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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2015

研究論文

蛍光 X 線分析法による潤滑油中無機成分の定量法に関する研究
松 本 望 ＊ 1、 杉 本 賢 一 ＊ 2

Quantitave Evaluation of Inorganic Elements in Lubricantsby X-ray Fluorescence Analysis
Nozomi MATSUMOTO * 1 , Kenichi SUGIMOTO *2
Industrial Research Center* 1 * 2
蛍 光 X 線 分 析 法 を 用 い て 、潤 滑 油 に 含 ま れ る 無 機 成 分 の 定 量 分 析 の 検 討 を 行 っ た 。蛍 光 X 線 分 析 法 に よっ て 得 ら れ た 蛍 光 X 線 の 強 度 に 対 し て 、元 素 ご と に 適 し た 補 正 を 行 う こ と で 、こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る
研究よりも幅広い濃度範囲で良好な検量線を得ることができた。作成した検量線を用いて濃度が既知である潤滑油の定量を行ったところ、良好な結果を得ることができた。

１．はじめに検量線で多種多様な潤滑油の定量分析を行うことができ潤滑油は使用目的によって、酸化防止剤や防錆剤、極るか検討した。

圧剤などの無機成分を溶解した添加剤をベースオイルに

２．実験方法適量調合することで作製されている。潤滑油の品質管理や潤滑油の製品開発を目的に、潤滑油中の無機成分の定2.1 標準試料の作製量分析が行われている。従来、定量精度の良さから、誘標準試料の作製には、アリール系ベースオイルと無機導結合プラズマ（ICP）発光分析法が用いられている。

成分が溶解した 7 種類のオイル（P、S、Cl、Ca、Zn、

しかし、この方法では灰化処理や酸分解といった前処理Mo、Ba 無機系添加剤）を用いた。使用したオイルの無が必要となり、多くの時間と労力を要する。したがって、

機成分の含有量が不明であったため、ICP 発光分析法でICP 発光分析法に代わる分析時間の短縮が可能な分析手定量分析を行った。前処理として、オイル 0.20g（Ba 系法として、蛍光 X 線分析法が期待されている 。

添加剤のみ 0.02g）に硝酸 8ml 加え、アナリティクイエ1）

蛍光 X 線分析法は、試料に X 線を照射し、試料を構成ナ社製マイクロウェーブ試料分解装置 TOPwave を用する各元素から発生する蛍光 X 線を用いて元素の定性分

いて 230℃において 30 分間の処理を行った。処理後、析や定量分析を行う方法である。また、蛍光 X 線分析法

Mo 系添加剤のみ白色沈殿が生じたため、アンモニア水は非破壊分析であるため、迅速性や再現性に優れており、溶液 10ml 加え、完全溶解した。その後、サーモフィッ

工業分野で幅広く利用されている。しかし、C、H、Oシャーサイエンティフィック（株）社製 ICP 発光分析装といった軽元素を主成分とする潤滑油は、試料の組成の置 iCAP 6500Duo を用いてオイル中の無機成分の定量分違いによる蛍光 X 線強度への影響が大きく、蛍光 X 線分析を行った。定量したオイルを調合し、標準試料 No.0~6

析法による無機成分の定量が困難である。

を作製した。

これまで、試料の組成の違いによる蛍光 X 線強度の影響に関する研究が報告されているが、検量線の濃度範囲

2.2 蛍光 X 線分析法
蛍光 X 線分析はリガク社製波長分散型蛍光 X 線分析装

。潤滑油は、使用置（WDX）ZSX PrimusII を使用した。各元素の測定条

目的によって、潤滑油中の無機成分の含有量は大きく異件を表１に示す。管電圧は 50kV、管電流は 30~80mA、が狭いことが明らかとなっているなっている。そのため、既報

2）3）

2）3）の濃度範囲では、潤滑ヘリウム雰囲気下で測定を行った。

油を希釈して測定するか、潤滑油の種類によって検量線

３．実験結果及び考察を作成することが必要となる。そこで、本研究では蛍光X 線分析法で作成する検量線の濃度範囲を広げ、一つの3.1 標準試料

1 産業技術センター 化学材料室（現尾張繊維技術センター 機能加工室）
災局消防保安課 産業保安室）＊＊

2 産業技術センター 化学材料室（現防15
表１元素

2θ（deg）

スペクトル

測定時間（s）

ピーク-バッグ+バッグピーク

バッグ

分光結晶検出器†PKα141.210-143.650

2010GeC

PC

S

Kα

110.830109.100-

2010GeC

PC

Cl

Kα

92.88091.10094.2002010GeC

PC

Ca

Kα

113.120-115.000

2010LiF(200)

