INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6126

電子顕微鏡とアトムプローブ による中性子照射ステンレス鋼の粒界偏析の評価
Evaluation of Grain Boundary Segregation in Neutron-irradiated Stainless Steel by Electron
Microscopy and Atom Probe Tomography
三浦

照光（Terumitsu Miura）＊1

藤井克彦（Katsuhiko Fujii）＊1

福谷耕司（Koji Fukuya）＊1

要約
中性子照射ステンレス鋼の粒界偏析の定量評価には，ナノメートルサイズに電子ビームを絞った透過電子顕微鏡（TEM）あるいは走査透過電子顕微鏡（STEM）とエネルギー分散型 X 線
分光分析装置（EDS）を組み合わせた分析法が広く用いられているが，近年では 3 次元の原子マップが取得可能なアトムプローブ（APT）を用いた分析結果も報告されている．(S)TEM-EDS 分析とAPT 分析では同等の分析結果が得られるとの報告があるものの，測定条件や解析条件は研究者により必ずしも統一されておらず，両分析法による結果を統一的に扱う上での測定や解析上の注意点を明らかにする必要がある．本報告では照射量 18.8 dpa の中性子照射ステンレス鋼の同一粒界を対象に STEM-EDS 分析と APT 分析を実施し，(S)TEM-EDS 分析に用いられる薄膜試料の厚さと集束イオンビーム（FIB）加工による薄膜試料表面のダメージ層の影響を，モデルに基づく計算とAPT 分析結果との比較により空間分解能の観点から定量的に検討した．バルク組成については両分析法で大きな違いは認められず，正確に元素濃度が評価できることが確認されたが，粒界組成については STEM-EDS 分析の方が APT 分析よりも粒界偏析量は小さく評価された．この原因として，(1) STEM-EDS 分析では電子ビームが試料内で広がるため，1 nm の電子ビームで分析しても空間分解能は厚さ 50 nm の薄膜試料で約 3 nm，厚さ 80 nm の薄膜試料で約 6 nm となり，厚さ 1
nm の粒界部の原子マップから評価した粒界組成に比べて偏析がなまって評価されること，(2) FIB
加工によるダメージ層は厚さ数 nm であっても粒界偏析量を小さく評価させる影響があることが考えられた．空間分解能を同じにすれば，STEM-EDS 分析と APT 分析による粒界偏析の評価結果
が同等になることが確認された．粒界偏析の定量評価においては，測定データの空間分解能を明示することが肝要である．
キーワード
プローブ

中性子照射，ステンレス鋼，粒界偏析，電子顕微鏡，エネルギー分散型 X 線分光分析，アトム

Abstract Although analytical methods combining transmission electron microscopy (TEM) with ananometer-sized electron beam or scanning transmission electron microscopy (STEM) with energy dispersive
X-ray spectrometry (EDS) are widely used for quantitative evaluation of grain boundary (GB) segregation in
neutron-irradiated stainless steels, quantitative evaluation using atom probe tomography (APT), which canacquire three-dimensional atom maps, has also been recently reported. It has been reported that (S)TEM-EDS
analysis and APT analysis yield equivalent analytical results, although the measurement and analysis
conditions are not standardized among researchers. Thus, it is necessary to clarify points to note inmeasurement and analysis when treating the results of both analytical methods in a unified manner. In thepresent report, STEM-EDS analysis and APT analysis were performed on the same GB of a neutron-irradiatedstainless steel with an irradiation dose of 18.8 dpa, and the effects of the thickness of thin foil specimens usedfor (S)TEM-EDS analysis and the damage layer on the specimen surface due to focused ion beam (FIB)
micro-processing were quantitatively investigated from the viewpoint of spatial resolution by comparing withmodel-based calculations and the APT analysis results. There was no significant difference in the obtained
bulk composition between the two analytical methods, confirming that the elemental concentrations were
accurately evaluated. But for the GB composition, the amount of GB segregation was evaluated to be smallerin the STEM-EDS analysis than in the APT analysis. The reasons for this were thought to be as follows. (1)In STEM-EDS analysis, even if the electron beam is 1 nm, the electron beam spreads within the thin foil
specimen, so the spatial resolution is approximately 3 and 6 nm for thin foil specimens with a thickness of 50
and 80 nm, respectively, thus the GB segregation was evaluated to be smaller than the GB composition
evaluated from the atom map of the GB with a thickness of 1 nm. (2) The damage layer due to FIB microprocessing had the effect of underestimating the amount of GB segregation even if the thickness was several
nanometers. By making the spatial resolution the same, it was confirmed that the evaluation results of GB
segregation by STEM-EDS and APT analyses became equivalent. In the quantitative evaluation of GB
segregation, it is important to clarify the spatial resolution of the measurement data.

＊１（株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所

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127

Keywords neutron irradiation, stainless steel, grain boundary segregation, electron microscopy, energy dispersive X-ray
spectrometry, atom probe tomography

1. はじめに

Jiao と Was(7)は，プロトン照射したステンレス鋼について STEM-EDS 分析と APT 分析で粒界偏析量を調べ，両分

中性子照射に伴うステンレス鋼の粒界偏析は照射誘起析法で同等の定量評価結果が得られることを報告してい応力腐食割れ（Irradiation Assisted Stress Corrosion Cracking,る．
一方，
Lach ら(8)は，沸騰水型軽水炉（Boiling Water Reactor,

IASCC）の発生要因の一つとして知られている(1-3)．照射をBWR）で中性子照射された 304 ステンレス鋼から作製し受けたステンレス鋼では，結晶粒界で Cr と Mo が欠乏す

