研究室紹介 2023.12.12

結晶物理研究室（高橋研究室）「結晶構造から調べる物性」

は めに・・・
我々の研究室 は低熱膨張係数を示すイ ンー合金や ロ ャッ 半導体αSn化合物、 有機無機複合 ロ スカイト型半導体の結晶構造、およフラストレーション磁性体の磁気構造を量子 ーム(X 線、中性子線、放射光)による回折手法を用いて調、局所的な構造ゆら や構造相転移、これに由来する特異な物性を明らかにし、これらの物質の新機能性を探索する ことを目指しています。研究は試料作製とその評価から出発し、研究室 のX線回折測定に加え、東海村の大規模施設J-PARC、JRR3 中性子回折測定を行って構造を明らかにしていきます。また、同時に熱測定や磁化測定な のプで

ギ

ゼで

ぎ

バビ

ブ

ペ

べで

じ

構造に由来する物性についての測定も行います。

回折法とは回折法では量子ビームとよばれるX線や中性子線を試料に当て、その散乱波が作る回折像をフーリエ変換することで原子レベルでの構造を観測する.
光学顕微鏡
光レンズ

焦点面

像面
ff

拡大像：~10-4cm

1

原子レベル（~10-8cm)まで

00次
1次
-1次
回折手法
中性 X
子線 線

拡大することはできない

f-1

物体

実像

フーリエ変換検出器

結晶中の原子配列に関する情報
試料の結晶状態(単結晶か、多結晶か)

結晶試料

量子ビーム

回折像

Si(001)の回折パターン

量子ビームを用いた構造研究
X線、中性子線、電子線回折の相補的利用
X線
電場 E

H
磁場

中性子

電子

S=E×H

電磁波

原子核

粒子線（ド・ブロイ波）

E = hc/ λ
1 Å → 12.4 keV

E = (h/ λ)2/(2m)1 Å → 81.79 meV

E = (h/ λ)2/(2m)0.025 Å ← 200keV

h；プランク定数、c；光速度、m；中性子、電子の質量エネルギー E と波長 λ の多様な関係
X線、中性子線、電子線はそれぞれナノ構造を異なるエネルギースケールで観測する

量子ビームを用いた構造研究
X線、中性子線、電子線回折の相補的利用
X線
電場 EH
磁場

中性子

電子
原子核

S=E×H

電磁波

粒子線（ド・ブロイ波）

E = hc/ λ
1 Å → 12.4 keV

E = (h/ λ)2/(2m)1 Å → 81.79 meV

E = (h/ λ)2/(2m)0.025 Å ← 200keV

X線

中性子線
磁気構造解析

電子線
薄膜、表面の構造解析
ナノ構造の選択的観測

精密構造解析
電子雲の観測軽元素の観測動的構造の観測高橋研究室でX線、中性子線を相補的利用して調べている物質
金属・合金
無機物質
（金属、合金）

有機・無機複合化合物

有機物質
（低糖類）

Pt、Pd+
3 d 遷移金属 M

有機化合物
ピペリジン
モルホリン
メチルアミンなど低糖類（二糖類）
スクロース
トレハロースラクトース
マルトースなど
生体保護効果（Mn、Fe、Cuなど）

磁性合金（Pt-Mn、Cu-Pd-Feなど）

Sn（金属スズ、半導体スズ）+
ハロゲン；Br、Cl、I+金属；Pb、Snなど

ドラスティックな構造相転移
インバー合金（Fe-Ni, Fe-Cu-Niなど）

熱膨張しない合金

有機・無機複合結晶
ペロブスカイト型化合物（CH3NH3SnI3など）

高効率の太陽電池材料

それぞれの物質が示す構造の特徴をとらえ、その物質特有の物理現象を理解することを目指す

Cu-Pd合金

二元合金 Cu-Pd の複雑な相図
水素吸蔵特性、触媒機能が注目される合金

不規則相 fcc
規則相 CsCl型構造（bccが基本構造）
相転移メカニズムは不明

Cu3Au[1]二元合金状態図集 長崎 誠三・

Cu-Pd二元状態図 [1]

平林 真編著 アグネ技術センター.

