研究最先端

ボソンピークから見たガラス構造と結晶化過程
東北大学大学院工学研究科応用物理学専攻

高 橋儀 宏，藤 原

巧

Glass structure and crystallization process observed through Boson peak
Yoshihiro Takahashi，Takumi Fujiwara
Department of Applied Physics，
Graduate School of Engineering，
Tohoku University

１．はじめに非晶質（ガラス）固体は熱力学的に非平衡状晶化ガラス研究に必要不可欠となる。

２．ボソンピーク態であり，熱・光などの外部刺激が加わること非晶質固体において，非弾性光散乱スペクトでより安定な「結晶」へと移行する。このプロルの低エネルギー側に非対称かつブロードな励セスによりガラス中にナノサイズの光学結晶を起バンドが存在することが知られており，ボソ析出させることが可能なことから，最近では非ンピークと呼ばれている。ボソンピークは非晶線形光学素子や固体発光材料の創製など，結晶質状態であれば無機，有機，ポリマー材料に関化ガラスのフォトニクスへの応用展開が期待さわらず発現し，この起源については密度揺らぎ

１−３）このため光機能性結晶を析出すに起因するナノメトリックな不均一性に因るもる酸化物ガラスの探索が精力的に行われてき

７−１０）
このことより，ボソのと考えられている。

れている。
４−６）

た。

その一方で，ガラス相から結晶相の転ンピークは以下の事象についての知見を与える

移の過渡期，すなわち結晶化の初期状態についと期待される：ては十分に理解されておらず，ガラス科学にお①構造緩和：不均一領域の存在は，ガラスを構いて重要なトピックスの一つとして議論され続成する原子／分子同士の相関が強い領域と弱けている。その原因の一つとして，結晶化過程い領域が混在することを意味しており，それにおける動的挙動を直接／その場観察することぞれの領域において個々に構造緩和が進行すが困難なことが挙げられる。これまでに高温 Xることが予想される。特に弱い領域の緩和現線回折や MAS­NMR などのその場観察による象を捉える事が出来れば，ガラスの構造不均ガラスの結晶化の研究が行われているが，ガラ一性の存在を示す有力な証拠となる。

スの構造や相転移ダイナミクスに関しての情報②ガラス（過冷却液体）―結晶相転移：ボソンを与える新しい研究・手法が今後のガラス・結ピークの発現は非晶質特有の現象である。構造緩和や相転移の過渡状態においては，ピー〒９８０―８５７９ 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉６―６―０５
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クシフトやダンピング（減衰）などボソンピークの振舞いに変化が現れるはずである。

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ボソンピークの極大の波数 ωBP は横波音速 vtと密接に関係しており，ωBP∝vt／（cRc）で表わ７）調査を行った。
測定試料である非晶質 sanbornite ガラスは。 T<~Tg でさ れ る（c：光 速，Rc：相 関 半 径）

溶融急冷法により合成した。ガラス融液を水（〜はガラス構造は凍結されていると考えられるの２０℃）に浸漬することで水急冷試料を作製しで Rc!const．とする，また vt ２＝G/d（G：剛性た。また水急冷試料を７００℃（＝Tg­１０℃）で１−h率，d：密 度）さ ら に G∝α （α：比 容，h〜３時間熱処理することで除歪試料を得た。低波数−７）の関係から最終的に ω ∝G の近似式を領域の非弾性光散乱スペクトルは Ar＋ガスレー

２BP１１）得ることができる。 この式より，ボソンピーザーにより測定を行った。ガラス試料からの散ク観測は構造緩和や結晶化による弾性率変化を乱光（ストークス側）を顕微システムトリプル鋭敏に捕捉可能であることが理解できる。

モノクロメーター（HORIBA­Jobin Yvon 社製

我々の研究グループでは，ガラス構造の不均T６４０００）により検出した。試料の温度環境の一性および結晶化ダイナミクスの理解を目的と制御にはヒートステージ（Linkam 社製）を用して，非弾性光散乱（ラマン・ボソン）を活用いた。観測されたスペクトルは Bose­Einstein

したガラスと結晶化ガラスの構造評価および昇因子で規格化した後，Log­normal 関数による温／結 晶 化 過 程 の そ の 場 観 測 を 行 っ て きフィッティングにより解析を行った。

