－論文－●末端に疎水性部位を導入した分散剤の物性評価─────────────────────────────────────────────────────

基盤技術研究所

髙田じゆん、小副川幹英

分散剤の構造と性質の相関を調べるために、分子量の異なるポリアクリル酸ナトリウム末端に疎水性であるジプロピレンオキサイド(DPO)を導入した分散剤をいくつか合成し、それらを用いて調製した炭酸カルシウムスラリ
ーのスラリー粘度・分散剤吸着量・ζ電位を比較した。
その結果、ポリアクリル酸ナトリウムの分子量が低い場合には、DPOが導入されていないものは炭酸カルシウム表面に吸着せず、分散剤としての効果を示さなかった。一方、DPOを導入したものは炭酸カルシウムに吸着するようになり、分散剤としての効果があった。
ポリアクリル酸ナトリウムの分子量が大きくなると、ポリアクリル酸ナトリウムのみでも炭酸カルシウム表面に吸着するようになり、DPOの有無にかかわらず分散剤として同程度の効果を発揮するようになった。これらのことより、DPOの導入が分散剤の性質にどの程度影響を与えるかは、ポリアクリル酸ナトリウムの分子量に依存することが判明した。
また、今回の検討から「分散剤の性質をスラリー粘度・吸着量・ζ電位の３つの観点から評価する」というアプローチが有効であることも確認できた。

１

緒言を導入するとどのような性質の変化をもたらすだろうか？
そこで、本研究では構造が明確な分散剤を用いて、その物

コロイド分散系とは、固体や液体(分散質)を数nm～数μm性を多角的に評価することで分散剤の構造と性質の相関を調オーダーの大きさの粒子とし、それを何らかの媒体(分散媒)べることを目的とした。分散剤は前述の「親水部と疎水部をに分散させたものを指す。分散質－分散媒の組み合わせは多共存させる」というコンセプトを踏まえて、以下の構造を変様であり、様々なコロイド分散系が化学工業や医薬品、食品えたものを用意した。などの分野で利用されている。しかし、コロイドの分散状態を維持するのは容易なことではない。コロイド粒子が分散す①ポリアクリル酸ナトリウム鎖の長さ

ると粒子の比表面積、すなわち分散質と分散媒の界面が増大②末端疎水基(ジプロピレンオキサイド DPO)の有無する。一般に界面は高い自由エネルギーを持つので、粒子の分散は系の自由エネルギーの増加をもたらす。そのため、コこれらの分散剤を用いて調製した炭酸カルシウムスラリー

ロイド分散系は熱力学的に不安定化された系となるので、コのスラリー粘度や炭酸カルシウムへの分散剤吸着量、ζ電位

ロイド粒子は凝集することで界面を減らし、熱力学的な最安を測定し、それに基づいて分散剤の構造と性質との相関につ1)いて考察した。

定状態に向かおうとする 。このように熱力学的に不安定化されているコロイド粒子をうまく分散させるには、粒子間の２斥力を制御して、速度論的に分散状態を安定化するという方実

験2)法をとることになる 。そのために工業的には種々の分散剤２.１ 分散剤の合成が用いられている。
水系の分散剤を設計する際のコンセプトとしては、ブロッ２.１.１

ク共重合やグラフト重合を利用して、分散剤に親水部と疎水ポリアクリル酸(PAA)シリーズの合成トリチル基を有する開始剤を用いて、アクリル酸トリチル3)部を共存させるという考え方がある 。これは、疎水部の導エステルのリビングラジカル重合を行った。その際、開始剤入によって分散剤にコロイド粒子への親和性を付与し、十分比を変えることにより、目的とする分子量のポリマーを狭いな粒子間斥力を生みだせる分散剤吸着層を形成することを目分子量分布で得ることができた。その後、酸を用いて加水分的としている。この考え方は妥当なものであるが、これを実解を行い、ポリアクリル酸を得た。構造の確認は１H NMRお際に応用する場合には、具体的な分散剤の構造と性質の相関よびGPCにより行った。

