特集

ガラスの化学的性質―化学結合やイオンの移動の観点から―先鋭化したイオン伝導性ガラスからの1価イオン放出
名古屋工業大学

生命･応用化学専攻

大幸

裕介

Monovalent ion emission from sharpened ion conducting glasses
Yusuke DAIKOLife Science and Applied Chemistry, Nagoya Institute of Technology

ンベの探査機に占める体積も大きい。筆者らの1. はじめに研究しているガラス（固体）からのイオン放出

2020 年 12 月 6 日，探査機“はやぶさ 2”がでは，イオン化に磁場やマイクロ波，プラズマ

宇宙空間を 50 億 km 以上飛行して直径わずかなどは不要でイオン銃のサイズを手のひら程度

1 km にも満たない小惑星リュウグウの砂や石に小さくでき，この方式のイオン放出でいつかを地球に送り届けた。その試料には太陽系の成宇宙開発にも貢献したい。ここではイオン放出

り立ちや生命の起源に関する手がかりが含まれやガラスへのイオン注入の研究歴を最初に述べているかもしれないという。一見して（筆者にた後，筆者らが取り組んでいるイオン伝導性ガは）等方的に思われるガラスや宇宙に密度ゆらラスからのイオン放出について利点や問題点にぎが存在することを思うと，ガラス網目と宇宙

ついて解説する。真空では無い大気圧でのイオの構造との間にきっと類似性はないものだろう

ン放出実験にも力を入れており，生細胞への直か（なお，脳と宇宙構造の類似性に関する詳細

接イオン注入による効果についても，定性的な

1

は先日論文発表された ）。さて“はやぶさ 2”の飛行を支えたのはイオンエンジンと呼ばれる極
めて燃費の良いロケットエンジンで，イオン化

データになるが一例をご紹介したい。

2. イオン放出の研究歴したキセノンを噴射することで推力を得てい固体からのイオン放出に関する研究はおそらる。燃料のキセノンは〜 60 kg に達し，ガスボ

く陰極線を用いて電子を発見した J.J. Thomsonに遡る。1901 年の O.W. Richardson（後にノー〒 466-8555
愛知県名古屋市昭和区御器所町 名古屋工業大学
TEL 052-735-5614
E-mail：daiko.yusuke@nitech.ac.jp

16

ベ ル 物 理 学 賞 受 賞 ） の 書 籍「Emission ofelectricity from hot bodies2」の 8 章の書き出しに「The first experiments to indicate that

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heated salts possessed remarkable electricalと，これらのアニオンの導電率や電界放出も報properties were made by Sir J.J. Thomson 」と告された 13-15 。そのほか超イオン伝導体として記されている。
この 1900 年前半期はヨウ化カリ知られる RbAg4I5 などからの Ag+ イオン放出

ウム（KI）や Na3PO4, Na2SO4 などの塩を真空も報告されている 16 。なお以上の成果は全て真や H2, O2 ，もしくは水蒸気の共存する雰囲気で空中で観測されたイオン放出に関するものであ3

加熱して高電圧を印加する内容

4,5

で，固体を気る。

化 → 帯電（イオン化）して放出させる手法は

筆者はガラスのイオン伝導性やガラスを電解

現在のイオン注入装置で広く用いられている。

質として電池に応用することに興味を持って研固体を利用したイオン放出としては，≡ Si – O

究している。ガラスは前述の KI などの塩やゼ– Al ≡アルミノシリケート構造（4 配位 Si 位置

オライト，また粉末（ペレット）や薄膜としてに Al が同形置換して，電荷補償のためにカチ得られる C12A7, YSZ セラミックスなどと比べオンが周囲に存在する）を有するβ - ユークリて成形性に特に優れている。同じ力で押してもプタイトを用いて，様々なカチオンが 1000 ℃程

尖った鉛筆で押した方が痛く感じるように，電6度で放出されることが報告されている 。この界の強さ（V/m）も先鋭化の度合いによって著1936 年の論文には，電流 - 電圧特性などの詳細

しく変化し，たとえば引抜電極とエミッタ（ガは掲載されていないが，早くも Dempster 型のラス）間の距離を仮に 1 mm とした場合，エ

質量分析器を用いて直接放出イオンの質量が調

ミッタの曲率半径が 5μm であれば 3 kV 程度べられた。30 年近く経た 1962 年になって，F.M.

