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No. 107 October 1 2017

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会

ソハイオ法に学ぶ
青島 淳
日本復興の尖兵として石油化学が注目さ開発の考え方を学びました。また、ソハイオれていた 1962 年、私は旭化成に入社し、そ触媒で出会ったヘテロポリ酸は後に私を助の 5 月に、川崎で試運転を直前に控えたソけてくれることになりました。

ハイオ法アクリロニトリル（AN）のプラントに配属となりました。ソハイオ法は、石油

１．ソハイオ法導入の背景と試運転。

精製業の旧 SOHIO 社が開発したプロピレ

旭化成にとってソハイオ法は、主力事業

ンとアンモニアと空気を流動層反応器で触アクリル繊維カシミロンの原料コスト削減媒を使って、一挙に AN を製造する方法で、や AN の純度向上という起死回生の使命が当時、石化の新鋭法として話題になってはあり、これから経営の基盤にしようとしていましたが、僅か 2 年前の 1960 年に、世界いた石化分野での、初めての実プラントで初の工場が建設されたばかりで、まだ操業もありました。 しかも同社は、プロピレンも安定しておらず、実態が良くわからないを Cu/Se の酸化物触媒で空気酸化し、後に状況でした。旭化成は最初のライセンスをアンモニアも加えた二段法 AN をパイロッ受けていて、世界で 2 番目の実工場スタ－ト試験でほぼ完成しており、それを断念しトに臨んでいました。生産能力は 5000 トンてソハイオ法 AN を技術導入したもので、/年で、最近の 25 万トン/年のプラントから大きな決断を背後にもっての出発でした。

見れば小さなものですが、新米社員には、銀６月から試運転がはじまると,流動層色塔がいくつも並び、極めて壮大に見え、その経験者はいませんでしたが、運転はスムのうえ AN の副生産物として、有毒な青酸ースのようでした。でも思わぬ個所で汚れが AN の約 10%、毎日 1～2 トンも生産さや重合物によるトラブルが起きました。先れるとのことで、大きな緊張感に包まれま輩達はそれらに対処する工夫を各所に発揮した。

して連続運転が可能なように解決していき試運転では、運転を阻むことも起こりまました。手に負えないように見える状況も、したが、そこで見聞した問題点への向き合

化学や物理、それに工学の基礎原理に遡っい方や解決手法と、後日学んだ AN 触媒のて思考すること、また反応と分離精製を連発見や短期で工業化した経過を知り、ソハ携して考え、迅速に解決していたことを学

イオ法を通して触媒の働きや化学プロセスび、実務での基礎の大切さを肌で感じとれ
1応基礎や新触媒の研究も世界的に進み、数ました。
運転が落ち着いても、Bi-P-Mo 系酸化物

年後には Bi-P-Mo 系酸化物触媒に Fe が入触媒の活性の経時劣化が課題として残りまり、さらに Co､Ni やその他各種成分の入っした。AN の収率は当初 60%位あっても、たものが開発され､新たに Sb を主にした酸

1~2 か月で 50％にもなりました。流動層反化物触媒も実用化されました。活性劣化も応器では、触媒の出し入れも、固定層反応器ほぼ克服され､近年では AN 収率も 80%をとは違って、比較的容易にできることが幸越えているようで 1)、世界での生産能力はいして、劣化理由はわかり、多少の対応はし2013 年末で年産 680 万トンと報じられてましたが、その防止の決め手も見つからず、います。その殆どはソハイオ法で、一人勝ち反応条件などを工夫して何とか生産を続けのプロセスになっています。

ました。少し解ってくると、ソハイオ触媒はなぜソハイオという石油精製の会社がこ流動層とのコンビがあって、その特色を工のような化学プロセスの開発をして成功し業として発揮できていることに気がつきまたのでしょうか。

した。8％以上の高濃度プロピレン反応も、1950 年代中頃、製油所で発生するプロピ流動層では大きな反応熱にも高い徐熱能力

レンに付加価値をつけるために、当時発展があり、また爆発に対する安全性も高いた

してきたアクリル繊維、合成ゴム、プラスチめに実行できていました。この結果、従来のックなどの原料として需要が増えてきたアCu/Se 酸化物触媒より数倍も高いプロピレクリル酸、AN の合成を狙いにして､まず一ン濃度の反応ができ、反応系、分離精製系が段目のプロピレンを気相酸化でアクロレイコンパクトになり、経済性の利点がもたらンを合成する方法の検討をはじめました。

されていました。また流動層内では反応ガ

この工程は世界的に研究が始まっていて、スは多少の逆混合もありますが、AN は逐次SHELL 社が最初に開発した Cu 酸化物を分解されにくいため流動層でも大きな悪影触媒として必須とする方法が中心でした 2)。

