Co 基ホイスラー合金におけるマルテンサイト変態～リエントラント挙動による新しい形状記憶効果～許

通常の M 変態が生じるが，M 相をさらに低温まで冷却する

.

は じめにと，200 K 以下において大きなヒステリシスを伴う強磁性相への一次相転移が現れる． Co Cr Ga Si 合金も属するホイ

形状記憶効果は熱弾性型マルテンサイト変態( M 変態)がスラー合金においては Cu Mn Al(5), Ni Mn Z ( Z ＝ Ga, In,現れる一部の合金系において出現する．冷却によって生成しSn, Sb)(6)(7), FeMnGa(8)(9), CoNbSn(10)等，様々な合金たマルテンサイト相( M 相)に外力を加え，兄弟晶の再配列系において M 変態が報告されており，そのうち， Ni Mn によって変形した状態で熱を加えると， M 変態の逆変態にGa(11) や Fe Ni Ga(12) 合金においては M 相から別の構造を伴い形状回復が起きる．すなわち，逆変態は加熱過程で起き持つ M 相への二段 M 変態も報告されている．このように，るため，一方向形状記憶効果も加熱時に得られる．最近，著本合金でも 100 K 以上の熱変態ヒステリシスを示すことや者らはこれらと異なる挙動を Co Cr Ga Si 系の Co 基ホイ室温以下の低温で出現していることで，当初は二段 M 変態

スラー合金で見出した．本稿ではこの現象について，最近我が起きていると考えた．そこで，本合金で起きている二段変々が行った実験結果およびその熱力学的解析を紹介する．

態の正体を明らかにするため，透過型電子顕微鏡(TEM )にCo2MnSn(1)等を代表とする Co 基ホイスラー合金は片側のよるその場観察を行った．

スピンバンドが金属的でありながら，もう片側のスピンバン

図( a )(c )にその結果を示す．室温付近においては図 2ドが絶縁体的であることから，ハーフメタルと呼ばれ，スピ(b)で示すように多くの双晶欠陥を含む典型的なマルテンサントロニクスの分野で盛んに研究が行われている．著者らのイト組織が得られている．図 2( b)のその場観察用試料では研究グループでは，高いキュリー温度と相安定性を示すホイ

M 相の面欠陥に対し晶帯軸入射となっていないが，他の試スラー合金の探索を行ってきた(2)．その様なハーフメタルホ料を用いて室温における TEM 観察および粉末 X 線回折測イスラー合金である Co2CrGa(3) において， Ga を Si に置換定を行い，M 相が D022 正方晶規則構造を示すことと矛盾のした Co2Cr(Ga, Si)系について基礎研究を行ったところ，非ない結果が得られた(4)．図 2(c)で示すように 77 K まで温度化学量論組成の合金において偶然 M 変態を見出した．

を下げると，部分的にではあるが，欠陥を含まない組織が得られた．この部分に対して結晶構造を確認すると bcc 構造

.

リエントラント挙動を示すマルテンサイト変態の[ 11̃0 ]方向からの電子回折図形が確認された．また， 111と 002規則反射が見られたため， L21 構造であることが確認

図に Co51.7Cr26.3Ga11Si11(Co51.7)合金の熱磁化測定の結できた．さらに， 831 K の高温まで加熱を行うと，図 2 ( a )果を示す(4) ． Co51.7 合金では 600 K 以上の高温域においてのように，低温と同様に欠陥を有しない高温母相が得られ，

東北大学工学研究科金属フロンティア工学専攻特任助教(〒9808579 仙台市青葉区荒巻青葉 6602)
Reentrant Martensitic Transformation and Novel Shape Memory Effect in Cobased Heusler Alloys; Xiao Xu(Department of Materials
Science, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: reentrant martensitic transformation, shape memory alloys, Cobased alloys, Heusler alloys, ferromagnetic alloys
2016年 5 月20日受理[doi:10.2320/materia.55.421]

ま て り あ 第55巻 第 9 号(2016)
Materia Japan



図1

Co51.7Cr26.3Ga11Si11 合金における熱磁化測定の結果(4)．(b) 室温で変形した試料が (a) 液体窒素による冷却および (c) ライターによる加熱でそれぞれの形状記憶効果を示している．

た．また，本合金は高温と低温 2 つの母相状態が現れるため，図 1 ( b )で示す変形させた M 相試料を，図 1 ( c )に示すように通常の加熱誘起形状記憶効果に加え，図 1( a )に示すように冷却誘起形状記憶効果が実現できた(4)．

.

