特集ガラスの化学的性質―化学結合やイオンの移動の観点から―

鉄リン酸塩系ガラスの耐水性に及ぼす組成の影響
愛媛大学大学院理工学研究科

武部博倫

Effect of Composition on the Water Durability of Iron Phosphate-Based Glasses
Hiromichi Takebe
Graduate School of Science and Engineering, Ehime University

1. はじめに系ガラスマトリクスの組成設計について研究を続けている。

鉄 リ ン 酸 塩（Iron phosphate, 以 下 IP と 略

本報告では，我々の研究を基に，放射性廃棄記）ガラス［1］は，従来のアルカリホウケイ酸物固化ガラスの重要な特性のひとつである耐水塩ガラスと比較して，種々の金属酸化物を高濃性に注目し，一般的なリン酸塩ガラスと比較し度に含有させた上でガラス形成可能であり，耐ながら，IP 系ガラスの耐水性に及ぼすガラス組水性に優れる特徴を有している。これらの優れ成の影響について紹介する。

た特性から，IP 系ガラスは，ホウケイ酸塩ガラ
スでは溶融・ガラス固化が困難な，特殊な放射性廃棄物を減容化かつ安定に固定化させる目的での新しいガラス固化媒体として注目されている。

2. 耐水性とガラス構造との関係（化学結合性の視点）【ポイント 1】Qn 構造
図 1（a）はリン酸塩ガラスネットワークの Qn

我々は，2011 年 3 月 11 日の福島第一原子力構造（n=0–3）の模式図である。ここで n は PO4発電所事故で発生した二次放射性スラッジ（バ四面体 1 個あたりの架橋酸素の数を表していリウム硫酸塩など）［2］や，ZrO2［3］, MoO3［4］る。酸素（O）とリン（P）のモル比［O/P］をなどの不溶性残渣を安定に固化するための IP組成パラメータに用いることで，理想的な各 Qn構造の存在割合を理解し，かつ予想可能である。

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6

図中には，ポーリングの第 2 法則より P がもつ原子価を酸素配位数で分配し，Qn 構造における各 P–O 間の結合強度を vu（valence unit）で表記している。
［O/P］の増大に伴い，Qn 構造の

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分布が Q → Q → Q へと変化し，それに対応【ポイント 2】P 周囲の酸化物イオンの分極性

して P 原子に配位した 4 つの酸素原子の分極

図 1（b）はアルカリ土類メタリン酸塩ガラス性が均質となり，高分極性の水分子との相互作

50R’O–50P2O5（mol%）（R’=Mg, Ca, Sr, Ba）に用の程度が弱くなることで，結果としてリン酸ついて，PO4 四面体の Q2 構造と水分子との相互塩ガラスの耐水性は良くなる［5］。

作用を模式的に示したものである。この模式図

321

すなわち，リン酸塩ガラスと言いながらもは耐水性と Q2 構造の対称性並びに非対称性伸ネットワーク成分である「P2O5 含有量を減少」

縮振動のラマン散乱スペクトルの結果に基づいさせ，Q1 あるいは Q0 主体の PO4 四面体によるている［6］。Mg2+ などのイオン半径の小さな陽ネットワーク構造を形成することで，P–O–P 結イ オ ン は， 陽 イ オ ン 電 場 強 度（Cation Field合の割合を低減し M–O–P 結合（M は他の金属Strength，以下 CFS と略記）が比較的大きく，元素）の割合を高めることが，良耐水性の実現

酸化物イオンとの親和力が大きいことから，には必要である。

Mg2+ イオンから遠い側の Q2 の非架橋酸素の分極性が大きくなり，結果として高分極性の水(a)1.0vu

O2.0vuP1.0vuOOO

1.33vu1.5vuPO-O-O

1.25vuP 1.0vu
OO--OP

O-[Qn]

Q3Q2

Q1Q0[O/P]

2.533.54

理想組成(mol%)

