GSC

リーフレット「化学のちから」07

人類の生存を支えるアンモニア合成①
ハーバー・ボッシュ法 ‒ 触 媒 の 利用と平 衡 論 の 威力
［直接関連する項目］ 科学と人間生活 「科学技術の発展」「熱や光の科学」、「物質の科学」、「これからの科学と人間生活」
化学基礎 「化学と人間生活」
化学 「物質の変化と平衡」、「無機物質の性質と利用」

現在、世界で最も生産量の多い化学合成品は何でしょうか？

それが、今回の主役、アンモニア（NH3）です。高校の化学で習う重要な化合物のひとつですね。現在、世界で年間に生産される量は約 1.7 億トン。日本の国
内生産量はかつてよりだいぶ少なくなりまし
たが、それでも年間約 100 万トンにものぼります。

アンモニアなしには生きてはいけない
アンモニアの主な用途は、農業用の肥料のいでしょう。
ところで、なぜ肥料をつくるのにアンモニアが使われるのでしょうか？

みなさんは、製造と、ナイロンやレーヨンなどの合成繊維

植物の生育に必要な 3 大肥料が「窒素・リン・の製造です。世界の生産量の約 8 割が肥料製カリ（カリウム）」と教わったことがあるか造に使われ、アンモニアは人類が生きていくと思います。これは、ドイツの化学者ユストために必要な食料をつくるうえでなくてはなゥス・フォン・リービッヒ（1803-1873）がらない化学合成品になっています。「アンモ唱え、現在の農業や園芸で植物を育てるうえニアが人類の生存を支えている」といってよ

で基本になっています。窒素は、生体を構成

世界のアンモニア生産量
1.71億トン(2012年)

工業用
19％

するアミノ酸やタンパク質、遺伝情報を伝える DNA や RNA などに必ず含まれていて、生体に必要な物質をつくるのにとても重要な成分です。窒素なくして生命活動は維持できな

肥料用
81％

いのです。
植物は、その窒素を地中などから化合物のかたちで取り入れて利用しています。地中に窒素源が少ないと植物の生育が悪く、食料の図 1. 世界のアンモニア生産量『化学経済』増刊号 3 p.143（2013）
をもとに作成01生産が滞ります。そのため、植物を育てるとでは、窒素源をどこに求めたらよいでしょ

きには、窒素を肥料として補充することが大うか？

注目されたのが「空気」でした。み切です。18 世紀以前は、人や家畜の糞尿をなさんもご存知のように、空気中には窒素ガ堆肥として畑にまいたり、豆科の植物を輪作

スが約 80％含まれます。しかし、窒素ガスしたりすることで、十分な窒素を補充していは反応性が低く、並大抵のことでは反応してましたが、人口が急激に増え始めた 19 世紀くれません。窒素の反応性が低いおかげで、以降、それ以外の肥料を加えることが必要に生物は空気中で安全に暮らせますし、また工なってきました。

業的にも食品や飲料に窒素ガスを封入して変現在使われている窒素肥料の重要な原料が質を防ぐことができます。このように窒素ガアンモニアです。アンモニアがないと、肥料スの低反応性は役に立っていますが、いざ窒がつくれず農業生産量が減ってしまい、なん素を利用しようとしたら大変やっかいな問題と世界の人口の 3 分の 1 は生存できないとさになります。

れています。アンモニアは、空気中の窒素ガス（N2）と何らかの方法で得た水素ガス（H2）太陽光光合成

N2から合成されています *。この方法を「ハーバー・ボッシュ法」といい、高校の化学でも習います。約 100 年前に開発されてから今まで、さまざまな工夫・改良がされていますが、使われている触媒・反応条件は当時と基本的に同じという、驚異的な合成法です。
このハーバー・ボッシュ法の開発では、触媒の利用と化学平衡の考え方が大きな威力を発揮しました。本リーフレットでは、その歴史をながめてみましょう。

ハーバー・ボッシュ法以前

NH 3炭素根粒菌

窒素
図 2. 根粒菌とマメ科植物との共生関係

マメ科植物は光合成で二酸化炭素を炭素として固定し、根粒菌はこれを受け取ってエネルギー源とする。根粒菌は空気中の窒素を固定してアンモニアとし、これを植物に窒素源として提供する「共生関係」がある。

