新規な多ホウ化物熱電材料の探索
丸

山恵

史

ホウ素化合物は，ホウ素二十面体等の独特な構造を有したネ.

は じ

めにットワーク構造を形成する．ネットワーク構造物質は，ネッ
トワーク中に内包される金属原子の置換もしくは添加量の調

近年，エネルギーハーベスティング技術が注目されてい整により，電気的性質の制御が可能である(2)．ホウ素系ネッる．電気エネルギーを有効に且つ持続的に利用するためにトワーク構造物質は，構造自体が有している高温安定性およは，枯渇性資源に頼り切らず，身の回りにある資源から電気び化学的安定性に加え，元素置換もしくは元素添加を通したエネルギーを作り出すことが重要である．熱電変換技術は，電子材料としての機能を付加することにより，高温下等とい熱エネルギーと電気エネルギーを変換する技術であり，熱がった厳しい環境下においても使用できる機能性材料が創生可あれば発電できることから，現在，精力的に研究が進められ能であると考えられる．多ホウ素化合物は，炭化ホウ素等，ている(1) ．図に一般的な p 型発電モジュールの動作原理

高温域において優れた熱電性能を有する材料系もあり，p 型を示す．p 型および n 型伝導体である熱電材料を直列に接合の熱電材料として精力的に研究された(3)(7) ．対をなす n 型

し，一端を加熱すると，モジュール内に温度勾配が生じる．

伝導体について，金属ドープ b ボロンを中心に研究が行わ

各キャリアが高温から低温側へ拡散し，材料内部で電位差がれ(8)(9) ，近年ようやく intrinsic な n 型伝導を示す多ホウ素生じるため，発電することができる．

化合物が見出された(10) ．その後， n 型伝導を示す多ホウ素

これまで著者らは，高温域においても作動可能な新規熱電化合物における研究が増加している(11)(13) ．本稿では，こ材料の探索を行ってきた．ホウ素化合物はホウ素原子同士のれまで著者らが取り組んできた n 型伝導である多ホウ素化共有結合によって構造が形成される．ホウ素含有量が多い多合物熱電材料および p 型n 型制御に関する研究を紹介する．

.

熱電変換材料とホウ素化合物

熱電発電の普及のためには，熱電発電デバイスの変換効率の向上，そのためには熱電変換素子自体，すなわち材料としての変換効率の向上が必要である．熱電変換材料の性能を表す指標として ZT がある． ZT は電気抵抗率 r ， Seebeck 係数 S，熱伝導率 k ならびに絶対温度 T を用いて
ZT＝S2Trk(1)と表わされる．ホウ素二十面体を含有する多ホウ素化合物
は，軽元素であるホウ素によって構成されているにも関わらず，複雑且つ大きなユニットセルを有することから比較的熱伝導率が低い．電気抵抗率は，三次元可変領域ホッピング伝導が支配的であると考えられており，高温域において，低い
図1p 型モジュールの模式図．

電気抵抗率が期待できる．また，Seebeck 係数も温度の上昇

物質・材料研究機構国際ナノアーキテクトニクス研究拠点ポスドク研究員(〒3050044 つくば市並木 11)
Investigation of the Novel Boron Rich Compounds for Thermoelectrics; Satofumi Maruyama(MANA, NIMS, Tsukuba)
Kewwords: thermoelectric, spark plasma sintering(SPS), Al flux, crystal structure, boride, Seebeck coefficient
2015年 9 月24日受理[doi:10.2320/materia.55.59]

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Materia Japan

に伴い増加していくことから，高温域において，優れた熱電成を第一に考え，試料を合成した．まず，試料の合成温度な性能が期待できる．ホウ素系ネットワーク構造の間隙に内包

らびに Al フラックスの仕込み量を変更し，試料の合成を行される金属原子は，イオン化し構造へ電子を与えると考えらった．図に真空中にて合成した YxAlyB14 における Y 原子れている．従って，内包金属原子の増加は，ネットワーク構および Al 原子占有率の合成温度依存性を示す．粉末 X 線回造への電子ドープへとつながり，n 型伝導を有する多ホウ素折パターンおよび Rietveld 解析結果より，構造の変化は見化合物の探索指針となる．また，ネットワーク構造中の金属られず，また， Y 原子占有率に大きな違いは見られなかっ原子占有率の制御は，p 型もしくは n 型伝導体への制御につた．しかし， Al 原子占有率が合成温度の上昇に伴い減少しながると考えられる．

