策特別措置法に基づく常時監視として、水域を代表する地点（原則として水質の常時監視と同地点）等において調査が実施されている。
常時監視において環境基準を超過している地点が確認された場合、対策内容を検討するために、汚染の広がりを把握する必要がある。まず、汚染範囲の絞り込みを行い、汚染範囲を確定させる調査を実施する。
汚染された底質の除去等の対策が行われた後、対策工事の効果を確認するため、工事完了後の調査を行うこととなっている。
本マニュアルで示す簡易測定方法は、図－1 に示す調査のうち、「概略範囲調査」に適用できるものとし、それ以外の調査については、従来通り底質マニュアルにより値を確定することとする。

常時監視

環境基準超過環境基準以下

概略範囲調査常時監視の継続

詳細範囲調査面的広がりの把握
垂直分布の把握対策実施

工事完了後の調査：簡易測定方法が適用できる調査

図－1.

底質中のダイオキシン類の調査の進め方

44.2 簡易測定法による底質調査の進め方
簡易測定法による底質調査の進め方の例を図－2 と図－3 に示す。なお、簡易測定法による測定結果の評価は、「12 結果の報告及び評価 （5）結果の評価」に示す。
面的広がりの把握をする場合は、図－2 のように環境基準を超過した地点の周辺を等間隔で調査し、詳細調査範囲を絞り込み、底質マニュアルによる詳細範囲調査を実施する。
概略範囲調査で、さらに、汚染の広がりが認められた場合には、その状況等により適宜概略範囲調査地点を増加して調査する。

簡易測定法による概略範囲
調査

調査結果（簡易測定法）

概略の範囲確定調査の調査地点設定（簡易測定法）

環境基準超過判明地点
簡易測定法調査地点

底質マニュアルによる詳細範囲調査「環境基準超過」の地点「環境基準超過のおそれ」の地点「環境基準未満」の地点
簡易測定法で「環境基準超過」の地点、底質マニュアルによる再測定地点
底質マニュアルによる再測定地点

詳細な範囲確定調査の地点設定（底質マニュアル）

図－2.

底質マニュアルによる測定地点

面的広がりを把握する調査の進め方の例

5

表層底質で環境基準を超過していることが判明し、垂直分布を把握する場合には、図－3 のように環境基準を超過した地点の深さ方向に調査する。さらに下層に汚染のおそれがある場合には、環境基準を満たすまで、適当な間隔をおいて深さ方向の調査を実施する。

底質表面

簡易測定
法による
概略範囲
調査

概略の垂直分布把握調査の深さ方向の設定（簡易測定法）

底質マニュ
アルによる
詳細範囲調
査

調査結果
（簡易測定法）調査結果（底質マニュアル）環境基準超過判明層

環境基準超過判明層

環境基準超過判明層

簡易測定法調査層「環境基準超過」

簡易測定法で、「環境基準超過」の層、底質マニュアルによる再測定地点「 環境 基 準 超過 の おそれ」の層環境基準以下図－3.

底質マニュアルによる再測定層
底質マニュアルによる測定層

垂直分布の調査の進め方の例

具体的な調査に当たっては、通知や「河川、湖沼等における底質ダイオキシン類対策マニュアル（案）」（平成 20 年 4 月 国土交通省河川局）及び「港湾における底質ダイオキシン類対策技術指針（改訂版）」（平成 20 年 4 月 国土交通省港湾局）を参考とすること。

6

5 ダイオキシン類簡易測定法の概要
5.1 調査・測定方法の概要
試料を採取し、ダイオキシン類を抽出後、クリーンアップしてガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）
で同定、定量する。簡易測定法として、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（GC-HRMS）、ガスクロ
マトグラフ四重極形質量分析計（GC-QMS）及びガスクロマトグラフタンデム質量分析計（GC-MS/MS）を用いることができる。この試料採取から測定の流れを図－4 に示す。
採取時期及び採取地点の選定

試料採取の準備

試料の採取

代表試料の採取

試料保存・運搬

保冷、暗所

分析試料の調製

風乾、ふるい分け
内標準物質の添加（クリーンアップスパイク）
操作ブランク、二重測定

試料からの抽出クリーンアップ
内標準物質の添加（シリンジスパイク）
GC-MS による測定・装置定量下限が不足
・ピーク分離が不十分
・検量線の RRcs の変動係数：15 %以上
・試料測定時の感度が不足
・試料測定時の標準物質のRRcs が±20 %の範囲外
RRrs が±20 %の範囲外
・妨害成分の存在
・操作ブランク値が過大

GC-HRMS
GC-QMS
GC-MS/MS

GC-MS の調整
・GC の温度条件・圧力等の条件
・m/z
標準液の測定（検量線）
・検量線の直線性確認
・感度、クロマトグラムピーク形状（分離能）の確認
実試料の測定操作（ブランク、二重測定）
・S/N 比評価、感度変動
・クロマトグラムピーク形状の確認
・操作ブランク試験値確認
・妨害成分

ダイオキシン類の同定、定量
・相対保持時間の一致
・塩素原子の同位体比から推定されるイオン強度比の評
価（GC-HRMS 法及び GC-QMS 法）：±25 %以内注(2)・化合物の分離状況

・二重測定の結果 TEQ の比較：±15 %超過
・底質マニュアルとの対比：0.5～2.0 の範囲外
・回収率：40 %～130 %範囲外注(1)ダイオキシン類の濃度値確定

図－4. 試料の採取から測定の流れ
注(1) GC-QMS・GC-MS/MS 法については、すべての化合物が 40 %～130 %の範囲に入ることが基本であるが、回収率の平均が 40 %～130 %の範囲外のときに、再度前処理（試料からの抽出又はクリーンアップ）を行い、再測定する。
注(2) GC-QMS 法においては±25 %を超過しても実測濃度を算出するが、±25 %超過した化合物の実測濃度に TEF を乗じて算出した毒性等量の合計がトータルの毒性等量に対し 50 %を超えた場合には、再度前処理（試料からの抽出又はクリーンアップ）を行い、再測定する。

7

5.2 目標定量下限

2,3,7,8-位塩素置換異性体及び Co-PCBs の目標定量下限は表－2 に示すとおりとする。

目標定量下限6

表－2. ダイオキシン類の目標定量下限
TeCDDs,PeCDDs
HxCDDs,HpCDDs
OCDD
TeCDFs,PeCDFs
HxCDFs,HpCDFs
OCDF
5 pg/g
10 pg/g
25 pg/g

Co-PCBs
10 pg/g

試料採取及び分析試料の調製
試料採取及び分析試料の調製は底質マニュアルと同様の操作を行うものとする。

7

試料からの抽出・クリーンアップ
試料からの抽出及びクリーンアップは底質マニュアルに準じて行う。抽出は底質マニュアルで定めている方法に加え、高圧流体抽出を用いることができる。
分析試料をはかり取り、内標準物質を添加した後、有機溶媒により抽出を行う。
抽出後、必要に応じて分取し、硫酸処理-シリカゲルカラムクロマトグラフ操作又は多層シリカゲルカラ
ムクロマトグラフ操作を行い、その後、活性炭カラムクロマトグラフ操作、アルミナカラムクロマトグラ
フ操作のいずれか又はこれらを組合せたクリーンアップを行う。試料中に鉱物油等の油分が多いとき等は、必要に応じてゲル浸透クロマトグラフ操作（GPC）又はヘキサン・ジメチルスルホキシド（DMSO）分配を加えてもよい。
これらの操作によってクリーンアップされた試料を高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（GCHRMS）法、ガスクロマトグラフ四重極形質量分析計（GC-QMS）法又はガスクロマトグラフタンデム質量分析計（GC-MS/MS）法によって測定する。
図－5 に試料の前処理から測定までのフローの例を示す。

8

分析試料

ソックスレー
抽出

ソックスレー・ディーンスターク抽出

湿泥・ソックスレー抽出

高圧流体抽出

内標準物質
の添加
（クリーン
アップスパ
イク）

試料の抽出
試料中の濃度が予想できず、内標準物質の添加から再度行う可能性が考えられ
る場合

抽 出 液

一部分取

硫酸処理－シリカゲルカラムクロマトグラフ操作
又は多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作

活性炭カラムクロマトグラフ操作、アルミナカラムクロマトグラフ操作のいずれか
又はこれらを組み合わせた操作
クリーン
アップ

ゲル浸透クロマトグラフ操作（GPC）
又はヘキサン・ジメチルスルホキシド（DMSO）分配
Co-PCBs 測定用注(3)PCDDs・PCDFs 測定用注(3)内標準物質の添加（シリンジスパイク）

測定

測定用試料注(4)

測定用試料注(4)：状況、必要に応じて実施する操作

図－5.

