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有害大気汚染物質連続測定データを用いた
大気中濃度分布の特徴
星純也

中浦久雄

松 田 初 弘＊

石井康一郎

芳住登紀子＊

渡辺のぶ子＊

早 福 正 孝＊（＊環境局環境評価部）

要旨

東京都内の一般大気環境測定局と自動車排出ガス測定局に設置された有害大気汚染物質連続自動測定装置（連続VOC計）で収集された揮発性有機化合物の測定データの確定および解析を行った。測定したクロマトグラムのチェックを行ったところ、低沸点成分を中心にデータで再定量処理が必要であることがわかった。また、連続VOC計とバッチ式の標準手法による測定値を比較した結果、多くの成分で両測定値の相関は高かった。
連続VOC計で得られた個々の測定値の解析を行った結果では、ベンゼン、1,3-ブタジエン等は週変動が少なく、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の有機塩素系化合物は土曜、日曜で濃度が大きく低下する結果となった。
また、大気中濃度の分布形をみると、多くの成分で対数正規分布を示したが、四塩化炭素や大気中濃度が低い成分（塩化ビニルモノマー、1.1-ジクロロエタン）は対数正規分布を示さないことが明らかになった。

キーワード：有害大気汚染物質、連続自動測定装置、濃度の分布形、対数正規分布

１物質モニタリングの標準手法6）との比較試験を行い、はじめに都内の有害大気汚染物質のモニタリングは現在、東連続VOC計の測定精度の検証を行った。また、デー

京都環境局環境評価部を中心に毎月１回、都内15地点

タが確定された平成12年度、平成13年度の連続VOC

1）で26物質のモニタリングが行われている 。しかし、計の測定データを用いて、大気中の揮発性有機化合物手分析によるモニタリングは操作が煩雑で、ある程度濃度の年平均値、変動幅および濃度の分布形についての熟練を要することから、測定の自動化が求められて解析を行い、若干の知見が得られたので報告する。

きた。環境庁（現環境省）の諮問機関である中央環境審議会大気部会専門委員会の報告2）でも有害大気汚染

２

方法

物質測定の自動化を促している。

測定地点

東京都ではこのような状況を踏まえ、開発されて間連続VOC計を港区白金一般環境大気測定局（港区もない揮発性有機化合物の連続自動測定装置（以下連白金2-4-4：以下港区白金局とする。）および八幡山自続VOC計とする。）を設置し、試験期間を経たのち、動車排出ガス測定局（世田谷区粕谷2-19：以下八幡山

平成11年度から公表を前提として連続測定を行ってき局とする。）に設置した。港区白金局は第一種中高層

た3）〜5）。環境科学研究所でも連続VOC計を管理する環住居専用地域で東京都職員住宅の敷地内に設置されて境評価部と協力して、装置の精度管理、データの確定、いる。八幡山局は第２種住居地域で測定局は都道環状データ管理システムの構築等に携わってきた。

８号線に面して設置されている。八幡山測定局付近で著者らは環境評価部が設置した連続VOC計によって測定された個々の測定値の確定作業や有害大気汚染の交通量は約80,000台/日（平成12年度平均）7）であった。

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測定期間

測定対象成分

八幡山局では平成11年４月から、港区白金局では平連続VOC計で測定対象としている成分は有害大気

成11年９月から実用的な連続測定データを収集してい汚染物質の中で優先取組物質に指定されている９成分る。しかし、本報告では港区白金局と八幡山局とのデーおよび優先取組物質に指定されていないが、東京都有タの整合性を検討するため、両局で年間の測定データ

害大気汚染物質モニタリング検討会によって同時にモが確保されている平成12年４月〜平成14年３月のデーニタリングすることが適当とされた８） ８成分の計17タを用いた。

成分である。表２に測定対象成分の一覧と連続VOC



連続VOC計の仕様計における各成分の検出下限値、定量下限値を示した。

連 続VOC計 は 島 津 製 作 所 製 大 気 濃 縮 装 置TD-1おこのうちm-キシレンとp-キシレンは分離して測定する

よび島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計

ことが困難であり、２つを合わせて１成分と見なして

GC17A/QP-5050（以下GC/MSとする。）によって構定量を行った。

成されている。この装置は固体吸着材を充填した濃縮
表２

管に大気試料を直接採取し、その後濃縮管を加熱して測定対象成分と検出下限、定量下限

測定成分を追い出し、GC/MSに導入して測定する方（μg/m3）式である。仕様を表１に示した。装置は１時間周期で測定を行っており、10分間試料採取を行った後、残りの50分で分析を行い、次の測定のためのスタンバイ状態に戻る。よって１日24回測定を行うが試料採取の総時間は24時間の６分の１となる。装置は試料採取時の冷却濃縮に電子クーラーを使用しており、試料の連続測定の回数が冷媒によって制限されない仕様となっている。
表１

