2 0 2 1年1 0月入学，

2 0 2 2年4月入学

大学院自然科学研究科博土前期課程分子科学専攻
試験問題

く 一 般入試＞

専

門科・ 目

物理化学， 有機化学， 無機・分析化学
注意事項
1

解答はじめの合図があるまでは， 注意毒項を読むだけで， 閤題冊子や解答用紙等に触れてはいけませんc23

問題冊子は 1 冊， 解答用紙は 3 冊， 下否き用紙は 3 枚です。
物理化学， 有機化学， 無機 ・ 分析化学のうち2科目のみを選択して， 解答してください。
なお， 志望する敦育研究分野の指定する下記の専門科目を含めて選択すること c
物理化学：摺造化学， 分光化学， 理綸化学， 理論物理化学， 界面化学
有横化学：有機化学， 反応有機化学， 機能有攪化学， 有機合成化学
無横・分析化学：無機化学． 錯体化学， 分析化学， ナノ化学

456

選択しなかった科目の解答用紙は， 試験開始 30 分後に回収します。 選択しなかった解答用紙の1枚目には大きく x 印をしてください。
選択した科目のすべての解答用紙に受験番号を記入してください。
各問題の解答は，．それぞれ指定された解答用紙に記入してください＾ 同・ー問顆の解答欄が複数に渡っている場合もあります。

7 解答用紙のホッチキスは， 外さないでください。
、
8

試験終了後， 閤題Hll子と下書き用紙は必ず持ち帰ってください。

2 0 2 1年1 0月入学， 2022年4月入学

大学院自然科学研究科 t尊士前期課程
試験問題

く一分子科学専攻

般入試＞【試躾科目：専門科目（物理化学）】
第1問

次の問題1-5に答えよ。 解答はそれぞれ所定の用紙に書け。 問題に現れる記号は特に指定のない限り，以下を意味する。
U: 内部エネルギぅq: 系に吸収される熱，w: 系になされる仕事，p: 圧°カ，V: 体積H:".':I:. ンタルヒ ー ，S: エントロピー ，A: ヘルムホルツ自由エネルギ ー （ヘルムホルツェネルギ----)'G: ギプズ自由エネルギー（ギプズエネルギ ー ），邸：熱力学量Xの変化盆， R: 気体定数，n: 物質量

問題1

密閉容器の内部を系とし， それ以外を周囲とする。 系は周囲から断熱されており， 系の体積は一定に保たれている。 容器内部には物質が存在し， 当初準安定状態にあったが， 自発的に化学反応を起こし ， やがて平衡に達した。この変化に伴う系の (1) エネルギ ー 変化△ U,および (2) エントロ°
ヒ 一 変化. f)..Sについて，熱力学の法則から結論できることを理由とともに記せe

阿題2

系が周囲から断熱されていない場合を考える。 系と周囲からなる合成系は孤立系である。 系の中で， 問題1と同じく自発的に化学反応が起こり， 平ヽ 衡に達した 口 以下の問1�2に答えよ。

問1

このとき， 必—q/T�0であることを示せ。 ここでTは周囲の温度であり， 系は断熱されていないため， 反応前後の系の温度でもある。

問2

問1の条件に加え，系の体積Vが一 定のとき，問1の不等式から出発し，凶について結論できることをその理由とともに述べよ。

ー閑題3

1 気圧に保たれた 1 molのベンゼンについて，以下の問 1~2 に答えよ c 必
要に応じて，下記に示したベンゼンの物性データを用いよ。
ベンゼンの物性値

融点： 279K, 沸点： 353 K, 融解エンタルビ ー ： 10 kJ/mol,蒸発エンタルピ ー ： 34 k.J/mol.

ベンゼンの定圧熱容母（温度に依存しないと考えて良い）

固体： 100 J/(mol K), 液体： 135 J/(moJ K), 気体： 100 J/(mol K).

