著者: P. R. Carey

サンドバインダーシステム

パート 8：エステル硬化アルカリフェノール樹脂
砂バインダーシステムの有用な最新情報 13 部構成のシリーズ第 8 弾

・有機エステルの添加によるアルカリフェノールレゾール樹脂の架橋は 1960 年代に発見。
しかし、エステル硬化アルカリフェノールバインダーは、英国で導入された 1980 年
代半ばまで鋳造業界では使用されていませんでした。
鋳造事業者はこの新しいバインダーに大きな期待を寄せていました。
なぜなら水をベースとしており、多くの鋳造工程と溶剤ベースのシステムに関連する欠陥の問題を排除することが期待されていたため。

・10 年以上の経験と継続的な開発の後、特に鋳鋼業界では、多くの成功したシステムアプリケーションがあります。
ただし、プロセスへの追加をするには多くの課題があります。
再生砂を使うと、中子/主型強度の強度が下がる、バインダー貯蔵寿命、排砂性が悪い、ホルムアルデヒドの進化およびコールドボックスで使用される、ギ酸メチル共反応剤のスクラビングやリサイクルが挙げられます。

アルカリフェノールノーベークシステム
・このシステムは有機バインダーの中でも引張強さが低い方なので、小さな中子や主型に十分なハンドリング強度を得るには、バインダーレベルが 1.5%を超える添加量が必要となります。
このシステムの注目すべき利点には、低臭気で、ほとんど煙がなく、抜型の容易さ、良好な鋳仕上げ、ベーニング欠陥が少ない、最小限のあらわれ、および非常に良好な熱間強度をもたらします。

・しかし多くの欠点があるため、一般に受け入れられませんでした。
例えば、バインダーが古くなるにつれて悪化する比較的高い樹脂粘度、比較的悪い混練砂の流動性と圧縮性、低い中子/主型強度、アルカリ性バインダーの保管寿命が限られており、再生が繰り返されると無機物が蓄積することによる再生不良、および鋳込み時の混練砂の強度が増加する特有のバラツキの問題が生じます。

パートⅠ樹脂・このノーベークエステル硬化アルカリフェノール(APNB)系は、水系であり、変性された 2 成分からなる樹脂バインダーです。
フェノール系レゾール樹脂と液状エステルの共反応物。
一般的な樹脂レベルは、砂の重量に基づいて 1.0〜1.5%であり、共反応物レベルは、通常、樹脂重量に基づいて 20~25%の範囲となっています。

・パートⅠ樹脂は、水性アルカリフェノール(ph スケールで 7.0 の中性点以上)樹脂であり、この樹脂は、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがフェノール性ヒドロキシル基の水素を置き換えている為、標準的なレゾール樹脂とは異なります。

・パートⅠの樹脂は最大 45%の水を含み、樹脂粘度は他の多くのノーベーク系よりも高いが、それでも酸硬化フェノール系ノーベーク樹脂の粘度に匹敵され、フェノール酸硬化ノーベーク樹脂と同様に保存寿命が制限されます。

・樹脂は 70°F(21.1℃)で 6 ヶ月間保存でき、 高温で保管すると寿命が短くなります。
100°F(37.78℃)以上で保存すると、保存寿命が大幅に短くなります。
樹脂が古くなるにつれて粘度が上昇し、性能特性が低下します。

・樹脂の初期粘度を低下させる事で混練砂の流動性を向上させる方向へ進歩しました。

これは樹脂の分子量および固形分含有量を低減する事によって達成される。
溶液を安定に保つ為高い Ph が必要だがこの組み合わせは砂の再生に悪影響を及ぼします。
高分子量と低分子量の両方の樹脂が最良のソリューションであり、再生しない鋳物工場向けの低分子量樹脂と、再生しない鋳物工場向けの高分子量樹脂があります。

