物理化学I-第5回-1
第4章 原子から分子4.1 ルイスが考えた共有結合
・非金属元素の原子 → 分子の形成 （金属錯体分子も存在）
・オクテット説（八偶説）
・共有結合：2原子が電子対を共有することによってできる結合（それぞれの原子に不対電子が存在していること）

・そもそも共有結合が形成される源は何か
・なぜ，二重結合や三重結合が形成されるのか
・分子の形は何に基づいているのか

第5回-2●直感的な共有結合の理解
二つの原子核（A, B）が1個の電子を共有すると核間に引力が生じて，核同士を引きつける。（結合性領域と反結合性領域が生じる）＜注＞核間に電子が2個入ると電子間の反発が生じるが，電子のスピンが逆向きだと反発力が小さい。
核Aと核Bの軸上に沿って働く
総合的な力F の見積もり(1)核Aと核B間の反発力 -2fAB(2)核Aと電子間の引力
fA(3)核Bと電子間の引力 (±)fB（I）・（II）のとき（結合性領域）
F = fA + fB - 2fAB > 0 （引力）（III）のとき（反結合性領域）
F = fA - fB - 2fAB < 0 （反発力）

R＜核間距離R の変化にも注意＞
近づきすぎると反発力が増大

f=

図 1. 二つの原子核に働く力

q1q 24 πε 0 r 2€
1

第5回-3●分子軌道法 （分子軌道：MO, Molecular Orbital) ＜参考＞(a) 分子軌道：複数の原子核が作るポテンシャルの場の中で運動している電子の波動関数（分子中の電子軌道）。分子軌道（MO）に対しても，原子軌道（AO）のときと同様に，パウリの排他原理およびフントの規則が成り立つとする。
(b) 多電子原子のときと同様に，分子中の電子に対するシュレディンガー方程式の厳密解は得られない。そこで，分子軌道（MO）として，結合に関係する原子の電子軌道（原子軌道-AO）を用いて近似する。
(c) 分子軌道（φ）は結合に関係する原子軌道（ψa, ψb）の線形結合で近似する。
（線形結合：LCAO, Linear Combination of Atomic Orbital）

φ = caψ a + cbψ b(d) 原子が結合距離に近づいたとき，原子軌道（AO）が干渉して新しい波動性の分子軌道（MO）が形成されると考える。
(e) 原子軌道の重みを表す係数（ca, cb）は，波動関数φに対応するエネルギーEが最低になるように決定される（変分法）。⇒（異核二原子分子の極性）(f) 結合に関係する原子軌道（AO）が2個利用されるときには，分子軌道（MO）も2個形成される。⇒結合性軌道，反結合性軌道

第5回-4●水素分子イオン（H2+）の分子軌道とエネルギー＜参考＞・多電子原子の原子軌道 ⇒1電子系の水素類似原子を基本とした。
・分子軌道においても， 1電子系の2原子分子を基本として考える。
○水素分子イオン（H2+）の分子軌道
結合性軌道：

φg = c[ψ a (1s) + ψ b (1s)]反結合性軌道： φu = c[ψ a (1s) − ψ b (1s)]（→エネルギーの安定化）（→不安定化）

第4回-4(ρ →∞，Ε = E1s)

2

第5回-5○水素分子イオン（H2+）のエネルギーE の計算＜参考＞・分子軌道（結合性軌道と反結合性軌道）
φg = caψ a (1s) + cbψ b (1s) = c[ψ a (1s) + ψ b (1s)]–era1φu = caψ a (1s) − cbψ b (1s) = c[ψ a (1s) − ψ b (1s)]・ハミルトニアン（エネルギーに対する演算子）
Ĥ = −=−h28π 2 meh228π me+e核b

