研究最先端

二重共鳴核磁気共鳴法を利用したガラスの構造研究
千葉大学大学院

工学研究科共生応用化学専攻

大 窪貴 洋Structural analysis of glasses using double―resonance solid―state NMR
Takahiro Ohkubo
Applied Chemistry and Biotechnology，Graduate school，Chiba university

できることからこれら化学種の存在比を見積も１．はじめにることができる。元素選択性のある NMR に構

１９４０年代にパーセルとブロッホにより核磁造研究の有用性が認識される一方，このような気共鳴（NMR）信号が観測されて以来，NMR構造に関する情報は，X 線光電子（XPS）や Ra-は広く物質の構造研究に用いられてきた。NMRman 分光から得ることも可能で，NMR 実験がで観測される共鳴周波数（化学シフト）は，原唯一の観測方法ではない。さらに X 線光電子子核の置かれた局所構造を反映することから，（XPS）や Raman 分光は，顕微鏡観察 と 組 み長周期構造を有さない液体や非晶質材料の構造合わせて利用することで，ガラス表面やガラス研究に強力なツールとなる。広く利用されるホ中の析出物等，ガラスの物性と関係するマイク

２９１１ウケイ酸ガラスを構成する Si や B は，核スピロメートルオーダーのスポットに特化した構造ンを有する NMR 活性な核であり，１９５０年代解析が可能であることから NMR による構造解頃からすでに NMR によるガラスの構造研究が析より有利な点もある。また低エネルギーの電［１，２］。また最近では，高磁場の利磁波を利用する NMR 実験は，XPS や Raman用と多彩なパルスシーケンスを適用すること分光と比較して感度が低いため mg 単位のサンで１７O を含む周期表に現れる様々な原子核の高プルを必要としバルクの構造解析に限定される分解能スペクトルを得ることが可能となってお欠点をもつ。しかし低エネルギーの電磁波に由り，より詳細なガラスの構造を解析することが来する長い緩和時間のためスピンを自在に操作可能になっている。

することで，多彩な構造情報を選択的に取得で行われている

NMR によるガラスの構造研究の目的は，スきることが NMR 法の有利な点である。本稿でペクトル上で識別される化学種を定量することは，「ガラスを構成する化学種の定量」から一２９１１である。例えば Si の Qn 構造や B の３配位お歩進んで，選択的な構造情報の一つとして二重よび４配位構造は，スペクトル上で容易に分離共鳴法を利用した着目原子間の相関構造を取得する研究を紹介したい。NMR の二重共鳴法を〒２６３―８５２２ 千葉県千葉市稲毛区弥生町１―３３
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E―mail : ohkubo.takahiro@faculty.chiba-u.jp

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利用した構造研究は，他の分光法で得られないガラス構造情報の宝庫であり，より多機能，高価値化を要求されるガラスの開発を加速するたNEW GLASS Vol．
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１１７ ２０１６めに有用と考えられる。

３．解析例

２．二重共鳴実験

３．
１２９Si｛１H} CP/MAS

固体試料の NMR 測定は，先鋭化したスペク

放射性廃棄物ガラスの安全評価研究におい７度で高速回転さトルを得るために試料を５４．て，水と接触したガラスの溶解速度を長期間にせながら行う Magic angle spinning（MAS）わたって予測する必要がある。ガラスの長期溶［３］法を用いる 。広く普及している固体 NMR 用

解挙動は，可溶性元素が選択的に溶出すること

プローブは，MAS 法を行うための機械的な機で生成する表面変質相に依存することが知られ１構と H と X 核の二重共鳴を行う電気的回路をている［６‒８］。よって，表面変質相の構造と機能備えており１H と１３C や２９Si 等の二重共鳴実験をを明らかにしその役割を解明することが放射性行うことができる。固体 NMR を利用した構造

廃棄物ガラスの安全評価研究で重要である。粉解析の多くは，有機ポリマーや生体材料等の有末状の SiO２―B２O３―Al２O３―Na２O 系組成をもつガ機固体材料である。よって，広く普及しているラスの溶解前後で測定した MAS および CP/

