特集

ガラスに応用可能な蛍光体－設計から応用まで－

半導体光触媒を用いた太陽光水素製造
京都大学

阿部竜

An artificial photosynthesis: Solar hydrogen production using
semiconductor photocatalysts
Ryu AbeKyoto University

はじめに化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源およびエネルギーキャリアの開発は，我々人類に半導体光触媒を用いる水分解の課題や最新状況を概説したい。

研究の歴史および実用化への課題

とって不可避の課題であり，無尽蔵ともいえる

本研究領域の大きな契機となったのは，1972

太陽光エネルギーを利用して，水素を高効率か年に Nature 誌に藤嶋・本多らが報告した，ル

つ低コストに製造できる技術を確立できれば，チル型 TiO2 を光アノード，Pt をカソードとす

未来のクリーン水素社会実現への大きなブレーる「光電極系：図 1-a」による水の光分解であクスルーとなりうる。半導体光触媒を用いた水り 1），当時の石油危機なども相まって，クリーの分解は，そのような技術の 1 つとして期待さンエネルギー製造法の 1 つとして世界の注目をれ，我が国を中心に長らく研究が続けられてお集めた。その後，Pt 等の微粒子を H2 生成サイり，特にこの数年の間に，適用される半導体材トとして半導体粒子上に直接接合した「光触媒料系の拡大やエネルギー変換効率の大幅な向系：図 1-b」による水分解の挑戦も始まるが，生上，さらには将来の大規模展開を鑑みたシステ成した H2 と O2 が Pt 上で触媒的に水へと戻るム開発など，著しい進展が見られる。本稿ではため，その実証は困難を極めた。この課題に対〒 615-8510
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な水の生成を抑制した「NiOx 助触媒」を開発し，22

し堂免らは，H2 生成活性を維持しながら触媒的これを SrTiO3 半導体粒子上に担持した光触媒を用いて，水の完全分解（紫外光照射下）を1982 年に世界で初めて実証した 2）。以来，我がNEW GLASS Vol. 33 No. 125 2018

図 1 （a）光電極系および（b）光触媒系における水の分解

国において数多くの水分解用の半導体光触媒や印加やタンデム化による効率向上も可能であ光電極が開発され，最大の課題であった「可視り，さらには気体の分離生成も比較的容易であ光水分解の実証」も含め，我が国が長年にわたっるという特徴を有する。しかし，システム全体

3）て世界をリードし続けており ，近年も多くののコストに占める導電性基板や対極材料の割合進展に寄与している。

が大きいため，大幅な低コスト化には，導電性

しかし本技術の実用化には，解決すべき課題ガラス基板など他分野の進展に頼る部分が多が未だ多い。まずは目指すべき「エネルギー変い。特に半導体材料系や電極の作製法が太陽電換効率」であるが，コストと効率のバランスを池のそれらに近づくと，上述の「太陽電池 - 水考えると光触媒系で 2 〜 5 ％，光電極系では 5電解」との差別化が難しくなるという課題も有〜 10 ％程度とされている。近年ではそれぞれする。

1%，3% 程度が実証されているものの，コスト低減にはさらなる効率向上が望まれる。なお，
上述の目標値であるが，既存の太陽電池と水電光触媒系における可視光利用：
Z スキーム機構の導入

解装置の組合せにより，変換効率 10 ％を越える

上述の通り，光触媒および光電極いずれの系水素製造を実現できる（現状は高コストであるも，実用化にはエネルギー変換効率のさらなるが）という事実を鑑みて，より安価な半導体を向上が必要であり，太陽光中に豊富に含まれる低コストで光触媒・光電極化して，かつ簡易な可視光の効率的利用が鍵となる。なお本稿ではシステムでコストと効率のバランスがとれた水誌面の都合上，前者の光触媒系に絞って，その素製造を実現して，市場競争力を付与すること最近の進展を解説したい。ある半導体光触媒がを想定している。光触媒系の特徴は，半導体光紫外光領域（〜 400 nm）の全光子を吸収し，量触媒粒子を水に分散もしくは基板に固定化して子収率（吸収された光子のうち反応に寄与した光を当てれば水が分解するというシンプルさで光子の割合）100 ％で水を分解しても，そのエあり，それゆえ期待できる高いスケーラビリ

ネルギー変換効率は光子数の少なさから 2 ％程ティと低コスト化の可能性である。しかし適用度にとどまる。しかし可視光領域の 600 nm まできる半導体材料に制限があり，また基本的にで利用域を拡大すると，太陽光スペクトル中のH2 と O2 が混合して生成するため，実用化には光子数の大幅な増加により最大変換効率は分離過程が別途必要となる。
一方の光電極系は，16 ％まで向上し，仮に平均の量子収率を 30% と適用できる半導体材料系も多く，外部バイアスしても，約 5% の変換効率が期待できる。しか23

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図２

光触媒上における水分解機構と各種半導体のバンドレベルし 30 年以上にわたって，波長 400 nm 以上の可単一材料による可視光水分解の実証は極めて困視光を利用した水の完全分解（水素と酸素の同難であり，成功例は堂免らによる酸窒化物系時生成）は実証されていなかった。なぜか？