試料の前処理から測定までのフローの例

注(3) GC-HRMS 測定の場合、PCDDs・PCDFs 画分と Co-PCBs 画分を同時に溶出する条件で溶出し、濃縮して PCDDs・PCDFs・Co-PCBs の混合測定用溶液を調製してもよい。
注(4) GC-HRMS 測定の場合、PCDDs・PCDFs 測定用と Co-PCBs 測定用の一定量から、その一部を正確に分取・混合・濃縮し、PCDDs・PCDFs・Co-PCBs の混合測定用溶液を調製してもよい。

9

7.1 高圧流体抽出
本マニュアルでは、底質マニュアルで定められている抽出法のほか、高圧流体抽出法も抽出法として選択できる。
(1) 試薬以下に示す試薬以外は、底質マニュアルと同様のものを使用する。
a) 珪藻土：測定に支障のない品質のもの。
b) ガラスビーズ：測定に支障のない品質のもの。
(2) 器具及び装置
以下に示す装置以外は、底質マニュアルと同様のものを使用する。
高圧流体抽出装置：高温、高圧下で溶媒による抽出ができる装置。
(3) 試料の抽出a) 内標準物質の添加
内標準物質は底質マニュアルと同様に添加する。
b) 高圧流体抽出注(5)
試料注(6) 10 g～50 g をはかり取り、内標準物質を添加し、抽出容器に入れ注(7)、高圧流体抽出装置に装着し、抽出を行う。高圧流体抽出装置の抽出条件を次に示す。
〔高圧流体抽出装置の抽出条件〕
容器
：
注(8)
：
溶媒
温度
：
加熱時間
：
圧力
：
静置時間
：
抽出サイクル：
溶媒置換総量：窒素パージ：

33 mL 又は 99 mL
アセトン及びトルエン
アセトン 120 ℃、トルエン 160 ℃
アセトン 6 min、トルエン 8 min
10.3 MPa（1,500 psi）
20 minアセトン 1 回及びトルエン 2 回抽出容器の 50 %0.9 MPa for 150 sec

注(5) 高速溶媒抽出、高圧液体抽出又は加圧流体抽出とも呼ばれている。
注(6) 湿試料の場合は、試料に約 3 倍量～10 倍量の珪藻土を加え、良く攪拌しながら、脱水、粉末状にする。珪藻土の量は試料の水分量に応じて調製する。また、珪藻土の替わりにシリカゲルを用いてもよい。
注(7) 抽出容器の下部にろ紙を敷き、次に試料を入れ、空隙が生じる場合には、ガラスビーズを充てんする。
注(8) 風乾試料の場合、抽出溶媒はトルエンだけでもよい。この場合、抽出サイクルはトルエン 2 回でよい。

7.2 クリーンアップ
クリーンアップは、底質マニュアルと同様の操作を行う。
ただし、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（GC-HRMS）法の場合は、底質マニュアルで定められている試料調製のほか、以下の操作により試料を調製してもよい。
・底質マニュアルの活性炭シリカゲルカラムクロマトグラフ操作、アルミナカラムクロマトグラフ操
作において、PCDDs・PCDFs 画分と Co-PCBs 画分をそれぞれ一定量とし、その一部を正確に分取・混合・濃縮し、PCDDs・PCDFs・Co-PCBs の混合測定用溶液を調製する。
・底質マニュアルの活性炭シリカゲルカラムクロマトグラフ操作、アルミナカラムクロマトグラフ操
作において、PCDDs・PCDFs 画分及び Co-PCBs 画分を同時に溶出する条件で溶出し、濃縮してPCDDs・PCDFs・Co-PCBs の混合測定用溶液を調製する。
・混合測定用溶液には、底質マニュアルと同様にシリンジスパイクを添加する。

10

8

高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（GC-HRMS）法
調製された PCDDs・PCDFs 測定用試料、Co-PCBs 測定用試料のそれぞれを GC-HRMS 法で測定、あるいは、PCDDs・PCDFs・Co-PCBs の混合測定用試料を GC-HRMS 法で測定する。

8.1 試薬測定に用いる試薬は、次による。
(1) 校正用標準試料：ペルフルオロケロセン (PFK) 、ペルフルオロトリブチルアミン（PFTBA)等の質量分析用高沸点成分を使用する。校正用標準試料は使用する質量分析計に適切なものを用いる。
(2) 標準物質：内標準法によるダイオキシン類の同定及び定量に使用する標準物質を表－3 に示す。
(3) 内標準物質：クリーンアップスパイク及びシリンジスパイクに用いる内標準物質。炭素又は塩素原子が 13C 又は 37Cl でラベルされた PCDDs、PCDFs 及び Co-PCBs のうち適正な種類及び濃度のものを用いる。表－4 に内標準物質の一例を示す。
(4) 検量線作成用標準液：GC-MS の定量範囲内で、4 段階以上（範囲は機器の感度、測定対象の濃度範囲によるが、概ね 0.2 ng/mL～1,000 ng/mL 程度）を調製する。検量線作成用標準液には、「7 試料からの抽出・クリーンアップ」で用いたクリーンアップスパイク及びシリンジスパイクの内標準物質（TeCDDs～HpCDDs、TeCDFs～HpCDFs 及び Co-PCBs を 50 ng/mL～100 ng/mL、OCDD 及び OCDF では 100 ng/mL～200 ng/mL の濃度程度になるように）を混合する。
表－3.

PCDDs, PCDFs

TeCDDsPeCDDsダイオキシン類の同定及び定量に使用する標準物質

PCDDs
2,3,7,8-TeCDD
1,2,3,7,8-PeCDDTeCDFsPeCDFsHxCDDs

1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD

HxCDFsHpCDDs

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

HpCDFs

OCDD

OCDD

OCDF
Co-PCBs

TeCBs

Co-PCBs

3,3’,4,4’-TeCB（#77）*
3,4,4’,5-TeCB（#81）*
PeCBs
2,3,3’,4,4’-PeCB（#105）**
2,3,4,4’,5-PeCB（#114）**2,3’,4,4’,5-PeCB（#118）**
2’,3,4,4’,5-PeCB（#123）**
3,3’,4,4’,5-PeCB（#126）*
HxCBs
2,3,3’,4,4’,5-HxCB（#156）**
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB（#157）**
2,3’,4,4’,5,5’-HxCB（#167）**
3,3’,4,4’,5,5’-HxCB（#169）*
HpCBs
2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB（#189）**
注*
ノンオルト体を示す。
注**
モノオルト体を示す。

11

PCDFs
2,3,7,8-TeCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF

表－4.

PCDDs, PCDFs

TeCDDsPeCDDs測定に用いる内標準物質の例

PCDDs
C12-1,2,3,4-TeCDD
12
C613C6-1,2,3,4-TeCDD
13
C12-1,3,6,8-TeCDD
13
C12-2,3,7,8-TeCDD
37
Cl4-2,3,7,8-TeCDD
13
C12-1,2,3,7,8-PeCDD
13
C12-1,2,3,4,7-PeCDDTeCDFs13

HxCDDs13

HpCDDsPeCDFs

C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD
C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD
13
C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD
13
C12-1,2,3,4,6,7-HxCDD

HxCDFs13

C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

HpCDFs

OCDD

13

C12-OCDD

TeCBs

OCDF
Co-PCBs

13

13

C12-2,2’,5,5’-TeCB（#52）
C12-2,3’,4’,5-TeCB（#70）
13
C12-3,3’,4,4’-TeCB（#77）*
13
C12-3,4,4’,5-TeCB（#81）*
13
PeCBs
C12-2,3,3’,4,4’-PeCB（#105）**
13
C12-2,3,4,4’,5-PeCB（#114）**
13
C12-2,3’,4,4’,5-PeCB（#118）**
13
C12-2’,3,4,4’,5-PeCB（#123）**
13
C12-3,3’,4,4’,5-PeCB（#126）*
13
HxCBs
C12-2,3,3’,4,4’,5-HxCB（#156）**
13
C12-2,3,3’,4,4’,5’-HxCB（#157）**
13
C12-2,3’,4,4’,5,5’-HxCB（#167）**
13
C12-3,3’,4,4’,5,5’-HxCB（#169）*
13
HpCBs
C12-2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB（#189）**
注*
ノンオルト体を示す。
注**
モノオルト体を示す。

Co-PCBs

13

12

PCDFs
C12-2,3,7,8-TeCDF
12
C613C6-2,3,7,8-TeCDF
13
C12-1,2,3,4-TeCDF
13
C12-1,2,7,8-TeCDF
13
C12-1,3,6,8-TeCDF
13
C12-1,2,3,7,8-PeCDF
13
C12-2,3,4,7,8-PeCDF
12
C613C6-2,3,4,7,8-PeCDF
13
C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF
12
C613C6-1,2,3,4,7,8-HxCDF
13
C12- 1,2,3,6,7,8-HxCDF
13
C12- 1,2,3,7,8,9-HxCDF
13
C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF
13
C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
12
C613C6-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
13
C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
13
C12-OCDF
138.2 器具及び装置
測定に用いる器具及び装置は、以下による。
(1) ガスクロマトグラフ （GC）
a) 試料導入部
スプリットレス方式、オンカラム方式又は大量注入方式（温度プログラム気化注入方式、カラムス
イッチング-クライオフォーカス方式等）で、注入口温度が 250 ℃～300 ℃で使用可能なもの。採用する装置と注入法の組合せから支障なく測定できることをあらかじめ確認しておくこと。
b) カラム
内径 0.25 mm～0.30 mm、長さ 30 m 以上の溶融シリカ製のキャピラリーカラムを使用する。
GC カラムは次の要件を満足すること。
① PCDDs 及び PCDFs の測定では、使用する温度条件において 2,3,7,8-位塩素置換異性体が可能な限り単離でき、かつ、すべての化合物についてクロマトグラム上における溶出順位の判明しているカラムであること。
② Co-PCBs の測定では、使用する温度条件において、12 種類の Co-PCBs が他の PCBs 化合物と可能な限り単離でき、かつ、四から十塩素化物のすべての PCBs 化合物についてクロマトグラム上における溶出順位の判明しているカラムであること。
③ 無極性の液相でないこと。
④ PCDDs 及び PCDFs の測定において、すべての 2,3,7,8-位塩素置換異性体を他の異性体と完全に分離できるカラムは報告されていないので、底質マニュアルでは溶出順位の異なる 2 種以上のカラムを併用することとしているが、簡易測定法では①と③の要件を満たす 1 種類のカラムを用いてもよい。また、PCDDs 及び PCDFs と Co-PCBs の混合測定用試料を GC-HRMS 法で測定する場合には、①～③の要件を満たすカラムを選択すること。なお、これらの場合には、重なる化合物の影響が小さいカラムを選択すること。
c) キャリヤーガス
純度 99.999 %（v/v）以上の高純度ヘリウム。
d) カラム恒温槽
温度制御範囲が 50 ℃～350 ℃であり、測定対象物質の最適分離条件の温度に調節できるような昇温プログラムの可能なもの。
(2) 質量分析計 （MS）
a) 方式：二重収束方式b) 分解能：10,000 以上（10 %谷）c) イオン検出方法：校正用標準試料を用いたロックマス方式による選択イオンモニタリング（SIM）法d) イオン化方法：電子イオン化 （EI） 法e) イオン源温度：250 ℃～340 ℃f) イオン化電流：500 µA～1,000 µAg) 電子加速電圧：30 V～70 Vh) イオン加速電圧：5 kV～10 kV

