特集ガラスに応用可能な蛍光体－設計から応用まで－

蛍光体の新規合成法 ―ナノから単結晶まで―
新潟大学

山梨遼太，渋田

大学院自然科学研究科裕介，戸田健司

Novel synthesis methods for nano-sized and single crystal phosphors
Ryota Yamanashi, Yusuke Shibuta, Kenji Toda
Graduate School and Science and Technology, Niigata University

1．はじめに厳密に制御しなければ均質かつ均一な固体粒子は得られない，さらに多成分系では均一な溶液蛍光体はその用途によって求められる形態がを得ることすら困難であり，合成プロセスの煩異なっており，用途に適した合成プロセスの開雑化や製造コストの増大が避けられない［1-4］。こ発や改良は極めて重要である。本稿では当研究のことから，簡便にナノ蛍光体合成が可能な手室が開発した二種類の物質拡散を制御する低温法の開発は重要な研究課題である。これに対しおよび高温での蛍光体の新規合成法を紹介すて，当研究室では新規な低温合成法：WASSRる。

（Water-Assisted Solid State Reaction）法を開２．Water-assisted solid state reaction（WASSR）法を用いたナノ蛍光体の合成発した［5］。図 1 に WASSR 法の合成プロセスを示す。秤量した原料に対して目的生成物の 10溶液法は均一溶液を出発源として材料合成を行うため，均一な材料組織をもつセラミックスが容易に得られるということが一般的なイメージである。しかしながら，溶液からの核発生を〒 950-2181
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図1WASSR 法の合成プロセス

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wt% に相当する水を加えて混合を行った後，低コストである有望な合成法と言える。本稿で（a）25 ℃で静置，（b）水蒸気雰囲気下においては，WASSR 法により合成に成功している蛍光25 ℃ - 80 ℃で加熱または，（c）密閉容器を用い体の中から，青色蛍光体 CsCaCl3:Eu2+ についてて 80 - 220 ℃で加熱するいずれかの処理を行う

詳細に示す。

のみである。WASSR 法により合成された蛍光図 2（a）に WASSR 法により合成した青色体の粒子径は 100 nm 以下であることが観察さ

蛍 光 体 CsCaCl3:Eu2+ の 走 査 型 電 子 顕 微 鏡

れており，これは，その合成温度が 25 - 220 ℃（SEM）画像を示す。得られた粒子径は 50 nmの極めて低温であることから，粒子成長が大幅以下と非常に小さく，ポリマーやガラス中に分に 抑 制 さ れ て い る と 考 え ら れ る。 表 1 に散させた際，可視光の散乱が抑制され，透明性

WASSR 法により合成に成功した蛍光体の一覧が失われないことが期待できる。図 2（b）にを示す［6-9］。表 1 に示すように WASSR 法ではWASSR 法 に よ り 合 成 し た 青 色 蛍 光 体

酸化物のみならず，塩化物も合成可能であるほ

CsCaCl3:Eu2+ の励起－発光スペクトルを示す。

か，発光イオンとして使用する賦活剤（Eu3+ やWASSR 法 に よ り 得 ら れ た CsCaCl3:Eu2+ はCe3+ 等）も同様に反応しており，適用できる範Eu2+ の 4f-5d 遷移によって 300-400 nm の紫外囲が広い。溶解が起きていないので，原料物質

光 領 域 を 幅 広 く 吸 収 し，436 nm に 最 大 発 光

は水に可溶でなくともよく，量産性から見てもピークを持つ青色発光を示した。これは既に報告されている励起 - 発光スペクトルと一致してい る。 ま た，WASSR 法 に よ り 得 ら れ た
CsCaCl3:Eu2+ の発光強度は市販されている青色蛍光体 BaMgAl10O17:Eu2+ と同等の発光強度を示している。一般的にナノ蛍光体はマイクロオーダーの蛍光体に比べて，表面欠陥の割合が増加することから発光強度が著しく低下するが，この結果から WASSR 法を用いて合成されるナノ蛍光体は表面欠陥の少ないことが示唆される［10］。

表1

図212

WASSR 法を用いて合成した蛍光体

WASSR 法により合成した CsCaCl3:Eu2+（a）SEM 画像（b）励起・発光スペクトル（実線）および市販青色蛍光体 BaMgAl10O17:Eu2+（BAM）の発光スペクトル（破線）NEW GLASS Vol. 33 No. 125 2018

３．集光炉を用いた溶融急冷合成法による透明蛍光体の合成
白色 LED に用いる蛍光体を分散させる一般を発光イオンとする希土類蛍光体の合成が可能である。溶融時には均一なメルトが得られ，急冷することから発光イオンは均一に分散している。

