JP(12)特(19)日本国特許庁(JP)許 公 報(B2)

7356698

B2

2023.10.5(11)特許番号

特許第7356698号(45)発行日

令和5年10月5日(2023.10.5)(51)Int.Cl.
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｆ

211/944/32
12/00(2006.01)(2006.01)(2006.01)

ＦＩ
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｆ

(P7356698)(24)登録日
211/94
4/32
12/00

令和5年9月27日(2023.9.27)

ＣＳＰ
５１０
請求項の数 9

（全 21 頁）

(21)出願番号(22)出願日(65)公開番号(43)公開日
審査請求日

特願2019-115285(P2019-115285) (73)特許権者 592254526
令和1年6月21日(2019.6.21)
学校法人五島育英会
特開2021-1134(P2021-1134A)
東京都渋谷区道玄坂１丁目１０番７号
令和3年1月7日(2021.1.7)(74)代理人 100152984
令和4年5月13日(2022.5.13)
弁理士 伊東 秀明(74)代理人 100148080
特許法第３０条第２項適用 １．発行日：平成３０年６
弁理士 三橋 史生
月２９日 刊行物：第１３回相模ケイ素・材料フォーラ (74)代理人 100168985
ム予稿集、２．開催日：平成３０年６月２９日 集会名
弁理士 蜂谷 浩久、開催場所：第１３回相模ケイ素・材料フォーラム(74)代理人 100149401
弁理士 上西 浩史
特許法第３０条第２項適用 １．開催日：平成３１年３ (72)発明者 塩月 雅士
月１８日 集会名、開催場所：日本化学会第９９春季年
東京都世田谷区玉堤一丁目２８番１号 学会、２．発行日：平成３１年３月１日 刊行物：日本化
校法人五島育英会東京都市大学内学会第９９春季年会講演予稿集
最終頁に続く(54)【発明の名称】化合物、化合物の製造方法、重合体の製造方法、重合体(57)【特許請求の範囲】【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】10
式（１）中、Ｒ１は、式（Ａ）で表される基を表す。式（Ａ）中、＊は結合位置を表す。
式（Ａ）
Ｒａ－Ｙ－＊
Ｒａは、環状のアルキル基、または、アルコキシ基、水酸基、アクリロイルオキシ基、若しくは、メタクリロイルオキシ基を有するアルキル基を表す。Ｙは、－Ｏ－、または、－
ＮＨ－を表す。
Ｘは、式（Ｂ）で表される基、または、式（Ｃ）で表される基を表す。式（Ｂ）中、＊１
および＊２は結合位置を表し、＊１はＲ１側の結合位置を表し、式（Ｃ）中、＊３および＊４は結合位置を表し、＊３はＲ１側の結合位置を表す。

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2023.10.5【化２】式（Ｃ）中、Ｒｂは、水素原子、炭化水素基、または、アルコキシ基を表す。
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
Ｌ１は、炭化水素基またはアルコキシ基を有していてもよい炭素数２～３のアルキレン基を表す。
【請求項２】
式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【化３】

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式（２）中のＲ１～Ｒ５、および、Ｘは、式（１）中のＲ１～Ｒ５、および、Ｘと同義である。
Ｒ６～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、アルコキシ基を表す。
【請求項３】
Ｒ２～Ｒ５がアルキル基であり、Ｒ６～Ｒ１１が水素原子である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを含む混合物を加熱して、式（１）で表される化合物を製造する、化合物の製造方法。
【化４】

式（１）中、Ｒ１は、式（Ａ）で表される基を表す。式（Ａ）中、＊は結合位置を表す。
式（Ａ）
Ｒａ－Ｙ－＊ａ
Ｒ は、環状のアルキル基、または、アルコキシ基、水酸基、アクリロイルオキシ基、若しくは、メタクリロイルオキシ基を有するアルキル基を表す。Ｙは、－Ｏ－、または、－
ＮＨ－を表す。
Ｘは、式（Ｂ）で表される基、または、式（Ｃ）で表される基を表す。式（Ｂ）中、＊１
および＊２は結合位置を表し、＊１はＲ１側の結合位置を表し、式（Ｃ）中、＊３および＊４は結合位置を表し、＊３はＲ１側の結合位置を表す。

