九州大学大学院総合理工学府報告第 42 巻 第 2 号 22-26 頁 令和 3 年 2 月

Engineering Sciences Reports, Kyushu University
Vol. 42, No. 2, pp. 22-26, FEB, 2021

硝酸銀担持シリカゲルの吸着特性を活用した
中員環アルケンの E 選択的光異性化反応の開発と応用
吉田 祐樹*1・町田 康平*1・井川 和宣*2・友岡 克彦*2,†(令和3年1月19日 受理，令和3年1月25日 掲載決定)

E-Selective Photochemical Isomerization of Medium-sized Alkene
using Adsorption Property of AgNO3-Impregnated Silica-Gel

Yuki YOSHIDA, Kouhei MACHIDA,
Kazunobu IGAWA and Katsuhiko TOMOOKA†E-mail of corresponding author: ktomooka@cm.kyushu-u.ac.jp

Medium-sized (E)-alkenes have aroused interest in structural organic chemistry and syntheticorganic chemistry because of their unique stereochemical properties and reactivity. However efficientsynthetic methods to approach medium-sized (E)-alkenes have been quite limited owing to their highstrain. To this end, we have developed E-selective photochemical isomerization using selective
adsorption property of AgNO3-impregnated silica-gel toward strained (E)-alkene, which allows
efficient synthesis of medium-sized (E)-alkenes from more accessible Z isomers.
Key words: photochemical isomerization, medium-sized alkene, AgNO3-impregnated silica-gel

1. 緒

言

Structural Property (e.g. planar chirality)

高度に歪んだ(E)-アルケンを環内に有する中員環分

slow at rt

子［以下，中員環(E)-アルケンと称する］は面不斉な
どの特異な構造特性と高い反応性を有することから古くから構造有機化学的研究の対象として注目されてきた（図1）1,2)．また，近年ではその高い反応性を活用

n X

X(R)-cycloalkeneXmedium-sized(E)-alkene

High Reactivity (e.g. tetrazine click reaction)
R
n

R

n

X

したクリック反応が開発されたことから，クリック反N N
R’

環(E)-アルケンは，そのアルケン部位が高度に歪んで

X

R”
N N

R’

R”
N NH

応素子として生化学研究や材料開発研究の分野において様々な応用がなされている3)．しかしながら，中員n(S)-cycloalkene

Fig. 1 Structuralandchemicalmedium-sized (E)-alkenes

properties

of

いるために，合成が困難であることが問題とされていこの合成的問題の解法の一つとして，調製容易な中た．例えば，環状分子の合成法として優れているring

員環(Z)-アルケンをE体に異性化させる手法が考えら

closing olefin metathesis (RCM)を用いて合成を行なれる．中でも，光増感剤(sens.)を用いたZ/E光異性化っても，熱力学的に安定な中員環(Z)-アルケンが得ら

反応は簡単な操作で一段階で行えることから魅力的でれる場合がほとんどであり，中員環(E)-アルケンを得

ある5)．しかしながら，その光定常状態においても中ることは難しい4)．

員環(Z)-アルケンの生成が有利であるために必ずしも効率的ではなかった.
これに対して今回我々は，歪んだアルケンとの親和*1 物質理工学専攻博士課程*2 先導物質化学研究所分子集積化学部門

性が高い銀イオンを含む硝酸銀担持シリカゲル［以下，
銀シリカゲル(Ag silica-gel)と称する］6)の共存下にZ/E

令和 2 年度

九州大学大学院総合理工学報告 第 42 巻 第 2 号

23

光異性化反応を行うことでこの問題の解決を図った．

フロン被覆した攪拌子でゆっくりと攪拌しながら紫外

すなわち，銀シリカゲルの共存下にZ/E光異性化反応

光を照射した．
280 nm UV light fromxenon lamp

を行うと，親和性がより高い(E)-アルケンが選択的に吸着されて光異性化反応の系外に出る7) ．一方，(Z)-quartz photo-inlet
adapter

optical fiber

アルケンは系中に残り光異性化が進行するために総じて反応の平衡が(E)-アルケンに偏るというものである（図2）8)．
photochemical isomerization
Z-isomerE-isomer

