理科/環境教育助成 成果報告書フォーム

日産科学振興財団

理科／環境教育助成 成果報告書
回次：第３回

助成期間：

平成 １８ 年１１月１日〜平成 １９ 年１０月３１日

テーマ：

環境に配慮した水質調査方法の工夫改善とその実践

氏

佐 川 演 司名：所

属：

福島県立白河第二高等学校

１．課題の主旨
水質の環境指標としてＣＯＤ，全窒素、全リン、ＢＯＤの４項目の測定方法について、Ｊ
Ｉ
Ｓ法からの工夫改善を行い、高校の授業の中でも、精度よく簡単に分析できる方法を開発し、授業の中で生徒実験としてこれらの測定を行うことで、自分たちの身の回りの水環境についての興味・関心を高め、水環境についての理解を深めるとともに、水質保全の大切さを認識するために役立てる。
このため、以下のような取り組みを実践する。
・ 水環境汚染に配慮して、試薬等の使用量をできるだけへらすようにする。
・ 使用するサンプルや試薬量を 1/10 に減らすことを目標とする。
・ 分光光度計等の高価な分析機器に代わる安価な測定装置や方法を開発する。
・ 高校現場にはない測定装置や分析機器などを工夫・改善により自作して対応する。
・ 限られた授業時間の中で実験を終了し、結果をまとめられるようにする。
・そのためパソコンを使って測定時間の短縮やまとめる時間の短縮を図る。
・ 精度よい結果を得るため様々な工夫・改善を行う。
２．準備

本研究は、予備実験、実験装置等の開発、生徒実験の実践からなる。
１）予備実験として、ＣＯＤ、ＢＯＤ、全窒素、全リンについてＪ
Ｉ
Ｓ法での測定内容を確認し、使用するサンプルや試薬量をどこまで減らせるかを確かめる。
２）
ＣＯＤ、ＢＯＤ、全窒素、全リン測定に使う実験装置等を試作し、精度を上げる工夫を行う。
３）
必要な実験器具や試薬等のチェックを行い、生徒実験に向けて準備を行っていく。
３．指導方法
実験を行う前に、ＣＯＤ、ＢＯＤ、全窒素、全リンの測定原理を説明し、実験内容を理解させ、スムースに実験が行われるように事前の指導を十分に行う。
４．実践内容１） 新たなＣＯＤの測定方法について
工業排水試験方法（
JIS K 0102)によるCOD 測定は、最低でも１時間かかり、しかも逆滴定で、AgNO3 を使うため廃液の処理も問題となる。また、低い COD 値の場合測定誤差が大きく、高校生が授業や部活動等で継続的に行う場合には問題も多く困難を伴う。そこで、以下のような新しい COD 測定方法を考えた。
ⅰ） 使用するサンプル、試薬量をＪ
Ｉ
Ｓ法の１／１０とした。
ⅱ） KMｎO4 水溶液の濃度変化のみで COD を測定することとした。
ⅲ） 分光光度計を使わず、緑の発光ダイオードとフォトトランジスターからなる投げ込み式の吸光度を測定する装置を自作し、これを直接反応溶液の中に投入することで加熱前後の KMｎO4 水溶液の吸光度差を求めた。
ⅳ） ＰＩ
Ｃマイコンを使ったＰＩ
Ｃ−ＡＤＣ変換アダプターで直接データをＡＤ変換値としてパソコンに取り込み、-1-換算してＣＯＤの値を求めた。
ⅴ） バーナーによる３０分煮沸の代わりに、電子レンジによる加熱で酸化還元の反応時間を大幅に短縮した。
ⅵ） ５分程度かかるパックテストと同程度の時間で、ＪＩ
Ｓ法と同程度の正確なＣＯＤの値が求められるようになった。
２）全リンの測定についてⅰ）
分光光度計に代わる、赤の発光ダイオードとフォトトランジスターからなる投げ込み式の吸光度を測定する装置を自作し、これを直接反応溶液の中に投入することで吸光度を求めた。
ⅱ）
ＰＩ
Ｃ−ＡＤＣ変換アダプターで直接データをＡＤ変換値としてパソコンに取り込み、検量線から全リンの値を求めた。
ⅲ）
加熱分解に使うオートクレーブの代わりに、圧力釜を使い加熱時間を短縮することができた。
ⅳ）
使用するサンプルや試薬量を１／１０に減らすことができた。
３）全窒素の測定ⅰ）
紫外分光光度計に代わる吸光度計は、作成できなかったため、日本分光の紫外分光光度計を使って吸光度を測定し、検量線から全窒素を求めた。
ⅱ）
加熱分解に使うオートクレーブの代わりに、圧力釜を使い加熱時間を短縮することができた。
ⅲ）
使用するサンプルや試薬量を１／１０に減らすことができた。
４） ＢＯＤの測定についてⅰ）
高価な溶存酸素計の代わりに、酸素センサーを自作して溶存酸素（ＤＯ））を測定した。
ⅱ）
孵卵器に代わる安価な定温装置を作成し使用した。
５） 生徒実験ⅰ）実験を行う前に、２時間の時間を割き、ＣＯＤ、ＢＯＤ、全窒素、全リンの測定原理を説明し、実験内容を理解させた。
ⅱ）実験内容を精査して分かりやすい実験プリントを作成し、２時間の授業時間内ですべての実験を終了して結果を出すことができた（
ＢＯＤは、班の代表のものが５日後のＤＯを測定して求めた）。
５．成果・効果
予備実験等を通して、ＣＯＤ、全リン、全窒素はＪ
Ｉ
Ｓ法の１／１０のスケールまでスケールダウンすることが可能であることを確かめることができた。
ＢＯＤについては、ウインクラー・アジ化ナトリウム変法ではなく、酸素センサーで溶存酸素をはかるため、特に試薬は必要としないのでスケールダウンする必要性はなかった。
実験装置等の開発については、４ページ以降の教材製作方法に示した。
生徒実験の実践については、これまで、福島県内の高校では本実験内容を生徒実験として行った例は無い。私は、以前、化学部の部活動でＪＩＳ法によるＣＯＤ、ＢＯＤ、全窒素、全リンの測定は行わせていたが、生徒実験としては、今回が初めてである。この実験を通して、生徒たちは自分の周りの水がいかに汚れているかを、その結果から具体的な数値として理解することができた。中には、蛍が住めるほどにきれいな水があることもわかった。このように、一人ひとりの生徒が自分の周りの水環境の実態をつかむことで、水を汚さない生活を心がけるようになり、水環境だけでなく環境保護全般にわたって理解が進み、環境保護を自ら積極的に行うようになるきっかけをつかむことができたものと考える（実験に対する感想からもこのことがわかった）。
生徒実験結果のまとめ
出席

