RIETAN-FP･VENUSシステムと外部プログラムによる粉末構造解析―3. 構造モデルの導出と電子・散乱長密度の三次元可視化―
泉富士夫

(“for”の後)は次のように対応している．

・ RIETAN-FP の出力ファイルを介した連携解析

MEP＝1: Output hoge.alb for ALBA.
NEXP＝1: Output hoge.exp for EXPO.

RIETAN-FP をパターンフィッティングのエンジンとして利用し，各種プログラムとの連携を通じて様々な結晶解析

NCF＝1: Output hoge.inflip for superflip.
NMEM＝1: Output hoge.prf and hoge.fos for Dysnomia.に適用すれば，その存在意義が一段と高まる．RIETAN-FP
は 4 つのアプリケーション，
1.

MEP 法プログラム ALBA(1)，2.

未知構造解析統合システム EXPO(2)，3.

チャージフリッピング・プログラム superflip，

4.

MEM プログラム Dysnomia

以下，構造モデル構築用アプリケーション ALBA, EXPO,superflip との連携について 3 ・ 2 に，次に Dysnomia を使う
MPF 解析について3・3に記す．

・ 構造モデル構築用アプリケーションとの連携
による結晶解析用の入力ファイルを出力するだけでなく，EXPO と Dysnomia の出力ファイルを読み込める．
ALBA と Dysnomia が VENUS システムに属するのに対し， EXPO と superflip はサードパーティー製プログラムでALBA

MEM は多種多様な物理量に適応できるが，パターソン関数ある． EXPO はアカデミックユーザーに無償提供され， su-1P(u, v, w)＝ ∑∑∑|F(h k l)|2 exp [－2pi(hu＋kv＋lw)]
V h k lperflip はフリーソフトウェアとして公開されている．これを対象とする場合，最大エントロピー・パターソン(MEP)らのソフトウェアとの連携を通じ，パターン分解後に未知構法と呼ぶ．ここで u, v, w は座標，hkl は回折指数，V は単位造モデルの構築(1～3)，リートベルト解析後に MPF による胞の体積である．構造因子 F は複素数であり，電子・干渉性散乱長密度の決定(4)へと移行しうる．ただし

F＝|F|exp (if)

 で述べるように，MEP 法は構造モデル構築の前処理
3 ・2と表せる．位相 f は F が実軸となす偏角である．未知構造とみなすのが妥当である．

解析は位相問題を解決し，各反射の f を求めることに他な

上記 4 つのプログラム用入力ファイルを作成するには，らない．パターソン関数は実測値|Fo|さえあれば計算でき，RIETAN-FP用入力ファイル hoge.ins 中で整数変数のフラッf が不要なため，未知構造物質の粉末回折データに適用でき

グ MEP, NEXP, NCF, NMEM を 1 にセットすればよい．フるという利点をもつ．

ラッグ，出力ファイル(“ Output ”の後)，外部プログラム

3・1で述べたように，hoge.ins 中で“MEP＝1”と設定し

物質・材料研究機構 先端材料解析研究拠点 客員研究者(〒305-0047 つくば市千現 1-2-1)
Structure Analysis by Powder Diffraction with the RIETAN-FPVENUS System and External Programs ―3. Derivation of Structural
Models and Three-Dimensional Visualization of Electron and Scattering-Length Densities―; Fujio Izumi (Research Center for Advanced
Measurement and Characterization, National Institute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: powder diffraction, ab initio structural analysis, maximum entropy method, MEM-based pattern fitting, electron densities2017年 5 月29日[doi:10.2320/materia.56.503]

ま て り あ 第56巻 第 8 号(2017)
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て RIETAN マクロを実行すれば，パターン分解後に MEPJAV(Just Another Viewer)によってグラフィック表示され法により重畳反射の積分強度を改善できる．実際にはる． JAV はモデルの可否を一目で教えてくれることもあhoge.alb を ALBA が読み込んで MEP 法で解析する．しかり，使い勝手が良い．有機分子の場合， Tools メニューでしバッチファイル RIETAN-FP.bat ( Windows )あるいはシ「Add Hydrogen ＞ Automatic」を選ぶことにより水素原子

ェ ル ス ク リ プ ト rietan.command ( macOS ) 中 で grep, sed,を自動付加できる．

tail, bc, cut などの UNIX コマンドを駆使することにより，直接法は非対称単位内の原子が比較的少ない単純な構造をあたかも RIETAN-FP のみでパターン分解と MEP 解析を解 く の に適 し て いる ． EXPO で 部 分構 造 が 得 られ た な ら連続実行するかのように見せかけている．すなわちば，それをフィードバックしたパターン分解も可能である．

