研究最先端

顕微ラマン分光を用いた化学強化ガラスの局所応力評価1

寺門信明1，高橋東北大学大学院工学研究科応用物理学専攻，2 ㈲折原製作所

儀宏1，藤原巧1，折原秀治2，折原芳男2

Local stress evaluation in chemically strengthened glass
using micro-Raman spectroscopy
Nobuaki Terakado1, Yoshihiro Takahashi1, Takumi Fujiwara1, Shuji Orihara2, Yoshio Orihara2
1

Department of Applied Physics, Tohoku University
2
Orihara Industrial, Co., Ltd.

難である。

1. はじめに

しかしヒビの入ったスマートフォンの画面を

化学強化ガラスは他の耐衝撃性材料とは異な見ても分かる通り，その多くはガラスエッジにり，イオン交換に伴う圧縮応力とその空間分布端を発し，さらに非晶質特有の構造乱れやそれが強度を左右するというユニークな性質をもに伴う応力ゆらぎが存在して化学強化ガラスのつ。従って，材料開発もさる事ながらその評価破壊に影響していることは想像に難くない。さ手法にも注目すべき点が多い。一般的な評価手らに，強化手法とガラス形態の多様化に伴いそ法としては破壊試験や光弾性（+ 光導波またはれらの調査ニーズが高まっていることも事実で1–3）。

ある。そこで，特異点（端）も含めた平面・深これらの手法はガラス製品の品質検査としてはさ方向の応力分布をガラス構造から導出・理解非常に優れた方法であるが，その一方で多くのし，次世代の評価技術と強いガラスの開発，そ場合板ガラスの製品全体あるいは面内方向の粗してガラス工学の発展に結びつけることを目標視化された（破壊）強度を与える。さらにイオに我々は研究を進めてきた。

光散乱）を利用した応力評価が用いられる

ン交換が圧縮応力の発現にどのように寄与し強

本稿でははじめに，応力発現の基礎式とその化をもたらしているかなど，原子スケールのガ修正について解説し，続いて東北大・藤原グルーラス構造と強さとの関連を解き明かすことは困プにおける化学強化ガラスの研究とその背景を振り返りながら顕微ラマン分光を用いた局所応〒 980-8579
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力値の導出についてその要点を説明する。紙面の都合上，式の導出過程や考察は一部割愛する
が，詳細は文献 4 を参考にしていただきたい。

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ように構造緩和率と呼ぶパラメーターである。

2. 詰め込み効果と化学強化

これは，i）実際の化学強化部は既に r だけ“構製造後の板ガラス表面に圧縮応力 |σcs| を加造緩和”しており，ii）その地点が完全に構造緩えて傷の伸展を防ぎ実効的破壊強度を増大させ和（r = 1）したときの V の増分が抑制されるこる。これが化学強化（物理強化も同様であるが）とが圧縮応力を生み出す，と解釈したことに相のコンセプトである。ここで化学強化における当する。

圧縮応力の発現は以下の“Stuffing effect（詰め式⑴によれば，V（s, r）の表式が決定できれ込み効果）”によって説明される。いま，Na+ をば，|σcs（s, r）| も一意的に決定できる。そこで，含むアルミノシリケート系ガラス（Na+ ガラス）

図 1 に示す V（s, r）ダイアグラムを作成した。

+++と，Na をすべて K で置き換えたガラス（K三角形の各頂点 α，β，及び γ はそれぞれ，イオガラス）を例にとる。両ガラスとも通常の溶融ン交換前の母ガラス（または，未強化部），構造急冷法で作製したとすると，イオン半径が Na+緩和のない理想的な化学強化部，及び完全に構+< K であることから平均原子容 V（すべての原造緩和した K+ ガラスである。ここで V は，s と子を区別せずに点の集合と考えたとき，1 点あr に対してそれぞれ線形に増大すると仮定すれたりの占める体積）についても Na+ ガラス <ば以下の式が得られる。

+K ガラスであることが予想され，実験事実も確かにそのようになっている。一方，Na+ ガラスからなる板ガラス（厚さ有限の無限平板とする）,

を出発点に置き，Na+ を K+ に交換したとする

1.

