JAIMA Season 2023

No.21

機器分析が支える、豊かな暮らしと産業のフロンティア

脱炭素社会に貢献する機器分析 CCUSの“U”－ CO2 を工業材料へ－

東京理科大学新型コロナウイルスによる行動制限が解除され、工学部工業化学科
本田正義、杉本 裕

いて、CO2 分子がポリマー骨格に直接取り込まれ日常生活が元に戻りつつある中、経済活動の再開る画期的な反応で、今から約 50 年前に発見されに伴って、再び二酸化炭素（CO2）の排出量が増加

2,3。ここで生成する脂肪族ポリカーボネーた（図 1）に転じる懸念がある。国連の気候変動に関する政トは、質量の約半分が CO2 由来であり、汎用樹府間パネル（IPCC）の報告では、地球温暖化に伴脂に比べて石油由来炭素資源の使用量が少ないとう被害を防ぐ目標としている「産業革命前からのいう特徴を持つ。

気温上昇幅 1.5 度」を超えてしまう可能性が高く、これを防ぐためには 2030年に世界の CO 2 排出量を半減させる必要があると警告した 1。さらに国連のグテーレス事務総長は「気候の時限爆弾の時計が刻々と進んでいる」と危機感をあらわにしている。このような現状から、CO2 の削減は急務となっている。
CO2 を 削 減 す る た め の 技 術 と し て、CCUS（Carbon dioxide Capture, Utilization andStorage）が盛んに研究されている。日本語では
二酸化炭素回収・有効利用・貯留と呼ばれ、その名のとおり、三つの取り組みに分けられる。その図１ CO2 とエポキシドの交互共重合による脂肪族ポリカーボネート合成と副生成物

中でも筆者らは、CCUS の“U”すなわち、CO2 の有効利用に取り組んでいる。CO2 は有機物を燃焼

この反応の難しさは、二つの副反応が競合するした際の最終生成物であり、非常に安定な化合物点である。それは、(i) CO2とエポキシドが一分子である。そのため、化学的な変換が非常に難しい。

ずつ付加した５員環の環状カーボネートの生成

しかし見方を変えれば、CO2 は大気中に豊富にと、(ii) エポキシドが単独で重合することで生じ存在し、無毒、不燃性で安価な未利用の炭素資源るエーテル結合を含むポリマーの生成である。そと捉えることができる。CO2 を原料とする化合物のため、触媒に求められる性能として、単に高活は、工業的に尿素やサリチル酸などが挙げられる性であるだけでなく、高選択的に脂肪族ポリカーが、CO2 からポリマーを合成することができれば、ボネートのみを合成する必要がある。筆者らの報製品を長期間に渡って使用することができる。こ告も含めて、この反応を特異的に進行させる触媒の間、CO2 が製品中に固定化された状態になるのとして、さまざまな金属中心と配位子を持つ金で、私たちの日常生活に役立てながら CO2 の削属ポルフィリン錯体が報告されている。本稿で減にも貢献できるという利点がある。

は、筆者らが開発したコバルトポルフィリン錯

CO2 とエポキシドの交互共重合による脂肪族ポリカーボネート合成は、適切な触媒の存在下にお体（（TPP）CoCl, 図２）を触媒とする研究内容を、各種分析方法を含めて紹介する。

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7図２ コバルトポルフィリン錯体 : (TPP)CoCl

図３ コバルトポルフィリン錯体の合成スキーム

触媒の合成は、図３の手順に従って行う。初めにベンズアルデヒドとピロールから、Rothemundを合成す
Lindsey法によりポルフィリン（（TPP）
H2）
る。プロピオン酸の存在下で、両者の縮合と、それに続く酸化により、ポルフィリンが生成される。
次に酢酸の存在下で、（TPP）
H2、CoCl·6H2O、CH3COONa を混合し、還流する。生成物を丁寧に洗浄、乾燥すると、ポルフィリンの中心にコバルトが結合した（TPP）
Co が生成する。この時のコバ
ルトは２価であるが、このままでは CO2 とエポ

図４ 合成したポルフィリンの UV-Vis スペクトル

キシドの交互共重合に活性を示さない。そこでメ8

タノール中、塩酸を加えて室温で撹拌する。この触媒が合成できたところで、いよいよ重合を行生成物を洗浄、乾燥後、再結晶することで（TPP）う。ステンレス製のオートクレーブに、合成したCoCl が得られる。

（TPP）
CoCl、助触媒である 4- ジメチルアミノピ

これらの触媒が合成できたかどうかは、紫外可リジン（DMAP）、エポキシド、溶媒を加え、５ MPa視分光（UV-Vis）測定により判断する。合成したの CO2 を圧入し、40ºC のオイルバスに浸して撹拌

2、Co、（TPP）
CoClをそれぞれメタノー（TPP）
H（TPP）する。所定の反応時間に達したら、生成物をサンルに溶解すると、図４のようなスペクトルが得らプリングして 1H NMR 測定と GPC 測定を行う。

