特 集 Ⅰ

ガラスの構造局所原子構造及び熱力学的状態量として捉える
ガラス構造
旭硝子（株）中央研究所

高 田章

Glass structure investigated in terms of changes of
local atomic configuration and thermodynamic state variable
Akira Takada
Research Center，Asahi Glass Co．
，Ltd．

１．はじめに発展を計算していくことも可能である［１，２］。
実際にガラスを作る現場では同じガラスを作っガラスと呼ばれる状態は原子配置についてはているつもりであるのに特性が大きく変わった並進対称性を持たない不規則構造であると言わり，均質なガラスが得られれば優れた特性を示れ，熱力学的観点からは液体状態が凍結した非すことが期待されるのに結晶化したり相分離し平衡な状態であると言われている。長いガラスたりして，狙った通りのガラスとならないこと研究の歴史の中で多くの優秀な理論家及び実験が時々起ってしまう。このようなネガティヴな家が解明を目指して研究が続けられてきた課題問題もそのメカニズムが解明されれば，今までであるだけに理論及び実験だけで簡単に解明で想像もしなかったガラス構造あるいはガラス状きそうには考えられていない。一方理論・実験態を発見するというポジティヴな創造につながに比べると，コンピュータシミュレーションのる可能性もある。筆者はコンピュータシミュ

歴史はまだ浅く，実現象のすべてを再現できるレーションを武器にガラス構造・ガラス状態のレベルには無いものの，原子配置については理解明を進めることによって新しいガラスの開発

論式で表現できない不規則な場合であっても３に少しでも貢献できないものかと研究を進めて次元の実空間の原子配置として解析することがいる。本報告ではガラスのプロト材料であるシできるし，熱力学的状態量は妥当な計算式を決リカガラスを例として，非晶質構造・非平衡状めることさえできれば原理的にはその式の時間態を記述するオーダーパラメータに関する筆者の最近の研究成果を紹介する。

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２５ No．
４ ２０１０２．シミュレーションによる幾何学的解析手法

温度とともに増加し増加率の変わる温度があること，!
３ 圧密化すること，!
４ 体積弾性率が圧力４ 高圧とともにある圧力領域で減少すること，!

ガラスの空間構造を解析するに当たって動径の液体状態で圧力増加とともに粘性が極小を示

分布関数，結合距離，結合角度，配位数を調べしそうなこと，といった通常の材料には見られることは実験・コンピュータシミュレーションない特異な性 質 を 示 す こ と が 知 ら れ て い るに共通して利用される古くからある常套手段と。高温・高圧の in­situ の実験が難しいた［４］。さらに最近では Qn（シリカなっている［３］めに，密度最大及び粘性極小の存在はシミュ

ガラスの場合には n は Si に結合している架橋

レーションが強くサポートして状況になってい酸素数を表す）の分布あるいはリングサイズ（シる。構造を記述できるオーダーパラメータが一リカガラスの場合には Si­O 環を構成しているつだけで十分であれば環境の変化により性質はSi の数）の分布も頻繁に利用されるようにな単調な増加あるいは単調な減少を示すはずなのってきている。これらの情報を利用して実験とで，これらの特異な性質を説明するためには複コンピュータシミュレーションの両方から矛盾数のオーダーパラメータが必要であるとも言えなく再現できる構造モデルが最も確からしいとる。最初に体積弾性率の温度依存性の特異な性言えるが，シリカガラスのように１成分の酸化質を説明する構造モデルは Deeg，Vukcevich

物についてさえ温度変化・圧力変化でどのよう［５］らによる定性的な「２構造モデル」で，そに構造が変わったかを理解しようとすると十分７］による「αの後は Kieffer らのグループ［６，な情報とは言えない。ガラスの構造は対応する­β 転移モデル」によりかなり定量的にも説明系の結晶が参考になると言われている。SiO２できるようになってきた。Kieffer らのグルーの結晶相図を見てわかることは同じ４配位でもプのモデルは，quartz あるいは cristobalite 結

異なる複数の構造が異なる温度域で安定になる晶中で観測される α­β 転移の起源である，隣こと，高圧側には４配位と６配位の構造が存在り合う４面体（SiO４）間のねじれ角の動的な変することである。温度によって引き起こされる動がガラス中の局所構造の中でも起こっている

結晶構造の変化は quartz の α­β 転移，cristo-ことを分子動力学法シミュレーションで示し，balite の α­β 転移のような結合交替を伴わな実験で観測されている体積弾性率の変化をほぼ

