hon p.1 [100%]YAKUGAKU ZASSHI 131(7) 1135―1140 (2011)  2011 The Pharmaceutical Society of Japan

1135―Note―

小児が誤飲する可能性のある合成樹脂製家庭用品からの有害 8 元素の溶出伊佐間和郎，河 上 強 志，西 村 哲 治

Migration of Eight Harmful Elements from Household Products Made ofSynthetic Resin That Infants May Swallow by MistakeKazuo ISAMA,Tsuyoshi KAWAKAMI, and Tetsuji NISHIMURADivision of Environmental Chemistry, National Institute of Health Sciences, 1181 Kamiyoga,
Setagaya-ku, Tokyo 1588501, Japan(Received March 30, 2011; Accepted April 21, 2011; Published online April 26, 2011)
Harmful elements are used as stabilizers and colorants in synthetic resin products. Accidental ingestion of harmful
elements from such synthetic resins by infants is a dangerous health hazard. The Japanese Food Sanitation Law and theInternational Standard ISO 8124-3 ``Safety of toys
Part 3: Migration of certain elements'' control the levels of migrated
harmful elements, such as lead or cadmium, from infants toys. However, the levels of migrated harmful elements fromhousehold products that are not infants toys are not controlled, since they are not covered by the law or standard. Therefore, we investigated the level of eight harmful elements (antimony, arsenic, barium, cadmium, chromium, lead, mercury and selenium) migrated from household products made of synthetic resin that infants may swallow by mistake. The
extraction test of ISO 8124-3: 2010 was executed in 135 products (total 150 specimens), and the concentration of theseelements was measured by inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS). As a result, 1810 mg/kg and 1660
mg/kg of lead, exceeding the maximum acceptable level of the ISO standard, migrated from two products. In addition,lead and/or chromium at levels more than 1/10 of the maximum acceptable levels of the ISO standard migrated fromfour products. Household products that infants may swallow by mistake should ideally not release harmful elements
such as lead and chromium.
Key words―lead; harmful element; synthetic resin; household product; inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS)緒

言る．また，国際標準化機構（ International Organization for Standardization, ISO)は，ISO 8124-3:

合成樹脂製品には，安定剤及び着色剤として，鉛2010 Safety of toysPart 3: Migration of certain ele-やカドミウム，クロムなどの有害な重金属化合物がments を制定し， 6 歳以下の幼児用玩具を対象とし使用されることがある．これらを含有した製品を乳て，玩具材料毎にアンチモン，ヒ素，バリウム，カ

幼児が誤飲した場合，健康被害を起こす可能性があ

ドミウム，クロム，鉛，水銀及びセレンの溶出限度

る．

値を定めている（Table 1）．1)

わが国の食品衛生法のおもちゃの規格基準では，

一方，厚生労働省の家庭用品等に係る健康被害病

乳幼児玩具からの有害元素の溶出を規制するため，

院モニター報告では，プラスチック製品等による小ポリ塩化ビニル製品からの溶出量について，重金属

児の誤飲事故が報告されている．2) また，東京都のは鉛として 1 mg / ml 以下，カドミウムは 0.5 mg / ml

ヒヤリ・ハット調査では，合成樹脂製と推察される

以下，ヒ素は三酸化二ヒ素として 0.1 mg/ml 以下と携帯ストラップ及び消しゴム等を乳幼児が「誤飲し規定している．また，ポリエチレン製品からの溶出そうになった」又は「誤飲した」という回答が報告量について，重金属は鉛として 1 mg/ml 以下，ヒ素

されている．3) ところが，乳幼児玩具に該当しない

は三酸化二ヒ素として 0.1 mg/ml 以下と規定してい家庭用品では，一部の繊維製品及び家庭用接着剤等

国立医薬品食品衛生研究所生活衛生化学部
e-mail: isama＠nihs.go.jpの有機水銀化合物を除いて，これらの有害元素に係る規制はなく，乳幼児が誤飲した場合の健康影響がhon p.2 [100%]1136

Vol. 131 (2011)

懸念される．そこで，乳幼児が誤飲する可能性のあ

2.

試薬

有害金属測定用塩酸（和光純薬工業

る合成樹脂製家庭用品について， ISO 8124-3 の酸株式会社）を，純水製造装置 Elix UV 5（日本ミリ溶出試験を実施し，有害 8 元素（アンチモン，ヒ

ポア株式会社）及び超純水製造装置 Milli-Q Syn-

素，バリウム，カドミウム，クロム，鉛，水銀及び

thesis A10 （日本ミリポア株式会社）を用いて製造セレン）の溶出量を調査した．

した超純水で希釈して，溶出試験用の 0.07 mol / l

方
1.

