数理物質融合科学センター 第１回ワークショップ

直接的アリール化反応を利用した高分子半導体の合成

筑波大学大学院
数理物質科学研究科
神原 貴樹

Objective: C-H結合を官能基として利用するπ共役高分子の合成法

A. Facchetti et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3520; M. Wang et al. Current Org. Chem.
2013, 17, 999; M. Leclerc et al. Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1597; U. Scherf et al., Prog. Polym.
Sci. 2013, 38, 1805; K. Luscombe et al., Macromolecules, 2013, 46, 8059; B. C. Thompson etal., Polymer, 2013, 54, 5267; J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 2015, 53, 135; A. Pron etal., Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 8895; G. M. Farinola et al., Eur. J. Org. Chem., 2014, 6583; E.
Negishi et al., Sci. Technol. Adv. Mater., 2014, 15, 044201.

簡便で環境にやさしいπ共役高分子の合成プロセス
高分子半導体材料の機能製造プロセスへの展望

J. Kuwabara and T. Kanbara, J. Synth. Org. Chem., Jpn., (有機合成化学協会誌) 2014, 72, 1271.

Application of π-conjugated polymers（環境・省エネルギー関連有機オプトエレクトロニクスデバイス）

Polymer Solar Cells

Wei You et al., Macromolecules, 2012, 45, 607.

Polymer LEDs

http://www.plextronics.com/

クロスカップリング反応

http://news.livedoor.com/article/detail/5058626/

http://www.gizmodo.jp/2010/10/post_7783.html

http://www.chem-station.com/odoos/data/x-ene-3.htm

All-polymer solar cell

µe = 1.3 X 10-2 cm-2 V-1 s-1
On/off ratio: > 104

n-typep-typeVoc = 0.63 V, Jsc = 4.2 mA/cm2
FF= 0.39, PCE = 1%

X. Zhan et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7246.

+ 2n Bu3SnBr

新材料開発とグリーンケミストリーのバランスの取れた高分子科学の発展

X. Zhan et al., J. Am. Chem. Soc.
2007, 129, 7246.

トランスメタル化反応を経由するクロスカップリング重合
原料の事前調製

環境負荷化学
物質の副生

原子効率、工程数、環境調和を考慮したクロスカップリング重合
Direct arylation (dehydrohalogenative cross-coupling reaction)

新材料開発とグリーンケミストリーの両立した高分子合成法の開発
多彩なπ共役高分子半導体材料の合成に展開クロスカップリング重合（従来法）+ KB(OR)2(OH)2 etc.

収率 61%, Mn = 16 600
D. E. Morse, et al. New J. Chem.,
2011, 35, 1327.

直接的アリール化重縮合
リン配位子の添加を必要としない
C8H17Sn HO

HPd(OAc)2 (1 mol%)
1-AdCOOH (30 mol%)C8H17n Br

C8H17SBr

K2CO3DMAc, 100 oC, 6 hO

K. Yamazaki et al., Macromol. RapidCommun., 2013, 34, 69.

C8H17OnO

収率 88%，Mn = 47 500
byproduct: HBr
neutralization with K2CO3 →KBr, CO2, H2O

マイクロ波加熱を利用した効率化
C8H17Sn H
O

H

C8H17n Br

O

S. J. Choi et al., ACS Sustainable Chem. Eng.,
2013, 1, 878.

C8H17Br

Pd(OAc)2 (1 mol%)

C8H17

S

t-BuCOOKoDMAc, 80 C, 30 min
Microwave heatingOO

収率 89%, Mn = 147 000

簡便で効率の良いπ共役高分子の合成プロセスn重合触媒反応の展開

・モノマ－の適用範囲の拡張→ 多彩なπ共役高分子の合成へ

C9H19
Nn Br

Ar

Br + n H
C8H17

Ar

S

S

C9H19

Pd(OAc)2 (2 mol%)
PivOH (30 mol%)
H

N

C8H17

触媒系の検討・探索C9H19

K2CO3 (2.5 eq.)
DMAc, 100 oC, 3hNArSSN+ 2n HBrnC9H19C8H17F

C8H17Yield 93%
M n = 15300

F
Yield 93%
M n = 13000=

Yield 90%
M n = 45900

Yield 87%
M n = 10000

J. Kuwabara and T. Kanbara, J. Synth. Org. Chem., Jpn., (有機合成化学協会誌) 2014, 72, 1271.

SummarySynthesis of π-conjugated polymers via direct arylation

モノマーの合成ステップを簡略化できる

環境負荷物質の生成を抑えることができる

省資源・環境調和を考慮した高分子半導体の合成法
付加価値の高い素材開発
廃棄物処理・労働安全衛生面の改善
不純物の混入・性能低下因子の低減化

Atomeconomic and environmentally friendly reaction→ This synthetic methodology should be promising protocol
for the production of organic semiconducting materials.

SummarySynthesis of π-conjugated polymers via direct arylation

Atomeconomic and environmentally friendly reaction

HBL in OLED

AL in OPV

Semiconducting materials for making OLEDs and polymer solar cells
Wei Lu et al., Macromolecules, 2012, 45, 4128.

J. Kuwabara et al., Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 3226.

有機デバイス素材として機能素材の高純度化（精製工程、性能向上）
素材の製造プロセスの抜本的改革 （原子効率、工程数）