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2023.10.5【化５】式（Ｃ）中、Ｒｂは、水素原子、炭化水素基、または、アルコキシ基を表す。
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
Ｌ１は、炭化水素基またはアルコキシ基を有していてもよい炭素数２～３のアルキレン基
を表す。
【化６】

式（３）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同義である。
Ｚ１は、式（Ｄ）で表される基、または、式（Ｅ）で表される基を表す。式（Ｄ）中、＊５はＲ１側の結合位置を表し、式（Ｅ）中、＊６はＲ１側の結合位置を表す。
【化７】

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式（Ｅ）中のＲｂは、式（Ｃ）中のＲｂと同義である。
【化８】

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式（４）中のＲ２～Ｒ５、および、Ｌ１は、式（１）中のＲ２～Ｒ５、および、Ｌ１と同義である。
Ｚ２は、－Ｏ・、または、水酸基を表す。
ただし、式（３）中のＺ１が前記式（Ｄ）で表される基である場合には、式（４）中のＺ
２は－Ｏ・を表し、式（３）中のＺ１が前記式（Ｅ）で表される基である場合には、式（４）中のＺ２は－Ｏ・、または、水酸基を表す。
【請求項５】
溶媒が実質的に存在しない条件下にて、前記加熱を実施する、請求項４に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
前記式（４）で表される化合物が、式（５）で表される化合物であり、前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項４または５に記載の化合物の製造方法。

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2023.10.5【化９】式（５）中のＲ２～Ｒ５、および、Ｚ２は、式（４）中のＲ２～Ｒ５、および、Ｚ２と同義である。
式（２）中のＲ１～Ｒ５、および、Ｘは、式（１）中のＲ１～Ｒ５、および、Ｘと同義である。
式（２）および式（５）中、Ｒ６～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、アルコキシ基を表す。
【請求項７】
Ｒ２～Ｒ５がアルキル基であり、Ｒ６～Ｒ１１が水素原子である、請求項６に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物の存在下、モノマーを重合させ、重合体を製造する、重合体の製造方法。
【請求項９】
式（６）で表される重合体。
【化１０】

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式（６）中、Ｒ１は、式（Ａ）で表される基を表す。式（Ａ）中、＊は結合位置を表す。
式（Ａ）
Ｒａ－Ｙ－＊
Ｒａは、環状のアルキル基、または、アルコキシ基、水酸基、アクリロイルオキシ基、若しくは、メタクリロイルオキシ基を有するアルキル基を表す。Ｙは、－Ｏ－、または、－
ＮＨ－を表す。
Ｘは、式（Ｂ）で表される基、または、式（Ｃ）で表される基を表す。式（Ｂ）中、＊１
および＊２は結合位置を表し、＊１はＲ１側の結合位置を表し、式（Ｃ）中、＊３および＊４は結合位置を表し、＊３はＲ１側の結合位置を表す。
【化１２】

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式（Ｃ）中、Ｒｂは、水素原子、炭化水素基、または、アルコキシ基を表す。
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
Ｌ１は、炭化水素基またはアルコキシ基を有していてもよい炭素数２～３のアルキレン基を表す。
Ｒｃは、水素原子、または、アルキル基を表す。