１１−２１）

本稿では BaO­SiO２ 系の primitive な化

非晶質 sanbornite の低波数非弾性光散乱の学 量 論 組 成 ガ ラ ス で あ る 非 晶 質 sanbornite

１２）
水急冷およびその場観測結果を図１に示す。

（BaSi２O５）を例として採り上げ，ボソンピーク

除歪試料の両方からボソンピークが観測されのその場観測の結果に基づき，ガラス転移温度た。室温において除歪試料の ωBP は急冷試料よ（Tg）以下での構造緩和および不均一構造と結５cm−１，除りも大きい値を示した（急冷：４２．

晶化の関連についての所感を述べさせていただ３cm−１）。上述の式より，除歪試 料 に歪：５１．

く。

おける ωBP の高波数側へのシフトは構造緩和にた。

３．ガラス転移温度以下の構造緩和
これまでに X 線／中性子線散乱により RO­
SiO２ 系ガラス（R：アルカリ土類）における Rイオンの不均一分布および層状 R­O 多面体群２２−２４）
このようなガラの存在が提案されている。

ス網目修飾イオン（network­modifier ; NM）が富んだ領域の存在を仮定した場合，NM の単結合強度はガラス網目形成イオン（network­
former ; NF）よりもはるかに小さいことから（NM：〜１０−６０ kcal/mol ， NF ： 〜８０−１２０kcal/mol），ガラスの構造緩和は Tg よりはるかに低い温度で観察されて然るべきである。換言すると，Tg 以下で構造緩和現象が確認されれば不均一構造の有力な証拠となり得る。そこで本 研 究 に お い て，非 晶 質 sanbornite に つ いて，昇温時におけるボソンピークをその場観測することで構造緩和および不均一性に関しての

図１ 水急冷および除歪した非晶質 sanbornite の低波数非弾性光散乱スペクトルのその場観察結果。
破線は log­normal 関数によるボソンピークのフィッティング曲線である。

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図３ 提案される 非 晶 質 sanbornite の 構 造 模 式 図。
SiO４ 四面体と Ba­O 多面体が不均一に分布している（Ba 富化領域における Ba イオン間の酸素イオンは省略した）。
図２ 非晶質 sanbornite の昇温時における ωBP２ の 変化。●と▲は水急冷およ び 除 歪 試 料 に 相 当 する。

４．過冷却液体―結晶相転移におけるボソンピークの振舞いよる比容の減少が原因であると理解できる。次

図４に非晶質 sanbornite より観測されたボに，水急冷および除歪試料における温度に対すソンピークの ωBP と半値幅（FWHM）の換算

る ωBP２（∝G）の変化をプロットした結果を図１６）
また，非晶質 sanbornite
温度依存性を示す。

２に示す。除歪試料に関しては，温度の上昇にと同様に高い均一核形成を有するテルライト系伴い徐々に ωおよびゲルマネート系ガラスの観測データも比２BPは減少し，Tg 付近において急激な落ち込みを示した。これはガラス―過冷却較として示す。全てのガラスにおいて，T/Tg〜液 体（supercooled­liquid ; SCL）転 移 に よ る

１．
１−１．
２で ωBP の上昇と FWHM の発散が確認

弾性率のソフト化によるものである。一方，水された。Sokolov ら２５）は臨界温度 Tc と Tg には Tc

急冷試料におけるボソンピークの振舞いは除歪/Tg〜１．
１−１．
２の関係があることを報告してお試料とは全く異なり，それは３つの温度領域にり，このことから今回観測されたボソンピーク大別される。温度上昇と共に急激に ωBP２ は減のダンピング（FWHM の発散）は SCL の粘性，その後少して３００℃ で極小となり（領域 I）の急激な低下が原因と考えられる。これは SCL

ω２BPは上昇し，６５０℃ で極大となる（領域 II）。

―結晶相転移において，結晶核界面に極めて流さらに温度が上昇すると再び減少に転じる（領動性の高い（粘性の低い）liquid­like な領域が域 III）
。領域 II における ωの増加は，上述

１３）
本研究においてダ存在することを示唆する。の式より剛性率の上昇を意味し，これは構造緩ンピングおよび結晶化による ωBP（∝G０．５）の和による比容の増加によるものと考えられる。

２Tg 付 近 で 確 認 さ れ て い る こ と か
上 昇 が１．

しかしながら，構造緩和の開始温度は３００℃ でら，結晶成長プロセスはガラスが臨界温度に到あ り，DTA に よ り 評 価 し た Tg（〜７１０℃）よ達することで開始すると推論される。

