酸化還元電位測定 紹介
本書は酸化還元反応の原理について簡単に、また実際のORP測定の理解を深めるきっかけとなることを⽬的に作成されています。
酸化還元の反応から実際のOPR電極の構造についての説明、校正、そして保守について触れ、ORP測定を例を通じて説明します。⽬的から内容は絞られていますが、酸化還元電位測定をより良く⽤いることにつながれば幸いです。

ケルセイ マトー PhD著

Kelsey Mato, PhD
Market Segment Manager - Process Analytics
Hamilton Company

⾝近なところにある酸化還元反応

株式会社ティ・アンド・シー・テクニカル
翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7

酸化するあるいは還元するという化学反応は、⽇々の⽣活の中でごく⾝近に⾒られるものです。
例えば⽕災は、⽊材などの燃料が酸素と反応する温度に達した時の酸化の現象としてよく知られています。

爆発は、⼤量の熱およびガスを放出する典型的な酸化または還元プロセスで、⾮常に⾼速な酸化もしくは還元反応が⽤いられています。
露出した鉄鋼製の⾞体の腐⾷は、鉄が酸化反応によって酸化鉄に変わる例です。
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⽬に⾒えない酸化還元反応

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翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7

多くのバイオプロセスでは、酸化および還元反応が起こっています。
ATP

アデノシン三リン酸の反応

細胞内のミトコンドリアによって産⽣される物質です。この化学物質が⽔に曝されると、体の筋⾁を動かすのに必要なエネルギーを⾝体に提供する加⽔分解反応が起こります。

アミノ酸の反応
アミノ酸を含む反応は、⽔を⽤いてペプチド結合を⽣成します。⼀旦結合してジペプチド結合になると、最終的には新しい有機化合物になります。
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株式会社ティ・アンド・シー・テクニカル
翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7
DNA

デオキシリボ核酸

最後に、私たちの⾝体の中でよくDNAの作成に⾒出される結合として、糖とリン酸の酸化によって作られるエステル結合が⽤いられています。
この結合の連なりが遺伝⼦＝DNA分⼦の鎖を形成していきます。

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酸化と還元 その定義
Oxidizer

酸化剤 - 他の分⼦に余剰となっている電⼦を渡せる分⼦です。

Reducer

還元剤 - 電⼦を受け取ろうとする分⼦です。

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翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7

酸化と還元は化学反応であることはわかっていますが、実際に何が起きているのかをよりよく把握するため上の図のように概念を⽰してみました。酸化還元反応は、図の2つの分⼦の間で電⼦を供与または受容することを含んでいます。酸化剤には余分な電⼦があり、還元剤は電⼦を受け取るものです。例えば酸素は酸化剤で、⼀つで余分な電⼦を持つものとして機能します。

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酸化還元反応株式会社ティ・アンド・シー・テクニカル
翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7

還元反応と酸化反応は常に共に有り、その状態はREDOX反応として知られています。
これを覚える時、英語ではLEO the lion says GERと表現したりしますが、図のような反応を意味します。
LEO = Loss of Electron = 電⼦を失う = 酸化
GER = Gain Electron is Reduction = 電⼦を獲得する = 還元電⼦を供与する-受け取るというプロセスは常に相互に⾏われ、分⼦や酸化分⼦は常に還元されてもいます。このためORP電位はREDOX電位とも⾔います。
5ORP

酸化還元電位

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翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7

前項の基本的な原理に従い、ここではORP測定について話しを進めます。ORPは酸化還元電位の略です。ORPは基本的に液体中に存在する過剰の酸化剤または還元剤の電位の正味の測定値です。このため溶液中に過剰の還元剤が存在する場合、その溶液は負の電荷を持ち負の電圧を発⽣します。過剰な酸化剤は、電⼦を与える化学物質であり、正の電荷を持ちます。この酸化剤、還元剤のバランスがとれた状態では、正味の電位は無く、したがって液体中に電荷は存在しないことになります。図に表⽰されている電圧範囲はORP測定器で検出される最⼤範囲になり、⼀般的に使⽤される範囲となっています。

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センサーの構造株式会社ティ・アンド・シー・テクニカル
翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7

接液⽤電極

センサは、pHセンサと同様の構成を持ちます。2つのセルが⼀つになっており電極の⼀つは貴⾦属を使⽤しています。これは⽔溶液に反応し損傷（腐⾷や分解）を避けるためです。これにより液体との電気的接触を安定的に⾏えるようにします。
⼀般的にプラチナが広く使⽤されますが、⽬的により⾦などの他の⾦属を使⽤します。
参照電極
参照電極は、測定可能な安定した電圧を⽣成することです。電極はpHセンサーと同じように⾦属を⽤いますが、Ag/AgClを電解液（塩化カリウム⽔溶液）に浸漬した状態に保ちます。参照電極の⼊った容器には⼩さな隔膜があり、電解液が測定対象の液と接触するようにしています。この接触により、測定対象液を介してプラチナ電極への電気経路が作られ図の電圧計（中⼼にある丸いメーター）で測定されます。
ORP

