2022年6月17日

第17回酸化グラフェンシンポジウム

デバイス展開に向けた酸化グラフェンの構造・物性制御技術の開発

熊本大学 産業ナノマテリアル研究所
畠山一翔

アウトライン

１．光による酸化グラフェンの構造・物性制御技術の開発
２．酸化グラフェンの高イオン伝導性の発見と制御技術の開発

３．酸化グラフェンの溶媒分散特性の向上
４．現在の研究アウトライン

１．光による酸化グラフェンの構造・物性制御技術の開発
２．酸化グラフェンの高イオン伝導性の発見と制御技術の開発

３．酸化グラフェンの溶媒分散特性の向上
４．現在の研究2004年
グラフェン
Science 2004, 306, 666.

1867年大政奉還

1900

1859年
Brodie法

1950

Philos. Trans. R. Soc. Lond. 1859, 149, 249.

1958年
Hummers法
J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.

2000
2010年
GOとの出会い松本研究室

Web of Scienceより
40000
35000

graphenegraphene oxide

論文数

30000
25000
20000

2010年
GOとの出会い
松本研究室

15000
10000
5000
02004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021

西暦

当時の酸化グラフェンの研究還元しグラフェンとして利用する研究がほとんど

当時の還元手法

熱還元

ヒドラジン還元

水素中、真空中で1000 ℃前後の熱処理することで還元ヒドラジン溶液や蒸気にさらすことで還元• 危険• 専用の装置が必要• 溶液での還元不可• 危険• 窒素による汚染

安全で簡便な還元手法が求められていた。

光還元手法

GO溶液

ガス

全光
石英基板

超高圧水銀ランプ

全光

GO溶液

大がかりな装置や危険な薬品を必要としない。

光還元手法Y. Matsumoto, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2, 3461 (2010)

XPS

AFM
GO

H2 2 h 光照射

H2 5 h 光照射

官能基脱離によりシートの高さが減少

酸素官能基のピークが減少

光照射により還元が進行した

電気伝導性変化

Y. Matsumoto, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2, 3461 (2010)

105倍以上増光パターニング
GO 100 μl

Y. Matsumoto, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2, 3461 (2010)

グリッドメッシュBar width 5 μm
Hole width 7.5 μm

UVランプ

マイクロスケールのGO/rGOパターニングに成功

強磁性の出現磁化率(10-6 emu)

Y. Matsumoto, et al., J. Phys. Chem. C, 115, 19280 (2011)

エッジの増大磁場(Oe)
ジグザグエッジ

C-Hの増加

C-H結合

強磁性の出現
Phys. Rev. B, 54, 17954 (1996)

Nano Lett., 9, 3867 (2009)本章の成果• 光を照射する簡便な手法により酸化グラフェンの還元に成功した。
• 酸化グラフェンを光還元すると電子伝導が105倍以上増加することがわかった。
• 光によるマイクロスケールのパターニングに成功した。
• 光照射法により、酸化グラフェンの構造制御に成功した。

アウトライン

１．光による酸化グラフェンの構造・物性制御技術の開発
２．酸化グラフェンの高イオン伝導性の発見と制御技術の開発

３．酸化グラフェンの溶媒分散特性の向上
４．現在の研究酸化グラフェンのプロトン伝導の研究

プロトン：プラスの水素イオン（H+）のこと

プロトン燃料電池

プロトン伝導体は燃料電池や水電解等の固体電解質として重要

水電解

着想
市販のプロトン伝導体

疎水性部位

親水性部位

H+

H+
プロトンは親水性部位を移動

H+H+

酸化グラフェン

Chem. Rev., 104, 4535 (2004)

酸化グラフェンのプロトン伝導度を評価

K. Hatakeyama, et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 6997.
M. R. Karim, et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8097.

酸化グラフェンは高いプロトン伝導性を持つことを発見通常はナノシートに直接電極を描画
くし形電極を採用• 還元の進行• プロトン伝導の検出不可

111
1=+ + ・・・
𝑅 𝑅1 𝑅2 𝑅3• 検出可能な抵抗値まで抵抗を下げることが可能
規格化された単位（S/cm）に換算する必要• 還元の心配がない単位量当たりに換算へ

実際の一部

電子顕微鏡で観察し一枚一枚数えた

電極は130本！

単層酸化グラフェンのプロトン伝導を算出することに成功

K. Hatakeyama, et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 6997.
M. R. Karim, et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8097.

