全固体 Li 電池における固体電解質/電極界⾯の理想と現実:
薄膜電池研究からわかること
一杉 太郎 * , 白木 將 †*東京工業大学 物質理工学院〒152-8552 東京都目黒区大岡山 2-12-1†日本工業大学〒345-8501 埼玉県南埼玉郡宮代町学園台 4-1

全固体 Li 電池における固体電解質/電極間の界面抵抗(電荷移動抵抗)をいかに下げるか、ということが、実用化研究において極めて重要な要素となっています。そこで、本研究は、制御された固体電解質/電極界面を有する全固体 Li 薄膜電池をモデル電池として作製し、「界面抵抗はどこまで下げられるのか?」という問いに答えるべく、研究を進めました。その結果、液体系の電解質/電極界面抵抗を大幅に下回る界面抵抗を有する全固体 Li 電池の作製に成功しました。
１．は じめ に

Li イ オ ン 電 池 は 電 気 化 学 分 野 の 研 究 で あ り 、「 私 た ち が 専 門 と す る 固 体 物 性 研 究 と は 無 縁 だ 」とずっと思っていました。しかし、共同研究の縁があってこの分野に足を踏み入れると、その考えは一変しました。特に今、全固体 Li 電池に関心が集まっています。この電池はすべて固体材料から構成されているため、まさに、固体物性研究者の出番です。

Figu re 1:

我々の研究 ビジョン : 固体物理 (応用 物理)の観点で深 化した「酸 化物エレク トロニクス」技術と固 体電気化学 研究を融合 し、新た な領域を切り拓 く。

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共同研究開始当初には言葉や習慣の壁に困惑しましたが、落ち着いて電池研究を見わたすと、電池動作についてわかっていないことがまだまだ多いということを学びました。実デバイス電極では導電助剤、集電体、結着剤などが電極材料と混ぜ合わされ、Li イオンの拡散経路、あるいは、反応に寄与する界面構造、その反応面積も知られておらず、定量的な物性研究が難しいのが実情です。そのため、電池反応の背後にある物理と化学は未解明な点が多く、非常にチャレンジングな研究分野です。
そこで、我々は、固体電気化学研究に、固体物理学、あるいは、応用物理学の知見を導入し、全固体電池研究を飛躍的に発展させたいと願っています(Fig. 1)。
特 に 解 決 し た い 課 題 の 一 つ は 、 固 体 電 解 質/電 極 界 面 の 界 面 抵 抗 低 減 で す 。 す な わ ち 、 固 体 電解質/電極界面をまたぐ Li イオンのコンダクタンス(伝導性)をいかに向上し、界面抵抗を低減するのか、という点です。我々の研究以前には、
1) 全固体 Li 電池の界面抵抗は、液体系の電解質/電極界面抵抗よりも小さくなるのか？
2) もし小さくなるならば、どこまで小さくできるのか？という点がわかっていませんでした。すなわち、本当に全固体 Li 電池は、液体系を上回る性能が出るのか、私の知る限り、明確な実験的証拠はありませんでした。
そこで、我々は酸化物薄膜エピ技術を活用し、清浄、かつ構造を規定した界面を有するモデル薄膜電池を作り(Fig. 2)、各種物理的手法を用いて研究を進めました。その結果、上記の疑問に答えることができました。つまり、Li 3 PO 4 /LiCoO 2 界面において、8.6 Wcm 2 を実現することに成功しました 1 ) 。この界面抵抗は従来の固体電解質 /電極界面抵抗よりも小さく、さらにその値は、液体系の電解質/電極界面抵抗(約 25 Wcm 2 ) 3 ) , 4 ) よりも小さくなることがわかりました(Fig. 3)。
この結果は、全固体 Li 電池の将来性の高さを示しており、研究者・技術者に元気を与える結果です。
さらに、下記の項目についても、知見を得ました。
l Li 3 PO 4 固 体 電 解 質/LiNi 0 . 5 Mn 1 . 5 O 4 電 極 界 面 においても、〜5 Wcm と極めて低い界面抵抗を実現しました 4 ) 。Li が界面をまたぐ際のコンダクタンスの活性化エネルギーは 0.32 eV を示しました。この値は、超イオン伝導体におけるイオン伝導の活性化エネルギーと同程度であり、界面において極めて速い Li 輸送が行われている

Figu re 2: 薄膜 Li 電池の模式図 (a)と写真 (b )。
LiC o O 2 と Li の直径はそれぞれ 1 mm と 0.5 mm である。
作製手法の詳細 は、本稿の 最後、「実験方法 のま とめ」に記した。

