特集

ポーラスマテリアルズ

シリカ中空粒子の合成とその応用例
名古屋工業大学

先進セラミックス研究センター

藤正督，高井千加

Synthesis of hollow silica nanoparticles and their applications

Masayoshi Fuji，
Chika Takai
Advanced Ceramics Research Center，
Nagoya Institute of Technology

１．はじめに体として存在した場合の中空内部の体積とそこに存在する分子の数を計算すると，当然のこと

内部に空間を持つ中空粒子は，低密度，高比ながら粒子サイズが小さくなると分子の存在数

表面積，物質内包能といった中実粒子と異なるが 減 少 す る。内 径５０nm で は 分 子 数３０００程

種々の性質を有する。近年，ナノサイズの中空度，１０nm に な る と 僅 か 分 子 数２５程 度 で あ粒子が市販されるようになったことから，種々る。単純に原子が存在する濃度としては同じでの応用研究が益々盛んになっている。従来のミあるが，空間体積が小さくなると空気の連続体クロンサイズの中空粒子では成しえなかった特としての取り扱いが難しいことが想定できる。

異な性質を発現することによる応用例もある。

図１に示すように，マイクロサイズ中空粒子に可視光波長より粒子径が小さい為に起こる透明内包される空気は通常の大気のような連続体と性はその一つである。本稿ではナノサイズの中してのふるまいをすると思われる。常温常圧で空粒子の魅力の源とナノ中空粒子の合成法につの空気の平均自由行程は約７０nm である。シいて言及したい。

２．ナノ中空粒子の魅力
中空粒子は内部の空間と外部の空間が遮蔽さ分子れている。常温常圧の空気が中空粒子に理想気真空？

空気or分子？
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２４ミクロンサイズ

ナノサイズ

図１ （a）中空粒子内部空間に含まれる空気分子数，（b）中空粒子サイズによる内包空気の概念図

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ェルによる制限された空間の直径を考えると，シリカコーティング

テンプレート除去

ゾルゲル反応酸処理

平均自由行程の２倍以下，つまり約１４０nm 以下の空間に閉じ込められた空気は大気下の空気とは異なり運動が制限されていることが予見できる。このサイズ以下では，通常の大気のよう無機粒子テンプレート
CaCO3, HAp, etc.
(a) 多孔質

中空粒子

コアシェル粒子(b) 立方体(c) ロッドな連続相としての空気とは違った性質となることが予想できる。これらのことは，ナノサイズ中空粒子に特異な性質を発現させる可能性を高めていると思われる。このようなナノサイズ化した中空粒子の断熱性は飛躍的に増加するので100 nm

図２ 無機粒子テンプレート法７―９）はないかという興味のもと，透明断熱フィルムの研究を始めた。後述する無機テンプレート法

れている中空粒子としては，シリカ３），硫化亜で作製したナノシリカ中空粒子と樹脂の複合フ鉛５），硫化カドミウム６）などがある。中空粒子コ

ィルムは，９０％ 以上の可視光透過率と樹脂のア粒子の除去方法としては，熱分解法（燃焼１０倍以上の断熱性を示した。窓ガラスに施工法）と化学分解法がある。

して行ったフィールド試験では，夏場のエアコ

２．
２．
２ 無機粒子テンプレート法

ン消費電力量を約２５％ 削減することも実証で有機粒子テンプレート法の欠点の一つは，有きた。シミュレーションと実験を重ねた結果，機粒子を除去するプロセスにおいて環境負荷がシリカシェルにより樹脂と遮蔽されたナノサイ大きいことである。PS 粒子を用いた場合，溶ズ空間がフィルム中に疑似的な真空状態を作り解除去にはトルエンなどの有機溶媒が用いら出したことに加えて，シリカシェルに存在するれ，大量の有機廃液を生むことになる。また，マイクロ孔や分子レベルの欠陥が熱伝導を抑制

燃焼法で PS 粒子を除去する工程では大量の１）していることが示唆された 。

CO２ ガスやその他有害ガスが発生することとなる。我々はこれらの諸問題を解決してナノ中空

２．
２ ナノ中空粒子合成の開発

粒子が環境面からもコストからも工業的な使用

２．
２．
１ 有機粒子テンプレート法に耐えうるよう考案したのが図２に示す無機粒

最もよく用いられている有機粒子テンプレー

子テンプレート法である７）。コア表面にゾルゲ

ト法は，ゾルゲル法によるシリカ合成の応用とル法を用いてシェル原料をコーティングし，コして１９９０年に Kawahashi らの研究グループにア粒子を溶解除去することによって中空構造を２）

