2015年3月12日 サーフスワークショップ@筑波大学

物質変換材料研究部門の研究
筑波大学

数理物質系

中村潤児

講演内容


物質変換材料研究部門の研究内容

CO2削減用の触媒開発



燃料電池における白金触媒量の削減

物質変換材料研究部門
触媒学理に基づく環境エネルギー材料の創成
PI： 中村潤児 共同研究者： 神原教授、山本准教授 他14名 (Prof. Barcikowski in Univ of Duisburk–
Essen, Prof. Schlögl in Max Plank Inst.、Prof. Wang in 南開大学，吉信東大教授、森川阪大教授

二酸化炭素のメタノールへの転換

JST ACT-Cプロジェクト進行中 平成24～29年

計算科学，先端物質解析などの学理に基づく環境エネルギー材料の開発

ナノカーボンを用いた環境エネルギー触媒開発

物質変換材料研究部門の研究内容
1. CO2 のメタノールへの転換
CO2活性化機構解明、グラフェン触媒の応用、計算科学(阪大）と放射光実験（物性研）の共同研究

2. 燃料電池用カーボン触媒の開発
炭素/白金界面相互作用の解明、カーボンアロイ触媒の機能と設計
3. 触媒機能の学理構築
グラファイト系炭素の酸塩基性の起源、担体効果の解明、物性物理と反応性の橋渡し
4. 藻類産生油の触媒的転換
C30‐C40化学の構築、クラッキング、異性化、重合、
ハイブリッド化
5. 光デバイスのための材料合成
ポリマーやグラフェンを用いた発光・レーザー、太陽電池材料
6. 新分光法と新物質
ヘテロダイン分光法のSTSへの応用、新二次元物
質の創出

部門の特色： 学理主導の触媒材料設計
メカニズムを解明し、表面素過程の詳細を調べ、それらを再構築して活性触媒を予測する
表面素過程：吸着、解離、表面拡散、会合反応、脱離

触媒活性は素過程の速度バランスで決まる
CO2

触媒表面は極めて複雑

１．表面では多くの素過程が同時に進行
２．触媒成分元素も複数、表面構造の変化
３．反応条件によって速度論が変化

HCOO

CH O
3

CH OH
3

H
2

Cu atom
Zn atom

触媒は表面積をかせぐために触媒担体上に微粒子化して使用する

実用触媒そのものを研究しても素過程レベルでメカニズム解明は不可能
したがって単結晶表面などのモデル触媒を使った表面科学実験が必要
放射光施設を用いた表面科学実験は高度になっている

実用触媒

表面の構造は吸着種の存在によって変化する

不均一系触媒の学理の実験面では表面科学実験が不可欠
さらに計算科学では、 素過程の速度論的・電子的情報を集積し、大規模シミュレーションによって触媒設計

コンピュータ「京」の導入によって触媒開発シミュレーションは新たな時代へ突入
表面科学を熟知する計算物理研究者の協力が必須、我々のプロジェクトが先駆けとなる

講演内容
 物質変換材料研究部門の研究内容
 CO2削減用の触媒開発

 燃料電池における白金触媒量の削減

CO2を反応物とする不均一系触媒反応
CO2 + 3H2

CH3OH + H 2O
2

Cu/ZnO触媒, 523K、5 MPa ΔH= -49.4 kJ/mol(発熱）CO2 + CH4

メタノール
（化学原料、燃料として極めて有用）

2CO + 2H 2

合成ガス

2

Ni, Rh触媒, 800-1000K、0.01-0.1 MPa ΔH= 247.3 kJ/mol(吸熱）CO2 + H2

CO + H 2O

一酸化炭素

2

Cu触媒, 523K、 ΔH= -41.1 kJ/mol(発熱）CO2 + 4H2

CH4 + 2H 2O

メタン

2Ru, Ni 触媒, 450-573K、ΔH= -252.9 kJ/mol(発熱）CO2 + 2CH3OH(CH3O)2CO + H 2O 炭酸ジメチル（DMC）

