HARIMATECHNOLOGY REPORT

リチウムイオンバッテリー
負極用バインダーの開発
Development of Binder for Negative electrode in Lithium-ion Battery

堀井忠昭

井上尚哉

堀 井 忠 昭／井 上 尚 哉
Tadaaki Horii

Naoya Inoue

研究開発カンパニー 研究開発センター
R&D Center, R&D Company充1
はじめにe+

電

放e+

電源

e+

電e+

負荷

昨今、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の排出抑制が世界的に求められており、日本政府は二酸化炭素排出量削減目標を2030年までに2013年対比で46%減としている 。
1）

日本で排出される二酸化炭素の約17%は自動車等の運輸部門から排出されており2）、日本政府は2035年までに乗正極

Li+Li+Li+Li+用車新車販売で電動車100%を目標としている 。また、ゼル車の販売禁止を発表している国もある4）。そういった背景から、今後、電気自動車の普及が進み、そのキーマテリアルであるリチウムイオンバッテリー（以下、LiB）の需要が増すと予測されている。

正極

セパレーター3）

海外に目を向けると、EUには将来的にガソリン・ディー

負極

Li+Li+Li+Li+負極セパレーター

図1 LiBの充放電の仕組み

2
LiB負極の課題
表題にもある負極は、従来、活物質にグラファイトが用いられてきたが、現在は、グラファイトより高い理論容量

LiBは正極負極間をリチウムイオンが移動することで充を有するシリコン系材料の適用が検討されている。シリコ放電される二次電池であり、上記で述べた電気自動車以外

ンはグラファイトに対して約10倍の理論容量を有し、LiBにも定置用途やモバイル機器などさまざまな用途に使用さの小型化や大容量化が期待されるが、その一方で、十分なれている。

LiBの寿命が得られないという課題がある。十分な寿命がその構造は以下に示す正極、セパレーター、負極からな得られない理由は、充放電時にシリコン系材料に大きな体る部材の多層構造となっており、そこに電解液が充填され、積変化が生じるためである。シリコンは充電時に3.7倍にラミネートや円筒缶などに封止されている。

まで大きく膨張し、シリコンが放電時に収縮すると導電剤【LiBの部材】

や集電体から剥離して、それが続くといずれ充放電ができ・正極：活物質であるリチウム遷移金属酸化物粒子や導電なくなる5）。この課題解決のためには、シリコン系材料の剤が集電体であるアルミ箔に塗布されている。

剥離抑制が必要であり、そのためには負極用のバインダー・セパレーター：多孔質のポリエチレンやポリプロピレンが重要な役割を果たすと考える。

からなる膜。

LiBの電極は、活物質や導電剤に加えてバインダーなど・負極：グラファイトやシリコン系材料などの活物質粒子の原料が1-メチル-2-ピロリドンや水などの溶剤に分散さや導電剤が集電体である銅箔に塗布されている。

れたスラリーを集電体に塗工、乾燥し、所定の密度にプレ

図1に充放電の仕組みを示す。充電時は正極の活物質かスすることで製造される。バインダーは①「スラリー中でら離脱したリチウムイオンがセパレーターを通過し、負極の活物質や導電剤の分散」および②「活物質や導電剤同士、の活物質に挿入される。その際に電子は正極の活物質からまた活物質や導電剤と集電体の接着」の機能を担っている集電体であるアルミ箔に移動し、負極側に流れる。先に、（図2）。先に述べた、シリコン系材料を用いた際の課題でLiBは正極負極間をリチウムイオンが移動することで充放あるLiBの短い寿命を改善するためには、②の機能である「接電される二次電池と述べたが、より厳密には正負極の活物着力」の向上が重要であると考える。

