詫間電波工業高等専門学校研究紀要

第33号 (2005)

色素増感太陽電池の要素技術に関する基礎検討
長岡史郎＊

湯淺圖南雄＊＊

大西一平＊＊＊

Fundamental Study for the Key Technologies of the Dye Sensitized Solar Cell
Shiro NAGAOKA, Tonao YUASA andKazuhira OHNISHI

Synopsis
There are several key issues to achieve the high energy conversion ratio of the dye sensitized solar cell. As the first step of the study, we have tested the whole manufacturing
process of the dye sensitized solar cell, and demonstrated the key issues for each of themanufacturing processes. In this paper, we report the results of the manufacturing test for
the each process, such as making a nano scale porous semi-conductor thick film and improving the resistivity and the transmissivity of the sun light of the transparent electrode.
In addition, we also report about the evaluation result of the amount of the adsorbed dye,the relationship between η and the Pt electrode, and about the sealing method.

1. 緒言
透明電極
Pt膜
変換効率ηの高い色素増感太陽電池1)を実現す
ガラス基板
色素
電解質水溶液るためには，できるだけ小さなポアサイズを持つ透明電極(ITO膜)(I /I )
多孔質チタニア電極の作製，作製プロセス後にお②①
Pt膜
光(太陽光)I I⑤
いても高透過率，低抵抗を維持する透明電極の作I
色素（S/S*、S+）④I
製，色素の吸着量の改善などが必要不可欠な要素
TiO2である2)，3)。その一つである透明電極は，多孔質
チタニア電極外部負荷③チタニア(TiO2)膜の作製過程において構造上下地
図 1. 色素増感太陽電池の原理図になるため，TiO2膜と同時に熱処理され，その抵抗率や透過率が変化し，取り出し得る電流を制限
素増感太陽電池は，電解質溶液とそれを挟みこむし変換効率を低下させる大きな要因になってい受光側の電極および背面電極で構成されている。
る。そこで一般には耐熱性のあるSnO2膜にフッ素受光側の電極は，ガラス基板上に製膜した透明導をドープした膜が電極として用いられているが，電薄膜上に多孔質TiO2膜を焼結により作製した 2
この電極は入手が難しく抵抗率もITO等よりも高層膜で構成されている。多孔質TiO2膜表面には，いため，低抵抗の電極を実現するためには膜厚をRu色素が固定され，光電変換の基本的な役割を担厚くしなければならず，透過率が低下すること等っている。背面電極には，ガラス基板上に製膜さの問題がある。
れた透明導電膜上に白金(Pt)またはカーボン薄膜
ITO膜はSnO2膜より低い抵抗率を持ち，入手やを製膜した 2 層構造の膜が用いられる。色素増感作製もフッ素ドープSnO2膜より容易である。熱処太陽電池の動作は，以下の通りである。入射光に理により抵抗率や透過率の変化量が少なければより，多孔質TiO2膜に固定されたRu色素は励起さ透明電極として期待できる。ここでは透明電極とれ，その電子は基底状態(S)から励起状態(S*)に移してITO電極を使った色素増感太陽電池を作製する(①)。励起状態にあるRu色素の電子はTiO2の伝ることで，各要素技術における課題を明らかにし，導帯に注入され(②)，TiO2の膜中を拡散により移ITO電極の可能性についても検討したので報告す
動し，透明導電膜と外部負荷を経由して背面電極る。に導かれる(③)。一方，励起状態にあった色素は，電子をTiO2の伝導帯に注入した結果，酸化される
2. 色素増感太陽電池の構造と動作原理(S+)が，電解質溶液中のヨウ素イオン(I-)から電子
図 1 に色素増感太陽電池の原理図を示す。色を受け取り基底状態へと戻る。電子を奪われた--

3-

3ーー
3*
電子工学科
** 電子制御工学科*** 電子通信システム工学専攻

1161

THE BULLETIN OF TAKUMA NATIONAL COLLEGE OF TECHNOLOGY No.33 (2005)

I-は酸化されてI3-となり(④)，電解質溶液中を背面電極へと拡散し，Pt電極から電子を受け取りI-に還元されて元に戻る(⑤)。これが繰り返されて発電が持続する。

3. 実験方法と実験結果
3.1 ITO 電極の評価
3.1.1 抵抗率変化の熱処理温度依存性
ITO 膜は， EB 蒸着した市販の 2 種類(シート抵抗：10(Ω/□)，100(Ω/□))の膜を用いた。抵抗率
ρは，それぞれの ITO 膜をフォトリソグラフィーにより図 2 に示すパタンに加工し４端子法により測定した。試料の抵抗率ρは次式で表される。
ρ＝(Rwd)/l
ここで，R，w，l，dはそれぞれITO膜の抵抗値，線幅，線路長および膜厚である。W，lは顕微鏡により，またdは触針式表面形状測定器（Dektak3ST）で測定した。まず熱処理前のITOのρ値を確認した後，ITO 上にTiO2を実際と同じプロセスで約 10(μm)塗布し，任意の温度(300〜600(℃))において 30 分間大気中で熱処理した。その後チタニアを剥離して再度ρを測定することで抵抗率の変化を調べた。比較のためTiO2膜を塗布していないものも用意した。
図 2 にその結果を示す。ρ100,ρ10どちらも熱処
理温度が 400(℃)までは抵抗率に大きな変化は現れないが，400(℃)を越えるとρ100は 5.x10-6(Ωm)と約 2 倍以上に，ρ10は 500(℃)において 13.6x10-6(Ωm)と約 10 倍にそれぞれ増加した。ITOの構造や化学量論比に何らかの変化が起こっているものと考えられる。また膜厚により変化の割合が異なる事からρの変化が少ない処理方法が見いだせる可能性があると考えられる。

