Low Temperature Science

低温科学
第 6 8 巻 ● I S S N 1 8 8 0 ―7 5 9 3 ● 2 0 1 0 v o l . 6 8

大気圏と生物圏の相互作用
北海道大学低温科学研究所 編
Edited by Institute of Low Temperature Science, Hokkaido University

はじめに

陸上・海洋植物に代表される生物圏は光合成と呼吸を通して大気中のガス成分（CO など）濃度を大きく支配するが, 同時に, 植生は揮発性有機物（VOC）を大気へと大量に排出することで知られている. 植物から排出される VOC の量は, 化石燃料の燃焼など人為起源の VOC 発生量に比べ, 地球規模でおよそ 10倍も高いと見積もられており, 生物起
源 VOC の気候に与える役割と重要性は極めて大きいと考えられている. 特に VOC は大気中で光化学的酸化反応を受けることにより, 微粒子（有機エアロゾル）を生成することがわかっている. 有機エアロゾルが持つ親水性または疎水性特性は微粒子の吸湿特性や雲凝結核（CCN）活性に大きな影響を与えることから, 気候変化に対して重要な役割を担っていると考えられる. しかし, 生物起源 VOC のフラックスや有機エアロゾル生成量の見積もりには未だ大きな不確定性が存在する. 特に, 寒冷圏における生物起源有機エアロゾ
ルの気候影響や大気質への影響, さらには大気が生態系に与える影響についてはほとんどわかっていない.
低温科学 68巻は, 2009年７月９−10日に低温科学研究所で開催された研究集会「大気圏と生物圏の相互作用」で発表された論文 18件すべてを掲載している. 研究集会では, 生
物圏と大気圏の相互作用を, 水蒸気の循環, ガスおよびエアロゾルの化学組成とその動態・物質循環の視点で議論し, 我が国における大気化学に関連する研究成果と今後の課題について議論することをめざした. 同時に, 大気化学を中心として生物学, 気象学, 地球化学など関連分野の研究者が集い, 大気圏と生物圏の相互作用についてのこれまでの研究をレビューし, 最新の研究を紹介することにより, 従来交流の少なかった分野間での研究交流を図ることを目的とした. 更に, この分野の今後の研究に関わる問題・課題を整理し,近い将来に必要とされる分野横断的な研究プロジェクトや研究グループの形成について意見交換をはかるとともに将来計画について議論することも視野に入れた. 大気圏と生物圏の相互作用に関連する国際的研究のプロジェクトとして, IGAC（International Global,
Atmospheric Chemistry）, SOLAS（Surface Ocean Lower Atmosphere Study）
iLEAPS（Integrated Land Ecosystem -Atmosphere Processes Study）等が実施されている. この低温科学特集号の発行が我が国でのこれらの研究の更なる発展の契機となることを希望したい.
本特集号の編集は河村公隆と宮﨑雄三が担当した. 最後に, この場をかりて, 論文を投稿された全ての著者と論文の審査を引き受けていただいた査読者の皆様に感謝いたします.
「低温科学」第 68巻編集責任者

河村公隆

目次
１. はじめに
２. Aerosols over the Siberian Forest:The ZOTTO project

河 村 公 隆1

Jost Heintzenberg, Wolfram Birmili

5

３. シベリアにおける温室効果ガスの時空間分布
町 田

敏

暢, 笹

川

基 樹, 下N. Fedoseev, S. M itin, 須 藤山洋宏, M . Arshinov, D. Davydov, A. Fofonov, O. Krasnov

志, 勝 又 啓一, 津 田 憲 次, 中

澤高 清, S. Maksyutov

４. 地球環境と光合成の共進化高林 厚 史, 田 中

５. 北方森林群落における大気―森林動態相互作用に関する研究

戸

田

9

歩

21

求, 原

登志彦

27

６. 植物によるイソプレンとモノテルペンの放出

谷

晃

35

７. 高分子量生物起源揮発性有機化合物（BVOC）の放出と特徴

松 永

壮

41

藤 拓 也, 横 内 陽 子

45

植 松 光 夫49

村 公 隆, 澤 野 真 規

53

松

本

潔, 井 川学

61

人, 直 江 寛 明, 高橋宙, 猪 股 弥 生

69

８. 熱帯林からの塩化メチル放出量の推定 ⎜ 安定同位体と微気象観測によるアプローチ斉
９. 西部北太平洋亜寒帯海域における酸性海霧の発生要因
10. 夏季の西部北太平洋上における海洋生物起源有機エアロゾルの粒径分布
宮 﨑 雄 三, 河
11. 大気汚染と森林
12. 山岳における大気化学観測, その動向と課題 ⎜ 小レビュー五十嵐康

13. Contributions of isoprene, α/β-pinene and β-caryophyllene to secondary organic aerosol in tropical India
Pingqing Fu, Kimitaka Kawamura, Chandra M . Pavuluri, Jing Chen, T. Swaminathan

79

14. Comparison of Amazonian biomass burning and East Asian marine aerosols:Bulk organics, diacids
and related compounds, water-soluble inorganic ions, stable carbon and nitrogen isotope ratios
Shuvashish Kundu, Kimitaka Kawamura, M eehye Lee
Tracey W. Andreae, Andras Hoffer, Meinrat O. Andreae
15. 大気エアロゾル中の低分子ジカルボン酸の分布と安定炭素同位体比

河 村 公 隆89
101

16. 三酸素同位体組成を指標に用いた大気沈着窒素―森林生態系間相互作用の定量的評価法
角皆潤, 小 松大祐, 代 田里子, 中 川 書 子, 野

17. 有機化合物の分子レベル安定炭素・水素同位体比測定法の大気化学への応用

山

口

泉, 張

勁

107

本 真 也, 河 村 公 隆

121沢博, 安 成 哲 三

129

竹 村 俊 彦137

18. 植生改変・エアロゾル複合効果がアジアの気候に及ぼす影響の評価
須 藤健悟, 高 田19. モデリング研究によるエアロゾル気候影響評価

久美子, 竹 村 俊 彦, 神Low Temperature Science, 68 (2010), 5‑8

Aerosols over the Siberian Forest:
The ZOTTO project
Jost Heintzenberg , Wolfram Birmili
Received 29 July2009;accepted 5 February2010

At the new long-term Tall Tower monitoring facility near Zotino, Siberia (ZOTTO, 90°E,
60°N)a unique fine particle monitoring system has been set up. Through two inlets at the tower
in 50 m and 300 m height aerosol particle number size distributions are measured since September 2006 in the size range of 15 to 835 nanometer dry diameter. They are representative for theaerosol over a large part of Eurasia. Up to fall 2008 the results cover a wide range ofconcentrations reaching from very low Arctic to suburban polluted levels. In summer there are indications of new particle formation in conditions with low pre-existing particulate surface.

1. Intro ductio nstrongly suspected to lead to new particle formation
after their photo-chemical oxidation［5, 6］. Second,

One of the major hot spots of the Earth system lies

large areas of Siberian forest are affected by fires

in the boreal and Arctic zone of Eurasia［1］. Largeevery year causing strong emissions of smoke aero-amounts of carbon are stored in the Siberian forests,

sols that are distributed around the globe in the freesoils and permafrost. Predicted by climate models

troposphere［7, 8］.

and measured over the past decades［e.g.,2］Siberia isThis report discusses the value of ZOTTO in terms

one of the boreal and polar regions that experienceof regional aerosol information, then addresses thethe strongest climate change, in particular a signifi-

challenges of conducting aerosol measurements fromcant warming［3］which is bound to affect the carbon

a 300 m tower before giving an overview of finecycle over this hot spot.

particle results from the first two years of operation.

In order to monitor on a regional scale ongoing andfuture changes in carbon cycle,the Zotino Tall Tower
Observatory (ZOTTO) in central Siberia near 60°N,
90°E has been established in a cooperation project
between the German M ax-Planck-Society, represented by The Max-Planck-Institute for Biogeochemistry,
Jena and the V. I. Sukachev Institute of Forest,
Krasnoyarsk［4］(cf. Fig.1).
As an associated partner the Leibniz-Institute for
Tropospheric Research (IfT) adds an aerosol component to the ZOTTO project because aerosols over the
Siberian forest are of considerable interest to atmospheric aerosol research for mainly two reasons.
First, biogenic emissions from boreal forest are

Leibniz-Institute for Tropospheric Research
Permoserstr. 15, 04318 Leipzig, Germany:currently at Dept.of Meteorology,Stockholm University, S-10691
Stockholm, Sweden, Email jost＠misu.su.se

Figure 1：The 300 m ZOTTO tower at 90°E 60°N.

6

Jost Heintzenberg, Wolfram Birmili

2. R epres entativenes s o f Z OTTO
A sampling point in 300 m height over the Siberian
forest raises the questions:Where does the air come atabout every six minutes between the two inlets.

4. R es ults

this point and how representative would aerosolWith some interruptions due to lack of transporta-measurements be at ZOTTO? To answer these ques-tion to and staff at ZOTTO and due to computer

tions a three-year statistical studyof back trajectories

failure there are size distributions available at bothfrom ZOTTO was conducted. With the HYSPLIT

heights from the end of September 2006 until Octobermodel (http://www.arl.noaa.gov/ready/hysplit4.html)

2008. A first overview of the results can be gleaned

144 h back trajectories were calculated every 12 h forfrom the time series of total number and volume

the years 2004‑2006. The results are discussed in［9 ］

concentrations in Fig.2 that shows a high variability.

and show that about 50% of the area of the Russian

Whereas median concentrations were cm

federation (mostly south and west of ZOTTO) andcm , respectively the corresponding 5% and 95%

over 90% of the area of Kazakhstan are covered bypercentiles were cmthese back trajectories.

Thus, conditions reaching from clean remote to non-and μmand μm cm , respectively.

urban continental were recorded.
The 5% most (in terms of volume concentrations)

3. Ins trumental

and least polluted individual size distrubtions during

Doing aerosol measurements or particle sampling

the first three months were connected to their respec-on any 300 m tower presents serious challenges con-tive 144h back trajectories, which clearly showed thecerning power supply, risk of lightning strikes, inanthropogenic centers in southern and southwestern

cloud situations and service access. At ZOTTO the

Siberia causing.

80 degrees annual swing in temperature poses an

A simple classification of number concentrations atadditional challenge. These risks and challenges

the 18 individual mobility diameters yields the 1%,

excluded the operation of any aerosol sensor on top of

50% and 99% percentiles drawn in Fig.3. In general

the tower. Thus, we were forced to consider theconcentrations are lower at 300 than at 50 m. The

possibility of drawing sample air from 300 m todifferences between the two heights in number concen-

aerosol instrumentation in the underground labora-

trations increase with decreasing sizes, hinting at

tory at the foot of the tower.

smaller, recently formed particles being more fre-To our knowledge any aerosol inlet length approa-

quent at lower heights.

ching 300 m has never been reported in the literature.

The 1% percentiles exhibit the shape of an extreme-

Preliminary model calculations and cost estimatesly aged continental aerosol, which has lost both thesuggested an outer diameter of 3.0 cm (1in) slicksmallest particles through diffusion and the largest

stainless steel pipe with a laminar flow of some tens

particles through sedimentation, leaving behind accu-

of liters per minute.
In a horizontal position and with a few bends this
300 m pipe was set up at IfT to measure its sizedependent particle penetration at different flows with
ambient aerosol particles. The results published in［10］ showed that the useful size range covered
diameters from about 15 nm to about 1 μm. In fall2006 this 300 m inlet together with an additional 50 m
inlet were set up at the newly erected Zotino tower.
For the measurement of particle number size distributions a differential mobility particle spectrometer(DM PS) was constructed at IfT following the designprinciples given in［11］. Automatic operation, lowmaintenance and long-term stabilitywere main design
factors. This spectrometer switched automaticallyFigure 2：Weekly averages of particle number (N, cm ,left scale), and volume (V, μm cm , right scale) concentrations between September 2006 and October 2008 at
ZOTTO (90E, 60N).

Aerosols over the Siberian Forest

7

2008 (cf. Fig.2).
The field-proven feasibility of aerosol measurements through a 300 m inlet should encourage others
to implement similar measurements at other tall
towers in order to monitor the atmospheric aerosol
over very wide regions from a single point.

6. Ackno wledg ements
The ZOTTO facility was established after many
Figure 3：1%,50%,and 99% percentiles of individual size
dependent number concentrations between September 2006
and October 2008 at ZOTTO (90E, 60N). Blue: 50 mheight, red:300 m height.

years of preparatory fieldwork,planning and massive
investments by the M ax-Planck Society in particularby the Max-Planck-Institute for Biogeochemistry in
Jena,represented by their directors E.-D.Schulze andmulation mode particles with the longest atmospheric

M.Heimann. The ZOTTO project is funded by the

lifetimes.

Max Plank Society through the International Science

When surface concentrations of pre-existing parti-

and Technology Center (ISTC)partner project withincles are lowest we expect the highest probability of

the framework of the proposal ʻ
Observing and Under-

new particle nucleation from the gas phase (provided

standing Biogeochemical Responses to Rapid Climate

there a condensable vapors available).

Changes in Eurasia. We are most grateful for theirFig.4 confirms this understanding with strong

inviting us to set up aerosol measurements at ZOTTO

modes of ultrafine particles appearing at both heights

and for their considerable logistic support during thewhen total surface concentrations at 300 m were

implementation and operation of our experiment.

below their 1% percentile.

The challenge of setting up an aerosol measurement
at a 300 m tower in the Siberian forest would not have

5. C o nclus io nbeen overcome without the support of the mechanicaland electronics workshop of IfT. We thank Drs.

The remote ZOTTO site appears ideal to monitor

Yegor Kisilyakhov and Sergey Verkovhets at the VN

boundary layer and free-troposphere aerosol overSukachev Institute of Forest, Krasnoyarsk for thelarge parts of Eurasia. ZOTTO experiences a wide

initial operation and management of the ZOTTO

range of atmospheric conditions. First indications ofproject, respectively.

new particle formations have been seen in summer

R eferences
１) Schimel,D.S.,J.I.House,K.A.Hibbard,P.Bousquet,
P.Ciais, P.Peylin, B.H.Braswell,M .J.Apps,D.Baker,
A.Bondeau, J.Canadell, G.Churkina, W.Cramer, A.S.
Denning, C.B.Field, P.Friedlingstein, C.Goodale, M .
Heimann, R.A.Houghton, J.M.M elillo, I.B.Moore, D.
Murdiyarso, I.Noble, S.W.Pacala, I.C.Prentice, M .R.
Raupach, P.J.Rayner, R.J.Scholes, W.L.Steffen, andFigure 4：Average number concentrations at 50 m (solidline), and 300 m (broken line) for size distributions measured when total surface concentrations at 300 m ranged
within their respective 1% percentiles. For comparison
the median size distribution for all records with total
surface concentrations below the surface median is given
in green.

C.Wirth, Recent patterns and mechanisms of carbon
exchange by terrestrial ecosystems. Nature, 2001. 414:
p.169 ‑172.
２) Arneth,A.,J.Kurbatova,O.Kolle,O.B.Shibistova,J.
Lloyd, N.N.Vygodskaya, and E.-D.Schulze, Comparative ecosystem-atmosphere exchange of energy and massin a European Russian and a central Siberian bog II.
Interseasonal and interannual variability of CO ２
fluxes. Tellus B, 2002. 54:p.514‑530.
３) Chapin III,F.S.,M.Sturm,M.C.Serreze,J.P.M cFad-

8

Jost Heintzenberg, Wolfram Birmili
den, J.R.Key, A.H.Lloyd, A.D.McGuire, T.S.Rupp,
A.H.Lynch, J.P.Schimel, J.Beringer, W.L.Chapman,

Sekiguchi,and T.Tsukamoto,Characterization of Asian
dust and Siberian smoke with multiwavelength Raman

H.E.Epstein, E.S.Euskirchen, L.D.Hinzman, G.Jia,
C.-L.Ping, K.D.Tape, C.D.C.Thompson, D.A.

lidar over Tokyo, Japan in spring 2003. Geophys. Res.
Lett., 2004. 31:p.L23103, doi:10.1029 /2004GL021105.
８) M uller,D., I.Mattis, U.Wandinger, A.Ansmann, D.

Walker, and J.M.Welker, Role of Land-Surface
Changes in Arctic Summer Warming. Science,2005.310:
p.657‑660.

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doi:10.1029 /2004JD005756.
９) Heintzenberg,J.,W.Birmili,D.Theiss,and Y.Kisilya-

10738).
５) Dal M aso,M ., M .Kulmala, I.Riipinen, R.Wagner, T.

khov,The atmospheric aerosol over Siberia, as seen fromthe 300 meter ZOTTO tower. Tellus, 2008. 60B:p.276‑

Hussein, P.P.Aalto, and K.E.J.Lehtinen, Formationand growth of fresh atmospheric aerosols: eight years ofaerosol size distribution data from SMEAR II, Hyytiala,
Finland. Bor. Env. Res., 2005. 10:p.323‑336.
６) Tunved,P., H.-C.Hansson, V.-M .Kerminen, J.

285.
10) Birmili,W., K.Stopfkuchen, M.Hermann, A.Wieden-

Strom, M .D.Maso, H.Lihavainen, Y.Viisanen, P.P.
Aalto, M.Komppula, and M .Kulmala, High Natural
Aerosol Loading over Boreal Forests. Science,2006.312:
p.261‑263.
７) Murayama,T., D.Muller, K.Wada, A.Shimizu, M.

sohler, and J.Heintzenberg,Particle penetration througha 300 m inlet pipe for sampling atmospheric aerosols
from a tall meteorological tower. Aerosol Sci. Technol.,2007. 41:p.811‑817.
11) Birmili,W. and A.Wiedensohler, The design of atwin-differential mobility particle sizer for a wide size
range and great operational stability. J.Aerosol Sci.,
1997. 28(S1):p.S145‑S146.

低温科学 68 (2010) 9‑19

シベリアにおける温室効果ガスの時空間分布
町田敏暢 , 笹川 基樹 , 下山
宏 , M .Ars hino v , D .D avydo v ,A.Fo fo no v , O.Kras no v , N.Fedo s eev , S .M itin , 須藤 洋志 ,勝又 啓一 , 津田 憲次 , 中澤 高清 , S .Maks yuto v
2010年１月 25日受付, 2010年２月４日受理

ロシア連邦のシベリア地域において航空機とタワーを用いた観測ネットワークを展開して温室効果
ガスの長期モニタリングを行った. シベリア地域の二酸化炭素濃度は季節変動の振幅が同じ緯度帯の沿岸域に比べて明らかに大きく, シベリアにおける陸上生態系の活動が盛んであることがうかがえ
た. シベリアのメタン濃度は同じ緯度帯の沿岸域で観測された濃度より明らかに高い上にその季節変動には冬季と夏季と年に２回の極大値が見られ, 湿地や天然ガス起源のメタン放出が大気中濃度の変動に大きく影響していることが示唆された.

Temporal and spatial distributions of atmospheric greenhousegases over Siberia
Toshinobu Machida , Motoki Sasakawa , Kou Shomoyama ,Mikhail Arshinov ,Denis Davydov ,Alexsander Fofonov , Oleg Krasnov , Nikolay Fedoseev , Sergey Mitin , Hiroshi Suto ,Keiichi Katsumata , Noritsugu Tsuda , Takakiyo Nakazawa , Shamil M aksyutovLong-term monitoring for atmospheric greenhouse gases has been conducted byobservational network using
aircraft and towers in Siberia,Russia. The amplitudes in seasonal variation of carbon dioxide (CO )observed
by towers are 28‑33ppb, which are more than 10 ppm larger than those observed at background sites,implying
higher biospheric activities in Siberia compared to coastal region. Small vertical difference in annual mean CO
mixing ratio indicates that emission and absorption fluxes are identical in Siberia. Daytime methane (CH )mixing ratios exhibit rise in summer and winter at almost all tower sites,which implies that large amount ofCHis released in summer,especially from wetland. Extremely higher annual mean CH in lower altitude compared
to upper troposphere suggests that land surface in Siberia acts as a substantial source for CH .

1. はじめに2002, Lloyd et al., 2002, Ramonet et al., 2002）. また,
西シベリアには大気中メタン（CH ）の最も重要な自然発

ロシア連邦のシベリア地域はタイガと呼ばれる広大な生源である湿地帯が広がっているとともに, 大規模な天森林地帯を有しており, ここに存在する陸上生態系の光

然ガスの掘削地やパイプラインが存在しており, これら

合成および呼吸活動を通して大気中二酸化炭素（CO ）濃からの漏洩による CH の放出が有意に存在すると考え度の変動に大きな影響を及ぼしている（Levin et al.,られ, 大気中の CH についてもその濃度決定に深い関

１) 国立環境研究所地球環境研究センター
２) 北海道大学低温科学研究所
３) Institute of Atmospheric Optics, Russia
４) Permafrost Institute, Russia
５) Institute of Microbiology, Russia
６) 宇宙航空研究開発機構
７) 地球・人間環境フォーラム８) 東北大学大学院理学研究科
Center for Global Environmental Research, National

Institute for Environmental Studies, Tsukuba, Japan
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo, Japan
Institute of Atmospheric Optics, Russia
Permafrost Institute, Russia
Institute of M icrobiology, Russia
Japan Aerospace Exploration Agency (JAXA)The Global Environmental Forum (GEF)
Graduate School of Science, Tohoku University

10

町田 敏暢, 笹川 基樹, 下山宏, M.Arshinov, D.Davydov, A.Fofonov, O.Krasnov, N.Fedoseev, S.Mitin, 須藤 洋志, 勝又 啓一, 津田 憲次, 中澤 高清, S.Maksyutov

わりがある（Tohjima et al., 1996, 1997）. しかしなが

CO 濃度と CH 濃度の詳細な空間分布と短周期変動をら, シベリア地域には CO や CH をはじめとする大気含めた長期的な観測を 2002年より開始した. これらの中温室効果ガスの系統的な観測がほとんど存在しておら

タワーのうちの１ヶ所では上空で小型航空機を利用した

ず, 全球のこれらのガスの収支を解明する上で大きな妨

CO 濃度鉛直分布観測を実施し, タワー観測値の空間げになっている.

代表性の検証を行うと共に自由対流圏と境界層の CO

国立環境研究所では 1992年より 1994年にかけて夏季

濃度の比較を行っている.

に航空機を利用したシベリア地域のキャンペーン観測を

本 稿 で は 航 空 機 と タ ワーネット ワーク で 得 ら れ た

実施し, シベリア上空における温室効果ガスの空間分布

CO 濃度と CH 濃度の観測結果を紹介し, その特徴にの解明を行った（Tohjima et al.,1996,1997,Sugawara

ついて述べる.

et al.,1996,Nakazawa et al.,1997）. しかしながら, シベリア地域が温室効果ガスに及ぼす影響を定量的に理解するには, それらの気体の季節変動や経年変動を含めた
長期的な動態を把握する必要があることから, 1993年

2. 観測方法
2.1 観測地点

より大気サンプリング法による定期観測を開始した. 大

本研究の航空機観測サイトとタワー観測サイトを図 1

気サンプリングの方法は, できるだけ広域の代表的なに示し, サイトの概要を表 1と表 2にまとめた. 航空機

データを得るために, 航空機を用いて上空の大気を採取

観測の範囲には広がりがあるので, 表 1ではおおよそのすることとし, 現在では西シベリアの２地点と東シベリ

緯度・経度を示している.

アの１地点で月に１回の頻度で観測を継続している.

航 空 機 観 測 は 西 シ ベ リ ア の 湿 地 帯 で あ る Surgut

一方で, 航空機観測は予算の制限もあり観測頻度やサ（SUR）上空において 1993年より開始された. 使用するイトの数を向上させるには限界がある. 地上における大航空機は双発ターボプロップの An-24 機で, 観測最高

気の連続観測は観測地点付近の放出源・吸収源の影響を

高度は 7000m である. 引き続き 1996年に東シベリア

強く受けてしまう傾向があるが, 日中の大気が良く混合の森林地帯である Yakutsk（YAK）上空で An-24 機をした状態のデータは広範囲の代表性を有していると考え使って高度 5000m までの, 1997年には西シベリアの森られる. 本研究では地表近傍の直接的影響を避けるため林地帯である Novosibirsk（NOV）上空で An-30 機をにタワーを利用し, 西シベリアの８地点と東シベリアの使って高度 7000m までの観測が始まった. これら３ヶ１地点においてタワー観測ネットワークを構築して,所の観測は月に１回の頻度でサンプリング法によって実

図 1：シベリアにおける航空機観測サイト（星印）とタワー観測サイト（白丸)
表 1：航空機観測サイトの概要
Site

Code

LatitudeLongitude

Surface

Surgut

SUR

61°
Ｎ

73°
E

wetlandNovosibirsk

NOV

55°
Ｎ

83°
E

forestYakutsk

YAK

62°
Ｎ

130°
E

forestBerezorechka

BRZ

56°
Ｎ

84°
E

forest11

シベリアにおける温室効果ガス
表 2：タワー観測サイトの概要
Site

Code

LatitudeLongitude

Sampling Height

Berezorechka
Karasevoe
Igrim
Noyabrsk
Demyanskoe
Savvushka
Azovo
Vaganovo
Yakutsk

BRZ
KRS
IGR
NOY
DEM
SVV
AZV
VGN
YAK

56°
09ʼ
Ｎ
58°
15ʼ
Ｎ
63°
11ʼ
Ｎ
63°
26ʼ
Ｎ
59°
47ʼ
Ｎ
51°
20ʼ
Ｎ
54°
42ʼ
Ｎ
54°
30ʼ
Ｎ
62°
50ʼ
Ｎ

84°
20ʼ
Ｅ
82°
25ʼ
Ｅ
64°
25ʼ
Ｅ
75°
47ʼ
Ｅ
70°
52ʼ
Ｅ
82°
08ʼ
Ｅ
73°
02ʼ
Ｅ
62°
19ʼ
Ｅ
129°
21ʼ
Ｅ

80, 40, 20, 5m
67, 35m
47, 24m
43, 21m
63, 45m
52, 27m
50, 29m
85, 42m
70, 11m

施され, 日本においてガス分析が行われる. YAK では

た容積 500‑750ml のフラスコ内にダイアフラムポンプ

2001年より小型航空機（An-2 機）による観測に切り替わを使ってキャビン圧プラス約 0.2M Pa まで加圧充塡すり, 最高高度は 3000m になったが, 2008年に大型航空ることによって行う. SUR と NOV のサンプリングで機（L-410 機）が使えるようになって高度 5000m の観測はストップコックやポンプの操作は手動で行われるが,が再開した. Berezorechka（BRZ）の上空では 2001年

YAK ではこれらの操作がシークエンサーを用いた自動より小型航空機（An-2 機）に小型 CO 濃度連続測定装置

オペレーションになっている.

を搭載し, 月に１から４回の頻度で CO 濃度の詳細な

大気サンプリングを終えたガラスフラスコは速やかに鉛直分布を観測している. これら４地点の航空機観測は日本に送付し, 分析が実施される. CO 濃度は非分散

大気の良く混合した現地時間の午後に実施している.

型赤外分析計（NDIR：LI-COR, LI-6252）
を用いて 0.03

タワー観測は西シベリアの BRZ において 2002年にppm の精度で測定される. CO 濃度の絶対値は重量法

CO 濃 度 の 測 定 か ら 開 始 さ れ た. 2004年 に は Kar-

によって製造された標準ガスに基づいた国立環境研究所

asevoe（KRS）と Igrim（IGR）において, 2005年には（NIES）独自のスケール（NIES95 CO スケール）によっ, Demyanskoe（DEM ）および東シベ
Noyabrsk（NOY）て決定されている. 世界気象機関（WMO）が採用していリアの YAK で観測が始まった. 最南端のタワーである

る CO スケールと NIES95 CO スケールとの差 は 355（SVV）は 2006年暮れに観測装置が設置されSavvushkappm から 385ppm の範囲で 0.10‑0.14ppm であり, わている. これらのサイトに加えて 2007年からは西シベ

ずかに NIES スケールの方が低い（M achida et al.,リア南部 Omsk 近郊の Azovo（AZV）において, 2008年. CH 濃度は水素炎イオン化検出器（FID）を備え2009 ）からは西シベリア南部 Chelyabinsk 近郊の Vaganovo

た ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ（GC：Agilent Technology,（VGN）において, 同様のタワーを使った観測を立ち上HP5890）によって, 重量法基準の NIES94 CH スケー

げた. これによりシベリア全体で９ヶ所のタワーを使っ

ル に 基 づ い て 決 定 さ れ る. NIES94 CH ス ケール とた観測ネットワークが構築された. 西シベリア８サイト

WMO スケールとの差は非常に小さいが, 1750ppb かのうち BRZ と KRS は森林地帯である南部タイガ域にら 1840ppb の 範 囲 内 で NIES ス ケール が 3.5‑4.6ppb

位置する. IGR, NOY, DEM の３ヶ所は北部タイ ガ

だけ高い. WM O レポートでは NIES94 CH スケール域に属する. ここは森林密度が南部タイガよりも小さいから WMO スケールへの変換係数を 0.997としていると共に場所によっては湿地帯も広がっている. ロシア領

（Zhou et al., 2009 ）. GC による CH 濃度の分析精度は内の南端に近い SVV, AZV, VGN はステップ気候に

1.7ppb である. 亜酸化窒素（N O）と六弗化硫黄（SF ）相当し, 雨が少なく森林はほとんど存在しない. YAKの濃度は電子捕獲検出器（ECD）を備えた GC（Agilent

は東シベリアの森林地帯に位置し, 西シベリアのリファTechnology, HP6890）で分析される. それぞれの分析レンスとしての意義を有している. タワーネットワーク

精度は 0.3ppb と 0.3ppt である. 一酸化炭素（CO）とサイトは将来, 地域規模インバージョンモデルを使って水素（H ）の濃度は還元ガス検出器（RGD）付きの GC

亜大陸規模の CO と CH の放出源・吸収源分布を推定（Peak Laboratories,Peak Performer 1）によってそれすることを目的として配置された.

ぞれ 3.1ppb, 0.3ppb の精度で測定されている. N O,

2.2 観測装置

SF , CO, H の各濃度も NIES 独自の重量法スケール

2.2.1 航空機観測システムに基づいて値が決定されている. SUR サンプルの濃度

2.2.1.1 航空機用大気サンプリングシステムと分析装分析は 1993年７月から 2005年２月まで東北大学によっ置て実施され, その後 NIES が担当した. 東北大学の標

SUR, NOV, YAK 上空の大気サンプリングは, 両

準ガススケールと NIES のスケールとの差は大気中濃端にストップコックを備えたパイレックスガラスででき度の変動に対して十分小さいことが確認されている.

12

町田 敏暢, 笹川 基樹, 下山宏, M.Arshinov, D.Davydov, A.Fofonov, O.Krasnov, N.Fedoseev, S.Mitin, 須藤 洋志, 勝又 啓一, 津田 憲次, 中澤 高清, S.Maksyutov

2.2.1.2 航空機搭載用小型 C O 濃度連続測定システ
ム

ような高頻度で較正を行うと 48L の高圧ガスシリン
ダーに充塡された標準ガスでも１年未満で消費してしま

BRZ 上空の観測に使用している航空機用 CO 濃度観

う. そこで本システムでは, 現地大気を 1MPa 程度ま測装置は, シングルセル型の NDIR
（LI-COR, LI-800）

で 48L シリンダーに充塡した「現地標準ガス（Refer-に小型の流量調整装置と圧力調整装置を組み込んだもの

ence Gas）」を１時間毎に導入し, 検定済みの CO ,で, ポンプやデータロガーを合わせて約 3kg と軽量でCH 標準ガスは 12時間毎に導入する測定方法を採用し取扱いを容易にしている. 電源投入後の動作は自動であた. この結果, 観測精度を維持しつつ, 日本から持ち込

り, ５分に１回の頻度で NIES95 CO スケールで値付

んだ標準ガスを５年以上使用することが可能となるシスけされた濃度 340ppm と 390ppm の標準ガスが NDIR

テムを構築できた. CO 濃度および CH 濃度の総合的に導入される. 測定システムの応答時間は約 10秒, ノな分析精度はそれぞれ 0.3ppm, 5ppb 以下と見積もらイズレベルは２秒平均値を利用した場合±0.3ppm, 10

れている.

秒平均値を利用した場合±0.15ppm である.
2.2.2 タワー観測システム
タワー観測ネットワークで使用している CO および
CH 濃度測定システムの概略図を図 2に示す. タワー

3. 結果と考察
3.1 航空機観測の２高度（BRZ では４高度）に設置した空気インレット

SUR 上空で 1996年１月から 12月までに観測されたから取り込んだ試料はダイアフラムポンプで加圧され,月別の CO 濃度の鉛直分布を図 3に示す. 図 3のうち,ガラス製の水分トラップ, ナフィオン薄膜ドライヤー,

地表付近の観測値は高度 1‑3km までの, 地表の影響をおよび過塩素酸マグネシウム除湿剤の３段で除湿され,受けやすい大気境界層内のデータであると考えられ, 観

マスフローコントローラで流量を一定（40ccm）に保っ

測サイト近傍における放出源・吸収源の影響を比較的強た状態で NDIR（LI-COR, LI-800）に導入される. 過塩

く受けている. これに対して高高度の観測値は, 大気境

素酸マグネシウムを使うことで, 試料空気を露点−40℃

界層上端から高度約 10km の圏界面までに相当する自まで下げて測定することが可能になっている. また, ３

由対流圏のデータであり, 観測サイトが位置する緯度帯

段階の除湿を行うことで夏季でも過塩素酸マグネシウムの中のより広い範囲の影響を受けているとみなせる. １を１ヶ月以上連続使用することができる. NDIR の出

月から５月のシベリアが寒冷な季節における CO 濃度

口は直接 CH 計（SnO 半導体センサー）（Suto andは鉛直方向の差が小さいが, 低高度ほどやや高い濃度をInoue, 2010）に接続されており, 連続的に CO 濃度と示している. これは観測サイト付近の地表面がわずかにCH 濃度を測定することができる.

CO の放出源となっていることを示している. これら

大気中の CO 濃度や CH 濃度を長期間安定して精度の季節には陸上生態系の呼吸・分解活動が弱いながらも良く測定す る た め に, 本 シ ス テ ム で は 空 気 ベース の光合成活動を上回っていることに加えて, 人口は少ない

CO , CH 混 合 標 準 ガ ス を, 大 気 中 の 濃 度 変 動 を カ

ものの化石燃料燃焼による CO 放出が存在するためにバーする範囲で３本備えている. これらの標準ガスの地表面が放出源になっているものと考えられる. ６月にCO お よ び CH 濃 度 は NIES95 CO ス ケール となると陸上生態系の光合成活動が盛んになり, 高度 3

NIES94 CH スケールで値 付 け さ れ て い る. CO や

km 以下の CO 濃度が低下を始める. 高度 5.5km より

CH の日変動を正確に捉えるためには１時間から２時

上空では５月との差は小さい. ７月は地表面において極間に１回の標準ガス測定を行うことが望ましいが, このめて強い吸収があることがわかるが, 強い吸収の影響は

図 2：タワー観測システムの概略図

シベリアにおける温室効果ガス13

図 3：Surgut 上空における 1996年１月から７月まで(a)と８月から 12月まで(b)CO 濃度の鉛直分布

図 4：SUR 上空の高度 7km, 3km, 1km で観測された CO 濃度の時系列. 黒丸は観測値, 実線はフィッティングカーブ, 点
線は経年変動を表す.

自由対流圏にまで達しており, 夏季の大陸内部におけるを合わせたものが図 4のフィッティングカーブである.

鉛直混合の強さを反映した結果と考えられる. ８月に

高度 1km における 1994年から 2008年までの季節振なっても負の濃度勾配（低高度でより低濃度）を示して幅（フィッティングカーブから経年変動を差し引いた曲

いるが, 地表付近の濃度は７月ほど低くはなく, 光合成

線における年ごとの極大値と極小値の差）の平均値はと呼吸・分解のバランスが変わったことがわかる. ９月

22.0ppm である. 振幅は高度 3km では 15.1ppm, 高以降は全ての高度で同じように濃度が上昇している.

度 7km では 10.8ppm となり高度 1km における振幅

これらの観測値を高度別の時系列としてプロットしたの半分ほどになっている. CO は化学的に安定な気体

ものが図 4である. CO 濃度の時間変動を統計的に扱であり大気中の化学的生成や消滅はほとんどないので,うために, Thoning et al.（1989）の手法を利用して１年

この振幅の差は地上の陸上生態系の活動によって作り出と半年周期の調和関数で平均的な季節変動を, カットオ

された季節変動が対流圏上部に伝わるにつれて減衰する

フ周期２年のローパスフィルターで経年変動を表現す

ことを表している. 平均的な季節変動を表す調和関数をる. さらに, 観測値から季節変動と経年変動をさし引い比較すると, 高度 1km では極小値が７月末から８月初

た残差にカットオフ周期 150日のローパスフィルターでめに見られるが, 上部対流圏の高度 7km では半月ほど

不規則変化をフィッティングし, 年による季節変動の違

遅れて８月中旬に出現する. このことからも CO の季

いなどを表現している. これら１年と半年周期の調和関

節変動が地表付近で形成され, それが上層に伝わってい数, カットオフ周期２年のローパスフィルター, カット

くメカニズムが存在することがわかる. 同様な傾向が日オフ周期 150日のローパスフィルターから得られた変動

本上空で観測された CO 濃度の季節変動でも観測され

14

町田 敏暢, 笹川 基樹, 下山宏, M.Arshinov, D.Davydov, A.Fofonov, O.Krasnov, N.Fedoseev, S.Mitin, 須藤 洋志, 勝又 啓一, 津田 憲次, 中澤 高清, S.Maksyutovているが, 日本上空での地表付近と上部対流圏との極小り除いた年平均濃度の高さ方向の違いが非常に小さい.

値の位相差は約１ヶ月である（Nakazawa et al.,1993）.

これに対して日本上空では低高度における CO 濃度のシベリア上空で上下の位相差が小さいのは大陸内部であ

年平均値は高高度よりも明らかに高くなっている（Nak-

るために夏季の地表面加熱による大気の鉛直混合がより. これは日本付近には化石燃料の燃
azawa et al., 1993）

効率的に CO 濃度の変動を上方に伝搬しているためで焼に伴う大量の CO 放出があるために日本付近の地表あると考えられる.

面が CO の放出源になっていることを示している. 日

高度 1km の季節振幅である 22.0ppm という値は,本などの工業国に比べると, シベリア地域の地表からの同じ緯度帯の沿岸域での地上観測で得られた CO 濃度

CO 放出量と吸収量の差は非常に小さいと言うことがの季節振幅である 14‑17ppm（Conway et al.,2008）にできる.

比べて明らかに大きい. これはシベリアが大陸内部に位

図 5は SUR 上空で観測された CH 濃度の年平均値

置し, 陸上生態系の活動の影響を直接受けやすいためでを鉛直分布にしたものである. いずれの年も CH 濃度あると言える. 地球大気は経度方向には比較的混合しやは低高度ほど高い濃度を示している. 自由対流圏と考え

すいと言われているが, 大気中で安定な CO でも強いられる高度 3km 以上でも観測高度内での上下差が 19

放出源・吸収源が存在すれば同じ緯度帯であってもそのppb になり, 高度 0.5km では高度 3km よりもさらに

濃度変動は決して均一でないことがわかる.

60ppb ほど高い濃度に達する. これは SUR が湿地帯に

観測期間中（1993‑2008年）の CO 濃度の平均的な増

位置しているので, 地表面から発生する大量の CH が

加 率 は 高 度 1km で 2.1ppm/year, 高 度 3km で 2.0

地表面に近くの CH 濃度を高くしているためであると

ppm/year, 高 度 7km で は 2.0ppm/year で あ り, 高考えられる. さらに SUR 付近には石油や天然ガスの掘度による違いは見られない. これらの増加率はハワイ,

削地やパイプラインがあり, それらからの CH の漏洩

マウナロア山で観測された同時期の CO 濃度増加率で（Tohjima et al., 1996）も有意な寄与があると言える.

ある 1.9ppm/year（Keeling et al.,2009 ）とも同じ程度

SUR 上空の CH 濃度は 1994年から 1997年にかけてである. シベリア上空の CO 濃度増加率は観測期間中

ほとんど経年的な変化がなかったが 1997年以前と 1998

一 定 の 値 で は な く, 1994‑1995年, 1997‑1998年,

年以降との間に全ての高度において明瞭な濃度ギャップ

2002‑2003年, 2005年に 3ppm/year 以上の高い増加率が見られる. この時期の急激な濃度増加はシベリア以外を示している. CO 濃度増加とエルニーニョ南方振動の他の地点でも観測されており（Dlugokencky et al.,（ENSO）イベントとは過去にも密接な対応があったこと, 全球的な傾向である. 1998年以降の濃度は再び2003）

が多くの観測結果から示されており, 気温や降水量のわ

2004年まで増加が見られなかったが, 2005年の 4km

ずかな変動によって陸上生態系の呼吸と光合成のバラン

以上でわずかな増加が見え始め, 2008年には 2km 以

スがくずれて CO 濃度増加率が大きくなるとの説が多上の濃度が 2004年以前に比べて 20ppb ほど高くなってい（例えば Keeling et al.,1995;Nakazawa et al.,1997;

いる. 2006年以降の CH 濃度の再増加も世界の各地で

M orimoto et al.,2000）が, 海洋の役割が大きいとする観測されている（Rigbyet al.,2008,Dlugokenckyet al.,

説 も あ る（Francey et al., 1995）. 1997‑1998年 と2002‑2003年の高い増加率は 1997年と 2002年の ENSOに対応する現象であろう. また, 1994年と 2005年にも
南方振動指数（SOI）が負の傾向を示し て い る の で,
1994‑1995年と 2005年の増加率が高い現象も ENSO 的な気候変動に伴うものであると考えられる. このうち,1994‑1995年, 2002‑2003年, 2005年の濃度増加は全ての高度がほぼ同時に高い上昇率を示しており, この現象
がシベリア地域に限ったことではないことが示唆される. これに対して 1997‑1998年の際には高度 7km で急上昇を観測するより半年早く高度 3km の濃度が上昇
し, 高度 1km ではさらに半年早く濃度が上昇していた. この位相の違いは 1997年の ENSO イベントに対してはシベリア地域の陸上生態系が他の地域より早く応答
したか, ENSO とは無関係の CO 放出があったことを示唆している.
図 4の点線で表される経年変動曲線はどの高度もほぼ同じ値である. すなわち, SUR 上空では季節変動を取

図 5：SUR 上空における CH 濃度年平均値の鉛直分布

シベリアにおける温室効果ガス

15.
2009 ）

は 28‑33ppm であり, SUR 上空 1km の振幅よりもさ

3.2 タワー観測

らに大きく, 同じ緯度帯（52°N‑68°N）の沿岸域で観測さ3.2.1 C O 濃度の変動

れた季節振幅（Conway et al., 2008）に比べて 10ppm

シベリアのタワーネットワークで観測された CO 濃以上大きい. 2002年から観測が行われている BRZ にお度の１時間値は特に夏季に明瞭な日変動が見られ, 明け

いては, データの蓄積によって CO 濃度の経年変動も方に最高濃度を, 夕方近くに最低濃度を示した. 夜間に捉えられており, 観測期間を通した平均で 2.0ppm/

は呼吸活動で発生した CO が成層化した大気層に蓄積

year の増加率が得られる. 季節変動を取り除いた年平することによって濃度が増加し, 日中には鉛直混合によ均値は同じ緯度帯の沿岸域での観測値と同程度である.

る希釈効果と光合成活動による CO の吸収で濃度が減

タワーで観測された CO 濃度は日中の観測値であっ

少するといったメカニズムが CO 濃度の日変動を作りても冬季に数日間にわたって濃度が高くなる現象が見ら出している. BRZ タワーでは７月の平均的な日変動のれる. これは観測サイトがシベリア高気圧に覆われるこ

振幅が高度 5m で 55ppm にも達する. 一方冬季は COとによって鉛直方向の混合が妨げられ, 地表面から放出

濃度の日変動はほとんど見られない.

された CO が地表付近に蓄積したものと考えられる.

観測サイト周辺の空間代表性のあるデータを抽出する

タワーネットワークで観測された CO 濃度の季節振ために上方インレットでの観測値のうち地理的現地時間

幅を比較すると, 低緯度側の森林帯に位置する観測地点の 13時から 17時の平均値（日中値）を計算し, 時系列

BRZ（31.5ppm）, KRS（33.3ppm）が高緯度側の森林にしたものが図 6である. BRZ は 40m と 80m の観測帯に位置する観測地点 IGR（29.8ppm）, NOY（28.4値を合わせてプロットしている. フィッティングカーブppm）よりも大きくなる傾向が見られる. 夏季（６〜８は図 4と同じ条件で作成したものである. 日中値はすべ月）と冬季（12〜２月）の平均 CO 濃度を緯度別に見るての観測サイトにおいて冬季に CO 濃度が高く, 夏季と, 夏季の CO 濃度は低緯度程低くなる傾向が存在しに低くなる明瞭な季節変動をしている. 季節変動の振幅ている. これは低緯度側に存在する南部タイガの CO

図 6：各タワーサイトにおける CO 濃度の日中値（赤丸）. 青線はフィッティングカーブを表す.

16

町田 敏暢, 笹川 基樹, 下山宏, M.Arshinov, D.Davydov, A.Fofonov, O.Krasnov, N.Fedoseev, S.Mitin, 須藤 洋志, 勝又 啓一, 津田 憲次, 中澤 高清, S.Maksyutov

図 7：BRZ タワーの 80m と 40m で観測された CO 濃度の日中値（赤丸）と BRZ タワー上空において小型航空機で観測された
PBL 平均値（青四角）の時系列

吸収量が高緯度の北部タイガよりも大きい事を示すもの

大きくなり, 明け方に最高濃度を示す（図 8）. CH はである. 一方, 冬期の CO 濃度は緯度に依存する結果

CO と違い地表面が常に放出源になっているので, 濃は見られず, むしろ値はランダムであった. この結果か

度の日変動を作り出しているのは混合層高度の日変動でら, 夏季の陸上生態系活動の差がタワーネットワーク内あると考えられる. KRS では７月には高高度の日変動の緯度による季節振幅の違いの原因となっていることがの振幅が 300ppb にも達する. 一方冬季にはシベリアのわかる.

いずれのサイトにおいても CH 濃度の日変動はほとん

タワー観測値の空間代表性を評価するために, BRZ

ど見られない.

タワーで観測された CO 濃度と小型航空機（An-2 機）に

空間代表性のある観測値として CO と同様に日中よる BRZ タワー上空の観測値を比較した. An-2 機は（13：00‑17：00）の値を抽出した. ただしローカルな放BRZ タワー直上 の 高 度 2km な い し 3km ま で の CO出源があった場合は特に下のインレットに強く影響が出

濃度を連続観測する. 本研究では BRZ 上空の大気境界やすいので, 上下間のインレットの濃度差が大きい場合

層内（PBL）と自由対流圏（FT）における CO の振る舞（50ppb 以上）は汚染を受けたデータとして解析から除いを明らかにするために各フライトで得られた気温, 温

いた. またその場合, 時間変動も大きくなることが予想

位, 湿度, CO 濃度の鉛直分布から境界層上端高度をされるので日中値が 50ppb 以上変化する場合も解析に決定した. 各フライトで得られた PBL の CO 濃度を平は使用しなかった. シベリアにおける CH 濃度の日中

均し, その時系列データを BRZ タワーの 80m と 40m

値はほぼ全てのサイトで冬季だけではなく夏季にも極大で観測された値の日中値と比較したものが図 7である.

値を示す（図 9）. 大気中の CH は夏季に OH ラジカル

タワーの日中値はその直上の PBL の平均値と極めて良との消滅反応が進むので, バックグラウンド大気の濃度く一致していることがわかる. 航空機観測は好天日のみは一般的に夏季に極小を示す（Rigbyet al.,2008;Dlugo-に実施するので, 航空機観測データには天候によるバイ. シベリアで夏季に極大値が観測さkencky et al.,2009 ）アスが存在しているはずであるが, 少なくとも好天日でれるのは, OH ラジカルとの反応で消滅する量を凌駕す

あれば地上タワーで観測された CO 濃度の日中 値 はるほどの大量の CH が夏季にシベリアの湿地帯から放PBL の代表値として扱うことができると確認された.

出されているためと考えられる. シベリアの CH 濃度

3.2.2 C H 濃度の変動は日中値であっても同じ緯度帯の沿岸域で観測された値

タワーネットワークで観測された CH 濃度の１時間（Dlugokencky et al., 2009 ）よりも１年を通じて高い値

値は, 同緯度の沿岸域で 観 測 さ れ る 1900ppb 以 下 のを維持しており, シベリア域では夏季には湿地から, 冬

バックグラウンド大気レベル（Dlugokencky et al.,

季には化石燃料からの CH 放出量が大きいことが示唆

2009 ）を大きく上回っている. 特に北部のサイト（IGR,される. 全般的に北方のサイトでの CH 濃度が高く,

NOY, DEM ）では１年を通して 2500ppb またはそれ以

これは西シベリア北部に湿地帯が多いことと一致してい上の高濃度ピークが観測されている. タワーデータの１

る. NOY や DEM では, 風 向 に 強 く 依 存 す る 高 濃 度

時間値は, 低高度の値が高高度の値より高い場合が頻繁

CH イベントもまれに観測され, これらのタワー近傍に観測されているが, これはタワー近傍からの極めてを通る天然ガスのパイプラインや加圧ステーションからローカルな放出源の影響を受けた場合や, 地表面付近にの CH の漏出を検出することができた（Sasakawa et形成される安定成層が鉛直混合を抑制し地上から放出さ.
al., 2010）

れた CH が地表面付近に溜まり続ける時に起こると考えられる（Sasakawa et al., 2010）.
CH 濃度の日変動は CO と同様に夏季に最も振幅がシベリアにおける温室効果ガス17

図 8：KRS タワーで観測された CH 濃度１時間値の日変動. 横軸は地理的現地時間を, エラーバーは標準偏差を表す. 黒丸は高高度インレットの, 灰色の丸は低高度インレットの観測値.

4. まとめに比べて 10ppm 以上大きく, シベリアにおける陸上生
態系の活動が盛んであることがわかる. 航空機で観測さシベリア地域において航空機とタワーネットワークをれた CO 濃度の鉛直分布は冬季から春季にかけては地利用して大気中の温室効果ガスの長期観測を実施した.

上付近がやや高くなるが, 夏季には低高度の濃度が上空タワーで観測されたシベリア地域の CO 濃度は冬季に比べて 10ppm 以上低くなる. しかしながら年平均値に高く夏季に低い明瞭な季節変動を示し, 振幅は 28‑33の高度による差は小さく, シベリア地域の CO 放出量ppm にも達する. これらの振幅は同じ緯度帯の沿岸域と吸収量がバランスしていることが示唆された.

18

町田 敏暢, 笹川 基樹, 下山宏, M.Arshinov, D.Davydov, A.Fofonov, O.Krasnov, N.Fedoseev, S.Mitin, 須藤 洋志, 勝又 啓一, 津田 憲次, 中澤 高清, S.Maksyutov

図 9：各タワーサイトにおける CH 濃度の日中値の月毎の箱ひげ図. 箱の長さは第３四分位数（75％点）から第１四分位数（25％点）の値を引いた値. 箱の中の横線は中央値. ひげの長さは四分位範囲の３倍内の最も端にあるデータを示す. 丸印は外れ値.

タワーで観測された地上付近の CH 濃度の日中値は冬季と夏季と年に２回の極大値を示し, 夏季に大量の観測は環境省地球環境研究総合推進費ならびに環境省地
球環境保全試験研究費の援助を受けて実施された.

CH 放出が存在することがわかる. またシベ リ ア の
CH 濃度は同じ緯度帯の沿岸域で観測された濃度より明らかに高く, シベリア域では年間を通して CH 放出
量が大きいことが示唆される. 航空機で観 測 さ れ た
CH 濃度年平均値の鉛直分布が常に低高度ほど高いことからもシベリアが CH の放出源であることがわかる.
また, 航空機で観測された CH 濃度は 1998年に急激に増加して以来経年変動がほとんど見られなかったが,2006年頃よりシベリア上空でも明らかな濃度増加が観測されている.

謝辞
本観測システムの構築と維持のために渡井智則博士に多大なご尽力をいただいた. 本研究の大型航空機による観測は国立環境研究所地球環境研究センターのモニタリ
ング事業の一環として実施された. 小型航空機の観測は
環境省地球環境保全試験研究費の援助を受けた. タワー

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低温科学 68 (2010) 21‑26

地球環境と光合成の共進化
高林 厚史 , 田中歩

2010年１月 15日受付, １月 29日受理

光合成の誕生は生命の進化に留まらず, 地球環境の形成にも重要な役割を担ってきた. また, 地球
環境も光合成の進化に決定的な影響を与えてきた. 地球環境と光合成は共進化してきたが, 両者の間には矛盾も存在する. ここでは特に, 二酸化炭素と植物の応答に焦点をあて, 地球環境と光合成の関連について議論する.

