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高温水中における SUS 316 の I G S C C 感受性およびき裂進展に及ぼす水質の影響 (続報)
Influence of Water Chemistry on IGSCC Susceptibility and Crack Growth Rateof SUS 316 in High-Temperature Water
福村卓也 (Takuya Fukumura) ＊寺地

巧 (Takumi Terachi) ＊有岡孝司 (Koji Arioka) ＊要約 冷間加工を加えたステンレス鋼 (SUS 316) は溶存水素の存在下でも高温水中で粒界型応力腐食割れ (IGSCC) 感受性を持つ. そしてこの IGSCC 感受性は温度や水質などの環境因子により影響を受けることが知られている. そこで SUS 316 の IGSCC 感受性に及ぼす環境因子の影響を系統的に調べるために, 溶存水素, ほう酸およびリチウム濃度を変化させて, 高温水中での定引張速度試験 (CERT) を実施した. その結果, 溶存水素は加速要因, ほう酸は抑制要因, そして Liは少し加速要因であることが分かった. 一方, き裂進展速度に及ぼす水質の影響を CT 試験片を用いて調べたところ, 溶存水素, ほう酸およびリチウム濃度を変化させても, き裂進展速度に,顕著な差が見られなかった. このことは高温水中における SUS 316 の IGSCC 発生と進展の過程に対し, 溶存水素, ほう酸およびリチウムといった水質は, IGSCC の発生過程に顕著な影響を及ぼすが,その進展過程には顕著な影響を及ぼさないことを示唆している. また, 水質により表面皮膜が変化しており, IGSCC 発生過程にこの表面皮膜がなんらかの寄与をしていると考えられる.
キーワード
Abstract

PWR, SUS 316, 腐食, IGSCC, 水化学, CERT, CT
Cold-worked

316

stainlesssteel(SUS 316)

issusceptible

toIGSCCinhigh-temperature water even so dissolved hydrogen exist. This IGSCC susceptibility is known to be
influenced by environmental factors such as temperature and water chemistry. In order tounderstand systematically the influence of environmental factors on SUS316, a constant elongation
rate test (CERT) was carried out in a high-temperature environment while varying the concentrationof dissolved hydrogen, boric acid and Li. It was found that the dissolved hydrogen promoted IGSCC; boric acid inhibited IGSCC; and Li slightly promoted IGSCC. On the other hand, using CT(CompactTension) specimens, crack growth rate did not change remarkably as dissolved hydrogen, boric acidand Li oncentration changed. This is considered that the water chemistry affects the IGSCC
initiation process remarkably, but does not affect IGSCC propagation process. And change of surface
oxide film is observed. So it is considered that the surface oxide film contributes IGSCC initiation
process.
Keywords

PWR , SUS 316, corrosion, IGSCC, water chemistry, CERT, CT

1. はじめにPWR) の 1 次冷却水に接するステンレス鋼ではキャ
ノピーシール溶接部や安全注入系隔離弁の上流側とステンレス鋼は軽水型原子力発電所の配管, 容器

いった酸素滞留部での不具合事例の報告はあるもの

等多くの場所で, 主要な構造材料として広く用いらの, 水素を充分に添加された条件では塩化物 SCC やれている. 沸騰水型原子炉 (boiling water reactor,

照 射 誘 起 応 力 腐 食 割 れ (irradiation assisted stressBWR) の原子炉冷却水のように溶存酸素を含む高温

corrosion cracking, IASCC) のような特殊なケースを水中では, シュラウド等のステンレス鋼で応力腐食除き報告されていない. また Coriou らは脱気された割れ (stress corrosion cracking, SCC) が報告されて高温水中では, ニッケル基合金 (Alloy 600) は SCC をいる(1) (2).

