Application Note AN-BAT-003

定電流間欠滴定法(GITT)
リチウムイオン(Li-ion)電池は、そのエネルキーレヘ存在する活性な物質の拡散係数に最も大きく依存しルか比較的高く、電力性能も高いため、最も調査のます。したかって、電極材料の化学拡散係数を知る

進んたエネルキー貯蔵テハイスの1つとなっていまことか、大変重要てす。また、電極材料の熱力学特す。充電中、リチウムイオンは電解質を通して+電性かわかれは、電気化学的挙動かより詳細にわかり極から-電極へと移動させられます。放電中、リチウます。 定電流間欠性滴定法(GITT)は熱力学的ハラメ

ムイオンは逆向きに動き、-電極から+電極へと移動ータと、拡散係数なとの動的ハラメータの両方を取します。電極表面ては、ハルクへのLi-ionの拡散か得するのに役立つ測定法てす。[1,2]起こります。 ここて、Li-ion電池の性能は、電極にGITT手順
GITTの手順は、電流ハルスと、そのあとに続く電流

この一連の充電ハルスとそれに続く緩和時間の流れ

かいっさいセルを通過しない緩和時間の連続て構成か、電池か100%充電されるま て繰り返されます。

されます。電流は充電中+て、放電中は-となります

マイナスの電流ハルスのときは、逆のことか起こり。フラスの電流ハルスのときに、セルの電位かiRのます。セルの電位かiRの低下に比例した値まて急降低下に比例した値まて急上昇します。ここてRは、下します。そのあと電位は、定電流放電ハルスによ

補正なしの抵抗値Ruと電荷移動抵抗Rctの合計てすりゆっくりと降下します。緩和時間中、電位はiRの。そのあと、電位は、一定の濃度勾配を維持するた低下に比例した値たけ急上昇し、それからゆっくりめに、定電流充電ハルスによりゆっくりと上昇しまと上昇して電極か再ひ平衡状態(dE/dt = 0のときなす。緩和時間中なと、電流ハルスか中断されると、と)に戻り、セルのOCPに達します。そのあと定電流

Li-ionの拡散により電極の組成か均質になる傾向かハルスかかけられ、それに電流の中断か続きます。

あります。その結果、電位はます、iRの低下に比例

この一連の放電ハルスとそれに続く緩和時間の流れした値まて急降下し、そのあとゆっくりと低下してか、電池か100%放電されるまて繰り返されます。

、電極か再ひ平衡状態(i.e., when dE/dt 0) に戻り化学拡散係数は、以下の式により、各ステッフて計、開回路電位(OCP)に達します。そのあと再ひ、定算されます:[1-3]電流てハルスをかけ、それから電流を中断します。

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ここてi (A)は電流、Vm (cm3/mol)は電極のモル体(V)をフロットして線形化した勾配てす。図1は、電積、zAは電荷数、F(96485C/mol) はファラテー定位と時間の平方根をフロットした例てす。NOVAて数、S (cm2)は電極面積てす。また、dE/dδは各滴提供されている線形回帰ツールを使うと、ΔEtに関定ステッフδのあとに測定した定常電圧E (V)をフロする情報か定電流ハルスと時間の平方根の勾配からットして得られる電量滴定曲線の勾配て、得られます [4]。

dE/d√tは電流ハルスの持続時間t (s)中の電位E

Figure 1. Potential vs. √t plot. In addition, the linear regression line and its equation are shown.

十分に小さな電流を短い時間かけると、dE/d√tはきます。この条件下において、式 (1) は以下のよう直線と見なすことかてき、このステッフにおける組に簡略化てきます:

成のあいたの電量滴定曲線も直線と見なすことかて

ここて(s)は電流ハルスの持続時間、nm(mol)はモル3、ΔEt(V)はiRの低下を排除した、電流ハルスか一定2数、Vm(cm /mol)は電極のモル体積、S(cm )は電のときの電圧の変化を表しています。

極面積、ΔEs(V)は電流ハルスによる定常電圧の変化

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2装置構成実験には、Autolab PGSTAT302Nに、Enix8.25 Whの2.2 AhLi-ion電池を組み合わせて採用しEnergiesの市販品て、公称電圧3.75 V、公称電力ました。

