化学・水熱複合処理によるチタン表面の生体活性制御上.

は じめに田正

人
池1)

.

田勝

彦
2)

表面修飾技術Ti や Ti 合金は，ステンレス鋼や Co Cr 合金とともに主金属材料は優れた機械的性質，信頼性から，インプラント要な生体用金属材料であり，機械的性質，生体適合性に優れ材料の 70 以上を占める．しかしながら，加工や熱処理等るため，整形外科，循環器外科・内科，歯科等において，力の製造プロセスだけでは，生体機能性を付与することができ学的な強度や延性，信頼性が要求される部位に広く利用されない．したがって，表面修飾は，生体機能性の付与，生体適ている．その骨形成能は生体活性セラミックスに比べ低い合性の向上において必要不可欠な技術である．金属系生体材が，体内に長期埋入すると生体骨と直接密着することが知ら料の表面修飾は，耐食性，耐摩耗性，抗菌性の改善等，多岐れている．したがって，Ti や Ti 合金をセメントレスな硬組にわたるが，本稿では硬組織適合性に注目する．

織代替材料として用いる場合は，骨形成能を向上させる必要

今まで，Ti や Ti 合金では表面における骨形成の促進，骨があり，逆にボーンプレート，ボーンスクリュー等，治癒後組織との密着性向上をめざした様々な表面修飾が試みられて抜去する器具として用いる場合は，骨形成を抑制することがきた．中でも，表面に骨と直接密着可能なセラミックス膜を好ましい．前者では，工業用純チタン( CP Ti )や生体用 Ti形成させる試みが主流となっている．セラミックス膜の一般合金に骨形成の促進をめざした様々な表面修飾が開発されて的な成膜手法としては，スパッタリング法，プラズマスプいる(1)(10) ．一方，後者では， Ti や Ti 合金に頼らず，骨形レー法，ゾル・ゲル法等が挙げられる(17)(23) ．これらはい成能が低いとされる Zr をベースとした新たな合金設計が行ずれも成熟した手法であるが，例えばスパッタリング法でわれている(11)(12)．

は，高価な大型装置が必要，ゾル・ゲル法では，原料溶液の我々のグループも Ti 表面の生体活性化に関する研究を行い，化学処理と水熱処理を組み合わせたプロセスにて CP Ti加水分解を抑制するためのシビアな雰囲気調整が必要等の問題が残されている．

表 面 に 優 れ た 骨 形 成 能 を 有 す る と 期 待 さ れ る TiO2 膜 や

近年， Ti 基生体材料において化学反応を利用した表面修膜を合成する手法を見出した(13)(14)．さらに，

CP Ti

飾(1)(4)(9)(10)が注目を集めている．特に材料表面への骨形成表面における骨形成の抑制を狙った，いわゆる，生体不活性を促進するためのアルカリ加熱処理(1)(2)は実用化に至ってい化のための表面修飾法も見出した(15)(16)．

る．このようなウェットプロセスは大面積・複雑形状の基板

CaTiO3

本稿では， Ti の表面修飾技術の現状を紹介するとともにも成膜可能であり，簡便で汎用性が非常に高い．しかしなに，我々がこれまでに行ったウェットプロセスによる生体活がら，表面に骨の主成分であるハイドロキシアパタイト性化のための表面修飾，ならびに表面の骨形成を抑制する，(HAp, Ca10(PO4)6(OH)2)を誘導するためには，化学処理後逆の効果をめざした生体不活性化のための表面修飾についてに高温焼成処理を要することが多い．また，言うまでもなも紹介する．

く，スパッタリングや溶射等の典型的なドライプロセスにおいても基板は高温に曝される．一般的に， Ti 基合金の機械的性質は熱処理の影響を強く受けることが知られてい関西大学 1)准教授，2)教授化学生命工学部(〒5648680 吹田市山手町 3335)
Control of Bioactivity in Titanium by Combined ChemicalHydrothermal Treatment; Masato Ueda, Masahiko Ikeda(Department of Chemistry and Materials Engineering, Kansai University, Suita)
Keywords: titanium, surface modification, hydrothermal treatment, TiO2, CaTiO3, ZrO2, hydroxyapatite, bone conduction, coating adherence,
TEM
2012年12月22日受理

ま て り あ 第52巻 第 4 号(2013)
Materia Japanる(24)．特に 773 K 以上の熱処理では機械的性質が大きく変化し，目的とする性質から逸脱する．したがって，表面修飾プロセスにおける処理温度を低下させることは非常に重要である．

.


