Elamparuthi

Energy Transfer and Subsequent Electron Transfer of Dyeson the Inorganic Nano-sheet
123(Tokyo Metropolitan Univ. , JSPS Research Fellow , Univ. of Miami ,分子カプセル／ナノシート超分子複合体を用いた新規人工光捕集系の構築
Hokkaido Univ.4, Tokyo Metropolitan Univ. Center for Artificial
北海道大学大学院工学研究院 石田洋平
Photosyn.5) FUJIMURA, Takuya;
RAMASAMY, Elamparuthi; Ishida,Yohei; Shimada, Tetsuya; RAMAMURTHY, Vaidhyanathan; TAKAGI【背景】
Shinsuke光捕集系から励起エネルギー移動反応により励起エネルギーを光反応中
光合成の初期過程では、心に集め、光反応中心において電子移動反応を行なっている。当グループでは人工光捕集系の構築を目指し、表面に均一な負電荷を有する無機層状化合物である粘土鉱物 (ホスト)と、カチオン性色素(ゲスト)からなる有機−無機複合体に着目してきた。1 これまでの検討により、粘土上に共吸着し()2,3()た二種の色素間において、高効率なエネルギー移動反応が進行する事を報告している。
また[1]
Ramamurthy(米 Miami 大)らとの共同研究により、カチオン性カプセル型分子に内包されたゲスト
Ramamurthy(Miami)分子においても、粘土上においてエネルギー移動反応が進行する事を見いだしている。4,5[2]

この様に粘土鉱物表面は光反応場として非常に興味深hn

いが、光合成の初期過程のようにエネルギー移動反応と、e-電子移動反応が段階的に進行する様な系の構築にはこれまで至っていない。そこで本研究では、人工光合成の初期モデルとして、エネルギードナー、エネルギーアクセ()プター (兼電子ドナー)、電子アクセプターを粘土上に共Fig. 1 Ideal image of energy transfer and存させ、エネルギー移動反応と、電子移動反応が段階的Figure 1. Schematic illustration of(Fig. 1)に進行する系の構築を目指した(Figure1)。

this study.

subsequent

electrontransfer

reaction

system2-acetylanthracene(Fig. 2(a),AA)8+OAm )(AA@OAm216+) [3] 1H-NMR,【実験】(Fig. 2(b),AA
OAm216+2-acetylanthracene(以下 AA)を選択し、これをカチオン性カプセル型分子エネルギードナーとして4+8+
tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphyrinatozinc(Fig.
2(c),ZnTMPyP(OAm)に内包させた(AA@OAm216+)。1H-NMR, 蛍光スペクトルより、AAが OAm216+)内に導入され1,1'- is(2,4-dinitrophenyl)-4,4'-bipyridinium(Fig. 2(d),DNPV2+)た事を確認した。エネルギーアクセプター兼電子ドナーとして tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)(geuest (b)Clay)(a)porphyrinatozinc(ZnTMPyP4+))を、電子アクセ
pH1Oxygen
Silicon or Aluminium

プ タ ー と し て 1,1'-bis(2,4-dinitrophenyl)-4,4'-Magnesium
Hydroxyl

2+16+bipyridinium(DNPV)を選択した。これらの溶
2AA@OAm

16(CEC)
液を粘土分散液に撹拌しながら加え、複合化を行った(guest∩Clay)。なおカプセル化状態を (c)O(d)維持し、なおかつ末端のアミノ基のプロトン化を維持するため、全ての測定は pH1 になるように溶液を調整した。

(e)OZnFigure 2. Structures of (a) Saponite, (b) OAm, (c) AA,4+2+4+, (d) DNPV2+(e) ZnTMPyP
DNPV .
Fig. 2 Molecular structure of (a) AA,(d)(b)ZnTMPyP
OAm8+, ,(c)

