INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-7

照射ステンレス鋼の粒界偏析の TEM-EDS 分析におけるk 因子の検討Anexaminationofk-factorinTEM-EDSanalysisforgrainboundarysegregationinneutron-irradiatedstainlesssteels
三浦

照光（TerumitsuMiura）＊1

瀬戸仁史（HitoshiSeto）＊2

藤井克彦（KatsuhikoFujii）＊1

福谷耕司（KojiFukuya）＊1

要約
中性子照射によりステンレス鋼に生じる粒界偏析は照射誘起応力腐食割れ（IASCC）の原因の一つと考えられており，精度良い定量評価が IASCC 挙動の理解のために求められる．粒界偏析の測定には透過型電子顕微鏡（TEM）とエネルギー分散型 X 線分光分析装置（EDS）が広く用いられ，各元素の濃度は特性 X 線の強度比と元素の濃度比が比例するとする Cliff-Lorimer 法
により求められるのが一般的である．比例定数である k 因子の決定には複数の方法があるが，粒界偏析の測定値に及ぼす影響の程度については良く調べられていない．本研究では，照射量 18.8
dpa のバッフルフォーマボルトの粒界について測定された TEM-EDS データに対して，３種類の方法で決定した k 因子を用いて算出した濃度を比較し，その影響の程度を調べた．Cr と Mn，Mo
については k 因子の決定法を変えても粒界組成と粒界偏析量の測定値は大きく変わらないが，Niと Si についてはその影響が比較的大きいことが分かった．k 因子の決定法の違いによる粒界偏析
量の変化は報告されている Cr や Ni の粒界偏析量のばらつきと比べて小さく，k 因子の決定法の違いが粒界偏析の評価結果に及ぼす影響は小さいことが確認された．また，化学組成を用いて k 因子を補正する方法が，簡便かつ正確に粒界偏析を定量評価できる k 因子の決定法であることが分
かった．
キーワード

中性子照射，ステンレス鋼，照射誘起偏析，粒界，Cliff-Lorimer 法

Abstract
Grainboundary（GB）segregationinstainlesssteelsduetoneutronirradiationsis
consideredtobeoneofthefactorscausingirradiationassistedstresscorrosioncracking（IASCC）;
therefore,accuratequantitativeevaluationsarerequiredtounderstandtheIASCCbehavior.GBsegregationistypicallyevaluatedbyusingtransmissionelectronmicroscope（TEM）
andenergy
dispersiveX-rayspectroscope（EDS）.Toquantifytheconcentrationofeachelement,theCliffLorimermethodisgenerallyused,whichassumesthattheintensityratioofthecharacteristic
X-raysisproportionaltotheconcentrationratiooftheelements.Therearesomemethodsfor
determiningtheproportionalityconstantforeachelement,the“k-factor”,however,thereareonly
afewstudiesabouttheeffectofthedifferenceink-factordeterminationmethodsonquantifiedvaluesof GBsegregations. In the present study, the extent of the effect was investigatedbycomparingtheelementalconcentrationsquantifiedwithk-factorsdeterminedbythreemethods
withrespecttoTEM-EDSdataobtainedforaGBofabaffleformerboltthathadirradiatedtoa.ForCr,Mn,andMo,therewasnotmuchdifferencedoseof18.8dpa（displacementsperatom）
for the GB composition and the amount of GB segregation even if the k-factor determination
methodsweredifferent,whileforNiandSi,theeffectofthedifferenceink-factordetermination
methodswasrelativelylarge.ThechangeintheamountofGBsegregationduetothedifference
inthek-factordeterminationmethodswassmallerthanthereportedvariationintheamountofGBsegregationofCrandNi;therefore,theeffectofthedifferenceinthek-factordetermination
methodsonthequantifiedvaluesofGBsegregationwasconfirmedtobesmall.Itwasalsofoundthatthemethodtocorrecteachk-factorusingthechemicalcompositionofthematerialbeing
analyzedisthemostconvenientandthemostaccurateforquantifyingGBsegregationamongthethreek-factordeterminationmethods.

＊ 1 （株）
原子力安全システム研究所＊ 2 日本核燃料開発（株）

技術システム研究所

159

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-7

160

Keywords

neutronirradiation,stainlesssteel,radiation-inducedsegregation,grainboundary,
Cliff-Lorimermethod

1. は
 じめに

いる（1）〜（3）．また，近年では３次元アトムプローブ（atom probe tomography, APT）を用いた粒界偏中性子照射を受けたステンレス鋼では，照射誘起析の定量評価も行われるようになっており，TEM-

偏析によって結晶粒界でクロム（Cr）とモリブデ

EDS 分析と APT 分析のどちらの方法でも同等な値

ン（Mo）が欠乏し，ニッケル（Ni）とシリコン（Si）（6）．照射ステンが得られることが確認されている（5）が濃化することが知られている（1）〜（3）．特に粒界でレス鋼について報告されている粒界偏析量（粒界との Cr 欠乏により，照射誘起偏析は軽水炉等の高温バルクの組成の差）と照射量の関係を図１に示す（1）．

