特集

ガラスに応用可能な蛍光体－設計から応用まで－

夜光塗料・バイオイメージング応用のための新規赤色・深赤色残光蛍光体の開発－真空基準束縛エネルギー準位図の構築による電子トラップ設計－
１

京都大学人間・環境学研究科，2東京大学総合文化研究科

上田純平1、片山裕美子2、田部勢津久1

Development of novel red and deep red persistent phosphorsfor luminous paint and bio-imaging appllication
Jumpei Ueda1, Yumiko Katayama2, Setsuhisa Tanabe1
1Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto University,
2
Graduate School of Arts and Sciences, The University of Tokyo

1．序論

速となるために長時間持続する残光現象を示すのである。しかしながら，これまで様々な長残通常の蛍光体は，励起源が遮断されるとその光蛍光体が開発されたが，“偶然の産物”か“ト発光は直ちに減衰，消失し，その蛍光寿命は長ライアンドエラーによる実験”により探索され，いものでもミリ秒の時間スケールであるが，励明瞭な材料設計指針が存在しないという問題が起源を遮断後も数秒から十数時間といった長時あった。

間発光し続ける性質をもつ長残光蛍光体が存在残光蛍光体開発のために設計しなければならする。この特異的な性質は，外部からの光エネない要素は数多くあるが，その中でも残光強度ルギーを材料が吸収し，材料内に生成した電子と持続時間に密接に関係する電子トラップ深さまたはホールを，一時的に結晶内欠陥にトラッの調整は最重要課題である。これまでに，電子プすることを起源にもつ。
トラップされた電子・トラップ導入においては，3 価のランタノイド

ホールは，室温における熱エネルギーにより，イオン（Ln3+）を共添加する手法が経験的に採長い時間をかけて徐々にホストの伝導帯へと開用され，Ln3+ の種類によってそのトラップ深さ放され，発光中心と再結合し，励起状態から輻が変化することが知られてきた［1］。未だに議射緩和 = 発光する．このトラップ解放過程が律論があるが，近年，これは一部の Ln3+ が電子を受け取り一時的に 2 価のランタノイドイオン〒 606-8501
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E-mail：ueda.jumpei.5r@kyoto-u.ac.jp（Ln2+）を形成するために電子トラップとして働いていると解釈されている［2 - 4］。つまり，Ln2+準位と伝導帯下端間のエネルギー差が電子トラップ深さに相当する。我々は，この Ln3+ が形3

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価電子帯上端から Eu2 ＋ 準位間）
，成する電子トラップ深さを効率よく予測するた（a）矢印②

めに，Delft 工科大学の Dorenbos 教授が提案しCe3+ の 5d 準位のセントロイドシフトエネルたランタノイドイオン（Ln）を含む化合物におギーから見積もられる U（6,A）（図 1（a）矢印

ける真空準位基準束縛エネルギー（VRBE）ダ③イアグラム［5］をいち早く残光蛍光体の設計に描かれた図 1（a）が Ca3Si2O7 ホストに対して構取り入れ，実材料開発を行ってきた。真空準位築した VRBE ダイアグラムである。この VRBE2+3+を基準にランタニドイオン Ln と Ln の 4f

Eu2+ と Eu3+ 間）である。緑を基調としてダイアグラムから Ln2+ 基底準位と伝導帯下端電子エネルギーをプロットすると，同一エネルギーではなく，所謂ジグザグカーブを描く（図2+(a)3+1a）。Ln のエネルギー準位から，各 Ln イオンが形成する電子トラップ深さが異なることを理解できると同時に電子トラップ深さを予測できることがわかる。本稿では，Ln2+/3+ の VRBEダイアグラムにより設計・開発した 2 つの残光蛍光体を例に取り上げる。

2. Ca3Si2O7 橙色残光（夜光塗料応用）
こ れ ま で に，SrAl2O4: Eu2+-Dy3+（510nm），
CaAl2O4: Eu2+-Nd3+（440nm），Sr4Al14O25: Eu2+-(b)Dy3+（490 nm）や Sr2MgSi2O7: Eu2+-Dy3+（470nm）など Eu2+ と Ln3+ を共添加した実用長残光蛍光体が開発されたが，高輝度・長時間の残光を示す蛍光体は，青緑と緑色しかなく，橙色や赤色など暖色系の発光色を有する実用長残光蛍光体の開発は遅れをとっている［6］。本研究では，2006 年に新潟大学の Toda らによって報告された，酸化物ホストでは珍しい長波長の発光を有する Ca3Si2O7: Eu2+（600nm）橙色蛍光体に(c)着目し，VRBE ダイアグラムを構築・活用することで長残光特性の付加設計を戦略的に行った。
本稿では，VRBE ダイアグラムの作成方法，背景理論について詳細に述べるに紙数が足りないが，Dorenbos が提案した手法［5, 7］を応用することで，ランタノイドイオンを添加した化合物における実測分光データから求めた各遷移エネルギーを用いることにより構築が可能である。作成に必要な遷移エネルギーとは，バンドギャップエネルギー（図 1（a）矢印①

価電子帯上端から伝導帯下端間のエネルギー差），アニオンから Eu3+ の電荷移動遷移エネルギー（図 14

図 1 （a）
 VRBE ダ イ ア グ ラ ム（Ca3Si2O7, MgGeO3）、Ca3Si2O7：Eu2+, Eu2+-Sm3+, Eu2+-Tm3+ に お け る（b） 長残光減衰曲線（mcd/m2）と（c）TL グ
ローカーブ

