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763―Article―

鉛含有金属製品の酸溶出試験法の比較
伊佐間和郎，河上強志，土屋利江，松岡厚子

Comparative Study of Acid Extraction Tests of Metal Products Containing Lead
Kazuo ISAMA,Tsuyoshi KAWAKAMI, Toshie TSUCHIYA, and Atsuko MATSUOKA
Division of Medical Devices, National Institute of Health Sciences, 1181 Kamiyoga,
Setagaya-ku, Tokyo 1588501, Japan(Received September 18, 2009; Accepted December 12, 2009)
The international standard ISO 81243: 1997 ``Safety of toys ―Part 3: Migration of certain elements'' and ``Interim Enforcement Policy for Children's Metal Jewelry Containing Lead― 2/3/2005'' by the U.S. Consumer Product
Safety Commission (CPSC) to control the amount of eluted lead from metal accessories cannot be simply compared,
because the acid extraction methods and the limit values are diŠerent from each other. Therefore acid extraction tests
based on the ISO standard and the CPSC policy were conducted and the amounts of eluted lead from small metal
products were compared between both tests. There was less eluted lead in the ISO method than in the CPSC method.
Moreover, the amount of eluted lead in the ISO method did not even reach that of the ˆrst elution in the CPSC method.
It became clear that the acid extraction test of the ISO standard was not as good as that of the CPSC policy, because of
the diŠerence in test conditions. In 16 small metal products, seven products were unsuitable for the ISO standard and 14
products were unsuitable for the CPSC policy; however, all these products were originally inapplicable to the ISO standard and the CPSC policy. The calculation grounds of the limit values were also diŠerent between the ISO standard andthe CPSC policy. The standardization of an acid extraction test that simulates the lead elution to gastric juice is requiredso as to prevent adverse health eŠects in children due to their accidental ingestion of small metal products containing
lead.
Key words―lead; acid extraction test; metal product; capillary electrophoresis

緒言

水銀及びセレンの 8 元素について溶出限度値を定め，玩具材料別に試料の作成方法や溶出方法等を規

鉛は，人に対して，中枢神経障害，腎機能障害，

定しており，鉛の溶出限度値としては 90 mg/kg 玩

生殖機能障害及び造血器障害を生じる有害金属元素

具材料と定めている．7,8) わが国では，平成 20 年 3の一つである．特に，乳幼児に対しては，一定レベ

月 31 日に，食品衛生法に基づく「食品，添加物等

ル以上の血中濃度で，知能や神経の発達に有害な影の規格基準」の「おもちゃ又はその原材料の規格」

響を与える可能性がある．1) 家庭内の生活空間に置が改正され，乳幼児用玩具の鉛等の規格について，

かれる金属製アクセサリーその他金属製品には，鉛

国際的な整合性を考慮して，この ISO 規格を採用

等の有害金属を高濃度に含有し，乳幼児が誤飲したする等規制が強化された．9) 食品衛生法に基づくお場合に健康被害をもたらす恐れがあるものが確認さもちゃの規格基準において，6 歳未満の乳幼児を対れた．26)

象とする金属製のアクセサリー玩具のうち，乳幼児国際標準化機構（International Organization forが飲み込む恐れがあるものは，鉛の溶出量が 90 mg

Standardization, ISO）は，ISO 8124-3: 1997 Safety/g 以下でなければならないと規制されている．10) 食of toys ―Part 3: Migration of certain elements を規品衛生法では，専ら装飾を目的とする金属製のアク定し，6 歳以下の幼児用玩具を対象として，アンチ

セサリー並びにおもちゃとして遊ぶことを目的とし

モン，ヒ素，バリウム，カドミウム，クロム，鉛，ない金属製の携帯電話用ストラップ及びキーホル

国立医薬品食品衛生研究所療品部
e-mail: isama＠nihs.go.jp

ダー等は，金属製アクセサリー玩具に該当しないこととされている．10) さらに，社団法人日本玩具協会

hon p.2 [100%]764

Vol. 130 (2010)

が定める自主基準である玩具安全基準（ ST 基準）

目的としているが，溶出試験条件及び規格・規制値において， 3 歳以上 14 歳以下の子供を対象とするが異なる．すなわち，製品又は部品を飲み込んだ玩具に該当する金属製アクセサリー類等（携帯スト後，胃液と接触した状態を一定時間維持する場合をラップ及びキーホルダーを含む．）又はその取り外模擬した条件として， 0.07 mol / l 塩酸を用いて 37