水中でステンレス鋼の粒界が優先酸化する原因と考

なお，これらのデータは TEM-EDS 分析により評価（4），
照射誘起応力腐食割れ（irradiation

されたものである．粒界偏析量は照射量とともにassistedstresscorrosioncracking,IASCC）の発生増加する傾向にあり，およそ 10 dpa までは急激に要因の一つとされている．IASCC 挙動の正確な理増加し，それ以上の照射量では緩やかに増加する．

解には，粒界での照射誘起偏析（以降，粒界偏析とCr や Ni，Si については，IASCC が問題となるバッする）の精度良い定量評価が必要となる．粒界偏フルフォーマボルト（baffl
e former bolt, BFB）で析の定量評価には透過型電子顕微鏡（transmission

70 年間の運転に相当する照射量である 70 dpa の中electron microscope, TEM） あ る い は 走 査 透 過性子照射を受けても，偏析が飽和せずに継続してい型 電 子 顕 微 鏡（scanning transmission electron

（2）．しかし，Cr や Si，Mo の粒界偏る様子がある（1）microscope, STEM）とエネルギー分散型 X 線分光

析量には同じ照射量と材料であっても ±1% 程度のえられており分析装置（energy dispersive X-ray spectroscope,

ばらつきが認められ，Ni については ±3% 程度のばEDS）を用いた粒界とその近傍の元素濃度の測定

らつきが認められる．このばらつきの範囲は別の報が古くから行われており，軽水炉で照射された照告者あるいは材料による評価結果も含めるとさらに

射 量 100 dpa（displacements per atom） ま で の大きくなり，照射量に対する変化が小さくなる高照

材料についての評価結果がこれまでに報告されて射量側での粒界偏析の傾向を正確に推定することを

図１

軽水炉照射したステンレス鋼の粒界偏析量（1）INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-7

難しくさせる．
TEM-EDS 分析では分析試料の厚さが数 10 nm から数 100 nm と薄いことから，次節で述べる CliffLorimer 法（薄膜近似法）と呼ばれる方法で元素濃

2.

161

T EM-EDS による元素濃度の定量分析

2.1 定 量分析の原理と k 因子

度が定量評価されることが一般的である．この方法

電子線を物質に入射すると散乱や励起等の相互作では，分析試料が薄いことにより特性 X 線の吸収用を経て，二次電子や反跳電子，特性 X 線等が発生や蛍光励起の効果を近似的に無視し，特性 X 線のする．このうち，特性 X 線はそのエネルギーが元素強度比から比例定数（k 因子）を用いて元素濃度が固有の値を示すことから，元素分析に利用すること定量評価される．比較的良い精度で定量評価できができる．特性 X 線のスペクトル（X 線のエネルギーる方法であるが，k 因子の決定については複数の方とその計数）を半導体検出器により測定し，対象物法があり，研究者により必ずしも統一されていな質を構成する元素の特定やその濃度の定量評価を行い．k 因子決定の任意性が粒界偏析量の報告値に認う方法が EDS 分析法である．EDS 装置は，一般にめられるばらつきの一因になっている可能性がある

走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope,ものの，照射ステンレス鋼の粒界偏析について k 因SEM）や TEM，STEM と組み合わせて使用される．

子の決定法の違いが評価結果に及ぼす影響の程度をTEM では厚さが 100 nm 以下の薄膜試料を用いる

系統的に調べた例はほとんどない．そこで本研究でことが多く，かつ電子線のプローブ径が 1 nm 程度

は，照射量 18.8 dpa の BFB 材の粒界について測定と非常に小さいことから，入射電子と相互作用するされた TEM-EDS スペクトルデータに対して，複数試料体積がバルク試料を用いる SEM に比べて小さの方法で決定した k 因子を用いて算出した粒界組成

くなり，EDS 分析の分解能を nm オーダーにまで小と粒界偏析量を比較し，k 因子の決定法の違いが照

さくすることができる（7）．このため，粒界とその射ステンレス鋼の粒界偏析の定量評価結果に及ぼ

周囲数 nm の範囲で生じる偏析による組成変化の評

す影響の程度を調べた．なお，本研究は，フラン

価には TEM-EDS 分析法が用いられる．

ス電力（Électricité de France）の Material Agingステンレス鋼の TEM-EDS スペクトルの例を図２

Institute との共同研究の一環として行ったものでに示す．図中にはステンレス鋼の構成元素から発生ある．

する主要な特性 X 線の位置（エネルギー）も合わ

図２

SUS316 ステンレス鋼の EDS スペクトルの例

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162

せて示した．複数のピークが生じており，鉄（Fe）

線が発生し，強度が増す影響を考慮した蛍光励

や Cr，Ni 等からの特性 X 線と対応している．単一起補正（Fluorescentcorrection）の元素からエネルギーが異なる複数の特性 X 線が発生しており，それぞれ K α 線や K β 線，L α 線等にを行う必要がある．これらの補正を総称して ZAF

区別されている．特性 X 線は，電子線等からエネル

補正と呼び，SEM-EDS 分析においては一般的に用ギーを受けることで原子の内殻電子が放出あるいはいられる補正法である．

高いエネルギー準位の電子軌道へ遷移することによ一方，薄膜試料を対象とする TEM-EDS 分析でり生じた電子軌道の空席に，よりエネルギーの高いは，特性 X 線の強度に対する吸収効果と蛍光励起効

