問題16問題

生物有機化学における分光法の利用

イチゴが軽い頭痛を癒すことはよく知られている。この効果に関わっている化合物Aは，風船ガムの香料としても用いられている。しかしその化合物は全くイチゴの味はしない！
5.00 gの化合物Aは，[訳者補足：完全燃焼させると] 2.37 g の水と6.24 L (303.7 K，106.3kPaにおいて)の二酸化炭素を与える。また，化合物Aは下に示したような赤外，質量，113H-NMR，そして C-NMRの各スペクトルを与える。
質量スペクトル（縦軸は相対強度）

赤外スペクトル(赤外線吸収スペクトル)（縦軸は透光度0-100%）m/z

1

波数[cm-1]（目盛りの数値は，左から4000,3000,2000,1500,1000,500）
13H-NMRスペクトル

化学シフト[ppm]C-NMRスペクトル

化学シフト[ppm][訳者補足：質量スペクトルが特に見づらいので，別のデータベースから引用したものを次に示す。
なお，スペクトル図内左上の文字は整理番号であり，本問題とは無関係]

16.1

こ の化合物の分子量を質量スペクトルから決定せよ。

16.2

元素分析の結果から、この化合物の分子式を決定せよ。

16.3

質量スペクトルでm/z=39のシグナルを与えるフラグメントBの構造をひとつ考え，その分子式と構造式を描け。そのフラグメントBを部分構造に含むm/z=65のフラグメ
ント Cの，考えられる分子式と構造式を記せ。
-1-1

16.4 赤外スペクトルで 3200 cm ならびに 1700 cm 付近にある２つのシグナルはあ種類の官能基とは何か。
る4種類の官能基に特徴的なものである。その4種類の官能基とは何か。もしも化合物がヒドロキシル基を含む場合，そのスペクトルにはさらにどんな特徴が見られるか。

赤外吸収の表
官能基
自由なO-H
水素結合したO-H
分子内水素結合したO-H
C ≡C-HのC-H
C=C-HのC-H
C÷C-HのC-HC-H（アルカン）

赤外光を吸収する結合を太線で示してある [訳者註：原文でも太線はほとんど認識できない] 。吸収の強度は，強い (s), 中ぐらい(m), 弱い (w) ，ものによって異なる (v)の4種の文字で表している。
芳香環を構成している結合は ÷ の記号で表している。
116.5

H-NMRスペクトルにおける4.0 ppm, 6.5 – 8.0 ppm, 10.8 ppm の全部で6種類種類ののシグナルはそれぞれ，16.3と16.4で回答した化合物Aの部分構造のどれに該当するか，考えよ。
1

簡単な H-NMRの化学シフト表

芳香環を構成している結合は ÷ の記号で表している。
13

16.6

C-NMRスペクトルにおける52 ppm, 170 ppm, そして 110 – 165 ppmのシグナ
ルはそれぞれ，16.3と 16.4で回答した化合物Aの部分構造のどれに該当するか，考えよ。
13

簡単な C-NMRの化学シフト表

芳香環を構成している結合は ÷ の記号で表している。

NMRスペクトルを理解するのに，｢観測する核の電子密度が下がるとその化学シフト（ケミカルシフト）は増加する｣という非常に単純な規則が助けになる。I-効果（誘起効果）やM-効果（共鳴効果）から相対的な化学シフトが予測できるのは，まさにこの規則による。
何種類かある異性体のうち，未知の化合物の構造がどれであるかを特定するには，化学シフトに関する情報とI-効果やM-効果に関する知識とを組み合わせて考えなければならな
1いだろう。また， H-NMRスペクトルの 6.8, 6.9,7.5, 7.8 ppmのピークが分裂していること，