Ar gassubstrate andsens. in solvent
Ag silica-gel

Fig. 4 Reaction
apparatusforphotochemical
isomerization in the presence of Ag silica-gel.

selective adsorption

Ag+

weak
interaction

stronginteraction

2.2 シクロオクテンの光異性化

市販の(Z)-1 (0.27 mmol)をペンタンに溶解させて，

Ag+

AgNO3/SiO2

光増感剤であるイソフタル酸ジエチル（DEIP, 2.0

Fig. 2 Concept of photochemical isomerization in thepresence of Ag silica-gel.

eq.）の共存下に280 nmの紫外光を42時間照射し，収

本論文ではこの新しいE選択的光異性化反応について，基質としてシクロオクテン(1)を用いて反応条件を検討した結果と，RCMとE選択的光異性化反応を組み合わせた面不斉オルトシクロフェン(E)-2 9)および，面不斉ジアルコキシシラン(E)-4 10)の合成を検討した結果について報告する（図3）．

率とE/Z選択性をGC分析で定量した (Table 1)．まず，
銀シリカゲルを加えずに反応を行った結果， E/Z =23:77の混合物が収率87%で得られた (entry 1)．これに対して硝酸銀の担持量がシリカゲルの5 wt%となる
ように調製した銀シリカゲルを400 mg添加して同様な反応を行った結果，期待したようにE選択性が大き
く 向 上 し て E/Z = 75:25 の 混 合 物 と し て 得 ら れ た（entry 2）．シリカゲルに対する硝酸銀の担持量を10
wt% 11)，さらには20 wt%に増やした銀シリカゲルをRCMY用いた結果，10 wt%の銀シリカゲルを用いた場合に

hν, sens.

X

Ag silica-gel

3

X

(Z)-2

(E)-2

E/Z = 93:7まで選択性が向上したが，20 wt%銀シリカ
ゲルを用いた場合にはE/Z = 77:23に低下した（entries3,4）．これは，大量の硝酸銀によりシリカゲルの吸着能が損なわれたことが原因と考えられる．

same as aboveOsame as above
O

Si O
R

R
5

Fig. 3 Synthetic
plan
dialkoxysilanes
isomerization.

Si O
R

O
Si
R

O

R

R

(Z)-4

(E)-4

Table 1

UV (280 nm)
Ag silica-gel
DEIP (2.0 eq)

fororthocyclophenes
and
using
photochemical

2. 結果と考察
2.1 光反応装置と反応操作の概要

反応には三口の反応容器を用い，中央の口に石英ガラス製の光導入管を取り付けた（図4）．その内部にキセノンランプに接続した光ファイバーを設置した．
キセノンランプからの紫外光は280 nmのショートパ
スフィルターを通して反応管内に導入した．他の口にはセプタム栓と三方コックを取り付けた．反応容器内には基質と溶媒，光増感剤，銀シリカゲルを入れ，室温下，三方コックからアルゴンガスを導入しつつ，テPhotochemical isomerization of cyclooctene (1) inthe presence of Ag silica-gel.

+pentane, rt

(Z)-1

(E)-1

(Z)-1
(0.27 mmol)
Ag silica-geltime (h)(E)-1/(Z)-1

yield (%)a

none

42

23:77

87

400

42

75:25

81

10 wt%

400

42

93: 7

81

4

20 wt%

400

42

77:23

73

5

10 wt%

500

42

97: 3

88

6

10 wt%

500

24

67:33

72

entry

AgNO3-content

amount (mg)

1

–

2

5 wt%

3

a Combined yields of (E)-1 and (Z)-1. Determined by GC analysis.

