研究最先端

シリカ系ガラス中の分相構造観察
1. 東京大学 生産技術研究所
2. 東北大学 多元物質科学研究所
3. AGC株式会社 商品開発研究所

中澤克昭1，宮田智衆 2，安間伸一3，溝口照康1

Observation of phase-separated structure in silicate glass
K. Nakazawa1, T. Miyata2, S. Amma3, T. Mizoguchi1
1. Institute of Industrial Science, The University of Tokyo
2. Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University
3. AGC Inc. New Product R&D Center１．はじめにそこで，我々は相分離による局所的な組成の不均一分布を調べるために，高い空間分解能を多孔質ガラス，結晶化ガラスなどの高機能ガ有する走査透過型電子顕微鏡（STEM: scanning

ラスを作製するために相分離現象が利用されてtransmission electron microscope）を用いて観いる。ガラス中の相分離現象はこれまで主に回察を行った。STEM では試料に電子線を照射折法により調べられ，試料全体の平均的な振るし，透過した電子を検出して結像・分光を行う

舞いが明らかにされてきた 1）。しかしながら，が，結像に用いる電子の散乱角を変えることで回折法では相分離によって生じる組成の不均一異なった情報を得ることができる。たとえば，分布を実空間で理解することが難しく，局所的散乱角の小さな電子をもちいて結像する明視野な濃度揺らぎを検出できないという問題があっ（BF: bright field）法は高分解能 TEM 像と等価た。ガラス中の相分離組織やその形成過程でのな像を与える。また，BF 検出器の中心部を除局所的な濃度揺らぎを高い空間分解能で検出でいて検出する環状明視野（ABF: annular bright

きれば，相分離現象の局所的な振る舞いが明らfield）法では酸素や水素といった軽元素を可視かになり，さらには相分離現象を活用したより化することができる。さらに，高角側に散乱し高機能なガラスの開発につながると期待された熱散漫散乱電子を用いて結像する環状暗視野る。

（HAADF: high-angle annular dark field）法では，原子番号の約二乗に比例した像強度で結像するため，重元素の可視化に向いており，元素〒 153-8505
東京都目黒区駒場 4-6-1 東京大学生産技術研究所
E-mail：zawa@iis.u-tokyo.ac.jp，teru@iis.u-tokyo.ac.jp

情報を得ることが可能となっている 2）。さらに，
同装置では透過電子線をエネルギー損失量で分光 す る 電 子 エ ネ ル ギ ー 損 失 分 光 法（EELS:27

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electron energy-loss spectroscopy）を行うことさく，試料端の位置を特定することすら難しい。

で，膜厚測定や元素分析を行うことも可能であ

一方で，HAADF 像では試料端が容易に可視化る。HAADF 法は EELS よりも高速かつ低ダメされている。また，HAADF 像では試料内部でージ量での観察が可能という利点を有していコントラストが均一ではなく，直径 20 〜 60 nm

る。従来 HAADF 法は結晶観察に多く用いられの島状の暗領域がはっきりと観察されている。てきたが，最近ではガラスや液体の原子分解能

明領域と暗領域の像強度を比較したところ，そ計測にも利用されており，その利用範囲が急速の比は 1.15 〜 1.25 であった。さらに，明領域とに拡大している 4, 5, 6, 7, 8）。

暗領域の面積比は約 2.78（明 / 暗）と測定され今回は，HAADF 法により相分離組織を有すた。

るシリケートガラス中の数 nm レベルの組成分

HAADF 像の強度は主に原子番号の約二乗

布を可視化し，さらに相分離機構とその進行度に比例することが知られている。一方で，実際合（過程）を特定することに成功したため，こには試料の密度や厚さも HAADF 像の強度に8）れらの結果について報告する 。

２．試料作製および電子顕微鏡観察条件
本研究に用いるガラスの組成には，22.0 CaO-影響を及ぼす。すなわち，1）原子密度，2）厚さ，3）組成の違いの 3 つを HAADF 像中における明・暗領域間の強度の差の起源として考える こ と が で き る。 そ の 起 源 を 調 べ る た め に

6.1 Al2O3 -71.9 SiO2（mol％）を選択した。この試料は相図の非相溶性領域の端に位置し，母相(a)の Ca-rich 領域と少数相の Si-rich 領域に分離することが知られている 3）。ガラス試料は，従来の溶融急冷法によって作製した。はじめに，ガラス原料を Pt-Rh るつぼ内 1650 ℃で溶解した後，水中で急冷することでガラスを得た。このガラスの一部を再度 Pt-Rh るつぼ中で溶融し，カーボン板上に流し出した後，大気中 900℃で 900 分間アニールした。以降，再溶融する

