特集

ガラスに応用可能な蛍光体－設計から応用まで－優れた発光性能と耐性を持つ，ナノコンポジット蛍光体
1（株）
小糸製作所，2国立大学法人大長

名古屋大学，3国立大学法人
1久芳 ，澤2

東京工業大学博 ，細野秀雄3

Nanocomposite phosphor
with high luminescence efficiency and excellent durability.
1Hisayoshi Daicho1, Hiroshi Sawa2, Hideo Hosono3

KOITO MANUFACTURING CO., LTD., 2Nagoya University, 3Tokyo Institute of Technology

１．はじめ

蛍光体はガラス管球に封入され外気から遮断されていたが，固体光源では直接外気に曝されて蛍光体は，ブラウン管・蛍光灯，夜光塗料，いる。この変化により，これまで蛍光体に求めシンチレーターなど様々な用途に，発光物質とられていなかった耐湿性が，重要視されるようして使われてきた。蛍光体は発光性能を得るたになった。したがって，固体光源用の蛍光体はめに，ホスト結晶の一部のカチオンを発光中心リジットな結晶構造を持つ，酸化物，または，として希土類イオン等に置き換えているが，基（酸）窒化物をホスト結晶とした開発が行われて本的には単一の結晶構造からなる無機多結晶粉いる。しかしながら，酸素，及び，窒素のアニ末である。現在，低消費電力，スモールサイズ，オンが希土類等の発光中心元素に配位した場

有 害 物 質 規 制 の 観 点 で 有 望 視 さ れ て い る，合，その強い結合力から熱振動周波数が高くな

LED，LD，及び，有機 EL の固体光源の内，有り，吸収した励起エネルギーが熱振動を介した機 EL 以外は多彩な色で発光させるために蛍光多フォノン緩和によって，失われるケースが多体が使われている。しかし，蛍光体の使われ方くなる。多フォノン緩和の抑制には，発光中心は，蛍光灯，ブラウン管等の管球光源に使われに配位するアニオンのイオン質量を大きく，負たときとは様変わりしている。管球光源では，の原子価を低くすればよい。つまり，窒素イオンや酸素イオンよりハロゲンイオン , ハロゲン〒 424-8764
静岡県静岡市清水区北脇 500
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FAX 054-347-0454
E-mail：hdaicho@koito.co.jp

イオンの中でもヨウ素，臭素イオンのような原子量の大きいアニオンの配位が効果的となる。
詳しい理由は，先行文献を参照して欲しい［1］。
しかしながら，ヨウ素，臭素のようなアニオン
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が配位した結晶は，多くのケースで潮解性を示

μ m であり，直径約 10 μ m の中心核と，そのし，耐湿性が要求される固体光源用の蛍光体の周りを約 10 μ m 厚の外周層からなっていた。

ホスト結晶への適用は，絶望的な状況にあった。

中心核は単一成分で構成されているが，外周層我々は，これまで蛍光体の常識であった単一では灰色のマトリックスの中に直径約 50 nmのホスト結晶への発光中心イオンのドーピングの白点が点在する 2 成分が観察できる。図 1 右ではなく，一つの粒子中に 2 種の結晶が存在すは，同じ粒子断面に 5 keV の加速電圧の電子線るナノコンポジット構造の形成に成功した。の照射したときの，ナノコンポジット蛍光体の我々が合成したナノコンポジット蛍光体は，結発光状態を示している。ナノコンポジット蛍光晶性シリカ内に，ユーロピウムをドーピングし体は，外周部内の白点から発光していた。次に，たヨウ化カルシウムを閉じ込めた構造をしてお原子吸光・STEM-EDX 等を用い，中心核，外り，優れた発光性能と耐性を両立している。本

周部のマトリックス部，及び，白点部の各部位

稿ではその概要について紹介する［2］。の組成分析を行った。その結果，中心核はアモ２．ナノコンポジット蛍光体の構造

ルファスの SiO2 ，外周部マトリックス部は α クリストバライトで構成されていた。発光部とナノコンポジット蛍光体は，後述するが，なる白点部は，ユーロピウムがドープされたヨ100% に近い変換効率で青色発光する。そのナウ化カルシウム（CaI2:Eu2+）のナノ単結晶であっノコンポジット蛍光体を SPring-8 で粉末 SR-た。つまり本蛍光体は，α - クリストバライトマ

