PVDCの熱分解により生成する有害気体成分の金属酸化物添加による生成抑制の可能性

P‑8(名古屋大学大学院工学研究科) ○高橋佑樹 寺門修

平澤政廣 ＊＊概要＊
本研究室では、製鋼ダストや磁石製造プロセスにより生じるスラッジなどの酸化物系廃棄物の有効利用法の開発を目的とし、金属酸化物とポリ塩化ビニル(PVC)との混合試料の高温反応における金属の塩化・還元プロセスについて基礎研究を行い、PVC の熱分解により生じる HClや有機塩素化合物の生成量が低減できることなどを見出してきた。
本研究では PVC の次いで多く使用される塩素含有ポリマーであるポリ塩化ビニリデン(PVDC)と金属酸化物との混合物について熱分解生成物を調査した。実験結果 La2O3 は PVDC 中の塩素の固定剤として 高い能力があることがわかった。
＊諸言＊
ポリ塩化ビニリデン(PVDC)は水蒸気および酸素の透過性 が極めて小さいために、ラップや包装フィルムとして大量に使用されている一方、その廃棄物の 熱処理の際には 塩化水素やダイオキシンなどの有機塩素化合物を生成し、処理装置の損傷や環境汚染の原因になるという問題が指摘されている。
このことから、焼却の際には脱塩素処理を行なう必要がある。 本研究では PVDC の脱塩素プロセスにおいて、再利用がまだ十分になされていない金属酸化物を利用することの可能性を探るために、それらを PVDCと混合加熱処理するプロセスについて基礎的な実験を行い、金属酸化物が PVDC の熱分解生成物におよぼす影響を検討した。

＊実験＊
PVDC として Aldrich 社の Poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)(見かけの組成 C4 H5Cl3 、粒径~250μm)を使用した。金属酸化物との混合物はモル比で PVDC：酸化物=2:1(ZnO の場合のみ 2:3)で機械混合し、昇温速度 10℃/min、He 雰囲気下で熱重量 (TG)分析を行い熱分解挙動を検討した。
また混合試料を He 雰囲気下において 800℃で加熱して熱分解させ、発生する気体生成物を補集した。この試料について生成物をガスクロマトグラフ‐質量(GC-MS)分析計により定性・定量分析を行った。また発生する塩化水素をイオン交換水トラップで捕集し、塩素イオン濃度を測定して HCl の発生量と金属酸化物の関係を調べた。

＊結果と考察＊10054％80

PVDC-Nd2 O3
PVDC-ZnO60WeightFig1 の TG の結果から、PVDC は 180℃付近から大きく重量減少し、300℃付近から緩やかに重量減少している事がわかった。ZnO 混合試料では重量減少開始温度が 40K程度低くなることが分かった。さらに 390℃付近で大きな重量減少が見られるが、これは本研究室での過去の PVCに関する研究[1]から ZnCl2 の蒸発によるものと考えられる。
Fe2 O3 混合試料でも同様に重量減少開始温度が 40K 程度低くなっていることがわかった。これは PVC-Fe2 O3 系では見られない挙動であり、今後低温部での熱分解生成物の調査等を行なう予定である。希土類酸化物混合試料については、
TG 曲線に差が見られず、重量減少開始温度は PVDC のみの場合とほぼ等しくなっている。

PVDC-La 2 O3
PVDC-Fe2 O340

PVDC200100200300400500600700

Temperture,T/℃

Fig1 TG曲線(He purge 1hour)

800

WHCl／WCl,initial ％Abundance(a.u.)

Fig2 に熱分解生成物としてヘキサントラップに補集された
Cl Cl Cl ① Cl
Cl ③ ClCl
成分の GC-MS 分析の結果を示す。PVDC のみの場合、図中にClCl
Cl Cl Cl ② Cl示す種々の有機塩素化合物の生成が認められた一方、 ZnO をClCl添加することでその発生を大幅に抑制できることがわかった。
Fe2 O3 を混合した系について も同様の抑制の効果が見られた。
③① ②
一方、希土類酸化物混合試料については PVDC のみの場合と違いが見られなかった。比較的発生量の多い、クロロベンゼン,
PVDC
ジクロロベンゼンについて定量分析を行なった結果を Fig3 に示す。ZnO、Fe2 O3 混合試料では PVDC のみの試料に比べて 70％PVDC-ZnO程度減少していることがわかった。
熱分解の際に生成した塩化水素の発生量を Table1 に示す。
102030PVDC のみの試料ではほぼ 100%の Cl が HCl として気相に移動
Retention time/minすることがわかった。一方、酸化物混合試料については HCl
Fig2 ZnO添加による有機塩素化合物の生成抑制の発生が抑制されていることが分かった。
dichlorobenzene
PVDC
chlorobenzene
我々は以前 PVC 系において、希土類酸化物、とりわけ La2 O3が PVC 中の Cl を酸塩化物の形で固定化する能力が極めて高い
PVDC-ZnOことを見出したが [2]、本研究において PVDC- La2 O3 系についても残渣の XRD 分析より LaOCl が生成していることを確認
PVDC-Fe2O3した。従って本系においても La2 O3 の混合比を変化させることPVDC-La2O3で塩素の固定化が可能であると考えられる。そこで PVDC に対して La2O3 のモル混合比を変えて熱分解を行い、Cl 捕集固PVDC-Nd2O3定化能力について検討を行なった。HCl 生成量の結果を Fig40.00.10.20.30.4に示す。混合試料中の La2 O3 がすべて LaOCl に転換されると100×Wproduct／WPVDC ％仮定すると PVDC：La2 O3＝1：1.5 の場合では WHCl/WCl, initial
Fig3 酸化物に対する有機塩素化合物生成量＝0％になるはずであるが、実験の結果この混合比では 20％100程度になっている。同様の実験を PVC で行なった場合は
PVC：La2 O3 ＝2：1 で WHCl /WCl, initial ＝3.1%であった。したがって
80
La2 O3 の Cl 捕集能力は PVDC 混合下では、PVC 混合下の場合と60比べて低くなることが認められた。これは PVC 系で熱分解初期に Zipper 反応機構で脱塩化水素が進行して共役ポリエンができ40るのに対して、PVDC 系ではポリマー鎖中に Cl が残存するためと考えられるが、詳細な原因は現在のところ不明である。
20
今後残渣中の成分分析や他の反応生成物について酸化物添加の影響について検討する予定である。
00.00.5

1.01.5PVDC１に対する La2O 3 混合比〔参考文献〕〔1〕B.Zhang et al., Mater.Trans.JIM,vol41,No10(2000),1342〔2〕Y.Masuda et al., J. Anal. Appl. Pyrolysis, In Press.

Fig4 La 2O3 の種々の混合比に対する HCl 生成量

Table1 酸化物添加による生成 HCl 量への影響
PVDC
2PVDC-1ZnO
2PVDC-3Fe2O 32PVDC-3La2O 3
2PVDC-3Nd2O 3＊ <連絡>>PVDC 中の初期塩素量(mg)

生成 HCl による塩素量(mg)

HCl としての塩素回収率(％)

166
168169165162

16627126117105100
16.1
74.8
71.1
65.1

平澤政廣 hirasawa@numse.nagoya-u.ac.jp Tel 052-789-5309

552.0