電気をよく通す
高分子イオン液体材料の開発
岡山大学

学術研究院自然科学学域 応用化学専攻研究准教授 渡邉 貴一
2021年12月23日
1イオン液体(Ionic Liquids: ILs)とは？
100 oC以下で液体状態を示す有機塩
カチオン

u難燃性

u不揮発性

アニオン uCO2吸収能u熱的安定性uイオン伝導性
カチオン

Imidazolium

Ammonium

アニオン

Tf2N

無限にあるイオン種の組み合わせを変更し、物性や機能を制御できる2

高分子イオン液体 (Poly(IL)s: PILs)
イオン液体構造が繰り返し単位として固定化された高分子電解質の一種
イオン液体の性質

高分子の性質u 高イオン伝導性

u 機械的特性u CO2吸収能

u 成形性

u デザイン性

u 粘弾性
イオン液体の性質と高分子の性質を併せ持つ＜応用例＞

u 固体電解質

u ガス分離膜
CO2F. Lu et al., J. Phys. Chem. C., 121, 17756 (2017)

N2

W. He et al., Ind. Eng. Chem. Res., 55, 12616 (2016)3主鎖型PILs vs 側鎖型PILs
主鎖型PILs

側鎖型PILs

高分子鎖P. Kuray et al., Macromolecules, 52, 6438 (2019)

主鎖型PILsは側鎖型PILsよりもイオン伝導に有利な構造と言える。
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従来のPILs合成技術とその問題点
主鎖型PILs

側鎖型PILs

高分子鎖＜各PILsの合成方法＞
SN2反応＋アニオン交換反応△反応系が限られている △多段階反応〇簡便に合成できる △ILの性質出にくい

主鎖型PILsを得ることは容易ではない。
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新技術の特徴・従来技術との比較
クリック反応：2つの分子が簡単に結合する反応
AlkyneAzide+「鍵」

クリック

1,2,3-Triazole

u 安定した結合u 副生成物なし
u 加熱のみで反応が進行Δ

u 生成構造がILの前駆体「鍵穴」

Clickable IL monomerを利用した主鎖型PILsのOne-pot合成
Clickable IL monomer

Δクリック

主鎖型PILs

重合「鍵」「鍵穴」
Ø One-potで目的アニオンを有する主鎖型PILsが得られる。
Ø 従来法と異なり、触媒や開始剤、溶媒なしで重合が可能である。
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Clickable IL Monomerの合成

アニオン交換親水性ILモノマー

疎水性ILモノマー

親水性および疎水性のClickable IL monomerを合成した。
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主鎖型PILsの合成
モノマーを加熱するだけ
110°C
24 h

Table Molar mass of the PILs.
Mn [g/mol]
10,700Mw [g/mol] Mw / Mn [-]31,0002.9

主鎖型PILs

主鎖型PILsのOne-pot合成に成功した。

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主鎖型PILsの特徴（見た目）
“成形性”

“柔軟性”
室温で長さ方向に17倍以上延伸可能

加熱・加圧

主鎖型PILsはよく伸び、柔らかい。
9主鎖型PILs架橋体
主鎖型PILs

架橋剤1) 架橋（四級化）+2) アニオン交換

主鎖型PILs
架橋体
X=I, Tf2N

ILの前駆体構造

主鎖型PILs

主鎖型PILs架橋体
Cross-link

主鎖型PILsを架橋すると自己支持膜が得られる。
10主鎖型PILs架橋体の物性
応力-歪み曲線20.25 equiv
0.5 equiv
1.0 equiv
1.5 equiv
2.0 equiv

1.6
Stress [MPa]イオン伝導度 10 °C step, 40–100 MHz

1.20.80.400100

200 300
Strain [%]Strain rate : 10 mm min-1400

Amount of cross-linker[equiv]

Ionic conductivity
at 30°C[S cm-1]

0.25—

0.51.66×10-91.0

1.89×10-91.58.49×10-92.0

4.60×10-8＊PIL [Tf2N] : 1.2×10-8 S cm-1

Ø 架橋によって高強度化した。ただし、1 equiv以上では強度が低下した。
Ø 架橋によってイオン伝導度が向上した。
(特に、2.0 equivの条件で、PIL [Tf2N]よりイオン伝導度が向上した)

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主鎖型PILsとその架橋体の物性まとめ
PIL [Tf2N]

PILsの架橋体

粘性のある物質

自己支持性のある膜状態

7.4°Cー
1.2×10-8ガラス転移温度 [°C]

21.4°C

引張強度 [MPa]ヤング率0.78–4.8

イオン伝導度(30°C)-9–4.6×10-8
1.7×10[S cm-1]

架橋することで、強度の向上、イオン伝導度の向上が確認された。
12主鎖型PILsの課題
Clickable IL monomers

主鎖型PILs

110 °C

X=I−X=Tf2N−

イオン伝導度＜問題点＞
・イオン伝導度が低い
最大10−8 S cm−1オーダー (30°C)(既報の主鎖型PILs : 10−5–10−9 S cm−1)

