INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8172

PWR1 次系模擬水中におけるステライト材の次系模擬水中におけるステライト材の腐食におけるステライト材の腐食挙動
腐食挙動に
挙動に
PWR1 次系模擬水中におけるステライト材のにおけるステライト材の腐食
腐食挙動
挙動に
次系模擬水中におけるステライト材の腐食
挙動に及ぼす溶存水素濃度と温度の影響
及ぼす溶存水素濃度と温度の影響
及ぼす溶存水素濃度と温度の影響
及ぼす溶存水素濃度と温度の影響
Influences of dissolved hydrogen and temperature on corrosion behavior of
Stellite
Alloy inhydrogena simulated
primaryon
watercondition
Influencesof dissolved
andPWR
temperature
corrosion
behavior of
Stellite Alloy in a simulated PWR primary water condition
笹岡

笹岡 孝裕 （Takahiro Sasaoka）*1＊2*1 ＊2 Arioka)
孝裕（TakahiroSasaoka）
山田 （Takahiro
卓陽（TakuyoYamada）
有岡孝司（KojiArioka）
山田 卓陽 (Takuyo
Yamada)*1 有岡Sasaoka）
孝司 (Koji*1
笹岡 孝裕
山田 卓陽 (Takuyo Yamada) *1 有岡 孝司 (Koji Arioka) *1＊1

要約PWR1 次系模擬水環境下においてステライト材の腐食挙動に及ぼす溶存水素(DH)濃度と温度の影響を調べた.内層酸化皮膜の厚さと試験時間から放物線速度定数kp[m2/s]を求めた結果,DH
要約
PWR1 次系模擬水環境下においてステライト材の腐食挙動に及ぼす溶存水素(DH)濃度と温3
濃度影響として 290℃では 15 から 45 cm /kg の DH 濃度範囲では腐食に顕著な変化は確認されず,DH度の影響を調べた.内層酸化皮膜の厚さと試験時間から放物線速度定数kp[m2/s]を求めた結果,DH
濃度はステライト材の腐食に大きな影響を及ぼさない可能性が示唆された.温度の影響を
DH 濃度
濃度影響として 290℃では 15 から 45 cm3/kg の DH 濃度範囲では腐食に顕著な変化は確認されず,DH
3/kg
で250,290,320℃の温度範囲で調べた結果,低温の250℃で内層酸化皮膜厚さが大きくな
30cm
濃度はステライト材の腐食に大きな影響を及ぼさない可能性が示唆された.温度の影響を DH 濃度
る傾向が確認された.これはステライト材の腐食挙動に酸素等の拡散律速反応以外の腐食機構が30 cm3/kg で 250,290,320℃の温度範囲で調べた結果,低温の 250℃で内層酸化皮膜厚さが大きくな
関係することを示唆する.
る傾向が確認された.これはステライト材の腐食挙動に酸素等の拡散律速反応以外の腐食機構が関係することを示唆する.
キーワード
PWR1 次系,ステライト材,溶存水素濃度,酸化皮膜厚さ
キーワード

PWR1 次系,ステライト材,溶存水素濃度,酸化皮膜厚さ

Abstract
The effects of dissolved hydrogen (DH) concentration and temperature on the corrosion behaviorof Stellite Alloy in the simulated PWR primary water system were investigated. As a result of determining
Abstract
The effects of dissolved hydrogen (DH) concentration and temperature on the corrosion behavior
the parabolic rate constants kp [m2/s] from the oxide film thickness and the test time, it was found thatof Stellite Alloy in the simulated PWR primary water system were investigated. As a result of determining
dissolved hydrogen concentration has no significant impact to corrosion rate from 15 to 45 cm3/kg at
the parabolic rate constants kp [m2/s] from the oxide film thickness and the test time, it was found that
290℃.From this result, it was suggested that dissolved hydrogen concentration has no significant impacts todissolved hydrogen concentration has no significant impact to corrosion rate from 15 to 45 cm3/kg at
corrosion behavior in PWR primary water condition at 290℃.As for the effects of temperature of 250, 290,
290℃.From this 3result, it was suggested that dissolved hydrogen concentration has no significant impacts to
320 ℃ at 30 cm /kg, it was found that the oxide film thickness tended to increase at a low temperature ofcorrosion behavior in PWR primary water condition at 290℃.As for the effects of temperature of 250, 290,
250℃. This suggeststhat the corrosion behavior of Stellite Alloy is related to a corrosion mechanism other
320 ℃ at 30 cm3/kg, it was found that the oxide film thickness tended to increase at a low temperature ofthan a diffusion-controlled reaction such as for oxygen.
250℃. This suggests that the corrosion behavior of Stellite Alloy is related to a corrosion mechanism otherthan a diffusion-controlled reaction such as for oxygen.

