物質変換材料研究部門
学理に基づく環境エネルギー材料の創成
PI： 中村潤児
他連携研究員14名

共同研究者： 神原教授、山本准教授、近藤准教授

１．研究部門のミッション

PI：触媒による環境エネルギー分野への貢献

触媒反応、有機化学、高分子化学など化学反応を最大限に利用して環境エネル
ギー材料を創成する

白金を代替する燃料電池触媒

２．重点研究・白金代替カーボン燃料電池触媒（中村）・化学的CO2転換（メタノール合成） （中村）・有機薄膜太陽電池、有機EL（神原）・レーザー共振器、マイクロ波共振器（山本）３．特長
・メカニズムを原子レベル・電子レベルで研究すると同時に材料設計を行う

Nano Lett (2009) 715回被引用、Nature Comm.(2012), Sci.Rep.(2014),Sci.Rep.(2015), Science (2016) 124

二酸化炭素のメタノールへの転換
JST ACT-Cプロジェクト進行中 平成24～29年
総額３億円 （代表：中村） Angew.Chem. (2017)
排ガス中のCO2を化学的に転換する最有力手法

物質変換材料部門の研究内容
1. CO2 のメタノールへの転換
CO2活性化機構解明、グラフェン触媒の応用、計算科学(阪大）と放射光実験（物性研）の共同研究
2. 燃料電池用カーボン触媒の開発
炭素/白金界面相互作用の解明、カーボンアロイ触媒の機能と設計
3. 触媒機能の学理構築
グラファイト系炭素の酸塩基性の起源、担体効果の解明、物性物理と反応性の橋渡し

4. 藻類産生油の触媒的転換
C30‐C40化学の構築、クラッキング、異性化、重合、ハイブリッド化
5. 光デバイスのための材料合成
ポリマーやグラフェンを用いた発光・レーザー、太陽電池材料
6. 新分光法と新物質
ヘテロダイン分光法のSTSへの応用、新二次元物質の創出

平成２８年度研究費（括弧内は総額）
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平成24–30年度
平成24–30年度
平成28年度
平成28年度
平成28–30年度
平成28–32年度
平成28–30年度

JST ACT-C 研究代表者 中村潤児（1億2000万円、グループ全体3億円）
東京応化 中村潤児（350万円）
研究基盤支援プログラム（Bタイプ）研究代表者 中村潤児（210万円）
TIA 連携プログラム探索推進事業「かけはし」 研究代表者 中村潤児（100万円）
平成28年度プレ戦略イニシアティブ（研究拠点提案型）
研究代表者 山本洋平（50万円）
日本学術振興会 科学研究費補助金 基盤研究A
研究代表者 山本洋平（3220万円）
日本学術振興会 科学研究費補助金 国際共同研究加速基金（国際共同研究強化） 研究代表者 山本洋平
（1110万円）
平成28–29年度 筑波大学・ドイツ学術交流会(DAAD)パートナーシッププログラム 研究代表者 山本洋平（222.3万円）
平成27–29年度 旭硝子財団 研究助成 若手継続グラント 研究代表者 山本洋平（600万円）
平成27–28年度 文部科学省 科学研究費補助金 新学術領域（公募研究：π造形科学）研究代表者 山本洋平（550万円）
平成27–28年度 文部科学省 科学研究費補助金 新学術領域（公募研究：人工光合成）研究代表者 山本洋平（300万円）
平成27–28年度 日本学術振興会 科学研究費補助金 挑戦的萌芽研究 研究代表者 山本洋平（300万円）
平成27–28年度 公益信託ＥＮＥＯＳ水素基金 第３分野＜CO2固定化技術＞ 研究代表者 近藤剛弘（1000万円）
平成28–29年度 文部科学省 科学研究費補助金 新学術領域 (公募研究：原子層科学）研究代表者 近藤剛弘（470万円）
平成28–30年度 文部科学省 科学研究費補助金 基盤研究(B) 研究代表者 近藤剛弘（1940万円）
平成28–29年度 文部科学省 科学研究費補助金 挑戦的萌芽研究 研究代表者 近藤剛弘（360万円）
平成28–29年度 東京工業大学元素戦略センター 特定准教授 （600万円）
平成28–29年度 第28回公益財団法人江野科学振興財団研究助成 研究代表者 神原貴樹（500万円）
平成28–30年度 産総研からの委託研究（NEDOプロジェクト再委託研究）研究代表者 神原貴樹 （1550万円）
平成28年度（単年度毎の申請） 物質・デバイス領域共同研究拠点共同研究 研究代表者 神原貴樹（50万円）

