特集

ポーラスマテリアルズ

有機−無機ハイブリッドエアロゲルとキセロゲル
京都大学大学院

金 森

理学研究科

主 祥

Organic―inorganic hybrid aerogels and xerogels

Kazuyoshi Kanamori
Graduate School of Science，Kyoto University

１．シリカエアロゲルとその機械的特性の向上得られる。メソスケールで均一な細孔構造をもつエアロゲルは，固体としては最も低い熱伝導性を示すことから，高性能断熱材としての応用

エアロゲルは一般的に，ゾル−ゲル法に代表が期待されている４）。しかしながら，ネットワーされる液相法での湿潤ゲル形成と超臨界乾燥をクの柔軟性が低いシリカエアロゲルでは，圧縮利用して得られる，低密度・高気孔率の多孔体や曲げなどの変形に対する強度が極めて低く，を指す。代表的なエアロゲルであるシリカエア生産性やハンドリング性の向上が課題である。

ロゲルは，数十ナノメートルの微細な細孔構造生産性向上のためには，高圧の超臨界流体を用と９０％ 以上に達する高い気孔率を併せもち，いない乾燥法の確立が特に重要な課題である

可視光領域において高い透明性を示すユニークが，そのためにもゲル自身の機械的特性を向上

１―３）な多孔体である 。湿潤ゲルの乾燥法として一させることが必要である。

般的な，溶媒の気−液変化（蒸発）による乾燥ゲルの機械的特性を向上させる有望な手法とプロセスでは，乾燥体が溶媒の表面張力に起因して有機−無機ハイブリッド化が広く検討されする圧縮変形を受けることで非可逆収縮や微細ており，細孔骨格表面を有機高分子で被覆する構造の破壊が起こりやすいのに対し，表面張力

手法５）などが考案されている。しかしながら，が無視できる超臨界流体を用いた乾燥を行うこ

ゲスト分子による骨格の被覆は常にバルク密度とで，細孔が多く残存した低密度多孔質固体がの増大と細孔構造の粗大化，すなわち断熱性能と光透過性の低下をもたらし，エアロゲルの特〒６０６―８５０２ 京都市左京区北白川追分町
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徴的な物性を維持したまま機械的特性を向上させることは極めて困難であった。
筆者らは，有機−無機ハイブリッド網目を与１９NEW GLASS Vol．
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える有機トリアルコキシシラン（RʼSi（OR）
３，成する傾向が高く，架橋構造が３次元的に発達

Rʼはアルキル基をはじめとする様々な有機置換しにくい。筆者らは，反応溶液の pH を適切に基）に着目し，有機修飾ポリシロキサンネット制御することで MTMS から３次元的な架橋構ワークに基づく高強度エアロゲルの開発を行っ造を発達させ，さらに界面活性剤の共存下で相てきた。本稿では，メチルトリメトキシシラン分離を抑制することで透明なモノリス状エアロ（MTMS）から得られるポリメチルシルセスキゲルが得られることを見出した７）。界面活性剤

オキサン（PMSQ，CH３SiO１．５）ネットワークにとしてカチオン性界面活性剤である臭化 n―ヘ基づく高強度エアロゲル開発と，常圧乾燥法をキサデシルトリメチルアンモニウム（CTAB）用いたキセロゲルの作製，さらに他の有機ポリ８），または非イオン性のトや同塩化物（CTAC）シロキサン系への展開について概説する。

リブロックコポリマー界面活性剤９）を用いるこ

２．PMSQ エアロゲルとキセロゲルとで光透過性の高いエアロゲルが得られることが分かった。

シロキサン架橋の各ケイ素原子上にメチル基

このようにして得られた PMSQ エアロゲルを有する PMSQ ネットワークは，シリカに比は，圧縮変形に対する強度がシリカエアロゲル

べて架橋密度が低く，メチル基同士の反発相互と比べて大きく改善された。出発組成を最適化作用も期待されることから，圧縮応力に対してし た 試 料 に お い て は，図１に 示 し た よ う な

柔軟性・可逆変形性が高くなることが見込まれ

８０％ もの大圧縮変形と，ほぼ完全な変形回復る。しかしながら，MTMS のような３官能性（いわゆるスプリングバック現象）を示すこと

アルコキシシランは疎水性の高い重合体を生成が分かった。このような可逆圧縮変形性は，湿するため極性溶媒から相分離する傾向と，環化潤ゲルの溶媒蒸発過程における圧縮変形に対し反 応 に よ り polyhedraloligosilsesquioxanesても同様に変形・回復し，超臨界乾燥で得られ（POSS）と呼ばれる安定なかご型化合物６）を生るエアロゲルと同等の性状を示すキセロゲルが得られる可能性があることを示している。実際に，最適化した出発組成・条件において湿潤ゲルを作製し，ヘキサンなどの低表面張力溶媒に置換したあとでゆっくりと蒸発させることにより，図２左に示したようなエアロゲルとほぼ同等の物性（密度，気孔率，可視光透過率など）を有するキセロゲルが得られた。さらに乾燥プロセスを最適化することにより大型のキセロゲ

図１ 最適化された条件で作製した PMSQ エアロゲ
ルの，一軸圧縮試験における可逆変形性。

ルも再現性良く得られている（図２右，写真は超臨界乾燥により得られた PMSQ エアロゲルと，常圧乾燥によ
図２ （a）
２５０mm 角，１０mm 厚サイズのり得られたキセロゲルの比較。
（b）
大型 PMSQ キセロゲル。

