【講座】

科学技術におけるデータベースの役割(5)Role of Databases for Science and Technology (5)馬場 哲也＊
Tetsuya Baba

１. 熱物性値の定義についてが全体のエネルギーが小さくなるからではない。この現象の本質は「エントロピーの増大」である。

本講座の第２回の「２．材料固有の量と測定法に依存する量」において、均質な材料に対しては、熱伝導率、比熱容量、熱膨張率などの代表的な熱物性値は科学技術の多くのコミュニティで共有される普遍的な定義により定められている。

水より密度の大きい粒子が重力により沈降する現象
においては、重力が粒子を下方に引っ張り、摩擦力と平衡した時点で下方への等速度運動となるので、上記の拡散現象とは異なっている。この現象は駆動力に対する流れの線形応答の一形態として理解される。と述べた。

重力による沈降は水と粒子の力学的エネルギーが減少

しかしながら、これらの定義は「計量標準における基本量に関する論理的で厳密な定義の水準」には達していない。本稿においては、熱エネルギーの蓄積と輸送に関わる熱物性値である、熱容量、熱伝導率、熱拡散率に関する物理学的・計量学的な定義について再考したい。

する方向に進み、沈降による失われる粒子の位置エネル
ギーは粒子および周辺の水の熱エネルギーにて変換され、系全体が断熱されていれば系全体の温度は（ごくわずか）上昇する。この現象の本質は「力学エネルギーの熱への変換」である。

２. 微粒子の拡散

以上のような粒子の沈降とブラウン運動による粒子の静止した水面に墨汁を一滴たらすと、落下位置の黒色拡散との間に定量的関係が成立することが、アインシュの領域が広がっていく。この現象を顕微鏡で観測するとタインにより導かれた。以下にアインシュタインの式を

墨汁の粒子がランダムに運動していることがわかり、ブ示す [1, 2]。の揺らぎとして理解される。位置および運動量の揺らぎ

D   kT(1)
ここで、 D は粒子の拡散係数で単位は m2s-1 である。
 は重力など（例えば荷電粒子であればクーロン力の方向はランダムであって、ある時刻に左から右に移動でもよい）の駆動力（単位:N, Newton）による移動度したとき、次にどの方向に移動するかは全く予測できな（易動度ともいわれる：単位:m s-1 N-1）である。

ラウン運動として知られている。これは墨汁の粒子に熱運動している水分子が衝突することによる位置と運動量い。ここで重要な点は墨汁全体としては時間とともに存

この研究は分子の実在を証明するとともに、非平衡統在する領域が拡散していくが、個々の墨汁粒子に注目す計力学において普遍的に成立する「揺動散逸定理」の最ると、「粒子は濃度が薄い側に行きやすく、濃い側には初の例を提示したものである。すなわち、粒子の拡散は行きにくい」ということでは全く無い点である。

分子の熱運動によって生ずる「揺動」であり、沈降によ粒子の拡散は熱の出入りや温度変化を伴わない状態でも実現し、墨汁が狭い領域にあるより広がっている方る力学エネルギーの熱エネルギーへの変換は、（有効に使えるはずの）エネルギーの「散逸」であり、両者の普遍的関係を表す一例と位置づけられている。
ブラウン運動する粒子は分子の熱運動を顕微鏡と肉眼* 国立研究開発法人 産業技術総合研究所
計量標準総合センター 研究戦略部〒305-8563 茨城県つくば市梅園 1-1-1 中央第３Metrology Institute of Japan, National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology, AIST Tsukuba Central 3, 1-11, Umezono, Tsukuba, Ibaraki 305-8563, JAPANFAX: 029-861-4236, E-mail: t.baba@aist.go.jp

