技術紹介

火力発電ボイラにおける高温ガス腐食
茂田

潤一 *

Shigeta Jun-ichi
石炭焚きボイラの火炉水壁管等の熱放射領域では、石炭中に存在するパイライト（FeS2）による高温硫化腐食の他に、燃焼ガス雰囲気中の還元性ガス（硫化水素：H2S、一酸化炭素：CO）による高温硫化腐食
および還元性ガスと酸化性ガスの変動による高温ガス腐食が発生する恐れがある。ここでは酸素（O2）を含む酸化性雰囲気と一酸化炭素（CO）を含む還元性雰囲気における炭素鋼 STB42 での腐食性について電気炉を用いた腐食試験結果の概要を報告する。
キーワード：化石燃料、火力発電ボイラ、燃焼ガス、還元性雰囲気、高温腐食、硫化腐食可能性が高く、一酸化酸素（CO）、硫化水素（H2S）

1．はじめに等の還元性ガスを含む燃焼ガスに伝熱管が曝されわが国では、石炭焚きボイラで使用されているる可能性がある。

石炭のほとんどを海外炭に依存しており、発電コ

その結果、燃焼条件によっては燃焼ガス中に存ストの低減およびエネルギー資源の有効活用の観在する二酸化硫黄（SO2）と CO による高温硫化点から、低揮発分炭や高灰分炭などの多種の低品腐食の発生も十分懸念される。

位炭に移行している。これらの燃料を使用した際、これらガス成分と母材の鉄（Fe）および酸化鉄伝熱面における燃焼灰の閉塞、伝熱性能の低下だ（Fe2O3）が反応し、下記式に示すように腐食生成けでなく、燃焼ガス雰囲気による高温ガス腐食な物である硫化鉄（FeS）を生成する。
（1）
3CO ＋ SO2 → COS ＋ 2CO2・・・・・・・・

どのトラブルの増加が懸念される。
当社では、これまで各種の燃料に対して高温腐COS ＋ Fe → FeS ＋ CO ・・・・・・・・・（2）

食試験を実施し ､ 腐食性評価結果を報告してい2COS ＋ SO2 ＋ 3Fe → 3FeS ＋ 2CO2・・・・（3）る。ここでは、火炉水壁管での燃焼ガス雰囲気に（4）
7CO ＋ 2SO2 ＋ Fe2O3 → 2FeS ＋ 7CO2・・・・

よる高温腐食性を評価するための試験法と腐食性

また、燃焼ガス中の H2S は CO に比べてわずかし か 存 在 し な い（CO2 数 ％ に 対 し て H2S は ppm

評価結果の一端を報告する。

オーダ）が、Fe と反応して FeS が生じる。反応2．高温ガス腐食の反応機構は下記のとおりである。

熱放射領域での伝熱管周辺は、火炎に近いため

H2S ＋ Fe → FeS ＋ H2 ・・・・・・・・・（5）

管表面雰囲気が酸化性だけでなく、還元性になる

参考として、石炭中のパイライト（FeS2）によ

＊

計測事業部

化学環境部部長

博士（学術）—14—

850mm

40mm

60

図1

高温腐食試験装置概要

る硫化腐食についても述べる。FeS2 は燃焼領域で（1）実験方法

酸化し、硫黄分（S）は SO2 となる。しかし、局①供試材

部的な還元性雰囲気領域では燃焼が不十分とな

火炉水壁管に使用されているボイラ用鋼管の炭り、FeS2 あるいは FeS のまま伝熱管表面に付着す

素鋼 STB42 を供試材として用いた。試験片は 25る。このうち FeS2 は下記の反応により母材を腐× 15 × 3（厚さ）mm の大きさに調製し、機械研食させると言われている。

磨（▽▽▽）後、アセトンにて脱脂乾燥を施した。

FeS2 → FeS ＋ S（g） ・・・・・・・・・・（6）②ガス雰囲気S（g）＋ Fe → FeS ・・・・・・・・・・・（7）石炭焚ボイラの火炎中の主要ガス成分として水または、FeS2 ＋ Fe → 2FeS・・・・・・・・・（8）素、酸素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化酸素、

なお、S（g）はガス状の遊離硫黄で、燃焼ガス二酸化硫黄、硫化水素等が挙げられる。これらは中の水蒸気と反応して硫化水素になる可能性もあ次のように分類できる。

る。

酸化性ガス；酸素（O2）、二酸化炭素（CO2）、二酸化硫黄（SO2）

3．燃焼ガス雰囲気による高温腐食還元性ガス；水素（H2）、炭化水素（CnHm）、一一般に還元性雰囲気に曝された伝熱管は、十分酸化炭素（CO）、硫化水素（H2S）な酸化鉄皮膜を形成することが難しくなり、酸化

