8・1

第8章

酸化数65

酸 化・還 元

化学反応の中で最も重要なものの一つが酸化・還元である。生体の重要な機能の一つである代謝も結局は酸化反応であり、植物の行う光合成は重要な過程として還元過程を含む。酸素と結合することは酸化されることであり、酸素を奪われることは還元されることである、といわれる。しかし、酸化・還元はそれだけではない。原理的に全ての反応は酸化反応か還元反応に分類することができる。水素、電子との反応は特に重要である。酸化・還元反応は金属の溶解、電離反応をも含む。化学電池は金属の酸化・還元反応を利用したものである。

8・1

酸 化 数

化学では「酸化する」、「還元する」という動詞をもっぱら他動詞として用いる。したがって、酸素が鉄を酸化するのは「酸素が鉄を酸化する」という表現でよい。しかし、鉄が酸素と反応して錆びるのは、「鉄が酸化される」と受動態で表現することになる。
「鉄が酸化した」という表現＊1が許されるのは、鉄が酸化剤として働いた場合に限られる（表 8・1）
。

表 8・1

酸化された

還元された

酸化数

酸化数が増えた

酸化数が減ったO

O を受け入れたO を放出した

H

H を放出した

H を受け入れたe

e を放出した

e− を受け入れた

−

8・1・1

酸化と還元の関係−

酸化数の決め方

酸化・還元を理解するには酸化数を用いるのが便利である。酸化数とはイオンの価数に似ているが、それとは若干異なる。酸化数の決め方は次のようなものである。カッコ内の数字が酸化数である。
① 単体を構成する原子の酸化数 ＝ 0
H2 の H（0）、O2 の O（0）
、O3 の O（0）
、ダイヤモンドの C（0）。
② イオンの酸化数 ＝ イオンの価数
Na＋の Na（＋1）
、Cl−の Cl（−1）
、Fe2＋の Fe（＋2）
、Fe3＋の Fe（＋3）
。
このように、一つの原子が複数個の酸化数をとることがある。
③ 共有結合性化合物の場合は、全ての結合電子対は電気陰性度の大きい原子に属するものとしたうえで、② の約束を適用する。
HCl の Cl（−1）、H（＋1）
。

＊1 化学的な表現○ 4 Fe ＋ 3 O2 → 2 Fe2O3鉄が酸化された（Fe が O2 によって酸化された）○ Fe2O3 ＋ 2 Al → 2 Fe ＋ Al2O3
鉄が酸化した（Fe2O3 が Al を酸化した）

66

第8章

酸化・還元

＊2 ④ の例外
NaH の H（−1）
CaH2 の H（−1）
H2O2 の O（−1） など④ 分子中の水素、酸素の酸化数はそれぞれ原則的に＋1、−2 とする＊2。
⑤ 電気的に中性の分子を構成する全原子の酸化数の総和は 0 とする。
HNO 3 の N の 酸 化 数 を x と す れ ば、1 ＋ x ＋（−2）× 3 ＝ 0 で x ＝ 5となる。

8・2酸 化・還 元

反応において、ある原子の酸化数が増えたとき、その原子は酸化されたといい、酸化数が減ったとき、その原子は還元されたという。
8・2・1

酸素との反応原子 A が酸素と反応して酸化物 AO になったとしよう。このとき Aの酸化数は 0 から＋2 に増えている。したがって、A は酸化されたことになる。反対に AO が酸素を失って A になったとすれば、A の酸化数
＊3 反応 Fe2O3 ＋ 2 Al → 2 Fe ＋
Al 2 O 3 に お い て、Fe の 酸 化 数 は3 → 0 に減っているので、Fe は還元されている。一方、Al の酸化数は0 → 3 に増加しているので、Al は酸化されている。

は＋2 から 0 に減少している。したがって還元されたことになる＊3。
8・2・2

水素との反応原子 A が水素と反応して AH2 になったとしよう。このとき A の酸化数は 0 から−2 に減少している。したがって A は還元されたことになる。
反対に AH 2 が水素を失って A になったとすれば、A の酸化数は−2 から 0 に増加している。したがって酸化されたことになる。
8・2・3電子との反応