NEW GLASS Vol. 33 No. 125 2018のエネルギー差を確認すると Tm と Sm に

上に示すように生体窓内 680 nm に 4T1 → 6A1

つきそれぞれ 0.49，0.96 eV と室温で開放可能な遷移に基づく赤色蛍光および微弱な残光を示

トラップ深さ近いため，最適な電子トラップとす。2003 年，Iwasaki 等により Ce から Yb まで2+2+2＋して働くことが予測できる。実際に，Eu添加の 13 種のランタノイド共添加の残光強度依存

Ca3Si2O7 に Tm3+ または Sm3+ を共添加すると性が調べられ，Yb3+ のみが残光強度の増加する橙色残光を示し，励起光遮断直後の残光輝度は，ことが報告されていたが，残光機構の解明には9300 倍と 290 倍に向上した（図 1b）［8］。また，至っていなかった。我々は，MgGeO3 のバンド

熱ルミネッセンス（TL）グロー曲線において，ギャップ（5.68 eV）および Eu の電荷移動遷移

2+Eu 単独添加試料では観測されなかった TL
3+3+エネルギー（4.73 eV）を算出し，VRBE ダイアグローピークが Tm 共添加と Sm 共添加でグラムを構築した（図 1（a）オレンジ基調で描

異 な る 温 度 で 観 測 さ れ た（ 図 1c）。 こ れ は，かれた VRBE を参照）
。これにより，ランタノ

Tm3+，Sm3+ がそれぞれ異なるトラップ深さでイドイオンの内，Eu と Yb のみ二価の基底状態電子トラップを形成したためである。また，エネルギーが伝導帯下端よりも低く，電子トVRBE ダイアグラムから予測されたように，ラップとして機能することが予想され，伝導帯Sm3+ 共添加のほうが Tm3+ よりも深い電子ト下端と Eu2+，Yb2+ の基底状態とのエネルギーラップを形成することが確認された。これらの差 ∆E は 0.95 eV, 0.52 eV と見積もられた。Eu結果から VRBE ダイアグラムが電子トラップ

お よ び Yb を 共 添 加 し た MgGeO3:Mn2+-Ln3+

予測におおいに役立つこと，かつ，新規長残光（Ln=Eu, Yb）は，Mn2+ による TL ピークをそ蛍光体の戦略的な開発も可能であることも示し

れぞれ 332 K, 502 K に示し，そこから見積もらた。

3．MgGeO3:Mn2+ 赤色残光蛍光体（バイオイメージング応用）
2007 年，Chermont 等［9］が深赤色領域に残光を示す蛍光体がバイオイメージング材料としての利用を報告して以降，生体透過性の高い波長領域（図 2 青色領域）である深赤色から近赤外領域に残光を示す材料についての研究が盛んになってきた。残光蛍光体をバイオイメージングに用いる利点は，生体投入前に励起光を用いるため光毒性の影響がない，生体組織の自家蛍光や励起光の散乱光がないため高い S/N 比を得られるなどである［10］。本節では，第一生体窓（650 － 950nm）領域［11］に残光を示す
Mn2+ 賦活 MgGeO3 蛍光体におけるランタノイド共添加物による残光現象を，VRBE ダイアグ
ラム構築とバンド端の組成変調により制御した
例を紹介する［12, 13］。
2+

MgGeO3 : Mn は，6 配位 8 面体サイトを占有した Mn2+（3d5）が配位子場分裂により，図 2

図 2 （top）

MgGeO3:Mn2+ の蛍光スペクトル、（bottom）
生体組織の吸収スペクトルとシリコンフォトダイオードの分光感度曲線、青色領域は、第一生
体窓

5

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れ た ト ラ ッ プ 深 さ Etrap は 0.99 eV, 1.49 eV となった（図 3）。∆E および Etrap の大小関係の一致から，MgGeO3 : Mn2+-Ln3+ の残光機構も電子トラップモデルで説明されること明らかとなった。Yb が室温残光に適した電子トラップを形成するのに対し，Eu はより深く室温で安定なトラップを形成し，所謂ストレージ蛍光体となる。MgGeO3 : Mn2+-Eu3+ では，紫外線照射により形成された電子トラップを後に輝尽蛍光として赤外光刺激によって取り出せることを見出した。任意の時間に輝尽蛍光による信号を取り出せる機能は，バイオイメージングにおいて残光減衰後の信号取り出しの一つの手段として期待される［12］。
さらに図 3 に示すように MgGeO3 の Mg サ
イトを Zn に置換することにより，TL ピーク温度が低下しトラップ深さが浅くなることを見出し，Eu を電子トラップとする数少ない残光蛍光体を見出すに至った［13］。このようにランタノイドイオンの描くジグザグカーブは配位子場の影響を大きく受けないため母体によって大きく変化しないが，組成置換により母体のバンド端エネルギーを変調することによってトラップ深さをチューニングすることが可能となる。

2+3+
図 3 （Mg1-x,Znx）GeO3:Mn -Ln （Ln = Eu, Yb） における TL ピーク温度と電子トラップの Zn 依存性6

参考文献
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