CeO 触媒, 400 K、5 MPa, ΔH= kJ/mol(吸熱）2JST ACT-C PROJECT 2012-2018
二酸化炭素活性化機構の学理に基づく
メタノール室温合成触媒の創成研究代表者：
筑波大学 数理物質系 教授 中村潤児 （触媒設計・表面科学）
主要共同研究者： 東京大学物性研究所 教授 吉信淳 （放射光実験・表面科学）
大阪大学工学研究科 教授 森川良忠 （第一原理計算）

CO2 + 3H2

CH3OH + H 2O
2

既存プロセス：Cu/ZnO触媒, 523K、5 MPa ΔH= -49.4 kJ/mol(発熱）研究目標
学理主導の触媒設計でメタノール室温合成を実現（メタノール製造に要するエネルギーを大幅に削減）

Catalyst
Cu

研究の意義
１．社会的意義：二酸化炭素の燃料・化学原料への転換
２．学術的意義：学理主導の触媒設計

触媒調製・表面科学・計算科学の三位一体（経験則に基づく既存の触媒開発から脱却）
7

メタノール合成反応のメカニズムは長い間不明

Cu0 or Cu+？, スピルオーバー？
CO or CO2？

CO/CO2/H2

Cu/ZnO
触媒

ZnOの効果？

CH3OH

S
特殊活性点？
S
S
モルフォロジー？, シナジー？

メカニズム？

Cu系メタノール合成触媒研究の歴史と中村の貢献
メタノール合成化学工業
1923 ZnO/Cr2O3 Catalyst by BASF ,MeOH synthesis start
1925 Patard : Discovery of Cu-based Catalyst
1928 Frolich : CuO/ZnO catalyst
1947 Blasiak : Cu/ZnO/SiO2 (Patent, Poland)
1960 MeOH synthesis, ICI
combined with CH4 reforming process

表面科学的研究1991 Goodman :Cu(100), CO/CO2/H2, Cu+ is active
1994 Chorkendorff :CO2/H2, Cu(100), metallic Cu
1995 Campbell :CO2/H2, Cu poly, metallic Cu
Nakamura, Fujitani :CO2/H2, Zn/Cu poly
CO2/H2, Zn/Cu(111), Zn/Cu(110)1996 Campbell :Cu(110), Morphology effect2012 Ｓｃｉｅｎｃｅ誌
フリッツハーバーＧ（+Norskov)は我々のモデルを支持

活性点、メカニズム、ZnOの効果
1962 Kotowski : addition of CO2
1975 Ya : MeOH from CO2 rather than CO, isotope
1982 Klier : Cu is inactive, CO/CO2/H2
1986 Chinchen(Waugh) : Cu0 is active species,
Cu/ZnO, Cu/Al2O3, Cu/MgO
1987 Waugh(Chinchen, Spencer): CO2 is intermediate
Chinchen : MeOH from CO2 rather than CO, isotope
Amenomiya : CO2/H2 support effect1988 Burch : physicals mixture, synergy, Morphology
CO/H2, CO/CO2/H2, different specific activity .
1989 Burch : spillover, King : K-promotor
1990 Burch, Spencer : CO/CO2/H2, Cu/ZnO, yield vs area
Mol : Cu/ZnO/Al2O3, CO/H2, nonlinear
Joyner : Comment on Burch paper.
Ponec : CO/H2, Cu is inactive
1991 Klier : Cu/SiO2, CO/CO2/H2, CO/H2
1992 Rochester : special site – Cu/ZnO interface.
Baiker : Cu/ZrO2, CO2 is intermediate
1994 Fujitani, Kanai, Nakamura : Cu-O-Zn active site
1997 Waugh : morphology, Nørskov : morphology
1997 Fujitani, Nakamura : Cu-Zn active site
1999 Morikawa,Nakamura:DFT (Cu-Zn active site)

