特 集 Ⅰ

ガラスの構造ホウケイ酸ガラスの構造と塩基度
１

難 波

岡山大学大学院環境学研究科

徳 郎１，崎 田

真 一２，紅 野２

岡山大学環境管理センター

安 彦１，三 浦

嘉 也１

Structure and Basicity of Borosilicate Glasses

Tokuro Nanba１，
Shinichi Sakida２，
Yasuhiko Benino１，
Yoshinari Miura１
１Graduate School of Environmental Science，
Okayama University，
２

Environmental Management Center，
Okayama University

１ ガラスの構造や物性と塩基度

は，塩基度が高い状態というのは電子のドナーである酸素の電子密度が高い状態を意味する。

ガラスの物性を予測する簡便な手法として加塩基度は実験により求めることができるが，組成則が知られている。加成則とは，両端組成に成から直接見積る算定式も提案されている１）。

対して中間組成の物性を直線近似で見積もると中でも，Duffy と Ingram により提案された塩いうものである。ガラスでは多くの場合，組成基度の算定法２）は，構成元素の電気陰性度から変化に対して物性値は単調に増加あるいは減少直接見積ることができることに加え，ガラスのする。しかし，ガラスの中には加成則が成立し物性と高い相関関係を示すことが知られている。

ないガラス系も数多く存在する。その代表的な材料の物性は構造（原子配列，電子状態）にものとしてホウ酸塩やゲルマン酸塩系ガラスを支配される。構造が塩基度の影響を受けるので挙げることができる。両ガラス系に共通するのあれば，塩基度はガラスの物性と構造の両者のは網目形成体であるホウ素やゲルマニウムの酸支配因子であり，組成−構造−物性の相関を網素配位数が組成に対して非直線的に変化するこ羅的に記述することが可能な概念と言える。組とである。

成設計で新たな成分の添加を検討することもあ

塩基度は電子供与性の尺度であり，塩基度がると思うが，添加によって物性がどのように変高い状態とは電子供与性が高く，電子を過剰に化するのか予測するのは困難である。塩基度に有している状態を意味する。酸化物ガラスで基づいてガラスの構造や物性を予測することが可能になれば，材料開発における新たな指針を〒７００―８５３０ 岡山県岡山市北区津島中３―１―１
TEL ０８６―２５１―８８９６
FAX ０８６―２５１―８９１０
E―mail : tokuro̲n@co.okayama-u.ac.jp

２８得ることができる。本稿ではホウケイ酸塩ガラスを例に，塩基度とガラス構造の関係について研究結果を紹介する。

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NEW GLASS Vol．

２ ホウケイ酸塩ガラスの構造

りまずホウ素の配位数が３から４に上昇するが，この間 NBO は生成しない。NBO はまずアルカリホウ酸塩ガラスでは，アルカリ添加SiO４ 四面体中に生成し，遅れて BO３ 三角形中と共にホウ素の配位数が３から４に増加し，アに生成する。ここでは，シリコンの配位数は４ルカリ含有量が３５〜４０mol％で極大を示したで変化しない，BO４ 四面体中に NBO は生成し３）後，配位数は減少する 。ガラス組成をモル比ない，酸素はシリコンかホウ素のいずれかに必で RM２O・B２O３ と書くと，低アルカリ領域ではず結合する，との仮定がなされている。

４配位ホウ素の割合 N４ はアルカリ量 R に等しくなる。これは，添加した M２O がすべてホウ３ ホウケイ酸塩ガラスの構造と塩基度素の４配位化に消費されるためで，この領域でDuffy と Ingram の提案した光学的塩基度２）は非架橋酸素（NBO）は生成しない。高アルにもとづいて，ホウケイ酸塩ガラスの構造変化

カリ領域では，N４ 値は R より小さな値をとるを考察する。

が，この N４＜R となる組成域で NBO の生成が起こっていると考えればよい。ホウケイ酸塩ガ
ラス RM２O・B２O３・KSiO２ においても同様の構造変化が起こる。M=Na の例を図１に示す。

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（１）

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低アルカリ領域では，N４＝R の直線（図中の破線）上に測定点が見られる。しかし高アルカリ

ここで，Λ が光学的塩基度，ci は化合物 i が領域では，N４ 値は SiO２ 成分の割合 K によって持ち込む酸素の割合，zi はカチオンの原子価，異なることが分かる。Dell らは N４ 値の変化を

ri は酸素１個当たりで表現したときのカチオン

アルカリ量 R と SiO２ 量 K を変数として見積るの数（化合物 i のカチオンと酸素のモル比）で４）算定式を提案した 。彼らが考えたホウケイ酸ある。また，γ i は basicity moderating power