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市販の二重共鳴 NMR プローブは，H と X 核（MAS スペクトルを図１に示す。溶解前のスペC や２９Si）をターゲットとしている。一方，１H

クトルは，Na２O 含有量が増加するにしたがっ以外の核をターゲットとした二重共鳴実験はあて Q４構造からより解重合した Q３および Q２

まり普及していないのが現状である。

構 造 が 増 加 す る。一 方，溶 解 後 の２９Si｛１H}

二重共鳴固体 NMR 実験は，固体状態で発現CPMAS スペクトルは，すべての組成でアルカするスピン間の多様な相互作用（ハミルトニア

リ含有量に関わらず Q３構造に相当するピークン）をパルスで操作（パルスシーケンス）してを示した［９］。ガラス中の１H の存在量は無視でき選択的に観測することである。パルスシーケンるほど小さいことから，未変質前の試料では十スの開発と応用は，現在も精力的に行われてい｛１H} CP/MAS スペクトルは得ら分な強度で２９Siるが本稿では交差分極を利用する Cross Polari-れなかった。１H から２９Si への分極移動は，変質と双極子相互作用を再結
zation（CP/MAS）［４］相中に生成したシラノール基に由来すると考え合 し て 観 測 す る（RotationalEchoDOuble

実験による放射性廃Resonance（REDOR）［５］
棄物用ホウケイ酸ガラスの構造研究を紹介したい。交差分極はスピン間に双極子相互作用のある感度の良い（分極の大きい）スピンを感度の悪いスピン（分極の小さい）に移動させて信号増幅させる方法である。分極移動の効率は，スピン間の空間距離を反映する。よって着目した原子核の近傍に分極を引き起こす原子核が存在する必要があり化学種を選択的に観測することができる。２スピン間の双極子相互作用を観測する方法として，MAS 下で回転同期したパルスを照射して再結合させ双極子相互作用を直接評価する方法が REDOR 法である。
図１ アルカリ含有量の異なるホウケイ酸ガラスの溶
解試験前２９Si MAS NMR スペクトルと溶解試験｛１H} CP/MAS スペクトル後の２９Si２９NEW GLASS Vol．
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iso = -12.8 ppm
CQ = 1.7 MHz
iso = -3.3 ppm
CQ = 1.9 MHz

図２ 溶解試験後ガラスの２３Na３QMAS NMR スペク
トル。クロスピーク上の δiso は等方ケミカルシ
フト値，CQ は四極子結合定数を示す。

図３ 溶解試験後ガラスの２３Na MAS と２３Na｛１H} CP/
MAS NMR スペクトルが求められている。廃棄物成分の充填量は，ガラス中への溶解度の低い Mo で決定されることられる。よって，変質層を形成する Si の重合から，高い充填能を有するガラスの開発のため構造は，未変質のガラスの重合度に依存せず主には，ガラス中に存在する Mo の溶解状態を調に Q３構造で形成されることがわかった。

べる必要がある。２wt％程度の MoO３ を SiO２―B２O３―Al２O３―Na２O 系ガラス融体に溶解させてガ３．
２２３１Na｛ H} CP/MAS NMR

ラス化させると完全に失透した試料が得られガラス中と変質相中の Na の存在状態を得る

る。Mo 導入によるガラスの失透現象は，相分た め に，SiO２―B２O３―Al２O３―Na２O 系 ガ ラ ス の 変

離や Mo 結晶の析出によるものと考えられてい２３２３１

質前後で Na３QMAS および Na｛ H} CP/MAS２３るが，完全に理解されていない。そこで SiO２NMR 実 験 を 行 っ た。変 質 前 の Na３QMASと B２O３ の相分離現象で変化すると考えられる

NMR スペクトルは，単一のクロスピークのみ２９を示したが変質ガラスは，未変質ガラスで観測

REDOR 実験を行った。REDOR スペクトルのSi と１１B の 双 極 子 相 互 作 用 を 観 測 す る た め

されたピークに加えて低磁場側に別のクロス解析は，双極子相互作用を消去したスペクトル。新たに出現したピー
ピークを生じた（図２）（UNREDOR）と双極子相互作用を再結合させ