２BPりもはるかに低い。この結果は非晶質 sanbor-

ガラスの核形成は熱的に誘起された局所的なnite における構造不均一性，つまり NM 富化密度揺らぎにより発達すると考えられ，一方，領域が存在することを強く支持するものであ

ガラス中のナノサイズの不均一性はガラス融液る。これまでの報告および本研究で実験結果にの冷却過程で生じた密度揺らぎであると見なせ

１２）
基づき提案されるガラス構造を図３に示す。

る。これらより，結晶核／エンブリオの形成に

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パラメーターより "＝０．
１３０J/m２ お よ び !Gv〜２．
２×１０８J/m３ と 見 積 も ら れ，r＊〜１２Åと 算出した。計算結果より Rc"r＊となる。先に示した構造不均一性の議論と併せると，多成分系酸化物ガラスにおいて，以下のような結晶化シナリオが予想される（図５）：

図５ 本研究により提案されたガラスの結晶化シナリ
オ。

１） ガラス融液が冷却されると，構成成分は周期構造（秩序性）を持たないが，密／疎領域は形成する。
２） T/Tg〜１．
０−１．
１において，α−緩和の初期過程が開始する。
３） その後 Rc !r＊の条件を満たす不均一領域
図４ 各種酸化物化ガラスにおける換算温度（T/Tg）と ωBP お よ び FWHM と の 関 係。BS２，KNT，
KNG は そ れ ぞ れ１BaO−２SiO２（非 晶 質 sanbornite），１５ K２O−１５ Nb２O５−７０ TeO２，２５ K２O−２５Nb２O５−５０GeO２ ガラスに相当する。こ れら 試 料 の ガ ラ ス 転 移 温 度 は ぞ れ ぞ れ７１０℃，３７３℃，６３３℃ である。

はエンブリオ／結晶核へと変態する。
４） T/Tg〜１．
１−１．
２，つまり臨界温度付近においては，SCL 相はより高い流動性を獲得し，その後に結晶成長が開始する。
ガラス中のナノサイズの不均一性はガラス融液の冷却過程で生じた密度揺らぎであると解釈
２７）
よってこのシナリオは，することができる。

関与する局所的な環境は非晶質相の不均一領域

均一核形成においては熱処理により発生する結に類似しており，揺らぎによる不均一領域 Rc

晶化が可能なサイトはガラス作製（冷却）段階と臨界核半径 r＊の大きさはおおよそ一致するにおいてすでに決定されていることを示唆すと類推される。そこで Cabral らにより熱力学る。

的パラメーターが報告されている BS ガラスにおいて Rc と r＊の比較を行った。Rc は ωBP∝vt／５．おわりに３cm−１ と横波音（cRc）の関係式から，ωBP〜５１．

ボソンピークをプローブとしたガラス構造お速（vt＝２６０７m/s）より〜１７Åと算出した。まよび結晶化の研究はまだ始まったばかりである＊

た核形成理論によると臨界核半径は r ＝−２"／が，本研究は固体物理のみならず，酸化物ガラ!Gv により表わされる（"：結晶―液体界面エスの結晶化メカニズムや機能性向上（光学物。非 晶 質
ネ ル ギ ー，!Gv：自 由 エ ネ ル ギ ー）性・力学的特性）についても重要な知見を与え

sanbornite（１BaO−２SiO２）における "と !Gvると期待される。またガラスの構造不均一性とは Cabral ら２６）により報告されている熱力学的結晶化との関連性を問うた本研究の意義は小さ４１

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くないと考えており，実際に Zn２GeO４ 透明結晶化においてナノ不均一性を利用した新規光学２８）
今後はガラス特性の発現にも成功している。