抵抗率 x10-6 (Ωｍ)

25

“TiO2あり”
TiO2剥離後パタン形成
TiO2
ITO

20

電気炉

3.1.2 透過率変化の熱処理温度依存性
光の透過率変化の波長依存性を測定するには
光音響分光法(PAS; Photoacoustic Spectroscopy)を用いた。図 3 にPASの原理図を示す。物質は光が照射されると光エネルギーを吸収し音響波あるいは弾性波を発生させる。PASは分光器により単色光にした光を物質に照射し，それに伴って発生する音波をマイクロフォンで検出し吸収量として測定する装置である。ここでは熱処理前後のITO膜の光吸収量を測定し，それらの差を透過率変化として評価した。300〜800(nm)の範囲で測定した結果，ρ100,ρ10のITO膜どちらも 400(℃)以上での加熱処理により，ITO(ρ100)膜の場合で約 2(％)，
ITO(ρ10)膜の場合で約 5(％)と透過率が減少することがわかった。図 4 にITO(ρ10)膜の透過率変化の温度依存性を示す。300(nm)以下の波長で吸収が大きいのはガラスの吸収によるものである。この結果から熱処理により発生すると考えられる組成変化の透過率への影響は，抵抗率ほど大きくないことがわかった。
3.2 TiO2電極の評価
色素増感太陽電池から取り出し得る電流は，光が色素に照射された時に色素から励起される電30
TiO2無しρ100
TiO2あり図 3. PAS の原理図

TiO2無し ρ10TiO2あり“TiO2なし”
焼結後パタン形成
ITO

抵抗率測定パタン

15A10D

A〜Dの２点間の電位差を測定

CB500100200300400500600

熱処理温度 （℃）

図 2. ITO 電極の抵抗率ρの熱処理温度依存性
図 4. ITO膜の透過率の温度依存性(ρ10)
1262

0.4350.350.
0.30.250.20.150.10.050温度（℃）

変換効率 η（%）

詫間電波工業高等専門学校研究紀要

500
400
300
200
10000

50 100 150 200 250
t （min ）TiO２ 6ｇとポリエチレングリコール(Mw=200)
9mlをロッキングミルで150分間撹拌して TiO２ペーストを作製

７（ｎｍ）
20（nm）
300（μm）

020

406080100

膜厚（μm）
図 5. 変換効率ηのTiO２電極膜厚依存性子の数に比例する。この電子数をより多くするには，より多くの色素をTiO２電極表面に固定するとともに，色素に光が効率よく照射される構造にしなければならない。そのためには，TiO2電極を多孔質とし，その表面積を広くする必要がある。また，TiO2電極の膜厚も厚いほど表面積も広くでき，保持できる色素の数も多くなり好都合であると考えられるが，入射光は吸収され減衰しながら内部に侵入するので入射光の侵入深さには限度があり，有効な膜厚には限界があると思われる。
そこで，効果的なTiO２電極膜厚がどの程度かを調べるため，粒径の異なる 3 種類のTiO2パウダーを用意し，それぞれについて膜厚を 20μm〜100μmまで変えたサンプルを作り，TiO2膜厚と変換効率の関係を調べた。その結果を図 5 に示す。
TiO２ペーストの調整および熱処理条件は図 5 中に示す通りである。熱処理条件は，熱処理後のTiO２電極表面をSEM観察し，表面形状(割れの有無や多孔質の状態)の良好なTiO２膜が得られる条件とした。図 5 より粒径が 7nmと 20nmの場合では膜厚が約 40μmより厚くなるとηが低下することがわかる。TiO2の粒径が 300μmでは起電力を確認できなかった。300μmでは充分な表面積3.3 色素吸着量の評価
励起電子をより多く発生させるためには，色素のカルボキシル基が表面のTiO2と結合し，その数ができるだけ多いことが重要である。そこで，吸着量の温度と時間依存性を調べた。色素は小島化学薬品製のN3色素を用いた。色素;20mgエタノール；100mlの割合で調製し恒温槽中で任意の温度に保った色素溶液にTiO2電極を3時間浸漬し色素を吸着させた。吸着量は浸漬前後のTiO2電極付きガラス基板の重量を電子天秤で測定し，その差から求めた。

