第1回 CiRfSEワークショップ
2015. 3. 12 筑波大学

金ナノ粒子における触媒作用の発現メカニズム
産業技術総合研究所
環境化学技術研究部門

藤谷忠博

PtおよびAu表面での水素分子の解離

エネ
ネルギーー（eV））

Pt表面では，水素分子は不安定
表面 は 水素分子は不安定 → 水素は解離する
Au表面では，水素分子は安定→ 水素は解離しない

H2と表面との距離（nm）
Hammer and Nørskov, Nature 376, 238-240, 1995.

Au/TiO2触媒 (析出沈殿法・400 ℃焼成)

金を5 nm以下のナノ粒子として酸化チタンなどに分散・固定化すると
パ ジウムや白金触媒 はな
パラジウムや白金触媒にはないユニークな触媒特性を発現
クな触媒特性を発現
Haruta, Tsubota, Kobayashi, Kageyama, Genet, Delmon, J. Catal. 144, 175-192, 1993.

TOF（s-1）

CO酸化における粒径効果と接合効果

Haruta, CATTECH, 6,102-115, 2002.
Haruta, GOLD BULLETIN, 37, 27-36, 2004.

CO酸化反応は、① 金粒子サイズに依存② 金と担体との接合界面で進行

CO酸化に対する水分の影響

水分濃度（ppm）
少量の水が一酸化炭素の酸化活性を促進
Date, Okumura, Tsubota, Haruta, Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2129-2132, 2004.

生成
成物の収率（%）

金粒子径の効果：2 nmが境界

金粒金粒子の平均直径（nm）
均直径
水素化 < 2 nm < 酸化Haruta, The Chemical Record, 3, 75-87, 2003.

金ナノ粒子触媒の特徴

１ 低温活性１．低温活性：一酸化炭素酸化反応
酸化炭素酸化反応
２ 高選択性 酸化反応 水素化反応
２．高選択性：酸化反応，水素化反応
３ 水の共存効果
３．水の共存効果¾ 担体種類の選択¾ 金と担体の強い相互作用
金と担体 強 相互作用¾ 金粒子のサイズ

研究の目的検討内容¾ Auクラスターのサイズ効果¾ Auクラスターの活性点¾ 水の役割・反応機構
触媒¾ Au/TiO2(110)モデル触媒¾ Au(111)，TiO2/Au(111)/反応¾ CO酸化反応
酸化反応

ふたつの異なる活性点の存在

Au/TiO2触媒

活性化エネルギーが異なる< 310 K 34 kJ/mol> 310 K 2 kJ/mol

2つの異なる活性点が存在の異なる活性点が存在

Haruta, The Chemical Record, 3, 75-87, 2003.

Au/TiO2モデル触媒の作製

TiO2(110)単結晶基板（8 x 8 x 0.50 5 mm）へAu蒸着）へA 蒸着
アーク電圧：70 V，コンデンサ：360μF-6600μF，温度：300 K, 圧力：10-9 Torr
同軸型真空アーク蒸着器（APG)
アーク電圧
ア
ク電圧
(70 V)真空アーク放電

コンデンサ(360- 6600μF)

アノード
カソード(φ10 mm Auロッド)

TiO2(110)基板

実験装置

IRAS
CO, O2

XPS
APG

H2O
H2

VLV

CO/O2/H2O= 25/625/0.1 Torr

Au/TiO2(110)( )TiO2/Au(111)

QMS
反応室 (50 cc)

分析室 (<10-10 Torr)
CO酸化反応動力学解析

QMS signal

排気排気O2CO
CO2ｒ

Reaction time

試料準備室 (<10-9 Torr)

Au/TiO2(110)表面のFE-SEM像とAu粒径分布

(a)

10 nm

(c)

10 nm

(b)

10 nm

(d)

1440μF

2200μF

(a)

(b)

(c)

(d)

1.3 ± 0.4

DiDiametert off Au
A particles
ti l (nm)( )2.5 ± 0.5

Diameter of Au particles (nm)4.2± 0.3

Diameter of Au particles (nm)Nummber of Au particles

720μF

Num
mber of Au particles

360μF

Num
mber of Au paarticles

Nuumber of Au paarticles

10 nm

5.6 ± 0.9

Diameter of Au particles (nm)

アーク電圧：70 V, 300 K, 10-9 Torr, Au=1 ML
Fujitani, Nakamura, Akita, Okumura, Haruta, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7862-7866, 2009.

