125

高温水中でのSUS 316の粒界型応力腐食割れに及ぼす
粒界すべりの関与と粒界炭化物析出の影響
Influence of Grain Boundary Sliding and Carbide Precipitation
on IGSCC Susceptibility of SUS 316 under Hydrogenated High Temperature Water
有岡孝司（Koji Arioka）＊＋ 山田
慶在（Yoshiari Kaneshima）

金島＊
卓陽（Takuyou Yamada）

要約 高温水中で強い冷間加工を与えたSUS316を用いてSSRT試験を行った結果，粒界型応力腐食割れ（IGSCC)破面が観察された．さらに試験片表面のIGSCC発生部を詳細に観察した結果，
き裂起点部で粒界すべりの発生が確認された．またIGSCC感受性は単調なアレニウス型の温度依存性を示していることから，き裂の発生・進展が何らかの熱活性化過程によって律速されていることを表している．そこで，その温度依存性を決定する律速反応を考察するため，IGSCCと粒界
すべり各々の温度依存性を測定しその結果を比較し考察した．粒界すべりの温度依存性は，水中で発生する金属の腐食反応の影響を排除するため，大気中でのクリープ試験を行い検討した．
450℃〜525℃の試験の結果，破壊には粒界すべりが関与していることが確認され，活性化エネル
ギーとしてIGSCCのそれ（90.4KJ/mol）に近い値（110.4KJ/mol）が得られた．さらに鋭敏化熱処理により，粒界に炭化物を析出させた場合のIGSCC，および粒界すべり各々の感受性におよぼす影響を実験的に調べた結果，粒界炭化物析出はPWR１次系模擬環境でのIGSCC，および大気中での粒界すべりの双方に対して感受性を抑制する結果が得られ，IGSCCの発生と進展過程に粒界すべりが関与していることが示唆された．得られた実験結果および観察結果からIGSCCの感受性に関する所見を取りまとめた．
キーワード

SUS316，IGSCC，粒界すべり，溶存水素，ほう酸

Abstract
IGSCC was recognized on cold deformed SUS316 by SSRT testing under hydrogenatedhigh temperature water. Also, detailed SEM observation showed grain boundary sliding occurred at crack
initiation site after SSRT testing. And the susceptibility showed simple Arrhenius type temperaturedependence, and measured activation energy was 90.4KJ/mol. It suggests that some thermal activatedprocess influenced the IGSCC initiation and propagation process. So to study the rate limiting process on
the IGSCC behaviors, temperature dependences of grain boundary sliding and IGSCC were measured inseparately. Grain boundary sliding behaviors were examined by creep tests in high temperature air to avoid
the effect of electro-chemical reactions. And, the effect of grain boundary sliding was recognized also in air
especially lower than 525℃, and similar simple Arrhenius type temperature dependence wasestimated(110.4KJ/mol). Then, the effect of carbide precipitation on grain boundary sliding in air and
IGSCC susceptibility under simurated PWR primary water were examined, and similar effect to suppress
these susceptibilities was confirmed. These results showed that the grain boundary sliding plays asignificant role on IGSCC initiation and propagation process. Based on the results of test and detailed
observation, hypothesis of IGSCC initiation and propagation are proposed, and discussed about the
influenced factors on this IGSCC process.
Keywords

1.

SUS316, IGSCC, grain boundary sliding, dissolved hydrogen, boric acid

研究の背景と目的

れたRCS（Reactor Coolant Systems）条件での粒界
応力腐食割れ（Inter-Granular Stress Corrosion

PWR１次系におけるステンレス鋼の実機での不具（1）

Cracking：IGSCC）発生事例はほとんどない．その，およびためPWRとBWRでのステンレス鋼のIGSCCによる不などの酸素滞留部

具合発生頻度の差の原因を理解するため，多くの研での事例報告はあるものの，脱気され水素の添加さ究が行われ，その主たる環境要因の差は両炉型にお合事例の報告はキャノピーシール溶接部（2）

安全注入系第一隔離弁の上流側＊ （株）原子力安全システム研究所＋ （株）原子力安全システム研究所

技術システム研究所
技術システム研究所

現在

関西電力
（株）

126

ける冷却水中の酸素濃度の差に起因する材料の電位

2.