た．比較的結合の弱い Al が構造から脱離し，加えて，真空中にてフラックス成分を蒸発しながら合成していたため，合. YxAlyB14 と Al 原子占有率制御

成温度に対応して Al 原子占有率が減少したと考えられる．
合成した Al 原子占有率の異なる YxAlyB14 粉末は，その後，ネットワーク構造中に内包される金属は，輸送特性に影響を与えると考えられている．本研究では，ホウ素二十面体を放電プラズマ焼結(SPS)を用いてペレット化し，熱電特性を評価した．

形成するホウ素化合物の中で，金属原子含有率の高い
YxAlyB14 型化合物に注目し，ネットワーク構造中に存在す

. YxAlyB14 の熱電特性と Al 原子占有率依存性る金属原子占有率の制御とその熱電特性を調査してきた．
YxAlyB14 とその類似構造を有する YxB14 の結晶構造を図に異なる Al 原子占有率を有する YxAlyB14 における電気抵抗示す(14)(16) ．いずれの化合物もホウ素二十面体ならびにホ率の温度依存性を図( a )に示す．いずれの試料も温度の上ウ素原子によってホウ素原子ネットワーク構造が形成されて昇に伴い，電気抵抗率が減少し，その挙動は Al 原子占有率いる． Y 原子ならびに Al 原子はサイトを部分占有しておによって異なる． Korsukova らにより， YxAlyB14 の類似化り，化学組成は Y0.62Al0.71B14 である．B14 のホウ素ネットワ合物である ErAlB14 の低温における電気抵抗は，三次元可ーク構造部分はホウ素原子 12 個からなる二十面体と 2 つの変領域ホッピング伝導に従うと報告されている(18)．三次元ホウ素原子である．多ホウ素化合物では，ホウ素二十面体を可変領域ホッピング伝導は式( 2 )に示すように電気抵抗率2 個の電子が不足した状態と考える(17) ．ホウ素の価電子数の T－1/4 依存性がある(20)(21)．

r ∝ exp [(T0/T)1/4]

が 3 であることから，1 個電子が不足した状態と考えると，
B14 ネットワークは 4 個電子が不足した状態である．Y およkB T 0＝

び Al は，ネットワーク構造中では 3 価のイオンとなり，ネ

18.1[D(EF)j3](2)(3)

ットワークへ電子を供給し，その総価電子数は，3×(0.62＋式( 3 )にあるように， T0 は Fermi 準位における状態密度0.71 )＝ 3.99 と不足している電子数とほぼ一致している．

D(EF)ならびに局在長 j が寄与する．得られた電気抵抗率のYxAlyB14 の他にも Al フラックス法を用いた RxAlyB14( R ＝希測定結果をもとに T－1/4 で電気抵抗率をプロットしたものを土類元素)は，これまでに Korsukova らおよび Werheit らによって多くの単結晶試料の合成が報告されている(14)(18)(19)．従来の Al フラックス法を用いて合成された RxAlyB14 では，希土類金属原子ならびに Al 原子の占有率は固定され，その金属原子の総価電子数はほぼ 4 である．
多量の Al フラックスを用いた単結晶育成法では，組成の制御は難しく，また熱電性能測定に用いることが可能なサイズを合成するのも難しい．本研究では多量の多結晶試料の合図2

b 軸方向から投影した( a ) YxAlyB14 ならびに( b )YxB14 の結晶構造．

図3

YxAlyB14 結晶構造中における( a) Y 原子ならびに(b) Al 原子占有率の合成温度依存性．

新 進 気 鋭

図4

異なる Al 占有率を有する YxAlyB14 における電気抵抗率の(a)温度依存性ならびに(b)T－1/4 依存性．

表1

T0 および低温比熱測定を通して算出した j の Al占有率依存性．

YxAlyB14

T 0( K )j(Å)

y＝0.411.6(1)×108

0.94(41)y＝0.602.5(6)×103

34(23)

