数理解析研究所講究録 1453 巻 2005 年 101-117101

電気化学系におけるパターン形成
微細機能性材料創成への応用
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大阪大学・大学院基礎工学研究科 中西 周次 (Shuji Nakanishi)
Graduate School of Engineering Science,
Osaka University

1. はじめに
近年、 ナノサイエンス・ナノテクノロジーが注目されている。 これは各種デバイスの高集積化・高効率化・高インテリジェント化・省工 化等をはかるため$\grave{\tau}\backslash$

今や必須の歴史的課題となっている。 またこれは巧妙なナノ分子組織体を構築して高い機能を発揮している生体のレベルに近づくという意味で、 学問的にも大変興味ある課題である。

ナノサイエンス・ナノテクノロジーへの主なアプローチとして、現時点では、(1) 従来の光りソグラフィーの高性能化、(2) 最近発達してきたなどの表面プローブ法の活用、 (3) 分子系の自己組織化

SNOM$\mathrm{S}\mathrm{T}\mathrm{M}_{\text{、}}\mathrm{A}\mathrm{F}\mathrm{M}_{\text{、}}$$(\mathrm{S}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{f}\cdot \mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{i}\mathrm{z}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n})$の利用、 が挙げられる。 筆者らはナノサイエンス・ナノテクノロジーの根本的開発を目標に 「非線形化学ダイナミクスによる自己組織化」 とこれによる 「ナノ構造体の形成」 を目指して研究を進めてきた。

近年、新規材料開拓分野において「自己組織化」という言葉が良く使われる。
一般に、 ラングミュア膜、 自己集合膜 (SAM)$\text{、}$超分子などの形成が自己組織化と呼ばれている。 しかしこれらは構造論・平衡点に基づく静的な自己組織化であ[1]。本来の自己組織化とは、 {ヒり、 Lehn によれば自己集合 (self.assembly) である

学反応系に現れる自発的なリズムやパターンの形成など、 刻々と変化する動的な非平衡系に現れる秩序構造を指す。 本稿ではこういう動的な自己組織化の代表的な例として電気化学振動現象とパターン形成を取り上げ、 それによる微細構造形成について報告する。

2. 電気化学振動反応

2-1.

化学振動と電気化学振動

化学反応系に振動現象が存在することは今ではよく知られている。 しかし一般には特殊なケースとみなされている。 これは数ある化学反応の中で
すのは

反応 (

$\mathrm{B}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{v}\cdot \mathrm{Z}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{k}\mathrm{y}$$\mathrm{B}\mathrm{Z}$$\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{i}^{arrow}\text{動}-$現象を示反応、 有機酸の触媒的酸化反応)$\text{く}$

らい

102
であるからであろう $[1,2]_{0}$しかしこれは均一溶液系の話であって、電気化学系になると様相が全く異なってくる。 最近の研究によって、 金属の腐食溶解、 金属の析出、 水素、\mp *酸、 メタ

ノールなどの触媒的酸化、過酸化水素 (H202) 、過硫酸イオンの触媒的還元など、

ほとんど全ての型の電気化学反応で振動が見出されている

このことは、 電$[3\cdot 6]_{\text{。}}$

機化学系では振動現象がごく一般的な現象であることを示して る。
電気化学振動がどれほど現れやすいかを示すために、 筆者らが研究している$\uparrow_{\sqrt}1$[7]。簡単な反応

Pt 電極上での H202 の還元反応に現れる振動の例を Fig.l に示すながら、 少しの条件の変化で、 多くの振動が現れてくることが分かる。

憶$\text{。}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{a}\mathrm{l}$Electrochemical oscillations of various tyPes, appearing inwith (a) 0.1
electrodes in acidic solutions. Left figure: 0.3

Figure 1on$\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}\mathrm{O}_{4}$$\mathrm{P}\mathrm{t}$$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2},$$\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}$vs SCE$(\mathrm{c})1.0\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2},$$(\mathrm{d})\mathrm{i}.2\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}+1.0\mathrm{x}10^{3}.\mathrm{M}$, all under potential-controlled conditions,$\mathrm{x}10^{- 3}\mathrm{M}$

KCI and (b) 0.7

KCI, and (e) 0.7$\mathrm{R}\dot{|}\mathrm{g}\mathrm{h}\mathrm{t}\mathrm{f}^{t}|\mathrm{g}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}:0.3\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}\mathrm{O}_{4}$$f\vee$$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$$\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2},$reduction$(\mathrm{b}\rangle 0.7\mathrm{M}$$\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}+1.0\mathrm{x}10^{- 4}\mathrm{M}$with (a) 0.7$\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}+$, under current-controlled conditions.

