光触媒の原理

大谷

文章 • 北海道大学触媒化学研究センター

キーワード

光触媒反応、酸化チタン、超親水化、メチレンブルー、完全酸化、可塑剤、バルク、価電子帯、バンドギャップ、正孔、再結合、本多−藤嶋効果、量子収率、可視光応答性、アナターゼ、アモルファス、ドーピング、気相法

光触媒反応とは…………………………

触媒の特徴の一つで、超親水化現象と呼ばれています。

酸化チタンをコーティングしたガラス板と普また、酸化チタンをコーティングした板の上通のガラス板に光を照射すると、酸化チタンをに青色の色素であるメチレンブルーをつけて光コーティングしたほうはかけた水が薄く広がっを照射すると、光があたった部分だけが白くなて流れるのに対し、普通のガラスでは筋になっります（図 1 右）。これは光酸化反応で、酸化チて流れます（図 1 左）。つまり、酸化チタンに光タンなどの光触媒によって空気中で有機物二酸を照射すると、その表面が親水化して接触角が化炭素にまで完全酸化される現象です。

ほぼゼロになり、水が薄い膜になって広がると

光触媒では、この 2 つの現象が重要で、これいう濡れやすい表面ができます。このことが光らを利用してさまざまな実用化が進められてい超親水化現象：酸化チタン光触媒薄膜に光を照射すると表面が親水化して接触角がほぼゼロになる＝水が薄い膜になって広がる

左：酸化チタンコート 右：通常のガラス

図1

光誘起超親水化現象と光酸化反応

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光触媒がひらく新しいくらし

光酸化反応：酸化チタンなどの光触媒により、有機・無機化合物が完全酸化される（＝デモンストレーション）。メチレンブルーの色が消え、フォトマスクのところだけ残るます。われわれの研究室がある北海道大学創成科学研究棟の西面の窓ガラスには酸化チタンがコーティングされており（図 2）、それによってガラス表面がきれいに保たれていますし、可視光・赤外線もカットされています。
実用化されたものでもっともわかりやすい例がテントです。普通のテント素材を屋外で使っていると汚れがどんどんついていきます。しかし、テント素材の表面に酸化チタン光触媒を塗布しておくと、きれいな状態が保たれます（図3）。テント材料であるポリ塩化ビニールには可塑剤が含まれており、これが染み出して一種の糊のようなはたらきをすることで汚れが加速さ

図 2 酸化チタンコーティングガラス 北海道大学創成科学研究棟の西面のガラスは酸化チタンコーティングされている。可視光・赤外線カットにも効果があるれます。しかし、酸化チタンの光酸化反応により、染み出した可塑剤が分解されるため、長期間屋外においてもきれいに保たれます。これと同時に、酸化チタンを塗布した表面に光があたセルフクリーニングと呼ばれる効果がでます。

光触媒反応の基本原理…………………

ると超親水的になるため水が流れやすくなり、汚光触媒反応の基本原理をまとめると図 4 のよれを洗い流してくれます。このように、光酸化うになります。この 1 枚の図だけで何時間も説反応と超親水化現象を利用することによって、明できるくらいの内容ですが、ここではかいつまんで述べることにしま

屋外暴露5か月後の状態す。まず、半導体などの結晶性の固体は、原子・分子の離散的な電子の軌
道が帯状（バンド）になった、バンド構造と呼ばれるエネルギー構造をも一般用膜材

フッ素コート膜材

酸化チタン膜材

35.0

ΔE

色差の変化：
値が大きいほど汚れていることを示すっています。ここで重要なことは、価電子帯と呼ばれる電子がつまったバ

30.0

ンドと、伝導帯と呼ばれ25.020.0

非常に汚れている

一般用膜材

かなり汚れている

15.0

汚れている

10.0

やや汚れている

フッ素コート膜材

5.0

ほとんど汚れなし
月
後酸化チタン膜材

5か

月
後
4か

後

月
後
3か

月
2か

1か

月

0

後

0.0

膜材料であるポリ塩化ビニール（PVC）には必ず可塑剤が含まれており、これが表面に染み出すことによって汚れが加速される
図 3 酸化チタン光触媒を塗布したテント素材（太陽工業株式会社 HP http://www.taiyokogyo.co.jp/futsal/feature.html より許可を得て転載）

る電子がはいっていないバンド、さらに両者のあいだに禁制帯（バンドギャップ）があることです。
この図では価電子帯から伝導帯へと上にいくほど電子のエネルギーが大きくなります。禁制帯幅を超える大きなエネルギーをもつ光 が吸 収 される
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起されて伝導帯に移ります。
もう一 つのポイント①結晶性固体では原子・分子の離散的な電子の軌道が帯状（バンド）になる

は、光のエネルギーを吸収して価電子帯の電子が伝導帯に励起されたと物質に移動すると還元が②禁制帯を超えるエネルギーの光が吸収されると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が残る起こりますが、正孔が化

図4

き、価電子帯に正孔という電子が抜けた穴が残ることです。正孔は電子とは逆の性質をもっています。電子が何らかの化学内部（バルク）←表面
励起電子
電子のエネルギーと、価電子帯の電子が励− 緩和伝導帯
光励起禁制帯
バンドギャップ−還元③励起電子と正孔はそれぞれすぐに伝導帯下端と価電子帯上端に「緩和」する
酸化剤
電子の流れ
光子