全窒素

全リン

BOD

COD

番号

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

サンプリング場所

班編成

22.1

0.10

水車小屋（西郷村折口原）

7班

32.20.24

家の前の川（大信村隈戸）

5班

4110.39

6.9

14 自宅近くの谷津田川（白河市鍛冶町）-2-

5班52.90.11

91.80.15

1011

11

家の近くの用水路（白河市石切場）
0.91

2班

1.9 家の後ろの川（白河市関辺）

8班

1.4

白河西幼稚園近くの谷津田川

8班

3.8

2.2

阿武隈川（金勝寺）

2班

12

4.7

2.2

1.1

2.5 近くの池(西郷村米）

7班

13

9.3

0.41

-0.61

16 家の前の川（西郷村小田倉）

6班

14

1.30.078

家の前の川（大信村原町）

3班

15

110.43

自宅近くの谷津田川（白河市真舟）

4班

18

8.8

0.64

17 家の近くの側溝（白河市番士小路）

2班

19

2.6

0.17

堀川（白河市北真舟団地付近）

3班

20

3.20.37

3.5 堀川（白河市北真舟団地付近）

3班

21

3.70.078

家の近くの用水路(西郷村米）

1班

22120.57

自宅近くの谷津田川（白河市大工町）

6班

283.90.1830

110.49

自宅近くの谷津田川（白河市新池）8班

31110.46

自宅近くの谷津田川（白河市円明寺）

5班

32

130.86

7.1-0.77

0.92

4.9

2.3 近くの池（白河市白坂三輪台）

10 白河市西幼稚園近くの谷津田川

4班

1班＊ＢＯＤの測定とＣＯＤの測定は班の代表者のみ（８名）、欠番は退学者・当日欠席者＊＊ＢＯＤのマイナスは実験操作の誤り（残留塩素を測定した水をふらん瓶に入れてしまったため）
実験結果のまとめ：Ｎｏ.９ の水は家の後ろの川の水で、夏には蛍が飛ぶが、最近は減ってきているという。Ｎｏ.１８ の水は市内の側溝の水で非常に汚れていることがわかった。Ｎｏ.４ のは市内の谷津田川の水でやはり非常に汚れていることがわかる。全体として、市内の水は明らかに汚染されているが、市周辺部の水の中にはＢＯＤが１ｐｐｍ以下で、蛍が生息できるほどのきれいな水の場所もあることがわかった。
６．所感