で観測可能な空間スケール・時間スケールに平均化（粗視化）してミクロの世界をマクロな世界から認識するための橋渡しの役割を果たしている。

－1－

３. 原子・分子の拡散
観測対象の微粒子が小さくなっても、基本的にはブラウン運動と同様の考察が可能である。水などの液体に浮はじめは仕切りを入遊している径がナノメーターのオーダーの粒子にも適用れ、物質 A と物質 Bでき、溶媒中の溶質分子であっても空間スケールを小さ（共に液体）が混じくし、時間スケールを短くして考察すれば同様に考察すらないようにしておることができる。逆に時間スケールは長くなるが固体中く。の不純物拡散も同様である。

仕切りを取ると、左これらの拡散現象はランダムウォーク(酔歩）モデル

側の物質 A の分子○により理解できる。自分の進むべき方向を認識できないと右側の物質 B の分ほど酩酊した人が、よろよろ歩いては止まり、また歩い子●とがお互いに拡て止まるとき、進む方向は立ち止まる前に歩いていた方散し、最終的に均質向とは何の関係もなくランダムだと考えられる。このよになる。

うな過去の履歴に影響されない確率過程は Markov 過程とよばれる。
流体中の分子拡散や固体中の原子拡散もランダムだと
図１ 物質の拡散考えることができ、時間 t に距離 l 移動し、そのあとの進行方向はランダムであるとする。粒子が最初に存在物質の保存則（連続の式）が常に成立するのでする位置を原点(0,0,0)とする３次元座標を考えると、時n  x , y , z , t  div j  x, y , z , t   0t

刻 t における粒子の座標  x t , y t , z t  は正規分布（Gauss 分布）をなし、それぞれの平均値（期待値）

x t   y t   z t   0x t   y t   z t 2div D  grad  n  x, y , z , t  (2)一方、粒子の位置の２乗の期待値は各方向について、2(7)(7)式に(6)式を代入して整理すると、は下記のように全て 0 となる。

2

1 l  t 2t (3)3tとなり、粒子の拡散方程式が得られる。
拡散が等方的で拡散率テンソル D がスカラー D によ2り表される場合、D   n  x, y , z, t  

この値は時刻 t における粒子の各方向の位置を表す正規分布の分散を表しており、従って、時刻 t において粒 x2  y2  z2 
1p  x, y , z , t  exp
32
 (4)
4t
4t 


(9)

2
2
2

x 2 y 2 z 2(10)拡散が等方的で拡散係数がスカラーである場合について x 方向の一次元拡散を考えると度（単位体積の粒子数）を n  x, y , z, t  と表示すると、

jx x, t    D Np  x, y, z, t (5)V
粒子流ベクトルを j  x, y, z, t  と定義すると、n  x, y , z , t   n x, t x(11)粒子の数密度は、nx  

拡散に関する Fick の法則は、

j  x, y , z, t    D  grad n x, y , z, t n  x , y , z , t tここで演算子  はラプラシアン（下記）である。

子が位置  x, y , z  に存在する確率は次式で表される。

一定体積V 中の N 個の粒子がある場合の粒子の数密n  x , y , z , t (8)t

 x2 NNV p x  exp  V4t
 4t (12)

このとき、(6) 2 n  x, t   1x2 n  x, t 2x 2 2t 4t  

ここで D は粒子の拡散係数テンソルである。

－2－(13)n  x , t   1x2   n x, t 2t
 2 t 4t (14)経過すると粒子は下記の沈降平衡が実現される。

 2 n  x , t  n  x, t x 2t Fz n z   n 0   exp  kT (15)となり、Fick の法則で導入され拡散方程式を記述す 2 n z  D   F  n z z 2z式において導入した  と一致する。

1 l 6 t2(16)(23)

平衡状態では粒子密度は変化しないので、る拡散係数 D は、ランダムウォークの考察における(3)D  

 2 n z, t  n z, t (22)   F  n z , t  2zzt

底のある容器に溶媒粒子を入れた場合、十分な時間が従って

D

(24)

