特 集 Ⅰ

ガラスの構造無容器法から合成されたバルク酸化物ガラス
１（財）
高輝度光科学研究センター利用研究促進部門，２ 理化学研究所播磨研究所，
３

新領域創成科学研究科，４（独）日本原子力研究開発機構 J­PARC センター，

東京大学大学院
５

宇宙航空研究開発機構 ISS 科学プロジェクト室，６ 東京大学生産技術研究所

小 原

真 司１，高 田 昌 樹２，１，３，鈴 谷 賢 太 郎４，
余 野 建 定５，荒 井 康 智５，増 野 敦 信６

Bulk oxide glasses synthesized by a containerless processing
S. Kohara1, M. Takata1,2,3, K. Suzuya4, J. Yu5, Y. Arai5, and A. Masuno6
１

２
Japan Synchrotron Radiation Research Institute，RIKEN Harima Institute，３Department of Advanced Materials Science，
The

University of Tokyo，４Japan Atomic Energy Agency，５Japan Aerospace Exploration Agency，
６

１．はじめにInstitute of Industrial Science，
The University of Tokyo液体」からレーザー光の遮断により〜１０００℃/s程度の冷却速度でバルクガラスを得る無容器法

ガラスの合成法には，液体急冷法をはじめ，と呼ばれる方法がある。無容器法によるガラス様々な方法が存在するが，試料を不活性ガスで合成の特徴は，不純物混入と結晶化の要因とな浮遊させレーザー加熱により融解された「浮遊る容器なしで高温融体を保持できるため過冷却液体状態を実現しやすく，そのため超急冷なしで高純度のバルクガラスが広い組成範囲で得られることである。本稿では無容器で得られた高純度バルク酸化物ガラスの合成およびその構造物性について我々がこれまで行ってきた研究成果を紹介する。

２．無容器法の原理
図１にガラス合成装置の概略を示す。装置の構成は非常にシンプルで，不活性ガス流量をコントロールするためのマスフローコントロー
ラー，円錐形ノズル，試料を加熱するための炭図１

無容器法を用いたガラス合成装置〒６７９―５１９８ 兵庫県佐用郡佐用町光都１丁目１―１
TEL ０７９１―５８―２７５０
FAX ０７９１―５８―０８３０
E―mail : kohara@spring8．
or．
jp

酸ガスレーザーから成る。これに，試料の状態を観察する CCD カメラ，温度をモニターする放射温度計が加わる。炭酸ガスレーザーを用いて無容器で加熱するため，２０００℃ 以上の高融
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図２

無容器法を用いて合成された Ba０．７Ln０．３Ti２O５．１５ ガラス（Ln＝希土類）

点試料の融解も容易である。

めに，我々は，放射光 X 線回折，中性子回折実験とそのデータに基づいた構造モデリングを

３．無容器法で合成されたBaTi２O５ ガラス１）

逆モンテカルロ（reverse Monte Carlo，RMC）

BaO­TiO２ 系はガラス形成物質を含まないたシミュレーション法２）を用いて行ってきた。

め，ガラス形成範囲が狭く，通常の液体急冷法

RMC シミュレーションは，「密度を満たしたではバルクガラスを得ることは難しいが，無容シミュレーションボックス内の粒子を回折実験器法を用いると直径２mm 程度の BaTi２O５ 組成データを再現するように原子間ポテンシャルをの球状ガラスを容易に得ることができ，図２に用いずに乱数で動かす」方法である。一例とし示すように種々の希土類をドープすることも可て，回折実験から得られた BaTi２O５ ガラスの構１４と言う高能である。またこのガラスは，２．

造因子 S(Q )と RMC によるフィッティング結い屈折率を示し，La をドープすることでさら果を図３に示す。
X 線は重元素の散乱能が強く，中性子は酸素にその屈折率は向上する。の散乱能が強い。さらに Ti が中性子に対して４．無容器法で合成されたガラスの構造解析