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2023.10.5

Ｌ２は、単結合、または、２価の連結基を表す。
Ｒｄは、炭化水素基、または、アルコキシ基を表す。
ｎは、繰り返し単位数を表す。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、化合物、化合物の製造方法、重合体の製造方法、および、重合体に関する。
【背景技術】【０００２】
Ｎ－Ｏ－Ｃで表される基を有するアルコキシアミン化合物は重合開始剤として有用であり、種々の検討がなされている。Ｎ－Ｏ－Ｃで表される基は、熱によってＣ（炭素原子）とＯ（酸素原子）との間の結合が可逆的に解離し、安定なニトロキシルラジカルと不安定ラジカルが生じる。そのため、ラジカル重合反応に活用が可能である。
例えば、特許文献１においては、所定の構造を有するアルコキシアミン化合物が開示されている。
【先行技術文献】【特許文献】【０００３】【特許文献１】特開２００８－５００３０７号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００４】
一方で、新たな重合体の開発の点からは、重合開始剤として機能し得る新規なアルコキシ
アミン化合物が求められている。
本発明は、上記実情を鑑みて、重合開始剤として機能し得る新規なアルコキシアミン化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、化合物の製造方法、重合体の製造方法、および、重合体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】【０００５】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す化合物により上記課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００６】（１） 後述する式（１）で表される化合物。
（２） 後述する式（２）で表される化合物である、（１）に記載の化合物。
（３） Ｒ２～Ｒ５がアルキル基であり、Ｒ６～Ｒ１１が水素原子である、（２）に記載の化合物。
（４） Ｒａで表される置換基が、置換基を有していてもよい炭化水素基である、（１）～（３）のいずれかに記載の化合物。
（５） 後述する式（３）で表される化合物と、後述する式（４）で表される化合物とを含む混合物を加熱して、後述する式（１）で表される化合物を製造する、化合物の製造方法。
（６） 溶媒が実質的に存在しない条件下にて、加熱を実施する、（５）に記載の化合物の製造方法。
（７） 後述する式（４）で表される化合物が、後述する式（５）で表される化合物であり、後述する式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、（５）または（６）に記載の化合物の製造方法。
（８） Ｒ２～Ｒ５がアルキル基であり、Ｒ６～Ｒ１１が水素原子である、（７）に記載の化合物の製造方法。

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2023.10.5（９） Ｒａで表される置換基が、置換基を有していてもよい炭化水素基である、（５）～（８）のいずれかに記載の化合物の製造方法。
（１０） （１）～（４）のいずれかに記載の化合物の存在下、モノマーを重合させ、重合体を製造する、重合体の製造方法。
（１１） 後述する式（６）で表される重合体。
【発明の効果】【０００７】
本発明によれば、重合開始剤として機能し得る新規なアルコキシアミン化合物を提供できる。これら化合物は、重合開始剤として有効に機能し得る。
また、本発明によれば、化合物の製造方法、重合体の製造方法、および、重合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】【０００８】【図１】化合物２の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】化合物３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】化合物４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】化合物５の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】化合物６の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図６】化合物７の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】化合物８の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図８】化合物９の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図９】化合物１０の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】【０００９】
以下に、本発明について詳述する。
本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
後述する式（１）で表される化合物（以下、単に「本発明の化合物」ともいう。）は、各種モノマーの重合開始剤として機能する。つまり、本発明の化合物を用いることにより、ラジカル重合により重合体を効率よく合成できる。本発明の化合物をラジカル重合は、リ
ビングラジカル重合的な挙動で進行するため、ブロックポリマーを合成しやすい。また、得られるポリマーの末端に所定の官能基を導入しやすい。
さらに、後述するように、本発明の化合物は簡便な手順で合成でき、本発明の化合物の製
造方法は工業的に優れる。
以下では、まず、本発明の化合物について詳述し、その後、化合物の製造方法、および、重合体の製造方法について詳述する。
【００１１】＜式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、以下式（１）で表される化合物（アルコキシアミン化合物）である。
【００１２】【化１】【００１３】
式（１）中、Ｒ１は、式（Ａ）で表される基を表す。式（Ａ）中、＊は結合位置を表す。

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2023.10.5

式（Ａ）
Ｒａ－Ｙ－＊ａ
Ｒ は、置換基を表す。Ｒａで表される置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子）、炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、および、アリール基）、ヘテロ環基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ
基、シリル基、アクリロイルオキシ基、および、メタクリロイルオキシ基、また、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基で有していてもよい。
【００１４】
なかでも、合成のしやすさの点で、置換基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。
アルキル基の炭素数は特に制限されず、例えば、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
上記の置換基を有していてもよい炭化水素基、および、置換基を有していてもよいアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記で例示した基が挙げられ、アルコキシ基、水酸基、アクリロイルオキシ基、または、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
上記アルコキシ基のアルキル基の炭素数は特に制限されず、１～３が好ましい。
【００１５】
Ｙは、－Ｏ－、または、－ＮＨ－を表す。
【００１６】
Ｘは、式（Ｂ）で表される基、または、式（Ｃ）で表される基を表す。
【００１７】【化２】【００１８】
式（Ｂ）中、＊１および＊２は結合位置を表し、＊１はＲ１側の結合位置を表し、式（Ｃ）中、＊３および＊４は結合位置を表し、＊３はＲ１側の結合位置を表す。つまり、Ｘが式（Ｂ）で表される基である場合は、本発明の化合物は式（１０）で表される化合物を表し、Ｘが式（Ｃ）で表される基である場合は、本発明の化合物は式（１１）で表される化合物を表す。
【００１９】
【化３】

