トピックス
水素置換鉄系超伝導体で発見された新たな秩序相の構造物性研究真木祥千子
東京工業大学元素戦略研究センター〒2268503 神奈川県横浜市緑区長津田町4259

山浦淳一
東京工業大学元素戦略研究センター〒2268503 神奈川県横浜市緑区長津田町4259

飯村壮史
東京工業大学応用セラミックス研究所

松石〒2268503 神奈川県横浜市緑区長津田町4259

聡

東京工業大学元素戦略研究センター〒2268503 神奈川県横浜市緑区長津田町4259

村上洋一
KEK 物質構造科学研究所構造物性研究センター〒3050801 茨城県つくば市大穂 11

細野秀雄
東京工業大学応用セラミックス研究所

要 旨〒2268503 神奈川県横浜市緑区長津田町4259

2008年に発見された鉄系超伝導体は，銅酸化物系に続く新しい超伝導ファミリーである。最初に報告された鉄系超伝導体において，最近，新しい秩序相の存在が明らかになった。この秩序相は，鉄系超伝導体における転移点上昇の鍵になる可能性を有している。本稿では，結晶作製の進展に伴い大幅に更新された電子状態図を示し，放射光 X
線回折，分光を用いた測定から得られた秩序相の平均構造と局所構造について紹介する。

1. はじめに超伝導は，その劇的な相転移現象と産業への大きな波及効果が期待されるため，現代科学における重要な研究対象となっている。 1986 年に発見された銅酸化物系物質群が長らくその任を負ってきたが1) ， 2008 年，神原らによって，超伝導と最も相性が悪いと思われてきた鉄の化合物か
ら新たな超伝導体 LaFeAsO1－xFx が報告された2)。この発見を契機として，鉄ニクタイド，鉄カルコゲナイドを基本骨格とする新たな超伝導体が多数報告され，今も激しい研究競争の中で膨大な数の論文が生み出され続けている27)。
主な鉄系超伝導体は，銅酸化物系同様に結晶構造によるFig. 1(Color online) Crystal structure of (a) 1111
type LnFeAsO,
and (b) 122type AEFe2As2.

グループ分けが可能である。 Fig. 1 ( a )は， LnFeAsO （ Ln
＝ランタノイド）で，元素の組成比をとって 1111 系と呼ばれる。物性を主に担うのは，FeAs4 四面体が辺共有したのニクトゲンに置き換えることも可能である。この他に二次元層であり，OLn4 絶縁層と交互積層して結晶構造をも，絶縁層のない鉄カルコゲナイドの 11 系などの系列物形成している。最初に発見された LaFeAsO1－xFx2) やバル質が存在する27)。本稿では，最も“古典的な”LaFeAsO

ク体で最高の超伝導転移点 Tc＝55 K を持つ SmFeAsO1－xにおいて見出された新しい秩序について取り挙げる。

Fx は6) ， こ の 物 質 群 に 属 す る 。 Fig. 1 ( b ) は ， AEFe2As2（AE＝アルカリ土類金属）で122系と呼ばれ，単結晶育成が容易なことから盛んに研究されている。また，砒素を他

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 135(C) 2015 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research2. 高濃度電子ドーピングによる
LaFeAsO 相図の更新
Fig. 2 にフッ素/水素置換 LaFeAsO の電子相図を示す。

我々は最近，SC2 相のさらに高ドープ域（0.4x0.51）で新たな磁気秩序相（ AF2 相）を発見した1315) 。 AF2 相の決定には，ミュオンスピン回転/緩和法（ mSR）を用いて多数の組成について磁気転移温度を迅速に決定し，中性x ＝ 0 つまり LaFeAsO では， 173 K の正方晶直方晶（斜子線回折により詳細な磁気構造を明らかにした。 Fig. 2 に方晶）構造転移の後，155 K 以下で反強磁性相（AF1 相）x ＝ 0 と 0.51 における鉄原子上の磁気構造を示す。いずれが現れる。ノンドープの高温超伝導体における反強磁性状

も格子整合のコリニアなストライプ型反強磁性スピン配列

態は母相とよばれ，最も電子/磁気相関が強い状態であである。 x＝0 でのスピン m は面内成分のみに着目した磁る。ここに，絶縁層の酸化物イオン O2－ を価数が異なる

気伝搬ベクトル Q と平行（ m // Q ）に配列するが16,17) ， x

フッ化物イオン F－ で置換し鉄原子に電子をドープする＝0.51で両者は直交（m⊥Q ）する。また，鉄の磁気モーと，電子/磁気相関が弱まり x ～ 0.04 で AF1 相が消失す

