機能性透明結晶育成における偏析制御と貴金属坩堝フリー化
山梨大学
物質科学系

大学院総合研究部 工学域
クリスタル科学研究センター
綿打敏司

本日の内容• 単結晶材料の量産化技術の現状と問題点• 坩堝不要の単結晶製造法の現状と問題点• 集中加熱条件の検討とその効果• 集光位置の効果• 集光鏡の傾斜効果

ルチル(TiO2)の場合ルチル(TiO2)の場合• 酸化物ガーネット結晶(Pr添加Lu3Al5O12)の育成における問題点と改善• まとめ

単結晶材料と量産法
物質名

組成式製法

坩堝シリコンSi

引上法/rf-FZ法

石英(SiO2)

サファイア

Al2O3

引上法/キロプロス法

モリブデン(Mo)

水晶

SiO2

水熱法

＿ガリウムひ素

GaAs

引上法/ブリッジマン法 窒化ホウ素(BN)

ニオブ酸リチウム

LiNbO3引上法

白金(Pt)

タンタル酸リチウム LiTaO3引上法

イリジウム(Ir)

多くの単結晶材料が引上法やブリッジマン法など原料のすべてを坩堝中に一旦溶融し，その一部から結晶化させる正規凝固過程を用いて量産

量産法の模式図(正規凝固過程)
引上法

ブリッジマン法

キロプロス法

種結晶
移動種結晶
育成結晶

育成結晶融液坩堝融液

時
間経過種結晶ヒー
ター

育成結晶 坩堝坩堝
融液

時
間経過種結晶融液

坩堝

ヒー
ター融液
坩堝融液

坩堝

正規凝固過程の特徴
利点• 良質な大口径結晶を製造しやすい．
• 結晶材料の量産で実績があり，信頼性がある
Si, Al2O3, GaAs, LiNbO3,LiTaO3など….
Si: ~400 mmφ

欠点• 融液保持に坩堝が必須
坩堝材Irの例～2,000円/g(2010)⇒～20,000円/g(2022)• 偏析制御が困難
坩堝材の消耗とドーパントの偏析

東北大吉川教授研究グループ

従来の坩堝不要の単結晶製造法
ー浮遊帯溶融(Floating Zone: FZ)法ー
高周波誘導加熱式(rf-FZ)
原料棒

光学(赤外線集中)加熱式(OFZ)
回転楕円面鏡

移動

移動

原料棒
溶融帯

高周波誘導コイル
移動

ランプ
育成結晶

• 主な量産結晶はSi: ~200mmφ• 導電性のない物質の加熱溶融は困難

移動

育成結晶

• 導電性がなくても加熱可能(汎用性が大きい．)• 偏析制御が可能• 大口径化が困難
TiO2: 13 mmφ, Si: 15 mmφ,La2CuO4: 6 mmφ

発表者の取り組む従来技術(OFZ法)と量産技術(正規凝固)の比較
OFZ法の特徴

正規凝固の特徴• 坩堝が不要•坩堝が必須•原理的に坩堝汚染なし• 偏析制御が可能•坩堝材の混入懸念•偏析制御が困難•均一組成の固溶体結晶の育成•固溶体結晶では組成が不均一• 融液(溶融帯)が不安定• 育成結晶の大口径化が困難• 量産の実績は限定的(TiO2，LaB6など)•融液の安定保持が容易•育成結晶の大口径化が容易•量産技術として大きな実績(Si,Al2O3, GaAs, LiNbO3など)

量産技術化への課題• 溶融帯の安定保持技術の確立• 育成結晶径の拡大技術の確立

OFZ法の特徴

赤外線光源と回転楕円面鏡の組合せによる局所加熱

立面図
回転楕円面鏡

ランプ
光源

平面図

ランプ
光源

集光位置が・結晶等の回転軸上・光源と同一水平面内
回転楕円面鏡 問題点

・溶融帯の安定保持が困難
・原料と育成結晶が接触したり，融液が垂れたりする．
期待・大口径化技術の開発による量産技術化

集中加熱条件の工夫
従来の集中加熱
立面図

平面図

回転楕円面鏡の傾斜と移動傾斜角(θ)と鏡位置(MP)を変化

ルチル(TiO2)の場合• 傾斜(θ)の効果• 鏡位置(MP)の効果• 鏡位置(MP)と傾斜(θ)の組合せ効果

傾斜(θ)の効果
急冷固化した溶融帯近傍の垂直断面におけるY分布図 Yは意図的に添加
θ = 5º⇒ 20º

FeedFeedCrystal

Feed

MeltMeltMelt
CrystalCrystal•傾斜角度の増加に伴って界面形状は系統的に変化
0.6
Tilting FZ
Small FZ
Large FZh/r

0.4h
Melt0.3h

0.20.1

CrystalFlat interface

00510 /deg.

r

Tilting FZ
Small FZ
Large FZ

0.5r

0.4h/r

0.5

0.6

Feed

0.3
0.20.1
Flat interface

015200JCG, 312 (2010) 2008.

510 /deg.

1520

EPDに対する傾斜(θ)の効果
Center

Periphery2

EPD /105cm-2

θ = 0º = 0 = 10 = 201

θ = 10º0

θ = 20º-4-202
Radius Position /mm4• 育成結晶のEPDはθの増加に伴って低減

Cryst. Growth Des., 10 (2010) 3929.

傾斜による溶融帯安定化と大口径化
円錐台状溶融帯の安定保持θ =20ºでの15 mm/h

原料径上限： 12 mm

10 mm

原料供給速度:育成速度の3倍まで可EPD:
径の増加に伴い減少
JCG, 312 (2010) 2008.
JCG, 360 (2012) 105.

