特集

ガラス技術と関連したゾル－ゲル法

白いシリカ粒子と黒いカーボン粒子からなる構造色コーティング膜
広島大学大学院工学研究科

片桐清文

Structurally colored coating films
formed with white silica particles and carbon black particles
Kiyofumi Katagiri
Graduate School of Engineering, Hiroshima University

１．はじめにたポスターが，色褪せた状態になっているのを目にしたことがある人も多いだろう。これらで人類が地球上に登場して以来，色の利用はそは紫外線によって分解しやすいイエローやマゼの生活に密接に関わってきた。考古学者によれ

ンダの有機染料が使われているため，太陽光にば，先史時代，人類はその身体に顔料を塗って長期間晒されることで本来の色合いを失ってしいたとされており，また古代ギリシャ時代の神まったのである。無機顔料は，有機染料に比べ殿は，当時はその上部は赤や青などの彩色がさて高い耐候性を有するが，鉛などの毒性の高いれていたといわれている。現代においても色は重金属を使用した化合物からできているものも様々なかたちで活用されている。例えば自動車多く，化粧品などの人に直接触れるような用途は多彩な色で塗装されており，その自動車の運では制限がある。今後，環境に対する配慮から，転者に情報を提供する交通標識では，一旦停止

染料や顔料に使用する化合物について，ますまなどの規制標識は赤色，警戒標識は黄色，指示す規制が強化されると考えられる 1 ）。しかし，標識は青色と分類に応じて色分けがなされてい人類の持続可能な発展を目指す上で，鮮やかなる。また，街中には様々なポスターが貼られて色を示す色材は欠かすことができない。そのよ

いるが，一般的にはモノクロよりカラー印刷のうな背景から，環境低負荷で自然調和性に優れものが目を引く。しかし，長期間屋外に貼られた新たな色材の創出が求められている。なかでも構造色は染料や顔料とは全く異なるメカニズ〒 739-8527
広島県東広島市鏡山 1-4-1
TEL 082-424-4555
TEL 082-424-5494
E-mail：kktgr@hiroshima-u.ac.jp

ムで呈色するため，汎用・安価かつ安全性の高い物質を用いても発色させることができ，近年注目されている。本稿では，筆者らが最近取り組んでいる研究例をまじえて微粒子集積型構造
13

NEW GLASS Vol. 33 No. 124 2018

色材料をコーティングする技術について紹介す果は，装飾品などには適しているが，上述の交る。

通標識にようにどのような角度から見ても一定

２．構造色とその角度依存性の色である必要があるものには適さない。自然界を見回すと，実は角度依存性のない構造色も色素は光の反射と吸収によって特定の色を示存在していることが知られている。例えば，ノす。例えば青の色素は，青色の光だけを反射しドムラサキカザリドリ（図 1 a）の羽は角度依存てそれ以外の色の光を吸収するため青く見え性のない鮮やかな青色をしているが，その羽にる。これに対し，構造色は光の吸収を伴わず，は青色の色素は存在しておらず構造色によるも屈折率の異なる二種類以上の物質で形成した微のである 5 ）。この羽においては，特定の大きさ細構造において光と物質との波長に依存した干の構造体が短距離秩序をもって等方的に分布し渉，反射などの相互作用によって生じる色であており（図 1 b），そこに入射した光が散乱した

る 2 ）。この構造色は，実は自然界に多く存在し際に干渉して強め合うような構造があることがている。モルフォ蝶の羽の鮮やかな青色が構造明らかにされている。竹岡らはこれをヒントに色によるものであることを知る人も多いだろ

し，粒径の揃ったシリカ粒子を長距離秩序がなう。それ以外にも昆虫では玉虫のなどの甲虫のく短距離秩序のみが存在する状態で集積した2）羽で構造色は見られる 。驚くことに，数千年「コロイドアモルファス集積体」を作製し，それ前に生息していた甲虫が化石として発見されたが角度依存性のない構造色を呈することを見出

今日でも，鮮やかな色が保たれていることが報した 6 ）。この材料は，シリカ粒子のみから作製告されている 3 ）。その羽を構成する成分は化石した場合は，ほとんど白色となってしまう。こ化によって無機物質に置き換わっているが，それは構造色を示す干渉性の光散乱のみならず，の微細構造が保たれているため色褪せをするこ

