特集

新しい用途を拓くシリカガラス

工業製品としての要求特性からみたシリカガラス
福井大学工学部

葛生

伸

Overview for Silica Glass Properties from View point of Industrial Application
Nobu Kuzuu
Faculty of Engineering, University of Fukui

溶融石英ガラスが古くから用いられてきた 1,2）。

1. はじめに溶融方法としては，酸水素等の火炎で溶融したシリカガラスはランプの管球材料，理化学機ものや電気的に溶融したものがある。当初原料器，分光測定用の光学セル，半導体デバイス製として天然の水晶を粉末にしたものを用いてい

造関係の材料，光ファイバーなど様々に用途にたが，現在では純度およびコスト面からペグマ

1,2,3）。
優れた特性をもった材料でタイト中の石英結晶を浮遊選鉱によって分離しあるため，過酷な条件で使用されることも多い。

たものを用いている。2000 年代に入ってから，それらの要求特性を満たすため，様々な製造方ゾルゲル法によってつくられた合成シリカ粉を法が開発され，きめ細かい製造条件の検討がな原料した合成粉溶融シリカガラスも製品化さされてきた。本稿では，シリカガラスの特性をた 4,5）。

用いられている工業製品応用の観点で述べる。

2. 製造方法と製品の要求特性

溶融石英ガラスは，ランプ用管球材料，理化学用実験器具，半導体製造装置などにも用いら

図 1 にシリカガラスの主な製造方法を示す 2）。
シリカガラスはシリカ粉末を溶融した溶融シリカガラスと液体材料を原料とした合成シリカガ
ラスに大別できる 1,2）。天然の石英粉を溶融した〒 910-8507
福井市文京 3-9-1
TEL 0776-27-8664
E-mail：kuzuu@g.u-fukui.ac.jp

図1

シリカガラスの製造方法の分類。

3

NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020
100

バー，分光測定用の光学セルなどには合成シリ80

カガラスが使われている。溶融石英ガラスが使われないのは，紫外線領域に欠陥構造による吸収帯が存在すること（図 2）や光学的に観察される粒状構造の痕跡，脈理，気泡など光学材料

Transmittance / %れている。レンズ，フォトマスク，光ファイ

60

化合物を火炎中で加水分解して直接堆積ガラス

40D<1ED-C0150

化した直接法やシリカ粉末を合成してから焼結

1C1000SD160 NN

1B AESS20

図2GE012ED-B

9040として好ましくない性質があるためである 6）。
合成シリカガラスとして，SiCl4 などのケイ素

ED-HED-A2 HRED-B
光路長1 cm

実線： 合成破線： 合成粉溶融
一点鎖線： 天然粉溶融

200
Wavelength / nm250

 種シリカガラスの紫外・真空紫外吸収スペク各トル。図中の数字は wt.ppm 単位での OH 濃度を表す。

ガラス化したスート法が用いられている 1,2）。直接法では，製造条件から OH 基の残存が避けら過率を図 3 に赤外線領域分光透過率を示す。図れない。通信用光ファイバー母材は気泡，OHのサンプル名は商品名をそのまま用いている。

基がない材料が必要である。そのため，スート

真空紫外領域では，様々な欠陥構造による吸法やプラズマ法が用いられている。様々の製造収帯がみられる 7,8）。溶融石英ガラス（一点鎖線）方法があるスート法の中でも VAD 法は，芯やは波長が 240 ～ 235 nm にピークを持つ B2 帯と脈理がなく比較的大きいものを作成可能である

よばれる吸収帯が存在する 9）。B2 帯には B2α

ためレンズ材料やプリズムの材料として使用で（245 nm［5.02 eV］）および B2β（240 nm［5.15きる 2）。

eV］）とよばれる 2 種の B2 帯があることが報告

シリカガラスはステッパーの集光レンズや照されている 10）。火炎溶融では，B2β が，電気溶明系のレンズなどの紫外線用の光学材料として融では B2b に B2α が共存している 9）。OH 基もも用いられている。これらの材料では，均質性Cl も含まない合成シリカガラスである ED-Bとともに，エキシマレーザーなどに対する耐性には B2α 帯が存在する。B2α 帯は真空紫外領域が要求される