Evolution of photosynthesis and global environment
Atsushi Takabayashi , Ayumi Tanaka
The first photosynthetic organism appeared in this planet is photosynthetic bacteria, which did not evolve
oxygen in the process of photosynthesis. About 2.5 billion years ago,first oxygenic phototroph,cyanobacteria,
appeared on the earth and evolved molecular oxygen. This event was the start of the changes in global
environment. The concentration of CO in the atmosphere has been decreased and photosynthetic organisms
developed their photosynthetic machinery according to environmental changes. We discuss the evolution ofphotosynthesis in relation to the environmental changes.

はじめに ⎜ 地球環境と光合成の誕生 ⎜地球上に生物が誕生したのは, もちろん正確にはわからないが, 化石等の研究から 37億年程度前と考えられ代謝活性は現在の生物に比べ低かっただろう. もし, この状態が維持されたなら, 地球上の生物活動は, 多様性
においても, 空間的分布においても, 限られたものになったであろう.

ている. これは, 地球が誕生し, 灼熱の地球が固まり始自然に生成した高エネルギー化合物が地球上の生物活

めて数億年後の出来事である. このことは, 大気と海が動に必要であるという事態を根本的に変えたのが, クロ

できれば生命の誕生がさほど難しくない事を示唆しておロフィルの登場である. クロロフィルを利用することり, 生命の複雑さを考えれば, 意外なほど早い出来事でで, 生物は太陽からの無尽蔵な光エネルギーを, 生物のあった. 生命が誕生するためには, アミノ酸などの単純活動に利用できる化学エネルギーに変換（光合成）できな分子から, 核酸, ピロール環など比較的複雑な分子がるようになった. このことは, 生物がエネルギー的に地必要である. これらの分子のうち, 少なくとも部分的に球から自立し, 独自の進化を進める基盤を作ったことをはこの地球上で, 非生物学的に合成されたものである.

意味している. このように, クロロフィルの発見, 光合

もちろん, 宇宙に由来する分子も考えられる. これらの成の誕生は, 生物進化の上で大変大きな出来事であっ分子が集合し, また重合することによって, 触媒活性のた. この出来事はおよそ 35億年前と予想されている（図ある巨大な分子（タンパク質, RNA）が作られ, それら1）. 初期の光合成生物は, 現存する光合成細菌に似た生が空間的にまとまりのある系を作り（代謝系）, 生物が誕物だったと考えられている（Olson and Blankenship,

生したと考えられる. これらの詳細な過程に関しては,. この生物は, 光合成をおこなっても酸素を発生
2004）

残念ながら現在推測すら難しい. 誕生まもない生物は,することはなかった. 光エネルギーを用いて, 硫化水素

硫化水素など, 地球内部から供給された高エネルギー化

や有機物から電子を引き抜き, 電子伝達, エネルギー生

合物に依存していたと考えられる. しかし, この生物の産を行ったと考えられる. しかし, 光合成の基本的な仕組みと装置はこの時期に作られ, 現在まで引き継がれて

１) 北海道大学低温科学研究所
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo, Japanいる. 光合成細菌の誕生は生物社会には大きな変革をもたらしたが, 地球環境に対しては後に誕生する光合成生物に比べ, 限られたものであったろう.

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高

林

厚 史, 田 中歩

図 1：光合成生物の進化

図 2：光合成細菌とシアノバクテリアの光化学系
酸素発生型光合成であるシアノバクテリアは２種類の光化学系, 光化学系 と光化学系 をもっている. しかし, 光合成細菌は, 光化学系に似た光化学系, または光化学系 に似た光化学系のどちらかしかもっていない. シアノバクテリアは光合成細菌の２種類の光化学系を利用して, 新たな光合成を作ったと考えられている.

光合成生物はその後最大の転換点を迎える. それは酸させる. 約 25億年前の出来事である. この光合成はど

素発生型光合成生物シアノバクテリアの誕生であるのようにして誕生したかは不明であるが, それまでの光（Xiong and Bauer, 2002）. これは, 水を電子供与体と合成装置を改変し, また新しく組み合わせることで作らして利用する光合成であり, その結果分子状酸素を発せれたと考えられる（図 2）. 主な改変点は以下の２つであ地球環境と光合成の共進化

23

る. １. それまで使われていたバクテリオクロロフィル

成の基本的な仕組みとその構成は, 二酸化炭素濃度が今に代えて, クロロフィル a を利用した. ２. 光化学系

より極端に高い時期に作られた. 光合成生物は, その装が２種類直列につながった電子伝達系を作った. このこ置を維持しながら, 様々な工夫を加えることによって,とによって, 水を酸化できる高い酸化還元電位を持った二酸化炭素の現象に対処してきた. 根本的に新しい仕組

反応中心クロロフィルを構築し, 同時にフェレドキシン

みを作ることはしなかった. 次に, 二酸化炭素に対するを還元し, ATP を効率よく形成することができた. シ

生物の適応の仕組みとその進化について, 地球環境とのアノバクテリアは, 光合成細菌のように, 硫化水素など関連に焦点を当てて考察する.

を必要とせず, 水と光があれば, 光合成を行うことができたため, 地球上広く分布することが可能になった. このため, 光合成活動も, それまでの光合成細菌だけで行

大気環境の変動と C 4 植物の誕生と進化

われた時代に比べ, 空間的にも広がり, 量的にも格段に光合成は空気中の二酸化炭素を固定して糖を生産する

増加したことは容易に想像できる. このことは生物と地反応であるが, その二酸化炭素の固定反応を行っている

球環境に大きなインパクトを与えた. 生物に対する影響のはリブロース 1,5‑ビスリン酸カルボキシラーゼ/オキとしては, 短期的には分子状酸素を発生することで, 多シゲナーゼ（Rubisco）と呼ばれる酵素である. この酵素

くの生物の絶滅を招いたと思われる. それまでの生物

は名前の通り, 二酸化炭素だけでなく酸素をも基質とすは, 嫌気性生物であり, 酸素の存在下では生育できな

る. 二酸化炭素を基質とした場合の一連の反応は「カルい. 生物を構成するタンパク質の幾つかは, 酸素によっビン回路」と呼ばれているが, その一方で酸素を基質とて失活する. また, 活性酸素の発生は大きな問題であっした場合の一連の反応は「光呼吸」と呼ばれている. カたろう. 活性酸素類の消去機構が発達していない生物

ルビン回路は糖の生産に利用されているが, その一方では, その毒性を直接被ることになる. シアノバクテリア

光呼吸では通常の呼吸とは異なり ATP や NADPH と出現以前に, 活性酸素消去系がどの程度発達して以下不いった化学エネルギーは消費され, しかも糖も生産され明であるが, 生物が, 酸素濃度の増加によって大きな影ない. しかし, それにもかかわらず, 現在の地球の大気響を受けたと考えられる. しかし, 酸素濃度の上昇は光組成では多くの植物でこの光呼吸経路によるエネルギー

合成をしない生物にとっても, 新たな可能性も生み出しの損失は無視できない割合で生じてしまうのである. こた. 酸素を最終電子受容体とする呼吸系が発達し, これ

れが, Rubisco による二酸化炭素の固定反応が光合成全までの嫌気的な呼吸に比べ, 格段に多くのエネルギーを体の律速段階となっている理由である.

生み出すことに成功した. これによって, 原核生物か

この光呼吸経路が生じてしまった理由は, Rubisco のら, エネルギーを多く必要とする真核生物への進化を可進 化 的 な 起 源 に あ る と 考 え ら れ て い る. す な わ ち,能にした. 地球環境に関しては, 大気中の酸素濃度が増

Rubisco が生じたおよそ 30億年前の地球の大気の組成

加したことがあげられる. それまでの地球環境は, 分子を考えると, 二酸化炭素濃度が非常に高い一方で, 酸素状酸素が全くなかったわけではない（浅田, 2009）. 紫外はほとんど存在しなかったと考えられている（Sage and線による水の分解などから, 現在の生物の細胞内の濃度. そのため, Rubisco のオキシゲナーゼ
Monson, 1999 ）に匹敵する酸素は存在していたと考えられる. しかし,反応はその時点ではほとんど生じなかったため, その反光合成生物によって, 酸素濃度が極めて高くなったのは

応を抑制する淘汰圧もかからなかったはずである. しか事実である. 一方, 光合成は単に酸素を発生すだけでなし, 酸素発生型光合成生物が繁栄したことが大きな要因

い. それ自身炭素や窒素循環に関与するだけでなく, 細となって, 大気中の二酸化炭素濃度は減少し, しかも酸菌などの非光合成生物にエネルギー源を与え, その活動

素濃度は上昇することとなった. そのため現在の大気組を支えることによっても, 様々な元素の地球規模の循環成の下では, Rubisco が酸素を基質とした時のオキシゲに寄与している. 光合成生物の進化において, もう一つ

ナーゼ反応, すなわち光呼吸経路の活性が Rubisco の重要な出来事は, 陸上への進出である. それまでは, 紫誕生時よりもはるかに高くなってしまったのである. 前

外線の影響で陸上に上がれなかった生物は, 自ら引き起述の通り, 光呼吸経路は光合成によって生産された化学

こした大気の酸素濃度の上昇と地表の紫外線の減少にエネルギーが無駄に消費してしまうため, 大気中の酸素伴って, 陸上へ進出することが可能になった. その結濃度が高まり Rubisco のオキシゲナーゼ反応が増えた

果, 広大な森が出現し, さらに活発な光合成が行われ,ことが, 光合成の大きな律速要因となってしまったので

酸素濃度の増加など地球環境への貢献も大きなものに

ある.

なった.

そこで, この Rubisco の弱点を補うために特殊な進このように, 光合成地球環境とともに進化してきたと化を遂げたのが C 植物である. C 植物の葉には大きくいえるが, しかし, 両者は矛盾も抱えることになった.

発達した維管束鞘細胞の周辺を葉肉細胞が取り囲んだ特その一つが大気中の二酸化炭素濃度の低下である. 光合

殊な構造が存在し, これはクランツ構造と呼ばれてい

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厚 史, 田 中歩

る. そして, Rubisco はこの発達した維管束鞘細胞にのしかし, C 植物は光合成の効率化のトレードオフとみ存在する. 同時に, C 植物は維管束鞘細胞内の二酸して C 植物よりも多くの ATP を必要とする. 具体的

化炭素濃度を飛躍的に濃縮する機構を有している（図には, 1mol の二酸化炭素を固定するために, C 植物

3）. つまり, C 植物は二酸化炭素濃度が上昇した維管は 3mol の ATP と 2mol の NADPH を必要とするが,束鞘細胞内に Rubisco を閉じ込めることで, Rubisco

C 植物は 5mol の ATP と 2mol の NADPH を必要とのオキシゲナーゼ反応を効果的に抑制し, 光呼吸によるする（Hatch,1987）. この増えた 2mol の ATP の分が,エネルギー損失をなくすことに成功したのである. な二酸化炭素濃縮機構を駆動するために必要なエネルギー

お, C の名前の由来はこのオキサロ酢酸が炭素数４つ損失である. 例えば温度や光が不足する気候の下では光の化合物であることに由来する. これに対し, 通常の光合成の活性が低下するため, 二酸化炭素の濃縮機構を駆合成を行う植物は Rubisco による炭酸固定反応の最初動するために必要なエネルギー損失の負担が重くのしかの産物が炭素数３つの化合物であるホスホグリセリン酸

かることになり, C 植物が不利であると考えられる.

であることから, C 植物と呼ばれている.

つまり, 森林地域では太陽光が律速するため不利とな

この二酸化炭素濃縮機構の獲得により, C 植物の光り, 寒冷地域では温度が律速となるため不利となるが,合成特性は C 植物と大きく異なっている. まず, C 植

温帯乾燥草原地域では非常に有利である（図 4）.

物は最大光合成速度が非常に高い. そのため, 光が強くでは, C 植物はいつ出現したのだろうか？

温度が十分にある条件では, すなわち C 植物にとって最新の知見によれば, C 植物はおよそ 3200万年前か最適な生育条件では C 植物の炭酸固定能力は非常に高ら 2500万年前に初めて登場したと考えられている. こくなる. 実際, 現在の地球では C 植物の占める割合はの漸新世は大気中の二酸化炭素濃度が大きく減少した時

種類で見ると被子植物の４％未満にすぎないが, 地上の代であり, この二酸化炭素濃度の減少が C 植物から C

炭酸固定の 25‑30％程度を C 植物が行っていると見積

植物への進化を促したと考えられている（Osborne andもられている（Brown et al., 2005）. また, トウモロコ（図 5）. 興味深いことに, C 植物か
Freckleton, 2009 ）シやソルガムやサトウキビなど, 世界中の穀物の収穫量

ら C 植物への進化は, 少なくとも 18の科の植物で 40の 30％が C 植物である（Osborne and Beering,2006）.

回近くも独立して起こったと推定されており, これは植次に, C 植物では高温で Rubisco のオキシゲナーゼ

物における収斂進化の代表的な例とされている.

反応の割合が増えることから光合成の不利を受けてしま

なお興味深いことに, C 植物から C 植物への進化のう. これは, 温度が上昇すると気液平衡が移動し大気中過程の中間的な表現型を示す植物が現在も存在する. との二酸化炭素が水に溶け込みづらくなり, 溶存二酸化炭

りわけ, キク科のフラベリア属は, C 植物, C ‑C 中

素濃度が溶存酸素濃度に対して減少するためである. し間植物, C like 植物, C 植物とその進化的な過程の各

かし, C 植物は Rubisco 周辺の二酸化炭素濃度を高め段階の植物が存在する貴重な研究材料であり, C 植物

ることでこの点を克服している. 同時に, C 植物は気の進化研究のモデルとして精力的に研究が進められてい孔の開口を抑制できるようになったことにより, 植物体る（Brown et al., 2005）.

内の水利用効率が上昇し, それにより乾燥条件に耐性をでは, C 植物はどのように進化したのであろうか？

持っている. これらの２つの特徴により, 高温乾燥地域

様々な研究結果から, C 植物への進化の過程で全くでは C 植物は C 植物よりも有利である.

新しい機構を一から作ったというよりも, C 植物が有図 3：C 植物の二酸化炭素濃縮機構の固定を PEPC によって葉肉細胞にて行い, まず C 化合物を生成する. 次に, その C 化合物を発達したC 植物は最初の二酸化炭素（炭酸）
維管束鞘細胞に輸送し, そこで二酸化炭素を放出する. C 植物の維管束鞘細胞は気体を通しにくい構造になっており, この反応により維管束鞘細胞の二酸化炭素濃度は高くなる. さらに C 植物は, Rubisco をその二酸化炭素濃度の高い維管束鞘細胞に閉じ込めており, これによって光呼吸の活性を効果的に抑制することに成功した.

地球環境と光合成の共進化

25

図 4：C 植物の特性と分布C 植物は C 植物と比べて, 最大光合成活性が高く, 高温, 強光, 乾燥環境に強いという長所がある. しかし, その一方で 1mol の CO を固定するために必要なエネルギーは C 植物よりも多く, 高コスト体質である. そのため, 温度や光が不足し, それが光合成の律速となる地域では, C 植物は C 植物よりも生育に不利である.

図 5：C 植物の進化と大気環境の変化
C 植物は大気中の二酸化炭素濃度が顕著に減少した時代である, およそ 3200万年前から 2500万年前に初めて登場したと考えられている.
一方, C 植物が繁栄を始めた時期は 800万年前から 500万年前の間と考えられており, その要因は乾燥した気候, およびそれに伴う山火事の増加による草原地域の拡大等いによると推測されている.

している機構を改良したのであろうと考えられている.

の多くで葉緑体 NDH 複合体は失われている. この理

また, そうでなくては多くの科で独立して進化すること

由は, 藻類が新たに二酸化炭素濃縮機構を獲得したたは難しかったであろう. ここではその一例として, 葉緑

め, 葉緑体 NDH 複合体の重要性が失われたためであ体 NAD(P)H dehydrogenase（NDH）複合体に着目した

ろう. そのため, 葉緑体ゲノム配列が明らかとなった藻筆者の研究を紹介したい.

類のうち, 葉緑体 NDH 複合体を有している藻類は原

葉 緑 体 NDH 複 合 体 の 起 源 は シ ア ノ バ ク テ リ ア の始緑藻と車軸藻類のみである. 車軸藻類で葉緑体 NDH

NDH 複合体であると考えられている. シアノバクテリ

複合体が失われなかった理由は不明であるが, 進化的にアの NDH 複合体は, 光合成の光化学系Ｉ循環的電子

最も高等植物に近い藻類は車軸藻類であろうと考えられ伝達経路に機能するだけでなく, 二酸化炭素の濃縮ポンており, もしも車軸藻類が葉緑体 NDH 複合体を失っプとしても機能するため, 非常に重要である. しかし,ていれば, 現在の高等植物は葉緑体 NDH 複合体を持シアノバクテリアの細胞内共生の結果として生じた藻類

たなかっただろう.

26

高

林

厚 史, 田 中

歩

一方, 現存する陸上植物の大半は, 葉緑体 NDH 複である. C 植物を見ても, どのような環境において C合体を有している. しかしここにも例外があり, マツ科植物より有利なのか. また, 有利・不利といった考えその植物では葉緑体 NDH 複合体が失われている. こののものが間違っているのかも検討する必要があろう. 今

理由も不明である.

後, CO 濃度と気温が上昇した場合, 植物はどのようでは, 高等植物の葉緑体 NDH 複合体はどのような機能を持っているのであろうか？

な応答をするのであろうか. 今までの実験室での研究は, CO が上昇すると植物の発育は促進される場合がこれまでの研究から, 葉緑体 NDH 複合体は光化学多い. これは, 光合成の仕組みからみると納得のする結系Ｉ循環的電子伝達経路に従事することが明らかとなっ果であるが, CO 濃度の上昇が光合成活性を抑制するてきた. この経路は, ATP の生産/補充経路として機場合もある. 野外の多様な植物がどのような応答を示す

能し, とりわけ環境ストレス時など ATP の要求性が高のかは十分に解明されていない. 特に, 地球環境に重要

い時に重要な役割を果たしている.

な役割を担っている樹木の光合成は, その研究の難しさ

前述のとおり, C 植物では C 植物よりも光合成におから, 十分解析されていない. 我々は, モデル植物を利ける ATP の要求性が高いため, 葉緑体 NDH 複合体の用した詳細な光合成の仕組みと制御機構を解明すると同重要性は高いと考えられた. そこで, 葉緑体 NDH 複

時に, 多様な生物において, 環境変動にどのように応答合体の存在量を４種類の C 植物で調べてみた結果, 実するのかを個別に検討する必要がある. これは, 植物科

際に蓄積量が 10倍以上増加していることが明らかと学にとっても興味深い課題である. 光合成の基本的な仕なった. ま た, そ の 蓄 積 は ATP 要 求 性 が 高 い 細 胞組みが解明された今, この課題に取り組む十分な基盤が（NAD-ME 型の葉肉細胞および NADP-ME 型の維管束形成されている.

鞘細胞）において顕著であった（Takabayashi et al.,.
2005）
これらの結果は, C 植物は進化の過程で, C 植物の

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兼ね備えている機構を上手く利用することで, その二酸

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なお, C 植物の繁栄に関しては二酸化炭素濃度の低下との正の相関は見られない. C 植物が繁栄が始まったのは中新世の後期である 800万年前から 500万年前の間であり, この時代には二酸化炭素濃度は安定しているためである. そのため, この時代の C 植物の繁栄の理

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由としては乾燥した気候, および, それに伴う山火事の増加（森林の減少と草原の増加を促す）などが有力視されている（図 5）.
ここまで述べたように, 地球の大気環境の変化と植物

地球環境が急速に変化した場合, 植物はどのような応答をするのであろうか. また, それは地球環境にどのような影響を与えるのであろうか. 今までの歴史を振り返ると, 地球環境と光合成は, 強い相互作用しながら共進化してきた. 現在の, また今後の地球環境を考える場合
も, 同じ視点が重要になるであろう. しかし, 急激な環
境変化の場合は, 進化は追い付かず, 植物の環境に対する応答といった視点が重要になる. しかし, 植物（光合成）が環境にどのように応答するかは予測の難しい課題

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低温科学 68 (2010) 27‑34

北方森林群落における大気―森林動態相互作用に関する研究
戸田

求 ,原

登志彦

2009年 11月 27日受付, 2010年２月３日受理

本論で, 筆者らは北海道を含む冷温帯から亜寒帯の広範囲で見られる代表的な落葉樹林を対象に行った森林動態, CO フラックスに関する長期観測研究および大気―植生動態モデル研究の一例を紹介する. これらの研究を通して, 森林生態系の構造や機能の変化が大気―植生間の CO 交換過程に及ぼす影響は大きいことを明記した. さらに, 今後の北方森林群落における大気―植生（森林動態）
間の相互作用の解明に必要とされる研究課題について触れ, 植物の生理生態学的視点から大気―植生
動態モデル開発を進めていくことが必要であるとの見解をまとめた.

Micrometeorological and ecological researches for elucidating
an atmosphere-forest dynamics interaction in Northern Japan
Motomu Toda , Toshihiko Hara
Eddy covariance measurements have been conducted to monitor seasonal and annual variability in CO
exchanges between the atmosphere and the cool-temperate deciduous forest ecosystems in Northern Japan since2003. An analysis on dynamic changes in the forest has been made based on forest inventory data over a decadesince 1998. In recent years, an atmosphere-forest dynamics model has been developed and was applied to theforest to examine whether or not the model describes realisticallyforest dynamics and the atmosphere-forest CO
exchange. In this paper,we reported the observed and simulated results on forest dynamics and the atmosphereforest CO exchange. From the report,we specified the importance of the effect of structural and physiologicalchanges in a forest stand on the atmosphere-forest CO exchange and, therefore,an additional improvement of
the developed atmosphere-forest dynamics model through eco-physiological approaches to elucidate atmospherebiosphere interaction in the future.

1. はじめにCO 吸収量推定値には非常に大きな違いが生じている（Cramer et al.,2000;Friedlingstein et al.,2006）. この

近年における陸域生態系と大気との間の CO 交換過原因の一つとして挙げられているのが, 植生動態に関わ程に関する観測研究の進展により, 地球上の様々な陸域る生態学的現象の取り扱いがいまだモデルの中で不十分生態系における炭素吸収量の年々変動がモニタできるよであるという見方である（Purves and Pacala, 2008）.

うになった. また, これらのデータは将来の陸域生態系

一般に数理モデルにおいては, その対象に影響を及ぼすによる CO 吸収量予測を行うための数値モデル開発に現象の前提条件をあらかじめ予測したうえで, 各々の影利用されている. しかしながら, これまでに開発された

響評価を論理的に導くこととなるが, 前提条件に不備が複数の大気―植生動態モデルを用いて, IPCC による将

伴えば影響評価の結果には不確定性が含まれてしまう

来の気候変化シナリオから陸域生態系全体の CO 吸収（原, 1995）. 今後の大気―陸域生態系間の相互作用の解量を算出した結果によれば, これらのモデル間における明に向けた研究を進める上では, 植生動態と大気とのCO 交換に関わる総合的な観測の強化とあわせて, 生
態学的視点から環境に対する植生の生理生態学的応答を

１) 北海道大学大学院 地球環境科学研究科
２) 北海道大学低温科学研究所
Graduate School of Environmental Science,Hokkaido
University
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo, Japan

加味した大気―植生動態モデル研究を進めていくことが重要である.
陸域生態系における大気との CO 交換はその生育段階に伴う植生の構造や機能の変化に影響される（Wirth. 特に森林では樹冠形態（葉群密度の垂直分
et al.,2009 ）

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布構造）
, フェノロジー（展葉・落葉の季節変化）に伴うている. 1998年から 2006年までの同林分における個体

葉の生理的活性の季節・年々変動, 個体の空間配置に依数密度は, 0.57m から 0.36m に減少し, 個体間の存した不均質な群落構造がその制御要因として挙げられ競争に伴い個体数の減少傾向が見られた. また, 1998

る. 植生内外の詳細な物理過程を記述し, 現実的な大気

年から 2006年の間に, 同林分に占めるダケカンバ樹種―陸域生態系間の CO 交換の理論的知見を得るためにの割合は 73％から 78％に増加した.

は, これら植物の複雑な生理・生態学的構造および機能

3.2 C O フラックス計測

を対象空間スケールに合わせて適切に選択するととも2003年７月, 20m の微気象・地表面フラックス観測に, これらの構造や機能に影響を及ぼす現象を大気―植

タワーが上記の林分脇に建設され, 大気―森林間の熱・

生動態モデルの中に適切に取り込んでいくことも重要に

水フラックス, CO フラックスの季節変化, 年々変化なる.

を調査する野外観測が開始された（図 1）. 観測タワーの本論では, 冷温帯多雪域に位置する北海道の代表的な最上部には, これらのフラックスを計測するために超音森林を対象として行われてきた森林動態と CO 交換量

波風速計（Solent R3, Gill Instruments, UK）と水蒸気に関する調査研究の一例を示す. さらに, 同調査地を対密度・CO 密度変動計（LI-COR 7500,LI-COR,USA）象として行われた大気―森林生態系間の CO 交換量にが設置された. これらの計器から風速量, CO 密度変関わる数値シミュレーション研究の結果についても示

動量の計測データが時間間隔 10Hz で収集され, それす. 最後に, 北方域の森林生態系を対象に, 植物生理・らの共分散から CO フラックスが算出された（この測定

生態学的観点から今後の大気―陸域生態系（特に本論で方法を渦相関法という）. また, 同観測タワー上に, 数

は, 森林動態）相互作用に関連する研究課題について紹

m 間隔で光合成有効放射量, 気温, 相対湿度, 風速,

介する.

CO 濃度といった環境変数を計測するセンサーが設置された. 地下部には, 地中温度や土壌水分量を計測する

2. 気候特性機器が埋設された他, 林分からやや離れた開空地には降
水量, 降雪量をモニタする計器が設置された.

北 海 道 大 学 北 方 生 物 圏 フィール ド 科 学 セ ン ター
（FSC）
・雨龍研究林内の森林を対象に, 調査研究が行われた（詳細は３, ４章に記載）. 同地域は, 基本的に大陸性気候に属するものの海洋の影響を大きく受けるために湿潤な過湿性北方系樹林気候下にあり, 冷温帯と亜寒帯の境界域としても位置づけられる. 1999〜2006年の年
平均短波放射量は 130Wm , 年平均気温は 2.7℃, 年

4. 大 気―植 生 動 態 モ デ ル（M ultilayered
Integ rated Numerical mo del o f
S urface phys ics G ro wing P lant
Interactio n, MINo S G I）
4.1 M INo S G Iの概要

降水量は 1237mm であった. 冬季にはシベリア大陸か

大気―植生動態モデルは, 微気象サブモデルと植生動らの低温で乾燥した北西風が卓越する地域である. この態サブモデルの結合モデルである（Hara et al., 2001;

北西風が日本海上を通過して大量の水蒸気を含んだ後,（図 2）. 森林群落内の物理環境
Watanabe et al., 2004）

同観測対象域に大量の積雪を供給する. 1999〜2006年を記述する多層構造の微気象モデルでは, 各層ごとに葉の平均積雪量は２m, 最大積雪深は 2.6m, 平均積雪期

面上における熱・水, CO 交換量が物理変数を用いて計間は 209日で, 近年は積雪期間の減少傾向が顕著にみら算され, それぞれについて鉛直積算することで, 森林生れる.

3. 調査項目
3.1 森林動態（サイズ構造動態）調査
1998年秋, 雨龍研究林内に調査林分（314林班, 44°20ʼ
15ʼ
N, 142°E, 550m a.s.l., 20m×30m）が設置された. 調査項目は, 林分内の全樹木個体（ただし, 樹高1.3m 以上）を対象に, 樹高, 生枝下樹高（ただし, １〜２年に１度）, 胸高直径, 生枝下直径である. 同林分では 1979年に, 当時生育していた立木の皆伐および林
床植生・土壌の掻き起こしが行われた. この人為的かく乱以後, 森林更新が持続的に進み, 現在ではダケカンバ
を優占種とする落葉広葉森林群落（30年生）が形成され

図 1：研究対象となった森林サイト. 中央に見えるのはフラックス観測タワー

北方森林群落における大気―森林動態相互作用に関する研究

態系全体における各フラックスが見積もられる. また同モデルからは, 土壌内の物理変数の鉛直分布や系外への流出量なども計算される. 一方, ここで取り扱う植生動295. 結果と考察
5.1 森林動態

態サブモデルは, 個体間競争に伴う植物個体群の生長お最初に大気―植生動態モデル（M INoSGI）では, 毎木

よび枯死過程, 個体サイズの頻度分布の時間変化を記述

調査データ（3.1参照）から得られた個体数密度（ρ）のするサイズ構造動態モデルであり（Hara,1984）, 微気象

年変化および樹高サイズ分布の年変化を再現するためサブモデルで計算された葉面上での CO 交換量などをに, MINoSGI に含まれる幾つかの未知変数を変化さ用いて, 各樹木サイズの正味炭素吸収量が計算される.

せ, 最適な変数値を決定する操作を行う. その後, この

この正味炭素吸収量が種依存で事前決定された制限値数

最適変数を用いて M INoSGI から算出された個体密度を下まわると, 一定の割合で枯死することになる. 個体と林分バイオマスとの間に見られる関係（密度（ρ)‑バイ

枯死が生じると, 森林内環境は変化し, 生育を続ける樹

オマス（B）関係）を, 観測された ρ‑B 関係と比較した

木間では光, 水分, 養分といった生育に不可欠な資源を結果, M INoSGI は観測された ρ‑B 関係を良好に再現

めぐるさらなる競争が展開される. この個体間競争に伴した（図 3）. 一般に同林齢でかつ単一種に近い状態で構う樹高や胸高直径などのサイズ構造の変化が, 森林内環成された森林においては, その個体数密度と林分バイオ

境を再形成していくことになる. さらに MINoSGI でマスの間に一定の関係が認められ（Yoda et al., 1963）,

は土壌から大気への CO 放出量が地中温度や土壌水分

両者の間には−1/2の傾き（ただし両対数スケール表示）といった環境変数から推定される. これらのプロセスをが見受けられる. この ρ‑B 関係を調べた結果, 林分の総合して森林生態系全体における CO 吸収量（または放優占種であるダケカンバの ρ‑B 関係は, −1/2の傾き出量）が算出される（詳しくは, Hara et al., 2001;

よりもややきつくなっているのが分かった（図 3(a)）.

Watanabe et al., 2004;Toda et al., 2007;Toda et al.,

一方で, ダケカンバ以外の樹種（従属種）をすべてまと.
2009 ）

めて同様の関係を調べると, −1/2の傾きよりも緩く

4.2 計算方法

なった（図 3(b)）. このように, 種によって異なる ρ‑BMINoSGI では, 森林群落における樹高頻度分布が植関係の傾向がみられたのは, 主に同一種間および異種間生動態サブモデルから樹種ごとに１年間隔で計算されにおける光資源に関わる個体間競争が生じた結果である

る. 計算の初期条件には樹高サイズ別の個体数, 各個体と考えられる. 優占種であるダケカンバのうち, 樹冠層あたりの重量, 生枝下樹高等の情報が必要となる. まを形成する大個体は, 小個体よりも光資源を得やすい状

た, 微気象サブモデルからは, １時間ごとに森林群落内

況にあり生長速度が高くなる. その結果, 生存する個体の物理変数と各フラックスの鉛直分布が算出され, このの生長速度はより大きくかつ重量も増加するため, ダケ

計算には１時間間隔の入力気象変数（短波・長波放射量,

カンバ全体のバイオマス増加量の時間変化は大きくなっ

気温, 風速, 比湿, 降水量）が必要とされる.

た. 一方で, 従属種は, 全体として被陰下にありダケカ
ンバとの個体間競争において不利な状況にある. したがって, 生存している個体の生長速度は小さく, 従属種の多くの個体は枯死した. その結果, 従属種全体の密度

図 2：大気―植生動態モデルの模式図（Watanabe et al. (2004)から引用, 一部追加筆）

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部双方による呼吸と土壌中の微生物活動に伴う土壌炭素
放出と合わせて, 生態系から大気への CO 放出が検出され, 特に夏季夜間には１〜４μmol m s 程度の年間を通じて最も高い CO フラックスが記録された. CO
フラックスの季節変化をみると, 各年共通して着葉後の６月後半から８月の日中にかけて最も低くなった（図4）. 2004年９月上旬より, CO フラックスの低下は見られなくなり, 翌 2005年の着葉以後の CO フラックス
は前年の同時期に比べて大きく, 光合成活動の低下を示した. しかし 2006年以降, 夏季の CO フラックス値は2004年時よりもさらに小さく, この傾向は 2007〜2008
年でさらに顕著になっていた.
2004年〜2005年までに得られた CO フラックスの観測値と大気―植生動態モデルによる計算値を比較した（図 5）. 本解析においては, 以下に記すデータ選別方法
後に残ったデータのみを取り扱い対象とした. ⑴降水時
図 3：個体数密度 ρ（横軸）と林分バイオマス B（縦軸）との関係(a)林分全体および優先種に対応した ρ‑B 関係, (b)従属種に対応した ρ‑B 関係を示す. なお, 各データは年間値を表
す.

および降水イベントの前後５時間分のデータを除去, ⑵摩擦速度 u が u ＜0.35m s の場合のデータを除去,
日中の大気が次の安定度条件を満たさない場合のデータ
を 除 去, す な わ ち−5/7＜ζ＜16（こ こ で ζは, ζ＝−(z−d )/L であり, z, d および L はそれぞれ測定高変化に伴うバイオマス増加量は見られなかった. このよ度, ゼロ面変位, および Obukhov 長）である. その結

うな同一林分内で生育する異なる植物種間の ρ‑B 関係

果, CO フラックスの計算値には観測値と一致していが草本種や実生段階にある若木を対象とした実験などをるものが多い一方で, 一致しないデータがあることも分通して調査された（Bazzaz and Harper,1976）. その研かった. この原因については後の章（6.1）
で取り上げる.

究による ρ‑B 関係は対象種が異なるものの, 本研究でま た, MINoSGI か ら 2005年 の 正 味 生 態 系 交 換 量得られた研究結果と一致した. したがって, 樹木個体間（NEE）の推定を行った結果, NEE＝−224±32gC m

競争が, 林分全体の ρ‑B 関係を大きく支配する要因とyear の結果を得た. 一方で, 観測データに基づいてして働いていることが分かった.

見 積 も ら れ た 2005年 の 年 間 NEE は, NEE＝−

5.2 C O フラックス

181〜−167gC m year となり, 計算された NEE は2004〜2008年までの CO フラックスの年々変動を図4に示す. このフラックスデータから, 春の着葉を期に観測データから得られた NEE より幾分, 過小に NEEを評価する結果となった.

急激に CO フラックスが負に低下したことが分かった.
これは, 着葉に伴い植生が大気から CO 吸収を活発化させた結果であり, CO が大気から森林へ輸送されていることを示している. 夏季の日中には最大でおよそ−20〜−15μmol m s 程度の CO フラックスが記録された. また, 生長期の夜間には, 樹木の同化部・非同化

図 4：2004‑2008年における CO フラックス 単位：(μmol m s ）横軸は月, 縦軸は時刻を表す.

北方森林群落における大気―森林動態相互作用に関する研究

31の精度は未だ低い（Toda et al., submitted）. この影響
が, NEE 値の過小評価を招いた可能性は大きいと考えられる. したがって, MINoSGI において自然かく乱による葉芽群の飛散の影響を考慮することが, 年間 NEE
推定の不確定性を減少させるために必要であり, 今後の課題として位置づけられる.
一方で, 観測データに基づいて決定された NEE の値
は, その算出過程で考慮された補正法に依存しているこ
ともまた事実である. 例えば, 夜間の非乱流条件下で得られた測定データについては, 乱流の程度を示す摩擦速度（u ）を指標値として補正を行うのが一般的である（以後, u 補正法とする）. しかし近年の研究では, その補正の有効性に疑問を投げかける報告も多く見受けられ,特に複雑な階層構造をもつ森林で u 補正法を施した場
合 の, NEE が−400gC m year 〜100gC m year
図 5：CO フラックスの観測値と計算値との関係, 計算値
は大気―植生動態モデルで得られた値を示す（2004‑2005年のデータを使用）. なお, 各データは１時間値を表す.

の範囲で大きく変化することを示した事例も見られる（Miller et al.,2004）. このことは, 複雑な階層構造を持つ熱帯林や様々な林齢が混在している森林での渦相関法
による森林の炭素吸収機能評価を行う上での大きな懸念

6. 森林生態系の炭素吸収量推定にむけた今後の課題
6.1 自然かく乱の影響が森林の C O 吸収機能に及ぼす影響材料となるかもしれない（Kutsch et al.,2008）. さらに,
今回の野外観測で用いられたタイプの水蒸気密度・CO
密度変動計から CO フラックスを出力する場合には,隣接して設置されている超音波風速計から計測される温度値を用いてフラックス補正を行う必要がある（この補2003年７月より継続されてきたフラックス観測は,正方法を WPL 補正（Webb et al.,1980）とする）. しか

2009年末現在で７年目を迎えた. この観測期間初期にし, 近年の研究では超音波風速計での温度は密度変動計

あたる 2004年秋には大型台風が北海道全土を通過した.

周辺の温度を反映しておらず, この温度のずれが CO

この台風の影響により, 道内に存在するフラックス観測

フラックス値へ及ぼす影響は無視できないと指摘される研究施設の中には, 観測林やフラックス観測タワーの倒ようになった. この温度のずれを考慮した代替的な補正

壊, 機器損傷に伴う計測の一時中止などの被害が確認さ方法（Burba et al., 2006, 2008）は未だ検証段階ではあれた. 我々の観測サイトは, 幸いにもこれらの事態に陥るが, 近年の研究論文ではこの補正方法の検証が重要視ることなく, 連続計測が現在まで行われてきた. 毎年行される傾向にある（たとえば Burba et al., 2008; Has-

われてきた森林の毎木調査によると, この台風が本観測. このように, 観測データから年
lwanter et al., 2009 ）拠点の樹木個体数を低下させることはなかった. 一方

間 NEE を推定する上でも未解決な課題が多く存在すで, 葉芽群および枝が強風により吹き飛ばされ, その結る. それでもなお, 観測研究と合わせて大気―植生動態

果として 2005年の葉量は大きく低下した. しかしながモデル開発, および同数値モデルを用いた研究を進めてら, この２年後, すなわち 2006年における葉量は台風

いくことは重要である.

以前と同程度にまで回復し, さらにこの葉量回復ととも

参考までに, 北海道内で行われている本観測対象地以に葉の光合成機能の変化が正味生態系交換量を増加させ外のフラックスタワー観測で得られた, 各森林生態系にることとなった（Toda et al., In preparation）. 5‑2でおける年間 NEE は, 構成樹種や年々の気候条件によっ示した通り, 大気―植生動態モデル（MINoSGI）によるても大きく異なるが, 概ね 280〜−70gC m year に

2005年の NEE の計算値は観測データに基づいて決定あった（Nakai et al.,2003;Hirata et al.,2008）. また,された NEE よりも幾分 過 小 評 価 す る 結 果 と なった.

同じ緯度帯に位置し, 道内と類似した気候条件や構成樹

M INoSGI に お け る 2004年 ９ 月 以 降 の LAI の 計 算 で種を有する北米温帯林での調査結果に よ れ ば, 年 間は, 台風による葉芽群の飛散の影響は考慮されておらNEE は−210gC m year と い う 結 果 が 示 さ れ て たず, 観測値で見られた急激な LAI の減少を再現できて（Golden et al., 1996）. Bonan（2008）は, 熱帯から寒いない. また, 2005年の LAI について, MINoSGI に帯までほぼ全球の陸域生態系で行われたこれまでの調査

よる同年のピーク値は観測値とよく一致しているもの

研究をとりまとめ, 緯度帯で取りうる年間 NEE を推定の, 着葉のタイミングや年間を通じた着葉期間についてした. その結果, 我々の森林サイトが含まれる緯度帯で

32

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の年間 NEE 推定値 は お よ そ−200±100gC m year

ある. そのため, 枯死過程の取り扱いは, 現存する代表であると示した. 本研究の数値モデルで得られた年間的な大気―植生動態モデルの間でも異なっているのが現

NEE の値は Bonan（2008）による見積りの範囲内では状である. 以上のことから, 今後の北方域における大気あったが, 既に示したように自然かく乱とそれに伴う植―陸域生態系間の相互作用の研究を進めていく上では,生の環境応答によって年間 NEE は大きく変化する. し光ストレス条件下における樹木生長の予測とその生理・たがって, NEE の季節変化, 年々変化を数値モデルを

生態学的応答を介した CO 交換過程への影響評価, さ

用いてより正確に予測していく上では, 数値モデル内にらには北方林の成立過程の解明が重要であり, 数値モデおける様々な現象の現実的な表記に注視し, またそれら

ルを用いてこれらの将来予測研究を行う上では, 「光スに対する植生の環境応答についてのより一層の理解が必

トレス防御機構サブモデル」の開発が求められる.

要であろう.
6.2 樹木の光ストレス防御機構の定量的評価にむけて将来的に, 北方域を対象に大気―生物圏相互作用の解

7. まとめ明に向けた研究を進めていく上では, 低温, 乾燥, 光環

本論では, 北海道を含む冷温帯から亜寒帯の広範囲で境といった環境要因が植物の生理生態学的応答を経由し見られる代表的な落葉樹林を対象に行った森林動態,て大気―植生間の熱・水・物質交換へ及ぼす影響を評価

CO フラックスに関する長期観測研究および大気―植する必要がある. この課題に向き合う上では北方林の成生動態モデル研究の一例を紹介した. 今後は, 予想され立機構についての理解が不可欠である. 一般に, 北方林る気候変化や大気 CO 濃度変化, 人為的活動に伴う土の特徴は, 種の多様性が低く, かつ疎林であるという点

地利用変化などの環境変化が北方域の大気―森林動態間であるが, 今のところこの成立機構の解明には至っていのエネルギー・物質交換や生態系の物質循環にどのようない. 現在, この課題の解明に向けた研究もまた, 植物な影響を及ぼしうるか, その将来予測を見据えた研究を

生理生態学的見地から進められつつある（原, 2008）.

進めていく必要がある. 近年の温暖化に関連した数値実これまでに行われてきている低温, 乾燥, 光などの環験研究によれば, 将来の北方域における地上気温は他地境に対する樹木応答の実験的研究から以下のことが分域と比較して大きな上昇傾向が予測され, 一方で, 降水

かってきた. 樹木は低温・乾燥時に, ある一定以上の強量の変動傾向についてはモデル間で大きなずれが見られ光環境にさらされると, 葉内での CO を有機物に合成るようである（IPCC,2007）. 降水・積雪, さらには北方する化学反応の速度が低下（カルビンサイクルの不活性域の水循環を特徴づける凍土の凍結・融解過程を含めた化）する. その際, 葉で吸収した太陽光エネルギーが過将来の水循環変動は大気と植生間のエネルギー・物質交

剰に葉内に残るため, 活性酸素が発生して光阻害を受け換, 生態系の物質循環に影響し, またその影響の程度はることになる（すなわち, 光ストレスを受ける）. 実生か

地域により異なる傾向を示すであろう. 実際に北方域のら幼木は光ストレスの影響を特に受けやすく, 親木に比陸域生態系を対象にこれまで行われてきた幾つかの研究

べてはるかに枯死率が高くなる（原, 2008）. また, 別の事例によれば, 近年の地上気温の増加と積雪期間の縮小

樹木を用いた実験研究では, 樹木個体が春季・開葉時期に伴う植生期間の増加や土壌中の物質循環変動が, COに著しい低温・乾燥条件下にさらされた場合, 樹木は開フラックスの季節変化, 年々変化に大きな影響を及ぼし花を促進する一方で成長速度を低下させることがわかった（例えば, Goulden et al., 1998; Black et al., 2000;ている（Takahashi et al., 2001）. これは, 次年のため. このような物理過程（外的要因）
Aurela et al.,2004）の繁殖戦略の一つとして認識される. これらの実験的研の変化が陸域植生上でのエネルギー・物質交換過程に及究による知見に基づいて, 北方林の成立機構について考ぼす影響を解明すると同時に, 環境変動に対する陸域植察した場合に, 次のことが想定される. すなわち, 林冠

生の環境応答（内的要因）をこれまでに得られた実験研更新の過程で, 親木の根圏付近に定着した幼木は, 光ス

究の知見に基づき, 適切に数値モデルに取り込むこと

トレスを回避できる状況下で生育でき, その結果, 幼木が, 将来の大気―陸域生態系間の相互作用研究を進展さはある一定の成長段階にまで成長できうる可能性が高せていく上で重要なポイントになると思われる. した

い. その一方で, この生育下では親木が枯死するまでのがって, 実験・観測研究とのより強固な連携をとした,

間, 自身の生長は制限される可能性も高い. 上述のとお

更なる大気―植生動態モデル開発研究が期待される.

り, 樹木が受ける光ストレスの程度は樹高サイズごとで異なると考えるのが一般的である. また, 幼木の生存確率は親木の生存確率に依存するが, 親木の枯死は, 呼吸

謝辞

説, 成熟説, 水力学的制限（通水抵抗）説など様々な説

本論文内で記載された野外観測研究は, 21世紀 COEが提案されており（鍋島・石井, 2008）, 樹木の枯死過程（代表：池田元美教授（北海道大学地球環境科学研究科）,の取り扱いはそれ自身が研究課題となる難しい課題でも研究課題「生態地球圏の激変の予測と回避」）による支援北方森林群落における大気―森林動態相互作用に関する研究の下で実施された. また, 本論文を取りまとめるにあたり, 議論を行った Pasi Kolari 博士（Department of, 微気象観測
Forest Sciences, University of Helsinki）に関わった児玉裕二博士（北海道大学低温科学研究所
水・物 質 循 環 部 門 水 文 気 象 研 究 室）
, 中井太郎博士（International Arctic research Center, University of
Alaska）, 森林動態調査に関わった北海道大学低温科学
研究所生物環境部門寒冷域生理生態研究室の室員, 北海道大学北方生物圏フィールド科学センターの職員一同,皆様に感謝の意を表する.

参考文献

33

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低温科学 68 (2010) 35‑39

植物によるイソプレンとモノテルペンの放出
谷晃

2010年１月 14日受付, 2010年２月５日受理

植物が生産し放出するイソプレンとモノテルペンの, 大気化学的重要性, 生合成経路, および放出メカニズムについて述べる. また, 日本のコナラ属の落葉樹と広葉樹が, イソプレン放出種, モノテ
ルペン放出種, 無放出種に分けられる測定結果を紹介する.

Isoprene and Monoterpene emissions from plants
Akira Tani
Plants produce and emit isoprene and monoterpenes. Their role in the atmosphere, metabolic pathway
inside the leaves and emission mechanisms on the leaves are described. Quercus spp.is the most common genus
in Japan and our study has shown that they are categorized into three groups, i.e. isoprene emitting species,
monoterpene emitting species and non-emitting species.

1. 大気中でのテルペン類の重要性

炭素の形で放出される炭素を加味する必要性が指摘され始めている. 例えば, Geron et al.（2002）はコスタリカ

植物はイソプレンやモノテルペンなどのテルペン類をの熱帯湿潤林で放出される BVOC が純生態系炭素交換生産する. テルペン類は, 植物から放出される揮発性有量（NEE）の 10％であると見積もった. また, Guenther

機化合物（Biogenic Volatile Organic Compound, 以下（2002）は地球上の年間 BVOC 放出量を炭素換算で 1.2

BVOC とする）の主成分である. 森林からのテルペン類

PgC と見積もった. 放出される BVOC が大気中で最終放出は, 放出の様子が目に見えないためイメージされに的に二酸化炭素に分解されることを考慮すると, 森林のくいが, 人為起源の非メタン系炭化水素（NM HC）排出炭素交換量を CO のみで評価することは, 森林の炭素量より多いと見積もられる（IPCC, 2001）.

吸収能力を過大評価する危険性を少なからず含む.

テルペン類は大気中でオゾンやヒドロキシラジカルと他方, モノテルペン類の多くは, それぞれ異なる特有

反応性が極めて高く, ヒドロキシラジカルとの一連の反の芳香を有し, 樹木の香りの源となる. マツ, スギ, ヒ

応によって局地的なオゾン生成（Daum et al.,2000）にノキ, トウヒなど樹木ごとに香りが異なるのは, これらかかわる. モノテルペン類はオゾンとの反応でピノンア

樹木に含まれるモノテルペン類の種とその組成比が異なルデヒドなどに変化し, 粒子状物質（エアロゾル）の生るためである. 最近は日本でも注目されつつある森林療成に関与する（Yokouchi and Ambe,1985）. 最近では,法や森林保養では, この香りによるリラックス効果に期

イソプレンが大気中で 2‑メチルテトロールなどのポリ待するところが大きい. モノテルペン類は大気が安定状

オールへ酸化され, 二次有機エアロゾル（SOA）を生成

態になる夕方から早朝にかけて蓄積するため（図 1）,早する可能性（Claeys et al.,2004；佐藤, 2008）やイソプ

朝や夕方の森の散策が香り物質の吸引という点で有効でレンの酸化過程でできるメチルグリオキサールなどの低ある.

分子カルボニルが SOA 生成に少なからず寄与する可能性（M atsunaga et al.,2005）が報告され, 最終的に雲粒の生成に関与すると推定された.
また, 森林の炭素収支を検討する際, 森林からの有機

2. テルペン類の生合成
これらテルペン類は植物細胞内で生産される二次代謝物質である. イソプレンの前駆物質はジメチルアリル二１) 静岡県立大学環境科学研究所
Institute for Environmental Sciences, University of
Shizuoka, Shizuoka 422‑8526, Japan

リン酸（DMAPP）, モノテルペンのそれはゲラニル二リン酸（GPP）である. GPP は DMAPP とイソペンテニル
二リン酸（IPP）から合成される（図 2）. DMAPP と IPP

36

谷

晃

3. 放出特性
植物からのイソプレン放出は葉温と日射量に, モノテ
ルペン放出は葉温に依存することが, 多くの植物で報告されてきた. これら環境要因とイソプレンあるいはモノ
テ ル ペ ン の 放 出 を 関 係 付 け る 式 は, Guenther et al.
（1993）
によって提案され, G93 モデルと呼ばれる. これまで, 多くの事例がこの関係式に該当することが報告されてきた.
イソプレン放出速度 E は G93 モデルを用いて下式で表される（Guenther et al., 1993）
.
＝ε×

×

こ こ で, εは 基 礎 放 出 速 度（標 準 条 件 30℃, 1000
図 1：ア カ マ ツ 森 林 内 の 総 モ ノ テ ル ペ ン 濃 度 の 高 度 分 布（2001年８月に測定）（野副ら, 2007より改変）,
μmolm s での放出量）
ある.

は経験的な係数では次の式によって計算される.
＝

ここで, α（0.0027）と
り,

と

α
1＋α
（1.066）は経験的な係数であは光合成有効光量子束密度（PPFD ）である.

また,は次の式によって計算される.
−
/
−
/

1＋
こ こ で,（95000J mol ）,（230000J mol ）,（314K）は経験的な係数であり,(K）は葉温,は標準条件での葉温（303K）, R は気体定数（8.314JKmol ）である.
フィールドで枝チャンバー法を用いる場合, 10セッ
図 2：テルペン類の代謝経路

ト以上の異なる時間帯（異なる葉温および PPFD）で測定する. 横軸に×, 縦軸にをとり, その傾きの生産には, 異なる２経路が働くことが知られている.

からεを求める方法が一般的である. 図 3にイソプレン

１つは植物細胞内の葉緑体など色素体（Plastid）内でピ放出種であるミツマタのイソプレン放出速度の実測値とルビン酸とグリセルアルデヒド‑3‑リン酸（G3P）を始点モデルによる推定値を示す. もともと基礎放出速度 εとする反応経路で MEP 経路と呼ばれる. 他方は, 細胞の推定誤差が最小になるよう値を決めているため, 実測

質基質（Cytosol）内で酢酸の活性化体であるアセチル補値 と 推 定 値 は 比 較 的 よ く 一 致 し て い る. し か し,

酵素 A（アセチル CoA）を始点としてメバロン酸を経てPPFD 1000μmolm s で 最 大 30％の 差 が 見 ら れ る.

DMAPP と IPP が生産される経路で, メバロン酸経路

しかし, この程度の不一致は多くの場合で見られ, 同じと呼ばれる. イソプレンとモノテルペンの生産はすべて個体でも葉により, あるいは同じ葉でも季節により不一色 素 体 で 行 わ れ る た め, 細 胞 質 基 質 で 生 産 さ れ た致の程度は異なる. εを用いてある期間の放出量を見積

DMAPP と IPP も色素体へ輸送され利用される. イソ

もる場合, この誤差を含む推定誤差を明示することが必

プレンは低沸点（35℃）のため生産後直ちに放出され, モ

要である.