リエントラント変態の出現およびその磁気相図

M 変態におけるリエントラント挙動は極めて珍しい現象であり，その物理的起源を解明するための第一歩として，著者らは本合金系における磁気相図の決定を試みた．
図  に CoxCr(78－x)Ga11Si11 断 面 に お け る 磁 気 相 図 を 示す(13) ．ここで， TMs は M 変態開始温度， TAf は逆 M 変態終了温度であり，両者の平均値(TMs＋TAf)/2 を平衡温度 T0と仮定している．なお，リエントラント変態の変態温度はプライムを付けた記号で表している．図のように， Co 濃度x＜50の組成領域では母相内の磁気相転移(TC)しか起こらず，x＞53の領域では高温で通常の M 変態しかみられないが， 50 ＜ x ＜ 53 の狭い領域だけ通常の M 変態とリエントラント変態が両方起きることが分かった．また，通常の熱弾性型 M 変態を示す合金系の相図では，一般に M 相と母相の相境界がほぼ直線となるのに対して，本合金では C 字型
図2Co51.7Cr26.3Ga11Si11 合金を用いた透過型電子顕微鏡によるその場観察の結果(4) ．( a ) 831, ( b ) 419および ( c ) 77 K における明視野像と制限視野電子回折図形．の相境界となった．これは FeAl や FeCr 等の二元系状態
図の純 Fe 近くに出現する g ループと類似した挙動である．
こ こ で ， 純 Fe の 相 変 態 を 改 め て 考 え る と ， 高 温 か ら

d ( bcc )→ g ( fcc )→ a ( bcc )の変態モードを有しており，低温
aFe はリエントラント相であることが分かる．図に純 Feと Co51.7 合金の比較を示す．両者は変態温度が大幅に異な電子回折図形からも規則 bcc 構造の確認ができた．このよるため，基本的に，純 Fe は拡散変態を示し，本合金は M

うに，本合金では高温から温度を下げることによって，母相変態となる．また，本合金は規則構造を持つため， M 変態(bcc)→M 相(fct)→母相(bcc)のような逆戻りの変態，すなは熱弾性型であり，加熱および冷却誘起の逆変態によりそれわち，リエントラント挙動を示す M 変態の出現が確認されぞれの形状記憶効果が得られる．ただし，純 Fe と本合金は



新 進 気 鋭による直接法および Clausius Clapeyron の関係等を利用した間接法が挙げられる．
母相と M 相それぞれの比熱(CP,P と CP,M)を T1 から T2 までの温度範囲で測定し，
T2

f

DS＝SM,T1－SP,T1＋

T1

CP,M－CP,PdT
T(1)の関係式で DS を求めることが出来る．また， T1 が十分低い時には(SM,T1－ SP,T1)の値をゼロと見なすことが出来， DSの絶対値が求まる．一方，示差走査熱量測定法( DSC )を用いることで，潜熱( DH )から DS (＝ DH / T )が求まる．詳細は割愛するが， 200 K 以下では M 変態を示さない Co51.3(母相)とリエントラント変態しない Co53.8(M 相)を用いたCoxCr(78－x)Ga11Si11 断面における磁気相図(13)．

