本記事は , 文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業 技術スタッフ表彰について紹介するものです .

文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム 令和元年度技術スタッフ表彰 技術支援貢献賞

電子スピン共鳴装置による研究支援

受 賞 者 自 然 科 学 研 究 機 構 分 子 科 学 研 究 所 分 子 ・ 物 質 合 成 プ ラ ッ ト フ ォ ー ム 藤 原 基 靖 氏，
浅田 瑞枝氏，伊木 志成子氏に聞く
文部科学省ナノテクノロジープ
ラットフォーム事業では，ナノテ
クノロジー研究施設を 3 技術領
域にわけ，微細構造解析プラッ
トフォーム，微細加工プラット
フォーム，分子・物質合成プラッ
トフォームの形に整備し，全国25 の研究機関で合計 37 組織の最先端ナノテクノロジー設備の利用機会を設備使用のノウハウとともに，産学官の研究者に対して提供している．最先端研究設備の有効利用には，設備の特徴を熟知して整備し，利用者に使用ノウハウを提供する技術スタッフの存在が大きな支えになっている．同事業では，毎年優れた活動を行った技
術スタッフを表彰している．令和
元年度の技術支援貢献賞 5 件の内分子科学研究所の ESR 装置（E680）の前にて，技術支援貢献賞の表彰状を手に左から，浅田 瑞枝氏，伊木 志成子氏，藤原 基靖氏

1 件は，大学共同利用機関法人 自然科学研究機構 分子科学研究所の分子・物質合成プラットフォーム，機器セン
ターの主任 藤原 基靖（ふじわら もとやす）氏，同 技術職員 浅田 瑞枝（あさだ みずえ）氏，同 特任専門員 伊木
志成子（いき しなこ）氏に贈られた [1]．受賞テーマは「電子スピン共鳴装置による研究支援」である．表彰式は第 19 回国際ナノテクノロジー総合展・技術会議（nano tech 2020）セミナー会場で行われ，受賞活動内容はナノテクノロジープラットフォームのブースにパネル展示された．受賞された 3 氏に，受賞した技術の内容，支援の状況など，WEB 取材にてお話を伺った．先ず藤原氏から，分子科学研究所の分子・物質合成プラットフォーム（PF）の施設概要と支援の状況について，説明してもらった．

スコピック計測の 2 研究センターで構成されている．研

１．分子科学研究所 分子・物質合成 PFの施設概要と支援の状況
分子科学研究所（以下，分子研）は分子科学の中核的究施設として，極端紫外光研究施設，計算科学研究セン
ター，機器センター，装置開発室などがある．なお，分子研は 2004 年より，大学共同利用機関法人 自然科学研究機構を構成する５つの研究機関の１つとなっている．

研究拠点として，1975 年に愛知県岡崎市に設立された大分子研は，文部科学省ナノテクノロジープラットフォー

学共同利用機関である [2]．研究組織は，光分子科学，物ム事業に 2012 年から参画し，分子・物質合成 PF として

質分子科学，生命・錯体分子科学，理論・計算分子科学

最先端の研究設備・機器を産学官の研究者に公開し，利の 4 研究領域と，それらを繋ぐ協奏分子システム，メゾ

用機会を提供している [3]．また，共同研究・機器利用・

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令和元年度技術ｽﾀｯﾌ表彰（技術支援貢献賞）-1

技術代行・技術相談などを通じて，従来にはない機能や央の E500 型は ESR 装置としては最も一般的なもので使優れた特性を持った有機・無機材料・金属系ナノ材料のい易く，CW（Continuous Wave）マイクロ波での ESR 測探索・開発のための分子・物質合成，構造解析，分子設

定用である．図 1 右の EMX 型も CW-ESR 装置で，高感度計などを支援している．今回，技術支援貢献賞を受賞し共振器を備え，試料の温度可変域（高温）が特徴の新した 3 名が所属する機器センターでは，電子顕微鏡，X 線