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2023.10.5【００２０】
式（Ｃ）中、Ｒｂは、水素原子、または、置換基を表す。
Ｒｂで表される置換基の種類は特に制限されず、上述したＲａで表される置換基として例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の化合物の合成がしやすい点で、炭化水素基、または、アルコキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、アルコキシ基がより好ましい。
上記アルコキシ基のアルキル基の炭素数は特に制限されず、１～３が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は特に制限されず、１～３が好ましい。
【００２１】
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。なかでも、重合開始剤としての性能がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
Ｒ２～Ｒ５で表されるアルキル基の炭素数は特に制限されず、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２２】
Ｌ１は、置換基を有していてもよい炭素数２～３のアルキレン基を表す。なかでも、重合開始剤としての性能がより優れる点で、置換基を有していてもよい炭素数３のアルキレン基が好ましい。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基の種類は特に制限されず、上述したＲａで表される置換基として例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の化合物の合成がしやす
い点で、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基）、または、アルコキシ基が好ましい。
【００２３】
なかでも、重合開始剤としての性能がより優れる点で、式（１）で表される化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】

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【００２５】
式（２）中のＲ１～Ｒ５、および、Ｘは、式（１）中のＲ１～Ｒ５、および、Ｘと同義である。
Ｒ６～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なかでも、重合開始剤
としての性能がより優れる点で、水素原子が好ましい。
Ｒ６～Ｒ１１で表される置換基の種類は特に制限されず、上述したＲａで表される置換基として例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の化合物の合成がしやすい点で、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基）、または、アルコキシ基が好ましい。
【００２６】＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
上述した本発明の化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法で合成できる。なかでも、生産性に優れる点で、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを含む混合物を加熱して、式（１）で表される化合物を製造する方法（以下、単に「特定方法」ともいう。）が好ましい。
以下、上記方法について詳述する。
【００２７】（式（３）で表される化合物）

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2023.10.5

特定方法においては、式（１）で表される化合物を製造する際の原料として、式（３）で表される化合物を用いる。
【００２８】【化５】【００２９】
式（３）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同義である。
Ｚ１は、式（Ｄ）で表される基、または、式（Ｅ）で表される基を表す。
なお、式（Ｅ）で表される基においてはＲｂの位置はトランスが型として記載されているが、本明細書においては、式（Ｅ）で表される基においては、トランス型およびシス型の両方を含む。
【化６】【００３０】
式（Ｄ）中、＊５はＲ１側の結合位置を表し、式（Ｅ）中、＊６はＲ１側の結合位置を表す。つまり、Ｚ１が式（Ｄ）で表される基である場合は、式（３）で表される化合物は式（１２）で表される化合物を表し、Ｚ１が式（Ｅ）で表される基である場合は、式（３）で表される化合物は式（１１）で表される化合物を表す。
【００３１】
【化７】

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【００３２】
式（Ｅ）中のＲｂは、式（Ｃ）中のＲｂと同義である。
【００３３】（式（４）で表される化合物）
特定方法においては、式（１）で表される化合物を製造する際の原料として、式（４）で表される化合物を用いる。
【００３４】【化８】40【００３５】
式（４）中のＲ２～Ｒ５、および、Ｌ１は、式（１）中のＲ２～Ｒ５、および、Ｌ１と同義である。
Ｚ２は、－Ｏ・、または、水酸基を表す。なお、－Ｏ・は、酸素ラジカルを表す。
ただし、式（３）中のＺ１が式（Ｄ）で表される基である場合には、式（４）中のＺ２は

