いまさら聞けないガラス講座

ガラスのテラヘルツ帯普遍的励起ボゾンピーク：
分光手法の観点から
1

筑波大学 数理物質系 物質工学域
立命館大学 理工学部 物理科学科
科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所
4
東京大学 大学院総合文化研究科
23

森

東京工業大学龍也1、藤井康裕2、気谷卓3、水野英如4

Universal excitation boson peak of glass:from the perspective of spectroscopy
Tatsuya Mori1, Yasuhiro Fujii2, Suguru Kitani3, Hideyuki Mizuno4
1
Division of Materials Science, University of Tsukuba
Department of Physical Sciences, Ritsumeikan University
3
Laboratory for Materials and Structures, Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology
4
Graduate School of Arts and Sciences, The University of Tokyo2

今から 50 年程前に，Zeller と Pohl による低BP はガラス形成物質において約 1 THz に現れ温熱物性の実験によって，ガラス形成物質にはるが，テラヘルツ帯は原子振動（光学フォノン）結晶の音波のデバイ理論から大きく逸脱する振の中では低周波数域に属し，かつ「音波の終わる舞いが存在することが明らかにされた［1］。

り」の帯域でもある。この BP の起源としては，結晶のデバイ理論では，3 次元物質の振動状態現在二つの考えが主流になっている。一つは，

密度 g(ν) は ν 2 に比例するが，これは低温比熱弾性率の不均一な分布が BP を発現させるとい3C(T) が T に比例することを意味する。しかし，3う考えである。実際に，不均一な弾性体方程式

ガラスでは約 10 K 付近において C(T) ⁄ T にピを平均場近似によって解くことで BP が説明さークが観測され，その後ラマン散乱や非弾性中れ［3］，また，分子シミュレーションを用いた性子散乱などにおける 1 THz 付近のピーク観検証も行われている［4］。もう一つは，ジャミ測も伴い，このピークは後に「ボゾンピークング転移に付随した臨界現象と捉える考えであ（boson peak，BP）」と名付けられることになる。こちらも有効媒質近似による理論解析［5］，る。ここで「ボゾン」の名称は，ラマン散乱におよび分子シミュレーションを用いた検証［6］おける温度因子がフェルミ統計ではなくボーズが行われ，理論・シミュレーションの両者によ統計に従うことに由来する［2］。って BP がジャミング転移点で発散することが示されている。これら二つ以外にも，横波音波〒 305-8573
茨城県つくば市天王台 1-1-1
TEL 029-853-5304
FAX 029-853-5304
E-mail： mori@ims.tsukuba.ac.jp

32（Transverse Acoustic wave） の 終 わ り（TAvan Hove 特異点）の変形説や［7］，類似して局在振動モードに由来する説がある［8］。しかし，これまでの理論やシミュレーションは極め

NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020て単純な分子モデルに基づいたものであり，現実物質の BP の十全な理解は今後の大きな課題と言える。
BP を観測する実験手法としては，g(ν) の情報を直接反映する比熱測定や非弾性中性子（または X 線）散乱［9］が王道と言える。しかし，( )( )( )⑶であるため（CRaman (ν) はラマン結合定数），式⑴～式⑶より，室温のラマンスペクトル形状はまさにこの BP プロットに近似されていること

これらの測定において BP は C(T) や g(ν) に直がわかる［10, 11］。もし我々の生活環境が，例接現れるピークではなく，あくまでも C(T) ⁄ T 3

えば 20 K であったとしたら，ラマン散乱実験2および g(ν) ⁄ ν に現れるピーク構造であることを行っても BP は I(ν) にピークとして現れなに注意すべきである。

い。BP 検出手法としてラマン散乱が有名にな中性子・放射光施設などの大型施設ではなく，った重要な理由の一つに，我々の生活環境の室研究室レベルのコンパクトな装置で多くの試料温が 300 K かつ BP が 1 THz であるという組に対し BP を系統的に測定する場合には，ラマみ合わせが挙げられるだろう。

ン散乱が有効である。
ラマン散乱の有利な点は，次に，ラマン散乱と相補的な赤外分光による「室温にてラマン分光実験を行った場合」，本来BP 検出を考える［10, 11］。そのためには，不直接的なピークではない BP が，取得したラマ規則系に対する線形応答理論から導かれる以下

