カチオン重合方式を用いた UV 硬化型インクジェットインクの開発
Development of a Cationic UV Curable Inkjet Ink

荒井健夫＊

Arai, Takeo

要旨
UV硬化型インクを使ったインクジェット（IJ）は，印仲島厚

志＊Nakajima, Atsushi

１ はじめに刷基材の多様性，速乾性という特徴を生かし，欧米を中UV硬化型IJインクは非吸収性媒体に対する印字方法と心に様々な用途への普及が進んでいる。従来，UV硬化のして，欧米を中心に普及が進んでいる。UV硬化の反応タタイプとしては素材の選択肢の広さからくる設計の容易イプとしてはラジカル重合方式とカチオン重合方式があ性とコスト面から，アクリルモノマーを用いるラジカルり，現在は素材選択の多様性からくる設計の容易性，素重合方式が主流であった。しかしながら，ラジカル重合材コストの有利さから，ラジカル重合方式が主に採用さ方式では，多くの場合，開始剤やモノマーによる臭気，れている。一方，カチオン重合方式はラジカル重合とは及び皮膚刺激あるいは皮膚感作性（アレルギー）などの異なる特性を持ち，これまでの技術では苦手としていた安全上の課題を有している。コニカミノルタエムジー社

新たな分野への展開が期待される。

では，カチオン重合方式を採用し，また安全な素材を新本報では，ラジカル重合方式とカチオン重合方式の違規に開発することにより，低臭気性，安全性，薄膜硬化

いからくる硬化特性の違いを紹介し，弊社カチオン重合性に優れるカチオン硬化方式を用いたUV硬化型IJインク方式のインクの安全性，また高画質適性について紹介

Ex−UVを開発した。Ex−UVは，屋内掲示物，高精細画像し，合わせて将来の市場ニーズへの対応するための物性の出力などへの適用が期待される。

コントロールの例を紹介する。

Abstract
UV curable inkjet systems have proliferated, mainly inEurope and the US, because they can be used with nonabsorbing media and because they fix quickly. Two alter-２ ラジカル重合とカチオン重合
UV硬化型IJインクについては，近年文献での技術紹介
や１），多くの特許出願２）が行われている。

native curing mechanisms may be used: free radical poly-

ラジカル重合方式は，種々のアクリルモノマーあるいmerization and cationic polymerization. Free radical poly-はオリゴマーを硬化成分とし，単官能モノマーとしてはmerization currently dominates because of its low cost and

イソボルニルアクリレート，フェノキシエチルアクリ

the ease of design afforded by a wide selection of usable

レートなど，多官能モノマーとしてはトリメチロールプ

monomers. But the photo initiators and monomers in free

ロパントリアクリレート，ポリエチレングリコールジア

radical inks produce strong odors, and the inks can cause

クリレートなど，オリゴマーとしてはウレタンアクリ

strong skin irritation and skin sensitization. Against thisレートなどが用いられている。

background, Konica Minolta Medical and Graphic, Inc. has

光重合開始剤としては種々のべンゾフェノン，フェニ

adopted the alternative: cationic polymerization. Ex-UV is

ルフォスフィンオキシドなどの芳香族ケトン類が多く用

a new UV curable ink that uses the cationic polymeriza-

いられる。

tion curing process along with new, safer chemical materi-

ラジカル重合方式は，光重合開始剤（PI）が活性なラals. Ex-UV has good curing properties with low thickness,

ジカルを生成，モノマーをアタックすることで反応が進

low odor, and superior safety, making Ex-UV perfect for

む。反応は一般的に下記のように表される。

indoor displays of exceptionally high printing quality.

これに対しカチオン重合方式では，エポキシ，ビニルエーテル，オキセタンなどが代表的なモノマーである｡＊コニカミノルタエムジー㈱開発センター

機能性材料開発グループ

カチオン重合方式用の光開始剤としては，トリアリル

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.4（2007）57

スルフォニウム塩，ヨードニウム塩等が代表的である。

Fig.１には，両重合方式における膜厚による硬化速度の光カチオン重合方式は，重合開始剤（PAG）がUV光照射変化を示す。縦軸は硬化に必要なエネルギーを示し，エにより酸を発生し，この酸がモノマーにアタックするこ

ネルギー量の少ない程硬化性が高いことを示す。ラジカとで付加重合あるいは開環重合のプロセスが逐次的に進ル重合方式は特に薄膜で急速に硬化性が低下する。

行する。反応は一般的に下記のように表される。

トリアリルスルフォニウム塩における重合活性と熱的な保存安定性の関係については，本誌昨年号において研究の一端を紹介した３）。
弊社では，カチオン重合方式を用いたUV硬化型IJイン
クEx−UVを開発した。2005年に発表し４），様々な用途において採用・あるいは採用をご検討いただいている。以下，ラジカル重合方式との比較を中心に，カチオン重合

Fig.1 Curing energy vs. thickness t of radical ink andcationic ink.

