特集

ガラスの化学的性質―化学結合やイオンの移動の観点から―共沈法による非晶質アルミノシリケートの調製とそのイオン交換特性
1 東京大学 大学院工学系研究科 化学システム工学専攻
2 東京大学 大学院工学系研究科 総合研究機構

伊與木健太1・引地直道1・脇原徹1,2

Preparation of amorphous aluminosilicates by a co-precipitation method
and their ion-exchange property
Kenta Iyoki1, Naomichi Hikichi1, Toru Wakihara2
1 Department of Chemical System Engineering, The University of Tokyo
2 Institute of Engineering Innovation, The University of Tokyo

金属の除去などに利用されている［1, 3, 4］。一方

1. はじめにで，非晶質アルミノシリケートについての研究

イオン交換は固相（イオン交換体）と溶液相例は少ない。我々は，触媒調製法の一種であるとの間のイオンの可逆的交換として定義され，共沈法をアルミノシリケートの調製に応用する純水の製造や汚染水の浄化，希元素の捕集や濃ことにより，ゼオライトのように塩基性条件下［1, 2］。高で加熱せずともシリコンとアルミニウムが酸素耐熱性・高選択性・高耐放射線性が特徴としてを介して結合した均一な非晶質アルミノシリ

縮など，幅広い分野で利用されている挙げられる無機イオン交換体の中でも，シリケートを得ることができることを見出している

ケート系材料は低環境負荷，低コストといった［5, 6］。既往の研究ではこの非晶質アルミノシリ観点から注目を集めている。シリカ（SiO2）中ケートはゼオライト合成の前駆体として利用さの Si（IV）を Al（III）へ同型置換すると，骨格れているのみであるが，アルミニウムと電荷補が負電荷を帯びるとともに，骨格外に交換可能償カチオンがシリカマトリックス中に均一に存なカチオンを有することができるようになる。

在することから，それ自身が良好かつ安価なイこのような材料として，結晶性のアルミノシリオン交換体となり得ると期待される。本稿では，ケートであるゼオライトがよく知られており，非晶質アルミノシリケートの調製とそのイオン洗剤のビルダーや放射能汚染水の除染，有害重交換体としての応用，局所構造解析の結果を述べる。

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2. 非晶質アルミノシリケートの調製
塩基性の Na2SiO3 水溶液と酸性の Al2（SO4）3水溶液を Si/Al 比が 3 となるように調製し，そ11NEW GLASS Vol. 36 No. 132 2021

れらの水溶液を混合して中和反応を起こすことニウムに由来するシグナルも見られる。また，

で非晶質アルミノシリケートを得た。Fig. 1（a）

4 配位アルミニウムのシグナルの半値幅を比較に示す通りペリスタリックポンプを用いて一定すると slow mixing の半値幅の方が狭い。これの流量で供給する方法（slow mixing）と Fig. 1

らの結果から，slow mixing で調製した試料に（b） に 示 す 通 り 一 気 に 混 合 す る 方 法（rapidは全てのアルミニウムがシリカマトリックス中mixing）で比較を行った。また，
slow mixing でに 4 配位で比較的均一に組み込まれていること

は Si/Al 比が 1 および 5 の水溶液を用いた非晶が明らかとなった。一方で，rapid mixing で調質アルミノシリケートの調製も行った。得られ製した場合にはシリカマトリックス中に組み込た固体は遠心分離によって洗浄・回収した後にまれずイオン交換サイトを形成しない 6 配位ア80 ºC オーブンで乾燥させた。生成物評価は，ルミニウムが存在し，Na/Al 比も大きく 1 を下27XRD，SEM，ICP-AES， Al MAS NMR，高エ回ったものと考えられる。これらのアルミノシ

ネルギーX 線全散乱などにより行った。

リケートはどちらも XRD においてブロードな原料 Si/Al 比を 3 とし，異なる混合法によりピークのみが見られ，非晶質であることが確認得られた非晶質アルミノシリケートの SEM 像された。高エネルギーX 線全散乱による二体分と 27Al MAS NMR ス ペ ク ト ル を Fig. 2 に 示

布関数から，アルミノシリケート 4 員環のリンす。SEM 像には Si/Al 比と Na/Al 比も表記しグ構造に帰属されるピークが，slow mixing のている。Fig. 2（a）の SEM 像によると，どちら場合により強調されており，4 員環の形成が示も粒径 50 nm 以下の粒子の凝集体であり，大き唆された。また，rapid mixing サンプルにおいな差異はないことが明らかとなった。組成を比て水酸化アルミニウムの Al-O 結合に起因する較すると，slow mixing で得られた試料は Na/ショルダーピークが見られた。ラマン分光測定