た粒界分析用の APT 試料について STEM-EDS 分析を実るとともに，Ni と Si が濃化する照射誘起偏析が生じる．

施し，厚さ 90 nm の APT 試料について STEM-EDS 分析で特に粒界での Cr 欠乏によって粒界偏析は軽水炉等の高温評価した粒界偏析量は APT 分析で評価した偏析量よりも水中で結晶粒界が優先酸化する原因になると考えられて小さくなること，その原因は試料中の電子ビームの広がり

おり ，IASCC 挙動の正確な理解には粒界偏析の精度良いによる空間分解能の低下であることを報告している．両分

定量評価が必要となる．

析法における測定条件や解析条件は研究者により必ずし(4)

粒界偏析の定量評価には，ナノメートルサイズに電子も統一されておらず，粒界偏析の評価結果を統一的に扱うビームを絞った透過電子顕微鏡（Transmission Electron

上では，測定や解析上の注意点を明らかにする必要がある．

Microscopy, TEM）あるいは走査透過電子顕微鏡（Scanning

特に，(S)TEM-EDS 分析では試料に入射した電子ビームがTransmission Electron Microscopy, STEM）とエネルギー分散

試料中で散乱により広がるため，空間分解能は入射電子ビ型 X 線分光分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometry,ーム径よりも大きくなり，厚い試料ほど空間分解能が悪くEDS）を組み合わせた元素分析法が広く用いられているが，なる．両分析法を相補的に使う上でも，空間分解能の観点

最近では 3 次元の原子マップが取得可能なアトムプロー

から(S)TEM-EDS 分析法と APT 分析法の違いを把握してブ（Atom Probe Tomography, APT）を用いた分析結果も報おくことが重要である．

．なお，本報告では TEM-EDS 分析と一般的な(S)TEM 用の薄膜試料の厚さは 100 nm 以下でSTEM-EDS 分析を合わせて述べる場合，(S)TEM-EDS 分析

あるが，EDS 分析を考慮した薄膜試料の場合はより薄くと表記する．(S)TEM-EDS 分析は，薄膜形状に加工した試調整されることが多い．しかし，試料厚さや電子ビーム条

料に電子線を入射し，励起作用を経て発生する特性 X 線

件の詳細を明言している研究報告は多くない．また，薄膜を半導体検出器で測定して，そのエネルギースペクトル

試料の作製方法には，大きくは電気化学エッチングを用い（X 線のエネルギーとその計数）から構成元素の同定や濃る方法とイオンビームを用いた微細加工による方法の二度の定量評価を行う方法であり，1 次元や 2 次元の元素分通りがある．イオンビームを用いた方法では試料表面にダ布の評価も可能である．また，APT 分析は，針状形状に加メージ層が残る場合があるが，これが定量評価に及ぼす影工した試料の先端に高電圧をパルス状に印加し，電界蒸発

響の把握も必要である．
そこで本報告では，
照射量 18.8 dpa

により試料先端の原子を順次イオン化させて，これらが検（displacements per atom）の中性子照射ステンレス鋼の同出器に到達するまでの時間と位置を測定することで原子一粒界を対象に STEM-EDS 分析と APT 分析を実施し，の質量分析と 3 次元マッピングを行う方法である．

(S)TEM-EDS 分析に用いられる薄膜試料の厚さと集束イ(S)TEM-EDS 分析法と APT 分析法の特徴を表 1 に示す．

オンビーム（Focused Ion Beam, FIB）加工による薄膜試料

元素に対する感度については両分析法で一長一短な部分

表面のダメージ層の影響を，モデルに基づく計算と APTがあり，材料によっては構成元素の同定が難しい場合があ分析結果との比較により空間分解能の観点から定量的にる．また，空間分解能については APT 分析法が優位であ検討した．なお，従来の研究では異なる粒界を分析しているものの，(S)TEM-EDS 分析法でも高加速エネルギーかつる報告が多いが，粒界の性状により偏析挙動が異なること

細く絞られた電子ビームを用い，薄く作製した試料を用いが知られているため，その影響を排除するため，本報告でることで良好な空間分解能を得ることが可能である．繰りは同一粒界を対象にそれぞれの分析試料を作製した．

(5-8)

告されている返し測定等の複数回の測定が容易であることや，古くから使われ，確立された手法である点（研究者ごとのばらつき

2. 方法が小さいと期待される）といった統計精度の観点では(S)TEM-EDS 分析法が優れる．(S)TEM-EDS 分析法と APT分析法を相補的に用いて，お互いの欠点を補うことが重要と考えられる．

2.1 供試材

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6128

表 1 (S)TEM-EDS 分析法と APT 分析法の特徴の比較(S)TEM-EDS 分析法

APT 分析法

測定範囲△：中程度（m サイズ） ．

×：狭い（～100100100 nm3）(8)．

非破壊／〇：非破壊分析(8)（繰返測定が可能）．

×：破壊分析(8)．

(8)

破壊分析
空間

△：おおむね nm レベル．電子ビーム条 〇：サブ nm レベル(9)．ただし，再構築

分解能

感度

件と試料中の電子ビームの広がり

パラメータの不適切な選定や電界に依存．なるべく試料を薄くする必

蒸発に伴うアーティファクトが誤要がある（理想的には 50 nm 以下

差要因になる．また，3 次元の原子(8)