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2023.10.5－Ｏ・を表し、式（３）中のＺ１が式（Ｅ）で表される基である場合には、式（４）中のＺ２は、－Ｏ・、または、水酸基を表す。
【００３６】
式（４）で表される化合物としては、式（５）で表される化合物が好ましい。
【００３７】【化９】

10【００３８】
式（５）中のＲ２～Ｒ５、および、Ｚ２は、式（４）中のＲ２～Ｒ５、および、Ｚ２と同義である。
式（５）中のＲ６～Ｒ１１は、式（２）中のＲ６～Ｒ１１と同義である。
【００３９】（製造手順）
特定方法においては、まず、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物を含む混合物を準備する。混合物の調製方法は特に制限されず、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物を混合する方法が挙げられる。
混合方法としては、公知の方法が挙げられる。
混合物中における式（３）で表される化合物に対する式（４）で表される化合物のモル比（式（４）で表される化合物のモル量／式（３）で表される化合物のモル量）は特に制限
されず、０．２～５．０が好ましく、１．０～２．５がより好ましい。
【００４０】
また、混合物は、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物以外の他の成分が含まれていてもよく、例えば、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、水、および、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ハロゲ
ン系溶媒（例：ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、および、クロロベ
ンゼン）、ケトン系溶媒（例：アセトン）、アミド系溶媒（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）、アルコール系溶媒（例：
メタノール）、炭化水素系溶媒（例：ベンゼン、および、ヘキサン）、エステル系溶媒（
例：酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル）、ケトン系溶媒（例：アセトン、および、メチルエチルケトン）、ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル）、および、エーテ
ル系溶媒（例：テトラヒドロフラン、および、１，２－ジメトキシエタン）が挙げられる。
なお、本発明の化合物が効率的に得られる点で、混合物には溶媒が実質的に含まれていな
いことが好ましい。溶媒が実質的に含まれていないとは、溶媒の含有量が、混合物全質量に対して、１質量％以下であることを意味し、０．５質量％以下が好ましい。下限は特に制限されず、０質量％が挙げられる。
なお、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物以外の他の成分としては、溶媒以外に、例えば、還元剤が挙げられる。
【００４１】
次に、得られた混合物を加熱する。
加熱温度は特に制限されず、本発明の化合物が効率的に得られる点で、３０～２００℃が好ましく、５０～１８０℃がより好ましい。なかでも、Ｘが式（Ｂ）で表される基である
場合、加熱温度は１２０～１６０℃が好ましく、Ｘが式（Ｃ）で表される基である場合、加熱温度は５０～９０℃が好ましい。

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2023.10.5

加熱時間は特に制限されず、本発明の化合物が効率的に得られる点で、０．５～７２時間が好ましく、６～４８時間がより好ましい。
なお、上述したように、混合物には溶媒が実質的に含まれていないことが好ましい。言い換えると、溶媒が実質的に存在しない条件下にて、上記加熱を実施することが好ましい。
【００４２】＜重合体の製造方法、および、重合体＞
上述したように、本発明の化合物は、重合開始剤（特に、ラジカル重合開始剤）として有用である。つまり、本発明の化合物の存在下、モノマーを重合させ、重合体を製造できる。
本発明の化合物によって重合できるモノマーの種類は特に制限されず、重合性の点から、ラジカル重合性モノマーが好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性基を少なくとも１つ有しており、２つ以上有していてもよい。
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例
えば、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、および、メタクリレート系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、および、芳香環に置換基を有するスチレン（α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、および、ｐ－メトキシスチレン）が挙げられる。アクリレート系
モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、および、アクリル酸ｎ－プロピルが挙げられる。メタクリレ
ート系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、および、メタクリル酸イソブチルが挙げられる。
これら以外のラジカル重合性モノマーとしては、アクリルアミドなどのアクリルアミド系
モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
なお、芳香環に置換基を有するスチレンが有する置換基としては、上述したＲａで表される置換基として例示した基が挙げられる。
【００４３】
本発明の化合物を用いてモノマーの重合を行う方法としては、本発明の化合物およびモノ
マーを含む混合物を加熱する方法が挙げられる。
上記混合物中における本発明の化合物とモノマーとの混合割合は特に制限されない。
混合物中には、さらに溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、上述した、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物を含む混合物に含まれていてもよい
溶媒として例示される溶媒が挙げられる。
また、混合物には、溶媒以外の他の成分（例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリ
ジン－１－オキシルラジカルなどの重合禁止剤）が含まれていてもよい。
【００４４】
混合物を加熱する際の条件は特に制限されない。
加熱温度は特に制限されず、重合が効率的に進行する点で、２０～１８０℃が好ましく、
５０～１６０℃がより好ましい。
加熱時間は特に制限されず、重合が効率的に進行する点で、０．５～７２時間が好ましく、６～４８時間がより好ましい。
【００４５】
上記反応後、必要に応じて、再沈殿処理などの精製処理を実施してもよい。
【００４６】
本発明の重合体の製造方法によって得られる重合体の数平均分子量は特に制限されず、１０００以上が好ましく、２０００～１００００００が好ましい。
本発明の重合体の製造方法によって得られる重合体の分子量分布は特に制限されず、１．
００～２．００が好ましく、１．００～１．５０がより好ましい。
【００４７】