い装置である．また，いずれの装置も低温測定に対応し回折・物性測定・化学分析・分光装置など 30 台の装置をている．

PF で公開している [4]．また液体ヘリウム（He）
・液体窒

図 2 は，ESR 装置の利用状況で，左側が利用人数，右素の供給設備を有しており，安定した供給を受けられる．

側が利用日数である．3 台の装置毎，2015 年～ 2019 年

なお，分子研は大学共同利用機関法人であるので，大学・の年度毎の統計データを棒グラフで示した．各棒グラフ

公的機関は設備・機器の利用料金は無料である．PF として，の中の色分けは，青：所内利用，グレー：民間利用，黄：民間企業の研究者も利用でき，利用料は低価格に設定さ機器利用，橙：共同研究，である．機器利用は，利用者れている．

自身が測定から解析を行うもので，利用形態としては最

図 1 は， 技 術 支 援 貢 献 賞 の 対 象 と な っ た 技 術 支 援も多い．装置の未経験者に対しては，技術スタッフが操

活 動 で 使 わ れ た 電 子 ス ピ ン 共 鳴（ESR：Electron Spin

作法の指導をしてから利用してもらう．共同研究では，

Resonance）装置である．3 台の ESR 装置があり，いずれ

測定からデータ解析までを利用者と共同で行う．所外利も Bruker 社製である．図 1 左の E680 型は，３．１節で用が大半であり，全国各地からの利用がある．E680 で利紹介する多周波測定や，３．３節で詳しく説明するパルス

用人数が少ない割には利用日数が多いのは，1 件あたりのESR 測定ができる装置である．写真の左側にあるのは超測定に 1 週間近く要する場合もあるためである．

伝導マグネットで常に液体 He で冷却されている．図 1 中

図13 台の ESR 装置をどの利用者にいつ利用してもらうか，

分子研の分子・物質合成 PF が公開している電子スピン共鳴装置（3 台）

図2電子スピン共鳴支援の利用状況；（左）利用人数，（右）利用日数

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令和元年度技術ｽﾀｯﾌ表彰（技術支援貢献賞）-2

マシンタイムの利用計画は毎月，調整期間を設けて振り加すると，電子スピンは微小な磁石であるので，電子の分けている．利用者からの希望装置・日程が重なる場合は，エネルギーはスピンの向きが磁場と同じか反対かに分裂利用頻度やセッティング変更の有無，他装置の利用希望する（ゼーマン分裂）．分裂の大きさは，電子スピンに伴などを総合的に判断して，調整している．

うボーア磁子 β，g 因子（～ 2），および外部磁場 H の積

ESR 装置支援スタッフ 3 名の主な役割は，・藤原氏：ESR 装置の維持管理全般，トラブル対応

gβH となる．このエネルギー差に等しい電磁波（10 ～100GHz のマイクロ波）を試料に照射すると，共鳴現象

・浅田氏：測定・解析支援（特にパルス ESR 測定，生体が起きる．熱平衡状態では下向きのスピンで磁気モーメ系試料）

ントとしては磁場に平行な低エネルギーの電子数が多い

・伊木氏：マシンタイム調整，事前準備，測定支援

ので，共鳴条件のマイクロ波は吸収され，高エネルギーを分担している．なお，
上記 3 名は ESR 装置だけでなく，状態の上向きスピンへ遷移する．この電子スピンとマイ

他装置の支援にもあたっている．

クロ波とのエネルギー共鳴現象を “ 電子スピン共鳴 ” と呼分 子 研 の ESR 装 置 支 援 を 利 用 し て， こ れ ま で 数 々んでいる．

の 成 果 が 生 ま れ て い る． 秀 で た 利 用 成 果 と し て，

実際の ESR 測定では，マイクロ波周波数を固定し外部

NanotechJapan Bulletin では過去に，“ 内包フラーレン分

磁場 H を掃引するので，図 3 中段のような吸収スペクト

⼦錯体の特徴的分⼦磁性の ESR 測定 ” を取り上げた [5]．

ルが観測される．ESR 信号を高感度検出するために，H

フラーレン（C60）のケージ状分子内に，He と N の異種を僅かに周期的に変調し，その変調周期に同調した信号

2 原子が内包されていることを，E500 型の ESR 装置で確成分のみを増幅して取り出すと，図 3 下段のような微分認した成果である．

形の ESR 信号が得られる．CW-ESR 装置では変調磁場を用いて，微分 ESR 信号を検出している．ESR 信号から何が分かるか，については本章の後半で詳述する．その前に，

