2024 年 2 ⽉ 22 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
⼤学共同利⽤機関法⼈⾼エネルギー加速器研究機構

磁場に対する円偏光活性をもつらせん導電性⾼分⼦の合成に成功
免疫抑制剤シクロスポリン A をらせん誘起物質として⽤い、極めて⾼い光学活性をもつらせん磁気活性導電性⾼分⼦を合成しました。この導電性⾼分⼦は、磁場に対して同⽅向または反対⽅向で円偏光の吸収の差異を⽰しました。

近年、半導体分野においては、磁場を担うスピン（電⼦の⾃転）を制御することで電⼦機器の制御を⾏うなど、通信を担う技術としてスピントロニクスへの期待が⾼まっています。しかしながら、研究の多くは無機磁性体を対象としており、導電性⾼分⼦を基盤とした有機エレクトロニクス分野においては、スピントロニクスの研究はほとんどなされていません。本研究グループは 1990 年代後半よりトポロジー的な磁性の研究を進め、半導体分野のスピントロニクスに資する物質として、新規有機磁性体をいくつか報告してきました。
本研究では、これまでの有機磁性体（らせん導電性⾼分⼦）の開発の知⾒に基づき、らせん磁気活性導電性⾼分⼦の開発に成功しました。これにあたって、医療分野で移植⼿術や免疫不全に対する重要な薬剤であるシクロスポリン A を⽤いることを着想しました。シクロスポリン A は天然の菌類より抽出され、⼤きならせん誘起⼒をもつために、これを⽤いて合成した導電性⾼分⼦は極めて⾼いらせん構造を有すると考えられます。得られた導電性⾼分⼦について、シンクロトロン放射光により微細構造を調べたところ、シクロスポリン A と同様のらせん構造を有していることが分かりました。また、マイクロ波領域で電⼦スピン活性を⽰し、磁場⽅向に対する異⽅性が認められました。このような性質は有機⾼分⼦では初めてであり、ポリマースピントロニクスの第⼀歩となるものです。

研究代表者
筑波⼤学 数理物質系
後藤 博正 准教授
駒場 京花 （理⼯情報⽣命学術院 数理物質科学研究群 応⽤理⼯学学位プログラム）
⾼エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所
熊井 玲児 教授

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研究の背景近年、半導体分野においては、磁場を担うスピン（電⼦の⾃転）を制御することで電⼦機器の制御を⾏うなど、通信を担う技術としてスピントロニクスへの期待が⾼まっています。とりわけ 1990 年代に、分⼦内のトポロジー的分⼦配列を⽤いた⾼分⼦有機磁性体の研究が盛んに⾏われました。しかしながら、これらの磁性⾼分⼦は、スピンの強磁性的な配列を形成するものの、低温でのみしかこれを観測することができず、⼗分な強磁性を得ることは困難でした。
本研究グループは、これまでに、らせん型のスピン配列をもつ物質の構造を転写した各種導電性⾼分⼦の合成を⾏ってきました。この分⼦設計においては、らせんを誘起する物質の選択が肝要です。そこで今回、免疫抑制剤として知られ、らせん構造をもつシクロスポリン A を⽤いて、導電性⾼分⼦の合成を試みました。シクロスポリン A はアミノ酸から構成される⼀⽅で、有機溶媒にも溶かすことができます。
この溶液を⽤い、らせん型の分⼦構造を転写した有機導電性⾼分⼦を合成することに成功しました。
研究内容と成果
まず、少量のシクロスポリンＡを、4-cyano-4'-pentylbiphenyl（5CB、液晶ディスプレイ等に利⽤される主要液晶物質）に溶解し、シクロスポリンＡの構造に基づくらせん構造をもつコレステリック液晶注１）を作成しました。
このコレステリック液晶を反応溶媒とし、モノマーに 2,7-di(2-furyl)fluorene を⽤いて、導電性⾼分⼦フィルムを電気化学的に合成しました。通常の有機溶媒を⽤いた合成法では、光学的に不活性で、分⼦鎖がランダムな⽅向に伸びた構造の導電性⾼分⼦となりますが、本⼿法においては、巻き⽅向が⼀⽅向に偏ったらせん構造が形成され、光を特定の⽅向に回転させる光学活性を有する導電性⾼分⼦が得られます（図２）。つまり、シクロスポリンＡの光学活性（らせん構造）が液晶によって増幅され、この形状が導電性⾼分⼦フィルムに転写されます。さらに、シクロスポリン A は、⾮常に⾼いらせん誘起⼒をもつことも分かりました。
また、この導電性⾼分⼦について、⾼エネルギー加速器研究機構（KEK）フォトンファクトリーのシンクロトロン放射光を⽤いた X 線回折により微細構造を調べたところ、反応溶媒に⽤いたらせん液晶と同じ構造であることが分かりました（図１）。このことから、この導電性⾼分⼦は、液晶ではないものの、液晶の分⼦配列を形成していることが明らかとなりました。さらに、磁性体としての性質を調べるため、円偏光電⼦スピン共鳴注２）の測定を⾏いました。ここで、⼀⽅向に磁場を印加しながら円偏光マイクロ波の照射⽅向を変えて照射したところ、マイクロ波の吸収に異⽅性を確認しました（図３）。導電性⾼分⼦でこのような磁場に対するマイクロ波の吸収の違いが得られたのは、初めての結果です。さらに反射スペクトルを測定すると、タマムシのような⾓度依存型の構造⾊に由来するスペクトルが観測されました。
今後の展開
スピントロニクス分野における導電性⾼分⼦の報告はこれまでなく、本研究成果は、ポリマースピントロニクスの第⼀歩となるものです。今後さらに、導電性⾼分⼦および有機磁気活性⾼分⼦とキラリティを組み合わせ、半導体材料や⾦属材料とは異なる⽤途で応⽤可能なスピントロニックプラスチック材料を開発する予定です。

