特 集 Ⅰ

ガラスの構造X線散乱，XAFS，及び，MDシミュレーションによる
Er 添加ファイバの構造解析
１斎 藤吉 広１，飯 原

住友電気工業（株），２ 東京大学

順 次１，井 上博 之２

Structure Analysis of Erbium Doped Fibers
by x-ray Scattening, XAFS and MD Simulation
Yoshihiro Saito１，Junji Iihara１，Hiroyuki Inoue２
１

Sumitomo Electric Industries LTD Analysis Technology, Research Center
２

Institute of Industrial Science, The University of Tokyo

１．序論

増幅器用のファイバでは，Er などの希土類元素を添加することが多い。

SiO２ 系ガラスは，近赤外領域の光に対してガラスなど非晶質材料では，結晶のように構非常に高い透明性を有しており，光ファイバ用造を一義的に決めることはできないが，X 線分の材料としても重要な役割を担っている。汎用

析やシミュレーションにより，１nm 程度までの光ファイバでは，高純度の SiO２ ガラスを主の中距離構造をモデル化することは可能であ成分とし，用途に応じて種々の元素が添加される。さらに，構造モデルから物性を計算で予測る。例えば，伝送線路用では光学的屈折率を制するという試みも報告されている［１］［― ３］。ただ御するため，Ge などが添加される。また，光し，いずれも高度な解析技術を要し，エンジニ
アリングのツールとしてはあまり普及していな

１１２

斎藤吉広
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jp

い。

飯原順次
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は，開発に要する時間とコストを削減するた井上博之〒１５３―８５０５ 東京都目黒区駒場４−６−１
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２２

一般に材料開発では，勘と経験を頼りに，組成や製造条件を変えて試作を繰り返すというアプローチに頼ることが多い。しかし，将来的にめ，試作の前に特性を予測できることが望ましい。即ち，所望の特性を実現するための材料設計の技術が重要になると予想される。
このような背景の元，我々は X 線分析とシミュレーションを組み合わせた光ファイバの構造解析技術の開発に取り組んでいる。本稿でOSiEr㻯㼞㼛㼟㼟㻌㼟㼑㼏㼠㼕㼛㼚㻌䠄㻝㻜㻙㻞㻝㼏㼙㻞䠅

NEW GLASS Vol．
２５ No．
４ ２０１０㻤㻭㼘ඹῧຍ䛺䛧䛒䜚㻠㻜㻝㻚㻠㻜㻝㻚㻡㻜㻝㻚㻢㻜⺯ගἼ㛗㻔䃛㼙㻕
図１ EDF 構造の模式図（左）と Er４f の蛍光スペクトル（右）は，これらの技術を光増幅器用の Er 添加ファイバ（Er Doped Fiber，EDF）に適用した例を解析法の概要を簡単に述べる。
まず，X 線散乱では，測定した散乱スペクトルから，最終的に動径分布関数（＝Radial Dis-紹介する。

tribution Function，RDF）というものが得られ２．EDF についてる。RDF にはガラスを構成する全元素の情報

光通信では，一定の伝送距離毎に減衰した光が含まれるが，含有量が多い元素，あるいは，信号を増幅する必要がある。SiO２ 系ファイバ

重い元素が寄与する方が，RDF ピークは大き５５μm 帯の増幅にで最も減衰が少ない波長１．

くなる。

用いられるのが，EDF である。EDF では，Er４４

次に，XAFS では，Er など特定の元素の Xの４f 軌道間の遷移（ I１３／２→ I１５／２）による誘導放線吸収端近傍で，吸収率（またはそれと等価な出を利用して，光増幅を行う。

蛍光 X 線強度など）を測定する。吸収率には，図１に示すように，EDF では，数パーセン

その元素の周囲の配位構造を反映し，特有のエトの Al や P を共添加することで，Er 蛍光ス

ネルギー依存性が現れる。このスペクトルをペクトルがブロードになることが知られていフーリエ変換することで，動径構造関数（Ra-る［４］。これにより，利得平坦化と帯域拡大によdial Structure Function，RSF）が得られる。