法

塩酸を調製した．
アンチモン，ヒ素，バリウム，カドミウム，クロ

平成 22 年 5 月から 11 月までに，東ム，鉛，水銀及びセレンの各 1000 mg/l 標準液（和京都内の複数の小売店で，家庭内の生活空間に乳幼光純薬工業株式会社）並びに 0.07 mol / l 塩酸を用児が触れ易い状態で置かれ，乳幼児が誤飲する可能いて，当該 8 元素の 10 mg/l 混合溶液を調製した．

性のある合成樹脂製家庭用品（計 135 製品）を購入

この混合溶液を 0.07 mol / l 塩酸で段階希釈して，した（Table 2)．製品は概ね数百円以下で購入可能

検量線作成用の混合標準液を調製した．

試料

な安価なものを選んだ．また，乳幼児が誤飲する可3.

装置及び測定条件

誘導結合プラズマ質量

能性のある大きさは，製品又は容易に分離可能な部

分析（ICP-MS）には，Agilent 7500ce ORS ICP-MS

品が食品衛生法に基づく「食品，添加物等の規格基（アジレント・テクノロジー）を使用した．

おもちや」で規定する寸法を持つ容器内

ICP-MS の測定条件は，高周波出力： 1500 W ，に圧縮しない状態で置いたときに当該容器内に収まプ ラズ マガ ス： Ar 15 l / min ，キ ャ リア ガス ： Ar

るものとした（ Fig. 1 ）．製品及び容易に分離可能

0.7 l / min ，メイクアップガス： Ar 0.33 l / min ，コな部品から塗膜の施されていない合成樹脂部分又はリジョンガス： He 5 ml/min，サンプリング位置：

塗膜を取り除いた合成樹脂部分を色別に分け，それ7.8 mm ，スプレーチャンバー温度： 2 °C ，積分時ぞれを検体とした（計 150 検体）．

間： 0.1 s/element（セレンを除く 7 元素）及び 1 s/

準

第4Table 1.

Maximum Acceptable Element Migration from Toy Materials Required by ISO 8124
31)
Toy material

Any toy material except modelling clay and ˆnger paint
Modelling clay and ˆnger paint

Table 2.

Sb

As

Ba

Cd

Cr

Pb

Hg

Se

60
60

25
25

1000
250

75
50

60
25

90
90

60
25

500
500

Number of Products and Specimens by the Commodity Classiˆcation

Commodity classiˆcation a
Gum and plastic erasers, ink erasers
Marking pensBall-point pens
Key holders, ``netsuke'' and similar articles
Accessories of containers
Combs, hair pins, hair nets and similar articles
Other art and decorative ware
Hangings and wall ornaments
PencilsO‹ce clips, pins, and drawing pins
Other accessories
Other o‹ce supplies
Totala

Element (mg/kg)

Number of products

Number of specimens

21
21
19
16
14
12
10
7
6
5
3
1

30
24
19
19
14
12
10
7
6
5
3
1

135

150

The products were classiˆed according to the Japanese Standard Commodity Classiˆcation.

hon p.3 [100%]

No. 7

1137

element （セレン），測定回数： 3 times とした．各37 °
C に保ちながら 1 時間振とう（ 180 cycle / min ）元素の測定質量数（ m /z ）は，アンチモン 121，ヒ

し，さらに引き続き遮光下で 37 °C に保ちながら 1

素 75，バリウム 137，カドミウム 111，クロム 53，

時間放置した．その後，ポアサイズ 0.45 mm のメン

鉛 208，水銀 202 及びセレン 82 とした．

ブレンフィルター（ザルトリウス）でろ過し，試験

4.

試験溶液の調製

検体を 6 mm 角以下に切溶液とした．なお，検量線の範囲に収まるように適断し，その約 200 mg を精密に量り，容量 15 ml の宜希釈した．

ポ リ プ ロ ピ レ ン 製 容 器 に 入 れ ， 溶 出 試 験 用 0.07

5.

mol / l 塩酸を試料質量の 50 倍量加えた．遮光下で定量

ICP-MS 法により，混合標準液を用いて作成した検量線から，試験溶液中の 8 元素の濃度を求め，試験に供した検体質量当たりの溶出量（ mg / kg ）を算出した．なお， ICP-MS 測定の検出下限値及び定量下限値は，ブランク値の標準偏差のそれぞれ 3 倍及び 10 倍とした．4) また，食品衛生法のおもちゃの規格基準及び ISO 8124-3 では，試験法の正確化のため，分析補正値により分析値を補正することが規定されているが，今回の調査は食品衛生法のおもちゃの規格基準及び ISO 規格への適否を判定することが目的ではないので，分析補正値は考慮しなかった．
結1.