い 変 化 と，quartz，tridymite，cristobalite 間再現することに成功している。

で起こる結合交替を伴う変化がある。結晶構造筆者らはこのモデルだけでは液体状態で観測の変化だけでも十分複雑と言わざるを得ない。

される密度最大あるいは実験で観測されている回折実験等のデータ解析及び分子動力学法計算

シリカガラスの液体状態の粘っこさを説明する

により，ガラスの構造は微結晶の集まりということが難しいので，α­β 転移の起源となる２よりは random network model に近いものでつ の 固 体 状 態 局 所 構 造 単 位 の 他 に，４面 体あるという考えが主流になっているが，全くラ（SiO４）間の再結合状態，４面体（SiO４）の非架ンダムという訳でもなく，結合長，結合角，リ橋状態を表す２つの液体状態局所構造単位も加ングサイズは結晶で観測される値をほぼ中心値

え て，４つ の ʻstructonʼ（図１）と い う 構 造 単とするブロードな分布を持っている。そういう位で温度異常をすべて説明できるモデルを提案

点ではある種の秩序が存在していると言える。
ところでシリカガラスは単純な組成にも関わ９］。GeO２ ガラス，BeF２ ガラスもしてきた［８，。ʻstructon
統 一 的 に 扱 う こ と が で き る［１０］１ 液体状態で温度上昇に伴い密度最大とらず，!

model の考え方と応用については既報を参照

２ 体積弾性率がなる温度が存在しそうなこと，!

。
いただきたい［８−１０］
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４ ２０１０の配位数を主体とした考え方であるのに比べて，筆者の考え方はアニノン（O）の充填数を考えてみようというアイデアである。なぜこの(a)(b)

ような考え方をしたかについて簡単に説明したい。従来の配位数の考え方は荷重を増加させた場合の構造変化−Si が４配位から５配位，６配Non-bridging(c)(d)位に変化する様子−は見事に表現できるが，圧密化−１０GPa 以上の加重後に除荷した場合に

図１ シリカガラス中の４つの構造単位（a）α−，（b）β−，（c）γ­, and（d）δ­structon
４面体は SiO４ を表している。

高密度の同じ４配位だが異なるガラス構造が得られる状態−の構造についての説明は難しかった。筆者らは分子動力学法シミュレーションで圧力効果の異常については，Si が４配位か得られる大気圧下の構造，荷重状態（２０〜３０ら５配位，６配位に変化するため４面体（SiO４）をベースとした ʻstructon model だけで説明GPa）の構造及び除荷後の原子構造についてすることはできない。高圧下での配位数あるい造 は quartz 及 び cristobalite 構 造 で 見 ら れ るはリングサイズの違いを解析する研究は行われ

LOPN＝６を中心とした分布を持っているが，てきているが，結晶の高圧相，特に４配位の荷重状態（２０〜３０GPa）では LOPN＝１１〜１２とcoesite との対応はほとんど議論されて来なか増加し stishovite 構造の最密充填構造に近づった。一方，アモルファスの構造を表すモデル

５き，除 荷 後 は coesite で 見 ら れ る LOPN＝６．と は し て は 以 前 よ り randomofに近い平均 LOPN＝７の構造であることがわか

sphere という概念［１１］があるが，単一粒子［１３］。実測密度から計算される，った（図２）（原子）をランダムに充填するというモデルで空間全体を平均した充填密度という概念は古くあったため酸化物ガラスのような複数の原子種からあるが，原子構造を局所的に見た場合，どが共存する構造には応用が難しかった。しかし

こでも連続的に構造が変わるという解釈よりながら最近では，まず一つの共通した母構造は，一つの局所構造から別の局所構造へ場所ご（BCC）を定義しておき，その後特定のサイとに異なるタイミングでクロスオーバーして変トだけ占有するようにすると，その占有の仕方化していくという解釈の方がシミュレーションに対応して各種のシリカ結晶が表現できるとい結果をよく説明できる。別の言い方をすると，。筆者はこの概念をう論文が発表された［１２］シリカ結晶，ガラスともに，低密度と高密度の不規則なガラス構造に拡張することを考えた。

Si４配位構造が存在し圧力とともに逐次乗り移

まずシリカ結晶・ガラスともにケイ素（Si）はっていくということになる。もちろん変化しな見ないで酸素（O）の充填のみを考える。酸素いで元の構造単位が残る部分も存在している。

packing（O）の最密充填構造は結晶 stishovite となる構造を母構造と考え，その他の SiO２ 結晶，ガLOPN を計算してみたところ，大気圧下の構３．シミュレーションのよる熱力学的手法