科学およびフォトニクス応用の両面において，ボソンピークの有用性についてさらなる検討を進める予定である。

６．謝辞
本研究を遂行するに当たり，物質・材料研究機構国際ナノアーキテクトニクス研究拠点の長田実博士に甚大な協力を賜った。
参考文献
１） S．Ohara，H．Masai，Y．Takahashi，T．Fujiwara，Y．
Kondo，and N．Sugimoto，Opt．
Lett．
３４（２００９）１０２７．
２） S．
Nishimura and S．Tanabe，IEEE J．
Sel．Top．
Quantum Electron．
１５（２００９）１１７７．
３） T．Yamazawa，T．Honma，H．Suematsu，and T．
Komatsu，J．Am．
Ceram．Soc．
９２（２００９）２９２４．
４） P．Pernice，A．Aronne，V．N．Sigaev，P．D．Sarkisov，V．I．Molev，and S．Yu．Stefanovich，J．Am．Ceram．Soc．
８２（１９９９）３４４７．
５） Y．Takahashi，Y．Benino，T．Fujiwara and T．
Komatsu，Appl．
Phys．
Lett．
８１（２００２）２２３．
６） H．Jain，Ferroelectr．
３０６（２００４）１１１．
７） V．K．Malinovsky and A．P．
Sokolov，Solids State
Commun．
５７（１９８６）７５７．
８） I．Pócsik and K．
Koós，
Solids State Commun．
７４（１９９０）１２５３．
９） A．I．Chumakov，I．Sergueev，U．van Bürck，W．
Schirmacher，T．
Asthalter，R．
Rüffer，O．Leupold，andW．Petry，Phys．
Rev．Lett．
９２（２００４）２４５５０８．
１０）E．Duval，A．Mermet，and L．
Saviot，Phys．
Rev．B７５（２００７）０２４２０１．
１１）Y．
Takahashi，M．Osada，
H．Masai，and T．Fujiwara，
Appl．
Phys．
Express１（２００８）１２１９０１．

４２１２）Y．
Takahashi，M．Osada，
H．Masai，and T．Fujiwara，
Appl．
Phys．
Lett．
９４（２００９）２１１９０７．
１３）Y．
Takahashi，M．Osada，
H．Masai，and T．Fujiwara，
Appl．
Phys．
Lett．
９４（２００９）２４１９０９．
１４）Y．Takahashi，H．Masai，and T．Fujiwara，Appl．
Phys．
Lett．
９５（２００９）０７１９０４．
１５）Y．
Takahashi，H．Masai，
M．
Osada，and T．Fujiwara，
Appl．
Phys．
Lett．
９５（２００９）０７１９０９．
１６）Y．
Takahashi，M．Osada，
H．Masai，and T．Fujiwara，
Phys．
Rev．B７９（２００９）２１４２０４．
１７）Y．
Takahashi，M．Osada，
H．Masai，and T．Fujiwara，Proceedings of the２００９１８th IEEE International
Symposium on Application of Ferroelectrics，
p．
４３９．
１８）Y．
Takahashi，H．Masai，
T．Fujiwara，and M．Osada，
Key Eng．Mater．
４４５（２０１０）２２５．
１９）Y．Takahashi，N．Iwafuchi，M．Osada，H．Masai，R．
Ihara ，and T ．Fujiwara ，J ．Ceram ．Soc ．Jpn ．
１１８（２０１０）８１４．
２０）Y．Takahashi，H．
Masai，
M．
Osada，
R．
Ihara，and T．
Fujiwara，J．Ceram．Soc．
Jpn．
１１８（２０１０）９５５．
２１）Y．
Takahashi，M．Osada，
H．Masai，and T．Fujiwara，
J．
Appl．
Phys．
１０８（２０１０）０６３５０７．
２２）P．
H．
Gaskell，M．C．
Eckersley，
A．C．
Barnes，and P．
Chieux，Nature３５０（１９９１）６７５．
２３）L．Cormier，G．Calas，S．Creux，P．H．Gaskell，B．
Bouchet­Fabre，and A．C．Hannon，Phys．Rev．B５９（１９９９）１３５１７．
２４）H．Schlenz，A．Kirfel，
K．Schulmeister，N．Wartner，W．Mader，W．Raberg，K．Wandelt，C．Oligschleger，
S．Bender，R．Franke，J．Hormes，W．Hoffbauer，，V．
Lansmann，M．Jansen，N．Zotov，C．Marian，H．Puts，and J．
Neuefeind，J．
Non­Cryst．
Solids２９７（２００２）３７．
２５）A．P．Sokolov，A．Kisliuk，D．Quitmann，A．Kudlik，and E．Róssler，J．
Non­Cryst．
Solids１７２（１９９４）１３８．
２６）A．A．
Cabral，V．
M．Fokin，and E．D．
Zanotto，J．Non­Cryst．Solids３４３（２００４）８５．
２７）R．
Yamamoto and A．Onuki，Phys．Rev．Lett．
８１（１９９８）４９１５．
２８）Y．Takahashi，M．Ando，K．Iwasaki，H．Masai，andT．
Fujiwara，Appl．
Phys．
Lett．
９７（２０１０）０７１９０６．