負の散乱長を持つことから，X 線回折と中性子回折のデータ S(Q )には大きなコントラストが無容器法を用いるとガラス形成能の低い化学ある。この特徴は実空間 T(r)でも明瞭に観測さ組成でもガラス化させることが可能となる。でれ，この両者を組み合わせることにより，複雑はこのガラスになりにくいガラスの構造とはどなガラス構造を明らかにできる。破線は４０００

ういうものであろうか？無容器法から合成され個の粒子を用いて行った RMC の構造モデルかたガラスの構造を原子レベルで詳細に捉えるたら計算された S(Q )であり，実験データをよく
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図３ BaTi２O５ ガラスの構造因子 S（ Q ）と全相関関数 T（ r ）（実線：実験データ，破線：RMC）

４

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４ ２０１０れた無容器法により合成された Mg２SiO４ ガラスの構造３）について紹介する。本ガラスは，宇宙・地球科学的に重要なかんらん石組成のガラス で あ り，オ ル ソ シ リ ケ ー ト（２MO・SiO２，M：金属）のガラス構造を知ることができるという意味でも興味深いガラスである。
図５（a）に Mg２SiO４ ガラスの SiO４ 四面体の分布を，比較のために図５（b）に SiO２ ガラスの構造を示す。
図から明らかなように，Mg２SiO４ガラス中には，SiO２ ガラスでみられる SiO４ 四面体が O を頂点共有して形成するネットワーク構造が存在していないことが分かる。
Mg２SiO４ガラス中の SiO４ 四面体の繋がりを調べてみると，孤立した SiO４ 四面体と Si２O７ 二量体が存在

図４ BaTi２O５ ガラスの Ti­O ネットワークしていた。図５（c）に MgOx 多面体の繋がり再現していることが分かる。この RMC によるを示す。MgOx 多面体のネットワーク構造は構造モデルを解析し，ネットワーク構造がどうMgO５，MgO６ が頂点および稜を共有してMgO４，なっているかを調べたところ，図４に示すよう形成されており密度が高い構造になっているこに TiO５ というユニットが中心となり，これがとが分かる。こうした基本ユニットとその繋がO を頂点だけなく稜も共有した密度の高いネッりの多様性が，Mg­O 結合から成る MgO６ かトワークが形成されていた。Ba は隙間に一見ら構成されている Mg２SiO４（結晶）とガラス構ランダムに分布し密度の高い構造を作ってい造との最大の違いである。

５と非常る。Ba の周りの O の平均配位数は７．に大きく，この BaOx 多面体は多様であり，ユ５．終わりにニットを形成していない。この非常に高密度な無容器法を用いれば，ガラス形成能の低い物構造が高屈折率の原因であると考えられる。

質でも，高純度のバルクガラスが得られ，新規同様の RMC シミュレーションにより解析さ

ガラス創製の大きな可能性を秘めている。ま  

図５ （a）
Mg２SiO４ ガラスにおける SiO４ 四面体の分布，（b）
SiO２ ガラスにおける SiO４ 四面体の分布，（c）Mg２SiO４ ガラスにおける MgOx 多面体の分布

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た，一般に通常の液体急冷法によってガラス形を適用したり，回折データを理論計算結果と比成能の低いとされるガラスでもバルクガラスを較しつつ，ガラスの３次元構造を理解すること得ることにより薄膜では測定が困難な構造物性は，ガラスの構造物性研究の基礎として非常にや誘電物性について高精度の測定ができるとい重要である。よって，今後無容器法が新規材料う意味で，本手法の価値は大きい。さらにこう創製・基礎物性の両面で広く利用されることがいったガラスになりにくいガラスのガラス形成期待される。

範囲およびそのガラス構造を調べることはガラス形成能の意味とその構造との関係を調べる上で非常に有用である。さらに，ガラス構造の解
析に放射光 X 線回折や中性子回折を併用し，回折データに基づいた RMC シミュレーション

６参考文献
１）J．
Yu et al．
，Chem．
Mat．
２１，２５９（２００９）．
２）R．L．McGreevy，J．Phys．
：Condens．Matter １３，R ８７７（２００１）．
３）S．Kohara et al．
，Science３０３，１６４９（２００４）．