ISSN 2189-7107

KURRI-EKR-22

平成 29 年度
「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究 IV」

Proceedings of the Specialists' Meeting on"Nuclear Spectroscopy and Condensed Matter Physics
Using Short-Lived Nuclei IV"

平成 29 年 12 月 20 - 21 日 開催
(December, 20 - 21, 2017)

編集：小林義男、柴田理尋、大久保嘉高
Edited by : Y. Kobayashi, M. Shibata, and Y. Ohkubo

京 都 大 学 原 子 炉 実 験 所
Research Reactor Institute, Kyoto University

は

じ

め

に

京都大学原子炉実験所の研究用原子炉は中性子を発生するための装置であるが、この中性子を原子核に照射することにより、中性子過剰の不安定な原子核を提供してくれる装置でもある。これらの不安定な原子核は、安定な原子核とは異なる様相を示す。動的な性質を示す原子核の多様な励起構造の研究は物理学の興味深いテーマの 1 つである。また、原子核の静的な電磁気的性質を用い、超微細相互作用を介して、電子物性の研究を行うことも重要なテーマである。これらの研究分野および関連する領域に関し、「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究」という題目で、原子炉実験所専門研究会の第４回目の会合が平成２９年１２月２０日と２１日の２日間にわたって開催された。そ
の内容は、
１）

核分光実験関連２）

時間微分型摂動角相関法関連

３）

β核磁気共鳴法関連

４）

メスバウアー分光法関連

５）

核共鳴散乱法関連

６）

ミューオン関連などである。興味深い研究成果が報告され、それに対して熱心な討論が行われたことは喜ばしいことである。この報告書がこの分野の一層の発展を促す一助となれば幸いである。

平成３０年３月
電気通信大学

小林義男

名古屋大学アイソトープ総合センター

柴田理尋

京都大学原子炉実験所

大久保 嘉高i

Preface
The research reactor at Research Reactor Institute, Kyoto University is a very useful neutron
generator, providing us neutron-rich unstable nuclei by bombarding nuclei with those neutrons.
The produced unstable nuclei exhibit aspects distinct from those of stable ones. Nuclear
structure studies on a variety of excited states reflecting dynamic nuclear properties are one offascinating research subjects of physics. On the other hand, some radioactive nuclei can be used
as useful probes for understanding interesting properties of condensed matters through studies
of hyperfine interactions of static nuclear electromagnetic moments with extranuclear fields.
Concerning these two research fields and related areas, the 4th symposium under the title of“Nuclear Spectroscopy and Condensed Matter Physics Using Short-Lived Nuclei” was held at
the Institute for two days on December 20 and 21 in 2017. We are pleased that many hot
discussions were made. The talks were given on the followings:

1)

Nuclear spectroscopic experiments

2)

TDPAC (time-differential perturbed angular correlation)

3)β-NMR (nuclear magnetic resonance)

4)

Mössbauer spectroscopy

5)

Nuclear Resonant Scattering

6)

Muon, etc.

We hope that this report will contribute to a progress in the related research fields.

March 2018
Yoshio Kobayashi(The University of Electro-Communications)

Michihiro Shibata(Radioisotope Research Center, Nagoya University)

Yoshitaka Ohkubo(Research Reactor Institute, Kyoto University)
Editorsii

目次1) 京大原子炉におけるメスバウアー分光の現状 ············································· (1)
京大原子炉 1、京大院理 2
北尾真司 1、小林康浩 1、窪田卓見 1、齋藤真器名 1、増田亮 1、黒葛真行 1、石橋宏基 2、
細川修一 2、瀬戸誠 12) 1,4-ビス（4-ピリジル）ベンゼン型架橋配位子を用いた鉄(II)集積型錯体のスピンクロスオーバー現象 ·· (5)広島大院理 1、広島大 N-BARD2
吉浪啓介 1、中島 覚 1,23) 化学的手法による新奇な鉄酸化物ナノ粒子の作製 ········································· (8)東理大理 1、電通大 2、理研 3
西田直樹 1、天笠翔太 1、小林義男 2, 3、山田康洋 14) エチレンおよびアセチレン・マトリックス中に注入された Fe 原子のメスバウアースペクトル ·· (12)
電通大院 1，理研 2，東理大理 3，ICU 4，阪大理 5，金沢大理工 6，北陸大 7，放医研 8小林義男 1,2，山田康洋 3，久保謙哉 4，三原基嗣 5，佐藤渉 6，宮崎淳 7，長友傑 2，
高橋賢也 1，谷川祥太郎 1，佐藤祐貴子 1，名取大樹 1，小林潤司 4，佐藤眞二 8，北川敦志 85) 9C のβ-NMR ··········································································· (18)
阪大院理 1、新潟大 RI センター2、新潟大 3、放医研 4、高知工大 5杉原貴信 1、三原基嗣 1、松多健策 1、福田光順 1、田中聖臣 1、大西康介 1、八木翔一 1、
南園忠則 1、泉川卓司 2、大坪隆 3、本間彰 3、北川敦志 4、佐藤眞二 4、百田佐多生 5
6) (p, n)逆運動学反応によるスピン偏極 12N ビーム生成機構 ·································· (22)
阪大理 1、東京都市大 2、新潟大研究推進機構 3、新潟大理 4、筑波大数理物質 5、
理研仁科セ 6、国際基督教大 7、高知工科大 8、量子科学技術研究開発機構 9
三原基嗣 1、杉原貴信 1、松多健策 1、福田光順 1、矢口雅貴 1、岩本昴大 1、若林優 1、
大野淳一 1、上庄康斗 1、森田祐介 1、田中聖臣 1、大西康介 1、八木翔一 1、南園忠則 1、
西村大樹 2、泉川卓司 3、大坪隆 4、長島正幸 4、酒井拓 4、阿部康介 4、小沢顕 5、丹羽崇博 5、
阿部康志 6、石橋陽子 6、長友傑 6、久保謙也 7、百田佐多生 8、北川敦志 9、佐藤眞二 9、
金沢光隆 9、取越正己 97) スピン 1/2 のベータ NMR プローブ核 15C,17N の開発 ········································· (26)
阪大院理 1、新潟大研究推進機構 2、新潟大理 3、高知工科大 4、量子科学技術研究開発機構 5
三原基嗣 1、南園忠則 1、杉原貴信 1、大西康介 1、八木翔一 1、田中聖臣 1、福田光順 1、
松多健策 1、泉川卓司 2、本間彰 3、大坪隆 3、百田佐多生 4、北川敦志 5、佐藤眞二 58) ミュオンスピン緩和法によるアルミ合金中の原子空孔研究 ································· (31)
富山大院理工 1、理研仁科セ 2、茨城大工 3、東工大院 4、RAL5、NTNU6、SINTEF7
西村克彦 1、松田健二 1、畠山大智 1、布村紀男 1、松崎禎市郎 2、渡邊功雄 2、伊藤吾朗 3、橋本明 3、里達雄 4、フランシス プラット 5、ランディ ホルメシュタット 6、シグード ウェナー7、カリン マリオアラ 7iii9) 重い電子化合物 SmT2Al20(T:遷移金属）における Sm 価数と磁性 ······························ (34)
高輝度光科学研究センター、電気通信大学 1、東京理科大 2、国際基督教大学 3、首都大学東京 4筒井智嗣、中村仁 1、小林義男 1、天笠翔太 2、山田康洋 2、久保謙哉 3、
水牧仁一朗、依田芳卓、山田瑛 4、東中隆二 4、松田達磨 4、青木勇二 410) 双安定性を示す Hofmann-like 高分子錯体 ··············································· (40)
東邦大理 1、 東邦大複合物性センター2
北澤孝史 1,2 、関谷円香 1、高橋正 1,211) 鉄混合原子価錯体における連結異性と電荷移動相転移に及ぼす効果のメスバウアー分光研究 ·· (45)
豊田理化学研究所
小島憲道
12) スピネル型化合物中 Cd-111 の核スピン緩和 ············································· (53)
金大理工 1、一関高専 2、京大原子炉 3
佐藤 渉 1、小松田沙也加 2、大久保嘉高 313) CaF2 に注入された Fe 原子のインビーム・メスバウアースペクトル ························· (56)
電通大院 1，理研 2，東理大理 3，ICU 4，阪大理 5，金沢大理工 6，北陸大 7，放医研 8高濱矩子 1，小林義男 1,2，山田康洋 3，久保謙哉 4，三原基嗣 5，佐藤渉 6，長友傑 2，
宮崎淳 7，佐藤眞二 8，北川敦志 814) LaBr3 シンチレーターを用いた励起準位の寿命測定 ······································· (61)
名大院工 1、名大アイソトープ総合センター2
大野臣悟 1、小島康明 2、柴田理尋 215) KISS、超微細構造測定と質量測定の現状 ················································ (66)
高エネルギー加速器研究機構和光原子核科学センター1、筑波大数理物質科学研究科 2、理化学研究所仁科加速器研究センター3
宮武宇也 1、和田道治 1,3、渡邉裕 1、平山賀一 1、Peter Schury1、小柳津充弘 1、垣口豊 1、
木村創大 2,1,3、向井もも 2,1,3、Murad Ahmed2,1, Junyoung Moon4, and Jinhyung Park416) 湿式法による亜鉛-鉄複合酸化物微粒子の合成 ··········································· (70)
東理大 1、電通大 2、理研 3
伊藤帆奈美 1、天笠翔太 1、西田直樹 1、小林義男 2,3、山田康洋 117) 液中レーザーアブレーションで生成した炭化鉄微粒子のレーザー光照射による変化 ·········· (75)
東理大 1、電通大 2、理研 3
天笠翔太 1、西田直樹 1、小林義男 2,3、山田康洋 1

iv

CONTENTS
1) Present Status of Mössbauer Spectroscopy in Kyoto University Reactor ·········································· (1)S. Kitao1, Y. Kobayashi1, T. Kubota1, M. Saito1, R. Masuda1, M. Kurokuzu1, H. Ishibashi2,
S. Hosokawa2, and M. Seto1
1Research Reactor Institute, Kyoto Univ.
2
Graduate School of Science, Kyoto Univ.
2) Spin-Crossover Phenomenon of Iron(II) Assembled Complex
Using 1,4-Bis(4-pyridyl)benzene Type Bridging Ligand ···························································· (5)K. Yoshinami1 and S. Nakashima2
1
Graduate School of Science, Hiroshima University
2Natural Science Center for Basic Research and Development, Hiroshima University
3) Production of Iron Oxide Nanoparticles by Chemical Method ························································ (8)N. Nishida1, S. Amagasa1, Y. Kobayashi2, 3 and Y. Yamada1
1Faculty of Science, Tokyo University of Science
2The University of Electro-Communications
3RIKEN
4) In-Beam Mössbauer Spectra of Fe Atoms Implanted into Ethylene
and Acetylene Matrices at Low Temperatures ········································································ (12)
Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, W. Sato6, J. Miyazaki7, T. Nagatomo2,
K. Takahashi1, S. Tanigawa1, Y. Sato1, D. Natori1, J. Kobayashi4, S. Sato8 and A. Kitagawa8
1Univ. Electro-Communications, 2RIKEN Nishina Center, 3Fac. Sci., Tokyo Univ. Sci.,
4Int. Christ. Univ., 5Dep. Phys, Osaka Univ., 6Ins. Sci. Eng, Kanazawa Univ., 7Hokuriku Univ.,
8Nat. Ins. Radiol. Sci.
5) β-NMR of 9C ··············································································································· (18)
T. Sugihara1, M. Mihara1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, M. Tanaka1, K. Onishi1, S. Yagi1,
T. Minamisono1, T. Izumikawa2, T. Ohtsubo3, A. Homma3, A. Kitagawa4, S. Sato4 and S. Momota5
1Dept. of Phys. Osaka Univ.
2Radioisotope Center, Niigata Univ.
3Dept. of Phys. Niigata Univ.
4National Institute of Radiological Science
5Kochi Univ. of Tech.
6) Mechanism of Spin Polarization of 12N via (p, n) Reaction in Inverse Kinematics ································ (22)
M. Mihara1, T. Sugihara1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, M. Yaguchi1, K. Iwamoto1, M. Wakabayashi1,
J. Ohno1, Y. Kamisho1, Y. Morita1, M. Tanaka1, K. Ohnishi1, S. Yagi1, T. Minaisono1, D. Nishimura2,
T. Izumikawa3, T. Ohtsubo4, T. Ohtsubo4, M. Nagashima4, T. Sakai4, K. Abe4, A. Ozawa5, T. Niwa5,
Y. Abe6, Y. Ishibashi6, T. Nagatomo6, K.M. Kubo7, S. Momota8, A. Kitagawa9, S. Sato9, M. Kanazawa9,and M. Torikoshi9
1Department of Physics, Osaka University, 2Tokyo City University
3Institute for Research Promotion, Niigata University
4Department of Physics, Niigata University, 5University of Tsukuba, Institute of Physics
6RIKEN Nishina Center for Accelerator-Based Science
7International Christian University, 8Kochi University of Technology
9National Institute for Quantum and Radiological Science and Technology (QST)v

7) Development of Spin 1/2 Beta-NMR Probe Nuclei 15C, 17N ·························································· (26)
M. Mihara1, T. Minamisono1, T. Sugihara1, K. Ohnishi1, S. Yagi1, M. Tanaka1, M. Fukuda1,
K. Matsuta1, T. Izumikawa2, A. Honma3, T. Ohtsubo3, S.Momota4, A. Kitagawa5, and S. Sato4
1
Department of Physics, Osaka University
2
Institute for Research Promotion, Niigata University
3
Department of Physics, Niigata University
4
Kochi University of Technology
5
National Institute for Quantum and Radiological Science and Technology (QST)8) µSR Study of Atomic Vacancies in Al Alloys ············································································ (31)
K. Nishimura1， K. Matsuda1， D. Hatakeyama1，N. Nunomura1，T. Matsizaki2，I. Watanabe2，
G. Itoh3, A. Hashimoto3, T. Sato4, F. Pratt5, R. Holmestad6, S. Wenner6, and C. Marioara7
1
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama
2
Advanced Meson Science Laboratory, RIKEN
3
Faculty of Engineering, Ibaraki University
4Graduate School of Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology
5ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory
6Department of Physics, Norwegian University of Science and Technology
7Materials and Chemistry, SINTEF
9) Sm Valence States and Magnetic Properties in Heavy Fermion Compounds SmT2Al20 (T: Transition
Metals) Investigated by 149Sm Synchrotron-Radiation-Based Mössbauer Spectroscopy ······················· (34)
S. Tsutsui, J. Nakamura1, Y. Kobayashi1, S. Amagasa2, Y. Yamada 2, M. K. Kubo 3,
M. Mizumaki, Y. Yoda, A. Yamada4, R. Higashinaka4, T. D. Matsuda4, and Y. Aoki4
Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8
1University of Electro-Communication, 2Tokyo University of Science
3International Christian University, 4Tokyo Metropolitan University10) Hofmann-Like Coordination Polymers with Bistable States ························································· (40)
T. Kitazawa1,2, M. Sekiya1, and M. Takahashi1,21Faculty of Science, Toho University
2Research Centre for Materials with Integrated Properties, Toho University
11) Study of the Linkage Isomerization and Its Influence on the Charge Transfer Phase Transition
for Iron Mixed-Valence Complexes by Means of Mössbauer Spectroscopy ····································· (45)
N. Kojima
Toyota Physical and Chemical Research Institute12) Nuclear Spin Relaxation of 111Cd in a Spinel Compound····························································· (53)
W. Sato1, S. Komatsuda2, and Y. Ohkubo3
1Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.
2National Institute of Technology, Ichinoseki College
3Research Reactor Institute, Kyoto Univ.
13) In-Beam Mössbauer Spectroscopy of 57Fe after 57Mn Implantation into CaF2 ···································· (56)
N. Takahama 1, Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, W. Sato6,
T. Nagatomo2, J. Miyazaki7, S. Sato8 and A. Kitagawa
1Univ. Electro-Communications, 2RIKEN Nishina Center, 3Faculty of Science, Tokyo Univ. Sci.,
4ICU, 5Department of Physics, Osaka Univ., 6Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.,
7Hokuriku Univ., 8National Institute of Radiological Sciencevi14) Lifetime Measurement of Excited Levels Using LaBr3 Scintillator ················································· (61)
S. Ohno1, Y. Kojima2, and M. Shibata2
1Graduate School of Engineering, Nagoya University
2
Radioisotope Research Center, Nagoya University
15) Present Status of Hyperfine Structure Measurements and Mass Measurements at KISS ························ (66)
H. Miyatake1, M. Wada1, X.Y. Watanabe1,3, Y. Hirayama1, P. Schury1, M. Oyaizu1,
Y. Kakiguchi1, S. Kimura2,1,3, M. Mukai2,1,3, M. Ahmed2,1, J.Y. Moon4, and J.H. Park4
1
Wako Nuclear Science Center, High Energy Accelerator Research Organization
2Graduate School of Pure and Applied Sciences, Univ. of Tsukuba
3Riken Nishina Center, RIKEN
4RISP project, IBS, Korea
16) Synthesis of Zinc-Iron Oxide Nanocomposite by Wet Chemical Method ·········································· (70)
H. Ito1, S. Amagasa1, N. Nishida1, Y. Kobayashi2,3, and Y. Yamada1
1Tokyo University of Science
2
The University of Electro-Communications
3RIKEN17) Effects of Laser Irradiation on Iron Carbide Nanoparticles Producedby Laser Ablation in Organic Solvent ·················································································· (75)
S. Amagasa1, N. Nishida1, Y. Kobayashi2,3 and, Y. Yamada1
1Tokyo Univ. of Science
2The University of Electro-Communications
3RIKENvii

京大原子炉におけるメスバウアー分光の現状
Present Status of Mössbauer Spectroscopy in Kyoto University Reactor
京大原子炉 1、京大院理 2
北尾真司 1、小林康浩 1、窪田卓見 1、齋藤真器名 1、増田亮 1、黒葛真行 1、
石橋宏基 2、細川修一 2、瀬戸誠 1
S. Kitao1, Y. Kobayashi1, T. Kubota1, M. Saito1, R. Masuda1, M. Kurokuzu1, H. Ishibashi2,
S. Hosokawa2, and M. Seto1
1
Research Reactor Institute, Kyoto Univ.
2

Graduate School of Science, Kyoto Univ.

１．はじめに物質のさまざまな性質を理解するためには、ある一つの元素に着目して現象の本質を見出すことが極めて有効であるが、ある特定の元素（核種）だけについて電子状態や振動状態の情報を抽出することができるメスバウアー分光は非常に強力な分光法である。原子核は核種ごとに多様な性質を持ち[1]、メスバウアー効果が原理的に観測可能な原子核準位は 100 種類以上が知られていることから、多くの核種のメスバウアー分光実験への応用が可能である。しかしながら、一般的なメスバ
ウアー分光では、放射性同位元素の入手や管理の制限から、比較的取扱が容易な密封線源により実施可能な 57Fe または 119Sn に限られており、それ以外の核種はほとんど行われていないのが現状である。一方、本実験所では研究炉(KUR)による中性子照射やライナックの利用により短寿命線源を生成して、多様な非密封の放射性同位元素の取り扱いができる環境が整っているという世界的にも極めて限られた設備を有する。本研究は本実験所の特性を最大限に生かし、多種の元素のメスバウ
アー分光法を開発して、これらを多様な分野に応用し、新たな研究を拡大することを目指している。
２．本実験所で実施しているメスバ
ウアー分光核種
本実験所ではこれまでより、密封線源によるメスバウアー分光（Table.1）の研究を積極的に行っている。密封線源では研究炉の運転にかかわらず、実験を実施することが可能であり、これまで数多くの成果が得られてきた。また、研究炉の照射による(n,γ)反応で生成する短寿命核種を利用したメスバウアー
分光(Table.2)についても、積極的に実施してきた。これらの核種のメスバウアー分光実験については、稀有な装置である強磁場メスバウア
ー分光装置と組み合わせることによっても、貴重な実験成果が得られている。
研究炉による中性子照射を行う

Mössbauer
Isotope
57
Fe
119
Sn
151
Eu

Energy
(keV)
14.4
23.9
21.5

Half
life
(ns)
98.3
18.0
9.6

Sourceisotope
57
Co
119m
Sn
151
Sm

SourceMaterial
Co in Rh
CaSnO3SmF3Sourcehalf
life
271.8d293.1d90y

Table 1. Mössbauer isotopes available at present by using
sealed sources.

Mössbauer
Isotope
125
Te
129
I

Energy
(keV)

197

Au

35.5
27.8

Half
life
(ns)
1.48
16.8

77.4

1.91

Sourceisotope
125m
Te
129
Te
129m
Te
197
Pt

SourceMaterial
Mg3TeO6
ZnTe
Mg3TeO6
Pt

Source
half
life
57.4d
69.6m
33.6d
19.9h

Table 2. Mössbauer isotopes available at present by using
unsealed sources irradiated at Reactor.

1場合、その照射設備は生成する線源の半減期により使い分けを行っている。比較的短寿命の 197Pt、
129
Te の生成では、圧気輸送管により、1MW 運転で 4 時間、または 5MW 運転で 1 時間の照射を行う。
197
Pt の生成は 196Pt 金属箔を用い、129Te の生成は 66Zn128Te 粉末をポリスチレン樹脂で固化したものを用いて、それぞれ 197Au および 129I メスバウアー実験に使用している。線源は繰返し照射して実験に用いることができる。一方、比較的長寿命の 125mTe、129mTe の線源作成では、長期照射プラグによる数週間の照射または水圧輸送管による１週間の照射を行う。照射試料はそれぞれ、124Te、128Te で濃縮した Mg3TeO6 の粉末を石英管に封入したものを使用し、照射後にアニールの後、ポリスチレン
樹脂に固化して、それぞれ 125Te、129I メスバウアー線源として用いる。実験後に減衰した線源は、加熱してポリスチレン樹脂を除去することで、粉末にして再照射に使用することができる。Mg3TeO6は室温での無反跳分率が大きく、室温での実験が可能であるという利点があるが、照射による損傷のため、アニールが必要である。そのため、比較的長寿命の線源の実験に用いることができる。
３．本実験所で実施をめざすメスバウアー分光核種
近年、原子炉規制基準 Mössbauer Energy Half
SourceSourceObtainingの見直しなどの事情によ Isotope
(keV)
life
isotope half
reactionり研究炉の運転が休止し、
(ns)
life
61
研究炉を利用したメスバ 61Ni
67.4
5.34
Co
1.65h
(γ,p)
67
ウアー分光が実施できな 67Zn
93.3
9160
Cu
61.8h
(γ,p)
127
57.6
1.95
Te
9.35h
(n, γ),(γ,p)
い状況が続いていた。ま 127I
127m
Te
109d
(n, γ),(γ,p)
た、将来的には原子炉の
157
157
Gd
63.9
460
Eu
15.2h
(γ,p)
運転停止が見込まれるこ
161
161
25.7
29.1
Tb
6.88d
(n,γ)*),(γ,p)とから、研究炉を利用し 166Dy
166
Er
80.6
1.82
Ho
26.8h
(n, γ),(γ,p)
ない線源の生成を検討す 169
169
Tm
8.41
4.08
Er
9.4d
(n, γ),(γ,n)
ることが重要になってき 170
170
Yb
84.3
1.61
Tm
128.6d(n, γ),(γ,p)
た。本実験所ではライナ 193Ir
193
73.0
6.09
Os
30.1h
(n, γ)
ックを利用し、電子線をPt ターゲットに照射して Table 3. Mössbauer isotopes by using unsealed sources obtained by
高エネルギーのガンマ線 irradiation at Reactor( （ n, γ ） reaction) or Linac (( γ ,n) orを発生させ、（γ,n）また （γ,p)reaction）in preparation.
は（γ,p）の光核反応に *)161Tb is obtained by β-decay of 161Gd.
より核種生成を行うことが可能である。本研究では、いくつかの核種について線源生成を試みており、メスバウアー分光実
験の実施を目指している（Table 3 のうち、
（γ,n）または（γ,p）生成核種）。また本年、研究炉は再稼動を果たし、研究炉を利用した線源生成が可能になったことから、研究炉を利用したメスバ
ウアー分光実験が可能となった。研究炉を積極的に活用し、新たな核種のメスバウアー分光実験を実用化することを目指した研究も進めている（Table 3 のうち、（n,γ）生成核種）。
これらの多様な核種のメスバウアー線源生成手法を実用化することにより、多種の元素のメスバ
ウアー分光法が可能になり、多様な分野における高度な応用研究を積極的に展開することが期待できる。ここでは、新規に実用実験を目指して試行したいくつかの実験の結果について報告する。
3.1 研究炉照射線源による 161Dy メスバウアー分光実験
Dy にはメスバウアー効果が観測されるいくつかの準位が知られているが、161Dy の 25.65keV が最も実験に都合がよく、多くの実験が行われてきた[2]。線源としてはβ崩壊で 161Dy に崩壊する 161Tb（半減期 6.88 日）が用いられている。研究炉の照射においては、160Gd の中性子照射により 161Gd（半2減期 3.7 分）が生じるが、161Gd のβ崩壊により生成する 161Tb を用いることができる。メスバウアー吸収スペクトルに分
246 x10裂が生じない（シングルピークの）線源
244
物質はいくつか知られているが、少量の
242
Gd を Mg に固溶させた合金が線源として240使用されている[3]。ここでは、Gd-Mg
238236
合金（Gd 約 3.5at%）を作成して、圧気
161Tb in Gd-Mg vs DyF3
輸送管による 5MW 運転で 1 時間の照射を
-30
-20
-10
0
10
20
30
行った。Gd としては、同位体濃縮してい
Velocity (mm/s)
ない天然のものを使用したため、副生成物として 159Gd（半減期 18.5 時間）が生
Fig. 1. 161Dy-Mössbauer spectrum of DyF3 using 161Tb
成するが、照射から約 1 週間程度待って source in Gd-Mg alloy irradiated at Reactor.
から使用することにより副生成物を減衰させることができる。161Tb 線源から観測される 25.65keV のγ線は Xe ガス比例計数管によりエネルギー弁別することができ、シングルピークの吸収体として DyF3 を用いて 161Dy メスバウアースペクトルを測定した（Fig.1）。測定温度は室温である。その結果、シングルピークのスペクトルが得られ、線源として使用可能であることが確認できた。今後、スペクトル線幅のより狭い線源物質の作成や、線源の形状や取扱方法の便宜、測定可能温度などを考慮した線源物質の最適化を行い、Dy メスバウアー分光の実用化を進める予定である。
Counts3

3.2

ライナック照射線源による 161Dy メスバウアー分光実験

実験所においては、電子線ライナックを用いた実験が可能であるが、Pt ターゲットにより高エネ
ルギーのγ線を発生させることが可能であり、これを用いた光核反応による核種生成が可能である。
161
Dy メスバウアー分光の線源として用いる 161Tb は 162Dy の（γ,p）反応により生成することが可能である。この実験では、天然の Dy 金属を照射したが、161Dy の（γ,p）反応により 160Tb(半減期 72.3日) が副生成物となる。これは、161Tb より半減期が長く、減衰を待って影響を小さくすることができないため、Ge 半導体検出器により25.65keV のγ線のエネルギー弁別を行った。Fig.2 はシングルピークの吸収体である DyF3 を用いて、161Dy メスバ
ウアースペクトルを測定したものである。測定温度は室温である。その結果、吸収スペクトルが観測され、161Dy
メスバウアー分光の実験が可能であることが実証された。今後、シングル
ピークの線源物質の作成や、同位体濃縮などにより測定効率を向上するこFig. 2. 161Dy-Mössbauer spectrum of DyF3 using 161Tb sourceとにより、実用化を目指す予定である。 in Dy metal irradiated at Linac.
3.3

研究炉照射線源による 166Er メスバウアー分光実験

Er のメスバウアー準位はいくつか知られているが、166Er の 80.56keV の準位が主として用いられている[2]。線源としては 166Ho(半減期 26.8 時間)を用いることができ、165Ho は天然存在比 100%3

のため、天然の Ho を用いて研究炉の中性子照射することにより生成すること
108 x10ができる。線源物質はいくつか知られて107いるが、初期の実験では HoAl2 が用いら106れている[4]。ここでは Ho と Al の各金
105
属からアーク溶解にて合成した HoAl2 を104用いた。中性子照射は圧気輸送管においHoAl2 - Er2O3 40Kて 1MW で 5 分の照射を行った。80.56keV
-40
-20
0
20
40
のガンマ線は CeBr3 シンチレーション検
Velocity (mm/s)
出器によりエネルギー弁別を行い、Er2O3の吸収体を用いて、Er メスバウアース
Fig. 3.166Er-Mössbauer spectrum of Er2O3 at 40K using
166
ペクトルを測定した（Fig.3）。HoAl2 は
Ho source in HoAl2 irradiated at Reactor.
約 27K にて強磁性転移を示し、転移温度より低温では磁気分裂のため線源としては適さないため、線源と試料を 40K にして測定を行った。その結果メスバウアースペクトルの測定が十分可能であることが実証された。
HoAl2 線源を用いた応用実験は可能であるが、HoAl2 の転移温度より低温で測定する必要がある場合には、Ho0.4Y0.6H2 などの他の線源物質を用いる必要がある[5]。
Counts3

4. まとめ本研究では、161Dy および 166Er のメスバウアー分光のための、シングルピーク線源物質の作成を行い、研究炉照射により各メスバウアー分光が実施可能であることが実証された。また、ライナッ
クを用いた照射により 161Dy メスバウアー分光の線源の生成が可能であり、研究炉とライナックの相補的な利用により線源の生成が可能であることが確認された。今後、応用実験を行うとともに、他の線源物質の作成や実験手法の効率化などにより、測定手法の向上と分光実験可能な核種の拡大を進める予定である。
参考文献[1] “Table of Isotopes” 8th ed. 1999 update, R. B. Firestone (Wiley-VCH. 1999).
[2] “Mössbauer Spectroscopy” N. N. Greenwood and T. C. Gibb (Chapman and Hall, London, 1971).
[3] G. J. Bowden, D. St. P. Bunbury, J. M. Williams, Proc. Phys. Soc. 916, 12 (1967).
[4] R. L. Cohen and J. H. Wernick, Phys. Rev. 134, B503 (1964).
[5] J. Stöhr and J. D. Cashion, Phys. Rev. B 12, 4805 (1975).

