千葉大学 新技術説明会

無機酸化物板状粒子による環境応答構造色材料
千葉大学大学院工学研究院
共生応用化学コース教授
上川 直文
2022年2月15日

技術の背景 ー構造色－
構造色

幾何学的構造による光の干渉・散乱による発色および光学機能発現①単分散粒子の充填構造による構造色

例：オパール・コロイド結晶色に着目した利用②多層膜反射による構造色

例：光学フィルター
反射防止膜
光学機能に着目した利用従来技術の概観1①単分散球状粒子の充填構造による構造色
単分散球状粒子
無機物
SiO2など有機物
ラテックス・ポリスチレンなどのポリマー粒子

積層周期：球状粒子の粒径に依存

単分散球状粒子の3次元周期的積層構造発色は粒径で決まる。
・粒径の精密制御
・均一な粒径分布が重要

高度な粒子合成技術が重要

従来技術の概観2②多層膜反射による構造色
多重反射による発色 光学特性制御
屈折率=n2・・・

透過率 R%

反射率 R%

屈折率=n1

B

AB
AB
ABA
BA金属コーティング膜・・・・・ Al、Au、Cr
誘電体コーティング膜・・・・・TiO2、Ta2O5、Al2O3、SiO2、MgF2等の誘電体薄膜

波長波長

反射防止膜

バンドパスフィルタ

光学特性を詳細に設計できるがスパッター装置などによる精密な薄膜作製が必要

構造色①，②の制御には、高度な合成技術が必要であると共に一度形成された構造色を変化させることは困難（チューナビリティ―が低い）

本技術の着眼点
1次元的集積構造

2次元的異方性を有する板状粒子

光学特性の制御性
板状粒子間の積層周期の制御
周期構造による光学的・電気的特性制御（構造色）

構造色の高いチューナビリティー（事後調節可能性）
本技術での重要着眼点
1次元的集積構造の利点
１．基本光学特性は粒子間距離で制御

２．付加機能を粒子間の空間に付与

板状粒子機能層（液相・固相）

技術の特徴1①溶液の乾燥による簡便な成膜②環境応答性
構造色③低環境負荷な構成成分

・水溶液を主体とした合成法
構造色なし①水溶液を用いた常圧下での簡便なコーティング
液の合成②コーティング液の乾燥のみで成膜可・環境適合性・生態適合性を有する物質系
構造色ありで構造色を実現。

技術の特徴2 機能層による構造色発現の制御
単分散球状粒子による構造色材料

今回の技術
機能層
固相・液相

今回の構造色膜の構造の特徴

機能層
球状粒子間空隙

ナノレベルの空隙

蒸気の毛管凝縮

機能層

相変化・早い屈折率・厚さ変化
最密充填構造・粒子間間隙は粒径で制限

発色波長制御↓粒径制御必要構造色変化

機能層により環境・外場に対する構造色の応答性を制御可能

技術の特徴3

ナノ複合構造の形成

酸化物板状粒子とスペーサ微粒子複合化による積層構造の形成と制御
n(空気) = 1.00

H2On(水) = 1.33

酸化物板状粒子－ソルビトール複合積層構造への蒸気の凝縮による屈折率制御と環境応答性構造色発現

板状粒子とスペーサ微粒子の溶媒の蒸発乾固によるナノ複合構造形成

板状粒子の安定な分散を保持

スペーサ微粒子の凝集を伴わない析出

ナノ複合構造形成①スペーサ前駆体水溶液に板状粒子が均一に分散②スペーサ前駆体溶濃度上昇
スペーサ粒子析出＋板状粒子均一分散保持③板状粒子－スペーサ複合体生成

技術の詳細1

CeO2板状粒子合成法

Ce(NO3)3・6H2O aq.
50 mL

NH3 aq.
50 mL● 混合、静置

水酸化Ce沈殿● 遠心分離H2O 100 mL●

混合・加熱静置 (24 h)
CeO2ナノ粒子分散ゾル
乾燥 (55℃, 12 h)●

CeO2ナノ粒子

特徴☛沈殿生成＋解膠のみの非常に簡便な合成プロセス

技術の詳細2CeO2板状粒子の特徴

1 µm

Intensity / a. u.

95℃

75℃

55℃

115℃

135℃

解膠温度＝95℃のSEM像
粒径100 nm以下の板状粒子の凝集構造

CeO2粒子のSEM像

1101001000
Particle Size / nm

CeO2粒子の粒径分布

技術の詳細3 CeO2板状粒子複合体膜
CeO2板状粒子ーソルビトール複合体膜膜の作製方法
・CeO2ゾル 20 g・ソルビトール 0.0001 mol

乾燥 (55℃, 24 h)