Al 比が 1 に近くチャージバランスが取れていにおいても同様の結果が示唆されたことから，るのに対し rapid mixing で得られた試料は 1slow mixing の場合に，より均一にアルミニウより著しく低いことが明らかとなった。Fig. 2ムが導入されたと考えられる。

（b）の Al MAS NMR スペクトルを比較する

Fig. 3 に slow mixing で調製し，異なる原料と，slow mixing は 54 ppm 付近に 4 配位アルSi/Al 比で得られた非晶質アルミノシリケート

ミニウムに由来するシグナルのみが見られるの SEM 像と 27Al MAS NMR 測定結果を示す。

が，rapid mixing は 0 ppm 付近に 6 配位アルミなお，Fig. 3（b）の“原料 Si/Al = 3”のスペク

Fig. 1

Fig. 22712共沈法による非晶質アルミノシリケートの調製 料 Si/Al = 3 で調製した試料の (a) SEM 像，原(b) 27Al MAS NMR スペクトルNEW GLASS Vol. 36 No. 132 2021

トルは Fig. 2（b）に示した“slow mixing”の実験は 24 時間で十分に平衡に達することを確スペクトルと同じである。Fig. 3（a）の SEM 像認している。また，Sr2+ 除去実験は純水に硝酸よ り， 原 料 Si/Al 比 が 異 な る 場 合 で もストロンチウムを任意の濃度で溶かし，固液重morphology に大きな差異は見られなかった。

量比 3:2500 となるようにアルミノシリケート

Fig. 3（b）の 27Al MAS NMR スペクトルを比を投入し 24 時間以上振とうさせて行った。イオ較すると，原料 Si/Al = 1 では 6 配位アルミニン交換終了後は遠心分離により洗浄・回収した。

ウムのシグナルが観測され，Na/Al 比も 0.64 とイオン交換の評価は ICP-AES 測定，CHN 元素1 を大きく下回った。これは原料水溶液の Si/Al分析測定によって固体非晶質アルミノシリケー比が低く，シリケート種と反応できないアルミト中の各元素を定量することにより行った。

ニウムが存在したためだと考えられる。原料

Sr2+ 除去実験は分配係数 Kd 値により評価した。

Si/Al = 3 以上では，アルミニウムが全てシリ下記に算出式を示す。

カマトリックス中に均一に組み込まれていることがわかる。以降のイオン交換実験は，アルミニウムが全て 4 配位でシリカマトリックス中にKd［mL g-1］
，C: 平衡濃度［mol L-1］
，C0: 初期濃組み込まれており，イオン交換容量の高い slow

度［mol L-1］
，V: 水溶液体積［mL］，m: 交換体

mixing, 原料 Si/Al = 3 で得られた非晶質アル重量［g］。

ミノシリケートを用いて行った。

3. 無機イオン交換実験

Fig. 4 に種々のカチオンへイオン交換実験を行うことにより得られたイオン交換等温線を示非晶質アルミノシリケート中の電荷補償カチす。Fig. 4（a）より，アルカリ金属カチオン間オンと同じカチオンの硝酸塩と交換したいカチのイオン交換選択性は Cs+ > K+ > Na+ > Li+，オンの硝酸塩または臭化物塩を任意の比で，0.1

Fig. 4（b）より二価金属カチオン間のイオン交

mol equiv. per L となるように純水に溶解さ換選択性は Sr2+ > Ni2+ > Mg2+ の順であることせ，イオン交換水溶液を調製した。そこに調製が明らかとなった。この序列から，イオン交換したアルミノシリケートを固液重量比 3:2500

選択性は水和エネルギーと水和イオン半径に影となるように投入し，29 ºC，24 時間以上振と響されると考察された。Table 1 に各カチオンうさせ，イオン交換を行った。このイオン交換の水和エネルギーと水和イオン半径を示す［7, 8］。
水和エネルギーの絶対値が小さいカチオンは脱水和により水和水の分だけサイズを小さくしやすいため，バルク内のイオン交換サイトへ入り込みやすく選択性が高くなると考えられる。まFig. 3

slow mixing で調製した試料の (a) SEM 像，(b)Al MAS NMR スペクトル27

Fig. 4(a) アルカリ金属カチオン、(b) 二価金属カチオンへのイオン交換等温線

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Table 1

 オン交換に用いたカチオンの水和エネル
イギー[7]，水和イオン半径 [8]，イオン半径 [8]たためと考えられる。この結果から，電荷補償カチオンを変えることで，共沈法で調製した非晶質アルミノシリケートのイオン交換特性を調整できることが示唆された。

