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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2015

研 究 ノート

酸化マンガンナノ粒子-カーボン複合体の合成と電気化学特性
梅 田 隼 史＊ 1、 松 原 秀 樹＊ 1

Synthesis and Electrochemical Characteristics ofManganese Oxide Nanoparticles / Carbon Composite
Junji UMEDA *1 and Hideki MATSUBARA * 1
Industrial Research Center * 1
マンガン 塩およびカーボン源を含む水 溶液中で液中プラズマ処理を 行い、酸化マンガンナノ粒子とカー
ボ ン を 同 時 合 成 す る こ と で 、酸 化 マ ン ガ ン ナ ノ 粒 子 -カ ー ボ ン 複 合 体 の 合 成 を 行 っ た 。合 成 し た 試 料 を 活 物質としてハーフセルを作製し、リチウムイオン電池負極特性の評価を行ったところ 、カーボンと複合化 した試料は複合化しない試料と比べてサイクル特性が向上すること が明らかとなった 。

１．はじめに液についても実験を行った。表１に示すように、各溶液

金属酸化物ナノ粒子はバルクセラミックスとは異な条件で作製した試料をそれぞれ試料(a)~(d)とした。

る物性を示すことから注目されている。特に、Co、Ni、2.2 酸化マンガンナノ粒子-カーボン複合体の評価

Fe、Cu などの遷移金属の酸化物ナノ粒子がリチウムイ

結晶相の同定は XRD（㈱リガク MiniFlex600）を用オン電池活物質として非常に大きな容量を示すという報い、線源 CuKα、出力 40kV-15mA、スキャンスピード

告 1)がなされてから、次世代活物質として大きく注目さ2deg./min の条件で行った。

れている。これら金属酸化物ナノ粒子は、高容量のみな2.3 リチウムイオン電池負極特性の評価らず、安価で安全な活物質となる可能性から、様々な酸試料(b)、(d)について電気化学特性の評価を行った。試化物ナノ粒子について広範に研究が進められている。

料、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン(重量比で近年、酸化マンガンのナノ粒子についてもリチウムイ試料(b)は 55:35:10、試料(d)は 81:9:10)を N-メチルピロオン電池の活物質として機能するという報告がなされてリドン中で混合し、銅箔上に塗布した後、130℃で減圧いる2)。しかし、酸化マンガンは一般に電子伝導性に乏乾燥した。ここで、添加するカーボンブラックの量を調しいため、電極材料として応用するには、カーボンと複整し、試料(b)、(d)のセルで酸化マンガンの量が同等とな合化するなど電子伝導性の付与が必要である。そこで、るようにした。乾燥 Ar 雰囲気中で対極にリチウム、電本研究では液中プラズマを用いて、酸化マンガンナノ粒解液に 1M の LiPF6 / EC:DEC(1:1)を用いて試験セルを子とカーボンを同時に合成することで、一段階で複合化組立て、充放電試験を行った。充放電試験の電流密度はまで行うことを試みた。ここでは、合成時の液中プラズ

100mA/g、電位範囲は 0.01～3.0V とした。

マ処理を行う溶液のマンガン濃度による生成物の変化と、カーボンとの複合化の有無によるリチウムイオン電池負３．実験結果及び考察合成した試料の結晶相の同定を XRD 測定により行っ極特性の変化を報告する。

た。図１に XRD パターンを示す。いずれの条件で合成した試料も結晶相 Mn3O 4 の生成を示すパターンを示し

２．実験方法2.1 酸化マンガンナノ粒子-カーボン複合体の合成
既報と同様の方法で合成を行った

3)。所定量の酢酸マンガン(II)四水和物とベンジルアルコール(BA) 2.5g とをた。また、BA 添加により合成した試料(c)、(d)では Mn3O4に加えて MnO に起因するピークも見られ、Mn3O4 とMnO の混相であることが確認された。

蒸留水に溶解させ、得られた水溶液を 200ml にメスアッXRD パターンから Scherrer 式 4)を用いて結晶子径をプすることで BA を添加した酢酸マンガン濃度 0.1M お推定し、表１に示した。ここから、BA 添加により酸化よび 0.5M の溶液を調製し、液中プラズマ処理を行った。