原子 A が電子を放出して陽イオン A＋になったとしよう。このとき Aの酸化数は 0 から＋1 に増えている。したがって A は酸化されたことになる。反対に A が電子を受け入れて陰イオン A−になったとすれば、A の酸化数は 0 から−1 に減少している。したがって還元されたことになる。
このように、酸化されるとは① 酸素を受け入れる、② 水素を放出する、③ 電子を放出する 場合であり、還元されるとは① 酸素を放出する、② 水素を受け入れる、③ 電子を受け入れる 場合である。
この他にも、先の酸化数の決め方の ③ を適用すれば、ほとんどの化学反応で酸化・還元が起こっていることになる。

8・38・3

酸化剤・還元剤

酸 化 剤・還 元 剤

相手を酸化するものを酸化剤、相手を還元するものを還元剤という。
8・3・1

酸化剤・還元剤の働き（図 8・1）

具体的にいうと、酸化剤とは① 相手に酸素を与える② 相手から水素を奪う③ 相手から電子を奪うもの であり、還元剤とは① 相手から酸素を奪う② 相手に水素を与える③ 相手に電子を与えるもの である。

OB

還元剤

酸化剤

A

He−
A は Bを酸化した：Aは酸化剤
B は Aを還元した：Bは還元剤
図 8・1

8・3・2

酸化剤・還元剤の働き

酸化剤・還元剤と酸化・還元反応

酸化剤 A と還元剤 B が反応したとしよう（図 8・1 参照）。酸素を基準にして考えると、酸素は A から B に移動したことになる。したがっO3 ＋ 2 H＋ ＋ 2 e−
＋O 2 ＋ H2O
−

酸化剤

H2O2

H2O2 ＋ 2 H ＋ 2 e

2 H2O

Cl2Cl2 ＋ 2 e−

2 Cl−

O2O2 ＋ 4 H＋ ＋ 4 e−

2 H2O

HNO3（希）HNO3 ＋ 3 H＋ ＋ 3 e−

NO ＋ 2 H2O

HNO3（濃）＋HNO3 ＋ H ＋ e−

NO2 ＋ H2O
SO2 ＋ 2 H2O

H2O2

H2O2

O2 ＋ 2 H＋ ＋ 2 e−

SO2SO2 ＋ 2 H2O

SO42− ＋ 4 H＋ ＋ 2 e−

LiLi

Li＋ ＋ e−
主な酸化剤・還元剤とその反応

還元力大

還元剤

H2SO4（濃） H2SO4 ＋ 2 H＋ ＋ 2 e−

図 8・2

酸化力大O367

68

第8章

酸化・還元て酸化剤 A は酸素を失ったので還元されていることになり、反対に還元剤 B は酸素を受け取っているので酸化されていることになる。すな
わち、酸化剤は還元され、還元剤は酸化されているのである。 酸化剤、還元剤の主なものと、その反応を図 8・2 に示した。
このように酸化と還元は同時に進行するのであり、酸素の移動という一つの反応を、どちらの側から見たかに過ぎない＊4。

＊4ドーゾワルイワネ

ABO

8・4

イオン化傾向金属は電子を放出して陽イオンになる性質がある。この性質をイオン化傾向という。しかし、この性質は金属によって異なり、イオン化しやプレゼント授受＝すいものとし難いものがある。金属をイオン化しやすい順に並べたもの

酸化還元反応をイオン化列という。
8・4・1

金属のイオン化

硫酸 H 2SO 4 の水溶液、すなわち希硫酸中に亜鉛 Zn の銀白色の板を入
酸化剤

還元剤

上の変化は「O（酸素）が A から Bに移動した」という “ 一つの現象 ”に過ぎない。しかし化学反応という観点から見ると、① A が還元された② B が酸化された③ A が酸化剤とした働いた④ B が還元剤として働いたという四つの化学現象が起きていることになる。