1.
1.

Keywords

PWR primary water system, Stellite alloy, dissolved hydrogen, oxide film thickness

Keywords

PWR primary water system, Stellite alloy, dissolved hydrogen, oxide film thickness

はじめに
はじめに

面や水質環境面での種々の低減対策が検討・実施され面や水質環境面での種々の低減対策が検討・実施されてきた(3).一方で60Coについては,58Coと比べ系統線量

軽水炉原子力発電所における1次系水質管理は,燃
軽水炉原子力発電所における1次系水質管理は,燃料の反応度制御,構造材の劣化抑制,腐食抑制による(3).一方で60Coについては,58Coと比べ系統線量てきたへの寄与は小さいが,放出されるγ線のエネルギーがへの寄与は小さいが,放出されるγ線のエネルギーが大きいこと(58Co:0.810 Mev 60Co:1.173 Mev+ 1.333

料の反応度制御,構造材の劣化抑制,腐食抑制による
系統線量低減等を目的としており,より良い水質管理(1)
系統線量低減等を目的としており,より良い水質管理.加圧水型原子を達成するための検討がされてきた

58
58 Mev 60Co:1.173
Co:0.810
Mev+ y)こと
1.333
大きいこと(
Co:71.3 d, 60Co:5.27
Mev)や半減期が長い(
58
60
Co:71.3 d, Co:5.27 y)ことMev)や半減期が長い(から長期的にはその影響は無視できない可能性があを達成するための検討がされてきた(1).加圧水型原子力発電(PWR)プラントにおいては,系統線量上昇に寄力発電(PWR)プラントにおいては,系統線量上昇に寄与す る 主 要 な放 射 性 核種と し て,58Coや 60Co があ る

(4)から長期的にはその影響は無視できない可能性があは系統線量に対する58Coと60Coの寄与
る.Terachiら
60
る.Terachiら(4) は系統線量に対する58Coと60Coの寄与
Coのを運転年数で評価し,10年を超えるプラントで与.すCoは蒸気発生器(SG)伝熱管として用いられている 主 要 な放 射 性 核種と し て,58Coや 60Co があ る
58
. Coは蒸気発生器(SG)伝熱管として用いられていNiが溶出し,１次冷却材により原子るNi基合金から

60
Coのを運転年数で評価し,10年を超えるプラントで寄与が58Coよりも大きくなる結果を報告している.長5860
Coよりも大きくなる結果を報告している.長
寄与が期の供用を想定すれば, Coの低減も系統線量低減にるNi基合金から58Niが溶出し,１次冷却材により原子炉内へ持ち込まれ,放射化されることにより生成され60
炉内へ持ち込まれ,放射化されることにより生成されCoは 59Coが放射化されることで生成される.59Coる.

60
Coの低減も系統線量低減に期の供用を想定すれば,対して必要である.SG伝熱管からのNiの溶出の観点か対して必要である.SG伝熱管からのNiの溶出の観点か
ら,690合金からのNiの溶出挙動に関して研究を開始

60
Coは 59Coが放射化されることで生成される.59Co
る.
の主要な放出元はステライト材（主要組成：30Cr-4Wの主要な放出元はステライト材（主要組成：30Cr-4WBal.Co）であるが,優れた耐摩耗性と耐食性を持った(5)
ら,690合金からのNiの溶出挙動に関して研究を開始.一方で,PWR１
して,その成果を前報にて報告した(5).一方で,PWR１
して,その成果を前報にて報告した
次系環境下におけるステライト材の腐食挙動に関す

Bal.Co）であるが,優れた耐摩耗性と耐食性を持った材料で,プラントの弁やポンプの摺動部等に用いられ
58
材料で,プラントの弁やポンプの摺動部等に用いられCoは系統線量への寄与が大きく,これまでに材料る.

