ノート山口県産業技術センター

研究報告No.33 p12-16 (2021)

アルミニウム合金アノード酸化皮膜の耐電圧
浅藤憲 * ・村中武彦 * ・前嶋正受 *2

Withstand Voltage of Anodic Oxide Film on Aluminum Alloy
Ken Asato, Takehiko Muranaka and Masatsugu Maejima
アルミニウム合金表面に形成されるアノード酸化皮膜には，従来の耐食性や耐摩耗性だけでなく，耐熱性や耐電圧性が求められている．本研究では，半導体製造装置の部材として使用されているアルミニウム合金上に耐電圧性と耐熱性に優れたアノード酸化皮膜を形成することを目的に，3 種類のアルミニウム合金に対して，2 種類の電解液を用いてアノード酸化皮膜を形成し，アノード酸化皮膜の耐電圧性に及ぼす処理条件の影響について検討した．
１．緒言

アルミニウム(以下 Al と記す)をアノード酸化する技術
はアルマイトという名称で，代表的な Al の表面処理技術の一つである．アルマイトはやかん，鍋のような家庭用製品だけでなく，建材，自動車部品，半導体部品にも使用されている．
作製方法は簡便で，硫酸や水酸化ナトリウムの様な酸性或いはアルカリ性の電解液中で Al をアノード(陽極)として，直流電解することによって，マスク等を用いずに自己組織化によってナノオーダーの微細孔を表面に持つ酸化皮膜が形成される．図 1 に Al アノード酸化皮膜の構造モデルを示す．一般的に，セルの底面のバリヤー層とその上部の皮膜セルからなる多孔質層で構成されている．皮膜セルや微細孔のサイズ，バリヤー層や多孔質層の厚さは，Al 合

図1

Al アノード酸化皮膜の構造モデル

金の種類によって異なり，電解浴等の電解条件によって制２．実験方法御できることが知られている 1，2) ．
Al アノード酸化の優れた特性の一つに電気絶縁性がある．しゅう酸溶液で作製された 30μm の Al アノード酸化皮膜の絶縁破壊電圧は 10.3kV/mm あり，同じ厚さの空気層の絶縁破壊電圧に等しい．さらに，この皮膜を蒸気封孔処理することで絶縁破壊電圧を 14.5kV/mm に向上 3) させることができ，耐電圧材料としての研究も進んでいる 4) ．Al ア
ノード酸化皮膜の持つ耐電圧性と，複雑形状部でも均一に皮膜形成ができる製造の容易性から，耐食性と耐プラズマ性が要求される半導体製造装置の真空部材用の表面処理として研究 5) され，実用化されている 6，7) ．しかし，半導体製造装置の高性能化に伴い，Al アノード酸化皮膜には，さらに高い耐電圧性が求められている．
そこで本研究では，半導体製造装置の部材として一般的に使用されているアルミニウム合金のアノード酸化皮膜の耐電圧性に及ぼす電解条件の影響について検討した．その中で，耐電圧性に影響する皮膜の表面及び断面形態と加熱の影響について評価した．

２・１

試料作製

試料は，表 1 に示す三菱アルミニウム製の Al-Mg 系(A5052)と純 Al 系 (A1050)，Al-Mg-Si 系(A6061)の Al 合金を用いた．電解液は，一般的に使用されている硫酸浴，および皮膜の耐食性等 2) が優れているしゅう酸浴を用いた．アノード酸化の前処理は，弱アルカリ性脱脂→アルカリエッチング→デスマット処理の順で行い，アルカリエッチングとデスマット処理は 2 回行った．弱アルカリ性脱脂には奥野製薬工業製の 5wt%トップアルクリーン
161🄬を用いて 50℃で 5 分間行った．アルカリエッチン
グには 5wt%水酸化ナトリウム水溶液を用いて 60℃で 1分間行った．デスマット処理には 30wt%硝酸水溶液を用いて常温で 1 分間行った．電解浴は 15wt%硫酸と 3wt%しゅう酸水溶液を用い，浴温 20℃で行った．電解条件は，直流電源(松定プレシジョン製 PR300-6)を使用し，電流密度は 1.5A/dm 2 で行った．膜厚は 5，10，20，30，50μm を目標とし，電解時間を調整した．処理条件を表 2 に示す．膜厚に必要な電解時間の長さは，Al-Mg＜純 Al＜
Al-Mg-Si であり，特に Al-Mg-Si は Al-Mg と比較し約 1.3*