つの電極の⼀体化 複合電極
作⽤極と参照電極を⼀つにしたものがコンビネーション電極です。現代では基本的なセンサーの構造として採⽤されています。ORPは電圧測定となるため、プロセスの実際のレベルや余分な酸化剤や還元剤に応じ読み取り値は上下します。

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株式会社ティ・アンド・シー・テクニカル
翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/78電極の実際の形

ORP

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写真は、実際のハミルトン社ORPセンサーの先端部を⽰しています。⼩さなワイヤーまたは⾮常に薄いプラチナリングがセンサーの先端のガラス上に融着され、プラチナ電極を形成しています。ワイヤデザインはPolilyte、OxyTrode、Polyplast製品で採⽤され、融合リングはEasyFermおよびChemoTrode製品で使⽤されています。この設計の違いはORP電極が使⽤される対象の特性に合わせ定められています。

9測定ORP

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センサーからの実際の測定値を⾒てみます。ここでは、典型的なORP範囲を表す3つの液体があります。
センサーをニュートラル（酸化還元が平衡状態）の溶液に浸すと、電極⾃⾝によって⽣成された200mVだけが得られます。酸化性液体680mVに移動すると、センサーからの合計電圧は実際にはプラス880mVです。そこから、負の720mVの還元液に⾏くと、測定値がマイナス520 mVであることが分かります。参照電極は約200mVの電圧を⽣成している点を忘れないように注意します。ORP測定では常にこの点を考慮する必要があります。電圧の差はORPトランスミッタに調整機能がある場合補正します。
ORP10

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翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7

測定は各電位の総和

ORP

ここでは、電圧がどこから来るのかを少し詳しく説明します。E1は、液体中の酸化剤および還元剤によって⽣成される電圧です。 E2は、センサの基準電極によって⽣成される約200mVの安定した基準電圧です。最後に、プロセス液がセンサ内の電解液と接触する隔膜に⼩さいながら電位が存在します。これらの電圧の合計が最終的な電圧値を⽰し、その後プロセスのORPとして⽤いられています。

電極電位にある3つの電位

ORP

プラチナワイヤおよびプロセス
E2 =基準電極と電解液
E3 =電解質とプロセスとの接合部
E1 =ET = E1 + E2 + E3

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センサーの校正

ORP

センサと同様に、ORPセンサも経時的に劣化し、定期的な校正が必要です。校正は、参照電極によって⽣成された電圧の変化を補償するために⾏われます。多孔質接合部を通過してセンサ内部の電解質を汚染する測定⽔溶液の影響を参照電極は受け、結果基準電圧は経時的に低下します。参照電圧が⼤きく変化した場合（50mV以上）、またはセンサーがバッファー溶液中で3分間測定した結果安定しない場合、センサーの寿命が近づいており、交換が必要になります。
ハミルトンのORPバッファーは銀/塩化銀電極を基準に製造されています。校正を容易にするために、ボトルにAg/AgCl, 3MKCl電極での電位と⽔素−Pt電極での電位の２つを記載しています。また温度ごとの校正値が印刷されています。校正を⾏う場合は、測定範囲に最も近いバッファー液を⽤い⼀点校正を実⾏します。
pH12

保守

株式会社ティ・アンド・シー・テクニカル
翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7センサーの最も⼀般的な問題は、⽩⾦測定電極のコーティングと蓄積です。油、グリースおよび他のタイプの有機コーティン
グ、カルシウムのような鉱物が存在する場合、堆積物が依然として表⾯に付着している場合など汚れは様々です。これらの影響を取り除くため以下の⼿順を実施します。
1. メタノール、イソプロピルアミン、または界⾯活性剤（例えば、Alconox）で油性または有機物を除去します。
2. 表⾯に鉱物性の付着物がある場合（⽩亜の物質など）、10％硝酸溶液で10~15分洗浄します。
3. ⽩⾦表⾯は、3M社の＃298Xの1.0ミクロン等級の光ファイバー研磨⽤布で研磨できます。
4. 清掃後、⽔道⽔または3M KClに30分浸漬してください。
5. そのまま保管する場合はセンサーを3M KClに浸漬し保管してください。
6. 校正を⾏い、その後プラチナリング/ワイヤー上に残存バッファー溶液がないことを確認します。
7. プロセスによりますが、バッチプロセスの場合は使⽤前に校正することを推奨します。
＜注意＞● クリーニングが完了したら、センサを⽔道⽔に浸して残っている可能性のある洗浄薬品をすべて取り除いてください。
● センサーは3M塩化カリウム溶液に保存します。この溶液はセンサ内部の電解液と⼀致し、⻑期間の保管において参照電極の劣化を防⽌します。
● センサーを校正する、あるいは使⽤する場合は、電極をすすいで薬品を取り除いてください。
ORP13