２． 電 子 ス ピ ン 共 鳴（ESR） の 原 理・
装置構成と使用目的 [6][7][8]
次に浅田氏に，ESR の原理や装置構成，ESR を使って何が分かるかなどについて，伺った．

ESR 装置の構成について説明する．
図 4 は，ESR 装 置（X-band（～ 9.5GHz） の CW-ESR）の装置構成を示している．被測定試料であるサンプルは，
2 つの電磁石の間に設置された共振器（～ 30mm）の中に置かれている．電磁石に流す電流を変化させて発生す

図 3 は，電子スピン共鳴の原理を示している．図 3 上

る磁場の強度を掃引することで ESR スペクトルが得られ段に描いたように，スピンをもつ電子に外部磁場 H を印

る．X-band に対しては 0.3T（テスラ）付近が中心磁場と

図3

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電子スピン共鳴の原理

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図4電子スピン共鳴装置の装置構成（X-band CW-ESR）

なる．マイクロ波発振器からの 9.5GHz のマイクロ波は，スピンを検出できる」と記載した．“ ラジカル ” とは，“ 不四角い断面の導波管あるいは同軸ケーブルで試料の入っ対電子 ” をもつ原子や分子のことである．通常，原子や分た共振器まで導かれる．図では青色の 2 本の太線矢印で，子の軌道電子は上向きスピンと下向きスピンとが 2 つず

マイクロ波の送信と受信を行っていることを示している

つ対になって安定しているが（ESR は起こらない），1 つが，これは 1 本の導波路に送信波と受信波とを共存させの電子だけの “ 不対電子 ” の場合は “ ラジカル ” となってており，マイクロ波発信器＆検出器を収納したブリッジ

他の原子や分子と化学反応する（ラジカル状態では ESR

回路の入り口に，サーキュレータを組み込んで送信波とが起こる）．また，遷移金属では d 電子軌道や f 電子軌道

受信波を振り分けている．

に不対電子が存在するので，ESR 信号が検出される．つ

図 1 の ESR 装置の写真を見ると，例えば中央の E500

まり，ESR では不対電子の存在が検出される．ESR のス型の写真で電磁石の上方棚に設置されている白い箱が「マペクトルを詳細に分析すると，不対電子の存在だけでな

イクロ波発信器＆検出器」である．マイクロ波の発振はく，

ガン・ダイオードで行い，検出は検波ダイオードで行っ

・分子中の電子（ラジカル）が空間的にどのように分布ている．2 つの電磁石ポールの間には，共振器の両側に磁しているか，価数や個数はいくつか

場変調用のコイルが挿入されており，100kHz で磁場を変・どれくらいの時間で別のラジカルに変化するか調している．磁場の変調幅は，吸収スペクトルの半値幅・不対電子の周辺の環境（近くの原子核スピン，電子ス

以下の最適値に調整して測定する．検出器からの出力はピンとの相互作用）

ロックインアップで磁場変調周期と同期した成分のみを等の情報も得られる [6][7][8]．

増幅して，微分信号としてコンピュータモニターへ送出

不対電子はあらゆる化学反応過程で発生するので，ESRで化学反応を電子レベルで詳細に分析することが可能とされる．
なお，図 1 中央の E500 型の写真で 2 つの電磁石ポーなる．また，不対電子を持たない分子に対しても，安定

ルの間に 2 本のパイプがささっているが，右上方からのなラジカル（スピンラベル）を結合させて ESR 測定する

パイプは液体 He 容器からの冷却用ガスを試料に導くトラ手法もある（３．３節参照）．さらには，化学反応で発生

ンスファーチューブで，左下方へと向かうパイプは試料する不安定なラジカルを，スピントラップ剤で捕捉してを収めているクライオスタットの真空引きのためのもの

ESR 測定する手法も開発されている．したがって，ESRである．

測定は化学分野だけでなく，材料，医学・製薬，生物や

さて，ESR では電子スピンを検出して何が分かるのであろうか？

図３下段では，「ラジカルや遷移金属の電子

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食品分野など，幅広い分野で活用されている．具体的な利用例としては，

