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助成番号 170587
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

ポストフラーレンを指向した電子受容性光電変換材料の開発

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Development of electron-acceptor optoelectronic materials as post-fullerenes

研究氏
代表名
者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓）フルヤマ

名）タニユキ

研究期間 Ｂ

２０１７ ～ ２０１８ 年

漢字 ＣＢ

古山渓行

報告年度 ＹR

２０１８年

Taniyuki

研究機関名

金沢大学

ﾛｰﾏ字 ＣＺ Furuyama

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

金沢大学理工研究域物質化学系・准教授

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)
有機光電変換材料における電子受容性の n 型半導体の研究は、フラーレン誘導体を中心に進められてきた。これはフラーレンが高い電子受容性を持つ剛直な π 電子系であるところによるところが大きい。一方で、フラーレンそのものは可視〜近赤外領域における光補修能が低いこと、機能化において重要な誘導体化が困難であることから、フラーレンとは異なる骨格を持つ電子受容性材料の開発が近年求められている。
本研究ではこの点を踏まえ、可視〜近赤外光と強く相互作用する剛直なπ電子系であり、誘導体化もある程度確立されたフタロシアニンに着目し、高い電子受容性能を持つ光材料の開発について検討した。フタロシアニン骨格に対し多数の電子求引性置換基を導入することで電子受容能の向上が見込めるが、その一方で電子求引基は良い脱離基でもあるため、求核剤を用いる一般的なフタロシアニン合成法において化学選択性に問題が生じる。そこで新しい手法として鉛イオンを用いた鋳型反応に着目した。この手法は求核剤を用いずに環化が可能であり、生成した鉛錯体は酸の作用により容易に脱金属が進行しフリーベース体が得られると期待できる。実際、スルホニル基を持つフタロニト
リルに対し酸化鉛を作用させた後、酸を作用させることで目的のフリーベース体が得られた。一連の反応においてスルホニル基が損なわれていないことは NMR、質量分析および X 線構造解析により確認した。
合成したフタロシアニン類の電気化学測定を行ったところ、多段階の安定な還元波が得られ、第一還元電位は代表的なフラーレン誘導体である PCBM に匹敵したことから、本化合物群がフラーレンの代替材料となりうることが示された。また、低い分子軌道エネルギーを活かした光増感剤特性の解析を行ったところ、パラジウム錯体において通常両立が困難な高い光安定性と光増感特性を合わせ持つことが明らかとなった。

キーワード ＦＡ

フタロシアニン

電子受容性基n 型半導体（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -光増感発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Extremely Photostable Electron-Deficient Phthalocyanines that Generate High Levelsof Singlet Oxygen

著者名 ＧＡT. Furuyama et al. 雑誌名 ＧＣ

雑誌ページ ＧＦ

1678～1682

発行年 ＧＥ

Chemistry A European Journal
201

9巻号 ＧＤ

25

論文標題ＧＢ

Synthesis and Peripheral Substituent Effects of Bay-annulated Indigo Derivatives

著者名 ＧＡT. Furuyama et al. 雑誌名 ＧＣ

雑誌

ページ ＧＦ2913～2916

発行年 ＧＥ

Tetrahedron Letters
201

論文標題ＧＢ

典型元素を活用するフタロシアニン光材料の合成

著者名 ＧＡ

古山渓行

8巻号 ＧＤ59

9巻号 ＧＤ70

雑誌

ページ ＧＦ

169～174

雑誌名 ＧＣ

化学工業

発行年 ＧＥ201

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ

欧文概要 ＥＺ
Fullerene derivatives are famous n-type organic semiconductors, since they are good electron-acceptor
ability and have rigid π-conjugate structure. However, reported compounds often have low-lightabsorption and their structural modifications are limited. Therefore, development of non-fullerene typen-type semiconductors have been attracted recently. In this research, we designed phthalocyanines (Pcs)
substituted with electron-withdrawing groups (EWGs). EWG-substituted Pcs are expected to exhibit
stabillized MOs, which could increasing electron-acceptor ability. However, in EWG-substituted
phthlonitrile (Pc's precursor), EWGs at the ipso-position react with the nucleophiles (SNAr reaction),
which results in the formation of a mixture.
To overcome this problem, we have used lead ions as a template for the Pc synthesis. The aryl sulfone(ArSO2) group was chosen as a model EWG. Heating ArSO2-substituted phthalonitrile and lead(II) oxideafforded the Pb complex, which decomposed gradually into free-base complex upon treatment with acid.
The remaining ArSO2 groups were confirmed by 1H NMR, HR-MALDI-FT-ICR-MS spectra and single crystal X-ray
diffraction analysis. In the cyclic voltammograms, the redox potentials of EWG-substituted shifted
anodically, and multiple reduction waves were observed. The high Ered1 values are comparable with thoseof fullerene derivatives such as PCBM.
The low-lying MOs may potentially represent a new type of photostable singlet oxygen sensitizers.
Finally, the palladium complex combines an attractive ability to generate high levels of singlet oxygenwith high photostability.

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