ラス構造は最密充填構造に比べて酸素欠陥があ幾何学的手法が実空間の原子配置の秩序を解る構造であるという考え方を取る。さらに局所析する手法とすると，これから説明する熱力学

酸素充填数（Local Oxygen Packing Number：LOPN）

的手法はエネルギー空間における構造の秩序をという新しい指標の導入により，不規則系の構解析する手法と分類される。

。今造の違いが議論できるようになった［１３］

シリカガラスの場合，温度履歴の異なるガラまでのガラスの構造理論はカチオン（Si）周りス構造の違いを議論するために，オーダーパラ

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図３Atomistic energy distribution functions の１次，２次モーメントの変化プロフィール（クリストバライトの溶融時，徐冷時，瞬間固化されたシリカの３サンプル）

ergy と名付け，その分布（ʻAtomistic EnergyDistribution : AED）及びその変動を解析する。筆者らの独自の手法）を開発してきた［１６］
アイデアとしてさらに追加したのは，得られたエネルギー分布をモーメント解析したお陰で，分布形状ではなく，数値として構造の違いを議
図２ シリカガラスの局所酸素充填数（LOPN）の変化論できるようになった。モーメント解析は統計的手法で，分布形状について１次のモーメントは平均値，２次のモーメントは分散を表す。構メータとして密度あるいは仮想温度が利用され造が異なれば AED 分布が異なり，高次まで計てきた。特に最近では仮想温度は工業的にも有算したモーメントのどこかが異なる値となる。

。一用な手法として広く利用されている［１４］シリカガラスについては１次と２次のモーメン

方，熱力学の教科書にも出てくる Prigogine­

トの組み合わせで温度変化，圧力変化によるガ

Defay Ratio を種々のガラスについて計算してラス・液体構造の違いが識別できることがわかみると構造の違いを説明するためには複数の。ここで１次のモーメント（横軸）った（図３）

オーダーパラメータが必要であるという議論もはエネルギーの安定・不安定，２次モーメント行われてきた。非平衡状態については熱力学，（縦軸）はエントロピーの大小（構造の乱れ具

統計力学とも完成された理論がまだ構築されて合の指標）に対応しているという点で物理的・いないため，ガラスのような非平衡状態を完璧化学的な意味付けができることは興味深い。紙な理論で記述していくことはまだまだ時間がか面の都合で，AED 解析手法の詳細，温度効果かりそうである。筆者は溶液化学分野で溶媒−，圧力効果［１７］は既報を参照いただきた［１６］

溶質の相互作用を分子サイト間のエネルギー分い。

布として表示するという論文［１５］にヒントを得て，ガラスのような場合にはさらに原子レベルまで拡張して解析する新しい手法（個々の原子に割り振られたエネルギーは ʻAtomistic En-

４．今後の課題と展望
本報では筆者らの分子シミュレーション手法をベースとした最近の新しい構造解析手法に限
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４ ２０１０って説明してきた。ボロノイ多面体解析［１８］，bond­orientationalorder［１９］等の別の有用な方法もある。現在のところ，ガラスの複雑な構造をすべて説明できる単一の理論・モデルが無い以上は，当面は種々の手法に精通し，解決したい問題ごとに組み合わせて適用していくアプローチが現実的なアプローチであろう。その一方で物理，化学，数学を組み合わせた高度な理論はますますガラス研究に適用されていくだ
ろう。幾何学的解析手法についてはシリカガラ
スのような単一酸化物系の構造についてはうまく説明できるが，多成分系へ拡張するためにはさらに別のアイデアが期待される。また多成分

R．
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系を扱うと相分離の問題が新たに生じるが，そtures，Eur．
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は研究面で一歩先を行く高分子物理分野が参考になるであろう。熱力学的手法の方は近年２回（２００８年，２００９年）のエントロピー・ワークシ
ョップが開催され活発に議論されている分野でもある。ただし基本的な問題の一つである残留エントロピーに対するコンセンサスもできていない状況なので，熱力学・統計力学を融合した新しいプローチで非平衡状態を記述する研究の進展が期待されている。工業的には融液の均質性，成形性を支配する粘弾性，熱処理後の緩和現象等の重要な問題を解決する糸口になるため，今まで以上に実験家とシミュレーション技術者の協力関係が重要になっていくものと思われる。
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