◇特集

ナノテクノロジーが化学技術を支援するビーズミルを用いた低ダメージ・均質ナノ分散技術
北川章次＊1），千田浩司＊2），竹林賢＊3），田原隆志＊4），山口郁＊5），茨城哲冶＊6）

1．緒言

2．当社のビーズミル開発への取り組み2）ビーズミルは，社会の要求に合わせてさまざまな電子業界などでの電子機器の小型化，高性能化に変化を遂げることで，化粧品，電子材料，顔料，医伴い，要求される材料粉も微細な粒子が求められる薬品，食品といった多くの製造環境に適応してきた。

ようになってきた。当社は，このような産業界のニ近年では，微小ビーズ（100μm 以下ビーズ）に対応ーズに合わせて，さまざまなビーズミルを開発してした遠心分離式ビーズミルを用いることで，粒子をきた。（図 1 参照）まず，1985 年に当時最小サイズナノ化し新たな機能を付加することができるようにの 0.3mm ビーズに対応したスリット分離式ビーズなった。ここで，粒子のナノ化の目的は，異種類粉ミルのアペックスミル（AM）を開発した3）。AM は，体の混合性，光学特性および比表面積増加による反サブミクロン粒子までの粉砕機として，セラミック応性の向上などである 。製品例として，紫外線遮ス，有機顔料，ペースト状食品などの粉砕に適して蔽用化粧品，積層セラミックコンデンサー（MLCC），いた。

1）

しかし，電子材料や顔料分野のナノ分散ニーズがインクジェット顔料およびカラーフィルター顔料な高まってきたため，さらに微小なビーズが使用できどがある。
昨今では，これらの製品のさらなる性能向上を目る新しいビーズミルの開発に着手し，1995 年に世界的に，粒子径はさらに微小化する傾向がある。これで初めて，遠心力でビーズ分離を行うウルトラアペにより，従来よりも粒子が壊れやすくなり，均質なックスミル（UAM）を開発した4）。UAM は世界最小分散が難しくなっている。これらの要求に応えるにサイズの 15μm ビーズを使用することができ，当時は，衝撃力を抑えて粒子破壊を抑制し，さらに均質のナノ分散ニーズに対応することができた。UAMな衝撃力をかける技術が必要である。そのため，微を使用することで，従来のビーズミルでは，サブミ小ビーズを使用できるのみでなく，低ダメージで均質な分散ができるビー

1985〜
アペックスミル（ＡＭ）

ズミルが必要である。
1995〜

ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ）

ᩥ㒊⛉Ꮫ኱⮧㈹ཷ㈹⤒῭⏘ᴗ኱⮧㈹ཷ㈹

スリット分離式

2008〜
デュアルアペックスミル（ＤＡＭ）＊1）

Akitsugu KITAGAWA（株）広島メタル＆マシ
ナリー（旧寿工業（株））
ケムテックカンパニー〒737 0144 広島県
呉市広白岳 1 2 43
TEL：0823 73 1135
FAX：0823 73 1182
＊1）
E mail：a.kitagawa@hiroshimamm.com
URL：http://www.
hiroshimamm.com＊1〜6）2019 年 3 月号

サブミクロン粉砕
高粘性スラリー処理（〜10,000mPa・s）

世界初の遠心分離式

サブミクロン粉砕
ナノ分散
サブミクロン粉砕
ナノ分散
低ダメージナノ分散

2000〜フォールレングス・セパ・アペックスミル（ＷＡＭ）

遠心分離式で低周速処理を実現

2015〜

ウルトラアペックスミル・アドバンス（ＡＤＶ）：特許取得済攪拌とビーズ分離兼用ローター

低ダメージナノ分散
大流量化による均質処理
超低ダメージナノ分散
ローター形状最適化による均質処理

低遠心力対応の新型ローター

図1

ビーズミル開発への取り組み

41

クロン程度までの微細化が限界であった粒子をより，ビーズが粒子に与えるダメージを低減でき，100nm 以下までナノ化できるようになり，さまざまダメージを嫌うナノ分散の新しい処理技術を実現でな製品の品質改善に貢献した。例として，インクジきた。例えば，DAM を使用することで，MLCC 材料