$\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}+1.0\mathrm{x}10^{\sim 4}\mathrm{M}\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}$1032-2. 電気化学振動研究の歴史–
電気化学反応に 動が現れやすいことは研究の歴史を見ても分かる。 有名な反応が見出されたのは 1950 年代、 これが確立され公知となったのは 1960 年
これに対して電気化学振動の研究の歴史は 19 世紀初頭にま代の後半であるでさかのぼる
1828 年に Fechner は鉄電極の溶解に電流振動が現れることを$\mathrm{B}\mathrm{Z}$$[2]_{\text{。}}$$[3]_{0}$FitzHugh らにより引見出した。 この現象はその後もき続き研究され、 1961 年掛は Franck らが不完全ながら数理モデルを提案してい$\mathrm{J}\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{e}_{\text{、}}\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{t}1\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{t}_{\text{、}}\mathrm{F}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{c}\mathrm{k}_{\text{、}}$る。

電気化学振動の研究は 1980 年ごろから急激に活発になった。 これはおそらく1975 年のカオス概念の出現、 1977 年の Prigogime のノーベル賞受賞等が影響したのであろう。 非線形化学ダイナミクスの研究の歴史においてもう一つ忘れてはならないのは、 イギリスの数学者 Turing が 1952 年に定在パターン形成の数理モ

彼はシマウマ、 ヒョウなどが示す模様の形成機構
デルを提出したことであるを説明するために、 簡単な化学反応モデルを元に、 非線形反応と拡散がカップ) レすることにより定在的パターンが現れることを示した。 このようなパターンは現$[8]_{0}$在では Turing パターンと呼ばれている。

Turing のモデルは純数学モデルであるが、 これを実験的に証明するパターン
電気化学系ではさらに 10 年
反応系で観察されたが 40 年後の 1992 年に$[9]_{0}$$\mathrm{B}\mathrm{Z}$

送れて 2001 年に観察された$[10]_{\text{。}}$

一般に、 振動の発見の場合とは異なり、 振動の機構およびパターン形成の研究では、電気化学系では均一溶液系に大きく遅れた。
({ヒ
反応系では 1968 年に数理モデルが提案され、 1972 年には伝播製パターン
パターンが観察され学波) の形成が観察され、 上述のように 1992 年には lringている。電気化学系では $1992\cdot 1995$ になってやっと数理モデ) が確立し$\mathrm{B}\mathrm{Z}$$[6,11,12]_{\text{、}}$

パターン形成の研究もこの頃からようやく本格的に始まった。
2-3.

化学機構と電気機構

均一反応系と \tilde \rightarrow \lessgtr -i 化学系とでこのような大きな差が現れたのは、に化学反応系に動の出現機構に大きな違いがあったからである。

$\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{i}\text{者}$$\ovalbox{\tt\small REJECT}^{arrow}$$-\backslash \Re^{\prime \mathrm{t}}$るためには、 自己触媒機構 ($-\backslash \Gamma/6\backslash$

液系で$\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{i}^{-}\text{動}$F が現れあるいは正のフィードノ ツク機構)$\backslash ^{\backslash ^{\backslash }}$$\mathrm{a}\mathrm{u}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{a}1\mathrm{y}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{s}_{\text{、}}$の存在が必要である。
均の間で振が稀にしか現れなし) のは、化学反応に自己触媒

か現れないからである。 ところが、 電気化学系では、 化学$\text{機}\ovalbox{\tt\small REJECT} \mathrm{g}$$\mathrm{t}\ovalbox{\tt\small REJECT} 1\mathfrak{F}$

とは別の

線に

カミ稀にし
$\text{種}-arrow\subsetneqq^{-}\mathrm{i}$的な‘f 微分抵つまりれてくる機構によって自己触媒
2) カミ存在すると、 これと溶抗 (negative differential resistance, NDR, Fig$\text{機}7\mathfrak{F}\mathrm{B}\backslash \text{現}\backslash \backslash$

抗 (回#g}g 抗)$[6]_{0}$$\text{電}--\text{、}\grave{\mathit{1}}_{J’ \mathrm{L}}^{\mathrm{i}}\simeq-\hat{\text{電}}\{\hat{f\backslash }\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{i}$による電位降下とがカップルして必ず (反応の機構とは$\sqrt$$J\backslash \backslash \backslash \mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{i}\text{間}-$係 ( こ)

での不活 F 膜などによる自己触媒機構が現れてくる。 しかも NDR はもしばし
力)
反応の阻害や表面触媒の R 魚によりしばしば現れてくる。 くて$\ovalbox{\tt\small REJECT} \text{極表面}$$’|\#\not\subset$$\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{i}^{-}\text{動}$104
ば現れてくることになる。

これまでに報告されている電気化学振動の大半はこの NDR 型振動に分類される。 そこで、 以後この NDR 型振動について詳しく解説し、 筆者らによる研究を具体例として紹介する。

.

$-\ovalbox{\tt\small REJECT}$$\overline{\mathrm{E}}$

Figure 2Schematic illustration of a negative$\mathrm{d}\dot{\mathrm{t}}\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{a}\mathrm{I}$resistance$(\mathrm{N}\mathrm{D}\mathrm{R}\rangle$.

105
3. 過酸化水素の還元に伴う電気化学振動現象$3^{-}1$.

実験手法
電気化学測定は通常の 3 極式セルを用いて行った (Fig 3)。作用電極として多結) を使用した。 Pt 電極はサンドペーパーと粒径晶 Pt 線 (純度 9997%、 直径$3\mathrm{m}\mathrm{m}$mm の Ptのアルミナ粒子で順次研磨した。 10
板を対極、 飽和カロメル電極 (SCE) を参照極として使用した。
Pt 線は付着有機物を除くため、 オレンジ色になるまで約 1 分間バーナーで加硫酸水溶液中で 025 と 10 の問を繰り返し電位掃引熱した。 その後、 05$\mathrm{m}\mathrm{m}\cross 10$$3\mu \mathrm{m}_{\text{、}}0.1\mu \mathrm{m}_{\text{、}}0.04\mu \mathrm{m}$$\mathrm{V}$$\mathrm{M}$$\mathrm{V}$を繰り返した。 水溶液は特級試薬と Milli 蒸留水により調整した。
電流一電位曲線、 電流一時間曲線は北斗電工 HA501 ポテンショガルバノスタ$.\mathrm{Q}$