赤外スペクトルで–O–Hの吸収体があることも考慮に入れるとよい。
116.7の構造式を１つだけ１つだけ示せ。そして，その構造式の中で，化合物Aの構造式を１つだけ示せ。そして，その構造式の中で， H-NMRで 6.8, 6.9,137.5, 7.8 ppmのシグナルを与えた水素，そして C-NMRで 52 ppm と161 ppmにシグナルを与えた炭素がそれぞれどれであるかを示せ。また，君の答えた構造式に基づいて，質量スペクトルでm/z=92およびm/z=120にシグナルを与えたフラグメントの構造を推定せよ。水酸基の（赤外スペクトルにおける）吸収帯が低波数側に寄っていた低波数側に寄っていた造を推定せよ。水酸基の（赤外スペクトルにおける）吸収帯が原因であるような構造的な特徴を指摘せよ。
16.8

化合物Aは頭痛薬として広く使われている薬と関係がある。その薬の構造式を描け。

問題 17: DNA, RNA, タンパク質
一般に、“分子生物学におけるセントラルドグマ”とは、DNAからRNAを介したタンパク質への遺伝情報の流れを表す。

(a): 複製(b): 転写(c): 翻訳生体高分子である DNA, RNA およびタンパク質の化学構造は、生体内における機能発現のために適した形となっている。今から50年前にあたる 1953年、”Nature” 誌にジェームス・ワトソンとフランシス・クリックがDNA二重らせん構造モデルを提唱した。彼らの報告には、DNA の相補鎖において核酸塩基間に特異的にはたらく相互作用も含まれている。
17.1 ヌクレオチド 2’-デオキシアデノシン 5’-一リン酸 (dAMP二ナトリウム塩) および核酸塩基シトシン、グアニン、チミンの構造を記せ。また、ワトソン・クリック塩基対における正しい核酸塩基間の水素結合様式を示せ。
結合様式を示せ。
における正しい核酸塩基間の水素17.2 RNA と DNA の構成要素の違いはなにか? また、その違いは分子の化学的安定性にどのような影響をおよぼすだろうか？
タンパク質は、最も多様な役割をになう生体分子であろう。タンパク質はアミノ酸の配列する順序の違いにより、そのさまざまな性質が決められる。多様性はアミノ酸配列によって決定されている。
17.3 タンパク質の一般的機能のうち、３つを記せ。
17.4 2 つのアミノ酸が縮合してジペプチドが生成する化学反応を，構造式を用いて示せ。
また、多くのペプチド結合はどのようなコンホメーションをとっているか？
また、多くのペプチド結合はどのようなコンホメーションをとっているか？
ヒト細胞内における翻訳過程においてペプチド結合形成を触媒する巨大分子は何と呼ばれているか？
［訳者注：翻訳＝RNAのもつ塩基配列情報をもとにアミノ酸配列の順序を決めながらタンパク質を合成すること］

17.5 トリペプチド L-Ser-L-Val-L-Gly の化学構造式を側鎖の立体配置と等電点における電荷を含めて記せ。

問題18問題

脂肪酸の分解ハイイログマは魚が好物です。冬期には川が凍りつくため、彼らは冬眠中に消費する体脂肪を秋に蓄えます。
18.1 典型的なトリグリセリドを描き、その構成要素の名前を記せ。その不斉中心を示せ。
脂肪酸分解に特異的な反応カスケードは “β-酸化” と呼ばれ、細胞中のミトコンドリアで起こる。β-酸化経路を経て、アセチル基が脂肪酸から脱離する。β-酸化経路中、２つの異なる補酵素 A および B が還元される。
[訳者註：反応カスケード＝ある反応の生成物が次の反応の出発物質となるために立て続けに起こる一連の反応群]18.2 分子 A および B の正式名と慣用的に使用される略号を記せ。
そ れらの反応部位の酸化型および還元型の構造を描け。
ミトコンドリア内で、アセチル基は第２の反応経路でさらなる酸化を受ける。
18.2 反応サイクルの名称は何か？
このサイクル中、アセチル基が酸化されてできる生成物は何か？また，このサイクルで還元されて生じる化合物は何か？
アセチル基の酸化の結果生じた還元生成物 A および B は，第３の反応カスケードで再酸化される。この際に生じた電子は、アデノシン３リン酸 (ATP) 合成に使用される。ミトコ
ンドリア内膜上におけるこの反応経路は”呼吸鎖”と呼ばれる。
18.4 呼吸鎖における酸化生成物は何か?
自由エネルギーは、ミトコンドリア内膜上で化学結合をつくらずにたくわえられるが、それはどのような形式か説明せよ。また、その自由エネルギーはどのようにそれはどのような形式か説明せよ。
また、その自由エネルギーはどのように ATP 合成に使われるか？