ェット顔料の高精細化，液晶カラーフィルター顔料として使用される 250nm 程度のチタン酸バリウムのコントラスト向上，紫外線遮蔽用酸化チタンの適を粒子破壊なく，分散することができる。さらに，用範囲拡大などがある。

従来の高周速にも対応しているため，一台でさまざ

しかし，近年では，粒子を単にナノ化するだけでまな処理目的に対応できる。そのため，強粉砕からはなく，粒子特性の維持，粒子ダメージによる再凝低ダメージ分散まで幅広い用途に使われることもあ集・ゲル化などの問題を解決できる新しいビーズミ

り，また，開発用実験機としてのニーズも多い。

ルが求められていた。さらに，有機顔料のコントラスト向上などのニーズでは，粒度分布の均質化も同時に求められていた。そこで，ビーズ攪拌機能を付3 2．ナノ分散の将来ニーズに対応するビーズミ
ル ADV の開発加した大型セパレーターを採用したフォールレング

これからは，次世代 MLCC の 100nm 以下のチタス・セパ・アペックスミル（WAM）を 2000 年に開ン酸バリウムの結晶性維持や Ni などの金属の粒子発した。WAM は，大型セパレーターの効果による形状維持を目的とした低ダメージ分散，インクジェ大流量運転ができ，ビーズミルへの時間当たりの循ット顔料の高精細化のための狭い粒度分布を目的と環回数を増やすことで，短時間で均質な分散ができした均質分散の必要性が認識されている。これらのる装置である。つぎに，微小ビーズで低ダメージ分ニーズに対応するため，低ダメージ化と均質化を両散ができるデュアル・アペックスミル（DAM）を立した ADV の開発を行った。

2008 年に開発した。DAM は，高いビーズ分離能力

ADV の開発方針の一つである低ダメージ化のたを維持しつつ，低周速でビーズを攪拌できるため，めに，ビーズ分離と攪拌機能を両立したローターを低ダメージ分散ができる。

採用した。ローター径を拡大し，遠心力を低下させ，さらに，今後に予想されるさらなる低ダメージニ

高周速でもビーズが粒子に与える衝撃力を低減させーズに対応するため，ウルトラアペックスミル・アることで，低ダメージ分散ができる。ADV は，高周ドバンス（ADV）を 2015 年に開発した。ADV は，ビ速でも低ダメージ分散ができるため，高周速化によーズが粒子に与える衝撃力を低下させることで，低りビーズと粒子の接触頻度を維持でき，分散速度のダメージ分散ができ，スラリー流れを均質化させる低下を防止する効果がある。さらに，局部的に過大ことで，均質な分散もできる。

な衝撃力の発生を防ぐため，ローター形状をプレー

3．低ダメージ分散対応ビーズミルへの取り組み

ト状のシンプルな形状にし，衝撃力の分布を小さくした。また，ローター高を低くし，スラリー流速を3 1．二軸独立駆動式ビーズミル DAM の開発

上下方向に均一化させることで，粒子の滞留時間を低ダメージ分散には，遠心分離式ビーズミルを用均一にし，より均質な分散ができるようにした。

いて，50μm 以下の微小ビーズを使用する必要があ

本技術にとって，最も重要な技術要素はビーズ分る 。ただし，微小ビーズの使用にはビーズ分離部離性能である。低ダメージ分散を行うには，微小ビの高遠心力維持のため，遠心分離ローターを高周速ーズを低遠心力で分離することが必要であるため，で運転する必要がある。遠心分離ローターと攪拌ロ遠心分離部の構造を改善し，従来の半分の遠心力でーターが同軸である従来のビーズミルでは，攪拌ロビーズ分離をできるようにした。

