10ppm 以下（0.001 質量％以下）、灯油は環境対策、燃料の環境負荷物質除去

80ppm 以下、軽油は 10ppm 以下とされ2.1.2 石油の環境負荷物質除去ています。一方、産業用に使われる重油の日本が輸入している原油には、平均で約 1.5％の硫黄分硫黄分は少し多く、A 重油は 0.5％~2.0％が含まれています。製油所は石油精製工程に燃料脱硫装とされており、主に中小工場のボイラー、置を組み込み、ナフサ、灯油、軽油、重油に移行する硫黄ビルの暖房、小型船舶のディーゼルエンジ分を軽減しています。プロセスは燃料油になる各留分にン、ビニールハウスの暖房に使われていま水素を加え、硫黄分を硫化水素に変換して分離・除去するす。B 重油は 3％以下とされており、主に方法です。硫黄分は粉体の硫黄に変換して回収し、化学原中小工場のボイラーや窯業炉の燃料に使料として出荷しています。

われてきましたが、近年は需要が低減しています。C 重油は 3.5％まで許容されてお日本の原油輸入量は、2018 年が 1 億 7704 万 kl

り、主に電力、化学、紙パルプ工場のボイラー燃料でしたから、国民一人あたりにすると年に約 1400に使用されています。以前は一般海域を航行するリットルになります。輸入原油には硫黄分が含ま船舶のディーゼルエンジンにも使われていました

れているので、そのまま燃料として使えば燃焼用が、2020 年からは 0.5％以下に規制が強化されま

空気の酸素と化合して二酸化硫黄になり、環境にした。製油所は原油から多くの工程を経て、表 1放出されれば大気汚染の原因になります。したがの規格に適合した燃料油やナフサを製造していまって、製油所が原油から燃料を製造する段階で硫す。ガソリン、ナフサ、灯油、軽油に含まれる硫黄黄分を除去するか、または発電所など燃料の需要分は原油よりはるかに少なく、B 重油や C 重油に側がボイラーの排煙から硫黄分を除去する必要が含まれる硫黄分は原油より多くなっています。製あります。燃料の段階で硫黄分を除去するのが「燃油所は原油中の硫黄分を燃料脱硫装置で除去して料脱硫」で、燃焼後の排ガスから二酸化硫黄を除去するのが「排煙脱硫」です。本稿では原油から燃

表 1．燃料油に許容される硫黄分の規格料油を製造するプロセスと、その一部を構成する石油製品

燃料脱硫装置、および関連技術を概説します。

自動車ガソリン0.001 以下

ナフサ

軽質0.001～0.05

重質0.001～0.05

１．原油と石油製品（燃料）の硫黄含有率

区分

質量％

灯油

0.008 以下

原油に含まれている硫黄分は産油国と油田によ

軽油

0.001 以下って異なり、多い場合は約 3%で少ない場合は

重油

1種

1号

0.5 以下0.1％程度です。日本は大気汚染防止の観点から硫(A 重油)

2号

2.0 以下黄含有率の少ない原油の輸入に注力しており、2 種（B 重油）

3.0 以下3 種（C 重油）

3.5 以下2018 年に輸入した原油の硫黄含有率は平均で約1.5％でした。一方、製油所が製造する燃料油の硫

注：0.001 質量％は 10ppm

黄含有率は、表 1 に示すように自動車ガソリンが1

いますが、一部は B 重油や C 重油に移行している

LPG 留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分、重のです。

質軽油留分、重油留分、常圧残油留分に分ける常圧蒸留です。常圧蒸留の基幹設備は、直径が通常は 10 メートル以上、高さは 50 メートルにもなる

２．石油精製プロセスと燃料脱硫装置

ずんぐりした常圧蒸留塔（通称：トッパー）で、遠図 1 に製油所の石油精製プロセスを示します。

くからでも特徴のある姿が目立ちます。常圧蒸留

原油にはエタンやプロパンのように、分子量が 50

塔の上流には原油を加熱してほとんどガス化する以下で沸点の低い炭化水素から、分子量が数百以加熱炉があり、下流にはガス化した炭化水素を冷上の沸点が高い炭化水素まで含まれています。石却して液化させる凝縮器が設置されています。

油精製の最初の工程は、原油を構成する成分を

図 1．石油精製プロセス（出典：石油連盟ＨＰ）
2

原油は常圧蒸留塔の下部から塔内に入り、内部量が大きく沸点の高い成分の常圧残油が得られまに組み込まれた 40 段から 50 段の棚段を上昇しなす。常圧残油は量が多く、原油によっては約半分がら、上部から落下してくる凝縮液と接触します。

を占めることもありますが、そのままでは市場価

すると沸点の低い成分が上部に、沸点の高い成分値の低い燃料用の重油にしかなりません。そこでが下部に濃縮されるので、気体の炭化水素は塔頂多くの製油所が常圧蒸留装置の下流に減圧蒸留装から、液体の炭化水素は塔の横から抜き出します。

