２０２４年度 ＪＰＥＣフォーラム

ファウリング解析モデル技術開発
２０２４年５月１４日

ペトロリオミクス技術研究室

ー禁無断転載・複製 ©JPEC ２０２４ー目次
1. ファウリング解析モデルの開発概要
2. ファウリング物質の組成分析、凝集状態(共同研究)
3. ファウリング解析モデルの開発

2

ファウリング解析モデル開発 目的• ファウリング物質の組成や凝集挙動の分析結果等からファウリング物質の生成機構を解明すること• ファウリング物質の生成機構に基づき、原油や低炭素原料の成分情報等からCDUやCo-Processingを行う二次装置の熱交換器におけるファウリング挙動が解析可能なモデルを開発すること

ファウリング解析モデルのイメージ＜入力情報(案)＞
通油する油の組成情報
無機物の組成・量

温度・流速条件

ファウリング解析モデル＜出力情報(案)＞＜活用方法(案)＞・油種単体/油種混合時の熱交換器の汚れ係数変化
・汚れ進行に影響を与える成分、組成情報
etc

・ファウリングが起こり難い原油組合せの検討
・熱交換器の汚れ防止剤選定検討
・低炭素原料と重質油の混合油(＝Co-Processing原料)の熱交換器における汚れ挙動の検討
・(添加剤メーカー) ファウリング影響因子の推定ができるのなら薬剤選定の効率化に有効
etc3

ファウリング解析モデル開発の流れ
アスファルテン
凝集挙動解析

ファウリング物質の生成機構調査

有機分のモデル化

過去のモデルファウリング物質の組成分析、凝集状態

小型熱交換器実験

モデル化の基礎情報

モデル化対象(石油系・低炭素原料)(石油系・低炭素原料)

無機分/有機分を含むファウリング解析モデル開発

小型熱交換器にて、石油基材、鉄分・アスファルテン追添加、低炭素原料評価

ファウリング解析モデルのチューニングと検証

石油系燃料・低炭素原料の汚れ係数評価4

開発スケジュール
2021

検討項目

(1)ファウリング解析モデルの開発モデルのアイデア作成(2)ファウリング物質の組成分析、凝集状態（共同研究）

2022

2023

2024

プロトタイプモデル
作成(CDU用)ファウリング物質の組成分析・凝集性評価

2025

モデルの検証・CoProcessing用改良モデルの実験的検証

卓上型ファウリングテスターによる評価(3)小型熱交器によるファウリング評価試験

小型熱交換器の設計製作(4) 低炭素原料のDB構築

低炭素原料の組成分析法検討、低炭素原料の物性推算法検討

小型熱交換器による評価

5目次
1. ファウリング解析モデルの開発概要
2. ファウリング物質の組成分析、凝集状態(共同研究)• ファウリング物質の凝集状態評価• ファウリング物質形成への無機物の影響の検討
3. ファウリング解析モデルの開発

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ファウリング物質の組成分析、凝集状態
テーマ：ファウリング物質の組成分析、凝集状態
担当：産業技術総合研究所、千葉大学、JPEC
目的：ファウリング物質の組成情報、および、無機分と有機分がファウリング物質の凝集状態に及ぼす影響を把握する。それにより、熱交換器におけるファウリング物質生成機構を解明し、ファウリング解析モデルの基本構想に資する情報とモデルの検証データを修得する。

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ファウリング物質の凝集状態評価
ファウリング物質(CDU熱交のShell側)の透過顕微鏡写真による直接観察
結晶性を持ったFe化合物等

ファウリング物質をトルエンに分散し上澄みをグリッドに滴下

有機物が鉄化合物等を囲んで強凝集体を形成※TEM写真重元素ほど暗い重元素(Fe化合物等)の周りを有機物が囲んで100nm程度の大きさで強凝集
さらに有機物を介して凝集体がさらに大きな凝集体を形成
8ファウリング物質の凝集状態評価• 1次粒子は結晶性を持った数十nm程度の無機物• その無機物は大半が鉄化合物であり硫化鉄が主成分
原油予熱熱交Shell側ファウリング物質の電子顕微鏡観察結果
ファウリング物質