2000年以前に中村らは活性点を解明

Cu/SiO2+ZnO/SiO2 粉体触媒からの触媒モデルの導出

粉体触媒のモデルを単結晶表面に構築
ZnO
ZnO
x

SiO2
consistent

Cu

Active
sites
Cu
SiO2

Powder catalyst(FT-IR, EDX, XRD,
Oxygen Coveragemeasurements )ZnOの役割は活性点の形成

Active sites form on the
ZnOx-covered Cu surfaces

Zn wireZnO
x

Cu(111)Model catalyst(XPS, AES, STM, )Zn/Cu(111)モデル触媒の構築
超高真空ＸＰＳ装置に高圧反応器を接続しモデル触媒の活性を評価
Log {TOF(molecules・s-1・site-1)}

TOFCH3OH (10-2 molecules・s-1・site-1)

圧力：18 atm（実用触媒の条件）

ΘZn
Cu(111)のみZnの促進効果

1/T (×10-3・K-1)

活性化エネルギーが等しい
ターンオーバー頻度(TOF)が等しい

Formateを室温で合成し、室温で水素化する
CO2 → HCOOa → CH3Oa→CH3OH on Zn/Cu(111)
CO2 + ½ H2 → HCOOa
Znの効果なし（ＸＰＳ測定）HCOOa → CH3Oaを著しく促進（in-situ IR測定）

活性点は何か、いかにしてformateを活性化するか
メタノール合成反応後のＸＰＳ測定
Cu-Zn上のformateが活性種

活性点はCu-Zn
合金サイト
Zn原子がCu表面
原子と置換する
Zn/Cu(111) 表面はメタリック
STM image of Zn/Cu(111)formateが検出

表面合金がバルク
合金よりも安定annealed at 560 K , θZn = 0.25 40 × 40 Å2

表面科学的手法でメタノール合成の活性サイトと反応機構を解明
ＲＩＴＥプロジェクト （1994－2003年 で34報発表）
Cu-Zn 合金活性サイトを提案し実験的・理論的証拠を示してきた

CO2
+
H2

formatemethoxy

methanol

ZnO(Zn≧0.3)

formatemethoxy

methanolCu(111)formatemethoxy

methanol

Zn/Cu(111)(Zn＜0.2)

CO2
HCOO

CH3O

CH3OH

H2
Cu atom
Zn atom

触媒解析用表面科学
装置（反応器接続）研究実績を基盤にして、”室温合成”に挑戦
この１０年間に発展した最先端の表面分析手法と大規模計算科学の連携により学理主導で達成するなぜメタノール合成反応は遅いか

CO2の反応確率の比較
メタノール合成（523K) 3 x 10-12
Formate 生成素過程(353K) 2 x 10-11
Formateは400K程度で分解するので、みかけのformate生成速度はメタノール合成速度に近い。

より低温でメタノールを合成するためにはformate生成も加速しなければならない。

Formate 合成はLangumuir-Hinshelwood型
かEley-Rideal型かFormate生成速度の水素圧力依存性
rf0 =k1k2k3 PH21/2 PCO2
k-1k-2 (1 + k1 PH 1/2)2
k-1 2

k1k3 PH21/2 PCO2
rf0 =k-1 (1 + k1 PH 1/2)1
k-1 2

実験結果はE-R機構に合う表面反応ではほとんど知られていない

J. Phys. Chem. B 105 (2001) 1355

CO2のWalshダイグラム

H atom
C atom
O atom
Cu atom

表面と分子が熱的平衡にならずとも反応が起こる
CO2の振動励起によって反応が起こる可能性が大きい
エネルギーの供給方法を変える事により反応を制御
O-C-O軸の変角に伴いLUMOが大きく低下

CO2 は酸性分子（電子を受け取る）

Ｅｌｅｙ-Ｒｉｄｅａｌ型反応を実証する分子線実験
If the reaction is Eley-Rideal type mechanism, formate could be synthesized
through only supplying energy to CO2 even at cold surface
HCOO* ← H* + CO2( Reaction dynamics? )(HCOO*)Cu surface

Gas-phasemolecule

CO2

Hot
H*

Cold

加熱したCO2を冷やしたCu表面に照射する
Heating

CO2 + He

Boltzmann
distribution
0

Nozzlecan be heated

1000

2000

Velocity (m s-1)

3000

One can control:
Translational energy ET
by heating nozzle or mixing He,
Vibrational energy EV
by heating nozzle.

