ISSN 2189-7107

KURRI-EKR-18

平成 28 年度
「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究 III」

Proceedings of the Specialists' Meeting on"Nuclear Spectroscopy and Condensed Matter Physics
Using Short-Lived Nuclei"

平成 28 年 12 月 20 - 21 日 開催
(December, 20 - 21, 2016)

編集：小林義男、柴田理尋、大久保嘉高
Edited by : Y. Kobayashi, M. Shibata, and Y. Ohkubo

京 都 大 学 原 子 炉 実 験 所
Research Reactor Institute, Kyoto University

は

じ

め

に

京都大学原子炉実験所の研究用原子炉は中性子を発生するための装置であるが、この中性子を原子核に照射することにより、中性子過剰の不安定な原子核を提供してくれる装置でもある。これらの不安定な原子核は、安定な原子核とは異なる様相を示す。動的な性質を示す原子核の多様な励起構造の研究は物理学の興味深いテーマの 1 つである。また、原子核の静的な電磁気的性質を用い、超微細相互作用を介して、電子物性の研究を行うことも重要なテーマである。これらの研究分野および関連する領域に関し、「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究」という題目で、原子炉実験所専門研究会の第３回目の会合が平成２８年１２月２０日と２１日の２日間にわたって開催された。そ
の内容は、
１）

核分光実験関連２）

時間微分型摂動角相関法関連

３）

β核磁気共鳴法関連

４）

メスバウアー分光法関連

５）

核共鳴散乱法関連

６）

ミューオン関連

７）

陽電子関連などである。興味深い研究成果が報告され、それに対して熱心な討論が行われたことは喜ばしいことである。この報告書がこの分野の一層の発展を促す一助となれば幸いである。

平成２９年３月
電気通信大学

小林義男

名古屋大学アイソトープ総合センター

柴田理尋

京都大学原子炉実験所

大久保 嘉高i

Preface
The research reactor at Research Reactor Institute, Kyoto University is a very useful neutron
generator, providing us neutron-rich unstable nuclei by bombarding nuclei with those neutrons.
The produced unstable nuclei exhibit aspects distinct from those of stable ones. Nuclear
structure studies on a variety of excited states reflecting dynamic nuclear properties are one offascinating research subjects of physics. On the other hand, some radioactive nuclei can be used
as useful probes for understanding interesting properties of condensed matters through studies
of hyperfine interactions of static nuclear electromagnetic moments with extranuclear fields.
Concerning these two research fields and related areas, the 3rd symposium under the title of“Nuclear Spectroscopy and Condensed Matter Physics Using Short-Lived Nuclei” was held at
the Institute for two days on December 20 and 21 in 2016. We are pleased that many hot
discussions were made. The talks were given on the followings:

1)

Nuclear spectroscopic experiments

2)

TDPAC (time-differential perturbed angular correlation)

3)β-NMR (nuclear magnetic resonance)

4)

Mössbauer spectroscopy

5)

Nuclear Resonant Scattering

6)

muon

7)

positron, etc

We hope that this report will contribute to a progress in the related research fields.

March 2017
Yoshio Kobayashi(The University of Electro-Communications)

Michihiro Shibata(Radioisotope Research Center, Nagoya University)

Yoshitaka Ohkubo(Research Reactor Institute, Kyoto University)
Editors

ii

目

次

1)

配位子への置換基導入による鉄(II)集積型錯体のスピンクロスオーバー現象の変化 ·········· (1)広大院理 1、広島大 N-BARD2
吉浪啓介 1、中島覚 1,22)Ethyl Isonicotinate を配位子とするスピンクロスオーバー錯体 ··························· (4)東邦大理 1, 東邦大複合物性センター2
椎名瞳 1、高橋正 1,2、北澤孝史 1,2

3)

メスバウアー分光から見た鉄混合原子価錯体の電荷移動相転移と磁性 ······················ (7)豊田理研 1、東大物性研 2、東大院総合文化 3、東京理科大 4、電通大 5小島憲道 1、 吉田順哉 2、 岡澤厚 3、 榎本真哉 4、小林義男 5

4)

メスバウアー分光法を用いたコンドライト隕石の化学的分類法の確立 ······················ (16)金沢大院自然 1、金沢大理工 2、首都大院理工 3中川真結 1、佐藤渉 1,2、白井直樹 3、海老原充 35) 陽電子消滅寿命法による酸化亜鉛中の空孔－水素複合体および空孔型欠陥の状態観察 ········ (20)
金沢大院自然 1、金沢大理工 2、阪大院理 3
清水弘通 1、佐藤渉 1,2、三原基嗣 3、藤澤照功 1、福田光順 3、松多健策 3
6)KUR 低速陽電子ビームラインにおける陽電子消滅実験····································· (24)
京大原子炉
薮内敦

7)

水に打ち込まれた短寿命β線放射核 12N の NMR とその新たな応用可能性 ····················· (29)
大阪大理 1、東京理科大 2、新潟大 RI センター3、筑波大理 4、放医研 5、高知工科大 6
杉原貴信 1、三原基嗣 1、島谷二郎 1、松多健策 1、福田光順 1、岩切秀一 1大野淳一 1、
田中聖臣 1、山岡慎太郎 1、渡邊浩太 1、田中悠太郎 1、杜航 1、大西康介 1、八木翔一 1、
上林祥平 1、柳原陸斗 1、中村翔健 1、堀太地 1、南園忠則 1、西村太樹 2、泉川卓司 3、
小沢顕 4、石橋陽子 4、北川敦志 5、 佐藤眞二 5、取越正巳 5、百田佐多生 68)

リチウムイオン電池材料中の 8Li のベータ NMR ··········································· (36)
阪大院理 1、放医研 2
三原基嗣 1、山岡慎太郎 1、田中聖臣 1、田中悠太郎 1、杜航 1、杉原貴信 1、上林祥平 1、大西康介 1、八木翔一 1、柳原陸斗 1、堀太地 1、中村翔健 1、福田光順 1、
松多健策 1、南園忠則 1、北川敦志 2、佐藤眞二 2

9)KISS, SLOWRI 施設での低エネルギー核分光研究·········································· (41)
高エネルギー加速器研究機構和光原子核科学センター1、筑波大数理物質科学研究科 2、理化学研究所仁科加速器研究センター3
宮武宇也 1、和田道治 1,3、渡邉裕 1、平山賀一 1、Peter Schury1、小柳津充弘 1、
垣口豊 1、木村創大 2,1,3、向井もも 2,1,3、Murad Ahmed2,1

iii

10)

フッ素ドープ酸化スズ薄膜の 57Mn 発光メスバウアースペクトル ·························· (45)
アイスラントﾞ大 1、東理大 2、イソルデ/CERN3、ヨハネス/ケプラー大 4、ウィッウォターズランド`大 5、ダーバン工大 6、パリスベァスコ大 7、クワァズル大 8、ブルガリア・アカデミー9、デンマーク工大 10
H.P.グンラゥグソン 1、野村貴美 2、K.ジョンソン 3、A.T.マーテン･ロ－ンゴ 4、H.マセンダ 5、V.メイソンド 6、D. ナイドゥ 5、J.シェル 3、I.ウンゾｫタ 7、バルス･ラム 6,8、H.ギィスラソン 1、
P.B.クラストフ 9、T,E.モーホルト 10、S.オラッフソン 1、B.キュィ 1

11)Na 2 RuO 3 の 99Ru メスバウアー分光 ······················································ (51)
電通大院 1、理研仁科センター2、東大院工 3
高橋賢也 1、小林義男 1,2、羽場宏光 2、大久保将史 3、上野秀樹 212)

溶媒中に懸濁した鉄化合物微粒子のレーザー照射による反応 ····························· (55)
東理大理 1、電通大 2、理研 3
天笠翔太 1、西田直樹 1、小林義男 2,3、山田康洋 113) 化学的手法による新奇な銅-鉄複合ナノ粒子の作製 ······································ (60)
東理大理 1、電通大 2、理研 3
西田直樹 1、天笠翔太 1、小林義男 2, 3、山田康洋 1
14)

La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 中に導入した不純物位置の超微細場測定 ··································· (65)
金大理工 1、一関高専 2、阪大院理 3、福岡大理 4、京大原子炉 5
佐藤渉 1、小松田沙也加 2、越智憲崇 3、川田 知 4、大久保嘉高 515) 新しいミューオンビームライン MuSIC-RCNP とミューオン分光 ···························· (68)
大阪大学核物理研究センター
友野大 for the MuSIC-RCNP collaboration
16)

LaBr 3 (Ce)検出器を用いた低エネルギー励起準位の寿命測定 ······························ (69)
名大院工 1、名大工 2、名大 RI センター3
鎌田裕生 1、大野臣悟 2、小島康明 3、柴田理尋 317) リチウムイオン二次電池の放射光メスバウアー分光測定(Ni-61) ·························· (75)
株式会社 コベルコ科研
世木隆18) エネルギー分散型 149Sm 放射光メスバウアー分光を用いた Sm 金属間化合物の価数評価 ······· (81)
高輝度光科学研究センター、電気通信大学 1、国際基督教大学 2、首都大学東京 3、茨城大学 4筒井 智嗣、中村 仁 1、小林 義男 1、久保 謙哉 2、水牧 仁一朗、依田 芳卓、
山田 瑛 3、東中 隆二 3、松田 達磨 3、青木 勇二 3、伊賀 文俊 419) 圧力下核共鳴前方散乱実験による EuFe 2 As 2 の磁性と超伝導 ······························· (86)
兵庫県立大物質理 1, 多重極限物質科学研究センター2, KEK 物構研 3, JASRI/SPring-84
池田修悟 1,2、土屋優 1、依田芳卓 4、張小威 3、岸本俊二 3、亀掛川卓美 3、小林寿夫 1,2iv

CONTENTS
1) The Changing of Spin Crossover Behavior for Iron (II) Assembled Complex ···································· (1)by Introduction of Substituent to Ligand
K. Yoshinami1 and S. Nakashima1,2
1
Graduate School of Science, Hiroshima University
2
Natural Science Center for Basic Research and Development, Hiroshima University2) Spin Crossover Complex Using Ethyl Isonicotinate as Ligand ······················································ (4)Hitomi Shiina1, and Masashi Takahashi1,2, and Takafumi Kitazawa1,2
1
Department of Chemistry, Faculty of Science, Toho University
2
Research Center for Materials with Integrated Properties Toho University
3) Study on the Charge Transfer Phase Transition and Magnetism of Mixed-Valence ······························· (7)Iron Complexes from the Viewpoint of Mössbauer Spectroscopy
N. Kojima1, J. Yoshida2, A. Okazawa3, M. Enomoto4, and Y. Kobayashi5
1Toyota Physical and Chemical Research Institute2Institute for Solid State Physics, Univ. of Tokyo
3Graduate School of Arts and Sciences, Univ. of Tokyo
4Department of Chemistry, Faculty of Science, Tokyo Univ. of Science
5Division of General Education, Univ. of Electro-Communications
4) Chemical Classification of Chondrites by Mössbauer Spectroscopy ················································· (16)
M. Nakagawa1, W. Sato1,2, N. Shirai3, and M. Ebihara3
1Grad. School Nat. Sci. Tech., Kanazawa Univ.,
2Inst. Sci. Eng., Kanazawa Univ.,
3Grad. School Sci. Eng., Tokyo Metropolitan Univ.
5) Observation of Vacancy-Hydrogen Complexes and Vacancy-Type Defects in ZnO ······························· (20)by Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy
H. Shimizu1, W. Sato1,2, M. Mihara3, T. Fujisawa1, M. Fukuda3, and K. Matsuta3
1Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa Univ.
2Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.
3Department of Physics, Osaka Univ.
6) Positron Annihilation Experiment on KUR Slow Positron Beamline ················································ (24)
A. Yabuuchi
Research Reactor Institute, Kyoto Univ..
7) NMR of Short-lived β-emitter 12N Implanted in Water and Its New Applicability ································· (29)
T. Sugihara1, M. Mihara1, J. Shimaya1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, S. Iwakiri1, J. Ohno1,
M. Tanaka1, S. Yamaoka1, K. Watanabe1, Y. Tanaka1, H. Du1, K. Onishi1, S. Yagi1,
S. Kambayashi1, R. Yanagihara1, S. Nakamura1, T. Hori1, T. Minamisono1, D. Nishimura2,
T. Izumikawa3, A. Ozawa4, Y. Ishibashi4, A. Kitagawa5, S. Sato5, M. Torikoshi5, and S. Momota6
1Dept. of Phys. Osaka Univ.
2Dept. of Phys. Tokyo Univ. of Science
3Radioisotope Center, Niigata Univ.
4Dept. of Phys. Univ. of Tsukuba
5National Institute of Radiological Science
6Kochi Univ. of Tech.

v8) Beta-NMR of 8Li in Li-ion Battery Materials ············································································ (36)
M. Mihara1, S. Yamaoka1, M. Tanaka1, Y. Tanaka1, H. Do1, T. Sugihara1, S. Kambayashi1,
K. Onishi1, S. Yagi1, R. Yanagihara1, T. Hori1, S. Nakamura1, M. Fukuda1, K. Matsuta1,
T. Minamisono1, A. Kitagawa2, and S. Sato2
1
Graduate School of Science, Osaka University
2
National Institute of Radiological Sciences (NIRS)
9) Nuclear Spectroscopy at the KISS and the SLOWRI Facilities ······················································· (41)
H. Miyatake1, M. Wada1, X.Y. Watanabe1,3, Y. Hirayama1, P. Schury1, M. Oyaizu1,
Y. Kakiguchi1, S. Kimura2,1,3, M. Mukai2,1,3, and M. Ahmed2,1
1
Wako Nuclear Science Center, High Energy Accelerator Research Organization
2
Graduate School of Pure and Applied Sciences, Univ. of Tsukuba
3
Riken Nishina Center, RIKEN
10) 57Mn Emission Mössbauer Spectra of F Doped SnO2 Film ·························································· (45)
H. P. Gunnlaugsson 1, K. Nomura 2, K. Johnston3, A. T. Martin-Luengo 4, H. Masenda 5, V. Masondo 6,
D. Naidoo 5, J. Schell 3, I. Unzueta 7, K. Bharuth-Ram 6,8, H. Gislason 1, P. B. Krastev 9, T. E. Mølholt 10,
S. Olafsson 1, and B. Qi 1,
1Univ. Iceland, Icel., 2Tokyo Univ. Science, 3Ph. Dept, ISOLDE/CERN, 4Johannes Kepler Univ., Austria,
5Univ. Witwatersrand, S. Africa, 6Durban Univ. Tech., S. Africa, 7Univ. Pais Vasco, Spain,
8Univ. KwaZulu-Natal, S. Africa, 9Bulgarian Acad. Sci., Bulg., 10DTU Nutech, Denm.
11) 99Ru Mössbauer Spectroscopy of Na2RuO3 ············································································· (51)
K. Takahashi1, Y. Kobayashi1,2, H. Haba2, M. Okubo3, and H. Ueno2
1Univ. Electro-Commun.
2RIKEN NISHINA Center.
3Univ. Tokyo.
12) Reactions of Iron Compound Particles Suspended in a Solvent by Laser Irradiation ···························· (55)
S. Amagasa1, N. Nishida1, Y. Kobayashi2,3, and Y. Yamada1
1Tokyo Univ. of Science
2The University of Electro-Communications
3RIKEN13) Production of Copper-Iron Composite Nanoparticles by Chemical Method ······································· (60)
N. Nishida1, S. Amagasa1, Y. Kobayashi2, 3 , and Y. Yamada1
1Faculty of Science, Tokyo University of Science
2The University of Electro-Communications
3RIKEN14) Hyperfine Fields at Impurity Nuclei in La0.7Ca0.3MnO3 ······························································ (65)
W. Sato1, S. Komatsuda2, N. Ochi3, S. Kawata4, and Y. Ohkubo5
1Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.
2National Institute of Technology, Ichinoseki College
3Department of Chemistry, Faculty of Science, Osaka Univ.
4Department of Chemistry, Faculty of Science, Fukuoka Univ.
5Research Reactor Institute, Kyoto Univ.
15) Construction of New Beamline, MuSIC and Muon Physics at RCNP, Osaka University························ (68)
D. Tomono for the MuSIC-RCNP collaboration
Research Center for Nuclear Physics (RCNP), Osaka Univ.

vi16) Life Time Measurement of Low-Energy Levels Using LaBr3(Ce) Detector ······································· (69)
H. Kamada1, S. Ohno2, Y. Kojima3, and M. Shibata3
1
Graduate School of Engineering, Nagoya University
2
School of Engineering, Nagoya University
3
Radioisotope Research Center, Nagoya University17) Synchrotron Radiation-Based Ni-61 Mössbauer Spectroscopic Study of ········································· (75)
Lithium Ion Rechargeable Battery
Takashi Segi
Kobelco Research Institute, INC.
18) Sm Valence State Investigation of Sm Intermetallic Compounds Using Energy-Domain 149Sm ·············· (81)
Synchrotron-Radiation-Based Mössbauer Spectroscopy
S. Tsutsui, J. Nakamura 1, Y. Kobayashi 1, M. K. Kubo 2, M. Mizumaki, Y. Yoda,
A. Yamada 3, R. Higashinaka 3, T. D. Matsuda 3, Y. Aoki 3, and F. Iga 4Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8
1University of Electro-Communication, 2International Christian University,
3Tokyo Metropolitan University, 4Ibaraki University19) Magnetism and Superconductivity of EuFe2As2 Studied by ························································ (86)
Nuclear Resonant forward Scattering
S. Ikeda1,2, Y. Tuchiya1, Y. Yoda4, X. Zhang3,
S. Kishimoto3, T. Kikegawa3 , and H. Kobayashi1,2
1Graduate School of Material Science, Univ. Hyogo,
2Center for novel material science under multi-extreme condition,
3KEK-IMSS,
4JASRI/SPring-8vii

配位子への置換基導入による鉄(II)集積型錯体のスピンクロスオーバー現象の変化
The Changing of Spin Crossover Behavior for Iron (II) Assembled Complex
by Introduction of Substituent to Ligand
広大院理 1、広島大 N-BARD2
吉浪啓介 1、中島覚 1,2
K. Yoshinami1 and S. Nakashima1,2
1

Graduate School of Science, Hiroshima University

2

1.

Natural Science Center for Basic Research and Development, Hiroshima University

はじめに
鉄 2 価の正八面体型錯体は配位子場強度に応じて高スピン状態と低スピン状態の二つのスピン基底状態をとることができ、中程度の配位子場強度では外部からの刺激によって高スピン状態と低ス
ピン状態を行き来するスピンクロスオーバー(SCO)現象を発現する。これまで行われてきたビス(4ピリジル)型架橋配位子を用いた鉄集積型錯体において、DFT 計算を用いた研究により鉄周辺の局所構造が SCO 現象の発現に影響していることが明らかになった。[1][2] Fig. 1 に鉄周辺の集積構造を示した。これまでの報告で SCO を発現するものは、鉄をはさんだ 2 つのピリジンの二面角が直交するプロペラ型であり、SCO を発現しないものではピリジン環が平行になるパラレル型または一方のピリジンがアニオン性配位子に対して平行となる歪
んだプロペラ型である。 また 1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼン(bpb)を用いた鉄集積型錯体が報告されており、アニオン性配位子とゲスト分子によって SCO 挙動が変化することが明らかになっている。[3]
本研究ではピリジンとベンゼンの二面角を変化させることで鉄の局所構造が変化
し、SCO 挙動に影響を与えると考え、bpbのベンゼン部分に置換基を導入した架橋
配位子を用いた錯体を合成し、SCO 挙動

Figure 1 Local structure of complex around iron.

(a)

SCO-on; (b), (c) SCO-off[1][2]

についての研究を行った。
2.

実験
鈴木宮浦カップリング反応により 1,4-ジメチル-2,5-(４-ピリジル)ベンゼン(dmbpb)と 1,2,4,5-テト

ラメチル-3,6-(4-ピリジル)ベンゼン(tmbpb)の合成を行った(Fig. 2)。得られた架橋配位、FeSO4･7H2O

1

および RNCX 塩（X=S, Se, BH3）を用いて、拡散法および直接混合法による錯体の合成を行った。
得られた錯体に対して元素分析、粉末 X 線回折（PXRD）測定、単結晶 XRD 解析、メスバウアー
分光測定および磁化率測定を行った。

Figure 2 Reaction scheme for synthesis of bridging ligand dmbpb (R1=H, X=Br) and tmbpb (R1=CH3,
X=I).

3.

結果と考察
元素分析の結果からそれぞれの錯体の化学式は[Fe(dmbpb)2(NCX)2]n、[Fe(tmbpb)2(NCX)2]n である

ことが分かった。PXRD の結果、それぞれの架橋配位子系においてアニオン性配位子間で大きなパターンの違いが見られなかった。よって錯体の集積構造はアニオン性配位子によらず同様であると考えられる。また dmbpb 系において拡散法から得られたサンプルと直接混合法から得られたサンプ
ルの PXRD パターンが同様であったことから、合成法によらず錯体の構造は同様であると考えられる。単結晶 XRD から dmbpb 系では X=S、tmbpb 系ではすべてのアニオン性配位子について結晶構造が得られた。単結晶構造から明らかとなった錯体の組成は鉄 1 原子に対して、架橋配位子とアニ
オン性配位子がそれぞれ 2 分子配位したものであり、この結果は元素分析の結果から得られたものと一致している。
それぞれの構造を比較すると、dmbpb 系ではひし形の 2 次元グリッド構造であり、tmbpb 系では平行四辺形がジグザグに並んだ 2 次元グリッド構造であった。これらの 2 次元グリッドが積み重なることにより、層状の結晶構造を形成している。また tmbpb 系では集積構造はアニオ
ン性配位子によらず同様であった。結晶構造から鉄周辺の局所構造は dmbpb 系でプロペラ型、集積構造中において、架橋配位子の置換基間に立体障害が見られ、tmbpb 系では加えて架橋配位子の置換基と隣接する層由来のアニオン性配位子間に立体障害が見られる。この結果、tmbpb 系ではジグ
ザグのグリッド構造を形成したものと考えられる。
メスバウアースペクトルでは dmbpb 系では
X=Se および X=BH3 において温度に依存したスピン転移が観測されており、SCO の発現が示唆された。一方 tmbpb 系ではすべてのアニオン性配位子において、温度によらず鉄は高スピン状態であった。SCO の発現が示唆された dmbpb 系の錯体についての磁化率測定を行った結果、X=Se で不完全な
ス ピ ン 転 移 、 X=BH3 系 で 完 全 な ス ピ ン 転 移

2Figure 3 Calculation model of complex[Fe(dmbpb)2(NCX)2].

(T1/2=128 K)が観測された。これらの結果から架橋配位子の置換基間の立体障害、および架橋配位子とアニオン性配位子間の立体障害、さらには鉄周辺の局所構造が錯体の安定性に影響し、SCO 挙動に影響を与えているものと考えられる。
最後に、結晶構造を用いて Fe 周りのクラスター(Fig. 3)を切り出し、DFT 計算を行った。dmbpb
系ではすべての錯体で、tmbpb 系では X=S, Se で実験の SCO 挙動をよく再現したが、tmbpb 系の
X=BH3 では実験の挙動を再現できなかった。結晶構造を用いた錯体の構造最適化において、最適化
後の構造では置換基間の距離が最適化前と比較して大きくなっていることが分かった。これは集積構造中の置換基間の立体障害を避けることで安定化するためと考えられる。
4.

まとめ
本研究においてまずベンゼン部分にメチル基を導入した 1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼン型架橋配位 子 を 合 成 し 、 そ れ を 用 い た 錯 体 の 合 成 を 行 っ た 。 錯 体 は そ れ ぞ れ [Fe(dmbpb)2(NCX)2]n と[Fe(tmbpb)2(NCX)2]n という化学式で表されることが元素分析から分かり、単結晶 XRD 解析から結晶構造および集積構造が明らかとなった。鉄周辺の局所構造は dmbpb 系でプロペラ型、tmbpb 系で歪んだプロペラ型であり、配位子間にはいくつかの立体障害が見られた。メスバウアースペクトル
測定および磁化率測定の結果から dmbpb 系では X=Se,BH3 においてスピン転移が見られたが、置換基を導入しない bpb を用いた場合と比較して転移温度の低下が見られ、tmbpb 系ではスピン転移が見られなかった。これは配位子間の反発による錯体の不安定化が原因ではないかと考えられる。また DFT 計算による錯体の SCO 挙動の見積もりはある程度実験の挙動を再現しており、錯体の構造最適化の結果からも配位子間の立体障害が示唆される。
参考文献[1] M. Kaneko, S. Tokinobu, and S. Nakashima, Chem. Lett., 42, 1432-1434, 2013.
[2] M. Kaneko and S. Nakashima, Bull. Chem. Soc. Jpn., 88, 1164-1170, 2015.
[3] Xue-Ru Wu, et al., Inorg. Chem., 54, 3773-3780, 2015.

3

Ethyl Isonicotinate を配位子とするスピンクロスオーバー錯体
Spin Crossover Complex Using Ethyl Isonicotinate as Ligand
東邦大理 1, 東邦大複合物性センター2
椎名瞳 1、高橋正 1,2、○北澤孝史 1,2
Hitomi Shiina1, and Masashi Takahashi1,2, and ○Takafumi Kitazawa1,2
1
Department of Chemistry, Faculty of Science, Toho University
2
Research Center for Materials with Integrated Properties Toho University

1．はじめにスピンクロスオーバー(SCO)挙動は FeII 錯体について多く研究されており、配位高分子錯体についてもまた多く研究されてきている[1,2]。特にシアノ基は、単座配位子と両座配位子の両方の挙動をすることができる。K2[M(CN)4] (M = NiII, PdII, PtII)ではシアノ基が単座配位子として挙動する為、
平面四配位単核錯体となる。また K2[M(CN)4] (M = NiII, PdII, PtII)を使用したホフマン型 SCO 錯体
Fe(L)2M(CN)4 (L = Ligand; M = NiII, PdII, PtII)ではシアノ基が架橋配位子となり、八面体六配位構造を取る FeII と四面体四配位構造を取る M を連結している。よって Fe(L)2M(CN)4 は 2 次元層状構造を形成している[3a]。
配位高分子をホスト骨格に有するホフマン型 SCO 錯体は、二次元ホストの構成金属イオン、ホ
スト面を支える配位子、層間の空孔に包摂された guest 分子等からなっており、その磁気挙動がこれらの構成要素の多様な組み合わせで興味深い様相を示すことが見出されている[1-14]。当グループでは、ホフマン型錯体の研究の過程において、珍しい 2 次元構造を有する超分子 SCO 化合物[Fe(py)2Ni(CN)4]を見出しており、この化合物は低温で磁気転移を示すことが SQUID とメスバウ
アー分光法を用いて証明された[3a]。さらに単結晶構造解析から磁気転移を FeII イオン周りの配位構造変化を高スピン(HS)と低スピン(LS)間の可逆的変換に関連付けることができた。一方，スペインの Real 教授らのグループは、八面体 6 配位鉄(II)イオンに配位している pyridine を架橋配位子となり得る pyrazine に変えた 3 次元構造錯体[Fe(pyrazine)M(CN)4]nH2O を合成し、室温付近でのスピン転移温度を実現した[3b]。この結果は，次元性を高めることで格子内の金属イオン間の協同効果が高められ，それに付随して高いスピン転移温度と大きなヒステリシスを実現することが可能なことを示した。これらの研究に触発され、最近では国内、国外の多くの研究グループがこの種の超分子スピンクロスオーバー錯体についての研究に着手している[1-17]。すなわち、プロトタイプである[Fe(py)2Ni(CN)4]は多彩な構造展開が可能であり、その構造展開により SCO 挙動の制御へのフィードバックが行える可能性が大きい系である。われわれのグループもその後の研究で、結晶学的に同型なフレームワーク中に立体化学的見地から系統的に選んだ一連の guest 種を包接させ、得られた化合物について広い温度範囲の単結晶構造解析と磁気測定を測定した。その結果、格子とゲストおよびゲスト同士の協同的相互作用(水素結合や π－π スタッキングなど)が、磁気転移挙動を微妙に影響していることが明らかになってきている。また、近年ゲスト分子のホスト相におけるスピンクロスオーバー挙動への影響に関する研究も盛んになっている[6-15]。
今回は電気陰性度が比較的高い O 原子を含む pyridine 系配位子がどのように SCO 挙動に影響を与えるかの観点から、Ethyl Isonicotinate を配位子とした平面四配位型新規ホフマン型 SCO 錯体
Fe(Ethyl Isonicotinate)2M(CN)4 (M = Pd, Pt)を合成し、これらの 2 錯体についてメスバウアースペク
トルを測定したので報告する。

4

2．実験
直接法では粉末結晶の合成を行い、蒸気拡散法で単結晶の合成を行った。Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O、K2[M(CN)4] (M = Pd, Pt)、クエン酸と 1,3-diaminopropane (緩衝剤)を水に溶かし、Ethyl Isonicotiante を反応させた。粉末結晶で 57Fe メスバウアー分光測定を行った。
3. 結果と考察得られた錯体 Fe(Ethyl Isonicotinate)2M(CN)4(M = Pd, Pt)は単結晶 X 線構造解析より構造を決定した。Fe(Ethyl Isonicotinate)2Pd(CN)4 の構造を Fig. 1 に示す。
Fe を中心に Ethyl Isonicotinateの N 原子が 2 つ配位しており、エクアトリアル位に 4 つの[Pd(CN)4]2-が架橋した二次元構造をしていることが分かった。Fe-N の平均結合距離は室温で 2.1989 Å、低温 (85 K)で 1.968 Åと変化し、このことよりこの錯体は SCO を起こすことが示唆された。Fe(Ethyl Isonicotinate)2Pt(CN)4 でも同様の結果を得ることができ、Fe-N の結合距離は室温で 2.1785 Å、低温で 1.966 Åと変化したので SCO を起こすことが期待された。
Fe(Ethyl Isonicotinate)2Pd(CN)4 のメスバウア
ー 測 定 の 結 果 を Fig. 2 に 示 す 。 Fe(Ethyl
Isonicotinate)2Pd(CN)4 において、290 K では IS =1.05 mm/s、QS = 0.95 mm/s、77 K では IS = 0.46
mm/s、QS = 0.30 mm/s であった。220 K から LSが現れ、205 K 付近でスピン転移が起きていることが分かった。わずかにだが 77 K でも HS 状態の Fe が残っていることが判明した。この錯体のメスバウアー測定より求めた HS 比率と温度の関係では一段階転移を示し、転移率は冷却時 94 %で昇温時 95%だった。面積強度より求めた HS とLS での格子力学的な定数 MΘ 2 は 1.45×106
amu・K2 (HS: 230-291 K)、2.33×106 amu・K2(LS: 77-160 K)で、低スピン状態の方が大きいと
い う 結 果 と な っ た 。 Fe(Ethyl
Isonicotinate)2Pt(CN)4 においては、292 K では
IS = 1.06 mm/s、QS = 0.92 mm/s、77 K では IS =0.46 mm/s、QS = 0.30 mm/s であった。低スピンのピークは 292 K から現れているが、213 K 付近
からスピン転移が起きており、77 K では 100 %スピン転移していることがわかった。この錯体のメスバウアー測定より求めた HS 比率と温度の関係でも一段階転移を示し、転移率は冷却・昇温ともに 100 %だった。各温度での面積強度より、高スピンと低スピンでの格子力学的な定数 MΘ2 は
1.95×106 amu・K2(HS: 230-291 K)、3.29×106
amu・K2 (LS: 77-160K)で、LS 状態の方が大きい

5

Fig. 1 Crystal structure ofFe(Ethyl Isonicotinate)2M(CN)4 (M = Pd, Pt)