実験方法

2.1

試験材料

の差によることが実験的に確認されている（3）〜（10）．
さらにその検証として実機での電位測定が行われ
PWRのRCS環境中のステンレス鋼の電位はBWRでのそれに比べ低い値を示しIGSCC発生の臨界電位に比（11）

試験材料はSUS316であり，化学組成の分析結果は．そ0.049C，17.1Cr，2.1Mo，12.0Ni，1.5Mn，0.45Si，の結果として，PWR環境でのオーステナイト系ステ

0.027P，0.005S（wt％）である．材料の熱処理はンレス鋼のIGSCC研究は酸素滞留域を模擬した研究

1150℃で 10 min溶体化処理後鋭敏化を避けるために

（9）
（12）
，脱気され水素が添加されていが主体となり（8）水冷した．一方IGSCC感受性および粒界すべりにおるRCS条件での系統的な研究はほとんど報告されてよぼす炭化物析出の影響を検討するため一部の試験

いないのが実態である．しかし，PWRの１次系環境

材料は，溶体化処理後真空中で650℃×48hの鋭敏化

模擬条件下で照射のない条件でも強い冷間加工と高熱処理を行い粒界に十分な炭化物を析出させた材料

応力とが重畳すると低歪速度試験（Slow Strain Rateを用いてPWR一次系模擬環境水中SSRT試験および大Technique：SSRT）で鋭敏化していないSUS316にお気中でのクリープ試験を実施した．試験材料は

（13）
（14）
．
いてIGSCC感受性がみられたことを報告している

SUS316であり，化学組成の分析結果は0.049C，

さらにその感受性は温度，水素濃度，ほう酸濃度お17.1Cr，2.1Mo，12.0Ni，1.5Mn，0.45Si，0.027P，

よびLi濃度などの環境の影響を受けること，また得

0.005S（wt％）である．材料の熱処理は1150℃で 10られた水素濃度依存性は照射材のそれと類似した傾min溶体化処理後鋭敏化を避けるために水冷した．一

べ十分に低いことが確認され報告されている

（13）
（14）

．また

方IGSCC感受性および粒界すべりにおよぼす炭化物

BWRの水素注入を模擬した環境（288℃純水，水素濃析出の影響を検討するため一部の試験材料は，溶体

度：18cc/kg）でも，Andresenらは冷間加工した化処理後真空中で650℃×48hの鋭敏化熱処理を行い

SUS316が材料が鋭敏化していない条件でIGSCC感受

粒界に十分な炭化物を析出させた材料を用いてPWR

向を示すなどの実験結果を報告している

（15）
（16）

性を示すことを報告している．これらの実験結果は従来報告されていたIGSCCの臨界電位の存在を一次系模擬水中SSRT試験および大気中でのクリープ試験を実施した．

根本的に否定するものであり，科学的にも工学的にも極めて重要な結果であるが，現状そのメカニズム

2.2

高温水中でのIGSCC試験についての明確な考察報告例はない．
そこで，臨界電位を下回る水素を添加した高温水

試験は再循環ループを有するSSRT試験装置を用い環境での非鋭敏化ステンレス鋼のIGSCC発生起点部て実施した．試験片は平板の引っ張り試験片であり，の詳細観察の結果，粒界すべりの兆候が観察され，試験片の平行部長さは20mm，幅４mm，および厚さ

その発生に粒界すべりの関与が認められたことから，２mmである．また試験片中央部で金具を用いて冷間

IGSCCのメカニズム研究の一環として粒界すべりの変形させ予歪を付与した試験片を用いて試験に供し影響を検討した．水素を添加した高温水中での

（18）
．
た（17）

IGSCC感受性が酸素を含む高温水中での温度依存性

試験片の表面状態を均一に保つため，予歪を与えと全く異なり，単調な温度依存性を示すことに着目る前の段階で試験部は1200-grit SiC 紙で研磨した．

し，IGSCCの発生および進展におよぼす粒界すべり引っ張り速度は試験期間中一定に管理し，360℃でのの影響を，大気中での粒界すべりの温度依存性およ試験（0.6μm/min（˜ ５×10-７/sec））を除いて0.12

び，材料因子（粒界炭化物析出）の影響を比較検討（m/min（˜ １×10-７/sec）で実施した．SSRT試験後することによりIGSCC発生・進展への粒界すべりの走査型電子顕微鏡観察（SEM観察）により破壊形態

