3P072

衝撃波管による高エネルギー物質 NTO の熱分解反応の研究(広島大院理 1、防衛大応化 2、東北大流体研 3)○浅野 広巳 1，安永 健治 2，高橋 修 1，小池
河野 雄次 3，齊藤 昊 1，田林清彦１

亨 2，

【実験】

【序】
NTO(5-nitro-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one

内径 3.5cm，高圧部 102cm，低圧部 195cm の,Fig.1) は，RDX 及び HMX 等の通常使用されてステンレススチール製標準型衝撃波管を用い，高いるニトラミン系爆薬と同等な性能を持つ一方圧部に H2 を，低圧部に Ar を充填し，反射衝撃波で，著しく感度が低いという特性を持つ高エネルを用いて実験を行った．粉末状試料(α-NTO)は，ギー物質である．NTO はα,βの 2 つの結晶多型より均一に衝撃波にさらすため，Ar によって衝撃(1)を持つ事が知られている ．室温ではα型が安定波到達直前に反射板末端付近に導入した．実験はであり，通常使用されているのはα型である．

反射衝撃波背後で温度：1400〜2560K，圧力：1.4

NTO の熱分解反応については既に多くの研究〜3.1atm の条件下で衝撃加熱し，初期熱分解反応がなされており，反応における主生成物は従来の生成物の追跡には，CO2 赤外発光を CaF2 窓から

ニトロ化合物と異なり CO２と N２であることが4.2µm の干渉フィルタを通して MCT 検出器で検知られている．Botcher らは CO２パルスレーザー出し，NO2 可視発光を石英窓から 400nm の干渉の熱分解の実験から，次の様な反応式を導いた(2)．

フィルタを通してフォトマルチプライヤーで検nNTO → CO２＋ other products(1)

彼らの結果は n＝1.9 で，この反応が二分子反応出した．実験で得られる典型的な発光プロファイ
ルを Fig.2 に示す．

である事を示している．一方，NTO の熱分解にまた，実験後の衝撃波管内の後ガスについては対する理論計算も数多く行われているが，実験に反応後の管内の生成ガスについては島津赤外ガおける主生成物である CO２ を発生する単分子分ス分析装置および，GC/MS(GC/MS-QP5050A)に解反応経路は未だに明らかにされていない．

より分析を行った．反応生成ガスは反射板にある

近年，Kohno らは ab initio MO 法及び DFT 法

1mmφの穴より，減圧状態にあるシリンジによっを用いて NTO の二量体分解反応モデルを考えるて採取した後，分析機器へ導入して分析した．

ことにより，CO2 が生成される反応経路(2)が存在HNする可能性を示した(3), (4)．

N(NTO)2 → nitroso-TO + CO２＋N2+ HONO + HCN

2O

15C(2)られるクラスター反応に着目し，衝撃加熱を用いた NTO 熱分解反応の研究を行っている．

NC4O

NO

以上の事から，我々は CO２を生成すると考え

3H

Figure 1. Molecular Structure of NTO

解後の生成ガスには，CO2 及び CO が存在することを確認している．また，実験前および実験後に採取した粉末状 NTO の IR スペクトルに変化は見られず，反応が気相で起きていることも既に確認している(5)．
今回，我々は従来の衝撃波管の実験におけるCO2，NO2 の時間分解挙動に加え，反応後の生成ガスを採取・分析することにより，さらに詳細な反応機構の解明を試みた．

Intensity / arb.unit

過去の我々の研究では，衝撃波による NTO 分
CO2(4.2μm)
NO2(400nm)

R.S
0100200300

Time / µs

Figure 2. Typical Emission Profiles
Behind Reflected shock conditions;ca.. 1700K , 1.8 atm

【結果と考察】
5.0

し，式(3)をモデル関数として速度定数を見積もっ4.8た．Fig.2 に見られるように 100µs 付近から後続反4.6log(k/s-1)

CO2 赤外発光は発光波形より反応を一次と仮定

応によるものと思われる発光強度の増加が見られるため，後続反応の影響の少ない発光の立ち上がり

4.44.24.0部分をフィッティングし，評価した．

3.8
0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75

Intensity ∝ [CO2]=[CO2]∞｛1-exp(-kt)｝ (3)103T -1/K-1

CO2 赤外発光の Arrhenius Plot を Fig.3 に示す．
NO2 可視発光は，半減期法により 1 次の速度定数

Figure 3. Arrhenius plots of the first orderを見積もった．NO2 可視発光のアレニウスプロット

rate constant for the production of CO2を Fig.4 に示す．いずれの評価方法においても反応5.0

けるいくつかの速度定数の総和をみていることに4.8なる．結果を Table 1 に示す．

4.6log(k/s-1)

初期の NTO 濃度の情報がないため，律速段階にお

この結果は，Kohno らの計算結果から得られたCO2 生 成 経 路 に 対 す る 活 性 化 エ ネ ル ギ ー

4.44.24.087.8kcal/mol と比べ著しく小さな値であり(3)，前指

3.80.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75

数因子,活性化エネルギーとも Brill らの実験値

103T -1/K-1(78-87kcal/mol)とも大きな隔たりがある(9)．これは,律速段階で上記のパラメターをもつ反応が関与

Figure 4. Arrhenius plots of the first order

し,Fig.2 の波形として観測されていることが原因

rate constant for the production of NO2と考えられる．
実験後(衝撃波背後の条件：温度 2200-3200K，圧力 1.3-2.1atm)の後ガス分析では，従来から報告されている通り CO2 と N2 が多量に，CO は少量しか検出されなかった．また，NO2 及び NO はまった

Table 1. Arrhenius parameterslog(A/s-1)
Ea/kcal・mol-1
CO24.94.6
NO25.25.8

く検出されなかった．更に，N2O，HCN，(CN)2 と考えられるマススペクトルを検出した．シアン化物【謝辞】

については，更に詳細な確認を行っている．これら

本研究を行うに際し，NTO 試料を提供頂きましシアン化物のうち HCN に関しては，Kohno らのた中国化薬株式会社に深く謝意を表します。

二量体反応機構において容易に形成されること【参考文献】が判明している．

1) A. Elizabeth et al.,: Acta. Cryst., B57, 359-365(2001)

次に Fig.2 より，赤外発光,可視発光とも誘導期2) T. R. Botcher et al.,: J. Phys. Chem.,100, 8802-8806

は見られない．この事より反応初期において CO2(1996)

及び NO2 が発生している事が明らかとなってい

3)Y. Kohno et al.,: Phys. Chem. Chem. Phys.,る．その一方で，発光で観測した NO2 が後ガス

3, 2742- 2746 (2001)

中に検出されない事は，NTO が持つニトロ基の4)K. Saito et al.,: 22nd International Symposium on Shock

開裂を開始反応とする単分子分解反応経路が存Waves, London,July18-23(1999)

在する可能性も示唆するものである．の後ガスで検出された化合物の確認と，理論計算

5)浅野ら 第 40 回燃焼シンポジウム講演論文集 p367-368
6) 河野ら 平成 13 年度衝撃波シンポジウム講演論文集p153-156
7)浅野ら 第 41 回燃焼シンポジウム講演論文集 p313-314

により更に詳細な反応経路の検討を行う予定で

8) Y. Kohno et al.,: 29th International Symposium on

今後は，反射衝撃波の実験条件を変化させた時ある．

Combustion, Sapporo, July21-26(2002)
9) G.K.Williams and T.B.Brill,: J.Phys.Chem., 99,1253612539(1995)