Fig. 2 57Fe Mössbaur spectra ofFe(Ethyl Isonicotinate)2Pd(CN)4

という結果となった。MΘ2 で HS よりも LS 状態の方が大きくなった要因として、LS 相では Fe-N
結合が HS 相ることを反映していると考えられる。なお IS の温度変化から見積もった有効質量 Meff
は 、 Fe(Ethyl Isonicotinate)2Pd(CN)4 の LS 相 で 226 amu, HS 相 で 86 amu, Fe(Ethyl
Isonicotinate)2Pt(CN)4 の LS 相で 214 amu, HS 相で 74 amu であった。
Acknowledgement: This work was partly supported by MEXT (Ministry of Education, Culture,
Sports, Science and Technology, Japan)-Supported Program for the Strategic Research
Foundation at Private Universities, 2012-2016. This work was also partly supported by Japan
Society for the Promotion Science (JSPS) KAKENHI Grant Number 15K05485.
References[1] P. Gütlich, H. A. Goodwin, (eds.) Spin Crossover in Transition Metal Compounds, Topics inCurrent Chemistry, Springer Verlag, Berlin, 233, 234, 235 (2004).
[2] Y. Garcia, V. Niel, M. C. Muñoz, J. A. Real, Top. Curr. Chem. 233 (2004) 229.
[3] (a)T. Kitazawa, Y. Gomi, M. Takahashi, M. Takeda, M. Enomoto, A. Miyazaki, T. Enoki, J.
Mater. Chem. 6 (1996) 119, (b) V. Niel, J. M. Martinez-Agudo, M. C. Muñoz, A. B. Gaspar, J. A.
Real, Inorg. Chem. 40 (2001) 3838.
[4] T. Sato, F. Ambe, T. Kitazawa, H. Sano, M. Takeda,: Chem. Lett., 1287(1997)[5]T. Kitazawa, Mi. Takahashi, Ma. Takahashi, M. Enomoto, A. Miyazaki, T. Enoki, M.,
Takeda, J. Radio. Nucl. Chem. 239 (1999) 285.
[6] (a) S. M. Neville, G. J. Halder, K. W. Chapman, M. B. Duriska, B. Moubaraki, K. S. Murray, C. J.
Kepert, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 12106. (b) J. J. M. Ammore, S. M. Neville, B. Moubaraki, S. S.
Iremonger, K. S. Murray, J-F. Létard, C. J. Kepert, Chem. Eur. J. 16 (2010) 1973. (c) J-B Lin, W. Xue, B-Y.
Wang, J. Tao, W-X Zhang, J-P. Zhang, X-M Chen, Inorg. Chem. 51 (2012) 9423. (d) S. M. Neville, B.
Moubaraki, K. S. Murray, C. J. Kepert, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 2059.
[7] N.F. Sciortino, K. R. Scherl-Gruenwald, G. Chastanet, G. J. Halder, K. W. Chapman, J-F. Létard, C. J.
Kepert, Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) 10154.
[8] M. Ohba, K. Yoneda. G. Agustí, M. C. Muñoz, A. B. Gaspaer, J. A. Real, M. Yamasaki, H. Ando, Y.
Nakao, S. Sakaki, S. Kitagawa, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 4767.
[9] P. D. Southon, L. Liu, E. A. Fellows, D. J. Price, G. J. Halder, K. W. Chapman, B. Boujemaa, K. S.
Murray, J-F. Létard, C. J. Kepert, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 10998.
[10] F. J. Muñoz-Lara, A. B. Gasper, D. Aravena, E. Ruiz, M. C. Muñoz, M. Ohba, R. Ohtani S. Kitagawa
J. A. Real, Chem. Comm. 48 (2012) 4686.
[11] F. J. Muñoz-Lara, A. B. Gasper, M. C. Muñoz, M. Arai, S. Kitagawa, M. Ohba J. A. Real, Chem. Eur.
J. 18 (2012) 8013.
[12] C. Bartual-Murgui, L. Salmon, A. Akou, N. A. Ortega-Villar, H. J. Shepherd, M. C. Muñoz, G. Molnár,
J. A. Real, A. Bousseksou, Chem. Eur. J. 18 (2012) 507.
[13] (a)T. Kitazawa, M. Takahashi, T. Kawasaki, Hyperfine Interact. 218(2013) 133(b) T. Kitazawa, M.
Takahashi, Hyperfine Interact. 226 (2014) 27. (c) T. Kitazawa, T. Kawasaki, H. Shina, M. Takahashi,
Croatia Chem. Acta 89(2016) 111.
[14] (a) G.J. Halder, C. J. Kepert, B. Moubaraki, K. S. Murray, J. D. Cashion, Science, 298 (2002) 1756.
(b) J.A. Real, E. Adres, M. C. Muñoz, M. Julve, T. Granier, A.Bousseksou, F. Vallet, Science 268 (1995)
265.
[15] K. Hosoya, S. Nishikiori, M. Takahashi, T. Kitazawa, Magnetochemistry, 2(2016) 1.
doi:10.3390/magnetochemistry2010008[16] T. Kosone, T. Kitazawa, Inorg. Chim. Acta, 439(2016) 159.
[17] T. Kitazawa, M. Sekiya, T. Kawasaki, M. Takahashi, Hyperfine Interact. 237(2016) 1. DOI
10.1007/s10751-016-1238-0

6メスバウアー分光から見た鉄混合原子価錯体の電荷移動相転移と磁性
Study on the Charge Transfer Phase Transition and Magnetism of Mixed-Valence
Iron Complexes from the Viewpoint of Mössbauer Spectroscopy
豊 田 理 研 1、 東 大 物 性 研 2、 東 大 院 総 合 文 化 3、 東 京 理 科 大 4、 電 通 大 5
小 島 憲 道 1、 吉 田 順 哉 2、 岡 澤 厚 3、 榎 本 真 哉 4、 小 林 義 男 5
N. Kojima 1 , J. Yoshida 2 , A. Okazawa 3 , M. Enomoto 4 , and Y. Kobayashi 5
1

Toyota Physical and Chemical Research Institute2

Institute for Solid State Physics, Univ. of Tokyo

3

Graduate School of Arts and Sciences, Univ. of Tokyo

4

Department of Chemistry, Faculty of Science, Tokyo Univ. of Science

5

Division of General Education, Univ. of Electro-Communications

１．はじめに金属イオンの配位子場がスピンクロスオーバー領域にある混合原子価錯体では、電荷とスピンが連動した特異な相転移を起こす可能性を持っており、従来のスピンオーバー
錯 体 に は 見 ら れ な い 新 現 象 が 期 待 さ れ る 。こ の よ う な 観 点 か ら 、我 々 は 非 対 称 配 位 子（ mto= C 2 O 3 S, dto = C 2 O 2 S 2 , tto = C 2 OS 3 ） を 架 橋 と す る 鉄 混 合 原 子 価 錯 体 A[Fe II Fe III X 3 ] (A =(n-C n H 2 n+1 ) 4 N, spiropyran; X = mto, dto, tto) を 開 発 し 、(n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ] (n = 3, 4)
で は 、 120 K～ 140 K に お い て ス ピ ン と 電 荷 の 協 同 効 果 に よ っ て 発 現 す る 電 荷 移 動 相 転 移を 見 出 し [1,2]、 (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (mto) 3 ](mto = C 2 O 3 S)で は 、 Fe III O 3 S 3 サ イ ト で 起 こ る
動 的 ス ピ ン 平 衡 と Fe II -Fe III 間 原 子 価 揺 動 の 協 奏 現 象 を 見 出 し た [3] 。 こ こ で は ,(SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ](SP = spiropyran, R = Me, Et, Pr)を 対 象 に 、層 間 に イ ン タ ー カ レ ー さ れた ス ピ ロ ピ ラ ン 分 子 (SP-R)の 光 異 性 化 が [Fe II Fe III (dto) 3 ]の 電 荷 移 動 相 転 移 お よ び 強 磁 性 転移に及ぼす効果をメスバウアー分光法および磁気測定により研究し成果を報告する。
２ ． (n-C n H 2 n+1 ) 4 N [Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 電 荷 移 動 相 転 移(n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ]は 非 対 称 な 配 位 子 (dto)が Fe II と Fe III を 交 互 に 架 橋 し 、二 次 元
蜂 の 巣 構 造 を と っ て い る 。Fe III サ イ ト は ６ 個 の 硫 黄 原 子 に 取 り 囲 ま れ 低 ス ピ ン 状 態 (LS: S= 1/2)を と り 、Fe II サ イ ト は ６ 個 の 酸 素 原 子 で 取 り 囲 ま れ 高 ス ピ ン 状 態 (HS: S = 2)を と っ てい る 。 [Fe II Fe III (dto) 3 ] 層 は カ チ オ ン 層 (n-C n H 2 n+ 1 ) 4 N + を は さ ん で 交 互 に 積 層 し て お り ，(n-C n H 2 n+1 ) 4 N + の 一 つ の ア ル キ ル 鎖 は Fe と dto で 形 成 さ れ た 六 角 形 の 穴 を 貫 い て い る [4]。
Fig. 1 は 200 K、 77 K お よ び 4 K に お け る (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ](n = 3-6)の 5 7 Fe メ ス
バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル の 変 化 を 示 し た も の で あ る [5]。室 温 に お け る 5 7 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ
ク ト ル は ， ６ 個 の 硫 黄 原 子 が 配 位 し た Fe III サ イ ト の LS 状 態 （ S = 1/2）， ６ 個 の 酸 素 原 子
が 配 位 し た Fe II サ イ ト の HS 状 態（ S = 2）と し て 帰 属 す る こ と が で き る 。と こ ろ が 、n = 3、
4 に お い て は 200 K か ら 77 K の 間 で ス ペ ク ト ル が 大 き く 変 化 し て い る 。77 K で 新 た に 出
現 し た ス ペ ク ト ル は ， LS 状 態 （ S = 0） の Fe II サ イ ト と HS 状 態 （ S = 5/2） の Fe III サ イ ト

7

と し て 帰 属 す る こ と が で き る 。即 ち 、n = 3, 4 の 錯 体 は 室 温 で は ，Fe II は HS 状 態（ S = 2）、Fe III は LS 状 態（ S = 1/2）を と る が 、200 K か ら 77 K の 間 で Fe II か ら Fe III へ 電 子 が 集 団 で移 動 し 、低 温 側 で は Fe II は LS 状 態（ S = 0）、Fe III は HS 状 態（ S = 5/2）を と る こ と が わ かる 。 こ の よ う な 現 象 が 起 こ る 原 因 は 、 高 温 相 と 低 温 相 の ギ ブ ス エ ネ ル ギ ー (G = H – TS)が非 常 に 近 い と こ ろ に あ り 、 高 温 相 (T > 120 K)に お い て Fe II の t 2 g 軌 道 に あ る 下 向 き ス ピ ンの 電 子 が 隣 の

Fe III のt 2 g 軌 道 に 移 れ ば 低 温 相 (T<120K) に な る 。

(n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe Fe (dto) 3 ](n = 3, 4)で 現 れ た 電 荷 移 動 相 転 移 は 、系 全 体 の ギ ブ ス エ ネ ル ギ
IIIIIーを最も安定にするために隣接する金属イオン間で電荷を移動させてスピン状態の組替えが起こるものであり、従来のスピンクロスオーバー現象の概念を大きく拡張させる現象 で あ る [6]。

Fig. 1. 57 Fe Mössbauer spectra for (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ] (n = 3 - 6) at 200 K, 77 K and 4
K. A: Fe III (S = 1/2), B: Fe II (S = 2), C: Fe II (S = 0), D: Fe III (S = 5/2).[2]と こ ろ が ，n = 5, 6 で は 室 温 か ら 4 K ま で 高 温 相 が 安 定 相 で あ る こ と が Fig. 1 の 57 Fe メ
ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル か ら わ か る 。 こ の よ う に 、 (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 電
荷移動相転移は対イオンのサイズに著しく依存する。磁性に関しては、n = 3 – 6 のすべて の 物 質 に お い て 強 磁 性 が 発 現 し 、そ れ ぞ れ の 転 移 温 度 は T C = 7 K , 7 K (&13 K), 19 K, 25
K で あ る 。Fig. 1 に お け る 4 K の ス ペ ク ト ル で 明 ら か な よ う に 、n = 3, 4 で は そ れ ぞ れ 120
K お よ び 140 K で 電 荷移 動 相 転 移 が 起 こ り 、低 温 相 の ス ピ ン 配 置（ Fe II ：S = 0，Fe III ：S =85/2) で 強 磁 性 が 発 現 す る が 、 n = 5, 6 で は 常 圧 下 で 電 荷 移 動 相 転 移 が 起 こ ら ず 、 n = 3， 4の 高 温 相 に 相 当 す る ス ピ ン 配 置 （ Fe II ： S = 2 ， Fe III ： S = 1/2) で 強 磁 性 が 発 現 す る 。
(n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 電 荷 移 動 相 転 移 の 機 構 を Fig. 2 に 示 す [1]。

Fig. 2. Schematic representation of the charge transfer phase transition (CTPT) in(n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ].
[Fe II Fe III (dto) 3 ] に お け る 電 荷 移 動 相 転 移 を 引 き 起 こ す 要 因 を 詳 細 に 調 べ る た め 、[Fe II Fe III (dto) 3 ]の 層 内 距 離 （ 蜂 巣 構 造 の サ イ ズ ） と 層 間 距 離 を 独 立 に 制 御 す る た め 一 軸 性
カ チ オ ン (n-C m H 2 m+1 ) 3 (n-C n H 2 n+1 )N + を [Fe II Fe III (dto) 3 ] の 層 間 に イ ン タ カ ー レ ー ト し た 系(n-C m H 2 m+1 ) 3 (n-C n H 2 n+ 1 )N[Fe II Fe III (dto) 3 ]を 開 発 し 、 結 晶 構 造 解 析 お よ び メ ス バ ウ ア ー 分 光
測 定 を 行 っ た 。 そ の 結 果 を Fig. 3 に 示 す [5]。

Fig. 3. (a) Mixing ratio between LTP and HTP at 77 K Black and white areas are the LTP and
HTP fractions, respectively. (b, c) Relation between the LTP fraction at 77 K and the cellparameters at room temperature [5].
３ ． (SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ] (SP = spiropyran, R = Me, Et, Pr)に お け る 電 荷 移 動 相 転 移 と 光
制御

9こ れ ま で 述 べ て き た よ う に [Fe II Fe III (dto) 3 ]錯 体 に お け る 電 荷 移 動 相 転 移 お よ び 強 磁 性 転移は対イオンのサイズに著しく依存する。もし、対カチオンとして光異性化分子を導入することができ、固体状態で光異性化反応が起こることができれば、対イオンの光異性化 反 応 を 媒 介 と し て [Fe II Fe III (dto) 3 ] ∞ の サ イ ズ を 光 で 制 御 す る こ と に よ り [Fe II Fe III (dto) 3 ] ∞の 強 磁 性 、 ひ い て は Fe II -Fe III 間 の 電 荷 移 動 を 制 御 す る こ と が 可 能 と な る 。 こ の 分 子 設 計に 基 づ き 、 光 応 答 性 有 機 ・ 無 機 複 合 錯 体 (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ](SP = spiropyran)を 開 発 した [7]。Fig. 4 は 光 応 答 性 有 機・無 機 複 合 錯 体 (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ]の 構 成 要 素 で あ る ス ピ
ロ ピ ラ ン (spiropyran)お よ び [Fe II Fe III (dto) 3 ]の 構 造 を 示 し た も の で あ る 。

Fig. 4. Schematic representation of spiropyran and [Fe II Fe III (dto) 3 ]Fig. 5 は 光 応 答 性 有 機・無 機 複 合 錯 体 (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ](SP = spiropyran)の 紫 外 光 照
射 前 後 の 磁 化 の 温 度 依 存 性 を 示 し た も の で あ る [7]。こ の 系 で は ，紫 外 光 照 射 前 は T CT ~ 90
K で 電 荷 移 動 相 転 移 が 起 き 、T C T 以 下 で 高 温 相 と 低 温 相 の 2 相 が 共 存 し 、T C (高 温 相 ) = 22 K，
T C (低 温 相 ) = 5 K で 2 段 階 の 強 磁 性 転 移 が 起 こ る 。 と こ ろ が 、 SP 閉 環 体 の π-π ＊ 遷 移 に 相当 す る 350 nm の 紫 外 光 を 照 射 し て ゆ く と 低 温 相 由 来 の 強 磁 性 相 （ T C = 5 K） の 割 合 が 減
少してゆき、紫外光を４時間照射すると低温相がほぼ消滅する。また、低温相の減少に
伴 っ て 高 温 相 の 割 合 が 増 加 す る た め 、 高 温 相 由 来 の 強 磁 性 相 （ T C = 22 K） の 磁 化 が 増 大
し て い る 。 こ の こ と は 、 SP-Me の 光 異 性 化 に 伴 う 結 晶 格 子 の 膨 張 が 高 温 相 を 安 定 化 さ せた 解 釈 さ れ る 。ま た 同 様 の 傾 向 は 70 K に お け る 紫 外 光 照 射 で も 観 測 さ れ た 。こ れ は 、低
温 相 の (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ]に 紫 外 光 を 照 射 し た こ と で 、SP-Me の 光 異 性 化 を 引 き 金 と して Fe II か ら Fe III へ の 電 子 の 集 団 移 動 が 発 現 し 、 そ の 結 果 高 温 相 が 生 じ た （ 光 異 性 化 誘 起
電 荷 移 動 相 転 移 ） と 考 え ら れ る [7]。

10Fig. 5. Temperature dependence of the magnetization for (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ] before andafter the UV light irradiation (350 nm with half width of 10 nm, 40 mW cm -2 ) for 4 h at room
temperature. FCM: field cooled magnetization, RM: remnant magnetization, ZFCM: zero-fieldcooled magnetization.
こ れ を 証 明 す る た め (SP-Me) [Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル の 光
照 射 効 果 の 測 定 を 行 っ た 。 Fig. 6(a)に (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 紫 外 光 照 射 前 の 57 Fe
メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル を 示 す [8]。 6 K に お け る 紫 外 光 照 射 前 の 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ
ク ト ル に は 、 高 温 相 に 由 来 す る Fe III (S = 1/2)お よ び Fe II (S = 2)の ス ペ ク ト ル に 加 え て 、 低
温 相 に 由 来 す る 内 部 磁 場 に よ っ て ６ 本 に 分 裂 し た Fe III (S = 5/2)の ス ペ ク ト ル と 非 磁 性 で
内 部 磁 場 の な い Fe II (S = 0)の ス ペ ク ト ル が 現 れ て い る 。 Fig. 6(b)は (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 紫 外 光 照 射 後 の 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル で あ る 。 強 磁 性 相 で あ る 6 K に お
け る ス ペ ク ト ル に は 、内 部 磁 場 に よ っ て ６ 本 に 分 裂 し た Fe III (S = 5/2)の ス ペ ク ト ル と 非 磁
性 で 内 部 磁 場 の な い Fe II (S = 0)の ス ペ ク ト ル が 消 失 し て い る [8]。 (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 紫 外 光 照 射 は 300 K で 行 っ た も の で あ る が 、 電 荷 移 動 相 転 移 を 起 こ し て 低 温 相が出現した状態で紫外光を照射した場合にも紫外光照射時間とともに低温相の成分が減
少 し 、 か わ り に 高 温 相 の 成 分 が 増 大 す る こ と が 確 か め ら れ て い る [7]。 こ の こ と は 、 電 荷
移 動 相 転 移 よ り も 低 温 で 紫 外 光 を 照 射 す る と 、 SP-Me の 光 異 性 化 に 伴 う 結 晶 格 子 の 膨 張が 低 温 相 を 不 安 定 化 さ せ 、 こ れ が Fe II か ら Fe III へ の 電 子 の 集 団 移 動 を 引 き 起 こ し 、 そ の結果低温相が消滅したものと考えられる。

11

Fig. 6. 57 Fe Mössbauer spectra of (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ] at 6 K before and after UV lightirradiation (350 nm with half width of 10 nm, 40 mW cm -2 ) for 3 h at 300 K [8].

Fig. 7. Temperature dependence of the magnetization for (SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ] (R = Me, Et, Pr)synthesized by MeOH/H 2 O and MeOH solvents. FCM: field cooled magnetization, RM: remnant
magnetization, ZFCM: zero-field cooled magnetization [9].

12

以上のように、我々は光異性化分子であるスピロピランを対イオンとして導入した光応
答 性 有 機 機・無 機 複 合 錯 体 (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お い て 、(SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ]に 紫 外光 を 照 射 す る こ と に よ り 、SP の 光 異 性 化 を 媒 介 と し て [Fe II Fe III (dto) 3 ]層 で 電 荷 移 動 相 転 移が起こることをメスバウアー分光法により証明することができた。これをさらに展開させ る た め 、下 記 に 示 す SP-R (R = Me, Et, Pr)を [Fe II Fe III (dto) 3 ]の 層 間 に 挿 入 し た 光 応 答 性 有
機 ・ 無 機 複 合 錯 体 (SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ]を 合 成 し 、 そ の 磁 化 率 お よ び 磁 化 の 温 度 依 存 性 を調べた。

Scheme 1. Molecular structure of SP-R (R = Me, Et, Pr)

Fig. 8. Temperature dependence of 57 Fe Mössbauer spectrum for (SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ] (R =Me, Et, Pr) synthesized by MeOH/H 2 O and MeOH solvents [9].

13Fig. 7 に (SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ]の 磁 化 の 温 度 依 存 性 を 示 す [9]。Fig. 7 か ら 明 ら か な よ う に 、
強 磁 性 転 移 の 振 舞 い は SP の 置 換 基 R に 著 し く 依 存 し 、ま た 合 成 時 の 溶 媒 に 対 し て も 著 し
く 依 存 す る 。溶 媒 MeOH/H 2 O で 合 成 し た 場 合 、R = Me お よ び R = Et で は ２ 段 階 の 強 磁 性
転 移 を 示 す 。 一 方 、 R = Pr で は １ 段 階 の 強 磁 性 転 移 を 示 す 。 磁 化 率 の 挙 動 を 調 べ て み ると 、 R = Me で は 電 荷 移 動 相 転 移 に 伴 う ヒ ス テ リ シ ス が 磁 化 率 の 温 度 変 化 に 現 れ る の に 対
し 、不 思 議 な こ と に R = Et で は ヒ ス テ リ シ ス が 現 れ な い 。１ 段 階 の 強 磁 性 転 移 を 示 す R =Pr に お い て も 磁 化 率 に ヒ ス テ リ シ ス は 現 れ な い 。 こ の 原 因 を 探 る た め 、 P = 7.3 GPa に お
け る 磁 化 率 お よ び 磁 化 の 温 度 依 存 性 を 調 べ た と こ ろ 、 R = Et で は 電 荷 移 動 相 転 移 を 反 映
し た ヒ ス テ リ シ ス が 磁 化 率 に 現 れ た 。ま た 、圧 力 の 増 大 と と も に T C = 25 K, T C = 8 K を 反
映 し た 磁 化 が 減 少 し 、 新 た に 6.5 K に ZFCM の 極 大 を 持 つ 強 磁 性 相 が 現 れ た 。 こ の こ とか ら 、 常 圧 に お け る R = Et の ２ 段 階 の 強 磁 性 相 転 移 は 高 温 相 に 起 因 す る も の で あ り 、 高
圧 下 で 現 れ た 6.5 K の 強 磁 性 転 移 が 低 温 相 に 起 因 す る も の で あ る こ と が 分 か っ た 。 一 方 、
R = Pr で は 圧 力 の 増 大 と と も に T C = 11 K を 反 映 し た 磁 化 が 減 少 し 、新 た に 6.5 K に ZFCMの 極 大 を 持 つ 強 磁 性 相 が 現 れ た 。こ の こ と か ら 、常 圧 に お け る 11 K の 強 磁 性 相 転 移 は 高
温 相 に 起 因 す る も の で あ り 、高 圧 下 で 現 れ た 6.5 K の 強 磁 性 転 移 が 低 温 相 に 起 因 す る も のであることが分かった。
一 方 、 溶 媒 MeOH で 合 成 し た 場 合 、 R = Me, Pr で は １ 段 階 の 強 磁 性 転 移 を 示 す の に 対
し 、 R = Et で は 部 分 的 に 電 荷 移 動 相 転 移 が 起 こ り 、 ２ 段 階 の 強 磁 性 転 移 が 起 こ っ て い ると 思 わ れ る 。こ の こ と を 確 か め る た め 、溶 媒 MeOH で 合 成 し た (SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ]の 57 Fe
メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル を 調 べ た [9]。Fig. 8 は 200 K か ら 20 K まで の 57 Fe メ ス バ ウ ア ー
ス ペ ク ト ル で あ る 。 5 7 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル か ら 明 ら か な よ う に 、 溶 媒 MeOH で 合成 し た 場 合 、R = Me, Pr で は 高 温 相 が 低 温 ま で 安 定 化 し て お り 、こ の 高 温 相 が 強 磁 性 を 発
現 さ せ て い る こ と 、 R = Et で は 部 分 的 に 電 荷 移 動 相 転 移 が 起 こ る た め 、 ２ 段 階 の 強 磁 性
転 移 を 起 こ し て い る こ と が 分 か っ た 。 (SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 強 磁 性 転 移 お よ び 電
荷 移 動 相 転 移 が SP の 置 換 基 R に 著 し く 依 存 し 、ま た 合 成 時 の 溶 媒 に 対 し て も 著 し く 依 存することを解明するには単結晶の合成と単結晶Ｘ線構造解析が必要であり、今後の課題
である。
４．結論
配位子場がスピンクロスオーバー領域にある混合原子価錯体では、系全体の自由エネ
ルギーが最も安定になるようにスピンと電荷が連動して起こる新しい型の相転移現象が期 待 さ れ る 。 実 際 、 我 々 は 、 強 磁 性 を 示 す 鉄 混 合 原 子 価 錯 体(n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ](dto = C 2 O 2 S 2 ) に お い て 室 温 か ら 温 度 を 下 げ て ゆ く と 、こ の 物
質 が 絶 縁 体 で あ る に も 係 わ ら ず 電 子 が Fe II か ら Fe III に 一 斉 に 集 団 移 動 す る 電 荷 移 動 相 転
移をメスバウアー分光で明らかにした。また、光異性化分子であるスピロピランを対イ
オ ン と し て 導 入 し た 光 応 答 性 有 機 ・ 無 機 複 合 錯 体 (SP-Me)[Fe II Fe III (dto) 3 ] (SP = spiropyran)に お い て 、 紫 外 光 を 照 射 す る こ と に よ り 、 SP-Me の 光 異 性 化 を 媒 介 と し て [Fe II Fe III (dto) 3 ]層で電荷移動相転移が起こることをメスバウアー分光により明らかにすることができた。
ま た 、 (SP-R)[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 強 磁 性 転 移 お よ び 電 荷 移 動 相 転 移 が SP の 置 換 基 Rに著しく依存し、また合成時の溶媒に対しても著しく依存することが分かったが、その14

メカニズムを解明するには単結晶の合成と単結晶Ｘ線構造解析が必要であり、今後の課題である。
この研究は、吉田順哉博士、岡澤厚博士、榎本真哉博士、糸井充穂博士、木田紀行博
士をはじめ多くの共同研究者との研究成果であり、ここに感謝を申し上げる。
参考文献[1] N. Kojima, W. Aoki, M. Itoi, Y. Ono, M. Seto, Y. Kobayashi and Yu. Maeda, Solid State
Commun., 120, 165 (2001).
[2] M. Itoi, Y. Ono, N. Kojima, K. Kato, K. Osaka and M. Takata, Eur. J. Inorg. Chem., 1198
(2006).
[3] N. Kojima, M. Enomoto, N. Kida and K. Kagesawa, Materials 3, 3141 (2010).
[4] M. Itoi, A. Taira, M. Enomoto, N. Matsushita, N. Kojima, Y. Kobayashi, K. Asai, K. Koyama,
T. Nakano, Y. Uwatoko and J. Yamaura, Solid State Commun., 130, 415 (2004).
[5] N. Kojima, M. Itoi and Y. Miyazaki, Current Inorg. Chem., 4, 85 (2014).
[6] T. Nakamoto, Y. Miyazaki, M. Itoi, Y. Ono, N. Kojima and M. Sorai, Angew. Chem.Int. Ed.,40, 4716 (2001).
[7] N. Kida, M. Hikita, I. Kashima, M. Okubo, M. Itoi, M. Enomoto, K. Kato, M. Takata and N.
Kojima, J. Am. Chem. Soc, 131, 212 (2009).

[8] N. Kida, M. Hikita, I. Kashima, M. Enomoto, M. Itoi and N. Kojima, Polyhedron, 28, 1694
(2009).
[9] J. Yoshida, Master Thesis (The University of Tokyo, 2013).

15

メスバウアー分光法を用いたコンドライト隕石の化学的分類法の確立
Chemical Classification of Chondrites by Mössbauer Spectroscopy
金沢大院自然 1、金沢大理工 2、首都大院理工 3中川真結 1、佐藤渉 1,2、白井直樹 3、海老原充 3
M. Nakagawa1, W. Sato1,2, N. Shirai3 , and M. Ebihara3
1

Grad. School Nat. Sci. Tech., Kanazawa Univ.,

2Inst. Sci. Eng., Kanazawa Univ.,

3

Grad. School Sci. Eng., Tokyo Metropolitan Univ.

1. はじめにコンドライト隕石は太陽系生成時の母天体の状態を保存しており、この隕石を構成する主成分元素のひとつである鉄は、母天体の生成過程に応じて様々な鉱物形をとる。そのためコンドライト隕
石中の鉄含有鉱物の研究は、母天体を取り巻く環境を知る上で大変重要である。本研究では 57Fe メ
スバウアー分光法を用いて、鉱物組成の異なる様々なコンドライト隕石中の鉄の状態解析を行った。
メスバウアー分光法は Fe の電子状態に関して高感度な測定が可能であり、試料を固体状態のまま
非破壊で測定できるという利点がある。この利点を活かし、コンドライト隕石中の鉄含有鉱物の組成を非破壊で同定するための新たな化学的分類法の確立を目指した。コンドライト隕石の化学的分類は母天体形成時の酸化還元条件を反映していると言われ、エンスタタイトコンドライト（E）、普通コンドライト（H、L、LL）、炭素質コンドライト（C）にグループ分けされる。また、新しいタイプとして R コンドライト、K コンドライトも報告されている。この分類は一般的に元素分析などを用いて行われるが、メスバウアー分光法のみを用いて行うことができれば、貴重な隕石の組成を損なうことなく分類を行えるため非常に有意義であると言える。
2. 実験
測定試料のコンドライト隕石の一覧を Table.1 に示した。粉末状にした
各隕石試料 100～200 mg について透過型 Fe メスバウアー分光法により57

Table.1 測定試料
（隕石名と分類）

室温で測定した。Saratov、Allende については 6 K での低温測定も行っ名前

分類た。線源は 75 MBq の 57Co ( Rh 中に分散させたもの) を使用し、得られSaratov

L4

たスペクトルは αFe の室温スペクトルにより較正を行った。

MIL07710

L4

ALH76009

L6

AllendeCV3

MIL091010

CV3

Murchison

CM2

PCA91002

R3.8-5

3. 結果と考察

普通コンドライト L に分類される Saratov のメスバウアースペクトルを Fig.1 に示した。成分比が大きいものとして、ケイ酸塩鉱物である
Olivine ( (Fe, Mg)2SiO4 )、Pyroxene ( (Fe,Mg,Ca)SiO3 ) に帰属される
doublet 成分が観測された。これらの鉱物には Fe 原子が入る金属サイト

16

が 2 種類存在するため、各 2 成分でフィッティングを行った。これに加えて 2 つの sextet 成分が観測され、各パラメータから Troilite ( FeS )と Fe-Ni に帰属された。これらは一般的にコンドライト隕石に含まれる鉱物であり、Saratov と同様に普通コンドライト

RTである MIL07710、ALH76009 においても観測された。これらの成分に加えて、Fe3+の doublet 成分も観測された。これについて M.I.Oshtrakh ら[1]は、低温で測定を行えば磁気分裂を生じ鉱物が同定できると述べている。そこで本研究室において 6 K での低温測定も行ったが、スペクトル強度が増加したものの6K

新たな成分は観測されず、鉱物の同定には至らなかった。Fe3+の成分は磁気転移点が 6 K 以下である鉱物
か、磁性をもたない鉱物に由来すると考えられる。
炭素質コンドライト CM に分類される Murchisonの室温におけるメスバウアースペクトルを Fig.2 に示

Fig.1Saratov のメスバウアースペクトル

Fig.2

Murchison のメスバウアースペクトルした。Olivine、Fe3+の成分に加えて、δ＝0.30(2)mm/s、ΔEQ＝0.70(5) mm/s というパラメータを持つ
doublet 成分が 26.3 (8)%観測された。過去の化学分離による組成研究[2]により、Murchison は硫化鉄を含有していることが明らかになっているにも関わらず、普通コンドライトや同じ炭素質コンドライトである CV タイプの Allende、MIL091010 において見られた、Troilite に帰属される sextet 成分は観測されなかった。よって硫化鉄相が Troilite とは異なる鉱物を形成していると予想され、パラメータからこの doublet 成分は Pyrite（FeS2）であると考えられる。一般的にコンドライト隕石中の硫化鉄は Troilite として析出することが知られているため、Pyrite の存在は CM コンドライトの大きな特徴であると言える。本法は炭素質コンドライトのサブグループを分類することにも役立つと考えられる。
本研究で行った 7 つのコンドライト隕石のメスバウアー分光測定と、既報のメスバウアー分光研究による文献値（ex.[3][4]）をもとに、新たなコンドライト隕石の化学的分類法について提案する。一般的に、鉱物形成時の環境における酸化還元条件に基づいて、Olivine、Pyroxene などのケイ酸塩鉱物や、Fe3+を含む鉱物は「酸化的鉱物」と呼ばれており、Troilite や Pyrite などの硫化鉱
物、FeNi などの金属鉱物は「還元的鉱物」と呼ばれている。メスバウアースペクトルにおける各鉱物の成分比、すなわち Fe 原子数比について、横軸に酸化的鉱物の合計、縦軸に還元的鉱物の合計をプロットしたところ、Fig.3 に示す相関を得た。大まかではあるが、コンドライト隕石の種類

17

毎に分別されており、化学的分類の可能性を示唆する結果が得られた。しかし炭素質コンドライトについてはばらつきが大きく、他のタイプのものとの区別が困難であることが分かる。そこで、次に横軸に Olivine、縦軸に Pyroxene の Fe 原子数比をプロットした（Fig.4）。普通コンドライトである H、L、LL タイプでは、Fe は Olivine と Pyroxene どちらにも多く

Fig.3

酸化的鉱物中と還元的鉱物中の Fe 原子数比の相関

分布していることが分かる。それに対してエンスタタイトコンドライト、炭素質
コンドライト、R コンドライトは、Fe がPyroxene 中にほとんど含まれていないた
め横軸上付近にプロットされる。この相関により、普通コンドライトとその他のタイプのコンドライトを明確に区別することができる。しかし E、C、R タイプの分類は難しいため、次は横軸に FeNi、縦軸に Troilite や Pyrite の FeS 相の Fe 原子

Fig.4 Olivine 中と Pyroxene 中の Fe 原子数比の相関

数比をプロットしたところ、Fig.5 に示す相関を得た。エンスタタイトコンドライ
トは FeNi 相、FeS 相どちらにも多く Feが分布していることが分かる。これに対し炭素質コンドライト、R コンドライト
は Fe の分布がどちらか一方に偏っているという特徴を持つため、すべて縦軸上
か横軸上にプロットされる。よってこの相関から、エンスタタイトコンドライトと、炭素質コンドライトまたは R コンド

Fig.5 FeNi 中と FeS 中の Fe 原子数比の相関

ライトを区別することが可能である。しかし R コンドライトは非常に珍しいタイプのものであり、過去にメスバウアー分光研究が行われた例がないため、分類について議論するのが難しい。本研究で測定を行った PCA91002 については、CV タイプのものとスペクトルが非常に類似しており、これらの分類法においても炭素質コン
ドライトとの区別は困難であった。また、普通コンドライト H、L、LL タイプの分類について
も、Fig.3 において大まかな傾向は見られるものの、明確に区別することはできない。これはどの手法を用いても困難であることが知られており、メスバウアー分光法を含めた様々な測定を行い、総合的に判断する必要があると考えられる。

18

4. まとめ本研究では 7 つのコンドライト隕石についてメスバウアー分光測定を行い、Fe の分布を調べた。その結果を応用し、メスバウアー分光法のみを用いて非破壊で行うことのできるコンドライ
ト隕石の化学的分類法の確立を目指した。得られたスペクトルの成分比、すなわち Fe 原子数比について、酸化的鉱物と還元的鉱物の相関をプロットしたところ、化学的分類の可能性を示唆する結果が得られた。Olivine と Pyroxene の相関から、普通コンドライトとその他のコンドライトを明確に分けることができ、FeNi 相と FeS 相の相関から、エンスタタイトコンドライトと炭素質コン
ドライトまたは R コンドライトを分けることができる。しかし炭素質コンドライトと R コンドラ
イトを分類することは現時点では困難であった。また普通コンドライトについても、傾向は見られるものの、H、L、LL タイプを明確に分類することは困難であり、様々な測定法を用いて総合的に判断する必要があると考えられる。本法の有効性を確認するために、今後も引き続きコンドラ
イト隕石を測定していく予定である。
参考文献[1] M. I. Oshtrakh et al. Meteoritics & Planetary Science 43, 941-958 (2008).
[2] E. Jarosewich et al. Meteoritics 25, 323-337 (1990).
[3] R. Hochleitner et al. Meteoritics & Planetary Science 39, 1643-1648 (2004).
[4] R.B.Scorzelli et al. Hyperfine Interaction 83, 473-477 (1994).

