86放射光第 13巻第 i 号(2000年)

新博士紹介
仁氏名斉藤多鶴子(IM3.5&T Research , Inc.)

Rm~-O ， 15nm

O.
RJllm

2. 論文提出大学総合研究大学説大学〉、

3. 学位種類静土(工学)
4綱

取得年月日

1999年 3 月

ωjレチル単結晶 (110) 表面における金属合者色素の吸着構造に関する X 線散乱法を用いた研究ι1{)6moCピlh」ω
1〉〈

5. 題目1;)2.52

要旨

Uまじめに〕酸化チタンを用いた太陽電池は，クリーンな0.
5エネルギー源として注目され，光一電気エネルギーの変換
0.
002

an らによって色素増感法を用い 10% の変換効率を得られた 1) ことで，実用化研究が加速した。彼らの用いた色素は周辺部にカルボキシル基があることが特徴で，このような色素分子を用いることで，酸化チタンに対する色素の吸着0.
0040.
0060.
008ハυ。

){。

効率を向上させる研究が進められてきた。最近， O'Regｭ

Incidentangle( rad)Figure1. ResuI
tofspecularcondition.Simu
latio
nmodelisshownt.Sur
faceroughnes
sanddens
ityo
fsubstratearefromresult
oninseofX酬ray specularreflectivit
ymeasurements.

構造が電荷移動に有利になるように最適化されたと考えられる。

色素から酸化チタンへの電子移動過程を評価することは

3.
5

工業的に意義があるが，そのためには色素の吸着構造を解明することが必要である。しかし，酸化チタン表面に対する色素の吸着構造を実用条件で評価した研究は多くない。

〉、:お 2.5電子移動過程と関連する色素吸着構造の特徴は以下の3 点にあり，酸化チタン表面と色素分子の中心金属イオンとの距離を求めることで解明できると考えられる。

(1) 色素の積謄構造(単分子膜が積麗しているか)(2) 色素と酸化チタンとの結合距離。.!)(3) 色素平面の酸化チタン表面に対する向き(酸化チタン表面に対して垂誼か平行か)

イl. 1

本研究では，鏡面反射条件および回折条件の定在波法2)を併用することにより，色素分子中心金罵イオンと酸化チタン表面との距離を精密に求め，色素増感効果に関与する
色素吸着構造を解明することを目標とした。
【実験】酸化チタン電極モデルとして，ルチル単結品

O.I0.
2()守 3delt
8th 伶ta (mrad)
Figure2. Resu
Itofdiffractiv
econdition.Solidlinei
sconsidered.
8.Insetmosaicity(FWHM=O.lmrad)ands
caleo
fregu
larityis0heexpectedlocationofCoioni
sshownbyt
heissimulationmodel , tcrossslgns.

(1 10) 酪の片面鏡居研磨した基板(中住結品ラボラトリー製)を使用した。基板は洗浄後，10‑3Pa の真空中でアニールし，その後O.lmM の色素溶液に浸潰した。色素はカFT-IR 測定から，基板表面には水酸基が O-H 結合軸をルルボキシル基を持つフタロシアニンコバルト

チル (110) 表面に平行にして存在することがわかった。ま(Tetracar­boxyphthalocianitoCo;和光純薬製)を使用した。

た， X 反射率測定の結果では基板表面に密度低下層が存

色素吸差前の基板の状態を評価するため，表面粗さ測定在した。吸着前の基板では，密度低下はバルク密度の22% ，層の厚さは 0.89 nm であった。この表語層の密度低と FT-IR 測定を行った。

X 線散乱法の実験は物資構造科学研究所 BL4A およびBL17A において行った。まず，吸着色素層の密度分布と下は色素吸着後28% に変化していた。これらの結果を基板モデルに取り入れて吸着層の解析を行った。

膜厚を X 線鏡面反射率測定3-7) によって求め，単分子層が鏡面反射条件の定在波法による解析結果を Fig.l に示形成されていることを確認した。基板表面から色素中心のす。これと X 線鏡面反射率測定の結果から，基板表面かコバルトイオンまでの鏡面反射条件の定在波法を用い

ら色素中心のコバルトイオンまでの距離は，て8，9) ナノメータオーダーで求め，nm と求められた。回折条件の定在波法による解析結果を110反射を用いた定在波

0.66 ,,-,1. 06

法を適用して 10， 11) ，土 0.005 nm の精度で決定した。

Fig.2 に示す。この結果から，コバルトイオンの位置は，【結果〕基板の表面粗さは 0.15 ，，-， 0.20 nm であった。また，定在波の周期を T とすると 0.50 土 0.02 T にあることがわ‑86‑(C) 2000 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光第 13巻第 i 号(2000年)87かった。この 2 つの結果から，色素中心のコバルトイオ

参考文献

ンとルチル基板表面までの距離は 0.980 ，，-， 0.985 nm と求め1) O'Regan , M.Gratzel:Nature357 , 737(1991).
99(1993).
2) ].Zegenhagen:SurfaceScienceReport18 , 13) L.G.Parrat:Phys.Rev.95 , 359(1954).
4) 宇佐美，鈴木 :13 本応用磁気学会誌 18 ， 38(1994).

