実験番号：２５Ｓ００３

2013 年度 成果公開無償利用事業 成果報告書

ｆDLC-Si 表面におけるシラノール基の NEXAFS 分析
Analysis of Silanol on DLC-Si surface by NEXAFS〇高橋直子 森広行 小坂悟 北住幸介 磯村典武 野中敬正 木本康司
Naoko Takahashi Hiroyuki Mori Satoru Kosaka Kosuke Kitazumi
Noritake Isomura Takamasa Nonaka Yasuji Kimoto株式会社 豊田中央研究所
Toyota Central R&D Labs., INC.
1. 測定実施日2013 年 12 月 17 日 10 時 – 14 時 (1 シフト) ，BL6N1
2014 年 2 月 19 日 10 時 – 14 時 (1 シフト) ，BL6N1
2014 年 3 月 20 日 10 時 – 18 時 30 分 (2 シフト) ，BL7U
2. 概要
DLC-Si の低摩擦発現機構解明の一環として、NEXAFS でシラノール基の検出を試みた。Si-OH のモデル試料の Si K-edge スペクトルでは 1850eV 付近に特異なピークが認められ、低摩擦を有する High-Si DLC の摺動面からも同様の信号が認められた。ただし SiO2 のモデル試料からもこのエネルギー付近にピークが検出されたため、Si K-edge スペクトルからシラノール基の存在を断定するのは困難であることがわかった。そこで O K-edge 側からもシラノール基の検出を試みた。しかし、Si-OH と SiO2 の O K-edge の波形に差異は認められなかった。計算では両者の波形は大きく異なることから、要因として今回使用したモデル試料表面の変質が推察された。
3．背景と研究目的
DLC (Diamond - Like Carbon) は非晶質の硬質炭素薄膜で、低摩擦特性、高耐摩耗性を有することから、多くの自動車摺動部品や工具、金型などへ応用されている。とりわけ、弊社で開発したケイ素を含有する DLC (以下 DLC-Si と示す) は、大気中無潤滑下および潤滑油中において低い摩擦係数を示す 1)。同様に Si を含有した材料である窒化ケイ素 (Si3N4) や炭化ケイ素 (SiC) も、水中で極めて低い摩擦係数を示すことが報告されており、DLC-Si の低摩擦発現には表面シラノール基を吸着活性点とした吸着水層が関与していることが推察された。
表面官能基を分析する代表的な手法としては XPS (X-ray PhotoelectronSpectroscopy) があり、 その分析深さ、定量性からこれまで様々な表面官能基の評価に利用されてきた。しかし、エネルギーシフトから化学状態を識別する
XPS では、シフト範囲が小さい成分同士の場合、個々の官能基を区別することが困難である。特にシラノール基と SiO2 との間にはケミカルシフトがほとんどなく、XPS で選択的にシラノール基を検出することはほぼ不可能である (図 1)。
このため筆者らは、シラノール基をトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオク
チルジメチルクロロシランと反応させ、F を定量することでシラノール基を分析する誘導体化 XPS 法を開発し、DLC-Si の低摩擦要因解析を行ってきた 2-5)。しかし、誘導体化 XPS 法はシラノール基を脱塩酸反応によって F に置換するものであり、間接的な分析手法である。
そ こ で 、 本 研 究 に お い て 放 射 光 を 用 い た NEXAFS (Near Edge X-ray
Absorption Fine Structure) により、シラノール基を直接検出することを試みた。NEXAFS は XPS と同様、表面敏感な分析手法であるため、DLC-Si 表面に存在するシラノール基の検出に適していると考えられる。また、内殻準位の情報のみが反映される XPS に対し、NEXAFS は内殻準位から空準位への遷移に関する情報まで反映されるため、XPS では波形に差異がない成分同士も、NEXAFS では異なった波形を示す可能性がある。
バルクの Si

Fig.1

シラノール基と SiO2 における O1s (左) および Si2p (右) の XPS スペクトル4．実験内容実験には、モデル試料として表面を H 終端した Si ウェハ (以下 Si-H と示す)、OH 終端した Si ウェハ (シラノール基のモデル試料。以下 Si-OH と示す) および SiO2 の厚みが 100nm の熱酸化膜を用いた。Si-H は p 型シリコンウェハ (100)を 0.5％のフッ酸を含んだイオン交換水に浸漬し、表面に生成した自然酸化膜を除去して H 終端することにより作製した。Si-OH は Si-H を硫酸：過酸化水素水が 1：4 の溶液に浸漬し、表面を OH 終端することにより作製した (Fig.2)。
また、実サンプルとして高濃度 Si 含有 DLC 膜 (Si 量 17atomic %。以下 High-Si
DLC と示す) および低濃度 Si 含有 DLC 膜 (Si 量 4atomic %。以下 Low Si-DLCと示す) を用いた。両者は、SUS440C のブロック表面に、約 2μm の膜厚になるよう、テトラメチルシランとメタンガスを流しながら直流プラズマ CVD 法により成膜した。なお、摩擦試験の結果、High-Si DLC の方が、Low-Si DLC よりも低摩擦を発現した。
H