Cu at low temperature

Experimental Setup
Hot CO2 preparation — Supersonic Molecular BeamIR
spectrumdetector

TPD

Scatteringdetector
CO2
beam

Ultra-high Vacuum System

分子線実験 1050Kに加熱したCO2を150Kに冷却したH/Cu(111)に照射しformateを生成させることに成功した(1) CO2 (10% in He) beam： TN = 300 K, Exposure 6.48×103 L
1.4
1.2
1.0

-9

H*+H* → H2

CO2 Intensity/10 (arb.unit)

10-9

H2 Intensity/10 (arb.unit)

12

8
6
4

No peak

H2

200

6.48×103 L
300

400

500

0.6

CO2

6.48×103 L

0.4
0.2

600

No peak

0.8

200

Temperature [K]

300

400

500

Temperature [K](2) CO2 (10% in He) beam： TN = 1050 K, Exposure 6.48×103 L(black) and 7 ×104 L (red)
18
16
14
12
10
8

HCOO* → H2 + CO2

7 ×104 L

H2
H*+H* → H2

6.48×103 L

6
4

200

300

400

Temperatutre [K]

500

600

-9

-9

Intensity of H2 /10 (arb.unit)

CO2 Beam radiation time
108.0 h (21 h/spot)
10.0 h (2 h/spot)

Intensity of CO2 /10 (arb.unit)

1.4

20

1.2
1.0
0.8

CO2 Beam radiation time
108.0 h (21 h/ spot)
10.0
h (2 h/spot)
HCOO* → H + CO
2

CO2

7 ×104 L
2

6.48×103 L

0.6
0.4
0.2

200

300

400

Temperature [K]The peaks of CO2 and H2 at 412 K result from the formate
decomposition!

500

DFT calculation

Reaction path for formate synthesis on Cu(110)(Transition
State)

Pauli repulsion ≈ Translation energy+ Vibrational energy

CO2 + H* → HCOO*(Eley-Rideal type mechanism) Translational energy and vibrational energy is favorable to CO2 toovercome the reaction barrier of formate synthesis.

講演内容
 物質変換材料研究部門の研究内容
 CO2削減用の触媒開発

 燃料電池における白金触媒量の削減

ナノカーボンを用いた白金量の削減

１． ナノカーボンを用いた電極触媒
２． ナノカーボンとPtクラスターの界面相互作用
３． カーボン表面の化学

キーワード: 界面相互作用、Pt 単原子層クラスター、
窒素ドープ、非結合性軌道
Acknow¥edgment$Polymer Electrolyte Fuel Cell
advantage
 Environmental friendly

Fuel Cell(ENEFARM)

 High efficiency of energy conversion

Problem: Pt is so expensive (40 US$/g)
Challenge:
1) Reduction of Pt usage→ Promote catalytic activity of Pt
2) Development of non-Pt catalyst

Principle of PEFC
Load

H2

ion-exchange
membrane

2

Cathode

Anode

H+
n H2O

We useO (air)“Nano carbon materials”

H2O

Anode : H2 → 2H+ + 2eCathode : O2 + 4H+ + 4e- →2H2O
Total : 2H2 + O2 → 2H2O

Graphitic Nano-carbon Family
Carbon Black （CB）

Carbon Nanotube（CNT）

Graphene Nano-Sheet（GNS） Carbon Nano-ribbon（CNR）

Fish-bone CNT

Carbon Nano-twist（CNTw）

Concept: Take advantage of Interface interaction
between Pt and carbon
Pt
0.1 – 2 nm
Nano Carbon

Chemical interaction→ Modify electronic structure of Pt→ Improve activity → Reduce Pt usage

TEM images of Pt(Ru) / Nano-Carbon
CNT (15 nmφ)