ポテンシャルプログラマーにより測定した。 それらはにより記録した。
National 珂 -6415A X-Y レコーダーと Mac ADIOS
ット、 日厚計測$\mathrm{N}\mathrm{P}\mathrm{S}\cdot 2$$\mathrm{I}\mathrm{I}/16$

RE

WE$\mathrm{C}5$(a)$(\mathrm{b}\}$Schematic illustration of a Pt wire working electrode (WE), a counteratogetherelectrode (CE), anda reference electrode (RE) and their arrangement.
disk working electrode with a diameter of 1.0
Figure 3$\mathrm{w}\dot{|}\mathrm{f}\mathrm{h}$$\langle$$\mathrm{m}\mathrm{m}(\mathrm{b})$$\mathrm{a}),$$\mathrm{P}\mathrm{t}$1063-2. 実験結果
Figure 4 には様々な濃度の H202 を含む硫酸水溶液中での電位規制下におけるには水素の吸着・脱離ピークを示すために位曲線を示す。 Figure
電$4(\mathrm{a})$$\backslash \mathit{1}^{\text{、}}F_{1|^{-\ovalbox{\tt\small REJECT}^{-}}}^{-}$

H202 を含まない場合の電流電 一曲線を示す。 00\sim 025 で見られるピークカ
それにあたる。047 に見られるピークはより正の電位で形成された Pt 酸化物の$\backslash \backslash \backslash$$\mathrm{V}$$\mathrm{f}\hat{[perp]\backslash }$$\mathrm{V}$還元反応による。
l こ示すように、 H202 の還元電流は約 06
Figure$4^{\mathrm{b}}.\mathrm{e}$0.5\sim 00$\mathrm{V}$の領域で拡散律速となる (注 :Figureのものより大きい)。

その電$\grave{\mathit{1}}F_{I}\iota$–付近から流れ出し、の縦軸スケールは Figure$\mathrm{V}$$4\mathrm{a}$$4\mathrm{b}\cdot \mathrm{e}$位曲線は.0.25\sim 032の領域で NDR を示す$\mathrm{V}$$\ovalbox{\tt\small REJECT}\Rightarrowarrow$

そして、 H202 濃度を高くするとその NDR 領域で電流振動 (振動振動 A は H202 濃度の増加と共A と呼ぶ) が現れるようになる (Fig. )(Fig. ) が、 それは約-0.32 付近で停止し、別の振動 (振
$($

Figs.

$4\mathrm{b},$$\mathrm{c})_{\text{。}}$$4\mathrm{c}$に顕著になってい$\text{く}$$[18]_{\text{。}}$$\mathrm{V}$$4\mathrm{d}$付近から現れるようになる。 さらに H202 濃度を高くすると振動
A と NDR は共に現れなくなり、 振動 だけが現れるようになる。
と位曲線を示す。 H202 濃度が 03
Figure 5 は電流規制下における電?
濃度を 0.7
一方、低い場合には大きなヒステリシスが観測される Fig.と高くすると 0.8 もの振幅を持つ電位振動が観測された Fig.
動 B) が.0.35$\mathrm{V}$$\mathrm{B}$$\mathrm{M}$$\text{、}\hslash_{1}-arrow\ovalbox{\tt\small REJECT}-$$($$\mathrm{M}$$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$$5\mathrm{a})_{0}$$($$5\mathrm{b})_{0}$$\mathrm{V}$

これらの電気化学振動においてどのような化学反応が実際に進行しているのかを調べるために、 電流振動中の電極表面の様子を光学顕微鏡で観察した。 その結果、 振動$\mathrm{B}$においては低電流状態においてのみ電極表面からの気体の発生が確認された。 このことから、 振動$\mathrm{B}$の低電流状態では水素発生反応が、 高電流状態

では H202 の還元反応が主として進行し、振動に同期してこれらの反応が交互に現れているものと考えられる。 同様の実験を電位振動でも行った結果、 やはり、 低電位状態でのみ気体の発生 (水素発生反応) が観察された。 このことは、 電位振動中、高電位状態では H202 の還元反応が、低電位状態では水素発生反応が起こつていることを示している。
Figure 6 には振動 A と振動性があるが、 振動の電流振動の波形を示す。 振動 A はかなり周期では振動の周期性は低い。 これは、 おそらく振動 では水素$\mathrm{B}$$\mathrm{B}$$\mathrm{B}$発生が同時に起こっているためであると考えられる。
の影響を示す。ここに示す結果は Fig.
Figure 7 には電解質溶液のに比べ 1 桁プロトン濃度が低い条件で得られたものである。このように、$4(\mathrm{d}),$$5(\mathrm{b})$$\mathrm{p}\mathrm{H}$

いにより振動挙動が大きく異なることが明らかとなった。

$\mathrm{p}\mathrm{H}$

の遅

107

Figure 4long Pt wire electrode under afor (a) and 10
condition, with the potential scanned at a rate of 100

The j-LJ

potential-controlled

curves for a5 mm$\mathrm{m}\mathrm{V}/\mathrm{s}$for (b) through (e). A horizontal line for each curve represents zero current.
0.7 in a1I cases).
are indicated in the figure ($\mathrm{m}\mathrm{V}/\mathrm{s}$$\mathrm{p}\mathrm{H}0.6$-

condition, with
The i-u curves for 5 mm Pt wire under a current-controlled. A horizontal tine for each curve
and 3
current scanned at a rate of 1$\mathrm{F}|\mathrm{l}\mathrm{g}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}5$th$\mathfrak{m}\mathrm{A}/\mathrm{s}(\mathrm{b})$$\mathrm{m}\mathrm{A}/\mathrm{s}(\mathrm{a})$$\mathrm{e}$The solutions

represents zero current.

