No. 135

February 1 2020

触媒懇談会ニュース
触媒学会シニア懇談会

直接過酸化水素合成の不思議 (その 1) － Pd 触媒
出口 隆
１．はじめにると(1)になるから，トータルとして熱力学

水中で H2 と O2 を反応させて H2O2 を直的に自然な反応である．因みにこの反応は，接合成する反応は，工業的には実施されて現行法の H2O2 合成プロセス(アンスラキノいないが触媒化学的には実に魅力的で示唆ン法)でもケアするべき反応として知られに富んだ反応である．Pd や Pt などの貴金ており，2-アルキルアンスラキノンを Pd 触属が触媒となるのであるが，｢触媒とは何ぞ媒で水素化してヒドロキノン体に変えるにや｣を謎解きのように示してくれる．

当たり，Pd が少しでも残っていると次の工程で H2O2 の損失を招くため徹底的に除去

化学的に最も単純な反応と言えば，水素される 1)．と酸素から水ができる反応ということにな

H2O2 ➝ H2O + 1/2O2

ろうか．これが触媒の力によって水の代わりに H2O2 ができるのだから，不思議と言(3)

私はこの反応が機構的に H2O2 合成と何らかの関係があると考え，H2O2 分解反応かえば不思議である．
H2 ＋ 1/2O2 ➝ H2O(1)

ら実験を始めた．手始めに 300mL のフラス

H2 ＋ O2 ➝ H2O2(2)コに希釈した H2O2 水を入れ，撹拌しなが私は第二の人生の始めから東工大(後にら 1g の 5%-Pd/C 触媒を添加して H2O2 の中央大)で岩本正和先生のご指導を受けて残存量を追跡しようとした．触媒投入後，直この研究に携わったが，この研究ができるちにスポイドで反応液をサンプリングして機会が得られたことを大変幸運に思ってい硫酸チタン水溶液による発色分析にかけたる．本稿は学術論文でないからあまり形式のだが，驚いたことに H2O2 は全く検出でにとらわれず，特に私が面白いと感じたこきなかった．Pd 触媒の H2O2 分解活性はそとをいくつか取り上げてみたい．

れほどに強力だったのである．よくもこれが H2O2 合成の触媒になると思ったものだ．

２．H2O2 合成触媒は H2O2 分解触媒

Pd/C の濃度を 151mg/L として正確に分

まず，H2O2 合成に有効な触媒，すなわち解反応速度を測定した 2)．図 1 に結果を示

Pd や Pt は，同時に強力な H2O2 分解触媒

す．市販触媒そのまま，それを H2 で処理しであるのが面白い．
H2O2 の分解は(2)式の逆て表面を還元，その後 O2 と接触させて表面反応でなく(3)式で表され，(2)と(3)を合わせを酸化，などの処理をした触媒の活性はそ1

100864210[H2SO4] = 0.1 N

80[H2O 2]/[H2O 2]0×100 (%)[H 2O2]/[H2O2]0×100 (%)

100864600.05 N

400.02 N
0.01 N

20None210.001 N

100510Time (min)150202040Time (min)6080

図 2. H2O2 分 解に 及 ぼ す H2SO4 濃 度 の 影 響 .
5%-Pd/C 20 mg/L, [H2O2]0 59 mmol/L, 30˚C

図 1. Pd 触媒の H2O2 分解活性に及ぼす H2 賦活と O2処理の影響. 5%-Pd/C 151 mg/L, [H2O2]0 106 mmol/L,30 ºC. ● H2 賦活なし, ○ H2 賦活(100%, 1hr), △ H2 賦活(5%, 1hr), × H2 賦活(100%, 1hr)後 O2 処理(100%, 1hr),+ H2 賦活(100%, 1hr)後 O2 処理(100%×5hrs).