CeO2-ソルビトール複合薄膜

ガラス基板

粒子分散液の乾燥のみで複合膜形成可能
吸湿処理方法

ガラス基板

ラップ
水

構造色評価
UV-VIS透過率測定

技術の詳細4構造色発現と光透過性

吸湿状態 相対湿度 P/P0 ＝100％ 測定温度 25℃

光透過性変化

構造色発現

80

乾燥状態
吸湿状態

60
40
20

100

Transmittance / %Transmittance / %

100

乾燥状態

構造色発現の時間経過
乾燥

80

吸湿状態
60

40

吸湿処理
0分

吸湿処理
5分

20300 400 500 600 700 800 900

300 400 500 600 700 800 900

Wavelength /nm

Wavelength /nm

吸湿処理
60分

成膜条件で吸湿時に①構造色発現か②全波長領域での透過率変化か制御可能

CeO2板状粒子－ソルビトール複合膜のUV-VIS透過率スペクトル技術の詳細5複合体膜の構造色①

ゾル解膠温度＝55℃

75℃

95℃

乾燥状態
25℃
飽和水蒸
気圧下

Transmittance / %

10080

乾燥状態
55℃
吸湿状態

75℃

95℃

60
40200300 400 500 600 700 800 900

Wavelength /nm

300 400 500 600 700 800 900

300 400 500 600 700 800 900

Wavelength /nm

膜のUV-VIS透過率スペクトル

Wavelength /nm

技術の詳細6

相対湿度と構造色①

相対湿度 P/P0 測定温度 25℃
43 %Transmittance / %10053 %

75 %

84 %

94 %

100 %

乾燥状態

8060

吸湿状態

40200300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

CeO2板状粒子－ソルビトール複合膜のUV-VIS透過率スペクトルTransmittance / %技術の詳細7 相対湿度と構造色②相対湿度 P/P0 測定温度 25℃
75 %
43 %
53 %
100

94 %

100 %

乾燥状態

8060

吸湿状態

4020
0 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900
300
Wavelength /nm

Transmittance / %84 %Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Transmittance / %100806040乾燥状態
吸湿状態

200300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900

Wavelength /nm

100

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

乾燥状態80604020

吸湿状態

0300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

Wavelength /nm

技術の詳細8 湿度変化と薄構造
75℃ 解膠CeO2ゾル膜の場合
H2O相対圧 P/P0 = 0.43

0.530.75

0.840.94

1.00

CeO2板状粒子

吸着H2O
CeO2板状粒子上へ
H2O吸着層形成

ケルビン式
𝛾 = 72.8×10-3 N/m
H2O表面張力数 nm

CeO2板状粒子

毛管凝縮H2O
CeO2板状間へH2Oが毛管凝縮して充填

Pr2M
ln = −P0RTr
P/P0=0.53
P/P0=0.75

r =1.67 nm
r =3.68 nm

CeO2板状粒子の積層間隔は10nm以下

技術の詳細9 構造色の発現モデル
CeO2板状粒子

CeO2 : 屈折率= n1n1n1n1n1n1H2O

ソルビトールn2n2n2n2H2O : 屈折率= n2

平均屈折率の膜の多重反射でスペクトルが大まかに決まる。

平均屈折率= nd

基板多層膜構造の多重反射で構造色のスペクトル特性が決まる。
300 400 500 600 700 800 900

Wavelength /nm

研究開発の展開について1
本技術による微粒子分散液・膜の特徴● CeO2板状微粒子の安定な分散溶液● 分散液の乾燥による簡便なプロセスでのCeO2板状微粒子－ソルビトール複合膜の形成● 複合膜の湿度依存構造色想定される用途①光沢を有する構造色顔料の開発②湿度応答性顔料・センサー③CeO2のUVカット機能や生体への親和性に着目した応用ー化粧品分野など－

研究開発の展開について2
酸化物板状粒子

ナノポーラスな構造

機能層
空孔・気相

微粒子分散液の乾燥のみで形成可能
蒸気の凝縮
液相
固相
機能層

機能層の探索外場応答性の機能層の導入による構造色制御
電場・磁場・光(紫外・赤外)研究開発の展開について3
膜から微粉体・分散溶液へ 製剤の工夫

前駆体溶液を乾燥し成膜時に形成される構造
塗布乾燥条件が構造色発現に大きく影響

課題： 機械的な粉砕などで微細な複合構造が破壊

CeO2板状粒子
複合構造体粒子の状態で安定化
粉体

分散溶液

企業への期待①構造色に着目した応用展開
CeO2板状粒子－ソルビトール複合体の微粒子化による構造色顔料分散系の開発●印刷用インク●化粧品や装飾品的着色材料②湿度応答性に着目した応用展開
特に低湿度領域での湿度応答性に着目した応用●食品などの包装内での保存状況チェッカー●皮膚などの保湿状態可視化③溶液法での簡易な高機能膜作成の応用展開
溶液の塗布乾燥による多層反射膜に匹敵する多様な光学機能を有する膜の成膜技術に関する応用展開

事業化に向けた課題①複合体機能の安定性
湿度変化による構造色発現における可逆的な繰り返し特性の耐久性の確立。
高湿度↔低湿度のサイクルで劣化②発色波長の再現性・制御
構造色発色波長の精緻な制御を可能にする。
・CeO2粒子の平均粒径・分布の均一性と構造色発色波長の関係
・膜形成条件と構造色発色の関係
・近赤外・赤外領域での反射の制御（赤外光遮断など）

本技術に関する知的財産権
発明の名称 「構造色発現材料およびその製造方法」
出願番号

特願2021-121319号

出願人

千葉大学

発明者

上川直文

CeO2を始めとした板状形態を有する微粒子と他の微粒子の複合構造体の溶液法による形成方法と、その板状微粒子の規則的集積構造を有する複合体中への蒸気の凝縮による構造色発現に関わる機能に関する特許である。

お問い合わせ先
国立大学法人 千葉大学
学術研究・イノベーション推進機構
プロジェクト推進部門
TEL 043-290-3048
FAX 043-290-3519
E-mail ccrcu@faculty.chiba-u.jp