パートⅡエステル共反応物(硬化剤)・エステルは、有機酸とアルコールの組み合わせです。
液体エステルブレンドは、ノーベーク樹脂に添加する際の可使時間と抜型時間を制御する為に使用されます。パート II は共反応物(触媒ではない)であるため、エステルは 2 つの成分間の化学反応中に物理的および化学的に結合します。

・ある樹脂を使用する場合、選択する多数の硬化剤があります。
硬化剤エステルの量を 20〜25%の推奨範囲内で増減させると、化学反応および抜型速度への影響がそれぞれわずかに増加または減少します。
ただし、さまざまな温度条件に対応するために推奨範囲外で使用するよりも、別のタイプのエステルを選択する方が良いです。

・1991 年に初期の強度開発を強化する為の添加剤を含む新しい硬化剤が導入されました。
ほとんどのノーベークバインダーシステムとは異なり、エステル硬化システムは、それを適度な速度に遅くしても、より効果的に硬化しません。
これは、「遅い」硬化剤の化学的性質によるものになります。

・樹脂システム性能
・アルカリフェノールノーベークシステムは大型鋳物を製造する鋳鋼工場で特に有効です。
非常に大きなフェノールエステルノーベーク主型は、ピット中での造型に使用され、より大きなフェノールエステルノーベーク主型は、通常鋳枠中で造型されます。

鉄製鋳枠は、鋳造工場内で大量の硬化砂の運搬を容易にします。

・代表的な引張強度と湿度劣化の影響を図.1 に示します。
エステル硬化系は高湿度でも他のノーベークほど強度が低下しません。
また、樹脂はすでに高い割合で水を含んでいるため、砂中の水分は他のシステムほど引張強度の発現に影響を及ぼしません。
ただし、砂の水分は 0.2％以下にコントロールする必要があります。

図.1. 引張強度に及ぼす湿度の影響

・環境問題
・エステル硬化型フェノール系は、低臭気・低煙、水洗浄ができ、溶剤の排出がないなど、環境面でのメリットがあります。
しかし硬化反応時や注湯時にバインダーの分解によりホルムアルデヒドが発生します。
作業者がホルムアルデヒドにさらされる量は、8 時間の時間加重平均で 0.75ppm 以下に抑える必要があります。(当時)
これは注湯時や排砂時に懸念されるもので、作業ごとに監視する必要があります。

・アルカリフェノールコールドボックスシステム
・エステル硬化型アルカリフェノールコールドボックス（APCB）は、1984 年から発売されており、2 液性のバインダーシステムです。
樹脂は水溶性で、気化したエステル硬化剤であるギ酸メチルで硬化させます。
表 1 に共反応剤の特性を示します。
表 1 ギ酸メチルの物理的性質

・中子と主型の製作
・樹脂は、バッチ式または連続式のミキサーで砂と混合され、サンドマガジンの上にある貯蔵ホッパーに入れられます。
APCB は可使時間が良好ですが、空気にさらされたホッパーに長時間放置しないで下さい。
混練砂は、次に吹込みまたは手込めでパターンに充填されます。
ギ酸メチルは気化して金型に送られ充填されたバインダーと砂の混合物の中を通過します。
中子/主型に未反応のギ酸メチルが残留しないよう通常は乾燥エアーパージが行われます。

・気化したギ酸メチルの働きは、第 1 部の液体エステルの働きと同じです。
つまり、アルカリフェノール樹脂と化学反応させて、架橋されたポリマーを生成します。

違いは、硬化剤が液体ではなく気体として混練砂中に運ばれることです。

・継続的な研究開発
・このシステムには、継続的な改良が加えられています。
バインダーの貯蔵寿命と中子/主型の強度を向上させる事に重点を置いた研究が行われ、エステル硬化型フェノール樹脂は、コールドボックスでもノーベークでも、使用可能な貯蔵寿命は温度に反比例しています。
この不足分は、中子/主型強度の改善とともに対処されています。
最新のバインダーは、従来品に比べ粘度上昇を半分に抑えています。
もう一つの新開発は、初期強度および最終引張強度が 20〜50％向上したことである。