この度の理科／環境教育助成により得られた成果から、環境教育の一環として本実験内容が高校生の生徒実験として行われるよう、福島県高等学校教育研究会理科部会や同県南支部での発表を通してお願いした。
本研究のような実験を多くの生徒が行うことで、自分の周りの水環境の実態をつかみ、水を汚さない生活を心がけるようになり、自然環境保護を生徒一人ひとりが自ら積極的に行うきっかけとなることを期待したい。
７．今後の課題や発展性について
今後の課題は、全窒素の測定に関するもので、紫外分光光度計に代わる深紫外部の吸光度測定装置をＤ2ランプ、石英光ファイバー、ローランドの円を活用した反射型回折格子等で自作する。これができれば、どこの高校でも、高価な紫外分光光度計を使わず１／１０のスケールでの生徒実験が可能となる。
８．発表論文、投稿記事、メディアなどの掲載記事
口頭発表
１）
佐川演司：自作酸素センサーと自作恒温槽によるＢＯＤの測定、県立郡山高等学校、福島県高等学校理科教育研究部会県南支部、２００７年１０月 ２）
佐川演司：自作装置による１／１０スケールでのＣＯＤ・全リン・全窒素の測定、福島県青少年会館、福島県高等学校理科教育研究部会、２００７年９月-3-

【教材制作方法】
・実施内容が教材開発の場合、ここから１〜２ページ使って、教材の制作方法を記載願います・実施内容が教材開発でない場合、このページ以降を削除願います
Ⅰ

ＢＯＤ測定用装置

１．酸素センサーの作成
市販の酸素センサーは、高価な上に電解液として強酸や強塩基を使っており、取り扱いにくい上、安全面や電極の劣化等問題があり、透過膜も非多孔性フッ素樹脂のテフロン膜を使っていて一般には手に入らない。
そこで、東京高専の高橋三男氏が見つけた電解液(炭酸水素ナトリウム水溶液)と透過膜(市販の低密度ポリエチレン膜）１）を使って高橋氏のものよりも簡単で、精度の良い酸素センサーを作成した。
（１）アクリルパイプ（外径１５ｍｍφ、内径９ｍｍφ）を１０ｃｍの長さに切り、先端を１ｃｍの外側を２．５ｍｍ削り外径を１２．５ｍｍとする。他端の上から１ｃｍのところに１ｍｍφの穴をミニドリルで開けて空気抜きとする。
（２）低密度ポリエチレン膜（コプロＫＫ、台所用ポリ袋、厚さ０．０２ｍｍ）を５ｃｍ角に切ったものを、この先端にのせ６ｍｍの長さに切ったシリコンチューブ（外径１３ｍｍ、内径１０ｍｍ）をゆっくりと被せていき、膜が均一に張られたことを確認する。もし、膜が均一に張られていない場合は、新たな膜でやり直す。
（３）１２ｃｍ、１ｍｍφのエナメル線の両端２ｍｍ程度のエナメル被覆を紙ヤスリ等で削り取り、一端に直径８ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの白金板をハンダ付けし、エポキシ系接着剤で覆い対薬品性・絶縁性を持たせる。（陰極）（４）７ｃｍ、１ｍｍφのエナメル線の両端２ｍｍ程度のエナメル被覆を同様に紙ヤスリ等で削り取り、紙ヤスリで磨いた鉛板（横２．５ｃｍ、縦５ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍ）にハンダ付けし、エポキシ系接着剤で覆い対薬品性・絶縁性を持たせる。（陽極）（５）この鉛板を１ｃｍ程度の円筒状に巻いたものを、（３）の白金板の着いていないもう一方のエナメル線の端から入れて、この２本のエナメル線をシリコンゴム栓（Ｎｏ３上端１２ｍｍφ、下端９ｍｍφ、上部４ｍｍをカットしたもの）に差し込む。
（６）サーミスター(石塚電子 103AT-1)の先端をこの鉛板円筒の中に入れ、末端をシリコンゴム栓に通す。
（７）１ｋΩの抵抗をこの両方のエナメル線の間にハンダ付けする。
（８）半日程度アスピレーターを使って十分に溶存酸素を除いた０．１mol/L 炭酸水素ナトリウム水溶液をこのアクリルパイプに入れ、上から両極を差し込んだシリコンゴム栓を、低密度ポリエチレン膜に白金板が密着するまで押し込み、電解液を上部の小孔からあふれ出させた後、キムワイプ等であふれ出た電解液を拭き取りセロテープでこの小孔を塞ぎ、あふれ出た電解液を純水で洗い流す。
２．ＰＩＣ−ＡＤＣ計測アダプター(秋月電子、3200 円のキットを半田付けして使用)に取り付けるセンサー取り付け基板
サーミスターの一方の端子は 10ｋΩ（１％）を通してアースに、他端は＋５Ｖの電源につなぐ。ＰｔとＰｂの間につないだ１ｋΩ間の電圧は数十ｍＶであるので、センサー取り付け基板に１ｋΩと１００ｋΩの抵抗をつなぎアダプター内蔵のオペアンプで１００倍に反転増幅して、数Ｖの電圧としてからＡＤ変換してパソコンに取り込でいる。
３．恒温槽の作成-4-