図5

Al 原子占有率の異なる YxAlyB14 におけるSeebeck 係数の温度依存性．

図 4(b)に示す．Al 原子占有率の異なる YxAlyB14 における電気抵抗率の温度依存性は T－1/4 依存性がある事を確認した．
プロットの傾きである T0 は，Al 原子占有率の多い組成ではKorsukova らの報告と同程度の値であったが， Al の減少に伴い， T0 の値が急激に増加した．低温比熱測定を行い，D (EF )を求め，局在長 j の Al 占有率依存性を求めた．その

図6

Al 原子占有率の異なる YxAlyB14 における(a)熱伝導率および(b)性能指数 ZT の温度依存性．

結果を表に記す． Al 原子占有率の減少に伴い局在長 j は減少した．局在長の減少はより乱れが強まったことを示唆している．Al が欠損している状態では，B14 ネットワーク構造程度であり，他の試料と比較すると 15 程度低い．同程度が金属原子から受け取る価電子数が不足状態となり，電荷中の試 料密度であ る y ＝ 0.41 ～ y ＝ 0.58 の試料 で比較した 場性のバランスが崩れる．それらを補うため，粉末 XRD パタ合，熱伝導率は，電気抵抗率および Seebeck 係数とは異なーン上では現れないほど僅かであるが，B14 ネットワーク構り ， Al 占 有 率 依 存 性 が 大 き く 見 ら れ な か っ た ． こ れ は造中に格子欠陥もしくは対称性の低下といった構造中の乱れ

YxAlyB14 の熱伝導率は，ホウ素原子によるネットワーク構が生じ，局在長が変化したと推察している．

造の寄与が大きいと考えられる． Al 原子占有率の変化に関Al 原子占有率の異なる YxAlyB14 における Seebeck 係数のわらず，B14 ネットワーク構造は大きく変化しなかったため，温度依存性を図に示す． Seebeck 係数は Al が多い試料でAl 原子占有率による依存性が見られなかったと推察される．

は n 型伝導であったのに対し，Al 原子占有率の減少に伴い，測定した電気抵抗率，Seebeck 係数および熱伝導率の値かp 型伝導へと転移した．同一の結晶構造を有する YxAlyB14

ら性能指数 ZT の値を算出した．その結果を図 6 ( b )に示から， Al 原子の占有率制御を通して p 型もしくは n 型伝導す．最大値は p 型伝導体では y＝ 0.41 の試料において ZT ＝体へと作り分けが可能であることが判明した．ホウ素二十面0.017 ， n 型伝導体では， ZT ＝ 0.06 程度の値であった． ZT体を含む多ホウ素化合物は元来 p 型伝導体であるが，内包は依然低い値ではあるが，すべての試料において，温度の上金属原子からの電子ドープ量が増加するにつれて，n 型伝導昇に伴い急激に増加しており，測定温度域より高温域におい体へと転移することが，実験的に明らかになった．即ち，内て，さらに高い性能指数が期待できる．また，今回測定した

包金属原子の占有率の制御により，p 型もしくは n 型伝導体

YxAlyB14 は試料元来の値である．試料のコンポジット化，への制御が可能であることが判明した．また Seebeck 係数

ドーピングおよび組織制御等，熱電性能向上の余地があり，は，いずれの組成も 1000 K で 200 mV/K 程度以上と良好な現在，高性能化に向けて取り組んでいる．

値を示した．
異なる Al 原子占有率を有する YxAlyB14 における熱伝導率.

性能向上に向けての温度依存性を図( a )に示す．熱伝導率は温度の上昇に伴い減少し，その温度依存性から，格子による伝導が主である

多ホウ化物は難焼結性を有していることが多く， Al フラと推察できる．図中 y＝0.35 における試料の相対密度は70ックス法で作製した YxAlyB14 成形体も， SPS を用いて焼結

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Materia Japan図7( a )ボールミル前後における粒度分布の変化および(b) SPS 後における焼結密度の焼結温度依存性．

図8( a ) Al フラックス法および( b ) YxB14 を経由して合 成 し た YxAlyB14 試 料 に お け る SPS 後 の SEM
画像．