そこで，10 wt%の銀シリカゲルの添加量を500 mgに増やした結果，選択性が97:3に向上した（entry 5）．
なお，光照射時間を24時間に減じて同様な反応を行っ24

硝酸銀担持シリカゲルの吸着特性を活用した
中員環アルケンの E 選択的光異性化反応の開発と応用た場合には選択性がE/Z = 67:33に低下したことから，

光異性化反応で得られた(E)-2a は(E)-2b や(E)-2c に本条件では光異性化が定常状態に達するには42 時間

比べて立体化学的に不安定であるが，室温下にエナン程度の反応時間が必要と考えられる（entry 6）．

チオマーを分離することに成功した．そこで，そのヘ

2.3 オルトシクロフェンの光異性化とその立体化学的
安定性

炭素9員環で構成されたオルトシクロフェン(E)-2a(X = CH2) 12)および，その環内に窒素，あるいは酸素を含むヘテロ環分子(E)-2b (X = NTs)と(E)-2c (X = O)について9)，対応する鎖状ジエン3のRCMとE選択的光

キサン中25 °Cにおける光学純度の経時変化を分析した結果，(E)-2aの半減期が4.35 hと求まった．これを，(E)-2b，(E)-2cの光学純度の半減期と比較すると，それらの序列は(E)-2a＜(E)-2b＜(E)-2cであり，環構成元
素Xの原子半径が小さくなるに従って立体化学的安定性が顕著に高くなることが明らかになった（図6）．

異性化を組み合わせて合成することを検討した．

X(E)-2aの環化前駆体としては市販のビスベンゼンスル
ホニルメタンから容易に調製することのできる3a' [Y

X

(R)-2

(S)-2

= C(SO2Ph)2]を選択した（図5）．これに第一世代
Grubbs触媒を作用させることで(Z)-2a' (Z = SO2Ph)

<

<
N
Ts

を調製した．そのベンゼンスルホニル基を金属マグネ
シウムで還元的に除去して得られた(Z)-2aに光増感剤
共存下，紫外光を照射した．銀シリカゲルを添加せず(E)-2a(E)-2b(E)-2c4.35 ha56.7 ha380 hastereochemical stabilityに反応をおこなった場合には，E体の選択性が低く，

E/Z = 22:78 (定量的)であったが，10 wt%銀シリカゲ
ルの共存下に反応を行うとE/Z = 89:11 (収率88%)とE

O

a Half-lives of optical activity in hexane at 25 °C.

Fig. 6 Stereohemical behavior of orthocyclophene 2.

2.4 環状ジアルコキシシランの光異性化

選択性が大きく向上した13)．

8員環ジアルコキシシラン(E)-4は立体化学的に安定な面不斉分子である［ヘキサン中25 °Cにおける光学
a

PhO2S
PhO2S

c or c’Z+ (Z)-2a

Z
3a’

b

10)．
Ph): 1,375年］
その合成をRCMで行うのは難しく，

d or d’(E)-2a/(Z)-2a = 22:78 (quant)(E)-2a/(Z)-2a = 89:11 (88%)

e or e’X

実際，鎖状ジエン5のRCMは(Z)-4のみを与えた（図7）．

(E)-2a(Z)-2a’ (Z = SO2Ph)(Z)-2a (Z = H)c) without Ag silica-gel:c’) with 10 wt% Ag-silica-gel:

X

純度の半減期；(E)-4a (R = tBu): 1.9年，(E)-4b (R =+X

(Z)-2bor(Z)-2c

そこで，前述の銀シリカゲル共存法で光異性化を行ったところ，(Z)-4aからはE/Z = 89:11 (収率61%)の混合物を得ることに16)，また，(Z)-4bからはほぼE体のみ(収率48%)を得ることに成功し17)，本法の有効性が示された．