の電圧でも電界強度は 1 × 108 V/m（1 億 V/

Johnson はβ - ユークリプタイトから加熱放出m）に達する。ガラスの成形性を積極的に生か+さ れ る Li イ オ ン 電 流 と 加 速 電 圧 の 関 係 がしてイオン伝導性ガラスを先鋭化できれば新し

ショットキーモデルによって表されることを実いイオン銃エミッターとして利用できると着想証した。彼はまた論文中で先の Blewett らの質

し，実際に真空中や大気圧条件においてガラス

量 分 析 に 対 し て「Blewett and Jones were

先端からのイオン放出を確認している。これら

among the first to recognize the excellent ion-の成果を紹介する前に，次にガラスにイオンを

emission properties of β-eucryptite and in

注入した研究例についてまとめる。

fact hypothesized that in the crystal lattice
the lithium ions are situated in large“holes”」

3. ガラスへのイオン注入の研究例と言及している 7 。その後，A.N. Dargellis と M.

高電場で加速したイオンを固体に注入して物

Seidl らはβ -Al2O3 やゼオライトからのイオン性変化を誘起する研究は，1950 年代から半導体放出に関して，Na+ イオン電導度の高いことが分野で始まった。1957 年にはトランジスタの発8

関係していると明確に指摘した 。近年では，
高2--

明で知られる W.B. Schockley によってイオン

い O イオン伝導体（YSZ）からの連続的な O

注入の最初の特許が得られている。ガラスへのイオン（O2- イオンでは無い）放出が 1997 年にイオン注入は 1960 年代からアメリカで始まり，

9,10。東工大の細野先生はナノ1968 年に Schineller らによってシリカガラス

ポーラス構造を有する 12CaO･7Al2O3（C12A7）に H+ を注入することで光導波路が作られていのかご状格子内部に電子が包接可能でエレクトる 17 。これは H+ 注入によってガラスの密度がライドとして機能すること，また高電圧を印加

わずかに上昇することを利用したもので，シリすることで包接された電子が放出されることをカガラスでは N+ イオンを除き一般にどの種の発見した 11,12 。その後，この電子が H-，O-，F-

イオンを注入しても密度増加とそれに伴う 1 ～アニオンと置換可能であることが明らかになる

2% の屈折率上昇が確認されている 18 。なおア

日本で確認された

17

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ルカリを含むシリケートガラスでは，イオン注
入によってアルカリイオンがガラス表面から放出されることがあり，その場合は屈折率の低下が観測されている。ガラスへのイオン注入については，
モンペリエ大学（仏）の Jerzy Zarzycki
先 生 に よ っ て ま と め ら れ た 1991 年 発 刊 のMaterials Science and Technology の第 9 巻 19
（6 章）に詳しくまとめられている 20 。なおこの第 9 巻は他にもガラス形成や緩和，構造モデル，
光学的 ･ 電気的・機械的特性，酸化物ガラス，
ハロゲン化物ガラス，金属ガラス等々について数式も多用して全 15 章約 800 ページにまとめられており愛読された方も多いと思われる。そ

図1の他，MgO·CaO·SiO2 系人工骨用結晶化ガラスに Zr4+ イオンを注入した研究では，ガラス表面 融法で作製したプロトン伝導性 P2O5･SiO2 系
溶ガラスのエッチング時間と先端角（縦軸は 72h
後の先端角（〜 5 °）を 1 としたときの先端角を比で表した）に形成する Zr-O 結合によって機械的強度が上昇すること 21 ，ソーダ石灰ガラスに対する Ar+に比例して先端角がおよそ直線的に変化し，イオン照射では 1～10 kev 程度の低エネルギー

フッ酸濃度と浸漬時間によって先端の曲率半径では親水化する一方で，100 keV 程度のエネルは制御可能であった。ただしこの方法ではガラギーで照射した場合は水滴接触角が 85 °程度のス組成によっては溶解再析出のような状況で先22端の平滑性が失われたり 28 ，またヨウ化物ガラ

