次世代生体材料開発に向けた設計指針の構築,當 代 光 陽 石 本 卓 也2) 松垣あいら2) 中 野 貴 由3)
1) 

.

は じめに

.

b 型 Ti 合金の低ヤング率化に向けた設計指針構築

近年の超高齢社会の到来に伴い，生体材料の重要性ならび低ヤング率を有する b 型 Ti 合金の設計にあたっては変位に市場規模は膨らむ一方である．高齢者の人口増加は骨折疾型の構造相転移を示す母相(bcc 相)が特定の組成域にて相安患や骨疾患羅患患者の増大につながり，このことは骨折用ボ定性の低下を示し，これに起因した弾性スティフネス定数のーンプレートなどに応力遮蔽を発現さないような骨類似力学軟化が発現することに注目しつつ，さらに単結晶化すること機能を具備させ，骨修復後の抜去を必要としない次世代の骨で特定方位において大きなヤング率の低減が発現すると着想代替材料の開発を要請している．応力遮蔽とは，応力がインし，本研究を進めた．

プラントに優先的に負荷され，骨自体への応力負荷が低減さ

まず，種々の b 型 Ti 合金における相安定性に起因した弾れる現象であり，結果として，骨吸収や骨密度の低下，さら性スティフネス定数を一定の変数にて系統的に記述するため，にはアパタイト配向性に代表される骨質の劣化が生じる(1)．

1 原子あたりの価電子数(＝ e / a )を変数として選択し，すでこれまで生体インプラント用構造材料には(a＋b)型 Ti 合に報告されている種々の b 型 Ti 合金単結晶における弾性ス金である Ti6Al4V 合金が広く利用されてきたが，この合ティフネス定数を整理したところ(図)，室温での単結晶体

金のヤング率は約 110 GPa であり，生体皮質骨のヤング率における弾性スティフネス定数と異方性因子は添加元素によ約 30 GPa の 3 倍以上の値を示す(2)．従って，より低ヤングらず，統一的に記述できることを見出した(4)(5)．ここで注目率を示すチタン合金が求められている．こうした中，室温にすべきは，図 1 に示すように弾性スティフネス定数 C ′({110}て bcc 構造を有する b 型 Ti 合金は Ti 6Al 4V 合金に比べ面における〈 11̃0 〉方位へのシアーに対応)は e / a の減少にとて良好な加工性を有しつつ低ヤング率を示すため，力学的信もない軟化し，その一方で弾性スティフネス定数 C44 は e/a頼性を担保し，かつ生体毒性の少ない元素から構成される低に対して大きな変化を示さないことである． C ′の軟化は式

ヤング率 b 型 Ti 合金の研究および開発が近年盛んに行われ( 1 )より〈001〉方位へのヤング率(E001)の低減をもたらす．ている． TiNbTa Zr 合金などはその一例である(3) ，こうした合金開発はその組成選択や組織を巧みに制御しなければならず，高度な知識とノウハウが必要となる．

E001＝(C11－C12)(C11＋2C12)
9＝
C11＋C121/ B ＋ 3/ C ′(1)

式( 1 )中において C11, C12，は立方晶系において独立な弾性

このため，我々の研究グループでは，より系統的かつ定量スティフネス定数であり，B は体積弾性率を示す．加えて，化された低ヤング率を有する b 型 Ti 合金の設計指針の構築

図 1 ( a )に示されるように非熱的 v が析出すると C ′の軟化を目指し研究を行ってきた．本稿では筆者らの一連の研究のを阻害し，b 相単相におけるスティフネス定数の e/a 依存性

うち， b 型 Ti 合金単結晶の低ヤング率化に向けた設計指針曲線からは外れ，増加する．すなわち，e/a の減少と v 相抑構築から Ti15Mo5Zr3Al 合金単結晶インプラントの開発

制の 2 条件を満たすことで， C ′の低下に代表される格子軟と積層造形法を用いた製造プロセス戦略についての概要に加化を示す b 相を出現させ，このことが〈001〉方位に低ヤングえて，生体用ハイエントロピー合金に関する最近の研究結果率を示す b 型 Ti 合金単結晶の設計を可能とする(5)．この設について紹介する．

