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放射光第巻第号

(
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)

解説
■

分子線エピタキシー成長表面の in situ 光電子分光
尾嶋正治1，組頭広志1，岡林

潤1，小野寛太2

1東京大学大学院工学系研究科
，2高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所〒1138656 東京都文京区本郷 731

In situ Photoelectron Spectroscopy of Molecular-Beam-Epitaxy Grown Surfaces
Masaharu OSHIMA1, Hiroshi KUMIGASHIRA1, Jun OKABAYASHI1 and Kanta ONO2
1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo
2Photon Factory, Institute of Materials Structure Science731 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 1138656, JAPAN
Abstract
Two in situ high-resolution synchrotron radiation photoelectron spectroscopy (SRPES) systems combined with amolecular beam epitaxy (MBE) chamber for IIIV compound semiconductors and a laser MBE chamber for stronglycorrelated oxide ˆlms, respectively, have been designed and fabricated to analyze intrinsic and surface/interface electronic
structures of these unique materials. The importance of the in situ SRPES has been demonstrated by the results of 1) Si
surface nanostrutures, 2) GaAs surfaces/interfaces and nanostructures, 3) MnAs magnetic nanostructures, and 4) strongly-correlated La1－xSrxMnO3 surfaces/interfaces and superstructures.

.

はじめに

の開発のために，量子細線，ドットなど低次元系におけるシンクロトロン放射光は波長可変性，高輝度性，偏光性

電子状態を解析する必要が生じてきている4,5) 。これら新などの優れた特徴を持っている1)。波長0.2 nm 以下の硬 X

機能物質の電子状態を高分解能で解析するには， 1 )高分線を用いた DiŠraction によって結晶の構造が解析され，解能ビームライン， 2 )高分解能光電子分光装置， 3 )結晶

一方，真空紫外線や軟 X 線（併せて VUV/SX ）を用いた成長装置と光電子分光の UHV 中結合，の 3 つを満足する

Spectroscopy では主に結晶の電子状態が解析され，両者必要がある。ところが，放射光ビームライン（特に高分解を併せて他の物性との相関が議論されている。電子状態を能のアンジュレータビームライン）でビームタイムを確保

詳細に議論するには，数10 meV の全エネルギー分解能ですることが難しく，短い時間で結晶成長と解析を両立させの光電子分光が不可欠であり，さらに超伝導などの Fer-

ることは至難の業であった。そこで我々は KEK PF の特miology の議論には数 meV 以下の超高分解能が必要とさ別課題を利用し，上記 3 条件を満たす実験システムを構れる。そのため，従来は UHV 中で試料に劈開ややすりが築し，基礎と応用をバランスさせた in situ 光電子分光のけを行い，得られた清浄表面の光電子分光測定を行ってい研究を行うことを試みた。

た。劈開面が平坦になる試料（主に 2 次元物質）については膨大なデータが蓄積されて来たが，興味深い物性を示.

In situ 光電子分光システム

すものは，上手く劈開出来ない 3 次元物質がほとんどでここで言う「 in situ 光電子分光」とは，分子線エピタあるため，この分野の研究が遅れていた。また，やすりがキシー（MBE）やレーザー MBE 法（あるいはパルスレー

け試料で解析したデータではダメージを受けた表面の寄与

ザー堆積法）により作製した試料を，超高真空（ UHV ）が大きすぎるため misleading な結果となる。最近菅らはを破ることなく光電子分光装置に搬送して光電子分光を行

軟 X 線光電子分光によってバルク敏感な測定を行うこと

うことを指している。 In situ というラテン語は「その場で intrinsic な電子構造を議論することが出来ることを示で」と訳されている。生体物質の構造解析では生きたまましており2) ，この分野で新しい展開がはかられている。

でという意味で in vivo という表現があり，その一部を取SPring-8 では硬 X 線を用いた高分解能光電子分光が実現って解析する in vitro と区別されている。我々が in situ としており3)，高速に intrinsic な電子構造が測定出来るため称しているのは厳密には「その場で」ではなく in vitro に注目されているが，数 meV の高分解能測定は困難である。

近いが，電子状態に関する多くの貴重なデータを得ること

一方，デバイスの高集積化，高速化に伴い，半導体表面が出来る。

界面の占める割合はますます大きくなってきており，高in situ 光電子分光の難しさは，「試料作製装置」と「光分解能光電子分光によって表面特有の電子状態や結晶成長

電子分光装置」の両者が常に高い性能を維持していなけれ表面界面を解析する必要性が増大している。また，量子ばならないことにある。どちらか一方でも性能が低いと，ドットレーザや単電子トランジスタなど量子効果デバイス

得られる結果は性能が低い方の装置により制限されてしま――(C) 2003 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第巻第号()

う。特に成長したエピタキシャル薄膜の膜質は高いもので電子顕微鏡装置8)とも互換性がある。

なければならない。
我々は， in situ 光電子分光を行うに当たって一流の試

.

