HARIMATECHNOLOGY REPORT

水系離型剤の開発
Development of Aqueous Mold-Releasing Agent

松永洋子

宮崎 匠

研究開発カンパニー 研究開発センター パインケミカル開発室 新規開発課
Yoko Matsunaga Takumi Miyazaki

New Development Section, Pine Chemicals Development, R&D Center, R&D Company

1
はじめに

松永洋子

宮崎 匠

これら一般的な離型剤の課題の解決を目指した水系離型剤の開発に着手した。

我々の身の回りにある家電製品や自動車等を構成する部品、またプラスチックのボトルやトレーといった日用品の多くは、金属やプラスチック、ゴム等からなる液状の原料を製品の外形をかたどった金型に流し込み、金型内で材料を固め、金型から取り出すという金型成型技術を利用して作られている。

このような成型加工では、金型から成型物を容易に外れるようにし、さらに成型物の表面を滑らかに美しく仕上げるための薬剤として“離型剤 ” が使われており、金型に塗布して使う“ 外部離型剤” と、原料に混ぜて使う“ 内部離型剤”がある 1）、2）。

本稿では、離型剤の設計コンセプトならびに開発に向けた検討の結果と考察を報告する。

2
離型剤の設計コンセプト
フィルムの製造工程で使用する離型剤に対してのユーザーの要求性能と、それらに対応した離型剤の設計コンセプ
トを以下にまとめる。

（1）水系品でフッ素系・シリコーン系化合物を使わない

上記のようにキャスト工法による製造において、離型剤

今回開発した離型剤は外部離型剤であり、図1 に示すよは金属ベルトに塗布した後に加熱乾燥され、その上にフィに金属ベルト上に塗布する形で使われることを想定していあれば、有機溶剤を使った離型剤に比して安全性が高く、うにキャスト工法によるフィルムの製造工程において事前る。

外部離型剤はワックス系、シリコーン系、フッ素系が一般的であるが、表1 に示すように各離型剤に長所がある一方でそれぞれ課題も有している 。
3）

フィルム原料を流延

加熱乾燥

また揮発性有機物質（VOC）への対策が不要となる。

また表1 に記載したようにフッ素系化合物は安定性が高く、分解されにくいため環境や人への残留が問題視されている。
シリコーン系化合物についてはフィルムに移行すると、後工程のフィルム原料の流延やフィルムの加工（接着等）を阻害する問題が起こる。

フィルム原料の溶液離型剤の塗布・乾燥ルム原料の溶液が流延される。このとき離型剤が水系品でこのような理由から、水系品でフッ素系・シリコーン系フィルムの離型巻取り金属ベルト化合物を使用しない設計が求められた。そのため、本開発においては離型剤の主成分となる樹脂を水中に分散させ、かつ樹脂中に炭素数12以上の長鎖アルキル基を組み込むことで離型性を発現する設計とした（図2 ）。

図1 キャスト工法によるフィルム製造工程の模式図
表1 一般的な離型剤の特長と課題
種類

ワックス系

シリコーン系

フッ素系

特長

安価

安価で離型性が良い

高価だがシリコーン系よりも離型性が良い成型物への移行が多く、後工程課題（接着や塗装等）を阻害する
成型物の洗浄が必要となることがある

離型剤の成分安定性が高く、分解されにくいため環境や人への残留が問題視されている

親水基（酸基）長鎖アルキル基を含む
疎水性の樹脂図2 離型剤の外観と成分（樹脂）の模式図

また離型剤は離型成分を水や有機溶剤中に乳化、懸濁、溶解、混合して調製されたものが一般的だが2）、有機溶剤を使ったものは環境や安全への対策が必要となる。

（2）フィルムに離型剤が移行しない技術や、モノとモノとの界面を制御する技術を活用して、しても、フィルムへの移行が多いと後工程での問題が懸念

こうした背景のもと、当社がこれまで培ってきた水系化

Harima Quarterly

シリコーン系化合物を使わずに長鎖アルキル系の組成とNo.144 2020 AUTUMNされる。

じる懸念が少なくなる。

乾燥後の離型剤の塗膜がフィルム原料の溶液に溶解しない

親水基（酸基）は金属ベルトへの吸着基として働くため、によって、離型剤の塗膜が剥がれないようにするために、行を抑制する”点においても望ましいと考えた。このようそのため離型剤のフィルムへの移行を抑制するために、設計とした。さらにフィルムを離型する際に生じる剥離力塗布基材への吸着を高める設計とした（図3 ）。