RIETAN-FP の出力 hoge.lst と ALBA の出力 hoge.out を再hoge.ins 中で“ NMODE ＝ 5”に設定すればよい．重畳反射編成し， RIETAN-FP と ALBA を実行する際の経過時間をの初期積分強度が改善されるため，正しい解に到達する可能記録した後， hoge.lst に上書きする．その結果， RIETAN-性が増す．

FP.bat と rietan.command はパターン分解＋ MEP 解析用ラッパー(wrapper)として機能する．

Superflip

ここで， ALBA は MEP 法で改善した積分強度| F |2 を直Superflip はチ ャー ジフ リッ ピング 専 用プロ グラ ムで あ接出力できる唯一の無料プログラムだということを強調してる．積分強度抽出機能を欠いているため，ハイブリッド・パおきたい． MEP 解析は重畳反射における| F |2 の改善を通ターン分解だけでなく最大エントロピー・パターソン解析のじ，直接法やチャージフリッピングによる構造モデルの構築機能も有する RIETAN-FP との連携を通じて構造モデルをを成功に導く潜在力を秘めている．

導出するとよい．

EXPO

hoge.inflip の末尾( fbegin と endf で囲まれたブロック)には 観 測 反 射 の 回 折 指 数 hkl ， 半 値 全 幅 H ， 観 測 積 分 強 度

hoge.exp では， RIETAN-FP によるパターン分解の結果|Fo|2 が記録される．行頭の注釈マーク“＃”を除去・付加を出力した hoge.ffo ( MEP ＝ 0 )または hoge.mep ( MEP ＝ 1 )するとともに，個々のチャージフリッピング計算に適した設のファイル名が REF2 の後ろに記録される． EXPO による定に試行錯誤で変更した後，superflip を実行する．

Le Bail 解析では， REF2 の前に注釈マーク“＞”を付けるチャージフリッピングのプロセスを図.に示す．まず乱とともに Le Bail 解析関連行の冒頭の“＞”を削除する．さ数で一組の初期位相を発生させ，フーリエ合成で計算した電らに，回折強度データファイル hoge.int は EXPO 互換フォ子密度(単位胞中の総 voxel 数N)のうち閾値 d より低い値ーマットで記録しなければならない．の符号を反転する．得られた電子密度セットからフーリエ変EXPO で hoge.exp を 入 力 し た 後 は ， ツ ー ル バ ー 右 の換により f を更新する．その際，強度の弱い反射についてNext ボタンをクリックし続けるだけで一連の処理が進行しは f を p/2 だけシフトし，観測されていない反射の|F|はゼていく．パターン分解で求めた| F |2 から直接法で位相セッロにするという操作を加える．収束するか，または指定した

ト，ひいては構造モデルを決定すると，信頼度の指標 RF のサイクル数に達するまで，上記のプロセスを繰り返す．チャ

小さい順に構造モデルが Explore trials ウィンドウ内に列挙

ージフリッピングは逆空間と実空間を行ったり来たりするた

され，マウス・クリックで選択したモデルの結晶構造がめ，双対空間法(dual-space method)とも呼ばれる．van der

図3.1



チャージフリッピングのフローチャート．h回折指数 hkl．構造因子のフーリエ合成が電子密度，電子密度のフーリエ変換が構造因子に相当する．(オンラインカラー)

入 門 講 座Lee(3)は直接法とチャージフリッピングには，位相問題を解できる先進的手法の出現が切望されていた．とくにイオン伝決し構造モデルを導出する能力に有意な差がないと指摘した．

導体のリートベルト解析で採用する分割原子モデルは恣意的チャージフリッピングによる構造モデル構築では，ヒストな構造精密化に堕する可能性があった．

グラム・マッチング(4)の導入がしばしば必要となる．ヒスト

我々は粉末回折による構造精密化の新方法論 MPF のアルグラム・マッチングは一般的には，画像のコントラスト調整

ゴ リ ズ ム を RIETAN-2000 に 導 入 す る と と も に ， 独 自 の技法として知られている．タンパク質の解析では，密度修正

MEM 解析プログラム PRIMA を開発することにより MPF法( density modification )の一種として初期位相の改良に使の 実 用 化 と 普 及 を 図 っ た(6)(7) ． 今 で は RIETAN-2000 はわれる．実測データから計算された電子密度分布のヒストグ