響がない点も好都合でした。さらに流動層

ソハイオ社の基礎研究グループは、プロ内では、触媒は完全混合され、みな均一な酸ピレンの酸化に空気を使わず、金属酸化物化還元状態を取れたことで過剰な還元もなによる酸化法を探索しました 3)。ここで還く、活性維持にも、高性能の新しい触媒の開元された金属酸化物は別の反応器に移して発にも貢献しました。

空気酸化してリサイクル利用するという重ソハイオ法の実用化には、触媒の発見だ

質油接触分解の FCC に似た構想をもってけでなく、反応器とのコンビが必要であっいたのかもしれません。このアプローチでたことを目前にして、総合的視点での開発取組み、1955 年にはリンモリブデン酸ビスの大切さが身に滲みました。

マスが発見されました。しかし反応するプロピレンに対し､あまりにも金属酸化物が多量に必要になることから、通常のように、２．触媒をいかにして発見したか
ともあれ、ソハイオ法の工業的稼働が実空気共存の方法にもどり、これを触媒とし証され、多くの企業での技術導入は増え、反て、より効率的にアクロレインを合成する
2

方法となり、Cu2O 系触媒とは反応条件も全毒性物の取扱いも必要でした。

く違う気相空気酸化法が実現しました 3)。

ソハイオでは、この 3 年の間に、Research第二段目には、生成したアクロレインをという基礎研究で、固定層の管状反応器に空気とアンモニアの反応で AN とするルー100cc の触媒を使い、各種触媒や反応条件トを描いていました。ここでは、まずアクロを検討するとともに、Advancement と称すレインの酸化でアクリル酸が生成し､共存第二レベルで、内径 3 インチの小型流動層するアンモニアでアクリル酸アンモンとな反応器を作成し、ここで本プラント用反応り、さらに高温脱水が起こって AN が生成器の基本設計と操作条件の大部分のデータすると推定されていたのですが、研究者を取得しました。得られた反応混合物から、が第一段のプロピレン酸化のとき、アクリ製品 AN を得るための回収法や分離精製法

ル酸も少量ながら副生するので、この系にをただちに並行的に検討をはじめ、直径１アンモニアも共存させたらとの発想を懐き、インチや 2 インチのガラス製多段蒸留塔

この実験検討からプロピレンとアンモニア（シーブトレイとダウンカマーのついたもと空気の反応で一挙に AN が合成できるこので Oldershaw 塔と呼ぶ）を使って、実際とを 1957 年に見いだしました 3)。 そのの分離を確認しながら、結果を反応工程に後、各国の多くの触媒基礎研究者の解明にも反映させ、この両ステージの協同でプロ

よって､ AN はアクロレイン、アクリル酸をセス全体を構築したようです 5)。

経由して生成されるのではなく、プロピレ

第三レベルは Pilot です。内径 18 インチ

ンやアンモニアが金属酸化物の酸素で脱水の流動層反応器を使い、主として触媒寿命素され、生成した中間体が反応して、最終的やマーケット開発用の試供品つくりが目的に CH2=CH-CN となることが明らかにされでした。４インチや６インチの Oldershawています 4)。

塔を利用した回収精製系も備え、AN を製造

ソハイオの探索研究では、仮設をしっかし、繊維会社でこの AN の繊維グレードとりもち、忍耐強くチャレンジすること。そのしての品質確認もしました。この 3 レベル

仮設も、あるときは思い切り変えて、そこかの開発に加え、プラントの詳細設計も、ほぼら新しく現実に適応することの大切さを研同時に進められました。開発場所も隣接し究者として大いに学べました。ていたので、全グループが、日常、情報交換し、開発の全体時間を大きく縮めることができたと述べられています。さらに、外部の３．ソハイオ触媒の実用化
ソハイオの開発でもう一つ見落とせないエンジニヤリング会社と早期に開発契約しのが、AN の一段合成にリンモリブデン酸ビたため、ノウハウを数多く入手し、時間と費スマス触媒を発見した 1957 年から 3 年後用の両面でも極めて有効であったようですの 1960 年には、もう工場運転をはじめたと5)。

いう超短期開発です。この間に設計と工場ソハイオの開発では、基礎反応を確立しの建設期間が必要で、しかも石油精製ではて、次ぎに反応装置、回収・精製などに進む

なじまない青酸やアクリロニトリルというという逐次直線的な考え方ではなく、これ3

らを並列思考し、商品としての製品までの発思想を参考にしたお陰と思いますが、触ルートを、全系の観点からリサイクル思考

媒の開発から 5 年後の 1982 年に、ステーして開発を進めたことが短期開発をもたらジアップが検討されました。
この頃、需要への早期対応がさらに迫り、したと思います。基礎での発見を実用化へ