ノテルペンは沸点が 150℃以上であるため一般的に植物推定値が実測値と大きく異なる場合は, モデルに定数

体内の貯蔵組織に蓄えられる. ただし, 半揮発性で炭素として使われているパラメータを, その植物にあうよう

数が 15のセスキテルペンは, DM APP と IPP から生産決定しなおす必要がある. Oku et al.（2008）は, 沖縄地

されたファルネシル二リン酸（FPP）を前駆物質として方の海岸沿いに自生するハマイヌビワでモデルを最適化

細胞質基質で生産される.

し, 光強度の係数に関して上述した値と大きく異なる値を提示した.
他方, モノテルペンの沸点は 150℃以上であり, 植物
体内では大部分が液体の状態で存在するが, 一部は蒸気植物からの VOC の放出

37

る. 葉温が高まるほど各種モノテルペンの放出速度は高まり, 線形関係で近似できる. 図 4の傾きから βを得て, y切片から E を計算できる. βと E がわかれば任意の葉温における放出速度が計算でき, 放出量の推定に利用できる. E は放出強度の指標となるもので, 季節によって値が変化する. モノテルペン蓄積量が多い春季
から夏季にかけて高くなる. また, 幹や枝表面の漏出樹
脂からモノテルペンが大量に放出される場合, 葉とは拡散経路が異なるため, 値が変化する. 正確な年間放出量の推定には, Es の季節変化を知る必要がある.

4. コナラ属のテルペン類放出
北半球温帯域に広く自生するコナラ属は, イソプレン
放出種として知られており, 欧米では生物起源イソプレ
図 3：イソプレン放出種であるミツマタのイソプレン放出速度の実測値とモデルによる推定値（谷・伏見, 2005）○：測定値, ●：推定値

ンの主要放出源であると認識されている. 日本を含む東アジア域においても, コナラ属の多くの樹種が自生している. 日本では, 落葉性のコナラ, ミズナラ, カシワ,
クヌギや, 常緑性のアカガシ, シラカシ, ウバメガシなとして細胞間𨻶や気孔底の気相に存在する. 温度が高く

どが, 里山から亜高山帯にかけて生育している.

なると蒸気圧が高まり, その結果放出量が増える. モノ

これらコナラ属の全ての樹種がイソプレンを放出する

テルペンの放出モデルも Guenther et al.（1993）によりかというと, そうでない. 著者らが調べた結果, 落葉性

提案されており, 下式で表される.

のコナラ, ミズナラ, カシワ, ナラガシワがイソプレンを放出するが, 同じ落葉樹のクヌギとアベマキはテルペ

E＝E exp β T−T

ン類を放出しないことがわかった（表 1）. コナラなどか

ここで, E は葉温 T(℃）
における放出速度, βは経験的らのイソプレンの放出速度は, 海外で報告されている放な定数, E は基準温度 T（30℃）における放出速度であ

出データと比べても最高レベルにあり, 日本の雑木林はる. βは植物種で異なるため, その都度算出するのが望大きなイソプレン放出源となりうる.

ましい. 両辺の自然対数をとるとコナラ属の常緑樹では, 広く自生するアカガシ, アラ
カシ, シラカシなどはイソプレンやモノテルペンを放出

logE＝β T−T ＋logEしないが, ウバメガシだけはモノテルペンを放出するとなる. 図 4に, アカマツ枝葉からのモノテルペン放出（Okumura et al., 2008）. 備長炭の原料として知られる

速度と温度との関係を示す. 横軸は葉温から基準温度

ウバメガシは, 他のモノテルペン放出種と異なり, 葉に（30℃）を引いたもので上式中の, 縦軸はモノテ

モノテルペンの貯蔵組織を持たず, 生産後直ちに放出す

ルペン放出速度の自然対数で上式中の logE に相当す

る. ヨーロッパのコナラ属の一種である Quercus ilex−

はその代表種であるが（Staudt and Seufert, 1995）,
Okumura et al.（2008）は東アジアでは初めて同様の種を報告した. 備長炭の原料として知られるウバメガシ
が, 光と温度に依存する放出特性を示し, この放出はイ
ソプレン放出モデルで説明できた. ウバメガシは海岸沿
いに自生するのが一般的で塩分ストレスに環境適応したとも考えられるが, 紀伊半島の果無山脈やアジアの別の自生域である中国の奥地では, 標高 1000m あるいはそれ以上の高地まで生育する. モノテルペン放出だけでな
く自生域ごとの環境適応についても, 未知な部分が多い植物である.
生物起源 VOC インベントリを作成する場合, メッ

図 4：アカマツ枝葉からのモノテルペン放出速度と温度との関係

シュごとに調べられている植生データにテルペン類の放T−T は測定時の葉温−30℃, LogE は放出速度の自然対数

出量を割り当てる必要があるが, 実際は全ての樹種のテ

38

谷

晃

表 1：日本に自生するコナラ属の幼樹のテルペン類放出
和名

種名

節

基礎放出速度

コナラ
ミズナラ
カシワ
ナラガシワ
クヌギ
アベマキ
アカガシ
アラカシ
ウラジロガシシラカシ
ツクバネガシウバメガシ

Q. serrata
Q. mongolica var crispula
Q. dentata
Q. aliena
Q. acutissima
Q. variabilis
Q. acuta
Q. glauca
Q. salicina
Q. myrsinaefolia
Q. sessilifolia
Q. phillyraeoides

PrinusPrinusPrinusPrinus
Cerris
CerrisCyclobalanopsis
Cyclobalanopsis
Cyclobalanopsis
Cyclobalanopsis
Cyclobalanopsis
Cerris or ilex

27.8±10.827.3±11.2
30.0±13.0
18.3± 9.7
0
0
0
0
0
0
0
1〜20

Unit:nmol m s
ウバメガシの放出速度は地域差が大きいので, 最小値から最大値までを示した.
Tani and Kawawata (2008), Okumura et al. (2008)をもとに作成.

ルペン類放出特性を把握することは不可能である. 特に唱えたくなる.

東アジアなど広域レベルや全球レベルでは, 属単位で放『植物はイソプレンやモノテルペンを放出し, 大気中

出速度を割り当てる場合が多い. コナラ属に関しては,での反応を利用して二次粒子を生成させ, 雲粒の凝結核

上記のように３種の放出形態（イソプレン放出種, モノを生成している. また, 葉から水蒸気を蒸散させ, 凝結

テルペン放出種, 無放出種）があり, コナラ属への放出

核に付着, 溶解する水分子を大気へ供給している. 植物

量割り当てには, その地域での各樹種の推定植生量からは, 自然界の水循環をコントロールするようテルペン類

放出植物の存在割合を示す分配係数を求める必要があを放出する.』

る. 中 国 な ど, 詳 細 な 植 生 データ や 主 要 樹 種 ご と の

これは, いささか一面的なものの見方であり, そのよ

BVOC 放出データの多くが未取得な地域では, その推うなことを考えて陸上植物が進化した証拠はどこにもな

定に含まれる誤差は小さくない.

い. また, テルペン類を常に放出する植物種が限られていることから考えても, この仮説の信頼性は乏しい. 以

5. おわりに前から, 日本においても都市近郊の植物から放出される
テルペン類がオゾン生成に少なからず関与するという,植物がイソプレンやモノテルペンとして炭素を放出す

大気化学的視点に立った場合の〝植物悪玉説"も存在し,ることは, 光合成で固定した炭素を再放出するという点

見方によりテルペン類を放出する植物は善人であったりで〝もったいない" 話である. なぜ植物がイソプレンや悪人であったりする.

モノテルペンを生産し放出するかについては, 害虫や環境ストレスに対する植物の防御メカニズムや植物間の情報伝達物質であろうという現在までの知見だけでは, 満
足には説明できない. 今後の研究結果が待たれる.
また, 気象学的な視点に立てば, 以下のような仮説を文献
Claeys,M .,Graham,B.,Vas,G.,Wang,W.,Vermeylen,R.,
Pashynska,V.,Cafmeyer,J.,Guyon,P.,Andreae,M.,O.,

図 5：日本と中国のウバメガシ自生地
左：海岸沿いの岩礫地に生息する日本のウバメガシ, 右：高山（標高 1000m）付近に生育する中国のウバメガシ

植物からの VOC の放出
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低温科学 68 (2010) 41‑44

高分子量生物起源揮発性有機化合物(BVOC)の
放出と特徴
松永

壮

2009年 11月 30日受付, 2010年２月４日受理

近年の研究により, 生物起源揮発性有機化合物（Biogenic Volatile Organic Compound,BVOC）の全球での放出量は, 人為起源の VOC に比べて 10倍も多いことが分かり, BVOC はその放出量の大きさ, 反応性の高さから, 大気化学的に重要な存在として注目されている. 一方で, 高分子量の
BVOC は分析上の困難性から, あまり研究が進んでこなかった. そこで本研究では, 高 分 子 量
BVOC を対象とした新規分析法を開発し, これを用いた観測を行った. その結果, アメリカの砂漠に自生する植物が C および C の日焼け止め物質を大量に大気へ放出していることや, 日本のスギから C の BVOC であるセスキテルペンが大量に放出されていることを初めて見出した.

Characteristics on the emission of high molecular weight biogenic volatileorganic compound (BVOC)
Sou Matsunaga
Recent studies have revealed that the emission rate of biogenic volatile organic compound (BVOC)is factorof ten larger than that of anthropogenic VOC emission. The BVOCs are currently known to have an importantrole on the atmospheric science due to their high reactivity. However, there are quite a few studies on lessvolatile and high molecular weight BVOC because of difficulty on the analysis. We developed a new analyticaltechnique and applied it for field experiments. As a result, we found that two salicylic esters; which arecommonly used for sunscreen,are emitted from desert plants in a significant rates and that a sesquiterpene (CBVOC)is abundantly emitted from sugi (Cryptomeria japonica)which is dominant tree species in Japan.

1. 研究の背景

極めて反応性が高く, 大気中で速やかに酸化されるため, 大気化学に与える影響が大きいことから, その後

1960年 代, 植 物 が 揮 発 性 有 機 化 合 物（有 機 ガ ス,

BVOC に関する多くの研究が進められた. 最近 20年でVOC）を放出していることが初めて見いだされた（Went,

BVOC に関する研究は飛躍的な発展を遂げ, 全球放出

. 植物から放出されている VOC は, いくつかの
1960）

モデルによる, BVOC の放出量推計がなされている.

不飽和炭化水素であることが分かった. これらの VOC

最新の研究では, BVOC の中で最も大きな放出量を持は, 生 物 起 源 で あ る こ と か ら 特 に Biogenic VOC

つイソプレンの放出量は, 全球で約 500Tg yr である（BVOC）と総称される. 近年の研究から, その放出量
は, 人為起源の VOC よりもはるかに大きいことがわかった（図 1）. BVOC には, イソプレン（C H ）, モノ
テルペン類（C H ）, セスキテルペン類（C H ）などの炭化水素の他に, 2-M ethyl-3-buten-2-ol やメタ ノールといったアルコール類もあり, 実に様々な VOC が植物から放出されていることが分かってきた. BVOC は

１) 財団法人石油産業活性化センター 自動車・燃料研究部
JATOP Department,Japan Petroleum Energy Center,
Tokyo, Japan

図 1：生物起源 VOC と人為起源 VOC の放出量比較

42

松 永

壮

た固相吸着−熱脱着による濃縮・分析法では測定が困難であるため, セスキテルペン類（分子量 204）以上の分子量を持つ BVOC の研究は, あまり進んでこなかったのが現状である. 特に, 含酸素のセスキテルペン類（分子量 220）以上では, ほとんど測定例がなかった. そこで
私は, BVOC を固相（吸着材）に採取濃縮し, これを溶媒抽出した後さらに濃縮した上で, ガスクロマトグラ
フ−質量分析計（あるいは水素炎イオン化検出器）で分析する方法を開発し, これを実際の観測で用い, 日本やアメリカの植物からの BVOC 放出測定を行った（図 3）.
その結果, 多くのセスキテルペン類, 含酸素セスキテル
図 2：生物起源 VOC の放出と大気化学反応の概念図

ペン類が植物から放出されており, その放出量や, 組成
は, 植物の種類, 環境によって大きく異なるものの, 時とされ, BVOC の総放出量は, 人為起源の VOC 放出量として, モノテルペン類に匹敵するほどの大きな放出量を は る か に 凌 ぎ, 10倍 も 多 い こ と が 分 かって き たを持つ場合もあることが分かった（Matsunaga et al.,（Guenther et al., 2006）.

. アメリカのネバダ州モハベ砂漠に自生する植物
2009 ）

近年では, BVOC の反応性の高さから, その分解にから, セスキテルペン類よりさらに高分子量で, かつ日

よるエアロゾル（浮遊微小粒子）の生成が注目されてい焼け止め効果を持つ２種類のサリチル酸エステルが放出る（図 2）. エアロゾルは, 大気微量成分の中で唯一気候されていることを初めて確認した. これらのサリチル酸を寒冷化する性質を持っているため, その生成, 除去過エステルは, 2-Ethylhexyl salicylate（サンア ローム

程は地球環境を理解する上で極めて重要な情報である.

WMO）と 3,3,5-Trimethylcyclohexyl salicylate（ホモ一方, 主要な BVOC である, イソプレン, モノテルペ

サレート）であり, 市販の日焼け止めクリームにも用い

ン類, セスキテルペン類のいずれも, 大気中で酸化分解られている UV 吸収物質である（図 4に構造を示した）.

されることによってエアロゾルを生成することが分かっ

おそらく植物が砂漠の日差しから身を守るために体表面ており, セスキテルペン類, モノテルペン類, イソプレに持っていたこれらの物質が高い気温によって揮発したンの順に高い収率でエアロゾルを生成すると考えられてために検出されたものと思われる. このことから, これ

い る. こ れ は 一 般 的 に, よ り 大 き な 分 子 量 を 持ったら日焼け止め物質の放出量は, 物理的揮発によって決

BVOC の方が分解によって, より大きな分子量, よりまっていると仮定し, BVOC 放出量の推定式として一低い蒸気圧を持つ生成物を生じるためである. また, 分

般的に用いられているＧ 93モデル（Guenther et al.,

子量の大きな BVOC は, その分子内に, より多くの水
素原子, より多くの C＝C 二重結合を持つため, 低分子
量の BVOC に比べて, オゾンに対しても OH ラジカルに対しても, 格段に反応性が高い. 中には大気寿命が数秒程度しかないものもある. すなわち, 大気化学に与える影響が大きいと言えるだけでなく, 生物起源エアロゾ
ルの生成に重要な役割を持っている可能性があるということになる.
一方, それだけにとどまらず, 高分子量の BVOC には, 特別な機能や放出要因を持っているものが多くある. こうした特性から, 高分子量 BVOC に注目して研

図 3：本研究で用いた分析法の概略

究を進めることで, BVOC 研究の根元的な問題である,「植物はなぜ BVOC を作り, 放出するのか？」という疑問の答えに近づける可能性があるのではないかと期待している.

2. 植物から放出されるセスキテルペンと日焼け止め物質
高分子量 BVOC は, これまで一般的に用いられてきサンアロームホモサレート

図 4：本研究により, 植物からの放出が初めて発見された日
焼け止め物質高分子量 BVOC の放出

431993）の温度依存の式（下の１式）を用いてモハベ砂漠

した窒素酸化物曝露や, 土壌窒素の過剰は, 植物にとっ周辺における日焼け止め物質の放出量を推定した（β＝て ス ト レ ス と な る こ と が 知 ら れ て い る. 一 方, Far-

0.17とした. Helmig et al., 2006）.

nesene は, 環境ストレスを受けた植物が放出すること

＝
,
出量,

, β,

および

・

(1)

は, それぞれ,

境ストレスによって Farnesene という非常に反応性が：実測放高く, また, エアロゾル生成収率も大きな化合物を大量：基礎放出量（標準条件下 30℃での放出量）,に放出する可能性があるということができる（図 6, 松

β：植物ごとに異なる定数（観測により得ることができる）,で知られている. これらのことから, スギは何らかの環：実測葉温および

永ほか未発表データ）.

：標準葉温すなわち 30℃

図 7は田無で 2009年８月に行われた観測の結果を示である. この日焼け止め物質の放出量は, 植生に強く依している. このとき, 測定対象とした２個体の両方か存するため, 地域によっては, これら日焼け止め物質のら, ほぼ同程度の放出量で Farnesene の放出が見られ放出量が, 全 BVOC 放出量の半分にも達することが分た. この Farnesene の放出について, 温度依存を仮定

かった（図 5, M atsunaga et al., 2008）.

し, 上記(1)式を用いたプロットにしたものが図 7であこれらの化合物は, 分子量がそれぞれ, 250, 262とる. このように, Farnesene の放出があるときは, 一般

含酸素セスキテルペンよりもさらに大きく, 分子内に極的に用いられているＧ 93モデルの温度（葉温）依存の式

性の高い水酸基とエステル結合を持っていることから,によって, 放出量を記述できる可能性が高い（図 7）.

蒸気圧が低く, 大気に放出されると凝縮してエアロゾル

しかしながら, 前述のように, この Farnesene の放になりやすいことが予想される. また, これらの分解生

出の「有無」は, 現状のモデルでは予測不可能であり, 温

成物も同様に, 一般的な BVOC よりもかなり高い収率度（葉温）以外の要素, すなわち, ストレスなどの環境でエアロゾルになると考えられる. したがって, これら要因によって支配されている可能性が高い. 前述のようの日焼け止め物質は, 生物起源のエアロゾル生成にたいに Farnesene は極めて反応性が高く, エアロゾルになして, 著しく大きな影響を持っている可能性が高い.

りやすいことから, 大気化学に与える影響が大きい化合3. セスキテルペン放出の地域差
セスキテルペンについても, 特徴のある放出が観測された. 東京都西東京市（東京大学田無試験地）のスギから大量に放出されていたセスキテルペン類の一つ, Farnesene が, 宮崎県椎葉村（九州大学宮崎演習林）のスギからは全く放出されていなかった. 田無は, 周辺に主要道路が数多くあり, 交通量が多いため, 自動車排気ガスにより, 田無における大気中の窒素酸化物濃度は, 九州
高千穂山地のほぼ中央に位置する宮崎演習林に比べると格段に高く, また土壌窒素もおそらく過剰である. こう

図 5：エミッションモデルによって推定された, 米国モハベ
砂漠周辺における日焼け止め物質の全 BVOC 放出量に対する占有率.

図 6：田無試験地（東京都西東京市）と宮崎演習林（宮崎県椎葉村）の位置関係と, それぞれにおける Farnesene測定結果.

図 7：G 93モデルの温度依存アルゴリズムに対する田無試験地での Farnesene 測定結果のプロット.

44

松 永

壮

物である. さらに, 今回 Farnesene の放出が確認され

石油産業活性化センターの次世代大気環境改善効果分析

た, スギは, 日本で最も多い樹種の一つであり, ここか事業の一環として行われた. また, 本研究の一部は, アらの反応性有機物放出は, 国内の広範囲に及び, 量的にメリカ合衆国国立科学基金の支援を受け, 同国国立大気も非常に重要になることが予想される.

研究センターの研究として行われた. 観測の実施, 試料

このスギが, もし, 窒素酸化物高濃度, 土壌窒素の過の採取および分析に関して, 静岡県立大学環境科学研究

剰あるいはオゾン高濃度などの外的環境汚染要因によっ所の谷晃准教授, 谷研究室の大学院生の方々, アメリカて, 反応性の高い BVOC である Farnesene を多量に放合衆国国立大気研究所の Alex Guenther 氏, 同国砂漠出するのであれば, 越境汚染を含めた広域大気汚染と生研究所の Mark Potosnak 氏には多大なご協力をいただ

物圏由来の大気成分放出という, 生物圏−大気圏相互作

いた. また, 観測を行った, 北海道大学苫小牧研究林,用として, 大変興味深い研究に発展する可能性がある.

東京大学田無試験地, 九州大学の教職員, 技術職員の皆さらに, スギは, ほぼ日本国内にのみ生育する, 固有種

様にも, 研究に不可欠なご協力をいただき, ここに感謝に近い樹種であることから, 少なくとも BVOC 分野にの意を示す.

おいて, 海外ではほとんど研究が進んでいないものと考えられる. こう し た 観 点 か ら も, ス ギ を 対 象 と し た
BVOC 研究は今後も継続されていくべきである.

4. まとめ生物起源揮発性有機化合物（BVOC）を対象とした野外観測と分析法開発を行った. 高分子量（C 以上）の
BVOC に注目した分析法を新規に開発し, これを用いて実際の試料を採取, 分析したところ, 下記のことが新しく明らかになった.
○ 砂漠に自生する植物は, 日焼け止めに用いられる２

参考文献
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isoprene emissions using MEGAN (M odel of Emissionsof Gases and Aerosols from Nature), Atmos. Chem.
Phys.6,3181‑3210,http://www.atmos-chem-phys.net/6/
3181/2006/.

よっては総 VOC 放出量の半分にも達することが分

Helmig,D.,Ortega,J.,Guenther,A.,et al.(2006)Sesquiterpene emissions from loblolly pine and their potential
contribution to biogenic aerosol formation in the Southeastern US, Atmos. Environ. 40(22), 4150‑4157.

かった. こうした高分子量の化合物も, 地域によっM atsunaga,S.N., Guenther,A.B., Potosnak,M.J., andては重要な VOC であり, これらの物質によるエア

Apel,E.C. (2008) Emission of sunscreen salicylic esters
from desert vegetation and their contribution to aerosol
formation, Atmos. Chem. Phys. 8, 7367‑7371, www.
atmos-chem-phys.net/8/7367/2008/.
M atsunaga,S.N., Guenther,A.B., Greenberg,J.P., et al.
(2009) M easurement of sesquiterpenes and oxygenated

種類の UV 吸収剤を生産しており, これらの物質は大気へ放出されている. その放出量は, 地域にロゾル生成も重要性を持っているものと考えられる.
○ 極めて反応性の高い BVOC である Farnesene が,日本国内に最も多い樹種である, スギから大量に放出されていることが分かった. しかしながら, この放出は環境ストレスによって誘引されたものである
可能性が高く, 広域大気汚染と生物圏の相互作用に関わる研究に発展する可能性がある.

5. 謝辞
本研究は, 日本国経済産業省の支援を受け, 財団法人

sesquiterpenes from desert shrubs and temperate forest
trees using a liquid extraction technique,Geochem.J.43,
179 ‑189.
Went,F.W. (1960) Blue hazes in the atmosphere, Nature
187(4738), 641‑643.

低温科学 68 (2010) 45‑48

熱帯林からの塩化メチル放出量の推定⎜ 安定同位体と微気象観測によるアプローチ
斉藤 拓也 , 横内 陽子
2010年１月 18日受付, 2010年２月５日受理

大気中に最も多量に存在するハロカーボンである塩化メチルは, オゾン層の破壊を引き起こす塩素を成層圏へ輸送するキャリアーとして重要な化合物である. 本稿では, 塩化メチルの重要な発生源である熱帯林からの放出量を明らかにするために著者らが行ってきた研究について概説する.

Emission flux of methyl chloride from tropical forest determinedby stable isotope mass balance and micrometeorological gradient approaches
Takuya Saito , Yoko Yokouchi
M ethyl chloride is the most abundant halocarbons in the remote atmosphere and it plays an important role
as a carrier of ozone-destroying chlorine into the stratosphere. This review summarizes our recent studies toestimate global methyl chloride emissions by tropical plants.

1. はじめに必要がある.
塩化メチルの主要な発生源は, 90年代半ばまで主に塩化メチルは大気中に存在する種々のハロカーボンの海洋から放出されると信じられてきた. しかしながら,中で最も存在量の多い化合物である. 塩化メチルは主に

Yokouchi らによる詳細な濃度分布の観測（Yokouchi et

自然生態系から大気へと放出されるが, 大気中で比較的

al.,2000）や熱帯植物からのフラックス観測（Yokouchi

安定に存在するため, その大部分は成層圏に到達した

et al.,2002）などから, 海洋よりも熱帯の陸上植物が主後, 光分解によって活性な塩素原子を放出し, それらに要な発生源があることが示唆された. しかし, その放出よる触媒的なオゾン破壊が引き起こされている. 成層圏量の見積もりには一桁の大きな不確実性があることに加オゾン破壊物質のほとんどが, いわゆる「フロンガス」

え, 枯葉や落ち葉中のペクチンのメチル化による塩化メとして一般に知られるクロロフルオロカーボン（CFCs）

チル生成が熱帯・亜熱帯域の主要な発生源であると提唱のように人為的に生成・排出されたハロカーボンである

される（Keppler et al.,2005）など, 塩化メチルの発生のに対し, 塩化メチルはほとんど唯一の自然起源の塩素源, 特に最大の発生源が何であるかについては議論が続系オゾン破壊物質として, 塩素によるオゾン破壊全体のいている. 本論では, 熱帯植物からの塩化メチルの発生

約 15％に寄与している. 人為起源ハロカーボンの生産・量を推定するために著者らが行ってきた, 安定同位体比

排出が「オゾン層を破壊する物質に関するモントリオー

による収支解析法と微気象フラックス測定法について述

ル議定書」によって規制（先進国では既に全廃, 途上国

べたい.

も 2015年までに全廃）されたことから, この寄与率は今後より高くなると予想される. このため, 将来の成層圏
オゾンの消長を考えるためには, 近年顕在化しつつある

2. 安定同位体比による塩化メチルの収支解析

気候変動に対して自然生態系がどのように応答し, それ

多くの元素には, 陽子の数は等しいが中性子の数が異によって大気中の塩化メチル濃度がどのように変化する

なる同位体が複数存在しており, そのうち, 放射能を持のか, 塩化メチルの自然発生源について詳細に把握する

たない安定同位体のペア（例えば, C と C）は, 物理的な蒸発過程や化学反応など諸過程における速度がわず

１) 国立環境研究所
National Institute for Environmental Studies, Tsukuba, Japan

かに異なる. このわずかな変化を抽出することで, 環境中に存在する化合物の生成・消滅過程や収支に関する情報が得ることができる.

46

斉

藤

拓 也, 横 内 陽 子

大気中の塩化メチルについては, 炭素安定同位体比を

トグラフ／同位体比質量分析計にて分析を行った.

使って, そのグローバルな収支を解析するための試みが

熱 帯 植 物 起 源 の 塩 化 メ チ ル の δ C は, −56.1‰

なされてきた（Keppler et al., 2005；Thompson et al.,（Cyathea podophylla）か ら−113.5‰（Dipterocarpus. Thompson らはカナダやニュージーランド上空
2002）

grancilis）まで大きな変動を示したが（図 1）, 平均的なにおいて大気観測を行い, 塩化メチルの炭素同位体比

同位体比（−83‰）は, Keppler らが熱帯植物起源塩化が, 発生源から遠く離れた遠隔地においてはほぼ−36

メチルの同位体比として解析に用いた木性シダによる塩‰の一定の値を持つことを示した. 彼女らは, この結果

化メチルの同位体比（−71‰）より 10‰以上も低いことを, 当時既に報告されていた幾つかの発生源における塩が 明 ら か と なった. こ の 違 い は, 木 性 シ ダ（図 1の化メチルの炭素同位体比やメタン＋OH ラジカル反応にCyathea lepifera, C. podophylla, Angiopteris

おける同位体効果などを用いて解析し, 塩化メチルの放

lygodiifolia）起源よりフタバガキ科起源の塩化メチルの出量と消失量がバランスするためには, 約−42‰の同方が同位体的に軽いことによると考えられた.

位体比を持つ新たな発生源が必要だと報告した. しかし続いて, 実験から得られた熱帯植物起源塩化メチルのその後, 塩化メチル＋OH ラジカル反応における同位体

炭素同位体比を用いて, 熱帯植物から放出される塩化メ効果が, Thompson らの解析に用いられたメタン＋OH

チル量を推定するため, 同位体マスバランス法による収反応の値より一桁以上大きいことが実験的に明らかにさ

支解析を行った. これは(1)式で表すように, 大気中のれると（Gola et al.,2005）, 未知の発生源の持つ同位体

塩化メチルの平均的な同位体比（δ C

比は Thompson らの予測よりも低い可能性が指摘されおよび各消失過程の相対的な強度（それぞれ Φ

た. これを受けて Keppler らは, 塩化メチルの同位体

Φ

マスバランスの再解析を行い, 極めて低い同位体比を持な同位体比（それぞれ δ C

つ塩化メチルを放出する熱帯・亜熱帯域の枯葉や落葉がであることを利用している.

塩化メチルの最大発生源（放出量：1800‑2500Gg/yr）であろうと推測した（Keppler. しかし,
et al., 2005）

Keppler らの論文では, フタバガキ科樹木など主要な塩）が, 各発生源と）で重み付けされた発生源および消失過程の平均的

δ

＝∑ δ
1＋∑ ε

と ε ）を反映したもの

×Φ
×Φ

＋∑ ε

×Φ

(1)

化メチル放出植物についての同位体情報が含まれていな
いことによる大きな不確実性があると考えられた.

計算に必要な熱帯植物以外の各発生源の同位体比と各消そこで, 我々は, 14種の熱帯植物（木性シダ：３種,

失過程の同位体効果, 重み付けの基礎となる発生源と消フタバガキ科樹木：11種）について, それらから放出さ

失 過 程 の 強 度 は 文 献 か ら 引 用 し た（例 え ば WMOれる塩化メチルの放出量と炭素同位体比の測定を行っ（2003）, 図 2）.

た. （Saito and Yokouchi,2008）. 測定に用いた熱帯植これらを使って収支バランス解析を行ったところ, グ

物の葉は, 国立環境研究所のバイオトロン, 東京大学樹

ローバルな熱帯植物起源の塩化メチル放出 量 は 年 間芸研究所の熱帯温室, 筑波実験植物園において採取し,150〜300万トンに上ることが明らかになった. これは,バイアル瓶に封入した. バイアル瓶内のヘッドスペース

枯葉・落葉による塩化メチル放出量と同等かそれを凌ぐガスは, 試料採取から１−２日経過後にガラス製ガスタものであることが示唆された. しかし, 収支計算に用いイトシリンジで採取され, 大気濃縮装置／ガスクロマト

た個々の安定同位体比が持つ誤差により, この結果は依

グラフ／質量分析計あるいは大気濃縮装置／ガスクロマ

然として大きな不確実性（30‑60％）を伴っている. 特に,

図 1：温室で生育させた熱帯植物（1−3：木性シダ, 4−12：フタバガキ科樹木）から放出される塩化メチルの炭素安定同位体比と放出量. エラーバーは個体間のばらつき（標準偏差）を示す.

47

熱帯林からの塩化メチルの放出

図 2：塩化メチルの安定同位体マスバランス計算に使用した a)各発生源の炭素安定同位体比および b)各消失過程の同位体効果

枯葉・落葉については, 室温における塩化メチルの放出量が低く, 同位体測定の報告例がないため, 実際の熱帯・亜熱帯林における気温よりも高い温度で得られた結果を用いている. 枯葉・落葉起源の塩化メチルの同位体比に見られる温度依存性（低温で同位体比上昇）を考慮
すると, 実際の枯葉・落葉から放出される塩化メチルの同位体比はより高い可能性がある. これは, 実際に熱帯植物から放出される塩化メチル量が, 上記の見積よりも高くなることを示唆している.

3. 微気象学的手法による熱帯林からの塩化メチル放出量の推定
安定同位体比をトレーサーとして用いる塩化メチルの収支解析は, 塩化メチルの発生量や消失量に関する我々の知見が全体としてどの程度合っているか, あるいは合っていないかを確認する上で有効な手法と言える. しかしその一方で, 個々の発生源あるいは消失過程の同位体比や同位体効果が持つ誤差により結果が左右されうる
ため, 塩化メチルの放出における熱帯植物の役割をより

図 3：半島マレーシアのパソ森林保護区の樹冠上で観測された塩化メチルの鉛直分布

正確に把握するためには, 現場である熱帯林における発生源調査を実施する必要がある.

に持ち帰ったのち, 大気濃縮／ガスクロマトグラフ／質

そこで我々は, 半島マレーシア・ネグリセンビラン州

量分析計を用いて行った. 図 3に, 2007年 12月 15日のパソ森林保護区において塩化メチルのフラックス観測から 19日にかけて観測された計７プロファイルにおけを行った（Saito et al.,2008）. パソ森林保護区は, 中心る塩化メチルの鉛直分布を示す. 塩化メチルの濃度は,部が約 600hPa の広さを持つ天然の低地熱帯雨林であ

12月 16日に観測された一点を除いて, 塩化メチルのり, 塩化メチルを放出するフタバガキ科樹木が優占す

バックグラウンド濃度（約 550ppt）より高く, 45m からる. フラックス観測は, 高さ 52m のアルミ製タワーを60m にかけてわずかに減少する傾向が見られた.

用い, 森林の平均樹冠高である約 35m よりも高い 45観測された濃度の鉛直分布から塩化メチルのフラック

m, 52m, そして, タワー頂上からポールで延長したスを推定するため, 微気象学的傾度法を用いた. 傾度法

60m の３高度で行った. 大気試料の採取は, これら３では, フラックス（F, μg m s ）は, 渦拡散係数（K,

高度で同時に実施し, 各高度からメタルベローズポンプm s ）と濃度の鉛直勾配（ΔC/Δz）との積で表す.

により吸引された大気は, 一定流量で約 30分間かけて
6L のステンレス製キャニスターに加圧採取された. 試料の分析は, キャニスター試料を国立環境研究所のラボ

＝

Δ
Δ

(2)

ここで, 塩化メチルと顕熱の渦相関係数が等しいと仮定

48

斉

藤

拓 也, 横 内 陽 子

すると, 修正ボーエン比法により, 塩化メチルのフラッとなった. 今後は, 熱帯林生態系に存在する塩化メチル

クスを次式で計算できる.

発生源（熱帯植物, 枯葉など）および消失源（バクテリ

＝

ρ

Δ /Δ
･
Δ /Δ

(3)

ア）についてのフラックス調査を進めるとともに, 塩化メチル以外の生物起源揮発性有機化合物についても熱帯上式において, H は顕熱フラックス（W m ）, ρは空林生態系の担っている役割を明らかにするための研究に

気 の 密 度（kg m ）, C は 空 気 の 比 熱（J kg

取り組みたい.

K ）,ΔT/Δz は気温の鉛直勾配（K m ）である. 顕熱フラッ
クスと気温の鉛直勾配は, それぞれ, ３次元超音波風速計と 10対の熱電対から成る通気式乾湿計により測定し
た.

5. 謝辞
本稿に執筆した研究を進めるに当たって, 谷誠教授,(3)式に観測データを適用した結果, パソ熱帯林から

小杉緑子助教（京都大）, 奥田敏統教授（広島大）, El-の塩化メチルフラックスは約 14μg m h とされた.

izabeth Philip 博士（マレーシア森林研究所）をはじめ,

この値は, 同時期にパソにおいて観測された熱帯植物に多くの方々にお世話になりました. ここに感謝いたしま

よる塩化メチル放出量（個葉レベルの観測から樹冠レベ

す.

ルへ外挿された値, 中央値：5μg m h , 最大値：39μg m h ）と比較的よく一致することから, 本サイト
における熱帯林からの塩化メチル放出の大部分は熱帯植物が担っていることが示唆された. また, パソ熱帯林の樹冠上で観測された単位面積当たりのフラックスを熱帯林の全面積を使ってグローバルに外挿すると, 塩化メチ
ルの全発生量の約３割に相当する約 130万トンもの塩化メチルが一年間に放出されていることが示された. この推定値は, 前節で安定同位体比を元に推定した値と概ね一致する. しかし, このグローバルな放出量の推定は,マレーシアの雨季にあたる 12月の日中に得られたフ
ラックスデータのみに基づいており, フラックスの日変
化や季節変動などは考慮されていない. 日変化に関して
は, 温室の熱帯植物を用いた研究から, 塩化メチルの放出量が日中よりも夜間に高くなる種が多く存在することが示されている（Saito and Yokouchi, 2006；Saito etal., unpublised results）. しかし, 実際の熱帯林については, 本研究が微気象学的手法によって塩化メチルのフラックスを観測した唯一の試みであり, 夜間の塩化メチ
ルフラックスが日中と比べてどの程度であるのか明らかにされていない. 夜間のフラックス観測には, 気温の鉛直勾配が非常に小さいことにより渦相関係数を推定できないという技術的問題があるため, 主要な塩化メチル放出植物についてはバックエンクロージャー法を用いて放出量の日変化を観測することで, 熱帯林からの塩化メチ
ル放出量の推定をより信頼性の高いものにしていくことが求められている.

4. おわりに
安定同位体をトレーサーとして用いた収支解析法と熱帯林における微気象観測という２つの異なる手法から,同程度の塩化メチルフラックスが観測されたことで, 熱帯植物が塩化メチルの重要な発生源であることが明らか

Literature C ited
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低温科学 68 (2010) 49 ‑52

西部北太平洋亜寒帯海域における酸性海霧の発生要因
植松 光夫
2009年 12月 20日受付, 2010年２月 12日受理

西部北太平洋亜寒帯域は霧の多発する海域である. 海霧の pH は 2.8‑5.5と酸性を示し, 粒径分布
は陸上の霧の一山型とは異なり, 霧粒の直径は 7.0μm と 27.5μm にピークを持つ二山型であった.
エアロゾルと海霧のイオン成分の比較から, 硝酸イオンを含む粗大粒子が, 霧によって選択的に除去される事を明らかにした. これは大気経由の人為起源窒素化合物が海霧により海洋へ供給され, 海洋
生態系へ影響を与えていることを示唆する.

Factors of sea fog acidification over the western subarctic North Pacific region
M itsuo Uematsu
Chemical and physical properties ofsea fog over the sub-arctic North Pacific regions were determined. The
mean size distribution of liquid water content (LWC)of sea fog indicated two peaks,which was different fromthe common single modal spectra of terrestrial fog. The mean pH values of fog water ranged from 2.8 to 5.5
over the investigated regions. Nitrate existed as coarse particles acts as condensation nuclei (CN) of sea fog
droplets. These results suggest that sea fog over the subarctic North Pacific is one of important scavengers ofnatural and anthropogenic substances transported from the Asian continent and atmospheric nitrogen deposition
to the marine environment may stimulate phytoplankton growth.

1. わかっていたこと

気塊の雲粒の個数濃度は, 清浄な海洋大気に比べ２倍以上の高い値であることを示した.

近年, 大気エアロゾルとその前駆体の放出量の増加

第２の間接効果は, 凝結核の個数が増加し, 雲粒の粒

は, 地球温暖化を抑制し放射強制力を負にするといわれ径が小さくなることにより, 降水が抑制され, 雲の滞留ている. 直接的な冷却効果は, エアロゾルが太陽放射を時間が長くなることで, 雲による上空を被覆する時間が散乱することで生じる. 間接的な効果は, エアロゾルが増加する効果である. 陸起源の空気塊中では, 雲粒の粒凝結核として働き, 雲粒の物理的特性や光学的特性を変子が小さいままで, 霧雨を起こすまで粒子は大きくなら化させることで, 放射強制力に負の影響を与えるものでなかった（Hudson and Svensson, 1995；Hudson andある（IPCC, 2007）.

Yum, 1997, 2001）. し か し, こ れ ら の 間 接 効 果 は,

この間接効果は大きく２つの効果に分類できる. 第１の間接効果は凝結核の個数濃度が増加した時に雲粒の個

IPCC 第４次報告（2007）の中においても, 依然として科学的理解が低いと評価されている.

数が増加し, 粒径が小さくなることによって, アルベド

このような報告を通じ, エアロゾルと雲粒の相互作用が増加する効果である（Twomey, 1977）. Hudson andに関して, 不均一な混合状態, 拡散, 凝集, 除去というYum（2001）は, フロリダ半島で航空機観測を行い, 海雲の微物理過程や, 降水過程を理解する必要があること

洋起源の空気塊は, 多くの凝結核を含む陸起源の空気塊が指摘されてきた.

に比べ, 積雲の雲粒の平均粒径が大きいばかりでなく,本研究では, 下層雲である海上の霧を対象とした. 気

雲水量も増えることを示した. Adhikari et al.（2005）

象学的定義によると, 霧は直径数 10μm 以下の小さいは, 日本の南西諸島付近における航空機観測によって,水滴（または氷晶）が光を散乱, 反射, 吸収し, 地表付

アジア大陸の人為起源物質の影響を受けた海洋起源の空

近の水平方向の視程 1km 未満になる現象である. 今ま
で化学的な視点から, 山岳域や都市域を中心に陸上の霧

１) 東京大学海洋研究所
Ocean Research Institute, The University of Tokyo

に つ い て 研 究 が 取 り 組 ま れ て き た（例 え ば, 村 野,
1993）
. 南カリフォルニアで高い酸性度を示す霧水の存

50

植 松 光 夫在（M unger et al., 1983）や, 高濃度の無機イオンや有機物の存在（Munger et al., 1990；Richartz et al.,
1990；Matsumoto et al., 2005）が報告されている. 霧
水は降水に比べて化学成分が高濃度のため, 人体への影
響が懸念されるばかりでなく, 地球上の生態系や物質循
環にも影響を与える.
海上に発生する霧（海霧）の研究例は, 陸上の霧に比べて限られている. 海霧は海表面上に発生するため, 航空機観測は難しく, 船舶を用いた観測が中心となる. しか し な が ら, 船 舶 を 用 い た 研 究 は, Sasakawa andUematsu（2002, 2005）や Sasakawa et al.（2003）の
北太平洋での観測以外ほとんど報告例がない. 海洋上では, 人為的な影響を避ける操船が可能な船舶をプラット
フォームとすることにより, 定点観測だけではなく, 陸

図 2：北太平洋における海霧の平均化学組成（当量濃度）
Northwestern North Pacific (NNP), Sea of Okhotsk (SO),Sea of Japan (SJ), Bering Sea (BS) and Northeastern
North Pacific (ENP).

のような地形や移動路などの制約を受けず, 航走しながら霧の発生状況を時空間的に観測, 解析することが可能

水の採取を行い, 北西部北太平洋における霧の化学・物である.

理的変化と発生メカニズムを見出した.

北部北太平洋は夏季に高い頻度で海霧が発生するため, 霧の研究に適した海域である（図 1）.

⑴エアロゾルの粒子数観測により, 0.5μm 以下の粒子よりも 0.5μm 以上の粒子が霧粒の凝結核として働

特に, 北海道から千島列島周辺にかけての海域では,き, 優先的に霧粒へ成長する. ⑵霧水中の化学成分は,７月の海霧の出現頻度は 50％を越える（Wang, 1985）.

人為起源物質濃度が発生時間とともに霧水から減少してこの海霧は, 主に北太平洋高気圧から吹き出す暖湿な空いる. ⑶特に NO 濃度の時間当たりの減少量が大き気塊が, 北海道の太平洋沿岸部を流れる寒冷な親潮の上

く, NO を含む粗大粒子が霧粒へ成長する.

を通過する際, 下層から冷やされて水蒸気が飽和して引き起こされる, 典型的な移流霧である.

本論文では, エアロゾルと下層雲である霧の挙動に対する知見を, エアロゾルと霧の粒子数, 粒径分布, そしSasakawa and Uematsu（2002）は, 夏季（1998‑2001て化学成分から得ることを試みる. このため, 北太平洋

年）に海霧が頻発する北西部北太平洋, オホーツク海,

で最も霧が発生する海域で船舶大気観測を行い, 霧発生

日本海において船上で霧水を採取し, pH が 2.8‑5.5と域における霧水の粒径別粒子数と化学成分を連続的に測酸性であることを見出した. また, 以下の主要イオン成

定し, 両者の変化を捉えた. また, 霧発生時と非発生時分の結果を得た（図 2）.

のエアロゾルと霧水の化学成分濃度を比較し, 霧の凝結

⑴霧水中の NO , 非海塩性（nss-)SO

濃度は, ア

核になるエアロゾルの挙動を明らかにした. 霧のようなジア大陸起源の人為起源物質が取り込まれたため, 他の巨大粒子を高い時間分解能で粒径別に粒子数を計測する

海域より日本海が高い傾向を示す. ⑵オホーツク海でのは, 船舶を用いた観測では初めての試みである（吉田は, 生物起源硫黄化合物の寄与が大きく, 日本海より

他, 2007）.

nss-SO

濃度が高い場合がある. ⑶エアロゾルと霧水の化学成分濃度の比較から, (NH ) SO のような微小粒子よりも海塩粒子のような粗大粒子のほうが, 霧粒の2. はかったこと

凝結核になりやすい. さらに, Sasakawa et al.（2003）

海霧の観測は 2004年 7月 13日−8月 23日に北部北は, 2001年初夏, 霧発生時に連続したエアロゾルと霧

太平洋において学術研究船白鳳丸船上で行われた（KH.
04‑3 次航海）
大気エアロゾルの捕集には, ハイボリウムバーチャル
インパクター式エアーサンプラー（紀本電子工業；AS9 ）を用い, 微小粒子（d＜2.5μm）と粗大粒子（d＞2.5μm）に分級して捕集した. 試料採取時間は 12時間とした. 霧水試料の採取は, 細線式霧水捕集装置（臼井工業；FWG-400）を用いた. 採水量は, 採水量 50ml を基準として捕集した. 霧水の採取後, 直ちに pH, 電気伝導度を測定した.

図 1：北太平洋における海霧の発生頻度（Wang, 1985).

その後, イオンクロマトグラフを用いて, エアロゾル

北太平洋上の酸性霧

51

試 料 と 霧 水 試 料 中 の 主 要 水 溶 性 イ オ ン 成 分（Cl ,NO , SO, Na , NH , K , M g , Ca ）とM SA（メタンスルホン酸）を分離, 定量した.
フォグモニター（Droplet M easurement Technologies；FM-100）を用いて, 霧の粒径分布（2‑50μm, 19
段階）と霧水量（Liquid Water content：LWC）を算出した. 同様に, エアロゾルの粒径分布（0.1‑5μm）をパーティクルカウンター（リオン株式会社；KC-01D,
KC-18）で測定した.

3. わかったこと
霧水中平均化学イオン成分の 65％を海塩成分が, 非
海 塩 成 分 で は nss-SO

が 10％を 占 め て い た. ま た,

全期間を通じて平均した LWC の粒径分布は, 7.0μmと 27.5μm にピークを持つ二山型であり, 陸上における一山型の霧と異なる粒径分布型を持つことがわかった（図 3）.
エアロゾルが霧粒へと成長が始まる海霧発生海域の末端部で, LWC と霧水中の海塩成分濃度は最大値とな

図 4：海霧発生前と発生中の微小粒子, 粗大粒子エアロゾルと霧水の Na と NH の濃度変化の比較.

り, LWC の粒径分布では, 17.0μm にピークが見られた. 中心部に向けて凝結核となった海塩粒子は指数的に減少し, 霧水中の海塩成分は同じ除去過程が続いたと考陸起源や大気に放出された海洋生物起源の気体やエアロえられた. 粒 子 個 数 の 低 い 中 心 部 で は, LWC は 5.0

ゾルを大気中から海洋へ選択的に除去している. 今後,

μm と 36.5μm に ピーク を も つ 二 山 型 の 粒 径 分 布 とエアロゾル個数, 発生する霧粒の粒径と化学成分などのなった.

相関から, 下層雲としての雲粒の粒径変化の実証を行

エアロゾルと海霧の化学成分から, 微小粒子は霧発生

い, また, 霧粒の生成・沈着フラックスの直接測定を通時に粗大粒子にまで成長するが, 沈着を起こすほど大きして, 生物地球化学的循環への影響評価などを確立してな霧粒には成長しなかったことが明らかになった. 一

いく必要がある.

方, 海塩成分や硝酸イオンを含む粗大粒子は, 霧発生に伴い霧粒の凝結核として大きく寄与し, 霧生長とともに沈着がおこるため, 70％以上が霧発生中に大気中から除去されたと見積もられた（図 4）.
このように霧多発海域では, 霧が人為起源物質を含む

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植 松 光 夫

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低温科学 68 (2010) 53‑59

夏季の西部北太平洋上における
海洋生物起源有機エアロゾルの粒径分布
宮﨑雄三 , 河村 公隆 , 澤野真規

2009年 11月 30日受付, 2010年２月５日受理

海洋生物生産の活発な時期における海洋大気エアロゾル中の有機物組成と生物起源の寄与を明らかにすることを目的として, 外洋域における有機炭素および有機態窒素の質量粒径分布測定を行った.
本稿では, その結果について解説する. 夏季の西部北太平洋での有機エアロゾルの放出源として海洋生物の影響が大きく, その組成は有機態窒素に富むことが明らかになった. 安定炭素同位体比の分析から, 本研究海域でのエアロゾル全炭素に占める海洋生物起源の割合は 46‑72％と見積もられた.

Size distributions of marine biological organic aerosols over the western
North Pacific in summer
Yuzo M iyazaki , Kimitaka Kawamura , Maki Sawano
Size-segregated aerosol samples were collected over the western North Pacific in the summer of 2008 for themeasurements of organic nitrogen (ON)and organic carbon (OC). ON and OC showed bimodal size distributions
and their concentrations showed positive correlation with those of biogenic tracers, methanesulfonic acid andazelaic acid. We found that average ON and OC concentrations were twice greater in aerosols obtained in theoceanic region with higher biological productivity than with lower biological productivity. The average ON/
OC ratios are higher (0.49 ±0.11)in more biologically influenced aerosols than those(0.35±0.10)in less biologically influenced aerosols. Stable carbon isotopic analysis indicates that marine-derived carbon accounted for 〜46‑
72% of total carbon in more biologically influenced aerosols. These results provide evidence that organic
aerosols in this region are enriched in ON that is linked to oceanic biological activity and the subsequentemissions to the atmosphere.

1. はじめに（Oʼ. しかしながら海洋大気
Dowd and de Leeuw,2007）に お け る 二 次 有 機 エ ア ロ ゾ ル（Secondary Organic

海洋大気エアロゾルは地球の放射収支や炭素・窒素循

Aerosol；以後 SOA と略記）の組成や生成過程について

環など生物地球化学的な諸過程に重要な役割を果たす.

の理解は十分ではなく, 全球規模での海洋からの OC 放海洋大気エアロゾル中には陸域起源物質のほかに, 植物

出量については大きな不確定性がある.

プランクトンなど海洋生物に由来する有機物が多く存在

有機化合物の中でも, 有機態窒素（Organic Nitro-

する. しかしながら海洋生物起源の有機エアロゾルの組

gen；以後 ON と略記）は対流圏大気中において化学的成や生成過程については, 観測データの少なさからこれ変質を受け, 大気エアロゾルの化学的・物理的性質を変まで十分には理解されていない. 海洋大気中における有化させる化合物を生成すると考えられている（Zhang et

機炭素（Organic Carbon；以後 OC と略記）濃度の観測. 放射影響のみならず, 海洋における生物地
al., 2002）

結果から, 海洋起源の OC エアロゾルの重要性がこれま

球化学的な窒素循環等において重要であるにもかかわらで指摘されてきた（Oʼ
Dowd et al.,2004）. 植物プランク

ず, これまで観測データの不十分さから, 海洋エアロゾトンが海洋上の雲の化学的・物理的性質を変化させるメ

ルを含めエアロゾル中の ON の起源や化学組成についカニズムの一つとして, 海洋表面で海水中の泡の破裂にては未知の部分が多い（Duce et al.,2008）. 加えて ON

よる海洋生物起源有機物の一次放出が提案されているの直接放出と二次生成の相対的な重要性についてもよくわかっていない. Facchini ら（2008）は北大西洋での海

１) 北海道大学低温科学研究所
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo 060‑0819, Japan

洋エアロゾルの微小粒子中に高濃度のジメチルアミンやジエチルアミンを検出し, 海洋生物起源の二次有機エア
ロゾルとしてアルキルアミンの重要性を指摘している.

54

宮 﨑

雄

三, 河 村 公 隆, 澤 野 真

規

海洋生物活動の活発な時期における海洋大気エアロゾ

nasa.gov/OPS/Giovanni/ocean.aqua.shtml）も示した.

ル中の有機物の組成や生成過程を明らかにするため, 夏

夏季の西部北太平洋は太平洋高気圧の影響により広範囲

季の西部北太平洋上での船舶観測において粒径別の海洋において南及び南東からの空気塊が頻繁に流入する. 実

エアロゾルサンプルを採取し有機物について化学分析を際, 流跡線の計算結果にも見られように観測された空気行った. 本稿では観測された ON と OC の質量濃度お塊は陸域よりも主に海洋上を輸送されてきたことを示唆

よび粒径分布を示し, 起源と化学組成の対応や生成過程している. したがって本研究での観測海域は海洋からのについての考察を行う. また, 同じく測定した海洋大気

放出の影響を調べる上で適していると考えられる.

エアロゾル中の窒素・炭素の同位体比を示し, 有機エア
ロゾルへの海洋生物起源の寄与について議論する.