8.3 測定操作(1) 高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計の分析条件の設定
a) ガスクロマトグラフ （GC）
PCDDs 及び PCDFs、Co-PCBs のガスクロマトグラフの操作条件は、次による。
① PCDDs 及び PCDFs
PCDDs 及び PCDFs の測定においては、クロマトグラム上における 2,3,7,8-位塩素置換異性体のピークが他の化合物のものと良好な分離が得られ、各塩素化物の保持時間が適切な範囲にあり、安定した応答が得られるようにガスクロマトグラフの条件を設定する。設定した条件における各化合物の分離状況を飛灰等の抽出液の試料を測定して確認しておく。
② Co-PCBs
Co-PCBs においては、Co-PCBs のクロマトグラム上でのピークが他の化合物のものと良好な分離が得られ、各塩素化物の保持時間が適切な範囲にあり、安定した応答が得られるようにガスクロマ
トグラフの条件を設定する。設定した条件における各化合物の分離状況を飛灰等の抽出液の試料を測定して確認しておく。
なお、PCDDs 及び PCDFs と Co-PCBs の混合測定用試料を測定する場合においては、①と②を満13足する条件とする。
b) 質量分析計 （MS）
質量分析計は、次のことを満足する条件に設定する。
① 分解能
分解能は 10,000 以上とする。
② 検出方法選択イオンモニタリング （SIM）法を用いる。
③ m/z
試料及び内標準物質の塩素化物ごとに、2 つ以上の選択イオンの m/z とロックマス用の選択イオ
ンの m/z を設定する注(9)。PCDDs 及び PCDFs と Co-PCBs の設定 m/z の例を表－5 に示す。
注(9) キャピラリーカラムによって得られるピークの幅は 5 秒～10 秒間程度であるが、1 つのピークに対して十分な測定点を確保するため、クロマトグラムにおける単独成分のピークの最も幅の狭いピー
クであってもそのピークを構成する測定点が 7 点以上となるように選択イオンモニタリングのサン
プリングの周期を設定しなければならない。1 回の測定で設定可能なモニターチャンネルの数は、要求される感度との兼ね合いとなるので、十分に検討した上で設定する必要がある。
クロマトグラム上の各ピークの保持時間を考慮して、時間分割によるグルーピング方式によって測定してもよいが、この場合にはグループごとに、適切な内標準物質ピークが出現するように条件の設定を行う必要がある。

(2) 質量分析計の調整
質量分析計の調整は、装置が作動している状態で必要な項目の条件を設定した後、校正用標準試料（PFK等）を導入し、質量校正用プログラムにより行う。質量目盛、分解能等を測定目的に応じて所定の値に校正する。特に、分解能は測定する全試料が測定質量範囲全域で所定の条件以上となるように調整しなければならない。通常、一連の測定の最初に行う。
(3) SIM 測定操作
GC-HRMS を「8.3(1)高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計の分析条件の設定」の条件に設定し、「8.3(2)質量分析計の調整」の調整を行う。
校正用標準試料を導入し、そのロックマスの応答を確認する。ロックマスは、ロックマスチャンネルとロックマスモニターチャンネル（精度確認チャンネル）を設定する注(10)。
ロックマスの応答が安定したら、標準物質を測定し、装置の感度、保持時間の範囲、測定対象物質の分離及びピーク形状等の基本的な確認を行う。確認条件に問題がなければ、試料の測定を行う。
設定した各塩素化物の m/z についてクロマトグラムを記録する。
測定終了後、データ処理作業に入る前に個々の試料ごとに校正用標準試料のモニターチャンネル、妨害成分の有無、2,3,7,8-位塩素置換異性体及び Co-PCBs の分離の確認を行う注(11)。
注(10) 校正用標準試料は導入量が多いとノイズの原因になる。
注(11) 校正用標準試料のモニターチャンネルのクロマトグラム上で、定量対象化合物の出現時間において応答に±20 %以上の変動が認められた場合には、その化合物については定量してはならない。原
因としては、試料の精製が不十分であったり、校正用標準試料のモニターチャンネルの m/z の選択が適切でないこと等が考えられる。試料の精製を再度行う、あるいは校正用標準試料のモニターチャンネルの m/z を変更する等して、校正用標準試料のモニターチャンネルのクロマトグラムの応答の変動を範囲内に抑える必要がある。

14

表－5.

GC-HRMS 測定における設定 m/z（モニターイオン）*の例

M+
測定対象物質（M+2）+（M+4）+TeCDDs319.8965
321.8936－
PeCDDs353.8576
355.8546
357.8517**
HxCDDs
387.8186
389.8156
391.8127**
HpCDDs423.7767
425.7737－
OCDD
457.7377
459.7348－
TeCDFs303.9016
305.8987－
PeCDFs339.8597
341.8568－
HxCDFs
373.8207
375.8178－
HpCDFs
407.7818
409.7788－
OCDF
439.7457
441.7428
443.7398
13
C12-TeCDDs
331.9368
333.9339－
37
Cl4-TeCDDs
327.8847－－
13
C12-PeCDDs
365.8978367.8949
369.8919
13
C12-HxCDDs
399.8589
401.8559
403.8530
13
C12-HpCDDs
435.8169
437.8140－
13
C12-OCDD
469.7780
471.7750－
13
C12-TeCDFs
315.9419
317.9389－
13
C12-PeCDFs
351.9000
353.8970－
13
C12-HxCDFs
385.8610
387.8580－
13
C12-HpCDFs
419.8220421.8191－
13
C12-OCDF
451.7860
453.7830
455.7801
TeCBs
289.9224
291.9194293.9165
PeCBs
323.8834
325.8804
327.8775
HxCBs
357.8444
359.8415
361.8385
HpCBs
391.8054
393.8025
395.7995
13
C12-TeCBs
301.9626
303.9597
305.9567
13
C12-PeCBs
335.9237
337.9207
339.9178
13
C12-HxCBs
369.8847
371.8817
373.8788
13
C12-HpCBs
403.8457
405.8428
407.8398
校正用標準試料 PCDDs 及び PCDFs
330.9792 （TeCDDs, TeCDFs, PeCDDs, PeCDFs 測定用）
（PFK）
380.9760 （PeCDDs, PeCDFs,HxCDDs, HxCDFs 測定用）
430.9729 （HpCDDs, HpCDFs,OCDD, OCDF 測定用）
442.9729 （HpCDDs, HpCDFs,OCDD, OCDF 測定用）
Co-PCBs
292.9824 （TeCBs 測定用）
304.9824 （TeCBs 測定用）
330.9792 （PeCBs 測定用）
380.9760 （HxCBs 測定用,HpCBs 測定用）
注* m/z は、IUPAC, Element by element review of their atomic weight, Pure Appl. Chem., 56,[6] p.695-768（1984）を基にして算出した。
注** この m/z は PCB による質量妨害を受ける。試料中の PCBs 濃度が高い場合で、カラムクロマトグラフ操作による GC-HRMS 測定用溶液の調製方法、及びガスクロマ
トグラフのカラムの選択の組合せによってはこの m/z を用いてはならない。

15

8.4 検量線の作成(1) 標準液の測定
各検量線作成用標準液を 1 濃度に対して最低 3 回 GC-HRMS に注入し、「8.3(3)SIM 測定操作」の測定操作を行って、全濃度領域で合計 12 点以上のデータを得る。
(2) ピーク面積の強度比の確認得られたクロマトグラムから、各標準物質の対応する 2 つの m/z のイオンのピーク面積の強度比を求め、塩素原子の同位体存在比から推定されるイオン強度比と±25 %以内で一致することを確認する。
(3) 相対感度の算出
a) 各標準物質及び内標準物質のピーク面積を求め、各標準物質の対応するクリーンアップスパイク
用内標準物質に対するピーク面積の比と注入した標準液中のその標準物質と内標準物質の濃度の比を用いて検量線を作成し、検量線が原点付近を通る直線になっていることを確認する。
相対感度（RRcs）は、式（A）によって測定ごとに求め、得られたデータを平均する。この場合、データの変動係数が 15 %を超える化合物があってはならない。変動係数が 15 %を超える場合は、
GC-MS の状態を確認して必要ならば再調整し直したり、直線性のある範囲に定量範囲を狭める等の処置を行って検量線を作成し直す。
ここで用いるピーク面積は、一方の測定チャンネルのピーク面積、両測定チャンネルのピーク面積の合計値又は両測定チャンネルのピーク面積の平均値のいずれかとし、試料の測定までのすべての測定において同じものを用いなければならない。
RR cs

Q

A

= Qcs × A s
s

cs

（A）

ここで、
RRcs： 測定対象物質のクリーンアップスパイク用内標準物質との相対感度
Qcs： 標準液中のクリーンアップスパイク用内標準物質の量 （pg）
Qs： 標準液中の測定対象物質の量 （pg）
As： 標準液中の測定対象物質のピーク面積
Acs： 標準液中のクリーンアップスパイク用内標準物質のピーク面積b) 同様にして、クリーンアップスパイク用内標準物質のシリンジスパイク用内標準物質に対する相対感度 （RRrs） を式（B）によって算出する。クリーンアップスパイク用内標準物質とシリンジス
パイク用内標準物質との対応を表－6 に示す。
Q
A
（B）
RR rs ＝ Qrs × Acs
cs

rs

ここで、
RRrs：クリーンアップスパイク用内標準物質のシリンジスパイク用内標準物質との相対感度
Qrs： 標準液中のシリンジスパイク用内標準物質の量 （pg）
Qcs： 標準液中のクリーンアップスパイク用内標準物質の量 （pg）
Acs： 標準液中のクリーンアップスパイク用内標準物質のピーク面積
Ars： 標準液中のシリンジスパイク用内標準物質のピーク面積

16

表－6.