また離型剤が金属ベルトに塗布されてからは、樹脂中の親水基と疎水基が同じ分子中にある方が“フィルムへの移な理由から、自己分散の方法で開発を進めた。

3
開発に向けた検討の結果と考察

塗布直後
離型剤の成分

加熱乾燥

金属ベルト

塗膜化の途中上記の設計コンセプトを備えた離型剤の開発に向けて、検討した結果と考察を次に報告する。
3-1

離型剤の試作［試作と評価方法］

ス転移温度とClogP(Poly)を使用した成分（モノマー）の種類と比率を基に下式より算出した。

親水基
（酸基）

親水基は金属ベルトとの吸着、疎水基は離型性を発現

・ClogP(Poly)：ChemBioDrawで計算した各成分（モノマー）のClogPの値を用いて以下の式より算出した。疎水性が高い組成ほどClogP(Poly)の値が大きくなる。

C logP（P oly（）℃）＝（C logP 1×M1）+（ClogP 2 ×M2）+…+（ClogP n ×Mn）

図3 離型剤塗膜の模式図（3）機械的な剪断力に対して安定性が良い

離型剤の実使用においては、ポンプによる送液時や金属ベルトへの塗布時に機械的な剪断力がかかる。本来、離型剤中の樹脂は水中に微細な粒子状で分散しているが、機械的な剪断力によって粒子どうしが凝集して析出する場合が

ClogP 1：第1成分のClogP

M 1：第1成分のモル分率

ClogP 2：第2成分のClogP

M2：第2成分のモル分率…

長鎖アルキル基を含む疎水基…

塗膜化完了

・ 試作：図4 に示す手順で合成した。また各試作品のガラ

加熱乾燥

ClogP n：第n成分のClogP・ ガラス転移温度：以下のFOX式より算出した。

ある。このような状態になると、離型性が低下するとともても凝集物が生じないこと（機械的な安定性が良いこと）が求められた。

上記のように本開発では疎水性樹脂を水中に分散させる設計としており、分散の方法としては次の2つが考えられる。
1つ目は分子中に親水基と疎水基とを持つ界面活性剤を用いることで、樹脂を水中に乳化・分散させる方法である。

ガラス転移温度Tg（℃）=

W1

W2
Wn++…+Tg 1(K） Tg 2(K）Tg n(K）

Tg 1：第1成分のガラス転移温度
Tg 2：第2成分のガラス転移温度

W 1：第1成分の重量分率
W 2：第2成分の重量分率

Tg n：第n成分のガラス転移温度

重合開始剤

界面活性剤を添加せずに樹脂を水中に自己分散させる方法
Harima Quarterly

W n：第n成分の重量分率・粒子の計測：試作品をレーザー式粒度計測装置で分析した。

2つ目は疎水性樹脂の分子中に親水基を組み込むことで、である。

- 273

…

う。そのため、離型剤に対しては機械的な剪断力がかかっ

W 1+W 2+…+W n…に析出した樹脂がフィルムに付着して異常品となってしま

Mn：第n成分のモル分率

水と親水基の中和剤

No.144 2020 AUTUMN

界面活性剤を用いる方法においては、親水基と疎水基のバランスが適切な界面活性剤を選定し、かつ適切な量の界面活性剤を添加することで、機械的な安定性を高めることができる。しかし実使用で強い剪断力がかかった際に、樹脂から界面活性剤が脱離し、樹脂の凝集が生じる懸念が残加熱
原料モノマーと少量のグリコール系溶剤をフラスコに仕込み、攪拌る。

