助成番号

５－２180936
研 究 成 果 報 告 書

研究テーマ
（和文）

高電子供与性ビスアミジン配位子に基づく高性能ルイス酸触媒の開発

研究テーマ
（英文）

Development of efficient Lewis Acid catalysis based on high electron donative
bisamidine ligand

研究期間

２０１９年 ～ ２０２１年

研究代表者
氏
名

（漢字）

田中慎二

（カタカナ）

タナカシンジ（英文）TANAKA Shinji

所属機関・職名

名古屋大学・産業技術総合研究所

産業技術総合研究所・主任研究員

（漢字）

共同研究者
（１名をこえる場合は、別紙追加用紙へ）

研究機関名

氏
名

（カタカナ）（英文）所属機関・職名
概要 （600 字～800 字程度にまとめてください。）
Naph-diPIM-dioxo-iPr 配位子は、ナフタレン環に縮合した二つのイミダゾールをもつ sp2 窒素系 2 座配位子である。1) 剛直な平面構造、2) 90 度の配位鋏角、3)強力なσ供与性、4) 拡張されたπ共役に基づく適度な逆供与受容性を特徴とする。さらに、5)平面に対して上下に張り出したオキソラン骨格により明確にキラル環境を構築する。この特性により、安定な錯体を形成し触媒の失活を低減できると期待される。
強い電子供与性は、トランス効果により生成物や基質の脱離を促進し、触媒の回転を有利とする。これらの特徴は Lewis 酸触媒系に有効であると考え、反応探索を実施した。その結果、対応するジカチオン性亜鉛錯体が、ジエンとベンゾキノンとの不斉 Diels-Alder 反応によるキラルシスデカリン骨格構築に有効であることを見出した。反応条件を精査し、本反応には触媒に対して化学量論量の水が不可欠であることを明らかとした。水-亜鉛介在型の反応中間体を提示し、触媒反応における溶媒の含水量への注意を喚起するに至った。同じく亜鉛錯体は、イミノエステルとアクリル酸エステルとの 2+3 双極子付加環化反応よる、キラル多置換ピロリジン合成に有効であることを明らかとした。この場合、ジカチオン性ではなく、カルボキシラトが結合したモノカチオン性錯体がより高性能を示す。モノカチオン性とすることで触媒の不均化を抑制するとともに、カルボキシラトが塩基として機能することが高性能の根源である。これら反応において、従来法と比べて２桁以上の効率向上に成功し、当該配位子の反応探索における存在意義を確たるものとした。詳細な機構解明研究を通じて、配位子の酸素原子の非共有電子対と、基質のπ*軌道との相互作用がエナンチオ選択性向上に寄与することを示した。不斉反応における非結合性相互作用の重要性を支持する例として注目される。

- 1 -発表文献 （この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文課題

Water, an Essential Element for a ZnII-Catalyzed Asymmetric Quinone Diels-Alder Reaction: Multi-SelectiveConstruction of Highly Functionalized cis-Decalins

著者名

田中慎二他

雑誌ページ

3283～3290

雑誌名
発行年

Chemistry – An Asian Journal
2019

巻号

14

論文課題

Asymmetric Synthesis of Multi-substituted Prolines via a Catalytic 1,3-Dipolar Cycloaddition Using aMonocationic ZnIIOAc Complex of a Chiral Bisamidine Ligand, Naph-diPIM-dioxo-R

著者名

田中慎二他

雑誌

ページ

5613～5617

雑誌名
発行年

ChemCatChem
2020

巻号

120

巻号

76

IICpRu -chiral bisamidine complex catalyzed asymmetric Carroll-type

論文課題

decarboxylative allylation of β-keto allyl esters

著者名

田中慎二他

雑誌名

130888

発行年

雑誌

ページ

202

論文課題

A Monocationic Zn(II) Acetate Complex of a Chiral Bisamidine Dioxolane Ligand, Naph-diPIM-dioxo-R, for theAsymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Tridentate α-Substituted α-Imino Esters and Acrylates toMulti-Substituted Prolines: Importance of an n-π* Interaction for High Enantioselectivity

著者名

田中慎二他

雑誌

Tetrahedronページ

295～308

雑誌名
発行年

Bulletin of Chemical Society of Japan
2021

巻号

94

論文課題

Mechanism of the Asymmetric Dehydrative Allylative Cyclization of Alcohols to Cyclic Ethers Catalyzed bya CpRu Complex of the Chiral Picolinic Acid-Type Ligand, Cl-Naph-PyCOOH: Is a π-Allyl Intermediate Present?

著者名

田中慎二他

雑誌

ページ

440～450

雑誌名
発行年

Bulletin of Chemical Society of Japan
2021

巻号

94

英文抄録 （100 語～200 語程度にまとめてください。）
The Naph-diPIM-dioxo-iPr ligand is an sp2-nitrogen bidentate ligand with two imidazoles fused toa naphthalene ring. The characteristics of the ligand were considered effective for the Lewis acidcatalyst system. As the result of the investigation, we found that the corresponding dicationiczinc complexes are effective for the construction of chiral cis-decalin skeletons by the asymmetric
Diels-Alder reaction between diene and benzoquinone. After careful examination of the reaction
conditions, it was found that a stoichiometric amount of water was essential for the catalysis.
Water-zinc-mediated reaction intermediates were proposed, leading to attention to the water content
of the solvent in the catalytic reaction. Similarly, zinc complexes were found to be effective inthe synthesis of chiral multi-substituted pyrrolidines via 2+3 dipolar cycloaddition of imino esters
with acrylic esters. In this case, monocationic complexes with carboxylato show higher performance,
rather than dicationic complexes. The monocationic nature prevents disproportionation of thecatalyst and the carboxylato functions as a base, which is the origin of the high performance. In
both of these reactions, catalytic performance is two-order higher than conventional methods. The
lone pair of the dioxolane oxygen atom interacts with the π* orbital of the unsaturated bond,resulting that enantioselectivity is enhanced, which demonstrates the importance of nonbonding
interactions in asymmetric reactions.

- 2 -研究代表者名

田中慎二

（漢字）

共同研究者
氏
名

（カタカナ）（英文）所属機関・職名（漢字）
氏
名（カタカナ）（英文）所属機関・職名（漢字）
氏
名（カタカナ）（英文）所属機関・職名（漢字）氏
名（カタカナ）（英文）所属機関・職名（漢字）
氏
名（カタカナ）（英文）所属機関・職名（漢字）
氏
名（カタカナ）（英文）所属機関・職名（漢字）
氏
名（カタカナ）（英文）所属機関・職名（漢字）
氏
名（カタカナ）（英文）所属機関・職名- 3 -