計指針に基づくと，e/a が4.10と低く，室温にて v 相が抑制

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻1)助教 2)准教授 3)教授(〒5650871 吹田市山田丘 21)
現 新居浜工業高等専門学校環境材料工学科准教授(〒7928580 新居浜市八雲町 71)
Design of the Next Generation Metallic Biomaterials; Mitsuharu Todai,, Takuya Ishimoto, Aira Matsugaki, Takayoshi Nakano(Division of Materials and Manufacturing Science, Graduate School of Engineering, Osaka University, Suita. Department of Environmental Materials Engineering, Niihama Institute of Technology, Niihama College, Niihama)
Keywords: biomaterials, Beta Ti alloys, single crystal, additive manufacturing (AM), high entropy alloys (HEA)
2017年 7 月12日受理[doi:10.2320/materia.56.584]




最近の研究

図1

種々の b 型 Ti 合金単結晶が有する弾性スティフネス定数の e / a 依存性(4)(5) ．記載している各合金の組成はTi(7～28.5 at)Cr, Ti(28～79 at)V, Ti29Nb13Ta4.6Zr(mass), Ti30 atNb, Ti40 atNb．(オンラインカラー)

図2e/a が異なる b 型 Ti 合金単結晶が示す (a) ヤング率の方位依存性(5)，(b) E001 およびヤング率の異方性．(オンラインカラー)

さ れ ， さ ら に ISO に よ り す で に 認 証 を 受 け て い る Ti 15Mo5Zr3Al 合金は，生体材料として，単結晶体におけるE H＝

12{1/B＋15/(92C′＋3C )＋5/(9B)＋2/(53C′)＋1/C }44〈001〉方位へのヤング率低減が期待できる．そこで，本合金

44(2)単結晶を浮遊帯溶融法( Floating Zone method; FZ 法)にてここで，式( 2 )において C44, C ′はそれぞれ弾性スティフネ

育成速度 2.5 mm/h にて育成した．育成した単結晶中には非ス定数を，B は体積弾性率を示している．

熱的 v の析出が皆無であることを透過型電子顕微鏡観察により確認した後，弾性スティフネス定数を測定した．その結.

単結晶ボーンプレートの開発

果を先に示した図 1 にプロットすると，上述の予想通り，C ′の軟化が確認でき，このことが e/a の低い b 型 Ti 合金に前節の結果より， 2 条件からなる合金設計指針に基づいおいて強いヤング率の異方化を発現させるとともに，式て，すでに ISO により認証を受けている b 型 Ti 合金である( 1 )より E001 が 44.4 GPa まで低減することが明らかとなっTi 15Mo 5Zr 3Al ( mass )合金を用いて〈 001 〉方位のヤンた(図)．ここで E001と式( 2 )に示す Hill 近似(6) によってグ率を生体骨程度まで低減させることに成功した．このこと予測される多結晶体におけるヤング率 EH との比 E001/EH はは， Ti 15Mo 5Zr 3Al 合金単結晶における〈 001 〉方位を選約 0.5であり，このことから単結晶化によって多結晶体のヤ択的に骨の荷重軸方向に合致させることで，応力遮蔽を抑制ング率から約 50 もその値を低減させることに成功したと可能な低ヤング率インプラントの開発を可能とすることを意いえる．

味している．単結晶ボーンプレートは荷重軸方向である長手方向に最も低ヤング率となる〈001〉方位が合致するよう設計

ま て り あ 第56巻 第10号(2017)
Materia Japan図3Ti15Mo5Zr3Al 合金を用いた単結晶インプラントの外観(7)．(オンラインカラー)する必要があるため，あらかじめ{001}面を切り出した単結晶シードに種付けすることで成長方位が〈001〉方位となる直径約 15 mm ，長さ約 180 mm の単結晶を育成した．単結晶
育成前後における余分な酸素の混入は 0.01 mass以下に収まっており，かつ合金組成の変化が最も変動した Al でさえ0.2 massにとどまることを確認し，育成前後における酸素