クリーンアップスパイク用内標準物質とシリンジスパイク用内標準物質との対応の例
クリーンアップスパイク用内標準物質 対応するシリンジスパイク用内標準物質
13C12-2,3,7,8-TeCDD
13
13
C12-2,3,7,8-TeCDF
C12-1,2,3,4-TeCDF
13
C12-1,2,3,7,8-PeCDD
又は
13
13
C12-1,2,3,7,8-PeCDF
C12-1,3,6,8-TeCDF
13
C12-2,3,4,7,8-PeCDF
13
C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD
13
C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD
13
13
C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD
C12-1,2,3,4,6,7-HxCDD
13
C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF
13
C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF
又は13
C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF
13
13
C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF
C12-1,2,3,4,6,8,9-HpCDF
13
C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
13
C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
13
C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
13
C12-OCDD
13
C12-OCDF
13
C12-3,3’,4,4’-TeCB（#77）*
13
C12-3,4,4’,5-TeCB（#81）*
13
C12-2,3,3’,4,4’-PeCB（#105）**
13
13
C12-2,3,4,4’,5-PeCB（#114）**C12-2,2’,5,5’-TeCB（#52）
13
C12-2,3’,4,4’,5-PeCB（#118）**又は
13
13
C12-2’,3,4,4’,5-PeCB（#123）**
C12-2,3’,4’,5-TeCB（#70）
13
C12-3,3’,4,4’,5-PeCB（#126）*
13
C12-2,3,3’,4,4’,5-HxCB（#156）**
13
C12-2,3,3’,4,4’,5’-HxCB（#157）**
13
C12-2,3’,4,4’,5,5’-HxCB（#167）**
13
C12-3,3’,4,4’,5,5’-HxCB（#169）*
13
C12-2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB（#189）**
注*
ノンオルト体を示す。
注**
モノオルト体を示す。

8.5 試料の測定(1) 検量線の確認
ある一定の周期（1 日に 1 回以上）で、検量線作成用標準液の中から中間程度の濃度のものを選び、「8.3(3) SIM 測定操作」に従って測定し、各化合物のそれに対応したクリーンアップスパイク用内標準物
質に対する相対感度 （RRcs） を求める。さらに、クリーンアップスパイク用内標準物質のそれに対応したシリンジスパイク用内標準物質に対する相対感度（RRrs）を求める。
これらの相対感度が、「8.4(3) 相対感度の算出」で求めた検量線作成時の相対感度（RRcs 及び RRrs）
に対して±20 %以内であれば、「8.4(3) 相対感度の算出」で求めた相対感度を用いて測定を行う。これを超えて相対感度が変動する場合は、その原因を取り除き、試料の再測定を行うか、再度検量線を作成する。
さらに、保持時間についても、その変動を調べ、保持時間が一日に±5 %以上、内標準物質との相対保持時間が±2 %以上変動する場合には、その原因を取り除き、その直前に行った一連の試料の再測定を行う。
(2) 試料測定調製した GC-MS 測定用試料を「8.3(3) SIM 測定操作」に従って測定し、各塩素化物の m/z についてクロ
マトグラムを得る。

9ガスクロマトグラフ四重極形質量分析計（GC-QMS）法
底質マニュアルと同様の操作を行い、調製した PCDDs・PCDFs 測定用試料、Co-PCBs 測定用試料のそれぞれを測定する。
9.1 試薬測定に用いる試薬は、「8.1 試薬」と同様のものを使用する。

17

9.2 器具及び装置
測定に用いる器具及び装置は、以下による。
(1) ガスクロマトグラフ （GC）
ガスクロマトグラフは、「8.2(1)ガスクロマトグラフ（GC）」と同様のものを使用する。
(2) 質量分析計 （MS）
a) 方式：四重極方式b) イオン検出方法：選択イオンモニタリング（SIM）法c) イオン化方法：電子イオン化 （EI） 法d) イオン源温度：機器の最適条件にする。
e) 電子加速電圧：70 V

9.3 測定操作(1) ガスクロマトグラフ四重極形質量分析計の分析条件の設定
a) ガスクロマトグラフ （GC）
PCDDs 及び PCDFs、Co-PCBs のガスクロマトグラフの操作条件は、「8.3(1)a)①」及び「8.3(1)a)②」と同じである。
b) 質量分析計 （MS）
質量分析計は、次のことを満足する条件に設定する。
① 検出方法選択イオンモニタリング （SIM） 法を用いる。
② m/z
試料及び内標準物質の塩素化物ごとに、2 つ以上の選択イオンの m/z を設定する注(9)。PCDDs 及
び PCDFs と Co-PCBs の設定 m/z の例を表－7 に示す。
(2) 質量分析計の調整
質量分析計の調整は、装置が作動している状態で必要な項目の条件を設定した後、校正用標準試料を導入し、質量校正用プログラムにより行う。通常、一連の測定の最初に行う。
(3) SIM 測定操作
測定操作は、次による。
a) GC-QMSを「9.3(1)ガスクロマトグラフ四重極形質量分析計の分析条件の設定」の条件に設定し、「9.3(2)
質量分析計の調整」の調整を行う。
b) 設定した各塩素化物に対応するm/zについて、クロマトグラムを記録する。
c) 測定終了後、データ処理作業に入る前に個々の試料ごとに妨害成分の有無、2,3,7,8-位塩素置換異性体
及びCo-PCBsの分離状況の確認を行う。

18

表－7.

GC-QMS 測定における設定 m/z （モニターイオン）*の例

M+
測定対象物質（M+2）+（M+4）+TeCDDs320
322－
PeCDDs354
356
358
HxCDDs388
390
392
HpCDDs
424
426
－
OCDD
458
460
－
TeCDFs304
306－
PeCDFs340
342－
HxCDFs374
376－
HpCDFs
408
410
－
OCDF
440
442
444
13
C12-TeCDDs
332
334
－
37
Cl4-TeCDDs
328
－
－
13
C12-PeCDDs
366
368
370
13
C12-HxCDDs
400
402
404
13
C12-HpCDDs
436
438
－
13
C12-OCDD
470
472
－
13
C12-TeCDFs
316
318
－
13
C12-PeCDFs
352
354
－
13
C12-HxCDFs
386
388
－
13
C12-HpCDFs
420
422
－
13
C12-OCDF
452
454
456
TeCBs
290
292
294
PeCBs
324
326
328
HxCBs
358
360
362
HpCBs
392
394
396
13
C12-TeCBs
302
304
306
13
C12-PeCBs
336
338
340
13
C12-HxCBs
370
372
374
13
C12-HpCBs
404
406
408
注* m/z は、IUPAC, Element by element review of their atomic weight, Pure Appl. Chem.,
56, [6] p.695-768（1984）を基にして算出した。

19

9.4 検量線の作成(1) 標準液の測定
各検量線作成用標準液を 1 濃度に対して最低 3 回 GC-QMS に注入し、「9.3(3) SIM 測定操作」の測定操作を行って、全濃度領域で合計 12 点以上のデータを得る。
(2) ピーク面積の強度比の確認得られたクロマトグラムから、各標準物質の対応する 2 つの m/z のイオンのピーク面積の強度比を求め、塩素原子の同位体存在比から推定されるイオン強度比と±25 %以内で一致することを確認する。
(3) 相対感度の算出
相対感度は、「8.4(3)相対感度の算出」と同様に算出する。
9.5 試料の測定(1) 検量線の確認
ある一定の周期（1 日に 1 回以上）で、検量線作成用標準液の中から中間程度の濃度のものを選び、「9.3(3) SIM 測定操作」に従って測定し、各化合物のそれに対応したクリーンアップスパイク用内標準物
質に対する相対感度 （RRcs） を求める。さらに、クリーンアップスパイク用内標準物質のそれに対応したシリンジスパイク用内標準物質に対する相対感度（RRrs）を求める。
これらの相対感度が、「9.4(3)相対感度の算出」で求めた検量線作成時の相対感度（RRcs 及び RRrs）に対して±20 %以内であれば、「9.4(3)相対感度の算出」で求めた相対感度を用いて測定を行う。これを超えて相対感度が変動する場合は、その原因を取り除き、試料の再測定を行うか、再度検量線を作成する。
さらに、保持時間についても、その変動を調べ、保持時間が一日に±5 %以上、内標準物質との相対保持時間が±2 %以上変動する場合には、その原因を取り除き、その直前に行った一連の試料の再測定を行う。
(2) 試料測定調製した GC-MS 測定用試料を「9.3(3)SIM 測定操作」に従って測定し、各塩素化物の m/z についてクロ
マトグラムを得る。

10 ガスクロマトグラフタンデム質量分析計（GC-MS/MS）法

底質マニュアルと同様の操作を行い、調製した PCDDs・PCDFs 測定用試料、Co-PCBs 測定用試料のそれぞれを測定する。

10.1 試薬測定に用いる試薬は、「8.1 試薬」と同様のものを使用する。

10.2 器具及び装置
測定に用いる器具及び装置は、以下による。
(1) ガスクロマトグラフ （GC）
ガスクロマトグラフは、「8.2(1)ガスクロマトグラフ（GC）」と同様のものを使用する。
(2) 質量分析計 （MS）
a) 方式：タンデム質量分析計（MS/MS）b) イオン検出方法：選択反応検出（SRM）法c) イオン化方法：電子イオン化 （EI） 法を用い、前駆イオンの分解では、衝突誘起解離（CID）注(12)を用いる。
d) イオン源温度：機器の最適条件にする。
e) 電子加速電圧：70 V
注(12) 衝突誘起解離（CID）とは、運動エネルギーを持ったイオンがターゲットガスと衝突し、 衝突エ
ネルギーの一部が内部エネルギーに変換され励起することで イオンの解離が起こる現象。

10.3 測定操作(1) ガスクロマトグラフタンデム質量分析計の分析条件の設定
a) ガスクロマトグラフ （GC）
PCDDs 及び PCDFs、Co-PCBs のガスクロマトグラフの操作条件は、「8.3(1)a)①」及び「8.3(1)a)②」
20

