No. 182

January 1 2024

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会

触媒化学の歩みをめぐる散歩道 (9/9)
岡本康昭
間戦期に，科学は大変革を迎えることにな

Compton (1892-1962, アメリカ)は X 線の電る。物質観が覆り，原子の電子配置に基づき子による散乱実験から，X 線はその波長に周期律表の意味が理解され，化学結合の本対応するエネルギーと運動量をもつ光量子質が明らかになり，さらに化合物や結晶のとして説明できることを示した。光の粒子構造，反応が理解されるようになりつつあ性を示す有力な実験証拠であった。Louisった。原子構造モデルが，1913 年，Bohr（図Victor Pierre Raymond de Broglie (1892-1987,

171）により提出されたが，その定常状態仮フランス，図 173)は，1923 年，光量子仮説

説の含意するところは明確ではなかった。

をさらに発展させて，物質波の概念に達し

Arnold Sommerfeld (1868-1951, ドイツ)は，た。電子など物質粒子も波動性をもつと考1916 年，Bohr モデルを一般化し，量子条件

え，波動と粒子の間に一定の対応関係を想の定式化を行った。Wolfgang Pauli (1900-58,

定した（図 174）
。物質波の概念で，Bohr のスイス，図 172)は，1924 年，Pauli の排他律

定常状態仮説を合理的に説明できることをを発見し，原子スペクトルおよび周期律を示した。さらに，Erwin Schrödinger (1887-

説明した。前期量子論が確立された。

1961, オーストリア，図 175) は，1926 年，

Einstein（図 153）は，1905 年に光量子仮物質波の概念をさらに発展させ，数学的な説を提出していたが，1922 年，Arthur Holly

定式化を行った。水素原子について波動方程式を解き，電子の取りうるエネルギーは不連続で，Bohr の仮定した電子軌道の考え

図 171

Niels Henrik David Bohr (1885-1962,

図 172

デンマーク)夫妻：デンマーク，1985, #785.

Wolfgang Pauli (1900-58, スイス)：

オーストリア，1983, #1263.

1

と一致し，しかも水素原子スペクトルを定

ベルリンを去ったが，「政治に巻き込まれた

量的に説明できることを示した。さらに，電くない」という，やや消極的な理由であった子軌道のエネルギーと形状は，量子数で規ともいわれている 2。一方，ノーベル物理学

定されることを明らかにした。一方，Werner賞受賞者である P.E.A. von Lenard (1862-1947,

Karl Heisenberg (1901-76, ドイツ，図 176)は，

ドイツ)や J. Stark (1874-1957, ドイツ，図1925 年，行列形式による量子力学を完成さ

107)らはナチスに心酔し，「アーリアン物理せ，
1927 年には，
不確定性原理を提唱した。

学」を唱え，相対性理論や量子力学をユダヤ

Schrödinger の波動力学は，Heisenberg の理

人の独断として排撃した。ここにドイツの論と等価であることも証明され，量子論の科学は第一線から転落していった。

基礎が確立された。Born（図 156）は，1926年，波動関数に確率論的解釈を与えた。

20. Langmuir と表面科学，表面反応機構

Einstein は，「神は，サイコロ遊びをしない」

触媒化学分野においても，1910-30 年代の戦と言って確率論的解釈に強く異を唱えた 1,2。 中から間戦期に基礎理論で大きな進展が見
Schrödinger も Einstein の立場であった。
1927

られた。Irving Langmuir (1881-1957, アメリ

年，
ブリュッセルで開催された第 5 回 Solvay

カ，図 177)の研究を紹介する前に，彼の研（図 69）会議では，Einstein と Bohr の間で究テーマとなった照明用電球に関し，当時激しい論争が繰り広げられたが，決着は付の状況をまず振り返っておきたい。イギリかなかった 2。

スの化学者で触媒化学へも大きな貢献をし科学におけるパラダイムシフトが起こりた H. Davy は，1802 年，炭素を電極とするつつある中，暗雲は容赦なく襲い掛かってアーク灯を発明した。しかし，当時は電池のきた。Born は，ユダヤ系としてナチスにド時代であり，一般に使われることはなかっイツを追われ，1933 年，イギリスに亡命せた。アーク灯は，発電機が実用化され(1866)，

ざるを得なかった。物理化学者，触媒化学者の Haber，Freuntlich，Polanyi，Schwab らもドイツからの亡命を余儀なくされた。Laue（図 162） や James Franck (1882-1964, ドイ
ツ，図 156)は，アンチファシズムを明確にし，ドイツを去った。一方，Schrödinger も

図 173

Louis Victor Pierre Raymond de

Broglie (1892-1987, フランス)：スウェーデ

図 174

物質波：フランス，1994, #2420.

図 175

Erwin Schrödinger (1887-1961, オーストリア)：スウェーデン，1982, #1426.

ン，1982, #1427.

2

電気が使われようになった 1876 年になりとを見出し，工業化への第一歩を踏み出し

やっと，パリのコンコルド広場に街路灯とた 3。さらに，1902 年には，ドイツのジーメ

して点灯され，広場を照らした。19 世紀後

ンス社がタンタルフィラメントを開発した。

半から 20 世紀初めは，一般家庭では，照明

1904 年には，オーストリア・ハンガリー帝

用にはガス灯が普及していた。余談だが，日国の化学者 A. Just と F. Hanaman が，タング本でアーク灯が初めて点灯されたのは，

ステンフィラメントを発明した。粉末を結1878 年，工部大学校（1886 年より東京帝国

着剤でフィラメントに加工していた。1906

大学工学部に包摂）の大ホールであった。

年に商品化したが，加工が困難であり，衝撃

1882 年には，東京の銀座に街路灯として使には弱かった。いずれの白熱電球も真空タわれた。

イプであった。一方，ゲッティンゲン大学の白熱電球は，多くの試みがなされていたNernst（図 142）は，1897 年に，発熱体としが，イギリスの化学者 J. Swan が，1878 年て金属ではなくセラミックス(Zr-Y 酸化物)に真空炭素電球を発明した。炭素フィラメを用いた白熱電球を発明した。炭素フィラ

ントの太さは 4 mm もあったが，寿命は 40

メントより効率が良かったので，「Nernst ラ

時間程度であった。翌 1879 年，発明家ンプ」として商品化され，タングステンフィ

Thomas Alva Edison (1847-1931, アメリカ，

ラメントが実用化されるまで使われた。た図 178)は，木綿糸を炭化してフィラメント

だ，Nernst の光源は，後に赤外分光器の光源とし，炭素電球として実用化した。1880 年

グローバー(SiC)の発明へと繋がった。

には，京都石清水八幡宮の真竹から作った
炭素フィラメントが優れていることを見出し，10 年間使われた。寿命は 1200 時間程度であった。1882 年に世界最初の中央火力発電所が，ロンドンとニューヨークに建設されている。1898 年からヨーロッパでは，オ
スミウムフィラメントが用いられ始め，
1905 年頃まで使われた。因みに，Haber は，オスミウムランプに使われるオスミウムが図 177

アンモニア合成触媒として高活性を示すこカ)：ミクロネシア，2001.

図 176

Werner Karl Heisenberg (1901-76, ド

図 178イツ)と不確定性原理：ドイツ，2001.

Irving Langmuir (1881-1957, アメリ

Thomas Alva Edison (1847-1931, アメリカ)：コンゴ，2000.

3ィラメントに及ぼす低圧気体の影響を検討
Langmuir は，1881 年，ニューヨークで生まし始めた。黒ずみはタングステン（酸化物）

れ，1903 年には，コロンビア大学で冶金工の昇華によるものであることを明らかにし学を学び卒業した 4-6。Langmuir は，当時のた。彼は，窒素やアルゴンのような低圧の不アメリカ人科学者と同様，さらなる研鑽を活性なガスを封入し，またフィラメントの志して科学の中心地ドイツに渡り，Nernst

形状をコイル状にすることで，タングステの下で，学位論文の研究を行った。Nernst は， ンの消耗を抑え，寿命を大幅に伸ばすこと
Nernst ランプのフィラメントを触媒とするに成功した。1913 年，入社後 4 年目のこと

空気からの酸化窒素の生成と平衡を課題とである。この効率の良い，寿命の長い，しかして示した。空中窒素の固定が社会的に求も安価な白熱灯の発明により，街灯はアーめられていた時代である。しかし，酸化窒素

ク灯からガス封入白熱灯へと瞬くうちに入は生成せず，結局，白金フィラメントでの二れ替わった。Langmuir は，引き続き研究の

酸化炭素の解離などへと研究はシフトした過程で，タングステンフィラメント(W-Fil,

4,7。学位論文の題目は，「解離気体の冷却中

1500K)上で水素分子から原子状水素が生成での部分的再結合について」であった 5。

する発見から化学吸着理論を確立し 4,5,8，気Langmuir は，Nernst の下で，理論と実験を相の対流と熱伝導の法則を見出し，空間電習得した。

荷の概念を提出し，さらに熱電子放出現象

Langmuir は，帰国後 Stevens 工業研究所

を真空管・電子産業へと発展させた。また，

で研究と教育に携わったが満足できず，

プラズマという用語を導入し，さらには，表1909 年に GE (General Electric Company)の誘面科学分野の創成と触媒基礎理論への展開

いに応じて入社し，GE の研究所での研究活を行った 4,5。Langmuir は， Faraday（図 12）動が始まった。GE では，1906 年に W.D.