した Au イオンの還元析出によるプラズモン

スやフッ化物ガラスではそもそもメニスカス

撥水性に変化すること , シリカガラスに注入+

23，プロトン注入と fs

エッチング法による先鋭化に成功しておらず，

レ ー ザ ー 照 射 に よ る 光 導 波 路（Ridge

手引きや急冷が可能な昇降機を用いて電極を兼吸収と非線形光学特性24，He イオン照射による金属

ねた金属ロッドをガラス融液に直接浸漬して引ガラスの硬度向上 25 などが報告されている。たき上げる方法などによって先鋭化を行っていだやはり従来のイオン注入法は一般に高真空かる。

waveguide）形成

つ高額装置を用いる表面改質の一つの極限技術

図 2（a）にイオン銃のモデル図，また図 2で汎用性には乏しい。生細胞などは脱水等に（b）〜（d）に一例としてヨウ化銀ガラスからよって活性を失うため，わずかな実施例はあるの Ag+ イオン放出結果を示す。たとえば金属銀

ものの 26 ，やはり真空中では生細胞や生体組織のロッドやワイヤなどと Ag+ イオン伝導性のへの直接イオン注入は難しく，より簡便で手軽高いガラスを接合し，ガラスを先鋭化して銀にイオンを材料や生体組織に注入できれば広くロッドと引抜電極の間に高電圧を印加する。先研究の展開 ･ 応用が期待される。

鋭化先端から Ag+ イオンが電界放出され，接合

4. 先鋭化ガラスからのイオン放出

しているイオン供給源（Ag ロッド）から同量の Ag+ イオンがガラスに溶け込むことで電気イオン伝導性ガラスの先鋭化法として，フッ的中性を保つ。ダイオードの電流−電圧特性の酸と有機溶媒の 2 相界面を利用するメニスカス

ように，あるしきい値電圧を超えると Ag+ イオ

エッチング法を検討した 27 。図 1 にエッチング

ンが先端から放出されて電流値が増大する。イ

時間による先端角の変化を示す。時間の平方根

オンが照射されたターゲット表面を EDS 分析

18

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Current / nA

200

Ag rod

150
100
50
0
0

Ag+ ionconducting glass

1

2

3

Voltage / kV

(a)

(b)
Counts (x1000)

1

Si (target)

0

(c)

Ag

0.5

1

2
3
4
Energy / keV5(d)

図 2 （a）イオン銃のモデル図
,（b）加速電圧とイオン電流の関係 ,（c）イオン照射実験後のターゲット（Si）基板の SEM 写真（バーは 1μm）,（d）SEM 写真に見られる白色粒子の EDS 分析結果

すると確かに銀ナノ粒子が析出しており，Ag++

重量増加が cathode 側で生じるようなガラス組

イオンが放出されたと考えられる（Ag イオン

成や接合条件などを見出している。銅ロッドとは電流を計測するためにターゲットに接続して銅イオン伝導性ガラスを用いると Cu+ イオン

いるピコアンメーターからの電子供給によって放出，H+ 伝導性ガラスを用いて燃料電池のよう

Ag0 に還元される）。また筆者らの実験では真空に水素ガスを H+ 供給源に用いると H+ 放出が条件でのイオン放出では，H+, Ag+ および F- イ

それぞれ観察される 33 。またフッ化物イオン伝

オンなどイオン種によらず電流と電圧の関係は導性ガラスや Na+ イオン伝導性ガラスを用い

ショットキーモデルがよく合うのに対して，後た場合はこれらの伝導種イオンが放出される

述する大気圧下での放出の場合はイオンエンジ

が，これらのイオンを長時間安定して放出させンの場合と同じ空間電荷制限電流モデル

29, 30に従うことを確認している。
金属銀（ロッド）からガラスへの Ag+ イオン
供給はいわゆる Tubandt 法と呼ばれる手法を用いて調べている 31,32 。簡単に述べると，この方法は図 3 のように 2 枚の金属でガラスを挟
み，直流電流（もしくは電圧）を所定時間印加したときの電圧上昇（もしくは電流降下）の時間変化を計測する。+ 極側（anode）の銀板は重量が低下し，−極側（cathode）の銀板は重量が増加する。金属とガラスの熱膨張係数の差や濡れ性などを検討して，現在では例えば anode側で 1 mg 重量減少すると，全く同じ 1 mg の

