協奏的量子ビーム研究の最前線 ―蓄電池・ソフトマター―

X 線/中性子反射率法を用いた有機薄膜の構造解析
X 線 or 中性子の利点を生かした競争的利用と X 線 and 中性子の利点を生かした
協奏的利用
山田悟史
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 量子ビーム連携研究センター〒3050801 茨城県つくば市大穂 11
X 線/中性子反射率法は干渉を利用して深さ方向に対する屈折率分布を評価する手法で，数 nm から数百 nm の薄■要
旨膜が主な測定対象となる。似たような手法ではあるが，X 線と中性子で相互作用が異なるため，互いに得手不得手を補完できる関係にある。本稿では，反射率法の原理について X 線/中性子線で同じ点，異なる点を強調しながら概説し，これらを同時に用いた研究例について紹介した後に，今後の展望について述べる。

1. X 線中性子線の競争的利用と協奏的利用

そこで本稿では，筆者が専門とする X 線/中性子反射率法を用いた表面界面の構造解析について，最初にその原X 線と中性子線は共に原子分子スケールの構造観察

理を X 線/中性子線で同じ点，異なる点を強調しながら，に適したサブ nm ～ nm 程度の波長を有しており，回折

なるべく一般化した形で概説する。その後， X 線中性

小角散乱反射率をはじめとした弾性散乱実験や分光実

子線の競争的利用と，それを積極的に融合させた協奏的利験，イメージング実験，二次放射線を利用した元素分析な用について有機薄膜の研究例を紹介し，最後に今後の展望

ど，類似した実験手法も多い。加えて，電磁波と物質波のについて触れたい。

差はもちろん，物質との相互作用や発生原理の違いなどに

なお，中性子反射率法の原理や装置については講義の動より，それぞれ得手不得手が異なる。このような背景によ

画を YouTube にアップしている1) 。講義資料もそこからり両者は比較される 機会が多いが，特に 中性子は（ J 

リンクしてあるので，適宜参照されたい。

PARC で大幅に改善されたとはいえ）放射光と比較してビーム強度が弱い上に実験施設も少ないこともあって，「中性子でないとできない実験」を追い求めがちであるよ2. 反射率法を用いた表面界面の構造解析

うに感じる。実際には「どちらでも可能」な実験も多いの異種の物質が直接接する表面界面において，物質はバだが，実験室スケールでも実施可能であることを含めたルクと異なる特異な振る舞いを示すことが広く知られていビームタイムのアベイラビリティ等を考慮すると，どちらる。例えば，電池の電極においては，まさに界面で電気化でも可能であれば X 線を用いるのが普通である。この状

学反応が生じ，その結果として電子およびイオンが移動

況を多少極端に言うと「 X 線で実施可能な実験」と「中し，充放電が行われる。また，薄膜化することによって界

性子でないとできない実験」との競争的な利用形態となっ面の性質が顕在化するため，巨大磁気抵抗効果のようにデており，両方のプローブを使用した場合も「互いのデータ

バイスへの応用が可能な現象が生じる事も知られており，を補完する」というより「それぞれ別の情報を取得する」

表面界面の示す特異的な性質は学術的に興味深い研究対ケースが多いように思う（状況は測定対象や研究分野によ象であることはもちろん，工業的にも重要であると言えって状況は異なるため賛否両論あると思うが，筆者の専門る。このような表面界面の特異的な挙動を理解するためとするソフトマターにおいては，そういった傾向にあるとには，当然ながらそれを観察する実験方法が必要になる。

感じている）。もちろん，研究においては利用可能な手段

物質表面の観察には走査型プローブ顕微鏡のように相互作

は多いに越したことは無い。ある知りたい情報に対して用を直接計測する方法もあるが，ここでは量子ビームの干X 線で難しそうなら中性子はどうかという選択肢が増渉を利用した観測法に着目する。

えるだけでも，研究の幅は広がるであろう。一方，ある興

可視光の干渉を例に挙げると，シャボン玉，貝殻の真珠

味深い現象を示唆する結果が得られたが証拠としてはまだ層，コガネムシのような甲虫の殻など，見る角度によって弱い，という状況においては，同じ条件で X 線のデータ

色が変わる，いわゆる構造色が最も身近であろう。これはと中性子のデータを測定し，それらを「協奏的に」活用し入射角と反射角が等しい鏡面反射において，次式で示す干て評価精度を上げることもまた重要となる。

