新奇炭素系ネットワーク物質の高圧合成による高温超伝導探索
Search for high-temperature superconductivity by high-pressure synthesis ofnovel carbon-based network materials（日本物理学会推薦）

代表研究者

茨城大学

中野岳仁

Ibaraki University

Takehito NAKANO

協同研究者

茨城大学

伊賀文俊

Ibaraki University

Fumitoshi IGA

ヨジェフ・シュテファン研究所

デニス アルチョン

Jozef Stefan InstituteDenis ARCON

Superconductivity above 100 K has been theoretically predicted in network materials of carbon. The purpose ofthis study is to explore such materials by high-pressure synthesis. We applied 15 GPa on solid fullerene C60 and elevatedtemperature up to 550˚C by using Kawai-type multi-anvil apparatus. The obtained materials exhibit an fcc structure witha significantly smaller lattice constant than that of the original C60 and have no molecular vibrations of isolated C60.
These results indicate that the three-dimensionally polymerized C60 has been successfully synthesized. ESR andmagnetic susceptibility measurements show a temperature-independent positive component that is due to Pauliparamagnetism in a metallic state. Superconductivity did not appear down to 2 K. To control the carrier concentration,
we used alkali-metal-doped C60 as starting materials after establishing a new method of high-temperature andhigh-pressure treatment on extremely air-sensitive materials. We performed in-situ x-ray diffraction measurements for
K3C60 under high pressures and high temperatures using a synchrotron radiation light source. We found diffraction
peaks from a new crystalline phase at 600-700˚C under 15 GPa. The material was successfully synthesized also in thelaboratory under the same conditions. The sample was metallic but did not show superconductivity. This study
established a high-pressure synthesis method for extremely air-sensitive samples. High-pressure and high-temperature
treatment of alkali-metal-doped fullerenes has revealed the existence of a new crystalline phase. High-temperature
superconductivity has not yet been found.

研究目的も限られたグループでしか実現できない上，実験で物理学において，超伝導は量子力学的効果が巨視きる項目が限られているので超伝導特性や発現機構的スケールで現れる夢のような現象である．また，の詳細を調べるのも難しい．当然，材料としての応電気抵抗が消失するという特性から，実用上も夢の用への道も遠い．これらの物質では水素原子がカゴ現象である．近年，いくつかの水素化物において高状ネットワーク構造を形成しているという特徴があ

温超伝導が発見され，その転移温度はほぼ室温に達るが，最新の理論計算により，水素原子を炭素原子し注目を集めている[1]．並行して，Migdal-Eliashberg

で置き換えた物質は常圧付近でも安定であり，転移理論などの定量予測に長けた超伝導理論の発展も著

温度が 100 K を超える超伝導が期待されることが示

しく，計算予測による物質探索も盛んに行われるなされた[3]．また，古くには，炭素原子がサッカーボど，この研究分野は現在大きな盛り上がりを見せてール状に配置したフラーレン C60 分子の結晶を重合いる[2]．しかしこれらの物質の構造と超伝導状態は化した３次元ネットワーク構造が安定であることが100 万気圧を超える超高圧下でのみ安定で，世界で理論的に予測され，フェルミレベルでの状態密度が高い金属状態にあることから，新しい超伝導体の候際に我々が合成した C60 単結晶（高温高圧処理前）補物質として期待されていた[4]．その後実際に，フにおいてもこれら 2 本の分子振動モードを観測した．

ラーレン分子 C60 を高圧下で重合し，常圧でも安定

一方，高温高圧処理後の試料ではこれらの分子振動な３次元ネットワーク構造を形成した研究例があるモードは消失していることが分かった．孤立した C60が[5]，追試はほとんどなされておらず，その物性評分子は残留していないと言える．X 線粉末回折と赤価も十分には行われていない．また，超伝導を発現

外顕微反射分光の結果から，高圧高温処理により C60させるためには，電子ドープなどを行ってキャリア分子が互いに重合した３次元ネットワーク物質が合数を制御することが効果的であるが，僅かな試みし成されていると考えられる．これは既報研究[4]の一かなく，成功例はない．そこで本研究では，高圧合部分を再現する結果であり，赤外活性な分子振動モ成法を用いて新しい炭素系ネットワーク物質を合成

