本記事は , 文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業 秀でた利用成果について紹介するものです .

文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム 令和２年度秀でた利用成果

一次元ヘテロナノチューブの合成と構造解析

東京大学 項 栄，東京大学／日本電子 熊本 明仁，東京大学 丸山 茂夫
東京大学 押川 浩之，幾原 雄一（左）左から東京大学 丸山 茂夫，項 栄，および東京大学・日本電子産学連携室 熊本 明仁（右上）超高分解能透過型電子顕微鏡 JEM-ARM200F の利用の様子．
（右下）東京大学 押川 浩之 技術職員（右）による高分解能分析電子顕微鏡 JEM-2010F での支援の様子．

ければならない．このプロセスは，ナノ材料の形態や構造に対し，大なり小なり破壊や変質をもたらし，位置情報や１．はじめに構造情報を失うことへの要因となりうる．

多くのナノ材料は高温で合成され，通常は不活性基板上

東京大学微細構造解析プラットフォーム（東大 ANPF）で反応生成する．透過型電子顕微鏡（TEM）や走査透過型は，ユーザーの抱える個別の課題に向き合い，装置特性を電子顕微鏡（STEM）は，ナノ材料の原子構造を明らかに理解した技術支援スタッフや様々な共同研究チームを編成するための最も有力なツールの一つであり，ナノ材料の構し，ナノ計測で介在する技術的な障壁に対して，個別かつ造解析は，試料が合成時や合成直後の状態（as-prepared）

柔軟な解決策を見出してきた．本記事では，東大 ANPF がを保持していることが期待される．一般的に TEM による音頭を取り，支援担当者や東京大学大学院工学系研究科総アプローチでは，合成されたままのナノ材料に何も手を加合研究機構に設置されている東京大学・日本電子産学連携えることなく観察することは至難の技である．TEM 用の室の協力を得ることで，東京大学機械工学専攻の丸山研究試料は，通常，直径 3mm 厚さ 0.1mm 以下の空間に収め室への解析支援・共同研究を推進して得られた成果についる必要があるため，バルク試料を何らかの方法で加工しなて紹介する．

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文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム令和 2 年度秀でた利用成果 -1

本研究では，代表的なナノ材料の一つである単層カーむ金属ナノ粒子触媒を用いることで，超小直径，高純度なボンナノチューブ（単層 CNT）の触媒ナノ粒子について，カイラリティ選択性を有する単層 CNT 成長が可能である原子構造解析を実施した [1][2][3][4]．この手法では，単ことが提案された．しかし，このナノ粒子触媒の構造やそ層 CNT が石英ガラス基板上で成長するという特徴を活かの形成メカニズムについては，これまで明らかにされてし，TEM グリッド型に MEMS 加工された Si/SiO2 熱酸化いなかった．その理由は，TEM 試料へと加工することで，膜（Si/SiO2 TEM グリッド）を成長基板として用いた．こ十分な構造解析が可能なナノ粒子を TEM 内でみつけるこの手法によれば，TEM 観察前の試料加工によるナノ材料とが困難であり，解析データが平均構造を反映するに足るの破壊や変質が起きないため，試料は合成時の状態である十分なデータ量を取得することがほとんど不可能であるこ元のナノ材料の分布・形状を保つことができる．非破壊なとが考えられる．

TEM 解析法を用いた単層 CNT の三元系 Co-W-C 触媒にお本研究で使用した Si/SiO2 TEM グリッドは MEMS 技術

ける構造解析では，ヘテロ構造を含むナノ粒子の複雑な原によって作製され，一部シリコンが除去された領域の SiO2子構造が明らかになった．さらに，この非破壊 TEM 解析膜が TEM/STEM 観察エリアになる（図１）．この Si/SiO2法を活用し，単層 CNT 上での低次元物質の合成を行った

TEM グリッドには，触媒を SiO2 上に堆積させていること

ところ，一次元ファンデルワールスヘテロナノチューブとから，単層 CNT の CVD 合成で通常用いる SiO2 基板と同称する新しいグループの材料の創製に至ったことを紹介す

