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放射光第巻第号

(

)

トピックス

放射光アブレーションによる炭素系機能材料薄膜の創製
三木秀二郎
立命館大学理工学部

Deposition of Functional Carbon Compound Thin Films
Using Synchrotron Radiation Ablation
Hidejiro MIKI
Faculty of Science and Engineering, Ritsumeikan University
Abstract
Various functional carbon compound thin ˆlms such as polyethylene (PE), poly-para-phenylene (PPP) and fullerene
were prepared by the synchrotron radiation (SR) ablation method. High quality crystalline PPP and fullerene ˆlms wereobtained by room-temperature deposition using SR ablation method. The mechanism involved in the SR ablation wasconsidered. The CC bond in PE with a normal chain of hydrocarbon is broken after SR irradiation. However, a CC
bond with p electron in a six-membered ring cannot be broken.

.

はじめに

では放射光アブレーション法による炭素系機能材料薄膜作

炭素は太古から人類にとって不可欠な元素の一つである製について現在まで行ってきた研究について報告する。

が，電子材料としての利用についてはシリコンなどに比べて，今一歩の感がある。しかしながら最近，フラーレンや.

放射光（SR）アブレーション

立命館大学に設置された小型放射光源は物質との相互作

カーボンナノチューブ，ダイヤモンドなどがナノテクノロ
ジー材料として注目を集めている。また，有機 EL 材料と用が激しい真空紫外から軟 X 線領域の放射光を発するこして高分子炭素系化合物が実用化されはじめた。更に，ポとができる。軟 X 線領域の光を吸収すると，物質の内殻リテトラフルオロエチレンなどが生体適合材料として研究

軌道の電子が励起あるいは電離され，内殻正孔状態が形成されている。このように，炭素系材料は次世代の機能性材される。この状態はオージェ過程を中心とする自動電離過料として魅力的な特性を秘めており，炭素系高機能材料は

程，蛍光放出，分子解離などのさまざまな崩壊過程を経て21世紀の基盤材料の一つとして注目を集めている。

エネルギー緩和していく。適当な条件がそろえば，内殻正一方，材料創製法についてみてみると，従来の熱平衡反孔状態の形成に引き続いて起こるオージェ過程などの電子応による材料創製から，各種の励起ビームを応用した励起緩和によって正孔はより浅い軌道に移りつつその数を増し

ビームプロセスの開発が進められている。半導体プロセスていくが，その結果，最終的に物質は外殻の結合性価電子の分野では，従来の熱励起プロセスに対して，低温プロセを失った不安定な多価イオンとなり解離し，飛散していスの観点からプラズマ励起プロセスやイオン励起プロセス

く。従って解離，飛散していく対向面に基板を設置しておが用いられているが，損傷の問題から近年，光励起プロセ

けば，基板上に薄膜の形成が可能である。内殻軌道の電子スが用いられるようになってきた。更に，エキシマレー

を励起し，結果的に外殻の結合価電子を解離させる方法は

ザー光源の発達により，レーザーを利用した光励起プロセ

熱エネルギーで励起する方法に比べて，極めて低温で行え

スの実用化が進んでいる。また，酸化物高温超伝導体薄膜るプロセスと言える。放射光照射による内殻電子励起を利や強誘電体薄膜の形成に，レーザーアブレーション法が応用して物質を飛散させ，薄膜形成に利用する方法は，レー

用されている。しかしながら，物質にはレーザーを吸収しザーアブレーション法になぞらえて，放射光（ SR ）アブないものもあり，レーザーアブレーション法の適用にも限レーション法と呼ばれている5)。放射光アブレーションに界がある。それに対して，放射光は内殻電子励起を利用す

よ る 薄 膜 形 成 は Y. Zhang や T. Katoh 等6) 及 び M. In-るため，レーザーを吸収しない物質でも励起することが可ayoshi 等7)によって，ポリテトラフルオロエチレン（テフ能であり，励起ビームプロセス光源として極めて興味深ロン）ではじめて行われた。その後筆者等により，炭素系

