CO2でつくるポリマーしなやか電池
大学院工学研究院
応用化学部門

教授 富永 洋一
2023年 9月 7日
1

CO2から作られるポリマーとは？
CO2/エポキシド共重合体

CCU（ポリアルキレンカーボネート）

Carbon Capture & Utilization

CO2回収‧有効利用技術➢ 産業ガス(溶接など)としての利用➢ 飲料‧食品分野、冷却材など➢ 化学品(メタノールなど)への変換➢ コンクリートの強度向上➢ 藻類の成長促進, etc.

重量の50%がCO2由来

Inoue, Koinuma, Tsuruta (Univ. Tokyo)
J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. (1969), Makromol. Chem. (1969).

SDGsにも貢献

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2

CCUを利用した機能材料への展開

本研究ではこの技術に着目

電池材料(固体電解質)への展開

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3

蓄電池研究‧開発の現状と課題
リチウムイオン電池(LIB)に代表される蓄電池、現代～将来に必要不可欠→ スマートフォンなどの電子機器、電気自動車、医療機器など多岐にわたる【現状のLIB ~電解液タイプ~】

⊕正極

電解液

セパレーター

電解液⊝負極

可燃性の有機溶媒（EC, DMCなど）からなる電解液を使用電解質（電解液）に着目

問題点：⚫ 液漏れや引火‧発火の危険性があり、安全性に懸念⚫ 今後の蓄電池の発展に伴う電位向上(> 4 V)による耐酸化性に難Tokyo University of Agriculture and Technology4

本研究の位置づけと開発目標【次世代LIB ~固体電解質タイプ~】(⊕兼セ固パ体
レ電ー解タ質ー⊝

無機型 & ポリマー型

安全性に優れ、4V以上の耐酸化性を可能にする「全固体」型に注目)

セパレーターを兼ねる固体型
本研究シーズでは、無機固体電解質よりも軽量で柔軟、成型加工性に優れる
CH3CH2CH2Omran

CH2CHOn+ LiClO4

本研究の最終目標→ しなやかLi電池の開発
イメージ

固体高分子電解質（SPE）

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5SPEの研究背景（PEO型）
SPE研究の始まり (1973~)

PEO-Li塩複合体の電池応用の可能性 (1979)
M. Armand
Proceedings of the International Conference on Fast Ion
Transport in Solids, Electrodes, and Electrolytes(Fast Ion Transport in Solids: Electrodes, and Electrolytes)

ポリエチレンオキシド (PEO)
O-X

O

O

O

O

イオン-双極子相互作用による溶媒和

Wright et al., Polymer, 14, 589 (1973).

O

O

M+O-O

X

O

O
M

OO+OO
O

PEO鎖のセグメント運動を介した共同的イオン輸送

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6SPEの従来技術における問題点② イオン伝導度の塩濃度依存性① イオン伝導度の限界-2.5log (σ/S cm -1 )-3.0

Wright et al.,Br. Polym. J. 1975.

-3.5-4.0-4.5-5.0
2.6

二次電池技術開発ロードマップ(NEDO)●: 2.5 mol%●: 4 mol%●: 5 mol%●: 6 mol%●: 7.5 mol%●: 10 mol%

2.8

3.0-1

3.2

3.4-1

1000 T (K )Robitaille et al.,J. Electrochem. Soc. 1986.

室温で10-4 S/cm程度↓
実用化には、さらに一桁向上必要

塩濃度増加に伴う、ガラス転移温度(Tg)の上昇がイオン伝導度低下を引き起こす要因

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SPEの従来技術における問題点③ 低酸化耐性 (狭い電位窓)
二次電池技術開発ロードマップ(NEDO)④ 低Liイオン輸率 (Li+とX-の寄与割合)
O-XOOOOOO+M

O

PEO系
電解質-O

XOOMOO+OO
O

4V級正極では分解

Watanabe et al.,Electrochim. Acta 1998.

ポリエーテル系ではおおむね0.1~0.4にとどまる

Munshi et al., Polym. J. 1988.