マンガンの混相とはなるものの、どちらの試料中にもナ

また、比較のために BA を添加しない酢酸マンガン水溶ノサイズの酸化マンガン結晶が生成していることがわか＊

1 産業技術センター 化学材料室

413.5溶液濃度と BA 添加による結晶子径の変化

2nd 1st3.0

結晶子径(nm)

試料酢酸マンガン濃度

BA添加

(a)

0.1 M

無(b)

0.5 M

無9.2―

(c)

0.1 M

有13.4

15.2(d)0.5 M

有8.624.4

Mn3O4MnO

20.0―

Potential / V vs. Li/Li+

表１(d)

2.0
1.5
1.02nd▼▼▼▼▼▼▼▼ ▼▼0●： Unknown▼▼▼ ▼ ▼▼▼(b)▼▼▼▼ ▼▼▼▼▼▼▼▼ ◆▼▼▼ ◆▼▼(d) ● ▼ ▼ ◆▼
▼

2030

◆
▼40

▼

▼▼ ▼▼

50

▼▼▼

▼▼▼▼▼▼▼▼◆
▼

60

70

80

2q / deg.

図１10001500
Capacity / mAh g-1-MnOx

2000

試料(b)、(d)の充放電曲線(b) Discharge(b) Charge(d) Discharge(d) Charge

1400▼▼ ▼▼ ▼◆▼

1st1600

▼▼

●(c)

500

図２▼ ▼

試料(a)、(b)、(c)、(d)の XRD パターンる。また、酢酸マンガンの濃度により生成物の結晶子サ

Capacity / mAh g-1-MnOx

Intensity / a.u.

(a)

1st

2nd0.0▼： Mn3O4◆： MnO▼(b)2.50.5▼

2nd 1st1200

1000
800
600
400200001020イズも異なることがわかった。試料(b)、(d)は他の試料と比較して、より微細な Mn3O4 結晶が生成していると考え

30405060708090 100

Cycle number

図３

試料(b)、(d)のサイクル特性られるため、これら試料について以下の評価を行った。
試料(b)、(d)のラマンスペクトル、熱重量分析結果は既報で示した 。これらの結果から BA 添加により合成し3)たものの、カーボンと複合化した試料(d)は複合化していない試料(b)よりも良好なサイクル特性を示した。

た試料(d)は酸化マンガンと共にカーボンが生成しており、熱重量分析では 500℃までで 32%の重量減少がある４．結びことがわかっている。これらの結果から試料(b)では酸化安価な原料を用い、簡易な方法により酸化マンガンとマンガンのみが生成し、試料(d)では酸化マンガン/カーカーボンの同時合成による複合体の合成を行った。酢酸

ボン複合体が生成していると考えられる。そこで、試料

マンガン水溶液に液中プラズマ処理を行うことで酸化マ(b)、(d)の 2 種類の試料についてハーフセルを作製し、ンガンナノ結晶が生成することを見出し、さらに原料水リチウムイオン電池負極特性を評価し、比較した。

溶液にベンジルアルコールを添加して処理することで酸

図２に試料(b)、(d)の充放電曲線を示す。この結果から、化マンガンと同時にカーボンも合成できることがわかっ

どちらの試料も共にリチウムイオンの脱挿入反応が進行た。容量向上、不可逆容量低減などの課題もあるが、カしており、活物質として機能することが確認できた。2ーボンと複合化することでサイクル特性の向上が見込め

回目の放電容量で容量を比較すると、試料(b)、(d)についることがわかった。てそれぞれ 975、453mAh/g であり、試料(b)の方が大きな容量が得られた。この理由は現段階では明らかとなっ文献てはいないが、XRD 結果からわかるように試料(d)では

1）P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont and J.

MnO という異相が生成していること、カーボンに被覆されていることが可能性として考えられる。このことについては更なる調査が必要である。また、どちらの試料も不可逆容量が大きく、この低減も課題である。
図３は試料(b)、(d)のサイクル特性を示す。この結果からサイクル初期の容量低下はどちらの試料でも観察され

M. Tarascon：Nature, 407, 496-499(2000)
2）M. A. Lowe, J. Gao, H. D. Abruña：J. Mater. Chem.

A, 1, 2094-2103(2013)3）梅田，松原：あいち産業科学技術総合センター研究報告，3，42-43(2015)4）カリティ：X 線回折要論，P94(1980)，アグネ