特集

ガラス技術と関連したゾル－ゲル法

ゾル-ゲル法で作製する
液滴の滑落性に秀でた透明ハイブリッド皮膜
国立研究開発法人 産業技術総合研究所 構造材料研究部門

穂積

篤*

浦田

千尋

Sol-Gel derived transparent hybrid films
possessing excellent liquid sliding property
Atsushi Hozumi* and Chihiro Urata
The National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Structural Materials Research Institute

蓮の葉の驚異的な撥水性を模倣した人工材料

撥液機能が低下する。さらに，近年，パーフルに関する研究が，最近の世界的なバイオミメテ

オロオクタン酸のような長鎖有機フッ素化合物ィクスブームにも乗り再び活況を呈している。の環境や生体への蓄積性懸念から，これらの物

しかしながら，累計 1 万報以上の論文が出てい質の生産および使用が世界的に縮減されている旺盛な基礎研究とは対照的に，超撥水材料のる。筆者らは，これらの技術的，社会的な背景実用化は思うように進んでいない。超撥水 / 超を鑑み，微細構造や有機フッ素化合物を用いる

撥液表面（水 / 油等の液滴の接触角が 150 °を超ことなく液滴の滑落性を向上させる新しい表面える表面）を作製するには，表面の微細構造化処理技術の開発に取り組んできた［ 2-5 ］。本稿と有機フッ素化合物のような低表面エネルギーでは，液滴の滑落性を向上させるための基本指物質による表面処理が有効であることが知られ針と，それに基づきゾル - ゲル法により作製している。しかし，ガラスのような透明基材を超た透明ハイブリッド皮膜の優れた液滴の滑落性

撥水 / 超撥液化する場合，その光学特性を維持について紹介する。

するためには，表面の凹凸を算術平均粗さで 50
nm 前後にする必要がある［ 1 ］。このような微１．液滴の滑落性を向上させるためには細構造は摩擦 / 摩耗による構造崩壊や，不純物

これまで固体表面のぬれ性のよし悪しは，固の堆積が起こりやすいため，経時に伴い撥水 /体表面に液滴を静置した際，液滴の接線と固体表面がなす角度，いわゆる，静的接触角（以下，〒 463-8560
名古屋市守山区下志段味穴ケ洞 2266-98
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TEL 052-736-7406
E-mail：a.hozumi@aist.go.jp

θS と示す）の大小により判断されてきた。これに対し，動的接触角とは固体表面を液滴が動く状態を想定した，液滴の拡張収縮に伴う前進接触角（θA）と後退接触角（θR）によって決9NEW GLASS Vol. 33 No. 124 2018

定される値であり，θA とθR の差（Δθ＝θ A－θR）あるいはθA とθR の余弦の差（Δθcos＝ cos θR － cos θA）は接触角ヒステリシスとして定義される。

３. ゾル - ゲル法による滑落性に秀でた透明ハイブリッド皮膜の作製筆者らは前述の報告を手がかりに，基材表面Furmidge によれば，傾斜表面で液滴を駆動の凹凸の影響を受けない膜厚で成膜が可能なゾさせるのに必要な力（F S）は，基板の傾斜角（θル - ゲル法に着目した。また，入手が容易で安）と接触角ヒステリシスを用いて式（ 1 ）から価な直鎖のアルキル基終端有機シラン求めることができる［ 6 ］。

（CnH2n+1Si（OC2H5 ））を用いた。
3, n =3 〜 18 ）T

アルキル基の表面濃度を制御し，Liquid-like な

F S ＝ mg（sin θT）＝ kw γLV（cosθR － cosθA）＝ kw γLV Δθcos（1）

表面状態を形成するため，ナノスペーサーとして機能するテトラメトキシシラン（TMOS，Si（OCH3 ）4 ）を添加してゾル液を調整した。これ

m ：液滴の質量 , g ：重力加速度 , θT：基板の傾をガラス基板にスピンコートし，室温で風乾し斜角，k：液滴の形状に依存する定数，w：液滴たところ，共加水分解・縮重合反応によりシロの幅，γLV：液滴の表面張力

キサンネットワークにアルキル基が分散した
Cn/TMOS ハイブリッド皮膜が形成した［ 4 ］。

式（ 1 ）からも明らかなように，接触角ヒス

通常，アルキル基終端有機シラン（例えば，テリシスがゼロであれば，液滴を駆動させるた

n=10 ，C10：C10H21Si（OC2H5 ）3 ）単分子膜を被めの力は不要であり，例え静的接触角が小さく覆した固体表面は親油性を示し，油（例えば，ても，液滴は基板をわずかに傾斜させるだけでn - ヘキサデカン）はぬれ広がる（図 1a）。しか形状変化を伴わずに滑落していく。従って，θし，TMOS を添加してハイブリッド皮膜を作製

