−製品紹介−●液体トナー用バインダー
高分子材料研究所 ポリマーグループ 中西 和子

1 はじめに立させにくい性能をともに満足させるような樹脂を開発できたので、紹介する。

電子写真に使用されるトナーは粉体トナー（乾式トナー）と液体ト2ナーに大別されるが、その主流は粉体トナーである。1960年代によバインダー樹脂とトナー性能

く用いられた液体トナーは、粉体トナー技術の発展に伴い急速に利2．
1 トナー構成用が衰退したが、近年になって粉体トナーの画質限界が問題にな

溶媒は高絶縁性・高引火点・無臭などの点から、エクソン製アイってくると再び注目されている1）。

ソパーL（イソパラフィン系溶剤）を用いた。バインダー樹脂のアイソ

画像の高解像度化には、トナー粒径を小さくすることが理想であパー分散液を合成し、その分散液に着色剤を混合後、80℃4時間るが、粉体トナーを数ミクロン以下にすると空気中に浮遊したトナー攪拌した。着色剤としてはカーボンブラックの他、赤、青、黄、緑等のがじん肺を起こす可能性が高い。また超微粒子の粉体の流動性各種有機顔料を用いた。

を確保して保存・供給するのは難しい。このため最新の粉体トナー得られた顔料分散液に荷電制御剤として金属石鹸を加え、アイソをこれ以上高解像度にするのは難しいが、液体トナーにすればじパーLで希釈して、液体トナーとした。

ん肺などの問題から解放されるため、さらに高解像度を追求するこ2．
2 リニアポリマーとグラフトポリマーの分散性比較とができる。
液体トナーでは（1）
トナー粒径が小さいため高解像度の画像が従来、リニアポリマー型アクリルバインダーは一般に表1のような得られる、（2）トナー層が薄く、印刷に近い自然な感じの画像が得ら成分から構成されている。

れる、（3）乾式のような重いキャリヤを必要としないため、高速化、例えば、特開2000-162829号公報には2-エチルヘキシルメタクリ

省エネ化が可能である、（4）現像部・定着部がシンプルに設計でき

レート（以下、EHMAと略記する）／メチルメタクリレート（以下、る、（ 5）
トナーの消費量が少なくコストが低減できる、などの特徴がMMAと略記する）／グリシジルメタクリレート（以下、GMAと略記す

期待できる（図1）。

る）／メタクリル酸（以下、MAAと略記する）＝100／8／10／5

14

液体トナーは、10 Ω・cm程度の高抵抗の分散媒（イソパラフィン

表1

バインダー樹脂構成モノマー系溶剤、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイルなど）に着色剤と樹脂、必要に応じて荷電制御剤を加えて分散して作られる。この樹脂（バインダー）は、着色剤に吸着し、分散媒中によく分散し、トナー粒子に正または負の電荷を与える機能を持っていることが必要である。
さらに定着温度に合った軟化点を有し、皮膚刺激性や変異原性のない樹脂である必要がある。
このように液体トナーに要求される種々の性能を満足させるためのバインダー樹脂を開発した。グラフト技術を用いることにより、両東亞合成研究年報

46

TREND 2004 第7号

（重量部）からなる樹脂が、特開平7-301924号公報にはMMA／ビニルトルエン／EHMA／トリメチルアンモニウムエチルメタクリレー
ト＝40／58／1／1（ 重量部）からなる樹脂が、アイソパーH溶媒系で使用されている。
リニアポリマーでは、アイソパーに安定分散するためには溶媒親和性のモノマー成分が半分以上必要である。溶媒親和性成分の代表である長鎖アルキル（メタ）アクリレートはポリマーのガラス転移温度（以下、Tgと略記する）が低く、バインダー樹脂同士の融着を起こし易い。これは分散安定性には不利であるため、Tgの高いスチレンやビニルトルエンを併用しているが、これらの成分は長鎖アルキル（メタ）アクリレートに比較してアイソパー溶剤への溶解性が不足しており、十分な分散性を得にくいという問題がある。このため溶媒親和性成分量を増やすと、顔料親和性成分が減り、トナー中に十分な量の顔料を取り込みにくくなるという問題があった。
これに対し、
グラフトポリマーでは、溶媒親和性成分が少量でも安定に分散する樹脂を得ることができた（表2）。このため、顔料親和性の成分量を増やすことが出来、トータルの樹脂溶融温度の自由度も格段に広げることができた。
図2

