太陽光照射下，プラズモニック光触媒を用いた廃棄バイオマスからの水素生成反応
研究代表者 近畿大学理工学部応用化学科 助教 田中 淳皓
1．はじめに1.1. 可視光応答型光触媒
酸化チタン（TiO2）などの半導体粒子に光を照射すると，電子と正孔が生成し，それぞれ，還元反応，酸化反応が進行する．1990 年台より，TiO2 などの光触媒作用を利用して，環境汚染物質などを分解・無害化する研究が精力的に行われてきた．また，近年では太陽光を有効利用するために，可視光に応答する光触媒材料の研究が実施され，一部は実用化されている．可視光応答型光触媒はいくつかのタイプに分類できる．
タイプ１（ドープ型）：N ドープ TiO21)，S ドープ TiO22)，Rh ドープ SrTiO33)，など
タイプ２（バンドギャップ励起型）：助触媒担持 WO34)
タイプ３（有機半導体型）：窒化炭素（C3N4）5)タイプ４（界面電荷移動型）：銅イオン担持 TiO26)
タイプ５（増感剤修飾型）：Rh3+修飾 TiO27)，有機基修飾 TiO28)など新たなタイプの光触媒として，金（Au），銀および銅の金属ナノ粒子の SPR により誘起される光触媒が報告された．
1.2. プラズモニック光触媒
バルクの状態の Au は金箔などの装飾品に代表されるように金色であるが，その直径が可視光の波長，800 nm 以下の微粒子になると金属光沢はなくなり，紫から赤紫に変わる．
さらに直径が 2 nm 以下のクラスターになると色はなくなる．このように Au 粒子はサイズによって見た目（光学的特性）が著しく変わる．Au に限らず，いくつかの金属微粒子の呈色は，表面プラズモン共鳴（SPR：Surface Plasmon Resonance）によるものである．
通常，金属中の電子は光と相互作用しないが，金属表面や微粒子中の電子は，ある条件で光と相互作用する．SPR は金属微粒子の種類や大きさ，形状により変化し，その結果，共鳴する（吸収される）光の波長が変化する．これまで，SPR の用途として，顔料などの色材やセンサ等への応用が提案されてきた．一方，Tian & Tatsuma9)は，Au ナノ粒子を酸化チタン(IV)（TiO2）電極上に担持し，SPR の共鳴波長に対応する可視光を照射するとAu 粒子から TiO2 への光誘起電子移動が起こることを報告した．
また，
Kowalska ら 10)は，可視光照射下，Au/TiO2 による 2-プロパノールの酸化（アセトンの生成）反応を報告した．
これまでに，可視光を利用したプラズモニック光触媒反応の例として，有機化合物の無機化反応，アルコールのカルボニル化合物への選択酸化反応 11)，水素（H2）生成反応，芳香族化合物の還元反応 12)などが報告されている．両者は，物理現象である SPR と化学反応（電子移動反応）を結びつけた研究であるといえる．近年は，SPR による光吸収を利用す－ 365 －

る光触媒を“プラズモニック光触媒”と呼ぶことが多いので，本研究でもこの呼称を使用する．プラズモニック光触媒の中では Au 粒子を用いたものが最も研究されている．これは，Au の安定性によるところが大きい．一般に，Au は波長 500 nm 以上の可視光（緑～赤）に共鳴（応答）するため，Au プラズモニック光触媒は太陽光を有効に利用できる可能性を秘めている．しかし，現状の Au プラズモニック光触媒の研究報告は，担体として使用している半導体化合物を同時に励起する光を照射しているものが多く，この場合，観察している反応が SPR によってのみ起こっているのかの判断が難しい．また，金属ナノ粒子が，単に，助触媒として機能している可能性も残る．さらに，可視光照射下，Au プラズ
モニック光触媒による色素の脱色反応の評価も難しい．これまでに Au プラズモニック光触媒のメカニズム（Fig. 1）として，1）Au 粒子に光が照射されると電子が TiO2 の伝導帯に移動する，2）TiO2 の伝導帯で還元反応が進行する，3）電子が失われた Au 粒子上で酸化反応が進行する，ことが報告されている．
我々はこれまで，Au プラズモニック光触媒を様々な手法を駆使して調製し，その光触媒特性を検討してきた 13)．本研究では，可視光照射下，Au プラズモニック光触媒による水素（H2）の生成について，報告する．また，反応効率を向上させるための機能化の方法や光触媒の新しい評価法についてあわせて報告する．

