特集

ポーラスマテリアルズ

重合誘起相分離による多孔性シリカ形成過程の数値モデル化
山形大学大学院

理工学研究科物質化学工学専攻

樋 口

健 志

Numerical Modeling of Formation of Porous Silica by Polymerization
Induced Phase Separation
Takeshi Higuchi
Department of Chemistry and Chemical Engineering，Graduate School of Science and Engineering，Yamagata University

機高分子溶液やポリマーブレンド，合金などで１．はじめにの計算例［３­６］がこれまでにある。本報では無機アルコキシドを加水分解・重縮合することで高分子を対象とした筆者らの PIPS シミュレー

ナノ多孔性シリカが得られるが，重縮合の場にションによって，多孔性シリカに特徴的な階層PEG などの水溶性高分子を共存させることで多孔 構 造 の 形 成 を 再 現 し た 事 例［７，８］を 紹 介 すμm スケールの連通したマクロ孔を有する構造る。

が得られる。こうして得られた階層多孔性シリ
カは HPLC カラムとして実用化されており，粒子充填型のカラムに比べて圧力損失が低いため，一定のポンプ動力で高い分離度を得やすい［１］２．重合誘起相分離のモデル化
２．
１ Cahn―Hilliard 方程式と易動度ゾル―ゲル反応を経てマクロポーラスなシリという特長をもつ 。連通マクロ孔の形成機構

カが形成される過程は重合誘起相分離の一種では重合誘 起 相 分 離（Polymerizationinduced

あ る の で，有 機 高 分 子 系 と 同 様 に Cahn―Hil-separation，PIPS）であり，重合に伴う［９］）を基本的な拡散方程式として
liard 式（式（１）相溶性の低下の結果，スピノーダル分解によっ記述される。φ は空間的に不均一であるため，phase［２］て溶媒相と高分子相に分離するものである 。
PIPS 過程はフェーズフィールド法（PFM）によりシミュレーションすることができる。有〒９９２―８５１０ 山形県米沢市城南４―３―１６TEL ０２３８―２６―３１４７FAX ０２３８―２６―３１４７E―mail : higuchi@yz．
yamagata―u．
ac．
jp１２

化学ポテンシャル μ は自由エネルギーの汎関数微分 δF/δφ で表される。
∂φ＝―∇・J∂t＝―∇・（−M∇μ）
δF＝∇・%M!∇ "&' # δφ$(（１）

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１１７ ２０１６",+ ! ∂f＝∇・-M%∇#− κ ∇２φ$&.
('*0/ ) ∂φ

モノマー+Cahn―Hilliard 式は連続の式から誘導されるもので，物質流束ベクトル J は「易動度」と呼ダイマーk官能基結合

ばれる分子運動の容易性を示すパラメータと化学ポテンシャルの空間勾配ベクトルの積で表される。
シミュレーションにあたっては任意の組成における易動度を求める必要があるが，実験的に直接求められるものではないため便宜的に定数あるいは重合度に反比例する等の簡易なモデルで近似的に扱われることも多い。しかし高分子溶液では高分子がリッチな部分になるほど絡み合い効果により分子が互いに拘束し合うため易動度は減少する。従って一般的には易動度を組

図１ ４官能性モノマーの重合モデル成の関数として求める必要がある。
易動度は，連続の式を通常の拡散方程式で表と Cahn―Hilliard 式を比 較 す現したもの式（２）mayer の方法［６，１２］により以下のようにして求めた。のように拡散定数と関連付けらることで式（３）図１に示すような，多官能性モノマーの重合れる。従って拡散係数と混合自由エネルギーのにより分枝状高分子が生成する反応を考える。

