技術報告

耐火物

73［ 5 ］171～179（2021）

二次精錬用マグカーボンれんが
寺田庄吾，原㈱TYK

製造所

大介，村上裕一郎，副田知美〒507-8607

岐阜県多治見市大畑町 3 - 1

MgO-C Brick for Secondary Refining
Shogo TERADA, Daisuke HARA, Yuichiro MURAKAMI and Tomomi SOEDATYK Corporation 3-1 Ohbata-cho, Tajimi City, Gifu Pref, 507-8607 Japan要

旨：二次精錬のRH炉の操業安定化のためには，耐火物の高性能化がより一層求められるようになっているため，RHで使用される耐火物の原料は高純度化が必要となり，リサイクル原料の使用は少ない。また，高C品は熱伝導率が高く熱ロスが大きい。そこで，低C値のマグカーボンれんがの性能及び，マグカーボンれんがの主原料である電融マグネシ
アを転炉使用後品のリサイクル原料に置換した場合の性能とを比較した。リサイクル原料は粒度が細かくなるにつれ，不純物割合の量が多くなり，特にAl2O3の影響が大きく，スラグとの低融点化が促進されマグカーボンれんがの溶損が悪化することが明らかとなった。Al2O3の影響を緩和することのより，リサイクルの使用率が向上するとされる。今後も，耐火物の使用技術を向上させ，CO2排出の環境問題の対応を継続して取り組んで行く必要がある。
キーワード：リサイクル，電融マグネシア，二次精錬，マグカーボンれんが
1

緒言

RH設備の環境への問題点としては以下が考えられる。
①マグクロれんが使用に対して，使用後品のクロム含有廃二次精錬設備のRH（真空脱ガス炉）は近年，製造する鋼の高純度化がすすみ，RH処理比率は高まり，重要な役棄物の問題割を担っている。そのため，RHの高効率化が強く求めら②マグカーボンれんが使用に対して，高熱伝導性による熱れるようになり，自動車鋼板の幅広化や連鋳の高速鋳造化

ロスの問題に対してRHでの処理時間の短縮は必須となっている。一③耐用寿命が向上せず，炉の交換頻度が増加することによ

般的に処理時間短縮には浸漬管のリフトガス用配管の増る廃棄物量の問題

設，管径の拡大，環流速度を上げるなどの手法が取られる。

④RH使用後品のリサイクル化が進まず，廃棄物量が増加

これらの手法に伴い，耐火物の使用条件下としては一段とする問題1）, 2）

厳しくなるため，RHの操業安定化のためには，耐火物の本報告では，低熱伝導率マグカーボンれんがとして，低高性能化がより一層求められるようになった。RHに使用C値のマグカーボンれんがの性能及び，マグカーボンれんされるマグネシア－クロム質れんが（以下マグクロれんが）がの主原料である電融マグネシアを転炉使用後品のリサイは構造スポーリングの発生が損傷要因となるため，耐浸透クル原料に置換した場合の性能とを比較した結果を報告す性に優れた材質が高寿命化や突発トラブルの抑制と考えらる。

れ，原料種別のダイレクトボンド質からセミリボンド質，

2

RHの下部槽材質の使用状況

リボンド質と高耐食性材質の適用が見られた。しかし，構図 1 にRH下部槽側壁（ワーク）れんがのマグクロれん

造スポーリングの損傷の大小はあるが，マグクロれんがのがやマグカーボンれんがの適用の割合を示す。損傷が激し損耗形態は変わらないため，耐浸透性に優れたマグネシア

くマグカーボンれんがでは寿命が落ちる部位には高性能なカーボン質れんが（以下マグカーボンれんが）の開発が発マグクロれんがを適用し，下部槽上段など溶鋼の影響を直展していった。マグカーボンれんがは酸化クロムを使用し接受けない部位では安価なマグクロれんがやマグカーボンない観点からも六価クロムの環境問題の影響がなく，塩基れんがを適用するなど下部槽内で材質が混在するライニン性クロムレスれんがの代表とし，広く使用されるようになグ設計が認められる。使用後品をリサイクルする場合に，った。一方，高温下で起こるマグカーボン反応や酸素吹き込み精錬など，耐用の不安定さが懸念事項にあり，マグカーボンれんがを採用せず，マグクロれんがを使用している

