特別論文

電気分析システム

新しい電気化学的手法による銅硫化物の定量

銅の試料

高アルカリ液中山茂＊

吉 ・梅本登紀子

Quantitative Analysis of Copper Sulfides by New Electrochemical Method ─ by Shigeyoshi Nakayama and TokikoUmemoto ─ A new voltammetric method using a strongly alkaline electrolyte (6 M KOH + 1 M LiOH) as thesupporting electrolyte was applied to the simultaneous determination of copper oxides and sulfides. It was found thatthe reduction peak of Cu 2 S was well separated from those of copper oxides and appeared at a slightly higher
potential than that of Cu2O. On the other hand, Cu2O was reduced prior to the reduction of Cu2S in 0.1 M KCl, which
has frequently been used as an electrolyte for conventional methods. The electrolyte of 6 M KOH + 1 M LiOH, having
a special ability for inhibition of the reduction of Cu2O, enabled the reverse of the reductive potentials of Cu2O andCu 2 S. As a result, the three peaks of Cu 2 O, Cu 2 S and CuO were sufficiently separated. In the voltammetricmeasurement of a copper plate in 6 M KOH + 1 M LiOH containing S2-, the existence of Cu2S was confirmed by theemergence of its redox peak pair. In addition, Cu9S5 was detected by its reduction peak appearing at a potential
slightly higher than that of Cu2S.
Keywords: voltammetry, 6 M KOH + 1 M LiOH, copper sulfides, copper oxides, and quantitative analysis

1.

緒

言

金属材料の腐食防食技術分野に関する学術専門誌「材料spectroscopy）、XRD（X-ray diffraction）など）の定性と環境」に掲載された論文「高アルカリ液を用いたボルタ的な能力が著しく向上しているが、銅の腐食生成物の定量（1）に対し、(社)腐食ンメトリーによる銅硫化物の定量分析」的評価は依然として課題となっている。一方、評価手法が防食協会から平成 23 年度「論文賞」が与えられた。論文少なかった 1930 年代に、還元反応を利用した銅酸化物

内容は、電気化学的還元法（ボルタンメトリーによるカ（Cu2O、CuO）の状態別定量法（6）が報告され、銅酸化物とソード還元法）により銅表面の腐食生成物の定量分析法を（7）への応用が展開された。
銅硫化物（Cu2S）の同時分析（2）、確立し、その還元機構を明らかにしたものである。強いア

電気化学分析用の支持電解質としては 0.1 M（＝ mol dm-3）

ルカリ溶液を電解液に用いることによって、これまで困難KCl の中性の水溶液がよく用いられてきた。銅の腐食研究であった銅酸化物と銅硫化物の同時定量が可能となった。

者にとっては、古くより銅酸化皮膜に加えて銅硫化皮膜に今後、腐食解析等に広く用いられることが期待されている。

対する関心が強く、現在でも、H2S を含む混合ガスを流し本分析法の開発にあたり、日本伸銅協会テクニカルアドバ（9）。
ながらの腐食試験が行なわれている（8）、

イザー・能登谷武紀氏および神戸大学・大堺利行准教授の助言を頂いた。

米 国 で は 、 銅 酸 化 物 の 定 量 法 が ASTM（ AmericanSociety for Testing and Materials）法として標準化されているが、銅硫化物に対しては存在しない。また最新版（10）2.

銅硫化物の定量法の開発経緯
酸化物皮膜や硫化物皮膜の種類や厚さに応じて銅表面のの内容は初出論文（6）と本質的には変わらず、70 年以上も手法の見直しが行われていない。計測過程では Cu2O の後にCuO が還元される、すなわち熱力学的安定性とは逆の順番色調が変わり 、工業製品では機能上問題がなくても商品で還元すると記載されている。この還元順番は、Cu2O と価値が下がることがある。また半田濡れ性やワイヤボン

CuO の電気化学的な状態分析において重要な意味を持つ。

ディング性の低下（3）、応力腐食割れ（4）、コネクタの接触抵（12）。
近年、上述の還元順番に対し、反論がなされている（11）、抗の増大（5）などを引き起こすこともある。銅酸化物や銅硫