論文、共同研究
１８報 主な学術誌 (If 10以上とNature系）
Angewandte Chemie １報、 ACS Nano ２報、Scientific Reports １報
山本、神原、中村、近藤、鍋島との共著論文多数（６報） 部門内部の共同研究が強力に推進
ページ論文リスト中、青字が共同研究
引用回数 Science (2016年1月発表）：早くも 124回、Nano Letters(2009)は７１５回

次国内共同研究： 東大：吉信淳教授（CO2活性化）、阪大：森川良忠教授（CO2活性化）、北大：郷原一寿教授（Ptシングルアトム触媒）、東工大：細野秀雄教授（ボロンシート）、東工大：アルブレヒト建・山元公寿先生（デンドリマー合成）、福島孝典先生（有機材料合成）、大阪大学：佐伯昭紀先生（マイクロ波計測）、武田洋平先生（ポリマー合成）、立教大学：森本正和先生（フォトクロミック分子合成）、理研：河東田道夫博士（ＭＤ計算）、神奈川大学：辻勇人先生（有機材料合成）、関西学院大学：畠山琢治先生（有機材料合成）、東工大： 真島 豊 教授 （FET特性）
東北大： 藤田武志 准教授 （TEM、STEM、EELS、EDS）、農工大： 山本明保 准教授 （MgB2の生成）、東工大：竹内大輔 准教授、小坂田耕太郎教授（バイオプラスチック、重合触媒）、小泉武昭准教授（錯体触媒） 富山大：加賀谷重浩教授（微量分析）
国際共同研究： Duisburg-Essen大学AxelLorke先生（顕微分光、マイクロファブリケーション）、Stephan
Barcikowski先生・Gakina Marzun博士（金属ナノ粒子合成、光触媒）、Heidelberg大学Uwe Bunz先生（有機材料、ポリマー合成）、Jer-Shing Huang博士（プラズモニクス）、台湾：国立清華大学 堀江正樹先生（ポリマー合成）
中国：南開大学 Wang Guichang教授、中国科学院上海有機化学研究所 Li Wei-Shi（李維実）教授（有機材料合成）、Xike Gao教授（ポリマー合成）、清華大学 He Yaning（有機材料合成）、 重慶師範大学 盧葦 (Lu Wei)准教授（機能性高分子）産学連携：ＮＥＣ、東京応化、日立化成、住友精化、JSRつくば連携： ・かけはしで白金代替燃料電池のプロジェクトが進行中
・藻類研究で中村、神原が産総研と協力に共同研究を展開中（クロスアポ：藤谷教授、崔准教授）
・ＮＩＭＳ：長尾忠昭先生（顕微蛍光分光）、田代健太郎先生（ペプチド合成）、塚越一仁先生（有機半導体）、三成剛夫先生（有機半導体）、竹内正之先生・杉安和憲先生（ポリマー合成）、谷口 尚 先生（高圧合成、超伝導特性）、梅澤直人先生（DFT計算）、安田剛先生（有機デバイス）、中尾秀信先生（バイオプラスチックの応用展開）
・ＡＩＳＴ：佐々木史雄先生（フェムト秒顕微蛍光分光）、石井則行先生（ＴＥＭ）

