特集

新しい用途を拓くシリカガラス

放電プラズマ焼結法によるアモルファスSiO2ナノ粒子のバルクガラス化と蓄積型蛍光体としての応用
奈良先端科学技術大学院大学

白鳥大毅，加藤匠，中内大介，河口範明，柳田健之

Bulk vitrification of amorphous SiO2 nanoparticles by spark plasma sintering and its application for storage phosphor
Daiki Shiratori, Takumi Kato, Daisuke Nakauchi, Noriaki Kawaguchi, Takayuki Yanagida
Nara Institute of Science and Technology

法では溶液から出発し，溶液のゲル化を利用し1. はじめにてバルクガラスを作製することができる。

一般に酸化物ガラスは前駆体粉末混合物を高こうした作製技術の発展に恩恵を受けたガラ

温で溶融し，その融液を急冷（溶液急冷法）すスの一つが SiO2 ガラスである。SiO2 ガラスはることで得られるが，昨今ではその製造方法は金属不純物を極めて少なくすることができ，耐多岐にわたる。例えば SiO2 ガラス系通信用光熱性および化学的耐性に優れ，透光性が高いなファイバーは化学気相蒸着法（CVD）で作製さどの特質を有することから，半導体素子製造やれている。超急冷法では急冷時の冷却速度が著

光通信における光伝搬素子，液晶パネルなど，47しく速く（10 –10 ºC/s 程度），結晶核の生成を非常に幅広く応用がなされている。一方で SiO2抑制することができるため，溶液急冷法では実ガラスは軟化温度が高く（～ 1773 ºC），溶液急現できなかったガラス組成範囲までガラス化が冷法による作製が困難であることが知られてい可能となった。また，無容器法では，試料を不る。種々の手法により SiO2 ガラスを低温で作製

活性ガスで浮遊させながらレーザーで溶融し，できるようになったことは，コスト面での利点

光源の消灯を以って冷却することでガラスを作が大きいことも然ることながら，研究室レベル製することができ，超急冷なしで広い組成範囲においても作製が容易になり，基礎研究に取りの高純度バルクガラスが得られる。ゾル - ゲル組む上でも大きな進展であった。また，ガラスは作製法の違いによりその物性も変化する。

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CVD 法で作製した SiO2 ガラスは金属不純物などの混入を限りなく抑えることができ（ppbオーダー程度），ナノサイズ SiO2 粒子の固相反応により作製された SiO2 ガラスは溶液急冷法
23NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020で作製されたガラスとは異なる欠陥構造が誘起発熱によって生ずるジュール熱を利用した直接されるなど，各々が作製プロセスに伴う特色を加熱とで焼結を行う方法である。直流パルス電1）有する 。

流の印加によって高速の昇降温を可能とし，粉近年，放電プラズマ焼結（SPS: Spark Plasma

体焼結処理において焼結初期に起こる粒成長をSintering）法を用いてバルク SiO2 ガラスの作製抑制できるのでナノ粒子の焼結が可能となり，が可能であることが Mayerhöfer らによって示

緻密度の高い焼結体が得られることが特徴で，2）された 。この SiO2 ガラス（以下 SPS ガラスと透明セラミックスや金属ガラス等のバルク体の呼称）はアモルファス SiO2 のナノ粉末を出発材

報告がある 3）–5）。

料とし，1000 ºC 程度から透明なバルクガラス化

SiO2 ガラスの場合，ナノ粒子から数マイクロする。SPS 法は SiO2 ガラスの作製法の中でも溶メートルオーダーのアモルファス SiO2 粉末を融を行わずにバルク体を得ることができる僅少用いることで粉末がバルクガラス化し，およそな手法の一つである。詳細は後述するが SPS ガ

1000–1300 ºC 程度での焼結で透明なバルクガ

ラスには作製過程で捕獲中心が導入されやすいラスが得られている 2）,6）,7）。また，概ね 1–2 時ため，我々はその点に着目して蓄積型蛍光体と間程度のプロセスで透明化する。透明化に特にしての応用を検討した。蓄積型蛍光体は放射線重要なパラメータは昇温速度および焼結温度での照射により生じたキャリアを一時的に捕獲中ある。焼結初期の粒成長を抑制するために焼結心に蓄積し，その後，熱や光による再励起によ温度まで 10 ºC /s 程度での急速昇温を要し，アり発光中心においてキャリアが再結合すること

