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強い紫外吸収・可視域発光能を有する⾮着⾊有機蛍光体の開発と発光型太陽光集光器への応⽤（2）本研究の期間（⻄暦）

2023 年 4 ⽉ 〜

2024 年 3 ⽉（3）本研究の⽬的
太陽電池向け発光型集光器（Luminescent Solar Concentrator: LSC）は、導波路として働く⾮晶質ポリマー中に発光ドーパントがドープされた構造を有する。ドーパントが太陽光を吸収し、発光して⽣成した光⼦を導波路内で全反射させ、その光⼦を終端の太陽電池モジュールで回収し、電流を取り出す素⼦で構成される（図）。応募者は、LSC に適する発光ドーパントの性質として、⾮着⾊性・紫外光吸収能・臨界ドープ濃度の⾼さ、が重要であると考え、巨⼤な Stokes
シフトを有し、⾮着⾊だが可視域に蛍光を発する励起状態分⼦内プロトン移動（Excited-StateIntramolecular Proton Transfer: ESIPT）型蛍光体に注⽬した。応募者らの検討によって、① ESIPT化合物が、凝集しても濃度消光しないこと、② 応募者と共同研究者らが開拓した量⼦化学計算を⽤いたアプローチを⽤いれば、⾼い蛍光量⼦収率を⽰す合理的分⼦設計が可能なこと、③ その⼩さい共役⾻格に基づく、ポリマーへの⾼い混和性と分散性を有すること、が⾒出されている。これらの性質がLSC に最適な発光体であると応募者らは独⾃に着想し、『⾼効率可視域発光と⾼濃度分散性を兼ね備え 図 蛍光体をドープした非晶質ポリマーを用いた発光型
る ESIPT 型発光体の設計開発とその LSC 素⼦への 太陽光集光器の窓材応用の概念図．
応⽤』を、本研究の⽬的として設定した。
LSC を建物の窓として使うことで（図）、太陽から降り注ぐ紫外線を窓でカットすることで建物の内部にいる⼈間に恩恵があるばかりか、その光エネルギーを発電に使うという省エネルギー社会に貢献する仕組みが注⽬されている。そのため、LSC 構造を取り⼊れた窓材の開発は、SDGs・スマート社会に貢献する試みとして、その意義が欧州を中⼼に近年再度、⾼く評価されている。このような背景から社会への貢献・必要性については疑う余地はない。⼀⽅で、応募者らが得意とする、⾼効率発光する ESIPT 発光体の合理的分⼦設計の⽅法を⽤いれば、「研究の⽬的」で⽰した①〜③の性質を有する LSC に最適な発光体を⽣み出せると着想したため、その展開を考えると応募者にとっても本研究の必要性は⾼い。

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（4）本研究の概要
励 起 状 態 分 ⼦ 内 プ ロ ト ン 移 動 （ ESIPT ） 型 蛍 光
は、励起状態においてプロトンが移動することによって構造緩和を起こし、そこから基底状態に戻る際に発せられるエネルギーギャップの⼩さい発光であ る （ Fig. 1 ） 。 ESIPT 発 光 団 で あ る 2-(2hydroxyphenyl)benzothiazole（HBT: 1）は、固体状態で⾼効率発光する反⾯ 1,2)、有機溶媒や液晶といった 媒 質 中 で は 、 励 起 状 態 に お け る phenol–benzothiazole 間の C–C 結合のねじれ構造変化を伴う無輻射失活が優先し（Fig. 1）、蛍光量⼦収率（Φ）
が著しく低下する問題を抱えている 3,4)。分⼦分散・凝集の両状態で⾼い Φ を⽰す ESIPT 蛍光体も近年報

Fig. 1. Schematic diagram of photophysicalprocesses of 1 at S0 and S1 states.

告されている 2)が、そのための合理的な分⼦設計戦略は確⽴されていない。我々は以前、フェニ
レン基 5)やエチニル基 4)といった共役置換基を導⼊した HBT 誘導体 2 および 3 が、1 と⽐較して有機溶媒中で⾼い Φ を⽰し、室温液晶 4-pentyl-4’-cyanobiphenyl（5CB）中で⾼効率発光ドーパントとして有⽤であることを報告した。本研究では、共役置換基や電⼦求引基をもつ新たな誘導体を合成し（Fig. 2）、量⼦化学計算により励起状態でプロトン移動後の当該 C–C 結合の結合次数を評価し、無輻射失活速度定数（knr）との関係について調べた。

Fig. 2. Summary of Φ evaluated for HBT derivatives 1–8 in CH2Cl2 at 5.0 × 10–5 mol L–1, in PMMA film at
1wt%, and in the solid state (λex = 365 nm). The estimated kr and knr are shown for the case of CH2Cl2solutions.

この検討により、「⾼効率可視域発光と⾼濃度分散性を兼ね備える ESIPT 型発光体の設計開発」の⽬的の前半である「⾼効率可視域発光」に適する分⼦設計指針を確⽴した。後半である「⾼濃度分散性」については、これらの誘導体の中から有機溶媒への溶解性が特に⾼い数種の誘導体を選定し、⾮晶質⾼分⼦への臨界ドープ濃度について調べた。

【参考⽂献】
1) J. Mysliwiec, J. Massue, et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2023, 25, 15085.
J. Massue, et al. Molecules 2022, 27, 2443.