組成依存性があらかじめ得られていれば易動度２つの未反応の官能基が結合することから２次も任意の組成について求めることができる。

反応と見なせるので，反応速度 dx/dt および反∂φ＝―∇・（―D∇φ）∂t２（２）∂f$
M=D#'∂φ２(−１（３）高分子溶液系の拡散係数の組成依存性の推算［１０，１１］には Vrentas らによる自由体積理論が用いられている。このモデルでは溶媒分子の自己拡散係数および高分子中（つまり溶媒濃度ゼロの極限）での拡散係数が得られれば拡散係数の組成に対する関数が定まるとしている。しかし無応率 x は反応速度定数 k および時間 t を用いて次のように与えられる。
dx２=（k １−x）
dt（４）

kt
１＋kt（５）x=

ここで反応率は次のように定義される。
x＝結合した官能基数
全官能基数

また計算を容易にするため次の仮定をおく。

機高分子重合系では拡散係数の実測が非常に困難である。従って無機高分子が持つ分枝・網状１．全ての重合体は環状構造を形成しない。

構造によって鎖状の有機高分子の易動度からど２．全ての官能基の反応性は等しい。のように変化するかを定性的なモデルで表現

３．重合体は統計力学的に確率最大となる分子し，実際の PIPS 挙動と比較した。
２．
２ 重合速度式
無機高分子の重合速度および分子量は Stock-量分布を持つ。
これらの仮定から質量平均重合度 NW が得られる。
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混合自由エネルギーはダブルウェルポテンシ
ャル fdoub と勾配エネルギー fgrad の和で 表 さ れる。

0.6xNW: f=4
Γ=4Nw:
xx40

計算した。

0.8

NW: f=2
Γ=2Nw:
NW: f=3
Γ=3Nw:

60NW

1k = 0.1 s-1

0.40.220f = fdoub + fgrad（８）ダブルウェルポテンシャルは高分子と溶媒が混合するために必要なエネルギー，勾配エネル
ギーは組成の空間勾配に起因するエネルギーで000.1110時間 t [s]あり，次式で表される。

100２２%fdoub = Wφ（１−φ）&２'fgrad = κ（∇φ）
２(

図２ 重合度 NW，反応率 x の時間変化（９）ここで φ は PIPS における重合成分の体積分
１＋xNW＝１―（Γ―１）x（６）

率であり，重合成分は重合度によらずこの φに含める。すなわちモノマーからゲルに至るま

ここで Γ はモノマーの官能基数である。こでの高分子の量をこの φ で表す。またこの式

れに式（５）を代入すると質量平均重合度を反に含まれるエネルギー障壁 W および勾配係数

応時間の関数として表すことができる。本研究κ はそれぞれ次式で表される。

では重合度分布は無視し，このすべての重合体がこの質量平均重合度で表される単一の重合度を持つものと仮定した。
１＋２kt
NW＝１―（Γ―２）kt（７）

W＝６γβδ（１０）κ ＝３δγβ（１１）ここで，これらに含まれる界面エネルギー γ反応率および式（７）から得られる質量平均重及び平衡時の界面幅 δ をそれぞれ次のように合度の時間変化を図２に示す。上記仮定の１におき，重合によって界面エネルギーが増すととより一部の官能基が未反応のまま残るため，反もに界面幅が狭まるものとした。

応率が１に達することなく重合度は無限大に発γ = γpoly + γsolv−２!γpoly，d・γsolv，d１散する 。本研究では無機高分子としてシリカを想定している。シリカのモノマーであるテトラエトキシシランは４官能性であるが，４番目のエトキシ基の加水分解は３番目までに比べてγpoly ＝
δ＝

１１γpoly，NW＝１ ＋!１― "γpoly，NW＝∞
# NW$
NW

１１δN ＝１ ＋!１― "δNW＝∞# NW$
NW W（１２）（１３）

非常に遅くその部分は重縮合がほとんど進まな

ここで γpoly，γsolv はそれぞれ高分子，溶媒にいため，実質的に３官能性モノマーとして近似よる界面エネルギーへの寄与を表し，下付きのにおいて Γ＝３とした。
できるとして，式（７）d はそのうち分散力による寄与を表す。これにより重合が進むにしたがって中間的な組成から２．
３ 高分子溶液の混合自由エネルギー
Cahn―Hilliard 式における化学ポテンシャル［１３­１６］