電子軌道から電子が遷移してくる過程で放出される果が小さくなり，近似的に無視できるとされる

（7）

．

（8）

が報告した次式で示す関係式に基X 線である．特性 X 線のエネルギーは電子軌道間のCliff と Lorimer

エネルギー準位の差に相当し，遷移先と遷移元の電づいて対象物質の元素濃度を評価する方法，Cliff-

子軌道の組み合わせにより特性 X 線の種類（K α線

Lorimer 法（薄膜近似法）が TEM-EDS 分析では広等）が定義されている．濃度の高い元素ほど特性 X

く利用されている．

線の計数も大きくなるので，主要構成元素であるFe や Cr，Ni については対応する特性 X 線のピークが明確に認められるが，微量元素の Si やマンガン‫ܥ‬஺ ‫ܯ‬஺ ܳ஻ ߱஻ ܽ஻ ߳஻ ‫ܫ‬஺‫ܫ‬஺ൌή ൌ ݇஺஻ ή ,‫ܥ‬஻ ‫ܯ‬஻ ܳ஺ ߱஺ ܽ஺ ߳஺ ‫ܫ‬஻
‫ܫ‬஻

（1）

（Mn）
，Mo についてはピークの高さが低く，ほとここで，C と I は添え字で示した対象元素（A, B,

んど含まれないリン（P）についてはバックグラウ…）の濃度（wt%）とバックグラウンド強度を差

ンドに近い計数になっている．

し引いた特性 X 線（K α 線）の強度であり，M は原

EDS 分析による元素濃度の定量評価は，原理的子量，Q はイオン化断面積である．ω は蛍光収率でには各元素の濃度比が対応する特性 X 線の強度比あり，イオン化した原子が特性 X 線（K 線）を発生と等しくなるとの考えに基づいて行われる．
ただし，する確率である．αは全 K 線に対する K α線の強度

実際には後述する要因により各元素の濃度比と特性比であり，ε は K 線に対する検出器効率である．な

X 線の強度比は等しくならず，正確な定量評価には

お，CA+CB+ … = 100 である．また，対象が L また補正が必要になる．なお，特性 X 線のエネルギーはは M 線の場合は，K 線の箇所が L または M 線にな

検出器の分解能に依存して一定の幅をもって検出さる．kAB は元素 B の特性 X 線に対する元素 A の特性れるため，濃度の定量評価には特性 X 線のピーク位

X 線の k 因子であり，X 線の発生と検出の相対効率

置から一定のエネルギー幅の領域について積算されを考慮した定数である．

た計数が強度として用いられる．バルク試料を対象

実際の定量評価においては，図２に示したスペクとする SEM-EDS 分析では，対象物質や入射エネル

トルにおける Cr-K β 線と Mn-K α 線のように，エネ

ギーにもよるが，試料に入射した電子は入射面直下

ルギーの近い X 線同士は分離されずに一つのピーの数 100 nm 〜数 µm 程度の範囲と相互作用するたクを形成しているため，K α線の強度を正確に求めめ，その範囲から発生する特性 X 線を分析することるには重なっている特性 X 線のピークを分離してとなる．この際に，評価する必要がある．この処理には deconvolution
や curve fitting と呼ばれるスペクトル解析手法（9）• 入射電子が対象物質の特性 X 線を発生させるが用いられるが，その詳細については本稿では割愛

効率が物質の原子番号により異なることを考する．

慮 し た 原 子 番 号 補 正（Atomic number（Z）
correction）• …試料内部で発生した特性 X 線が検出器に届くまでに試料中の元素によって吸収され，X 線の強度が低下してしまう影響を考慮した吸収補正

2.2 k 因子の決定法
k 因子は計算や実測により決定することができ，その決定法は下記の３つに大きく分けられる．

（Absorptioncorrection）• …試料中の別の元素から発生したエネルギーの高• …計算により求めるスタンダードレス法

い特性 X 線によって二次的に対象元素の特性 X• …標準試料で実測するスタンダード法

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• …分析対象の化学組成で補正する等の上記以外の方法
スタンダードレス法は，イオン化断面積等の報告‫ܥ‬஺‫כ‬‫ܫ‬஺ ܰ஺ ‫ܥ‬஺
‫ܫ‬஺
‫כ‬
,
ή ቆ ൘ ቇ ൌ ݇஺஻ή‫ כ‬ൌ ݇஺஻ ή‫ܥ‬஻‫ܫ‬஻ ܰ஻ ‫ܥ‬஻
‫ܫ‬஻

163

（2）

値を用いて計算により k 因子を求める方法である．

ここで，C * は添え字で示した対象元素（A，B，…）
N は化学組成（wt%）の補正後の濃度（wt%）であり，，

EDS ソフトウェアにはメーカーにより設定された k

C はデフォルトの k 因子を用いて評価した粒内の平因子がデフォルトとして用意されており，デフォル

均濃度（wt%）である．なお，C A*+C B*+…=100 でトの k 因子を用いる方法もスタンダードレス法に含ある．また，k A*B は見かけ上補正された k 因子であまれる．

る．スタンダード法では分析対象によって標準試料

スタンダード法は，組成が既知の標準試料を用いの入手が難しい場合があり，また，正確な k 因子のて k 因子を実測する方法である．k 因子を正確に求測定には標準試料と分析対象とで試料厚さやビーム