化学・水熱複合処理

化学処理

Ti は 下 記 反 応 式 で H2O2 に 溶 解 す る こ と が 知 ら れ て いる(25)．
Ti＋3H2O2→[Ti(OH)3O2]－＋H2O＋H＋(1)この反応式は pH を低くすることで逆反応を誘起できること，すなわち溶解している Ti 化合物を析出させることができることを示唆している．実際に CP Ti を H2O2 水溶液に浸漬すると，表面に結晶性の低いアナターゼ型 TiO2 膜が形成された(26) ．しかしながら，その膜の均一性は低いものであった．Wang らは，CP Ti を H2O2/HCl 水溶液に浸漬し，表面に TiO2 ゲル層が形成されることを報告している．その中で， HCl の添加は膜形成速度ならびに均一性の向上に寄図 1 ( a ) CP Ti 基板，( b ) H2O2 / HNO3 水溶液による化学処
理後，(c) NH3 水溶液，(d) Ca(OH)2 水溶液による水熱処理後の表面生成物の薄膜 X 線回折プロファイル．

与すると報告している(3) ．本研究では， HCl に比べ不動態皮膜の破壊に優れる HNO3 を H2O2 に添加した H2O2/ HNO3
水 溶 液 を 用 い る こ と に し た(13)(16)(26) ． CP Ti に お い て ，
H2O2/HCl 水溶液と H2O2/HNO3 水溶液による化学処理を比較したところ，表面生成物の状態に明瞭な差異が認められなかった．しかし，TiNb 合金においては，H2O2/HCl 水溶液を用いた場合，形成した膜にクラックが入り，部分的に剥離する傾向が認められ，一方の H2O2/HNO3 水溶液では，非常に均一な膜が得られた(26)．
未 処 理 の CP Ti ， な ら び に 353 K の 5 M H2O2 / 0.1 M
HNO3 水 溶 液 に 1.2 ks 浸 漬 し た CP Ti 表 面 の 薄 膜 XRD プロファイル(Incident angle: 1 deg.)を図(a), (b)に示す．
こ の 化 学 処 理 で は ， 処 理 時 間 が 3.6 ks を 超 え る と ， ア ナ
ターゼ型 TiO2 に相当するブロードなピークが観察される．
本稿では，このブロードな XRD ピークを呈する結晶性の低い TiO2 膜を“ TiO2 ゲル膜”と呼ぶ．このピーク強度は化学処理時間の増加とともに強くなる(26)．これは膜厚が増加していることを意味する．化学処理時間が 1.2 ks の場合，膜厚が非常に薄いため， TiO2 に相当するピークは観察されないが，表面にはスポンジ状(網目状)を呈する TiO2 ゲル膜

図 2 H2O2 / HNO3 水溶液による化学処理で合成した( a ) TiO2ゲル膜，TiO2 ゲル膜に(b) 蒸留水，(c) NH3 水溶液による水熱処理を施して合成した TiO2 膜，(d) Ca(OH)2 水溶液による水熱処理を施して合成した CaTiO3 膜の SEM 像．

が形成される(図(a))．Ti のアルカリ処理でも同様の形態が形成されるが，この H2O2/HNO3 処理で得られる形態の方が微細である．
水熱処理生体活性膜

与なしで合成できるのは TiO2 膜等，非常に限定された酸化物のみである．
本節では，骨形成の促進効果が期待される TiO2 膜(13) ，CaTiO3膜(14)の合成について述べる．本手法は，化学処理に低温プロセスの一種である水熱処理は水の沸点と臨界点のより Ti 表面に合成した TiO2 ゲル膜を前駆体として利用す間で行うプロセスであり， BaTiO3, ZrO2, TiO2 等の酸化物る．具体的には， TiO2 ゲル膜を NH3 水溶液， Ca ( OH )2 水ナノ結晶を合成することが可能である(27)(29) ．得られたナ溶液に浸漬し，オートクレーブ中で 453 K43.2 ks の水熱処