項は高木らの方法
１を元にして以下のように高濃度および低濃度の組成に変化する方向および，濃度勾配を持つ部分すなわち界面を減らす方向に拡散が促進される。その結果相分離に至Γ＝２の場合は未反応の官能基数は最終的に無視小になるため反応率はほぼ１に達する。

１４

NEW GLASS Vol．
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１１７ ２０１６ることになる。

t [s]
1２．
４ 高分子溶液の易動度

k [s-1]10010100100μm２．
１項で述べたように，φ が増加するに連れて M は顕著に減少すると予想される。この仮10-1定に基づき，無機高分子の易動度が φ に対し10-2て逆シグモイド型になるよう，次式で表した。

M＝! ψ−１""１−tanh es!
# # ２$$
２

Volume fractionof polymer, ϕ10-3（１４）Mφ＝０Polymer

10-4

ここで s および b はシグモイドの形状を種々にSolvent調節するために導入したパラメータである。φ
図４ 相分離構造の時間発展＝０での易動度 Mφ＝０ は水中でのシリカの拡散係数から次式を用いて求めた。
Mφ＝０＝

なわち無機高分子に相当する。

Dφ＝０２!∂ f "#∂φ２$φ＝０（１５）３．重合誘起相分離シミュレーション結果
３．
１ 重合速度の影響

無 限 希 釈 時 の 拡 散 係 数 Dφ＝０ は Wilke と種々の重合の速度定数に対する PIPS 構造のChang の推算式を用いて算出した［１７］。また，ψ

時間発展を図４に示す。淡色部分，濃色部分がはパラメータ b によるシグモイドの形状の調節

それぞれ高分子濃厚相，溶媒相を表す。k の増のために導入した変数で，次式を満たす。

大に従って PIPS の時間発展が速く進むととも（１６）に，構造サイズが微細になった。しかし k !１０―２

NW＝１に お け る M の φ 依 存 性 を 図３に 示

s―１ の範囲ではほとんど変 化 が 見 ら れ な か っφ exp（b）＋ψ exp（b）＝１す。パラメータ s が大きいと φ 依存性が急峻た。になり，パラメータ b が小さいと低 φ 側で M

このことを重合速度と拡散速度のバランスのが減衰する。そこで s を「感度パラメータ」，b面から考察する。k＝１×１０―１s―１ の場合を例にとを「偏りパラメータ」と呼ぶことにする。図中る と，拡 散 係 数 D は 系 内 の 平 均 で 約１０―１１m２５，b＝０のものが鎖状高の３本の線のうち s＝１．

s―１，PIPS 構 造 の 平 均 長 L は１０―５m 程 度 で あ分子に相当し，s＝３の２つが分枝状高分子する。従って両者の時定数の比をとると重合速度＝D/L２〜１となる。すなわちこれよりも重合が遅k6M x1015 [m5 J-1 s-1]

拡散速度

54s=1.5, b=0い領域では拡散が相対的に速くなるため，重合s=3, b=0反応で生じた化学ポテンシャルの不均一性は拡s=3, b=-0.2

散によって均一化され，平衡に近い状態を維持3しながら相分離が進む。そのため拡散速度が支2配的要因となり構造サイズがほぼ同等となる。

1

図示した１s 以降は平衡界面幅 δ よりも長周期の構造を維持しており，界面張力を駆動力とし000.20.4

φ0.60.8

図３ 易動度 M の高分子体積分率 φ 依存性

1た構造の粗大化が進展していることを示している。
一方でこれよりも重合が速くなると，それに１５NEW GLASS Vol．
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合わせて易動度が低下し拡散距離が短くなるた

この２峰性相分離構造の形成メカニズムは次め，構造サイズは小さくなる。こうした短周期のように考察される。図５中，直線で大きさを構造は界面エネルギーが残存するため平衡から比較した部分に着目するといずれも高分子相がは遠いが，重合によって速やかにゲル化に至る形成されつつあり易動度が減衰しているが，ため，界面エネルギーが緩和されないまま構造（a）に比べて（b）（，c）はこの易動度の「凹み」は凍結される。のサイズが大きい。そのため化学ポテンシャル