Si 系表面の in situ 光電子分光

ULSI の高集積化微細化に伴い，その心臓部である料作製グループと情報交換共同研究を積極的に行い，試料作製のノウハウを吸収している。 in situ 光電子分光装

ゲート絶縁膜の極薄化が進行し，65 nm テクノロジーノー

置の設計にあたっては，試料作製装置と光電子分光装置を

ドでは 2 nm 以下の緻密な極薄絶縁膜が要求されている。

バランスよく配置し，システム化しなければならない。まそのためには， Si 表面の原子オーダーでの制御が必要にた，試料ホルダーや試料トランスファーシステムは非常になり，走査プローブ顕微鏡による平坦性評価とともに，高

重要な役割を担っており，十分に検討を重ねて設計するこ

分解能での化学状態評価が重要になってきている。そこでとが必要不可欠である。

我々は Si 清浄表面からの放射光光電子スペクトルを解析

我々は KEK 物質構造科学研究所 PF において特別課題

し，電子状態と表面構造との比較を行うとともに，その表97S1 002 のもとで量子ナノ構造の創成と解析を目的とし面の初期酸化や金属層の堆積界面反応を調べている。

た新しいビームライン BL 1C の設計建設を行った6) 。

Fig. 3 に Si(111)7×7 再構成表面からの Si 2p 光電子ス

ここでは30 eV～250 eV の放射光を用いた内殻準位スペク

ペクトルを示す9)。試料温度は73 K ，放射光エネルギーは

トルと価電子帯を測定するための in situ 光電子分光シス

140 eV ，光電子取り出し角は 60 度で，全分解能は約 70

テム（化合物半導体用 MBE 装置と UHV 中で結合した角meV である。このスペクトルを Si 2p3/2, 2p1/2 のスピン軌

度分解光電子分光装置 ARUPS10）を構築した。その写真

道相互作用を考慮してフィッティングしたところ，バルク

を Fig. 1 に示す。一方，強相関酸化物の結晶成長と電子状態以外に 5 つの成分が存在することが判った。これら

状態 を 解 析す る ため の シ ステ ム と して ， Fig. 2 に示 す

成分の同定については， Si 原子の電荷密度と化学シフト

レーザー MBE 装置と結合した高分解能光電子分光装置との関係を考慮し， 7 × 7 DAS モデルと対応させて行っ

SES100 から な る in situ 光 電 子 分光 シ ステ ム7) を 構 築した。
一方， 2 × 1 超構造が現れる Si ( 100 )清浄表面では，明た。両者は同じ試料ホルダーと同じトランスファーシステ
ムを用いているため，組合せは自由である。なお，この他

瞭な表面ピークが低結合エネルギー側に出現する。このに，特別課題 02S2 002 のもとで設計製作した新しい光Si ( 100 )表面に酸素ガスを露出し， Si 2p 光電子スペクト
ルを測定した。 600 °C で 150 L （ラングミュア）酸素露出
した試料に 130 eV の単色光を照射し，垂直出射および60
度 斜 め 出 射 条 件 で 測 定 し た Si 2p 光 電 子 ス ペ ク ト ル をFig. 4 に 示 す 。光 電 子出 射 条 件を 変 化 させ て 測定 し た
Si＋, Si2＋, Si3＋, Si4＋ 状態の強度をプロットし，界面モデルを考察したところ，従来言われている Abrupt interface

model10)では説明出来ず，Sin＋ 状態の強度から少なくとも3 層の界面遷移層があることが判った。 Si＋, Si2＋ 状態は
界 面 第 1 層 に し か な い と 考 え る と ， Si＋, Si2＋ の 比 か ら

Si＋ 36, Si2＋ 64となり，また第 3 層の Si3＋ 状態は35
Figure 1. Photograph of the in situ ARUPS10 and IIIV compound MBE system at the BL1C of the Photon Factory.

Figure 2. Photograph of the in situ SES100 and laser MBE system at the BL1C of the Photon Factory.

存在するというモデルできれいにフィッティング出来ることが判った11)。

Figure 3. Si 2p photoelectron spectrum for a Si(111) 7×7 cleansurface measured at 73 K. Photon energy was 140 eV.

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放射光

第巻第号()Figure 4. Si 2p photoelectron spectra for an oxidized Si(100) surface with about 0.6 nm oxide ˆlm measured at 0 deg (normal emission) and 60 deg (surface sensitive). Photon energy was 130 eV.

一方，Si 基板表面に金属を 1 原子層（ML）程度堆積させるとさまざまな超構造が出現することが知られている。
特に 1 次元金属は金属―絶縁体転移など特異な物性を示すことで注目されており，多くの研究が行われている。こ
こでは，1 次元鎖形状を示す Si(111)表面上の In，およびFigure 5. Pd 5d photoelectron spectra for Pbdeposited Si(100).
The inset is a STM image of Pb/Si(100) 2×2 surface. Photon
energy was 50 eV.

