ハイドロタルサイト様化合物を用いたハイドロタルサイト様化合物を用いた海水からの製造淡水中の臭化物イオン除去
海水からの製造淡水中の臭化物イオン除去

ハイドロタルサイト様化合物を用いた海水からの製造淡水中の臭化物イオン除去
和 嶋 隆 昌 *1， 志 水 倫 恵 *1， 池 上 康 之 *1

Removal of Br- from Desalinated Water using Hydrotalcite-like Compound
Takaaki WAJIMA*1, Tomoe SHIMIZU*1, and Yasuyuki IKEGAMI*1*1 Saga Univ., Inst. of Ocean Energy
1-48, Kubara, Yamashiro-cho, Imari, Saga, 849-4256 JapanThe sterilization (chlorination or ozonation) is needed for drinking water, but bromate is a disinfection byproduct of thesterilization of bromide-containing water, and has carcinogenicity. In this study, we tried to remove Br- from desalinated water usinghydrotalcite-like compound before sterilization. Although hydrotalcite cannot remove Br- by the reaction of ion exchange, calcinedhydrotalcite can remove Br- by the reaction of reconstruction. Br- removal by reconstruction become saturate at the sample / solution =2 g/L for 2-h reaction, and promote with increasing temperature.
Key Words:

Br- Removal, Hydrotalcite, Ion Exchange, Reconstruction, Water Purification

1． 緒言

21 世紀に入り，地球温暖化など環境問題が大きく取り上げられ，クリーンなエネルギーの開発と安定した資源の供給が求められている．海洋温度差発電は，行った時に生成される有機塩素化合物よりも単位濃度あたりの有害性が高く (3)，臭化物イオン濃度が比較的低い原水においても有機臭素化合物の消毒副生成物の有害性全体への寄与が無視できない可能性が指摘されている (4)．

作動流体をサイクル内で循環させることによって発電を行うシステムであり，発電とともに持続的に海水淡水化などの複合利用が可能なシステムとして注目されている (1)．海水から製造する淡水は水素製造などの高度利用とともに，飲料水利用を目的としており，その純度は飲料水の水質基準を満たすことが要求される．
飲料水の浄水処理プロセスでは殺菌処理が必要不可欠であり，主に塩素処理およびオゾン処理による殺菌が行なわれている．
塩素処理は，微量で，微生物の代謝系の酵素を不活性化することで殺菌効果を示し，残留性が高く，配水管網を通しても伝染病の予防が可能であるため，浄水処理には不可欠なプロセスとなっている (2)．しかし，臭化物イオンの存在下で塩素消毒を行うと，臭化物イオンが酸化され，次亜臭素酸が生成される．次亜臭素

オゾン処理は，１） 有害細菌・ウイルスの不活性化，２）脱色，３）脱臭，４）消毒副生成前駆物質となる生物難分解性有害物質の分解，５）粒状活性炭の処理性の向上・延命化，６）汚濁性物質の凝集などの効果があり，高度浄水処理の重要なプロセスとなっている．原料が酸素または空気のみであること，残留塩素によるカルキ臭がないこと，有機塩素化合物を生成しないこと，などの利点があり (5)，クリスポリジウムなど塩素抵抗性病原性微生物に対しても高い処理効果を持っている (6)．しかしながら塩素処理と同様に臭化物イオンの存在下でオゾン処理を行うと，臭素酸イオン，有機臭素化合物，アルデヒドなどの消毒生成物が生成することが知られている (6)．特に臭素酸イオンは比較的早くからその発がん性などの毒性が知られている (7)．

酸は有機物と高い反応性を示し，容易に有機臭素化合物を生成する．有機臭素化合物は，同様に塩素処理を

臭素酸イオンは現在の浄水処理技術では有効な処理方法がなく，その対処としては臭素酸イオンの抑制に限られている (6)．一般に水道原水中の臭化物イオン＊

原稿受付 2007年 02 月 28 日
*1 佐賀大学海洋エネルギー研究センター(〒849-4256 佐賀県伊万里市山代町久原字平尾 1-48)
E-mail: wajima@ioes.saga-u.ac.jpの濃度は数 10〜数 100μg / Lであるが (8)，オゾン処理により臭化物イオンのおよそ 10〜50 ％の臭素酸が生成することが知られている (9)．現在，日本ではオゾン処−1−