このように，PIPS において重合が構造に影が中心に向かって落ち込む方向に勾配を持つに響を及ぼすのは拡散速度と同等以上の速度を持もかかわらず，（b）（，c）では溶媒相から高分つことが条件であることが示された。

子相に向かう拡散が中心まで到達できない。そのため中心部分の φ は増加しなくなる。一方

３．
２ 階層的な相分離構造の形成

で中心部分の周囲は溶媒相からの拡散により高図５に PIPS の時間発展および易動度 M，化分子成分が流入するため φ が増加する。この学ポテンシャル μ，組成変化の空間分布∂φ／傾向が続くとやがて周囲の φ が中心部のそれ∂t を示す。（a）は多くの有機高分子に対応す。そうすると μ の勾配を上回る（約３s 以降）

る鎖状高分子条件，（b）（，c）はシリカ等の無も逆転し，中心部から周囲に向かって落ち込む機高分子に対応する分枝状高分子条件である。

勾配が発生する。M が小さいため緩やかでは図の矢印は局所的な拡散の方向を示す。いずれあるが，これ以降は中心から周囲に向かって高も高分子濃厚相は分散相となっておりドメイン分子成分が拡散し，中心部の φ は減少して最のサイズもほぼ同じである。しかし（b）（，c）終的に溶媒相へと変化する。

ではこの分散相の中に１µm 程度の溶媒相が存

図６に筆者らがテトラエトキシシランの加水在している点で（a）と大きく異なる。このよ分 解・重 縮 合 か ら 作 製 し た 多 孔 性 シ リ カ のうな２峰性を持つ階層性 PIPS 構造は M―φ 関

SEM 像を示す。１０­２０μm 程度の連通マクロ係の逆シグモイド性が強い場合（図３において孔に加えて，割断面に１‒５μm 程度の孤立マs＝３）に現れた。

クロ孔が現れており，２峰性の多孔構造を有し

(a)
1s(b)
2s10s

1s(c)
2s10s

1s2s10s

0 m5 J-1 s-10J m-30s-1

図５ 通常の相分離と２峰性の相分離の形成過程．
（a）s＝１．
５，b＝０，（b）s＝３，b＝０，（c）
s＝３，b＝０．
２．

１６

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１１７ ２０１６媒相が分散する２峰性の PIPS 構造となった。この形成メカニズムとして，最初のPIPS 構造が形成された後に拡散阻害によって化学ポテンシャルの勾配が反転し，微細な溶媒相が形成されることが明らかとなった。
謝辞
Cahn―Hilliard 式 の 理 論 的 取 り 扱 い お よ び
PIPS シミュレーションは東北大学原子分子材
料科学高等研究機構の阿尻雅文教授および同大50 μm
図６ 重合誘起相分離で形成されたシリカの２峰性相分離構造

学多元物質化学研究所の高見誠一准教授にご指導いただいた。また重合誘起相分離による多孔性シリカの SEM 像は山形大学大学院理工学研究科博士前期課程に在籍した矢野祐輔氏（現パナック株式会社）によるものである。記してている。こうした構造は，逆シグモイド型の謝意を表する。