19陽電子消滅寿命法による酸化亜鉛中の空孔－水素複合体および空孔型欠陥の状態観察
Observation of Vacancy-Hydrogen Complexes and Vacancy-Type Defects in ZnO
by Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy
金 沢 大 院 自 然 1、 金 沢 大 理 工 2、 阪 大 院 理 3
清 水 弘 通 1、 佐 藤 渉 1,2、 三 原 基 嗣 3、 藤 澤 照 功 1、 福 田 光 順 3、 松 多 健 策 3
H. Shimizu 1 , W. Sato 1 , 2 , M. Mihara 3 , T. Fujisawa 1 , M. Fukuda 3 , and K. Matsuta 3
1
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa Univ.
2
Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.
3
Department of Physics, Osaka Univ.
1. は じ め に
酸 化 亜 鉛 (ZnO)は 、室 温 に お い て 3.4 eV の 広 い バ ン ド ギ ャ ッ プ を 持 つ 半 導 体 物 質 で あり、その特性のため、発光ダイオードなどの機能性デバイスへの応用が期待されている。しかしながら、未ドープにも関わらず、酸素空孔などの固有格子欠陥や不純物元
素 に よ り n 型 伝 導 性 を 示 す た め 、 機 能 性 デ バ イ ス の た め の p 型 ZnO の 開 発 に お い て 大
きな障害となっている。この要因の一つとして不純物水素が挙げられる。不純物水素
は ZnO の 結 晶 成 長 の 過 程 で 混 入 す る と 言 わ れ て お り 、 ま た 、 少 な く と も 0.3 at.%も 含
有 す る と い う 報 告 も あ る [1]。 さ ら に 、 理 論 計 算 に よ る と 、 不 純 物 水 素 に 関 連 す る 欠 陥の 形 成 エ ネ ル ギ ー は 、 ド ナ ー と し て 寄 与 す る ZnO の 固 有 欠 陥 で あ る 酸 素 空 孔 や 格 子 間亜 鉛 よ り 低 い た め 、 不 純 物 水 素 の ド ナ ー と し て の 寄 与 は 大 き い と 考 え ら れ る [2,3]。 また、不純物水素は格子欠陥と複合体を形成し、物性を大幅に変化させる可能性が指摘さ れ て い る 。そ こ で 、本 研 究 で は 、そ の 一 つ で あ る 亜 鉛 空 孔 (V Z n )‐ 水 素 複 合 体 (V Z n + nH)に 注 目 し た 。V Z n は ZnO 中 で ア ク セ プ タ ー と し て 振 る 舞 い 、ま た 、希 薄 磁 性 を 惹 起 す ると 指 摘 さ れ て い る 束 縛 磁 気 ポ ー ラ ロ ン 中 心 と な り 得 る 重 要 な 固 有 欠 陥 で あ る [4]。 し か
し な が ら 、不 純 物 水 素 が V Z n の 近 傍 に 存 在 す る 場 合 、V Z n + nH は 優 先 的 に 形 成 さ れ 、V Z nの ア ク セ プ タ ー と し て の 性 能 が 抑 制 さ れ る と 言 わ れ て い る [5]。 こ れ ま で V Z n + nH の 存
在 に つ い て 数 多 く 報 告 さ れ て き た が 、そ の 熱 安 定 性 に 関 す る 議 論 は ま だ 十 分 で は な い 。
そ の た め 、純 粋 な ZnO の 物 性 評 価 や 不 純 物 水 素 の 完 全 除 去 を 目 指 す に あ た り 、V Z n + nHの熱安定性に関する知見は必要不可欠である。
本研究では物質中の希薄な空孔型欠陥の状態を評価するため、陽電子消滅寿命分光法 (PALS)を 採 用 し た [6]。 陽 電 子 は 物 質 中 の 電 子 と 対 消 滅 す る 際 、 そ の 寿 命 は 消 滅 サ イ
トの電子密度に依存する。格子間隙と比較して、空孔型欠陥の電子密度は低いため、空孔型欠陥における陽電子寿命は長くなる。そのため、陽電子寿命から空孔型欠陥の大きさを推定でき、また、その消滅割合から空孔濃度を評価できる。さらに、陽電子
は 陽 イ オ ン の 空 孔 お よ び 電 気 的 中 性 な 空 孔 に 局 在 し や す い た め 、 こ の 利 点 か ら ZnO 中の VZn を 特 異 的 に 観 察 で き る 。
本 研 究 の 目 的 は PALS に よ り ZnO 中 の V Z n に 捕 獲 さ れ た 不 純 物 水 素 の 熱 的 挙 動 を 明 ら

20

か に す る こ と で あ る 。そ こ で 、V Z n + nH の 挙 動 の 明 確 化 を 目 的 と し て 、静 電 加 速 器 に より ZnO 単 結 晶 に 1 H + を 照 射 し た 。 そ の 後 、 等 時 ア ニ ー リ ン グ に よ り V Z n + nH の 熱 的 挙動を追跡した。
2. 実 験
ZnO 中 の V Z n + nH の 挙 動 を 明 確 に 観 測 す る た め 、 大 阪 大 学 の Van de Graaff 加 速 器 に
よ り 3.5 MeV の 1 H + を 水 熱 合 成 ZnO 単 結 晶 (10 × 10 × 0.5 mm 3 )に 照 射 し 、 不 純 物 水 素 の
局 所 濃 度 を 増 加 さ せ た 。 計 算 コ ー ド TRIM よ り 、 1 H + の 飛 程 は 約 44 ± 3 µm と 見 積 も ら
れ た [7]。 PALS 測 定 に は 約 500 kBq の 2 2 Na を 線 源 と し て 用 い 、 fast-slow 同 時 計 数 回 路に よ り 測 定 さ れ た 。簡 単 の た め 、得 ら れ た PALS ス ペ ク ト ル を バ ル ク や V Z n な ど の 小 さ
い 空 孔 体 積 を 持 つ 空 隙 に お け る 陽 電 子 消 滅 を 想 定 し た 短 寿 命 成 分 (Component 1)、 空 孔
ク ラ ス タ ー に お け る 陽 電 子 消 滅 を 想 定 し た 長 寿 命 成 分 (Component 2)お よ び 試 料 表 面 で
生 成 さ れ た と 考 え ら れ る ポ ジ ト ロ ニ ウ ム の 消 滅 成 分 (Component 3)の 3 成 分 に 分 解 し 、各 成 分 の 陽 電 子 寿 命 ( τ 1 , τ 2 , τ 3 )と 成 分 強 度 (I 1 , I 2 , I 3 )を 得 た 。 し か し な が ら 、 Component 3の成分強度は非常に小さく、また、この成分はフィッティングの都合上、加えられて
い る た め 、 議 論 の 対 象 と し な い 。 V Z n + nH の 熱 的 挙 動 を 追 跡 す る た め 、 照 射 試 料 に393-1,773 K の 温 度 範 囲 で 空 気 雰 囲 気 下 、 1 時 間 の 等 時 ア ニ ー リ ン グ を 行 い 、 逐 次 、 室
温 で PALS 測 定 を 行 っ た 。
3. 結 果 と 考 察
初 め に 1 H + 照 射 の 影 響 に つ い て 議 論 す る た め 、 1 H + 照 射 前 後 の ZnO 単 結 晶 か ら 得 ら れた PALS ス ペ ク ト ル を Fig. 1 に 示 す 。解 析 よ り 得 ら れ た 短 寿 命 成 分 と 長 寿 命 成 分 を そ れ
ぞ れ 実 線 と 破 線 で 示 し た 。 1 H + 照 射 前 の 試 料 よ り 得 ら れ た PALS ス ペ ク ト ル か ら 短 寿 命
成 分 の み 得 ら れ 、そ の 陽 電 子 寿 命 は ZnO 単 結 晶 に 多 量 の V Z n が 存 在 す る こ と を 示 し た 。
1 +
H 照射後、長寿命成分が出現したことから、照射による空孔クラスターの形成が示された。しかしながら、照射により空孔型欠
陥 が 形 成 さ れ た に も 関 わ ら ず 、 τ 1 が 200(1)ps か ら 161(15) ps に 減 少 し た こ と は 非 常 に
興 味 深 い 。こ の 減 少 は 照 射 さ れ た 1 H + が V Z nに捕獲され、複合体が形成されたことを示唆している。また、理論計算より算出された V Z n + 2H で の 陽 電 子 寿 命 ( τVZn + 2H = 156 ps)に近い値であるため、複数個の不純物水素を保持している複合体も存在すると思われる [1]。こ の こ と か ら 、1 H + 照 射 に よ り 、V Z n +nH の 形 成 が 示 唆 さ れ た 。
393-1,773 K の 温 度 範 囲 で 等 時 ア ニ ー ル
処 理 さ れ た 1 H + 照 射 後 の ZnO 単 結 晶 の PALS
スペクトルから得られた陽電子寿命τ および成分強度 I のアニーリング温度依存性をFig. 2 の (a)と (b)に そ れ ぞ れ 示 す 。V Z n 、V Z n +21Fig. 1 PALS spectra for single crystal ZnO
obtained before (open circles) and after(filled circles) the 1 H + ion implantation.

H お よ び V Z n + 2H に お け る 陽 電 子 寿 命 の 理
論 計 算 値 を 破 線 で 示 し た [1]。 ま た 、 三 角 の
シ ン ボ ル は 1H+照 射 前 の デ ー タ を 表 す 。
393-673 K に お い て τ 1 の 増 加 が 観 測 さ れた。このような寿命の増加に関して 2 つの可能性が考えられる。熱処理による新たなV Z n の 形 成 と V Z n + nH の 熱 解 離 で あ る 。こ こ
で 、673 K 以 下 の ア ニ ー ル 処 理 で は V Z n は 形成されないという実験事実より、前者の可能 性 は 棄 却 さ れ る [8]。 そ の た め 、 こ の 温 度
範 囲 に お け る τ 1 の 増 加 は V Z n + nH の 解 離 によ る 、V Z n の 空 孔 体 積 の 増 加 を 示 唆 し て い る 。
ま た 、 同 温 度 領 域 に お け る I1 の 増 加 は 次 のよ う に 解 釈 で き る 。V Z n に 捕 獲 さ れ た 不 純 物
水 素 が H+ と し て 脱 離 す る 場 合 、 VZn は 相 対的に負電荷を帯電することになる。これによ り 、多 く の 陽 電 子 が V Z n に 局 在 し 、V Z n での消滅割合が増加する。さらに、この温度
域 で の I1 の 変 化 は 単 調 増 加 で あ る た め 、 段
階的な解離過程であると考えられる。
Fig. 2 Annealing-temperature dependence773-1,073 K に お い て τ 1 は ほ ぼ 一 定 で あ る(a) of the lifetimes and (b) of theintensities of positrons. The theoreticalが 、 τ2 は 著 し い 増 加 を 示 し た 。 こ の 温 度 範
lifetimes of positrons annihilating at Zn
囲では空孔クラスター同士が凝集し、巨大
vacancies (V Z n ), at V Z n + H complexes andな空孔クラスターが形成されたと考えられ
at V Z n + 2H complexes are shown byる。また、凝集によりその数が減少するた
dashed lines [1]. The triangle symbols
represent the parameters obtained before
め 、 上 記 の 解 釈 は 観 測 さ れ た I2 の 減 少 傾 向
the 1 H + ion implantation.
と一致する。
興 味 深 い こ と に 、 1,173-1,473 K に お い て τ 2 は 減 少 し た が 、 I 2 は ほ と ん ど 変 化 し な かっ た 。 τ 2 の 減 少 か ら 、 773-1,073 K の 温 度 範 囲 で 形 成 さ れ た 巨 大 な 空 孔 ク ラ ス タ ー が 分解したと考えられる。しかしながら、分解過程では空孔クラスターの濃度が増加する
た め 、I 2 の 増 加 が 予 想 さ れ る が 、得 ら れ た 結 果 と 異 な る 。そ こ で 、分 解 過 程 と 同 時 に 空孔クラスターの系外への脱離過程が生じたと仮定する。空孔クラスターが系外へ脱離す る 場 合 、 そ の 数 は 減 少 す る た め I2 の 減 少 が 期 待 さ れ る 。 も し 、 こ れ ら 2 つ の 過 程 が同 時 に 生 じ る の で あ れ ば 、I 2 の 増 減 が 相 殺 さ れ 、一 定 と な り 、今 回 得 ら れ た 結 果 を 矛 盾
な く 説 明 で き る 。ま た 、同 様 の 現 象 を 示 し た Chen ら の 実 験 結 果 は 、こ の 解 釈 を 支 持 す
る も の で あ る [9]。
1,573-1,773 K の 温 度 範 囲 に お け る PALS ス ペ ク ト ル か ら 長 寿 命 成 分 が 得 ら れ な か ったため、高温アニールにより系から空孔クラスターが完全に除去されたことが示された 。一 方 、 τ 1 の 温 度 変 化 は ほ と ん ど 見 ら れ な か っ た 。こ の 結 果 に 関 し て 、2 通 り の 解 釈が 可 能 で あ る ： (1)V Z n の 生 成 お よ び 消 滅 速 度 が 平 衡 状 態 に な り 、 試 料 中 に 一 定 量 の V Z n
が 存 在 す る 。(2)高 い 熱 安 定 性 を 持 つ V Z n + H が 存 在 す る 。後 者 に つ い て は 、理 論 計 算 や22実 験 結 果 か ら V Z n + H の 高 い 熱 安 定 性 が 示 唆 さ れ て い る が 、現 段 階 で は 結 論 づ け る こ とは で き な い [10,11]。そ の た め 、今 後 の 研 究 に お い て ア ニ ー リ ン グ 温 度 に 対 す る V Z n の 熱
的 挙 動 や ZnO 中 の 不 純 物 水 素 濃 度 の 変 化 を 調 査 す る こ と に よ り 、V Z n + H の 熱 安 定 性 に関して追究できると考えている。
4. ま と め
本 研 究 で は 、PALS 法 を 用 い て ZnO 単 結 晶 中 の V Z n に 捕 獲 さ れ た 不 純 物 水 素 の 熱 的 挙
動 を 追 跡 し た 。 1 H + 照 射 後 、短 寿 命 成 分 の 陽 電 子 寿 命 τ 1 の 減 少 か ら 、V Z n の 1 H + 捕 獲 に よる V Z n + nH の 形 成 が 示 唆 さ れ た 。 ま た 、 長 寿 命 成 分 の 出 現 に よ り 、 照 射 に よ る 空 孔 ク
ラ ス タ ー の 形 成 が 示 さ れ た 。そ の 後 の 等 時 ア ニ ー リ ン グ で は 、V Z n + nH お よ び 空 孔 ク ラ
ス タ ー の 熱 的 挙 動 が 観 測 さ れ た 。 393-673 K に お い て 、 V Z n + nH の 段 階 的 な 解 離 過 程 が
観 測 さ れ た 。 773-1,073 K の 温 度 範 囲 で 、 空 孔 ク ラ ス タ ー 同 士 の 凝 集 に よ る 巨 大 な 空 孔の 形 成 が 観 測 さ れ 、 1,173-1,473 K で は そ の 空 孔 が 分 解 し 、 同 時 に 系 外 へ 脱 離 す る 過 程が 示 唆 さ れ た 。 1,573 -1,773 K に お け る 高 温 ア ニ ー ル 処 理 に よ り 系 か ら 空 孔 ク ラ ス タ ーが完全に除去された。また、この温度域において 2 つの可能性が指摘された。一つはVZn の 生 成 お よ び 消 滅 速 度 が 平 衡 状 態 と な り 、 試 料 中 に 一 定 量 の VZn が 存 在 す る と い う
可 能 性 で あ る 。も う 一 つ は 高 熱 安 定 な V Z n + H が 存 在 す る と い う 可 能 性 で あ る 。こ の 高
温 域 で 得 ら れ た 結 果 を 結 論 づ け る た め 、今 後 V Z n お よ び 不 純 物 水 素 の 熱 的 挙 動 に 関 す る
調査を行う。
5. 参 考 文 献[1] G. Brauer, W. Anwand, D. Grambole, J. Grenzer, W. Skorupa, J. Čížek, J. Kuriplach, I.
Procházka, C. C. Ling, C. K. So, D. Schulz, D. Klimm, Phys. Rev. B 79, 115212 (1-15)(2009).
[2] A. Janotti, C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 76, 165202 (1-22) (2007).
[3] A. Janotti, C. G. Van de Walle, Nat. Mater. 6, 44-47 (2007).
[4] R. Ponnusamy, S. C. Selvaraj, M. Ramachandran, P. Murugan, P. M. G. Nambissan, D.
Sivasubramanian, Cryst. Growth Des. 16, 3656-3668 (2016).
[5] Y. Kang, H. Nahm, S. Han, Sci. Rep. 6, 35148 (1-7) (2016).
[6] R. Krause-Rehberg, H. S. Leipner, “Positron Annihilation in Semiconductors DefectStudies”, Springer (1999).
[7] J. F. Ziegler, J. P. Biersack, M. D. Ziegler, SRIM, the Stopping and Range of Ions in
Matter (2008).
[8] Z. Q. Chen, S. Yamamoto, M. Maekawa, A. Kawasuso, X. L. Yuan, T. Sekiguchi, J. Appl.
Phys. 94, 4807-4812 (2003).
[9] Z. Q. Chen, A. Kawasuso, Y. Xu, H. Naramoto, X. L. Yuan, T. Sekiguchi, R. Suzuki, T.
Ohdaira, Phys. Rev. B 71, 115213 (1-8) (2005).
[10] M. G. Wardle, J. P. Goss, P. R. Briddon, Phys. Rev. B 72, 155108 (1-13) (2005).
[11] K. Senthilkumar, M. Subramanian, H. Ebisu, M. Tanemura, Y. Fujita, J. Phys. Chem. C
117, 4299-4303 (2013).

23

KUR 低速陽電子ビームラインにおける陽電子消滅実験
Positron Annihilation Experiment on KUR Slow Positron Beamline
京大原子炉
薮内敦
A. Yabuuchi
Research Reactor Institute, Kyoto Univ.
1. はじめに原子炉を陽電子源に用いた高強度低速陽電子ビームラインが京都大学研究用原子炉（KUR）に新設され[1]、2014 年 4 月には陽電子ビームの初めての取り出しに成功している[2]。2014 年 5 月以降、KUR は新規制基準への適合性確認のため運転を停止しているが、KUR 再稼働後には低速陽電子ビームライン
でも共同利用を開始する。本稿では、低速陽電子ビームを用いた陽電子消滅測定を行う意義と、国内の他の高強度低速陽電子ビーム施設と比べた KUR の特徴、KUR 低速陽電子ビームラインの概要について報告する。
2. 陽電子消滅法および低速陽電子ビームを用いた陽電子消滅測定
正の電荷を持つ陽電子は結晶材料中に打ち込まれると、同じく正の電荷を持つ原子核から反発を受ける。そのため完全結晶中では陽電子は格子間位置に広がって存在する。一方で結晶中に原子空孔や空孔集合体などの空孔型欠陥が存在すると陽電子はその位置では原子核からの反発を受けないため、陽電子
は空孔型欠陥に捕獲される。通常、原子数比で10−6の原子空孔が結晶中に存在すると入射した陽電子の一部が原子空孔に捕獲され始め、原子数比で10−4の原子空孔が存在すると入射した陽電子のほぼ全てが原子空孔に捕獲されることになる。

打ち込まれた陽電子は最終的に電子と対消滅し、511 keV の消滅ガンマ線を 2 本放出する。このとき陽電子が試料中に打ち込まれてから対消滅を起こすまでの時間（陽電子寿命𝜏𝜏）は近似的には陽電子の消滅位置における電子密度𝑛𝑛0 (atomic unit)に反比例し、次式のような関係にある[3]。
𝜏𝜏 =1
× 103 (ps)2×134𝑛𝑛0

空孔型欠陥での電子密度は格子間位置でのそれよりも小さいことから、空孔型欠陥に捕獲された陽電子の陽電子寿命τは、空孔型欠陥に捕獲されずに格子間位置で消滅する場合よりも長寿命化する。また、単原子空孔よりも複空孔、空孔集合体での電子密度はより小さく、そこで消滅する陽電子の寿命もそれを反映して長寿命化し、それぞれ固有の寿命値を持つ[3]。したがって陽電子寿命とその成分強度を計測することで、試料中の空孔型欠陥のサイズと濃度の情報を抽出することができる（陽電子寿命測定）。
また、陽電子と電子との対消滅過程では運動量が保存されることから、消滅ガンマ線のエネルギーは24入射した陽電子は電子と対消滅する段階では熱化しており電子の持つ運動量と比較すると無視でき、消滅
ガンマ線放出方向の電子の運動量成分を𝑝𝑝𝐿𝐿 とすると±Δ𝐸𝐸 = ± 𝑐𝑐𝑝𝑝𝐿𝐿 ⁄2（𝑐𝑐: 光速）で表される。陽電子が空孔型欠陥に捕獲されず格子間位置で消滅する場合は高運動量を持つ内殻電子と消滅する確率が高いのに対Normalized intensity

511 keV から±Δ𝐸𝐸だけドップラーシフトする。試料に

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 -1
10

1 keV

100

5 keV 25 keV

101
102
Depth (nm)

103

104

し、空孔型欠陥に捕獲されて消滅する場合には低運動Fig. 1. Positron implantation profiles in silicon

量の価電子と消滅する確率が高くなる。陽電子が空孔

calculated for different incident positron energies.

型欠陥に捕獲されている場合にはドップラーシフト
量の小さいガンマ線の発生量が増えるため消滅ガンマ線エネルギー分布のピーク形状が先鋭化する。このように消滅ガンマ線エネルギー分布を計測し、そのピーク形状を評価することでも試料中の空孔型欠陥のサイズ・濃度に関する情報を抽出することができる（消滅ガンマ線ドップラー幅広がり測定）。
上述の測定は一般的には 22Na 密封線源から放出される陽電子をそのまま試料へ入射させて行われる。
しかし 22Na 線源から放出される陽電子のエネルギーは単色ではなく 0–540 keV の範囲で分布し、例えばSi の場合では最大でミリメートルオーダーの深さまで侵入する。このような 22Na から放出される陽電子を直接試料へ入射させる方法では、イオン注入等で生じる試料表面近傍の欠陥や基板上に成膜された薄膜試料中の欠陥などを評価することは困難である。そこで、表面近傍や薄膜試料の陽電子消滅測定を行うために、陽電子のエネルギーを単色化した低速陽電子ビームを用いる。Fig. 1 は 1 keV、5 keV、25 keVの陽電子を Si へ入射させた際の侵入深さ分布を示している。陽電子ビームのエネルギーを可変とする
ことで、ナノメートルからミクロンオーダーの任意の深さへの陽電子の注入が可能になる。
3. KUR 低速陽電子ビームラインの特徴と概要
エネルギーの揃った低速陽電子ビームを得るには数百 keV から MeV オーダーの高エネルギー陽電子
を数 eV まで減速する必要がある。このために、陽電子に対して負の仕事関数を持つタングステン等の物質を減速材として用いる。しかしその効率（低速陽電子への変換効率）は 22Na 線源から放出される陽電子をタングステンで減速する場合で 10–4–10–3 程度と高くない。そのため 22Na 等の RI を陽電子源とす
るのではなく、電子加速器や原子炉による対生成を高強度陽電子源として用いた高強度低速陽電子ビー
ム施設が存在する。日本国内では現在のところ、高エネルギー加速器研究機構（KEK）、産業技術総合研究所（AIST）、京都大学原子炉実験所（KURRI）の 3 か所で高強度低速陽電子ビームを利用することができる。
KEK では 55 MeV 電子線形加速器を利用し 5×107 e+/s の低速陽電子ビームが得られている。この低速
陽電子ビームは加速器のビーム時間構造と同じ 50 pulses/s（パルス幅 1 μs）のパルス陽電子ビームの形で供給されている。つまりパルス幅 1 μs の間に 106 個の陽電子が飛来することになり、このまま陽電子消滅測定を行っても消滅ガンマ線検出器がパイルアップしてしまう。そのため KEK では今のところ、
パルスビームのままでも問題のない陽電子回折実験[4]や、パルスビームのほうが都合の良いポジトロニ

25

ウムビーム開発[5]などに注力している。また、AIST では 70 MeV 電
子 線 形 加 速 器 に よ り 強 度
1×107 e+/s 、 パ ル ス 周 期 最 大100 pulses/s の低速陽電子ビームが得られている[6]。AIST ではこのパルス陽電子ビームを用いて陽電子消滅測定を行うため、パルス陽電子ビームをビームライン途中で一旦蓄積した後、少しずつビームラ
イン下流へ流すことで準 DC ビー
ム化し[7]、それを陽電子寿命測定

Fig. 2. Bird's-eye view of the KUR slow positron beamline.

に適した時間構造に再度パルス化
して測定に用いている。電子線形加速器のビーム時間構造と同じ構造を持つパルス陽電子ビームとなる
KEK、AIST に対し、KURRI では原子炉炉心からのガンマ線を利用して陽電子を発生させるため最初から DC 陽電子ビームが得られるという利点がある。KURRI では 2014 年 4 月時点で、KUR 熱出力 1 MW
運転時に 1.4×106 e+/s の強度の低速陽電子ビームが得られている[2]。
KUR に設置された低速陽電子ビームラインの鳥瞰図を Fig. 2 に示す。炉心近傍まで突き出した真空ダ
クト内の陽電子生成部には厚さ 1 mm のタングステン板が設置されており、これに炉心で発生する MeV
オーダーのガンマ線を入射させることで陽電子を対生成している。生成された高エネルギーの陽電子は、陽電子発生部の直後に置かれた厚さ 50 μm のタングステンリボンで構成される減速材へ入射させること
でエネルギー数 eV の低速陽電子へ変換される。この低速陽電子は静電場により引き出され、60 G 前後の輸送磁場にガイドされ数十 eV のエネルギーでビームライン下流まで輸送される。ビームダクトは陽電子減速材で減速されないまま飛来する高エネルギー陽電子や炉心からのガンマ線を遮蔽するために途中で湾曲させており、湾曲部を通過後にビームは遮蔽体の外へ取り出される。
電子線形加速器で発生させた陽電子ビームの直径は元の電子ビームと同等の 10 mm 程度となるが、KUR で発生させる陽電子ビームはビーム強度を稼ぐため直径約 30 mm と大きい。このビーム径のままでは陽電子寿命測定に必要な短パルスビームの形成や、測定試料サイズの上で不都合があるため、輝度増強部でビーム径を縮小する。輝度増強部では陽電子ビームを一旦 5 keV まで静電加速し、磁場レンズを用いて直径 30 mm のビームを 5 mm 程度まで集束させて厚さ 150 nm のニッケル単結晶膜に入射させる[8]。ニッケルもタングステン同様、陽電子に対して負の仕事関数を持ち、その値は–1 eV である[9]。
したがってニッケル単結晶膜に入射されエネルギーを失った陽電子は 1 eV のエネルギーで真空中に再放出される。これを再び静電場で引き出すことにより直径 5 mm 程度の低速陽電子ビームを得る。その後、陽電子の試料への入射時刻を制御するため（陽電子寿命測定に必要となる陽電子の試料への入射時刻を知るため）に陽電子ビームを短パルス化する。これまでに電子ビームを用いたビームパルス化試験
により、半値幅 143 ps の短パルスビームが得られることを確認している[10]。Fig. 3 に陽電子ビーム短パ
ルス化装置および陽電子寿命測定の概略図を示す。Fig. 3 に示すように 10 eV で入射した DC 陽電子ビ26

ームは短パルス化された後、試料へ打ち込まれる。試料に–Vs の加速電圧を印加することで、陽電子の試料への入射エネルギーを 0–25 keV の範囲で制御することができる。ビー
ムパルス化のタイミング信号（陽電子の試料への入射時刻）と消滅ガン
マ線検出信号との時間差を蓄積することで陽電子寿命スペクトルを得る。
KUR 低速陽電子ビームラインでは上記の陽電子寿命測定のほかに、

Fig. 3. Schematic diagram of positron beam pulsing unit and positron

陽電子寿命測定と消滅ガンマ線ド

annihilation lifetime measurement.

