触媒を用いたポリエチレンテレフタレート（PET)の化学原料化
東北大学大学院環境科学研究科 吉岡敏明
【はじめに】現在使用済ポリエチレンテレフタレート（PET）の有効利用が進められているが，対象はボトル等高純度製品に限られており，多様な PET 製品に対応可能なリサイクル技術が必要となっている。廃プラスチッ
クの油化やガス化処理では，PET の熱分解によるテレフタル酸（TPA）や安息香酸等の昇華性物質の生成が問題となっていたが，消石灰の添加により，これらの生成を抑制し，ベンゼンを高選択的に生成させることが可能となった[1−3]。ここでは，生成物に及ぼす消石灰および生石灰の添加効果及び加水分解の効果をについて紹介する。

【実験】PET（150~250μm）又は TPA と消石灰又は生石灰をモル比 1：5 で混合し，ヘリウム及び水蒸気雰囲気，700℃で分解した。また PET の加水分解を優先的に進めるため，二段反応器を用いて，450℃で PET を加水分解し，加水分解生成物をさらに 700℃の粉状生石灰層で分解した。さらに，粒状生石灰（2.8~4.8mm）を用い，水蒸気雰囲気，450~550℃の分解実験も行った。また，連続的に PET を供給するためスクリューフィーダーを用いた。生成物のうち，油分は GC-MS 及び GC-FID により定性・定量分析し，気体分は GC-TCD により定性・定量分析を行った。析出した TPA は 1M の水酸化ナトリウム溶液に溶解後，1M 塩酸により再結晶化し，重量法により定量した。

【結果と考察】生成物に及ぼす添加物の効果 図 1 に，700℃における生成物に及ぼす石灰及び水蒸気の添加効

収率［C%］

果を示す。ヘリウム雰囲気において，PET のみの場合は，油分収率 24.1C%，昇華性物質収率 9.7C%であった。
生石灰を添加すると，油分収率は 36.9C%となり，昇華性物質 9.7C%が分解され，油分が生成したと考えられる。
消石灰を添加した場合，油分収率が 50.3C%と著しく大きく，アセトフェノンやその他の油分収率が小さくなった。これは，消石灰の脱水により生成した水が，PET の加水分解を促進するため，TPA が生成し，さらに油分に分解されるためである。水蒸気雰囲気においては加水分解が進行するため，PET のみの場合，油分が減少し，昇華性物質が増大した。生石灰を添加した場合は，油分及び安息香酸収率が増大した。これは加水分解により TPAHe Steam He Steam He Steam Steamが生成するものの，完全にはベンゼンまで分解されなかったた100めである。以上より，石灰添加時の PET の熱分解機構は図 280のように考えられる。PET の熱分解により生成した TPA は，石灰存在下で，テレフタル酸カルシウム（TP-Ca）を形成し，60さらに脱炭酸が進行することにより，ベンゼンが生成する。特40に水蒸気添加時は，加水分解が優先的に進むため，油分収率が高くなる。消石灰添加時は，脱水により水が生成するため，生20
石灰に比べ油化率が高い。しかし分解温度域では消石灰が脱水するため，プロセス化を考えると生石灰の使用可能性を検討す
0PET
PET/Ca（OH）2 PET/CaO TPA/CaOる必要がある。TPA に生石灰を添加し分解すると，ベンゼン回
ベンゼン
アセトフェノンビフェニル
その他油分収率は 70%と高いことより，PET を加水分解し TPA を選択的気体分安息香酸
TPA
残渣に生成することで油分収率の向上が期待できる。
図 1 生成物に及ぼす石灰及び水蒸気添加効果
二段反応器による PET の熱分解 PET の加水分解反応が優先的に進行するように，二段反応器を用いて熱分解を行った。表 PET
TPA
TP-Ca
1 に油分回収に及ぼす加水分解の効果を示す。加水分解を優先HO
H2, CO, CO2（steam） H O的に進めることにより，ベンゼン選択性は 78%まで向上し，ベ Ca（OH）
CaO
CaCO32
ンゼン回収率も約 10%増大したが，油分収率は減少した。二段反応器では生成物の滞留時間が長いことより，TPA の一部がチ
図 2 石灰添加時の PET の熱分解機構ャー化したと考えられ，TPA を直ちに生石灰と反応させる必要
22収率［C%］

