噴霧合成法によって高速製膜したMOF薄膜によるナノろ過
広島大学 先進理工系科学研究科
先進理工系科学専攻 化学工学プログラム
助教 久保 優2024年2月15日
1

ナノろ過とは？
ナノろ過は、ナノメートルサイズの細孔による分子ふるい効果で、液体や気体から粗大分子を分離
希薄溶液の濃縮に活用

分離対象：
分子量 200～1000 g/mol
分子サイズ 1～2 nm
色素分子蒸留を用いた分離と比べ約600分の1のエネルギー消費を削減可能1)
膜基材上に分離層の細孔構造によってナノろ過性能指標である分子量カットオフや溶媒透過率が変化分離層選択が重要！！

膜基材
溶媒分子

1)P. Marchetti et al., Chem. Rev. 2014, 114, 21, 10735–10806

2

MOF （Metal-organic framework）とは？
• 金属イオンと有機配位子の配位結合で構成される結晶性多孔質材料• 多岐にわたり原料の組み合わせで数千を超える結晶構造• 従来の多孔質材料と比べて•••metal ionsorganic linkers

OOHOOH

Zn2+, Cu2+,OHOO

HOHOO

O-CH3

NH2Ni+, Al3+,…

OOH-OON

N

OH

Coordinate bondOO

M2+OO

O--O

高い比表面積(最大7,000 m2/g)
細孔径の精密制御
柔軟な骨格• 様々な応用が期待• 吸着・分離• 触媒• センサーなど

Micropore<2 nm3

従来のナノろ過用MOF薄膜作製法とその課題(A) In situ 成長a) In situ 成長(B) 混合法

X. Li et al., Chem. Soc. Rev. (2017)a) 基板上での製膜

ポリマー
MOF粒子
多孔質基板

原料溶液中でのMOF成長

連続MOF膜b) 二次核成長法

多孔質基板

シード粒子懸濁液

二次MOF成長

連続MOF膜c) 液相エピタキシー成長法

多孔質基板

金属前駆体溶液

多孔質基板上に塗布
MOFインク

無孔質基板上に塗布

MOF含有MMM

MMM (Mixed-matrix membrane)

基板から剥離自立MOF含有MMM(C) 界面成長法

有機配位子溶液連続MOF膜

多孔質基板

MOF含有TFN膜TFN (Thin film nanocomposite)• 薄膜作製には複数ステップが必要であり、作製に時間がかかる• 手法Aは基板に制限があり、スケールアップが困難• 手法B、Cはポリマーとの複合のため、溶媒の透過率が低い

4

従来のナノろ過用MOF薄膜作製法とその課題

In situ法

混合法

界面成長法 噴霧合成法

短時間×

△

△

簡便性×〇

△

スケールアップ△〇

×基板の多様性×△〇

透過率〇×〇

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私のこれまでの研究
ー噴霧液滴を用いたMOFの形態制御ー
噴霧液滴乾燥（<100 ms)

基板に噴霧機能性ナノ粒子

3 μm

溶媒蒸発

液滴付着

MOFの結晶生成

Si基板
噴霧前

噴霧後
6

噴霧合成法によるMOF薄膜作製
MOF前駆体溶液を加熱基板に噴霧
金属イオン
有機配位子

溶媒蒸発

前駆体液滴が基材に付着

初期付着液滴の種結晶形成

基板上での連続的な液滴付着

結晶の間に液滴付着

MOFシード（種）結晶の形成

シード成長

均一MOF薄膜の形成
7薄膜を作製したMOFについて
HKUST-1
Phys. Chem. Chem. Phys. (2009)

Cu2+ +H3BTC(=1,3,5-BenzeneTriCarboxyl acid)

水和状態

脱水和

• 比表面積 (1880 m2/g)• 細孔径 0.9， 0.35 nm
8

MOF薄膜作製装置

グローブボックス

前駆体溶液

キャリアガス

マスフローコントローラー

コンプレッサー

二流体ノズル
排気
基板
シリンジポンプ

ホットプレート

溶媒蒸発フィルター

ワンステップかつ数分で薄膜作製
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MOF薄膜作製の様子10作製したHKUST-1薄膜

噴霧前

噴霧後

3㎛

Simulated

Intensity [a.u.]