ップラー幅広がり測定を組み合わせた陽電子寿命-運動量相関（Age-MOmentum Correlation: AMOC）測定や、同時計数ドップラー幅広がり（Coincidence Doppler Broadening: CDB）測定も行えるように整備する計画である。これらの測定では、試料中で陽電子が対消滅する際に 180°対向して放出される 2 本のガンマ線を 2 つの検出器で同時計数するため計数率が大幅に低下し比較的長時間の測定が必要になる。このような実験ではビームの安定性が重要となり、加速器よりも安定な原子炉を陽電子源とする KUR 低速陽電子ビームが有利になることが期待される。
4. まとめ本稿では KUR に新設された低速陽電子ビームラインについて、国内の他の高強度低速陽電子ビーム施設と比べた場合の KUR の特徴と、その概要について紹介した。これまでに KUR 熱出力 1 MW 運転時に 1.4×106 e+/s の低速陽電子ビーム発生を確認している。また、電子ビームを用いた試験により、陽電子
寿命測定に必要十分な短パルスビームが得られることも確認した。KUR 再稼働後には Fig. 1 に示すように試料表面から数 μm までの任意の深さを対象にした陽電子消滅測定が可能になる。
本稿ではごく簡単に触れるに留めざるを得なかったが、陽電子消滅法および低速陽電子ビームによる材料分析に関する日本語の解説記事は参考文献[11–13]によく纏められている。低速陽電子ビームを用いた陽電子消滅測定にご興味のある方は装置担当者（yabuuchi@rri.kyoto-u.ac.jp）までご連絡いただければと思います。
謝辞
KUR 低速陽電子ビームシステムの開発は文部科学省原子力システム研究開発事業（安全基盤技術研
究開発）「原子炉容器構造材料の微視的損傷機構の解明を通じた脆化予測モデルに関する研究開発」（研
究代表者：東北大学永井康介、H24–H27）の一部として実施された。本研究の遂行にご協力頂いた佐藤紘一、徐虬、義家敏正、木野村淳及び所内外の研究協力者の皆様に感謝する。

27

参考文献
[1] Q. Xu, K. Sato, T. Yoshiie, T. Sano, H. Kawabe, Y. Nagai, K. Nagumo, K. Inoue, T. Toyama, N. Oshima,
A. Kinomura, and Y. Shirai: J. Phys.: Conf. Ser. 505 (2014) 012030.
[2] K. Sato, Q. Xu, T. Yoshiie, T. Sano, H. Kawabe, Y. Nagai, K. Nagumo, K. Inoue, T. Toyama, N. Oshima,
A. Kinomura, and Y. Shirai: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect B 342 (2015) 104.
[3] M.J. Puska and R.M. Nieminen: J. Phys. F: Met. Phys. 13 (1983) 333.
[4] Y. Fukaya, S. Entani, S. Sakai, I. Mochizuki, K. Wada, T. Hyodo, and S. Shamoto: Carbon 103 (2016) 1.
[5] K. Michishio, T. Tachibana, R.H. Suzuki, K. Wada, A. Yagishita, T. Hyodo, and Y. Nagashima: Appl. Phys. Lett.
100 (2012) 254102.
[6] R. Suzuki, Y. Kobayashi, T. Mikado, H. Ohgaki, M. Chiwaki, T. Yamazaki, and T. Tomimasu: Jpn. J. Appl. Phys.
30 (1991) L532.
[7] T. Akahane, T. Chiba, N. Shiotani, S. Tanigawa, T. Mikado, R. Suzuki, M. Chiwaki, T. Yamazaki, andT. Tomimasu: Appl. Phys. A 51 (1990) 146.
[8] Y. Kuzuya, N. Oshima, A. Kinomura, A. Yabuuchi, K. Sato, and Q. Xu: J. Phys.: Conf. Ser. 791 (2017) 012012.
[9] G. Fletcher, J.L. Fry, and P.C. Pattnaik: Phys. Rev. B 27 (1983) 3987.
[10] A. Yabuuchi, A. Kinomura, Y. Kuzuya, K. Sato, Q. Xu, N. Oshima, and B.E. O’Rourke: J. Phys.: Conf. Ser.
791 (2017) 012013.
[11] 特集, 陽電子消滅法による材料評価の最近の進展. まてりあ 35 (1996) 91–173.
[12] 上殿明良, 角谷正友, 石橋章司, 大島永康, 鈴木良一: 陽電子科学 3 (2014) 3.
[13] 藤浪真紀, 伊藤賢志: 陽電子科学 8 (2017) 3.

28

水に打ち込まれた短寿命 β 線放射核 12N の NMR とその新たな応用可能性
NMR of Short-lived β-emitter 12N Implanted in Water and Its New Applicability
大阪大理 1、東京理科大 2、新潟大 RI センター3、筑波大理 4、放医研 5、高知工科大 6
杉原貴信 1、三原基嗣 1、島谷二郎 1、松多健策 1、福田光順 1、岩切秀一 1、大野淳一 1、田中聖臣 1、
山岡慎太郎 1、渡邊浩太 1、田中悠太郎 1、杜航 1、大西康介 1、八木翔一 1、上林祥平 1、柳原陸斗 1、中村翔健 1、堀太地 1、南園忠則 1、西村太樹 2、泉川卓司 3、小沢顕 4、石橋陽子 4、北川敦志 5、
佐藤眞二 5、取越正巳 5、百田佐多生 6
T. Sugihara1, M. Mihara1, J. Shimaya1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, S. Iwakiri1, J. Ohno1,
M. Tanaka1, S. Yamaoka1, K. Watanabe1, Y. Tanaka1, H. Du1, K. Onishi1, S. Yagi1,
S. Kambayashi1, R. Yanagihara1, S. Nakamura1, T. Hori1, T. Minamisono1, D. Nishimura2,
T. Izumikawa3, A. Ozawa4, Y. Ishibashi4, A. Kitagawa5, S. Sato5, M. Torikoshi5 and S. Momota6
1

Dept. of Phys. Osaka Univ.

2

Dept. of Phys. Tokyo Univ. of Science3Radioisotope Center, Niigata Univ.

4

Dept. of Phys. Univ. of Tsukuba

5

National Institute of Radiological Science

6

Kochi Univ. of Tech.

Abstract
The beta-detected nuclear magnetic resonance (β-NMR) in liquid H2O has been observed using a short-lived
β-ray emitter 12N (I π =1+, T1/2 = 11ms). A nuclear spin polarized 12N beam with an energy of about 20
MeV/nucleon was implanted into an enclosed water sample. About 50% of implanted 12N ions maintained
nuclear polarization and exhibited a β-NMR spectrum. Thus the chemical shift of 12N in H2O relative to 12N
in Pt was deduced to be −(3.6 ± 0.5) ×102ppm. The longitudinal spin relaxation rate 1/T1 has exhibited
external magnetic field dependence, implying the relatively slow motion for H2O molecules with thecorrelation time in the order of ~10-7 s.
1. Introduction
So far, the β-NMR technique has been adopted mostly for use in solid materials. However, in some case, we
expect that the NMR detection in liquid samples is easier than in solid ones even with the β-NMR technique
as in the case of the conventional NMR, since the fast motion of molecules in solution averages the internal
field distribution, resulting in narrowing of NMR lines. Recently, Gottberg et al. carried out the β-NMR inionic liquid at ISOLDE-CERN using a low energy 31Mg beam implanted into an ionic liquid material,
1-ethyl-3-methyl-imidazolium acetate (EMIM-Ac).[1] Another promising way to realize the detection of29

β-NMR in liquid is using a high energy beam that can penetrate a thick window. In the present study, we
have performed the β-NMR of short-lived β-ray emitter 12N( I π = 1+; T1/2 = 11ms) in H2O, using a spinpolarized 12N beam with high energy enough to make it possible to use an enclosed sample placed in theatmosphere.
2. Experimental
The experiment was performed by using Heavy Ion Accelerator in Chiba (HIMAC) at National Institute ofRadiological Sciences (NIRS). The experimental method and the previous works on the β-NMR of 12N in
H2O are described in ref. [2, 3,4]. A spin polarized 12N secondary beam was produced through the p(12C,
12N)n reaction using a 70 MeV/nucleon 12C beam provided by the synchrotron at HIMAC and a 1.2-mm CH2

target as a proton target. The 12N nuclear spin polarization of about 9% is generated through this reaction by
selecting the emerging angle at θ = 1°±0.5° [2]. The 12N nuclei were separated using the secondary beamcourse (SB2) [5], which provided the polarized 12N beam at 62 MeV/nucleon with the energy spread of 3.0%.
Thus the obtained 12N nuclei were implanted into a liquid H2O sample through a set of wedge degraderswhich are wedge shaped acrylic plates and a 1 mm thick Al plate as shown in Fig. 1-(a) to adjust the
implantation depth. The schematic drawing of the sample holder is shown in Fig. 1-(b). Distilled water wasused as a sample and its thickness was 2 mm, which was enclosed in a Cu holder with a 70 μm thick kapton
window.
An external magnetic field Bext = 0.5 or 1 T was applied for the NMR and RF magnetic field B1 which isperpendicular to Bext was applied by an RF coil to induce NMR. Since the incident 12N beam is slightly
deflected by Bext, we adjusted its horizontal position correctly by using dipole and steering magnets of thesecondary beam line. The β-rays weredetected with two sets of plastic
counter telescopes which were placed
above and below the sample. The
NMR effect was detected by using theasymmetric β-ray distribution fromspin polarized nuclei. A pulsed beamwith a width of about 20 ms and acycle of 3.3 s was applied to thepresent experiment. The time sequence
about the beam irradiation, β-ray
counting and RF operation and themethod to extract the NMR effect aredescribed in ref. [2].
To stop

Fig. 1 (a) Experimental set up. (b) Schematic drawing

12

N inside the waterof the water sample holder.

30

sample, we adjusted the wedge degrader thickness d by measuring the β-ray yield v.s. d as shown in Fig. 2.
At around d = 200−220 mg/cm2, the β-ray yield steeply decreases with increasing d, where the 12N beamstops at around the front face of the sample. The shape of the slope reflects the energy distribution of 12N
from which we estimated the range spread at about 0.35 mm. Finally, we determined d = 104 mg/cm2 where
the 12N energy just before the sample becomes about 20 MeV/nucleon and the center of the 12N range
distribution moves by nearly 1 mm from the front face. Then, the 12N beam could be stopped in the middle ofthe H2O sample.

Fig. 2 β-ray yield in wedge degrader
thickness adjustment and the schematic depth
profile of 12N in water when the wedge
degrader thickness was set at 104mg/cm2.

3. Results and discussion
3.1 Spectra of 12N in H2O
We have successfully measured the NMR spectra of 12N in H2O at 25 °C under Bext = 0.5 T and 1 T by
applying monochromatic RF field B1 as shown in Fig. 3 together with 12N in Pt which we also measured thistime. In the horizontal axis, the RF frequency ν is indicated by the difference Δν from the center of the NMR
line νPt for 12N in Pt. Since the polarization observed in H2O was (4.4 ± 0.2)% at full effect by applying B1
with frequency modulation of ± 5 kHz and that in Pt was (9.1 ± 0.5)%, we could observe the NMR of 12N in
H2O at 25 °C for about 50% of implanted 12N ions. Here, we note that relatively small amplitudes of the
NMR spectra in Fig. 3 compared to the full effect are due to the relatively weak γB1 to the line width Δω,where γ = 2π × 3484 kHz/T is the gyromagnetic ratio for 12N. The NMR lines in H2O exhibit Δω = ~5 kHz
FWHM which is broader than those in Pt. It may be due to the quadrupole interaction of 12N in H2O, while
no electric field gradient exists in Pt because of the face center cubic (fcc) symmetry in the crystal structure.
The observed line width in H2O is probably attributed to the averaging of the quadrupole splitting due to thefast motion in H2O, as in the case of the 14N (I = 1) NMR in solution which sometimes indicates relatively
wide line widths in the order of kHz [6].

31Fig. 3 The β-NMR spectra of 12N in H2O and Pt at 25°C under external Bext = 0.5 T and 1 T.
The monochromatic RF with the field B1 = 3 × 10-4 T for H2O, and B1 = 2 × 10-5 T for Pt
were applied. The NMR line widths Δω/2π (FWHM) for each spectrum are indicated.
3.2 Chemical Shift of 12N in H2O
To derive the chemical shift of 12N in H2O relative to 12N in Pt, the center frequencies for each spectrum in
Fig. 3 were deduced by the χ2-fitting with Gaussian and Lorentzian functions to the data and the fitting
function dependence was considered within the error of center frequencies. Here, the definition of thechemical shift in the sample A with respect to the reference sample B is defined as δA-B = (νA − νB) / νB. As aresult, the chemical shifts δH2O-Pt were deduced to be −(3.5 ± 1.8) × 102ppm at Bext = 0.5 T and −(3.6 ± 0.5) ×
102ppm at 1 T. Since these two values are consistent, we took the average and δH2O-Pt = −(3.6 ± 0.5) × 102ppm
was deduced. In order to discuss the chemical state of 12N implanted into H2O, it is necessary to compare thepresent result to the chemical shifts of various nitrogen compounds measured by conventional NMR that are
generally displayed with respect to liquid ammonia NH3 as reference [7]. To deduce δH2O-NH3, we measured
β-NMR of 12N in a hexagonal (h-) GaN powder sample whose chemical shift is already known by the 14N
NMR [8]. Since h-GaN generates the quadrupole splitting for 12N due to I = 1, the double-quantum transition
spectrum was measured as shown in Fig. 4 and the chemical shift of 12N in h-GaN relative to in Pt, δGaN-Pt =−(8.1 ± 0.5) × 102ppm was deduced. Combining δGaN-Pt and δH2O-Pt, we could obtain δH2O-GaN = (4.6 ± 0.6) ×102ppm. Here, when we assume that implanted 12N into h-GaN reside in the substitutional site, the chemical
shift of 14N for h-GaN can be replaced to that of 12N in h-GaN. Under this assumption the chemical shift of
12

N in H2O with respect to liquid ammonia δH2O-NH3 = (5.3 ± 0.6) × 102ppm is deduced by using δGaN-NH3 =32

74.45ppm for 14N [8,9,10]. Here, we assumed the Ga(NO3)3 solution has the same chemical shift as Al(NO3)3
since Al and Ga are in the same chemical family [9]. Figure 5 displays chemical shifts of 12N in H2O andsome nitrogen compounds containing H or O atoms which are possible to be formed by implanted 12N ions
into H2O. It shows that the chemical shift of implanted 12N is different from that of any other compound, andit implies that the implanted 12N forms the different chemical state from anything we have already known. To
verify the assumption about the 12N site in h-GaN, measurement of the quadrupole coupling constant for 12N
in h-GaN by means of the β-ray detected nuclear quadrupole resonance (β-NQR) technique are in progress tocompare with that for 14N [11].

Fig. 4 The β-NMR spectra of 12N in
h-GaN and Pt under external Bext = 1 T.
The frequency modulated RF of ± 0.2 kHzwith the field B1 = 4.1 × 10-4 T for h-GaN
and the monochromatic RF with B1 = 2 ×
10-5 T for Pt were applied. The NMR line
widths Δω/2π (FWHM) for each spectrum
are indicated.

Fig. 5 Chemical shifts of 12N in H2O by detecting β-NMR and some nitrogencompounds by conventional NMR with respect to liquid ammonia. That of 14N in
h-GaN is calculated by using data in ref. [8, 9, 10] and the other data is in ref. [10].

333.3 Longitudinal Relaxation Rate 1/T1 for 12N in H2O
Figure 6 shows the time dependence of polarization for12

N in H2O at 25°C under Bext = 0.5 T and 1 T. The

longitudinal relaxation rate 1/T1 were deduced to be(52.4 ± 6.0) s-1 at 0.5 T and (16.7 ± 6.0) s-1 at 1 T,
which indicates a significant difference between two
fields. The relaxation might be attributed to thefluctuation of internal fields which caused by the
motion, and the Bext dependent relaxation rate suggests
the correlation time for the motion is similar or longer
than 1/ω0 = ~ 10-7 s where ω0 is the Larmor frequency
which is 2π × 3484 kHz at Bext = 1 T. The correlation
time of free water is widely known as ~10-12 s [12] andthat between 12N and H2O is much longer than it. Itmeans that the existence of 12N somehow locally
prevents the fast motion of H2O molecules. To measure

Fig. 6 Time dependence of polarization spectra
for 12N in H2O at 25°C under

the precise correlation time, we have to perform further

Bext = 0.5 and 1 T, and β-ray yield and theexperiments to measure the temperature dependence ofincoming 12N at that time.

1/T1.
3.4 Future Prospect
In the present work, we have succeeded observing β-NMR in liquid H2O clearly. Using our technique, itwould enable us to study the behavior of isolated atoms or ions in liquid, and perhaps it may be extended tosearching for exotic chemical states that cannot be created by natural chemical reactions. In addition, the
β-NMR in liquid would be useful for the nuclear physics as a new powerful tool to measure the magnetic
moment of unstable nuclei.
References
1. A. Gottberg, M. Stachura, M. Kowalska, M. L. Bissell, V. Arcisauskaite, K. Blaum, A. Helmke, K.
Johnston, K. Kreim, F. H. Larsen, R. Neugart, G. Neyens, R. F. G. Ruiz, D. Szunyogh, P. W. Thulstrup,
D. T. Yordanov and L. Hemmingsen, 15, 3929-3932 (2014)
2. M. Mihara, K. Matsuta, D. Nishimura, M. Fukuda, M. Yaguchi, K. Iwamoto, M. Wakabayashi, Y.
Kamisho, J. Ohno, Y. Morita, T. Izumikawa, T. Ohtsubo, S. Suzuki, M. Nagashima, K. Abe, T. Sakai, S.
Momota, A. Ozawa, D. Nagae Y. Ishibashi, Y. Abe, T. Niwa, T. Nagatomo, T. Minamisono, M. K.
Kubo, A. Kitagawa, M. Torikoshi, M. Kanazawa and S. Sato, Hyperfine Interact., 220, 83-88 (2013)34

3. M. Mihara, J. Shimaya, K. Matsuta, M. Fukuda, M. Yaguchi, K. Iwamoto, M. Wakabayashi, J. Ohno,
K. Kamisho, Y. Morita, R. Kanbe, M. Tanaka, S. Shinozaki, S. Yamaoka, K. Watanabe, S. Iwakairi,
R. Yanagihara, Y. Tanaka, H. Du, T. Minamisono, D. Nishimura, T. Izumikawa, T. Ohtsubo, S. Suzuki,
M. Nagashima, T. Sakai, K. Abe, Y. Nakamura, D. Murooka, A. Ozawa, D. Nagae, Y. Ishibashi, K. Abe,T. Niwa, T. Nagatomo, A. Kitagawa, S. Sato, M. Torikoshi and S. Momota, KURRI-KR-202, 12 (2015)
4. M. Mihara, J. Shimaya, K. Matsuta, M. Fukuda, M. Yaguchi, K. Iwamoto, M. Wakabayashi, J. Ohno,
K. Kamisho, Y. Morita, R. Kanbe, M. Tanaka, S. Shinozaki, S. Yamaoka, K. Watanabe, S. Iwakairi,
R. Yanagihara, Y. Tanaka, H. Du, T. Sugihara, K. Onishi, S. Kambayashi, T. Minamisono, D. Nishimura,T. Izumikawa, T. Ohtsubo, S. Suzuki, M. Nagashima, T. Sakai, K. Abe, Y. Nakamura, D. Murooka, A.
Ozawa, D. Nagae, Y. Ishibashi, K. Abe, T. Niwa, T. Nagatomo, A. Kitagawa, S. Sato, M. Torikoshi and
S. Momota, KUR-EKR-6, 5 (2016)
5. M. Kanazawa, A. Kitagawa, S. Kouda, T. Nishio, M. Torikoshi, K. Noda, T. Murakami, S. Sato, M.
Suda, T. Tomitani, T. Kanai, Y. Futami, M. Shinbo, E. Urakabe and Y.Iseki, Nuclear Physics A, 746,
393c-396c (2004)
6. Dinesh and Max T. Rogers, Journal of Magnetic Resonance, 7, 30-35 (1972)
7. P. Bertani, J. Raya and B. Bechinger, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 61-62, 15-18 (2014)
8. J. P. Yesinowski and A. P. Purdy, J. AM. CHEM. SOC., 126, 9166-9167 (2004)
9. B. M. Schmidt, L. C. Brown and D. Williams, Journal of Molecular Spectroscopy, 2, 551-557 (1958)
10. G. C. Levy and R. L. Lichter, 29-32, A Wiley-Interscience Publication (1979)
11. J. P. Yesinowski, phys. stat. sol., (c)2, 7, 2399-2402 (2005)
12. K. Krynickik, Physica, 32, 167-178 (1966)35

リチウムイオン電池材料中の 8Li のベータ NMR
Beta-NMR of 8Li in Li-ion Battery Materials
阪大院理 1、放医研 2
三原基嗣 1、山岡慎太郎 1、田中聖臣 1、田中悠太郎 1、杜航 1、杉原貴信 1、上林祥平 1、大西康介 1、八木翔一 1、柳原陸斗 1、堀太地 1、中村翔健 1、福田光順 1、
松多健策 1、南園忠則 1、北川敦志 2、佐藤眞二 2
M. Mihara1, S. Yamaoka1, M. Tanaka1, Y. Tanaka1, H. Do1, T. Sugihara1, S. Kambayashi1,
K. Onishi1, S. Yagi1, R. Yanagihara1, T. Hori1, S. Nakamura1, M. Fukuda1, K. Matsuta1,
T. Minamisono1, A. Kitagawa2, and S. Sato2
1
Graduate School of Science, Osaka University
2
National Institute of Radiological Sciences (NIRS)
1. はじめに充電池として高い性能を示すリチウムイオン二次電池は、電子機器や自動車など広範囲で実用化が進み、その重要性はますます高まっている。そしてさらなる高容量、軽量化や安全性を目指した開発研究が盛んに行われている。正極-電解質-負極間をリチウムイオン(Li+)が移動すること
により充放電を繰り返すリチウムイオン二次電池において、電池材料中での Li+の伝導特性は充電池としての性能を左右する重要な物性のひとつである。核磁気共鳴(NMR)法は、物質内部の原子やイオンの微視的な挙動探索に有効な実験手法であり、Li+の伝導機構の解明においても重要な役割を果たすことが期待される。加えて、β 線放射性核を NMR プローブ核として用いる β-NMR 法
は、従来の NMR に比べ格段に高い NMR 検出感度を有するため、リチウムイオン電池材料においては極めて低いリチウム濃度でも Li+の挙動探索を可能にする。また、プローブ核の試料への導入
をビーム打ち込みにより行うため、試料への植え込み深さが選択可能である。このため、電池素
子の電極・電解質あるいは界面など特定の領域にプローブ核を打ち込み、充放電時におけるその場 NMR 観測を行うことも可能性として期待できる。
本研究では、短寿命 β 線放射性核 8Li (I = 2, T1/2 = 0.838 s) の β-NMR により、リチウムイオン電
池の固体電解質の候補として注目されている Li7La3Zr2O12 (LLZ)、および負極材料として利用されているグラファイト中の 8Li のスピン−格子緩和（縦緩和）時間 T1 の測定を行った。LLZ は高い Li
イオン伝導度を示しかつ化学的に安定であるため、次世代の固体電解質として全固体電池への利用が期待されている物質である。結晶構造は正方晶 (space group I41/acd) または立方晶 (space group
Ia3 d) をとるが、室温での Li イオン伝導については立方晶の方が約二桁も速いと言われている[1]。しかし 7Li の NMR では立方晶でも正方晶と同じ伝導率を示した [2] との報告もあり、イオン伝導機構の解明が望まれている。一方グラファイトは、リチウムイオン電池の負極として用いられた場合、層状構造により充電時には層間に Li+ が取り込まれ（インターカレーション）、放電により正極側に移動する。これまでに、グラファイト中における Li 核の T1 測定については、Li をイ
ンターカレートした状態において 8Li を用いた測定 [3] が行われたのみであり、放電後の負極のよ
うに、Li をほとんど含まない状態での測定は行われていない。
LLZ 中 8Li の T1 については、以前の報告においてほとんど温度に依存しないことを示した [4]が、今回はより T1 が短く、かつ温度依存性を示す別の成分の存在を新たに示した。またグラファ
イトについては、Li を含まない状態での T1 測定を今回初めて行った。これらに関し、現時点の状況について報告する。
2. 実験
実験は、LLZ については大阪大学のバンデグラフ加速器施設で、グラファイトについてはこれに 加 え て 放 射 線 医 学 総 合 研 究 所 の 重 イ オ ン シ ン ク ロ ト ロ ン 加 速 器 施 設 HIMAC (Heavy Ion

36

Accelerator in Chiba)で行った。大阪大学バンデグラフでは、Fig. 1 に示す実
験装置により、重陽子(d)ビームを用いて核反応 7Li(d, p)8Li により 8Li を生成し、反跳エネルギーを利用して試料中に植え込んだ。ビームエネルギーEd と反跳角 θ を適切に選ぶことにより核ス
ピン偏極 P が得られる。本研究では、
Ed = 3.5 MeV, θ = 20°、および Ed = 2–
2.4 MeV, θ = 40°で実験を行い、このとき前者の条件下では P = –10%、後者では P = 5–7%が得られる [5]。試料中における深さ方向の分布は、反跳核 8Liのエネルギー分布によって決まり、表面から最大飛程までの連続分布となる 。 最 大 飛 程 は 前 者 の 条 件 で 約 0.6
Fig. 1. Schematic drawing of the experimental setup for the β-NMR
mg/cm2 、後者では約 0.25 mg/cm2 とな of 8Li in LLZ at the Van de Graff facility in Osaka University.
る。縦緩和スペクトルの測定は、Fig. 2に示すように、パルスビーム照射後のβ 線非対称度 AP の変化量 δ(AP)を、ビーム照射後の時間の関数として計測することにより得られた。ここで A は β
線非対称係数で、8Li の場合 –1/3 となる。δ(AP) の値は、偏極方向に対して上下に置かれたシンチレーションカウ
ンターテレスコープの計数比 R = Nu/Ndについて、高周波(RF)磁場を印加しな Fig. 2. Schematic drawing of the time sequence for the measurementof the spin-lattice relaxation time.
い場合と、RF 磁場を印加し adiabatic
fast passage (AFP) による偏極反転を行った場合との比 r = Roff/Ron から δ(AP) = (r1/2 – 1)/( r1/2 + 1) により求めた。立方晶 LLZ 試料として、Fig. 1 に示す 15 mmφ、厚さ 3 mm の焼結体（豊島製作所製）
を用い、約 14 mmφの円をくり抜いた銅箔で抑えることにより銅板ホルダー上に固定した。8Li のスポットサイズは同様に 15 mmφ程度であり、銅箔の部分に 8Li が入射すれば縦緩和スペクトルを歪める原因となり得る。これを防ぐために、銅箔の部分を偏極を保持しないカプトンフィルムで覆い被せた。グラファイト試料については、20 mm 角、厚さ 1 mm の板を用いた。銅板は β-NMR
測定用真空チェンバー内に接続され、液体窒素とヒーターにより温度制御が可能となっている。
HIMAC においては、Fig. 3 に示す不安定核ビームライン SB2 [6] に β-NMR 装置を設置して実験を行った。核子当たり 70 MeV の 12C ビームを厚さ 3 mm の Be ターゲットに入射させ、前方に飛び出してくる様々な反応生成粒子（入射核破砕片）の中から 8Li のみを SB2 で分離し、エネルギーの揃った二次ビームとして取り出すことができる。これを β-NMR 装置内に置かれた試料中に打ち込んだ。試料直前に置かれた２枚のくさび型エネルギー減衰板により、8Li のエネルギーを微調し、試料内部に確実に止めることが可能である。8Li の核スピンを偏極させるために、ターゲットから放出される 8Li の運動量と入射 12C ビームに対する角度 θ を適切に選ぶ必要がある。今回、相対運動量 (112 ± 2)% において、8Li の偏極の角度依存性を Si 試料中に植え込んで測定した結果、Fig. 4 に示すように θ = (4 ± 1)° において約–17%と、以前測定した θ = (3 ± 0.5)° での値 [7] よりも 2倍程度高い偏極度が得られた。ここで示した偏極の値について、Pt 試料中では Si よりも高い値を示すことが別の実験から分かっており、Pt 中での値に換算するために 1.4 を乗じている。今回新たに得られた偏極 8Li ビーム生成条件下でグラファイト中 8Li の T1 測定を行った。運動量窓±2%から37生じる 8Li ビームエネルギーの拡がりにより、試料中での 8Li の停止位置は深さ方向に拡がりをもつ。全ての 8Liを試料中で停止させるために、1 mm
厚のグラファイト板を 4 枚重ねて設置した。試料温度を室温以上で制御出来るように、試料をヒーター内蔵のセラ
ミック板に固定し、ビーム入射窓と β線検出用窓の部分以外は内面が断熱材で覆われた Al 製の β-NMR 測定用容器
内に取り付けた。縦緩和時間測定は角度 反 転 法 に よ り 行 っ た 。 12C ビ ー ム
は、ターゲット上流に設置されたスウ
ィンガー磁石により斜めにターゲットに入射させ、ビームラインの中心軸方向に放出された 8Li のみをスリットで選別することにより角度を決定する。
今回の反応条件では、Fig. 3 に示すよ
うに、上流から見て左から右方向に
12
C ビームを入射させた場合、8Li の偏
極は下向き(–)になる。ここでビーム入
射方向を反転させることにより、偏極の絶対値は等しいままで符号のみ反転 Fig. 3. Schematic drawing of the secondary beam course (SB2) andthe β-NMR equipment at HIMAC.
させることが可能となる。偏極の向きを反転させたときの β 線非対称度 APの変化量を計測することにより、前述の AFP 法と同様の効果が得られる。
3. 結果と考察
3.1 LLZ 中 8Li のスピン−格子緩和
静磁場 B0 = 0.228 T、温度 T = 180–
310 K において LLZ 中 8Li の T1 測定を行った。このときの 8Li のラーモア周
波数は ω0/2π = 1430 kHz であり、AFP
法による偏極反転を引き起こすために±100 kHz の周波数変調(FM)をかけた Fig. 4. Spin polarization of 8Li generated through the projectile
12
RF 磁場を印加した。Fig. 5 にビーム照 fragmentation process of C8on a Be target at 70A MeV plotted as afunction of the angle θ of Li relative to the incident beam at a
射直後からのスピン偏極の時間変化に relative momentum of (112 ± 2)%.
ついて、いくつか温度での測定結果を示す。ビームパルス幅 1 s では、以前報告した数 s の時定数での緩和 [4] が見られるのに対し、ビームパルス幅を 0.1 s または 0.2 s にすると、ビーム幅 1 s では減衰して見えていなかった短い時定数で緩和する別の成分の存在が明らかになった。データに指数関数[ exp(–t/T1)]を当てはめて各成分のスピン格子緩和率 1/T1 を求め，温度の関数でプロットした結果を Fig. 6 に示す。今回新たに発見した T1 の短い成分については、長い成分に比べ強い温度依存性を示しているのがわかる。この成分について、Bloembergen、Purcell、Pound（BPP）モデル [8] に従ってデータの解釈を試みる。スピンと内部場の相互作用は、Li イオンのジャンプにより揺動し、スピン格子緩和を引き起38

Fig. 5. Typical longitudinal relaxation spectra of 8Li nuclear spin in cubic LLZ at an external magnetic field B0 =0.228 T.

こす。３次元の等方的な拡散によるスピン格子緩和は、
1/T1  j(ω0) + 4j(2ω0)j(ω0) = 2 τc /[1 + (ω0τc)

(1)
1+β

]

(2)

で表される。τc は運動の相関時間で、その逆数は平均ジャンプ頻度を表し、アレニウスの式
τc–1 =τc0–1exp(–Ea/kBT)(3)に従うとすると、活性化エネルギーEa が求められる。式(2)の β (0 < β ≤ 1)はランダムな運動からのずれの効果を表すパラメータで、Li イオンが独立に運動している場合 1 となる。式(1)は，ω0τc = 1
で 1/T1 が極大になるが、実験ではまだ極大が見つかっていない。見つかれば、τc–1 と温度の関係を決定することができる。T1 の短い方の成分について、データを再現するようなパラメータを当てはめた曲線を Fig. 6 に示した。立方晶 LLZ について、7Li の NMR とインピーダンス法で得られた Ea = 0.34 eV、τc0 = 10–12 s [1]を用いると、β = 0.25 で再現する。β = 1 に固定した
場合は、Ea = 0.09 eV となる。現時点では 7Liと同様かどうかは分からない。今後，極大探索のために高温側を測定して明らかにしていく予定である。
3.2 グラファイト中 8Li のスピン−格子緩和
B0 = 0.228 T、T = 300–550 K においてグラフ
ァイト中 8Li の縦緩和スペクトルを測定した。
室温では B0 = 0.5 T でも測定を行った。バンデ
グラフでの測定では、LLZ のときと同様 FM 幅 Fig. 6. Spin lattice relaxation rate of 8Li in cubic LLZ plotted±100 kHz の RF 磁場を印加した。Fig. 7 に縦緩 as a function of the reciprocal temperature.