ノ結晶は低温で合成しているにもかかわらず，非常に高い結理を施すことで TiO2 膜， CaTiO3 膜を合成する．水熱処理

晶性を示す．このように水熱処理は非常に興味深いプロセス

では，通常，連続するクラックが少なく，最も均一な TiO2であり， Ti 基生体材料の表面修飾においてもその利用が試ゲル膜が得られる H2O2 / HNO3 水溶液で 1.2 ks の化学処理みられている(9)(10) ．しかしながら，直流通電等の外場の付を施した試料を用いる．水熱処理により合成された膜の




最近の研究

XRD プロファイル(Incident angle: 1 deg.)を図 1(c),(d)にしていることがあるが，この水熱処理によって，そのクラッ示す． NH3 水溶液を用いた水熱処理では，明瞭なアナタークは完全に消滅する．これは，本プロセスの大きな特徴の一ゼ型 TiO2 のピークが観察され， TiO2 膜は TiO2 ゲル膜の結つである．

晶性が向上することにより得られる． XRD プロファイルは示していないが，蒸留水を用いて水熱処理を施した場合に

生体不活性膜も，同様の結晶化が生じる．一方， Ca ( OH )2 水溶液を用い

本節では，骨形成の抑制効果が期待される Zr, ZrO2 を含た水熱処理では，少量の原料 Ca(OH)2 が表面に残留するも有する膜の合成(15)(16)について述べる．前節で述べたとおり，のの， TiO2 等，他の相は認められず，結晶性の高いペロブ

TiO2 は，アルカリ水溶液中で水熱処理を施すことにより，スカイト型 CaTiO3 単相膜が合成される．このような，化学溶解・再析出する．水溶液がアルカリ性を示す Zr 化合物が処理と水熱処理を組み合わせたプロセスを，我々は“化学・あれば，その Zr 含有水溶液中で TiO2 を溶解・再析出させ水熱複合処理”と呼んでいる．

ることによって， ZrO2 を含む膜を合成できるが，適当な市

この処理により得られた一部の試料に対し，大気中で 673販の化合物は存在しない． Zr ( OH )4 は，ヒドロキシ酸存在

K の熱処理を施しても，新たな相の出現は認められない．

下でアルカリ水溶液に溶解することが知られている．そこで，図に結晶化度の指標となる X 線回折ピークの半値幅

ZrCl2O 水溶液を Zr(OH)4 ゾル分散液とみなし，ヒドロキシ(FWHM; Full Width Half Maximum)を示す．なお，TiO2酸である乳酸，酒石酸，あるいはクエン酸を添加した後，ゲルの XRD ピークは，半値幅が測定できないほどブロード

NH3 水溶液と混合したアルカリ性水溶液で生体不活性膜のである．353 K の水熱処理により，酸化物の結晶性は著しく合成を試みた．

，破線)と同程高まる．それは 673 K で熱処理した場合(HTヒドロキシ酸のカルボキシ基が Zr(OH)4 の Zr に結合し，度まで進行する．これは，低温で結晶性の高い安定な酸化物

Zr ( OH )4 を溶解，または表面を活性化すると考えている．

単相膜が合成できていることを示している．特に，アルカリ

そして，アルカリ水溶液中での水熱処理中，溶解・再析出を性の水溶液中では，TiO2 ゲルの溶解，ならびに TiO2, CaTiO3繰り返す TiO2 に，溶解している Zr 化合物，あるいは表面の析出が非常に活発に生じていることを示唆している．

が活性化された Zr ( OH )4 が巻き込まれ， TiO2 ZrO2 膜が合図 2 に( b )蒸留水，( c ) NH3 水溶液，( d ) Ca ( OH )2 水溶液成される(図)．ヒドロキシ酸を添加しない場合， Ti 表面中での水熱処理により得られた TiO2 膜， CaTiO3 膜の表面には TiO2 が合成され，ZrO2 はすべて水熱処理の水溶液中で形態を示す．蒸留水による水熱処理で得られる TiO2 膜は，沈殿物となる．