図3

比熱測定を 2～200 K の温度範囲で行った．また，Co51.7を用いた DSC 測定により 736 K における DS を決定した．さて，一軸応力に関する ClausiusClapeyron の関係式は，
ds 0
DS＝－dTeV m(2)で与えられる．ここで，s0, e, Vm はそれぞれ平衡臨界応力，M 変態における歪み量およびモル体積である．本式よりds0 /dT を実験的に求めることで間接的に DS を算出することが出来る．図(a)に Co51.3単結晶合金を用いて各温度で測定した歪み応力線図を示す(4) ． 198 ～ 298 K の範囲で超弾性効果が見られるが，通常の形状記憶合金の臨界応力は温度の上昇に伴って単調に上昇するのに対し，本合金は逆の挙動を示している．これは Co51.3合金では室温以下のリエントラント母相が低温ほど安定化することに起因する．
以上の結果を纏め，DS の温度依存性を示したのが図である(13) ．ここで，実線は Co51.3 から Co53.8 までの組成範囲を持つ合金から，上述した複数の方法で得られた DS を参図4

純 Fe と Co51.7Cr26.3Ga11Si11 合金のリエントラント変態挙動の比較．

考に，一本の曲線として近似した DS の温度依存性である．
図のように，ばらつきや大きなエラーバーによる誤差はある
ものの，DS(≡SM－SP)は高温では通常の形状記憶合金と同様に負の値を示すが，母相のキュリー温度 TC 以下で符号がかなりの類似点がある．まず，両者は同じく bcc→fcc/fct→正に転じることが分かる．ただし，400～ 600 K の温度域でbcc のリエントラント変態を示し，しかも基底状態が bcc 構は完全な M 変態およびリエントラント変態が起こらず，直造である．一般に，高温相にはエントロピー的に有利な粗な接法による DS の決定が難しい．

構造が現れ，低温においてエンタルピー的に有利な密な構造

ここで Co49.7 単結晶合金を用いて，図 3 で示すように相へ相転移する場合が多い．しかし，純 Fe では bcc 相に極め境界のノーズ温度である 500 K をまたいで一軸応力によるて安定な強磁性磁気状態が出現するため，粗な構造にもかか機械試験を行った(16) ．試験温度が高いため， 573 K におい

わらず低温 bcc 相がリエントラント変態により出現するとて予め低温時効処理を行った試料を用いた．図 5(b )に生デ考えられている(14)(15)．本合金においても bcc 相は 540 K 前ータ，図 5 ( c )の右辺に応力誘起変態応力の解析結果を示後の高いキュリー温度を有するため，リエントラント変態のす．本合金では，温度の上昇に伴い，約 500 K まではリエ出現起源は純 Fe と類似したものであると考えられる．

ントラント母相が不安定になる傾向で臨界応力が一旦低下するが，約 500 K 以上では高温母相が安定化することで臨界.

リエントラント変態の熱力学的考察

応力が上昇する傾向が見られた．Co49.7の s0 の温度依存性を式( 2 )に代入して考えると，e および Vm は，温度変化にCo Cr Ga Si 系合金において，リエントラント変態を生よる符号の変化はありえないため，ds0/dT の符号の逆転がじさせる熱力学的関係を定量的に調べるため， M 変態におDS に起因することは明白である．実際，図 6 に式( 2 )からけるエントロピー変化(DS )を系統的に調査した．一般に，算 出 し た Co49.7 合 金 の DS を プ ロ ッ ト す る と ， Co51.3 ～一次変態における DS を決定する方法として，比熱や熱分析

Co53.8 合金の DS と一致はしないものの，両者は 400 ～ 500

ま て り あ 第55巻 第 9 号(2016)
Materia Japan図6CoxCr(78－x)Ga11Si11 ( Cox )合金のマルテンサイト変態におけるエントロピー変化(DS )の温度依存性(13)(16)．TC は母相のキュリー温度を示す．

もったところ，約 3 J/(mol･K)以上あることが判明した．この大きさは，DS 符号の逆転を起こさせるには十分大きいと言える(13)．
また，図 6 中の実線で示す DS の温度依存性を用いて，

DCP＝T･dDS/dT を算出し，T

DG＝－T( fD S 0＋Tf)