Si ( 100 )表面上の Pb について述べる。 In /Si (111 )系は In
被覆量が少ない時には 3 × 3 超構造を示して半導体的

り，金属的になることが判った。

であるが，In 被覆量が約 1 ML になると 4 ×1 超構造を示

このように，STM と高分解能光電子分光を組み合わせ

して 1 次元金属となり，100 K 程度に冷却すると 4 ×2 超ることによって表面新物質相の電子状態を解明することが構造に変わって絶縁体になる。これは角度分解光電子分光

可能になり，新機能物質探索の有力な手段になり得ること

でフェルミ面近傍を調べることによってはじめて明らかにが判った。

なったもので， Yeom ら12) はフェルミ端近傍を測定し， 4×1 で金属的であったものが100 K （4×2 構造）でギャッ.

プが開くことを見出している。またフェルミ面を表面ブリ

MBE 成長 III V 化合物半導体表面の in situ 光電子
分光

ルアンゾーン上にプロットし， 4×1 超構造の In /Si(111 )直接遷移型半導体でかつ高い電子移動度を持つ GaAs 結表面（室温）では 1 次元鎖方向に完全なネスティングが晶は光通信用デバイスや高速電子素子として極めて重要な起こっていることを明らかにした。

役割を担っている。GaAs(001)面は表面 As の化学ポテン

しかし，同じように STM 像（Fig. 5 の挿入写真）で 1

シャルが増加するにつれて様々な表面超構造を示すことが次元鎖状に見える Pb / Si ( 100 ) 2 × 2 表面の光電子分光測知られている。我々はこれらの表面超構造を MBE 装置で定を行ったところ，Fig. 5 に示すように，Pb 5d 光電子ス

作製し，その表面からの角度分解光電子スペクトルを測定

ペクトルは 2 つのピークに分離され， Si 表面に 2 種類のして，構造モデルとの比較を行っている。従来 2 ×4 表面

吸着状態でほぼ同量存在していることが判った。これらはは，As ダイマー列 4 列のうち 1 列が単に欠損した構造を対称的なスペクトル形状をしているため，金属的ではなく取っていると考えられていた。しかし，第一原理計算によ半導体的である。また今回の結果は Si 上の Pb 原子がバると，第 1 層 As ダイマーが 2 個欠損した b2 構造が最もックルダイマー構造を取って 2 ×2 となるというモデルで生成エネルギーが低いことが判ってきた。我々の As 3d,

説明される。すなわち，突き出た Pb 原子は s2p3 混成を，Ga 3d 光電子スペクトルの解析の結果，ほぼこの b2 構造

また下がった Pb 原子は sp2 混成を取り，結果的に自由なと合致することが明らかになった14)。一方，表面 As の化

電子が無くなるために半導体的となったものと考えられ

学ポテンシャルが最も高い c (4× 4)表面構造では As 終端る13) 。しかし， Fig. 5 に示すように被覆率が約 1 になる

GaAs 表面上に As ダイマーが 3 つ，ダイマー欠損が 1 つと 2 × 1 超構造を示し， Pb 5d スペクトルは非対称になという構造（表面 As coverage は 1.75 ）が提唱されてい

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放射光

第巻第号()

Figure 6. Valence band spectra for GaAs thin layers on AlAs/
GaAs(100) substrates.

る。 Fig. 6 に c ( 4 × 4 )表面からの As 3d 光電子スペクト

Figure 7. As 3d photoelectron spectra for c(4×4)GaAs(001)surface. Photon energy was 100 eV.

ルを示す。 As 3d は 3 つの成分からなり，その積分面積比，光電子脱出深さ，ピークシフトの方向（電荷密度との相関），および表面敏感測定条件でのピーク強度比を考慮

ットの成長や MnAs, MnSb 磁性ドットの成長16)を行ってして，赤，青，緑のピークを図の構造モデルと対応させた。

いる。 MBE と結合させた in situ 光電子分光＋ X 線定在

次に， GaAs ( 001 ) 2 × 4 表面上に InAs 量子ドットを堆波法システム5) を製作し，硫黄分子線で終端した GaAs

積して光電子分光測定を行った。光通信技術を支えている( 001 ) 2 × 6 表面の構造を解析している。このように， in

赤外半導体レーザーのさらなる高度化（シャープな発光おsitu システムによって真の表面構造電子状態を解明する

よび低消費電力化）を目指して，量子ドットレーザーの開ことが可能になった。

発が進められている。現状では InGaAs 量子ドットの結晶成長に格子歪みを利用した Stranski-Krastanov モードの.