(6)～(8)次系環境下におけるステライト材の腐食挙動に関すは少なく,温度やDH濃度の影響についる報告例(6)～(8)は少なく,温度やDH濃度の影響についる報告例ての検討は十分ではない.なお,１次冷却材の水質(2) 58(2) 58る.58Coは系統線量への寄与が大きく,これまでに材料
元（株）原子力安全システム研究所
技術システム研究所*１＊ 1 （株）原子力安全システム研究所
技術システム研究所＊ 2 （株）
原子力安全システム研究所 技術システム研究所*１（株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所ての検討は十分ではない.なお,１次冷却材の水質
現関西電力（株）

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8

173

管理においては,DH濃度が燃料被覆管や構造材の腐食により Fe 濃度が高くなっていると考えられる.それ

挙動に影響を与えることが従来から知られており,腐ぞれの試験片については,亀裂進展試験に供された食生成物の発生および炉心への移行抑制に関係して0.5TCT 試験片の底面サンプルや腐食試験用に製作し(9)たクーポン試験片(15×15×2 mm)であり,表面は DP3

いる .このため,最適DH濃度の検討がこれまでにも(10)されており,米国電力研究所(EPRI)の報告

μm 研磨仕上げとした.

では高DH

濃度側での管理が検討されており,国内の一部事業者
においては低DH濃度側での管理を検討している(11).系

腐食試験

2.2

統全体でDH濃度の最適化を検討する上でも有効な知試験水は標準的な PWR1 次系模擬水環境中(B:500

見と考えられる.
本研究では,被ばく低減と材料劣化抑制を目指した

ppm, Li:2 ppm)で,DH 濃度は 15,30,45 cm3/kg 条件とより良い水質条件策定に資することを目的に,PWR１

し,試験温度はプラント 1 次系の高温側を模擬した

次系環境下におけるDH濃度と温度の水質条件の違い

290℃と 320℃に加え,温度傾向を調べるために少し低によるステライト材の腐食挙動の変化を調べた.主な

温側となる 250℃について試験した.試験時間は 501

試材には入手が容易な鍛造ステライト材を主に用い～3,488 h とした.試験条件の一覧を表 2 に示す.

たが,実機プラントではステライト材は肉盛溶接され2.3 酸化皮膜観察
酸化皮膜観察ており,腐食挙動に対する金属組織の影響を確認するために,実機取替え弁から採取した肉盛溶接材につい

腐食試験後の試験片については,電界放射型走査電ても試験を行った.

子顕微鏡(FE-SEM,以下 SEM と略す）(Carl Zeiss 製

2. 実験方法ULTRA55）を用いた表面皮膜観察と皮膜断面観察を実施した.またエネルギー分散型 X 線分光法(以下 EDS と

2.1 供試材略す)と,オージェ電子分光分析装置(以下 AES と略す)(ULVAC-PHI 製 SAM-680 型)を用いた組成分析を実腐食試験には表 1 に化学組成を示すステライト 6B

施した.なお,AES 分析のスパッタ条件は加速電圧 2kV,材（AMS5894）(MMC スーパーアロイ(株)製)(以降,鍛造

入射角 30゜,ラスターサイズ 1 mm×1 mm でスパッタ

材とする)および実機 PWR プラント 2 次系主給水ライ

レートは約 15 nm/min とした.

ン系統逆止弁より採取した肉盛溶接材(以降,溶金材

皮膜断面方向からの SEM 観察は,クロスセクションとする)を用いた.溶金材の化学組成は採取した試験

ポリッシャー(CP)により断面試料を作製して行った.

片を組成分析した結果であり,母材側の炭素鋼の影響

材料

鍛造材

溶金材

規格値
(Min)
規格値
(Max)
供試材
供試材

Ni

表１ 鍛造材および溶金材の化学組成（wt%）
Fe
Mn
C
Si
Cr
W

－

－

－

0.70

－

28.00

3.50

－

3.00

3.00

2.00

1.50

2.00

32.00

5.50

－

2.41
0.52

2.71
7.77

1.47
0.18

1.04
0.89

0.59
1.57

29.84
28.88

3.98
4.17

－
0.03

Mo

Co
balancebalancebalance

表2 腐食試験条件
250℃

290℃

320℃

DH 濃度
[cm3/kg]

鍛造材

溶金材

鍛造材

溶金材

鍛造材

溶金材

15

－

－

815 h

－

－

－

2,010 h3,376 h

501 h

501 h

－

－

2,183 h30

3,488 h
762 h

762 h
45

－

3,376 h
815 h

－

817 h

－

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8

174

3.