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本技術シーズの特徴・新材料について
新しいポリマー素材を用いた新規SPEの開発
ポリエチレンオキシド(PEO)

エポキシド (EO)

Polymer 2010, 特許6213908など

石油由来からCO2由来ポリマーへ

電解液のカーボネート構造に着目

ポリエチレンカーボネート(PEC)➢ CO2を最大50%吸収するカーボンニュートラル型ポリマー➢ 生分解性、ガスバリア性、生体適合性、Liイオン伝導性などの特徴➢ 様々なエポキシモノマーの利用による新規材料開発の可能性

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9本技術シーズの特徴・優位性② 特異的な塩濃度依存性① 優れたLiイオン伝導性(b) PEC electrolytes-3.0-3.0-4.0-4.0-5.0-5.0-6.0-6.0-7.0-7.0-8.0■: PEO20LiFSI▲: PEO10LiFSI

-9.0
2.8

2.9

3.0-8.0

3.1

3.21000 T-1 (K-1)

3.3-3.0

室温付近で10-4 S/cmを達成

2.9

3.0

3.1

塩濃度増加に伴いイオン伝導度向上、Tg低下-4.0-5.0-6.0

PEC
PEO

-7.020●: PEC0.53LiFSI +TiO 2◆: PEC0.53LiFSI▲: PEC8.3LiFSI-9.0
2.8log ( (S/cm))-2.080 wt%

LiFSI電解質
3.21000 T-1 (K-1)

3.3

Chem. Commun. 2014, etc.

0.8を超える
極めて高いLi+輸率

Tg (oC)log ( (S cm-1))(a) PEO electrolytes-2.0

60 wt%

040 wt%-20
20 wt%-40-60original PEC

050

100150200

LiFSI Concentration (mol%)

10 mol%-100-50050

Temperature (oC)

150 mol%Tokyo University of Agriculture and Technology 10本技術シーズの特徴・優位性③ 5V以上の優れた酸化耐性⑤ 室温における良好な電池特性
4.0

LFP/LiFSI電解質/Li
at 30 oC

Voltage /V

SS/PEC-LiTFSI/Li

40 mol%以上で電解質の酸化分解を抑制

J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2016.

④ Al集電体に対する防食性
Al/PEC-LiTFSI/Li

40 mol%以上でAl表面の腐食を抑制

3.5
3.0
2.5P(EO/PO)
2.00204060

PEC
80100120

Electrochem. Commun. 2016.
140-1

Capacity /mAh g

LFP/LiFSI電解質/Li
at 40 oC

室温で高い放電容量、低い過電圧を達成
Electrochim. Acta 2019.

イオン溶存状態の比較（左:PEO,右:PEC)

ChemElectroChem 2018.

Tokyo University of Agriculture and Technology 11本技術シーズと競合技術の比較
SPE
ポリマー略称

イオン伝導度 (S/cm), RT

Liイオン輸率t+

耐酸化性
V (vs Li/Li+)

電池放電容量(LFP, mAh/g)
PEO, Wright et al., 1973~

PEO（従来型）

10-5~10-40.1~0.2

4.0~4.3

120~140PTMC

10-6~10-5~0.6~5.0~150

PolyMOSC

10-6~10-5---

PxC (x=12)10-5~10-4

0.3~0.5~4.0-

PEC（本研究シーズ）

10-5~10-4(LiTFSI)
10-5~10-4(LiFSI)

0.6~0.7~5.0

150~160

0.6~0.8~5.4~160

今後の目標値

10-4~10-3

0.7以上

5.5以上

160以上

PTMC, Brandell et al., 2014.

・ 研究例多数
・ 構造設計で非晶化
・ 低Liイオン輸率・ 低酸化耐性・ 電池特性に限界

PEC, Tominaga et al., 2010~

P12C, Mecerreyes et al., 2017.

Tokyo University of Agriculture and Technology 12本技術シーズの課題（基礎面）① イオン伝導度10-4 S/cmの壁② 力学的強度の低下 (トレードオフ)
市販のLIB用セパレーター(PE)の引張強度レベル

P(EC/EO)共重合体

イオン伝導度
10-4 S/cm
達成には

PEC-LiTFSI 100 mol%

塩濃度増加が必須

イオン伝導度の向上を狙うと力学的強度が低下する、トレードオフの関係

塩濃度増加

10 mol%

150 mol%
より柔軟に(Tg低下)

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本技術シーズの課題（実用面）

100200

90
150

C/20
C/10

C/20

80

100C/55070○: Charge●: Discharge

60

0Coulomb efficiency (%)

SPE: P(EC0.47/EO0.53)-LiFSI (120 mol%)
Cathode: LiFePO4/AB/PVdF = 88/6/6 (wt%)
Anode: Li metal
C-rate: C/20, C/10, C/5Temp.: 40 oC
Voltage: 2.5 – 4.0 V

Delivered capacity (mAh/g)③ 電池特性（特に充放電サイクル性）

500510152025Cycle number
Electrochim. Acta 2019.