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・常磁性分子，有機錯体，磁性体，高分子などの磁気的な性質

３．技術支援貢献賞受賞の ESR 測定技術と研究支援事例

・結晶中の格子欠陥の性質，定量，周辺環境
・光誘起電子移動反応の解析（太陽電池など）
（３．２節
参照）

本記事のテーマである，技術支援貢献賞を受賞した 3・化学反応におけるラジカルの経時変化追跡

つの ESR 測定技術と研究支援の事例について，以下に詳・タンパク質中のスピンラベル周辺構造（３．
３節参照）

しく紹介する．先ず藤原氏に，多周波 ESR 測定の説明を・生体，食品中の活性酵素，抗酸化作用（スピントラッ

伺った．

プ剤を使う）
・年代測定（自然放射線による不対電子の生成を評価）等が実施されている．

３．１

多周波 ESR 測定

本章の最後に，電子スピン共鳴（ESR）と似た現象であ

標準的な ESR 装置では 9.5GHz（X-band）の単周波でる核磁気共鳴（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）と測定しているが，分子研が所有する E680 型では X-bandの比較をしておく．図 5 に示すように，ESR も NMR も磁に加えて 34GHz（Q-band），94GHz（W-band）のより高気共鳴現象であることは共通している．共鳴する対象が，周波のマイクロ波が使える．図 6 右のようなゼーマン分

ESR では不対電子の電子スピン，NMR では原子核の核ス

裂の電子スピンの場合（g 因子に異方性がある粉体試料のピンの違いである．核の方が電子より質量が約 3 桁大き

シミュレーション），X-band では単一の ESR 信号しか観いので，磁気モーメントは 3 桁小さく，共鳴する電磁波

測できてないが，Q-band さらには W-band と高周波を使は 300 ～ 900MHz のラジオ波となる．ラジオ波の掃引

い，共鳴が起こる磁場が高まるので分解能が高まり，3 つは電子回路で容易にできるので，NMR では磁場の方を固の微細な ESR 信号成分まで観測できるのが最も大きな利

定し，ラジオ波の周波数を掃引している．NMR では，7点である．

～ 20T の強力な磁場を発生しなければならないので超伝

また，高周波ほど共振波長が短くなるので，試料を収導磁石を使用するが，磁場の大きさは固定でよい．一方，納する共振器サイズは 30mm（X-band），10mm（Q-band），

ESR ではマイクロ波の周波数を固定して，磁場の方を掃3mm（W-band）と小さくなる．それに付随して図 6 左引しているので，磁場の掃引には 1 分～ 1 時間と比較的の 写 真 に 示 す よ う に， 試 料 管 外 径 も 4mm（X-band），

長い時間をかけて掃引し，かつ掃引を何回か繰り返して2mm（Q-band），0.9mm（W-band）と小さくなる．高周

ESR 信号を積算して ESR スペクトルを得ている．

波になるほど高分解にはなるが，試料や共振器は小さく

図5

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電子スピン共鳴（ESR）と核磁気共鳴（NMR）の相違点

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図6

多周波 ESR 測定：（左）試料管（外径），（右）ゼーマン分裂（シミュレーション）

なるので，セッティングほか取り扱いは難しくなる．
多周波 ESR 測定では，使用する周波数帯域を替える度

３．２

光誘起時間分解測定に，ブリッジ・導波管・試料管・共振器・磁場の設定を

ESR による光誘起時間分解測定では，パルスレーザー

すべて変更する必要があるが，高分解・高感度測定がで照射直後の短寿命中間体の同定や反応追跡を行うことがきるだけでなく，磁場に依存しない分裂（2 つ以上の電子できる．図 7 は，光誘起時間分解 ESR 測定装置の写真（左）がある場合，スピン間相互作用で生じる分裂）を分離でと装置構成図（右）である．装置構成図の右下にパルスレー

きるメリットもあって，ESR 信号の帰属・同定に有用なザーがあり，電磁石の間にあるサンプルにレーザー光（赤情報も得られる．

の点線矢印）が照射される．写真の右半分は Nd：YAG パ

なお，94GHz の W-band 測定では超伝導マグネットのルスレーザー装置，左半分は ESR 測定装置で，電磁石の磁場を掃引して使用するので，多量の液体 He を消費する間にあるサンプルにレーザー光が照射されているのが見ことになる．磁場を 0 ～ 3T まで掃引するには，30 分以える．レーザー光は青白く映っている（波長：355nm）が，上かかるので，1 回の磁場掃引で液体 He は 20 ～ 30 リッ