問1

H(T) - H(273 K)を温度の関数として，温度範囲273Kから373Kでダラフにせよ。概略でよいが，グラフの傾きや相転移温度における挙動は定性的に正しく描くこと。
問2
問題4

H(373'K) - H(273 K)を計算し，その値を有効数字2桁で記せ。
1 mo! の理想気体について状態1 (圧力Pi, 温度T1 ) , 状態2 (圧力P2, 渥度T1) , 状態3 (圧力p2, 温度T2)を考える。以下の問 1�2 に答えよ。
導出過程も記すこと。

問1

状態1から状態2への変化に伴うAGを記せc

問2

状態1から状態3への変化に伴う△Sを記せ。定圧熱容屋はC"とし一定とする。

問題5
問1
問2

以下の問1 "- 2に答えよ。
(翌） T = -(翌）Pを導け。

p= 詈合 (a, bは定数）であるとき，（翌）Tを求めよ。導出過程も記すことC2

、第2 F�

次の問題1~2に答えよ。解答はそれぞれ所定の用紙に書け。なお必要ならば，以下の積分公式を使ってよい。『f0 x2n戸藩:=""吃

1-3,5..••(zn-1)
2 q{2q)n(q·> 0) 伽ま花の整数）

f。�x2n+1 e―qx-2dx =命― 炉
foco e q dx =、(q > 0)1(合）Z(q> O)

qn+l
J0 炉e qxdx =ニ(q> 0)°".:..

f。 迂e q:,:dx =示ー e 四 江。元辛U問題1―(nは正の整数）(nは正の整数）(u > 0, q > 0) (nは正の挫数）—

1次元の波動関数がl/,(x)=exp [ミ：＋心］の形で与えられるときに う
以下の間1,..._, 3に答えよ。なお，aならびにKはそれぞれ実定数である。

問1

規格化された波動開数を示せ。

問2

問1で求めた規格化された波動関数を使って，x(/)平均値<x>ならぴにx 2 の平均

問3

値<x2 >を求めよ。

問 1 で求めた規格化された波動関数を使って，運勤拭pの平均値<v>を求めよ 口. 3

、問題2水素原子のハミルトン演算子は，H=一�
炉ーュニである。ここでmは電子の41ft':。 T2111.

質呈，E。は真空の誘電率，eはプロトンの面荷であって，Tは電子とJ京子核の間の考）十 ¾ne合 (sin fJ 合）十� 合と極座標表

距離である c また，炉＝合品 (r示で与えられる。以下の問1~4に答えよ。なお，ボー ア半径ao =岳心である。

問1

水素原子の荼底状態にある電子の波勁甜数はゅ= e-r/aoの形で表される。この関数を規格化して，規格化された波動関数を示せ。規格化された波動関数においては，a� ほそのまま使ってよい。

問2

問1で求めた規格化された波動関数を使って，電子と原子核の距離の平均値<r>をa。を使って表せ。

問3

問1で求めた規格化された波卵」関数を使って，電子が原子核から1ボーア半径（すなわちla。)の範囲内にいる確率を有効数字3桁で求めよ。

‘問4―

水素原子の基底状態の竜子の波動関数にガウス型の試行関数t/) = e ,rr を使い ，Z

変分法によってパラメ ー タ ー aを求め，基底状態のエネルギーを導出せよ。

4

2 0 2 1 年 1 0 月入学， 2 0 2 2 年 4 月入学
大学院自然科学研究科博土前期課程 分子科学専攻
試験問題 ＜一般入試＞［試験科目：芍門科目（有機化学） ] •以下の反応0)主生成物A~Jの構造を書け。必要な場合は寸体化学も示せ。

:
6第1問2) H+ , H202) CH311) (CH叫2CHM9Br

NH2o\2) H+ , H20

�03
出S04

Br2NaOH, H20

F.
C0N

｀

G｀.;.

2) H , 出01) (CH3CH泣Culi

1) LiAID4公 CH3C03H (1当量）

E1) C均Mg�「��CHO2) CuBr, 100 °C.. 'CH3D1) H Br, NaN 02, 0 ° CcCIC(NH 2CH,0�B

亡Br20-

問題 1化合物AおよびB について以下の開 1~2 に答えよ。

問1

化合物AとBの閲係を何と呼ぶか，次の3つから選べ。

3—J\3Hc‘,\cヽヽヽ．

曲Hc，ー'cヽ＇
B。
H二次の問題 1,-...3 に答えよ。

□第2問

BA
ジアステレオマ ー ，構造巽性体，エナンチオマ ー

問2

化合物AおよびBに水酸化ナトリウムを反応させると，一方の化合物からのみオキサシ
クロプロパンCが速やかに生成する。オキサシクロプロパンCを与えるのは化合物AおよびBのうちどちらか。両化合物の配座を示しながら理由とともに答えよ。また，オキサシクロプロパン C の構造を答えよ。なお，立体化学が分かるように示せ。