し可能な構成部品のうち，飲み込む恐れがあるもの°
C で溶出する点は共通である．しかし，液量，振が満たすべき要件として，ISO 規格に準じて鉛の溶とうの有無，時間及び回数の条件が異なる（ Table

出基準値が 90 ppm と規定されている．しかしなが1 ）．そのため，同一製品でありながら ISO 規格とら，乳幼児が飲み込む恐れがあっても，玩具に該当

CPSC 指針のどちらで試験されたかによって，規格しない金属製品については，鉛の溶出量が規制され等への適否が分かれる恐れがある．そこで，本調査ていない．

では，玩具に該当しない金属製品について，ISO 規

一 方 ，米 国 消 費者 製 品 安全 委 員 会 （ U.S. Con-格に基づく溶出試験及び CPSC 指針に基づく溶出

sumer Product Safety Commission, CPSC）は，試験をそれぞれ実施し，鉛の溶出量を比較した．

2004 年に鉛を含有するアクセサリーを誤飲した子

方供に重篤な健康被害が出たという事例を確認し，その後調査を行い， 2005 年 2 月 3 日付けで鉛を含有

1.

試料

法

玩具に該当しない金属製品又は容易する子供用金属アクセサリーに対する暫定指針を示に分離可能な金属部品のうち，乳幼児が飲み込む恐した．この CPSC 指針において，鉛の含有量及びれがあるものを試料とした．ここで，乳幼児が飲み溶出量の試験方法を規定し，鉛の含有量が 0.06 ％込む恐れがあるものは，食品衛生法に基づくおもちを超える場合，試料当たりの鉛の溶出量が 175 mg

ゃの規格基準で規定される乳幼児が誤飲により飲みを超えてはならないとされた．そして，広く製造者込む恐れのある大きさを判別するための容器に圧縮に対して製品に含まれる鉛含有量を極力減らし，各しない状態で置いたとき，容器内に収まる大きさの構 成 品 の 鉛 含 有 量 が 0.06 ％ を 下 回 る よ う に 求 めものとした．

た．11,12) 2006 年 3 月に，米国において，鉛を高濃度2.

試薬

溶出試験用の 0.07 mol/l 塩酸は，塩に含有するブレスレットを誤飲した 4 歳児が鉛中毒

酸（有害金属測定用，和光純薬工業株式会社）を純で死亡した．この事故を受けて，東京都及び厚生労

水製造装置 Elix UV 5（日本ミリポア株式会社）及働省において，CPSC 指針に基づき国内で販売されび超純水製造装置 Milli-Q Synthesis A10（日本ミリ

た金属製アクセサリー類等に含有する鉛量の調査がポア株式会社）を用いて製造した超純水で希釈して行われた．25) 厚生労働省は， 2006 年 6 月に，鉛含調製した．検量線用の鉛標準溶液は，鉛標準液

有金属製アクセサリー類等の安全対策に関する検討（1000 mg/l，和光純薬工業株式会社）を溶出試験用会を設置し，子供の誤飲による健康被害を防止する

0.07 mol/l 塩酸を用いて 0.1100 mg/l に段階希釈しための対応策を取りまとめた．13)て調製した．

上記のように，鉛に関する ISO 規格と CPSC 指
針は，どちらも小児の誤飲による健康被害の防止をTable 1.

3.

ISO 規格に基づく溶出操作

試料を内径約40 mm のポリプロピレン製容器に入れ， 37 °C に加The Acid Extraction Tests of the ISO Standard and the CPSC Policy

Test condition

The ISO standard a)

Solution
VolumeTemperature
Shaking
PeriodThe number of times

0.07 mol/l hydrochloric acidsoaking the sample completely
C
37°
still standing (shading)2h
1 timeThe CPSC policy b)
0.07 mol/l hydrochloric acid
50 times the sample weight37°C
30-60 cycle/min
total 6 h (1, 2 and 3 h)
3 timesa) ISO 8124
3: 1997 Safety of toys
Part 3: Migration of certain elements. b ) CPSC: Standard Operating Procedure for
2/3/2005.12)
Determining Lead (Pb) and Its Availability in Children's Metal Jewelryhon p.3 [100%]

No. 5

765

温した 0.07 mol / l 塩酸を試料が完全に浸漬するま定の方法以上の精度のある場合は規定の方法に代わで加え，遮光して 37°
C で 2 時間放置した後，ろ過る方法を用いることができるとされている．今回した．

は，分析感度及び分析時間などの点でも問題がない

4.

