アモルファス高分子のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池への応用
独立行政法人 物質・材料研究機構
太陽光発電材料ユニット
有機薄膜太陽電池グループ
安田 剛
2015年3月12日 CiRfSE第1回ワークショップ（筑波大学）

講演の内容1. 研究背景
2. トリフェニルアミン系アモルファス高分子(久留米高専 石井努准教授との共同研究)

3. CH直接重合法で合成したアモルファス高分子
4. まとめ研究背景 BHJ有機薄膜太陽電池特性のバラつき混合状態（相分離状態）が悪ければ、特性は低い。
特に結晶性高分子とPCBMの混合状態の制御は難しい。
P3HTとPCBMの変換効率

M. T. Dang, L. Hirsch, andG. Wantz, Adv. Mater. 23,(2011) 3597

混合（BHJ）状態と太陽電池特性
表面AFM像-4-2

Current density (mAcm )●P3HT:PC○P3HT:PC

06060BM CF(60℃)
BM o-DCB(110℃)

48LiF/Al電極

1200.10.20.3 0.4 0.5
Voltage (V)0.60.7

全く同じ材料を使っても、混合状態で特性が大きく異なる。

透明電極ITOT. Yasuda, et al, Org. Electron. 13 (2012) 1802

断面TEM観察
CFoDCB

100nm
Sマッピング像

200,000

100nm
Sマッピング像

LiF/Al電極

透明電極ITO

白がP3HTの分布している箇所、相分離の相違を明確に観測。

200,000

近年の狭バンドギャップ高分子においてもITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC70BM (2:3) (約100nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)
溶媒

Jsc(mA/cm2)

Voc(V)FF

PCE(%)

CF

7.34

0.76

0.42

2.3

oDCB(DIO3.0%)

16.93

0.75

0.68

8.6400500 600 700
Wavelength (nm)800605IPCE (%)

Current density (mA/cm 2)-5102015204000.2

0.40.6
Voltage (V)0.80300

800900

本研究の目的
再現性、信頼性を向上させる為に、アモルファス高分子を開発

アモルファス材料の利点を再考
利点 均質でピンホールの無い薄膜を形成する → 特性のばらつきが少ない
実用化されている有機ELの薄膜はアモルファス薄膜を使用
良質なアモルファス薄膜を形成し、正孔輸送能力を有することが知られているトリフェニルアミン系材料に着目

N
N

S

N

LUMO

アクセプター（BTD）
N

S

N

Absorbance

ドナー（TPA）

HOMO
300

600
900
Wavelength (nm)Spectral irradiance AM1.5 (a.u.)

吸収波長の長波長化
N1200

高分子化の効果N

N

1.21S

NS(CH2)7CH3薄膜の吸収スペクトル477nm

0.60.4

トランジスタ特性-610494nm

0.8● poly(BTD-TPA)● BTD-TPA-7103.1x10-4 cm2/Vs-810-910-10105.4x10-6 cm2/Vs-11100.20300

N

N

Drain current (-A)

N

Absorbance (a.u.)

nN

-12

10400

500
600
700
Wavelength (nm)800

0-20-40-60
Gate voltage (V)

高分子化により吸収波長ピークの長波長化、移動度が向上する。

-80-100

デバイスの最適化
同一構造で低分子と高分子を比較
Active layer

Blend
ratio

Jsc(mAcm-2)

Voc(V)FF

PCE(%)BTD-TPA: PC60BM

1:2

1.530.87

0.320.43

poly(BTD-TPA):
PC60BM

1:2

2.64

0.93

0.36

0.88

Active layer

Blendratio

Jsc(mAcm-2)

Voc(V)FF

PCE(%)

poly(BTD-TPA): PC60BM

1:4

3.96

0.90

0.38

1.34

poly(BTD-TPA): PC70BM

1:4

7.45

0.92

0.39

2.65

アクセプターにPC70BMを使用

TPA系材料の利点
C6H13Nn
N

S

N

Sn

C8H1780poly(BTD-TPA):PC70BM (1:4)

060
IPCE (%)-2

Current density (mAcm )-3

PCE 2.65%

3

o-DCB(110℃)
6

CF(60℃)40

CF(60℃)

o-DCB(110℃)

