特 集 Ⅰ

ガラスの構造

ガラス中の希土類イオンの周囲の構造と発光スペクトル
東京大学生産技術研究所

井 上博 之，大 野

功 太 郎，増 野敦 信Rare earth ions in the glass structure and their emission spectra

Hiroyuki Inoue，Kotaro Ohno，Atsunobu Masuno
Institute of Industrial Science，The University of Tokyo

１ はじめにう。ガラス中の希土類イオンの発光について，ガラスレーザーを始めとし て，光 増 幅，Up-

ガラス中の原子配列を把握することは，そのconversion，ファイバーレーザー，白色 LED，ガラス形成やガラスの示す物性の根源を明快にQuantum­Cutting などとして，周辺技術の発理解するために，極めて有用なことと思われ展と共に，研究開発が進められてきている。用る。しかしながら，ガラス中の原子配列に周期いることのできる励起光の波長範囲が広がり，性がないために，その全体像の理解を極めて困エネルギー移動を含め様々な遷移過程を巧みに難なものとしている。これに対して，種々の構制御することが必要とされてきている。このた造解析手法で得られる情報を用いて，計算機のめにも，希土類イオンの複雑なエネルギー準位上でモデルとして統合することは，この問題にや空間的な分布を考慮したモデルができれば，対するひとつの対応策と考えられる。また，こ上記の研究にも大いに活用できるであろう。のモデルを用いて計算機実験を行うことによ

ガラス中の希土類イオンの周囲の構造解析

り，ガラスへの理解が深まることが期待でき

は，EXAFS による周囲の第一配位の陰イオンる。この点で分子動力学法を用いたガラスの構との結合距離や配位数の解析１）が主であり，近造モデルには，現状においても大きな可能性が年，パルス−EPR の Electron Spin Echo En-あると考えている。ここでは，ガラス中の希土velope Modulation を用いて，Ce３＋イオンの周類イオンの周囲の構造とその発光を考えてみよ

囲に存在する P や Al などの第二近接の解析が〒１５３―８５０５ 東京都目黒区駒場４−６−１
東京大学生産技術研究所 物質環境系部門
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FAX ０３−５４５−６３１６E­mail : inoue@iis.u­tokyo.ac.jp

報告されている２）。残念ながら，希土類イオンの周囲の構造からの光物性を考えるような研究は未だ十分に進んでいない。ここでは，近年の筆者らのケイ酸塩系ガラス中の希土類イオンの７NEW GLASS Vol．
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４ ２０１０周囲の構造と発光スペクトルを紹介する。

た報告が多く見出せるが，明らかに異なる形状のスペクトルも報告されている４）。希土類イオ

２ 発光スペクトルからの希土類イオンの周囲の構造解析

ンの周囲の構造が，多くのガラス系でほとんど結晶の場合と異なり，ガラス中の希土類イオ展させて広く適用することが期待される。Bre-ンの環境は，個々のイオンで異なっていると考cher らの解析では，７F１ と７F２ 準位の分裂を対えることができる。その環境は，結晶場（周囲象とし，そのエネルギー準位の位置から第一配のイオンの作る静電場）として，吸収や発光の位の形状の解析を行っている。現在では，第一スペクトルの上に現れてくる。試料の温度を下配位よりも広い範囲を対象とした計算が可能でげ，線幅の狭い励起光に用いることにより，こあり，分子動力学法を用いれば，様々に出現すの励起光により選択されたイオンからの発光ス

る周囲の構造の割合も含めて，解析の対象にでペクトルを観測し，その周囲の構造を解析すきるであろう。

る。さらに，励起光の波長を変えることによって，異なるイオンからの発光を観測し，解析す変わらないとは考え難く，FLN 法をさらに発３ 希土類イオンのエネルギー準位の算出る。この方法は，Fluorescence Line Narrowing

