計測自動制御学会東北支部第l了4回研究集会（l那柑．5劇
資料番号174−l

磁性半導体厚膜の作製と味・匂い識別システムへの応用
PreparationandApplicationtoThste／OdorRecognitionSystem
OfMagneticSemiconductorThick−Film○阿部 孝弘．久保市 真悟，久保田 恒夫，高橋 政雄，佐々木 圭一，

長田 洋，関 享士郎，中村 誠串07兢ahiroAbe，Sllill旦OKuboichi，lhJleOKubo（a，Mas且OThkahashi，KeiichiSasaki，HiroshiOsada，KyoshiroSekiandMakotoNakamura＊

岩手大学，傘サンデン
IwateUniversi耽♯sandenCo．，Ltd．

キーーワード：磁性半導体（m喝neticsemiconductor）．電気泳動（electrophoresis），共沈法（coprccipitation），味・匂い識別システム（tasLe／odorrecognilionsyslenl）

連絡先：〒020一日551岩手県盛岡市上田4−3−−5 岩手大草工学部電気電子⊥学科

電子システム工学講座
関享士恥Tbl，019（621）63町 Fax．O19（621）6380，E・mail：Seki＠iwate−u．aC．jp

1はじめにいてニーズは高まってきている11即〕．嘆賞，センサは人の五感を再現する物であり，味覚センサの実現が困難な埋「上1として，視人の持つ主観的かつ曖昧な感覚を定量化す

覚，聴覚，触覚センサは単一の物理量をとる目的で作られる．現在．視覚，聴覚，触らえればよいのに比べ，嗅覚，味覚センサ

覚に対してはCCDカメラ，スピ←カ，圧は非常に多種の化学物質の刺激を総合的に力センサ等がよく知られ，各分野で利用さとらえる必要があることが挙げられる】）．

れている．それに対して，喚覚，味覚に応味や匂いを測るといった場合，一般的に期答するセンサは未だ発展段階にあるが，食待される結束はその食品に対する人の感覚品の品質管理やプロセス管理等の分野にお量であるが，人の感覚は極めて主観的なものであり，かつ内的状態，外的環境等に影響されるものでもある．−−」L■方，工業的に有用な味，匂いとは，人の内・外的環境等に影響を受けない客観的な食品の味や匂いの基本要素を測定した物といえる．
フェライトと呼ばれる遷移金属酸化物をペースとした多孔質セラミックスである磁性半導体は，スピネル構造を持ち，フェリ磁性の磁気特性ならびにサーミスタやパリスタに類似した電気的特性を示す．磁気特性は温度依存性を有し，．磁歪や焦性磁気効果を示すため．附こ温度，圧九 音波及びFiE．1PreparatioLtPrOCeSSOfMSS．

光センサとしての応用が研究されている耶）．また，電気的特性は温度，ガス，エッ構造や組成の均一性の面で理想的な物が得

センスや味イオンに応答し，味センサや匂られ，2価の金属イオンやアルカリ添加量

いセンサへの応用が可能である1）・5）．特に及び酸化温度によって粉末の粒子径を制御厚膜型の磁性半導体センサは，これらの応できることが挙げられる．また彼の成膜行答性が良好であり，作製法も比較的容易で程で電気泳動法を用いることを考慮すると，ある．

フェライトを粉末の状態で得られることは

本報告は，厚膜化した磁性半導体センサ

都合が上い．

（M喝neticSemiconductorSensor：MSS）の作

共沈蛙はMllコ￣■■，ヱ11コ十，Ni二十等の2価の金製と，それを利用した味および匂い識別シ属イオン（M6ユリを含む第1鉄塩水溶液からステムの構成について検討したものである．

出発し，アルカリを添加して2価金属を水酸化物として沈殿させ，これを空気酸化す

2 MSSの作製ることでフェライト粉末を得た（Fig．2）．

Fig．1にMSSの作製工程を示す．まず共以下に作製条件を示す71．

沈法によりプ．ェライト粉末を生成し，それ① 出発推量はユ00nllとし，FeClコおよぴ

を電気泳動法により厚膜化した後，焼成をM∈Clコの濃度の合計が0．7加101月になる行って強度を加える．この3つの工程を経ように水に溶かす．

ることで，膜厚が10〜20叩lのMSSが得② 金属イオンをl，44n101／1のNaOHで沈殿られる．

2．1共沈法スピネル型フェライトはMeFe凡（M亡：鉄属遷移金属）で表される．その生成怯はいくつかあるが，本研究では共沈法占）を用いることとした．その理由としては，微細Fig．ユCoprecLPltalioll，2ヱ．2 竜気泳動法

させてから，3惜に希釈する．
③酸化時は混濁摘の温度を 80℃に保ち．21／minで8時間空気を吹き込む．
味や匂いの識別においては，前述したよ
うに非常に多種の化学物質の刺激を総合的にとらえる必要があるため，複数（マルチチャネル）のセンサが用いられるのが普通である．MeClユの種類と混合比を恥bl亡Ⅰ

