特集

新しい用途を拓くシリカガラス

フォトマスク用基板からみたシリカガラス
クアーズテック㈱

研究開発部

深沢祐司

Silica Glass for Photomask Substrates
Yuji Fukasawa
Research and Development Group, CoorsTek KK

的なロードマップ（International Technology

1. はじめに

Roadmap for Semiconductors：ITRS およびシリカガラス（SiO2）は，高透過率性，耐薬International Roadmap for Devices and

品性，耐熱性などに優れており，半導体産業でSystems：IRDS）では一貫して，半導体回路のはフォトマスク用基板としての用途がある。

微細化が提示されており，フォトマスク用のシフォトマスクは，露光装置を用いてシリコンリカガラス基板もその時代の最先端の露光波長ウェーハに半導体回路を転写する際の原版となや方法（図 1）にあわせるように特性を改善しるものであり，投影露光の解像度はレイリーのてきている。

［1］

式であらわされる。

本稿では，半導体産業を支える重要な材料でレイリーの式：R（解像度）=k1・λ /NAあるシリカガラスについて，フォトマスク基板

ここで，k1 は比例定数，λは露光波長，NAの視点から，求められてきた特性とその発展，おは開口数である。

よび今後の研究開発への期待について述べる。

半導体の微細化（高い解像度）が進むと露光装置で使用される波長は紫外域となり，KrF 光源（248nm）以降では紫外透過性に優れるシリカガラスが用いられるようになってきた。国際〒 448-8665
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図1

露光波長の変遷 [2]9NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020

ガラスの複屈折は製造工程で生じる残留応力

2．フォトマスク用シリカガラス基板の特性とその発展に起因しており，アニールが重要な工程である。
ガラスを粘性流動が生じる温度域で熱処理をす

フォトマスクは露光する光を透過させる必要ると，その温度での平衡状態に向かって構造ががあるため，使用波長において高透過率である変化する。アニールとは，ガラスに粘性流動をことが重要である（図 2）。このため，透過率に生じさせることで，構造を緩和し，残留応力の影響を及ぼすシリカガラス中の不純物は ppb 以低減を行う手法である。シリカガラスは極めて下であることが求められる。その他にもシリカガ均一な構造であることから，緩和過程は単一指ラスに必要とされる特性があり，その一部につい数関数で表すことができる。しかし，何らかのて，露光波長や露光方法に分けて紹介する。

不純物が存在すると，単一指数関数から外れることも報告されている［6］。

① KrF 露光・ArF 露光
1990 年代から登場した KrF 光源（248nm）
および ArF 光源（193nm）では，光のエネルギーが大きいためガラス構造の切断が起きること が 報 告 さ れ て い る［3］。 こ れ ら 反 応 か ら は200nm 付 近 で 吸 収 係 数 を も つ E’センター（-Si・）や非架橋酸素（-Si-O・：NBOHC）などの構造欠陥が生じるため，使用中の透過率の低下が懸念事項であった。これらの欠陥は，水素を含む≡Si-H や，酸素が過剰な≡Si-O-O-Si≡のような前駆体が関係しており［3］，このような構造をできるだけ回避するようにガラスを製造することが必要である。
② ArF 液浸露光
2000 年代からは ArF 液浸露光が登場した。

図2

露光プロセスの概念図 [1]液浸露光とは，露光装置のレンズの最下面とシリコンウェーハの間に液体（純水）を入れ，その中を光が透過することで解像度を向上させる手法である。詳細は割愛［4］するが，大気中（屈折率 n=1）を透過するよりも，純水中（n=1.44）を透過する方が，シリコンウェーハへの入射角θが大きくなり，そのため NA を大きくすることができる（図 3）。しかし，入射角が大きいことにより，光に偏光が生じると結像時のコントラストが悪化する問題が指摘されている。このため，シリカガラス基板にも光の透過時に偏光を生じさせないように低複屈折であることが求められている
10［5］

。

図3NA の説明図 [4]NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020

③極短紫外線（EUV）露光
近年，ArF 液浸露光に変わる手法として極短3．注目されるガラスの開発動向

紫外線（EUV）露光法，またはナノインプリン

以上，述べてきたようにシリカガラスは Si とトリソグラフィー（NIL）法が採用され始めて

O の 2 種類の元素からなる単純な材料のようおり，フォトマスクは従来の光透過型から，反に見えるが，フォトマスク用基板に限ってみて射型または接触型へと変化している。IRDS でも，水素や酸素過剰の存在による欠陥，アニーは，今後の半導体の微細化技術について，ロジッルによる構造緩和，TiO2 の導入などの手法が用