第19回環境と耐火物研究会 発表
投稿責任者：寺田庄吾

RHの割合もまだまだ高い。

171寺田庄吾他

二次精錬用マグカーボンれんがの設計も異なる点が多い。

マグクロれんがのみの設計やマグカーボンれんがのみの設計では，成分のバラつきも少なく抑えることができるため下部槽側壁の設計上の違いでは裏張りれんがは 3 層構造

耐火物への再利用や，吹き付け材としての利用が可能であの炉もあれば，断熱材のみの炉もあり，熱ロスの差が大きる。しかし，混在設計の場合は分別作業の手間が増えてしく生じている。国内のRH設備を任意でワーク寸法とワーまうため，廃棄物として処理する傾向にある。また，耐火ク内径を固定し，内部の溶鋼温度1600 ℃，外気温度を25物や吹き付け材等のリサイクルの取り組みも一部の製鉄所℃とし，輻射率をれんが境界で0.8，鉄皮で0.96として図 2で実施されているが，多くは廃棄物処理へ回っているのがのように実際にある設計構造で条件①と条件②の構造差を実態であり，製鉄所メーカーと耐火物メーカーにおいての比較した。耐火物厚みの差で30 ℃以上，断熱層の違いで環境への取り組みが進んでいないように思われる。

100 ℃以上も鉄皮温度が異なることがわかる。熱ロスをい3かに抑えるかは環境の観点からも下部槽構造の設計は重大

RH下部槽構造における熱ロスの影響な要素と考えられる。

RH下部槽は環流管・敷れんが・側壁れんが・裏張りれんがと一般的に分けることが出来るが，今回は側壁れんが

4

ラボ評価に着目して熱ロスを比較した。直接溶鋼に触れる側壁れん4･1

評価サンプル

今回試験に用いた電融マグネシア原料の化学成分値を表がは当然各製鉄所のRH炉によって長さは異なるがその他
40

material adaptation ratio / %35302520
15
1050

MgO-Cr2O3

MgO-C

MgO-Cr2O3+MgO-C

Fig. 1 Application ratio of material for Lower Vessel sidewall brick.
Condition ①
Three-layered backing brick
Thermal insulation layer structure ①Condition ②
One-layer structure of backing brick
Thermal insulation layer structure ②Fig. 2 Effect of heat loss due to difference in Lower Vessel lining.

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耐火物

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（2021）

1 に示す。電融マグネシア原料Aは通常のバージン原料でmmのサンプルを1400 ℃× 3 時間還元焼成し物性値を測あるのに対して，電融マグネシア原料B，Cはリサイクル定した。

原料である。原料Bは粗粒，原料Cは細粒である。細粒の4･2･3

回転ドラム試験

原料CはよりAl2O3など不純物成分が多い原料となっていサンプル 1 ， 5 ～ 7 に関しては，加熱面が114 mm×50る。リサイクル原料は転炉で使用したマグカーボンれんがmm形状のサンプルを切り出し鉄製枠内にサンプルを同心を回収し，稼働面側をけれんし，1000 ℃以上で熱処理し円状に組み立て，回りをキャスタブルで充填してドラムをて得られた原料である。今回は海外の製鉄所で使用，処理作製した。ドラムを 8 rpmの回転速度で回転させながら，されたものを購入し評価に使用した。図 3 にこれらの原料酸素＋プロパンバーナーを使用し，1700±50 ℃で 5 時間を組織観察したSEM像，EPMA像を示す。表 2 にマグネ試験を実施した。使用する合成スラグはC/S=2.0のFeOをシア値とカーボン値を変化させた試験配合を示す。表 3 に10 mass%とし， 1 時間ごとに約300 g交換した。溶損量を電融マグネシア原料をバージン原料Aからリサイクル原料測定し，稼働面とスラグ境界面を電子顕微鏡で観察して評B，Cに割合を変化させた試験配合を示す。試験は各配合価した。

を混錬，成形し，200 ℃で乾燥した製品を各試験で用いる

4･2･4

40 mm×40 mm×160 mmのサンプルを1400 ℃× 3 時形状に加工して評価した。
4･2

評価方法

4･2･1

耐スポーリング試験間還元焼成し，高周波誘導炉で1600 ℃の溶銑中に 1 分間熱伝導率浸漬させ，常温に冷えるまで強制空冷の実施を 1 chとし，サンプル 1 ～ 4 に関しては，φ25 mmの厚さ 5 mmのサ最大 5 chまで浸漬試験を実施した。サンプルが折損した

ンプルを作製し，レーザーフラッシュ法により熱伝導率を場合，その時点で試験終了とした。chごとで弾性率を測測定し，熱計算ソフトを用いて下部槽の鉄皮温度の違いを定し，弾性率劣化率の値で評価した。