ベンゼン選択性、ベンゼン回収率［%］収率［C%］がある。そこで，反応器全体に生石灰を充填したところ，油分収率は 12.0C%と大きく減少した。これは生石灰層上部が 450℃であり，中間体である TP-Ca の分解温度は 520℃であるため，生成した TPA が TP-Ca として残存したためと考えられる。そこで，一段目温度を 50℃ずつ 700℃まで段階的に昇温した。図 2 に各温度段階における収率を示す。油分の生成は 550℃以下で認められ，残存する TP-Ca の分解は 550℃以下でも進んだことが分表 1 油分回収に及ぼす加水分解の効果かる。このとき油分収率は 26.2C%と小さいものの，ベンゼン
油分収率
ベンゼン
ベンゼン
選択性は 77.2%となった。これより，加水分解を促進すること［C%］
回収率［%］ 選択性［%］により，ベンゼン選択性の高い油分が回収でき，PET の油化はPET/CaO（700℃）
41.1
38.355.936.648.278.1
二段反応器
550℃以下でも進行することが分かった。
生石灰固定層による PET の熱分解 粒状生石灰を 50g 充填し，50
450~550℃で熱分解を行った。図 3 に生成物に及ぼす分解温度
油分40
気体分の影響を示す。油分収率は 500℃のとき 46.9C%と最も高く，
30
ベンゼン回収率は 65%，ベンゼン選択性は 83%となった。また20残渣割合も 18.1C%と減少し，低温での分解は油分回収に有効10であると考えられる。また，低温であるほど加水分解が優先的
0450 500 550 600 650 700 Totalに進むことより[4]，400℃で 30 分間保持したのち，500℃で 90
一段目温度［℃］分間加熱したところ，ベンゼン選択性は 90%となった。さらに
図 2 PET 生成物に及ぼす一段目温度の影響
フィーダーを用いて PET を連続的に供給し，生成物に及ぼす100100影響を検討した。図 4 に各温度条件における生成物の収率を示8080す。500℃で PET を連続供給したところ，油分収率が 6.7C%，特にベンゼン収率は 8.5C%減少した。また残渣割合が 12.9C%
6060増加し，アセトフェノンの収率も 4.2C%と大きくなっており，
4040
連続的に PET が供給されるため，PET の一部が加水分解され20ずに熱分解したことが分かる。そこで，400℃で 30 分間供給し，20加水分解を促進した後，500℃で分解したところ，選択性が 82%
00450
500550400→500となっており，温度域を二つ設けることにより，付加価値の大分解温度［℃］
きな油分の回収が可能であることが分かった。また分解温度を
ベンゼン
アセトフェノンビフェニル
その他油分
気体分残渣
炭酸カルシウム中のCO
550℃にすることにより，選択性は小さくなるものの，油分回ベンゼン選択性
ベンゼン回収率
収率は 50.2C%と最大になった。
2

図 3 生成物に及ぼす分解温度の影響
連続供給

対象

収率［C%］

あり，二段反応器を用い，加水分解を促進することにより，ベンゼン回収率や選択性が向上した。特に低温度域で加水分解した後に分解することにより，付加価値の大きな油分の回収が可能となった。

100

1008080606040402020【参考文献】
1) T.Yoshioka, E.Kitagawa, T.Mizoguchi and A.Okuwaki, Chemistry
Letters, 33, 282-283 (2004)
2) T.Yoshioka, T.Handa, G.Grause, Z.Lei, H.Inomata, T.Mizoguchi,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 73, 139-144 (2005)
3) T.Yoshioka, G.Grause, S.Otani and A.Okuwaki, Polymer
Degradation and Stability, 91, 1002-1009 (2006).
4) T.Masuda Y.Miwa, S.R.Mukai, K.Hashimoto and Y.Ikeda
Polymer Degradation and Stability, 58, 315-320 (1997)

00500

500
400→500
分解温度［℃］

ベンゼン

アセトフェノン

気体分

炭酸カルシウム中のCO2
ベンゼン選択性

ビフェニル

550
その他油分
残渣

ベンゼン回収率

図 4 生成物に及ぼす連続供給の影響【連絡先】〒980-8579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-07 東北大学大学院環境科学研究科
吉岡敏明 Tel&FAX：022-795-7211 E-mail：yoshioka@env.che.tohoku. ac.jp

ベンゼン選択性、ベンゼン回収率［%］【結言】以上より，石灰の添加は PET からの油分回収に有効で