２０２０年度 ＪＰＥＣフォーラム

RDS/RFCC全体最適化技術開発(RFCC得率予測モデル)
２０２０年５月８日

ペトロリオミクス研究室

ー禁無断転載・複製 ©JPEC ２０２０ー目次
１．背景・目的

２．RFCCベンチ試験
３．2019年度の成果
４．まとめと今後の予定

2

背景・目的RFCCの更なる活用のため、RDS/RFCCを一体の装置と考え、各装置のパフォーマンス維持・向上に繋がる技術開発を実施

RFCC得率モデル(本発表)
RFCC原料油組成、運転条件等から得率を推定
3

背景・目的ペトロリオミクス技術でRFCC反応をどのように解析出来るのか＜ RFCC反応機構(イメージ図) ＞
側鎖・脂肪族の分解(Coke化)

ナフテン環の開環異性化

ナフテン環の脱水素(芳香環の生成)

架橋(Cracking)コア

側鎖切断箇所脂肪族①側鎖・脂肪族の分解、②ナフテン環の開環、③芳香環の生成について推論出来る可能性
RFCCベンチ試験を実施し、上記3点に着目して反応を解析

4RFCCベンチ試験(条件及び結果)
生成油得率

ベンチ試験条件
ベンチ試験A
触媒担体(Ni/V[wt.ppm])

得率

A(0/0)
DSVGO

原料油

反応条件(wt.%)
コア
30.8
0.0
15.1
15.66.5

原料油
100.0H2・Gas
11.8
FG56.2
LCO
21.0
生成油
HCO
8.8
Coke
2.2
合計
100.0 37.1

部分構造別
Coke
架橋 側鎖 脂肪族
1.4 59.2
8.6
0.0
0.0
11.8
0.0
5.1
36.0
0.0
3.3
2.2
0.2
2.0
0.1
2.2
0.3 10.4
50.02.2

密度[g/ml]

0.907

S分[wt.%]

0.35

N分[wt.ppm]

855

Ni分[wt.ppm]－

V分[wt.ppm]－

As分[wt.%]－MCR[wt.%]

0.4

温度[℃]

520

側鎖C/O[g/g]5芳香環 + ナフテン環 = 総環数

部分構造の定義
コア

脂肪族
架橋

5

令和元年度の成果 ー報告の概要ー
・ベンチ試験データを用い、原料油組成から生成油組成を推定する反応モデル（プロトタイプ）を構築
ベンチ試験データ（原料油と生成油の総環数分布の比較）

・総環数1、2環：増加
分解した側鎖や脂肪族炭化水素の環化反応

・総環数3～7環：減少

ナフテンの脱水素反応と開環反応の競合(*)

部分構造毎（コア＆側鎖・脂肪族）に反応モデルを構築(*)総環数：芳香環とナフテン環の総数62019年度の成果 ー作成したRFCCモデル(1/2)―「コアの反応モデル」及び「側鎖・脂肪族の反応モデル」の2つの反応モデルを作成
コアの反応モデル

側鎖・脂肪族の反応モデル

コア【原料油組成】

側鎖・脂肪族【原料油組成】
前提とする反応・分解・環化・脱水素・Coke化前提とする反応・ナフテン環の開環・ナフテン環の脱水素・Coke化
RFCCベンチ試験データより、コアの総環数(芳香環+ナフテン環数)毎に反応性を調査
開環・脱水素が競合
一部はCoke化

脱水素が主
一部はCoke化

Coke化

総環数1～6環
コアのモデル（70コア）

総環数7環
コアのモデル（30コア）

総環数8環以上のコアのモデル（48コア）

コア【生成油組成(推定)】

RFCCベンチ試験データより、反応パスを検討

コア【生成油組成(推定)】

側鎖・脂肪族【生成油組成(推定)】72019年度の成果 ー作成したRFCCモデル(2/2)―「コアの反応モデル」と「側鎖・脂肪族の反応モデル」を基に、「得率予測モデル」を作成
コアの反応モデル

側鎖・脂肪族の反応モデル

得率予測モデル
コア【生成油(推定)】

コア【生成油(推定)】

側鎖・脂肪族【生成油(推定)】

側鎖【生成油(推定)】と脂肪族【生成油(推定)】
への分離方法を検討

側鎖【生成油(推定)】

脂肪族【生成油(推定)】

コア【生成油(推定)】と側鎖【生成油(推定)】の結合方法を検討

コア+側鎖【生成油(推定)】得率予測「コア+側鎖」及び「脂肪族」の沸点を推算し、得率を予測
8

2019年度の成果 ー作成したRFCCモデル(1/2）―「コアの反応モデル」及び「側鎖・脂肪族の反応モデル」の2つの反応モデルを作成
コアの反応モデル

側鎖・脂肪族の反応モデル

コア【原料油組成】

側鎖・脂肪族【原料油組成】
前提とする反応・分解・環化・脱水素
・Coke化前提とする反応・ナフテン環の開環・ナフテン環の脱水素
・Coke化
RFCCベンチ試験データより、コアの総環数(芳香環+ナフテン環数)毎に反応性を調査
開環・脱水素が競合
一部はCoke化

