－論文－●次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤としたナノセルロース調製のための新規酸化法
  An Oxidation Method for Nanocellulose Preparation using NaClO as an Oxidant───────────────────────────────────────────────────────────髙田 じゆん
Jun Takada
 Keywords : Nanocellulose, Oxidation, Sodium hypochlorite pentahydrate, Wood pulp


1 緒 言

ているが、2 段階のプロセスが必要であり実用化が難しいという
課題がある。そこで我々は、次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物

 セルロースは植物の細胞壁の主成分の 1 つで、地球上で最も多量（NaClO・5H2O）を酸化剤としたナノセルロースの調製法を検討に存在する有機化合物である。セルロース分子は数千～数万のグルした。

コースユニットが β-1,4 グリコシド結合でつながった高分子であり、

 次亜塩素酸ナトリウムはアルコールの酸化剤として利用されて隣り合ったグルコースユニットは互いに 180°ずつ反転した直鎖状いる 16)。しかし、次亜塩素酸ナトリウムは化学的に不安定であり、の構造をとっている 1)。これは、デンプンの主鎖であるアミロース

その分解を抑えるために強塩基性希薄溶液（約 10%）でしか工業ではグルコースユニットが α-1,4 グリコシド結合でつながり、らせ

的には入手できなかった 17)。これに対して、次亜塩素酸ナトリウムん構造をとる 2)のと対照的である。直鎖状のセルロース分子は分子5 水和物は融点25～27℃の結晶であり、この状態では安定である。

間の水素結合や van der Waals 力によって結晶状に会合し、セルロ

また、この結晶を水に溶かすことで市販の次亜塩素酸ナトリウム

ースミクロフィブリルを形成する 1)。セルロースミクロフィブリル

水溶液よりも高濃度の水溶液を調製できる 17)。さらに、グリコールの解繊によって得られるナノセルロースは、特異的な形状（高アスの酸化的開裂に次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物を用いると、効率的

ペクト比）3)や高弾性率 4)、高強度 5)、低熱膨張率 6)という特性から、に反応が進行するという特長も見出されている 18)。
これらはセルロ

様々な分野での応用や石油系高分子の代替としての利用が期待さ

ースミクロフィブリルの 1 段階プロセスでの表面化学修飾法としれている 7)。

て大きな長所となりうる。

 ナノセルロースを調製するには植物繊維を微細にほぐし、直径

本論文では次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物水溶液中で未乾燥

3～100nm までにする必要がある 3)。しかし、ナノセルロース同士

パルプを酸化し、それからナノセルロースを調製した結果を報告

は強く会合しているので、ほぐすためには高圧ホモジナイザー8),9)する。得られたナノセルロースの化学構造解析は固体 13C NMR とや水中カウンターコリジョン法 10)などで十分に強い力を印加しな

再生レーヨン酸化物の溶液 NMR 測定などを用いて行った。また、くてはならない。そこで機械解繊エネルギーを低減して効率的にナ

X 線回折法（XRD）や走査プローブ顕微鏡（SPM）による結晶構

ノセルロースを得るためにセルロースミクロフィブリル表面の化

造解析や形態観察を行い、物性を詳細に評価した。

学修飾が適用されてきた 11)。表面に電荷を付与する官能基変換を行

２ 実 験

えば、静電反発によってセルロースミクロフィブリルの凝集を抑えることもできる。
セルロースミクロフィブリル表面の化学修飾としてよく用いら 3 章で再度述べるが、未乾燥パルプを酸化したものは水に溶けずれるのが、グルコースユニットの水酸基を酸化してカルボキシ基と構造解析の手段が限られる。そこで、我々はまず酸化生成物が水にする方法である。その方法として C6 水酸基を直接酸化する方法が可溶となる再生レーヨンを用いて構造解析を行った。よって、実験あり、二酸化窒素による酸化 12)や、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリ

法も再生レーヨン、未乾燥パルプの順に記載する。

ジルオキシ（TEMPO）
ラジカルを用いた方法 13)が報告されている。
その他に C2 と C3 のグリコールを酸化的に開裂し、カルボキシ基

２．１ 再生レーヨンでの構造解析

を導入する方法もある。C2 と C3 へのカルボキシ基導入は四酢酸

２．１．１ 再生レーヨンの次亜塩素酸ナトリウムによる酸化鉛 14)や過ヨウ素酸 15)によってグリコールをジアルデヒドとし、 

次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物（150g）を純水に溶解してさらに亜塩素酸ナトリウムで酸化するのが一般的な方法である。

22%w/w とし、塩酸を加えて pH11 に調整した。そこにレーヨン

C2-C3 開裂による酸化は C6 酸化よりもミクロフィブリル表面に

5g を加えて反応を開始した。反応は 30℃で穏やかに撹拌しながらより多くのカルボキシ基を導入できるというポテンシャルを有し行い、水酸化ナトリウムを添加して pH を 11 に維持した。反応 東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 応用研究所
Applied Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.
東亞合成グループ研究年報  75(1' 第  号
東亞合成グループ研究年報 13 TREND 2021 第24号

時間は 6 時間とした。得られた液に酸化還元電位が-300ｍV になる社 D8Advance 回折計を使用して、反射法で行った。回折角は 2θ

まで亜硫酸ナトリウムを加え、残存する次亜塩素酸ナトリウムを

範囲 5〜45°とし、大気圧下で 24°C で測定を行った 。

還元して反応を終了した。透析膜（分画分子量 1000）を用いて  
1週間反応液の脱塩を行い、凍結乾燥して酸化再生レーヨンを得た。

２．２．４ 酸化パルプのカルボキシ基量測定
カルボキシ基量は電気伝導度滴定から求めた 21)。

２．１．２ FT-IR 測定
凍結乾燥した酸化生成物を 23℃、50％RH で 24ｈ以上保管した

２．２．５ 酸化パルプの粘度平均重合度測定

後、パーキン・エルマー社製 Spectrum100 で測定を行った。測定

NaBH4 で還元したサンプルを 0.5Mcopper ethylenediamine

は全反射モード（ATR）を用い、データには ATR 補正を行った。

hydroxide で溶解した後、キャピラリー型粘度計で測定した 22)。

２．２で述べる未乾燥パルプ酸化物でも同様の測定を行った。

２．３ 酸化パルプの解繊と特性評価
２．１．３ 各種 NMR 測定

２．３．１ 酸化パルプの解繊

 凍結乾燥した酸化再生レーヨンを重水に溶かしサンプルとした。

未乾燥の酸化パルプを純水に分散し、0.1%w/w とした。シャフ

測定は 500MHz NMR 装置（Bruker AⅧ磁場勾配プローブ付き）

ト径 20mm の Physcotron NS-56 mechanical homogenizerで行った。1H NMR 測定はフリップ角 30°、スキャン回数 16 回

equippe を用いて 7500rpm で 2 分間処理し、Hielscher 製超音波とした。定量モードでの 13C NMR 測定は 1H 逆ゲート付デカップ

ホモジナイザーUP-400S で解繊した。

リング法 19) で行い、フリップ角 30°、繰り返し時間 15s、スキャ
ン回数 20,480 回とした。

２．３．２ 解繊したパルプ（ナノセルロース）の形態観察

 1H-13C HSQC、1H-13C HMBC と 1H-13C HSQC-TOCSY の測定
は既報文献 20)に従って行った。

解繊処理した分散液を純水で約 1ppm w/w に希釈し、 それをマイカ基板上で自然乾燥した。ナノセルロースの観察はオックスフォード・アサイラム製走査型ブローブ 顕微鏡 MFP-3D infinity