実験結果

3.1

鍛造材と溶金材の金属組織

炭化物 2
炭化物 1

図 1 に鍛造材と溶金材の腐食試験前の試験片の表面を SEM 観察した結果を示す.ステライト材の金属組織の特徴として,試料全体に析出物が形成されていた.

母材

また,鍛造材と溶金材では析出物の形態が異なり,鍛造材では粒形をしているのに対し,溶金材では樹枝状であった.これらの析出物は Cr 炭化物であることが知られている(12).

元素

図 2 に溶金材の母材と,輝度の異なる炭化物を EDS

組成比 Wt%
Wt%
母材

炭化物 1

炭化物 2

Cr

23.9

55.9

24.1

Co

60.0

29.3

28.4

Fe

8.0

4.7

3.8

Ni

2.2

0.9

0.9

が増加していた.炭化物 1 は M7C3 や M23C6 の組成をした

Si

1.5

0.9

2.4

Cr が主体の炭化物であるのに対し,炭化物 2 は M6C の

W

4.4

8.3

40.4

で組成分析した結果として C を除いた元素の組成比(Wt%)を示す.なお,全体としては暗い見た目の炭化物
1 が多く析出していた.炭化物 1 は,Cr の組成比が高いのに対し,炭化物 2 では Cr が減り,代わりに W の割合組成をした W の割合が高い炭化物であると考えられ
る.

図 2 ステライト材組成分析結果

3.2

外層腐食生成物

図 3 に 290℃で DH 濃度を変えた鍛造材の表面皮膜
を SEM 観察した結果を示す.いずれも母材表面は数十nm サイズの小さな粒径の酸化物で覆われており,表面全体には 100 nm 程度の大きさの多角形の酸化物が点10 μm在する形で形成されていた.試験した 290℃,DH 濃度
15,30,45 cm3/kg 条件では,SEM 観察において表面皮膜の形態に大きな違いは認められなかった.
図 4 に DH30 cm3/kg 条件で温度を変えた鍛造材の表(a)鍛造材

面皮膜を SEM 観察した結果を示す.最も低温条件の250℃と,290℃と 320℃条件では,表面皮膜の様子に僅かに違いが見られた.290℃と 320℃条件では 100 nm
程度の大きさの粒状の酸化物が炭化物上では多く観察されたが,母材表面では同様の酸化物はほとんど形成されておらず,10 nm 程度の小さな粒径の酸化物で覆われていた.一方で,250℃条件では母材表面にも10 μm

100 nm 程度の大きさの酸化物が多く形成されており,
母材表面でより酸化物が形成されている様子が観察された.これは 250℃で腐食生成物の形成が多いこと(b)溶金材
図 1 ステライト材金属組織 SEM 観察結果を示唆する.

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8

炭化物

175

炭化物

母材

母材
母材
1 μm

1 μm

母材

(a)250℃,2,183 h(a)DH15 cm3/kg,815 h

炭化物
母材

母材

炭化物

炭化物

1 μm

1 μm

(b)290℃,3,488 h(b)DH30 cm3/kg,815 h

炭化物

母材

母材

炭化物

1 μm

1 μm

(c)DH45 cm3/kg,817 h(c)320℃,2,010 h

図 3 ステライト鍛造材表面皮膜 SEM 観察結果
(DH 濃度変化)

図 4 ステライト鍛造材表面皮膜 SEM 観察結果
(温度変化)

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8

176

3.3

内層酸化皮膜観察された.290℃では内層酸化皮膜厚さや酸化の様子など,DH濃度による腐食挙動に大きな違いは見られ試験環境による内層酸化皮膜の違いについて,断面なかった.