起こすが, ステンレス鋼は SCC を起こさないという

一方, 加圧水型原子炉 (pressurized water reactor,＊(株)原子力安全システム研究所

技術システム研究所

実験結果を報告 (3) した. そのため, PWR 環境でのス

160

テンレス鋼の IGSCC に関する研究は酸素滞留部を模

2. 実験の方法擬した研究(4) 〜(6)がほとんどで, 水素を含む高温水環境における研究は非常に少ない. 戸塚や Smialowska

2.1

C E R T 試験

らは試験片に曲げによる冷間加工を加えることにより, 水素を含む高温水中でも SUS 316 が粒界型応力腐温度, 溶存水素, ほう酸, リチウム濃度などの環

食 割 れ (intergranular stress corrosion cracking ,境因子が IGSCC 感受性に及ぼす影響を評価するため

IGSCC) を起こすことを示唆する実験結果を報告(7) (8)に CERT 試験を実施した.

した. 最近では米国 General Electric 社の研究により,冷間加工を加えたステンレス鋼は水素を含む高温水

表 1 CERT 試験試料 (SUS316) の化学組成 (ミルシート)

中での SCC 感受性に注意が必要とされている(6) (9). また本稿の著者の 1 人 (有岡) は SUS 316 は冷間加工を受けると, 水素を含む高温水中で IGSCC 感受性を持

単位：wt％

CSi0.049 0.45

MnPSNiCrMo

Fe

1.5 0.027 0.005 12.0 17.1

2.1

Bal

ち, そしてこの IGSCC 感受性は環境により影響を受けることを報告している(10).
このように, SUS 316 は PWR 1 次冷却水と接する構造材料として非常に重要であるにもかかわらず, それに対する環境の影響は系統的に把握されていない.
本研究では冷間加工を加えた SUS 316 の IGSCC 発生およびき裂進展速度に及ぼす環境因子の影響を把握することを目的として, 温度, 溶存水素, ほう酸およびリチウム濃度を変化させて高温水中での定引張速度 (constant elongation rate test, CERT) 試験を,また, き裂進展速度に及ぼす環境の影響を調べるた
めに, 1/2 TCT 試験片を用いたき裂進展速度測定を実施した. さらに, 表面の酸化皮膜が IGSCC 感受性と密接な関係があると考え, 表面皮膜の詳細観察を行った.

図 1 CERT 試験片の形状と寸法 (数字はmm)

図 2 CERT 試験装置の系統概要

161

対象とした試料はステンレス鋼 (JIS SUS 316) で,その化学組成を表 1 に示す.
試験片は平板でゲージ部中央に金具を用いて冷間加工 (予歪み) を加えた. 試験片形状を図 1 に示す. 試
験片の表面状態を一定とするために, 予歪みを与える前に試験部はエメリー研磨紙で 1200 番まで研磨した.
水質の影響をみるために, (１)温度 (300〜360℃),(２)溶存水素濃度 (15〜45 cc/kg H 2 O-STP), (３)ほう酸濃度 (B 換算 50〜3500 ppm) および (４) Li 濃度(2〜10 ppm) を変化させた. 引張速度は 2μm/s 一定とした. 試験には循環式オートクレーブを用い, 試験中の水質を一定に保持した. 試験装置の構成を図 2に示す.
IGSCC 感受性の指標として次式に示す IGSCC 進展速度を定義した.
IGSCC 進展速度＝IGSCC 深さ／破断時間(１)

IGSCC 深さは試験後, 破面を SEM 観察し, 平均的な深さを求めた.

2.2

図 3 CT 試験片の形状と圧延方向との関係

C T 試験片によるき裂進展速度の測定
2.3

試験片皮膜のミクロ観察

き裂進展速度に及ぼす環境の影響を調べるために
CT 試験片を用い, 定荷重方式により測定を実施した.
試験に用いた試料は SUS 316 で化学組成を表 2 に示す. また圧延により冷間加工を加え, 厚さを 20％減

試験後の CT 試験片は水質による酸化皮膜の変化を見るために, ミクロ観察を実施した.
ミクロ観察に供した CT 試験片底面は試験前にバフ研磨仕上げをしておいた.