ことが明らかになりました。
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Figu re 3: 薄膜 Li 電池のインピ ーダンスス ペク トル(充電状態 :開放端電圧 4.2 V)

l LiNi 0 . 5 Mn 1 . 5 O 4 電 極 を 用 い た 薄 膜 電 池 で は 、3600C で 約 半 分 の 容 量 を 充 電 す る こ と ができました。LiCoO 2 では 100C 程度が限界だったので、大きな差が見られました。結晶構造と方位などの影響があると考えています。
l X 線 CTR(crystal truncation rod)法により界面構造を探ったところ、低抵抗界面では界面近傍まで正極材料の結晶性が保たれていることを明らかにしました。
以 上 か ら 、 原 子 配 列 の 乱 れ を 最 大 限 に 抑 え 、 か つ 、 化 学 的 な 汚 染 が 少 な く 清 浄 な 固 体 電 解 質/
電 極 界 面 を 有 す る 電 池 で は 、 極 め て 低 い 固 体 電 解 質/電 極 界 面 抵 抗 を 示 す こ と が 明 ら か に な り ました。全固体 Li 電池の界面抵抗の起源として、空間電荷層や化学的な反応相の存在が指摘されています 5 ) 。我々は、空間電荷層自体は存在しますが、界面抵抗に与える悪影響はそれほど大きくないのではないか、と考えています。そして、最大要因は、界面における原子配列の乱れと化学反応相の存在であると理解しています。
これらの知見をバルク体にフィードバックしていき、界面抵抗低減に貢献したいと考えています。また、応用面では薄膜電池が注目を集めています。IoT 時代を迎え、半導体チップがあらゆる場所にばらまかれ、データを集める時代です。その半導体チップには通信機能があり、その電源として薄膜電池が期待されています。そのようなアプリケーションに向けても薄膜電池研究を進めたいと思っています。
本研究は、FIRST プログラム、NEDO、トヨタ自動車、JST-ALCA、JST-CREST、JST さきがけ、科研費などの支援を受けて実施されました。

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実験方法のまとめ
固体と固体の接触界面におけるイオン伝導性を定量的に評価するためには、(１) 接合面積や結晶構造などの「構造を規定した界面」(２) 大気暴露による水、二酸化炭素などの付着のない「清浄な界面」という二つの項目を満たすことが望ましい。
これによりイオンが伝導する界面の面積などを規定し、界面構造とイオン伝導性の関係を明らかにすることができる。上記の理想界面を有する薄膜型電池を作製するため、全真空プロセスによ る 薄 膜 電 池 作 製 ・ 評 価 シ ス テ ム を 構 築 し た(Fig. 4)。 本 シ ス テ ム は 、 パ ル ス レ ー ザ ー 堆 積 法（PLD）、スパッタリング法、真空蒸着法による成膜室、およびマルチプローバーを備えた電気化学評価室と X 線光電子分光による元素・電子状態分析室から構成されている。すべてのチャンバーは 10 - 8 Pa 台の超高真空環境で接続されており、素子の作製から評価まで一度も大気に触れずに行うことが可能である。
LiCoO 2 を用いた薄膜全固体 Li 電池(Figure 2)は、基板として Al 2 O 3 (0001)単結晶を用い、その上 に 集 電 体 と し て Au 薄 膜(100 nm)を DC ス パ ッ タ 法 に よ り 成 膜 し た 。 そ の 後 、 正 極 と し て
LiCoO 2 薄膜(100 nm)をパルスレーザー堆積法(KrF エキシマレーザー：波長 248 nm)により作製した。なお、下地の Au 薄膜をあらかじめ熱処理することにより結晶方位のそろった（c 軸配向）
LiCoO 2 薄膜を得た。続いて、固体電解質として Li 3 PO 4 薄膜（500 nm）を PLD（ArF エキシマレーザー：波長 193 nm）、あるいはスパッタにより作製した。最後に、負極として Li 金属薄膜(600 nm)を真空加熱蒸着した。これら薄膜作製の際には、真空チャンバー内でメタルマスクを切り替え、電池素子パターンを形成した。

Figu re 4. 全真空プロ セスによる 薄膜電池作 製・ 評価システム

キーワード：solid-state batteries, solid-state Li batteries, interface, interface resistance, solidelectrolyte-4-引用文献1)

Haruta et al., Nano Lett. 15 (2015) 1498.

2)

Iriyama et al., J. Power Sources 146 (2005) 745.

3)

Iriyama et al., J. Power Sources 137 (2004) 111.

4)

Kawasoko et al. submitted.

5)

Takada, Acta Mater. 61 (2013) 759.

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Intrinsic interface resistances of Solid-electrolyte/electrode interfaces
in solid-state Li batteries
Taro HITOSUGI* and Susumu SHIRAKI † ,*School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology,
Tokyo 152-8552†Nippon Institute of Technology
Saitama 345-8501

Solid-state Li batteries (LBs) are promising energy-storage devices owing to their highenergy densities with improved safety. However, the large interface resistance at the interface ofsolid-electrolytes and electrodes hinders the development of solid-state LBs. We fabricated thinfilm LBs with electrolyte/electrode interface resistance below ~ 5 Wcm 2 ; the value is smaller
than that observed in liquid-electrolyte-based Li-ion batteries. These studies strongly encouragesolid-state Li battery research, by demonstrating the very low interface resistance leading to thefast charging and discharging.

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