20

PCE 2.81%
900.2

0.4
0.60.8Voltage (V)11.20300

400500 600 700
Wavelength (nm)800900

結晶性P3HTは太陽電池特性が薄膜作製条件（溶媒、熱処理温度）に大きく依存するが、poly(BTDTPA)は作製条件に依存しない。

様々な作製プロセスに対応可能
T. Yasuda, Y. Shinohara, T. Ishi-i and L. Han, Org. Electron. 13 (2012) 1802

TPA系材料の欠点-0.5
Nn

Normalized Jsc (J/Jsc)NS

N

poly(BTD-TPA)
アモルファス性C8H170S
Sn

F8T2
液晶性

0.5

Sn

rr-P3HT
結晶性

100.2

0.4
0.60.81
Normalized Voc (V/Voc)

1.2

アモルファス薄膜は相分離が起こり難く、キャリアの再結合が起こりFFが低下する。

TPAポリマーを様々開発
R1R1R2SSNN

SR2N

S Nnn

N

Npoly(3HTBT-TPA): R1=(CH2)5CH3, R2=Hpoly(4HTBT-TPA): R2=H, R1=(CH2)5CH3poly(TBT-TPA): R1 = R2 = H

N S

Npoly(NTD-TPA)

C8H17

C8H17nnN
N

N

Npoly(Azo-TPA)
C8H17

C8H17poly(CR-TPA)

いずれもPCE 2-3%程度、FF 0.40以下
T. Yasuda, Y. Shinohara, Y. Kusagaki, T. Matsuda, L. Han, T. Ishi-I,
J. Polym. Sci.: Polym. Chem. A 51(2013) 2536, Polymer 58 (2015) 139
N. Takase, J. Kuwabara, S. J. Choi, T. Yasuda, L. Han, T. Kanbara,
J. Polym. Sci.: Polym. Chem. A 53 (2015) 536

講演の内容1. 研究背景
2. トリフェニルアミン系アモルファス高分子
3. CH直接重合法で合成したアモルファス高分子(筑波大学 神原貴樹教授、桑原純平講師との共同研究)

4. まとめCH直接重合による高分子（PEDOTF）の合成

市販材料から1ステップで合成可能
重合法
鈴木カップリングCH直接重合CH直接重合

加熱法
オイルバス
オイルバス
マイクロ波

収率
85%
88%
89%

分子量17 000
47 500147 000

名称
S-PEDOTF
L-PEDOTF
H-PEDOTF

CH直接重合により高重合度の高分子合成に成功

各種PEDOTF純度の比較
精製はいずれも１回の再沈殿のみ
C

元素分析 / %H

Br

計算値

79.50

8.390.00

H-PEDOTF

79.45

8.340.00

1590

L-PEDOTF78.52

8.010.34

2300

S-PEDOTF

77.48

8.42

0.084390

ICP-AES / ppmPdP

H-PEDOTFは最も高い純度を有する

Not
detectedNot
detected
470

CH重合により低コストでの高分子開発が可能少ないステップ数での合成+簡単な精製で高純度化

0.05$/W
0.005$/W

コスト-合成ステップ数

モジュール価格目標0.5$/W
モジュールに占める材料コストは10％
T. P. Osedach et al, Energy Environ. Sci. 6 (2013) 711

高純度・高分子量化による移動度の向上
トランジスタ測定による移動度評価
ガラス基板/Auゲート電極/パリレンC絶縁膜/有機半導体/ソースドレインAu電極
10-6Sn

H17C8

C8H17OO

Drain current (-A)

10-710-8
10-9

10-10
10-11

0-20-40-60
Gate voltage (V)-80

Polymer正孔移動度(cm2/Vs)

しきい値
電圧(V)

On/off 比S-PEDOTF
L-PEDOTF
H-PEDOTF

3.1 x 10-5
8.5 x 10-4
1.1 x 10-3-27-19-18

5.6 x 102
1.4 x 104
3.4 x 104

高純度・高分子量化によるOPV特性の向上-2

Current density (mAcm )