様の合成条件が適用でき，触媒や単層 CNT の成長場としる．ても機能している．Si/SiO2 TEM グリッドを用いること
で，触媒の成長や反応の途中経過を逐次観察でき，非破壊での構造解析が実現した．図２は Co/Cu 金属触媒を用い２．SiO2 TEM 支持膜上での Co-Cu 二元系金属ナノ粒子の直接観察た構造解析で本非破壊構造解析を実施した結果を示してカーボンナノチューブ（CNT）は，1991 年の発見以なる分布を示していることがわかり，Co ナノ粒子のサイ来大きな注目を集めている．現在では，バルク基板上でズ増大は，Cu の存在によって抑制されていることがわか

CNT を成長させる大量合成も行われるようになった．CNTる．STEM-EDS マッピングと原子分解能 HAADF-STEM 像のもっとも興味深い特性の一つは，単層 CNT がカイラリを重ね合わせてみるとナノ粒子の構造は双晶を形成していティに依存して電子伝導性が変化することであるが，なかるが，これとは無関係な位置で，Co と Cu が相分離してでも半導体的電気特性を有する単層 CNT では，その直径それぞれ fcc 構造を形成していることもわかり，単層 CNTがバンド構造を決めることから次世代ナノ材料への活用がの直径制御は Co ナノ粒子のサイズのみに依存していたこ期待されている．例えば，小さな直径の単層 CNT は FETとが明らかになった．このように，Si/SiO2 TEM グリッドトランジスタに適した大きなバンドギャップを獲得する．

上で均一分散した金属ナノ粒子触媒の STEM 観察では，一しかし，このような単層 CNT の成長において，直径やカ度に大量のナノ粒子を同時に元素分析したり，その元素分イラリティの制御は未だ容易ではない．最近，コバルト

布を原子構造と照らし合わせて議論することが容易になっ（Co）ナノ粒子触媒に銅（Cu）やタングステン（W）を含た．

いる．HAADF-STEM 像からはナノ粒子のサイズ分布がみられるが，STEM-EDS マッピングは Co と Cu が明確に異図 1 （A）MEMS 加工によって作製された直径 3mm の Si/SiO2 TEM グリッドの概略図．（B）Si/SiO2 TEM グリッドの断面を表した拡大図．部分的に基板のシリコンのみが削り取られ，SiO2 膜（膜厚 20nm）上で TEM/STEM 観察が可能な領域が形成している．
触媒ナノ粒子は支持体の Si の有無にかかわらず，SiO2 膜上の全領域で合成され均一に分布する．
出典：参考文献 [3] の Fig. 1 より転載／ CC-BY 4.0（一部改変）.

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図 2 Co/Cu 単層 CNT 触媒における（a）Co および（b）Cu の EDS 元素マッピング．
（c）Co ナノ粒子が Cu によって固定されていることを示す（a）と（b）の組み合わせ画像．（d）Co/Cu 単層 CNT 触媒の HAADF-STEM 像．
（e）カラースケールを用いた HAADF-STEM 像（d）のハイライト強度分布．A のナノ粒子は大小共に金属ナノ粒子であるが，B は金属ナノ粒子が酸化していることを表す．（f）高分解能 HAADF-STEM で重ね合わせた Coと Cu の EDS-STEM マップ．
出典：参考文献 [1] の Fig. 8 より転載／ CC-BY 3.0.

膜上（図 1）の Co，W の実際の元素分布をそれぞれ明確

３．SiO2 膜上での三元系 Co-W-C ヘテロ構造ナノ粒子の原子構造に示している．図３A，B の EDS マッピング強度を定量解析したところ，Co 原子が存在する位置に W 原子が同数含まれていることがわかった．この元素マッピングにより，同様の方法を用いて，SiO2 上のより複雑な Co-W-C ナ

単層 CNT 合成前の触媒は，図３A，B 中の四角で囲った Iノ粒子の原子構造解析を実施した．構造解析では，まず型と II 型の二種類のナノ粒子を形成していることが明らか触媒の結晶構造に関する平均的な情報の取得から行った．になった．すなわち，I 型のナノ粒子は W のみで構成され作製した触媒ナノ粒子は SiO2 膜上で均一に分散されておたナノ粒子であり，II 型のナノ粒子はＷのみの部分と Coり，平均的な構造を電子回折図形で取得することに適してと W の混合物の部分とが共存するナノ粒子である．元素