X = NTs: 3b
X = O: 3c

X = NTs: (Z)-2b
X = O: (Z)-2c

X = NTs: (E)-2b
X = O: (E)-2ce) without Ag-silica-gel:(E)-2b/(Z)-2b = 26:74 (81%)(E)-2c/(Z)-2c = 31:69 (79%)e’) with 10 wt% Ag-silica-gel: (E)-2b/(Z)-2b = 64:36 (67%)(E)-2c/(Z)-2c = 74:26 (88%)

aO
R

MeOH, rt, 92%; (c) dimethyl isophthalate, 280 nm UV light, CH3CN, rt; (c’) DEIP, Ag silica-gel, 280
nm UV light, pentane, rt; (d) for 3b: Grubbs’ 1st generation catalyst, CH2Cl2, 0 °C to rt, 68%; (d’)
for 3c: Grubbs’ 1st generation catalyst, CH2Cl2, rt, 21%; (e) dimethyl isophthalate, 280 nm UV
light, pentane-Et2O, rt; (e’) dimethyl isophthalate, Ag silica-gel, 280 nm UV light, pentane-Et2O, rt.

(Z)-2

and

its

photochemical

同様にして，鎖状ジエン3b (X = NTs)と3c (X = O)に第一世代Grubbs 触媒を作用させて調製した(Z)-2b と(Z)-2cに対して光増感剤の共存下，紫外光を照射した．
その結果，2aと同様に銀シリカゲルを添加しない場合に は E 体 の 選 択 性 が 低 い [(E)-2b/(Z)-2b = 26:74,(E)-2c/(Z)-2c = 31:69]のに対して，銀シリカゲルを添加した場合にはE体が主異性体として得られた[(E)-2b/(Z)-2b = 64:36, (E)-2c/(Z)-2c = 74:26]14,15)．

R

R

O
Si

Si O

5

aReagents and conditions: (a) Grubbs’ 1st generation catalyst, CH Cl , reflux, quant; (b) Mg,
2 2Fig. 5 Synthesis of
isomerization.ab or b’
O

Si O

R

R
(Z)-4

O

R
(Z)-4

(Z)-4a (R = tBu)

(E)-4a/(Z)-4a = 89:11 (61%)(Z)-4b (R = Ph)(E)-4b/(Z)-4b = >98:<2 (48%)

aReagents and conditions: (a) Grubbs’ 1st generation catalyst, CH Cl , rt, (Z)-4a: 71%,
2 2(Z)-4b: 77%; (b) for (Z)-4a: DEIP, Ag silica-gel, 280 nm UV light, pentane, rt, ; (b’) for(Z)-4b: DEIP, Ag silica-gel, 280 nm UV light, pentane-Et2O, rt.

Fig. 7 Synthesis of
isomerization.a

3. 結

(Z)-4

and

its

photochemical

言

以上，本研究では高度に歪んだ中員環(E)-アルケンを効率に合成する新手法として銀シリカゲル共存下の
光異性化反応を開発し，これをRCMと組み合わせて用いることで面不斉オルトシクロフェン(E)-2や面不斉令和 2 年度

九州大学大学院総合理工学報告 第 42 巻 第 2 号

ジアルコキシシラン(E)-4を効率的に合成することに成功した．本法は多様な面不斉中員環(E)-アルケンの合成に有用と考えられる．

謝 辞
本研究は科学研究費補助金（20H05677）の支援のもとで実施されました．また，文部科学省先端研究基
盤共用促進事業（JPMXS0422300120）で共用された機器を利用した成果です．
ここに感謝の意を表します．
参 考 文 献For reviews, see: (a) J. A. Marshall, Acc. Chem. Res.
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K. Igawa, K. Tomooka, Heterocycles 2019, 99, 856. (m)K. Igawa, Y. Kawasaki, Y. Ano, T. Kashiwagi, K.
Ogawa, J. Hayashi, R. Morita, Y. Yoshioka, K. Uehara,
K. Tomooka, Chem. Lett. 2019, 48, 726.
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Mehl, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2898. (b) R.
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25