TiO2 ゲルに類似したスポンジ状の形態を全体として呈する

TiO2 膜中に取り込まれた ZrO2 量を蛍光 X 線分析( XRF )が，微視的には 10 ～ 20 nm の結晶が連なった形態を呈する

で求めると，ヒドロキシ酸添加量には最適値がある(図)．

(図 2(b))．一方， NH3 水溶液を用いると，スポンジ状の形態は完全に消失し，50 nm 程度の立方体状の結晶が観察される(図 2 ( c ))． Ca ( OH )2 水溶液による水熱処理で得られる
CaTiO3 膜は，角柱状の結晶からなり，TiO2 膜に比べ粗大化する傾向が認められる(図 2(d))．これらの形態から，高 pH水溶液中での水熱処理中に酸化物層の溶解・再析出が活発に生じたことが窺える． TiO2 ゲル膜に微小なクラックが発生

図4

図 3 水熱処理時間に対する X 線回折ピーク(200 in TiO2, 040
in CaTiO3)における半値幅の変化．破線は，673 K の熱処理後の値．

ま て り あ 第52巻 第 4 号(2013)
Materia Japan

水熱反応を利用した TiO2
ZrO2 膜の合成の模式図．

図 5 100 mM ZrCl2O / 5 M NH3 / CCA C6H8O7 (クエン酸)水溶液で水熱合成した TiO2ZrO2 膜において蛍光 X 線分析( XRF)で求めた ZrO2 含有量の変化．

図 6 CP Ti 基板上に合成した TiO2ZrO2 膜の断面 SEM 像とTi, Zr の分布プロファイル．

Zr(OH)4 を TiO2 中に取り込むには，ヒドロキシ酸が必要であるが，過剰に添加すると水溶液の pH が低下し， TiO2 の溶解・再析出が鈍化してしまい，結果として ZrO2 の含有量

図 7 骨芽細胞様細胞 MC3T3 E1 細胞の( a ) 初期接着・( b )増殖特性．

も減少する．
この TiO2ZrO2 膜も TiO2 膜や CaTiO3 膜と同様，表面形態は非常に均質性が高い．また，この膜断面では， ZrO2 が細胞接着・増殖試験

基板から表面にかけて傾斜的に増加する(図)．水熱処理中，骨芽細胞様細胞 MC3T3E1 細胞における，播種後 7.2 ks

TiO2 の溶解は結晶性の低い部分で優先的に生じ，再析出時の初期接着数， 259.2 ks までの増殖数を調べた(図)． CPに結晶性が高くなる．その結果， TiO2 ゲル膜は，溶解しにTi に比べ， NH3 水溶液で水熱合成した TiO2 では，細胞接くい安定な TiO2 膜に置換される．この過程において，合成着数が顕著に増加する．蒸留水で水熱合成した TiO2 では，膜中では，Ti 基板側に比べ，表層は Zr 化合物を含む水溶液若干，細胞接着数が少なく，表面形態の影響を受けているもに曝される時間が長くなり， ZrO2 が濃化すると考えていのと思われる．一方， TiO2 ZrO2 膜では，主な物質は TiO2る．この ZrO2 の表面への濃化は，骨形成の抑制に効果的でであるにも拘らず， CP Ti のそれと同程度である．播種後ある．また， Ti 基板と合成膜の密着性の観点からも，この259.2 ks まで，多少差異があるものの，いずれの膜上でも細構造は理想的である．

胞は単調に増殖している(16) ．これは，化学・水熱複合処理

このプロセスにおいて，膜中に取り込まれる ZrO2 の体積率は，試薬の混合順によって大きく変化する．大きな ZrO2によって修飾した表面が良好な細胞適合性を有することを示している．の体積率を得るには，ZrCl2O 水溶液に NH3 水溶液を添加す

表面形態は細胞の接着，増殖，伸展や配列に影響するばかることで得られる Zr(OH)4 ゲルを，NH3/ヒドロキシ酸水溶りではなく，細胞の分化等にも影響を及ぼすことが知られて液に分散した溶液で水熱合成する方法(15) が好ましい．しかいる．走査プローブ顕微鏡で 30 mm × 30 mm の領域から求しながら，溶液調製の観点からは，上述した Zr( OH )4 ゾル

まる算術平均粗さには，数十 nm の差異しかないにもかかわを利用する方が簡便で好ましい．

らず，細胞の初期接着数，増殖数ともに表面が平滑になるにつれ増加する傾向が認められる．その妥当性，メカニズムに.

