第 39 回日本バイオレオロジー学会年会

プログラム・抄録集

ラメラ相のメソ構造破壊と配向転移
藤井修治，山本佑樹
長岡技術科学大学

物質材料工学専攻 [〒940-2188

１．緒言

新潟県長岡市上富岡町 1603-1]

Paper

ブロック共重合体ラメラ相は、ずり流動下において構造転移を示すことが知られている。この構造転移には、ラメラの配向方向が変化するラメラ配向転移、微視的にラメラ構造を保持したままメソスケールの構造が変化するラメラ/オニオン転移の 2 種類がある。どのようにしてこれら異なる構造転移が選択されるのか、理由は明らかになっていない。構造転移の基本原理を明らかにするためには、異なる構造転移現象であっても同等に議論されるべきである。しかし、両方の構造転移を発現する系を見出すことが難しいために、これらの構造転移の特徴について十分な議論がなされてこなかった。我々は、ブロック共重合体 P123 水溶液が形成するラメラ相が、これら両方の構造転移を発現することを明らかにしてきた。本研究では、作成した動的相図を基に、これらの構造転移が発現する原因を探る。
２．実験方法両 親 媒 性 三 元 ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 PluronicP123(BASF社製)、ブタノール、水の混合系を用いた。Pluronic P123は中央に疎水鎖であるPPO(重合度70)、両末端に親水鎖であるPEO(重合度20)を持つABA型の構造を有する。Pluronic P123の重量分率を23 ％ に 固 定 し 、 ブ タ ノ ー ル と 水 の 組 成 比(Butanol/H2O)を変えて異なる試料を調整した。
レオロジー測定は、TAインスツルメンツ社製ARES-G2を用いて行った。また流動下における小角光散乱測定(Rheo-SALS)はAnton Paar社製の応力制御レオメーターMCR300により、小角X線散乱測
定 (Rheo-SAXS) は 高 エ ネ ル ギ ー 加 速 器 研 究 機 構(KEK)のBL10Cにて、ビームライン上に自作流動装置を設置し行った。この他、レオメーターMCR300により流動複屈折測定も行った。
３．実験結果・考察
P123/ブタノール/水系ラメラ相は、高ずり速度域において、ラメラ配向転移とオニオン構造破壊を示す1）。図１にそれら臨界ずり応力値をブタノー
ルと水の組成比に対してプロットした。(a), (b), (c)はそれぞれ23、25、27℃でのデータである。白抜
きと塗りつぶしたシンボルは、それぞれ配向転移とオニオン破壊が生じるずり応力を示す。図1では、Fig. 8Fig.1
Stress Stressat the criticalrates ofshear
the Larate(C)/La(A)at theshear
criticalof orientation
thetransition (_gc/a) and the onion/La(C) transition (_gmax) as a function of B/Horientation transition and the onion/lamellar
at diﬀerent temperatures: (a) 23 1C, (b) 25 1C and (c) 27 1C. Stress s wastransition
B/H
atratedifferent
estimatedfrom theas
Z ofathefunction
system at aof
criticalshear
instead of thesolvent
viscosity. Solid curves are the guide for the eyes. In panel (c),temperature.
all data for the critical stress sc at T = 21, 23, and 25 1C are plotted forreference.

配向転移とオニオン破壊はどちらもほぼ同じずり応力曲線上に乗っているように見える。また、25℃

the viscosity is roughly 100 mPa s. Thus taking the viscosity

ではどちらの構造変化も同じずり応力で起きていinstead of Z oﬀsets the pre-factor in the above relation, suggests

る。この結果は、異なるトポロジーの構造転移でing that the shear stress at the transition point has almost thesame value, sc/a/smax B O(1). The critical shear stresses at the
あっても、実はその臨界ずり速度が、ずり応力とorientation transition point and at the rupture of the onion phase

二分子膜の曲げ弾性、または表面張力とのバラン
are compared in Fig. 8. Both critical stresses collapse onto thesame curve, especially at T = 25 1C, where they are almost
スによって決まっていることを示唆する。つまり、
coincidental. Under stress controlled experiments, the coexistence
ラメラ相における非平衡構造転移は、膜のゆらぎof La(A) anddiﬀerent stru
that all struca balance ofinternal relaelastic prope
to Taylor’s arshear rate, vi
the effective
breakup of t
the disappea
become unst
value, and th
the second t
Here wechange in dshows the tyvalues at aspacing d obfunction oflamellar spa
B/H = 0.30, dsignificant ttemperature
Previously, Z
content red
decrease inin contrast,
the apolar teach block amental findof the temp
butanol cond does not ddence of scとずり流動場との動的結合によって誘起されるのではなく、力学的に誘起される構造転移であることを示している。
４．結言
これまで、ラメラ相において観察される非平衡構造
転移の原因は、ゆらぎと速度場の動的結合により発現する不安定性にあると考えられてきた。我々のデータは、通説とは異なる新たな構造転移メカニズムを示している。
文献1) Fujii, S., Yamamoto, Y.: Dynamic orientationtransition of the lyotropic lamellar phase at highshear rate. Soft Matter, 11, 9330-9341, 2015
Fig. 9 Figure on the left: SAXS profiles obtained for samples with diﬀerent solvent composit

are vertically shifted for the eyes. Figure on the right: lamellar spacing d obtained for sampThis journal is © The Royal Society of Chemistry 2015