渉条件を満たす際に，表面で反射した光と一度膜に侵入し288 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6
(C) 2021 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research特集 ■ 協奏的量子ビーム研究の最前線て反対側の界面で反射した光が強め合う事に起因している。

―蓄電池・ソフトマター―

スピンの向きに応じて散乱長を

2dn sin u＝ml

bi＝bi±pi

ここで d は膜厚，n は媒質の屈折率， u は入射角（光線とと修正する必要がある（符号はスピンが平行の場合が正）。

反射面が作る角度）， l は波長で，整数 m は干渉の次数

なお，中性子も吸収の効果に対応する虚数項は存在する（ただし，表面と裏面の片方のみが固定端反射で位相が pが，一般的には X 線よりも透過力が高く，ホウ素やカド

ずれる場合は半整数となる）を表している。換言すると，

ミウムなど，中性子の吸収材として用いられるような物質

入射角，波長，屈折率が既知であれば膜厚を評価すること以外では無視できる。

ができることを意味しており，これが干渉を用いた構造解

このような起源により生じた屈折率差がある界面に X
線や中性子線を入射すると，可視光と同じくスネルの法則

析の基本原理となる。
実際の実験では，入射角や波長を変えながら反射率を測に従った屈折やフレネル反射が生じる。特に，空気中で物定し，それを解析することによって膜厚と屈折率の両方を質表面に X 線や中性子線を入射した場合は一部の例外を評価する。干渉を利用しているため，適用可能な膜厚は波除いて屈折率が 1 より小さいため，全反射が生じる。こ長が短いほど薄くなり，本稿で着目する X 線や中性子線

れらを用いると，多層膜における入射角と反射角が等しいを用いた反射率法では数 nm から数百 nm の膜が主な測定

鏡面反射の反射率 R は，次の Parratt の漸化式からその Q対象となる（なお，紫外線～赤外線領域で円偏光を入射す依存性を計算することができる4)。

るエリプソメトリーでは，反射率ではなく反射による偏光
2
R＝|r′
0,1|

状態の変化を解析することで，波長が長いにもかかわらず
X 線や中性子線と同等の分解能を実現できる）。また， Xr′j－1, j＝線中性子線の屈折率 n はほぼ 1 に等しいが，それでも反射による干渉が評価できる程度には差があり，小角散乱

rj－1, j＝のコントラストにもなる散乱長密度 rSLD

を用いて

n＝

Kj－1－Kj －2s2j Kj－1Kje
K j － 1＋ K jr′
N,N＋1＝rN,N＋1

atoms

rSLD＝ ∑ rn,ibi
i2idjKjrj－1, j＋r′
j , j ＋ 1e
1＋rj－1, j rj, j＋1e2idjKj

K j＝(2p sinl u ) －4p(r02

Qz＝2K0＝1－

l2rSLDl2rSLD 1－（l2rSLD≪1）p
2p

SLD 0－rSLD j)

4p sin u0l

ただし，r′
j－1, j は j－ 1 番目の層と j 番目の層の界面における反射振幅（多重反射など，全ての経路の反射を考慮），で表される。ただし， rn,i は原子 i の数密度， bi は原子 irj－1, j は j － 1 番目の層と j 番目の層の界面におけるフレネの散乱長を示しており，X 線の場合は複素原子散乱因子 f

ル反射の振幅（ 1 回反射のみを考慮）， Kj は j 番目の層に(＝f1＋if2)および古典電子半径 re（＝2.818 fm）を用いておける深さ方向に対する波数，dj は j 番目の層における膜

bi＝frerSLD j は j 番目の層における散乱長密度を表す（ 0 番目のと表される2) 。なお， f は高エネルギーの極限においては過側の媒質）である。なお，鏡面反射の条件では散乱ベク

厚，sj は j－1 番目の層と j 番目の層の界面における粗さ，層は空気など入射側の媒質，N＋1 番目の層は基板など透
原子番号 Z とほぼ等しいが，吸収端近傍では異常分散項