問題 2

次の反応 (1) と (2) について，それぞれ反応機構を示せ。

(1)

y(2)

cYHBr

又H+�6

問迎3

次の(1)と(2)に示す各化合物(a〉-(c)を， それぞれ洲点の茄い順に不等号（＞）を用いて並べよ。

(1)(a) CH3CH 2CI . (b) CH 3CH 20H

(2)

(a)

OH(b)

(c} CH3CH2SH

X'.;,.ジ(C)

予L‘、

第3閣

次の問題1,...., 3に答えよ．

問題1

以下に示す(S)土ヨ ー ドペンタンの反応(1}および(2)に関し， それぞれ反応機棉に基づい�！て説1月せよ。

(1)アセトン中でヨウ化ナトリウムを作用させると生成物はラセミ体となる 口(2) メタノ ー ルと反応させると、 生成物はラセミ体となる c
問題2化合物Aに対してエタノ ー ル巾ナトリウムエトキシドを作用させた後，酸処理を行うと化合物紐旧収された。一方，化合物Bに対して同様の操作を行うと， 化合物A'とCの混合物が生成した c これらの化合物が生成する反応桟構を示すとともに， 化合物AとBでこのような違いが生じる理由を示せ。

CO, E1

1) NaOEt, EtOHA占+2) H , H20

A1) NaOEt, EtOH＋

�C02E1

�co2 Et2) H"", H20B

問題3C

酢酸エチルを出発原料とし， 炭素数4以下の有機化合物とその他必要な試薬を用いて下記に示す化合物Dを合成する方法を示せ。
.

0ロ8

第4問

次の問題1~3に答えよ。

問澁1

以下に示す化合物a ---dに関して，それぞれ芳香族(0), 反芳香族(X)'非芳香族

゜ ro こ 二（△)のいずれであるか， 氾号で示せ ロcba

問題 2以下の合成経路において， A-Fに適切な化合物の構造を害け。

6ぃー。

QHliq. NHaC1) Na, liq. NH3+D (CぃH 1 sO)

2) H , 店02) CH3CHが1)

H+2) W, H20
1) NaNH20OHHO,,..--.....,___1) HC三CCH2Brw(0炉H1) Ph3P"'CHCH 32) w, 也02) H202, NaOH

問題3dF (C11H 1 80)

次の(1)および(2)に示す変換について， 各生成物を与えられた出発物質から合成する方法（合成経路）を醤け。
(1)

(2)

0---------+-OHOH一�，｀�2 0 2 1 年 1 0 月入学， 2022 年 4 月入学
大学院自然科学研究科博士前期課程 分子科学専攻
試験問題 く一般入試＞［試験科目：専門科目（無機・分祈化学）】第1問次の問題1 ,,..._, 2に答えよ。
問題1

以下の問1~3に答えよ。ただし，元素Aの第一イオン化エネルギーを/(A)と表す。

問1 LiとFの最外殻電子について有効核電荷Z可を求め， 有効数字2桁で答えよ。 第二周期元素については，2sと2p軌道の電子は1個あたり0.35, ls軌道の電子は1個あたり0.85が遮蔽定数に寄与すると仮定せよ。
＇，

問2

第一イオン化エネルギ ーをJ=Cみかが(Cは定数，nは主最子数）で近似するとき，J(H), /(Li), J(F)を小さい1頓に並べよ。計算過程も示すこと。

問3

有効核電荷なだけを考慮すると， 第二周期元素について，l(C) < J(N) < 1(0) < J(F)に＋なると予測されるが， 実際にはI(N) > /(0)である。0と〇 の電子配笹を考慮し，/(0)を減少させる効果を2点あげよ。

問題2以下の問1--.., 3に答えよ。

問1

図1はco の分子軌道エネルギー準位を示し ， 基底状態の電子配置は1<?- 2ぷ1が3a2である。
これにならって， H原子のls軌道とF原子の2s,2p軌道からHFの分子軌達を構成し，そのエネルギー準位を囮示せよ。 さらに，HF分子の基底状態の電子配鑑を記せ。