マップを取得可能．

）．

△：特性 X 線の吸収効果等で軽元素の〇：周期表の全ての元素に対して，名目測定は難しくなる傾向にある．原子上，同等の感度を有する(8)．ただし，

番号が C（あるいは B）以上の元素

質量／電荷比が同じイオンは区別

のみ検出可能．特性 X 線エネルギー

できない（例えば，58Ni2+と 58Fe2+，が近い元素同士は区別が困難（例え等）．

ば，Mo と S，等）．
測定〇：試料作製は比較的容易で，作製法も△：試料作製に熟練を要する場合がある

難易度

一般化している．比較的短時間で良（粒界分析，等）．作製法は一般化し好な精度で測定が可能．

ている．照射材等では測定中に試料が破損し易く，測定が困難な場合が
ある．

普及度

〇：装置の普及が進んでおり，一△：装置の普及は比較的進んでおらず，般的な大学や研究機関で分析が可

一部の先進的な大学や研究機関で

能．

のみ分析が可能．

供試材には，米国の加圧水型軽水炉（Pressurized Water

日本核燃料開発株式会社のホットラボにて BFB 材の一Reactor, PWR）で使用され，中性子照射を受けた冷間加工部を切断し，機械研磨により厚さ 0.2 mm の薄板試料に加316 ステンレス鋼製のバッフルフォーマボルト（Baffle

工した後，鏡面研磨に仕上げた．次に，走査電子顕微鏡

Former Bolt, BFB）材を用いた．なお，BFB 材は原子力安（Scanning Electron Microscope, SEM）と電子後方散乱回折全基盤機構の「照射誘起応力腐食割れ（IASCC）評価技術」（Electron Backscattered Diffraction, EBSD）システムを用い

事業 で使用された C リング試験片の残材である．BFBて試料表面の結晶方位解析を行い，粒界の位置と性格（方材の化学組成を表 2 に示す．結晶粒径は 74 m であり，位差と種類）を把握した．続いて，方位差が 50～60 度の

冷間加工度は 20%である．302C で 3.810 dpa/s の照射

ランダム粒界を選定し，FIB 加工により粒界 1 個を含むマ速度にて，18.8 dpa まで中性子照射を受けている．BFB 材

イクロ試料（寸法：20×10×10 m）を採取した．採取したの機械的性質やミクロ組織および粒界組成等は Takakura

マイクロ試料を，国立研究開発法人日本原子力研究開発機

(10)

-8

(10)

構 敦賀廃止措置実証部門 新型転換炉原型炉ふげんの高ら により報告されている．

表 2 供試材の化学組成（wt%）(10)

C
0.05

Si
0.55

Mn
1.55

P
0.021

S
0.025

Ni
12.45

Cr
17.71

Mo
2.26

Fe
balanceINSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6

経年化分析室（2022 年度閉鎖）まで輸送し，STEM-EDS 分

129

ステン蒸着機構で固定した後，試料先端を曲率 50 nm 程

析と APT 分析に供した．なお，SEM は日立ハイテクノロ

度の針状に FIB 加工して作製した．針状試料は 6 本作製

ジーズ製 SU-70，EBSD は TSL 製 OIM Data Collection 6，

した．なお，最終加工は 2 kV の Ga イオンビームで実施

FIB 装置は日立ハイテクノロジーズ製 FB-2100 を用いた．

した．作製した針状試料の例を図 2 に示す．粒界位置が針状試料の先端から 200～300 nm の位置になるように試料2.2 試料作製を作製した．

集束イオン／電子ビーム加工観察装置（FIB-SEM，日立

2.3 STEM-EDS分
分析

ハイテクノロジーズ製 NB5000）を用いて，マイクロ試料から同一粒界を含む STEM-EDS 分析用の薄膜試料と APT

STEM と付属の EDS を用いて，元素分析を実施した．

分析用の針状試料を 40 kV の Ga イオンビームで作製し分析対象元素は Fe, Cr, Ni, Si, Mn, Mo の 6 元素とした．なた．薄膜試料は 2 個作製し，粒界部の厚さをそれぞれ 50

お，厚さ 80 nm の薄膜試料については試料固定に用いた

nm と 80 nm に調整した．なお，薄膜試料の厚さは，試料グリッドが Mo 製であったため，分析対象元素から Mo をを STEM で傾斜観察した際の粒界部のコントラストの変除いた．加速電圧は 200 kV とし，電子ビーム径は1 nm，化を使って評価した．また，FIB 加工により薄膜試料に導電子ビームの収束角は 15 mrad とした．STEM は日立ハイ入されるダメージ層については，2 kV の Ga イオンビーム

テクノロジーズ製 HD-2700，
EDS は AMETEK 製 GENESIS

で最終加工することで低減を図った．作製した薄膜試料のと Si(Li)半導体検出器（検出面積 30 mm2）を用いた．
粒界上の異なる位置で 3 点以上の点分析を行うととも

例（厚さ 50 nm）を図 1 に示す．
APT 分析用の針状試料については，マイクロ試料よりに，粒界に垂直な方向について粒界から50 nm の範囲で粒界を含む幅 2 m の小片を FIB 加工で切断し，タングス

線分析（直線上に等間隔で点分析を任意回数行う）を複数

テン製の針状試料台（W ニードル）に FIB-SEM のタング回行い，粒界近傍の組成変化を調べた．なお，粒界から5

試料

W ニードル2 m

2 m（a）先端の SEM 像（a）全体像

粒界

50 nm

粒界

100 nm（b）粒界部の拡大図（b）粒界部の拡大図

図 1 STEM-EDS 分析用薄膜試料（50 nm 厚さ）

図 2 APT 分析用針状試料の例

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6

分析については測定後に 0.5 nm 以上動いた測定点を分析から除外し，線分析については測定後のドリフト量から各測定点の位置（粒界からの距離）を最終決定した．

70

Fe
10

60

Ni

50

0
-60

-40

-20

0

20

40

60

粒界からの距離 (nm)

