底質コアサンプル中の船底防汚剤分布

函館ワークショップ
２００９年１１月５・６日
函館 花びしホテル
広島市衛生研究所
常政 典貴

研究の背景と目的・ 有機スズ化合物は、高い環境残留性、毒性及び生物蓄積性から使用が禁止されている。
・ 有機スズ化合物に代わる代替物質の研究が行われ、現在はそれらが使われている。
・ 代替物質の残留性を明らかにするためのデータが十分ではない。
・底質コアサンプル中に含まれる防汚剤の蓄積量を測定し、堆積後の分布を明らかにする。

底質コアサンプル中の船底防汚剤分布２.１ 試薬及び実験材料・分析する防汚剤は、Irgarol 1051(ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ)、 その分解物M1、Diuron(ｼﾞｳﾛﾝ)、Sea-nine211（シーナイン）とした。
・比較のために金輪島ドック前のみ、有機スズ化合物についても分析を行った。
・サンプルは、五日市漁港の２本（港入り口と港の奥）と宇品漁港、海田湾中央、金輪島ドック前とした。

Structures of antifouling compounds
SCH3SCH3N
CH3H3C C HN
CH3Irgarol

NNNH CN

CH2CH2NCH3
H3C C HN
CH3M1N
NH2N

ClClO
CH3NHCN
CH3Cl

Sea-Nine 211
ClDiuronOS

N C8H17-n

底質コアサンプル採取地点
○
五日市漁港

宇品漁港

○

○
海田湾中央

○
金輪島ドック前Itsukaichi fishery harbor(south)底質コアサンプル中の船底防汚剤分布２.２ 実験機器
・代替防汚剤の分析には、液体クロマトグラフ質量分析計（API2000）を使用した。
・有機スズ化合物の分析には、ガスクロマトグラフ質量分析計を使用した。
・前処理には、冷却高速遠心機、遠心濃縮器の他、ﾛｰﾀﾘｰｴﾊﾞﾎﾟﾚｰﾀ、遠心分離機、振とう機などを使用した。

2.3 前処理の方法（代替防汚剤）
底質試料 約5gを遠心沈殿管に採る

アセトニトリル 25ml
10分間振とう3000rpmで10分間濃縮（数mL）、蒸留水45mL添加
固相カラム SPE-GLFに通液脱水（10℃、5000rpmで15分間）
メタノール5mLで溶出、濃縮（0.5mL）
内部標準物質（Atrazine-13Cメタノール溶液）添加

2.4 分析の方法
・分析にはC30シリカ系充填剤カラムを用いた。
・移動相には1mM酢酸ｱﾝﾓﾆｳﾑ､酢酸溶液とメタノールを用い、グラジエント分析を行った。
・イオン化法はエレクトロスプレー法を用い、陽イオン検出モード（ESI-Positive）で行った。
・モニターイオンは、Sea-nine211（282）、Diuron（２３３）、Irgarol 1051（２５４）、M1（214）とした。

有機スズ代替防汚剤の分析例
Sea-nine211
Sea-nine 211

DDiuroniu

Atradin-C-C

Irgarol 1051

M1

Sea-nine211
Sea-nine211

底質コアサンプル中の船底防汚剤分布３. 結果及び考察
・分析対象とした４種類の化合物は、すべて検出された。
・特に金輪島ドック前の値が高く、ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ（9.1～270μg/kg）、M1（0.4～13μg/kg）、ｼﾞｳﾛﾝ（11～220μg/kg）、ｼｰﾅｲﾝ（ND～140μg/kg）であった。