希土類イオンでは，４f 軌道が閉殻でないた（FLN）法とよばれ，１９７６年に Brecher らによめに，４f−４f 遷移が観測される。この４f−４f

３＋ってケイ酸塩ガラス中の Eu イオンの配位構３）

遷移は，４f 電子のエネルギー準位と準位間の造解析が報告されている 。彼らの報告した遷移速度によって記述される。その理論は，既Eu３＋イオンの配位多面体の形状を図１に示しに書籍にまとめられている５）。経験的な計算手た。図１（a）の８配位のアンチプリズム型を法の概略を示すと，４f 電子のハミルトニアン基本とし，さらに，１つの酸素が図中の z 軸には，沿って接近し，最終的には，図１（b）の様に歪んだ９配位となる。この後，Brecher らは，BeF２ 系のフッ化物ガラ ス 中 の Eu３＋イ オ ン のFLN スペクトルの解析を行い，配位多面体を報告している。これ以降，発光スペクトルか３＋ら，具体的な Eu イオンの配位多面体の解析
３＋'" " " " $#&" " &"! % !!
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($! (#!,( (第１項は，電子の運動エネルギーの項であり，第２項は，核との相互作用であり，第３項を報告した例はない。Eu イオンの FLN スペ

は，電子間の反発の項で，第４項は，スピン−クトルでは，Brecher らのスペクトルに類似し軌道の相互作用を示している。ここまでで，孤立イオンの状態を示しており，電子間の反発等におけるいくつかの積分を定数とすることによって，解くことができる。溶液中や塩化物中の実測吸収スペクトルから，これらの定数の値が見積もられている６）。さらに，第５項が，周囲の構造の影響を示す結晶場を表している。ここで，ri は４f 電子の位置を表し， ρ (R)は周囲の電荷分布を表している。この結晶場は，球面調和環数を用いて，周囲の電荷分布の効果を表し

図1８Brecher ら 1 ）によるケイ酸ガラス中の Eu3+イオンの配位構造。中心の●が Eu を，A〜I の○が酸素を示している。
（a）8 配位，（b）9 配位。

たものであり，２次，４次，６次の結晶場が，エネルギー準位の分裂に対して有効である。構２５ No．
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造モデルのイオンの座標と個々のイオンの位置に電荷が集中しているとする点電荷近似を用いることにより，上記の次数の結晶場パラメータを見積もることができる。さらに，固体中の４f 軌道の広がりを補正するためのパラメータ τを Morrion らが提案している７）。その準位間の遷移速度は，Judd­Ofelt による摂動論８）を用いれば，１次，３次，５次，７次の結晶場から見積もることができる。

４ 構造モデル中の希土類イオンのエネルギー準位
ここでは，３Na２O・７SiO２ ガラス中の Eu３＋イオンのエネルギー準位を考えてみよう。実際にガラスを作製して，このガラス中の Eu３＋イオンの FLN スペクトルを測定すると，Brecherらの報告したスペクトルと類似したスペクトルが得られた。これに対して，分子動力学法を用いて，このガラスの構造モデルを作成し，そのモデルから発光スペクトルを計算した。
まず，Eu１０Na５９０Si７００O１７１０ の合計３０１０個の粒子の初期座標を乱数によって与えた。このときに，立方体の基本セルの大きさは実測のガラス４７Åとした。分の密度から，一辺の長さが３４．
子動力学法を用いて，４０００K から，２９３K まで冷却し，アニールし，構造モデルを得た。さらに，初 期 座 標 を 変 え て，冷 却 す る こ と に より，５０個のモデルを作成した。この分子動力学 法 で は，Si，Eu，Na の 電 荷 を そ れ ぞ れ＋２．
４，＋２．
１，＋０．
８とし，基本セルの電荷が中２７とし，原性となるように，O の電荷を−１．
子間ポテンシャルは，２体ポテンシャルを用いている。
図２にモデル中の Si­O 対，Na­O 対，Eu­