れる。最も特徴的なソーレバンドは、
（TPP）
H2 と

1

H NMR 測定では、原料のエポキシドの反応率、目（TPP）
Co で、それぞれ 413 nm と 410 nm と接近的の脂肪族ポリカーボネート選択率、副生した環状しているのに対し、（TPP）CoCl では 426 nm と、カーボネートとポリエーテルの選択率を算出する。

違いが一目でわかるものとなっている。
もちろん、GPC 測定では、生成物を THF に溶解し、示差屈折実際の帰属には 500–600 nm に観測される Q バ率（RI）検出器によってポリスチレン標準品との相ンドや、（TPP）
CoCl に表れる 312 nm のバンド対分子量を算出する。本触媒系では、触媒の軸配位の波長と相対強度も重要である。

子である塩化物イオンが開始剤となるポリマー末端

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と、反応系中に存在する（主に触媒由来の）水が開ネートは、一般的に使用される多くの有機溶媒に始剤となるポリマー末端が存在するため、通常、二溶解するが、水やアルコールには不溶である。こ峰性のクロマトグラムが得られる。の操作により脂肪族ポリカーボネートを析出させ、生成した脂肪族ポリカーボネートの物性を評価

ろ過、乾燥した後に熱重量－示差熱分析（TG-する場合は、反応溶液を大量のメタノール中に注DTA）測定や、示差走査熱量（DSC）測定を行う。

ぐことで反応を停止させる。脂肪族ポリカーボ
表 側鎖にかさ高い置換基を持つ脂肪族ポリカーボネートの合成結果

反応結果の例を上の表に示す 4。プロピレンオ

Mn ）も 1.22 と比較的狭いが、DSC 測定による

キシド（Entry 1）の場合、数平均分子量（Mn ）ガラス転移温度（Tg ）は 29.5℃と室温付近にとどは 18,900 であり、重合度は 185 に相当する。こまることがわかる。これに対し、シクロヘキシル

れ ほ ど 高 い 分 子 量 を 持 ち、 分 子 量 分 布（Mw/

エチレンオキシド（Entry 2）、tert- ブチルエチレ

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ンオキシド（Entry 3）、exo -2- ノルボルニルエチる様子をリアルタイムで観察できることであるとレンオキシド（Entry 5）は、長い反応時間を必考えている。ある分子の結合が切断されて、別の要としたが、いずれも高い重合度を達成した。筆新たな結合ができる瞬間を追跡でき、有機化学の者らの報告以外にも、exo -2- ノルボルニルエチ

教科書に載っているような反応機構を、何らかのレンオキシド（Entry 5）は、コバルトサレン錯体

手法によって実際に目で見ることができれば、なを用いて 100°
C のTg を達成したという例もある

んと面白く、素晴らしいことではないだろうか。

。スチレンオキシド（Entry 4）は、プロピレン5オキシド（Entry 1）と同じ条件で重合が進行した。

◉参考文献

これらの Tg は 54.7-85.3℃と、プロピレンオキ

1. The Intergovernmental Panel on Climate Change

シド（Entry 1）に比べて向上した。また 1- アダ（IPCC）, The Sixth Assessment Report（AR6）マンチルエチレンオキシド（Entry 6）は、重合Synthesis Report（SYR）.

度こそ 42 であった * が、Tg は 157.5℃と非常に高い値を示した。これは、エンジニアリングプラ
スチックとして利用されている芳香族ポリカーボネート（154℃）に匹敵する値である（Entry 7）6。
＊絶対分子量ではなく、GPC を用いた相対分子量である
ため、反応率から予想される値よりもかなり小さい値となっている。

これらの実験結果は、一般的に使用される各種の分析手法によって得られたものであり、現状では問題や不便さを感じるところはない。むしろ、さまざまな分析装置の進歩に驚き、感謝しているところである。一方、ポリマーの分析手法に関しては、今後のさらなる発展を期待する点がいくつかある。今回紹介した（TPP）CoCl 触媒は、高選択的に脂肪族ポリカーボネートを合成できるが、そうではない触媒を用いた場合、カーボネート結合の繰り返し単位の一部に、CO2 が挿入されないエーテル結合が含まれることがある。NMR では、このエーテル結合の割合はわかるものの、平均的な情報であるため、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し単位のうち、末端から数えて何番目にエーテル結合が存在するのか、というポリマーの一次構造まではわからない。また、本稿では触れなかったが、側鎖の位置規則性（いわゆる頭尾構造）も同様に、末端から数えて何番目の頭尾構造が逆転しているのかまではわからない。これは
MALDI-TOF MS などの絶対分子量測定においても、現状では不可能なことである。
ポリマーに限らず、機器分析が究極的にたどり着く先として、化学反応において、分子が反応す10JAIMA Season 2023 Summer

2. S. Inoue, H. Koinuma, T. Tsuruta: J. Polym. Sci., Part
B: Polym. Lett., 7, 287（1969）.
3. S. Inoue, H. Koinuma, T. Tsuruta: Makromol. Chem.,
130, 210（1969）.
4. R. Arai, K. Seto, A. Bell, H. Sugimoto: Polym. J., 50,301（2018）.
5. W . C . P e t e r T s a n g , A . B e l l , K . S e t o : U S
2015/0353679A.
6. D. J. Darensbourg; Green Chem., 21, 2214（2019）.