可視光の全波長領域において非干渉性の光の多とがない。すなわち，構造色材料は，それを構重散乱が非常に強く生じるためである。その多成する物質を適切に選べば，極めて高い耐候性重散乱を抑制するために，可視光領域全体に渡を有することが期待できる。構造色を人工的にって光を吸収しうる黒色物質としてカーボンブ再現する試みはすでに多くなされており，モルラックを添加することで，鮮やかな構造色が視フォ蝶の発色原理と同様な多層膜干渉型の構造認可能になることも明らかにされている。鳥の色においては，屈折率の異なるナイロンとポリ青い羽においても，黒色のメラニン顆粒が存在エステルを交互に積層した構造発色性繊維がすすることが同様の効果をもたらしていることが4）

でに実用化されている 。モルフォ蝶とならん

分かっており，自然の巧みさをヒントにするこで代表的な自然界の構造色はオパールであろとの重要性がうかがえる。

う。オパールの微細構造を観察すると，粒径の揃ったシリカ粒子が最密充填の結晶構造をとっており，この周期構造によって光がブラッグ反射することで構造色が得られる。これをヒントにした構造色を呈する人工オパールの作製に関する研究も数多く行われている。これらの構造
色と色素や顔料との大きな違いに色の角度依存性がある。オパールの場合，その発色のメカニズムはブラッグ反射に基づいているため，見る角度によって色が変化する。このような遊色効
14図1a）青色の羽をもつノドムラサキカザリドリの写
真 , b）ノドムラサキカザリドリの羽の電子顕微
鏡写真NEW GLASS Vol. 33 No. 124 2018

３．泳動電着法による構造色コーティング
上述のように，微粒子集積型の構造色材料は，電着膜では鮮やかな発色が見られ，粒径 260 nmのシリカ粒子を用いた場合では緑色の塗膜となった。サイズの異なるシリカ粒子を用いることその集積状態をコロイド結晶とすれば角度依存で様々な色が得られる。粒径 200 nm の SiO2 粒性のある装飾に適した色が得られ，コロイドア子では青色，240 nm では青緑色，300 nm ではモルファス集積体とすれば角度依存性のない単赤色となった。反射スペクトルからも，粒径の一色が得られる。しかし，その作製法は，コロ約 2 倍の波長の光に干渉性の散乱が生じているイド分散液から分散媒を自然蒸発させる方法がことが分かり（図 2 ），目視観察の結果と相違な一般的であり，塗膜とするうえでは，時間も要いことが確認された。また，この手法を用いるし，また大面積への均一にコーティングするこことで平板の基材のみならず，フォークのようとにも困難がある。そのような観点で，筆者らな複雑な形状のものにも均一にコーティングでは，泳動電着法を活用し，構造色をコーティンきることも分かった。次にカソード電着によるグ膜とする手法を開発している

7, 8 ）。泳動電着

構造色コーティングを試みた。カチオン性高分法は，コロイド分散液に導電性のコーティング子としてポリジアリルジメチルアンモニウムク基材を浸漬し，これと対極との間に電場を印加ロリド（PDDA）を添加するとそれがシリカ粒することで分散液中において帯電しているコロ子および CB に吸着することで，粒子の表面電イド粒子を電気泳動させ，コーティング基材表荷が反転し，カソード型泳動電着が可能となっ面に堆積させることで微粒子集積型のコーティた。図 3 a，b に pH の異なる分散媒に粒径 260ング膜を作製する手法である。この手法では大nm のシリカ粒子，CB ならびに PDDA を添加

面積かつ複雑な形状の表面にも迅速に均一なコしたゾルを用い，7V でカソード電着して得らーティングができる利点があり，自動車の塗装れたコーティング膜の表面の電子顕微鏡写真をなどで広く利用されている。南らは，ゾル－ゲ示す。塩基性の分散媒を用いた場合はコロイドル法によって調製した単分散シリカ粒子の分散アモルファス集積体を形成し，一方，中性の分液を用いた泳動電着によってシリカ粒子からな散媒を用いた場合はコロイド結晶を形成してい9,ることが分かった。これらの試料について入射10 ）。筆者らはこの手法を応用し，白いシリカ粒角を変えて測定した透過スペクトルの極小ピー子だけでなく，これにカーボンブラック粒子ク位置の入射角による変化を図 3 c に示す。塩（CB）を添加したコロイド分散液を用いて泳動

