2024 年物理化学特論 II 岩田（第 10 回）1

物理化学特論 II 配布資料

第 10 回

2024 年 6 月 19 日（水）１５．平行板コンデンサ
非線型分光法を理解する準備として，コンデンサについて考える．以下の議論でわれわれにとって重要なのは誘電率である．古典電磁気学のモデルでは，誘電率の中にミクロな分子の情報が含まれているからである．
出発点は Coulomb の法則とする．
真空中で Q と Q’の電荷の間に働く力は，

F=

1 QQ r4 0 r 2 r

15-1であり，電荷 Q から r 離れた場所での電場はE=1Q r4 0 r 2 r

15-2である．それぞれの量は，物質中では

F=1 QQ r
1 QQ r=24 r r 4 0 r r 2 r

15-3

1 Q r
1 Q r
=15-424 r r 4 0 r r 2 rとなる．とr はそれぞれ物質の誘電率と比誘電率である．Q と Q’の電荷を比誘電率r の物質の中に入れると，クーロン力も電場も大きさが 1/r になってしまう．水の場合は 1/80 でE=ある．
電荷 Q から r 離れた場所での電束密度 D = E は

D=

1 Q r
4 r 2 r15-5と計算される．電束密度は Q を半径 r の球の表面積で割った量である．逆にいうと，半径 r の球の表面で電荷密度を積分した量はその球の中にある電荷に等しくなる．誘電率には関係ない．
電荷からは電気力線と同じ向きの電束 ψ が出ている．その数は，電荷 1 C について 1 本である．電束が面積を A の範囲を通るとき，電束密度はD=

ψA15-6である．ある領域（たとえば球や立方体）の表面で電束密度の法線成分を積分は

Vd+Q-QEA

図 15-1 平行コンデンサ2024 年物理化学特論 II 岩田（第 10 回）2

 D dS =  D dS = Q
Sn15-7Sである．この「ガウスの法則」は，Maxwell 方程式の中のひとつ

divD =  (r )15-8の積分表示である．
図 15-1 のようなコンデンサの極板間に誘電率 ε の物質が入っているとする．ここで+Qから-Q への電束はすべて極板間にあり，外への漏れはないとする．このコンデンサでの極板間では

DA =  EA = Q

15-9V = Ed

15-10である．コンデンサの電気容量(capacitance, C)を単位電位差あたりの極板上の電荷量と定義
すると，15-9 と 15-10 から
C=Q  EA
A==  , 単位は F（ファラッド）VEdd15-11

真空中での電気容量
Ad15-12C =  r C015-13

C0 =  0と比べると，である．すなわち，極板の間に比誘電率r の誘電体を入れると，電気容量がr 倍になる（同じ電圧でr 倍の電荷を貯めることができる）．C0 は極板の幾何学的な形状のみで決まる．
表 15-1 室温における比誘電率
気体

液体

H2O2CO2EtOH
HeH2O
EtOH
C6H6
CCl4

1.00025
1.00049
1.00092
1.00781.000065
80.36
25.07
2.28
2.24

固体

NaClSi5.911.7

石英ガラス
ナイロン
ロッシェル塩

3.5-4.0
5.0-14.0
4000

１６．誘電体中の電磁場
誘電体に電場を加える．誘電体が分子から構成される場合には，各分子の正電荷の重心と負電荷の重心がずれる．すなわち，双極子が生じる．あるいは，ランダムに配向してい2024 年物理化学特論 II 岩田（第 10 回）3た分子が一定の向きに並ぶことで双極子が生じる．電場を加えた時に生じる双極子を誘起双極子と呼ぶ．
単位体積あたりの誘起双極子の大きさは，Qp とp をそれぞれ誘電体表面に分極によって生じた表面電荷とその表面電荷密度とすると，
P=Qp dAd= σp16-1となる．P を誘電分極と呼ぶ．
極板間の電束密度は，式 15-9 からもわかるように
D=QdAd16-2で与えられる．電荷 Q は，誘電体がなくても電位差 V によって誘起される電荷 Q0 と誘電体があることで誘起される電荷 Qp の和である．よって，電荷 Q0 に対応した電荷密度を σ 0 とすると
D=