108

Figure 6$\mathrm{M}$Pt wirefor (b) and (c). A5
electrode is used for (a) and (b), whereas a Pt disk electrode is used for (C) in order to$\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}\mathrm{O}_{4}+0.3\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$for (a) and 03$\mathrm{m}\mathrm{m}$$\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}\mathrm{O}_{4}+0.7\mathrm{M}\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$Potentia{Vs,

Figure 7

rate: 10$\mathrm{m}\mathrm{V}/\mathrm{s}$$\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{H}!\vee$

The j-U curves for 5 mm Pt wire under a potential-controlled condition. Scan
. The is o.eo 0.65 for both the solutions in the figure$\mathrm{p}\mathrm{H}$-109
3-3. メカニズム、 シミュレーション
これまでに述べてきた結果より、 Pt 電極上での H202 の還元反応には異なる 2
種類の電気化学振動が生じることを明らかにしてきた。 H202 濃度とプロトン濃度の振動に対する強い影響 (Figs. 4, 7) は、 これらの振動が H202 とプロトンの還元の競争反応によって生じていることを示唆している。
の高電流、 低電流状態でそれぞれどのような反応が起まず初めに振動 A とこっているのかについて考察する。 Figures 8, 9 には我々の結論を模式的に示す。
の領域で既に述べたように H202 の還元は約 06 付近から始まり、 05\sim 00
拡散律速となる。 プロトンの還元はより負の電位から始まる。 ここでプロトンの還元は 2 段階のプロセス、 すなわち吸着水素の生成と水 発生反応、 からなることに注意する必要がある。 吸着水素の形成は 2 つの還元ピークとして約.0.OS と$\mathrm{B}$$\mathrm{V}$$\mathrm{V}$$J$$\text{素_{}\backslash }$-0.19$\mathrm{V}$に観察される$($Fig.

$4\mathrm{a})_{0}$(1)$\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-}arrow \mathrm{H}_{2}(\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\mathrm{H})$

最近の研究では、 この種の吸着水素は安定で表面 Pt 格子の間に位置し、水素発生
反応には寄与しないことが知られている $[14,15]_{0}$ この種の吸着水素は$\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\cdot \mathrm{H}$(under potentially deposited hydrogen) と呼ばれる。 第 2 段階の水素発生反応は$\sim 0.25\mathrm{V}$から始まる単調増加電流として観測される

$($

Fig.

$4\mathrm{a})_{\text{。}}$

この水素発生反応は別の種類の吸着水素 (on top H) から生じる。
$\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}$$2\mathrm{H}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}$.

$arrow \mathrm{H}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}$(on top(2)(on top H)$\mathrm{H}$)(3)$arrow \mathrm{H}_{2}$形成による 2 つの還元ピー{こクの少し負の電位で現れていることが分かる。 このことから、 NDR&まFIgure 4 より NDR (H202J‘ \pi -電流の減少) は$\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\cdot \mathrm{H}$$\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\cdot \mathrm{H}$より H202 の還元反応が阻害されることで現れることが示唆される。

(4)$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}arrow 2\mathrm{O}\mathrm{H}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}$(5)$\mathrm{O}\mathrm{H}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-}arrow \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$

すなわち、 (4) 式で表される反応が (1) で表されるの Pt 表面への吸着 ((4) 式) という仮定は、る。

$\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}^{-}\mathrm{H}$$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$形成反応により阻害され力 ‘、 Pt 表面上で触媒的に$\backslash$$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$分解されることからも妥当であると考えられる。 (4) 式により生成した$\mathrm{O}\mathrm{H}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}$’ ま電

極電位によっては酸化されることもある ((6) 式)。
$2\mathrm{O}\mathrm{H}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}arrow \mathrm{O}_{2}+2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}\wedge$

(6)

110

振動 A は NDR 電位領域で現れる。 このことは、 振動 A は H202 還元反応とffl れていることを示している。言い換えれば、 振動

upd-H 形成反応の競争によ$\gamma \mathit{3}$A の低電流状態と高電流状態はそれぞれ起こっている状態に相当する (Fig. 8)$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$の還元反応が起こっていない状態、$\mathrm{Q}$

このモデルの正当性を確認するために数値シミュレーションを行った。
Figure 10 に示す電気化学系の等価回路をもとに以下の式が得られる。
(7)$I=jA= \frac{U-3}{R_{\Omega}}=I_{c}+I_{F}=\mathrm{A}C_{DL}\frac{dE}{dt}+I_{F}$は外部設定電極電は真の電極電位、 (U-E) は電極表面と参照電極 (SCE) 問のオーミツクド