2.4 APT分分析（a）粒界から50 nm

局所電極型 3 次元アトムプローブ（CAMECA 製 LEAP

30

80

20

70

10

60

レーザーパルスモードとし，試料温度は 35K，レーザー出
力 0.2 nJ とした．収集したデータは，専用ソフトウェア（IVAS 3.8.8）上で質量／電荷比ごとに元素の種類を決定
し，Fe, Cu, Ni, Mn, Si 等の原子について 3 次元の再構築処

Fe以外の濃度 (wt%)

3000X HR）を用いて，元素分析を実施した．測定条件は理を行い，原子マップを得た．なお，Ni の主要な同位体で

0

50
-10

ある Ni（存在比 68.077%）と Fe の同位体の一つである
58-5

元素であるかを決定することはできない．本処理では，バ（原子マップの z 方向）長さを最適化した．

3. 結果
3.1 STEM-EDS分
分析
厚さ 50 nm の薄膜試料について STEM-EDS 分析によりFe以外の濃度 (wt%)

ルク組成と同位体比から計算すると質量数 58 の原子のほV/nm，Image Compression Factor = 1.65 を用いて，測定方向

510（b）粒界から10 nmことになるが，APT データからは個々の原子がどちらのた．また，再構築処理においては，Evaporation Field = 300

粒界からの距離 (nm)Fe（存在比 0.282%）については同じ質量／電荷比を持つ

58

とんどが Ni であるため，質量数 58 は Ni として取り扱っ

Fe濃度（wt%）のドリフト（微小な位置ずれ）補正は行わず，粒界上の点

Cr

20

5

5

4

4

3

3

Mo
Mn

2

2

Si

1

Fe濃度（wt%）

した．測定時間は 1 点ごとに 30 秒とした．なお，測定中

Fe以外の濃度 (wt%)

離れた位置では10, 20, 50 nm の位置について計 6 点測定

8030

Fe濃度（wt%）

nm の範囲ではおよそ 1 nm 間隔で測定を行い，それより

130

1
0

0
-10

-5

0

5

10

粒界からの距離 (nm)（c）粒界から10 nm（Si, Mn, Mo）
図 3 STEM-EDS 分析による粒界近傍の元素分布（厚さ 50 nm）

評価した粒界近傍の元素分布を図 3 に示す．なお，STEMEDS で分析した元素濃度については，粒界から20, 50 nm

0.43wt%，Cr：-3.31wt%，Ni：3.55wt%，Si：0.57wt%であの位置における平均組成をバルク組成と定義し，この平均った．薄膜試料が厚いと粒界偏析量の絶対値が小さく評価

組成が表 2 に示した化学組成と同等となるように分析結される傾向が認められた．

果を補正した．補正方法の詳細は文献(11)で報告している．
粒界で Fe, Cr, Mo の欠乏と Ni, Si の濃化が確認された．同様の粒界偏析は厚さ 80 nm の薄膜試料でも認められた．

3.2 APT分分析

点分析により評価した粒界組成とその平均値，および粒界測定の結果，6 本の試料のうち 1 本の試料で，粒界が含組成の平均値とバルク組成との差分で評価した粒界偏析

まれかつ十分な原子数のデータを得ることができた．本測量を表 3 に示す．粒界偏析量は，厚さ 50 nm の薄膜試料で定データから再構築した原子マップを図 4 に示す．また，は Fe：-3.14wt%，Cr：-4.52wt%，Ni：8.22wt%，Si：1.02wt%，
Mo：-1.02wt%であり，厚さ 80 nm の薄膜試料では Fe：-

対応する質量／電荷スペクトルを図 5 に示す．主要な測定
ピークの全てに，Fe 等の元素を同定した．原子マップに

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6

131

表 3 STEM-EDS 分析による粒界組成と粒界偏析量（b）薄膜試料（厚さ 80 nm）（a）薄膜試料（厚さ 50 nm）
wt%

Fe

Cr

Ni

Si

Mn

Mo

粒界組成

wt%

Fe

Cr

Ni

Si

Mn

Mo

粒界組成

測定点 1

62.30

12.31

21.43

1.63

0.94

1.30

測定点 1

64.94

14.33

16.32

1.06

0.99

-

測定点 2

63.10

13.15

20.08

1.40

1.08

1.09

測定点 2

65.10

14.49

15.62

1.18

1.26

-

測定点 3

61.32

14.10

20.50

1.67

1.00

1.32

測定点 3

64.81

14.38

16.07

1.12

1.27

-

平均値

62.24

13.19

20.67

1.57

1.00

1.24

平均値

64.95

14.40

16.00

1.12

1.18

-

粒界偏析量

-3.14

-4.52

8.22

1.02

-0.55

-1.02

粒界偏析量

-0.43

-3.31

3.55

0.57

-0.37

-

図 4 粒界近傍の原子マップ（535153 nm）
おける粒界は試料の軸方向に対して 35 度の角度で入って10 nm の範囲を 20×10 nm の断面積のボクセル（20×10×15

おり，図 2(b)に示した STEM 像における粒界の角度と一nm）で切り出し，粒界面から 1 nm ごとに濃度分布を評価致していたことから，再構築処理において設定した

した結果を図 6 に示す．図 3 に示した STEM-EDS 分析に

Evaporation Field と Image Compression Factor の値が適切でよる元素分布と同様に，粒界を中心に5 nm の範囲で Fe,あったことが確認された．粒界では Cr，Mn，Mo の欠乏