めるためには，近似的に無視できるとは言え，試料

電流量等の測定条件がなるべく同等となるように注の吸収効果や蛍光励起効果を考慮して分析対象とす

意する必要があるが，この補正法では標準試料を別る材料と可能な限り近い組成の材料を標準試料とし途準備する必要がなく，標準試料と分析対象との組て EDS スペクトルを取得し，k 因子を決定すること

成や試料厚さ等の測定条件の違いによる影響も考慮が望ましい．

する必要がなく，かつ必要であればスタンダードレ

スタンダードレス法とスタンダード法の特徴等（10）ス法による評価結果に戻すことができる利便性の高の報告によくまとめられている．k

い方法である．当研究所（INSS）では，照射ステ因子の計算値と測定値は，重元素の K 線については

ンレス鋼の粒界偏析の定量評価には化学組成で補正比較的一致するものの，特性 X 線のエネルギーが比した k 因子を用いている．なお，粒内の平均濃度の較的低い軽元素や重元素でも L, M 線については一算出に用いる測定データについては，粒内の平均的致しない傾向にあり，検出器の検出感度が低エネルな組成を適切に代表していることに注意する必要がギー側で敏感に変化するためとされている．また，あり，析出物等による局所的な組成変化が認められ検出器と試料との位置関係のずれや検出器の冷却能るデータは選定から除外する必要がある．

は，堀田らの劣化，検出器ウィンドウのコンタミネーション等

本研究では，k 因子の決定法の違いが照射ステンによって検出器感度が経時変化し，同型の分析装

レス鋼の粒界偏析の定量評価結果に及ぼす影響の程

置であっても装置ごとに k 因子が異なる場合や，同度を，前述の３つの決定法に対応する k 因子として，

じ検出器でも日によって k 因子が変化する場合があ

下記の３種類の k 因子について調べた．

る．最近の EDS 装置では昔に比べて真空度が改善
し，コンタミネーションも起り難くなっており，冷• …デフォルトの k 因子

却能も安定しているが，これらの要因による検出• …標準試料で測定した k 因子

器感度の変化を完全に無くすことは難しい．TEM-• …化学組成で補正した k 因子

EDS 分析で正確に元素濃度を定量評価するためには，分析に用いる装置を用いて，一連の分析ごとに標準試料から EDS スペクトルを取得し，k 因子を測（10）．
定することが望ましいとされる（7）

分析対象の化学組成で k 因子を補正する方法は，

3. 方
 法
3.1 B FB 材の EDS スペクトルの測定

計算や実測以外で k 因子を決定する方法の一つであk 因子の決定法の違いが粒界偏析の定量評価結果

る．この方法は，次式で示すように，デフォルトに及ぼす影響の程度を検討するため，加圧水型軽水の k 因子を用いて評価した粒内における元素濃度を炉（pressurizedwaterreactor,PWR）で使用されミルシート値等の化学分析により評価された分析対

た BFB 材の粒界について TEM-EDS 測定により取象の化学組成と同等値となるように補正するもので得されたスペクトルデータを検討に用いた．ここであり，結果的に k 因子を補正していることと同義に

はデータの測定方法と測定したデータについて述べなる．

る．なお，BFB 材は原子力安全基盤機構の「照射誘起応力腐食割れ（IASCC）評価技術」事業（11）で

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164

使用された C リング試験片の残材である．BFB 材の化学組成を表１に示す．結晶粒径は74µm であり，
冷間加工度は 20% である．302℃で 3.8 × 10-8 dpa/sの照射速度にて，18.8 dpa まで中性子照射を受けている．BFB 材の機械的性質やミクロ組織および粒界組成等は Takakura ら（11）により報告されている．
日本核燃料開発のホットラボにて BFB 材の一部を切断し，研磨により薄板とした後にφ 3 mm ディ
スク形状に打ち抜き，ツインジェット電解研磨により TEM-EDS 測定用の薄膜試料を作製した．分析対象としたランダム粒界を図３に示す．なお，粒界面

図３が電子ビームと平行になるように（紙面に対して粒BFB 材の粒界の TEM 像と隣接粒の回折図形

界が垂直に立つように），薄膜試料の角度を調整し取得した TEM-EDS スペクトルに対して，デフォ

た．TEM（日本電子製 JEM-F200）と EDS（日本

ルトの k 因子を用いて評価した粒界近傍の元素濃度

電子製 JED-2300T）を用いて，粒界上で３点と粒の分布を図４（a）に示す．粒界での Cr と Mo の欠乏界に垂直な方向に ±1,2,3,4,5,10,20,50nm 離れたおよび Ni と Si の濃縮が明確に確認される．

位置において１点ずつ点分析により元素濃度を測定した．なお，加速電圧は 200 kV とし，分析対象元
素は Fe, Cr, Ni, Si, P, Mn, Mo の７元素とした．測定視野の試料厚さは 100nm 以下である．
表１（11）
供試材の化学組成（wt%）