脱水素が主
一部はCoke化

Coke化

総環数1～6環
コアのモデル（70コア）

総環数7環
コアのモデル（30コア）総環数8環以上のコアのモデル（48コア）

報告内容①

コア【生成油組成(推定)】

RFCCベンチ試験データより、反応パスを検討

コア【生成油組成(推定)】

側鎖・脂肪族【生成油組成(推定)】92019年度の成果 ー総環数1～6環コアのモデルー
・ナフテン環が逐次的に反応するパスを作成
・反応パス末端かつ総環数3～6環のコアからCokeが生成すると仮定
・総環数1、2環のコアからはCokeは生成しないと仮定
総環数1～6環コアの開環/脱水素パス
Coke

Coke・・・
Coke・・・
Coke・・・
・・・

・・・

脱水素開環・・・

この反応パスに基づいて、各コアの開環/脱水素比率及びCoke移行比率を推定する手法を検討
10

2019年度の成果 ー総環数1～6環コアのモデルー
各コアのナフテン環の開環/脱水素比率及びCoke移行比率を推定するエクセルシートを作成
ナフテン環の開環/脱水素比率の推定シート112019年度の成果 ー総環数1～6環コアのモデルー
各コアのナフテン環の開環/脱水素比率及びCoke移行比率を推定するエクセルシートを作成
392412422391411421

ナフテン環の開環/脱水素比率の推定シート

上流コア 脱水素 開環
422412421比率[-]
未反応 脱水素 開環
**
**
**

比率を反映

・コア422は開環によりコア421、脱水素によりコア412、未反応分(残存)はコア422へ
未反応 + 開環 + 脱水素比率= 1[-]
・総環数3～6環の各コアに開環/脱水素/未反応比率を与え、原料油存在量との乗算により、コア間の逐次的な反応を表現
122019年度の成果 ー総環数1～6環コアのモデルー
各コアのナフテン環の開環/脱水素比率及びCoke移行比率を推定するエクセルシートを作成
ナフテン環の開環/脱水素比率の推定シート

050060070090

100110080

コア110比率[-]
未反応 Coke****・パス末端かつ総環数3～6環のコアからCokeが生成すると仮定
未反応 + Coke移行比率 = 1[-]13

2019年度の成果 ー総環数1～6環コアのモデルー
RFCCベンチ試験の生成油組成を推定
・各コアに開環、脱水素及びCoke化比率を付与（実測値に整合するように比率を調整）
ナフテン環数と開環反応比率(例:総環数5)開環反応比率

総環数毎の開環反応比率

ナフテン環数・総環数の小さいコアほど開環比率が高い
・同総環数のコアにおいて、ナフテン環の多いコアほど開環比率が高い傾向にある
生成油の「実測値」と「推定値」を比較
14

2019年度の成果 ー総環数1～6環コアのモデルー
RFCCベンチ試験の生成油組成を推定
・生成油の「実測値」と「推定値」を比較
生成油のコア組成(総環数3～6環)

芳香環数/ナフテン環数

実測
推定

総環数3～6環について、生成油の「実測値」と「推定値」が一致
総環数1、2環の「推定値」は？
15

2019年度の成果 ー総環数1～6環コアのモデルー
RFCCベンチ試験の生成油組成を推定
・生成油の「実測値」と「推定値」を比較
生成油の総環数分布
実測
推定

実測値/推定値の存在量[wt.%]

コア

原料油

生成油

実測値

30.837.1

推定値

30.830.8

生成油：実測値＞推定値

架橋・側鎖

実測値

原料油

生成油

69.1

60.8

実反応では、側鎖・脂肪族の環化(・脱水素)によりコアが生成
モデルは原料油存在量=生成油存在量

総環数1、2環コアの「推定値」の不足分＝ 側鎖・脂肪族の環化(・脱水素)によるコアの生成量
側鎖・脂肪族のモデルにて表現（後述)162019年度の成果 ー総環数1～6環コアモデルの汎用性検証ー
ベンチ試験Aと原料油の異なるベンチ試験Bを用いて、モデルの汎用性を検証(wt.%)

生成油得率

ベンチ試験条件
ベンチ試験B触媒

疑似平衡化触媒(Ni/V[wt.ppm])