・ギ酸メチルの使用方法
・ギ酸メチルレベルは、引張強度の発現に関して研究されています。
ギ酸メチルを 12.5%から 25%（樹脂重量ベース）に倍増させると、即時引張強度が 150%以上増加します。
このため、適切な量のギ酸メチル硬化剤が主型（および中子/主型）のあらゆる部分に供給されるよう、金型設計を工夫することが重要です。
レベルを再び 2 倍にすると、さらに 55%の強度向上が得られます。
中子の硬化はバインダー重量を基準にした 35〜100%のレベルが一般的に使用されます。
ギ酸メチルは、効果的な硬化に必要な最小限の量をすべての部位に行き渡らせるために、ほとんどの場合、金型内の混練砂に過剰に供給されます。
図 2 に示すように、200％のギ酸メチルで過剰に通気すると、実際には物性に良い影響を与えますが、これはコスト的に不利です。

図 2：初期強度に対する硬化剤添加量の影響

・適切な周辺機器
・ギ酸メチルガスの注入を成功させる鍵は、低圧で大量のガスを使用することです。
そして、中子/主型のすべての部分に硬化剤が行き渡るように、金型内で均一な圧力を発生させ、維持するように努めます。
このように効果的な中子型の周辺機器は、フェノールエステルガス硬化をうまく応用する上で重要です。

・入気口と排気口の断面積の比率を適切に設定することで、中子型全体に硬化剤が行き渡るようにします。

・気化したギ酸メチルが混練砂を通過する量を最大にしたいので、入力と排気の両方の断面積を最大にする必要があります。
排気の断面積は入気量の約半分であることが望ましく、このように投入量と排気量の比率を高くすることで、硬化剤の分布が均一になり、ガス化サイクルが短くなります。
過剰なガス圧はガス導入口の下にソフトスポットを発生させるので避ける必要があります。
大容量（高圧ではない）のガス注入と、それに続くパターンキャビティ内が加圧になる方が、最短時間で多数の高品質な中子/主型を生産する事になることを忘れないで下さい。

・コンピュータ・中子型の装置
・コンピュータパターン装置モデリングがより理解され金型製作の重要部分となるにつれ、硬化ガスを利用するシステムのモデリングは大きな恩恵を受けるでしょう。
現在の手順では、ガスがかかりにくい部分の完全な硬化を保証するために、過剰なガスを必要になることがあります。
コンピュータモデリングは、ガス不足の部分を特定し、均一なガス発生をもたらす最適なベント位置とサイズを提案できるようになります。

・触媒系および化学反応系のモデリング・コンピュータによる中子/主型シミュレーションで検討されているのは、アミンガス触媒を用いたフェノールウレタンコールドボックス（PUCB）システムです。
このシステムでは、樹脂を硬化させるためにアミン触媒を使用します。

・触媒系をモデル化するのは比較的簡単です。
しかし、共反応物質の割合が必要な場合はそうではありません。
触媒は混練砂を通過するだけで硬化が開始されます。

・PUCB のような化学反応系では、樹脂と反応させるために、一定量の共反応剤が一定時間、金型の多くの部分を満たさなければなりません。
これをモデル化するのは非常に難しいです。

・余剰ギ酸メチルの処理について・フェノールエステルコールドボックスプロセスは、他のコールドボックスシステムと同様に、コールドボックスのガス抜き、密閉、回収、中和、廃棄の技術を適切に利用する必要があります。
フェノールエステルコールドボックスシステムでは、完全な硬化を確保するために、ほとんどの場合、過剰なギ酸メチルを使用します。
これは残念ながら、この工程では未反応のギ酸メチルが金型から排出されるため、中子/主型製造時に揮発性有機化合物（VOC）を発生させることを意味します。
まだこのような状況にない場合、余分なギ酸メチルは、地域、州、および連邦政府の規制に従って封じ込め、回収し、廃棄する必要があります。