39

Fig. 7. Typical longitudinal relaxation spectra of 8Li nuclear spin in graphite.

和スペクトルの例を、またこれらから求めた 1/T1と温度の関係を Fig. 8 に示す。ビームパルス幅
は、バンデグラフにおいては 0.1–1 s、HIMAC では
約 20 ms であった。まだ誤差が大きいが、400–500
K の辺りで 1/T1 が極大をもつ可能性を示している。Li をインターカレートしたグラファイト LiC6および LiC12 においては、8Li の T1 測定が過去に行われており、1/T1 の極大とその静磁場依存性が観測されている [3]。グラファイト中 Li+の挙動と Li
濃度の関係について明らかにしていくために、本研究を継続して測定精度を向上させ、低 Li 濃度極限におけるグラファイト中 8Li の T1 のデータを提供していく予定である。
謝辞
本研究は、放医研重粒子線がん治療装置の共同
Fig. 8. Spin lattice relaxation rate of 8Li in graphite
利用の一環として行われた。
plotted as a function of the reciprocal temperature.

References[1] H. Buschmann, J. Dölle, S. Berendts, A. Kuhn, P. Bottke, M. Wilkening, P. Heitjans, A. Senyshyn, H.
Ehrenberg, A. Lotnyk, V. Duppel, L. Kienle, and J. Janek, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 19378 (2011).
[2] A. Kuhn, J.Y. Choi, L. Robben, F. Tietz, M. Wilkening, and P. Heitjans, Z. Phys. Chem. 226, 525 (2012).
[3] A. Schirmer and P. Heitjans, Z. Naturforsch 50a, 643 (1995).
[4] S. Yamaoka, M. Mihara, K. Matsuta, M. Fukuda, T. Minamisono, M. Yaguchi, J. Ohno, Y. Kamisho, R.
Kanbe, S. Shinozaki, and M. Tanaka, KURRI-KR-202, 46 (2015).
[5] K. Matsuta, T. Minamisono, Y. Nojiri, M. Fukuda, T. Onishi, and K. Minamisono, Nucl. Instr. Meth.
Phys. Res. A 402, 229 (1998).
[6] M. Kanazawa, A. Kitagawa, S. Kouda, T. Nishio, M. Torikoshi, K. Noda, T. Murakami, S. Sato, M.
Suda, T. Tomitani, T. Kanai, Y. Futami, M. Shinbo, E. Urakabe, and Y. Iseki, Nucl. Phys. A 746, 393c
(2004).
[7] M. Mihara, K. Matsuta, M. Fukuda, J. Ohno, M. Tanaka, S. Yamaoka, J. Shimaya, Y. Tanaka, H. Du, T.
Sugihara, K. Ohnishi, S. Kambayashi, S. Iwakiri, R. Yanagihara, R. Kambe, K. Watanabe, T. Izumikawa, T.
Ohtsubo, M. Takechi, D. Murooka, D. Nishimura, S. Momota, A. Ozawa, D. Nagae, Y. Ishibashi, Y. Abe, T.
Nagatomo, T. Minamisono, M.K. Kubo, A. Kitagawa, M. Torikoshi, and S. Sato, NIRS-M-289/HIMAC-144,
216 (2016).
[8] N. Bloembergen, E. Purcell, and R. Pound, Phys. Rev. 73, 679 (1948).

40

KISS, SLOWRI 施設での低エネルギー核分光研究
Nuclear Spectroscopy at the KISS and the SLOWRI Facilities
高エネルギー加速器研究機構和光原子核科学センター1、筑波大数理物質科学研究科 2、理化学研究所仁科加速器研究センター3
宮武宇也 1、和田道治 1,3、渡邉裕 1、平山賀一 1、Peter Schury1、小柳津充弘 1、
垣口豊 1、木村創大 2,1,3、向井もも 2,1,3、Murad Ahmed2,1
H. Miyatake1, M. Wada1, X.Y. Watanabe1,3, Y. Hirayama1, P. Schury1, M. Oyaizu1,
Y. Kakiguchi1, S. Kimura2,1,3, M. Mukai2,1,3, and M. Ahmed2,1
1

Wako Nuclear Science Center, High Energy Accelerator Research Organization

2

Graduate School of Pure and Applied Sciences, Univ. of Tsukuba

3

Riken Nishina Center, RIKEN

1. はじめに高エネルギー加速器研究機構では、和光原子核科学センター(WNSC)を理研に設置し、同 RIBF 施設
で開発してきた元素選択型質量分離器(KEK Isotope Separation System: KISS)による共同利用を 2016年度より開始した。並行して WNSC では、理研との共同研究で多重反射型飛行時間測定式質量分
析器(Multi-Reflection Time-Of-Flight Mass Spectrograph: MRTOF-MS)による原子核質量の精密測定を行っている。本レポートでは、KISS や MRTOF-MS の現状を示すとともに、RIBF で開発中の低速
短寿命核ビーム供給施設(SLOWRI)の概要と、そこでの精密
核分光研究などの展開を期して設置を計画している高純度
分光ラインの概要を紹介する。

2. KISS
地上には存在しない不安定な原子核の静的・動的な性質を調べることによって、原子核構造の全体像を把握するとともに、不安定原子核が関与する宇宙物理、物性物理、放射化学などとの学際的研究を拡げていくことが不安定核ビーム科学の趣旨である。研究対象でありプローブともなる
不安定原子核の生成方法には、従来融合反応や破砕反応な
どの核反応が用いられてきたが、質量数が高く中性子過剰な不安定核を生成する手段として、重イオンビームによる多核子移行反応(Multi-Nucleon Transfer reaction: MNT)が最

41

Fig. 1 KEK Isotope Separation System(KISS).

近注目されている 1)。KISS では、金・白金やウラン・トリウムなどの重元素生成の舞台となった爆発的天体環境を調べる
ため、これら安定同位体の祖先（滞留核Preliminary dataと呼ばれる）である重い中性子過剰不安
定核を MNT 反応によって生成し、レー
ザー共鳴イオン化とオンライン質量分離を組み合わせて単一の放射性同位元素を高い S/N 比で観測することができる 2)（図１参照）。
これまでの開発的研究によって、測定対象となる中性子過剰な Pt から Yb にFig. 2 Gamma-ray energy spectrum of mass- and atomic-number
separated 199Pt.

かけての滞留核近傍の中性子過剰不安定
原子核に対する核分光研究の準備が整った。図２には 199Pt の基底状態からのベータ遅延ガンマ線(542 keV)および励起エネルギーを持つアイソマー状態からの内部転換ガンマ線(392 keV)の測定結果を示した。この測定から MNT 反応による基底状態とアイソマー状態の生成比が 1:1.4 であることが分かり、KISS によるアイソマー状態の核分光研究の可能性が拓けた。また共鳴イオン化に用いているレーザー波長を掃引することで、基底状態
およびアイソマー状態の超微細構造を観測し、核磁気モーメント、電気四重極モーメントや荷電半径のシフト量を導けることも同時に示す事ができた 3)。

3. MRTOF-MS
MTROF-MS は、低速同位体イオンをミラー電場
内に閉じ込め、その周回飛行時間から質量の精密測定を行う装置である 4)。105 以上の分解能を有し、15 ms 以内の測定時間で 100 個程度のイオン検出により 100 keV 以下で重い質量数領域の原子核質

Fig. 3 MRTOF-MS at GARIS II

量を決定できる。この装置は現在理研のガス充填型反跳イオン分離器(Gas-filled Recoil Ion Sparator:
GARIS II)の焦点面に設置され（図３）、物理実験が進んでいる 5)。図４は Fr から Po 領域の飛行時

42

間スペクトルを示している。73 個検出された 205At の質量が 118 keV の精度で決定できた。今後コンパクトな MRTOF-MS 装置は
KISS や下記に述べる SLOWRI 施設 6)にも設置を予定しており、近い将来不安定核の広範な質量測定環境が実現するであろう。

4. 高純度 RI 分光ライン 7)
理研の RIBF 施設では世界最高の RI 生成
能力をフルに利用するために、全元素にわたって低エネルギーの不安定核ビームによる
精密核分光実験を可能とする SLOWRI 施設

Fig. 4 Time-of-flight spectrum observed using 169Tm(40Ar, X)
reaction at 5.16 MeV/u.

Fig. 5 SLOWRI facility under commissioning at the Riken RI-beam Factory (RIBF).
が開発されている（図５）。この施設には、破砕反応で生成した高速の不安定核をガス中で減速し、
低速 RI ビームに加工できる RF-carpet Gas Cell と PALIS gas cell が組み込まれている。前者は He ガ
スを減速材に用いることで、不安定核をイオン状態のまま捕獲・制御出来るので、10 ms のうちに
低速 RI ビームとしての利用が可能で、安定線から遠く離れた短寿命原子核の核分光実験を可能にする。後者の PALIS ガスセルは、KISS と同様 Ar ガス中で減速させて中性原子化した上で、レーザー共鳴イオン化の手法を使って再イオン化するので、高 S/N 比の RI ビーム供給ができる。なおか
つ PALIS は、理研の高速 RI ビーム分離器(BigRIPS)での実験と並行して稼働出来るので、原理的には常時実験を行える環境が生まれる。
WNSC では、SLOWRI によって得られる低速 RI ビーム環境を有効に利用して原子核研究や物性研究、天体核物理研究などを進めるために、SLOWRI 下流に高純度 RI 分光ライン建設の検討を始めた。図６は検討途上のものであるが、MRTOF-MS やガスセルクーラーバンチャー、イオンガイ

43

ド、イオントラップなどのさまざまな低速イオン制御技術を駆使して、数千にのぼる未測定不安定
原子核の系統的質量・寿命・崩壊様式測定やレーザー核分光を可能とする装置を設置したいと考えている。
高純度 RI 分光ラインも含めて、KISS,MRTOF-MS, SLOWRI などの施設・装置の利用による研究領域の拡大、実験課題の効率良い遂行、新たな研究課題のプロジェクト化を進める
ため、精密核分光のための停止・低速 RI 同好会(SSRI-pns)というユーザーコミュニティを国内外のユーザーを対象に運営している。国内のアクティビティを高めていくためにも、皆さんの要求や提案をそちら 8)にサブミットしていた
だけるとありがたい。

参考文献
1) X.Y. Watanabe et al., "Pathway for the
production of neutron-rich isotopes around theFig. 6 Pure RI spectroscopy line (under discussion).

N=126 shell closure", Phys. Rev. Lett. 115, 172503, 2016.
2) Y. Hirayama et al., "On-line experimental results of an argon gas cell-based laser ion source (KEK Isotope
Separation System)" , Nucl. Instrum. Meth. B376, 52 2016.
3) Y. Hirayama et al., " In-gas-cell laser spectroscopy for magnetic dipole moment of 199Pt toward N= 126",
arXiv:1605.03674.
4) P. Schury et al., " Status of the low-energy super-heavy element facility at RIKEN", Nucl. Instrum. Meth.
B376, 425, 2016.
5) P. Schury et al., accepted in Phys. Rev. C6) M. Wada et al, " Slow RI-beams from projectile fragment separators", Nucl. Instrum. Meth B204, 570,
2003. and T. Sonoda et al., "Development of a gas cell-based laser ion source for RIKEN PALIS", Hyp.
Int. 216, 103, 2013.
7) H. Miyatake, presented in the KEK-PIP Briefing, May 16, KEK Tsukuba;
https://kds.kek.jp/indico/event/21292/contribution/10/material/slides/0.pdf
8) SSRI-PNS_contact@kek.jp44

フッ素ドープ酸化スズ薄膜の 57Mn 発光メスバウアースペクトル57

Mn Emission Mössbauer Spectra of F Doped SnO2 Film1

ｱｲｽﾗﾝﾄﾞ大、2 東理大、3 ｲｿﾙﾃﾞ/CERN,4 ﾖﾊﾈｽ･ｹﾌﾟﾗｰ大、5 ｳｨｯｳｫﾀｰｽﾞﾗﾝﾄ`大、6 ﾀﾞｰﾊﾞﾝ工大、
7
ﾊﾟﾘｽﾍﾞｧｽｺ大、8 ｸﾜｧｽﾞﾙ大、9 ﾌﾞﾙｶﾞﾘｱ･ｱｶﾃﾞﾐｰ、10 ﾃﾞﾝﾏｰｸ工大
H.P.グンラゥグソン 1、野村貴美 2、K.ジョンソン 3、A.T.マーテン･ロ－ンゴ 4、H.マセンダ 5、V.メイソンド 6、D. ナイドゥ 5、J.シェル 3、I.ウンゾｫタ 7、バルス･ラム 6,8、H.ギィスラソン 1、
P.B.クラストフ 9、T,E.モーホルト 10、S.オラッフソン 1、B.キュィ 1
H. P. Gunnlaugsson 1, K. Nomura 2, K. Johnston3, A. T. Martin-Luengo 4, H. Masenda 5, V. Masondo 6,
D. Naidoo 5, J. Schell 3, I. Unzueta 7, K. Bharuth-Ram 6,8, H. Gislason 1, P. B. Krastev 9, T. E. Mølholt 10,
S. Olafsson 1, and B. Qi 1,
1
Univ. Iceland, Icel., 2Tokyo Univ. Science, 3Ph. Dept, ISOLDE/CERN, 4Johannes Kepler Univ., Austria,
5
Univ. Witwatersrand, S. Africa, 6Durban Univ. Tech., S. Africa, 7Univ. Pais Vasco, Spain,
8
Univ. KwaZulu-Natal, S. Africa, 9Bulgarian Acad. Sci., Bulg., 10DTU Nutech, Denm.
1. INTRODUCTION
It is well known that fluorine doped tin oxide (FTO) is so superior to tin oxide (SnO2) as atransparent and electric conductive film with heating resistance. FTO film can be applied to solar sell
devices and hydrogen generation electrodes for photocatalysis, whereas SnO2 has been used as various
gas sensors by adding catalysts because SnO2 is sensitive to flammable gas over room temperature (RT)because the electric conductivity of SnO2 changes easily by reacting the oxygen of SnO2 with flammablegas [1, 2]. The H2 gas sensing mechanism of SnO2, Mn and Ni doped SnO2 with Pd catalysis were studied
by 119Sn conversion electron Mössbauer spectrometry (CEMS) [3].
Recently, the semiconductors with a wide band gap are expected to show RT ferromagnetism as
spintronics materials by magnetic ion doping [4]. Fe-doped SnO2 thin films showed the RT
ferromagnetism [5]. In order to explain the ferromagnetism observed in SnO2, Coey and co-workers
developed the model of charge-transfer based dilute ferromagnetic [6, 7]. Some powders of sol-gel
synthesized Fe doped SnO2 also showed the RT ferromagnetism of non-precipitated magnetic materials[8].
When SnO2 films were implanted with 57Fe at substrate temperatures of RT and 300◦C [9], theimplanted Fe species existed as Fe(II) and Fe(III) in SnO2 films, whereas a part of Sn(IV) in SnO2 film
was reduced to Sn(II) in the implanted surface. The implanted sample at RT and the post-annealed sample
at 500◦C did not show any Kerr effect, but the sample implanted with 1×1017 Fe ions/cm2 at substratetemperature of 300◦C showed Kerr effect although magnetic sextets were not clearly observed in the 57Fe
CEMS spectra. The Kerr effect disappeared after annealing. It suggests that the number of magnetic
defects produced by ion implantation decreases by annealing. In the case of SnO2 film implanted with 5×
1016 Fe ions/cm2 at RT, a small intensity of magnetic relaxation peaks appeared in Fe CEMS spectra. It is
worth to note that the magnetic relaxation peaks appear easily at low dose of 57Fe ion implantation. It
suggests that the dilute magnetism is related with defects between Fe3+ ions.
However, in the case of Fe implanted SnO2 film at the substrate temperature of 500oC, the clusters ofmagnetite precipitated was clearly detected by 57Fe CEMS [10]. Thus the magnetic origins of Fe doped
SnO2 based semiconductors are divided into two categories: Fe species incorporated into crystal SnO2
lattice and magnetic materials precipitated at relatively high temperatures. The dilute magnetism of 57Fe
doped SnO2 by depending on the preparation conditions were reviewed [11].
The structural, magnetic, and hyperfine properties of Fe-doped SnO2 for different concentrations anddistributions of the Fe atoms and oxygen vacancies in the rutile SnO2 host has been studied by ab initio
calculations [12]. The ab initio calculations showed that two Fe ions sharing an oxygen vacancy are45

coupled ferromagnetically, forming a bound magnetic polaron (BMP), and that two neighbor BMPs arealigned antiparallel to each other. Electron doping plays a fundamental role mediating the magnetic
coupling between the BMP inducing ferromagnetic alignment between the BMPs.
On the other hand, Fe is incorporated as Fe3+ state in pure tin oxide (SnO2) [13], but is of particularimportance to identify whether doping can be used to manipulate the charge states of Fe in Fe-doped
SnO2. It is also important to study as dilute Fe probe on the different properties between FTO and SnO2 as
described above. We have measured the online 57Mn emission Mössbauer spectroscopy (eMS) spectra of
SnO2 film doped with extremely dilute concentrations of Fe (~5×10-4 at.%) [14].
Here we show eMS results of fluorine doped SnO2 (FTO) by implantation of 57Mn, and clarify thedifference of SnO2 and FTO films doped with extremely dilute concentrations of Fe (~4×10-4 at.%).
2. EXPERIMENTAL
In this experiment, FTO coated substrate glasses (1mm in thickness) (Solaronix co.) were used for
implantation of 57Mn. The electric resistance of FTO film is 10 Ω/1cm sq.
Beams of 57Mn (T½ = 1.45 min.) ions were produced at the ISOLDE facility at CERN by 1.4 GeV
proton-induced fission in a heated UCx target, selected by laser ionization [15], and accelerated to 50 keV.
The 57Mn ions were implanted into FTO sample heated from the backside with a halogen lamp. Around1012 57Mn/cm2 were implanted, corresponding to local concentration of about 4×10-4 at.%. Implantation
took place at 30° relative to the sample surface normal and eMS spectra were measured at 60° emission
angle relative to the sample surface normal with a Parallel Plate Avalanche Detector (PPAD) equippedwith stainless steel electrode enriched in 57Fe [16]. The system was calibrated relatively to the eMS
spectra of 57Fe in α-Fe at room temperature.
The Mössbauer spectra obtained of FTO (Fig. 1) have been analysed in terms of the same components
used for the analysis of the Mössbauer spectra of SnO2 [14]: A asymmetric doublet labelled Fe(II)assigned to high spin Fe2+, a symmetric doublet labelled FeX, that was tentatively assigned to interstitial
Fe in [14] and a magnetic hyperfine field distribution assigned to high spin Fe3+ showing slow
paramagnetic relaxations, analysed in terms of the EmpBT model [17, 18], where the spin-relaxation rate
was assumed to follow a T2 temperature dependence as expected for Raman process in the temperature
range of the data obtained here.
The spectra were analysed using the Vinda program [19]. In the final simultaneous analysis, theisomer-shift of FeX was set to follow the second order Doppler shift with temperature and temperature
independent linewidth.
3. RESULTS
Mn-57 eMS spectra are shown in Fig. 1. The Gaussian broadening of the left hand leg of Fe(II) is
larger than of the right hand leg, as evident from the spectrum obtained at room temperature (cf. Fig. 1).
However, due to cross-talk with the FeX component at higher temperatures, it is difficult to evaluate theasymmetry accurately. In the final analysis, the broadening of the right hand leg was assumed to be
proportional to the broadening of the left hand leg.
The central velocity of the Fe(II) component (Fig. 2) shows a complicated behaviour. The dataobtained in SnO2 below room temperature is consistent with δΡΤ = 0.885(5) mm/s while the data obtained
above room temperature gives δΡΤ = 0.79(2) [14]. The data obtained in FTO, suggests δΡΤ = 0.84(1) mm/s
at RT, while there is a gradual shift of the line towards δΡΤ = 1.02(1) mm/s at 713 K. This value is similar
to the value δΡΤ = 1.01(1) mm/s obtained by Nomura et al. [9] after 1017 57Fe/cm implantation of SnO2
films and annealing at 500°C.
The transition in SnO2 at ~330 K was interpreted as due to dissociation of Mn-VO pairs as evidenced
by the decrease of Fe2+ at this stage [14]. Presumably, the data obtained here in FTO is above thistransition.

46

453 K

Fe(II)

Relative transmission (arb. Units)

FeX

-12

-8

-4

0

4

403 K

713 K

368 K

623 K

303 K

543 K

8

12 -12

Velocity (mm/s)

-8

-4

0

4

8

12

Velocity (mm/s)

Fig. 1: 57Fe eMS spectra obtained after implantation of 57Mn into FTO samples at the temperaturesindicated. The solid lines show the fitting components and their sum. The doublet components in the
spectrum obtained at 713 K are indicated with a bar diagram.

Fig. 2: Central velocity of the Fe(II) component(negative isomer-shift) as a function oftemperature. SnO2 (TO) data stems from [14].
The dashed lines show different second order
Doppler (SOD) shift trends.

Fig. 3: Quadrupole splitting of Fe(II) in TO (SnO2)
and FTO as a function of temperature.

47

Fig. 4: The additional Gaussian broadening(subtracting the intrinsic linewidth of thedetector) of the right hand leg of the Fe(II)component as a function of temperature. The
additional Gaussian broadening of the left handleg was found to be 40(5) % higher than theright hand leg.

Fig. 5: Relative area of the fitting components in
FTO as a function of temperature. The dashedlines are to guide the eye.

The quadrupole splitting of Fe(II) (Fig. 3) is slightly higher in FTO than in SnO2, but in both cases
shows a decrease as expected for temperature dependent population of 3d orbitals as expected for highspin Fe2+. The line-width of Fe(II) shows non-straight forward behaviour with temperature, rising to ~450
K, thereafter falling to ~0.17 mm/s at 713 K.
The isomer shift of FeX is δRT = 0.44(1) mm/s and the quadrupole splitting is temperature independent
in the range from 300 to 713 K with ∆EQ = 1.06(2) mm/s. These values are indistinguishable from thoseobtained for the FeX component in SnO2, which had δRT = 0.42 mm/s and quadrupole splitting that
seemed to go from ∆EQ = 1.1(1) mm/s at room temperature to ∆EQ = 0.9(1) mm/s at 711 K [14]. The
additional Gaussian broadening (subtracting the intrinsic linewidth of the detector system) of FeX wasdetermined ∆σ = 0.13(1) mm/s, which is higher than that found in SnO2, but still much narrower than thatof Fe(II). The relative areas of the fitting components in FTO (Fig.5) show completely different behaviour
than previously reported in SnO2 [14].
In SnO2 film, there was a sharp annealing stage at around 330 K where the area fraction of the Fe(II)component was lowered, and the area fraction of Fe(III) increased. The area fraction of FeX was ~5%
below room temperature, and increased to ~15% at 711 K. The absolute area in FTO shows no features,and the Debye temperature of 400 K is consistent with Debye model.

48

4. DISCUSSION
It is expected that F replacing oxygen atom would behave as a donor [20]. This would stabilize Fe2+over Fe3+, which is supported by the data obtained here. At T > 600 K, the area ratio of Fe(II)/Fe(III) in
FTO is ~1.4, while it is ~0.2 in SnO2 [14].
The temperature dependence of the isomer-shift (Fig. 2) and linewidth (Fig. 4) of the Fe(II)component can be explained by the presence of Fe2+ in three distinct environments:
Fe2+-VO: Damage sites characterized by δRT = 0.885(5) mm/s, where the 2+ charge state is stabilized
by the presence of oxygen vacancies. This is the dominating site at temperatures below room temperature
in SnO22.+
Fe D : Damage sites that does not anneal above 330 K in SnO , characterized by δ = 0.79(2) mm/s,
2
RT
the dominating
componentinFTO
aroundroom-temperature.
FeS2+: Substitutional high-spin Fe2+ characterized by δRT = 1.02(1) mm/s, stabilized by F donors, andis the site observed at high temperatures in FTO.
2+
At room temperature in FTO, the spectrum is dominated by the Fe D , and as the temperature is

Fe 2+

S
component dominate the spectrum obtained at 713 K. In the middle of theincreased, thetemperature range, both components are present. This results in broadening due to mismatch of thehyperfine parameters in the temperature range where the two components are present as shown in Fig. 4.
In Ref.[14], the FeX component was interpreted
as due to interstitial Fe owing to the 〈ER〉 = 40 eV−β57*
decay of 57Mn despite the fact that the area fraction
recoil imparted on the daughter Fe in theincreased from ~5% at room temperature to ~14% at ~700 K. In FTO film, the area fraction of FeX
increases to ~33% that is inconsistent with recoil produced interstitial Fe. From Fig.5, it is also consideredthat about 10 % of Fe(II) components change into Fex fraction by oxidation and about 10% parts of therelaxation Fe(III) components change into the paramagnetic parts of Fe(III) with the increase of
temperature.
However, the temperature independent quadrupole splitting could suggest low-spin iron species, andspecifically consistent with Fe2+ with S=1 state. It is not clear still what could stabilize low spin Fe2+ state
in FTO.
The intrinsic linewidth of Fe(III) seems considerably higher in FTO than in SnO2 (compare the RT
spectrum in Fig. 1 to the RT spectrum in Ref. [14]. This could suggest that the Fe(III) component in FTO
is stabilized by defects causing broadening of the spectral lines, while defect free FTO contains Fe2+. This
is in accordance with the conclusions above.

The main conclusion of this work is that fluorine doping of tin-oxide gives rise to Fe2+ instead of Fe3+.
Part of the iron (33% by spectral area at 713 K) is found in different form, possibly as a low spin Fe2+.
These findings suggest that it is possible with moderate F doping in SnO2 to control the Fe2+/Fe3+ ratio totest the hypothesis of charge transfer ferromagnetism in SnO2.

References[1] K. L. Chopra, S. Major and D. K. Pandya, “Transparent conductors –a status review”, Thin Solid Films, 102, 146 (1983).
[2] K. Nomura, Y. Ujihira, S.Sharma, A. Fueda, T. Murakami: Gas sensitivity of metal oxide mixed tin oxide films
prepared by spray pyrolysis, J. Materials Science 24, 937-941(1989)[3] S.S.Sharma, K.Nomura,Y. Ujihira: Characterization of tin oxide films prepared as gas sensors by conversion
electron Mössbauer spectrometry, J. Materials Science 26, 4104-4109 (1991)[4] T. Dietl, H. Ohno, and F. Matsukura: Hole-mediated ferromagnetism in tetrahedrally coordinatedsemiconductors, Phys. Rev. B 63, 195205 (2001).
[5] J. M. D. Coey, A. P. Douvalis, C. B. Fitzgerald and M. Venkatesan: Ferromagnetism in Fe-doped SnO2 thinfilms, Appl. Phys. Lett. 84, 1332 (2004)49

[6] J. M. D. Coey, K.Wongsaprom, J. Alaria, M. Venkatesan: Charge-transfer ferromagnetism in oxide nanoparticles,
J. Phys. D: Appl. Phys. 41 134012 (2008)[7] J. M. D. Coey, P.Stamenov, R. D.Gunning, M.Venkatesan, K. Paul: Ferromagnetism in defect-ridden oxides andrelated materials, New J. Phys. 12, 053025 (2010)[8] K. Nomura, C. Barrero, J. Sakuma, and M. Takeda: Room-temperature ferromagnetism of sol-gel-synthesized Sn
57
1-x FexO 2−δ powders, Physical Review B, 75, 184411 (2007)[9] Kiyoshi Nomura, Helfried Reuther: Nano-structure analysis of Fe implanted SnO2 films by 57Fe and 119Sn CEMS,
Hyperfine Interact., 191, 159–165, (2009)[10] K. Nomura, S. Iio, Y. Hirose, H. Reuther, A. Nakanishi: Magnetic behavior and DCEMS study of SnO2 films
implanted with 57Fe, Hyperfine Interact., 217, 37–43(2013)[11] K. Nomura: Magnetic Properties and Oxygen Defects of Dilute Metal Doped Tin Oxide Based Semiconductor,
Croat. Chem. Acta, 88, 579–590(2015)[12] A.M. Mudarra Navarro, L.A. Errico, A.F. Cabrera, M. Weissmann, K. Nomura and C.E. Rodríguez Torres: Ab
initio study of the ferromagnetic response, local structure and hyperfine properties of Fe doped SnO2, J. Phys. Chem.
C, 119, 5596−5603(2015)[13] V. G. Bhide, S. K.Date: Mössbauer effect for 57Fe in SnO2, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 2397-2407 (1969)[14] H. P. Gunnlaugsson, K. Nomura, T. E. Mølholt , S. Shayestehaminzadeh, K. Johnston, R. Mantovan, H.
Masenda, M. Ncube, K-Bharuth Ramg H. Gislason, G. Langouche, D. Naidoo, S. Ólafsson, G. Weyer, the ISOLDE
Collaboration: Characterization of Fe States in Dilute 57Mn implanted SnO2, Hyperfine Interact. 226, 389-396(2014).
[15] V. N. Fedoseyev, K. Bätzner, R. Catherall, A. H. M. Evens, D. Forkel-Wirth, O. C. Jonsson, E. Kugler, J.
Lettry, V. I. Mishin, H. L. Ravn, G. Weyer, and the ISOLDE Collaboration, Nucl. Instr. Meth. B 126, 88(1997).
[16] G. Weyer: In Mössbauer Effect Methodology, Gruverman, I.J., Seidel, C.W. (editors), vol. 10, p. 301. Plenum,
New York (1976).
[17] T.E. Mølholt, R. Mantovan, H.P. Gunnlaugsson, D. Naidoo, S. Ólafsson, K. Bharuth-Ram, M. Fanciulli, K.
Johnston, Y. Kobayashi, G. Langouche, H. Masenda, R. Sielemann, G. Weyer and H.P. Gíslason, Observation of
spin-lattice relaxations of dilute Fe3+ in MgO by Mössbauer spectroscopy, Hyperfine Interact., 197(2010) 89-94,[18] T. E Mølholt, H. P. Gunnlaugsson, K Johnston, R. Mantovan, H. Masenda, S. Ólafsson, K. Bharuth-Ram, H. P.
Gislason, G. Langouche, G. Weyer and the ISOLDE Collaboration: Spin-lattice relaxations of paramagnetic Fe3+ in
ZnO, Physica Scripta, T148 (2012) 014006,[19] H. P. Gunnlaugsson: Spread sheet based analysis of Mössbauer spectra, Hyperfine Interact. 237, 79-(2016).
[20] Z. Y. Banyamin, P. J. Kelly, G. West and J. Boardman: “Electrical and optical properties of fluorine doped tinoxide thin films prepared by magnetron sputtering”, Coatings, 4, 732-746(2014).

50

Na2RuO3 の 99Ru メスバウアー分光
99

Ru Mössbauer Spectroscopy of Na2RuO3

電通大院 1，理研仁科センター2，東大院工 3
高橋賢也 1，小林義男 1,2，羽場宏光 2，大久保将史 3，上野秀樹 2
K. Takahashi1, Y. Kobayashi1,2, H. Haba2, M. Okubo3, and H. Ueno2
1

Univ. Electro-Commun.

2

RIKEN NISHINA Center.

3

Univ. Tokyo.

1．はじめにルテニウム酸ナトリウム（Na2RuO3）は Na イオン電池の電極材料の一つであり、Li イオン電池に代わる次世代電池として注目されている。背景には、Na が天然からの供給源が豊富で入手しやすいことが理由とな
り、Na イオン電池の電極材料の研究は近年盛んに行なわれている。
Na2RuO3 の結晶構造は、焼成時間や温度の条件により、２つの結晶構造、ordered 型と disordered 型、を取ることが報告されている[1,2]。基本的に２つともに Ru4+と O2−からなる八面体が二次元に広がり、その層間に Na+が侵入する層状構造を形成するが、RuO6 の Ru サイトに Na+が規則的に位置する ordered 型と、不規則な配置となるのが disordered 型である（Fig. 1）。温度 850℃で 12 時間焼成した場合は disordered-Na2RuO3 となり、一方、同じ焼成温度でも焼成時間を 48 時間と長くすると ordered-Na2RuO3 を得ることができる。Ru と Na がランダムに入っている
disordered 型の方が、電極材料として優れていことが Boisse らによって報告された[2]。本研究では、充放電時における物性

Fig. 1. Crystal Structure of Na2RuO3. The left is ordered-を知る上での基礎知見を得ることを目的と

Na2RuO3[1] and the right is disordered-Na2RuO3[2].

して、Ru に対して Na 量を欠損した試料を作製し、99Ru メスバウアー分光法と X 線回折を行なったので報告する。

Table. 1 Preparation of Na/Ru ratios andsintering periods.