［結果と考察］ば、疎水基と同じ分子中に親水基があるため強い剪断力がを示す。

一方で界面活性剤を用いずに自己分散させる方法であれかかっても疎水基から親水基が脱離せず、樹脂の凝集が生
Harima Quarterly

加熱
重合反応を開始

重合反応の完了後に水と親水基の中和剤を投入して樹脂を分散

図4 試作品の合成手順

表2 に試作品のガラス転移温度とClogP(Poly)の計算値

試作品の粒度は平均粒径が約0.2μmの単峰性の分布でNo.144 2020 AUTUMNHARIMATECHNOLOGY REPORTあった（図5 ）。このことから、試作品中の樹脂は図2のように粒子状で水中に分散していることが示唆された。

ClogP(Poly)が4.0以上の試作品B〜Dでは低下がほとんど

試作品A

試作品B

試作品C

試作品D

ガラス転移温度（℃）

105-13594

ClogP(Poly）

2.91

4.05

4.95

4.43

見られず、耐水性が高かった。

離型剤中の樹脂を水中に分散させるために親水基は必須であるが、親水基が多くなるほど塗膜の耐水性が低下する。
耐水性が不良であった試作品Aについては、この塗膜の上にフィルム原料の水溶液を流延した際に塗膜が溶け出し、

17100

頻度 10︵％︶ 5

通過50 分
積算︵％︶150.100

1.000

10.00

粒子径（μｍ）

01000 3000

100.0

フィルムに移行した可能性が考えられる。水中への樹脂の分散性と塗膜の撥水・耐水性を両立できる領域での設計が必要なことが分かった。
3-3フィルムの離型性［評価方法］・ フィルムの成形：上記の離型剤塗膜の上に、10%濃度の図5 試作品の粒度分布

3-22.91の試作品A（他の試作品に比べて親水基が多い）は30秒 間 で10度 低 下し、耐 水 性 が 不 良 で あ っ た。一 方 で

表2 試作品のガラス転移温度とClogP(Poly）の計算値

00.010

また接触角を経時で確認したところ、ClogP(Poly)がポリビニルアルコール（PVA）水溶液をアプリケーター塗膜の撥水と耐水性で塗布後、100℃の乾燥器内で5分間加熱した。乾燥後［評価方法］

・ 離型剤の塗布・乾燥：離型剤を有効成分の濃度が5%になるように蒸留水で希釈した後、市販のステンレス板（SUS304冷間圧延）にバーコータNo3で塗布し、80℃のPVAフィルムの膜厚は20μmとした。

・ フィルムの離型性：乾燥後のPVAフィルムの剥離強度を測定した。剥離角度は180度、速度は10mm/分とした（ 図8 ）。の乾燥機内で5分間加熱した。塗布量は約0.5g/㎡とした。

［結果と考察］を接触角計で測定した（図6 ）。

ガラス転移温度が高い方が剥離強度は低くなる傾向にあっ・ 撥水と耐水性：離型剤の塗膜と5μL蒸留水との接触角

図9 にガラス転移温度と剥離強度の関係を示す。樹脂のた。ガラス転移温度が低いと樹脂に粘着性が出てしまい、フィルムの離型を阻害するためと考えられる。

水滴（5μL）
離型剤の塗膜

接触角

フィルム

剥離強度

離型剤を塗布したステンレス板ステンレス板＊接触角の値が大きいほど撥水性が高い

ステンレス板と平行の向きにフィルムを剥離して強度を測定（剥離角度：180度、剥離速度：10mm/分）

図6 蒸留水との接触角の測定方法

図8 フィルムの剥離強度の測定方法［結果と考察］100

図7 に接触角の値を示す。蒸留水と接触した直後（1秒後）においては、いずれの試作品の接触角も95度以上となり、80高い撥水性を確認した。このことから、試作品の塗膜は図1 秒後