CPSC 指針に基づく溶出操作

試料の質量

キャピラリー電気泳動法を用いて溶出液の鉛濃度をを測定し，試料をナイロン糸を用いてポリプロピレ測定した．本研究では，キャピラリー電気泳動装置

ン製容器に吊り下げ，0.07 mol/l 塩酸を試料質量のCAPI-3300（大塚電子株式会社）を使用し，カラム：

50 倍量加えた．容器を 37°
C に設定した恒温振とう

フューズドシリカ（内径 75 mm×有効長 64 cm ，大水槽に設置し，振とう回数を 30 回/分として 1 時間

塚電子株式会社），泳動液：2 mM 1,2-シクロヘキサ

振とうした．振とう後，試料を取り出し，別に用意

ンジアミン四酢酸， 20 mM 四ホウ酸ナトリウム，した容器に移しかえ，0.07 mol/l 塩酸を加え，引き電圧： 15.0 kV ，温度： 25.0 °C ，検出波長： 245 nm

続き 2 時間振とうした．振とう後，試料を取り出（ダイレクト）及び注入方法：落差法（25 mm，30 s）

し，別に用意した容器に移しかえ，0.07 mol/l 塩酸の泳動条件で測定した．15,16) 溶出液のエレクトロフ

を加え，引き続き 3 時間振とうした．以上の操作でェログラムから鉛のピーク面積を求め，鉛標準溶液

3 つの溶出液を得た．

を用いて作成した検量線から溶出液の鉛濃度を算出

5.

製品の鉛含有量の測定

重金属の分析に使した．

用される原子吸光光度法及び誘導結合プラズマ発光

結強度測定法は，酸融解などの前処理操作を行わなくてはならず，破壊分析のために含有量を測定した試1.

試料の鉛含有量果
XRF 分析により求めた料そのものを溶出試験の試料とすることができな

試料の鉛含有量を Table 3 に示した．鉛含有量は，い．そこで，前処置を必要とせず，非破壊で測定が画鋲（ No. 1）の 28.5％が最も高く，その他は 2.50できる蛍光 X 線分析法（ XRF ）を用いて，試料の％（ No. 2 ）から 0.57 ％（ No. 16 ）までの範囲内で鉛含有量を測定した．14) 本研究では，三次元偏光光あった．試料とした製品はいずれも子供用金属アク学系を持つ エネルギー分 散型蛍光 X 線 分析装置

セサリーには該当せず，CPSC 指針の対象外の製品

PANalytical Epsilon 5（スペクトリス株式会社）をではあるが，いずれの製品も CPSC 指針が規制す使用した．試料はサンプルカップに入る大きさなのる 0.06％ を超える濃度の鉛を含有している．

で ， そ の ま ま 厚 さ 4 mm の プ ロ レ ン フ ィ ル ム

2.

ISO 規格に基づく溶出試験

キャピラリー（ Chemplex Industries, Inc.）に挟んでサンプルカッ

電気泳動法における鉛標準溶液（ 10 mg / l）及び溶プに固定し，真空下で Table 2 に示した分析条件で出液（ No. 1 ）のエレクトロフェログラムを Fig. 1測定した．ファンダメンタルパラメーター法を用いに例示した．ISO 規格に準じて実施した鉛の溶出試て，試料の鉛含有量を算出した．

験の結果を Table 3 に示した．ISO 規格で規定され溶出液の鉛濃度の測定

食品衛生法に基づている試料質量当たりの溶出量とともに，CPSC 指

く食品，添加物等の規格基準では，溶出液の鉛濃度

針と比較するため，試料当たりの溶出量も示した．

の測定には原子吸光光度法又は誘導結合プラズマ発

なお，ISO 規格では，試験法の正確化のため，分析

光強度測定法を用いることが規定されているが，規値を鉛の分析補正値（30％）により補正しなければ

6.

Table 2.

The Measurement Conditions of XRF Using the Fundamental Parameter Method
Measurement element

SecondarytargetExcitation
voltage (kV)

Initial tube
current (mA)

Measurement
time (s)Ka line

Al
Ti
Ge
Mo
Al2O3

35
40
75
100
100

17
15
8
6
6

100
100
100
100
100

Na
Mg
Ca
Al
Ti
Zn
Ga
Y
Zr
Yb

La lineHfTaWBi, ThUhon p.4 [100%]766Vol. 130 (2010)

Table 3.