プロトンは層間を移動していることを明確に証明した。

1.E-01

古いGO膜1.E-02伝導率(S/cm)

1.E-03GO膜1.E-04
1.E-05単層GO

1.E-06
1.E-07
1.E-08
1.E-090%

20%

40%

60%

80%

100%

RH(%)

古いGO
硫黄含有率：4.3 atm%

GO
硫黄含有率：0.3 atm%

不純物の硫酸がプロトン伝導を高めている？

K. Hatakeyama, et al., Chem. Commun., 2014, 50, 14527.

GOに硫酸を添加して測定ナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を実現

電気・プロトン伝導の制御
光還元

K. Hatakeyama, et al., Chem. Commun., 2014, 50, 14527.

熱還元
混合伝導

混合伝導

還元手法により伝導度制御が可能
室温で10-4 S cm-1の高い混合伝導度

伝導度を決める因子
K. Hatakeyama, et al., Chem. Mater., 2014, 26, 5598.

電気伝導プロトン伝導
光還元

熱還元

光還元

酸素含有量(還元度)で決定される

熱還元層間隔で決定される

硫酸添加のGO膜の光還元
酸素含有量の変化

層間隔の変化

硫酸を入れたGO膜の光還元では・・・

酸素は脱離する（還元が進行する）が層間隔はそのまま

硫酸添加GO膜の混合伝導
K. Hatakeyama, et al., J. Mater. Chem. A 2015, 3, 20892.

混合伝導

硫酸添加により混合伝導特性を向上させることに成功

世界最高性能の混合伝導体

プロトン伝導は層間隔に依存

光還元

熱還元

他のイオンも同様か？

銅イオン（Cu2+）透過速度制御
K. Hatakeyama, et al., Chem. Lett. 2018, 47, 292.

Cu2+

GO膜

層間隔に対して良好な関係性を確認

層間隔を制御することで銅イオンの透過を制御できる。

GO膜を用いた燃料電池

H. Hikaru, et al., J. Electrochem. Soc. 160, F1175 (2013)

GO膜を使用ナフィオンGO膜燃料電池として作動することを確認

GO膜を用いた鉛蓄電池

鉛ペースト（活物質）

H. Tateishi, et al., ECS Electrochem. Lett. 2014, 3, A19.
サイエンスゼロで放送
鉛板（陽極）

酸化グラフェン膜（電解質）

鉛板（陰極）

約2 mm
GOLBの概略図

充電放電

• 安全
• 軽い
• 小型化が容易

本章の成果• GOは高プロトン伝導を有することを見出した。
• プロトンはGOシート層間をグロッタス機構により伝導することを明らかにした。
• 硫酸イオンの添加により高速プロトン伝導化に成功した(ナフィオンに匹敵)。
• 層間制御により、高性能の電子／プロトン混合伝導体の開発に成功した。

• プロトン伝導を利用した燃料電池、鉛蓄電池の開発に成功した。

アウトライン

１．光による酸化グラフェンの構造・物性制御技術の開発
２．酸化グラフェンの高イオン伝導性の発見と制御技術の開発

３．酸化グラフェンの溶媒分散特性の向上
４．現在の研究

高分子との複合体の作製

ポリ塩化ビニルとの複合体作製（THF溶媒を使用）

乾燥

酸化グラフェンは有機溶媒に対する分散性が悪い
トルエン

酢酸エチル

THF

アセトン

エタノール

メタノール

水

作製直後

３日後

実用的な高分子は有機溶媒にしか溶けない。

→

酸化グラフェンを有機溶媒に分散させるしかない！

着想
有機溶媒中

超音波

水中

超音波

有機溶媒に置換K. Hatakeyama, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2019, 92, 511.

トルエン

酢酸エチル

THF

アセトン

エタノール

メタノール

水

作製直後

1か月後有機溶媒に高分散させることに成功→ 水に溶けない高分子との緻密な複合体作製が可能に

SR/GO複合体の作製

K. Hatakeyama, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 47911.

SR：スライドリング材料
フィラー
••
•
•

グラファイトマイクロサイズグラフェン（M-graphene）
ナノサイズグラフェン（N-graphene）
CNT

複合体作製のための特殊な技術、複雑なプロセスが不要

複合体の機械特性（靭性）
靭性：単位体積の物質を破壊するために必要なエネルギーの総量に相当
応力-伸長比曲線の面積に対応
SR/GO複合体の応力-伸長比曲線

SRのみの3.4倍の靭性

SR/GO複合体はSRや他のどの複合体よりも高い機械的強度を持つ。

複合体の電気伝導特性
グラフェン系フィラーチャンピオン値
ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 33221.