100P2O550R2O–50P2O550R’O–50P2O5(b)R: Monovalent metal, R’: Divalent metal[耐水性に優れる]

ex. R’ = Mg, Ca

ex. R’ = Sr, Ba

強い相互作用- - -+高い分極性 - - H O O-O--OPOCa2+OPO

P--H-

弱い相互作用+低い分極性 - OOOO

P-O+P-OO

O-O-O-

67R2O–33P2O5 75R2O–25P2O567R’O–33P 2O5 75R’O–25P2O5[耐水性に劣る]

O-分子との相互作用が強くなる（図 1（b））。一O-O-O-

O

PO4四面体ユニット

OO-P

Fe3+O6八面体
O-O

Ba2+ イオンから遠い側の Q2 の非架橋酸素の分極性が小さくなり，結果として水分子との相互作用は弱くなる。
これらの特徴に対応して，アルカリ土類メタ修飾イオン（modifier ion）」を用いることが良- - -O
H-+O耐水性の実現に必要となる。
ポイント 1 および 2 は，耐水性に関して，アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物を含弱い陽イオン
電場強度
OOO

Pが大きな Ba2+ では CFS が小さく，それに伴いリン酸塩ガラスの中では，「イオン半径の大きなO-O-O

O-O- -Ba2+

強い陽イオン
電場強度

(c)

-H

方，アルカリ土類金属イオンの中でイオン半径Pむ一般的なケイ酸塩ガラスと真逆の組成依存性を示す，リン酸塩ガラスならではの特徴である。

OO-【ポイント 3】PO4 四面体をつなぐ網状形成物（reticulator）

O-PO4四面体

O P O- Fe3+ -O P O
O- Q1
Q1 OOO

図 1 （a）リン酸塩ガラスにおける
PO4 四面体ネットワークの Qn 構造．ここで n は PO4 四面体 1 個当たりの架橋酸素の数．（b）アルカリ土類メタリン酸塩ガラス 50R’
O–50P2O5（R=Mg, Ca, Sr,Ba）（mol%）と水分子の相互作用．矢印の太さで親和力の程度を，また酸化物イオンをとりまく円の大きさでその分極性の程度を相対的に表し て い る．（c）PO4 四 面 体 の Q1 構 造 を つ な ぐ
Fe3+O6 八面体の模式図．

リン酸塩ガラスにおいて良好な耐水性を得るには，PO4 四面体によるネットワーク重合度の小さな Q1 および Q0 構造を主体とすることが必要であり，この場合ガラス形成のためには，PO4四面体の Q1 および Q0 構造をつなぐ役割を果たす網状形成物（reticulator）の存在が不可欠となる。リン酸塩ガラスにおける代表例が，今回取り上げる Fe2O3（Fe3+O6 が主要な形態）であり［7］，これ以外にも Al2O3–SiO2 系の AlO5［8］，7

MoO3–FeO–Fe2O3–P2O5 系の Mo5+O6［4］，V2O5–5+

P2O5 系の V O6［9］などが報告されている。
図 2 に耐水性の評価として，MCC-1 およびMCC-2 静的浸出試験法による単位面積 S あた
-1りの重量減少ΔW•S と［O/P］（モル比）との関係を示す。なお各ガラスの化学組成は表 1 にまとめている。ここで IP 系ガラスの［O/P］はガラス中の Fe の価数の影響を受けることかlog (ΔW•S-1 /×10-9 kg•mm-2)

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100001000

ら，Fe の価数を過マンガン酸カリウム溶液による滴定法で決定している。組成パラメータ［O/図2P］は，アルカリ金属およびアルカリ土類酸化物や鉄酸化物の含有量の増大とともに大きな値を示し（図 1（a）），理想的には［O/P］の増大

10050MP
50CP

1070722907212072

IP35

[条件3]

20BaIP30

10BaIP30

3.03.1

3.2

時間 (h)65ZP[条件1]

IP3050BP

310BaIP350.1

温度 (ºC)

160ZP

50SP [条件2]1

条件55ZP

3.320BaIP35
IP40 10BaIP40

3.4

3.5

[O/P] (molar ratio)