合金の規則・不規則相転移
不規則相 bcc

不規則相 fcc

立方格子のコーナーと体心を同じ原子が占める立方格子のコーナーと面心を同じ原子が占める

体心立方構造(bcc)

面心立方構造(fcc)

合金の規則・不規則相転移
ある温度で原子の配列がランダムな状態から規則的な配列へと変化（相転移）する

規則相 CsCl型構造

規則相 Cu3Au型構造

立方格子のコーナーと体心を異なる原子が占める立方格子のコーナーと面心を異なる原子が占める

基本格子はbcc

基本格子はfcc

fcc構造からbcc構造を基本とする
CsCl型構造への特異な規則化現象
不規則相 bcc

不規則相 fcc

相転移メカニズムは不明
Cu-Pd
大きな格子変形

規則相 CsCl型構造

規則相 CsCl型構造

Cu-Pd-Fe三元合金の相転移
Fe添加効果を通して相転移メカニズム解明を試みる

Feの構造相転移

γ- Fe

fcc
910℃

α- Fe
γ- Febcc

Feの状態図910℃より高温側でfcc構造、低温側でbcc構造に相転移するFeをCu-Pd合金に加えると・・・

中性子線回折-高温測定で相転移過程を直接観測中性子線回折測定：J-PARC・物質・生命科学実験施設MLF・BL19
工学材料回折装置 匠 （室温〜1000℃；赤外線炉）
試料 ~3g1cm
測定試料：各試料に直接熱電対を取り付ける測定に用いた赤外線炉

中性子は数cmオーダーの塊状態（bulk)で試料全体の構造をみることができる（試料表面に生じる酸化などの影響がほとんど無い）中性子線回折-高温測定-

中性子回折パターンの温度変化
強度減少

強度増大
不規則相(fcc)

fcc由来の反射規則相(CsCl)・不規則相(fcc)の共存状態

CsCl型由来の反射Fe添加により、CsCl型規則構造とfccの不規則相が広い温度領域にわたって共存し、相転移が非常に緩やかになること示された+

三元合金 Cu-Pd-Fe のFe添加効果
Fe原子は相転移の様相を大きく変化させる
相転移メカニズムに対する新たな知見が得られた
fcc-CsCl型構造の転移温度が大幅に上昇：598℃→893℃
FeにはCsCl型規則相を安定化する働きがある
広い温度領域で相転移が進む
Feは規則相- 不規則相間のエネルギー障壁を高める

CuPdFe三元合金の転移点（Cu-Pd合金の状態図にプロット）有機・無機複合結晶ペロブスカイト型化合物
無機物質（金属、合金）

有機・無機複合化合物

有機物質
（低糖類）

Pt、Pd+
3 d 遷移金属 M

有機化合物
ピペリジン
モルホリン
メチルアミンなど

低糖類（二糖類）
スクロース
トレハロースラクトース
マルトースなど
生体保護効果（Mn、Fe、Cuなど）

磁性合金（Pt-Mn、Pd-Cu-Feなど）

Sn（金属スズ、半導体スズ）+
ハロゲン；Br、Cl、I+
金属；Pb、Snなど

ドラスティックな構造相転移
インバー合金（Fe-Ni, Fe-Cu-Niなど）

熱膨張しない合金

有機・無機複合結晶
ペロブスカイト型化合物（CH3NH3SnI3など）

高効率の太陽電池材料

物質の構造を研究し、その物質が示す特異な物理現象を理解することを目指す鉛フリーペロブスカイト型太陽電池材料
CH3NH3SnI3

鉛フリーペロブスカイト型太陽電池材料
X線（電子密度分布の観測）、中性子線（核密度分布の観測）の相補的利用
X線
電場 E

H
磁場

中性子

電子原子核

S=E×H

電磁波

粒子線（ド・ブロイ波）

E = hc/ λ
1 Å → 12.4 keV

E = (h/ λ)2/(2m)1 Å → 81.79 meV

E = (h/ λ)2/(2m)0.025 Å ← 200keV

X線

中性子線
磁気構造解析

電子線
薄膜、表面の構造解析
ナノ構造の選択的観測

精密構造解析
電子雲の観測核密度の観測動的構造の観測鉛フリーペロブスカイト型太陽電池材料
クリーンで 高効率な太陽電池材料の有力候補
有機部分の構造は不明瞭
無機アニオン
SnHC

I[SnI3]SnI6 八面体

N

水素結合
無機との相互作用による異方性CH3NH3SnI3の結晶構造（ペロブスカイト型構造）
連結した無機八面体がランダムに回転する有機分子を囲んでいる
methylammonium (MA)