方向からの観察結果として図5に290℃でDH濃度15と図6にDH濃度30 cm3/kg条件における250,290,320℃

30と45 cm3/kg条件の鍛造材の観察結果を示す.母材とでの鍛造材の観察結果を示す.最も低温条件の250℃

炭化物では母材側で酸化が進行しており,薄く均一なではより酸化が進行し母材側に厚い内層酸化皮膜が内層酸化皮膜が形成されていた.また,母材/炭化物境形成されていた.290℃と320℃では腐食挙動に大きな界面の母材側で酸化が深くまで進行している様子が違いは認められなかった.

炭化物

母材

母材

100 nm酸化領域
酸化領域

内層酸化皮膜
内層酸化皮膜200 nm

炭化物(a)250℃,2,183 h(a)DH15 cm3/kg,815 h

炭化物

母材

100 nm
母材

200 nm

炭化物(b)DH30 cm3/kg,815 h

母材(b)290℃,3,488 h

炭化物
母材
1100
00nmnnmm
100(c)DH45 cm3/kg,817 h

図 5 ステライト鍛造材皮膜断面 SEM 観察結果
(DH 濃度変化)(290℃)

200 nm

炭化物(c)320℃,2,010 h

図 6 ステライト鍛造材皮膜断面 SEM 観察結果
(温度変化)(DH30 cm3/kg)

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8

177

また,溶金材の皮膜断面観察結果として,図7の様なであり,横軸はスパッタ時間,縦軸は各元素の検出強炭化物が密集し,母材が炭化物に囲まれている領域で度でスパッタ時間が増える程より深さ方向の結果とより酸化が進行している様子が認められた.

なる.分析結果から,スパッタ初期は O と Cr のピークが大きく,時間経過と共に Co や Fe のピークが緩やかに上昇しており,試料表面には Cr を主体とした酸化皮膜が形成されていると考えられる.その後,O のピー
クが減少すると共に Co のピークが上昇しており,表炭化物

層付近の酸化皮膜中では Co 濃度が低下していると考

炭化物

酸化領域

えられる.Ni と C はピーク変化が小さかった.
図 9 に 250℃,DH30 cm3/kg 条件の試験片を 45°に炭化物

トレンチ加工した断面を,AES により組成マッピング
100 nm

炭化物

した結果を示す.内層酸化皮膜中の O の検出位置と Coが検出されていない位置が良く一致していた.また母材側よりも Cr が強く検出されている位置も同様の位置であり,この結果から内層酸化皮膜中では Co が欠

図7 溶金材の特徴的な酸化の様子
3(320℃,DH30 cm /kg,3,376 h)

乏し,Cr が濃化している様子が分かる.また Fe についても Co と同様に低下していた.

皮膜断面観察結果から,母材表面の内層酸化皮膜厚

図 10 に内層酸化皮膜の母材側から表面への組成変さおよび母材/炭化物境界での酸化深さをSEMにより化を AES によりライン組成分析した結果を示す.内層測定した結果を表3に示す.測定結果は,皮膜断面を観

酸化皮膜中では O と Cr は表層付近程強度が高く,一方察した約500 μm程度の範囲の測定結果の平均値であで Co と Fe は表面に向かうに従い強度が低下しておる.

り,逆の傾向が見られた.Co が溶出し濃度が低下した部分で Cr の濃化が起きている結果と考えられる.な

3.4

AES酸化
AES酸化皮膜
酸化皮膜組成皮膜組成分析
組成分析

お,ステライト中において Fe は Co の 1/20 程度の組成比にも関わらず,Co と同程度の強度が検出された.こ3

図 8 に鍛造材の 320℃,DH30 cm /kg 条件の試験片をの理由として,Fe と Co のピークエネルギーが上手く

AES により深さ方向に組成分析した結果を示す.測定

分離できておらず,Co のピークカウントを含んだ結果

範囲は炭化物と母材を含んだ約 200 μm 四方の領域となっている可能性が考えられる.