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2023.10.5

本発明の重合体の製造方法によって得られる重合体としては、式（６）で表される重合体が好ましい。
【００４８】【化１０】10【００４９】
式（６）中のＲ１～Ｒ５、Ｘ、および、Ｌ１は、式（１）中のＲ１～Ｒ５、Ｘ、および、
Ｌ１と同義である。
Ｒｃは、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｒｃで表されるアルキル基の炭素数は特に制限されず、１～３が好ましい。
Ｌ２は、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲｅ－（Ｒｅは、水
素原子、または、アルキル基を表す。）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＨ＝ＣＨ－）、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－）、および、アリーレン基）、または、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
Ｒｄは、置換基を表す。Ｒｄで表される置換基の種類は特に制限されず、上述したＲａで表される置換基として例示した基が挙げられる。なかでも、重合が効率的に進行する点で、炭化水素基、または、アルコキシ基が好ましく、アルキル基、または、アリール基がより好ましい。
なお、ｎが２以上である場合、Ｒｃ、Ｌ２、および、Ｒｄは、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式（６）で表される重合体は、Ｒｃ、Ｌ２、および、Ｒｄのいずれか１つが異なる２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（６）で表される重合体が２種以上の繰り返し単位を含む場合、各繰り返し単位はブロック状になっていてもよい。
つまり、式（６）で表される重合体は、ブロックポリマーであってもよい。
【００５０】
ｎは、繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数の範囲は特に制限されず、２～１０００００が好ましく、１０～１００００がより好ましい。
【００５１】
式（６）で表される重合体としては、式（７）で表される重合体が好ましい。
【００５２】
【化１１】

20

30

40

【００５３】
式（７）中のＲ１～Ｒ５、Ｘ、ｎ、Ｒｃ、Ｌ２、および、Ｒｄは、式（１）中のＲ１～Ｒ
５、Ｘ、ｎ、Ｒｃ、Ｌ２、および、Ｒｄと同義である。
式（７）中のＲ６～Ｒ１１は、式（２）中のＲ６～Ｒ１１と同義である。
【００５４】
上記式（６）で表される重合体（または、式（７）で表される重合体）の末端には、Ｒａで表される基が位置する。よって、重合体の末端に所定のＲａで表される基を導入できる