トルの向きが基板に対して垂直となるため，その反射率はの影響を受ける（虚部は吸収の効果に対応する）。一方，膜の深さ方向に対する成分 Qz のみを反映している。これ

中性子の場合は電子では無く原子核と相互作用するため，は，フィッティング等により反射率を解析することにより同位体によっても bi は変化する。その際の相互作用は原

深さ方向の情報を抽出できることを意味しており，各層の子核の種類に依存しており，少なくとも単純な式で表され構造パラメーターより rSLD の深さ分布が得られる。このるようなものではないため，通常は文献の実測値を用いて漸化式は複雑に見えるが， PC を使えば計算は容易であ計算する。また，中性子は磁気モーメントを持っているたり，フリーの解析ソフトが多数開発されている5) 。よっめ，原子核との相互作用に加え，各原子の磁気モーメントて，ユーザーは実験データを反射率の Qz 依存性に変換に対して 1 ボーア磁子あたり0.27 fm に相当する磁気散乱

し，自分の用途に合ったソフトを選択，それを用いてデー

長 p の影響も受ける3)。そのため，磁性体の場合は中性子

タ解析を行うという流れで解析を行うこととなる。

放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 289

3. X 線/中性子反射率法の比較
これまでに述べてきたとおり， X 線と中性子線は相互で界面構造の経時変化を追う時分割測定を実現するといった工夫を加えることで，放射光ならではのメリットを引き出す事が可能になる。

作用の違いにより，同じ物質に対して屈折率や透過率など

なお，測定可能なダイナミックレンジは X 線，中性子

光学的なパラメーターに変化が生じるが，反射率計という線共に 7 桁程度が典型的で，測定可能な Qz 領域の上限は同じ装置体系でも線源やその輝度，分光の方法等によってこれにより制限される（下限は試料の全反射臨界角で決まやはり多くの違いがある。本章では，これらの違いについる）。試料の反射率はコントラストや界面粗さに依存するて整理し，競争的利用協奏的利用を行う上での情報提供

が，アクセスできる Qz の上限値は 2 5 nm－1 程度が典型を行う。

的な値で，高ければ高いほど薄い膜からの干渉を観測できる（一般的には X 線の散乱長密度の方が高いので，同じ3.1

装置についてダイナミックレンジでもより高い Qz まで測定できる）。

2021 年 8 月現在，日本において広く利用可能な中性子装置の設計によってはダイナミックレンジを 10 桁程度ま反射率計は JRR3 および JPARC にそれぞれ 2 台ずつあで広げることも可能であるが，実際には試料や試料セルかる3,6)。前者は X 線反射率法と同じく入射ビームをモノク

らの散乱に起因したバックグラウンドを下げる等の努力もロメーターで単色化し，入射角を変化させることによって同時に必要になる（言い換えると，試料環境によるバック

広い Qz 領域をカバーする角度分散法を採用しているのにグラ ウン ドは ダイナ ミッ クレン ジを狭 くす る要因 とな対し，後者は後述する飛行時間法を用いることで広い波長る）。ただし，バックグラウンドよりも十分に強い Bragg

バンドのデータを一度に取得できる波長分散法を採用してピークを測定するような実験であれば， Qz 領域はもっとおり，入射角を固定したままでも広い Qz 領域をカバーで広げることができる（その場合，装置の波長と入射角の範きるという X 線には無い特長がある。 JRR3 の装置は旧

囲が上限を決めることになる）。

世代の線源と機器構成ということもあり，典型的な試料サイズは 50 mm 角程度，測定時間も数時間～十数時間程度

3.2

コントラストについてとビーム強度の面から X 線と大きく見劣りするが， J 

前述のように， X 線と中性子線は相互作用が異なるた

PARC では世界最高強度のパルス中性子を利用して，2 イ

め屈折率に差が生じ，同じ試料に対してこれら 2 つの手

ンチ 基板（ 直径 約 50 mm ）の 場合 で最 長 30 分 程度 ， 10法を適用するだけで，2 つのコントラストが異なる反射率

mm 角程度の場合で数時間程度と劇的に短縮された。このデータを得ることが出来る。また，同一プローブでも一工際，発生するビームがパルス化されているため，発生した

夫加えることによってコントラストを変化させることがで時刻と検出した時刻の差から中性子の波長を求める飛行時きる。例えば，中性子の場合は同位体置換によっても相互間法（速度は到達時刻に反比例すると同時に波長は速度に作用が変化する。具体的には，同じ水素原子であっても軽反比例することから，波長と到達時刻は比例関係になる）

