報道解禁⽇時（⽇本時間）
ラジオ・テレビ・WEB：
令和 5 年 3 ⽉ 1 ⽇（⽔）午後 7 時
新聞：令和 5 年 3 ⽉ 2 ⽇（⽊）朝刊

PRESS RELEASE（2023/03/01）

⽔を⾼核偏極化する⾊素材料の開発に成功〜⼀重項励起⼦分裂（シングレット・フィッション）の新しい応⽤を提案〜
ポイント①

有機分⼦集合体で⽣じるエネルギー変換現象として知られる⼀重項励起⼦分裂（シングレット・フィッション）は、これまで太陽電池などエネルギー分野への応⽤が想定されてきたが、その特殊な量⼦状態に着⽬した応⽤は未開拓だった。

②

⽔系溶媒中で有機⾊素分⼦の集合構造を⼈為的に制御することで、⼀重項励起⼦分裂によって特殊な量⼦状態である五重項状態を作りだし、⽔分⼦の⾼核偏極化（核磁気共鳴（NMR）感度の増⼤）に初めて成功した。

③

今後、⼀重項励起⼦分裂を⽤いた⽣体分析への応⽤が期待される。

概要
⼀重項励起⼦分裂はシングレット・フィッションとも呼ばれ、光照射によって⽣成された⼀分⼦の励起⼀重項状態が密集した有機⾊素分⼦同⼠がエネルギーを共有することで、その⼆分⼦を励起三重項状態へと変換する技術です。従来の⼀重項励起⼦分裂の応⽤例としては光エネルギー収⽀に着⽬した太陽光発電の⾼効率化が主流でしたが、⼀重項励起⼦分裂によって⽣み出される五重項状態と呼ばれる特殊な量⼦状態に着⽬した応⽤研究は未開拓でした。
今回、九州⼤学⼤学院⼯学研究院の川嶋優介⼤学院⽣（当時）、濱地智之⼤学院⽣、楊井伸浩准教授、同⼤学⼤学院理学研究院の宮⽥潔志准教授、北⾥⼤学理学部物理学科の渡辺豪准教授の共同研究グルー
プは、九州⼤学⼤学院⼯学研究院の君塚信夫教授、同⼤学⼤学院理学研究院の恩⽥健教授、神⼾⼤学分⼦フォトサイエンス研究センターの⼩堀康博教授、理化学研究所開拓研究本部及び仁科加速器科学研究センターの上坂友洋主任研究員、⽴⽯健⼀郎研究員らと共同して、⼀重項励起⼦分裂により⽣じる偏極した五重項状態を⽤い、⽔分⼦の NMR 信号強度を向上させる新たな⼿法の開発に成功しました。
⽔分⼦の NMR シグナルの増⼤は、磁気共鳴イメージング (MRI）を始めとする⽣体分析の分野で特に重要です。従来、⼀重項励起⼦分裂は太陽電池などエネルギー分野への応⽤が想定されてきましたが、本研究成果では、その量⼦状態を⽤いた NMR 感度の増感というバイオ分野への新たな応⽤を提案しています。
【研究の背景と経緯】
本研究成果は、2023 年 3 ⽉ 1 ⽇（⽔）午後 7 時(⽇本時間)に Nature Research の国際学術誌「NatureCommunications」にオンライン掲載されます。

楊井准教授からひとこと：第⼆次量⼦⾰命が起きる中、化学者としてどのような貢献ができるかという問題意識を持っています。量⼦⼒学と⽣命科学という⼤きく離れた異分野の間を橋渡しできるのが材料化学であり、今回の研究はその“さきがけ”であ(参考図) ⼀重項励起⼦分裂によって⽣成された五重項状態を⽤いた核スピンの⾼偏極化のイメージ。