DH 濃度[cm3/kg]
15

30

45

表3 ステライト材の母材と母材/炭化物境界の内層酸化皮膜厚さ測定結果 [nm]
250℃
290℃
320℃
鍛造材
溶金材
鍛造材
溶金材
鍛造材
溶金材
－

－

102
475
(2183 h)43
81(762 h)－40332(762 h)36
109.3(815 h)38
222(3488 h)28
113(815 h)－43275(3376 h)

－

－

41
305
(2010 h)38281(3376 h)43135(501 h)44170(501 h)

32
－
－
－
308
(817 h)上段／中段／下段：内層酸化皮膜厚さ／母材/炭化物境界酸化深さ／試験時間－

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8178

図8 AES深さ方向組成分析結果(320℃,DH30 cm3/kg,2,010 h)

ライン分析位置ライン分析位置

デポ

内層酸化
内層酸化皮膜
酸化皮膜
母材

デポ:表面保護成膜
ＣＯ

500 nm

酸化領域

500 nm

500 nmCr

500 nm

Ni

Co

炭化物

Cr の濃化500 nmFe

500 nm

Co の欠乏図9 トレンチ断面AES組成マッピング結果(250℃,DH30 cm3/kg,2,183 h)

図 10 図 9 に示した分析位置の AES 組成ライン分析結果

500 nmINSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8

考察

4.

179

行し,溶金材は炭化物が樹枝状のため母材と炭化物が接している範囲が広いことが,溶金材でより酸化が進

4.1

ステライト材の腐食挙動行した理由と考えられる.
500

腐食試験後のステライト材の酸化皮膜断面を観察側で優先的に酸化が起こっており,図9および10で示したAESによる酸化皮膜の組成分析結果から,内層酸
化皮膜中ではCo濃度の低下とCr濃度の増加が確認された.同様の結果がHockingら[7]により報告されており,PWR1次系模擬環境下(300℃,DH18 cm3/kg,pH 10.3)

母材/炭化物境界
酸化深さ[nm]

した結果として,母材表面と母材/炭化物境界の母材

鍛造材
溶金材

400
300
200
100
0

でStellite-6サンプル(52.1-58.6% Co, 27-31% Cr,

250

3.5-5.5% W, 3% Ni, 3% Fe, 1% Mn, 0.9-1.4% C, 1.5%
Si, 1.5% Mo)に形成された表面酸化皮膜をXPS(X線光電子分光法)による深さ方向組成分析した結果として,時間経過に伴い表面酸化皮膜中でのCo濃度の低下と290
試験温度[℃]320

図 11 鍛造材と溶金材の母材/炭化物境界酸化深さの比較(DH30 cm3/kg)

Cr濃度の上昇を確認しており,Coの溶出が起きた結果としている.Hockingらは酸化皮膜の成長はCoの酸化

母材/炭化物境界で酸化が進行する明確な理由につ皮膜中での体拡散によるとしており,Maffiotteら (8)いては分かっていないが,Hussainら(13)は炭化物の種も同様に体拡散による材料中からのCoの外方拡散と,類によって腐食挙動が変化することを報告している.

環境中からの酸素の内方拡散によりCoが酸素と置き

彼らはM7C3タイプのCrリッチ炭化物では境界部で腐食換わる結果,酸化皮膜が成長する機構を提案している.

が起こるが,それ以外の例えばM12CタイプのWリッチな

またCrの濃化については,酸化皮膜―溶液界面におけ炭化物(Co6W6C)では腐食は起こらず,M7C3タイプのCrリる酸化皮膜中から溶液中へのCoの優先的な溶出が母ッチ炭化物とCo母材の境界で優先的な腐食が起こる

材中から酸化皮膜中へのCoの拡散よりも速く,酸化皮

理由について,ステンレスの鋭敏化の様にCr炭化物境

膜中のCoが欠乏する結果として相対的にCrの濃化が界の母材中でのCrの欠乏が影響していると報告して起こるためとしている.

いる.しかし彼らの分析結果からは境界部でのCrの欠乏を確認できておらず,直接的なエビデンスは無いと4.2

鍛造材と溶金材の違いしている.
Hussainらはその他に母材/炭化物境界部で腐食が鍛造材と溶金材の金属組織の違いとして炭化物の生じた理由として,電気化学影響についても考察して析出形態が異なっているが,表面皮膜観察と皮膜断面

いる.M7C3やM23C6タイプの炭化物はM12Cタイプの炭化物観察から内層と外層の腐食形態は良く似ていた.また

よ り も 貴 な 電 位 を 持 ち (M12C-type表3で示した母材表面の酸化皮膜厚さ測定結果も,同

carbide,°−1

at 1150 ℃, M7C3-type carbide,°−1

at 1127 ℃),母材との電位差がΔG =−130 kJ mol

じ水質条件では両者は良く似た酸化皮膜厚さの傾向

ΔG =−226 kJ molを示した.また,母材/炭化物境界の母材側で優先酸化大きくなることで腐食が起こると報告している.