図4

レーザ積層造形法における各工程の模式図． (オンラインカラー)混入と組成変動を最小限にとどまることを確認した．非熱的v の抑制を透過型電子顕微鏡にて確認し，以上より成長方位が〈001〉方位かつ，単結晶ボーンプレートの切り出しが可の形状に対応した箇所の粉末を溶融および凝固させる工程を能である単結晶体の作製に成功した．その後，背面ラウエ法交互に繰り返すことで，三次元の造形体を得る新規プロセスによる結晶方位同定後，低ヤング率を示す〈001〉方位を長手である．このプロセスはこれまでの切削等のプロセスでは実方向とするような板材を 3 軸ゴニオメータと放電加工機を現できなかった複雑形状を難加工材料でも可能とすることか用いて切り出し，さらにこの板材に穴あけ加工した後，残留ら注目を集めている．しかしながら，筆者らの研究グループ

歪の除去のため，試料全面にて研磨を施し，図に示すようでは形状付与のみにとどまらず，積層造形時における局所的な長さ 42 mm，幅 5 mm，厚さ 1.2 mm，f＝2.2 mm のスク

溶融や熱流方向を利用して，内部組織までも制御し，金属積リュウ孔を 8 つ備えた単結晶ボーンプレートの作製に成功

層造形法ならではの形状と材質の同時制御を，多種多様な材した(7)．この低ヤング率ボーンプレートの有用性については料(8)(10)において俯瞰的に設計する新たな学理構築を目指し現在調査している．ている．例えば航空機タービンブレード用の TiAl 金属間化合物に関して電子ビーム積層造形法を用い，形状の付与と金.

AM を利用した次世代構造材料の設計

属積層造形法特有の局所的熱処理による Duplex 組織と g バンドが交互に並んだ特異層状組織の形成を見出し，この特異

前節の通り FZ 法を用いての単結晶インプラントの開発には成功した．次の課題は単結晶育成時のコストを削減するこ組織の異方性を利用することで 2以上の室温延性の改善に成功している(図)(11)．とやボーンプレートに複雑な形状の付与，すなわちカスタム生体材料は製品個々で求められる形状は異なり，個体や埋メイド化が挙げられる．FZ 法によって方位制御した b 型 Ti

入部に合わせて最適な形状を素早く生産することが求められ合金単結晶の育成や単結晶の加工には高度な技術が必要である．このため積層造形プロセスは，複雑形状を有するカスタり，このことを解決するため，レーザ積層造形法( Selected

マイズされた少量多品種のインプラントを迅速に製造可能で

laser melting; SLM)を用いた b 型 Ti 合金の結晶配向化制御あるため， Ti 合金を対象として多くの研究および開発がなに取り組むこととした．

されている．金属積層造形法を用いて，合金造形体を作製す金属粉末を用いた金属積層造形法( Additive manufactur-

る場合，合金化した原料粉末をあらかじめ準備しなければなing; AM )は近年急速に注目を集めており，とりわけ，カスらず，このことが自由に組成を選択して合金造形体を作製すタムインプラントへの応用を目指した CoCr 合金，Ti 合金ることを困難にする一要因となっている．ここでもし，純金と難加工耐熱材料である Ni 基超合金，TiAl 金属間化合物な属粉末から所望の合金組成になるよう混合粉末を作製し，造どについての研究が盛んに行われている．図に示すように形時に合金化も同時に達成できたならば，選択できる組成が積層造形法は所望の形状の 3 次元 CAD データを作成し，そ飛躍的に拡大すると考えられる．このことはすなわち，第 2のデータをスライスした 2 次元データに加工する．このデ節で述べたように b 型 Ti 合金における e/ a を自在に変化でータをもとに，ベースプレート上に原料粉末の散布と，レーきることを意味している．加えて，結晶集合組織を制御し，ザや電子ビームによる熱源を用いて 2 次元スライスデータ低ヤング率が発現する〈001〉方位を荷重軸に合致するように


最近の研究

図5

EBM に よ り 得 ら れ た TiAl 金 属 間 化 合 物 で 観 察 さ れ た ( a ) g バ ン ド ， ( b ) 室 温 延 性 の g バ ン ド 方 位 依 存性(11)．(オンラインカラー)