M―φ 関係によって拡散が部分的に阻害された
結果，化学ポテンシャルの勾配が反転し，逆方引用文献

向の拡散が始まることによって，一旦形成され１．Tanaka N，
Kobayashi H，Nakanishi K，et al．
（２００１）Monolithic LC Columns．
Anal Chem
７３：４２０A‒４２９A．
doi：１０．
１０２１／ac０１２４９５w
２．Nakanishi K，Soga N（１９９７）Phase Separationin Silica Sol‒Gel System Containing Poly（ethylene oxide）II．Effects of Molecular Weightand Temperature．
Bull Chem Soc Jpn７０：５８７‒５９２．
doi：１０．
１２４６／bcsj．
７０．
５８７
３．Maki T，
Matsuyama H，Teramoto M（２００１）
Formation of Ordered Structure in Liquid
Phase and Its Use for Materials Design．
Simulation of Formation of Asymmetric Structure
via Spinodal Decomposition of Polymer Solution．
Kagaku Kogaku Ronbunshu２７：７４２‒
７４８．
doi：１０．
１２５２／kakoronbunshu．
２７．
７４２
４．Takaki T，Fukuoka T，Tomita Y（２００５）Phase―field simulation during directional solidification of a binary alloy using adaptive finite element method．J Cryst Growth２８３：２６３‒２７８．
doi : DOI１０．
１０１６／j．
jcrysgro．
２００５．
０５．
０６４
５．Luo K（２００６）The morphology and dynamics
of polymerization―induced phase separation．
arXiv４２：１‒２０．doi：１０．
１０１６／j．eurpolymj．
２００６．
０１．
０１９
６．Chan PK，Rey AD（１９９６）Polymerization―Induced Phase Separation．
１．
Droplet Size Selection Mechanism．
Macromolecules９２９７：８９３４た高分子相中に溶媒相が形成されて生じるものとして説明が可能である。

４．まとめ
ゾル―ゲル反応を経てマクロポーラスシリカが形成される重合誘起相分離（PIPS）の過程をフェーズフィールド法によりシミュレートし以下の知見を得た。
１．拡散と反応の時定数の比が１となるような重合速度定数 k を境に，それ以下の k の領域では最終的な PIPS 構造のサイズは k によらず一定であったが，それ以上の領域では k の増加とともに縮小した。これは前者の領域では拡散支配であるのに対し，後者の領域では反応支配となり重合反応による化学ポテンシャル変化とゲル化による拡散の抑制が競合的に作用して構造が形成されることによる。
２．シリカのような分枝状高分子を想定した計算モデルでは，高分子濃厚相中に微細な溶１７NEW GLASS Vol．
３１ No．
１１７ ２０１６‒８９４１．
doi：１０．
１０２１／ma９６０６９０k
７．Higuchi T，Yano Y，Aita T，et al．
（２０１３）Phase―field simulation of polymerization―induced
phase separation : I．
effect of reaction rateand coexisting polymer．
J Chem Eng Japan
４６：７０９‒７１５．
doi：１０．
１２５２／jcej．
１３we０１１
８．樋口健志（２０１２）重合誘起相分離シミュレー
ションとそれに基づく新規多孔性材料の合成．
東北大学博士論文
９．Cahn JW（１９６１）On spinodal decomposition．
Acta Metall９：７９５‒８０１．
doi：１０．
１０１６／０００１―６１６０（６１）９０１８２―１
１０．Duda JL，
Ni YC，
Vrentas JS（１９７９）An equation relating self―diffusion and mutual diffusion coefficients in polymer―solvent systems．
Macromolecules１２：４５９‒４６２．
doi：１０．
１０２１／ma６００６９a０２３
１１．Vrentas J，
Vrentas C（１９９３）Energy effects forsolvent self―diffusion in polymer―solvent systems．Macromolecules ２６：１２７７ ‒ １２８１．doi ：１８

１０．
１０２１／ma０００５８a０１３
１２．Stockmayer WH（１９４３）Theory of Molecular
Size Distribution and Gel Formation inBranched―Chain Polymers．
J Chem Phys１１：４５．
doi：１０．
１０６３／１．
１７２３８０３
１３．高木知弘（２００９）フェーズフィールド法の基礎と応用（１）フェーズフィールド法とは？（その１）．
機械の研究６１：３５３‒３５９．
１４．高木知弘（２００９）フェーズフィールド法の基礎と応用（２）フェーズフィールド法とは？（その２）．
機械の研究６１：４５１‒４５８．
１５．高木知弘（２００９）フェーズフィールド法の基礎と応用（３）単一粒成長モデルとプログラミ
ング．
機械の研究６１：５６１‒５６９．
１６．高木知弘（２００９）フェーズフィールド法の基礎と応用（４）界面異方性と平衡形．
機械の研
究６１：６３３‒６４０．
１７．水科篤郎，荻野文丸（１９８１）希薄溶液の拡散係
数．
In：輸送現象．
産業図書，
p２５