ードの消失に関しては本研究で新たに得られた知見し，効果的なキャリア数制御法も開発して，常圧下である．

でも存在可能な 100 K 級の超伝導体を開発すること

次に試料の磁気的性質を調べた．電子スピン共鳴測定を Bruker 社製の EMX を用いて行った．マイクを目的とする．

ロ波は X-band の周波数帯（約 9 GHz）を用いた．
研究経過

Oxford Instruments 社製の液体 He フロー型のクライ（１）C60 を出発物質とした高圧合成と物性評価

オスタット ESR-900 を用い，試料温度を室温から 2 K

まず，過去に研究報告例があるが[5]，追試がほとまで変化させながら測定した．ところで，固体 C60

んどなされていない３次元重合フラーレン（C60）のはファンデアワールス結晶の絶縁体であり，非磁性合成を行った．出発物質の固体 C60 は市販の昇華精体である．このため電子スピン共鳴の信号は生じな製された純度 99.95%の微結晶粉末を用いた．微結晶い．本研究でも実際にこれを確かめた．一方，高圧粉末をそのまま用いる，プレス機で押し固めてペレ

高温処理後の試料では明確に信号が観測された．こット状にして用いる，温度勾配を付けた電気炉で昇れは，試料中に何らかの形で不対電子が存在してい華法によって単結晶を育成しそれを用いる等，様々ることを意味する．g 値は 2.0026〜2.0030 程度で，な方法を試した．BN 製試料容器，LaCrO3 製ヒータ

自由電子の値 2.0023 に近く，あまり温度変化しない．

ー，MgO 製圧力媒体等からなる標準的なセットアッスペクトルの半値全幅は 1.6 Oe 程度とかなり狭く，プを部品の切削作成から実施して準備し，茨城大学

こちらもあまり温度変化しない．１つのケースとし理学部の研究室に設置の Max Voggenreiter 社製の２て，不対電子が互いに十分離れて孤立状態にある場

段 式 （ 6-8 式 ） マ ル チ ア ン ビ ル 型 高 圧 発 生 装 置合は，双極子磁場分布による線幅は狭くなる．逆の

MaVo-Press を用いていくつかの条件で高圧高温処ケースとしては，不対電子間に交換相互作用が働い理を行った．ている場合や，電子が遍歴している場合はスペクト

15 GPa，550˚C で処理した試料では，X 線粉末回ルの尖鋭化が起こる．この点については磁化率測定

折測定から面心立方構造の結晶であることが分かり，の結果と合わせて後述する．試料の磁化率の測定をその格子定数は 12.537 Å と見積もられた．もとの固超伝導量子干渉（SQUID）磁束計（MPMS, Quantum

体 C60 も 面 心 立 方 構 造 で あ る が そ の 格 子 定 数 はDesign 社製）を用いて行った．10 ~ 100 Oe の弱磁場

14.208 Å であり，高圧高温処理を行った試料の格子において磁化の温度変化を測定したが，2 K 以上で定数は著しく短い．なお，格子定数は出発物質の形は超伝導によるマイスナー効果は観測されなかった．

態によって僅かにばらつきが見られた．また，X 線加えて，次に述べる理由から外部磁場を電子スピン回折パターンにはもとの固体 C60 の回折線は全く観共鳴磁場の 3500 Oe に合わせて，2 K から 300 K の測されなかった．これらの試料に対して，SPring-8,範囲で磁化率の温度依存性を測定した．電子スピン

BL43IR 赤外顕微分光ステーションにおいて赤外顕共鳴スペクトルの積分強度 IESR はスピン磁化率χspin

微反射分光を行った．C60 分子には中赤外域に 4 本のに比例するが，その絶対値は一般に不明である（標赤外活性な分子振動モードが存在することが知られ準物質を試料に混ぜ込んで測定する方法はある）．一-1ている．今回測定した波数範囲では，1183 cm と-1

1428 cm の 2 本の分子振動モードが観測できる．実方，SQUID 磁束計で測定した磁化率χSQUID は絶対値が分かっているが，試料や試料容器の石英ガラス管が持つ反磁性磁化率χdia の寄与を正確に評価するのを高純度 He ガスグローブボックス中で化学量論比が難しい．そこで，IESR = Aχspin と，χSQUID = χspin + χdia

で混ぜてパイレックスガラス管に封入し，電気炉での関係を利用して両方の実験データを合致させるこ

400˚C で １ ヶ 月 間 攪 拌 し な が ら 加 熱 す る こ と でとにより，χspin の温度依存性を正確に求めた．χspin

K3C60 を得た．K3C60 は転移温度が 18 K の超伝導体では Curie-Weiss 則に従う成分と，温度に依存しない正あることが知られている．SQUID 磁束計を用いての成分の和で再現することが出来た．Curie-Weiss 則