Cr, Mn, Mo の欠乏と Ni, Si, P の濃化が認められた．また，と Ni，Si の濃化が認められた．また，P についても，粒界

粒界を中心に 20×20 nm の範囲を厚さ 1 nm で切り出したでわずかに濃化している様子が認められた．

原子マップを図 7 に示す．粒界面における Fe 以外の溶質

図 4 に示した原子マップの平均組成をバルク組成と定原子の分布を示しており，位置によって溶質原子の濃度に義し，表 4 に示す．バルク組成と表 2 に示した化学組成と揺らぎはあるものの，粒界面に特異な溶質原子の偏りは認の濃度の違いは 0.3%以下であり，APT 分析により元素濃められなかった．APT 分析では，測定方向（針状試料の軸度を正しく評価できていることが確認された．図 4 に示し方向）についての空間分解能は比較的良く，最良の状態でた原子マップから，粒界面の垂直方向に粒界から-5 nm～あれば格子面間隔レベルの空間分解能（～0.1 nm）を有し，

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6132

図 5 質量／電荷スペクトル表 4 STEM-EDS 分析による粒界組成とバルク組成および粒界偏析量

wt%

Fe

Cr

Ni

Si

Mn

Mo

P

C

Cu

バルク組成

65.49

17.47

12.71

0.52

1.66

1.94

0.021

0.021

0.17

粒界組成

55.79

10.29

27.62

4.02

0.70

0.89

0.073

0.013

0.14

粒界偏析量

-9.70

-7.17

14.91

3.50

-0.95

-1.05

0.052

-0.007-0.03

測定垂直方向については～0.5 nm の空間分解能を有するを粒界組成と定義し，空間分解能を 1 nm として粒界組成(9)を評価した．粒界組成と，粒界組成とバルク組成の差分で．しかし，電界蒸発のし易さが大きく異なる相がある場

合等では，数 nm 程度の位置誤差が生じることがある ．

定義した粒界偏析量を表 4 に示す．粒界での Cr, Ni, Si, Mo

本報告では，図 7 に示した粒界面の原子マップの平均組成の濃度はそれぞれ 10.29wt%, 27.62wt%, 4.02wt%, 0.89wt%

(9)

であった．

濃度（wt%）
）

100
80

3.3
較

Fe

60
40

0

これまでに実機 PWR で中性子照射された冷間加工

Cr20

SUS316 ステンレス鋼製フラックスシンブルチューブ

Ni-10（Flux Thimble Tube, FTT）材と BFB 材について TEM-EDS-505
粒界からの距離（nm）
）

10

 Ni

濃度（wt%）
）

5

 Mn
 Mo

Mo

2

P
 Cu

Mn

1
0

 Si

Si

4

分析と APT 分析による粒界組成の評価結果を報告(2,6,11)し Cr（a）Fe, Cr, Ni の濃度

3STEM-EDS分
分析とAPT分
分析の結果の比

P
-10

-5
0
5
粒界からの距離（nm））

10（b）Si, Mn, Mo, P の濃度
図 6 APT 分析による粒界近傍の元素分布

図 7 粒界面の原子マップ（20201 nm）

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6

133ており，それらと今回の測定結果との比較を図 8 に示す．

量の絶対値は APT 分析の評価値が最も大きく，次いでなお，今回の STEM-EDS の結果については，試料厚さ 50

STEM-EDS 分析の試料厚さ 50 nm と 80 nm の順番であっnm での測定結果を示した．また，図中の誤差範囲は，報た．Cr と Mo は照射誘起偏析により粒界で減少し，Ni と告値の最大値と最小値を示す．今回の測定結果は，これまSi は濃化する傾向にある元素である．STEM-EDS 分析とで報告している値の照射量に対する傾向から大きく外れ

APT 分析は，
バルク組成を評価する能力は同等であるが，るものではないことが確認された．なお，粒界 Si 濃度に粒界組成の評価については APT 分析の方が STEM-EDS 分

ついては，APT 分析による評価値の方が(S)TEM-EDS 分析

析よりも照射誘起偏析が大きく評価される結果となった．

による評価値よりも若干高い傾向が認められるものの，概4. 考察

ね誤差範囲内である．
表 3 および表 4 に示した STEM-EDS 分析と APT 分析
による粒界偏析量の評価値の比較を図 9 に示す．なお，バ

4.1 STEM-EDS分
分析における空間分解能

ルク組成については，STEM-EDS 分析では表 2 に示した
化学組成と同等となるように補正しており，また，APT 分

照射量 18.8 dpa の中性子照射ステンレス鋼について

析では表 2 の化学組成と大きな違いはないことを確認し

STEM-EDS 分析と APT 分析で粒界偏析を定量評価した結ており，両分析法で同等の評価値となっている．粒界偏析

果，STEM-EDS 分析では APT 分析の評価値に比べて粒界(S)TEM-EDS
APT

FTT BFB
○ ◇◇
● ◆
40

粒界Ni濃度 (wt%)

粒界Cr濃度 (wt%)

30

20

10

20

10

0

0
0

20

40

60

0

80

20

40

照射量 (dpa)

照射量 (dpa)（a）粒界 Cr 濃度（b）粒界 Ni 濃度

10

5

8

4

粒界Mo濃度 (wt%)

粒界Si濃度 (wt%)

30

6
4
2
0

60

80

60

80

3
2
1
0

0

20

40

60

80

0

20

40

照射量 (dpa)

