環境材料としての炭酸ガス吸収材開発を目指した酸化物のガス吸着‑脱離特性に関する基礎的研究
研究代表者

鳥取大学工学部教授

江坂享男

概要
局所的に炭酸ガス濃度を減らすことができる CO2 吸収材の開発をめざして、希土類酸化物を添加された酸化ビスマス系粉末試料が、遊星型ボールミル機を使ったメカニカルアロイング法で合成され、それらの試料の炭酸ガス吸収・放出特性は TG-DTA 法で検討された。その結果、いくつかの試料が 400℃から500℃の間で炭酸ガスを吸収することが分かった。しかし、吸収・放出特性は添加する酸化物の種類によって変化した。Y2O3 を添加したものはほとんど吸収・放出の繰り返しを示さなかったが、La2O3 を含みα-Bi2O3 系固溶体を形成する系では、良い吸収・放出特性を示した。ただし吸収/放出される炭酸ガス量は、メカニカルアロイングする時間や La2O3 の添加量にも依存した。今回の実験では 72 時間メカニカルアロイングした(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 が最も高い性能を示した。

1緒言
近年、局所的な炭酸ガス排気を考えた省エネルギー材料としての観点から、CO2 吸収材料についての研究が行なわれている。これまでに、Li2ZrO3 や Li4SiO4 は吸収率が高く、繰り返し吸収・放出できることが報告されている 1-3)。しかし、それらは吸収した炭酸ガスを放出する際に 700℃以上の高温が必要であった。トータルの消費エネルギー削減を考えれば、より低温での吸収・放出が望ましい。そこで、低温において吸収率が高く、繰り返し使用できる材料の開発が必要となる。
当研究室では、Bi2O3 を母体とした酸化物をメカニカルアロイング(MA)法により調製すると、得られた試料が炭酸ガスを吸収していることを見出した 4)。その結果から、これらの試料が低温における吸収材料としての可能性をもつものと考えられた。本研究では Bi2O3 を母体とした酸化物材料を MA 法によって合成し、それらの炭酸ガス吸収性能を熱分析によって検討した。また MA 処理時間、組成比、添加物の種類などの異なる試料を合成して、それらの吸収性能を比較した。

2 実験方法
Bi2O3 (99.9％, Wako pure chemicals)と La2O3 (99.99％, Wako pure chemicals)あるいは Y2O3 (99.9％,KIshida chemicals)を所定のモル比で混合したのち、エタノール約 3 ml とともにジルコニア製のポットに入れた。更に、ポットにはジルコニアボール(φ15) 5 個を入れ、遊星型ボールミル装置(Fritsch Pulversette5)を用いて回転数 260 rpm で自公転させて粉砕混合と同時に、試料を合成した。試料粉末のジルコニアボールに対する重量比は 1:10 とした。
合成した試料の結晶相や以下で述べる熱分析後の試料の相変化を調べるためには CuKα線を使った粉末 X 線回折装置(Shimadzu XRD-6000)を用いた。合成した試料の炭酸ガス吸収・放出特性は、アル1ゴンおよび炭酸ガスあるいは窒素-酸素混合ガス中で熱分析(TG-DTA)を行うことにより検討し、観測された重量変化から試料の吸収性能を見積もった。いずれの場合も、加熱-冷却速度は 10℃min-1 とした。更に、粉末試料の形態や粒度分布、比表面積については、それぞれ走査型電子顕微鏡(SEM)、レーザー回折式粒度 分 布 測 定 装 置 法 (Shimazu,SALD-2100)、ガス吸着型表面積測定装置(Coulter SA3100)を用いて検討した。

3 結果と考察3-1 MA 処理により合成した試料のキャラクタリゼーション
代 表 的 な 例 と し て 、 Fig.1にFig. 1XRD patterns of (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30
powder measured every 24 h during MA.

