電線･機材･エネルギー

S P r i n g - 8 を利用した B i 系超電導線材の焼成反応解析技術開発
飯原順次 ・山＊口浩司・松本斎

藤吉広・山崎浩平・山出加

藤武志・菊地昌志・綾井佐藤眞直純一哲直樹

Development of Analysis Method Using SPring-8 for Sintering Reaction of Bi-Based Oxide Superconducting Wires─ by Junji Iihara, Koji Yamaguchi, Junichi Matsumoto, Yoshihiro Saito, Kohei Yamazaki, Satoru Yamade, TakeshiKato, Masashi Kikuchi, Naoki Ayai and Masugu Sato ─ Bi-based oxide superconducting wires that operate attemperatures higher than liquid nitrogen temperature are currently being studied to achieve the practical use aselectric power transmission wires, electromagnets, and so on. In order to realize larger power transmission andsmaller size, the increase of superconducting current is required. To achieve this goal, the authors are optimizing thesintering process for superconductors so that the formation of hetero-phases that block superconducting current canbe suppressed. The authors have developed a system for observing the changes in crystal phases during thesintering process in order to fully understand the mechanism of reaction.

1.

緒

言

Bi 系超電導線材（以下、線材）は冷媒として液体窒素を材の製造プロセスを図 2 に示すが、1 次焼成プロセスにお利用できる超電導線材として実用化がすすめられている。

いて Bi-2212（（Bi,Pb）2Sr2CaCu2Ox）を主組成とする前駆体

2006 年度には米国 Albany において実線路での送電線とし粉末から Bi-2223（（Bi,Pb）2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O x ）を生成する。本て、9 カ月間約 70,000 世帯への電力を供給する第 I フェー研究の目的はこの 1 次焼成過程において起こっている反応ズを終了しているなど、今後の普及・発展が期待されていを明らかにし、異相を低減するプロセスに結びつけることる。臨界電流の向上により、送電線用途においては単位面である。これまでに線材の焼成反応解析には、in-situ 解析

積あたりの送電電流を増やすことが出来る、モーター等の手法として粉末の高温 X 線回折測定、中性子回折測定など電磁石用途においては機器の小型化が図れるなどのメリッが行われている（1）、（2）。線材の焼成プロセスの特徴として、トがあるため、更なる臨界電流の向上が求められている。

雰囲気ガスの銀シースを通じての拡散が重要なポイントと臨界電流の向上のためには異相と呼ばれる未反応相を少ななる。そのため、粉末単体での高温 X 線回折測定では製造くすることと配向性の向上が課題とされている。図 1 に線プロセスを再現することが出来ないことがわかっている。

材の断面組織を示す。写真中の黒い領域が結晶粒間に存在

E. Giannini らによって中性子回折を用いた焼成過程の結晶する Sr-Ca-Cu-O や Sr-Ca-Pb-O などの異相と呼ばれる非超相変化の測定事例が、H.F.Poulsen らによって X 線回折を用電導相である。これら異相が存在することにより、超電導いた同様の事例が報告されているが、いずれも銀シース内電流を阻害し臨界電流を低下させていると考えている。線部には前駆体粉末のみが封入されている単フィラメント構造の線材を対象としている。このようにこれまでは、内部空隙

Ca-Sr-Cu-O

Ca-Pb-O
粉末工程
焼結加工工程粉末
充填

単芯伸線

嵌合焼結工程
多芯
伸線

1次圧延

1次焼成

2次圧延

2次焼成

繰返し10μm

図1−（ 66 ）−Bi 系超電導線材の断面組織像

SPring-8 を利用した Bi 系超電導線材の焼成反応解析技術開発

粉砕

セグメント用
銀パイプ

図2

外皮用
銀パイプ

Bi 系超電導線材の製造プロセス

に複数のフィラメントが入っている実用化線材を対象とし、製品の製造条件を再現した焼成条件での解析事例は存

試料熱電対在しない。そこで、われわれは SPring-8 の高輝度放射光を利用し、線材の焼成プロセス中の相変化を追跡する手法を開発したので、その測定手法を中心に報告する。

2.