塩ガラスの構造変化は次のようなものである。と呼ばれるパラメータでカチオンの電気陰性度

SiO２ 量 K が一定組成では，アルカリ添加によ（Pauling の値）χi を用いて経験的に決められたものである。上式が優れているのは，材料全体の平均的な塩基度（マクロな光学的塩基度 Λ）の他に，個々の酸素や多面体のような部分構造の塩基度（ミクロな光学的塩基度 λ）を求めることができる点である。
ガラス中に優先的に生成するのは，マクロな塩基度 Λ に近いミクロな塩基度 λ を持つ構造であると仮定すると，ホウ素の配位数変化やNBO 生成をうまく説明することができる。B２O３単体および全て架橋酸素 BO から成る BO３ 三４２角 形（BO３／２）で は，ri＝２/３よ り Λ＝λ＝０．となる。アルカリ添加により，全て BO から成る BO４ 四 面 体（BO４／２）と ひ と つ の NBO を 配で は，共 に ri＝１/２位した BO３ 三角形（BO２／２＋１）

図１

B MAS­NMR測定により求めたR Na２O・B２O３・K SiO２ ガラス中の４配位ホウ素の分率 N４ の組成依存性

１１より λ＝０．
５７となる。つまり，BOn 多面体の塩基度を考えると，４配位化と３配位のままで２９２５ No．
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図２B MAS­NMR測定により求めたR Na２O・B２O３・K SiO２ ガラス中の４配位ホウ素の分率 N４ の塩基度依存性１１

図３B MAS­NMR測定により求めたR Na２O・B２O３・K SiO２ ガラス中の非架橋酸素の分率の塩基度依存性

１１

NBO が生成する場合も塩基度の変化は同じでを示しており，N４ 値が極大となる塩基度は Kあるため，両者は同時に起こっても構わないよには依存していないように見える。ここで，ホうに思われる。しかし酸素を中心に考えると，３ウケイ酸塩ガラス中のアルカリの役割として配位ホウ素（B３）と４配位ホウ素（B４）に結−四面体と NBO のは，負の電荷を持つ（BO４／２）

合 し た 架 橋 酸 素 B３−O­B４（ri＝１/３＋１/４）

電荷補償が挙げられる。したがって，４配位ホ４９であるのに対して，B３に配位しでは λ＝０．

ウ素の量からガラス中の NBO 量を見積ること７１であ り，NBOた NBO（ri＝１/３）では λ＝０．

ができる。図３に示すように，NBO 量は塩基の塩基度が非常に高いことが分かる。これよ度の一次関数で近似することができ，SiO２ 量 Kり，ガラス全体の塩基度 Λ が B３−O­B４の塩の依存性は認められない。さらに，NBO は Λ４９を越えなければ NBO の生成は基度，λ＝０．

５１の領域では生成しておらず，上述の塩＜０．

起こらないと考えられる。
SiO２ 単体および全て BO から成る SiO４ 四面ri＝１/２）では，Λ＝λ＝０．
４８となり，体（SiO４／２，４８の組成域で NBOケイ酸塩ガラスでは Λ＞０．
は生成可能であると言える。しかし，ホウ素が共存するホウケイ酸塩ガラスでは，Si­O­B４結合（λ＝０．
５２）が生成することに よ り NBO
生 成 が 抑 制 さ れ，Si に 配 位 し た NBO（λ＝０．
７４）と B３に配位した NBO は共に Λ＞０．
５２の組成域でなければ生成しないと考えられる。
図１では横軸に Na２O 量 R を用いたが，横軸を光学的塩基度 Λ に換えたグラフを図２に示す。N４ 値はやはり SiO２ 量 K に依存しているこ
５０〜０．
５５で N４ 値は極大とが分かるが，Λ＝０．
３０

図４

R Na２O・B２O３・K SiO２ ガラス中の網目形成体全体に対する４配位ホウ素の分率の塩基度依存性

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図５R Na２O・B２O３・K SiO２ ガラス中の４配位ホウ（B+Si f）と塩基度の関係素の分率，B４/基度を用いた考察とほぼ一致する。

４ 塩基度を用いたガラス構造の予測５）４配位ホウ素の割合は上述の N４ 値，つまり図６ ３成分系ホウケイ酸塩ガラス中の４配位ホウ素の分率，B４/（B+Si f）と塩基度の関係よる４配位ホウ素量の差はそれ程大きくないと言える。

ホ ウ 素 全 体 に 対 す る４配 位 ホ ウ 素 の 割 合，アルカリやアルカリ土類イオンの性質についB４/B で表されることが多い。ホウケイ酸塩ガては，場の強さ Z/r で整理されることが多い。

ラ ス で は，ガ ラ ス 網 目 は BOn 多 面 体 の 他 にそこで，係数 f と場の強さの相関を図７に示しSiO４ 四面体によっても構成される。ホウ素とた。アルカリ土類の係数 f が比較的近い値をとケイ素の合計，つまり網目形成体全体に対するっているのに対して，Li が他のアルカリに比B４の割合，B４/（B+Si）と塩基度の関係を図べて小さな係数 f を示していることが分かる。