図 4. 水素分子イオンの座標2e  111−−+4πε 0  ra1 rb1 R ・水素原子のハミルトニアン

 2
∂2
∂2
∂2 ++ 2
 ∇1 =22∂x1∂y1∂z1 Ĥ = −・水素分子イオン（H2+）のエネルギーEĤ φ = Eφ ,∫ φ Ĥ φdv1 = ∫ φ Eφdv1 = E ∫ φφdv1 = EEg = ∫ φg Ĥ φg dv1, Eu = ∫ φu Ĥ φu dv1（全空間積分）rb1
R

核a∇12 + V
∇12 ++e

電子1h2
28π me∇12 +e2  1 −4πε 0  ra1 ・水素原子のエネルギーEH(1s)EH(1s) = ∫ ψ a (1s) Ĥψ a (1s)dv1（Eu：核間斥力大）第5回-64.2 共有結合1：シグマ（σ)結合［ σ結合−電子分布が結合軸に関して方向性をもたない（結合軸上）］
・水素分子（H2）：（1s軌道1s軌道），結合性軌道(+, σ1s)と反結合性軌道(-, σ1s*)＜注：HeがHe2分子をつくらないのはなぜか？＞・リチウム分子（Li2）：（2s軌道・フッ素分子（F2）： （2p軌道2s軌道）（+, σ2s ; -, σ2s*）2p軌道）（+, σ2p * ; -, σ2p）＜電子雲の重なり：結合距離に注意＞

不対電子（フッ素原子）3第5回-7
4.3 分子の形と軌道の混成
・3原子以上からなる分子の成り立ち
・ここでは，メタンCH4，アンモニアNH3，水H2Oを中心に考える。
(a) 混成軌道（sp3混成軌道）−炭素原子中の電子の軌道⇒メタンCH4＜昇位エネルギー＞
・(s→p) 401 kJ mol–1＜結合エネルギー＞
・H2 [E(H-H)]
432 kJ mol–1
・CH4 [4×E(C-H)]
1664 kJ mol–1[416 kJ mol–1 ]（sp3混成軌道）（炭素原子の基底状態）（等価な不対電子4個）

第5回-8・混成軌道（sp3混成軌道）の成り立ち

φ1φ2φ3φ4（sp3混成軌道）（正四面体）・メタンCH4（CとHがσ 結合）（4つの等価なsp3混成軌道） ＜参考＞1
ψ s + ψ px + ψ py + ψ pz
2
1φ2 (sp 3 ) = ψ s + ψ px − ψ py − ψ pz
2
13φ 3 (sp ) = ψ s − ψ px − ψ py + ψ pz
213
φ 4 (sp ) = ψ s − ψ px + ψ py − ψ pz
2

φ1 (sp 3 ) =(((())))→ φ1 (1,1,1)→ φ2 (1, −1, −1)→ φ 3 (−1, −1,1)→ φ 4 (−1,1, −1)

4

第5回-9(b) 混成軌道（sp3混成軌道）−窒素原子中の電子の軌道（sp3混成軌道）（窒素原子の基底状態）-1（等価な不対電子3個）（孤立電子対1個）

・アンモニア NH3 （NとHがσ 結合）

第5回-10(c) 混成軌道（sp3混成軌道）−酸素原子中の電子の軌道（sp3混成軌道）（酸素原子の基底状態）-2（等価な不対電子2個）（孤立電子対2個）

・水 H2O（OとHがσ 結合）5第5回-11(d) 炭素原子と，水素原子以外の原子（C, N, O）とのσ 結合
エタン：CH3ーCH3， メチルアミン：CH3ーNH2， メタノール：CH3ーOH

共有結合（σ 結合，π 結合-次回）・共有結合が形成されるには，相手原子も不対電子をもつこと。
・不対電子の軌道が相互に最も大きく重なる方向に，共有結合が形成される。
混成軌道（ポーリング） （次回のspおよびsp2混成軌道を含める）
・原子中の電子軌道の組み合わせ（混成）分子の形（結合角）に深く関係する。
・不対電子の数で，その原子の原子価が決まる。
（配位結合では，不対電子が残ることがある-次回）

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