ＯＰＣの解像度に及ぼす窒素酸化物の影響
The Effects of Nitrogen Oxide on the Resolution of Organic Photoconductors

伊丹 明

彦＊Itami, Akihiko

桑原美詠子＊

Kuwabara, Mieko

Image blurring under nitrogen oxide atmosphere in Organic Photoconductor (OPC) has been reported inthis paper. This mechanism is considered to be originated from the decrease of the surface resistivity ofOPC , which was caused by the oxidation of the charge transport material (CTM) with nitrogen oxide. Itis found that addition of anti-oxidization material to OPC and designing of CTM chemical structure is very
effective to protect the image blurring in nitrogen oxide atmospher.

１

はじ め に

２

現在複写機、プリンターに使用される感光体の主流と画像 ボ ケの 発 現メ カ ニズ ム１）実験なっている有機感光体（ＯＰＣ）は無機感光体に比べて感光体は導電性支持体上に 0.3μm のポリアミド樹

コストや環境適性に優れる反面、強度や化学的安定性に脂からなる中間層、アゾ顔料をブチラール樹脂に分散し劣ることから数多くの改良研究がなされてきた。特に電た膜厚 0.3μm の電荷発生層の上に下記構造式で表さ気特性に影響する化学的安定性については素材の設計技れる電荷輸送物質（ＣＴＭ１）をＢＰＺ型ポリカーボネー

術や添加剤技術の進歩により、劣化要因となる光やオゾト樹脂に対して75重量％の濃度で均一に分子分散して形ンに対する安定性は飛躍的に向上した。

成した膜厚 20μmの電荷輸送層を設けた積層型ＯＰＣ

しかしながら近年複数の特定ユーザーから冬季に集中である。

して解像度が低下する（画像ボケ）といったクレームが報告されるようになった。これまで高湿環境における紙粉や放電生成物等の吸着に起因する画像ボケの例は報告されていた１）が、低湿となる冬季にのみ発生するという報告例はなく、更にこの現象が使用コピー数にほとんど依存していない特徴を有していたことから新たな発生原因が存在すると考え、我々は原因解析から着手することとした。
まず収集した市場情報から発生箇所は寒冷地に多く、複写機の設置されている同一室内で石油ストーブが共通

ＮＯ２の暴露実験はＮＯ２濃度計を設置した容器中に感に使用される環境にあることが判明した。更に現地調査

光体を静置し、ＮＯ２ガスを導入しながらファンを回転を行ったところ、クレーム発生箇所のＮＯＸ濃度は通常させ、容器内を50〜100ppmの濃度に保持して20分間のの基準レベルを大幅に上回っていたことも明らかとなっ暴露を行った。暴露後の分光吸収や解像度は値が経時でた。この情報をもとに行った実験室でのＮＯＸの暴露試変化するため、暴露終了時点からの経時データーを採取

験で同様の現象が認められたことから、この画像ボケがして比較した。

ストーブから発生する窒素酸化物（特にＮＯ２）に起因吸収スペクトルの測定は自記分光光度計U-3500（日するものであることが確認された。本報告では窒素酸化立製作所社製）を用い、陰イオンの分析はイオンクロマ物による画像ボケの発現メカニズムとこの現象を抑制す

トグラフDX-500（DIONEX社製）を、イオン化ポテンるためのＯＰＣの素材選択の考え方について解説する。

シャルは表面分析装置AC-1（理研計器社製）を用いた。
また分子軌道計算は分子軌道計算プログラム「ＭＯＰ＊ODカンパニー
機器サプライ生産事業部 第１開発センター

ＡＣ Ver.6」 を用いてＰＭ３法で計算した。電荷密度の値は電子電荷を単位とした無単位の値である。

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更に画像ボケの発生したＯＰＣの感光層から炭酸水溶液を用いて抽出した陰イオンをイオンクロマトグラフで分析したところ、多量のＮＯ２−イオンが検出されたことから、ＮＯ２との反応により生成したＣＴＭのカチオンラジカルはＮＯ２−をカウンターイオンとして感光層中、特に表面近傍に固定化されると考えられる。
これらの結果から冬季に集中して起こる画像ボケの発生原因はストーブ等の使用により室内中に高濃度で存在するＮＯ２とＯＰＣ表面に存在するＣＴＭとの間で生成したイオン対がＯＰＣの表面抵抗を下げることにより発Fig.１ Image blurring by nitrogen dioxide

生したと考えられる。

２）発現メカニズム
問題のあったＯＰＣドラムに対して窒素酸化物であるＮＯとＮＯ２の暴露実験を行ったところ、ＮＯ２雰囲気下において顕著な画像ボケが発生した。（Fig.１）
ＮＯ２ 環境下で特異的に発生すること、またWeissによりトリアリールアミンとＮＯ２との反応によりトリアリールアミンのカチオンラジカルが生成する２）ことが報告されていることから、上記画像ボケの原因がＯＰＣ表面に存在する電子供与性のCTM と、一電子を受け取ることで亜硝酸イオンとして安定化するＮＯ２との間で起こる電子移動反応に起因すると考えた。
ＮＯ２＋CTM→ ［ＮＯ２−］［CTM＋］

上記反応メカニズムを検証するためＮＯ２暴露直後のＣＴMの吸収スペクトルを測定したところ、Fig.２に示すように 500nm付近にＣＴＭのカチオンラジカルに由来する新たな吸収ピークが出現した。