（（Ga1–xZnx）（N1–xOx），LaMg1/3Ta2/3O2N），工藤

半導体にバンドギャップ（BG）以上のエネルギーを有する光子が吸収されると，伝導帯（CB）–+らによる Rh ドープ型 SrTiO3 など，数例のみである 4）。に励起電子（e ），価電子帯（VB）に正孔（h ）筆者らは植物の光合成が，2 種類の光励起系が生じる（図 2-a）。水の分解が進行するためにを組み合わせた Z スキーム機構により，可視光

は「CB 下端が水の還元電位よりも負」，「VB 上を有効に利用していることに注目し，これを模端が水の酸化電位よりも正」かつ「半導体が光倣して 2 種類の光触媒をそれぞれ H2 生成と O2照射下において安定」の 3 つが必要条件となる。

生成に用い，両光触媒間の電子伝達をレドック

金属酸化物は安定性に優れるが，一部の例外をス対（IO3–/I– 等）によって行う「Z スキーム型

除き酸素の 2p 軌道が VB を形成し，その上端水分解系（図 3）」を構築し，世界で初めて可視が水の還元電位に対して約 3 V の深い位置に光水分解を実証した 5）。水分解反応を H2 生成系固定される。このため，波長 400 nm 以上の可と O2 生成系に分割することで，多種の可視光視光を吸収できる金属酸化物（BG < 3.0 eV，応答型半導体が適用でき，さらに H2 と O2 の分WO3 など）の CB 下端は水の還元電位より正と離生成も可能となる。例えば O2 生成系は，水なり H2 生成能を有さない（図 2-b）。一方で，窒を還元できずとも，酸化体（IO3– 等）を還元で化物や硫化物系では窒素または硫黄の p 軌道きれば良く，WO3 などの酸化物が適用可能となが VB 形成に寄与し，その上端が酸化物に比べる。一方の H2 生成系は，安定に水を酸化できて大きく負となるため，可視光吸収と H2 生成なくとも還元体（I– 等）を酸化できれば良く，能の両方を有する材料が多く存在する。しかし各種の非酸化物系が適用可能となる。実際に，生じた正孔が，水ではなく半導体自身を酸化し酸窒化物や有機色素等を H2 生成に用い，最大て光溶解などを起こすため，ほとんどは O2 生で 660 nm までの長波長の可視光を利用した水成能を有さない（図 2-c）。このような理由から，分解をこれまで実証してきた 6）。ごく最近では，

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図３Z スキーム（2 段階励起）機構による水の可視光分解

特異な結晶構造を有する酸塩化物が，可視光水H2 お よ び O2 生 成 に 用 い，Fe3+/Fe2+ や Co

分解に対する高いポテンシャルと安定性を兼ね3+2+（bpy）をレドックスとする Z- ス
3 /Co（bpy）3備えた新規光触媒材料群であることも見出し，キーム型可視光水分解を報告しているが，興味これらを用いた安定な Z スキーム型可視光水深 い こ と に こ の 光 触 媒 の 組 み 合 わ せ で は，分解を実証している 7）。本技術の実用化には，

SrTiO3：Rh 中の Rh 種を介した異粒子間の電当然ながら光触媒材料の年単位での「長寿命化」子移動が進行し，溶液中にレドックスが存在しが必須であり，今後の水分解用半導体材料の開な く て も 水 が 分 解 す る 8）。 そ こ で 筆 者 ら は発においては，従来のバンド制御や高活性化のTOTO 株式会社と共同で，粒径 100 nm 程度のみならず，材料の本質的安定性の確保も極めて

SrTiO3：Rh と BiVO4 粒子を独自の水系プロセ重要な視点となるであろう。

スで合成して混合ペースト化し，ガラス基板上光触媒パネルの開発：高スケーラビリティの実証へスクリーン印刷・焼成することで多孔質の「光触媒パネル（図 4）」を作製した。これを水中に静置して可視光を照射すると水の分解が進行す

上記のように，可視光水分解を実現できる新ることを初めて実証した 9）。さらに TOTO 株式

たな光触媒材料やシステムの開発が進んでいる

会社は堂免らとの共同研究により，光触媒パネが，社会実装に向けて，スケーラビリティを考

ルの高効率化に取り組み，光触媒粒子の高活性慮した実用的システムの開発も必要な時期に来化のみならず，金コロイド粒子や ITO ナノ粒子ているであろう。実験室レベルの検証では，ほを介した電子移動を組み合わせることにより，とんどの場合マグネチックスターラーなどを用

最新の結果ではスクリーン印刷の SrTiO3：Rh/

いて光触媒粒子を水溶液中に懸濁させて光照射

ITO/BiVO4 パネルで約 0.4 % のエネルギー変を行っているが，このような方式での大規模展換効率を達成している 10）。従来の「光触媒を分開は想像し難い。そこで近年，光触媒粒子をガ散させて光照射する」方法では，大規模化に際ラス基板などの上に固定化した，光触媒シートして粒子の分散法やそのためのエネルギー投入や光触媒パネルの開発が進められているので，など課題が生じるが，高性能光触媒パネルの開以下に簡単に紹介したい。工藤らは独自に開発

発が 1 つの解決手段となりうるであろう。

し た SrTiO3：Rh と BiVO4 光 触 媒 を そ れ ぞ れ25

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図４

可視光水分解用光触媒パネルの概念図

参考文献
1）A. Fujishima, K. Honda, Nature 1972, 238, 37.
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9）
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10）S . Okunaka, H. Tokudome, K. Domen et al., 2018,
DOI:https://doi.org/10.1016/j.joule.2017.12.009.