についての知識がある程度必要となる。例えば、水を分散媒とする場合に用いられる分散剤の１つとして、ポリアクリル酸ナトリウムを主構造とした分散剤があるが、これに疎水基東亞合成グループ研究年報

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水溶液を調製し、この水溶液60ｇに対して60ｇの炭酸カルシ

Polymerizationint.,CuCl2,Ligand,Sn(EH)2O
OTr

O
TrO

anisole, 90℃

H

HCl/MeOH

Brn
CO2Tr

CH2C

TrA

HOO

H

ウムを添加した(スラリー重量濃度＝50wt％)。これを振とうHn
CO2H機で１晩ふり混ぜてから、以下の測定に用いた。

C

２.３ 測定Ph

int. = TrO

N

CH2r.tN
N
Ligand =O

Tr =Ph

２.３.１

Ph

Br
N
Me6TRENた。スラリーをセットしてから1000s－1のプレシアを１分間

図１
２.１.２

スラリー粘度測定

スラリー粘度測定にはAnton Paar社Physica MCR301を用いPAAシリーズの重合加えた。その後、ずり速度分散による粘度測定を行った。

DPOシリーズの合成

２.３.２

炭酸カルシウムへの分散剤吸着量測定

DPOユニットを有する開始剤を用いて、アクリル酸ナト

スラリーをエッペンドルフチューブに採り、卓上遠心機でリウムのリビングラジカル重合を行った。その際、PAAシリ12000rpmの遠心を３分間行なった。そこから上澄み液を採ーズと同様に開始剤比を変えることにより、目的とする分子取 し 、 島 津 製 TOC-VCSN に て 上 澄 み 液 中 の 全 有 機 炭 素

量で末端にDPOエステルを持つポリアクリル酸ナトリウム(TOC)分析を行った。この結果とスラリー調製に用いた分を比較的狭い分子量分布で得ることができた。その後、陽イ散剤水溶液のTOC分析結果の差分から、炭酸カルシウムへオン交換樹脂(アンバーライトNa、オルガノ社製)を用いて、の分散剤吸着量を算出した。

ポリマーを酸型に変換し、末端にDPOエステルを持つポリアクリル酸を得た。構造の確認は１H NMRおよびGPCにより２.３.３行った。

ζ電位測定には日本ルフト社DT1200を用いた。測定時にζ電位測定はスラリーの希釈は行なわず、調製したままの状態でζ電位測定を行った。

Polymerization
Oint., CuBr, Ligand

ROBrnCO2Na

RO

CO2Na
AANa

CH2 C

H2OO

Cation exchange

HH
HnCO2H

CH2 C
PAA

３

結果と考察

N
N
Ligand =NOint. =

RO

Br

R=O

３.１
OMe

N
Me6TREN

図２

PAA-1200とDPO-1200の比較によるDPO
導入の効果(1200シリーズ)

図３にずり速度分散による各スラリーの粘度測定結果を示ＤＰＯシリーズの重合した。この結果より、スラリー粘度のずり速度依存性はあるものの、どのずり速度でも粘度の大小の序列は大きく変わらないことがわかる。そこで、図３からずり速度10s－1での粘実験に用いた分散剤の特性値を以下に示した。

度を抜き出し、分散剤濃度とスラリー粘度の関係を見ることにした。
図４にPAA-1200とDPO-1200を用いたスラリーの10s －1 での粘度と分散剤仕込み濃度との関係を示した。PAA-1200では分散剤仕込み濃度が増えるにしたがってスラリー粘度も上昇している。これに対しDPO-1200ではある添加量まではスラリー粘度が低下し、それ以降はほとんど変化が見られないという異なった挙動を示した。この粘度挙動と粒子の振る舞いの関係は以下のモデル4)で説明することができる。

２.２ 炭酸カルシウムスラリーの調製

炭酸カルシウム粒子が一次粒子として分散している場合、スラリー調製用炭酸カルシウムには丸尾カルシウム製スー

流動の基本単位は炭酸カルシウム粒子一粒になる。それに対パーSS(平均粒径2.2μm)を用いた。分散剤はカルボキシルして、複数の炭酸カルシウム粒子が凝集すると凝集体(フロ基に対して１当量のNaOHを加えて中和し、ポリアクリル酸ック)を形成し、このフロックが流動の基本単位になる。こナトリウムとして用いた。の時に重要なのは、フロック内部の水(分散媒)はフロックと共に流動するという点である。こうした状態ではフロック内