100 nm

CNT (25 nmφ)

100 nm

CNR

GNS

100 nmFish-bone CNT

100 nm

100 nm

100 nmCB

CNT (100 nmφ)

100 nmCNTw

100 nm

Pt particle size of 10-70 wt % Pt/GNS by TEM
20 wt % Pt/GNS

10 wt % Pt/GNS

100

100
90
80
60

Frequency (%)

Frequency (%)

80

Mean size : 0.87 nm

70

Many Pt subnano-clusters

50
40
30

60
50
40
30
20

10

10
0

1

2

3

4

5

Particle size (nm)

6

7

50 nm

Mean size : 1.2 nm

70

20
0

50 nm

20 wt % Pt/GNS

90

10 wt % Pt/GNS

0

0

1

2

3

4

5

Particle size (nm)

6740 wt % Pt/GNS
100

40 wt % Pt/GNS

90
Frequency (%)

80For 10 wt % Pt/GNS, many Pt
subnano-clusters were formedon GNS.

Mean size : 2.21 nm

70
60
50
40
30
20
10

50 nm

0

0

1

2

3

4

5

Particle size (nm)

6

7

29

Pt particle size of 10-70 wt % Pt/GNS by TEM

Average Pt particle size (nm)

5.0
4.5
4.0

Pt subnano-clusters
are not formed on
GNS

TEM

3.5

Pt/CB

3.0
2.5

Pt/CB

Pt/GNS

2.0
1.5
1.0

Pt subnano-clusters areobserved on GNS

0.5
0.0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Pt amount on GNS (wt %)The average particle size of Pt linearly
increases with increasing Pt amount on GNS
30

ECSA of 10-70 wt % Pt/GNS
200
ECSAH Pt/GNS
ECSACO Pt/GNS
ECSAH Pt/CB commercial catalyst
ECSACO Pt/CB commercial catalyst

2-1

Pt surface area (m g )

180
160
140
120

 If every Pt atom is
exposed, the surface
area is 205 m2 g-1..

Surprising!!!

 For 10 wt % Pt/GNS,
the surface area is 170
m2 g-1.

The SPt is extremely large as 170.1 m2
g-1 for 10 wt % Pt/GNS, corresponding
to an average size of 0.82 nm.

100
80
60

SPt are 40–70 m2 g-1 for Pt/CB
commercial catalysts40

 83 % of Pt is exposed togas phase.

20
0

0

10

20

30

40

50

60

Pt amount on GNS (wt %)70

80

 The large ECSA of Pt subnano-clusters is promising as a
cost-effective Pt catalyst.
31

Results andDiscussion
CO-stripping for 10-70 wt % Pt/GNS (catalytic
activity)-2

Current density (mA cm )

3.5
3.0

10 wt % Pt/GNS-2

Current density (mA cm )

2

1.5

Scan1
Scan2

Scan1
Scan2

1.0
0.5

-1

0.42 V

30 wt % Pt/GNS-1

rPt = 0.81 nm

SPt = 172.9 m g

2

SPt = 40.3 m g
rPt = 3.48 nm
Scan1
Scan2

0.49 V

20 wt % Pt/CB
commercial

0.45 V-1

2

SPt = 68.1 m g
rPt = 2.06 nm-10.42 V

0.31 V

0.31 V

0.34 V

0.0

Scan1
Scan2

-0.5
-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-0.2

0.0

E (V) vs Ag/AgCl

3.5
3.0

40 wt % Pt/GNS

2.5

SPt = 23.6 m g2

2.0

rPt = 5.9 nm

1.5

Scan1
Scan2

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-0.2

0.0

0.2

E (V) vs Ag/AgCl

2

SPt = 20.5 m g-1

2

SPt = 16.2 m g
rPt = 8.65 nm

0.46 V

Scan1
Scan2

0.31 V

0.6

0.8

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.49 V40 wt % Pt/CB
commercial-1