RIETAN-FP に，PRIMA は Dysnomia に世代交代しており，ラムを作り，組成や構造の似た既知構造(または理想的な構MPF の利用価値が一層高まっている．無償配付している造)から導出される電子密度分布のヒストグラムと比較し，

Dysnomia が MEM の厳密解を比較的少ないメモリーで高速両者が大きく異なっている場合は，より現実的なものにヒスに求める limited-memory BFGS アルゴリズムを実装していトグラムを置き換える．この手続きは初期位相をしばしば改ることを誇りに思う．

善させる．粉末回折データを用いたチャージフリッピングにヒストグラム・マッチングを導入すれば，重なった反射の積分強度をより適切に再分配できる．
フッ素アパタイトの粉末 X 線回折データを superflip で解析する場合，サイクル数や位相発生回数さえ適正ならば，

・・ MPFのアルゴリズム
MPF で は ， MEM 解 析 と 全 パ タ ー ン フ ィ ッ テ ィ ン グ(whole-pattern fitting: w.p.f.)で求めた構造因子 F の相互供給を通じて結晶構造を最適化する(図.左)．

MEP 法で重畳反射の|F|2 を改良すると，常に正しい解に到

まずリートベルト解析後に見積もった観測構造因子 Fo

達する．チャージフリッピング終了後に VESTA で描いた(Rietveld)の MEM 解析で求めた電子・散乱長密度をフーリ

最終電子密度の等値曲面を図.に示す．引き続き EDMAエ 変 換 し ， 改 善 さ れ た 構 造 因 子 F ( MEM ) を 計 算 す る ．

マクロにより電子密度のピーク位置に原子を割り当ててからVESTA で可視化した密度分布イメージが構造モデルの不十CIF を 出 力 す る ． VESTA が 当 該 CIF を 自 動 的 に 開 く た

分な点を示唆しているようだったら，リートベルト解析用のめ，ただちに構造モデルの検証に移行しうる．

構造モデルを一部変更してからリートベルト法と MEM で再解析する．以後，非の打ち所のない構造モデルに到達する

・ MPF 解析による電子・散乱長密度分布の可視化
・・ リートベルト法の限界の克服

までリートベルト・MEM 解析を繰り返す．
この手法は MEM/リートベルト法(図3.3，上の破線内)と呼ばれ，粉末回折パターンにおける隣接反射の重なり合いのリートベルト法(5)は原子炉を利用する角度分散型中性子回ために，リートベルト解析で採用した構造モデル寄りのバイ折のために考案されて以来，X 線・放射光・飛行時間(time-アスが多少かかった電子・散乱長密度を与える．とは言え，of-flight )中性子回折にまで適用範囲が拡大され，広く普及

MEM /リートベルト法は密度分布のおおまかな可視化にはしている．しかしその間，本質的な進化を遂げたとは言い難それなりに役立つ．ペロブスカイト太陽電池材料

く，今や非線形最小二乗法に基づく古典的構造精密化法の感( CH3NH3 ) PbI3 において I－イオンが格子間サイトを経由しが強い．分率座標，原子変位パラメーター，占有率などの構て移動する様が MEM /リートベルト法によって解明された

造パラメーターでは表現し切れない不規則構造，非局在化電のが，その好例である(8)．

子の密度分布，非調和熱振動などを粉末回折データから解析

図3.2

粉末 X 線回折データのチャージフリッピング解
析で決定したフッ素アパタイト中の電子密度分布．等電子密度レベル 12 Å－3 ．実在しない原子のピークがかすかに見える．
(オンラインカラー)

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次に，構造因子を F(MEM)に固定し，全回折パターンを

図3.3

MPF 解析のフローチャート(左)と典型的応用例(右)．(オンラインカラー)対象として結晶構造と無関係なパラメーター，すなわち尺度

シェルスクリプト MPF _ multi.command を作成した． E を因子，プロファイル・パラメーター，格子定数，バックグラ

順次5500, 5700, 5900と変えて s(|Fo|)を調節する場合の手ウンド・パラメーターなどをリートベルト法で精密化する．

順が図.である．前述のように， Dysnomia による MEM

その過程で MEM 解析によって得た二次構造情報が粉末回解析と RIETAN-FP による w.p.f. を繰り返すことにより，折データの解析にフィードバックされる．w.p.f. 終了後に，リートベルト解析における構造モデル寄りのバイアスを最小各ステップにおける観測ブラッグ反射強度を最新の F化する．MPF_multi.command が UNIX ベースの macOS だ(MEM)に基づいて再分配することにより Fo(w.p.f.)を計算