5）ーター周速を低減できず，粒子への衝撃力が低減できないため，低ダメージ分散ができなかった。そこ

4．実験

で，二軸独立駆動式ビーズミルである DAM を開発

本実験では，粒子へのダメージを嫌う材料の代表した。DAM は，遠心分離ローターと攪拌ローター

例として，紫外線遮蔽材向けの酸化チタンと次世代の駆動軸を分離することで，遠心分離ローター周速

MLCC 向けのチタン酸バリウムの処理例を示す。

を維持したまま，攪拌ローター周速を低減できるた

DAM では，酸化チタンを，また，ADV では，チタめ，弱攪拌ができる装置である。従来の遠心分離式

ン酸バリウムの処理実験を行った。ADV 試験では，ビーズミルでは，最低周速が 6m/s であったのに対標準的な微小ビーズミルである UAM との比較も実して，2m/s まで低下させることができる。これに施した。

42

化学装置

200
12m/s
9m/s
6m/s

冷却水
撹拌タンク
冷却水
冷却水

冷却水

3m/s
12080

40

ビーズミル0スラリーポンプ
図2

メジアン径〔nm〕

1600100
図3

ビーズミルの運転フロー（UAM の例）

200300400
処理時間〔min〕

500600メジアン径の経時変化（酸化チタン）

実験室サイズの装置を用いた実験であり，装置容紫外線遮蔽化粧品の需要が高まってきている。紫外積は，DAM では 600ml であり，UAM では 170ml，線遮蔽化粧品は，透明化による，紫外線遮蔽効果のADV では 160ml を使用した。評価用試料は，低ダメ向上と化粧品としての適用範囲拡大が求められていージ分散例として，一次粒子径 15nm の酸化チタンる。したがって，粒子は可視光波長よりも微細化さおよび一次粒子径 200 および 300nm のチタン酸バリせることで，透明化することから，100nm 以下の酸ウムを用いた。本実験では，微小ビーズとして代表化チタンスラリーの分散が求められている6）。ただ的な 30~50μm のものを用いて実験を行った。

し，酸化チタンのナノ粒子は強い衝撃力を与えると，

図 2 に実験での周辺機器を含めた装置構成を示す。

粒子破壊により再凝集が発生し，透明性が低下する

まず，装置内に原料スラリーとビーズを充填し，攪という問題があった。紫外線遮蔽を効果的に行うに拌ローターによりビーズを攪拌し流動化させる。そは，粒子破壊を抑えた低ダメージ分散を行うことで，の後，装置下部より原料スラリーを供給する。原料透明性の高い酸化チタンスラリーを用いる必要があスラリー中粒子がビーズと接触することにより，粉る。

砕・分散が行われる。微粒化されたスラリーは，遠本実験においては，DAM で酸化チタン（一次粒心分離ローターによりビーズと分離され，スラリー子径：15nm）を 3m/s，6m/s，9m/s，12m/s の 4 種のみが装置外に排出される。

類の周速における比較実験を行った。

粒度分布の分析には，サブミクロン領域の測定に酸化チタンの分散状況を確認するために，粒度の㈱堀場製作所製の LA 950，ナノ領域の測定に日機経時変化を確認した。各周速において，メジアン径装㈱製の MICROTRAC UPA 150 を用いた。の経時変化を図 3 に示す。9m/s と 12m/s の処理では，約 40nm までメジアン径が低下した。しかし，

4 1．DAM を用いた低周速化による低ダメージ分散（紫外線遮蔽用酸化チタン）

そ れ 以 降 は， メ ジ ア ン 径 が 上 昇 し， 最 終的に約80nm まで上昇した。一方，3m/s と 6m/s の処理で近年，紫外線の有害性の認識が高まってきたため，は，メジアン径が徐々に低下を続け，最終的に約原料