この式に(22)式を代入して計算すると指数関数を微分したときの係数を対応させることにより、アインシュタインの関係式 D  kT ((1)式と同じ）が得られる。

４. 揺動散逸定理

この式は左辺の揺動による拡散係数と右辺の外力によ
以上は系が一定温度の熱平衡状態にあり、粒子や原る散逸（粒子の位置エネルギーが熱に変換されている）子・分子に外部から力が働かない状態での考察である。

を結びつけていることがわかる。この実験はフランスの溶媒より密度の大きい粒子の場合には重力による沈降が物理学者 Perrin によって行われた[1,2]。

生じる。始めに静止していた真空中の粒子は重力のもとで等加速度運動を行う。流体中では摩擦抵抗により等速で落下し、その速度 vd は外力 F に比例し、比例係数 は移動度である。

温度が低いと全粒子が位置エネvd    F

ルギー最小の底まで沈むが、温度(17)が上昇すると上部まで分布するよ粒子の質量を m 、粒子と流体との摩擦係数を  とすうになる。

ると外力 F が z 方向に働いたとすると、粒子の位置をz として下記の運動方程式が成立する。
d 2zdzm 2  F dtdt
等速 vd になったとき左辺は０であるから、F    vd

(18)

図２ 微粒子の沈降分布の模式図
５. 熱の拡散(19)Fourier により鉄の円環状の温度分布の時間変化の測

この式を(17)式と比較すると、移動度は摩擦係数の逆定と解析に関する体系的な研究が行われ[3]、固体中や数であることがわかる。

 1 (20)粒子密度を n とすると定常状態での流れは次式により表される。

jd  n  vd

(21)

粒子の体積を、粒子の密度を  p 、流体の密度を f 、重力加速度を g とすると外力は粒子にかかる重力から浮力を引いた値であるから F   p   f  V  g である。
なお、ここでは浮力を揺動力に含めるか、上記のように重力から浮力を引いた値を外力とするかについては厳密な考察には立ち入らないこととした。
外力 F のもとでの粒子の拡散方程式は、物質移動のない状態での液体中の熱が拡散方程式に従うことは確立された物理的知見であり、熱が格子や電子のランダムな運動に起因することが明らかになった状況においても、それらの平均自由行程より十分大きく、緩和時間より十分長い、巨視的空間時間スケールにおいて（相転移が生じるなどの特定の条件を除いて）熱拡散方程式が成立することは疑う余地がない。
前節に述べたように、微粒子のブラウン運動や原子・分子の拡散において、個々の粒子・原子・分子のランダムな挙動を統計学的に考察することにより、極めて自然に拡散方程式を導き、拡散係数を個々の粒子の確率的挙動と対応させることができる。

－3－ e  e 2 ne   e

熱に関しては、上記 Fourier の時代より前から「熱物(27)質説（熱素, Caloric）」と「熱運動説」との間で激しいと電子密度、電子の電荷、移動度により表示される。

論争が続いたが、１９世紀半ばに熱力学の第１法則（エ電子の電荷の寄与が２乗になるのは、電場による外力ネルギー保存則）が確立され、保存されるのは熱量ではの誘起のときに１回、電子の流れから電流を算出するとなく、「熱量と仕事などを総計した全エネルギー」であきに１回入るためである。微粒子を重力と浮力の差で引ることが明らかになり熱物質説は妥当性を失い [4]、っ張ったときの「微粒子伝導率」も同様に定義できる。

前述のブラウン運動の解明により終息を迎えた [2]。

原子や分子を直接引っ張る方法はすぐには思いつかな熱が「熱素」ではなく、格子や電子のランダムな運動いが、イオンやプラズマであれば電場により外力を与えに由来することが明らかになった状況においては、熱拡ることができるので原子や分子の電気伝導率を定義する

散方程式の成立条件の解明は「微粒子、原子、分子などことができる。の拡散」の場合より難しく、非平衡熱力学、統計物理

ところが「熱」伝導率の場合、格子や電子のランダム学、物性物理学、伝熱工学など複数の学問分野におけるな運動である「熱」を引っ張る外力を思い描くことはで課題となっている。