役割を考察した．さらに得られた実験および観察結およびIGSCC深さを測定した．IGSCC感受性はSEM

果をもとにその発生・進展メカニズムに関する仮説

観察結果を用いて次式で定義する平均IGSCC進展速を取り纏め，PWR１次系模擬環境でのIGSCC感受性度を求め評価した．

および粒界すべりの加速因子と抑制因子として考えられる因子を具体的に考察した．

平均IGSCC進展速度（mm/sec）= IGSCC平均深さ（mm）/ 破断時間（sec） （1）
試験した環境条件はPWR１次系模擬環境として

127（２ppm as Li）+DH2（H3BO3（2300ppm as B）+LiOH

でのIGSCC感受性に対する粒界性状の影響を整理し（30cc/kgH 2O）），H 3BO 3（500ppm as B）+LiOH（２た．さらにその粒界組成依存性を酸素を含む高温ほ

ppm as Li）+DH2（30cc/kgH2O），（H3BO3（3500ppm

う酸水中でのそれ（20）と比較した．

as B）+LiOH（２ppm as Li）+DH2（30cc/kgH2O））とした．室温における試験溶液の電気伝導度は約223.

試験結果と考察3.1

高温水中でのIGSCC感受性の温度依
存性μS/cmであった．試験液中の水素濃度は調整タンクの圧力および混合ガス濃度で調整し，試験装置入り
口濃度は（株）東亜電波製の水素計を用い連続的に監視した．またIGSCC感受性の温度依存性は320，330，
340および360℃で検討した．

PWR１次系模擬環境（H 3BO 3（2300ppm as B）＋
LiOH（２ppm as Li）+DH2（30 cc/kg H2O）），（H3BO3

2.3

大気中および高温水中でのクリープ試験（500ppm as B）+LiOH（２ppm as Li）+DH 2 （30cc/kgH 2 O））で320から360℃の温度範囲で溶体化
SUS316のIGSCC感受性に及ぼす温度の影響を検討し粒界すべりにおよぼす温度と粒界炭化物析出の影

た．観察されたき裂は図１に示すように，予歪を付響を検討するため，水中では金属の溶解などの電気与した冷間加工面底部より発生し，起点は主として化学反応の影響があるため，その影響のない大気中

IGSCCで始まり貫粒型ＳＣＣ（TransGranular Stress

で定荷重式のクリープ試験を行った．試験片には平Corrosion Cracking：TGSCC ）へと変化し，最終的に板の引っ張り試験片を用い，平行部長さは20mm，幅

延性的に破壊している．

４mmおよび厚さ２mmである．試験温度は450，500，

また，破面観察から得られるもう一つの特徴とし

525，550および575℃であり，引っ張り応力はて，スピネルタイプの溶解析出物が破面表面に線上343MPaである．試験中の最小クリープ速度の測定はに析出しているのが観察される．この観察結果はあ

試験片の肩と肩の間の長さ変化をダイヤルゲージでたかも破面上で金属の溶解が発生する事によりき裂

モニターし，破断した試験片については試験中のクが進展し，その過飽和溶解分がき裂先端の破面表面リープ変形および破壊におよぼす粒界すべりの関与に試験環境で熱力学的に安定なスピネルタイプの化を調べるため破断面のSEM観察を行った．また高Ni合物を形成し，その時点のき裂先端部に線上に析出

合金でのクリープ速度がArガス中に比べ水素添加のしたものとも解釈される．この観察結果は，溶存水

高温水中で加速されるという報告結果（19）があること

素を含む低電位でのIGSCC発生・進展メカニズムにから，SUS316のクリープ速度の環境依存性の有無をもき裂先端での金属の溶解が何らかの形で関与して確認するため360℃のPWR１次系模擬環境（H 3 BO 3いることを示唆している．

