特集

ガラスの化学的性質―化学結合やイオンの移動の観点から―ガラス上への有機無機ハイブリッドゾルゲルコーティング
日本板硝子㈱

研究開発部

神谷和孝

Organic-inorganic hybrid coating on glass by Sol-Gel method
Kazutaka Kamitani
R&D Groupe Functions, Nippon Sheet Glass Co., Ltd

有機物など高温では分解や変質してしまう物質

1. はじめにを，シリカなどの無機成分を主としたマトリッ

ゾルゲルコーティングは，ガラスに様々な機クス中に導入できるという他技術にはない利点能を付与する手段として活用されている。特にがある。しかし，それはガラス上へのコーティ

大面積コーティングとしては自動車向けの応用

ング膜として考えた場合，化学的にかなり異質事例が多く，近年では IR カットガラス，スーなもので無機ガラスの表面を覆うということをパーUV カットガラス，また，両者の機能を併意味する。また，ゾルからゲル，すなわち，液1,2）。これら

体から固体への変化は，加水分解されたシリコは，IR カット，UV カットなどの機能を有するンアルコキシドの脱水縮合反応によるものだ

微粒子を，シリカと有機ポリマーからなるハイが，この反応はゾル液を塗布した後の乾燥，加ブリッドマトリックスに分散した膜をガラス上熱過程において，ガラス表面上で急激に進行すに形成したものであるが，従来大面積ゾルゲルる。これらに起因した独特の課題が存在するが，コーティング技術で限界といわれていた膜厚，本稿では，成膜過程でのクラックの発生を防ぐ

200 ～ 300nm を大きく上回るミクロンオーダーことと，膜の耐傷付性を確保することの両立のせ持つガラス等が開発されているの厚膜であることが特徴となっている

2,3）

。

ゾルゲル法は，低温プロセスであることから，〒 665-8420
兵庫県伊丹市鴻池 2 丁目 13 番 12 号
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課題について解説したい。

2. 有機無機ハイブリッドコーティング
写真 1 に熱線カットガラスの断面 TEM 像を示す。テトラエトキシシラン（以下 TEOS）とポリエチレングリコール系のポリマー（以下PEG）からなる有機無機ハイブリッドマトリッ
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NEW GLASS Vol. 36 No. 132 2021

1 ，950cm-1 辺りのピークは，それぞれ，O-H，C-H，Si-O-Si，Si-OH 結合に帰属される。特にSi-OH のピークが（a）塗布直後から（c）加熱後にかけて小さくなっていく様子が明瞭に確認できる。このことは，乾燥，加熱中にガラス上で脱水縮合反応が進み，シラノールがシロキサン結合に転化していることを示している。ただし，加熱後も小さいピークは観測され，シラノー
ルが全てシロキサンに転化するわけではないこともわかる。
このような化学反応を伴う乾燥，硬化過程でゲル膜は収縮していくが，基板との界面は固定されるため，膜には面方向に引っ張り応力が発100nm
写真１熱線カットコーティングの断面 TEM 像生することとなり，クラックが発生しやすい状況となる。膜が厚くなると，基板側と膜表面の応力差が大きくため，この傾向はより顕著となる。ゾルゲルコーティングで厚膜化が難しいとクスに，熱線カット材料として ITO 微粒子を分言われる所以である。このような応力を緩和す散した膜となっている。1μm 程度の膜に ITOる目的で有機ポリマーが添加される。ポリマー微粒子が，特に偏ることなく均一に分散していの添加によりシロキサン結合が抑制されるたることがわかる。

め，膜の収縮に伴う変形に対する抵抗が減少，ゾルゲルコーティングにおいては，あらかじクラックの発生は抑制されるが，一方で，膜のめ TEOS を溶媒中である程度，加水分解，脱水強度あるいは剛性は低下することになる。実用

縮合させた液（ゾル液）をコーティング液とし的な耐久性を有する膜を得るためには，このよて基板に塗布し，基板上で溶媒を揮発させ固形うな事情を踏まえた膜設計が必要となる。