・したがって、エステル硬化型コールドボックスシステムは、現在及び将来の規制に適合する為、有機システムと同様にスクラバーを必要とします。
過剰なギ酸メチルの中和は、5〜10%の水酸化ナトリウム水溶液を使用した充填塔型スクラバーで行うのが最適です。
スクラビング反応により、副産物としてメタノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸が発生するが、これらは法律で定められたガイドラインに従って処分する必要があります。

・エステル硬化型アルカリ性フェノール砂の再生利用
・アルカリ性フェノールエステル硬化プロセスがより広く受け入れられる為の、障害の 1 つは、砂の再生が阻害されることです。
一部の鋳物工場は機械式再生機・冷却分級機による砂の微粉化で 70〜80％の再生率です
が、廃棄コストと環境規制が高まる中、完全な再生の必要性は高まっています。
全量再生とは、利用可能な戻り砂をすべて再利用できることを意味します。
再利用率 97.5％が現在の基準です。熱再生は理想的な解決策に見えるかもしれません。
しかし、フェノールエステル硬化砂の熱再生には、残留する水酸化カリウムと関連するエステル塩の存在が、熱再生に特有の問題を引き起こすという化学的な問題が存在するのです。

・多くのエステル塩は熱再生の際に分解しますが、カリウムは熱にさらすだけではほとんど除去できません。
水酸化カリウムは 360℃で溶けるが、沸騰して蒸発するのは 1,320℃までです。
熱再生装置は 700〜800℃で運転されるため、この温度域では砂に残留するカリウムが溶けて塊（焼結物）を形成し、再生装置内の砂の流れが大きく損なわれる傾向があります。

・この問題を解決する為に、現在開発中の新工法と添加剤を併用する事で、再生砂に含まれる残留カリウムを高融点化合物に変換する事ができます。
これは再生砂に含まれる残留カリウムを、より高い融点を持つ化合物に変換するものです。
残留物を再生温度より高い融点の化合物に変換することで、機械再生と焙焼再生を組み合わせて有機物残留物を除去することができます。
処理後の砂は、流動床式焙焼再生装置で処理することができます。
アルカリ性残渣の大部分も除去されます。
残留するカリウムは実質的に不活性な形で存在し、砂の再圧着特性に大きな影響を与える事はありません。

・添加剤は熱処理砂に投入される前に連続ミキサーで微粒子化された砂と、された砂と混合されます。
新砂、研磨再生砂、熱処理砂の特性を表 2、図 3 に示します。
表 2 機械的・熱的に再生された砂と新砂の比較

図 3 熱処理再生砂と化学処理砂の性能と新砂、研磨再生砂との比較

・カリウム転換添加剤は、残留カリウム 0.1 重量％に対して 1.5 重量％混合されます。
過剰に添加しても工程に支障はないが、不必要にコストを上げることになります。

・この工程で再生され化学処理された砂は、100％再生され、フェノールウレタンコールドボックスなど他のバインダーに使用した場合の強度低下はなく新しい砂に近いと言われています。

・結論
・環境面では、エステル硬化型アルカリフェノール樹脂システムの、ノーベーク版とコールドボックス版の両方が、著しい改善を示しています。
エステル硬化システムへの転換が成功したのは、ほとんどの場合、その環境面での利点が原動力となっています。

研究開発のほとんどは、プロセスの改良に焦点が当てられてきました。
エステル硬化型アルカリフェノールは、他の水系樹脂や無機系樹脂とともに、今後も研究者の注目を浴び続けます。

・ほとんどの鋳造技術者は、エステル硬化型フェノール系は改良を加えても、有機溶剤系のような物理的強度や生産性が高くないことを認識しています。
しかしフェノールエステルシステムは慎重に適用し、プロセスを注意深く監視すれば、許容できる鋳物を作ることができます。