PC

Zn

Kα

41.78041.10042.500

2010LiF(200)

SC

Mo

Kα

20.32019.84021.160

2010LiF(200)

SCBa

Lα

87.13088.50086.000

2010LiF(200)

SC

内標準Rh

KαC

18.360--20-LiF(200)

SC元素

Cu

BG

47.030--20-

LiF(200)

SC

定量元素

†

測定条件

PC:proportional counter, SC:scintillation counter
表２

標準試料中の各元素の含有量（単位:wt%）

標準試料 NoPSClCaZn

MoBa

00

000000

1

0.17

0.70

15.57

0.09

0.09

0.48

0.02

20.90

1.52

4.22

1.01

0.19

0.20

0.48

30.44

6.22

8.45

2.05

0.48

0.02

0.10

4

3.05

3.19

2.03

0.20

0.95

0.05

0.19

5

1.76

9.23

1.01

0.51

1.92

0.10

0.05

6

1.26

4.18

6.50

0.77

0.72

0.18

0.17

作製した標準試料 No.0~6 中の各元素の含有量を表２に示す。既報 2）3） よりも、濃度範囲を広く持つ標準試料
3.2 検量線の作成
3.2.1 内標準補正
バックグラウンド補正を行った Mo-Kα線の蛍光 X 線強度を含有量に対してプロットしたが、線形関係は得ら強度（kcps）を作製した。

れなかった（図１）。その理由として、試料中での入射 X線と蛍光 X 線の減衰率が試料の組成の影響を受けることが考えられる。図２に Mo が 0.20wt%、P、S、Cl、Ca、含有量（wt%）

Zn、Ba の 6 元素が合計 5.4wt%を含有した潤滑油①とMo が 0.54wt%、P、S、Cl、Ca、Zn、Ba の 6 元素が合

図１

Mo-Kα 線の内標準補正前プロット

計 22.9wt%を含有した潤滑油②の Mo-Kα線の蛍光 X 線
強度を WDX で測定した結果を示す。潤滑油②は無機成

うに、試料の組成で分析深さが異なるため、図 1 のよう分を多く含むため、入射 X 線と蛍光 X 線の減衰が大きく、に線形関係が得られなかったと考えられる。分析深さを分析深さが浅くなり、Mo の含有量が少ない潤滑油①と補正する方法の一つとして内標準補正法 4）がある。内標ほぼ同じ蛍光 X 線強度が得られたと考えられる。このよ準補正法とは、定量元素の蛍光 X 線強度と、補正を目的

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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2015
3.2.2 共存元素補正強度（kcps）

試料内で発生した蛍光 X 線は、共存元素による吸収を受けると同時に、共存元素の蛍光 X 線によって 2 次的に励起される 4）。この吸収効果と励起効果は試料の組成によって異なるため、分析深さの異なりを補正した後に、さらに試料中の共存元素による影響を補正する必要がある。共存元素による影響は基準検量線に共存元素補正項含有量（wt%）

を加えた式を用いて補正することができる。

：潤滑油①（Mo 0.20wt% 他無機成分 5.4wt%）：潤滑油②（Mo 0.54wt% 他無機成分 22.9wt%）
図２

Mo-Kα 線の蛍光 X 線強度

共存元素補正式は数種類あるが、本研究では、主成分が 軽 元 素 で あ る 試 料 中 の 重 元 素 の 定 量 に 適 し た deJongh 法の補正式を採用した 4）6）。内標準補正を行っていない P-Kα線と Cl-Kα線は式①を用い、内標準補正をとする内標準元素の蛍光 X 線強度との比を用いて検量線行った S-Kα線、Ca-Kα線、Ba-Lα線、Zn-Kα線、Mo-Kを作成することで、分析深さを補正する方法である。オα線は式②を用いて共存元素補正を行った。