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J. Quan, G. Wang, T. Kondo, J. Nakamura, Energy Transfer Dynamics of Formate Decomposion on Cu(110), Angewandte Chemie. Accepted.
Xiaorui Zhang, Wataru Ooki, Yoshinori R. Kosaka, Akinori Okonogi, Galina Marzun, Philipp Wagener, Stephan Barcikowski, Takahiro Kondo, JunjiNakamura, Effect of pH on the Spontaneous Synthesis of Palladium Nanoparticles on Reduced Graphene Oxide, Appl. Surf. Sci. 389 (2016) 911-915.
Hisao Kiuchi, Riku Shibuya, Takahiro Kondo, Junji Nakamura, Hideharu Niwa, Jun Miyawaki, Maki Kawai, Masaharu Oshima and Yoshihisa Harada,
Lewis Basicity of Nitrogen-Doped Graphite Observed by CO2 Chemisorption, Nanoscale Research Letters 11 (2016) 127-1～127-7.
Hisao Kiuchi, Takahiro Kondo, Masataka Sakurai, Donghui Guo, Junji Nakamura, Hideharu Niwa, Jun Miyawaki, Maki Kawai, Masaharu Oshima andYoshihisa Harada, Characterization of nitrogen species incorporated into graphite using low energy nitrogen ion sputtering, Physical Chemistry Chemical
Physics 18 (2016) 458～465.
Hitoshi Saito, Junpei Kuwabara, Takeshi Yasuda, and Takaki Kanbara, Synthesis of Pyrrole-based Poly(arylenevinylene)s via Rh-Catalyzed
Dehydrogenative Direct Alkenylation, Polym. Chem., 7, 2775-2779 (2016).
Soh Kushida, Daniel Braam, Thang Duy Dao, Hitoshi Saito, Kosuke Shibasaki, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Akinori Saeki, Junpei Kuwabara, TakakiKanbara, Masashi Kijima, Axel Lorke, and Yohei Yamamoto, Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient, Long-Range Light Energy Transfer,
ACS Nano, 10, 5543-5549 (2016).
Daniel Braam, Soh Kushida, Robert Niemöller, Günther Prinz, Hitoshi Saito, Takaki Kanbara, Junpei Kuwabara, Yohei Yamamoto, Axel Lorke,“Optically induced mode splitting in self-assembled, high quality-factor conjugated polymer microcavities” Sci. Rep. 2016, 6, 19635/1–6.
Daichi Okada, Takashi Nakamura, Daniel Braam, Thang Duy Dao, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Axel Lorke, Tatsuya Nabeshima, Yohei Yamamoto*,“Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade” ACS Nano 2016, 10, 7058–7063.
Yusuke Aikyo, Soh Kushida, Daniel Braam, Junpei Kuwabara, Takahiro Kondo, Takaki Kanbara, Junji Nakamura, Axel Lorke, Yohei Yamamoto*,“Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets” Chem. Lett. 2016, 45, 1024–1026.
Junpei Kuwabara, Naoto Takase, Takeshi Yasuda, and Takaki Kanbara, Synthesis of Conjugated Polymers Possessing Diketopyrrolopyrrole (DPP) Units
Bearing Phenyl, Pyridyl, and Thiazolyl Groups by Direct Arylation Polycondensation: Effects of Aromatic Groups in DPP on Physical Properties, J.
Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 54, 2337-2345 (2016).
Soh Kushida, Shinnosuke Okabe, Thang Duy Dao, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Akinori Saeki, Masashi Kijima, Yohei Yamamoto*, “Self-assembledpolycarbazole microspheres as single-component, white-colour resonant photoemitters” RSC Adv. 2016, 6, 52854–52857.
Toru Nakayama, Kentaro Tashiro, Toshiaki Takei, Yohei Yamamoto*, “Controlled Self-Assembly of Oligopeptides Bearing Electron Donor and Acceptor
Units on the Side Chains to Form b-Sheets with Selective π-Stacking Configuration” Chem. Lett. Accepted.
Yohei Yamamoto*, “Spherical resonators from π-conjugated polymers” (Focus Review) Polym. J. 2016, 48, 1045–1050.
Takeshi Yasuda, Junpei Kuwabara, Liyuan Han, and Takaki Kanbara, Photovoltaic Properties of Bithiazole-Based PolymersSynthesized by Direct C-HArylation, J. Photopolym. Sci. Technol., 29, 347-352 (2016).
Yusuke Aikyo, Soh Kushida, Daniel Braam, Junpei Kuwabara, Takahiro Kondo, Takaki Kanbara, Junji Nakamura, Axel Lorke, and Yohei Yamamoto,Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets, Chem. Lett., 45, 1024-1026 (2016).
Zhi An Wang , Junpei Kuwabara, Akito Ichige, Takeshi Yasuda, and Takaki Kanbara, Synthesis of n-type semiconducting polymer consisting ofbenzodipyrrolidone and thieno-[3,4-c]-pyrrole-4,6-dione via C-H direct arylation, Synth. Met., 222, 383-387 (2016).
Junpei Kuwabara, Yohei Fujie, Keisuke Maruyama, Takeshi Yasuda, and Takaki Kanbara, Suppression of Homo-coupling Side Reactions in Direct
Arylation Polycondensation for Producing High Performance OPV Materials, Macromolecules, 49, 9388-9395 (2016).
Junpei Kuwabara, Masahiro Kuramochi, Songlin Liu, Takeshi Yasuda, and Takaki Kanbara, Direct Arylation Polycondensation for Synthesis of
Bithiazole-based Conjugated Polymers and Their Physical Properties, Polym. J., 49, 123-131 (2017).

it（１）燃料電池の白金代替となる炭素触媒の活性点を特定した↓筑波大学HPの注目の研究

1年で196回の引用
論文 D. Guo, R. Shibuya, C. Akiba,S. Saji, T. Kondo, J. Nakamura,
Science 351 (2016) 361.