靭性・・・大量のフィラーの添加により低下する。
電気伝導度・・・大量のフィラーの添加が必要。
トレードオフの関係にあり、特性限界が存在。

レーザー照射後の複合体の値

少量の添加で高い電気伝導度を実現

靭性と電気伝導度を高次元で両立複合体の構造

複合体のFT-IR複合体の断面SEM

ＧＯはSRマトリックス内に高分散• 応力集中の分散→ 高い機械的強度の実現• 効率的に電気伝導パスの生成→ 少量の添加で高い電気伝導度の実現

GOとSRは化学結合をしている• 機械的強度を補強

GOが複合体中に高分散していること、SRと化学結合していることが優れた特性の要因

SR/rGO複合体のサイクル耐久性
機械特性

電気特性

高いサイクル耐久性を有する

ストレッチャブルデバイスへ

ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 47911.

ストレッチャブルなセンサー、ヒーターの作製に成功

本章の成果• 酸化グラフェンを有機溶媒に高分散させる手法を開発した。
• 本手法を用いることで、高い機械的強度、電気伝導性を両立した複合材料の開発に成功した。
• 複合体からストレッチャブルデバイスの作製に成功した。

アウトライン

１．光による酸化グラフェンの構造・物性制御技術の開発
２．酸化グラフェンの高イオン伝導性の発見と制御技術の開発

３．酸化グラフェンの溶媒分散特性の向上
４．現在の研究

T. Tsugawa, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2021, 94, 2195.

高結晶酸化グラフェン（epGO）が主な研究対象

松田先生（九大）のご協力

epGO

•
•
•

1 nm
欠陥（空孔）が少ない

Absorbance (a. c.)

単一の酸素官能基を持つ
長期な構造周期性を有する
空孔（欠陥）をほとんど含まない

200

400

600

800

Wavelength (nm)

長期的な周期性を持つ

酸素官能基が1種類

電気伝導性谷口貴章先生（NIMS）のご協力
Sheet-resistivity measured by 4 probe method

Film fabrication*As-deposited samples are insulating (≧100MΩ/Sq.)

Quartz Substrate

PDDA Sol.
(100g/mL, pH: 9.1)
• 5 min• 3 Washingwith water5

GO solution• HGO: 5%v, pH 9.1• epGO: 7.5%v, pH 9.1• 5 min• 3 Washingwith water

Resistivity (kW/Sq.)

100

HGO

80
6040

epGO

20

12.8

4.25%-H2 at 300 oC
500 oC
700 oC

2.8

2.00300

400

500

600700Temp (°C)

epGOは比較的低温でも電気伝導が回復

45

構造規則性の議論 ― 電気化学的手法GO
真空乾燥

絶縁性テープCV測定
1 cm

Graphite foil

Ag/AgCl標準電極を用いた3電極法

1 cm

10溶液
(N2通気)

掃引範囲(V vs.RHE)

掃引速度(mV/s)

0.1M KOH(pH13.17)-0.8 ～ 0.6V

5Current(mA)-1

均一な構造由来の１つの還元電位ピーク-2-3

複雑な構造由来のブロードな還元電位ピーク-4HGO-5epGO

還元に必要なエネルギー領域が狭い-6-1-0.8-0.6-0.4

-0.2

00.2

0.4

0.60.8Potential(V vs.RHE)

構造の規則性が高い
46

イオン透過特性

透過側のpH変化
6epGO膜

5.55
透過側
N2

供給側
N2pH

濃度勾配4.5

HGO膜

40.1MNaCl

0.1MNaCl
0.1MHCl
約pH13.5Nafion117302000

40006000Time (s)

8000

10000

epGO膜はプロトンを含むすべてのイオンをブロックできる可能性がある。
47

本章の成果
• epGOが比較的低温での還元でも、高い電気伝導性が得られることを示した。

• epGO積層膜はプロトンですら遮蔽する可能性を示した。
• epGOは還元後でも高い機械的強度を保つことを示した。