照射量 (dpa)（c）粒界 Si 濃度（d）粒界 Mo 濃度

図 8 照射ステンレス鋼の粒界組成と照射量の関係(2,6,11)（赤が本報告のデータ）

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6

20

2

10

1

0

Mn

Cr
Ni

Mo

Si

0

-10

-1

-20

-2

粒界偏析量（Mn, Mo, wt%）

粒界偏析量（Cr, Ni, Si, wt%）

■APT
■STEM-EDS（50nm 厚さ）□STEM-EDS（80nm 厚さ）

図 9 STEM-EDS 分析と APT 分析による
粒界偏析量の比較
での Cr, Mo の欠乏および Ni, Si 濃化が小さく評価され，また，薄膜試料が厚くなると粒界偏析量の絶対値はより小さく評価された．STEM-EDS 分析は1 nm の電子ビームで行ったが，試料に入射した電子ビームは試料中で散乱されて広がるため，空間分解能は 1 nm よりも悪くなる．このため，厚さ 1 nm の原子マップで評価した APT 分析の粒界組成に比べて，STEM-EDS 分析での粒界組成は偏析量の絶対値が小さい評価結果になったと考えられる．
電子ビームにより試料が励起されて特性 X 線が発生する領域は，入射する電子ビーム径と試料中での電子の散乱によるビームの広がりにより求めることができる．電子ビームの広がりについては，Goldstein ら(12)が提案し，Reed(13)により改良された Single Scattering Model に基づく次式が広く用いられている．

� � 7.21 � 10�

𝑍𝑍 𝜌𝜌 �� ��� � 𝑡𝑡
𝐸𝐸� 𝐴𝐴�1�

ここで b は電子ビームの広がり（cm），Z は材料の平均的，
な原子番号，E0 は電子ビームの加速エネルギー（eV）
は密度（g/cm3），A は材料の平均的な原子量，t は薄膜試料の厚さ（cm）である．薄膜試料中を一様な確率で電子が一回だけ散乱されるとした仮定に基づく計算式である．厚さ 50 nm の薄膜試料について，Z = 26, E0 = 2×105,  = 7.8, A= 55.845 の条件のもとで計算すると，電子ビームの広がり
は 3.92 nm になる．Reed(13)によると，ビーム径 d の入射電子が試料通過後もガウス分布形状の強度分布を維持しているのであれば，試料通過後の電子ビーム径 d’は次式により求まる．

𝑑𝑑 � � �𝑑𝑑 � � � �

134

�2�

本測定では1 nm の電子ビームを使用しているが，厚さ50 nm の薄膜試料を通過後は4.04 nm に広がる計算になる．薄膜試料を通過中の電子ビームの平均径 Rs（すなわ
ち平均的な空間分解能）は，薄膜試料の入射面（表面）での直径を d，出口面（裏面）での直径を d’とした円錐台を励起領域と仮定すると，次式(14)で表される．

Rs � �𝑑𝑑 � �𝑑𝑑 � � � � �2

�3�

厚さ 50 nm の薄膜試料については，薄膜試料通過中の電子ビームの平均径は 2.52 nm と計算される．なお，式(1)から式(3)で用いているビーム径やビームの広がりは，ビーム強度の 90%を含む範囲について定義されるものであり，ガウス分布における 1/10 値幅（Full Width at TenthMaximum, FWTM）に相当する．単純化されたモデルに基づく空間分解能の評価式であるが，実験結果やモンテカルロ法によるシミュレーションとよく一致した経緯から，特性 X 線の空間分解能の式として広く認識されている(15)．
ただし，あくまで電子ビームによる励起領域を考察した式であり，後年，Schmitz と Cappellen(16)により，Doig ら(17)が提案した Multiple Scattering Model をベースに，特性 X 線の検出器への到達の観点から実効的な励起領域の平均幅（空間分解能）Rm を考察した次式が提案された．

1
Rm � ��𝜎𝜎 � � 𝛽𝛽�𝑘𝑘𝑘𝑘��
2𝜎𝜎 � 𝑑𝑑 �� � 2�2𝑙𝑙𝑙𝑙�1�1 � 𝑄𝑄��
4𝑍𝑍 � 𝜌𝜌𝛽𝛽 � 500 � �
𝐸𝐸� 𝐴𝐴𝑘𝑘 � 0.1345 � 0.6098𝑄𝑄

�4�

�5�

�6�

�7�

�8�

ここでは入射電子ビーム径の標準偏差，q と k は Q に関連した定数で，Q は発生した特性 X 線の総数に対する割合である．Q = 0.90 として，発生した特性 X 線の 9 割に相当する励起領域について，空間分解能を求めた結果，厚さ50 nm の薄膜試料については 2.82 nm，厚さ 80 nm の薄膜試料については 5.42 nm と求まった．

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-680

子マップから厚さ 1 nm で粒界面を切り出して評価した
APT 分析の粒界組成と比べると空間分解能が 3 倍悪いことになる．薄膜試料中の電子ビームの広がりが粒界偏析を小さく評価させる主要因であることを検証するため，図 7に示した粒界面を含む原子マップの厚さを 1 nm から 10

粒界組成（wt%））

厚さ 50 nm の薄膜試料については，平均 2.82 nm の空間分解能で粒界の組成分析を行っている計算になるため，原135

nm まで変化させた際の粒界組成の変化を調べ，APT 分析

40

Ni

20
0

の空間分解能を低下させた際に STEM-EDS 分析の結果と

Fe

60

Cr
0

2
4
6
8
原子マップの厚さ（nm））

同等になるか検討した．図 10 に原子マップの厚さと粒界組成の関係を示す．原子マップの厚さが増加するにつれて，（a）Fe, Cr, Ni の濃度

粒界で減少する傾向にある Fe, Cr, Mo の濃度は増加し，粒5nm の薄膜試料の空間分解能 2.82 nm に相当する，厚さ 340.89Mn-0.91Mo であった．STEM-EDS 分析の評価結果は
Fe-13.19Cr-20.67Ni-1.57Si-1.00Mn-1.24Mo であり，APT 分
析による評価値の方がまだ有意に偏析量の絶対値が大きい結果であった．また，厚さ 80 nm の薄膜試料について
は，空間分解能 5.42 nm に相当する，厚さ 5 nm の原子マッ プ に お け る 平 均 組 成 は Fe-13.08Cr-19.49Ni-2.05Si-