メントの大きさは， 0.63 mB （ x ＝ 0 ）と 1.2 mB （ x ＝ 0.51 ）る。その後すぐに超伝導相が現れ， x ～ 0.07 で超伝導転移と，高ドープ側の秩序相においては 1111 系中で最大の値

温度は最高値 Tc ＝ 27 K を示す2) 。しかし，フッ素の最大を示し18)，電子ドープするほど電子/磁気相関が増大する

置換量は 20 であったため，より広い範囲でドーピング

ことを示唆している。

量を制御したいという願いは発見以来叶わなかった。そこで筆者らの一人が元々持っていたアイデア―酸素サイトを
水素化物イオン H－ で置換することで新しい機能をつくる―を本物質に適用することにした8)。結果として，高圧下

3. 高ドープ域における新たな構造秩序の発見

における固相反応法を用いて LnFeAsO1－xHx の結晶を作

2 章の最初で述べたように， x ＝ 0 の AF1 母相は構造相

製し，50にも及ぶ広範囲の水素置換に成功している912)。

転移を伴う。これは，多くの鉄系超伝導体に見られる性質

低濃度域， 0  x  0.2 ，において， LaFeAsO1－xHx はフで，電子，スピンに加えて，結晶構造が超伝導の起源に重ッ素置換と同様の電子相図を示す。x＝0.2よりさらに電子要な役割を果たしていることを想起させる。そこで，磁気をドープしていくと， Tc は再度上昇し x ～ 0.35 で 36 K の

秩 序 相 に お け る 構 造 変 化 の 有 無 を 調 べ る た め ， PF 

最高値を示した後， x ～ 0.45で超伝導は消失する。したがBL8A/8B にて放射光 X 線回折実験を行った。Fig. 3(a)にって，LaFeAsO1－xHx の超伝導相は 0.04x 0.2に第一相

LaFeAsO1－xHx 粉 末 試 料 の X 線 回 折 プ ロ フ ァ イ ル を 示（SC1），0.2＜x0.45に第二相（SC2）を持つことになる。

す1315) 。室温における結晶構造は正方晶， P 4 / nmm の空

一般に，高ドープ域では電子/磁気相関が弱まり常磁性の間群をもつため，転移に伴う格子変化は，220，200，006

金属相が現れるため，2 つのドームを有する超伝導体は稀反射を見るとよい。結果として，x＝0.51の220反射のみ低有な例といえる。

温で線幅のブロードニングを起こし， 200 や 006 反射の線幅には変化はないことが判明した。これは， a ＝ b のま
ま，格子の ab 面の対角が非等価，つまり ab 面は菱形になることを意味している。この菱形に変形した格子は C
底心の直方晶で取り直すことができる。したがって， x＝0.51では，AF1 相と同じく正方晶直方晶転移が存在する

ことが分かった。
x＝0 では，構造転移温度（Ts）は磁気転移温度（TN）

より約 20 K 高い。 x ＝ 0.51 でも状況は同じであろうか。
Fig. 3(b)(c)に x＝0.51の格子定数と正方晶からの格子歪みを表す直方晶度（（bO－cO)/(bO＋cO）），及び，中性子線回折から得られている磁気反射強度の積分値の温度変化を示す。 Ts と TN はそれぞれ 95, 89 K と見積もられるため，x＝ 0 と比べ非常に転移温度が近い。また， 43 K における
直 方 晶 度 は 0.19  で ， x ＝ 0 の 0.24 17) や BaFe2As2 のFig. 2(Color online) Magnetic, structural, and superconducting
phase diagram of LaFeAsO1－xH(F)x. Antiferromagnetic
phases (AF1, AF2), the superconducting phases (SC1,
SC2), and a coexisting phase of AF2 and SC2 are shown.
Dashed lines indicate structural transition temperatures. The
spin arrangements on Fe atoms in AF1 and AF2, and the inplane antiferromagnetic propagation vector, Q, are illustrated.