A
(0/0)

DSAR/DSVGO (7/3 wt.比)

原料油

反応条件

密度[g/ml]

0.923

S分[wt.%]

0.47

N分[wt.ppm]

1,185

Ni分[wt.ppm](4.9)

部分構造の定義

V分[wt.ppm]

(9.1)

コア

As分[wt.%]1.8

MCR[wt.%]

3.9

温度[℃]

520

側鎖

C/O[g/g]5芳香環 + ナフテン環 = 総環数

脂肪族
架橋()内の数値はDSARの分析値×0.717

2019年度の成果 ー総環数1～6環コアモデルの汎用性検証ー
モデルの汎用性検証
・ベンチ試験Aで設定した反応比率を用いて、原料油の異なるベンチ試験Bの反応を推定
生成油のコア組成(総環数3～6環)

実測
推定・存在量及び序列は「実測値」と「推定値」でほぼ一致→ベンチ試験AとB程度の原料油組成の違いであれば、同じ反応比率が適用可能
・しかし、芳香環のみのコアは「実測値」と「推定値」が大きく異なる→Coke移行比率は原料油組成によって異なる
ベンチ試験AとBでは、何故Coke移行比率が異なるのか

18

2019年度の成果 ー総環数1～6環コアモデルの汎用性検証ー
モデルの汎用性検証
・ベンチ試験AとBでは、何故Coke移行比率が異なるのか【Coke生成についての考察 ※】コアの架橋及び芳香環から水素が抜けて結合し、縮合多環芳香族を形成
縮合多環芳香族がCokeへ移行
原料
化合物名

ジフェニルメタン

生成油；HCO
1,1,2,2テトラフェニルエタン

Coke(推定)
ジベンゾクリセン

構造式※ 石油エネルギー技術センター 「平成29年度 高効率石油精製研究開発事業報告書」

192019年度の成果 ー総環数1～6環コアモデルの汎用性検証ー
モデルの汎用性検証
・ベンチ試験AとBでは、何故Coke移行比率が異なるのか

ベンチ試験A及びBのナフテン環/芳香環の存在比率[-]
原料
生成油；HCOCoke(推定)
化合物名

ジフェニルメタン

1,1,2,2テトラフェニルエタン

ジベンゾクリセン構造式※ 石油エネルギー技術センター 「平成29年度 高効率石油精製研究開発事業報告書」

ベンチ試験A

B

ベンチ試験AB

ナフテン環が水素を供給し、縮合多環芳香族の形成を抑制している可能性→原料油のナフテン環比率とCoke生成量に関連がある可能性

202019年度の成果 ー作成したRFCCモデル（再掲）ー「コアの反応モデル」及び「側鎖・脂肪族の反応モデル」の2つの反応モデルを作成
コアの反応モデル

側鎖・脂肪族の反応モデル

コア【原料油組成】

側鎖・脂肪族【原料油組成】
前提とする反応・分解・環化・脱水素
・Coke化前提とする反応・ナフテン環の開環・ナフテン環の脱水素
・Coke化
RFCCベンチ試験データより、コアの総環数(芳香環+ナフテン環数)毎に反応性を調査
開環・脱水素が競合
一部はCoke化

脱水素が主
一部はCoke化

Coke化

総環数1～6環
コアのモデル（70コア）

総環数7環
コアのモデル（30コア）

総環数8環以上のコアのモデル（48コア）

コア【生成油組成(推定)】

RFCCベンチ試験データより、反応パスを検討

報告内容②

コア
【生成油組成(推定)】

側鎖・脂肪族【生成油組成(推定)】212019年度の成果 ー側鎖・脂肪族のモデルー
原料油及び生成油の側鎖・脂肪族の炭素数分布
試験A生成油(側鎖)試験A生成油(脂肪族)

試験B生成油(側鎖)試験B生成油(脂肪族)

ベンチ試験A 原料油(側鎖)ベンチ試験B 原料油(側鎖)ベンチ試験A 原料油(脂肪族)
ベンチ試験B 原料油(脂肪族)＜生成油の炭素数分布＞
側鎖；ベンチ試験A、Bともに主に炭素数2～3個に分布→側鎖は殆どがβ位で切断(⇒脂肪族の生成)

脂肪族；平均炭素数はベンチ試験A：6.2、ベンチ試験B：6.3→原料油中の側鎖・脂肪族（平均炭素 約30）が逐次的に分解22

2019年度の成果 ー側鎖・脂肪族のモデルー
反応パス設定の考え方（側鎖・脂肪族の炭素数毎）
炭素数

反応パス

反応比率の設定

11～80

炭素鎖の中心で分解するパスを作成

炭素数毎に分解比率を入力

4～10ベンチ試験生成油の組成を基に当該炭素数のパラフィンをオレフィンとパラフィンに分配
・オレフィンとパラフィンの分解パスを設定
・オレフィンの環化によるナフテン環生成のパスを設定