 = 20
EPD /105 cm-2

10 mm
5 mm/h21Crystal diameter
10 mm
16 mm
18 mm

0-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Radius position /mm

8 10

従来OFZ法における原料径の限界
MP=0 mm(集光位置が回転軸上) 定格ランプ出力:1.5 kW×4
θ =0.0º (ランプと集光位置が同一水平面内)

育成可能な結晶径

利用可能な原料径増径に伴い，原料棒と育成結晶の接触頻度増加

JCG, 496-497 (2018) 69.

鏡位置(MP)の効果θ=0.0º, 原料径: ~16mm

10 mm 育成方向

10 mm

JCG, 496-497 (2018) 69.

鏡位置(MP)と原料径の関係θ =0.0º
定格ランプ出力:1.5 kW×4Feed diameter /mm

201550-2Rotation axes

100

Feed rotation:
20 5 rpm
stableunstablemelt drop
246
Mirror Position /mm

8JCG, 496-497 (2018) 69.

原料径の上限

定格ランプ出力:1.5 kW×4

θ =5.0º, MP=0 mm
育成結晶径：21mmが上限
利用可能な原料径: 22mmが上限
Crystal diameter /mm3025← θ =0.0º, MP=0 mm← 14mmが上限← 15mmが上限

 =5.0°, MP = 0.0 mm
stableunstable

2015upper limit of cryst. dia.
in θ =0. 0˚, MP = 0.0 mm

105510152025
Feed diameter /mm

JCG, 571 (2021) 126257

30

JCG, 496-497 (2018) 69-73.

鏡位置(MP)と原料径の関係θ =5.0º
Feed diameter /mm

30

θ = 5.0˚θ = 0.0˚ =5.0 deg.
stableunstablemelt drop20

JCG, 496-497 (2018) 69-73.

Seeding point Growth direction

1010 mm00246810Mirror Position /mm

12JCG, 571 (2021) 126257

鏡位置(MP)と原料径の関係θ =7.5, 10º30 θ = 5.0˚θ = 7.5˚, 10˚ =7.5 deg.

stablemelt drop
20  =10 deg.
Growth direction
Seeding point
melt drop
10Crystal diameter:
24 mm002468Mirror Position /mm

JCG, 571 (2021) 126257

Feed diameter /mm

Feed diameter /mm

30

 =5.0 deg.
stableunstablemelt drop

201010 mm

101200246810Mirror Position /mm

12ルチルのFZ育成における集中加熱条件の効果のまとめ•傾斜角(θ)の増加により，固液界面形状の凸度が系統的減少し，溶融帯が安定化された．
エッチピット密度(EPD)が系統的に減少した．
•鏡位置(MP)の増加により，利用可能な原料径を増加させることができた．
•育成結晶径を25㎜まで増大させることができた．
ルチルを含め取り組んだ物質の結晶径に関する状況
TiO2: 13 mmφ ⇒ 25 mmφ, Si: 15 mmφ, ⇒ 50 mmφ,La2CuO4: 6 mmφ ⇒ 10 mmφPr添加Lu3Al5O12結晶育成
L`

育成中

θ
=0ºのFZ育成

育成結晶

結晶断面

Lh=L-L`

10 mm

急冷固化

育成中

10 mm

リング状クラック

急冷固化体

垂直断面

L`

L

h=L-L`

凹状結晶-融液界面
J. Flux Growth 15, (2021) 28.

Pr添加Lu3Al5O12のFZ育成における特開2022-134428
θ=-10º
下方傾斜結晶育成
h=L-L`

育成中
L`

育成結晶

結晶断面

L

10 mm

10 mm

急冷固化

育成中

リング状クラックの抑制

急冷固化体

垂直断面
L`

Lh=L-L`

J. Flux Growth 15, (2021) 28.

凹状結晶-融液界面の平坦化

下方傾斜による凹型界面の変化

h/rθ =-10ºθ =0.0º
育成中 急冷固化 育成中 急冷固化

0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1

Flat interface↑Convex interface↓Concave interface

Quenching
Snapshot-15
J. Flux Growth 15, (2021) 28.

-10-5θ (deg.)05

特開2022-134428

発表者によるOFZ法の進展
OFZ法の欠点

OFZ法の改善• 融液(溶融帯)の安定保持が困難•鏡傾斜による界面形状制御に基づく溶融帯の安定化•鏡位置による利用可能な原料径の拡大⇒溶融帯の安定保持と育成結晶径の大口径化• 育成結晶の大口径化が困難

実用化に向けた課題と企業への期待
実用化に向けた課題

企業への期待•より一層の大口径化技 •装置開発支援
術の開発•現有技術を用いた結晶 •結晶材料の提案
材料の試作•育成結晶の欠陥及び特 •評価支援
性評価

想定される用途と本技術に関する知的財産権想定される用途本技術に関する知的財産権•融液の反応性が高く，適切な坩堝がない結晶材料の育成•坩堝コストの高い結晶材料の育成•偏析制御が必要な固溶体や分解溶融化合物の結晶の育成•特開2022-134428
下方傾斜による界面形状制御技術•特開2016-147800
一層の大口径化技術

お問い合わせ先
山梨大学
研究推進・社会連携機構
URA・社会連携センター
TEL：055-220-8758
FAX：055-220-8757
e-mail：renkei-as@yamanashi.ac.jp

お問い合わせを心待ちにしております．