ここで I は系に流れる総電流、 A は電極面積、位、$\mathrm{E}$$\mathrm{j}$は電流密度、$\mathrm{U}$

ロップ、 R9 は溶液抵抗を示す。 また、 最右辺第一項は電気二重層の充放電電流、第二項はファラデー電流を示す。この (7) 式は以下のように書き直すことが出来る。
(8)$\frac{dE}{dt-}=\frac{U-E}{AC_{DL}R_{\Omega}}-\frac{I_{F}}{AC_{DL}}$

今、 IF は電気化学反応、 (1)

(2)

(5)

(6) 式を考慮に入れて以下のように–\rightarrow p\rightarrow E 述される。
$I_{F}=AD\{-k_{1}C_{H+}^{s}(1-\theta_{H}-\theta_{OH})+k_{-1}\theta_{H}-k_{5}C_{H*}^{s}\theta_{OH}+k_{6}\theta_{OH}^{2}$(9)$-k_{2}C_{H+}^{s}(1-\theta_{OH}-\Theta_{H})+k_{-2}\Theta_{H}\}$

ここで$C_{H+}^{s}$

は電極表面での H+濃度、$6\mathrm{o}\mathrm{H}\text{、}8_{\mathrm{H}\text{、}}\Theta_{\mathrm{H}}$

top-H の被覆率を表す。
表しており Butler Volmer の式で記述できる。

$\mathrm{k}_{1}\text{、}\mathrm{k}- 1\text{、}\mathrm{k}_{2\backslash }\mathrm{k}- 2\text{、}\mathrm{k}_{5\backslash }\mathrm{k}_{6}$はそれぞれ$\mathrm{P}\mathrm{t}\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}_{\text{、}}\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\cdot \mathrm{H}_{\text{、}}$

onはそれぞれの反応の速度定数を$\cdot$$k_{i}(E)=k_{i0} \exp[-\frac{a_{i}n_{i}F(E-E_{i0})}{RT}],$for$k_{i}(E)=k_{i0} \exp[\frac{(1-\alpha_{\mathrm{i}})n_{f}F(E-E_{i0})}{RT}]$$\mathrm{i}=1,2,$

, for

(10)

and 5

$\mathrm{i}=\cdot 1,- 2$, and 6(11)は 1 番目の反応のレドックス電位、 は移での速度定数、
行係数、 ni は反応に携わる電子数、 はファラデー定数、 は気体定数、 は絶対
ここで$\mathrm{k}_{\mathrm{i}}\mathrm{o}$は$\alpha \mathrm{i}$$\mathrm{E}=\mathrm{E}\mathrm{i}0$$\mathrm{E}_{\mathrm{i}\mathrm{o}}$$\mathrm{T}$$\mathrm{F}$

温度を表す。

$\mathrm{R}$111
振動反応では、る。 この中で$C_{OH}^{s}$$\mathrm{j}_{\text{、}}\mathrm{E}_{\text{、}}C_{H+}^{s}\text{、}C_{OH}^{s}\text{、}8\mathrm{o}\mathrm{H}\text{、}\mathrm{e}_{\mathrm{H}\text{、}}\Theta_{\mathrm{H}}$が時間に依存する変数であの時問依存性は次式のように表せる。
(12)$\frac{\delta_{HO}}{2}\frac{dC_{HO}^{s}}{dt}=\frac{D_{HO}}{\delta_{HO}}(C_{HO}^{b}-C_{HO}^{s})-k_{4}C_{HO}^{s}(1-\theta_{H}-\theta_{OH})^{2}$

ここで DHO は H202 の拡散係数、$6_{\mathrm{H}\mathrm{O}}$は$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$拡散層の厚み、$C_{HO}^{b}$は$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$のバルク濃度を表す。右辺第一項は拡散による H202 の供給、 第二項は反応による H202の項は反応 (4) が Pt 空きサイトでのみ起この消費を意味している。
の線形拡散層モデルを採用した。
ることを表す。 右辺第一項においては Nemの時間依存性も以下のように記述できる。
同様に、 表面プロトン濃度$(1-8_{\mathrm{H}}-8_{\mathrm{o}\mathrm{H}})$$\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}$$C_{H+}^{s}$(13)$\frac{\delta_{H+}}{2}\frac{dC_{H+}^{s}}{dt}=\frac{D_{H+}}{\delta_{HO}}(C_{H+}^{b}-C_{H+}^{s})-\{k_{5}C_{H+}^{s}\theta_{OH}$$-k_{1}C_{H+}^{6}(1-\theta_{H}-\theta_{OH})+k_{-1}\theta_{H}-k_{2}C_{H+}^{s}(1-\theta_{OH}-\mathrm{O}_{H}.)+k_{-2}\Theta_{H}\}$

ここで DH+は H+の拡散係数、 \mbox{\boldmath $\delta$}H+はを表す。 また吸着$\mathrm{o}\mathrm{H}_{\text{、}}\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\cdot \mathrm{H}_{\text{、}}$$\mathrm{H}^{+}$の拡散層の厚み、 CHb+{ま$\mathrm{H}+$のバルク濃度

on top-H の被覆率に関しては以下の式が立てられる。

$\langle$14)$N_{0} \frac{d\theta_{OH}}{dt}=k_{4}C_{HO}^{s}(1-\theta_{H}-\theta_{OH})^{2}-k_{5}C_{H+}^{s}\theta_{OH}-k_{6}\theta_{OH}^{2}$(15)$N_{0} \frac{d\theta_{H}}{dt}=k_{1}C_{H+}^{s}(1-\theta_{H}-\theta_{OH})-k_{-1}\theta_{H}$(16)$N_{0} \frac{d\Theta_{H}}{dt}=k_{2}C_{H+}^{s}(1-\Theta_{H}-\theta_{OH})^{2}-k_{-2}\Theta_{H}-2k_{3}\Theta_{H}^{2}$