2

SPt = 45.1 m g

0.46 V-1

rPt = 3.05 nm

Scan1
Scan2

0.42 V
0.36 V

0.36 V

0.0

Scan1
Scan2

-0.5
-0.2

0.0

3.5

0.2

70 wt % Pt/GNS

2.5

SPt = 6.97 m g22.0

rPt = 20.11 nm

1.5

Scan1
Scan2

1.0

0.4

E (V) vs Ag/AgCl

3.0

0.6

0.8

0.0

0.0

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-0.2

CO + H2O

-1

-0.5
-0.2

-0.2

E (V) vs Ag/AgCl

0.45 V
0.37 V

0.5

-1.0

0.8

E (V) vs Ag/AgCl

60 wt % Pt/GNS

rPt = 6.83 nm

0.43 V

0.4

E (V) vs Ag/AgCl

50 wt % Pt/GNS

-1

0.5

-1.0

-2

20 wt % Pt/GNS

2.0

-1.0

Current density (mA cm )0.42 VSPt = 77.2 m g
rPt = 1.81 nm

2.5

2

0.4

E (V) vs Ag/AgCl

0.6

0.8

0.0

0.2

0.4

E (V) vs Ag/AgCl

0.6

0.8

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

E (V) vs Ag/AgCl

CO2 + 2H +2e-

The ignition and electro-oxidation voltage ofPt/GNS is lower than Pt/CB, suggesting Pt/GNS ishigher catalytic activity than Pt/CB for CO
oxidation.
32

Graphene supported Pt catalyst
550

Very small !!

540

x 10^4530
520

Strong interaction

510
500
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

nm

Sub-nano Pt Clusters are formed(1- 10 atoms)

5 nm

0.277 nm

TEM of Pt 20wt%/Graphene

1.108 nm

0.831 nm

0.554 nm0.277 nm

41 Pt atoms

22 Pt atoms

10 Pt atoms

3 Pt atoms

Message 1
Usage of Pt (40 US$/g) can be
reduced by using CNTs (10 US￠/g)or GNS

Reduction of Pt usage in fuel cells by using nano-carbons
Carbon nanotube and Graphene are superior support materials

Pt/MWCNT

Pt/Graphene

Why superior ?
Consists of FLAT surface ofgraphene sheets
Superior electronic conductivity

50 nm
Activity is promoted

Chemically stable (anticorrosion)

2 nm
Sub-nano Pt clusters are formed

J. Nakamura et al., Chem.Commun. (2004)

Pt-graphite interface interaction

J. Nakamura et al.,Nano Letters 9 (2009) 2255.

Surface science studies to clarify carbon support effectModel catalyst : Pt / HOPG

Pt monolayer clusters are formed,
which are very active for H2-D2
exchange reaction.
CO desorb from Pt at very low
temperature as 270 K

Pt cluster

HOPG

STM image(1) Molecular beam scattering apparatus

Experiments
Pt deposition at RT in UHV

He scattering

Heating
Pt wireMonitor morphological change of Pt cluster

CO-TPD

slitwith He scattering at the same time

CO adsorption energy vs Pt morphology(2) UHV-STM with high pressure reactor cell

HOPG
Sputtering by Ar+ or N2+

High Pressure Reactor
Measure catalytic activity of Pt/HOPG
for HD exchange rxn at 12 Torr

N2+ ion

500 eV N2+ at RT 15min

STM
Observe atomic structure of
Pt cluster before and after rxn(3) Low temperature STM and STS

HOPG(4) X-ray photoelectron spectroscopy
Measure core level of Pt cluster

STS at 5K(5) RBS facility in Univ.Tsukuba

Measure electronic state of local site

Determine Pt coverage

Catalytic activity and morphology of Pt / HOPG
H2 + D2 → 2HD at 12 Torr

Temperature [K]km [molecules/s]

