ポストイオン化を新機軸としたサブミクロンスケール局所同位体分析手法の開発
Development on Multi-Turn TOF-SIMS with a Femto-second Laser for
Post-Ionization: First Application of OPTIMA (Osaka PosT-Ionization MAssspectrometer) for Presolar SiCs
（個人推薦）

代表研究者 大阪大学

寺田 健太郎Osaka University

Kentaro TERADA

協同研究者 大阪大学

豊田 岐聡

Osaka University

Michisato TOYODA

河井Osaka University

Yosuke KAWAI

大阪大学

洋輔

In the Earth and Planetary science, high-sensitive, high-spacial resolution and high-mass resolution mass
spectrometer is indispensable. So far, Secondary Ion Mass Spectrometers (SIMSs), of which spacialresolution is 1~10 µm, have been used for isotopic measurement of individual minerals in theterrestrial/extraterrestrial rocks. However, it is known that secondary ion yield of SIMS is very low (less than1 %) and that most of sputtered “neutral” atoms/molecules are wasted. To overcome this weakness of SIMSs,
we designed and has developed the post-ionization system using high-intensity laser, which enables to ionized
the neutrals after the sputtering (we call it, “post-ionization”). Here we report on our recent progresses of adevelopment of multi-turned TOF-SIMS with a femto-second laser for post-ionization (OPTIMA: Osaka
PosT-Ionization Mass spectrometer) and also report the first application for presolar SiC grains fromMurchison meteorite.

研究目的
太陽系の起源や進化を探る上で、岩石／化石試料の局所同位体測定は最も重要な分析手法の１つである。例えば岩石中のジルコン(ZrSiO4)のアパタイト(Ca5(PO4)3(OH, Cl, F))のウランや鉛の同位体比はその岩石が固化してから現在までの年代（時間）を[1]、隕石中に稀に見つかるシリコンカーバイド(SiC)の炭素、ケイ素、ユーロピウムなどの同位体比は元素合成時の物理情報(天体の起源や、天体内部の温度や中性子密度)を我々に与える[2]。これまで、固体試料の感度の高い局所同位体分析法として、市販の２
次 イ オ ン 質 量 分 析 計 (SIMS: Secondary Ion MassSpectrometer)が用いられてきた。一般に SIMS の原理は、10-13kV で加速したイオン（一次イオンと呼ぶ。例えば O—や Cs＋など）を、固体試料のサンプル表面の数 μm から数十 μm の領域に照射し、スパッタされたイオン（２次イオンと呼ぶ）を 10-13kV の電場で引き出し、その後、磁場や電場で質量分離し、最終的にコレクターでイオンを検出するシステムとなっている（例えば、[1]）。しかし SIMS の場合、１次イオンビームでスパッタされた原子がイオン化する効率が約 1%以下と低いことが弱点であった（すなわち、残りの 99％以上の原子は中性の状態で質量分離部に運ばれることなく真空ポンプに排気されていた）。そこで申請者等は、従来の SIMS の弱点を克服するべく、高出力フェムト秒レーザーによる「中性原子のポストイオン化」を新機軸とした次世代のFig. 1. Schematic view of multi-turned
TOF SIMS with a femto-second laser.
SIMS の開発に取り組み、天然鉱物試料の局所同位体分析の実用化を目指した。
研究経過
まず初めに、大阪大学で開発している装置
OPTIMA(Osaka PosT-Ionization Mass spectrometer)

の概要について示す（Figure 1）。この本装置は、１次イオン源部の Focused Ion Beam (FIB)、ポストイオン化部の大強度フェムト秒レーザー、多重周回質量分 離 部 の MULTUM(MULti-TUrn time-of-flight Massspectrometer)、検出部の Micro Channel Plate (MCP)から構成されている[3]。FIB はビーム径を 40nm から 2μm まで段階的に変えられる SII NanoTechnology 社の SMI3050 を採用している。Ga+イオンは最大加速
電圧 30kV、最大電流密度 30 A/cm2 で試料表面に照射される。このイオンビームは、パケット長１マイクロ秒のパルスビームで、周波数 1 kHz で後述のフェムト秒レーザーと同期させている。
Ga+イオンでスパッタされた試料由来の中性の原子や分子は、Spectra Physics 社の大強度フェムト秒レーザーSolstice によってポストイオン化される(波長780nm。40 フェムト秒の１パルス当たり 3.5mJ)。