パラメトリック発振させて波長可変であり（発振波長域：

ター消費してしまうが，分子研の PF では，He ガスを回

250 ～ 2700nm），パルス幅はナノ秒である．変調磁場は収して再凝縮・再利用するシステムを有しているので問かけてない ESR 信号を測定する．

題ない．液体 He の安定した供給体制があり，不自由なく

パルスレーザーと同期した ESR 検出器からの出力を，測定できる点も分子研の PF における大きな強みであり，

各磁場における時間に対する減衰曲線を測定することで，利用者としては有難い．

時間 - 磁場の ESR 時間分解二次元データを取得する（図 8

図7

光誘起時間分解 ESR 測定：（左）装置写真，（右）実験装置の構成

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図 8 ドナー・アクセプタ型 COF の光誘起時間分解 ESR 測定；
上 AB はアクセプタ（C60）導入前，下 CD はアクセプタ（C60）導入後参照）．二次元データの取得には，数時間は要する．ESRあり，磁場 0.35T での ESR 放出信号 1 本（ローレンツ型，信号が出る時間－磁場の領域を見つけ出すまでが苦労の

黒線はシミュレーション）が 1500μs 以上の時間にわたっ

連続で時間もかかるが，時間－磁場の領域確定後は信号を同期積算したり，磁場を掃引したりは自動設定できる．

て観測された．
アクセプタ（C60）導入の前後で，電子スピンの状態は

図 8 は，光誘起時間分解測定の支援例で，北京工科大明らかに違っている．アクセプタ（C60）導入前は絶縁体

学・新潟大学，分子科学研究所との共同研究での利用をであったが，C60 導入により電荷分離が起こり，光励起さ支援した [9]．試料は，図 8 左に描かれたドナー・アクセ

れた電子が COF 構造の積層方向（図 8 紙面に垂直方向）

プタ型 COF（Covalent Organic Framework：共有結合性にフリーキャリアとして伝導するようになる．伝導性に有機骨格構造）で，フラーレン（C60）がアクセプタとし変化したことは，3 重項状態の信号の消失，および ESRて COF の骨格内に導入されている．COF はナノスケール

信号のスペクトル形状がローレンツ型に変化したことかの細孔を持った結晶性物質で，ドナー・アクセプタを導らわかる．また，導入する C60 の濃度により電荷分離の効

入することで光誘起伝導性を示すことで注目されている．

率が変わることも明らかになった．ESR 信号から得られ

図 8 上中央 A は，アクセプタ（C60）導入前の時間－

るこうした情報は，太陽電池での光誘起電荷の状態を分

磁場の ESR 時間分解二次元データである．縦の時間軸の析する上でも有用な情報となろう，と藤原氏は語った．

2μs でパルスレーザーが照射されて，照射後の ESR 信号が複数の磁場で観測された．A 図右端のカラー棒チャー
トに示したように，赤色が +1.0 でマイクロ波吸収強度が３．３

パルス ESR 測定

最大，緑色は０，青色は -1.0 でマイクロ波放出強度が最大，

パルス ESR 測定については，学生時代から専門に取りを表している．図 8 上右 B は，パルスレーザー照射直後組んでいる浅田氏に [8]，原理の説明から具体的な支援例の ESR 信号（二次元データの 2μs における ESR 信号）で，まで紹介してもらった．

赤色が実測データ，黄緑色は光励起スピン 3 重項に対応したシミュレーションで，よく一致している．吸収側に 2（１）パルス ESR 測定とは本，放出側に 2 本の ESR 信号が観測されたが，放出側の2 本の ESR 信号は短時間（5μs 以内）で消滅している．一方，

パルス ESR 測定は，マイクロ波をナノ秒間パルス照射

図 8 下 C，D は，アクセプタ（C60）導入後の ESR 時間分
解二次元データとパルスレーザー照射直後の ESR 信号でし，電子スピン状態を操作して測定する方法であり，CW