我々の試料の磁化率を測定したところ，18 K 以下で-3の Curie 定数は 1.88(1) x 10 K emu/mol と非常に小さマイスナー効果が観測され，超伝導体積分率も 100%い．これは炭素原子およそ 200 個当たりに不対電子を超える値が得られた．また，X 線粉末回折を測定のスピンが１個存在する状況に相当する．一方，温し，既報の K3C60 のデータと一致すること，他の相-6度に依存しない正の成分は 3.9 x 10 emu/mol であっが混入していないことを確認した．高品質な K3C60た．この起源としては伝導電子による Pauli 常磁性の試料が合成できたと言える．RbC60 も類似の方法で可能性が高い．自由電子模型に基づいて計算すると，合成した．RbC60 試料の電子スピン共鳴スペクトル

炭素原子１つ当たりの伝導電子の数が 0.37 個と見積を室温から液体 He 温度まで測定した．50 K 以下でもられ，試料が金属的な伝導性を保つことが強く示

スペクトル幅が急に広がるとともに積分強度が急に唆される．電子スピン共鳴スペクトルの線幅の狭さ減少した．これは系の１次元性に由来するスピンパも，電子の遍歴性によると考えられる．

イエルス転移であり，既報の結果をよく再現してい（２）アルカリ金属ドープ C60 を出発物質とした高る．X 線粉末回折も既報のデータと一致すること，圧合成と物性評価他の相が混入していないことを確認した．RbC60 に固体 C60 を高温高圧処理することにより得られるついても高品質な試料が合成できたと言える．

３次元ネットワーク物質にキャリアドープを行うこK3C60 や RbC60 は酸素や水分との反応性が高く，試とは超伝導発現に有効と考えられる．しかし，３次料を大気に曝すことができない．このような非常に元重合した結晶にアルカリ金属をドープすることは嫌気性の物質に対して高温高圧処理を施す方法を開困難であるとの報告がある[6]．そこで本研究では，拓した．具体的には加圧時の試料容器となる BN のあらかじめアルカリ金属をドープした C60 を出発物

部品の形状に工夫を凝らすことと，ガスを発生しな質として高圧高温処理を行うことを試みた．過去のい真空用の接着剤で容器を封止することにより，実研究として，Ba をドープした Ba3C60 を高圧高温処理現した．グローブボックス中で顕微鏡下の細かい作した例があるが，フラーレン分子の構造が破壊され業となり，熟練は要する．てアモルファス化してしまうなど，成功していない

K3C60 と RbC60 が高圧高温下で新しい結晶相に転[7]．また，Rb や Cs を飽和までドープした Rb6C60

移するかは未知であり，その圧力・温度条件は分かや Cs6C60 に高圧を掛けた例（ただし常温下）がある

らない．研究室の高圧装置を用いた合成では，温度・が，約 40 GPa という非常に高い圧力まで構造変化を圧力の組み合わせの１条件ごとに高圧装置から試料しないか，構造変化が可逆的で常圧では元の結晶構を取り出した上で各測定を行う必要があり，広い条造に戻ってしまうという結果が報告されている[8]．

件範囲を探索するには長い期間を要する．そこで，この原因について１つの仮説を立てた．ドープした

SPring-8，BL04B1 に実験課題申請を行ってビームタ

アルカリ金属やアルカリ土類金属はドナーとなり，イムを獲得し，高温高圧下での X 線粉末回折の「そ価電子（s 電子）は C60 分子の３重に軌道縮退したの場観察」実験を実施した．BL04B1 ではビームラLUMO（最低非占有分子軌道）に入ることが知られインに２段式（6-8 式）マルチアンビル型高圧発生装ているが，上述の例の Ba3C60，Rb6C60，Cs6C60 では置を備えており，放射光の白色 X 線を加圧中およびいずれの場合も，LUMO が完全に満たされた閉殻構加熱中の試料に照射して回折光を分光することによ造となってしまっている．これが重合が実現しないりエネルギー分散型の X 線回折パターンを測定する理由ではないかと予想した．そこで本研究では出発ことができる．K3C60 と RbC60 に対して，0 ~ 16.5 GPa，物質としてアルカリ金属を中程度あるいは少量ドー

室温 ~ 800˚C の範囲で測定を行い，新結晶相の探索プした K3C60 と RbC60 を用いた．

を行った．K3C60 を室温で加圧していったところ，市販の高純度の C60 微結晶粉末と蒸留した K 金属

16.5 GPa まで面心立方構造を保ったまま格子定数が減少し，単位格子の体積は 67%まで圧縮されることによって試料の微小部分の結晶格子の観測を行うこが分かった．そして，15 GPa を保持した状態で加熱とが必要と考えられる．それに加えて，ラマン散乱したところ，600 ~ 700˚C において元の回折線と入れ分光を行い，格子振動の情報を得る必要もあると考替わるように新たな回折線が成長した．K3C60 はこのえられる．また，Pauli 常磁性磁化率の存在が明らか圧力・温度領域で新たな結晶相に転移すると考えらとなったため，試料は金属的であると考えられる．