当 社 実 験 室 に て 、 銅 表 面 に 厚 さ 1µm 程 度 の Cu 2 O と化物の性質はそれぞれ異なり、腐食現象に対する影響度合CuO が共存する試料を調製して ASTM 法を適用した結果、いも様々である。そのため、腐食解析の目的では、腐食生両酸化物の分離が困難であることが判明し、新たな問題点成物の定性的かつ定量的な分析法の確立が求められてきた。

を知ることとなった。一方、社内では、銅線の応力腐食割近年、表面機器分析法（XPS（X-ray photoelectronれに及ぼす酸化皮膜の影響に強い関心が持たれていた。こ（2）

2 0 1 2 年 1 月・ S E I テ クニ カ ル レ ビ ュ ー ・ 第 1 8 0 号 −（5）−のような背景のもと、銅酸化物の状態別の定量データの取学会発表の場では、常識外とも言える高アルカリ液に対得が必要となり、新規分析法の開発に着手した。選択したして多くの質問を頂いた。論文の精査を重ねることで、現手法は、電位を掃引しながら電流を計測するボルタンメト

在では国内外の多くの銅腐食研究者により我々の論文が引リーである。この手法では、条件が整えば視覚的に分かり用されるようになってきている。

やすいピーク状の曲線が得られる。これまでの報告事例にとらわれずに鋭意検討を行った結果、銅酸化物の状態分析のためには混合溶液 6 M KOH + 1 M LiOH（以後“高ア3.

銅硫化物の分析方法の概要ルカリ液”と呼ぶ）が最も優れた電解液との結論に至り、一連の研究に関わる実験の詳細は成書（17）に、計測上の注米国電気化学会論文誌に研究成果を発表した（13）。高アルカ意点は論文（18）に記載してある。計測手法として選択した

リ液には Cu 2 O の還元を選択的に抑制する効果があり、ボルタンメトリーには、電位を一方方向へ掃引するリニア

CuO との分離が著しく向上した（14）。また還元順番は熱力スイープボルタンメトリー（linear sweep voltammetry;学的安定性の順に CuO → Cu2O であった。併せて、0.1 MLSV）と、折り返し計測開始電位まで戻すサイクリックボ

KCl 中での挙動も調べたところ、Cu2O → CuO の順で還元ルタンメトリー（cyclic voltammetry; CV）の計測モー。国内

ドがある。腐食生成物の量に応じて電位掃引速度を調節すでは、日本伸銅協会発行の“伸銅品データブック（第 1 版）”

ると、ピークを上手く分離できる。本報に示した計測デーに銅酸化皮膜の状態分析法の概要が掲載されているが、考タの掃引速度はいずれも 10 mV s-1 であり、粉末試料以外え方は ASTM 法に準じている。ところが第 2 版（ 16）では、は、1 cm2 を計測対象とした。また電気化学インピーダン

第 1 版と同じ図を使いながら、我々の論文と同じ還元順番

ス法（electrochemical impedance spectroscopy; EIS）に変更されている。

では、対象試料に対して一定の電流を負荷（-1 mA cm-2）すると述べている ASTM 法とは逆の結果を得た（15）

開発法を取得後、社内品を中心に数多くの分析を行い、しながら（つまり酸化物皮膜や硫化物皮膜を還元しながら）一定の成果を挙げてきた。しかしながら、時折 Cu2O の還

10 kHz から 10 mHz の周波数領域で交流電流（± 0.1 mA）

元電位に相当する電位からずれた電位でピークが出現するを重畳して、計測を行った。

ことがあった。試料の履歴調査などに基づき、酸化物では3－1

銅酸化物および銅硫化物の還元挙動

図 1 は、なく硫化物を計測している可能性を想定した。そこで改め

0.1 M KCl または高アルカリ液を電解液として粉末の銅酸て銅硫化物（主に Cu2S）に着目して検討を行うことにした。

化物（Cu2O、CuO）および銅硫化物（Cu2S）を LSV で計

その結果、幸運にも、銅酸化物の評価用に最適化した電解測した電流－電位曲線である。粉末の標準試料は容易に市液“高アルカリ液”が、銅酸化物と銅硫化物の同時定量に販品を取得できるが、電気化学的な計測を行う際にはカーも使えるとの結論を得た 。