きない。当然、外力に対する「熱の平衡移動速度」を考空間・時間スケールの観点からはナノスケールやピコえることもできず、熱に対する「揺動散逸定理」を電気秒・ナノ秒の時間スケールにおける原子・分子・電子の伝導とのアナロジーとして導入することは困難である。

ランダムな運動によるエネルギー（「熱」といえるかど同様の理由から、物質の定常流を考え、化学ポテンシうかは定義による）の変化・移動の定式化や、材料の観ャルの勾配を外力にみたてて、「物質伝導率」を導入す

点からはカーボンナノチューブ（～１次元）、グラフェることも一般的ではない。

ン（～２次元）など３次元のバルク材料と異なる物質中

７. 熱伝導率の定義の輸送現象・拡散現象が注目されている。
そのような状況で「熱伝導率」を「電気伝導率」と見

格子や電子のランダムな運動においては、格子振動と電子で平均自由行程も緩和時間は異なっており、それぞかけ上、対応させて定義しようとすると、れの平均自由行程や緩和時間も周波数毎に違ってくると

まず、格子や電子などのランダム運動に関して、何か考えねばならない。それでも拡散方程式が成立するの平均的な熱の担体（熱素のようなもの）を仮定し、それは、多数の小さいランダム変動が積算した場合の多数のが一個あたり q の熱量を有し、単位体積あたりの密度が変位の分布が正規分布（Gauss 分布）に近づくという統計学の中心極限定理のためである。中心極限定理は異nh であると仮定する。この「熱の担体」が仮想的な外力により F の力を受けたときに「平衡速度」 vh で移動なる担体の異なる周波数のランダムな運動の寄与が多様すると考えることになる。

で、特定の周波数成分の寄与が圧倒的に大きいことが無い場合に成立する。

１次元（ x 方向）の熱伝導の Fourier の式では熱伝導率  は下記のように定義されているので、 T x, t  jh    x 

もし、平均自由行程や緩和時間が他の周波数より長い成分の寄与が圧倒的に大きい場合には中心極限定理が適(28)

用できないので「、(8)式、(9)式のような拡散方程式は電気伝導率との形式的なアナロジーによれば、熱伝導成立せず、単一の拡散係数を定義することはできない。

率とは”温度勾配に比例して「熱の担体」が受ける外力に「熱の担体」の移動度、および「熱の担体」の担う熱６. 電気伝導率の定義量と体積密度を掛け合わせた値”という解釈となる。
これは、破棄された「熱素説」に整合した解釈そのも電気伝導率は電場が与えられたときの電流密度の比例のであり、熱運動論の立場からの理解は容易でない。

係数として定義される。

je    E(25)

電流密度は、電子の平衡速度に単位体積当たりの電子の密度を乗じた値であるから、移動度  e を用いてje  ene  e e E(26)

今日の正統的な統計力学においては外力に比例して平衡速度に達するような「熱の担体」という描像は全く成立せず、外力である温度の勾配に駆動されて「熱の担体」が移動するという描像自体が不適切である。と表されるので、－4－

粒子の沈降や電気伝導においては、 vd    F の式

なく、物質拡散の Fick の法則と同様、濃度勾配（熱量で表されるように、外場が増加すると、それに比例して密度の勾配）が減少するよう拡散が生じる「エントロピ粒子や電子の平衡速度が増加し、その結果として粒子のー過程」であることが本質である。
これは電気伝導の Ohm の法則において電場により加流れや電流が増加する。
一方、物質流の Fick の法則や熱に関する Fourier の速された電子のエネルギーが格子振動や不純物と衝突し法則は拡散を表す法則であって流れは濃度勾配に比例して散逸し熱エネルギーに変換される「エネルギー散逸過て生ずるのである。この場合、濃度勾配や温度勾配が増程」とは全く異なっている。従って熱伝導の素過程を格加したときに、移動する物質や「熱の担体」の平衡速度子振動や原子のランダムな運動に遡って解明するためにが増加するという描像は成立しない。