質間をリチウムイオンが移動しており、活物質の種類や量でLiBの充放電できる容量が決まる。

作業環境などの側面から、負極の多くは原料を水に分散させたスラリーが用いられ、バインダーには水系（水溶性、水分散性）の樹脂が使用される。特に、現在はカルボキシ

12Harima Quarterly No.158 2024 SPRINGメチルセルロース（CMC）とスチレン-ブタジエンゴム（SBR）ラリーを作製し、粒度分布計にてスラリー中の粒子の粒径エマルションが併用されることが多い（CMCが「分散」、を測定することで分散性を評価し、また、図4のようにガSBRが「接着」の機能を担っている）。当社では水系樹脂ラス棒を用いて、沈降の有無を確認した。の合成技術を活かして、優れた「分散」と「接着」の機能を有し、シリコン系材料を用いた場合の課題であるLiBの短い寿命を改善できる負極用バインダーを開発し、市場への参入を目指している。本稿では、当社で開発したバインダーについて紹介する。
活物質

導電剤

当社バインダー

図4 沈降度合いの評価【原料】
・活物質：グラファイト（粒子径15μm）、SiO（粒子径5μm）

銅箔

分散

接

・導電剤：カーボンブラック
・バインダー：当社バインダー、CMC/SBR（併用）着【配合比率】
・グラファイト/ SiO /導電剤/バインダー＝ 67/29/1/3wt%

図2 バインダーの機能（バインダーがCMC/SBRの場合はCMC/SBR =1.5/1.5wt%）

3
LiB負極用バインダーの開発【スラリー濃度】
・当社バインダー使用時：53%

LiB負極用バインダーとして図3に示すポリアクリルアミド（以下、PAM）系樹脂の適用を試みた。開発したバインダー用PAM系樹脂は、アクリルアミド、アクリル系

・CMC/SBR使用時：44%（スラリーの粘度が5~10Pa・sとなるよう、濃度を調整）
図5に各バインダーを用いたスラリーの粒度分布を示す。

モノマー、疎水性モノマーからなる水溶性高分子である。

当社バインダーを用いた場合、CMC/SBR使用時と比較しスラリー中で樹脂の疎水部が活物質や導電剤に吸着し、そて同等の粒度分布となった。また、粒子径として検出されれらを水中で分散させ、イオン性モノマーによる電荷反発た数値は12μm程度となり、スラリーの主成分である活により水中での樹脂の広がりを向上させることでスラリー物質（グラファイトとSiO）の粒子径とその配合比率からの粘性を高めて、分散した材料の沈降を抑制できると考え計算される値と同等であったことから、活物質は凝集せずている。また、電極形成後はアクリルアミドのアミド基がに分散していると考える。

集電体の銅箔に吸着し、樹脂中の疎水部が活物質や導電剤

CMC/SBRに吸着することで接着の機能が発現すると想定している。

16

このような機能は樹脂中に配合する官能基の種類や量をコ14せて付与することができる。
アクリルアミド
PAM構造

CH²アクリル系モノマー

CHCH²COCH
カルボキシ基疎水性モノマーCH²12頻度

ントロールすることで、それぞれの顧客の要求特性に合わ

108（%）6CH

4

疎水基

2NH²

図3 当社LiB負極用バインダー

3-1 負極スラリーの分散性

当社バインダー0110

粒子径(μm)100

図5 負極スラリーの粒度分布

まずは、バインダーの機能の1つである「分散」に関す

次に、スラリーの調製直後、調製3日後、調製7日後にる評価を行った。良好な電池性能を発現するためには、負スラリーの粒度分布を測定した。その結果を図6に示す。

極の製造時に、活物質や導電剤などの原料が溶剤に均一にいずれのスラリーも調整7日後の段階で分布に変化はなく、分散され、集電体に塗工される必要がある。そのために、凝集が起こっていないと考えられた。また、表1にはスラスラリーが調製されてから塗工されるまでに活物質や導電リーの経時での沈降度合いをまとめている。いずれのスラ剤の凝集や沈降が生じてはならない。原料の分散は使用さリーも7日経過時点で沈降は確認されなかった。

れるバインダーの性能に起因することから、シリコン系材

以上の結果から、当社バインダーはCMC/SBRと同等の料に一酸化ケイ素（SiO）を用いて、以下の条件で負極ス分散性を有し、また、スラリー調整後7日程度であれば活13