けでなく Windows 上でも動くことは特筆に値する．

する．引き続き Fo ( w.p.f. )を MEM で再解析し， F ( MEM )hoge.prf と hoge.fos の ペ ア は MPF _ multi.command の 入を求める．図 3.3下の破線内に示すように，以後 w.p.f. 後の力ファイルとなる．言い換えれば RIETAN-FP ･ VENUS 支

Rwp がもはや減少しなくなるまで w.p.f. と MEM 解析を交援環境用マクロ以外で処理されるファイルである点が 3 ・ 2互に繰り返す(REMEDY サイクル)．

で述べた三つのプログラムの入力ファイルと異なる．

REMEDY サイクルでは，通常， MPF で得た解析結果をhoge.ins で“NMEM＝1”に設定すると，利便性の向上と精査して| Fo |の誤差† s (| Fo |)を調節する． MEM では観省力化を図るために Dysnomia 用入力ファイル hoge.prf に測・計算構造因子の差が能う限り s(|Fo|)の範囲に収まるよ

加え MPF _ multi.command もカレントフォルダーに自動生うな密度分布を求めるため，s(|Fo|)の値が大なり小なり解成する．そして MPF _ multi.command のアイコンをダブル析結果に影響する．尺度因子 s の誤差を無視すれば，誤差のクリックするだけで MPF 解析が始まる．支援環境外で解析

伝播則に基づき s(|Fo|)はするのは，計算中にエディターを使おうとするとマクロを停

s(|Fo|)＝| F o|
2

止せざるを得なくなるためである．

1
EIoと表せる(9) ．ここで E は誤差調整因子， Iな お hoge.prf が カ レ ン ト フ ォ ル ダ ー に 存 在 す る 場 合 ，o は観測積分強度を示す．hoge.lst 中の E(SCIO)が E の標準値に相当する．

RIETAN-FP は hoge.prf を上書きしないという仕様になっている．既存の hoge.prf を使い続けたいというケースが多信頼度の指標は第 1 サイクルでとりわけ顕著に低下するいことを考慮したためである．hoge.prf を更新したいときは，が，積分強度から算出する RB と RF がとくに激減し，第 2RIETAN-FP 実行前に hoge.prf を削除しなければならない．

サイクル以降も減少し続ける．密度分布に及ぼす構造モデル

MPF 解析終了後に，そのログファイル hoge.log がカレンの影響は REMEDY サイクルが進むにつれ，急激に薄れてトフォルダーに生成するため，それをエディターで閲覧するいく．その過程で密度分布が感知できる程度に変化するのはだけで，複数の REMEDY サイクルにおける信頼度指標の言うまでもない．MEM で得た構造情報を取り込んだ w.p.f.

変化が見渡せる．また，異なる E 値に対応するフォルダーを反復すれば，重畳反射における観測回折強度の分配はもとの下に各サイクルのサブフォルダーが生成し，そこに当該サより，結晶構造と無関係な尺度因子やプロファイル・パラメ

イクルにおける MEM 解析と w.p.f. の入出力ファイルが格ーターなども改善される．

納される．密度分布の voxel データはバイナリーファイル

MPF の独創性は，構造因子の改善を MEM に任せ，結晶

hoge.pgrid に保存され，VESTA で可視化できる．

構造と無関係なパラメーターだけを w.p.f. で精密化すると一般に有機化合物(錯体)中の結合は共有結合性が高く，化ころにある． w.p.f. への F ( MEM )のフィードバックは，学結合に寄与する電子の割合が大きい．したがって有機化合MEM による artifact の生成に歯止めを掛けることに直結す物では，実質的に単位胞中の電子密度で結晶構造を表現するる．言わば幻想から現実の世界へと引き戻してくれるのであMPF 解析による信頼度指標の改善が著しく，電子密度分布る．MPF は MEM の助けを借りて粉末回折データに含まれる構造情報を最大限に抽出できるという点で，リートベルト法を凌駕している．MPF は単位胞中の電子(X 線)あるいは散乱長(中性子)の密度により実質的に結晶構造を表現する．
したがって，イオン伝導体中の可動イオンのような不規則な配置をとる化学種の空間分布や非調和熱振動を X 線・中性子回折により決定し， X 線回折データから化学結合を視覚化するのにうってつけである(図3.3右)．
・・ MPF 解析の自動化
REMEDY サイクルには煩雑なファイル処理と反復計算が必要不可欠である．そこで，hoge.prf 中で指定した通りに Eを変えながら複数組の MPF 解析を自動的に実行するための† 厳密には「誤差」は「不確かさ」とすべきである．