水素と重水素で中性子線に対する屈折率は大きく異なってが適用可能である。特に，試料サイズが大きく，かつ浅い

おり，特に水素を多く含むソフトマター系の材料ではこれ

入射角などにおいては反射強度が高いため数秒で解析に十を利用することによって着目する箇所をラベリングするこ分な統計が得られることから，測定する Qz 領域を限定すと「重水素化ラベル法」が広く用いられている。また，軟れば，数秒刻みで界面構造の経時変化を追う時分割測定もX 線では吸収端近傍において異常分散によってコントラ可能である。

ストが変化する。吸収端の位置は元素に強く依存するた

一方， X 線の反射率計と言えば，基本的には実験室系

め，似たような組成であるソフトマターの混合系においての X 線を用いることが多い。測定時間は大気中の測定で適用しづらいように見えるが，化学状態によっても吸収端

1, 2 時間程度と JPARC に比べれば長いが， JRR3 と比は変化するため，同じ元素を持つ材料でも屈折率のエネル

べれば短く，大型施設を利用する際のようにビームタイム

ギー依存性は微妙に異なる8) 。これを利用することによに縛られないという大きなメリットがある。それもあってり，似たような組成であるソフトマターの混合系においてか，放射光施設で反射率測定をできるビームラインは多くも複数の材料を区別することが可能になる。

なく，特に10 keV 程度の CuKa に近い波長で実験するメ

また，X 線の場合は p 偏光と s 偏光9)，中性子の場合はリットはあまり大きくない（測定時間は短くなるが，入射アップスピンとダウンスピンの差を利用する実験10) も行

角をスキャンするにはモーターを動かす必要があるため，われている。前者は液晶のように複屈折を持つ試料に対しその掃引時間が律速となる）。ただし，偏光を用いたり，てその配向状態を，後者は磁性試料に対して各原子が持つ

もっとエネルギーの低い軟 X 線やエネルギーの高い硬 X

磁気モーメントとその向きを評価することができる。放射線を用いたりすることにより，後述するコントラスト変調

光 X 線の場合，少なくともビームが発生した時点でビーや固液界面液液界面測定を行うことが可能である他，多ムは何らかの形で偏光しているが，光学系に輸送する際に波長分散型の X 線反射率測定7)を行うことで秒を切る速さ注意しないと偏光が崩れてしまう。中性子の場合，発生し290 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6

特集 ■ 協奏的量子ビーム研究の最前線―蓄電池・ソフトマター―た時点ではアップスピンとダウンスピンが同数存在する非域，測定時間，測定可能な試料や利用可能な試料環境など偏極状態になっているため，ポラライザなどの偏極素子をが異なるが，どちらでも測定可能なオーバーラップも大き使って片方のスピンのみを選択的に取り出す必要がある

く，両方のデータを測定することにより相補的な活用が可（もちろん，輸送時に偏極状態が崩れないよう配慮する必能である。本章では， X 線/中性子反射率法を状況に応じ要がある）。そのため，偏光偏極を用いた実験を行う際て使い分けた競争的利用と，同じ条件で測定してコントラ

は，装置の光学系においてハード的な対応が必要で，専用ストの違いを活用することで積極的に融合させた協奏的利の装置になっていることが多い。

用について，これまでの研究例を 1 つずつ紹介する。

3.3

4.1

固体液体を通した反射率測定

競争的利用による炭素/ゴム界面の吸着層の観察

前述の通り，中性子は電気的に中性であるため電子とのカーボンブラックはタイヤゴムの充填剤として100年以相互作用が無く，主に原子核と相互作用する。一般的に，

上前から利用されており，耐摩耗性とグリップ性の向上に

原子核は電子よりも疎であるため，強い散乱体（例えば，大きく寄与している。このような性能向上の起源になって水素は非干渉性散乱の断面積が高く，透過率は低い）や吸いると考えられているのが，カーボンブラックの表面に強収体（ホウ素やカドミウム等）を除けば中性子の透過率がく付着する「バウンドラバー」と呼ばれる吸着層である。

高いとされている。ただし，実際には窓材に使われる材質

この吸着層はゴムの良溶媒であるトルエンや p キシレン

としてはアルミや石英，シリコン，サファイアなど，なるで洗浄しても除去できないほど強く吸着しており，カーボ

べく透過率が高い素材（主に Si, Al を含む素材）が使わ

ンブラックのネットワーク形成に寄与していると考えられれている。特にシリコンや石英は薄膜を作製する際の基板ている。一方，強く付着するということは運動性の低下，として広く使われている素材であり，高い透過率を有する