ボンペースト電極による方法を用いる（19）。

（1）

AB

00

Cu2O
Cu2S

Cu2SCuO-2

I / mA-1

I / mA-1-2

Cu2O-3-3-1.5-1.0-1.5(E vs. Ag/AgCl) / V

6-1.0(E vs. Ag/AgCl) / V

図1−（CuO）− 新しい電気化学的手法による銅硫化物の定量

LSV 測定による電流－電位曲線
電解液 A ： 0.1 M KCl
B ：高アルカリ液

図 1 から分かるように、高アルカリ液中では Cu 2 O とCuO のピークが十分分離するのに対して、0.1 M KCl 中の

図 1 A でも同様の還元順番となっている。

銅硫化物および銅酸化物の還元挙動を詳細に調べる目的挙動は不明瞭となっている。一方、Cu2S の還元電位には電で、EIS 測定を適用することにした。検討に供したのは解液依存性が余りない。また、ここでは示していないが、Cu2S/Cu 試料（ 1）、Cu2O/Cu 試料（ジュメット線； JIS H

銅硫化物 CuS は Cu2S を経由して 2 段階で還元する 。

（21）
および CuO/Cu 試料（ 2 1 ）である。
4541，住友電工製）（1）

高アルカリ液中では Cu2S のピークが Cu2O よりもやや高Cu2S/Cu 試料は、Na2S 水溶液（室温下 5 mM の条件；以電位側に現れている。この電位の順は熱力学的には異常で降の実験でも同じ）に 8 h 浸漬させて調製した。銅を S2-イある。Cu2O または Cu2S の Cu との間での酸化還元反応式

オンを含む水溶液に浸漬させると Cu2S が生成することが（E 0 は標準電位）を以下に示す。

分かっている（22）。図 2 は、2 種類の電解液で計測を行い、横軸を実数、縦軸を虚数のインピーダンスで表記したコー
Cu2O + H2O +2e– → 2Cu + 2OH– E 0 ＝-0.365 V................［1］Cu2S + 2e → 2Cu + S–2–

E 0 ＝-0.898 V......［2］ルコールプロットである。CuO/Cu 試料の結果は図 2 B の右上に小さく表示してある。

Cu2O のインピーダンス挙動は 2 種類の電解液で大きく異なっている。高周波数領域での半円の直径が電荷移動抵抗（ R ct）に対応するので、 R ct が大きいほど還元速度が遅［1］式よりも［2］式の E 0（-0.898 V）の方が遥かにカい。すなわち高アルカリ液は、0.1 M KCl と比較してができる Cu2S の還元電位（Ag/AgCl の電位を加算）に近Li+ イオンおよび強アルカリ性の 2 つの要因の相乗効果によい。一方［1］式の方は水溶液の pH に依存するため、実際る（14）。併せて、低周波数領域では向きが反対の半円（インソード側であり、その電位の値は、図 1 から読み取ることの電位 E は［3］式のようになる（20）。

E ＝ 0.471-0.0591 pH..............................［3］仮に pH に 15 を代入しても［2］式の E 0 ＝-0.898 V よりCu2O の還元を著しく抑制している。この特異的な挙動は、ダクティブループ）が現れており、反応中間体の存在が示唆される（22）。一方 Cu2S の還元過程における R ct の差異は相対的に小さく、2 種類の電解液で Cu2S の還元電位の差が小さい点（図 1 を参照）と対応する。すなわち高アルカリ液が持つ Cu2O に対する特異的な還元抑制力が、熱力学的も小さな値とはならない。しかしながら、実際には Cu2S よには説明できない Cu2O と Cu2S の還元電位の逆転現象をもりも Cu2O の方が低電位側で還元されており、熱力学的にはたらしたものと考えられる。
なお CuO の還元時の R ct は電解液により多少変動する説明できない。これに対して、中性～弱アルカリ性の電解液中では、Cu2S よりも Cu2O の方が先に還元される。