・真空・振動式生産・本連載第 7 回では、BNB（ブロー造型型ノーベーク）中子・主型生産について紹介した。
コールドボックスプロセスと比較して、BNB プロセスによる中子や金型の製造は、以下のような明らかな生産上の利点があります。
1.ブローチューブがほとんど必要ない。
2.ガス抜きが簡単。
3.触媒ガスや共反応ガスを金型の各部に通気させる必要がない。
4.ガス化機構とそのサイクルが不要。
5.プレナムや金型シールの取り付けやメンテナンスが不要。
6.触媒ガス、中和剤ガスの回収、中和、廃棄の必要がない。
7.中子、主型はほとんどの場合、耐湿性が向上する。
しかし、BNB プロセスには 3 つの厄介な点があります。
1 つ目は、金型に砂を吹き込むステップです。
混練砂の吹き込みには、複雑で高価な装置が必要です。
2 つ目は、高速触媒の使用が不可欠な、中子や主型を作る造型プロセスのため、バインダーの選択がフェノールウレタン系に限定されるます。
3 つ目に、フェノールウレタン系は抜型時間が短くなると、強度や耐湿性が低下する傾向があります。

・V&V プロセスよりこれらの問題を解消し、BNB システムの優位性維持が可能になります1.VV（Vacuum and Vibrated）プロセスは、砂を金型に充填するための機械的なブロー装置を使用しません。
2.VV プロセスは、多くの異なるバインダーを使用して、幅広い中子および鋳型形状を製造することができます。
3.鋳物用樹脂バインダーの抜型速度を速くすると、物理的強度、耐湿性ともに悪化します。
長さ、動力、ローラーコンベアのループラインにバーコード付き工具を配置する事で、抜型時間を延長し、触媒を最適化することができます。

・VV プロセスとは？
・V&V プロセスは、振動力と大気圧の組み合わせにより、ノーベークコーテッドサンドをパターンに充填し、均一な密度のユニットを製造する中子/主型製造プロセスです。
様々なバインダーシステムとほぼ全ての種類の型材を組み合わせ使用する事ができます。

・VV プロセス機器
・図 4 に示す V&V の充填工程のプロセス機器は、以下の要素で構成されています。
・温度管理された砂を使用するコンピュータ制御の連続式、バッチ式の混練機です。
・小型の縦型ホッパーです。
・排出口にゲートを設置
・真空ポンプとアキュムレータータンク
・真空サージシステムと金型を接続するプレートを囲む振動圧縮テーブル・ローラーコンベア

図 4：実験用中子型を備えた VV 加工機

・VV プロセスの仕組み
VV プロセスには、4 つの基本ステップがあります。
1. ホッパーの下に中子型を置き、砂充填テーブルの吸引穴の上に置く。
2. ホッパーを金型上の所定の位置に下げる。
3. 振動による真空充填（図 5）
4. ホッパーの取外し
テストパターンの透明なプラスチック面を通して見える黒い筋に注目してください。
これは、砂が空洞に充填される際にたどった道筋を表しています。
このように、砂が充填される過程で上方に移動していることがわかります。
図 6 は、中子箱の真空・振動充填工程の 0.2 秒後に撮影された高速度写真である。
砂の移動方向が上向きな事と砂が中子の左上部分にある、垂直な溝を埋めている事に注目してください。

図 5：VV の砂充填の様子（左）と、図 6 の充填開始 0.2 秒で撮影した高速度写真（右）・VV プロセスは、日本では以前からフェノールウレタン、フラン、フェノールエステルノーベークの中子や主型の製造に利用されてきましたが、海外ではほとんど知られていません。
VV は製造の自由度が高く、中子や主型の品質も高いのでそのメリットは明らかです。
真空成形はノーベークやコールドボックスの主型製造にうまく組み込めば、簡単で、製造効率と品質の向上に大きな可能性を持っています。