10

18

400

380

360

340

Active Pt
Flat clusternm

Deactivation of Pt/HOPG
by heating in H2-D2

10nm
40 nm × 40 nm
It = 0.69 nA Vs = -0.50 V

1~2 atomic heights

17

nm

nm

Normal Pt
Pt /HOPG （qPt=0.1）

10Taller cluster

16

nm

nm

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0-11000 / T [K ]T. Kondo, J. Nakamura, et al., J. Phys. Chem. C 112 (2008) 15607.

nm
40 nm × 40 nm
It = 0.22 nA Vs = -0.20 V

More than 3 atomic heightsnm

H2-D2 exchange reaction on Pt/ N-sputtered HOPG
No hysteresis is observed
Catalytic activity of Pt clusters

Height and size of Pt clusters

18

10

1.0

2

Height h [nm]Km [molecule/s]

6
4

17

10

6
4
2
16

10

6
4

0.8

STM results

0.6

1~2 atomic heights

0.4
0.2

H2 + D2 → 2HD at 12 Torr

2

0.0
0

15

10

2.5

2.6

2.7

2.8

-1

2.9

3.0

1

2

3

4

5

Size d [nm]1000/T [K ]Flat Pt clusters are stabilized on sputtered HOPG
Interface interaction is significant

6

The origin of the promotion is due to the interface interaction between Pt and sp2 carbon
New carbon electronic state (non-bonding state) was
found by STS (Evidence of Pt-C hybridization)
0.5

STS peak near
Ef in the vicinityof a Pt cluster
On HOPG

dI / dV [a.u.]

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

-200

-100

0

100

200

Schematic of Pt cluster on HOPG
Pt/HOPG

Non-bonding pelectronic states
Pt
CC

Sample bias [mV]

Proposed model for the promotion of Pt catalyst
d-band center shift away from Ef by the π-d hybridization
3000

2.46Å
:α サイト:β サイト: Pt原子π-d hybridization

Pt monolayer / HOPG
Pt 3D cluster / HOPG

2500
Intensity [a.u.]Pt

XPS peak shift suggest
the d-center shift

2000
1500

Ev

1000
500
78

76

74

72

70

Binding energy [eV]

Lower adsorption energy of molecules on Pt• km of H2-D2 reaction increase !
• Ea of CO on Pt decrease !
T. Kondo, J. Nakamura, et al., J. Phys. Chem. C 112 (2008) 15607
T. Kondo, J. Nakamura et al., Phys. Rev. B 80 (2009) 233408.
J. Oh, T. Kondo, J. Nakamura et al., J. Phys. Chem. Lett. 1 (2010) 463.

Ef

Efd-bandPt/HOPG

d-bandActive Pt/HOPG(monolayer Pt cluster)Message 2
Carbon can change Pt
in terms of electronic structureby the interface interaction

STS measurements around a point defectLocalized electronic state near Ef propagating from a point defectdI/dV [a.u.]

dI/dV [a.u.]
dI/dV [a.u.]

Density of states

dI/dV [a.u.]

Ef
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

0.6
0.4

occupiedunoccupied

A

A-250 -1250

125 2500125 250B-250 -125

(b)
(b)
(b)

Point defectB

C

D-250 -1250

125 250

Characteristics

1.0 nmLarge
MediumSmall

1.0 nm(1) Non-uniform propagation perpendicular to a small edge at thedefect , Edge state , Anisotropic propagation

D-250 -125

DOS

C

0.2
0.0

Non-bonding state formed by re-hybridization of π orbital,(pz orbital)

0

125 250

Sample bias [meV](2) Appearing at unoccupied state

T. Kondo, J. Nakamura, et al., submitted

STM &STS for N-doped HOPG: graphitic N
unoccupied pzof N

STS
0.6

-1

dI/dVx10(arb.units)Experiment

Experiment

Theory0.5

Simulated STS

STM image

0.4
0.3
0.2

Interlayerinteraction

0.1
0.0

-600

-300

0

300

Sample bias (mV)

600

-600 -300

0

300

600

Energy (mV)

TheoryN

Scan Size 5 × 5 nm2
It = 40 pA , Vs = +500mV

1 nm

Assignment based on STS and DFT

Calculated electron
densityPyridinic-N + vacancy
ExperimentdI/dV (arb.units)

1.2

Theory1.0

Experiment

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

1 nm

399

396

Binding energy (eV)393

0200 400 600

Simulated STS

Intensity (arb.units)402

200 400 600

TheoryN

405

0

Sample bias (mV)PES for N-doped HOPG

408-600 -400 -200

-600 -400 -200

Energy (mV)

Assignment based on STS and DFTMessage 3
Non-bonding states propagate from point defects or doped
nitrogen atoms.
Atoms, molecules, and clusters will be interacted with thesites.

