２０２０年度 ＪＰＥＣフォーラム

RDS/RFCC全体最適化技術開発（RDS触媒設計技術）
２０２０年５月８日

ペトロリオミクス研究室

ー禁無断転載・複製 ©社名またはJPEC ２０２０ー発表内容

1. RDS触媒設計技術開発の目標
2. 2019年度技術開発成果
2.1 CCR量と油詳細構造の相関解析
CCR量と油詳細構造の相関解析
2.2 RDS触媒の反応選択性制御技術開発
脱硫触媒の反応選択性について
試作触媒の特性および性能評価

3. まとめと今後の予定
2

1. RDS触媒設計技術開発の目標
AR

RFCC

RDS

RDS触媒

Gas,Gasoline
LCO

DSAR

Slurry Oil 「石油のノーブルユース」を高度な次元で達成し国際競争力を確保することが必要
 RDS/RFCCプロセスにより生み出される価値を分子レベルで最適化する技術の一つとして、RDS触媒設計技術を構築する。
 RDS反応(脱S,脱N,脱CCR等)に対し、触媒システムの「どの反応パフォーマンス」は「どうやれば」向上させられるかを具体化する技術を構築する。
3

1. 2019年度RDS触媒設計技術の取り組み内容
RDS反応(脱S,脱N,脱CCR等)に対し、触媒システムの「どの反応パフォーマンス」は「どうやれば」向上させられるかを具体化する技術構築を目指す
CCRに関する知見獲得と推定法確立

含窒素コアや内部炭素数の寄与は？

•RDS/RFCCプロセスに重要なCCRについて、ペトロリオミクス解析技術を活用することで、油分子構造から検討

RDS触媒の反応特性解析

検討触媒を多数試作• 複合酸化物担体等を活用し、13種のRDS触媒を調製、HTE評価を実施• 触媒物性と反応特性の解析により、反応選択性の異なるRDS触媒の設計技術の開発を試みた
4

2.1 CCR量と油詳細構造の相関解析 検討方針
• CCR量低減はRFCC装置でのコーク生成の低減につながると考えられ、RDS/RFCC全体最適化でも特に重要、国内製油所においても課題• 油分子構造に基づいたCCRの生成に関する知見の獲得から、CCR量の低減にアプローチし、CCR低減触媒の開発に繋げる

CCR量の異なる油の詳細構造解析

HTE装置による多様な原料油の反応処理
CCR量と相関する生成油性状の特定

CCR量推定法の確立

FT-ICR MSによる詳細構造解析

・CCRの原因物質は何か?
・CCR量はどのようにして決まるのか？
・多様な原料油間でも共通してCCR量と相関する性状は？

・油分子構造を基盤としたCCR量推定法の確立
5

2.1 CCR量相関解析に用いた油種
CCR量と相関する油性状について、汎用性の高い解析が出来るよう以下の様々な油種の構造データを元に解析を行った。
原料油①触媒積層検討で用いた原料ARや生成油（原料は同じ中東ARで、触媒や積層の違いでCCR量が異なるシリーズ）

