特集ガラスに応用可能な蛍光体－設計から応用まで－

蛍光体中の発光中心イオンにおけるエネルギー準位の第一原理計算
関西学院大学大学院

竹村

理工学研究科化学専攻

翔太，小笠原一禎First-Principles Calculations of Energy Levels of Luminescent Ions in Phosphors
Shota Takemura, Kazuyoshi Ogasawara
Department of Chemistry, Kwansei Gakuin University

１．はじめにある。これまで，第一原理配置間相互作用（CI：Configuration Interaction）計算プログラムであ

蛍光体は照明やディスプレイなどに欠かせなる DVME（Discrete Variational Multi-い材料であり，近年は高演色性を有する LEDElectron）法 1）を用いて，結晶中の遷移金属イ照明や，4K ディスプレイ用の蛍光体が求めら

オンの 3d-3d 遷移や希土類イオンの 4f-4f，4f-5dれている。蛍光体の発光特性は，発光中心とな遷移の計算が行われ，その光学特性の解析に用るイオン周りの電子状態に支配されているたいられてきた。本稿では，DVME 法を用いため，その電子状態を構造から理論的に予測する種々の光学遷移の第一原理計算例について，電ことは新規材料探索に極めて有用であるといえ荷移動遷移に関する最近の成果も含めて紹介する。母体結晶に不純物として発光イオンを賦活る。

する蛍光体では，一般的に 3dn 電子系である遷移金属イオンや 4fn 電子系である希土類イオン

２．計算手法が発光イオンとして用いられる。このような電DVME 法は分子軌道計算プログラムである子系の電子状態を理論的に予測するためには，DV-Xα（Discrete Variational Xα）法 2）をベー多重項効果や発光イオン周りの局所環境，希土スにした CI プログラムである。また，4 成分類イオンでは相対論効果の考慮が非常に重要でDirac ハミルトニアンを用いた相対論 DV-Xα
分子軌道計算 3） をベースにした相対論 DVME

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法 4）も開発されている。
CI 法では多電子の波動関数 Ψl を複数の電子配置の重ね合わせで表現し，数学的にはスレーター行列式 Φj の線形結合として，
7

NEW GLASS Vol. 33 No. 125 2018……………（1）と表す。ここで，Wjl は係数，K はスレーター行列式の総数である。多電子系の電子状態は，波動方程式……………（2）子波動関数が数値的に得られるため，振動子強度を計算することによって理論吸収スペクトルの計算も可能である。

３．α -Al2O3 中の Cr3+ における d-d 遷移の第一原理計算を解くことによって得られる。ここで H，Ψl，結晶中の遷移金属イオンの光学特性は配位子

El はそれぞれ多電子系ハミルトニアン，l 番目

場理論によって説明され，遷移金属イオンの多の多電子波動関数，多重項エネルギーを表して重項エネルギー準位構造を示したものとして，いる。計算にはモデルクラスターを用いるが，田辺・菅野ダイアグラム 6）がよく知られている。

クラスターにおける全電子，全軌道についてす

遷移金属イオンの多重項はラカーパラメータ

べての電子配置を考慮すると膨大な計算となっB，C および結晶場分裂パラメータΔ から決定てしまうため，注目している n 個の電子に関すされるが，これらを求めるためには，実験的にるハミルトニアンとして，得られた光学スペクトルを解析しなければなら………（3）なかった。新規光学材料の理論設計には，第一原理による多重項エネルギーの直接的な計算が必要であったため，小笠原らは DVME 法を開発し，α -Al2O3 中の Cr3+ における d-d 遷移の第………（4）一原理計算を行った 1）。モデルクラスターとしては，結晶構造データから Al 中心の 63 原子クを用いる。ここで r は電子の座標，ρは電子密ラスターを構築し，中心の Al を Cr に置き換え度である。電子の運動エネルギーT は，量子化たものを用いた。CI 計算には，3d3 配置に対応された運動量演算子－ ½ ∇ で表されるが，相̃c2 と表され，c対論 DVME 法の場合は，cα̃p+βする 10C3 ＝ 120 個のスレーター行列式を用いDirac 行列である。電子間クーロン反発は式（3）Correction）1）および，各電子配置の多重項分裂の第 2 項によって具体的に考慮される。式（4）の 過 大 評 価 を 補 正 す る 相 関 補 正（CC:の第 2 項は原子核と電子の間のクーロンポテンCorrelation Correction）1）も考慮している。図シャルであり，Zνは原子番号，Rνは原子位置1 に示すように，理論計算によって求めた多重である。第 3 項の V（r0i）は，注目する n 電子

項エネルギーは実験値 7）とよく一致しており，以外の電子からのポテンシャル 5）であり，第 43 回対称場による分裂も再現されている。これ項は交換相関ポテンシャルである。第 5 項はによって，結晶中の遷移金属イオンにおける多Madelung ポテンシャルを考慮するためにクラ重項構造の非経験的な予測が可能となった。

2̃はは光速度，p=－i ∇ は運動量演算子，α̃，βスター周りに配置した点電荷からのポテンシャルであり，Z μpc は点電荷の電荷，Rμは点電荷の位置である。スレーター行列式を基底関数としており，各電子配置の重心を補正する配置依存
補 正 （ C D C：C o n f i g u r a t i o n - D e p e n d e n t

４．LiYF4 中の Pr3+ における f-f 遷移の第一原理計算て，このハミルトニアンの行列要素を計算し，第一原理計算による結晶中希土類イオンのエ対角化することで，固有値として多重項エネル