いた．電子回折図形によると，この触媒には金属 W（タマッピングの結果を電子回折図形で見つかった二つの結晶ングステン）および炭化物 Co6W6C の主に二つの結晶相が相の存在と照らし合わせると，単層 CNT 合成前の触媒は，存在することが示唆された．次に，STEM による EDS を用図３C の模式図で示すような金属 W ナノ粒子および，金いて，構成元素の分布を調査した．図３A，B では，STEM属 W と炭化物 Co6W6C が共存するナノ粒子の二種類からと EDS を組み合わせて取得した元素マッピングが，SiO2なると結論づけられた．

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図 3 SiO2 膜上で作製された単層 CNT 合成前の Co-W-C 触媒において，（A）Co 元素マップ，（B）W 元素マップを同時取得した．
Co が分布する位置には，ほぼ同原子数の W 原子が存在している．（C）模式図は，「W 相のみ」からなる I 型，および「Wと Co6W6C 相が共存」した II 型の二種類のナノ粒子を表している．
出典：参考文献 [3] の Fig. 2 より転載／ CC-BY 4.0（一部改変）.

Si/SiO2 は高温で安定であるため，高温での単層 CNT 合なる二つの結晶格子が整合する界面（コヒーレント界面）成と TEM/STEM 観察で同一の試料を使用することができ，構造を形成していることがわかる．さらに図４（B-E）に合成反応の前後の触媒構造を比較することができる．EDS

示す通り，同一ナノ粒子から EDS マッピングも取得でき，により Co-W-C 系触媒反応前後の定量的な比較を行なった一つのナノ粒子内の元素分布を明らかにしている．

ところ，単層 CNT 成長が開始する前後で W：Co の原子数

Co6W6C は W-Co 超硬合金に含まれる η（イータ）カー比は 7：3 から 4：6 に変化しており，W の量が著しく減少することが明らかになった．この組成の変化に伴い，原バイドとして古くから知られた物質であるが，その構造は複雑であり（単位胞に含まれる原子数は 104 個）これま子スケールでの構造進化も確認されている．

で原子スケールで結晶構造を捉えた報告はなかった．そ

図４では，単層 CNT の高温合成中に生成した炭化物こで，構造決定をより明確なものにするため，高分解能

Co6W6C と金属 Co のヘテロ界面構造を捉えた一つのナノSTEM のシミュレーションも実施した（図５）．シミュレー粒子を示している．単層 CNT の合成段階では，金属 W 相ションによって得られたパターンは，実験的に得られたは高温反応の時間発展によって消失し，新たに金属 Co 相STEM 像とよく一致していることが分かり，Co6W6C 結晶が析出生成した．Co6W6C/Co のヘテロ界面は，構造の異の形成は確定的なものとなった．これらの実験事実と状態

図 4 （A）CVD 合成開始から 3 分後，CNT 成長が開始する Co-W-C 触媒ナノ粒子の原子分解能 HAADF-STEM 像．Co6W6C
相と Co 相が格子整合したヘテロ界面を形成している．
（B − E）同一粒子で実施した Co 元素と W 元素の STEM-EDS マッピング．（B）Co 元素マップと W 元素マップを重ね合わせた図．（C）マッピング中に同時取得した STEM の平均像．（D）Co元素マップ．（E）W 元素マップ．
出典：参考文献 [3] の Fig. 5 より転載／ CC-BY 4.0.

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図 5 （A）Co6W6C 結晶構造の投影モデル，対応する（B）HAADF-STEM 像のシミュレーションおよび（C）実験結果．
出典：参考文献 [3] の Fig. 5 より転載／ CC-BY 4.0（一部改変）.

図に基づき，一連の触媒反応における構造進化の描像が明造の提案後，興味深い新奇物性や応用が報告されてきた．

らかになった．本研究では，析出した Co と Co6W6C との

しかし，このような vdW ヘテロ構造は二次元系のみに界面が，特異的なカイラリティを有する単層 CNT の核形おいて実現している．ここで，一次元系に同様のコンセプ成の原因となり得ることが提案されている．

トを適用し，一次元 vdW ヘテロ構造を実現することは可能か，という疑問が生じる．特に，代表的な一次元物質である単層 CNT 構造に基づく一次元 vdW ヘテロ構造は，異４．単層カーボン／窒化ホウ素のヘテロナノチューブの合成と EELS マッピング