少させた.
試験片はハーフインチサイズの CT 試験片であり,アルバックファイ社製オージェ電子分光 (Auger

予め深さ約 2ｍｍの疲労予き裂を導入した. 試験片形electron spectroscope, AES) 分析装置 (SAM-680) に状を図 3 に示す. 圧延の向きと試験片にかける荷重搭載されている SEM による表面観察および Ar ガスス方向は, 幾何学的には 6 パターン存在するが, そのパッタリングによる酸化皮膜厚さを測定した. 酸化うちの T-S 方位を選択した.

皮膜厚さは酸素半値幅となるスパッタリング時間に水質の影響をみるために, (１)溶存水素 (3〜45SiO 2 結晶で求めておいたスパッタリングレートを乗cc/kg H 2 O-STP), (２) ほう酸 (B 換算 50〜3500 ppm)

じることにより求めた. また, 日立製作所製 (FIB-および (３) Li (0.05〜10 ppm) を変化させた. 試験に200 A) 集束イオンビーム加工装置 (focused ion beam,は CERT と同じ循環式オートクレーブを用いた. 応FIB) にて断面分析用試料を作成し, 日立製作所製

力拡大係数 (K 値) は 30 MPa ･ m 1/2 一定とした.

(HF-3000) 透過型電子顕微鏡 (transmission electron

試験後, 破面を開放し, SEM 観察により平均的なmicroscope, TEM) で断面観察を行った.

IGSCC 深さを求めた. また, IGSCC き裂進展速度は

3. 実験結果と考察

次式に定義したものを用いた.
IGSCC き裂進展速度＝IGSCC 深さ／試験時間 (２)3.1
表 2 CT 試験試料 (SUS316) の化学組成 (ミルシート)

I G S C C 感受性に及ぼす水質の影響(C E R T )単位：wt％CSi

Mn

P

SNiCrMoFe

温度, 水素濃度, ほう酸濃度およびリチウム濃度

0.049 0.45 1.42 0.024 0.001 11.0 16.45 2.07

Balが冷間加工を受けた SUS 316 の IGSCC 感受性に及ぼ162す影響を図 4〜7 に示す. 同条件での繰り返しデータは数少ないものの, バラツキは小さいと判断した.
IGSCC 感受性に及ぼす影響としては次の通りである.
(１) 300〜360℃の範囲で温度は IGSCC 感受性を促進する.
(２) 15〜45 cc/kgH 2 O の範囲で溶存水素は IGSCC感受性を促進する.
(３) 50〜3500 ppm の範囲でほう酸は IGSCC 感受性を抑制する.
(４) 2〜10 ppm の範囲でリチウムは IGSCC 感受性を少しだけ促進する.
寺地らが水素を含む高温水中で SUS 316 表面に生成する皮膜分析を行い, マグネタイト (Fe 3 O4) が主要な生成物であることを明らかにしている(11). 温度や水質はこのマグネタイトの溶解度に影響を及ぼす.

図5

IGSCC 感受性に及ぼす溶存水素の影響(温度 320℃, Li2 ppm)

図6

IGSCC 感受性に及ぼすほう酸の影響(溶存水素 30cc/kg H2O-STP, Li2ppm)

図7

IGSCC 感受性に及ぼす Li の影響(温度320℃, 溶存水素 30cc/kg H2O-STP)

そのため, 熱力学データ等から計算により求めたマ
グネタイトの溶解度に対して IGSCC 感受性を整理した結果を図 8 に示す. IGSCC 感受性とマグネタイト溶解度の間には良い相関 (相関関数=0.70) があり,IGSCC に溶解過程が何らかの寄与をしていると考えられる.
なお, CERT 試験後の破面観察ではいずれのケースにおいても予歪みをつけた試験片凹部側に IGSCC が見られ, 凸部側へ行くに従い粒内型応力腐食割れ(transgranular stress corrosion cracking, TGSCC),延性破断面へとその形態が変化している. 一部の試験においては, イットリア安定化ジルコニア結晶製観察窓を介して in-situ 観察を行い, 試験片凹部からき裂が発生しているのを観察しており, まず IGSCCが発生し, TGSCC へ変化したと考えられる.