閲2間1で図示したHF分子のそれぞれの分子軌道が主としてHとFのどちらの原子軌道に由来するかを示し，HF分子の極性を議論せよ。

問3

HF分子の結合軸をz軸とすると，F原子の2p.x,2p僭道の竜子，および2過L道の竜子はHFの結合に大きくは寄与しない。 その理由を税明せよ。

10C. CO0

図1 co の分子軌道エネルギー準位図（価電子軌道部分のみ）

第2問

以下の問題1----2に答えよ溶存化学種の活量係数はすべて1とし， 解答の有効数字は2桁とする。 解答には計算の過程を記せ。

問題1エチルアミン(CH3CH2NH2)に関する以下の問1,.._. 3に答えよ。 ただし，
―水のイオン積 kサま l.OOX 10 l4 M2 であり， エチルアミ ンの塩基解離定数Kb―4は4.3X 10 Mとする，

問1

エチルアミ乞エチルアンモニウムイオンをEtNH2, EtN比＋ と表すこととする。 濃度C のエチルアミン水溶液におけるエチルアミンの物質収支式， 並びに電荷収支式を記せ。

問2． 問3エチルア ンモニウムイオンの酸解離定数氏の値を求めよ。

―

直］が他のイオン種と比較して十分小さく， かつ (OH ]が Cよりも十分小

さいとき―[OH ]=p;;c、と 近似できることを示せ。
問題 2Ag/Ag.. 系の半反応は以下の式で表され， 標準酸化遠元電位 Eo は+0.80 V である。
Agげe―

�Ag

以下の問 1 __, 2 に答えよ。 ただし， 湿度 T= 300 K とし， 気体定数 R = 8.31
VA s K·1 moI·1, フアラデ一定数 F = 96500 As mo!·1, In (X) = 2.303 Xlog (X)とする。
問1

銀イオンを含む水溶液中での銀君柩の電位Eと [Ag+] の関係式を示せ。

問2

塩化物イオン濃度 (Cl ]が 1.ox10-2 M のとき， 銀塩化銀雫極の電位を求――めよ c ただし， AgCl の溶解度積はK,p= 1.8 X 10 IOM2とする。

11

/

第3問鉄は原子番号26である。 様々な酸化状態の鉄を含むオキソ酸イオン及び錯イオンに関する次の問1 __, 5に答えふ
開1塩茎性水溶液中で酸化鉄(III)を次亜塩素酸イオンで酸化すると， テトラオキシド鉄(VI)酸イオンが生成する。 この生成反応を反応式で示せ。
問 2 硝酸鉄(Ill)九水和物は， [Fe(I-120)6](N03)3•JH20 の構遮式で表される無色あるいは淡紫色の結晶であり， その磁気モ ー メントの実測値は5.82µsである。 硝酸鉄(III)中の鉄イオンの d 軌道の分裂の様子とd電子配置を図示せよ。
問3硝酸鉄(III)を水に溶かすと， [Fe(}h0)6]3+ は容易に加水分解され黄褪色の溶液を生じる。 この溶液中に存在する化学種は [(H20)sFeOFe(H20) 5]4十であり， 直線状の Fe-0-Fe架楢構造をもつ。 この二核錯体中， 架橋オキシド配位子の Fe-0 結合距離とアクア配位子の F←0 結合距離は， それぞれ179 と 209pm である。 架橋 Fe-0 結合の方が短い理由を説明せよ。
++問4 [Fe(H20)6] 3 と [Fe(H20)6J2 間の自己電子交換反応と， [Fe(bpy)3 )3+(bpy =°・2,2'ービヒ リジン）と [Fe(bpy)3 ]2+ 間の自己竜子交換反応はどちらが速いと考えられるか。 その理由も税明せよ。
問5ー[Fc(CN)G] 3 と [Fe(CN)6]4--ではどちらがより有毒と考えられるか。
ー[Fe(CN)6] 3 と [Fe(CN)6]4- (J)シアニド配位千の蘊換活性度をもとにその理由を説明せよ。

12

第4問
問1

次の問1~2に答えよ。
The crystal structure ofRe03 is cubic with a Re atom at each comer of the unit cel1 andone O atom at the midpoint on each edge of the un.it cell. Sketch this unit cell withindicating Re and O atoms by white (o) and black circles (•), respectively. In addition,determine the coordination number of Re.

問2The electr ?n configuration of比mol釦ules is written as I cr名using molecular orbital
theory. Write the electron configuration of C2 molecules.

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