３.

研究報告10) 酸化物微粒子の簡易プロセスによる合成
勝木宏

昭

濃度が0.02〜0.1MのFe(NO３)３水溶液を２種類の方法により100〜140℃で水熱処理し, α-Fe２O３微粒子の生成率, 粒子サイズ, 形態に及ぼす水熱処理温度, 時間, 溶液濃度の影響を検討した. また, 昨年
度報告したFeCl３水溶液からのα-Fe２O３微粒子合成の結果と比較した. さらに, Fe(NO３)３と FeCl３から合成したα-Fe２O３微粒子を無鉛フリットに添加して赤絵の具粉末を作成し, 白磁板に800℃で焼付けて赤絵の発色状態を評価した.

１. はじめに最近のナノテクノロジーの進歩により粒子径が５〜10nmの超微粒子が合成されるようになり,各方面で広範囲に利用されている. またFe, Co,α-Fe２ O３ 微粒子の合成を試みた. 本年度の研究では0.02, 0.05, 0.1M-Fe(NO３ )３ ・９H２ O水溶液のキャップ付テフロン容器 (100℃合成用), 100のテフロンを原料とした. まず内容積が1000

Ni, Mnなどの遷移金属酸化物は触媒, センサ,セルを内蔵したステンレス製の簡易型耐熱容器

誘電体材料ばかりでなく化粧品, 顔料の発色材と(120〜140℃用) に水溶液を入れ, 100〜140℃にして広範囲に利用されている１−２) . 最近, 50nm

恒温した乾燥機にそれぞれの反応容器を入れて水以下の超微粒子がアルコキシド法, 気相反応法な熱処理した. それぞれの容器中の水溶液が目的のどにより合成されているが, 粒子サイズがナノ領温度に達する時間をあらかじめ容器内に挿入して域になると①粒子サイズ効果, ②ナノ粒子形態効

おいた温度計により計測し, 水熱処理開始時間を果より酸化物の化学的, 光学的, 機械的, 電気電設定した. この方法を通常水熱処理 (Conventional-子特性が変化することが期待されている３) .

Hydrothermal, C-H) 法と略記する. 一方, 合成

昨年度の研究ではFeCl３水溶液からのα-Fe２O３時に反応セルに連続的にマイクロ波を照射する水微粒子の合成を水熱反応 (通常処理法とマイクロ熱処理 (Microwave-Hydrothermal, M-H) 法では,波照射法) で検討し, 微粒子の生成速度, 反応後市販のマイクロ波処理装置を利用し, 50の水溶液の色, 微粒子の形態を調べた４−５) . 本年液をテフロンセルに入れ, 2.45GHz, 300Wの出度は Fe(NO３)３からのα-Fe２O３微粒子の水熱合成力でマイクロ波を０〜100%で照射して100〜140と粒子特性を検討し, また市販の無鉛フリットに℃で反応を行った. セル中に温度センサを挿入し合成した各種α-Fe２ O３ 粉末を添加して赤絵の具定温で作動する様に出力を制御した. 各温度までへの利用を試みた.

２分で昇温した. 反応後の水溶液の色変化を観察

の水溶するとともに, 生成物を10,000rpmの遠心分離機
２. 実験方法

で処理して回収した. 洗浄は残液のpHが約７に一般に塩素, 硝酸, 硫酸イオンを含む金属化合なるまで行った. 乾燥後, 生成物の形態, 結晶系物から酸化物微粒子を湿式加熱で合成する場合,をXRD, TEMで調べた. TEMによる粒子径分布

0.01〜0.5Mの低濃度の水溶液を原料とすることがは６万倍で観察した粒子を印画紙上で拡大し100多い. 昨年度の研究では0.018M-FeCl３を利用して〜150個計測して個数分布として求めた, さらに107

Ｎ２ガスを用いてＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定した.
昨年度の研究で0.02M-FeCl３から100℃のＣ−Ｈ法で合成したα-Fe２O３微粒子と本研究の100〜120℃で水熱合成したα-Fe２ O３ 微粒子の赤絵の具への可能性を評価した. 市販無鉛フリット (エクセル社製, Ｆ50) にサイズが異なるα-Fe２O３微粒子をそれぞれ20wt%添加し, エタノールとともに遊星ミルで30分間粉砕・混合を行った. 乾燥絵の具粉末を用いてサイズが40×40㎜の転写紙を作成し,白磁陶板に貼り付けた後, 800℃で30分焼付け処理を行った. 色差計によりＬ＊ (明るさ), ａ＊(赤味), ｂ＊ (黄色味) を評価した. 比較のために粒子サイズや凝集性が異なる市販弁柄粉末を用いて同様の評価を行った.