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8) 関連研究として，Fox らは(Z)-シクロアルケンの光異性化の際に反応溶液を銀シリカゲルを充填したカラムを通して循環させることで(E)-シクロアルケンを選択的に吸着する手法を報告している: (a) M. Royzen, G. P. A. Yap, J.
M. Fox, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3760. (b) M.
Royzen, M. T. Taylor, A. DeAngelis, J. M. Fox, Chem.
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9) (a) K. Tomooka, C. Iso, K. Uehara, M. Suzuki, R.
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2012, 51, 10355. (b) K. Igawa, K. Machida, K. Noguchi,
K. Uehara, K. Tomooka, J. Org. Chem. 2016, 81,
11587.
10) K. Tomooka, S. Miyasaka, S. Motomura, K. Igawa,Chem. Eur. J. 2014, 20, 7598.
11) 10 wt%銀シリカゲルの調製方法:アルミホイルで覆った
300 mL の丸底フラスコに蒸留水 (100 mL)と硝酸銀(1.0g)を入れて均一になるまで攪拌し，そこにシリカゲル(9.0 g)を加える. その懸濁液を 20 分間撹拌した後に，ロータリーエバポレーターを用いて 55 °C で水を減圧留去した．さらに，オイルバスで 90−110 °C に加熱しつつ，油回転式真空ポンプで 2 時間乾燥させて銀シリカゲルを調製した．
12) Pioneering works on (E)-2a: A. C. Cope, M. W. Fordice,
J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6187.
13) (E)-2aの各種スペクトルデータ：1H NMR (CDCl3, 300
MHz) δ: 7.20−7.04 (m, 4H), 5.52 (ddd, J = 15.4, 10.7,
5.0 Hz, 1H), 4.65 (ddd, J = 15.4, 11.0, 3.9 Hz, 1H),
2.81−2.75 (m, 1H), 2.59−2.47 (m, 3H), 2.45−2.24 (m,3H), 2.05−1.86 (m, 2H), 1.77−1.65 (m, 1H) ; 13C NMR(CDCl3, 300 MHz) δ: 145.3, 138.2, 131.37, 131.31, 130.7,
130.5, 126.2, 125.6, 36.01, 35.99, 34.1, 33.6, 29.7; IR(neat) cm–1: 3012, 2929, 2856, 1488, 1443, 976, 801,
754; Analytical HPLC [column: CHIRALCEL OD-H
(4.6 mm × 25 cm), eluent: hexane, flow rate: 0.5
mL/min, detection: UV 254 nm, temperature: rt,retention time: 14.7 min for (−)-(S)-isomer and 16.3
min for (+)-(R)-isomer]; HRMS (EI, positive): calcd for
C13H16 [M]+ 172.1252, found 172.1252.
14) (E)-2bの各種スペクトルデータ：1H NMR (CDCl3, 300
MHz) δ: 7.78–7.75 (m, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H),
7.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.32–7.19 (m, 2H), 7.06 (dd, J= 7.5, 1.8 Hz, 1H), 5.62 (ddd, J = 15.8, 11.1, 5.4 Hz, 1H),
4.70 (ddd, J = 15.8, 10.5, 4.5 Hz, 1H), 4.54 (d, J = 14.1
Hz, 1H), 4.32 (dd, J = 9.9, 4.5 Hz, 1H), 3.40 (d, J = 14.1