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測定では得られない短寿命のスピン緩和時間測定ができ文部科学省ﾅﾉﾃｸﾉﾛｼﾞｰﾌﾟﾗｯﾄﾌｫｰﾑ

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図9

パルス ESR 測定でスピンエコー信号が発生する原理

る．また，照射するマイクロ波パルスの時間幅やタイミ

適なパルス幅，パルス強度，パルス間隔の各パラメータ

ングを工夫し，複数のマイクロ波周波数を組み合わせるを設定するまでが苦労である．

ことで，スピン間の距離を測定したり，スピン量子数の見積もりが可能になる．

（２）電子－電子二重共鳴法（DEER あるいは PELDOR）

パルス ESR 測定で観測するスピンエコー信号が発生する原理を，図 9 で説明する [6][8]．先ず，初期状態として

次にパルス ESR 測定の一種で，電子スピン間の距離

外部磁場をかけて，試料のスピンは磁場（z 軸方向上向き）

を調べる手法である “ 電子－電子二重共鳴法 ” について，に沿って向きが揃っている（図 9 左下で点線矢印）．この

図 10 で 説 明 す る． 英 語 で は，DEER：Double Electron-

図はマイクロ波と同じ周波数の回転座標系で表示していElectron Resonance， あ る い は，PELDOR：Pulsed

るので，スピンは外部磁場の周りを歳差運動するが，こELectron-electron DOuble Resonance，と呼んでいる．不の表示では上向きに揃っているように表示される．ここ対電子を持つラジカル間の距離を，20 ～ 80Åの範囲でへ 90°（π/2）マイクロ波パルスを x 軸方向からパルス幅：a（20ns）で照射すると，スピンの向きが z 軸からｙ軸方距離の分布を含めて測定できる．図 10 左下に描いたよ向へ 90°回転し，xy 平面上へ倒れる．これは，スピンがω2，について考える．2 つのスピン間に働く双極子相互共鳴するマイクロ波の交流磁場による磁気トルクを受け作用 D は，図 10 右の枠内に示した式で与えられ，距離 Rて，90°回転することによる（励起）．その後，xy 平面上の 3 乗に反比例する．この式で，g1 および g2 はスピン 1に向いたスピンは，試料の分子個々に異なる局所磁場をおよび 2 の g 因子，Θ は 2 つのスピンを結ぶ直線と外部磁場のなす角度である．

受けて xy 平面上を拡散する（図 9 下，
左から 2 番目の図）．

うに，距離 R 離れた２つのスピン：共鳴周波数は ω1 と

図 10 上段は，DEER 測定で用いるマイクロ波パルス系

この過程を “ スピン横緩和 ” と呼んでいる．
90°（π/2）パルス照射から τ（200ns）時間後に，パ列を示す．2 つの共鳴周波数：ω1 と ω2 のパルスを使う．

ルス幅：2a（40ns）の 180°（π）パルスを照射すると，

スピン 1 に対して，ω1 の π/2 パルス（青），τ1 後に π パ

スピンが yz 平面上を 180°（π）回転して，xy 平面上では反転する（図 9 下中央）
．その後，スピンは局所磁場のルス（青）を照射すると，さらに τ1 後にはスピンエコー

影響を受け緩和して，τ 時間後には y 軸方向に収束しスピンの向きが揃うので（図 9 下右の図），スピンから共鳴マ

ω1 の π パルス（青）を照射すると横緩和したスピン 1 は反転して τ2 後に y 軸に揃うのでスピンエコー信号（青色

イクロ波であるスピンエコーが発生し，スピンエコー信実線）が観測される．
ここで，スピン 2 の共鳴周波数 ω2 の π パルス（赤）を，号として検出される．
図 9 右のオシロスコープ写真は，90°（π/2）パルス，
180°（π）パルス，スピンエコー信号をとらえたものである．スピンエコーを発生させるには，強力なマイクが発生するタイミングであるが，そこからさらに τ2 後に

2 × τ1 を時刻の原点（τ’=0）として，時間をずらしながら照射する．そうすると，スピン 1 のスピンエコー信号

ロ波パルスを照射しなければならない．CW-ESR 測定での強度：X（τ’）は，スピン 2 からの双極子相互作用を受けて減少する（図 10 上の，青色点線のスピンエコー信号）．