と同じである。
b) 質量分析計 （MS）
質量分析計は、次のことを満足する条件に設定する。
① 検出方法
選択反応検出（SRM）法を用いる。
② m/z
定量対象化合物及び内標準物質の塩素化物ごとに、先駆イオンを選択し、先駆イオンに対応する
2 つ以上の生成イオンを設定する注(9)。PCDDs 及び PCDFs の設定 m/z の例を表－8 に、Co-PCBs の
設定 m/z の例を表－9 にそれぞれ示す。
(2) 質量分析計の調整
質量分析計の調整は、装置が作動している状態で必要な項目の条件を設定した後、校正用標準試料を導入し、質量校正用プログラムにより行う。通常、一連の測定の最初に行う。
(3) SRM 測定操作
測定操作は、次による。
a) GC-MS/MSを「10.3(1) ガスクロマトグラフタンデム質量分析計の分析条件の設定」の条件に設定し、「10.3(2) 質量分析計の調整」の調整を行う。
b) 設定した各塩素化物に対応するm/zについて、クロマトグラムを記録する。
c) 測定終了後、データ処理作業に入る前に個々の試料ごとに妨害成分の有無、2,3,7,8-位塩素置換異性体及びCo-PCBsの分離状況の確認を行う。

21

GC-MS/MS 測定における設定 m/z（モニターイオン）*の例（PCDDs/PCDFs）
測定対象物質
先駆イオン
生成イオン
257
259
TeCDDs322
291
293
PeCDDs356
325
327
HxCDDs390
359
361
HpCDDs
424
395
397
OCDD
460
241
243
TeCDFs306
275
277
PeCDFs340
309
311
HxCDFs374
343
345
HpCDFs
408
379
381
OCDF
444
13
334
268
270
C12-TeCDDs
13
368
302
304
C12-PeCDDs
13
402
336
338
C12-HxCDDs
13
436
370
372
C12-HpCDDs
13
472
406
408
C12-OCDD
13
318
252
254
C12-TeCDFs
13
352
286
288
C12-PeCDFs
13
386
320
322
C12-HxCDFs
13
420
354
356
C12-HpCDFs
13
456
390
392
C12-OCDF
m/z は、IUPAC, Element by element review of their atomic weight, Pure Appl. Chem.,
56, [6] p.695-768 （1984） を基にして算出した。
表－8.

分
析
対
象
物
質

内
標
準
物
質

注*

GC-MS/MS 測定における設定 m/z （モニターイオン）*の例（Co-PCBs）
測定対象物質
先駆イオン
生成イオン

表－9.

TeCBs

292

220

222

PeCBs

326

254

256

HxCBs

360

288

290

HpCBs

394

322

324

13

C12-TeCBs

304

232

234

13

C12-PeCBs

338

266

268

13

C12-HxCBs

372

300

302

13

C12-HpCBs

406

334

336

分
析
対
象
物
質
内
標
準
物
質
注

*

m/z は、IUPAC, Element by element review of their atomic weight, Pure Appl. Chem.,
56, [6] p.695-768 （1984） を基にして算出した。

22

10.4 検量線の作成(1) 標準液の測定
各検量線作成用標準液を 1 濃度に対して最低 3 回 GC-MS/MS に注入し、「10.3(3) SRM 測定操作」の測定操作を行って、全濃度領域で合計 12 点以上のデータを得る。
(2) 相対感度の算出
相対感度は、「8.4(3) 相対感度の算出」と同様に算出する。

10.5 試料の測定(1) 検量線の確認
ある一定の周期（1 日に 1 回以上）で、検量線作成用標準液の中から中間程度の濃度のものを選び、「10.3(3) SRM 測定操作」に従って測定し、各化合物のそれに対応したクリーンアップスパイク用内標準物質に対する相対感度 （RRcs） を求める。さらに、クリーンアップスパイク用内標準物質のそれに対応したシリンジスパイク用内標準物質に対する相対感度（RRrs）を求める。
これらの相対感度が、「10.4(2)相対感度の算出」で求めた検量線作成時の相対感度（RRcs 及び RRrs）
に対して±20 %以内であれば、「10.4(2)相対感度の算出」で求めた相対感度を用いて測定を行う。これを超えて相対感度が変動する場合は、その原因を取り除き、試料の再測定を行うか、再度検量線を作成する。
さらに、保持時間についても、その変動を調べ、保持時間が一日に±5 %以上、内標準物質との相対保持時間が±2 %以上変動する場合には、その原因を取り除き、その直前に行った一連の試料の再測定を行う。
(2) 試料測定調製した GC-MS 測定用試料を「10.3(3) SRM 測定操作」に従って測定し、各塩素化物の m/z についてク
ロマトグラムを得る。

11 同定及び定量
11.1 ピークの検出(1) シリンジスパイク用内標準物質の確認
測定用試料中のシリンジスパイク用内標準物質のピーク面積が標準液におけるシリンジスパイク用内標準物質のピーク面積の 70 %以上であることを確認する注(13)。
注(13) GC-MS への注入が正常に行われていることを確認することが目的であるので、測定用試料を希釈した場合など、割合に応じて注入されていることが確認できればよい。

(2) ピークの検出
クロマトグラム上において、ベースラインのノイズ幅（N）に対して 3 倍以上のピーク高さ（S）である
ピーク、すなわち、ピーク高さで S/N=3 以上となるピークについて、次の同定及び定量の操作を行う。

11.2 ピーク面積の算出
検出されたピークについて、そのピーク面積を算出する。

11.3 ダイオキシン類の同定
次の条件を満足することによって検出されたクロマトグラム上のピークをダイオキシン類と同定する。
(1) GC-HRMS 法・GC-QMS 法の場合
a) クロマトグラム上のピークの保持時間が標準物質とほぼ同じであること。
b) 対応する内標準物質との相対保持時間が標準物質と一致すること。
c) モニターした2つ以上のm/zにおけるクロマトグラム上のピーク面積の比が標準物質のものとほぼ同じであり、表－10に示す塩素原子の同位体存在比から推定されるm/z強度比に対して±25 %以内注(14)であること。
注(14) GC-QMS 法においては±25 %を超過しても実測濃度を算出するが、±25 %超過した化合物の実測濃度に TEF を乗じて算出した毒性等量の合計がトータルの毒性等量に対し 50 %を超えた場合には、再度前処理（試料からの抽出又はクリーンアップ）を行い再測定する。

23

(2) GC-MS/MS 法の場合
a) クロマトグラム上のピークの保持時間が標準物質とほぼ同じであること。
b) 対応する内標準物質との相対保持時間が標準物質と一致すること。
表－10.

塩素原子の同位体存在比から推定される m/z 強度比*

M**
M+2
M+4
M+6
M+8
M+10
48.74
0.94
TeCDDs77.43
100.00
10.72
64.69
3.50
PeCDDs
62.06
100.00
21.08
0.25
80.66
8.54
HxCDDs
51.79
100.00
34.85
1.14
96.64
HpCDDs44.43
100.00
52.03
16.89
3.32
88.80
OCDD
34.54
100.00
64.48
26.07
6.78
48.61
0.92
TeCDFs77.55
100.00
10.64
64.57
3.46
PeCDFs62.14
100.00
20.98
0.24
80.54
8.48
HxCDFs
51.84
100.00
34.72
1.12
96.52
HpCDFs44.47
100.00
51.88
16.80
3.29
88.89
OCDF
34.61
100.00
64.39
25.98
6.74
49.11
0.93
TeCBs
76.67
100.00
10.83
65.29
3.56
PeCBs
61.42
100.00
21.43
81.48
8.75
HxCBs
51.22
100.00
35.51
1.17
97.67
HpCBs
43.93
100.00
53.09
17.38
3.43
注* 塩素数ごとに存在比が最も高い m/z の強度比を 100 として示す。
注** M は、最小 m/z の同位体を示す。

M+12

M+14

0.07
0.37
1.11

0.02
0.11

0.07
0.37
1.10

0.02
0.11

11.4 ダイオキシン類の定量

全抽出液中の同定された 2,3,7,8－位塩素置換異性体又は Co-PCB の量 (Qi) は、その化合物に対応するクリーンアップスパイク用内標準物質の添加量を基準にして、内標準法で式（C）によって求める。
A
Q（C）
Qi ＝ A i × RRcsi
csi

cs

ここで、
Qi： 全抽出液中の化合物の量 （pg）
Ai： クロマトグラム上の化合物のピーク面積
Acsi： 対応するクリーンアップスパイク用内標準物質のピーク面積
Qcsi： 対応するクリーンアップスパイク用内標準物質の添加量注(15) （pg）
RRcs： 対応するクリーンアップスパイク用内標準物質との相対感度
注(15) 試料を抽出後、分取し、内標準物質を添加した場合はその補正をする。

11.5 濃度の算出
得られた各化合物の量から、試料中の濃度を式（D）によって算出する。
1
Ci ＝ (Qi －Qt ) × W
（D）

ここで、
Ci： 試料中の化合物の濃度 （pg/g）
Qi： 全抽出液中の化合物の量 （pg）
Qt： ブランク試験での化合物の量 （pg）
W： 試料量（底質マニュアル4.4に示された方法で算出した乾燥減量で補正した値）（g）

11.6 定量下限(1) 装置の定量下限
最低濃度の検量線作成用標準液を GC-MS で測定し、各 2,3,7,8-位塩素置換異性体及び Co-PCBs を定量する。この操作を 5 回以上繰り返し、得られた測定値から式（E）によって標準偏差を求め、その 10 倍を24

装置の定量下限とする。ここでは、測定値の丸めは行わずに標準偏差を算出し、得られた定量下限は有効
数字 1 桁とする。
この装置の定量下限は、使用する GC-MS の状態等によって変動するため、ある一定の周期で確認し、常に十分な値が得られるように管理する。また、使用する GC-MS や測定条件を変更した場合等には必ず
確認する。
s＝�

∑(Xi －X̄)2

（E）

n－1

ここで、
s：標準偏差Xi：個々の測定値（pg）
�
X：測定値の平均値（pg）
n：測定回数(2) 目標定量下限
本マニュアルでは目標定量下限という概念を用いる（「5.2 目標定量下限」参照）。試料量、GC-MS 測定用試料の最終溶媒液量、GC-MS への注入量などから、装置の定量下限の試料換算濃度を求め、目標定量下限を満足していることを確認する。
(3) 試料の定量下限
実際の試料の測定において、2,3,7,8－位塩素置換異性体及び Co-PCBs に対応するピークの近傍のベース
ラインのノイズを計測し、ノイズ幅の 10 倍（S/N=10）に相当する高さのピーク面積を推定し、そのピー
ク面積から定量下限を算出する。

11.7 回収率の確認
クリーンアップスパイク用内標準物質のピーク面積とシリンジスパイク用内標準物質のピーク面積の比及び対応する相対感度 （RRrs） を用いて、式（F）によって回収率を計算し、クリーンアップの回収率を確認する。
クリーンアップの回収率が 40 %～130 %の範囲内でない場合には、再度前処理（試料からの抽出又はク
リーンアップ）を行い再測定する注(16)。
注(16) GC-QMS 法及び GC-MS/MS 法については、すべての化合物が 40 %～130 %の範囲に入ることが基本であるが、回収率の平均が 40 %～130 %の範囲外のときには、再度前処理（試料からの抽出又はクリーンアップ）を行い再測定する。
A

R c ＝ csi ×
Arsi

Qrsi

RRrs

100

×Q

csi

（F）

ここで、
Rc： クリーンアップの回収率 （%）
Acsi： クリーンアップスパイク用内標準物質のピーク面積
Arsi： 対応するシリンジスパイク用内標準物質のピーク面積
Qrsi： 対応するシリンジスパイク用内標準物質の添加量 （pg）
RRrs： 対応するシリンジスパイク用内標準物質との相対感度
Qcsi： 対応するクリーンアップスパイク用内標準物質の添加量（pg）

12 結果の報告及び評価(1) 実測濃度の表示方法
a) PCDDs・PCDFs
2,3,7,8-位塩素置換異性体の各化合物の濃度を記載する。
単独で定量できなかった 2,3,7,8-位塩素置換異性体については、単独で定量できていないことが分かるように結果表の 2,3,7,8-位塩素置換異性体の欄に重なっている異性体の名称を明記する。
b) Co-PCBs
Co-PCBs 各化合物の濃度を記載する。
単独で定量できなかった Co-PCBs については、単独で定量できていないことが分かるように結果
25

表の Co-PCBs の欄に重なっている異性体の名称を明記する。
(2) 濃度の単位
PCDDs・PCDFs 及び Co-PCBs の実測値は、底質マニュアル 4.4 に示された方法で算出した乾燥減量で補正した量当たりの pg/g で表示する。
(3) 毒性等量（TEQ）への換算
2,3,7,8-位塩素置換異性体及び Co-PCBs の濃度を毒性等量に換算する場合は、測定濃度に毒性等価係数（TEF）を乗じて pg-TEQ/g として表示する。
a) 毒性等価係数（TEF）
2,3,7,8-位塩素置換異性体については表－11 に、Co-PCBs については表－12 に、それぞれ示す TEF
を使用して毒性等量を求める（WHO-TEF2006 を採用）。
b) 毒性等量（TEQ）の算出
各化合物の毒性等量を算出し、その合計を毒性等量とする。その算出方法は、次のとおりとする。
試料の定量下限以上の値はそのままその値を用い、試料の定量下限未満のものは０（ゼロ）として各化合物の毒性等量を算出し、それらを合計して毒性等量を算出する。
(4) 数値の取扱い
濃度の表示における数値の取扱いは、次による。
a) 濃度については、JIS Z 8401 によって数値を丸め、有効数字を 2 桁として表し、試料の定量下限未満の場合には試料の定量下限未満であったことを表示する。ただし、試料の定量下限の桁までとし、それより下の桁は表示しない。
b) 試料の定量下限については、JIS Z 8401 によって数値を丸め、有効数字を 1 桁として表示する。
c) 毒性等量の算出に当たっては、各化合物の毒性等量を計算し、その合計の値をもって有効数字 2 桁でa)と同様に数値を丸める。つまり、個々の化合物の毒性等量については丸めの操作は行わない。
(5) 結果の評価
簡易測定法による測定値は底質マニュアルによる測定値と差が生じる場合もある。このため、分析結果の評価は、次のとおりとする。
毒性等量に２を乗じた値を上限値、毒性等量に 0.5 を乗じた値を下限値として、分析結果を表－13 のとおりに評価する。上限値、下限値の数値は丸めない。
(6) 結果の表示例
簡易測定法による測定結果の表示等については（1）から（5）に示すとおりであり、分析結果の表記例
を表－14 に示す。

26

PCDDs

PCDFs

ノンオルト体モノオルト体表－11. PCDDs・PCDFs の毒性等価係数
WHO-TEF2006
化合物
2,3,7,8-TeCDD
1
1,2,3,7,8-PeCDD
1
1,2,3,4,7,8-HxCDD
0.1
1,2,3,6,7,8-HxCDD
0.1
1,2,3,7,8,9-HxCDD
0.1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
0.01
OCDD
0.0003
2,3,7,8-TeCDF
0.1
1,2,3,7,8-PeCDF
0.03
2,3,4,7,8-PeCDF
0.3
1,2,3,4,7,8-HxCDF
0.1
1,2,3,6,7,8-HxCDF
0.1
0.1
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
0.1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
0.01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
0.01
OCDF
0.0003
表－12. Co-PCBs の毒性等価係数
WHO-TEF2006
化合物
0.0001
3,3’,4,4’-TeCB（#77）
0.0003
3,4,4’,5-TeCB（#81）
0.1
3,3’,4,4’,5-PeCB（#126）
0.03
3,3’,4,4’,5,5’-HxCB（#169）
0.00003
2,3,3’,4,4’-PeCB（#105）
0.00003
2,3,4,4’,5-PeCB（#114）
0.000032,3’,4,4’,5-PeCB（#118）
0.000032’,3,4,4’,5-PeCB（#123）
0.00003
2,3,3’,4,4’,5-HxCB（#156）
0.00003
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB（#157）
0.000032,3’,4,4’,5,5’-HxCB（#167）
0.00003
2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB（#189）

表－13.

簡易測定法による分析結果の評価

分析結果
下限値が 150 pg-TEQ/g を超過
上限値が 150 pg-TEQ/g を超過、かつ下限値が 150 pg-TEQ/g 以下
上限値が 150 pg-TEQ/g 以下

27

分析結果の評価
環境基準超過環境基準超過のおそれ
環境基準以下

表－14. ダイオキシン類測定分析結果の表記例．
検体の識別（調査名，地点名，検体名等）

HA-2

試料採取日時○○年○○月○○日 ○○時

測定分析方法

底質のダイオキシン類簡易測定法マニュアル□ソックスレー抽出（□乾泥，□湿泥） □ソックスレー・ディーンスターク抽出■高圧流体抽出（■乾泥，□湿泥）
抽出溶媒
■トルエン
□アセトン □その他（）■硫酸処理 □ｼﾘｶｹﾞﾙ■多層ｼﾘｶｹﾞﾙ □ｱﾙﾐﾅ ■活性炭ｼﾘｶｹﾞﾙ
精製方法
□DMSO
□GPC
質量分析計 ■GC-HRMS □GC-QMS □GC-MS/MS
カラム
BPX-DXN（PCDDs 及び PCDFs と Co-PCBs 測定）
抽出方法

前処理方法

測定方法

Co-PCBs

PCDFs

PCDDs

化合物の名称等

備考

実測濃度（pg/g）

2,3,7,8-TeCDD
N.D.
1,2,3,7,8-PeCDD
8
1,2,3,4,7,8-HxCDD
16
1,2,3,6,7,8-HxCDD
20
1,2,3,7,8,9-HxCDD
20
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
320
OCDD
600
2,3,7,8-TeCDF
4
1,2,3,7,8-PeCDF
1242
2,3,4,7,8-PeCDF （+1,2,3,6,9）
1,2,3,4,7,8-HxCDF
65
1,2,3,6,7,8-HxCDF
110
20
1,2,3,7,8,9-HxCDF （+1,2,3,4,8,9）
320
2,3,4,6,7,8-HxCDF （+1,2,3,6,8,9）
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1200
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
250
OCDF
1400
3,4,4',5-TeCB#81
N.D.
3,3’,4,4’-TeCB#77
18
3,3’,4,4’,5-PeCB#126
223,3’,4,4’,5,5’-HxCB #169
13
2’,3,4,4’,5-PeCB#123
42,3’,4,4’,5-PeCB#118（+#106）
230
2,3,3’,4,4’-PeCB#105（+#127）
85
2,3,4,4’,5-PeCB#114（+#122）
12
2,3’,4,4’,5,5’-HxCB #167（+#128）
60
2,3,3’,4,4’,5-HxCB#156
42
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB #157
18
2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB #189
24
合計
－
上限値
－
下限値
－
分析結果の評価

定量下限
毒性等価
毒性等量
（pg/g） 係数（TEF） （pg-TEQ/g）

3
3
2
2
2
4
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
6
4
5
5
2
4
4
4
4
2
2
3
4
－
－
－

×

1

×

1

×

0.1

×

0.1

×

0.1

×

0.01

×

0.0003

×

0.1

×

0.03

×

0.3

×

0.1

×

0.1

×

0.1

×

0.1

×

0.01

×

0.01

×

0.0003×0.0003×0.0001

×

0.1

×

0.03

×

0.00003×0.00003×0.00003×0.00003×0.00003×0.00003×0.00003×0.00003－－－

1. 実測濃度中の ”N.D.”は、定量下限未満であることを示す。
2. 毒性等価係数は、WHO-TEF2006 を適用した。
3. 毒性等量は定量下限未満のものは０（ゼロ）として算出した値である。
4. 上限値は合計×2、下限値は合計×0.5 の値。
5. 表中の（+1,2,3,6,9）等は、重なっている異性体を示す。