HARIMATECHNOLOGY REPORT

物質の凝集や沈降が生じず、問題なく負極を作製できるこに対して優れる剥離強度であった。PAM系樹脂である当とが示唆された。

社バインダーが有する接着力が寄与したと考える。本結果
調製直後

調製3日後

調製7日後

16から、当社バインダーを使用することで、LiBの充放電時における活物質の体積変化に起因する活物質の剥離を抑制

14し、LiBを長寿命化できる可能性が示唆された。

12頻度

凝集剥離強度10

界面剥離強度

2008剥離強度（%） 64
20150100（指数%）11010050

粒子径(μm)
調製直後

調製3日後

調製7日後

0CMC/SBR

16当社バインダー

図7 負極の剥離強度

143-3 LiBの性能評価

12頻度

当社バインダーを使用することによるLiBの効果を確認

10するために、前項で作製した負極、正極としてリチウム箔、

8

ポリプロピレン製セパレーター、電解液（1mol/L LiPF6（%） 64

エチレンカーボネート / ジエチルカーボネート v/v% +210wt%フルオロエチレンカーボネート）を用いて図8のよ0110100

うなコイン型LiBを作製し、評価を行った。

粒子径(μm)蓋

図6 経時の粒度分布（上図 CMC/SBR、下図 当社バインダー）

ばね

表1 負極スラリーの沈降度合い
バインダー

CMC/SBRスペーサー

当社バインダー

正極

混練直後

セパレーター

混練3日後

負極

混練7日後

ガスケット

○：問題なく分散している
×：沈降が生じている

3-2 負極の接着力
本項ではバインダーの「接着」の機能を評価した。前項で調製したスラリーを厚さ18μm銅箔に塗工し、80℃でケース

図8 コイン型のLiBと構造

3-3-1 初回充放電容量60分間乾燥後にロールプレスをすることで塗工量10mg/

まず、作製したLiBを用いて0.1Cの電流値で充放電を行cm2、密度1.6g/cm3となる負極を作製した。バインダーのい（Cは電池の容量に対する電流値の比を表し、1Cは1時接着力を評価するために、得られた負極を幅2.5cm×長さ間で満充電の状態から放電が完了する電流値である。

5.5cmに切り分け、引張試験機を用いて以下の方法で剥離0.1Cは10時間、2Cは0.5時間で放電が完了する）、初回充試験を行った。

放電容量と充放電効率を評価した。その評価結果を図9【剥離試験の方法】に示す。CMC/SBRバインダーを用いたLiBの充電容量は・凝集剥離試験（活物質や導電剤同士の接着力の評価）

10.1mAh、放電容量が9.6mAh、また、充電容量に対する放活物質に貼り付けたセロハンテープを剥がす際に必要な電容量の比率である充放電効率は95.0％であった。一方、力を評価した。

当社バインダーを用いた場合は、充電容量は10.1mAh、放・界面剥離試験（活物質や導電剤と銅箔の接着力の評価）

電容量が9.8mAh、充放電効率は97.0％となり、CMC/SBR

活物質を固定して、銅箔を剥がす際に必要な力を評価した。

に対して高い効率を示した。

図7に評価結果を示す。CMC/SBRバインダーを用いた際の強度を100%とした場合に、当社バインダーの凝集剥離強度は115%、界面剥離強度は190%となり、CMC/SBR
14Harima Quarterly No.158 2024 SPRING

3-3-2 サイクル特性
次に、シリコン系材料を用いたLiBの寿命が当社バイン

ダーを使用することによって改善するのかを確認するため評価を行った。結果を図11に示す。0.1C、0.5C、1C、に、サイクル試験を行った。サイクル試験は繰り返し充放2C、0.1Cの順に2回ずつ放電した。CMC/SBR、当社バイ電を行った際の容量の変化を評価しており、変化が少ないンダーのいずれを用いた場合も、初回の0.1C放電と最後ほどLiBの寿命が長いと判断する。本稿では0.1Cの電流値の0.1C放電での放電容量が同等なことから、活物質の剥で充放電を15回行い、1回目の充電容量を100%としたと離は生じていないことが示唆され、電流値の違いによる放きの各回の充電容量の維持率を評価した。評価結果を図