ここで No は単位面積あたりの Pt サイトを現す。

果を示す。 用いたパラメータ値’ まをスキャンした際の計図のキャプションに示す。Figure 12 は を–\not\in {こ固定した際の計算結果を示す。
(Fig. 4) をよく再現して」位で観測されFigure 11 に示す 課はられ、 それを高くすると振いる。 すなわち、 H2021“ 1\not\equiv が低い場合には NDR
してい(Fig. 6) をよく
動 A が現れるようになる。 Figure 12 もまた実験結果

Figure 11 は$\ovalbox{\tt\small REJECT}_{\backslash }\mathbb{P}_{1}\supset$$\mathrm{U}$$\mathrm{U}$$\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{i}^{f}\text{線}$$_{-\mathrm{a}^{\backslash }\grave{1}}^{-\frac{\mathfrak{k}-}{}\not\in}\hslash_{\mathrm{I}}\text{電}$$\text{実}\ovalbox{\tt\small REJECT}$$\#_{\backslash }$$\mathrm{B}\grave{\grave{[searrow]}}\text{見}$$\mathrm{E}^{\mathrm{I}}B$る。 一方で、 振動$\mathrm{B}$の発生に関してはこのモデルでは再現することが出来なかった。 このことは、 振動

Figure 13 は

$8_{\mathrm{H}}$$\mathrm{v}\mathrm{s}$$\mathrm{B}$.

$\mathrm{E}$の発生には未知の要因があることを示している。
の計$\ovalbox{\tt\small REJECT} \mathrm{F}\backslash \Pi$果を後の$\text{考}\mathrm{a}\mathrm{e}_{\backslash }$のために載せている。 もし、 反応

112(1) が全ての電位$\mathrm{E}$で平衡に達するとすると以下の式が得られる。
(17)$k_{1}C_{H+}^{s}(1-\theta_{H})\cong k_{-1}\theta_{H}$(11) 式で得られる(10)$\mathrm{k}_{1\text{、}}$

k-l と

EIO

$\alpha=0.5_{\text{、}}\mathrm{n}=1_{\backslash }$$=\mathrm{E}\cdot 10$の関係式により$6_{\mathrm{H}}$lこ関して次式が得られる。

1

(18)

$\theta_{H}\underline{\approx}$$1+ \frac{k_{-10}}{k_{10}10^{-3}}\exp(\frac{F}{RT}(E-E_{10}+\beta pH^{s}))$Fi 四

13 には、この (18) 式ではなく、 をパラーメータとして Fig. 4 に示す$\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\cdot \mathrm{H}$$\mathrm{b}$$\mathrm{r}\mathrm{e}$の酸化還元ピークを考慮に入れた次式をプロットしている。
(19)$\theta_{H}$

これより、$\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\cdot \mathrm{H}$の被覆率が 0 から 1 まで約.0.22$\mathrm{V}$で変化していることが見て取れる。

振動 A 発生の機構は上記の計算結果を元に説明できる。 まず初めに、 低電流のために状態から考える。 この状態では H202 の還元は表面に形成された$\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{d}\cdot \mathrm{H}$

ほとんど起こっていない。故に、 CosfJ- は拡散により徐々に増加していく。 この$C_{OH}^{s}$の増加にほぼ比例して H202 還元電流も徐々に増加する。
の還元はほんの少しだけ存在する空き
ここで、この低電流状態における$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$のPt サイトで起こっていることを述べておかなくてはならない。 従って、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$還元電流は空きサイト (1-oJ が増えれば増加することになる。電流の増加はオー
ミックドロップの増加をもたらし、それにより真の電極電位 (E) は正にシフトする。

$\mathrm{E}$が正にシフトすると Fig. 12 に示すように$\mathrm{e}_{\mathrm{H}}$は減少するため、 Pt 空サイトが増加し、その結果としてより多くの H202 還元電流が流れるようになる。ここれにポジティブフィードバック機構が得られる。この機構により H202 還元電流が急激に増加し、 高電流状態が現れる。

高電流状態では多くの H202 が反応により消費されるので$C_{OH}^{s}$は次第に減少還元電流は減少に転ずる。 一度、 H202 還元電流が減少すると先ほどとは逆向きのフィードバック機構が働き、 H202 還元電流は急激にしていく。 これにより$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$減少し低電流状態が再び現れるようになる。 これらのプロセスが繰り返されるこ113とで電流振動が自発的に現れる。

$\dot{\{}\{j$

’

$ti$

”,

.

$\mathrm{h}\sim-;-\mathrm{i}X\not\in\backslash \dot{)}\dagger:_{\mathrm{i}}:;-\dashv.\cdot\tilde{\xi}’.f\mathrm{I}.\{_{\gamma,- \mathrm{s}_{\mathrm{A}_{\{}\}}|\overline{|}c\mathrm{t}^{\iota_{l}}\sigma \mathrm{J}\acute{1}\prec\{\dagger m\vee \mathrm{a}_{\mathrm{f}}\mathrm{t}^{1}\}$$\lrcorner_{l.f}^{\mathrm{t}}i‘:_{4’}-\}_{}..\mathrm{f}\mathfrak{s}i^{1}\mathfrak{h}$$J^{\}_{‘}}.^{1}-\overline{*}\cdot"."\cdot \mathrm{u}+\backslash ^{\mathit{4}.\backslash \dot{\mathrm{A}}!}$)

Schematic potential profile in the region between the electrode surface
including the above
and the position of SCE, and (b) an equivalent circuit for the electrode
Figure 8region,$\langle$$\mathrm{a})$114

Calculated. Parameter va[ues used:
cm,
(c),

Figure 9$\mathrm{i}\vee \mathrm{s}$.