（500 ppm as B）+ LiOH（２ ppm as Li） + DH2（30

そこで（1）式で定義したIGSCC感受性の温度依存性

cc/kg H2O））で定荷重試験を実施し大気中でのクリを各々のほう酸濃度条件で整理した．結果を図２にープ速度との比較を行った．この試験の引っ張り応示す．

力は230，285および358MPaである．

2.4

粒界組成分析

溶体化処理材と鋭敏化処理したSUS316の粒界での炭化物析出状態と粒界近傍での元素濃度分布を測定するために粒界組成分析を実施した．分析に用いた薄膜の作成は−50℃の５％過塩素酸＋メタノール溶
液中で25-55Vの電解条件でツインジェット電解研磨法で作成した．観察および分析はEDS装置を有する
FEG-TEM（日立HF3000）を用い加速電圧300kVで行った．得られた結果を用いて，PWR１次系模擬環境

128

腐食生成物

結晶粒

1.00E-05

1.00E-06

1.00E-06
500ppmB

1.00E-07

1.00E-07

3500ppmB

1.E-0 32300ppmB
1.00E-08
0.0015

1.00E-08
0.00160.00170.0018

1／Temp.（ K-1）

図２

溶体化SUS316のIGSCC感受性の温度，ほう酸
濃度依存性

1.E-0 4IGSCC 感受性（ mm／sec ）1.00E-05

溶解度（mol／kg）

IGSCC 感受性 （ mm／sec ）図１ 溶体化SUS316のSSRT試験後の破面観察結果（320℃，500ppmB-２ppmLi-30cc/kgH2）

1.E-0 5

1.E-0 6

1.E-0 7

1.E-0 80.0012

得られた結果は，すべての温度条件で高濃度ほう
酸濃度条件の方がIGSCC感受性が低くなる傾向を示

0.00160.002

0.00240.00280.0032

1/Temp.(K -1)

図３ 酸素を含む高温水中でのIGSCC感受性の温度依存性

しており明確なほう酸のIGSCC感受性抑制効果が認められる．また何れのほう酸濃度条件でも類似の単さらに水素が添加されている条件での温度依存性

調なアレニウス型の温度依存性を示し，実験結果かから，ほう酸添加の有無に拘わらずIGSCCの発生・ら計算した活性化エネルギーは90.4 KJ/molであった．

進展に大きく影響を与えている律速反応は類似の反

この単調な温度依存性は図３に示す酸素を含むほう応であると推定される．この律速反応が何であるか

酸水中でのIGSCC感受性の温度依存性とは明らかには今後の詳細な検討を要するが，考えられる反応と

（4）
（ 12）
（ 21）〜（25）

この単調なアレニ

しては材料側の要因としては粒界すべりが考えられ，ウス型の温度依存性は水素注入したBWR条件を模擬

また環境側の影響因子としてはき裂先端での溶解，異なる傾向を示す．

（15）
（16）

の報告結果と類および破壊面である結晶粒界への水素・酸素の拡散似したものであり，酸素を含む場合と水素添加の条または吸着などの反応が考えられる．現実的にはこ件で発生するIGSCCの温度依存性の差は両者の律速

れらの因子が複合的に関与してIGSCCの感受性を決反応が異なることを示している．

定しているものと考えられる．

した高温純水中でのAndresenら

129

3.2

IGSCCの感受性に及ぼす粒界すべりの影響のボイドが観察される場合がある．さらにIGSCC発
生部を表面からレーザ顕微鏡でき裂が発生している
粒界間での高さ変化を測定した結果，図５に示すよ高Ni合金では，1991年にWas ら（26）が高純度Ni-Cr-

うに１-２μmの高低差が観察されこの測定からもFe合金を360℃のアルゴンと水素の混合ガス中でIGSCC起点部での粒界すべりの発生が確認された．

SSRT試験を実施した結果，粒界すべりの兆候が観察

一般的に粒界すべり（クリープ現象）は工学的に

（27）
〜
（32）

されたことに端を発し，ミシガン大学のWasら

は500℃以上の高温で問題となる現象と認識されておにより種々実験が現在も継続して行われている．しり，事実SUS316について報告されているクリープのかしPWR１次系模擬環境でのステンレス鋼のIGSCC

実験結果（33）も500℃以下の温度条件での実験報告例はに関連して粒界すべりを検討した報告例は現在のと無いのが実情である．しかし上記の観察結果は，材ころない．そこでPWR１次系模擬環境でのステンレ

料に強い冷間加工および過大な応力が付与されるこス鋼のIGSCC発生メカニズムを考察することを目的とにより，PWR１次系の高温側に相当する320℃程度に，前節で述べた材料側の影響因子の一つとして考の温度でも粒界すべりが発生していることを示してえられる粒界すべりの関与を検討するためまずPWR