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１１７ ２０１６２５０mm 角サイズ）。これらのエアロゲル・キル・キセロゲルが得られ，その外観からマシュセロゲルの熱伝導率はシリカエアロゲルと同等１１））。ネット
マロ状ゲルと名付けた（図３（b）（常温・常圧で１３−１５mW m−１ K−１）であり，ワークの疎水性が高まるためマイクロメートル高性能断熱材としての応用が期待できる。

スケールの相分離構造が発達し，可視光透過性３．PMSQ からの展開が低下し熱伝導率はやや上昇するものの，高い疎水性を利用した水−油分離材などとしての利PMSQ エアロゲル・キセロゲルでは，圧縮用が期待でき，また，液体窒素温度程度の低温変形に対する高強度化が達成できたものの，曲においても柔軟性を示すため，低温条件下でのげなど別の変形モードに対する強度は未だ十分断熱や防振に利用できる可能性がある１２）。さらとはいえない。PMSQ エアロゲルの機械的特に，表面処理を施すことで撥油性などの特性を性をさらに向上させることを目的として，繊維付与することが可能である１３）。

状物質との複合化および２官能性アルコキシシランの導入を行った。前者の例では，PMSQゲル中の骨格と同程度の太さを有するナノファ

４．有機架橋ポリシルセスキオキサン系への展開

イバー物質として，セルロースナノファイバー

PMSQ の柔軟性を向上させる別の方法とし１８wt％）を ゲ ル 合 成 用（CNF）の 分 散 液（０．て，シロキサン結合の代わりに有機架橋部位を溶媒として用いることで，PMSQ ゲルとの複導入する手法が考えられる。前駆体中に有機架１０）合化を試みた 。得られた PMSQ―CNF エアロ橋部位が存在する有機架橋アルコキシシランとゲルの微細構造観察から，CNF は顕著な凝集６―ビス（トリメトキシシリル）ヘキサして，１，を引き起こすことなく分散している様子が確認

ン（BTMH）を用いたエアロゲルの合成を試−３０２g cm 程度の低密度エアロゲルはされ，０．

みたところ，N，N―ジメチルホルムアミド溶媒

CNF の補強効果によりある程度の曲げ柔軟性

中，塩基性触媒の存在下で透明なエアロゲルが）。出発組成を示すことが分かった（図３（a）１４））。細孔表得られることが分かった（図４（a）

における分散液の割合を減らし密度を増大させ面に残存するシラノール基を低減するために疎るにつれ機械的特性は PMSQ 単独ゲルに近づ水化処理を行った試料に対し常圧乾燥を行った

く も の の，常 温・常 圧 に お け る 熱 伝 導 率 はところ，低密度のキセロゲルが得られることもCNF による影響をほとんど受けずに低い値を見出した。疎水化を施した試料では特に，曲げ示し，この方法の有効性を示唆している。

変形に対する強度と柔軟性が向上し，３点曲げまた後者の例では，ネットワークの架橋密度試験においてシリカエアロゲルの３倍以上の曲を低下させるジメチルジメトキシシラン

げ強度を示し，PMSQ と同等以上の柔軟性を（DMDMS）などを導入することで柔軟性が向示す可能性が示唆された。

上し，さらに自在な曲げ変形が可能なエアロゲ

さらに，ゲル形成後に有機架橋部位を導入する方法としてビニルトリメトキシシラン（VTMS）から得られるネットワーク中でラジカル処理を行うことで，ビニル基が伸長するこ１５））。低分子量の界面とを見出した（図４（b）

活性剤を溶媒とし，適切な pH 制御行った結果，ポリビニルシルセスキオキサン（PVSQ）
図３ （a）
曲げ柔軟性を示す PMSQ―CNF コンポジッ
トエ ア ロ ゲ ル，（b）
MTMS と DMDMS と の 共重合により得られた「マシュマロ状」ゲル。に基づく透明エアロゲルが得られることが分かった。PVSQ 湿潤ゲルに対してラジカル開始剤
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図４ （a）BTMH から得られるへキシレン架橋ポリシルセスキオキサンエアロゲルとキセロゲ
ル，（b）
PVSQ ネットワークのラジカル処理による炭化水素鎖の伸長。このプロセスを利用した透明キセロゲルの作製が可能である。

で あ る２，２ ―ア ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル

参考文献（AIBN）による処理を行ったところ，ビニル

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５．まとめ
１９３１年 に 最 初 に エ ア ロ ゲ ル を 報 告１６）し た
Kistler らはエアロゲルの低熱伝導性について早くから認識しており，その後現在にいたるまでエアロゲルを高性能断熱材として用いる試みは多くなされてきた。現代社会において，あらゆるプロセス・設備・機器における省エネル
ギー化は重要度を増し続け，より高性能な断熱材を用いた高度な断熱システムの構築・開発は世界的にも最重要課題のひとつである。本稿で紹介したエアロゲル・キセロゲルにおける高強度化の取り組みが，その一助となるように研究を続けていきたい。

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H．
Kaji，
K．
Nakanishi，submitted．
１５）T．Shimizu，K．Kanamori，C．Doherty，P．Falcaro，A．Maeno，H．Kaji，K．Nakanishi，manuscript in preparation．
１６）S．
S．
Kistler，
Nature１２７，７４１（１９３１）．

究科・准教授）および早瀬元氏（現東北大学学際科学フロンティア研究所・助教）らとの共同研究成果をまとめたものである。また，先端的低炭素化技術開発（ALCA，科学技術振興機構）
やグローバル COE プログラム，科学研究費補

謝辞
本稿は，會澤守氏（現ティエムファクトリ株式会社），中西和樹氏（京都大学大学院理学研助金（文部科学省，日本学術振興会）より資金的な補助を受けたので，ここに感謝申し上げる。

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