2,3）。

ランプ管球材料や半導体製造に用いられる管や棒は原料粉を溶融したものを直接管や棒を製2）造している 。このような製造方法では，材料の 160 nm（7.6 eV）にピークを持つ B2α 帯よりもピーク強度が 3 桁程強い吸収帯を伴っている8,11）。そのため，ED-B の透過率は比較的長波長の 180 nm 台で低下している。のロスが少ない。一方，合成シリカガラス管は，OH 基を含む合成シリカガラスである ES，一度円筒形に加工してから管に成形する必要がED-A，ED-H（OH 濃度 1000 ，90 ，40 wt.ppm）ある 1）。フォトマスクや TFT などの基板の加では，OH 濃度の低下とともに，より短波長ま工は，切断加工してから研磨する。そのためこで光を通すようになる。ここで，ES は直接法，れらの作成工程では，素材のロスが多い。そこ“ED-”が付いたものはスート法のシリカガラスで，古くからゾルゲル法や粉末焼結などで最終である。これらの違いは，OH 基による吸収に形状に近い材料をつくることも試みられてきよるものである 9）。塩素を 1000 wt.ppm 程度含た。しかしながら，多くの場合製品としての要有する無水合成シリカガラス ED-C では，塩素求品質を得ることが難しい。

による吸収のため 170 nm 台で透過率が低下し3. シリカガラスの光透過特性ている。
合成粉溶融石英ガラスの S（火炎溶融 ; OH 基

シリカガラスは，幅広い波長領域での光をよ300 ppm 程度）および SD（電気溶融 ; OH 基 10く通す。図 2 に真空紫外から紫外領域の分光透～ 20 wt.ppm 程度）は OH 基を含む合成シリカ

4

NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020

ガラスと同様の曲線を描いている。S に関して

100は，吸収端が ES と ED-A の間にあるため，合ていると考えてよい。SD では，B2α 帯は観測されないが 160 nm（7.6 eV）の吸収ピークが観測される。このため，吸収端は ED-C よりも，若干長波長から透過率の低下がはじまる。合成粉透過率（%）

成シリカガラスと同様の OH 基の影響を受け

8060

図 3 に赤外線領域の分光透過率を示す。
2800，

ES

40

2220 nm20

光路長1 cm

ED-BSD
ED-H
ED-A0

溶融石英ガラスでも GE012 では欠陥構造による吸収帯がみられる。

2720 nm1380 nm

2000

30004000波長（nm）

図3

各種シリカガラスの赤外透過スペクトル

2200 ，1400 nm の吸収ピークはいずれも OH 基に関連した吸収ピークである。これらは，純粋時間高温に保持されることが多い。用途によっに OH 基濃度によって決まる。そのため，2220ては，紫外線，放射線に暴露されることがある。

nm（4500 cm−1−1）

その際に骨格構造が変化することがある。構造の 吸 収 強 度 を 用 い て OH 濃 度 を 定 量 し て い

変化は，バルクでの変化もあるが，表面から変）および 2720 nm（3700 cm12）化することも多い。したがって，使用にあたっ

図 2 と図 3 の中間の波長領域での光吸収は見ては表面の存在を意識する必要がある。

る。

られない。ただし，光ファイバーの伝送特性に影響するレーリー散乱に関する伝送ロスが見ら
7）

4.1 紫外線・放射線などれる 。天然の溶融石英ガラスを熱処理したもシリカガラスに紫外線や放射線を照射するとのに放射線や X 線を照射すると褐色に着色す

欠陥構造が生成し，吸収帯や発光帯が生じるこることがある。その際，着色部分はシリカガラとがある 7,8）。1880 年代中頃に，シリカガラスにスの原料粉での融着した界面に見られる。同様ドライエッチング後やエキシマレーザー照射時の粒状構造（直径 0.1 mm 程度）は，表面を研の赤色発光が問題になった 2,3）。赤色発光はシリ磨して点光源の光をスクリーンに投影したときカガラス中の過剰酸素によるものであった 2,3）。にも観察される。光ファイバーでは，レーリー