CO

ナノオーダーの重元素で結晶性の高い部分が存在

S

Fe
広い範囲で偏在したFeとSからなる化合物の存在が示唆される

9

ファウリング物質の模式図

視野③

アモルファス性有機物

A

1.00E-02

アモルファス性有機物

内在するFeSなどの結晶性無機物
表面

SAXS intensities (arb. u

サブマイクロ域の複合構造
ファウリング物質の凝集状態評価

1.00E-01

視野①1.00E-03

B

深さ方向

A

1.00E-04

B

1.00E-05

視野②50 nm
100 nm1 cm

内在するFeSなどの結晶性
無機物

ファウリング物質

管壁

20 nm

表面に露出したFeSなどの結晶性
無機物

1.00E-06

ナノサイズ域の複合構造

大粒子の平滑面に小粒子が析出、成長した後、有機物に覆われる

1.00E-07
5.00E-02

表面内部

小粒子

露出したFeSなどの無機物

大粒子

平滑なアモルファス性有機物

FeSなどの無機物とアモルファス性有機物の混合物

5.00E-01

scatter

10ファウリング物質形成への無機物の影響の検討
FeS粉末にAs添加
As/FeS(P)Asと鉄塩と硫化アンモニウムを共沈
As-Fe-S

100

As-S

2022年度の確認事象
AsとFeSの混合物から200℃にてTIが生成

揮発分

TS

80

Yield (wt%)
組成割合,
wt%

As溶液とS溶液を混合

As

TSAs

60

AsTS
有機物・FeSとAsの200℃加熱
TI

有機物
TI

40

200

無機物
Fe,S原料

無機物

無機物

TI

Fe,S

198ºC
加熱後

有機物TIはほとん
ど生成しない

原料

無機物
TI

198ºC
加熱後

有機物TIが生成

無機物

S

原料

有機物
TI

条件では混合状態によってはTI生成が生成
・無機硫黄とAsの200℃
加熱によりTI生成

198ºC
加熱後

As-S加熱で有機物TIが生成

TS：トルエン可溶分 TI：トルエン不溶分

11ファウリング物質形成への無機物の影響の検討

トルエン不溶分変換率 [%-C]

100
As-Fe-S(共沈)80

As/FeS(混合)As-S(溶液混合)

60

As

40
実際の予熱
熱交の原油
側温度

20

原油がコーク生成する温度

0150

200

250
300
加熱温度 [℃]350400• 198℃でAs-Fe-Sの炭素の60%以上がTIへ転換される• 無機硫黄によりTI形成が促進される可能性が高い
12

ファウリング物質形成への無機物の影響の検討想定されるメカニズム

原油中硫黄成分による配管腐食

硫化鉄や無機硫黄が生成

無機硫黄による脱水素反応や架橋

ファウリング
物質形成

文献情報：単体硫黄によるアルカンと芳香族の反応*)
S8150℃
S8300℃

S8+ H2S150℃
S8*) 大饗茂, “有機硫黄化学合成反応編,” 化学同人
(1982) p.8,13.

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目次
1. ファウリング解析モデルの開発概要
2. ファウリング物質の組成分析、凝集状態(共同研究)
3. ファウリング解析モデルの開発

14ファウリング解析モデル開発の流れ
アスファルテン
凝集挙動解析

ファウリング物質の生成機構調査

有機分のモデル化

過去のモデルファウリング物質の組成分析、凝集状態

小型熱交換器実験

モデル化の基礎情報

モデル化対象(石油系・低炭素原料)(石油系・低炭素原料)

無機分/有機分を含むファウリング解析モデル開発

小型熱交換器にて、石油基材、鉄分・アスファルテン追添加、低炭素原料評価

ファウリング解析モデルのチューニングと検証

石油系燃料・低炭素原料の汚れ係数評価
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解析モデルの開発
ファウリング物質の生成過程

原油①ファウリング原因物質の形成②ファウリング
原因物質の付着・堆積⇒ファウリング物質③ファウリング物
質の熟成

試験用熱交換器による原油の通油試験結果を用いてファウリング
解析モデルのプロトタイプを検討
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解析モデルの開発 試験用熱交換器仕様
••
•
•
•

設計温度：430℃（トッパー・二次装置両方の温度条件に対応）
設計流速（チューブ内）：0.01～1m/sec
設計圧力（チューブ内）：0.3MPaG
チューブ内径：2～6φの範囲で変更可
材質（チューブ）：実機に合わせ、SUS・炭素鋼管両方を使用（交換）チューブ(7本)
1717

