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PRESS RELEASE
令

和5 年5 ⽉8 ⽇

国⽴⼤学法⼈弘前⼤学
報

道関係

各

位

気液界⾯における多種イオンのミクロ相分離構造の定量的描像【本件のポイント】
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多種イオンを含む⽔溶液界⾯におけるイオンの局在構造を、界⾯選択的な振動分光法とシミュレーションを組み合わせることで定量的に評価することに成功しました。

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定量的な評価が可能になることで、界⾯ではイオンの塩析と塩溶が同時に起こっていることを明らかにしました。

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このような多種イオンの⽔溶液の界⾯構造が明らかになっていくことで、海⽔からのヨウ素放出のメカニズムや波⾶沫内のイオンの組成がバルクの海⽔のものと異なる理由などへの理解を深めることができると期待されます。

【本件の概要】弘前⼤学⼤学院理⼯学研究科の関貴⼀助教、マックスプランク⾼分⼦研究所（Max-PlanckInstitute for Polymer Research, Germany）の Mischa Bonn 教授と Yuki Nagata 博⼠らの共同研究
グループは界⾯選択的な振動分光法と分⼦動⼒学（Molecular dynamics, MD）シミュレーションを組み合わせることで、多種イオンを含む⽔溶液界⾯におけるイオンの局在構造を定量的に評価することに成功しました。
空気―⽔の界⾯ではバルクと⽐べて⽔分⼦の密度が減少することにより、イオンの⽔和構造やイオン間のクーロン⼒の遮蔽⻑が変化し、イオンの表⾯活性※1 に影響を与えることが知られており、20 世紀初頭から単⼀の電解質の表⾯活性については詳細な研究が⾏われてきました。しかし、例えば、バッテリーの効率に重要な影響を与えるポリマーと電解質の界⾯などの複数種の電解質が存在する界⾯でのイオンの局在構造は明らかになっていませんでした。この界⾯は、単純に単⼀の電解質の界⾯構造の重ね合わせなのでしょうか。
この疑問に答えるために、共同研究グループは⾼精細に界⾯の⽔分⼦の⽔素結合構造を認識す
る和周波発⽣振動分光法（sum-frequency generation spectroscopy, SFG）※2 を⽤い、イオンが界⾯の⽔素結合環境に残した「⾜跡」を定量的に判定することで、親⽔性イオンの存在により疎⽔性イオンがより界⾯に押し出され、その⼀⽅で親⽔性イオンがバルクに押し下げられていること

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PRESS RELEASEを明らかにしました（図 1）。また、MD シミュレーションとの定量的な⽐較により、⽔和エネルギーがこの界⾯におけるイオンのミクロ相分離の重要なパラメータであることを突き⽌めました。
本研究成果は⽶国化学会誌『Journal of the American Chemical Society』にオンライン掲載されました。(2023 年 5 ⽉ 4 ⽇).

図 1．SFG 分光法で捉えた，多種のイオンが存在する空気―⽔界⾯においてイオンの塩析と塩溶が同時に起こる界⾯分⼦描像の模式図【本件の背景】
電解質溶液の表⾯におけるイオンの局在性、つまりイオンの界⾯活性については、20 世紀初頭の Heydweiller による電解質⽔溶液の表⾯張⼒測定や Onsager らによる理論的研究を⽪切りに、⻑らく注⽬を集めてきました。単⼀の電解質に関しては、これまで表⾯・界⾯選択的な X 線反射測定、表⾯張⼒測定、SFG 分光法などの実験⼿法や、MD シミュレーションや第⼀原理計算などの計算科学に基づき、さまざまな知⾒が集められてきています。
近年、単⼀の電解質でなく複数種の電解質を組み合わせることで、ポリマーの凝集構造を電解質の濃度に対して⾮線形に変化させるといったことや、さらに海⽔のように多様なイオンが存在する界⾯では、⽔の華とも⾔われる微⼩な藻類が⾼密度に発⽣し⽔⾯付近が変⾊する現象が起こることも報告されており、多種イオンの存在する界⾯のイオンの分布を理解することは、これらの複雑な化学・物理現象を解き明かす鍵であると考えられています。
これまで SFG 分光法や MD シミュレーションにより、これらの複雑な異種イオンの存在する界⾯におけるイオンの界⾯への局在性は、単⼀の電解質のそれとは異なることが⽰唆されていました。しかしながら、従来法の SFG 分光法では定量的な界⾯のイオンの分布についての知⾒を得ることはできておらず、多種イオンの存在する界⾯の具体的な描像は明らかになっていませんでした（図 2）。

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図2．複数種の電解質の存在する⽔溶液界⾯のイオン（アニオン）の分布のイメージ図【本件の内容】
本研究では従来のSFG分光法ではなく、ヘテロダイン検出SFG分光法（heterodyne-detected SFG, HD-SFG）※3 を利⽤することで、振動応答を直接⽰さない種々のイオン種の⽔和構造を⾼精細に抽出し、界⾯のイオンの分布を解析することを⽬指しました。HD-SFG分光法で得られる振動⼦の振動応答は、⼆次の⾮線形感受率（𝜒）の虚部（Im𝜒）として取得でき、その信号の符号は振動⼦の界⾯に対する上向き・下向きなどの絶対配向の情報を表しています。
具体例として、空気―重⽔（D2O）界⾯のHD-SFGスペクトルは図3のようになります。振動数に応じて、⽔素結合している下向きの重⽔分⼦のO-D伸縮振動（2600cm-1以下）、重⽔分⼦のOD⾮対称伸縮振動（2600-2700cm-1の肩）、そして上向きの空気に突き出した重⽔分⼦のOD基のO-D伸縮振動（2730cm-1付近）など詳細な界⾯の⽔分⼦の構造を⾒ることができます。