図9YxB14 を経由して作製した YxAlyB14 の( a )熱伝導率および(b)性能指数 ZT の温度依存性．

しているにもかかわらず，試料密度は低く，緻密な試料は得られなかった． YxAlyB14 の課題として第一に試料密度の向上が挙げられる．その解決に向けての取り組みを述べたい．
緻密な試料を得るために，試料粒子径の微細化もしくは焼結助剤を用いた SPS 焼結という二種類の手法を用いた．粒子径を微細化するために，ボールミルを用いた機械的粉砕とSPS による試料成形，また合成法を変更し，試料合成時の粒成長を抑えるという二つの手法を取り組んでいる．
ボールミルを用いて30分間，200 rpm で粉砕した試料の粒度分布を図( a )に示す．ボールミル前と比較して，平均粒子径が減少し，分布もシャープになっている．さらなる粉砕を試みるため，時間，回転数を増加したが，いずれもボールもしくはポットからのコンタミネーション( Si3N4)が発生した．多ホウ素化合物は高硬度を有しており，機械的粉砕法ではコンタミネーションの発生が避けられない．それ故，
YxAlyB14 において，機械的粉砕により粒径の減少を図るのは，熱電材料への応用としては好ましくない．そこで，粒径の減少を図るために，合成法を変更し YxAlyB14 の作製を試みた．フラックス法では粒成長が起きやすいため，まずは目的である YxAlyB14 と同様のホウ素ネットワーク構造を有す
る YxB14 をホウ素熱還元法にて合成し，後から Al を加えることで試料を合成した．YxB14 合成時にホウ素ネットワーク構造は既に構成されたため， Al フラックス法より低温でYxAlyB14 を得ることに成功した．

試料密度の SPS 焼結温度依存性を図 7(b)に示す．ボール

図 10

ミルを施した試料は，原料試料の微細化により試料密度の増

焼 結 助 剤 と し て Al を 添 加 し SPS 焼 結 し た
YxAlyB14 における性能指数 ZT の温度依存性．

加がみられた．また，YxB14 を経由して作製した YxAlyB14 は他の試料と比較し，低い焼結温度にもかかわらず Al フラッれる．粒界の増加に伴い電気抵抗率が増加したため，性能指クス法と同程度の試料密度を有した．SPS 後の SEM 画像を

数 ZT は高温域においてわずかに増加したのみであった．今

図に示す． Al フラックス法で作製し SPS 焼結した試料

回，合成法を変更した結果，粒子径の減少を達成し，緻密化

は ， お よ そ 20 mm か ら 30 mm の 粒 径 で あ る の に 対 し ，への糸口を掴むことができた．さらに微細で良質な粒子を得

YxB14 から合成した試料は凝集がみられたものの 5 mm 程度ることができれば，更なる性能向上へとつながると考えていの粒径であった．合成法の変更により， YxAlyB14 粒子径がる．

減少したため，低温でも焼結が進行したと思われる．

焼結助剤として Al を加えて SPS 焼結した試料の性能指数

YxB14 を経由して作製した YxAlyB14 の熱伝導率および性能ZT を図に示す． SPS 焼結温度より融点の低い Al を助剤

指数 ZT の温度依存性を図に示す．試料密度は同程度であとして 5 mass 加えたことで， SPS 後の試料密度が大幅にるにもかかわらず，熱伝導率は測定した温度域において増加した．電気抵抗率が 3.1 ～ 3.5 × 10－5 Qm 程度の値とな

1 W/mK 程度減少した．SEM 画像で示したように，粒径のり，助剤を加えていない試料と比較し，大きく低下した．

減少による粒界の増加により，熱伝導率が低減したと考えら

XRD パターンならびに Rietveld 解析結果より，結晶構造中新 進 気 鋭における Al 原子占有率は，Al 添加に関わらず，変化していなかった．従って，電気抵抗率が低下した要因は試料密度の向上ならびに XRD パターン上においてわずかに現れた Al第二相によるものと思われる．性能指数 ZT は，電気抵抗率が低減したため， 1000 K において 0.06 から 0.09 へと 50 増加した．他の金属も焼結助剤として試したが，試料との反応が生じてしまうため，緻密化ならびに性能の向上は図れなかった．他にも SPS 時の焼結条件の検討，試料自体へのドーピング等を通した熱電性能向上に，現在取り組んでいる．

.