MBE 成長磁性結晶表面の in situ 光電子分光

成長法が主に用いられている。すなわち，GaAs 基板上にMBE 法の特徴の一つにナノ構造の設計が容易であるこ

格子定数が異なる InAs を成長させると，最初の数層はとが挙げられる。半導体 GaAs と整合性のよい磁性材料

GaAs 基板の格子定数を維持して層状に成長するが，蓄積

MnAs (TC＝320 K), MnSb (TC＝600 K），及び希薄磁性

された歪みが限界値を超えると，その歪みを緩和するため半導体として注目を集めている（Ga, Mn)As など Mn ベーに 3 次元核が形成され， InGaAs 量子ドットが形成されスナノ構造の作製が盛んに行なわれている17) 。中でも磁る。そこで約 2 ML の InAs を GaAs 表面に堆積した試料性ドットを分散させたグラニュラー系において巨大磁気抵の Ga 3d, In 4d, As 3d 光電子スペクトルを，放出角度を抗効果が見出され，次世代スピンエレクトロニクスへの応

normal（0 度）と60度で測定した結果，GaAs 表面に形成用が期待されている18) 。その 1 つとして，硫黄終端層にされた InAs 量子ドットはその表面を薄い GaAs （あるいよって表面エネルギーを下げた GaAs 表面上にエピタキシ

は InGaAs）層で覆われていることが判った。

ャル成長させた MnSb, MnAs 強磁性ドットの利用が挙げ

一方，本システムを用いることにより，超格子構造の価

ら れ る 。 NiAs 型 の 結 晶 構 造 を 持 つ MnSb や MnAs は電子帯を正確に解析することが可能である。我々は GaAs

GaAs 清浄表面上に成長させると薄膜として層状成長する( 001 )基 板 上 に AlAs 薄 膜 を 堆積 し ， さ ら に そ の 上に 1が，硫黄層によって表面エネルギーを下げることで磁性ド

ML ずつ GaAs 層を堆積させてその光電子スペクトルを測ットが形成されることが分かっている。これは全系の表面定した。GaAlAs/GaAs ダブルへテロ接合レーザーの製作

エネルギーを下げるために 3 次元核が成長したものであにおいては界面の急峻性の重要さは言うまでもないが，界るが，MnSb は下地の GaAs との格子不整合から NiAs 型

面でのバンド oŠset（不連続性）を正確に評価することはをとるが，MnAs ナノドットは下地の GaAs の影響を引き重要な課題である。さらに，バンドの観点で何 ML 堆積

ずって閃亜鉛鉱型構造をとることを見い出した19)。Fig. 8

するとバルク状の電子状態になるかを見積もることは重要(b )の透過型電子顕微鏡像は，下地の GaAs と類似の格子である。 Fig. 7 に GaAs 層厚さを増やした場合の価電子像であることから閃亜鉛鉱型結晶構造を示している。一スペクトルを示す。GaAs 層の厚さが増加するとともに，方，希薄磁性半導体（ Ga, Mn ) As の高濃度極限は閃亜鉛

AlAs の価電子帯上端（VBM ）から GaAs の VBM にシフ

鉱型 MnAs であり，その作製は新規材料開発の一つの目トする様子がはっきりと判る。内殻準位ピーク位置シフト

標 であ っ た。 我々 は， 閃亜 鉛 鉱型 MnAs の 作製 に向 けとも併せて，GaAs は約 8 ML 堆積するとバルク状態の電て，上記のナノドットの密度を増やした際の物性変化，特子状態になることを初めて見出した15)。

に表面形状，電子構造変化に強い関心を持っている。ナノ

また，我々は硫黄終端 GaAs(001)表面上に InAs 量子ドドットの密度に依存した光電子スペクトル測定には， in

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放射光

第巻第号()Figure 8. (a) Atomic force microscopy images of the zinc-belnde type MnAs nanoscale dots in diŠerent dot densities;
low density (left), medium density (center), and high density (right). (b) Cross-sectional TEM images of the zincblende type MnAs dots (medium density).

Figure 9. Mn 3p3d resonant photoelectron spectra of (Ga, Mn)As (left), zinc-blende type MnAs nanoscale dots (center), and NiAstype MnAs ˆlm (right). The numbers at each spectrum are the photon energy (eV). The subtracted spectra between on-resonance (50 eV) and oŠ-resonance (48 eV) are also shown at the bottom.

situ 測定が不可欠となる。今までの光電子分光では，測定パラメータとして，試料の組成，測定温度をパラメータにした実験が主であった。本章では，物質の「サイズ」をパ

Table 1 Growth conditions and the density of dots for three MnAs
dots samples. Note that the dot density has been estimated in the
AFM images
MnAs dots

ラメータにした in situ 光電子分光について説明する。

n＋GaAs(001)基板を（NH4)2Sx 溶液に 1 時間浸し，再表面を硫黄で終端化する。その後，純水で洗浄し，基板ホルダーに貼付け，真空引きを行ない，MBE 装置に搬送すlowdensitymediumdensityhighdensity1050
200
Growth time（sec）
0.29
1.45
7.25
Nominal coverage layer（ML）
1.5×1012 2.0×1012 3.5×1012
Dot density（cm －2）

る。400 °C 加熱により硫黄は表面 1 層のみを残して蒸発する。熱処理後，基板温度 200 °C にて Mn, As のシャッターを開けると，閃亜鉛鉱型 MnAs ドットが成長し，RHEED性を調べた。 Fig. 9 に Mn 3p 3d 共鳴光電子分光の結果