置を設置し、常圧残油に含まれている軽油留分を最も沸点が低い成分はプロパンやブタンなので、回収しています。塔内の運転圧力を 3mgHg から塔頂から LPG 留分として回収します。少し下の段

100mgHg 程度に下げると沸点が下がり、より多くからはナフサ留分が得られるので、下流の脱硫装の炭化水素がガス化して、冷却すると軽油留分に置に送ります。ナフサは一部が石油化学工場に送なるからです。得られた軽油留分は減圧軽油と呼られ、一部はオクタン価を高める改質装置を経てばれ、（間接）脱硫設備に送られます。間接と呼ぶガソリンになります。なお、留分というのは沸点のは常圧残油を直接脱硫するのではなく、減圧蒸が近い成分の集合体で、製油所の最終製品ではあ留装置を経て脱硫するからです。減圧軽油は重質りません。留分の段階では沸点の範囲や引火点が軽油なので、間接脱硫設備を経た後に接触分解装燃料の規格に適合していないのと、後工程で他の置でナフサ留分や灯油留分、軽質軽油留分に分解工程から得られる留分と混合する場合が多いからします。一方、減圧蒸留設備を設置せずに常圧残です。このため最終製品にするには、下流でさら油を直接脱硫する方法もあり、この場合は（直接）に数段階の分離や精製の工程が必要です。

脱硫設備に送られます。以上のように、石油精製プロセスに組み込まれている燃料脱硫装置は、ナ灯油留分はナフサ留分より沸点が高いので、ナフサ脱硫装置、灯油脱硫装置

軽油脱硫装置、間フサより少し下の段から抜き出して脱硫装置に送接脱硫装置、直接脱硫装置の 5 種類です。このうります。軽油留分は灯油留分より構成成分の分子

ちナフサ留分は、硫黄含有率が概ね 0.05％以下だ

量が大きく沸点が高いので、さらに下の段から抜と脱硫装置を設置しない場合もあります。このたき出して脱硫装置に送ります。しかし量が多いの

め次節以降では、硫黄分の含有率が概ね 0.05％かで、灯油に近い沸点範囲の軽質軽油と、より沸点ら２％の灯油留分と軽油留分の脱硫装置、およびの高い重質軽油に分けて違う段から抜き出す場合

間接脱硫装置と直接脱硫装置について概説します。

が多いです。重質軽油は構成成分の分子量が大き

ちなみに燃料脱硫は、灯油留分と軽油留分についいので、脱硫装置を経て接触分解装置（FCC:流動て 1950 年代に技術開発が成功し、広く普及しま接触分解装置）に送られます。接触分解装置は独した。続いて常圧残油についても技術開発が進め特の形をした触媒反応器で、重質軽油の構成成分られ、1967 年に直接脱硫の１号基が日本で稼動ををナフサ留分、灯油留分、軽質軽油留分に分解し開始しました。以降は間接脱硫装置も直接脱硫装ます。重質軽油よりナフサ留分や灯油留分、軽質置も建設が進み、現在は原油に含まれている硫黄軽油留分の方が市場価値が高いからです。

分の約三分の二が製油所の燃料脱硫装置で除去されています。製油所が原油から硫黄分を分離・回常圧蒸留塔の塔底からは、原油の中で最も分子収するようになった結果、それまで硫黄を市場に3供給していたすべての硫黄鉱山の経営が成り立たいますが、反応器では触媒の作用で炭化水素からなくなり閉山しました。第二次大戦の激戦地とな分離し、硫化水素になってガス化します。反応器

った硫黄島も、大戦前は硫黄を採取していた硫黄では脱硫反応のほかに脱窒素反応や分解反応も起鉱山の一つだったのです。

きるので、硫黄以外の不純物も炭化水素から分離します。反応器に充填される触媒は、反応に寄与

３．灯・軽油脱硫装置の脱硫プロセス

しないが強度があるアルミナに、モリブデン、コバルト、ニッケルを保持させた構造で、ペレット灯油と軽油の脱硫装置は、設備は別でも同じ状に成形されています。図 3 に示すのが反応器のプロセスなのでまとめて紹介します。脱硫には水構造例で、上部から脱硫前の留分と水素の混合物素を使うので、水素化精製プロセスとか水素添加が送入され、下部から反応生成物が得られます。

脱硫プロセス、または略して水添脱硫プロセスと反応器の圧力は、通常の脱硫なら 2 MP～3 MP 程も呼ばれています。図 2 に灯軽油の脱硫プロセス度で、特に厳しく硫黄分を除去する深度脱硫ではを示します。

4 MP～6 MP が採用されています。操作温度は、通常、320℃～380℃です。反応生成物は高圧高温

常圧蒸留装置で得られた灯油や軽油の留分は、分離槽に入り、水素は分離されて循環使用されま水素と混合して気体と液体の混相状態にし、加熱す。水素を分離した反応生成物は、硫化水素ガス

図２．灯軽油の脱硫プロセス（出典：石油精製プロセス・講談社）

炉で昇温して反応器に送入します。加熱炉の燃料を含んだままストリッパーに入り、ここで硫化水を節減するため、通常は反応器に送入する前に熱素を含むガスが酸性ガスとして分離されます。ス