粒径別エアロゾルサンプルを取得するため, アンダーセンタイプのカスケードインパクターを観測船の最上甲板に設置し, 観測期間を通して計８セットのサンプルを

2. 海洋エアロゾル観測および化学分析手法

流量〜7.2m h で捕集した. エアロゾルサンプルは９つの粒径範囲で捕集し, 有効粒径分級 50％の空力学的エアロゾル試料は 2008年７月 29日から８月 19日ま粒 径 は 0.39, 0.58, 1.0, 1.9, 3.0, 4.3, 6.4, 10.0

で JAM STEC 学術研究船白鳳丸航海観測（KH08‑2）にμm である. 事前に 450℃で３時間加熱した直径 80mmて採取した. 図 1に西部北太平洋上における観測航路図の石英フィルター上にエアロゾルを捕集した. エアロゾ

を期間前半と後半（後述）に分け, 各々の期間におけるルサンプルは気温・湿度の制御なしに１サンプルあたり

典型的な５日間の後方流跡線の計算結果と併せて示す.

48‑72時間吸引した. サンプルに対する船舶の排気等の図には人工衛星から導出された 2008年８月の月平均ク影響を避けるために, 風向が進行方向に対して±60°
以ロ ロ フィル a 濃 度（NASA 提 供：http://reason.gsfc.

外もしくは風速が 5m s 以下の場合はサンプリングのポンプを自動停止している. 結果としてサンプル計画時間に占めるポンプの実質稼働時間の割合は 82％であった. 得られたサンプルは分析を行うまで−20℃の温度条
件下で保存した. 本稿ではバックアップフィルターを含むインパクターの各ステージでの成分濃度によって得られた粒径分布を示す. なお, 粒径 1μm 以下を微小モード, 粒径 1μm 以上を粗大モードと定義する.
全窒素（TN）及び全炭素（TC）の分析はフィルターの一部（面積 3.14cm ）を錫カップに入れた後, 元素分
析計（NA 1500, Carlo Erba）を用いて行った. 窒素同位体比（δ N）及び安定炭素同位体比（δ C）の測定に
は元素分析計に接続した同位体質量分析計（Delta Plus,
Finnigan MAT）（Kawamura et al., 2004）を用いた.
TN, TC 濃度及びそれらの同位体比はブランク値に対する補正を行っている. 繰り返し測定による測定誤差は
TN 及び TC で９％以下, δ N 及び δ C でおよそ 0.5‰であった. また, 有機炭素（OC）および元素状炭素（EC）の質量濃度は Sunset Lab.の炭素分析装置（Birch
and Cary, 1996）を用いて測定した. フィールドブラン
クの値は観測された平均 OC 濃度値の約 18％であり,全ての OC データについてブランクの補正を行った. な
お, 炭素分析装置で測定した TC 値（TC＝OC＋EC）と元素分析計で測定した TC 値は７％以内で良い一致を示し, これは各装置の測定誤差範囲内であることを確認した.
フィル ターの 別 の 一 部（1.54cm ）に つ い て 純 水

図 1：2008年の西部北太平洋上における白鳳丸航海観測の航路図. (a)7月 29日‑８月 7日, (b)8月 9日‑８月 19日 の 各
期間における航路および典型的な後方流跡線（５日間）を黒線で示す. SeaWiFS から導出された 2008年８月の月平均ク
ロロフィル a 濃度（NASA 提供）も示した.

（Milli-Q）で超音波抽出した（10分×３回）. 水抽出した溶液（10ml）はディスクフィルターで濾過後, メトロー
ム社のイオンクロマトグラフ（M odel 761 compact IC）
を用いて主要イオンの測定を行った. 本研究では主要陽海洋生物起源の有機エアロゾル

55

イオンとは別に, 異なるカラム（M etrosep C2 250）及

1986；Ayers and Gras, 1991）より高い. また, 全粒径

び溶離液を用いてジエチルアンモニウム（DEA ）も検出範囲における C の積算濃度（平均 1.30ng m ）は過去

した. ここでの ON 濃度は TN と無機態窒素（IN）の差に西部北太平洋及び熱帯太平洋（35°N‑15°S）において観として定義する（すなわち ON＝TN−IN）. なお IN は測された値（0.57ng m ）（Kawamura and Sakaguchi,

硝酸（NO ）由来と亜硝酸（NO ）由来およびアンモ1999 ）より約２倍高い値である. このように MSA/nss-

ニウム（NH ）由来の窒素の和（IN＝NO ＋NO ＋SONH ）とする. さらにフィルターの他の一部（12.56

ルサンプルは海洋生物活動の影響をより強く受けているcm ）について同様に純水（Milli-Q）で超音波抽出し,と考えられる. これに対して観測期間後半（８月９‑19

キャピラリーGC（Hewlett-Packard GC6890N）および日）に得られたエアロゾルサンプル中の M SA 及び C

GC/MS により, アゼライン酸（C ）及びその他のジカル

濃度は期間前半に得られた濃度と比べて約 3‑4倍低い値

ボン酸の測定（Kawamura and Ikushima,1993）を行っであった. このことから期間後半のエアロゾルは前半にた.

比べ相対的に海洋生物の影響が少ないことを示唆する.

比および C 濃度の比較から, これらのエアロゾ

実際, 海水中のクロロフィル a 濃度の最大値及び深度3. 海洋生物起源トレーサーとその粒径分布積算した生物基礎生産量の増大は前半の期間内, すなわ
ち 8月 1‑4日に 40‑45°
N, 160°E の領域で観測されていここでは海洋生物に由来するトレーサーとして, メタる（鈴木他, 私信）
. さらに期間前半の後方流跡線は, 空

ンスルホン酸（M SA）とアゼライン酸（Ｃ ）の濃度を用

気塊の多くが主にクロロフィル a 濃度が高い海域を通いる. 観測されたこれら化合物の質量粒径分布を図 2に過してきていることを示唆する（図 1a）. 一方, 期間後示す. MSA は海洋生物から大気中へ放出されるジメチ

半の後方流跡線は, 空気塊がクロロフィル a 濃度の低ルサルファイド（DMS）の酸化によって生成される. しい海域を通過していることを示している（図 1b）. これ

たがって海洋生物起源の二次生成エアロゾルの指標とし

ら海水中の基礎生産データと後方流跡線が示す観測期間て用いられる. C は, 植物プランクトンによって生成前半と後半の違いは, 前半におけるエアロ ゾ ル 中 のされ海洋表層から大気中へ放出される不飽和脂肪酸の光MSA と C 濃度が相対的に高いという観測事実と整合

化学酸化反応によって生成されると考えら れ て お り

的である.

（Kawamura and Gagosian, 1987；Stephanou andMSA および C 濃度に基づいて, 観測されたエアロ, M SA と同様に生物起源トレーサー
Stratigakis,1993）

ゾルサンプルを２つのグループに分けた. 観測前半（7として用いることができる.

月 30日‑８月 7日）に得られた３セットのサンプルで海観測期間前半（７月 30日‑８月７日）に得られたサン

洋 生 物 影 響 の 大 き い エ ア ロ ゾ ル：HBA（Highly

プルは M SA および C 濃度の増大が見られた. MSA

Biologically Influenced Aerosols）と定義し, もう一つに対する非海塩性硫酸塩（nss-SO）の平均比（MSA/

は観測後半（８月９日‑８月 19日）に得られた海洋生物）は 0.35であった. この値は高緯度において影響の小さい４セットのエアロ ゾ ル サ ン プ ル：LBA

過去に観測された海洋生物起源の値（〜0.33）（Savoie et（Low BiologicallyInfluenced Aerosols）とした. なお,

al., 2002）に近く, 清浄な中高緯度で観測されている海

8月 7日‑９日には 46‑48°
N, 166‑169°
E において後方流

洋エアロゾル中の典型比（〜0.1‑0.2）（Saltzman et al.,

跡線解析と高濃度の硫酸塩濃度（2.64μg m ）から, 火

nss-SO

図 2：各サンプルにおける(a)メタンスルホン酸（MSA）と(b)アゼライン酸（C ）の質量粒径分布. 黒丸は 7月 29日‑８月 7日,
白丸は 8月 9日‑８月 19日の期間に得られたサンプルであることを示す.

56

宮 﨑

雄

三, 河 村 公 隆, 澤 野 真

規

山噴火の影響を受けたと考えられる空気塊を観測した.

あった. NO はほとんどが粗大モードに存在し, TN

この空気塊はカムチャツカ半島の火山である Karyms-に占める割合は LBA（11％）においての方が HBA（6％）

ky付近から輸送されてきたことを示唆したが, 次節以よりも高かった. これらの結果から, 本研究での対象海

降ではこれら火山の影響を受けた空気塊についてのデー域において ON が TN 組成の主要な割合を占めること

タは除外して議論する.

が明らかになった.
ON の二山分布の要因については主に２つの生成プロ

4. エアロゾル有機態窒素・有機炭素の粒径分布
図 3に HBA, LBA における ON と OC の粒 径 分 布

セスが考えられる. (1)海洋表層からの一次放出, および(2)粗大モードの粒子への気体の取り込みを含む, 海
洋生物起源のガス状 ON からの二次生成である. ONを示す. 平均すると ON は粒径範囲 3.0‑6.4μm 及びは NH

0.39‑0.58μm に ピーク を 示 す 二 山 分 布 を 示 し た.

いることから, これらは ON ガス成分から粒子への変HBA の ON 平均濃度は LBA の平均濃度より約２倍高換により生成（Cornell et al., 2001）されたか微小モーかった. OC の 粒 径 分 布 も 粒 径 範 囲 0.39‑1.0μm とドの海塩粒子が ON を含んでいることが示唆される.

3.0‑4.3μm にピークを持つ二山分布を示した. HBA

また, エアロゾル中の液相での光化学反応や生物反応にの OC 濃度 も ま た LBA の OC 濃 度 よ り 約 ２ 倍 高 かっよる, その場での ON 生成も可能性として挙げられる.

た. ON について同様の二山粒径分布は過去にハワイに

ON 組成の一つとして, 本研究で検出された DEA の

おいても観測されているが（Cornell et al.,2001）, 主に粒径分布を図 4に示す. DEA は HBA で相対的に高い

局所的な人為起源が ON の排出源として寄与している濃度で検出され, ほとんどが微小モードで観測された.

と解釈されている. 本研究で観測された HBA の ON

本研究で検出した微小モードの DEA 濃度は Facchini

は後方流跡線の結果が示すように（図 1）, 陸域人為起源

ら（2008）が過去に東部北大西洋で報告している値に近の影響は小さく主に海洋生物起源の影響を強く受けていい. Facchini らは DEA は海洋生物起源であり, ガス

る と 考 え ら れ る. 人 為 起 源 の 影 響 が 小 さ い こ と は,状のアミンと硫酸もしくは酸性の硫酸塩との反応により

HBA の EC 濃度（14ngC m ）が北大西洋上の清浄な海生成されると提案している. 本研究では粗大モードでの

洋エアロゾル中の値（Cooke et al.,1997）と同程度に低.
DEA はほとんどが検出下限値以下であった（図 4）

いこととも整合的である. また, HBA の平均 ON/OC

ON は HBA の微小モードにおいて MSA と有意な正の比（0.49±0.11）は LBA の比（0.35±0.10）より高く,相関（r ＝0.65）を示す一方, 粗大モードでは有意な相関

こ れ ら の 比 は 海 水 中 の 溶 存 ON/OC 比 の 典 型 値

は示さなかった. DMS からの M SA の生成は光化学反（〜0.06‑0.11）（Hansell and Carlson, 2002）より有意応に強く関係しているため, この相関関係は ON の大に高いことがわかる. これらの結果から, 本研究の対象部分が同様の二次生成プロセスにより生成されているこ海域における海洋有機エアロゾルは有機態窒素に富み,とを示唆する.

海洋生物活動に由来することが示唆された.

や nss-SOと同様に微小モードに濃集してHBA と LBA の粗大モードでともに Na が支配的な

HBA 中 に お い て ON が TN に 占 め る 割 合 は 微 小組成であることから, 粗大モードにおける ON の大部モードで 73％, 粗大モードで 84％であった. これらの分は海塩粒子に関係して生成されたことを示唆する. し

割合は LBA における ON/TN 比（67‑80％）より高いこ

かしながら, ON のピーク粒径（4.3‑6.4μm）は Na のと が わ かった. ま た, HBA, LBA と も に ON の 割 合

ピーク粒径（6.4‑10μm）より小さいことから, 粗大モー

は粗大モードで大きかった. 微小モードでは TN に占ドにおいて海塩粒子とともに ON が直接放出された可め る NH

能性は低いと考えられる. さらに ON は M SA とは正の 割 合 が HBA で 24％, LBA で 25％で

図 3：各観測期間における(a)有機態窒素（ON）および(b)有機炭素（OC）の平均粒径分布.

海洋生物起源の有機エアロゾル

57

5. エアロゾル窒素同位体比及び安定炭素同位体比と粒径依存性
TN と TC への海洋起源および陸域起源の相対的寄与を明らかにするために HBA, LBA 各々における窒素同位体比と安定炭素同位体比を粒径の関数として測定した結果を図 5に示す. HBA における TN の δ N 値は1.2‰から 4.6‰の範囲で, LBA における値は 5.2‰から 9.9‰の範囲であった. 加重平均した HBA の δ
N の値（3.1±0.2‰）は LBA の値（8.3±0.7‰）より低いことがわかった. これら δ N 値はこれまで測定された海洋植物プランクトンの値の範囲（＋3to ＋12‰）（Owens, 1987）内にある. 一方で LBA における値は石
図 4：各観測期間におけるジエチルアンモニウムの平均粒径
分布.

炭燃焼により排出される NO の δ N 値（＋6‰から＋
13‰）（Heaton,1990）とも重なる. 窒素同位体比のみからは大気エアロゾル中の ON の排出源を特定することの相関を示したが, Na とは有意な相関を示さなかっは困難であるが（Kelly et al.,2005）, 少なくとも HBA

た. ここでは ON の水溶性成分の割合は分析していなと LBA に お け る δ N 値 の 明 瞭 な 違 い は, HBA とい が, 上 記 の 結 果 よ り 粗 大 モード で の ON の 存 在 はLBA では支配的な排出源と生成過程に違いがあること

ON の大部分は二次生成物であることを示唆する. ガスを示唆する.

状での反応後もしくは微小粒子の揮発後に粗大粒子へ吸HBA における δ N 値は有意な粒径依存性を示さな着することでこれらの ON が生成されることが考えらかったが, LBA においては粒径が大きくなるとともに,れる. また, 微小粒子の粗大粒子への凝集, もしくは観同位体比も高くなった. LBA での平均 NO 濃度（139測期間中は海霧が頻繁に発生していたことから雲粒や霧

ng m ）および EC 濃度（27ngC m ）が HBA での平均

粒内での光化学生成も可能性として挙げられる. 一方,濃度（NO ：74ng m , EC：14ngC m ）より有意に微小モードにおいても粗大モードにおいてもカルシウム高いことと併せて, 相対的に高い δ N 値は LBA 中の（Ca ）濃度は極めて低かったため, ダスト粒子へのガ

窒素が少なくとも HBA より人為起源の影響を受けていス状 ON の取り込みによる生成の可能性は低いと考えることを示唆する. このことは LBA の一部は陸域からられる. ここでは ON の組成として DEA のみを分析輸送されてきたことを示唆する後方流跡線の結果と整合したが, ON はアミノ酸（Kuznetsova et al., 2005）や的である. 過去の研究では ON エアロゾルに対する人尿素（Cornell et al.,1998;Simoneit et al.,2004）, より

為起源の寄与が重要であると報告されてきた（Cornell

揮発性の低い化合物（例えばフミン状物質など）（Cornell. しかしながら, 本研究での対象海域ではet al., 2003）

et al., 2003）など, 他の生物由来の化合物を含むと考え海霧が頻繁に発生することから（Wang, 1985）
, 陸域か

られる.

らの長距離輸送中に人為起源エアロゾル・気体成分の多くは霧粒への取り込み等により大気中から除去されてい図 5：(a)全窒素（TN）の窒素同位体比および(b)全炭素（TC）の安定炭素同位体比を粒径の関数として示した. 各サンプルごとの値（灰色）および HBA, LBA における各々の平均値（黒色）を併せて示した.

58

宮 﨑

雄

三, 河 村 公 隆, 澤 野 真

規

ると考えられ, 結果として外洋域では LBA の ON 濃度

ル中の ON および OC の質量粒径分布は二山分布を示自体は低くなっていると考えられる.

すことが明らかになった. エアロゾル中のメタンスルホ

安定炭素同位体の分析は, 海洋起源と陸域起源の寄与

ン酸とアゼライン酸を海洋生物起源のトレーサーとしてを定量的に区別する有益な情報を提供する. HBA にお用いることで, 海洋生物の影響をより強く受けたエアロ

い て TC の δ C 値 は−26.1‰ か ら−22.0‰ の 範 囲 でゾルでは ON と OC 濃度は影響の小さいエアロゾルの（平均. −23.6±0.8‰）, LBA における値は−27.9‰値と比べて約２倍高かった. これらの結果と流跡線解析から−24.2‰の範囲（平均. −25.5±0.5‰）を示した.

の結果から, 外洋域では ON と OC ともに海洋生物起全ての粒径範囲において HBA の δ C 平均値は LBA

源の影響が大きいことが示唆された.

における値よりも小さい, すなわち同位体として軽いと海洋生物の影響をより強く受けたエアロゾルにおいていう結果が得られた. 観測された TC に対する EC の寄

ON の TN に 占 め る 割 合 は 微 小 モード で 73％, 粗 大

与が極めて小さい（＜５％）ことを考慮すると, HBA とモードで 84％であった. このエアロゾルでの ON/OCLBA における安定炭素同位体比の違いは海洋生物起源

比は 0.49±0.11にも達し, 海洋生物の影響が小さいエの ON と OC の寄与を支持する結果である. ここで TC

アロゾル中の比（0.35±0.10）に比べて有意に高かった.

に対する海洋生物起源の寄与を見積るために, 以下の仮

これらの結果から, 夏季の西部北太平洋域における有機定を行う. すなわち, 各粒径におけるエアロゾルの有機エアロゾルは海洋生物活動に由来する有機態窒素に富み成分は(1)海洋から直接放出され変質を受けていない,

ことが明らかになった. さらに安定炭素同位体比の分析

もしくは( )蒸気圧が低いために, 気相より粒子相に形

結果から, 海洋起源の炭素が全炭素に占め る 割 合 は態変化した二次生成物である.

46‑72％と見積もられた. 本研究の結果は, 三次元モデ

過去の研究において, 中緯度において海水中の溶存有ル等でエアロゾルの放射影響等を評価する際, 海洋から機炭素（DOC）の δ C 値は−20‰から−22‰の範囲に放出される有機エアロゾルの化学組成やフラックスを考あることが報告されている（Turekian,et al.,2003）. 一

える上で重要な情報を与えるものと考えられる.

方, 化石燃料の燃焼やバイオマス燃焼のような陸域起源の OC について報告されている δ C 値はおよそ 26.5±
１‰である（Cachier et al.,1986）. 観測された OC について海洋起源と陸域起源の相対寄与を推定するために,
以下のマスバランスの式を用いて計算した.
δ C＝F

×δ C

F
上式で F

＋F

,F

(2)

はそれぞれ海洋起源および陸域 起 源 炭 素 の 割 合 を 表 す. ま た, δ C
Cします. また航海観測に際して, 様々なサポートをして(1)＝1

白鳳丸航海観測（KH08‑2）の主席研究者であり観測を統括された東京大学海洋研究所の植松光夫教授に感謝致

＋F

×δ C

謝辞

,δ

いただいた白鳳丸乗船員および研究者の方々に感謝致します. なお, 本研究の一部は文部科学省科学研究費補助金（19204055）および特定領域研究〝Western Pacific
Air-Sea Interaction Study (W-PASS)"（18067005）の助成を受けて行われました. ここに感謝致します.

はそれぞれ報告されている海洋起源および陸域起源炭素の δ C 値である. ここでは δ C
22‰〜−21‰, δ Cを−を−27‰〜−26‰と仮定した（Turekian,et al.,2003；Narukawa et al.,2008）.
計算の結果, 海洋起源の TC への寄与（F）はHBA で 46‑72％, LBA で 8‑36％と見積られた. HBAにおける平均割合は, バミューダにおける海洋大気中の値（平均 39％）（Turekian,et al.,2003）や北極域アラー
トでの値（平均 45％）
（Narukawa et al.,2008）と比べて有意に高かった. これらの結果から, 陸域からの長距離輸送による人為起源炭素の影響が少ない西部北太平洋の外洋域において, 海洋生物起源 OC が有機エアロゾルの構成成分として重要であることを示唆する.

6. まとめ夏季の西部北太平洋外洋域において海洋大気エアロゾ

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低温科学 68 (2010) 61‑68

大気汚染と森林松本

潔 , 井川学

2009年 12月１日受付, 2010年１月 29日受理

酸性沈着物の森林への沈着とその樹木への影響に関するこれまでの研究成果を概観し, 続いて著者らが行った丹沢大山における大気化学観測と, この結果をもとにこの地域への酸性沈着物の沈着状況について紹介する. あわせて, 大気圏・生物圏相互作用系の研究における, 酸性沈着物の森林への沈着に関する研究の重要性について考察する.

Air pollution and forests
Kiyoshi M atsumoto , Manabu Igawa
This paper reviews previous researches concerning acid deposition on forests,and then introduces our recent
observations of atmospheric chemical species and their deposition on canopies at forested sites in Mt. Oyama.
We also suggest the importance of acid deposition on forests in discussing the atmosphere-biosphere interaction
system.

1. 森林大気化学と大気圏・生物圏相互作用出しており, これらの化学種も大気の化学過程において重要な役割を演じている. その中でも代表的な成分とし大気圏と生物圏との相互作用は, 大気の化学過程に大て, 樹木から放出されるイソプレンとテルペン類を挙げ

きな影響を与えている. その中でもとりわけ重要な生態ることができる. イソプレンやテルペン類は, 大気中で系として, 森林を挙げることができる. 森林は, 現存量の光化学反応を通して対流圏オゾンや二次有機エアロゾ

においても生産量においても他の生態系を凌駕しておルの生成に関わっている. いずれも, 気候変動などの地

り, 地球表層での物質循環において大きな役割を果たし

球規模での大気環境変動において大きな役割を果たしてているからである.

いる大気化学種である. その他にも, アンモニアや亜酸

大気と森林との間で展開される大気化学的な相互作用

化窒素といった窒素化合物など, 土壌を含めた森林におには多くの経路があるが, 最も知られているものとしてける収支が重要な大気化学種は多く, それらの大気化学

は, 光合成／呼吸・分解による二酸化炭素／酸素のやり過程や大気環境への影響を議論する上で, 放出源として取りを挙げることができる. 酸素約 21％, 二酸化炭素の森林の役割に関する知見は不可欠である.

約 0.04％という今日の大気組成は, 生物圏の発展の中このように, 森林は様々な微量化学成分の放出源としでつくられてきたものであり, その中で果たしてきた森て大気化学において重要だが, 一方で大気から様々な成林の役割は大きい. もちろん長期的な時間スケールで考分の沈着も受ける. 森林は粗度が大きいことや濡れの効

えれば岩石圏との相互作用も重要になってくるが, 今日果などから, 他の地表面に比して沈着速度が大きい. 森の酸素や二酸化炭素濃度の分布や変動は, 森林を中心と林への大気化学種の沈着は, 大気からの化学物質の除去

した生物圏の代謝によって大きく支配されている.

機構として重要であると同時に, 森林にとっても大気由その一方で, 森林は様々な微量化学物質を大気圏に放来物質の入力経路として重要である.
森林へ沈着した大気化学種は森林生態系の物質循環に組み込まれるが, 近年沈着量が増加傾向にある大気化学

１) 山梨大学教育人間科学部
２) 神奈川大学工学部
Faculty of Education and Human Sciences,University
of Yamanashi, Kofu, Japan
Faculty of Engineering, Kanagawa University, Yokohama, Japan

種については, その変動が森林生態系にどのような影響を与えるかが注目されている. 森林は土壌の保持, 水蒸
気の蒸発散, 水源の涵養, 或いは生物多様性の維持において大きな役割を果たしており, 大気化学種の過剰な沈着がこれらの森林機能を損ねることによって引き起こさ

62

松

本

潔, 井 川学

れるダメージは, 国土保全や水資源確保, 生物種保護な

これら観察されている森林衰退の原因については, こ

どの面で大きな問題となる. 一方, 上述したように森林れまでにも様々な角度からの検討がなされてきた. しかは大気の化学組成や大気圏を介した物質循環に大きな影し, この問題が注目された当初指摘された酸性沈着物に響を及ぼしていることから, 大気化学種の放出源或いはよる影響に関しても, 例えば欧州においては, 大気汚染除去源としての森林の機能が変質し, 地球表層におけるの直接的影響を受ける地域では認められるが広範な地域

物質循環や気候システムに影響が及ぶ可能性も考えられでみられる衰退との因果関係についてはデータによる裏る. 大気化学種の森林への沈着とこれに起因する森林生

付けがないとの指摘もある（Kandler, 1995）. これまで態系の変質は, 大気圏・生物圏相互作用という大気化の研究から, 酸性沈着物やオゾンといった大気汚染物質

学・地球化学的な視点からも興味深い問題といえる.

の影響に加え, 乾燥や多湿, 強風などの気象因子, 病害
虫や食害, 天然更新など様々な可能性が報告されており, これらの複合影響の可能性も高い. 原因は地域や年2. 酸性沈着物が森林に与える影響

代によって異なることが予想され, それぞれの衰退地域

森林へ沈着する大気化学種の沈着プロセスと沈着後の森林生態系への影響に関しては, 酸性沈着物を対象としごとに様々な可能性を考慮した丁寧な原因究明が必要であるといえる.

た研究が広く行われてきた. これは, 先進国において大大気汚染物質の影響については, 酸性物質の乾性また気汚染による公害問題が大きな社会問題となった頃からは湿性沈着による樹木への直接的な影響, これらが引き

酸性沈着物の環境影響が広く問題視されてきたことに加起こす土壌酸性化や窒素飽和などによる間接的な影響,

え, 1970年代から 80年代にかけて欧米諸国で広く確認

またオゾンによる影響などが考えられている. 例えばされた森林衰退の原因として酸性沈着物が注目されてきチェコ国境地帯での森林衰退の原因としては, 30分間たことによる.

値で 150ppb を超えるような高濃度二酸化硫黄の直接的

欧米諸国では現在においても, 森林衰退とよばれる現影響が指摘された（Cerny and Paces, 1995）. 酸性雨の象は確認されている. 表 1には, 欧州の広範な地域にお影響については, 成長期１期間中の酸性雨の継続的暴露

いて 10万本以上の樹木を対象に行なった落葉率の調査

実験より, 針葉樹の多くの樹種において pH2, 広葉樹

結 果 を 示 す（Lorenz et al., 2008）. こ の 調 査 か ら,では pH3 程度で可視障害が現れるとの報告がある（表21.9％の樹木が, 衰退のステージとしては〝moderate",

2）（河野, 2001）. 実際に観測される降水がこれほど酸性〝severe", 或いは〝dead"に分類される落葉率 25％以上

化されていることはほとんどないが, 一方で都市近郊のの状態にあることが確認されている. 更に, 47.2％の樹

山間部では pH3 程度の酸性の強い霧が頻発することが木はステージ〝slight"に分類される落葉率 10‑25％の「要報告されており（Igawa et al., 1998）, このような地域

監視状態」にあり, これらをあわせると 69.1％の樹木にでは樹木の枯損や生長障害に大きな影響を及ぼしている

異変が認められているということになる. 我が国におい可能性がある. 実際, pH3 の霧の長期暴露により樹木ても, 都市周辺の山間部を中心に森林衰退が確認されての生長に著しい影響が認められることも確認されている

おり, これまでにも多くの調査結果が報告されてきた.

（Shigihara et al., 2008）. この他にも, これら酸性沈着

表 1：欧州における森林衰退の調査結果（Lorenz et al., 2008）
Number Percentage of trees in defoliation class(％)
Broadleaves
Conifers
Allmean ofof trees

０

１

２

３

４

needle/leafloss

45258
59141
104399

26.7
34.2
31.0

47.4
47.0
47.2

22.4
16.8
19.2

2.6
1.3
1.9

0.9
0.7
0.8

22.5
19.0
20.5

Defoliation class 0：needle/leaf loss＝up to 10%, degree of defoliation:none
1：needle/leaf loss＝＞10‑25%, degree of defoliation:slight
2：needle/leaf loss＝＞25‑60%, degree of defoliation:moderate
3：needle/leaf loss＝＞60‑＜100%, degree of defoliation:severe
4：needle/leaf loss＝100%, degree of defoliation:dead

表 2：酸性雨暴露に対する葉の可視障害出現確率（％）（河野，2001）
Rain pH
n

5.6

4.0

3.0

2.5

2.0

Coniferous trees

12

0

0

0

12.5

91

Evergreen broad-leaved trees

14

0

0

50

Deciduous broad-leaved trees

22

0

0

68

100
100

100

大気汚染と森林

63

物が樹木に及ぼす影響の一つとして, 土壌の酸性化によ法や濃度勾配法, 林内雨・樹幹流測定法, 代理表面法なり溶出する Al イオンの影響や, Ca や M g の溶脱によ

ど, 幾つかの方法がこれまでに報告されている. それぞる欠乏も考えられている.

れに長所と短所があるが, 観測対象とする地域や物質,

一方, オゾンの影響についても多くの研究者によって目的に応じた適切な方法を選択することにより, 有効な検証されており, 比較的高濃度のオゾンの暴露による可手法となる. また, 気象データ等から推定される沈着速

視障害の他, 光合成速度の低下, 根の生長阻害などが報度と大気中濃度から対象成分の乾性沈着量を推定するイ

告されている（伊豆田他, 2001）. 樹木に対するオゾン暴

ンフェレンシャル法も, 適切な沈着速度が得られれば有露の影響を評価する指標として, 40ppb を超えるオゾ効な方法であり, 広く用いられている.

ン濃度の積算ドースが注目されており, AOT40 とよば森林は, 大きな表面粗度や濡れの効果などにより沈着れる（伊豆田・松村, 1997）. 16種の樹木を用いたオゾン速度が大きいと考えられるが, その表面形状の複雑さやの暴露実験では, ４〜９月の日中のオゾン濃度から求め表面の濡れの影響, 気孔からの取り込みの評価など, 沈

た AOT40 が 20〜40ppm･h に達すると多くの樹種で乾着に関わる素過程が複雑であり定量的な評価が難しい.

物生長量が 90％以下になることや, 針葉樹よりも広葉

それでもこれまで, 様々な方法で森林への乾性沈着量,

樹において影響が顕著であることなどが確認されている

特に酸性沈着物の沈着量に関する評価が行なわれてき（図 1）（伊豆田・松村, 1997）. オゾンが生長抑制に影響た. 乾性沈着量は, 対象成分の大気中濃度は勿論, 気象を及ぼすことは, 屋外での苗木を用いた研究からも報告

因子, 地形, 樹冠構造などの樹木学的特徴, 樹冠の濡れされている（武田・相原, 2007）.

の程度, さらには用いる測定方法或いは推定方法によっ

オゾンと酸性沈着物の複合影響についても調査が行わて大きく左右されるため, 報告値には大きなばらつきがれている. スギやヒノキを対象とした暴露実験では, 酸ある. しかしこれまでに報告された日本国内の森林を対性の強い雨にさらされた樹木において高濃度オゾンの暴象に求めた乾性沈着量を概観すると, 湿性沈着量に比し露の影響が強く表れ, 地上部に対する根の乾燥重量の減て有意な, 特に降水量が少ない期間においては湿性沈着少が認められた（河野・松村, 1999）. これは硝酸沈着量を大きく上回る乾性沈着量が認められる（例えば, 高橋の増加と高濃度オゾンが光合成産物の植物体内における他, 2002）. 次章では, 筆者らが観測を行なった丹沢大

分配のアンバランスを引き起こしたものと考えられてい山における森林への酸性沈着物の沈着に関する観測研究

る（河野, 2001）.

の結果を紹介する.

3. 酸性沈着物の森林への沈着量の測定

4. 丹沢大山における観測

このように樹木の生長や生理活性に様々な影響を及ぼ

標高 1252m の丹沢大山は, 横浜から西へおよそ 40

すことが確認されている酸性沈着物だが, その森林へのkm, 神奈川県西部に広がる丹沢山塊の東南縁に位置

沈着量を求めることは難しい. 大気からの沈着は, 降水

し, その東〜南側山腹は関東平野に面することになる.

として沈着する湿性沈着と, ガスやエアロゾルとして沈このため, 関東平野からの気塊の移流の影響を強く受け着する乾性沈着とに分けることができるが, 湿性沈着量る. 相模湾から約 10km の位置にあるため海風を受けが降水試料の観測から比較的容易に得られるのに比べ,降水量が多く, また霧の発生頻度も高い. その山頂は,

乾性沈着量の実測は技術的に難しいためである.

平均で年間の 46％が霧で覆われている（井川・大河内,

乾性沈着に関する直接的な測定方法としては, 渦相関2009）. 図 2に丹沢大山の位置を示す.

図 1：16樹種の乾物成長とオゾンの AOT40 との関係（伊豆田・松村, 1997)

64

松

本

潔, 井 川学

図 2：丹沢大山の位置

丹沢山塊では 1960年代からモミやブナの衰退が確認

では濃度が 低 い 傾 向 が 認 め ら れ る. 一 方, 有 機 炭 素

さ れ て お り, 70年 代 以 降 拡 大 し て き た（神 奈 川 県,（OC）濃度では, EC に比して横浜と大山との濃度差が1994）. 当初は大山周辺におけるモミの衰退が顕著で小さくなっている. 特に OC の中でも水溶性の画分を測あったが, 80年代以降は丹沢山塊の広範囲においてブ定した水溶性有機炭素（WSOC）濃度は, 年間を通してナの衰退も確認されている. その原因については, 初期

横浜と大山との濃度差がほとんどない. EC が自動車排の大山周辺での衰退は当時高濃度で存在していた二酸化ガスなどの一次起源の影響を強く受けるのに比べ, OC

硫黄などの大気汚染物質の影響によるものが大きいと報は光化学反応などの二次起源の影響が 大 き い. 特 に告されている（鈴木, 1992）. しかし近年も進行する衰退

WSOC は, OC の光化学的変質により生成された多官の原因については, 頻発する酸性霧の影響, 高濃度で観能性で極性の高い親水性成分を多く含む（Saxena and

測されるオゾンの影響, 他にも病害虫や食害, 水分スト

Hildemann, 1996）. 一方エアロゾル中の主要イオン成レスなどが提案されてきた（相原他, 2004）.

分をみると, Na などの海塩成分では海に近い横浜で

著者らはこれまでに, 大山中腹に位置する阿夫利神社

やや濃度が高いが, SO

や NO , NHといった二下社（標高 680m）をはじめとして大山南東斜面の標高

次生成成分では, やはり横浜と大山の間に濃度差がほと400m 地点から山頂までの複数点において, 霧, 降水,

んどない. これらエアロゾル成分の２地点における分析

エアロゾル及びその前駆ガスなどに関する大気観測を継結果の比較から, 大山が二次大気汚染物質の影響を強く

続的に行なってきた. その結果について, 森林への酸性受けている地域であることがわかる.

沈着物の沈着という視点から以下に紹介したい.

図 4には, 標高 680m 地点で採取された林外雨及び

大山南東斜面の観測点では, 霧水, 林外雨, 林内雨,林内雨中の主要イオン成分について 1992年から 2003年

樹幹流, エアロゾル, 酸性ガス（塩化水素（HCl）, 亜硝

までの年間沈着量の経年変化を示す（井川・大河内,酸（HNO ）, 硝酸（HNO ）, 二酸化硫黄（SO ）
）及び

2009）
. 林内雨は, 降水が樹冠を洗浄後樹冠下へ落下しアンモニア（NH ）ガスなど, 様々な大気化学成分につたものである. 勿論樹冠への降水の一部は樹幹流などのいて観測を行なってきた. 観測点の周辺には酸性沈着物

経路により失われ全てが林内雨として回収されるわけでに直接影響を及ぼす大規模な発生源はないが, 上述したはないが, 林内雨としての沈着量は樹冠への大気成分のように関東平野からの気塊の移流の影響を強く受けるた沈着量を評価する上で有用である. 図 4より林外雨としめ, これまでの著者らの報告からも二次大気汚染物質のての沈着量に比して林内雨沈着量が大きいことがわか

影響が認められる（Takeuchi et al., 2004;M atsumoto

る. こ れ は, Cl , NO , SO

. 図 3には, 標高 680m 地点において 2006
et al., 2005）

ついてはエアロゾルやガスとしての乾性沈着の影響と,

年 12月〜2007年 11月の期間に１週間ごとに採取され後述するように霧の沈着の影響が考え ら れ る. 一 方たエアロゾル中主要イオン成分及び炭素成分濃度の季節

K , Mg , Ca については酸性沈着物によって引きごとの平均値を示す. 比較のため横浜市神奈川区に位置起こされた樹木からの溶脱に起因すると考えられる.

する神奈川大学横浜キャンパスで同様に採取されたエア, NH , Na な ど に

図 4より, 林外雨中の NO 及び NHの年間沈着

ロゾルの分析結果も示す. 神奈川大学横浜キャンパスは

量 は, そ れ ぞ れ お よ そ 23〜68meq/m , 21〜84meq/

京浜工業地帯からおよそ 3km, 市中心部に位置する横m の範囲にある. 一方, 林内雨の年間沈着量は, それ

浜駅からおよそ 2km の位置にあり, 周囲を住宅地に囲ぞれおよそ 94〜188meq/m , 38〜89meq/m の範囲にまれている. エアロゾル中の元素状炭素（EC）は, 横浜あり, 林外雨に比して大きい. 特に NO に関してはでの濃度と比べ大山はその 1/3〜1/4程度であり, 自動

４倍近く林内雨としての沈着量が大きく, 樹冠は降雨以車などの排出源の影響を強く受ける横浜に比して, 大山

外の経路から多くの大気成分の沈着を受けていることを大気汚染と森林

65

図 4：大山中腹（標高 680m 地点）における林外雨及び林内雨中の主要イオン成分年間沈着量の経年変化（井川・大河内（2009）を修正）

図 3：大山中腹（標高 680m 地点）及び横浜（神奈川大学横浜キャンパス）におけるエアロゾル中主要イオン成分及び炭素
成分濃度（W , S, S, A は冬季, 春季, 夏季, 秋季を示し,
そ れ ぞ れ 2006年 12月〜2007年 ２ 月, 2007年 ３〜５ 月,
2007年６〜８月, 2007年９〜11月の平均濃度）

図 5：林外雨及び林内雨の年間降水量(a)とイオン成分沈着
量(b)の標高依存性（Igawa et al., 2002）

林外雨のそれを大きく上回る理由として, 霧水の沈着が考えられる. 上述したように, 大山には霧が高い頻度で意味している.

発生する. 図 6には図 5と同じ期間の大山における標高図 5には, 標高の異なる４地点において採取された林

別霧発生頻度（Igawa et al.,2002）を示すが, 標高が高外雨及び林内雨試料について, 1997〜1998年の年間降い地点で霧の発生頻度も高くなる. 霧粒の樹冠への沈着

水量とイオン成分沈着量を示す（Igawa et al.,2002）. こは風速に大きく支配されるが, 標高が高い地点では風速の図から, 林外雨としての降水量, イオン成分沈着量はも高く, このことも霧水の沈着を促すことにつながる.

標高によらずほぼ一定であるのに対して, 林内雨では降

著者らの観測から, 大山で発生する霧は酸性度が高く,

水量, イオン成分沈着量ともに標高が高くなるに従い増

イオン成分を高濃度で含んでいることが確認されている

加している. 標高の高い地点において林内雨の降水量が（Igawa et al.,1998）. 一例として, 2003〜2004年に 680

66

松

本

潔, 井 川学につながる. しかしその過剰な負荷は, 生態系における物質循環に擾乱を引き起こす. 例えば, 植物体内における栄養分のバランスを崩し, 光合成産物の分配に影響を及ぼし, 植物の生長をかえって低下させる等の影響が指摘されている. 更には過剰な窒素分が土壌の酸性化や渓流水の水質汚濁を促すなど, 様々な問題を引き起こすと考えられている. これら一連の問題を窒素飽和とよぶことが多いが, 図 4に示した林内雨の測定結果から, この地域の年間窒素沈着量は 19〜39kgN/ha に相当する.
図 6：霧発生頻度の標高依存性（Igawa et al., 2002）

この値は, 欧州での観測から窒素飽和の閾値と考えられることの多い 10kgN/ha（Wright et al., 1995）を超え

m 地点で発生した霧水の pH ごとの霧発生頻度, 霧水ている. 注目すべきは標高のより高い地点ではその数倍

量と化学組成を図 7に示す（井川・大河内, 2009）. pH4.

の沈着が予想されることであり, この地域の窒素飽和が0 以下の霧が 50％近くの頻度で発生していることがわか進んでいることが懸念される.

る. また, pH が低下するに従い NO や NHなどの上述したように, 丹沢山塊ではモミやブナの衰退が確

イオン成分濃度が増加する一方, 霧水量は減少してい

認されている. 著者らは大山で発生する頻度, pH, 化

る.

学組成を再現した霧を１年以上の長期に渡りモミやブナ

このようなイオン成分を高濃度に含む霧水の樹冠へのの苗木に暴露することにより, それらの生長が抑制され沈着が, 標高の高い地点におけるイオン成分沈着量の増ることを確認してきた. 例えば, ブナ苗木への長期暴露加となってあらわれたと考えられる. また, 年間平均で実験では, pH3 の酸性霧の暴露により葉密度の低下,

30〜40％, 或いはそれ以上の長時間にわたって霧が発生

葉の変形, 秋季の落葉の早期化, 苗木質量の低下, 根部

する標高の高い地点では, 樹冠の濡れている時間も長デンプン含有量の低下など, 様々な指標において生長のく, これが水に溶け易い酸性・アンモニアガス, 或いは抑制が確認された（Shigihara et al., 2008a）. 暴露実験

エアロゾル成分の樹冠への乾性沈着速度を高めたこともでは他にも, 葉表面のワックスの流亡や細胞壁の糖鎖構考えられる. このように高頻度で発生する霧が, 高い標造の変質（Shigihara et al., 2008b）, 膜結合カルシウム

高において特に森林への酸性沈着物の沈着量を増大させイオンの流亡（Shigihara et al.,2009a）などが確認され,たことが考えられる.

植物生理学的な視点からも酸性霧の暴露による枯損や生は栄養分とし長抑制への影響が示された. 更に, 高濃度オゾン暴露にて利用可能な窒素分として生態系の物質循環に組み込ま

森林生態系へ沈着した NO や NH

よりこれら酸性霧の被害が拡大する複合影響も, 根部デれる. 元来生態系は窒素が欠乏した状態にあることが多ンプン含有量などの生長の指標において確認された

く, これら窒素分の負荷は生態系における生産の活発化（Shigihara et al., 2009b）. これらの結果はいずれも,高頻度で発生する酸性霧が丹沢山塊の森林衰退に大きく関わっていることを示している. 表 3には著者らが行った暴露実験結果の一例を示す（Shigihara et al.,2009b）.
これは３年生ブナ苗木を対象に, 上述した霧の暴露に加え, 大山で出現する高濃度イベントを模したオゾンの暴露を断続的におよそ１年間行ない, その苗木各部位におけるデンプン含量及び葉数への影響を調査した結果である. 暴露したオゾンの濃度は 60ppb, 期間中の AOT40
は 16.6ppm･h であった. 暴露実験の詳細は Shigihara（2009b）を参照されたい. 表 3に示す結果より, 酸
et al.
性霧の暴露により根, 葉, 冬芽のいずれの部位においてもデンプン含量の減少が確認できるが, 特に根及び葉の部位において有意な減少を示した. 一方, オゾン暴露によっても減少が認められ, 特に根部においては酸性霧の影響を増幅する効果が有意に確認された.

図 7：大山中腹（標高 680m 地点）における霧水の pH ごとの霧発生頻度, 霧水量(上)と化学組成(下)（井川・大河内（2009）を修正）

このような生長への影響は, 森林生態系の機能にダメージを与えるだけでなく, そこで展開される物質循環や水循環にも影響を及ぼすと考えられる. 関東地域は日

67

大気汚染と森林
表 3：酸性霧及びオゾンの暴露によるブナ苗木各部位のデンプン含量及び葉数への影響（Shigihara et al., 2009b)
Treatment
AF
AF
AF -O
AF -O

Roots
75.2±5.8101±1153.3±4.3
88.4±10Amount of starch（mg gLeaves
9.94±0.7
14.1±0.9
7.58±0.3
12.1±0.3

DW )Winter buds
6.08±0.77.02±0.7
5.99±0.3
6.71±0.6

Number of leaves
299±28402±39205±24321±32

AF ；Exposure to simulated acid fog at pH 3
AF ；Exposure to simulated acid fog at pH 5（control）
AF -O ；Exposure to simulated acid fog at pH 3 with ozone
AF -O ；Exposure to simulated acid fog at pH 5 with ozone

本国内の他地域と比較して酸性沈着物の沈着量が多く

生物圏相互作用という視点からこの問題を扱った例はほ（環境庁, 1999）, また本研究より霧が多発する山間部でとんどなく, 酸性沈着物の沈着による森林生態系の変質は更に沈着が上積みされることが示された. 酸性沈着物

が, 大気圏との相互作用を通して地球表層環境の物質循

が都市近郊の山間部の樹木や森林生態系にどのような影環にどのような影響を与えるかについての議論は乏し

響をもたらしているか, 様々な視点から検討し, より一い. 酸性沈着物により地球規模で森林の生長が抑えられ層の理解を深める必要があるといえる.

るようなことが起これば当然炭素循環などの物質循環に影響を及ぼすことになるが, そこまで大きな影響でなく

5. 大気汚染物質の森林への沈着 ⎜ 大気圏・生物圏相互作用系の研究の中でとも, 例えば地域スケールでのテルペン類などの放出特性などに変化が現れ, 対流圏オゾンや二次有機エアロゾ
ルの生成に影響が及ぶことは十分予想される. オゾンや

近年, 地球表層での物質循環や気候などを, 大気圏と酸性沈着物の影響により樹木からのエチレン放出が増加

水圏, 生物圏との間の有機的な相互作用の中で捉えるすることなどは古くから報告されている（M ehlhorn and「地球システム」
とも呼称される概念が, 地球科学の様々

Wellburn, 1987）. また土壌生態系への影響を通して放な分野で注目されている. 大気化学の分野でこのような出特性に変化が現れる成分も考えられる.

議論を遡ると, Charlson et al.（1987）で提唱された

窒素酸化物（NOx）やアンモニアなどの窒素化合物の

CLAW 仮説に辿り着く. 海洋プランクトンが生産する

大気圏への放出は今後益々増大することが予想されてお硫化ジメチル（DMS）が硫酸（または硫酸塩）エアロゾ

り, それが気候や窒素循環に与える影響についても様々ルとなり雲をつくり, 雲のアルベド, そして気候を変えな視点から議論されている（例えば, Galloway and

るという, 生物圏による気候調整を説いたものである.

. しかし, 酸性沈着物として森林へ沈着
Cowling, 2002）

後の大気化学や気象学の発展に与えた影響は大きく, 雲後, 森林生態系の変質を通して大気圏, そして地球表層

粒核の起源や硫黄循環などの研究が発展する大きな契機

環境の物質循環にどのような影響を与えるかについてのとなった.

考察は十分ではない. 地球表層環境の物質循環における

しかし, このような相互作用系の中で地球環境の成立

森林生態系の寄与の大きさを考えれば, このような視点と維持に関わっている大気化学種は DM S だけではなからの研究の進展が必要である. このことは, 酸性沈着

い. 生物圏が大気圏に放出する様々な化学物質が複雑な物がどれだけ森林へ沈着するか, その沈着量の測定精度

相互作用系の中で今日の地球環境の成立と維持に深く関を高める必要性も意味している. 更にその森林生態系へわっているといえる. この種の相互作用系の中で森林生の影響を, 短期的には樹木の生長や代謝への影響, 長期

態系が果たす役割は大きいと予想される. 例えば樹木か

的には森林の更新や生態系の遷移への影響など様々な時ら放出されるテルペン類は, 大気中での光化学反応を経間スケールで評価すること, またその結果引き起こされて雲核活性能を有した有機エアロゾルを産生し, 雲形成

る物質循環への影響を地域スケールから全球スケールま過程に関わることが考えられる（Tunved et al., 2006）.

で様々な空間スケールで評価することが, 大気圏・生物

森林が大気との化学的な相互作用を通してどのように地圏相互作用系の研究の発展と, 「地球システム」の理解

球環境に関わっているのかは, 大気化学分野における大には不可欠である.

きな研究課題の一つといえる.
酸性沈着物の森林への沈着とその森林生態系への影響については, 森林衰退や森林生態系へのダメージという視点から, 特に環境科学や森林科学といった分野において精力的に研究が進められ, 本稿でも紹介したようにこれまでに様々な成果が報告されてきた. しかし大気圏・

謝辞
本稿執筆の機会を与えて頂いた, 北海道大学低温科学
研究所・河村公隆教授に感謝いたします.

68

松

本

潔, 井 川

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低温科学 68 (2010) 69‑78

山岳における大気化学観測, その動向と課題⎜ 小レビュー
五十嵐康人 , 直江 寛明 , 高橋

宙 , 猪股弥生

2009年 12月 22日受付, 2010年１月 29日受理

大気エアロゾルおよび関連する前駆気体, 微量気体の鉛直構造や, それらの自由対流圏での挙動を知る目的で高所山岳を利用した観測研究に興味がもたれる. 我が国における研究の進展に資するため, 最近の世界の高所山岳における大気化学観測研究の動向についてごく簡単な概観を試みた. 観測
ロジスティクスや維持の困難性にもかかわらず, 山岳を利用した研究の数は増えているように思われる. 多くの研究では, 気候変動に関わる大気化学の変動に興味の焦点がおかれ, 長期変動データを取得する上で, どのようにバックグラウンドデータを取得するかという観点から, 山岳に特有な気象現象による変動が扱われている. そこで, 山谷風という局地気象による大気質の変動や,「山岳ポンプ」
による境界層汚染空気の自由対流圏への輸送について取り扱った研究を主に紹介した. 後者は, 人為
汚染気塊を風下域へ拡散させる（長距離輸送）実質的な役割を担っている可能性もある.

Observation of atmospheric chemistry by using mountains, research trends
and its challenges-a mini review
Yasuhito Igarashi , Hiroaki Naoe , Hiroshi Takahashi , Yayoi Inomata
Atmospheric chemistry and aerosol observations at mountainous platforms are interested as a wayto obtain
vertical profiles or free tropospheric information of the concerned aerosols and chemical trace species. In orderto facilitate such researches in Japan,recent research trends in atmospheric chemistry at high altitude sites over
the world are reviewed. In spite of the difficulties in logistics and maintenance, the utilization of mountainplatforms in the atmospheric research seems growing. Concerns are mostly placed on the global atmosphericchange in relation to the climate study thus the temporal changes of atmospheric species along with those of
meteorological dynamics are reported in many studies. Effects bythe local wind circulation,which is characteristic meteorology to the mountain range, on the time series of atmospheric chemistry are described. Also,theventing of polluted boundary layer air into the free troposphere by the thermally induced air flow is discussed.
Such venting occurring at mountains beside the industrial region may play a substantial role in a large-scalepollution outflow into the far down-wind regions.

1. はじめにのアジア大陸上の観測研究（Chen et al., 2009 ）でも明らかにされつつあるが, アジア大陸から長距離を輸送さ我が国においても大陸における産業活動の活発化に伴れる黄砂や汚染気塊は鉛直的な構造をもち, その高度にい, エアロゾルやその前駆気体等の越境汚染が問題化し依存して輸送距離や影響を及ぼし得る拡がり（空間的なつつある. 最近話題となっているのは, 光化学汚染やスケール）も異なると予想される（e.g.VanCurren et al.,PM2.5 汚染であろう. 我が国における汚染物質やその. また, 黄砂と汚染気塊の混合についても, ３次2002）

前駆物質の排出規制を実施しても, 越境してくる汚染物

元的な構造があると指摘されている（Uematsu et al.,質の量が相当なものとなれば, 国内での規制のみでは,. こうした分布情報（特に高度2002;Zhang et al.,2005）

基準値の達成は困難となる. ところで, 過去のライダー分布）等を取得するプラットフォームのひとつとして,観測（Iwasaka et al., 1988）, 航空機観測（Matsuki et

高所山岳サイトを利用した大気エアロゾルやその前駆気, 黄砂の観測研究（Tsai et al., 2008）や最近
al., 2003）

体の物理・化学観測には依然として期待がもたれる. 著
者らは 1990年代から富士山頂での大気化学観測に取り

１) 気象研究所 ＊現所属：酸性雨研究センター
M eteorological Research Institute, Tsukuba, Japan

組んできた経緯があり（e.g. Tsutsumi et al., 1998;, その問題点は五十嵐（2009）
Igarashi et al.2004;2006）

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で述べた. また, 我が国での山岳での大気化学観測は,, アフリカ北西沖に位置するカナリア諸島のal., 2008）

この総説を含む日本エアロゾル学会誌の特集でまとめら

山岳 Izana（Cuevas, 2009 ）がある. 山岳地点ではない

れている. 本稿では, さらに世界へ目を転じて最近の研が, 高所という点では, 南極点も当てはまる.

