2研究背景
グラフェンの可能性

高品質・大面積のグラフェン薄膜の製造方法

・ 高移動度（1万-20万cm2/Vs）
・ 機械的フレキシビリティ・ 光透過性 (光吸収2.3% @ 550 nm)
・ 炭素のみからなる・ トップダウンで加工が可能

九州大学 先導物質化学研究所
准教授 吾郷 浩樹（半導体プロセスに適す）・ 天然グラファイトは非常に安価

九州大学、20121

3

グラフェンのユニークさや魅力

4

半導体応用

応用分野

従来にない材料・概念

薄膜トランジスタ
高周波トランジスタ

安定でハンドリングできる単原子薄膜 （single-atom sheet）

化学/バイオセンサー
スピン輸送

金属応用

エネルギー応用
リチウムイオン電池

透明電極

キャパシター

タッチパネル

新たな価値の付与
フレキシブル透明
軽量
炭素のみ（希少元素フリー）

太陽電池

配線材料

二次元材料

金属としての応用
透明電極（ディスプレイ、太陽電池）

グラフェンの応用分野
機械的応用

その他

複合材料

熱伝導材料

MEMS

導電性ペースト

タッチパネルS. Bae et al., Nat. Nanotechnol.,5, 574 (2010).
九州大学、2012

半導体としての応用
トランジスタ
高周波トランジスタ回路
センサー
Y. M. Lin et al., Science,332, 1294 (2011).
九州大学、2012親水性・疎水性の制御5

耐腐食シート6グラフェンの製造法

D. Prasai, ACS Nano.,6, 1102-1108 (2012).

機械的剥離

SiC の熱分解

酸化グラフェン

化学蒸着法（CVD）

膜の結晶性

◎

○-◎

×

○

膜の均一性

×

○

△

○

膜のサイズ×△

◎

◎

コスト

○×

◎

○

利点

簡便なのに高結晶性

SiCの上にデバイスを作れる

安く大面積に作製可能

低コスト
大面積
今後のポテンシャル問題点

制御できない高価
均一性は不明欠陥が多く、理想的なグラフェ
ンからは遠い金属触媒と転写が必要

J. Rafiee, Nat. Mater., 11, 217 (2012).

グラフェン・ハンモック？！

九州大学、2012

グラフェンのCVD成長のメカニズム
Ni, Co 触媒（炭素溶解度~1 at%）

CH4H2Ni catalyst

多層グラフェン

Substrate0.03‐0.06 at%）

CH4H2

Cu catalyst

従来技術とその問題点
最近、金属膜を触媒として、メタンを1000 ºC程度に加熱して反応させる化学蒸着法（CVD法）が、大面積・低コストに合成する方法として注目を集めている。
CVD法では銅ホイルが単層グラフェンを成長させやすいことから広く検討されるようになってきた。

A. Reina et al., NanoLett., 9, 30 (2009).

Cu 触媒（炭素溶解度87

管状炉 (~1000 ºC)
Ni 触媒

九州大学、2012

Cu 触媒

しかし、銅ホイルなどは多結晶であるため、グラフェンも多結晶になってしまい、物性の低下につながっていた。
多結晶グラフェン（現在）単結晶グラフェン（理想）単層グラフェン

5 m

Substrate

X. Li et al., Science, 9,九州大学、2012
35 (2009).

九州大学、2012

9

新技術の基となる研究成果

本技術の特徴H. Ago, Y. Ito et al., ACS Nano., 4, 7407 (2010).