2) D. Jacquemin,3) E. G. Hohenstein, et al. J. Phys. Chem. A 2017,

121, 4595. 4) S. Suzuki, T. Sakurai, et al. Langmuir 2019, 35, 14031. 5) T. Sakurai, S. Seki,et al. Adv. Opt. Mater. 2019, 7, 1801349.
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（5）本研究の内容及び成果
電⼦求引性基としてトリフルオロメチル基、共役と電⼦求引性の両性質を有する置換基としてピリジル基、ペンタノイル基、シアノ基（T. Sakurai, M. Kobayashi, H. Yoshida, M. Shimizu,Crystals 2021, 11, 1105.）、トリフルオロアシル基を有する HBT 誘導体 4–8（Fig. 2）を合成した。これらの CH2Cl2 希薄溶液、PMMA フィルム分散状態、固体状態のそれぞれについて、蛍光スペクトルおよび蛍光寿命（τ）測定を⾏い、得られた Φ、τ の値より蛍光速度定数（kf）と knr を算出した（Fig. 2）。CH2Cl2 希薄溶液中での 4–8 は Φ = 0.17–0.58 を記録し、1 はもとより、我々がこれまでに報告した 2 や 3 の Φ を⼤きく上回る値であった。興味深いことに、kf の値は誘導体間で⼤差はなくおよそ 1 × 10–8 s–1 程度であったが、knr の値は最⼤ 102 オーダーで変化した（Fig. 2）。したがって、共役あるいは電⼦求引性を有する置換基の存在が knr の低減に有効であることが明らかとなった。この傾向は PMMA フィルム分散状態においても同様であり、また、固体状態においては 1 と同様に良好な量⼦収率（Φ = 0.45–0.64）で蛍光発光した。以上の結果か
ら、本研究で設計した HBT 誘導体が溶液・フィルム分散状態・固体状態のすべてで⾼効率蛍光を⽰す材料となることを実証した。
続いて 1–8 を室温液晶 5CB へドープし、その光物性を調べた。
5CB 中での Φ は溶液、フィルム中同様に、共役、電⼦求引性基導⼊によって増⼤し、0.08–0.57 と⾼い値を⽰した。5CB/7（99/1wt/wt）ホスト–ゲスト液晶を配向セルに導⼊したところ、配向した 7 に由来する⼆⾊⽐ 3 程度の偏光吸収/発光が観測され、5CB の配向に従って 7 も配向していることがわかった（共同研究者である吉⽥浩之講師の研究グループにて実施）。この偏光発光強度はセルへの電場印加によって制御可能であった。また、3 は 5CB に対して⾼い混和性（~14wt%）と⾼い Φ（= 0.32）を⽰した。

Fig. 3. Fluorescence spectra of5CB/3（86/14 wt/wt）からなる混合室温液晶はパルス紫外光 5CB/3 (86/14 wt/wt) upon pulse
励起下、5 mJ cm–2 の閾値で、狭線化した発光である⾃然放射増幅 excitation at 355 nm at 0.6–78–2mJ cm .

光（ASE）を⽰した（Fig. 3）（共同研究者である筒井祐介助教が実施）。
すなわち、本研究で開発した HBT 誘導体は、液晶中での発光ドーパントとして有望であることを明らかにした。
LSC への応⽤を指向するにあたって、⾮晶質⾼分⼦に対し⾼濃度でドープでき、かつ分⼦分散し結晶化しないことで⾮晶性を保持することが重要である。Fig. 2 の誘導体のうち、3 が液晶だけでなく⾮晶質⾼分⼦であるポリメチルメタクリレート（PMMA）に対しても⾼濃度で分散できることが明らかとなった。3 を PMMA に対し 1, 10, 20, Fig. 4. (a) Molecular structures of HBT derivative 3 and HBO
30, 40, 50 wt%でドープした CHCl3 溶液 derivative 9. (b) Photograph of spin-coated PMMA filmsを調製し、スピンコートフィルムを作

doped with 3 or 9 under 365 nm illumination. (c) Summary ofΦ values depending on various concentrations of dopants.