究報告を中心に紹介し, その課題につき議論する.

高所山岳のバックグラウンド観測を意識して, 台湾の鹿林（Lulin）山（Sheu et al.,2009 ）, 北大西洋アゾレス

2. 世界における大気化学観測に利用されてい
る山岳拠点

字取り入➡

諸島の Pico 島の山岳（Kleissl et al.,2007）でも大気化学観測が行われている. 欧州の山岳観測地点（Moussala, Bulgaria;2971 m msl, Mt. Cimone,Italy;2165 m

図 1に世界気象機関（WMO）の全球大気監視計画

msl,Puy de Dome,France;1465 m msl ほか）と観測項（GAW ）での山岳拠点とバックグラウンド観測に利用さ目は, Philippin et al.（2009）にまとめられている. されている主要な地点を描いた. 同計画は, 全球の気候変らに, より高高度のエアロゾルデータの取得を目的に,動に関わる温室効果気体, エアロゾルおよびその前駆気

近年ブラックカーボンをはじめとする人為汚染の重大な体, 関連する微量気体の全球監視を行うことを目的とし発生源であるインドに近いヒマラヤ域（ネパール）にもている. 同計画は, 1990年代に, バックグラウンド大観測点が設営され（2006年３月）, 大気化学観測が実施

気質モニタリングの間𨻶を埋める目的で, 新たな観測拠されている（ABC-Pyramid Atmospheric Research点を設置した. そのうちのいくつかは, 局所的および領Observatory,5079 m msl,27.95°N,86.82°E）. この設営

域的な排出・除去の影響を受けにくいという制約条件かには, Cimone 山や Puy de Dome での大気化学観測にら, 高所山岳に設置され, 観測が続けられている（中国

関わる欧州勢が携わった. O , BC など（Bonasoni etの Waliguan 山（観測地点 3816m msl）
（Kivekas et al.,al.,2008）に加えて, 走査型粒径分析装置（SMPS）やイ, ケニヤの Kenya 山（3678m
2009; Zhu et al., 2004））

オンスペクトロメーターを用いた, ナノサイズ粒子や大（Henne et al., 2008a;2008b）, アルジェリア・サ
msl）

気イオンの個数濃度観測も活発に行われている. 後者の

ハラの Assekrem（2710m msl）
（Zellweger et al.,

観測は, 気候変動研究にとって重要なプロセスである新；http://www.wmo.int/pages/prog/arep/gaw/
2003）

粒子（二次粒子）生成に関わる観測である（Venzac et al.,documents/M imouni algeria GAW2009M ay09.pdf）.

. 雲粒子の個数濃度は雲凝結核（CCN）個数濃度に2008）

た だ し, HP の GAWSIS 上 で は Assekrem の 情 報 が依存し, また CCN 数濃度は新粒子生成に依存すると考2009年 12月現在見られないため, 何らかの理由で観測えられるので, 雲による間接効果を精度よく評価するたが中止された可能性もある. GAW の他の高所山岳観測

めには, 極めて重要な研究である. 我が国で は, Ni-

地点としては, 有名なハワイの M auna Loa（e.g.Webershita et al.（2008）や三浦ほか（日本気象学会 2008年度& McMurry,1996）やスイスの Jungfraujoch（Cozic et

春季大会）により山岳での観測が行われている. これ以

図 1：世界気象機関（WMO）の全球大気監視計画（GAW ）によるグローバル観測地点（赤三角）と同高所山岳観測地点（星印）,
その他の主な山岳観測地点（四角）GAW のホームページ GAWSIS に基づく作図.

山岳における大気化学観測

71

外にも, 中国の山岳を活用した研究（e.g.Fu et al.,2008;

れるか否かが, この観測地点の維持にとって重要であろ

Ren et al., 2009; Wang et al., 2009 ）が増えつつある.

う（Henne et al., 2008b）. 観測項目は, 気象要素, 日

このように高所山岳での観測は, その維持の困難性にも射, O , CO, BC などであり, 微量気体のフラスコサ

拘わらず徐々に広がりつつある. 観測項目も温室効果気

ンプリングも実施されている.

体, 反応性気体だけでなく, エアロゾルとその前駆気体のより詳細な観測を含むようになりつつある.
すぐ間近に見える富士山での観測でも相当の苦労があ

3. 局地風と自由対流圏データの取得

るが, 途上国の人里離れた高所山岳への観測点の設営と大気境界層から自由対流圏への汚染空気の鉛直輸送

維持には, それを遥かに超える労力や資金と尋常ならざ

は, 主として低気圧擾乱に伴う大規模な１）寒冷前線面

る決意が必要であろう. 東アフリカの Kenya 山（最高地近辺の積雲対流（Oshima et al., 2004）と２）温暖前線

点 5199m msl）を例にしてみよう（Henne et al.,2008b）.

面への帯状のゆっくりとした上昇（Warm Conveyer

Kenya 山は, 火山性の孤立峰で（アフリカではキリマン（Cooper et al., 2004）があり, これに加Belt：WCB）

ジャロに次ぐ高峰）コニーデ型をしている. 裾野（直径えて３）大気境界層の日周変動（日照による昼間の混合としておよそ 60km）には農業地帯が拡がる. 山の周囲

層高度上昇（Tsutsumi and M atsueda, 2000）や, より自体は森林帯が 2000〜2500m 付近まで延び, その上は局所的な４）山体の輻射に起因する谷風と山風（Mendon-

竹林や灌木, 草地となっている. 同地域は国立公園で,.場
ca,1969 ）に支配され易い（e.g.Osada et al.,2003）

1997年には世界遺産となった. ケニヤは政治情勢が安合によっては, ５）強風による強制上昇（Kleissl et al.,

定していて赤道直下に位置することから, その大気化学

2007）も検討する必要がある. このうち特に山谷風とい観測での利用の検討は古く, 1970年代の後半にフィー

う局地風によって, 山岳における前駆気体や微量気体のジビリティ観測が行われたようだ. 文献に筆者も馴染み

観測値は, 濃度が変動する.

がある Schnell 博士の名前がある. この予備観測では,

谷風は日中に日射によって山体面が温まり, 接する空Kenya 山, Kulal 山（ケニヤ北西部に位置）等で気象観

気塊に浮力が生じて誘起される風で, 総観規模での気象

測, 凝結核エアロゾル（CN）および CO 観測が行われが穏やかで日射が大という条件下で効率的に駆動する.

た. この時すでにエアロゾルと CO 観測データには日他方, 山風は放射冷却した山体面のため誘起される大気周変動が見られることが分かったが, 長期トレンドの観沈 降 に よ る 風 で あ り, 夜 間 に 駆 動 す る（Mendonca,

測には大きな問題とはならないだろうと結論された. 中. 谷風はごく麓から高所へ向けて吹き上がったと1969 ）

でも北側は日周変動の幅が小さく, 孤立した峰が観測地

きには, 大気境界層の汚染した空気塊を高所に向けて輸点の候補に挙がったが, 通行の利便性から, 現在の地点送する. 山風は上層の空気塊を下層に向け輸送するの（0.062°S, 37.297°
E, 3678m msl）に定められた. 観測で, 山岳の高度によっては, 下部自由対流圏空気を下層

ステーションの設置は, 結果として当初の調査より 20に引きずり込む役割を果たす. 従って, 山岳での大気化

年ほど遅れ, 1998年にコンテナ建設資材がドイツとス

学観測値は変動し, その振幅は, 山谷風の強度と大気境

イスの研究機関から現地に送られ, 1999年 10月に開所

界層, その上層の濃度勾配に依存することになる.

を迎えた. 電源がこの観測基地の最大の泣きどころであ一例として, Kenya 山での変動につき述べる（図 2

るらしく, 26km の電線が熱帯雨林の中を通じている.

は, Henne et al.,2008b より引用した観測にもとづく概

開所当初は, 安定的な電源確保をいかに達成するか, 大念図）. 図 3に一部気象要素の月別平均日周変動を示す.

きな問題だったようだ. 現状では, 10kVA の UPS が

ほぼ赤道直下に位置するため, 一年を通じて全天日射は４時間の停電までバックアップが可能とある. 山岳は一大だが, 対流雲が昼間にかかることで日照時間は減少す

種の極地であり, 事前の準備, 経験に加え, 充分なロジる. 日没直前に雲散霧消して日照時間はやや増大する.

スティクスなしには運営できない.

境界層の空気が上昇することで水蒸気量（比湿）が上昇

Kenya 山は熱帯収束帯（ITCZ）が季節に応じて南北にする. こうした変動をもたらす主要な要因である山谷風

遷移する下に位置し, ３月中旬〜６月初旬と 10月中は, 図 4の風配図に表現されるように, はっきりとした

旬〜12月の２回の雨季を経験する. 北半球夏季（ITCZ

傾向を示す. 図 5に Kenya 山に お け る O と CO の 日は15‑20°
N まで北上）には南―南東風が, 冬季（ITCZ は周変動を示す（Henne et al., 2008a）. Kenya 山では局

10‑15°
S まで南下）には北東のモンスーン風が支配的と地風の影響を受ける日は全体の 86％に及び, そのためなる. この地域の特徴として東アフリカ低層ジェットがに, 夜間の時間帯だけのデータを選択して（「夜間窓」とある. この流れは, ５月から夏季に向け次第に強まって呼ばれる）解析することが推奨されている. 一般に, 高いく. 最盛時にはその末端はインドまで到達し, 高度所山岳での観測データは, こうしたデータ選択を経た上

1.0‑1.6km 付近でおよそ 20m/s の風速を示す. こので, 自由対流圏大気下のデータとして解析されることがような総観場の季節変動に伴う大気化学の変動を捉えら多い（e.g. Keeling et al., 1976）
.

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図 2：Kenya 山における輻射によって誘起される斜面風と大気の鉛直構造の模式図
図の左側が北を表し, 灰色の四角が観測地点の位置を示す. (a)−(c)は, 弱い水平風（総観場の風）条件下での日周変動. (d)は, 強い水平風条件下での午後の風系. Henne et al.（2008b）より引用

図 3：Kenya 山における各月平均の, b）日照時間, c）気温, d）上昇流速度, e）斜面直交風速, f）比湿の日周変動. 日中の日射とそれが駆動力となって気象要素が変動する様子が見られる. Henne et al.（2008b）より引用

山岳における大気化学観測73

図 4：Kenya 山における風配図, c）夜間（20‑03UTC）, d）遷移時間帯（16‑19および 04‑07UTC）上昇風区分は点線, 下降風区分は実a）全平均, b）昼間（08‑15UTC）線で示した. パーセンテージは 12の風向区分の積算確率. 昼間と夜間で全く反対の風向になることがわかる. Henne et al.（2008b）より引用

Kleissl et al.（2007）は, ポルトガル領アゾレス諸島（ポルトガル沖約 1000km 北大西洋上）で２番目に大きい Pico 島 に あ る PICO-NARE と 呼 ば れ る 観 測 地 点（38.47°Ｎ, 28.40°
Ｗ, 2225m msl）でのデータを解析した. 本観測地点は, 北大西洋上の大気化学研究プロジェ
ク ト の The North Atlantic Regional Experiment で2001年に設置された. 洋上の孤島では強風が吹くことから, 彼らはまず, 海洋境界層大気の持ち上がりは, 浮
力による上昇と強風による強制的な上昇のどちらにも依存するとして解析した. 強制上昇については, 上昇により獲得される位置エネルギーと運動エネルギーとの釣り合いを考え, Sheppard の式（辰野ほか, 2005）を用いた. このとき, dividing-streamline height（流線の分岐が起きる高さ）z より低い位置の流体塊は, 山の頂上を越えるだけの運動エネルギーをもたず, 山の脇を周回することになり, 他方, z より高い位置の流体塊は山の頂上を越えることとなる. この z を空気塊の凝結過程も考慮して湿潤浮力振動を含めて計算し, 図 6を得た.
この図では海洋境界層（M BL）高度と比較し, 強制上昇
による MBL 空気塊の観測地点への輸送は, 10〜４月にかけ重要（35〜60％の日数）だが, ５〜９月には影響は小さい（20％以下）ことを確認した. 次に, 日射による気塊の浮力上昇につき検討した. 浮力上昇単独, および浮力と強制上昇の両者の影響を受ける日数は, 夏季では
図 5：Kenya 山における(a)CO と(b)O の日周変動
黒線は年平均値. O 濃度は大気境界層内部の方が自由対流圏に比べ低く, かつ NO 濃度が低いため光化学的に O の破壊が生じて濃度が低下すると考えられる. Henne et al.（2008a）より引用

およそ 40％となり, ほぼ全日影響を受ける Mauna Loa
観測所や Izana とは異なる傾向を示した.
PICO-NARE で は 2004年 秋 以 降, C ‑C の NMHC

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以上述べたいくつかの事例から, 大気化学観測に影響する局地的な風や季節風による気塊の強制上昇などは,それぞれの高所山岳の緯度, 高度, 形状等の条件に依存するため, それぞれの観測地点において独自に調査・研究を進めるべきことがわかる.

4. 大気境界層からの汚染気塊の自由対流圏への輸送（venting ）上述のように山岳は, 日射のため昼間に生成する上昇流によって, 自由対流圏へ下層の汚染された気塊を注入する役割を担っている. このような「M ountain Chim図 6：Pico 島 に お け る 各 月 の 平 均 海 洋 大 気 境 界 層 高 度（M BL）と dividing streamline height（z ）ひげの上下が25‑75％値を表す. 図底部の数字は z ＜M BL 条件（M BL 気塊が観測地点へ到達する）の時間帯の割合（％）. Kleissl et al.
（2007）より引用」,「山岳ポンプ」と呼ばれる
neyEffect（山岳煙突効果）
プロセスについては, 我が国では長田（2000）の指摘があ る. こ の 効 果 は, 全 球 ス ケール の 化 学 輸 送 モ デ ル（GCTM ）ではその空間分解能が粗いことから, 記述されずに埋もれてしまうと考えられる. そのため, 現状のの観測を行っており, 植物起源のイソプレンや人為起源

GCTM を用いた研究では,「山岳ポンプ」の果たす役割の n‑ブタンの時間変動からも谷風による観測点への大は過小評価されている可能性がある. 特に欧州では低気

気境界層からの輸送を調べている. イソプレンは寿命が圧の通過が北米や東アジア域ほど見られないため, 低気

短く（夏季 で は 1h 以 下）
, また発生源である植生は圧の温暖前線面に位置する WCB や寒冷前線付近の積雲

1500m 以下にしか分布しないため, イソプレンが検出

対流による上昇が果たす役割に対し, 山岳ポンプの役割された場合, 1500m 以下の地点からの空気塊の輸送をが相対的に大きいと考えられる. しかしながら, 山岳ポ

検知したと見做せる. 他方, Pico 島では n‑ブタン（夏ンプが局所的な汚染に果たすその役割は, 早くから充分

季の寿命〜44h）は熱源や調理など日常生活に広く使用に 認 識 さ れ て お り, 1990年 代 初 期 に は Lu & Turco

されており, 局所的人為汚染の影響の指標となり得る.

（1994）が山岳煙突効果を Los Angeles 盆地に適用して観測結果では, 夏季の 12‑18時の谷風が卓越する時間帯

３次元モデルによる汚染気塊の輸送シミュレーションをにイソプレンが検出されて濃度上昇を示すが（１〜26

行っている. 彼らの論文に示された模式図は, 航空機観, 同時に観測された人為起源の n‑ブタンは平均
pptv）

測により描かれた像（Collins et al.,2000）とよく一致し10pptv 前後の濃度を示し, 日周変動をほとんど呈さなている.

かった. すなわち, 谷風による空気塊の上昇がある条件

基本的な構図は Los Angeles 盆地とほぼ同じとも言下でも, 島内の地表付近の人為起源汚染大気の直接的なえるが, Chen et al.（2009）は, 夏季の航空機による観輸送は生じていないと推定された.

測と非静水圧３次元化学輸送モデル（WRF-TRACER）

五十嵐（2009）は, 富士山での化学データの日周変動を用いて, 北京で観測される二重の大気汚染層へ考察をについてまとめた. 富士山頂では全般に, エアロゾル前加えた. 北京は広大な中国北部平原の中に位置する都市

駆気体や微量気体については, マウナロアなど他の山岳と見なされがちであるが, 実際には, 北京郊外を北に数地点に比べてその振幅がごく小さいことが大きな特徴で十 km 行くと丘陵域となる. 万里の長城で有名な八達ある. 実際にRn の事例では, 日周変動を平滑化して嶺を思い起こしていただきたい. このため, 総観場の風

平均濃度をとると, 化学輸送モデルの計算値と非常によが弱い夏季の日射の強い条件下では, 谷風が発生して北い一致を見た. データを含め詳細は五十嵐（2009）とそ京の汚染大気を北へ輸送し, それが山岳域で上昇後に反こで引用されている原論文に当たられたいが, このこと

流として（総観場の風に乗り）再度北京上空へ輸送されは, O を含め数日以上の寿命をもつエアロゾル前駆気る こ と が 明 ら か に さ れ た. こ の 状 況 を 図 7に WRF-

体, より長寿命の CO などの微量気体については, 極東

TRACER で計算された流線と航空機による O 観測の上空の自由対流圏の広域代表性のある観測値が富士山頂

結果で示す. 上部の汚染層は高度 2500‑3500m に存在で得られるだろうことを示す. 他方, エアロゾルの重し, SO , NO , O , エアロゾル個数濃度などは, ほぼ

量・個数濃度は明確な日周変動を呈し, その変動幅は数下層の境界層内での濃度に等しい. これまでも大陸の沿桁におよぶ場合もある. エアロゾル濃度の高度分布は気岸部大都市の上層に汚染層があるとの報告を学会等で聞体に比べ大きな勾配をもつ可能性があり, 山谷風の影響いたが, この山岳ポンプによるとの報告は, こうした観を顕著に受けている.

測事実に対して納得のいく説明となっている. 山岳ポン

山岳における大気化学観測75

図 7：2007年８月 17日 11時（現地時間）の北京近傍における 116.2°
E 南北面での流線と風（WRF-TRACER による計算値）流線はモデルの w から図化. アルファベットは地点名（LX,LiangXiang;YQ,YanQing;SH,ShaHe;TAM ,TianAnM en Square）.
カラーバーは航空機による O 観測値（ppbv）2500‑3500m 付近で高濃度層のあることがわかる. Chen et al.（2009）より引用

プにより形成されるこの汚染層は, 上空の総観場の風にられた概念図を図 9に示す. 大気下層は, 単純な境界より移流することで長距離輸送されると考えられるの層＋自由対流圏という構造ではなく, より複雑な構造をで, 我が国の大気質へも間違いなく影響していると推測

とる. 谷を滑昇する気流条件は夏季の晴天時には７〜９

される.

時間継続し, 気塊の質量収支計算では, １日当たり谷を最後に, 欧州アルプスにおける山岳ポンプに関する報

滑昇する気塊の最大３倍量が, 自由対流圏下部に流入す

告について触れておきたい. 欧州アルプスでは, 地上のると見積もられた. 自由対流圏に流入した汚染気塊は,

みならず航空機にライダー等の鉛直プロファイル取得がその後, 北へ流れた場合, 高度を上げて総観場の風にの可能なリモートセンサーを搭載して観測を行い（e.g.

りアジアへ輸送される（欧州アウトフローと呼べよう）.

, 領域化学輸送モデルによる再現計
Nyeki et al., 2002）

他方, 南へ流れた場合, 高度を下げて地中海とその周辺

算と併せて解析する試み（e.g.Furger et al.,2000;Grell

部へ拡がる. 山岳ポンプが, 人為汚染気塊の長距離輸送

et al.,2000）が 1990年代後半から行われている. ドイツに果たす役割が重要であることが改めてわかった.

アルプスの北側（Weissmann et al.,2005）, 中欧アルプスの南側（Henne et al.,2004）の両方向からアプローチが行われている. このうち, Henne et al.
（2004）は, 北

5. おわりにイタリア Po 盆地に面する南スイスの山岳峡谷で, 航空

以上ごく簡単に概観したように, 高所山岳を活用した機による物理・化学観測, 搭載ライダーによるプロファ

エアロゾルを含む大気化学の観測はさらに拡がりを見せ

イリング, ラジオゾンデ, 地表のサウンダーを組み合わている. 我が国における山岳観測に, 諸外国でのさまざ

せ, さらに流跡線解析を用いて山岳ポンプの質量フラッ

まな実践をより大胆に取り入れる必要を感じる. 今後

クスの評価と上層へ輸送された気塊の行方について検討

は, ドップラーライダーなどのプロファイラーや最新のした. 図 8に Leventina 峡谷におけるライダー観測結

乱流観測手法, 微小スケールの計算が可能な化学輸送モ

果とラジオゾンデによる温位と比湿を示す. 斜面風（境デル（LES がより適切か？）も援用して種々の規模の大界層汚染気塊）が, 下部自由対流圏の遷移層へ流入して気の物理構造を解明しつつ, その構造に伴うエアロゾ

いく様子がよく見てとれる. この遷移層は高度 4000m

ル, 汚染気塊の輸送・混合や気候変動に関連する観測研に達し, その上層は層流となっている. 総合解析から得究が待たれる. また同時に, 高所山岳拠点が一層有効に

76

五十嵐

康 人, 直江

寛 明, 高 橋

宙, 猪

股 弥

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図 8：Leventina 峡谷における 2001年８月 28日昼間のライ
ダー後方散乱比 β（波長 1064nm）観測結果（a, b とも）とラジオゾンデによる温位と比湿観測結果
b では 斜 面 を 昇 汚 染 気 塊 が 見 え る. こ れ を 拡 大 し た も の が c.
Henne et al.（2004）より引用

活用されることが望まれる. なお, 本研究会での口頭発表は五十嵐（2009）とほぼ同一内容であったため, 本稿は直江を著者に加え, 新規に小レビューとして執筆した. また, 文献が網羅的ではないが, 併せてご容赦願いたい.

謝辞
研究会での発表と本稿執筆の機会を与えてくださっ
た, 北海道大学低温科学研究所の河村公隆教授に感謝す
る. また, 本研究は, 科学研究費補助金新学術領域「粒子人間植物影響」（計画研究 A02‑P05「ライダーおよび地
上モニタリングネットワークによるエアロゾル動態解明」）と気象研究所の経常研究に関わることを付記する.
藤井路子さんには, 改訂原稿編集のお手伝いをいただいた. 記して感謝する.

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山岳における大気化学観測77

図 9：欧州アルプスの峡谷における昼間の大気構造概念図
紙面から見た方向が北. 北方向へ谷を上昇する流れと斜面上昇流があり, 峡谷には対流境界層が形成されている. 斜面上昇流により山麓から流入した汚染気塊が自由大気へ入って行く. この遷移層の上部に雲があり, 前日の残余層も見られる. Henne et al.（2004）より引用

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Contributions of isoprene, α/β-pinene
and β-caryophyllene to secondaryorganic aerosol in tropical India
Pingqing Fu , Kimitaka Kawamura , Chandra M. Pavuluri , Jing Chen
T. Swaminathan,

Received 17 January2010;accepted 29 January2010

Polar organic tracers of isoprene,α/β-pinene and β-caryophyllene photooxidation in tropical Indian aerosols (PM )collected at Chennai were measured using gas chromatography/mass
spectrometry. All the biogenic secondary organic aerosol (SOA)tracers showed diurnal variations with higher concentrations at daytime, which is in agreement with the fact that they arephotochemical oxidation products of biogenic volatile organic compounds (VOCs). Total
concentration ranges of the organic tracers were 18.3‑107 ng m in summer versus 2.69 ‑66.9 ng
m in winter. M ost of the SOA tracers showed higher concentrations in summer than in winter,
while β-caryophyllinic acid, a tracer for β-caryophyllene, showed no seasonal differences. A
good correlation (R ＝0.67)was found between the concentrations of 3-hydroxyglutaric acid and3-methyl-1,2,3-butanetricarboxylic acid (MBTCA). In addition,both 3-hydroxyglutaric acid and
M BTCA were strongly correlated with malic acid, indicating a similar formation pathway ofthese compounds in the tropical region. This study also suggests that isoprene and α/β-pinene
oxidation products contribute almost equally to organic carbon (OC)in tropical India.

1. Intro ductio ncontribution of biogenic VOCs to SOA (18.5‑270 Tg/yr) is one order of magnitude greater than that ofConsiderable efforts have been devoted in the lastanthropogenic VOCs (1‑30 Tg/yr)［Andreae anddecade to understand secondary organic aerosol

Crutzen, 1997］. Thus, the biogenic SOA is compa-(SOA) formation from the photooxidation of bothrable to the global burden of sulfate aerosol of 180

anthropogenic and biogenic volatile organic com-

Tg/yr (±22%)［Andreae and Rosenfeld, 2008］.

pounds (VOCs)［Hoffmann et al., 1997; Jang and

Biogenic VOCs that released from vegetation

Kamens, 1998;Kavouras et al., 1999;Yu et al., 1999;

include isoprene, monoterpenes, sesquiterpenes, andClaeys et al., 2004a; Zhang et al., 2004; Jaoui et al.,oxygenated hydrocarbons such as alcohols,aldehydes

2008］,because SOA is an important component in theand ketones［Guenther et al., 2006; Goldstein andEarthʼ
s atmosphere to influence the atmospheric radi-

Galbally, 2007;Duhl et al., 2008］. The global emis-

ation budget directly by scattering sunlight and in-sions of biogenic terpenes and anthropogenic hydro-

directly acting as cloud condensation nuclei (CCN)

carbons are both far lower than that of isoprene (500‑［Kanakidou et al., 2005］. On a global scale, the

750 Tg year )［Guenther et al., 2006］. Despite its
large flux,isoprene had not been generally considered

Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University
State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of
Sciences
Graduate School of the Chinese Academy of Sciences

to be an SOA precursor due to the high volatilityof its

Department of Chemical Engineering, Indian Instituteof Technology Madras

compounds have been detected in ambient air samples

known reaction products. Claeys et al. ［Claeys etal., 2004a］ first identified two diastereoisomeric 2methyltetrols as oxidation products of isoprene in the
Amazonian rain forest aerosols. Since then, thesecollected in Finland［Kourtchev et al.,2005］,Hungary

80

Pingqing Fu, Kimitaka Kawamura, Chandra M. Pavuluri, Jing Chen, T. Swaminathan［Ion et al., 2005］, the United States［Edney et al.,2005; Xia and Hopke, 2006; Clements and Seinfeld,
2007;Ding et al.,2008;Yan et al.,2009 ］,China［Hu et

2. Experimental S ectio n
2.1 Aero s o l S amplingal.,2008; Wang et al.,2008］,and the polar region［FuDetailed information about the sampling site is

et al., 2009a］. Photooxidation products of α/β-presented elsewhere［Pavuluri et al., 2010］. Briefly,

pinene and β-caryophyllene were also characterized in

49 day-and night-time PM

smog chamber experiments and reported in ambient

using a high volume air sampler (Envirotech APM 460

samples［ Jaoui et al.,2005;Jaoui et al.,2007;Hu et al.,DX, India)and pre-combusted (450℃,4h)quartz fiber

2008;Jaoui et al.,2008;Kourtchev et al.,2008b; Wang

filters at the Indian Institute of Technology M adras

et al.,2008;Fu et al.,2009a;Yan et al.,2009 ］. These(IITM)in Chennai (13.04°
N, 80.17°
E)(Figure 1)during

studies provide insights on sources and processes thatwinter and summer 2007. IITM campus is located in

influence SOA production and their spatial and sea-a natural forest,covered with vegetations,and is ca.3

sonal distributions. However to date,little is known

km away from the coast. The sample filter was

about the BVOC oxidation products in tropicalplaced in a clean glass jar with a Teflon-lined screw

regions, especially in South Asia.

cap and stored in a dark freezer room at −20℃ priorAtmospheric brown clouds (ABCs)over Asia,also
known as the Indo-Asian haze, are caused by signifi-

samples were collected

to analysis.
2.2 Extractio n and D erivatizatio ncant biomass burning and fossil fuel combustion

Detailed analytical method has been described［Lelieveld et al.,2001;Gustafsson et al.,2009 ］. It canelsewhere［Fu et al., 2008; 2009a］. Briefly, filter

impact on South Asia climate and hydrological cycles

aliquots were extracted with dichloromethane/meth-［Ramanathan et al., 2005］. Recently, Gustafsson etanol (2:1;v/v) under ultrasonication. The solvent

al.［2009 ］ used radiocarbon ( C) as a tracer toextracts were filtered through quartz wool packed inquantify biomass and fossil fuel contributions to thea Pasteur pipette,concentrated by the use of a rotary

ABCs. Chowdhury et al.［2007］reported the organic

evaporator,and then blown down to dryness with purespeciation and source apportionment of fine particles

nitrogen gas. The extracts were then reacted with 50

in four Indian cities using a receptor-based method.

μl of N, O-bis-(trimethylsilyl) trifluoroacetamide

Furthermore, efforts have been done to understand(BSTFA)with 1% trimethylsilyl chloride and 10 μl of

the changes in the organic aerosol composition due topyridine at 70℃ for 3h. After reaction, the deriva-

photochemical oxidation at a molecular level［Robin-tives were diluted with 140 μl of n-hexane that con-son et al.,2006;Rudich et al.,2007］. Tropical region

tains 1.43 ng μl

may provide a unique site to study the photochemical

alkane)prior to GC/MS injection.

of the internal standard (Cn-aging of organic aerosols because of its high ambient
temperature and strong sunlight irradiation. However,knowledge about the organic molecular composition of atmospheric aerosols in tropical India is very
limited.
To understand the levels of biogenic SOA and thedifferent content of organic aerosols among different
seasons, we carried out a monitoring campaign intropical India from January to June, 2007. The concentrations of isoprene oxidation products (e.g., 2methyltetrols), together with α/β-pinene and βcaryophyllene oxidation products (e.g., pinic acid andβ-caryophyllinic acid) were measured for the firsttime in tropical Indian region. We report contributions of each compound class to OC in the samples anddiscuss the importance of biogenic SOA in the tropicalIndian aerosols.

Figure 1：A map showing the location of the Chennai city
in South Asia. Plots of 10-day air mass back trajectories
arriving at 500 m above Chennai (13.04°
N and 80.17°E) in
winter (January 23 to February6)and summer(May22‑31)
2007, showing three major pathways reflecting early winter, late winter and summer［Pavuluri et al., 2010］.

81

Secondary Organic Aerosol

2.3 G C /M S Analys iswind direction was found in Chennai due to a strong

Data were processed with the Chemstation soft-land-sea thermal gradient. During sampling period inware. Individual compounds were identified by com-the present study, the wind is southwesterly (land-parison of mass spectra with those of authentic stan-breeze) during early hours of the day. However, it

dards or literature data［Claeys et al.,2004a; Wang etturns northeasterly and southeasterly at noon hours

al.,2008］. For the quantification of 3-hydroxyglutaric,(12:00‑13:00, local time) during both winter and sum-

cis-pinonic, and pinic acids, their GC/M S response

mer, and accelerates subsequently as a result of thefactors were determined using authentic standards.

onset of sea breeze. The onset of sea breeze at

cis-Norpinic acid was quantified using the response

daytime that introduce cool marine air passing over afactor of trans-norpinic acid. β-Caryophyllinic acidwarmer land surface results in a thermal internal

was estimated using the response factor of pinic acid.

boundary layer (TIBL)below the planetary boundary

2-M ethylglyceric acid, C -alkene triols, 2-

layer (PBL). In contrast, the onset of land breeze at

methyltetrols and 3-methyl-1,2,3-butanetricarboxylic

nighttime may remove the TIBL and the PBL moves

acid were quantitatively determined bya capillaryGC

down.

(Hewlett-Packard, HP6890) equipped with a split/

Air mass trajectory analysis (Figure 1) showed

splitless injector, fused-silica capillary column (HP-5,

that most of the air masses were transported long

25 m×0.2 mm i.d.×0.5μm film thickness), and a

distances from North India and the Middle East in

flame ionization detector (FID). The identification

early winter (Jan.23‑28) and from Southeast Asiaof the organic compounds quantified by GC-FID wasover the Bay of Bengal in late winter (Jan.29 ‑Feb.6).

confirmed by GC/MS analysis. The standard of

In contrast,the Arabian Sea,Indian Ocean and Southmeso-erythritol,a surrogate compound generally used

Indian continent are suggested as major source

for the quantification of 2-methyltetrols,was quantita-［Pavuluri et al.,2010］.
regions in summer (M ay 22‑31)

tively determined by both GC/MS and GC-FID. Its

Back trajectory analysis also showed that the air

relative standard deviation based on these twomasses originated from mixed regions (North India

methods was ＜5%. Field blank filters were treated

and Southeast Asia)between January30 and February

as the real samples for quality assurance. Target

2. Thus,we present the seasonal differences of somecompounds were not detected in the blanks. Recov-

compound classes and their discussions as three cate-eries for the authentic standards or surrogates thatgories following the air mass trajectory analysis.

were spiked onto pre-combusted quartz filters and3.2 Is o prene Oxidatio n P ro ducts

analyzed as same as samples (n＝3)were 94±2.6% for

Isoprene (2-methyl-1,3-butadiene, C H ) is highly

meso-erythritol, 91±5.5% for 3-hydroxyglutaric acid,reactive because of the presence of C＝C bonds,which64±5.9% for cis-pinonic acid, 93±2.3% for trans-

makes it susceptible to react with oxidants (e.g.,OH,

norpinic acid,and 79 ±2.3% for pinic acid. The data

O , and NO )［Atkinson and Arey, 1998］. Isoprene

reported here were not corrected for the recoveries.

oxidation products can partition in the particle phase

Relative standard deviation of the concentrations

and lead to SOA formation［Claeys et al.,2004a;Kroll

based on duplicate sample analysis was generally ＜et al.,2006;Sato,2008;Carlton et al.,2009;Hallquist et10%.

al., 2009 ］. In this study, six compounds wereidentified as isoprene SOA tracers in the aerosols,

3. R es ults and D is cus s io n
3.1 M eteo ro lo g y and air mas s backincluding 2-methylglyceric acid,three C -alkene triols,
and two 2-methyltetrols (2-methylthreitol and 2methylerythritol) (Figure 2). Their concentrations

trajecto ries

were higher in summer than in winter. The concen-

Detailed weather information has been mentioned

tration ranges of 2-methyltetrols were 0.57‑10.5 ng

elsewhere［Pavuluri et al.,2010］. In brief,the weatherm(average 3.06 ng m )at daytime and 0.17‑10.6 ng

in Chennai is generally hot and humid. The ambientm(2.42 ng m )at nighttime in winter. In summer,

temperatures during the campaigns varied from 14.2‑

their concentration ranges were 4.89 ‑43.2 ng m

34.9 ℃ (average 23℃)in winter and 28.3‑41℃ (32℃)in

ng m ) at daytime versus 3.54‑18.9 ng msummer. No rain was recorded during the cam-m ) atpaigns. A clear diurnal oscillation in wind speed andmethylerythritol were about 2.5-fold more abundant(16.6(11.1 ngnighttime. The concentrations

2-

82

Pingqing Fu, Kimitaka Kawamura, Chandra M. Pavuluri, Jing Chen, T. Swaminathan

Figure 2：Chemical structures of the polar organic compounds detected in PM

aerosols collected at Chennai,tropical India.

than 2-methylthreitol (Table 1). This ratio is similar

agreement with their photooxidation nature. Thisto those observed in other studies［Claeys et al.,2004a;

pattern is different from those of biomass burning

Ion et al., 2005; Cahill et al., 2006］. The levels oftracers (e.g., levoglucosan) and other anthropogenic

2-methyltetrols are lower than those reported inorganics such as hopanes and PAHs ［Fu et al.,mountain aerosols such as Mt. Changbai, Northeast

2009b］. The nighttime maxima of these organic

China (22‑282ng m )［ Wang et al., 2008］, and forest-

compounds may be associated with the land/sea

ed sites such as Amazon［Claeys et al., 2004a］, Hun-

breeze circulation in Chennai［Pavuluri et al., 2010］.

gary［Ion et al., 2005］, Finland［Kourtchev et al.,3.3 α/β-P inene Oxidatio n P ro ducts

2008a］, Germany［Kourtchev et al., 2008b］.

Pinonic,norpinic,and pinic acids were detected as

C -Alkene triols, which are recently reported as

α/β-pinene oxidation products. These acids arephotooxidation products of isoprene［ Wang et al.,produced by photooxidation of α/β-pinene via reac-

2005］, were detected in all samples with average
concentrations similar to those of 2-methyltetrols.
However, they are lower than those (〜50 ng m )reported in subtropical Hong Kong［Hu et al.,2008］,
but are comparable to those reported in other studies
from midlatitudes,e.g.,a Californian pine forest,USA［Cahill et al.,2006］(3.47 ng m ),and Julich,Germany(1.6‑4.9 ng m )［Kourtchev et al.,2008b］,and about 2
orders of magnitude higher than those reported in the
Arctic［Fu et al., 2009a］. The concentration rangesof 2-methylglyceric acid, which is possibly formed byfurther oxidation of methacrolein and methacrylicacid from isoprene［Claeys et al.,2004b;Surratt et al.,2006］
, were 0.24‑1.66 ng m(average 0.69 ng m ) at

daytime and 0.16‑1.90 ng m

(0.64 ng m ) at night-

time in winter. In summer, their concentration
ranges were 1.30‑8.23 ng m
versus 1.06‑3.20 ng m

(4.35 ng m )at daytime(2.09 ng m )at nighttime.

The concentrations of isoprene SOA tracers were
found to be higher in summer than in winter and atdaytime than at nighttime (Figure 3a), which is in

Figure 3：Winter/summer and day/night differences of
the total concentrations of SOA tracers detected in atmospheric aerosols from Chennai, tropical India.

Secondary Organic Aerosol

83

tions with O and OH radicals［Hoffmann et al.,1997;

variations of the polar organic tracers. We foundYu et al., 1999; Glasius et al., 2000; Iinuma et al.,that most of the biogenic SOA tracers gave diurnal

2004］. They have been observed in smog chamber

trends with higher concentrations at daytime,suggest-

experiments［Jang and Kamens,1998;Yu et al.,1999;

ing a photochemical production of these compounds.

Glasius et al., 2000］ and reported in the ambient

The isoprene oxidation tracers showed very similar

aerosols［Ding et al.,2008;Kourtchev et al.,2008b;Fu

temporal trends each other (Figure 4a-c), except foret al.,2009a;2009c］. Concentrations of pinic acid andthe diurnal patterns in summer (Figure 4c). In win-pinonic acid were similar during winter, whereas inter, one concentration peak was observed during

summer the concentrations of pinonic acid wereJanuary 30-February 1 (Figure 4a-c). Such a peakhigher than those of pinic acid (Table 1),although the

can also be found for other SOA tracers (Figure 4e-i).

vapor pressure of pinonic acid is about 2 orders ofIn summer, the temporal patterns of isoprene SOA

magnitude higher than pinic acid. This pattern is
consistent with those found in tropospheric aerosols
over Mt. Tai in Central East China, in which theconcentrations of pinonic acid were twice more abundant than pinic acid. Similar patterns have beenreported in other studies ［Kavouras et al., 1999;
Kavouras and Stephanou, 2002; Cahill et al., 2006;
Bhat and Fraser, 2007;Yan et al., 2008］. However,higher concentrations of pinic acid than pinonic acidhave been reported in the aerosols from a coniferous
forest in Germany［Plewka et al.,2006］and Research
Triangle Park (RTP),USA［Kleindienst et al.,2007］.
Two novel compounds were recently identified inaerosols as 3-hydroxyglutaric acid (3-HG)［Claeys etal., 2007］and 3-methyl-1,2,3-butanetricarboxylic acid
(MBTCA)［Szmigielski et al., 2007］. Both 3-HG and
M BTCA are generated in smog chamber experimentsof α-pinene with an irradiation of UV in the presenceof NO ［Claeys et al., 2007;Szmigielski et al., 2007］.
The concentrations of 3-HG were higher than those ofother α/β-pinene oxidation products.
3.4 β-C aryo phyllene Oxidatio n P ro duct
Regarding their high reactivity and relatively low
vapor pressure, sesquiterpenes have been the leaststudied BVOCs. Among sesquiterpenes emitted fromthe plants, β-caryophyllene is one of the most abundant species and most frequently reported［Duhl etal., 2008］. β-Caryophyllinic acid, an ozonolysis orphoto-oxidation product of β-caryophyllene［Jaoui etal., 2007］, was identified in both winter and summer
samples without any significant differences (Table 1).
However, relatively higher levels of β-caryophyllinicacid were observed during late winter (Figure 3c)when the air masses originated from Southeast Asia
［Pavuluri et al.,2010］,indicating that Southeast Asia
is a strong “emitter”of β-caryophyllene.
3.5 Tempo ral Variatio ns
Figure 4 presents the overall seasonal and diurnal

Figure 4：Temporal variations of individual biogenic SOA
tracers in PM aerosols collected at Chennai, tropicalIndia.

84

Pingqing Fu, Kimitaka Kawamura, Chandra M. Pavuluri, Jing Chen, T. Swaminathan

tracers and other biogenic oxidation products weredifferent.
A good correlation was found between the concentrations of 2-methyltetrols and C -alkene triols(R ＝0.80,n＝49)in the Chennai samples because they
are both derived from the oxidation of isoprene.
However, their formation processes are different.
Wang et al. (2005) reported that 2-methyltetrols areformed through diepoxy derivatives of isoprene,
which can be converted into 2-methyltetrols throughacid-catalyzed hydrolysis. Alternatively, the formation of C -alkene triols was explained through rearrangement reactions of hydroxyperoxy radicals
that are formed in the initial photooxidation of isoprene［Surratt et al.,2006］. The temporal pattern of

Figure 5：Relations between malic acid and two α/βpinene SOA tracers: 3-hydroxyglutaric acid (3-HG) and3-methyl-1,2,3-butanetricarboxylic acid (M BTCA).

2-methylglyceric acid (Figure 4c)was similar to thoseof 2-methyltetrols and C -alkene triols (Figure 4a-b).

of wheat straws were very active in Central East

In addition,a clear diurnal variation can be found for

China［Fu et al., 2009c］. In this study, the correla-

2-methylglyceric acid during summertime with higher

tion coefficients (R ) between levoglucosan and β-

concentrations at daytime.

caryophyllinic acid were 0.25 in winter versus 0.06 in

The temporal variations of α/β-pinene oxidation

summer. This difference indicates that the forma-tracers (Figure 4d-h) were different from those oftion of β-caryophyllinic acid in the urban atmosphere

isoprene oxidation tracers (Figure 4a-c). A poor cor-over Chennai may be partly influenced by biomass

relation between α/β-pinene oxidation products andburning during wintertime when the ambient tempera-

2-methyltetrols in mountain aerosols was reported bytures are relatively low.

Cahill et al. (2006). Furthermore, the temporal pat-

The temporal variation of total concentrations ofterns of pinonic acid and norpinic acid were different

BVOC oxidation products detected in this study isfrom those of pinic acid, 3-HG and MBTCA.

shown in Figure 6a. The total concentration ranges

M BTCA and 3-HG are higher-generation photooxida-of biogenic SOA tracers detected in tropical Indiantion products of α/β-pinene compared to pinonic andaerosols are 18.3‑107 ng m

pinic acids［Kourtchev et al.,2009 ］. A good correla-ng mtion (R ＝0.67, n＝49) was found between the concen-

ly low when compared with those reported in forested

trations of 3-hydroxyglutaric acid and M BTCA in thesites at midlatitudes［Ion et al.,2005;Kourtchev et al.,Chennai aerosols. In addition,both 3-hydroxyglutaric

2008a;Kourtchev et al.,2008b; Wang et al.,2008;Fu etacid and MBTCA were stronglycorrelated with malical.,2009c］,or even in a subtropical urban site in Hongacid (Figure 5), indicating a similar formation path-

Kong ［ Huway in the tropical region. Malic acid can bemethyltetreols. This suggests that in tropical India,

produced by the photochemical oxidation of succinic

biogenic SOA tracers such as 2-methyltetrols andacid［Kawamura and Ikushima,1993］,which is one of

MBTCA may be further oxidized to lower molecular

the oxidation products of biogenic unsaturated fatty

compounds such as oxalic acid under strong sunlight

acids in the atmosphere［ Matsunaga et al., 1999 ］.

radiation, a point warrants future study.

Temporal variations of β-caryophyllinic acid
(Figure 4i) showed one major peak during January

in summer and 2.85‑66.9

in winter (Table 1). These values are relative-

etal., 2008］, especially for 2-

3.6 C o ntributio ns o f B VOC Oxidatio n
P ro ducts to OC

30-February1. This pattern was different from those

To better understand the chemical composition ofof isoprene or α/β-pinene oxidation tracers (Figure

SOA in tropical India, the contributions of isoprene,4a-h). A positive correlation between β-caryophyllinic

α/β-pinene and β-caryophyllene oxidation productsacid and levoglucosan, a specific biomass burning

to OC were examined. Mean contributions of total

tracer, was found in Mt. Tai aerosols during

SOA tracers to OC in summer(0.30±0.12% at daytime

M TX2006 campaign when the field burning activities

versus 0.19 ±0.09% at nighttime) were about 3 times

85

Secondary Organic Aerosol

Figure 6：Temporal variations of(a)total concentrations of isoprene,α/β-pinene and β-caryophyllene SOA tracers,and (b)the carbon percentage of biogenic SOA tracers in organic carbon (OC)in the tropical Indian aerosols.

Table 1：Concentrations of polar organic tracers in PM

samples from Chennai, tropical India, ng m

WinterCompounddaytime (n＝15)

range
averagetracer for isoprene SOA
2-methylglyceric acid 0.24‑1.66
0.69
ΣC -alkene triols 0.20‑11.5
2.72
2-methylthreitol
0.15‑3.06
0.86
2-methylerythritol 0.42‑7.41
2.20
subtotal
1.08‑22.4
6.47

Summernighttime (n＝14)

daytime (n＝10)

nighttime (n＝10)

SD

range

averageSD

range

averageSD

range

average

SD

0.39
3.49
0.83
2.03
6.53

0.16‑1.90
0.08‑8.21
0.04‑3.30
0.13‑7.35
0.45‑20.8

0.64
1.61
0.71
1.71
4.67

0.53
2.16
0.86
1.90
5.30

1.30‑8.23
0.77‑27.1
1.11‑11.6
3.79 ‑31.6
9.84‑78.6

4.35
8.42
4.72
11.9
29.4

1.88
7.72
3.12
8.36
20.1

1.06‑3.20
0.71‑13.5
0.87‑5.44
2.68‑13.4
5.74‑32.6

2.09
6.84
3.25
7.84
20.0

0.64
4.86
1.55
3.60
10.2

7.05
1.00
0.18
1.17
0.31
9.72

7.35
0.32
0.12
0.86
0.32
8.58

0.73‑18.7
0.10‑1.10
n.d.‑0.34
0.14‑2.29
n.d.‑0.81
1.24‑22.4

5.36
0.62
0.13
0.81
0.20
7.12

6.02
0.29
0.10
0.76
0.34
7.06

5.64‑18.1
2.44‑10.5
0.13‑0.59
1.55‑3.78
0.40‑1.32
10.3‑26.5

10.5
4.86
0.31
2.54
0.95
19.2

3.84
2.74
0.15
0.78
0.29
5.04

2.80‑15.1
1.49 ‑14.2
n.d.‑0.52
0.67‑2.45
0.19 ‑1.07
5.42‑21.4

7.55
3.76
0.25
1.62
0.56
13.7

3.68
3.72
0.17
0.53
0.31
4.95

tracer for β-caryophyllene SOA
β-caryophyllinic acid 0.41‑9.52
3.68
Total tracers
2.85‑66.9
19.9
Total tracersinOC (%) 0.03‑0.32
0.11

2.03
16.4
0.07

0.48‑4.24
2.69 ‑41.8
0.01‑0.23

1.77
13.6
0.07

1.20
12.5
0.06

2.28‑5.44
28.7‑107
0.19 ‑0.54

3.26
51.8
0.30

0.93
23.1
0.12

1.01‑3.07
18.3‑52.2
0.05‑0.29

2.11
35.9
0.19

0.65
12.8
0.09

tracer for monoterpene SOA
3-hydroxyglutaric acid 0.59 ‑30.3
cis-pinonic acid0.34‑1.69
cis-norpinic acidn.d.‑0.39
pinic acid0.24‑3.14
MBTCA
n.d.‑1.27
subtotal
1.36‑36.2

SD: standard deviation; C -alkene triols: cis-2-methyl-1,3,4-trihydroxy-1-butene, trans-2-methyl-1,3,4-trihydroxy-1-butene, and 3methyl-2,3,4-trihydroxy-1-butene; MBTCA:3-methyl-1,2,3-butanetricarboxylic acid.

higher than those in winter (0.11±0.07% at daytime

activity is high. Isoprene and α/β-pinene SOA

versus 0.07±0.06% at nighttime)(Table 1). Figure 6b

tracers contribute almost equally to OC. The meanshows the temporal contributions of isoprene, α/β-carbon % of β-caryophyllene SOA tracer is muchpinene and β-caryophyllene oxidation products to OC

lower than that of isoprene and α/β-pinene SOA

with higher values in summer when photochemical

tracers. However, the relative abundances of β-86

Pingqing Fu, Kimitaka Kawamura, Chandra M. Pavuluri, Jing Chen, T. Swaminathan

caryophyllinic acid in OC are higher in winter than insummer (Figure 6b). This finding suggests that there
is no significant seasonal difference for the emissionsof β-caryophyllene or the SOA formation from βcaryophyllene oxidation in tropical India.

4. C o nclus io ns
Secondary oxidation products from biogenic
VOCs including

isoprene, α/β-pinene and β-caryophyllene were identified and quantified in theatmospheric aerosols collected at Chennai in tropicalIndia. The ambient concentrations of biogenic SOA
tracers were used to estimate the contributions to OC.
M ean contributions of total SOA tracers to OC insummer (0.30±0.12% at daytime versus 0.19 ±0.09%
at nighttime)were higher than those in winter (0.11±
0.07% at daytime versus 0.07±0.06% at nighttime).
Isoprene and α/β-pinene oxidation products were
found to contribute almost equally to OC. However,the concentrations of isoprene and α/β-pinene SOA
tracers detected in this study were lower than thosereported in other forested or urban sites［Claeys et al.,2004a;Ion et al.,2005;Kourtchev et al.,2005;Hu et al.,2008;Kourtchev et al., 2008a;Kourtchev et al., 2008b;
Fu et al., 2009c］. This may indicate that under theconditions of high ambient temperatures and strong
sunlight irradiation, the organic molecular composition of atmospheric aerosols in tropical regions should
be different from those in mid-or high latitudinal
regions, although it is poorly understood up to date.
Further study on organic aerosols in the tropicalregions is needed.