ランダムな回転運動[CH3NH3]+

有機カチオン鉛フリーペロブスカイト型太陽電池材料
X線と中性子の散乱能の比較
水素を基準とした各原子のX線および中性子線強度
H

CN

I

Sn

X線

136492809

2500

中性子線

13.2

6.3

2.02.8※Hに対する中性子線の散乱振幅は負

X線では有機分子の観測は困難（特にH原子は全く観測されない）
散乱散乱能

長所

X線

電子電子数

電子数の多い元素の位置特定

中性子原子核元素によってラ Hの位置を特定
ンダムな値
電子数の近いC, N元素の区別

中性子線では有機分子が観測可能（特にHは明確に観測される）
X線回折と中性子回折を相補的に用いることで結晶全体の構造が解明される

鉛フリーペロブスカイト型太陽電池材料
X線でみる電子密度分布と中性子でみる核密度分布
中性子回折による核密度分布

X線回折による電子密度分布

HCSnI

青：Hの核密度Hが観測される 黄：C, Nの核密度

CH3NH3＋
有機カチオンー無機八面体間の電子雲が観測される
有機ー無機間に相互作用 I
電気伝導度に影響

結晶軸方向に凸型

異方的な回転運動

鉛フリーペロブスカイト型太陽電池材料
温度変化による逐次相転移
無機-有機間相互作用は相転移を引き起こす
無機八面体の回転
有機分子の配向

立方晶

正方晶

単斜晶

配向の自由度

回転角i = 48

θ = 0°i=8

θ = 8.7°i=2

θ = 8.0°

有機分子は低温で特定方向に配向秩序化し、無機八面体は交互に回転し、歪むSn （金属-半導体相転移）
無機物質（金属、合金）

有機・無機
複合化合物

有機物質
（低糖類）

Pt、Pd+
3 d 遷移金属 M

有機化合物
ピペリジン
モルホリン
メチルアミンなど

低糖類（二糖類）
スクロース
トレハロースラクトースマルトースなど
生体保護効果（Mn、Fe、Cuなど）

磁性合金（Pt-Mn、Pd-Cu-Feなど）

Sn（金属スズ、半導体スズ）+
ハロゲン；Br、Cl、I+
金属；Pb、Snなど

ドラスティックな構造相転移
インバー合金（Fe-Ni, Fe-Cu-Niなど）

熱膨張しない合金

有機・無機複合結晶
ペロブスカイト型化合物（CH3NH3SnI3など）

高効率の太陽電池材料

物質の構造を研究し、その物質が示す特異な物理現象を理解することを目指す

Sn
14属のうちC、Si、Geの3元素は半導体、Pbは金属であるが、Snは温度によって金属か半導体の性質を示す

半導体

金属／半導体金属

スズのα ー β 相転移
結晶構造、電子構造、体積の大きな変化を伴うドラスティックな相転移
幅広い温度にわたって過冷却状態が存在し、なかなか転移しいない

β−スズ

金属

α−スズ

室温

低温

正方晶；β-Sn構造
転移前半導体
立方晶; ダイアモンド型構造

転移後相転移のメカニズムは不明
崩壊
スズペスト

ナ レオンのロシア遠征で軍服ボタンが崩壊

ポ

β→α相転移の際の３割近い体積変化により結晶が崩壊する

Snの電子状態
フェルミ面近傍の電子の状態密度

βスズの状態密度
連続的に分布（金属状態）

1.561.040.52EFVEC8DOS [states/eV.atom]

α-Sn (cF8)

0.02.0100エネルギー

αスズはゼロギャップ半導体*)時間反転対称性と空間反転対称性

が

DOS [states/eV.atom]

2.01.510
β-Sn (tI4)

861.040.50.0VEC

αスズの状態密度
エネルギーギャップが無い

2EF0エネルギー

ディラック半金属*)の有力候補保存された場合に現れ、特異な物性が期待される物質

α-Sn単結晶の育成
β→α相転移を利用して氷中でα-Sn単結晶 を作製
α-Sn
β-Sn
純度99.999% seed

水氷
氷

β-Snを氷中でSeed(InSb単結晶)に接触させ 233K中で保持1cm作製したα-Snインゴット

α-Sn
氷を溶かして乾燥

α-Sn単結晶の育成法を確立
クリーン・容易・安価
相転移に伴う崩壊を抑制
不純物の混入の心配なし
崩壊させずにα-Sn単結晶を得ることに成功

半導体α-Snの電子密度分布
X線
電場 EH
磁場

中性子

電子原子核

S=E×H

電磁波

粒子線（ド・ブロイ波）

E = hc/ λ
1 Å → 12.4 keV

E = (h/ λ)2/(2m)1 Å → 81.79 meV

E = (h/ λ)2/(2m)0.025 Å ← 200keV

X線

中性子線
磁気構造解析

電子線
薄膜、表面の構造解析
ナノ構造の選択的観測

精密構造解析
電子雲の観測軽元素の観測動的構造の観測半導体α-Snの電子密度分布
スズ原子間の共有結合による電子密度を明確に観測

原子

電子密度(0.4 e/Å3)

共有結合部分の電子密度分布0.1 e/Å3

半導体α-Snの電子密度分布
α-SnとGe, InSbの比較
最近接原子間の価電子密度を比較
Ge とα-Snは原子間に電子雲 → 完全な共有結合
InSbはSb側に偏っている →イオン結合が混在
α-Snの(110) 面Sb

InGe

α-SnInSb

000111444最近接原子間の価電子密度

実験装置ー試料作製ー
Ȭŭ$+ãȝƓɌƇ5/0)7ÌǰM¢57(I 7Ȭŭ$+ɌƇ8 EPMAX
研究は試料作製から開始
ȢƄǊħǣ5ç" 1mm ȁň7ȷÊǫǛ5Vhl$fR}mx`lMǣ0電気炉