H2O2 濃度が低くなると還元表面の割合が変化しにくくなるため本来の一次反応に従うようになるのである．

れぞれ大幅に異なった．H2 賦活したものが最も高活性で，無処理のものは低活性であった．無処理のものは表面がかなり酸化さ３．臭素イオン(Br-)の H2O2 分解抑制効果れているものと考えられるから H2O2 分解

さらに面白いのは，少量の臭素イオンには還元された表面が活性であることが分(Br-)の存在によって H2O2 の分解が見事にかる．H2O2 分解機構には(4)，(5)式のような抑制されることである．表 1 に示すとおり

Redox 機構が提案されている(添え字 a は吸僅か 0.001N の Br-の添加によって分解速度着種であることを示す)が，それに従えば無が 1/1000 以下に低下する．但し，ある程度処理の触媒も同じ活性を持つものと思われ，以上酸性でないとこのような効果が見られ少なくともこの機構は major ではない．

ない．実はこれこそが H2O2 の直接合成のH2O2 ➝ Oa + H2O(4)可能性を広く期待させるに至ったキーとな

Oa + H2O2 ➝ H2O + O2(5)る添加物である 3)．本来 Pd は H2O2 合成活

この反応に関して興味深いのは酸の影響性を持っており，H2O2 分解活性を殺すことである．いろいろな濃度の酸を添加して

表 1．H2O2 分解に及ぼす Br-イオンの効果
5%-Pd/C 0.151g/L, [H2SO4] 0.01N, 30ºC,
kd は初期分解速度定数，kd0 は NaBr 無添加時の kd の値．
[NaBr] (10-3N)
kd/kd0

H2O2 分解を追跡したところ，図 2 に示すとおり，酸の濃度が高くなるにつれて分解速度の低下が顕著になり，いずれも後の方では一次の速度式に従うようになる．これはRedox 機構の(4)の反応が酸によって促進されるためで，酸濃度が高いほど還元表面の割合の減少が早くなるのだが，さらに(4)の反応は H2O2 濃度の影響も受けるため，
20.0000.010

1.00000.0555

0.020
0.050

0.01280.00490.100
0.2000.0037
0.00211.0000.0006

によって初めて H2O2 合成触媒として有効
Br-イオンは如何にして H2O2 の分解を抑Rc 1/2O2制するのか？それは，Br-と H+が対になっH2Oて Pd 表面の活性点に吸着してそれを不活合成の活性点には吸着しない．HCl も同様

H2O + 1/2O22H2O

ここで，rH2 は H2 の反応速度，Sf は H2O2にも吸着してしまう．の生成選択率で Rf/(Rf + Rc)の速度比，kd は(6)Rd1 と Rd2 を合わせた H2O2 の消失速度定数

HBr が吸着するのは比較的配位不飽和度である．選択率としては，反応した H2 に対の高いサイト(Site A)，すなわち Corner やして反応後に実存する H2O2 の割合を示す

Edge，欠陥などと考えられる．H2O2 は吸着Se が別に用いられる．

力が弱く，配位不飽和度の低いサイト(SiteB)，すなわち Plane には吸着しにくいが，

d[H2O2]/dt = rH2Sf – kd[H2O2][Cat] (10)Site A には吸着しやすく，そこで分解反応

直接 H2O 生成反応の機構としては，(11)，が進む．Site A に吸着した H2O2 は(7)式の(12)式のような O2 の Homolytic な開裂をように平衡的に解離する．Site A では H2 の伴う Redox 機構が考えられる．

解離吸着および O2 の分子状吸着の吸着エネルギーが大きいからこのことが可能となる 4)．吸着水素は(H2O2)a と反応して 2H2O(O2)a ➝ 2Oa(11)2Oa + 4Ha ➝ 2H2O(12)しかしこの機構も Major ではない．図 1を生成し，余った(O2)a が脱着して反応が完に示したように，一旦，H2 還元で活性化し結すると考えている．

た触媒を O2 で処理しても活性低下が起こ

Ha + (OOH)a
2Ha + (O2)aRd2 H2

H2O2 の濃度変化は(10)式で与えられる．

HI は吸着力が強過ぎ，H2O2 合成の活性点(H2O2)aRd1と同様に Site A で進行すると考えられる．

な効果があるが，吸着力が少し弱い．一方，

Ha + Bra

H2O2

図3．直接H2O2合成関連反応性化するためである 2)．
しかし HBr は H2O2

H+ + Br-O2RfH2になったのである．

りにくい．このことから Pd 表面上で O2 の(7)2Ha + (H2O2)a ➝ 2H2O(8)(O2)a ➝ O2(g)(9)