Ackno wledg ements
This study is partly supported by the Japanese
M inistry of Education, Culture, Sports, Science andTechnology (M EXT) through grant-in-aid Nos.
17340166 and 19204055. P.F. appreciates the Japan

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Comparison of Amazonian biomass burningand East Asian marine aerosols:Bulk organics,
diacids and related compounds,
water-soluble inorganic ions,stable carbon and nitrogen isotope ratios
Shuvashish Kundu , Kimitaka Kawamura , M eehye Lee ,Tracey W.Andreae , Andras Hoffer , M einrat O.Andreae
Received 5 March 2010;accepted 11March 10, 2010

In this study, biomass burning and marine aerosols collected in the Amazon,Brazil and on
an island south of South Korea are compared in terms of chemical characteristics and ageing by
the determination of water-soluble organic carbon (WSOC), water-insoluble organic carbon(WIOC), elemental carbon (EC), diacids (C -C ) and related compounds (ketoacids and αdicarbonyls), stable carbon isotopic ratios (δ C) of total carbon (TC), and nitrogen isotopic
ratios (δ N) of total nitrogen (TN). The concentration ratios of WSOC, WIOC, and EC toaerosol mass are 2‑12 times higher in biomass burning aerosols than in marine aerosols. In
contrast,concentration ratios of water-soluble cations and anions to aerosol mass are lower bya factor of 0.2-0.6 in biomass burning aerosols than in marine aerosols. Among diacids andrelated compounds,oxalic acid (C )was found to be the most abundant,followed bysuccinic acid(C )in biomass burning aerosols,while malonic acid (C )dominated in marine aerosols. Lower
relative abundances of C -C diacids,unsaturated diacids,and α-dicarbonyls in total diacids andrelated compounds were observed in biomass burning aerosols than in marine aerosols,whereas
those of C -C diacids, branched diacids, multifunctional diacids, and ketoacids were higher inbiomass burning aerosols. These results suggest that there are significant differences in thesources and photochemical production pathways of individual diacids and related compounds.
While the δ C values (−26.5 to −20.5 ‰) of TC and δ N values (＋6.8 to ＋26.9 ‰) of TN
showed a large variation in marine aerosols,the variations were rather small (δ C:−26.1 to −23.6 ‰;δ N:＋21.5 to ＋25.7 ‰)in biomass-burning aerosols. We propose that these δ C andδ N values can be used to characterize biomass-burning aerosols.
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo 060‑0819, Japan
Graduate School of Environmental Science,Hokkaido
University, Sapporo 060‑0810, Japan

1. Intro ductio n
The largest rainforest in the world (〜4,000,000

Department of Earth and Environmental Sciences,
Korea University, Seoul 136‑701, South Korea
Biogeochemistry Department, Max Planck Institutefor Chemistry, Mainz, Germany
Department of Earth and Environmental Sciences,
University of Pannonia, Veszprem, Hungary
Corresponding author phone:＋81‑11‑706‑5457;fax:＋
81‑11‑706‑7142;e-mail:kawamura＠lowtem.hokudai.

km )is located in Brazilian Amazonia. It is experien-ac.jp

sols［Crutzen and Andreae,1990;Crutzen and Goldam-

cing one of the highest deforestation rates in theworld, which is associated with slash-and-burn techniques for both primary deforestation and seasonal
burning of secondary forests and pastures［Fearnside,
1990; Skole et al., 1994］. Biomass burning in Amazonia emits huge amounts of trace gases and aero-90 Shuvashish Kundu, Kimitaka Kawamura, Meehye Lee, Tracey W.Andreae, Andras Hoffer, M einrat O.Andreae
mer, 1993］, which affect global air quality, climate

sols contributes to the CCN activity［Sherwood,2002;

and biogeochemical distribution of nutrients. The

Andreae et al., 2004;Mircea et al.,2005;Andreae andGosan site in Jeju Island, South Korea, is seriously

Rosenfeld, 2008］, which affects cloud microphysicalinfluenced by the pollutant transports from East

properties and hence precipitation patterns and cloud

Asian countries/areas including Siberia,China,Korea

albedo［Kaufman and Fraser, 1997; Ramanathan etand Japan.

al., 2001;Kaufman et al., 2002］. Glutaric acid (a C

Biomass burning is one of the major sources of

diacid)has been found to increase the CCN activation

atmospheric carbonaceous aerosols that are signifi-

ability of ammonium sulfate, a major inorganic

cantly enriched with water-soluble organic carbon

species in atmospheric aerosols［Cruz and Pandis,(WSOC)［Graham et al., 2002; Kundu et al., 2010a］.

1997, 1998］.

Water-soluble and -insoluble carbonaceous fractions

Theδ C of bulk organic carbon has been success-become elevated in marine aerosols due to the forma-

fully used to better understand the contributions oftion of low-volatility compounds which result frommarine and continental sources to aerosol carbon

the oxidation of organics in the gas and aqueous［Chesselet et al., 1981; Cachier et al., 1986, 1989;

phases during a long-range transport［Kundu et al.,

Narukawa et al., 1999, 2008; Turekian et al., 2003］.

2010d, and references therein］. These species

However,stable carbon and nitrogen isotope ratios in

together with inorganic aerosol components influencebiomass burning and marine aerosols have not previ-

the aerosol climate forcings［Penner et al., 1998, andously been studied extensively［Turekian et al.,1998;

references therein;Novakov and Corrigan, 1996, andKawamura et al., 2004;Kundu et al., 2010a］. Stablereferences therein］. It is therefore important tocarbon and nitrogen isotopic ratios not only provide

study the carbonaceous and inorganic materials in

information about the origins of aerosols but alsoboth biomass burning and marine aerosols. Addition-

about the isotopic fractionation that is likely to occur

ally, comparative knowledge in terms of organic andduring biomass burning and after the emission of

inorganic composition is essential between biomass

aerosol particles or their gaseous precursors into theburning and marine aerosols for their characterization

atmosphere［Kundu et al., 2010a, c］.

in the atmosphere.

In this study, we report on the differences in the

The ubiquity of diacids and related compounds

chemical (bulk organics, diacids and related com-(ketoacids and α-dicarbonyls) has been discussed forpounds and water-soluble inorganic ion) and isotopic

biomass burning aerosols［Allen and Miguel, 1995;

composition (stable carbon isotope ratios of total

Narukawa et al., 1999; Graham et al., 2002; Mayol-

carbon and nitrogen isotope ratios of total nitrogen)Bracero et al., 2002;Gao et al., 2003;Decesari et al.,of biomass burning and marine aerosols in order to2006;Falkovich et al., 2005;Kundu et al., 2010b］and

explore the characteristics of these two types offor marine aerosols［Kawamura and Usukura, 1993;

aerosols.

Kawamura and Sakaguchi, 1999; Baboukas et al.,
2000;Mochida et al.,2003a,b;Sempere and Kawamura, 2003; Legrand et al., 2007］. These studies have

2. S amples and metho ds

also discussed their significant contributions to aero-

Aerosol sampling was carried out during an inten-

sol mass, their sources, and their chemical formation

sive biomass burning period (dry season), 16‑26 Sep-and degradation in biomass burning and marine aero-tember 2002, at the FNS (Fazenda Nossa Senhora

sols. However, none of these studies has focused on

Aparecida) site (10°45′44″S, 62°
21′27″W, 315 m asl)the differences in molecular distribution and chemical

located in the western province of Rondonia, Brazil

composition of diacids and related compounds［Figure 1a］. Aerosol sampling procedures have been

between biomass burning and marine aerosols.

described in detail elsewhere［Hoffer et al., 2006］.

Diacids and ketoacids account for 2‑9% of theBriefly,fine(PM )aerosol samples were collected onwater-soluble organic carbon (WSOC) in biomass

pre-combusted (〜10 h at 600℃) Pallflex quartz fiber

burning aerosols［Narukawa et al.,1999;Falkovich etfilters usingal.,2005;Decesari et al.,2006;Kundu et al.,2010a］and［Solomon et al.,1983］mounted on a 10 m high tower.

for more than 10% of WSOC in remote marine aero-

Total suspended particles (TSP) in the atmo-

sols［Sempere and Kawamura,2003］. WSOC in aero-sphere were collected at the Gosan site over 2‑7 daysa dichotomous virtual impactor

Comparison of biomass burning and marine aerosols

91

throughout the year from April 2003 to April 2004.

to its location and very limited local anthropogenic

TSP samples (n＝84)were collected on pre-combusted

emissions［Kim et al., 1998］, Gosan has been consid-

quartz fiber filters using a high volume air sampler

ered as an ideal site to monitor the impact on air(Kimoto AS-810) installed on the roof of a trailer

quality of the western rim of the North Pacific due tohouse (〜3 m above the ground). The Gosan site is

the outflows from East Asia［Carmichael et al.,1996,

located on a cliff(〜71 m asl)at the western tip of Jeju

1997;Chen et al., 1997］. Gosan was used as a super-

Island (33°29′N, 126°
16′E). It is approximately 100

site for the ACE-Asia campaign in 2001［Huebert et

km off the south coast of the Korean Peninsula, 〜500

al.,2003］,and for the PEM-West A and PEM-West B

km off the east coast of China (Jiangsu province orprograms conducted between 1991 and 1994［Hoell etShanghai), 〜200 km to the west of Kyushu Island,al.,1996,1997］. It is now used as one of the supersta-

Japan, and 〜1000 km off the northeast coast oftions of the Atmospheric Brown Cloud (ABC) pro-Taiwan (Figure 1b). The site and its surroundings

gram［Lee et al.,2007］. A more detailed description

are covered with grasses but there are no trees. Dueof this site is given elsewhere［Kim et al., 1998;

Figure 1：M ap showing geographical location of aerosol sampling site at (a)Fazenda Nossa Senhora Aparecida (FNS)in
Rondonia,Brazil and (b)Gosan in Jeju Island,South Korea.A star symbol indicates the FNS and Gosan sites.Fire location
data (red dots)are cited from http://dup.esrin.esa.int/ionia/wfa.

92 Shuvashish Kundu, Kimitaka Kawamura, Meehye Lee, Tracey W.Andreae, Andras Hoffer, M einrat O.Andreae
Kawamura et al., 2004;Lee et al., 2007］.

(1)and (2), respectively:

The concentrations of organic carbon (OC) andδ C(‰)＝

C/ C
C/ C−1 ×1000(1)δ N(‰)＝

N/ N
N/ N−1 ×1000(2)elemental carbon (EC) were measured using an OC/
EC analyzer (Sunset Laboratory Inc., Portland, OR,
USA). The WSOC was measured with a carbon
analyzer (Shimadzu, TOC-5000), whereas water-

Acetanilide was used as an external standard tosoluble inorganic ions were measured using a M etro-

determine TC, TN and their isotope ratios. The

hm 761 ion chromatography (IC) system (Metrohm,

concentrations and isotope ratios reported here are

Herisau, Switzerland). The detailed analyticalcorrected for the field blanks. The reproducibility ofmethods for the measurements of OC,EC,WSOC and

TC and TN in atmospheric aerosol samples ranged

water-soluble inorganic ions are described in Kundu etfrom 0.7‑9% (av.2.5%)and 1.4‑4.8% (av.3%),whereas

al.［2010a］.

the standard deviations of theδ C and δ N measure-

Analytical procedures for the analyses of diacids
and related compounds are described in detail byments ranged from 0.08‑0.24 ‰ (av.0.12 ‰) and 0.03‑
0.45 ‰ (av.0.13 ‰), respectively.

Kawamura and Ikushima［1993］. Briefly,aliquots offilter samples were extracted with organic free purewater. The extracts were dried and derivatized with

3. R es ults and dis cus s io n

14% borontrifluoride in n-butanol at 100℃. The

3.1 M o lecular co mpo s itio n o f diacids ,derived dibutyl esters and dibutoxy acetals wereketo acids and α-dicarbo nyls

determined using a GC instrument (Hewlett-Packard,

Straight (C -C ) and branched (iC , iC & iC )HP6890) equipped with a capillary column and FID

chain aliphatic diacids, diacids with additional func-

detector. Authentic diacid dibutyl esters were usedtional groups (hC , kC & kC ), unsaturated aliphatic

as external standards for the peak identification.

diacids (M , mM & F), aromatic diacids (Ph, iPh &The compounds were also identified using a GC/masstPh),ketoacids (ωC -ωC ,and Pyr),and α-dicarbonyls

spectrometer (Thermoquest, Trace M S).

(Gly and MeGly)were detected in this study. Table 1

For TC and TN analyses, a small disc (area 0.95

presents their concentration ranges and average con-cm ) was cut off from each filter sample. The disccentrations together with abbreviations of the com-

was put into a tin cup and shaped into a rounded ballpounds.

using a pair of flat-tipped tweezers. The samples

Figures 2a and b show the molecular distributions

were introduced into the elemental analyzer (EA;of diacids and related compounds in biomass burningmodel:NA 1500 NCS, Carlo Erba Instruments) using

and marine aerosol samples. Oxalic acid (C ) wasan auto-sampler, and were oxidized in a combustion

found as the most abundant species, followed by suc-column packed with chromium trioxide at 1020℃, incinic acid (C ) in biomass burning aerosols, andwhich the tin container burns to promote the intensive

malonic acid (C ) dominated in marine aerosols.

oxidation of sample materials in an atmosphere ofConcentrations (700‑2060 ng m , av. 1360 ng m ) of

pure oxygen. The combustion products (CO andoxalic acid (C ) in biomass burning aerosols are twoNO ) are transferred to a reduction column packed

times higher than those (90‑1290 ng m , av. 560 ng

with metallic copper that was maintained at 650℃.

m ) in marine aerosols. The dominant presence ofHere excess oxygen is removed and nitrogen oxides

oxalic acid (C )has been reported in biomass burning

coming from the combustion column are reduced toaerosols［Kundu et al.,2010b,and references therein］

molecular nitrogen (N ). The N and CO derived

and in remote marine aerosols［Kawamura and Sa-

during this process were isolated on-line using a gas

kaguchi, 1999;Kerminen et al., 2000;Mochida et al.,chromatograph and then measured with a thermal

2003a, b］.

conductivity detector. Aliquots of the N and CO

The third most abundant species is malonic acidgases were then introduced into an isotope ratio mass(C ) in biomass burning aerosol samples followed byspectrometer (ThermoQuest, Delta Plus) through an

glyoxylic acid (ωC ), glutaric acid (C ), adipic acidinterface (ThermoQuest, ConFlo II). The isotopic(C ), phthalic acid (Ph), pyruvic (Pyr), glyoxal (Gly),composition of δ C and δ N was determined using

methylglyoxal (MeGly) and malic acid (hC ) (Figure

the following standard isotopic conversion equations

2a). In contrast, succinic acid (C ) is the third most93

Comparison of biomass burning and marine aerosols
Table 1：Concentrations of diacids,ketoacids and α-dicarbonyls detected in biomass burning aerosols
over the FNS site in Rondonia,Brazil and in marine aerosols over the Gosan site in Jeju Island,South
Korea.

Name of compound
Saturated n-diacids
Oxalic, C
Malonic, C
Succinic, C
Glutaric, C
Adipic, C
Pimelic, C
Suberic, C
Azelaic, C
Sebacic, C
Undecanedioic, C
Branched diacids
Methylmalonic, iC
Methylsuccinic, iC
Methylglutaric, iC
Unsaturated diacids
Maleic, M
Fumaric, F
Methylmaleic, mM
Phthalic, Ph
Isophthalic, iPh
Terephthalic, tPh
Multifunctional diacids
Hydroxysuccinic, hC
Ketomalonic, kC
4-Ketopimelic, kC
Total diacids
Ketoacids
Glyoxylic, ωC
3-Oxopropanoic, ωC
4-Oxobutanoic, ωC
9-Oxononanoic, ωC
Pyruvic acid, Pyr
Total ketoacids
α-Dicarbonyls
Glyoxal, Gly
Methylglyoxal, M eGly
Total α-dicarbonyls

Concentrations (ng m )Biomass burning aerosols (n＝15)
Marine aerosols (n＝84)
Range
Average
Range
Average695‑2059
95‑345
124‑428
3‑88
22‑1018‑28
0.07‑239 ‑46
1‑80.19 ‑7

1356
188
277
47
47
15
8
22
4
3

92‑1293
7‑167
7‑190
0.9 ‑69
0.6‑190.1‑110.01‑90.01‑130.02‑4
0.2‑9

458
58
48
13
5
2
2
4
1
2

3‑16
15‑71
2‑11

10
42
6

0.3‑5
0.2‑12
0.1‑5

2
3
1

10‑56
3‑15
3‑30
25‑66
1‑5
2‑26

23
9
14
42
3
12

0.1‑13
0.4‑12
0.2‑12
0.5‑520.01‑50.01‑30

3
3
3
10
1
8

10‑44
0.14‑365‑131039 ‑3480

22
17
9
2174

BDL‑210.1‑6
0.01‑21142‑1875

4
1
4
636

65‑225
BDL‑23
BDL‑8
2‑4
12‑50
78‑309

131
3
4
2
27
167

6.3‑148
0.0‑4
BDL‑4
BDL‑6
0.5‑15
8‑170

34
1
0.5
2
4
41

19 ‑54
13‑43
31‑93

30
25
56

0.4‑106
0.9 ‑60
2‑108

4
11
15

Note:BDL means below detection limit.

abundant species in marine aerosols followed by

the LBA-EUSTACH campaign in 1999. It is impor-glyoxylic acid (ωC ),glutaric acid (C ),methylglyoxal

tant to note that Graham et al.［2002］detected some

(MeGly),phthalic acid (Ph),terephthalic acid (tPh)andof our diacid species and also some additional diacids

adipic acid (C )(Figure 2b). Azelaic acid (C )was thethat have not been detected in our study, including

most abundant in the range of C -C

hydroxymalonic acid, 2-hydroxyglutaric acid, anddiacids in bothbiomass burning and marine aerosols (Figure 2).
Total diacid concentrations ranged from 1040 to
3480 ng m(av.2170 ng m )in biomass burning aero-sols versus 140‑1880 ng m

2-ketoglutaric acid. Our diacid data in marine aerosol are in the same range as that (130‑2070 ng m ,av.
660 ng m ) reported for the same sampling site for(av.640 ng m )in marine

aerosol samples collected between April 2001 andaerosols. Total diacid concentrations in our biomass

March 2002［Kawamura et al., 2004］. Similar con-burning samples are higher than those (220‑2610 ng

centrations (410‑1500 ng m , av.850 ng m ) were re-m , av.1160 ng m , Graham et al., 2002)reported in

ported over the East China Sea for aerosols collectedaerosol samples collected from the same site during

by a ship during the ACE-Asia campaign whereas

94 Shuvashish Kundu, Kimitaka Kawamura, Meehye Lee, Tracey W.Andreae, Andras Hoffer, M einrat O.Andreae

Figure 2：M olecular distributions of diacids, ketoacids and α-dicarbonyls in (a) biomass burning aerosols and (b) marine
aerosols.

much higher concentrations (480‑2100 ng m ,av.1200

2004］
.

ng m )were reported over the Japan Sea［M ochida et

Diacids, ketoacids and α-dicarbonyls accountedal., 2003b］. Total diacid concentrations (6‑550 ng

for 1.5%, 0.1%, and 0.05% of OC, respectively, in

m , av.140 ng m , M ochida et al.,2003a)in aerosols

biomass burning aerosols and 6.6%, 0.5%, and 0.3%,

over Chichi-Jima Island in the western North Pacific,

respectively, in marine aerosols (Table 2). On theca. 2000 km away from East Asia, are several times

other hand, their contributions to WSOC were foundlower than those observed at the Gosan site, suggest-

to be 2.3%, 0.2%, and 0.08%, respectively, in biomass

ing that the Gosan site is strongly influenced by theburning aerosols and 12%,0.8% and 0.4%,respective-

continental outflow from China, Korea and Japan.

ly,in marine aerosols (Table 2). The higher contribu-

Total ketoacid concentrations ranged from 80 to
310 ng m(av.170 ng m ) in biomass burning aero-sols versus 8‑170 ng m

(av.40 ng m ) in marine

aerosols. Total dicarbonyl concentrations ranged
from 30 to 90 ng m

tions of diacids and related compounds to the carbonaceous fraction in marine aerosols than in biomassburning aerosol suggest that marine aerosols are more
photochemically aged.

(av.60 ng m ) in biomass burn-ing aerosols versus 2‑110 ng m

(av.15 ng m ) in

3.2 Aero s o l mas s and its carbo naceo us

marine aerosols. Graham et al.［2002］reported two

and io nic co mpo nents

ketoacids,namely glyoxylic and pyruvic acids,whose

Table 3 gives a statistical summaryof the concen-

concentrations ranged from 10‑230 ng mwith thetrations of aerosol mass,carbonaceous materials andin samples collected from thewater-soluble inorganic ion in biomass burning andsame site during a biomass burning period (1‑29

marine aerosols. Concentrations of carbonaceous

October 1999). These concentrations in marine aero-materials are significantly higher in biomass burningsols are similar to those (ketoacids:2‑170 ng m , av.

aerosols than in marine aerosols. On average, EC is

50 ng m ; dicarbonyls: 0.1‑85 ng m , av.12 ng m )higher in biomass burning aerosols than in marine

reported for aerosol samples collected at the same site

aerosols by a factor of 2,and TC,OC and WSOC are

between April 2001 and M arch 2002［Kawamura et al.,higher by factors of 10‑15. Contributions of TC tomean value of 80 ng m

95Comparison of biomass burning and marine aerosols
Table 2：Contributions of diacids, ketoacids and α-dicarbonyls to carbonaceous fractions (OC and
WSOC)of biomass burning and marine aerosols.
Abundance in bulk
carbon (%)
Organic carbon (OC)Total diacids
Total ketoacids
Total α-dicarbonyls
Organic carbon (WSOC)
Total diacids
Total ketoacids
Total α-dicarbonyls

Biomass burning aerosols (n＝15)

Marine aerosols (n＝84)

Range

Average

Range

Average

1.1‑2.2
0.07‑0.2
0.02‑0.1

1.5
0.1
0.05

2‑17
0.2‑1.2
0.04‑0.7

6.6
0.5
0.3

1.7‑3.1
0.1‑0.3
0.04‑0.1

2.3
0.2
0.08

4.2‑26.4
0.3‑2.1
0.08‑1.1

12
0.8
0.4

aerosol mass are an order of magnitude higher inaerosols versus 0.02, 0.02, and 0.01, respectively, inbiomass burning aerosols than in marine aerosols. It

marine aerosols.

is interesting to note that although the mean concen-

In contrast, marine aerosols are more enrichedtration of TN in marine aerosols is similar to that ofwith water-soluble cations and anions. Na was thebiomass burning aerosols, the mean contribution ofmost abundant followed by NH ,Ca ,Mg

TN to aerosol mass is higher in marine aerosol thanamong the cations whereas SO

in biomass burning aerosols by a factor 2 (Table 3).

dant followed by Cl , NO , CH SO

The relative abundances of carbonaceous mate-3). Higher abundance of SO

and K

was the most abunand F (Tablesuggests that Gosan

rials (WSOC, WIOC and EC) and water-soluble in-site is significantly influenced by the continental out-organic ions to aerosol mass concentrations were also

flows from East Asia. On average, total cations todifferent between biomass and marine aerosols (Fig-aerosol mass ratio is 0.05 in biomass burning aerosols

ure 3). As seen in Fig.3, biomass burning aerosols

and 0.09 in marine aerosols. Total anions to aerosol

are significantly more enriched with carbonaceous

mass ratio is 0.03 in biomass burning aerosols and 0.25

materials than marine aerosols. On average, thein marine aerosols.

ratios of WSOC,WISOC,and EC to aerosol mass are

The concentrations of carbonaceous and in-

0.3, 0.2, and 0.2, respectively, in biomass burningorganic fractions and their contributions to aerosol

Table 3：Organic, inorganic and isotopic composition of biomass burning and marine aerosols.
Components

Biomass burning aerosols (n＝15)
Range
Average

Bulk analyses (μg m )Aerosol mass
83‑190Total carbon (TC)23‑86
Organic carbon (OC)20‑86
Water-soluble organic carbon (WSOC)
18‑51
Elemental carbon (EC)
0.6‑3.6
Total nitrogen (TN)
1.2‑4
TC／aerosol mass (%)
28‑45
TN／aerosol mass (%)
1.4‑2.1
Ion analyses (μg m )Na
1.6‑4.1NH
0.3‑2.2K
1‑2.9
Mg
0.01‑0.08
Ca
0.02‑0.2
F
0.05‑0.2
CH SO
0.2‑0.6
Cl
0.05‑0.4NO
0.4‑4.9SO
2.2‑3.4
Isotope analyses (‰)−26.1 to −23.5
δ C (TC)＋23.5 to ＋25.7
δ N (TN)

Marine aerosols (n＝84)
Range
Average

110
53
50
31
2.4
2.2
46
1.8

27‑2680.7‑14
1‑12
0.2‑7
0.2‑4
0.2‑9
1.3‑16
0.7‑7

82
5.4
3.7
2.1
1
2.5
6.4
3.2

2.6
1.3
2
0.04
0.1
0.1
0.3
0.1
2.1
2.7

0.2‑120.1‑6
0.03‑20.03‑20.06‑50.001‑0.12
0.007‑0.3
0.08‑33
0.7‑200.4‑23

3.5
1.7
0.5
0.5
0.7
0.02
0.06
6.1
4.4
9.3

−24.7
＋23.5

−26.5 to −20.5＋6.8 to ＋26.9

−23.5
＋15.1

96 Shuvashish Kundu, Kimitaka Kawamura, Meehye Lee, Tracey W.Andreae, Andras Hoffer, M einrat O.Andreae
value in aerosols collected from the C

plant-

dominated Santarem region of Brazil was reported tobe −25.8 ‰ with a range of −26.9 ‰ to −24.9 ‰［Martinelli et al., 2002］. The δ C values in marine
aerosols from Gosan site can be interpreted by asignificant contribution of carbonaceous aerosols
from continental sources, whose δ C are lower thanthose from marine sources［Cachier et al., 1986］.
This result is consistent with the fact that Gosan site
is seriously influenced by continental outflows almost
throughout the year ［Kundu et al., 2010c］. Air
masses are significantly transported to the Gosan sitefrom eastern and northeastern China in spring, East
China, China Sea and Pacific Ocean in summer, andnortheastern China in autumn and winter［Kundu etal., 2010c］.
The average δ N value of TN for biomass burning aerosols was ＋23.5 ‰ with a range of ＋23.5 to ＋
25.7 ‰,whereas it was ＋15.1 ‰ with a range of ＋6.8
Figure 3：Contributions of diacids and related compoundgroups to total molecular organics detected in biomassburning and marine aerosols. The Y axis begins at 60%,
because the contributions of lower-molecular-weight
diacids (C -C )in both aerosols account for ＞60%,thus therelative abundances of other organics can be visualized.

to ＋26.9 ‰ for marine aerosols. Our average δ Nvalue in biomass burning aerosol samples is higher by
12-13 ‰ than those (10.6‑11.5 ‰) reported in atmospheric aerosol samples collected from Santarem andPiracicaba regions in Brazil where major sources ofaerosols were unburned vegetation tissues［Martinelliin

et al., 2002］. Higher δ N values in biomass burning

marine aerosols can be different from those in total

aerosols could be interpreted by the fact that δ N of

suspended particles (TSP). The contributions ofaerosol particles produced from the vegetation burns

organic carbon (OC), cations, and anions to PM

are higher than the source vegetation［Turekian et al.,mass concentrations are reported to be 10%,20%,and

1998］. The significant δ N variability in marine

40%, respectively, in Gosan site［Yang et al., 2004］

aerosols is due to the contributions of nitrogenous

whereas their contributions to TSP mass concentra-

species from different sources in Gosan site because

tions are found to be 5%,10%,and 30%,respectively,

different air masses are transported from different

in our study of marine aerosols. These results sug-

sources. This variability can also be explained by angest that OC and ions are more enriched in fineenhanced atmospheric processing of nitrogenous

particles than in coarse particles.

species during a long-range transport including oxida-mass concentrations in the size class of PMtion of NO to HNO and the subsequent gas-to3.3 S table carbo n and nitro g en is o to pic
co mpo s itio n o f aero s o ls

particle conversion via the reactions with NH , sea
salts and dust particles［Kundu et al., 2010c］.

The average value of δ C for TC in biomass

Stable carbon and nitrogen isotope data of bothburning aerosols was −24.7 ‰ with a range of −26.1

marine and biomass burning aerosols are plotted into −23.5 ‰, while it was −23.5 ‰ in marine aerosols

Figure 4. The figure shows that the isotopic signals

with a range of −26.5 ‰ to −20.5 ‰. The δ Cof biomass burning aerosols are completely different

values in biomass burning aerosols suggest the pre-from the marine aerosols, which are influenced bydominance of C plant burning over C plant burning

outflows from East Asian countries and marine air

as sources of smoke aerosols. The dominant pres-masses from the Pacific Ocean.

ence of C plants is characterized at the sampling site
and its neighboring areas from which smokes aretransported［Kundu et al.,2010a］. The average δ CComparison of biomass burning and marine aerosols

97

cluding diacids, ketoacids and α-dicarbonyls, stablecarbon isotopic ratios of TC, and nitrogen isotopic
ratios of TN. A chemical mass closure approachdemonstrates that biomass burning aerosols are enriched with carbonaceous materials (WSOC,WIOC andEC)whereas marine aerosols are enriched with watersoluble cations and anions. This study shows thatmolecular distributions of diacids and related compound as well as their contributions to total diacids
and related compounds differ between biomass burning and marine aerosols. Several times higher contributions of diacids and related compound-carbon to OC
and WSOC in marine aerosols than in biomass burning
aerosols suggest that marine aerosols are more chemically aged. This study demonstrates that the δ Cvalues of TC and δ N values of TN in biomassburning are quite different from those in marine
aerosols influenced by pollution from the East AsianContinent.
Figure 4：Contributions of detected chemical components
to aerosol mass concentrations of biomass burning andmarine aerosols.

Ackno wledg ements
This research was supported in part by theJapanese Ministry of Education, Science, Sport andCulture (M EXT) through grant-in-aid number
19204055 and also carried out within the framework of
the Smoke, Aerosols, Clouds, Rainfall, and Climate(SMOCC) project, a contribution to the Large-Scale
Biosphere-Atmosphere Experiment in Amazonia(LBA). The authors gratefully acknowledge financial support by the European Commission (contract
No. EVK-CT‑2001‑00110 SMOCC) and by the Max
Planck Society. Financial support to S.K. by the
MEXT is also acknowledged.

R eferences
Figure 5：δ C of total carbon (TC) versus δ N of total
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大気エアロゾル中の低分子ジカルボン酸の分布と安定炭素同位体比河村公隆

2010年２月 13日受付, 2010年２月 17日受理

低分子ジカルボン酸の安定炭素同位体比（δ C）の測定法について説明し, 海洋エアロゾル試料中のジカルボン酸の δ C 値の特徴とそれから得られる大気化学情報解読の可能性について解説する.
本研究では赤道域を含む外洋大気中でシュウ酸など低分子ジカルボン酸が生物起源有機物の安定炭素同位体比にくらべ極めて高い δ C 値を示すことを見つけた. 本稿では, その結果について概説する
とともに, 低分子ジカルボン酸の安定炭素同位体比を有機エアロゾルの光化学的変質（エイジング）のトレーサーとして使える可能性についても考察する.

Distributions and stable carbon isotope ratios of low molecular weight dicarboxylic acids in the atmospheric aerosols
Kimitaka Kawamura
Stable carbon isotopic composition (δ C)has been studied for C -C diacids in the remote marine aerosols(n＝32) collected from the Pacific Ocean including tropics (34°N‑14°
S, 140°E‑150°W). Their isotopic compositions showed a diverse variation with the highest values in oxalic (C )acid (range:＋4.1 to ＋15.3 ‰,av. ＋10.3‰),followed by malonic(C )acid (−11.2 to −3.1 ‰,av. −7.3 ‰)and succinic(C )acid (−29.9 to −11.2 ‰,av.−
17.6 ‰). The isotope ratios generally decrease with an increase in their carbon chain length,showing the lowest
value of azelaic (C )acid (av. −22.4 ‰). Although a significant enrichment of C in oxalic acid was found in
all the remote marine aerosol samples, highest δ C values were observed in the samples collected in theequatorial Pacific. We found that the δ C values sharply increased as a function of ambient temperature andrelative abundance of diacid-carbon in TC at a latitudinal transect in the western (0‑35°N)and central equatorial
Pacific (18°
S to 20°
N). This study suggests that photochemically induced degradation may be responsible to theenrichment of C in the C -C diacids in the remote marine atmosphere. We propose that δ C values of small
diacids can be used as potential tracer of photochemical aging of organic aerosols.

1. はじめに

汚染性の芳香族炭化水素, 生物起源の揮発性有機物, 植
物起源の不飽和脂肪酸などの光化学的酸化反応による二低分子ジカルボン酸は有機エアロゾルの主成分の一つ次的生成が提案されている（Kawamura et al.,1996；河として陸上・海洋・極域大気中に広く分布する. また, 降村, 2006）. しかし, その起源, 生成機構・経路について

水・降雪中にも高い濃度で検出されている. ジカルボンは依然として不明な点が多い.

酸は極性が高く水溶性であることから, エアロゾル中で

Kawamura and Watanabe（2004）は, 低分子ジカルのジカルボン酸の存在は微粒子の凝結核能力を高める効

ボン酸の安定炭素同位体比（δ C）を測定する方法論を果を持つと考えられる（河村, 2006）. また, それらは雲ガスクロマトグラフ/同位体比質量分析計（GC/IRM S）

凝結核・氷晶核として水蒸気の凝結とその後の挙動を決を用いて開発し, 大気エアロゾルおよび降雪試料に応用定し, 雲による太陽光の反射に深く関与する. これました. その結果, 札幌で採取したエアロゾル・降雪試料

で, シュウ酸を主成分とするジカルボン酸の起源につい中のシュウ酸（C ）の δ C 値は, −17.0‰から−28.4ては化石燃焼の燃焼過程などからの一次生成に加えて,‰の広い範囲で変動することを明らかにした. また,
シュウ酸の同位体比は, マロン酸（C ）やコハク酸（C ）１) 北海道大学低温科学研究所
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo 060‑0819, Japanに比べて高い値を示すことを報告した. Aggarwal and
Kawamura（2008）は, 札幌にて５月から７月に採取したエアロゾル試料中の低分子ジカルボン酸の分子分布を

102

河 村 公 隆ガスクロマトグラフィー（GC）にて調べると共に, シュ
ウ酸, マロン酸, コハク酸など低分子ジカルボン酸の安2. 測定法の原理と方法

定炭素同位体比を GC/IRM S にて測定した. その結果,

ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ/同 位 体 比 質 量 分 析 計（GC/

シュウ酸が最も高い δ C 値（平均 −18.8‰）を示すこ

IRM S）を用いた, 低分子ジカルボン酸の測定原理につとを明らかにし, ジカルボン酸の δ C は炭素数の増加

いて以下に述べる. まず, エアロゾル試料から純水を用と共に減少し, アゼライン酸（C ）で最も低い値（平いてジカルボン酸を抽出し, 14％ BF /n-ブタノールに均 −28.1‰）を示すことを見いだした. また, シュウ

よりブチルエステル誘導体を生成する（Kawamura and酸の前駆体であるグリオキサール（平均 −19.1‰）, グ. ブチルエステルを GC に注入し, GC
Ikushima, 1993）

リオキサール酸（−19.6‰）およびピルビン酸（−20.3

カラム上で相互に分離したエステル類を, オンラインで‰）も高い同位体比を示した. 更に, C , C , C の δ C

燃焼管に導入し二酸化炭素に変換する. 更に, 生成したは, 水溶性有機炭素（WSOC）と有機炭素（OC）の濃度

CO2 を IRMS に導入して個別ジカルボン酸ブチルエス比（WSOC/OC）が増加すると共に増大することを示し

テルの安定炭素同位体比（δ C）を測定する（Kawamura

た. WSOC/OC 比の増加は光化学的酸化によって有機. 図 1に装置の概念図を示す.
and Watanabe, 2004）

エアロゾルがより水溶性になることを意味している. こ

測定したエステルの同位体比（δ C）と誘導体化試の結果から Aggarwal and Kawamura（2008）は, 低分薬である n-ブタノールの同位体比（δ C）から, 以下

子ジカルボン酸の安定炭素同位体比は光化学的変質の進の同位体マスバランス式を用いて, 目的とするジカルボ

行とともに増加することを提案し, δ C が有機物のエ

ン酸の同位体比（δ C）を計算した. 用いた n-ブタ

イジングのトレーサーに使えると考えた.

ノールの同位体比（δ C）は, −29.70±0.19‰であWang and Kawamura（2006）は, 日本から南極大陸までの西部太平洋・南大洋上で採取した海洋エアロゾル
試料中の低分子ジカルボン酸, ケトカルボン酸などを測定した. 同時に, その安定炭素同位体比を GC/IRMS
により測定した. すべての試料中でシュウ酸が最も高い

る.
δC‰ ＝

C/ C

HOOC‑ CH ‑COOH＋
2C H OH
Unknown δ C
Known δ C

ド・オーストラリアに近い海域で高い値を示した. ジカ−1 ×10→H C OOC‑ CH ‑COOC H
M easured δ C

濃度を示し, マロン酸, コハク酸がそれに続いた. 低分
子ジカルボン酸の濃度はアジア大陸・ニュージーラン/ C/ C

δC

＝f

×δ C
とf

＋f

×δ C

ルボン酸などの安定炭素同位体比の分布は緯度的な特徴

ここで, fは, ブチルエステル分子におけを示すことがわかった. すなわち, シュウ酸の安定炭素

るジカルボン酸炭素とブタノール炭素の割合（分率）を

同位体比は赤道を含む低緯度でより高くなる傾向を, 中意味する. GC/IRM S 測定の直前に, n-C アルカン（−

緯度ではより低くなる傾向 を 示 し た. C , C , C の27.24±0.04‰）を内部標準としてエステル試料に添加

δ C 値は, 日射強度と正の相関を示したことから, ジ

した. 標準物質（C ‑C ジカルボン酸）を用いた測定の誤カルボン酸の光化学的変質がその δ C 変動を支配する

差は 0.8‰以下であった. GC/IRMS 測定は各試料につ因子であると考えた. これらの研究は, ジカルボン酸のき２回おこない, 平均値を求めた.

光化学的変質の結果, 水溶性有機物は同位体的により重くなることを示すとともに, ジカルボン酸の安定炭素同位体比が大気中での光化学的変質のトレーサーとして使える可能性を示している.
本研究では, 赤道域中部太平洋を含む外洋大気中で採取した海洋エアロゾル試料中の低分子ジカルボン酸のδ C を測定することにより, 太平洋大気中のジカルボン酸の起源および反応機構に関する新たな情報を入手することを目的にする. 本稿では, 個別ジカルボン酸のδ C 測定法について解説し, 海洋エアロゾル試料中のジカルボン酸の δ C 値の分布の特徴を報告する. 更に, ジカルボン酸の安定炭素同位体比から光化学的変質に関する新たな大気化学的情報の解読の可能性について考察する.
図 1：ガスクロマトグラフ/同位体比質量分析計（GC/IRM S）
装置の概念図.

低分子ジカルボン酸の安定炭素同位体比3. 海洋エアロゾルの採取と試料の分析
海洋エアロゾル試料は, 白鳳丸の航海（1990年９月か103

4. ジカルボン酸の安定炭素同位体比の測定結果と考察ら 12月）
により北緯 34度から南緯 14度, 東経 140度か

図 3に赤道域を含む北太平洋上で採取した大気エアロら西経 150度の海域で採取された. 航跡図を図 2に示

ゾル試料中のジカルボン酸類の同位体比の平均値を示

す. エアロゾル粒子は, ハイボリュームエアサンプラー

す. 海洋エアロゾル中の個々のジカルボン酸の δ C 値と石英フィルター（500℃で加熱し有機物を除去したもは, −30‰以下から＋15‰まで大きく変動したが, 同の）を用いて２日毎に採取された. フィルター試料は,位体比には特徴的な傾向が存在することがわかった. すテフロンライナーを埋め込んだスクリューキャップ付き

なわち, ジカルボン酸の δ C 値はシュウ酸（C ）で極めのガラス瓶に密閉され冷凍保存された（Kawamura andて高い値を示し, 炭素数の増加と共に低くなることであ

Sakaguchi, 1999 ）.

る. 特に, シュウ酸の δ C 値は, ＋4.1から＋15.3‰

石英フィルターの一部を切り取り, 有機物を除去した（平均＋10.3‰）と非常に高い値を示した. このように純水で３回抽出した後, ロータリーエバポレーターにて高い値はこれまで研究されてきた陸上エアロゾルや沿岸

濃縮し, 窒素気流下で乾燥した. ジカルボン酸を含む画域の海洋エアロゾル試料中では測定されていない. ま

分に BF /n-ブタノールを加えて, 100℃, １時間エステ

た, マロン酸（C ）（平均−7.2‰）もこれまでに報告さル化を行った. 生成したブチルエステル類を n-ヘキサ

れた結果に比較して高い値を示した. これらの δ C 値

ン で 抽 出 し, GC/FID に て ジ カ ル ボ ン 酸 類 の 定 量 をは, C3 植物（−22‰から−33‰, 平均−28‰）および行った. 全ての試料でシュウ酸（C ）が最高濃度を示し

C4 植物（−９‰から−16‰, 平均−12‰）で報告されて（6.5‑161ng m ）, マロン酸（C ）, コハク酸（C ）がそ

き た バ ル ク 有 機 物 の δ C値 と 比 べ て 著 し く 高 くれに続いた（Kawamura and Sakaguchi, 1999 ）. ジカ（Deines, 1980）, これら低分子ジカルボン酸の起源は生

ルボン酸の濃度は炭素数の増加と共に減少した. しか物由来の有機物そのものでは説明できない（Cachier et

し, アゼライン酸（C ）は, 相対的に高い濃度を示した.

al., 1986；Sackett, 1987；Coffin et al., 1994）. 一方,

シュウ酸の全ジカルボン酸濃度（10‑248ng m ）に占め

アゼライン酸（C ）は, 海洋または陸上植物起源のオレる割合は 45‑75％（平均 65％）であり, アジア大陸近傍

イン酸など C-9 位に二重結合を持つ不飽和脂肪酸の光化から中部太平洋に行くに従いその割合は増加傾向を示し

学的酸化により大気中で生成されるが（Kawamura andた. ジカルボン酸濃度は, 大陸近傍で最大を示し赤道太Gagosian,1987）, その δ C 値は−22.43‰（平均）を示

平洋で大きく減少したが, エアロゾル全炭素に占めるジ

した. この値は, 陸起源有機物よりもむしろ海洋有機物

カルボン酸の割合は逆に赤道太平洋で最大値 16％を示の δ C 値に近い（Sackett,1987；Hoefs,1997）. おそら

した（Kawamura and Sakaguchi, 1999 ）.

く, アゼライン酸の前駆体は陸上起源ではなく, 海洋起
源の不飽和脂肪酸であろう. シュウ酸, マロン酸など低分子ジカルボン酸の高い δ C 値は, これらジカルボン酸が生物から直接放出されたものではなく, むしろ大気中での光化学的プロセスにより同位体分別が起こったことを示唆している（Wang and Kawamura, 2006）.一方, 炭素鎖のより長いアゼライン酸の δ C は, 前駆体

図 2：太平洋上での海洋エアロゾルの採取経路（KH90‑2&3）（Kawamura and Sakaguchi, 1999 ）.

図 3：北太平洋で採取した海洋エアロゾル中の低分子ジカル
ボン酸の安定炭素同位体比（δ C）の箱ひげプロット（最大,最小および中央値）. Cn は炭素数 n の直鎖飽和ジカルボン
酸, PH はフタル酸, Ｆはフマル酸を示す.

104

河 村 公 隆図 4：太平洋上で採取した海洋エアロゾル中のシュウ酸, マ
ロン酸, アゼライン酸の安定炭素同位体比（δ C）の緯度分
布. 沿岸域（E. China Sea）のデータは, 韓国・チェジュ島
Gosan サイトで採取したエアロゾル試料, Sapporo のデー
タは北海道大学低温科学研究所の屋上で採取したエアロゾル
試料の結果である.

図 5：太平洋上で採取した海洋エアロゾル中のシュウ酸の安
定炭素同位体比（δ C）の経度分布.

取されていることから, 大気塊の起源域としてアジア域
だけでなく貿易風による中米からの大気輸送も関係していると思われる. 一方, 海洋に起源を持つエアロゾル中である起源有機物の同位体比をより反映すると考えられのシュウ酸も同様の光化学プロセスを受けることによりる.

同位体的に重くなっていると考えられる.

図 4に, 主要なジカルボン酸の δ C 値の太平洋上に白鳳丸の航海中には, 南北方向にかなりの長い距離をおける緯度分布を示す. シュウ酸の δ C 値は, 中緯度

移動する場面が２回あった（図 2）. 図 6に, 東経 140度

よりも低緯度で高い傾向にある. 同様の傾向は, マロン

から 148度の間で赤道付近から日本近海（北緯 35度近酸でも認められる. 比較のために, 図 4に韓国・チェく）までを航海した時に採取した海洋エアロゾル試料中

ジュ島で採取した海洋エアロゾルと札幌で採取したエアのシュウ酸の δ C 値をエアロゾル炭素に占めるシュウ

ロゾル試料中のシュウ酸の δ C 値の範囲を示した. 外酸の割合に対してプロットする. 一般に, 都市大気など

洋大気中のシュウ酸の安定炭素同位体比が沿岸域の値に

大気中ではシュウ酸の光化学的生成が進行するとエアロ

比べて如何に高いかが理解できる. 今回得られた緯度分

ゾル炭素に占めるシュウ酸の割合は増加することが知ら

布は, 西部太平洋で観測されたジカルボン酸の δ C のれている（Kawamura and Ikushima,1993）. 今回分析

緯度分布の傾向（シュウ酸で最大−6.7‰）と一致するがされた海洋大気試料でも, シュウ酸のエアロゾル炭素に（Wang and Kawamura, 2006）, 同位体比の値は今回研占める割合は中部太平洋において増加することが観察さ究された海域ではるかに高いことが特徴的である. C ,れた（Kawamura and Sakaguchi, 1999 ）. 図 6に示し

C の高い同位体比が観測された場所が, 日射が強くかた結果は, 有機エアロゾルの光化学的変質が進行するとつ陸から遠く離れた赤道中央太平洋であることから（図2）, 本研究の結果は, 外洋大気中ではジカルボン酸が光
化学的プロセスをより強く受けている可能性を示している. 一方, アゼライン酸の δ C 値は, 赤道付近でやや高い値が見られたが, シュウ酸やマロン酸で見られた様な緯度分布の傾向は認められなかった. むしろ, 高緯度
側で高くなる様にも見える（図 4）. しかし, その理由については現在のところよくわからない.
図 5に シュウ 酸 の δ C を 経 度 に 対 し て プ ロット した. 興味あることに, シュウ酸の同位体比はアジア大陸に近い西部北太平洋から中部太平洋に向かって増加しているのが観察された. この結果は, 海洋大気中のシュウ酸の安定炭素同位体比は外洋域でより高くなることを意味している. おそらく, 陸上に起源を持つエアロゾル中のシュウ酸が大気中を長距離輸送される間に光化学的変質を受け, 同位体的に重くなる反応が起こっていると思われる. これらのエアロゾル試料の多くは, 低緯度で採図 6：西部北太平洋（0‑35°
N, 140‑148°
E）で採取した海洋エ
アロゾル中のシュウ酸の安定炭素同位体比（δ C）とエアロゾ
ル炭素に占めるシュウ酸態炭素の割合（Oxalic-C/TC）との関係.

低分子ジカルボン酸の安定炭素同位体比105

された海洋エアロゾル試料中の解析から, 低分子ジカル
ボン酸, すなわち, シュウ酸およびマロン酸の安定炭素同位体比が生物試料とは対照的に C を濃集していることが明らかとなった. 今回得られた中部赤道太平洋を含む海洋エアロゾルの同位体比の結果は, これまで西部北太平洋で報告された同位体比に比べてはるかに高い（最大で 20‰）ことから, 中央太平洋のシュウ酸は同位体分別を強く受けていることがわかった. 本研究の結果は,シュウ酸など低分子ジカルボン酸の安定炭素同位体比を測定することにより, エアロゾルの光化学的変質情報を入手できる可能性を示している. 今後, 有機エアロゾルの光化学的変質（エイジング）が起こっている場所での図 7：中央太平洋（20°N‑18°
S, 180°E）で採取した海洋エアロ
ゾル中のシュウ酸の安定炭素同位体比（δ C）とエアロゾル炭素に占めるシュウ酸態炭素の割合（Oxalic-C/TC）との関係.

共にシュウ酸の δ C 値が増加することを意味している.
同様の傾向は, 日付変更線に沿って赤道を横断する北観測を更に行うと共に, 室内実験によりシュウ酸の分解
における同位体分別を明らかにする必要がある.

謝辞
ジカルボン酸の安定炭素同位体比の GC/IRMS による測定を行った渡辺智美さんに感謝します.

緯 20度から南緯 18度までの航海で採取された海洋エア
ロゾル試料中のシュウ酸の測定結果でも認められた（図7参照）. この結果は, エアロゾル炭素に占めるシュウ酸の割合が増えるときに, すなわち, 有機エアロゾルがより変質をうけるときに, シュウ酸の同位体比はより高い方向にシフトすることを支持している.
また, 赤道から日本近海に至る西部北太平洋海域において採取したエアロゾル試料の分析結果より, 気温が高いほどシュウ酸の安定炭素同位体比は高くなることがわ
かった（図には示していない）. 一般に, 気温は低緯度で高いことから, この結果は日射の強さとも関係している. おそらく, 気温よりも日射の方が同位体比の変化に影響すると思われる. 南北方向の海洋観測で得られたこ
れらの結果は, 海洋有機エアロゾルの光化学的変質が起こるときにシュウ酸の安定同位体比は高くなることを示している.
今回得られた同位体分別は生体中で起こる分別とは逆の傾向であり, 生物過程ではとうてい説明できない. 現在のところ直接的証拠はないものの, シュウ酸の高い同位体比は光化学的変質過程を通してもたらされたものであると考えられる. おそらく, 様々な前駆体有機物の酸化過程の最終生成物としてシュウ酸が生成されるが, そのシュウ酸も光化学的に分解を受けていると思われる.
その際に, C‑ C 結合は C‑ C 結合に比べて切断されやすいのであろう. その結果, 光化学的分解を逃れた
シュウ酸は C を濃集することになると考えられる.

5. まとめ西部北太平洋から赤道中部太平洋における海域で採取

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低温科学 68 (2010) 107‑119

三酸素同位体組成を指標に用いた
大気沈着窒素―森林生態系間相互作用の定量的評価法
角皆中川

潤 , 小松 大祐 , 代田
書子 , 野口
泉 ,張

里子 ,
勁

2010年３月１日受付, 2010年３月８日受理

近年東アジア域を中心に大気中への人為的固定態窒素（NO など）の放出量が増大しつつあり, こ
れがもたらす NO 沈着量の増大が, 森林などの陸上生態系に与える影響について関心が集まっている. 森林生態系は, 大気から沈着する NO （NO）の多くを光合成（同化）過程において吸収していると一般に考えられているが, 森林生態系は多要素からなる複雑系で不均質性が高い. さらに,
有機体窒素から再生した NO （NO）に関しては放出源として挙動するため, ある森林生態系の局所的観測から, 全体の吸収量を定量化したり, 森林生態系毎の吸収量の差異を評価したりすることは難しい. そこで近年, NOだけが自然発生源で唯一０以外の値を示し, かつ一般の反応過程おいて値が変化しない, NO の三酸素同位体組成（を利用する方法が提案されている［Michalski
O 値）. これは森林生態系を経由して流出した地下水中に含まれる
et al., 2004b; Tsunogai et al., 2010］
NO のO 組成が, 大気から沈着した NO と森林生態系内で生成した NO の混合比を反映していることを利用している. この新手法を用いることで, 森林生態系環境に変化・擾乱を与えず, また手間やコストを大幅に削減しながら, より信頼度の高い見積値の算出を実現出来る可能性がある. 本
論文では東アジア域で初めて NO のO 組成を指標に用いて, 大気から沈着した窒素と森林生態系の相互作用を評価した研究［Tsunogai et al.,2010］についてレビューし, その有用性を検証する.

Tracing the fate of atmospheric nitrate deposited onto aforest ecosystem usingO
Urumu Tsunogai , Daisuke D. Komatsu , Satoko Daita , Gholam Abbas Kazemi ,Fumiko Nakagawa , Izumi Noguchi , Jing Zhang
This paper reviews recent advances in using the O anomalies ( O)to trace the fate ofatmospheric nitratethat had deposited onto a forest ecosystem, especially for the recent studies by Tsunogai et al.［2010］in which
the fate of atmospheric nitrate deposited onto a forest ecosystem have been successfully traced by
O for thefirst time in East Asia. In the study,the stable isotopic compositions of nitrate in precipitation (wet deposition)and groundwater (spring, lake, and stream water)were determined for the island of Rishiri, Japan, which is a
representative background forest ecosystem for East Asia. The deposited nitrate had large O anomalies with
O values ranging from ＋20.8 ‰ to ＋34.5 ‰ (n＝32)with ＋26.2 ‰ being the annual average. On the other
hand, nitrate in groundwater had small
O values ranging from ＋0.9 ‰ to 3.2 ‰ (n＝19), which corresponds
to an mixing ratio of atmospheric nitrate to total nitrate of 7.4±2.6 %. Comparing the inflow and outflow of
atmospheric nitrate in groundwater within the island,Tsunogai et al.［2010］estimated that the direct drainage
accounts for 8.8±4.6 % of atmospheric nitrate that has deposited on the island and that the residual portion has
undergone biological processing before being exported from the forest ecosystem.
１) 北大院理２) 北海道環境科学研究センター
３) 富山大院理工Earth and Planetary System Science, Faculty of Science, Hokkaido University, Sapporo, Japan
Hokkaido Institute of Environmental Sciences,
Sapporo, Japan

Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama, Japan
now at:Faculty of Earth Sciences, Shahrood University of Technology, Shahrood, Iran
Correspondence to:U. Tsunogai (urumu＠mail.sci.hokudai.ac.jp)

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勁

けることができる. しかし自然界では, 両者の混合であ

1. はじめにることが普通である. 端成分である NO

近年大気中への人為的固定態窒素（NO など）の放出

また NO

にしても,

にしても, 自然界の多数の支配要因を反映

量が増大している. Gallowayらの見積もりによれば,してある程度端成分組成に広がりを持っており, 一点に既に人為的放出量は, 自然放出量を上回っており, 2030

集約されているわけではない［e.g. Michalski et al.,

年には, さらに現在の２倍程度に増加すると予想してい. 従って, 安定同位体組成を指標に混合比を見
2004b］

る［Galloway et al.,2008］. 特に東アジア域では急速な積もる場合, 相当程度の誤差が付随する. 特に NO

工業化と自動車の普及を背景に, 放出量の増大が顕著でにバラツキが大きいため, NO

ある［Akimoto, 2003;Uno et al., 2007; Zhang et al.,

混合比が小さければ小さいほど誤差は大きくなり, 混合. 大気中に放出された NO の大部分は季節風に
2007］

比が 20％を切るとほぼ誤差に埋もれて定量不能になっ乗って下流側の日本やその周辺に NO として沈着するてしまう. 特に衰退の進んだ森林を除くと森林域から流ため, これが森林などの陸上生態系に変化を与える可能出する NO の大部分はこの 20％以下に分類されるた性があり, 森林の衰退［e.g. Fenn et al., 1998］, 地下

め, 安定同位体指標の応用の範囲は限られていた. さら

水水質の劣化［e.g. Murdoch and Stoddard, 1992;に, NO の一部が, 植物や微生物による取り込み（同, 水環境の富栄養化［e.g. DuceWilliams et al., 1996］化）や脱窒反応による分解を受ける場合, これらは同位et al., 2008;Paerl, 1997］, 生物相の変化［e.g. Tilman

体分別を伴うため, δ O 値にしてもあるいは δ N 値, といった多様な環境問題に直結する可能
et al., 1996］にしても, 値が変化してしまうという問題もあり, さら

性が指摘されている.