R. Hirai et al., RSC Adv., 10, 37743 (2020)13

新たなClickable IL Monomerの設計
主鎖型PILsのイオン伝導性向上を目標とした、Clickable IL monomerの構造設計
Clickable IL monomerにオキシエチレン鎖を導入
Clickable IL monomer

アルキル鎖柔軟な構造に変更
オキシエチレン鎖

14新たな主鎖型PILｓの合成
Clickable IL monomers (疎水性)

主鎖型PILs (疎水性)110°C
No solvent
No catalyst
X=1 : MEG; mono ethylene glycol
X=4 : TEG; tetra ethylene glycol

R. Hirai et al., ACS Omega 6, 10030 (2021)

モノマー構造にオキシエチレン鎖を有する主鎖型PILsの合成を確認した。
15PILsの物性（モノマー骨格が与える影響）
ガラス転移温度 (Tg)

イオン伝導度 (σDC)

AlkylTg [°C]

10MEG-10TEG-30012345Entry

σDC at 30°C
[S cm−1]

Alkyl-PIL（前述）

1.2 ×10−8

MEG-PIL

1.1 ×10−7

TEG-PIL

3.3 ×10−6(昇温速度：10°C min−1, N2雰囲気)

Number of ethylene oxides in
an IL monomer unit

モノマー骨格内のオキシエチレン基の数が増えるにつれて、PILsのTgは減少し、イオン伝導度は100倍以上増大した。
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さらなるイオン伝導性の向上
IL前駆体部位をイオン化→繰り返し単位内に2つのIL部位
重合時のクリック反応により生成したTriazole環

Monocationic PILsN-アルキル化

Dicationic PILs

イオン液体部を増やすことによって、イオン伝導性向上
17さらなるイオン伝導性の向上
ガラス転移温度 (Tg)

Tg [°C]

10Monocationic PILs
Dicationic PILs

-10-30012345
Number of ethylene oxides in an
IL monomer unit

(昇温速度：10°C min−1, N2雰囲気)

イオン伝導度 (σDC)
Entry

σDC at 30°C
[S cm−1]mono-Alkyl-PIL

1.2 ×10−8

mono-MEG-PIL

1.1 ×10−7

mono-TEG-PIL

3.3 ×10−6

di-Alkyl-PIL

7.7 ×10−6

di-MEG-PIL

5.3 ×10−6

di-TEG-PIL

2.0 ×10−5(10°Cstep, 40–100 MHz)

Ø Tg ： monocationic PILs ＞ dicationic PILsØ 最大で2.0×10−5 S cm−1(主鎖型PILsの中で世界最高水準の数値)18

開発中のPILｓ材料事例 (高強度イオンゲル)!"#$%%&'()*+!"%')*+,+-.

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イオンゲル膜
T. Watanabe et al., Soft Matter 16, 1572 (2020)

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高強度かつ水を膨潤しない、CO 吸収に優れたイオンゲルの開発

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開発中のPILｓ材料事例 (多層マイクロカプセル)
IL＋Water＋Cosolvent

Water
D

Water + Surfactant

Cosolvent

0s

1.5 s

IL rich phase
2.3 s

3.1 s

UV

Water rich phase
4.6 s

7.7 s
100 µmT. Watanabe et al., ACS Appl. Polym. Mater., in press (2021)

Ø 逐次的な相分離を利用した多層マイクロカプセルの構造制御
Ø 親水性・疎水性を制御可能な多層マイクロカプセルの開発20想定される用途• 固体電解質（電池、エレクトロクロミックデバイス、アクチュエータ）• 帯電防止剤• 二酸化炭素分離膜

21実用化に向けた課題• 現在、どのようなモノマー構造が高イオン伝導性をもたらすか、その機構解明を進めている。また、本技術をベースとした新規モノマーを開発中である。
• 今後、目的に応じたモノマーの分子設計および高分子の成形方法を確立する必要がある。
• 実用化に向けて、モノマーの量産化プロセスの開発やさらなるイオン伝導性の向上が必要である。
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企業への期待• 高分子イオン液体の固体電解質としての応用を共同で実施してくださる企業を求めています。
• モノマーの量産化に関する知見をいただきたく思っております。
• 高分子イオン液体の新しい用途開発を共同で実施してくださる企業を求めています。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：イオン液体モノマー、高分子およびその製造方法並びに架橋高分子• 出願番号 ：特願2019-164247
• 出願人
：岡山大学
• 発明者
：小野努、渡邉貴一
24産学連携の経歴• 20１5年〜現在 当該研究開始「Clickable ionic liquids monomer」の開発• 2019年 特許出願
• 2020年 関連論文を発表• 2021年 特許公開
• 2021年１２月 JST新技術説明会にて発表
今後、少量であれば、試料提供契約（MTA）締結後にサンプル提供可能です。
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お問い合わせ先
岡山大学 研究推進機構
産学官連携本部
ＴＥＬ: ０８６ － ２５１ － ８４６３
ＦＡＸ: ０８６ － ２５１ － ８９６１
e-mail: cr-jp＠okayama-u.ac.jp
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