Nature Nanotechnology, Researchhighlightsに選出される

（１）燃料電池の白金代替となる炭素触媒の活性点を特定した

論文 D. Guo, R. Shibuya, C. Akiba,

S. Saji, T. Kondo, J. Nakamura,
Science 351 (2016) 361.

（２）グラフェンへPdナノ粒子を還元剤無しで担持できることを見出し 新しい触媒調製メカニズムを明らかにした。
還元剤を加えずに還元反応が起こる

グラフェンシート内で局所的に電極反応が自発的に進行
Pd2+ + 2e- → Pd (還元)グラフェン→酸化グラフェン(酸化)酸化還元反応が起きている
論文 X.Zhang, W.Ooki, Y.R. Kosaka, A.
Okonogi, G. Marzun, P. Wagener, S.
Barcikowski, T. Kondo, J. Nakamura
Appl. Surf. Sci. 389 (2016) 911-915.

（３） 窒素ドープグラファイトに吸着するCO2は分子軸が表面と平行であることを明らかにした
O 1s XAS on CO2/N-doped HOPG@ SPring-8, BL27
(東大原田グループとの共同研究)

0 deg(σ sensitive)E

70 deg(π sensitive)

CO2/N-HOPG
O 1s K-edge XAS

0 deg
70 degEN-HOPG
X-ray adsorption corresponds toexcitation of core-electron

1s →π*530

Energy (eV)Intensity (arb.units)
Intensity(arb. units)

ビームダメージを避けるため試料スキャンをしながら測定

1s →σ*535

540

Photonenergy
Photon Energy(eV) (eV)545

σ*π*hν

1s

論文 H. Kiuchi, R. Shibuya, T. Kondo, J. Nakamura, H. Niwa,

J. Miyawaki, M.Kawai, M. Oshima and Y.HaradaNanoscale Research Letters 11 (2016) 127-1～127-7.

9

（４） Cu表面上のフォルメート（HCOO)の分解・脱離反応が熱非平衡的な化学反応プロセスで進行していることを生成物であるCO2の並進エネルギー計測により見出した

HCOOa → Ha + CO2
Translational energy of CO2 (E = ½ mv2)
is independent of surface temperature

Steady state reaction ofHCOOH + O2

論文 Jiamei Quan, Takahiro Kondo, Guichang Wang, andJunji Nakamura （Angewandte Chem. accepted）top5%

HCOOa/Cu(110)(b)

AR 13CO2 mass signal (counts/s)

CO2からメタノールを合成する触媒反応の重要な中間生成物

(a)

(c)

Ts = 443 K(d) Ts = 456 K

-30

30-30

30-60

60-60

60

[001]

Surface temperature (K)[001]

（５）Cu表面上でのCO2からのフォルメート（HCOO)生成反応が極めて稀なEley-Rideal型の反応メカニズムでありCO2の振動エネルギーが反応に重要であることを明らかにしたCO2からメタノールを合成する触媒反応の重要な最初の反応ステップ

Ha + CO2 → HCOOa
Vibrational energy of CO2
was found to play anessential role for reaction

Cu(111), Cu(100), Cu(110)
論文 Jiamei Quan, Takahiro Kondo, andJunji Nakamura, et al., （to be Submitted）

（６） MgB2からイオン交換により水素化ホウ素二次元シートが生成することを見出した

特許 ・ 近藤剛弘, 中村潤児, 西野弘晃, 藤野朝日, 藤森智博, 細野秀雄, 宮内雅浩,

二次元水素化ホウ素含有シート、二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法,
特願2016-204477, 出願日：2016.10.18

論文 ・ H. Nishino, T. Fujita, N. T. Cuong, M. Miyauchi, S. Iimura, N. Umezawa, S. Okada, E. Nishibori,T. Fujimori, A. Fujino, S. Ito, J. Nakamura, H. Hosono and T. Kondo (submitted)