3m/s

6m/s

9m/s

12m/s

50nm

50nm

50nm

50nm

50nm

図42019 年 3 月号

周速の違いに伴う分散処理後の粒子形状（酸化チタン）43

た。光透過率の経時変化を図 5 に示す。
9m/sと12m/s
10080
光透過率〔％〕の処理では，凝集体の生成に伴い，光透過率が低下

12m/s
9m/s
6m/s
3m/s

することが確認された。一方，3m/s と 6m/s の処理
では，光透過率は徐々に増加を続けた。紫外線遮蔽用の酸化チタンには，粒子破壊が起こらない低周速で分散処理することにより，光透過率を維持した分60散処理が必要だとわかった。この結果から，6m/s 以下の低周速で，衝撃力を抑制することが，粒子破壊40を嫌うナノ粒子の分散処理に効果的であることがわかった。

2000100200
300400
処理時間〔min〕

500

図5

光透過率の経時変化（酸化チタン）

600

4 2．ADV を用いた分散速度を維持した低ダメー
ジ分散（MLCC 用チタン酸バリウム）
チタン酸バリウムは，強誘電体であることから，誘電体デバイスを支える主要な材料である。近年の40nm まで低下した。この結果において，高周速で急速な電子デバイスの小型化・高性能化の進展によは，低周速と異なり，凝集体の再形成による粒度上り，誘電体材料も微細化する傾向がある7）。チタン

昇が観測された。これらの粒度の推移から考えると，酸バリウムは，強い衝撃力を与えると粒子表面が損

粒子破壊が発生したことで，再凝集が発生し，粒度傷することで，焼結安定性が低下するため，微小ビが大きくなったと推定される。

ーズによる低ダメージ分散技術が重要である8）。

TEM 写真を撮影し，粒子破壊および分散状況を本実験においては，従来のチタン酸バリウム（一観察した。図 4 の TEM 写真に示されるように，3m

次粒子径：300nm，チタン酸バリウム A）と，近年/s と 6m/s の処理では，粒子破壊がほとんど確認さ用いられている微細なチタン酸バリウム（一次粒子れないのに対して，9m/s と 12m/s の処理において径：200nm，チタン酸バリウム B）を UAM と ADVは，破壊された微細粒子が原因で凝集体を形成してを用いて分散実験を行った。

いることが確認された。したがって，3m/s と 6m/s

チタン酸バリウム A の処理においては，50μm ビの処理においては，粒子破壊なく分散が進んでいるーズを使用し，UAM で周速 8m/s，ADV で周速 12m/sのに対して，9m/s と 12m/s の処理では，粒子破壊の 2 条件で比較実験を行った。

が顕著であることがわかった。TEM 観察では，粒度チタン酸バリウム A の分散状況を確認するために，の推移で想定された通りの粒子破壊に伴う再凝集が粒度の経時変化を確認した。UAM と ADV の処理に観察された。

おけるメジアン径の経時変化を図 6 に示す。UAM でスラリー中粒子の分散状況が，製品特性に与えるは，周速 8m/s で処理を行ったが，ADV の周速 12m/s

影響を調査するため，スラリーの光透過率を測定しと同様の分散速度となった。これは，UAM（ピン）UAM 8m/s
ADV 12m/s

16010.012080400

図64412.0
比表面積〔m2/g〕

メジアン径〔nm〕

2008.06.04.0
UAM 8m/s
ADV 12m/s2.00123滞留時間〔min〕

4

メジアン径の経時変化（チタン酸バリウム A）

0.0

図70123滞留時間〔min〕

4

比表面積の経時変化（チタン酸バリウム A）
化学装置

と ADV（プレート）のビーズ
攪拌ローター構造の差による影響と考えられ，ADV のビーズ攪拌ローターの方が高周速でも衝撃力が抑制できていると推定される。
一次粒子から発生する微細破片の発生状況を確認するた

100nm

100nm
原料めに，比表面積を測定し，粒子破壊状況を確認した。比表

図8100nm

ADV（プレート）

UAM（ピン）

ローター形状の違いに伴う 1 パス後の粒子状態（チタン酸バリウム B）面積の経時変化を図 7 に示す。
UAM の方が低周速であるにも関わらず，ADV の方商品化し，また，従来装置には達成できなかった低が比表面積の増加が緩やかな結果となった。この結ダメージ分散に対応するデュアル・アペックスミル