企業支援部材料技術グループ倍とした．膜厚は渦電流式膜厚計(ケット科学研究所製*2

前嶋技術士事務所

LZ-373)によって計測した．また，封孔処理は，沸騰水封アルミニウム合金アノード酸化皮膜の耐電圧孔とし，純水(3μS/cm 以下)の沸騰水を用いて，膜厚に応じて 2min/μm で浸漬8)させ封孔した．

13

るクラックの数と 2 本の対角線の長さを基に 1mm 当たりのクラック数を算出した．
３．実験結果と考察

表1
JIS 呼称

化学
成分(%)

SiFe
Cu
Mn
Mg
CrZn
Ti
Al

Al 合金の化学組成

純 Al 系
A1050

Al-Mg 系
A5052

Al-Mg-Si 系
A6061

0.25
0.40
0.05
0.05
0.05
0.050.03
99.50 以上

0.250.400.100.102.2-2.80.15-0.350.10
残0.40-0.80
0.70
0.15-0.40
0.150.8-1.2
0.04-0.350.250.15
残*JIS 規格アルミニウム板化学成分表
表2基材
A1050

浴種
硫酸
しゅう酸

A5052
しゅう酸

硫酸
しゅう酸

膜厚/μm
20205102030505102030502020あり，しゅう酸浴の場合は黄色に着色 9) していた．図 2に Al-Mg 系合金のしゅう酸浴からの各膜厚の表面形態観察結果を示す．膜厚が厚くなるにつれて表面の孔径が大きくなっていた．全形態にわたり観察できた筋のような凸凹は，前処理によって現れた Al 合金の粒界と考えている．これは，電解時間が長くなるにつれ化学溶解が進行したことが要因である．

電解時間/分485210224568119112250741326068*電流密度 1.5A/dm 2 ，すべての条件で封孔有無とする
２・２

表面及び断面形態

アノード酸化皮膜の色は，硫酸浴の場合は無色透明で作製した試料及び条件

硫酸A6061３・１

表面および断面形態観察

断 面 試 料 は ， イ オ ン ミ リ ン グ 装 置 ( 日 本 電 子 製 IB-(a) 5μm
図2(b) 20μm(c) 50μm

Al-Mg 系合金のアノード酸化皮膜の表面形態

09020CP)を使用して作製した．表面および断面形態は走査電子顕微鏡(日本電子製 JSM-7000F)を用いて観察した．
２・３

電気絶縁性(耐電圧)の評価

図 3 に，各種 Al 合金からしゅう酸浴で作製したアノード酸化皮膜(厚み 20μm)の表面形態を示す．合金の種類が皮膜の電気絶縁性は，酸化膜耐電圧試験機(NTL 製 NTL異なることで生成される孔の数や大きさが異なっていた．

0077)を用いて絶縁破壊電圧(以下，耐電圧)によって評価しこれは，所定の膜厚への電解時間の相違に影響しているとた．試験にはφ2mm のプローブ(ミスミ製 NP60-B)を用いて考えられる．また，リン酸皮膜をモデルとした 6 角柱の中直流で行った以外は，JISH8687「アルミニウム及びアルミ心に孔ができる Keller 構造 10) とは異なり，アノード酸化ニウム合金の陽極酸化皮膜の絶縁耐力試験方法」に準じた．

皮膜の細孔形は規則的ではなく，屈曲した構造となってい試験雰囲気温度 30℃以下，相対湿度 30％以下とした．作製ると推察される．これは電解液の電導度と化学的溶解性の後の試料は，測定環境に 7 日間以上置いた．試験条件は昇違いが影響していると考えられている．沸騰水封孔を行っ

圧速度 100V/s，回路遮断電流 5mA，押付け力 1N とした．測たが，孔がふさがっていない箇所が一部に見られた．

定は 7 回行い，最大最小値を除いた 5 点の平均値とした．
２・４

耐熱性の評価

アノード酸化皮膜の最表面の断面写真を図 4 示す．純 Alと Al-Mg 系合金のアノード酸化皮膜は，一定方向にある程加熱処理には定温乾燥器を用いて，各温度 120，150，18度の長さを持つ細孔が形成していた．一方で，Al-Mg-Si 系0，210，250℃に設定し，試料を乾燥器内に設定温度で 1 時合金の細孔は，不規則に分岐し，細孔も他より小さくなっ間保持した．熱処理した試料の耐電圧測定は 1 時間以上常ていた．これは，Si などの化学成分が影響していると推察