果ICP-MS 測定の精度

ICP-MS 測定における各元素の検出下限値，定量下限値及びバックグラ
ンド相当濃度を Table 3 に示した．食品衛生法に基づく食品，添加物等の規格基準では，試験溶液の測
定には原子吸光光度法又は誘導結合プラズマ発光強度測定法を用いることが規定されているが，規定の方法以上の精度のある場合はそれらに代わる方法を
用 い る こ と が で き る と さ れ て い る ． ま た ， ISO
8124-3 では，測定方法を特に推奨せず，溶出限度

値の 1 /10 以下を検出下限値とする方法を使用しなければならないとしている．今回の ICP-MS 測定における検出下限値は，いずれの測定元素も ISO
規格の溶出限度値（Table 1）の 1/1000 以下に相当する濃度であり，試験溶液の測定に ICP-MS 法を

Fig. 1. The Slanted Bottom Cylinder to Deˆne the Size That
Infants May Swallow

Table 3.

Detection Limits, Determination Limits and Background Equivalent Concentrations (BEC) in ICP-MS

Element
Mass number (m/z)
Detection limit a（ng/l)
Determination limit b (ng/l)
BEC (ng/l)a用いることは妥当である．

Sb

As

Ba

Cd

Cr

Pb

Hg

Se

121
97.8
326
274

75
223
743
138

137
69.7
232
215

111
1.33
4.43
171

53
962
3200
641

208
2.58
8.59
189

202
44.7
149
373

82
103
342
648

Three times of the standard deviation of a blank. b Ten times of the standard deviation of a blank.

hon p.4 [100%]1138

Vol. 131 (2011)

市販 135 製品（計パーツの 2 製品（ Fig. 2 ）が， ISO 規格の鉛の溶出

150 検体）の溶出試験において，測定元素のいずれ

限度値を超えた（Pb 1810 mg/kg 及び Pb 1660 mg/

かが ISO 規格の溶出限度値（ Table 1 ）の 1 /100 をkg）．さらに，ポリ塩化ビニル製キーカバーの 1 製

超えた 19 製品（19 検体）について，各測定元素の品が，クロム及び鉛の溶出限度値の 1/ 10 を超え，溶出量を Table 4 に示した．アクリル樹脂製デコ

溶出限度値以下であった（Cr 6.07 mg/kg, Pb 47.92.

市販製品の溶出試験

Table 4. Migrations of Eight Elements from Product Materials at Levels More than 1/100 of the Maximum Acceptable Levels of ISO
38124
Product name

Material

Color

Decorations part
Decorations part
Decorations part
Decorations part
Decorations partKey cover
Key cover
Key cover
Key cover
Key cover
Key ring
Key ring
Key ring
Strap
Strap
Hairpin
Hairpin
Eraser
Shoe charm

acrylic
acrylic
PVC
acrylic
acrylic
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC
PVC

pink
white
purplewhite
whiteorangeyellowyellowyellow
purpleyellowred
blueorangeyellow
blue
pink
white
brown

Element (mg/kg)
Sb

―a
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
0.389
0.722
―
―
―
―

As

―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―

Ba

Cd

―
―
4.17
―
0.920
6.53
5.93
3.67
36.8
32.2
7.45
6.47
20.7
15.4
―
―

―
―
―
―
―
―
0.510
0.394
―
―
0.452
0.384
1.19
―
―
―

1.28
18.8
13.3

0.149
―
―

Cr

Pb

Hg

Se

―
―
―
―
―
6.07c
1.89
1.65
―
―
1.22
―
―
0.118
―
―
―
―
―

1810b

―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―

―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―
―

1660
6.96
1.44
1.13
47.9
19.3
17.7
―
―
13.1
4.63
4.28
1.81
―
1.30
1.01
―
―

a Not detected. b The double underline shows the migrations at levels more than the maximum acceptable levels of ISO 8124
3. c The underline shows the3.
migrations at levels more than 1/10 of the maximum acceptable levels of ISO 8124

Fig. 2.

The Products That Released Lead at a Level More than the Maximum Acceptable Level of ISO 8124-3

a: Pb 1810 mg/kg, b: Pb 1660 mg/kg.

hon p.5 [100%]

No. 7

1139

mg / kg ）．また，ポリ塩化ビニル製キーカバーの 3

能性のある合成樹脂製家庭用品 135 製品（計 150 検製品が，鉛の溶出限度値の 1 /10 を超え，溶出限度体）について，ISO 8124-3 の酸溶出試験を実施し，値以下であった（Pb 19.3 mg/kg, Pb 17.7 mg/kg 及

有害 8 元素（アンチモン，ヒ素，バリウム，カドミ

び Pb 13.1 mg/kg）．

ウム，クロム，鉛，水銀及びセレン）の溶出量を調考察査した．その結果， ISO 規格の溶出限度値の 20 倍
［1810 mg/kg，Fig. 2(a)］及び 18 倍［1660 mg/kg，