ニール処理によって適度に緻密化された SiO2で発光する蛍光体の総称で，その中でも熱によ粉末は紫外 – 可視域における透過率が 80% をる再励起で生じる発光を熱蛍光（Thermally-超える優れた透光性を示す 6）。一般に焼結プロ

stimulated luminescence: TSL）という。蓄積型セスで得られるような粒界を含む無機材料は，蛍光体の発光強度は放射線の照射量の増加に粒界近傍に表面欠陥を内包しやすい。応用に伴って増加するため，医用画像診断用のイメー

よっては，こうした欠陥は特性の悪化につながジングプレートや線量計に利用される。放射線る。しかし，蓄積型蛍光体の場合，放射線を照の照射量が同じ場合，発光中心における発光効射した際に生じるキャリアの捕獲中心になりや率が近い蓄積型蛍光体を比較すると，基本的にすいため，特性の向上に寄与する可能性がある。

捕獲中心濃度が高いものほど発光強度が高くな

また SPS ガラスは欠陥が多いとはいえ，基本的り，応用における放射線の検出感度が高くなる。には溶融 SiO2 ガラスとよく似た特性を有し，優そのため，捕獲中心濃度が高い SPS ガラスは，れた化学的安定性などの実応用上の利点は変わ蓄積型蛍光体として利用できる可能性があるとらない。

考えられる。本稿では発光中心元素として Sn を

我々は SPS ガラスの蓄積型蛍光特性を調査す添加した SPS ガラスの光学特性や放射線照射るため，粒径が 500–400 nm 程度のアモルファス

後の TSL 特性について紹介する。

SiO2 ナノ粒子をグラファイト製の焼結型に充填

2. SPS 法による Sn 添加 SiO2 ガラスの作製

し，SPS 装置にて 1300 ºC で 3 時間真空中で焼結することで評価用サンプルを作製した。焼結温度までは 10 ºC/s で昇温し，焼結後は自然冷却作製手法である SPS 法は，グラファイトなどによって室温まで冷却した。
なおこれまでも関連の高い耐熱性と導電性を有する材質の焼結型にした研究を行ってきており，
Ce や Tl を添加した原料粉末を充填し，一軸方向の加圧と直流パルSPS ガラスの検討を行ってきているが，それらス電流の印加することで誘発される粒子の自己の成果は紙面の都合上，割愛する。

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図1

Sn を添加した SPS ガラスの外観と表面 SEM 像。

3. S
 PS 法で作製した Sn 添加 SiO2 ガラ
スの光学・蓄積型蛍光特性作製した試料の外観と表面 SEM 像を図 1 に示す。作製した試料は目視で透明であり，SEM像からは無数の粒子が確認でき，若干の粒成長があるものの，その粒径は数百ナノメートルから数マイクロメートル程度であった。図 2 はそれぞれ微量の Sn を添加した SPS ガラス及び比較用に酸素バーナーにより作製した溶融 SiO2ガラスの直線透過スペクトルである。溶融 SiO2

図2

Sn を添加した SPS ガラスおよび溶融 SiO2 ガラスの直線透過スペクトル。

ガラスはスペクトル全域で 80% 以上の透過率であるのに対し，SPS ガラスでは短波長側で透価として，TSL 特性の評価を行った。図 3 は Sn過率の低下がみられる。これは粒界散乱に起因を添加した SPS ガラスの TSL グロー曲線であするものだが，焼結条件の最適化によって改善り，挿入図は TSL スペクトルを示している。