$\mathrm{U}$and.

$\mathrm{C}_{\mathrm{H}\mathrm{O}^{\mathrm{S}}}\mathrm{v}\mathrm{s}$$\mathrm{C}_{\mathrm{H}\mathrm{O}^{\mathrm{b}}}=0.1\mathrm{x}10^{- 3}\mathrm{m}\mathrm{o}1$$\mathrm{V}/\mathrm{s}$$6_{\mathrm{H}\mathrm{O}}=0.01$$\mathrm{D}_{\mathrm{H}\mathrm{O}}=1.7\mathrm{x}10^{- 5}$$=9.3\mathrm{x}10^{-5}\mathrm{c}\mathrm{m}^{2}\mathrm{s}_{1}^{-\mathrm{t}}\mathrm{A}=0.01\mathrm{c}\mathrm{m}^{2},$$\mathrm{T}=300\mathrm{K},$cm$\mathrm{s}^{1}.,$$\mathrm{x}10^{- 5}$$\mathrm{C}_{\mathrm{H}+}^{\mathrm{b}}$.

$\mathrm{s}^{-1},$

, and

cm

cm .3 |n (a) and 07$\mathrm{C}_{\mathrm{D}\mathrm{L}}=2.0\mathrm{x}10^{-5}\mathrm{F}\mathrm{c}\mathrm{m}^{2}.,$cm$\cup \mathrm{s}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{n}\mathrm{e}\mathrm{d}$molat a rate of 0.02
cm .3 in (b) andcm,$\mathrm{x}10^{3}.\mathrm{m}\mathrm{o}1$$\mathrm{c}\mathrm{m}^{- 3},$$b_{\mathrm{H}+}=0.004$

10 molmoi$\mathrm{c}\mathrm{m}^{2}.,$$\mathrm{N}_{8}=2.2\mathrm{x}$${}^{\mathrm{t}}\mathrm{k}_{-10}=1.0\mathrm{x}10^{-5}$$\mathrm{s}.,$$\mathrm{c}\mathrm{n}\tau^{2}.\mathrm{s}^{- 1},$${}^{\mathrm{t}}\mathrm{k}_{4}=4.0\mathrm{x}10^{-2}$${}^{\mathrm{t}}\mathrm{k}_{3}=5.0\mathrm{x}10^{\sim 6}\mathrm{m}\mathrm{o}1\mathrm{c}\mathrm{m}^{2}.\mathrm{s}.,$$\mathrm{s}.,$$\mathrm{D}_{\mathrm{H}+}$$\mathrm{R}_{\Omega}=60\Omega$$\mathrm{E}_{10}=\mathrm{E}_{10}.=- 0.19\mathrm{V}\mathrm{v}\mathrm{s}$,$\mathrm{k}_{20}=5.0\mathrm{x}10^{\sim 3}$cm$\mathrm{s}^{-1},$$\mathrm{k}_{50}=1.0$. SCE,s,cm .2-lV. Almost the same results are obtained under an assumplon of$\mathrm{k}_{\mathrm{s}\mathrm{o}}=1.0\mathrm{x}10^{\sim 8}\mathrm{m}\mathrm{o}1$$\mathrm{E}_{60}=0.4$

CUNes with${}^{\mathrm{t}}\mathrm{C}_{\mathrm{H}+}^{\mathrm{b}}=0.3\mathrm{x}10^{- 3}$$\mathrm{c}\mathrm{m}^{2}\mathrm{s}.,$$\mathrm{n}=\_{1}\mathrm{k}_{10}=1.0\mathrm{x}10^{- 2}$$\mathrm{k}_{20}.=5.0\mathrm{x}10^{-8}\mathrm{m}\mathrm{o}1$cm$=0.8\mathrm{V}$$a=0.5,$mol$\mathrm{U}$$\mathrm{E}_{20}=\mathrm{E}_{20}.=- 0.3\mathrm{V},$$\mathrm{E}_{50}$$\mathrm{C}_{\mathrm{H}+}^{\mathrm{s}}=$115$\dot{\mathrm{L}}^{t1\}}$$. \triangleleft \mathrm{t}[searrow] s_{J}\vee \mathrm{g}^{\mathrm{j}}\mathrm{B}^{\backslash }\bigwedge_{\mathrm{h}}\neq$.

山}.
$\mathrm{B}^{\mathrm{r}}$”$\mathrm{r}J\delta\zeta_{4}\}w$$4P^{)}3^{1}$tO$arrow’-\nu\cdot\cdot$’-1’$\bm{\mathrm{f}}\mathrm{c}]?.\ddagger_{\lambda}\}\mathrm{l}\mathrm{t}^{r}\sim+\cdot$:(’;\mu t-t$l.‘4. f.i\mbox{ ldmath$\ u}l‘; . ‘ . .\${ }$$\mathrm{f}\mathrm{J}.\mathrm{f}l_{\star}^{\tau}:_{1}.\cdot.’:_{l}!,\mathrm{f},....i\rangle;.,\backslash \mathrm{J}^{\acute{\{}}e\acute{I}^{P}$:$\mathrm{r}_{\dashv}\iota_{1};.\mathrm{J}\backslash .\cdot.\cdot!,$.