無磁場下で発現するランダウレベル
Nature Communications (2012)
K/ HOPG表面 のSTS
（Scanning Tunneling Spectroscopy)Potassium intercalated graphite
Large amounts of potassium (corresponding to over 10 ML )-100 mV, 2.0 nA, 150×150 nm2

4.6 K-90 mV, 2.2 nA, 200×200 nm2

4.6 K

Irregular domains with overlapping featuresuggesting subsurface infomation

Those should be due to K-presence and K-absence domains

Detailed structure of the boundary region
DFT calculations
5.58 A○

3.44 A○

A

Corrugated structure
is suggested by theory

B-100 mV, 2.0 nA, 150×150 nm2-180 mV, 0.3 nA, 8×8 nm2
1.4

Boundary consists ofa single graphene sheetwith corrugation

Height (nm)

1.2
1.0

A

0.8
0.6

B

0.4
0.2
0.0
0

1

2

3

Position (nm)45Potassium atoms are intercalated at the bright area

STS on Potassium intercalated graphite
dI/dV (arb. Units)

0.8

0.4
0.2
0.0

B

E

B=0T

0.6

-600

-400

-200

0

200

Sample Bias (mV)

400

600

n=+3
n=+2
n=+1
n=-1
n=-2
n=-3

Schematic image of Landau level

Similar to Landau level peaks

STS of Graphene on graphite
under magnetic fieldLi, et al. Phys Rev Lett 102 (2009) 176804

Peak energy vs √n : Dirac fermion
dI/dV (arb. Units)

0.8 Peak position
0.6

515
8th

5th 7th
142
415
-306
2nd
59 6th
4th
293
-93
3rd

0.4
0.2
0.0

B=0T

-506
1st

-600

-400

-200

0

200

Sample Bias (mV)

400

600

Peak energy againstn

IF STS peak400energy is proportional
toPeaspn's r= 0.998905

Similar to the Landau levelof graphene (Dirac fermion)

STS peak position (meV)

8th
7th
200
6th
n : two-dimensional
electron gas 5th
0
4th
-200
3rdfermion)n : Graphene (massless Dirac-400
2nd
STS result-600
Graphene1st(massive Dirac fermion)n(n  1) : Bilayer-800(n is the landau index)

-1000
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

G. Li, E. Y. Andrei, Nature Physics, 3 (2007) 623.

Graphene character appears ?

STS peak proportional to n

3.0

Mechanism of the pseudo-magnetic field formation
Inhomogeneous strain
appears due to corrugation

Science 329 (2010) 544

Non-uniform shear strain
non-equivalent hopping

Ando, et al., Phys. Rev. B 65 (2002) 235412.
Neto et al., Rev. Mod. Phys. 81 (2009) 109.

Gauge field

Geim, et al.,Nature Phys.6 (2010) 30

Pseudo-magnetic field 
Bs    A

α1
α2
β1
β2

4 types of carbon(Different on-site
coulomb potential)

まとめ 物質変換材料研究部門の研究内容
CO2の化学的変換、燃料電池触媒、触媒学理の表面科学的研究、ナノカーボン化学の学理と応用

 CO2削減用の触媒開発

メタノール合成が有望、Cu/ZnO触媒、CO2活性化メカニズム

燃料電池における白金触媒量の削減
ナノカーボンの触媒応用、金属・炭素界面相互作用、炭素の反応性の起源解明、炭素の局所的電子状態の解明

Thank you for your attention !