を彷彿とさせる。

Coolidge が，タングステン線をフィラメン

1910 年以前，表面近傍の濃度の増加であトとする白熱電球を開発していた。しかし，る吸着現象は，重力による地球大気の保持

タングステンフィラメント電球は，使用中と似ており，表面からの距離が増すほど濃に黒ずみ，また寿命も短かかった。電球内の度が減じると考えられており，物理現象で真空度を高めれば寿命は延びると予想されあると，一般的には捉えられていた 8-10。Vanていた 5。入社したての Langmuir は，研究

der Waals （図 179）は，液相と気相の境界テーマとして電球の性能向上を選んだ。
Nernst の下での研究の延長とも取れる課題であった。しかし，Langmuir は，まるで宝箱から宝玉を次々取り出すように，タング
ステン電球の研究・開発から新しい科学的発見を矢継ぎ早に成し遂げていった。

図 179

Langmuir は，当時，電球の真空度をさら

Johannes Diderik van der Waals(1837-1923, オランダ )，左は精油化学のに上げる手法がなかったことから，逆に，フOtto Wallach：スウェーデン，1970, #879.

4

には，遷移相という密度や性質が連続的にを持っていることを示した。また，電球ガラ

変化する相が存在すると主張していたが，ス表面に昇華した WO3 とも反応した。さらこの遷移相の考えが吸着や表面張力などにに，PH3 の分解で生じたリンとも反応し，適用されていた。1907 年には，Herbert Max

PH3 を再生することを示した 12。1913 年にFinlay Freundlich (1880-1941, ドイツ)は，実は，さらに，低圧酸素存在下での W-Fil の挙

験的に吸着等温式(q = aP1/n, q:

吸着量，P：

動を検討し，加熱中の酸素圧の低下を定量

平衡吸着圧，a， n: 定数) を提案していた的に評価した 13。
酸素圧 10-4 atm 以下，1500K

が，理論的根拠が乏しく，熱力学的にも問題以上では，WO3 が生成すると同時に昇華しがあった 6。Freundlich の吸着等温式は，吸た。しかし，1900K，10-6 atm 酸素存在下で着熱が吸着量の増加に伴い減少する場合には，W-Fil の熱電子放出強度（Edison 効果）

適用できることが知られている 11。
Bredig のが何千分の一にまで減少することから，W-下で研 究 を行 っ た Michael Polanyi (1891-

Fil 表面には酸素が何らかの状態で存在し

1976, ハンガリー)は，1914 年，表面近傍のていると推定した。この表面酸素の存在にガス分子と気相ガス分子間の化学ポテンシ

より，水素分子からの原子状水素の生成は，ャルの差から吸着平衡を考察した(ポテン

1500K でも完全に抑えられた。

シャル理論)6,11。Polanyi は，表面と吸着分子

Langmuir は，気体分子運動論から計算さ間の van der Waals 力による引力は，表面かれる酸素分子の W-Fil 表面への衝突回数をらの距離により決定されるとした。多分子用いて，酸素圧の減少速度から付着係数を

層吸着モデルの一型である。

計算した。は圧力には依存しないが，温度Langmuir は，タングステン電球内での低の上昇とともに Arrhenius の速度式に従っ

圧ガス存在下での W-Fil の挙動を検討してて増加することを見いだした。が圧力にはいた。電球では，使用中に球内の真空度が上依存しないことより，酸素は多分子層では昇する現象が見られる。1912 年，Langmuir

なく単分子層吸着しているに違いないと推は，10-3-10-2 mmHg の圧で導入した水素が，定している 12,13。しかし，吸着分子と吸着媒

W-Fil (1300-2500 K)の存在で次第に消失し表面間での「化学結合を伴う化学吸着によ12。消失速度はフる単分子層形成」という概念は，まだ明確にてしまうことを見出した

ィラメント温度の上昇とともに増大するが，は着想されておらず，1916 年まで待たねば減少量には飽和現象が見られた。電球の加熱(115℃)により，消失した水素の一部は回収された。Pt-Fil や Pd-Fil ではさらに著しい
水素圧の低下が観察された。これらの結果
より，水素は W-Fil に「溶解」し，生成した水素原子は気相に拡散し，電球ガラス表面に衝突，吸着すると考察した。残留水素ガス
を排気後，室温で酸素を導入すると，酸素圧
図 180の低下が見られ，原子状水素が高い反応性

モナズ石(CePO4)，不純物として

Th を含む：ウガンダ，1988, #605.

5

ならなかった。一方，Haber（図 151）は，提案されたが，1916 年のことであった。

1914 年，溶液中のイオンや分子が，沈殿粒

Langmuir は，これらをさらに洗練し，発展

子表面への吸着により取り込まれることをさせた。配位結合の概念は，1923 年，Nevil

示唆し，その吸着力は化学的であり，静電力

Vincent Sidgwick (1873-1952, イギリス)によによると考えた 14。Welsbach（図 145）により提出されている。

り発明されたガス照明用マントルに使われ1912 年以降の Bragg 父子（図 164）によていた硝酸トリウムの製造は，モナズ石（図る種々化合物の結晶構造解析結果は，

180）からの抽出，化学処理で行われていた

Langmuir にも大きな驚きを与えた。結晶はが，その際，不純物である放射性のラジウム分子が物理的な凝集力によって集合していを取り除く必要があった。その抽出工程のるとの当時の一般的な考えに反し，それぞ

課題に関する Haber の考察であった。

れの分子は結晶内で区別できず，原子は周量子力学が構築される前夜の 1910 年代

囲の多くの原子と化学結合をもっており，

における化学結合に関する考えを振り返っ

結晶は一つの「分子」であると Langmuir はてみる。1873 年に van der Waals は，分子間捉えた(1916)9。例えば，NaCl 結晶（図 182）

相互作用を考慮した状態方程式を提案した

内では，NaCl 分子は存在しないことを例とが，物理的な相互作用である。1905 年，した。結晶内では，主原子価が使えない時に

Alfred Werner (1866-1919, スイス，図 181)は， は，副原子価で結合していると推定し，この金属錯体の構造と化学結合を，主原子価，副考えを吸着現象にも拡張した。金属の蒸発

原子価という概念で説明したが，その結合

熱，圧縮率などから原子間結合力の結合距の本性については，言及できなかった。しか離依存性を推算し，原子間に働く引力は，結し，配位数という用語を提案している 15。イ合距離の 10-30%だけ大きい距離で最大とオン結合の考えは，Walter Kossel (1888-1956,

なり，2 倍程度離れると無視できると結論しドイツ)により 1916 年に提出された。Born

た。これらの化学結合に関する考察により，と Haber は，1919 年に，Born-Haber サイク

Langmuir は，表面原子と吸着分子(原子)間ルの考案により，イオン結晶の格子エネル

での化学結合の形成による単分子層吸着のギーを理論的に求めた。原子間での電子対科学的概念に到達した 9。吸着現象を初めての共有による共有結 合の 概念は，Gilbert

原子論的観点から追求した結果である 16。

Newton Lewis (1875-1946, アメリカ)によりLangmuir は，さらに，固体表面へのガス分子の衝突は，当時信じられていたような弾性衝突ではなく，非弾性的である，すなわ

図 181

Alfred Werner (1866-1919, スイス)

右 は 超 電 導現 象 の 発 見 者 H. Kamerlingh
図 182

Onnes：スウェーデン，1973, #1028.

6

NaCl 結晶：イギリス，1977, #809.

ちガス分子は一度固体表面の化学的引力で結合していると推定している。同様な考察

吸着し，一定時間滞留した後，脱離すると考を W-Fil での CO/O2，
CH4/O2，(CN)2/O2，
N2，

えた 9,17。一方，第二層―第一層吸着種間のCO，H2O などの低圧ガスの吸着挙動につい相互作用は，第一層吸着種―表面原子間のても行った 9。Pt-Fil では 900K でも(CN)2 共相互作用に比べ十分小さく，第一層吸着種

存下では O2/CO 反応は完全に抑えられてお上への分子衝突は滞留時間が短く，事実上り，1000K で(CN)2 が徐々に酸化されるにつ弾性的と考えた。Langmuir は，以上の仮定

れ CO の酸化反応が始まることから，(CN)2の下，熱力学的取り扱いではなく，気体分子は活性な Pt 表面を覆い尽くしており，触媒運動論に基づく速度論的取り扱いで吸着現毒になっていると推定した。大気圧下でも象の解析を試みた。ガス分子１の表面への低圧下でも，触媒活性に及ぼす触媒毒の効

衝突回数mol/cm2 sは， = P1/(2MRT)1/2

果は同じであることから，大気圧下でも化で与えられる。ここで，M は分子量である。

学吸着の考えを適用できると結論した 9。

 を凝縮係数 18 とすると，吸着速度は，

1916 年のことである。

で与えられる。は空サイトの割合でLangmuir は，さらに解離吸着のように複ある。脱離速度は，を吸着種の被覆率とす

数の吸着サイトを必要とする場合や複数のると，
で与えられる(は定数)。
ただし，分子種が吸着し反応する場合に対しても考吸着分子間に相互作用は働かないと仮定し察を進め，触媒反応結果と比較した 9。反応た。吸着平衡状態では，となり，分子が，吸着に際し，n 個のサイトを必要と+ を考慮すると，

する場合，吸着速度はnで与えられ，吸となる。1 が圧力 P に比例することを考慮

着分子間の反応で生成物が n 個のサイトをすると，この式は，いわゆる「Langmuir の必要とする反応の速度は，n1m2 p に比例す

吸着等温式」に他ならない。は，表面原子る（1，2 は反応物，n，m，p は整数）
。例えと吸着分子間に働く力の大きさに依存し，ば，低圧での CO 酸化反応において，~ 1