Q0 + Qp dAd= σ0 + σp

図 16-1 誘電体を中に入れた平行板コンデンサ

16-3である．あるいは，式 15-9 から
D =  0E + P

16-4である．一方でD = E16-5なので，

 E =  0 r E =  0 E + P
P =  0 r E −  0E = ( r −1)  0E   0E16-6となる．は分極の起こりやすさを表す量であり，電気感受率 electric susceptibility と呼ばれる． P が E と平行になるとは限らない．このため，あるいは  r はテンソル量となる．あるいは  r を用いると，物質内での線形の光学過程（透過，吸収，反射）を記述できる．
１７．非線形分極
試料分子に同時に複数の光が入射しているとする．このとき，分極 P の大きさが複数の電場の振幅によって決まる場合も出てくる．あるいは，入射光が１種類しか存在しなくても，電場によって動かされる電子が原子核からの束縛を強く受けていれば，電場によって誘起される電子の運動は単一の周波数成分では表せなくなる．いずれの場合を考えても，式 16-6 よりも一般的な分極 P の表現である

2024 年物理化学特論 II 岩田（第 10 回）4( 2)(3)P =  0   E +  0  E E +  0  E E E +



17-1

の方がより適当である．この表式では，右辺に「非線形感受率」による第項以下が追加されている．は偏光方向(x, y, z)である． χ ( n ) がテンソル量であることに注意しつつ

P =  0 χE +  0 χ (2)EE +  0 χ (3)EEE + 17-2と書くこともできる．
（ここで，右辺第項のや第項のはスカラ積あるいはベクトル積を意味するのではない）．
時間変化する分極を Fourier 成分に展開するとP ( t ) =  P ( ) e−it17-3となる．式 17-1 を見ると，たとえば P ( ) の中の  4 という角周波数の成分の振幅は，P (4 ) =  0   ( −4 , 4 ) E (4 )( 2)+  0  ( −4 , 2 , 1 ) E (2 ) E (1 )

17-4



( 3)+  0  
( −4 , 3 , 2 , 1 ) E (3 ) E (2 ) E (1 ) +と書けることになる．ここで，感受率の表記には，Marker-Terhune の表示と呼ばれる記法を用いてある．各感受率の引数となっている角周波数の和はゼロになっている．例えば−  4 +  3 +  2 +  1 = 0 である．
次の非線形感受率について考える．例えば，全ての偏光が x 方向であるときの項(2 )Px( 2) =  0  xxx
Ex Ex

17-5を，座標原点で反転させた新しい座標系で表現する．この場合，もしも対象となる試料が反転対称を持つならば，非線形感受率（物質固有の物理量，引数は角周波数）はどのような座標系で表現しようと同じになる．新しい座標系では 17-5 式は(2 )(− Ex )(− Ex )− Px( 2) =  0  xxx

17-6となる．−式と−式から，
(2 )
 xxx
=017-7が導かれる．一般に，反転対称を持つ試料では偶数次の非線形感受率がゼロになる．
種類の物質あるいは種類の相の界面では，反転対称が失われるから次の非線形感受率がゼロでなくなる．界面における2024 年物理化学特論 II 岩田（第 10 回）5P (1 +  2 ) =  0   (− 1 −  2 ,  2 , 1 )E  ( 2 )E (1 )
(2 )

(2 )

17-8

の分極成分を検出するのが「表面和周波発生法」である．界面以外の部分（「バルク」）からは 2 次の非線形分極に由来する信号が発生しないので，界面のみの信号を検出できる．
和周波発生のとき，1=2 であれば発生する光の周波数は 21 となる．これは特に，第 2高調波発生（SHG）と呼ばれる．SHG は，パルスレーザーの波長変換によく利用される．
SHG 用の非線形光学結晶には反転対称性がない．
通常の気体，溶液，液体，固体においては，3 次の分極が最低次の非線形分極となる．
(3)( 4 , 3 , 2 ,1 )E ( 3 )E ( 2 )E (1 )P(3) ( 4 ) =  0  17-9

二光子吸収，（自発）ラマン散乱，誘導ラマン散乱，コヒーレントアンチストークスラマン散乱（CARS），光カー効果など，多くの重要な光学過程が 3 次の非線形分極で説明される．