図3．空気―重⽔界⾯から得られたHD-SFGスペクトルとその界⾯の分⼦描像の模式図

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この⽅法を⽤いて、多様な電解質の混合溶液のHD-SFGスペクトルを取得しました。図4には、塩化ナトリウム（NaCl）重⽔溶液と過塩素酸ナトリウム(NaClO4)重⽔溶液の混合物から得られたスペクトルとそれぞれの重⽔溶液から独⽴して得られたスペクトルを⽰しています。イオンの存在により重⽔のO-D伸縮振動モードのスペクトルの形状が変化します。
興味深いことに、電解質の混合物から得られたスペクトルは単⼀の電解質サンプルの単なる平均ではなく、過塩素酸ナトリウム（NaClO4）重⽔溶液に似ていることがわかりました。これをスペクトルの線形結合により解析すると、電解質の混合溶液の界⾯の過塩素酸イオンは単⼀の電解質サンプルと⽐べ20％局在量が増加していることがわかり、⼀⽅で塩素イオンはその分界⾯から減少していることがわかりました。これは、界⾯においてイオンによる他のイオンの塩析・塩溶が同時に起こっていることを⽰しています。

図4．複数種の電解質の存在する重⽔溶液界⾯のHD-SFGスペクトルとイオン（アニオン）の界⾯分布のイメージ図

さらに、イオンを簡素化したモデル（電荷量を固定し、イオン半径のみを変化させる）を⽤いてMDシミュレーションを⾏った結果、イオン種の⽔和エネルギーの差分と元々のイオンの持つ表⾯活性の⼤きさという、混合電解質溶液のイオンの局在性を決める2つの重要なパラメータを明らかにできました。この結果を実験データと⽐較した結果、定量的な⼀致が得られることがわかりました。
このような定量的な解析が可能となることで、これまで⽰唆されていたイオンの界⾯局在性が明らかになるだけでなく、イオンの界⾯⽋乏も含めた界⾯のイオンの定量的な統⼀的な描像が得られました。

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PRESS RELEASE【今後の展望】
本成果は、界⾯のイオンの局在性を、これまでの定性的な理解から、定量的な理解へと深化させる重要な結果です。⾃然科学的な側⾯だけでなく、このような観点から触媒や電極近傍のイオンの局在性が明らかになれば、エネルギーデバイスやセンサーなどの合理的な設計による性能向上につながると期待されます。

【⽤語説明】※1．表⾯活性：界⾯活性とも呼ばれ、ここでは表⾯または界⾯への吸着しやすさを指す。
※2．和周波発⽣振動分光法（sum-frequency generation spectroscopy, SFG）：⼆次の⾮線形光学効果を⽤いた界⾯選択的な振動分光法である。対象とする界⾯に中⾚外光と可視光のレーザーパルスを照射することで、反転対称性の破れた界⾯分⼦構造から、分⼦の振動情報（例えば⽔分⼦の O-H 伸縮振動モードなど）がエンコードされた SFG 信号が発⽣する。検出される信号は振動⼦の複素数である⼆次の⾮線形感受率の⼆乗であり、位相の情報は失われている。
※3．ヘテロダイン検出 SFG 分光法（heterodyne-detected SFG, HD-SFG）：従来の中⾚外光と可視光の 2 つレーザーパルスに加えて、参照信号として新たにレーザーパルスを導⼊することで、⼆次の⾮線形感受率の位相を取得することができる。位相情報は振動⼦の界⾯に対しての上向き・下向きなどの配向情報を含んでいる。
【掲載論⽂情報】[論⽂名] Ions Speciation at the Water-Air Interface[著書名] Takakazu Seki(関貴⼀) 1,2, Chun-Chieh Yu2, Kuo-Yang Chiang2, Alessandro Greco2,Xiaoqing Yu2, Fumiki Matsumura2, Mischa Bonn2, and Yuki Nagata2
1. 弘前⼤学⼤学院理⼯学研究科
2. Max-Planck Institute for Polymer Research (マックスプランク⾼分⼦研究所，ドイツ)[雑誌名] Journal of the American Chemical Society[DOI] 10.1021/jacs.3c00517【情報解禁⽇時】なしプ レ ス 発 表 資 料
PRESS RELEASE【研究サポート】 本研究は、公益財団法⼈
成萌芽的研究、公益財団法⼈

住友財団

クリタ⽔・環境科学振興財団

2022 年度基礎科学研究助成、the MaxWater initiative of

the Max Planck Society、弘前⼤学の⽀援により実施しました。
【取材に関するお問い合わせ先】（所属）

弘前⼤学⼤学院理⼯学研究科
関2022 年度国内研究助（役職・⽒名）助教

貴⼀（ 電 話 ・ FAX）

0172-39-3947（ E-mail）

tseki@hirosaki-u.ac.jp