Fig.2

Si-H と Si-OH の終端処理プロセス

Si K-edge の NEXAFS 測定はあいち SR の BL6N1 で実施した。X 線の入射角は直入射、出射角は 0～数度で、X 線の照射領域は 0.5×2mm である。測定
環境は大気圧の He 下 (SiO2 は 1×10-6Pa の真空下) で、蛍光収量法によりスペクトルを取得した。ビームライン横の化学準備室で作製した Si-H と Si-OH は、終端処理後 10 分以内に測定チャンバーへ導入し、直ちに分析に供した。なお、
SiO2 の測定は真空チャンバー内で 300℃10 分の熱処理をした後に行った。また、
O K-edge の NEXAFS 測定は BL7U で実施した。X 線の入射角は直入射で、X線の照射領域は 0.5×1mm である。測定環境は 2～8×10-8Pa の真空で、全電子収量法によりスペクトルを取得した。なお、分析に供した Si-H と Si-OH は、終端後 20 時間が経過しており、SiO2 は熱処理なしで測定した。
また、第一原理計算により NEXAFS スペクトルを求めた。密度汎関数理論(Density Functional Theory: DFT) 計算プログラム CASTEP を用い、汎関数はGGA-PBE とした。Si-H および Si-OH の計算にはスラブモデルを用い、Si を 3原子層、真空層を 2 nm とした。スペクトルの計算は、一般的には内殻空孔を導入して行うが、本計算では簡易的に導入しなかった。
5．結果および考察
Si-OH および Si-H における Si K-edge スペクトルを NEXAFS で測定した結果、両者の波形は類似していたものの、Si-OH からは、Si-H にはないピークが1850eV 付近に認められた。また、SiO2 を測定した結果、Si-OH や Si-H とは大きく異なる波形を示した。なお、これらの Si K-edge スペクトルと OH-Si (111)、H-Si (111) および bulk SiO2 モデルの計算スペクトルとはよい一致を示した(Fig.3) 。

Fig.3

各モデル試料における Si K-edge の実スペクトル (左)および計算スペクトル (右)次に、High-Si DLC と Low-Si DLC の摺動面を NEXAFS で分析し、Si K-edgeスペクトルを比較した。この結果、High-Si DLC からは Low-Si DLC にはないピークが 1850eV 付近に認められた。なお、出射角 1 度または 5 度で自己吸収補正を行った後の波形においても同様の差異が認められたことから、低摩擦を発現した High-Si DLC の表面には、より多くの Si-OH (シラノール基) が存在している可能性が推察された (Fig.4)。しかし、SiO2 もこのエネルギー付近にピークを持つ。このことから Si K-edge スペクトルからシラノール基の存在を断定するのは困難である。

Fig.4 各 DLC-Si の摺動面における Si K-edge スペクトル
High-Si DLC と High-Si DLC (自己吸収補正後：出射角 1 度)はほぼ重なっているそこで、O K-edge 側からシラノール基の存在を確認することができないか検討した。しかし、Si-OH と SiO2 の O K-edge スペクトルを比較した結果、両者の波形に差異は認められなかった。ただし、OH-Si (111)と bulk SiO2 モデルにおける O K-edge の計算スペクトルでは、両者に明確なシフトが認めれ、Si-OHと SiO2 は識別できると判断された (Fig.5)。今回、Si-OH と SiO2 の実スペクト
ルに差異が認められなかった理由として、経時による Si-OH 表面からのシラノール基の脱離が考えられた。Si-OH 表面は、終端処理直後に対し、経時後で接触角が高くなるため、時間に伴い Si-OH は消失することが懸念される。なお、
Si-OH が SiO2 に変化した場合にも差異がなくなると推察されるが、一般的にそのような反応は起こりにくいと考えられている。また、他の理由として SiO2 表面におけるシラノール基の残存も考えられた。BL6N1 の Si K-edge 測定では、
SiO2 を測定チャンバー内で熱処理し、大気に曝さず分析したのに対し、BL7Uの O K-edge 測定では未処理の SiO2 表面を分析した。Si K-edge は蛍光収量法による測定に対し、O K-edge は電子収量法による測定のためより表面敏感であることからも、SiO2 の O K-edge スペクトルにはシラノール基の情報が含まれている可能性がある。

Fig.5

各モデル試料における O K-edge の実スペクトル (左)および計算スペクトル (右)6.今後の課題
より精度の高い Si-OH と SiO2 の O K-edge スペクトルを得るため、Si-OH は終端処理後、直ちに測定を行うなど、経時変化を避ける必要がある。また SiO2
表面にはシラノール基が存在する可能性があることから、熱処理またはイオンスパッタにより理想的な SiO2 表面を得た上で測定を行うべきである。Si-OH とSiO2 の O K-edge スペクトルに差異があることを確認した上で、DLC-Si 表面における O K-edge スペクトルからのシラノール基の評価を試みたい。
7.参考文献1) H. Mori and H. Tachikawa : Surf. Coat. Technol., 149, 225 (2002)
2) 高橋直子, 森広行, 木本康司, 村瀬篤, 大森俊英 : 表面科学, 26, 492 (2005)
3) H. Mori, N. Takahashi, K. Nakanishi, H. Tachikawa, T. Ohmori :SAE Paper, 01-1015 (2007)4) 森広行, 高橋直子, 中西和之, 太刀川英男, 大森俊英 : 表面技術, 59, 6, 401(2008)
5) 森広行, 中西和之, 高橋直子, 加藤直彦, 大森俊英 : トライボロジスト, 54,
2 (2009)