6）

することが可能である 。赤外域に着目するとTSL グロー曲線は横軸が加熱温度，縦軸が TSL

溶融 SiO2 は 1400 nm，2200 nm，2700 nm に吸強度であり，TSL スペクトルは横軸が温度，縦収帯を持つが，この吸収は SPS ガラスからはほ軸が発光波長である。グロー曲線は大きく分けとんど確認できない。これらの吸収帯はガラスて 2 つのピークを有し，TSL は低温側のピーク中の O–H 結合に起因するものであり，真空中が支配的である。メインピークとなる低温側ので焼結を行ったことで，これを抑制することが発光起源を特定するために，10 Gy の X 線を照できたものと考えられる。一方で紫外域に観測射した後，130 ºC で加熱して発光スペクトルを2+される吸収帯は添加した Sn イオンの基底状態からの励起過程に対応している。
作製した SPS ガラスの蓄積型蛍光特性の評測定した。アモルファスシリカ中の Sn2+ は，α
バンド［一重項（S1）– 一重項（S0）, ～ 4.1 eV］
およびβバンド［三重項（T1）– 一重項（S0）,25

TSL intensity [arb. unit]

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104SPS glass
Fused glass

10310210110-110-2

図4図3 n を添加した SPS ガラスの TSL グロー曲線おS
よび TSL スペクトル（挿入図）。

10-1110102
Irradiation dose [mGy]103

 n を添加した SPS ガラス及び溶融 SiO2 ガラス
Sの照射線量に対する TSL 強度の積分値（線量応答特性）。の結果，溶融ガラスと比べて優れた TSL 特性を確認でき，SPS ガラスが線量計用材料として有～ 3.1 eV］の 2 つの発光帯を有する。得られた望であることがわかった。SPS ガラスは未だそスペクトルは T1–S0 の遷移に対応する発光だとの報告例自体が少なく，応用例に至っては我々考えられる。それぞれの試料の PL 量子収率はが調査した限りでは確認できていない。我々は，SPS ガラスで～ 19%，溶融 SiO2 ガラスで >99%

本稿で述べた蓄積型蛍光体が SPS ガラスの応であった。

用の有力な候補となることを期待している。こ

実際のデバイス特性として，線量応答関数をのような応用に向け，これまでは SiO2 ガラスの図 4 に示す。横軸は試料へ照射した X 線の線みの検討を実施しているが，多元系ガラスや他量，縦軸の TSL 強度は 150 ºC 付近にピークをの網目形成酸化物によるガラスについても大変有するグロー曲線の積分値で表される量であ興味深い。今後は幅広い組成を視野に入れ，SPSる。 得 ら れ た 各 ガ ラ ス 試 料 は 0.01 mGy か ら法による新たなガラス材料の開拓を目指してい1000 mGy の線量範囲において照射線量と TSLきたい。

強度の間に良好な冪乗則関係を示した。良好な
近 似 曲 線 を 保 つ 下 限 値 は SPS ガ ラ ス で 0.01

参考文献

mGy，溶融 SiO2 ガラスでは 0.1 mGy であった。

1）内野隆司 , New Glass, 20, 13–18（2005）.
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A. Kriltz and J. Popp, J. Solid State Chem. 181,2442（2008）.
3）K. Morita, B.N. Kim, H. Yoshida and K. Hiraga,
J. Am. Ceram. Soc. 92, 1208（2009）.
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and S. Lee, Mater. Sci. Eng. A 406, 293（2005）.
5）T.S. Kim, J.K. Lee, H.J. Kim and J.C. Bae, Mater.
Sci. Eng. A 402, 228（2005）.
6）J. Zhang, R. Tu and T. Goto, Ceram. Int. 38,2673（2012）.
7）D. Shiratori, H. Kimura, D. Nakauchi, T. Kato, N.
Kawaguchi and T. Yanagida, Radiat. Meas.
134, 106297（2020）.

評価した線量範囲では，照射線量が同じ場合，SPS ガラスの方が高い TSL 強度が得られた。発光中心での発光効率に依存する量子収率は，逆に SPS ガラスの方が低かったため，SPS ガラスは溶融 SiO2 ガラスよりも TSL に寄与する捕獲中心濃度が高いと言える。以上の結果から，
SPSガラスは TSL 特性の向上に寄与することが明らかになった。

4. おわりに
我々は SPS ガラスに捕獲中心が導入されやすいことに着目し，その TSL 特性を調査した。そ26