重量濃度500ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppmの分散剤東亞合成グループ研究年報

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濃度約430ppm(分散剤仕込み濃度では1000ppm)でほぼ飽和に達しており、その濃度でスラリー粘度が大幅に低下していることがわかる。この結果は、分散剤の吸着により炭酸カルシウムがより分散した状態をとるようになり、吸着が飽和に達するとそれ以上分散剤を添加しても、やや増粘は見られるものの系の状態は大きく変わらないことを示唆している。しかし、スラリー重量濃度が75％の場合には、分散剤の過剰添加は無視できない増粘をもたらすことに注意する必要がある。
この理由としては枯渇凝集や、後述するようなζ電位の低下などが考えられる。
PAA-1200では、どの分散剤仕込み濃度でも炭酸カルシウ
ムへの吸着は検出されず、スラリー粘度・吸着挙動ともDPO-1200とは大きく異なることがわかった。この吸着挙動の違いは吸着前後のギブス自由エネルギー変化(⊿Ｇ)から議論できる。⊿Ｇは下式で表される。

⊿G＝⊿H－T⊿S(⊿Ｈ：エンタルピー変化

Ｔ：絶対温度⊿Ｓ：エントロピー変化)

高分子の吸着を考えると、⊿Ｈは吸着熱、⊿Ｓは高分子と溶媒の混合状態と高分子鎖の形態の変化が主な起源となる。ここで、分子量が1200程度のポリアクリル酸ナトリウムは、解図３

種々の分散剤濃度でのスラリー粘度測定結果(上 PAA-1200

離したカルボキシル基間のクーロン斥力により剛直な鎖にな下 DPO-1200)っていると仮定すると、高分子鎖の形態変化の⊿Ｓに対する寄与は小さくなると考えられる。このように考えると、部の水はフロックの一部と見なすことができ、系の実効的なDPO-1200とPAA-1200の吸着に重要なのは吸着熱だといえる。

分散媒量が減ることになる。そのために粒子が凝集すると、よって、DPO-1200では疎水部であるDPOと炭酸カルシウムスラリー粘度は上昇すると考えられる。

表面との引力的相互作用によって十分な吸着熱が得られるが、このモデルに基づいて図４の結果を見ると、DPO-1200はPAA-1200では十分な吸着熱が得られないために、吸着挙動添加により炭酸カルシウム粒子が分散するようになるが、に大きな違いが表れたと考えられる。

PAA-1200では逆に凝集させるように働いていると考えることができる。

図５
図４

分散剤仕込み濃度とスラリー粘度(10s－1)

スラリー粘度と吸着量(DPO-1200)

図６に各分散剤の仕込み濃度とζ電位測定結果を示した。
DPO-1200では吸着量が増えるにつれてζ電位の絶対値も大図５にDPO-1200を用いてのスラリー粘度と炭酸カルシウきくなり(仕込み濃度1000ppmまで)、吸着が飽和に達するとムへのDPO-1200吸着量を示した。DPO-1200の吸着は平衡

ζ電位の変化は小さくなり、約－70mVという値をとるよう東亞合成グループ研究年報

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になる。帯電粒子間にはたらく相互作用を議論する際に土台となるのはDLVO理論5)であるが、この理論では定性的に以下の２つことがいえる。
①

ζ電位の大きさは粒子表面の電荷量で決まる②

ζ電位が大きいと粒子間の静電的斥力も大きい

これらのことから、DPO-1200は炭酸カルシウム表面に吸着することにより粒子間の静電的斥力を増加させ、それによって分散剤を添加しない場合よりも粘度の低いスラリーが調製
図７できたと考えられる。

３.２

２粒子間の相互作用ポテンシャル

PAA-6000とDPO-6000の比較によるDPO導入の効果(6000シリーズ)