れると発熱し、発泡する。長時間入れておくと亜鉛板が薄くなり、溶け出していることがわかる。
この反応は次のようなものである（図 8・3）。
① 亜鉛が 2 個の電子を放出して 2 価の亜鉛陽イオン Zn2＋となる。
（式 1）② 希硫酸から発生した水素陽イオン H＋ が電子を受け取って水素分子
H2（水素ガス）となり、泡が出る。（式 2）式 1 と 2 をまとめると式 3 となる。
この反応において亜鉛の酸化数は、0 から＋2 に増加しているので、亜鉛は酸化されていることになる。一方、水素の酸化数は＋1 から 0 に減少しているので、水素は還元されていることになる。すなわち、金属の溶解は酸化・還元反応の一種なのである。

Zn
Zn＋ー2H ＋ 2e2＋

Zn

H＋＋H

SO42ーH2SO4水溶液

図 8・3＋Zn ＋ 2 H

亜鉛と硫酸水溶液の反応

2＋＋ 2e（1）（2）

2＋＋ H2（3）

Zn
H2Zn

ー

8・58・5化化学電池
学電池

69Zn
Zn
ー2＋Cu ＋ 2 eZn

2＋2ーCuSO42＋CuSO4水溶液

2＋＋ 2e（1）（2）

2＋＋ Cu（3）Zn

ー

亜鉛と硫酸銅水溶液の反応

図 8・48・4・2

Zn ＋ Cu2＋

Zn
Cu

イオン化傾向

硫酸銅 CuSO 4 水溶液は、2 価の銅イオン Cu2＋が青いので、青い色を帯びている。ここに亜鉛の板を入れると、溶液の色は次第に薄くなり、代わりに亜鉛の銀白色の板が赤くなってくる。
この反応は次のようなものである（図 8・4）。すなわち、亜鉛が Zn 2＋として溶けだし、電子を亜鉛板上に放置する（式 1）。この電子を溶液中の銅イオン Cu 2＋ が受け取って金属銅 Cu になる（式 2）。この結果、溶液中では青い Cu 2＋が少なくなるので色が薄くなる。一方、亜鉛板上には赤い金属銅 Cu が析出するので赤くなるのである。
この反応から明らかになることは、亜鉛と銅を比較すると亜鉛の方がイオン化しやすいということである。これを、「亜鉛は銅よりもイオン化傾向が大きい」と表現する。
一方、硫酸銅水溶液中に銀の板を入れても何の変化も起きない。これは、少なくとも銀は亜鉛よりイオン化しやすいことはないということを示すものである。
各種の金属に対して同様の実験を繰り返すと、金属間のイオン化傾向の大小関係を求めることができる。金属をイオン化傾向の大小関係に応＊5じて並べたものをイオン化列という（図 8・5）。

K Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb（H）Cu Hg Ag Pt Au
大小基準

イオンになりやすい
図 8・58・5イオンになりにくい

イオン化列化学電池

化学反応を用いて電力を発生する装置を化学電池という。なお、電流とは電子の移動のことである。電子が A から B に移動したとき、B か＊5 イ オ ン 化 傾 向 は 溶 液 濃 度 によって変化する。したがってイオン化列を覚えることは無意味だという意見もある。しかし、そのような意見があることを念頭において覚えるならば、十分に意味のあることであろう。

70

第8章

酸化・還元

ら A に電流が流れたものと定義されている。
ボルタ電池

8・5・1

化学電池の最も原理的なものは、イタリアの化学者ボルタが 1800 年に発明したボルタ電池である。
ボルタ電池の構造は、希硫酸を入れた容器に亜鉛と銅の板を入れ、両者を導線で結んだものである。用途に応じて導線の途中に豆電球やモーターをつなげばよい。
発電機構は次のようなものである（図 8・6）。
① 銅と比較してイオン化傾向の大きい亜鉛がイオン化して Zn 2＋ となり、亜鉛板上に電子を放出する。
② この電子が導線を通って銅板に移動する。これは銅から亜鉛に電流が流れたことを意味する。このとき、電子を発生した亜鉛を負極、＊6電子を受け取った銅を正極という＊6。
③ 銅板上に移動した電子は溶液中の水素イオン H＋に移動して H＋を水素原子 H にし、さらに水素分子 H2 として泡とする。
正極