３. 結果と考察
３. １

Ｃ−Ｈ法によるFe(NO３)３水溶液からのα-Fe２O３微粒子の合成

図１に合成後の水溶液の色変化を, 図２にＴＥ
Ｍによる粒子形態を示す. 溶液のｐＨは反応前後で0.02Ｍの場合はｐＨ=2.5から1.5に, 0.05Mの場
合はｐＨ＝2.0から1.1に, さらに0.1Ｍの場合は

図１0.02, 0.05, 0.1Ｍ-Ｆｅ(ＮO３)３水溶液をＣ―Ｈ法により100℃で24〜72時間処理した後の水溶液の色変化(ａ)0.02, (ｂ)0.05, (ｃ)0.1Ｍ

ｐＨ＝1.7から0.9へとそれぞれ変化した. また表
１に0.02, 0.05, 0.1M-Fe(NO３)３を用いて100, 12

表面積は60〜64㎡／ｇであった. これらの粒子は0℃でＣ−Ｈ法により合成したα-Fe２O３微粒子の溶液中での分散性が高く, 溶液中では沈降しにく結果を示す. 表１に示す様に生成したすべての粉い. このように0.02M-Fe(NO３)３から合成したα-末はＸＲＤの結果からα-Fe２ O３ であることがわ

Fe２ O３ 粒子は, 0.018M-FeCl３ から100℃で48時間かった. 水溶液の色は生成したα-Fe２ O３ 微粒子

水熱して合成したα-Fe２O３粒子(130〜180nm) よの存在量 (濃度) により微妙に変化するが, 赤黄りもサイズが極めて小さいことがわかった. 表１色または赤褐色であった. 0.02Ｍの場合, 処理温より高濃度の場合 (0.05, 0.1Ｍの場合), 100, 120度, 処理時間が増加するとα-Fe２ O３ の生成率は℃ともに生成率は増加し, 120℃では８時間の水増加するが, 90%以上の生成率で合成するには100熱処理で90%以上の生成率でα-Fe２O３粒子が得ら℃では72時間以上, 120℃では16時間以上を必要れることがわかった. 0.05Ｍの場合, 平均粒子サとした. 平均粒子サイズは20〜30nmであり, 比イズは100, 120℃ともに26〜37nmで100℃の場

108

３.

図２

表１

研究報

告0.02, 0.05, 0.1Ｍ-Fe (NO３)３水溶液をＣ−Ｈ法により100℃で24時間処理して合成したα−Fe２O３の形態

各濃度のFe(NO３)３水溶液を通常水熱処理して生成した酸化鉄の特性

水熱条Fe (NO３)３

温度(mol／l)(℃)

0.020.050.10件

生時

間成物の

特性

生 成 率

平均粒径

結 晶 系

(hr)

(％)

(nm)

(XRD)

100

2457

21

α-Fe２O３100

4879

31

α-Fe２O３100

7284

27

α-Fe２O３120

439

24

α-Fe２O３120

656

26

α-Fe２O３120

865

21

α-Fe２O３100

2485

37

α-Fe２O３100

4895

32

α-Fe２O３100

72

97

34

α-Fe２O３120

467

26

α-Fe２O３120

679

34

α-Fe２O３120

894

32

α-Fe２O３100

248865α-Fe２O３100

489378α-Fe２O３100

729870α-Fe２O３120

483

60

α-Fe２O３120

690

64

α-Fe２O３12089671α-Fe２O３109合よりも増加した. 一方, 0.1Ｍの場合は100, 120

表２0.1Ｍ-Fe(No３)３水溶液をマイクロ波水熱処理で合成したα−Fe２O３の特性℃ともに粒子サイズは大きくなり１次粒子の平均粒子径は60〜78nmとなった. また部分的に凝集が溶液中で起こり, 0.02, 0.05Ｍの場合よりも分散性は低下した.

３. ２

水熱条件
Fe(NO３)３ 温度時間

生成率 平均粒径 結晶系(mol／l) (℃)

(hr)

(％)

(nm)

(XRD)

1200.54939

α−Fe２O３120

1.07336

α−Fe２O３1202.09237

α−Fe２O３1204.09743

α−Fe２O３1400.256631

α−Fe２O３1400.57936

α−Fe２O３1401.09334

α−Fe２O３1402.09638

α−Fe２O３0.1

Ｍ−Ｈ法によるFe(NO３)３水溶液からのα-Fe２O３微粒子の合成生成物の特性0.1

0.1M-Fe(NO３)３を120, 140℃でＭ−Ｈ法により処理した結果を表２に示す.
水熱処理時にマイクロ波を照射することにより,１〜２時間でα-Fe２ O３ 微粒子は90％以上の高い生成率で合成可能であることがわかった. Ｃ−Ｈ法の120℃で生成した粒子の平均粒子径は60〜71nmであったが, Ｍ−Ｈ法では120℃で36〜43nmであり, Ｍ−Ｈ法で熱処理することにより, さらに小さな粒子が生成した. また図３に120℃のＣ−Ｈ, Ｍ−Ｈ法で0.02, 0.05M-Fe(NO３ )３ から生成した粒子の粒子径分布をＴＥＭにより調べた結果を示す. Ｃ−Ｈ法に比べてＭ−Ｈ法で生成した粒子は粒子径分布が狭いことがわかる. これはＣ−Ｈ法に比べて, Ｍ−Ｈ法ではマイクロ波を吸収した水が瞬時に均一温度になりやすく, またマイクロ波を吸収した水がヒートスポットを無数に作りやすくなるので, 均一核生成が瞬時に起こり, 粒子径分布が狭くてより微細な微粒子が生成したものと推察される. また, 図４に120℃のＣ−Ｈ,Ｍ−Ｈ法で0.1M-Fe(NO３)３から生成した粒子の生成率の時間変化を示す. Ｍ−Ｈ法では水が急速に加熱されるのでα-Fe２ O３ 微粒子の生成速度が速く, 生成率が95％以上に達する時間はＭ−Ｈ法がＣ−Ｈ法に比べて約３〜４倍程速いことがわかる.
図３110