和嶋隆昌・志水倫恵・池上康之

理のあとに活性炭を通すことが義務付けられており，そこで，本研究では，海水淡水化により製造した淡それにより臭素酸の除去は可能であるが，通水を続け水の飲料水への利用を目的とし，臭素酸イオンの生成ることにより処理性能が低下するため，活性炭の再生要因となる臭化物イオンのハイドロタルサイト様化合等へのコストの問題が生じる (10)．

物を用いた淡水中からの除去に関する検討を行った．

これまで臭素酸イオンに関する研究は，オゾン処理における臭素酸イオンの生成プロセス，および生成２．試料および実験方法の抑制方法に関するものが主であり，オゾン処理前の臭化物イオンの除去に関する研究の事例は少ない．
原水中に含まれる，臭化物イオンを除去することにより，浄水処理プロセスにおいて，臭素系消毒副生成物の低減が期待できる．

2・1 試料

本実験では，本センターにおける海水淡水化装置によって得られた淡水を用いた (12)．海水淡水化に用いた海水と淡水化装置によって得られた淡水の成分とpHをTable 1 に示す．なお，これらの成ハイドロタルサイト(以後，HTと略す)は，一般式分はイオンクロマトグラフ(DX -120，日本ダイオネ［Mg２＋１−ｘAl３＋ⅹ(OH)２］ｘ＋・［(Aｎ―)ｘ／ｎ・mH２O］

ク ス ) に よ っ て ， pH は pH メ ー タ ー （ MA-130,ｘ−｛Ａｎ−；ｎ価のアニオン｝で表される複水酸化物

METTLER TOLEDO）によって測定した．
当センターの淡水製造装置によって海水から製造であり (11)，数少ない無機の陰イオン交換体として知られている．マグネシウムとアルミニウムの水酸化物からなるホスト層と，陰イオンおよび水分子からなるゲ

した淡水は，ほとんどの元素が除去されていた．しかし，浄水処理を行う上で問題となる臭化物イオンスト層が交互に積層した層状構造を持つことが特徴でが 1.9 mg/L と，水道原水中の濃度(数 10μg/L〜数ある．また，ハイドロタルサイトを 500 ℃前後で焼成100μg/L)を大きく上回る高濃度で残留していた．ますることで，ハイドロタルサイト層間の陰イオンと水た，pH も 5 とやや低かった．

分子が気化し，特徴である層状構造が壊れ，Mg/ Al酸化物である焼成ハイドロタルサイト様化合物 (以後，Table 1 Chemical compositions and pH of seawater andCHTと略す)が生成する．CHTは，溶液中でハイドロdesalinated water.

タルサイトの層状構造を復元し，その際に陰イオンを+復元した層間に取り込む性質を持ち，その性質をもちNaK+Mg2+Ca2+ClBrSO42pH

いた再構築法により，様々な陰イオンの除去が検討されている．
HTおよび CHTの組成式は，
HT : Mg２＋１−ｘAl３＋ｘ(ＯＨ)２(Ａｎ−)ｘ／ｎ
CHT: Ｍｇ１−ｘAlｘO１＋ｘ／２で表され，HT のイオン交換反応，および CHT の再Seawater

Desalinated water

10328.7470.5
1305.4
375.8
19409.8
57.9
2139.6
8.1

1.1
0000
1.9
0
5.0

Unit: mg/L

構築反応は以下のように示される．
HT :Mg1-xAlx(OH)2(A)x+yBr―⇄ Mg1-xAlx(OH)2(A)x-yBry+yA−
Mg1-xAlx(OH)2(A)x+zOH―⇄ Mg1-xAlx(OH)2(A)x-z(OH)z+zA−