また、グラフトポリマーの枝の重量平均分子量（以下、Mwと略記バインダー粒径と、トナー粒径（例）する）は6,000よりも14,000の方が分散安定性に優れていた。一般

バインダー樹脂のアイソパー分散液の粒度分布（上：メジアン径

的に高分子吸着相による立体安定化効果を示すには、Mw5,0000.29μm）と、カーボンブラックをそのバインダー樹脂で分散した分散以上が必要といわれているが、本開発では、枝がTg0℃以下の長液の粒度分布（下：メジアン径0.52μm）

鎖アルキルメタクリレートを主成分としているために、分散粒子の外殻の厚みを保持しにくく、大きめの分子量が必要だったと考えら価した（表3 GP-1）。

れる。

すると、分散性は良好だが、リニアポリマーと比較して電気特性

本グラフト型バインダー樹脂は、アイソパー分散液の形態で調製が不十分なトナーになった。これは、トナーの表面を長鎖アルキル（メした。図2に、樹脂分散液の粒度分布と、当該樹脂でカーボンを分タ）アクリレートが覆い、カルボキシル基を導入した幹セグメントはト散した液の粒度分布を例示する。
また、カーボンと樹脂の比率を変ナー粒子の内側（コア）に入り込んでしまったために、カルボキシルえることによってカーボン分散液の粒径を変えることができる。

基が荷電制御剤と出会うことができず、帯電しにくくなったためと考えられた。そこでカルボキシル基がトナー粒子のの外殻（シェル）2．
3 帯電性付与に存在するように、溶媒親和性の枝セグメント中にカルボキシル基トナーに電気泳動性（帯電性）を付与するためには、バインダーを導入したところ、電気泳動性が改善された（表3のGP-2〜4）。特に枝セグメントのみにカルボキシル基を導入したGP-4では、微量樹脂中にイオン性基を導入する必要がある。
リニアポリマーでは前述した特開2000-162829号公報などのように、のカルボキシル基で優れた電気特性を有するトナーを得ることができた。

1〜10部の極性モノマーの導入が必要であった。本開発ではイオン性基としてカルボキシル基を用いることにした。その検討結果を表2．
4 トナー特性3および図3に示す。
まず、公知のリニアポリマーの組成に倣い、長鎖アルキル（メタ）顔料分散安定性は、室温1ヶ月放置後のサンプルを目視で観察

アクリレートのみを枝成分に移したグラフトポリマーをトナー化して評した。凝集が起きているものを不良（△、×）、沈降はあるものの軽く

表2 樹脂構造と分散性

東亞合成研究年報

47

TREND 2004 第7号

かったのに対し、グラフトポリマーでは過剰イオン電流を小さく抑える振り混ぜる程度で分散するものを良好（○）とした。
過剰イオン特性は、トナーを遠心分離し、その上澄み液の比抵抗ことが可能だった。図3のLP-1、GP-3のように、アイソパーに可溶な率を測定することで調べた。比抵抗率が大きいほど過剰イオン電荷電ポリマーの存在が原因であると推定される。グラフトポリマーで流が少なく、トナーとして好ましい。

は、組成を選ぶことによりこの原因ポリマー量を抑え、過剰イオン電流を小さくすることができるが、リニアポリマーでは一定以上に小さ

電気泳動性は、液体トナーのゼータ電位を測定し、指標とした。

くしようとすると、樹脂のアイソパー分散性が不足するなどの問題ゼータ電位が高いほど、電気泳動性に優れている。
表3で、リニアポリマーLP-1では樹脂中に33mgKOH/gの酸価をが生じた。