は 1 ×1 ストリークからスポットパターンに変化する。成を示す。参照として希薄磁性半導体（ Ga, Mn ) As, NiAs

長時間を変えることで異なるドット密度の試料を作製し型 MnAs 厚膜のスペクトルを示す。 MnAs ドットのスペた。今回，3 種類の密度をそれぞれ低密度，中密度，高密

クトル形状は価電子帯全体が（ Ga, Mn )As と類似したも度と名づけた。成長条件を Table 1 に示す。ドットの大のとなり，4 配位閃亜鉛鉱型を示唆するスペクトルとなっきさは直径 10 nm ，高さ 5 nm 程度と見積もった。ドット

た。中密度以上でフェルミ準位に状態が現れ，金属に転移

密度は Fig. 8 ( a )の原子間力顕微鏡（ AFM ）像から見積していることが判る。これは Fig. 8 (a )の AFM 像と照らもった。下地からの歪みの影響により，閃亜鉛鉱型

し合わせると，ナノドット間が触れることでパーコレーシ

MnAs ドットサイズは10 nm 程度に留まり，ドット密度がョンを起こし，伝導のパスが形成されて金属となり，フェ増加する様子が AFM から観測できる。

ルミエッジが成長したものと考えられる。フェルミエッジ

上記のようなナノドットの光電子スペクトルの密度依存以外の価電子帯のスペクトル形状が NiAs 型 MnAs 厚膜

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放射光

第巻第号()

Figure 10. Density-dependent in situ photoelectron spectra of MnAs nanoscale dots at hv＝80 eV. (a) Wide range spectra. (b) Narrow range spectra.

のそれとは異なることから，パーコレーション後も閃亜鉛が非常に強い強相関電子系酸化物では，表面や界面という鉱型を保っていることが電子構造の観点から推測できる。

境界条件の変化は相関の強い電子に対して強烈な環境変化

近年，閃亜鉛鉱型 MnAs, NiAs 型 MnAs の理論計算が行であり，それらがスピン軌道電荷の自由度に与える影

なわれているが，両者は価電子帯の電子構造が異なり，さ響を理解することは，望みの特性を持つデバイスを作製すらに 閃亜 鉛鉱 型 MnAs では フ ェル ミ準 位の 電 子構 造がるために極めて重要な要因となる。遷移金属酸化物の物性

ハーフメタリックな振る舞いを示すことも予測されてい起源が電子相関にある以上，強相関酸化物における「表面る20) 。今回 in situ 光電子分光で閃亜鉛鉱型 MnAs ナノド

界面」研究は，単に従来の半導体デバイスにおける表面

ットから閃亜鉛鉱型 MnAs 膜への初期遷移過程を明らか

界面評価という問題にとどまらず，「表面界面におけにできたことは，今後の新規スピンエレクトロニクス材料

る新規物理現象」の研究になるといっても過言ではない。

開発につながるものと考えられる。また，ドット密度に依さらに，遷移金属酸化物においては，それ自体の電子状態

存した金属―絶縁体転移を観測するために，入射エネル

に関する理解が不完全であり，理論的な物性予測に基づい

ギーを 80 eV にして， Mn 3d 軌道のイオン化断面積が Asた物質設計は，ほとんど不可能である。そのため，様々な4p 軌道よりも高い領域にして測定した光電子スペクトル条件での表面界面の電子状態を系統的に研究することがを Fig. 10 に示す。Fig. 9 同様，密度変化に対してフェル必要となるが，これらはコンビナトリアル手法と high-

ミエッジの形成が観測できた。また，磁気的性質について

throughput 光電子分光評価とを組み合わせることで可能は，金属に転移すると共に，強磁性に転移することも確かとなる。すなわち，構成元素やヘテロ構造の異なる薄膜

められている21)。

超格子のパラレル合成が可能なコンビナトリアルレーザー

以上のように， in situ 光電子分光を用いて，系のサイ

MBE 装置を導入し，試料を集積化したライブラリーの一ズに依存した光電子分光測定を新しく実現した。今後のナ

括 in situ 光電子電子測定を行うことで，強相関電子材料

ノテクノロジーと放射光を結び付ける役割を果たすものとの表面界面電子状態を高速にかつ系統的に得る。これに考えられる。

より，物性（機能）発現機構を明らかにすることが可能となる。

.