ȕīǵǸMȺ.+@+Annealed ɌƇ2$0ǰȅ 1000

1ȗɰʂ7PnÎ~1000℃で試料を加熱ǠMȺ.+ɌƇMǣŨ$+水溶液から単結晶を育成

ブリッジマン電気炉

水溶液蒸発法により育成した単結晶試料
1cm
1.5cm
Fig.2-4 Ȭŭ"J+ Fe65Ni35 õɽ
8Ȭŭ"J+ãȝƓɸÐ8ĚȝƓɸÐ

有機・無機複合化合物

トレハロース電気炉で融解して単結晶を育成

横型管状電気炉

Fig.2-5 Ȭŭ"J+(Fe Ni ) Cu õɽ
Fe-Ni-Cuインバー合金の単結晶
65

35 98

2

実験装置ーX線回折ー
研究室G218
低温窒素吹付け型４軸回折計
RIGAKU AFC7R（3G218）

単結晶低温４軸回折装置
ラウエ写真用装置

学内共通施設（学内）
２軸回折装置XpertPro

共同利用実験（学外）
KEK放射光施設PF

結晶構造の温度変化測定が可能(-200℃ 〜 100℃）

大強度：実験室系X 線の10 3 ∼ 10 6 倍
連続スペクトル：10−1 ∼ 10 3 Å
微弱なシグナルを波長を選択して測定可能

実験装置ー中性子線回折ー カナダ
欧州
HFR(58MW)
FMR-II(20kW)
IBR-2(1.5MW)

NRU( KW)

世界の主な中性子源施設
中性子線の発生には大規模施設が必要

米国

ESS(5MW)
ISIS(200kW)

南アフリカ
SAFARI-1
青；原子炉
（熱出力）
赤；陽子加速器（陽子ビーム出力）

HFIR(85MW)
NBSR(20MW)
SNS(1.4MW)
LANSCE(80kW)
東南アジア
TRR-1/M1
JRSG-GASDIRVA( kW)

オーストラリア
OPAL(20KW)

アジア
HANARO(30kW)
JRR-3(20kW)
J-PARC(1MW)
CSNS(0.5MW)

原子炉：ウランを燃料とした核分裂反応
陽子加速器：陽子と金属標的との衝突による核破砕反応

J-PARCとJRR-3で中性子回折実験を行なっている

実験装置ー中性子線回折ー
研究用原子炉JRR-3

単結晶回折装置FONDERを用いて実験を行なっている

Japan
Research
Reactor No.3

20MW

2023.8BIX-4

HODACA

ThermalneutronReactor room

JAEA

Cold
neutronBeam hall

Univ.
QST

4軸型単結晶回折装置 FONDER

多様な試料環境下
で結晶構造や磁気構造を高精度で調べることが可能

実験装置ー中性子線回折ー
J-PARC・MLF

単結晶回折装置SENJUを用いて実験を行なっている

Vacuumchamber

Detector bank

MLFー世界最強クラスの中性子源ー        2023/11 現在；0.8MW
中性子実験装置21台、ミュオン実験装置3台稼動

広い逆格子空間を多様な極限状態（強磁場、極低温、高圧、高温等）で観測

特殊環境微小単結晶中性子構造解析装置 「千手」[1][1] T. Ohhara et al., J. Appl. Cryst. 49, 120-127 (2016).

筑波大学外の様々な機関の研究者とともに実験や議論を行う研究室の目指すもの
J-PARC, JRR-3

ミクロな結晶構造

量子ビーム
結晶原子配列構造揺らぎ
相転移現象

特異な物性の起源を解明

東北大金研
金属・合金の研究- 低熱熱膨張合金Fe-Ni-Cuの構造ゆらぎと磁性に関する研究- ゼロギャップ半導体α-Sn化合物の構造および半導体特性の研究- Pt、Pdと3d遷移金属からなる合金の原子配列と磁性、電気特性
有機・無機複合物質の研究

筑波大松石研-鉛フリーペロブスカイト型化合物における有機部の構造ゆらぎと相転移
低分子糖類の研究- 低糖類にみられる生体保護作用の機構解明

産総研
学外の様々な機関の研究者と実験や議論を行う

オープンハウスのお知らせ
場所：3G218
期間：オープンハウス期間中、12月11日 (月) 以降であれば、随時期間外でも連絡してもらえれば対応します
連絡先：853-5288（居室）、853-5049（実験室）
メール；takahasi@bk.tsukuba.ac.jp※本日紹介した内容は研究室HPでもみることができます
http://www.ims.tsukuba.ac.jp/~diffraction_lab/index.htm