導入しても中程度の電気泳動性だったのに対し、グラフトポリマー

3 ま と めのGP-4では、わずか7mgKOH/gの酸価で強い電気泳動性を示した。この結果から、
トナー粒子のシェルのカルボキシル基は電気泳動に有効であることが分かる。
さらに幹にもカルボキシル基を導入し分散樹脂のコアとシェルの溶解性・分子量・酸価を適切に選ぶ

たGP-2、GP-3ではGP-4より電気泳動性が悪いことから、粒子コアことによってリニアポリマーでは得られない高性能トナーバインダーのカルボキシル基は逆に弊害であることが分かった。

を得ることができた。

また、
リニアポリマーでは過剰イオン電流が一定以下にはならな

これは「マクロモノマー法」によって樹脂構造をミクロレベルで高

図3 樹脂構造とトナー特性 LP-1：リニアポリマー、GP-1〜4：グラフトポリマー

図3 トナー中における樹脂のコンフォメーション予想図

東亞合成研究年報48

TREND 2004 第7号

いう観点からみると、親水性物質を疎水性雰囲気に分散するため度に設計できたからだと考えられる。の樹脂、逆に疎水性物質を親水性雰囲気に分散するための樹脂、

マクロモノマー法とは、予め枝になるポリマー（マクロモノマー）を合成し、次にマクロモノマーの末端に導入されているラジカル顔料を分散した後シェルに配した反応性基で硬化する樹脂など、様々重合性二重結合を利用して幹になるモノマーと共重合する方法な応用が考えられる。コアとシェルをそれぞれ設計するための優れである。この方法によれば、幹、枝それぞれのセグメントの組成・た方法の一つとしてマクロモノマー法グラフトポリマーの利用を今分子量を制御できるという特徴がある（マクロモノマー法の詳細

後も増やしていきたい。

2）は成書 参照）。これに対し、放射線や過酸化物による水素引き5 謝抜き法で作るグラフトポリマーでは、枝の組成や分子量を制御す辞ることは難しい。
また、マクロモノマー中にカルボキシル基を導入する方法は種々

本製品は㈱東芝との共同開発の成果である。同社

細矢氏、研検討されているが、今回の検討で粒子の表面にカルボキシル基を究開発センターの真常氏、大岡氏らとの信頼関係をもとに開発を局在化させる方法としての効果が明確に示され、実験者自身嬉し進められたことに感謝の意を表します。

い驚きを覚えた。

引用文献
4 応用

4．
1 液体トナー方式印刷機

1） 面谷 信監修, トナーおよびトナー材料の最新技術 ,シーエムシー（2000）．

2001年秋のJGAS（Japan Graphic Arts Show）では、各種方式のオンデマンド印刷機が出品された。その中に、本樹脂を使用した

2） 山下雄也編，マクロモノマーの化学と工業 ，
アイピーシー（1989）．

液体トナー電子写真方式のデジタルカラー印刷機も、東芝機械より

3） 日経新聞2001年10月3日記事．

3）

参考出品された 。

4） 津布子 一男，
浅見 剛，
液体トナーとその応用，
2001年度
印刷・情報記録・表示研究会講座 講演要旨集，高分子学会，
24，（2002）．

図4 デジタル印刷機のしくみ

4．
2 液体トナー以外の応用
本樹脂は、液体トナー用のバインダー樹脂として開発したものであるが、この良好な分散安定性と強い帯電性は、電気泳動方式のデジタルペーパーの表示材料や、インクジェットプリンターのインクとしても優れていると考えられる4）。
また、帯電性を与えるイオン性基として今回はアニオン性のカルボキシル基を使用したが、アミノ基などのカチオン性の官能基を導入することもできる。
さらに広く、分散樹脂のコアとシェルを別々に自由に設計できると東亞合成研究年報

49

TREND 2004 第7号