ると考えます。

【研究の内容と成果】
分⼦は原⼦核と電⼦で構成されており、それぞれにスピンと呼ばれる磁⽯のような性質（磁性）が備わっています。有機⾊素分⼦に光を当てて活性化した励起状態には、２つの電⼦スピンの向きが互いに打ち消しあった励起⼀重項状態と、打ち消しあっていない励起三重項状態が存在します。⼀重項励起⼦分裂とは、１つの分⼦の励起⼀重項状態から 2 つの分⼦の励起三重項状態が⽣成される現象です。⼀重項励起⼦分裂は⼀度に 2 つの分⼦に励起エネルギーを与えることができるため、光エネルギーの効率的な利⽤という観点から太陽電池などの分野への応⽤が盛んに研究されてきました。
⼀重項励起⼦分裂の過程では 2 つの分⼦が励起エネルギーを共有しますが、このとき 4 つの電⼦スピンによる磁性が互いに打ち消しあわない五重項状態と呼ばれる特殊な量⼦状態が⽣み出されることが知られています（図１）。五重項状態では取りうるエネルギーの状態が 5 通りありますが、そのエネルギー状態の分布の度合い（偏極率）は温度によらず⼤きく偏っています。しかしながら、⼀重項励起⼦分裂によって⽣成されるこの特殊な量⼦状態を応⽤する試みは、これまで未開拓でした。

図 1 ⼀重項励起⼦分裂の概略図。集合化している有機⾊素分⼦に光を照射すると、③のように光エネルギーを得た有機⾊素分⼦が励起⼀重項状態となる。励起⼀重項状態となった有機⾊素分⼦は周囲の分⼦とエネルギーを共有し、④のように 2 分⼦の間で五重項状態と呼ばれる特殊な量⼦状態を⽣成した後、⑤独⽴した 2分⼦の励起三重項状態へと分かれる。五重項状態の分⼦のペアがとる 5 つのエネルギー状態のうち、特定の量⼦状態だけが多く⽣成する。

【研究の内容と成果】
本研究グループは、⼀重項励起⼦分裂によって⽣成された五重項状態の電⼦スピンが持つ温度によらない偏極を動的核偏極法（DNP）(※1)を⽤いて核スピンに移動することで、NMR 分光法(※2)によるタンパク質の構造解析や MRI(※3)などの⽣体イメージングを⾏う場合に特に重要な⽔分⼦の⾼核偏極化
すなわち⽔分⼦の NMR 感度を、熱平衡状態と⽐べて 20 倍増⼤させることに成功しました。
これまで⼀重項励起⼦分裂に利⽤される有機⾊素であるペンタセン誘導体は⽔に⾮常に溶けにくいことが知られていました。そこで本研究グループはこの分⼦に親⽔性の官能基を導⼊し、さらに内部に疎⽔性分⼦を取り込む性質を持つシクロデキストリンを導⼊する⼯夫を⾏いました。この結果、⽔系溶媒中で分⼦間の距離や並び⽅といった有機⾊素分⼦の集合構造を⼈為的に制御し、⼀重項励起⼦分裂特性を制御することに成功しました（図 2A）。さらに、このようにして得られた有機⾊素分⼦の集合体を偏極源（NMR 増感剤）として⽤い、その集合体を含む溶液を急冷によってガラス化し、光照射によって五重項状態を⽣成させました。そしてマイクロ波を照射して⼀重項励起⼦分裂によって⽣成された電⼦スピンの偏極を利⽤することで、⽔分⼦の NMR 感度を熱平衡状態と⽐べ 20 倍増⼤させることに成功しました（図 2B）。また、五重項状態の電⼦スピン状態分布がマイクロ波との共鳴によって反転する速度であるラビ周波数が三重項状態の反転によるラビ周波数よりも⼤きいため、従来法よりも弱いマイクロ波強度で NMR 感度の増⼤を⾏うことにも成功しています。

図 2 A. 本研究で⽤いた分⼦集合体。⼀重項励起⼦分裂を起こすことが知られているペンゼン環が５つ繋がったペンタセン⾻格に対して親⽔性の部位を付与した NaPDBA（偏極源）を⽤いて⽔系溶媒中で集合化させた。この集合体に対しシクロデキストリン（γCD）を加えることでさらに集合状態を変化させ、⼀重項励起⼦分裂特性を変化させた。B. 実際に得られた NMR スペクトル。通常の NMR スペクトル（⿊線）と⽐較して、⼀重項励起⼦分裂により⽣成された五重項状態の電⼦スピン偏極をマイクロ波照射によって核スピンに移⾏したスペクトル（⾚線）では NMR シグナル強度が 20 倍増⼤した。