ク素子では EUV 露光，メモリー素子では NIL

いられ，必ずしも 2 成分のみで形成されているが言及されている［7］

ガラスではない。また，これら微量な成分の組。

EUV 露光とは，露光波長に 13.5nm の極短紫成がガラスの特性に大きく寄与をしている。

外光を用いることで微細化を達成する手法であ

最近，材料設計という意味合いでは，マテリる。しかし，シリカガラスなどのフォトマスク

アルズ・インフォマティクスと呼ばれるデータの構成材料には 13.5nm の光透過性はないた［8］

め，透過型ではなく反射型の構成となる。ま科学を用いた材料の探索手法が注目されており［12］，令和元年度の特許出願技術動向調査［13］でた，EUV 光による熱変形を回避するため，シリも取り上げられ，概要の説明がされている。ガカガラスよりも小さい極低熱膨張性が求められラスの分野でも，様々な研究事例が登場してき。 い わ ゆ る ゼ ロ 熱 膨 張 ガ ラ ス は，ており［14］，高強度ガラスの組成探索のためにヤSchultz と Smyth に よ り SiO2- TiO2 系 ガ ラ ス

ング率を対象としたものや［15］，ベイズ最適化とが報告されており［10］，現在の EUV 用フォトマ

INTERGLAD のデータベースを用いて高屈折スク基板には SiO2- TiO2 系ガラスが使用され率ガラスを効率的に探索する方法が報告されてている。このようなガラスの特徴としては，密いる［16］。従来は実験中心であったシリカガラス度が小さく，構造に空隙が多いことが挙げられ，の特性の探索も，このような新たな手法により構造に空隙が多いと熱振動が生じた場合に伸縮触発され，研究開発が進むことで，今後も半導振動以外にも変角・回転振動が生じて低熱膨張体産業を支えていく材料であり続けることが期［9］ている［11］に寄与すると考えられている。さらにフォト待される。

マスクの使用温度で安定して低熱膨張を実現するべく，TiO2 を導入する以外にも，アニールなどを加味してガラスの構造を制御する技術が用いられている。
④ナノインプリントリソグラフィー法
NIL は従来のリソグラフィーとは異なり［1］，テン プ レ ートと 呼 ば れ る マ ス ク 材 を シ リコ ン
ウェーハ上に接触させて，等倍転写する技術である。このため，転写の良し悪しはテンプレートの特性に大きく影響を受ける。現在は従来型のシリカガラスが用いられているようであるが，位置合わせ精度などをより高精度に制御するために，新たな特性が求められる可能性がある。

［1］R. A. Lawson and A. P.G. Robinson; Frontiersof Nanoscience, 11, 1（2016）.
［2］M . A. van de Kerkhof et al.; Solid-StateElectronics, 155, 20（2019）.
［3］大木義路 , 長沢可也 ; 応用物理 , 60, 708（1991）.
［4］高橋一雄 ; 露光装置技術発展の系統化調査（国立科学博物館）, 117（2006）.
［5］M. van de Kerkhof et al.; Proceedings of SPIE,6154, 615444-1（2006）.
［6］斎藤和也 , 垣内田洋 , 生嶋明 ; NEW GLASS, 15,14（2000）.
［7］I nternational Roadmap for Devices andSystems（2020 Edition）, Lithography Chapter.
［8］K. Kevin and S. Wurm; C. R. Physique, 7, 875（2006）.
［9］SEMI standard P37-1102.
［10］P. C. Schultz and H. T. Smyth; Amorphous
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Materials, chapter 44, 453（1970）.
［11］ニューガラスハンドブック委員会 ; ニューガ
ラスハンドブック , 10.3 節 ,（1991）丸善 .
［12］伊藤聡 ; セラミックス , 54, 504（2019）.
［13］特 許庁 ; 令和元年度 特許出願技術動向調査「マテリアルズ・インフォマティクス」.
［14］H. Liua et al.; J. Non-Cryst. Solids; X, 4, 100036（2019）.
［15］M. C. Onbaşlı et al.; Handbook of Materials Mo
deling, 1（2020）, https://doi.org/10.1007/9783-319-50257-1_100-1.
［16］K. Nakamura et al.; J. Ceram. Soc. Jpn., 128,569（2020）.

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