負極

銅板上に析出した H2 は
H2 → 2 H＋ ＋ 2 e−となって電子を放出する。これは正極（銅板）上に負極が生じたことを意味する。このような現象を一般に分極という。分極が生じるため、ボルタ電池の起電力はすぐに失われ、実用化されることはなかった。これを改良したのが、1836 年に開発されたダニエル電池である。

e−
Zn

Cu−−
−−−−−−
H＋ − −−−
SO42−

Zn2＋

Zn2＋

正極

Zn2＋ ＋ 2 e−

Zn−＋2e ＋2H＋Zn ＋ 2 H

H2Zn2＋ ＋ H2SO42−
図 8・68・5・2

負極

ボルタ電池の発電機構

ボルタ電池の電気エネルギー

ボルタ電池の導線の途中に豆電球をつなげば、短時間ではあるが点灯し、モーターをつなげば回転する。豆電球を点灯し、モーターを回転するのはエネルギーである。このエネルギーはどこから発生したのであろうか。
化学反応のエネルギー関係については後の章で詳しく見るが、基本的には、反応の出発系と生成系の間のエネルギー差である。ボルタ電池の出発系は亜鉛 Zn と水素イオン H＋であり、生成系は亜鉛イオン Zn 2＋と水素分子 H2 である。
この両系を比較すると、出発系の方が Δ E だけ高エネルギーなのである。そのため、反応が進行すると Δ E が外部に放出され、電気エネ

8・58・5化化学電池
学電池

71エネルギー

Zn ＋ 2 H＋Δ
電気エネルギー

ΔZn2＋ ＋ H2
反応
図 8・7

ボルタ電池のエネルギー変化ルギーとなったのである（図 8・7）。
8・5・3

イオン濃淡電池

18 世紀末、ガルヴァーニがカエルの筋肉が電気信号で収縮することを発見し、電気信号と生体は密接な関係にあることがわかった。現在では、神経伝達は軸索内の電圧変化の伝達であることが知られている。ここで使われているのがイオン濃淡電池の原理である。イオン濃淡電池とは、膜を隔てて濃度の異なる溶液が接した電池であり、ここで発生する電位を膜電位ということがある。
イオン濃淡電池の構造は図 8・8 のようなものである。イオンを通すことのできる隔膜によって隔てられた容器には、硝酸銀 AgNO 3 水溶液

e−

負極正極
AgAgが入っている。ただし左室は希薄溶液であり、右室は濃厚溶液である。
両室には電極として銀板が挿入され、両極は導線で結ばれている。

e−

すると左室では電極の金属銀が銀イオン Ag＋として溶けだし、電極に電子 e−が溜まる。この電子は外部回路の導線を通って右室の銀板にAg＋NO3−移動し、電流が流れる。電子は右室で溶液中の Ag＋ に渡され、Ag＋ は希薄 AgNO3金属銀となって電極上に堆積する。硝酸イオン NO 3−は、隔膜を通って右室から左室へ移動し、両室の陰陽イオン濃度を調節する。
このようにして反応が進むと、左室では Ag＋ 濃度が上がり、反対に右室では Ag 濃度が下がる。最終的に両室の Ag 濃度が揃ったところ＋＋で電流は終了する。
生体では、神経軸索に開いたカリウムチャネル、ナトリウムチャネルを通じてカリウムイオン K＋、ナトリウムイオン Na＋が軸索を出入りし、＊7それに伴って膜電位が変化するのである 。