C

Si

Mn

P

S

Ni

Cr

Mo

Fe

0.05

0.55

1.55

0.021

0.025

12.45

17.71

2.26

balance

図４

各決定法で求めた k 因子により評価した BFB 材の粒界近傍の元素分布

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3.2

k 因子の決定

165ての標準試料は販売されておらず，本研究では表３に示す化学分析用の標準試料を候補材として調達し3.2.1 デ
 フォルトの k 因子

た．標準試料の化学組成を表４に示す．なお，JSS
316 と JSS304 は JIS 規格における認証標準物質であ

本研究では，BFB 材の TEM-EDS 測定に使用しり，その化学組成には認証値と不確かさ（ばらつきた EDS システム（日本電子製 JED-2300T）に内蔵の範囲）が明示されている．ただし，調達した材料

されている各元素の k 因子をデフォルトの k 因子とはいずれも化学分析用のため，µm オーダーの均一して使用した．デフォルトの k 因子の値を表２に性は担保されていない．

示す．

一般に，ステンレス鋼は製造過程で析出物が形成されることが珍しくない．析出物が形成している場

3.2.2 標 準試料で測定した k 因子合，位置によって組成が異なるということであり，
TEM-EDS 分析を行う場所の組成が化学組成値と異ステンレス鋼の標準試料を k 因子の測定に用いなる可能性がある．そこで，調達した標準試料につた．ステンレス鋼については TEM-EDS 分析用としいて，日本核燃料開発の電界放出型走査型電子顕微

表２各決定法で求めた k 因子とばらつきの範囲

k 因子の決定法

kCrFe

kNiFe

kSiFe

kPFe

kMnFe

kMoFe

デフォルト

0.89

1.13

0.61

0.66

0.96

2.47

0.89

0.66

＊

1.05

2.21

＊

1.01

2.47 ＊

標準試料（JSS316）

0.92

1.29

標準試料（JSS304）

0.93

1.12

0.95

0.66

化学組成補正

0.85

1.00

0.57

0.44

0.67

1.64

ばらつきの範囲

0.89±0.04

1.14±0.15

0.76±0.19

0.55±0.11

0.86±0.19

2.06±0.41＊デフォルトの値を使用
表３

本研究で使用した標準試料

名称

略称

鋼種

認証／販売機関

日本鉄鋼認証標準物質
JSS652-16

JSS316

SUS316日本鉄鋼連盟日本鉄鋼認証標準物質
JSS651-16

JSS304

SUS304日本鉄鋼連盟ステンレス鋼標準試料
JSMM2058-aJSM316L

SUS316L

JFE テクノリサーチステンレス鋼標準試料
JSMM2054-aJSM304L

SUS304L

JFE テクノリサーチ

表４

標準試料の化学組成（wt%）

標準試料

C

Si

Mn

P

S

Ni

Cr

JSS 316

0.0369

0.628

0.938

0.03270.00148

10.06

16.8

JSS 304

0.0514

0.557

0.925

0.03530.00384

8.04

18.12

JSM 316L

0.022

0.51

1.28

0.036

0.017

12.1

17.2

JSM 304L

0.028

0.27

1.85

0.035

0.010

9.09

19.4

標準試料

Mo

Cu

V

Co

Al

N

Fe

JSS 316

2.06

0.272

0.08920.209

0.002220.0224balanceJSS 304

0.278

0.35020.07460.217

0.00172

0.0604balance

JSM 316L

2.02

0.27

0.046

0.17

<0.0050.0432balance

JSM 304L

0.31

0.52

0.10

0.19

<0.0050.0760balance166

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-7

鏡（field emission scanning electron microscopy,

を含む析出物が形成している可能性が示唆された．

FE-SEM, 日 立 ハ イ テ ク ノ ロ ジ ー ズ 製 SU-70） と

前述のとおり，これらの標準試料は化学分析用で

EDS（AMETEK 製，GENESIS version 6.29J） をあり，SEM や TEM で分析するような微小領域にお用いて面分析により元素分布を調べ，析出物の有無

ける均一性は担保されていないが，JSS 316 と JSSを評価した．加速電圧は 15kV，倍率は 300 倍とし，304 については TEM レベルの分析における標準試

分析対象元素は BFB 材の分析対象元素であった Fe,料として使用に耐え得ると考えられた．そこで，k

Cr,Ni,Si,P,Mn,Mo に硫黄（S）を加えた８元素と因子測定のための標準試料として JSS 316 と JSSした．

304 を選定した．

取得した EDS マップの例を図５に示す．JSS 316

選定した２種類の標準試料（JSS 316，JSS 304）と JSS 304 については，測定した範囲において明確について，集束イオンビーム加工装置（focusedion

な元素の濃縮は認められず，析出物は形成していな

beam, FIB, 日立ハイテクノロジーズ製 FB-2100）

いものと考えられた．JSM 316L と JSM 304L につを用いて k 因子測定用の薄膜試料を作製し，TEM-

いては，Mn と S が同じ場所で濃縮しており，Si に

EDS 測定を実施した．なお，BFB 材の TEM-EDS

ついても濃縮が認められた．なお，Mo も S と同じ測定と同一の装置を用い，電子線照射条件について場所で濃縮しているが，これは Mo と S の特性 X 線も可能な限り同じ条件で EDS スペクトルを取得しのピークエネルギーが近いためであり，S の濃縮をたが，標準試料の測定は BFB 材の測定の３年後に示している．これらの標準試料では，Mn や S，Si