25 nm

前の急冷した試料を「急冷試料」，900 ℃で 900分間アニールした試料を「900 分試料」と称する。TEM で観察するためには電子線が透過で(b)きるくらいに試料を薄く加工する必要がある。
本研究ではイオン照射や温度上昇の影響を考え，粉砕法により TEM 試料を作製した。
STEM 観察には JEM-ARM200F（JEOL Ltd.）を 使 用 し た。 電 子 線 の 収 束 角 は 18.5 mrad，
HAADF 像の検出角は 68〜280 mrad に設定した。

25 nm

３．相分離構造の観察結果
900 分試料の BF 像と HAADF 像を図 1 に示す。BF 像では像内全域でコントラスト差が小28

図１900 分試料の（a）BF 像，および（b）HAADF 像。
図（a）中の白い点線は試料端を示しており，左下が真空領域，右上がガラス試料となっている。

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HAADF 像強度をシミュレートした。HAADF

場合（図 2（b）），明領域は暗領域に比べて 20

像シミュレーションにはマルチスライス法（Dr.

％ほど厚くなっている必要がある。しかし図 3Probe パッケージ）を使用し，電子線焦点面は（b）（c）に示すように，EELS によって測定さ9）れた厚さの差は約 8.9 ％であり，HAADF 像強ガラス構造の上表面とした 。
その結果を図２（a-c）に示す。まず，今回実度差が厚さによるものとは考えにくい。最後に，験で観察された HAADF 像強度比が原子密度組成差のみによって像強度差が生じている場合のみによって生じている場合（図 2（a）），明領

では（図 2（c）），約 33 ％の Si 原子を Ca 原子

域には 3.94 GPa もの局所的な圧力がかかるこで置換する必要がある。HAADF 像強度に対すとになり，均一な材料系にこのような局所的かる Al の影響についても検討を行ったが，Al のつ急峻な応力集中が起きることは考えにくい。

原子番号は Si と近いため（ZSi = 14 ，ZAl = 13），次に，厚さのみによって像強度比が生じているほとんど無視できることが分かった（図 2（c））。
以上の HAADF 像強度の解析結果を確認するために，EELS を用いて明領域と暗領域の組(a)
相対HAADF像強度

明の信号は，それぞれ約 35 eV（Ca-M2, 3 端）と明領域

110 eV（Si-L2, 3 端）に現れている。Ca と Si の両方が HAADF 像明領域で検出されたのに対暗EELS から作成した Ca と Si の濃度分布を図 3

相対HAADF像強度することで，HAADF 明領域が Ca-rich 相に，暗領域が Si-rich 相に対応していることが明確に明領域わかる。これは，Ca の原子番号が Si および Alの原子番号よりも大きいため妥当な結果であり，Si-rich 相が生じる組成分離は先行研究の相相対厚さ
相対HAADF像強度

し て， 暗 領 域 で は Ca が 検 出 さ れ な か っ た。
（e）,（f）に示すが，これらと図 3（a）を比較(c)

図とも一致している。Si-rich 相と Ca-rich 相の面積比が約 2.78 であること，および Si-rich 相が Ca を含んでいないこと（図 3（d）），さらに，質量保存則を考慮することで，Ca-rich 相の平明領域

均組成は 30.4 CaO-8.36 Al2O3-61.2 SiO2（mol％）と算出される。この結果は HAADF 像シミュレーション（約 33 ％）から推定した Ca 濃度とよく一致しているため，HAADF 像強度の差は主Ca濃度(atomic %)図２

す HAADF 像中の明領域および暗領域から得られた EELS スペクトルを示す。Ca および Si

相対原子密度(b)成を計測した。図 3（d）には，図３（a）に示

HAADF 像強度と（a）原子密度，（b）厚さ，（c）
Ca 濃度の関係を示したグラフ．基準となる原子密度，厚さの時の HAADF 像強度を 1 とし，相対強度でプロットした。濃度の場合では Ca が 0％の時の HAADF 像強度を 1 とした。に組成差により形成されたと結論付けることができる。このことは，像シミュレーションを組み合わせることでガラス内部の濃度分布をHAADF 像強度から定量できることを示している 8）。
29

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(b)

50nm

50nm

(c)

(d)

強度

厚さ(nm)

厚さ(nm)
Thickness
(nm)

(a)

明領域
暗領域

位置(nm)

エネルギー損失 (eV)

(e)

(f)

50nm50nm

図３ （a）ガラス試料の HAADF 像。（b）（a）の領域の厚さマッピング像。EELS と電子線の平均自由行程を用いて算出。
（c）（b）の矢印に沿った厚さプロファイル。
（d）HAADF 像の明領域，暗領域から取得した EELS スペクトル。EELS の元
素ピーク強度から作成した（e）Ca 濃度分布および（f）Si 濃度分布。