２３
Na｛１H} CP/MAS NMRクの帰属を行うために，たスペクトル（REDOR）の強度比を比較して２３実験を行い Na MAS スペクトルと比較したと行う。双極子相互作用を再結合させることでころ図３に示すような低磁場側ピークのみが強REDOR スペクト ル は，UNREDOR ス ペ ク ト調されたスペクトルが観測された。この結果よルと比較して強度が減少する。図４に示すよう

２３り，変質ガラスの Na３QMAS で観測されたに REDOR で 観 測 さ れ た BO４ に 帰 属 さ れ る

低磁場側ピークは，H がリッチに存在する変質ピークに着目すると，高磁場側ピークの SiO４相に取り込まれた Na に帰属された［９］。と４つ連結した B（０B，４Si）
は，SiO４ と３つ 連３Si）と比較して強度の減少が大結した B（１B，３．
３

１１２９B｛ Si} REDOR

きい。
このように Si―B 間の双極子相互作用は，放射性廃棄物ガラスに期待される性能としSi と B の空間情報を反映することからガラスて，廃棄物成分をより高い濃度で充填することの相分離現象を理解することの助けになる。Mo

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B(1B,3Si)

B(0B,4Si)

UNREDORREDOR

11B Chemical shift/ppm

図４ ２wt% MoO３ 含有ホウケイ酸ガラスの１１B｛２９Si}
UNREDOR および REDOR スペクトル

図５１B｛２３Na} REDOR 実験から求めた Mo 含有量の異 な る ホ ウ ケ イ 酸 ガ ラ ス の BO４ ピ ー ク のREDOR カーブと理論曲線導入により相分離が起きたと仮定すると，Si―B間の双極子相互作用が大きく変化することが予想されたが，Mo を導入することで失透した試

４．まとめ

料の Si―B 双極子相互作用は Mo を導入しない

二重共鳴 NMR 実験は，利用できるハードウガラスとほぼ同じであり失透の原因は Mo 結晶

ェアの制限や測定条件の検討等，必ずしもルーの析出によるものと結論づけた。

チン的に利用できる構造解析法ではないかもしれない。本稿では割愛したが CP/MAS 条件の３．
４１１２３B｛ Na} REDOR

探索や双極子相互作用を再結合させるためのパMo 導入による結晶の析出は，Na２MoO４ 由来

ルスシーケンスの検討等，実験や理論の理解にと考えられることからガラス中での Na の配位

時 間 を 費 や す こ と が 多 い。し か し 二 重 共 鳴２３１１

状態を調べるために Na｛ B} REDOR 実験を行

NMR 実験から得られる構造情報は，他の手法，１wt% MoO３った。Mo 無しのガラス（Mo―０）で代替できない狙った局所構造を選択的に得る（Mo―１）を導入した透明ガラスおよび２wt%ことができるためガラスの解析に極めて有効でMoO３（Mo―２）を導入して失透した試料の２３Naある。興味あるガラス材料に二重共鳴 NMR 実

１１｛ B} REDOR 実験から BO４ 近傍の Na の存在状

験を適用することでより高度な局所構造が可能態に変化があるか調べた。図５は双極子相互作となりガラスの機能と構造の関係がより明白に用を再結合させる展開時間を REDOR（S１）となると考えられる。

／S０ を プ ロ
UNREDOR（S０）の 強 度 比（S０―S１）
ッ ト し た 結 果 を 示 す。Mo―２と Mo―１試 料 のREDOR スペクトルは，Mo―０と比較して展開時間の増加による信号減少が小さい。この結果はガラス状態で BO４‒Na＋の配位から MoO４２‒‒Na＋の配位構造に Na の存在状態が変化するためと考えられる。展開時間での信号減衰を理論式に当てはめ B‒Na＋距離を求めたところ，Mo を導１Å 程度長くな入することで原子間距離が０．
ることがわかった［１０］。

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