実験方法

2−1加熱炉の選定

線材は前駆体粉末を銀パイプに充填した後、圧延、焼成を繰り返してテープ状の線材をヒータ製造する（図 2）。今回着目したのは、Bi-2212 相から Bi2223 相を主に生成する 1 次焼成のプロセスである。本プロ

図4

新規に作製したロの字型ヒータに試料を設置した状態

セスでは雰囲気制御下で、800 ℃以上の高温で焼成反応を行っている。従って、in-situ で反応を追跡するためには、A.雰囲気制御が可能、B.800 ℃以上で± 1 ℃精度での温度銀合金

超電導物質制御が可能、C. 1,2 の条件下で X 線回折測定が可能で有ることが不可欠となる。これらの条件を満たす加熱炉として、
SPring-8 BL02B1 所有の小型加熱炉を利用させていただい0.2 mmた。本炉は板状試料に対して最高 1200 ℃、雰囲気制御下で4 mmの測定が可能な設計となっている。（図 3（a））。当初は、
図5標準のヒータを利用するためにコの字型ヒータの開放部にBi 系超電導線材の断面模式図断熱材を設置して、均熱性の確保を行った（図 3（b））。
しかしながら、試料設置角度の安定化、複数試料測定を実現するために図 4 に示すロの字型ヒータを作製した。
2−2

測定条件の設定

約 20μm である。このため、銀を十分に透過する X 線で測図 5 に線材の断面のイメー定する必要がある。銀による X 線の吸収のエネルギー依存ジ図を示すが、超電導相は銀で覆われており、その厚さは性を比較したところ、銀の 1s 吸収端直下の 25keV と 50keVがほぼ同等であった。従って、輝度が高い 25keV で測定を行うこととした。
25keV の X 線を用いる場合、予想される化合物のピークヒータを検出するためには回折角として 5 度から 20 度の範囲を測定する必要がある。また、各ピークの面積から化合物の量を求めるためには、ピークあたり 10 点以上の測定点を取得することが必要であり、ピーク幅から判断して 0.01 度刻みで測定を行うこととした。

試料(a)

焼成過程の相変化の追跡は少なくとも 30 分間隔で実施する必要がある。そのため、1 測定 10 分以内で実施出来る条件設定を検討した。回折 X 線の測定方法には検出器を走査するカウンタ法と、2 次元の積分型検出器を用いる写真法に大別されるが、測定時間が短く、高 S/N が期待される写真法を採用した。X 線検出用のデバイスとしては、大面積、ダイナミックレンジに優れるイメージングプレートを採用した。写真法の場合、分解能の低下が懸念される。そこで、試料とイメージングプレートの距離は、イメージングプ断熱材レートの 1 画素（50μm □）が、回折角度に換算して 0.01 度以下となる距離とした。

(b)

試料の配置方法に関しては、Bragg 配置では試料への X線入射角度を 5 度以下とする必要がある。しかしながら、

図3

SPring-8 BL02B2 所有の加熱炉内部（a）標準状態で試料をセットした状態（b）開口部に断熱材を設置した状態

低角入射とすると表面の銀での X 線吸収が大きくなること、試料表面での X 線広がりによる分解能低下の 2 点が懸

2 0 0 8 年 1 月 ・ SEI テクニカルレビュー ・ 第 172 号 −（ 67 ）−念される。そこで、これら問題を避けるために Laue 配置と2−5

解析

イメージングプレートに露光した X 線した。加えて、線材は幅 4mm、厚さ 0.2mm のテープ状回折図形は、富士フィルム社製 BAS2500 を用いて読み取り（図 5）であり、厚さ方向に c 軸配向することがわかっていを行い電子データとした。回折図形から回折角度に対するる。このため、X 線に対してテープ表面を 90 度とする直入強度への変換の際には、イメージングプレートの設置角度

射条件で試料を設置すると測定可能な回折線が少なくなるのずれ、試料からイメージングプレートまでの距離を補正ことから、直入射条件から約 20 度傾斜させて試料を設置しする必要があるが、これには線材中の銀の回折線を内標準た。

として用いた。これら一連のデータ変換には Fit2D（3）〜（7）2−3

焼成雰囲気の制御

線材の焼成の際には上述を使用した。の通り銀のシースを通じたガス雰囲気の制御を行うことが必要である。そこで、加熱炉内の雰囲気は、ボンベからあらかじめ成分を調整したガスを供給して制御した。ガスの3.