CHT:

2・2 HTおよびCHTの合成方法

HTおよびCHTは以下の方法で合成した．MgCl2・6H2O（特級試薬，和光純薬）24. 89 gとAlCl3（特級試薬，和光純薬）5. 44 g
をそれぞれ蒸留水 200 mL に加え，スターラーにより攪拌溶解し，0. 6 M MgCl2溶液と 0. 2 M AlCl3溶液を調整-

Mg1-xAlxO1+x/2+Br +(1+x/2)H2O-→Mg1-xAlx(OH)2Brx+xOH
Mg1-xAlxO1+x/2+(1+x/2)H2O→Mg1-xAlx(OH)2(OH)した．攪拌溶解後，これらを 2 つの溶液を攪拌混合することでMg/Al混合溶液 400 mLを得た．Na2CO3（特級試薬，和光純薬）3.195 gを蒸留水 200 mLに加え，スターラーにより攪拌溶解し，0. 15 M Na2CO3溶液を調整しこれら HTおよび CHTの合成法や陰イオン除去能のた．スターラーでの攪拌下にある 0. 15 M Na2CO３溶液

研究は数多く報告されている．しかしながら，海水かにMg/Al混合溶液を一定流量で滴下し，懸濁液を得た．

らの製造淡水に利用した例は報告されていない．

なお，攪拌中，反応溶液にNaOH溶液を滴下し，pHを10. 5 に調整した．Mg/Al混合溶液を全量添加後，混合−2−

ハイドロタルサイト様化合物を用いた海水からの製造淡水中の臭化物イオン除去
和嶋隆昌・志水倫恵・池上康之

溶液を 2 日間攪拌し，得られた白色沈殿物を吸引濾過得た．得られた濾液中の臭化物イオンの濃度をイオンによって固液分離した．得られた沈殿物は 60 ℃で 1クロマトグラフで測定した．

晩乾燥させ，その後，乳鉢で粉砕し水洗を行い，再び2・3・3 温度による臭化物イオンの除去の影響

吸引濾過および 60 ℃での 1 晩の乾燥を行った．得らCHTを試料水 500 mLにそれぞれ 1. 0 g添加し，5 – 80 oCれたHTの一部を電気炉（MPN−50P，SHIMADZU）をに設定した恒温槽中でマグネチックスターラーにより用いて 500 ℃で 3 時間加熱することにより，CHTを得攪拌を行った．それぞれの温度で，攪拌開始後 0. 5，1，た．

2，3 時間経過時に 3 mLずつシリンジにより採取し，Fig. 1 に上記の方法により合成したHTのX線回析パ

メンブレンフィルター（孔径 0．2μm，ターン，およびCHTのX線回析パターンを示す．HTでADVANTEC）で濾過し，濾液を得た．得られた濾液

２−３型のHTのX線回析パターンが認められる．

は，CO中の臭化物イオンの濃度をイオンクロマトグラフで測一方，CHTでは，HTの構造の特徴である層状構造が定した．

完全に消滅し，MgOのX線回析ピークのみが表れている．

３．実験結果および考察
3・1 添加量による臭化物イオンの除去の比較
Fig. 2に HTおよび CHTの添加量による pHの変化を，○ HT

Fig. 3に試料水中の臭化物イオンの濃度変化を示す．

○pHの値は，HT，CHTともに固液比 0. 5 g /LでpH 5から 8 前後へと上昇を示した．その後，HTは添加量を○Intensity, cps○○○

増加しても，pH 8前後でほぼ一定の値を示した．一方，
CHTは，添加量 2 g/Lまで上昇を示し，その後，添加量○○を増加してもpH 10 前後で一定の値を示した．HTは炭酸型で弱アルカリ性の性質であるため，pH 8前後まで上昇するが，CHTは陰イオンを固定しOH-を放出する△CHT

特徴を有するため，pHが急激に高アルカリ側に増加△するものと考えられる (14)．

△淡水中の臭化物イオンの濃度は，HT を添加した場
0204060802θ[CuKα, degree]

合，除去されずほぼ一定の値を示したが，CHT を添100加した場合は，臭化物イオンの濃度は 1 g/L から 2 g/Lの添加で急激に減少し，固液比 2 g/L 以上の添加で臭Fig． 1 X-ray diffraction pattern of HT and CHT.