２．２ 未乾燥パルプの酸化と構造解析を用いて、ＡＣモードで行った。
繊維長は画像処理ソフトウェア ImageＪを用いて二値化し解析

２．２．１ 未乾燥パルプの次亜塩素酸ナトリウムによる酸化
次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物（214g）を純水に溶解して22%w/w とし、塩酸を加えて pH を 11 に調整した。そこへ未乾燥を行った。繊維長＝周囲長/2 として繊維 100 本のデータから数平
均繊維長を求めた。

針葉樹クラフトパルプ（セルロース含有量 5g）を加えて反応を 

繊維径は MFP-3D infinity 付属のソフトウェアを用いて、形状開始した。反応は 30℃で穏やかに撹拌しながら行い、水酸化ナト

像の断面高さ＝繊維径として繊維 50 本のデータから数平均繊維径

リウムを添加して pH を 11 に維持した。反応時間は 0.5 時間、  を求めた。

2 時間、6 時間とした。反応後に 0.1μmPTFE 製メンブレンフィル
ターを用いてろ過水洗し、得られた固形分を凍結乾燥して酸化パル
プを得た。この凍結乾燥時は分散媒を t-ブチルアルコールと水の

２．３．３ 解繊したパルプ（ナノセルロース）の ζ 電位測定

混合液（t-ブチルアルコール：水＝3：7）とした。

大塚電子製ELSZ-1000 で測定した。
ナノセルロース濃度は0.1%
w/w とし、0.05mol/L の NaOH 水溶液で pH を 8 に調整した。

２．２．２ 酸化パルプの固体 NMR 測定
水分含有量が約 10%（〜0.1 g）のサンプルを気密チューブに 

３ 結果と考察

詰め、CP -MAS 13C NMR 分光法で測定した。CP-MAS 13C NMR



測定は 4 mm HXMAS プローブと 100.53 MHz の ZrO2 ローター

 本研究のポイントは「①次亜塩素酸ナトリウム水溶液による酸化を備えた JEOL JNM-ECA400 分光計で実施した。90°プロトン

パルプの化学構造解析」と「②前記酸化法によるナノセルロースのデカップラーパルス幅、接触時間、緩和遅延、および回転周波数は、調製」の 2 点である。しかし、原料としてパルプを用いると、酸化それぞれ 3.3μs、3 ms、5 s、および 15 kHz に設定した。13C 化学

パルプとそれを解繊して得られるナノセルロース双方とも水には

シフトの内部標準としてアダマンタンを使用した。

不溶となる。この場合、構造解析の強力なツールである溶液 NMRが適用できず、詳細な構造解析が困難になることが予想された。

２．２．３ 酸化パルプの XRD 測定

 そこで我々はまず再生レーヨンを原料として酸化反応を行い、

XRD 用の打錠装置を使用して、コンディショニングされたサン

それを用いた構造解析を行った。再生レーヨンの化学構造はグルコ

プルを約 750 MPa で 1 分間プレスした。XRD 測定は、40 kV  ースが β-1,4 グリコシド結合でつながっているという点でセルロー

および 40 mA で CuKα 放射線（λ= 0.1548 nm）を備えた Bruker

スと同一である。しかし、結晶化度はセルロースよりも低く、水な東亞合成グループ研究年報  75(1' 第  号
東亞合成グループ研究年報 14 TREND 2021 第24号

どが入り込みやすくなっている。
磯貝らは再生レーヨンを TEMPO

ドでの結果である。

酸化し、酸化生成物を重水に溶かして溶液 NMR による構造解析を

 13C NMR スペクトルにおいて 1 位炭素（C1+C1’）の積分値を 「再生レーヨンによる行っている 23)。このアプローチを参考にし、1 とすると、6 位炭素（C6+C6’）の積分値も 1 となる。これより  