3.670ZP

3.7 ン酸塩ガラスにおける log（単位面積当たりのリ
重量減少，ΔW•S-1）と［O/P］（モル比）の関係．図中には水への静的浸出試験の条件（浸出温度と時間）を示している．各ガラス試料（略号）の組成は表 1 に示す．と と も に PO4 四 面 体 の Q3 → Q2 → Q1 → Q0 構

験温度 120 °C の結果［2］にも関わらず，桁違造へ変化することが予想される。
［O/P］=3.0 の

いに IP ガラスの耐水性が優れることが知られ

メ タ リ ン 酸 塩 ガ ラ ス で は 50BP（50BaO–る。この理由については次節で述べる。

50P2O5）ガラスが最も耐水性に優れる（前述のポ イ ン ト 2）
。ZP（ZnO–P2O5） 系［10］，BaIP（BaO–FeO–Fe2O3–P2O5） 系［2］ ガ ラ ス で は，

3. 耐水性と微細構造の関係（イオンの移動の視点）［O/P］の増大とともにΔW•S-1 が小さくなり，

図 3 はアルカリ金属およびアルカリ土類金属耐水性に優れることが理解できる（前述のポイ

酸化物を含む IP 系ガラスについて，ΔW•S-1 と1ント 1）。また Q 構造を主体とする［O/P］=3.3

浸漬時間との関係を示したものである［2, 11,～ 3.5 の領域で比較した場合，より高い浸出試12］。IP 系 ガ ラ ス は 耐 水 性 に 優 れ る た め，

表18図 2 に示したリン酸塩ガラスの略号と化学組成および［O/P］（モル比）
略号

ガラス組成 (mol%)[O/P] (モル比)50MP50MgO–50P2O53.00

50CP

50CaO–50P2O53.00

50SP

50SrO–50P2O53.00

50BP

50BaO–50P2O53.00

55ZP

55ZnO–45P2O53.1160ZP

60ZnO–40P2O5

3.25

65ZP

60ZnO–35P2O5

3.43

70ZP

70ZnO–30P2O5

3.67

IP30

14FeO–22Fe2O3–64P2O5

3.11IP35

8FeO–29Fe2O3–63P2O53.25

IP40

10FeO–32Fe2O3–58P2O5

3.43

10BaIP30

9BaO–6FeO–24Fe2O3–62P2O5

3.19

20BaIP30

19BaO–5FeO–21Fe2O3–54P2O5

3.32

10BaIP35

9BaO–7FeO–27Fe2O3–56P2O5

3.38

20BaIP35

19BaO–7FeO–23Fe2O3–51P2O5

3.43

10BaIP40

10BaO–8FeO–29Fe2O3–53P2O53.50

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MCC-2 静的浸出試験法に基づき，加速試験としみ）の表面保護層が形成されており［11, 12］，こて 120 ℃の条件で 168 h まで評価している。図の表面保護層は Fe 水酸化物（6-, 2- ラインフェ-1リハイドライド相）を主体とし P2O5 を含む非晶より Type I では反応層の亀裂生成でΔW•Sは時間に対し直線的に変化するのに対し，Type質相から構成されていることが判明している。

II では均質な反応層の形成でΔW•S-1 が一定値

図 4 の結果によれば，この表面保護層は原子に収れんしていることがわかる。

オーダーでは完全に緻密ではなく，この層を通図 4 にはアルカリ金属酸化物を含む IP ガラ

して徐々にアルカリおよびアルカリ土類金属イスについて［12］，浸出液中の各カチオン成分のオン（Na+, K+、Ca2+, Ba2+）や P5+（H2PO4－の形態濃度を示す。いずれのガラス試料においても浸か？）は浸出液中に移動するものと推定される。

出液中の Fe 濃度が小さいことがわかる。TEM-図 5 はアルカリ金属酸化物を含む IP 系ガラ

EDS よる微細構造の解析から，浸出試験後のガスについて，Type I と Type II の違いをラマンラス試料の表面にはナノサイズ（～ 150 nm 厚分光法による PO4 四面体の Qn 構造の均質性／不均質性から理解することを試みた結果である