開裂が意外に遅いことが分かる．Rf，Rc，Rd1の反応に共通のキーとなる中間体は(OOH)a 種である．(OOH)a 種に Ha が(14)式のように付加すると H2O2 が生成するが，４．H2 と O2 の反応ルート

Site A ではこの反応が Uphill となり起こり

Pd 表面で起こる H2 と O2 の反応は図 3にくい．そこで(15)式のように反対側に Haのように要約できる．目的の反応 Rf に対しが付加して H2O の生成に行き着く．て，併発(Rc)と逐次(Rd1 と Rd2)の副反応が起Ha + (O2)aこる．上述のとおり逐次反応 Rd1 は HBr によって有効に抑制されるが，直接 H2O 生成反応 Rc も HBr によって抑制され Rc も Rd1
3(OOH)a(13)Ha + (OOH)a ➝ (H2O2)a(14)Ha + (OOH)a ➝ H2O + Oa

(15)

2Ha + Oa ➝ H2O(16)

５．H2 と O2 の反応へのプロトンの関与作るため，H+はどこにあっても容易に反応§2 で H2O2 の分解反応に対する酸の影中心に移動できることによるのでないかと響を示したが，それは(4)式の反応が酸によ推測される．って促進されるためであった．しかしながH プロトンら面白いことに，水中での H2-O2 反応ではH桁違いに極微量のプロトンが本質的な役割Hを果たしていることが分かった．すなわち
仮にH+が存在しなければOH

H2-O2 反応がほとんど進行しないのだ．0.001N-NaBr の存H

OH

H

H

H
OO+ H

吸着水素H

在下で Pt コロイドを用いての実験である
電子の流れ ➝が，pH が 7 よりも小さいところでは反応速度が pH の影響を受けないが，図 4 に示O
HO

H

HO

O

H

H
O

Pd or Pt

図 5．プロトンの反応促進作用想定図

すように NaOH を添加して pH を 9 より大きくすると H2 の反応速度が 1 桁小さくな

６．おわりにり，H2O2 は全く生成しなくなった 5)．H+は直接 H2O2 合成の実用化評価に関する検確かに必要なのだが，10-9N 程度という極微討結果についてはシニア懇談会ニュース

量で十分というのだから驚きである．

No. 52 に紹介したが，ここで特筆すべきは私達は DFT 計算によって(13)式の反応がO2 の分圧効果である．Rd2 を抑制するのに式の表す通り進行するのでなく，H2O の水O2 分圧を高めることが有効なのだ．O2 は競素結合を介して間接的に Ha が(O2)a に移動争吸着により H2O2 の吸着を阻害して，添することを提案した 4)．新たに分かったプ

加物では抑えきれなかった Rd2 を抑制する．

ロトンの役割はこれを補強するもので，Ha

これは全圧を高めるデメリットがあるが，はプロトンとして移動すると言える．極め

動力学的に現れた助っ人であった．て低い H+濃度でも有効である理由は，H2Oが水素結合により広範囲のネットワークを500.10400.081) 家根橋茂，辻野孝行，｢わが国の工業触媒の300.06[Br-] = 0.001 N

200.04100.020-7100.00
10-610-510-410-3102) T. Deguchi, M. Iwamoto, J. Catal., 280(2011) 239.

Se (-)

rH2 (mmol L-1 h-1)

歴史 総説と記録－20 世紀からの伝言｣，34.

3) L.W. Gosser, et al. (du Pont), US Patent
4,772,458 (1988).
4) T. Deguchi, M. Iwamoto, J. Phys. Chem.
C 2013, 117, 18540.

-25) T. Deguchi, H. Yamano, S. Takenouchi,[NaOH] (N)

図 4 ． Pt コロイドによる H2-O2 反応に及ぼす

M. Iwamoto, Catal. Sci. Technol., 2016, 6,

NaOH 添加濃度の影響．

4232

Pt 1.04 mg/L, PH2 13-19kPa, PO2 37-39kPa, 30ºC

（2019 年 10 月 30 日）
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