【今後の展開】
これまで⼀重項励起⼦分裂の研究分野ではバイオ系分野への応⽤を検討した例がありませんでした。
この 2 つの分野を繋いだことで新たな異分野融合研究が盛んに⾏われることが予想されます。また⽔のマイクロ波の吸収が特に⼤きいことが、マイクロ波を⽤いた NMR 感度の増強において従来から問題となっていました。今回の成果はマイクロ波の照射強度を抑えたまま⼤きな感度増強ができることを⽰したものであり、マイクロ波の吸収が特に⼤きい⽔中や⽣体での NMR 感度の向上において特に有⽤と思われます。今後、MRI を⽤いたがんの代謝イメージングに基づく診断や、NMR 分光法によるタンパク質の構造や挙動のより詳細な分析に繋がることが期待されます。
【⽤語解説】(※1) 動的核偏極法 (dynamic nuclear polarization :DNP)
NMR の感度を増⼤する⼿法として、電⼦スピンの偏極を利⽤して核スピンの偏極を⼤きくする動的核偏極法（DNP）が知られています。電⼦スピンのエネルギー状態の差に相当するマイクロ波を照射することで核スピンに偏極を移⾏することができます。電⼦スピンの偏極は核スピンよりも遥かに⼤きいため、核スピンの偏極が増⼤し、NMR の感度が⼤きく向上します（図 3）。DNP で利⽤する電⼦スピンにはいくつか種類があり、ラジカル分⼦を利⽤する⽅法では液体ヘリウム温度以下の⾮常に低い温度が必要であるため装置のコストが⾮常に⼤きくなってしまいます。三重項や五重項の電⼦スピンは温度によらず⼤きな偏極を持つため、三重項状態の電⼦スピンを利⽤した Triplet-DNP が現在注⽬を集めていますが、マイクロ波の照射によってサンプルが加熱されてしまう点が問題視されてきました。本研究で⽤いた五重項状態の電⼦スピンを⽤いた DNP では五重項状態を利⽤することでマイクロ波の照射強度を下げることに成功しています。

図 3 DNP の原理。電⼦スピンの持つ⼤きな偏極をマイクロ波の照射によって核スピンに移し、核スピンの偏極を増⼤させることで NMR のシグナル強度を増感することが可能である。

(※2) 核磁気共鳴(nuclear magnetic resonance : NMR) と NMR 分光法
原⼦核にはスピンを持つものがあり、核スピンは磁場中では磁場に対して同じ⽅向と逆向きの⽅向に分かれ、異なる 2 つのエネルギー状態を取ります。この 2 つのエネルギー状態間の共鳴現象を NMR（核磁気共鳴）と呼びます。このエネルギーの差（共鳴周波数）は磁場に依存し、分⼦の置かれている環境によって核スピンの感じる磁場が異なることから NMR を⽤いて分⼦の構造や挙動を解析することができます（図 4）。
この NMR の感度は核スピンの持つ 2 つのエネルギー状態の分布の度合い（偏極率）に依存しており、室温では分布に殆ど差が⾒られず、NMR の感度は⾮常に低いことが知られています。偏極率を⼤きくする⼿法として電⼦スピンの偏極を核スピンに移す DNP などが知られていますが、従来の DNP の⼿法では増感にー２７３℃といった⾮常に低い温度が必要で装置コストが⼤きいほか、増感に強いマイクロ波の照射が必要なためサンプルが加熱されてしまうなどの問題点がありました。

図 4 NMR の原理。磁場中で 2 つのエネルギー状態に分かれた核スピンに対し、その差に相当する周波数の電磁波を照射することで共鳴が起こり、NMR 信号として観測される。NMR 信号の⼤きさは核スピンの取る2 つの状態間のエネルギー分布の差（偏極）に依存しており、その差が⼤きいほど NMR の感度が上昇するが、常温では 10 万個の核スピンのうちのわずか 1 つ程度の差であるため⾮常に感度が低い。