温に放置した後に測定した．クラック数の測定について，される．今後は，これらの断面形状の違いによってアルマ光学顕微鏡(ライカマイクロシステムズ製 DMI5000M)を用

イト皮膜の耐熱性， 電気絶性等の機能がどのように変化すいて倍率 100 倍で観察し，得られた観察像の対角線上にあるのかを調査する必要がある．

14

山口県産業技術センター

研究報告No.33 (2021)響を与える因子となることが示唆された．
図 6 に各種 Al 合金のしゅう酸，及び硫酸浴の耐電圧と温度の関係を示す．Al 合金の種類に関係なく膜厚が同じ場

100nm(a) 純 Al100nm(b) Al-Mg

孔

絶縁破壊電圧/ kV

2.5

しゅう酸_未封孔
しゅう酸_封孔
硫酸_未封孔
硫酸_封孔

21.5
10.500図32030100nm

膜厚/μｍ(d) Al-Mg＋封孔処理(a) 常温100nm(c) Al-Mg-Si

104050605060

Al 合金アノード酸化皮膜の表面形態
2.5

絶縁破壊電圧/ kV

樹脂

陽極酸化皮

しゅう酸_未封孔
しゅう酸_封孔
硫酸_未封孔
硫酸_封孔

21.5
10.5

分岐0010203040

膜厚/μｍ
1µm

1µm1µm(a) 純 Al(b) Al-Mg(c) Al-Mg-Si

図4

Al 合金アノード酸化皮膜の断面形態(b) 250℃加熱後
図5

加熱処理後の耐電圧と膜厚の関係

合， 硫酸浴よりしゅう酸浴で作製した試料の方が，耐電圧が高くなった．図 6(a)のしゅう酸浴で作製した試料の耐電

３・２

電気絶縁性(耐電圧)圧は，温度が上がる従って，下がる傾向であった．しゅう

図 5 に Al-Mg 系合金のしゅう酸及び硫酸浴においてのア酸浴で作製したアノード酸化皮膜の耐電圧は，低温ではノード酸化皮膜の耐電圧と膜厚の関係を示す．室温で測定

Al-Mg-Si 系<Al-Mg 系<純 Al 系合金の順であった．この要した場合，しゅう酸，硫酸浴ともに未封孔では膜厚が厚く因は加熱に発生したクラックの影響と思われる.図 6(b)のなるにつれ，耐電圧が高くなった．しかし，硫酸浴の試料硫酸浴で作製したアノード酸化皮膜の耐電圧は，温度が上を沸騰水封孔処理した場合，膜厚が大きくなっても耐電圧がっても耐電圧に大きな変化は見られなかった．室温でのに改善が見られなかった．250℃で熱処理した場合，全ての皮膜の耐電圧は，Al-Mg-Si 系合金<Al-Mg 系合金<純 Al 系

試料の耐電圧は膜厚の増加に伴い上昇した．膜厚が 20μm合金の順であった．この要因は加熱脱水によるプラス効果以上になると硫酸浴よりしゅう酸浴の方が耐電圧は高くなとクラック発生によるマイナス効果の影響と思われる.

った． 沸騰水封孔処理することで，未封孔のものに比べる

表 3 に熱処理後の試料のクラック数を示す．一般的に，と耐電圧に改善は見られるが，一部で沸騰水封孔した方がアノード酸化皮膜は，加熱により母材とアノード酸化皮膜耐電圧は低い結果となった．この結果は蒸気封孔処理によとの熱膨張の差によりクラックが発生し，それは酸化膜本4)と異なっていた．この理来の特性を劣化させると考えられている．耐電圧性におい由は皮膜に残る残留電解液や封孔水の影響が原因と考えらても，発生したクラックが起点となり絶縁破壊が生じるた

れるが，引き続き調査が必要である．今回の結果から電解め，クラック数が多い試料の耐電圧が低くなったと推察さ浴の種類，封孔処理条件，その後の熱履歴等も耐電圧に影れる．