的な材料はシリコーン樹脂であるが，今後の青

本稿では，集光炉を用いた溶融急冷合成法に色 LED およびレーザーの出力増加により劣化より Ba3Al（PO4）3:Eu2+ 単結晶とガラス相のコする問題が懸念されている。そこで，蛍光体粉ンポジットを作製した結果を紹介する。図 4

末をガラス相中に分散させた蛍光体封止ガラス（a） に集光炉を用いて合成した Ba3Al（PO4）（Phosphor in Glass; PiG）の研究が近年盛んに

3:Eu2+ 単結晶の励起－発光スペクトルを示す。

行われている［11-12］。蛍光体封止ガラスの作製プ得られた Ba3Al（PO4）3:Eu2+ 単結晶は 425 nm

ロセスは，予め合成したガラスを一度粉砕し，の青色光励起において，Eu2+ の 4f-5d 遷移に起そのガラスと蛍光体粉末を混合後に焼成するこ因する幅広い発光を 500-700 nm の可視光領域とが一般的であるが，蛍光体（特に窒化物蛍光に示した。急冷で得られた Ba3Al（PO4）3:Eu2+体）とガラスが反応し，劣化するという問題が単結晶中に BaO-0.5Al2O3-0.5P2O5 ガラス相が分起こっている。当研究室は集光炉による溶融急散し，図 4（b）に示すように高い透明性を持つ冷合成法を提案し，これまでに蛍光体粉末およことが観察された。本単結晶蛍光体は，イオン［13-17］びガラス蛍光体を合成してきた。集光炉の半径が大きく異なる Ba と Al が同一サイトを模式図を図 3 に示す。本集光炉とは，キセノン占めるという結晶学的な常識に反した構造をアークランプ光をアルミニウム楕円ミラーで一持っており，固相反応では得られない準安定相点に集光させることにより粉末試料を急速に加である。我々は集光炉による単結晶－ガラス複熱溶融することができ，銅製試料台の下部を冷合蛍光体の合成メカニズムを以下のように考え却水が流れているため急冷が可能である。キセている。試料は約 2000℃に加熱されることで溶

ノンアークランプは太陽光に類似のスペクトル融し，温度が最も低い試料台との接触点においを持つことから，原料の吸収波長にあまり依存てのみ Ba3Al（PO4）3:Eu2+ の種結晶が生成する。

せずに集光部を約 2000 ℃程度まで短時間で上一般的な安定相であれば，核発生は多くの部分昇させることが可能である。加えて，炉内をガで起こり，最終生成物は多結晶の焼結体もしくス置換により還元雰囲気に変更できるため，還はガラスとなる。今回の急冷では少数の核から2+3+元雰囲気下での焼成を必要とする Eu や Ce

溶融塩中における各イオンの拡散により急激な

図4
図3

集光炉を用いた溶融合成の模式図

 光炉による溶融法を用いて合成した
集Ba3AlPO4:Eu2+ ガラス蛍光体（a）励起－発光ス
ペクトル（b）蛍光灯下での写真

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成長が起こるため，単結晶が得られたと考えている。

４．まとめ
当研究室が開発した蛍光体の新規合成法である WASSR 法と集光炉を用いた溶融急冷合成法を紹介した。これまでに，WASSR 法では結晶自身が発光する蛍光体に限らず，結晶に Eu2+や Ce3+ 等を賦活した希土類蛍光体の合成に成功しており，いずれも得られる粒子径は 100 nm以下であることを確認している。WASSR 法は適用可能な原料が幅広く，溶液法と比較して合成プロセスが非常に簡便であるため，低コストでのナノ粒子合成が期待できる。
集 光 炉 を 用 い た 溶 融 急 冷 合 成 で は Ba3Al（PO4）3:Eu2+ 単結晶蛍光体とそのガラス相のコンポジットを約 30 秒という極めて短い時間で合成することに成功した。一般的に蛍光体をガラス中に分散させる際，作製したガラスを一度粉砕し，蛍光体粉末とガラスを混合後に焼成するプロセスを経由するが，集光炉を用いた溶融急冷合成は同時に蛍光体相とガラス相が得られているため，簡便なガラス蛍光体の合成手法といえる。また，これまでにガラス自身が発光を示す 0.4CaO-0.1BO1.5-0.5SiO2:Eu2+ 蛍光ガラスの合成にも成功しており，この発光性ガラスを用いることで蛍光体粉末の発光が乏しい波長領域を補った色純度の高い蛍光体封止ガラスへの展開が期待される。
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