Fig．4Electropl10reSis．のように変えることで4種類のスピネル型
前節で作製Lたフェライト粉末を用いて多元フェライトを生成し，応答特性の異な電気泳動法によりを成膜した．電気泳軌任るセンサを生成した．Fig．3は．生成したiLま，組成のずれや異相への転移などが起こ4種類のフェライトのⅩRロバターンを示らず，粉体の特性をそのままフイルムに生す．同固より，4種類ともスピネル構造特有のかすことが出来る．Fig．4に示すように，コピークを示しており，フェライト化していることがロイド状またはそれに近い状態の粒子を分分かる．

散媒中に分散させ，これに対向電極を浸して直流電界を加えるとどちらか−一一方の電極Tht）lelMixiJl旦ra（iosofMechloride．

上に粒子が凝集して析出する即．分散媒とCHl

MnCtコ：ZnClヱ＝7：ヨ

して挿発件が非常に高く彼のT程に影響をCH2

NiClユ：Z瓜Clコ＝3：7

与えないビリジン（C5H5N）を用いた．

CHヨ

CuClコ：ZnClユ＝4：6

CH4

M旦Clコ：MnCIコ＝5：5

ビリジン30ml中にフェライト粒子を祖の割合で分散させ，これを泳動溶推とする．

直径20mmlの円筒状陽極の中心に直径2111mのロッド状インコネル電極を配置したもけJを泳動癖掛こ浸し王0〔Ⅳ／亡111の直流電界を5秒間印加して成膜（グリーンブイ／レム）L︼爛已∋ご已一爛モくた．

この工程で用いた陰極は悍膜の基板となり．また味・匂い識別システムでの使用時に応答信号を取り出すための電極としても利用する．．基板（電極）に用いたインコネル
は1260℃までの高温において耐酸化▲性を405060有し，耐食性に優れ，原子炉など■Fも使用①Mn−Zn（CIIl）②Nトヱn（CH2）される材料である．フェライトとの相性も③cu−加（CH3）④M昌一Mn（CH4）

ユ028【d確．】

よく，他の材質でよく見られる焼成彼の膜
FIg．3ⅩRDp正妃ms．のはく離などの問煩がないため，MSSの3基板（電極）として最適である．

して取り出すが，匂い評価型MSSでは悍2，3 焼成

膜表面から基板との界面までの間の電気抵電気泳動を行ってグリーンフィルムを形抗を測定する．厚膜に直接はんだ付けして成Lた段階では，粒子間の結合はまだほと配線を行うと膜を変性させてしまう可能性んど無い．従って焼成プロセス等による結があるため，導電性の樹脂材料を用いた．

合力の強化が必要である．また厚膜と基板

さらに強度不足を補うため，電極を設置し（電極）との界面結合も焼結時に生じるE）．

たアルミナ基板に接着剤で固定Lた．電気MSSの焼成温度プロファイルをFig．Sに抵抗を測定するLCRメい一夕とは，アルミ示す．CH3 のCu−Zn フェライトを除きナ基板上の電極を介して接続する．

1100℃で焼成した．Cu一三nフェライトは，3．2 昧・匂い識別システムの構成

CuとZnの特質により他よりも低温で焼結

Fig．7に味・匂い識別システムの構成図をが進むため100D℃で焼成した．焼成時間示す．味の測定では試料溶液をビトーは一律30分間である．

50ml注ぎ，その中に4種のMSSと参照電カに極（銀一塩化銀電極）を浸す．試料溶液の温度は20℃に保った．匂いの測定は密閉容nU00

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El亡Ch・由仁nU′﹂UnU︻p︼山占冠h乱∈＃Th止k丘1m

4︹U（a）Be砧renⅦSkinきT6nOnl11b亡

2468¶m巳【houT］

FiE．5Sinterl喝pmtile．
（b）Ton℃aSur亡taSt亡

8 昧・匂い祉別システムの構成および測定結果
3．1センサの加工弛
10

味・匂いの測定の際に測定対象の接触す＼る面積が［定になるように，MSSにマスna乱Ib畠Ir且te AILm

キング加工を施した．Fig． にマスキング
前のMSS，味評価型MSSおよび匂い評価型MSSの形状を示す．円形の窓を向かい合わせに開けた熱収縮チューブを用い厚膜（C）T口11裾aSu帽Odor部をコーティングLた．

味評価型MSSでは厚膜の電位を出力とFig．dShap8SOrMSS．

4：mTIついてはそれとの比を求めた．
Fig．8〜13は，9種類の飲料（それぞれ3種類のお茶，コ‥ヒーーおよぴワイン）に対する味・匂いの測定結果をレーダーチャーートで表したものである．同凶より，味・匂いともにそれぞれの食品に対して異なるパタ←ンを示Lており，これらの食品を識別できることが分かる．また，同じ種類の食品に対しては異なる食品と比較して類似したパターンを示し，人間の感覚に近い応答であると言える．
レーダーチャートを見ただけではその食品の味・匂いの慣向を読みとるのは国難であるため，主成分分析という手法を用いてFig・7CoIⅦtr叫ionortasle血dor