図８にずり速度分散による各スラリーの粘度測定結果を示した。図３と同様にスラリー粘度のずり速度依存性はあるものの、どのずり速度でも粘度の大小の序列は大きく変わらないことがわかる。そこで図８からずり速度10s－1での粘度を抜き出し、分散剤濃度とスラリー粘度の関係を見ることにした。

図６

各分散剤のζ電位測定結果

PAA-1200では分散剤仕込み濃度が増えるに従い、ζ電位は０に漸近するという挙動を示した。これは電気二重層の圧縮を示唆しているが、この現象はPAA-1200の吸着挙動から説明することができる。PAA-1200は炭酸カルシウム表面にほとんど吸着しないことがわかっている。PAA-1200は電解質であるから、吸着しない場合には、低分子の塩と同じく水相の電解質濃度を上げるという働きをする。静電的斥力の起源である電気二重層の厚さκ－1は下式で表される6)。

ε√ε√k√T√√√√√√√√√√√√√√√
√√
B√
0√ｒ√
√
√√√√√√√√√√√√──────κ－1＝ √2√
2√√√
√
√√√√
√√√√√√√√√
Ncz
2000eA√
√√√
√
√√√
√
√√
√
√
√
√
√
√
√
√

(

(e：電気素量数

NA：アボガドロ数ε0：真空の誘電率)

c：電解質濃度εr：分散媒の比誘電率

z：イオンの価kB：ボルツマン定数

T：絶対温度)

この式より、系中の電解質濃度が高くなると電気二重層が薄くなることがわかる。電気二重層が厚く、静電的斥力が遠く図８までおよぶ場合には、コロイド粒子の凝集が速度論的に抑え種々の分散剤濃度でのスラリー粘度測定結果(上 PAA-6000られる(図７左)。しかし、電解質の添加により電気二重層が下 DPO-6000)薄くなると、静電的斥力がおよぶ距離が短くなり、普遍的に働く引力である分散力が優勢になってくる(図７右)。このよ

図９にPAA-6000とDPO-6000を用いたスラリーの分散剤仕うな理由により、PAA-1200では分散剤仕込み濃度の増加と込み濃度と10s－1での粘度の関係を示した。1200シリーズで共に炭酸カルシウムが凝集しやすくなり、スラリー粘度も上はDPOの有無によってスラリー粘度に明らかな違いが見ら昇したと考えられる。

れたが、6000シリーズではDPO-6000のほうがわずかに低い東亞合成グループ研究年報

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ものの、ほぼ同じ粘度を示している。この結果から、ポリア

分子量が1200から6000になったということは、吸着セグメン

クリル酸ナトリウムの分子量が6000になると、分散剤としてト数も５倍に増えていると考えられる。このとき、分子量の効果はDPOの有無とはほとんど相関がなくなることがわ

1200のポリアクリル酸ナトリウム１本当たりの吸着による安かった。また、DPO-1200では分散剤仕込み濃度が500ppmで定化を a であると仮定すると、N ０ 本の分散剤の内で炭酸カはスラリー粘度が130mPa･sであったが、6000シリーズではルシウムに吸着するそれぞれの分散剤の本数はBoltzmann分10mPa･sを切っている。このことから、分散剤濃度が低い状布を用いて、以下のように書ける。

態で形成される分散剤吸着層の性質が、ポリアクリル酸ナト①

リウムの分子量によって異なる可能性が示唆された。

分子量1200の場合( ｋaT )

N0 × exp ──Ｂ②

分子量6000の場合( ｋ5aT )N0 × exp ──
Ｂ

この式から考えると、ポリアクリル酸ナトリウム１本に含まれる吸着セグメント数が５倍になると、炭酸カルシウム表面に吸着するポリアクリル酸ナトリウムの本数は50倍以上になることがわかる。また、分子量が大きくなることで鎖が屈曲できるようになり、それが吸着に有利に働く可能性もある。
図９－1

分散剤仕込み濃度とスラリー粘度(10s )これらの理由により、ポリアクリル酸ナトリウムの分子量が大きくなることで炭酸カルシウムへの吸着能が上がり、DPOの有無に関係なく同程度の吸着が観察されたと考えら