初期の放電容量・サイクル性良好、しかしサイクル数増加とともに容量低下

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本技術シーズの課題に対する対策
第三成分（無機フィラー）の添加（CPE）

イオン(Li+)伝導度向上のメカニズム
-OSPE(PEO＋塩)O

- O+
SiO2, Al2O3,TiO2, etc.

無機フィラーO
M+H +O

CPE(PEO＋塩＋フィラー)

X

Si-HO
+

Scrosati et al., Nature 1998.

➢ イオン伝導度の増加

複合化 ➢ カチオン(Li+)輸率の大幅な増加（CPE）の ➢ 材料の力学的特性の改善➢ 高分子の(再)結晶化抑制
利点➢ 電池の界面の安定性の向上

Si-O

PEO鎖H +OSi

M+: カチオン
X : アニオン

ナノ粒子ドメインルイス酸-塩基相互作用 (+--)

イオン (カチオン) 伝導性の増加
富永洋一 ら、材料の科学と工学 (総説), 42, 315 (2005).

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本技術シーズの課題に対する対策
Polym. Adv. Tech. 2018.

ファイバー状無機フィラー（SNF）の利用

PEC-LiTFSI + SNF

300 nm径のSNF添加によって、イオン伝導度が改善

複合化+SNF複合型CPE（SNF）

SNFの添加によって、弾性率や最大応力が大幅に向上

SNF(300 nm)
6.0➢ 従来の無機フィラー添加系と同様の効果が期待➢ ナノファイバーの高アスペクト比による効果増大（力学的強度のさらなる改善が期待）➢ ナノファイバーの表面修飾による今後の期待

Stress (MPa)

ポリカーボネート型
SPE8.0

シリカナノファイバーSNF (700 nm)
4.0
SNF (1000 nm)
2.0
Original
0.00100200300400

Strain (%)

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本研究の今後の方向性⚫ ナノファイバー(SNF)を中心にCPEの物性・電池評価を行い、高分子の構造、塩種・濃度、CPE作製プロセス、SNF充填量および分散性による違いを検討する。
⚫ 第四成分の添加によるイオン伝導度のさらなる改善をねらう。
⚫ 今後2,3年で、コインセルでの電池評価からラミネート型電池への試作および評価に展開していく（A-STEP
産学共同育成型で実施予定）。最終的には、しなやかLi電池の実用化を目指す。
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本技術シーズの想定される用途⚫ SPEやCPEの高安全性や柔軟性・成型加工性を活かし、ウェアラブルヘルスケアデバイスなど人の体にフィットするウェアラブルエレクトロニクス用蓄電池⚫ 電気自動車の補助用蓄電池（隙間に埋め込むなど）⚫ 無機系の全固体電池の電極と電解質の間を取り持ち、界面を改善するサポート電解質膜⚫ 易成型加工性を活かした超薄型バイポーラ電池⚫ フレキシブル太陽電池と組み合わせる蓄電池
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企業ご担当の皆様へのお願い⚫ 研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP）にて実施
しており、この枠組みの中で一緒に進めて頂ける企業様を希望。その中で、SNF型CPEの特徴を活かした電池開発およびデバイス応用を目指したい。
⚫ 本研究のSNF以外に、特徴のあるナノファイバーやフィラー、エポキシモノマーに関する技術を有する企業様とのマッチングも希望。
⚫ 今後はA-STEP 本格型など、実用化を見据えた大型の受託研究への申請も視野に入れている。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称：高分子固体電解質、高分子固体電解質の製造方法、リチウムイオン二次電池• 出願番号：出願済み、未公開• 出願人：東京農工大学• 発明者：富永 洋一• 発明の名称：固体高分子電解質及び固体高分子電解質フィルム• 特許番号 ：特許第5610468号• 出願人：東京農工大学• 発明者：富永 洋一Tokyo University of Agriculture and Technology 20

お問い合わせ先

東京農工大学先端産学連携研究推進センター
Tel042-388-7550
Fax042-388-7553
e-mail suishin@ml.tuat.ac.jp

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