Fig.1 Au プラズモニック光触媒の駆動想定図

2．本研究
2.1. Au/TiO2 を用いた水素生成反応
太陽光に多く含まれる可視光を利用した光触媒的な H2 および O2 生成反応は近年，エネルギー問題を解決する手段として，精力的に研究が行われている．プラズモニック光触媒を用いた H2 生成反応についても報告例がある．Silva ら 14)はメタノールなどの犠牲剤存在下，Au/TiO2 による H2 生成を報告した．Yuzawa ら 15)は Au/TiO2 がエタノールからの H2生成に活性を示し，Au 粒子の形状が球状のものに比べて，ロッド状のものが高い H2 生成速度を示すことを報告している．Mubeen ら 16)は Au ナノロッド上に TiO2 を積層させた材－ 366 －料による水の分解反応を報告した．研究代表者らは，複数回にわけて Au を担持するマルチステップ光析出（MS）法を開発し，小さな Au 粒子と大きな Au 粒子を TiO2 上に共存させることに成功した（Fig. 2）．

Fig. 2 Au/TiO2 の TEM 画像，(a) SS-Au/TiO2，(b) MS-Au/TiO2
Au の担持量が等しいにもかかわらず，MS 法で調製した材料（MS-Au/TiO2）は，一度に所定量を担持するシングルステップ光析出（SS）法で調製した材料（SS-Au/TiO2）よりも強い SPR 吸収を示した．つぎに，Y48 カットフィルターを装着したキセノンランプの可視光照射下，2-プロパノールからの H2 生成反応を行ったところ，MS-Au/TiO2 はSS-Au/TiO2 と比較して，きわめて高活性であった（Fig. 3）．

H2 evolution / mol

Evac.

50MS

dark

250SS01020 30Time / h4050Fig.3 Au/TiO2 を用いた 2-プロパノールからの可視光 H2 生成反応
ちなみに，この可視光照射下では TiO2 のバンドギャップ励起による反応は起こらないことを確認している．両者は暗所下で活性を示さず，脱気後，再度，光照射を行ったところ，H2 生成は安定に進行した．H2 生成速度の違い（約 18 倍）は Au 粒子が大きくなったこと－ 367 －

による SPR 吸収強度の違い（約 2 倍）をはるかに上回っていた．MS-Au/TiO2 を後焼成して小さな Au 粒子をシンタリングさせた試料を調製し，H2 生成反応に用いた．SPR 吸収特

1uncalcined(a)0.50300 400 500 600 700 800
Calcination temp. / K

Rate of H 2 formation / mol h -11-reflectance at 550 nm

性はほとんど変わらないが，後焼成温度の上昇にともないH2 生成速度が減少した（Fig. 4）．

3uncalcined(b)210300 400 500 600 700 800
Calcination temp. / K

Fig. 4 Au/TiO2 に対する後焼成の影響，(a) 光吸収特性，(b) 水素生成活性
これらの結果から，MS-Au/TiO2 を用いた H2 生成反応において，大きな Au 粒子は SPR吸収と酸化反応サイトを，小さな Au 粒子はプロトン（H+）の還元（H2 生成）サイトを担っていると結論した．可視光照射下における，MS-Au/TiO2 を用いたアンモニア（式 1）からの水素生成を試みた経時変化を Fig. 5 に示す．
2NH3 → N2 + 3H2（式 1）

光照射とともにアンモニアから H2 が生成し，10 時間で 10 μmol の H2 を得た．また，同時に生成する N2 も検出されており，概ねその量（3.2 μmol）が H2 の生成量の 3 分の 1になっており，この光触媒反応が式 1 のとおり量論的に進行していることが明らかとなった．