設計することで，単結晶インプラントに匹敵する低ヤング率提案されているが(12)(13)，多成分系合金の固溶体形成を高いを示すカスタムインプラントの設計が可能となる．そこで現精度で予測できる手法は未だ提唱されていない．このことは在純 Ti と各種 b 安定化元素の純金属粉末の混合粉ならびにハイエントロピー合金に関する研究が新しい分野であり，報レーザ積層造形法を用いて結晶配向化 Ti 合金造形体の作製告例が十分でないことやこれまでの合金設計論が多成分合金に挑戦している．現時点において混合粉からの造形体作製にを想定しておらず既存手法の適用が難しいことなどに起因す成功しており，合金化，形状付与ならびに結晶配向の制御のる．こうした中，実際の実験結果を統計的に整理・データベ可能性までもが示唆されている．今後は，融点，平衡分配係ース化し，半経験的に固溶体が形成されやすい傾向にある合数，投入エネルギー密度，冷却速度などの熱力学的諸量や造金系が有するパラメータを見出し，このことからハイエント形パラメータが溶融現象に与える影響について解明することロピー合金を設計するパラメータ法が提案されていを目指して研究を進める予定である．

る(12)(13)．これまで多くのパラメータが提唱されているが，
 混合のエントロピー， DSmix ， 混合のエン本研究では，

.

次世代生体用金属材料としてのハイエントロピー合金の設計

 構成元素の原子半径比を表すデルタパ
タルピー，DHmix， DSmix と DHmix をともに含む無次元パララメーター， d ，
 価電子の総数 e とメータであるオメガパラメーター，Q，

以上のように v 相抑制と価電子濃度制御による低ヤング総原子数 a の比からなる e/a を改良した VEC(Valence Elec-率 b 型 Ti 合金の設計とこれを用いた単結晶インプラントの 構成元素の生体毒性を指標tron Concentration)値，さらに開発，さらに SLM と純金属混合粉を用いた b 型 Ti 合金造として， bcc 系生体用ハイエントロピー合金の設計を試み形体の作製と結晶配向化制御を行ってきた．これに加えて，た(14)(15) ．パラメータ法より，等原子組成 TiNbTaZrMo 合

ごく最近ではさらなる高強度・高延性を有したインプラント

金にて良好な生体適合性を有したハイエントロピー合金(Bio用構造材料を可能とする生体用ハイエントロピー合金の開発

high entropy alloy)が得られると予想されたため(14)，本合金を行っている．このことについて最後に少し触れる．ハイエを真空アーク溶解法にて溶製し，その相構成，力学特性ならン ト ロ ピ ー 合 金 ( High Entropy Alloy; HEA ) は ， 一 般

びに生体適合性について調査した．その結果を図に示す．に(12)(13)，

図 6 ( a )に TiNbTaZrMo 合金 の as cast 材 お よ び 1000 °C，



構成元素が 5 成分以上の多成分合金



ほぼ等原子組成比であるの試料においても，で示す bcc 相(主相)とで示す bcc



単相固溶体を形成する合金相(マイナー相)として指数付けが可能であり，それ以外の相168時間熱処理材における XRD 測定の結果を示す．いずれとされており，従来の合金とは異なる高強度，高延性ならびに対応する回折ピークの存在は現れなかった．微細組織観察に高耐食性を示すことが報告されており，次世代高温構造材より，ascast 材では，ハイエントロピー合金に特有の等軸料として大きな注目を集めている．筆者らの研究グループでデンドライト組織の発達が確認でき，熱処理材では等軸デンは，ハイエントロピー合金が示す上述の特性が生体材料としドライトの粗大化が観察された．これらの結果に加えて，デても利用可能ではないかと着想し，これまでにない力学的高ンドライトおよびデンドライト樹間相 EPMA WDS 分析の機能を示すインプラント用構造材料としての可能性を模索す結果を比較することで， bcc 主相は Ta, Mo, Nb が濃化したることとした．

デンドライト相，bcc マイナー相は Ti と Zr が濃化したデン

ハイエントロピー合金の系統的な合金設計は様々な手法がま て り あ 第56巻 第10号(2017)
Materia Japanドライト樹間相に対応することを確認した．本合金の降伏強図6

TiNbTaZrMo 生体用ハイエントロピー合金の ( a ) 相構成と応力ひずみ線図，( b ) 生体適合性の評価の結果(14)．(オンラインカラー)