図4

IGSCC 感受性に及ぼす温度の影響(Li 2ppm, 溶存水素 30cc/kg H2O-STP)

163

図 11 IGSCC 進展速度に及ぼすリチウムの影響
図 8 IGSCC 感受性に及ぼすマグネタイト溶解度の影響

IGSCC き裂進展速度に及ぼす影響としては次の通りである.

3.2

I G S C C き裂進展速度に及ぼす水質の影響 (C T )(１) 3〜45 cc/kg H 2 O の範囲で, 溶存水素は IGSCCき裂進展速度に顕著な影響を与えない.
(２) 50〜3500 ppm の範囲で, ほう酸は IGSCC き裂水素濃度, ほう酸濃度およびリチウム濃度が冷間加工を受けた SUS 316 の IGSCC き裂進展速度に与える影響を図 9〜11 に示す.

進展速度に顕著な影響を与えない.
(３) 0.05〜10 ppm の範囲で, リチウムは IGSCC き裂進展速度に顕著な影響を与えない.
また水素濃度, ほう酸濃度, リチウム濃度を変化させたいずれの場合においても, 試験後の破面観察
では疲労予き裂の先から同様な IGSCC が観察された.
その一例を図 12 に示す.

図 9 IGSCC 進展速度に及ぼす溶存水素の影響

図 10 IGSCC 進展速度に及ぼすほう酸の影響

164

図 123.3

異なる水質での CT 破面

水質が表面皮膜に及ぼす影響ている.
ほう酸濃度が低く, リチウム濃度が高い, すなわ

ほう酸およびリチウム濃度を変化させた場合のち pH の高い (マグネタイトの溶解度が高い) 水質でSEM による表面皮膜観察結果を図 13 に示す. ここで,は, マグネタイト粒子の密度が高い傾向があるよういずれのケースにおいても表面は粒子状の堆積物でに見える.

覆われている. この堆積物については寺地らが詳細

水質が表面皮膜厚さに及ぼす影響を見るために,分析を実施し, マグネタイトであることを報告 (11)しAES による深さ方向分析を実施した. 皮膜厚さをほ3500 ppmBpH 6.692300 ppmBpH 6.92

500 ppmB
pH 7.56

50 ppmB
pH 8.03

0.05 ppmL i
pH 6.022 ppmL i
pH 7.56

7 ppmL i
pH 8.12

10 ppmL i
pH 8.26

図 13

ほう酸およびリチウムが異なる表面皮膜 SEM 観察結果 (320℃､ 溶存水素濃度 30cc/kg-H2O)

165

う酸濃度に対して整理した結果およびリチウム濃度に対して整理した結果をそれぞれ図 14 および 15 に示す. ほう酸濃度が低く, リチウム濃度が高い (マグネタイト溶解度が高い) 水質では皮膜厚さが増加している.
ほう酸濃度 50 ppm および 3500 ppm での皮膜を TEMにより断面観察した結果を図 16 に示す. どちらの水質でも酸化皮膜は平滑面を境界とする内層と外層の 2層構造をしており, 平滑面はもとの母材表面, 外層は母材表面へ再析出した酸化物と考えられる. 局所的な情報ではあるが, ほう酸濃度 50 ppm では外層厚さ約 0.4μm で内層厚さ約 0.5μm であり, 3500 ppm では外層厚さ約 0.1μm で内層厚さ約 0.1μm である. ほ
図 14