底質コアサンプル中の船底防汚剤分布

物質名

ｲﾙｶﾞﾛｰﾙ

M1ｼﾞｳﾛﾝ

ｼｰﾅｲﾝ

五日市漁港（入口）7.1～250.2～0.5

3.9～11ND

五日市漁港（奥）

2.4～28ND～2.01.4～13

ND～0.1宇品漁港

0.4～640.1～2.1

2.5～11

ND～3.3海田湾中央

2.1～3.5

0.1～0.3

3.0～7.7

ND～0.8

金輪島ドック前9.1～270

0.4～13１１～220

ND～140

採取場所（μg/kg-dry）

検出値の比較
イルガロールＭ１

ジウロン

シーナインｲｷﾞﾘｽ港湾 １０１１

金輪島 １３ｲｷﾞﾘｽ港湾 １４２０

大槌湾 １４５

ｷﾞﾘｼｱ港湾 ６９０

ｲｷﾞﾘｽ港湾 ５．７

大阪湾 １３５０

金輪島 １４０

金輪島 ２７０

ｽﾍﾟｲﾝ港湾 ５．７

大槌湾 ５３４大阪湾 ２．４

ﾊﾞﾙﾄ海港湾 ２２０

大阪湾 ２．９

金輪島 ２２０

ﾀｲ港湾 ０．０９

大槌湾 １０３

大槌湾 ０．４８

ｽﾍﾟｲﾝ港湾 ５７北海の港湾 １４大阪湾 ８．２（μg/kg-dry）

深度別濃度分布（代替船底防汚剤）

金輪島ドック前の分析結果 (代替船底防汚剤）
Sample Nop

１２３４５６７８９
１０
１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３
３－６
６－９
９－１２
１２－１５
１５－１９
１９－２３２３－２７
２７－３１
３１－３５
３５－３９３９－４３４３－４６2004p7
2003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p1
1993p2
1990p7
1985p5
1980p4
1975p8

深さ別濃度分布（代替船底防汚剤）

金輪島ドック前の分析結果 (有機スズ化合物）
Sample Nop１２３４５６７８９１０１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３
３－６
６－９９－１２
１２－１５１５－１９１９－２３２３－２７２７－３１３１－３５３５－３９３９－４３４３－４６

2004p7
2003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p1
1993p2
1990p7
1985p5
1980p4
1975p8

深さ別濃度分布（有機スズ化合物）

代替防汚剤・有機スズ化合物の深さ別分布

金輪島ドック前の分析結果 (重金属）
Sample Nop１２３４５６７８９１０１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３３－６６－９９－１２
１２－１５
１５－１９１９－２３２３－２７２７－３１３１－３５３５－３９３９－４３４３－４６2004p72003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p1
1993p2
1990p7
1985p51980p4
1975p8

深さ別濃度分布（重金属）防汚剤・重金属の深さ別分布

まとめ・分析対象としたｲﾙｶﾞﾛｰﾙ、M1､ｼﾞｳﾛﾝ、ｼｰﾅｲﾝのすべてを検出した。
・検出された濃度は、これまで文献などに報告された中でも高い値であり、特にｼｰﾅｲﾝは高い値であった。
・各物質とも、表層よりも深い層で最も高い値となった。
・重金属の分析を行ったが、防汚剤の堆積後の動きについては、明確な結果は得られなかった。

防汚剤・リン酸の深さ別分布金輪島ドック前の分析結果 (有機スズ化合物）
Sample Nop１２３４５６７８９１０１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３３－６６－９９－１２１２－１５１５－１９１９－２３２３－２７２７－３１３１－３５３５－３９３９－４３４３－４６

2004p7
2003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p1
1993p2
1990p7
1985p5
1980p4
1975p8

深さ別濃度分布（ブチルスズ化合物）

金輪島ドック前の分析結果 (有機スズ化合物）
Sample Nop

１２３４５６７８９１０１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３
３－６６－９９－１２
１２－１５
１５－１９１９－２３２３－２７２７－３１３１－３５３５－３９３９－４３４３－４６2004p7
2003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p1
1993p2
1990p7
1985p5
1980p4
1975p8

深さ別濃度分布（フェニルスズ化合物）

金輪島ドック前の分析結果 （リン）Sample Nop

１２３４５６７８９１０１１１２１３Depth(cm) 堆積年(year)

０－３３－６６－９９－１２
１２－１５
１５－１９１９－２３２３－２７２７－３１３１－３５３５－３９３９－４３４３－４６

2004p7
2003p5
2002p3
2001p2
2000p1
1998p5
1996p8
1995p1
1993p2
1990p7
1985p5
1980p4
1975p8

深さ別濃度分布（リン酸）防汚剤・重金属の深さ別分布防汚剤・重金属の深さ別分布防汚剤・重金属の深さ別分布防汚剤・重金属の深さ別分布

Structures of antifouling compounds
SCH3N
CH3
H3C C HN
CH3Irgarol

NNNO

NH CN

CH2CH2ClO

ClClO
CH3NHCN
CH3Diuron

ClSZnpt

SZn
SO
N

Sea-Nine 211

N C8H17-n

N･B(C6H5)3TPBP