DC P
d T ＋ DH 0＋T0

DC P d T(3)0の関係式でギブスエネルギー変化 DG の温度依存性を大まかに見積もることが出来る．ここで， DS0 および DH0 は， T＝0 K におけるエントロピーおよびエンタルピー変化である．
0 K において DS0＝0 とおけるが，DH0 は実験的に求めることが難しい．よって，M 相と母相の平衡温度で DG＝0 が成立することを利用し，図に示す様に， Co51.7 合金の高温側の平衡温度 T0,HT＝(TMs＋TAf)/2 において DG＝ 0 となるように DH0(＝DG0)の値を調整した．その結果，DG 曲線はT0,LT ＝ 180 K 前 後 で も う 一 度 ゼ ロ を 横 切 る こ と が 分 か った．この温度はリエントラント変態の平衡温度を意味する．
Co51.6 合金の T0,LT はやや高めの 295 K である．ここで，注意していただきたいのは，図 6 に示す DS の温度依存性は特定の関数でフィッティングを行うことが難しく，線の引き方によっては図 7 に示す T0,LT がおよそ 170 ～ 260 K の温度
図5( a ) Co51.3Cr26.7Ga11Si11 ( Co51.3 )(4) お よ び ( b )Co49.7Cr28.3Ga11Si11(Co49.7)(16)単結晶合金の圧縮試験による応力歪み曲線．( c ) 両合金マルテンサイト変態の開始応力(sMs)，逆マルテンサイト変態終了応力( sAf )および平衡応力( s0 ＝( sMs ＋sAf)/2)の温度依存性．

範囲で変化しうる点である．従って， DS から見積もったDG の温度依存性もあくまで大まかな傾向を示すにしか過ぎない．しかし，いずれにしても DG＝ 0 は必ず二回現れ，リエントラント変態の存在を良く説明できることから，得られた DG 曲線は真実の姿から大きくかけ離れてはいないものと考えられる．

K 前後において，DS の符号の逆転がみられた．なお，この.

おわりに不一致は時効による影響と思われる．いずれにしても，符号の逆転が起こる温度は母相キュリー温度直下であるため，母

本稿では Co2Cr(Ga, Si)系ホイスラー合金におけるマルテ相の常磁性/強磁性磁気転移が本現象に大きく影響を及ぼしンサイト変態およびリエントラント変態に関する実験結果をていると言える．母相中の磁気エントロピーを比熱から見積紹介した．リエントラント変態の出現に伴い，冷却誘起形状



新 進 気 鋭図7

図 6 の実線から算出したマルテンサイト変態における自由エネルギー変化( DG )の温度依存性(13) ． T0,HT とT0,LT がそれぞれマルテンサイト変態およびリエントラントマルテンサイト変態の平衡温度に対応する．

記憶効果や超弾性効果臨界応力の逆温度依存性など，珍しい物理現象が出現し，新たな応用の可能性が期待できる．また，
Co2Cr(Ga, Si)合金における変態モードが Fe 系との類似性を見せることから，低温域で物性調査が可能な本物質を用いた研究より， Fe におけるリエントラント変態の本質的理解が前進することも期待できる．
本研究は筆者が大学院生の時にスタートしたテーマである．遂行にあたり，東北大学工学研究科マテリアル開発系貝沼亮介教授，大森俊洋准教授，物質・材料研究機構大沼郁雄
グループリーダーには全体にわたり研究の指導を頂きました．また，研究データの解析および投稿論文執筆中には東北大学石田清仁名誉教授，東北学院大学鹿又武名誉教授，(私)固体物理研究室片岡光生先生，東北大学金属研究所梅津理恵
准教授，長迫実助手，東北大学工学研究科大久保亮成博士(現株式会社東芝)よりご指導，ご助言を頂きました．ここに謝意を表します．

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2013年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士課程後期
3 年の課程 修了
2013年 4 月 東北大学大学院工学研究科 博士研究員
2016年 4 月 現職
専門分野形状記憶材料◎新規形状記憶材料の開発およびその物性に関する研究に従事．

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