（2）、（7）〜（9）が、Cu2O と比較してその程度は相対的に小さい。高アルA

B-500

CuO/Cu-100

Im (Z ) / ΩIm (Z ) / ΩIm (Z ) / Ω-100

0.1 M KCl0-50

6 M KOH+1 M LiOH06 M KOH + 1M LiOH

-500.1 M KCl

050Re (Z ) / Ω1000.1 M KCl

6 M KOH+1 M LiOH
050000Re (Z ) / Ω

50100Re (Z ) / Ω

図２コールコールプロット
A ： Cu2O/Cu 試料
B ： Cu2S/Cu 試料、右上は CuO/Cu 試料

2 0 1 2 年 1 月・ S E I テ クニ カ ル レ ビ ュ ー ・ 第 1 8 0 号 −（7）−カリ液による Cu2O の還元抑制力が、Cu2O と CuO の分離
3－2

銅表面の硫化には、当然なが銅の硫化反応にも 2 種類の化学種が存在することが示唆される。図 5 は、銅硫化物を同定する目的で薄膜 XRD を適用した結果であに対して大きく寄与している（14）。

る。感度面を考慮して、Na2S 水溶液に 8 h 浸漬させた銅板ら硫化源が必要である。H2S ガスの導入または硫化物イオを計測対象としているが、Cu2S に加えて微弱な Cu9S5 の回ンが存在する水溶液中への浸漬によって、銅表面に、比較折ピークも確認されている。この知見などに基づき、2 重ピークの高電位側は Cu9S5、低電位側は Cu2S の還元ピーク的容易に硫化皮膜が生成する。
銅板をあらかじめ 2000 番の SiC 研磨紙で研磨してから所定時間 Na2S 水溶液に浸漬させ、引き続き倍率 100 倍で観察した結果を図 3 に示す。光干渉作用によって色調が赤→青→灰色と変化している。図 4 に示すのは 1 min、10min、1 h 浸漬させた銅板の LSV 測定による電流－電位曲と判定した。このように銅硫化物では、化学量論からずれた組成の化学種が生成しうる。
Cu2S の還元ピークの面積（電気量）に基づき、ファラデーの法則を用いて得た物質量を、並行して別法で検証した結果、十分定量性があることを確認している（1）。例えば線である。
図 4 から分かるように、3 種類の還元ピークが現れている。-0.8 V ～-0.9 V のピークは Cu(OH)2 の還元ピークで。また低電位側のピークは、浸漬時間に対して成長ある

× 1,000（24）

Cu

1

Cu9S5

している。このピークは 2 重になっており、Cu(OH)2 以外

Intensity / cps

Cu2S

未処理

1 min

0.510 min

020 min

図31h2015 h4060

2 θ / deg

5 mM Na2S 水溶液に浸漬させた銅板

図5

Cu2S/Cu 試料の X 線回折の結果
Na2S 水溶液に銅板を 8 h 浸漬

010 min0-21 min
0Cu2S

Cu9O5-2Cu2SI / mA

I / mA-1010 min

5 min-200

Cu2O
Cu(OH)2-2

未処理
CuO-301h-1.5-1.0

CuO/Cu2O/Cu-0.5-1.5(E vs. Ag/AgCl) / V

図4−（8LSV による電流－電位曲線
銅板を Na2S 水溶液に浸漬）− 新しい電気化学的手法による銅硫化物の定量-1.0(E vs. Ag/AgCl) / V