4 / 6製した。作製した混合フィルムは⽬視レベルでは無⾊透明で⾮晶質であった。その Φ はいずれのドープ濃度においても 0.34~0.37 程度で安定していた（Fig. 4）（0.1 wt%でも同様）。しかし、
40 wt%ドープ濃度のフィルムは、数⽇後、⽬視レベルで⽩濁しており、3 が結晶析出していることが⽰唆された。また、30wt%のフィルムについても、⽬視レベルでは透明であるものの、偏光顕微鏡観察によって結晶ドメインが⼀部確認され、⻑期安定な⾮晶膜とはならないことがわかった。共役⾻格間の分⼦間相互作⽤を低減するため、⽴体障害として振る舞い、かつ結晶性を上昇させない対称性の低い置換基である tert-pentyl 基を導⼊した類縁体である 9 を合成した（Fig.
4）。9 はヘテロ環に硫⻩ではなく酸素を含んだ構造であり、発光波⻑が短波⻑シフトし、Φ はHBT よりも⾼い傾向がある。1, 10, 50 wt%でそれぞれ PMMA にドープしたところ、いずれも⻑期安定な⾮晶質フィルムを与えたものの、Φ が 50wt%で有意に低下し、⾻格間相互作⽤が⽣じていることが⽰唆された。しかし、数⼗ wt%でドープできる発光体は⾮常に稀であり、本研究で設計開発した ESIPT 蛍光体が、LSC への応⽤を指向した低分⼦発光体として適することが明らかになった。
（6）本研究の考察
HBT 誘導体の溶液中での無輻射失活の原因となる C–C 結合次数を量⼦化学計算によって評価し（共同研究者である鈴⽊聡助教が実施）、 knr の対数とプロットした（Fig. 5）。log(knr)が減少するにつれて結合次数は増加し knr と相関が⾒られた。すなわち、電⼦求引/共役置換基が C–C 結合次数を増⼤させ、回転に伴う無輻射失活を低減するという機構を明らかにするとともに、分⼦設計の指標として励起状態の結合次数計算による knrの予測が、⾼効率 ESIPT 発光体開発に有効であることを⾒出した。この考察により、Fig. 2 で確認されたような置換基効果を Fig. 5.

Logarithm plot of knr vsWibergbondindex for HBT説明することができ、また、今後の設計の際に有⽤な知⾒を得
derivatives 1–8.

ることができた。

化合物 3 のような、溶解性増⼤に寄与するアルキル部位と無輻射失活抑制に寄与するアルキン部位を有する分⼦設計が、⾮晶質ポリマー中および室温液晶中のいずれにおいても従来の⾊素分⼦を凌駕する⾼濃度でドープ可能な蛍光体として有効であると解釈できる。液晶媒体へのドープ結果を考えると、電圧のオンオフにより光の透過/散乱を制御可能なスマートウインドウ等への応⽤が期待される。PMMA へのドープについては、⾮晶構造であるため、ドープされた低分⼦発光体の分⼦凝集によって形成される結晶⼦に由来する X 線回折ピークなどは観測されない。したがって実験的に捉えることは難しいが、局所的に数分⼦以上の発光体の π 共役⾻格が凝集したクラスター構造のようなものが形成されていると推察される。これにより、分⼦内エネルギー移動と励起⼦-振動カップリングによる無輻射失活が促進される、あるいは遷移双極⼦モーメントの打ち消し合いが発⽣することによる発光速度定数が減少する、といったことが⽣じ、ΦF の減少に⾄っていることが推察される。tert-pentyl 基は⾼濃度ドープ条件下においても混合フィルムの⾮晶構造を安定化するには効果的であるが、局所的な励起⼦相互作⽤を抑制するには不⼗分であると考えられる。ΦF の減少をドープ濃度の上昇で補うこともできるため、それは⼊射紫外光の強度と混合ポリマーの厚さとの兼ね合いで判断する必要がある。今後 LSC 応⽤をおこなう上で、新規誘導体を開発するかどうか⾒極めたい。
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（7）共同研究者（所属機関名、役職、⽒名）
⼤阪⼤学⼤学院⼯学研究科講師

吉⽥ 浩之 ⽒京都⼤学⼤学院⼯学研究科助教

筒井 祐介 ⽒九州⼤学⼤学院理学府助教

鈴⽊ 聡⽒（8）本研究の成果の公表先【学会発表実績】[1] 櫻井 庸明"液晶への⾼濃度ドープが可能な⾼効率有機蛍光体の合理的設計開発"
分⼦集合化学セミナー（⽇本⼤学⽂理学部化学科）（招待講演）
⽇本⼤学⽂理学部, 東京, 2023 年 4 ⽉ 24 ⽇
[2] 櫻井 庸明"分⼦分散・凝集の両状態で⾼効率発光する有機蛍光体の合理的設計開発"
京都⼯繊⼤–信⼤⾼分⼦交流研究会（招待講演）
信州⼤学繊維学部, 上⽥, 2023 年 6 ⽉ 1 ⽇[3] 櫻井 庸明"分⼦分散・凝集の両状態で⾼効率発光する有機蛍光体の合理設計と材料展開"
⽇本化学会東海⽀部 先端化学セミナー（招待講演）
岐⾩⼤学柳⼾キャンパス, 岐⾩, 2023 年 12 ⽉ 9 ⽇[4] Masaya Kobayashi, Satoshi Suzuki, Tsuneaki Sakurai,* Masaki Shimizu“Rational design of organic fluorophores highly emissive both in molecularly dispersed andaggregated states: Use of excited-state intramolecular proton transfer-type molecules”
IKCOC-15 ポスター発表
リーガロイヤルホテル京都, 京都, 2023 年 11 ⽉ 22 ⽇
【論⽂発表実績】
現在、投稿への準備中［注］この報告書を当財団のホームページ等に掲載します。予めご了承ください。

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