1P100
合金表面上におけるメタン活性化の触媒インフォマティクス
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九大先導研，2福工大工○斎藤雅史1，蒲池高志2，辻雄太1，吉澤一成1

A catalyst informatics on methane activation on binary alloys
1○Masashi Saito1, Takashi Kamachi2, Yuta Tsuji1, Kazunari Yoshizawa1
Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University, Japan
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Faculty of Engineering, Fukuoka Institute of Technology, Japan【Abstract】Ni is mainly used in the methane steam reforming processes because of its highreactivity and low cost. The C-H cleavage of methane on Ni(111) surface was investigated byBlaylock et al. with DFT calculation. The strong C-H bond of methane is cleaved on the Ni
surface, and further cleavage of C-H bonds leads to energetically stable CH* with low barriers.
The CH* is converted into CO using H2O in the conventional process. If CH3* and CH2* lie inenergy below CH* on an alloy surface, the direct conversion of methane into methanol, ethylene,etc. can be achieved because of the extended lifetime of the CH3* and CH2* intermediates.
Based on this idea, we screened various binary alloys with DFT computations. We have found
6 kinds of binary alloys on which CH3* and CH2* are stable more than CH* so far.
【序】
天然ガスの主成分であるメタンは水蒸気改質（要金属触媒、800℃以上の条件）により水素と一酸化炭素の合成ガスに変えられ、その後種々の化合物へと変換されている。
メタンを有用な化合物（エタン、メタノール等）に直接改質することは触媒化学の最重要課題の一つであり、その実現には理論計算による解析が重要である。

Energy (kJ/mol)

現在のメタン水蒸気改質反応では反150
応性やコストのために、主に Ni が触媒として使われている。Figure 1 に Blaylock
100等が DFT 計算により明らかにした[1]、Ni(111)表面上でのメタンの C–H 開裂に50伴うエネルギー変化を示した。初めの強固なメタンの C–H 開裂の活性化エネル
C*CH*02
ギーは 129kJ/mol と極めて高いが、続く
CH3*
CH4
2 回目、3 回目の活性化エネルギーは比CH*較的低く、CH が他の中間体に比べて圧-50
Reaction Coordinate
倒的に安定である。このため、メタンをCH3*と H*に切断するほど活性の高い、Fig. 1. Energy diagram for the C–H bond cleavage of
メタン水蒸気改質反応に使われている
金属表面では、C–H 結合の解離が進み、 methane on the Ni(111) surface. Data taken from ref. 1.
エネルギー的に最安定な CH*まで分解されてしまう。従来のプロセスでは、CH*を水により CO に酸化することで資源化するとともに、コーキングを防いでいる。
仮に反応途中段階の CH3*や CH2*を安定化し、CH*よりもエネルギー的に安定にできれば、CH3*や CH2*の寿命が長くなり、メタンやエチレンなどに変換される可能性が高まる。我々は、このシンプルなアイデアを実現するため、DFT 法を用いた網羅的な計算と、その結果を機械学習などから理解する触媒インフォマティクスにより、表面上で CH3*や CH2*が CH*よりも安定な材料を探索している。我々は今回、メタンを有用な化合物へと直接変換することを可能にする革新的な触媒の開発を目指して、これまでに行った２成分合金での結果を報告する。
【計算手法】
計算に用いる合金の構造は第一原理計算プログラム VASP による計算データベース
AFLOW[2]から取得した。CASTEP を用いて主要な表面における表面エネルギーを計算し、その中で最安定な表面をその後の計算に利用した。CH3*および CH*吸着状態の構造最適化には VASP を用い、汎関数は GGA-PBE、擬ポテンシャルは PAW の条件で行った。合金表面上における CH3*および CH*の吸着エネルギーを計算し、その差をとることで CH*に対する CH3*表面の安定性を評価した。
【結果・考察】はじめに各種金属表面上でのメタンの C–H 開裂の活性化エネルギーと反応熱を文献調査や新たに DFT 計算を行うことで収集した。これを各種金属の物性値との相関を見積もったところ、凝集エネルギーと強く相関していることが判明した。Figure 2 に Hibbitt と Neurock Fig. 2 Linear correlation between activation energy and heat ofが報告したメタンの初めの C– reaction for the first C–H bond cleavage of methane and cohesive
H 開裂の活性化エネルギーと反 energy of pure metals. Data taken from ref. 3.
応熱を[3]、９種類の金属の凝集エネルギーでプロットしたグラフを示す。凝集エネルギーが高い金属ほど、活性化エネルギーや反応熱が低下することがわかった。この結果は、凝集エネルギーが高い金属ほど表面エネルギーが高く、表面が不安定なのでメタンが開裂しやすいためと解釈できる。
本研究では、比較的に計算しやすく、未開拓な材料が多い２成分合金に着目した。
これまでに 40 種の合金について計算が完了している（Figure 3）。予想どおり、CH*が安定な合金が多いが、9 種の合金については CH3*の方が安定であり、メタンの有用化合物への直接変換の可能性を見出した。
現在、実験グループと実験的な検証を計画している。このように、表面エネルギー及び凝集エネルギーに基づいた網羅的な計算により、効率的な触媒探索が可能となっFig. 3 Energy difference between CH* and CH3*
た[4]。
on the most stable surface of 40 binary alloys.

【参考文献】[1] D. W. Blaylock, T. Ogura, W. H. Green, G. J. O. Beran, J. Phys. Chem. C, 113, 4898 (2009).
[2] Automatic FLOW for Materials Discovery Home Page. http://aflowlib.org/[3] D. Hibbitts, M. Neurock, Surf. Sci., 650, 210 (2016).
[4] T. Kamachi, et al. J. Comput. Chem. Jpn., 16, 147 (2017)