26

硝酸銀担持シリカゲルの吸着特性を活用した
中員環アルケンの E 選択的光異性化反応の開発と応用

Hz, 1H), 3.07 (dd, J = 10.5, 9.9 Hz, 1H), 2.86–2.78 (m,1H), 2.60–2.52 (m, 1H), 2.47 (s, 3H), 2.45–2.35 (m, 1H),
1.82–1.70 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 143.3,
138.9, 138.1, 136.7, 134.9, 131.6, 131.1, 129.8, 127.9,
127.4, 127.1, 126.1, 53.1, 46.6, 34.1, 34.0, 21.7; IR(crystal using a diffuse reflector) cm–1: 2938, 1926,
1721, 1598, 1447, 1271, 1187, 1017, 985; Analytical
HPLC [column: CHIRALCEL OD-H (4.6 mm × 25 cm),
eluent: hexane/EtOH = 1/1, flow rate: 0.5 mL/min,detection: UV 254 nm, temperature: rt, retention time:
13.9 min for (+)-(S)-isomer, 27.7 min for(−)-(R)-isomer]; [α]D−4 = +221.2 (c 1.37, CHCl3) for(S)-isomer (>98% ee); HRMS (EI, positive): calcd for
C19H21NO2S [M]+: 327.1293, found: 327.1295.
15) (E)-2cの各種スペクトルデータ：1H NMR (CDCl3, 300
MHz) δ: 7.38-7.33 (m, 1H), 7.28–7.19 (m, 2H),
7.14–7.09 (m, 1H), 5.91 (ddd, J = 15.6, 11.4, 5.4 Hz, 1H),
4.84 (ddd, J = 15.6, 10.8, 3.9 Hz, 1H), 4.43 (d, J = 12.9
Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 10.1, 3.9 Hz, 1H), 4.16 (d, J =12.9 Hz, 1H), 3.89 (dd, J = 10.8, 10.1 Hz, 1H),
2.94–2.86 (m, 1H), 2.70–2.55 (m, 2H), 1.87–1.74 (m,1H); 13C NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 142.7, 137.9, 136.7,
131.8, 131.2, 129.5, 127.8, 126.7, 72.6, 64.1, 35.1, 34.0;
IR (neat) cm–1: 3015, 2953, 2859, 1460, 1446, 1345,
1222, 1187, 1026, 985, 812, 766, 750; Analytical HPLC
[column: CHIRALCEL OD-H (4.6 mm × 25 cm), eluent:hexane/iPrOH = 98/2, flow rate: 0.5 mL/min, detection:
UV 230 nm, temperature: rt, retention time: 11.4 minfor (−)-(S)-isomer, 18.6 min for (+)-(R)-isomer]; [α]D24 =−96.3 (c 0.92, CHCl3) for (S)-isomer (>98% ee); HRMS
(EI, positive): calcd for C12H14O [M]+ 174.1045, found174.1050.
16) (E)-4aの各種スペクトルデータ：1H NMR (CDCl3, 300
MHz) δ: 6.17 (ddd, J = 15.3, 9.3, 5.7 Hz, 1H), 5.75 (ddd,
J = 15.3, 8.1, 6.3 Hz, 1H), 4.31–4.21 (m, 2H), 4.18–4.12(m, 1H), 3.87–3.78 (m, 1H), 2.30–2.23 (m, 2H), 0.99 (s,9H), 0.97 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 139.0,
134.5, 65.6, 65.5, 36.6, 28.6, 28.0, 21.7, 21.3; IR (neat)
cm–1: 2930, 2857, 1652, 1473, 1358, 1240, 1099, 1047,
904, 827; HRMS (EI, positive): calcd for C13H26O2Si[M]+ 242.1702, found 242.1704.
17) (E)-4bの各種スペクトルデータ：1H NMR (CDCl3, 300
MHz) δ: 7.68–7.63 (m, 4H), 7.43–7.39 (m, 3H),
7.36–7.30 (m, 3H), 6.37 (ddd, J = 15.0, 9.9, 4.5 Hz, 1H),
5.65 (ddd, J = 15.0, 11.7, 4.5 Hz, 1H), 4.67 (dd, J = 9.9,
9.9 Hz, 1H), 4.50 (dd, J = 9.9, 4.5 Hz, 1H), 4.33 (dd, J =10.5, 5.7 Hz, 1H), 3.88 (ddd, J = 11.7, 10.5, 3.3 Hz, 1H),
2.44 (dddd, J = 11.7, 11.7, 11.7, 5.7 Hz, 1H), 2.25 (ddd,
J = 11.7, 4.5, 3.3 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 300 MHz)δ: 140.5, 135.4, 135.0, 134.9, 134.2, 133.7, 130.0, 129.8,
128.1, 127.7, 66.0, 65.8, 35.9; IR (neat) cm–1: 3069,
2932, 1652, 1590, 1429, 1240, 1125, 1072, 1027, 903,
715, 643; HRMS (EI, positive): calcd for C17H18O2Si[M]+ 282.1076, found 282.1071.