クルックス卿の不安
19 世紀末に世界的な窒素源不足の危機を指摘したのが、新元素タリウムの発見（1861）

肥料をつくるときに利用する窒素源は、やクルックス管（真空放電管の一種で電子の19 世紀にはチリ硝石を利用していました。

実験に利用）の発明（1875）などで知られこれは南米のチリなどで採掘される鉱石で、る英国の化学者でか火薬の原料にもなります。主成分は硝酸ナト

つ物理学者のウィリリウム（NaNO3）です（“ 硝石 ” は普通、硝ア ム・ ク ル ッ ク ス

酸カリウムのことですが、“ チリ硝石 ” はナ（1832-1919）です。

トリウム塩です）。しかし、19 世紀前半に人彼 は、1898 年 の 英口が急増し、近い将来にチリ硝石が枯渇する

国科学振興協会でのことが懸念されました。採掘できるチリ硝石会長就任講演で、食だけでは、窒素源をとてもまかなえないと予料増産のためには空測されたのです。

気中の窒素を利用す
図 3.ウィリアム・クルックス02

GSC

リーフレット ‑ 07

る方法（空中窒素の固定）を開発することが急務であると訴え、「化学者の創意工夫が求められる最も重要な課題のひとつ」としたのです。
アルゴンなどの希ガスの発見で知られる英
国 の 化 学 者 ウ ィ リ ア ム・ ラ ム ゼ ー（18521916）や、平衡の法則で知られるフランスのル・シャトリエ（1850-1936）など多数の科学者が、この問題に取り組みました。ドイツでは触媒の研究で知られるヴィルヘルム・

図 5.フリッツ・ハーバー（中央右）と田丸節郎（中央左）1913 年頃。建設されて間もない物理化学研究所（現在のフリッツ・ハーバー研究所）オストワルト（1853-1932）や熱力学第 3 法

このハーバーの研究室には、日本の化学者、則で知られるネルンスト（1864-1941）、そ田丸節郎（1879-1944）が 1908 年 2 月からして本リーフレットの主役の化学者フリッ参画し、アンモニア合成反応の平衡定数を決ツ・ハーバー（1868-1934）などがこの問題めるうえで重要なアンモニアの生成熱や比熱に取り組みました。

を精密に測定し、ハーバーのアンモニア合成

1903 年までに空気中の窒素を取り入れる

反応研究に対して熱力学 ** 的な裏付けを与方法がいくつか発明され、世界各国で工業化えました。この一連の論文はハーバーとの共されましたが、これらの方法は大量の電気を著で 1915 年に発表されました。ハーバーが使うなどのためコストが1918 年度ノーベル化学賞を受賞した際の授高く、チリ硝石にかない与式において、選考委員長が授賞理由の説明ませんでした。安価にしでこの論文を引用し、「アンモニア合成の成かも大量に空気中の窒素功に大きく貢献した」と述べています。化学を利用できる技術が求め反応では、平衡状態の検討がとても重要なのられたのです。

です。実際に反応が進むのか進まないのか、
図 4.フリッツ・ハーバー

フリッツ・ハーバーの登場
ハーバーは、ドイツで裕福なユダヤ人の家庭に生まれ、ベルリン大学で化学を学ぶなどまた、進めるためにはどのような反応条件にしたらよいのか、平衡がその道しるべになります。19 世紀後半に完成したばかりの熱力学が、その威力を発揮したといってよいでしょう。

して 1894 年からカールスルーエ工科大学でまた、触媒の活用も不可欠でした。平衡論研究と教育をしていましたが、1903 年頃か*** 上は可能であっても、反応速度についてら窒素ガスと水素ガスからアンモニアを合成は、平衡論はなにも教えてくれません。実際する研究に取り組みました。助手のル・ロシに工業利用できるだけの速度で反応が進むかニョールとともに実験をし、苦労の末、1909