その力の性質は固体を形成している力と同の場合，CO 吸着，O2 解離吸着に対し，それじく化学的であると，Langmuir は考察してぞれ1，2で吸着平衡が記いる。年に見出した W-Fil 上での原述される。表面反応速度 ω は，ω= 312 で子状水素の生成を化学吸着の証拠としてあ与えられる（3 は速度定数）。結局 ω はげた。また，1500K での低圧 H2/O2 混合ガス

121/2 に比例し，反応速度は CO 圧に１次，を用いた実験より，10-8 atm の酸素存在下，酸素圧に 1/2 次に比例することになる。

水素の吸着が阻害され原子状水素が発生しBodenstein らは，石英上での CO 酸化反応でないことを，酸素の化学吸着による単分子

は，反応速度が PO21/2 に比例することから，層形成の根拠としている 9。この性質は，酸素吸着層の厚さが PO21/2 に比例して変化WO3 層あるいは圧縮酸素分子層の形成からするためと説明していたが(1905)，Langmuir

推定される性質と大きく異なるからである。

は，以上のように，化学吸着説で説明できる

解離吸着により生成した酸素原子は，二つことを示した。また，Freundlich らの血炭の主原子価で表面タングステン原子と化学(blood charcoal)を触媒とするフェニルチオ
7

尿素の酸化反応も，同じ酸素圧依存性を示

Langmuir は単分子層吸着の形成と吸着種間すが(1916)，同様に説明している 9。

の表面反応で触媒作用を理解できることをさらに~ 1 の場合についても，Langmuir

明確に示した。

は考察を進めた。反応分子 1 の吸着平衡は，

Langmuir は，化学吸着による単分子層形

1n1 = ~ で表される。反応分子が成の理論をさらに推し進め，いくつかの系

吸着し，反応する速度は，通常，で与えに つ い て 吸 着 量 測 定 を 行 っ た (1918)10 。

られ，ω = 22 と表されるとした。よって，

の式を，= とおき，

ω= 2211)1/n。これは，反応分子１が の 式 に 書 き 改 め た 。

触媒毒となる場合で，不均一系触媒反応で「Langmuir 吸着等温式」の誕生である。N

見出されている。Bodenstein と Fink は，白を Avogadro 数，N0 を吸着サイトの数，を金触媒上での SO2（図 183）の酸化反応速度

吸着ガスのモル数とすると，N/N0 = となが，PSO2/PSO31/2 に比例することを報告している。ガスの吸着量を q とすると，q = abP/(1る 19。彼らは，SO3 の吸着層の厚さが PSO31/2+ aP)の形となる(a，b は定数)。
Langmuir は，に比例して増加し，
SO2 がその層を拡散し，(P/q) = (1/ab) + (P/b)と書き直し，実験結果が反応するためと説明している(1907)。しかし， この式に合うことを確認した。は圧力から
Langmuir は，SO3 の吸着が二つの吸着サイ計算できるので，，，を推算できた。

トを必要とし(n = 2)，単分子層を形成していLangmuir は，上記の均一な一つの吸着サイると仮定し，説明可能であると主張した 9。

トに一分子吸着する場合(Case I)の吸着等温

実際，その後の Fink の測定では，SO3 の吸式に加え，種々の状況に対応する吸着等温

着量は単分子層に相当する程度であった 9。

式の基本的な考え方を示した 10。すなわち，Nernst（図 142）は，固体触媒反応では，一Case II: 一種以上の吸着サイトが存在する

般に，吸着層を通して反応物質が拡散し，反場合，Case III: 非結晶性表面での吸着，Case

応物質は触媒に触れると瞬間的に反応する

IV: 一吸着サイトへの一分子以上の吸着，機構を考え，それ故，反応速度は拡散速度でCase V:分子の原子状での解離吸着，Case VI:

決まると提唱していた 20。
Bodenstein と Fink

単分子層以上での吸着，に対してである。

の考察は，それら当時の一般的な反応機構

Case VI の場合は，後に Stephen Brunauer，をさらに敷衍したものであったが，Paul Hugh Emmett，Edward Teller により，い図 183

SO2（砂糖の精製に用いられる）,

製糖技術者協会会議 ：キューバ，1970,

図 184#1556.

2000, #259.

8

雲母：フランス領南方・南極地域，

わゆる「BET 式」として発展，定式化されている 20。さらに，横道に逸れるが，1916 年ている(1938)21。N2，CH4，Ar，O2 の低圧(<の Langmuir の論文 9 の直前に掲載されてい10-4 atm)，低温(90,150K)での雲母（図 184）

る 論 文 の 末 尾 に ，「 こ の 論 文 に 関 し てやガラスへの吸着は，Case I や II で表されOstwald からの返信がなかったが，ヨーロッた 6,10。吸着分子―表面間の結合は，副原子

パ戦争により，ドイツ国内か，あるいは途中価によると考察した。一方，300℃で H2/O2

で手紙の検閲があったためであろう」と，編低圧ガスでの処理により活性化した白金へ集者の断りがある。第一次世界大戦の真っの O2，CO，H2 の吸着量を測定した。酸素の最中のことであった。アメリカは 1917 年に場合には，速やかに吸着し，360℃での排気参戦し，Langmuir は，大戦中，科学動員のによっても脱離しないが，酸素吸着後，水素一環として，潜水艦の探知システムの開発や一酸化炭素を導入すると，それぞれ水，二に関与した 5。

酸化炭素が生成した。O2，CO，H2 では，単分子(原子)層に対応する量以上の吸着は見触媒反応機構の解析に，Langmuir は化学吸られず，主原子価による化学吸着であると

着理論を適用した。触媒化学における新し結論した。CO の場合は，C 原子で吸着し，い手法であった。触媒反応機構として三種

水面上の脂肪酸単分子膜のように，吸着分の機構が可能であると提案した 20。1) 吸着子の配向が起こることを予想している 10。

種間の反応，2) 吸着種と固体原子間の反応，Langmuir の化学吸着理論で用いられている

3) ガス分子の吸着分子(原子)への衝突によ「副原子価」は，配位結合に加え van der

る 反 応 ， で あ る 。 1) に 関 し て は ， 既 に

Waals 力を含んでいるが，当時はまだ量子力

Langmuir は，1916 年に，定式化している 9。

学的相互作用に関する議論は不可能であっ後に，Cyril Norman Hinshelwood (1897-1967,

た。Langmuir は，液体，溶液の表面張力，イギリス)が今日通常使われる形式に改め

液体表面の油膜などの分野でも分子論的視(1933)22，Langmuir-Hinshelwood 機構と呼ば点から大きな貢献を成し遂げた 4,5,8。

れている。2)の反応機構は，Prins22 の指摘す余談ではあるが，吸着関係の用語は，当時るように，Mars–van Krevelen 機構の第一段階

まだ十分には確立されていなかった模様でを表している。3)の機構は，通常 Eley-Ridealある。Langmuir は，吸着には adsorption を機構と呼ばれている。Eric K. Rideal が，1939

用いているが，脱離を表す場合 evaporation

年，化学吸着種間，化学吸着種とガス分子間を用い，吸着サイトに対応する用語としての機構に加え，化学吸着種と物理吸着分子間elementary space を用いている。表面科学とで起こる反応機構を提案し 23，Eley がその反して誕生したばかりの領域であった。さら応機構を o-H2-p-H2 変換反応や H2-D2 交換反応に，Langmuir は，catalyst という用語が既になどの解析に用いたことによる。
Langmuir は，

使われていたにも拘わらず，触媒を catalyzer

1922 年の論文中，化学吸着種上に吸着し，脱と記しているのも興味深い。当時は，まだ，離する前に反応する場合と気相分子の衝突で用語が十分には統一されていなかったよう反応する機構を区別できないと断っている 20。

である。ただ，1922 年以降は catalyst を用い

前者は物理吸着分子の状態である。しかし，

9

ガス相分子と物理吸着分子は，触媒表面とのLangmuir の化学吸着理論は，1931 年，Hugh

熱平衡の点において異なる。Prins は，化学吸Statt Taylor (1890-1974, イギリス) によりそ

着種と気相分子間で起こる触媒反応機構をの本質がより明確に纏められた 26,27。Taylor は，Langmuir-Rideal 機構，物理吸着分子との間で1931 年，
化学吸着には通常の化学反応と同様，起こる反応機構を Eley-Rideal 機構と呼ぶべき

活性化エネルギーが必要であると提案した。

と指摘しているが 22，同感である。因みに，

当時はまだ吸着速度は非常に速く，遅い場合

IUPAC では，「Langmuir-Hinshelwood 機構は，は拡散などの 2 次的因子によると考えられて反応が表面の吸着種間で起こる表面触媒作用いた時代である。Taylor は，吸着過程におけ機構」，「Langmuir-Rideal あるいは Rideal-Eley

る活性化エネルギー概念の導入により，吸着機構は，反応が気相分子と表面吸着種間で起における「異常現象」が説明できることを示

こる表面触媒作用機構」と定義されている 24。

した。例えば，ニッケルへの水素の吸着量は，Langmuir-Rideal 機構は認知されている。

吸着温度の上昇とともに減少し 100K 付近でLangmuir は，CO 酸化反応の反応機構をい最小となるが，さらなる温度の上昇とともに

くつか仮定し，対応する速度式を導出した。

増加し 170K 付近で最大となり，それ以上のそれらと Pt-Fil 触媒上，低圧(<0.1 mmHg)での温度では次第に減少する 28。教科書など 29 で実験結果とを比較し，反応機構を推定した 25。