4. 嵩 高い有機カチオンへのイオン交換実験
Na 型の共沈法非晶質アルミノシリケート及び 比 較 対 象 と し て X 型 ゼ オ ラ イ ト（Si/Al =1.25, Na/Al = 1）において，0.1M の臭化テトラ
た，水和イオン半径が小さいカチオンほど電荷メチルアンモニウム（TMA）水溶液，臭化テト

密度が高く，負に帯電したイオン交換サイトへラエチルアンモニウム（TEA）水溶液，臭化テ引き付けられやすくなるため，小さい水和イオトラプロピルアンモニウム（TPA）水溶液を用

ン半径もイオン交換選択性に有利に働くと考えいてそれぞれ 29ºC，60ºC，90ºC，150ºC でイオられる。

ン交換実験を行った結果を Fig. 7 に示す。その2+選択性の高かった Sr について，希薄水溶液

結果，X 型ゼオライトと比べ共沈法非晶質アルからの除去実験結果を Fig. 5 に示す。共沈法非ミノシリケートには嵩高い 4 級アルキルアンモ

2+晶質アルミノシリケートの他に，放射性 Sr 除ニウムカチオンがより導入されることが確認さ去に利用されているゼオライト 4A，また，共れた。また，温度を上げることで 4 級アルキル

沈法非晶質アルミノシリケートからイオン交換アンモニウムカチオンが共沈法非晶質アルミノに よ り 調 製 し た Li 型 の 非 晶 質 ア ル ミ ノ シ リシリケートにより導入されることが明らかにケートを用いて実験を行った。その結果，Na 型なった。これは頑強な骨格構造を有するゼオラの共沈法非晶質アルミノシリケートではゼオラ

イトでは細孔径以上のサイズのカチオンは内部

イト 4A と同等の Kd 値が，Li 型の非晶質アルのイオン交換サイトに進入できないのに対し，ミノシリケートではゼオライト 4A を上回る非晶質アルミノシリケートは構造がよりフレキKd 値が得られた。これは Li+ の非晶質アルミノシブルであるため，嵩高い有機カチオンのイオシリケートに対する親和性が低く，Fig. 6 に示ン交換が実現したものと考えられる。

＋2+

す通り Na よりも Sr へと交換されやすかっ

Fig. 514

Sr2+ 除去実験における Kd 値

Fig. 6 a 型，Li 型の共沈法非晶質アルミノシリケー
Nトを用いた Sr2+ へのイオン交換等温線

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Fig. 7 (a) TMA+, (b) TEA+, (c) TPA+ へのイオン交換実
験結果，(d) X 型ゼオライトの構造

5. おわりに共沈法において，原料を一定の流量で混合することで得た非晶質アルミノシリケートは，一気に混合して調製したサンプルよりも均一なアルミニウム環境を有する構造であると考えられる。そのイオン交換特性においては，（1）水和エネルギーの絶対値が小さい，（2）水和イオン半径が小さいカチオンほど選択性が高いと考察された。それを応用して電荷補償カチオンをLi+ に変えることで Sr2+ 除去における Kd 値の向上を達成した。また，ゼオライトでは難しい嵩高いカチオンを捕集・イオン交換可能である
こ と が 明 ら か に な っ た。 本 研 究 の 一 部 は

引用文献［1］イオン交換 高度分離技術の基礎 妹尾学ら 講談社サイエンティフィク（1991）.
［2］R. W. Grimshaw et al.（黒田六郎，渋川雅美 訳）,
Ion-exchange: Introduction to Theory andPractice 丸善株式会社（1981）.
etal.,
Chem.
Eng.
J.
［3］S. Wang
156（2010）11–24.
［4］Y. Watanabe et al., J. Ion Exchange 24（2013）
75–81.
［5］N. Koike et al., Dalton Trans. 46（2017）10837–10846.
［6］N. Koike et al., Chem. Lett. 47（2018）897–900.
［7］Y. Marcus et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87（1991）2995–2999.
［8］E. Nightingale et al., J. Phys. Chem. 63（1959）
1381–1387.

SPring-8 の BL04B2 ビームラインにおいて実験を行い（プロポーザル No. 2018B0155, 2019
A0155, 2019B0155），文科省プロセスサイエンスプロジェクト（JPMXP0219192801.）の助成を受けたものである。

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