４に示した。図２と比較すると明らかなよう

図６を見ると，Li２O 含有ホウケイ酸ガラスの４に，SiO２ 量 K が高い方が４配位ホウ素の割合配位ホウ素の割合が他のガラスに比べて高くなが低くなっていることが分かる。係数 f を用いっており，近似曲線に近づけるためには係数 fて４配位ホウ素の割合を B４/（B+Si f）と表すを他のアルカリと同程度の値にする必要があと，図２は f＝０，図４は f＝１の 場 合 に 相 当 する。アルカリに比べてアルカリ土類の係数 f はる。これより，４配位ホウ素の割合と塩基度の大きな値になっているが，係数 f を半分にする間に一対一の相関が成り立つ f の値があるのでとアルカリと同程度の値になることが分かるはないかと考えた。図５に示すように，Na２O­（図中の白抜きマーカー）。

２７４で最も高い相関係
B２O３−SiO２ 系では f＝０．
数が得られた。Na２O 以外の３成分系ホウケイ酸塩ガラスについても同様の処理を行い，それ５ 多成分ガラスの構造予測−まとめに代えてぞれのガラス系で最も高い相関係数を与える係

これまではアルカリ／アルカリ土類含有３成

数 f を決定した。各ガラス系で別々に最適な係分系ホウケイ酸塩ガラスに関する結果を紹介し数 f を求めているにもかかわらず，図６に示すてきたが，アルカリとアルカリ土類を含む４成

ようにアルカリあるいはアルカリ土類の種類に分系ガラスについても検討している６）。３成分
３１

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図７ ３成分系ホウケイ酸塩ガラスの係数 f と場の強さ Z/r の関係（○はアルカリ土類の係数 f を半分にしたもの）
図８系ガラスで得られた係数 f を用いて，加成則により４成分系ガラスの係数 f を見積ったところ

SiO２ を含まないホウ酸塩ガラス中の４配位ホウ素の分率 N４ と塩基度の関係＝１１．
８９６ Λ３−４７．
２２８ Λ２＋４１．
１４９ Λ −N（４ All）
９．
９５１４

高い相関係数を得ることができた。これは，係数 f の予測が可能であることを意味する。多成分系ガラス中の４配位ホウ素量を予測するためには，係数 f の他に塩基度 Λ と４配位ホウ素の割合 B４/（B+Si f）を関係付ける回帰式（図５や図６中の近似曲線）が必要である。

謝辞
本稿で用いた実験データは，岡山大学大学院自然科学研究科西村充智および札場誠司，同大

ここで，図５と図６の近似曲線を比較してみ学院環境学研究科田中祐輔の学生諸君に提供しると，ほとんど差がないことに気付く。これよていただいた。また，本稿で紹介した研究の一り，４配位ホウ素量はアルカリやアルカリ土類

部はニューガラスフォーラム「知的基盤創成・の種類にも SiO２ 量にも依存せず，塩基度によ利用促進研究開発事業／ガラス構造データベーってのみ決まるのではないかと考えた。係数 f」
ス構築のための研究開発（平成１７，１８年度）

が変わると B４/（B+Si f）も変化する。係数 fにより実施した。ここに謝意を表します。の影響を受けないのは SiO２ 成分を含まないガラスである。そこで，SiO２ を含まない３成分ホウ酸塩ガラスの結果のみを取り出して相関を調べた。図８に示すように，４配位ホウ素量はアルカリやアルカリ土類の種類に依存せず，塩基度の関数として表現できると言える。
図８に示した N４ 値の算定式と係数 f を用いれば，ホウケイ酸塩ガラスの４配位ホウ素量を予測することができる。SiO２ 以外の網目形成体についても同様の係数を定めることで，多成分ガラス中の４配位ホウ素量を精度よく予測することが可能になると考える。
３２参考文献１）T．Nanba，Y．Miura，S．Sakida，J ．Ceram ．Soc ．Japan，
１１３，４４（２００５）．
２） J ．A ．Duffy ，M ．D ．Ingram ，J ．Non ­ Cryst ．Solids，
２１，３７３（１９７６）．
３）P．J．Bray，J．G．OʼKeefe，Phys．Chem．Glasses，
４，３７（１９６３）．
４）W．J．Dell，P．J．Bray，S．Z．Xiao，J．Non­Cryst．Solids，５８，１（１９８３）．
５）T．
Nanba，
S．Sakida，Y．Miura，
Proc．
in Materials Science & Technology２００６，
１，５３５（２００６）．
６）Y．
Tanaka，S．Sakida，Y．
Benino，T．
Nanba，
Y．
Miura，
Phys．
Chem．Glasses，
５０，２８９（２００９）．