酸化生成物の構造解析」、これを踏まえての「未乾燥パルプの酸化再生レーヨンではC6 水酸基はほとんど酸化されていないと考えら

生成物の構造解析とナノセルロース調製」という流れで検討した。

れる。また、2 位～5 位（C2、C3、C4、C4’、C5、C5’）の炭素は

70～85ppm に出現しており、この領域の積分値は 2.88 であった。
酸化されていなければ積分値は 4 であるから、差分である 1.1～1.2

３．１ 再生レーヨン酸化物の化学構造解析
図 1 に再生レーヨンを次亜塩素酸ナトリウム水溶液で 処理したに相当する水酸基が酸化されたと考えられる。ただし、酸化によっ

生成物の FT-IR スペクトルを示した。再生レーヨンのスペクトルて生成するカルボキシ基炭素に帰属される 170～180ppm の積分と比較すると、1000cm-1 のピーク減少と 1600cm-1 のピーク増大と値は 1.93 であり、一致しない。この差は酸化によって生成した 

いう変化がある。前者はグルコース水酸基の C-O 伸縮運動に由来

低分子量有機酸などの不純物であると考えている。これらの帰属をし、後者は酸化によって生成した COO に帰属される。よって次亜明確にするため、各種二次元 NMR による解析を行った。

－

塩素酸ナトリウム処理によって再生レーヨンの水酸基がカルボキ

図3 に酸化した再生レーヨンのC1 プロトンと炭素が観察された領域の HSQC と HSQC-TOCSY の拡大図を示した。赤で示したのシ基に酸化されたと考えられる。

が C1 炭素と C1 プロトンの HSQC で観察された相関であり、 
複数の相関が検出されている。C1 炭素のピークのうち、102ppm
より低磁場側のものは HSQC-TOCSY において隣接した C2 プロ
トンとの相関が検出されている。しかし、102ppm より高磁場側のC1 炭素ピークには C2 プロトンとの相関が検出されていない。 
これは C2 水酸基の酸化で C2 プロトンが失われたためである。 
よって、102ppm より高磁場側の C1 炭素ピークは C2 の水酸基が酸化されたものであると帰属した。

図．再生レーヨンの反応前後での,5スペクトル（下：反応前上：時間反応後）

図 2 に再生レーヨン酸化生成物の 1H NMR と 13C NMR のスペ
クトルを示した。これ以降は酸化されていないグルコースユニット
中の n 位炭素を指す場合には Cn とし、酸化されたユニットであれ
ば Cn’と表記する。また、図 2 の 13C NMR スペクトルは定量モー

図．再生レーヨン酸化物の二次元105スペクトル（黒：+64&72&6<
赤：+64&）

さらに酸化された炭素の位置を明確にするため、図 4 にカルボニ









ル炭素の HMBC スペクトルを示した。図 4 の 176～179ppm の 
ピークには 2～3 結合離れたプロトンとの相関が検出された。当該
プロトンと直接結合している炭素を HSQC で調べると、177ppm
付近のカルボニル炭素は 102ppm よりも高磁場側の C1 炭素との相関が確認された。これより 177ppm 付近のカルボニル炭素は C2炭素が酸化されたものだと帰属できる。また、177～178ppm の 

図．再生レーヨン酸化物の105スペクトル（下： &105 上：+105赤字積分値）

カルボニル炭素は C4 プロトンとの相関が検出されている。よって
この炭素は酸化された C3 炭素であると帰属できる。さらに、

東亞合成グループ研究年報  75(1' 第  号
東亞合成グループ研究年報 15 TREND 2021 第24号

174ppm のピークはプロトンとの相関が検出されなかった。この

を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で酸化しても、カルボキシ基が導入ことから、174ppm のピークは酸化により生じた低分子の有機酸されていると判断した。