度は熱処理の有無にかかわらず，1000 MPa 以上を示し，実ロピー合金の開発に成功した(14) ．今後は，組成の最適化なMater. Sci. Eng. A, 243(1998), 244249.
( 4 ) M. Tane, S. Akita, T. Nakano, K. Hagihara, Y. Umakoshi, M.
Niinomi and H. Nakajima: Acta Mater., 56(2008), 28562863.
( 5 ) SH. Lee, M. Todai, M. Tane, K. Hagihara, T. Nakano and H.
Nakajima: J. Mech. Behav. Biomed. Mater., 14(2012), 4854.
( 6 ) R. Hill: Proc. Phys. Soc. A, 65(1952), 349354.
( 7 ) 當代光陽，萩原幸司，石本卓也，山本憲吾，中野貴由鉄と鋼，101(2015), 501505.
( 8 ) K. Hagihara, T. Nakano, M. Suzuki, T. Ishimoto, Sulatu andSH. Sun: J. Alloy. Compd., 696(2017), 6772.
( 9 ) T. Ishimoto, K. Hagihara, K. Hisamoto, SH. Sun and T.
Nakano: Scr. Mater., 132(2017), 3438.
(10) N. Ikeo, T. Ishimoto and T. Nakano: J. Alloy. Compd., 639(2015), 336
340.
(11) M. Todai, T. Nakano, T. Liu, H. Y. Yasuda, K. Hagihara, K.
Cho, M. Ueda and M. Takeyama: Additive Manufacturing, 13(2017), 6170.
(12) B. S. Murty, J.W. Yeh and S. Ranganathan, HighEntropy
Alloys, 1st Edition, Elsevier, (2014).
(13) M. C. Gao, J.W. Yeh, P. K. Liaw and Y. Zhang, High
Entropy
Alloys: Fundamentals and Applications, 1st Edition, Springer,(2016).
(14) M. Todai, T. Nagase, T. Hori, A. Matsugaki, A. Sekita andT. Nakano: Scr. Mater., 129(2017), 6568.
(15) 中 野 貴 由 ， 永 瀬 丈 嗣 ， 當 代 光 陽  BIO INDUSTRY ， 34(2017), 820.

らびにさらなる特性改善を目指し，研究を深化させていく予★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

用インプラント用チタン合金である Ti6Al4V 合金やこれ
ま で に 報 告 さ れ て い る bcc 型 ハ イ エ ン ト ロ ピ ー 合 金( TaNbHfZrTi )よりも高強度を示すことを確認した(14) ．加えて，熱処理による組織制御によって延性を向上させることが可能であることも示唆された．最後に，本ハイエントロピー合金の生体適合性評価結果を図 6 ( b )に示す．本研究では，マウス初代骨芽細胞を用いた 24 時間の細胞播種実験における細胞接着数と細胞形態により生体適合性を評価した．
TiNbTaZrMo ハイエントロピー合金は，ascast 材および熱処理材のいずれにおいても，SUS316L と比べて細胞接着数は有意に増加し，純 Ti に匹敵する値であった(14)．さらに，細胞接着数は熱処理による組織変化に応じて増加する可能性があることを確認した．これらの結果より， TiNbTaZrMo
ハイエントロピー合金は，純 Ti と同等の生体適合性を有していることを解明した．以上より，従来合金の材料設計とは異なる独自のパラメータ法に基づき，高強度かつ優れた生体適合性を有する等原子組成 TiNbTaZrMo 生体用ハイエント

定である．
本研究の遂行にあたり，大阪大学安田弘行教授，萩原幸司准教授，多根正和准教授，永瀬丈嗣准教授，趙研助教，関田愛子特任助教，から多大なる指導・助言・協力を賜りました．ここに謝意を表します．

當代光陽2009年 4 月 日本学術振興会特別研究員
2011年 3 月 大阪大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2011年 4 月 大阪大学大学院工学研究科・助教
2017年 4 月 現職
専門分野材料物性工学，生体材料学，結晶塑性学◎材料本来が有する物性を指向化させ，新しい構造材料の開発に向けた学理構築のために，生体用金属材料および耐熱性金属間化合物の研究開発に従事．

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文献( 1 ) Y. Noyama, T. Miura, T. Ishimoto, T. Itaya, M. Niinomi andT. Nakano: Mater. Trans., 53(2012), 565570.
( 2 ) 吉川秀樹，中野貴由，松岡厚子，中島義雄編集未来型人工関節を目指して，日本医学館，東京，(2013).
( 3 ) D. Kuroda, M. Niinomi, M. Morinaga, Y. Kato and T. Yashiro:當代光陽石本卓也

松垣あいら

中野貴由

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