Film20 μm

5101520253035402θ[degree]

X線回折パターン

電子顕微鏡写真11作製したHKUST-1薄膜
ガラス基板上にも作製可能
作製直後

200℃加熱水和状態

脱水和Phys. Chem. Chem. Phys. (2009)

200℃で加熱すると急速に脱水され、色が変化
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基板の選択性Si基板

多孔質アルミナ
20 mm

噴霧前

ガラス噴霧後PTFEフィルタ

ガラス繊維フィルター
25 mm

90 mm

13

従来のナノろ過用MOF薄膜作製法とその課題
In situ法

混合法

界面成長法 噴霧合成法

短時間×△△

◎

簡便性

×〇

△

◎

スケールアップ△〇×◎？

基板の多様性×△〇◎

透過率〇×〇？

製膜のスケールアップについて：
現時点ではノズルを固定しているため、製膜面積が限られる。
ノズルまたは基板を稼働させれば、製膜面積に制限がなくなり、他手法よりも優れることになると期待される。
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ガラス繊維フィルターPG-60へのMOF薄膜作製
 フッ素樹脂バインダーガラス繊維フィルター（PG-60）
ろ紙11)

PG-60

厚さ［mm］

0.15

圧力損失［kPa］*20.44

最高使用温度［℃］

260

 膜表面

 膜断面

MOF薄膜
基板
0.45 mm

1μm
500 μm XRD• ガラス繊維フィルター上でもHKUST-1薄膜作製に成功
メタノール浸漬後
メタノール浸漬前

基板• HKUST-1薄膜の膜厚は200～300 μm程度
• ナノろ過溶媒であるメタノール浸漬前後どちらでもHKUST-1のピークを確認することができた• メタノール浸漬後の方が鋭いピークを確認することができた、これはメタノール浸漬により膜中の不純物が洗われ結晶性が良くなったことが考えられる

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ナノろ過実験装置
P

フィルター内の構造
フィードタ
ンクへ循環

サポートフィルターガスケット

ろ液

フィードタンク

O-リング

フィルター

UV-visUV-vis測定によるろ過阻止率の測定として、ろ過後と比較する
除去率=
透過率=

ろ過前の吸光度ーろ過後の吸光度
ろ過前の吸光度1000.1580

阻止率 [％]

２．ろ過前の吸光度のピークの波長を基準

吸光度

１．ろ過前後の液の吸光度を測定

0.2

0.1
0.05
0-0.05604020400

ろ液の透過量(5 mL)
時間(t)・有効ろ過面積(3.8cm2)ろ過圧力(0.2MPa)

450

ろ過前液
1530500550

波長 [nm]
52035600

650

102540ろ液5 mLごとの吸光度00204060

ろ液合計量 [ml]ろ過阻止率16ナノろ過条件
 ろ過条件（溶媒：メタノール）
ろ過圧力

ろ液濃度

ろ過面積[MPa]

[μM]

[cm2]

0.22.03.8

 用いた色素 基板
フッ素樹脂バインダーガラス繊維フィルター（PG-60）
ガラス繊維フィルター（GA-100、GF-75、GB-140、GC-50）
 外観写真色素名

分子量[g/mol]

メチルオレンジ

327.34

サンセットイエロー452.36

酸性フクシン

585.54エオシンY

691.85フロキシンB

829.63ローズベンガル

1017.64

25 mm

基板

噴霧合成

HKUST-1薄膜

ろ過

ろ過後の薄膜(フロキシンB）

17フロキシンB溶液でのナノろ過実験
100

透過率[Lh-1m-2MPa-1]

2500

阻止率[％]

80

200060

1500

40

1000

2000510時間[min]15205000

既報の透過率1)0510時間[min]1520• 安定して、阻止率99％以上を保持することができた• 他研究のMOF複合膜では透過率が250 Lh-1m-2MPa-1程1)に対し、本研究では1900 Lh-1m-2MPa-1と5倍以上の大きい値をとった
これは基板自体の透過抵抗（圧力損失0.44 kPa）が低いことに加え、分離層がMOF結晶のみで形成されているためだと考えられる。
1) Y. Chen et al., Chem. Eng. J. 437, 135289 (2022).