もう少し具体的に言うとガラス転移温度の上昇が生じるとことから，基板側からビームを入射するジオメトリでの測考える事ができ，ポリスチレンなど他の高分子材料の研究定が容易に行える。この性質を利用することで，厚めの基結果より固体界面では高分子の運動性が低下するという報板を蓋として水や有機溶媒を容器に密閉し，薄膜試料を液告が多数ある。界面でゴムの柔軟性が失われることを意味

体に浸漬させた状態で固液界面の測定を行う実験が中性子しており，耐摩耗性に影響すると考えられる。しかし，バ反射率では広く行われている11) （側面から中性子線を入ウンドラバーの厚さは10 nm 未満と非常に薄く，特にその射するのに加え，密閉する際に応力で基板が反らないよう運動性を測定する手段は非常に限られている。

にするために，面の長さに対して 1 / 10 程度の厚さの基板

この問題に対し， KEK の堀（現 住友ゴム工業）らはを用いることが望ましい）。また，透過率が極端に低くな

X 線および中性子反射率法を用いた薄膜評価を行っ

るが，中性子線を重水素化溶媒中に通すことも可能で，水た15) 。試料はカーボンブラックのモデルとしてシリコンと油など互いに非相溶な液体の界面を測定する際はこの方基板上に作成したダイアモンドライクカーボンを使用し，法を用いて測定を行う12)。

その上にブタジエンゴムをスピンコーティング法で膜厚が一方， X 線もエネルギーが高ければ水や高分子程度のおよそ50 nm になるよう成膜した。また，カーボンブラッ

電子密度の物質を透過させ，反射率測定を行うことは可能

クの表面官能基の違いを模倣するために UV オゾン処理である（ 20 keV 以上のエネルギーを使うことが多いようを施し，表面自由エネルギーを変化させた。これにより，である）。ただし，固液界面測定については，基板表面の未処理表面が 30 mJ / m2 に対し，処理時間を変えて 45, 58

試料と液体のコントラスト差が小さい等の理由で有機薄膜

mJ/m2 に親水化した基板を作成している。

への実用例は中性子と比較して少なく，高分子に重イオン

Fig. 1 にリガク Smartlab を用いて行った X 線反射率実を吸着させてコントラストを付けるといった改善法が提唱

験の結果を示す。得られた反射率プロファイル Fig. 1(a)はされている13) 。また，液液界面測定も行われており，少カーボン膜とブタジエン薄膜の両方が混ざった複雑なパなくとも日本においては X 線の方が中性子よりも先行しターンを示しているが，事前に取得したカーボン膜のパラている14) 。ただし，論文の検索結果を比較すると世界的メーターを固定することにより解析の信頼性を担保していには中性子反射率法の論文数の方が多いようである（理由る。この際，カーボン膜との界面にバウンドラバーに対応は不明）。

する新たな層を加えないとうまく反射率プロファイルを再現できなかったため，これを加えてフィッティングを行っ

4. X 線/中性子反射率法の相補利用例

た。Fig. 1(b)はフィッティングにより得られたブタジエン
薄膜の電子密度プロファイル（散乱長密度に対応）を示しこれまで述べてきた通り， X 線および中性子線を用いており，図の左側がカーボン膜側，右側が空気側の界面にた反射率法を用いると，深さ方向に対する散乱長密度分布

対応している。前述の通り，カーボン膜との界面にはバウを評価できる。それぞれのプローブや装置の特徴により，ンドラバーに対応する層が反映されており，未処理の基板

散乱長密度のコントラスト，ダイナミックレンジ， Qz 領

（ carbon 30 ）では高密度化しているのに対し，親水処理

放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 291

Fig. 1

(Color online) (a) XR of the PB ˆlms on a carbon ˆlm.
Open symbols denote experimental data. Solid curves are calculated re‰ectivities based on the model electron density proˆles shown in panel (b).
Reproduced from Figure 1 in Ref. 15.

Fig. 2を施した基板（ carbon 45, 58 ）では親水化が進む毎に低(Color online) Neutron re‰ectivity curves of (RL/d-PB)
bilayer on the carbon ˆlm (a) before and (b) after annealing. Solid curves show calculated re‰ectivities on the basis ofmodel scattering length density proˆles.
Reproduced from Figure 3 in Ref. 15.