136 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3

0.4 19) と比べて小さく，格子歪みが小さいことがわかる。なお，x＝0.51 から水素置換量を減らしていくと，直方晶度，磁気/構造転移点ともに減少する（Fig. 2）。
次 に ， 低 温 相 の 結 晶 構 造 を 考 察 し て み る 。 P4 / nmm（ No. 129 ）の部分群のうち消滅則を保持し，前述の格子歪を有するものは， Cmme（ No. 67）と Aem2（ No. 39）

トピックス ■ 水素置換鉄系超伝導体で発見された新たな秩序相の構造物性研究

Fig. 3(Color online) (a) Xray proˆles for 220, 200, and 006 re‰ections for x＝0.51. (b) Temperature dependence oflattice parameters for x＝0.51. The orthorhombic phase, the values of bO and cO are divided by 2 . The cell setting in x＝0.51 changes as aO＝cT, bO＝aT＋bT and cO＝－aT＋bT. (c) Temperature dependence for the intensityof the magnetic Bragg re‰ection and orthorhombicity. (d) Xray proˆles for 220 re‰ections in x＝0 and 0.51. (e)Xray diŠraction pattern on Rietveld reˆnement for x＝0.51 in the structural ordered phase. (f) Atomic displacements on FeAs4 tetrahedra for x＝0 and 0.51 through the structural transitions.

に絞られる。前者は，x＝0 の AF1 相における空間群であし，構造秩序相で 2 種類の Fe As 結合距離を持つようにる。Fig. 3(d)に x＝0 と0.51の220反射のプロファイルを並なる。このような対称中心を破る構造転移は，鉄系超伝導べた。直方晶への転移に伴って 2 つに分裂したピークそ体では初めてであり， x ＝ 0 の母相と異なる非常に珍しいれぞれの積分強度は，x＝0 では等価であるのに対して，x構造秩序の存在が明らかになった。

＝ 0.51 では非等価である。これは， x ＝ 0.51 の分裂後の一

さて ， AF2 磁気 秩序 相 で構 造 転移 を伴 う とい う こと方のピークである 004O の構造因子にのみ，対称中心の破は，この相が一種の超伝導母相とみなせることを意味す

れに伴う虚数項の混入が生じたためである13,15)。つまり，る。通常，母相はノンドープ近傍の状態を指すが，本物質前者が反転対称中心を保持し，後者が対称中心を破っていの場合，何らかの理由で高ドープ域において再び電子/磁ることを意味する。したがって， x ＝ 0.51 の秩序相の空間気相関が強まり，新しい母相が出現したと思われる。この群は Aem2 と判明した。 Fig. 3 ( e )に x ＝ 0.51 の低温相にお考えに基づくと， SC2 超伝導相は， SC1 の高ドープ側にける X 線回折データと， RIETAN FP を用いた Rietveld

特異的に出現したというより AF2 母相への“ホールドー

解析の結果を示す。原子変位を FeAs4 四面体に注目してプ”で出現したと考えれられ，2 ドームの超伝導相の存在見てみる（ Fig. 3 (f)）。 x ＝ 0 における FeAs4 四面体は結晶を自然に説明できる（Fig. 2）。

全体では対称中心を保持しているため，鉄原子は転移前後

AF2 相出現の起源はまだよくわかっていないが，砒素

で変位しない。そのため，砒素原子は転移に伴い約0.01 Å

原子の鉄面からの高さ hAs が重要と考えられる。 hAs の値

変位するが， Fe As 原子間距離は 4 本とも等価のままでによ りバ ンド 構造が 大き く変化 するこ とが 知られ ていある。一方，x＝0.51では，対称中心の破れに伴い，Fe とる2023) 。 LaFeAsO1－xHx では， hAs は 1.31 Å （ x ＝ 0 ）から

As 原子はそれぞれ，約0.06 Å と0.07 Å だけ逆位相で変位

1.42 Å （ x ＝ 0.51 ）へ増大している11) 。この結果， FeAs4

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 137

Fig. 4

(Color online) (a) Magnitude of the Fourier transforms for EXAFS oscillation spectra on the Fe Kedge for 300
K and 10 K. Solid line shows the result of R̂ tting for the data at 10 K. Inset shows the amplitude and the realpart of the qspectrum which is obtained by transforming Rspectrum in the ˆrst shell, 1.8＜R＜2.9 Å at 120 K.
(b) Temperature dependence of the FeFe, FeAs, and AsFe bond distances. Solid and dashed lines show thestructural transition temperature (Ts) and the N áeel temperature (TN), respectively.

