No. 128 July 1 2019

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会

バイオマスと触媒の関わり
村田 和久
時間の経つのは速いもので、当方の研究者は石油・石油化学を補完するまたは代替す生活も, 常勤の時代から変遷し、研究の主るための触媒であり、目的に役立つなら、不体性は少しずつ低下しているが、まだ産総均一系、均一系を問わなかった。

研の現場で研究支援を行っている。先日触

学生時代は第一世代の自動車排ガス触媒

媒学会事務局に、当方も 65 歳を過ぎたので(ディーゼルではない)、東工試(現産総研)にシニア会員扱いで学会費の減免を申し出た。

入所してからは、オレフィンからアルコー減免は認めて頂いたが、どこから聞きつけルやアルデヒドを製造するためのカルボニたのか、シニア懇談会事務局の方から、シニル化触媒、その後ニクソンショックで石油ア懇談会の世話人になるようにとのお達しの価格が高騰すると、超重質油や石炭からがあった。聞けばこれまでの世話人がだいC1 ガス(CO／水素)を作り、それを化学品中ぶ年齢を重ねてきたので、若返りを図る,間体に変換するいわゆる C1 化学(これは不とのことであった。他の世話人候補者の方思議と原油の価格が＄100／バーレルを超を拝見すると、世話人代表の室井さんを始えるくらいになると何度も構想が復活する

め、面識のある方も何人かおられ、何かのおようであるが)、天然ガス変換触媒(メタン分役に立てればと思いお引き受けすることに解で水素／Ｃ、メタンの酸化・２量化でエチした。このレターも最低限のノルマというレンなど)、50 代になってだいぶ力を入れた気持ちで執筆している次第である(何度もバイオマス変換触媒(後で詳述する)、その後依頼されないことを祈るが)。

は、研究支援として、ギ酸分解による水素製

さて、年齢から推察の通り、当方と触媒と造(主として均一系触媒)、現在は光電極によの付き合いは学生時代から始まり 40 年をる水素／過酸化物製造、などに携わってき超える。大げさな言い方をすれば、「資源・た(一部現在に至る)。この年になって光触媒エネルギー・環境に貢献する触媒の開発」と研究を行うことになるとは人生分からないいうことである。企業に長く籍を置いた訳ものである。

ではないので、比較的中立的立場で経済性だいぶ前置きが長くなったが、本題の「バは少し度外視した研究ということになるかイオマスと触媒」について述べていく。上述も知れない。それでも、当然念頭にあったのの通り、石油系や天然ガス系の変換触媒の1

研究が一段落し、完全な化石資源ではない系など) (油搾油後の残渣は、3)や 4)にバイオマス由来系原料の変換触媒の必要性活用可能)が高まっていると認識しているところへ、などである。

産総研からバイオマスセンターへの参加がグリセロールで目指したのは、全部脱水要請され、一気に研究に本腰を入れざるをして炭素数３のプロパン・プロピレンを作得なくなった、というのが実態である。

ることであった。水素消費量はやや多くな室井さん(シニアレター、2014、No.72)もるが、水素化分解的な触媒を用いればそれ述べているように、「シェールガスの出現になりの収率は得られることが分かった。最より石油化学品と競合可能なバイオマス原も触媒設計的により興味深いのは、反応を料の化学品のみが生き残ることになってき途中で止めること、すなわち 1,2-PG(プロピた。」とのことで、バイオマス変換に関わるレングリコール)や 1,3-PG(同)を選択的に触媒に少しでも関与できたのは、有益なこ合成することのようで、数多くの論文が発とと今でも思っている。

表されているのは周知の通りである。

バイオマスといっても範囲が広く、当方非可食原料由来バイオエタノールも原料が主として関与したのは、非可食バイオマとしては重要で、現在も安定的で低コストスの化学変換により、バルクの液体燃料やな製造法が開発中である。ブラジルからの化学品につながる(可能性のある)基礎研究輸入などではなく、国内産での供給量の問である。それ以外の、化学変換でもファイン題が解決されれば、ゼオライト系触媒などケミカル的な範疇の、発酵中間体(セルローをうまく活用して、エチレン、プロピレン、ス、フルフラール、ABE 発酵のアセトン・ブタジエンなどの合成は有望であろう。エブタノールなど)からの有用物変換、酵素をコカーシフトに伴い、今後ガソリンや軽油用いる方法などはあまり行ってきていないの消費量の減少が予想され、併産されるナことをご容赦願いたい。

フサ由来ではないバイオマス由来の低級オ触媒が関与できそうなもので、非可食バ

レフィン製造法は、早晩日本の化学産業もイオマスからの出発物質として試みたもの

本腰を入れて取り組む必要がある課題と認を列挙する。

識する。

1)バイオディーゼル製造の副生物であるバイオ合成ガスは、バイオマス原料としグリセロールて多様なものから製造できるので、ガス化

2)廃木材・廃棄物などからのバイオエタ設備までの輸送コスト、硫黄除去等のガスノールの精製コストが問題なければ有益な原料で3)廃木材・廃棄物などのガス化により得ある。得られた精製ガスは、目的に応じて水られるバイオ合成ガス