ＴＩＡかけはしプロジェクト（総勢２１名）代表 筑波大学数理物質系 中村潤児

白金フリー燃料電池カーボン触媒イノベーション
燃料電池自動車の本格普及のための白金フリー触媒開発には、多角的連携研究が必要不可欠。本研究では、白金フリーカーボン触媒開発を軸として、つくば地区の特色・強みを生かして基礎研究および工学研究をフルに連携し、材料研究から実用化までを繋ぐ戦略を立てる。
AIST
炭素材料の化学設計、第一原理計算による触媒設計、カーボン触媒の特性評
価、産業界の動向調査
児玉、羽鳥、曽根田、加登、大谷、藤谷
筑波大
触媒分子のボトムアップ化、触媒活性分子の有機合成 神原、岡田、鍋島、近藤、
中村

目標：白金フリー触媒技術確立

NIMS
電極触媒の性能評価、触媒の高耐久化、産業界の動向調査
森、有賀、Hill
東大
放射光実験による電極触媒の解析 原田、松田、山本

KEK、SLAC
放射光実験による電極触媒の解析 間瀬、阿部、近藤、小笠原

提案先； JST, NEDO, 自動車会社

高活性・高耐久性の窒素ドープカーボン触媒の候補材料・構造の選定、実用化戦略の立案後、本格研究拠点構築へ

オールジャパン「白金フリー触媒研究拠点」の構築

Science （2016年）で発表した研究を発展させるプロジェクト （ピリジン型窒素に着目）
CiRfSE研究者として、神原、近藤、岡田、鍋島が参加

13直接アリール化重縮合における副反応を抑制する
有機薄膜太陽電池に適した材料を合成する
実用的な材料合成の手法を確立する

神原 貴樹

Al (80 nm)
Interlayer (1 nm)

Polymer : PC70BM = 1:2(88 - 90 nm)
PEDOT:PSS (40 nm)
ITO-4Current density / mAcm-2

太陽電池特性の評価

04

No LiF

8LiF

121600.2

0.4 0.6 0.8
Voltage / V

1Interlayer

Jsc/ mAcm-2

Voc/VFF

PCE/%-13.3 ± 0.2

0.86 ± 0.02

0.45 ± 0.01

5.1 ± 0.3 (5.5)

LiF

13.4 ± 0.4

0.90 ± 0.01

0.527 ± 0.008

6.4 ± 0.3 (6.8)

中間層に LiF を導入することで変換効率が向上する

結論

アクセプターの C-H を利用しトルエン系を選択する

合成法

精製法

Interlayer

PCE / %

クロスカップリング（従来法）

ソックスレー抽出
洗浄・再沈殿-

5.2

直接アリール化洗浄・再沈殿-

5.1 ± 0.3 (5.5)

直接アリール化

洗浄・再沈殿LiF

6.4 ± 0.3 (6.8)

簡便な合成法と精製法で高品質な材料が提供可能
デバイス構造を最適化することで最大で6.8%の光電変換効率

直接的アリール化重縮合 → ｎ型半導体素材

μe = 1.3 ± 0.2 x 10-3 cm2 V-1 s-1,
Vth = 10.2 ± 1.4 V,
on/off ratio = 2.6 ± 1.0 x 103

A. A. Wang et al., Synth. Met., 2016, 222, 383.

-690800.470600.2

504030204060
Drain voltage (V)Drain voltage / V80

100-710

Draincurrent
current /(-A)
Drain-A

DrainμA
Draincurrent
current/ (A)

0.61001/21/2
Squareroot
rootofofdrain
draincurrent
current(-A/ -ASquare)

Gate voltage (V)/V

00

1.2x10-3

100.8-810

6.0x10-4-9

10-10

10-11

10020

406080Gate
voltage(V)Gate voltage / V

0100glass/Au gate electrode/Parylene-C insulator/polymer/Ag source-drain electrodes

発光性共役高分子 → OLED素材
薄膜と溶液でのPL測定
5 mg/ml トルエン 600rpm → 32nm
PL内部量子収率(薄膜) 18%
PL内部量子収率(溶液) 30%
有機EL素子構造
ガラス/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PTZ-TPD(32nm)/
TPBi(電子輸送層、真空蒸着)(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
30.8
0.60.40.20500 550 600 650 700 750 800 850
Wavelength (nm)22Current density (mA/cm )Intensity (a.u.)

溶液PL
薄膜PL
EL1010310110010210-110

11010-210-3010-410-510-10246Voltage (V)81010

Efficiency：2.0 Cd/A, EQE = 0.84%

luminescence (cd/m2)

14101.2