は正四面体に近づくためバンドの縮重度は高くなり，軌道距離の等価な x ＝ 0 では観測されていない28) 。また， x ＝秩序が起き易くなっている可能性がある。鉄系では，超伝0.51の FeFe 間距離には T＝ Ts で明瞭な変化はないが，導電子対形成の起源をスピンではなく軌道のゆらぎとする

T  Ts で標準偏差の増大が見て取れる。一方， x ＝ 0 では

アイデアもあり24) ，それとの関連も興味深い。しかし，

Fe Fe 間距離の平均二乗変位に明瞭な異常が見られる。

相図全体を統一的に記述できる理論的説明はまだなく，今Fe Fe 間距離は格子歪と対応するので，格子歪がやや大後明らかにしていく必要がある2527)。

きい x ＝ 0 と，原子の変位量は大きいが格子歪は小さい x＝0.51の違いを反映している。したがって，EXAFS 解析

4. EXAFS 解析による秩序構造の観察から得られた局所構造の変化は，XRD による平均構造の解析結果とよく一致していると言える。

粉末 X 線構造解析で得られた秩序相の平均構造と局所

次に， Fig. 4 ( a )の挿入図に， 120 K ， x ＝ 0.51 における構造の違いを見るため， EXAFS 解析を行った。測定はR スペクトルの第一シェルを逆 Fourier 変換して得られ

PF BL9C にて， x ＝ 0.51 粉末試料を鉄と砒素の K 吸収端

た q 空間のスペクトルを示す。これは， R スペクトルので透過法を用いて行い，解析にはソフトウェア Athena 及第一シェルに関わる Fe Fe ，および， Fe As 間の散乱経

び Artemis を用いた。Fig. 4(a)は，鉄の吸収端実験におけ路の寄与を波数空間のスペクトルに焼直すことに相当す

る k 空間の EXAFS 振動を， 2.8 ≦ k ≦ 15.8 Å－1 の範囲でる。赤色の実線で示した振幅の形状は，約 12 Å－1 でくび

Fourier 変換して得た R 空間の FT（k 2x(k ））プロファイれている。これは，室温では見られず，正方晶直方晶転ル（ R スペクトル）である。フィッティングは室温構造

移温度より高い温度領域から 10 K まで観測された。このを元に 1.8 ≦ R ≦ 2.8 Å の範囲で，第一近接の Fe As と第くびれは， Fe As 距離が 2 種類存在しているために位相二近接の Fe Fe の 2 つの散乱経路を含む形で行った。その差として現れた「うなり（ beat）」で，その値は，秩序の結果充分な精度で，各構造パラメータを得ることができ相における 2 種類の Fe As 距離の差に相当する。 As K た。

edge のデータにも同様のうなりが観測された。以上の結Fig. 4 ( b ) に ， 鉄 の 吸 収 端 実 験 か ら 得 ら れ た Fe As と果は，構造転移温度よりも高温から局所構造の歪みが存在

Fe Fe 間距離，および，砒素の吸収端実験から得られたしていることを示唆する。このような，構造転移よりも高AsFe 間距離の温度依存性を示す。FeAs（AsFe）間距

温側への構造揺らぎの広がりはネマチック相と呼ばれ，離に，構造転移点 Ts～ 95 K に異常が観測された。 3 章で122 系の BaFe2 （ As1－xPx )2 を始めとして29) ，幾つかの鉄述べたように，x＝0.51の秩序相で FeAs 距離は 2 種類に系超伝導体，銅酸化物超伝導体において観測されているなる。EXAFS の解析では，低温域でも高温側の構造モデが，詳細な起源はまだよくわかっていない。本物質でもそルを用いているので結合長の異常としてのみ検出できたとのような新しい形の揺らぎと関連があれば面白いと思う。

考えられる。このような異常は，秩序相において Fe As

138 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3

トピックス ■ 水素置換鉄系超伝導体で発見された新たな秩序相の構造物性研究

5.

おわりに

9)

本稿では， LaFeAsO という，最初に発見された鉄系超10)伝導体の典型物質の高濃度電子ドープ域に隠されていた新たな秩序相を紹介させて頂いた。この研究の背景には，新しい結晶作製法を用いた合成法の進展と，放射光 X 線，

11)

及び，今回ほとんど紹介できなかったが，中性子とミュオ
ンの量子ビームを同時に使うマルチプローブ測定の大きな12)

貢献があった。それらの詳細な結果は，論文を参考にして

13)

頂きたい1315) 。鉄系の 1111 系は，現在，バルク体最高のTc ＝ 55 K を示す SmFeAsO0.9F0.1 や6) ，高圧下 6 GPa にお

いて Tc＝52 K を示す LaFeAsO0.82H0.18 が属する物質群であり30) ，いわば研究者が踏破すべき最も高い山である。

14 )