分 を 基 板 上 に 濃 縮 固 化 さ せ る。 そ の 過 程 でポリマー添加量と膜厚，クラックの発生，耐TEOS の加水分解で形成されたシラノール同傷付性の関係を図 2 に示す。ゾル液中の TEOS士が脱水縮合し，シロキサン骨格が形成される。

濃 度（SiO2 に 換 算 ） が 比 較 的 低 い 場 合，（a）

シロキサン骨格がある程度進展した時点で，液SiO2：9wt% と， 高 い 場 合，（b）SiO2：13wt%

は流動性を失い固体（ゲル体）となる。その後もゲル内部での脱水縮合反応は進展し，さらに加熱によって強固な膜となる。
その様子を FT-IR で調べた結果を図 1 に示す。シリコンウェハを基板とし，（a）は塗布直後の溶媒がまだ揮発していない段階でゾル液が基板表面に濡れ広がった状態，（b）は風乾により溶媒を揮発させたゲル膜の状態，および，（c）は（b）を 200 ℃で 30 分加熱し，ゲル膜の強度を高めた状態について，それぞれスペクトルを測定している。3400cm-1 ，2900cm-1 ，1100cm24

図１

ゾルゲルコーティング液の FT-IR スペクトル （a）コーティング直後、（b）風乾後、（c）200 ℃
30 分加熱後NEW GLASS Vol. 36 No. 132 2021

図 2 ポリマー添加量と膜厚、クラックの発生、耐傷付性の関係
ゾル液中の TEOS 濃度（SiO2 換算）が、（a）SiO2：9wt% の場合、（b）SiO2：13wt% の場合について，ポリマーの添加量を横軸に，膜厚をを添加することにより，膜の柔軟性は増す，つま左縦軸に，クラックの発生有無は図中に矢印でり弾性率は小さくなると考えられるが，その場合示した。また耐傷付性の指標として，テーバー同じ荷重に対する変位量は大きくなる。引っ掻き

試験後のをヘイズ値を右縦軸に示した。ヘイズ

傷が発生するような膜厚方向の負荷がある場値が高いほど膜が傷つきやすいことを示してい合，膜厚が薄く弾性率の小さい膜では膜厚方向るが，膜が非常に弱い場合には，膜が削り取らの変位量には限界があり，特に押し付け圧が大れて基板の露出面が増えることにより，ヘイズきい箇所では，応力が集中あるいは膜面方向の値は逆に低い値となってしまう。そのような領応力が増大し，膜が破壊されると考えられる。

域は別途図中に矢印で示した。
クラックに関して，（a）の膜厚の薄い場合に3. まとめ

は，10wt% 以上の添加でクラックフリーとなっ以上のように，膜厚に応じてポリマーの添加ているが，（b）の膜厚が厚い場合には，（a）よ量を適正化することで，クックの無い耐傷付性りも多く（28wt%）
添加しないとクラックフリーに優れた有機無機ハイブリッド厚膜コーティンと は な ら ず， ま た， 多 く 添 加 し 過 ぎ る て もグが実現できるようになった。しかし，化学反（48wt% 以上）クラックが発生する結果となっ応を伴う硬化過程の理解については，まだまだた。これは，膜厚が厚くなると発生する応力が十分でないと感じており，今後さらに理解が進大きくなり，それを緩和するためにより多くのむことで，新たな材料が創出されることに期待ポリマーが必要となること，また，過度のポリしたい。

マー添加は，膜がより厚くなることによる応力の増大，あるいは，シロキサン結合部位の減少〈参考文献〉

による膜強度の低下によるクラックの原因とな

1）T. Muromachi, T. Tsujino, K. Kamitani and K.
Maeda, J. Sol-Gel Sci. Tech., 40（2）, 267-272（2006）
2）T. Sasaki, and K. Kamitani, J. Sol-Gel Sci. Tech.,46（2）, 180-189（2008）3）作 花済夫著 : ゾル－ゲル法の応用 , アグネ承風社（1997）

ることを示していると考えられる。
耐傷付性に関しては，（b）の膜厚が厚い場合には，検討した全領域で良好な結果となっている一方，（a）の膜厚の薄い場合には，ポリマー添加 27wt% 以上で膜剥がれが発生した。ポリマー

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