いる．高温水中で粒界すべりが発生すると，すべり

１次系模擬環境中でのSSRT試験後のIGSCC起点部に部では耐食性皮膜の無い金属新生面が高温水環境について詳細なSEM観察を行った．観察結果の一例をさらされる事になりその部分での腐食が急激に発生

図４に示す．

する．その結果IGSCC発生の起点となる粒界での腐図に示すようにIGSCCの起点部である材料表面で，食孔を形成する形で粒界すべりがIGSCCの発生原因

引っ張り方向に平行に直線的に存在していたスクラとなる可能性は十分に考えられる．図４に示したッチが粒界でずれている部分が観察され，IGSCCのIGSCC起点部での粒界すべりの兆候は上記のような起点部の少なくとも一部で粒界すべりの発生が観察メカニズムでIGSCCの発生に粒界すべりが大きな役される．さらに図４に示されるように，粒界すべり割を果たしている可能性を示唆しているものと考えが観察される結晶粒界上にキャビティタイプの一種

られる．

（a）

（b）

破断面

（c）

粒界でキャビティ生成
粒界結合力低下

粒界すべり
発生・起点部
粒界

図４ 溶体化SUS316のIGSCC起点部で観察される粒界すべり（320℃，500ppmB-２ppmLi-30cc/kgH2）

図５ 溶体化SUS316のIGSCC起点部のレーザ顕微鏡観察結果（320℃，500ppmB-2ppmLi-30cc/kgH2）

130

3.3

粒界すべりの温度依存性

温度依存性（90.4KJ/mol）に比べ高く，今後よりPWR１次系環境温度に近い条件での測定が必要であ

前記のとおりPWR１次系模擬環境中でのS U S 3 1 6

るが両者の値は類似の反応によって律速されているのIGSCCの感受性への粒界すべりの関与が示唆され可能性もある．また認められた活性化エネルギーのる．そこでIGSCCの温度依存性として得られた活性変化は525℃前後でクリープ速度を決定している律速化エネルギー（90.4KJ/mol）の物理的意味の考察の反応が変化していることを示している．一般に高温一環として粒界すべりの温度依存性を実験的に求め，での最小クリープ速度を律速する反応は，材料の主その活性化エネルギーをPWR１次系模擬環境での要構成元素の格子拡散であることが知られている．

IGSCC感受性のそれと比較し検討した．また耐その意味では高温側で得られた値（218.5KJ/mol）は試

IGSCC材料開発のヒントに繋げることを目的に粒界験材料に近い組成であるFe-Cr-Ni-Mo-C合金中のCrのすべりを抑制する材料因子の一つとして粒界での炭（243.0KJ/mol），およ
格子拡散の活性化エネルギー（34）化物析出を取り上げ，溶体化材に加え熱処理材

びSUS304に類似した組成であるFe-Cr-Ni-C合金中の（650℃×48h）について粒界すべり挙動の比較検討をFe（35）およびCr（36）の格子拡散の活性化エネルギー実施した．図６に各条件で得られた最小クリープ速（279.5KJ/mol，255.2KJ/mol）とは，両者の測定温度

度の温度依存性を示す．

域（格子拡散速度は600℃以上での測定結果）の差を図より理解されるように温度依存性は約525℃で変考慮すると比較的近い値を示している．ことから，化しており，575℃から525℃の温度範囲での活性化

この温度域でのクリープ速度は材料中の主要構成元

エネルギーは218.0KJ/molであり，525℃から450℃の素の格子拡散によって律速されているものと推定さ範囲では110.4KJ/molの値が得られている．この値はれる．一方低温側での活性化エネルギーが高温側の依然としてPWR一次系模擬環境でのIGSCC感受性の約１／２に低下している測定結果は低温側での律速

1.E−035 7 5°
C5 2 5°
C

4 5 0°
C

3 6 0°
C

1.E−04
1.E−05
1.E−06
1.E−07
1.E−081.E−091.E−101.E−11
1.E−12
1.10E−03

1.20E−03

図６

1.30E−03

1.40E−03

1.50E−03

SUS316の定常クリープ速度の温度依存性

1.60E−03

1.70E−03131

反応が格子拡散から，粒界拡散などの高速拡散など

的に，破断した材料の破面のSEM観察を行い破壊にの反応が影響し始めていることを示唆している．純およぼす粒界すべりの関与およびその温度変化を検金属での測定結果では粒界拡散は格子拡散にくらべ討した．破面観察結果を図７に示す．