果は，ADV が UAM よりも微細破片の発生が少ない（DAM）を商品化した。これらの開発により，従来ことを示しており，ADV を用いることで，一次粒子のビーズミルでは対応できない熱線遮蔽材，チタン破壊を伴わない分散処理ができることがわかった。

酸バリウム，電池材料の分散への対応が可能となっ

次に，ADV による処理が粒子破壊の少ないことを確認するため，さらに微細なチタン酸バリウム B を用いて，UAM と ADV の比較実験を行った。

た。
さらに，今後に予想されるさらなる粒子の微細化に対応するため，超低ダメージ均質分散に対応する

TEM 写真を撮影し，粒子破壊状況を観察した。図

ウルトラアペックスミル・アドバンス（ADV）を開8 の TEM 写真に示されるように，UAM で処理した発した。ADV は，100nm 以下のチタン酸バリウムやものは，粒子破壊により生じたと思われるチタン酸高コントラスト顔料および金属ペーストの分散を販バリウムの破片が多数確認されたが，ADV 処理では売ターゲットとしている。

破片はほとんど確認されなかった。より微細な粒子

当社は，今後ともナノ分散の分野で，多様化する

では，ADV の粒子破壊の抑制効果がより明確に観察ニーズに応えるべく，さらなる製品粒子の微粒化おされた。これらの結果より，ビーズ攪拌ローター径よび低ダメージ分散に対応できるビーズミルの装置を拡大し，高周速で低遠心力の分散を行うことが，および処理技術の開発を行っていく所存である。

分散速度を維持した低ダメージ分散に有効であることがわかった。

5．結論
当社は，湿式分散において，さらなる微細粒子化が進行すると予見し，微小ビーズを活用できるビーズミルの開発を進め，世界で初めて 100μm 以下の微小ビーズ対応のビーズミル（ウルトラアペックスミル（UAM））を発売した。UAM は，さまざまな業界で活用され，2000 年以降のナノ分散の技術発展に大きく貢献してきた。それ以降も，当社はナノ分散の発展に伴うさらなる粒子の微細化および用途の多様化に対応する新しい装置と処理方法の開発を進めてきた。
最近では，従来よりも微細な数十 nm クラスの材料の処理ニーズが増加しており，微粒子の低ダメー
ジ分散および均質分散をターゲットとして装置開発を行ってきた。その中で，処理の均質性を高めたフォールレングス・セパ・アペックスミル（WAM）を2019 年 3 月号

〈参考文献〉
1 ）先端粉砕技術と応用，（社）
日本粉体工業技術協会編，12 ）北川章次，田中進也，千田浩司，田原隆志，北風 俊哉，
茨城哲冶： 新素材製造に対応するビーズミルを用いた
ナノ分散処理技術紹介 ，化学装置，3，39 44（2017）3 ）水沼誠一郎，田原隆志： 超微粉砕機「アペックスミル」の開発 ，化学装置，2，78 81（1993）
4 ）Mitsugi Inkyo, Takashi Tahara, Toru Iwaki, Ferry Iskandar,
Christopher J. Hogan Jr.,Kikuo Okuyama: Experimental
investigation of nanoparticle dispersion by beads millingwith centrifugal bead separation , Journal of Colloid andInterface Science, 304（2006）, 535 5405 ）院去貢，田原隆志： 微小ビーズを用いたビーズミルにおける凝集ナノ粒子の分散 ，J. Soc. Powder Technol,
Japan, 41, 578 585（2004）
6 ）本間茂継： 化粧品開発に用いられる紫外線防御素材 ，J. Soc. Cosmet. Chem. Jpn. 特集総説 48（1）2 10（2014）7 ）保科拓也， チタン酸バリウムナノ粒子の構造と巨大誘電特性の発現機構 日本結晶学会誌，51. 300 305（2009）8 ）中尾修也， 積層セラミックコンデンサー（MLCC）の動向とその原料技術の現状 Vol.8 No.10 952 956（2016）45