生体内外試験と合成膜の基板密着性評価

インプラント材料の生体適合性を評価する方法には，細胞実験や擬似体液浸漬試験等の生体外での試験( in vitro )と動ついて，現在検討中であるが，興味深い現象である．


擬似体液浸漬試験

CP Ti, TiO2 膜，ならびに Zr ( OH )4 ゾルとクエン酸を利物を用いた生体内での試験(in vivo)がある．動物を用いた試用して合成した TiO2 ZrO2 膜表面のハイドロキシアパタイ

験は臨床応用前に必ず行う必要があるが，個体差もあり，多ト( HAp )形成能を評価するため，擬似体液浸漬試験を行っ

くの動物を必要とするため，特に学術的な研究では，生体外た ． 表 面 修 飾 を 施 し た 試 料 を 310 K に 保 持 し た 擬 似 体 液

試験で基礎的な情報を収集することが一般的である．本章で(SBF: Simulated Body Fluid, Hanks 溶液，イオン濃度

は，典型的なin vitro, in vivo 試験の結果を紹介する．また，

Na＋ 142.0, K＋ 5.8, Mg2＋ 0.9, Ca＋ 1.3, Cl－ 145.6, HCO－3 4.2,セラミックスコーティングを施したインプラントにおいて，HPO24－ 0.8, SO24－ 0.4 mM)に 172.8～1728 ks (2～20 days)

非常に重要な膜の基板密着性についても述べる．

浸漬し，HAp の析出状況を調査した．
HAp の析出が早い試料においても，XRD ではその析出を

最近の研究1209.6 ks 以降しか捉えることができない．そこで本研究で覆う HAp は観察されない(30) ． n 型半導体である TiO2 を水は， SEM 像からその析出開始点を決定した．表に SBF溶液に浸漬すると，半導体中には水溶液に向かってアップヒ浸漬試験のまとめを示す． ``P ( L ) '', ``P ( H ) '' は，それぞれルの電位勾配が生じる．光照射により励起された電子と正孔

少量，多量の HAp 析出を表す． CP Ti 表面では SBF 浸漬は，その電位勾配により半導体内部と水溶液側に分離され後， 345.6 ks( Day4 )より， HAp のわずかな析出が観察される．この表面の帯電と SBF 中のイオンとの相互作用により，る．生体活性膜である TiO2 では， HAp の析出が著しく促

HAp の析出形態が変化すると考えている．このように明瞭進される．クエン酸無添加(CCA＝0)でも，HAp の析出が促な光化学反応が観察されるのは，化学・水熱複合処理によっ進される．水熱合成の水溶液に Zr(OH )4 ゾル，またはゲルて結晶性の高い TiO2 膜が合成できている証拠でもある．まを含有しているが，表面生成物には Zr 化合物が取り込まれた，この反応は， HAp 析出の制御のみならず，細胞の接ず，純粋な TiO2 であるためである．一方，クエン酸を添加着・増殖の制御可能な培養容器等への応用も期待される．

すると，その添加量に伴って HAp の析出は遅延する．ZrO2の体積率は，CCA＝ 400で最大を示し， CCA＝600で減少するにも拘らず，HAp の析出は遅延する．クエン酸添加により，

合成膜の基板密着性

インプラントの表面修飾において，コーティング膜の基板TiO2ZrO2 膜の表面が平滑になる傾向があるので，表面粗さ密着性は，その機能特性と同じく非常に重要である． TiO2の効果も重畳していると考えている．このように，合成したゲル膜， TiO2 膜， TiO2 ZrO2 膜にエポキシ接着剤でスタッ複合膜の主物質は， HAp の析出を促進する TiO2 であるにドピンを接着し，引張り剥離強度を調べた(図)．