CO酸化反応におけるH2Oの共存効果 I
1.3 nm, Au/TiO2(110)3.0

2.00.5 Torr
0.01 Torr

20

CO2 formatiion / 10 mCmolecules

0.1 Torr

1.00 Torr

0.0020406080100Reaction time / min

300 K, CO: 25 Torr, O2: 625 Torr, H2O: 0-0.5 Torr

CO酸化反応におけるH2Oの共存効果 II
1 3 nm,1.3nm Au/TiO2(110)rCO2 (xx1016 mollecule/s)

8.0

400 K

6.0

4.0

300 K

2.0

0.0

00.1

0.2
0.3
PH2O （Torr)

0.4z : 300K, CO: 25Torr, O2: 625Torrz : 400K,
400K CO: 25Torr
25Torr, O2: 625Torr0.5CO酸化反応のアーレニウスプロット

Au/TiO2

3.0Ln TOOF (s-1)

2.5
2.0

4.3 kJ/mol

2.02 9 kJ/mol
2.9kJ/ l

1.5

34.0 kJ/mol

1.0

1.0

0.0-11.00
2.0

1 3 nm1.3nm, Au/TiO2 (110)

Lnn rCO2 (x10016 molecuule/s)

4.0

23.7 kJ/mol

0.5

2.5

3.0
3.5
1/T (x10-3 K-1)

M. Haruta, The Chemical Record,
3, 75-87 (2003).

4.000.00
2.0

2.5

3.0
3.5
1/T (x10-3 K-1)

4.0

CO: 25Torr, O2: 625Torr, H2O: 0.1 Torr,
Reaction temp.: 270 - 400 K

Au/TiO2 (111)表面は，Au/TiO2触媒の良いモデル

Au/TiO2 (110)上でのCO2生成速度とAu粒子径の関係

Ln rCO2 (x10166 molecule/s)

rCO2 / x10016 molecuule/sAu/TiO2 (110)
1.3
2.3
4.1

1/T (x10-3 K-1)

Particle size / nmz : 300K,, CO: 25Torr,, O2: 625Torr,, H2O: 0.1 Torrz : 400K, CO: 25Torr, O2: 625Torr, H2O: 0.1 Torr

活性化エネルギーは変化無し  金のサイズが違っても活性点は同じ① サイズ効果なし，② 活性点当たりの活性（TOF)は一定

CO酸化の活性点？ （表面 or 接合界面）

TiO2

TiO2

TOF–S:TOF
S: by normalizing the number of CO2 molecules formed per second
to the total number of exposed Au atoms at the gold particles.

TOF–P: by normalizing the number of CO2 molecules formed persecond to the total number of gold atoms at the perimeter interfaces.
interfaces
The number of gold atoms at the interfaces was estimated from theperimeter length of the particles and the gold interatomic distance.

TOF S TOF P vs Au
TOF–S，TOF–P
A particle size
si eTOF foor CO2 formation / perimeterr Au atomms(mmolecules//site/s)

120

0Au/TiO2 (110)02468Particle size ((nm))

40100
3080

60
2040
102010

活性点は，AuとTiO2の接合界面0TOF for CO2 fformation / surface AAu atomss(mmolecules//site/s)

CO2生成のTOFとAu粒子径の関係 (300 K)

Au/TiO2粉体触媒との比較

0.160.14

TO
OF-P / s-1

0.12

0.10
0.08

0.08

0.06
0.04

0.04

TO
OF-S / s-1

0.12

0.02
0.00

02460.00
8 10 12 14 16 18 20

Mean particle size / nm

Au/TiO2粉体触媒：サイズ効果ではなく接合界面が活性点

TOF foor CO2 forrmation / pperimeter Au atomss(x10 moleculees/site/s)

1200Au/TiO2 (110)0246Particle size (nm)10010080806060404020208100

活性点は，Au表面

反応温度によって活性点が異なる

TOF ffor CO2 foormation / surface A
Au atoms(mmolecules/ssite/s)

CO2生成のTOFとAu粒子径の関係 (400 K)

金触媒上でのCO酸化反応の活性点

2.5

Au/TiO2 (110)

Lnn rCO2 (x10016 molecuule/s)

2.0
2 9 kJ/mol
2.9kJ/ l

1.5
1.0

23.7 kJ/mol

0.5
0.0
00
2.0

2.5

3.0
3.5
1/T (x10-3 K-1)4.0

反応温度で活性点が変化¾ 低温：Au－TiO2接合界面（水が必須）¾ 高温：Au金属表面低温(< 320 K)での活性点と反応機構

Au－TiO
AuTiO2接合界面が活性点(Auδ+-Oδ--Ti)
H2Oが必須H2O  OH + H(1)O2 + H  OOH((2))*

CO + OOH  CO2 + OH

(3)

2OH  H2O + 1/2O2(4)**AuTiO2Low temperature (< 320 K)* Bongiorno, A.; Landman, U. Phys. Rev. Lett. 2005, 95, 106102-1-4.
Lee, S.; Molina, L. M.; López, M. J.; Alonso, J. A.; Hammer, B.; Lee, B.; Seifert, S.; Winans, R. E.; Elam, J. W.; Pellin,M. J.; Vajda, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1467-1471.
Huang, J.; Akita, T.; Faye, J.; Fujitani, T.; Takei, T.; Haruta, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7862-78566.
**Du,, Y.;; Deskins N. A.;; Zhangg Z.;; Dohnálek Z.;; Dupuisp M.;; Lyubinetsky
yy I. Phys.
y Rev. Lett. 2009. 102,, 096102–1–4.