Fig.３ Time dependence of the Resolusion
and the absorbance of cation radical３）ＣＴＭのニトロ化
Fig.３にＮＯ２暴露後の経過時間に対する解像度変化
及び500nmの吸光度の推移を示す。解像度は暴露直後から放置により徐々に回復し、数時間後には元のレベルにFig.２ Formation of cation radical of CTM

達するが、一度暴露履歴を受けたＯＰＣは解像度低下レベルが拡大する特徴を有する。また吸光度も暴露後経時で減少するが、一旦暴露履歴を受けるとベースラインの上昇が見られ、繰り返しの暴露によって上昇幅は拡大していく。これはＣＴＭに何らかの非可逆変化が起こって38

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いることを示唆している。そこで暴露履歴を受けたＯＰＣのＣＴＭを分離し、ＩＲスペクトルを測定したところ、新たにニトロ基の吸収が認められ、ＣＴＭへのニトロ化反応が起こっていることが判明した。更にニトロ化ＣＴＭの添加で500nmの吸光度が上昇することも確認された。
ＮＯ２ ＋ ＣＴＭ →［ＮＯ２−］［ＣＴＭ＋］

Fig.４ Stabilization effect of HALS

この結果からもＮＯ２とＣＴＭの間で電子移動を伴うイオン対の生成反応が示唆され、この反応を抑制するにはＨＡＬＳ等のラジカル捕捉剤が有効であることがわかる。
ニトロ化を受けたＣＴＭの増加で解像度の低下が拡大する理由についてはＮＯ２基の導入により表面層の極性が高まり、生成するイオン対が更に安定化されるためと推定した。

３

ＣＴ Ｍ 分子 構 造と 反 応性

１）トリフェニルアミンの置換基効果
次にＣＴＭ１がのＮＯ２の影響を受け易い理由について考察した。

以上よりこの画像ボケ現象はＯＰＣの表面層にあるイオン対生成が画像ボケの原因と考えると、ＣＴＭのＣＴＭがＮＯ２存在下でカチオンラジカルの生成と消失カチオンラジカルの安定性が画像ボケに深く関係してくを繰り返しながら徐々にニトロ化されて画像ボケを悪化る。そこで安定性に影響すると予想されるトリフェニルさせる蓄積性のある現象であると考えられる。従って使アミン部位の置換基効果に着目した。ＣＴＭ１の構造を用履歴よりは設置時からのＮＯＸ暴露履歴により解像度基本としてFig.５に示すようにＲの置換基を変化させて低下レベルが決定される。

カチオンラジカルの生成量を比較した。ＮＯ２の暴露実

４）ラジカル捕捉剤の効果

験の結果、カチオンラジカルの生成は置換基の電子供与ＮＯ２は不対電子を有する常磁性気体であることから性が高まるほど有利となることが確認された。これはＲラジカルの捕捉剤を併用することで、ＣＴＭとの反応をの電子供与性で生成したカチオンラジカルが安定化され抑制できることが期待される。そこで下記構造式で表さたためと考えられる。

れ る ヒ ン ダ ー ド ア ミ ン 系 光 安 定 化 剤（ Ｈ Ａ Ｌ Ｓ ）をＣＴＭに対して10%添加し同様のＮＯ２暴露試験を行った。

反応の進行をＣＴＭのカチオンラジカルの吸収ピークを指標として追跡したところＨＡＬＳを添加したサンプルでは吸光度が約１／３に低減した。（Fig.４）

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Fig.５ Subsutituent effect of triphenylamin unit
Fig.７ Image blurring of various CTMs by NO２

更にＣＴＭのカチオンラジカル状態での電荷分布を調べるため、分子軌道計算を行いカチオン状態での各炭素原子の電荷密度を算出した。Fig.６ に示すようにメトキシ基の置換された炭素原子のオルト位には電荷密度の高い炭素原子が存在し、置換反応が起こりやすい状態にあると考えられる。

４

まと め

各社で実用化されているＣＴＭの分子構造と画像ボケ

従ってＣＴＭ１でニトロ化が起こりやすい理由はとの関係をFig.７にまとめた。画像ボケの起こり易さは①生成したカチオンラジカルの寿命が長いこと

イオン化ポテンシャル（ＩＰ）の序列のみでは説明でき②生成したカチオン状態において電荷密度の局在化サイず、生成するイオン対の安定性と反応性によって特性がトが存在するため決定する。Fig.７のＦのように分子内に置換アルキルアと考えられる。

ミノ基を有するＣＴＭでは低いＩＰ値にもかかわらず高い解像度を維持している。これはアルキルアミノ基が反応を抑制する特異的な構造に起因した現象と考えられる。
素材の選択にあたっては分子構造に起因する特徴と安定化剤の効果をうまく組み合わせて設計していくことが必要となる。
特定地域で冬季に発生した画像ボケはＣＴＭが環境中のＮＯＸとイオン対の生成と消失を繰り返しながら徐々に劣化して起こる現象であることが明らかとなった。今後はＣＴＭの分子設計や添加剤技術を安全設計という立場から考えていくことも重要と考えている。
●参考文献
１）小林稔幸、荒谷介和、斉藤俊郎、鈴木重雄、岩柳隆夫、JAPAN HARDCOPY論文集'94、237(1994)
２）D. S. Weiss, J. Imag. Sci., 34, 132(1990)

Fig.６ Net charge distribution of cation40

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