も引用されている吸着挙動であるが，Taylor

Case I の反応機構では，CO 分子は Pt に可逆は，吸着には活性化エネルギーが必要なため的に吸着するが，吸着 CO は酸素とは反応し低温では測定時間内に吸着平衡に達しないた

ない。O2 は分子状で Pt に可逆吸着し，気相かめであると，「異常」を正しく説明した。そのらの CO 分子と反応し CO2 と原子状 O を生じ

他，脱離の活性化エネルギー，吸着熱，吸着―る。原子状 O は，気相からの CO 分子と反応

脱離速度の問題などを解釈した。Taylor の活

し，CO2 を生成する。Case II では，CO は 1 サ性化吸着説に，さらに理論的解析を加えたの

イトあるいは 2 サイトに可逆吸着するが，吸は，John Edward Lennard-Jones (1894-1954, イ

着酸素とは反応しない。O2 は，不可逆的に解ギリス)である(1932)30。
H 原子と Ni(Cu)間のポ離吸着し，気相からの CO 分子と反応し，CO2

テンシャルエネルギーの原子間距離依存性をを生成する等，複雑な反応機構を種々想定し，計算し，van der Waals 力による H2 の物理吸着

それぞれの反応機構に対し速度式を導き，実状態から解離吸着状態への移行に際し，活性験結果との比較を行った。500-700K での CO

化エネルギーを必要とする理論的根拠を明確

酸化反応では，反応速度は PO2/PCO に比例し，に示した。Lennard-Jones による吸着機構も，

Case II の反応機構で説明できると結論した。

現在教科書などでしばしば紹介されている

CO，O2 の脱離挙動も参考にしている 25。H2/O2

29,31-33。

反応についても同様に検討した 25。反応機構

表面の不均一性と吸着，触媒活性の関係もが複雑で，しかも定式化に多くの仮定を含む

Langmuir により示唆された。Pt-Fil を低圧のので，必ずしも正しい結論とは考えにくいが，

H2/O2 混合ガスを用いて 300℃で処理すると反応機構推定への一つの手法を与えた。

Pt-Fil は高活性な状態に活性化されることを見出した。NH3/O2 ガスでの処理で白金表面が10

ラフになることも知られており，これらの事

作り，吸着すると提唱した（多点吸着理論）35。

実から， H2/O2 処理により表面原子の配列や有機化合物の水素化反応の研究を進めていた

原子間距離が変化し，一部非常に高活性な構Aleksei Aleksandrovitch Balandin (1898-1967,

造が構築されるが，一方，大部分の表面は低ソ連)は，Burk の理論を拡張，発展させ，特に活性であると 1922 年に示唆した 20。Taylor は表面原子の幾何学的配列に注目した。六角形

さらに一歩進め，1925 年，触媒表面原子の不の表面原子配列を持つ金属のみがシクロヘキ

飽和度の重要性に着目した。種々の飽和度を

サンのベンゼンへの脱水素反応に有効である

持つ表面原子を示す構造モデルまで提案したなど，反応物質の原子間距離や結合角と原子16,27,34-36。触媒活性の熱処理や被毒の受けやす

配列が一致した時，高い触媒活性を生じるとさの違いは，表面原子の飽和度に依存するとする「多重子説(Multiplet Theory)」を提唱した結論した。触媒の熱処理効果，吸着熱の被覆(1929)16,35,36。

率による減少，エチレン水素化反応が水素吸

Sabatier（図 123）は，主に Ni 触媒を用いて着量よりも少ない一酸化炭素の吸着量で被毒水素化を中心とした多くの有機化合物の触媒される現象などを根拠とした。不飽和度の高反応を見出した(1897)38。また，Ipatieff による

い表面原子には，複数の反応物質が吸着でき，高温高圧での水素化も行われていた(1903)。

Langmuir の主張するような隣り合った吸着サ

Langmuir は，有機化合物の触媒反応におけるイトという考えも必要ないと論じた。

化学吸着の重要性も指摘した 20。酢酸エチル

Taylor は，1926 年，白金触媒上での 2HI →の分解反応を例にとり，化学吸着した有機化

H2 + I2 反応を例にとり，触媒の存在により反合物の配向性や立体障害が選択性を決める重応が促進される機構を提案した 37。無触媒反要な因子であると指摘している。

応と比較し，触媒への吸着熱により反応の活

近代的触媒化学理論は，Langmuir と Taylor

性化エネルギーが低下し，反応が促進されるによりその基礎が確立されたといえよう。化

と推察している。
Hinshelwood による Eapp = Etrue

学吸着理論，分子レベルでの触媒反応機構，+ ’ –  (’:脱離エネルギー，: 吸着エネルギ

触媒反応速度論が構築され，科学的に一体化ー)の関係(1926)が議論の根底にある。NH3 のされた。その後，各種分光学的手法，理論化学

分解反応についても同様に論じた。Taylor は，などの発達により，更に精密化されていくこ

論 文 中

37

， ”the centres of activity ofとになる。

surface”，”active centres of surface”など「活性中心」という用語を多用している。Taylor に1910 年代，Ni 触媒を用いた植物油の水素化により提唱された表面原子の不飽和性に基づいよる硬化油の製造が，工業的にヨーロッパやた触媒活性，被毒挙動などの説明が，「活性中

アメリカにおいて行われるようになった。ア

心説」と呼ばれる所以であろう。その後，活性メリカでは，1911 年に植物油から製造された中心の具体的な構造として，A. Smekal は，格ショートニングが初めて商品化され，1922 年

子欠陥を唱え(1929)，G.M. Schwab は結晶の稜までには約 60 の企業が硬化油の製造に関わや角を提案した(1929)16,36。1925 年，R.E. Burkった 39。硬化油製造工業では，性能の高い触は，反応分子はいくつかの表面原子と結合を媒の開発が，最重要課題であった。

11

このような中，Murray Raney (1885-1966, ア

ことを発見し，1925 年に特許を取得した 39,40。

メリカ)が，「Raney ニッケル触媒」を開発し，Raney は，他の合金，特に Ni-Al 合金の可能性

硬化油製造工業での問題を解決した 39,40 。

に思い至ったが，当時アルミニウムは高価でRaney は，仕事をしながら通信教育で高校卒あり，現実的ではないと考えた。それでも 1926

業資格を取得した。ケンタッキー大学の夏季

年 4 月に Ni-Al 合金(50/50)を調製し，触媒とコースを受けた後，入学を許された。電気工

して用いてみたところ，十分な結果を得た。5

学での講義助手を務めながら，1909 年に機械

月に特許を申請し，翌 1927 年に特許が認めら工学課程を卒業した。卒業後，いくつかの仕れている。Raney は，振り返って，最初の特許

事を転々としたが，1915 年，テネシー州，チの後 2 年余りの間に Ni-Al 合金触媒の特許がャタヌーガの石油精製会社に雇われ，ニッケ申請されていなかったのは驚きであったと述

ル触媒を用いた綿実油硬化プロセスの水素製懐している 39,40。勿論，幸運であったことを喜造用電気分解装置の設置を担当した。また技んだであろう。カルボニル化合物の水素化に術開発も任された。当時，Ni 触媒は，酸化物

優れた触媒である「Adkins 触媒」(銅クロム酸の還元により調製していたが，その性能や再化物触媒, 1931) 41,42 を開発した Homer Burton

現性に大きな問題があった。Raney は，触媒のAdkins (1892-1949, アメリカ)は，Raney によっ調製やその性能に興味を持った。金属と酸化て開発された触媒は，大多数の水素化反応に物の比が重要であると考え，自宅の実験室で対して活性，使い易さにおいて優れていると検討を始めた。しかし，偶々良い触媒ができ証言している(1932)39。さらに，Raney の調製ることもあったが，整合性のある結果は得ら

法は，斬新で，単純で，しかも効果的である。

れなかった。

Raney 触媒の顕著な特徴は，低温，低圧での活Raney は，1921 年，Fe-Si 合金を苛性ソーダ

性にある，と絶賛した。Raney-Ni 触媒を利用で処理する工業的な水素の製造法を経験するしたことのある著者も同感である。因みに，ことがあった。これにヒントを得て，Ni-Si 合

フランスの H. Sainte-Claire Deville（図 88）が金の同様な処理により Ni 酸化物が得られ，還AlCl3 のナトリウムでの還元により，初めて純元により触媒として利用できるのではと思い粋なアルミニウムを得た (1854)43。現在大量ついた。しかし，実際に試みるまでには 2 年生産に用いられているアルミニウム製法の基余りの歳月が流れた。鉄と同様，ニッケル酸

本は，1886 年，Paul Louis-Toussaint Héroult化物が生成すると考えたことも，直ぐに取り掛からなかった原因の一つである。1924 年，
新しい家に引っ越したが，ここでも台所の横に私設化学実験室を設けた。苦労して調製してもらった Ni-Si 合金(50/50)を NaOH で処理・水洗して調製した Ni 触媒は，驚いたことに，
乾燥すると自然発火性であり，酸化物ではないことが分かった。しかも，綿実油の水素化

図 185に対し，最もよい触媒の 5 倍もの活性を示す

Paul Louis-Toussaint Héroult (1863-

1914, フランス)：フランス，1986, #B579.