も拘らず，合成膜中に少量の ZrO2 を含有させると， HAp

TiO2 ゲル膜では，その剥離強度が測定できないほどの低の析出は遅延する．これは少量の ZrO2 が HAp 析出の遅延荷重で膜が基板から完全に剥離してしまう(図)．一方，水に対し，効果的に寄与していることを示唆している． ZrO2

熱処理で合成した TiO2 膜，TiO2ZrO2 膜では，膜が基板かの含有率が比較的高い試料を SBF に 1728 ks ( Day20 )浸漬
すると，その表面には HAp に加え，リン酸ジルコニウム
Zr3 ( PO4 )4 の析出も認められる．したがって， HAp 析出の遅延には，この析出が関与していると推察している．
化学・水熱複合処理で Ti 表面に成膜されるアナターゼ型
TiO2 は，光化学反応を起こす代表的な物質である．TiO2 では，光化学反応を利用することにより，SBF 中での HAp 形成を制御できる可能性があり，その例を紹介する．図に示すように，合成した TiO2 膜ではアナターゼ型 TiO2 のエネ
ルギーバンドギャップ Eg＝3.2 eV (387 nm)に相当する基礎吸収が観察される．また，500 W Xe ランプで光を照射すると，明瞭な光電流が発生する(30)．
SBF に浸漬した TiO2 膜に紫外光( UV )照射すると表面の水酸基密度が上昇し， HAp の析出を促進すると考えている．図に示すように， UV 照射によって，塊状 HAp は増加する．しかしながら， UV 照射の場合， TiO2 表面を薄く

図 8 CP Ti 表面に合成した TiO2 膜への時間分割光照射時の光電流
電位図と反射スペクトル．

1) NH 水溶液，
2) 蒸留水で水熱合成した TiO ,表 1 CP Ti, 32()
ゾルに/クエン酸を添加して合成した
Zr OH 4NH3TiO2 ZrO2における擬似体液中でのハイドロキシアパタイト析出開始点．
``P(L)'', ``P(H)'' は，それぞれ少量，多量の HAp 析出を表す．

C CA/mM

0

擬似体液浸漬時間

Day 2Day 4P(L)P( H )

200

P(L)

400

Day 6Day 8P(H)

600→→ P(H)

P(L)
P(L)

TiO21)

P(L)TiO22)

P (H )P(H)P(H)

P( H )

P(L) HAp の少量析出

Day 12→

P( L)

CP Ti

Day 10→→→→→

P(H) HAp の多量析出

ま て り あ 第52巻 第 4 号(2013)
Materia Japan

図 9 所(( a ), ( b))，紫外光照射下(( c) , (d))で SBF に 172.8
ks 浸漬した TiO2 表面の SEM 像．(b), (d)は(a), (c)の拡大像．




図10

スタッド引張り剥離試験の模式図と密着強度測定例．
図 12 ラットの脛骨に埋入したロッド状試料における 1209.6
ks 後の骨インプラント接触率．

図11 スタッド引張り剥離試験後の基板，スタッドピンの光学顕微鏡像．

図13 (a) 骨インプラント界面近傍への Pt コーティングによる界面補強・保護と FIB 加工中の SEM 像，( b ) TEM 薄片において骨インプラント界面へ侵入した Pt の模式図，(c) TiO2膜，(d) TiO2
ZrO2 膜近傍の TEM 像．

ら剥離する前に，エポキシ接着材が合成膜から剥離するか，若干低い傾向を示す．現段階で，この表面修飾により， CP接着剤内で破壊が生じる(図 11 )．この試験により，水熱合Ti 表面の骨形成を抑制したとは言えない．しかしながら，成した TiO2 膜，TiO2ZrO2 膜の基板密着強度は，少なくとこの結果は， SBF 浸漬試験の結果と同様，わずかに含有さも，エポキシ接着剤の接着強度・破壊強度として測定されたれる ZrO2 が骨形成の抑制に効果的に寄与していることを示