Fig.2. Correlation between Lase Power density
and Secondary ion intensity. Inlet shows the mass
spectra of lead
Figure 2 に、レーザーのパワー密度と、２次イオン強度(ポストイオン化しない場合の２次イオン強度で規格化)の相関を示す。ここで、イオン化の原理を示す Keldysh Parameter (KP)も併せて表記している）。２次イオン強度は、レーザーのパワー密度とともに増加するが 0.3-0.4 PW/m2 (KP=0.4-0.5)あたりで一旦横ばいになり、その後、急激に増加していることがわかる。この傾向は、KP=0.5 付近で、イオン化のメカニズムが非共鳴多光子吸収から、トンネルイオン化に移行したことで説明できる。増幅率自体は、サンプル直上通過時のレーザービーム径（約φ100μm）、拡散する中性原子のプリュームの照射位置（約 300μm のオフセット）、Ga ビーム照射とのレーザー照射の時間差(典型的には 3μ 秒)など、様々な要因で変動するが、本研究で測定条件を最適化し、増幅率 10000 倍（KP=0.3）となる条件の分析ルーチンを確立した。
ここでプラスにイオン化された原子や分子は、阪 大 が 開 発 し た 多 重 周 回飛 行 時 間 型 質 量 分 離 部(MULTUM)に導入される。核種を選ばずイオン化する本システムでは、ありとあらゆる種類の原子や分子の同重体イオンが多く存在する。例えば、注目しているウラン 238 の娘核種の 206Pb(=205.974Da)付近には 174Hf1602(=205.928Da)が存在するため、質量差0.054Da の違いを分解しなくてはいけない。一般に飛行時間型(Time of Flight 型)の質量分解能はその飛行距離が長ければ長くなるほど良くなる。阪大理学部で開発された MULTUM の場合、一周約 1.2m のイオン軌道ながら、２次イオンを「８」の字型に多重周回させることで M/ΔM=数十万の高い質量分解能を実現できる[4]。Figure 3 に、本システテムの MULTUMの周回数に対する質量分解能（赤線）、２次イオン強度の透過度（青線）の変化を示す。50 周回において（ 飛 行 距 離 60m に 相 当 ）、 質 量 分 解 能
M/ΔM=20000(@FWHM)、トランスミッション 40%を達成しており、市販の扇形地場型の SIMS の質量分解能（M/ΔM=5000-9000）と比べ２倍以上の性能となっている。

Fig. 3. Dependency of Mass resolution andtransmission of MUTUM on the circulation ofmulti-turn Time-of-flight ion optics. At the 50circulation (corresponds 50 m ion optics), we
attained M/ΔM of 20000 and transmission rate of40%.

Fig. 4. Wide range mass spectra of presolar SiCs
collected from Murchison meteorites. Most of peaks
are systematic of this instruments (like 69Ga, 71Ga,
69
Ga2, and residue of atmosphere in samplechamber).
飛行時間型(ToF)のもう１つの利点は、検出器の到着時刻で核種を識別する原理のため、１台の検出器で考えられうる全ての元素を網羅して同時に測定できることである（市販の扇形磁場型の質量分析計の場合、同時に分析できる核種はコレクターの数で決まり、せいぜい７-10 元素）。Figure４に星周塵の一種であるシリコンカーバイド(SiC)粒子のマススペ
クトルスペクトルを示す。15-200Da の広い質量範囲の元素を同時に分析できていることがわかる。小惑星からサンプルリターンした「はやぶさ」試料や星周塵のような希少な微粒子を破壊分析する場合、できるだけ少ないサンプルロスに対し最大限の同位体情報を引き出すことが望ましい。