従来のCVD合成法

10Co, Cu, Ni

従来のCVD合成膜

ラマン分光
2700 cm-1

1585 cm-1

グラフェン/Co/SiO2/Si

G bandD band2D band

CH4+H2900-1000 ºC

SiO2/Siの利用
× SiO2層はアモルファス

金属膜の堆積× 多結晶かアモルファス

10 μm

グラフェンの合成
× ドメインが小さく層数に分布
× 六員環の方向がバラバラ⇒ 低移動度など不十分な特性

層数が単層から多層まで分布した不均一なグラフェンが生成

本研究で行ったグラフェンのエピタキシャルCVD成長

エピタキシャルCVD膜

Co, Cu, Ni

ラマン分光

グラフェン/Co/c面サファイア

1585 cm-12685 cm-1

2D band
FWHM 30-40 cm-1
D band

比較的安価な単結晶基板

エピタキシャル金属膜の堆積（製膜条件の探索）

高結晶性、均一膜厚、六員環の向きが制御されたグラフェンの合成

Ni/SiO2/Si （MIT)10 μm

九州大学、2012

100×100 μmサイズで均一な単層グラフェンが生成
九州大学、2012

1112

従来の報告
Ni/SiO2/Si （MIT)Ni/SiO2/Si （Samsung)

エピタキシャルCo上に成長したグラフェンの方位
LEEM像（低エネルギー電子線回折像）

グラフェン

25μm

A. Reina, NanoRes., 2, 509 (2009).

実験から求めたグラフェンの方位[1010] サファイア
サファイア

Co (0 1)

A. Reina, NanoLett.,9,30 (2009).

G band

Co薄膜

アームチェアK. Kim, Nature, 457, 706 (2009).

エピタキシャル金属膜

多結晶金属膜

Co/サファイア

Co/SiO2/Si

Co (1 0)

グラフェン
ジグザグ

グラフェン/Co/c面サファイア

エピタキシャル触媒を用いて、通常は困難とされていたCoやNi上においても、95%以上の単層グラフェンの合成に成功した H. Ago, ACS Nano, 4, 7407 (2010).
九州大学、2012

エピタキシャル触媒を用いることで、グラフェンの方位を制御した合成が可能となった（エピタキシャル触媒の上に、さらにエピタキシャルにグラフェン成長が可能）
九州大学、201213

Cu(100)面上でのグラフェンのドメイン構造

CuホイルとエピタキシャルCu(111)の比較
Cuの結晶性の違い（EBSD解析）

14

低エネルギー電子顕微鏡(LEEM)の暗視野像

グラフェンのラマンスペクトルCu foilCu(111) /サファイア

Mis‐orinented Cu(100)Cu(111)

2D

Cuホイルに近い結晶面

Diffraction angle 0º

Diffraction angle 30º

グラフェン/Cu(100)/MgO(100)D G
Cu/サファイア

46 %

34 %

Cuホイル30º回転した2種類のドメインが主に存在
300 mm

微傾斜(100)面からなる多結晶(111)面の単結晶いずれのCuでも単層グラフェンを合成できる
九州大学、2012

九州大学、2012

1516

Cu(111)面上でのグラフェンのドメイン構造
Y. Ogawa et al., J. Phys. Chem. Lett., 3, 219 (2012).

エピタキシャルCu/サファイアと同じグラフェン/Cu(111)/MgO(1110)

回転ドメインは、ドメイ
ンバンダリーの形成につながる広い範囲でのLEEM暗視野像

グラフェンは0.2 mm以上の広い範囲にわたって単一の方位を有していた。バウンダリーは見られなかった。

Diffraction angle 0º

単一の方向のドメインが連続的に広い範囲で観察
LEEMで観察する範囲
ではドメインバンダリーは見られなかった
九州大学、2012

九州大学、2012

Cuホイル上のグラフェンドメイン

1718

キャリア移動度の測定結果

C. M. Orofeo et al., Carbon, 50, 2189 (2012).

（CuホイルとエピタキシャルCuとの比較）
CVD グラフェン

C. M. Orofeo et al., Carbon, 50, 2189 (2012).

AuAu I d  L Vg  WCoxVd  

SiO2 (300 nm)

L from 5 m to 40 m
doped Si

2480 cm2/Vs
Au
Au

270 cm2 /Vs

グラフェン

エピタキシャルCu(111)膜上に成長したグラフェンは、Cuホイル上に合成したものよりも1-2桁も高い移動度を示した
グラフェンのドメイン構造
Cuホイルの表面ラフネス、の二つの影響が考えられる
九州大学、2012

