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可視光水分解用光触媒反応系の構築及び大面積化の検討（2）本研究の期間（⻄暦）

2023 年 4 ⽉ 〜

2024 年 3 ⽉（3）本研究の⽬的
⽔素はクリーンエネルギーと環境分野の両領域にとって重要であり、光触媒による⽔分解反応で低コストかつ持続可能な⽔素製造が望まれている。現段階で、2 段励起エネルギー獲得機構（Z-スキーム）の光触媒システムで、太陽エネルギーから⽔素エネルギーへの転換率は約１%まで達成されている。しかし、実⽤化の⽬標としての１0%にはまだ遠く及ばない。近年、Z-ス
キームシステムの効率は⽔素⽣成側の光触媒（Rh ドープ SrTiO3 ）に抑制されている報告があり、Rh ドープ SrTiO3 の半導体特性の改善が必要だと考えられる。従って、⾼効率な Z-スキーム
⽔分解反応系を構築する為、本研究では材料化学、半導体物理及び電気化学の視点から、様々な⼿法を⽤いて Rh ドープ SrTiO3 の光変換効率を改善する。同時に、電気化学分析法、過度吸収測定と機械学習により⽔素⽣成反応における物理化学への理解を深める。最終的には実⽤化に近い1×1 m2 サイズの反応デバイスを構築し、関連する化学⼯学を検討する。本研究は「カーボンニュートラル」を実現するシナリオに助⼒できると考えられる。
（4）本研究の概要
本研究は可視光応答型 Rh ドープ SrTiO3/Au/BiVO4 光触媒シートの活性化にフォーカスする。当該システムの効率は⽔素⽣成反応⽤の Rh ドープ SrTiO3 に抑制されている。⾼効率な Rh
ドープ SrTiO3 を開発する為、材料化学、半導体物理、電気化学、及びデータ分析法に基づいて実験を展開する。先ずは材料化学に従って材料を合成及び改良する。サンプルの活性評価と共に過渡吸収分光法と電気化学分析法を⽤いてサンプルの光電⼦学的特性を解明する。前段階で得られたパラメータを使って、数値モデリングを築き、反応シミュレーション及び機械学習を⾏う。
理解を深め、最初の材料化学実験にフィードバックする。初期の実験設計の詳細は下記になる。
１．Rh ドープ SrTiO3 結晶構造の改善。Rｈドーパントは Rh３＋として、Ti４＋サイトを置換する。
Rh３＋と Ti４＋の電荷は異なる為、Rh ドープ SrTiO3 には⼤量な格⼦⽋陥が存在する。光触媒反応において、格⼦⽋陥は電⼦と正孔の再結合中⼼となり、活性が抑えられる。Rh ドープ SrTiO3 に更に他の⾦属イオンをドーピングすれば、電荷バランスを取れる。従って、Sr2+サイトが La3+、Bi3+等、Ti４＋サイトが V5+,W6+, Ta5+, Sb5+等に置換された Rh ドープ SrTiO3 を合成し評価する。同時に、調製条件（ドーピング量、焼く温度等）を最適化する。検討後、活性の⾼い試料は次のス2 / 7