（例えばギ酸）に由来するものと推定した。この帰属に基づいて、その値
C2 と C3 のカルボニル炭素の積分値を求めると（図 2 下）
は 1.22 となる。これは 2 位～5 位の減少分（4-2.88=1.12）とよく一致している。よって、レーヨンの全グルコースユニットのうち、
約 60％が酸化されたと考えられる。ここまでの帰属から再生レー
ヨン酸化物中の主な化学種は酸化されていないグルコースユニッ
トとC2-C3 が酸化的に開裂したものの2種類であることがわかる。
それにもかかわらずスペクトルは非常に複雑化している。これは隣接するグルコースユニットの組み合わせによるものであると考えられる。構成ユニットが 2 種類の場合、各ユニットの連結様式は
22=4 通りとなる。また、これに磁気的な不等価を加味すると 8 種類の構成が考えられる。この複数のスペクトルが重複し、全体の
図．未乾燥パルプの,5スペクトル（下から上へ反応時間が長くなっている）

スペクトルの複雑化をもたらしたと考えられる。
以上の検討から、再生レーヨンを次亜塩素酸ナトリウム水溶液で酸化した場合、C2-C3 の酸化的開裂とカルボキシ基の導入が起きていると結論した（図 2 左上参照）。この結論を踏まえて、次節では

図 6 に各反応時間でのサンプルの固体 13C NMR スペクトルを

未乾燥パルプを次亜塩素酸ナトリウム水溶液で酸化したものの化示した。これより酸化の進行とともに 170～180ppm に新たなピー

学構造解析を行っていく。

クが出現していることがわかる。このピークは酸化により生成したカルボキシ基炭素に帰属されるが、TEMPO 酸化による酸化パルプのスペクトルとは異なっている。TEMPO 酸化の場合、この領域には C6 水酸基が酸化されて生成したカルボキシ基炭素のピークが 1
本だけ現れる 24)。しかし、図 6 に示したように次亜塩素酸ナトリ
ウムによる酸化では、少なくとも 2 本のピークが出現しており、
過ヨウ素酸酸化（C2 と C3 へのカルボキシ基導入が起きる）で 
得られる酸化セルロースのスペクトル 25)に類似している。また、
図 2 の再生レーヨン酸化物の 13C NMR でも、C2 と C3 のカルボキシ基炭素のケミカルシフトは異なっており、2 本のピークが観察されている。さらに、次亜塩素酸ナトリウムのデンプン酸化では、Reaction time

図．再生レーヨン酸化物の二次元105スペクトル（+64&と+0%&を並べて比較している）

185 175 165

6h

185 175 1652h

185 175 165

0.5 h

３．２ 未乾燥パルプ酸化物の化学構造解析

C1

 未乾燥パルプの酸化物は水に不溶けず、溶液 NMR を適用することができない。そこで、IR 測定と固体 NMR 測定を用いて、  
化学構造解析を行った。

185 175 165
200

150

100

C4

C2,3,5Chemical shift (ppm)

C6
50

0h
0

図 5 に反応時間に伴ってIR スペクトルがどのように変化するかを示した。図 1 と比べるとピークの増分は少ないものの、1600cm-1のピークが大きくなっていることが分かる。よって、未乾燥パルプ

図．未乾燥パルプの固体105スペクトル（下から上へ反応時間が長くなっている）

東亞合成グループ研究年報  75(1' 第  号
東亞合成グループ研究年報 16 TREND 2021 第24号

C2 と C3 のグリコール開裂とカルボキシ基の導入がおきる 26),27) 

していない。また、図 7 に示した X 線回折データからどのサンプ

ことも知られている。以上のことから、次亜塩素酸ナトリウム水溶ルでもセルロースⅠ型の回折像を示しており、結晶構造にも変化は液でパルプを酸化した場合も、再生レーヨンと同じく C2-C3 の 

ないことが分かる。これらのことから、次亜塩素酸ナトリウム水溶

酸化的開裂とカルボキシ基の導入が起きると推定した。ただし、液による酸化を行っても、セルロースの結晶構造を大きく変えるこ

この推定では再生レーヨンのデータも援用しておりさらに細部をとはないと結論した。

詰める余地がある。この点は今後の課題である。

３．４ 解繊で得たナノセルロースの特性

３．３ 酸化パルプの各種特性

次亜塩素酸ナトリウム水溶液で酸化したパルプを超音波照射で 前節までは主に酸化パルプの化学構造について議論した。しかし、解繊し、ナノセルロースを得た。このナノセルロースの特性を表 2