レーザー MBE 成長強相関酸化物結晶表面の in situ

これを可能とするために開発改良を行ってきた「コンビナトリアルレーザー MBE 装置＋放射光光電子分光シス

光電子分光
強相関遷移金属酸化物の示す高温超伝導，巨大磁気抵抗

テム」（Fig. 2）を用いた測定例として，Sr 組成を変化さ効果 ，巨大 非線 形光学 効果 等の 特異物 性22) を利用 する

せた La1－xSrxMnO3（LSMO）薄膜ライブラリーの in situ

「強相関エレクトロニクス」が，従来の半導体デバイスに

光電子分光について説明する。まず，コンビナトリアル

取って替わる次世代の基幹エレクトロニクスとして注目をレーザー MBE において， Fig. 11 右側に模式的に示す様集めている。近年，レーザー MBE 法の発展によって，こな Sr 組成（ x ）を変化させた LSMO 薄膜ライブラリーを

れらの遷移金属酸化物においても原子レベルで平坦な薄膜

SrTiO3（001)基板（ STO 基板）上に作製する。ライブラの作製が可能となってきた。さらに，この製膜技術を用いリー上をスキャンしながら，各部分において光電子測定をることにより，遷移金属酸化物のヘテロ界面を利用した新行うことにより，Sr 組成を x＝0, 0.2, 0.4, 0.55と系統的に

規物質開発が精力的に進められている。これらの新規物質変化させた時の LSMO 薄膜の電子状態変化が一回の測定開発においては，強相関酸化物の薄膜表面および人工格子

で決定できる。得られた内殻スペクトルの強度比から，作界面の評価が必要不可欠となる。特に，電子間の相互作用

製した試料の（表面）組成が正確に制御されていることが

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放射光

Figure 11. Schematic of combinatorial SRPES analysis of valenceband for in situ laser MBE grown LSMO ˆlms.

第巻第号()Figure 12. Schematic of combinatorial SRPES analysis of core levels for in situ laser MBE grown LSMO ˆlms.

判る。さらに，フェルミ準位近傍に注目すると， Sr 濃度（ホール濃度）の増大に伴い，結合エネルギー約1.0 eV 近
傍に存在する Mn 3d e準位の強度が減少しながら，フェルミ準位に近づいていく様子が観測された。このことは，

Sr 置換により e準位にホールがドープされていることを示している。また，LSMO（x＝0.4）近傍でフェルミ準位
上に状態が発現することから，x＝0.4付近で絶縁体から金属に転移していることが判る。一方，e準位以外の構造については，ホールドープに伴った形状の変化はほとんど見られず，一様に低結合エネルギー側にシフトしていく様子

Figure 13. Angle-resolved photoelectron spectra for terminating
layer-controlled LSMO ˆlms.

が観測された。同様のシフトは，他の内殻準位スペクトルにおいても観測されており，Sr 置換による LSMO 薄膜の電子構造の変化は，フェルミ準位近傍以外は，基本的にFig. 13 ( b )に示す Sr 3d 内殻光電子スペクトル（ Sr 原子

Rigid band picture で記述できることを示している23)。

の化学結合状態）のイメージングを得た。このイメージン

LSMO は ，あ る ホ ール ド ープ 領 域 （ x ～ 0.4 ） で half-

グから，コンビナトリアル試料の表面化学結合状態の違い

metallic な基底状態をもつ強磁性金属であるため，次世代が明確に見て取れる。さらに，スペクトルの形状（ Fig.

トンネル磁気抵抗（TMR ）素子材料として期待されてい12(c））および角度依存性（表面敏感性の変化）の実験かる。しかしながら，絶縁膜である STO を LSMO でサン TiO2 面に終端した SrTiO3 （ STO ）基板上に SrO
ら，◯

ドイッチした LSMO /STO/ LSMO トンネル接合構造におを一層積層することにより SrO 面に終端した STO 基板がいては，その高いスピン分極率から期待される特性は得ら SrO を 1 ML 以上積層すると NaCl 型結得られること，◯れていない24) 。この原因として，終端面の違いといった 終端面を晶構造を持つ SrO が表面に形成されること，◯

LSMO/STO ヘテロ界面に特有の問題が指摘されている。

制御した STO 基板を用いることで La0.6Sr0.4MnO3 の終端

これは，ABO3 といった化学式で記述されるペロブスカイ

面が La0.6Sr0.4O 面と MnO2 面に選択制御可能なこと，がト酸化物は AO 原子層と BO2 原子層が互いに積み重なっ一度の測定で明らかになった。さらに，終端面を選択制御

た 構 造 を 持 っ て い る の で ， そ の ヘ テ ロ 界 面 （ ABO3 /した LSMO 薄膜において，詳細な Sr 3d 内殻スペクトルA′
B′
O3/ ABO3）においては，終端面で AO 面と BO2 面のの形状解析（ Fig. 13 ）を行い，両者の表面電子状態の違両方の可能性が存在するためである。そのため，高品質のいを明らかにした25)。

ペロブスカイト超格子を作製するためには表面の終端層を次に，La0.6Sr0.4MnO3 と La0.6Sr0.4FeO3（LSFO）の超格

特定し，その制御を行うことが重要となる。そこで，終端

子界面における電子状態を調べるために， LSMO 薄膜上面を AO 面もしくは BO2 面に選択制御した表面（界面）に成長した LSFO 超薄膜について，Mn 2p3d 共鳴光電子を持つ LSMO，STO の作製を行い，その in situ 評価を行