早くかつ活性化エネルギーも格子拡散のそれに比べ破断面には一部粒界破面が確認され大気中での粒約１／２になることが知られているが，同時に粒界界すべりの発生が確認された．またその粒界破面率

での性状（粒界での不純物，炭化物析出など）によは低温側で大きくなる傾向を示しており，低温側のり大きく影響を受けることも知られている．そのたクリープ変形には粒界すべりの影響が顕著になるこめ，実用合金での粒界拡散の測定は不純物の影響もとを示している．またその粒界破面率は同一温度で考慮した系統的なデータは十分ではない．その結果の試験結果を比較すると粒界炭化物を析出させた鋭として類似組成の材料中での報告値もかなり変動し

敏化材の方が小さくなる傾向を示しており，粒界炭ており，Fe-Cr-Ni-Mo-C合金中のCrの粒界拡散の活性化物析出が粒界すべりを抑制する効果があることを（34）

が，またFe-Cr-示している．この実験結果は炭化物を粒界に析出さ

Ni-C合金中のCrの粒界拡散の活性化エネルギーに至せることで，粒界拡散の抑制，あるいは粒界結合力っては114.0（35），175.7（36），188.3（36），192.5KJ/mol（36）の強化などの効果によりPWR１次系環境でのIGSCCと本研究のクリープ試験の低温側で観察された活性

感受性が抑制される可能性を示している．さらに粒化エネルギー（110.4KJ/mol）に近い値からむしろ高界すべりにおよぼす環境の影響については，今後同温側で得られた値（218.5KJ/mol）に近い値まで研究

一温度での大気中クリープ試験による直接的な比較者および試験材により大きく変化している． このよが必要であるが，図５に示す現時点での結果からはうな現状で低温側の最小クリープ速度を決定してい水素を含むPWR１次系環境での最小クリープ速度はる律速反応を粒界拡散と断定することは出来ないが，大気中での測定結果の高温からの外挿線より高い値

何らかの高速拡散が低温側でのクリープ変形に関与が予測されており，環境による加速があるものと推していることは間違いない．さらに上記律速反応の定される．

化エネルギーとしては191.0KJ/mol

温度域での変化を異なる観点から考察することを目

図７

大気中クリープ試験後の破面観察結果

132

20

20

15

15

10

10

5

5

0
-300

-100

図８

3.4

100

0
-300

300

-200

-100

0

100

200

300

SSRT試験後の破面形態と粒界組成分析結果

高温水中でのIGSCC感受性におよぼす粒界炭化物析出の影響また得られた結果を用いてIGSCC感受性を粒界組成（（Cr+Mo）濃度）の関数として，別途実施した酸素を含むほう酸水中でのIGSCC試験結果（24）と同じグ

前節に記したクリープ試験の結果，粒界炭化物をラフに整理したものを図９に示す．

析出させることにより粒界すべりが抑制される効果
1.00E-04を示す結果が得られた．PWR１次系模擬環境でのば，粒界炭化物析出が粒界すべりを抑制するという
この大気中でのクリープ試験結果から，PWR１次系
模擬環境でのIGSCC感受性は粒界炭化物を析出させた鋭敏化材の方が優れた挙動を示すことが想定され

IGSCC 感受性 (mm/sec.)

IGSCC感受性に粒界すべりが関与しているのであれ
1.00E-08

1.00E-06

1.00E-07

る．そこでこの炭化物析出のIGSCC感受性抑制効果を実験的に確認することを目的にPWR１次系模擬環

1.00E-08
6

境を模擬した条件（H3BO3（500 ppm as B）+ LiOH
（2 ppm as Li） + DH2（30 cc/kg H2O））で粒界炭化物析出の無い溶体化SUS316と粒界炭化物を析出させた鋭敏化SUS316のIGSCC感受性を比較検討した．それぞれの材料の粒界性状に関してのFE-TEM観察お
よびEDS分析結果およびSSRT試験後の破面形態に関してのSEM観察結果を図８に示す．