後述する未利用 C4 留分からイソブテン生かす要点でした。

を t-ブチルアルコール（TBA）として分離
４．ソハイオ法とメタクリル酸メチル製法

する技術は既に開発済みでしたので、プロ旭化成では、AN の副生物は、アセトニト

ピレンの代わりに TBA をアンモ酸化してリルを脱水精製して純アセトニトリルとしメタクリロニトリル(MAN)とし、それをて販売し、青酸はアセトンシアンヒドリン

ACH 法工場の原料として MMA を製造す

（ ACH ） に し て 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル

る技術を事業サイドが開発し、これで需要（MMA）を製造しました。1970 年代中頃に対応することになりました。1984 年にから全国的に MMA の需要が増え、その原C4 分離の TBA プラントが建設され、MAN料となる青酸が不足気味となり、ナフサ分法は運転を開始しました 9)。一方、開発中解の未利用 C4 留分中のイソブテンを利用の直メタ法は休眠に入りました。しかし、して二段の空気酸化法でメタクロレイン、MAN 法も廃酸処理問題は依然として残り、次いでメタクリル酸とし、メタノールでエ他社のイソブテン直酸法も次第に実績を示ステル化して MMA とする直酸法が着目さし、MMA 技術の再評価の結果、休眠中のれ、日本の各社は開発を進めていました 6)。

直メタ法が再び取り上げられ、1991 年から、旭化成はイソブテンの一段目の気相酸化確認と改良のための研究が再開され、1999でメタクロレインを得た後、二段目は触媒年に川崎に６万 t/年のプラントが建設されに Pd-Pb 系の金属間化合物を使い、液相の稼働を開始しました。結局ソハイオと違っメタクロレインとメタノールに、空気を使て触媒発見から延べ 22 年の期間が実現まって一挙に MMA とする酸化エステル化法

でにかかってしまいました８)。の基礎研究をはじめていて 7)、私どもは、ソハイオ法開発にならって、短期での工業化５．ヘテロポリ酸によるイソブテン分離を目指しました。活性と寿命を考慮した触もう一つ、ソハイオ法から学んだのはヘ媒の開発と気液固の 3 相反応器を連携してテロポリ酸の不思議な働きでした。

研究を進め、さらに分離精製系はソハイオ法初代触媒は、リンモリブデン酸

Oldershaw 塔なども利用して、連続式の一ビスマス（Bi9PMo12O52）がシリカに担持さ貫プロセスを構築しました。製品を試作し、れ、ヘテロポリ酸の典型構造をもつ綺麗な樹脂としての評価もしました。この反応は黄色化合物として存在しており、これが触メタクリル酸を経由せず、触媒上でメタク媒するものと思っていました。しかし、短時ロレインやメタノールの脱水素で生成した間でも反応すると、P は反応活性のない中間体間の反応で合成されるもので 8)､後にBiPO4 に変わり、数種の Bi-Mo の複合酸化直メタ法と呼ばれています。ソハイオの開物が反応活性をもたらしていました。最初4から P を使わず Bi/Mo＝9/12 での酸化物触高純度で且つ低コストで工業的に利用する媒を作ると成績は激減しましたから、P はことができました 11)。

Bi/Mo 酸化物の適当な比率と位置関係づく

TBA 合成の連続実験には工場の一部メりに寄与する Bi と Mo の仲人役としてのみンバーも参加し開発を進めることができ､働いていました。ヘテロポリ酸は AN 触媒

パイロット設備をつくることなく、水島にとして画期的な幕開けをもたらしながら、5 万 t/年の TBA 工場を建設し、1984 年、黒子になっていたことに大変親しみを持ち、 MAN 法 MMA の原料用として稼働がはじまりました。

その不思議な機能をいろいろ調べていたことが縁となり、のちに主役として働いてく

６．ヘテロポリ酸触媒での PTMG の直接合れました。
その第一は、未利用 C4 留分から、イソブ成テンを TBA として分離する水和触媒とし前項のイソブテン分離の連続実験中に、ての高活性・高選択性の発揮でした。ヘテロ

通常トレース程度しかないジイソブテンなポリ酸は通常の低濃度水溶液では、鉱酸などブテンの二量体が、多く含まれる時があどと同じ程度の反応活性で、ただ高価なだりました。わかったのは、反応器壁に飛んでけでしたが、飽和溶解度に近い 50～70wt%付着した高濃度リンモリブデン酸水溶液が、の高濃度水溶液にすると、イソブテンに対TBA を合成して水分を失い、さらに結晶水しては、鉱酸触媒に比べて､数倍も高い水和まで消費した後、イソブテンの二量化反応活性を発揮してくれました。その理由はヘも進めていました。わかると防止策は容易