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2023.10.5。つまり、本発明の化合物は、重合開始剤であると同時に、機能性高分子化合物の原料としても有用である。
また、Ｒａで表される基が所定の反応性基である場合、その反応性基と反応し得る化合物
を用いて、高分子反応によって末端に所定の官能基を導入することもできる。
さらに、式（６）で表される重合体（または、式（７）で表される重合体）が重合性基を有する場合（例えば、式（６）中のＸが式（Ｂ）で表される基である場合）、式（６）で表される重合体（または、式（７）で表される重合体）自体をいわゆるマクロモノマーとして用いることもできる。
【実施例】【００５５】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】＜実施例１＞
窒素雰囲気下、シクロへキシルメタクリレートと２，２，６，６－テトラメチルピペリジ
ン－１－オキシルラジカルとを混合し、得られた混合物を１５０℃で４８時間加熱した。
なお、シクロへキシルメタクリレートと２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルとの混合モル比は、１：２であった。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）を用いた分離処理により、得られた生成物から以下式で表されるアルコキシアミン化合物（化合物１）を得た。
【００５７】【化１２】【００５８】
得られた化合物１は、１Ｈ ＮＭＲ測定、１３Ｃ ＮＭＲ測定、および、高解像度質量分析
装置によってその構造を同定した。
1
H NMR (CDCl3): 6.26 (dd, J = 3.1 and 1.4 Hz, olefinic CH, 1H), 5.87 (dd, J= 3.7
and 1.8 Hz, olefinic CH, 1H), 4.85 (m, CH of cHex, 1H), 4.49 (dd, J = 1.6 Hz, O
CH2, 2H), 1.87 (m, cHex, 2H), 1.74 (m, cHex, 2H), 1.57-1.22 (cHex and TEMPO, 12H), 1.18 (s, CH3of TEMPO, 6H), 1.12 (s, CH3of TEMPO, 6H).
13
C NMR (CDCl3): 165.4 (C=O), 137.7 (quaternary C), 124.8 (olefinic CH2), 74.7 (OCH2), 72.8 (OCH), 59.9 (quaternary C of TEMPO), 39.7 (CH2of TEMPO), 32.8 (CH3of
TEMPO), 31.6 (CH2of cHex), 25.4 (CH2of cHex), 23.7 (CH2of cHex), 20.2 (CH3of TE
MPO), 17.1 (CH2of TEMPO).
HR-MS (FAB): found m/z 324.2542, calculated for C19H34NO3, [M+H]+324.2539.
【００５９】＜実施例２～５＞
後述するスキームにおいて、シクロへキシルメタクリレートの代わりに、表１に示すようなＲ１で表される基を有する化合物を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、アルコキシアミン化合物（化合物２～５）を得た。なお、実施例２～５にて得られた化合物
は、それぞれ化合物２～５に対応する。
化合物２～５の１Ｈ ＮＭＲチャートを図１～４にそれぞれ示す。
【００６０】

10

20

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2023.10.5【化１３】【００６１】【表１】
10

20【００６２】
表１に示すように、上記スキームに従って方法により、本発明の化合物（化合物１～５）を簡便に合成した。
【００６３】＜実施例６＞
窒素雰囲気下、シクロへキシルアクリレートと１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとを混合し、得られた混合物を６０℃で２４時間加熱した。なお、シクロへキシルアクリレートと１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの混合モル比は、１：２であった。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いた分離処理により、得られた生成物から以下式で表されるアルコキシアミン化合物（化合物６）を得た。
【００６４】
【化１４】

30

40

【００６５】＜実施例７～１０＞
後述するスキームにおいて、シクロへキシルアクリレートの代わりに、表２に示すような
Ｒ１およびＲｂで表される基を有する化合物を用いた以外は、実施例６と同様の手順に従って、アルコキシアミン化合物（化合物７～１０）を得た。なお、実施例７～１０にて得られた化合物は、それぞれ化合物７～１０に対応する。
また、実施例１０においては、混合物中に溶媒としてクロロベンゼンを加えた。
【００６６】

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化合物６～１０は、１Ｈ ＮＭＲ測定、１３Ｃ ＮＭＲ測定、および、高解像度質量分析装置によってその構造を同定した。
なお、化合物６～１０の１Ｈ ＮＭＲチャートを図５～９にそれぞれ示す。
【００６７】【化１５】【００６８】
【表２】