お わりに

本研究では，ホウ素系ネットワーク構造物質中における内包金属原子に注目し，金属原子占有率の制御とその熱電特性への影響を中心に調査を行った． YxAlyB14 において，内包金属原子である Al 原子占有率の制御が可能であることを見出し， Al 原子占有率の制御を通した p 型もしくは n 型伝導体への作り分けが可能であることを明らかにした．また，作製プロセスの変更，ドーピング等により YxAlyB14 系化合物
は熱電性能の向上が期待できる．
今回紹介致しました研究を遂行するにあたり，物質・材料研究機構 森孝雄グループリーダーには博士課程時より多くのご指導ならびにご鞭撻を頂きました．東北大学 梶谷剛名
誉教授，宮o讓教授，林慶准教授，松智寿助教には多くのご助言を頂きました．本実験を遂行するにあたり，物質・材料研究機構 西村聡之主席研究員に SEM ならびに粒度分布( 2 ) K. A. Gschneidner Jr., J. C. Bunzli and V. Pecharsky: Handbook on the Physics and Chemistry of Rareearths, 38, NorthHolland, Amsterdam, (2008), 105173.
( 3 ) C. Wood and D. Emin: Phys. Rev. B, 29(1984), 45824587.
( 4 ) M. Bouchacourt and F. Thevenot: J. Mater. Sci., 20(1985),
12371247.
( 5 ) 後藤 孝金属，68(1998), 10861092.
( 6 ) T. Mori: J. Appl. Phys., 97(2005), 093703.
( 7 ) T. Mori, D. Berthebaud, T. Nishimura, A. Nomura, T. Shishido and K. Nakajima: Dalton Trans., 39(2010), 10271030.
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( 9 ) H. Kim and K. Kimura: Mater. Trans., 52(2011), 4148.
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(11) T. Mori, T. Nishimura, W. Schnelle, U. Burkhardt and Y. Grin:
Dalton Trans., 43(2014), 1504815054.
(12) S. Maruyama, Y. Miyazaki, K. Hayashi, T. Kajitani and T.
Mori: Appl. Phys. Lett., 101(2012), 152101.
(13) S. Miura, H. Sasaki, K. Takagi and T. Fujima: J. Phys. Chem.
Solids, 75(2014), 951953.
(14) M. M. Korsukova, T. Lundstrom, L.E. Tergenius and V. N.
Gurin: J. Alloys Compd., 187(1992), 3948.
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Chem., 133(1997), 122124.
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(17) D. W. Bullett: J. Phys. C, 15(1982), 415426.
(18) M. M. Korsukova, V. N. Gurin, Y. B. Kuzma, N. F. Chaban, S.
I. Chykhrii, V. V. Moshchalkov, N. B. Brandt, A. A. Gippius
and K. K. Nyan: Phys. Status Solidi A, 114(1989), 265272.
(19) H. Werheit, U. Kuhlmann, G. Krach, I. Higashi, T. Lundstrom
and Y. Yu: J. Alloys Compd., 202(1993), 269281.
(20) A. L. Efros and M. Pollak: Electron
Electron Interactions in
Disordered Systems, NorthHolland, Amsterdam, (1985).
(21) N. F. Mott: J. NonCryst. Solids, 1(1968), 117.

測定のご支援を頂きました．深く御礼申し上げます．今回，★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

執筆の機会を与えて下さいました東北大学 山田高広准教授

2014 年 3 月

東北大学大学院工学研究科博士課程後期 3 年の課程修了
2014年 4 月 現職
専門分野ホウ素系材料，熱電材料◎溶融金属を用いた新規ホウ素化合物の探索およびSPS を用いた無機材料の焼結に従事．に深く感謝いたします．

文献★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
( 1 ) K. Koumoto and T. Mori: Thermoelectric Nanomaterials;Materials Design and Applications, Springer Series in Materials Science, 182 Springer, Heidelberg, (2013).

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Materia Japan丸山恵史