【結果と考察】AA@OAm216+

Clay(10%vs. CEC) ZnTMPyP4+ Clay(10%vs. CEC) AA@OAm216+4+16+4+4+16+4+ZnTMPyP(AA@OAm&ZnTMPyPClay,
AA@OAm216+∩Clay(10% vs. CEC)、ZnTMPyP∩Clay(10%vs. CEC)、AA@OAmと ZnTMPyP10%vs.
2
216+CEC)
390 nmFig. 3AA@OAm-ZnTMPyP4+を粘土上に共吸着した試料を390 nm で励起したときの、蛍光スペクトルをFigure 23 左に示す。
AA@OAm216+-ZnTMPyP4+∩Clay においては、エネルギードナーである AA@OAm216+の蛍光は減少し、代わりに ZnTMPyP4+の蛍光した。これは AA@OAm216+から ZnTMPyP4+が増動反応が進行したことを示している。Fig. 3 左の蛍光スペクトルのおよ 損失効率は それのエネルギー移より、エネルギー移動効率

れ 67%、5%であった。また、ZnTMPyP4+−DNPV2+間の電子移動反応の進行を確認するため、ZnTMPyP4+と DNPV2+を粘土ナノシートに共吸着させ、蛍光スペクトルを測定した(励起波長 = 468 nm)。DNPV2+の吸着量を増大に伴い、ZnTMPyP4+の蛍光4+Rehm-Weller 式から計算した ZnTMPyP *から DNPV負である事からも、この蛍光2+4+の電子移動はギ ス

光は ZnTMPyP から DNPV2+の電子移動に16+光が確認された。
エネルギー 化が来すると考えられる。

4+

AA@OAm2 (10% vs. CEC (cation exchange capacity of clay)), ZnTMPyP (10% vs. CEC), DNPV2+(0〜80% vs. CEC)を粘土ナノシート上に共吸着させ、390 nm の光で励起したときの蛍光スペクトルを
Figure 3 右に示す。AA@OAm216+の蛍光 光が 察されたが、上述のとおり、AA*@OAm
DNPV2+の電子移動反応は抑制されているため、この16+2から光は AA*@OAm216+から ZnTMPyP4+のエネルギー移動反応に 来するものと 考えられる。一方 ZnTMPyP4+においては、DNPV2+の吸着測 さ れ た 。 す な わ ち AA@OAm216+ が 共 存 す る 系 に お い て も 、増加に伴い、蛍光 光がZnTMPyP4+−DNPV2+間での電子移動反応が進行していることがわかる。以上の結果より、目的にたエネルギー移動反応と、それにFluorescence Intensity/ a. u.

1電子移動反応が進行していることが明らかとなった。6*

AA@OAm216+∩clay(AA@OAm216+−ZnTMPyP4+)∩clay*ZnTMPyP4+∩clay*
400450500550600650700750

Wavelength / nm

Figure 3. Left: Fluorescence spectra of AA@OAm216+∩clay (blue broken line), ZnTMPyP4+∩clay (red dottedline) and (AA@OAm216+−ZnTMPyP4+)∩clay (solid yellow line). Symbol ＊denotes Raman scattering ofincident light. Right: Fluorescence spectra of AA@OAm216+ & ZnTMPyP4+ & DNPV2+ on clay. Reprinted
with permission from ref 6, Copyright 2016 Royal Society of Chemistry.
(1) Ishida, Y. Pure and Applied Chemistry 2015, 87, 3–14. (2) Ishida, Y.; Shimada, T.; Masui, D.; Tachibana,H.; Inoue, H.; Takagi, S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14280–14286. (3) Ishida, Y.; Shimada, T.; Takagi, S.
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 9154–9163. (4) Ishida, Y.; Kulasekharan, R.; Shimada, T.; Takagi, S.;
Ramamurthy, V. Langmuir 2013, 29, 1748–1753. (5) Ishida, Y.; Kulasekharan, R.; Shimada, T.;
Ramamurthy, V.; Takagi, S. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 10198–10203. (6) Fujimura, T.; Ramasamy, E.;Ishida, Y.; Shimada, T.; Takagi, S.; Ramamurthy, V. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 5404–5411.