方式を用いたUV硬化型IJインクの特性を紹介する。
３．２

湿度依存性

カチオン重合方式のデメリットとしては，湿度の影響３ カチオン重合インクの特性を受けて硬化性が阻害されることがある。Fig.２はカチオ

カチオン重合方式では，上記のような反応機構や素材ン重合性モノマーの１種であるジ［１−エチル（３−オキの特性の違いから，ラジカル重合方式に比べて硬化挙動セタニル）］メチルエーテルに，トリアリルスルフォニウに様々な違いが生じる。

ム塩を３％加えた系での硬化性の湿度依存性であり，高カチオン重合方式は，一般的なラジカル重合方式に対湿側で硬化性の劣化が大きいことがわかる。

して以下のような特性を持つ。

３．１

薄膜硬化性

ラジカル重合方式では，空気と接している

表面

近傍の活性ラジカルが酸素にクエンチされて失活すること

Fig.2 Curing energy vs. humidity of di-(1-ethyl(3-oxetanyl))
methyl ether at 25℃による重合阻害を受けて，硬化性が低下する。低粘度のIJ
インクではインク中の酸素の拡散が早いため，重合阻害

硬化活性を高めたEx−UVでは標準的なUV光源（たとえの影響がより大きくなる。このことは，特に液滴のサイば80W/cmのAバルブ光源）での照射において、実用的なズが小さい場合に顕著になる。即ち，着弾した液滴の膜環境条件範囲で硬化性を確保している。Ex−UVの硬化性厚が薄い場合，インクに占めるの湿度依存性をFig.３に示す。

表面の割合が多くなり硬化しにくくなる。従ってインクの硬化速度は，液滴サイズが小さくなると劣化する傾向にある。これを防ぐためには，Ｎ2 雰囲気下でUV硬化を行うなどの方策が知られているが，ランニングコストや密閉性確保などの観点より，多くの課題を残している。
これに対し，カチオン重合方式では酸素による硬化阻害を受けないため，薄膜になっても硬化性は劣化しない。従って液サイズが小さい場合には，ラジカル重合方式よりも低エネルギーあるいは短い照射時間で硬化することができる。

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Fig.3 Curing energy vs. humidity of Ex-UV at 25℃

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.4（2007）

３．３

低エネルギー硬化性

カチオン重合方式はラジカル重合方式に比べ，反応種

４Ex − UV の素材安全性の寿命が比較的長い。このためいったん反応が開始すれラジカル重合方式のインクに使われるモノマー及び光ば継続的に重合が続く特性を持っている。このため，比開始剤の多くは強い皮膚刺激性および皮膚感作性（アレ較的低湿度などの環境条件を整えれば，ラジカル重合方ルギー性）を有しており，未硬化のインクが皮膚に触れ式に比して低エネルギーの光源であっても重合を行うこると，炎症やアレルギーを起こす危険性をもっている。とができる。Fig.４は理想的な環境条件下で硬化に必要な一方，カチオン重合方式において一般的に使われるエポエネルギーを比較したものである。カチオン重合方式

キシモノマーはアクリルモノマーに比べて比較的皮膚刺は，他の方式に比べて光源の低エネルギー化のポテン激性が弱く，このことがカチオン重合のメリットの一つシャルが高いことがわかる。

として謳われているが，市販のモノマーの大半は皮膚感作性を有している。また変異原性（AMESテスト）陽性の素材も多く使われている。
これに対して，弊社では素材の安全性にこだわり，AMES，感作性が陰性である反応性モノマーを新たに開発した。皮膚刺激性を表すP.I.I.値は一般に２以下が低刺激といわれているが，インクとしてのP.I.I.値は0.1以下であり，皮膚に対する刺激性は極めて弱い。UV硬化型IJイン
クはインク中に複数種のモノマー成分を含有するが，Ex−UVでは全ての開始剤・モノマーがAMES陰性，皮膚感作性陰性であり，こうしたUV硬化型IJインクは現時点では世界唯一ではないかと考えている。
また，カチオン重合方式ではかつて硬化反応によるベンゼンの放出が危惧されたが，ベンゼンを放出しないタ

Fig.4 Curing sensitivities of cationic polymerization, of free
radical polymerization in N2, and of free radicalpolymerization in air (3μm)

イプの光重合開始剤を独自に開発して採用している。
現在欧州のREACH等，世界的に素材の安全性への関心が高まっており，こうした人に優しい安全素材の開発・採用の意義は今後ますます高まるものと考えている。

３．４

低臭気性

UV硬化IJにおいては，臭気は重要な課題である。印字

５ カチオン重合方式のインクの高画質印字適性

物に未反応の素材にモノマーや開始剤が残存する場合，カチオン重合方式のインクでは，上述のように薄膜硬継続的に臭気が発生する。UVIJは比較的大面積の掲示物化性に優れ，小液滴で高解像度の出力が高速に行うことに用いられることが多いため，狭い屋内に掲示する場合ができる。Ex−UVでは，４plという小液滴でも一般的なには臭気の問題があった。カチオン重合方式では後硬化UV硬化型IJプリンターで用いられている光源を用いて，性があり，たとえ印字直後に未硬化のモノマーが存在し500mm/secを越える印字速度で硬化させることが可能でても，光照射後も硬化が進むことで印字物臭気が低減すある。特に水系IJでは滲んでしまい不可能であったコートるという利点がある。