$\mathrm{i}_{i_{(},!.\cdot./^{P}}^{\mathrm{t}}\dot{\mathrm{t}}_{l}^{\}.\backslash ’.t_{\backslash }$$\cdot$$\cdot$$\circ$$,\underline{r_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}}\mathrm{B}\dot{\mathrm{t}\mathfrak{D}}\forall}\mathrm{m}$${ }$$\mathrm{t}?40,\theta!!$\check (.

も

${ }$

j.
$\int$$\mathrm{x}\mathrm{f}|$$\mathfrak{l}^{\mathrm{i}}.-\mathrm{L}^{\cdot}.\not\in^{\mathrm{r}_{\alpha}}\wedge p1\}.\cdot f0^{\mathrm{J}}.\mathrm{i}_{r_{\mathit{5}}}$.
$\{‘(1\}$

}

$+$

$t$

$\sim$.

$\cdot$.

..:1$\mathrm{f}$$\backslash$$\cdot$.
$t$$|\dot{1}\mathrm{J}:.$$..\{|_{1}$$\backslash .\backslash \mathrm{t}$$\mathrm{x}^{\mathrm{J}i}$($\zeta j\acute{F}\mathrm{J}|_{\zeta)^{\mathrm{L}_{\iota}}}^{\mathrm{g}_{t}}\mathrm{t}1.\cdot...\cdot..\rangle.\cdot\acute{.\mathrm{r}}_{\mathrm{f}}(;\epsilon_{\vee}\prime \mathrm{q}l\{|_{\mathrm{t}}.A\mathrm{b}A(+(\zeta\}\mathrm{t}\mathrm{i}!\mathrm{i}\backslash .\cdot Ij\{\rfloor 3:|\mathrm{e}3,\cdot|_{\Psi}^{\backslash }\sim..‘\exists_{i}!\dot{3}|^{\mathrm{r}},_{\dot{\mathrm{A}}}\prime \mathrm{i}|j.|..|_{\underline{\mathrm{H}}}..\iota_{i|_{1}^{{}^{t}\iota}\{}.....\mathrm{t}^{\neq},..\cdot‘ 1^{\cdot}..|\backslash \iota_{!_{\dot{i}}^{\iota_{\wedge}}.\mathrm{i}}\{\dotplus\mu\prime \mathrm{i}_{l}^{}t.\dot{}\acute{1}\zeta)\tau \mathrm{i}_{5_{:^{\mathrm{r}’}}}\dot{\prime}.!\mathrm{f}\underline{\mathrm{r}}_{4\dot{\not\subset}}\mathrm{b}\}+_{\dot{\mathrm{i}}}.+|^{\triangleleft}l\prime\prime\dot{\mathrm{i}}\backslash \mathrm{t}\backslash s-8’;\mathrm{J}|jji\mathrm{r}\cdot$:$|_{1}^{P}.\cdot 2^{\mathrm{f}}\sim.\cdot \mathrm{J}’\mapsto\sim|^{1}-!\dot{\mathrm{i}}..$*; 倣畷 pJE-t,
Calculatedparameter values used are the same as in

Figure 10$\mathrm{C}_{\mathrm{H}\mathrm{O}^{\mathrm{S}}}- \mathrm{t},$$\mathrm{i}- \mathrm{t}_{l}$and$\mathrm{F}\dot{\mathrm{l}}\mathrm{g}\mathrm{s}$.

$t\mathrm{s}$$8_{\mathrm{h}^{-}}\mathrm{t}$$9(\mathrm{b})$curves atand$9(\mathrm{c})$$\cup=- 0.26\mathrm{V}\mathrm{v}\mathrm{s}$.

$\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{E}.$

The

116
4. 微細構造形成への応用
これまで、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$の還元反応に関する実験結果 および数理モデルを示してきた。 その数理モデルを見てみると振動発生の必要条件は電流電位曲線においてNDR が得られることであることが分かる。 言い換えると、 NDR を人為的に発生させると結果として電気化学振動が得られる。 H202 還元反応の場合には、反応生であることから、 これによる構造形成は不可能であった。 しかし、 反成物が$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$応の履歴が構造として電極表面上に残る電析反応を利用すれば、 電気化学振動による構造形成が可能となる。 実際、 筆者は Cu 電析反応に阻害主としてオルトフェナントロリンを加えて NDR と電気化学振動を誘起し、 それによりマイクロメ
ータースケールの多層構造を得ることに成功した (Fig. 14) また、 他にも CuSn$\text{。}$合金の電析系にカチオン性界面活性剤を導入することで、 やはり NDR と電気化学振動を誘起し、 この場合にはナノスケールでの多層薄膜形成に成功している$($

Figs. $15,16)_{0}$
これらの振動系は数理モデルに還元すると H202 振動系と全く同じであり、 こ

こに示す結果は NDR 型電気化学振動モデルの一般性の高さを示すものである。
このことは、 NDR 型電気化学振動を電析反応系で誘起すれば様々な材料から成る

多層薄膜構造が得られることを意味しており、 今後は機能性多層薄膜構築の新しい手法としての発展が期待される。

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