る増幅器特性の改善を図ることができる。蛍光XAFS の特徴は，特定の元素を狙い撃ちで分スペクトルは，Er の周りに配位した酸素イオ析できることであるが，得られる情報はほぼ第ンによる電場の影響を受ける（cf．
シュタルク効

一配位原子までに限定される。従って，X 線散果）。即ち，Al などの共添加は Er­O の配位数乱とは，補完的な関係にある。

や原子間距離を変化させていると推定される。

最後に MD シミュレーションでは，まず原

しかし，具体的にどのような変化が生じている子間のポテンシャル関数というもの設定する。のかについては，明らかにされていなかった。

その上で，①ある原子配列で個々の原子に働く

３．構造解析の概要

力を，ポテンシャル関数から計算→②この力に従って，全原子を１０−１５ 秒程度の短時間だけ動本研究では，X 線散乱，X 線吸収微細構造

かす。①②のステップを繰り返し，最終的にそ（X­ray Absorption Fine Structure，XAFS），のポテンシャル下で安定な原子配列（＝構造モ及び，分子動力学（Molecular Dynamics，MD）

デル）を求めることができる。

シミュレ ー シ ョ ン を 組 み 合 わ せ，Al 共 添 加

シミュレーション結果が，X 線分析などの実EDF の構造解析を行っている。ここでは，各験結果と整合していれば，その構造モデルは妥２３

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合，高輝度の放射光が必要となる。今回の測定は，大型放射光施設 SPring−８の BL１９B２を利用して行った。試料には，上述のファイバコ７mm 径のキャピラリに充填アを粉砕して，０．
したものを用いた。入射 X 線のエネルギーは３０keV に設定し，散乱角２〜７７°の範囲でイメージングプレートを用いて測定した。得られた散乱スペクトルに対し，バックグランドと試料自図２ EDF 構造解析のスキーム

身による吸収について補正し，規格化とフーリ
エ変換を行って，RDF を算出した。

当性が高いと考えることができる（図２参照）。

［XAFS］XAFS の測定でも，エネルギーが可変で，４．実験かつ，高輝度の X 線が得られる放射光が有用［試料作製］である。今回の測定は，SPring−８の BL１６B

汎用の光ファイバの直径 は１２５μm で あ る２にて実施した。試料にはファイバコア粉末をが，光が伝搬するのは中心１０μm 程度の領域プレート表面に分散させたものを用い，Er のに設けた コア と呼ばれる高屈折率部である。

３５keV）で励起 X 線 を
LIII 吸収端近傍（〜８．

コアには，屈折率制御のため元々 Ge が添加さスキャンし，EDF 試料から発生する蛍光 X 線れており，EDF では更に Er や Al が添加されを SDD 検出器により測定した。実測スペクトることになる。

ルを，FEFF８シミュレーション結果を用いて本研究では，Al２O３ などの組成が異なるいくフィッティングし，Er­O 配位数を評価した。

。更に分析用試
つかの EDF を作製した（表１）

更に，スペクトルから RSF を算 出 し，Er­O料として，上述のコア部を特殊なエッチング技ピーク位置のシフトについて調べた。

術を用いて抽出した。

５．結果
図３に，X 線散乱測定から得られた RDF を

表１ EDF 分析試料

０００と０．
０７８の示す。測定は，Al２O３ 組成が０．

EDF組成の＊
試料 EPMA分析値

分析実施状況

Al2O3GeO2

X線散乱 XAFS＃１0.0000.033○○＃２0.044

0.033

−

○

＃３0.0780.037

２つについて実施している。両者の RDF は全体的に良く似ており，今回の Al 添加はガラス○○＊モル組成を少数で表示（cf.＃１〜３とも，Er2O3組成は0.0002程度）のネットワーク構造に大きな変化を与えていな
０７８
いと考えられる。た だ し，Al２O３ 組 成＝０．の方が，０．
２１nm 付近の RDF が僅かながら大きくなっている。その理由については，今後検討が必要である。
図４は，XAFS スペクトルのフィッティングから求めた Er­O 配位数を，Al２O３ 組成に対［X 線散乱］してプロットしたものである。Al 量の増加に非晶質の X 線散乱測定は，バルクの試料で伴い，Er­O 配位数も増加していることが確認あれば，市販の X 線装置でも可能である。しさ れ た。ま た，図５に Er の RSF を 示 す。Alかし，ファイバコアのような微量サンプルの場添加により，Er­O のピーク位置が長距離側に