図6LSV による電流－電位曲線
CuO/Cu2O/Cu 試料を Na2S 水溶液に浸漬

銅板を 5 mM Na2S 水溶液に 1 min 浸漬した場合には 10nm 程度の硫化皮膜が生成する。

化方向の電位範囲を狭めて CV 測定を 2 回繰り返して得なお Cu2S は Cu2O の化学変換によっても生成しうる。

（22）.......................［4］Cu2O + SH– → Cu2S + OH–に微弱な酸化ピーク（矢印）が現れている。図 7 B は、酸た電流－電位曲線である。図 7 A と同様、S 2- が存在すると-1.0 V 付近に酸化ピークが、また折り返しの測定では還元ピークが現れ、2 回目（点線）の測定における酸化還元ピークの面積は 1 回目（実線）と変わっていない。これら

図 6 に示すのは、CuO/Cu2O/Cu 試料（15）を Na2S 水溶液に所定時間浸漬し、引き続き LSV 計測を行って得た電流－データを精査して、S2-の存在下では［5］式と［6］式の酸化還元反応が可逆的に起こると推定した。

電位曲線である。この試料には約 1.4 µm の酸化皮膜が存在するが、分単位で Cu2O 膜の減少および Cu2S 膜の生成、

2Cu + S2- → Cu2S + 2e–.......................［5］Cu2S + 2e– → 2Cu + S2-.......................［6］成長が確認されている。また処理途上から CuO 膜も減少している。このように、比較的短時間で酸化皮膜→硫化皮膜への変換が生じることを確認した。なお Cu2O/Cu 試料（21）を用いた場合には変換速度が相対的に遅く、本反応の促進位的にほぼ同じである。Cu2S の還元反応に伴って溶出したに対する CuO の関与が推察される。
3－3

図 7 B（b）の還元ピークは、図 1 B の Cu2S のピークと電酸 化 還 元 反 応 を 利 用 し た Cu 2 S の 存 否 の 判 定

図 1 B を見ると、Cu2O と CuO の還元ピークの差異と比較して、Cu2O と Cu2S の電位の差は小さい。そのため Cu2O

S2-の一部が、酸化過程では Cu2S の生成反応に費やされ、再度電位を負方向へ掃引すると再び Cu2S が還元するというサイクルを繰り返すのであろう。と Cu2S の存在比率に大きな差がある場合には、両者の分推定した一連のメカニズムを検証する目的で、Cu2S/Cu離が難しくなることが想定された。そこで Cu2S の存否を試料（Na2S 水溶液に 1 h 浸漬）を用意して同様の計測を行簡単に判定することを目的に、基礎的な検討を加えることうことにした。1 回目の測定は、電位を浸漬電位から水素にした。

発生電位まで掃引し、折り返し浸漬電位に戻すまでの計測

図 7 A は、高アルカリ液中で銅板を LSV 測定して得た電流－電位曲線であり、（b）では 5 mM の S を添加してある。

過程である。
図 8 から分かるように、還元方向への計測後、折り返し2-銅板を水素発生の起こる-1.7 V に保持した後に、酸化方向酸化方向へ計測する過程で-1.0 V 付近に微弱な酸化ピーク

へ 10 mV s-1 の速度で掃引すると、P1（Cu2O の生成）、P2が、また 2 回目の測定では再び還元ピークが現れるが、1（Cu(OH)2 の生成）に加えて、S2-の存在下では-1.0 V 付近回目よりも還元ピークの面積は小さい。図 7 B における実AB100(a)P20(a)

50

P1-5100(b)P2I / mA

I / mA00(b)50

P1-50-1.00.0-1.5(E vs. Ag/AgCl) / V

図7-1.0(E vs. Ag/AgCl) / V

銅板の電流－電位曲線
分析手法： A ； LSV、B ； CV
電解液： (a)高アルカリ液(b)高アルカリ液＋ 5 mM Na2S

2 0 1 2 年 1 月・ S E I テ クニ カ ル レ ビ ュ ー ・ 第 1 8 0 号 −（9）−用 語 集ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
0※1I / mA

電気化学測定法の中でも最も汎用されている手法の一つでCu(OH)2-2Cu2S-4ボルタンメトリーある。作用電極（本法では銅の試料）の電位を変化させ、それに応答して変化する電流を計測する。得られた電流－