い。放射光による化学反応を半導体プロセスに応用する研化合物，酸化物透明導電膜，酸化物超伝導体等の薄膜形成

究は H. Kyuragi や T. Urisu 等により始められたが1)，そに適用されている813)。

の後化学気相堆積2) ，固相成長3) ，エッチング4) などに適用されている。
放射光励起反応は薄膜形成への適用も可能であり，ここ1
1
立命館大学理工学部 〒5258577 滋賀県草津市野路東 1
561
5064 FAX: 0775612663 E-mail: miki-h＠se.ritsumei.ac.jp
TEL: 077

――(C) 2002 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光

.

第巻第号()

立命館大学 SR センターの放射光源及びビームライン

ゲットに用いる材料がフィルム状や板状の場合はそのまま

BLの概要

ターゲットホルダーに貼り付けた。ターゲット材料が粉末

本研究では放射光源として，立命館大学 SR センターにの場合はアルミの板に十数個の小孔を穿ち，粉末を充填し設置された超伝導小型電子蓄積リングを使用した。光源本

た10) 。またオクタンのような室温で液体のターゲットを体は超伝導磁石を電子ビームの偏向磁石とする弱収束型の用いる場合は，液体窒素で冷却した凍結ターゲットを用いもので電子ビームエネルギーは575 MeV，蓄積電流は300た8)。

mA である。電子の軌道は半径50 cm と小さく，実験装置
を光源点の近くに設置できる特徴がある14,15)。従って光源

.

放射光アブレーションを適用した炭素系材料

から数 m の近距離で放射光を利用でき，小型にもかかわ

成膜実験に用いた炭素系材料のターゲットは 4 種類にらず光子密度の高い放射光の利用が可能である。放射光源

大別できる。第 1 は炭素（C）原子が直鎖型に結合した高の周囲には 16 本のビームラインの設置が可能であるが，分子類であるポリエチレン（ PE ）である。比較実験のた

成膜実験に使用したビームラインは，BL14である。BL め，オクタン（Octane）につても実験した。PE はレーザー

14 に設置されている放射光アブレーション反応装置の概光を吸収しないためレーザーアブレーション法で成膜する

略を Fig. 1 に示す。反応装置は大きく分けて，ミラー真ことは困難である5)。

空槽部，差動排気真空槽部，試料真空槽部，ロードロック

第 2 はポリパラフェニレン（ PPP ）である。 PPP はベ部から構成されている。光源からの放射光はミラーで集光

ンゼン環がパラの位置で連鎖した比較的簡単な分子構造をされ，差動排気真空槽を経て試料真空槽のターゲットへ照もつ代表的な芳香族導電性高分子である。 PPP はその不射される。ミラー真空槽にはシリンドリカルミラーとトロ

溶，不融の性質から，従来の薄膜形成法を適用することがイダルミラーが設置されている。試料真空槽部内のターゲ

困難であり，良質の PPP 薄膜は得られていない。PPP のット位置での放射光のスペクトルを Fig. 2 に示す。光子成膜に現在までに最も多く用いられてきた方法は電気化学

密度は，単位時間，単位電流値，単位面積当たりに照射さ的重合法であるが，非晶質となる場合が多く，結晶性の高れる光子の数を表す。ミラーを使用しないときに比べ，シい薄膜を得ることは難しい。また， PPP は官能基を付与