イル中の成分分析の内標準補正には、X 線源の材料である Rh の Kαコンプトン散乱線（Rh-KαC 線）と Cu のWi = ( AIi+B )( 1+Σd j･Wj )…式①Kα線バックグランド（Cu-KαBG 線）の蛍光 X 線強度を使用する方法などが報告されている 2）3）。本研究では

i : 定量元素

元素ごとに内標準補正の検討を行う必要があるか検討し、Base : 基元素 ( CH2 )必要な場合は、Rh-KαC 線か Cu-KαBG 線の蛍光 X 線

Wi : 定量元素の補正後の定量値強度を用いるか検討した。

AIi+B : 基準検量線

P-Kα線、Cl-Kα線は内標準補正を行わない方が良好

j : 共存元素j ≠ Base

Ii : 定量元素の蛍光 X 線強度な線形関係（基準検量線）が得られた。この 2 元素は軽dj : 定量元素に対する共存元素の吸収励起補正係数元素であり、発生した蛍光 X 線のエネルギーが弱いため、Wj : 共存元素の標準値または定量値試料自体に吸収されやすい5）。そのため検出された蛍光X 線は試料の表面近くに限られ、内標準補正を行う必要

Wi = ( AIiR+B )( 1+Σd j･Wj )…式②がなかったと考えられる。S-Kα線と Ca-Kα線、Ba-Lα線は Cu-KαBG 線、Zn-Kα線と Mo-Kα線は Rh-Kα

i : 定量元素

j : 共存元素

C 線を用いて内標準補正を行うことで、良好な線形関係

Base : 基元素 ( CH2 )（基準検量線）が得られた。Mo-Kα線の蛍光 X 線強度

Wi : 定量元素の補正後の定量値

を Rh-KαC 線の蛍光 X 線強度で内標準補正を行った結AIiR+B : 基準検量線

果を図３に示す。ほぼ線形関係が得られ、内標準補正に

IiR = Ii / Ij

より分析深さの異なりを補正することができたと考えら

IiR : 強度比れる。

Ii : 定量元素の蛍光 X 線強度

j ≠ BaseIj : 内標準元素の蛍光 X 線強度
dj : 定量元素に対する共存元素の吸収励起補正係数
Wj : 共存元素の標準値または定量値
強度比

強度（kcps）

図３の Mo-Kα線の強度比に対して共存元素補正を行った結果を図４に示す。補正により相関係数（R2）0.9979の検量線が得られた。他の 6 元素においても同様に共存元素補正を行い、検量線を作成した結果を図５に示す。
3.3 定量分析
作成した検量線を用いて濃度が既知である潤滑油の含有量（wt%）=内標準補正前
図３=内標準補正後

Mo-Kα 線の内標準補正後プロット

定量分析を行った結果を表３に示す。全ての測定元素について、実測値と含有量とがほぼ一致しており、良好な定量結果を得ることができた。

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囲が広い潤滑油の標準試料を作製した。作製した標準試料を WDX で測定し、元素ごとに補正方法の検討を行うことで、R2 が 0.9954～1.0000 の検量線を得るこ
強度比とができた。作成した検量線を用いて濃度が既知である潤滑油の定量を行ったところ、良好な定量結果を得た。潤滑油は多種多様であるため、本研究で用いたオイル以外でも有効な方法であるか検討を行う必要がある。

R2=0.9979

文献

含有量（wt%）=共存元素補正前

1）社団法人潤滑油協会：潤滑油製造業近代化補助事=共存元素補正後

業報告書(2013)

Mo-Kα 線の共存元素補正後プロット

図４表３2）古川満彦，柳ヶ瀬健次郎：X 線工業分析，2，132-138(1965)

定量分析結果（単位:wt%）3）森川敦史，川久航介，渡邉健二，山田康治郎，片P

SClCaZnMo

Ba

実測値

0.85

1.4

2.0

1.1

0.19

0.210.05

含有量

0.86

1.4

2.00.980.18

0.200.05

岡由行：X 線分析の進歩，45，217-226(2014)4）中井泉（編），日本分析化学会 X 線分析研究懇談会（監修）：蛍光 X 線分析の実際， P242(2005)，朝倉書店
5）田中茂，岡森克高，橋本芳一，佐藤宗一：分析化

４．結び

学，39，107-112(1990)

本研究では、ベースオイルと無機系添加剤に含まれる無機成分を ICP 発光分析法によって定量し、濃度範

報，55，89-110(1995)

Cl

強度比

強度（kcps）

S

強度（kcps）

P6）土屋信高，長谷中利昭：岩手大学教育学部研究年

含有量（wt%）含有量（wt%）Ca

Zn

含有量（wt%）

強度比

Ba

強度比

強度比

R2=1.0000

R2=0.9973

R2=0.9999

R2=0.9954

R2=0.9997

含有量（wt%）含有量（wt%）=共存元素補正前
図５=共存元素補正後

各元素の補正後プロット

R2=0.9958
含有量（wt%）