研究最先端

ガラス相を示す金属―有機構造体（MOF）
京都大学

高等研究院

堀毛悟史

Metal-Organic Framework (MOF) Glasses
Satoshi Horike
Institute for Advanced Study, Kyoto University

1．MOF とはなにか

2．液体相やガラス相を持つ MOF

金属イオンが架橋性の配位子によって連結さ

MOF の多くは単結晶を育成でき，これまでれたネットワーク構造を広く配位高分子専ら結晶を対象にした研究が主であった。一方（Coordination Polymer）と呼ぶ。これに従う

で MOF のガラスに関する研究はほぼなかっと，天然に見られる有機鉱物や金属リン酸塩なた。ガラスは融液を冷却することで得られるが，ども配位高分子として分類できる。様々な有機MOF 結晶を加熱すると，そのほとんどは金属配位子を用いることで，配位高分子の構造の設イオンの酸化や配位子の分解などを引き起こし計性や多様性は飛躍的に向上した。1990 年後半てしまう。すなわち，結晶と同じ組成の安定なには一部の配位高分子が安定な多孔体として働液相を持つことは稀であり，メルトクエンチにくことが示され，ポーラス材料として発展した

よってガラス相を得ることも難しい。MOF は（図 1A）。有機配位子で骨格が作られる配位高60,000 以上の結晶構造が存在し，他の物質では分子を金属－有機構造体（MOF：Metal-Organic

見られないネットワークトポロジーも多い。もFramework）と呼ぶ。MOF は分離・触媒・伝し，金属イオンと有機配位子の組み合わせから導・磁性など多彩な機能を備えた物質群としてなる多彩な構造をもとに，様々なガラスを作る

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広く認知され，応用も進んでいる 。

ことが出来れば興味深い。2015 年に我々京都大学および英ケンブリッジ大学のグループによって，一部の MOF 結晶が加熱により安定した液〒 606-8501
京都府京都市左京区吉田本町
TEL 075-753-9847
E-mail：horike@icems.kyoto-u.ac.jp

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相を有し，冷却によってガラス化することが報告された 2-3 。図 1B，1C に示す Zn2+，イミダゾールからなる三次元構造や Zn2+，1,2,4- トリ

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図１ 亜鉛イオン（Zn2+）から組み上がる金属－有機構造体：MOF。（A）テレフタレートおよび（B）イミダゾレート配位子からなる三次元構造。（C）1,2,4- トリアゾールからなる二次元層状構造。右の２つは結晶が融解し（融点 Tm），ガラス化する。

アゾール，リン酸アニオンからなる二次元層状ン周りの第一配位圏の構造は，多くの場合結晶構造はいずれもアゾール系配位子によりネットと同じであることがわかっている。つまり金属ワーク構造が作られ，前者は 593 ℃，後者はイオンと配位子のつながりはある程度維持され184 ℃に融点（Tm）を示す。液相を示す温度域ながら，長距離秩序が失われたネットワーク構は小さいものの，冷却によってガラスが得られ造と推定できる。一方で MOF ガラス特有の特る。その後，新規合成や文献の精査により，ガ性も報告されている。図 2A に示す三次元構造

ラス相を取る MOF は急激に増えており，その［Zn（Im）（bIm）（ZIF-62 ，Tm = 435 ℃，Im1.750.25］

多様性は広がっている 4 。最近では安定な液相= イミダゾレート , bIm = ベンズイミダゾレーを取らない MOF においても，結晶へ直接メカト）のメルトクエンチガラスは，低い脆性（ワイニカルミリング（すりつぶし）の処理を施すこ

ブル係数 m = 23），高いポワソン比（n = 0.45），とによってガラス化できることも分かっている

そして様々な種類のガラスの中でも最も高い5。金属や硫化物においてミリングによるガラスTg/Tm（0.84 ，Tg：ガラス転移点）を示す 6 。ZIF-化はよく知られる重要な方法である。

62 は非常に安定なガラスを形成し，その理由は3．MOF ガラスの特徴配位子の持つ立体障害と密接に関係している。
一方，シアノ基を持つ配位子からなる二次元構

MOF ガラスが既存のガラスとどう違うか，造［Ag（mL1）（CF3SO3）］（図 2C，mL1 = 1,3,5-

どのような構造や機能を示すのか興味が持たれtris（3-cyanophenylethynyl）benzene，T m =る。金属イオンと有機配位子の組み合わせによ168 ℃）では，結晶を 20 分間室温にて乳鉢です

り結合特性，構造，密度，機械的性質などが大りつぶすことだけで，ガラスへと変化する 7 。こ幅に変わることから一概に説明はできないもののガラスは Tg = 68 ℃を経て 102 ℃において結の，ユニークな特徴が見いだされている。構造晶化し，もとの結晶に戻る。このように MOFについては，X 線吸収測定などにより金属イオの結晶－ガラスのエネルギーランドスケープは27

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図 2 （A）［Zn（Im）（bIm）］ZIF-62）の局所構造。
SiO2と類似した四面体配位からなる6（。B）
結晶および1.75
0.25（ガラスのZIF-62の熱分析。
（C）
剛直な配位子1,3,5-tris（3-cyanophenylethynyl）
benzene（mL1）からなる［Ag］の結晶構造およびミリング後のガラスのDSC曲線。
（mL1）（CF3SO3）