そこで、酸化性雰囲気は実機ボイラの燃焼ガス性雰囲気に比べて伝熱管の腐食量が多くなる。し性状を勘案して、O2、CO2、N2 からなる混合ガス

かも酸化性、還元性雰囲気が繰り返されるような“H2Sを使用し、還元性雰囲気として、“CO2 ＋ CO”、ところでは、さらに腐食が激しくなることが十分＋ CO2 ＋ CO ＋ N2”、“SO2 ＋ CO2 ＋ CO”の 3 種考えられる。これらを踏まえて、還元性雰囲気に類の混合ガスを用いた。
供試材に水分（60％の飽和水蒸気）を含んだこよる高温ガス腐食試験を試みた。

れらのガスを流速約 20 cm/min で流しながら、図 1—

15—IIC REVIEW/2009/10.  No.42表1雰囲気組成50

酸化性雰囲気；40試験時間；50hr（経過後）
温度；500℃

O2 ＋ CO2 ＋ SO2 ＋ N2（4％＋ 16％＋ 0.25％＋残り
30

還元性雰囲気；CO2 ＋ CO（40％＋残り）

20

SO2 ＋ CO2 ＋ CO（0.25％ +40％＋残り）
H2S* ＋ CO2 ＋ CO ＋ N2（0.13％＋ 20％＋ 32％＋残り）

10＊還元性雰囲気中の H2S 濃度 0.13％は SO2 濃度換算で 0.25％となる。

050hr
500

CO 2

図3

SO2 CO2 CO
H2 S+CO2 CO+N2

CO

SO2

CO 2

CO H 2 S CO 2 CO N 2

雰囲気切換え周期と腐食量の関係により同定した。
還 元 性 雰 囲 気 で も“SO2 ＋ CO2 ＋ CO”、“H2S

CO2 CO＋ CO2 ＋ CO ＋ N2”において腐食量が多かったのは、CO と SO2 との反応により生じる硫化カル

図2

雰囲気ガスと腐食量の関係

ボニル（COS）および H2S の腐食性によるものである。硫化カルボニルは前記反応式（1）、（2）でに示す横型電気炉高温腐食試験装置にて腐食試験生成し、これが母材と反応して腐食を増加させたを実施した。試験炉は、内径 44 mm の石英製炉ものである。H2S による腐食反応は式（5）のと芯管（均熱域約 400 mm）を有し、1000℃までのおりである。

昇温が可能である。

②雰囲気変動下での腐食各々の雰囲気組成は表 1 に示すとおりである。

STB42 供試体を入れた電気炉反応管に酸化性、試験終了後、脱スケールを行い、試験前後の供試還元性雰囲気の混合ガスを交互に流しながら、雰材の重量減少から腐食量を求め、試験前後の重量囲気変動下における腐食量を求め、図 3 に示す減により腐食性を評価した。

結果を得た。試験温度 500℃で、雰囲気切換え周（2）実験結果

期を 1 hr、4 hr と変えて 50 時間後の腐食量をみた。

①雰囲気中の腐食

なお、切換え時間 1 hr とは酸化性雰囲気 30 min、

図 2 は試験温度 500℃、試験時間 50 Hr のとき還元性雰囲気 30 min を一周期としたものであるの各々の雰囲気での腐食量を示したものである。

（切換え時間 4 hr の場合は、酸化性雰囲気 2 hr、還元性雰囲気 2 hr で一周期となる）。

酸化性雰囲気および還元性雰囲気のうちの2“CO2 ＋ CO” で は、STB42 の 腐 食 量 が 5 mg/cm“CO2 ＋ CO”ガス単独では腐食量は小さかった

以下と小さかった。両雰囲気ともに均一で密着性が（図 2）、酸化性混合ガスと還元性混合ガスをの良い酸化鉄皮膜（スケール）が形成された。酸交互に繰り返し流した場合は密着性の良い酸化性“CO2化性雰囲気では褐色の三酸化二鉄（Fe2O3）が、皮膜の形成が難しくなり、酸化鉄皮膜の割れ、剥＋ CO”の還元性雰囲気では灰黒色の四酸化三鉄

離を生じながら腐食量が増加した。しかも、雰囲（Fe3O4）皮膜が主体となっていることを X 線回折

気切換え周期が短くなるほど腐食が激しくなるこ—16—CO 2 +COSO 2 CO 2

試験時間；50hr
雰囲気切換え周期；1hr

50hr
500

CO

H 2 S CO 2 C O N2COCOhr

400

500600図4

温度と腐食量の関係

図6

CO 濃度と腐食量の関係④試験時間と腐食量

温度；500℃
雰囲気切換え周期；1hr

雰囲気変動下では試験時間と腐食量との間に図5 に示すような直線則が成り立つことがわかった。これは、酸化鉄や硫化鉄の生成、剥離が繰り返され、頻繁に母材の新金属面が露出し、雰囲気CO 2SO 2
H 2SCOCO 2CO 2に曝されるためと考える。