(※3) MRIMRI は NMR の原理を⽤いてサンプルの画像化を⾏う⽅法で、体内の画像化による病気の診断に利⽤されています。観測対象に対して位置によって異なる磁場（勾配磁場）をかけることによって異なるNMR の共鳴周波数が得られ、NMR シグナルをマッピングした画像を作ることができます。MRI では主に⽔分⼦の NMR シグナルを画像化していることから、⽔分⼦の NMR シグナルの増感は MRI による⽣体分析を⾏う上で⾮常に重要となります。
【謝辞】
本研究の⼀部は、JST さきがけ「量⼦技術を適⽤した⽣命科学基盤の創出」領域(JPMJPR18GB、研究 課 題 名 ： 超 核 偏 極 ナ ノ 空 間 の 創 出 に 基 づ く ⾼ 感 度 ⽣ 体 分 ⼦ 観 測 ) 、 JST 創 発 的 研 究 ⽀ 援 事 業(JPMJFR201Y、研究課題名：MRI・NMR の未来を担う「トリプレット超核偏極の材料化学」)、⽇本学術 振 興 会 科 学 研 究 費 (JP17H06375 、 JP19H02537 、 JP19H05718 、 JP19K15508 、 JP20H05106 、JP20H02713、JP20K21211、JP20H05676、JP19H00888、JP20H05831、JP21J13049)、JST 次世代研
究者挑戦的研究プログラム（JPMJSP2136）、JST 科学技術イノベーション創出に向けた⼤学フェローシップ創設事業（JPMJFS2132）、新⽇本先進医療研究財団、積⽔化学 ⾃然に学ぶものづくり研究助成
プログラム、理研−九⼤科学技術ハブ共同研究プログラム、理化学研究所独創的研究課題「動的構造⽣物学」、九州⼤学エネルギー研究教育機構（Q-PIT）のモジュール研究プログラムからの⽀援により⾏われました。
【論⽂情報】
掲載誌：Nature Communications
タイトル：Singlet fission as a polarized spin generator for dynamic nuclear polarization（動的核偏極法のための偏極スピン⽣成への⼀重項励起⼦分裂の応⽤）
著者名：川嶋優介・濵地智之・⼭内朗⽣・⻄村亘⽣・中島悠真・藤原才也・君塚信夫・笠僚宏・⽥村徹・⻄郷将⽣・恩⽥健・佐藤俊輔・⼩堀康博・⽴⽯健⼀郎・上坂友洋・渡辺豪・宮⽥潔志・楊井伸浩
D O I：10.1038/s41467-023-36698-4【お問合せ先】＜研究に関すること＞
九州⼤学 ⼤学院⼯学研究院 応⽤化学部⾨ 准教授 楊井 伸浩（ヤナイ ノブヒロ）
T E L：092-802-2836
Mail：yanai@mail.cstm.kyushu-u.ac.jp＜報道に関すること＞
九州⼤学 広報室
T E L：092-802-2130 FA X：092-802-2139
Mail：koho@jimu.kyushu-u.ac.jp
北⾥研究所 総務部広報課
T E L：03-5791-6422 FA X：03-3444-2530
Mail：kohoh@kitasato-u.ac.jp
神⼾⼤学 総務部広報課
T E L：078-803-5453 FA X：078-803-5088
Mail：ppr-kouhoushitsu@office.kobe-u.ac.jp

理化学研究所 広報室 報道担当
TEL：050-3495-0247
Mail：ex-press@ml.riken.jp
科学技術振興機構 広報課
TEL：03-5214-8404

FAX：03-5214-8432

Mail：jstkoho@jst.go.jp＜JST 事業に関すること＞
科学技術振興機構 戦略研究推進部 ライフイノベーショングループ
保⽥ 睦⼦（ヤスダ ムツコ）
TEL：03-3512-3524
Mail：presto@jst.go.jp

FAX：03-3222-2064