そこで，光ファイバーの放射線暴露下での欠陥散乱との兼ね合いで，波長 1550 nm に対する光生成やエキシマレーザー特性評価のため欠陥生に対して伝送効率が得られる。これは，図 3 に成の研究が盛んに行われた 7,8）。これらの用途に見られる。OH 基による 1400 nm 付近の吸収は主に直接法やスート法を使用している。フッピークに近く，長距離の光伝送特性に影響する。

素を含有させることで紫外線レーザー体制やそのために，OH 基の無い材料が求められる。

F2 レーザーの波長（157 nm）領域の透過率を改半導体製造装置の炉芯管などでは，ガラス管善できる 13）。

を通しての赤外線透過による放射熱伝導が問題になる場合がある。そこで，フランジと蓋の間4.2 温度による変形や構造変化にパッキンの加熱を防ぐたるめに微小な気泡がシリカガラスは，製造工程や使用時の高温保多数存在する不透明シリカガラスを溶接して赤持によって性状が変化する。除歪のためのア外線の透過を防いでいる。

ニールは OH 濃度に関わらず 1150 °C で熱処理

4. シリカガラス使用時の特性変化
シリカガラスは製造時，あるいは使用時に長することが多い。表面を平坦に研磨したものを接して，高温保持すると接合する。この現象を利用して分光測定用の光学セル，ビーム均一化5NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020に用いられる蝿の目レンズ，マイクロリアク

低い温度では，OH 濃度によって異なるが，約ターなどを作製している。この接合温度も 1150

1500 ～ 1400 °C で同じ温度依存線に収束してい°C 以上である必要がある。この温度はガラス転る。

移温度にほぼ対応するため

14），この温度を境としてボンドの開裂が始まることが考えられる。

4.4 高温での雰囲気効果

溶融石英ガラスは 3 節で述べたように，B2 帯シリカガラスを熱処理したときには，雰囲気を持つ。火炎溶融石英ガラス（OH 含有）の B2の影響を受ける。シリカガラス製品の多くは，帯は，熱処理によって消滅するが，電気溶融石除歪のためアニールや接合，酸水素火炎による英ガラス（OH 無）では変化しない。この差は，加工を大気中で行う。このとき，シリカガラス吸収帯の原因になる欠陥構造に配位している

中の OH 濃度は，表面付近で増減する 18,23）。熱15）

OH 基有無によるものと考えている処理による表面付近での OH 基変化はガラス。

ガラス構造が固定されたと考えられる温度が16）の均質性や歪などにも影響するので注意が必要。仮想温度は赤外線領域の吸である。OH 基の多いものでは，表面付近の OH−1付近の吸収ピークまたは濃度が低下し，少ないものだと増大する。大気

2260 cm − 1 付近の反射ピーク位置によって求中での熱処理のみならず，酸水素火炎で熱処理仮想温度である

収ピーク 2260 cm。仮想温度は加工時や使用したときも同様である 18）。OH 濃度の増減の境時に変わる可能性がある。熱処理の他，酸水素目は OH 濃度が 200 wt.ppm 程度である 23）。シ

めることができる火炎でのガス加工

17）18）やランプの点灯

19）などにリカガラス表面の OH 濃度は，熱処理時の水蒸よって変わる例が報告されている。

1013

シリカガラスの仮想温度を表すピークは，。このピー

1012

ク位置の熱処理に伴う時間変化は構造緩和の指標となる。このような構造の緩和時間は OH 濃ガラスの構造緩和時間は無水のシリカガラスに1010 01020）。表面付近ではバルクよりも構造緩和が速い 17）。

合成

1011

度に依存する。OH 基が 1000 wt.ppm のシリカ比べて 3 桁程度短い

図42500 2000

16

半導体製造装置では，シリカガラス製品を

103Log (Viscosity / Pa s)の時，変形が問題になる。粘度は，OH 濃度によって変化する。図 4 に 1200°
C での粘度の OH
濃度依存性を示す 21）。OH 濃度の増大とともに，粘度は低下する。ただし，同じ OH 濃度でも合成シリカガラスに比べて，天然粉を原料とした溶融石英ガラスの方が高い粘度を示す。
これは，