結果・考察

供給は、加熱炉上部より行ない、下部から排気する構造を

図 7 に得られた X 線回折図形の一例を示す。各試料にお取っており、線材近傍の雰囲気が所望のものとなるようにいて化合物からの複数の回折線を明瞭に観察出来ているこなっている。ガスの供給量は炉より排気されるガスの流量とがわかる。図 8 には、これらの図形から得られた X 線回をフローメータで測定し、雰囲気制御は排気されるガスの折パターンの例を示す。高強度の主相のピークの他に、微組成をモニタして確認した。また、短い線材を使用すると小なピークも数多く認められている。イメージングプレー

端部からのガス拡散により、生産炉と異なる反応を観察す

トでの測定品質を確認するために、Bi-2223 相の 115 回折線ることとなる可能性がある。そのため、線材長を最低 10cmとし、予備的に焼成実験を行って、生産炉と同等の焼成反応が進行していることを組織観察、社内の X 線回折測定による化合物同定、超電導特性により確認した。
2−4放射光測定

放射光を利用した測定は、SPring-8 BL19B2 および BL16XU にて実施した。図 6 の写
真は BL16XU にて測定を実施したときの模様である。入射X 線のサイズは、分解能の確保のために回折線の方向に 0.1
回折X線

mm V 、平均組織を見るために 1mm W とした。高輝度の X 線を利用するため、スリットなどでの散乱 X 線がイメージングプレートへの露光の際のバックグラウンド増大に繋がることから、鉛板を用いたバックグラウンド低減策を適宜施した。イメージングプレートへの露光は、一枚に 2 試料の回折図形を露光し、読み取りに要する時間を短縮した。

透過光

イメージングプレート

図7

Bi 系超電導線材の X 線回折図形

雰囲気
制御ガス
マスク

加熱炉
透過X線

回折強度（任意単位）

回折X線

入射X線
510

15

回折角度（度）

図6−（ 68 ）−BL16XU での実験配置

SPring-8 を利用した Bi 系超電導線材の焼成反応解析技術開発

図8

X 線回折図形からの変換により得られた X 線回折パターン

を取り出し、カウンタ法での測定結果と比較した。カウン○で示す Bi-2223 相が時間経過に従って生成する模様が観タ法での測定は、1mm □の入射 X 線を使用し、受光光学系察されている。代表的な変化の事例として、主相であるは分解能 0.02 度のダブルスリット、検出器としてシンチ

Bi-2212、Bi-2223 に着目してピーク面積を求めて定量的なレーション検出器（OKEN SP-10）を使用し、BL16XU に解析を行った結果を図 11 に示す。焼成反応による Bi-2212て 1 点 1 秒で測定した。結果を図 9 に示すが、○で示すカから Bi-2223 への変化に着目しているため、Bi-2212 と Bi-ウンタでの測定値の方が、□で示すイメージングプレート2223 の回折強度の合計を 1 とし、それぞれの回折強度の割での測定値に比べてばらつきが大きいことがわかる。また、合としてプロットした。横軸は冷却開始時を 0H とし、そ分解能に関してもカウンタ法での測定に対して遜色無く、の前後の反応に着目した。本図は焼成反応が完全に終了すイメージングプレートを用いることにより、短時間で良好る前に冷却を開始した事例であるが、この結果より、焼成な回折線の測定が可能であることを確認した。以上により、時は Bi-2223 相の量が増大するが、冷却プロセスにおいて基本的な測定条件を決定した。