テロポリ酸アニオンが、この条件下ではイですぐ解決できました。このトラブルのおソブテンを配位活性化させることで水和活陰で、ヘテロポリ酸の結晶水が少なくなる性が向上したのです。一方ブテン類はこのと、反応活性に変質が起こることを強く認アニオンへの配位が難しく、結果イソブテ識しました。後日、ウレタン系スパンデックン選択水和性が高くなり、沸点差 0.6℃しかス で 弾 力 性 を 与 え る原 料 で ある PTMG

な い ブテ ン -1 も 殆 ど 含ま ない 高 純度 な（Polyoxytetramethyleneglycol）の自社技

TBA が分離できました 10)。

術開発を担当したとき、このことがテトロ反応後の水層からは、TBA を簡潔に回収ヒドロフラン（THF）を開環重合させて、でき，高圧ガスではなく貯蔵も容易でした

PTMG を合成する反応に結晶水の少ないヘし、TBA はイソブテンと同様にメタクロレテロポリ酸を触媒とする方法を発見する素イン製造原料として気相酸化にそのまま利地になり、第二の働きをしてくれました。既用できました。さらに、あれほどの強酸であ存技術はすべて THF の開環重合のためにりながら、ステンレスを腐食しないこともは超強酸が必要で、それゆえ、水不在の条件判明しました。これもヘテロポリ酸アニオ下で、分子量調節剤を共存させて開環重合ンが働き、その酸化力でステンレスを不動体を作り、二段目反応で、両末端のエステル態化して、腐食を防ぐ機能を併せ持てたの基を加水分解して両末端水酸基の PTMGです。お陰で未利用 C4 中のイソブテンをにする二段法がとられ、ここでの廃液処理
5７. おわりににも苦労していたようです。
この反応でも、何とか超強酸を使わずに、ソハイオ法 AN 製造が導火線となり、日水共存下で、一段合成が出来ないかと模索本を中心に、プロピレン酸化のアクリル酸中、ヘテロポリ酸は THF を開環できるよう製法、さらにはイソブテン酸化の各種な酸強度はないが、配位させて活性化すれMMA 製法へと発展しました。また気相酸

ば、なんとか開環させられるかもしれない化触媒の基礎知見も大きく進展しました。と仮定したとき、TBA 合成でのジイソブテ

私も、研究開発やプラントづくりの考え

ン生成とヘテロポリ酸結晶水の関係が微笑方を学び、出会った“ヘテロポリさん”は、酸んでくれました。 一般文献では、ヘテロポでありながら、なんとその凄さはアニオンリ酸の溶剤として THF が推奨されているの働きに依ると知りました。女房役の大切ように、市販品のヘテロポリ酸を THF に混さも教えてくれたのです。

ぜても均一に溶けるだけで、何の変化も起こりませんでした。市販品は結晶水を 30 分

文献

子程度有していますが、ここで結晶水の数1)渡辺聖午，触媒,45,568（2003）

を 13 付近以下にすると、THF 層と高濃度

2)諸岡良彦, 触媒講座７，基本工業触媒反ヘテロポリ酸を含む THF 層の二液層にな

応,ｐ-186（1985 年）

り、さらに結晶水を減らして加温すると、つ3 ） ACS ,National Historic Chemical

いに開環重合がすすみ、末端基が水酸基のLandmark:

PTMG が直接合成されることを発見できま

Processした 12,13)。ヘテロポリ酸は、プロトン酸機4 ） R.K.Grasselli,

能に加え、アニオンが高濃度有機物中でも(1986)配位力や酸化力を併せ持ち、ここでも主役

5)F.Veatch,で活躍してくれました。

E.C.Milberger,

The

Sohio

Acrylonitrile

Chem.Educ.,63,219

J.L.Callahan,
Chemical

J.D.Idol,andEngineering

Progress, 56,56(1960)

基礎反応に並行して、精製法や微量のヘテロポリ酸の回収リサイクルをどうするか

6)黒田 徹，触媒、45、366（2003）などの全系検討を直ちに始めました。繊維

7）山松節男,山口辰男,鈴木良雄,青島淳, 触用途として使える製品のための条件を含め媒,33，460（1991）

工場メンバーやエンジニヤリングのグルー

8）山松節男、触媒、43、549（2001）

プも参画して、緊密な連携で開発をすすめ、

9）大橋宏行,ペトロテック,15（3），252（1992）

シンプルで廃水廃液のないクリーンなプロ

10）青島 淳 ・山松節男・山口辰男,日本化セスを早期に開発できました。この方法も学会誌,1990,（3）23

パイロットプラントなしで、触媒発見から

11）青島 淳 ，触媒,29（5）,378（1987）

3 年後の 1986 年守山で工場が稼働し、よう12）青島 淳 ,外村正一郎,化学と工業,40，

やくソハイオのペースでの企業化ができま

763（1987）

した。

13）外村正一郎,表面,30，67（1997）

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