素／CO 比をシフト反応で調整すれば、
重質

4)パーム油やジャトロファ油などの搾油油や天然ガス由来の合成ガスと見かけ上変後の EFB(Empty Fruit Bunch)など残わらない。なお炭素同位体比(14C/12C))によ渣りバイオマス由来度は識別できる。当方が5)藻類産生油(トリグリセリド、炭化水素

関与したのは、FT 燃料製造とエタノール製
2造である。

るとして一時期話題にもなった条件である。

FT 燃料製造は、原料によって GTL(天然

要するに常温にすれば液体(水溶性、油性のガス)、CTL(石炭)、BTL(バイオマス)などと混合物、バイオオイルと称する)が生成する。

称されている。FT 燃料製造に使える触媒金

健康被害が心配されるような反応条件であ属は、Fe、Co、Ni、Ru のみと言われておる。無触媒でもバイオオイルは得られるが、り、このうち Ni は CO との反応により有害油性部分でも酸素／炭素比が高い。他方固な Ni(CO)4 が生成するため、ほとんど使わ体酸を主体とする触媒存在下では、水素化れていない。Fe または Co は実用化までの脱酸素がある程度同時に起こり、酸素／炭実績があるが、当方はかねて高価であるが素比が低下して炭化水素リッチとなること比較的低温低圧で触媒回転数(TOF)の高いが確認できた(歩留まりは悪くなるが)。燃料

Ru 系の可能性に注目して予備研究を行っ化するには、さらにアップグレーディングていた。幸い、Ru 系触媒の研究実績があっが必須である。まだ改良の余地はあると思た企業などと共同で開発を行うことができうが、カナダなどでのバイオオイル製造用た。FT 油の炭素数は Anderson-Schulz-

パイロット設備も閉鎖されたことなども考Flory (ASF)分布に従うので、通常は FT ワ

え合わせると、個人的には中途半端な温度ックスの水素化分解を経由して灯軽油を製(500C)でのバイオオイル製造には利点が造するのであるが、本課題では 1MPa 以下あまり多くなく、900C 以上の高温でガスの低圧かつ一段でガソリン留分を収率よく化・精製してから、目的に併せて変換した方製造できることを確認し、耐久性も数千時がむしろ現実的・経済的で環境にも優しい間問題ないことから、技術的にはほぼ完成と思っている。

したものと考えている。現在パイロット研

藻類産生油は、グリセロールに炭化水素究によるコスト試算を念頭に、別の研究チ基(C12-18 程度)が３つ結合したトリグリセームにより更なる技術深化が計られている

リドまたは、炭素数 30-35 程度の炭化水素ところである。

油(ボトリオコッセンなど)に大別されると化学法エタノール製造は、ゴミ焼却場な理解している。反応温度は原料にある程度どからのバイオ合成ガスを念頭に、企業へ依存する(350-420C 程度)が、水素化分解的の研究支援を行い、Rh 系触媒により 70%な 反 応 条 件 を 考 慮 す れ ば 中 間 留 分 (C10-程度の選択率と 1000 時間以上の耐久性をC20)を得ることは可能である。実用化の鍵得ている。現在はバイオ合成ガスの発酵法は、藻類油の量的な確保、水素消費量の低によるエタノール製造との比較検討の段階減、油の収穫時期による反応性の違いの克であると認識している。

服、藻類残渣の高度利用(どう利益を出すか)

空果房(EFB)はパーム油などの生産現場などと予想する。今後は藻類産生油の高付で大量に発生する。ガス化して FT も考え加価値物質(医薬や化粧品に応用できるもられるが、ガス化より低温な急速熱分解のなど、要するに少量でも高く売れるもの)(Fast Pyrolysis、400-600C)を試みた。ゴをまず目指して経済性を成り立たせ、燃料ミの低温焼却ではダイオキシン等が発生す化は低コスト・大量培養が実現してから、と3いうのが現実的かと思う。なお、ユーグレナを大量培養し、バイオジェット燃料として、既存のジェット燃料に数％混合するためのプロジェクトも進行中のようである。
文献情報であるが当方の今後の興味は以
下の通り：
1)セルロースの水素化でグルコース／セロビオースなど。無水素条件が理想。
2)グルコースの水素化でグリコール(1,2PG／EG(エチレングリコール)など)
3)酸化的な手法の活用(ヒドロキシメチルフルフラールからフランジカルボン酸など)
4)ジェット燃料を、長鎖炭化水素の水素化分解ではなく、低分子化合物の縮合／水添、オリゴマー化により製造する。例：2,3-ブタンジオール(BD)由来のMEK(メチルエチルケトン)とフルフラールの縮合／水添でC9またはC14の炭化水素を生成するなど。
以上自分の関与したものを中心に勝手に記述したが、目的と実用化への道筋(時間軸)を明確にしながら挑戦することにより、石油化学とは重ならないバイオマスの魅力を、触媒という道具を駆使して切り開くことは今後とも可能であると思う。
最後に記載の内容には当方の思いこみや勘違いもあると思うので、お気づきの点があればご指摘頂けると幸いである。

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