はマイクロ波の強度は 1mW 程度でよかったが，パルス

DEER 信号強度を τ‘ をずらしながら測定すると，図 10 枠

ESR 測定ではマイクロ波を増幅して 1kW まで強くする．

内に示した式のように τ’ に対して cosine の関数として変動する．この変動周期から，D すなわちスピン間距離や1mW から 1kW へ 106 倍の増幅である．試料によって最NanotechJapan Bulletin Vol. 13, No. 6, 2020

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図 10

パルス電子－電子二重共鳴（DEER/PELDOR）測定説明した DEER 測定をした結果が，図 11 中央のデータで距離の分布が求まる．

ある．黒色実線が実測データで，ω2 のパルスのタイミン（ ３）DEER/PELDOR 法 の 支 援 事 例～スピン間距離の測定～

グ：τ’ に対して周期的な変動をしている．DEER 測定には，マイクロ波パルスのパラメータ（パルス幅，強度，パルス間隔）を最適化したり，条件を固定して積算したりす

DEER 法でスピン間距離を測定評価した支援事例を紹介

るので，1 ～ 3 日間を要する．赤色（Tikhonov）と青色する．図 11 は，人工オリゴマー分子ぺプトイドの剛直性（Gaussian）は，スピンラベル間距離の分布を仮定したシを DEER 法で調べたもので，東京大学との共同研究であミュレーションで，いずれも実測データとの一致は良い．

る [10]．試料は図 11 左に示した，アミノ酸が 7 つ鎖状

図 11 右は，2 種の分子夫々に対して，DEER 測定デーに繋がった主鎖に，赤色で示したメチル基（-CH3）を導タからスピンラベル間の距離分布を解析した結果である．

入したペプチド模倣（ペプトイド）分子と，下段に示し

青線の Gaussian 分布シミュレーション結果から，メチルたメチル基（-CH3）を導入してない分子を，比較測定した．

基（-CH3）を導入したペプトイドのスピンラベル間距離

2 種の分子ともに不対電子はないので，分子の左右末端にの中心値は 27Åで，分布の幅は比較的狭い（半値半幅：

ラジカルを有するスピンラベル（水色の円で囲んだ部分）5Å）ので，“ 剛直な分子 ” といえる．一方，メチル基（-CH3）を結合して ESR 検出する．

を導入してないペプトイドのスピンラベル間距離の中心

図 11 中央挿入図の ESR スペクトルから，スピンラベ

値は 21Å，分布の幅は広い（8Å）ので，主鎖が様々にルに共鳴する 2 つのマイクロ波周波数：ω1（observation）

曲がりくねった “ 柔軟な分子 ” といえる．創薬では，標的と ω2（pumping） を 決 定 し た（ω2 - ω1 = 72MHz）．2とするタンパク質と結合しやすい安定した構造の分子でつの共鳴周波数：ω1 と ω2 のパルスを使って，図 10 であることが要件となるので，“ 剛直な分子 ” の方が好まし

図 11

人工オリゴマー分子ぺプトイドでの DEER/PELDOR 法によるスピン間距離測定

NanotechJapan Bulletin Vol. 13, No. 6, 2020

文部科学省ﾅﾉﾃｸﾉﾛｼﾞｰﾌﾟﾗｯﾄﾌｫｰﾑ

令和元年度技術ｽﾀｯﾌ表彰（技術支援貢献賞）-9い．こうした主鎖改変したぺプトイドを用いて，新しい分⼦錯体の特徴的分⼦磁性の ESR 測定 ”，文部科学省

創薬の研究が進められている [10][11]．

ナノテクノロジープラットフォーム 秀でた利用 6 大成果，NanotechJapan Bulletin Vol. 8, No. 4, (2015)：
https://www.nanonet.go.jp/magazine/content/files/
mag_pdf/Exellent_pdf/v8n4_6MajorResults2015_5.