4

1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼン型架橋配位子を用いた
鉄(II)集積型錯体のスピンクロスオーバー現象
Spin-Crossover Phenomenon of Iron(II) Assembled Complex
Using 1,4-Bis(4-pyridyl)benzene Type Bridging Ligand
広島大院理 1、広島大 N-BARD2
吉浪啓介 1、中島 覚 1,2
K. Yoshinami1 and S. Nakashima2
1

Graduate School of Science, Hiroshima University

2

Natural Science Center for Basic Research and Development, Hiroshima University

1. はじめに鉄(II)正八面体型錯体は配位子場強度に応じて高スピン状態(HS, S=2) と低スピン状態(LS, S=0)の二つのスピン状態を取ることができ、中程度の配位子場強度では、外部からの熱、光、圧力といった刺激により HS 状態と LS 状態を行き来するスピンクロスオーバー(SCO) 現象を発現する。これまでにビス（ピリジル）型架橋配位子を用いた鉄(II)集積型錯体において、多様な集積構造形成
や SCO 挙動の変化が見られている。[1]~[8]これらに対して DFT 計算による理論的アプローチから、
SCO 現象の発現には鉄に配位している配位子の構造が大きく寄与していることが示唆されている。
[9][10]

この計算を踏まえて、1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼンにメチル基を導入した架橋配位子を用いて鉄(II)集積型錯体を合成し、SCO 現象

BH3について調査したところ、メチル基をC二つ導入した場合、SCO 現象の転移温度が無置換のものより低下し、四つ導入した場合 SCO 現象を発現しなかった。[11][12]そこで本研究では配位子に対

L

R

N
Fe

L

L
L

N

L= N

N
R

する置換基の影響を系統的に調べるたC

め、新たに 3 種類の架橋配位子 1、2

BH3

および 3 (Fig.1)、そしてそれらを架橋

Fig. 1 Description of complex(Left) and bridging ligand(Right).

配位子とし、アニオン性配位子として(R = ethyl(1), iso-propyl(2) and n-propyl(3))

NCBH 3 を用いた鉄(II)集積型錯体 1a、-2a および 3a を合成し、SCO 現象の発現と挙動について調べた。
2. 実験
架橋配位子 1、2 および 3 は全て鈴木-宮浦カップリング反応によって合成した(Fig.2)。錯体 1a、2a および 3a の合成は溶媒中で硫酸鉄(II)七水和物と 2 当量の NaNCBH 3 から[Fe(NCBH3 ) 2 ]をまず合5成し、この溶液に架橋配位子を溶かした溶液を直接混合することによって行った。また単結晶の合成は拡散法によって行った。合成した錯体について、粉末 X 線回折を 2θ = 5°～50°の範囲で測定し、得られた単結晶について単結晶 X 線構造解析を行った。スピン状態および SCO 挙動について、
メスバウアー分光測定を室温と液体窒素温度で行い、磁化率測定は 10K～300K の範囲で昇温過程と降温過程を 1 サイクル測定した。また得られた磁化率について反磁性補正を行った。

Fig. 2 Reaction scheme of synthesis for each ligand. (R = ethyl(1), iso-propyl(2) and n-propyl(3))

3. 結果と考察
配位子合成の結果 1、2 および 3 はそれぞれ収率 71％、58％、50％で得られた。錯体は直接混合によって薄緑色(1a)、黄白色(2a)、黄緑色(3a)の粉末が得られ、拡散法から 1a および 3a の単結晶が得られた。各錯体の粉末 X 線回折パターンは比較的近いが、一定の違いが見られたことから結晶構
造が置換基の導入により変化していると考えられる。室温と低温(78K)でのメスバウアースペクトルを測定したところ、1a および 2a において低温で 2 価鉄イオンの HS 状態と LS 状態の両方が観測されたが、3a では HS 状態のみが観測された。この結果から 1a および 2a における SCO 現象の発現が示唆される。磁化率測定の結果、1a はヒステリシスを伴う不完全な SCO 現象が見られ、転移
温度は T 1/2↑ ＝192K、T 1/2↓ ＝181K であった(Fig. 3)。2a は T 1/2 ＝186K の不完全な SCO 現象を示したが、ヒステリシスは見られず、3a では SCO 現象は発現しなかった。この結果から置換基を変更したことで SCO 現象の挙動が変化することがわかった。
単結晶 X 線構造解析の結果、1a および 3a はともに 2次元グリッドを形成して、積層していることがわかった。配位したピリジンの構造はどちらの錯体においても SCO 現象を示さない局所構造であり、[9][10]これに加えてアニオン性配位子は NCS-より配位子場強度の少し大きい NCBH 3 - を用いたことが不完全な
SCO 現象および SCO 現象を発現しなかった原因と考えられる。また 3a の集積構造中では隣接する配位子の置換基間に立体反発が見られた。LS 状態では鉄と窒素の結合距離が HS 状態と比較して短い。そのため
LS 状態をとることで置換基間の距離が短くなり、立
体反発が増大し、LS 状態が不安定化されるため 3a では SCO 現象を発現しないと考えられる。

6

Fig.3 Magnetic property of 1a.

4. まとめ
本研究において新しい置換基を持つ 1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼン型架橋配位子を 3 種類合成し、それぞれを用いて 3 種類の錯体を合成した。合成した錯体のスピン状態および SCO 挙動について調べたところ、置換基の違いによって SCO 挙動に変化が見られた。単結晶 X 線構造解析から鉄に配位しているピリジンは SCO 現象を発現しないと考えられる局所構造であった。また、アニオン
性配位子が NCS-より配位子場強度の少し大きい NCBH 3 -を用いたが、集積構造中に置換基間の立体反発が存在することから、LS 状態が不安定化されており、不完全な SCO 現象を引き起こし、またSCO 現象の発現を阻害していると考えられる。
参考文献[1] Real, J. A., et al., Science, 268, 265-267, 1995.
[2] Moliner, N., et al., Inorg. Chem., 39, 5390-5393, 2000.
[3] Halder, G. J., et al., Science, 298, 1762-1765, 2002.
[4] T. Morita, et al., Chem. Lett., 35, 9, 1042, 2006.
[5] M. Atsuchi, et al., Chem. Lett., 36, 1064, 8. 2007.
[6] Neville, S. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 131, 12106-12108, 2009.
[7] M. Atsuchi, et al., Inorgnica Chimica Acta, 370, 82-88, 2011.
[8] S. Nakashima, et al., polymers, 4, 880-888, 2012.
[9] M. Kaneko, S. Tokinobu, and S. Nakashima, Chem. Lett., 42, 1432-1434, 2013.
[10] M. Kaneko and S. Nakashima, Bull. Chem. Soc. Jpn., 88, 1164-1170, 2015.
[11] Xue-Ru Wu, et al., Inorg. Chem., 54, 3773-3780, 2015.
[12] K. Yoshinami, et al., Radioisotopes, 66, 625-632, 2017.

7化学的手法による新奇な鉄酸化物ナノ粒子の作製
Production of Iron Oxide Nanoparticles by Chemical Method
東理大理 1、電通大 2、理研 3
西田直樹 1、天笠翔太 1、小林義男 2, 3、山田康洋 1
N. Nishida1, S. Amagasa1, Y. Kobayashi2, 3 and Y. Yamada1
1

Faculty of Science, Tokyo University of Science

2

The University of Electro-Communications

3

RIKEN

1. はじめに金属化合物はナノメートルサイズにすることで様々な物性が発現する。鉄化合物も例外ではなく、ナノサイズにすることで、バルク状態では存在が確認できなかった結晶構造を発現することがある[1,2]。さらに、微粒子になることで強磁性体が超常磁性体になることも知られているが、このような超常磁性微粒子は、ドラッグデリバリーシステムや核磁気共鳴画像法 (MRI)、バイオセンシングに応用するための素材として期待されている[3]。
さらに、鉄ナノ粒子に他の金属を複合させた複合ナノ粒子も以前より研究がなされている。例えば銀を複合させることによって、反応性が大きく向上することも報告されている[4]。しかし、これまでの複合ナノ粒子では、高温条件や不活性ガス雰囲気下での合成が必要であるなどの課題があった。
本研究では、化学的手法を用いて室温・大気下で銀複合鉄酸化物ナノ粒子を合成し、X 線回折(XRD)・透過型電子顕微鏡 (TEM)・メスバウアー分光法による測定を行った。

2. 実験
複合ナノ粒子は、硝酸銀と硫酸鉄の濃度比を 1：9、2：8 で作製した。濃度比が 1:9 のサンプルを
S1、2:8 を S2 とする。作製法は硝酸銀と硫酸鉄(II)、酒石酸ナトリウム、ゼラチン、水酸化ナトリ
ウム、精製水をフラスコに入れ溶解させた後、還元剤であるヒドラジン水溶液を 5 分間かけて滴下した。その後、超音波照射を 40 分間行い 1 時間静置することで沈殿物を得た。得られた沈殿物を遠心分離した後、水とエタノールにて洗浄し微粒子を得た。合成した微粒子は XRD (RIGAKURINT2500 Cu-Kα 線)、TEM (日本電子 JEM-2100)、57Co/Rh 線源を用いた透過型メスバウアー分光法
により分析した。
3. 結果
Fig. 1 に XRD 測定の結果を示す。二つのサンプルはともにマグヘマイト (JCPDS Card No.

8

00-025-1402) と金属銀 (JCPDS Card No. 00-04-0783)で構成されていることが分かった。また、銀フェライ
ト(JCPDS Card No. 00-021-1080 あ る い は

00-021-1081)のシグナルは観測されなかった。この結果より、得られたサンプルは銀フェライトのように銀原子が鉄化合物にドープされたわけではなく、金属銀とマグヘマイトが分離された状態であることが分かった。また、マグヘマイトのピークはブロードであり金属銀のピークはシャープであった。これは、マグヘ
マイトのサイズが小さく、金属銀のサイズは大きなことを示している。シェラーの式によるマグヘマイトの平均粒径は S1:5 nm、S2:2 nm であった。一方、金属銀の平均粒径は S1:10 nm、S2:11 nm であった。この結果は、銀の存在量がマグヘマイトのサイズに影響を与えることを示している。
Fig. 2 に TEM 像と得られた粒径分布の結果を示す。
2 つのサイズの異なる粒子が観測された。XRD 測定のFig. 1. X-ray diffraction pattern of as-prepared samples.

結果から、10 nm 以下の小さな粒子がマグヘマイト、20 nm 程度の大きな粒子が金属銀であると考えられる。また、マグヘマイ
トの粒径は S2 のほうが小さく、粒径分布も狭い結果となった。この結果は XRD の結果とも一致した。
XRD 測定では、マグヘマイトとマグネ
タイト (JCPDS Card No. 00-019-0629)がよく似ているため区別できない。そこで得られたサンプルのメスバウアースペクトルの測定を行った。S1 のメスバウアースペ
クトルを Fig. 3a に示す。また、得られたパラメーターは Table 1 に示す。室温では、ダブレットと緩和成分が観測された。このダブレットは、微粒子のサイズが小さいことによる超常磁性ダブレットである。さらに、低温 (7 K) で測定したメスバウアース
ペクトルでは、1 成分のセクステットと内Fig. 2. TEM images and particle size distributions of as-prepared samples.

部磁場分布が観測された。内部磁場分布は、

9

Fig. 3. Mössbauer spectra at different temperatures of (a) S1 and (b) S2.
Table 1 Mössbauer parameters of S1.

Table 2 Mössbauer parameters of S2.

ナノ粒子表面の格子欠陥に由来すると考えられる[5]。また、メスバウアースペクトルからマグネタ

10

イトは観測されなかった。
Fig.3b に S2 のメスバウアースペクトルを示す。また、パラメーターを Table 2 に示す。室温では、一つのダブレットが観測された。マグヘマイト粒子のサイズが小さくなったことにより、緩和時間の長い成分が消失した。また低温のスペクトル (3K) では内部磁場の値が大きくなった。この結果
はナノ粒子の結晶性が異なることによる。
銀が不在の場合は、中間体であるマグネタイトの急激な酸化を経て δ-オキシ水酸化鉄になることが以前の我々の研究で見出されている[6]。つまり、FeIIFeIII 2 O 4 における 2 価の鉄が 3 価に変化する
際に δ-オキシ水酸化鉄に変化するといえる。さらに、銀の代わりに銅を用いた場合は、銅が酸化鉄にドープすることにより銅フェライトとなる。2 価の鉄が銅と入れ替わることにより CuFeIII 2 O 4 となる[7]。今回のケースでは、金属銀の存在が中間体であるマグネタイトの急激な酸化を抑制し、緩やかな酸化を経てマグヘマイトになると考えられる。Zhai らは、Ag-Fe 3 O 4 複合体において、マグネ
タイト粒子と銀ナノ粒子の相互作用によって、銀ナノ粒子が安定化することを報告している[8]。本研究でも金属銀の存在が、前駆体の急激な酸化を抑制することでマグヘマイト粒子の生成および δオキシ水酸化鉄の生成の抑制をしたことが示唆された。金属銀はマグヘマイトナノ粒子の安定性、
粒子サイズおよび結晶性を制御する効果があることが分かった。
4. 結論
化学的手法により室温条件下で銀複合マグヘマイトナノ粒子を得た。2 つの異なるサイズのナノ粒子が観測された。10 nm 以下の小さなナノ粒子をマグヘマイト、約 20 nm のサイズを持つ大きな粒子を金属銀とした。マグヘマイトナノ粒子は粒子サイズが小さいため超常磁性を示した。出発物
質の銀を増加させることによりマグヘマイト粒子の結晶性が高くなった。マグヘマイトは前駆体の緩やかな酸化によって生成した。
5. 参考文献[1] I. Kubono, N. Nishida, Y. Kobayashi, Y. Yamada, Hyperfine Interact. 238, 91 (2017).
[2] S. Sakurai, A. Namai, K. Hashimoto, S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc. 131, 18299 (2009).
[3] J. Liu, Z. Zhao, H. Feng, F. Cui, J. Mater. Chem. 22, 13891 (2012).
[4] G. Lopes, J.M. Vargas, S.K. Sharma, F. Béron, K. R. Pirota, M. Knobel, C. Rettori, R. D. Zysler, J. Phys.
Chem.C 114, 10148 (2010).
[5] Y. Yamada, R. Shimizu, Y. Kobayashi, Hyperfine Interact. 237, 6 (2016).
[6] N. Nishida, S. Amagasa, Y. Kobayashi, Y. Yamada, Appl. Surf. Sci., 387, 996 (2016).
[7] N. Nishida, S. Amagasa, Y. Kobayashi, Y. Yamada, Hyperfine Interact. 237, 111 (2016).
[8] Y. Zhai, L. Han, P. Wang, G. Li, W. Ren, L. Liu, E. Wang, S. Dong, ACS Nano. 5, 8562 (2011).

11エチレンおよびアセチレン・マトリックスに注入された
Fe原子のインビーム・メスバウアースペクトル
In-Beam Mössbauer Spectra of Fe Atoms Implanted into Ethylene
and Acetylene Matrices at Low Temperatures
電通大院 1，理研 2，東理大理 3，ICU 4，阪大理 5，金沢大理工 6，北陸大 7，放医研 8小林義男 1,2，山田康洋 3，久保謙哉 4，三原基嗣 5，佐藤渉 6，宮崎淳 7，長友傑 2，
高橋賢也 1，谷川祥太郎 1，佐藤祐貴子 1，名取大樹 1，小林潤司 4，佐藤眞二 8，北川敦志 8
Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, W. Sato6, J. Miyazaki7, T. Nagatomo2,
K. Takahashi1, S. Tanigawa1, Y. Sato1, D. Natori1, J. Kobayashi4, S. Sato8 and A. Kitagawa8
1

Univ. Electro-Communications, 2RIKEN Nishina Center, 3Fac. Sci., Tokyo Univ. Sci., 4Int. Christ.

Univ., 5Dep. Phys, Osaka Univ., 6Ins. Sci. Eng, Kanazawa Univ., 7Hokuriku Univ., 8Nat. Ins. Radiol.
Sci.

短寿命57Mn (T 1/2 = 89秒) をエチレンおよびアセチレンの低温マトリックスにイオン注入した57Feイン
ビーム・メスバウアースペクトルを測定した。得られたメスバウアーパラメータと密度汎関数計算から，
エチレン・マトリックスではFe(C2H4)2 (Fe0, S = 1)，[Fe(C2H4)3]+ (Fe+, S = 3/2), [Fe(C2H4)2]+ (Fe+, S = 3/2)のFe化学種が生成したと帰属した。アセチレンにおいては，Fe(C2H2)2]+ (Fe+, S= 3/2), [(C2H2)FeCCH2]+ (Fe+,S= 3/2)が生成したことを確認した。

１．序
単一原子の化学反応は，物質や不均一触媒表面の反応機構や反応生成物に関する有用な情報を提供する。メスバウアー分光法と赤外分光法を組み合わせたマトリックス単離法は，ある条件下での単一原子と気体分子との反応生成物を研究する方法として広く応用されてきた。Parkerら[1]やYamadaら[2]は，蒸発したFe原子とエチレン分子との反応をマトリックス単離法により研究し，57Fe吸収メスバウアー分光法と赤外吸収分光法を用いてFe生成物を同定した。主要な生成物は，エチレン濃度に依存して，Fe(C2H4)
やFe(C2H4)2であったと報告した。van der Heydenら[3]は，4.2 Kに保持したエチレン固体に57Coをイオン注入して，発光メスバウアースペクトルを測定した。得られたメスバウアースペクトルは，ダブレット
およびシングレットピークを示し，ダブレットはFeの二重項がC2H4との共有結合から生じたFe化学種と推測した。
これまでに我々は，短寿命57Mn (T1/2 = 89 秒)のイオン注入を用いたインビーム・メスバウアー分光法を応用して，試料中に孤立したFe原子と酸素分子やメタン分子との反応生成物の帰属とその57Feの酸化12

状態，スピン状態に関する知見を報告した[4,5]。不活性ガス(Ar, Xe)のマトリックス試料では，57Fe周囲の電子状態と配位環境について研究した[6,7]。一昨年，エチレンとアルゴンの混合ガスマトリックス(C2H4:Ar = 3:7)中のFe原子の反応生成物を報告した[8]。反応生成物はFe(C2H4) (Fe0, S = 2)とFe(C2H4)(Fe0, S = 3/2)とした。しかし，メスバウアースペクトルの解釈では，エチレン濃度が低いために不十分である可能性があった。本研究では，エチレンの実験を再検討し，57Mnからのβ壊変で生じる57Feのエ
チレンおよびアセチレン分子との反応生成物を調べて，そのFe化学種の電子状態およびスピン状態を同定したのでここに報告する。Fe化学種の帰属には，分子軌道計算結果と比較検討した。

２．実験
実験は、放射線医学総合研究所 (NIRS) の重イオンシンクロトロン加速器施設 (HIMAC) で行なった。
エチレンまたはアセチレンの低温マトリックス試料は，それぞれの高純度ガス (C2H4 99.99％、C2H2
99.9％) を2 sccm (1.2×10–4 m3/h) の流量で，15 Kに冷却保持した金属板にゆっくりと吹き付けて凝集して作製した。30時間凝集後の固体ガスマトリックスの厚さは約1mmであった。57Mn核は，58Feビーム (E= 500 MeV/nucleon) を9Be標的 (25mm厚) に照射して起こる入射核破砕反応で生成する二次ビームとして得た。破砕片に含まれる57Mn核を２段のアイソトープ・セパレータ電磁石で分離して最適化した。Pb
板とAl板の減衰材でエネルギーを低下した後，ガスマトリックス試料の十分な深さで57Mn核を停止させた。57Mnイオンは，パルスビーム (パルス間隔：3.3秒，パルス幅：0.25秒) で供給される。14.4keVのγ線測定は，ビームオフ時に検出積算した。57Mnビームの強度は、およそ1.5×106 ppp (particle per spill) であった[9]。
インビーム・メスバウアースペクトルの測定には，ガス充填共鳴検出器である平行平板電子なだれ型
検出器 (PPAC) を用いた。カウンターガスにはパーフルオロプロパン (C3F8) を用いた。PPACと試料の間に厚さ0.5 mmのプラスチックシンチレータ (BC-400、Bicron) を配置し、β–γ反同時計測法を使って57Mnから放出されるβ線によるバックグラウンドを低減した[9]。

３．結果と考察14 Kおよび45 Kのエチレンを試料として得た57Fe (←57Mn) インビーム・メスバウアースペクトルをFig. 1に示す。スペクトルは，それぞれ３成分のダブレットまたは２成分のダブレットで解析できた。
Yamadaらによるレーザー蒸発とマトリックス単離実験では，Fe原子のクラスター生成による磁気分裂ピークが観測されているが[2]，不安定核57Mnをプローブとした実験では観測されなかった。これは、C2H4
マトリックス中にFe原子のclusteringなどのFe原子の集合が存在しないことを意味した。ダブレット３成分(a), (b), (c)の面積強度は温度に依存して変化し，14Kで(a) : (b) : (c)= 60 : 30 : 10であり、45Kでは(a) : (b) :(c)= 50 : 50：0となった。面積強度の温度依存性については，Fe化学種の帰属とともに後で説明する。
FeとC2H4の反応生成物の化学種とその分子構造の帰属をするためにDFT計算は，B3LYP/VTZP/CPPPPの基底関数によるORCAプログラム3.0.0を用いて核異性体シフト(δ)と四極子分裂(ΔEQ)の値を計算し13た [10]。Fe原子と分子が生成する単分子計算では，Fe0 (S=2)にあるside-on型Fe(C2H4)がHFeC2H3、HFeCHCH2、H2FeCCH2などのいくつかのFe化学種より安定構造をとることが示された。しかし，side-on型Fe(C2H4)のδとΔEQの計算値δ = 0.41 mm/s，ΔEQ= 2.37 mm/sは，実験で得られたどの成分とも一致しなかった。
C2H4固体中のFe原子の周囲には，２個または複数のC2H4分子がside-onに配位していることが考えられるので，C2H4結晶の座標をもとにした分子軌道計算を行なった。固相のC2H（m.p.
= 104 K）
4は，単斜晶系体心立方構造の空間群P21/n (C52h) (a = 4.626 Å, b =6.620 Å, c = 4.067 Å, and β = 94.4º)をとる[11-13]。C2H4分子に囲まれたFe原子で生成されたFe化学種に関して，メスバウアーパ
ラメータとして得られた異性体シフトと四極子分裂の実験値とFig. 1. In-beam emission Mössbauer
spectra of 57Fe after 57Mn implantation
DFT計算による結果をあわせて検討した。
in a C2H4 matrix at (1) 14 K and (2) 45
得られたメスバウアーパラメータとDFT計算結果をTable 1に，K. The velocity is given relative to α-Fe
構造最適化で得られたFe化学種の分子構造をFig. 2に示す。δ=at room temperature. The sign of thevelocity scale is opposite to the0.40(2) mm/s, ΔEQ= 2.24(3) mm/sを有する成分(a)は，Fe(C2H4)2conventional absorption experiment.

(Fe0, S = 1)であると帰属できた。Fe(C2H4)2は，マトリックス単離法を応用した吸収メスバウアー分光実験で報告されたFe種でもある[1,2]。その分子構造は，Fe原子が2つのC2H4分子のほぼ中間に位置し，２つのC–C結合に対して中心位置を占めた。C2H4
分子間の距離は4.08 Åであり，この距離はC2H4結晶格子のc軸 (c= 4.067 Å) の長さに一致した。成分(b)と(c)は，励起状態のFe+ (S= 3/2)からなる[Fe(C2H4)3]+ と[Fe(C2H4)2]+ と帰属した。(b)の[Fe(C2H4)3]+は，Fe＋イオンから等距離に3つのC2H4分子が配位する構造である。DFT計算では，エネルギー値が最低を示した。
このことは，温度変化に対する安定性が高いことを示唆しており，メスバウアースペクトルの温度変化の結果と矛盾しない。
分子間距離から、Fe原子はC2H4格子のbcc構造の格子間位置に位置すると考えられる。(c)の[Fe(C2H4)2]+の分子構造は，Fe原子の周りに互いに直角に配向したC-C結合を有するC2H4となった。他の２つのFe化学種に比べてエネルギーが高く，温度に対して不安定である。45 Kで測定したメスバウアースペクトルにおいて，Fig. 2. Optimized geometries of (a)Fe(C2H4)2 (Fe0, S = 1), (b) [Fe(C2H4)3]+(Fe+, S = 3/2), and (c) [Fe(C2H4)2]+ (Fe+,S = 3/2).

成分(c)が消失した実験結果と一致した。

14

Fig. 3は、17 Kおよび65 Kで観測したC2H2を注入試料としたインビーム・メスバウアースペクトルである。スペクトルは，(d),(e), (f)の３成分のダブレットで解析した。面積強度の比は，温度にほぼ関係なく一定で(d) : (e) : (f) = 45：43：12となった。C2H2との反応生成物の最適化構造は、C2H4を用いたDFT計算と同じ要領で行なった。実験およびDFT計算で得たメスバウアーパラ
メータをTable 2に, Fe化学種の最適化構造をFig. 3に示す。成分(d)と(e)の計算値は，実験で得たメスバウアーパラメータとほぼ一致した．成分(d)と(e)は，それぞれ[Fe(C2H2)2]+ (Fe+, S = 3/2)と[(C2H2)FeCCH2]+ (Fe+, S = 3/2)で帰属した。成分(d)のFe原子は，２個の互いに直角に対向したside-on C2H2分子をもちC−C結合間の中心からずれた位置にある。２個のC2H2分子間の平均長は4.05 Åとなった。成分(e) [(C2H2)FeCCH2]+では、Fe原子はC−Fe−
Cが180°の平面二配位錯体を形成し，長軸の長さは4.64 Åであった。C2H2固体は、a =6.094Å、b =6.034Å、c =5.578Åの斜方晶系
空間群Pa3の面心立方構造である[14]。これらのFe種の長さは、Fig. 3. In-beam emission Mössbauer
spectra of 57Fe after 57Mn implantation
in a C2H2 matrix at (1) 17 K and (2) 65
K. The velocity is given relative to α-Feat room temperature. The sign of thevelocity scale is opposite to theconventional absorption experiment.