1.5［12］。図 1（a）,（b）に従い，CFS が強い（イオン半径が小さい）アルカリ金属イオン（例，Li+）を含む IP ガラス系では，マイナー成分ではあるものの，Q2 構造の割合が比較的多いことが1.0わかる。言い換えると，Qn 構造の不均質性（異なる n 値の Qn 構造の分布）が同系では比較的大0.5きいのに対し，CFS が小さいアルカリ金属イオ

Type Ⅱ0.0

ン（例、K+）を含む IP ガラス系では Q2 構造の0

図3Type Ⅰ

15LiIP3515NaIP3515KIP3520CaIP3520BaIP3520 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Immersion time (h)アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含む鉄リン酸塩ガラスのΔW•S-1 の浸出
時間依存性．浸出温度は 120 °C．ガラスの略号
はバッチ組成でのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物の種類と含有量（mol%），原料の x の値で示し
xFe2O3–（100 – x）P2O（モル比）
5ている［12］。

割合が少なく，Qn 構造の均質性が高いと言える。
水分子との相互作用が強い Q2 構造が微視的には優先的に反応し，結果として巨視的なクラックを形成し（Type I），浸漬時間に対してΔW•S-1 は直線的に増大しているものと考えら

KP

Fe
15NaIP35

図4CaP

P

Ba P

Fe

Raman intensity (a. u.)

NRi (×10-6 kg/m2)

NaINB(Q1)Type Ⅰ

0.25

INB(Q0)INB(Q2)Type Ⅱ0.240.16

INB(Q2)/INB(Q1)∆W/S (×10-9 kg/mm2)

2.0Fe
Fe15KIP35 20CaIP35 20BaIP35

アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含む鉄リン酸塩ガラスについての温度
120 °C で 168 h 浸漬後の浸出液中の各カチオン成分の濃度．

図5

アルカリ金属酸化物を含む鉄リン酸塩ガラスにおける Q2, Q1 および Q0 構造の相対量．ラマン分光法による評価に基づく．図 3 の Type I のガラスでは，Type II と比較して，主要な Q1 構造に対する Q2 および Q0 構造の相対量が多い．

9

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れる。よって，水分子との相互作用が小さな
10PO4 四面体の Q , Q 構造の割合をより高める
とともに Q2 構造の割合を最小限にすることが，割れのない均質な表面保護層を通じての浸出液へのイオンの移動の視点から見た，耐水性向上のための鍵となる。

4. おわりに一般的なアルカリ金属，アルカリ土類金属および亜鉛酸化物を含むリン酸塩ガラスや，優れた耐水性を有する鉄リン酸塩系ガラスについて，化学結合性とイオンの移動の視点から耐水性に及ぼす組成の影響を解説した。リン酸塩ガラスの耐水性を高めるには，以下の組成条件が必要となる。
条件（1）：P2O5 含有量を小さくし，陽イオン電場強度（CFS）の小さな（イオン半径の大きな）修飾イオン（K+, Ba2+ など）を選択する。
条件（2）：ガラス形成のために網状形成物（reticulator）の Fe2O3（Fe3+O6 など）を添加し，PO4 四面体の Q1 および Q0 構造主体とする，均質な酸化物イオンの分極性をもつネットワーク構造を形成させる。
さらにこれらの組成条件（1）,（2）により，水中などの腐食環境下で，熱力学的に安定な鉄水酸化物の均質な保護被膜を形成し，ガラス成分からの浸漬環境へのイオンの移動を最小限にすることが重要である。これらの視点を基に，リン酸塩ガラスにおいて化学結合性やイオンの移動を制御可能になれば，有用なイオンの溶出速度を制御した degradable なバイオアクティ
ブガラスから，優れた耐水性を有する放射性廃棄物固化ガラスまで，水との相互作用を制御したリン酸塩ガラスの組成デザインが可能になるものと考えられる。
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