リンドリカルミラー使用で約 10 倍，トロイダルミラー使

しなければ，溶解できる溶剤が存在しないため，溶剤を必用で約 50 倍の光子密度が得られる。ミラーを使用しない

要とするキャスティング法やスピンコーティン法は適さなときのビームサイズは25 mm(H)×2.5 mm(V），シリンドい。

リカルミラー使用時で25 mm(H)×0.4 mm(V），トロイダ

第 3 のグループはフラーレン（fullerene）とカーボンナ

ルミラー使用時で 4 mm ( H )× 2 mm ( V ) である16) 。ター

ノチューブ（ carbonnanotubes  CN ）である。フラーレンの発見は比較的新しいが17) ，引き続いて起こったカー
ボンナノチューブの発見18）とも相俟って世界的な研究が繰り広げられている。フラーレン（C60 ）は高い対称性を持つサッカーボール型構造をしており，直径は 0.7 nm である。フラーレン分子内の C C 結合距離は 0.139 nm （ 6員環），0.143 nm （ 5 員環）となっている。結晶構造は室
温では面心立方構造をとる。その際の格子定数は a＝1.4154 nm である。また，昇華温度は400°
C～500°
Cの間に
Figure 1. Schematic diagram of the reaction apparatus for SR
ablation at the end of beamline BL14.

存在する。
カーボンナノチューブはグラファイトシートを螺旋状に丸めたチューブ状の構造をもつ。アーク放電法で合成されるカーボンナノチューブの多くは円筒を入れ子状にした多層構造をしており，内包されているチューブを含めて，すべてのチューブの先端は最低でも 6 個の 5 員環を持ち閉じている。カーボンナノチューブの外径は数 nm から数十nm，長さは数 mm である。
第 4 はグラファイトである。グラファイトはカーボンが平面状に 6 員環を形成しそれらが層状構造をなしている。
.
Figure 2.
ring.

Energy spectra of the radiation emitted from Rits SR

各種炭素系化合物薄膜の堆積結果

. ポリエチレン薄膜の堆積結果
ポリエチレン薄膜の堆積は Si (100 )基板上に行った。市

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

放射光

第巻第号()Figure 5. XRD spectra of PE thin ˆlms deposited at room temperC.
ature and at 100°

Figure 3. FTIR spectra of PE ˆlms: (a) LDPE target (b) PE thin
C (c) PE thin ˆlm deposited at room temperaˆlm deposited at 100°ture.

. PPP 薄膜の堆積結果
放射光アブレーション法による PPP 薄膜の作製のためには，ターゲットとして用いる PPP 原料が必要である。
ここでは Yamamoto 法を用いて PPP 粉末の合成を行った19) 。 Yamamoto 法は遷移金属錯体による芳香族ハロゲ
ン化物の C C カップリング反応を基礎とするものである。粉末用ターゲットホルダーに PPP 粉末をプレスして充填し，放射光に対面するように設置した。基板にはエタノールで超音波洗浄した Si(100)ウエハを用いた。成膜時の基 板および ターゲット は特に加熱は 行っていな い。

Figure 6 に PPP のラマンスペクトルを示す。 Figure 6( a )は原料である PPP 粉末のラマンスペクトル， Fig. 6( b )は放射光アブレーションにより作製した PPP 薄膜のラマンスぺクトル，Fig. 6 (c )は比較のため真空加熱蒸着によって作製した PPP 薄膜のラマンスペクトルである。
Figure 4. XPS spectra of PE ˆlms: (a) PE thin ˆlm deposited at
C (b) PE thin ˆlm deposited at room temperature.
100°

これらの図において， 1224 cm－1, 1278 cm－1, 1595 cm－1
付近に散乱ピークが観測される。これらのスペクトルはすでに報告されている PPP の値と一致する20)。合成によって得られた粉末は PPP であり，放射光アブレーションに

販の低密度ポリエチレン（LDPE）シートをメタノールでよって作製した薄膜も，原料ターゲットと同じ PPP であ洗浄後，ターゲットに装着し，放射光を照射した。基板温ることが確認できた。Figure 7 に同じ試料の FTIR スペ

度は室温と100°Cに加熱した場合の 2 通りについて行った。

クトルを示す21,22)。FT IR スペクトルから PPP 分子の重Figure 3 にターゲットに用いた LDPE と放射光を照射し合度を見積もることができる。690 cm－1 前後に観測されて作製したポリエチレン薄膜の FTIR (Fourier transformるバンドの強度（I690）に対する807 cm－1 前後に観測されinfrared spectroscopy) の測定結果を示す。基板温度にかるバンドの強度（ I807 ）の比， I807 / I690 は，重合度が大きかわらず CH2 の伸縮振動に対応するピークが1470 cm－1，