酸化パルプをナノセルロース原料として考えると、化学構造以外にに、SPM による観察像を図 8 にまとめた。

も重要な特性が複数ある。本節ではこれらのことについて述べる。

表．各酸化パルプから得たナノセルロースの特性

表 1 に酸化後のパルプの特性をまとめた。これより酸化時間を長くするにつれて、カルボキシ基含有量も増えていることがわかる。

Raw material

また、粘度平均重合度は酸化時間とともに低下しているので、カルボキシ基の導入に伴って分子鎖の切断が起きていると考えられる。

never dried pulp

さらに、ろ過収率は酸化時間６時間で大きく低下していることがわ

Reactiontime [h]Defibration

Zeta

Permeation

Fiber

Fiber

time

potential

rate a)lengthdiameter

[min]

[mV]

[%T]

[nm]

[nm]

0.5

36

-32.5

97.4

398.0

3.2

2

4

-52.9

99.7

181.1

2.8

6

0

-62.6

99.5

172.9

2.7



かった。
D

透過率は％ナノセルロース分散液を用い、QPで測定した。

表．各反応時間での酸化パルプの特性Collection

Raw

Reaction

Crystallization

COONamaterial

time [h]a)[mmol/g]

0

50

0.06

1043

-

いることがわかる。ζ 電位の大きさは固体表面に固定された電荷

Never-dried

0.5

54

0.49

303

100

pulp

2

53

0.70

201

100

の密度を反映する 29)ので、
この結果からナノセルロース表面にカル

6

54

0.87

152

53

6

-

4.38

-

20

rayon

Dpη

rate
[%]



a)この結晶化度は固体NMRから（結晶C4ピーク積分値）/（結晶C4ピーク積分値＋非晶C4ピーク積分値）として算出した。

ζ 電位の値を見ると、酸化時間とともに絶対値が大きくなってボキシ基が導入されていると考えられる。繊維長と繊維径を 比較
すると、繊維径は酸化時間によって大きく変化しないが、繊維長は酸化時間が長いと短くなっている。繊維長に関しては表 1 で 述べたように、分子鎖切断の影響で短くなったものである。繊維径は酸化時間 30 分のサンプルで既に約 3nm に達している。この値はセルロースミクロフィブリルの幅に非常に近い 3。よって、次亜塩素

酸化パルプ特性の最後に結晶性に関することについて述べる。

酸ナトリウムによる酸化では 30 分の反応時間でミクロフィブリル

表 1 の結晶化度を見ると、酸化時間を 6 時間としても大きな変化は(b)(2 0 0)(a)Intensity

Reaction time
6 h (2.8 nm)(c)

2 h (3.1 nm)
0.5 h (3.5 nm)
0 h (3.4 nm)
1
0

20

30

40

Diffraction angle 2θ (degree)

図．各反応時間での;線回折像（（）内は結晶サイズ ）図．反応時間の異なる酸化パルプから得たナノセルロースの630観察像（D時間
E時間
F時間）

東亞合成グループ研究年報  75(1' 第  号
東亞合成グループ研究年報 17 TREND 2021 第24号

表面に効率的に酸化が進み、解繊処理によってナノセルロースを分散安定化するのに十分なカルボキシ基が導入されたといえる。また、

2. Parker, R., Ring, S. G. Aspects of physical chemistry ofstarch. J. Cereal. Sci 34, 1–17 (2001).

本反応はミクロフィブリル表面選択的であり、反応時間を 延ばし

3. Isogai, A. Wood nanocelluloses: Fundamentals andても繊維径は大きく減少しなかった。これらの繊維径および繊維長applications as new bio-based nanomaterials. J. Wood Sci 59,

はセルロースナノクリスタルの値と同等である 30)。しかし、本手法

449–459(2013).