に安定同位体組成のトレーサーとしての活用の障害と大気から森林への固定態窒素負荷量の増大の帰結としが全 NO に占めるなっていた.

て, その森林域から渓流水・河川水・地下水などを通じ

このよ う な δ O 値 の 指 標 と し て の 制 約 に 対 し て,て流出する NO 量が増大する可能性が古くから指摘さMichalski et al.［2004b］は δ O 値を追加定量することれていて, 固定態窒素負荷量の大小や森林衰退の有無ので, 解決出来ることを示した. 硝化反応によって生成す指標として活用されている［Grennfelt and Hultberg,

る NO （NO. この
1986;Tietema et al.,1998; Williams et al.,1996］

由来し, 一般的な化学反応（質量依存の化学反応）を経ため様々な規模で森林域から流出する NO 量のモニタて NO となる. このため, NO

リング調査が行われてきているが, 未だに大気から森林値と δ O 値の間には, 以下の⑴式で定義されるへの固定態窒素負荷量とその森林域から流出する NO

値［Kaiser et al., 2007; Miller, 2002］が０になるよう量との関係の制御因子は明らかにはなっていない. そのな, いわゆる「質量依存の関係」が成立する（図１参照）.

原因の一つは, 森林生態系内における NO の挙動が複）中の O 原子は環境中の O や H O にO

雑で, 例えば, ①硝化反応（有機体窒素からの NO 生＝

中の O 原子の δ O

1＋δ O
1＋δ O

−1,

O

(1)

成反応）の進行による希釈, ②植物や微生物による取り

ここで βは質量依存の関係を反映した定数であり,NO込み（同化）, ③脱窒反応（還元反応）の進行による分解,については 0.5247［Kaiser et al., 2007;Miller, 2002］

といった複数の過程を経てその濃度が変化するためであを使用するのが一般的である.

る.

これに対して大気由来の NO （NO）には, この

これを解決する方法の一つとして, 森林から渓流水・「質量依存の関係」は例外的に成立しない（図 1）. 何故な

河川水・地下水を通じて流出する NO の窒素あるいはら, NO が 大 気 中 の 光 化 学 反 応 を 経 て 生 成 す る

酸素の安定同位体組成が利用されてきた［Burns andNO

Kendall,2002;Campbell et al.,2002;Durka et al.,1994;

るが, 大気中の O の δ O 値と δ O 値の間には, 対称

Ohte et al., 2004; Williard et al., 2001］. 特に有用と考形 O（すべて O から形成された O ）と非対称形 O（末えられたのは NO の酸素安定同位体組成（δ O）であ

端の O原 子 の １ つ が Oも し く は Oに 置 換 さ れ た

る. これは大気由来の NO（NOO ）の間の性質の差を反映して「質量依存の関係」が成）は, 硝化反応（有機体窒素の再無機化）に由来する NO （NO）と比較

中の O 原子は, 大気中のオゾン（O ）に由来す

立しておらず,「質量依存の関係」と比較すると, O をすると, 高い δ O 値で一般に特徴づけられるためであより多く濃縮した大きな三酸素同位体異常（る［Durka et al., 1994］.

を示すからである［ Michalski et al.,2003］. 従って, ⑴O＞０）

しかしながら, δ O 値あるいは δ N 値といった天式で定義される然の安定同位体組成を指標に活用するには制約がある.

いることで, NO

もし森林から渓流水・河川水を通じて流出する NO がる. またこの100％NO解といった一般的な化学反応（質量依存の化学反応）を, もしくは 100％NOというのであれば, δ O 値などの安定同位体組成を指標に簡単に見分O 値（三酸素同位体異常）を指標に用と NOを区別することが出来

O 値は, それを含む NO が同化や分経て部分的に除去されても変化しないため, NO

と

109

大気沈着窒素 ⎜ 森林生態系相互作用

図 1：大気沈着 NO （NO）およびその他の地球上の含酸素化合物の三酸素同位体組成. 図中に太線で示したのが地球上の含酸素化合物一般に見られる「質量依存の関係」に相当し, 有機体窒素から硝化反応を経て再生する NO （NO ）もこの線上にプロットされる. また
Ｏ値はこの図上で,「質量依存の関係」からの y軸方向（δ O 軸方向）のズレに相当する（図中に両矢印で示した）. 一般の化学反応が引き起こす三酸素同位体組成の変化は「質量依存の関係」に対して平行な方向に進行するため,
O 値は変化しない.

NOの混合比のみを反映する. 従って NO

いて平均的なにつ

このため多様な水試料について NO の

O 値定量

O 値を求めておくことが出来れば, 沈が実現するようになり, 各種トレーサーとしての活用が

着後の植物や微生物による取り込み（同化）の有無や脱まさに開始されつつある. 特に Tsunogai et al.［2010］

窒反応による分解の有無とは無関係に, NO のO

では, 大気からの窒素負荷が小さい北海道の利尻島（5値からその中に含まれる NOの混合比をkg ha a 未満）をフィールドとして, 大気から同島に一意に求めることが出来る. Michalski et al.［2004b］と NO沈着する NO と同島の森林域から流出する NO の両はさらに米国カリフォルニア州の半乾燥域から流出する方について, 東アジア域では初となる

NO について現し, 大気から沈着した窒素と森林生態系の相互作用を

O 値の実測を行い, その有用性を実証した.

O 値定量を実定量的に評価した. そこで本総説では, この Tsunogai

しかしならが, Michalski et al.［2004b］で用いられた 分 析 手 法 で は, NO のet al.［2010］を中心に NO の三酸素同位体組成

Oを

O値 定 量 に 多 量 の 試 料指標に用いた研究をレビューし, 大気から沈着した窒素（NO 量 で 10μmol 程 度, NO 濃 度 1μmol/L の 試 料と森林生態系の相互作用の定量的評価に関するその有用だと 100L）を必要とする上に, 一試料の前処理（NO性を解説・検証する.

を他の含酸素イオンから分離して濃縮し, 沈殿として回収する）と質量分析に多大な時間と高度な技術を必要とした. さらに塩濃度の高い試料は分析できなかった. このため, NO のO 値は, その有用性は注目されつ

つも, トレーサーとして一般化しなかった.

2. 研究内容・手法について
2.1 利尻島について
Tsunogai et al.［2010］の研究フィールドとなった利これに対して, 近年になって NO を定量的に一酸化

尻島は, 北海道 の 北 部 に 位 置 す る 円 形 の 小 島（面 積

二窒素（N O）に変換した上で, この N O を連続フロー

182.1km ）である（図 2）. 正円錐形をした利尻岳（標高法をベースとした質量分析システムに導入してO値

1,721m）を中心とした火山島であるが, 最後の噴火は定量を実現する新しい分析手法が開発された［Kaiser et

有史以前で, 現在は噴気などの火成活動は見られない.

al., 2007;Komatsu et al., 2008;Tsunogai et al., 2008;

利尻島には大規模な河川が存在せず, 同島の森林生態. この新しい分析手法を用いるこTsunogai et al.,2010］

系に沈着した降水（降雪）の大部分は, これとの相互作とで, 分析精度（±0.2‰）を損なうこと無しに,O用や部分的な蒸発を経た後に地下の火山岩層に浸透して

値 定 量 に 必 要 な NO 量 を 従 来 法 の 1/100以 下 の 20

地下水となる. こうして形成された地下水は伏流水とnmol 程度まで削減出来るようになり, また従来は分析なって利尻岳山体中の帯水層を下り, 沿岸付近で湧水出来なかった高塩濃度試料も分析可能になった. 一方で（一部海底湧水を含む）となって地上に湧出し, 湖沼や小前処理に所要する時間や労力は大幅に削減された.

河川を形成する［Hayashi et al.,1999;Marui et al.,1999;

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勁

図 2：(a)利尻島の位置, および, (b)島内の試料採取地点の地図（○：湧水, □：湖水, ▲：河川水）［Tsunogai et al.2010］. 国
設利尻酸性雨測定所の位置は■印で示した. 各試料採取地点に付記した番号は, 表１中のサイト番号に対応する.

Marui,2003;Yamaguchi and Ohara,1971;Yamaguchi,

また同島では 1977年, 1979年, 2003年と計３回の広. ト リ チ ウ ム や ハ ロ カーボ ン 類, SF な ど を ト
1975］

域的な森林植生調査が行われ, 多様で複雑な植生の詳細

レーサーに用いた地下水年代測定から, 同島の地下水のが明らかになっている［Haruki et al.,2004］. 低地湿原

平均滞留時間は５年から 40年程度と見積もられているは針葉樹林であるアカエゾマツ―クマイザサ群落, 利尻［Asai et al., 2008］.

岳山麓から山腹は針広混交林域に含まれる針葉樹林であ

同島の大部分は国立公園（利尻礼文サロベツ国立公園）

るエゾマツ, トドマツ―クマイザサ群落, さらに山頂近に指定されているため, 島内のローカルな人間活動が同くは上部広葉樹林のダケカンバ―チシマザサ群落, ミヤ

島の植生や水循環系に与える影響は無視出来ると考えら

マハンノキ―ミヤマドジョウツナギ群落, 針葉樹のハイれる. このため, 最終的に湧水となって地表に現れる同マツ―チシマザサ群落が見られる.

島の地下水は, 同島における大気沈着窒素と森林生態系との相互作用の平均的な積分値を反映していると考える

2.2 試料についてことが出来る. さらに同島には, 2000年から東アジア

Tsunogai et al.［2010］では, 利尻島の主要な湧水,

酸性雨モニタリングネットワーク（EANET）の観測点の湖水, 河川水（湧水が形成した小河川水）を採取し, 同一つである国設利尻酸性雨測定所が設置されて窒素沈着

島の地下水（流出水）試料としている（表 1および図 2）.

速度を始めとした酸性雨関連パラメータの連続観測が行

まず現場で試料の pH と電気伝導率を計測し, ポリエチ

われており［EANET , 2008;Noguchi et al., 2007］, 大

レン製の遮光容器に複数回共洗いの上で分取して持ち帰気から沈着する窒素についても高精度・高確度の評価がり, 採取から 48時間以内に GF/F フィルター（孔径約容易に実現出来る. ちなみに観測が始まった 2000年か0.7μm）を用いて濾過して粒子や微生物を除き, 分析まら 2007年までの平均値で見ると, 同島の NO 沈着速で冷蔵保存した. また同一地点の地下水における長期的度 は 12.7mmol m a , NH 沈 着 速 度 は 19.3mmol

な時間変化の有無を検証するため［Tsunogai and Wa-

m a で［EANET , 2008］, これは総固定態窒素沈着, 第４番試料を採取した名水ファクトリー
kita, 1995］

量に換算すると 4.5kg ha a である. これは国内で（図２中の 10番のサイト；地下 64m の井戸から揚水）も有数の低さで, 同島の総固定態窒素沈着量は中緯度域

において 2007年７月から 2009年３月の間に採取され,のバックグランドレベルに相当する.

濾過（0.2μm）された上でペットボトルに充塡され, 札

111

大気沈着窒素 ⎜ 森林生態系相互作用
表 1：Tsunoga et al.［2010］で得られた利尻島の湧水・湖水・河川水の各試料中に含まれていた NO 濃度および δ N, δ O,
O の各同位体組成.
試料
番号

サイト名

湧水試料
1 麗峰湧水
2 同上
3 清川発電所
4 名水ファクトリー
5$ 同上
6$ 同上
7$ 同上
8$ 同上
9 鷺泊発電所
10 甘露名水
11 長寿乃泉12 姫沼湧水
13 雄忠志内14 鰊泊海岸湧水
15 芙蓉橋上湧水
湖沼水試料
16 清川発電所
17 姫沼
18 オタドマリ沼
河川水試料
19 国勢橋
20 湧水川
21 ヤムナイ川
22 御幸内川23 鰊泊南沢
24 一の沢橋
25 野塚橋26 相生橋25 夕凪橋

サイト
番号

採取日時
年/月/日

水温
℃

pH

EC
μS/cm

NO
μmol/l

20
20
17
10
10
10
10
10
8
1
2
6
11
13
7

2007/09/27
2007/09/28
2007/09/28
2007/09/28
2007/07
2008/10
2009/01
2009/03
2007/09/28
2007/09/28
2007/09/28
2007/09/28
2007/09/29
2007/09/30
2007/09/30

6.7
−
6.0
6.8
−
−
−
−
5.7
6.4
8.0
7.0
6.2
6.5
6.7

6.5
−
7
7.1
−
−
−
−
7.1
6.9
7.2
6.8
6.7
7.0
6.9

123
−
81
77
−
−
−
−
73
97
345
116
88
89
102

17
6
19

2007/09/28−
2007/09/28 12.0
2007/09/29 13.9

−
7.4
5.8

14
15
18
16
12
5
9
3
4

2007/09/30 8.1
2007/09/30 7.9
2007/09/30 7.7
2007/09/30 8.0
2007/09/30 9.1
2007/09/30 7.6
2007/09/30 8.5
2007/09/30 10.0
2007/09/30 7.7

7.0
7.2
6.9
6.2
6.5
7.1
7.2
7.1
7.1

δN
‰

δO
‰

O
‰

20.4
19.6
17.9
29.8
28.7
28.2
30.7
30.1
35.5
9.7
0.1
9.1
17.6
7.6
16.9

−3.8 ＋1.0−−−1.4 ＋0.4−1.9 ＋3.6−1.3 ＋4.2−3.0 ＋3.7−1.6 ＋2.7−2.3 ＋3.1−0.7 ＋1.3＋0.5 ＋5.2＋9.3 ＋17.6＋0.8 ＋7.2−1.7 ＋5.2＋0.4 ＋5.0＋0.4 ＋2.8

＋1.0
＋0.9
＋1.8
＋2.6
＋2.3
＋2.7
＋2.5
＋2.2
＋1.4
＋2.0
−
＋3.2
＋3.2
＋3.0
＋2.1

−
76
112

23.2
0.1
0.2

−1.7 ＋1.6＋0.8 ＋18.8＋4.5 ＋45.0

＋1.9
−
−

83
86
103
101
90
118
97
87
91

21.4
14.3
17.3
18.4
9.8
9.1
14.8
9.8
12.7

＋1.1
−2.6
−4.0
＋4.6
＋3.7
−1.1
−1.6
＋0.2
−1.7

＋2.3
＋2.3
＋2.1
＋1.3
＋1.3
＋1.4
＋1.6
＋1.4
＋1.4

＋2.0
＋1.6
−0.2
−0.7
＋0.2
＋0.4
＋0.3
＋2.8
−1.6

−：未定量
図２中のサイト番号＄
名水ファクトリーで揚水・濾過され, ボトリングされた市販のミネラルウォーター（商品名「利尻の水」）
EC：電気伝導率

幌市内の量販店で市販されていた商品名「利尻の水」に

乾性沈着試料は回収頻度が異なることと, NO の乾性

ついて, ボトリング時期の異なる４試料を集めて同じく沈着フラックスは小さく, NO の全沈着フラックスの試料とした（表１中の第５番から第８番試料）.

16％にしかならないこと［ Ministry of the Environ-

また Tsunogai et al.［2010］では大気から沈着する, さらに札幌市内における観測では, 湿性
ment, 2009 ］

７′
11″
NO の同位体組成を評価するため, 同島南部（45°

沈着試料中の NO と全沈着試料中の NO に有意な同12′
33″
N, 141°
E；図 2）の標高 40m に位置する国設利位体組成の違いが見られなかったこと［角皆ほか, 未公

尻酸性雨測定所（RIO; Tanimoto et al., 2000）におい

表データ］を根拠としている.

て, EANET の標準手法によって採取・保存された湿性沈着試料も分析している. この試料は, 同測定所でイン

2.3 分析法について

レットに直径 200mm の漏斗（融雪ヒーター付き）を備

各 水 試 料 中 の NO 濃 度 は EANET の 標 準 手 法 にえた自動降水採取装置（DKK 社 DRS-200）を使って内容則って, イオンクロ マ ト グ ラ フ を 用 い て 定 量 さ れ た

積 1L のポリエチレン製容器に採取・冷蔵保存された湿［EANET , 2008］. また NO の各同位体組成の測定に性沈着試料で, 各日毎に回収されたものである（一部一は, McIlvin and Altabet (2005)が開発し, Tsunogai et

週間保存して回収されたものも含む）. 回収した湿性沈al.(2008)が改良した化学法（Chemical Conversion 法）

着試料は pH と電気伝導率を測定され, 孔径 0.2μm メを使って試料中の NO をまず N O 化し,これを連続フ

ンブレンフィルター（ADVANTEC 社 Dismic-25CS）でロー型の質量分析システム［Komatsu et al.,2008］で定濾過し, 分析まで冷蔵保存された. なお Tsunogai et

量している. 一分析に使用した試料は 15mL, また測

al.［2010］では, この湿性沈着試料中の同位体組成を,定精度（1σ）は δ N 値が±0.3‰, δ O 値が±0.5‰,

全沈着 NO の同位体組成として活用している. これはO 値が±0.2‰であった. また各同位体組成は国際

112

角 皆

潤・小

松

大 祐・代

田

里 子・中 川 書 子・野口泉・張標準物質である USGS-34（δ N＝−1.8‰, δ O＝−三酸素同位体組成（27.93‰,

2007年３月まで）を図３に示す. NO

O＝＋0.04‰）と USGS-35（δ N＝＋2.7‰, δ O＝＋57.5‰,

O＝＋20.88‰）を一次標準と勁O）の時間変動（2006年４月から

きな三酸素同位体異常（はいずれも大O＞０）を示し, 最小でも＋して校正されたもので, δ N 値は大気 N , δ O 値お20.8‰, 最大では 2007年２月 23日から 24日かけて採

よび δ O 値は VSMOW を基準に表記されている. 分取された降水試料（図３中に矢印で明示した）が示した＋

析法等の詳細は Tsunogai et al.［2010］, および同論文

34.5‰に達した. 二番目に大きな中の参考文献を参照して欲しい.

であることを勘案すると, この最大値は特に大きな異常

なお Tsunogai et al.［2010］で用いた Chemical Con-

O 値が＋31.5‰

であった.

version 法では, 測定対象分子である NO と同時に,観測された NOのO 値は, 大気中で NO か

試料中に共存している NO も N O 化してしまうため,ら光化学的に NO

正確には NO 由来の N O の寄与分を別に求めて補正なする必要がある［ McIlvin and Altabet, 2005］. しかしとに起因していると考えられ［ Michalski et al., 2003］,

Tsunogai et al.［2010］で分析した試料はいずれも酸化また的で清浄な試料であり, NO は検出限界以下（NO /することを反映していると考えられる［ Michalski et al.,NO 比は３％以下）であったため, NO 由来の N O の. 以下この反応経路の変化を
2003; Morin et al., 2008］が生成する反応経路上で, 大きO 値を持つオゾン（O ）から O 原子を受け取るこO 値の時間変動は, その反応経路が, 季節変動

補正は無視している. より有機汚染の進んだ地下水試料等を分析する際には無視出来なくなる可能性があるので, 注意が必要である.
また Tsunogai et al.［2010］では, 式⑴として示した
指数表記式を

O 値の定義に採用している. これはO 値に関して最も正確と考えられる定義式であり,これを採用することで Kaizer et al.(2007)の報告値やさらに O や N O などより小さい子と直接比較可能な化とO 値しか示さない分

O 値となり, さらに混合比の変

O 値の変化が直線関係を示すため便利である.

しかし当該分野の先駆者である Thiemens やそこから派生したグループ［ Michalski et al.,2002;Michalski etal., 2004a; Michalski et al., 2005; Morin et al., 2008;
Morin et al., 2009;Savarino et al., 2007;Savarino etal., 2008］は, 古典的な直線近似式［ Michalski et al.,2002］を NO のO 値の定義に採用しているため, 両者の報告値を比較する場合には補正が必要となるので注意して欲しい. 将来的には指数表記式に統一されると予想されるが,

O 値利用の萌芽期である現在は未だに２つ の 定 義 が 鼎 立 し て い る. も し Tsunogai et al.
［2010］のO 値を直線近似式の定義に換算すると, 地

下水試料は 0.03±0.02‰低くなるだけなので分析誤差を考慮すると無視できるが, 大気沈着試料 の 場 合 は
0.9±0.1‰高くなるため, 無視できない可能性がある.
混乱を最小限にするため, 少なくとも日本国内では, 式⑴として示した指数表記式を NO のO 値の定義に使用することを推奨する.

3. 結果について
3.1 大気沈着窒素の観測結果
Tsunogai et al.［2010］によって求められた, 利尻島の国設利尻酸性雨測定所で採取された湿性沈着試料中のNO （NO）の窒素（δ N）, 酸素（δ O）, および

図 3：国設利尻酸性雨測定所で採取された湿性沈着試料中のNO の 同 位 体 組 成 の 時 間 変 動（a：δ N 値, b：δ O 値,
［Tsunoga et al.2010］. 曲線は年周期の最適三c： O 値）
角関数を表す. 矢印で示したのは, 最大のO 値を示した2007年２月 23‑24日の試料のデータ.

113

大気沈着窒素 ⎜ 森林生態系相互作用

O 値を元に詳しく解析してみる.

2003;Michalski et al.,2004b;Kaiser et al.,2007］とそ

まず O を介した NO‑NO 間の反応過程は可逆的での周辺の大西洋海域［Morin et al.,2009 ］に限られていあると考えられるため, NO の起源とは無関係に, 大

たが, Tsunogai et al.［2010］が求めた東アジア域にお気中の NO は大きなける初のO 値を示すと予想される［ Mi-O

値および δ O

値がこれらと一致し. しかし NO にchalski et al.,2003;Morin et al.,2008］

たことで, 大気中における NO

O 原子がさらにもう１個付加して NOO

反応は多様で, これが NO

の

が生成する

O 値の季節変動の値および δ Oの生成経路が値を支配しており, NO の起源とは無関係とする現在のO 値の解釈は一層ゆるぎな

主要因になっていると考えられている［ Michalski et al.,いものになった. また NO. NO から NO
2003;Morin et al., 2008］

とも一般的と考えられている NO と OH ラジカルとのが生成すの生成経路としてもっる諸反応のうち, 最も一般的な OH ラジカルとの反応反応で生成する NOで 生 成 す る NO

程度；Morin et al.［2009 ］）と比較すると, 今回得られは, OH 中 の O 原 子 の

O値 が

の

ほぼゼロと考えられることから, ＋17‰程度（中緯度でたの見積値）の比較的小さな

カルとの反応だけではこのO 値を示すと予想されてO

O 値（中緯度域で＋17‰値は有意に大きい. つまり NO と OH ラジO

値は説明がつかないいる［ Michalski et al.,2003;Morin et al.,2008;Morin

ことを意味しており, 他の生成経路で生成する NO. 一方, NO がさらに O と反応して夜間
et al., 2009 ］

を相当程度考慮する必要があることを示唆している.

に安定な NO ラジカルの生成を経由する場合は, これより大きなTsunogai et al.［2010］で得られた NOのO

O 値を示すと予想されており［ Michalski

値の中で特筆すべき点として, 図３中で矢印で示した

et al., 2003; Morin et al., 2008; Morin et al., 2009 ］,

2007年２月 23‑24日の湿性沈着試料において観測されNO ラジカルと炭化水素や DM S 等との反応を経由し

た大きな

て NO

Tsunogai et al.［2010］で得られた全湿性沈着試料（32生成に至る場合で＋35‰（中緯度での見積O 値がある. このO 値（＋34.5‰）は,値）, NO ラジカルがさらに NO と反応して生成した試料）のN O のエアロゾル表面での H O との不均一反応を経沈着フラックスの方も, 年間全体の沈着フラックスの由する場合で＋29‰（中緯度での見積値）程度と予想さ10％超を占めるため, 無視出来ない. 先にも述べたようれている［ Morin et al., 2009 ］.

に, NO と OH ラジカルとの反応ではこの利尻島における NOの連続モニタリングデータ

O 値の分散の 2σを超える異常値である.

到底説明がつかないため, NO がさらに O と反応してを基に, Tsunogai et al.［2010］は⑶式を用いて, 沈着生成する NO ラジカルを経由して NOする NO

能性が高い.

の年平均

O 値（）を＋26.2‰とO見積もった.

O 値は

となった可

そこで Tsunogai et al.［2010］では, この大きなO＝∑ C ×V ×

O∑ C ×VO 値を示す NO,(3)が得られた 2007年２月 23‑24日前

後期間における国設利尻酸性雨測定所において観測された, 大気中の SO , NO , O , PM10 の連続モニタ リ

なお⑶式中の C は各湿性沈着試料中の NO 濃度, V

ングデータと比較検討して, この仮説の可否を検証しは各湿性沈着試料の総体積を示す. また⑶式中のO

た. その結果, 湿性沈着試料が得られた降水（降雪）イ

O と同様に,ベント開始直前の 2007年２月 22‑23日に, 相当レベル）を−1.1に汚染された気塊が同島に飛来していることを見出した）を＋87.1‰ と 見 積（図 4）. ２月の同測定 所 の バック グ ラ ン ド レ ベ ル は,を δ N や δ O に置き換えることで,沈着する NO

の年平均 δ N 値（δ N‰, ま た 年 平 均 δ O 値（δ O
もった.

SO で 約 1ppbv, NO で 約 1ppbv, O で 約 40ppbv,

Tsunogai et al.［2010］で求めた値は, 米国PM10 で約 15μg/m であるのに対して, この汚染気塊

西海岸の La Jolla（33°N;M ichalski et al., 2003）や米は SO で 約 6ppbv, NO で 約 6ppbv, O で 約 65

国東海岸 Princeton（40°N;Kaiser et al., 2007）といっ

ppbv, PM 10 で約 100μg/m を記録した. 2006年４月

た中緯度帯においてこれまで報告された NOのから 2007年３月までの間に同測定所で観測された日平値も過去の均 値 で 比 較 す る と, 2007年 ２ 月 23日 の 日 平 均 値 は報告値と良い一致を示している（＋60から＋95‰：Mi-NO で上から２番目, SO と PM10 で上から３番目にchalski et al., 2003；＋60から＋90‰：M orin et al.,

相当し, また降水（降雪）を伴ったものでは, 最高値で

. さらに2009 ）あった.

O

O

値とほぼ一致している. また δ O

O 値や δ O 値の季節変化も, 過去の報告値とほぼ同様に, NO と OH ラジカルとの反応が
主要 NO

気塊のバックトラジェクトリー解析（Zeng et al.,

生成反応になる夏季に低下し, NO と O

2003）を実施したところ, この汚染気塊は, ユーラシアとの反応が無視できなくなる冬季に上昇している. これ

大陸東端の北緯 35度付近の沿岸部を３日前に通過してまでの中緯度域における報告値は欧米［M ichalski et al.,おり（図 5）, 大気汚染が著しい北京もしくはその周辺域

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図 4：2007年２月 15日から３月 11日の間に国設利尻酸性雨測定所で観測された, SO （上図○印）, NO （上図■印）, O （下図●印）, PM 10（下図□印）の時間変動［Tsunogai et al.2010］. 図中に「T 」「T 」「T 」「T 」として示した各点線は, ２月 21‑24
日の午前０時に相当し, 図５中に示した気塊のバックトラジェクトリー解析の各計算開始時間を示す.

図 5：2007年２月 21‑24日の各日午前０時（T −T ）に利尻島に飛来した気塊のバックトラジェクトリー（３日間）解析結果［Tsunogai et al. 2010］. NCEP 再解析データを使用して, 国立環境研究所の M ETEX により計算した（http://db.cger.nies.go.
.
jp/metex/index.html）［e.g.Guttikunda et al.,2005］からもたらされた汚染でおける大気汚染の進行が, 将来的には大気質の変質をもある可能性が高い. このような都市域に由来する汚染気

たらし, NO ラジカル経由の NO

塊中では炭化水素の濃度が高く, またエアロゾル濃度も可能性が高いことを示唆するものである. また NO

非常に高いと考えられ, これが NOのの生成反応と生成を促進する

O 値連続観測が, その指標としてきわめて有用でし て は 一 般 的 で な い NO ラ ジ カ ル 経 由 の 生 成 反 応あることも示しており, 広い観測態勢が整備されること（NO ラジカルと炭化水素等との反応や, NO ラジカが望まれる.

ルがさらに NO と反応して生成した N O と H O のエ
アロゾル表面での不均一反応）を経由する NOを相3.2 地下水（流出水）の結果

対的に増やしたと考えられる. また時期は冬季で日射も表１に Tsunogai et al.［2010］で得られた利尻島の湧弱く, NO と OH ラジカルの反応が遅かったことも,

水・湖沼水・河川水試料の NO 濃度と同位体組成（δ N,

一因となっていると考えられる.

δ O,

Tsunogai et al.［2010］の観測結果は, 東アジア域にO）の分析結果を示した. 湖沼水の２試料（表１の第 17番試料と 18番試料）と, 湧水の１試料（表１115

大気沈着窒素 ⎜ 森林生態系相互作用の第 11番試料）では, NO 濃度が定量限界以下であったため施して検証を進める必要がある.

O 値の定量が出来なかった. このうち, 湖沼得られた C/Cの絶対値や, その試料間の分散

水試料は, 湧出後の滞留中に同化が進行したこと, またを 支 配 す る 要 因 を 探 る た め, 各 試 料 中 に 含 ま れ る

湧水試料は, 井戸中で脱窒が進行したことが原因と考えNOられる. この３試料を除くと, 各試料の NO 濃度は 5とμmol/l 以上あり, また水温, 電気伝導度はこれまで同. NO の濃度（Cet al.,2010）

島の地下水の値として報告された値（７±１℃, 100±2035.5μmol/l まで広く絶対値が分散する（分散値（1σ）［Hayashi et al.,1999;Yamaguchi and Ohara,
μS/cm）

は約 8μmol/l）のに対して, NO

1971］と整合的であった. そこで Tsunogai et al.［2010］

は 最 小 0.5か ら 最 大 2.9μmol/l と な り, 平 均 1.2

では, この３試料以外の湧水・湖沼水・河川水試料のμmol/l で分散値（1σ）はわずか 0.6μmol/l であった.

NO 濃度および同位体組成を, 同島の地下水の NO

つまり NO の濃度（C濃度および同位体組成として議論した.

る NO

同一の試料採取地点から, 試料採取日時のみを変えての濃度（C）を, 各試料の NO の濃度（C）

O 値を元に⑷式から求めてみた（図 6；Tsunogai）は最小 7.6から最大の絶対濃度（C））の大小は各地下水試料に対すの寄与の大小を反映したものであり, Cは地下水試料の種類や採取地点によらずほぼ一定であると採取した試料（表１の 1‑2番の２試料, および 4‑8番の結論した［Tsunogai et al.,2010］. 一方降水中の C

５試料）の三酸素同位体組成（

大 き な 分 散 を 示 す こ と が 知 ら れ て お り, 例 え ば

O 値）は分析誤差内では一致していた. これは同島における地下水の水収支およTsunogai et al.［2010］で分析した降水試料中の C

び窒素収支の両方はその出入りがバランスしたいわゆる最小 1.3μmol/l から最大 122.2μmol/l まで幅広い分散定常状態に達しており, 今回得られた地下水中の NOを示した. Tsunogai et al.［2010］ではこの結果を元に,の一連の地下水中の C （1.2±0.6μmol/l）は, 森林生態系が同O 値は, 少なくとも年スケールの長期平均は値として解釈出来ると考えられる. 同島における地下水

化・分解出来る NOの平均滞留時間は５から 40年程度と見積もられておりいる. つまり涵養域ではこのレベルまで NO［Asai et al., 2008］, 本結論と整合的である.

化もしくは分解が進行して停止するため, 地下水中の地下水試料のO 値は, 最小が＋0.9‰, 最大が＋の下限値に相当すると推定しての同は均一になるという仮説である. 今後多様な森林C

3.2‰となり, 全試料が有意な三酸素同位体異常（

生態系から流出する NO についてさらにO＞０）を示した. これはすべての地下水試料が大気由を進めることで, 検証することが出来ると考えられる.

来の NO （NO）を多少なりとも含んでいることを示している. そこで, 得られたから求めた NOのO 値と, 降水の観測

O 値の平均値（＋26.2‰）を用 い て, ⑷ 式 か ら 各 地 下 水 試 料 中 の 全 NO （以 下と す る）に 占 め る NOの 混 合 比（C3.3

O‑δ O 相関を指標に用いた分解過程の評価

NO の

O 値は森林生態系内で進行する分解過程（同化や分解など）において変化しないが, δ O 値の方/

は部分的な同化や分解の進行で大きく変化することが知）を求めたところ, 最小が 3.4％, 最大が 12.2％とられている. 安定同位体のこの特質を利用することで,

NO
C

O 値分析

なり, 平均値は 7.4％と見積もられた.
C
C

＝

O ,
O

つ ま り 利 尻 島 の 地 下 水 中 の NO
2.6％しか NO

大気から沈着した NO が森林生態系内で受けた分解過(4)に は 平 均 7.4±

程の進行程度を推定することが出来る. そこで図７にTsunogai et al.［2010］で得られた利尻島の地下水試料中の NO のO 値と δ O 値の関係を示した. その結が含まれておらず, 残りは有機体窒素から再生した NO （NO）で占められていることが明らかになった.
Tsunogai et al.［2010］で求めた地下水 NO における NO

混合比は, 米国カルフォルニア州の一般の渓流水（3.1から 7.7％, ただし荒天時を除く）や土壌水（1.9から 11.4％）について

O 値から求めた値［ Mi-chalski et al.,2004b］と一致している. M ichalski et al.
［2004b］では調査フィールド（カルファルニア州南部）の植生に関する詳細の記載は無いが, 利尻とは明かに異なると考えられる. それにも関わらず両者の見積値が一致したことは, この見積値が森林生態系から流出する
NO 中の NO混合比として一般的な値である可能性を示唆している. 今後も多様なフィールドで調査を実

図 6：利尻島の湧水（○印）, 湖水（□印）, 河川水（▲印）の各試料中に含まれていた大気沈着 NO 濃度（C ）と全 NO濃度（C ）の関係［Tsunogai et al. 2010］
.

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つまり同島の陸水環境下で有機体窒素から硝化反応により再生する NOの場合, 硝化反応の途上における中間生成物と海水との酸素同位体交換反応の進行が不完全であること示し, 硝化反応の進行する環境が海洋とは大きく異なっていることを示唆している［Kool et al.,.
2007］
3.4 利尻島の窒素循環
Yamaguchi et al.［1975］は利尻島における広域的な水循環調査を元に, 同島周辺（海底部を含む）における地下水の年 間 総 湧 出 量 を 1.68×10 m と 見 積 もった.
一方 Tsunogai et al.［2010］は,

O トレーサーを用いることで, 同島の地下水中には, 1.2±0.6μmol/l のNOが含まれていることを明らかにした（図 6および表 1）. これらの見積値から, 同島の森林生態系に沈着した NO
図 7：利尻島の湧水（○印）, 湖水（□印）, 河川水（▲印）の各試料中に含まれていた NO の δ O 値とO 値の関係［Tsunogai et al. 2010］.

のうち, 直接系外に流出する NO

は 0.20±0.11×10 mol a であることがわかる（図 8）.
一方, 同島の国設利尻酸性雨観測所における観測から, 同 島 に お け る 単 位 面 積 あ た り の NO

沈着フ

ラック ス は 12.7mmol m a と 見 積 も ら れ て お り
果, 両者は良い直線関係を示すことが明らかになった（2000年から 2007年までの NO（r ＝0.63）. こ の 直 線 関 係 を NO均値）
［EANET ,2008］, これを同島全域に適応すると,のO値 で あ沈着フラックス平

る＋26.2‰まで外挿すると, δ O 値は＋80±26‰とな

同島における NOり, やはり NO

mol a となる（図 8）. したがって総沈着 NOの δ O 値（＋87.1‰）と誤差の総沈着フラックスは 2.3×10に占内で一致することが明らかになった. つまり利尻島でめる直接流出率は, 8.8±4.6％となり, これを単位面積

は,のあたりの直接 流 出 フ ラック ス に 換 算 す る と 1.1±0.6

混合比の大小を反映しており, 沈着後の同化や分解など

mmol m a と な る. つ ま り 残 り の 約 90％（11.6

で受けた同位体分別の影響は極めて限定的であることがmmol m a ）は, 地下水中に流出する以前に, 森林生

わかる. 一方米国カルフォルニア州の半乾燥域から流出

態系内で植物や微生物に取り込まれたり, 分解されたりする河川水中の NO では, 利尻で見られたようなしているものと考えられる（図 8）.

O 値同様に, δ O 値も基本的には NO

O‑δ O 間の直線関係は見られなかった［ Michalski et

厳密にはこの見積もりにあたって, 東アジア域におけal., 2004b］. 森林生態系内で進行する分解過程（同化やる NO分解など）の程度に関しては森林毎に個性があり,沈着フラックスの増加分［Akimoto,2003］をO補正する必要がある. 地下水の滞留時間（５年から 40年

‑δ O 間のプロットを通じてこれを評価出来る可能性が程度）を勘案すると, 現在湧水などとして排出されていあることを示している.

る NO

一方, この直線関係を NOのO 値である０‰の 側 に 外 挿 す る と, δ O 値 は−4.2±2.4‰とが沈着した当時は, NO

沈着フラックスはもっと小さかった可能性がある. ただ同島は酸性雨に関してバック グ ラ ン ド 域 に 立 地 し て お り, 現 在 のなった（図 7）. これは同島の森林生態系において生成す

NO

る NO

有数の低さである［EANET ,2008］. 国設利尻酸性雨測の δ O 値の平均値に相当するものと考えら

沈着フラックス（4.5kg ha a 程度）も国内れる. 海洋環境下で有機体窒素から硝化反応により再生定所における NO

する NOの場合, 硝化反応の途上における中間生成

この 10年弱で特に顕著な上昇傾向は見えていない. こ

物と海水との酸素同位体交換反応の進行により, そののため Tsunogai et al.［2010］では補正を無視しているδ O 値は海水（δ O＝０‰

が, 別の場所で観測する場合には, 何らかの補正が必要）とほぼ等しくなることが知られている［Casciotti et al., 2002］. ところが利尻

沈着フラックスの連続観測でも,になる可能性がある.

島において再生する NOの δ O 値は, 同島の地下

Tietema et al.［1998］は, ヨーロッパの演習林におい水の δ O 値（−13±１‰）とは大きく異なる. これて長期間（９ヶ月から 12ヶ月）に渡って林床に N ラベ

は よ り 大 き な δ O 値 を 示 す 大 気 O （δ O＝＋23.88

ルした硝酸塩やアンモニウム塩（ NHNO や Na‰かそれ以上）［Barkan and Luz,2005］由来の ONO ）を散布しながら流出水を継続的にモニターするこ原子の寄与の一部が反映されているものと考えられる.

とで, 流出する窒素量は窒素負荷量に比例し, 30kg

117

大気沈着窒素 ⎜ 森林生態系相互作用

図 8：利尻島における NO を中心とした窒素循環模式図. Tsunogai et al.
［2010］で求められた年間フラックス量を, 各矢印の横に枠で囲んで示した（単位は 10 mol a ）.

ha a 未満の低窒素負荷環境下における直接流出率をおける窒素循環, 特に大気からの NO

負荷量の変

２ か ら 35％と 見 積 もった. こ れ は Tsunogai et al.

化が与える影響を評価する上で, 最良のトレーサになる［2010］が NO のO 値を元に見積もった直接流出率だろう. 本手法を人工の濃縮同位体トレーサーを用いた（8.8±4.6％）と比較すると, やや大きめの見積値となっ研究と比較すると, 森林生態系環境に変化・擾乱を与えている. これは N ラベル法を用いた場合, 一度森林ず, また手間やコストを大幅に削減しながら, より信頼

生態系内に有機体窒素として取り込まれながら短期間で度の高い見積値の算出を実現出来る. 今後多様な森林生流出される N が, 直接流出としてカウントされてい態系から流出する NO についてることを反映していると考えられ, N ラベル法が過大ことで, 森林生態系における窒素循環の理解が増進する

見積値となっている可能性を示唆する. また人工的な散と期待される.

O 値分析を進める

布は, その行為自体が森林生態系環境を天然の定常状態
か ら 大 き く 変 え て し まって い る 危 険 性 も あ る.
Tsunogai et al.［2010］が NO のO 値を元に見積謝辞もった直接流出率の方が, 低窒素負荷環境（5kg ha

利尻島の国設利尻酸性雨測定所における大気および降a 未満）における, より現実的な直接流出率と考えら

水の各種モニタリングデータは, 環境省より提供されたれる.

ものである. 本研究は, 環境省地球環境研究総合推進費（革新型研究課題；RF-065）, 昭和シェル石油環境研究
助 成 財 団（2005-B093）, 文 部 科 学 省 科 研 費 補 助 金

4. 結論・まとめ（20310003および 20301822）の支援を受けて実現した.

利尻島の地下水中の NO は有意な三酸素同位体異常（O＞０）を示し, そのO 値は＋0.9‰から＋3.2‰であった. ここから, NO の中の NO
7.4±2.6％と見積もられ, また NO

混合比はの直接流出率は8.8±4.6％と見積もられた. つまり残りの NOは同島の陸上森林生態系によって吸収・分解されている
ことが明らかになり, 効率的な NOの除去が成される健全な森林生態系と考えられる. この直接流出率
は, 低窒素負荷環境（5kg ha a 未満）下の森林生態系における, 信頼度の高い直接流出率の見積値であると考えられる.
NO の三酸素同位体異常（O）は陸上森林生態系に

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低温科学 68 (2010) 121‑127

有機化合物の分子レベル安定炭素 ･水素同位体比測定法の大気化学への応用
山本 真也 , 河村 公隆
2009年 12月 22日受付, 2010年２月５日受理

大気エアロゾル中の陸上高等植物バイオマーカーは, 有機物トレーサーとして, 低‑中緯度域における陸起源有機物の長距離輸送の実態解明に大きく貢献してきた. しかし, 北西太平洋域など中‑高緯度域に長距離輸送される陸起源有機物の起源・輸送過程の詳細を明らかにするためには, 従来の起源域指標に代わる新たな指標が必要不可欠である. 近年, 筆者らによる有機エアロゾルの同位体地球化学的研究により, 各有機分子の安定水素同位体比にその起源・輸送に関する情報が記録されていることがわかってきた. 本稿では, 最近の分子レベル安定同位体比の測定例について解説し, 都市エア
ロゾルへの応用例を紹介する.

Application of compound-specific stable carbon and hydrogen isotopic
measurements to the studies of atmospheric chemistry
Shinya Yamamoto , Kimitaka Kawamura
The Asian continent is the major source region of terrigenous organic matter transported to the northwestern Pacific. However, biomarker proxies, such as molecular composition and compound-specific carbon
isotopic ratios of leaf wax n-alkanes,do not have enough resolution for the recognition oftheir source vegetationin mid-high latitudes. Hence,development ofa novel biomarker proxyis required to reveal their detailed sourcearea and transport pathways. Our recent studies show that the compound-specific hydrogen isotopic compositions (δD)of atmospheric n-alkanes could provide the key to better understanding the long-range transport in
the East Asia-northwestern Pacific regions.

1. はじめに族アルコール・直鎖飽和脂肪酸（以下 n‑アルカン・アルコール・脂肪酸）をはじめとする様々な有機化合物が含

陸起源物質の外洋への大気輸送は, 19世紀中頃からまれているが, その内, 奇数優位性を示す C から C

既に報告がある（Darwin, 1846）. 1970〜80年代には,の n‑アルカンや, 偶数優位性を示す C から C のア

大気中・海洋堆積物中の陸起源ダストの観測や陸上高等ルコールや脂肪酸は, 陸上高等植物の葉ワックスを構成植物に由来する有機物の解析が進み, 陸起源物質の長距する主要化合物であり（Eglinton et al.,1962；Eglinton

離輸送という概念が確立された. 大気輸送される陸起源

and Hamilton, 1967）, 陸上高等植物（陸起源）バイオ

有機物フラックスは, 2.6〜10.1×10 g/year（Chester,

マーカーとして知られる. これら葉ワックスを構成する

2001）と, そ の 河 川 に よ る フ ラック ス（4.0×10 g/

有機化合物 は, 風 に よって 葉 表 面 か ら 直 接 剥 離 さ れ

year；Hedges et al., 1997）に匹敵し, 全球的な炭素循（Conte and Weber, 2002a, b）, また, 落葉などにより環において重要な役割を果たしている. しかし, 大気・

土壌中に保持されていたものが, 土壌と伴に舞い上げら

河川それぞれが陸起源有機物の運搬に果たす役割は地理

れ, 大気中へ移行するため, 長距離輸送される陸起源有的に異なっており, その全体像の理解には, 地域レベル

機物の起源・輸送の重要なトレーサーとなる（Simoneit,

での運搬メカニズムの解明が欠かせない.

. また, 海洋に輸送された陸起源バイオマーカー
1997）

大気中には, 直鎖飽和脂肪族炭化水素・直鎖飽和脂肪の一部は, 最終的に海洋堆積物中に保存され, 過去の大気循環や物質輸送, 供給地の植生や乾湿環境の復元を可

１) 北海道大学 低温科学研究所
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo 060‑0819, Japan能にする（Pancost and Boot, 2004）.
大気エアロゾル中の陸上高等植物バイオマーカーの研究は, 1970年代後半以降, 大西洋や太平洋の各海域で

122

山

本

真 也, 河 村 公 隆

精力的に行われてきた（例えば Simoneit et al., 1977；

また, 葉ワックスに由来する３種のバイオマーカー

Gagosian et al., 1981；Schneider et al., 1983；（n‑アルカン・アルコール・脂肪酸）の濃度組成もよく知Gagosian and Peltzer, 1986；Gagosian et al., 1987）.

られた起源域指標である. 例えば, 中央太平洋の表層堆これら研究の概要は, 河村（1995）の解説に詳しい. 更積物（175°E）に含まれる陸起源バイオマーカー組成は,に, この十年では, 大気中の主要な陸起源バイオマー

低緯度域（15°N‑15°S）で脂肪酸が相対的に多いのに対カーである n‑アルカン・アルコール・脂肪酸の各濃度組

し, 中‑高緯度域（19°N‑48°N）では n‑アルカンが卓越す成やそれら分子レベル安定炭素同位体比（ δ C）
, n‑アる（Ohkouchi et al.,1997）. こうした緯度によるバイオ

ルカンの平均鎖長（ACL）を起源域指標とした研究によマーカー組成の違いは, 前者が貿易風により運搬されるり, 陸起源有機物の長距離輸送の理解は飛躍的に進展し中央及び南アメリカのバイオマーカー組成を, 後者が偏た（Huang et al., 2000；Kawamura et al., 2003；

西風により運搬されるアジア大陸のバイオマーカー組成

Schefußet al.,2003；Bendle et al.,2006,2007）. 本稿でをそれぞれ記録しているためであると考えられている

は, これら起源域指標を用いた, 陸起源有機物の長距離（Ohkouchi et al., 1997）. 実際, 北西太平洋の海洋エア輸送に関する近年の研究例を紹介するとともに, 現在筆ロゾルからは, 貿易風の卓越する７月から 10月に脂肪者らが, 新たな起源域指標として注目し研究を進めてい酸濃度が相対的に増加し, 偏西風の卓越する 11月からる大気エアロゾル中有機化合物の分子レベル水素同位体

６月にはその濃度が減少するという季節変動パターンが組成（ δD）についても紹介・解説を行う. なお, 本稿は報告されており（Kawamura et al.,2003）, このことを2009年の北海道大学低温科学研究所研究集会（大気圏と裏付けている. 一方, 西部太平洋〜南大洋域では, オセ

生物圏の相互作用）の講演内容の内, 未公表部分を除いアニア起源のエアロゾルから高い脂肪酸及びアルコールて詳述したものである.

濃度が報告されている（Bendle et al.,2007）. このように大気エアロゾルの起源域によってそれに含まれる陸起

2. 大気エアロゾル中の陸起源有機物の起源域
指標
陸上高等植物はその生育環境により, 分子組成・安定同位体組成が異なる葉ワックスを生合成することが知ら

源バイオマーカー組成が大きく異なる要因は, 地域間での植生の違いにあるのかもしれない（Kawamura et al.,
. しかし, こうしたバイオマーカー組成の違いが2003）
それぞれどのような植生を反映しているのかについては未だ明らかにされていない.

れており, 大気エアロゾル中の陸上高等植物ワックスに一方, 起源域以外にも大気中の陸起源バイオマーカー

由来する有機化合物（陸起源バイオマーカー）から, そ組成に影響を与える要因が存在する. 例えば, 北西大西の起源域の情報を読み取ることができる. こうした陸起

洋の大気エアロゾル中のアルコール濃度は, 初夏に相対

源バイオマーカーを用いた起源域指標の代表例として,的に増加する傾向にあるが, その変動パターンは気塊のまず, n‑アルカンの平均鎖長（ACL；Poynter et al.,

起源域の季節変動と一致しない（Conte and Weber,1989 ）が挙げられる. ACL とは, C から C の n‑アル. 一般的に, 植物の若葉にはアルコールが豊富
2002b）

カン炭素鎖長の加重平均であり, 以下の式で表される.

に含まれていることが知られており, バイオマーカー組［Ci］×i)/∑［Ci］
ACL＝(∑(i＝23〜33, Ci は炭素数 i の n‑アルカン濃度)

成のこうした変動は, 植物の生育期である初夏に若葉が増加し, 植物から放出されるワックス組成が変化するためであると解釈されている（Conte and Weber,2002b）.

一般に, 植物ワックスの ACL の違いは, その生育地のまた, 近年, 新たに注目されるようになった起源域指

気温や湿度を反映すると考えられており, 例えば, 北西

標としては, 陸起源バイオマーカーの分子レベル安定炭

太平洋や大西洋では, 大気エアロゾルや堆 積 物 中 の素同位体組成（ δ C）が挙げられる. 一般に, 陸上高等ACL が, 緯度や季節に連動して変化することから, そ

植物のうち, C 植物は, 炭素固定時の同位体分別効果の起源・輸送過程の違いが議論されてきた（Gagosianの違いから, C 植物に比べ低い δ C 値（〜20‰）を示

and Peltzer,1986；Poynter et al.,1989 ；Kawamura etす（Collister et al.,1994）. このため, 陸起源バイオマー

al., 2003；Schefußet al., 2003；Bendle et al., 2007）.

カーの δ C 値から大気エアロゾルへの C /C 植物の寄しかし, 葉ワックス中の n‑アルカンの ACL は, その与を見積も る こ と が で き る. 例 え ば, ア フ リ カ 西 岸

起源となる植物種によっても異なっており（Chikaraishi（Schefußet al.,2003）や西部太平洋‑南大洋（Bendle etand Naraoka, 2003）, その解釈には注意が必要である.

al.,2007）では, 大気エアロゾル中の n‑アルカンの δ C

最近では, 植物の葉ワックスを構成する n‑アルカンの値の緯度分布から, それらが気塊の起源域及び輸送経路

炭素数の変化が, 温度や乾湿状態など生育環境の変化にに沿った現世の植物タイプ（C /C 植物比）を反映してい伴う葉からの蒸散を最小限にするための生理学的反応でることが明らかにされた. また, 北西太平洋（父島：27°

あるとの指摘もある（Sachse et al., 2006）
.