２４

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４ ２０１０XAFS (Er LIII-edge)
Er-OErO

㻤㻜㻜㻜(Al2O3⤌ᡂ)㻭㼘㻞㻻㻟㻌㻩㻌㻜

㻠㻜㻜㻜

㻞㻜㻜㻜

㻭㼘㻞㻻㻟㻌㻩㻌㻜㻚㻜㻣㻤㻜㻌
㻜㻚㻜㻌

㻜㻚㻞㻌

㻜㻚㻠㻌

㻜㻚㻢㻌

㻜㻚㻤㻌

FT maguunitude (aa.u.)㻞䃟㻞㼞䃠㻔㼞㻕㻌㻌㻔㼑㼘㻞㻛䊅㻞㻕

㻢㻜㻜㻜

0.000

0.00440 00780.0078ཎᏊ㛫㊥㞳 㻔㼚㼙㻕
図３ EDF の X 線 散 乱 測 定 に よ る RDF（実 線），及び，MD シミュレーションによる RDF（点線）0.0

Er-O㓄఩ᩘ

50.2
Radius (nm)0.4

図５ EDF 中の Er の RSF

4原子間の距離である。第二項は反発力に対応
し，B，ρ は経験的パラメータである。Z，B，
ρ は，類似組成の結晶構造などを参考に，独自に最適化した。その他，シミュレーションでの3設定温度とステップ数の条件は，表２に示すと0.00

0.040.08

図４ XAFS 分析から求めた Er-O 配位数０．
３nm 程度シフトすることが確認された。ただし，ピーク位置は，位相シフトの影響によりおりである。
表２ MD シミュレーションのステップ数（cf．
１ステップ＝１fs）

温度（K）

4000

4000→298298

ステップ数

20,00050,00020,000

本来の結合距離より小さく現れている。

５．MD シミュレーション
本 研 究 で は，ポ テ ン シ ャ ル 関 数 と し て，Born­Mayer 型の二体ポテンシャル（Φ=ZiZj/r

今回は，X 線分析に対応して，２種類のシミュレーションを行った。順に，概要と結果を述べる。
［RDF 計算］+B·exp［−r/ρ］）を 採 用 し た。第１項 は ク ー

ここでは，モデルの総原子数は９００個程度とロン力に対応し，Z は各原子の有効電荷，r はし，組成は表１の＃１と＃３に準拠させた。た２５

NEW GLASS Vol．
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４ ２０１０だし，低濃度の Er は RDF にほとんど寄与し㻿㼕㻻㻞㻙㻳㼑㻻㻞㻙㻭㼘㻞㻻㻟㻙㻱㼞㻞㻻㻟㻿㼕㻻㻞㻙㻭㼘㻞㻻㻟㻙㻱㼞㻞㻻㻟㻿㼕㻻㻞㻙㻱㼞㻞㻻㻟

ないため，モデルでの濃度はゼロとしている。
得られた構造モデルから計算した RDF は，離はあるものの，概ね実測 RDF を再現していると言える。また，ほとんどの Si は SiO４ 四面体を形成し，これらがランダムにつながったネットワークが再現されていることが確認され㻢㻱㼞㻙㻻✚⟬㓄఩ᩘ