くなるにつれて増加する21) 。この比から見積もった PPP

730 cm－1 に観測され，ターゲットのピークに対応していの重合度は 8 と算出された12) 。 Figure 8 に PPP の XRDることが確認された。また， Fig. 4 に示すように， C1s

スペクトルを示す。 Figure 8 ( a )は合成した PPP 粉末，

軌道の XPS (X-ray photo-electron spectroscopy) 測定におFig. 8 (b)は放射光アブレーションによって作製した PPP

いても基板加熱の有無にかかわらず， 285 eV に CH2 の薄膜のスペクトルである。Figure 8 (c )は真空蒸着によっピークが明瞭に現れる。更に，堆積した薄膜の結晶性をて作製した PPP 薄膜の XRD スペクトルである。各回折

X 線回折法（XRD ）によって評価した。Figure 5 に示す

ピークは， PPP 結晶として指数づけが可能である2325) 。

ように，基板温度が 100 °C で堆積した薄膜には( 100 ），放射光アブレーション法で作製した PPP 薄膜は，基板の（200 )に起因するピークが現れ，室温で堆積した場合より温度が室温程度の低温で成膜を行ったにもかかわらず，結も結晶性が向上していることがわかった。これらの結果か晶性の高い薄膜を形成できることがわかった。従来の薄膜ら堆積した薄膜はポリエチレンであることがわかった。

形成法では結晶性の高い薄膜を作製するためには，基板の
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放射光

第巻第号()

Figure 6. Raman spectra of PPP: (a) as-synthesized PPP powder(b) PPP ˆlm deposited by SR ablation (b) PPP ˆlm deposited by
vacuum evaporation.

Figure 7. FTIR of PPP: (a) as-synthesized PPP powder (b) PPP
ˆlm deposited by SR ablation (b) PPP ˆlm deposited by vacuum
evaporation.

加熱を必要としたが，放射光アブレーション法による成膜
では，基板温度が室温でも結晶性のよい薄膜が得られる。
これは他の材料についてもみられることで，内殻電子励起を利用する放射光アブレーションの特徴の一つである11)。
. フラーレンカーボンナノチューブ薄膜の堆積結果
放射光アブレーションによるフラーレン薄膜の堆積に用いた原料ターゲットはフラーレン粉末（C6085，C70

12 ， C76 以上 3 ）である。基板には Si ( 100 )を用いた。粉末ターゲットと薄膜の XRD の結果を Fig. 9 に示す。フラーレンのターゲットと薄膜の XRD スペクトル中には 3 本の鋭いピークと 1 本の小さいピークが見られる。放射光励起反応によって得られた薄膜は基板が室温でありながらも結晶性の良い薄膜が得られた。またフラーレ
ンターゲットのスペクトル中にはアモルファスに起因する
ブロードな広いピークが見られるが，SR アブレーションで作製した薄膜ではアモルファスのスペクトルには見られない。放射光アブレーションで作製した薄膜とターゲットの FTIR スペクトルを Fig. 10に示す。ターゲットの FT
IR スペクトル中には1428 cm－1 ，1182 cm－1 付近に鋭いピークが観測された。また，薄膜のスペクトル中にも同様

Figure 8. XRD PPP: (a) as-synthesized PPP powder (b) PPP
ˆlm deposited by SR ablation (c) PPP thin ˆlm deposited by vacuum evaporation.

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放射光

第巻第号()Figure 11. Raman spectra of fullerene: (a) fullerene target (b)fullerene ˆlm deposited at room temperature.
Figure 9. XRD spectra of fullerene: (a) fullerene target (b) fullerene ˆlm deposited at room temperature.

Figure 12.

Deposition rate of the fullerene ˆlms.

みられるような光子密度に対するアブレーションの閾値の存在は観測されなかった。蓄積電流値の値が250 mA 以上
Figure 10. FTIR spectra of fullerene: (a) fullerene target (b)fullerene ˆlm deposited at room temperature.