化物イオンは完全に除去できた．

2・3 実験方法

142・3・1 添加量による臭化物イオンの除去の影響
試料水 100 mLに HTおよび CHTをそれぞれ 0. 05， 0. 1，

pH of the solution

120. 2，0. 3 g添加し，マグネチックスターラーにより 24時間攪拌を行った．攪拌終了後，吸引濾過により濾液を得た．濾液の pH を pH メータ（MA−130，METTLLAR TOLEDO）で測定し，臭化物イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した．

1086HT およ4び CHTを試料水 500 mLにそれぞれ 1. 0 g添加し，マグ22・3・2 臭化物イオン除去の経時変化ネチックスターラーにより攪拌を行った．攪拌開始後0Ion exchange
Reconstruction

0.5
11.5
22.5
3
Amount of addition, g/L
Fig．2 Effect of addition on pH of the solution

0. 5，1，2，3，6，12，24時間経過時に pHメータで pHを測定した．また，攪拌試料から所定時間経過後に 3mL ずつシリンジにより採取し，メンブレンフィルタ

0treated with HT and CHT.

ー（孔径 0．2μm，ADVANTEC）で濾過し，濾液を−3−

和嶋隆昌・志水倫恵・池上康之

14Ion exchange
Reconstruction

2.512pH of the solution

Br- concentration, mg/L

321.5
1108640.50Ion exchange
Reconstruction

200.5
11.5
22.5
Amount of addition, g/L

03812 1620 24Reaction time, hFig． 4 Effect of reaction time on pH of the solution treatedwith HT and CHT.

Fig．3 Effect of addition on Br- concentration in thesolution treated with HT and CHT.

043-Br- concentration, mg/L

これらのことより，HTではBr は除去されないが,CHTでは除去可能で，固液比 2 g/Lで反応は平衡に達していると考えられる．
3・2 臭化物イオンの除去の経時変化

3・1 の結果を基に，HTおよび CHTを固液比 2 g/Lで添加し，試料溶液の pH の経時変化と，臭化物イオン濃度の変化を調べた．Fig. 4に pHの変化を，Fig. 5に臭化物イオン

2.521.5Ion exchange
Reconstruction10.5濃度変化を示す．
pH の値は，添加直後それぞれ HT は pH 9，CHT で0は pH 10 まで急激に上昇し，そのまま一定の値を示した．

0481216Reaction time, h2024Fig． 5 Effect of reaction time on Br- concentration in the

試料水中の臭化物イオン濃度の経時変化は，HTsolution treated with HT and CHT.

を添加した場合は，減少傾向を示さなかったが，CHTを添加した場合は，攪拌時間 2 時間まで急激に減少し，完全に除去されていた．HTの陰イオン交

これらのことより，HTによるイオン交換反応は換は，電荷密度が高いイオンが取り込まれやすく，起こらずBr-は除去できないが，CHTによる再構築

大きさが同じであれば価数が高いイオンが，価数が反応は起こりBr-が除去できると考えられる．

同じであればイオン系の小さなイオンが取り込まれやすい (15)．そのため，一価の陰イオンでは，OH-3・3 臭化物イオン除去への温度の影響>F- > Cl- > Br- > NO3- > I-，二価の陰イオンでは，CO32- >SO42-となる (16).．本実験で使用したHTは炭酸型であり，CO32-を含んでいるため，Br-より親和性が高く，Br-とイオン交換しないため，除去できなかったと考えられる．一方で，CHTの場合，水と水溶液中の陰イオンを取り込むインターカレイションにより再(15)-生する ．そのため，水とBr を取り込み再生し，また，その際にOH-を放出し，溶液をアルカリにすると考えられる．