最近接C2H2分子の間の4.289 Åの距離に相応するので、Fe原子はC2H2格子の間隙位置に位置すると考えた。

４．まとめ
57Mnのβ崩壊で生成した57Fe原子とエチレンおよびアセチ
レンとの反応生成物について，インビーム・メスバウアー分光
法と密度汎関数計算によって研究した。エチレンとの反応生成物は，Fe(C2H4)2 (Fe0, S = 1)と[Fe(C2H4)3]+ (Fe+, S = 3/2),[Fe(C2H4)2]+ (Fe+, S = 3/2)の３つのFe化学種に帰属できた。中性のFe原子および＋1価のFeイオンは，２つまたは３つのC2H4分子をside-onに有する分子構造をとって存在することを明らかにした。アセチレンとの反応生成物は，[Fe(C2H2)2]+ (Fe+, S = 3/2)と[(C2H2)FeCCH2]+ (Fe+, S = 3/2)と同定した。第３成分(f)の化学状
態は現在検討中である。中性のFe0原子は，面心立方構造のC2H2格子の八面体または四面体のいずれかの格子間隙位置を占めるのではないかと考えている。

15

Fig. 4. Optimized geometries of (d)[Fe(C2H2)2]+ (Fe+, S = 3/2), (e)[(C2H2)FeCCH2]+ (Fe+, S = 3/2)

Table 1

Observed and calculated Mössbauer parameters in C2H4 matrices.

Experimental

Calculated

Speciesδ (mm/s)∆EQ (mm/s)

Sδ (mm/s)∆EQ (mm /s)

Energy (Eh)(a) Fe(C2H4)2

0.40(2)2.24(3)

1

0.53

2.66

–1420.7799(b) [Fe(C2H4)3]+

1.32(4)1.28(6)

3/2

0.90

1.55

–1499.1665(c) [Fe(C2H4)2]+

0.62(9)5.43(2)

3/2

0.73

5.10

–1420.5682

Table 2

Observed and calculated Mössbauer parameters in C2H2 matrices.

Experimental
Species

Calculated

δ (mm/s)∆EQ (mm/s)

Sδ (mm/s)∆EQ (mm /s)

Energy (Eh)(d) [Fe(C2H2)2]+

0.56(2)4.05(8)

3/2

0.71

4.17

–1418.0649(e) [(C2H2)FeCCH2]+

0.72(4)2.72(2)

3/2

0.68

2.71

–1418.0344

この研究の一部は，科学研究費助成 (C) 25410062 および 16K05012 の補助を受けて行なった。
57Mnビームを調製する上でそのイオン源となる58Fe富化フェロセンを合成して頂いた東大総合文化

澤 厚 助教と放医研HIMACの運転スタッフのみなさんに感謝します。

参考文献[1] S. F. Parker et al., Inorg. Chem. 22, 2813 (1983).
[2] Y. Yamada et al., J. Radioanal. Nucl. Chem. 255, 419 (2003).
[3] M. van der Heyden et al., Hyperfine Interact. 29, 1315 (1986).

16岡[4] Y. Kobayashi et al., Hyperfine Interact. 166, 357 (2006).
[5] S. Tanigawa et al., Hyperfine Interact. 237, 72 (2016).
[6] Y. Yamada et al., Chem. Phys. Lett. 567, 14 (2013).
[7] Y. Yamada et al., Hyperfine Interact. 226, 35 (2013).
[8] Y. Kobayashi et al., Hyperfine Interact. 237:151 (2016).
[9] T. Nagatomo et al., Nucl. Inst. Methods Phys. Res. B 269, 455 (2011).
[10] F. Neese, WIREs Comput. Mol. Sci. 2, 73 (2012).
[11] G. J. H. van Nes and A. Vos, Acta Cryst. B 33, 1653 (1977).
[12] T. Wasiutynski et al., J. Chem. Phys., 69, 5288 (1978).
[13] A. van der Avoird et al., “Ab initio studies of the interactions of van der Waals molecules”, in van der
Waals Systems (Topics in Current Chemistry), Springer, p1-51 (2005).
[14] R. K. McMullan et al., Acta Cryst., B48, 726 (1992).

17

9

C の β-NMR
β-NMR of 9C

阪大院理 1、新潟大 RI センター2、新潟大 3、放医研 4、高知工大 5杉原貴信 1、三原基嗣 1、松多健策 1、福田光順 1、田中聖臣 1、大西康介 1、八木翔一 1、
南園忠則 1、泉川卓司 2、大坪隆 3、本間彰 3、北川敦志 4、佐藤眞二 4、百田佐多生 5
T. Sugihara1, M. Mihara1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, M. Tanaka1, K. Onishi1, S. Yagi1,
T. Minamisono1, T. Izumikawa2, T. Ohtsubo3, A. Homma3, A. Kitagawa4, S. Sato4 and S. Momota51Dept. of Phys. Osaka Univ.
2
Radioisotope Center, Niigata Univ.
3
Dept. of Phys. Niigata Univ.
4
National Institute of Radiological Science
5
Kochi Univ. of Tech.
1. はじめに炭素原子は生体や高分子において非常に中心的な役割を果たす元素であり、その核磁気共鳴(NMR) は生体分子や高分子などの構造解析および挙動研究に用いられ、工業的にも学術研究においても非常に有益な手法として確立されている。そこで活躍するのは自然存在比 1%程度でスピン
1/2 の 13C であり、その他に自然で存在する 12C や 14C はスピンをもたないため NMR を行うことはできない。一方スピン 1 以上の原子核をプローブとして用いれば、核四重極共鳴 (NQR) によって固体中の原子が置かれた環境についてより詳細な情報を得ることができる。しかしながら、前述のように炭素の安定同位体核にはスピン 1 以上のものが存在せず、これを行うことができない。
β-NMR は β 線放射性核を用いて NMR や NQR を行う手法であり、加速器を用いてスピン偏極した β 線放射性核を生成し試料中に打ち込むことで、非常に高感度の NMR や NQR を行うことができる。この手法を用いれば、スピン 1 以上の安定核が存在しない炭素についても 9C や 17C といったスピン 3/2 の原子核によって NQR を行うことができ、炭素の構造解析や挙動研究に関連した様々な分野に対して大きな貢献ができると考えられる。
NQR を行うためにはプローブとなる原子核の Q モーメ
表 1：スピンをもつ炭素同位体核のパントが既知で無ければならないが、現状 9C も 17C も Q モーメントが未測定である。そこで今回は、加速器による ラメータと μ, Q の測定の有無
スピン偏極 9C 生成に適した一次ビームや生成標的の条件の探索、および Q モーメント測定のために必要な電場勾配をもつ偏極保持試料の探索を行った。右の表 1 にスピンをもつ炭素同位体について半減期 T 1/2 や核モーメント μ,
Q の測定の有無などについてまとめた。なお、11C についてはスピン 3/2 で Q モーメントも測られているが、半減期が 20 分と長く、β-NMR を行うことは難しい。
2. 実験
実 験 は 放 射 線 医 学 総 合 研 究 所 の 重 イ オ ン シ ン ク ロ ト ロ ン 加 速 器 施 設 HIMAC (Heavy Ion
Accelerator in Chiba) で行った。図 1 に示す不安定核ビームライン SB2 [1] に β-NMR 装置を設置して実験を行った。表 2 に示したいくつかの一次ビームと生成標的の組み合わせでスピン偏極した
9
C の二次ビーム生成を行い、そのスピン偏極の大きさと収量から偏極ビームを評価する。スピン
偏極した二次ビームを得るために角度をつけて生成標的に入射した一次ビームは、様々な核種を18生成するが、そこから 9C のみを SB2 で分離しエネルギーの表 2：9C 生成における一次ビーム
揃った二次ビームとして β-NMR 装置へと導いた。また、ビと生成標的の組み合わせームのエネルギーは図 1 に示す Range Adjustment Degrader によって調整され、全ての 9C は確実に試料中へと埋め込まれる。今回偏極確認用のストッパー試料としては Pt 200 μmt (50μmt × 4 枚)を用い、また電場勾配をもつ試料としては六方晶
である 4H の炭化ケイ素 (4H-SiC) 365 μmt を用いた。炭化ケ
イ素はダイヤモンド同様中心の C (Si) に対して Si (C)が 4 つ配位した正四面体を積み重ねた結晶構造をしているが、ダイ
ヤモンドと違って多形であり、四面体の並べ方によって 4H,
6H, 3C など異なる単位格子の結晶構造をもつ。
9
C ビームは静磁場中に置かれたストッパーへと埋め込まれたのち、上下に置かれた β カウンタ
ーによってその β 線が計数される。β カウンターは上下それぞれ 3 つずつのプラスチックシンチレーターからなり、それら 3 つの同時計測によって、β 線が計数される。また、ストッパーにはヘル
ムホルツ型のコイルが巻きつけられており、これに電流を流すことで任意の周波数の高周波(RF)
磁場を印加できる。ここで 9C の磁気モーメントは | μ [9C] | = 1.3914(5) μ N であるため[2]、NMR における RF 磁場としては、静磁場 0.4T のもとで周波数 2827 kHz、FM ±10 kHz、約 1.2mT の振動磁場を用いた。上下の β 線係数比 R = N u /N d について、RF 磁場を印加しない場合と、Adiabatic Fast
Passage (AFP) による偏極反転を行った場合との比 r = R off /R on から β 線非対称度の変化 δ(AP) = (r1/2– 1)/ (r1/2 + 1)を見ることで、偏極の大きさ AP を測定した。ここで、A は β 線非対称係数、P は偏極であり、9C の β 線非対称係数は 0.1 程度と非常に小さい。AP 測定では試料中での 9C のスピン-格子緩和時間 (T 1 ) を長くするため試料を冷却し、4H-SiC については 1 T の静磁場中で～21K で実験を行った。一方、Pt の場合には表皮厚さと共鳴周波数を考慮して 0.4 T の静磁場中で試料温度～
30K で実験を行った。このとき表皮厚さは約 20 μm であり、4 枚の 50μm の Pt foil に両面から RF
磁場が入ると考えられ、NMR を行うのに充分な磁場が得られた。

図 1：HIMAC の SB2 コース、及び下流の β-NMR 装置

19

3. 結果
表 2 に示したそれぞれの組み合わせについて、生成標的への入射角度 θ と運動量を適宜選び、生成された 9C ビームについて偏極 AP と β 線の収量を測定した。今回測定した実験の条件についてまとめたものを表 3 に示す。ここで選んだ運動量の表記は、反応に依るエナジーロスはないとしてターゲットの中心で一次ビームと等しい速度の 9C に変化した場合の 9C の運動量を 100%とし、角度と運動量の誤差はそれぞれスリットによるアクセプタンスを示している。また、本実験では途中から β 線の収量を増やすために、β カウンターの立体角を広げ、ストッパーをビームに垂直な面に対し 45 度傾けて実験を行った。具体的には、β カウンターの上下それぞれの外側 2 つのプラ
表 3：様々な条件での 9C 生成と、そのときの AP 及び β 線収量(Yield)

スチックシンチレーターを 60×60×1 mmt から 80×80×1 mmt にして実験を行った。これらの条件ではどれも純度の良い 9C ビームの生成が確認された。例として 12C ビームと Be
ターゲットによる 9C 生成で得られた β 線の時間スペクトルを図 2 に示す。また、表 3 の種々の条件に対する AP, 収量の結果についてまとめたものを図 3 に示す。HIMAC の１次ビーム量ではどれも 1 秒間でせいぜい 2 カウントという苦しい条件ではあったが、12C ビ
ームと Be ターゲットによるものが偏極の生成に成功していると考えられたため、この条
件 4H-SiC での偏極保持の有無を調べた。こ
こで図 4 に示すように、今回生成された 9C ビ
図 2：9C 生成で得られる典型的な時間スペクトルーム (12C 120A MeV, Be 標的) は以前行われた理研での実験 (12C 67A MeV, C 標的[2] ) と比べると、偏極はそれほど変わらずに生成率の高いビームが得られていると考えられ、以前よりも効率の良い実験が可能となるであろう。
4H-SiC での測定は、厚さ 365 μm の 4H-SiC 単結晶を用いて行った。また、c 面を静磁場に対して魔法角に傾け、NMR ではなく一次ビームの標的入射角度を反転させ、偏極が逆向きの 9C ビー
ムとの β 線非対称度を比較することで AP を求めた。このときの AP の時間変化について示したものを図 5 に示す。ここでは時間の前半には偏極が保持していると考えられ、この物質を用いた 9Cの Q モーメント測定の可能性が示唆された。
HIMAC での実験では 9C の収量が非常に少なく、ここでの Q モーメント測定は非現実的であった。今後はこの実験で探索した良い条件の 9C ビームと、電場勾配をもち偏極も保持する物質として有力な 4H-SiC を用いた、より高強度なビーム照射が可能な施設での Q モーメント測定実験が望まれる。そして、その先には 9C を用いた炭素の NQR が実現されるであろう。

20

References[1] M. Kanazawa, A. Kitagawa, S. Kouda, T. Nishio, M. Torikoshi, K. Noda, T. Murakami, S. Sato, M. Suda,
T. Tomitani, T. Kanai, Y. Futami, M. Shinbo, E. Urakabe and Y. Iseki, Nucl. Phys. A 746, 393c (2004).
[2] K. Matsuta, M. Fukuda, M. Tanigaki, T. Minamisono, Y. Nojiri, M. Mihara, T. Onishi, T. Yamaguchi, A.
Harada, M. Sasaki, T. Miyake, S. Fukuda, K. Yoshida, A. Ozawa, T. Kobayashi, I. Tanihata, J. R. Alonso, G.
F. Krebs and T. J. M. Symons, Nucl. Phys. A 588, 153c (1995).

図 3：様々な条件での 9C 生成における AP と Yield
途中から Pt ストッパーを 45 度傾け、β カウンターの立体角を大きくした。

図 5：9C in 4H-SiC における AP の時間変化

図 4：今回の実験と、RIKEN での実験の比較

21

(p, n) 逆運動学反応によるスピン偏極 12N 生成機構
Mechanism of Spin Polarization of 12N via (p, n) Reaction in Inverse Kinematics
阪大理 1、東京都市大 2、新潟大研究推進機構 3、新潟大理 4、筑波大数理物質 5、理研仁科セ 6、
国際基督教大 7、高知工科大 8、量子科学技術研究開発機構 9
三原基嗣 1、杉原貴信 1、松多健策 1、福田光順 1、矢口雅貴 1、岩本昴大 1、若林優 1、大野淳一 1、上庄康斗 1、森田祐介 1、田中聖臣 1、大西康介 1、八木翔一 1、南園忠則 1、西村大樹 2、泉川卓司 3、
大坪隆 4、長島正幸 4、酒井拓 4、阿部康介 4、小沢顕 5、丹羽崇博 5、阿部康志 6、石橋陽子 6、
長友傑 6、 久保謙也 7、百田佐多生 8、北川敦志 9、佐藤眞二 9、金沢光隆 9、取越正己 9
M. Mihara1, T. Sugihara1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, M. Yaguchi1, K. Iwamoto1, M. Wakabayashi1,
J. Ohno1, Y. Kamisho1, Y. Morita1, M. Tanaka1, K. Ohnishi1, S. Yagi1, T. Minaisono1, D. Nishimura2,
T. Izumikawa3, T. Ohtsubo4, T. Ohtsubo4, M. Nagashima4, T. Sakai4, K. Abe4, A. Ozawa5, T. Niwa5,
Y. Abe6, Y. Ishibashi6, T. Nagatomo6, K.M. Kubo7, S. Momota8, A. Kitagawa9, S. Sato9, M. Kanazawa9,and M. Torikoshi91Department of Physics, Osaka University
2
Tokyo City University
3
Institute for Research Promotion, Niigata University
4
Department of Physics, Niigata University
5
University of Tsukuba, Institute of Physics
6
RIKEN Nishina Center for Accelerator-Based Science
7International Christian University
8
Kochi University of Technology
9National Institute for Quantum and Radiological Science and Technology (QST)

1. Introduction
ベータ線検出核磁気共鳴 (β-NMR) 法は、不安定核の電磁気モーメント測定を通した原子核構造研究
や、超微細相互作用を通した物質科学研究等に用いられてきた。核子当たり数十 MeV の重イオン核反応を利用することにより、高いスピン偏極度をもつ不安定核ビームが得られることが Asahi らによって明らかにされ [1]、それ以降世界の主要な重イオン加速器施設では、偏極不安定核ビームを用いて β-NMR 法による核モーメント測定や核物性研究が行われている。これまでに偏極ビーム生成に利用されてきた重イオン
核反応は、主には入射核の表面付近の核子が剥ぎ取られる入射核破砕反応 [1] や、標的核から核子を捕らえる核子ピックアップ反応 [2] である。これらの核反応における偏極機構としては、核子が剥ぎ取られたり、あるいは核子を捕獲したりする際にトルクが生じ、従って生成核に軌道角運動量が持ち込まれること、そして入射核と標的核間の相互作用（核力やクーロン力）により生じる偏向により角運動量の向きに偏りが生じることで理解されている。一方、我々は陽子標的による荷電交換反応 p (12C, 12N) n により、12C ビームを用いて 短寿命核 12N (Iπ = 1+, T 1/2 = 11 ms) の核スピンが約 10% も偏極することを見いだした [3]。この反応による偏極機構は上記とは異なり、核力の基本性質のひとつであるスピン−軌道相互作用により説明できると考えており、逆運動学反応である (p, n) 反応で考えることが理解を助ける。また２体反応により入射核破砕反応などに比べエネルギー幅の狭い偏極不安定核ビームが得られるため、核物性プローブとしても有用である。我々は最近、この反応を利用して生成したスピン偏極 12N ビームを用いて、液体の水の中に打ち込んだ不安定核の β-NMR 観測に初めて成功した [4]。本稿では、以前行った核子当たり 70 MeV の
12
C ビームを用いた測定に加え、今回新たに核子当たり 120 MeV で測定を行い、微分断面積とスピン偏極の角度依存性を導出し、結果に対する定性的な解釈を試みた。また、偏極不安定核ビーム生成の観点から、(p, n) 逆運動学反応の有用性についても考察した。

22

2. Experimental
実験方法については以前の報告 [3] で概要を述べている。放射線医学総合研究所 (NIRS) の HIMAC
シンクロトロン加速器から供給される 12C ビームを、陽子標的として用いるポリエチレン (CH 2 ) n に入射して12N を生成した。12C ビームのエネルギー 70 および 120 MeV/nucleon に対し標的厚さはそれぞれ 1.2 mm
および 4.4 mm で、このときの標的中の平均エネルギーはそれぞれ 68.2 および 115.7 MeV/nucleon となる。生成核 12N の角度を選択するために、標的直前に置かれたスウィンガー磁石により 12C ビームの入射方向を制御することで角度 θ を決定し、標的下流に設置された二次元の角度スリットにより立体角を制限した。二次ビームライン SB2 [5] に設置された２台の双極子電磁石 D1, D2 とその中間に置かれたくさび型のAl 減速板 (中心部分の厚さ 1 mm) を通過させ、磁気剛性 Bρ とエネルギー損失 δE による粒子の選別を行った。ビームラインに設置した検出器により time-of-flight (TOF)–ΔＥ 法により 12N を識別し、θ の関数で計数することにより微分断面積を測定した。12N のスピン偏極測定は、12N ビームを SB2 ビームラインの最終焦点に設置した β-NMR 装置内の Pt 試料中に停止させて行った。偏極保持および β-NMR 測定のために、試料位置には偏極に対し平行もしくは反平行となる鉛直上向きに静磁場 B 0 = 0.5 T が印加され、上下に設置した３連のプラスチックシンチレータからなるカウンターテレスコープで β 線を検出した。スピン偏極
した核から放出される β 線は非対称な角度分布を示し、P の方向に対する β 線の放出角度を α とすると、W(α) = 1 + AP cosα と表される。ここで A は β 線非対称係数で、12N の場合 +1 となる。α = 0 および π 方向に置かれた検出器の β 線計数比は、r(P) = N(0, P)/N(π, P) = G(1 + AP)/(1 – AP) と表され、G は検出器の幾何学的非対称度を表す。NMR により偏極を崩したとき r(0) = G となり、r(P) との比 R =r(P)/r(0) を用いると AP = (R – 1)/(R + 1) により AP が求まる。偏極を崩すためには、高周波 (RF) コ
イルを用いて、試料位置に RF パルス磁場 B 1 を B 0 に垂直な方向に印加した。ラーモア周波数 ν L= 1742 kHz を中心に、周波数変調 (FM) ±5 kHz、掃印時間約 1 ms の B 1 をビームパルスと同期して印加した。ビームパルスは時間幅約 20 ms、3.3 s 周期で供給されるのに対し、サイクルの２回に１回はビーム開始後 50 ms 間 B 1 を印加した。
3. Results and Discussionp (12C, 12N) n 反応における 12N 生成微分断面積の結果を Fig. 1 に示す。重心系の角度 θ CM の関数でプロットし、実験室系の角度 θ lab も示した。ポリエチレン標的における C 核の寄与は 、炭素標的による測定を行った結果 p (12C, 12N) n 反応に対し 1/50 程度であった [3]。Figure 1 では C 核の寄与を差し引いた結果を示している。陽子ビームを用いた逆運動学の 12C (p, n) 12N 反応による測定が過去に行われており、今回と近いエネルギーでの測定結果も同様に示した。今回の E[12C] =68.2 MeV/nucleon の 結 果 は 、
Goulding らによる E p = 61.8 MeVの結果 [6] とは角度分布の形状は類似しているが、断面積の絶対値
は我々の値よりも約４倍大きな値を示 し て い る 。 E[12C] = 115.7
MeV/nucleon の結果は E p = 120
MeV の Rapaport ら [7] の結果と比較的良い一致を示し、Goulding ら[6] は我々より約 1.5 倍大きな値を示している。我々の結果に関しては、ビーム強度の絶対値の信頼性
や、SB2 における 12N の輸送効率について再評価する必要があると考えている。
Fig. 1. Differential cross section of the charge exchange reaction p (12C,
12N) n. Previous data for (p, n) reaction are also shown.

23

つぎに 12N スピン偏極 P[12N] の角度依存性の結果をFig. 2 に示す。ここで P[12N] の符号は、12C ビームと12
N の運動量をそれぞれ k i , k f としたとき、k i × k f の方向を正と定義している。Pt 試料中において 12N のスピン偏極が 100% 保持するという仮定のもとに、β線検出器の有限の立体角により非対称度 AP が薄まる効果を補正して P[12N] の値を求めた。E[12C] = 68.2
MeV/nucleon においては、θ CM = 15° (θ lab = 1°) において P[12N] は極大値約+10% を示し、θ CM = 35° 付近で符号が反転した。これに対し E[12C] = 115.7 MeV/nucleon
では、P[12N] は極大でもせいぜい +2% であった。
P[12N] の結果について、Fig. 3-a) に示すような 12C の静止系すなわち逆運動学である (p, n) 反応で考える。今回の実験で示された、12N のスピン偏極が正となる条件
は、逆運動学においては入射陽子に対して中性子が左前方に放出された場合に対応する。このとき中性子のス
ピン偏極は、P n = –P[12N] の関係から符号は負となる。
ここで 12C (p, n) 12N 反応においては、12N の励起準位はすべて非束縛状態でありただちに粒子を放出して別 Fig. 2. Spin polarization of 12N produced via theの核に変わってしまうことから、二次ビームとして検出さ charge exchange reaction p (12C, 12N) n.
れた 12N はすべて Iπ = 1+ の基底状態への直接遷移、すなわち 12C (Iπ = 0+) → 12N (Iπ = 1+) ガモフ・テラー (GT) 遷移となる。従ってここではこの過程のみ考えればよい。過去に行われた 12C (p, n) 12N GT 遷移における 0° 方向での偏極移行実験では、ビーム方向に対し垂直にスピン偏極した入射陽子は、広いエネルギー範囲に亘りおよそ P n = –0.25 P p の関係を満たし、従って前方では入射陽子とは反対向きにスピン偏極した中性子を放出することが示されている [8]。このことは、今回の左前方に放出された中性子スピンが下向きに偏極するという結果に対し、スピン上向きの陽子が左前方への中性子放出により大きく寄与し、逆にスピン下向きの陽子は右前方への寄与が大きくなることを示唆している。ここで、入射陽子が 12C 標的核近傍で感じる核力ポテンシャル V(r) = –V 0 (r) – v(r)l·s の影響について考えてみる。第一項は中心力、第二項は LS 力と呼ばれるスピン−軌
道相互作用によるポテンシャルで、Fig. 3b) に示すように陽子スピンが上向きの場合
は、標的の右側を通ると LS 力は引力として働き、左側では斥力として働くので、上向きスピンは左方向に、逆に下向きの場合は右方向に偏向し易くなると考えられ、このことがスピンの向きによって左右非対称な角度分布を生む原因となる。以上のような描像により、今回の前方での結果が定性的に説明できた。角度が大きくなると偏極が反転することについては、標的の左側と右側の経路における干渉の効果によるものと思われる。微分断面積の形状は干渉パターンを反映しており、LS 力によってや
はり左右非対称になると考えられ、その結 Fig. 3. a) Image of a 12C (p, n) 12N reaction in a rest frame of 12C.
up spin due to spin-orbit
果左右の形状の違いがスピン偏極に如実 b) Trajectory image of a proton withinteraction between the proton and a 12C nucleus.
に表れているものと考えられる。

24

最後に、スピン偏極 12N ビームを β-NMR 測定に利用する場合の測定効率について考察する。ここで指標となるのは、スピン偏極 P と収量 Y より Y × P2 で表される figure of merit である。今回調べた p (12C, 12N)
n 反応については、12C ビームのエネルギーは高い偏極が得られた核子当たり 70 MeV を用いる方が 120
MeV よりも圧倒的に有利である。HIMAC で得られる 12C の最大ビーム強度 1.8 × 109 particles per second(pps) を用いて、実験室系の角度を 1° ± 0.5° とした場合、今回用いた標的厚さで得られた β 線の収量は約60 cps であった。一方、以前調査した入射核破砕反応 14N + Be → 12N + X においては、適切な角度と運動量の選択により 25% ものスピン偏極が得られる [3] が、14N の最大ビーム強度 1.5 × 109 pps に対し β 線の収量は約 10 cps であった。両者の figure of merit を比較するとほぼ等しくなり、一定時間の β-NMR 測
定で到達する統計精度については変わらない。ただし、12N ビームエネルギーの拡がりは、p (12C, 12N) n反応では標的厚のみで決まり全幅で約 3% となるのに対し、14N 入射核破砕反応においては収量を増やすために運動量窓を広げる必要があり約 10% となる。これは 12N の飛程の拡がりに換算するとそれぞれ約40 mg/cm2 および 120 mg/cm2 であり、p (12C, 12N) n 反応を用いた方がより薄い試料に対応可能となる。
以上より、逆運動学による (p, n) 荷電交換反応において、LS 力による偏極機構によりエネルギーの揃ったスピン偏極不安定核ビームが得られることを示した。この反応で生成可能な短寿命核は多数存在するため、様々な元素種の β-NMR プローブ核ビームを提供する新たな手法となることにも期待したい。

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[7] J. Rapaport et al., Phys. Rev. C 24, 335 (1981).
[8] H. Sakai et al., Nucl. Phys. A579, 45 (1994).