04ʼ
13ʼ
N, 142°E）の海 洋 エ ア ロ ゾ ル 中の n‑アル カ ン の分子レベル安定同位体比測定法の大気化学への応用

123

δ C 値は, エアロゾルへの C 植物の寄与が夏期に増加することを示唆しており, これはエアロゾル起源域が季ジア大陸由来の陸起源有機物が偏西風によって冬から春

節によって異なるためであると解釈されている（Bendle

ターンは, n‑アルカンの δ C 値にも見られ, 陸起源有et al., 2006）. これら研究例は, 大気エアロゾル中に含機物の起源域が季節により異なることを示唆している

まれる n‑アルカンの δ C がその起源域の植生の違いを（Bendle et al., 2006）. また Fu et al.（2008）は, 中国

識別するのに非常に有用であることを示しているが,東部で夏期（５〜６月）に採取された山岳エアロゾルのC 植物の卓越する植生の分布は, 全球的には主に熱陸起源バイオマーカー組成から, これらが北西太平洋域

帯・亜熱帯の乾燥域に限られており（Sage,2001）, また,に輸送される陸起源バイオマーカーの起源のひとつであC 植物の δ C 値は, 陸上植物の季節的な生産性サイクる可能性について言及している.

に輸送されることを 明 らかにした. 同様の季節変動パルによっても変動するため（Conte and Weber,2002a）,

一方, Kawamura et al.
（2003）は, 大規模なエルニー

C /C 植物比が大きく変化することのない中‑高緯度域

ニョ現象が観測された 1991年の夏〜秋に, 北西太平洋

において, δ C 値のみからその起源域を区別すること域に輸送される陸起源有機物濃度が著しく増加するイベは極めて困難である. また, 図 1に示したように, 化石

ントを報告している. また Bendle et al.（2006）は, n‑

燃料中に含まれる n‑アルカンの δ C 範囲は, 高等植物

アルカンの δ C 値から, 同イベントで増加した陸起源に比べ狭いため, 都市大気など化石燃料の寄与を著しく

有 機 物 が イ ン ド ネ シ ア/オース ト ラ リ ア の C 植 物 で受けている試料の場合, その影響を正確に見積もることあった可能性を指摘している. 一般に, エルニーニョ現ができず（Bendle et al.,2006）, δ C 値から起源域情報

象が起こると西赤道太平洋域は高温・乾燥となり, 東南を得ることができない.

アジアでは森林火災が頻発するようになる（Kita et al.,
. そのため, エルニーニョ現象に伴う北西太平洋
2000）

3. 北西太平洋域への陸起源有機物の長距離輸送

域の高い陸起源有機物濃度は, 森林火災によって放出された大量の陸起源有機物が長距離輸送されたことに起因するのかもしれない（Kawamura et al., 2003）.

北西太平洋域には大量の陸起源有機物がアジア大陸か

陸起源有機物の長距離輸送は, 全球的な炭素循環におら長距離大気輸送されているが（Kawamura,1995）, 近

いて重要な役割を果たしており, その変動は, フィード

年の陸起源バイオマーカーの研究により, その詳細な季バック機構を通じて地球システムの応答を左右するため

節変動パターンが明らかとなってきた. Kawamura et

重要である. しかし, ENSO な どの気象 イ ベントや気al.（2003）は, 北西太平洋の父島で採取された海洋エア

候強制力の変化が, 北西太平洋域に長距離輸送される陸ロゾル中の陸起源バイオマーカーを調べ, その濃度や組起源有機物の起源や輸送過程に与える影響につ いては,成の季節変動パターンから, 北西太平洋域に堆積するア

未だ詳細な検討がなされていない. これは, アジア大陸

図 1：様々な環境試料中に含まれる n‑アルカンの安定炭素（ δ C）及び水素（ δD）同位体比の範囲とその平均値.

124

山

本

真 也, 河 村 公 隆には, 内陸部の乾燥地帯を除き広く植生が分布しているの n‑アルカンの δD 値の平均値は, −162から−180‰

ものの, その C /C 植物の割合が大陸内（18°
N‑50°
N）

と化石燃料（−116％）に比べ 50‰以上低い. そのため,では大きく変化せず, 陸起源有機物の起源域（植物）の都市大気など陸上高等植物・化石燃料両者からの寄与が違いを δ C 値から区別するのが困難であるためである

推定される試料でも, その起源の違いを δD 値から明瞭（Rao et al.,2009 ）. また, 北太平洋では, 東アジアからに区別することができる. 更に, 化石燃料のうち, 石炭放出される人為起源有機物の影響が外洋域にまで及んでに含まれる n‑アルカンは, 海成原油に比べ約 70‰低いおり（河村, 2001）, たとえその発生源から離れたとして

δD 値を持つことが知られており（図 1）, 従来分子組成も, 化石燃料由来 n‑アルカンの混入が δ C 値に与えるや δ C 値からは識別することの出来なかった人為起源

影響は無視できない（Bendle et al., 2006）. そのため,

炭化水素の起源についても新たな知見が得られる可能性

北西太平洋域における陸起源有機物の長距離輸送の更ながある.

る理解のためには, 従来の起源域指標に代わり, 東アジ

しかしながら, 都市大気など, 産業活動が盛んな地域

アで解像度を持つ新たな指標が必要不可欠なのである.

の大気エアロゾル中には, 化石燃料に由来する UCM と呼ばれる GC クロマトグラム上で個々のピークとして分

4. 大気エアロゾル中の有機化合物の分子レベル水素同位体比

離できない分岐及び環状炭化水素の異性体の混合物が大量に含まれており（図 2）, 分子レベル同位体比測定のためにはこれを取り除く必要がある. そのため筆者らは,近年, ガスクロマトグラフ/熱分解/質量分析計（GC/

尿素アダクト法（Murphy,1969 ）を用い, 都市大気エア

TC/IRMS）が普及し, これを用いた有機化合物の分子

ロゾル中の n‑アルカンの分子レベル同位体比測定法をレベル水素同位体比（ δD）の研究が盛んに行われるよう確立した（Yamamoto and Kawamura, 2010）. その測になった. その対象は, 生体試料から, 環境・地質試料

定精度は±10‰である.

と多岐にわたる. 例えば, 原油中の炭化水素の δD 値

図 2には, 東京及び札幌で採取された大気エアロゾル

は, その起源となる有機物や堆積環境, 堆積後の続成過試料中の n‑アルカン δD 値の炭素数に対する変動を示

程を反映し, 約 100‰もの変動を示すことから石油・根した. 都市大気エアロゾル中の n‑アルカンは, その分

源岩対比や古環境復元の新たなツールとして注目されて子分布から, 炭素数優位性のない C から C の n‑アいる. また, 陸上高等植物の δD 値は, 降水の δD 値と

ルカンと, 顕著な奇数優位性を示す C か ら C の n‑

その生育環境（蒸発散や相対湿度, 土壌水分）をよく反アルカンに大別され, それぞれが化石燃料（主に石油や映しており（Sachse et al.,2006）, 過去の水文環境復元

石炭）と陸上高等植物ワックスに由来する. 化石燃料にのための新たなプロキシとして注目されている. 大気エ由来する C から C の n‑アル カ ン の δD 値 は, 約−

アロゾル中の有機化合物の分子レベル δD は, 最近, 筆80‰と, 原油中の n‑アルカンの δD 値（図 1）と調和的者 ら に よ り 初 め て 報 告 さ れ た（Yamamoto andであったのに対し, 陸上高等植物に起源を持つ C から.
Kawamura, 2010）

C の奇数炭素数の n‑アルカンの δD は, 前 者 に比べ

一 般 的 に δD 値 は , ウ ィ ー ン 標 準 平 均 海 水

50‰以上も低い値を示した. こうした起源の異なる n‑（VSMOW ）に対する千分率として以下の式で表されアルカン間での δD 値の大きな違いは, 陸上高等植物のる.

δD の平均値が化石燃料に比べて低いことから容易に説明できる（図 1）. すなわち, 大気エアロゾル試料中のδD(‰)＝［(D/H)/(D/H)−1］×1000

n‑アルカンの δD 値は, その人為‑生物起源の変化に極IAEA による最近の観測に基づくと, 全球的な降水のめて敏感なのである. 一方, δD 値の炭素数に対する分δD 値は, 高緯度に向かうほど低下し, 低‑高緯度間で100‰以上の緯度勾配を示す（IAEA,2001）. 前述したよ布パターンは, 両都市間で類似性が認められたが, 札幌

うに, 陸上高等植物の δD 値は, 大局的には降水の δD

2c, d）. 札幌の大気エ ア ロゾルはアジア大陸 か らの長値を反映するため, 陸上植物にはその生育地の緯度に距離輸送の影響を強く受けているため（Aggarwal andよって異なる δD 値が記録されているはずである. その, こうした δD 値の都市 間 での違い
Kawamura, 2008）

ため, 大気中の陸起源バイオマーカーの δD から, そのは, エアロゾルの起源域の違いを反映しているのかもし

起源域の情報が得られる可能性が高い. また, 低‑高緯

れない.

の δD は東京に比べ 30から 60‰も低い値を示した（図度間に見られる降水の δD 値の緯度勾配は, 高緯度ほどこのように, 大気エアロゾル中の有機化合物の δD 値

高くなる傾向にあるため, 特に中‑高緯度で, 高い分解は, その起源・輸送過程を解明する上で非常に有用であ能が得られることが期待される.

り, 今後, 有 機エア ロ ゾル の 分 子 レベ ル δD 測 定 に よ

図 1には, 様々な環境試料中に含まれる n‑アルカンの典型的な δD 値の範囲を示したが, 陸上高等植物由来

り, 東アジア‑北西太平洋域における陸起 源 有 機 物 の 長
距離輸送の更なる理解が可能となるであろう.

分子レベル安定同位体比測定法の大気化学への応用

125

図 2：東京及び札幌の都市大気エアロゾル試料中の脂肪族炭化水素画分の典型的な GC クロマトグラムと n‑アルカンの安定水素同位体比の分布. (a), (c)：尿素アダクト前のクロマトグラム；(b), (d)：尿素アダクト法により UCM を除去した後のクロマ
トグラム.

5. まとめ陸起源バイオマーカーを起源域指標として用いた陸起
源有機物の長距離輸送に関する最近の研究例を紹介した. 北西太平洋域には, アジア大陸から多くの陸起源有機物が長距離輸送されているが, その起源・輸送過程の詳細を明らかにするためには, 東アジアで高い解像度を持つ新たな指標が必要不可欠である. 最近の筆者らの研Geophysical Research, 113, D14301, doi:10.1029 /2007JD
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ことで, 北西太平洋域での陸起源有機物の長距離輸送研

本稿執筆にあたり, 筆者のひとり山本は, 北海道大学
低温科学研究所からの支援を受けた. また, 本稿で紹介した筆者らの研究は, 日本学術振興会科学研究費補助金（課題番号 19204055；研究代表者・河村公隆）によって行われた. 記して感謝の意を表する.

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低温科学 68 (2010) 129‑136

植生改変･エアロゾル複合効果がアジアの気候に及ぼす影響の評価
須藤

健悟 , 高田久美子 , 竹村 俊彦 , 神沢

博 , 安成哲三

2010年１月 28日受付, 2010年２月３日受理

アジア域では, 土地利用変化などに伴う植生改変およびエアロゾルの増加が顕著であり, これらの変動は陸面過程, 大気放射, および雲・降水を変化させ, アジアモンスーンなどのアジア域気候に影響している可能性が大きい. 本研究では, 植生改変とエアロゾル変動の役割という観点から, 総合的に気候影響を検討している. 本論文では, 特に, 農地化などの土地利用変化が, 陸面, および硝酸塩や植生起源有機炭素などのエアロゾル成分の変動を通じて, どのように気候に影響するかについて,
全球化学・エアロゾル気候モデルを用いた最新の結果について紹介する.

Coupled effects of land use and aerosols changes and their impacts
on Asian climate
Kengo Sudo , Kumiko Takata , Toshihiko Takemura , Hiroshi Kanzawa , Tetsuzo YasunariThis study assesses the roles of aerosols in the past/present changes in Asian climate and monsoon,isolating
impacts of individual aerosol components in the framework of the CCSR/NIES/FRCGC climate model(M IROC).
M any recent studies suggest that increases in anthropogenic aerosols such as black carbon and sulfate may playa crucial role in Asian climate change as observed. Our previous studies also demonstrate the significance ofaerosol increases (sulfate and carbonaceous aerosols)in the simulated precipitation changes in Asia (e.g., Araiet al.,2009). In this study,we particularly focus on the changes of nitrate and secondary organic aerosols (SOA)
which are tightly linked to land use change in regions like Asia,but not treated in our previous aerosol studies.
We newly introduced simulation of nitrate aerosol in our climate model. Our simulation shows that there areanomalously high concentrations of nitrate aerosol in South Asia (particularly around India and Bangladesh),coming from abundant ammonium and less sulfate components in this region. In India,free tropospheric mixing
ratio and number concentration of nitrate in fine mode are both larger than those of sulfate in winter to earlysummer. Our study estimates large cooling (1‑2 W m-2)in South Asia due to nitrate increase in terms of direct
radiative forcing for 1850‑2000. This result suggests nitrate aerosol may play an important role in the observedchanges in Asian monsoon. In addition,we estimate changes in biogenic VOCs emissions associated with land
use change during 1850‑2000; biogenic VOCs like terpenes are important precursors of SOA. We estimate
significant reduction (50‑70%)in terpenes and other VOCs emissions in the central Eurasia,North America,andAsia due to intense cultivation and deforestation in these areas. Responding to the VOCs decreases during 1850‑
2000,our model calculates large reduction of SOA,leading to a positive direct radiative forcing (warming)of 0.
5‑1 W m-2 in South Asia. This warming from SOA and cooling from nitrate aerosol which are both linked toland use change may compensate for each other in Asia.

１) 名古屋大学大学院環境学研究科
２) 海洋研究開発機構・地球環境変動領域
３) 九州大学応用力学研究所
４) 名古屋大学地球水循環研究センター

Graduate School of Environmental Studies, Nagoya
University, Nagoya, Japan
Japan Agency for M arine-Earth Science and Technology, Yokohama, Japan
Research Institute for Applied Mechanics, Kyushu
University, Japan
Hydrospheric Atmospheric Research Center, Nagoya
University, Nagoya, Japan

130

須

藤

健

悟, 高 田久美子, 竹 村 俊 彦, 神 沢

1. はじめに

博, 安

成 哲 三

念されている（Takata et al.,2009 ）. しかし, 農耕活動に伴う硝酸塩エアロゾルや２次有機エアロゾル（SOA）

大気中のエアロゾル変化や植生改変が気候変化に重要の変動については影響評価がまだ十分にされていない.

な影響を及ぼすことは広く認識されている. 特に, エア

硝酸塩エアロゾルは, 窒素酸化物とアンモニアを前駆気

ロゾルの発生量, 濃度変化, 気候への影響については,

体としており, 特に大気汚染や農業活動が顕著であるア

1990年代の IPCC の活動を契機に多数の研究成果が上ジア域では, その重要性は高い. しかしながら, その生げられてきている. 人間活動（工業・交通・農業など）

成過程のモデリングは現状では不十分である. さらに植に伴う黒色炭素（煤；ブラックカーボン；BC）の排出量

生改変がエアロゾルの変化をもたらして気候に影響を及増加は顕著な正の放射強制力（≧0.5W m-2）を持ち温暖ぼすことも, 指摘されているが, そのプロセスを定量的化を加速させる一方, 二酸化硫黄（SO ）や揮発性有機化に評価した研究は極めて少ない. この植生改変→エアロ

合物の排出増加に伴う硫酸塩や一部の有機炭素（OC）な

ゾル変化のプロセスには２種類ある. 地面の露出度（葉どの吸湿性エアロゾルの濃度上昇は太陽光反射や雲・降

面積指数 LAI に依る）や地表風速の変化（粗度に依る）

水過程の変調を引き起こし負の放射強制力（地球冷却効に起因する soil dust の発生量の変化と, 葉からの揮発果）を持つとされている（図 1）（e.g.,Hansen and Sato,

性有機化合物（VOC）の発生量の変化である. 前者は,2001;Takemura et al.,2005）. 特に東アジア域での影響

SPRINTARS などのエアロゾル気候モデルでも考慮さに注目した場合, これらのエアロゾルが夏季アジアモン

れている（e.g., Takemura et al., 2005）が, 後者につスーンの挙動に影響を与える可能性が最近の研究によりいては, 産業革命以前から 21世紀末までの VOC 発生示唆されている. 例えば, Ramanathan et al（2005）や量変化を全球スケールで推定した研究がようやく始まっLau et al.（2006）らのモデル研究が示すように, アジア

たばかりである（Tsigaridis et al., 2006: Heald et al.,域（主にインド）から排出されたブラックカーボンおよ. 植物起源の揮発性有機化合物（VOC）から SOA
2008）

び土壌ダストがチベット高原とその周辺上で特徴的な加への変換過程は, 特にアジアモンスーン域での雲降水シ

熱パターンを形成し, この領域でのモンスーン循環・降ステム形成にも大きな役割を果たす可能性があるが, そ水の時空間的パターンに影響を与えている可能性があのような研究はまだなされていない.

る. このようなエアロゾルのアジアモンスーンへの影響

本研究では, モンスーン地域を中心とするアジアの過は梅雨前線の形成過程を通じて日本付近の降水場にも波去 100年〜150年の気候変化・変動が, 人間活動による及し得るため, 定量的な理解が求められる. また, 一方

この地域の植生改変とエアロゾル変化およびこれらの複で, 森林破壊や農耕地拡大に伴う植生改変が地表面の合効果により, どのような影響を受けたかを, 定量的に

熱・水収支の変化を通して気候システムに影響を及ぼす評価する. 図 1に示した通り, エアロゾルを中心とすることは, 1980年代以来広く認識されている. 特にこれ

大気微量成分の変動は, 様々な側面で気候に影響を及ぼ

らのプロセスが, 中国, インド, 東南アジアを含むアジ

す. 本研究では, ブラックカーボンや硫酸塩などの化ア地域では, モンスーン気候へ大きく影響することが懸石・バイオマス燃焼起源のエアロゾルだけでなく, 上述

図 1：エアロゾルやオゾンなどの大気微量成分の発生と気候影響. 本研究では特に, 自然植生の変動と農業活動に伴う二次有機
エアロゾルと硝酸塩エアロゾルの効果に着目する.

植生改変・エアロゾルの気候影響

131

図 2：中国域・インド域における, 黒色炭素（BC）およびエアロゾル前駆気体（NOx, SOx, NHx）のエミッション変動（EDGARHYDE エミッション・インヴェントリ）.

の硝酸塩エアロゾルや, SOA など, 土地利用変化・植生
改変やこれに伴う農業活動と深い関わりのあるエアロゾ

2. 大気化学・エアロゾル気候モデル

ル種の変動にも着目する. アジア地域では石炭燃焼起源

本研究では, 全球化学・気候モデル CHASER（Sudo

による硫酸塩に加え, NOx（農業・自動車起源）が増加

et al.,2002）お よ び 全 球 エ ア ロ ゾ ル・気 候 モ デ ル

傾向にあり（図 2）, この NOx 起源の硝酸塩の気候影響

SPRINTARS（Takemura et al.,2002,2005）を軸としの定量化はアジア域気候の将来予測を検討するうえでもたモデル実験を行う. CHASER および SPRINTARS

大変重要である. さらに, この地域の植生（土地利用）

両モデルは, 東大・気候センター（CCSR), 国立環境研

変化がエアロゾル起源物質の地表面からの生成を通して究所（NIES), および地球環境フロンティア研究セン

大気エアロゾル量変化を引き起こし, 気候に影響するとター（JAM STEC/FRCGC）で開発された CCSR/NIES/

いう複合効果の評価も重要である. 本研究では, 大気化

FRCGC 気候モデル（MIROC）を土台として, 大気化学

学・エアロゾルモデル（CHASER-SPRINTARS）を用過程（O -NOx-CO-CH -VOCs), と, 硫酸塩（SOいて, エアロゾルの気候影響を評価する. これに加え,

黒色炭素・有機炭素（BC・OC), 土壌ダスト, 海塩の各

植生改変・エアロゾル複合効果（植生改変→ VOCs →種エアロゾルの全球分布をシミュレートし, これらの大SOA 生成過程）がアジア地域の気候変化に与える影響

気放射, 雲・降水過程への影響を計算する（図 3）
. 地表

),

を, 大 気 化 学 モ デ ル CHASER, エ ア ロ ゾ ル モ デ ル

からの排出源（エミッション）に関しては, 窒素酸化物

SPRINTARS と大気大循環モデルの組み合わせによ（NOx）, 一酸化炭素（CO）, 揮発性有機化合物（VOC）,

り, 定量的に評価する.

アンモニア（NH ）, 二酸化硫黄（SO ）・BC・OC の化

図 3：CCSR/NIES/FRCGC 気候モデルにおける, 大気化学・エアロゾル計算の枠組み.

132

須

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健

悟, 高 田久美子, 竹 村 俊 彦, 神 沢

博, 安

成 哲 三

図 4：アジア域における, 各植生タイプ面積（モデル中のグリッド数として）の変動（1700年〜1990年）.

石燃料燃焼（工業・交通・発電など）, 森林火災, 農業,
住宅（暖房・調理等）からの排出が考慮されている. 土壌ダストのエミッションは, 気候モデルの陸域モデル中で風速, 植生タイプ, 葉面積指数（LAI）, 土壌水分などの関数として与えられる. エアロゾルの気候・気象場への影響は, 大気放射に対する直接効果（加熱・冷却）と,雲・降水過程に対する間接効果（雲核増加, 雲粒子長寿命 化 に よ る 雲 量 増 加 に 伴 う 冷 却）に 大 別 さ れ る が,SPRINTARS モデルでは, これらについて, 各種パラ
メタリゼーションを使用した妥当な表現を行う.
本研究で特に着目する硝酸塩エアロゾルについては,
CHASER と エ ア ロ ゾ ル 熱 力 学 平 衡 モ デ ル（ISOR（Nenes et al., 1998）を連携して計算を行う.
ROPIA）
また, 植生起源の二次有機エアロゾル（SOA）の生成に
つ い て も, CHASER 中 で SOA 反 応 生 成 ス キーム（Kanakidou et al., 2005）を用いて, 計算する. 本研究では, テルペンおよびイソプレンの酸化反 応 に よ る
SOA 生成（気相反応のみ）を考慮する. 硝酸塩について
は, 土壌ダストや海塩粒子も含んだ粗大モード（粒径１〜50μm）の成分も重要であるが, 本研究では, ファイ
ンモード（粒径 1μm 以下）に単体で存在する硝酸アンモ
ニ ウ ム 成 分 の み を 気 候 影 響 の 計 算 対 象 と す る.

図 5：1700年から 1850年の耕地化が及ぼす気象・気候場への影響（Takata et al., 2009 ）. (a)アルベド（カラー）と 2m
気温（黒コンター）の変動, (b)降水量（カラーコンター）と水蒸気フラックス（矢羽）の変動.

CHASER による硝酸塩および硫酸塩のシミュレーショ
ン結果は, 欧州, 北米, およびアジア域における地表観
測ネットワーク（EMEP や EANET など）で得られる時

3. 植生改変による気象学的変動

空間分布とも概ね整合的である. 植生起源の SOA につ

土地利用変化などによる植生改変は, 地表面の反射率

いては, 現状では観測データが不足しているため, シ（アルベド）や粗度, および水蒸気・熱の大気との交換量

ミュレーションの系統的な検証は困難であるが, 南米にを変化させ, 気象と気候に直接的に影響する. 本研究のおける観測（Artaxo et al.,2002,Decesari et al.,2006）

枠組みにおいて, これらの変化がアジア域気候およびア

や他のモデル研究（Heald et al.,2008）と矛盾しないシジアモンスーンに顕著に影響することがモデル実験によミュレーション結果を得ている.

り確認されている. アジア域においては, 図 4のように, 特に 17〜20世紀中頃にかけて, 植民地化などの影植生改変・エアロゾルの気候影響

133

響を強く受け, 森林（forest）面積の減少, 農地（crop-

業起源エアロゾルの変動も降水変動に大きく寄与していland）面積の増加が顕著に現れている.

ることが示唆される.

図 5は, 特に植生改変が盛んであった, 1700年から

さらに, 本研究では, 植生改変および農地化によるエ

1850年にかけて, 地表面の変動が, アジア域においてアロゾル変動がどのような気候影響を及ぼすかについて

地表気温や降水場にどのように影響するかについて, モ

も実験・解析を進めている. ３節で述べたように, 植生

デル実験した結果である（Takata et al.,2009 ）. 地表面

改変は気象場の変動により, 気候に直接的に影響すると気温変動は, 農地化などに伴う陸面反射率の増加（白色考えられるが, 上述の通りエアロゾルの変動を介した間化）に対応し, インド中西部や中国南部で顕著な低温化

接的な影響も重要である. そこで, 本研究では, 過去のが見られる. また, 農地化による地表面粗度の減少は,植生改変に伴う⑴硝酸塩エアロゾルの増加, および⑵植南アジアや東南アジアにおいて, 下層の水蒸気フラック

生起源の二次有機エアロゾル（SOA）の減少の２点に着スの収束を減少させ, 降水量の減少が引き起こされるこ

目し, 気候影響評価を行った.

とも示されている. これは農地化によりアジアモンスー

硝酸塩の増加は, 主に農地化に伴う窒素肥料の使用にンが弱められたことを示唆するものである. さらに, ア

よる大気中の窒素酸化物（NOx）と家畜の増加等によるジアモンスーンと太平洋高気圧は対の現象として強化

アンモニア（NHx）の増加によるものである. また, 植（あるいは弱化）されるため, モンスーンの弱化と同時

生起源 SOA の減少は, 森林伐採などの土地利用変化にに, 西北太平洋域では, 太平洋高気圧が弱められ, 降水より, SOA の前駆気体である VOCs
（テルペン類やイソ量の増加が計算されている.

プレン）の大気中への放出の減少に起因する. 植生起源
SOA の変動については, 温暖化等の気候変動に伴う地4. エアロゾルの気候影響と植生改変の役割

表気温・降水量の変動や, 大気二酸化炭素濃度の変動に伴う葉の気孔開度の変動による植生起源 VOC 放出量変

本研究では, 人為起源のエアロゾルの影響も含めた気化の影響もあり得る. しかしながら, 過去の植生変動に候影響解析も行っている. 図 6は, M IROC 気候モデル

関する限り, 人為的な植生改変の方が支配的要因であるにより計算された 20世紀中のアジア域の降水変動トレと考えられるので, ここでは植生改変による効果のみにンドである（荒井他, 2007）. 温室効果気体増加の影響と着目する. 図 7は, 1850年から 2000年の間の硝酸塩エ

同時に, 硫酸塩やブラックカーボンを中心した人為・産

アロゾルの増加がもたらす（対流圏界面における）放射図 6：M IROC モデルにより計算された, 20世紀中の各種要因によるアジア域降水場の 100年間の変動トレンド. 影響のほとん
どは人為起源の要因（Anthropogenic impacts）で説明され, 温室効果気体の変動とエアロゾルの変動（GHGs および Aerosol.
impacts）が, それぞれ異なった方向の影響を及ぼすことがわかる（荒井他, 2007）

134

須

藤

健

悟, 高 田久美子, 竹 村 俊 彦, 神 沢

博, 安

成 哲 三

強制力の分布を示す. インド北部や中国域において, １

変化が推定される. このようにして, 計算を行った過去

W m 以上の強い冷却を生じていることがわかる. 中の植生改変による VOCs エミッション変動を図 9に示国域については, 硝酸塩の前駆体となる NOx の大部分

す. 主に, アジア域, 北米, ヨーロッパ（ロシア）の各は工業起源であるが, インド北部については, 農業（肥領域で顕著な VOCs 放出の減少が計算されており, と料）起源の NOx の比率が高い. 図には, アフリカや南

くにアジア域における 1980年までの減少傾向が際立っ

米においても, 比較的強い冷却があることが示されていている. テルペン類は高緯度の針葉樹林帯などからも夏

るが, これは, 対流雲中の雷により生成される NOx

季に放出されるため, 北米やヨーロッパ付近でも比較的と, 森林火災による NOx・NHx の増加の複合的な効果

大きな減少傾向を示すが, イソプレンについては, 放出である. 本研究では, 硝酸塩の全球・年平均の放射強制源が熱帯域に集中しているため, アジア以外ではそれほ力は−0.06W m と見積もられた. これは硫酸塩によ

ど大きな減少は見積もられていない. 図 10はこのようる強制力（−0.2〜0.3W m ）と比較しても重要であり,に計算された植物起源 VOCs の減少が有機エアロゾル

特に北半球では顕著な冷却効果（−0.11W m ）を及ぼの放射強制力としてどの程度の気候影響を及ぼすかにつしている.

いて示す（直接効果のみで間接効果は考慮せず）. 有機エ

次に, 植物起源 SOA の減少の影響を評価する. 全球

アロゾルは大気中で太陽光を散乱・反射するため, 有機的な有機エ ア ロ ゾ ル の ソース と し て は, 植 生 起 源 のエアロゾルの減少は, 正の放射強制力を引き起こす.

SOA はおよそ 30Tg yr と見積もられており（Heald

図が示す通り, アジア域, 北米, ロシア域において強, これは人為・産業起源のソース強度と比べet al.,2008）

い正の放射強制力（加熱効果）が確認される. 特に, 夏ても無視できない. 本研究では, モノテルペンとイソプ

季の東南アジア, 北米においては, 3W m 以上ものレンについて, 植生改変に伴う, 全球のエミッション分

強い加熱が生じており, アジアモンスーン変動に対して布変動を推定し, その上で, CHASER モデルによる重要な役割を果たしている可能性が示唆される. 特に,SOA 生成計算を介して, 有機エアロゾル濃度への影響,

アジア域においては, このような植生起源 SOA 変動におよびこれに付随する気候影響を評価した. 植物起源

よる強い加熱効果は, 炭素性エアロゾルによる加熱に匹VOCs の発生量 F は, 基本的には以下の式で表現され敵する強度を持つことがわかり, 大変重要である. 本モる（Guenther et al., 1995）.

デル計算においては, 植生改変による SOA 変動が及ぼ

F ＝Dεγ（1)

D はバイオマス量（kg m ）であり, εは植生タイプ

す全球平均の放射強制力は, 〜0.1W m と見積もられ, テルペンに比べ, イソプレンからの SOA 生成の寄与とその変動が支配的であった. 面白いことに, アジアごとの放出係数（エミッション・ファクター）（mgC kg

域の領域規模での放射収支を考察する場合, 上で述べた, γは気温と太陽光に対する補正係数である. これ
h ）硝酸塩の増加による負の放射強制力と, この SOA 減少

により, 図 8に示されるような植生タイプの変更およによる正の放射強制力が打ち消し合い, 土地利用変化がび, バイオマス量の減少による, VOCs の発生量 F のエアロゾルを介して及ぼす正味の強制としては, それほ

図 7：硝酸塩エアロゾルの増加（1850‑2000年）による年平均放射強制力（W m ）の全球分布.

植生改変・エアロゾルの気候影響

135

図 8：過去の植生改変による地表面（植生）タイプの変化(左)と, バイオマス量の変動(右).

図 9：過去（1850〜2000年）の植生改変に伴う植生起源 VOCs の放出量の変化（東南アジア, 北米, ロシア付近の各領域）. 左はテルペン, 右はイソプレンのエミッションを示す.

ど大きくない可能性も考えられる. しかしながら, エア
ロゾルについては, 雲・降水変動を介した間接効果も考慮に入れる必要があるため, より詳細な実験・議論が必要である.

4. まとめ本研究では, 大気化学およびエアロゾルの計算を含む
気候モデルにより, エアロゾル・植生改変の気候影響について, 実験・解析を行っている. これまでの研究により, 植生改変は地表面アルベド, 粗度などの変動により直接的に気候に影響するだけでなく, 硝酸塩や二次有機エアロゾルの変動を介し, 間接的に気候に顕著に影響する可能性が強いことが判明した. 今後は, エアロゾルの
図 10：CHASER-SPRINTARS モデ ル に よ り 計 算 さ れ た,
植生改変に伴う VOCs 減少による SOA 減少が及ぼす放射強制力（1850‑2000年）. 上は年平均, 下は北半球夏季（JJA）.

雲・降水に与える影響も加味しながら, より精緻な再現
シミュレーションを行って行く予定である. さらに, モ
デル実験のみならず, 日照や降水に関連する観測データとも融合した解析が必要である. また, この研究では,

136

須

藤

健

悟, 高 田久美子, 竹 村 俊 彦, 神 沢

植 生 か ら の VOCs 発 生 や, VOCs の 酸 化 反 応 に よ る
SOA 生成過程などについて, 多くの不確定性要因が存在することにも注意が必要であり, 各プロセスについてのさらに詳細な評価により, 不確定性の低減が求められ
る.

5. 謝辞
本研究は, 環境省・地球環境研究総合推進費（B‑061および B‑092）による支援を頂いて実施しております.

博, 安

成 哲 三

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低温科学 68 (2010) 137‑142

モデリング研究によるエアロゾル気候影響評価
竹村俊彦

2010年２月 25日受付, 2010年３月１日受理

大気エアロゾルは, 直接・準直接・間接効果, およびそれらの結果として起こる効果により気候変
動 に 影 響 を 及 ぼ す. エ ア ロ ゾ ル の 気 候 影 響 を 評 価 す る た め に, 全 球 エ ア ロ ゾ ル 気 候 モ デ ル
SPRINTARS を開発してきた. 本稿では, SPRINTARS を用いた研究を中心として, 数値モデル
によるエアロゾルの気候影響評価に関連する近年の研究の動向を紹介する.

Estimation of aerosol effects on climate by modeling studies
Toshihiko Takemura
Atmospheric aerosols affect climate change through the direct, semi-direct, indirect, and their secondary
effects. The author has developed a global aerosol climate model,SPRINTARS,to estimate the aerosol climate
effects. In this manuscript recent trends related to studies on estimates ofaerosol climate effects with numericalmodels, mainly SPRINTARS, are introduced.

1. エアロゾルの気候に対する影響「雲寿命効果」と呼ばれている効果は, 雲粒や氷晶の大きさが変化すると, 降水・降雪へ成長する時間の変化をもエアロゾルが気候変動を引き起こす効果として, 大きたらすことを言う（Albrecht,1989 ）. ３つ目は, 太陽放

く３つに分けることができる. １つは, エアロゾルが太射や赤外放射を吸収する特性を持つ黒色炭素やダスト粒

陽放射や赤外放射を散乱したり吸収したりすることによ子による「準直接効果」である（Hansen et al., 1997）.

り, 大気の放射収支が変化する「直接効果」
である（Char-

放射吸収性エアロゾルは周辺大気を加熱するため, 大気

lson et al., 1992）. エアロゾルによる太陽放射減衰を最安定度の変化や飽和水蒸気圧の変化により, 雲生成に影初に示唆した人物は, ベンジャミン・フランクリンであ響を及ぼすと考えられる.

ると言われている（Ackerman,1988）. フランクリンは,1783‑1784年の厳冬の理由として, エアロゾル直接効果を取り上げた. 直接効果は, エアロゾルの粒径・複素屈折率・吸湿性といった物理化学的特性に大きく依存する.

2. IP C C 評価報告書におけるエアロゾルの気候影響評価

例えば, 硫酸塩エアロゾルは主に太陽放射を散乱して宇気候に対する影響を定量的に評価するパラメータとし宙空間へ戻してしまうため大気を冷却するが, 黒色炭素て,「放射強制力」がある（竹村と中島, 2009）. これは,

エアロゾルは太陽放射・赤外放射を効率良く吸収するた

気候に影響を及ぼす因子（気候強制因子）の量が変化しめ大気を加熱する. ２つ目は,「間接効果」である. 間接た際の, 太陽放射および赤外放射の放射収支の変化を示

効果は, さらに２つに分類されている. 水雲の核（凝結すものである. 放射収支の変化を把握することは気候変核）や氷雲の核（氷晶核）となるエアロゾルが, もし雲動を議論する上でのベースとなること, また, 気候強制

水の質量が変化せずに増加すると, 雲粒や氷晶の１つ１因子が気候に作用するプロセスはそれぞれ異なるが, そつのサイズが小さくなり, 太陽放射・赤外放射の散乱やれらの影響を同一パラメータで比較できるという観点か

吸収が強まる. これを,「第１種間接効果」や「雲アルベら, 放射強制力は便利なものでもある. 各国政府が気候ド効果」と呼ぶ（Twomey,1974）.「第２種間接効果」や変動対策の科学的根拠資料とする気候変動に関する政府間パネル（IPCC）（http://www.ipcc.ch/）の評価報告書

１) 九州大学応用力学研究所
Research Institute for Applied Mechanics, Kyushu
University, Kazuga 816‑8580, Japanでは, 対流圏での気候状態を固定して, 気候強制因子の量が変化した場合の対流圏界面での放射収支の変化量を放射強制力と定義している.

138

竹 村 俊 彦IPCC 第１作業部会（WG1）の最新報告書である第４ルシミュレーションは, AeroCom が収集したエアロゾ

次評価報告書（AR4）（IPCC,2007）によると, 長寿命温

ル関連排出量データを統一して使用し, 2006年の気象

室効果気体（CO , CH , N O, ハロカーボン類）の産業場で行う. 排出量データには, 燃料消費・森林火災・船革命から現在にかけての放射強制力の全球平均値は＋

舶・航空機起源の黒色炭素（BC）・有機炭素（OC）
・二酸

2.64W m と評価されており, その不確定性は 10％と化硫黄（SO ）と, 火山起源 SO が含まれる. その他の

非常に小さい. これは, 気候状態を固定し（つまり気候

自然起源（土壌粒子や海塩粒子等）の排出量は, 各モデ

フィードバックを考慮せず）, 気体濃度変化が正しく推ルに任されている. また, 産業革命以前の排出量を仮定

定されていれば, 長寿命温室効果気体の放射強制力は,したシミュレーションやエアロゾル直接効果を考慮しな

ほとんど誤差なく評価できることを意味する. 一方, エいシミュレーションも行い, 人為起源および自然起源のアロゾルの放射強制力の最尤値は, 直接効果が−0.5W

直接効果放射強制力を算出する. さらに, 1980〜2008

m , 水雲に対する第１種間接効果が−0.7W m と評

年の hindcast シミュレーションを, １）年々変動を含む

価されており, 産業革命以降の気候影響を評価する上で上述のエアロゾル関連排出量データを使用 ２）2000年

無視できない量であることは間違いない. しかし, それの排出量データをすべての年に適用 ３）年々変動を含

らの不確定性の幅は, IPCC 第３次評価報告書（IPCC,

む新しい IPCC 提供の排出量データを使用 ４）IPCC

2001）よりは小さくなっているものの, 直接効果では−

提供排出量データを適用して気象場は大気大循環モデル

0.1〜−0.9W m , 水 雲 に 対 す る 第 １ 種 間 接 効 果 で内部で計算されるものを使用（１）〜３）は客観解析デー

は−0.3〜−1.8W m と, 依然として非常に大きい.

タを利用して気象場をナッジング）の４種類について実以上の評価は, IPCC WG1 AR4 の第２章で扱っている

施する. なお, 間接効果の評価に特化した実験はすでに

他, IPCC 報告書全体にとって重要事項であるため, 政実施済みである（Quaas et al., 2009 ）.

策決定者向け要約（Summary for Policymakers；
SPM ）や技術要約（Technical Summary：TS）においても取り上げられている. なお, 第２種間接効果は, 現象そのものが雲量や降水効率といった気候状態の変化を伴うため, 厳密には放射強制力を評価することができな

3. 全球エアロゾル気候モデル S P R INTAR Sを用いた近年の研究
SPRINTARS（Takemura et al., 2000, 2002, 2005,

い が, 気 候 フィード バック を 含 め た 放 射 収 支 の 変 化

2009 ）は, 東 京 大 学 気 候 シ ス テ ム 研 究 セ ン ター

を, −0.3〜−1.4W m と評価し た（Lohmann and（CCSR）／国立環境研究所（NIES）／海洋研究開発機構（IPCC WG1 AR4 第７章）
. また, 準直Feichter,2005）

地球環境変動領域（RIGC）（旧：地球環境フロンティア

接効果の放射収支の変化に関しては, 独立した評価はな

研究センター（FRCGC））の大循環モデル（GCM ）であされていない.

る M IROC に結合したエアロゾルモデルであり, 対流

IPCC 評価報告書は, 過去数年間の査読論文の記述を

圏主要エアロゾルである黒色炭素・有機炭素・硫酸塩・ベースとしてまとめられる. IPCC AR4 におけるエア

土壌・海塩を扱う. 一連の輸送過程（発生・移流・拡散・

ロゾル直接効果・間接効果の評価は, 主に数値モデルに

化学反応（硫黄）・湿性沈着・乾性沈着・重力落下）の他

よってなされており, 個々のモデリング研究の他, 全球に, エアロゾル種毎の複素屈折率・粒径分布・吸湿成長

エアロゾルモデル相互比較プロジェクト AeroCom が作を考慮してエアロゾル直接効果を計算する. また, エア成したプロトコルに基づいた実験を, 各モデルにおいてロゾルが雲の凝結核・氷晶核として機能する過程を通し行って集約した結果も用いられている（Kinne et al.,て雲・降水に変化を及ぼすエアロゾル間接効果も含まれ2006;Penner et al.,2006;Schulz et al.,2006;Textor et

る. SPRINTARS を用いた 研 究 成 果 は, IPCC AR4. AeroCom は, 全球エアロゾルモデル
al., 2006, 2007）（IPCC,2007）に多数採用された（Takemura et al.,2000,

を開発している研究者を中心とした, 特定組織の傘下に

2001, 2002, 2005）.

ないボランティアベースのプロジェクトであり, モデル

CCSR/NIES/FRCGC では, SPRINTARS が導入さ間の相互比較やリモートセンシング観測との比較を通しれた GCM を用いて, 温室効果気体（CO , CH , N O,て, エアロゾルの気候影響評価やモデルの不確定性の現・エアロゾル直接効果・CFCs）・オゾン（対流圏・成層圏）状把握を行っている.

エアロゾル間接効果（第１種・第２種）
・火山性成層圏エ

上述の IPCC におけるエアロゾル放射強制力の評価のアロゾル・太陽放射量・土地利用の変化による放射強制

不確定性は, 様々な数値モデルを用いて計算された結果

力の 1850〜2000年の経年変化を, 対流圏界面と地表面のばらつきを示している. 今後もその不確定性を低減すとで求めた（図 1）（Takemura et al.,2006）. 全球平均

る努力が求められており, AeroCom では, IPCC 第５

地表気温は, 20世紀前半と後半に上昇した一方, 20世

次評価報告書（AR5）への貢献を念頭に置き, 第２期実紀中盤には変化なし若しくはわずかに下降したことが知験を進めているところである. 第２期実験のコントロー

られている. 地表気温が上昇している時期には, 合計放エアロゾル気候影響評価モデル

139

図 1：(a)対流圏界面, (b)地表面における様々な気候強制因子による全天大気での 1850〜2000年の全球平均瞬時放射強制力の経年変化（Takemura et al., 2006）. 成層圏火山起源エアロゾル以外は５年移動平均を示す.

射強制力は対流圏界面で主に温室効果気体により上昇致が見られた. ただし, 南極大陸では, 計算されたダス

し, 地表では大きな変化が見られない. 一方, 20世紀

ト沈着フラックスは過小評価しており, その原因解明を中盤には, 合計放射強制力は対流圏界面で大きな変化が含めて今後の課題である. LGM におけるダストの直接なく, 地表では主にエアロゾル直接・間接効果により下効果放射強制力は, 対流圏界面で約−0.0W m , 地表

降していることが示されている. これらのことから, 放面で−0.4W m と計算され, これら負の強制力は現射強制力の変化量は気温変化と密接な関係のあることが在気候の約２倍であるという結果が得られた. また, 氷示唆される. 主要気候強制因子全ての放射強制力の産業

晶核プロセスを考慮したダストの間接効果放射強制力を革命以降の経年変化を対流圏界面だけでなく地表でも示評価したところ, LGM では現在気候と比較して, 正のしたことは, 人為起源による気候変動を考察する上で非強制力が約 0.9W m 小さいという結果が得られた.

常に有用であると考えられる.

以上のことから, 氷期に大気中のダスト量が多いことに

SPRINTARS を使用した近年の応用研究として, 現在から約２万１千年前の最終氷期極大期（LGM ）におけより, その直接・間接効果を通して寒冷な気候を形成す
る１つの大きな要因になっていることを示唆した.

るダストのシミュレーションが挙げられる（Takemura

前節で述べたように, IPCC 最新報告書においても,et al., 2009 ）. 全球合計ダスト発生量は, 現在気候と比エアロゾルの気候影響の評価には依然として大きな不確

較して 2.4倍であるという結果が得られた（図 2）. この

定性が存在する. その不確定性を低減する１つの大きな原因として, 約 60％は強風や少降水量といった気象要

試みが,「データ同化」手法の適用である. エアロゾル分素であり, 残りは乾燥域の拡大であることを示唆した.

布をシミュレートする数値モデルにおける地上・人工衛

また, 計算されたダスト沈着フラックスは, 氷床コアや星・航空機・船舶等から観測されるデータの従来の利用

海洋堆積物の解析から得られたデータとおおむね良い一

法は, 数値モデルから出力されるある物理量を, 同地

図 2：(a)LGM , (b)現在気候における年間合計ダスト発生フラックスの全球分布（Takemura et al., 2009 ）.

140

竹 村 俊 彦点・同時刻・同物理量の観測値と単純に比較して, 数値

ESM （Kawamiya et al., 2005）や, 全球雲解像モデル

モデルの改良に活用する, というものであった. しかNICAM （Satoh et al., 2008）にも導入されている. 地

し, データ同化は, 数値モデルと観測データとを融合

球システムモデルには, 大気エアロゾルモデルや大気化

し, 数値モデルにより計算されたある時刻の大気の状態学モデルの他, 海洋化学生物モデル・炭素循環モデル・を観測データで直接修正して最適な推定値を求める. 例

動態植生モデル等が結合しており, IPCC AR5 では主

えば, M ODIS や CALIOP といった衛星搭載センサお

要 な 役 割 を 果 た す で あ ろ う. NICAM は 地 球 シ ミュ

よ び AERONET や SKYNET と いった リ モート セ ン

レータを利用して全球水平解像度 3.5km の非静力学モ

シング地上観測網から得られるエアロゾルのデータを,デ ル と し て 開 発 さ れ て き た が, 次 世 代 スーパーコ ン

４次元変分法（4D-Var）やアンサンブルカルマンフィル

ピュータでも運用予定となっており, 次世代気候モデル

タ（EnKF）と いった データ 同 化 手 法 を 適 用 し てとしての地位を確立していくものと思われる. NICAMSPRINTARS へ導入する研究が進められている（図 3）に SPRINTARS を導入したシミュレーションをテスト（弓本ら, 2009）. データ同化手法を適用した数値モデル

的に計算したところ, GCM と比較して, 雲粒有効半径の出力は, 高精度な再解析データとして各方面で利用さの分布や, エアロゾル量と雲水総量との関係が, 衛星観れることが考えられる. また, 数値モデルによるエアロ

測値に近い傾向を示すことが確認されている（Suzuki et

ゾル分布の不確定性を生む大きな要因の１つが, 使用す.
al., 2008）

る排出量インベントリおよび排出量推定式の誤差であSPRINTARS ホームページ（http://sprintars.net/）

る. 基本的に, 自然起源エアロゾルの場合は, 数値モデでは, 1980年以降のシミュレーション結果を閲覧でき

ル内部のパラメータを用いた経験的推定式により発生量

る他, エアロゾル分布週間予測を毎日更新・公開していとその時空間分布を決定し, 人為起源エアロゾルは, 資る（竹村, 2009）. 予測のページは, 専門家向けの「詳細源・エネルギー消費量の国別統計値等をベースとして推版」と一般向けの「簡易版」とがあり, 簡易版の日本語定される.「経験的」である以上は誤差が含まれており,ページでは, エアロゾルの種類を黒色炭素・有機炭素・

統計量自体やそれをベースとした推定方法にも当然誤差

硫酸塩エアロゾルの合計である「大気汚染粒子」と, 土が含まれている. これら排出量推定の不確定性を低減す壌性エアロゾルである「黄砂」とに大別し, 東アジア域

る可能性が, データ同化手法にはある. データ同化の大の週間予測動画を掲載している他に, 日本を 12地域にきな特徴の１つとして, 基本的に物理化学法則に則っておおよそ分割して,「少ない」「やや多い」
「多い」
「非常

構築されている数値モデルを介することにより, 直接観に多い」の４段階で分かり易く表示している.

測されない物理量を推定することができることが挙げられる. この特徴を用いて, エアロゾル排出量を逆推定することが原理的に可能である.

4. おわりにSPRINTARS は, M IROC の み で は な く, CCSR/

地球システム モ デ ル MIROC-ESM に は, 上 述 の 通NIES/RIGC の 地 球 シ ス テ ム モ デ ル で あ る MIROC-

り, 大気圏と生物圏の相互作用が導入されている. 観測

図 3：SPRINTARS へのデータ同化手法適用の概念図.

エアロゾル気候影響評価モデル

141

とともに地球システムモデルを用いた研究が推進される状況を地球規模でシミュレートするために開発された

ことにより, 当該分野の地球規模の現象に関して, 定量

数値モデル.

的な評価が向上するものと思われる.
エアロゾルの気候に対する影響の評価に大きな不確定性があるということは, 裏を返せば, 研究すべき余地がまだまだあるということであり, 特に若手研究者の積極

MODIS（Moderate Resolution Imaging Spectror：NASA Terra/Aqua 衛星に搭載された
adiometer）
多波長受動センサ.
NICAM （Nonhydrostatic Icosahedral Atmospheric

的で質の高いアクティビティーが求められるところであModel）：東 京 大 学 気 候 シ ス テ ム 研 究 セ ン ター

る. エアロゾルが気温や水循環にどのような変化をもた（CCSR）／海洋研究開発機構（JAM STEC）により開発

らすかを定量的に評価することで, 精度の高い気候変動

さ れ て い る 全 球 雲 解 像 モ デ ル（http://nicam.jp/の将来予測, ひいては気候システム形成の解明という大.
hiki/）

きな課題に貢献することが期待できる.

SKYNET：日本のコミュニティーが中心となりアジア域に展開しているエアロゾル・雲・放射観測網（http://

略語一覧
AeroCom：全球エアロゾルモデル相互比較プロジェク.
atmos.cr.chiba-u.ac.jp/）
WG1：IPCC 第１作業部会. 気候変動を科学的に評価する部会.

ト（http://nansen.ipsl.jussieu.fr/AEROCOM /）. モデル間の相互比較やリモートセンシング観測との比較を通して, エアロゾルの気候影響評価やモデルの不確定性の現状把握を行っている.
：受動型センAERONET（Aerosol Robotic Network）

謝辞
SPRINTARS を用いた研究は, 主に国立環境研究所
スーパーコンピュータシステムを利用しています. 本稿

サであるサンフォトメータを用いて NASA Goddardの 内 容 の 一 部 は, 文 部 科 学 省 科 学 研 究 費 補 助 金Space Flight Center が中心となり展開しているエア（21681001）, 環境省地球環境総合推進費（RF-091）,三

ロゾルのリモートセンシング観測網.

井物産環境基金（R08-D035）の支援を受けています.

：IPCC 第４次評価報告
AR4（4th Assessment Report）
書.
：IPCC 第５次評価報告
AR5（5th Assessment Report）

参考文献

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紀要「低温科学」の変遷
・低温科學，第１輯（1944年）−第 10輯（1953年）
・低温科學．生物篇，第 11輯（1954年）−第 35輯（1978年）
・低温科学．物理篇，第 11輯（1953年）−第 53輯（1995年）
・低温科学．物理篇．資料集，第 27輯（1970年）−第 63輯（2005年）（このうち，第１輯（1944年 12月）〜第３輯（1950年 12月）は岩波書店発行，第４輯（1948年 10月）は北方出版社発行，第５輯（1950年 12月）以降は低温科学研究所発行）
・低温科学．第 64巻（2005年）〜※第 68巻（2009年）Supplement Issue（英文増刊号発行）

著作権・本紀要に掲載された論文の著作権は，北海道大学低温科学研究所に属する．
・ただし，原著者が出典を明示して再利用することは妨げない．
・また，掲載論文の一部または全部を電子的に蓄積し，北海道大学低温科学研究所が行う情報提供
サービスにより公開することがある．

2010年３月 31日
発

行

者

北海道大学

低温科学研究所〒060‑0819 札幌市北区北 19条西８丁目
URL：http://www.lowtem.hokudai.ac.jp
編

集

者

印刷・製本

河村公隆 宮﨑雄三㈱アイワードｃ 2010 Institute of Low Temperature Science, Hokkaido University◯

北海道大学 低温科学研究所
INSTITUTE OF LOW TEMPERATURE SCIENCEHOKKAIDO UNIVERSITY, SAPPORO, JAPAN 060 ― 0819
http://www.lowtem.hokudai.ac.jp