密度化していることが明らかとなった。ここでは結果を示さないが，この後にトルエン洗浄して作成したバウンドラ
バーでも実験を行っており，洗浄前と同様に親水化に伴いニール前後でほとんど変化していない一方で，carbon58

低密度化することから，成膜した時点でバウンドラバーがについてはトルエン洗浄後，重水素化ブタジエン塗布後，既に形成されていると考えられる。

アニール後とプロセスを重ねるにつれて徐々に散乱長密度

次に，トルエン洗浄により作成したバウンドラバーの上が増加していることがわかった。これは carbon58では重に，さらに重水素化したブタジエン膜を塗布し，バウンド

水素化ブタジエン塗布時，およびアニール時に相互拡散がラバーの運動性を評価することを試みた。バウンドラバー

生じ，バウンドラバーが徐々に剥離すると同時に，後からは軽水素のブタジエンを使用しているため，中性子反射率

塗布した重水素化ブタジエンが界面に移動していることを法を用いることでバウンドラバーとその上の膜を区別する意味している。この結果は原子間力顕微鏡のカンチレバー

ことが可能である。 Fig. 2 に J PARC MLF の中性子反射を利用したスクラッチテストにおいて，carbon58でのみ

率計 SOFIA1618)を用いて行った中性子反射率実験の結果膜が剥離したことと対応していることから，運動性と耐摩を示す。Fig. 2(a)は重水素化ブタジエンを塗布した直後の耗性に関連がある事を示唆している。

プロファイル，Fig. 2(b)は80°
Cで 8 時間以上アニールした

以上の通り，この研究では軽水素のブタジエンのみを使後のプロファイルに対応しており，特に最も親水化した用した実験では X 線を用い，重水素化ラベリングが必要

carbon58で大きくプロファイルが変化していることがわ

なバウンドラバーの相互拡散の評価には中性子線を用いるかる。この結果をフィッティングにより定量的に評価したという使い分けを行っている。この際， X 線の測定は中所， carbon 30, 45 ではバウンドラバーの散乱長密度はア性子線でも置き換え可能ではあるが， X 線の場合は実験

292 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6

特集 ■ 協奏的量子ビーム研究の最前線―蓄電池・ソフトマター―室でも実験できるため研究の効率という点で優れており，それぞれのメリットを「競争的」に生かした実験であると
言える。

4.2

協奏的利用による有機太陽電池の活性層/正極バッファー層界面の観察

フラーレン誘導体を利用した有機太陽電池は次世代太陽電池の候補の一つとして着目されている。この太陽電池では，電子供与体として p 共役系高分子，電子受容体としてフラーレン誘導体など，有機物だけで活性層が構成されており，これらがミクロ相分離することで広い供与体/受容体界面を形成している。これが光照射を受けると電子供与体が光励起され，その励起子が受容体との接合面まで拡散することによって電子の移動が生じる。この際，励起子の移動距離は数十 nm 程度と非常に短いため，熱や溶媒などを加えることによって「適度な」サイズにミクロ相分離構造を制御することで電力変換効率が向上すると考えられている。
この課題に対し， NSRRC の Jeng グループは X 線/中性子反射率法および斜入射小角散乱法を用い，p 共役系高分子 P3HT とフラーレン誘導体 PCBM の混合系における相分離構造の観察を行った19) 。試料はシリコン基板上にスピンコーティン グ法により成膜し， as cast 膜と熱アニールを加えた膜とを比較することでミクロ相分離構造の変化を調べた Fig. 3 に代表的な X 線/中性子反射率のデータを示す。Fig. 3(a)は Taiwan Light Source の 17B ビーム
ラインで測定した X 線反射率プロファイルで，表面に低密度層が存在する以外は比較的一様な散乱長密度プロファ
イルを示すという解析結果（ inset ）が得られた。一方，Fig. 3 ( b )は中性子反射率計 SOFIA で測定した中性子反射率プロファイルで，シリコン基板との界面に散乱長密度が高い層が存在するという解析結果（ inset ）が得られた。

Fig. 3(Color online) XR (a) and NR (b) data for the same annealed P3HT/PCBM ＝ 0.8 ˆlm on Si wafer. The two sets ofdata are respectively ˆtted (solid curves) using the SLD proˆles shown in the insets.
Reproduced from Ref. 19 with permission from the Royal
Society of Chemistry.