テップに進む。
２．Rh ドープ SrTiO3 の合成⽅法を検討する。Rh ドープ SrTiO3 は Rh２O３、SrCO３と TiO２前駆体を⽤いて固相反応で合成できる。しかし、既往研究によるこの様な「均⼀ドーピング法」は、SrTiO3 担体の結晶構造を保つことが難しい為、格⼦⽋陥が⼤量に⽣成される。この問題点を解決するためには「不均質ドーピング法」が期待できる。先に結晶性の⾼い SrTiO3 粒⼦を合成し、固相反応で Rh3+と他の⾦属イオンを SrTiO3 粒⼦の中に拡散させる。この⽅法に⽤いられる SrTiO3粒⼦性質も重要である為、SrTiO3 粒⼦の合成⽅法（固相法、フラックス法、⽔熱合成法等）も検討する。
３．Rh ドープ SrTiO3 の助触媒の開発。Rh ドープ SrTiO3 を⽤いた⽔素⽣成には助触媒が必要不可⽋である。ステップ 1 と２にて選別した各種 Rh ドープ SrTiO3 に対し、Ru, Rh, Pt, Ni, RhCrOx等の助触媒及び担持⽅法・条件を検討し、各試料の⽔素⽣成活性を評価する。
４．光触媒シートへの担持。ステップ３でスクリーンされた⾼性能 Rh ドープ SrTiO3 を BiVO4 と⼀緒に Z-スキーム光触媒シートに組み込む、⽔分解反応活性を検討する。反応条件（⽔溶液のｐH、反応温度等）を最適化する共に、逆反応（⽔素と酸素の反応）の影響を最⼩化することを試みる。
5．光触媒の開発・改善に助⼒すべく、過渡吸収測定で光触媒反応の根底をなす光⽣成キャリヤの応答を⾼時間分解能で計測する実験も進めて⾏く。さらに近年では、本研究室がパターン光照
射時間分解位相差顕微鏡を開発し、反応性キャリヤの空間分布をミクロンオーダーで明らかにすることができる顕微鏡を開発したことで、光触媒材料の活性サイトの空間分布を解明することができる。

（5）本研究の内容及び成果

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⾦属イオンドープ酸化物（Rh ドープ SrTiO3 等）を可視光応答型光触媒として活性化するには、複雑な構造および電⼦⼯学が必要である。本研究の第⼀段階では、固体（テンプレート）溶融（ドーパント）反応を⽤いて、Bi および Rh を共同ドープした SrTiO3（SrTiO3：Bi、Rh）粒⼦を合成しました（図１）。実験結果により、SrTiO3 ：Bi、Rh が、核（未ドープ）/シェル（ドープ）構造の単結晶粒⼦として現れることが明らかになりました。さらに、望ましくないトラップ状態を導⼊せずに、可視光応答のためのよく安定した Rh3+エネルギー状態を⽰します（図２）。過渡吸収分光法の分析結果により、この精密に設計された構造と電⼦構成は、⾼濃度かつ⻑寿命の⾃由電⼦の⽣成を促進し、さらに H2 ⽣成⽤の助触媒への電⼦移動も増強した。SrTiO3：
Bi、Rh は、420 nm で 18.9％の優れた量⼦収率（AQY）を達成し、Rh ドープされた SrTiO3 材料の新しい基準を設計した。さらに、Mo ドープ BiVO4 および還元されたグラフェン酸化物と組み合わせて全固体 Z スキームシステムに統合された場合、SrTiO3：Bi、Rh は 420 nm で 7.1％のAQY で⽔分解を実現した。この結果は、同時に構造および電⼦⼯学を調整する重要性を強調し、その⽬的のための有効なアプローチとして固体-溶融反応を⽰した。
現段階の研究では、光触媒を⽤いた⼈⼯光合成反応は主に粉末懸濁液に基づいており、⼤規模な⽔分解による⽔素⽣成には適していない。したがって、⼤⾯積化を⽬指したパネル反応器の開発が、⼈⼯光合成反応の実⽤化に向けた重要な課題となっている。本研究の第⼆段階では、光触媒パネル反応器のモデルを検討した。まず、プリンティング⽅法を⽤いて、可視光に応答するBiVO4 を⽤いた柔軟な光触媒シートを製造した。そして、BiVO4 光触媒シートを 1 m2 の流通型反応器上に 4×4 パネルの配列でスケールアップした。このパネル反応器上での H2O2 光合成は、1 か⽉のフィールドテスト中に活動が失われることなく耐久性を⽰しました。光合成による H2O2 の応⽤性を⽰すために、それを消毒に⽤い、60 分で 99.9％以上のコロナウイルス代理体を不活化した。技術経済分析によれば、パネル反応器での H2O2 光合成は理論的に経済的に実⾏可能であることが確認された。このような研究結果は、光触媒を⽤いた⼈⼯光合成反応の⼤⾯積化と経済的実現可能性を⽰し、この研究分野の技術的準備レベルを向上させた。