基性分散媒を用いたものは角度によるピーク位る厚膜が作製可能であることを報告している

電着することで構造色を呈するコーティング膜を迅速に作製することを試みた。分散媒として水とエタノールの混合溶液を用い，シリカ粒子と CB を分散させて電着用ゾルを調製した。アノード電着の場合は，このゾルをそのまま用い，カソード電着の場合にはさらにカチオン性高分子を添加した。これらの電着用ゾル中にコーテ
ィング基材を浸漬し，直流電圧を印加することによりシリカ粒子を電気泳動させ，基材表面に堆積させた。CB を加えず電着を行った場合，均一な塗膜は得られるが，ほとんど白色であった。
これに対し，CB を添加したゾルから得られる

図2

様々な粒径（ 200 ～ 300 nm）のシリカ粒子を用いた泳動電着により作製したコーティング膜の反射スペクトル15

NEW GLASS Vol. 33 No. 124 2018

らのコーティング膜は粒子が堆積しているのみであるため，極めて脆く，また水に濡れるなどして粒子間の空隙に液体などが入ると屈折率差が変化して，色調が変化してしまうなど，欠点もいくつか存在する。今後，耐摩擦性の向上などによってこれらの課題を解決し，実用性のある塗装材料とするための検討をさらに進めていく。

図3a, b）粒径 260 nm のシリカ粒子を用いた泳動電着（a; 塩基性条件 , b; 中性条件）により作製したコーティング膜の電子顕微鏡写真 , c）塩基性条件（●）および中性条件（▲）で電着して作製した膜の透過スペクトルにおける極小ピーク位置の角度依存性置はほとんどシフトしないのに対し，中性分散媒を用いたものは入射角が変化するとピーク位置，すなわち視認される色が大きく変わることが分かった。このことより，PDDA を用いたカソード電着において，分散媒の pH を調整することで粒子の集積構造を制御することができ，角度依存性のある構造色コーティング膜と角度依存性の小さい構造色コーティング膜を作り分けることが可能であることが分かった。

４．おわりに本稿においては，自然界における構造色の例と，その構造をヒントに人工的に構造色を再現するアプローチを最近の筆者らの研究例を交えて紹介した。微粒子集積型の構造色は用いる粒子のサイズを変えることで，容易に様々な色を生み出すことができる。それらの粒子はゾル－ゲル法などを活用することで精緻に合成できることもメリットである。また，筆者らが開発した手法では，粒子の集積状態を泳動電着の条件によって制御可能であり，それによって構造色の角度依存性をも制御できるため，新規の色材としての魅力のあるものである。しかし，これ
16謝辞本稿で紹介した研究は，名古屋大学大学院工学研究科 竹岡 敬和 准教授と共同で実施したものである。また，この研究の一部は，日本学術振興会 科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究（JP16K14388）の助成により実施された。この場を借りて謝意を表する。
参考文献1 ）J. M. Tomczak, L. V. Pourovskii, L. Vaugier, A.
Georges, and S. Biermann, Proc. Natl. Acad. Sci.
U. S. A., 110, 904（2013）.
2 ）木下 修一 , 生物ナノフォトニクス ―構造色入門―, 朝倉書店（2010）.
3 ）M. E. McNamara, D. E. G. Briggs, P. J. Orr, H.
Noh, and H. Cao, Proc. R. Soc. B, 279, 1114
（2012）.
4 ）田畑 洋 , 吉村 三枝 , 清水 進 , 繊維学会誌 , 57,2487（2001）.
5 ）R. O. Prum, R. H. Torres, S. Williamson, and J.
Dyck, Nature 396, 28（1998）.
6）Y. Takeoka, S. Yoshioka, A. Takano, S. Arai, N.
Khanin, H. Nishihara, M. Teshima, Y. Ohtsuka,and T. Seki, Angew. Chem. Int. Ed., 52, 7261
（2013）.
7）K. Katagiri, Y. Tanaka, K. Uemura, K. Inumaru,T. Seki, and Y. Takeoka, NPG Asia Mater., 9,e355（2017）.
8 ）K. Katagiri, K. Uemura, R. Uesugi, K. Inumaru,T. Seki, and Y. Takeoka, RSC Adv., 8, 10776（2018）.
9 ）H. Nishimori, M. Tatsumisago, and T. Minami,
J. Ceram. Soc. Jpn., 103, 78（1995）.
10）K. Hasegawa, M. Tatsumisago, and T. Minami,
J. Ceram. Soc. Jpn., 105, 569（1997）.