脱ﾒﾀﾙ出口

脱メ
タル
遷移

遷移出口

脱ﾒﾀﾙ
原料油 出口CCR量実測 11.3 8.9

遷移出口
6.8

脱硫
CoMo
4.6

脱硫
NiMo
4.8

脱硫
脱硫
担体X 含浸液P
4.3
4.2

脱硫

生成油

②非在来型原油関連の原料AR及び生成油（幅広いCCR量、様々な特徴を持った油種のシリーズ）

原料油A
B
CDE
CCR量実測 14.6 9.2 4.7 20.0 7.2

A8.5

生成油
BCDE
4.7 2.0 13.5 5.1
6

2.1 CCR量相関解析に用いた油性状
以下の各項目について、CCR量との相関解析を実施
重量平均DBE

各分子のDBEを、重量%から平均を算出

C重量%

JACDデータのmol%から計算

H重量%

同上

N重量%

同上

O重量%

同上

S重量%

同上

コア重量%

コア成分の合計重量%

側鎖重量%

側鎖成分の合計重量%

架橋重量%

架橋成分の合計重量%

脂肪族重量%

飽和分の合計重量%

シングルコア分子 mol%

一つでもコアを有する分子のmol%の合計

ダブルコア分子 mol%

ダブルコアである分子のmol%の合計
7

2.1 CCR量と油性状の相関解析結果①
コア重量％

H重量％

重量平均DBE

ﾀﾞﾌﾞﾙｺｱmol%• 水素化の進行（DBE, H重量%）とCCR量に明確な相関関係• 特にコア重量とCCR量の間に高い相関が見られる

8

2.1 CCR量と油性状の相関解析結果②平均芳香環数N重量％

平均ナフテン環数• N重量%とCCR量の相関はほぼ見られず、含窒素コアのCCR生成への寄与は少ない可能性• 平均ナフテン環数とCCR量に直接的な相関はなく、芳香環数とは高い相関を示している。
9

2.1 CCR量と内部炭素数の相関解析結果
芳香環数と内部炭素数とCCR量の相関解析

内部炭素数:0

内部炭素数:2
 芳香環縮合の目安として、内部炭素数を計算し、CCR量との相関関係を確認した。
 内部炭素数とCCR量にも相関は見られるが、平均芳香環数のほうが高い相関を示している→芳香環については縮重合の程度よりも環数がCCR量と相関する可能性が考えられた。

内部炭素数:610

2.2 RDS触媒設計技術開発について
RDS触媒の反応特性を制御可能な触媒設計技術開発を目標に検討を実施

反応特性の異なる触媒の試作

触媒反応試験と生成油解析

RDS触媒の反応特性制御技術の確立

 特異な反応選択性を示す因子の探索を行う
・担体表面酸特性
・活性金属分散性・担体細孔分布・積層系で評価・エージング有・触媒の物性値との相関解析
・ペトロリオミクスを活用した触媒反応特性の解析

11

NH3脱離量

NO吸着量ml/gmmol/g

2.2 試作触媒の性状 （担体変更品）

A B C D E F G
複合酸化物担体A B C D E F G
複合酸化物担体

複合酸化物を用いた触媒は、・担体の酸量が増加
・活性金属分散性を示すNO吸着量が増加→ 検討の基準となるアルミナ担体とは異なる反応性を示すことが期待できる。

12

2.2 HTE評価結果 脱窒素反応選択率• 脱窒素反応の選択性を、脱窒素率/脱硫率から検討した。
• 複合酸化物担体や含浸液添加物により、脱窒素反応が進行していることが分かる。
13

2.2 HTE評価結果 脱CCR反応選択率• 脱CCR反応の選択性を、脱CCR率/脱硫率から検討した。
• 複合酸化物担体A, Bを用いたケースで、脱CCRの選択性が向上していることが分かる。
• 今後、コア構造からの解析を行う予定。
14

2.2 触媒物性と脱窒素率の相関解析
脱窒素促進に寄与する触媒物性を、脱窒素率と触媒物性の相関解析から探索

脱窒素率相関解析• 比表面積• 酸特性• 細孔径• 表面OH基• 細孔容積• NO吸着量• 強塩基性OH基割合が低い担体を用いたケースで、脱窒素率が向上する傾向を見出した。
15

3. まとめと今後の予定
CCR量と油詳細構造の相関解析
14油種を対象に分子構造とCCR量との相関解析を行った結果、新たに以下の知見を得た。
• CCR量はおおむね油の水素化進行と相関、コア量とCCR量には高い相関がみられる。
• CCR量を低減するためには芳香環の水素化が重要。
• 含窒素コアの量とCCR量の相関は低く、脱ヘテロ反応は直接はCCR量低減には寄与しない。
• 内部炭素数はCCR量と相関するが例外も存在し、内部炭素数だけでは油のCCR分への変化のしやすさは決定されない。
RDS触媒の反応選択性制御技術開発
複合酸化物担体等を用いて13種のRDS触媒を調製し、その反応特性を解析した結果、担体や含浸液の添加物により、脱窒素・脱CCR等の選択性が異なることを確認した。
今後の予定
CCR量に影響する構造因子を抽出し、CCR低減触媒の開発の方向性が定まったことから、2020年度はRDS触媒を実際に開発し、その検証を行う予定。

16

本研究は経済産業省・資源エネルギー庁の委託事業として実施されました。
ここに記して、謝意を表します。

17