Cu9S5
1st

電位曲線から、電極表面の電気化学反応を解析する。
※20

電気化学インピーダンス法

微小の交流信号を加え、周波数を変化させながら電極のインピーダンスを計測する手法。電極界面の電気二重層容量や電荷移動抵抗などの特性値を知ることができる。

-12nd-1.5-1.0(E vs. Ag/AgCl) / V

図8※3コールコールプロット

周波数の変化に伴う複素インピーダンス・ベクトルの変化の軌跡を複素平面に描いたもの。

Cu2S/Cu 試料の電流－電位曲線
２回繰り返した計測データを表記

験系では初めから一定濃度の S2-が存在するのに対して、こちらの系では Cu2S の還元過程で溶出した S2-の一部が Cu2Sの生成源になると考えられる。したがってピーク面積の減少は妥当であり、Cu2S/Cu 試料には元より Cu2S 皮膜が存在していたと判断できる。
以上示した検討結果に基づき、皮膜を還元した後に、折参考

文献（1） 中山茂吉、楫登紀子、能登谷武紀、大堺利行、「材料と環境」、57、327（2008）（2） W. E. Campbell and U. B. Thomas, Trans. Electrochem. Soc., 76, 303（1939）（3） 副田益光、尾崎良一、「伸銅技術研究会誌」、29、57（1990）（4） A. J. McEvily, Jr and A. P. Bond, J. Electrochem. Soc., 112, 131（1965）

り返し電位を酸化方向へ掃引するという手順をとることに（5） H. Abbott, Mater. Perform, 24, 46（1985）

よって、酸化皮膜が共存しても硫化皮膜の存否を判定でき（6） H. A. Miley, J. Am. Chem. Soc., 59, 2626（1937）

ると結論付けた。

（7） J.B. Dyess and H.A. Miley, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 133,239（1939）

4.

結言

高アルカリ液を用いたボルタンメトリーによる銅硫化物の分析手法を解説した。本法は、銅酸化物（Cu2O、CuO）の状態別定量法の応用展開との位置付けで開発に取り組んだものである。
検討の結果、従来法で良く用いられる電解液 0.1 M KCl
中とは逆に、高アルカリ液中では銅硫化物 Cu2S が Cu2O よりも高電位側に十分分離して現れることを確認した。高アルカリ液の Cu2O と CuO に対する高い分離能が相まって、銅の主要な腐食生成物 Cu2O、CuO、Cu2S を 1 回の測定で定量的に評価できるに至った。この高アルカリ液を用いた新しい分析法では、nm レベルの Cu2S を定量的に評価できる。薄膜でも銅硫化物は光干渉作用により色調が変わり、銅製品の商品価値を失うこともあるので、本分析法は特に管理分析用に有効と考えられる。
この新規ボルタンメトリー法のさらなる応用展開として、現在、緑青の分析法の開発に取り組んでいる。

（8） M. Reid, J. Punch, L.F. Garfias-Mesias, K. Shannon, S. Belochapkine
and D.A. Tanner, J. Electrochem. Soc., 155, C147（2008）（9） K. Demirkan, G. E. Derkits, Jr., D. A. Fleming, J. P. Franey, K.
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（22） J.M. Smith, J.C. Wren, M. Odziemkowski and D.W. Shoesmith, J.
Electrochem. Soc., 154, C431（2007）（23） I. Epelboin, M. Keddam, J. Electrochem. Soc., 117, 1052（1970）（24） S. Nakayama, T. Notoya and T. Osakai, J. Electrochem. Soc., 157,C289（2010）

執筆中山者 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------茂 吉＊：シニアスペシャリスト
解析技術研究センター 主幹
電気化学分析法等の化学分析法の開発およびサービスに従事

梅 本 登 紀 子 ：解析技術研究センター------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------＊主執筆者

2 0 1 2 年 1 月・ S E I テ クニ カ ル レ ビ ュ ー ・ 第 1 8 0 号 −（ 11 ）−