４．HAADF 像強度による相分離機構と相分離過程の決定
最後に，HAADF 像強度を用いて相分離機構と相分離過程の特定を試みた。相分離の機構にな元素濃度分布を有することが知られている。
前節での解析から，HAADF 像の強度分布はCa の濃度分布と直接対応するため，HAADF像から相分離機構と過程を決定することが可能である。

はスピノーダル型とバイノーダル型の二種類の

図 4（a）に急冷試料の HAADF 像を示す。

機構が存在し，どちらの機構も 3 つの相分離過900 分試料（図 4（b））と同様に，急冷試料に程に分けることが出来る。
相分離が始まる初期，おいても暗領域が観察され，明領域との像強度分離が進む中期，組成が二値化する終期過程で比は 1.16（明 / 暗）であった。900 分試料と同ある。そして，それぞれの機構と過程で特徴的様の議論により，急冷試料の HAADF 像強度差

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も組成差に由来していると考えられる。また，急冷試料の相分離は，試料作製において冷却し(a)(a)急冷試料た際に生じたと考えられる。急冷試料と 900 分
試料の HAADF 像強度のラインプロファイルを図 4（c）に示す。ここから，急冷試料は正弦波状である一方で，900 分試料では半球 + 平面の形状をとっていることが分かる。ここで図 4（c）に，シミュレーションにより作成したスピノーダル・バイノーダル各機構の初期・終期過程における濃度分布の HAADF 像強度プロフ
ァイルを示している。これらの相分離機構にお100nm(b)900分試料

いては，初期過程と中期過程は同様の濃度分布形状を示し，また終期過程ではどちらの機構においても同じ状態（明確な相境界面を有する二値化濃度分布）に収束する。終期過程のシミュ
レーションでは，組成が二値化されており，Sirich 相の形状が島状（球状）であると仮定した。
シミュレーションの結果，スピノーダル分解の100nm

初期および終期過程ではそれぞれ正弦波および半球 + 平面状のコントラストを示しており，こ(c)れらは急冷試料と 900 分試料のラインプロファ実験

急冷試料

イルとよく一致している。ここから，急冷試料
900 分試料はスピノーダル相分離の終期過程にあること，すなわち本試料はスピノーダル型の相分離を起こしており，900 ℃，900 分間の熱処理によって終期過程に達していることが明らか

HAADF像強度はスピノーダル型相分離の初期過程にあり，シミュレーション

スピノーダル初期シミュレーション

バイノーダル初期実験

900分試料になった 3）。

終期過程

シミュレーション

５．まとめ
本研究では，HAADF-STEM，STEM-EELSおよび HAADF 像シミュレーションを併用することで，22.0 CaO-6.1 Al2O3 -71.9 SiO2（mol％）
シリケートガラスのナノレベルの相分離構造を位置

図 ４ （a）急 冷 試 料 の HAADF 像。（b）
900 分 試 料 のHAADF 像。（c）図中の線に沿った強度プロファ
イルおよびシミュレーションにより作成した相分離構造の強度プロファイル。

調べた。HAADF 像シミュレーションにより，HAADF 実験像中に観察された像強度の差はーションと比較することで，急冷試料および主に Ca 濃度差に起因していることが明らかと900 分試料がそれぞれスピノーダル相分離の初なった。さらに，HAADF 像の強度分布のライ期（もしくは中期）および終期過程にあること，ンプロファイルをスピノーダル・バイノーダルすなわち本試料がスピノーダル機構の相分離を型相分離の各分離過程における像強度シミュレ起こすことを特定した。以上の結果から，本手31

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法を用いることでガラス材料の相分離構造を定量的に調べることが可能であり，相分離構造の成長機構の解析においても非常に有用であることが明らかとなった。
現在，筆者らは同ガラスの高温下における相分離構造形成過程を HAADF-STEM を用いてその場観察しており，その時間的・空間的不均一性を明らかにしつつある。その結果についても近々報告予定である。

６．謝辞
本 研 究 は 科 学 研 究 費 補 助 金 お よ び JSTPRESTO のサポートにより行われた。また，
STEM 観察は文部科学省「ナノテクプラットフォーム」事業の一環として国立研究開発法人 物質・材料研究機構において実施された。ここに謝意を表する。

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参考文献
1）J. W. H. Cahn and E. John, J. Chem. Phys. 28（1958）258.
2）S. Pennycook and D. Jesson, Phys. Rev. Lett. 64（1990）938.
3）T . Ohgaki, et. al., J. Electrochem. Soc. 154（2007）J163.
4）M. Varela, et. al., Phys. Rev. Lett. 92（2004）
95502.
5）O. L. Krivanek, et. al., Nature 464（2010）571.
6）T. Mizoguchi, et. al., ACS Nano 7（2013）5058.
7）T. Miyata, et. al., Science Advances 3（2017）e1701546.
8）K. Nakazawa, et. al., Scripta Materialia 154（2018）197.
9）J. Barthel, Ultramicroscopy 193（2018）1.