種の層から構成される入れ子状のナノチューブとなる（図炭素原子 1 層から成る物質であるグラフェンの発見に対し硫化モリブデン（MoS2）ナノチューブなど，さまざまなて 2010 年にノーベル物理学賞が授与されるなど，二次元ナノチューブが知られている．もし一次元 vdW ヘテロ構

原子層物質は大きな注目を集めている．グラフェンや六方造が実現すれば，多様なナノチューブ物質の組み合わせの晶窒化ホウ素などの異なる原子層物質を積み重ねた二次元自由度の高さにより，新たな機能化物質の一群を形成できファンデルワールス（vdW）ヘテロ構造（図６）では，結ることが期待される．

６）．これまで，金属または半導体性の単層 CNT，絶縁性の窒化ホウ素ナノチューブ（BNNT），そして半導体性の二晶の格子定数や対称性による制約なしに，異なる性質の物

まず，孤立した単層 CNT をテンプレートに用い，化学質を複合化することが可能である．二次元 vdW ヘテロ構

気相成長法により単層 CNT の表面に BNNT を合成するこ

図 6 上：従来の二次元 vdW ヘテロ構造の模式図．下：今回新たに合成に成功した一次元 vdW ヘテロ構造の模式図．
出典：参考文献 [4] の Fig.1 を許可を得て転載（一部改変）．

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とで，一次元 vdW ヘテロ構造の一つ，単層 CNT-BNNT ヘテロ構造の実現に成功した（図７）．この単層 CNT-BNNTヘテロ構造の分析を行った．TEM による観察で，このヘテロ構造が同心構造を持つことが分かった．更に，電子エ５． 同 心 ヘ テ ロ ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成，
EELS マッピングと電子回折ネルギー損失分光法（EELS）により元素分布を分析した

同 様 の 方 法 で， 単 層 CNT の 外 側 に MoS2 ナ ノ チ ュ ーところ，図７に異なる色で表されるように，最内層が炭素ブを合成し，単層 CNT-MoS2 ヘテロ構造を得ることにも原子から成り，外側の複数層が窒素原子とホウ素原子から成功した．STEM によって原子配置を直接観察し，外層成ることが確認された．電子回折により内層と外層の結晶の MoS2 ナノチューブが高い結晶性を持つことが確認さ性を分析し，両者が単結晶であることが示された．

れた．MoS2 はシート状の二次元物質としても知られているが，一層が三原子分の厚みを持つことから，曲率の小さな細いナノチューブ構造をとることが難しくなる．ここで，単層 CNT 周囲にまず数層の BNNT を形成すること
で，直径 1-2nm の元の単層 CNT が直径 3nm 以上の単層CNT-BNNT になり，更にその周りに MoS2 合成を行うこと
で，MoS2 ナノチューブを容易に形成できることが分かった．これにより，三種のナノチューブから成る単層 CNTBNNT-MoS2 ヘテロ構造の合成に成功した（図８）．電子回折により，このナノチューブの全ての層が一つの周期構造（単結晶）からなることが確かめられた．
これらの一次元 vdW ヘテロ構造は元の単層 CNT とは違った興味深い特性を示す．例えば，空気中の単層 CNTは 400 － 500℃程度で酸素と反応して燃焼するが，BNNTで被覆することで，単層 CNT-BNNT ヘテロ構造は空気中で 700℃以上まで耐えられるようになった．これにより，単層 CNT の優れた性質を高温下で利用することが可能となる．また，光学分析により，単層 CNT-BNNT のラマン

図 7 単層 CNT-BNNT ヘテロ構造の TEM 像，模式図，高分解能
TEM 像，および EELS による元素マッピング．
出典：参考文献 [4] の Fig.1 を許可を得て転載．

スペクトルや蛍光発光特性の変化，単層 CNT-BNNT-MoS2
ヘテロ構造における層間相互作用を明らかにした．単層CNT-BNNT ヘテロ構造を用いた電界効果トランジスタを作

