水道水源における消毒副生成物前駆物質の特定と生成特性の把握

京都大学大学院工学研究科
都市環境工学専攻

ハロ酢酸とは2019年3月22日
琵琶湖・淀川水質保全機構
平成30年度水質保全研究助成成果報告会

 代表的な消毒副生成物の一種
 モノクロロ酢酸（MCAA）、ジクロロ酢酸（DCAA）、トリクロロ酢酸（TCAA）は水道水質基準に指定

水道水源における消毒副生成物前駆物質

 H27に基準値が強化され、その結果、TCAAは、基準値超過の可能性が最も高い項目となったの特定と生成特性の把握

 多くの水道事業体は、TCAA生成抑制に苦慮
Cl O

Cl O

京都大学大学院工学研究科 小坂浩司

Cl

京都大学工学部地球工学科 多田悠人
基準値（g/L）

CH

C

OH

Cl

CC

OH

Cl

MCAA

DCAA

TCAA

2040→30300→302

ラフィド藻類の発生とTCAAの生成

未知の前駆物質の特定 近年、水源でラフィド藻類が発生すると原水でのTCAA生成能や水道水中のTCAA濃度が上昇

 一部の消毒副生成物について、環境水に含まれる主要な未知の前駆物質が特定された事例はある。

 原水のTCAA生成能とDCAA生成能の比も上昇

 N-ニトロソジメチルアミン：

TCAA生成能 (µg/L)

60

 事業所排水の影響を受けた下水から⻩ばみ防止剤等の特定

R=0.994020

 HPLC分画による精製、LC-MS/MS、TOF/MS、NMR等の組み合わせ

 ハロ酢酸について、主要な未知の前駆物質が特定された事例な無い。

ラフィド藻類培養液
ラフィド藻類00

 ラフィド藻類のように、自然由来の物質に由来する未知の前

50100150
ラフィド藻類数（細胞/mL）
横井ら．平成30年度全国会議（水道研究発表会）．2018．

駆物質の特定は、他の消毒副生成物でも事例はない。
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実験方法

目的 対象試料 ラフィド藻類発生時に採取したダム湖水（ろ過後、エバポレータ濃縮して使用）

ラフィド藻類に由来する未知のTCAA前駆物質の特定

HPLC分画によるTCAA前駆物質の分離
 逆相カラム（Zorbax SB-Aq；Agilent Technologies）
溶離液：超純水、メタノール
 HILICカラム（HILIC-OH5；Agilent Technologies）
溶離液：りん酸水溶液、アセトニトリル

 TCAA生成能試験
 塩素注⼊率、30 mg/L；反応時間、24 h；pH 7
 LC－MS/MS（4000QTRAP、AB Sciex）で測定

5

TCAA前駆物質の特性解析

6

各画分のTCAA生成能（逆相カラム）

 UV吸光度（254 nm）

親水性

疎水性500 塩素処理前後の試料を対象
TCAA生成能 (µg/L)

 HPLC－UV（HILICカラムを用いたHPLC分画の条件）

固相抽出カラムによる分離
 MCXおよびMAXカートリッジ
（Waters）
 試料の固相通水前後のTCAA 生成能を比較

 精密質量分析
 LC－QTOF/MS（6560 Ion Mobility；Agilent Technologies）

400

1〜2 分間の画分のTCAA生成能が高い
 主な前駆物質は超親水性の物質
 カラムに保持されない種々の物質と共存 HILIC カラムによる分画

300
200
100
00.33-1 1-2

 HILICカラムを用いたHPLC分画の条件

2-3

3-4

4-5

5-6

6-7

7-8

8-9

9-10

画分 (分)
783-2

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各画分のTCAA生成能（HILICカラム）

UV吸光度のクロマトグラム（HILICカラム）

1〜2 分の画分（逆相カラム）を使用

疎水性

300

Intensity (mAU)

400

TCAA生成能が高かった画分

120

 連続した2画分でTCAA生成能が高い
 前駆物質は単一の物質、あるいは類似の物理化学的性質を持つ複数の物質と推測

500

TCAA生成能 (µg/L)

親水性

200

 UV吸光度は、溶存有機物の芳香環の量を表す指標
 UV吸光度の結果から、TCAA生成能が高い画分に芳香族化合物が存在と推定

100

100806040200140161818-19 19-20 20-21 21-22 22-23 23-24 24-25 25-26 26-27 27-28 28-29

画分 (分)

40243025〜26 分の画分を使用
150

塩素処理前

塩素処理後
2328

固相通水前後のTCAA生成能

022261020-20249TCAA 生成能 (µg/L)

Intensity（mAU）

6022時間 (分)塩素処理前後におけるUV吸光度の変化
 塩素添加後に吸光度は低下
 TCAA前駆物質は芳香族化合物と推定2025時間（分）TCAA生成能

120
9060

通水前

 MCX

ほとんど変化なし

 MAX

大きく減少

通水後

 –COOH 等を持つ
 –NH2 等を持たない

300262728
113-3MCX

MAX－NH 2等を捕捉－COOH等を捕捉

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LC－QTOF/MSのTICクロマトグラム

TCAA前駆物質として推測される物質の特徴

4

 フェノール類

Intensity (×10６)

TCAA生成能が高いと考えられる物質
ESI－負イオンモード

 芳香族アミン
1.5
フェノール類

塩素処理後に減少

Intensity (×108)

 –COOH等を持つ
 –NH2 等を持たない
 芳香族化合物

芳香族アミンm/z 288.98 から
C6H3F6N4O4P が推定

210250

塩素処理前0.5

 フェノール類かつカルボキ シル基等を有している物質

288.9801.0

前駆物質の構造推測

m/z 238.98 から 50ずつ大きいピークが全て減少

3500m/z750

マススペクトル
塩素処理後

0.020212223時間 (分)2425

TCAA前駆物質の特定には至らなかった

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まとめ

今後の課題

 ラフィド藻類に由来するTCAA前駆物質は、超親水性化合物

 精密質量分析と物質の特性を推定する他の手法とを組み合わせて、ラフィド藻類に由来するTCAA前駆物質を特定

 TCAA前駆物質は –COOH 等を持つフェノール類と推定

1000

14

 特定したTCAA前駆物質について、水環境での存在実態、TCAAの生成特性、処理性を検討

15

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謝辞

ご清聴ありがとうございました。

本研究の一部は、（公財）琵琶湖・淀川水質保全機構による平成30年度水質保全研究助成を受けて⾏われました。本研究の実施において、関係水道事業体の方々にお世話になりました。深く感謝申し上げます。
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