正確に 29Si/28Si の同位体比を算出するためには、29Si+(=28.97649Da)と 28SiH+(=28.98475Da)の0.08Da の質量差を分離することが必要不可欠である。そこで多重周回飛行時間型質量分離法(MULTUM)で 40 周回させることにより（飛行距離約 52m に相当）、質量分解能 15000 を達成し、干渉ピークを分離した(Figure6)。

最終的に MCP に到達した２次イオンはイベントごとに増幅され電気パルスを生成する。これまでは電流変化を積算し質量スペクトルを取得していたがノイズまで積算するため十分な S/N 比が得られなかった。そこで我々は新たに、ある敷値を超えたイベント（パルス）の時刻を積算する「イオンカウンティ
グ法」を導入し、MCP に到着したイオンの数を実測することで S/N 比を劇的に改善することに成功した。
これにより感度が約２桁よくなり、従来の検出感度0.1wt%が数十 ppm にまで改善された[5]。
地球外物質への応用
ここまで述べて来たように、本研究により 1μm サイズの数 10〜100ppm の局所分析が可能となった。そこで、隕石中に極微量に見つかる星周塵の同位体分析を試みた。一般に太陽系は誕生時に高温過程や水質変性を経験したため同位体的に極めて均質化したことが分かっている。しかしながら、1μm スケールの空間分解能で隕石を精査すると、太陽系形成時の同位体均質化プロセスを免れた星周塵が 100ppm オーダーの存在度で発見される。これらの微粒子は、その特異な同位体比から、晩期型の赤色巨星の一種である AGB 星(Asymptotic Giant Branch Star)の周辺や、超新星爆発時のガスから凝縮した粒子と考えられており、太陽系誕生前に形成されたことからプレソーラーグレインと呼ばれる[6]。今回我々は、始Fig. 6. Mass spectra around Si. Inlet shows
high-mass resolution spectra where 29Si areclearly distinguished from 28SiH

これにより、一部の SiC 粒子のケイ素同位体比は、太陽系の平均同位体組成と比べ、優位に重い 同 位 体 組 成 を 示 すこと が 明 ら か に な った
（Figure7）。また、12C/13C 比は太陽系の平均組成よりも有意に小さいことが明らかになった。
元素合成の理論から予言される同位体比や、AGB 星周辺の分光観測から示唆される炭素同位体の値と比較すると、今回分析した SiC 粒子は、AGB 星の星周ダスト起源であることが明らかになった。今後、分析感度をもう一桁向上させることができれば、微量元素である Sr や Ba

原的炭素質コンドライト隕石（Murchison）から酸処理して抽出した 1-2μm サイズの SiC 粒子の炭素とケイ素の同位体分析を試みた(Figure5)。

Fig. 5.
Mass spectra around Si. Inlet shows
high-mass resolution spectra where 29Si are clearly
distinguished from 28SiH

Fig. 7. Three isotope plot of silicon for SiCs.
Green open plots are cited from database of presolar
grains. Yellow and red symbols are observed datafrom KC and KI fractions in Amari et al. [13],respectively. Filled green and blue show those ofterrestrial standard metal. Typical error bars are alsoshown.

などの重元素の同位体比分析が可能となり、AGB 星内 He 層で起こっている「遅い中性子捕獲反応（”slow” neutron capture process）」の物理環境（温度や中性子密度）の情報をダイレクトに引き出せることから、太陽系の重元素の起源解明に迫ることができると期待される。

seminar at Hokudai, 北海道大, 札幌, 2015.11.3.
3.

局所 U-Pb 年代分析で拓く太陽系年代学の新展
開、寺田健太郎、第 64 回質量分析学会総合討論会、 ホテル阪急エキスポパーク、 大阪、 2016.
5. 18-20. 特別講演

4.