10

20

【００６９】
表２に示すように、上記スキームに従って方法により、本発明の化合物（化合物６～１０）を簡便に合成した。
【００７０】＜実施例１１＞化合物１とスチレンとを混合して、得られた混合物に対して凍結脱気を３回行った後、得られた混合物を後述する加熱温度にて加熱して、後述するスキームに示すように、スチレンの重合を実施した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、大量のメタノールに滴下することで不溶部として重合体を回収した。
なお、スチレンと化合物１との混合モル比は、後述する表３の比となるように調整した。
得られた重合体の数平均分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）測定によって求めた。
なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムに東ソー製ＴＳＫｇｅｌ α－３０００、移動相としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（with ＬｉＢｒ（５．８ｍＭ））を用い、Ｊａｓｃｏ
製ポンプＰＵ２０８０とＪａｓｃｏ製示差屈折検出器ＲＩ２０３１にＪａｓｃｏ製カラム
オーブンＣＯ－２０６５を接続して、流速０．７５０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃で使用し、ポリエチレングリコールで校正した。
【００７１】
以下のスキーム中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７２】

30

40

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2023.10.5【化１６】【００７３】【表３】
10【００７４】
表３に示すように、化合物１はラジカル重合開始剤として機能することが確認された。
また、得られた重合体においては、上記式に示すように、その末端には化合物１由来の構造が位置していた。
なお、化合物１の代わりに、化合物２～５を用いた場合も、化合物１を用いた場合と同様に、スチレンの重合が進行した。
【００７５】＜実施例１２＞化合物６とスチレンとを混合して、得られた混合物に対して凍結脱気を３回行った後、得られた混合物を後述する加熱温度にて加熱して、後述するスキームに示すように、スチレンの重合を実施した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、大量のメタノールに滴下することで不溶部として重合体を回収した。
なお、スチレンと化合物６との混合モル比は、後述する表４の比となるように調整した。
得られた重合体の数平均分子量および分子量分布は、上述したゲル浸透クロマトグラフィ
ー （ＧＰＣ）測定によって求めた。
【００７６】
【化１７】

20

30

【００７７】【表３】
40【００７８】
表４に示すように、化合物６はラジカル重合開始剤として機能することが確認された。
また、得られた重合体においては、上記式に示すように、その末端には化合物６由来の構造が位置していた。
なお、化合物１の代わりに、化合物７～１０を用いた場合も、化合物６を用いた場合と同

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様に、スチレンの重合が進行した。
【図１】

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【図２】

20

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【図３】

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【図４】
20

30

【図５】

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【図６】

10

【図７】
20

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【図８】

10

【図９】
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特許法第３０条第２項適用 開催日：平成３１年３月２日 集会名、開催場所：関東高分子若手研究会２０１８
年度 学生発表会・交流会(72)発明者 京兼 周司
東京都世田谷区玉堤一丁目２８番１号 学校法人五島育英会東京都市大学内(72)発明者 渡邉 元樹
東京都世田谷区玉堤一丁目２８番１号 学校法人五島育英会東京都市大学内
審査官 高森 ひとみ(56)参考文献 中国特許出願公開第１０６９２８１２８（ＣＮ，Ａ）
特開２００１－００２９４９（ＪＰ，Ａ）
特開平０４－２３３９０６（ＪＰ，Ａ）
特表２００９－５４１４２８（ＪＰ，Ａ）
特表２００８－５００３０７（ＪＰ，Ａ）
特開平０２－２８６６５８（ＪＰ，Ａ）
Gilbert, Bruce C.，Initiation of radical cyclization reactions using dimanganese decac
arbonyl. A flexible approach to preparing 5-membered rings，Perkin 1 ，2000年，(8),，1
187-1194
Gilbert, Bruce C.，Radical cyclizations promoted by dimanganese decacarbonyl: a new and flexible approach to 5-membered N-heterocycles，Tetrahedron Letters ，1999年，40(33),，6095-6098
Kippo, Takashi，Radical bromoallylation of alkynes leading to 1-bromo-1,4-dienes，Tetr
ahedron，2016年，72(48),，7866-7874
Herrera, Antonio J.，1,3-Dithiane-derived alkoxyamines as one-carbon radical precursors，Synthesis，2005年，(9)，1389-1396
Nakamura, Tomoyuki，Free Radical Initiation Mechanisms in the Polymerization of Methyl
Methacrylate and Styrene with 1,1,3,3-Tetramethylbutyl Peroxypivalate: Addition of Ne
opentyl Radicals，Journal of the American Chemical Society，1997年，119(45),，10987-10
991(58)調査した分野(Int.Cl.,ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０８Ｆ