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参考図

図 1 本研究で得られた有機導電性⾼分⼦の分⼦構造の評価結果（a）導電性⾼分⼦の偏光顕微鏡観察により確認された、らせん構造をもつコレステリック液晶に特有な指紋状模様。
（b）シンクロトロン放射光 XRD の結果から推定される分⼦構造。

図 2 円偏光のイメージ。光の振動⽅向がらせんを描く。

左円偏光マイクロ波

試料磁場

図 3 磁場下での導電性⾼分⼦に対する円偏光マイクロ波透過のイメージ。磁場と反対⽅向から円偏光マイクロ波を照射した場合、左円偏光のみが吸収され透過率が下がる。
3⽤語解説注１）

コレステリック液晶

光学活性でキラリティ（らせんのように右⼿と左⼿のように互いに重ね合わせることのできない性質）をもつ液晶（液状かつ結晶構造をもつ物質）。らせん構造をもつために、そのらせんの周期に対応した光反射（選択反射）を⽰す。
注２）

円偏光電⼦スピン共鳴

キラリティをもつ磁性体を評価する⼿法。電⼦は通常、上下の 2 つのスピンが対になって存在しているが、不対電⼦という 1 つのスピンのみの電⼦も存在する。この不対電⼦のキラリティを磁気分光学的分析する。
研究資⾦
本研究は、科研費の研究プロジェクト（研究代表者: 後藤博正）の⼀環として実施された他、科学技術イノベーション創出に向けた⼤学フェローシップ事業の分野指定型（量⼦）（研究代表者: 駒場京花）の⽀援も受けて⾏われました。
掲載論⽂【題 名】 Optically Electroactive Polymer Synthesized in a Liquid Crystal with Cyclosporin A Circularly Polarized Electron Spin Resonance（シクロスポリン A を⽤いた液晶中での光学・電気活性⾼分⼦の合成-円偏光電⼦スピン共鳴）【著者名】 Kyoka Komaba, Shojiro Kimura, Reiji Kumai, Hiromasa Goto
【掲載誌】 The Journal of Physical Chemistry【掲載⽇】 2024 年 2 ⽉ 20 ⽇
【DOI】

10.1021/acs.jpcb.3c07375

問合わせ先【研究に関すること】
後藤 博正（ごとう ひろまさ）
筑波⼤学数理物質系物質⼯学域 准教授
URL: http://www2.ims.tsukuba.ac.jp/~gotoh_lab/【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報局TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
⾼エネルギー加速器研究機構広報室
TEL: 029-879-6047
E-mail: press@kek.jp

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