再結合＋還元剤
酸化＋ 緩和④励起電子が化学物質正孔に移動すると還元が起こり、正孔が移動すると酸化が起こる。
あるいは再結合して固体結晶
熱や光を発生する

価電子帯

原子・分子

光触媒反応の基本原理

学物質に移動すると酸化が起こります。このように電子と正孔は逆向き反応するわけではありません。励起電子と正孔のはたらきをします（図 5）。光触媒反応では、が再結合すると何も起こらないことになります。

光によって光触媒中に生じた励起電子と正孔が、実際には吸収された光エネルギーが熱エネルギ

それぞれ還元と酸化を起こすことによって反応ーに変換されたことになりますが、化学反応とが開始することが特徴です。

しては何も起こりません。したがって、発生し光触媒の実用化を考えるときに重要なことは、た正孔と励起電子を再結合させないような工夫

通常の条件では酸素が存在するということです。

が必要です。前述のように、酸素は再結合が起酸素は励起電子と非常に反応しやすい性質をもこらないように電子を奪うはたらきをします。こっています。ほとんどの場合、光触媒は空気中のために、空気中で光触媒を使うと非常に効率で使いますので、酸素が存在します。光触媒にがよいのです。

生じた励起電子は容易に酸素に移動し、その結果、残った正孔による酸化反応が進みます。先ほどの光酸化反応は、このような仕組みで起こっているのです。

励起電子と正孔による還元・酸化……

1972 年に藤嶋昭先生と本多健一先生が、酸化チタン電極と白金電極を用いた電気化学反応系

ただし、励起電子と正孔が発生しても、必ずに光を照射すると水が分解されることを報告されました。これが本多−藤嶋効果と呼ばれる光

光触媒が光を吸収して励起電子と正孔ができる
励起電子と正孔がそれぞれ還元、酸化反応を起こす
酸素（O2）は励起電子と反応しやすい
光正孔

励起電子

光触媒
図516

白金電極側を酸性にして（化学バイアス）、光を還元化酸−

では電解が起こらない程度の低いバイアス電圧を印加するか、酸化チタン側をアルカリ性に、酸素（O2）＋電気化学反応による水の分解です。暗いところ照射すると、酸化チタン側から酸素が発生しま＋−

励起電子と正孔が再結合すると何も起こらない励起電子と正孔のはたらきと再結合

光触媒がひらく新しいくらしす（図 6）。これは、正孔によって水が酸化された結果です。白金電極上では水素が生成します。
酸化チタンでできた励起電子が外部回路を通って白金まできて水を還元するという、いずれも水が反応基質になる反応です。一方で酸化が、

酸化チタン電極と白金電極を用いる電気化学反応系
1）
暗所では電解が起こらない程度のバイアス電圧を印加する
2）
酸化チタン側をアルカリ性、白金極側を酸性にする（化学バイアス）−光子利用効率
みかけの（実際の活性）量子収率
量子収率
化学反応−ee
H2O2
紫外光

O2H2光照射

電子−正孔対紫外光TiO2

図6（超親水化現象も電子−正孔によって起こる）

Pt

再結合
TiO2

Pt

高pH

低pH

光電気化学による水分解（1）多くの光を吸収して電子−正孔を発生（2）再結合が少ない（3）表面で化学反応を起こしやすい
図7

光触媒反応の効率もう一方では還元が起こって水が分解されます。
このように、励起電子と正孔は、有機物の分アナターゼ／
ルチル解だけではなく、さまざまな酸化還元反応に利用することができます。超親水化現象も含めて光触媒反応と呼ばれるものは、基本的にこの励アモルファス

起電子と正孔による反応です。
光触媒反応を、実際に利用することを考えるときには、その効率を制御する必要があります（図 7）。第 1 段階では光照射があり、光が光触ルチル媒に吸収されると電子と正孔が発生します。発生した電子と正孔は化学反応を起こしますが、再結合することもあります。光触媒反応の全体の効率は、照射した光をどれだけ効率よく使っ

アナターゼ
図 8 酸化チタン光触媒の例
視光を吸収しないいずれも白色＝可て化学反応を起こすことができるかによって決まり、光が吸収される段階、化学反応の段階、そして、再結合の段階の少なくとも 3 つを考え光触媒の代表選手「酸化チタン」 ………

る必要があります。第 1 段階では、できるだけ典型的な光触媒である酸化チタンには、主な多くの光を吸収して電子、正孔を発生させるこ結晶型としてアナターゼとルチルという 2 種類とが重要です。可視光応答性光触媒の開発に関があり、これらが混じっているもの、さらにアする研究はこの部分を増やそうという発想です。

モルファス（無定形）があります。いずれも透明また、再結合を少なくすることも重要です。こな膜をつくれますが、普通につくると白い粉末れについてはあまりわかっていない部分もありになります。色が白いのは、酸化チタンが紫外ますが、電子と正孔が再結合する「再結合中心」光のみを吸収して、可視光は吸収せず散乱させを減らすことが一つの方策になります。さらに、るためです。これは欠点でもありますが、無色表面で化学反応を起こしやすくすることも大事ですから塗っても材料のもとの色が変化しないです。この 3 つがうまくいったときに初めて光という利点でもあります。それ以外にも光安定触媒反応は効率よく進行します。

性、酸化還元力、無毒、入手が容易といった利点があります（図 8）。
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