No.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

Lead Contents and Amounts of Eluted Lead in Acid Extraction Tests of the ISO Standard and the CPSC Policy

Product type

thumbtackwashernut
washerclothes buttonball-point pen clasp
ball-point pen clasp
ball-point pen clasp
ball-point pen clasp
clothes buttonball-point pen clasp
clothes buttonball-point pen clasp
shelf dowelball-point pen clasp
shelf dowel

Weight Lead content
(g)
(％)a)
2.93
1.48
5.18
1.76
1.96
1.81
1.81
1.81
1.81
3.01
1.15
1.45
0.590
4.18
0.610
3.49

28.5
2.50
2.48
2.35
1.92
1.72
1.62
1.57
1.45
1.10
1.03
0.97
0.96
0.87
0.81
0.57

The amount of eluted leadin the ISO method b)

The amount of eluted leadin the CPSC method b)

per weight (mg/g)

per sample (mg)per weight (mg/g)

per sample (mg)61.2±9.27
116±6.08c)
143±20.3c)
182±37.2c)
116±9.76c)
113±6.62c)
100±24.1c)
121±3.92c)
81.1±23.4
1.23±0.520
74.4±4.40
4.31±0.12087.4±1.34
14.9±0.100
82.0±5.08
12.4±1.37

179±27.1
172±9.00743±105
321±65.6
228±19.2
204±12.0
181±43.5
218±7.09
146±42.3
3.69±1.56
85.3±5.04
6.25±0.170
51.6±0.790
62.3±0.430
49.9±3.09
43.2±4.80871±68.8365±11.5
246±30.5370±25.2
1880±121559±101586±17.9594±31.0534±57.538.5±12.3
539±34.3
22.1±1.47831±81.4
221±23.7
799±96.1
221±14.2

2550±201d )539±17.0d )1280±158d )653±44.4d )3690±238d )1010±182d )1060±32.4d )1070±56.1d )963±104d )116±37.0618±39.3d )32.0±2.13490±48.0d )923±99.1d )486±58.5d )771±49.6d )a) Measured by XRF using the fundamental parameter method. b) Values are means±S.D. for three specimens. c) Lead elution above 90 mg/kg of the ISO
standard. d ) Lead elution above 175 mg of the CPSC policy.

製品はいずれも玩具には該当せず，ISO 規格の対象外の製品ではあるが，参考として，ISO 規格の鉛の溶出限度値（ 90 mg / kg ）と比較した．その結果，No. 2No. 8 の 7 試料が ISO 規格の鉛の溶出限度値

を超えた．
3.

CPSC 指針に基づく溶出試験

CPSC 指針に準じて実施した鉛の溶出試験の結果を Table 3 に示した． CPSC 指針で規定されている，3 回の溶出
操作で溶出した鉛量の合計を試料当たりの溶出量として示した．さらに，ISO 規格と比較するため，試料質量当たりの溶出量も算出した．金属製アクセサ
Fig. 1. Electropherograms of 10 mg/l Lead Standard Solution (a) and the Eluate of Sample No. 1 in the ISO Method(b)
The operational conditions were as follows: capillary, fused silica tube
C; runof 75 mm i.d. and 64 cm eŠective length; capillary temperature, 25.0°
ning buŠer, 20 mmol/l sdium tetraborate ontaining 2 mmol/l hexanediaminetetraacetic acid; applying voltage, ＋ 15.0 kV; injection,hydrostatic drop of 25 mm for 30 s; detection wavelength, 245 nm. The arrows show the peaks of lead elution.

リ ー 類 等 の CPSC 指 針 に 基 づ く 溶 出 試 験 に お いて，鉛の含有量と溶出量はかならずしも相関しなかったが，3) 今回の試験した試料においても，鉛の含有量と溶出量との間に相関性は認められなかった．
試料とした製品はいずれも子供用金属アクセサリーには該当せず，CPSC 指針の対象外の製品ではあるが ， 参 考 と し て ， CPSC 指 針 の 鉛 の 溶 出 限 度 値（ 175 mg ）と比較した．その結果， No. 1 No. 9 ，ならないとされているが，今回の試験は規格へのNo. 11 及び No. 1316 の 14 試料が CPSC 指針の鉛適・不適を判定することが目的ではないので，分析の溶出限度値を超えた．特に， No. 1 （画鋲）及び値の補正を行わなかった．試料の鉛の含有量と溶出No. 5（ボタン）は， CPSC 指針の溶出限度値の 10量との間に相関性は認められなかった．試料とした倍を超える 2550 mg 及び 3688 mg の鉛を溶出した．

hon p.5 [100%]