粒界組成（wt%））

界で濃縮する傾向にある Ni, Si の濃度は減少した．厚さ 50
nm の原子マップの平均組成は Fe-11.55Cr-23.64Ni-2.84Si-

Si

3
2

Mo

1
0

Mn

1.07Mn-1.11Mo であり，STEM-EDS 分析の評価結果 Fe-2468
原子マップの厚さ（nm））

14.40Cr-16.00Ni-1.12Si-1.18Mn と比べて，こちらも APT 分（b）Si, Mn, Mo の濃度

析の評価値の方がまだ有意に偏析量の絶対値が大きい結図 10 粒界面の原子マップの厚さと果であった．

4.2 FIBダ
ダメージ層の影響
STEM-EDS 分析による粒界偏析量の評価結果が APT 分
析による評価結果よりも小さくなった別の要因として，薄膜試料表面の FIB 加工によるダメージ層の影響を次に検討する．FIB 加工の際の Ga イオンビームの入射によって，Si 等ではアモルファス層が生じる場合があり，また，ステンレス鋼では FCC から BCC へ相変態が生じる場合がある(18)．STEM-EDS 分析に使用した薄膜試料は FIB 加工で作製しており，最終加工を 2 kV の Ga イオンビームで実施して FIB ダメージ層の低減を図っているものの，試料表面には Ga を含む FIB ダメージ層が若干残ると予想される．最終加工時の Ga イオンの入射深さを，薄膜に対するGa イオンの入射角度を 10 度，加速エネルギーを 2 kV として，損傷計算コード SRIM2013(19)を用いて計算した結果，3 nm であった．薄膜試料の表面と裏面には，2k V の Ga イ
オンビームによる合計 6 nm の FIB ダメージ層が残っているものと推測される．

10

0

10

粒界組成の関係
FIB ダメージ層では，Ga イオンにより転位等の格子欠陥が導入され，また，BCC への相変態も生じていることが予想され，材料本来の状態から大きく逸脱したものになっていると考えられる．元来は粒界であった場所について
も，粒界構造や組成（偏析）を維持できているか不明である．もし，FIB ダメージ層では粒界構造や粒界偏析が消失しているとすると，粒界偏析のような濃度分布のある試料を FIB ダメージ層を通して測定した場合，濃度分布はな
まって測定され，粒界偏析量の絶対値が小さく評価される可能性がある．また，本報告では薄膜試料の厚さを傾斜観
察時の粒界部のコントラストの変化を用いて評価しているが，FIB ダメージ層では粒界構造が維持できていないとすると，この方法で評価される厚さは粒界構造のない FIB
ダメージ層を含んでおらず，薄膜試料の真の厚さは，厚さ50 nm の薄膜試料では 56 nm，厚さ 80 nm の薄膜試料では86 nm である可能性がある．
そこで，薄膜試料の厚さを FIB
ダメージ層を加えた数値に置き換えるとともに，FIB ダメ
ージ層の組成を偏析が消失してバルク組成と同等になっINSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6ていると仮定し，FIB ダメージ層を通して粒界組成を評価した場合の影響を次式により検討した．

136

粒界偏析の定量評価における STEM-EDS 分析と APT 分
析による評価結果の違いは，空間分解能の違い，すなわちSTEM-EDS 分析における薄膜試料中の電子ビームの広が𝑁𝑁� � �𝑁𝑁�,�� 𝑤𝑤�� � 𝑁𝑁�,���� 𝑤𝑤��� ��𝑤𝑤�� � 𝑤𝑤��� � �9�

りと FIB ダメージ層の影響で概ね説明することができた．
式(4)に基づくと，APT 分析による評価値と同等の 1 nm の空間分解能を STEM-EDS 分析で達成するためには，電子

ここで，Ni は元素 i の粒界濃度であり，バルク組成と同等

ビーム径を 1 nm 未満にするとともに薄膜試料をできるだの組成を有すると仮定した FIB ダメージ層を通して評価

け薄くする必要がある．ビーム径を 0.3～0.5 nm とした場

した場合の計算値である．Ni,GB は APT 分析で得た粒界面合，200 kV の加速電圧では，薄膜試料の厚さが 25 nm のの原子マップにおける元素 i の平均濃度であり，原子マッ際に空間分解能が 1 nm に相当する．このような薄い試料

プの厚さは式(4)により計算される空間分解能に相当する

では，表面に FIB ダメージ層が残る場合の影響はより大値を採用した．Ni,Bulk はバルク組成における元素 i の濃度

きくなるため，電気化学エッチングによる試料作製あるいであり，wGB と wFIB はそれぞれ粒界コントラストで評価しは低加速エネルギーのイオンミリングを用いた最終処理

た薄膜試料の厚さと FIB ダメージ層の厚さである．FIB ダの実施が重要になる．試料が薄くなると，電子ビームの入メージ層の厚さの割合だけバルク組成が上乗せされて粒熱により EDS 測定中に試料が破損する可能性があり，ビ界組成が評価されるものとして計算した．