連続VOC計の仕様

３

測定データの確定
連続VOC計は実験室ではなく、測定局での測定を前提として開発されており、前述したように冷媒に液化ガスを用いず、電子クーラーによる冷却を行っている。電子クーラーによる冷却では液化ガスを用いる場合に比べ冷却温度が高く設定される。そのため十分な分離性能を確保できず、共存成分の影響をうける成分が存在する。特にリテンションタイムの早い成分では他の共存成分の影響を受ける場合が多かった。図１、２に共存成分の影響を受けている例としてアクリロニトリル、影響を受けていない成分の例としてトルエンのクロマトグラムを示した。アクリロニトリルのように低分子で、クロマトグラム上で近接する炭化水素の影響を受けやすい成分は自動積分の結果をそのまま採東京都環境科学研究所年報

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同定しているケースが見られた。そのため、環境評価部による外部委託、および著者らが直接、全成分のすべてのクロマトグラムについてピーク形状の確認と再定量処理を行った。
表３に平成11年８月から平成12年２月までのデータについて成分毎に再定量を行い、測定結果の訂正を行ったデータ数とその割合を示した。データの訂正率は成分によって大きく異なり、塩化ビニルモノマー、アクリロニトリル等は多くのデータで再定量が必要で
図１

アクリロニトリルのクロマトグラムあった。しかし、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン等は非常に少なく、装置の自動積分でほとんどの測定データが確定された。環境基準が設定されているベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンの４成分については、港区白金局のベンゼンとトリクロロエチレンで訂正率が高くなったが、港区白金局のその他の環境基準項目および八幡山局では訂正率は低い値となった。
なお、港区白金局のベンゼンとトリクロロエチレンについては電子クーラーの不調が原因と見られるピーク形状の悪化によって訂正率が高くなっているが、共存

図２成分の影響は見られないので、再定量を行うことによ

トリエンのクロマトグラム

り、正確な定量値が得られていると考えられる。
用すると測定値に大きく誤差が生じる。また、その他

しかし、アクリロニトリルでは再定量を行ってもの分離の良い成分についても近接する他のピークと誤近接のピークの影響を排除できないものも多く見られ

表３

クロマトグラムのチェックによるデータの訂正率

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−6−の有害大気汚染物質モニタリングの標準手法としては採用されていない。今後、連続VOC計による自動分析をモニタリングの手法の一つとして位置付け、環境基準の達成状況評価のデータとするには、現在の標準手法との整合性を評価しておく必要がある。そこで、平成11年度及び平成13年度に標準手法の一つであるキャニスター法との比較試験を行った。比較試験の際は連続VOC計の試料採取を行っている分配管からステンレス配管を介してキャニスターに同時に採取した。キャニスター法では24時間で１試料の採取を行い、
図３

アクリロニトリルのクロマトグラム（分離の悪いクロマトグラム）

連続VOC計の24時間の平均値と比較した（表４）。

（図３）、全体として信頼性の低いデータとなっている。
そのため、｢４表４標準手法と連続VOC計の測定値の比較標準手法との比較｣以降の解析からはアクリロニトリルは除外した。
データの訂正率は成分によって0.3〜72％と大きく異なり、自動積分で十分に対応できない成分もあった。しかし、アクリロニトリル以外の成分についてはクロマトグラムのチェックを行うことにより正確な測定データを確保できると考えられる。

４標準手法との比較
連続VOC計による有害大気汚染物質の測定は現在
表５

連続VOC計による大気中VOC濃度測定結果

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試験の結果、試験期間中の平均濃度では両者の相違日数の年間測定日数（365日）に対する割合で示した。

は数％〜50％であった。スチレン、テトラクロロエチ得られた年平均値を港区白金局と八幡山局で比較す

レン、o-キシレン、塩化ビニルモノマーでは両者の差

るとベンゼン、1,3-ブタジエン、トルエン、キシレン類、異が40％を超える値となり、その他の成分を含めた全スチレンなどの自動車から排出されている成分が八幡体の平均では26％となった。測定値の差の算出は以下

山局で高い結果となっている。２年間にわたる長期連のように行った。

続測定の結果においても、有害大気汚染物質モニタリ

測定値の差（％）＝（キャニスター法−連続VOC計）／（（キャニスター法＋連続VOC計）／２）×100

ング結果１）と同様に、これらの成分は道路沿道で高い値を示していることが明らかになった。一方、ジクロ

また、両者の測定値の相関係数は試料数の少ない1,1-ロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどはジクロロエタンを除き、R=0.39〜0.94となった。塩化両局でそれほど大きな差異は見られなかった。これまビニルモノマー、四塩化炭素、トリクロロエチレン