(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 を MA 処理し、24 時間ごとに測定した X 線回折(XRD)図を示した。このパターンはほぼα-Bi2O3 の回折パターンと一致し、そのものの固溶体が生成していることを示していた。しかし、48 時間以上 MA を続けると XRD ピークは全体的に弱くなると同時にブロード化した。これは粒子サイズの低下によると考えられたが、実際に粒子分布を測定してみると、どの場合も 0.1μから 0.4μm を中心とする同じような分布図が得られる結果となった。もう少し複雑な無定型化が起きている可能性があると考えられた。La2O3 を含む他の組成試料およびY2O3 を含む試料についても同様の検討を行った。その結果、上記と同様なα-Bi2O3 型の固溶体の生成が確認できた。

3-2 炭酸ガス(CO2)吸収性能の評価

Fig. 2 TG-DTA curves measured in air, Ar and
CO2 for (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 powder samples
MAed for 72 h.
2CO2 吸収・放出がどのような温度領域で行われるかを調べるために、まず Bi2O3-La2O3 系試料について空気(Air), アルゴン(Ar), 炭酸ガス(CO2)雰囲気において TG-DTA 測定を行った。Fig.2 に、MA 処理を 72時間行った後、乾燥させた(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 に つ い て のTG-DTA 測定結果を示した。200℃付近までに見られる重量減少は、水分や混合時に用いられたエタノールなどの揮発成分の蒸発によるものと考えられる。200〜300℃の範囲において、空気中で大きな発熱ピークが観測された。このピークはエタノールの燃焼によるものと考えられる。CO2雰囲気では、400℃付近から小さな発熱反応を伴う重量増加と、600℃で鋭い吸熱ピークを伴う重量減少がFig. 3 Weight change curve for (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30
MAed for 72 h. Dashed line shows the temperature
variation.

見られた。他の雰囲気(Air, Ar)では見られなかったことから、これらは CO2 の吸収・放出によるものであると考えられた。
次に同じ試料(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 について 400℃付近で観測された CO2 の吸収と 600℃付近での CO2放出について、それらが繰り返し行われるかどうかを検討した。Fig.3 は 440℃、CO2 雰囲気で 180 分保持した後、500℃で空気雰囲気となるように条件を制御し、これを 2 度繰り返したときの重量変化を示している。初期に見られる小さな重量減少は、先に述べたミリング時に使ったエタノー
ルなどの蒸発によるものである。試料重量は 440℃に達する前に増加し始め、温度を 440℃に固定するとほぼ一定となった。これは CO2 吸収によるものであろう。その後の雰囲気と温度変化により試料重量は大きく減少した。これは CO2 放出を意味していた。
更に、2 度目の CO2 雰囲気でも重量

Fig. 4 Cyclic weight change curve for (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30
MAed for 72 h. Dashed line shows the temperaturevariation.
3増加が観測され、繰り返して CO2 を吸収・放出できることがわかった。特に 2 度目の CO2 雰囲気における重量増加は約 9%であり、1 度目の重量増加よりかなり大きくなった。
これらの実験では最高処理温度はきわめて重要で、この温度を 600℃とすると CO2 の吸収・放出の繰り返しができなかった。それには粉末試料の焼結が関与しているのではないかと考え、SEM 観察したところ、明らかな焼結による比表面積の減少が見られた。また結晶構造もα-Bi2O3 型から低温安定相の菱面体型 5,6)に変化していた。

Fig. 5 Weight change curves for (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30
MAed for 24 h and 72 h. Dashed line shows thetemperature variation.

Fig.4 に MA 処理を 72 時間行った(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 について CO2 の吸収・放出を 1 サイクルとして、5 回繰り返したときの重量変化を示した。繰

り返しの時間的条件は Fig.3 とは若干異なっている。サイクル数の増加とともに、吸収・放出量はともに減少していった。熱処理時間が長くなるとともに、500℃においても試料の焼結が進行していくため、吸収能力が徐々に低下していくものと考えられた。
MA 処 理 が 、 試 料 の CO2 吸 収 性 能 に 対 し て 、 ど の よ う な 影 響 を 及 ぼ す の か 調 べ る た め に 、(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 について MA 処理時間の異なる試料を合成し、それらの吸収性能を比較した。Fig.5
は、MA 処理を 24 時間と 72 時間行った試料の熱重量測定の結果である。MA 処理を 72 時間行った試料は 24 時間の試料に比べて大きな重量変化が観測され、CO2 吸収能力に優れていることがわかった。
MA 処理時間の長い試料ほど比表面積が増加し、吸収性能の向上につながったのではないかと考えられた。
そこで、SEM による表面観察と比表面積測定を行った。Fig.6 は、MA 処理 24, 48, 72 時間行った試料について SEM 観察を行った

Table 1.