12

(1863-1914, フランス，図 185)と Charles Martinや 米 国 の 国 家 学 術 研 究 審 議 会 (National

Hall (1864-1914, アメリカ)により，アルミナとResearch Council)の「接触触媒作用」に関する

氷晶石(Na3AlF6)を用いる融解塩電解法を用い一連の大部な報告書に詳しい 45,47-54。取り扱わて，独立に，しかもほぼ同時に開発された 15。

れている項立ては著者や時期にもよるが，反応分子の吸着と活性化，中間化合物説と吸着1920 年代は，触媒化学の工業化に加え，基礎説を中心とした表面反応機構，活性中心説，理論においても大きな進展が見られた。

助触媒作用，被毒効果，(微分)吸着熱，担体効

Langmuir により実証された，化学吸着による果，水素化反応，脱水素化反応，酸化反応，有単分子層の形成(1915)と表面化学反応機構の機化合物の反応，メタノールを中心とした合提案(1921) はその 契機 とな っ た 。Vanon と成反応，分解反応など多岐にわたっている。

Husson は，白金コロイド触媒での水素化反応

戦間期にも拘わらずアメリカを中心に多くのに関し，CS2 の毒作用を検討した(1922)。アセ触媒研究がなされ，その科学的，技術的基礎

トンの水素化は，少量の CS2 の添加により消が構築され，強化されていった。1920 年代の失するが，ニトロベンゼンとピペロナールの日本の研究者の成果は少ないが，それでも報

水素化能は残る。さらに CS2 を添加するとピ

告書に二，三見受けられることから，日本でペロナールの水素化も抑えられる。さらなるも触媒研究が進みつつあったことを物語って

CS2 の添加によりニトロベンゼンの水素化能いる。

も消失する 35。選択被毒現象は，Taylor の活性

当時カイザー・ヴィルヘルム物理化学研究

中心説のヒントとなった。

所の所長であり，吸着のポテンシャル理論で助触媒効果も大きな注目を集めた。二酸化知られていた物理化学者 Polanyi は，ナチスか

マンガンは空気中での CO 酸化反応にマイナらの迫害を恐れ，1933 年，イギリス，マンチ

ス 30℃でも活性を示すが，K2O などアルカリェスター大学へ亡命した。1932 年から欧州にによる強い被毒を受ける。しかし，Cu2O の添

渡 航 し て い た 堀 内 寿 郎 (1901-79) は ， 翌 年

加により耐毒性が大幅に増大することも見出

Polanyi の新しい研究室に加わった。白金やニされ，Hopcalite 44 として防毒マスクに用いらッケル金属触媒でのベンゼンやエチレンの重れた。銅酸化物の添加により塩基ガスの吸着

水素交換反応などから，交換反応，水素化反量を減少させるか，その吸着状態を変えると応とも半水素化中間体を経る反応機構を提出推定された 35。Bancroft は，助触媒作用の説明した(1934)55。現在「Horiuti-Polanyi 機構」としとして，主触媒によりある反応物質が活性化され，助触媒により他の反応物質が活性化される機構を示唆した(1922)45。Taylor らは，メタノール合成触媒 ZnO-Cr2O3 での反応物質，
H2 と CO，の吸着挙動を検討し，助触媒(Cr2O3)の添加により吸着量，吸着速度が増大することを示している 46。この時期の触媒化学に関

図 186する基礎研究の状況は，Mitchell による総説 35

Harold Clayton Urey (1893-1981, アメリカ)と D2O：ルーマニア，1999, #4314.

13

て標準的な反応機構となっている。触媒反応

ンの商業プラントを建設した。現在でも使わ機構が分子，原子の挙動として明確に提案されているフィリップス触媒である 57。1951 年

れた初めての例であろう。用いた重水の重水のほぼ同時期，スタンダードオイルの Alex

素含有率は，密度から求め，わずか 2.7%であZletz は，MoO3/Al2O3 がオレフィンの重合活性った。エチレンやベンゼン中の重水素交換率を示すことを見出したが，コンサルタントのは，燃焼後生成する水の密度から求めた。帰

否定的意見のため，商業化に遅れを取り，日国後，堀内寿郎は，1935 年北海道大学教授に本で一時期利用されただけであった 57。

就任し，1943 年に触媒研究所を設立すること1953 年には，マックス・プランク研究所のになる。化学反応速度論，電極反応など，日本

Karl Ziegler (1898-1973, ドイツ，図 188)は，の触媒化学研究に大きな足跡を残した。なお，

TiCl4-AlEt3（Ziegler 触媒）が，偶然，エチレン

重水素は，1931 年，Harold Clayton Urey (1893-（図 187）の重合に常温，常圧でも活性を持つ

1981, アメリカ，図 186)により発見され，後にことを発見した 58。1954 年には，Giulio Natta

重水中に濃縮された。Urey らは，6 L の液体(1903-79, イタリア，図 189)は，TiCl3-Et2AlCl

水素の蒸留により得られた最後の 1cc の原子(Natta 触媒)がプロピレンの重合反応で，アイスペクトルから重水素の存在を確認した 56。

ソタクチック立体規則性（図 188,189）重合活

最後に，第二次世界大戦後のことにはなるが，高分子化学工業における触媒の発見について簡単に触れておきたい。1938 年には，少量の酸素をラジカル開始剤とした高圧法によるポリエチレンの製造が始まった。1000-2000 気圧，
100-300℃でのラジカル重合反応であり，低密度ポリエチレンの製造であった。1951 年後半にフィリップス石油の J. Paul Hogan と Robert
図 188

L. Banks はプロピレン（図 187）の二量化触媒

Karl Ziegler (1898-1973, ドイツ)とGiulio Natta：スウェーデン，1988, #1710.

を探索中に偶然 CrO3/SiO2 や CrO3/SiO2-Al2O3
触媒で重合反応が起こることを見出した。この発見後 4 年経たずして，高密度ポリエチレ

図 187

エチレン，プロピレン，ブタジエ
図 189

ン，ベンゼン，韓国 8 大主要輸出産業，石Giulio Natta (1903-79, イタリア)：

イタリア，1974, #1977.

油化学：韓国，2006.

14

性を示すことを見出した。ただ，当初は，いずる説を提案した 15。Brønsted 酸は水素イオ

れの触媒も活性が低く触媒残渣を取り除く脱ンを供与する分子あるいはイオンで，灰プロセスが必要であった。また，選択性もBrønsted 塩基はその受容体とする定義であ

十分ではなかった58

る。しかし，水素イオンを含まない系をも含。後に，三井石油化学などにより MgCl2 担持の高活性触媒が開発され，む，より包括的な酸・塩基の定義を，1923 年

脱灰プロセスは必要でなくなった(1968)。さらに Lewis は与えた。電子対受容体を Lewis

なる高立体規則性触媒も開発され (1974)，そ酸，供与体を Lewis 塩基と呼んでいる。固の後も改良を重ね現在に至っている。因みに，

体酸・塩基にも同様な定義が適用される 60。

合成高分子ポリアミド繊維，「ナイロン」，が固体酸触媒は，石油化学工業を中心としWallace Hume Carothers (1896-1937, アメリカ)て，現在最も広く利用されている触媒系のにより発明されたのは，1935 年のことであっ一つである 29,60,61。蒲原粘度がリトマス試験

た。

紙に対し酸性を示すという小林久平(18751954)による発見（酸性白土，1899）が，固21. 酸・塩基触媒反応

体酸触媒の始まりである，とされている 16,62。

均一系での酸触媒反応の研究は，科学的触媒

ただ，Priestley（図 4）により粘土製のタバ研究の出発点となり(Kirchhoff, 1811)，また，

コパイプを用いるエタノールからエチレン

触媒概念の構築(Berzelius, 1835; Ostwald, 1883-

への脱水反応が 1783 年には見いだされて1901)で果たした役割も非常に大きい。さらに，いるなど，固体酸触媒現象は既にいくつか

Ostwald は，有機塩基を用いた酢酸メチルの加知られていた 63。小林久平は，酸性白土が石

水分解反応をも行っている(1887)。 Thomas

油精 製 (1900)や魚油 か らの 人 造 石油 製造

Martin Lowry (1874-1936, イギリ ス) は ，(1921)に活性を持つことを発見した 16,62 。

nitro-d-camphor の互変異性による変施光を1927 年には，酸性白土による重質油の分解研究し，反応が 100 万分の 1 量のピペリジに関しても報告している 62。その他，有機化ンの存在で促進されることを，1925-26 年に合物の転移反応，異性化反応，縮合反応など見出した 59。Ostwald により主張された水酸

多くの反応に対する触媒作用を発表した 62。

イオンによる触媒作用ではないと結論して1906 年には，酸性白土が鉱酸による処理にいる。有機塩基分子による触媒作用の最初の発見と主張されている 59。
Arrhenius（図 190）は電離説に基づき，酸は水素イオン，塩基は水酸イオンに起因すると考えたが，非水系での反応も扱われるようになり，新たな定義が必要となった。
1923 年，Lowry，Johannes Nicolaus Brønsted(1879-1947, デンマーク)および N. Bjerrum

図 190

は，独立に Arrhenius の酸・塩基の定義を拡

Svante August Arrhenius (1859-1927,

スウェーデン)：コートジボワール，1978,

張し，現在 Brønsted-Lowry の定義と言われ

#460.