九州大学、20121920

シート抵抗の比較
光吸収

本研究のCVDグラフェン
単層カーボンナノチューブ膜（アーク蒸発、精製後にフィルム化）

グラフェンの光吸収新技術の特徴・従来技術との比較
シート抵抗（未ドープ）（単層膜）

550 /□（シリコン転写膜）10%800 /□

2.2%

単層グラフェンは高い光透過率と低いシート抵抗を示す。
高分子への転写膜はさらに低い抵抗値を示す。

九州大学、2012• 従来のCuホイルは多結晶であるため、グラフェンの方位がランダムであり、そのため、キャリア移動度が低く、理想的なグラフェンとは程遠かった。転写も容易ではなかった。
• 本技術の適用により、金属触媒を単結晶化して使えるためグラフェンの方位を揃えた高品質膜が合成できる。
キャリア移動度、シート抵抗、などの物性も向上しており、さらに磨きをかける必要はあるが、現時点では国際的にみても高品質なグラフェンが合成できるようになった。転写技術も向上している。
• 国内はもちろん、国際的にみても最高品質のグラフェン膜を製造できる
九州大学、2012

2122

グラフェン

想定される用途

基板 (SiO2)
BCA

四角枠(白色): 光学顕微鏡観察箇所
丸枠: ラマン分光光度測定箇所(アルファベット・色は図表と適合)

position: 1583 cm-1
half linewidth: 16.3 cm-1
ABC

• 透明電極・タッチパネル
10µm• 高周波トランジスタ• MEMS材料

Intensity

2Dバンド
Gバンド
Dバンド

• 表面改質膜• グラフェン膜の販売

50µm

↑
D
1000

↑
G

↑
2D

1500
2000
2500
Raman shift (/cm)

3000

欠陥由来のラマンスペクトルのDバンド（1350 cm-1）が観察されない → 高品質膜

• その他（メディカルシートなど）

九州大学、2012

九州大学、20122324

実用化に向けた課題

企業への期待• 現在、九大TLOを通じて、試験的にサンプル販売を行っている段階である• 新たなアプリケーションを目的としたグラフェンの研究開発• 今後、究極的な単結晶グラフェンの大面積化を目指し、研究を継続する必要がある• 本技術に基づき、大面積化や高品質化を行う希望を持つ企業との共同研究• 実用化に向けて、大面積化とともに用途に応じたグラフェン膜の評価を行う必要がある• 本技術を用いたグラフェン製造法の技術移転と販売に関する共同研究

九州大学、2012九州大学、2012

2526

産学連携の経歴

本技術に関する知的財産権• 2005年-2008年 NEDO産業技術研究助成• 2009年-２010年 名城ナノカーボンを通じて水平配向ナノチューブをサンプル販売••••

発明の名称：グラフェン薄膜とその製造方法
出願番号： 特願2011-528909
出願人：国立大学法人九州大学
発明者：吾郷浩樹、伊藤由人、田中伊豆美、水野清義、辻正治

•
•
•
•

発明の名称：GRAPHENE SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
出願番号： 13/393249
出願人：国立大学法人九州大学
発明者：吾郷浩樹、伊藤由人、田中伊豆美、水野清義、辻正治••••

発明の名称：グラフェン薄膜の製造方法及びグラフェン薄膜
出願番号：特願2012-42115
出願人：国立大学法人九州大学
発明者：吾郷浩樹、田上翔太、河原憲治、辻正治• 2010年-２011年 名城ナノカーボンを通じてグラフェン薄膜をサンプル販売• 2012年-現在 九州大学TLOを通じてグラフェンのサンプル販売（FS研究）
2010/10 日経新聞

九州大学、2012

九州大学、2012

2728

CVDグラフェンの販売
from ㈱名城ナノカーボン

お問い合わせ先

スパッタリング

九州大学知的財産本部
技術移転グループCVD

ＴＥＬ 092－642 －4361
ＦＡＸ 092－642 －4365
e-mail transfer@imaq.kyushu-u.ac.jp

転写

品質チェック（光学顕微鏡、ラマン）
九州大学、2012

九州大学、2012