Specific surface area of (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30.

結果を示したものである。
すべての試料の表面は非常に多くの凹凸が見られた。
しかし MA 処理時間に依存した試料間での表面形態の違いは見られなかった。
Table 1 に MA 処理を 24,4

48, 72 時間行った粉末試料の比表面積の測定結果を示した。MA 処理時間の増加とともに比表面積は 22.0, 39.1, 42.8
m2/g と増加していった。MA 処理により試料が粉砕されて粒子サイズが小さくなっていくために、比表面積が増加したものと考えられる。それらのことから、MA 処理による表面形態の変化が吸収性能に影響を及ぼしていることは明らかであった。従って、吸収能力を向上させるために MA 処理を 72 時間以上行った試料についても検討する必要があった。しかし、MA24 時間と 48 時間では大きな差が見られるものの、48 時間と 72 時間ではその差が小さくなっていることから、MA 処理時間をさらに延長したとしても比表面積はそれ以上大きくならないのではないかと考え、それ以上の MA 時間に関する検討は行わなかった。
次に、Bi2O3 に加える La2O3 の添加量を変化させた試料について検討し、La2O3添加量が CO2 吸収性能に与える影響を調べた。Fig.7 は、La2O3 添加量の異なる
3

つ の 試 料 、 (Bi2O3)0.80(La2O3)0.20,(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30, (Bi2O3)0.50(La2O3)0.50

Fig. 6
SEM images for (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30
obtained with different MA period.

について吸収性能を比較し示したものである。2 サイクル目の CO2 雰囲気での重量増加を比較すると、x = 0.30 で示した(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 は、約 5%の重量増加を示し、3 つの組成の中で最も CO2 を吸収能力が高いことがわかった。この結果から、
Bi2O3-La2O3 系試料において CO2 吸収性能に対する La2O3 添加量の最適値が存在することがわかった。
同時に Bi2O3 のみ、または La2O3 のみに MA 処理を施した試料についても検討したが、前者はほんのわずかしか CO2 の吸収を示すような重量増加は観測されなかったし、後者は 400℃以上で CO2 の吸収によるものと考えられる重量増加を示したが、1000℃付近までの高温に加熱しないと CO2 を放出できないことがわかった。
更に、これまで検討してきた La2O3 に変えて Y2O3 を添加した試料について調製し、添加物の違いがどのように CO2 吸収性能に影響しているか調べた。 Fig.8 は、(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 について 72 時間 MA
5処理し、様々な雰囲気でTG-DTA 測定を行った結果を示した。200〜400℃の範囲において、すべての雰囲気で大きな発熱 ピ ー ク が 観 測 さ れ た 。 Ar や
CO2 雰囲気においても同様のピークが出現したことから、ミリング時に用いたエタノールの燃焼以外の要因、例えばアモルファス状態から結晶相への変化によるものとも考えられた。次に、CO2雰囲気において 400℃付近で小さな発熱ピークを伴う重量増加と550℃で鋭い吸熱ピークを伴う重量減少が見られた。他の雰

Fig. 7 Weight variation curves for (Bi2O3)0.80(La2O3)0.20,(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 and (Bi2O3)0.50(La2O3)0.50. MAed for 72 h.
Dashed line shows the temperature variation.