は逆に Bi-2223 が減少し、Bi-2212 が増大していることがわ

焼成プロセスを追跡した回折線の変化を図 10 に示す。

かる。これは、従来より可能性があると指摘されていた現下から上にかけてプロセス時間が経過した X 線回折パター

象で有るが、in-situ 観察によって今回はじめて直接観測すンである。□で示すピークが前駆体中の Bi-2212 相であり、ることに成功した。つまり、焼成反応を途中で停止し、抜き出した線材を解析したのでは得られない反応中の状態を解析出来るシステムを構築できたことを表している。
今後は、この手法をさらに改善していくとともに、種々の条件下での反応を解析し、プロセスの改善につなげていく。

回折強度（任意単位）

1
高温

0.6

Bi-2212

各相の割合

08.2

8.4

8.6

Bi-22230.4

回折角度（度）

図9冷却

カウンタ法と写真法による測定品質の比較（○カウンタ法、□写真法）-4-202

プロセス時間（時間）図 11115

プロセス時間回折強度（任意単位）

1134.

結

冷却開始前後における Bi-2212, Bi-2223 の割合変化

言

SPring-8 の高輝度放射光を用いることで、Bi 系超電導線材の焼成過程に起こっている結晶相変化を観測するシステムを構築した。これによって、焼成中に Bi-2212 相から Bi2223 相へ変化する様子、冷却中に一部の Bi-2223 相が Bi2212 相へ変化する様子を捕らえることに成功した。

88.5

回折角度（度）

図 10

焼成プロセス中の X 線回折パターンの変化 （○ Bi2223、□ Bi2212）

2 0 0 8 年 1 月 ・ SEI テクニカルレビュー ・ 第 172 号 −（ 69 ）−

5.

謝辞

本研究の実施に際し、高輝度光科学研究センターの古宮コーディネータ、廣沢様にお世話になりました。また
SPring-8 BL02B1 所有の加熱炉を借用させていただきました。本研究は、SPring-8 の課題番号 2005A0373-NI-np-TU,
C05A16XU-3031-N, 2005B5031, 2006A5030 により実施させていただきました。この場をお借りして御礼申し上げます。

参考文献..

（1）E. Giannini, E. Bellingeri, R. Passerini, R. Flu ekiger,Physica C, 315, 185（1999）（2）H. F. Poulsen, N. H. Andersen, L. Gottschalck, U. Lienert,
Physica C, 370, 141（2002）（3）A P Hammersley, ESRF Internal Report, ESRF97HA02T,（1997）（4）A P Hammersley, ESRF Internal Report, ESRF98HA01T,（1998）（5）A P Hammersley, S O Svensson, and A Thompson, Nucl.
Instr. Meth., A346, 312 （1994）（6）A P Hammersley, S O Svensson, and A Thompson, H
Graafsma, Å Kvick, and J P Moy, Rev. Sci. Instr., 66,2729（1995）（7）A P Hammersley,
S O Svensson, M Hanfland, A N Fitch,..
and D Ha sermann, High Pressure Research, 14, 235（1996）

執筆者 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

飯原

順 次＊：材料技術研究開発本部
博士（理学）

山口浩 司 ：材料技術研究開発本部 解析技術研究センター
グループ長 博士（工学）松本純 一 ：材料技術研究開発本部

解析技術研究センター

主席

斎藤

吉 広 ：材料技術研究開発本部

解析技術研究センター

主席

解析技術研究センター

主席

博士（工学）
山崎
山出加藤

浩 平 ：超電導・エネルギー技術開発部
哲 ：超電導・エネルギー技術開発部
武 志 ：材料技術研究開発本部

電力・エネルギー研究所

グループ長
菊地昌 志 ：材料技術研究開発本部

電力・エネルギー研究所

綾井直 樹 ：材料技術研究開発本部
グループ長

電力・エネルギー研究所佐 藤 眞 直 ：財団法人 高輝度光科学研究センター 博士（理学）--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------＊主執筆者−（ 70 ）−

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