酸化皮膜厚さに与えるほう酸の影響

う酸濃度 50 ppm の方が 3500 ppm に比べて外層, 内層ともに厚い. EDS による分析では, ほう酸濃度 50ppm と 3500 ppm のいずれも外層は主に Fe の酸化物,内層は主に Cr と Ni の酸化物となっている.
一般的に溶解度が高い場合, 溶出した金属イオンが溶液中に止まる割合が高いために表面への再析出が小さくなる傾向がある. ところが温度 320℃, 溶存
水素 30 cc/kg H 2 O, リチウム 2 ppm およびほう酸 50
ppm でのマグネタイト溶解度は 7.9 ppb, ほう酸 3500
ppm でのマグネタイト溶解度は 1.5 ppb と計算され,マグネタイトの溶解度が高い水質の方が皮膜が厚く,逆の傾向を示している. このことに対する解釈としては, 本試験で用いた水質はマグネタイトの溶解度としてはかなり低く, バルク水中に持ち去られる金

図 15

酸化皮膜厚さに与えるリチウムの影響

属イオンが低く抑えられる一方で, 腐食速度はほう酸 50 ppm の水質の方が 3500 ppm の水質に比べて高く,その結果, ほう酸 50 ppm の水質で皮膜が厚くなった可能性がある.

3.4

I G S C C 感受性とき裂進展速度に及ぼす水質の影響の差

IGSCC 感受性およびき裂進展速度を pH で整理した結果を図 17 に示す. IGSCC 感受性は pH の影響を受けるのに対し, IGSCC 進展速度は pH により顕著な影響を受けない.
このことの解釈として, CT による IGSCC き裂進展速度の評価においては, 予き裂が導入されているため, 純粋にき裂の進展のみを評価しているのに対し,
CERT による IGSCC 感受性評価ではき裂の発生過程
図 16 TEM による断面観察 (50ppmB (左) および3500ppmB (右))を含んだ評価になっており, き裂の進展過程には水質は顕著な影響を与えないが, き裂の発生過程に水166質が影響を与えるためと考えられる. 図 18 に水質が4. まとめ

IGSCC き裂進展速度と感受性に及ぼす影響の概念図を示す. CT 試験片には予き裂があるため, き裂発生

軽水型原子力発電所の 1 次系統設備と配管の構造に係る潜伏期間が存在せず, 時間 0 からき裂が進展材としてよく使われる SUS 316 の IGSCC 感受性およしている. このき裂の進展速度に関しては, 水質にびき裂進展速度に及ぼす温度や水質の影響を把握すより顕著な影響を受けない. 一方で CERT 試験でのることを目的とし, 冷間加工を加えた溶体化 SUS 316

き裂の発生に係る潜伏期間は水質により影響を受け,試験片について, 温度, 溶存水素濃度, ほう酸濃度

マグネタイトの溶解度の大きい水質で短くなる. たおよびリチウム濃度を変化させて CERT 試験およびだし, CERT では CT 試験とき裂進展条件は異なる.

CT 試験を実施した. さらに試験片の酸化皮膜を詳細

水質が IGSCC 発生過程に影響を及ぼす理由として,に分析した. 得られた主な知見をまとめると以下のこれにより皮膜性状や腐食速度が変化することが考ようになる.

えられる. これを明らかにするためさらに詳細な分(１) 温度 300〜360℃の範囲で, 温度は IGSCC 感受析が必要である.

性を促進する.
(２) 溶存水素濃度 15〜45 cc/kg H 2 O-STP の範囲で,溶存水素は IGSCC 感受性を促進する.
(３) ほう酸濃度 50〜3500 ppm (B 換算) の範囲で,ほう酸は IGSCC 感受性を抑制する.
(４) Li 濃度 2〜10 ppm の範囲で, Li は IGSCC 感受性を少しだけ促進する.
(５) マグネタイトの溶解度と IGSCC 感受性の間には良い相関が見られる.
(６) 溶存水素濃度 3〜45 cc/kg H 2 O-STP, ほう酸
濃 度 50〜3500 ppm (B 換 算 ) , Li 濃 度 0.05〜10ppm の範囲で水質は IGSCC 進展速度に顕著な影響を与えない.
(７) 表面はマグネタイトを主成分とする粒子状の皮膜に覆われており, その厚さはほう酸濃度が低く, リチウム濃度が高いほうが厚くなる.