この差は X 線では P3HT と PCBM の散乱長密度が 2 割程度しか差が無いのに対し，中性子のそれは 6 倍もの差があることに起因している（ PCBM は中性子の散乱長が数に落とせるため，X 線または中性子のコントラストが 1

負である水素が少ないので高い値を示す）。この差をさらつあれば原理的には各成分の体積分率が計算できるのだに定量的に評価するために，散乱長密度プロファイルに基が，この系では表面に凹凸があることから， void も考慮

づき以下の解析を行った。

する必要がある。従って，qP3HT＋qPCBM＝1 は成立せず，

ま ず ， X 線 の 散 乱 長 密 度 rX は 各 成 分 の 体 積 分 率

qP3HT/PCBM とバルクの散乱長密度 rX,P3HT/PCBM を用いて

体積分率は 2 成分のままで， X 線と中性子の 2 コントラストが必要となる。この式に基づき各成分の体積分率を評価したのが Fig. 4 である。 Fig. 4 ( a )で示すアニール後のrX(z)＝qP3HT(z)rX,P3HT＋qPCBM(z)rX,PCBM

データが， Fig. 3 のデータに対応しており，中性子の散乱
長密度が高い Si との界面で PCBM の体積分率が最大で80で表される（z は深さ）。同様に，中性子の散乱長密度 rN はを占めていることがわかる。また，薄膜の中心部分はvoid が存在しないのに対し，表面界面では void が存在

rN(z)＝qP3HT(z)rN,P3HT＋qPCBM(z)rN,PCBM

しており，深さ方向に非常に非対称になっていることがわかる。この構造はアニール前のFig. 4(b)で既に形成されてで表される。膜の全てが P3HT と PCBM で満たされていおり，アニールによって膜の中央部分は組成の非対称性がるなら qP3HT ＋ qPCBM ＝ 1 が成立するため体積分率は 1 変緩和されるものの，基板界面ではむしろ PCBM の濃縮が放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 293データが必要になる。この研究の後，NSRRC のグループ
は正極バッファー層である ZnO の上に別の p 共役系高分子とフラーレン誘導体の組み合わせからなる活性層を塗布し，同様の分析を試みたが，その際には Zn の吸収端を活用して X 線異常分散による ZnO のコントラスト変調を活用している（中性子のデータもフラーレン誘導体の区別のために用いている)20)。もちろん，系によっては中性子の特長である重水素化ラベリングを使う方法も有効で，それぞれのメリットを「協奏的に」に生かすことが重要である。

5. 将来的な展望
本稿では， X 線と中性子を用いた反射率測定を相補的に活用するために，まずその得手不得手を概観し，それを競争的あるいは協奏的に活用した研究例を紹介した。今回紹介した研究例はいずれも中性子反射率測定に J PARCを用いているが，昔と比べて試料サイズと測定時間，そしてデータの質の面で劇的に改善した点が相補利用に繋がっていると考えている。ただし，放射光 X 線にはビーム強度の面でまだまだ水をあけられており，有機太陽電池の実験で用いた試料サイズ（1020 mm 角）の測定に数時間オー
ダーの時間を要しているのが現状である。相補利用を推進するためには放射光ユーザーに気軽に使ってもらえるようにすることが肝要で，そのためには小さな試料でも簡単に測定できるようになることが一つのポイントになるだろう。
その解決策の一つとして考えているのが 2020 年に実用化に成功した集光ミラーの活用である2123) 。この集光ミ
ラーは 0.3 mm 集光を実現しており， 2 倍のゲインを達成
Fig. 4(Color online) Vertical volume fraction proˆles of the
PCBM, P3HT, and porosity for the 150°
C annealed (a) andthe as-cast (b) P3HT/PCBM ˆlms (with ˆlm thickness normalized by 85 nm). Shaded areas of nontrivial qP3HT/PCBM
values are the surface and interface layers, respectively.
Reproduced from Ref. 19 with permission from the Royal
Society of Chemistry.