は、電気伝導の Ohm の法則と熱に関する Fourier 則の本質的な違いを反映した考察が求められる。

８. Fourier則と熱拡散方程式

１０. 熱担体の拡散と熱力学温度

それでは一般に利用されている「熱伝導率」はどのように定義すれば良いのであろうか。

巨視的な熱拡散を考察する場合には、熱量密度の拡散実験による検証に基づき、「熱」に対する拡散方程式方程式が本質的であり、温度は体積熱容量を介して熱量が成立し「熱に対する拡散係数」＝「熱拡散率」が定義密度に比例する量としての役割を果たしている。これはできることを公理とする。この考察においては熱が拡散

物質拡散の考察において物質の密度に対して「化学ポテする媒体（固体を想定する）は均質・一様かつ等方的でンシャル」を導入したことに対応している。

比熱容量は温度によらず一定であるとする。その媒体の一方、統計力学により格子振動や電子の寄与を考察す

温度は初期条件では一様かつ一定であるとし、拡散方程るためには、熱平衡状態におけるそれらの分布を考察す式が線形であることを考慮すると初期温度は０であるとることが出発点となるので、熱平衡状態を規定する熱力しても一般性を失わない。

学温度を拠り所とせざるを得ない。一方、熱拡散は非熱

このような条件では局所的な温度 T  x , y , z , t  と熱量密度（＝単位体積当たりの熱量） q  x , y , z , t  は比例し、その比例係数が体積熱容量（＝単位体積あたりの熱平衡状態において初めて生じるので、「非熱平衡状態における温度？や熱力学関数の（近似的）定義、そのときの熱平衡からの乖離の記述法」の考察が要請される。

容量） C となる。従って温度と熱量密度は同じ方程式

次回以降では、格子振動や電子の散乱過程をランダム（拡散方程式）を満たすことになる。

ウォークとして表現し、どのような条件で中心極限定理

このとき、一次元の Fourier の式はが成立し、Markov 性や Gauss 性が実現されるかにつ T  x, t  
 1 q x, t  jh       x C x  q x, t   D x 

いての考察を試みたい。Markov 性や Gauss 性が完全(29)でなくても熱拡散方程式による近似的記述が有効な場合があれば、熱拡散係数を平均自由行程や緩和時間の分布から算出する可能性を検討したい。となり、熱伝導率  は熱拡散率と体積熱容量との積

参考文献  D  C となる。(29)式は物質拡散の Fick の式と同一の形であり、普遍的な表現であることがわかる。
９. 外力による流れの駆動 vs 拡散
以上のように熱の移動の本質は拡散現象であり、統計力学の観点からは原子・分子のランダムな運動の統計量として定義され、外力によって駆動される現象ではない。そのような観点からは熱拡散方程式は温度T  x, y, z, t  ではなく熱量密度 q x, y , z, t  に対する方程式とみなすことが自然である。Fourier の式は温度勾配[1] 戸田盛和、久保亮五、統計物理学、（岩波書店、1978）、pp. 187 – 226.(本稿における 2.微粒子の拡散、から 4.揺動散逸定理、において参照した。）[2] J. S. Rigden（著）、並木雅彦（訳）、アインシュタインの奇跡の年 1905,（シュプリンガー・フェアラーク東京, 2005）、pp.69 - 86.
[3] 吉田晴代、高田誠二、Fourier 熱伝導論の成立と実験 －1807 年の論文と実験に関する手稿とを中心に－、科学史研究、第２期、26(1987), pp.13-23.
[4] 山本義隆、熱学思想の新展開 - 熱とエントロピー- 第３巻、（筑摩書房、2009）pp. 71 – pp.142.

を外力として熱の流れが誘起されていると解釈すべきで－5－