図９

8

10

12
14
16
18
結晶粒界の(Cr+Mo) 濃度 ( wt.% )20

22

SUS316のIGSCC感受性におよぼす粒界組成と
環境の影響

133

酸素を含むほう酸水中でのステンレス鋼のIGSCC
感受性は粒界での（Cr+Mo）濃度が低下すると加速

酸化被膜される結果となっており，酸素を含むBWR環境での傾向と一致する．それに対して水素が含まれるPWR
１次系模擬環境での結果は全く異なる傾向を示し，溶解

粒界での（Cr+Mo）濃度が低くても，粒界炭化物が析出しているとIGSCC感受性は酸素雰囲気と逆に抑粒界すべり制される傾向を示している．さらに，メカニズム的にはこの結果は前節に記した粒界すべりが粒界炭化物の析出によって抑制されるという実験結果と一致しており，水素を含み水中での耐食性が抑制されていると考えられるPWR一次系環境でのIGSCCの感受性には粒界すべりが関与していることを示唆する裏付けデータの一つと考えられる．

3.5

高温水中でのIGSCC感受性に対する仮説

前節までに記載したようにSUS316は強い冷間加工

溶解

図10

PWR１次系模擬環境でのIGSCC発生・進展過程を加えた条件でSSRT試験を行うと，PWR１次系模擬素を含む環境が加速因子として働く可能性も考えら環境でIGSCC感受性が見られ，またその感受性は環れる．一方粒界すべりを抑制する効果が期待される境（温度，ほう酸，水素）の影響をうけること，さ因子として，①粒界拡散を抑制あるいは粒界結合力

らに粒界炭化物析出など材料因子の影響も受けるこを強化する働きが考えられる粒界炭化物析出②粒界とが示された．さらにSSRT試験後のIGSCC起点部の結合力を強化する可能性のある制御された粒界を有一部に粒界すべりが観察された．またPWR１次系模（41）③粒界結合力を向上させる特殊熱処理する合金（40）

擬環境でのIGSCC感受性におよぼす影響因子の内，したTTAlloy690のような耐食性の高い高Cr合金など

温度依存性および粒界炭化物析出の効果に関してはが考えられる．さらに粒界すべりの発生に伴い生じ別途実施した大気中での粒界すべりの挙動とに共通る耐食皮膜のない新生面では，その環境の中で急速する相関性が認められたことから，IGSCC感受性にに溶解が発生し，その後のき裂進展の一つの原因と粒界すべりが関与している可能性が示された．以上なる．この新生面での溶解を加速する因子として①の結果をもとに水素を含むPWR１次系模擬環境でのスピネル化合物の溶解度を上げる可能性のある高い

IGSCC感受性がみられた理由について模式的に示し

溶存水素②溶解速度を加速する可能性のある高い温たものを図10に示す。

度③pHを上げスピネル化合物の溶解度を上げる可能

この内粒界すべりの発生に対しては，その発生を性のある高いLiOH濃度などが考えられる．一方溶解加速する因子としては①粒界での歪みの集中を加速を抑制する働きが期待される因子として①効果の原

しすべりを誘発する引っ張り応力②粒界へ欠陥（転因は現状明確でないがバッファー効果などが期待さ

位，空孔など）を移動させ，粒界すべりを誘発させれるほう酸濃度の適正化②特殊熱処理したAlloy690のる温度などの拡散加速因子③粒界へ移動する可能性

ように耐食性に優れた高Cr濃度を有する合金などがの高い粒内に蓄積された欠陥（冷間加工で導入され考えられる．今後IGSCCの発生・進展を抑制する技

た転位，照射により導入された格子欠陥）などが考術に繋がるヒントを提供するべく，これら想定されえられる．この内②の因子に関連して深井ら（37）〜（39）

る加速，抑制因子の効果をより明確にしていく必要

は金属内に水素が溶解する際に空孔が導入される可がある．

能性を示しており，今後の詳細な実験的検討が必要であるが，水素が吸収されることにより金属内の拡散が加速され粒界すべり速度に影響を与える形で水

134

4.