炭素数毎、オレフィン/パラフィン毎に分解比率、環化比率を入力

2～3

ベンチ試験生成油の組成を基に当該炭素数のパラフィンをオレフィンとパラフィンに分配
炭素鎖の中心で分解するパスを作成

炭素数毎、オレフィン/パラフィン毎に分解比率を入力

その他

ナフテン環の脱水素による芳香環の生成、及 ナフテン環の芳香族化比（コア&Coke） びCoke化のパスを設定
率、Coke化比率を入力

23

2019年度の成果 ー側鎖・脂肪族のモデルーベンチ試験Aの反応を推定
生成油(実測)と生成油(推定)の組成を比較①側鎖・脂肪族の組成比較
側鎖・脂肪族の炭素数分布
炭素数21～80は生成油(実測)にほとんど存在していないため、未反応：分解比率 = 0：1

・生成油(実測)と生成油(推定)の炭素数分布がほぼ一致
24

2019年度の成果 ー側鎖・脂肪族のモデルーベンチ試験Aの反応を推定
生成油(実測)と生成油(推定)の組成を比較②総環数分布の比較
コアの反応モデルにおける生成油の総環数分布(再掲）

側鎖・脂肪族の反応モデルによるコア生成量

実測
推定

総環数１

総環数２

・コアの反応モデルにおける総環数1、2環コアの「推定値」での不足分を側鎖・脂肪族のモデルで調整※側鎖・脂肪族からのコア生成量 収率:6.5/69.2×100=9wt%

25

2019年度の成果 ー作成したRFCCモデル（再掲）―「コアの反応モデル」と「側鎖・脂肪族の反応モデル」を基に、「得率予測モデル」を作成
コアの反応モデル

側鎖・脂肪族の反応モデル

得率予測モデル
コア【生成油(推定)】

コア【生成油(推定)】

側鎖・脂肪族【生成油(推定)】

報告内容③

側鎖【生成油(推定)】と脂肪族【生成油(推定)】
への分離方法を検討

側鎖【生成油(推定)】

脂肪族【生成油(推定)】

コア【生成油(推定)】と側鎖【生成油(推定)】の結合方法を検討

コア+側鎖【生成油(推定)】得率予測「コア+側鎖」及び「脂肪族」の沸点を推算し、得率を予測
26

2019年度の成果 ー沸点予測のモデルー
生成油(推定)の「コア+側鎖」及び「脂肪族」の存在量 と JPECが保有する新物性推算システムで算出した沸点リストから、生成油得率を予測
生成油(推定)の「コア+側鎖」及び「脂肪族」の存在量沸点リスト(新物性推算システムより算出)←側鎖の炭素数↑コア各留分（FG、LCO等）の沸点範囲に該当する「コア+側鎖」、「脂肪族」の存在量を合計し、留分得率を推定
27

2019年度の成果 ー沸点予測のモデルー
生成油得率の実測値と推定値の比較
生成油(実測)と生成油(推定)の得率比較結果(ベンチ試験A)(wt.%)

生成油(実測)

生成油(推定)H2・Gas

11.8

11.8FG56.252.3

LCO21.0

20.9

HCO8.812.8

Coke2.22.2

生成油の得率をある程度推定可能2020年度は、更なる精度向上に向けた検討を行う予定

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まとめと今後の予定
コアの反応モデルと側鎖・脂肪族の反応モデルのプロトタイプを作成し、ベンチ試験結果に適用して反応を推定した。その結果、生成油組成の実測値と推定値がほぼ一致した。
また、得率を予測可能なモデルを作成した。
反応モデルの基本的考え方
コアの反応モデル

側鎖・脂肪族の反応モデル

コア【原料油組成】
想定する反応

開環・脱水素が競合
脱水素が主
一部はCoke化
一部はCoke化
総環数1～6環コアの総環数7環モデル(70コア)
コアのモデル(30コア)
コア【生成油組成(推定)】

側鎖・脂肪族【原料油組成】
Coke化
のみ
総環数8環以上のコアのモデル(48コア)

分解、環化・脱水素、Coke化

コア【生成油組成(推定)】

側鎖・脂肪族【生成油組成(推定)】

脂肪族の環化・脱水素を加味

2020年度は、RFCC得率予測モデルの技術完成に向け、精度改善と汎用性の更なる向上に向け取り組む。
29

本研究は経済産業省・資源エネルギー庁の委託事業として実施されました。
ここに記して、謝意を表します。

30