15

より，吸着能，触媒能が増加することがドイ社を立ち上げ，研究・開発を続けた。ところ

ツで報告された(活性白土)62。池田菊苗は，が，1929 年の大恐慌の影響も続き，苦境に活性白土を 1930 年代に「アドソール」とい立たされた。しかし，1933 年には Sun Oil 社

16。酸性白土はの援助を受けることができ，1937 年に重質

モンモリロナイトを主成分とする粘土であ

油のクラッキングによるガソリン製造の商り，世界各地に分布する。

業運転にやっと辿り着いた。1940 年には，

う乾燥剤として商業化した

第一次世界大戦から帰還したフランスの

天然の粘土鉱物触媒の替わりに，合成シリ

Eugene Houdry (1892-1962, フランス，アメカ―アルミナ触媒を開発した。Houdry プロ

リカ)は，自動車レースを趣味としていたこ

セスは，熱分解プロセスよりも，操業コストともあり，ニースの薬剤師が発明したリグが安く，重質油からのガソリン収率が高い

ナイト(亜炭)からのガソリン製造に興味をなどの利点に加え，製造ガソリンのオクタ64。慢性的な燃料不足に悩まされてン価が高い (88 vs. 72) という大きなメリッいた時代であった。1923 年，Houdry は，リトがあった。その後，Houdry は高オクタン

グナイトの触媒的クラッキングによるガソ価(100+)の航空機用ガソリンの製造に成功

リン製造工業化のグループを組織した。

し，第二次世界大戦では戦闘機の性能を十1925 年には，原油のクラッキングに取り組分に発揮させた。一方，Standard Oil は，1920

み，1927 年には，ある種の天然の粘土鉱物

年代に重質油の水素化分解プロセスの開発を触媒として用いると重質油でさえクラッに取り掛かり，1934 年には流動床接触分解

キングにより良質のガソリンを与えること(FCC)プロセスの開発にも取り組んだ。1930を発見した。また，炭素析出による活性劣化

年にロシアからアメリカに亡命した Ipatieff対策法も見出した。反応器に空気を送り析

が，UOP に加わり，ガソリンのオクタン価

出炭素を燃焼し，触媒を再生するとともに，向上のため接触改質触媒の開発を始めたの

プロセスの熱源とした。1929 年に生産を始も同じ時代背景であった 65。

持っためたものの，利益が上がらず引き下がらざ

重質油の接触分解反応に使われていた合るを得なかった。しかし，Houdry は 1931 年

成シリカ―アルミナは，合成ゼオライト触には，アメリカの企業と Houdry プロセス会

媒へと置き換わっていった。ゼオライトの歴史を簡単に振り返ってみたい。スウェー
デンの鉱物学者でニッケルの発見者でもある A. F. Cronstedt (1722-65, スウェーデン)図 191

スティルバイト(束沸石)：アイスラ

図 192

ンド，1998, #863.

アナルシム：フランス領南方・南極地域， 1989, #147.

16

は，1756 年に，スティルバイト(束沸石，図

孔径は 5Åより小さいに違いないと推論し，191)を発見し，加熱により「沸騰」すること

分子サイズによる吸着挙動の特徴を表すたから，ゼオライト(zeolite, 沸騰する石)と命め”分子篩(Molecular Sieve)”という用語を用名した 66。天然ゼオライトは，その後，ナトいた。R.M. Barrer と D.A. Ibbitson は，1944

ロライト(1758)，チャバザイト(1772)，アナ年，プロパン，n-ブタン，n-ペンタン，n-ヘルシム(1784，図 192)，フォージャサイト

プタンなど直鎖の炭化水素は 100℃以上で(1842)，モルデナイト(1864，図 193)など，

チャバザイトに吸着するが，イソブタンな次々発見されていった。天然ゼオライトのど側鎖を持つ炭化水素は吸着しないことを

イオン交換特性，吸着特性が研究された 66。

示した 66。分子篩作用の見事な例である。

1909 年，
F. Grandjean は，
チャバザイトは H2，

ゼオライトの合成は，当初その成因を探CS2，H2S，I2，Br2 を吸着し，温度を上げる

る上でも多くの研究者が取り組んだが，成と Hg（図 194）も吸着すると報告した。1925

果は得られなかった 66。X 線回折による結年には，O. Weigel と E. Steinhoff は，チャバ

晶構造解析法さえまだなかった時代であっザイトには H2O，メチルアルコール，エチ

たため，やむを得ない。Bragg 父子による X

ルアルコール，蟻酸は吸着するが，アセト

線回折を用いた構造解析(1912)から 20 年近ン，エーテル，ベンゼンは吸着しないことをく経った 1930 年に，W.H. Taylor がアナルシ見出している。1932 年，J.W. McBain は，そムの，Linus Carl Pauling (1901-94, アメリカ，のような吸着特性から，チャバザイトの細図 195)がナトロライトなどの結晶構造解析にやっと取り組んだ状況であった。Union
Carbide Corp.の D.W. Breck らがゼオライト

図 195 Linus Carl Pauling (1901-94, アメ
図 193リカ)：アメリカ，2008, #4225.

モルデナイト：フランス領南方・南極地域，1991, #163.

図 196
図 194

William Henry Bragg (1862-1942, イ

ギリス) X 線回折装置と NaCl 結晶：アイル

水銀(Hg)と辰砂(HgS)：スロベニ

ランド，1983, #248.

ア，1999, #347.

17

A の合成に成功したのは，1956 年になって位置付けられよう。吸着量の測定に基づくからである。同年，合成ゼオライト A の結触媒の表面積の評価は，BET 法による解析

晶構造が彼らにより報告された。これ以来，

から出発した 21。1938 年のことである。

工業的にも重要なゼオライト触媒が次々合

電子の波動性は，ウェスタン・エレクトリ

成され，非晶質シリカ・アルミナ触媒を席巻

ック社（アメリカ）の J.C. Davisson と L.H.

していった 61。

Germer の グ ル ー プ と イ ギ リ ス の G.P.
Thomson により，1927 年，それぞれ独立に

22. 触媒のキャラクタリゼーション

金属箔での電子線回折により証明された。

触媒のキャラクタリゼーションには種々の前者のグループは，低速電子線の利用によ

物理的，物理化学的手法が用いられている。

り結晶表面 2，3 原子層の構造解析の可能性

多くの手法の源は 20 世紀の初めにある。先を示唆した (1928-29)。E. Rupp は，実験的にも述べたように，X 線回折による結晶構にその有用性を実証した。Ni などの金属に造解析は，1912 年の Bragg 父子による結晶

よる低速電子線の回折像を示し 68，さらに，構造解析から始まった（図 196）
。Langmuir

Ni に水素を吸着させると Ni 原子間距離のは，NaCl 結晶中の原子配列から表面原子の2 倍の位置に新たな回折像が現れ，可逆的で配位不飽和性に注目し，「化学吸着理論」を

あ る こ と を 示 し た 69 。 低 速 電 子 線 回 折提唱した(1916)9。
X 線回折(XRD)による分散(LEED)の始まりであった。電子の波動性を金属触媒の研究から，Taylor は「活性中心説」

利用した透過型電子顕微鏡(TEM，図 197)は，の構築において大きなヒントを得た

ベルリン工科大学の Max Knoll (1897-1969,(1925)34。Wyckoff らは，XRD 結果から，Fe-ドイツ)と Ernst August Friedrich Ruska (1906-

K2O-Al2O3 アンモニア合成触媒における助88, ドイツ)により，1931 年に発明され，
1938

触媒効果を検討し，アルミナは Fe の結晶化

年から市販された。
走査型電子顕微鏡(SEM)を抑え，大きな Fe 表面積を維持するためでは 1937 年に初めて製作されている。

あると考察している(1925)67。

Authur Jeffrey Dempster (1886-1950, アメ

Langmuir は，1916 年，吸着酸素や水素のリカ)は 1918 年に，Francis William Aston

昇温による脱離挙動から吸着力の強さを定(1877-1945, イギリス，
図 198)は 1919 年に，性的に比較したが 9，昇温脱離法の始まりとそれぞれ質量分析器を製作し，分子量測定

図 197

電子顕微鏡，第 11 回国際電子顕微

図 198

鏡学会，京都：日本，1986, #1701.

Francis William Aston (1877-1945,

イギリス)：ガボン，1995, #804h.

18や同位体の研究を行った。近代的な質量分

Ampère（図 28）は，1835 年，赤外線は熱線

析計の開発へと繋がった。

ではなく光と同じ電磁波であることを確認

Mössbauer 効果は，1958 年に理論的，実験した。同年，Melloni は NaCl 結晶で赤外線的に Rudolf Ludwig Mössbauer (1929-2011,

分光プリズムを製作している。物理学者でドイツ)により発見され，触媒として重要な赤外線分光法の発展に大きな貢献をした

Fe，Ru，Os，Ir などの解析に利用され，原William Weber Coblentz (1873-1962, アメリ

子価，スピン状態，配位数，粒子径などの解カ)は，1911 年，初めて吸着分子の赤外線吸析に重宝されている。線源であるγ線のエ

収スペクトルの測定に成功した 70。ゼオラ

ネルギーをわずかに変化させるため

イトを含め鉱物結晶の脱水と大気中からのDoppler 効果が用いられる。Doppler 効果は，

水の吸着測定（3m）を行い，半日遅れでス

Christian Johann Doppler (1803-53, オースト

ペクトルが変化することを観察した。また，

リア，図 199)により，1842 年に見出されてゼオライトの吸着水は，NH3，H2S，C2H5OHいる。

と置き換わることを報告している。スペク

赤外分光法の歴史は，比較的古い。1800

トルから，吸着水を持つ鉱物(ゼオライトな

年，天文学者であり天王星を発見(1781)したど)と構造水(雲母など)と区別できることをFrederick William Herschel (1738-1822, イギ

見出した。1940 年代の中頃，赤外分光器がリス) により赤外線の存在が見出された。

市販され始め，比較的容易にスペクトルが測定できるようになった 70。触媒分野で本格的に利用されるようになるのは，1950 年
代以降である。当時の R.P. Eischens らのグ
ループの結果は総説に纏められている 71。
Eischens は，in situ 測定セルを工夫し，触媒反応中のスペクトルの測定も試みている。
赤外分光と相補的な Raman 分光法は，カルカッタ(コルカタ)大学の Chandrasekkara

図 199

Christian Johann Doppler (1803-53,

Venkata Raman (1888-1970, インド，図 200)

オーストリア)：オーストリア，1992, #1563.