１）１００ｍＬ孵卵瓶９本を入れるアルミケースの作成
ⅰ）厚さ０．８ｍｍのアルミ板を金切りばさみで切断し、縦・横・高さ（１８×１８×１３．８ｃｍ）の箱を作る。１８×１８ｃｍに切ったアルミ板を蓋とする。
ⅱ）幅１．５ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのＬ字形アルミ板を四隅にあて３カ所ずつボルトナットで止める。
ⅲ）アルミケースの断熱性を保つために、アクリル性のボルトナット４本で四隅から足として固定する。
ⅳ）ペルチェ素子（３ｃｍ×３ｃｍ、１５Ｖ、５Ａ）４枚をの吸熱側をアルミケースの底の外側中央に熱伝導接着テープで貼り付けた（４つのペルチェ素子は真四角に直列につなぐ）。
ⅴ）この４つのペルチェ素子の放熱側に放熱器とファンが一体になったものを熱伝導接着テープで貼りつけた。
ⅵ）断熱のために厚さ２ｃｍの発泡スチロールを接着剤でアルミケースに接着し６面全体を覆た。
ⅶ）アクリル性のボルトナット４本にアクリルパイプをねじ込み足の長さを調整した。
ⅷ）温度センサーＢをペルチェ素子の近くのアルミ板に、温度センサーＣはアルミケース底中央付近に固定するⅷ）断熱のために厚さ２ｃｍの発泡スチロールを接着剤でアルミケースに接着し６面全体を覆う。
２）温度コントローラの作成（詳細は説明書を参照）
ペルチェ素子をＰＩＣでコントロールする市販のキット(秋月電子、9980 円)をハンダ付けして作成した。部品として入っていない７ピンや６ピンのコネクターや配線素材は電子部品販売店から購入した。
Ⅱ

全リン測定用吸光度計の作成
酸化分解の際に使う高価なオートクレーブの代わりに圧力鍋を使い、吸光度測定に使用する分光光度計(測定波長８８０ｎｍ)に代わる下図に示す投げ込み式の吸光度計を赤の高輝度発光ダイオードとフォトトランジスターを使って作成した(詳細は文献２参照)。直接分解瓶の中に投げ込み式の吸光度計を入れることで、ピッペト操作やその他の操作を可能な限り減らせ、分析操作を簡便にし大幅に分析時間を短縮することができた(分析精度をＪＩＳ法と同程度)。
Ⅲ ＣＯＤ測定用吸光度計は、赤の代わりに緑の高輝度発光ダイオードとフォトトランジスターを使って作成した。さらに、加熱には５０ｍＬの分解瓶(安全のため蓋のパッキンを取り外して)使用し、電子レンジ(700W)で１分４０秒間加熱した。
◎参考文献

１）高橋三男、トランジスター技術 special、ＣＱ出版社、Ｎｏ.９６ 、２６４〜２７６（２００６）
２）佐川演司、化学と教育、Ｎｏ.１、４８号、４５〜４８（２０００）-5-