は、反応速度論 **** の問題になるのです。そ年 7 月にオスミウム触媒を使って温度 550℃、れを解決するのが「触媒」です。触媒は平衡圧力175 気圧でアンモニアの合成に成功しまには影響を与えませんが、反応物から生成物した。このときは、毎時 80 g の液体アンモニへのよりよい反応経路（道筋）をつくり、反アが得られました。

応がスムーズに進むようにするのです。ハー03

バーらは触媒にオスミウムを使いました。オンモニアの工業的大量生産への道と、化学工スミウムは希少で高価でしたが、片っ端から業の幕開けについて解説します。

いろいろな物質を触媒に使ってみて、オスミウムに行きついたのでした。このとき、後に* 窒素ガスは、空気を冷却して液体空気として、沸点の差で酸素と窒素を分けることで得られます（この操作を“ 分溜 ”といいハーバー・ボッシュ法の触媒の主成分になるます）。水素ガスは、現在は、天然ガスから製造していますが、水の電気分解で作る方法もあります。

鉄も試していましたが、単独ではうまくいき** 熱力学：様々な自然現象を熱やエネルギーのやりとりを基本として考える学問。
*** 平衡論：化学反応、化学組成などでの平衡を量的に考える学問。

ませんでした。触媒の役割を促進する追加の成分が必要だったのです。

**** 反応速度論：化学反応の速度について量的に考える学問。

次回はハーバー・ボッシュ法を利用したア問題（1）窒素ガスと水素ガスからアンモニアを合成する化学反応式を書きなさい。
（2）この反応式について平衡定数（K p）を各気体の圧力（P N2、P H2、P NH3）で表す式を示しなさい。
（3）平衡から考えると、アンモニア合成は、圧力を高くした方がよいか、低くした方がよいか。また、それはなぜか。
（4）ハーバーの基礎実験でも工業生産でも、合成されたアンモニアは冷却して液化して取り出します。その理由を平衡の考え方から説明しなさい。また、この方法は他にどんな利点があるでしょうか。
（5）この反応は平衡論的には低温にした方が有利です。この反応は発熱反応か、吸熱反応か。
（6）低温にすると反応速度論的に不利です。その理由を考えて説明しなさい。

答え（1）N2 + 3H2 → 2NH3
（2） P ＝

NH32/N2※（別解）1/2N2 + 3/2H2 → NH3※反応式が（別解）の場合、 P ＝

3H2NH3/

1/2N2H23/2（3）圧力を高くするとよい。アンモニアが合成されると圧力が下がる反応なので。
（4）生成したアンモニアを取り除くことになり、平衡状態を取り戻そうとしてアンモニア合成に反応が進むため。また、液化することで生成したアンモニアの体積がかなり小さくなり、輸送に有利になる。
（5）発熱反応（6）温度を低くすると分子同士の衝突が不活発になり、また、活性化エネルギー以上のエネルギーを持つ分子が少なくなるので反応しにくくなる。

【参考文献】
1）トーマス・ヘイガー著、渡会圭子訳『空気を変える錬金術 − ハーバー、ボッシュと化学の世紀』、みすず書房、2010 年
2）亀山哲也、江崎正直、「アンモニア合成技術の歴史」、『20 世紀の日本の化学技術』 p. 6、ティー・アイ・シィー、2004 年
3）江崎正直、「アンモニア合成」、化学と教育 1999 年 1 号、p.38-41
4）牧野 功、「肥料製造技術の系統化」、技術の系統化調査報告 第 12 集

p.209-271、国立科学博物館 2008 年

5）田丸謙二・大山秀子、「田丸節郎資料（写真及び書簡類）− Fritz Haber との交流と学術振興」、化学と工業 2012 年 7 月号、p. 536-538

企画・編集

公益社団法人新化学技術推進協会 GSCN 普及・啓発グループ 教材ワーキンググループ〒 102-0075 東京都千代田区三番町 2 三番町 KS ビル 2 階

04

E-mail：info@jaci.or.jp
原稿作成

URL：http://www.jaci.or.jp

若林文高（国立科学博物館）

協力 株式会社リバネス

TEL：03-6272-6880

FAX：03-5211-5920
2014 年 4 月 発行