実施している．まず，観察倍率 30 万倍で面分析に

図５

標準試料の SEM-EDS マップの例

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-7

167

より元素分布を調べ，ナノレベルの析出物の有無を定した k 因子の値を表２に示す．なお，JSS 316 と確認した．JSS 316 について取得した EDS マップを

JSS 304 の P については K 線のデフォルトの値を，

図６に示す．Fe 等で輝度が場所によって異なるが，JSS 304 の Mo については L 線のデフォルトの値を

これは試料の膜厚が場所によって異なっているため示した．

と考えられ，ナノレベルの析出物は形成していない
ものと判断した．JSS 304 においても同様に明確な元素の濃縮は認められず，ナノレベルの析出物は形

3.2.3 化 学組成で補正した k 因子
化学組成で補正した k 因子については，次のとお成していないものと判断した．
k 因子の測定に用いるスペクトルデータは，測定りに求めた．まず，図４（a）に示したデフォルトの誤差を軽減する観点から，十分な特性 X 線の計数k 因子を用いて評価した BFB 材の粒界近傍の元素が得られているものである必要があり，長時間電子ビームを照射し続ける必要がある．粒界分析は点分分布について，粒界から ±20,50nm の位置の平均濃Cx,…x=Fe,Cr,…）度をバルク組成（式
（2）
における，

析で行うが，点分析を長時間行うと，コンタミネーと定義した．次に，表１に示した BFB 材の化学組

ションや試料へのダメージの問題が生じる．
そこで，成の濃度比とバルク組成の濃度比を，式（2）のと本研究においては面分析でスペクトルデータを取得

おり，デフォルトの k 因子にそれぞれ乗算／除算し，し，k 因子の測定に用いた．分析エリアは図６に例

化学組成で補正した k 因子を求めた．化学組成で補示した領域と同様のものとし，測定時間は 1800 秒

正した k 因子の値を表２に示す．なお，±20,50nmとした．なお，図２に示した EDS スペクトルは JSS

位置で測定された４点のデータについては，位置に316 について取得したものである．

よって多少のばらつきは認められるものの，析出物取得した TEM-EDS スペクトルに対して，標準試の形成が疑われるような元素濃度の大きな違いは認料の組成情報を EDS ソフトウェアに入力し，k 因子

められず，粒内の平均的な組成を代表するものと判を求めた．BFB 材の TEM-EDS データにおける対断した．

象元素は Fe,Cr,Ni,Si,P,Mn,Mo であったが，P については濃度が小さく，十分な計数が得られないと判断したために対象から除いた．JSS 316 については Fe,Cr,Ni,Si,Mn の K 線と Mo の L 線について
k 因子を求めた．JSS 304 については Fe, Cr, Ni, Si,Mn の K 線について k 因子を求めた．標準試料で測図６

標準試料の TEM-EDS マップ（JSS316）

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168

4. 結
 果

て評価した粒界近傍の元素濃度の分布を図４
（b）と

4.1 決
 定された k 因子

いて評価した粒界近傍の元素濃度の分布を図４（d）図４（c）に，また，化学組成で補正した k 因子を用に示す．図４（a）に示したデフォルトの k 因子を用各決定法による k 因子の値は表２に示したとおり

いて評価した結果も含め，k 因子による元素濃度のであり，決定法の違いによる値のばらつきの範囲は，分布形状に違いはないものの，粒界や粒内での元主要元素（Cr,Ni）では比較的小さく，微量元素（Si,

素濃度は k 因子の決定法ごとに若干異なり，特に Ni

Mn,Mo）
では比較的大きい傾向が認められた．
なお，や Si で k 因子の決定法による違いが比較的大きい傾P については標準試料で求めておらず，ばらつきの向が認められた．

範囲は参考とする．この傾向は元素濃度の大小関係に対応しているように見えるが，より正確には特性
X 線のスペクトルにおける計数の大小関係（Cr-K α>Ni-K α>Mn-K α≈Si-K α≈Mo-L α）に基づく測4.3 k
 因子の決定法による粒界組成と
粒界偏析量の違い

定誤差の違いや，近似的に無視できる程度とは言え，

図４に示した各 k 因子を用いて評価した BFB 材

特性 X 線のエネルギーの大小関係による吸収や蛍の粒界近傍の元素分布について，粒界上の３点で測

光励起の効果の受け易さが関係していると考えられ定した元素濃度の平均値で定義した粒界組成と粒界

る．

から ±20, 50 nm の位置で測定した元素濃度の平均

Cr の k 因子については決定法の違いによるばら値で定義したバルク組成，および粒界組成とバルクつきが最も小さく，0.89±0.04 の範囲に値が認めら組成の差で定義した粒界偏析量を表５に示す．
なお，れたが，Si の k 因子については，標準試料で測定しMn については粒界で偏析する傾向は明確には認めた値が他の方法での値よりも大きくなっており，最られないが，k 因子の決定法の違いによる影響の程小値を示した化学組成補正の値に比べて JSS 304 の度を調べるために合わせて示した．