100

蒸留
水との接
触角
︵度︶

30 秒後

40mN／cm︶

9000204060

試作品のガラス転移温度（℃）

80

100

＊離型剤無しでは、フィルムの張り付きが強く離型できなかった

85

図9 試作品のガラス転移温度とフィルムの剥離強度

80753-4706560

試作品D20-2095

試作品C603のように長鎖アルキル基の部位が表面側に配向していることが示唆された。

試作品Bフィルムへの移行性［評価方法］
試作品 A

試作品 B

試作品C

試作品 D

図7 試作品の塗膜と蒸留水との接触角

Harima Quarterly・ フィルムへの移行性：上記のように離型したPVAフィル

ムについて、離型剤との接触面を赤外分光光度計で分析

No.144 2020 AUTUMN

し、離型剤に由来する吸収の有無を確認した。

3-5［結果と考察］機械的な剪断力に対する安定性［評価方法］

図10 にフィルムの原料ならびに試作品を用いたフィル

・ 機械的な安定性：マーロン式安定性試験機を用いて試作ムの赤外吸収チャートを示す。上記の撥水・耐水性の評価

品に機械的な剪断力をかけた後、金網で濾過して凝集物で耐水性が不良であった試作品Aでは、離型剤に由来するの有無を確認した（図11 ）。

吸収（2851cm ）が見られた。一方で試作品B〜Dでは離［結果と考察］られなかった。

示す。試作品A〜Dはいずれも凝集物が生じなかった。一-1

図12 に剪断力をかけた試作品を濾過した金網の写真を型剤に由来する吸収が見られず、フィルムへの移行は認め方で、比較として評価したエマルション型の離型剤（脂肪【フィルム原料】

系ワックスを界面活性剤で水中に乳化・分散したもの）で

100

3000

1245 cm -1

2000
Wavenumbe［r c m- 1 ］

836 cm -1に優れることを確認できた。

1086 cm -1
1049 cm -1

1653 cm -1

2040002940 cm -13304 cm -1

401729 cm -1％T 60

は凝集物が生じており、本開発の自己分散型は機械安定性
1427 cm -1
1374 cm -1
1329 cm -1

80

1000

4
まとめ／開発品の性能

400【試作品Aを用いたフィルム】

以上の検討結果を基に設計した開発品の恒数と性能を表

100

4000

3000

834 cm -1

結果を報告したが、他材質の基材への適用に向けて鋭意研

2000
Wavenumbe［r c m- 1 ］

究中である。

1088 cm -11245 cm -11418 cm -11374 cm -11338 cm -13 にまとめる。本稿では、ステンレス板を基材とした評価

試作品A由来1732 cm -13308 cm -1402917 cm -12851 cm -1

80％T 60

1000

400

5
おわりに

【試作品Bを用いたフィルム】

40
4000

3000

2000
Wavenumbe［r c m- 1 ］

揮発性有機物質への規制や環境問題などの点から、水系

834 cm -1

1245 cm -11087 cm -1

2939 cm -13308 cm -160

1716 cm -1

80％T1418 cm -11374 cm -1
1338 cm -1

100

離型剤への要望は増えるものと考えられる。今後は、本稿

1000で述べたフィルム製造用離型剤の機能を発展させて、他の400さまざまな金型成型物用の離型剤として応用展開を目指したいと考える。

図10 フィルム原料ならびにフィルムの赤外吸収チャート
1000rpm、15分間
容器

マーロン式
安定性試験機

金属製の円盤

荷重10Kgf

200 メッシュの金網で試作品を濾過
試作品
50g
凝集物の有無を確認（図12 参照）

荷重下で円盤を回転させ、試作品に剪断力をかけた

図11 機械的な安定性の評価方法

試作品／
凝集物なし

ワックス乳化物／凝集物あり

図12 剪断力をかけた試作品ならびにワックス乳化物を濾過した金網の写真

表3 開発品の恒数と性能
恒数 （代表値）

開発品

有効成分（%）

pH

20.3

9.5

引火点
B型粘度（セタ密閉式）（mPa・s、25℃）
113

なし

性能評価の結果 （本稿の評価条件に準じて実施）
フィルムの離型性フィルムへ移行

機械的な安定性

良好（剥離強度：40mN/cm未満）

なし

良好＜参考文献＞
1) ポリマーダイジェスト 2002年12月号「離型剤の最近の動向」ARアキバリサーチ、秋葉光雄
2）「離型性の向上技術―離型剤、金型表面処理、メカニズム解析―」東レリサーチセンター
3) ポリマーダイジェスト 2002年12月号「フッ素系離型剤“ダイフリー”の特長と最近の動向」ダイキン工業（株）中前靖史

Harima Quarterly

No.144 2020 AUTUMN