しているが，これをさらに進めて複数の入射角で同時に試料を照射する「多入射反射率法」の実現を現在計画している。この方法のコンセプトは Fig. 5 に示す通りで，これまで角度スキャンが必要だった反射率測定において，複数の入射角でビームを入射し，その反射を同時計測することによって，角度スキャンが不要となる。そして，そのメリッ
トは，光学系にさらに高度な集光ミラーを採用することに促進されていることがわかる。その一方で，GISAXS のよって，より小さな試料も短時間で測定出来るようになる

データによると面内の相分離はアニールによって促進されこと，そして時分割測定において臨界角から最大 3 nm－1ており，方位によって相分離構造に非対称性があることをの広い Qz 領域を一度に測定できること，の 2 点で，前者示している。

によって X 線で典型的な試料サイズである 10 mm 角の試以上の通り，この研究では中性子で P3HT と PCBM の料のハイスループット測定が，後者によって秒オーダーでコントラストが大きく異なることを利用し，組成の深さ分の時分割測定が可能になると予想している。もちろん，そ布を定量的に評価することに成功した。中性子でコントラれでもまだ放射光 X 線に完全に追いつくことは難しい

ストをつけるには重水素化が必須であると思われがちであが，放射光ユーザーへの実験の敷居を下げる一助になるでるが，この研究で用いたフラーレン以外にもフッ素樹脂のあろう。

ように水素が少ない有機物は散乱長密度が高いため，水素また，今まで中性子の特長とされていた重水素化によるを大量に含む高分子と明確に区別することができる点がポ

コントラスト変調実験であるが，前述の通り炭素の吸収端イントである。なお， P3HT と PCBM は 2 成分系である近傍での異常分散による有機材料のコントラスト変調実験

ため，連立方程式を解くためのコントラストも 2 つで良の活用も進んでいる8)。測定対象がますます複雑化し，系かったが，これが増えるほど，より多くのコントラストのに含まれる要素が増えていく現状に対して，これを「競争294 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6

特集 ■ 協奏的量子ビーム研究の最前線―蓄電池・ソフトマター―

参考文献
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山田悟史 2021 年 4 月 1 日 中性子反射率体験会（講義）on Zoom ［ https: / / www.youtube.com / playlist?list ＝PL7x8JxXaD4id5gdbJwriOzAz1CHV1tHqp］
E. M. Gullikson: X-ray Data Booklet, Section 1.7.
武田全康ら波紋 24, 200 (2014).
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K. Mitamura et al.: J. Phys. Conf. Ser. 272, 012017 (2011).
N. L. Yamada et al.: Euro. Phys. J. Plus 126, 108 (2011).
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高エネルギー加速器研究機構ら2020年10月26日付プレス発表［ https: // www.kek.jp / wp-content / uploads / 2020 / 10 /PR20201026.pdf］

著者紹介
山田悟史
Fig. 5(Color online) Concept of multi-incident angle neutronre‰ectometry.
Reproduced from the Ref 23.

的」ではなく「協奏的」に活用することによって，より信頼度が高く，かつ定量性を備えた解析ができるようになれ
ば，それを先鞭にこれまで以上に量子ビーム連携が進むと

高エネルギー加速器研究機構 量子ビーム連携研究センター 准教授
E-mail: norifumi.yamada＠kek.jp
専門ソフトマター物理， X 線/中性子反射率法［略歴］
2005 年 広島大学大学院生物圏科学研究科
博士（学術）取得。 2005 年 高エネルギー
加速器研究機構中性子科学研究施設 研究員，2009年 同助教を経て2021年より現職。

期待している。

放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 295

Structure analysis of organic thin ˆlm with X-ray
and neutron re‰ectometry
Competitive analysis taking advantage of X-ray
or neutrons & comprehensive analysis taking
advantages of X-ray and neutrons
Norifumi YAMADA

Abstract

Center for Integrative Quantum Beam Science, Institute of Materials Structure
Science,High Energy Accelerator Research Organization
1-1 Oho, Tsukuba 305-0801, Japan

X-ray and neutron re‰ectometry are methods to evaluate a depth proˆle of refraction index byanalyzing interference of re‰ection, which can access a spatial range from a few nm to a few hundred nm. The methods are similar but complementary to each other because the interactions of Xray and neutrons to materials are diŠerent. In this review, the principle of the re‰ectometry is outlined with an emphasis on the same and diŠerent points of X-ray and neutrons ˆrst, some actual
researches utilizing both the X-ray and neutron re‰ectometry are presented next, and the future
prospects of the researches using the re‰ectometry are ˆnally described.

296 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6