25

スピン 1/2 のベータ NMR プローブ核 15C, 17N の開発
Development of Spin 1/2 Beta-NMR Probe Nuclei 15C, 17N
阪大院理 1、新潟大研究推進機構 2、新潟大理 3、高知工科大 4、量子科学技術研究開発機構 5
三原基嗣 1、南園忠則 1、杉原貴信 1、大西康介 1、八木翔一 1、田中聖臣 1、福田光順 1、松多健策 1、
泉川卓司 2、本間彰 3、大坪隆 3、百田佐多生 4、北川敦志 5、佐藤眞二 5
M. Mihara1, T. Minamisono1, T. Sugihara1, K. Ohnishi1, S. Yagi1, M. Tanaka1, M. Fukuda1, K. Matsuta1,
T. Izumikawa2, A. Honma3, T. Ohtsubo3, S.Momota4, A. Kitagawa5, and S. Sato4
1
Department of Physics, Osaka University
2
Institute for Research Promotion, Niigata University
3
Department of Physics, Niigata University
4
Kochi University of Technology
5
National Institute for Quantum and Radiological Science and Technology (QST)

1. Introduction
我々は最近、液体の水に打ち込んだ短寿命核 12N (I = 1, T 1/2 = 11 ms) の核磁気共鳴 (NMR) スペクトル測定を行った [1]。核子当たり数十 MeV のスピン偏極 12N ビームを生成して大気圧下に置かれた容器内の水試料中にビームを打ち込み、ベータ線検出核磁気共鳴 (β-NMR) 法を用いることにより、水中に停止した 12N の NMR 観測に成功した。これにより、液体中に入射したイオンが形成する化学種探索といった、化学や生物学分野とも関連した新たな研究に発展する可能性が拡がった。従来の安定核の液体 NMR 法で知られているように、化学シフト測定は分子構造解析等に決定的な役割を果たしていることから、β-NMRについても ppm オーダーあるいはそれ以下での精密化学シフト測定が実現すれば、入射イオンが形成した化学種同定に適用可能となる。一般的に液体 NMR においては運動による先鋭化のため狭い線幅のスペクトルが得られるが、12N の場合は同様に核スピン I = 1 である 14N の NMR で見られるように、四重極相
互作用による線幅の拡がりやスピン—格子緩和時間 T 1 が短くなること [2] が精密化学シフト測定の妨げとなり得る。安定核においては I = 1/2 の 1H, 13C, 15N の精密 NMR が分子構造解析に活用されていることか
ら、我々は I = 1/2 の β-NMR プローブ核による精密化学シフト測定を目指した研究を開始した。そのために、重イオン核反応による短寿命核 15C (I = 1/2, T 1/2 = 2.449 s) および 17N (I = 1/2, T 1/2 = 4.173 s) のスピン偏極ビーム生成テストを行った。17N については液体の水 (H 2 O) およびニトロメタン (CH 3 NO 2 ) 中の βNMR スペクトル測定も行い、その結果 17N の核磁気モーメントの精度を上げることに成功した。
2. Experimental
実験は放射線医学総合研究所 (NIRS) の HIMAC シンクロトロン加速器施設で行った。15C および 17Nはそれぞれ核子当たり 70 MeV の 15N および 18O ビームを用いて、荷電交換反応 15N + Be → 15C + X お
よび入射核破砕反応 18O + Be → 17N + X により生成した。ビーム強度はそれぞれ 1.5 × 109 particles per
second (pps) および 1.1 × 109 pps であった。標的にはそれぞれ厚さ 1 mm および 2 mm の Be を用いた。
目的の核種を分離するために、二次ビームライン SB2 [3] に設置された２台の双極子電磁石 D1, D2 とその中間に置かれたくさび型の Al 減速板 (中心部分の厚さ 3.5 mm) を通過させ、磁気剛性 Bρ とエネルギ
ー損失 δE による粒子の選別を行った。15C, 17N の核スピン偏極を生じさせるために、標的直前のスウィン
ガー磁石と D1 により、それぞれ入射ビームに対する角度 θ と運動量 p を制御し、偏極 P を θ および p の関数で測定した。P の測定は β-NMR 法により行った。15C, 17N 二次ビームを 0.1 mm 厚の Al 真空窓から大気中に取り出し減速板を通過させた後、Al 窓から約 40 cm 下流に位置するグラファイト試料に入射させた。２枚のくさび型のアクリル板からなる減速板は厚さ可変で、植え込み深さの微調により試料内部に確実に停止させることが可能である [1]。偏極保持および β-NMR 測定のために、試料位置には偏極に対し平行もしくは反平行となる鉛直上向きに静磁場 B 0 が印加されている。３連のプラスチックシンチレータからな

26

るカウンターテレスコープを試料の上下に設置し、試料 Table 1. Summary of β-NMR conditions for the
中に停止した 15C, 17N から放出される β 線の検出に用 measurement of spin polarization for 15C and 17N.
15
17
C
N
いた。
スピン偏極した核から放出される β 線は非対称な角度
B0 (T)
0.25
0.5
B1 (mT)
0.51.3
分布を示し、P の方向に対する β 線の放出角度を α と
6527
2786
νL (kHz)
すると、 W(α) = 1 + AP cosα と表される。ここで A は β 線
Δν
(kHz)
200
200
非対称係数で、15C, 17N の場合それぞれ約 –0.4 およびΔt (ms)1040
約 +0.25 となる。従って、上下即ち α = 0 および π 方向に置かれた検出器の β 線計数比は、AP ≪ 1 の場合 r(P) = N(0, P)/N(π, P) ≒ G(1 + 2AP) と表され P に比例する量である β 線非対称度 AP を反映する。ここで G は検出器の幾何学的非対称度を表す。
NMR により偏極を反転させ、このときの計数比 r(–P) との比をとることにより G が打ち消され、
r(P)/r(–P) – 1≒ 4AP により AP が得られる。偏極反転には、速い断熱過程 (adiabatic fast passage;
AFP) を利用した。高周波 (RF) コイルを用いて、試料位置に周波数変調 (FM) をかけたパルス RF
磁場 B 1 を B 0 に垂直な方向に印加する。パルス幅 Δt の間に、ラーモア周波数 ν L (= γB 0 /2π) を中心に ν L – Δν/2 から ν L + Δν/2 まで周波数を掃引したとき、AFP 条件 (γB 1 )2 ≫ 2πΔν/Δt を満たせば偏極が反転する。P 測定時における β-NMR の条件を Table 1 にまとめた。今回使用した 15N および 18O ビー
ムは、時間幅約 100 ms のパルスビームで、周期は 15C, 17N の半減期を考慮してそれぞれ 3.3 s および
6.6 s としてビーム照射—β 線計数のサイクルを繰り返した。サイクルの２回に１回は偏極反転のためにビーム照射直後に RF を印加した。
上記偏極ビーム生成テストで得られた 17N を用いて、液体の水および無溶媒ニトロメタン中のβ-NMR スペクトル測定を行った。液体試料はポリエチレンの袋に密閉した状態で試料ホルダーに取り付けた。磁気モーメント／化学シフト測定は高磁場で行う方が有利であり、我々の装置で得られる最大の磁場
B 0 = 1 T で測定を行った。試料位置の静磁場をモニターするために、試料から約 6 cm 離れた位置にプロ
トン NMR プローブを設置し磁場の値が常に一定になるよう調整した。試料位置での B 0 の値はオフラインで測定した磁場分布により較正した。
3. Results and discussion
3.1 Production of polarized 15C and 17N beam
重イオン核反応により生成・分離した 15C および 17N 二次ビームが試料に入射後放出された β 線計数の時間スペクトルを Fig. 1 に示す。時間スペクトルに指数関数を当てはめて得られた半減期はいずれも既知の値と一致しており、高純度の 15C, 17N ビームが生成出来たことを示している。β 線収量は、下記に述べる偏極生成のために角度や運動量を絞り最適化した場合、15C, 17N についてそれぞれ上下カウンターの計
数率の合計で約 7 cps および 500 cps であった。
Figure 2 に 15C の運動量分布と角度分布、得られた非対称度 AP とθ の関係、および AP の時間変化を示す。運動量分布では、入射ビームと等しい速度を持つ 15C に対する相対運動量が示されている。
陽子ピックアップ過程を伴う 15N + Be → 15C + X 反応においては、より減速した場合に大きな角運動量が持ち込まれることを期待して運動量窓
p/p 0 = (97 ± 2)% を選択した。そのときの角度分布を測定し、収量が θ =0° の半分程度になる θ = (2 ± 0.75)° と (2.5 ± 0.75)° で偏極測定を行った結果、有意な偏極が観測された。A の符号が負であることから Pは正であり、この符号はピックアップ過程における偏極機構で説明がつく。ここで P の符号は、入射ビームと生成核の運動量をそれぞれ k i , k f としたとき、k i × k f の方向を正と定義している。２点のデータを足し合わせて、AP の時間変化をプロットして指数関数で27Fig. 1. Typical β-ray time
spectra for 15C and 17N.

Fig. 2. a) Momentum distribution, b) angular distribution, and c) β-ray asymmetry of 15C produced through the charge
exchange reaction, Be(15N, 15C)X, using a 15N beam with an energy of 70 MeV/nucleon. d) β-ray asymmetry of 15C ingraphite plotted as a function of time.

Fig. 3. a) Momentum distribution, b) angular distribution, and c),d) β-ray asymmetry of 17N produced through the
projectile fragmentation, Be(18O, 17N)X, using a 18O beam with an energy of 70 MeV/nucleon.

fitting した結果、グラファイト中 15C の室温におけるスピン—格子緩和時間 T 1 = (2.1 +3.4/ –1.3 ) s が得られた。また、t = 0 における非対称度 AP 0 = –(2.6 ± 0.8)% と求まった。
17
N の結果を Fig. 3 に示す。運動量分布のピークに対し高運動量側を選択することにより、入射
核破砕反応から予想される負の偏極が観測された。p/p 0 = (102.5 ± 2)%, θ = (1.5 ± 0.75)° のときのAP の時間変化を Fig. 4 に示す。室温のグラファイト中において T 1 = (5.9 +4.1/ –1.7 ) s が得られた。また、H 2 O と CH 3 NO 2 についても測定した結果、観測時間窓の範囲では緩和していないように見える。fitting により得られた T 1 の下限値はそれぞれ 14 s および 12 s であった。以前測定した H 2 O
中 12N の T 1 は数十 ms [4] であり、四重極相互作用が働かない 17N ではこれに比べて非常に長くなることが示された。初期偏極は CH 3 NO 2 が最も大きく AP 0 = –(1.5 ± 0.4)% であった。
3.2 NMR spectra of 17N in H 2 O and CH 3 NO 2
液 体 試 料 H2O お よ び
CH 3 NO 2 中 の 17N の βNMR スペクトルを Fig. 5 に示す。B 0 = 1 T で AFP 法による測定を行った。振幅変調 (AM) をかけた RF パル
ス磁場を適用し、FM 幅 Δνは H 2 O, CH 3 NO 2 についてそれぞれ 2.5 kHz および 1
kHz、B 1 は 0.13 mT および
0.09 mT であった。H 2 O 中 Fig. 4. β-ray asymmetry of 17N in graphite, H2O and CH3NO2 plotted as a functionのスペクトルは、線幅が FM of time.

28幅に比べて広いように見える。考えられる要因としては、運動による先鋭化が不十分なため核双極子磁場による拡がりが生じる為、または化学シフトの異なる複数の成分が存在する為、あるいはその両方ということが考え得られる。FM 幅を狭め、より細かい周波数マッピングによりスペクトルを測定し、されにその温度依存性を調べることにより今後詳細が明らかになってくるものと思われる。CH 3 NO 2 中のスペクトルの
線幅は FM 幅程度であった。
今回得られた H 2 O 中 17N の β-NMR スペクトルと、以前の 12N の β-NMR の結果、および N 核の化学シフトのデー
17
タを用いることにより、物質による化学シフトの違いを全て実 Fig. 5. β-NMR spectra of N in H2O andCH3NO2.
験値で補正し、安定核 14N を参照値として 12N および 17Nの磁気モーメントが求まった。以下にその詳細について述べる。H 2 O 中 12N [1] と 17N の中心周波数から、
磁気モーメントの比𝜇𝜇� 17N�

�𝜇𝜇�12N�� =(1/2)𝜈𝜈[ 17N in H2 O]/𝜈𝜈[C5 1H8 ]𝜈𝜈[ 12N in H2 O]/𝜈𝜈[C5 1H8 ](1)が得られる。ここで ν[C 5 1H 8 ] は、プロトン NMR プローブ (Metrolab PT2025) で測定した H 2 O 試料位置における共鳴周波数で、プローブに使用されているイソプレンゴム (C 5 H 8 ) 試料中のプロトンが感じる磁場を反映している。ν[17N in H 2 O] の値は、Fig. 5 のスペクトルについて、１成分の Gaussian または Lorentzian を仮定した場合の中心周波数、あるいは２成分を仮定した場合のスペクトルの重心など、いくつかの仮定の下に導出した値の全範囲を誤差に含めて求め、|μ[17N]/ μ[12N]| = 0.77379(16) が得られた。 14N の磁気モーメントの最も精密な値は、HNO 3 中の 14N と H 2 O 中プロトンの NMR 周波数比 ν[H14NO 3 ]/ν[1H 2 O] =0.07226261(1) [5] より与えられている。この値との比較により 12N と 14N の磁気モーメントの比を以下のように求めた。
𝜇𝜇� 12N�

�𝜇𝜇�14N�� ≅𝜈𝜈[ 12N in Pt]/𝜈𝜈[C5 1H8 ]𝜈𝜈[H 14NO3 ]/𝜈𝜈[ 1H2 O]× �1 − �𝛿𝛿� 12N in Pt� − 𝛿𝛿�H 14NO3 �� − �𝛿𝛿�C5 1H8 � − 𝛿𝛿� 1H2 O���

(2)

ここで δ はいわゆる化学シフトで、 δ = (ν – ν ref )/ν ref により定義され、参照試料に対する共鳴周波数のシフトを表す。Pt 中 12N の β-NMR より、ν[12N in Pt]/ν[C 5 1H 8 ] = 0.0818334(9) が得られた。プロトン NMR プロー
ブの周波数を H 2 O の値に換算するための化学シフト補正 δ[C 5 1H 8 ] –δ[1H 2 O] = 3ppm が Metrolab のテク
ニカルノート [6] に示されている。δ[H14NO 3 ] は液体アンモニアを参照試料とした場合 376ppm [2] である。
δ[12N in Pt] は、以前の 12N の β-NMR で得られた h-BN に対するシフト δ[12N in Pt] –δ[12N in h-BN] = (5.8
± 2.1) × 102ppm [6] と、14N NMR による δ[h-B14N] = (102 ± 3)ppm [8,9] により求まり、δ[12N in Pt] = (6.8 ±2.1) × 102ppm となる。ここで、h-BN 中 12N の β-NMR においては、打ち込まれた 12N が N 置換位置を占めることが四重極相互作用の測定で示されている [10]。以上により |μ[12N]/ μ[14N]| = 1.13210(23) が得られた。反磁場補正を施した μ[14N] = +0.40376100(6) μ N [5,11] を用いて、μ[12N] = +0.4571(1) μ N , |μ[17N]| =0.3537(1) μ N と決定した。17N については、GANIL で測定された最新値 |μ[17N]| = 0.3551(4) μ N [12] よりも高い精度で決定することができた。
3.3 Chemical shifts of N in H 2 O and CH 3 NO 2
h-BN 試料中における 12N の β-NMR 測定結果を用いて安定核の NMR と繋げることにより、N 同位体については、外部から試料中に導入した不安定核の化学シフトが求められる。以前の測定により、δ[12N in
H 2 O] – δ[12N in Pt] = –(3.6 ± 0.5) × 102ppm [1] が得られている。また今回の測定からは、δ[17N in

29

CH 3 NO 2 ] – δ[17N in H 2 O] = –(1.5 ± 2.0) × 102ppm が得られた。これより、δ[N in H 2 O] = (3.2 ± 2.2) ×
102ppm, δ[N in CH 3 NO 2 ] = (1.7 ± 3.0) × 102ppm となった。
4 Summary
核スピン 1/2 の短寿命核 15C, 17N について、HIMAC で重イオン核反応によりスピン偏極ビームを生成
し、β-NMR 測定を行った。試料中に停止させて測定した結果、β 線非対称度 AP の絶対値として 15C について 2–3%, 17N については 1.5% 程度が得られた。収量については、β 線計数率が 15C の場合約 7 cps とやや少ないが、β-NMR による物質科学研究 には利用可能である。17N は約 500 cps であり、非常に有望であることが示された。17N については液体 H 2 O および CH 3 NO 2 試料中の β-NMR 測定を行い、四重極相互作用が働かないため半減期に比べて T 1 が十分に長いことが示された。また、NMR スペクトルを測定し、17N の磁気モーメントの精度を向上させることに成功した。β-NMR などによる不安定核の磁気モーメン
ト測定においては、物質中の内部場の情報が不明な場合は精密決定の際に大きな問題となるが、以前行
われた h-BN 中 12N の β-NMR 測定の結果を用いて化学シフト求めることにより、安定核 14N の磁気モーメ
ントとの比を正確に求めることができた。しかし、化学シフトの基準として用いるにはまだ十分な精度が得られていないため、基準試料の探索を今後継続する予定である。

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30

ミュオンスピン緩和法によるアルミ合金中の原子空孔研究µSR Study of Atomic Vacancies in Al Alloys
富山大院理工 1、理研仁科セ 2、茨城大工 3、東工大院 4、RAL5、NTNU6、SINTEF7
西村克彦 1、松田健二 1、畠山大智 1、布村紀男 1、松崎禎市郎 2、渡邊功雄 2、伊藤吾朗 3、橋本明 3、里達雄 4、フランシス
シグード

ウェナー7、カリンプラット 5、ランディ ホルメシュタット 6、
マリオアラ 7

K. Nishimura1， K. Matsuda1， D. Hatakeyama1，N. Nunomura1，T. Matsizaki2，I. Watanabe2，
G. Itoh3, A. Hashimoto3, T. Sato4, Francis Pratt5, Randi Holmestad6, Sigurd Wenner6,
and Calin Marioara7
1

Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama

2

Advanced Meson Science Laboratory, RIKEN

3

Faculty of Engineering, Ibaraki University

4

Graduate School of Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology

5

ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory

6

Department of Physics, Norwegian University of Science and Technology

7

Materials and Chemistry, SINTEF

１．はじめに世界の自動車燃費基準は今後ますます厳しくなる。環境負荷低減のため輸送機関の軽量化は喫緊の課題である。自動車産業においてエネルギー効率を向上させ、かつ CO 2 等の排気ガスを低減させるためにアルミニウム合金等の軽量素材を利用して車体の軽量化を図る動きがある。特に 6000 系
Al-Mg-Si 合金は加工性と比強度が優れており有力な候補になっている。電子顕微鏡やアトムプロー
ブ等の最新の分析機器を利用した微視的組織研究が産学官で活発に行われている[1-5]。Al-Mg-Si
合金の機械的硬さは、人工時効温度と時間と添加元素の濃度に依存する。Al-1.6%Mg 2 Si 合金は、200℃で熱処理すると３時間ほどで硬さが最高になる[3]。この合金の機械的・物理的性質は原子空孔(v)と溶質原子で構成される Mg-Si-v クラスタに支配されると考えられているが、それらを定量的に解析する有効な手法は少みあたらない。そこでこの研究では、ミュオンスピン緩和法を応用する
ことにより、6000 系アルミ合金中の原子空孔および Mg-Si-v クラスタの挙動を解明することを目的
とした。
２．実験
ミュオンスピン緩和実験は、Rutherford-Appleton 研究所の RIKEN-RAL ミュオン施設で行った。
陽電子の検出にはポート２の ARGUS 検出器を利用した。測定温度範囲は 20K から 300K まで、試料温度を昇温しながら、20K ごとに緩和スペクトルデータを収集した。１つの温度定点における陽電子観測計数を、20-60 million events にセットした。ここで報告する実験試料は、純度 99.99%の純

31

Al とそれに 1.07%の Mg と 0.53%の Si を添加した Al-1.6%Mg 2 Si 合金である。
Al-1.6%Mg 2 Si 試料は、575℃で１時間加熱し、氷水で焼き入れした。その後直ちに温度 100℃で 1000 分間、熱処理した試料のデータを 1.6-100C と表記する。焼き入れ直後に液体ヘリウムを使って 20K に冷却した試料のデータを 1.6-AQ と表記する。99.99%Al のデータ(base Al)は、不純物や格子欠陥によるバックグラン
ドを評価するために測定した。実験手順や解析方法については、文献を参照願いたい[7-9]。
３．結果と考察ミュオンスピン緩和は、質量数 27 のアルミニウム原子核（27Al：自然存在率～100％、核スピン＝5/2）の核磁気モーメントとミュオンスピン磁気モーメントが相互作用して生じる。Mg と Si の核
磁気モーメントは小さく、濃度も低いので、この試料ではスピン緩和への寄与を無視できる。スピン緩和が起こるには、ミュオンがある格子サイトにトラップされる必要がある。動き回るミュオン
は、いわゆる motional narrowing 効果で、スピン緩和を起こさないと仮定する。Fig.1 は、1.6-100Cと 1.6-AQ 試料で観測したゼロ磁場ミュオンスピン緩和スペクトルである。測定温度 220K (Fig. 1(a))
では、1.6-100C の緩和が 1.6-AQ の緩和より速い。逆に、300K (Fig. 1(b))では 1.6-AQ が速くなっている。ミュオンを主としてトラップするサイトの密度と電気的束縛エネルギーが変化している。
実験で観測した緩和スペクトルを Monte-Carlo シミュレーションで解析した[7]。最適化パラメー
タは、ミュオンに作用する双極子磁場幅 Δ（平均値はゼロ）、トラップ率 νt、デトラップ率 νd、初期偏極率 P 0 の４つである。Fig. 2 はトラップ率の解析結果である。99.99%Al のトラップ率を差し引いている。トラップ率は、ミュオンがトラップされるまでの平均時間の逆数であり、トラップ位置の密度と電気的束縛エネルギーに依存する。両試料ともに、40K 付近では大きく、120K 付近で極小値をとることがわかる。この現象は、ミュオンが固溶している Mg や Si が作る浅いポテンシャルに低温（40K 付近）ではトラップされが、温度が上昇するにつれて熱的励起により再び拡散しているとして理解できる。
120K から 300K の間で、トラップ率が極大を示しているが、1.6-100C と 1.6-AQ
試料で差異が見られる。Fig. 3 に２つの試料のトラップ率の差分を示した。室温付近で 1.6-AQ 試料のトラップ率が大きいのは、過飽和に残存している原子空孔によるトラップ効果と考えられる。
200K 付近で 1.6-100C のトラップ率が大きいのは、Mg-Si-v クラスタがより高密度に有り、ミュオ
ンをトラップするためと推察する。
参考文献[1] K. Matsuda,Y. Sakaguchi, Y. Miyata, Y. Uetani, T. Sato, A. Kamio, S. Ikeno, J. Materials Science 35,
179-189, 2000
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32

Marioara: Phys. Rev. B86, 104201, 2012[8] S. Wenner, K. Nishimura, K. Matsuda, T. Matsuzaki, D. Tomono, F. L. Pratt, C. D. Marioara, Randi
Holmestad, Acta Materialia 61, 6082–6092, 2013[9] S. Wenner, K. Nishimura, K. Matsuda, T. Matsuzaki, D. Tomono, F. L. Pratt, C. D. Marioara, R. Holmestad,
Metall. Mater. Trans. 45A, 5777-5781, 2014

Fig. 1 Zero-field spin relaxation spectra observed at 220 K (left) and 300 K (right) for
Al-1.6%Mg2Si aged at 373 K for 1000 min (triangle) and as quenched (circle).

Fig. 2 (left) Temperature dependences of trapping rates (left) for Al-1.6%Mg2Si aged at 373 K for1000 min (triangle) and as quenched (circle).
Fig. 3 (right) The differences of the data points in Fig. 2.

33重い電子化合物 SmT2Al20（T：遷移金属）における Sm 価数と磁性
Sm Valence States and Magnetic Properties in Heavy Fermion Compounds SmT2Al20 (T: transition
metals) Investigated by 149Sm Synchrotron-Radiation-Based Mössbauer Spectroscopy
高輝度光科学研究センター、電気通信大学 1、東京理科大 2、国際基督教大学 3、首都大学東京 4筒井 智嗣、中村 仁 1、小林 義男 1、天笠 翔太 2、山田 康洋 2、久保 謙哉 3、
水牧 仁一朗、依田 芳卓、山田 瑛 4、東中 隆二 4、松田 達磨 4、青木 勇二 4
S. Tsutsui, J. Nakamura 1, Y. Kobayashi 1, S. Amagasa 2, Y. Yamada 2, M. K. Kubo 3,
M. Mizumaki, Y. Yoda, A. Yamada 4, R. Higashinaka 4, T. D. Matsuda 4, Y. Aoki 4
Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8
1

University of Electro-Communication, 2 Tokyo University of Science
3International Christian University, 4 Tokyo Metropolitan University

1. はじめに重い電子的振舞いは、伝導電子の有効質量が電子の静止質量の 100 倍以上となる現象であり、希土類
やアクチノイドの金属間化合物においてしばしば観測される。従来、この現象は磁気秩序を抑制する近藤効果を通じて発生する磁性の問題として理解されてきたが、近年の量子臨界現象に関する過去の実験の理論的検証の進展[1]により重い電子的振舞いは磁性以外の自由度でもその発現が可能となる低温での残留エントロピーの問題に認識が変わってきた。Sm 金属間化合物では、磁場に鈍感な非従来型の重い電子化合物として SmOs4Sb12 が発見され[2]、本研究の対象物質 SmT2Al20（T：遷移金属）も磁場に鈍感な重い電子化合物として報告された[3]。これらの磁場に鈍感な重い電子的振舞いは、前述の理論を含めて固体物理における一つの課題である量子臨界性の研究において新たな場を提供することになった。
磁場に鈍感な重い電子化合物の SmOs4Sb12 と SmT2Al20 の共通点は、Sm の価数が基底状態で磁性を示
す 3 価と基底状態で非磁性である 2 価との中間の価数を示すということである。この事実は、価数をPHz オーダーの時間窓で価数を評価することができる X 線吸収分光（XAS）によって明らかにすることができた[4, 5]。いずれの系においても XAS においては Sm の 2 価と 3 価の成分が観測され、SmOs4Sb12と SmT2Al20 との違いは、XAS で決定された Sm の平均価数が前者では温度変化をするのに対し、後者は温度変化しないことである。また、SmOs4Sb12 の場合には、価数の温度変化が圧力依存性を示すことから[9]、価数の自由度が重い電子的振舞いと強く相関を持っていることが示唆される。一方、SmT2Al20の場合には、XAS のスペクトルは SmOs4Sb12 と同様に Sm の 2 価と 3 価の成分が観測されているものの、Sm の平均価数の温度変化が一連の化合物で観測されず[5, 7]、XAS の実験結果から価数と重い電子的振舞いとの相関を議論するに至っていない。
SmT2Al20 の基底状態に関わる物理量は Table 1 のとおりである[3, 7, 8]。低温で観測される磁場に鈍感な相転移は、核比熱から 149Sm 核位置の内部磁場の存在が示唆され、磁気転移であると考えられる。その磁気転移は遷移金属を変えることにより転移温度が変化し、磁気転移温度と 149Sm 核位置の内部磁場34に対して電子比熱係数が負の相関があるように見える[3, 7]。この実験事実は磁気自由度と重い電子的振舞いとの関わりを暗示させる。149Sm 核のメスバウアー効果は共鳴エネルギーが 22.502 keV であり、メスバウアー効果としては比較的共鳴エネルギーが低い。このため、比較的広い温度範囲でメスバウアー
効果の観測が可能である。また、近年放射光を励起光として横軸をドップラー速度としてメスバウアー･
スペクトルの測定が可能になった [9]。詳細は後述するが、149Sm 核のメスバウアー効果は MHz オーダ
ーの電荷や磁気の揺らぎの観測が可能であるので、本研究では電荷や磁気の揺らぎのプローブとして一連の SmT2Al20（T：Ti, V, Cr）の 149Sm 放射光メスバウアー分光を行った。

Table 1.