の場合，250 mA 以下の値と比較すると成膜速度が速くなっていることがわかる。これはターゲット温度が200 °Cの時の直線の傾きとターゲット温度が室温（蓄積電流値が250 mA 以上）の時の直線の傾きがほぼ同じであることかに1428 cm－1，1182 cm－1 付近に鋭いピークが観測された。

らも考えられるように，蓄積電流値が高い場合，ターゲッ

1600 cm－1 ～ 1000 cm－1 の範囲で薄膜の FT IR スペクト

ト表面上に照射される光子数が多くなるためにターゲット

ルはターゲットの FT IR スペクトルとほとんど同じとみ

表面上で温度上昇が起こり，成膜が促進された可能性が示なすことができる27,28) 。このことから堆積した薄膜はフ唆される。

ラーレンターゲットの組成にほぼ等しいといえる。

カーボンナノチュブはフラーレンに比べ，アブレーショ

放射光アブレーションで作製した薄膜とターゲットのランされる割合が少なく薄膜の堆積速度も 180 分間で 10 nm

マンスペクトルを Fig. 11に示す。薄膜，ターゲットのスであった。

ペクトル両方ともに C60 と C70 のピークが混在したスペク

. グラファイト薄膜の堆積結果

トルが観測された2628)。1200 cm－1～1800 cm－1 の範囲でグラファイトについては室温ではアブレーションは殆

薄膜のラマンスペクトルはターゲットのラマンスペクトルど認められず，ターゲットを加熱することにより，やっと
薄膜の堆積が認められた。ターゲット温度900°
C のとき放とほとんど同じとみなすことができる。

Figure 12 にターゲット温度が室温及び 200 °C のときの

射光照射時間120分でわずか16 nm であった29)。

蓄積電流値を変化させたときの成膜速度を示す。成膜速度はターゲット温度が室温及び200 °Cのとき，両方とも蓄積
電流値の増加と共に速くなった。蓄積電流値が（180 mA～330 mA ）の領域ではレーザーアブレーションの場合に
――

放射光

.

第巻第号()

放射光アブレーションメカニズムに関する考察

た。オクタンから離脱するフラグメントの QMS 測定結果

. ポリエチレンのアブレーションメカニズムに関するを Fig. 15 に示す。照射する放射光の強度にかかわらず

H2 が発生しており，強度が大きいほど炭素を含んだフラ考察
ポリエチレンターゲットの放射光照射による分解過程をグメントの放出が多い結果が得られている。このことは基明らかにするため，フィルターを挿入して，放出されるフ

本的にはポリエチレンターゲットの場合と同一の反応が生

ラグメントを QMS (Quadrupole mass spectroscopy) によじていると考えられる。凍結オクタンターゲットを用いたって測定した。フィルターとして，厚さ 1 mm の Al フォ

場合も基板上に薄膜が形成されていた。オクタンから作製

イル及び25 mm の Be を用いた。その時の放射光スペクト

した薄膜の FT IR スペクトルもポリエチレンと同様にルを Fig. 13 に示す。フィルターを使用しない場合に比べCH2 の存在を示すピークが認められた5)。これらの結果かて，低エネルギー側がカットされる。 Al のフィルターをら低次の炭化水素で飛来してきたフラグメントは基板上で使用すると光子数は約16 に，Be フィルターを使用した再重合するといえる。

場合は約 4 に減少する。Figure 14にポリエチレンター

. ベンゼン環（員環）を含む炭素系化合物の放射光ゲットから放出されたフラグメントの QMS 結果を示す。

アブレーションメカニズム

図中， Fig. 14 ( d )は放射光照射の代わりに真空中で加熱

Figure 16(a), (b)は PPP ターゲットに放射光を照射し分解を行った場合である。Figure 14(a)から14(c)にみらたときの QMS スペクトルである。 Figure 16 ( b )は m / z