図3

Tubandt 法による Ag 金属からガラスへの Ag+
イオン供給の評価

19

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るために適したイオン源の探索を 2 次電池の研6究などを参考に進めている。ガラス先端の先鋭

5Cell viability (a. u. )化（曲率半径）によって，放出されるイオン電
流値や放出開始電圧は著しく変化し，いかに均一安定にガラス先端を先鋭化するかという点に
この 1 年ほど取り組んでいる。また先鋭化と並んで，イオン源とガラスの接合（図 2 の例では
銀ロッドとガラスの接合）が特に難しく，当初は手で簡単にガラスが剥がれてしまうような状況であった。当然，このような場合は銀ロッドからガラスに Ag+ イオンが供給されないため，

4
3
2

か，ガラス構造（例えばホウ素の配位数）も変化してしまうことが in-situ 電気化学赤外分光

図4測定などによってわかってきた。イオン放出が

**
*

1
0

短時間のうちに Ag+ イオン放出が停止するほ

**
**

4

24

7

Culturetimetime/ h / hour
Culture + イ オ ン 照 射 後 の 生 細 胞 数 変 化（ 左 か らHcontrol, 未照射，照射試料の順）

十分では無い場合は周囲ガスの放電が優先して

37

先鋭化ガラス自体がスパッタリングされてしま確認している 38 。最近生細胞に直接イオンを照うような状況も見受けられたが，これらの問題

射することを始めており，図 4 に NIH3T3 細胞点も詳細は割愛させて頂くが前述の組成探索やに大気圧で H+ 照射したときの 4 および 24 時

接合法の検討によって，目的イオン種のみ放出

間後の細胞生存数の変化を示す（control は比較させることが可能となってきた。

試料の意味で通常の培地（インキュベータ内）

5. 大気圧でのイオン放出

や Ag+ イオン放出による銀ナノ粒子析出をで培養した場合 , no injection はイオン照射無しだが照射有り試料と同条件でイオン照射チャ

荷電粒子を扱う研究の圧倒的多数は（高）真ンバーに保持したもの）。外気に晒した汚染等の空中で実施されていると思われる。それも当然影響でイオンを照射していない場合も control

で，大気圧ではせっかく取り出したエネルギーと比較して細胞数が減少しているが，H+ 照射すの高い電子やイオンも大気分子との衝突でエネることで顕著に生細胞数が減少している。特にルギーを失ってしまう。一方で大気圧プラズマ

イオン照射直後だけでなく，4 時間から 24 時間とよばれる技術が 2000 年頃から徐々に産業 ･にかけて継続的に数が減少していることから，医療分野に広がり始め，これまでに SiO2 単層大細胞の分裂や代謝，活性などに対するイオン照規模成膜（化学蒸着法 , CVD）のプラズマ源や射の効果に興味をもって詳細を調べている。

プラズマ処理による表面濡れ性の改善，表面のクリーニング（洗浄）などのほか癌細胞の選択
死滅，心筋梗塞の緩和，組織再生などが報告さ
れている

34-36

6. おわりに
ガスや液体をイオン化して放出するのとは異。Ar や He，最近では N2 をプラズなる固体（イオン伝導性ガラス）からのイオン

マ化して利用するもので，大気圧動作のため真放出について紹介した。2016 年に第一報を報告

空装置と比べて手軽で装置の大型化による大面した当初と比べ放出イオン種も増え，放出機構

積処理なども進んでいる。筆者らも大気圧条件

やガラス構造変化に対する理解もだいぶ進んででのイオン放出にも注目しており，これまでにきた。現状で実用化にまだかなり遠いことも産

H+ 放出による高分子膜へのプロトン付加反応

業界など多くの方々にコメントを頂いて強く認20

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識しており，かゆみやむし歯などの原因菌を効
果的に死滅できないか，逆に細胞活性との関連は無いかといったこと，またガラスの高密度化の研究 39 なども参考に，ソーダライムなど板ガラスになるべく低 ･ 非真空条件でイオン照射を行い，その効果などを調べている。論文や学会，
こういった記事などでまたご紹介できるように精励したい。最後に本研究は JSPS 科学研究費補助金（16K14385, 19H02432）、公益財団法人（日本板硝子材料工学助成会，
立松財団）および
東海広域 5 大学ベンチャー起業支援によるもの
である。
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