値は 1.7 倍大きくなった．k 因子測定の際に標準試

粒界組成については，Cr では k 因子の決定法に料から作製した分析試料がやや厚く（〜 100 nm），

よる違いはほとんど認められず，14.50±0.25 wt%

Si からの特性 X 線の吸収効果が大きくなったことの範囲に値が認められた．一方，Ni と Si についてが，標準試料の k 因子が他の決定法で求めた k 因子

は k 因子の決定法による違いが比較的大きく，Ni でよりも大きい一因である可能性がある．Si の k 因子

は 22.43±1.85wt% の範囲で，Si では 2.74±0.56wt%

は 0.76±0.19 の範囲に値が認められ，決定法の違いの範囲で値が変化した．なお，Mn と Mo について

によるばらつきの範囲は Cr の４倍であった．Mo にはそれぞれ 1.63±0.28 wt% と 2.09±0.37 wt% の範囲

ついても，比較的低エネルギーの L 線で評価していで値が変化した．P については標準試料による実測ることから，Si と同様に分析試料の膜厚の影響を受は行っていないが，他の元素の k 因子が変化する

け易いと考えられる．実際に，JSS 316 での Mo のことで影響を受けており，0.318±0.055 wt% の範囲

k 因子は，Si の k 因子と同様に化学組成補正の k 因に値が認められた．バルク組成についても同様に，子に比べて大きい値を示した．Mo の k 因子は 2.06±

Cr では k 因子の決定法による違いはほとんど認め

0.41 の範囲に値が認められ，k 因子の決定法の違い

らないものの，Ni と Si および Mo では比較的大きなによるばらつきが最も大きい元素であった．標準試

違いが認められた．なお，デフォルトの k 因子や標料による k 因子測定においては，作製した分析用試

準試料の k 因子で評価したバルク組成は，表１に示料の状態が k 因子ひいては粒界偏析の定量評価におした化学組成と比較して，Fe 以外の全ての元素にけるばらつきの程度に影響を与え得ることが分かっ

ついて濃度が高い傾向が認められた．
粒界偏析量については，Cr では -3.46±0.21 wt%，

た．

4.2

B FB 材の粒界近傍の元素分布

Mn で は -0.28±0.07 wt%，Mo で は -0.67±0.13 wt%の範囲に値があり，これらの元素の偏析量については k 因子の決定法の違いによるばらつきは小さい取得した BFB 材の粒界の TEM-EDS スペクトル

ことが分かった．一方，Ni と Si ではそれぞれ 8.67

に対して，標準試料により測定した k 因子を用い±0.54 wt% と 2.04±0.42 wt% の 範 囲 に 値 が 認 め らINSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-7

表５

169

各決定法で求めた k 因子により評価した BFB 材の粒界組成とバルク組成および粒界偏析量（wt%）（a）粒界組成k 因子の決定法

Fe

Cr

Ni

Si

P

Mn

Mo

デフォルト

56.48

14.50

22.15

2.21

0.373

1.83

2.46

標準試料（JSS316）

54.11

14.26

24.28

3.03

0.350

1.91

2.06

標準試料（JSS304）

55.67

14.75

21.65

3.30

0.360

1.90

2.37

化学組成補正

59.46

14.46

20.58

2.17

0.263

1.34

1.72

ばらつきの範囲

56.79±2.67

14.50±0.25

22.43±1.85

2.74±0.56

0.318±0.055

1.63±0.28

2.09±0.37

k 因子の決定法

Fe

Cr

Ni

Si

P

Mn

Mo

デフォルト

62.64

17.90

13.50

0.56

0.030

2.13

3.25

（b）バルク組成

標準試料（JSS316）

61.15

17.93

15.07

0.79

0.030

2.27

2.78

標準試料（JSS304）

62.15

18.32

13.28

0.85

0.030

2.22

3.16

化学組成補正

65.46

17.71

12.45

0.55

0.021

1.55

2.26

ばらつきの範囲

63.30±2.16

18.02±0.30

13.76±1.31

0.70±0.15

0.026±0.004

1.91±0.36

2.76±0.49

k 因子の決定法

Fe

Cr

Ni

Si

P

Mn

Mo

デフォルト

-6.16

-3.39

8.65

1.64

0.343

-0.30

-0.79

（c）粒界偏析量

標準試料（JSS316）

-7.03

-3.67

9.21

2.24

0.320

-0.35

-0.72

標準試料（JSS304）

-6.48

-3.57

8.37

2.46

0.330

-0.32

-0.79

化学組成補正

-6.00

-3.25

8.13

1.62

0.242

-0.21

-0.54

ばらつきの範囲-6.52±0.52-3.46±0.21

8.67±0.54

2.04±0.42

0.293±0.051-0.28±0.07-0.67±0.13

れ，k 因子の決定法の違いによるばらつきが比較的と，デフォルトの k 因子は，Si 以外は標準試料で測大きいことが分かった．なお，P については 0.293

定した k 因子と比較的近い値であり，デフォルトの±0.051wt% の範囲で値が変化した．

k 因子でもスタンダード法と概ね近い分析結果が得

5. 考
 察

られることが分かる．また，標準試料で測定した k
因子については，JSS 316 と JSS 304 で互いに比較的近い値を示しており，標準試料ごとの k 因子の違k 因子の決定法の違いが粒界組成と粒界偏析量のいは大きくないことが示唆される．一方，化学組成