2. 実験

48時間焼成2.1. 試料作製
酸化ルテニウム RuO4 と炭酸水素ナトリウム NaHCO3
を Table 1 の Na：Ru 比 (at. %) でそれぞれ秤量して、メ
ノウ乳鉢を用いてアセトンを加えながら十分に粉砕混合51

12時間焼成Na : Ru比

焼成時間 / h

質量 / mg

焼成時間 / h 質量 / mg

2:1

49.7

980

12.2

894

1.5 : 1

47.4

931

13.5

925

1:1

48.1

943

12.6

941

0.5 : 1

48.4

913

12.1

872

0.2 : 1

-

-

12.9

869

した。これを錠剤成型器でペレットにした後、アルゴン気流中 850℃で焼成した。それぞれ 48 時間と 12 時
間の焼成した後メノウ乳鉢で粉砕して、X 線回折と 99Ru メスバウアー分光による材料評価を行なった。
2.2. ９9Ru メスバウアー分光

99Rh

Fig. 2 に 99Ru の壊変図を示す。99Ru メスバウアー分光実験は、親核
99

Rh の半減期が 15 日と短いので重イオン加速器で生成する必要があ

322

3/2
5/2

に線源吸収体ともに液体ヘリウム温度に冷却しなければならない等の

99Ru(12.8 %)

Fig. 2. Decay scheme of 99Ru.

Ru(p,n) Rh 反応により作製した[4]。
99Fig. 3 に照射後 3 日間冷却した後に取り出した Rh 線源を用いて、99

金属 Ru を測定したメスバウアースペクトルを示す。スペクトルは、１成分の線幅の狭いローレンツ曲線 (Γ = 0.30(1) mm/s) でフィッテ
ングすることができたことから、実験で十分に使用できることを確認し

100.4

Relative transmission / %で、24 時間陽子照射を行い89.7 keV

20.5 ns

実験的困難さがともなう[3]。
99

EC

443

ること、加えて、メスバウアーγ線のエネルギーが 89.7keV と高いため線源は、富化した金属 99Ru 粉末 60mg を理研 AVF サイクロトロン

15.0d

618

100.2
100
99.8
99.6
99.4
99.2
99
98.8

5K

98.6
98.4
-4

た。

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Velocity / mm/s

Fig. 3. 99Ru Mössbauer spectrumof Ru metal at 5 K.

3．結果と考察3.1. X 線回折パターン
Fig. 4 に Table 1 の条件で焼成した試料の X 線回折パターンを示す。Na2RuO3 の化学量論的組
成から Na 量を減少させることにより、48 時間焼成では Na/Ru 比が 1 より小さくなった場合、12 時
間焼成では 1.5 以下の Ru richになった場合に明らかな結晶構造の変化が見てとれた。

Fig. 4. X-ray powder patterns of Na-Ru oxides obtained by sintering(i) Na : Ru = 2 : 1

for 48 h and 12 h, respectively.

48 時 間 焼 成 し た 試 料 は 、ordered-Na2RuO3 のみの single phase となることが示された。一方、12 時間焼成した試料では、Na2RuO3 ではあるが ordered 型と disordered 型が生成していることが示された。
(ii) Na : Ru = 1.5 : 1
Ru の原子数に対して Na を減少させたところ、焼成時間にかかわらず Na2RuO3 に加えて NaRu2O4 の生成が確認された。NaRu2O4 は、RuO6 八面体の稜を共有して広がる間隙に Na イオンが位置する三次元構
造となる[5]。XRD の回折ピークの強度比から NaRu2O4 の生成割合は、48 時間の焼成では〜5％程度、12時間の焼成では〜13％程度とそれぞれ見積もられた。

52

(iii) Na : Ru = 1 : 1
Na：Ru 比 (at. %) を等量として混合して焼成した試料では、焼成時間に関係なく層状構造をとる
Na2RuO3 の生成は認められず、NaRu2O4 と Na2Ru4O9 の 2 相の混合物となった。Na2Ru4O9 は、O 原子が Ruの周囲に 4 配位した RuO4 を形成し、その間隙に Na イオンが位置する構造をもつ[6]。XRD の結果から、
48 時間焼成では Na2Ru4O9 が 95 %を占め残りが NaRu2O4 であった。12 時間焼成では Na2Ru4O9 は 70 %、NaRu2O4 が 30%であった。この混合比で仕込んで焼成して得られた試料だけが、主成分として Na2Ru4O9であった。
(iv) Na : Ru = 0.5 : 1
48 時間焼成した試料は、NaRu2O4 が 87%を占め、原料で未反応の RuO2 が 13%残っていた。12 時間焼成では、NaRu2O4 が 46%、原料で未反応の RuO2 が 27%、Na2Ru4O9 が 27 %と見積もった。
Na/Ru 比を変えて Na 原子数を減少させると、焼結して得られる Ru 酸化物の結晶構造は 2 次元層状構
造から 3 次元構造へと変化していく傾向が見られた。Na 原子数が Na : Ru = 1 : 1 を下回ると、層状構造を保てなくなることが XRD から明らかとなった。各試料を構成する化合物の組成式と仕込み量と比べると、Naと Ru の比が一致せず Na 量が足りない。焼成により Na イオンが消失して、仕込み量の組成比から逸脱することが考えられた。
3.2. 99Ru メスバウアー分光
Fig. 5 に各試料の 99Ru メスバウアースペクトルを示す。それぞれのスペクトルは、第ゼロ近似として平均化
した一成分の非対称ダブレットとして解析した。各成分が焼成時間に関わらず Na2RuO3 の共鳴吸収強度が他と比較して小さいことがわかる。無反跳分率が小さいことは、二次元層状を形成する RuO6 が single
layer であることや Na イオンがRuO6 層間から脱離しやすい環境にあることを示唆している。
Na : Ru = 1 : 1 を混合焼成した試料のスペクトルの共鳴吸収強度が最も小さくなった。主成分である Na2Ru4O9 は、Ru 原子の配位構造が、RuO4 四面体であるが、この結晶構造が関係しているのかどうかについてはさらなる検討が必要である。Na に対する Ru 量を過剰にした場合には、三次元構造をとる

Fig. 5. 99Ru Mössbauer spectra of Na-Ru oxides obtained with various

NaRu2O4 と RuO2 が主となるた

Na/Ru ratios measured at 5 K.

めに無反跳分率が大きくなったためであると考えている。

53

Fig. 6 に、Na/Ru 比に対する-0.2となり、Ru の原子価状態は+4価であることを示した。Ru は、

0.5
0.4

Q.S. mm/s

-0.35

0.4

0.35

0.3

-0.25
-0.3

0.45

0.3

-0.4
0.25
-0.45

0

0

0.5

0.5

1

1.0

1.5

1.5

2

2.0

2.5

2.5 0

0.2

に、I.S.は−0.40 mm/s 付近の値

I.S. mm/s

た。焼成時間とはほぼ無関係

0.5

-0.25

-0.45

フ ト (I.S.) の 値 の 変化を 示し

0.55

-0.35

四極子分裂 (Q.S.) と異性体シ

0.20Na / Ru

酸化物中では+2 から+5 までの

0.5

0.5

1

1.0

1.5

1.5

2

2.0

2.5

2.5

Na / Ru
あ

多様な酸化数をとるが、Na/Ru

Fig. 6. The relation between Na/Ru ratios and the isomer shifts and the

比を変化しても安定酸化数はquadrupole splittings of Ru atoms. Red shows the samples obtained by+4 価となった。その I.S.の値は、sintering for 48 h, and yellow shows those for 12 h, respectively.

若干ではあるが Na 量の増加にともない増加する傾向を示した。このことは、XRD で見られた NaRu2O4 の生成と矛盾しない。Na/Ru 比に対する四極子分裂の結果では、Na 量が少ない試料で電場勾配が大きく、化学量論になる Na2RuO3 が最小となった。RuO6 の歪みは Na 量に依存して変化することが明らかとなった。
4．まとめ
Na イオン電池の電極材料として応用が期待されている二次元層状構造をもつ Na2RuO3 とこれを基に
Na/Ru 比 (at. %) を変えた Na-Ru 酸化物を焼成した。合成した酸化物試料を評価するために、99Ru メスバ
ウアー分光と X 線回折を行なった。Na2RuO3 では、焼成時間により Ru と Na が規則性をもって配置する
ordered 型とランダム配置をする disordered 型となることを確認した。Ru に対する Na 量を減少すると、二次元層状構造から RuO6 八面体が 3 次元性を帯びた配列となる結晶構造をとるが、NaRu2O4 や Na2Ru4O9 のRu4+で安定な酸化数となることが示された。Na 量の増減による Ru の電子密度や電場勾配の変化が、電池材料における Na イオンの出入りの評価へつなげることが今後の課題と考える。
参考文献[1] K. M. Mogare, “New Ternary and Quaternary Metal Oxides of Ruthenium and Osmium”, Thesis of Univ.
Stuttgart (2006).
[2] B. M. de Boisse, et al., Nature Commun., doi10.1038/ncomms11397 (2016).
[3] O. C. Kistner, Phys. Rev., 144, 1022 (1966).
[4] Y. Kobayashi et al., Inorg. Chem., 31, 4570 (1992).
[5] K. A. Regan et al., J. Solid State Chem., 179, 195 (2006)[6] G. Cao et al., Phys. Rev., 53, 12215 (1996).

54溶媒中に懸濁した鉄化合物微粒子のレーザー照射による反応
Reactions of Iron Compound Particles Suspended in a Solvent by Laser Irradiation
東 理 大 理 1、 電 通 大 2、 理 研 3
天 笠 翔 太 1、 西 田 直 樹 1、 小 林 義 男 2,3、 山 田 康 洋 1
S. Amagasa 1 , N. Nishida 1 , Y. Kobayashi 2 , 3 , and Y. Yamada 1
1
Tokyo Univ. of Science
2
The University of Electro-Communications
3
RIKEN
1． は じ め に
液中レーザーアブレーション法を用いると高融点の物質を出発物質としても簡便に微粒子を生成することができる。水中で金属鉄をレーザーアブレーションすると酸化 鉄 微 粒 子 が 生 成 し [1]、 溶 媒 に エ タ ノ ー ル を 用 い た と き に は 炭 化 鉄 と 酸 化 鉄 が 同 時 に
生 成 す る [2]。こ れ ら の 溶 媒 中 に は 酸 素 元 素 が 含 ま れ る た め に 、溶 媒 の 分 解 に よ っ て 酸
素が供給されて酸化鉄が生成したと考えられるが、これまでの液中レーザーアブレー
ションは大気に解放された溶媒中で行われており、空気酸化が避けられなかった。酸素の影響を避けるために、溶媒に脱気生成した直鎖アルカンを用いて密閉容器中で鉄を 液 中 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン す る と 酸 化 鉄 を 含 ま な い 炭 化 鉄 が 生 成 し た [3]。 一 方 、
溶 媒 中 に 懸 濁 さ せ た 微 粒 子 に レ ー ザ ー 照 射 を 行 う と 、 粒 子 の 凝 集 [4]や 組 成 変 化 [5]を 起
こすことが知られている。これまでの溶媒を静止したまま液中レーザーアブレーションを行った場合には、生成直後の粒子が長時間のレーザー照射によってさらに反応を
起 こ す と 考 え ら れ る 。 こ の た め 、 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン に よ っ て 生 じ た 試 料 (laser
ablation sample; LA) と 引 き 続 く レ ー ザ ー 照 射 に よ っ て 変 化 し た 試 料 (laser irradiation
sample; LI) を 分 け て 考 察 す る 必 要 が あ る 。LA を 得 る た め に 溶 媒 を 循 環 さ せ な が ら レ ー
ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン を 行 い 、 得 ら れ た LA を フ ィ ル タ ー で 逐 次 捕 集 す る 実 験 を 行 っ た 。
溶 媒 循 環 容 器 で 得 ら れ た LA と 旧 来 の 溶 媒 静 止 容 器 で 得 ら れ た 微 粒 子 (LA+LI) を 比 較
し た と こ ろ 粒 径 と 組 成 に 差 異 が 見 ら れ た [6]。
こ こ で は 、 溶 媒 循 環 型 容 器 を 用 い て 生 成 し た 微 粒 子 (LA) と 、 そ れ ら を 溶 媒 へ 再
懸 濁 さ せ レ ー ザ ー 照 射 を 行 っ て 得 ら れ た 粒 子 (LI) を 、メ ス バ ウ ア ー 分 光 法 、粉 末 X 線
回 折 (XRD) 、 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (TEM) に よ っ て し ら べ た 結 果 に つ い て 報 告 す る 。
2． 実 験
ガラス製の容器にターゲット試料保持台とレーザー集光用凸レンズを取り付け、
こ れ に ダ イ ヤ フ ラ ム ポ ン プ と フ ィ ル タ ー (セ ル ロ ー ス ア セ テ ー ト 製 、 孔 径 0.45 μm) を接続し、溶媒循環型容器とした。この溶媒循環型容器は大気と遮断されるよう設計した 。 試 料 保 持 台 に は 5 7 Fe 濃 縮 し た 金 属 鉄 を 取 り 付 け 、 予 め 脱 気 精 製 し た 水 ま た は エ タ
ノ ー ル を 充 填 し た 。 Nd:YAG レ ー ザ ー の 第 二 高 調 波 (Continuum, Surelite I-10, 532 nm,
100 mJ/pulse, 10Hz ) を 用 い て 、溶 媒 を 循 環 さ せ な が ら 30 分 間 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン
を 行 い LA を 得 た 。さ ら に LA を 同 様 の 溶 媒 へ 再 懸 濁 し 、レ ー ザ ー 光 を 集 光 せ ず に 3 時

55

間 照 射 し て LI を 得 た 。得 ら れ た 微 粒 子 (LA とLI)は 5 7 Co/Rh に よ る 透 過 型 メ ス バ ウ ア ー 分 光
測 定 、 粉 末 X 線 回 折 (XRD) 、 透 過 型 電 子 顕
微 鏡 (TEM) に よ り 分 析 し た 。
3． 結 果 と 考 察
Fig.1 に 溶 媒 に 水 を 用 い た と き の TEM 像
を 示 す 。LA (Fig. 1a) は 平 均 粒 径 が 24 nm の 球
形 粒 子 と 無 定 形 物 質 が 混 在 し て 生 成 し た 。 LI
(Fig. 1b) は 粒 径 が 100-500 nm の 球 形 粒 子 が生 成 し 、 LA に 比 べ て 無 定 形 物 質 が 減 少 し た 。
粒径の増大はレーザー光照射により粒子と無定形物質が加熱されて溶融・凝集したためで
あ る と 考 え ら れ る 。 Fig.2 に そ れ ぞ れ の XRD
パ タ ー ン を 示 す 。 LA で は α-Fe と FeO が 生 成
し 、 LI で は Fe 3 O 4 が 生 成 し た こ と が 確 認 で きた 。 Fig.3 に LA の メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル を
示 す 。 293 K で は α-Fe の セ ク ス テ ッ ト と FeOのシングレットが見られ、これらの他にブロードな常磁性ダブレットが見られた。9 K で測 定 し た ス ペ ク ト ル に は α-Fe の 他 に 3 組 の セ
クステットでフィッティングできた。このう
ち の 1 つ は FeO の 磁 気 分 裂 に よ る も の で あ るが 、 FeO の メ ス バ ウ ア ー パ ラ メ ー タ ー の 文 献
値 ( δ =1.30 mm s -1 , ∆Eq=0.05 mm s - 1 ,H =38.0
T ) [7]に 比 べ て 内 部 磁 場 が 小 さ く なった。これは微粒子であるために表面の成分が多いためだと考えられる。
残 り 2 つ の 磁 性 成 分 は Fe 3 O 4 に よ るものと考えられ、室温における常磁性成分はこれらの超常磁性によるもの で あ る と 考 え ら れ る 。Fe 3 O 4 は XRD
パターンには見られないため、長周
期 的 構 造 を 有 し て お ら ず 、 TEM 像 で見られた無定形成分であると考えられ る 。 Fig.4 に LI の メ ス バ ウ ア ー ス
ペ ク ト ル を 示 す 。293 K で は Fe 3 O 4 の2 サイトによる 2 組のセクステットと 同 時 に ダ ブ レ ッ ト が 見 ら れ た 。9 K

Fig.1 T EM image of the pa rticles pro duce d by(a ) la ser a bl at ion and (b ) l aser irra di at ion inwater.

Fig.2 X RD pat terns for pa rticles produced by(a ) la ser ab la tion an d (b) l aser irra di at ion inwater. The la bel s α, W, an d M correspon d toα-Fe (PDF# 00 6-06 9 6),
FeO(PDF# 01 - 08 9-06 87 ), and(PDF# 19 -06 29 ).

The

marks

Magnet ite*

indic atebackgroun d o f PTFE fil ter

Fig.3 Möss bauer S pectr a o fnanopat icles

pro duced

by

Fig.4 Möss ba uer S pectr a ofnanopat icles

producedbylaser a bl ation in w ater. Th elaser irra di at ion in wa te r.

spectr a were measured a t

The spectr a were measure d(a ) 2 93 K an d (b ) 9 K.

at (a ) 2 93 K an d (b ) 9 K.

56

Table 1 Mössbauer parameters of the spectra shown in Fig. 3.

Table 2 Mössbauer parameters of the spectra shown in Fig. 4.

で 測 定 し た ス ペ ク ト ル で は ダ ブ レ ッ ト が 消 失 し 、2 組 の セ ク ス テ ッ ト の み で フ ィ ッ テ ィ
ン グ が で き た 。Fe 3 O 4 は 本 来 多 数 の セ ク ス テ ッ ト と な る は ず で あ る が 、ス ペ ク ト ル の 線
幅 が 広 く 、 分 離 す る こ と が 困 難 で あ る た め 、 2 成 分 で フ ィ ッ ト し た 。 293 K で 測 定 し た
ス ペ ク ト ル の ダ ブ レ ッ ト は Fe 3 O 4 の 超 常 磁 性 に よ る も の で あ り 、TEM 像 (Fig. 1b) に 見られた無定形物質によるものであると考えられる。レーザーアブレーションで生成した α-Fe と FeO (LA) は 水 中 で の レ ー ザ ー 照 射 に よ り 粒 子 が 加 熱 さ れ 、 凝 集 と 同 時 に 表
面 で 水 と 反 応 し 、 Fe 3 O 4 (LI) へ 酸 化 さ れ た ことが明らかとなった。
Fig.5 に 溶 媒 に エ タ ノ ー ル を 用 い た と きの TEM 像 を 示 す 。LA (Fig. 6a) は 平 均 粒 径 18
nm の 球 形 粒 子 と 無 定 形 物 質 が 混 在 し て 生 成
し た 。 LI (Fig. 6b) は 粒 径 が 20-100 nm の 粒 子
で あ り 、LA に 比 べ て 無 定 形 物 質 が 減 少 し た が 、溶媒に水を用いたときに比べて無定形物が多Fig.5 T EM ima ge of the par ticles produce d by
く残っている。この無定形物質は鉄と炭素が主 成 分 で あ り 、粒 子 と 同 時 に 凝 集 は 起 こ る が 、 (a ) l aser a bl ation an d (b ) l aser irra dia tion i nethanol.
粒子を形成する炭化鉄は一般的に炭素含有量が多くなるほど不安定であるため、過剰な炭素は粒子形成に関与しないのだと考えられる。
Fig.6 に は そ れ ぞ れ の XRD パ タ ー ン を 示 す 。
LA と LI の 両 方 で Fe 3 C が 生 成 し 、LI で は FeO
も 見 ら れ た 。 Fig.7 に LA の メ ス バ ウ ア ー ス
ペ ク ト ル を 示 す 。 293 K と 11 K の ど ち ら に お
い て も Fe 3 C の セ ク ス テ ッ ト の み で は フ ィ ット で き ず 、他 に Fe 3 C に 比 べ て 内 部 磁 場 の 小 さ
い 成 分 ( δ =0.29(3) mm s - 1 , ∆Eq=0.04(5) mm
s - 1 ,H =19.8(3) T (11 K)) と 大 き い 成 分( δ =0.31(2) mm s - 1 , ∆Eq=0.01(3) mm s - 1 ,H
=29.4(2) T (11 K)) が 現 れ た 。 内 部 磁 場 が 小 さ
い 成 分 は 、 そ の パ ラ メ ー タ ー か ら Fe 7 C 3 と 帰
属 さ れ る 。Fe 7 C 3 は 4 つ の サ イ ト が 存 在 す る は

57

Fig.6 XRD pat terns for pa rticles pro duce d b y(a ) l aser ab la tion and (b ) laser irr adia tion inethanol. The l abe ls C an d W corres pon d to
Fe 3 C(PDF# 00 -0 35 0 77 2)(PDF# 01 -08 9-06 87 ).

an d

FeO

ずであるが、強度が小さく、それらを分離することは困難であった。内部磁場の大きい 成 分 に つ い て は 、理 論 計 算 に よ る 計 算 値 の み が 報 告 さ れ て い る γ’’-Fe 4 C の メ ス バ ウ ア
ー パ ラ メ ー タ ー と 近 い 値 を 示 し た [8]。γ’’-Fe 4 C は 高 温 で 安 定 な γ-Fe と 同 じ fcc 構 造 を 有し、それに炭素が侵入した炭化鉄の準安定相であり、液中レーザーアブレーションの
高温高圧反応場で生成したのち急冷却され、さらに微粒子化したことで安定に存在して い る と 考 え ら れ る 。こ れ ら の 成 分 は XRD パ タ ー ン で は 見 ら れ ず 長 周 期 的 構 造 を 有 して い な い と 考 え ら れ る 。 低 温 測 定 に お い て Fe 3 C の 成 分 比 が 増 加 し 、 Fe 7 C 3 の 成 分 比 が減 少 し て い る の は 、 Fe 3 C の 一 部 は ご く 小 さ い 粒 子 で あ る た め に 、 室 温 下 で 磁 場 が 小 さ
く な り Fe 7 C 3 の ピ ー ク と 重 な っ て い る と 考 え ら れ る 。ま た 常 磁 性 ダ ブ レ ッ ト は 低 温 測 定で消失しなかったことから、結晶構造を持たない無定形炭化鉄であることが考えられる 。 Fig.8 に LI の メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル を 示 す 。 293 K の 測 定 で は Fe 3 C の セ ク ス テ
ットと常磁性ダブレットが 2 組(D1: δ =0.17(1) mm s -1 , ∆Eq=0.91(1) mm
s - 1 , D2: δ =0.87(2) mm s - 1 , ∆Eq=1.09(3)mm s -1 ) 見 ら れ た 。 11 K の 測 定 で 異 性
体 シ フ ト の 小 さ い 成 分 (D1) は ダ ブ レットとして見られたことから、無定形炭化鉄であると考えられる。異性体シ
フ ト の 大 き い 成 分 (D2) は FeO の 磁 気
分 裂 を 示 し 、こ れ は XRD パ タ ー ン と 一
致 し た 。 LA で 見 ら れ た 炭 化 鉄 の Fe 7 C 3や 準 安 定 相 の γ’’-Fe 4 C は LI で は 見 ら れず 、レ ー ザ ー 照 射 に よ り 安 定 な Fe 3 C へ
変 化 し た と 考 え ら れ る 。 ま た FeO の 生
成 は 出 発 物 質 の LA に お い て 酸 化 鉄 が見られないことから、レーザー照射中にエタノール分子の酸素が反応したと考えられる。
Table 3 Mössbauer parameters of the spectra shown in Fig. 7.

Fig.7 Möss b auer Spec traFig.8 Mös sb auer S pectraof nanopat icles producedof nano pa ticle s pro ducedbyby l aser irr adia tion inl asera bl at ion

inethanol. The s pectra were

ethanol.

measured at (a ) 2 93 K an dwere measured at (a ) 2 93(b ) 11 K.

K an d (b ) 11 K.

The

s pectraTable 4 Mössbauer parameters of the spectra shown in Fig.8.

58

4． 結 論溶 媒 に 水 を 用 い た と き LA と し て 平 均 粒 径 24 nm の 球 形 粒 子 と 無 定 形 物 質 が 生 成 し 、そ れ ら は α-Fe、 FeO、 お よ び 微 小 な Fe 3 O 4 と し て 得 ら れ た 。 水 中 に 再 懸 濁 さ せ て レ ー ザー 光 照 射 す る と LI と し て α-Fe、 FeO が 酸 化 、 微 小 な Fe 3 O 4 が 凝 集 し て 一 部 超 常 磁 性 のFe 3 O 4 が 得 ら れ た 。溶 媒 に エ タ ノ ー ル を 用 い た と き に は 平 均 粒 径 18 nm の 球 形 粒 子 と 無
定 形 物 質 が LA と し て 生 成 し 、 Fe 3 C と 長 周 期 的 構 造 を 持 た な い Fe 7 C 3 と γ’’-Fe 4 C と し て得 ら れ た 。エ タ ノ ー ル 中 に 再 懸 濁 さ せ て レ ー ザ ー 光 照 射 す る と LI と し て Fe 7 C 3 、γ’’-Fe 4 Cと い っ た 準 安 定 相 の 炭 化 鉄 が 消 失 し 、 Fe 3 C の み と な っ た 。 ま た 、 一 部 の 粒 子 は FeO に
酸 化 し た 。以 上 よ り 、LA と LI を 区 別 し て 測 定 す る こ と に よ り 、LA で は レ ー ザ ー ア ブ
レ ー シ ョ ン 直 後 の 準 安 定 物 質 の 生 成 が 確 認 で き 、 LI に よ る 粒 径 増 大 と 安 定 構 造 へ の 変化が明らかとなった。
参考文献[1] P. Liu, W. Cai, and H. Zeng, J. Phys.Chem.C 112, 3261-3266 (2008)[2] V. Amendola, P. Riello, and M. Meneghetti, J. Phys. Chem. C 115, 5140-5146 (2011)[3] T. Matsue, Y. Yamada, Y. Kobayashi, Hyp. Interact 205, 31-35 (2012)[4] T. Tsuji, T. Yahata, M. Yasutomo, K. Igawa, M. Tsuji, Y. Ishikawa, and N. Koshizaki, Phys.
Chem. Chem. Phys. 15, 3099-3107 (2013)[5] Y. Ishikawa, N. Koshizaki, and A. Pyatenko, IEEJ Trans. EIS, 135, No. 9, 1066–1070(2015)[6] S.Amagasa, N. Nishida, Y. Kobayashi, and Y. Yamada, Hyperfine Interact, 237, 110(2016)[7] C. Wilkinson, A. K. Cheetham, G. J. Long, P. D. Battle, and D. A. O. Hope, Inorg.
Chem., 23, 3136-3141 (1984)[8] X. Liu, S. Zhao, Y. Meng, Q. Peng, A. K. Dearden, C. Huo, Y. Yang, Y. Li, and X. Wen,
Scientific Reports 6, 26184 (2016)59化学的手法による新奇な銅-鉄複合ナノ粒子の作製
Production of Copper-Iron Composite Nanoparticles by Chemical Method
東理大理 1、電通大 2、理研 3
西田直樹 1、天笠翔太 1、小林義男 2, 3、山田康洋 1
N. Nishida1, S. Amagasa1, Y. Kobayashi2, 3 and Y. Yamada1
1

Faculty of Science, Tokyo University of Science

2

The University of Electro-Communications

3

RIKEN

1. はじめにオキシ水酸化鉄はα-FeOOH (Goethite)、β-FeOOH (Akaganeite)、γ-FeOOH (Lepidocrocite)、δ-FeOOH(Feroxyhyte)が知られている。特に、δ-FeOOH は自然界ではほとんど存在せず、合成も困難であったため報告例も少ない。さらに、α-、β-、γ-FeOOH は反強磁性を示すのに対しδ-FeOOH のみがフェリ磁性を示すなど非常に興味深い物質である[1]。
一方、磁性ナノ粒子の研究は触媒や MRI、ドラッグデリバリーシステムなどの応用への期待から盛んに研究されている。近年、δ-FeOOH ナノ粒子に関してもいくつかのグループが研究を開始しており、超常磁性を示すことや光触媒への応用の可能性を示唆している[2,3]。
さらに、鉄ナノ粒子に他の金属を複合させた複合ナノ粒子も以前より研究がなされている。異元素を複合させることによる磁性の変化や、バンドギャップの制御など応用面からも重要である。例
えば先述のδ-FeOOH にニッケルなどの元素を複合させることによって、光触媒活性が大きく向上す
ることも報告されている[4]。しかし、δ-FeOOH ナノ粒子はそのままでは不安定であるので保護剤の選択や合成法に工夫が必要であり、特に異元素複合されたδ-FeOOH は合成が困難である。従って、
複合δ-FeOOH はこれまでほとんど合成に成功した例がなかったために報告例自体が少なく、異元素がどのサイトに入るかなどの構造に関する議論もされてこなかった。さらに、複合した金属の種類
による磁気構造に関する知見も重要ではあるが議論されていない。そのため、大気安定化された複合δ-FeOOH の系統的な合成と磁気構造の解明が課題であった。
我々は最近、合成が困難であったδ-FeOOH ナノ粒子の簡便かつ大量に合成できる化学的手法を開発した[5]。得られた粒径は従来のナノ粒子よりも小さく、より触媒作用などの効果が期待される。
さらにδ-FeOOH ナノ粒子の生成機構についてもこれまでにない反応経路であるマグネタイトからの直接的な酸化であることを発見した。
一方、我々は別の系として鉄と他の金属元素を複合させた複合ナノ粒子の一つである銅フェライト(CuFe2O4)ナノ粒子の合成に成功した[6]。この手法はこれまでは高温のアニールが必要などの課題があった銅フェライトナノ粒子を、室温でかつ簡便に合成できる画期的な手法であった。この知見を生かし、他の金属元素が複合された安定なδ-FeOOH ナノ粒子が簡便に合成できると考えた。

60

本研究では、化学的手法を用いて銅複合δ-FeOOH ナノ粒子を合成し、X 線回折 (XRD)・透過型
電子顕微鏡 (TEM)・メスバウアー分光法による測定を行った。
2. 実験
複合ナノ粒子は、硫酸銅と塩化鉄の濃度比を 2：8、1：9 で作製した。作製法は硫酸銅と塩化鉄(II)、酒石酸ナトリウム、ゼラチン、水酸化ナトリウム、精製水をフラスコに入れ溶解させた後、還元剤であるヒドラジン水溶液を 5 分間かけて滴下した。その後、超音波照射を 40 分間行い 1 時
間静置することで沈殿物を得た。得られた沈殿物を遠心分離した後、水とエタノールにて洗浄し微粒子を得た。合成した微粒子は XRD (RIGAKU RINT2500 Cu-Kα 線)、TEM (日本電子 JEM-2100)、
57

Co/Rh 線源を用いた透過型メスバウアー分光法により分析した。

3. 結果
Fig. 1 に XRD 測定の結果を示す。銅と鉄の比が 2:8 で得られたサンプルは、銅フェライ
ト (JCPDS Card No. 34-0425) と 金 属 銅(JCPDS Card No. 4-0836) で構成されていることが分かった。この結果は、以前に我々が報告した銅の比が 7:3、3:7 で作製したサンプ
ルと一致する結果であった[6]。一方、銅と鉄の比が 1:9 で得られたサンプルは、δ-FeOOHに 近 い こ と が 分 か っ た (JCPDS Card No.
13-87)。2:8、1:9 はそれぞれピークの半値幅が広いことから、粒径が小さなことが推察される。Fig. 2 に作製直後のサンプルと 1 カ月

Fig. 1. X-ray diffraction pattern of as-prepared samples.

間空気中で保管したサン
プルの XRD 測定の結果を示す。2:8 のサンプルでは、
銅フェライト由来のピー
クはほとんど変化が見られなかった。これは銅フェライトが空気中でも 1 カ月
間安定であることを示している。一方、1:9 のサンプルでは、δ-FeOOH 由来のピークもほとんど変化が見られなかった。以前のFig. 2. The X-ray diffraction patterns obtained from samples immediately after preparation and

我々の研究では、δ-FeOOH

after storage in the laboratory under air for one month.

61

ナノ粒子は空気中で保管すると大きく成長することが分かっている[5]。しかし、今回銅を複合させることにより、
δ-FeOOH ナノ粒子が安定化することが分かった。
TEM 像 (Fig. 3) では、それぞれ 10 nm
以下の粒径を持つ微粒子が観察された。
銅の割合が少ないサンプルでは粒径が若干大きくなった。
鉄と銅の比が 2:8 で得られたサンプルのメスバウアースペクトルを Fig. 4a に示す。また、得られたパラメーターはTable 1 に示す。室温では、一つのダブレットが観測された。このダブレットは微粒子による超常磁性によるものと考えられる。さらに、超常磁性の効果を明らかにするために低温(7 K)でメスバウア

Fig. 3. TEM images and particle size distributions of as-prepared samples
prepared with Cu/Fe molar ratios of (a), (c) 2/8 and (b), (d) 1/9.