味・匂いセンサより出力されたデータを要

rt∋COgnl【10nSySt61n・

約して散布図（幸成分マップ）に表lノた，味・匂いの第1主成分と第2主成分の累積寄与

器中において行い，4種のMSSを設置し率はそれぞれ91．9コ％，9臥57％であったたて試料溶聴0，11nlを注入した．容器中の温め，ともに第1主成分と第2主成分のみで度は30℃に保った．

すべての情報を含んでいると考えられる．

前述のように．味の評価ではMSS と参よって第2主成分までを取り上げ望次元の照電極間に現れる電位差を，匂いの評価で散布囲とLてプロットしたり1．

はMSSの電気抵抗を応答信号とし，それFig．14，15に，レ←ダーーチヤ・一トで表L

ぞれバッファアンプ，LCRメータに入力したものと同じ結果を主成分マップで示す．

た．各4つの信号はチャネル切り換え用の同固より，同じ種類の食品は近接したとこ

スキャナ回路により逐次選択されト〟Dコ

ろにまとまって分布する傾向があり，類似

ンバー タによりデジタル信号に変換した後，した味・匂いをその分布により識別できるコンピュータに入力されてデータの記録・ことが分かる．

処理が行われる．コンピュータのディスプ
レイに表示される出力値を見て，安定状態に達したところで測定を終了した．
3．3 測定結果測定したデータが各センサの特性を公平に反映するように．結果の表示には相対的な値を用いた．精製水に対する応答を基準とし，味についてはそれとの差を．匂いに

5

ト→CH2ートト」Cl一口CHユCHユー由一t巳aA−う←kal〕−1ト・・・t一∋aCー▲血−teaA・一路・・・・lea日・・・・（】−kaCFig・ZIT耶拇PatternSfbrvarioust6aS，

Fig．110dorpattenlSfbrvariousteas．

1」†トtCHコ

CH4トト」・−トClI3

CH3

一也ーC〔】11盲亡A一一打−Cnf龍：EB−｛：トC〔正由仁亡・・・・・血一亡0仕盲∈A・・・・・甘・・・・亡8F臨e円・・・・・0一口口r托∈CFjg．1ユOdorpatterns払rFig．9Thstepattcrn＄fbrvariousco脆6S．

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十十十」CHコ

CH3CHユー止・・・・・・血亡W山亡A−う←血亡Win6B

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Fig．10Thstepatternsfbr

Fig．130dorpatter11Slbr

YanOuS n亡e・Wln仁S．

VanO11S；rlG6−WlnES．

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Fig．15PrillCIPalco111POIlelltattalysIS

Fig．14PrincLpaLconlPOllenLallqlysIS
Ofrespons亡tOlasl亡．

OrreSPOIL旦e†0□dor・

4 むすび

参考文献

以上，磁性半導体厚膜MSSを利用した

1）都甲：味覚センサ，朝倉書店（1鱒3）2）宮山：人の五感とセラミックセンサ，味及び匂いの識別システムの構成について報告した．

技報堂出版（l粥明3）新札 武軋 原田：ガスセンサとその本報告で明らかになったことを次に要約する．

応用，パワーー杜（19郎）（1）磁性半導体厚膜MSSを用いること

4）大豆牛乳 吉田，干葉，長田，関，吉により，昧・匂い識別システムを構

田：磁性半導体悍膜の作製と味および成できる．

匂い評価システムへの応用，計測自動制御学会東北支部第167 回研究集会（皇）種類の異なるスピネル型多元フェラ

イトを用いることで，様々な物質に【167一夕］（1！拍7）

封大豆生乳 吉恥 阿軌 T」尭．植軋

対して応答特性の異なるセンサを作

吉田，長田，関：磁性半導体を用いた製できる．

昧および匂い評価システム，電気関係（3）レ←ダ←チャーユト，主成分マップ等を用いることで味・匂いセンサの出学台東北支部連合大会LユH‖lウ叩

力を人間の感覚でとらえやすい形に

6）平乱 奥谷，尾島：フェライト 丸善

表せる．

（1986）

今回作製したMSSは，作製が比較的容

7）木山：水酸化鉄（Ⅲ）（Ⅲ）の化学，粉末および粉末冶金，第2コ巻第］号〔1卯可易であり，かつセラミックスであるために耐久性に富む．今後はデー【タ処理の面で，即永井正幸，山「仁大：機能性セラミッ

ニュ←ラルネットワークや多変量解析など

クフイルム，技報堂出版（1卵1）を用いた自動認識システムを導入して，

9）次田隆志，加藤博通＝新しいプレ←バ

後々には全自動の味■匂い識別システムをー分析技術とその応用，食品工業，Ⅵ〕Ⅰ．

構成する予定である．

加，No．14（1別D）

7