された印刷用紙を含む非吸収性基材への高画質印字が可能

またインクに蒸気圧の高いモノマーや光開始剤が使わになる。

れていると，印字作業中に強い臭気が発生する。このこ

また小液滴での印字は，単に高解像度というだけでなとはラジカル重合方式のインクにおいては既に指摘されく，印字物の質感を含めて画質を向上させる要因となる。ていることであるが，カチオン重合方式のインクでもUVIJでは非吸収性の基材に印字された場合，インクは（一般にカチオン重合方式の素材はラジカル重合方式の基材の表面上で固化し定着する。このときインクの主成素材よりも低臭気とされているものの），中には強い臭気分であるモノマーには揮発性がなくそのまま基材上に残を持つ素材が存在する。

るため，UVIJの印字物には固有の凹凸感が生じる。イン

Ex−UVは蒸気圧の低い素材を選択して採用しており，クの液滴が大きい場合，凹凸感が大きくなるが，小液滴インク自体が極めて低臭気であり，比較的狭い屋内で印での場合は凹凸感が軽減され，表面の均一感が向上す

字を行っても苦にならない。また印字物はその日のうちる。低臭気性と併せて，カチオン重合方式のインクは人に屋内でも掲示可能である。

が間近で見るような高精細な画像を出力する用途に適性が高いといえる。Photo １は４plのベタ画像a，80plのベKONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.4（2007）59

タ画像bの拡大写真である。表面の凹凸感に差があることがわかる。

多様化する市場ニーズに応えるためには，インクの硬化膜の物性を所望のレベルに制御する処方設計技術が必要である。例えば，モノマーや開始剤の種類や配合の調整により架橋密度を変化させ，硬化膜の柔軟性と硬度の関係を制御することが可能である。Fig.５は，Ex−UVの配合を基本として，架橋性が変化するように配合を調整し，柔軟性と膜強度の関係の変化させた例である。PVC
上に印字したベタ画像の引掻き強度と柔軟性の指標とし

abPhoto 1 Print samples (x100)
a 4pl, 1440dpi; b 80pl, 360dpiての塗膜の最大可能延伸率の関係を示す。
こうしたインクの組成変更は，一方で硬化性など様々な性能側面に影響を及ぼし，それを補うためにはまた別の技術投入や配合剤の開発が必要となってくる。このよPhoto ２はそれぞれEx−UVを用いて４pl，1440dpiで出うに，市場要望への対応には，カチオン重合方式かラジ力したものaと175線のオフセット印刷物bの印字物の比カル重合方式かという選択だけではない複雑なケミスト

較であり，高精細な画像が得られていることがわかる。

リーが必要である。

abPhoto 2 Print samples (x100)
a UVIJ printing, 4pl, 1440dpi; b offset printing 175L

またこの特性は，微細な文字を印字することにも適し

Fig.5 Scratch hardness vs. stretch rate of inks printed on PVCており，代表的な非吸収性基材であるPET上に高速に４ptの文字を印字することも可能性である（Photo ３）。

７ まとめ
これまで，カチオン重合方式を用いたUV硬化型IJイン
クEx−UVの特性について紹介してきた。特にカチオン重合方式のインクは，これまでラジカル重合方式のインクではカバーしきれなかった屋内ディスプレイや高精細出力用途に適性を持つと考えられる。またEx−UVは，素材

Photo 3 Print sample, UVIJ printing on PET, 4pl, 1440dpiの安全面で市場の動向をリードするものと考えている。
UVIJの用途は市場ニーズへの対応によって今後更に大きく広がっていくものと期待されるが，多様化する顧客

６ UV 硬化型 IJ インクの物性制御技術の要望に応えていくには，素材開発技術・処方設計技術・生産技術・物性評価技術など幅広い技術開発が必要

UVIJはPVC，アクリルボード，スチレンボード，紙，となってくる。弊社では，写真化学や感光性樹脂開発でその他多様な基材に適用され，その用途は今後更に拡大培った技術力を生かし，今後のUV硬化型IJインクの進化していくと予想される。UVIJは，当初は一種のインクでに貢献すべく，更なる研究開発を続けていく所存である。

どのような基材にも印字できるという期待をもたれたが，必要十分な密着性や硬化膜物性という観点も含める●参考文献と，決して万能ではない。基材毎に物性や画質に対し異

１） 最新 UV 硬化実用便覧 ，技術情報協会，p357（ 2005）

なる要求があり，それぞれの用途に対して最適化したインクの供給が望まれている。例えば，リジッド基材に対しては固い表面硬度が要求され，フレキシブル基材に対しては折り曲げに対しての追従性が要求される。

60２） 平成16年度 特許出願技術動向報告書 インクジェットインク ，特許庁，（2005）
３）仲島厚志，左々信正，大久保公彦，荒井健夫，コニカミノルタ
KONICA MINOLTA Tech. Rep., Vol. 3，p76（ 2005）
４）Ink Jet Developer's Conference2005（IMI）

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