算出した。

4･2･5

4･2･2

れんが特性（気孔率，かさ比重，圧縮強さ，化耐酸化性試験

40 mm×40 mm×40 mmの サ ン プ ル を 電 気 炉 で1400

学成分値）℃， 5 時間焼成した。焼成後のサンプルの酸化厚みを測定し評価した。

サンプル 1 ， 5 ～ 7 に関しては，40 mm×40 mm×40

Table 1

Chemical composition of fused magnesia

Fused magnesia

Chemical composition/ mass%

Table 2

MgO

A
97.7

B
94.3

C
82.7

Al2O3

0.2

1.6

11.4

Fe2O3

0.4

0.8

0.7

CaO

0.8

1.3

1.7

SiO 2

0.6

1.3

1.8

Raw material composition of samples

Sample number
Fused magnesia A / mass%

T198
2
3

Flake graphite / mass%
Antioxidant / mass%
Table 3

T2
973
3

T3
95
5
3

T4
93
7
3

T6
48

T7

Raw material composition of samples

Sample number
Fused magnesia / mass%

T198ABC

Flake graphite / mass%
Antioxidant / mass%23173

T55048235023485023寺田庄吾他
Material A 3-1

Material B 3-1

Material A 1FSEMMgAlFeSiCa

500 μｍFig. 3 SEM and EPMA of each raw material.

174

二次精錬用マグカーボンれんが
Material C 1F

耐火物
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実験結果

5･1

熱伝導率

表 4 及び図 4 に各サンプルの25 ℃，500 ℃，1000 ℃における熱伝導率を示す。これらの値を用いて下部槽の伝熱計算を条件①で実施した場合，サンプル 1 で187 ℃，サン
プル 2 で190 ℃，サンプル 3 で196 ℃，サンプル 4 で203℃と鉄皮温度の違いが算出された。
5･2

れんが特性

表 5 に物性値及び化学成分値を示す。
リサイクル原料B，Cの添加量が増加するにつれて，マグカーボンれんがは高気孔率，低かさ比重化となった。不純物の多いリサイクル原料Cの添加はAl2O3成分を増加させ，特にサンプル 7 は低かさ比重においても圧縮強さに関しては高強度となった。
5･3°C

回転ドラム試験

Fig. 4 Thermal conductivity of each sample.

図 5 に回転ドラム試験結果の切断面及び溶損指数をTable 4

Thermal conductivity of each sample

T1
875

Temperature / ℃
25500
1000
Table 5T2
1597T316118T4251611

Properties of each sample

SampleApparent porosity / %Bulk density / g･cm -3
Cold crushing strength / MPa
MgO
CT1
9.4
3.16
50
92.9
2.3

T510.33.1160
91.6
2.5T6
10.9
3.07
67
87.9
2.6

T7
12.3
3.01
71
84.2
2.6

Al2O3

0.1

1.0

3.6

6.9

Fe2O3

0.4

0.6

0.5

0.7

CaO

1.0

1.0

1.3

1.4

SiO 2

0.4

0.8

1.0

1.4

Chemical Composition/ mass%Sample

T1

T5

T6T7

100

1102691683

Cut face
Temp：1700 ℃
Time：5 hSlag;
C/S=2.0
FeO:10 %Erosion index

Fig. 5 Rotary drum test results.

175

二次精錬用マグカーボンれんが

Elastic modulus deterioration ratio / %寺田庄吾他

Fig. 6 Thermal spalling test results.
Sample

T1

T5

T6

T7

5.5

7.08.08.5

Cut face

Oxidation depth/ mm

Fig. 7 Oxidation test results.

6示す。

考察

リサイクル原料Bのみ置換したサンプル 5 は溶損性が10

今回の試験結果より，リサイクル原料B，Cを使用した%低下し，リサイクル原料Cのみ置換したサンプル 6 は約サンプル 5 ～ 7 はバージン原料を使用したサンプル 1 と比170 %低下し，リサイクル原料B,Cともに置換したサンプ