ースペクトルの測定を行ったところ、3成分のセクステットが観測された。この 3 成分のパラメーターは以前の銅フェライトナノ粒子のものとほぼ一致した[6]。3 成分の中の 2 成分は銅フェライトの四面体サイト、八面体サイトに対応し、内部磁場が小さな 3 つ目の成分は、ナノ粒子
表 面 の格 子欠 陥に 由
来 す ると 考え られ る
[6]。
Fig.4b に鉄と銅の比が 1:9 で得られたサン
プ ル のメ スバ ウア ースペクトルを示す。室温では、ダブレットと緩 和 成分 が観 測さ れた。1：9 のサンプルは2：8 に比べて粒子サイズ が 若干 大き いこ とに起因する。さらに、
低温(7 K)で測定した

Fig. 4. Mössbauer spectra at different temperatures of as-prepared samples prepared with Cu/Fe molar

メスバウアースペク

ratios of (a) 2/8 and (b) 1/9.

62

Table 1 Mössbauer parameters of copper ferrite nanoparticles.

Table 2 Mössbauer parameters of Cu doped δ-FeOOH nanoparticles.

トルでは、2 成分のセクステットが観測された。これらの成分は以前のδ-FeOOH ナノ粒子のパラメ
ーターとほぼ同じであった[5]。以前の研究で、内部磁場が小さな成分 (ii) は微粒子の表面に由来することが分かっており[5]、今回得られた微粒子も同じ傾向が見られた。
以前の我々の研究では、δ-オキシ水酸化鉄の生成機構は Fe3O4 の酸化によるものであることを見出している[5]。つまり、FeIIFeIII2O4 における 2 価の鉄が 3 価に変化する際に δ-オキシ水酸化鉄に変化するといえる。一方、銅の割合が大きくなると、2 価の鉄が銅と入れ替わることにより CuFeIII2O4となる。2 価の鉄が存在しないので δ-オキシ水酸化鉄が生成されない。銅の割合が少ない場合は、
Cu1-xFeIIxFeIII2O4 となり、2 価の鉄が洗浄前に存在すると考えられる。この 2 価の鉄が急激に酸化することにより銅が複合された δ-オキシ水酸化鉄が生成されると考えられる。
4. 結論
化学的手法により新奇な銅-鉄複合ナノ粒子を作製した。銅の割合を変化させることで、銅フェライトから銅複合 δ-オキシ水酸化鉄を得た。得られたナノ粒子は 10 nm 程度のサイズであり、超常磁性を示した。また得られたナノ粒子は大気下でも安定であることが分かった。銅複合 δ-オキシ水
酸化鉄は 2 価の鉄が急激に酸化することにより生成されると考えられる。

63

5. 参考文献[1] U. Schwertmann, R.M. Cornell, Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization,
Wiley-VCH, Weinheim, Germany (2000)[2] A. Yu. Polyakov, A. E. Goldt, T. A. Sorkina, I. V. Perminova, D. A. Pankratov, E. A. Goodilin, Y. D.
Tretyakov, CrystEngComm. 14, 8097, (2012).
[3] M. C. Pereira, E. M. Garcia, A. C. da Silva, E. Lorencon, J. D. Ardisson, E. Murad, J. D. Fabris, T.
Matencio, T. D. Ramalho, M. V. J. Rocha, J. Mater. Chem. 21, 10280 (2011).
[4] T.S. Rocha, E.S. Nascimento, A.C. Silva, H.S. Oliveira, E.M. Garcia, L.C.A. Oliveira,D.S. Monteiro, M.
Rodriguez, M.C. Pereira, RSC Adv, 3, 20308 (2013).
[5] N. Nishida, S. Amagasa, Y. Kobayashi, Y. Yamada, Appl. Surf. Sci., 387, 996 (2016).
[6] N. Nishida, S. Amagasa, Y. Kobayashi, Y. Yamada, Hyperfine Interact. 237, 111 (2016).

64La0.7Ca0.3MnO3 中に導入した不純物位置の超微細場測定
Hyperfine Fields at Impurity Nuclei in La0.7Ca0.3MnO3
金大理工 1、一関高専 2、阪大院理 3、福岡大理 4、京大原子炉 5
佐藤

渉 1、小松田沙也加 2、越智憲崇 3、川田 知 4、大久保嘉高 5

W. Sato1, S. Komatsuda2, N. Ochi3, S. Kawata4, and Y. Ohkubo5
1

Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.

2

National Institute of Technology, Ichinoseki College

3

Department of Chemistry, Faculty of Science, Osaka Univ.

4

Department of Chemistry, Faculty of Science, Fukuoka Univ.

5

Research Reactor Institute, Kyoto Univ.

1. はじめにペロブスカイト型マンガン酸化物（AMnO3）は磁気転移にともなって電気抵抗が桁違いで変化する超巨大磁気抵抗効果（CMR）を示すことで知られている。このマンガン酸化物を機能性材料として応用するためには、バルクの物性情報に加えて磁気特性を微視的に調べ、制御することが重要となる。本研究ではマンガン酸化物の中でも顕著な CMR 効果を示す La0.7Ca0.3MnO3（TC ~ 250 K）を研究対象とし、プローブとして極微量の放射性核種を試料に導入して、γ線摂動角相関法（PAC）
によってプローブ核位置での超微細場の観測を行ってきた。先行研究において、A サイトに導入した 140Ce(←140La)核位置における内部磁場を測定し、Bhf = 6.9(3) T という値を得た[1]。構造が類似する他のペロブスカイト型金属酸化物（LaFeO3 および LaCrO3）の A サイトに導入された非磁性プローブ 111Cd(←111mCd)位置における内部磁場（Bhf ~ 0.3 T）と比較すると、この値はかなり大きいことがわかる[2]。この比較的大きな磁場の由来を明らかにすることは、ペロブスカイト試料の磁性材料への応用の観点において大変意義がある。そこで本研究では、La0.7Ca0.3MnO3 の A サイトを置換することが期待される 111Cd(←111mCd)を試料に導入して局所場を測定し、非磁性プローブ核位置でのsupertransferred field の有無を調べ、両プローブから得られる結果を比較することによって、140Ce(←
140La)核位置における超微細場の成因を調べることを目的として実験を行った[3]。
2. 実験
La0.7Ca0.3MnO3 の粉末試料は以下の固相反応で合成した。La2O3、MnO2 および CaCO3 を化学量論量を秤量して混合し、1273 K での仮焼結後に再び混合・錠剤成型
して 1473 K で焼結した。その後、粉末Ｘ線回折測定に
よって斜方晶系の結晶構造を確認し、磁化測定により250 K 付近における常磁性から強磁性への磁気転移を観測し、目的の試料が合成されていることを確認した。
111
Cd(←111mCd)プローブについては、京大原子炉において 110Cd で濃縮した CdO に中性子を照射することで親核of 111Cdの 111mCd を生成した。壊変図を Fig. 1 に示す。この放射 Fig. 1. Simplified decay scheme
111marising from its nuclear isomer
Cd.
性の粉末 Cd(111mCd)O を La0.7Ca0.3MnO3 と混合し、空気中で 1373 K で焼結して試料にプローブを導入した。PAC 測定には BaF2 シンチレータによる従来の 465検出器法を採用し、磁気的な相互作用を観察することを目的として転移点以下の 77 K で PAC 測定を行った。本研究ではカスケード γ 線の角度θ および γ1 – γ2 の放出時間差 t における遅延同時係数値
N(θ, t)を下記の(1)式で処理することによって、γ 線の放出方向の異方性の時間変動 A22G22(t)を得た。

(1).

ここで A22 は角相関係数でカスケード γ 線の異方性の大きさを表し、G22(t)は時間微分摂動係数で、プローブ核と外場との相互作用によって生じる摂動の情報を含むパラメータである。
3. 結果と考察
La0.7Ca0.3MnO3 中に導入された 111Cd(←111mCd)プ
ローブの摂動角相関スペクトルを Fig. 2 に示す。
12 配位の Cd2+はイオン半径が 131 pm であり、これは同じ配位環境の La3+(136 pm)や Ca2+(134 pm)と同等のサイズであるため、本プローブ 111mCd は
La/Ca の A サイトを置換すると考えられるので[4]、この位置での超微細場の情報が得られるものと期待される。Fig. 2 のスペクトルは転移点以下での測定結果であるため、プローブ核は電場勾配に加えて Mn イオンからの supertransferred field にも摂動をうける可能性を考慮して解析を行った。解析結Fig. 2. TDPAC spectrum of 111mCd(→111Cd)
in La0.7Ca0.3MnO3 obtained at 77 K.

果を Table 1 に示す。プローブ核位置において非常に小さい値ながら、内部磁場 Bhf < 0.014 T が観測された。これは隣接する Mn イオンからのsupertransferred field が非磁性の Cd に作用していることを示唆する結果である。111Cd-O-Mn の結合角が 90°に近く波動関数の重なりが小さいため、Mn イオンからのスピン密度の伝播が小さいことを考慮すると[5]、今回観測された非磁性プローブ位置でのこの小さな内部磁場は尤もらしい値といえる。また、本稿の導入部分で触れた同様のペロブスカイト構造をもつ酸化物中での 111Cd(←111mCd)
プローブ位置での観測結果とも矛盾しない[2]。
以上の観測結果は、先行研究で報告した A サイトの 140Ce(←140La) プローブ核位置におけるそれ（Bhf = 6.9(3) T）よりも遥かに小さな値であり、140Ce 位置での大きな局所磁場は何に起因するものかという疑問が生じる。250 K の転移点前後で PAC スペクトルが大きく変化することは[1]、140Ce
核が Mn からの supertransferred field を摂動として受けていることを示唆している。La0.7Ca0.3MnO3は CMR 効果を発現する物質であるため、磁気転移点以下の金属相では伝導電子が生じる。140La のTable 1. Hyperfine interaction parameter values obtained by a least-squares fit on the TDPAC spectrum ofCd(←111mCd) in La0.7Ca0.3MnO3.

111

Temperature

Bhf

δ

ωQ

η

Fraction

77 K< 0.014 T

9.9(11)%14.0(1) Mrad s-1

0.21(1)100%

66

β—壊変直後の 140Ce は 4 価であるが、伝導電子が豊富な環境では 4f 電子が瞬時に原子軌道に供給されて 3 価（140Ce3+）になることを我々の先行研究で報告した[6]。本研究における 140Ce(←140La)プローブでも同様のプロセスが展開され、供給された 4f 電子が Mn からの supertransferred field によって配向すると考えると、観測された比較的大きな超微細場の成因を説明することができる。解析で得られた超微細場 Bhf の分布δ が約 10%と大きな値を示しているのは、supertransferred field が小さいた
めにスピンの配向が定まらず、この測定温度でも揺動していることを示唆している。
4. まとめ本研究では、CMR 効果を発現するペロブスカイト型マンガン酸化物 La0.7Ca0.3MnO3 の A サイトにおける局所場を摂動角相関法によって測定した。A サイトに導入した 111Cd(←111mCd)プローブ核は、非常に小さい（Bhf < 0.014 T）ながらも隣接する Mn イオンからの supertransferred field を感じている
ことが分かった。しかし先行研究で観測された同じ A サイト位置を占有する 140Ce(←140La)プローブ
核位置での内部磁場（Bhf = 6.9(3) T）は、上記の値と比較すると二桁以上も大きな値をとる。140Laの β — 壊変直後、金属相の系に豊富に存在する自由電子が 4f 電子としてプローブに供給され、supertransferred field によってこの 4f 電子が配向することが、観測された大きな内部磁場の成因であると結論する。
【参考文献】[1] W. Sato, N. Ochi, A. Taniguchi, T. Terai, T. Kakeshita, A. Shinohara, and Y. Ohkubo, J. Nucl.
Radiochem. Sci. 8, 89 (2007).
[2] R. Dogra, A. C. Junqueira, R. N. Saxena, A. W. Carbonari, J. Mestnik-Filho, and M. Moralles, Phys.
Rev. B 63, 224104 (2001).
[3] W. Sato, S. Komatsuda, A. Osa, T. K. Sato, and Y. Ohkubo, Hyperfine Interact. 237, 113 (2016).
[4] A. M. L. Lopes, J. P. Araújo, V. S. Amaral, J. G. Correia, Y. Tomioka, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett.
100, 155702 (2008).
[5] R. L. Rasera, and G. L. Catchen, Phys. Rev. B 58, 3218 (1998).
[6] W. Sato, K. Sueki, Y. Achiba, H. Nakahara, Y. Ohkubo, and K. Asai, Phys. Rev. B 63, 024405 (2001).

67新しいミューオンビームライン MuSIC-RCNP とミューオン分光
Construction of New Beamline, MuSIC and Muon Physics at RCNP, Osaka University
大阪大学核物理研究センター
友野 大 for the MuSIC-RCNP collaboration
D. Tomono for the MuSIC-RCNP collaboration
Research Center for Nuclear Physics (RCNP), Osaka Univ.
1. 新しいミューオンビームライン MuSIC-RCNP
大阪大学核物理研究センター(RCNP)に新しい DC ミューオンビームライン、MuSIC(Muon Science Innovative
Channel) を建設した（図１）。このビームラインは20cm の非常に厚いグラファイト標的に陽子ビームを照射してパイオンを大量生成、大立体角の超伝導ソレノイド磁石でパイオンを捕獲、輸送する。このため RCNP
が供給する 0.4kW 程度の小さなパワーの陽子ビームから、従来の約 1000 倍の効率で大強度ミューオンビームの生成に成功した[1]。現在はソレノイドの下流に偏向
電磁石、四極電磁石、Wien filter からなるビームラ
インを建設し、実験ポートまでビームを輸送、ビーム
コミッショニングを行っている。
2. ビームラインコミッショニング結果と展望
2016 年度までに運動量 28 - 110 MeV/c のミューオンビームの観測に成功し、陽子ビーム１μA で
単位時間あたり 7×105 個の 60MeV/c 正ミューオン、1×105 個の 60MeV/c 負ミューオンを観測した。
また 3×104 個の 28MeV/c 表面ミューオンの観測に成功した。
ここでは、正ミューオンのスピン偏極度の測定結果を示す。ミューオンのアルミニ
ウム標的に止め、スピンと垂直方向に 40
Gauss の磁場をかけてスピン回転を観測、その回転振幅からビームの偏極度を求めた。
その結果、ミューオン物性測定(μSR)によく用いられる 28MeV/c 表面ミューオン、また 60MeV/c 崩壊ミューオンビームの偏極度はともに約 60％となりμSR 実験が十分可能な偏極ビームであることが確認できた（図２）。
MuSIC ではすでに負ミューオンを用いたミューオン X 線による非破壊元素分析、ミューオン捕獲による原子核研究等が開始され、データ取得を行っている。一方、正ミューオンを用いたμSR 実
験装置も建設中であり、DC ミューオンの新たな研究拠点として着々と準備が進められている。
MuSIC によって日本国内で DC ミューオンと J-PARC のパルス状ミューオンの相補的な利用が可能となり、素粒子原子核から物性測定、元素分析等、ミューオン科学の新発展が期待されている。
[1] M. Yoshida et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 21, 1752 (2011).

68

LaBr3(Ce)検出器を用いた低エネルギー励起準位の寿命測定
Life Time Measurement of Low-Energy Levels Using LaBr3(Ce) Detector
名大院工 1、名大工 2、名大 RI センター3
鎌田裕生 1、大野臣悟 2、小島康明 3、柴田理尋 3
H. Kamada1, S. Ohno2, Y. Kojima3, and M. Shibata3
1
Graduate School of Engineering, Nagoya University
2
School of Engineering, Nagoya University
3
Radioisotope Research Center, Nagoya University
1. はじめにβ-γ(X)及びγ-γ(X)遅延同時計数法により励起準位の寿命を測定するには対象とする励起準位に出入りする放射線を計測し、検出器間の応答の時間差を求める。測定対象が数百 keV のγ線の場
合、検出効率が高い、エネルギー分解能(662 keV で~3 %)が良い、シンチレーション光の減衰時間(16 ns[1])が短いといった長所を持つ LaBr3 検出器が多用されている[2-4]が、100 keV 以下の低エネ
ルギー領域において LaBr3 検出器は使われておらず、この領域での時間特性も明らかになっていない。時間特性のエネルギー依存性を明らかにするには、励起準位に寿命がなく、いくつかのエ
ネルギーのγ線を放出する核種を測定する必要がある。しかし、低エネルギーγ線を放出する核種
は、励起準位に寿命を持っていることが多いため、即時曲線を得るのには使えない。これが、低エネルギーにおいて LaBr3 検出器の時間特性が明らかになっていない原因のひとつである。
低エネルギー領域における即時曲線を得る方法として、高エネルギーγ線のコンプトン連続部分を用いる方法があるが、Régis ら[5]は検出器の周りに遮蔽体などの構造物が多い場合、コンプト
ン連続部分で得られた即時曲線の重心位置は、全吸収ピークで得られた即時曲線の重心位置に比べ遅れると報告している。この理由として、低エネルギーにおけるコンプトン連続部には検出器に直接入射するγ線のほかに周りの構造物からの散乱線の成分があり、それらが直接検出器に入射するγ線よりも遅れて検出器に入射することを挙げている。
以上のことから検出器周りに構造物がない、すなわち散乱線がない条件下では Régis らの報告
した遅れは見られないことが予想される。本研究では、低エネルギー領域において全吸収ピークを得るために 134Cs 及びコンバータ法[6]を用い、散乱線が少ない条件下における LaBr3 検出器の低エネルギー領域での時間特性、すなわち時間分解能(半値幅)と即時曲線の重心位置を明らかにすることを目的とした。また、125Te の 35 keV の励起準位の寿命を 125I の EC 崩壊を利用して測定した。
2. 実験
2.1. 実験体系
LaBr3 検出器(直径 3.8 cm×高さ 3.8 cm, Canberra 社製)とγ線検出用のプラスチックシンチレータ(NE-102A,直径 5.1 cm×高さ 5.1 cm)を用い、γ(X)- γ遅延同時計数法にて測定を行った。LaBr3 結晶
は 0.7 mm 厚のテフロンリフレクタと 0.5 mm 厚のアルミ製ハウジング内に収められており、光電子増倍管(PMT)は浜松ホトニクス R6231 である。プラスチックシンチレータは 0.1 mm 厚テフロン
リフレクタ、0.2 mm 厚ビニルテープ、0.02 mm 厚アルミ箔で遮光し、PMT は浜松ホトニクス

69

H2431-51 を用いた。
LaBr3 検出器とプラスチックシンチレータは実験台上に 2.5 cm 離して向かい合わせに置き、散乱線をへらすため、遮蔽しない条件で測定をおこなった。
それぞれの検出器からの信号は CFD(Constant Fraction Discriminator, Canberra 2126)を通し、TAC(Time to Amplitude Convertor, ORTEC 567)に入力し、TAC の出力と両検出器のエネルギー信号
を VME ベースのデータ収集系に入力し、オフラインでソーティングすることで時間分布曲線を得た。それぞれの CFD には、LaBr3 側に 3 m の、プラスチック側に 30 cm の遅延線を用い、ウォークを適切に調整した。
2.2. 時間特性実験
遮蔽が無く、散乱線が少ない条件下において、低エネルギー領域で即時曲線を得て、全吸収ピークとコンプトン連続部分で得られる即時曲線の違いの有無を確認するため、実験 1～3 を行った。
また、周りの構造物からの散乱線の影響を確認するため実験 4 を行った。
実験 1 : LaBr3 検出器とプラスチックシンチレータの間に 134Cs 線源を置いて測定した。
実験 2 : 実験 1 の幾何学条件下で、線源と LaBr3 検出器間に 5 mm 厚の銅板を置いて測定した。
実験 3 : 実験 1 の幾何学条件下で、線源と LaBr3 検出器間に 1 mm 厚の鉛板とタングステン板を置いて測定した。
実験 4 : 実験 1 の幾何学条件下で、検出器の周りを 10 cm 厚のポリエチレンブロックで囲んで
測定した。
134
Cs からは内部転換に伴う Ba の特性 X 線が放出されるが、この X 線の吸収を減らすため、134Cs
線源は 12 µm 厚のマイラー膜に放射性溶液を滴下・乾燥させたのち、マイラー膜で密封した。134Csの娘核 134Ba の励起準位の半減期は最大 78 ps[7]であり、予想される時間分解能(~1 ns)と比較し十分短いため、即時曲線を得るのに影響はないと判断した。
2.3. 125Te の 35 keV 励起準位の寿命測定実験
125
I の EC 崩壊娘核である 125Te の 35 keV の励起準位の半減期を測定するため実験 5 を行った。
実験 5 : LaBr3 検出器とプラスチックシンチレータの間に 125I 線源(~9 kBq)を置いて測定した。
ここで、125I 線源はガラス濾紙に放射性溶液を滴下・乾燥させたのち、1.3 mm 厚のプラスチッ
ク製試験管中に密封した。
3. 結果と考察
3.1. 時間特性
3.2 節において 125Te の 35 keV 励起準位の半減期を求める際に、プラスチックシンチレータ側でTe の KX 線(~30 keV)を測定し、ゲートを 30 keV 以下の領域に設定する。したがって、本研究ではプラスチックシンチレータ側のゲートを 30 keV 以下に設定した際の測定系の時間特性について述べる。
実験 1～3 について、プラスチックシンチレータの 30 keV 以下と同時計数した LaBr3 検出器のエネルギースペクトルを Fig.1 に示す。実験 1 で得られたエネルギースペクトルには 134Ba の内部転換に伴う特性 X 線 32 keV の全吸収ピークがスペクトル中に見られたが、実験 2 においては、
それが銅板中で吸収されてしまうため、32 keV 近傍はコンプトン連続部分があるのみであることがわかった。また、実験 3 では 134Cs の崩壊に伴うγ線が、鉛板ないしタングステン板中で光電吸収を起こすことにより、鉛ないしタングステンの特性 X 線が発生するため、得られたエネルギー
スペクトル中に、58 keV (W Kα X 線), 73 keV (W Kβ X 線と Pb Kα X 線のダブレット), 85 keV (Pb Kβ70X 線)の全吸収ピークが観察された(X 線コンバータ法)。
以上のことから、32 keV に関して、全吸収ピークを用いて得られた即時曲線と、コンプトン連
続部分を用いて得られた即時曲線が一致するか確認するために、実験 1 と実験 2 で得られた即時曲線を比較し、58,73,85 keV に関しては実験 1 と実験 3 で得られた即時曲線を比較した。
全吸収ピークで即時曲線を得る際は、ピークに重なっているコンプトン連続部分の影響を差し引くため、ピークにゲートを設定して得られた即時曲線から、ピーク近傍のコンプトン連続部分に対し同じ幅でゲートを設定して得られた即時曲線を差し引いた。得られた結果の例として 58
keV 近傍における即時曲線を Fig.2 に示すが、全吸収ピークを用いて得られた即時曲線とコンプトン連続部分を用いて得られた即時曲線に違いがないことがわかる。58 keV 以外のエネルギーに関しても、全吸収ピークとコンプトン連続部分を用いて得られた即時曲線の時間分解能及び重心位置を比較した。
時間分解能について Fig.3(a)に示すように 100 keV 以下の低エネルギー領域において 1.3～1.7 ns程度であることがわかり、また全吸収ピークとコンプトン連続部分で 60 ps の不確かさの範囲で一致していることがわかった。重心位置について Fig.3(b)から、100 keV 以下の低エネルギー領域
において全吸収ピークとコンプトン連続部分で 60 ps の不確かさの範囲で一致していることがわ
かった。
α

W KβX
Pb K X

Full Energy PeakPb KβX

103

CountsBa KαXCounts

2000

W KαX

6000

4000

104

exp.3×1.65

Compton

2

10

101

exp.1×1.3
0
20

40

exp.2

60
Energy [keV]

100

80

-5

100

Fig.1 Energy spectra obtained in experiment
1-3.

0Time Difference [ns]5Fig.2 Prompt curves obtained by gating near 58
keV in the LaBr3 detector.
300

1.8

Peak Centroid [ps]Time Resolution [ns]

1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
20

200

100

0

(a)
30

(b)
40

50 60 70
Energy [keV]

80

90

-100
20

100

30

40

50 60 70
Energy [keV]

80

90

100

Fig.3 Energy dependence of the time resolutions (a) and peak centroids (b) of the prompt curves. In eachfigure, the closed and open circles show the values obtained by setting gate on the full energy peak andCompton continuum, respectively.
TAC の動作の温度依存性により、得られた時間特性に時間変化が観察された。測定中の温度変

71

10

1

10

0

10-1

Count Rate[cps/ch]

Count Rate[cps/chn]

化は TAC 回路近傍で、±1 ℃であり、これにより、時間分布曲線に±60 ps のドリフトが発生する[7]。この影響は、不確かさとして Fig.3(a)、(b)中の即時曲線の重心位置及び時間分解能中にも反映されており、不確かさの支配的な要因になっている。
全吸収ピークでもコンプトン連続部分でも即時曲線の形状に違いがないという結果は Régis らの報告[5]と異なっている。この理由は、Régis らが実験を行った検出器周りに構造物が多い条件
下と異なり、本研究のような構造物が少ない条件下では、低エネルギー部分のコンプトン連続部
分に散乱線成分が少なく、直接検出器に入射する成分が支配的であるからだと説明できる。この説明の妥当性を確認するため、散乱線の多い実験 1 と少ない実験 4 について実験結果を比較した。
Fig.4(a)に実験 1 と実験 4 それぞれにおいて、プラスチックシンチレータ側で 30 keV 以下にゲートを設定し、LaBr3 検出器側で全エネルギー領域にゲートを設定して得られた時間分布曲線を示す。散乱線の多い場合は少ない場合と比べ、時間分布曲線中の遅れた成分(0.5～4.0 ns あたり)にイベントが多いことが確認できる。Fig.4(b)に時間分布曲線中の遅れた成分にゲートを設定して得られた LaBr3 検出器のエネルギースペクトルを示す。ブロックがある場合はない場合に比べ、200 keV 以下の領域にイベントが多いことが確認でき、これらは散乱線成分であると考えられる。
すなわち、遮蔽体などの構造物が多いと、低エネルギーのコンプトン連続部分に散乱線成分が増え、それが時間分布曲線中の遅れた成分の増加につながることが示された。実際に、実験 1 と実験 4 について、即時曲線の重心位置のエネルギー依存性の違いを求めたところ、100 keV 以下の低エネルギー領域において、散乱線の影響が大きくなるため、ブロックありの条件下で得られた即時曲線は無しの条件下で得られた即時曲線に比べ最大 150 ps 遅れていることが確認できた。

-1

10

-2

10

-3

10

(a)

10-4
-4

-2
0
2
Time Difference[ns]

10

-2

10

-3

10-4

(b)
10

4

563
Back Scatter
569
Compton Edge 604 796
802

-5

0

200

400
600
Energy[keV]

800

Fig.4 Comparison of time distribution curve obtained by setting gate below 30 keV by plastic scintillator(a) and energy spectrum of LaBr3 detector obtained by setting gate on the 0.6-3.6 ns in Fig.4-a (b). In
each figure, the black line shows the result obtained in experiment 1 and the blue one shows thatobtained in experiment 4.

3.2. 125Te の 35 keV 励起準位の寿命測定
125
Te の 35 keV 励起準位の半減期を 125I の EC 崩壊を利用して求めた。125I の崩壊図式[7]を Fig.5
左上に示す。125Te の 35 keV の励起準位の半減期を求めるには、125I の EC 崩壊に伴う X 線(以下XEC)と 35 keV のγ線(以下γ35)の時間差を測定する方法、及び、XEC と 35 keV 励起準位からの内部転換に伴う X 線(以下 XIC)の時間差を測定する方法の 2 通りがある。このため、プラスチックシン
チレータは XEC(<30 keV の領域)に、LaBr3 検出器はγ35 ないしは XIC にゲートを設定し、時間分布曲線を得た。得られた時間分布曲線を Fig.5 に示す。Fig.5 中の prompt は 134Cs の 35 keV 近傍のコ72ンプトン連続部分にゲートを設定して得られた即時曲線である。また、XEC-XIC の時間分布曲線について、XEC と XIC は等しいエネルギーをもち、検出器は両者を区別することができないため、両側にスロープが表れている。
時間分布曲線を得るにあたり、LaBr3 結晶中に存在する 138La 由来の放射能の影響を差し引いた。
138
La は EC 崩壊し、1438 keV のγ線を放出する[7]。
したがって、138La の EC 崩壊に伴う X 線が LaBr3結晶中で全吸収され、
1438 keV のγ線がプラスチックシンチレータ中でコンプトン散乱されれば、即時事象を与えることになる。138La の EC 崩壊に伴う X 線が LaBr3 結晶中で全吸収されると娘核
138
Ba の K 殻電子結合エネルギーである 37 keV に全吸収ピークができる。このため、125I 由来の
35 keV のピーク中に 138La 由来の 37 keV のピーク成分が混入する。この影響を差し引くため、線源を置かない状態で、バックグラウンドを測定して得られた時間分布曲線を XEC-γ35 の時間分布曲線及び即時曲線から差し引いた。
Fig.5 に示された XEC-γ35 の時間分布曲線のスロープ部分から、35 keV の励起準位の半減期を1.449(14) ns と決定した。また、XEC-XIC の時間分布曲線の左右のスロープそれぞれから、1.446(11)ns, 1.459(11) ns と決定した。これらの加重平均をとることにより、1.452(11) ns と求まった。また、
XEC-γ35 の時間分布曲線と即時曲線との重心位置の差から 1.39(6) ns と決定し、スロープ法で求めた値と不確かさの範囲で一致していることを確認した。評価値は 1.482(8) ns[7]であり、評価値を支持している。過去に報告されている値と今回の値の比較を Fig.6 に示した。1970 年に Marelius
ら[11]が 2 台のプラスチックシンチレータを用い 1.45(3) ns の値を報告しており、本研究において得られた値に一番近いが、本研究では、より精度のよい値を得ることができた。
重心法で求めた半減期について、バックグラウンドを測定して得られた時間分布曲線を差し引
138125
かずに半減期を求めると 1.35(6) ns の値が得られる。
La 由来のバックグラウンドは、
I の XEC-γ35の時間分布曲線と即時曲線の重心位置の差を小さくする方向に作用するため、バックグラウンドの影響を差し引かないと半減期を過小評価してしまうことがわかった。
106
35 keV
γ35
0 keV

125

Te

I

XEC-XICEC

XEC-γ35

1.60

PromptT1/2 [ns]Counts

104

1.70
125

1.50

10

2

1.40
0

10
2200

2400 2600 2800 3000
Channel[59.34 ps/Channel]

1.30
1965

3200

1970

1975 2015
Year

Fig.5 Time distribution curve observed for the
35 keV level in 125Te. The inset shows the decay
scheme of 125I.

Fig.6 A comparison between the publishedhalf-life values[8-16] (closed circles) and ourvalue(open circle) of the 35-keV level in 125Te.

4. まとめ検出器周りに構造物が少なく、散乱線が少ない条件下における LaBr3 検出器の時間特性を 100
keV 以下の低エネルギー領域まで明らかにした。
低エネルギー領域において時間分解能は 1.3～1.7
ns であった。時間分解能及び即時曲線の重心位置はエネルギーが同じであれば全吸収ピークとコ

73

ンプトン連続部分で不確かさの範囲内で一致することがわかった。また、125Te の 35 keV の励起準位の半減期を 1.453(11) ns と求めた。125Te について、スロープ法の値と重心法の値が不確かさの範囲で一致することを確認した。
以上のことより、LaBr3 検出器は 100 keV 以下の領域においても、サブナノ秒の半減期をもつ励
起準位の寿命測定に適応可能であることがわかった。
5. 今後エネルギー選別用の Ge 検出器を加えたβ-γ-γ遅延同時計数法を用い、複雑な準位構造を持つ
131
Xe の 80 keV,341 keV 及び 667 keV 励起準位の寿命測定を 131I のβ－崩壊を利用して行っている。
これらの励起準位について、過去にいくつか実験値が報告されているが、それらは大幅にばらついている(例:80 keV について報告値:0.496(21) ns[16]と 0.416(20) ns[17]、評価値:Tref1/2=0.454(40)ns[7], 文献[16,17]の加重平均)。このため、エネルギー分解能の良い Ge 検出器をエネルギー選別に、また時間特性の良い LaBr3 検出器をタイミング用検出器に用いることで、信頼性が高く精度のよい値を決定できると考えている。
予備的な解析において、80 keV の励起準位の半減期として 0.453(23) ns の値を得た。これは文献[16]と[17]で報告されている値の平均付近の値を示しており、評価値を支持する値である。341
keV(Tref1/2:1.6 ns[7]),667 keV(Tref1/2:<0.5 ns[7])励起準位の半減期に関も同様に決定する予定である。
参考文献[1] J. Goldo et al.,IEEE trans. Nucl. Sci. 52 (2005) 1805.
[2] B. Bucher et al.,Phys. Rev. C92 (2015) 064312.
[3] Y. Kojima et al.,Nucl. Instr. Meth. A659 (2011) 193.
[4] Y. Kojima et al.,Nucl. Data Sheets 120 (2014) 52.
[5] J. -M. Régis et al.,Nucl. Instr. Meth. A811 (2016) 42.
[6] K. Kawade et al., Nucl. Instr. Meth. 200 (1982) 583.
[7] National Nuclear Data Center, ENSDF Web site (http://www.nndc.bnl.gov/ensdf/ ).
[8] ORTEC 567 Manual.
[9] H. Voorthuis et al., Physica 33 (1967) 695.
[10] C. Hohenemser et al., Nucl. Phys. A 109 (1968) 364.
[11] M. M. Bajij et al., Proc. Natl. Sci. india 36A (1970) 176.
[12] A. Marelius et al., Nucl. Phys. A148 (1970) 433.
[13] P. D. Bond et al., Nucl. Phys. A163 (1971) 571.
[14] E. E. Berlovich et al., Sov. J. Nucl. Phys. 12 (1970) 117.
[15] G. Satyanarayana et al., Can. J. Phys. 50 (1972) 600.
[16] R. S. Weaver. Can. J. Phys. 40 (1962) 1684.
[17] S. C. Pancholi et al., Phys. Rev. C 24 (1981) 2337.