多彩である。

した二次元層状構造（図 1C）では，結晶中の配位結合の持つ方向性とダイナミクスは，H2PO4 －が協同的に回転し，高い無加湿 H+ 伝導MOF ガラスの高次構造の設計においても特にを示す。これら層状 MOF もミリング処理に重要である。MOF の代表的な機能はポーラスよってガラス化でき，材料機械特性の向上とと特性であるが，ZIF-62 のメルトクエンチをアルもに実用に資する伝導度 10 － 2 S cm － 1 に達す

ミナ基板上で実施することでネットワーク特有る 9 。H+ 伝導度の向上は水素結合ネットワークのミクロ孔を持つガラス膜が形成される 8 。このダイナミクスが上がったことなどが理由であれを利用し，例えば水素／メタン（分離度 50.7），る。

二酸化炭素／メタン（分離度 36.6）など高いガス分離特性が報告されている。

4．無加湿プロトン伝導性を示す MOF，配位高分子ガラス
120 － 200 ℃の温度域で，湿度を必要とせずところで負の電荷を持つ配位子（アニオン）と金属イオン（カチオン）からなる MOF は塩とみることもできる。100 ℃以下に融点を持つ塩は一般にイオン液体と呼ばれるが，融解性MOF を形成する架橋性配位子として利用できるイオン液体も多く存在する。活性かつ高密度作動するプロトン（H ）伝導体は，車載用の燃の H+ を 有 す る（dema）0.35［Zn（H2PO4）2.35

料電池の電解質として望まれている。この条件（H3PO4）0.65］（dema = ジエチルメチルアンモニ

では水を H+ 伝導の媒体として使えないため，ウム）はイオン液体から合成する配位高分子ガ材料設計に工夫がいる。我々は配位高分子やラ ス で あ る 10 。Tg は － 22 ℃ と 低 く，Zn2+ とMOF が有する構造のダイナミクスを利用した

H2PO4 － からなるネットワークの周りに dema++無加湿 H 伝導性を検討してきた。例えば上述
28が集合した構造は固体 NMR，X 線吸収・散乱，

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図 3 イオン液体から合成される配位高分子ガラス（dema）0.35［Zn（H2PO4）（H3PO4）（dema2.350.65］= ジエチルメチルアンモニウム）の（A）構造モデル（B）粉末 X 線回折（C）Zn2+ 反応前後の粘度（D）ガラスを電解質に用いた 120 ℃における無加湿燃料電池の I-V 特性。

リバースモンテカルロ法等から同定できる（図参考文献

3A，3B）。120 ℃における H+ 伝導度や輸率は1.	https://cen.acs.org/articles/95/i24/Round-twoMOF-commercialization.html.
2.	Umeyama, D.; Horike, S.; Inukai, M.; Itakura, T.;
Kitagawa, S., Reversible solid-to-liquid phasetransition of coordination polymer crystals. J.
Am. Chem. Soc. 2015, 137（2）, 864-870.
3.	Bennett, T. D.; Tan, J. C.; Yue, Y.; Baxter, E.;
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4.	Horike, S.; Nagarkar, S. S.; Ogawa, T.; Kitagawa,S., A New Dimension for Coordination Polymersand Metal-Organic Frameworks: Towards
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5.	Chen, W.; Horike, S.; Umeyama, D.; Ogiwara, N.;
Itakura, T.; Tassel, C.; Goto, Y.; Kageyama, H.;
Kitagawa, S., Glass Formation of a Coordination
Polymer Crystal for Enhanced Proton
Conductivity and Material Flexibility. Angew.
Chem. Int. Ed. 2016, 55（17）, 5195-5200.

13.3 mS cm－1および 1 という高い特性を示し，柔らかいため膜成形が容易である（図 3C）。この電解質膜を用い，無加湿，120 － 150 ℃の温度域で 0.15 － 1.5 W cm － 2 の高い燃料電池出力が得られる（図 3D）。

5．おわりにMOF 結晶の構造設計はますます発展しており，例えば 1 g で表面積が 7839 m2 に達する多孔性構造（新国立競技場グラウンドが 7597 m2）や，金属伝導性や超電導も見いだされている。
また複数の金属イオン・配位子を不均一に結晶中に導入し，傾斜構造やヘテロ構造も作ることができる。高次の構造化学に立脚した MOF ガラスは，独自の組成や構造に基づく新たな材料としての可能性を有しており，まだほぼ手つかずの光学特性，酸化還元特性，磁性も含め，さらなる理解と応用が望まれる。

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6.	Qiao, A.; Bennett, T. D.; Tao, H.; Krajnc, A.; Mali,G.; Doherty, C. M.; Thornton, A. W.; Mauro, J. C.;
Greaves, G. N.; Yue, Y., A metal-organic
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7.	Das, C.; Ogawa, T.; Horike, S., Stable melt
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10. O gawa, T.; Takahashi, K.; Nagarkar, S. S.;
Ohara, K.; Hong, Y.-l.; Nishiyama, Y.; Horike, S.,
Coordination polymer glass from a protic ionicliquid: proton conductivity and mechanicalproperties as an electrolyte. Chem. Sci. 2020, 11（20）, 5175-5181.