COCO N 2⑤還元性ガス濃度と腐食量
雰囲気切換え試験で、還元性雰囲気“CO2 ＋CO”ガスの CO 濃度を減少させたときの腐食量

図5

試験時間と腐食量の関係を求めたのが図 6 である。これにより、酸化性、還元性雰囲気変動下で、かつ還元性雰囲気が強いとを確認した。

ほど腐食性が顕著に高くなることがわかった。

他 還 元 雰 囲 気“H2S ＋ CO2 ＋ CO ＋ N2” で も（3）考察①還元性雰囲気中の SO2、H2S

切換え周期 4 hr では単独ガスのときとほぼ同じ腐食量であったが、切換え周期 1 hr になると約 2

酸素を含む酸化性雰囲気では SO2 が存在しても倍以上の腐食量を示した。しかし、“SO2 ＋ CO2

伝熱管表面はやがて酸化鉄に覆われるため、硫化＋ CO”ガスでの雰囲気変動試験では単独ガスで腐食は生じにくい。しかし、酸素分圧が非常に低の試験に比べても腐食量は小さく、雰囲気切換えくなるような環境では、微量の SO2 が腐食に大き周期による腐食量の差も小さかった。

く影響する。これは図 2 に示すように“CO2 ＋③温度と腐食量

CO”からなる還元性雰囲気中の SO2（0.25％）が

図 4 は酸化性、還元性雰囲気切換え時間 1 hr

加わると腐食量が大きくなったことからもわかる。

での腐食時間と腐食量の関係をみたものである。
雰囲気変動による腐食は温度に大きく左右され、その理由は、CO と SO2 との反応により生じた伝熱管表面温度が 500℃前後の管でもっとも腐食

硫化カルボニルによる腐食の他にも、CO と SO2が激しくなることがわかった。

が直接母材（Fe）や酸化鉄（Fe2O3）と反応して—17—

IIC REVIEW/2009/10. No.42腐食が生じたためと考える。

腐食試験を実施したところ、すべての腐食量が 1

H2S については、図 2 と同一試験条件で“H2Smg/cm2 以下であった。このことから 400 ～ 600℃＋ N2”混合ガス中での腐食量を求めたところ、の温度範囲では、ステンレス鋼は耐食性と耐硫化“H2S ＋ CO2 ＋ CO ＋ N2”ガス中におけるそれと性を持ち、しかも雰囲気変動にも強いことがわほぼ同等の値を示した。H2S による腐食では COかった。の影響を受けないことがわかる。

4.

②雰囲気変動下における腐食

まとめ

石炭焚ボイラの火炉水壁管等の熱対流領域で起雰囲気変動下における腐食は次のような機構で発生するものと推測する。

こりうる腐食の一つとして、燃焼ガス雰囲気の変・酸化性雰囲気により母材表面は Fe3O4 を伴った動による腐食が考えられることから、O2 を含むFe2O3 の酸化鉄皮膜が形成される。

酸化性と CO を含む還元性雰囲気における伝熱管・酸化性雰囲気から還元性雰囲気に切換えると酸（STB42）の腐食性について検討し、下記の結果素分圧が低くなるため、酸化鉄皮膜外表面のを得た。

Fe2O3 が CO で還元され Fe3O4 となる。その結果、①酸化性および還元性雰囲気単独では耐食性が高皮膜の収縮が起こる。

い。

・次に酸化性雰囲気になると還元された Fe3O4 皮②両雰囲気が交互に出現する環境では耐食性が低膜層は再び Fe2O3 となるため、皮膜の体積膨張く、その周期が短いほどその傾向が著しい。

を引き起こす。

③さらに、この腐食では温度に大きく左右され、・収縮、膨張によって酸化鉄皮膜に割れ、剥離が伝熱管表面温度が 500℃前後になる管が腐食さ生じるたびに、母材の新しい金属面が雰囲気にれやすい。

曝される。その結果、上記仮定が繰り返されて④腐食量は時間と共にほぼ直線的に増加する。

腐食が進行する。

参考文献

試験後の供試在 STB42 の SEM 観察を行ったと

1）茂 田、 梶 ヶ 谷：IIC レ ビ ュ ー、Vol.34、2005、

ころ層状に酸化鉄が形成され、割れと剥離が生じ

pp.32 ～ 38ているのが確認された。
③ステンレス鋼での腐食
ステンレス鋼 SUS347H について STB42 と同じ

計測事業部
化学・環境部部長

博士（学術）

茂田 潤一

TEL. 045-791-3516
FAX. 045-791-3541—

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