28

0
8
1.6
2
2
3.2
0.18
0.4
0.36
13
6.5
11
2
32
12
2.5
0.42
0
0.00182.2
0.39
0.000120.00690.00255
0.000360.00180.001260.000540.00072
99
198
49.5
環境基準超
過のおそれ

13 測定精度の管理
測定精度の管理は、次による。

13.1 標準作業手順（SOP）
試験機関においては以下の項目等について作業手順を設定しておく。この作業手順は具体的で分かりやすいこと、及び関係者に周知徹底しておくことが必要である。
(1) 試料採取用器具等の準備、メンテナンス、保管及び取扱い方法。
(2) 前処理用試薬類の準備、精製、保管及び取扱い方法。
(3) 分析用試薬、標準物質等の準備、標準液の調製、保管及び取扱い方法。
(4) 分析機器の分析条件の設定、調整、操作手順。
(5) 分析方法の全工程の記録（使用するコンピュータのハード及びソフトを含む）。

13.2 測定データの信頼性の確保(1) 簡易測定法導入時の確認試験
簡易測定法による測定を新たに導入する際や測定方法を変更した際には、あらかじめ、汚染原因の異なる複数の底質を用いて本マニュアルに従って 10 試料程度の確認試験を実施し、毒性等量が底質マニュア
ル注(17)との比で 0.5～2.0 の範囲に入り、かつ、同一試料による 5 回以上の繰り返し試験で実施し、毒性等量の変動係数が 30 %以内であることを確認してから、実試料の測定を開始する。その範囲に入っていな
い場合には、測定操作を細かく確認して原因を究明し、確認試験結果が改善するまで、測定を実施してはならない。
また、採用した GC のカラムで単独定量できない 2,3,7,8-位塩素置換異性体及び Co-PCBs について、重なっている化合物の影響を大きく受けていないことを確認する。
(2) 底質マニュアルとの比較試験
同一試料による底質マニュアル注(17)と簡易測定法の比較試験を実施し、毒性等量が底質マニュアルとの比で 0.5～2.0 の範囲内であることを確認する。底質マニュアルとの比較試験は特に断らない限り、試料数の 5 %程度の頻度で行う。
注(17) 底質マニュアルの測定は、外部機関で実施してもよい。

(3) 内標準物質の回収率a) GC-HRMS 法：クリーンアップスパイク用内標準物質の回収率を確認し、各クリーンアップスパイク
用内標準物質の回収率が 40 %～130 %の範囲内でない場合には、再度前処理（試料からの抽出又はク
リーンアップ）を行い、再測定する。
b) GC-QMS 法及び GC-MS/MS 法：クリーンアップスパイク用内標準物質の回収率を確認し、40 %～130 %の範囲内であることを確認する。なお、すべての化合物が 40 %～130 %の範囲に入ることが基本であるが、回収率の平均が 40 %～130 %の範囲外のときに、再度前処理（試料からの抽出又はクリーンアップ）を行い、再測定する。
(4) 定量下限の確認
試料の定量下限は、試料量等により、異なってくるため、試料ごとに求める。
ピークの近傍のベースラインのノイズを計測し、ノイズ幅の 10 倍（S/N=10）に相当する高さのピーク
面積を推定し、そのピーク面積から定量下限を算出する。
(5) 操作ブランク試験
操作ブランク試験注(18)は、試料の前処理及び GC-MS への導入操作等に起因する汚染を確認し、測定に支障のない測定環境を設定するために行うもので、試料の前処理に用いるのと同じ試薬を同じ量用いて前処理操作及び GC-MS 測定を試料と同様に行う。
操作ブランク試験は、特に断らない限り試料数の 10 %程度の頻度で行う。
注(18) 操作ブランク試験値が大きいと定量下限が悪くなるばかりでなく、測定値の信頼性が低下するた
め、操作ブランク試験値は極力低減を図らなければならない。そのため、必要に応じてクリーン
ドラフトの中で前処理操作を行う等、操作ブランク値の低減に努める。

29

(6) 二重測定
試料採取後、風乾した分析用試料について前処理操作及び GC-MS 測定操作における総合的な信頼性を確保するために、同一試料から 2 つ以上の測定用試料について同様に測定し、毒性等量を算出し、その平均値を求め、平均値の±15 %以内であることを確認する。
差が大きい場合には、測定操作を細かく確認して原因を究明し、改善した後、再度測定を行う。
二重測定は、特に断らない限り試料数の 10 %程度の頻度で行う。
(7) 標準物質、内標準物質
測定値は、採取試料と標準物質の測定結果を内標準物質を使用して比較することによって得られるため、測定値の信頼性を確保するためには、可能な限りトレーサビリティの保証された標準物質を用いる必要がある。また、これらの標準物質及び内標準物質は、溶媒の揮散等によって濃度変化がないようにガラス製の密閉容器に入れて冷暗所にて保管し、厳重な管理下で保管する。

13.3 測定操作における留意事項(1) 試料の採取：試料の採取においては、次の点に注意する。
a) 試料採取器具、試料容器の準備と保管：使用する採取用器具、試料容器は、十分に洗浄を行ってから使用する。また、洗浄後、外部からの汚染を受けないよう保管する。
b) 試料の代表性の確保：目的とする調査対象に対して代表試料の採取が適切に行われなければならない。
c) 試料の保管・運搬：採取後の試料は、外部からの汚染や分解等を防ぐため、密封・遮光できる容器に入れ、保管・運搬する。また、測定に用いた試料の残りを長期間保存する場合は凍結保存する。
d) 分析用試料の調製：採取した底質試料の風乾に当たっては、他試料からの汚染に十分に注意するとともに、秤量して水分の減少がなくなることを確認する。また、ふるい分けに当たっては、土塊、団粒を十分に粗砕する。
(2) 前処理操作：前処理操作においては、次の点に注意する。
a) 試料からの抽出：試料からの抽出には、次の点に注意する。
① ソックスレー抽出においては、抽出を行う円筒ろ紙は十分に乾燥していることを確認する。
② 光による分解を防ぐため、試料に強い光の当たることを避ける。特に、ソックスレー抽出等で光が長時間当たる場合には遮光して行う。
b) 硫酸処理－シリカゲルカラムクロマトグラフ操作又は多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作① 硫酸処理においては、抽出液の着色がうすくなったことを確認する。
② カラムクロマトグラフ操作においては、分画条件は使用する充てん剤の種類や活性度、あるいは溶媒の種類及び量によって異なるので、あらかじめ飛灰等の抽出液を用いて分画試験を行って条件を確認しておく。
c) アルミナカラムクロマトグラフ操作：アルミナの活性は製造ロットや開封後の保存状態及び保存期間
によってかなり変化が認められる。活性の低下したものでは、PCDDs・PCDFs の場合、1,3,6,8-TeCDD
や 1,3,6,8-TeCDF 等が第 1 画分に溶出したり、八塩素化物がジクロロメタン（体積分率 50 %）を含む
ヘキサン混合液の規定量では溶出しなかったりすることがある。また、Co-PCBs の場合、一部がヘキ
サン溶出画分に溶出することがあるので、あらかじめ飛灰等の抽出液を用いて分画試験を行って条件を確認しておく。
d) 活性炭カラムクロマトグラフ操作：あらかじめ飛灰等の抽出液を用いて分画試験を行って条件を確認しておく。
(3) 同定及び定量a) ガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）：使用する GC-MS は目的に応じて測定条件を設定し、試料の測定が可能なように機器を調整する。この際、応答の直線性、安定性等のほか、測定の誤差となる干渉の有無及びその大きさ、その補正法等、十分信頼できる測定ができるかどうか確認しておく。
① MS の調整：MS に校正用標準試料（ペルフルオロケロセン （PFK） 、ペルフルオロトリブチル
アミン（PFTBA）等）を導入し、MS の質量校正用プログラム等によってマスパターン及び分解能等の調整を行うとともに、装置の感度等の基本的な確認を行う。
② GC の調整：カラム槽温度、注入口温度、キャリヤーガス流量等の条件を設定し、応答が安定していること、各塩素化物の保持時間が適切な範囲にあり、かつ、ピークが十分に分離されていること等を確認する。スプリットレスの時間、パージガス流量等を適切な値に設定する。
30

キャピラリーカラムは、測定対象成分と他成分との分離が十分でない場合には新品と交換する。
③ GC-MS の操作条件：キャピラリーカラムによって得られるピークの幅は、5 秒～10 秒程度であるが、１つのピーク当たりの測定点を十分確保するため、クロマトグラムにおける単独成分ピークの最も幅の狭いピークであってもそのピークを構成する測定点が 7 点以上となるように選択イオ
ンモニタリング（SIM）又は選択反応検出法（SRM）のサンプリングの周期を設定しなければならない。1 回の測定で設定可能なモニターチャンネルの数は、要求される感度との兼ね合いとなるので、十分に検討した上で設定する必要がある。
クロマトグラム上の各ピークの保持時間を考慮して、時間分割によるグルーピング方式によって測定してもよいが、この場合にはグループごとに、適切な内標準物質ピークが出現するように条件の設定を行う必要がある。
④ 装置の維持管理：GC-MS の性能を維持するには、日常的な保守管理を欠かしてはならない。特に、GC とのインターフェイス及びイオン化室内の汚れは、感度及び分解能、測定精度の低下に大きく影響するので、適宜洗浄する必要がある。
b) 装置の感度変動：1 日 1 回以上、定期的に検量線の中間程度の濃度の標準液を測定して、内標準物質の感度が検量線作成時に比べ大きく変動していないことを確認する。
また、PCDDs・PCDFs 及び Co-PCBs の各塩素置換異性体と内標準物質の相対感度の変動が、検量線作成時の相対感度（RRcs）に対して、±20 %以内であれば、求めた相対感度を用いて測定を行う。
これを超えて相対感度が変動する場合は、その原因を取り除き、試料の再測定を行うか、再度検量線を作成する。
さらに、保持時間については、分離カラムの劣化等の場合のように徐々に保持時間が変動する場合には、必要に応じて対応をとればよいが、比較的短い間に変動（通常、1 日に保持時間が±5 %の範囲
外、内標準物質との相対保持時間が±2 %の範囲外）する場合には、その原因を取り除き、それ以前の試料の再測定を行う。
c) 検量線の作成：検量線は、測定をはじめて開始するときに作成し、その後、標準液が更新されるとき、分析条件が変更されたとき等測定上の変更があった場合又は感度が大きく変動した場合に作成し直す。
測定の精度を維持するためには、上記以外のときでも定期的に更新する。どの程度の周期で更新す
るかは、測定条件、装置の稼動状況等によって異なってくるので、感度変動等の状況から一定の期間
又は一定の測定用試料数で決めておく。
注(19)