図 8・8

NO3−

e−
Ag＋

濃厚 AgNO3

イオン濃淡電池の構造＊7 電気信号が神経細胞を伝わる仕組みを模式図で表すと下図のようになる（9・2・1 項参照）。
カリウムチャネル

V

膜電位
ナトリウムチャネル
Na＋K＋

神経軸索

72

第8章

酸化・還元

8・6

電気泳動

イオン性の物質を電場に置くと、正電荷を持ったものは陰極に、負電＊8 電池で電子を放出する電極を負極、電子を受け取る電極を正極という。電池を用いる器具の場合には、電池の正極に接続した電極を陽極、負極に接続したものを陰極という。電気では、正極・負極、陽極・陰極、アノード・カソードという三種の呼称が混在しており、混乱の元となっている。

荷を持ったものは陽極に移動する＊8。これを電気泳動という。
電気泳動による物質の移動速度は、その物質の構造やイオンの価数に応じて変化するので、この性質を利用して、電荷を持った物質の混合物を分離することができる（図 8・9）。
＋＋

A−, B−, C−
検出器

時間経過−

検出器
A−

B−

−

C−

速い

遅い
図 8・9

電気泳動のしくみ

アミノ酸は両性電解質であり、溶液の pH に応じて図 8・10 のような三種のイオンになることができる。したがって、溶液の pH によって、陽極に移動する場合と、陰極に移動する場合がある。しかし、陰陽両イオンの強度が釣り合った場合には移動しない。このときの pH を等電点という。アミノ酸の中には電離をする置換基を持つものもあるので、等電点は pH ＝ 7 とは限らない。

＋NH3

H＋−

R−CH−C−O＋

NH3

OH−
H＋O

＝＝

O

R−CH−C−O−−−

R−CH−C−OH

OH−−

＝O

NH2

両性イオン
等電点

pH 小
図 8・10■

復習問題

1．次の化合物中で下線を引いた原子の酸化数を求めよ。
H2S，SO2，SO3，H3PO4，H2SO4，CaO，Ca（OH）
2，NaH
2．次の反応で酸化されたもの、および還元されたものはどれか。
Fe ＋ O2 →FeO2アミノ酸の等電点

pH 大章末問題

水素燃料電池水素ガスを燃料とし、それと空気中の酸素が反応ししかし、燃料の水素ガスは自然界にはない。水の電て水ができるときの反応エネルギーを電気エネルギー

気分解で得ようとしたら、そのために要する電力は、に換える装置を水素燃料電池という。構造は図のよう水素燃料電池が発生する電力と等しい量になってしまなものである。廃棄物として水しか出ないので環境をう。

汚さないエネルギー源とされている。

2 H2H＋4 H＋ ＋ 4 e−

H2正極

負極

H2e−

電解質（白金触媒） （リン酸水溶液）

図4 H＋ ＋ O2O2＋ 4 e−
2 H2O（白金触媒）

H2O
O2

水素燃料電池のしくみ

3．次の反応で酸化剤、還元剤として働いたものはそれぞれどれか。
C ＋ 2 H2 →CH44．亜鉛を希硫酸に溶かすと泡が出る。気体は何か。
5．硝酸銀水溶液に亜鉛板を入れたらどのような変化が起こるか。
6．硫酸鉛 PbSO4 の水溶液にアルミニウム板を入れたらどのような変化が起こるか。
7．ボルタ電池において、電子を受けとるのが Zn2＋でなく、H＋なのはなぜか。
8．ボルタ電池において、正極で発生した水素が電離したらどのようなことが起こるか。
9．イオン濃淡電池において、隔膜をガラス板で置き換えたらどのような変化が起こるか。
10．生体における神経伝達の仕組みを調べよ。

●

国家試験類題1．化学電池に関する次の記述で正しいのはどれか。
A

正極では酸化反応が起こる。

B

電子は正極から負極に流れる。

C

電流は正極から負極に流れる。

2．電気泳動において、イオン性物質の移動速度と比例するのはどれか。一つ選べ。
イオン半径、電荷、溶液粘度、溶液 pH、電極間距離73