れる．これは新たな発見である．さらに加熱したとこの系の電子状態をより詳細に調べるには，光電子ころ，800˚C において回折線は消失し，試料がアモ分光によって価電子帯の状態密度の結合エネルギールファス化した．一方の RbC60 においても，室温で依存性を観測することが非常に有効と考えられ，この加圧では 16.5 GPa まで元の結晶構造（直方晶）をれを計画している．

保ったまま格子定数が減少し，単位格子の体積は本研究において，極めて嫌気性の出発物質に対し73%まで圧縮されることが分かった．15 GPa において高圧高温処理を施す方法が実現された．これは本て加熱したところ，元の回折線がそのまま観測され研究の対象物質に限らず活用できる技術である．今続けた後，700˚C において回折線がブロードになり後，別の物質系にも適用してゆく計画である．放射800˚C で消失した．RbC60 では新たな結晶相は生じず光を用いた高圧高温下での X 線回折の「その場観察」に 700˚C 以上でアモルファス化することが分かった．

実験により，K3C60 を出発物質とした新たな結晶相の次に K3C60 の新結晶相の物性を調べるために，研存在を明らかにした．しかし，磁化率測定の結果，究室の高圧装置を用いて 15 GPa，650˚C で処理を行

この相は超伝導体ではなかった．もとの K3C60 と比った．処理後の試料も嫌気性の可能性があるので，較して，Pauli 常磁性磁化率の低下が見られた．C60容器からの試料の取り出しもグローブボックス内で分子の３次元重合化はフォノン周波数の向上という行った．SQUID 磁束計を用いて磁化率を測定したと点からは超伝導に有利と予想されるが，バンド幅のころ，もとの K3C60 に由来する 18 K 以下での超伝導低下，すなわち Fermi レベルの状態密度の低下は超はほとんど消失（１万分の１程度は存在）している伝導には不利に働く．この知見を出発物質の選定にことが分かったが，新たな超伝導は観測されなかっ生かす必要がある．

た．また，前述と同様の方法でスピン磁化率の絶対

本研究の最大の目標であった新たな高温超伝導体値を求めた．温度依存性は Curie-Weiss 則に従う成分はまだ発見できていない．探索の手法は確立できたと，温度に依存しない正の成分の和で再現することので，出発物質の組成を様々に換えて研究を続けて-4ができ，後者は 6.6 x 10 emu/mol であった．これもゆく必要がある．

伝導電子に由来する Pauli 常磁性磁化率であると考えられる．出発物質の K3C60 の Pauli 常磁性の値であ-3

参考文献

る 1.0 x 10 emu/mol [9] と比較するとおよそ 2/3 倍[1] A. P. Drozdov et al., Nature 569, 528 (2019), M.

である．高温高圧処理の前後でキャリア密度が変化

Somayazulu et al., Phys. Rev. Lett. 122, 027001

しないと仮定すると，Pauli 常磁性磁化率の低下は伝(2019).

導帯のバンド幅が広がっている可能性がある．この新しい相の結晶構造はまだ解けていない．

[2] J. A. Flores-Livas et al., Physics Reports 856, 1(2020).
[3] S. Lu et al., Phys. Rev. B 93, 104509 (2016).

考察
固体 C60 を出発物質とした高圧合成は何度も再現性良く実施することが可能となった．X 線回折と赤[4] S. Okada et al., Phys. Rev. Lett. 83, 1986 (1999).
[5] S. Yamanaka et al., Phys. Rev. Lett. 96, 076602(2006).

外反射から C60 分子が重合して３次元ネットワーク[6] S. Yamanaka, private communication.

構造を形成しているのはほぼ確実であるが，原子座[7] M. Tanaka et al., Carbon 73, 125 (2014).

標を含めた結晶構造はまだ解けていない．結晶性が[8] R. Poloni et al., Phys. Rev. B 77, 035429 (2008); ibid.

さほど高くなく高角側の回折線が十分に観測出来ていないことが原因である．今後，透過型電子顕微鏡

77, 125413 (2008); ibid. 77, 205433 (2008).
[9] A. P. Ramirez et al., Phys. Rev. Lett. 69, 1687 (1992).