電容量の差を評価できたと考える。0.1C〜1Cまでは当社

10に示す。CMC/SBRを用いた場合は15回目の充電時のバインダーとCMC/SBR使用時で大きな差はなく放電容量容量維持率が20％であったのに対し、当社バインダーでは維持率はほぼ100%であった。2Cでの放電ではCMC/SBR70%まで向上し、その優位性が示された。当社バインダー使用時の容量維持率は70〜80%で、当社バインダー使用の優れた接着力がサイクル特性の向上に寄与したと考察し時には90%となり、より優れる結果であった。本結果からており、本結果から、当社バインダーはシリコン系材料を当社バインダーが特段リチウムイオンの活物質への出入り用いたLiBの長寿命化に貢献できると考える。

を阻害することはなく、むしろ、CMC/SBRよりも高出力充電容量放電容量用途に適していると考えられた。

1210.110（mAh）

6CMC/SBR

9.8

当社バインダー

1201002

放電容量維持率

容量810.19.60（%）

4CMC/SBR

当社バインダー

図9 LiBの初回充放電容量
CMC/SBR

120806040200

当社バインダー

0.1C

0.5C

1C2C0.1C

電流値
図11 LiBの出力特性

充電容量維持率

1004
おわりに

8060

LiB負極用バインダーへの適用を目指して、新たにPAM

40（%）

系樹脂を開発し、バインダーとしての評価を行った。負極

200用バインダーとして多く用いられるCMC/SBRと比較した
123456789

充放電回数

10 11 1213 14 15

図10 LiBのサイクル特性

3-3-3 出力特性

結果、当社バインダーを用いた場合に負極スラリーの分散性は同等、負極の剥離強度は優れる結果となった。また、剥離強度が良好である結果、CMC/SBRに対して、シリコン系材料を用いたLiBのサイクル特性が向上し、当社バイ当社バインダーを用いることで、シリコン系材料を用いンダーがLiBの長寿命化に貢献できると示唆された。さらに、たLiBのサイクル特性が向上した。しかし、LiBに求めらシリコン系材料を用いていないLiBではあるが、出力特性れる要件はほかにもあり、その1つが出力特性である。モがCMC/SBRに対して優れる結果であり、高出力用途に適バイル機器用途に比べて電気自動車用途に使用されるLiBは、したバインダーである可能性も示唆された。

より大きな電流を出力できることが求められる。もし、バ

今後、顧客ごとのニーズに合わせた樹脂設計を行うととインダーがリチウムイオンの活物質への出入りを阻害するもに、正極用バインダーなど他の部材への適用も検討し、と、それが抵抗となり、出力できる電気量が小さくなって社会に貢献できる製品を開発していきたいと考える。

しまう。そこで、出力特性の指標として放電時の電流量を0.1C〜2Cに変更した際の容量の維持率を評価した。シリコン系材料であるSiOを用いたLiBによる前項のサイクル試験では充放電回数が増えるごとに容量が低下していた。
活物質が剥離することで容量が低下したと考えられる。そこで本評価では活物質の剥離による試験への影響をなくす
ため、活物質にSiOを用いず、グラファイトのみを用いて〈参考文献〉
1）環境省ホームページ、地球温暖化対策計画
https://www.env.go.jp/earth/ondanka/domestic.html
2）環境省ホームページ、2021年度温室効果ガス排出・吸収量（確報値）概要
https://www.env.go.jp/content/000128749.pdf
3）経済産業省ホームページ、蓄電池産業戦略
https://www.meti.go.jp/policy/mono_info_service/joho/conference/battery_strategy/battery_saisyu_torimatome.pdf
4）資源エネルギー庁ホームページ、電気自動車（EV）は次世代のエネルギー構造を変える？！
https://www.enecho.meti.go.jp/about/special/tokushu/ondankashoene/ev.html
5）金村聖志『ハイブリッド自動車用リチウムイオン電池』（日刊工業新聞社）

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