⑵と，V は溶融急冷ガラスの場合と同じだけ増大式⑵における V, s, 及び r はガラスの短・中距

しようとするが，板ガラスという形状に起因す離構造を反映したパラメーターであり，ラマンる“面内方向の歪みが 0”という拘束条件から分光の格好の評価対象であることがわかる。さ面内方向の膨張は仮想的な圧縮歪みによってらにラマン分光による評価は，原理的には i）共キャンセルされる。その歪みの起源が化学強化焦点系の利用によって面内・深さ方向にサブμによる圧縮応力と理解される。

m の分解能を持つ，ii）非破壊・非接触かつ試

しかしこのプロセスを応力 - 歪み式を解いて料端や曲面にも対応可能，iii）光導波法で必要定式化してみると，実測値より数倍大きな圧縮であった屈折率分布の制約がないなどのメリッ応力が得られてしまうことが知られている。こトをもち，ガラス形態を選ばない優れた局所評の差の原因は明らかであり，溶融急冷ガラスに価手法となることを強調したい。

おける V の変化をそのまま適用したことにある。この解決のため，我々は従来式を以下のように変更した 4）。
|,|

3 1,1,,. ⑴

ここで，E と ν はそれぞれヤング率とポアソン比，s はイオン交換率である。従来式と異なり，V の変化の始点を Na+ ガラスではなく V（s,r）にとることに特徴がある。この V（s, r）は現実の化学強化部の V を意味し，r は後述する
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図1V
 （s, r）ダイアグラム 4）。完全構造緩和ガラス（～溶融急冷ガラス）は線分 αγ 上，理想的な化
学強化部は線分 αβ 上，現実の化学強化部は△αβγ 内部の点として表される。

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3. ラマン分光による V, s, 及び r の算出
方法
本研究で用いた Corning Gorilla Glass 3 のラマンスペクトルを図 2 に示す。そのスペクトルは典型的なアルミノシリケートガラスのそれに等しく，特徴的なピークとして，Boson，D1 ，D2 ，そして A1 ピークが観察される。

図2

 orilla Glass 3 における強化部と未強化部のラマG
ンスペクトル 4）。挿入図は顕微ラマン分光の観測系模式図であり，z は屈折率で補正済みの焦点深さを表す。

図3

 orilla Glass 3 と溶融急冷ガラスのラマンスペク
G
トルから得られるパラメーターのイオン交換率依存性 4）。a）平均原子容 V，b）A1 モードのピー
ク位置 kA1 ，c）D1 ピークと D2 ピークのピーク
面積比 4）。

藤原グループが本稿の研究に着手したのは2013 年ごろであるが，当時高橋・中村らは，酸化物ガラスの V がその組成によらずラマンスペクトルの Boson ピークの位置 kBP から以下の式によって決定できることを明らかにした 5–7）。
.⑶

ここで V0 及び A は定数項である。非晶質のBoson ピークは，その起源については現在でもなお解釈の分かれるところであるが，組成も結合状態も反映しない平均原子容という粗視化データを提供する点においては非常に有意なパラメーターとなることがわかった。式⑶から求めた，α，γ，化学強化部の V を図 3a に示す。それらの位置は図 1 によく対応していることがわかる。
続いてイオン交換率 s を反映したピークを探し出すため，Gorilla Glass 3 におけるラマンスペクトルの深さプロファイルを調査した。その結果内田らは，～ 1100 cm − 1 の A1 モード（TO4ユニットの対称伸縮運動 ; T = Si, Al）のピーク
位置 kA1 が表面付近で増大し，イオン交換率のs に対し kA1 はほぼ線形に増大し，ii）同一の s深さ依存性とよく似た傾向を示すことを見出しで比較したとき化学強化部の kA1 の方が大きいた 8）。

こと，を明らかにした（図 3b）。よって，もししかしこのピークは TO4 ユニット周囲のイ応力緩和のない理想的な化学強化部があったとオン種や，イオン交換と応力発生に伴うネット

すればそれは最大の kA1 を持ち，現実の化学強ワーク変化の影響を受けていることが予想され化部とのシフト差は構造緩和によるものと考える。
それらの寄与を分離することを目的に，佐々ることができる。そこで，理想的化学強化で 0 ，

木 ら は 種 々 の s を 持 つ 溶 融 急 冷 ガ ラ ス の kA1

溶融急冷ガラスで 1 となるような構造緩和を表−1（cm ）の調査と化学強化部との比較をおこすパラメーター（構造緩和率：r）を設定し，線なった 4）。結果として，i）溶融急冷ガラスでは形近似の下で以下のように定式化した 4）。
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⑷

ここでΔは図 1 の α に対する変化を意味し，a 及び b はガラス種とロットによって決まる定数項である。右辺の第 1 と第 2 項はそれぞれ理SD2/SD1 のみの関数として表される 4）。
||

1//.