図 17 CT および CERT に水質が及ぼす影響(８) ほう酸濃度 50 および 3500 ppm ともに皮膜は 2層構造をしており, その厚さはいずれの層にお図 18

水質がIGSCC発生と進展に及ぼす影響の概念図

167

いても 50 ppm の方が厚い.
これら知見からさらに次のことが考えられる.

"Corrosion 2001, Paper No.1228(８) Peter L. Andresen, "Similarity of cold work and(１) 水素を含む高温水中で SUS 316 に対し, 水質はradiation hardening in enhancing yield strength

IGSCC の発生過程に影響を与えるが, 進展過程

and SCC growth of stainless steels in hot water,には顕著な影響を及ぼさない.

"Corrosion 2002, Paper No.2509(２) IGSCC には溶解過程が重要な役割を果たしている.
(３) IGSCC の発生過程には表面皮膜が重要な役割を果たしている.

(９) Peter L. Andresen, L.M. Young, W. R. Catlin andR. M. Horn, " Stress Corrosion Crack GrowthRate Behavior of Various Grades of Cold Worked
Stainless Steel in High Temperature Water ,"Corrosion 2002, Paper No.2511

謝辞(10) 有岡孝司, "PWR 1 次系環境での非鋭敏化 SUS
316 の粒界型応力腐食割れ感受性に及ぼす温度,試験の遂行にあたり, 関電興業(株)の村上公治氏,辻井克実氏, 平尾充司氏に多大な協力をいただきま

水 素 濃 度 お よ び ほ う 酸 濃 度 の 影 響 , "INSSJournal, Vol.9, P.116(2002)

した. また TEM 分析にあたり神戸工業試験場の宮本(11) 寺地巧, 藤井克彦, 有岡孝司, "高温水中で生成友樹氏に多大な協力をいただきました. ここに記しする SUS 316 の表面皮膜および IGSCC き裂先端て謝意を表します.の分析, "INSS Journal, Vol.10, P.151 (2003)

文献(１) 鈴木俊一, "沸騰水型原子力プラントにおける低炭素ステンレス鋼の応力腐食割れについて, " 日

本エネルギー学会誌, 83, 480 (2004)(２) 鈴木俊一, "BWR における低炭素ステンレス鋼のSCC 形態の評価 , " 圧力技術, 42, 188 (2004)(３) H. Coriou, L. Grall, C. Mahieu and M. Pelas, "Sensitivity to Stress Corrosin and Intergranular
Attack of High-Nickel Austenitic Alloys, "Corrosion,22, 280 (1966)(４) N. Totsuka and Z. Szklarska-Smialowska , "Hydrogren Induced IGSCC of Two Unsensitized
Austenitic Stainless Steels in High-Temperature
Water, "Corrosion, 44, 124 (1988)(５) Z. Szklarska-Smialowska, Z. Xia and S.W. Sharkawy , "Comparative syudies of SCC in two
austenitic stainless steels and alloy 600 on exposure to lithiated water at 350℃, "Corrosion, 48,455 (1992)(６) Peter L. Andresen, Thomas M. Angeliu, William
R. Catlin, Lisa M. Young and Ron M. Horn, "Effect of Deformation on SCC of Unsensitized
Stainless Steel, "Corrosion 2000, Paper No.203(７) Peter L. Andresen, Thomas M. Angeliu and Lisa
M. Young, " Effect of Martensite and Hydrogen
on SCC of Stainless Steels and Alloy 600 ,