18

異なる分子量の色素の阻止率
10090

阻止率 [％]

8070

分子量[g/mol]

60

メチルオレンジ

327.3450

サンセットイエロー452.3640

酸性フクシン

585.5430

エオシンY

20691.85

フロキシンB

10829.63

ローズベンガル

1017.6400200

400600 640

分子量 [g/mol]

800

10001200• 分子量640 g/mol以下の色素では、阻止率が60%以下になった。
• 対して、分子量640 g/mol以上の色素では、阻止率が90%以上になった。
阻止率90％以上の分子量カットオフ1)は、640 g/molである
1) Dai Xuan Trinh et al., Separation and Purfication Technology. 2017 177,249-25619

各色素でのメタノール透過率4500

メチルオレンジ
サンセットイエロー
酸性フクシンエオシンY
フロキシンB
ローズベンガル

透過率[Lh-1m-2MPa-1]

4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
5000

透過率=

0200400600800

分子量 [g/mol]

1000

1200

ろ液の透過量(5 mL)
時間(t)・有効ろ過面積(3.8cm2)・ろ過圧力(0.2MPa)• 透過率は分子量の増加とともに減少したが，これは膜で阻止された溶質分子による孔の閉塞が関係する可能性が考えられる1)
1) M.Fernandez et al., Chem. Eng. J. 2022, Vol 449, 137807

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他の基板でのナノろ過実験（フロキシンB溶液）
 他のガラスろ紙上に作製したHKUST-1 薄膜でナノろ過を行った
透過率[Lh-1m-2MPa-1]

3500

100

構造式

90

阻止率[％]

807060829.63 g/mol

504030201001020時間[min]3040GA-100
GC-50
GB-140
GF-75

3000
2500
2000
1500

0.200.52
1.111.67

1000
500
00

圧力損失[kPa]

010203040

時間[min]• ろ過初期は、阻止率99%をとることができたが、時間経過とともに減少した。これは膜が剥離してしまったためである。
• 基板自体の透過抵抗（圧力損失）が、HKUST-1 薄膜によるナノろ過の透過率に大きく影響することが考えられる
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まとめ• 簡便・短時間：噴霧液滴を加熱基板上に付着させることでMOF(HKUST-1)薄膜をワンステップかつ短時間(数分)で作製可能である。
• 基板多様性：Si基板、ガラス、アルミナ、ガラス繊維フィルター等の様々な基板にMOF薄膜作製が可能である。
• 透過率：他製法膜と比較して本技術で作製した膜の透過率は5倍以上の1900Lh-1m-2MPa-1と大きかった。
• HKUST-1薄膜による6種類の色素を用いたナノろ過で、分子サイズの大きさで阻止率に変化があり、作製した薄膜の分子量カットオフは640 g/molであった。
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新技術の特徴・従来技術との比較
短時間
簡便性
スケールアップ
基板の多様性
透過率

In situ法

混合法

××
△×〇

△〇
〇
△×

界面成長法 噴霧合成法

△△×〇〇

◎◎
◎
◎
◎

製膜に必要なプロセス数・時間（複数ステップ数時間～数日）

 ワンステップかつ5分以内と大幅に短縮

製膜には特定の基板（表面修飾など）が必要

 様々な多孔質基板上への製膜ポリマー混合による低いナノろ過溶媒透過率

 250 から1,900Lh-1m-2MPa-1に向上
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想定される用途• 本技術の噴霧液滴によるMOF薄膜のワンステップかつ短時間での作製という特長を活かすためには、噴霧位置を移動させる技術と組み合わせることで、大面積なナノろ過用の分離膜を製造できる。
• 本技術ではMOFを変えることで、細孔径由来の分子量カットオフの制御も期待される。
• ナノろ過以外にもガス分離や触媒膜といった分野や用途に展開することも可能と思われる。
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実用化に向けた課題• HKUST-1 以外のMOFの製膜については検討段階である。
他のMOFの薄膜を作製できれば、細孔径由来の分子量カットオフの制御が見込まれる。
• 短時間での製膜は可能としたが、噴霧位置を固定しているため、大面積基板への製膜がまだ困難である。
• 作製したMOF薄膜の強度がまだ不足しており、ナノろ過中に剥離することがあるため、MOF薄膜の強度を向上する技術を確立する必要もあり。
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企業への期待• 未解決の大面積基板への製膜については、ノズルや基板を稼働することで克服できると考えている。

• 液滴の発生技術、噴霧コーティング技術を持つ企業、膜分離技術を求める企業との共同研究を希望。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：分離膜の製造方法• 出願番号 ：特願2023-034365
• 出願人
：広島大学
• 発明者
：久保優、島田学、谷口秀政

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お問い合わせ先
広島大学
産学連携部 産学連携部門
ＴＥＬ
082－424－4302
ＦＡＸ082－424－6189
e-mail techrd＠hiroshima-u.ac.jp
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