⑹

ここで，c–f はガラス種とロットに依存する定想的化学強化の変化と構造緩和による減少を表数項（いずれも正）である。実際の化学強化ガしている。

ラスの未強化部には力のつり合い条件から得らで は r を ど の よ う に 定 義 す る か で あ る が，れる弱い引張り応力が生じるが，これも加味し我々は応力評価とは別に，“加工に難のある化学て計算した Gorilla Glass 3 の圧縮応力とその計強化ガラスをいかにして切断しやすくするか”算に用いた kA1 と SD2/SD1 の深さ依存性のデー9）について研究をおこなっていた 。その中でタを図 4 に示す。E と ν として Gorilla Glass 3

CO2 レーザーによる局所加熱が易加工化（構造のデータシート値を用いた 4）。計算によって求緩和）と同時に D1 ピークの減少と D2 ピークのめた圧縮応力値は，絶対値と深さ依存性，深部増大をもたらすことを見出した。そこでピークの引張り応力も含めて光弾性法の結果とよく一面積比 SD2/SD1 が r を評価するひとつの指標と致しており，本モデルの妥当性と手法の有用性なると予想した。図 3c に溶融急冷ガラスと化学を示す結果といえる。さらに，深部において応強化ガラス（強化部，未強化部）における SD2/力ゆらぎを示唆する結果が得られており，局所SD1 の値を示す。溶融急冷ガラスでは SD2/SD1 は応力評価のための強力なツールとなることがわ

s の増大とともにほぼ線形に増大し，強化部のかった。

値はその下方に位置する。D1 及び D2 ピークがそれぞれ 3 及び 4 員環構造に由来することを考5. さいごに慮すれば，この結果は，強化部ではトポロジカ“詰め込み効果”の大胆な修正と随所においたルな構造緩和（少員環化）が抑制されているこ

ラフな線形近似にもかかわらず光弾性法とほぼとを意味する。そこで r を以下の式によって定一致する結果が得られたことは驚くべきことか

4）

義した 。

もしれない。おそらくその背景には，加成性の//ような組成や構造に対するガラスの連続性がう.

⑸まく機能していると予想されるが，その解明が本研究の残された課題の 1 つである。

分母は規格化変数であり，溶融急冷ガラスが今後の展開は大きく 2 つあり，1 つは全光学s によらず r = 1 になるように設定してある。Δ的な応力評価である。式⑴において，E とνは（SD2/SD1）= 0 は r = 0 を与えるが，これは構造バルクガラスの機械特性であるため，本当の意変化のない理想的な化学強化とみなされる。な味での局所応力評価にはなっていない。そこで

お，易加工化によって kA1 の減少も観測されたE とνまたはそれらに相当する量をラマンスペが，これは式⑷における r の増大として理解でクトルから見出し，ラマン分光のみから局所応きる。

力評価ができないか画策中である。もう 1 つは，4. 圧縮応力の算出
式⑵ – ⑸と図 1 の△ αβγ の辺及び内部の複数点における実測値をもとに未定の定数項が決定される。その結果，式⑴が以下のように kA1 と30

近年主流となった 2 段階イオン交換ガラスの評価であり，式⑴の 2 段階交換への拡張や，2 段階イオン交換ガラス特有の評価パラメーターの探索などを進めている。

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図4Gorilla Glass 3 における応力及びパラメーターの z 依存性 4）。a）本研究で導出した応力と表面応力計のデータの比較。圧縮応力側を正にとっている。b）D1 ピークと D2 ピークのピーク面積比。c）
A1 モードのピーク位置 kA1 。d）Boson ピーク位置。

謝辞
本研究を遂行にあたり，中村健作博士，内田翔平氏，および佐々木隆成氏（いずれも藤原研OB）の多大なる協力を賜った。三氏のそれぞれの発見の上に今回の評価式の構築があったことを記しておきたい。ラマン分光測定においては日本分光株式会社の協力を賜った。ここに感謝の意を表す。

参考文献
1）
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2）T. Kishii, J. Ceram. Soc. Jpn. 87, 119–126（1979）.
3）
S. Inaba, S. Ogami, S. Oriahra, Y. Orihara, J.
Ceram. Soc. Jpn. 125, 814–820（2017）.
4）N . Terakado, R. Sasaki, Y. Takahashi, T.
Fujiwara, S. Orihara, Y. Orihara, Commun.
Phys. 3, 37（2020）.
5）
K . Nakamura, Y. Takahashi, M. Osada, T.
Fujiwara, J. Ceram. Soc. Jpn. 121, 1021–1014（2013）.
6）
Y. Takahashi, M. Osada, M. Masai, T. Fujiwara,
Appl. Phys. Express 1, 121902（2008）.
7）
Y. Takahashi, M. Osada, M. Masai, T. Fujiwara,
Phys. Rev. B 79, 214204（2009）.
8）
N . Terakado, S. Uchida, Y. Takahashi, T.
Fujiwara, M. Arakawa, J. Ceram. Soc. Jpn. 124,1164–1166（2016）.
9）N. Terakado, S. Uchida, R. Sasaki, Y. Takahashi,
T. Fujiwara, Ceram. Int. 44, 2843–2846（2018）.

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