XRD を測定した結果，ほぼ SiO2 の高温結晶相

トリックス内にナノ単結晶 CaI2:Eu2+ が点在しα - クリストバライトからできていた。Rietveld

たナノコンポジット構造をしていた。

解析の結果（R wp = 6.81%）から得られたナノコ
ンポジット蛍光体粉末に含まれる成分，及び，3．ナノコンポジット蛍光体の発光特性

各成分の体積占有率は， α - クリストバライト

図 2 は，室温で波長 400nm の光で励起させた

97.5 vol.％，CaSiO3 2.0 vol.%，CaI2 0.5 vol.% でときのナノコンポジット蛍光体の発光スペクトあった。つまり，石ころ（SiO2）が眩しく発光ルを示す。発光ピーク波長は 471 nm，半値幅していることになる。

32 nm の眩しい青色発光を確認した。比較のた

ナノコンポジット蛍光体粒子を切断し，そのめに，プラズマディスプレイ，蛍光灯，近紫外断面を走査電子顕微鏡（SEM）で観察した（図LED 用 途 等 に 広 く 活 用 さ れ て い る1 左）。ナノコンポジット蛍光体の粒径は約 40

BaMaAl10O17:Eu2+（BAM:Eu2+）の 400 nm 励起

図１

図２16

 ：ナノコンポジット蛍光体粒子断面の走査電左子顕微鏡像。
右：電子線照射によるナノコンポジット蛍光体粒子断面の発光状態。

 温で 400 nm の励起光照射時の発光スペクトル室の比較。
ナノコンポジット蛍光体は黒実線，BAM:Eu2+ は灰色点線。

NEW GLASS Vol. 33 No. 125 2018の発光スペクトルを載せる。ナノコンポジット2+

ナノコンポジット蛍光体の Eu イオンは 650 ℃

蛍光体の発光ピーク強度は，BAM:Eu と比較に曝されても酸化されることはなく，発光強度して 2.7 倍もの高い発光強度を示し，その内部は 80% 以上に保たれた（図 3）。ナノコンポジッ

変換効率は 98% に達していた。特筆すべきは，

ト蛍光体の優れた耐性は，脆弱な耐性の発光部

その高い発光強度にも関わらず，ナノコンポ

CaI2:Eu2+ が，堅固な結晶性 SiO2 である α - クリジット蛍光体が含有する希土類イオン Eu2+ のストバライト中に埋め込まれていることから，2+量は，BAM:Eu の 1/6 に過ぎず，レアアース外界（湿度，酸化）の影響を遮断できているたの使用量を大幅に減らすことができた。また，めである。

ナノコンポジット蛍光体は温度特性も良好で，サンプル温度を 150 ℃に加熱しても室温に対す る 発 光 強 度 維 持 率 は 96% と 従 来 蛍 光 体
BAM:Eu2+ と同等の性能を示した。

4．ナノコンポジット蛍光体の耐性

5．おわりに
今回、単一結晶構造に発光中心のドーピングという常識的な蛍光体構造を覆し，蛍光体のナノコンポジット化により，優れた発光性能と耐性が両立できることを確認した。この技術は，ナノコンポジット蛍光体は，ハロゲン化物のこれまで検討されてこなかったハロゲン化物の中で最も潮解性の高い物質のひとつであるような熱振動周波数が小さく発光性能は優れて

CaI2 が発光部のホスト結晶を形成しているにいるが耐性が乏しい素材に，実用耐性の付与すも関わらず，優れた耐性を示す。固体光源用蛍ることができ，材料探索の範囲を大幅に広げる

光体の最大の課題である耐湿性においては，温ものである。今後，本技術が蛍光体だけでなく，度 85 ℃湿度 85% の高温高湿下で 2000 時間放様々な機能材料探索に活用されることを期待す

置しても，ナノコンポジット蛍光体の発光性能る。

は初期と僅か 3 ％しか変化しないことを確認した。加えて耐酸化劣化性も優れており，従来蛍2+

光体 BAM:Eu は，650 ℃の高温に曝されると，Eu イオンの 60 ％が酸化（Eu2+ → Eu3+）され，発光強度が加熱前の 25% に激減するのに対し，

図３

参考文献
［1］角野広平 NEW GLASS, 21, 50（2006）.
［2］H. Daicho et al., ACS Appl. Mater. Interfaces,
9, 47, 41405-41412,（2017）.

 化処理前後のエックス線吸収端近傍構造スペ
酸
クトルの比較。
酸化処理前は破線、処理後は実線。

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