食品衛生法は，飲食に起因する衛生上の危害の発Fig. 2 ( b )］の鉛を溶出した製品があった．また，生の防止を目的とするものであるが，乳幼児玩具に

ISO 規格の溶出限度値の 1 / 10 を超え，溶出限度値

は，乳幼児が口に接触することをその本質とするお以下のクロム及び鉛を溶出した製品もあった．さらもちゃが存在すること及び一定年齢の乳幼児は身のに， ISO 規格の溶出限度値の 1/ 10 以下のアンチモ周りにあるものを口に入れるという性質があること

ン，バリウム及びカドミウムを溶出した製品もあっ等の理由から，同法に基づき，乳幼児が接触するこた．

とによりその健康を損なうおそれがあるものとして

鉛は中枢神経障害，腎機能障害，生殖機能障害及厚生労働大臣が指定する玩具（指定おもちゃ）が規

び造血器障害を生じる有害金属元素の 1 つであり，定され，必要な規格及び製造基準が設定されてい特に，乳幼児に対しては，一定レベル以上の血中濃る．平成 20 年 3 月 31 日に，食品衛生法に基づく度で，知能や神経の発達に有害な影響を与える可能「食品，添加物等の規格基準」の「おもちゃ又はそ性 が あ る ．16) 米 国 消 費 者 製 品 安 全 委 員 会 （ U.S.

の原材料の規格」が改正され，乳幼児用玩具の鉛等

Consumer Product Safety Commission, CPSC）は，の規格について，国際的な整合性を考慮して，ISO

急性暴露によって子供の血中鉛濃度が 10 mg / dl を

8124-3: 1997 を採用する等規制が強化された．5) し超過するのを避けるため，短期間に 175 mg を超えかしながら，食品衛生法に基づく指定おもちゃに該る鉛を摂取することがないよう勧告している．17) 今

当しない家庭用品に含有する鉛等は規制されておら回の調査で鉛を高濃度に溶出した製品（Fig. 2）は，ず，乳幼児がかじったり飲み込んだりした場合の健どちらも携帯電話等に貼るデコレーション用パーツ

康影響が懸念される．

で，大きさが 10 mm ×10 mm ×2 mm 程度のため，

近年，家庭内の生活空間に置かれる金属製アクセ

乳幼児が誤飲する可能性が高い．また，製品 1 個の

サリー610) 及びその他の金属製品10,11) には，鉛やカ

質量は 92.9 mg ［ Fig. 2 ( a )］及び 68.0 mg ［ Fig. 2

ドミウム等の有害金属を高濃度に含有し，乳幼児が( b )］であり，製品 1 個からそれぞれ 168 mg 及び誤飲した場合に健康被害をもたらすおそれがあるも113 mg の鉛を溶出する．そのため，当該製品のどのが確認された．また，家庭用品の塗膜を調査した

ちらかを 2 個誤飲するだけで，米国 CPSC の勧告

ところ，髪留めの塗膜から食品衛生法の規格基準をを超える鉛を摂取する可能性があり，安全性に問題

超える鉛の溶出が確認され，12) 食品衛生法の対象外があると考えられる．さらに，どちらの製品も，鉛の製品であるが，子供用髪留めを自主的に回収したを含有していること及び小児の誤飲に注意すること

国内販売業者もあった．13,14) さらに，レジ袋は最大の表示がないばかりか，製造又は販売業者名さえ表

25000 mg/kg，平均 310 mg/kg の鉛を含有すること示されていなかった．米国では， 2009 年 8 月に，が報告され，幼児がレジ袋を舐めたり飲み込んだり子供用製品の鉛含有量を 600 mg / kg から 300 mg /した場合の健康影響が懸念されている．15)

kg に，子供用製品に使用される塗料及び塗膜の鉛

合成樹脂製品には，着色剤として，黄色顔料のク含有量を 600 mg/kg から 90 mg/kg に，それぞれ低ロム酸鉛，クロム酸バリウム及び硫化カドミウムな減するように規制が強化された．18) さらに，2011 年

どが使用されることがある．また，白色顔料又は顔8 月には，子供用製品の鉛含有量を 100 mg/kg まで料の基材として使用される硫酸バリウムは，酸に不低減するように規制がより強化される．18) 乳幼児が溶性であるが，不純物として酸可溶性のバリウムを誤飲する可能性のある家庭用品は，鉛やクロムなど含むことがある．5) さらに，安定剤として，鉛塩がの有害元素を溶出しないことが望ましく，溶出量を使用されることがある．そこで，子供が誤飲する可より低減する努力がさらに必要であろう．

hon p.6 [100%]1140

Vol. 131 (2011)

REFERENCES
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