４．おわりにpdf

分子研の分子・物質合成 PF で，どのような ESR 測定ができるのか，支援事例とともに紹介してもらった．多周[6] “ 実験化学講座８：NMR/ESR”, 日本化学会編，第 5 版，
丸善出版 (2006)

波 ESR 測定，光誘起時間分解 ESR 測定，パルス電子－電[7] 原英之 ,“ESR の基礎と応用 “, 日本核磁気共鳴学会機関

子二重共鳴（DEER/PELDOR）測定いずれも，1 つの測定誌 10, pp.97-103 (2019)：https://www.nmrj.jp/pdf/

結果を得るには測定対象の試料に応じて実験系のセット

bulletin/bulletin_2019_10.pdf

アップを組み直したり，最適なマイクロ波照射条件・磁[8] 浅田瑞枝，“ 電子電子二重共鳴法を用いた酸素発生系

場掃引範囲を探したり，PF の技術スタッフの支援の下，

S2 状態 Mn クラスターの磁気構造の解明 ”，2012 年

数日かけてようやく貴重なデータとして利用者の研究に度修士論文，物性研究電子版，Vol.2, No.2, 022601

提供されている．ボタン一つ押せば，瞬時に得られるデー(2013 年 5 月号 )：https://repository.kulib.kyoto-u.

タではない．技術支援貢献賞を受賞した背景が，良く理ac.jp/dspace/bitstream/2433/174278/1/bussei_

解できた取材であった．

el_022601.pdf

利用者と一緒に ESR 測定することで，様々なご要望に[9] Long Chen, Ko Furukawa, Jia Gao, Atsushi Nagai,

応えていきたい，と 3 名の受賞者は抱負を語った．受賞

Toshikazu Nakamura, Yuping Dong, and Donglin

者の皆さんの今後の一層の活躍と，ESR 測定から優れた

Jiang, “Photoelectric Covalent Organic Frameworks:

研究成果がますます生み出されることを期待したい．

Converting Open Lattices into Ordered Donor–
Acceptor Heterojunctions”, J. Am. Chem. Soc. , 136,
28, pp.9806–9809 (2014)：https://pubs.acs.org/
doi/10.1021/ja502692w

参考文献[10] Jumpei Morimoto, Yasuhiro Fukuda, Yasuhiro[1] ナノテクノロジープラットフォーム技術スタッフ表
彰，令和元年度，技術支援貢献賞

藤原基靖，浅田瑞枝，伊木志成子（分子・物質合成 PF
究機構

自然科学研

分子科学研究所）「電子スピン共鳴装置による研究支援」：https://www.nanonet.go.jp/ntj/award/[2] 大学共同利用機関法人
研究所

自然科学研究機構

分子科学

HP：https://www.ims.ac.jp/about/

Fukuda, Daisuke Kuroda, Takumu Watanabe,
Fumihiko Yoshida, Mizue Asada, Toshikazu
Nakamura, Akinobu Senoo, Satoru Nagatoishi, Kouhei
Tsumoto, and Shinsuke Sando, “A Peptoid with
Extended Shape in Water”, J. Am. Chem. Soc. , 141,37, pp.14612–14623 (2019)：https://pubs.acs.org/
doi/10.1021/jacs.9b04371[3] 分子科学研究所 分子・物質合成 PF：http://nanoims.
ims.ac.jp/index.html[11] 森本淳平，山東信介，“ ペプチド模倣物質による新
しい中分子創薬 ”，化学，Vol.75, No.7, pp.31~36[4] 分子科学研究所 分子・物質合成 PF 機器センター支
援装置一覧：http://nanoims.ims.ac.jp/service_h27_(2020)：http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/sandolab/
kagaku-2020-7.pdf

ic.html#sv[5] 森中裕太，佐藤悟，若宮淳志，⼆川秀史，溝呂⽊直（図はすべて分子科学研究所から提供された）美，⽥邊史⾏，村⽥理尚，⼩松紘⼀，加藤⽴久，永瀬茂，⾚阪健，村⽥靖次郎，古川貢，“ 内包フラーレン

NanotechJapan Bulletin Vol. 13, No. 6, 2020

文部科学省ﾅﾉﾃｸﾉﾛｼﾞｰﾌﾟﾗｯﾄﾌｫｰﾑ（尾島 正啓）令和元年度技術ｽﾀｯﾌ表彰（技術支援貢献賞）-10