（6）本研究の考察
4 / 7この研究では、同時に構造と電⼦⼯学を活⽤し、固体（テンプレート）-溶融（ドーパント）反応を通じて、新しい Rh ドープベースの SrTiO3 光触媒、SrTiO3：Bi、Rh を開発した。得られた SrTiO3：Bi、Rh は、核（ドープ）/シェル（未ドープ）構造の単結晶粒⼦から構成されていた。さらに、Rh3+エネルギー状態の安定化、Rh4+エネルギー状態の除去、そして追加の⽋陥状態の不在を特徴とする、精巧に設計された電⼦構造を持っていた。これらの構造および電⼦特性は、SrTiO3：Bi、Rh が H2 ⽣成のための最も活性な Rh ドープベースの SrTiO3 材料であり、それ
ぞれ SrTiO3：Rh および SrTiO3：La、Rh の活性を約 16 倍および 4 倍超えることを⽰した。さらに、SrTiO3：Bi、Rh は、BiVO4：Mo および還元されたグラフェン酸化物と組み合わせて、全固体 Z スキームシステムを構築した。得られた Z スキームシステムは、類似のシステムと⽐較して⾼いな AQY を⽰した。これらの発⾒は、Rh ドープベースの SrTiO3 における同時構造および電⼦構造を調整する重要性を強調した。また、可視光応答型 p 型酸化物である SrTiO3：Bi、Rh による、活性化かつ効率的な Z スキーム⽔分解システムの開発の可能性を⽰している。
以上に加えて、本研究では、1m2 の光触媒パネル反応器を構築した。また、技術経済分析からそのスケールアップの実現可能性を⽰した。したがって、本研究は光触媒における⼈⼯光合成反応の TRL レベルの向上の可能性を提⽰した。

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（7）共同研究者（所属機関名、役職、⽒名）
１．岡⼭⼤学教授

⼭⽅啓.

２．浙江⼤学教授Chu Chiheng.

（8）本研究の成果の公表先
1. “Photosynthesis of hydrogen peroxide by a scalable reactor”（⼤⾯積化に向けた反応器による過酸化⽔素の⼈⼯光合成）
Zhenhua Pan, Kenji Katayama, Shu Hu, Chiheng Chu
2. “Solar-driven water splitting for hydrogen production with particulate photocatalysts”, 25thAssociation of Physics in Visayas and Mindanao (SPVM) National Physics Conference,
Philippine, 2023. 10.19 – 2023.10.21. Zhenhua Pan (Plenary speaker).
3. “Solar-driven H2O2 generation over BiVO4 particles”, 25th Association of Physics in Visayasand Mindanao (SPVM) National Physics Conference, 2023. 10.19 – 2023.10.21. Zhenhua Pan(Invited speaker)
4. Photosynthesis of hydrogen peroxide from water and oxygen from a scaled-up 1-m2 reactor、論⽂投稿中、Zhenhua Pan*, (3/9), 共同責任著者
5．Simultaneous structural and electronic engineering on metal ion-doped oxide for promoting
photocatalytic water splitting、論⽂投稿中、Zhenhua Pan*, (１/１１)、責任著者［注］この報告書を当財団のホームページ等に掲載します。予めご了承ください。

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図１

固 体 （ テ ン プ レ ー ト ）-溶 融 （ ド ー パ ン ト ） 反 応 に よ る

SrTiO3:Bi,Rh の合成。

図２ SrTiO3:Rh, SrTiO3:La,Rh,と SrTiO3:Bi,Rh の電⼦構造。

図３ プリンティング⽅法による BiVO4 光触媒シートの製造。