Physical properties related to the ground states in SmT2Al20 (T: Ti, V and Cr) [3, 7, 8].
Transition temperature

Electronic specific heat coefficient(K)(mJ / mol K2)

SmTi2Al20

6.5

150

SmV2Al20

2.9

720

SmCr2Al20

1.8

1,000

Compound2. 149Sm 放射光メスバウアー実験 [9]149Sm 放射光メスバウアー分光実験は SPring-8 の BL09XU で行った。SPring-8 の標準アンジュレータで発生した X 線をビームラインに設置された液体窒素冷却の 2 結晶分光器及び 4 結晶のネステッド型
高分解能モノクロメータで単色化して試料に照射した。149Sm 核共鳴散乱の信号を検出するため、2 nsec
間隔の X 線パルスが 4 つ連続する bunch train が 51 nsec だけ間隔をあけた SPring-8 の 4 bunch x 84 trani
モードを選択した[10]。試料を透過した X 線はトランスデューサに装着された 149Sm2O3 のアナライザーで散乱された X 線をアナライザーと同じ真空チャンバー中に設置された APD 検出器で計測した[11]。
APD 検出器で観測した信号と SPring-8 の加速器の信号を同期させて X 線パルスが入射されてから 20
nsec 以降の核共鳴散乱の信号として取り出した。メスバウアー･スペクトルは核共鳴散乱の信号とトラ
ンスデューサの制御に用いるファンクション・ジェネレータと同期させてマルチチャンネル･アナライ
ザーに取り込んで測定した。また、ドップラー速度の校正はレーザー干渉計を用いて行い、速度ゼロは
Sm2O3 の異性体シフトを基準とした。

3. 149Sm メスバウアー効果における動的超微細相互作用の観測
電子系と原子核の相互作用である超微細相互作用はプローブ核位置での磁気モーメントの大きさや価数を知るための手段として用いられることが多いが、動的な相互作用が観測されることもある。メス
バウアー分光は超微細相互作用の観測においては NMR/NQR と相補的関係にあるが、観測される超微細相互作用は多くの場合には静的超微細相互作用であり、電子系の揺らぎに関わる指標となるパルス法の
NMR/NQR で得られる緩和時間のような動的物理量を直接計測することは困難である。このため、メス
バウアー分光において動的感受率を議論できるのは、動的な超微細相互作用に特徴的なスペクトルが観測される場合や観測されている超微細相互作用が物理的に揺動していることが明らかな場合に限られる。前者の場合には、スペクトルを静的な超微細相互作用として解釈することがほぼ不可能なスペクト

35

ルが観測され、異性体シフト、電場勾配や内部磁場の時間揺らぎを考慮したモデルで解析を行う必要がある[12]。一方、後者の場合には近似的に静的な超微細相互作用を前提してスペクトルを解釈することが可能で、電子系の揺らぎに関わる部分は主として共鳴線幅の広がりとして議論される。
動的な超微細相互作用が観測された場合の議論において重要となるのが、対象となる時間スケールである。電子物性を議論する際の動的な超微細相互作用では、核の性質に多少依存するが、概ね GHz から
MHz オーダーの電子系の揺らぎがその時間スケールの対象となる。本研究で対象となる電子系の揺らぎは Sm 金属間化合物における価数と磁気モーメントの揺らぎであり、149Sm 核においては以下のような時間スケールが議論できる。Sm の基底状態は非磁性である 2 価と磁性を有する 3 価であり、前者の異性体シフトはドップラー速度～-1 mm / sec、後者のそれは～0 mm / sec（いずれも基準は Sm2O3）である。また、比熱による磁気エントロピーから期待されるΓ8 基底状態[8]の Sm 核位置での内部磁場が高々309 T、Sm3+のフリー･イオンでも高々450 T である[13-15]。既知である 149Sm 核の基底状態及び励起状態の核磁気モーメントを考慮すれば[16]、149Sm 核のメスバウアー分光を用いて議論できる凡その時間スケ
ールは、価数の揺らぎにおいて MHz オーダー、磁気揺らぎにおいて 10 MHz オーダーであることがわかる[3]。

Fig. 1.

149Sm synchrotron-radiation-based Mössbauer spectroscopy of SmT Al
2
20 (T: Ti, V, Cr) at selected

temperatures.

4. SmT2Al20 の 149Sm 放射光メスバウアー分光
Fig. 1 に SmT2Al20 の 149Sm 放射光メスバウアー･スペクトルを示す。SmCr2Al20 において最低温度の 4.2
K で非対称なスペクトルが観測されるものの、100 K 以上および SmCr2Al20 以外の試料においてはシングル･ラインのスペクトルが観測された。
室温のスペクトルから得られる異性体シフトの値は SmTi2Al20、
SmV2Al20 及び SmCr2Al20 においてそれぞれ-0.10 ± 0.03 mm / sec、-0.09 ± 0.03 mm / sec 及び-0.07 ±0.03 mm / sec であった。これらの値は Sm の価数が一連の SmT2Al20 において 2 価と 3 価の間の中間価数36状態であることを示しているとともに、その遷移金属依存性は Ti、V、Cr の順に Sm の 4f 電子と伝導電子の混成が強くなっていることを示唆していると考えられる。また、149Sm 放射光メスバウアー分光においてシングル・ラインのスペクトルが観測されたことは、Sm の LIII 吸収端の XAS において 2 価と 3価の成分が観測されたことと明らかに異なっており[5]、Sm 価数が観測の時間窓により異なった状態として観測されることを示している。
前述のとおり、149Sm メスバウアー効果の時間窓が MHz 領域であり、Sm の LIII 吸収端の XAS の時間窓が PHz 領域であることを考慮すると[17, 18]、149Sm 放射光メスバウア
ー分光と XAS で得られた結果を矛盾無く解釈でき、SmT2Al20 における Sm の価数はいずれの化合物においても揺動していることと結論付けられる。また、Fig. 2 に示すスペクトルの重心位置（Center Shift,
C. S.）の温度依存性はいずれの SmT2Al20 においても直線的な温度変化を示す。この直線の傾きは 149Sm
メスバウアー効果における 2 次ドップラー・シフトの高温極限である 2.7×10-4 mm / sec / K と実験誤差の範囲で一致を示すことから[19]、観測されている温度変化は格子（フォノン）系由来であると考えられる。すなわち、直線的なスペクトル重心位置の温度変化を 2 次ドップラー・シフトによるものであると解釈することによって、既知の XAS から見積もった Sm の平均価数が温度変化を示さないこととも矛盾しない[5]。

Fig. 2. Temperature dependence of center shifts in

Fig. 3. Temperature dependence of spectral line

SmT2Al20 (T: Ti, V, Cr). Solid lines are a guide towidth in SmT2Al20 (T: Ti, V, Cr). Solid curves are

the eye.

a guide to the eye.

SmT2Al20 の 149Sm 放射光メスバウアー・スペクトルでは、電荷や磁気による揺らぎが示唆される線幅の温度変化が観測された。Fig. 3 に SmT2Al20 の 149Sm 放射光メスバウアー･スペクトルの線幅の温度変化を示す。Fig. 3 では明らかに非対称な 4.2 K のスペクトルについては評価しなかったが、それ以外のスペ
クトルについてはローレンツ関数で解析したときの線幅の温度変化をプロットした。Table 1 に示すように一連の SmT2Al20 の磁気転移温度は最も高い SmTi2Al20 でも 6.5 K であるので、観測されている線幅の広がりは磁気秩序などによる静的な超微細相互作用ではなく、磁気や電荷の揺らぎによる動的な超微細相互作用の効果によるものであると考えられる。また、線幅の広がりは測定したすべての SmT2Al20 で観測されているが、電子比熱係数の大きさに応じて高温から観測されている。このことから、観測された
動的超微細相互作用は重い電子の形成に関わる低エネルギーの揺らぎの可能性が高い。この動的超微細37

相互作用の起源については、4.2 K での SmCr2Al20 と 3 K での SmTi2Al20 のスペクトルにそのヒントが隠されていると考えられる。4.2 K の SmCr2Al20 のスペクトルは分布を考慮した超微細相互作用として 20.5
±0.6 T の内部磁場と e2qQex = - 4.7±0.6 mm / sec の四極子相互作用としてスペクトルを再現することができた。但し、線幅は 200 K 以上で観測されている約 1.0 mm / sec 程度の約 2 倍である 1.7±0.2 mm / sec
であることを考慮すると、電子系の揺らぎを反映した動的な超微細相互作用が観測されていると解釈することができる。また、SmTi2Al20 の磁気秩序状態である 3 K において 270±3 T の内部磁場と e2qQex = 12.2±0.2 mm / sec の四極子相互作用が観測されていることも考慮すると[19]、秩序状態の SmTi2Al20 及び転移温度直上の SmCr2Al20 において観測されている核四極子相互作用はともに磁気モーメントと同時に誘起される電子系の四極子モーメントの寄与によるものと考えられる。したがって、一連の SmT2Al20の転移温度以上で観測されている線幅の広がりの要因は内部磁場の揺らぎによるものであると考えられる。

5. まとめ一連の SmT2Al20（T：Ti, V, Cr）の 149Sm 放射光メスバウアー分光により Sm サイトの電荷と磁気の揺らぎを観測した。Sm サイトの電荷の揺らぎについては、XAS スペクトルと放射光メスバウア
ー・スペクトルとの差異を観測の時間窓の違いで説明でき、Sm 価数の揺らぎとして MHz オーダー
であることが結論付けられた。さらに、スペクトルの線幅に顕著な温度依存性と遷移金属 T 依存性が観測され、Sm 価数の揺らぎとは別の自由度による低周波の揺らぎを示唆する結果が得られた。
基本的には結晶構造が同じ一連の SmT2Al20 の電子構造は類似していると考えられることに加えて、SmTi2Al20 の基底状態でのスペクトルや SmCr2Al20 のスペクトルの温度変化を考慮すると、一連のSmT2Al20 で観測されたスペクトル線幅の温度変化は磁気揺らぎの可能性が高いことが示唆される。
また、その磁気揺らぎに起因する線幅の温度変化と電子比熱係数の遷移金属 T 依存性から判断する
限り、線幅の増大に起因する揺らぎが SmT2Al20 の重い電子形成機構に大きく関わっていることが示唆される。
謝辞
本研究で行った実験は SPring-8 の課題番号 2015B1947、2016A1413、2016B1057 及び 2017A1060 の下で実施された。本研究は新学術領域 J-Physics（課題番号：15H05884）、基盤研究（B）（課題番号：15H3693,
15H03697）、基盤研究（C）（課題番号：15K05178, 16K05454）及び挑戦的萌芽研究（課題番号：15K14170）の科研費の支援を受けて遂行された。

38

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T. Yanagisawa, H. Amitsuka, A. Yamada, R. Higashinaka, T. D. Matsuda, and Y. Aoki: Hyperfine Int. 238, 100(2017).

39

双安定性を示す Hofmann-like 高分子錯体
Hofmann-like Coordination Polymers with Bi-stable States
東邦大理 1、 東邦大複合物性センター2
北澤孝史 1,2 、関谷円香 1、高橋正 1,2
T. Kitazawa1,2, M. Sekiya1, and M. Takahashi1,21Faculty of Science, Toho University

2

Research Centre for Materials with Integrated Properties, Toho University

１．はじめに
高スピン状態と低スピン状態の双安定状態を温度、圧力、ゲスト包接等の外部刺激によりとりえるスピンクロスオーバー挙動については、Fe2+錯体について多くの研究がなされ、Hofmann-like 高分子錯体をはじめてとする配位高分子錯体についての研究も活発に行われている[1-17]。数多くのシアノ金属錯体が知られているが、それらの金属錯体
ではシアノ基は、単座配位子および両座配位子と挙動することができ、磁気物性とも大きく関連している。K 2 [Ni(CN) 4 ]では、シアノ基は単座配位子（末端配位子）と挙動し
平面 4 配位単核錯体であり、Ni2+ の電子状態は d8 で不対電子を持たない反磁性である。
現在世界的に多くの研究室で盛んに研究されている Hofmann-like スピンクロスオーバ
ー化学物群の原型であるホフマン-ピリジン型スピンクロスオーバー錯体
Fe(pyridine) 2 Ni(CN)錯体の磁気物性は当グループでメスバウアー分光法及び SQUID 測定により 1996 年に明らかにされ、その結晶構造においては、シアノ基は架橋配位子として挙動し八面体 6 配位 Fe2+と四面体四配位 Ni2+を連結している。それゆえ配位高分子
錯体 Fe(pyridine) 2 Ni(CN) 4 は、2 次元層状構造を形成している[3a]。さらに、２座配位子である pyrazine を用いた場合、pyrazine は架橋配位子としての挙動が可能となり 3 次元
ホフマン-ピラジン型スピンクロスオーバー錯体 Fe(pyrazine)M(CN) 4 を与えスピン転移
温度は上昇する[3b]。なお、ref. 3a より ref. 3b の方が、圧倒的に引用数が多い。この 3次元配位高分子では、pyrazine は八面体 6 配位 Fe2+間を架橋しておりゲストを取り込む
ことができる空孔ができ、ゲスト応答性のスピンクロスオーバー挙動を示す[8,9]。
配位高分子をホスト骨格に有するホフマン型スピンクロスオーバー化合物は，2 次元
および 3 次元ホストの構成金属イオン、ホスト面を支える配位子、空孔に包接されたゲ

40

スト分子などからなり、その磁気転移挙動がこれら構成要素の多様な組み合わせによって興味ある様相を示すことが見出されている[1-23]。当グループでは、ホフマン型包接対の研究の過程で、８面体サイトに Fe2+を用いることで、めずらしい 2 次元構造を有する超分子スピンクロスオーバー化合物[Fe(pyridine) 2 Ni(CN) 4 ]を発見し(Figure 1)、系統的に研究を展開している。 これらのスピンクロスオーバー化合物においては、低温において磁気転移を示すことをメスバウアー分光法および SQUID を用いて特性評価を行い、さらに、単結晶構造解析の手法を用いて、磁気転移を 2 価の鉄イオンまわりの配位構造変化 (High Spin (HS) 状態((t 2g )4(e g )2)と Low Spin (LS)の状態((t 2g )6)間の可逆的変換に関連付けることを行なっている。
次元性を高めることによりスピン転移温度の上昇を狙う観点
から，スペインのバレンシア大のグループは、八面体 6 配位鉄(II)イオンに配位している pyridine を
架橋配位子となり得る pyrazine に
変 え た 3 次 元 構 造 錯 体[Fe(pyrazine)M(CN) 4 ]nH 2 O を合成し、室温付近でのスピン転移温度を実現した。実用性の観点からは、スピン転移温度が室温付近でヒステリシスが大きいことが重要であると考えられており、この結果

Figure 1は，次元性を高めることで格子内のSpin Crossover Fe(pyrideine)2Ni(CN)4

Crystal structure of

金属イオン間の協同効果が高められ，それに付随して高いスピン転移温度と大きなヒステリシスを実現することが可能なことを示したことは大きな成果であった。最近ではこれらの研究に触発され、国内、国外の多くの研究グループがこの種の超分子スピンクロスオーバー錯体についての研究に着手している[1-23]。すなわち、プロトタイプである Fe(pyridine) 2 Ni(CN) 4 は、多彩な構造展開が可能であり、その構造展開によりスピンクロスオーバー挙動の制御へのフィードバックが行える可能性が大きい系である。われわれのグループもその後の研究で、結晶学的に同型なフレームワーク中に立体化学的見地から系統的に選んだ一連のゲス
ト種を包接させ、得られた化合物について広い温度範囲の単結晶構造解析と磁気測定を測定した。その結果、格子とゲストおよびゲスト同士の協同的相互作用(水素結合や π－π スタッキングなど)が、磁気転移挙動を微妙に影響していることが明らかになってきている。また、近年[Fe(pyrazine)M(CN) 4 ]nGuest 系においてゲスト分子のホスト相におけるスピンクロスオーバー挙動への影響に関する研究も盛んになっている[6-14]。また、

41

３次元ホフマン型配位高分子を水素分子貯蔵に応用した研究例も報告されており、注目度が増している[15]。今回、置換基を持つピラジン系配位子がどのようにスピンクロス
オーバー挙動に影響を与えるかの観点から、架橋配位子として共同する可能性もあるが置換基の立体障害のため単座配位子と挙動する可能性がある 2-Methylpyrazine を用いて実験を行なった。予想外に、単座配位子と挙動している新規スピンクロスオーバー2 次
元錯体 Fe(2-Methylpyrazine) 2 Ni(CN) 4 を得たので報告する。
２ ． 実験
Fe(2-Methylpyrazine) 2 Ni(CN) 4
は、直接法では粉末結晶の合成を行った。蒸気拡散法、接触法では単結晶の合成を行った。中心金属としてモール塩を使用し、架橋配位子には平面 4 配位型[Ni(CN)4]2を使用した。また直接法と蒸気拡
散法では緩衝溶液としてクエン酸と 1,3-Diaminopropane、pyrazine
系配位子として 2-Methylpyrazineを使用した。接触法では鉄の酸化防止剤としてアスコルビン酸を使用した。合成した錯体について、液体窒素下での色の変化を確認
し、CHN 元素分析、IR 測定、熱重量分析を行い組成が正しい事を示

Figure 2

57Fe Mössbauer spectra forFe(2-Methylpyrazine)2Ni(CN)4した。57Fe メスバウアー分光法測定
は、通常の方法で行った。
３．結果および考察

Fe(2-Methylpyrazine) 2 Ni(CN) 4 の粉末 X 線回折パターンは、すでに単結晶 X 線構造解
析で構造が明らかになっている Fe(2-Methylpyrazine) 2 Pd(CN) 4 と類似のパターンを示す
ことより類似な構造をしていると考えられる。すなわち、2-Methylpyrazine は、Fe2+に対して、架橋配位子ではなく単座配位子として挙動しており 2 次元層状構造をとると考えられる。それにより組成における Fe2+と 2-Methylpyrazine の比は 1：2 となっている。これは、元素分析からも支持される。Fe(2-Methylpyrazine) 2 Ni(CN) 4 のメスバウアースペク
トルを Figure 2 に示す。
高スピンサイトが低スピンサイトに転移していることが分かる。
298 K では、ほぼ 100 %が高スピン状態で、77 K ではほぼ 100 %42

が低スピン状態であることが分かる。降温では 190 K 付近で高スピンから低スピンへのスピン転移が始まり、昇温では 196 K 付近で低スピンから高スピンへのスピン転移が始まっていることがわかる。また、約 10K 程度のヒステリシスがあることがわかる。Fe(pyridine) 2 Ni(CN) 4のスピン転移温度より 20 K 程度高い。これは、2-Methylpyrazine が弱く Ni2+と相互作用
し次元性を若干高めていることが関連しているかもしれない。
今回、2-Methylpyrazine は二座配位子となりえるので架橋配位子とし３次元構造をとる可能性もあるが、2-Methylpyrazine 配位子は pyridine 配位子と同様に単座配位子と挙動し組成 Fe(2-Methylpyrazine) 2 Ni(CN) 4 の新規なスピンクロスオーバーが得られることが明らかになった。このスピンクロスオーバー錯体は、Hofmann-like スピンクロスオーバ
ー高分子錯体化合物群のさらなる発展の可能性を示すものである。
Acknowledgement: This work was also partly supported by Japan Society for the
Promotion Science (JSPS) KAKENHI Grant Number 15K05485.

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M.

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https://doi.org/10.1007/s10751-016-1238-044

鉄混合原子価錯体における連結異性と電荷移動相転移に及ぼす効果のメスバウアー分光研究

Study of the Linkage Isomerization and Its Influence on the Charge Transfer Phase
Transition for Iron Mixed-Valence Complexes by Means of Mössbauer Spectroscopy
豊田理化学研究所
小島憲道
N. Kojima
Toyota Physical and Chemical Research Institute
1. は じ め に金属イオンの配位子場がスピンクロスオーバー領域にある混合原子価錯体では、電荷とスピンが連動した特異な相転移を起こす可能性を持っており、従来のスピンオーバー
錯 体 に は 見 ら れ な い 新 現 象 が 期 待 さ れ る 。こ の よ う な 観 点 か ら 、我 々 は 非 対 称 配 位 子（ mto= C 2 O 3 S, dto = C 2 O 2 S 2 , tto = C 2 OS 3 ） を 架 橋 と す る 鉄 混 合 原 子 価 錯 体 A[Fe II Fe III X 3 ] (A =(n-C n H 2 n+1 ) 4 N, spiropyran; X = mto, dto, tto) を 開 発 し 、(n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ] (n = 3, 4)
で は 、 120 K～ 140 K に お い て ス ピ ン と 電 荷 の 協 同 効 果 に よ っ て 発 現 す る 電 荷 移 動 相 転 移を 見 出 し [1,2]、 (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (mto) 3 ](mto = C 2 O 3 S)で は 、 Fe III O 3 S 3 サ イ ト で 起 こ る
動 的 ス ピ ン 平 衡 と Fe II -Fe III 間 原 子 価 揺 動 の 協 奏 現 象 を 見 出 し た [3] 。 (n-C n H 2 n+ 1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ]は 非 対 称 な 配 位 子 (dto)が Fe II と Fe III を 交 互 に 架 橋 し 、 二 次 元 蜂の巣構造 をと っ て い る 。Fe III サ イ ト は ６ 個 の 硫 黄 原 子 に 取 り 囲 ま れ 低 ス ピ ン 状 態 (LS: S = 1/2)を と り 、Fe II サ イ ト は ６ 個 の 酸 素 原 子 で 取 り 囲 ま れ 高 ス ピ ン 状 態 (HS: S = 2) を と っ て い る 。
[Fe II Fe III (dto) 3 ] 層 は カ チ オ ン 層 (n-C n H 2 n+1 ) 4 N + を は さ ん で 交 互 に 積 層 し て お り ，(n-C n H 2 n+1 ) 4 N + の 一 つ の ア ル キ ル 鎖 は Fe と dto で 形 成 さ れ た 六 角 形 の 穴 を 貫 い て い る [4]。
こ の 系 は 、架 橋 配 位 子 が 非 対 称 で あ り 、dto に お け る 配 位 原 子 の 硫 黄 原 子 お よ び 酸 素 原 子
はそれぞれ柔らかい塩基および硬い塩基であることから、合成温度および溶媒の条件によ っ て は dto が 反 転 し て 連 結 異 性 を 部 分 的 に 起 こ す 。こ こ で は 、57 Fe を 96%に 濃 縮 し た 純
鉄 を 出 発 原 料 と し て 用 い 、 酸 素 原 子 が 配 位 し た Fe II サ イ ト を(n-C n H 2 n+1 ) 4 N[ Fe Fe (dto) 3 ]お よ び 硫 黄 原 子 が 配 位 し た Fe
57

II

III

III

57

Fe で 置 換 し た 錯 体

サ イ ト を 57 Fe で 置 換 し た 錯

体 (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II 5 7 Fe III (dto) 3 ]を 合 成 し 、 連 結 異 性 の 生 じ る 条 件 を 調 べ た 。
2. (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ]お よ び (n-C n H 2 n+ 1 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]の 合 成
Fe III サ イ ト を 57 Feで 置 換 し た 錯 体 (n-C n H 2 n+ 1 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]は 下 記 の 方 針 で 合 成 し た 。
【 K 2 (dto) (dto = C 2 O 2 S 2 )の 合 成 】
ま ず 氷 浴 中 の 塩 化 オ キ ザ リ ル (COCl) 2 に ド デ カ ン チ オ ー ル CH 3 (CH 2 ) 11 SHを 滴 下 す る こと に よ り 、 C 2 O 2 (S 2 C 1 2 H 25 ) 2 を 合 成 す る 。 そ の 後 、 70 ℃ で 攪 拌 し 、 未 反 応 物 質 と 副 生 生 物 の45

塩 酸 を 完 全 に 追 い 出 し た 後 、室 温 ま で 放 冷 し た 。次 に C 2 O 2 (S 2 C 1 2 H 25 ) 2 に 対 し て 水 硫 化 カ リ ウ

ム KHSを 溶 か し た 脱 水 メ タ ノ ー ル 溶 液 滴 下 し た 後 、 50 ℃ ま で 加 熱 し 撹 拌 す る こ と に よ り 白色 沈 殿 の K 2 (dto)が 生 成し た 。

【 KBa[ 57 Fe III (dto) 3 ]•3H 2 Oの 合 成 】
最 初 に 57 Feを 硝 酸 に 溶 か し 57 Fe(NO 3 ) 3 ∙9H 2 Oを 合 成 し た 。 次 に 57 Fe(NO 3 ) 3 ∙9H 2 Oを 蒸 留 水に 溶 か し 、 そ こ に 蒸 留 水 に 溶 か し た K 2 (dto)を 加 え る と 、 溶 液 は 黒 色 に 変 化 し た 。 そ の 溶
液 を 濾 過 し て FeSな ど の 不 純 物 を 取 り 除 い た 後 、 濾 液 に BaBr 2 水 溶 液 を 加 え る と 直 ち に 黒
紫色の沈殿が析出した。十分撹拌した後、氷浴にて結晶を析出させることにより
KBa[ 57 Fe III (dto) 3 ]•3H 2 Oを 得 た 。
【 (n-C n H 2 n+ 1 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]の 合 成 】
窒 素 気 流 中 で 2:3 の 水 /メ タ ノ ー ル 混 合 溶 媒 に Fe II SO 4 ∙7H 2 O、 (n-C n H 2 n+1 ) 4 NBr お よ び ア
ス コ ル ビ ン 酸 を 溶 か す 。 そ の 溶 液 に 対 し て 、 2:3 の 水 / メ タ ノ ー ル 混 合 溶 媒 に
KBa[ 57 Fe III (dto) 3 ]•3H 2 O を 溶 か し た 溶 液 を 徐 々 に 滴 下 す る こ と に よ り 、 黒 色 沈 澱 が 析 出 する。吸引濾過して得た黒色沈殿に対して、水とメタノールの混合溶液とジエチルエーテ
ル で 洗 浄 し た 後 、 真 空 乾 燥 を し て の (n-C n H 2 n+ 1 ) 4 N[Fe II 5 7 Fe III (dto) 3 ]を 得 る こ と が で き た 。
【 (n-C n H 2 n+ 1 ) 4 N[ 5 7 Fe II Fe III (dto) 3 ]の 合 成 】
最 初 に 窒 素 気 流 中 で 57 Fe を 塩 酸 に 溶 か し 57 FeCl 2 ∙4H 2 O を 合 成 し た 。次 に 窒 素 気 流 中 で2:3 の 水 /メ タ ノ ー ル 混 合 溶 媒 に 、 5 7 FeCl 2 ∙4H 2 O 、 (n-C n H 2 n+1 ) 4 NBr お よ び ア ス コ ル ビ ン 酸
を 溶 か し た 溶 液 に 対 し て 、2:3 の 水 /メ タ ノ ー ル 混 合 溶 媒 に KBa[Fe III (dto) 3 ]•3H 2 O を 溶 か した 溶 液 を 徐 々 に 滴 下 す る こ と に よ り (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ]を 得 る こ と が で き た 。
Fig. 1 に (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]合 成 の 概 略 図 を 示 す 。

Fig. 1. Schematic representation of the synthesis for (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ].
3. (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 5 7 Fe II Fe III (dto) 3 ]お よ び (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]の 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス

46

ペクトル
(n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お い て 、非 対 称 配 位 子 の dto を 架 橋 と し て Fe II と Fe III が
交 互 に 結 合 し て 二 次 元 蜂 の 巣 格 子 を 形 成 し て い る 。dto に お け る 配 位 原 子 の 硫 黄 お よ び 酸
素はそれぞれ柔らかい塩基および硬い塩基であることから、合成温度および溶媒の条件に よ っ て は dto が 反 転 し て 連 結 異 性 を 部 分 的 に 起 こ す 。こ の 連 結 異 性 を 定 量 的 に 調 べ る た
め 、 57 Fe を 96%に 濃 縮 し た 純 鉄 を 出 発 原 料 と し て 用 い 、 酸 素 原 子 が 配 位 し た Fe II サ イ ト
を 57 Fe で 置 換 し た 錯 体 (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ]お よ び 硫 黄 原 子 が 配 位 し た Fe III サ イ
ト を 57 Fe で 置 換 し た 錯 体 (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]を 合 成 し 、 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ
ク ト ル を 調 べ た 。 Fig. 2 は (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]お よ び (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ]に
お い て 予 想 さ れ る 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル で あ る 。 5 7 Fe III S 6 サ イ ト で は S = 1/2 の 低
ス ピ ン 状 態 と そ れ に 起 因 す る 小 さ な 四 極 子 分 裂 を 伴 っ た ス ペ ク ト ル 、 57 Fe II O 6 サ イ ト で はS = 2 の高スピン状態とそれに起因する大きな四極子分裂を伴ったスペクトルが期待される。

Fig. 2. Schematic representation of the honeycomb network structure of [Fe II Fe III (dto) 3 ] and the
expected 57 Fe Mössbauer spectra of 57 Fe III S 6 and 57 Fe II O 6 sites.
Fig. 3 は (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]お よ び (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 5 7 Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 57 Fe メ ス
バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル で あ る 。200 K に お い て 、(n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 5 7 Fe III (dto) 3 ]の ス ペ ク ト ル は
57

Fe III S 6 (S = 1/2) の ス ペ ク ト ル に 帰 属 さ れ 、 (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ] の ス ペ ク ト ル は

57

Fe II O 6 (S = 2) の ス ペ ク ト ル に 帰 属 さ れ る 。こ の 系 の 温 度 を 200 K か ら 低 温 に 下 げ て 行 くと 、120 K 付 近 で ス ペ ク ト ル が 劇 的 に 変 化 す る が 、120 K 以 下 で (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]お よ び (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 5 7 Fe II Fe III (dto) 3 ]に 新 し く 出 現 し た ス ペ ク ト ル は 、そ れ ぞ れ 5 7 Fe II S 6 (S = 0)
お よ び 57 Fe III O 6 (S = 5/2)に 帰 属 さ れ る 。 こ の 解 析 に よ り 、 120 K 付 近 で 起 こ る 変 化 は Fe II

47

か ら Fe III に 電 子 が 一 斉 に 集 団 移 動 す る 電 荷 移 動 相 転 移 に 起 因 す る も の で あ る こ と を 実 証することができた。

Fig. 3. 57 Fe Mössbauer spectra of (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 5 7 Fe II Fe III (dto) 3 ] synthesized at 10℃ and(n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ] synthesized at 30℃ .
4. 57 Fe メ ス バ ウ ア ー 分 光 法 に よ る (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ]に お け る 連 結 異 性 の 解 析Fig. 4 は 溶 媒 を メ タ ノ ー ル 、 合 成 温 度 条 件 を 10℃ お よ び 40℃ に 設 定 し て 合 成 し た(n-C 3 H 7 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ]の 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル の 比 較 で あ る 。合 成 条 件 が 10℃の 場 合 、 200 K に お け る ス ペ ク ト ル は 、 5 7 Fe II O 6 (S = 2)に 帰 属 さ れ る 大 き な 四 極 子 分 裂 の
あ る ダ ブ レ ッ ト が 主 成 分 で あ る 。 な お 、 合 成 条 件 が 10 ℃ で 合 成 し た (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ]の ス ペ ク ト ル で 、 60 K で 出 現 す る 新 た な ス ペ ク ト ル は 57 Fe III O 6 (S = 5/2)に帰属されるスペクトルである。
と こ ろ が 、 合 成 条 件 が 40℃ の 場 合 、 170 K に お け る ス ペ ク ト ル は 、 57 Fe III S 6 (S = 1/2)に
帰 属 さ れ る ス ペ ク ト ル と 57 Fe II O 6 (S = 2)に 帰 属 さ れ る ス ペ ク ト ル が ほ ぼ １：１ の 割 合 で 共存 し て お り 、合 成 の 温 度 条 件 に 著 し く 依 存 し て い る こ と が 分 か る 。こ れ は 、96%に 濃 縮 した 57 Fe を 用 い て (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ]を 合 成 し て 57 Fe メ ス バ ウ ア ー 分 光 を 行 っ た こと に よ り 明 ら か に な っ た こ と で あ る 。 な お 、 合 成 条 件 が 40℃ の 場 合 の ス ペ ク ト ル は 57 Feを 濃 縮 し な い で 合 成 し た (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ]の ス ペ ク ト ル と 殆 ど か わ ら な い 。な お 、合 成 の 温 度 を 変 え て も 120 K 付 近 で 電 荷 移 動 存 転 移 が 起 こ る た め 相 転 移 温 度 前 後 で ス ペクトルが大きく変化する。

48

Fig. 4. 57 Fe Mössbauer spectra of (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 5 7 Fe II Fe III (dto) 3 ] synthesized at 10℃ and 40℃ .
Fig. 5 は 溶 媒 を メ タ ノ ー ル 、 合 成 温 度 条 件 を 30℃ お よ び 40℃ に 設 定 し て 合 成 し た(n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 5 7 Fe III (dto) 3 ]の 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル の 比 較 で あ る 。合 成 条 件 が 30℃の 場 合 、 200 K に お け る ス ペ ク ト ル は 、 5 7 Fe III S 6 (S = 1/2)に 帰 属 さ れ る 小 さ な 四 極 子 分 裂の あ る ダ ブ レ ッ ト が 主 成 分 で あ る 。 な お 、 合 成 条 件 が 30℃ で 合 成 し た (n-C 3 H 7 ) 4 N [Fe II
57

Fe III (dto) 3 ]の ス ペ ク ト ル で 、60 K で 出 現 す る 新 た な ス ペ ク ト ル は 57 Fe II S 6 (S = 0)に 帰 属 されるスペクトルである。

Fig. 5. 57 Fe Mössbauer spectra of (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 5 7 Fe III (dto) 3 ] synthesized at 30℃ and 40℃ .

49

と こ ろ が 、 合 成 条 件 が 40℃ の 場 合 、 170 K に お け る ス ペ ク ト ル は 、 57 Fe III S 6 (S = 1/2)に
帰 属 さ れ る ス ペ ク ト ル と 57 Fe II O 6 (S = 2)に 帰 属 さ れ る ス ペ ク ト ル が ほ ぼ １：１ の 割 合 で 共存 し て お り 、合 成 の 温 度 条 件 に 著 し く 依 存 し て い る こ と が 分 か る 。な お 、合 成 条 件 が 40℃の 場 合 、 (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]の ス ペ ク ト ル は (n-C 3 H 7 ) 4 N[ 5 7 Fe II Fe III (dto) 3 ]の ス ペ ク ト
ル と 殆 ど か わ ら な い 。な お 、(n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 5 7 Fe III (dto) 3 ]に お い て 、合 成 の 温 度 を 変 え て も120 K 付 近 で 電 荷 移 動 存 転 移 が 起 こ る た め 相 転 移 温 度 の 前 後 で ス ペ ク ト ル が 大 き く 変 化する。
Fig. 6 は 、 溶 媒 お よ び 合 成 温 度 の 条 件 を 変 え て 合 成 し た (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 5 7 Fe III (dto) 3 ]に お
け る 57 Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル の 変 化 を 示 し た も の で あ る 。 溶 媒 を メ タ ノ ー ル 、 合 成
温 度 条 件 を −20℃ で 合 成 し た 場 合 、5 7 Fe III S 6 (S = 1/2)サ イ ト が 87.5%、57 Fe II O 6 (S = 2)サ イ ト
が 8%を 占 め て い る 。 溶 媒 を メ タ ノ ー ル 、 合 成 温 度 条 件 を −20℃ か ら 25℃ に 上 げ て 合 成 した 場 合 、57 Fe III S 6 (S = 1/2)サ イ ト が 78.0%に 減 少 し 、57 Fe II O 6 (S = 2)サ イ ト が 8.0%か ら 15.8%に 増 加 し て い る 。 次 に 合 成 温 度 条 件 を 25℃ に 固 定 し 、 溶 媒 を メ タ ノ ー ル か ら メ タ ノ ー ルと 水 の 混 合 溶 媒（ ３：２ ）で 合 成 し た 場 合 、 57 Fe III S 6 (S = 1/2)サ イ ト と 57 Fe II O 6 (S = 2)サ イ
ト の 比 率 が 44.5%と 45.5%と な り 、57 Fe を 濃 縮 し な い で 合 成 し た (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ]のスペクトルと殆ど変わらないことが分かった。

Fig. 6. 5 7 Fe Mössbauer spectra of (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II 5 7 Fe III (dto) 3 ] at 300K under various synthesis
conditions [5].

50

以 上 述 べ た よ う に 、 非 対 称 配 位 子 で あ る dto を 架 橋 と す る 鉄 混 合 原 子 価 錯 体(n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ] に お い て 、 Fe II お よ び Fe III を 別 々 に(n-C 3 H 7 ) 4 N[ Fe Fe (dto) 3 ]お よ び (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe
57

II

III

II 57

III

Fe (dto) 3 ]の57

57

Fe で 濃 縮 し た 錯 体

Fe メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク トルが合成温度および合成温度に依存することを見出した。この系は、架橋配位子が非対
称 で あ り 、dto の 配 位 原 子 で あ る 硫 黄 原 子 お よ び 酸 素 原 子 は 柔 ら か い 塩 基 お よ び 硬 い 塩 基
で あ る こ と か ら 、 硫 黄 原 子 お よ び 酸 素 原 子 は そ れ ぞ れ 低 原 子 価 の Fe II お よ び 高 原 子 価 のFe III に 結 合 す る 傾 向 が あ る 。 こ の た め 、 合 成 温 度 お よ び 溶 媒 の 条 件 に よ っ て は 溶 液 中 に
お い て 、 dto が 180°反 転 し て 連 結 異 性 （ Fe III − S 2 C 2 O 2 − Fe II → Fe III − O 2 C 2 S 2 − Fe II ）を 部 分 的 に 起 こ す こ と が 考 え ら れ る 。こ の 連 結 異 性 は 溶 液 中 に お い て 、[Fe III (dto) 3 ]の Fe III−S 2 C 2 O 2 配 位 結 合 を 切 っ て dto が 180°反 転し て Fe III −O 2 C 2 S 2 の 結 合 を 形 成 す る た め 、活 性化エネルギーを超える必要がある。合成温度を高くすることにより連結異性の割合が増
加 す る の は こ の た め で あ る 。 連 結 異 性 （ Fe III − O 2 C 2 S 2 − Fe II ） を 起 こ し た 状 態 で 錯 体 が
析 出 す る と 、Fe II S 6 (S = 0)お よ び Fe III O 6 (S = 5/2)の 状 態 が 形 成 さ れ る が 、こ の 状 態 は 120 K
以下でのみ安定な状態であり、室温付近では熱力学的に不安定なため、固体状態で電荷移 動 を 起 こ し 、 Fe III S 6 (S = 1/2)お よ び Fe II O 6 (S = 2)と な る 。 こ の 連 結 異 性 と そ れ に 連 鎖 す
る 電 荷 移 動 現 象 を Fig. 7 に 示 す 。

Fig. 7. Schematic representation of the linkage isomerization and its successive charge transfer
under the precipitation process of (n-C 3 H 7 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ].
４．結論
配位子場がスピンクロスオーバー領域にある混合原子価錯体では、系全体の自由エネ
ルギーが最も安定になるようにスピンと電荷が連動して起こる新しい型の相転移現象が期待される。実際、我々は、強磁性を示す鉄混合原子価錯体(n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II Fe III (dto) 3 ](dto = C 2 O 2 S 2 ) に お い て 室 温 か ら 温 度 を 下 げ て ゆ く と 、こ の 物 質 が 絶 縁 体 で51

あ る に も 係 わ ら ず 電 子 が Fe II か ら Fe III に 一 斉 に 集 団 移 動 す る 電 荷 移 動 相 転 移 を メ ス バ ウ
ア ー 分 光 で 明 ら か に し た 。こ の 系 は 、架 橋 配 位 子 が 非 対 称 で あ り 、dto に お け る 配 位 原 子の硫黄原子および酸素原子はそれぞれ柔らかい塩基および硬い塩基であることから、反応 溶 液 中 に お い て dto が 反 転 し て 連 結 異 性 を 部 分 的 に 起 こ す こ と が 考 え ら れ る が 、 57 Fe
を 96%に 濃 縮 し た 純 鉄 を 出 発 原 料 と し て 用 い 、 酸 素 原 子 が 配 位 し た Fe II サ イ ト を 5 7 Fe で置 換 し た 錯 体 (n-C n H 2 n+ 1 ) 4 N[ 57 Fe II Fe III (dto) 3 ]お よ び 硫 黄 原 子 が 配 位 し た Fe III サ イ ト を 57 Fe
で 置 換 し た 錯 体 (n-C n H 2 n+1 ) 4 N[Fe II 57 Fe III (dto) 3 ]を 合 成 し 、連 結 異 性 の 生 じ る 条 件 を 定 量 的 に調べた。その結果、合成温度および溶媒の条件によっては溶液中において、架橋配位子の dto が 180°反 転 して 連 結 異 性（ Fe III − S 2 C 2 O 2 − Fe II → Fe III − O 2 C 2 S 2 − Fe II ）を 部 分
的 に 起 こ す こ と を 明 ら か に し た 。 ま た 、 連 結 異 性 （ Fe III − O 2 C 2 S 2 − Fe II ） を 起 こ し た 状
態 で 錯 体 が 析 出 す る と 、 Fe II S 6 (S = 0)お よ び Fe III O 6 (S = 5/2)の 状 態 が 形 成 さ れ る が 、 こ の状 態 は 120 K 以 下 で の み 安 定 な 状 態 で あ り 、 室 温 付 近 で は 熱 力 学 的 に 不 安 定 な た め 、 固
体 状 態 で 電 荷 移 動 を 起 こ し て Fe III S 6 (S = 1/2)お よ び Fe II O 6 (S = 2)と な る こ と を 明 ら か に した。
この研究は、影澤幸一博士、岡澤厚博士、榎本真哉博士、糸井充穂博士、木田紀行博
士をはじめ多くの共同研究者との研究成果であり、ここに感謝を申し上げる。
参考文献[1] N. Kojima, W. Aoki, M. Itoi, Y. Ono, M. Seto, Y. Kobayashi and Yu. Maeda, Solid State
Commun., 120, 165 (2001).
[2] M. Itoi, Y. Ono, N. Kojima, K. Kato, K. Osaka and M. Takata, Eur. J. Inorg. Chem., 1198
(2006).
[3] N. Kojima, M. Enomoto, N. Kida and K. Kagesawa, Materials 3, 3141 (2010).
[4] M. Itoi, A. Taira, M. Enomoto, N. Matsushita, N. Kojima, Y. Kobayashi, K. Asai, K. Koyama,
T. Nakano, Y. Uwatoko and J. Yamaura, Solid State Commun., 130, 415 (2004).
[5] K. Kagesawa, N. Kida, Y. Ono, M. Enomoto and N. Kojima, J. Phys.: Conf. Ser., 217,
012034 (2010).

52

スピネル型化合物中 111Cd の核スピン緩和
Nuclear Spin Relaxation of 111Cd in a Spinel Compound
金大理工 1、一関高専 2、京大原子炉 3
佐藤

渉 1、小松田沙也加 2、大久保嘉高 3

W. Sato1, S. Komatsuda2, and Y. Ohkubo3
1

Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.

2

National Institute of Technology, Ichinoseki College

3

Research Reactor Institute, Kyoto Univ.

1. はじめに
スピネル型酸化物（AB 2 O 4 ）は、その構成金属元素や占有サイトによって多様な電気的・磁気的性質を示すため、スピントロニクスやドラッグデリバリーシステム、充電式電池など多岐にわたる分野での応用が期待されている物質である。スピネル型酸化物を新しい機能性材料として適用する
ためには、特徴的な物性の発現とその制御が重要となる。本研究では、スピネル型酸化物に不純物を導入することによって新しい機能を発現させることを目指している。これまでの研究において、最も単純な組成で自然界に存在する四酸化三鉄（マグネタイト）を対象として、そのマトリックス
中に放射性の 111mCd(→111Cd)と 111In(→111Cd)を極微量の不純物として導入し、これらをプローブとする摂動角相関（PAC）法によってそれぞれの不純物の占有サイトと存在状態の同定を試みた[1]。室
温では、両プローブとも A サイトを占有していることを示す結果が得られた。しかし 111In(→111Cd)
では、キュリー温度（858 K）以上での測定において B サイトに存在する確率が生じ、温度と共にその確率が上昇する現象が観測された。これは不純物イオンのサイト移動が磁気転移に伴って誘起された現象とも考えられるため、イオン伝導と磁気転移との相関を調べる上で非常に興味深い結果である。本研究では、他のスピネル型化合物においても同様に不純物のダイナミクスが観測されるか否かを調べることを目的として、インジウム酸カドミウム（CdIn 2 O 4 ）を対象に実験を行った。
2. 実験
CdIn 2 O 4 の粉末試料は次に述べる固相反応で合成した。CdO に等しい物質量の In 2 O 3 を混合し、錠剤成型後に空気中で 1373 K で焼結した。その後焼結試料について粉末Ｘ線回折測定を行った結果、スピネル型の結晶構造由来の回折ピークのみを示すパターンが得られ、目的とする試料が合成されていることを確認した。
合成した試料に 100 kBq の 111In(→111Cd)塩酸溶液を滴下し、空気中で再び 1373 K で焼成し、PAC測定を行った。111mCd(→111Cd)プローブは、京大原子炉において 110Cd で濃縮した CdO に中性子を照射することによって生成した。この放射性の粉末 Cd(111mCd)O を合成試料と混合し、錠剤成型後に空気中で 1373 K で焼結して試料中にプローブを拡散させ、PAC 測定を行った。両プローブの壊変
図を Fig. 1 に示す。PAC 測定には BaF 2 シンチレータによる従来の 4 検出器法を採用した。本研究ではカスケード γ 線の角度θ および γ 1 – γ 2 の放出時間差 t における遅延同時係数値 N(θ, t)を次の(1)式で処理することによって、γ 線の放出方向の異方性の時間変動 A 22 G 22 (t)を得た。

.

53

(1)

ここで A 22 は角相関係数でカスケード γ 線の異方性の大きさを表し、G 22 (t)は時間微分摂動係数で、プローブ核と核外場との相互作用によって生じる摂動の情報を含むパラメータである。

Fig. 1. Simplified decay schemes of 111Cd arising from 111mCd and 111In.

3. 結果と考察i ) 111In(→111Cd)プローブの結果
Fig. 2 に CdIn 2 O 4 中に導入された 111In(→111Cd)プ
ローブの室温での PAC スペクトルを示す。スペク
トルは、核外電荷がプローブ核位置に作る電場勾配との電気四重極相互作用を反映した周期的パターンを示している。従って、次の(2)式に示す時間微分摂動係数を用いてスペクトルの解析を行った。

(2)

Fig. 2. PAC spectrum of 111In(→111Cd) in
CdIn2O4 obtained at room temperature.

ここで σ 2,n は非対称パラメータηの関数であり、ω n は、例えばη = 0 の場合にω 1 = 6ω Q 、ω 2 = 12ω Q 、
ω 3 = 18ωQ として記述できる電気四重極周波数ω Q に関係する周波数である。また、解析ではωn に分
布 δ を仮定した。スペクトルの解析結果を Table 1 に示す。得られた電場勾配（V zz ）の値は、
111
In(→111Cd)プローブが B サイトを占有していることを示唆している。我々は先行研究においてFe 3 O 4 中で 111In(→111Cd)プローブは室温では A サイトを特異的に占有することを報告したが[1]、本研究では異なる結果が得られた。CdIn 2 O 4 は正スピネルであり、In イオンは B サイトを占有していることを考慮すると、本研究の結果はむしろ予測に合致する結果である。
Table 1. Hyperfine interaction parameter values
obtained by a least-squares fit on the roomtemperature PAC spectrum of 111In(→111Cd) in
CdIn 2 O 4 .

54ii ) 111mCd(→111Cd)プローブの結果
CdIn 2 O 4 中に導入された 111mCd(→111Cd)プローブの室温および 77 K における PAC スペクトルを得た。B サイトを占有する 111In(→111Cd)プローブに対して 111mCd(→111Cd)プローブは同一元素であるCd が占有する A サイトに取り込まれると予想される。A サイトは四面体位置であるため、一般に電場勾配は極めて小さいと考えられ[2]、先行研究の結果からも[1]、無摂動に近いスペクトルが得られると予想した。しかし、得られたスペクトルは予測と異なり指数関数的な減衰を示した。プローブ核に摂動を与える核外電荷が速い相対運動によってプローブ核スピンに揺動を与える場合、角相関スペクトルは動的摂動によって指数関数的に減衰することが知られている[3]。本研究では、スペクトルが速く緩和する現象が観測されたため、核外場の比較的遅い相対運動を仮定して、次の(3)式で与えられる時間微分摂動係数による解析を行った[4]。
(3)(3)式において、τ c は相関時間であり、これを含む指数関数減衰項が静的摂動係数に掛かっている。
(3)式による解析結果はスペクトルをよく再現した。この結果は、CdIn 2 O 4 中の A サイトの Cd 核スピ
ンが PAC 測定の観測窓の時間スケールで核外場の相対運動によって揺動していることを示唆しており、予想とは全く異なる結果である。さらに、この核スピン緩和現象が核外電荷の熱運動による場合、スペクトルに温度依存性が現れると考えられるが、パラメータの解析値には顕著な温度変化はなく、このことも想定外の結果である。観測された核スピン緩和を誘起するメカニズムについて、現在考察中である。今後、より広い温度範囲で PAC 測定をして温度依存性の有無を確認する。また、この現象が他のスピネル化合物においても同様に観測されるかどうか検討する予定である。
【参考文献】[1] W. Sato, T. Ida, S. Komatsuda, T. Fujisawa, S. Takenaka, and Y. Ohkubo, J. Appl. Phys. 129, 145104(2016).
[2] A. F. Pasquevich, Phys. Status Solidi B 242, 1771 (2005).
[3] A. Abragam and R. V. Pound, Phys. Rev. 92, 943 (1953).
[4] W. Sato, K. Sueki, K. Kikuchi, S. Suzuki, Y. Achiba, H. Nakahara, Y. Ohkubo, K. Asai, and F. Ambe,
Phys. Rev. B 58, 10 850 (1998).

55

CaF 2 に注入された Fe 原子のインビーム・メスバウアースペクトル
In-Beam Mössbauer Spectroscopy of 57Fe after 57Mn Implantation into CaF 2
電通大院 1，理研 2，東理大理 3，ICU 4，阪大理 5，金沢大理工 6，北陸大 7，放医研 8高濱矩子 1，小林義男 1,2，山田康洋 3，久保謙哉 4，三原基嗣 5，佐藤渉 6，長友傑 2，
宮崎淳 7，佐藤眞二 8，北川敦志 8
N. Takahama 1, Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, W. Sato6, T.
Nagatomo2, J. Miyazaki7, S. Sato8 and A. Kitagawa
1Univ. Electro-Communications, 2RIKEN Nishina Center, 3Faculty of Science, Tokyo Univ.

Sci., 4ICU, 5Department of Physics, Osaka Univ., 6Institute of Science and Engineering,
Kanazawa Univ., 7Hokuriku Univ., 8National Institute of Radiological Science

1. はじめに
インビーム・メスバウアー分光法は，重イオン加速器で調製した短寿命核 57Mn (T 1/2 = 1.45min) を固体試料に直接注入し，57Mn のβ−壊変で生成した 57Fe が放出するメスバウアーγ線をその場で計測する実験手法である．物質中における孤立した 57Fe 原子の電子状態や原子価状態，
占有位置，動的振る舞いに関する情報をオンラインで得ることが可能である [1,2]．
レンズなどの光学材料として用いられるフッ化カルシウム CaF 2 は，高純度であることが要求される．製造時や保存時に極微量に混入する典型的な不純物元素として Fe 原子があげられる．
Fe 原子の挙動への知見は CaF 2 に含まれる極微量不純物イオンについての理解を深めることに繋がる．本稿では，CaF 2 を試料としたインビーム・メスバウアースペクトルを得たので報告す
る．

2. 実験
実験は，放射線医学総合研究所重イオン加速器 HIMAC で行った．安定核 58Fe (核子あたり 500
MeV) の一次ビームを生成標的の 9Be 金属板 (厚さ 27 mm) に衝突させると入射核破砕反応が起こる．生成した数多くの核破砕片から，質量分離装置で 1 個のプロトンが剥ぎ取られた 57Mn
を２段の電磁石で分離収束後最適化して試料へ導いた．適当な厚さの Al 減衰板とデグレーダを通過させ，測定試料内で停止させた．クライオスタット中の金属基板に 2 cm2×2 mm 厚の単結
晶 CaF 2 を設置し，13，20，40，60，77，119，150，169，190，230K の計 10 点の試料温度で測
定した．

56

メスバウアーγ線の測定は，
メスバウアー効果を利用した
平行平板電子なだれ型検出器
PPAC で行なった．PPAC 内部の吸収体 57Fe 富化ステンレス
スチールが，57Mn のβ−壊変後に生成する 57Fe の第一励起準Fig.1. Decay scheme of 57Mn.

位から放出される 14.4 keV のγ線を共鳴吸収した後，脱励起の際に内部転換電子を放出する．この内部転換電子をア
ナログ信号に変換することでインビーム・メスバウアース
ペクトルを得ることができる．
さらに，4 つのプラスチックシ
ンチレータ(Bicron 製，厚さ0.5 mm)を試料の周囲に配置した．PPAC 直前のプラスチッ

Fig. 2. Schematic layout of in-Beam Mössbauer Spectrometer [4].

クシンチレータで 57Mn のβ–壊変に伴うβ線を計測し，β-γ反同時計数法によりバックグラウ
ンドを低減するとともに，β-γ同時計数法によりイベントと時間のデータを同時に蓄積した[3]．

3. 結果と考察
3.1. 全時間積分メスバウアースペクトル解析
CaF 2 の結晶構造を Fig. 3.に示す．Ca2+が面心立方格子をつくり，その間隙の正四面体４配位位置に F-が入る構造をしている．立方晶系の空間群 F m3m の構造で，格子定数は a = 5.46 Åである．
試料温度 13K での全時間積分メスバウアースペクト
ルを Fig. 2 に示す．温度変化に伴う各成分を検討して第一近似として 3 つの doublet (D1, D2, D3)で解析した．各温度における線幅については，3 成分とも同じ値としてフィッティングを行なった．得られたメスバウアーパラ
メータの，他の測定温度で矛盾が生じない解析をするこ

57

Fig. 3. Crystal structure of CaF2.

とができた．メスバウアースペクトルを測定したすべての時間積分メスバウアースペクトルをFig. 4 に，それぞれのメスバウアーパラメータを Table 1 に示す．

Fig. 4. In-beam Mössbauer spectra of 57Fe obtained on 57Mn implantation in CaF2 between 13 and 230K. The
isomer shift is given relative to α-Fe at room temperature. The sign of velocity is opposite to theconventional absorption experiment.