での有害大気汚染物質モニタリング結果でも港区白金で相関係数が低い値となったが、その他は両者の相局や八幡山局ではジクロロメタン等の有機塩素系化合関は良好な値を示した。四塩化炭素については大気中物の濃度が都内平均以下の場合が多く、特定の発生源濃度の変化が少なく、比較した試料では濃度幅が小さが近隣に存在していないことが推察される。そのためいため両者の相関は低い値となっている。しかし、測両局の有機塩素系化合物の年平均値は安定して同レベ定値間の差は少なく、連続VOC計での測定値も一定ルになっていると考えられる。このことは、両局に設の精度が保たれていると考えられる。また、その他置された連続VOC計がほぼ同様な精度で、妥当な測の多くの成分についても相関係数が高いことから、連定値を出していることを反映していると思われる。

続VOC計での測定値も大気中の濃度変動についてはまた、四塩化炭素は平成12年度の八幡山局のみが高キャニスター法と同様の精度で捉えていると考えられい値となっている。これは平成12年度の４月中旬からる。

６月上旬にかけての測定値が高い値を示していること全体としては連続VOC計の測定値は標準手法であが影響している。四塩化炭素は現在は製造等の制限をるキャニスター法との間にある程度の差異が見られ受けており、大気中濃度の変化の少ない成分であるこる。しかし、現在の有害大気汚染物質測定マニュアルとから、測定上のトラブルが発生したことも考えられで示された二重測定の精度は同一測定者、同一機器でたが、先に述べたようにクロマトグラムを全て確認しの精度で30％以内となっており、今回の試験のようにた結果、異常値と断定できなかったため、測定された測定手法も測定装置も異なる場合での30％前後の誤差値を用いて年平均値を算出した。

は、現段階では許容しうる範囲と考えられ、特に、大

気中の濃度変動、濃度分布を捉える上では連続VOC計の測定データは有効であると考えている。

時間変動と曜日変動
図４に主な測定成分の時間別平均値を示した。時間別平均値の算出の際には１日の測定値が19時間以下であった測定日の時間測定値も採用した。また、図中

５大気中濃度変動の特徴

でトルエンは1/10の濃度で示した。港区白金局と八幡

年平均値

山局を比較してみると、八幡山局では平成12年度、13

表５に平成12年度、13年度の各成分の年平均値を示

年度とも夕方から夜にかけてベンゼン濃度のピークがした。年平均値の算出の際は１時間値を平均して日平見られるが港区白金局では明瞭な傾向は見られなかっ均値を算出し、その日平均値を平均して年平均濃度をた。また、ジクロロメタン、トリクロロエチレンにつ算出した。検出下限以下となった測定値は検出下限のいては港区白金局では正午付近および18時前後に濃度１/２を代入して平均を求めた。日平均値算出の際はのピークが見られるが八幡山局では同様な傾向は見ら

１日20時間以上の測定を行っている日はその平均値をれなかった。四塩化炭素は平成12年度、13年度ともに用い、19時間以下の測定の場合は欠測とした。また、両局で濃度変動の少ない結果となった。

表５に示した測定率は日平均値が欠測とならなかった

一方、曜日別の平均値では（図５）港区白金局、八東京都環境科学研究所年報

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図４

主な化合物の時間別平均濃度

幡山局ともジクロロメタン、トリクロロエチレンでは車から排出されている９）〜11）。都内の自動車総交通量

土曜、日曜が低く平日が高い傾向が見られる。これら

は、休日は平日に比べ若干少なくなるものの、その割の成分は固定発生源からの排出が多く、大気中濃度が合は１割程度であり７）、大気中濃度は曜日によらず一事業所の活動の影響を受けた曜日変動になっているこ定の濃度を示す結果となった。トルエンも自動車からとが２年間の長期連続測定からも確認された。ベンゼ

排出される成分であるが11）、固定発生源からの排出もン、１,３-ブタジエンは曜日による濃度変動はそれほあり、土曜、日曜に若干濃度が減少する傾向が見られど見られなかった。これらの成分は都内では主に自動た。

図５

主な化合物の曜日別平均濃度

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−9−

大気中VOCｓ濃度の分布形

規分布を示すと考えられるが、一部は対数正規分布を窒素酸化物等の一般大気汚染物質は大気中濃度の分布が正規分布に従わず、対数正規分布を示すことが示さないなど、成分によって分布形が異なることが明らかになった。