図 200

Chandrasekkara Venkata Raman(1888-1970, イ ン ド )とラマ ン ス ペク ト

図 201

ル：インド，1971, #548.

1985, #1319.

19

大気汚染と酸性雨：オーストリア，による Raman 効果の発見に始まる。Raman

感謝の念をもって，心の奥に留めておきたは，1921 年，地中海を航海していた時，海い。

の鮮やかな青い色に魅せられ，それが水分子による光の非弾性散乱によると思いつい

化学工業，製鉄，火力発電など種々産業の発た。1928 年，実験的にその考えが正しいこ

展，巨大化に伴い，また内燃機関を利用したとを証明した 1,72。有名なエピソードである

輸送手段の大幅な拡大に伴い，悪臭や SOx，が，Raman は，光の散乱現象は海の青さを

NOx 等による大気汚染や酸性雨(図 201)，河説明するだけでなく，物理，化学の分野で非川や海洋の水質汚染(図 202)，土壌汚染(図常に重要な知見を与えることに気づいた 72。

203)，オゾン層破壊(図 204, 205)，内分泌攪Raman スペクトルは測定の簡便さから，む乱物質（環境ホルモン）(図 206)など，公害

しろ赤外分光より早く，分子構造の決定にや地球環境破壊を含む「予期せぬ」問題が生使われ始めた。しかし，Raman 分光法が一じた。燃料油のサルファーフリー化，自動車

般的に実用化されるのは，レーザーが発見

排ガス浄化，排煙脱硝など触媒化学技術は，された 1960 年代以降のことであった 70。

それ等の問題にも何とか対処してきた。また，現在も進行しつつある地球気候変動の23. 散歩のおわりに問題解決にも触媒化学・技術に対する期待

触媒化学の歩みを巡る気ままな散歩もそろは大きい。しかしながら，以前の，そして現そろ終りに近づいた。Berzelius による「触在の我々の対応は，残念ながら，問題が顕在媒作用」という新しい概念の提出から，約化してからの対応であり，後手，後手，後手

100 年の道のりであった。触媒化学は，「触であったと言わざるを得ない。科学技術の媒力」による「不思議な現象」に対する興味から始まった新しい領域であったが，100 年後には「空気からパン」を作り，多くの新たな化学工業を生み出し，さらに第二次世界大戦後は石油化学工業を中心とした多様な化学工業の発展の牽引車となるまでに成長した。触媒無しでは，現在の化学工業は，成図 203

土壌汚染：中国，1988, #2153.

図 204

オゾン層破壊：イギリス，1992,

り立たないと言っても過言ではない。その間，多くの科学者，技術者の命を削るような苦悩と苦闘があったことを，改めて敬意と図 202

水質汚染：ドイツ，1973, #1120.

#1464.

20

「進歩」とその大規模な応用により生じた，に大きな禍根を残す。科学革命，情報革命に

これらの難題が誘因となり，科学に対する続いて，次に来るべき科学技術は，複雑系で不信感が，一部 1970 年代の反科学的動きにある地球環境を守りつつ人類の健全な発展繋がった 73.74。短絡的な反科学運動では，勿に貢献する「地球環境革命」を目指す科学技論，何も解決はしない。科学革命，産業革命

術でなければならない。

を通して得られた，一見煌びやかに見える
人類の進歩と繁栄は，科学技術主義により

現在，国家の，そして人類の存亡を支配する推進されてきた。さらに，一部見てきたよう

近代科学技術は，西欧における 17 世紀のに，科学技術は，特に第一次世界大戦前よ「科学革命」から始まった。産業革命に背をり，産業のみならず軍事にも取り込まれ始

押されつつ近代科学技術で先鞭を切った西めた。第二次世界大戦では，その動きはさら

欧は，その後，世界経済，文明において優位に顕著となり，戦後，科学技術はますます体を築いてきた。科学革命が始まった当時，中制に取り込まれ，科学技術政策は国家体制

国やインドで代表される東洋においても，の重要な位置を占めるまでになっている。

火薬，製紙，印刷などに代表される種々技術

こうして生まれ，信奉されてきた科学技術

は，むしろ西欧よりも十分発達していた。し主義は，化学兵器(図 158)，核兵器，生物兵

かし，それらの技術から「科学革命」を生み器，公害，地球温暖化(図 207)などを含め種々の弊害を生み出し，人類のみならず地球を生活の場とする全ての生命体の未来に暗雲を沸き立たせている。現在，特に，地球環境問題は喫緊の課題である。
地球環境問題は，種々要因が複雑に絡み内分泌攪乱物質の一つであるポ

合った複雑系課題である。触媒化学技術を

図 206

含め，新規科学技術の大規模展開がもたら

リクロルビフェニル(PCB)による海洋汚す波及効果を地球規模で，今一度，総合的，染のためゴマフアザラシの数が減少，

包括的に考えるべき時に来ているのは明ら

PCB を象徴する分子が背景に描かれてかである。利便性・経済性優先主義に基づく

いる：オランダ，1985, #675.

単眼的，近視眼的な科学技術の開発は，人類

図 205

オゾン層破壊反応, Cl + O3 → ClO+ O2 と 地 球 科 学 者 Mario Jose Molina

図 207

Henriquez (1943-2020, メ キ シ コ ， ア メ リ

温室効果と地球温暖化：イギリス，

1992, #1465.

カ)：メキシコ，1997, #2060.

21

出すことはできなかった。広重 72 や伊東ら

代ギリシャ科学を引き継いだアラビアで多73,74 は，
近代科学誕生は中世キリスト教の自くの科学者が生まれたが，ここでは錬金術然観がその背景にあると考察している。キ師として著名な Jabir ibn Haiyan (ラテン名

リスト教の神は，人間と自然を創造した。神Geber，721/722-815?，図 208)と Abu-Bakr―人間―自然という階層的秩序が創られ，

Muhammed ibn Zakariya al-Razi (865-923，図

人間は神のためにあり，自然は人間のため209）を挙げておく。’Geber’の著作の中に，にあるとの自然観があった。神の創造した触媒現象についての記述がある 76.77。
西欧は，自然には，厳密な法則性があると，17 世紀

12 世紀ルネサンスでギリシャ・アラビア科の「科学者」は信じていた。近代科学の「法学の成果を引き継ぎ，13 世紀には，それら則」の概念は，中世における神の法の不変を我が物とすると共に，ギリシャの数学的性，絶対性を反映している。自然の法則を明合理性とアラビアの実験的実証性を統合し，らかにすることは，敬虔な信仰の証でもあ

近代科学の礎となる「方法論革命」を芽生えった。一方，古代ギリシャでも，東洋でも神，させたと考えられている 75。余談だが，アラ

人間，自然は一体であり，人間と自然は分離

ビアでは，当時，数学も発達し，特に代数学されていない。人間は自然を同質者としてと三角法が作り上げられた。アラビア科学

内から観察している。ここに大きな違いがの面影は，alchemy，alcohol，algebra など，あり，近代科学が西欧で生まれた要因の一

多くの用語に残っている。アラビアには，零つであるといわれる。しかし，これだけで近0 を含めたインド記数法を取り入れ，西欧に代科学が出現した訳ではない。
アラビアで受け入れられ，また一部，新たに展開されていた古代ギリシャ科学は，
12 世紀，盛んにラテン語に翻訳され，アラ
ビアから西欧に移入された（12 世紀ルネサ
ンス）。特に，数学，天文学，自然学（物理），
医学に加え，錬金術もアラビアで発達して

図 209いた。これにより西欧における「科学革命」

al-Razi (865-923)と実験装置：イラン，の知的基盤が形成されることになる

図 208

75。古

Abu-Bakr Muhammed ibn Zakariya

1978, #1989.

図 210

Jabir ibn Haiyan (ラテン名 Geber，Johannes Gutenberg (ca.1398-

721/722-815?)と錬金術：ヨルダン，1987,

ca.1468, ドイツ)と印刷機：マダガスカ#1277.

ル，1992, #1100a.

22

伝えた大きな功績もある 78。

が起こるためには，この時期のイタリアを

15 世紀に始まる大航海時代により西欧中心とする「市民社会」の形成も重要である世界が世界的に拡大し，また，古代ギリシャと指摘されている 74。市民社会の形成によの科学古典やそれらのアラビア語版と共にり，学者と職人を隔てていた社会的障壁がアラビア科学のラテン語への翻訳本が，J.