Table 1. Obtained and calculated Mössbauer parameters
obtained at 13 K

calculated

I.S. [mm/s] Q.S. [mm/s] Intensity [%] I.S. [mm/s] Q.S. [mm/s]

Site

D1

1.62(3)3.22(8)

57.06

1.45

4.116

Ca2+ substitutional

D2

1.62(5)2.03(12)

24.46

1.22

1.981

interstitialD3

0.94(10)1.85(20)

18.48

-

-

-

58

3.2. DFT 計算との比較による配位環境の判断
DFT 計算は，混成汎関数 B3LYP，基底関数 TZVP および TZV/J，Fe については B3LYP CP(PPP)を適用して行った [5]．メスバウアーパラメータと DFT 計算より，D1 は Ca2+位置を置換してF-イオン 8 個に取り囲まれた 57Fe2+ (HS)，D2 は fcc 構造における中心の格子間隙位置にある 57Fe2+(HS)であると説明できた．D3 については計算中である．

3.3 メスバウアーパラメータと温度変化
アイソマーシフト，四極子分-0.50

度変化を Fig. 5. に示す．直線はeye guide である．
アイソマーシフトは，二次ドI.S. [mm/s]

裂，面積強度比のそれぞれの温ップラーシフトに従って，温度

(a)

-1.00

D2
D3

-1.50
-2.00

上昇につれて負から正の方向へ

0

40

80

とシフトした．13K から 230K

D2 の面積強度比が 3：1 である

Q.S. [mm/s]

面積強度は，13K では D1 とが，160K 付近では逆転し 230K

240

D1
D2
D3

2.00

0.00
0

40

80

温度変化から，低温では Fe 原子100

位置を占有するが，温度上昇に

80

Intensity [%]は，電荷を補うように Ca2+置換

することが実験より明らかとな

200

(b)

では 2：3 となった．面積強度のともなって格子間隙位置に移行

120
160
Temp. [K]4.00

でアイソマーシフトの変化は+0.28mm/s (D1)であった．

D1

120
160
Temp. [K]

200

240

(c)

D1
D2

60

D3

40

った．高温では格子欠陥やひず

20

みの再配列が起こり，より安定00な格子間隙に Fe2+が入ると考え

40

80

120
160
Temp. [K]

200

240

た．Fe は Ca2+サイトから格子間隙位置に追い出されることが実験から明らかとなった．
四極子分裂は，温度上昇にとFig. 5. Temperature dependences of (a) isomer shifts,(b) quadrupole splittings and (c) relative area intensities of
Fe atoms.

59

もなう格子欠陥の修復や原子の再配列のために，3.22 mm/s (13K, D1)から 1.86 mm/s (230K, D1)
へ値が減少することと矛盾しない．

4. まとめCaF 2 に短寿命核 57Mn をイオン注入して，13〜230K のインビーム・メスバウアースペクトルを測定した．D2 成分である格子間隙位置を占める Fe2+の面積強度が温度に対してほぼ比例して増加し，
D1 成分である Ca2+を置換した成分は減少した．極微量 Fe イオンの CaF 2 での占有位置に関する知見を得ることができた．D3 成分の解釈と温度変化ならびに時間分解測定について検討している．

なお，本研究の一部は科研費基盤 C16K05012 の補助を受けた．

5. 参考文献[1] Y. Kobayashi, “Chapter 3. In-Beam Mössbauer Spectroscopy Using a Radioactive Beam and a Neutron
Capture Reaction”, in Mössbauer Spectroscopy – Applications in Chemistry, Biology, Nanotechnology, ed.
by V. K. Sharma, G. Klingelhöfer, and T. Nishida, John Wiley & Sons, New Jersey (USA) p.58-70 (2013).
[2] 小林義男, 表面科学, 31, 230-236 (2010).
[3] Y. Kobayashi et al., Hyp. Int., 198, 173–178 (2010).
[4] T. Nagatomo et al., Hyp. Int., 204, 125–128 (2012).
[5] M. Römelt et al, Inorg. Chem, 48, 784-785 (2009).

60

LaBr 3 シンチレータを用いた励起準位の寿命測定
Lifetime Measurement of Excited Levels Using LaBr 3 Scintillator
名大院工 1、名大アイソトープ総合センター2
大野臣悟 1、小島康明 2、柴田理尋 2
S. Ohno1, Y. Kojima2, and M. Shibata2
1

Graduate School of Engineering, Nagoya University

2

Radioisotope Research Center, Nagoya University

1.はじめに
原子核の励起準位の寿命を測定する方法としてβ−γ遅延同時計数法がある。この方法では、測定したい励起準位に崩壊する際に放出されるβ線と、そこから放出されるγ線をそれぞれ測定し、検出器の応答時間の差より寿命測定を行う。
LaBr 3 検出器は数百 keV のγ線を測定する際、エネルギー分解能はシンチレータでは最もよく(137Cs の 662 keV で約 3％)、シンチレーション光の減衰時間も 16 ns と短いため広く使用されている。しかし、低エネルギーのγ線(もしくは X 線)を測定した場合の寿命測定に使用された例は少ない。最近、152Sm の 121 keV(T 1/2 ＝1.4 ns)の準位について 40 keV の KX 線を測定し、時間特性を求めた例[1]と 109Pd の 291.4 keV(T 1/2 ＝136.5 ps)の準位について 178 keV のγ線を測定した例[2]が報告されている。当研究室の先行研究においても、125Te の X 線とγ線 35keV の励起準位の半減期を1.453(11) ns と定めた例[3]がある。LaBr 3 検出器で 100 keV 以下のγ線を測定し、サブナノ秒の半減期を測定した例はほとんどない。そこで、この領域での寿命測定を行うことを本研究での目的とした。本研究では 80 keV のγ線を放出し、その準位の半減期が 0.454(40) ns [4]という準位をもつXe(131I のβ−崩壊の娘核種)を対象とし、80、341 及び 364 keV の 3 つの励起準位の寿命測定を行

131

った。
2.実験
2.1. 測定核種
本実験では 131Xe の前述した 3 つの励起準位の半減期を測定した。評価値は 80 keV の準位について 0.454 (40) ns [4]である。これは 2 つの報告値 0.496(21) ns [5]と 0.416(20) ns [6]の加重平均であるが、これら 2 つは不確かさを超えて異なっている。341 及び 364 keV の準位の報告値も同様に異なっている[6-8]。過去の研究では、プラスチックシンチレータでγ線を測定し、半減期を決めている。プラスチックシンチレータではエネルギー分解能が悪く、γ線のエネル
ギー弁別が正しく行えていない可能性があるため、これがばらつきの一因と考えられる。
本実験では 131I のβ−崩壊に伴うβ線とγ線を、それぞれプラスチックシンチレータと LaBr 3 検出器で測定し、その時間差を測定した。さらに、γ線弁別用の Ge 検出器を追加したβ−γ−γ遅延
同時計数法によってエネルギー弁別性を向上させて寿命測定を行った。

61

2.2. 測定系
プラスチックシンチレータ(PilotU, 1 mmt, 50.8 mmφ, 光電子増倍管 PMT: 浜松ホトニクス
2431−51)、LaBr 3 検出器(1.5 incht, 1.5 inchφ, PMT: 浜松ホトニクス R9420-100)、38％同軸型 Ge
検出器の 3 台の検出器を三角形状に配置し、中心に 131I 線源を設置した。線源と検出器の距離はそれぞれ 1 cm、2 cm、2 cm とした。LaBr 3 検出器とプラスチックシンチレータの信号をそれぞれコンスタントフラクションディスクリミネーター (CFD、Canberra 2126)で波形処理
し、 時間差波高変換器(TAC、ORTEC 567)を用いて時間分布曲線を得た。それを Ge 検出器を含む 3 つのエネルギー信号とともに、タイムスタンプ付きのリストデータとして収集した。
この時 TAC のスタート信号をプラスチックシンチレータ、ストップ信号を LaBr 3 検出器とした。プラスチックシンチレータ側の CFD は 30 cm の遅延ケーブルを、LaBr 3 側には 130 cm のものを接続して、即時曲線の時間分解能が最適となるようウォークを調節した。137Cs の内部
転換電子を用いて、プラスチックシンチレータのエネルギー較正を行った。
2.3. 時間特性
前述の調整後 134Cs を測定し、コンプトン連続部分にゲートをかけ、即時曲線の時間分解能と重心位置のエネルギー依存性を Fig.1 のように得た。

(b)

(a)

Fig.1

(a) Energy dependence of time resolution and (b) energy dependence of peak centroid.
The peak centroids are the values relative to that for 800 keV.

スロープ法では経験的に時間分解能の 1/3 までの半減期を求められるので、測定対象の半減期に対して十分な時間分解能であることを確認した。重心位置のエネルギー依存性が滑らかであることも確認した。
2.4. 131I の測定
テフロンシートに 131I(T 1/2 ＝8.02 d)の液体線源(NaI 水溶液)を垂らし、乾燥後に、ポリエチレ
ン袋に封入したものを 131I 線源とした。測定開始時に 50 kBq となるように調製し、8 日ごとに新たな線源に交換して約 30 日間測定した。LaBr 3 検出器及び Ge 検出器で測定したエネルギ
ースペクトルを Fig.2 に示す。

62

2.5. 131Xe の励起準位の寿命測定
2.5.1.
131

80 keV の準位

LaBr3

I の崩壊図式の一部を Fig.3 に示す。

Ge

Counts

80 keV の準位から放出される 80 keV の
γ線を LaBr 3 検出器で測定し、この準位とカスケード関係にある 284 keV のγ線
を Ge 検出器で、その準位へ遷移するβ線をプラスチックシンチレータで測定0

し、β−γ−γ遅延同時計数を行った。その100

結果、Fig.4 の黒線の時間分布曲線が得

200

300 400 500
Energy[keV]

600

700

Energy spectra of 131I measured withられた。黒丸の部分(2070~2160 ch)を最Fig.2

小二乗法でフィッティングし、半減期

LaBr3 (black) and Ge detectors (red).

を 0.468(15) ns と決定した。
5

10

I

723

Ge 64310667

Ge 325

LaBr3 177
Ge 284

131

Xe

364
341
163
LaBr3 80 80
0

Fig.3 A part of decay scheme of 131I.

Ge-284
Ge-284 Fitting
Ge-643

4

Counts

131

3

10

2

10

101
0

10
2000

2050 2100 2150
Channel [59.2ps/ch]

2200

Fig.4 Time distribution curves of the 80keV levelgated by 284keV γ-ray (black) and 643keV
γ-ray (red).

2.5.2.

364 keV の準位

この準位の半減期を求めるにあたり、重心法を利用した。3 重遅延同時計数法によって得られる時間分布曲線の重心位置は、経由する 2 つの準位の半減期の和を反映している。
そこで、Fig.3 のように 80 keV のγ線を LaBr 3 検出器で、それとカスケード関係にある 643
keV のγ線を Ge 検出器で測定し、723 keV の準位に遷移するβ線をプラスチックシンチレータで測定した。なお、723 keV の準位には寿命がないと報告されている[9]。これで得た
時間分布曲線(Fig.4 の赤線)と 2.5.1 節で得た時間分布曲線(Fig.4 の黒線)の 2 つの時間分布
曲線の重心位置の差をとると、80 keV の準位の半減期は相殺され、364 keV の準位の半減期が得られる。この重心位置の差より、この準位の半減期を 50ps 程度と決定した。

63

2.5.3. 341 keV の準位
この準位の半減期を測定するには、この準位から放出される 177 keV のγ線を LaBr 3 検出器で測定する必要がある。しかし Fig.2 に示すように、LaBr 3 検出器のエネルギースペクトル上にこで 177 keV のγ線とカスケード関係にある 325

177keVCountsは 177 keV のγ線ピークは確認できなかった。そ325keV_Gated
Projection

Gate

10

2

10

0

keV のγ線(Fig.3 参照)に Ge 検出器でゲートをかけた LaBr 3 のスペクトルを得たところ、Fig.5 の
赤線のように 177 keV のγ線ピークが確認できた。これをもとに適切に LaBr 3 のゲート範囲を定め、β−γ−γ遅延同時計数法によって Fig.6 の時間分布曲線を得て、スロープ法より半減期2.12(6) ns と決定した。

0

100

200 300 400
Energy [keV]

500

Fig.5 Energy spectra of LaBr3. Black spectrum
is the projection with the plastic scintillator.
Red spectrum is additionally gated by 325 keV
γ-ray measured with Ge detector.

3.結果と考察得られた実験データとこれまでの報告値及び評価値を比較したものを Fig.7 に示す。
Fig.7 (a)より、本研究で得られた 80 keV の準位の半減期は 2 つの報告値の中間で、評価値を支持する結果となった。1962 年と 1981 年の測定では、プラスチックシ
ンチレータ 2 台を用いて寿命測定をしている。この結果に対して今回の測定はエネルギー弁別が優れた条件で測定を行っているので、その点で信頼性の高い結果を得ることができた。
Fig.7 (b)より、364 keV の準位について、不確かさは大きいが、その範囲でこれまでの報告値、評価値と矛
Fig.6 Time distribution curve of the 341 keV

盾のない結果(50 ps 程度)を得た。
Fig.7 (c)より、341 keV の準位については 1973 年の結level.

果を支持する結果となった。1973 年の測定は 177 keVのγ線を Ge 検出器を用いて測定しており、1981 年の測定はプラスチックシンチレータを用いている。エネルギー分解能が高い Ge 検出器での測定の結果を支持していることから、エネルギーの弁別が重要であると考えられる。

64

(a)

Fig.7

(c)

(b)

Comparison of previous value, evaluated value and this work about (a) the 80 keV level, (b) the 364 keVlevel and (c) the 341 keV level.

4.まとめ
本実験において、131Xe についてエネルギーを弁別し、80 keV 及び 341 keV の準位について信頼性の高い半減期を決定した。80 keV 及び 364 keV の準位について、LaBr 3 検出器で 80 keV のγ線を測定することでサブナノ秒(0.468(15) ns)の半減期をスロープ法で、50 ps 程度の半減期を重心法で決定することができた。LaBr 3 検出器用いて 100 keV 以下の低エネルギー領域のγ線を測定することで、サブナノ秒の半減期を測定可能であることがわかった。
参考文献[1] J. -M. Régis et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A823, 72 (2016).
[2] B. Bucher et al., Phys. Rev. C92, 064312 (2015).
[3] H. Kamada et al., KURRI-EKR-18 (2016).
[4] National Nuclear Data Center, ENSDF Web site.
[5] R. S. Weaver, Can. J. Phys. 40, 1684 (1962).
[6] S. C. Pancholi et al., Phys. Rev. C 24, 2337 (1981).
[7] S. Gorodetzky et al., Nucl. Phys. 85, 529 (1966).
[8] H. Engel et al., Z. Phys. 261, 343 (1973).
[9] D. C. Palmer et al., J. Phys. G: Nucl. Phys. Vol.4, 1143 (1978).

65

KISS、超微細構造測定と質量測定の現状
Present Status of Hyperfine Structure Measurements and Mass Measurements at KISS
高エネルギー加速器研究機構和光原子核科学センター1、筑波大数理物質科学研究科 2、理化学研究所仁科加速器研究センター3
宮武宇也 1、和田道治 1,3、渡邉裕 1、平山賀一 1、Peter Schury1、小柳津充弘 1、垣口豊 1、
木村創大 2,1,3、向井もも 2,1,3、Murad Ahmed2,1, Junyoung Moon4, and Jinhyung Park4
H. Miyatake1, M. Wada1, X.Y. Watanabe1,3, Y. Hirayama1, P. Schury1, M. Oyaizu1, Y. Kakiguchi1,
S. Kimura2,1,3, M. Mukai2,1,3, M. Ahmed2,1, J.Y. Moon4, and J.H. Park4
1

Wako Nuclear Science Center, High Energy Accelerator Research Organization

2

Graduate School of Pure and Applied Sciences, Univ. of Tsukuba

3

Riken Nishina Center, RIKEN

4RISP project, IBS, Korea

1. はじめにKEK 和光原子核科学センター(WNSC)では、2016 年度より理研に設置した元素選択型質量分離器(KEK Isotope Separation System: KISS)の共同利用を行っている。そこで開発された In-gas-cell レーザ
ー分光法による超微細構造測定の概要と中性子過剰短寿命核の測定結果、更なる高精度測定に向けた開発状況を報告する。また、昨年から本格的測定が始まった多重反射型飛行時間測定式質量分析器(Multi-Reflection Time-Of-Flight Mass Spectrograph: MRTOF-MS)による原子核質量の精密測定の現状、韓国 IBS との共同研究のもとに整備が進んでいる KISS-MRTOF の開発状況を紹介する。

2. KISS における超微細構造測定
KISS1)では、2016 年の共同利用開始以来、重イオンビームによる多核子移行反応(Multi-Nucleon
Transfer reaction: MNT)2)を利用して、生成・測定が困難であった重質量中性子過剰短寿命核に対する分光研究の場を提供しており、崩壊核分光やレーザー核分光を駆使したユニークな研究成果が生れている 3)。特に KISS アルゴンガス中で捕獲・中性原子化された短寿命な放射性同位元素のイオン化に用いる２色のレーザー光を、そのまま利用する In-gas-cell レーザー分光では、Pt から Hf に至る不揮発性元素の核モーメント、荷電半径シフト量測定などに威力を発揮している。これまでに、
Pt や 196-198Ir の測定が行われた 4,5)。

199

In-gas cell レーザー分光では短寿命核原子の基底状態から中間状態へ励起させるレーザー光の波
長を変化させ、その後紫外レーザーによりイオン化された短寿命核の生成強度から超微細構造が得られる。強度分布は励起された短寿命核イオンからのβ線及びγ線の崩壊強度を用いている 5)。図66

Fig. 1 Hyperfine structures using 392 keV γ-rays (left) and total β-rays (right), respectively, decaying fromproduced, ionized, and separated radioactive isotope, 199Pt. Blue lines in the right panel indicate resolved components
of 199gPt and 199mPt from simultaneous analysis of both measured results.

１に 199Pt の測定例を示した。この同位元素には基底状態と 424 keV の励起エネルギーを持つアイソ
マー状態の存在が知られている。そこでアイソマーからの脱励起γ線(392 keV)のみを用いてアイソ
マー状態の超微細構造を測定し（図１左）、その情報を用いてβ線強度分布における基底状態とアイソマー状態の分離に成功した（図１右）。得られた結果からは、基底状態と励起状態での核変形共存が示唆されている 4)。
In-gas-cell レーザー分光では、
KISS アルゴンガスセル中でのレーザーイオン化を利用するために、
有効レーザー周波数幅が広がり(〜12 GHz)、超微細分岐した原子状態を分離できないため、高精度な核磁気モーメントや四重極モーメント測定あるいはスピンパリティの決定が難しい。難点を克服するため、レーザー照射域をガスセルの外側に配置した In-gas-jet レーザー分光 6)装置を準備している（図２）。写真右側のアルゴンガスセル出口にはラバール・ノズルが組み込まれている。これによって均一速度で放出されたガス中に高繰返し(10kHz)のレーザーを照射し、共鳴イオン化を実現
Fig. 2 In-gas-jet laser spectroscopy setup
at KISS. Laval nozzle has been installed
to realize a supersonic argon gas jet
including radioactive neutral atoms. A
S-shaped

RFQ

will

guide

ions,

element-selectively ionized by 2 color
lasers, towards a mass-separation area.

67

する。この手法により有効レーザー周波数幅は 0.3 GHz 程度にまで狭帯域化される。2018 年には、高精度なレーザ分光実験が可能となるであろう。

Fig. 3 Extended research areas in a comprehensive mass measurement plan shown in the nuclear map (upper figure).
Those will be available with MRTOFs connected to some existing experimental facilities, BigRIPS, GARIS, KISS,
and SLOWRI, which are located in the RIBF as shown in its bird’s eye view (lower figure).

3. MRTOF-MS による原子核質量の網羅的測定
MTROF-MS は、低速同位体イオンをミラー電場内に閉じ込め、その周回飛行時間から質量の精密測定を行う装置である 7)。105以上の分解能を有し、15 ms 以内の測定時間で 100 個程度のイオン検出により 100 keV 以下で重い質量数領域の原子核質量を決定できる。この装置は理研のガス充填型反跳イオン分離器(Gas-filled Recoil Ion Sparator: GARIS II)の焦点面に設置され、これまでに４つの超重核領域同位体を含む８０以上の原子核質量の直接測定に成功した 8)。同時に MRTOF 前段の He−イオンガイド入射部を冷却(~200 K)することによって、2 価の重イオンが効率よく測定できることがわかった 9)。今後の超重核領域の装置開発・質量測定の上で重要な知見である。
2017 年度より開始された特別推進研究（代表：和田）では、理研 RIBF 施設の世界最高水準の短68寿命核生成能力をフルに利用して、短寿命原子核の網羅的質量測定を企画している（図３）。これによって、超重核領域における原子核の安定性に対する基本データが蓄積されるとともに新たな超重核同定への途が切り拓かれるとともに、天体における元素合成過程研究に含まれる核データの曖
昧さが大きく払拭されるものと期待される。韓国基礎科学院との共同研究でも、上記計画と軌を一にして KISS が得意とする重質量中性子過剰短寿命核の質量測定(KISS-MRTOF)を目指しており、今年度中に予備的実験を開始する。

参考文献
1) Y. Hirayama et al., "On-line experimental results of an argon gas cell-based laser ion source (KEK Isotope
Separation System)" , Nucl. Instrum. Meth. B376, 52, 2016. and Y. Hirayama et al., “Doughnut-shaped
gas cell for KEK Isotope Separation System”, Nucl. Instrum. Meth. B412, 11, 2017.
2) X.Y. Watanabe et al., "Pathway for the production of neutron-rich isotopes around the N=126 shellclosure", Phys. Rev. Lett. 115, 172503, 2016.
3) http://research.kek.jp/group/wnsc/en/publications.html
4) Y. Hirayama et al., " In-gas-cell laser spectroscopy of the magnetic dipole moment of the N~ 126 isotope
199

Pt ", Phys. Rev. C96, 014307, 2017.

5) 向井もも、他、「KISS II：196-198Ir のレーザー共鳴イオン化核分光」日本物理学会、秋季大会、9/12-15、宇都宮大 and M. Mukai et al., “High-efficiency and low-background multi-segmented proportional gas
counter for β-decay spectroscopy”, Nucl. Instrum. Meth. A884, 2018, 1.
6) S. Raeder et al., “Developments towards in-gas-jet laser spectroscopy studies of actinium isotopes at
LISOL”, Nucl. Instrum. Meth B376, 2016, 382. and R. Ferrer et al., Nature Communications 8, 14520,
2016.
7) P. Schury et al., “First online multireflection time-of-flight mass measurements of isobar chains produced
by fusion-evaporation reactions: Toward identification of superheavy elements via mass spectroscopy”,
Phys. Rev. C95, 011305R, 2017.
8) Y. Ito et al., “First direct mass measurements of hot-fusion transuranium isotopes with an MRTOF-MS”,
arXiv:1709.06468v1, S. Kimura et al., “Atomic masses of intermediate-mass neutron-deficient nuclei
with 10~ppb-level precision via multireflection time-of-flight mass spectrograph”, arXiv:1706.00186, and
M. Rosenbusch et al., “New mass anchor points for neutron-deficient heavy nuclei from direct massmeasurements of radium and actinium isotopes”, arXiv: 1801.02823.
9) P. Schury et al., “Observation of doubly-charged ions of francium isotopes extracted from a gas cell”,
Nucl. Instrum. Meth. B407, 160, 2017.

69

湿式法による亜鉛-鉄複合酸化物微粒子の合成
Synthesis of Zinc-Iron Oxide Nanocomposite by Wet Chemical Method
東理大 1、電通大 2、理研 3
伊藤帆奈美 1、天笠翔太 1、西田直樹 1、小林義男 2,3、山田康洋 1
H. Ito1, S. Amagasa1, N. Nishida1, Y. Kobayashi2,3, and Y. Yamada1
1

Tokyo University of Science

2

The University of Electro-Communications

3

RIKEN

1．はじめに鉄酸化物微粒子は優れた磁性体であり、磁性材料としてドラッグデリバリーや MRI の造影剤など
様々な分野で応用されている。オキシ水酸化鉄 FeOOH のなかで、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH
が反強磁性を示すのに対し、δ-FeOOH のみがフェリ磁性を示すなど物性的に特に興味深い物質である[1]。またδ-FeOOH 微粒子は、超常磁性を示すことや光触媒へ応用できることが報告されており、さらなる研究が必要となっている[2,3]。しかし、δ-FeOOH は自然界にほとんど存在せず、合成手法も限られていた。これまでは、δ-FeOOH は Fe(OH)2 の急激な酸化によってのみ得られると考えられてきたが、我々は、Fe3O4 の酸化によって合成する新しい反応経路を見出し、液相中で簡便に合成する手法を開発した[4]。
一方、鉄酸化物微粒子に鉄以外の金属をドープすると磁性構造を変化させることができ、中でも非磁性の亜鉛をドープするとその変化は顕著である[5-7]。亜鉛のドープ量によって磁性構造を制御できることが報告されており、亜鉛のドープ量を増加させると磁化や内部磁場は小さくなると予想できる。しかし、亜鉛をごく微量ドープした場合には、磁化が増大することが報告されている[5,7]。
こうした亜鉛をドープした鉄化合物の磁気的性質を研究することは応用面から非常に重要である。
本研究では、先行研究の合成手法を用いて亜鉛フェライトを合成し、それを酸化することで亜鉛-鉄複合酸化物微粒子を簡便に合成することを目的とした[4,8]。
2．実験
塩化亜鉛と塩化鉄四水和物をモル比 7:3、6:4、5:5、4:6、3:7 で混合し、ゼラチン、酒石酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウムとともに蒸留水に溶解した。超音波照射下でヒドラジン水溶液を滴下し、得られた沈殿を遠心分離したのち水とエタノールで洗浄、真空乾燥し、亜鉛-鉄複合酸化物微粒子を得た。ICP 発光分光 ICP-AES(SPS3520UV)、粉末 X 線回折 XRD(RIGAKU RINT2500 Cu-Kα線)、透過型電子顕微鏡 TEM(JEOL JEM-2100)、メスバウアー分光法(57Co/Rh 線源)による分析を行った。

70

3．結果と考察
Fig.1 に XRD の測定結果を示す。Zn/Fe=7/3、6/4 の試料では ZnFe2O4(JCPDS Card No. 221012)または Fe3O4(JCPDS Card No. 19-629)に一致するピークが見られた。ZnFe2O4 と Fe3O4のパターンは非常に似ており、XRD だけでは判別ができない。亜鉛の混合比が小さくなると、Zn/Fe=4/6 の試料でδ-FeOOH(JCPDS Card
No. 13-87) に 一 致 す る ピ ー ク が 現 れ た 。
Zn/Fe=5/5 の試料では強度は弱いがδ-FeOOHに一致するピークが見られた。亜鉛の混合比
Fig. 1 XRD patterns for the (a), (b), (c), (d), and (e) samplesに一致するピークのみが見られた。

synthesized from mixtures of Zn/Fe = 7/3, 6/4, 5/5, 4/6 andFig.2 に ICP-AES から求めた試料中の Zn/Fe

3/7, respectively.
Zn/Fe measured by ICP-AES

が最も小さい Zn/Fe=3/7 の試料ではδ-FeOOH

モル比と出発物質の Zn/Fe モル比を示す。
XRD から金属亜鉛や亜鉛酸化物などの亜鉛に由来するピークは見られなかったが、全ての試料に亜鉛を含有することを確認した。これより、Fe3O4 や δ-FeOOH に確かに亜鉛がドープされているといえる。
Fig.3 に TEM 像を示す。亜鉛の混合比の大き

0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0

い Zn/Fe=7/3、6/4 の試料では 10 nm 程度の球

0

0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Zn/Fe of the starting materials

形の粒子が見られた。亜鉛の混合比が小さく

Fig. 2 Relationship between the Zn/Fe molar ratios of the

なると Zn/Fe=5/5、4/6 の試料で、長軸 100 nm

nanoparticles measured using ICP-AES and the nominal

程度の針状の粒子が現れ、亜鉛の混合比が最molar ratios of the starting materials.

小の Zn/Fe=3/7 の試料ではこの針状の粒子のみが見られた。
文献では、
ZnxFe3-xO4 は球形[5]、δ-FeOOH は針状の粒子であると報告されており[2]、本研究の結果と一致している。
球形粒子を仮定したシェラーの式を用いて、XRD パターンから結晶子の大きさを見積もった。Zn/Fe=6/4 の試料では 10 nm と求められ、TEM の結果と一致した。一方、Zn/Fe=3/7の試料では 11 nm と求められ、TEM の結果とは一致しなかった。これは、Zn/Fe=3/7 の試料

Fig. 3 TEM images of the (a), (b), (c), (d), and (e) samples

は球形粒子ではなく、実際には針状の粒子でsynthesized from mixtures of Zn/Fe = 7/3, 6/4, 5/5, 4/6 andあったためだと考えられる。

3/7, respectively.