定量評価結果に及ぼす影響を BFB 材の粒界につい補正による k 因子は，全ての元素について他の決定て測定された TEM-EDS スペクトルを用いて調べ法による値よりも低い値を示す傾向が認められた．

た結果，粒界組成については，k 因子の決定法が違

これは，表５（b）に示したデフォルトおよび標準試

うことによって Cr と Mn，Mo で ±0.3 〜 0.4 wt% の料の k 因子を用いて評価した際のバルク組成が，Fe

範 囲 で 値 が 変 化 し，Ni で は ±2 wt%，Si では ±0.6

を除いた全ての元素で表１に示した化学組成よりもwt% の範囲で値が変化した．また，粒界偏析量に高い濃度を示したことによる．バルク組成を定義しついては，k 因子の決定法による変化の範囲は Cr

た粒内の４点の測定データが粒内の平均的な組成をや Mo では ±0.1 〜 0.2 wt% と小さいものの，Ni と Si

適切に代表するものであるならば，デフォルトおよでは ±0.4 〜 0.5 wt% と比較的大きくなることが分び標準試料の k 因子は BFB 材の元素濃度を正確にかった．

評価できていない可能性がある．

この粒界組成と粒界偏析量の k 因子の決定法によ

化学組成補正による k 因子が他の k 因子，特に標る違いは，k 因子が決定法ごとに異なることに起因

準試料による測定値よりも値が小さくなった原因とする．表２に示した k 因子を決定法ごとに比較する

して，吸収や蛍光励起の効果が標準試料の測定時

170

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-7と BFB 材の測定時とで異なっていた可能性がある．

• …粒界組成については，k 因子の決定法によって粒界偏析の分析を行う際には粒界面を電子ビームとCr と Mn，Mo で ±0.3 〜 0.4 wt% の 範 囲 で 値 が平行にするために試料を大きく傾斜させる場合が多変 化 し，Ni で は ±2 wt%，Si で は ±0.6 wt% の

く，試料を傾斜させずに測定した標準試料と比べて範囲で値が変化した．また，粒界偏析量につい発生した特性 X 線が検出器に届くまでに試料内をては，k 因子の決定法による変化の範囲は Cr や

通過する距離が変化する．従って，試料の厚さが異Mo では ±0.1 〜 0.2 wt% と小さいものの，Ni となる場合と同様に吸収や蛍光励起の効果が異なるこ

Si では ±0.4 〜 0.5 wt% と比較的大きくなることととなり，傾斜角度や検出器に対するジオメトリにが分かった．

よってはより大きな影響を与え得る．さらに，傾斜• …照射ステンレス鋼の粒界偏析量の報告値には，角が異なると試料ホルダーによって特性 X 線が遮同じ照射量でも報告者や材料によって Cr と Si，蔽される程度も変化し，このことも k 因子の違いにMo で ±1% 程 度，Ni で ±2% 程 度 の 違 い が 認 め

影響を与える可能性がある．

られた．報告者ごとの k 因子決定の任意性がこ

これらの分析条件の違いについては，標準試料でのばらつきの一因となっている可能性があった

k 因子を測定する際になるべく分析対象と同様の測が，本研究で評価した k 因子の決定法による粒定条件（傾斜角度等）で行うことでその影響を小さ

界偏析量の違いは報告値に認められるばらつき

くすることができるが，化学組成により k 因子を補の半分以下であり，k 因子の決定法の違いが粒正する方法では，前述の分析試料の厚さの問題も含界偏析の定量評価結果に及ぼす影響は小さいこめ，分析条件の不一致を完全に回避することができとが確認された．

る．化学組成による補正法での注意すべき点は，バ• …化学組成を用いて k 因子を補正する方法は，標ルク組成として評価した平均濃度が粒内の平均的な準試料で k 因子を測定する際の分析対象との測組成を適切に代表しているかであるが，析出物等の定条件の不一致による影響を完全に回避するこ

局所的な組成変化に注意することで対応できる．ことができることから，簡便かつ正確にステンレのため，化学組成を用いて k 因子を補正する方法が，

ス鋼の粒界偏析を定量評価できる k 因子の決定

簡便かつ正確にステンレス鋼の粒界偏析を定量評価法であることが分かった．

できる k 因子の決定法であると考えられる．
図１に示した照射ステンレス鋼の粒界偏析量の報
告値には，同じ照射量でも報告者や材料によってCr と Si, Mo で ±1% 程 度，Ni で ±2% 程 度 の 違 い が認められた．報告者ごとの k 因子決定の任意性がこのばらつきの一因となっている可能性があったが，本研究で評価した k 因子の決定法の違いによる粒界
偏析量のばらつきの範囲は報告値に認められるばらつきの半分以下であり，k 因子の決定法の違いが粒界偏析の定量評価結果に及ぼす影響は小さいことが確認された．

6. ま とめ
BFB 材の粒界について測定された TEM-EDS ス
ペクトルデータに対して，（1）デフォルトの k 因子と（2）標準試料で測定した k 因子，および（3）化学
組成で補正した k 因子の３種類の k 因子を用いて評価した粒界組成と粒界偏析量を比較し，k 因子の決定法の違いが照射ステンレス鋼の粒界偏析の定量評
価結果に及ぼす影響の程度を調べた．

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-7

文
 献

171

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