18.5 以上の３つの反応カスケードを統合して，脂肪酸酸化反応を分子式を用いて示せ。
これらの反応カスケード中で A および B が果たす役割は何か？

問題19問題脂質

脂質は食品の成分として重要であり，我々の体内で多くの役目を果たしている。（とはいえ，自分が脂質（＝脂肪）をもっていることを意識したくないときもある。）
脂質は，その疎水性によって分類される。非極性あるいは中性脂質は疎水性の構造をもち，脂肪細胞の中でエネルギーを蓄えている。これに対して，極性脂質は極性の高い｢頭｣とより極性の低い一本または複数の｢尾｣を持っていて，われわれの細胞の細胞膜に存在している。
レシチンのような一般的なリン脂質のほか，セレブロシドのような他の極性脂質もヒトの細胞の細胞膜には存在している。

レシチン（ホスファチジルコリン）

セレブロシド19.1 レシチンを構成要素（脂肪酸とグリセリン）に分け，それぞれの化合物に名前をつけなさい。また，レシチン，セレブロシドの構造式ではどこが｢頭｣でどこが｢尾｣であるかどこが｢頭｣でどこが｢尾｣であるかけなさい。また，レシチン，セレブロシドの構造式ではをそれぞれ示せ。

脂質はクロロホルムのような有機溶媒には溶けるが，水にはほとんど溶けない。
19.2 脂質と水を混ぜると，どのような会合が起こるだろうか。
われわれが食べている食品などを含み，脂質は生体系では，2つのタイプの特徴的な集合体を形成することが知られている。その集合体の構造がどのような「かたち」を脂質のしているのか説明せよ。また，脂質の「頭」はどんな感じで水の側を向いているのか？
脂質の集合体がどちらの構造になるかを決めているのはどんな要素か？説明しなさい。
他の脂質と共に，セレブロシドはヒト細胞の表層に存在する。コレステロールは｢頭｣部分が細胞の内側と外側のどちらを向いたものも存在するのに対し，セレブロシドは｢頭｣部分を細胞の表面に向けたものしか存在しない。
19.3｢頭｣が内向きと外向きの両方があったほうがエントロピー的には有利なはずなのに，セレブロシドはそうなっていないのはなぜか。，

下の示差走査熱量分析曲線は60％のジステアリルホスファチジルコリンと40％の水の混合物を測定したものである。
A:熱の吸収（相対量）
熱の吸収（相対量）

19.4

B:温度（温度（K)温度（

この曲線中の２つのピークは何か。生きた細胞が，どうやってこの2つ目のピークの場所を生命活動に適したようにコントロールしているのかを説明せよ。

血中では，脂質はリポタンパク質の形で輸送されていて，それは極性または非極性の脂質と疎水性および親水性の表面をもったタンパク質とからなっている。
西洋では，食事に含まれる脂肪分が多いために血中のリポタンパク質の濃度が高い。あるリポタンパク質にはコレステロールとコレステロール-エステルの量が特に多く，それが血管の変質と脂質の沈着（動脈硬化）を引き起こす。これは最終的に心臓に酸素を運ぶ動脈の血流を妨げ，その結果として最も多い死因の一つである心臓発作をもたらす。

19.5 血中で容易に運搬される安定な構造をもった集合体であるリポタンパク質が，脂質とタンパク質からどうやってできるのかを説明せよ。また，a)コレステロール，b)コレステロールの脂肪酸エステルのそれぞれについて，レステロールの脂肪酸エステルのそれぞれについて，どんな形でリポタンパク質に取り込まれるかを述べよ。