ンスペクトル I(ν) に明瞭なピークとして観測の近似式を見るのが良い［12］。

される点にある（図 1（a））。なぜ，ラマン散乱
では BP が直接現れるのか？これを理解するには，以下の式について考える必要がある。

( )=ここで( , )+1( , ) = exp(( ),/( )=)−1⑴はボー( )=( )( ),⑷ここで，α(ν) は吸収係数，CIR (ν) は赤外光振) 動結合定数である。3 次元物質であれば，BP はg(ν) ⁄ ν 2 に現れるのだから，上式を変形して，( )ン感受率の虚部である。さて，一般に BP は 1( )THz 付近に現れ，かつ，我々の生活する環境のつまり，赤外スペクトルにおける BP は α(ν)

温度は，概ね 300 K（摂氏 20 °C 台）である。

ではなく α(ν) ⁄ ν 2 のスペクトルに現れることがそして，1 THz の振動エネルギーは約 50 K に期待される。図 1（d）と 1（f）にテラヘルツ時-1ス – アインシュタイン分布関数，χ''(ν) はラマ=( )∙.⑸相当することを考慮すると（1 THz = 33.3 cm

間領域分光で得られたグルコースガラスの= 4.14 meV = 48 K），上式の温度は 1 THz に対α(ν) と α(ν) ⁄ ν 2 スペクトルをそれぞれ示すが，して高温であるとみなせる。そのため，式⑴のα(ν) の 1 THz 付近には BP に起因する構造が( , ) + 1 を高温近似として級数展開する( , )+1

全く現れていないように見えるにも関わらず，( , )+1≈

分光による α(ν) ⁄ ν 2 スペクトルを利用した BPと，

∝1⑵α(ν) ⁄ ν 2 において 1.2 THz に明瞭に BP が現れていることがわかる。このテラヘルツ（遠赤外）検出は，2000 年より以前のガラス研究者にはよと近似され，周波数 ν の逆数に比例することがく知られていた［13］。しかし，近年のフェムトわかる。ラマンスペクトルの BP プロットは図秒レーザーを用いたテラヘルツ光発生技術を主1（c）に示すようにに利用するテラヘルツ分光研究者には，筆者も含め，この事情がうまく伝わらなかったようで，
33

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比較的最近まで誘電率虚部 ε''(ν) の吸収ピーク

赤外スペクトルの BP プロットの比較を行う。

が BP であるという勘違いが続いていた［10,図 2 を見ると，g(ν) ⁄ ν 2 と α(ν) ⁄ ν 2 における BP11］。なお，図 1（f）において室温付近で BP が周波数はほぼ同一であるのに対し，ラマン散乱不明瞭であるのは，BP が消失しているわけで

χ''(ν) ⁄ ν のにおける BP 周波数は g(ν) ⁄ ν 2 のピーはなく，より低周波側（kHz～GHz 程度）に存

クの約 1.3 倍ほど大きいことがわかる。BP 周波在している速い緩和の裾がテラヘルツ帯まで伸数帯のラマンスペクトルは空間的に揺らいだ光びていることによる。この見かけ上の BP の消弾性定数による弾性歪と光との結合によって説失を回避し情報を抽出するには，例えば消衰係明できるが［15］，この BP 周波数の増大は，現数または ε''(ν) の変曲点の周波数から BP 周波

象論的には CRaman (ν) が BP 周波数近傍で周波数を見積もる方法などが考えられる。また，この「吸収ピークではない BP」は，従来の基礎数の一次の項が支配的であることに起因している。一方，α(ν) ⁄ ν 2 については，CIR (ν) の定数項誘電関数（ローレンツモデルやデバイ緩和モデが支配的である物質が多く，g(ν) ⁄ ν 2 のピーク周ル）では表すことができない普遍性を持つ。こ

波数とほぼ同一となることが多い。BP 周波数れを克服するために，共鳴振動の基礎モデルで以上の結合定数は，多くのガラスでラマン・赤あるローレンツモデルの半値幅に周波数依存性

外スペクトルともに一次の項が主であるためを持たせることで，BP モードを再現可能な誘に，g(ν) にと χ''(ν)，そして ε''(ν) が概ね相似形電関数も新たに提案されている［14］。になる。これらの物理量の関係式は付録にまと最後に，振動状態密度，ラマンスペクトル，めてある［11］。
以上，BP の振る舞いに関し主に分光手法の

2χ''/ν (arb.unit)

050
14 K

0(d)

0.4

40.22(b)(c)

105 boson peak00 1 2 3 4 5 634

320 K

v-glucose0

図1

観点から述べてきた。BP はナノスケールの弾

Raman shift (THz)

(e)
(f)

0.0
40
2000ν (THz)2 ルコースガラスのラマンスペクトル（⒜ - ⒞）グと赤外（テラヘルツ）スペクトル（⒟ - ⒡）： ⒜室温実験で得たラマンスペクトル、⒝ 複素誘電率の虚部、および ⒞ ラマンの BP プロット。⒟吸収係数、⒠ 複素誘電率の虚部、および ⒡ 赤外のボゾンピークプロット。関連する式は付録参照。

234560.010.00

boson peak11(a)v-glucoseα/ν 2 (cm-1THz-2), χ''/ν (a.u.)