較して，リサイクル原料Cの細粒を置換したサンプル 6 ，

ル 7 は約1580 %と大きな溶損が認められた。気孔率の増7 で耐溶損性，耐スポーリング性の差が顕著に認められた。

加以上の影響と想定され，リサイクル原料中のAl2O3成分耐溶損性の差に関して，試験後のサンプルの稼働面とスラの影響が大きいと考えられる。

グ境界面の微構造を組織観察した結果，図 8 のCOMP像よ

5･4

耐スポーリング試験

りサンプル 1 に対して，サンプル 5 はスラグ境界面から骨図 6 に弾性率劣化率を示す。

材間の空隙が多いことが分かる。これは骨材起因の不純物

サンプル 1 ， 5 は 5 chまで折損しなかったが，サンプの低融点化により，マトリックス部の結合が弱まるためと

ル 6 は 4 ch目で折損し，サンプル 7 は 3 ch目で折損した。

考えられる。サンプル 6 はマトリックス部に空隙が多いこ

リサイクル原料C中の不純物の反応が大きいと考えられとが分かる。これは細粒の不純物の低融点化によるものとる。

考えられる。サンプル 7 は骨材及び細粒の低融点化が認め

5･5

耐酸化試験

られ，スラグがれんが内部に侵入していることが分かる。

図 7 に酸化試験後の切断面を示す。

バージン原料Aとリサイクル原料B,Cでは成分値としてリサイクル原料B，Cの添加量が増加するにつれて酸化Al2O3値の影響が大きいとされる。一般的にMgOとAl2O3厚みが増加した。
気孔率の差が影響していると考えらえる。のスピネル構造は融点が高く，マグネシア－スピネルカー
ボンれんがとしても広く使用されている。しかし，リサイ

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T1T5T6T74 mm
Fig. 8 Microstructure after rotary drum test.
クル原料のAl2O3値はマグカーボンれんがの酸化防止剤でマグネシア原料EはAl2O3値が11.4 %から6.9 %までへ減り，添加された金属Alが反応したものとされるため，粒度はAl2O3の影響を緩和することが可能であることが想定され微粉域74μm以下に多いと想定される。また，Al2O3はスラる。一定の値以下に残った電融マグネシアDは非常に多くグ成分のCaOと反応して低融点物質を形成しやすい（図 9 ）のAl2O3値を含んでおり，マグカーボンれんがとしてのリため，サンプル 7 の耐溶損性はリサイクル原料中の微細なサイクル利用は難しいと考えられる。

Al2O3粒に起因したとされる。

7

図10にサンプル 1 とサンプル 7 のCOMP像とEPMA像まとめ使用後マグカーボンれんがの再使用において，今回購入を示す。COMP像にはEDX分析した点をサンプル 1 ではした原料から以下の知見を得た。

①～⑤,サンプル 7 ではⓐ～ⓔで示す。図11の三成分系状・骨材での置換はバージン原料との差は小さい。

態図に各点においてAl2O3，SiO2，CaOについて測定した・細粒での置換及び骨材，細粒の置換はバージン原料との差が大きい。

値とサンプル作製時の成分値をプロットした。サンプル 7・細粒において，Al2O3の影響が大きく，スラグとの低融において，初期値より低融点物質の形成等により拡散範囲が広いことが明らかである。

点化が促進されマグカーボンれんがの溶損が悪化する。

リサイクル原料Cの細粒 1 Fに関して，表 6 のように細粒の下の粒度をある一定の値で篩をかけた。得られる電融二次精錬用の耐火物として，低カーボン値のマグカーボ

177

寺田庄吾他
CaO-Al2O 3

二次精錬用マグカーボンれんが

CaO-SiO 2

Al2O3-SiO2Fig. 9 System CaO-Al2O3, Al2O3-SiO2 and CaO-SiO2.

⑤Sample④ ③ ②①e d cT1b aT7COMPMg

AlCaSiFig. 10 Comp and EPMA of after rotary drum test.

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Fig. 11 System CaO-Al2O3-SiO2 plotting EDX analysis values.
Table 6

Chemical composition of Fused magnesia

Fused magnesia

Chemical composition/ mass%MgO

D72.5

E
88.5

Al2O3

19.4

6.9

Fe2O3

0.8

0.7

CaO

2.3

1.2

SiO 22.5

1.2

ンれんがの使用が増加することにより，炉体の熱ロスの影

文献

響が軽減されつつあり，かつ寿命向上による廃棄物量の削

1 ）花桐誠司，松井泰次郎，新保章弘，麻生誠二，犬塚孝減に貢献している。その一方，低カーボンれんがにおいて，之，松田強志，榊澄生，中川仁：新日鉄技報［388］使用後品のマグカーボンれんがを再利用することによる原93-98（2008）．

料製造面での環境負荷低減は本試験結果から細粒の粒度域

2 ）高嶋章伍，今川浩志：日本製鉄技報［415］70-74（2020）．

をそのまま置換しての使用は難しいと考えられる。しかし，
篩分けすることにより，リサイクルの使用率が向上するとされる。今後も，耐火物の使用技術を向上させ，CO2排出の環境問題の対応を継続して取り組んでいく必要がある。

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