－ 368 －

H2 and N2 evolved / mol

10H25N20024 6 8Time / h10Fig.5 MS-Au/TiO2 を用いたアンモニアからの可視光水素生成反応
2.2. Pt/Au/WO3 を用いた水素生成反応
Au/TiO2 中の TiO2 は，Au 粒子の保持と電子伝導，吸着の役割を担っているだけであり，半導体光触媒としては機能していない．そこで，TiO2 の代わりに可視光応答型光触媒である酸化タングステン(VI)（WO3）を用いた Au プラズモニック光触媒の調製を試みた．
Au/WO3，Pt/Au/WO3 および Au/WO3-Pt の TEM 写真を Fig. 6 に示す．

Fig.6 TEM 画像，(a) Au/WO3，(b) Pt/Au/WO3，(c, d) Au/WO3-Pt－ 369 －

Au/WO3 の TEM 写真（Fig. 6(a)）において，WO3 上に平均粒径 13 nm の Au 粒子が観察され，Au コロイド（13 nm）の粒径が変わることなく固定化されていた．Pt/Au/WO3の TEM 写真（Fig. 6(b)）
において，Au 粒子上に Pt 粒子が担持されていた．
一方，
Au/WO3-Ptの TEM 写真（Fig. 6(c, d)）から，大きな Au 粒子（13 nm）と小さな Pt 粒子（3.2 nm）が WO3 上に担持されていることがわかった．WO3 および Pt/Au/WO3 の光吸収特性および

2200

KM function

Blue LED150

WO3Green LED

1100Pt/Au/WO30400

500500600700
Wavelength / nm

Light intensity / W cm -2 nm -1

LED 光源の照射波長・強度を Fig. 7 に示す．

Fig.7 WO3 および Pt/Au/WO3 の光吸収特性，緑色および青色 LED の照射スペクトルWO3 は 450 nm 以下の可視光領域に吸収を示し，また，Pt/Au/WO3 は，加えて 550 nm付近に Au ナノ粒子特有の SPR による吸収を示した．光吸収スペクトルと照射光スペクトルとの比較から，青色 LED の光（λmax= 460 nm）のみが WO3 を励起し，緑色 LED の光（λmax= 530 nm）と Au ナノ粒子が強く共鳴すると考えられる．
青色 LED と緑色 LED の光を単独または同時に照射した時，2-プロパノールからの H2生成反応の結果を Fig. 8 に示す．

H2 evolved / mol

403020●Blue + Green100■Blue×Dark ○Green0510 15 20Time / h25

Fig.8 可視光照射下，Pt/Au/WO3 を用いた水素生成の経時変化－ 370 －緑色光あるいは青色光の一方を Pt/Au/WO3 に照射した場合，H2 の生成速度は非常に小さかった（青色：0.034 μmol h-1，緑色：0.028 μmol h-1）のに対し，両者を同時に照射すると生成速度は約 40 倍（1.3 μmol h-1）になった．この結果より，大きな H2 生成速度を得るには，WO3 のバンドギャップ励起と Au ナノ粒子の SPR の両方が必要であることがわかった．また，各種光触媒を用いた青色および緑色 LED の光照射 20 時間後の H2 生成量を Fig. 9 に示す．

Fig.9 青色・緑色 LED 照射下，各種光触媒を用いた 20 時間後の水素生成量
WO3 および Pt/WO3 からは H2 は生成せず，WO3 のバンドギャップ励起のみでは H2 を生成できない（励起電子のポテンシャル不足）ことを示している．これに対し，Au/WO3からは H2 が生成し，Pt/Au/WO3 からはさらに多くの H2 が生成した．これらの結果は，
Au ナノ粒子の SPR が H2 生成において必須であることを示している．Au/WO3 やPt/Au/WO3 において，青色光で WO3 を励起することにより H2 生成速度が大きくなったことから，WO3 のバンドギャップ励起が H2 生成を加速させることを示している．また，
Au/WO3-Pt からの H2 生成量は，同じ組成の Pt/Au/WO3 と比較して，大きく低下した．この結果より，光触媒中の Pt 粒子の位置も H2 生成においてきわめて重要であることがわかった．また，青色 LED および緑色 LED の光照射下，Pt/Au/WO3 からの H2 生成に与えるPt 量の影響を Fig. 10 に示す．
0.5 wt%までは担持量の上昇にともない H2 生成速度は大きくなったが，それ以上の担持量では小さくなった．Fig. 10(b)に Pt(2.0)/Au(3.0)/WO3 の TEM 像を示す．この図より，
Pt の高担持領域では，Pt 粒子は Au 粒子上だけでなく，WO3 上にも担持されているのがわかる．したがって，WO3 のバンドギャップ励起により生成した電子が Pt/Au 粒子だけでなく，WO3 上の Pt 粒子に移動するために H2 生成速度が減少したと考えられる．