で得られるナノセルロースは一般的に 64%w/w の硫酸で 加熱処

4. Hsieh, Y. -C., Yano, H., Nagi, M., Eichhorn, S. J.

An

理して調製されるセルロースナノクリスタルよりも比較的温和な

estimation of the Young’s modulus of bacterial cellulose

条件で調製できる。以上のように、次亜塩素酸ナトリウム  5 水

filaments. Cellulose 15, 507–513 (2008).

和物水溶液中でパルプを酸化することで、容易にナノセルロースを

5. Saito, T., Kuramae, R., Wohlert, J., Berglund, LA., Isogai, A.
An ultrastrong nanofinrillar biomaterial: The strength of

得ることができた。

single cellulose nanofibers revealed via sonication-induced
fragmentation. Biomacromolecules 14, 248–253 (2013).

４ 結言

6. Nishino, T., Matsuda, I., Hirao, K. All-cellulose composite.
 次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物水溶液中でパルプを酸化することで、0.49～0.87mmol/g のカルボキシ基をパルプに導入した。 

Macromolecules 37, 7683–7687 (2004).
7. Klemm, D., Heublein, B., Fink, HP., Bohn, A. Cellulose:

この酸化パルプではセルロースミクロフィブリルの C2 と C3 の

fascinating biopolymer and sustainable raw material.

水酸基が酸化されていることが示唆された。酸化パルプの解繊処理

Angew. Chem. Int. Ed 36, 3358–3393 (2005).

によって、高収率（～100%）でナノセルロースの調製が可能であ8. Herrick, F. W., Casebier, R. L., Hamilton, J. K., Sandberg, K.

った。分散液の ζ 電位測定の結果、ナノセルロースの ζ 電位の 

R. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility. J.

絶対値とカルボキシ基含有量の間には正の相関があった。これより、

Appl. Polym. Sci. Polym. Symp 37, 797–813 (1983).

カルボキシ基の多くはナノセルロース表面に導入されたと考えら

9. Turbak, A. F., Snyder, F. W., Sandberg, K. R.

れる。本酸化反応は 1 プロセスかつ常温常圧という温和な条件で

Microfibrillated cellulose: A new cellulose product. Properties,

進むという特徴を有しており、低エネルギーのナノセルロース調製

uses, and commercial potential. J. Appl. Polym. Sci. Polym.

手法として利用が期待できる。

Symp 37, 815–827 (1983).
10. Kondo, T., Kose, R., Naito, H., Kasai, W. Aqueous counter
collision using paired water jets as a novel means of

謝辞

preparing bio-nanofibers. Carbohydr Polym 112, 284–290
 本研究の全般にわたり、東京大学大学院農学生命科学研究科生物材料科学専攻の磯貝明教授、齋藤継之准教授、藤澤秀次助教に (2014).
11. Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simomsen, J.,

ご指導いただきました。ここに感謝の意を表します。

Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: Structure, また、NMR による構造解析では苫小牧工業高等専門学校応用properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev 40,

化学・生物系の甲野裕之教授にご指導いただきました。併せて感謝

3941–3994 (2011).
12. Gert, E. V., Torgashov, V. I., Zubets, O. V., Kaputskii, F. N.

の意を表します。

Preparation and properties of enterosorbents based oncarboxylated＊本内容は 2020 年 11 月発行の「 ACS Sustainablemicrocrystalline

cellulose.

Cellulose 12,517–526 (2005).

Chemistry and Engineering」に掲載された論文に準拠し13. Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J. -L., Vignom, M., Isogai,ています。興味がある方はこちらの論文もご覧ください。

A. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils

ACS Sustainable Chem. Eng 8, 17800-17806（2020）.

from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose.

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東亞合成グループ研究年報 19 TREND 2021 第24号