図2

Eu2O3 を添加した 3 Na2O・7 SiO2 ガラスの構造モデルの中の(a) Si­O 対，(b) Na­O 対，（c) Eu­O 対の分布（点線）と積算配位数（実線）。

O 対の分 布 と 積 算 配 位 数 を 示 し た。Si­O 対
５８−１．
５９Åにピークがあり，Si­O の距は，１．
５Åまででその配位数は，４．
０２となる。
離が２．

があり，Eu­O の距離が３．
２Åまでで，配位数５Åに ピ ー ク が あNa­O 対 は，幅 が 広 く，２．

１９であった。図３に Eu３＋の配位数分布をは６．

３Åま で で そ の 配 位 数り，Na­O の 距 離 が３．

示した。全体の６１％ の Eu３＋イオンが６配位で５となり，Eu­O 対は，２．
３７Åにピークは，６．

あ り，２４％ が７配 位，１１％ が５配 位 で あ っ９

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図3Eu2O3 を添加した 3 Na2O・7 SiO2 ガラスの構造モデルの中の Eu の配位数の分布。

た。また，Si­O をネットワークとして Eu３＋イオンの第一配位の酸素を分類すると，平均で０．
５個の架橋酸素，５．
６個の非架橋酸素，０．
１個の Si と結合していない酸素となった。さら

図4

Eu2O3 を添加した 3 Na2O・7 SiO2 ガラスの(a)77K，579 nm 励起による実測の発光スペクトルと(b)構造モデルの中のＥu イオンから計算で求めた発光スペクトル。に Eu２O３１mol％の濃度でも，Eu­O­Eu のよう１個に隣接する Eu３＋イオンが１個当たりに０．

構造から求められる結晶場を用いることによ存在した。このモデルから個々の Eu３＋イオンり，類似のスペクトルが得られることを示しての結晶場を求めて，エネルギー準位と遷移速度いる。今後，他の酸化物ガラスに対しても適用−１を求め，半値幅２５cm のガウス曲線を用いてし，可能であれば，EXAFS などの構造解析のスペクトル化し，全体を平均して，７７K で波結果とも比較したいと考えている。

長５７９nm の色素レーザーを用いて励起した実測の発光スペクトルと共に図４に示した。図中

５ 今後の展望１７０００cm−１ 近傍の３つのピークは，５D０ 準位か構造解析の情報をある程度再現できるモデル

ら７F１ の３つの Stark 成分への輻射遷移を示し，を計算機によって作り，そのモデルから異なる

１６５００〜１６０００cm−１ は７F２ 準 位，
１５３００cm−１ は７F３構造情報や物性を予測し，検証することによっ−１７準位，１４８００〜１４０００cm は F４ 準位への輻射遷て，構造解析から構造モデル，構造モデルから移を表している。計算により求められたスペク

物性予測の一連のレベルが向上するものと期待−１トルは全体的に１００cm 程度ずれているが，している。ここで示した計算方法は，他の希土それぞれの準位への強度や準位の分裂の大きさ類イオンへも，他のガラス系にも転用可能であやスペクトルの形状がある程度再現できている

り，同程度の再現性があることを期待したい。

ことがわかる。Brecher らは，アンチプリスム

さらに，f­f 遷移以外にも，f­d 遷移や d­d 遷３＋型の８配位の Eu イオンは類似のスペクトル移も同等に取り扱えると考えられる。さらに，を示すと報告している。本研究は，主に６配位希土類イオンに留まることなく，多くの事象にの Eu３＋イオンでも第一配位よりも広い範囲の対して，様々なレベルでの適応を試みること１０NEW GLASS Vol．
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４ ２０１０で，今後益々発展することを期待する。
参考文献
１）たとえば，M．A．Marcus，A．Polman，J．Non­Cryst．Solids，１３６（１９９１）２６０．
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Martin ， V ． D ． Rodriguez ， J ． Non ­ Cryst ． Solids，３１９（２００３）２００．
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B．R．Judd，Phys．Rev．，１２７（１９６２）７５０．

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