－ 371 －Reaction rate / mol h -11.5(a)

10.5
000.5
11.5
2Pt loading (X) / wt%

Fig.10 (a) 水素生成活性に対する白金の修飾量依存性，(b) TEM 像（Pt(2.0)/Au(3.0)/WO3）
Pt/Au/WO3 を用いた H2 生成における駆動想定図を Fig. 11 に示す．5 つのプロセス；1)Au の SPR 吸収，2) Au から Pt への電子移動，3) Pt 上での H+の還元反応，4) WO3 のバンドギャップ励起によって生成した正孔による 2-プロパノールの酸化反応，5) WO3 から生成した励起電子による(Au)n+の(Au)n への還元反応，から成り立っていると考えられる．
Z スキーム型とは異なる新規な仕組みにより，本触媒系の電荷分離が促進されていると考えられる．

Fig.11 Pt/Au/WO3 の駆動想定図
可視光照射下における，この触媒を用いた水溶媒中のグリセリン（10 μmol）からの水素生成を行った経時変化を Fig. 12 に示した．

－ 372 －

Amount / mol

80 Dark
60
40

Light ON

Evac.

Evac.

H2CO22000 10 20 30 40 50 60
Time / hFig.12 可視光照射下，Pt/Au/WO3 を用いたグリセリンからの水素生成
グリセリンは石鹸などの製造の副生成物として生成する物質であり，含水率が高いことから焼却処理にエネルギーを要することが知られている．光照射直後から H2 と CO2 が生成した．光照射とともに H2 と CO2 は直線的に生成し，その速度はそれぞれ 6.6，2.8 μmol
h-1 となった．CO2 の生成量は H2 の生成量の約 7 分の 3 となり，式 2 に示した化学反応式が量論的に進行した．
C3H5(OH)3 + 3H2O → 3CO2 + 7H2（式 2）

0～5 時間の暗中では，H2 および CO2 は生成せず，熱触媒的に H2 生成が進行したのではないことを確認した．また，10 μmol のグリセリンが全て H2 および CO2 に変換された後，再度 Ar バブリングを行い，新たにグリセリンを加え，光照射実験を行ったところ，触媒の再利用が可能であった．3 回の光照射実験の結果，H2 の量は約 210 μmol となり，Au の物質量（7.5 μmol）よりも大きくなった．この結果から生成した H2 は試薬的に生成したものではなく，（光）触媒的に生成したものであることが結論された．さらに，同様の実験を太陽光下で行った．朝 8 時から夕方 18 時までの 10 時間太陽光を照射したところ，太陽光照射下においても同様に H2 および CO2 が生成し，それぞれ 36，15 μmol となった．
以上より，太陽光照射下においても本触媒が駆動することが明らかとなった．
3．おわりに
本研究では，Au プラズモニック光触媒の機能化と可視光照射下における様々な基質を電子源とした H2 生成反応，さらに，光触媒の新しい評価法を紹介した．プラズモニック
光触媒材料およびそれらによる反応に関する報告例は，近年，急増している．ただし，担持 Au ナノ粒子あるいはナノクラスターは優れた熱触媒作用を示すので，プラズモニック光触媒の評価において，熱の影響を十分に評価しておく必要がある．本研究でも示したように，プラズモニック光触媒の緻密な設計と機能化により，光触媒特性が飛躍的に向上す－ 373 －

る．新しい材料との組み合わせや新たな調製法の導入により，画期的なプラズモニック光触媒が得られるであろう．したがって，本研究費は飛躍的な進歩に貢献し，今後の発展も期待できる．
4．謝辞
本研究は，公益財団法人 JFE21 世紀財団の助成を受けて行われたものである．ここに謝辞を表す．
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