先ほどの図３に重ねて表示してある。若干の乖た。

㻡㻱㼞㻙㻻㻌㻨㻌㻌㻜㻚㻟㻞㼚㼙［Er­O 配位構造評価］

㻜㻚㻜次に，Al 添加量が Er­O 配位構造に与える㻜㻚㻝㻭㼘㻞㻻㻟⤌ᡂ

影響を調べるため，以下のような９種類のモデルを作製した（cf．
数字は各原子の個数）：

㻜㻚㻞図６

Ge＝０
SiO２−Er２O３ 系：Al＝０，

MD シミュレーションから求めた Er-O 積算配位数

SiO２−Al２O３−Er２O３ 系：
１４０，２００，２６０（Ge＝０）
Al＝８０，
SiO２−GeO２−Al２O３−Er２O３ 系：

３２nm
Er­O の部分動径分布関数を算出し，０．
までの積算配位数を求めた。図６に，Er­O 配

１４０，２００，２６０（Ge＝４０）
Al＝８０，位数の Al 添加量依存性を示す。Al 量が増える

こ こ で，Er 原 子 は す べ て２個 に 固 定 し，と，Er­O 積算配位数も増加することが分か

GeO２，
Al２O３，Er２O３ の合計で約３０００原子のSiO２，る。なお，Ge の有無は Er­O 配位数にほとんモデルとなっている。また，初期座標としてど影響しなかった。この Er­O 配位数の Al 添は，各組成２０ケースの乱数パターンを用意し加量依存性は，XAFS 分析の結果（図４）と比た。なお，モデルの Er 濃度は実際の EDF の較すると，絶対値では合わないが，定性的な傾約７倍に相当するが，計算時間短縮のため上記向は一致していると考えられる。
図７には，部分動径分布関数における Er­Oのような組成に設定している。
シミュレーションで得られた最終構造から２３nm に存ピーク位置の変化を示してある。０．

㻭㼘ඹῧຍ䛺䛧㻜㻚㻞㻔㻭㻕㻻㻿㼕

㻔㻮㻕
㻿㼕
㻻㻿㼕
㻱㼞㻙㻻㻌㼜㼍㼍㼕㼞㼟㻱㼞㻙㻻㻌㼜㼍㼍㼕㼞㼟㻿㼕㻭㼘ඹῧຍ䛒䜚㻱㼞㻱㼞㻜㻚㻟㊥㞳 㻔㼚㼙㻕
㻔 㻕

㻜㻚㻠

㻜㻚㻞

㻔㻯㻕
㻻
㻱㼞

㻜㻚㻟
㊥㞳 㻔㼚㼙㻕
㻔 㻕

図７ Er-O 部分動径分布関数と配位構造のパターン

２６㻭㼘

㻜㻚㻠

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在する明瞭なピークは，Al 共添加によって低元素の効果もある程度シミュレーションで予測２５nm 付近に新たなピークが出現す減し，０．

できる可能性がある。

る。全体としてみれば，ピーク位置は長距離側今後，このシミュレーション技術を他の光フにシフトしているように見える。この結果は，ァイバ材料にも展開し，並行して X 線分析でXAFS の RSF（図５）で見られたピークシフト検証するという作業を積み重ねていくことで，に対応していると考えられる。

更に適用範囲が広がっていくものと期待され

また，図７に示すピークに対応する配位構造

る。に つ い て も 調 べ た。ま ず，Al 共 添 加 な し の
０．
２３nm ピークは，非架橋酸素が Er に配位し謝辞２６〜０．
３２たもの（Er­O­Si）であった。また，０．

SPring−８での X 線分析は，以 下 の 課 題 に

nm の微弱なピークには，架橋酸素の配位（Erて 実 施 し て お り ま す：C０３B１６B２−４００３−­O­Si２）に対応していた。一方，Al 共添加あN，C ０４ A １６ B ２−４０３０−N，C ０４ B １６ B ２−２５nm 付近に出現するピークは，架橋りで，０．

４０３０−N，C ０５ A １６ B ２−４０３０−N，C ０５ A １６

酸素に結合する Si の１つが Al に置き換わった

BXU−３０１０−N，２００９A１９１６。同 分 析 に お いもの（Er­O­Si，Al）であることが確認された。て，多大なご助力を頂きました財団法人高輝度シミュレーションで用いたポテンシャルで光科学研究センター（JASRI）産業利用推進室

は，Al­O の方が Si­O に比べて若干弱い結合の古宮聰様，廣澤一郎様，佐藤真直様，大坂恵になっている。メカニズムとしては，剛直な一様に心より感謝いたします。

SiO４ 四 面 体 の ネ ッ ト ワ ー ク に 比 較 的 柔 軟 なAlO４ が加わることで，サイズの大きい Er イオンを配位しやすくなり，結果として非架橋酸素が減少しているという可能性が考えられる。

６．まとめ
今回の MD シミュレーションの結果は，X
線散乱，及び，XAFS 分析の結果と定性的な傾向は一致しており，それなりの妥当性がある

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２７