ネルギー準位の予測のためには多重項効果の他ギーEl が得られ，多電子波動関数の係数 Wjl がに，スピン・軌道相互作用に代表される相対論固有ベクトルとして得られる。本手法では多電効果の考慮が必要である。相対論 DVME 法は

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図 1 理 論 計 算 に よ っ て 得 ら れ たα-Al2O3 中 のCr3+ のエネルギー準位と実験的に得られたエネル
ギー準位 7）との比較。

図 2 理論計算によって得られた LiYF4 中の Pr3+ のエネルギー準位と実験的に得られたエネルギー準位 8）との比較。

4 成分の波動関数を用いる完全相対論計算が可利用して Ce3+-Cr3+:Y3Al2Ga3O12 長残光蛍光体を能であり，d-d 遷移，f-f 遷移，f-d 遷移や内殻励開発した 12）。この長残光蛍光体は賦活された起遷移まで統一的に適用できる。その一例とし

Cr3+ が電子を捕獲するトラップ準位としてはて LiYF4 中の Pr3+ における f-f 遷移の第一原理

たらき，そのトラップ深さが残光特性を支配し計算を紹介する。LiYF4 の結晶構造データからている。そのため，“賦活されたイオンの不純物Y 中心として F が 8 配位した 9 原子クラス準位のバンドギャップ中における位置の理論的2ターを構築し，Y を Pr に置換した。4f 配置にな予測”が今後の蛍光体にとって重要になって対応する 14C2 ＝ 91 個のスレーター行列式を用くると考えられる。バンドギャップ中の不純物いて計算を行った。図 2 に理論計算によって得準位の位置を理論的に予測する方法の一つとし3+られた LiYF4 中の Pr のエネルギー準位及び8）て，価電子帯上端から不純物準位への電荷移動を示す。理遷移（LMCT：Legand to Metal Charge Transfer）

論的な多重項エネルギーの絶対値は実験値からエネルギーから間接的に求めるものがある。し過大評価される傾向にあるが，孤立イオンの計かし，多重項効果まで考慮した電荷移動遷移の実験的に得られたエネルギー準位3+算から決められた Scaling factor（Pr の場合9）第一原理計算は，これまで例がなかった。その0.746） を用いて補正することにより，図 2 にため我々は，まず配位子から金属への電子遷移示すように良い一致が得られ，結晶場によるである LMCT について第一原理計算を行い，シュタルク分裂も再現されている。考慮する軌

その原子番号依存性について解析を行った。

道数及び配置数を増やすことで 4f-5d 遷移の計

Y3Al5O12 の結晶構造データから 6 配位サイト算も可能である

10）。

５．Y3Al5O12 中の遷移金属イオンにおける電荷移動遷移の第一原理計算の Al を 中 心 と し た 7 原 子 ク ラ ス タ ー を 構 築
し，Al を種々の 3 価遷移金属イオン（Sc, Ti, V,Cr, Mn, Fe） に 置 換 し た。3dn2p36 配 置 と3dn+12p35 配 置 を 考 慮 し て 相 対 論 CI 計 算 を 行

蛍光体の重要な性質に温度消光があり，京都

い，CDC には価電子帯上端の軌道から遷移金属

大学の上田らは，Ce3+:Y3Al2Ga3O12 における温イオンの非占有あるいは部分占有の軌道への遷度消光について，青色光によって Ce-5d 準位に移エネルギーを用いた。また，遷移金属イオン励起された電子が伝導帯に移動する熱イオン化が置換した際の構造緩和を考慮する Shannonが原因であることを明らかにし 11），その機構をの結晶半径 13）に基づいた格子緩和 14）も考慮し9NEW GLASS Vol. 33 No. 125 2018

算では，CI 計算において種々の補正を考慮することにより，実験的な多重項準位の再現に成功している。Y3Al5O12 中の遷移金属イオンにおける LMCT の計算結果より，バンドギャップ中における不純物準位の位置の予測も可能であることが示された。

図 3 理論計算によって得られた Y3Al5O12 中の遷移金属イオンの LMCT エネルギー（◦），及び実験的に得ら れ た Y3Al2Ga3O12 中 の 遷 移 金 属 イ オ ン の VRBE 15）（▪）。Ec は Y3Al2Ga3O12 における伝導帯の下端を示す。ている。ここでの LMCT エネルギーはラポルテ選択則を考慮し，gerade である基底状態とungerade となる最もエネルギーが低い励起状態の多重項エネルギーの差としている。図 3 に
理論計算によって得られた Y3Al5O12 中の 3 価遷移金属イオンの LMCT エネルギーと実験的に得られた Y3Al2Ga3O12 中の 2 価遷移金属イオンの真空準位を基準とした束縛エネルギー（VRBE）15）を示す。これらは Y3Al2Ga3O12 の伝導帯の下端 Ec を合わせて対応するように図示されている。第一原理計算によって得られた電荷移動遷移エネルギーは，実験データから予測される値からは過大評価されていたものの，その原子番号依存性はよく一致していた。電子状態の解析により，Cr の準位が V よりも高エネルギー側に現れた理由は，励起された電子が eg軌道に入るためであることがわかった。

６．まとめ
本稿では DVME 法を用いた結晶中の発光中心イオンにおける d-d 遷移，f-f 遷移，電荷移動遷移の第一原理計算を紹介した。DVME 法は経験的なパラメータを一切用いずに多重項状態を計算できる電子状態計算法であるため，蛍光体における新規材料探索に極めて有用である。α
-Al2O3 中 の Cr3+ に お け る d-d 遷 移 お よ び
LiYF4 中の Pr3+ における f-f 遷移の第一原理計
10

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