Fig. 6に，各温度における臭化物イオン濃度の経時変化を示す．
試料水中の臭化物イオン濃度の経時変化は，再構築法によりBr-が除去されるため各温度で減少傾向を示した．また，温度が上昇するにつれて早く除去される傾向を示した．50 oC以上では 0.5 時間で 25 oCでは 2 時間で，5 - 15oCでは 3時間でBr-は検出限界以下になった．
温度が上昇するにつれて再構築反応が起こりやすくなるためと考えられる．

−4−

ハイドロタルサイト様化合物を用いた海水からの製造淡水中の臭化物イオン除去
和嶋隆昌・志水倫恵・池上康之(4) Echigo, S. ， Itoh, S. , Natsui, T. , Araki, T. and Ando, R. ，Br- concentration, mg/L

5 oC

Contribution of Brominated Organic Disinfection By-Products to

15 oC

the Mutagenicity of Drinking Water, Proceedings of the 4th IWAo25 C

2Specialized Conference on Assessment and Control of50 oC

Hazardous Substances in Water-Ecohaxard 2003-, Germany ,80 oC

2003.
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(7) Kurokawa, Y. , Maekawa , A. , Takahashi, M. , and Hayashi,-Fig． 5 Effect of temperature on Br concentration in theY. , Toxcity and carcinopgenisity of potassioum bromate-a newsolution treated with CHT.

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４．結語(8) Siddiqui , M.S., Amy, G.L. , and Rice, R.G. Bromate ion
Formattion : a critical review, J.Am.Water Works Assoc., Vol.

無機陰イオン交換体として知られている HTおよびCHT を用いて，当センターにおける海水淡水化装置により製造した淡水から，残留元素である臭化物イオ

87, No.10, (1995), p. 58-70.
(9) Amy, G．L．, Siddiqui, M．S., Strategies to Control Bromateand Bromide, American Water Works Association Researchンの除去を検討した．
結果，HTでは除去できなかったが，HTを焼成したCHTでは，少量の添加量かつ短時間で除去が可能であFoundation Final Project , Denver, (1999).
(10) Asami, M． , Aizawa, T． , Morioka, T． , Nishijima,
W． , Tabata, A． , and Magara, Y． , Bromate removal

ることがわかった．また，臭化物イオンは溶液の温度

during transition form new granular activated carbon (GAC) toが高い方が効率よく除去できることがわかった．CHT

biological activated carbon (BOC) , Water Res., Vol． 33,

は使用後，焼成を繰り返すことにより，その機能を再生することが報告されており (13)，浄水処理前の臭化物イオンの除去において，CHTは有効な手段であると考(1999), p. 2797-2804.
(11) 村山憲弘, 山本秀樹, 芝田準次, ハイドロタルサイ
トの合成とその陰イオン交換特性, 環境資源工学,えられる．

Vol． 51, No． 2, (2004), p. 92-98.
(12) Ikegami, Y., Wajima, T., Sasaki, H., Experimental study ondesalination of seawater in Imari bay using an upward spray flash

謝 辞desalination plant, Bull. Soc. Sea Water Sci. Jpn., Vol．60,

本研究は，21 世紀 COE プログラムによって支援されており，ここに深く感謝の意を表します．

(2006), p. 137-138.
(13) 芝田準次, 村山憲弘, 田辺満昭, 山本秀樹, アルミ再生工程から排出される廃棄物を原料とするハイドロタルサイトの合成と物性評価, 化学工学論文

参考文献
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集, Vol． 31, No．1, (2005), p. 74 - 79.
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(3) 越後信哉, 伊藤禎彦, 安藤良, 荒木俊昭, 夏井智毅, フミン質と次亜ハロゲン酸の反応生成物の染色体異常誘発性, 環境衛生工学研究, Vol.17, No.3, (2003), p.
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Miyata, S., Anion-exchange properties of hydrotalcite-likecompounds, Clay Clay Miner., Vol． 31, No．4, (1983), p.
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