1500

ビームベンディング法

141200°C 程度以上の温度で用いることもある。そ片持ちベンディング法

12I 型 II型 III型

108ねじれ法

64落球法

溶融石英ガラスには，10 wt.ppm 程度の Al を2含むためである 22）。図 5 に各種シリカガラスの

6101
102
OH 濃度 (wt. ppm)

各種シリカガラスの OH 濃度依存性（1200 ℃）。

4.3 シリカガラスの粘度

粘度の温度依存性を示す 21）。約 1500 °C よりも溶融

粘度 (Pa·s)

Si−O−Si 結合角に関係している

1200℃17）

図534567-1-4 -1(Temperature) / 10 K

8各種シリカガラスの粘度の温度依存性。

NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020

気圧の平方根に比例する24）。シリカガラス中の成形したあとに紫外線を照射すると緑色の発OH 拡散機構として，「水拡散モデル」が報告さ光が生じる現象も観察される。この発光は，成25）れている（図 6） 。このモデルによって，表面形時にモールドから拡散した Cu によるものとの OH 濃度が水蒸気圧の平方根に比例するこ考えられる 30）。とと，OH 基の拡散係数が OH 濃度に比例することが示される

26）

シリカガラスを高温で熱処理すると失透（結。筆者らは，OH 濃度が異な晶化）することがある。Wagstaff らは，1300 °るシリカガラスを接合したものを長時間熱処理

C 以上での失透を研究し酸素欠乏のシリカガラ

したときの OH 濃度分布変化の解析によって，ス（B2 帯をもつ電気溶融シリカガラス）は OH

OH 基の拡散係数が OH 濃度に比例することを含有シリカガラスに比べて失透しにくいことを実験的に示し，水拡散モデルの妥当性を実験的示した 31）。このとき，失透層の厚さはいずれのに確認した

26）

場合も熱処理時間に比例する。酸素欠乏シリカ。

熱処理雰囲気は，エキシマレーザーなどにガラスを O2 および H2O 雰囲気では促進され，よって生じる吸収帯や発光帯生成にも影響を及

結晶層の厚さは熱処理時間の平方根に比例すぼす。酸素欠乏条件で合成し，OH 濃度が比較る。これは，結晶化のために必要な化学量論的的少ない（700 wt.ppm 程度以下）直接法合成シ

要求量に対して不足する酸素原子が表面から拡リカガラスは，ArF や KrF エキシマレーザー散することで補填されることを示している。

を照射すると，220 ～ 230 nm 程度にピークを持汚染がない場合には，1100 °C 以下の温度で。この吸収帯生成は，Heはシリカガラスは失透しない 32）。アルカリ金属中で熱処理することにより，防止できる 28）。
フォなどの存在によって失透が促進される。我々は，トマスクなどのドライエッチングやエキシマ

失透を促進させるためにシリカガラスに食塩粒

レーザー照射で赤色発光が生じたことがあっをおいて熱処理したところ，食塩の融点 800 °Cた。この材料は，水素で熱処理することで防止以上で失透が見られた 33）。ただし，真空中で熱できる。ただし，さらに大気中で熱処理するこ処理したところ失透しなかった。メタルハライとにより，さらに強い発光が生じるようになっ

ドランプでは，管球内にハロゲン化金属が封入

つ吸収帯が生成する

た27）29）されている。管球内は真空であるので，失透し。

にくく，長時間の使用に耐えるものと考えられる。

5. おわりにシリカ化ガラスは様々な優れた特性を持っている。それだけに，極限の性質を要求されることも多い。そのため，用途に応じて様々な製造方法が開発され，製造条件が検討されてきた。
応用面で重要なのは，バルクの性質だけてはなく，表面からの構造変化や表面から出入りする
図6