12）

知られている 。大気中VOCs濃度についても、その分布形は正規分布に従わない分布となった。そこで、

６

おわりに各成分の日平均値についてng/m の表示にし、その常大気中VOCsの連続自動測定はまだ開始されて日が用対数について、代表的な成分の分布を図６に示し

浅く、分離性能の向上、精度管理システムの確立、デーた。平成13年度の港区白金局、八幡山局ともにベンゼタ確定作業の迅速化などについて課題が残されていン、トルエン等の炭化水素類は対数正規分布とほぼ等る。

3

しい分布形を示した。またジクロロメタン、トリクロ

しかし、現在のキャニスターを用いた手分析モニタ

ロエチレン等の有機塩素系化合物も炭化水素類に比べリングでは多くの地点、回数を測定するには限界があやや形状が悪くなっているものの、概ね対数正規分布

り、有害化学物質による環境リスクの評価を考える際を示すといえる。一方、塩化ビニルモノマー、1,1-ジには自動分析が有効な手段となりうる。また、膨大な

クロロエタンは大気中濃度が低く、測定値が定量下限

連続測定データから大気中VOCsの発生源についての付近やあるいは定量下限以下の測定値が多いため連続情報や、気象との関係についての解析も期待される。

VOC計の測定データでは対数正規分布を示さなかっ

今後、自動分析の手法も標準手法に準じたものと位置た。また、四塩化炭素は大気中の濃度変動が少なく、づけられ、連続自動測定による常時監視システムの構濃度の幅が少ないため対数正規分布を示さなかった。

築が必要である。

このように、大気中VOCsでは多くの成分が対数正

図６ 大気中VOC濃度の分布形（データ区間は各成分の日平均値をng/m3に直した後、常用対数に変換した値を示している。）
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図６ 大気中VOC濃度の分布形（データ区間は各成分の日平均値をng/m3に直した後、常用対数に変換した値を示している。）

引用文献

９）星純也，泉川碩雄：東京都における有害大気汚染

１）東京都：平成12年度有害大気汚染物質モニタリン

物質の実態調査（その１），東京都環境科学研究所

グ調査報告書，2002年２月

年報1997，p65-73

２）中央環境審議会：中央環境審議会大気部会専門委
員会報告，pp69-79（1996）

10）泉川碩雄ら：自動車から排出される有害大気汚染物質について，東京都環境科学研究所年報1999，

３）東京都：平成11年度有害大気汚染物質連続測定結p159-16811）桜井健郎ら：高速道路トンネル交通車両からの揮果（揮発性有機化合物），2002年３月
４）東京都：平成12年度有害大気汚染物質連続測定結発性有機化合物の排出係数，大気環境学会誌，37，
47-74（2002）

果（揮発性有機化合物），2002年３月
５）東京都：平成13年度有害大気汚染物質連続測定結果（揮発性有機化合物），2002年10月

12）井上篤志ら：大気汚染物質の分布・挙動に関する研究，第37回大気環境学会年会講演要旨集，1996，

６）環境庁大気保全局大気規制課：有害大気汚染物質

pp387

測定マニュアル，1997
７）東京都：平成12年度都内自動車交通量調査報告書，2002年３月
８）東京都有害大気汚染物質モニタリング検討会：東京都の有害大気汚染物質のモニタリングのあり方について，1999年３月

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Characteristics of Concentration Distribution of Hazardous Air Pollutants（HAPs）measured by a Continuous Monitoring SystemJunya Hoshi, Hisao Nakaura, Koichuro Ishii, Tokiko Yoshizumi＊,
Nobuko Watanabe＊, Hatuhiro Matuda＊, Masataka Soufuku＊（＊Environmental assessment division）

Summary
We studied on the measured data by continuous monitoring system for Hazardous Air Pollutants at a generaland a roadside air monitoring station in ward area of Tokyo. Checking the chromatogram of very volatile organic
compounds, we re-quantiﬁed most of those. Comparison between HAPs concentrations obtained by the systemand those by the standard methood are in good agreement.
Analyzing individual data of compounds, the concentration of benzene and 1,3-butadiene had little weekly
change, and those of organic chlorine compounds such as dichloromethane and trichloroethylene decreased on
Saturday and Sunday. The concentration distribution of most of measured compounds showed logarithmic normal
distribution, but carbon tetrachloride and low concentration compounds（vinyl chloride,1,1-dichloroethane）did't.
Keywords: Hazardous Air Pollutants, continuous monitoring system,
type of concentration distribution, logarithmic normal distribution

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