解析モデルの開発
試験用熱交換器による総括伝熱係数Ud値の履歴
通油試験①

Ud (J/s・m2・K)

150

通油試験②

※移動平均による平滑化試験用熱交換器のASPEN解析の結果
総括伝熱係数Ud≒汚れ係数10050

通油試験①の10時間に付着したファウリング物質量を10gと仮定
0024681012

経過時間 (hr)

通油試験①と通油試験②の総括伝熱係数Udからファウリング解析モデルを検討
通油試験①の原油：ドライスラッジ少通油試験②の原油：ドライスラッジ多18

解析モデルの開発
ファウリング解析モデルの基本的な流れ
ファウリング原因物質の生成率 ファウリング原因物質の付着率Y(％)（付着した原因物質/原因物質）流量 Z(g/h)X(％)（原因物質/流体）

XYZ6

XYZ5

XYZ4

XYZ3

XYZ2

時刻区間nの配管/ファウリング物質への付着量：XYZn(g/h)
時刻区間nの配管/ファウリング物質への付着減少率：kn(％)

XYZ1

配管/ファウリング物質付着量(g/h)

配管/ファウリング物質への付着量
XYZ(g)（付着した原因物質）

運転時間(h)ファウリング物質の堆積が進むと管内の有効断面積が狭くなり、流速が早くなるため、ファウリング物質が付着しにくくなる。

19

解析モデルの開発
ファウリング解析モデルの基本的な流れ
ファウリング原因物質の生成率 ファウリング原因物質の付着率Y(％)（付着した原因物質/原因物質）流量 Z(g/h)X(％)（原因物質/流体）

k6XYZ6

k5XYZ5

k4XYZ 4

k3XYZ3

k2XYZ2

時刻区間nの配管/ファウリング物質への付着量：XYZn(g/h)
時刻区間nの配管/ファウリング物質への付着減少率：kn(％)

k1XYZ1

配管/ファウリング物質付着量(g/h)

配管/ファウリング物質への付着量
XYZ(g)（付着した原因物質）

運転時間(h)ファウリング物質の堆積が進むと管内の有効断面積が狭くなり、流速が早くなるため、ファウリング物質が付着しにくくなる。

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解析モデルの開発
ファウリング解析モデルプロトタイプではファウリング物質堆積量F(g)を以下式で求める。
N

F＝Σ kn×XYZn（1）

An＝Σ kn×XYZn

（2）

n=1
n-1

n=1

kn =－10.596×An3+4.4893×An2－1.8507×An+1.0235 （3）

通油試験①
XYZ＝0.19g
Z =11500g/0.1h
XY ＝1.7×10-5
F =10(g) ＠10h

通油試験②
XYZ=0.35g
Z =11500g/0.1h
XY =3.0×10-5
F =10.0 (g) ＠5.5h

本検討の前提条件
対象熱交換器：試験用熱交換器
総括伝熱係数の範囲：変動が小さい60～160 J/s・m2・K
ファウリング物質堆積量（仮定）：10g（通油試験①）

流量、流体温度の基本条件を決定し、データを積み重ねファウリング解析モデルを改良する。Shell側（AR）を模擬した運転を実施してファウリング解析モデルを検証する。
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昨年度の主な成果
課題

主な実施項目

主な成果

ファウリング物質の組成分析、凝集状態(共同研究)・ファウリング物質の分 ・模擬ファウリング物質の検討により、単体硫黄が子組成と凝集状態低温(200～250℃)でファウリング生成を促進すの評価るる結果が得られ、それに基づく作用機構仮説を作成
・ファウリング物質の凝集状態、表面観察などの実験結果を鑑みたファウリング物質の模式図を作成

解析モデルの開発

・ファウリング物質生・熱交換器の原油側を対象に解析モデル作成す成機構を基にした解 ることとし考慮するファウリング原因物質を選定
析モデルのプロトタイ ・解析モデルにはと小型熱交換器の実験データをプの作成用いてプロトタイプを作成

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謝辞
本研究は経済産業省・資源エネルギー庁の補助事業として実施されました。
ここに記して、謝意を表します。

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