“サイエンス”指向型マススペクトロメーターで拓く宇宙・地球・生命科学、寺田健太郎、 豊田

参考文献[1] Terada, K. and Sano, Y. (2012) In-situ U-Pb dating ofapatite by Hiroshima-SHRIMP: Contributions to Earthand Planetary Science Mass Spectrometry, 1, A0011.
[2] Terada K., Itoh K., Hidaka H., Yoshida T., IwamotoN., Aoki W. and Williams I. S. (2006) Eu isotopemeasurements on single SiC grains from theMurchison meteorite: A new probe of s-process
conditions in parent Asymptotic Giant Branch stars,
New Astronomy Reviews 50, 582-586.
[3] M. Ishihara et al.: Surface and Interface Analysis 42(2010) 1598.
[4] M. Toyoda et al.: J. Mass Spectrom. Soc. Jpn.
60(2012) 87.
[5] Terada K., Kawai Y., Toyoda M., Ishihara M., Aoki J.,
Yabuta H., Miya K., Suwa T. and Nakamura R.
Development on Multi-Turn TOF-SIMS with aFemto-second Laser for Post-Ionization: First
Application of OPTIMA (Osaka PosT-Ionization MAssspectrometer) for Presolar SiCs, JPS Conference
Proceedings, 14, 011103 (2017)[6] L. R. Nittler and F. Ciesla: Annual Review ofAstronomy and Astrophysics 54 (2016) DOI:
10.1146/annurev-astro-082214-122505

岐聡、 平田岳史、日本地球惑星科学連合 2016年大会、 幕張メッセ国際会議場、 横浜、 2016.
5. 22-26. 招待講演
5.

SNMS による局所 U-Pb 分析の現状、松田貴博、「惑星物質科学のフロンティア」研究会、 東京
大学宇宙線研究所、 千葉、 2017. 3. 30-31.

6.

“Isotopic Analyses of Murchison SiCs with the
MULTUM-SNMS”,Miya K., Terada K., Kawai Y.,
Matsuda T., Yabuta H., Toyoda M., Aoki J., IshiharaM. and Nakamura R.,日本学術振興会研究拠点形
成事業「初期太陽系および系外惑星系における物質の起源と輸送」、 Hotel Le Saint Paul, Nice,France, 2017. 2. 18-24

7.

MULTUM-SNMS を用いた Murchison SiC の同位体分析、宮晃平、「プレソーラー粒子から探る星間ダストの進化と太陽系の起源」研究会、 国立天文台三鷹キャンパス、 東京、 2016. 9. 26-27.

誌上発表
1.

Terada K., Kawai Y., Toyoda M., Ishihara M., Aoki
J., Yabuta H., Suwa T. and Nakamura R.
Development on Multi-Turn TOF-SIMS with a
Femto-second
Application

1.

Post-Ionization:

extraterrestrial

materials,FirstLPI

2.

Terada K., Kawai Y., Toyoda M., Ishihara M., Aoki

サブミクロン局所同位体分析に向けたレーザー

J., Yabuta H., Miya K., Suwa T. and Nakamura R.

ポストイオン化 SNMS の開発、河井洋輔、日本

Development on Multi-Turn TOF-SIMS with a

質量分 析学会同位体比部会 2015、おごと温泉
2.

tofor

Contribution No. 1903, p.1958 (2016)

研究の発表
口頭発表 (2015 年 10 月以降)

Laser

Femto-second

Laser

for

Post-Ionization:

First

湯の宿 木もれび、雄琴、2015.11.25-27.

Application of OPTIMA (Osaka PosT-Ionization

Development of a Secondary Neutrals Mass

MAss

Spectrometer with a Laser Post-Ionization for in-situ
Isotopic Analysis, Yosuke Kawai, Cosmochemistryspectrometer)for

Presolar

SiCs,Conference Proceedings, 14, 011103 (2017)

JPS