する傾向も両者で類似していたが,酸化深さの測定結

母材/炭化物境界では腐食が起こりやすく,また溶果の比較ではかなりバラつきが大きい結果であった.

金材では鍛造材よりも母材と炭化物が接する境界部

図11に鍛造材と溶金材の母材/炭化物境界の酸化深さの範囲が広くより影響を受けた結果として,酸化領域の測定結果を示す.比較対象はなるべく試験時間が近が深くなったと考えられる.一方で炭化物がステライ

いものを選定した.平均酸化深さは溶金材の方が鍛造ト中に占める割合は5%程度と少なく(7),系統線量に影材よりも大きい傾向であった.この理由として鍛造材響するCoの溶出には母材表面での腐食が大きく関係と溶金材の炭化物の析出形態の違いが関係しているしていると考えられることから,鍛造材と溶金材ではと考えられる.酸化は母材/炭化物境界の母材側で進Co溶出量に大きな違いはないと考えられる.

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8

180

4.3

試験時間と酸化皮膜
試験時間と酸化皮膜厚さの関係
酸化皮膜厚さの関係

アレニウス型の温度依存性を示すと考えられる(15)(16).
そのため,290℃よりも320℃条件でよりCoイオンの拡

図12に鍛造材と溶金材の試験時間と酸化皮膜厚さ

散に伴う腐食溶出と母材の酸化が進行した結果,よりの関係について示す.類似の先行研究との比較のた(6)厚い内層酸化皮膜が形成されたと考えられる.

(7)

め,Taylorら とHockingら との腐食試験結果を合

赤 丸 で 示 し た 最 も 低 温 条 件 の 250℃,DH 濃 度 30

わせて示す.HockingらはAESにより酸化皮膜厚さを測

cm3/kg条件の試験結果は,他の試験条件と比べ試験時

定し,Taylorらは放射性Coの溶出量を腐食溶出量[mg・間に対する酸化皮膜厚さが大きく,放物線則を示さな-2-1dm ・month ]として測定している.Taylorらの結果かかった.保護性の低い不完全な保護皮膜の形成や,形

ら酸化により皮膜が成長している部分と腐食溶出し成された保護皮膜の破壊が起こることにより拡散律ている部分が同じと仮定し,腐食溶出量をステライト

速に則った酸化皮膜の成長ではなく,直線則に則った

材中 のCoの密 度(ス テラ イ ト材 密度 ×Coの存 在比

酸化皮膜の成長が起こった可能性が考えられる.

(wt%))で割ることにより皮膜成長量を概算し,試験時

一方で250℃,高DH濃度条件のTaylorらの結果は酸間当たりの酸化皮膜厚さを求めた.

化皮膜厚さの算出方法が異なるが,290℃,320℃の試

290℃と320℃条件における試験時間と酸化皮膜厚験データに近く,放物線則に則った酸化皮膜の成長傾さの試験結果はそれぞれ放物線則に則った成長曲線向が見られた.明確な理由は分からないが,DH濃度がと良い相関関係が見られた.この結果については酸化50 cm3/kg付近と高い条件であることが関係しているの初期段階で安定な保護皮膜が形成され以降の腐食可能性が考えられる.同様にTaylorらの250℃の試験を抑制しているためであり,AESによる酸化皮膜分析

結果として,DH濃度4.5 ～ 6 cm3/kgの低DH濃度条件で結果からも母材表面にはCr酸化物の保護皮膜が形成

は,高DH濃度条件と比べ酸化皮膜厚さが1.5倍程度大されていると考えられる.保護皮膜が形成され緻密できくなっており,250℃条件ではDH濃度により腐食挙

均一に表面を覆っている場合,腐食反応は抑制され以動が変化し,高DH濃度側で腐食が抑制される可能性が降の反応はこの保護皮膜を通しての物質輸送(金属イ

示唆された.
ステライト材の腐食挙動には形成される酸化皮膜

オンの外方拡散,または酸素イオンの内方拡散)によ(14).金属の拡散速度の保護性が強く関係していると考えられるため,酸化はFickの第一法則と拡散係数の温度依存性を表す式

皮膜の組成や形態等の詳細な性状分析を今後検討しにより計算でき,高温条件下ほど拡散速度が増加するていく.