シリカガラス中の OH 基の拡散機構。

分子などとそれらに及ぼす雰囲気の効果などを充分考慮する必要がある。

7

NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020

参考文献1）川副博司，粟津浩一，大木義路，葛生 伸，轟新市，林 瑛，福田 永 編，晶質シリカ材料応用技
術ハンドブック，リアライズ社（1999.5）
2）葛生伸： ニューガラス大学院 応用課程テキス
ト，pp. 8-1 ～ 27（2014）．
3）石英ガラスの世界，工業調査会（1995）．
4）General Electric, 特開平 7-81971.
5）東ソー・エスジーエム , 特開 2006-8452.
6）片岡正篤，参考文献 1）p.125.
7）D. L. Griscom, J. Ceram. Soc. Jpn. 99, 923（1991）.
8）L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids, 239, 16（1998）.
9）N . Kuzuu, H. Horikoshi, T. Nishimura, Y.
Kokubo, J. Appl. Phys. 93, 9062（2003）.
10）R. Tohmon, H. Mizuno, Y. Ohki, K. Sasegawa,K. Nagasawa, and Y. Hama, Phys. Rev. B 39,1337（1989）.
11）H. Hosono, Y. Abe, H. Imai, and K. Arai, Phys.
Rev. B 44, 12403（1991）.
12）K. M. Davis, A. Agarwal, M. Tomozawa and K.
Hirao, J. Non-Cryst. Solids, 203, 27（1996）.
13）H . Hosono and Y. Ikuta, Nucl. Instrum.
Mtehods Phys. Res. B166-177, 691（2000）.
14）K. Saito and A. J. Ikushima, J. Appl. Phys. 81,3504（1997）.
15）N . Kuzuu, H. Horikoshi, T. Nishimura, Y.
Kokubo, J. Appl. Phys. 93, 9062（2003）.
16）R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123（1970）.
17）A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa, J.
Non-Cryst. Solids, 185, 191（1995）.
18）N. Kuzuu, Y. Kokubo, I. Serizawa, L.-H. Zeng,
K. Fujii, M. Yamaguchi, K. Saito, A. J.
Ikushima, J. Non-Cryst. Solids 333, 115（2004）.
19）葛生 伸，「光アライアンス」（日本工業出版）28［6］，p.14（2017）.

820）斉藤和也，垣内田洋，生島明，参考文献 1），p.
36021）Y. Kikichi, H. Sudo and N. Kuzuu, J. Ceram.
Soc. Jpn. 105, 645（1997）.
22）K. Yamahara, K. Shima, A. Utsunomiya, Y.
Tsurita, J. Non-Cryst. Solids 349, 341（2004）.
23）N. Kuzuu, H. Horikoshi, A. Okazaki, T. Seki and
M. Tanaka, J. Ceram. Soc. Jpn. 117, 211（2009）.
24）A .J. Moulson and J.P. Roberts, Trans. Br.
Ceram. Soc. 59, 388（1960）.
25）R. H. Doremus, in: Reactivity of Solids, ed. J.W.
Mitchell,R.C. DeVries, R.W. Roberts and P.
Cannon（Wiley, NewYork, 1969）p. 667.
26）N. Kuzuu, N. Sato, Y. Arakawa, H. Horikoshi, N.
Horii, Jpn. J. Appl. Phys, 56, 111303-1~11（2017）27）葛生 伸 , レーザー研究 23, 396（1995）.
28）N. Kuzuu, Y. Komatsu, M. Murahara, Phys.
Rev. B 44, 9265（1991）.
29）N. Kuzuu, Y. Komatsu, M. Murahara, Phys.
Rev. B 45, 2050（1992）.
30）高田雄矢，橋川凌，木野村淳，齋藤毅，岡田有史，若杉隆，角野広平，第 80 回応用物理学会
秋季学術講演会 , 20a-E304-2（2019.9.20）.
31）F. E. Wagstaff S. D. Brown and I. B. Cutler,
Phys. Chem. Glasses, 53, 76-81（1964）.
32）W. A. Florinskaya,“Infrakrasnyje spiektrynieorganicczeskich stiekoli kristalow”（Izdatielstwo “chimia”, Leningradzkoje
Otdelenie, 1972）.
33）N aohiro Horii, Mitsuru Kamide, AkihiroInouye, Nobu Kuzuu, J. Ceram. Soc. Jpn. 118,318（2010）.