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含ヨウ素中性分子 pBIB 類縁体(pBIB = p-bis(iodoethynyl)benzene)に基づく超分子構造を用いた新規多元系有機導体の開発(埼玉大理1・理研2・JST-CREST3) ○高坂
加藤 礼三1,2,3

洋介1,3，山本浩史2,3，中尾朗子2,3，【序】ドナー・アニオン・含ヨウ素中性分子からなる多元系有機導体では、アニオンと中性分子上のヨウ素とのハロゲン結合によって、超分子的な分子配列・配向の制御が可能である。
また、ドナーや中性分子のサイズを変えることによる形式電荷の制御も可能である。以前我々は、pBIB を分子の長軸方向に伸ばした中性分子 BIPA(bis((4-iodoethynyl)phenyl)acetylene)と分子の短軸方向に伸ばした中性分子 BIEA(9,10-bis(iodoethynyl)anthracene)をそれぞれ合成し、それらを含んだ新規有機導体を得たことを報告した。1)今回は、ドナー、アニオン、中性分子それぞれのサイズが比較的近い類縁体を組み合わせた超分子性導体を開発し、その結晶構造および電気特性を明らかにした。
【 実 験 】 新 規 中 性 分 子 と し て 、 pBIB の ベ ン ゼ ン 環 を ピ リ ジ ン 環 に 変 え た
2,5-BIEP(2,5-bis(iodoethynyl)pyridine) を 合 成 し た (Scheme 1) 。 2,5- ジ ブ ロ モ ピ リ ジ ン をSonogashira カップリングによってエチニル化した後、AgNO3 触媒、KF 存在下で NIS を用いてトリメチルシリル基の部分をヨウ素化した。全体の収率は 51.9 %であった。
結 晶 作 成 は す べ て 定 電 流 電 気 分 解 で 行 っ た 。 ド ナ ー に はbis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene(ET)、bis(methylenedithio)tetrathiafulvalene(MT)、bis(ethylenedioxo)tetrathiafulvalene (BO)、支持電解質には PPh4Br、PPh4Cl を用いた。中性分子は pBIB、そのフッ素 2 置換体 DFBIB(1,4-difluoro-2,5-bis(iodoethynyl)benzene)、そして 2,5-BIEPを用いた(Fig. 1)。
Br

N

TMS , Pd(PPh3)4, CuI

Br

TMS

NEt 3, C6H6NIS, AgNO3, KF

N
I

TMS

N
2,5-BIEP

THF, DMF, MeOH

I

Scheme 1 Preparation of 2,5-BIEP
F【結果および考察】MT/Br/pBIB(1)、BO/Cl/pBIB(2)、MT/Br/DFBIB(3)、I

I

ET/Br/2,5-BIEP(6)の組み合わせについて、

I
F
DFBIB

pBIB

MT/Cl/DFBIB(4)、BO/Cl/DFBIB(5)、II

NI2,5-BIEP

Fig. 1 Molecular structures of neutral molecules

それぞれ新規な有機導体が得ることができた(Table 1)。ドナー(D)、アニオン(A)、中性分子(N)の組成比は EDX によって確認した。この
うち、3 、4 については良質な単結晶が得られたので、X 線結晶構造解析を行った。
Table 1

EDX ratio(D:A:N)

1
3:1:1

2
4:2:1

3
4:1:1

4
4:1:1

54:2:162:1:1

3 と 4 は同形である。3、4 の結晶構造は、以前得られた(ET)3X(DFBIB)2)とは全く異なったものであり、組成は(MT)4X(DFBIB)(X = Br(3); Cl(4))という 4:1 塩であった(Fig. 2)。DFBIB 上のヨウ素とアニオンとの距離は、3 が 3.25 Å、4 が 3.15 Åで、いずれもヨウ素の van der Waals
半径とアニオンのイオン半径との和より 15 %近く短く、強いハロゲン相互作用が存在している 。 その 相互 作 用を 介し て アニ オン と 中性 分子 が 1 次元 鎖 を形 成し て いる (Fig. 3)。
(ET)3X(DFBIB)とは異なり、中性分子のベンゼン環は ab 面に対して約 18°傾いて配列している。また、アニオン鎖間に相互作用が見られないのも、(ET)3X(DFBIB)とは異なる点である。
Fig. 3 で定義した鎖間距離は、3 では 4.84 Å、4 では 4.85 Åで、これらはいずれも(ET)3X(DFBIB)に比べて短く、アニオン層の単位面積も減少している。ET 塩において、1 つのドナーに対応するアニオン層の面積はほぼ決まった範囲(25〜30Å2)に収まることが知られているが、3)MT 塩 3、４ではいずれもこの面積は 24 Å2 程度で、これは(MT)3ClO4(DCE)の 21.1
Å2 や(MT)4[Cu(NCS)6]の 26.6 Å2 と比較的近い値である。ET の場合に比べ値が小さいが、これは MT の分子の垂直方向に対する水素原子の張り出しが小さいため、分子が空間を占める割合が減少したからだと思われる。アニオン層の単位面積が減少したにも関わらず組成比が3:1 から 4:1 へと変わったのは、このような理由のためだと考えられる。ドナー分子はface-to-edge で並んでいるが、κ型のように 2 量体同士ではなく、単量体(C)と 3 量体(A-B-A’)とが互いに直交して配列するめずらしいパターンである(Fig. 4)。ドナー分子の長軸は、(ET)3X(DFBIB)ではアニオン層に対して約 50°傾いていたのに対し、3、4 では約 80°傾いている。
cmonomerBr‑

CDFBIBI

Br‑DFBIBab/2FETaobb/2

Boointer‑chaindistanceFig. 2 Crystal packing in 3.

AaBr‑A'atrimerobFig. 4 Donor arrangement in 3 viewed
Fig. 3 Anion layer in 3.
along the longitudinal axis.

電気抵抗のデータを Fig. 5 に示す。(ET)3X(pBIB)や(ET)3X(DFBIB)は金属的であったが、対応する MT の4:1 塩はすべて半導体的でる。3 と 4 はいずれもアレニ(ウスプロットに乗り、室温付近の電気伝導率はそれぞ(-1

れ 0.3、0.7 S cm 、活性化エネルギーはそれぞれ 0.09、((0.04 eV である。2、5、6 はいずれも金属的挙動を示している。

((その他の詳細については、当日に報告する予定である。
Fig. 5 Electrical resistivity of1) 日本化学会第 84 回春季年会予稿集、3A3-162) H. M. Yamamoto et al. J. Mater. Chem., 2001, 11, 1034.
3) H. M. Yamamoto et al. Chem.Lett., 2000, 970.

MT/Br/pBIB(1), BO/Cl/pBIB(2),MT/Br/DFBIB(3), MT/Cl/DFBIB(4),BO/Cl/DFBIB(5) and ET/Br/2,5-BIEP(6).