温度のORP測定に与える影響

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温度は酸化反応と還元反応に⼤きな影響を与えます。ほとんどのORPセンサには温度補償がありません。これの主な理由は、ORPセンサーの出⼒は未補正の未補償のミリボルト信号のみで、ORPセンサーがプロセスで起こっている反応全体の結果を測定していることによります。このためORPセンサーでどの化学物質が反応を引き起こしているかを予測すること、あるいはセンサーがこれらの化学物質に対する温度の影響を決定することはできません。温度が与える影響を少なくすることで反応全体における温度の影響を抑える必要から、ORPを使⽤するケースの殆どは、反応中のプロセスの温度を⼀定に保つようにし、ORP測定をプロセスの制御パラメータとして使⽤しています。
ORPと温度の影響と性質● ORP測定は温度補償されていません。
● 温度はORP電極に影響を与えません。
● 温度は、液体中の化学物質の酸化または還元に⼤きな影響を及ぼす可能性があります。
● ORPは単⼀の化学物質に特有なものではないため、温度の変化をORP測定の調整に使⽤することはできません。
● 以上のことから、ほとんどの測定は⼀定の温度で⾏われます。
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pHがORP測定に与える影響

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翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7に影響を及ぼす化学物質の多くは、酸化剤または還元剤であることから、ORP値の変化を⾒る場合、それと同時にpHの変化を⾒る必要があります。
これらの2つの測定値は、しばしばプロセス中で相互に変化が⽣じる中、相関関係が⾒えない状態があります。これはpHが⽔素イオンに対し選択的に反応していること、またその測定値は対数で表現されていることがあります。このためORP測定が⽰す全電位が変化しないがpHのみが変化していくことがあります。
pHと の影響と性質● pHは溶液中の化学種の形態に強く影響する。
● その結果、pHはREDOX反応の強さに強く影響する。
● 酸化剤の濃度と還元剤の濃度が⼀定であっても、pHの変化はORPを変化させる。

ORP pH15

を使うことで分かること

ORP

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翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7

測定値がプロセス中の単⼀の化学物質またはイオンを参照しませんが、それらから⽣じる電気的な動きの総和として捉えることができます。この総和を構成する主な要因として温度、pH、空気からの酸素の混⼊があります。ORPはこれらの影響を管理し、時間が経つにつれて⽣じる反応の有効性を知るのに適しています。実際のプロセスでは化学物質、温度、酸素などが加えられ、時間の経過とともにORPを観測、その結果が有効な場合、そのトレンドを保つ制御プログラムを開発することに役⽴ちます。制御がプログラムされることでORPは化学物質の供給量を制御するためのフィードバック値として使⽤されます。反応が時間の経過とともに進み、⽣成を⽣じさせその終着点を⾒定めるために⽤います。
ORP総和の測定とその性質● 導電率に⾮常に似ていますが、ORPは溶液中の全分⼦における酸化還元状態の総和の測定値です。
● 静的な状態のpH、酸素および温度の条件下であっても、ORPを特定の物質の濃度と相関させることは困難です。
● ORPは、溶液のREDOX電位がいつ変化するかを決定する相対的な測定として活⽤します。
● ORPは優れたPATツールになりますが、顧客が制御パラメータとして使⽤できるかどうかを判断するためには、顧客による特性評価が必要です。
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嫌気性発酵での利⽤⽅法

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翻訳 商品開発部⾨ 2018/8/7のアプリケーションにおいてバイオプロセスでの利⽤がよく知られています。嫌気性発酵では溶存酸素の代わりにORPを使⽤します。多価不飽和脂肪は特定の酵⺟細胞によって⽣成されますが、これらの細胞は発酵が起こるには極めて低い微量の酸素レベルに保つ必要があります。これらのレベルは標準的な溶存酸素センサーで通常測定できるレベル以下です。酸素は酸化剤であるため、液体に溶けると正の電荷を作ります。この正の電荷はORPセンサによって検出することができます。
典型的な利⽤では、ユーザは最終脂肪⽣成レベルでORP測定値による検知⽔準の検証として、⾮常に低い酸素レベルでいくつかの試験を⾏い最良の状態が決定されます。これを実際の⽣産プロセスに適⽤し⾃動化・最適化していくため、発酵中のORPの測定、適切なORP設定値を保つための制御を⾏います。
ORPによる酸素の微量レベルでの管理● O2は多価不飽和脂肪および脂質の⽣成に必要です。
● DOレベルは従来のプローブの検出限界以下です。
● 酸素は酸化剤であるため、添加するとORPが上昇します。
● お客様はまず完全嫌気性環境でORPを決定し、設定点、例えば、25mVを上限値にし制御します。

ORP17