図 8 SWCNT-BNNT-MoS2 1DvdW ヘテロ構造（A − D）．原子モデル（A），HAADF-STEM 像（B），環状明視野（ABF）-STEM 像（C），および直径 5nm の三物質から成る 1DvdW ヘテロ構造の EELS マッピング（D），
1 層の炭素（緑；C），3 層の BN（シアン；B，赤；N），および 1 層の MoS2（黄色；S）で構成されている．スケールバーは 5nm．（E）SWCNT-BNNT-MoS2 ヘテロ構造の電子回折図形．（F）SWCNT，SWCNTBNNT，および SWCNT-BNNT-MoS2 フィルムの写真．東京大学のロゴマークが透けて見える．スケールバーは 10mm．
出典：参考文献 [4] の Fig. 5 を許可を得て転載．

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製し，BNNT 被覆後も元の単層 CNT の優れた電導特性が保持されることを示した．また，単層 CNT-BNNT ヘテロ構造における BNNT を介したトンネル電流を測定した．これらの結果から，新たなデバイス構造に基づく高性能・高集積可能の電子素子を実現することが期待される．

参考文献[1] K. Cui, A. Kumamoto, R. Xiang, H. An, B. Wang, T.
Inoue, S. Chiashi, Y. Ikuhara, S. Maruyama, “Synthesisof subnanometer-diameter vertically aligned singlewalled carbon nanotubes with copper-anchored cobaltcatalysts”, Nanoscale , (2016), 8-3, 1608-1617.

６．今後の展開[2] H. An, A. Kumamoto, H. Takezaki, S. Ohyama, Y. Qian,

我々はこの非破壊 TEM のアプローチを確立し，高温プ

T. Inoue, Y. Ikuhara, S. Chiashi, R. Xiang, S. Maruyama,

ロセス後に Si / SiO2 TEM グリッド上に直接調製されたナ“Chirality specific and spatially uniform synthesis of

ノ粒子の原子構造を明らかにすることを可能にした．まsingle-walled carbon nanotubes from sputtered Co-W

た，Si/SiO2 TEM グリッドを使用することで，TEM 試料

bimetallic catalyst”, Nanoscale , (2016), 8, 14523-のまま SWCNT での高温結晶成長を可能にし，一次元ファ14529.

ンデルワールスヘテロナノチューブと呼ばれる新しい材料[3] H. An, A. Kumamoto, R. Xiang, T. Inoue, K. Otsuka, S.

を創製した．同心形状，元素分布，高結晶化は，この非破Chiashi, C. Bichara, A. Loiseau, Y. Li, Y. Ikuhara, S.

壊 TEM によって明らかにできた．本成果は，材料合成グ

Maruyama, “Atomic Scale Structural Identification

ループと東京大学微細構造解析プラットフォームが提供すand Evolution of Co-W-C Ternary SWCNT Catalytic

る TEM のエキスパートとの間の緊密かつ非常に効率的なNanoparticles: High-resolution STEM imaging on

共同研究によって達成されたものである．今後，このようSiO2”, Sci. Adv. , (2019), 5-5, eaat9459.

な共同研究の戦略的アプローチをさらに改良し，より多く[4] R. Xiang, T. Inoue, Y. Zheng, A. Kumamoto, Y. Qian, Y.の材料合成プロセスについても微細構造解析技術を融合しSato, M. Liu, D. Tang, D. Gokhale, J. Guo, K. Hisama,て研究展開することで，広く学界や社会を巻き込んだ研究

S. Yotsumoto, T. Ogamoto, H. Arai, Y. Kobayashi, H.

成果に繋がっていくことを期待している．

Zhang, B. Hou, A. Anissimov, M. Maruyama, Y. Miyata,
S. Okada, S. Chiashi, Y. Li, J. Kong, E. I. Kauppinen, Y.
Ikuhara, K. Suenaga, S. Maruyama, “One-dimensionalvan der Waals heterostructures”, Science , (2020),

７．謝辞

367, 537-542.

本研究の一部は，ナノテクノロジープラットフォーム事業（東京大学微細構造解析プラットフォーム）の支援を受（東京大学 項 栄，東京大学／日本電子 熊本 明仁，けて実施されました．この紙面をお借りして厚く御礼申し

東京大学 丸山 茂夫、東京大学 幾原 雄一）

上げます．

【お問い合わせ】
微細構造解析プラットフォーム
東京大学☎ 03-5841-6372
E-mail nanoplat@sogo.t.u-tokyo.ac.jp

ホームページ
https://lcnet.t.u-tokyo.ac.jp/index.php

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