れるように，放射光を照射した場合は多量の H2 の発生が認められるが，単に加熱した場合は H2 の発生は少ない。
従って明らかに H2 の発生は高エネルギー光子の照射効果によって引き起こされたものであるといえる。フィルターを使用しない場合のフラグメントはメタン，エタン，プロパン，ブタンから水素がいくつか欠けた炭化水素と考えられる。 Al のフィルターを用いて放射光照射を行った場合も同様のフラグメントが観測されている。しかしながらBe フィルターを使用した場合は Fig. 14 (c )にみられるように，H2 しか観測されなかった。
基板上に形成された薄膜がポリエチレンであることが確認されたが，フラグメントの QMS 測定から，ポリエチレ
ン高分子は次元の低い炭化水素となって基板上に飛来し，基板上で再重合すると考えられる。この考えの妥当性を検証するために，オクタンについて実験を行った。オクタン
は融点 56.8 °C ，沸点 125.7 °C の常温では揮発性の高い液体である。オクタンのアブレーションを行い，基板上に堆積させた場合，基板上で重合が生じないとすれば気化してしまい，基板上には薄膜は形成されないはずである。オクタ
ンの凍結ターゲットを用いて放射光アブレーションを行っ

Figure 13. Energy spectra of the radiation: (a) White beam spectrum (b) SR spectrum through the Al ˆlter (c) SR spectrum throughthe Be ˆlter.

Figure 14. QMS spectra of the fragments obtained from the PE
target: (a) fragment irradiated with white SR beam (b) after passing SR beam through the Al ˆlter (c) after passing SR beam throughthe Be ˆlter (d) after thermal cracking.

――




放射光

第巻第号()Figure 16. QMS spectra of PPP ˆlm and benzene: (a) Range below 200 m/z of PPP; and The magniˆed ˆgure below 100 m/z of
PPP; (c) the QMS spectra of benzene.

参考のため，ベンゼンの QMS スペクトルを Fig. 16(c)にFigure 15. QMS spectra of the fragments obtained from octane
ablation: (a) fragment irradiated with white SR beam (b) after
passing SR beam through the Al ˆlter (c) after passing SR beamthrough the Be ˆlter (d) after thermal cracking.

示す。Figure 16(b)と16(c)のスペクトルは類似しており，

PPP への放射光照射で得られたスペクトルは質量分析器の中で開裂した可能性が高い。
フラーレンの QMS 測定では200 m/z 以下の炭素系のフラグメントは検出されなかった。200 m/z 以上のフラグメ

が 100 以下の範囲を拡大したものである。 QMS の結果か

ントは分析装置の検出限界を超えており，測定不可能であら，炭素数が 1 ～6 の炭化水素イオンが検出された。炭素った。以上の結果から C60 のフラーレン分子は SR 照射で数が 7 以上の炭化水素イオンの存在を示す顕著なピークは分解されないと思われる。フラーレンの場合は C60 分子がみられないため，放射光照射による PPP の分解によっがそのまま飛来してくるものと思われる。

て生成するフラグメントは炭素数が 6 以下である。炭素. 炭素―炭素結合の切断に関する放射光照射効果のま数が 5 以下の炭化水素イオンは PPP を構成するベンゼンとめ

環が放射光照射によって分解し，その結果フラグメントイ

本実験で得られた各種炭素系化合物薄膜の堆積速度のまオンとして検出されたとも考えられるが，作製した薄膜のとめを Table 1 に示す。照射された放射光のフォトンフ

FT IR スペクトルやラマンスペクトルの分析結果から

ラックス量はビーム電流と照射時間の積から求めた。ポリは，炭素数が 5 以下の炭化水素の存在を示すピークが認

エチレン，PPP，フラーレンは容易にアブレーションされめられなかった。また，グラファイトがアブレーションさるのに対して，グラファイトやカーボンナノチューブはア

れないことと併せ考えると，これらの検出されたピークはブレーションの速度は極めて小さいか，室温では殆ど認め

質量分析装置内のイオン化部で開裂したものと思われる。

られなかった。

――

放射光

第巻第号

Table 1.
ablationmaterials()

Deposition rates of various thin ˆlms deposited by SR
average photon
deposition
target‰ux time
rate
state(nm/h) (  －product－－ph s 1mA 1mm 2h)

PE

1200

PPP

6000

fullerene
fullerene

6100
7200

CN
graphite208

1.0×1013
0.97×1013
1.0×1013
1.0×1013
1.0×1013
104×1013

targettemp.