02ε'' (ν )11100 v-glucoseg(ν )/ν 2 (THz-3)290 K

0α (ν )6(a)α /ν 2(cm-1THz-2)

I(ν ) (arb. unit)3

χ'' (arb.unit)

0 1 2 3 4 5 6

図2RamanIR

3020
1000(b)1234

ν (THz)56

グルコースガラスの ⒜ 低温比熱測定の結果から2決定した g(ν) ⁄ ν 、および ⒝ ラマン・赤外の BP
2
プロットである χ''(ν) ⁄ ν と α(ν) ⁄ ν （約 210K のデータより算出）。

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性特性と密接な関係を持つため，上記の実験手

参考文献

法を組み合わせること，および理論の助けを得［1］R. C. Zeller and R. O. Pohl, Phys. Rev. B 4, 2029
（1971）.
［2］W. A. Phillips, Amorphous Solids: Low-Temperature Properties（Springer, Berlin, 1981）.
［3］W. Schirmacher, Europhys. Lett. 73, 892（2006）.
［4］A. Marruzzo, W. Schirmacher, A. Fratalocchi,
and G. Ruocco, Sci. Rep. 3, 1407（2013）.
［5］E. DeGiuli, A. Laversanne-Finot, G. During, E.
Lerner, and M. Wyart, Soft Matter 10, 5628
（2014）.
［6］H. Mizuno, H. Shiba, and A. Ikeda, Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 114, E9767（2017）.
［7］A. I. Chumakov et al., Phys. Rev. Lett. 106,225501（2011）..
［8］E. Duval, A. Boukenter, and T. Achibat, J. Phys.
Condens.Matter 2, 10227（1990）.
［9］U . Buchenau, M. Prager, N. Nücker, A. J.
Dianoux, N. Ahmad, and W. A. Phillips, Phys.
Rev. B 34, 5665（1986）.
［10］M. Kabeya, T. Mori, Y. Fujii, B. W. Lee, J. H.
Ko, A. Koreeda, and S. Kojima, Phys. Rev. B
94, 224204（2016）.
［11］T. Mori, Y. Jiang, Y. Fujii, S. Kitani, H. Mizuno,A. Koreeda, L. Motoji, H. Tokoro, K. Shiraki,
Y. Yamamoto, and S. Kojima, Phys. Rev. E
102, 022502（2020）.
［12］F. L. Galeener and P. N. Sen, Phys. Rev. B 17,1928（1978）.
［13］T. Ohsaka and S. Oshikawa, Phys. Rev. B 57,4995（1998）.
［14］L . Casella, M. Baggioli, T. Mori, and A.
Zaccone, arXiv:2004.12358.
［15］B. Schmid and W. Schirmacher, Phys. Rev.
Lett. 100, 137402（2008）.

ることで，ガラスのナノスケール局所弾性率の情報を抽出することも可能になる。コンパクトサイズかつ室温で測定が可能な手法はラマン分光とテラヘルツ分光であるが，ラマン分光はg(ν) 全体のスペクトルを良く反映する非常に有効な手段である。一方，テラヘルツ分光は光学定数の絶対値の決定が可能という優位点を持ち，このことは，光と g(ν) の相互作用が十分に理解されれば g(ν) の絶対値の決定に繋がるため，BP 強度の絶対値の決定手法として有望である。今後これらの分光手法が，ガラスの弾性不均一性の評価法として，基礎研究のみならず産業応用の場においても相補的に利用されることを期待している。
付録：ラマン・赤外スペクトルの BP プロットに関する関係式( ) ( )
( )

( )

( )

( )

( )

( )

∝=( )=( )=( )=( )( , )+1( )( , )+1( )

=2( )

( )

=( ),( )( , )+1( ) ( ) = ( ),( )( ),( )=( ),4( ),( ),ここで，μ' は透磁率の実部，n(ν) は屈折率（複素屈折率の実部），κ(ν) は消衰係数（複素屈折率の虚部）である。ラマンスペクトルに関する関係式の最右辺は、高温近似の結果である。

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