S の大小だけでは固体表面の真のぬれ性を判断すると，各種液体に対する接触角ヒステリシスすることは困難であるため，動的ぬれ性（動的と転落角は著しく小さくなり（表 1 下段），図接触角，接触角ヒステリシス，転落角）につい

1b に示すように，n - ヘキサデカンはぬれ広がても調べ，総合的に評価する必要がある。

らず，わずかな転落角で滑落する。このハイブ

２．Liquid-like 膜

リッド皮膜が低表面張力液体に対して優れた滑落性を示す理由は，皮膜表面のアルキル基が周

それでは，接触角ヒステリシスを制御するに囲の環境（気体および液体の極性）に応じてそはどのような方法があるのだろうか？残念ながの配座を変え，それに伴う表面自由エネルギー

らその手法は未だ確立されていない。これまでの局所的な変化が 3 相接触線付近で連続的に起のところ，1 ）特殊な分子構造を持った単分子こるためであることが和周波分光法により確認

膜［ 2,7 ］，2 ）低分子量ポリジメチルシロキサ

された［ 5 ］。n - ヘキサデカンのように極性がン薄膜［ 3 ］，3 ）充填密度の低い単分子膜［ 8 ］

低く，アルキル基と親和性の高い液体が皮膜表で被覆された固体表面は，表面の官能基が自由面に接触するとアルキル基配座の秩序性が向上に回転 / 駆動することができる“Liquid-like（液する。そのため，固 / 液界面はメチル基が支配体のような）”な状態にあるため，プローブ液体的になり，表面自由エネルギーが固 / 気界面（メの 3 相接触線との相互作用が弱くなり，液滴がチル基とメチレン基の混合状態）の表面自由エ動き出す際のエネルギーバリアが小さくなるた

ネルギーよりも小さくなる。これにより，三相め接触角ヒステリシスが小さくなるという報告

接触線が動き出す際のエネルギーバリアがなく（仮説）がある程度である。

なり，滑落性が向上する。液滴の滑落性を向上

10

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オイルミスト(n-ヘキサデカン)

図１

C10 単分子膜被覆ガラス（左）と C10/TMOS ハイブリッド皮膜被覆ガラス（右）上での n - ヘキサデカンのぬれ性の違い。
表1

C10 単分子膜（上段）と C10/TMOS ハイブリッド皮膜（下段）上における各種プローブ液体の表面張力，θA/θR，Δθ, Δθcos，θT（液量：5 μL）
プローブ
液体
水

表面張力
θA/θR（dyn/cm） （°/°）
72.8
109/86
109/100
ジヨードメタン
50.8
65/59
73/71
オレイン酸
32.8
42/27
52/47
大豆油
31.3
45/27
52/47
トルエン
28.4
23/14
37/36
p - キシレン
28.3
25/14
39/37
n - ヘキサデカン
27.5
8 月 21 日
36/34
テルペン油
27
16/<531/31
n - ドデカン
25.4
7/<527/25
n - デカン23.8<5/<521/20
エタノール
22.1
<5/<529/25

Δθ
（°）
23962
15
518
591112132
N.A.
0N.A.
2N.A.
1
N.A.
4

Δθcos（-）
0.4
0.15
0.09
0.03
0.15
0.07
0.18
0.07
0.05
0.01
0.06
0.02
0.06
0.02
N.A.
0N.A.
0.02
N.A.
0.01
N.A.
0.03

θT（°）
9040
27
6.2
57
954
1126
2.5
18
3.2
21
3.4
N.A.
2.7
N.A.
2.5
N.A.
2.4
N.A.
8.8

11

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させるためには，表面官能基がその配座を変化

液滴はピン止めされることなくスムーズに滑落させるためのナノスペースが必要であり，表面していく。液滴の滑落性を向上させるには，接官能基が“Liquid-like”な状態にあることが重触角を大きくするのではなく，接触角ヒステリ要であることが示唆された［ 5 ］。

シスを制御することが産業応用の観点からも重４．まとめ
ゾル - ゲル法により作製した透明ハイブリッ
ド皮膜の特異な動的ぬれ性について述べた。
我々が開発した皮膜は，表面がアルキル基で被覆されているため，油のような低表面張力液体を滴下すると液滴は一見，べったりとぬれているようにみえる。これまでのぬれ性の評価基準である静的接触角で判断すると，まぎれもなく親油性表面である。しかし，接触角ヒステリシ
スが小さいため，基板をわずかに傾けるだけで12要である。
［1］中島章，表面技術，60（2009）2.
［2］A. Hozumi et al., Langmuir, 26（2010）2567.
［3］D. F. Cheng et al., Angew. Chem. Int. Ed., 51（2012）2956.
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（1999）.