99～105 MPa 以上であると言える．

唆している．



骨とインプラントの界面状態や密着状態を調べるため，

動物埋植試験

骨インプラント界面近傍から収束イオンビーム( FIB )装置

8 週齢 SD 系( Crj:CD ) IGS ラットの脛骨にロッド状試料で薄片を切り出し，透過型電子顕微鏡(TEM )で観察した．

(q2 mm ×5 mm)を埋入し， 1209.6 ks 後の骨インプラント

生体骨は水分を含むため， FIB 装置のチャンバー内で減圧接触率を光学顕微鏡レベルで測定した．

されると収縮し，骨からインプラントが脱離する．そこで観接触率，RB－I()＝察対象とした皮質骨部の骨インプラント界面近傍に Pt をインプラントが硬組織に接触している長さ×100
インプラント周囲の長さ(2)厚くコーティングし，界面を補強・保護した(図(a))後，FIB 加工により， TEM 薄片を採取した．その Pt コーティ

埋入 1209.6 ks 後の皮質骨における接触率を図に示す．

ング中にも，骨の収縮は起こり，骨とインプラントの間に割皮質骨において TiO2 膜では，未処理の CP Ti に比べ，著しれが生じることが多い．割れに侵入した Pt 近傍(図 13 ( b ))く接触率が向上している．一方，上記 CCA＝ 400の条件で合を観察することで，薄片内における最も強度の弱い箇所を特成した TiO2 ZrO2 膜では，未処理の CP Ti と有意な差がな定できる．

いものの， TiO2 に比べ著しく低い．また，骨形成能が低TiO2 膜， TiO2 ZrO2 膜近傍の TEM 像を図 13 ( c ) , ( d )にく，骨と直接密着しないと言われている Zr の接触率より，示す．TiO2 膜近傍では TiO2 膜骨界面が観察され，TiO2 膜



最近の研究

は Pt と接している．これは，骨の収縮に伴って割れが Ti 

能な Ti, Ti 合金の表面修飾法が開発されることを期待して(10) J.P. Wiff, V.
M. Fuenzalida, J.L. Arias and M.S.
Fernandez: Mater. Lett., 61(2007), 27392743.
(11) T. Hanawa, S. Hiromoto, K. Asami, O. Okuno and K. Asaoka:
Mater. Trans., 43(2002), 30003004.
(12) P. Thomsen, C. Larsson and L. E. Ericson: J. Mater. Sci:
Mater. In Medicine, 8(1997), 653665.
(13) M. Ueda, R. Matsunaga, M. Ikeda and M. Ogawa: Mater.
Trans., 49(2008), 17061709.
(14) M. Ueda, M. Ikeda and M. Ogawa: Mater. Sci. Eng. C, 29(2008), 994
1000,(15) M. Ueda, Y. Sasaki, M. Ikeda and M. Ogawa: Mater. Trans.,
50(2009), 21042107.
(16) M. Ueda, Y. Sasaki, M. Ikeda, M. Ogawa, W. Fujitani and T.
Nakano: Mater. Trans., 50(2009), 21472153.
(17) M. Yamaguchi, S. Kuriki, P.K. Song and Y. Shigesato: ThinSolid Films, 442(2003), 227231.
(18) P. Zeman and S. Takabayashi: Surf. Coat. Technol., 153(2002), 93
99.
(19) M. Takahashi, K. Tsukigi, T. Uchino and T. Yoko: Thin SolidFilms, 388 (2001), 231236.
(20) S. Zhang, Y.F. Zhu and D.E. Brodie: Thin Solid Films, 213(1992), 265
270.
(21) M. Okuya, N.A. Prokudina, K. Mushika and S. Kaneko: J.
Eur. Ceram. Soc., 19(1999), 903906.
(22) M. Ueda and S. O.
Y.Matsuo: Sci. Tech. Adv. Mater., 5(2004), 187
193.
(23) M. Ueda, D. Ohzaike and S. O.Y.Matsuo: Materials ScienceForum, 512(2006), 217222.
(24) M. Ikeda, S. Komatsu, T. Sugimoto and M. Hasegawa: Mater.
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(25) M. Kakihana, M. Tada, M. Shiro, V. Petrykin, M. Osada and
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(28) H. Xu and L. Gao: Mater. Lett., 58(2004), 15821586.
(29) Y.
V. Kolen'ko, B.R. Churagulov, M. Kunst, L. Mazerolles
and C. ColbeauJustin: Appl. Catal. B, 54(2004), 5158.
(30) M. Ueda, H. Sai, Y. Arachi, H. Y. Takeshita, M. Ikeda and M.
Ogawa: Transaction of MRSJ, 35(2010), 139142.