交換器で反応生成物から熱を回収します。灯油やトリッパーの塔底からは、脱硫された灯油や軽油軽油に含まれている硫黄分は炭化水素と結合してが得られるので、脱水して中間製品タンクに送り
4４．減圧軽油脱硫装置（間接脱硫）と常圧残油脱硫装置（直接脱硫）の脱硫プロセス
間接脱硫と直接脱硫は処理対象の留分が違いますが、水素を添加して硫黄分を硫化水素に転換する原理は同じです。このため類似のプロセスになるので合わせて概説します。図４に示すのが減圧軽油または重質軽油を処理する間接脱硫と、常圧残油を処理する直接脱硫のプロセスです。両者の主な違いは、処理工程よりも表 2 に示す操作圧力と温度です。原料留分は灯油や軽油の脱硫プロセ
図 3.

スと同様に、水素と混合させた状態で反応生成物

脱硫反応器の構造例

から熱回収し、加熱炉で昇温されて反応器に入り（出典：石油精製プロセス・講談社）ます。反応器では原料留分に含まれている硫黄分ます。硫化水素を含む酸性ガスは、他の脱硫措置が水素と結合して硫化水素ガスになり、原料留分でも発生する酸性ガスとともに濃縮装置に送り、から分離します。反応器の操作圧力は、間接脱硫濃縮してから硫黄回収装置で硫黄を分離・回収しなら 9 MP～11 MP 、直接脱硫なら 14 MP～16ます。

MP とかなりの高圧です。このため反応器の肉厚図 4．間接脱硫と直接脱硫のプロセス

5

は 20 cm を超えることが珍しくありません。操作

触媒寿命を長期化できるかが重要な課題でした。

温度も約 450℃の高温が必要です。高い操作圧力と操作温度が必要なのは、処理する留分が原油中反応生成物は高圧高温分離槽、低圧高温分離槽、で最も分子量が大きく沸点が高いからです。特に低圧低温分離槽で硫化水素や二酸化炭素を分離し直接脱硫の操作圧力が高いのは、常圧残油が減圧ます。脱硫された留分は蒸留塔に送られ、塔頂か軽油や重質軽油より沸点の高い成分を多く含むから反応で生成したナフサ留分を、塔頂近くの段からです。

ら灯油留分を抜き出します。塔底からは脱硫された重質軽油留分が得られます。複数の分離槽を経

表 2．直接脱硫と間接脱硫の特性対比て排出される硫化水素や二酸化炭素は、下流の酸装置の特性

直接脱硫

間接脱硫性ガス処理装置に送られ、沸点の低い炭化水素ガ

反応器温度（℃）

450 以下450 以下スから分離して濃縮します。濃縮された硫化水素

反応圧力（MP）

14～16

9 ～11や他の硫黄化合物は、硫黄回収装置で硫黄を分離・触媒寿命（年）0.5~2.0

3.0~5.0

回収します。なお、硫化水素や二酸化炭素を含む

水素消費量（N ㎥ kl.）

100~13550~70

沸点の低い炭化水素ガスは、酸性ガス（Sour Gas）

脱硫後の硫黄分（重量％） 0.1~1.0

0.2~0.4と呼ばれます。

設備費

高低運転費

高

低

重油の直接脱硫装置は間接脱硫に比べて操作圧力が高く、触媒寿命が短く、水素消費量が多いの

注：直接脱硫はニッケルとバナジウムの含有量が多いで、設備費も運転費も高くなります。一方、常圧蒸留分には不適留の残油全量を脱硫できるので、脱硫率が高く製品重油の硫黄含有率を低くすることができます。

触媒は反応に寄与しないが強度があるアルミナ

このため 1970 年代は間接脱硫が主流でしたが、に、酸化モリブデンと酸化コバルト、または酸化徐々に直接脱硫装置が増えて、2000 年以降は処理ニッケルを担持した構造が一般的です。触媒の形能力の約 4 割を直接脱硫が担っています。

状は直径が 1mm～2 mm、長さが数 mm の円柱状が一般的です。直接脱硫の場合は、常圧残油中の５．酸性ガス処理装置と硫黄回収

アスファルテンと重金属が脱硫反応中に分解し、触媒内部の活性金属（モリブデンやコバルト）表脱硫装置の下流に設置して、硫化水素や二酸化面を覆って活性を失わせることがあります。間接

炭素を濃縮する酸性ガス処理装置と、その下流に脱硫は直接脱硫より脱硫効果が少ないのですが、設置する硫黄回収装置は、前節の「天然ガスの環時期的には直接脱硫より早期に開発され普及しま境負荷物質除去」と同じプロセスです、このためした。その理由は常圧残油を脱硫対象から除くこ

本稿では割愛しますが、関心のある方はご参照くとで、アスファルテンと重金属の触媒への悪影響ださい。

を回避する必要があったからです。直接脱硫技術（おわり）の開発では、この触媒への悪影響をいかに軽減し、
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