結論

文献

１. PWR１次系模擬環境中での強い冷間加工を加え（ 1 ）C.M. Pezze and I.L.W. Wilson, Proceedings of

たSSRT試験で見られたIGSCC破面の起点部につthe Fourth International Symposium on

いて詳細なSEM観察を行った結果，起点部の一Environmental Degradation of Materials in部で粒界すべりの発生が観察された．この観察結Nuclear Power Systems, Jekyll Island, GA,

果は，IGSCCの感受性に粒界すべりが大きな役割（1989） p. ４-164

を果たしている可能性を示している．
２. 粒界すべりの温度依存性を大気中で測定した．得られた結果は，IGSCCのそれと同じくアレニウス型の温度依存性が認められ，525℃から450℃の温度範囲での活性化エネルギーは110.4KJ/molであった．この値はPWR１次系環境でのIGSCC感受性の温度依存性（90.4KJ/mol）に比べ依然として高く，今後PWR１次系模擬環境温度に近い低温
条件での値の変化，あるいは金属溶解との複合反（ 2 ）G.V. Rao, D.E. Boyle and R. Phillips,
Proceedings of International Symposium on
Fontevraud Ⅳ, SFDN, （1998）（ 3 ）M.E. Indig and A.R. McIlree, Corrosion, 35（1979） p. 288（ 4 ）F.P. Ford and M.J. Povich, Corrosion, 35（1979） p. 569（ 5 ）M.E. Indig and J.L. Nelson, Corrosion, 47（1991） p. 202

応による活性化エネルギーの変化などのさらなる（ 6 ）G. Cragnolino, L. Lin and Z. Szklarska-

検討が必要であるが，両者の値は類似の反応によSmialowska, Corrosion, 37 （1981） p. 312って律速されている可能性もある．

（ 7 ）D.D.

MacDonaldandG.

Cragnolino,

３. 大気中でのクリープ試験の結果，粒界炭化物析出

Proceedings of the Second International

が粒界すべりを抑制する効果を示す結果が得られSymposium on Environmental Degradation ofた．さらにPWR１次系模擬環境でのIGSCC感受

Materials in Nuclear Power Systems, Monterey,

性におよぼす粒界炭化物析出の影響を検討した結CA （1985） p. 211

果，大気中の粒界すべり挙動と同じく粒界での（ 8 ）K. Arioka, T. Nojima, T. Kanechiku, C.G.

（Cr+Mo）濃度が低くても，粒界炭化物が析出しSchmidt, D.D. MacDonald, and T. Mager, TheているとIGSCC感受性は抑制される結果が得られ3rd

た．この大気中での粒界すべり挙動とPWR１次

Conference on Nuclear Engineering, Kyoto,

系模擬環境下でのIGSCC挙動に関する実験結果のJapan （1995） S112-1

JSME/ASME

Joint

International

一致する傾向は，PWR１次系環境でのIGSCCの（ 9 ）A. Bertuch, D.D. MacDonald, J. Pang, L.

発生・進展過程に粒界すべりの関与を示すものでKriksunov and K. Arioka, Proceedings ofある．

International Conference of Chemistry in Water

４. 得られた実験および観察結果をもとにPWR１次系模擬環境で見られたIGSCC感受性に対する所見

Reactors, Nice, France （1994）（10）D.S. Morton, S.A. Attanaio, J.S. Fish and M.K.

を取り纏め，発生・進展過程における影響因子をSchurman, Corrosion '99, paper No. 447

考察した．

（1999）（11）A. Molander and B. Rosborg, Fourth

謝辞International Conference of Water Chemistry
for Nuclear Reactor Systems, BNES, paper 17,

この研究は関西電力（株）の委託研究の一環としてLondon （1986）

実施したものである．ここに記して謝意を表します．

（12）K. Arioka, M. Hourai, S. Okamoto and K.

研究の遂行にあたって有意義な議論と情報の提供を

Onimura, Corrosion '83, paper No. 135,

戴いたRoger W Staehle教授に感謝致します．また実Anaheim （1983）

験の遂行に当たっては関電興業（株）の村上公治，辻井克実

および平尾充司各氏の全面的な協力を得ました．ここに記して感謝を表します．

（13）K.Arioka, J. Institute of Nuclear Safety
System,9（2002）p.116-123（14）K.Arioka, Proceedings of International

135

Symposium on Fontevraud Ⅴ, SFDN, （2002）,

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Nuclear Power Systems,（2002）

Environmental Degradation of Materials in
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