1P063
半導体ナノロッドージアリールエテン誘導体ハイブリッド系の励起子
ダイナミクスと発光制御
1

関西学院大理工，2立教大理，○柴山大樹1，上本健太1，木下賢1，碓井悠大1，片山哲郎1，森本正和2，入江正弘2，玉井尚登1

Exciton Dynamics and Luminescence Control of the Hybrid System ofSemiconductor Nanorods with Diarylethene Derivatives○Daiki Shibayama1, Kenta Uemoto1, Ken Kinoshita1, Yuta Usui1, Tetsuro Katayama1,
Masakazu Morimoto2, Masahiro Irie2, Naoto Tamai1
1
Department of Chemistry, Kwansei Gakuin University, Japan2
Department of Chemistry and Research Center for Smart Molecules,
Rikkyo University, Japan【Abstract】Semiconductor nanorods (NRs) have large absorption cross section as comparedwith quantum dots (QDs), which is suitable to increase the efficiency of light absorption. On
the other hand, diarylethene derivatives (DAE) exhibit photochromic reactions having various
applications such as super-resolution microscopy. In the previous study, a hybrid nanostructure(HN) of CdSe/CdS/ZnS core/shell/shell QDs and DAE was constructed and luminescenceswitching of the system has been studied. However, semiconductor NRs have not been utilizedfor HNs until now. In the present study, we synthesized CdSe NRs by a colloidal synthetic
method. Moreover, we constructed HNs of CdSe NRs - DAE with hydroxy group. It was foundthat luminescence of CdSe NRs was efficiently quenched by the closed isomer (DAEC) but notby the open isomer (DAEO). Exciton dynamics of these HNs and the mechanism ofluminescence switching were examined by picosecond luminescence spectroscopy andfemtosecond transient absorption spectrascopy.
【序】半導体ナノロッド (NRs) は量子ドットに比べ吸収断面積が大きく光の吸収量が増加するだけでなく, 長さ方向に量子閉じ込めの次元性が緩和しているという特徴を有している．さらに近年では可視光を照射することで水分解を起こし，水素を発生させる光触媒システムに NRs が用いられるなど注目を集めている．またジアリールエテン誘導体 (DAE) はフォトクロミック反応を示す典型的な化合物である．これまでに超解像利用を目指して DAE を CdSe/CdS/ZnS コア/シェル/シェル型量子ドットに吸着させた系の発光スイッチングは研究されているが，スイッチングの効率が悪いといった問題を抱えている[1]．さらに，DAE と NRs を組み合わせた研究は，これまで研究されていない．本研究では，NRs の特性を生かした光応答システムの構築と高効率なスイッチング効率を目指し，ヒドロキシ基含有 DAE をコロイド合成した CdSe NRs に吸着させ，ハイブリッド系の構築を行った．さらに，フォトクロミック反応に伴う発光および励起子ダイナミクスの変化を時間分解レーザー分光法により解析した．ま10 nmた発光スイッチングのメカニズム解明を試みた．
Fig. 1. STEM image of CdSe NRs.

Lumi.Intensity

I/I0

Absorbance1【方法 (実験・理論)】100℃で脱気した Cd 前駆体
10CdSe NRs[trioctylphosphine oxide (TOPO)，tetradecylphosphonic
DAEOacid (TDPA), 酸化カドミウム] を 320℃まで加熱し，CdSe NRs5DAEC
TOP – Se を N2 雰囲気下でインジェクトし， 250℃で0.5成長させた．その後試料を室温まで急冷し，メタノー
0550
600650ルを貧溶媒として加え遠心分離を行った．その沈殿物
Wavelength/ nm
CdSe NRs-DAECを n-hexane 中に再度分散させ，CdSe NRs 分散液を得
CdSe NRsた[2, 3]．この分散液に n-hexane には難溶解性でDAEO0あるヒドロキシ基を置換基に持つ DAE を加えて
300
400
500
600700800
Wavelength/ nm
攪拌することでハイブリッド系を構築した．ハFig. 2. Absorption and Luminescence
イブリッド系の発光寿命は Ti:Sapphire レーザー
spectra of CdSe NRs - DAEO (open isomer)を励起光源 (λex = 415 nm)としたピコ秒 singleand CdSe NRs - DAEC (closed isomer).
photon timing 法によって測定した．
【結果・考察】合成した CdSe NRs の走1
査型電子顕微鏡 (STEM) 像を Fig. 1 に示す．この合成によって長軸 9.3 ± 0.50.5nm,短軸 3.9 ± 0.4 nm の NRs が得られた．次に合成した CdSe NRs-DAE 系の吸収・発光スペクトルを Fig. 2 に示す．
0DAE の溶解度が極めて低い n-hexane 中
01000
2000Time/ sで閉環体の吸収スペクトルが観測できたことから，DAE が CdSe NRs に吸着した Fig. 3. (a)Repeatable switching of CdSe NRs-DAEと 考 え ら れ る ． ま た DAE の 開 環 体 (present study). (b)Repeatable switching of(DAEO) 状態では NRs の発光が殆ど消光 CdSe/CdS/ZnS core/shell/shell QDs (reference 1).
されなかったが，閉環体 (DAEC) 状態で1は消光が観測された．DAEC の吸収スペク
トルと CdSe NRs の発光スペクトルが大きく重な
CdSe NRsっており，この消光メカニズムは CdSe NRs からDAE への Förster 型励起エネルギー移動であることを示唆している．次に CdSe NRs-DAE 系をスイ
CdSe NRs-DAEO
ッチングさせた時の各発光の強度比を Fig. 3a に，CdSe/CdS/ZnS コア/シェル/シェル型量子ドットでスイッチングを行った時の各発光の強度変化[1]CdSe NRs-DAEC
を Fig. 3b に示す．ここから DAE の開環・閉環反
0.1012345
応が可逆的に起こっているため NRs の発光特性
Time / nsの光スイッチングが可能であること，また NRs の系においてより高効率なスイッチングが出来ているこ Fig. 4. Fluorescence lifetime
spectrum of CdSe NRs-DAE.とが分かる．続いて消光メカニズムを明らかにするため蛍光寿命測定を行った結果を Fig. 4 に示す．Poisson 統計を考慮した励起エネルギー移動の式[4]によりフィッティングを行った結果,CdSe NRs から DAEC へのエネルギー移動の時定数が約 770 ps と見積もられた．またこの時定数とフェルスターの式からCdSe NRs と DAE の距離を見積もったところ約 3 nm という結果が得られた．このことからもこの系では Förster 型励起エネルギー移動が起こっていると考えられる．
【参考文献】
98Counts(Norm.)

765432[1] Diaz, S.A.; Gillanders, F.; Jares-Erilman, E. A.; Jovin,T.M. Nat. Commun. 2015, 6, 6036-6047.
[2] Wang, W.; Banerjee, S.; Jia, S.; Steigerwald, M.L.; Herman, I.P. Chem. Mater. 2007, 19, 2573-2580.
[3] Flanagan, J.C.; Shim, M. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 20162-20168.
[4] Tachiya, M. J. Chem. Phys. 1982, 76, 340–348.