分光を行った結果を Fig. 14に示す。この場合，LSMO ，った。その結果を Fig. 12に示す。まず，ウエットエッチ

LSFO とともに A site の組成が同じであるために，上記ング処理を行うことにより TiO2 面に終端させた SrTiO3のような終端面の問題は無視でき，ヘテロ界面における遷(001)基板と，その上に SrO を 1 ML 堆積することにより移金属の電子状態変化のみを特定することが可能である。

終 端 面 を SrO 面 に 変 え た STO 基 板 を 用 い ， そ の 上 にコンビナトリアル手法を適用することにより，Fig. 14 のLSMO を 10 ML 堆積したライブラリー（ Fig. 12 ( a ））を挿入図に示すような LSFO /LSMO 薄膜を SrTiO3(100 )基作製し，そのライブラリー上をスキャンすることにより，板上に作製した。Mn 2p3d 吸収端においては，Mn 3d に

――

放射光

第巻第号()

しても，これまでの in vitro 的な解析から，さまざまな極限場（パルス磁場，パルス電場，パルス分子線，パルス歪み場など）における表面構造電子状態の変化，動作中の
電子デバイス構造に放射光を照射し，その電子状態を真にin situ で解析する，という「生きたまま」を追跡することが我々の夢である。
基礎研究と開発（実用化）の間隔がますます短くなっており，我々の提唱する in situ 表面解析システムがいわゆる「ナノスペースラボ」となりつつあるのを実感しており，
Figure 14. Valence band photoelectron spectra for LSFO/LSMO
multilayers to reveal the hole doping behavior into Mn 3d eorbitals.

これによって新しい science ， technology の芽を創造していきたいと考えている。

対する光励起断面積が共鳴増大するため，得られたスペク

参考文献

トルは主に LSMO 薄膜及び LSFO / LSMO 界面における

1)

Mn 3d 部 分 状 態 密 度 を 反 映 し て い る と 考 え ら れ る 。
LSMO （x ＝0.55 ）と LSMO （x ＝0.4 ）の結果を比較する

2)と ， 0.8 0.9 eV に 存 在 し て い る Mn 3d e状 態 が ホ ー ル
ドーピングにより減少していることが判る。また，LSMO（x＝0.4）上に LSFO を積層していくと，同様に e状態密3)4)

度が減少している様子が明確に観測された。このことは，LSMO / LSFO 界面で LSMO から LSFO へ 3d 準位間の電荷移動が起こっていることを示している26) 。この結果か

5)
6)

ら，TMR 素子など遷移金属酸化物ヘテロ界面における特性制御においては，化学的に急峻な界面に加えて，遷移金

7)

属間の電荷移動についても考慮することが重要であることが明らかになった。

8)

この様に，コンビナトリアルレーザー MBE 装置と insitu 光電子分光装置を組み合わせることによって，系統性

9)10)の高いデータを高速で測定することが可能となっている。
そのため，遷移金属酸化物薄膜人工格子の電子状態の組11)成膜厚（次元性）ヘテロ構造依存性といった基礎研究の観点からも有益な情報が得られている。特に，これらの12)

電子論的パラメータを変化させた時の物性変化と電子状態の変化との相関関係を特定することは，強相関酸化物を用

13)

いた新機能材料開発には極めて有効であり，今後の展開が14)期待される。
.

まとめと今後の展望
放射光が高輝度化すれば，エネルギー分解能だけでな

15)

く，角度分解能，空間分解能，時間分解能も向上する。し16)

かし，我々は高分解能光電子分光が真に威力を発揮するのは，優れた結晶成長技術で作製された試料を原子オーダー17)で制御した状態で解析した場合である，と考えており，一18)

流の試料作製グループとの共同研究として行う in situ 光
電子分光の重要性を主張して来た。放射光が高輝度化する

19)とともに，コンビナトリアル的 high-throughput な解析も20)可能になり，いわば物質科学研究者の目で高分解能スペク
トルを見ることが出来るようになる。そういう研究者を育21)成するのが我々の役目であると痛感している。研究対象と――