いる．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

TiO2 界面に沿って発生したことを示している． TiO2 骨界面の密着強度が Ti TiO2 界面の強度を上回っていたため，割れが TiTiO2 界面で発生・伝播したと考えられる．なお，
TiO2 膜の Ti 基板に対する密着強度は，上述した通り，エポキシ接着剤を用いた引張り剥離試験では測定できないほど高い．また， TiO2 膜近傍からは，骨とインプラントが密着したままの薄片も採取できている．これらは， TiO2 膜が骨と直接密着していることを示唆している．それに対し，TiO2
ZrO2 膜近傍では，Pt が常に TiO2ZrO2 膜と骨の間に侵入している．TiO2ZrO2 膜近傍では，常に膜と骨との間で乖離していることから，TiO2ZrO2 膜と骨は直接密着していないことを示唆している．
このように，表面修飾によって骨形成が促進・抑制されるのみならず，インプラントと生体骨の密着力も強化・弱化されている．化学・水熱複合処理は，デバイスや用途に合わせて，表面の骨形成や骨インプラント密着強度を制御できる表面修飾法として有望であると考えている．

.

お わりにTi 基生体材料の表面修飾法の一つとして，我々が行っている化学・水熱複合処理について紹介した．表面修飾によって，生体活性を向上するのみならず，逆に不活性化することが，比較的簡便にできることがわかってきた．しかしながら，その特性改善の余地は大いにあり，また，現象の解釈が不十分な点も多く残されている．表面修飾法やその生体内外評価において，基礎的な知見が，さらに蓄積され，より高機文

献( 1 ) T. Kokubo, F. Miyaji, H.
M. Kim and T. Nakamura: J. Am.
Ceram. Soc., 79 (1996), 11271129.
( 2 ) T. Kokubo, H.M. Kim, F. Miyaji, H. Takadama and T.
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( 3 ) X.X. Wang, K. Hayakawa, K. Tsuru and A. Osaka:
Biomaterials, 23(2001), 13531357.
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( 5 ) K. Asami, N. Ohtsu, K. Saito and T. Hanawa: Surf. Coat. Technol., 200(2005), 10051008.
( 6 ) N. Ohtsu, K. Saito, K. Asami and T. Hanawa: Surf. Coat. Technol., 200(2006), 54555461.
( 7 ) D. Stojanovic, B. Jokic, Dj. Veljovic, R. Petrovic, P.
S.
Uskokovic and Dj. Janackovic: J. Eur. Ceram. Soc., 27(2007),15951599.
( 8 ) K. De Groot, R. Geesingk, C.
P.A.T. Klein and P. Serekian:J. Biomed. Mater. Res., 21(1987), 13751381.
( 9 ) K. Hamada, M. Kon, T. Hanawa, K. Yokoyama, Y. Miyamoto
and K. Asaoka: Biomaterials, 23(2002), 22652272.

ま て り あ 第52巻 第 4 号(2013)
Materia Japan上田正人
2003年 3 月 大阪大学大学院工学研究科マテリアル科学専攻博士後期課程修了
2003年 4 月 大阪大学大学院工学研究科 助手
2007年 4 月 関西大学化学生命工学部 専任講師
2010年 4 月現職
2010年 9 月 英国ケンブリッジ大学 客員研究員(2011年 8 月まで)
専門分野金属の表面処理，セラミックスの湿式合成，組織制御◎ウェットプロセスを利用した医療用チタン合金の表面修飾，医療用金属セ
ラミックス高分子複合材料の開発，電気抵抗率の超精密測定による組織と格子欠陥の定量評価に関する研究に従事．

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上田正人

池田勝彦