り耐電圧が向上するという報告

アルミニウム合金アノード酸化皮膜の耐電圧
表3浴種

1.5

しゅう酸
しゅう酸
硫酸
硫酸

絶縁破壊電圧/ kV

215

加熱処理後のクラック数
封孔処理
―
沸騰水封孔
―
沸騰水封孔

クラック数/ mm
0.78
1.56
2.72
14.4

10.5

Al‐Mg_未封孔Al‐Mg_封孔Al‐Mg‐Si_未封孔

Al‐Mg‐Si_封孔

Al_未封孔Al_封孔４．結Al アノード酸化皮膜の耐電圧性に及ぼす電解条件の影

0響について検討し，その中で，耐電圧性に影響するアノー
050100150
温度/℃

200250300

ド酸化皮膜の表面及び断面形態と加熱の影響について評価した．その結果以下のことが明らかとなった．

(a) しゅう酸浴(1) アノード酸化条件が同じ場合でも合金の種類により，2孔の数や大きさに違いが生じ，耐電圧に差が生じた．

1.5

絶縁破壊電圧/ kV

言

Al‐Mg_未封孔Al‐Mg_封孔Al‐Mg‐Si_未封孔

Al‐Mg‐Si_封孔

Al_未封孔Al_封孔(2) しゅう酸浴で作製したアノード酸化皮膜の耐電圧は，温度が上がるに従って，下がる傾向であった．しゅう酸浴で作製したアノード酸化皮膜の耐電圧は，低温では Al-Mg-Si 系<Al-Mg 系<純 Al 系合金の順であった．

1

この要因は加熱により発生したクラックの影響と思われる．

0.5(3) 硫酸浴で作製したアノード酸化皮膜の耐電圧は，温度が上がっても耐電圧に大きな変化は見られなかった．

0

室温でのアノード酸化皮膜の耐電圧は，Al-Mg-Si 系合050100150200温度/℃

250300(b) 硫酸浴
図6

熱処理温度に対する耐電圧

金<Al-Mg 系合金<純 Al 系合金の順であった．この要因
は加熱脱水によるプラス効果とクラック発生によるマイナス効果の影響と思われる．
(4) 加熱処理により発生したクラックが起点となり絶縁破壊が生じるため，クラック数が多い試料の耐電圧が低くなる傾向にあった．一方，皮膜の加熱脱水効果で耐電圧の低下を抑制する効果の存在が推定される．
本研究の遂行に当たり，ご指導ご助言を受け賜りました
中国電化工業株式会社顧問河本功氏に深謝致します．
参考文献

100µm
100µm
(a) しゅう酸浴(未封孔) (b) しゅう酸浴(沸騰水封孔)1) 阿相英孝，小野幸子：アルマイトの機能化を支える基盤
技術，表面技術，No.65 ，p.406-413(2014)．
2) 中山孝廉：アルミニウムおよびその合金の表面処理概要，日本金属学会会報， 8(2)，p.127-148，(1969)．
3) 高谷松文：機能性アルマイト，カロス出版，p29(2008)．
4) 前嶋正受：耐電圧アルマイト，アルミプロダクツ，2018
秋 ，p.7-10(2018)．
5) 稲吉さかえ：真空装置用アルマイト処理，真空，No.5 ，p.438-442(2002)．

100µm(c) 硫酸浴(未封孔)100µm(d) 硫酸浴(沸騰水封孔)

6) 八木英紀：表面処理アルミニウム材とその製造方法，登録番号第 3803353 号．
7) 河本功：表面処理アルミニウム材とその製造方法，登録

図7

加熱後の皮膜の光学顕微鏡観察

番号第 6562500 号．
8) 坂下嘉宏：アルミニウムの表面処理技術について(Ⅴ)，

16

山口県産業技術センター
近畿アルミニウム表面処理研究会会誌，No.306 ，p.110(2017)．

9) 坂下嘉宏：アルミニウムの表面処理技術について(Ⅳ)，
近畿アルミニウム表面処理研究会会誌，No.305 ，p.1018(2017)．

研究報告

No.33 (2021)

10) F.Keller， M.S.Hunter，D.L.Robinson，J.Electrochemi.

Soc .，100，p.411(1953)．
11) 田中義郎：アルマイトにおける電圧・電流制御，表面技術，68(5)，p.260-269(2017)．