ームカレントを低くするとともに統計精度の確保のため

厚さ 50 nm の薄膜試料については，FIB ダメージ層を加に長時間の測定が必要になり，測定中の試料ドリフトの対えた試料厚さは 56 nm となり，式(4)より求めた空間分解

応にも注意が必要になる．これらに注意することで，APT

能は 3.29 nm となる．厚さ 3.29 nm の粒界面の原子マップ

分析で実施した 1 nm の空間分解能と同等の粒界偏析の定の平均組成は Fe-11.88Cr-23.00Ni-2.73Si-0.91Mn-0.95Mo で量評価が(S)TEM-EDS 分析でも可能となる．(S)TEM-EDS

あり，計算した粒界組成は Fe-12.48Cr-21.89Ni-2.49Si-

分析と APT 分析を相補的に用いて粒界偏析を評価する上0.99Mn-1.06Mo となった．FIB ダメージ層の影響を仮定しでも互いの空間分解能を把握してくことが大事であり，評て計算した粒界組成は，STEM-EDS 分析による評価値 Fe-

価結果を報告する際にも測定データの空間分解能を明示

13.19Cr-20.67Ni-1.57Si-1.00Mn-1.24Mo と比べて，1%程度することが肝要である．

の差であった．表 3 に示した STEM-EDS 分析による粒界上の点分析の結果では，測定点によっては Ni や Cr の濃5. まとめ

度が 1%程度異なっており，粒界組成の測定値と計算値の違いはばらつきの範囲内である．厚さ 80 nm の薄膜試料

照射量 18.8 dpa の中性子照射ステンレス鋼の同一のラについては，FIB ダメージ層を加えた試料厚さは 86 nm とンダム粒界を対象に STEM-EDS 分析と APT 分析で粒界なり，式(4)より求めた空間分解能は 6.02 nm となる．厚さ

組成と粒界偏析量を評価し，(S)TEM-EDS 分析に用いられ6 nm の粒界面の原子マップの平均組成は Fe-13.69Cr-

る薄膜試料の厚さと FIB 加工による薄膜試料表面のダメ

18.04Ni-1.79Si-1.16Mn-1.18Mo であり，粒界組成の計算値

ージ層の影響を，モデルに基づく計算と APT 分析結果とは Fe-13.95Cr-17.67Ni-1.70Si-1.20Mn となり，評価値 Fe-の比較により空間分解能の観点から定量的に検討した．

14.40Cr-16.00Ni-1.12Si-1.18Mn との差はこちらも 1%程度であった．(S)TEM-EDS 分析で粒界偏析を定量評価する際

・バルク組成を評価した結果については両分析法で大には，試料中を電子ビームが広がることによる空間分解能

きな違いは認められず，正確に元素濃度を評価できの低下と試料表面の FIB ダメージ層の影響で粒界偏析量ることを確認した．一方，粒界組成については，Fe,の絶対値が小さく評価されることに気を付ける必要があCr, Mo の減少と Ni, Si の濃化が両分析法で確認される．また，空間分解能を同等にすれば，(S)TEM-EDS 分析

たものの，粒界偏析量は STEM-EDS 分析の方が APTと APT 分析による評価結果が同等になることが確認され分析よりも小さく評価され，また，薄膜試料が厚くなた．

ると粒界偏析量はより小さく評価された．

4.3 粒 界 偏 析 の 定 量 評 価 に お け る STEMEDS分
分析の注意点・この原因は STEM-EDS 分析と APT 分析における空間分解能の違いであり，
STEM-EDS 分析では1 nm の電子ビームで分析しても，空間分解能は厚さ 50 nm のINSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-6137薄膜試料では約 3 nm，厚さ 80 nm の薄膜試料では約(8) T.G. Lach, M.J. Olszta, S.D. Taylor, K.H. Yano, D.J.

6 nm になり，厚さ 1 nm の粒界面の原子マップから評

Edwards, T.S. Byun, P.H. Chou, D.K. Schreiber,

価した粒界組成に比べて偏析がなまって評価される

Correlative STEM-APT characterization of radiation-

こととなった．また，FIB 加工による試料表面のダメ

induced segregation and precipitation of in-service BWR

ージ層は数 nm の厚さであっても粒界偏析量の絶対

304 stainless steel, J. Nucl. Mater., 549 (2021) 152894.
(9) D. Blavette, P. Duval, L. Letellier, M. Guttmann, Atomic-

値を小さくする影響があることが示唆された．
・APT 分析による評価値と同等の 1 nm の空間分解能を

scale APFIM and TEM investigation of grain boundary

STEM-EDS 分析で達成するためには，電子ビーム径

microchemistry in Astroloy nickel base superalloys, Acta

を 1 nm 未満にするとともに薄膜試料の厚さを 25 nm

Materialia, 44 (1996) 4995-5005.

程度まで薄くする必要があり，また薄膜試料の作製(10) K. Takakura, K. Nakata, K. Fujimoto, K. Sakima, N. Kubo,には電気化学エッチングあるいは低加速エネルギー

IASCC Properties of Cold Worked 316 Stainless Steel inのイオンミリングを用いた最終処理の実施も重要に

PWR Primary Water, in: Proc. 14th Int. Conf. on

なる．粒界偏析の評価結果を報告する際には，測定デ

Environmental Degradation of Materials in Nuclear Powerータの空間分解能を明示することが肝要である．

Systems, Virginia Beach, VA, August 23-27, 2009.
(11) 三浦照光, 瀬戸仁史, 藤井克彦, 福谷耕司, 照射ステ
ンレス鋼の粒界偏析の TEM-EDS 分析における k 因

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