よって報告された 。その後，コア粒子の界面得る。ナノサイズの炭酸カルシウムやハイドロ制御などの合成プロセスの改良に加えられ，現キシアパタイト８）をコア粒子として利用した場

在ではナノサイズ中空粒子合成の基本的な方法

合，そのコア粒子除去には塩酸などの無機酸をとして位置づけられている３）。有機コア粒子の用いることが可能である。廃酸水溶液である塩周りに表面電荷により選択的に粒子のシェルと化カルシウム水溶液および溶解時に生成するなる素材を析出させることでコアシェル粒子をCO２ は再び炭酸カルシウム合成原料として用い得る４）。次に，コアシェル粒子は，ろ過・乾燥ることができる。このように，無機粒子テンプ後，有機コア粒子が除去され中空粒子となる。

レート法は有機粒子テンプレート法に比較してテンプレート粒子としてポリスチレン（PS）環境低負荷プロセスの構築が容易である。無機が多用されているが，除去可能なテンプレート

テンプレート法のもう一つの魅力は，有機粒子であれば何でも使用可能である。本法で報告さテンプレート法ではなし得なかったユニークな
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をはじめとした多くの有機粒子は乳化重合等にまた，ガス吸着法により，シリカシェルの物より合成されるため，球形が多い。一方，無機理的性質がゾルゲル法で合成したシリカのそれ粒子の場合には結晶面の界面エネルギーの違いと変わらないものであることもわかっている。

から合成条件により特有の晶癖をもつ形状が現

Iler らは，pH，温度，反応時間などゾルゲルれる。特に炭酸カルシウムは，カルサイト，ア条件の調整により，合成されるシリカの粗密がラゴナイト，バテライトの結晶形をもつ多形で制御できることを示している１２）。これを応用あることから，僅かな合成条件の違いで，種々し，シリカシェルの粗密を，pH，反応時間をの粒子形状が得られる。これらをテンプレート組み合わせて制御することに成功している（図（a）（― c）に示すような多孔として用いると図３１３）
４（a））
。

質，立方体，ロッド状など様々な形状の中空粒
９）子を得ることができる 。

このようなシェルの微構造を利用した機能化にも挑戦している。酸化スズ前駆体を細孔から２節に，ナノサイズの空洞に加えてシリカシ中空内部に浸漬させる。高密度シェルでは浸漬

ェルの微構造が機能性発現に大きく寄与してい液が中空内部にとどまり，酸化スズクラスターると述べた。シリカシェルは，シリカ源であるを形成，中空内壁に選択的に酸化スズが形成すシリコンアルコキシド（例えば TEOS）の加る。一方低密度シェルでは浸漬液がシェル外部水分解，縮合反応を経てテンプレート表面に堆に浸漬するため，シェル内またはシェル外壁に積し形成される。炭酸カルシウムテンプレート１４）（b））。
酸化スズが形成する（図４の溶解除去により生成した CO２ や塩化カルシ
ウムは，シリカシェルを通じて外相へ排出され３．さいごにる。ガス吸着法により，シリカシェルには２nm

ナノサイズ中空粒子が持つ魅力と中空粒子の以下のマイクロ細孔が形成されていることがわ

微構造設計技術を中心に最近の成果について紹かっている１０）。この細孔は熱処理によって焼き介した。中空粒子が持つナノサイズの内部空洞締めることも可能であるし，臭化ヘキサデシルに加え，シリカシェルに存在するマイクロ細孔トリメチルアンモニウム（CTAB）のような界および分子レベルで生じた欠陥をコントロール

面活性剤ミセルを孔源として，メソ細孔を形成することでさらなるナノ中空粒子の機能化につ(a)(b)/g]

A

200(i) ρshell=1.40 g/cm3A(ii) ρshell=2.20 g/cm3100B
SnO2担持外壁内壁S

比表面積 [m2/s]

ナノシリカ中空粒子
低  シェル密度 高B

001020シェル厚 [nm]3050 nm50 nm

図３ シリカシェル微構造を利用した酸化スズ担持中空粒子の生成（a）
合成条件によるシェル密低密度シェル（A），高密度シェル
（B）を用いた選択的酸化スズ担持度（ρshell）の制御１３）（b）
中空粒子の作製１４）

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ながった。ここに紹介した透明断熱フィルム以外にも，低誘電率膜やアルミホイール等への防食コーティングとしても応用が可能となっている。ナノ中空粒子コーティング特有の不思議な感触が滑り止めコーティングとしてバレーボール公式球のコーティング材となった例もある。現在は新たなナノ中空粒子の魅力を引き出そうと高輝度 LED 照明への応用を目指し研究に邁進している。
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