0.1Ｍ-Ｆｅ(ＮO３)３水溶液を120℃でＣ−Ｈ
Ｍ−Ｈ法により処理して合成したα−Fe２O３の粒径分布

３.

研

究報

告

市販粉末の一次粒子サイズは小さい (60〜120nm) ものの粒子の形態は棒状, 柱状, 紡錘状などであり, 個々の結晶が相互に強く凝集しており,１時間の超音波分散処理でも分散しにくい. 図５と表３の結果から市販粉末を利用した赤絵の具の色彩は黄色味が幾分低い. 一方, 水熱合成した単分散性に優れた粉末は明るさ, 赤味, 黄色味が増加し, 粒子径が小さいほど赤黄色になる傾向を示した. 現在, 粒子をさらに小さくした場合 (20〜30nm) について検討しているが, 粒子径が小さ
図４0.1Ｍ−Fe (NO３)３水溶液からのα−Fe２O３生成に及ぼすマイクロ波の照射効果 (120℃)

くなると絵の具の黄色味が強くなる傾向があるな
どの課題があり, さらに粒子サイズと色彩の関係

３. ３

水熱合成したα-Fe２O３微粒子の赤絵具を検討する必要がある.

への利用の可能性
３種の市販粒子(粒子サイズ；60〜280nm)とＣ−４. まとめ

Ｈ, Ｍ−Ｈ法で合成した粒子サイズが異なる３種

本研究では濃度が異なるFe(NO３)３水溶液からの微粒子 (平均粒子サイズ；35〜135nm) を用い

α-Fe２ O３ を２種の水熱処理方法 (Ｃ−Ｈ, Ｍ−て赤絵具粉末を作成し, 白色の施釉陶板に転写紙Ｈ法) により100〜140℃で試みた. 昨年度報告しを800℃で焼きつけて赤色の発色性を検討した.

た0.018M-FeCl３に比べて0.02, 0.05M-Fe(NO３)３を

図５に陶板上での赤の発色状態を示し, また表３

原料とするとサイズがより小さなα-Fe２ O３ (20に色差計で色彩の変化を調べた結果を示す.

〜37nm) のナノサイズ粒子が100〜120℃で容易に合成できることがわかった. また無鉛フリットへ粉末を添加して作成した上絵用赤絵具テストでは赤, 黄色の色彩は粒子サイズに大きく影響されることがわかった.

謝辞：
本研究を行うにあたり㈲エクセル 秀島和海氏,
有田窯業大学校

岩永千穂子先生, 当センター

吉田秀治特別研究員, 堤靖幸特別研究員から赤絵具の作成, 評価について貴重な指導と協力を受けた. ここに厚くお礼申上げます.
図５

各種α−Fe２O３粒子を用いて作成した赤絵色彩測定用の陶板 (800℃)

111

表３

各種α−Fe２O３粒子の赤絵の具への利用評価 (色彩試験)

α−Fe２O３粒子

粒子サイズ (nm)

Ｌ＊

ａ＊ｂ＊

市販粉末 (吹屋)60−234 (凝集体)

26.9

27.5

13.4

市販粉末

１115−220 (凝集体)

29.8

28.4

15.5

市販粉末

２90−280 (凝集体)

27.1

26.1

13.7

0.1Ｍ-Fe(NO３)３ 120℃

Ｍ−Ｈ法

35 (平均値)

32.0

32.0

19.7

0.1Ｍ-Fe(NO３)３ 120℃

Ｃ−Ｈ法

53 (平均値)

31.6

33.1

18.4

0.018Ｍ-FeCl３

Ｃ−Ｈ法

135 (平均値)

30.1

30.6

15.8100℃

参考文献:１)｢微粒子工学体系第１巻, 第２巻,

フジテクノシステム (2001)２) 平野正典, マテリアルインテグレーション,

, p.20 (2003)

Vol. 16

３) Y. Kuniyoshi, Fine Ceramics Report, Annual
Reports for Overseas Readers, p.8, (2001).
４) 勝木宏昭､ 佐賀県窯業技術センター

平成13年度業務報告書, p.92
５) H. Katsuki et al., J. Am. Ceram. Soc.,

, p.183 (2003)

Vol. 86112