られた。

【考察]以上の結果より，試料色素分子の吸着構造について以下のようなモデルが提案される。

5) 桜井:応用物理学会「薄膜・界面分科会基礎講座」講義資料， 1996.
l.P
hys.34 , L1013(1995).
6) N.Aw
aji:Jpn.].App.
1Phys.35 , L67(1996).
7) N.Aw
aji:Jpn.J.App8) A.Iida:Adv.inX‑RayAnal.35 , 795(1992).
9) A.Iida:Adv.inX‑RayAna.
134 , 22(1991).
10) 菊田:応用物理 55 ， 697(1986).
11) N.Koto:Acta.Cryst.A54 , 203(1998).

(1) )レチル単結晶 (110) 面において試料色素分子は単分子層を形成している。

(2) 分子平面は基板表面に対してほぼ直立しており，基板と色素分子との間に低密度層が存在することが仮定される。

(3) FT-IR 測定の結果から，基板表面は水素で終端さ(受付番号00048)れていることがわかった。従って，低密度層を介して，色素のカルボキシル基は基板表部の OH 基と結合している。

一分析器でオージェ電子を検出し ， E ベクトルに対し垂直新博士紹介
仁

方向に固定した，同じ型のエネルギー分析器でイオンを検氏名清水雄一郎(東北大学科学計測研究所)出することによって行った。

2. 提出論文大学東北大学
3. 学位の種類博士(理学)

イオン化しきい値よりも下に 2az への遷移と 4e' への遷移

4. 所得年月自に対応する吸収が強く観測される(図 1) 0 2az は非結合性

5. 提出題呂B ls 電子励起領域におけるイオン収量スペクトルには

1999年 3 月

シンク口トロン放射光を用いた内殻励起分軌道で ， 4e' は反結合性軌道である。 B ls 内殻は αi 対称子ダイナミクスの探索性の分子軌道である。 B ls 軌道から 4e' への遷移は遷移双6. 要旨

極子モーメントが分子平面に対して平行で ， 2az への遷移

分子が数十から数千 eV の光を吸収すると分子の内殻電は遷移双撞子モーメントが分子平面に対して垂直である。

子は励起または電離する。内殻励起された分子は自動電離2az 励起における解離生成イオンの角分布測定では E ベクによる電子放出と解離によって緩和する。一般に，はじめトルに対し 90度方向に強く観測された(図 2) 。解離のモにオージェ過程を中心とする電子緩和が起き，その後，イーメンタムは分子結合軸に沿って発生するので，平面分子オン性解離が起こる。内殻励起分子の援雑な緩和の動力学が解離すると分子平面内にイオンが放出される。 2az 励起を理解するためには，オージェ電子と解離生成イオンのエは垂直遷移であるので ， E ベクトルに対して解離生成イオ

ネルギ一分布と励起光直線偏光軸 (E ベクトル)に対す

ンは 90度方向に強く現われ， 0 度方向には観測されないはる角分布，オージェ電子とイオンとのエネルギー相関を知ずである。しかし 0 度方向にもイオンが観測され，イオることが重要である。本研究は，孤立分子を対象とし，内ンが分子顕外にも放出されることを示している。すなわ

殻励起分子が解離に至る諸過程を解離生成イオンの角分脊

ち，分子が 2d 内殻励起状態で平面構造からピラミッド構測定やオージェ電子とイオンとの同時計測などの手法を用造に変形することを示唆する。等核近似を用いて BCh 分いて観測し，内殻励起分子の電子緩和と解離ダイナミクス

子の B ls 電子を 2az に励起した状態を CC1 3 分子の基底状を明らかにすることを目的とする。

三塩化ホウ素分子 BCh は基底状態で D3h 対称性をもっ、，圃h

普3 ト平面分子である。 B ls 軌道に空孔が生じると約 10 fs 程度でオージェ電子緩和が起きる。この内殻空孔の寿命の聞に2329守思分子が変形することが可能である。 BCh 分子の内殻空孔

告 2冊状態においてどのような分子変形が起こるか，分子変形が、診通電子緩和に続いて起こる解離過程にどのような影響を及ぼ唱団しているかを探究するために解離生成イオンの角分布測

富 l定，共鳴オージェ電子とイオンとの向時計測を行った。イ喝・・

ω間切司

オンの角分布測定は電場阻止型のイオン分析器を用いた。

0190

この分析器は E ベクトルに対し平行と垂霞方向に装着し，1921941961982∞eV)PhotonE目 ergy (運動エネルギーが 5eV 以上の解離生成イオンを検出した。オージェ電子ーイオン同時計測は回転可能なエネルギ

題 187Bls 電子励起領域におけるイオン収量スベクト j レ