-4

Sn

H17C8

C8H17OO

ITO電極/PEDOT:PSS/PEDOTF:PC70BM(1:4)/LiF/Al電極

-2
02
468
1000.20.4
0.6
Voltage (V)Jsc(mA/cm2)

Voc(V)FF

PCE(%)S-PEDOTF

2.70

0.61

0.310.52

L-PEDOTF

7.40

0.77

0.44

2.50

H-PEDOTF

9.370.83

0.52

4.00

0.8

1

同じ構造であるにも関わらず、デバイス特性が大きく変化
J. Kuwabara, T. Yasuda, S. J. Choi, W. Lu, K. Yamazaki, S. Kagaya,
L. Han, T. Kanbara, Adv. Funct. Mater. 24 (2014) 3226

膜質 AFMによる表面観察

Polymer単層

S-PEDOTF

L-PEDOTF

H-PEDOTF

Polymer:PC70BM(1:4)

いずれもアモルファス薄膜に見られる凹凸の少ない表面形状

有機ELによるVoc評価
Vocの起源-2

LUMO

0.61 V00.83 V

2HOMO
PEDOTF

468

∝Voc
HOMO
PC70BM

1.2

00.2

0.4
0.6
Voltage (V)EL ピーク差
Voc差

0.80.06 eV
0.22 eVVocの差は、材料のエネルギー準位差だけでは説明出来ない。

1EL intensity (a.u.)

10LUMO

ELスペクトル

EL intensity (a.u.)-2

Current density (mAcm )-4

H-PEDOTF:
S-PEDOTF
H-PEDOTF PC BM PC BM (1:4)
17070
1 1.11 eV
H-PEDOTF
1.17 eV
0.8
0.6
0.4
0.20 0400 500
0.81600 700 800 900 1000 1100
1.2
1.4
1.6
Wavelength (nm)Energy (eV)T. Yasuda, J. Kuwabara, L. Han, T. Kanbara, (in press)

高純度・高分子量化によるOPV寿命の向上
H-PEDOTF

S-PEDOTF

疑似太陽光AM 1.5連続照射下におけるデバイス寿命（26 C、 窒素雰囲気）
初期PCE: 4.26%(H-PEDOTF) and 0.53%(S-PEDOTF)
高純度・高分子量のH-PEDOTFの方が長寿命

アモルファスPEDOTFの利点
H-PEDOTF
oDCB

P3HTCF

PEDOTF

C6H13=nS-2

Current density (mAcm )Solvent

PCE(%)oDCB

1104.00

60n

H17C8

C8H17O

O-4

Thermaltreatment (oC)

CFS

4.07

全く異なる作製プロセスにおいても同じ変換効率が得られる。

04812●P3HT CF(60℃)○P3HT o-DCB(110℃)▲PEDOTF CF(60℃)△PEDOTF o-DCB(110℃)

00.2

0.40.6
Voltage (V)0.81２段階のCH直接重合による狭バンドギャップ
D-Aポリマーの開発

Y. Nohara, J. Kuwabara, T. Yasuda, L. Han, and T. Kanbara, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 52 (2014) 2013

PEDOTNDIFのエネルギー準位と物性

0.5

PEDOTNDIF
PEDOTF-2.76

LUMO (eV)Absorbance

0.4-3.65
PEDOTF

0.3

PEDOTNDIF

0.2

-5.25

0.1
0300

-5.26
HOMO (eV)

400500 600 700
Wavelength (nm)

800

900

狭バンドギャップ化に成功。
電子移動度1.0×10-5 > 正孔移動度5.3×10-7 cm2V-1s-1

まとめ
数種類のアモルファス高分子を開発
・高純度、高重合化で、BHJ OPV特性が向上
・アモルファス高分子のBHJ OPV応用への利点を確認✔ デバイス特性が作製条件に依存しない

謝辞
材料開発
・久留米高専 石井 努 准教授：TPA系ポリマーの合成
・筑波大学 神原貴樹教授、桑原純平講師：CH重合による高分子の合成
共同研究して頂いている筑波大学の先生方
2013年以降の論文25報の内13報が筑波大学との共同研究（全て太陽電池関係）

つくば地区
・デバイス用材料合成・開発
・デバイス作製・評価
・デバイス物理・物性のバランス良い連携