Fujitani, Nakamura, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 10144-10147, 2011.

The critical role of water at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation①②③④⑤⑥⑦⑧

H2O → H + OH
O2 + H → HOO
HOO + CO → COOH + OCOOH → CO2 + H
O + H → OH
OH + CO → COOH
COOH → CO2 + H
Saavedra, Doan, Pursell, Grabow, Chandler,Science, 345, 1599-1602, 2014.
H + OH → H2O

高温(> 320 K)での活性点と反応機構
CO2 formation rate
(x1016 molecules/s)

TOF ((molecules/site/s))c)

Ea(kJ/mol)

300 Ka)400 Kb)300 Kc)400 Kd)> 350 KA (111)
Au(111)> 0.05
0 05

67
6.700
0.0

48 2
48.2

52
5.2

Au(100)> 0.05

6.4

0.0

52.5

4.5

TiO2(110)

0.0

0.0

0.00.0－Au/TiO2(110)e)

4.3

7.2

73.7

47.8

2.9Surfacea) CO: 25Torr, O2: 625Torr, H2O: 0.1 Torr, b) CO: 25Torr, O2: 625Torr, c) CO2 formation / perimeter Au atoms, d) CO2 formation / surface Au atomse) Au: 1.3 nm, 1 ML

Au/TiO2(110)のKineticはAu単結晶と(110)のKineticはAu単結晶と一致
致 → 活性点は金属Au
AAu
TiO2High temperature (> 320 K)

PM-IRAS spectra over Au(111) at various temperatures
1 Torr CO

25 Torr CO + 1.0 Torr O2250 K

250 K

300 K300 K

400 K450 K
400 K
350 K350 KTrannsmittance / %Trannsmittance / %

350 K

400 K
450 K
400 K
350 K
300 K

300 K

250 K

250 K

2200

2100

2000

1900

Wavenumber / cm-1

2200

2100

2000

1900

Wavenumber / cm-1

酸素が共存（反応雰囲気下）するとCO吸着ピークが消出

LEED spots for post-reaction surface
25 Torr CO at 450 K

1 Torr O2 at 450 K

(1×1）

(1×1）

25 Torr CO + 0.1 Torr O2 at 450 K

25 Torr CO + 1.0 Torr O2 at 450 K(√3×√3）R30°(√3×√3）R30°

LEED spots for post-reaction surface
After 25 Torr CO + 0.1 Torr O2 exposure
450 K

400 K

370 K

320 K

300 K

270 K

320 K以上で(√3×√3)R30°が観察

Au + O2の構造(√3×√3)R30°構造¾ Au(111) + O2
(O2 > 1 bar，1070 K)
Appl. Phys. Lett. 66, 935-937, 1995.
Surf. Sci. 355, 1-12, 1996.
Surf. Sci. 401, 469-475, 1998.

¾ Au(111) + CO + O2
(CO > 10 Torr, O2 > 0.1 Torr, > 320 K)

XPS spectra for post-reaction Au(111) surface
After 25 Torr CO + 0.1 Torr O2 exposure at various temperature
O1s

400 K

350 K

400 K

IIntensity / a.u.

IIntensity / a.u.

Au4f

350 K
320 K

320 K

250 K
250 K92 90 88 86 84 82 80 78

540535530525520

Binding energy / eV
Binding energy / eV
Au4f：全く変化無し O1s：530 4 eV付近にピーク
Au4f：全く変化無し，O1s：530.4
eV付近にピ ク，文献値からAu
文献値からAu2O3の酸素のピの酸素のピークに帰属
クに帰属

酸素の被覆率は，表面Au原子に対してほぼ1.5 → 1層のAu2O3膜を形成している可能性

TPD spectra of O2 adsorbed on Au(111)
A: O3 exposure surface, ΘO=1.1, B: After 25 Torr CO + 1 Torr O2 exposure at 400 K

QM
MS signaal / a.u.

B : CO + O2 → Au
A 2O3A : O3 → Oa(Au) + O2300 400 500 600 700 800 900

Temperature / K

O3からの原子状酸素は，580からの原子状酸素は 580 K付近で脱離，COK付近で脱離 CO + O2からの酸素は脱離しない
表面の酸素は，原子状酸素ではなく，Au酸化物の酸素高温(> 320 K)での活性点と反応機構¾ Au表面は，反応条件下でAu
Au表面は 反応条件下でAu2O3表面を形成¾ COの吸着でAu表面が再構成
吸着
表面 再構成¾ Au2O3は表面近傍に存在¾ 反応中，Au表面にはCO吸着が認められない
CO
Au2O3

H2OO2
TiO2

High temperature (> 320 K)

CO2

まとめLn rCO2 (x1016 mollecule/s)

2.5
2.0

2.9 kJ/mol

1.5
1.0

23.7 kJ/mol

0.5
0.0
2.0

2.5

3.0

3.54.01/T ((x10-3 K-1)

Au

Au2O3
TiO2
High temperature (> 320 K)

TiO2
Low temperature (< 320 K)ご清聴ありがとうございました