Table 2. Summary of various chemical bonds broken by SR
irradiation

crystalstate ofdeposition
ˆlms

group

materials

1

PE

CC

octanePPP: breaking
CCCC between benzene ring : breaking: no breaking
CC in benzene ring
: breaking
CC between C60

sheet

rt

crystal12

powderrt

crystal2

PPPcrystalcrystal3
3

fullerene
fullerene

3
4CNgraphite

powderrt
powder 200°C

powderrt
crystalpowder 900°
C amorphousbond breaking: breaking

CC in six-membered ring : no breaking
CC in six-membered ring : no breaking
CC in six-membered ring : no breaking

rt: room temperature

これまでに，光照射により固体表面からイオンが飛び出際の結合切断は，温度の影響，ターゲットの形態（バルクす現象は光刺激イオン脱離反応として研究されており，種状，粉末のサイズ）により大きな影響を受ける。例えばグ々 の メ カ ニ ズ ム が 提 唱 さ れ て い る30) 。 MGR （ Menzel-

ラファイトでも超微粉末であれば縦のファンデルワールス

Gomer-Redhead ）モデル31) ， Antoniewicz モデル32) ， KF

結合を切断できるかもしれない。メカニズムの解明には更（Knotek-Feibelmann）モデル33)，ASD (Auger stimulatedに詳細な検討が必要である。

deposition ) モデル34)等である。ASD モデルは内殻電子の励起に伴うオージェ遷移後の原子間クーロン反発による離.

脱過程を説明するものである。

ま

と

め

放射光アブレーション法により炭素系化合物の薄膜創製

原子番号が小さな原子ではオージェ過程などの非輻射的を行った。ポリパラフェニレン，フラーレン等は室温で結な電子緩和過程が優先的に起こると考えられている。ポリ

晶性のよい薄膜が形成できることがわかった。また，アブエチレンのような直鎖状の炭素系高分子ではこのメカニズ

レーションメカニズムについて検討を行った。内殻正孔のムにより結合切断が生じる。このときのフラグメントは局在化が行われる直鎖状の炭素系化合物ではアブレーショ

CmHn のイオンである。

ンが生じるが，p 電子を有するグラファイトはアブレーシ

通常，分子や固体中で内殻電子励起によってつくられたョンされない。

内殻正孔は，一つの原子に局在している35) 。内殻電子状
態はその波動関数が非常にコンパクトであり，隣の原子の

参考文献

波動関数同士の重なりは無視できる。
ポリエチレンと同じ原子番号の炭素からなるグラファイ

1)
2)

トや フラー レン ， PPP で は 6 員環 やベ ンゼン 環を 有す

3)る。これらの炭素系化合物の化学結合では p 結合を有している。p 電子の波動関数はベンゼン環や 6 員環全体に広4)がっており非局在化している。このため，内殻正孔の非局5)在化が生じる。この過程は10－15 秒と原子の解離に対する特性時間（およそ10－14 秒）よりも短いため，オージェ過6)程は遮蔽される。そのためベンゼン環や 6 ( 5 )員環の解離7)は生じない。フラーレンや PPP はベンゼン環同士や C60
分子の結合が壊れることなくフラグメントとして飛来が可

8)

能である。

9)

グラファイトでは平面内の結合切断は生じない。カーボ
ンナノチューブの場合はフラーレンに比べ，分子が巨大過10 )ぎ，飛散できないと思われる。

Table 2 は薄膜の堆積速度の結果から推定した炭素―炭11)素結合の切断に関す考察結果をまとめたものである。
以上，内殻電子励起から生じるイオン化による結合開裂

12 )を利用した放射光アブレーションのメカニズムについて考察したが，これらは薄膜の堆積速度からの推定である。実

13)

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