り律速されることが知られている

200
250℃(鍛造材)
250℃(溶金材)
250℃,DH4.5～6(Taylor[6])290℃(鍛造材)
290℃(溶金材)
250℃, DH46～49(Taylor[6])320℃(鍛造材)
320℃(溶金材)
300℃, DH18(Hocking[7])酸化皮膜厚さ[nm]150250℃近似線
320℃近似線
100

50

290℃近似線
0
0

1000

2000

3000

試験時間t[h]図12 試験時間と酸化皮膜厚さの関係

4000

5000

INSS JOURNAL Vol . 29 2022 NT-8

腐食挙動へのDH
腐食挙動へのDH濃度と温度の影響
DH濃度と温度の影響

4.4

181

Coが溶出しCrが濃化する.
(2)鍛造材と溶金材では金属組織の違いとして炭化表3に示した酸化皮膜厚さ測定結果から,試験時間

物の析出形態が異なっているが,表面皮膜観察との異なる試験片について次式により放物線速度定数

皮膜断面観察から内層と外層の腐食形態は良く2

kp [m /s]を求めた.

似ていた.また,母材表面の酸化皮膜厚さ測定結果も同じ水質条件では両者は良く似た傾向を示� � 2� �した.一方で母材/炭化物境界の酸化深さは鍛造(1)

材よりも溶金材で平均的な酸化深さが大きい傾
ここで,X は酸化皮膜厚さ[m],kp は放物線速度定数2向が見られた.母材/炭化物境界での優先酸化に[m /s],tは時間[s]である.内層酸化皮膜の成長が保護は母材中でのCrの欠乏や,炭化物と母材との電位皮膜を通したイオンの拡散に律速であると仮定し,酸差による電気化学影響等が考えられ,環境条件や化皮膜厚さのデータから(1)式によりkpを求めること試験時間とはあまり相関関係がなかった.

で試験時間の異なる試験片の腐食影響を相対的に評(3)試験時間と酸化皮膜厚さの関係から,250℃条件

価した.温度依存性については,250℃条件が保護皮膜を除き290℃と320℃条件では酸化皮膜厚さは放を通した拡散律速ではない酸化皮膜の成長過程であ物線則に則った皮膜の成長曲線と良い相関関係

る可能性が考えられることから比較から除外した.なが見られた.酸化の初期段階で保護性を持った皮

お,290℃と320℃のkpは図12に示した酸化皮膜厚さの膜が形成され,以降の酸化を抑制した結果と考え傾向からも分かるように320℃が290℃よりも大きく,られる.一方で250℃の試験結果は直線則の様な約1.5倍大きかった.

酸化皮膜の成長が見られ,温度条件が保護皮膜の

図13に290℃での鍛造材のkp平均値のDH濃度依存性を示す.標準偏差をエラーバーとして示した.DH濃度3形成や安定性へ影響した結果,酸化が進行した可能性が考えられる.

影響として,わずかに15 cm /kg条件で大きい傾向があ(4)内層酸化皮膜厚さからkpを求め,腐食挙動に及ぼるが,kpに及ぼすDH濃度依存性は大きくないことがわ

すDH濃度の影響を評価した結果,290℃でDH濃度

かった.

15,30,45 cm3/kgの範囲ではkpに及ぼすDH濃度依
存性は大きくないことがわかった.320℃についても290℃と同様に放物線則に則った皮膜の成長

1.E-21が見られたことから,DH濃度の影響は少ない可能

815 h
815 h

817 h

性が考えられる.一方で250℃条件ではDH濃度にKp[m2/s]

より腐食挙動が変化し,高DH濃度側で腐食が抑制
1.E-22される可能性が示唆された.

謝辞
1.E-23
0

10

20

30

40

50

DH濃度[cm3/kg]

本研究の実施にあたり多大な協力を頂いた関電プ
ラント（株）の村上 公治氏, 黒崎 登氏に深く感謝いたします．

図 13 鍛造材の kp に対する DH 濃度の影響(290℃)

文献
5.
. まとめ
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