図 3.4

シェルスクリプト MPF _ multi.command を用いる MPF 解析のフローチャート．
(オンラインカラー)

入 門 講 座ハンズオンで使用するプログラムはかなり多く，しかも目まぐるしく変わるため，必要に応じてメモをとるのも煩わしい．そこで実習の円滑な進行を図るとともに，その内容に遺漏がないように Windows ・ macOS 上での操作手順を 100 ページ超にわたり懇切丁寧に記述したチュートリアルをインストーラーに同梱している．後日，印刷したチュートリアルを眺めながら，復習するのにもすこぶる役立つ．
チュートリアル中には近年筆者が書きためてきたブログ・エントリーや Evernote の公開ノートへのリンクが多数張られているため，貴重な付加的情報も得られる．この文書の入図 3.5

放射光粉末 X 線回折データの MPF 解析で決定した cimetidine の電子密度分布．等電子密度レベル 1.11 Å－3 ． a 軸に沿って単斜単位胞を二つ積み重ねて表示している．(オンラインカラー)

手だけでも収穫が大きいので，実習付き講習会への参加を強く勧めたい．要請さえあれば，喜んで大学などに無料講習会を出前する用意がある．
多種多様なプログラムからなるインストーラー，計700ペ
ージになんなんとする RIETAN-FP ･ VENUS システムのマイメージの見栄えも良くなる． Cimetidine のシンクロトロ

ニュアル，チュートリアルが渾然一体となった巨大コンテンン X 線回折データを MPF で解析して得られた等電子密度

ツを通じて多くの方々が粉末構造解析に関する知識と経験を曲面を図.に示す．少なくとも一部が青い平面は単位胞の深め，種々の材料に応用し，有用な成果を得たならば，これエッジにおける断面である． C ( S 原子と結合)イミダゾーに過ぎる喜びはない．本入門講座はその当該コンテンツの一ル環
メチル基(Me)の C
C と C
N 結合が視覚化されており，部として，単なる連載記事を超越した存在となることを願いH 原子に由来する「出っ張り」が C 原子の曲面に現れていつつ執筆したことを最後に申し添えておく．

(完)

るのは感動的ですらある．この等値曲面レベルではゴーストピークは見当たらない．

・ 粉末構造解析の教材を目指して紙面の限られた本講座に加え書籍(10) ，レビュー( Web ページ(11)に列挙)，マニュアルなども読み，いくら講演や講義を聴講したところで，高度な解析技術がおのずと身に付くわけではない．粉末回折に限った話でないが，活字や一方通行の講義を通じて学んだ知識はなかなか血肉と化さないのである．
筆者は人材育成事業の短期講習や自主開催している無料講
習会では，講義よりはむしろ PC を使う実習を重視している．実習の目的が座学の補完なのは言うまでもない．
RIETAN-FP ･ VENUS システムと外部プログラムを自らインストールした後，それらを順次実行していき，実戦経験を文献( 1 ) 泉 富士夫実験化学講座 11 ，物質の構造  回折，第 5版，日本化学会編，(2006), 4 章．
( 2 ) A. Altomare, C. Cuocci, C. Giacovazzo, A. Moliterni, R. Rizzi,N. Corriero and A. Falcicchio: J. Appl. Crystallogr., 46(2013),
12311235.
( 3 ) A. van der Lee: J. Appl. Crystallogr., 46(2013), 13061315.
( 4 ) C. Baerlocher, L. B. McCusker and L. Palatinus: Z. Kristallogr., 222(2007), 4753.
( 5 ) H. M. Rietveld: J. Appl. Crystallogr., 2(1969), 6571.
( 6 ) F. Izumi: Solid State Ionics, 172(2004), 16.
( 7 ) F. Izumi: J. Ceram. Soc. Jpn., 111(2003), 617623.
( 8 ) J. L. Minns, P. Zajdel, D. Chernyshov, W. van Beek and M. A.
Green: Nat. Commun., 8(2017), No. 15152.
( 9 ) 泉 富士夫RADIOISOTOPES, 59(2010), 191200.
(10) 中井 泉，泉 富士夫編著粉末 X 線解析の実際，第 2 版，朝倉書店，(2009).
(11) http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html

積むことにより粉末構造解析についての土地勘を養う．

ま て り あ 第56巻 第 8 号(2017)
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