74

リチウムイオン二次電池の放射光メスバウアー分光測定(Ni-61)
Synchrotron Radiation-Based Ni-61 Mössbauer Spectroscopic Study ofLithium Ion Rechargeable Battery
株式会社
世木

コベルコ科研隆

Takashi Segi
Kobelco Research Institute, INC.
1.はじめにリチウムイオン二次電池の正極活物質は、層状岩塩構造(α-FeNaO2 型)の LiCoO2 が良く知られているが、現在 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC)[1]が広く用いられている。この材料において Ni イオンが酸化還元に関わっている事が知られているが、充電状態の電子状態はあまりはっきり判っていない。
今までに報告された NMC の酸化還元機構モデルを表 1 へまとめた。放電状態において Ni、Mn、Coの原子価はそれぞれ高スピン 2 価、高スピン 4 価、低スピン 3 価とされているものの、充電時における Ni の原子価は研究者によって解釈が分かれている。
TABLE 1. The summary of charge compensation models of NMC based on the XAFS measurements.
0% SOC2+

4+

50% SOC
3+

3+

4+

3+

100% SOC

出典

4+

Ni ,Mn ,Co ,O

[2]

4+

3+

Ni , Mn , Co

Ni ,Mn ,CoNi2+, Mn4+, Co3+

Ni3+,Mn4+,Co3+

Ni4+,Mn4+,Co4+[3]

Ni2+, Mn4+, Co3+

Ni3+,Mn4+,Co3+

Ni3+,Mn4+,Co3+,O[4]* State of Charge: SOC
X 線吸収分光法と同様に Ni の電子状態を理解する方法としてメスバウアー分光法が挙げられる。
この方法は、プローブ核の原子価だけでなく磁性も明らかに出来るサイト選択性を持った分析方法であり、詳細な Ni の電子状態に関する知見が得られると期待出来る。一方、従来線源として半減期 1.5～3 時間の Cu-61 や Co-61 が用いられていた為に Ni-61 の適用事例はあまり多くないが、最近放射光を用いて Mössbauer スペクトルを得る手法が確立された為、本法を採用した。
2.測定条件
放射光 Mössbauer 分光法は SPring-8 の BL09XU で実施した。詳細な実験条件は先行研究[5,6,7]
へ示した通りである。実験はセベラルバンチモード 203 で実施し速度トランスデューサの速度範囲
はレーザー干渉計を用い較正し、±12 mms-1 の範囲で駆動させた。
サンプルの測定温度は 6K とした。
NMC を正極としたリチウムイオン二次電池を作成後[7]、所定の SOC(0, 50, 100, 180 %)へ調製し大気非暴露状態で解体した。Cu Kα線を線源とした粉末 X 線回折測定から R-3m 構造を有する事を確認後、放射光 Ni-61Mössbauer 分光用測定用試料として供した。測定後の試料を ICP 発光分光分
析により Li 量を定量した。各試料の SOC と Li 定量結果については表 2 へまとめた。

75

TABLE 2 Chemical components (at. %) and state of charge (%).
SOC (%)

Li (at.%)Ni (at.%)Mn (at.%)Co (at.%)

0

0.92

0.334

0.339

0.327

50

0.68

0.336

0.333

0.331

100

0.42

0.330

0.334

0.336

180

0.13

0.332

0.338

0.329

3.測定結果と考察
6K で得た 0, 50, 100, 180% SOC の NMC の Ni-61 Mössbauer スペクトルを FIG.1 へ示した。全てのスペクトルで 0 速度位置にピークを有するスペクトルが得られた。Ni イオンは酸素原子により八面体的に取り囲まれるが、脱 Li により低スピン Ni3+が形成されると Jahn-Teller 歪みを伴う事が報告されている[2]。50% SOC はスペクトル形状が非対称に変化したが、それはこの事が背景にあると考えられる。更に脱 Li が進行した 100, 180% SOC においてはこの非対称性は不明瞭に変化した。

20000

28000

19000

countscounts

27000
26000
25000

18000

x=0.92x=0.42
17000

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

-4

4

-3

-2

velocity (mms-1)

-1

0

1

2

3

4

2

3

4

velocity (mms-1)

17000

55000

countscounts

54000
16000

15000

x=0.68
-4

-3

53000
52000

x=0.13

51000
-2

-1

0

1

2

3

-4

4

-3

-2

FIG.1 Ni-61

-1

0

1

velocity (mms-1)

velocity (mms-1)

Mössbauer spectra of Lix(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 at 6 K.

Ni-61 のアイソマーシフトについては文献[8]で調べられている。これによれば Ni2 価である NiF2とほぼ 4 価に近い K2NiF6 はそれぞれ+22 µms-1 と-81 µms-1 とされており、Fe-57 の場合と同様に、僅かであるが酸化と共に低速度側へシフトする。FIG.2 は 0 速度近傍の拡大図を示した(縦軸は任意である)。SOC が増加すると共に Ni の酸化が進行しスペクトルは低速度側へシフトするが、アイソ
マーシフト量を見積もる為には Ni-61 の富化が必要と予想される。

76

0% SOC
50% SOC

100% SOC
180% SOC-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5

0.0

0.5

Velocity(mms-1)

1.0

1.5

2.0

2.5

FIG.2 Ni-61 Mössbauer spectra of Lix(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 at 6 K.
そこで、モデル計算を使ったサブスペクトルの解釈を試みた(FIG.3)。例えば、高スピンの Ni2+から Ni4+へ変化させると、Hund 則に従いスピン数 S が増大し内部磁場 Bint.は増加すると考えられる。
また、八面体環境では低スピン Ni3+と高スピン Ni4+の場合 Jahn-Teller 歪みにより Vzz≠0 が観測されるので非対称なスペクトル形状が得られる。一方で、低スピン Ni2+と Ni4+は singlet 成分に近い形状を示すと考えられる。
以上の知見から実験的に得られたスペクトルの分離を試みた。そこで、文献[2,3,4]では Ni3+成分を含むとされる、50% SOC のスペクトル形状を考察した。先行研究の知見に従い低スピン Ni3+のサ
ブスペクトル一成分でフィットすると、0 速度位置のピークが説明出来ない事が判る。この事は、充電状態の NMC において複数の Ni の状態が含まれる事を示唆する。そこですべての SOC について
singlet 成分を追加した。
解析にあたって、アイソマーシフトは 0 mms-1、自然線幅に近い 0.8 mms-1 へ固定した。3 回対称性を有する為非対称パラメータη = 0 とした。最小二乗フィットによる解析結果は TABLE 3 へ示した。ここで dashed と solid は FIG.1 へ示したサブスペクトルと対応する。

77

Ni4+(d6) low-spin (S=0)

Ni4+(d6)high-spin (S=5/2)

Ni3+(d7) low-spin (S=1/2)

Ni3+(d7) high-spin (S=3/2)

Ni2+(d8) low-spin (S=0)

Ni2+(d8) high-spin (S=1)

FIG.3

Calculated Ni-61 Mössbauer spectra at the octahedral coordinates.

○0% SOC
内部磁場 4T を持った磁気分裂成分と singlet 成分でフィッティングでき、それぞれの面積比は75:25 として見積もられた。放電状態である NMC は Ni2+で構成される事が知られているので、それぞれのサブスペクトルは高スピン Ni2+と低スピン Ni2+として解釈できる。

78

○50, 100% SOC
非対称成分を有するサブスペクトルは低スピン Ni3+に対応する。この成分と singlet 成分の面積比はほぼ 1:1 に近い状態であった。それぞれの違いは Vzz の値が僅かに増加した点が挙げられる。
○180%

SOC

過充電領域に相当するスペクトルは、50% SOC の解析モデルで解析を行った。χ2 値は 1 に近く良好なフィッティングが出来たと考えられる。この場合、低スピン Ni3+と singlet 成分の面積比に変化が見られ、その結果はおよそ 75:25 に近い結果となった。
TABLE. 3 Obtained Mössbauer parameters of NMC at 6K.

0% SOC

0.91

50% SOC

0.68

100% SOC

0.42

180% SOC

0.13

21

-2

Bint. (T)Vzz (×10 Vm )I (%)

dashed

-

-

26

solid

4

0

74

dashed

-

-

52

solid

< 1

−21

48

dashed

-

-

46

solid

0

−16

54

dashed

-

-

25

solid

0

−12

75

Li (at.%)reduced χ2
1.299

1.201

1.545

1.249

Vzz と Li 濃度の依存性を FIG.4 へ示したが、Li 量に対する Vzz の線形依存性が確認出来た。

Electric field gradient, Vzz × 1021 Vm-2

-10

y=-16.42893x-9.60843
-15

-20

-25
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Lix(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2

FIG.4 The dependence of the electric field gradient (1021 Vm-2) and the Li components of NMC(at. %).

79

○まとめと今後の展望
放電状態と充電状態の Ni-61 Mössbauer スペクトルを得た。充電状態に対応する 50% SOC は、単一のサブスペクトルでは説明付られない。低スピン Ni3+と singlet 成分の線形結合で解析出来た事
は、充電時の Ni は混合原子価状態である事を意味する。X 線吸収分光法による先行研究において充電時の解釈が異なる背景はこの点が関係していると思われる。この事はサイト選択性を用いた本法
ならではの成果と言える。
充電時において non-zero Vzz が得られた結果は、一部の Ni が低スピン Ni3+成分となり Jahn-Teller
歪みを示した結果と考えられる。また、過充電状態(180% SOC)は Ni3+が 75%を占める結果となった。
一方で、singlet 成分は低スピンの Ni2+か Ni4+のいずれかに対応すると考えられる。エンリッチ
試料を用いるか HAXPES 等の手段を援用する方法が考えられる。
4.参考文献[1]

N. Yabuuchi and T. Ohzuku, J. Power Sources, 119, 171(2003).

[2]

W.-S. Yoon, et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 17479(2005).

[3]

A. Deb et al., J. Appled. Phys., 97, 113523(2005).

[4]

C. F. Petersburg, et al., J. Mater. Chem. 22, 19993(2012).

[5]

M. Seto, et al., Phys. Rev. Lett., 102, 217602(2009).

[6]

R. Masuda, et al., Appl. Phys. Lett., 104, 082411(2014).

[7]

T. Segi, et al., Hyperfine Interact., 237, 7 (2016).

[8]

R. Gottschall et al., Inorg. Chem., 37,1513(1998).

5.謝辞
本研究は、京都大学 瀬戸ター

誠先生、小林 康浩先生、増田 亮先生、そして高輝度光科学研究セン

依田 芳卓様のご協力を得て実施いたしました。

御礼申し上げます。

80

エネルギー分散型 149Sm 放射光メスバウアー分光を用いた Sm 金属間化合物の価数評価
Sm Valence State Investigation of Sm Intermetallic Compounds Using Energy-Domain 149Sm
Synchrotron-Radiation-Based Mössbauer Spectroscopy
高輝度光科学研究センター、電気通信大学 1、国際基督教大学 2、首都大学東京 3、茨城大学 4筒井 智嗣、中村 仁 1、小林 義男 1、久保 謙哉 2、水牧 仁一朗、依田 芳卓、
山田 瑛 3、東中 隆二 3、松田 達磨 3、青木 勇二 3、伊賀 文俊 4
S. Tsutsui, J. Nakamura 1, Y. Kobayashi 1, M. K. Kubo 2, M. Mizumaki, Y. Yoda,
A. Yamada 3, R. Higashinaka 3, T. D. Matsuda 3, Y. Aoki 3, and F. Iga 4Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8
1

University of Electro-Communication, 2 International Christian University,
3

Tokyo Metropolitan University, 4 Ibaraki University

1. はじめに希土類金属間化合物の物性で長年研究されてきたテーマとして、希土類サイトの価数が時間的に揺らぐ価数揺動がある。価数揺動が議論されるのは、化合物中での価数自由度が許される Ce、Sm、Eu、Tmと Yb を含む物質群である。Ce を除く希土類元素は一つ以上のメスバウアー核を有しており、メスバウ
アー分光に関する研究も行われている。
希土類元素の価数を実験室系の計測手段を用いて評価する方法には帯磁率や格子定数、熱膨張率の測定が挙げられる。上述の Tm を除く希土類元素では、物質中で取り得る 2 つの価数のうち、一方の価数の基底状態だけが磁性イオンであり、帯磁率測定から磁性イオンと非磁性イオンの温度に対する振舞いの違いから希土類サイトの価数を推定することが可能である。また、価数によるイオン半径の違いは単位胞体積の違いをもたらすため、格子定数や熱膨張率を利用して価数変化を知ることも可能である。しかしながら、これらの手法による価数評価は、結晶場準位などの電子構造や f 電子と伝導電子の混成状
態などの電子相関による効果が含まれることから、あくまでも定性的評価に過ぎず、定量的に評価することが難しい。
希土類元素の価数をより定量的に評価する手法としては、X 線の吸収端の化学シフトを利用した X 線
吸収分光と異性体シフトが観測できる核種を利用したメスバウアー分光などがある。2 つの実験手法の大きな違いは、写真撮影の際の露光時間に相当する観測時の時間窓の違いであり、前者は電子が X 線によって弾き出された後の core hole の寿命である 10-16 秒程度、後者は価数変化に伴う超微細相互作用の変化量に相当する 10-9 秒程度が凡その観測時の時間窓である。価数が時間的に揺らぐ価数揺動現象の観測には、少なくとも観測時間の異なる手法による比較が必要不可欠であり、価数揺動が強い電子相関によってもたらされることから低周波の価数揺らぎが評価できるメスバウアー分光は大変有効な実験手段である。
価数揺動現象の中でも最近注目されているのは Sm 金属間化合物である。その先駆けとなったのは、

81

非従来型の磁場に鈍感な重い電子的振舞いが観測された SmOs4Sb12 であり[1]、最近では SmT2Al20 である[2]。これらの化合物では先行的に X 線吸収分光による Sm 価数の評価が行われ、Sm の平均価数が中間価数であることが知られている[3-5]。しかしながら、顕著な温度変化を示した前者と異なり、後者は全く温度変化を示さず価数揺動の検証は未だにできていない。最近、放射光を励起光としたエネルギー
分散型のメスバウアー分光法が確立され[6, 7]、149Sm においても放射光を用いたメスバウアー分光が可能となった[8]。本研究では、古くは近藤半導体として最近はトポロジカル絶縁体として注目されている
SmB6 [9]と磁場に鈍感な重い電子として精力的な研究が進められてきた SmT2Al20 の 149Sm の放射光メス
バウアー分光を行ったので、その結果について報告する。

2. 実験
149Sm 放射光メスバウアー分光は、SPring-8 の BL09XU で行った。実験配置は Fig. 1 に示すとおりである[8]。アンジュレータで得られた放射光を BL09XU に設置されている液体窒素冷却による 2 結晶分光器で分光し、さらに S/N を向上させるために高分解能モノクロメータで 1.5 meV まで単色化した X 線を試料に照射してスペクトルを測定した。アナライザーの標準散乱体には 149Sm を 90％富化した Sm2O3を使用した。アナライザーはトランスデューサに装着し、Doppler 速度はレーザー・キャリブレータで較正した。また、149Sm 核共鳴散乱を観測するために、2.0 nsec 間隔の X 線パルスが 4 つ連続する bunchtrain が、51.1 nsec だけ間隔を空けた SPring-8 の 4 bunch x 84 train モードを使用した[10]。さらに、自然
幅より狭い線幅でスペクトルを測定するために、bunch train の最後のパルスから 20 nsec 以降に検出器で観測された X 線だけを計数してスペクトルを観測した。

Fig. 1. Schematic drawing of the experimental setup for 149Sm synchrotron-radiation-based (SR-based)
Mössbauer spectroscopy at BL09XU of SPring-8 [8].

3. SmB6 の 149Sm 放射光メスバウアー分光
SmB6 は放射線源を用いた 149Sm メスバウアー分光と X 線吸収分光が行われ[11-13]、価数揺動物質であることが知られている。最近の X 線吸収分光では Sm 価数の温度変化が詳細に調べられ[14]、回折実
験や熱膨張測定の結果をすべて価数変化として説明できている[15, 16]。149Sm メスバウアー分光では比82

Fig. 3. Temperature dependence of center shift of
SmB6.
較的広い温度範囲でスペクトルの測定が報告され、異性体シフトの値はすべての温度領域で 2 価
Fig. 2.

149Sm SR-based Mössbauer spectra of SmBと 3 価の中間で実験誤差の範囲で温度変化してい6

at various temperatures.

ないことを示唆している[11, 12]。
本研究で行った 149Sm 放射光メスバウアー・ス

ペクトルは、Fig. 2 のようになった。測定したすべての温度域で左右対称なシングル・ピークのスペク
トルが観測された。ピーク位置（center shift, C. S.）の温度変化は Fig. 3 のようになり、異性体シフトが温度変化していることがわかる。この異性体シフトの温度変化は過去に報告されておらず、放射光の持
つ指向性と計測系による高エネルギー分解能測定で観測が実現可能となったと考えられる。また、観測された異性体シフトから見積もられる Sm 価数の温度変化は報告されている X 線吸収分光の価数変化とは異なっており、観測の時間窓の違いを考慮すると、Sm 価数が時間的に揺動していることを強く示唆している。

4. SmT2Al20（T = Ti, Ta）の 149Sm 放射光メスバ
ウアー分光
SmT2Al20（T = Ti, Ta）は重い電子系物質として知られ、その指標である Sommerfeld 係数の値はそれぞれ 150、3200 mJ / mol K2 である[5]。このSommerfeld 係数は磁気自由度を起源とし、磁場印加によって減少する CeCu6 のような化合物とは異なり[17]、磁場に対してほとんど変化しない。このため、重い電子の発現機構として電荷揺
らぎがその候補として考えられている。X 線吸Fig. 4.

収実験では、Sm 価数はそれぞれの化合物で 2 価

149Sm

SR-based Mössbauer spectra of

SmTi2Al20 and SmTa2Al20 at 300 K.

83

と 3 価の中間価数であるものの温度変化をしないことが既にわかっている[4, 5]。
SmT2Al20 の室温における 149Sm 放射光メスバウ
アー・スペクトルは Fig. 4 のとおりであり、SmB6と同様に Sm 価数は混合原子価ではなく 2 価と 3価の中間価数である。このことは SmT2Al20 の Sm
価数は揺動していることを強く示唆する。また、スペクトルのピーク位置（C. S.）も Fig. 5 のように温度変化を示し、異性体シフトが温度変化し、メスバウアー分光で観測されている Sm 価数が温度変化していることを示している。これらの結果

Fig. 5. Temperature dependence of center shift in

は、SmT2Al20 の Sm 価数が揺動していることを強SmTi2Al20 and SmTa2Al20.

く示唆し、その重い電子的振舞いの発現機構として電荷揺らぎが有力な候補であることを暗示している。
5. まとめSm 放射光メスバウアー分光により金属間化合物中の価数に関する知見を得ることができた。

149

過去に報告のあった SmB6 の結果と本研究の結果を比較すると、149Sm のように価数による異性体
シフトが小さな核種においては、放射光メスバウアー分光による価数の評価は非常に強力な手段であることがわかった。異性体シフトの誤差における過去の報告との圧倒的な違いは恐らく放射光の持つ指向性と自然幅より狭い線幅が実現できる時分割計測系による相乗効果であると思われる。電子系の相転移に関わる電荷揺らぎがメスバウアー分光の観測窓と同程度であることを考えると、放射光の指向性が利用可能な放射光メスバウアー分光は本研究で対象とした Sm 金属間化合物等の希土類化合物において、電荷揺らぎを媒介とする重い電子的振舞いなどの量子臨界現象の研究において今後有効な実験手段となることが期待される。
謝辞
本研究で行った実験は SPring-8 の課題番号 2016A1281, 2016B1057 の下で実施された。本研究は科研費挑戦的萌芽研究及び基盤研究（B）（課題番号：15K14170、15H03697）の支援を受けて遂行された。
最後に、本研究の計測系のセットアップについて協力していただいた京都大学原子炉実験所の小林康浩
氏と兵庫県立大学の小林寿夫氏に感謝いたします。

84

参考文献
[1] S.Sanada, Y.Aoki, H.Aoki, A.Tsuchiya, D.Kikuchi, H.Sugawara, and H.Sato:J. Phys. Soc. Jpn. 74, 246 (2005).
[2] R. Higashinaka, T. Maruyama, A. Nakama, R. Miyazaki, Y. Aoki and H. Sato, J. Phys. Soc. Jpn. 80, 390703(2011).
[3] M. Mizumaki, S. Tsutsui, H. Tanida, T. Uruga, D. Kikuchi, H. Sugawara, and H. Sato, J. Phys. Soc. Jpn. 76,
053706 (2007).
[4] R. Higashinaka, A. Yamada, R. Miyazaki, Y. Aoki, M. Mizumaki, S. Tsutsui, K. Nitta, T. Uruga, and H. Sato, J.
Phys. Soc. Conf. Proc. 3, 011079 (2014).
[5] A. Yamada, R. Higashinaka, K. Fushiya, T. Asano, T. D. Matsuda, M. Mizumaki, S. Tsutsui, K. Nitta, T. Ina, T.
Uruga, J. Phys.: Conf. Ser. 683, 012020 (2016).
[6] M. Seto, R. Masuda, S. Higashitaniguchi, S. Kitao, Y. Kobayashi, C. Inaba, T. Mitsui, and Y. Yoda, Phys. Rev.
Lett. 102, 217602 (2009).
[7] R. Masuda, T. Mitsui, K. Itoh, Y. Kobayashi, S. Kitao, and M. Seto, J. Phys. Soc. Jpn. 81, 034714 (2012).
[8] S. Tsutsui, R. Masuda, Y. Kobayashi, Y. Yoda, K. Mizuuchi, Y. Shimizu, H. Hidaka, T. Yanagisawa, H.
Amitsuka, F. Iga, and M. Seto, J. Phys. Soc. Jpn. 85 (2016), 083704,[9] M. Neupane, N. Alidoust, S.-Y. Xu, T. Kondo, Y. Ishida, D. J. Kim, C. Liu, I. Belopolski, Y. J. Jo, T.-R. Chang,
H.-T. Jeng, T. Durakiewicz, L. Balicas, H. Lin, A. Bansil, S. Shin, Z. Fisk, and M. Z. Hasan, Nature Com. 4, 2991
(2013).
[10] http://www.spring8.or.jp/en/users/operation_status/schedule/bunch_modes[11] R. L. Cohen, M. Eibschütz, and K. W. West: Phys. Rev. Lett. 24, 383 (1970).
[12] M. Eibschutz, R. L. Cohen, E. Buehler, and J. H. Wernick: Phys. Rev. B 6, 18 (1972).
[13] J. M. Tarascon, Y. Ishikawa, B. Chevalieer, B. Etourneau, P. Hagenmuller, and M. Kasaya, J. Phys. 41, 1141
(1980).
[14] M. Mizumaki, S. Tsutsui and F. Iga, J. Phys: Conf. Ser. 176, 012034 (2009).
[15] V. A. Trounov, A. L. Malyshev, D. Yu Chernyshov, M. M. Korsukova, V. N. Gurin, L. A. Aslanov and V. V.
Cherysev, J. Phys.: Condens. Matter 5, 2479 (1993).
[16] D. Mandrus, J. L. Sarrao, A. Lacerda, A. Migliori, J. D. Thompson, and Z. Fisk, Phys. Rev. B 49, 16809 (1994).

[17] G. R. Stewart, B. Andraka, C. Quitmenn, B. Treadway, Y. Shapira, and E. J. McNiff, Jr. Phys. Rev. B 37,
3344 (1988).

85圧力下核共鳴前方散乱実験による EuFe2As2 の磁性と超伝導
Magnetism and Superconductivity of EuFe2As2 Studied by
Nuclear Resonant forward Scattering
兵庫県立大物質理 A, 多重極限物質科学研究センターB, KEK 物構研 C, JASRI/SPring-8D
池田修悟 A,B,

土屋優 A, 依田芳卓 D, 張小威 C, 岸本俊二 C, 亀掛川卓美 C, 小林寿夫 A,B

S. IkedaA,B, Y. TuchiyaA, Y. YodaE, X. ZhangD,
S. KishimotoC, T. KikegawaC and H. KobayashiA,B
A

Graduate School of Material Science, Univ. Hyogo,

B

Center for novel material science under multi-extreme condition,C

KEK-IMSS,DJASRI/SPring-8

1.はじめに

正方晶 EuFe2As2 は、TNFe = 190 K において斜方晶への構造相転移と Fe サイトの磁気秩序を同時に示し、さらに TNEu = 19 K で Eu2+サイトが反強磁性に相転移する。加圧により Fe サイトの磁気秩序が急激に減少し、PC = 2.5 GPa 近傍の圧力領域でバルクの超伝導が発現する。本研究では、
核共鳴前方散乱(以下 NFS)実験から超伝導状態での EuFe2As2 の磁性の変化を調べた。

2.実験
57Fe 核 NFS 実験は高エネルギー加速器研究所 BL-NE1 において、また 151Eu 核 NFS 実験については SPring-8 BL-09XU において測定を行った。ダイヤモンドアンビルセルを用いて加圧を行い、圧力媒体はメタノールとエタノールの混合液である。用いた試料は、57Fe を 100%富化した単結晶試料を用いており、入射 X 線は c 軸方向に平行である。

3.結果と考察
まず 151Eu 核 NFS 実験から、常圧と同じ磁気構造を持つ Eu2+サイトの磁性と超伝導が共存することが分かった。次に図(a)及び(b)は、PC 前後における 57FeNFS スペクトルである。PC 以下は、常圧の磁気構造を仮定して解析することができ、内部磁場の方向は、c
面内を向いていることが分かった。興味深いことに、超伝導状態である 2.8 GPa においても内部磁場による周期の短い量子振動が観測されており、Fe サイトの磁性と超伝導が共存していることが分かる。
さらに常圧の磁気構造では 2.8GPa の 57Fe スペクトルを解析できず、
内部磁場の方向を c 面内から立ち上げることでスペクトルを再現することができる。図(c)に示すように、同じ 2.8 GPa においても超伝導転移温度以上であれば、常圧の磁気構造で解析できる。以上の結果から EuFe2As2 は、Eu サイト及び Fe サイトの磁性が超伝導と共存するが、Fe サイトの磁性は磁気構造を変化させることで超伝導と微視的に共存することが明らかとなった。

86

Fig. 1: 57Fe NFS spectra of
EuFe2As2 under pressure.
Black lines represent thebest-fit curves.

平成 28 年度 KUR 専門研究会「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究」プログラム（最終版）
於：京都大学原子炉実験所 事務棟大会議室（講演時間 20 分＋質疑応答 5 分）

平成 28 年 12 月 20 日(火) 13:30～17:15
はじめに 13:30～13:35（座長 中島 覚）
13:35～14:50
1) 配位子への置換基導入による鉄(II)集積型錯体のスピンクロスオーバー現象の変化
2) Ethyl Isonicotinate を配位子するスピンクロスオーバー錯体
3) メスバウアー分光から見た鉄混合原子価錯体の電荷移動相転移と磁性

吉浪啓介
北澤孝史
小島憲道

(広大院理)(東邦大理)(豊田理研)

中川真結
清水弘通
薮内 敦

(金沢大院自然)(金沢大院自然)(京大原子炉)杉原貴信
三原基嗣(阪大院理)(阪大院理)

宮武宇也
野村貴美
高橋賢也

(KEK（和光）)(東理大)(電通大院基盤理工)

天笠翔太
西田直樹

(東理大院総合化)(東理大理)

佐藤 渉
友野 大
鎌田裕生

(金沢大理工)(阪大 RCNP)(名大院工)---休憩 14:50～15:00--（座長 佐藤 渉）
15:00～16:15
4) メスバウアー分光法を用いたコンドライト隕石の化学的分類法の確立
5) 陽電子消滅寿命法による酸化亜鉛中の空孔―水素複合体および空孔型欠陥の状態観察
6) KUR 低速陽電子ビームラインにおける陽電子消滅実験---休憩 16:15～16:25--（座長 谷垣 実）
16:25～17:15
7) 水に打ち込まれた短寿命放射核 12N の NMR
8) リチウムイオン電池材料中の 8Li のベータ NMR---懇親会 18:00～20:00---

平成 28 年 12 月 21 日(水) 9:45～15:40（座長 筒井智嗣）
9:45～11:00
9) KISS、SLOWRI 施設での低エネルギー核分光研究（仮）10) フッ素ドープ酸化スズ薄膜の 57Mn 発光メスバウアースペクトル11) Na2-xRuO3 の 99Ru メスバウアー分光---休憩 11:00～11:10--（座長 山田康洋）
11:10～12:00
12) 溶媒中に懸濁した鉄化合物微粒子のレーザー照射による反応
13) 化学的手法による新奇な銅―鉄複合ナノ粒子の作製---昼食 12:00～13:00--（座長 三原基嗣）
13:00～14:15
14) La0.7Ca0.3MnO3 中に導入した不純物位置の超微細場測定
15) RCNP-MuSIC における新しい DC ミューオンビーム開発とミューオン分光
16) LaBr3(Ce)検出器を用いた低エネルギー励起準位の寿命測定---休憩 14:15～14:25-（座長 久保謙哉）
14:25～15:40
17) Ni-61 放射光メスバウアー分光法のリチウムイオン二次電池正極材への応用
世木 隆
18) エネルギー分散型 149Sm 放射光メスバウアー分光を用いた Sm 金属間化合物の価数評価 筒井智嗣
19) 圧力下核共鳴前方散乱実験による鉄系超伝導体 EuFe2As2 の磁性と超伝導
池田修悟

87

(コベルコ)(JASRI/SPring-8)(兵庫県立大)平成 28 年度専門研究会「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究 III」
出 席 者 名 簿
（順不同・敬称略）
氏名

所属

氏名

所属

後藤

淳

新潟大学

池田修悟

兵庫県立大

佐藤

渉

金沢大

小林義男

電通大

中川真結

金沢大

高橋賢也

電通大

清水弘通

金沢大

久保謙哉

国際基督教大

竹中聡汰

金沢大

宮武宇也

KEK,WISC

杉本友亮

金沢大

小島憲道

豊田理化学研

盛一遼平

金沢大

筒井智嗣

JASRI

山田康洋

東理大

世木 隆

コベルコ科研

西田直樹

東理大

野村貴美

東理大

（所内）

天笠翔太

東理大

大久保嘉高

北澤孝史

東邦大

谷垣 実

柴田理尋

名古屋大

薮内 敦

鎌田裕生

名古屋大

北尾真司

常山正幸

京大

小林康浩

小川雄司

京大

齋藤真器名

三原基嗣

阪大

増田 亮

杉原貴信

阪大

黒葛真行

友野 大

阪大

中島

覚

広大

吉浪啓介

広大
（以上 37 名）

88

KUR REPORT OF
KYOTO UNIVERSITY RESEARCH
REACTOR INSTITUTE
発行所
発行日
住所

京都大学原子炉実験所
平成 29 年 3 月
大阪府泉南郡熊取町朝代西 2 丁目
TEL（072）451- 2300

掲載された論文等の出版権、複製権および公衆送信権は原則として京都大学原子炉実験所に帰属する。
本誌は京都大学学術情報リポジトリに登録・公開するものとする。 http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/