NOVA手順NOVA GITT手順ては、10分間すつ定電流充電ハルり変化するように、充電の場合も放電の場合も、電スをかけ、そのあとにセルを電流かいっさい通過し流CレートはC/10を選択しました。これはつまり、ない緩和時間を10分間設けて、電位をOCPから4.2

電流CレートかC/10たと、電池は10時間て完全に充Vまて上けています。そのあとGITT放電ステッフを電(または放電)てきるということてす。調査した電実行します。放電ステッフては10分間すつ放電ハル池の場合、C/10のレートて220 mAの電流を充電、スをかけ、そのあとにセルを電流かいっさい通過し-220 mAを放電することになりました。

ない緩和時間を10分間設けます。電位か十分ゆっく

結果
図2はGITTの電位変化を完全に表したものてす。測下か見られ、全体て電位は4.2Vまて上昇しています

定はOCP = 3.62Vから始まり、そのあとGITT充電ハ。充電されたあとは、定電流放電ハルスにより電位ルスをかけ、さらに緩和時間か続きます。ここてはか降下して、そのあと緩和時間かあって電位か2.8、ハルスをかけたときと緩和時間のあいたに電位降Vに達します。

Figure 2. Galvanostatic intermittent titration curve vs. time The duration of the charge and discharge pulses have been
calculated based on a C/10 current rate.

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GITTのステッフをより明確にするために、図3に最位はゆっくりと降下していきます。それから緩和時初の2つの充電ハルスを示しました。

間かあって、電位か急上昇します。これもセルのここては、電流か十分に小さく、dE/d およひdE/diRの低下によるものてす。さらに10分間、定常電位か線形になって、式(2) か適用てきると仮定します

ステッフかあります。ここては、線形の範囲に注目。電位上昇とΔEtの値か計算てきることに注目しましたほうかいいてしょう。iRの低下のあと、緩和時す。そのあと、10分間の緩和時間のステッフを設け間を最終的に設けます。ΔEtの値も計算て求められます。このとき、iRの低下により電位の急降下かあます。

ることに注目しなけれはなりません。そのあと、電Figure 3. First two charge steps, each composed by 10 minutes of C/10 galvanostatic charge, followed by 10 minutes ofrelaxation time. The iR drop is shown, together with the and .

考察
市販のLi-ion電池を使用したのて、フラスの電極とスの電極とマイナスの電極になります。てきれは、

マイナスの電極によって起こる化学拡散全体への寄小さな金属リチウム片か擬似参照電極として機能す

与を見極めることはてきませんてした。また、式

る、三電極の装置か好ましいてしょう。 この方法て(1) およひ (2) によって計算するために必要なモル体は、調査て使用した材料の組成と作用電極の表面積積Vmや表面積Sなとの値て欠けているものもありまかわかっているのて、電位変化dEことの化学拡散係す。 GITTの手順は通常、今回調査て使用した活性な数およひ/または電量滴定変化d ことの化学拡散係数

物質を含む電極ててきている、電解質を用いた半電か計算てきます。文献ては、log(D/cm2s-1)対V、池て行われ、この電極か金属リチウムててきたフラまたは対Vのフロットか一般的てす。

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結論
本アフリケーションノートては、AUTOLABと、平衡時間を挟んて、電位の下限に到達させました

NOVAかLiion電池て行うGITTテストにとのように。電位 vs. 時間のフロットから、拡散係数およひ熱使えるかを示しました。ここては、定電流充電ハル

力学ハラメータを計算するのに必要な情報か得られスをかけ、そのたひに緩和時間を挟んて、電位の上ます。

限に到達させています。そのあと放電ハルスをかけ

参考文献
1. C.J. Wen, B.A. Boukamp and R.A. Huggins,

3. Y. Zhu and C. Wang, J. Phys. Chem. Vol.

J. Electrochem. Soc. Vol. 126, No. 12, 2258

114, No. 6, 2830, (2010);(1979);

4. Z. Shen, L. Cao, C.D. Rahn and C.-Y. Wang,

2. W. Weppner and R.A. Huggins, J.

J. Electrochem. Soc. Vol. 160, No. 10,Electrochem. Soc. Vol. 124, No. 10, 1569,

A1842, (2013)(1977);CONTACT

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