注(19) キャピラリーカラムを 300 mm 程度切断（両端又は片端）することによって測定対象物質と他成分との分離に問題がなければ交換しなくてもよい。

(4) 異常値の取扱い
測定機器の感度の変動が大きい、操作ブランク値が大きい、二重測定の結果が大きく異なる等の場合には、測定値の信頼性に問題があるため、再測定を行わなければならない。このような問題が起こると、多大な労力、時間、経費がかかるだけでなく、調査結果全体の評価に影響を及ぼすことになるため、事前の確認等を十分に行い、異常値を出さないように注意しなければならない。また、異常値が出た経緯を十分に検討し、記録に残して、以後の再発防止に役立てることが重要である。

13.4 精度管理に関する記録保管・報告
精度管理に関する以下の情報を記録保管し、必要があれば測定分析結果表と共に報告する。
(1) 現場調査a) 現場使用調査機材等の記録：使用した調査機材に関する情報を記録する。
① 器材の名称② メーカー名③ 品名、型式、製造番号等の識別④ 洗浄記録b) 現場調査の記録：現場調査に関する情報を記録する。
① 現場調査の担当責任者の所属及び氏名② 試料採取場所：試料を採取した場所の略図、緯度経度等③ 調査日時：現場調査を行った日時

31

④ 試料採取日時：各試料に関して試料を採取した日時⑤ 採取した試料媒体⑥ 採取箇所の水深⑦ 採取深度及び回数⑧ 底質の状態（堆積物、砂、泥の区別、色、臭気等）
c) 採取試料数：各媒体に関する試料数を記録する。
d) 試料採取時の写真：印画紙の原本でなくてもよい（カラーコピーあるいはデジタル画像の印刷物でもよい）。
(2) 試料確認の記録
試料採取後、試験機関に試料が搬入される段階（試料の受付時）における試料の確認状況を記録する。これには次の内容が含まれていること。
a) 試料を確認した日時b) 試料を確認した職員の所属と氏名c) 試料が搬送された手段
d) 試料が搬送された状態：例えば、遮光、冷蔵、冷凍等の情報。
e) 試料の媒体：元来の試料の媒体名称。
f) 試料の形状
g) 試料の入っていた容器の種類・性状・サイズh) 保管する場合、その保管場所・保管方法i) 運送業者を利用した場合、その配送伝票の複製
j) 試料の測定分析検体としての識別(3) 測定分析a) 分析室の管理記録：どのような分析室環境で測定分析が行われたかが判明するように分析室の構造等を記載した書類を保管する。また、測定分析が行われた分析室環境を客観的に判断可能な管理状況（使用する分析室の清浄度や温度を、測定器を用い計測し記録したもの等）を記録する。
b) 使用器具：測定分析に使用した器具（ガラス器具類等）に関して次の内容を記載する。
① 器具の精度のトレーサビリティに係わる内容（証明書、校正記録等）② 洗浄方法等の準備方法
c) 使用機器・装置：測定分析に使用した機器・装置（天秤、乾燥器、濃縮器、GC-MS 等）に関して以下を記録する。
① メーカー名② 品名、型式、製造番号等の識別③ 仕様概略d) 使用試薬：使用した試薬類（各種試薬、円筒ろ紙等）に関して以下を記録する。
① メーカー② 製品名③ 等級④ 精製・調製等を行った場合はその方法
e) 標準物質及び内標準物質：使用した標準物質及び内標準物質に関して以下を記録する。
① メーカー名② 製品名 （Product No.等）③ 製造番号 （Lot No.等）④ 希釈、混合の記録
f) 分析前処理の記録：行われた分析操作に関して以下を記録する。
① 試料の名称等の識別（管理番号等）② 各前処理工程における担当分析者の所属・氏名③ 分析の各段階における操作日時32

④ 分析に供した量とその状態（湿重量か乾燥重量か）⑤ 各使用試薬の量⑥ 添加した内標準物質の種類、濃度及び量g) GC-MS の記録① GC-MS 日常点検記録：GC-MS の日常点検結果（冷却水、真空ポンプ、真空度、水漏れ、オイル漏れ、振動、臭い等の基本的な事項）を記録する。
② GC-MS 保守管理記録：GC-MS に関して日常点検の範疇を超える点検・調整事項（修理、磁場調整等日常的には発生しない事柄）が存在すればその保守管理を記録する。
③ GC-MS 測定分析条件の記録：GC-MS の測定分析条件（GC 昇温条件、m/z、イオン源温度、イオ
ン化電流、電子加速電圧等）を記録する。
④ 使用 GC カラムの記録：測定に使用した GC キャピラリーカラムのメーカー名、製品名、液相の種類、カラム長さ、カラム内径、液相膜厚を記録する。
⑤ GC-MS 使用状況記録：GC-MS の使用状態（各種消耗品の交換、イオン源の交換、GC カラムの交
換、GC カラムエージング、フライトチューブベーキング、イオン源ベーキング、測定検体数等、
どのような状況で使用されたか）を記録する。
⑥ MS 分解能の記録：測定時に必要な MS 分解能が得られていることを記録する｡⑦ GC 分離能の記録：測定時に必要な GC カラム分離能が得られていることを確認できるクロマトグ
ラムの記録を使用したキャピラリーカラムごとに保管する。分離を確認する化合物の組合せ、分離能等に関しては測定機関内で基準を決め、この基準と共にクロマトグラムを保管する。
⑧ GC-MS 感度の記録：測定時に目標とする定量下限に対して必要な感度が得られていることを確認できる記録（クロマトグラム等）を保管する｡
装置の定量下限付近の濃度の標準液を 5 回以上測定し、その面積値の標準偏差から感度を確認する。又は、クロマトグラムから S/N 比を確認できること。ただし、各 m/z のレスポンスデータ
取り込みに関してスムージング等の処理を行っている GC-MS の場合は、S/N 比を求めることができない。
⑨ 標準物質の塩素同位体比の確認：測定した標準物質中の各化合物に関して、各標準物質の対応す
る 2 つの m/z のイオンのピーク面積の強度比を求め、塩素原子の同位体存在比から推定されるイ
オン強度比を比較・確認できる記録を保管する。
（GC-HRMS 法及び GC-QMS 法に限る。
）⑩ 測定順の記録（Injection List）：GC-MS による測定の順番（標準液、ブランク、操作ブランク、試料、二重測定等試料の測定順番）を記録する｡同一の報告書に含まれない試料に関する測定が存在する場合、その測定に関しては示す必要はない。GC-MS に付属するソフトウェアから加工することなしに印刷したものでよい。
⑪ クロマトグラムの記録：標準液、操作ブランク、試料のクロマトグラムを保管する。測定したすべての m/z に関してクロマトグラムを保管する。
⑫ ロックマスモニターの記録：質量校正に用いるロックマスのモニタークロマトグラムを保管する。
（GC-HRMS 法に限る。）⑬ RR の記録：検量線作成時の標準液濃度における RR と試料測定時の標準液における RR との比較
結果を保管する。
(4) 計算a) 計算工程の記録：標準液の濃度、内標準物質の添加量、GC-MS 測定面積値、試料量から最終濃度までの計算過程をトレースできるように記録する。
b) 塩素原子の同位体比の確認記録：塩素原子の同位体存在比から推定されるイオン強度比（あるいは同じ測定グループ内で測定された標準物質の 2 つの m/z のイオンのピーク面積の強度比）との差が判明するように、試料中の各化合物に関して、2 つの m/z のイオンのピーク面積の強度比を計算し、記録する。
（GC-HRMS 法及び GC-QMS 法に限る。
）上記計算の工程に含まれていてもよい。
c) 回収率の確認記録：シリンジスパイクを用いて補正したクリーンアップ回収率の計算結果を確認できる記録。上記計算の工程に含まれていてもよい。
(5) ブランク試験a) 内標準物質に含まれるダイオキシン類ブランクレベルの検査記録：使用する内標準物質中に存在す
るダイオキシン類が、用いる添加量で定量に影響を与えないことを確認するために、内標準物質に含まれるダイオキシン類のブランク試験の実施及びその結果を記録する。
b) 操作ブランク試験の記録：操作ブランクを試験分析検体数の 10 %程度の頻度で行ったことを確認す33

るため、操作ブランク試験の実施及びその結果を記録する。
(6) 二重測定
前処理操作及び GC-MS 測定操作における総合的な信頼性を確保するために、同一試料から 2 つ以上の測定用試料について同様に測定し、記録する。
(7) 簡易測定法導入時の確認試験
簡易測定法による測定を新たに導入する際に実施した確認試験の結果を記録する。
(8) 底質マニュアルとの比較試験
同一試料による底質マニュアルとの比較試験の結果を記録する。

14 安全管理
底質マニュアルと同様の安全管理を行う。

34

底質のダイオキシン類簡易測定法マニュアル改訂検討会委員名簿(五十音順、敬称略)
氏名

所属

大塚

宜寿

埼玉県環境科学国際センター 研究推進室
化学物質・環境放射能担当 担当部長

先山孝則

大阪市立環境科学研究センター

研究主幹

四ノ宮 美保

埼玉県立大学共通教育科

准教授

橋本

俊次

国立研究開発法人 国立環境研究所
環境リスク・健康領域 応用計測化学研究室

濵田典明

国立大学法人愛媛大学大学院 農学研究科 研究員

35

室長