71

Fig.4a に Zn/Fe=6/4 の試料のメスバウアースペク
トルを示す。また得られたパラメーターを Table 1に示す。室温では超常磁性による 1 つのダブレットが観測された。低温では 2 組のセクステットと内部磁場分布を持つ成分が観測された。2 組のセクステットはそれぞれ ZnxFe3-xO4 中の四面体サイト(A)、八面体サイト(B)に対応している。内部磁場分布を持つ成分は、微粒子の表面や亜鉛ドープ
による格子欠陥と考えた。
ZnxFe3-xO4 中で亜鉛が占めるサイトは、バルクの状態では A サイトである。一方、微粒子では合成方法などによって、A、B の両サイトを占めることが報告されている[9,10]。Fe3O4 では A サイトの鉄と B サイトの鉄の面積比は FeA/FeB＝0.5 である
ので、ZnxFe3-xO4 ではメスバウアースペクトルの面積比から見積もることができる[9]。Zn/Fe=6/4の試料では、FeA/FeB＝1.7 であるので、亜鉛は B
サイトを占めていると考えられる。

Fig. 4 (a) Mössbauer spectra for the sample
synthesized from mixtures of Zn/Fe=6/4 measured at
293 K and 7 K, and (b) the hyperfine magnetic field
distribution.

Table 1 Mössbauer parameters obtained at 293 K and 7 K for the sample synthesized from mixtures of Zn/Fe=6/4.
-1-1∆Εq mm s-1

Temperature K

Component

δ mm s293

ZnxFe3-xO40.32(0)0.61(0)

ZnxFe3-xO4 (DHMF)

0.49(3)0.06(7)402*

ZnxFe3-xO4 (i)0.39(6)-0.22(13)486(1)

0.88(7)

49.5

ZnxFe3-xO4 (ii)0.70(8)0.42(16)488(1)

0.73(10)

29.0

7

H kOe

Γ mm sYields %0.66(3)100
21.5

Fig.5a に Zn/Fe=5/5 の試料のメスバウアースペクトルを示す。また得られたパラメーターを Table 2に示す。室温では超常磁性によるダブレットが観測された。低温では 3 組のセクステットと内部磁場分布を持つ成分が観測された。2 組のセクステットはそれぞれ ZnxFe3-xO4 中の A サイト、B サイ
トに対応していて、残りの 1 組は δ-FeOOH に対応している。内部磁場分布を持つ成分は、微粒子の表面や亜鉛ドープによる格子欠陥と考えた。また FeA/FeB＝1.2 であり、Zn/Fe=6/4 の試料よりも小さくなった。これは、亜鉛の含有比が小さくなったためである。

72

Fig. 6 Mössbauer spectra for the sample
synthesized from mixtures of Zn/Fe=3/7 measured
at 293 K and 7 K.
Fig. 5 (a) Mössbauer spectra for the sample
synthesized from mixtures of Zn/Fe=5/5 measured at
293 K and 14 K, and (b) the hyperfine magnetic field
distribution.
Table 2 Mössbauer parameters obtained at 293 K and 14 K for the sample synthesized from mixtures of Zn/Fe=5/5.
Temperature K

293

-1

∆Εq mm s

0.37(0)0.73(0)

ZnxFe3-xO4 (DHMF)

0.49(2)-0.07(4)426*

ZnxFe3-xO4 (i)0.39(15)0.25(30)

483(3)

0.78(10)

35.6

ZnxFe3-xO4 (ii)0.66(16)0.27(33)483(3)

0.73(12)29.0

δ-ZnxFe1-xOOH

0.54(2)0.00(3)522(2)

0.45(8)12.4

Component
ZnxFe3-xO4
δ-ZnxFe1-xOOH

δ mm s

-1

H

kOe

-1

Γ mm sYields %0.56(1)

100

23.0

14

Fig.6a に Zn/Fe=3/7 の試料のメスバウアースペクトルを示す。また得られたパラメーターを Table 3に示す。室温では超常磁性によるダブレットが観測された。低温では 2 組のセクステットが見られた。これらの成分は先行研究の δ-FeOOH 微粒子のよるパラメーターとほぼ同じであった。内部磁場が小さい成分は、微粒子の表面や亜鉛ドープによる格子欠陥であると考えられる。

73

Table 3 Mössbauer parameters obtained at 293 K and 7 K for Zn/Fe=3/7.
-1

-1

mm s

∆Εq mm s

δ-ZnxFe1-xOOH

0.36(1)0.76(2)

δ-ZnxFe1-xOOH (i)0.46(2)-0.07(3)δ-ZnxFe1-xOOH (ii)0.50(1)0.01(2)Temperature K

Component

293

δ

-1

Γ mm sYields %0.66(3)100

477(1)

0.70(6)37.6

519(1)

0.75(4)

62.4

H

kOe

7

先行研究から、δ-FeOOH は前駆体である Fe3O4 の急激な酸化によって生成することが見出されている[4]。本研究では、亜鉛の混合比の大きい Zn/Fe=7/3、6/4 の試料ではマグネタイト中の Fe2+の多くが Zn2+に置換され、急激な鉄の酸化が抑制されて ZnxFe3-xO4 が生成したと考えられる。一方、亜鉛の混合比が最小の Zn/Fe=3/7 の試料では、大気に暴露する前は Fe2+を多く含む ZnxFeII1-xFeIII2O4 の状態であり、大気に接すると急激に酸化して δ-ZnxFe1-xOOH が生成したと考えられる。
4．結論
湿式法により亜鉛-鉄複合酸化物微粒子を簡便に合成した。XRD とメスバウアースペクトルから、亜鉛の混合比の大きい試料では ZnxFe3-xO4、亜鉛の混合比の小さい試料では δ-ZnxFe1-xOOH が生成した。液相で生成するマグネタイト中の Fe2+が Zn2+に置換されると ZnxFe3-xO4 が生成するが、Zn2+への置換量が少ないと酸化して δ-ZnxFe1-xOOH が生成したと考えられる。
5．参考文献[1] U. Schwertmann, R. M. Cornell “Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization” WileyVCH, Weinheim, Germany (2000)[2] A. Y. Polyakov, A. E. Goldt, T. A. Sorkina, I. V. Perminova, D. A. Pankratov, E. A. Goodilin, Y. D. Tretyakov,
CrystEngComm. 14, 8097–8102 (2012)[3] M. C. Pereira, E. M. Garcia, A. C. Silva, E. Lorencon, J. D. Ardisson, E. Murad, J. D. Fabris, T. Matencio,
T. C. Ramalho, M. V. J. Rocha, J. Mater. Chem. 21, 10280-10282 (2011)[4] N. Nishida, S. Amagasa, Y. Kobayashi, Y. Yamada, Appl. Surf. Sci. 387, 996-1001 (2016)[5] X. Liu, J. Liu, S. Zhang, Z. Nan, Q. Shi, J. Phys. Chem. C. 120, 1328−1341 (2016)[6] J. Zhu, Z. Nan, J. Phys. Chem. C. 121, 9612–9620 (2017)[7] J. Liu, Y. Bin, M. Matsuo, J. Phys. Chem. C. 116, 134-143 (2012)[8] N. Nishida, S. Amagasa, Y. Kobayashi, Y. Yamada, Hyperfine Interact. 237, 111 (2016)[9] Y. H. Li, S. Y. An, C. S. Kim, IEEE. T. MAGN. 49, 7 (2013)[10] S. Ferrari, J. C. Aphesteguy, F. D. Saccone, IEEE. T. MAGN. 51, 6 (2015)74液中レーザーアブレーションで生成した炭化鉄微粒子のレーザー光照射による変化
Effects of Laser Irradiation on Iron Carbide Nanoparticles Producedby Laser Ablation in Organic Solvent
東 理 大 1、 電 通 大 2、 理 研 3
天 笠 翔 太 1、 西 田 直 樹 1、 小 林 義 男 2,3、 山 田 康 洋 1
S. Amagasa 1 , N. Nishida 1 , Y. Kobayashi 2 , 3 and, Y. Yamada 1
1
Tokyo Univ. of Science
2
The University of Electro-Communications
3
RIKEN
1． は じ め に
液中レーザーアブレーション法は金属固体と適切な溶媒を組み合わせることで目的とする金属化合物微粒子を合成できる簡便な方法である。レーザーアブレーション
によって生じた金属プラズマは溶媒分子と高エネルギーで反応しながら冷却されるた
め、準安定相の化合物を生成が期待できる。鉄をターゲットとした場合、溶媒として
水 を 用 い る と 酸 化 鉄 微 粒 子 が 生 成 す る [1]。 ま た 、 有 機 溶 媒 を 用 い る と 炭 化 鉄 微 粒 子 が生 成 す る が [2-4]、 ビ ー カ ー な ど を 容 器 と し た 大 気 開 放 型 の 実 験 系 や 溶 存 気 体 の 影 響 によって、酸化鉄が同時に生成してしまう欠点がある。さらに生成した微粒子は液中に滞留するため、これがレーザー光に晒されることで別の反応が進行することがあり、特に化合物微粒子はその組成変化が起こることがある。我々はこれまでに、上記の問
題 点 を 解 決 す る た め に 、 密 閉 型 容 器 と 溶 媒 の 脱 気 に よ っ て 酸 化 鉄 の 生 成 を 抑 制 し [5]、溶媒循環型容器を新たに製作して滞留粒子のレーザー光照射を抑制できることを報告
し た [6]。
一方で、微粒子を懸濁させた溶液へのレーザー光照射も多くの研究がなされており 、 粒 径 変 化 や 組 成 変 化 が 起 こ る こ と が 報 告 さ れ て い る [7,8]。 し か し 、 炭 化 鉄 微 粒 子
については報告例がなく、その影響を詳細に調べる必要がある。我々は溶媒にエタノー ル を 用 い て 鉄 の レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン に よ っ て 生 じ た 試 料 (laser ablation sample;LA) と 引 き 続 く レ ー ザ ー 照 射 に よ っ て 変 化 し た 試 料 (laser irradiation sample; LI) を 比較 し た 結 果 、LA で は 準 安 定 相 と み ら れ る 炭 化 鉄 が 生 成 し た の に 対 し 、LI に よ っ て 粒 径の 増 大 と 準 安 定 相 の 消 失 が 起 こ り 、最 も 安 定 な 炭 化 鉄 で あ る Fe 3 C に 変 化 す る こ と を 報
告 し た [9]。
以 上 の 結 果 を 踏 ま え て 、 こ こ で は 溶 媒 と し て n-ヘ キ サ ン を 用 い て 炭 化 鉄 微 粒 子 を
生 成 し 、 LA と LI の 比 較 を メ ス バ ウ ア ー 分 光 法 、 粉 末 X 線 回 折 (XRD) 、 透 過 型 電 子
顕 微 鏡 (TEM, HR-TEM) に よ っ て 行 っ た 結 果 に つ い て 報 告 す る 。
2． 実 験
ガラス製の容器にターゲット試料保持台とレーザー集光用凸レンズを取り付け、
こ れ に ダ イ ヤ フ ラ ム ポ ン プ と フ ィ ル タ ー (セ ル ロ ー ス ア セ テ ー ト 製 、 孔 径 0.45 μm) を75

接続し、溶媒循環型容器とした。この溶媒循環型容器は大気と遮断されるよう設計した 。 試 料 保 持 台 に は 5 7 Fe 濃 縮 し た 金 属 鉄 を 取 り 付 け 、 予 め 脱 気 精 製 し た n-ヘ キ サ ン を
200 mL 充 填 し た 。Nd:YAG レ ー ザ ー の 第 二 高 調 波 (Continuum, Surelite I-10, 532 nm, 100
mJ/pulse, 10Hz ) を 用 い て 、 溶 媒 を 循 環 さ せ な が ら 30 分 間 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン を
行 い 、 LA を 得 た 。 さ ら に LA を 同 様 の 溶 媒 へ 再 懸 濁 し 、 レ ー ザ ー 光 を 集 光 せ ず に 3 時
間 照 射 し て LI を 得 た 。得 ら れ た 微 粒 子 (LA と LI)は 5 7 Co/Rh に よ る 透 過 型 メ ス バ ウ ア ー
分 光 測 定 、 XRD、 TEM、 HR-TEM に よ り 分 析 し た 。
3． 結 果 と 考 察
Fig.1 に n-ヘ キ サ ン を 溶 媒 に 用 い て 得 ら れた LA 及 び LI の TEM 像 、 HR-TEM 像 、 及 び 粒
径 分 布 を 示 す 。LA (Fig. 1a) は 平 均 粒 径 が 13 nmの球形粒子と無定形物質が混在して生成した。
HR-TEM 像 (Fig.1b) よ り 球 状 粒 子 を 覆 う 物 質 はグ ラ フ ァ イ ト (面 間 隔 d=0.35 nm) で あ る こ とがわかった。この無定形物質はエタノールを用い た 場 合 [9]に 比 べ て 多 く 見 ら れ た 。レ ー ザ ー アブレーションで生成する鉄プラズマは、冷却時
Fig.1 (a) TEM image and (b ) HR-TEM imageに 溶 媒 を 分 解 し て 化 合 物 微 粒 子 が 生 成 す る [1-6,of n anoparticles p roduced b y LA in9]。 n-ヘ キ サ ン で は エ タ ノ ー ル に 比 べ て 1 分 子
n-hexane. (c) TEM image of n anoparticles
あたりの炭素原子数が多く、過剰な炭素が炭化
produced b y LI of the LA p articles su spended
鉄 粒 子 の 周 り に 生 成 し た と 考 え ら れ る 。LI (Fig.
in n-hexan e. Particle size d istribution of the1c) は 粒 径 分 布 が 広 が り 、 平 均 粒 径 は 26 nm に
nanoparticles produ ced b y (d)LA and (e) LI.
増大した。粒径の増大はレーザー光照射により粒子と無定形物質が加熱されて粒子同士が溶
融・凝集したためであると考えられる。
Fig.2 に そ れ ぞ れ の XRD パ タ ー ン を 示 す 。
LA で は Fe 3 C の パ タ ー ン が 見 ら れ た 。 一 方 LI
で は 、LA に 比 べ て 明 瞭 な パ タ ー ン が 見 ら れ な く
な っ た 。 バ ッ ク グ ラ ウ ン ド と 比 較 す る と LA と同様の位置に不明瞭な回折が僅かに見られた。
液 中 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン で は XRD パ タ ー
Fig.2 XRD p atterns obtain ed fro m (a) LA
ンにあらわれない微小な結晶子が集まった粒子and (b) LI. Bars in th e figure denote Fe 3 C
や ア モ ル フ ァ ス と な る こ と が あ る [6,9]。 そ れ ら(PDF#00-035-0772)
を詳細に分析するためにメスバウアー分光測定を行った。
Fig.3 に LA の メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル を 示 す 。 293 K と 7 K の ど ち ら に お い て もFe 3 C の セ ク ス テ ッ ト の み で は フ ィ ッ ト で き ず 、 他 の 成 分 の 混 在 が み ら れ た 。 293 K のス ペ ク ト ル (Fig.3a)で は 、Fe 3 C の 他 に 内 部 磁 場 分 布 を も つ 成 分 、常 磁 性 成 分 、Fe 3 C よ り
も内部磁場の大きい成分がみられた。内部磁場分布を持つ成分は内部磁場の最頻値が20 T で あ り 、 Fe 3 C の 格 子 欠 陥 を も つ 成 分 で あ る こ と が 考 え ら れ る 。 常 磁 性 成 分 は 、 炭76

化鉄において鉄と炭素のアモルファスとなっているものと、超常磁性によるものであることが考えられる。大きな内部磁場を持つ磁気分裂成分は、
α-Fe よ り 小 さ な 内 部 磁 場 を 持 っ て い る 。そ の た め
Fe 3 C に 比 べ て 炭 素 固 溶 量 が 小 さ い 炭 化 鉄 で あ る
考 え ら れ る 。 7 K で 測 定 し た ス ペ ク ト ル (Fig.3b)では Fe 3 C 及 び 内 部 磁 場 分 布 を 持 つ 成 分 、 Fe 3 C よ り
も 内 部 磁 場 の 大 き い 成 分 が 見 ら れ た 。 293 K で 見られた常磁性成分は消失し、内部磁場分布成分の一部となったと考えられる。面積強度から成分比を 見 積 も る と 、 293 K で の 内 部 磁 場 分 布 を も つ 成分と超常磁性成分の和が、7 K における内部磁場分布をもつ成分がほぼ等しくなった。大きな内部
磁 場 の 大 き い 成 分 は 、 293 K 測 定 の 場 合 と 比 較 して、7 K で内部磁場がさらに大きくなった。準安
定相の炭化鉄のメスバウアーパラメーターが理論
計 算 に よ っ て 予 測 さ れ て お り [10]、 大 き な 内 部 磁
場 を 持 つ 成 分 の 内 部 磁 場 の 値 は Fe 4 C の 計 算 値 と
近 い こ と が わ か っ た 。 Fe 4 C は 高 温 で 安 定 な γ-Feと 同 じ fcc 構 造 を 有 し 、 四 面 体 サ イ ト ま た は 八 面
体サイトに炭素が侵入した構造をもつと考えられて い る [11]。準 安 定 相 の Fe 4 C は 液 中 レ ー ザ ー ア ブ
レーションの高温高圧反応場で生成したのち急冷却され、さらに微粒子化したことで得られたと考え ら れ る 。ま た 、こ の 成 分 は XRD パ タ ー ン で は 見られず長周期的構造を有していない。
Fig.4 に LI の メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル を 示 す 。
293 K の ス ペ ク ト ル (Fig.4a)で は Fe 3 C と 内 部 磁 場分布をもつ成分、および常磁性成分が見られた。
LA で 見 ら れ た Fe 4 C は LI で は 見 ら れ ず 、レ ー ザ ー
照 射 に よ り 安 定 な Fe 3 C へ 変 化 し た と 考 え ら れ る 。
Table 1 Mössbauer parameters of the spectra shown in Fig. 3.

Fig.3 Mössbauer Spectra of LA particles
acqu ired

at

(a)

293

an d

7

K.

The

distributions of hyperhine magnetic fields
are ind icated on the right side.

Fig.4 Mö ssb au er Spectra of LI p articles
acqu ired at (a) 293 and 6 K. The
distribution sofh yp erhin emagnetic

fields are indicated on th e right side.

Table 2 Mössbauer parameters of the spectra shown in Fig. 4.

77

こ の 変 化 は 粒 子 周 り の 無 定 形 炭 素 か ら 炭 素 原 子 が Fe 4 C へ 供 給 さ れ た た め で あ る 。 6 Kの ス ペ ク ト ル (Fig.4b)で は 常 磁 性 成 分 が 消 失 し 、Fe 3 C と 内 部 磁 場 分 布 を も つ 成 分 の み が見 ら れ た 。こ の こ と か ら 、293 K の ス ペ ク ト ル に お け る ダ ブ レ ッ ト は 超 常 磁 性 成 分 で あり、6 K のスペクトルでは内部磁場分布をもつ成分の一部となっていると考えられる。
n-ヘ キ サ ン を 溶 媒 と し た サ ン プ ル に お い て 、LI で は XRD パ タ ー ン と メ ス バ ウ ア ー
ス ペ ク ト ル か ら エ タ ノ ー ル と は 異 な る 傾 向 が 見 ら れ た 。エ タ ノ ー ル で は LI 後 に 平 均 粒
径 の 増 大 、 XRD パ タ ー ン が 明 瞭 に な り 、 メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル で は 室 温 、 低 温 の 測
定 で 両 方 共 Fe 3 C の 磁 気 分 裂 成 分 の み が 観 測 さ れ た 。 つ ま り LI で 粒 径 増 大 に 伴 い 結 晶
成 長 が 同 時 に 起 こ っ た [9]。 一 方 で n-ヘ キ サ ン を 用 い た 場 合 、 平 均 粒 径 の 増 大 は 見 ら れた が 、 XRD パ タ ー ン は 不 明 瞭 に な り 、 メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル で は 超 常 磁 性 成 分 が 観
測 さ れ た 。 こ れ ら の 変 化 は 、 結 晶 成 長 に よ っ て お こ る も の と は 逆 の 結 果 で あ り 、 LI で
結 晶 子 が 小 さ く な っ た こ と が 示 唆 さ れ た 。Fe 4 C か ら Fe 3 C へ 組 成 変 化 す る と き に は 結 晶
構造が変化し、同時に加熱されて結晶成長が起こると考えられる。そのため、エタノー ル で は 組 成 変 化 と 結 晶 成 長 の 両 方 が 見 ら れ た 。一 方 、n-ヘ キ サ ン を 用 い た 場 合 、出 発
物 質 で あ る LA は 粒 子 以 外 の 炭 素 が エ タ ノ ー ル に 比 べ て 多 く 生 成 し て お り 、 Fe 4 C か ら
Fe 3 C へ の 組 成 変 化 は 起 こ る が 、 結 晶 成 長 が 十 分 で な い た め 超 常 磁 性 の 成 分 が 残 っ て いると考えられる。
4． 結 論溶 媒 に n-ヘ キ サ ン を 用 い た と き 、 平 均 粒 径 13 nm の 球 形 粒 子 と 無 定 形 物 質 が LAと し て 生 成 し 、 Fe 3 C と Fe 3 C の 格 子 欠 陥 、 及 び 長 周 期 的 構 造 を 持 た な い Fe 4 C と し て 得ら れ た 。 n-ヘ キ サ ン 中 に 再 懸 濁 さ せ て レ ー ザ ー 光 照 射 す る と LI と し て Fe 4 C が 消 失 し 、Fe 3 C の み と な っ た 。 エ タ ノ ー ル と 比 較 し て LA で 無 定 形 炭 素 が 過 剰 に 生 成 し 、 ま た LI
での結晶成長が十分に起こらないことが明らかとなった。
参考文献[1] P. Liu, W. Cai, and H. Zeng, J. Phys.Chem.C 112, 3261-3266 (2008)[2] V. Amendola, P. Riello, and M. Meneghetti, J. Phys. Chem. C 115, 5140-5146 (2011)[3] L. Franzel, M. F. Bertino, Z. J. Huda, and E. E. Carpenter, Appl. Surf. Sci. 261, 332-336 (2012)[4] A. Kanitz, J. S. Hoppius, M. del Mar Sanz, M. Maicas, A. Ostendorf, and E. L. Girevich, ChemPhysChem
18, 1-10 (2017)[5] T. Matsue, Y. Yamada, and Y. Kobayashi, Hyperfine Interact. 205, 31-35 (2012)[6] S.Amagasa, N. Nishida, Y. Kobayashi, and Y. Yamada, Hyperfine Interact. 237,110 (2016)[7] Z. S.-Warkocka, K. Kawaguchi, H. Wang, Y. Katou, and N. Koshizaki, Nanoscale Res. Lett. 6: 226 (7pages) (2011)[8] A. Pyatenko, H. Wang, N. Koshizaki, and T. Tsuji Laser Photonics Rev. 7, No. 4, 596–604 (2013)[9] S.Amagasa, N. Nishida, Y. Kobayashi, and Y. Yamada, Hyperfine Interact. 238, 83 (2017)[10] X. Liu, S. Zhao, Y. Meng, Q. Peng, A. K. Dearden, C. Huo, Y. Yang, Y. Li, and X. Wen,
Sci. Rep. 6, 26184 (2016)[11] C.-M.Deng, C.-F.Huo, L.-L. Bao, X.-R. Shi, Y.-W. Li, J. Wang, and H. Jiao, Chem. Phys. Lett. 448,
83–87 (2007)６78

平成 29 年度 KUR 専門研究会「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究 Ⅳ」プログラム
於：京都大学原子炉実験所 事務棟大会議室（講演時間 20 分＋質疑応答 5 分）

平成 29 年 12 月 20 日(水) 13:45～17:30
はじめに 13:45～13:50（座長 小林義男）
13:50～14:40
1)
京大原子炉におけるメスバウアー分光の現状
北尾真司
2)1,4-ビス（4-ピリジル）ベンゼン型架橋配位子を用いた鉄(II)集積型錯体のスピンクロスオー 吉浪啓介
バー現象

(京大原子炉)(広大院理)---休憩 14:40～14:50--（座長 中島 覚）
14:50～16:05
3)
Mössbauer spectroscopy applications in novel environmental and energy catalysts
4)
化学的手法による新奇な鉄酸化物ナノ粒子の作製
5)
エチレンおよびアセチレン・マトリックス中に注入された Fe 原子のメスバウアースペクトル

王 軍虎
西田直樹
小林義男

(大連化学物理研)(東理大理)(電通大院先進)

杉原貴信
三原基嗣
南園忠則

(阪大院理)(阪大院理)(阪大院理)

西村克彦
筒井智嗣(富山大工)(JASRI/SPring-8)---休憩 16:05～16:15--（座長 谷垣 実）
16:15～17:30
6)
炭素 9 のβ-NMR
7)(p, n)逆運動学反応によるスピン偏極 12N ビーム生成機構
8)
スピン 1/2 のベータ NMR プローブ核 15C, 17N の開発---懇親会 18:00～20:00---

平成 29 年 12 月 21 日(木) 9:45～15:15（座長 三原基嗣）
9:45～10:35
9)ミュオンスピン緩和法によるアルミ合金中の原子空孔研究10) 重い電子化合物 SmT 2 Al 20 (T:遷移金属）における Sm 価数と磁性---休憩 10:35～10:45--（座長 山田康洋）
10:45～12:00
11) 双安定性を示す Hofmann-like 高分子錯体
北澤孝史
12) 鉄混合原子価錯体における連結異性と電荷移動相転移に及ぼす効果のメスバウアー分光 小島憲道
研究13) スピネル型化合物中 Cd-111 の核スピン緩和佐藤 渉(東邦大理)(豊田理研)(金沢大理工)---昼食 12:00～13:00--（座長 谷口秋洋）
13:00～14:15
14) CaF 2 のインビーム・メスバウアー分光
15) LaBr 3 シンチレーターを用いた励起準位の寿命測定
16) KISS、超微細構造測定と質量測定の現状

高濱矩子
大野臣悟
宮武宇也

(電通大院)(名古屋大院工)(KEK（和光）)

伊藤帆奈美
天笠翔太

(東理大院理)(東理大院理)---休憩 14:15～14:25--（座長 北澤孝史）
14:25～15:15
17) 湿式法による亜鉛-鉄複合酸化物微粒子の合成
18) 液中レーザーアブレーションで生成した炭化鉄微粒子のレーザー光照射による変化

79平成 29 年度専門研究会「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究 IV」
出 席 者 名 簿
（順不同・敬称略）
氏名

所属

氏名

所属

後藤

淳

新潟大学

久保謙哉

国際基督教大

佐藤

渉

金沢大

宮武宇也

KEK,WNSC

西村克彦

富山大学

小島憲道

豊田理化学研

小林義男

電通大

筒井智嗣

JASRI

高濱矩子

電通大

王 軍虎

大連化学物理研究所

山田康洋

東理大

西田直樹

東理大

天笠翔太

東理大

伊藤帆奈美

東理大

北澤孝史

東邦大

（所内）

柴田理尋

名古屋大

大久保嘉高

大野臣悟

名古屋大

瀬戸 誠

常山正幸

京大

谷口秋洋

松多健策

阪大

北尾真司

三原基嗣

阪大

谷垣 実

南園忠則

阪大

小林康浩

杉原貴信

阪大

窪田卓見

中島 覚

広大

薮内 敦

吉浪啓介

広大

黒葛真行

（以上 33 名）80

KUR REPORT OF
KYOTO UNIVERSITY RESEARCH
REACTOR INSTITUTE
発行所
発行日
住所

京都大学原子炉実験所
平成 30 年 3 月
大阪府泉南郡熊取町朝代西 2 丁目
TEL（072）451- 2300

掲載された論文等の出版権、複製権および公衆送信権は原則として京都大学原子炉実験所に帰属する。
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