囲気では見られなかったことから、これらが CO2 の吸収・放出によるものであると考えられる。しかしながら、この試料は測定条件を種々かえてみたものの、CO2 の吸収・放出の繰り返しに関しては La2O3 を含む試料に比べて、よい性能を示さなかった。
重量変化測定後の試料をＸ線回折したところ、すべての試料は立方晶系のδ-Bi2O3 型 7)に変化していることがわかった。

3-3 CO2 吸収メカニズムの検討

6

最も優れた吸収性能を示した(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 における CO2吸収機構を調べるために、CO2 吸収前後の試料について XRD 測定結果を比較した。Fig.9 に示し

Fig. 8 TG-DTA curves measured in air, Ar and CO2 for(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 powder samples MA’ed for 72 h.

た CO2 吸収後の XRD パターンを見ると、Bi2O3 が CO2 を吸収して生成する(BiO)2CO3 型のパターンがα-Bi2O3 型のものと混ざっていることが分かる。示した。XRD の結果から考えると、(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30
中の Bi2O3 のみが CO2 を吸収していると考えられるが、Bi2O3 のみをMA 処理して合成した試料については、前述のように CO2 をほとんど吸収することができなかった。そのFig. 9 XRD patterns of (Bi2O3)0.70 (La2O3)0.30 before andafter CO2 absorption.

ことから、(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 において Bi2O3 が CO2 を吸収できるようになったことは非常に興味深い結果である。もし(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30
中の Bi2O3 のみが CO2 を吸収しているとすると、7.14%の重量増加となり、一方(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 固溶体が CO2 を吸収しているとすると、10.3％となるはずである。実際に平衡状態に達する以前でも 9%以上の CO2 を吸収できたことは、 (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 は固溶体として Bi2O3 と La2O3 の両方が CO2 を吸収してイルものと考えられた。従って、その吸収反応は次式のようになると考えられる。
(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 + CO2 → 0.70(BiO)2CO3 + 0.30(LaO)2CO34 結論
1) Bi2O3 と希土類酸化物からなるメカニカルアロイング法で合成した粉末試料に、400〜500℃の温度範囲において CO2 を繰り返し吸収・放出できるものがあることを見出した。
2) Bi2O3 と希土類酸化物からなる試料において、希土類酸化物の種類によって異なる CO2 吸収性能を示した。Bi2O3-Y2O3 系では繰り返し CO2 を吸収・放出できなかったが、Bi2O3-La2O3 系においては繰り返しCO2 を吸収・放出することが可能であった。
3) Bi2O3-La2O3 系において、加える La2O3 量には最適値があり、La2O3 を 30 mol%添加している(Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 が最も優れた吸収性能を示した。
4) Bi2O3-La2O3 系試料について、MA 処理による比表面積の増加が CO2 吸収性能の向上をもたらした。
5) (Bi2O3)0.70(La2O3)0.30 中では、固溶体そのものが CO2 を吸収していることが見いだされた。

7

謝辞
本研究は JFE21 世紀財団の技術研究助成を受けて行われたものであり、その成果はすでに以下の２編の論文として発表されている。財団の助成に心から謝意を表するものである。
1) T.Esaka and K.Moto-ike : “CO2 Absorption and Desorption of Bi2O3-La2O3 Powders Prepared byMechanical Synthesis”, Materials Research Bulletin, 39, 1581 (2004).
2) T.Esaka and K.Motoike : “Absorption and Desorption of Carbon Dioxide in the Rare Earth Oxide-doped
Bi2O3 Powder”, Journal of Alloys and Compounds, 408-412C, 480 (2006)..

参考文献
1) K.Nakagawa and T.Ohashi, Journal of the Electrochemical Society, 145, 1344 (1998).
2) K.Nakagawa and T.Ohashi, Electrochemistry, 67, 618 (1999).
3) M.Kato and K.Nakagawa, Journal of the Ceramic Society of Japan, 109, 911(2001).
4) T.Esaka, S.Takai, and N.Nishimura, Denki Kagaku, 64, 1012 (1993).
5) T.Takahashi, H.Iwahara and Y.Nagai, Journal of Applied Electrochemistry, 2, 97 (1972).
6) T.Takahashi, H.Iwahara and T.Esaka, Journal of the Electrochemical Society, 124, 1563 (1977).
7) H.Iwahara, T.Esaka, and T.Sato, Journal of Solid State Chemistry, 39, 173 (1981).

8