尾嶋正治編著「極限状態を見る放射光アナリシス」学会出版センター，2002年，M. Oshima: Encyclopedia of Applied
Physics 20, 355 (1997).
A. Sekiyama, T. Iwasaki, K. Matsuda, Y. Saitoh, Y. Onuki
and S. Suga: Nature 403, 396 (2000).
小林啓介他放射光学会誌本号（2003）．
M. Oshima: ``New Frontiers of Science and Technology''
edited by L. Esaki, (2000) Univ. Academy Press, Inc. pp.
331.
尾嶋正治日本放射光学会誌 Vol. 8, No. 5, 1995年 p. 493.
K. Ono, J.H. Oh, M. Mizuguchi M. Oshima, A. Kakizaki, T.
Kikuchim A. Yagishita and H. Kato: Nuclear Instrum. Meth.
A 467468 (2001) 573.
K. Horiba, H. Ohguchi, H. Kumigashira, M. Oshima, K.
Ono, N. Nakagawa, M. Lippmaa, M. Kawasaki and H.
Koinuma: Rev. Sci. Instrum. 74, 3406 (2003).
小野，秋永，尾嶋，BauerPHOTON FACTORY NEWS
Vol. 21, No. 1, 25 (2003).
尾嶋，廉，小野応用物理 69, 1205 (2000).
D. A-. Lu, T. Miller and T.-C. Chiang: Phys. Rev. Lett. 79,
3014 (1997).
J. H. Oh, H. W. Yeom, K. Hagimoto, K. Ono, M. Oshima, N.
Hirashita, M. Niwa, A. Toriumi and A. Kakizaki: Phys. Rev.
B 63, 205310 (2001).
H. W. Yeom, S. Takeda, E. Rotenberg, I. Matsuda, C. M.
Lee, J. Shaefer, K. Horikoshi, S. D. Kevan, T. Ohta, T. Nagao and S. Hasegawa: Phys. Rev. Lett. 82, 4898 (1999).
K. Nakamura, H. W. Yeom, S. Nakazono, K. Ono and M.
Oshima: Phys. Rev. B 65, 165332 (2002).
K. Ono, H. W. Yeom, K. Horiba, J. H. Oh, S. Nakazono, K.
Nakamura, T. Mano, M. Mizuguchi, M. Oshima, Y. Aiura
468 1497
and A. Kakizaki: Nuclear Instrum. Meth. A 467
(2001).
J. Okabayashi, K. Ono, T. Mano, M. Mizuguchi, A. Fujimori
and M. Oshima: Appl. Phys. Lett. 80, 1764 (2002).
M. Oshima, M. Mizuguchi, K. Ono, H. Akinaga and M.
Sugiyama: J. Elect. Spectr. Rel. Phenom. 124, 165 (2002).
M. Tanaka, J. P. Habrison, M. C. Park, Y. S. Park, T. Shinand G. M. Rothberg: Appl. Phys. Lett. 65, 1964 (1994).
H. Akinaga, M. Mizuguchi, K. Ono and M. Oshima: Appl.
Phys. Lett. 76, 357 (2000).
K. Ono, J. Okabayashi, M. Mizuguchi, M. Oshima, A.
Fujimori and H. Akinaga: J. Appl. Phys. 91, 8088 (2002).
M. Shirai, T. Ogawa, I. Kitagawa and N. Suzuki: J. Mag.
Mag. Mater. 177181, 1383 (1998).
J. Okabayashi, M. Mizuguchi, K. Ono, M. Oshima, A.
Fujimori, M. Yuri, C. T. Chen and H. Akinaga: J. Mag. Mag.



22)
23 )
24)
25)

26)

放射光

Mater. in press
M. Imada, A. Fujimori and Y. Tokura: Rev. Mod. Phys. 70,1039 (1998).
堀場弘司東京大学大学院工学系研究科博士論文 2003 年 3月．
Moon-Ho Jo, N. D. Mathur, N. K. Todd and M. G. Blamire:
Phys. Rev. B 61, R14905 (2000).
H. Kumigashira, K. Horiba, H. Ohguchi, K. Ono, M. Oshima, N. Nakagawa, M. Lippmaa, M. Kawasaki and H. Koinuma: Appl. Phys. Lett. 82, 3430 (2003).
H. Kumigashira, K. Horiba, H. Ohguchi, M. Oshima, N.
Nakagawa, M. Lippmaa, K. Ono, M. Kawasaki and H.
Koinuma: J. Mag. Mag. Mater. in press.

岡林

第巻第号

(

)

潤

東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻
E-mailjun＠sr.t.u-tokyo.ac.jp
専門物性物理学，光電子分光

略歴

2002年 3 月 東京大学大学院理学系研究科物理学専攻博士課程修了，博士（理学）2002年 4 月 東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻博士研究員（学振）尾嶋正治
東京大学大学院工学系研究科応用化学

2003年 4 月 東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻助
手

専攻

現在に至る

E-mailoshima＠sr.t.u-tokyo.ac.jp
専門表面物理化学，半導体結晶成

小野寛太

長，光電子分光高エネルギー加速器研究機構物質構造
科学研究所

略歴

E-mailkanta.ono＠kek.jp

1974年 3 月 東京大学大学院工学系研究科合成化学専攻修専門放射光固体分光，ナノ磁性

士課程修了

1974年 4 月 日本電信電話公社電気通信研究所
略歴

1981年10月～1982年 9 月

1996年 3 月 東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課

Stanford 大学電気工学科客員研究員

程修了，博士（理学）1984年 8 月 工学博士（東京大学）
1995年11月 東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻教授

1996年 4 月 東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻助
手

現在に至る

2002年11月 高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研
究所助教授

組頭広志
東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻
E-mailkumigashira＠sr.t.u-tokyo.ac.jp
専門固体物理，光電子分光，強相関
酸化物
略歴

2000年 3 月 東北大学大学院理学研究科物理学専攻博士課
程修了，博士（理学）2000年 4 月 東北大学大学院理学研究科物理専攻博士研究員（学振）2001年11月 東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻助
手

現在に至る

――

現在に至る