しかし，単結晶試料が手に入り辛いため，これまでの研究の主流は122系にあった。本研究では，放射光や量子ビー

15 )ムを使った精度の高い測定によって，粉末試料であっても，新たな電子相とその興味深い性質を明らかにできた。
本稿で紹介した高ドープ側の新しい母相は， 1111 系にお16)

ける高い Tc と密接な関連があるに違いないと考えており，さらなる研究の進展に期待している。

17)

謝辞

18)

本研究の成果は，平石雅俊，小嶋健児，宮崎正範，山内一宏，幸田章宏，門野良典，平賀晴弘，鳥居周輝，石川善19)久， Ping Miao ，池田一貴，神山崇，大友季哉，吉田雅洋，水木純一郎，石井賢司，熊井玲児，阿部仁の各氏との共同研究に基づくものです。この研究は，元素戦略プロジ
ェクト「東工大元素戦略拠点」，および， KEK 実験課題
2013S2002，2009S05，2009S06，2013A3502，2014V002のサポートを受けて行われました。

20 )
21)
22)
23)
24)

参考文献
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放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 139

著者紹介
真木祥千子

松石

東京工業大学元素戦略研究センター
E-mail: maki.s.aa＠m.titech.ac.jp
専門構造物性［略歴］
2013 東 京 大 学 新 領 域 創 成 科 学 研 究 科 ，2014 東京工業大学元素戦略研究センター
博士研究員 現在に至る。

東京工業大学元素戦略研究センター
E-mail: matsuishi.s.aa＠m.titech.ac.jp
専門無機固体化学［略歴］
2005 東京工業大学総合理工学研究科博士課程修了， 2013 東京工業大学元素戦略研究センター准教授 現在に至る。

山浦淳一

村上洋一

東京工業大学元素戦略研究センター
E-mail: jyamaura＠lucid.msl.titech.ac.jp
専門構造物性，固体化学［略歴］
1997 東京工業大学理工学研究科博士課程
修 了 ， 1997 東 京 大 学 物 性 研 究 所 助 教 ，2012 東京工業大学元素戦略研究センター
特任准教授 現在に至る。

KEK 物質構造科学研究所構造物性研究センター
E-mail: myouichi＠post.kek.jp
専門構造物性［略歴］
1985 大阪大学大学院基礎工学研究科博士課程修了， 2009 高エネルギー加速器研究
機構物質構造科学研究所教授 現在に至る。

飯村壮史

細野秀雄

東京工業大学応用セラミックス研究所
E-mail: s_iimura＠lucid.msl.titech.ac.jp
専門固体化学［略歴］
2012 東京工業大学総合理工学研究科修士課程修了， 2013 東京工業大学応用セラミックス研究所助教 現在に至る。

東京工業大学応用セラミックス研究所
E-mail: hosono＠msl.titech.ac.jp
専門無機材料科学［略歴］
1982 東京都立大大学院博士課程修了，東京工業大学元素戦略研究センター，応用セ
ラミックス研究所，フロンティア研究機構
教授 現在に至る。

140 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3

聡

トピックス ■ 水素置換鉄系超伝導体で発見された新たな秩序相の構造物性研究

Study of structural physics on new ordered phasefound in the hydrogen-substituted iron-based
superconductor
Sachiko MAKI

Materials Research Center for Element Strategy, Tokyo Institute of Technology
Yokohama, Kanagawa 2268503, Japan

Jun-ichi YAMAURA

Materials Research Center for Element Strategy, Tokyo Institute of Technology
Yokohama, Kanagawa 2268503, Japan

Soshi IIMURA

Materials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology
Yokohama, Kanagawa 2268503, Japan

Satoru MATSUISHI

Materials Research Center for Element Strategy, Tokyo Institute of Technology
Yokohama, Kanagawa 2268503, Japan

Youichi MURAKAMI

Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research
Organization (KEK) Tsukuba, Ibaraki 3050801, Japan

Hideo HOSONO

Materials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology
Yokohama, Kanagawa 2268503, Japan

Abstract

Iron-based superconductors discovered in 2008 are new family of superconducting following
copper oxide. Recently, a new ordered phase has revealed in the ˆrst reported iron-based superconducting material LaFeAsO. In this paper, we show the electronic and magnetic phase diagramthat has been signiˆcantly updated with the progress of the crystal synthesis. We also introduce
the average and the local structure of the new ordered phase measured by xray diŠractions andabsorption spectra using synchrotron radiation. We consider that the advanced ordered phase has
the potential to be a key for develop of the superconducting transition temperature in the ironbased superconductors.

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 141