No. 5

767

とうしていないが，CPSC 法では 30259 ml の塩酸を用い，振とうしている．塩酸の液量が少なく，振とうしないことが，ISO 法の溶出力の弱いことに影響していると考えられる．一方，CPSC 法では試料質量の 50 倍量の塩酸を用いて溶出操作を行い，今回は合計 6 時間に最大 777 ml（ No. 3）の塩酸を用いた．成人の 1 日当たりの胃液の分泌量が 1500 2500 ml であることから考えると，17) 子供が誤飲した後，胃液と接触した状態を一定時間維持する場合を模擬する条件としては，用いる塩酸の量が多すぎるようにも思われる．
規格・規制値において，ISO 規格が試料質量当たり の 溶 出 量 を 90 mg / kg と し て い る の に 対 し ，
CPSC 指針は試料当たりの溶出量を 175 mg としている．今回の試料は ISO 規格及び CPSC 指針の対象外であるが， ISO 規格及び CPSC 指針に準じて判定すると， 16 試料中 7 試料が ISO 規格に不適とFig. 2. Comparison of the Amounts of Eluted Lead between
the ISO Method and the CPSC Method
The acid extraction tests of the ISO standard and the CPSC policy wereshown in Table 1, in detail. The amounts of eluted lead of each time in the
CPSC method were shown in order to compare with the amount of eluted
lead in the ISO method.

なり，14 試料が CPSC 指針に不適となった（Table
3）．ISO 8124-3: 1997 では，EU 指令に基づき 1 日

当たりの超えてはならない鉛の摂取量を 0.7 mg と設定し，玩具材料の 1 日平均摂取量を 8 mg と仮定
して，鉛の溶出限度値を 90 mg/kg 玩具材料と算出している．7,8) ISO 規格は，製品の塗膜などをなめた

4.

試

りかじったりして飲み込むような暴露を想定してお料毎に， ISO 法と CPSC 法における試料質量当た

り，金属製の製品または部品をそのまま誤飲するよりの鉛溶出量を比較した（Fig. 2）．CPSC 法では，

うな急性的暴露を考慮していない．一方， CPSC

3 回の溶出操作で得られた 3 つの溶出液の鉛量を合

は，子供の血中鉛濃度が 10 mg / dl を超えないよう計することとされているが，ISO 法との比較のため，にするため，長期にわたり 1 日当たり 15 mg を超え

3 回の溶出操作毎の測定値を図示した．ISO 法におる鉛を摂取しないようにするべきであるとしていける鉛の溶出量は，CPSC 法における鉛の溶出量のる．さらに，急性的暴露によって血中鉛濃度が 10

3 ％（ No. 10 )58 ％（ No. 3 ）であり， ISO 法は，

mg/dl を超過するのを避けるため，短期間に 175 mg

CPSC 法と比べて，鉛の溶出量が少なかった．さらを超える鉛を摂取することがないよう勧告していに，16 試料中 12 試料において，ISO 法における鉛

る．11) このように，ISO 規格と CPSC 指針は，鉛のの溶出量は，CPSC 法の 1 回目の鉛の溶出量にも満規格・規制値の算出根拠が異なり，誤飲による急性たなかった．

暴露への考慮の有無にも相違がある．

溶出条件の相違による鉛溶出量の比較

考察

金属製アクセサリー等の鉛に関する ISO 規格とCPSC 指針における溶出試験において，溶出試験条

本調査において，ISO 法は，CPSC 法と比べて，件の相違から， ISO 法は CPSC 法に比べて鉛の溶

鉛の溶出力が弱いことが明らかになった（ Table

出力が弱いことが明らかになった．また，ISO 規格

3）．さらに，ISO 法（2 時間）における鉛の溶出量と CPSC 指針は，鉛の規格・規制値の算出根拠もは， CPSC 法の 1 回目（ 1 時間）の鉛の溶出量にも異なっていた．小児の誤飲による健康被害を防止す

満たない試料が多かった（ Fig. 2 ）．今回の溶出操るため，金属製アクセサリーその他金属製品を小児作において，ISO 法では 812 ml の塩酸を用い，振が誤飲した後，胃液と接触した状態を一定時間維持

hon p.6 [100%]768

Vol. 130 (2010)

する場合を模擬した溶出試験法の標準化が望まれる．
謝辞

XRF 装置の使用にご協力頂きました国

立医薬品食品衛生研究所食品添加物部・河村葉子部
長及び六鹿元雄主任研究官に深謝いたします．
REFERENCES
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2)

3)

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