図10にPAA-6000とDPO-6000の炭酸カルシウムへの吸着量れる。

を示した。1200シリーズではDPOがなければ炭酸カルシウ
ムに吸着しなかったが、6000シリーズではDPOの有無には

図11に各分散剤の仕込み濃度とζ電位測定結果を示した。

関係なく、ほぼ同量の吸着が検出された。これはスラリー粘どの分散剤仕込み濃度でも－60mV以上のζ電位を示し、大度がほぼ同じであるという結果とよく一致している。

きな変化はないことがわかる。この結果と図９に示したスラリー粘度を比較すると、ζ電位の絶対値とスラリー粘度の挙動はよく一致していることがわかる。しかし、ζ電位と炭酸カルシウムへの分散剤吸着量(図10)を比較すると、吸着量は変化しているにも関わらずζ電位はあまり変化していないという不一致が見られる。また、スラリー粘度と分散剤吸着量に関しても、同様の不一致が指摘できる(スラリー重量濃度が75％の場合には、分散剤の過剰添加により有意な増粘がおきることに注意)。これらのことに関しては、ポリアクリル酸ナトリウムの高分子電解質としての性質をさらに調べなければ議論できないと考えている。例えば、溶媒中での高分子電解質のサイズは系中にある電解質の濃度に依存することが

図10知られている8)。当然、炭酸カルシウムへ吸着する際の形態

各分散剤の等温吸着線も自分自身の濃度によって変わる可能性があり、これは吸着ポリアクリル酸ナトリウムの分子量が大きくなることで、層の性質を変えることにつながる。この点を詳しく調べれば、炭酸カルシウムへの吸着挙動が変化したことの理由は、かなさらに踏み込んだ議論ができる。具体的にはスラリーに色々

7)

り粗い議論ではあるが次のように考えられる 。３.１で分な濃度の塩を添加して、今回の検討で測定した諸物性がどの子量が1200程度のポリアクリル酸ナトリウムでは吸着熱が十ように変化するかを調べるという実験を予定している。

分ではないという可能性を述べた。ポリアクリル酸ナトリウ
ムが炭酸カルシウムに吸着する場合、高分子鎖全体のうちどの程度のセグメントが吸着部位として働くかは不明であるが、東亞合成グループ研究年報

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図11

各分散剤のζ電位測定結果

４

結言

分散剤の構造と性質の相関を調べるため、ポリアクリル酸ナトリウム末端に疎水性部位としてDPOを導入したものをいくつか合成し、それを用いて調製した炭酸カルシウムスラリーのスラリー粘度・炭酸カルシウムへの分散剤吸着量・ζ電位を比較した。
その結果、DPOの有無やポリアクリル酸ナトリウムの分子量が分散剤としての性質にどのような影響を与えるかが明らかになってきた。その反面、高分子電解質の振る舞いを考えるということが、一筋縄ではいかないことを示す結果も得られている。
今後は「炭酸カルシウムと分散剤」という組み合わせにとらわれず、広くコロイド分散系や高分子電解質に関する知見を蓄積し、研究・開発の文字通り「基盤」になれるよう努力していく。

引用文献
１) 日本化学会編，“コロイド科学Ⅰ．基礎および分散・吸着”，東京化学同人（1995）p62～80．
２) ウイッテン，ピンカス，“ソフトマター物理学”，吉岡書店（2010）p233～252．
３) 久司美登，TECHNO-COSMOS，2007 Mar, vol 20，41．
４) 足立泰久，岩田進午

編著，“土のコロイド現象”，学会

出版センター（2003）p217～219．
５) ERICK DICKINSON，“食品コロイド入門”，幸書房（1998）
p196～200．
６) 近藤保，大島広行，松村延弘，牧野公子，“生物物理化学”，
三共出版（1992）p75～84．
７) 近藤精一，石川達雄，安部郁夫，“吸着の科学 第２版”，丸善株式会社（2001）p137～139．
８) 高分子学会編，“高分子機能材料シリーズ－③

高分子物性の基礎”，共立出版（1993）p73～76．

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