九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2212135F

Ｂ Ｌ 番 号 ： 15（様式第 5 号）

ア モ ル フ ァ ス WO 3 薄 膜 ・ Ga 2 O 3 薄膜 の 結 晶 化 に 関 す る
そ の 場 XRD 調 査 (II)In-situ XRD Experimental investigation on crystallization of
amorphous WO 3 and Ga 2 O 3 films (II)岡 伸 人 1) 、 福 地 彩 夏 1 ) 、 中 村 理 紗 1) 、 賈 軍 軍 2)

Nobuto Oka 1) , Ayaka Fukuchi 1) , Risa Nakamura 1) , Junjun Jia 2)
近 畿 大 学 1) 、 早 稲 田 大 学 2)

Kindai University, Waseda University※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
酸 化 物 タ ン グ ス テ ン (WO 3 ) や 酸 化 ガ リ ウ ム (Ga 2 O 3 ) は 機 能 性 半 導 体 薄 膜 材 料 と して 高 く 注 目 さ れ て い る 。例 え ば ア モ ル フ ァ ス WO 3 薄 膜 は エ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 材 料と し て 、 ア モ ル フ ァ ス Ga 2 O 3 は 次 世 代 ト ラ ン ジ ス タ と し て 、 高 結 晶 性 Ga 2 O 3 は パ ワ
ー 半 導 体 と し て 期 待 さ れ る 。本 申 請 研 究 で は in-situ X 線 回 折 (XRD) 測 定 を 用 い て 、結晶化温度付近での長距離秩序性の変化に関して評価した。

（ English ）Tungsten oxide (WO 3 ) and gallium oxide (Ga 2 O 3 ) have attracted much attention asfunctional semiconductor thin film materials. For example, amorphous WO 3 films areexpected to be used as electrochromic materials , amorphous Ga 2 O 3 as next-generationtransistors, and highly crystalline Ga 2 O 3 as power semiconductors. We have investigatedthe crystallization behavior of amorphous WO 3 and Ga 2 O 3 thin films using in-situ XRDmeasurements.

２．背景と目的
酸化物タングステン (WO3) 薄膜材料や酸化ガリウム (Ga2O3) は機能性半導体薄膜材料として高く注目され、例えばアモルファス WO3 薄膜はエレクトロクロミック材料 (住宅用ガラスや高級車のルーフガラスなどに広く応用) として、アモルファス Ga2O3 は次世代トランジスタとして、高結晶性 Ga2O3 はパワー半導体 (電気自動車などで高い需要) として期待される。ただし使用する環境により太陽光の長時間照射や電子機器の放熱などの熱的影響は不可避であり、その状
況によってはアモルファス薄膜内部で固相反応が進行し、薄膜の電気・光学特性など物性を変化し、電子デバイスの耐久性など素子特性や耐久性などに大きく影響する。しかしアモルファスWO3 薄膜やアモルファス Ga2O3 薄膜の結晶化過程は解明されていない。そこで本応募研究は加熱によるアモルファス薄膜 (WO3・Ga2O3) の結晶化メカニズムを解明すると目的とする。
具体的には in-situ X 線回折 (XRD) 測定を用いて、加熱しながらアモルファス構造から結晶化までの薄膜構造の時間変化を定量的に評価する。さらに将来的には、得られた実験結果に基づき、アモルファス薄膜の結晶化する際のカチオン・アニオンの拡散活性化エネルギーを明らかにする。この研究で結晶化過程に関して得られる系統的な知見は、アモルファス薄膜 (WO3・Ga2O3)を用いたデバイスの実用化に向けて大きな役割を果たすことが期待できる。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）【試料作成】
WO3 焼結体ターゲットもしくはGa2O3 焼結体ターゲッ

表 1. Ga2O3 薄膜の成膜条件

トを用いたRFスパッタ法により、無加熱の石英ガラス基板上にアモルファスWO3薄膜もしくはアモルファス
Ga2O3薄膜を作製した。膜厚はWO3薄膜で50～500 nm、Ga2O3薄膜で500～2000 nmとした。スパッタリングガスとしてArを用いた。ただしアモルファスWO3薄膜作製
時には反応性ガスとしてO2を使用し、様々なO2ガス流量比 [O2/(Ar+O2) = 0～10%] で成膜した。表1にはGa2O3の成膜条件の詳細を示した。

Attained gas pressure

8.0×10-4 Pa

RF power

30～100 W

Ar gas flow rate

10 sccm

Deposition pressure

3.0 PaPre-sputtering time30 min【測定】
九州シンクロトロン光研究センターにて高輝度X線を用いたin-situ XRD装置により、結晶化温度付近で長距離秩序性の挙動を系統的に調べた。具体的には試料を大気中で加熱しながら、In-situ XRD測定を連続で行い、結晶化過程を”その場”で調べた。
ただしWO3 薄膜の測定では一定温度 (300～400 ºC) で保持しながら、一方でGa2O3薄膜の測定では750 ºCまで徐々に昇温しながら、XRD測定を行った。