取り除かれ，学者の合理的な理論と職人のGutenberg (1398 頃-1468 頃，ドイツ，図 210)

実証的実践が結びつき，合理的かつ実証的による印刷術の発明(1440 頃)により，広くな近代科学の方法論的基盤が実践・強化さ普及されるようになった。これによりれた。Leonardo da Vinci (1452-1519, イタリ

Eukleides (Euclid, BC.3 世紀，ギリシャ)，

ア，図 213)は，このような先駆者の一人でArchimedes (BC.287-212, ギリシャ，図 211)，

あった。この理論と実験の結びつきこそが，K. Ptolemaios（2 世紀，ギリシャ）らによる

Aristotelēs（Aristotle，BC.384-322，ギリシャ，

精密科学が広く受け入れられた。さらに，

図 214)の思弁的自然学を超えた実証的近代

Descartes (図 44)，Newton (図 2)，Boyle(図 9)

科学の成立に，非常に重要な貢献をしたとらの機械論的自然観を育んだ Demokritos

考えられよう。近代科学構築者ある Galileo(Democritus, ca.BC.460-ca.370, ギリシャ，図Galilei (1564-1642 ， イ タ リ ア ， 図 215)や212)的「原子論」が復活したことも「科学革Newton らに結実したといえる。このような命」の誕生には 重要であると伊東ら 74,75 は時代背景の下，Descartes による機械論的自考察している。東洋では，この原子論的自然

然観や Francis Bacon (1561-1626, イギリス)

観は発達しなかった。さらに，「科学革命」

による自然支配の理念は，「科学革命」の思想的基盤を与えていた 74。さらに，Descartes

図 211

Archimedes (BC.287-212，ギリシ
図 213ャ)：サンマリノ，1982, #1021.

Leonardo da Vinci (1452-1519, イタリア)：サンマリノ，1983, #1046.

図 212

Demokritos (Democritus,

図 214

ca.BC.460-ca.370, ギリシャ)：ギリシャ，

Aristotelēs (Aristotle，BC.384-322，

ギリシャ)：ウルグアイ，1996, #1628.

1961, #717.

23

による部分的認識の積み重ねとして科学研を伴う膨大なエネルギーの消費や過度な物究を進めるとする要素論的研究法は，

質文明により引き起こされる地球環境の劣Newton による力学の成功(1687，図 3)によ化・破壊は，人類ばかりか地球上の全ての生り，その有効性が裏付けられ 73，その後の科命体の存続を危うくする。これからの持続学研究手法の規範となった。この散歩道で可能な科学技術の発展には，人間による自も見てきたように，触媒化学の歩みもまた，然の支配，利用という観点ではなく，人間―

機械論的自然観，要素論的研究法を踏襲し，自然を一体とした，より一層総合的，俯瞰的

発展してきた。

な視点が必要ではなかろうか。全ての要素

我々の日々の生活には，現在なお東洋的は，お互い，何らかの形で相互に他の全てのな，人間と自然との一体感が染みついてい

要素と複雑な関連を持って繋がっている。

る。古来より，人間と自然との共生が我々の今後の科学技術は，自然科学，社会科学など

生き方であった。また，17，18 世紀頃には，全てを含め，真に学際的に，この関連性を最

インドではカースト制が，中国では官僚制大限考慮しなくてはならない。これは，本が支配的であり，知識人と職人の接触を促

来，正に，自然との調和，共生を遺伝子に組す市民社会も形成されていなかった。こう

み込んだ東洋的な思想であったのでは無か

してみると，自然の「支配」を思想の根底にろうか。気候変動を含め持続可能な地球シ据えた「実証的」科学･技術に基づく「科学ステムの構築を目指す，次に来るべき「地球革命」や「産業革命」が，東洋から始まると環境革命」は，東洋から始まると信じたい。

いう可能性は低かったかも知れない。

エネルギー問題，資源問題，環境問題，気候変動問題，食糧問題，自然保護，生物多様性

先に述べたように，現在，要素論的手法に基づく科学技術主義の弊害が顕在化している。
環境問題に話を限っても，人類の利便性と豊かさに貢献すべき科学技術の発展は，人類の生活の場である地球環境の「想定外の」劣化を伴っている。大量の化石燃料の利用

図 216

地球環境破壊，温暖化と対応策；

a) CO2 濃度増加と気温上昇による巨大ハ
リケーン，b) 旱魃，北極海氷の縮小，オ
ゾンホール，c) 工場からの排煙や自動車
排ガスによる酸性雨と CO2 発生，森林破図 215 Galileo Galilei (1564-1642,イタリ

壊，d) リサイクルと太陽光発電，水力発ア)：ハンガリー，1964, #1592.

電，風力発電：アルバ，2009, #347a-d.
24

保全等など，種々セクターからそれぞれの参考文献

危機的状況がそれぞれの立場から叫ばれて

1) 小山慶太，「科学史人物事典」，中央公いるが，それらの問題は決して切り離して論社，2013.

対応策を立てることはできない。
「地球環境

2) D.ホフマン，「シュレーディンガーの生問題」の一環として包括的に議論，行動すべ

涯」（櫻山義夫 訳）
，地人書館，1990.

きであろう（図 216）。

3) S. A. Topham, “The History of theCatalytic Synthesis of Ammonia”,

地球環境保全・気候変動対策とその科学

Catalysis, 7 (1985), 1.

に関しては多くの提案がなされてはいるが
79-87，忘れてならないのは，人類にとってこ

4) C.G. Suits, M.J. Martin, “Irving Langmuir,の「地球」は掛け替えのない有限な生存の場

1881-1957”, Nat. Acad. Sci. Biographicalであり，現在の，しかも一部の国家のみがそ

Memoirs, 46 (1974) 215.
5) A.K.Rajvanshi, “Irving Langmuir-Aの「豊かさ」を享受してよいものではない。
経済学者の宇沢弘文(1928-2014)の言葉を敷Pioneering Industrial Physical Chemist”,

衍すれば，「地球環境」は将来にわたり最も

Resonance, (2008) 619.

基盤的な「社会的共通資本」79,88 である。

6) H. Swensen, N.P. Stadie, “Langmuir’s
Theory of Adsorption: A Centennial

さらなる自然と調和した人類の健全な持続

Review”, Langmuir, 35 (2019) 5409.

可能な発展，「地球環境革命」に貢献する触7) A.J.B. Robertson, “The Development of

媒化学・技術の新しい展開に期待しつつ，こIdeas on Heterogeneous Catalysis: Progressの散歩をそろそろ終えようかと思う。気まfrom Davy to Langmuir”, Platinum Metals

まな，長い散歩にお付き合い頂きましたこ

Rev., 27 (1983) 31.

と，心よりお礼申し上げます。他の科学・技

8) I. Langmuir, “Surface Chemistry”, Nobel術と同様，否，それ以上に，触媒化学（科Prize Lecture (1932), Nobel Prize学）
・技術は社会と強く関わりながら生まれ，Organization. https://www.nobelprize.org/

育ち，成長してきたが，著者の力不足によprizes/chemistry/1932/langmuir/lecture/9) I. Langmuir, “The Constitution andり，その辺りを十分に伝え切れなかったのではないかと危惧している。読者諸氏によFundamental Properties of Solids andり補完して頂ければ幸いである。

Liquids”, J. Am. Chem. Soc., 38 (1916)
2221.

最後になりましたが，本文の執筆に当たり，

10) I. Langmuir, “The Adsorption of Gases on

各種資料，文献の閲覧，収集にご協力いただ

Plane Surfaces of Glass, Mica andきました杉村高志先生（兵庫県立大学名誉Platinum”, J. Am. Chem. Soc., 40 (1918)

教授），久保田岳志先生（島根大学）
，馬場俊

1361.
11) 小野嘉夫，鈴木 勲, 「吸着の科学と応秀先生（東京工業大学名誉教授）にこの場を借りて心よりお礼申し上げます。

用」, 講談社サイエンティフィック,
2003.
25

12) I. Langmuir, “A Chemically Active

Chemical Kinetics, including Reaction

Modification of Hydrogen”, J. Am. Chem.

Dynamics”, Pure & Appl. Chem., 88

Soc., 34 (1912) 1310.

(1996) 149.

13) I. Langmuir, “Chemical Reactions at Very25) I. Langmuir, “The Mechanism of the

Low Pressures. 1. The Clean-up of Oxygen

Catalytic Action of Platinum in thein a Tungsten Lamp”, J. Am. Chem. Soc.,

Reactions 2CO + O2 = 2CO2 and 2H2 + O2

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= 2H2O”, Trans. Faraday Soc., 17 (1922)

14) F. Haber, “Modern Chemical Industry”, J.

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26) H.S. Taylor, “The Activation Energy of15) A.J.アイド，「現代化学史」（鎌谷親Adsorption Processes”, J. Am. Chem. Soc.,
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善，藤井清久，藤田千枝 訳），みすず27) H.S. Taylor, “活性中心と活性化吸着”,書房，1973.
16) 廣田鋼蔵; “触媒化学の発展史（その触媒, 13 (1971) 222.

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Rev., 8 (1916) 149.

29) 菊地英一，瀬川幸一，多田旭男，射水18) 藤原史郎，”固体表面における原子・分

雄三，服部英，「新しい触媒化学(第２子の付着係数”, 応用物理, 42 (1973)

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30) J.E. Lennard-Jones, “Processes of19) M. Bodenstein, C.G. Fink, “Heterogene

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注) 図の注釈にある発行国名は，切手発行
時の国名で，発行年に続いて Scott カタログ
番号を#以下に示した。
（筆者の E-mail : yokamoto@riko.
shimane-u.ac.jp）
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