WO3 薄膜の結晶化について、図 1 に
in-situ XRD 結果のひとつを示す。O2 ガス
流量比 0 % (Ar ガス 100 %) で作製したアモルファス WO3 薄膜を、330 ºC で加熱しながらその場測定した。
次に Ga2O3 薄膜の結晶化について、図 2に in-situ XRD 結果のひとつを示す。膜厚2000 nm のアモルファス Ga2O3 薄膜を徐々に 750 °C まで昇温しながら、その場測定をした。

10,000Intensity (counts)

４．実験結果と考察

図 1. O2 ガス流量比 0% (Ar 100%) で作製した WO3
薄膜の In-situ XRD 測定結果 (330 ºC で保持しながら連続で測定)― 750 ºC
― 650 ºC
― 550 ºC
― 450 ºC

8,000
6,000
4,000
2,000
02530352θ (deg)40

いずれも加熱時間とともに構造変化する
図 2. Ga2O3 薄膜の In-situ XRD 測定結果
様子を観察することに成功した。例えば、(750 ºC まで昇温しながら連続でGa2O3 薄膜 (図 2) では最初に γ 相に起因測定)するブロードな回折ピークか観察された。その後、加熱温度が上がるにつれて、徐々に β 相の回折ピーク強度が大きくなることが観察された。今後も in-situ XRD 測定により結晶化の詳細を解析し、アニオン・カチオンの拡散エネルギーなどの評価を進める。

５．今後の課題
今後も、in-situ XRD 測定を用いて、アモルファス構造から結晶化への過程における薄膜構造の時間変化を「定量的」に評価する。具体的には XRD ピーク強度の時間変化からアニオン・カチオンの拡散エネルギーを求める予定である [詳細は 2018 年度に貴センターの馬込栄輔研究員との共同研究により実施した「in-situ XRD 測定によるアモルファス In2O3 の結晶化」に関する学術論文に記載 (参考文献 1)]。さらに in-situ XAFS 測定を用いてアモルファス構造から結晶化への過程における、W 元素や Ga 元素の周りの酸素配位数を測定する予定である。

６．参考文献1)

J. Jia, S. Iwasaki, S. Yamamoto, S. Nakamura, E. Magome, T. Okajima, Y. Shigesato, Temporal evolution ofmicroscopic structure and functionality during crystallization of amorphous indium-based oxide films, ACS Applied
Materials & Interfaces, 13, 31825 (2021).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
本申請研究と関係する実験参加者の主要論文リスト等を下記に示す。
1)

J. Jia, S. Iwasaki, S. Yamamoto, S. Nakamura, E. Magome, T. Okajima, Y. Shigesato, Temporal evolution ofmicroscopic structure and functionality during crystallization of amorphous indium-based oxide films, ACS Applied
Materials & Interfaces, 13, 31825 (2021).

2)

J. Jia, A. Suko, Y. Shigesato, T. Okajima, K. Inoue, H. Hosomi, Evolution of defect structures and deep subgap states
during annealing of amorphous In-Ga-Zn oxide for thin-film transistors, Physical Review Applied, 9, 014018 (2018).

3)

J. Jia, K. Taniyama, M. Imura, T. Kanai, Y. Shigesato, A Visible-light active TiO2 photocatalyst by multilayered withWO3, Physical Chemistry Chemical Physics, 19, 17342 (2017).

4)

J. Jia, Y. Torigoshi, A. Suko, S. Nakamura, E. Kawashima, F. Utsuno, Y. Shigesato, Effect of nitrogen addition on thestructural, electrical, and optical properties of In-Sn-Zn oxide thin films, Applied Surface Science, 396 (2017) 897.

5)

J. Jia, S. Nakamura, Y. Shigesato, Crystallization behavior during transparent In 2O3-ZnO film growth, Physica Status
Solidi A, 213 (2016) 2291.

6)

A. Suko, J. Jia, S. Nakamura, E. Kawashima, F. Utsuno, K. Yano, Y. Shigesato, Crystallization behavior of amorphous
indium-gallium-zinc oxide films and its effect on thin-film transistor performance, Japanese Journal of AppliedPhysics, 55 (2016) 035504.

7)

J. Jia, N. Oka, Y. Shigesato, Direct observation of the band gap shrinkage in amorphous In 2O3-ZnO thin films, Journalof Applied Physics, 113 (2013) 163702.

8)

J. Jia, C. Ow-Yang, G. I. Akmehme, S. Nakamura, K. Kato, Y. Shigesato, Formation of homologous In2O3(ZnO)m thinfilms and its thermoelectric properties, Journal of Vacuum Science & Technology A, 34 (2016) 041507.

9)J. Jia, Y. Torigoshi, E. Kawashima, F. Utsuno, K. Yanao, Y Shigesato, Amorphous indium-tin-zinc oxide films
deposited by magnetron sputtering with various reactive gases: Spatial distribution of thin film transistor performance,
Applied Physics Letters, 106 (2015) 023502.

10) J. Jia, Y. Torigoshi, Y. Shigesato, In-situ analyses on negative ions in the Indium-Gallium-Zinc oxide sputtering
process, Applied Physics Letters, 103 (2013) 013501.

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
酸化物半導体材料、その場 XRD 測定、結晶化過程

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：２０２５年 ３月）