1.0E+0電流密度 J

1.0E-1

変換効率 η

1.0E-1

1.0E-2

1.0E-2

1.0E-3

1.0E-3

1.0E-4
1.0E-5が得られていないと言える。この結果から今回の実験で用いた光強度における入射光の侵入深さは 40μm程度と予想される。光強度が増すと侵入深さは深くなると考えられるが，7,20nmの場合とも膜厚を厚くしても 20μm以上ではηに変化がなくほぼ一定であること，また膜厚を厚くすると膜に割れが生じやすくなることから，TiO2電極膜厚は 20〜40μm程度が適当であると考えられる。
粒径を小さくすれば同じ膜厚でも表面積が広くなりηは高くなると予想されるが，今回の実験
では 7nmのηは 20nmのηより低かった。この原因として，TiO2粒子が凝集したことによる表面積の低下が考えられる。一般に水溶液中の金属酸化物表面は電荷を帯び，それは粒径が小さいほど顕著になる事が知られている。従って 7nmの試料では，この凝集が顕著に現れた結果，ηが低下したと考えられる。そこで７nmのTiO2ペーストを用いてペースト調整後の保管時間とηおよび電流密度Jの関係を調べた。図 6 にその結果を示す。
電流密度J，ηともに時間の経過と供に減少し，飽和はみられなかった。詳細はＴＥＭ等による実測によらねばならないが，この結果は，凝集の発生を示す傍証であると考えられる。

J（ ）,η( )〜０050100150200

電流密度 J（mA/cm2)

変換効率 η（％）

1.0E+0第33号 (2005)

1.0E-4
1.0E-5250

TiO2ペースト調整後の経過日数（Day）

図 6. TiO２ペーストの保管時間と電流密度と変換効率の関係

図7. 色素の吸着量の温度依存性
63THE BULLETIN OF TAKUMA NATIONAL COLLEGE OF TECHNOLOGY No.33 (2005)

図7に色素の吸着量の温度依存性を調べた結果を示す。40℃までは室温と大差はないが，60℃では色素の吸着量が増加していることが分かる。N3
色素の分子量はMw=641.5g/molである。色素は全てTiO2電極表面に吸着されていると仮定し，TiO2電極の面積を4cm2として計算した吸着量は，約1.18x10-7 mol/cm2となり，報告されている値とほぼ同等の値である事がわかった。

フォトレジストを使った封止用隔壁(厚さ：数十〜数百μm、受光面積と封止間隔を決定)
AAʼ
電解液注入口及び空気抜き
熱硬化又はUV硬化性樹脂や接着剤
②

平面図

受光部

①

ガラス
透明導電膜 (ITO膜)
色素を吸着させた多孔質
TiO2膜(〜70μm)
Ｐｔ (〜20nm)

3.4 Ｐt 背面電極の評価
対向電極はI 3 −をI −に還元する反応が起こり発電サイクルは完了する。この反応を促進するため触媒としてPt膜や黒鉛の膜などが用いられる。ここではrfスパッタ法により作製したPt膜を背面電極に使い，触媒としての効果を調べた。図 8 は実験に使用したrfスパッタ装置の外観図と製膜条件を示す。作製したPt膜の抵抗率をリフトオフ法により評価パタンを作製し，4 端子法で測定した。
約 6x10-7Ωmとバルクの値より約 6 倍大きい値であった。また黒鉛を塗布した背面電極と何も塗布しない背面電極を作製し特性を比較した。その結果，何も塗布しないサンプルでは起電力を確認できなかったが，Pt膜を使った色素増感太陽電池のηは，黒鉛のサンプルに比べ 2 割程度良い値が得られ，Pt膜の効果が確認できた。 今後Pt膜の特性を改善することでさらにηの改善が期待できると思われる。
3.5 封止方法
図 9 に封止方法の概略図を示す。Pt 膜を製膜した背面電極上にドライフィルムフォトレジスト(東京応化㈱”オーディル”)を使ったフォトリソグ
ラフィーによりスペーサ(厚さ約 120μm) を作

基板ホルダ

シャッター
Ar (純度；99.9999%)

膜厚制御板
Ptターゲット
SUS板
RF
電源

LV
MV

13.56
MHz

IN
冷却水 OUT

拡散ポンプ

RV

図 8. Pt スパッタ装置の外観図

64

電解液断面図(A-A’)

ガラス

図 9. 封止方法の概略図製する。この方法により，電極間隔を正確に決めることができた。張り合わせには市販の接着剤の中から試験して選択した“セメダインスーパーC”を使用した。電解液の注入は，図 9 に示す電解液注入口からポリスチロールで作製したパイプ(直径約 0.2mm)と注射器を用いて行った。最後に，注入口を電極を張り合わせ時に用いた接着剤を用いて封止しセルを完成させた。この方法で封止したTiO2膜のないダミーサンプルを 80℃，24 時間の純水に浸して封止性能の確認を行った。その結果，純水の侵入や電解液の漏れは無く，良好に封止ができていることを確認した。

4. 結言
透明電極に ITO を用いた色素増感形太陽電池のプロセス検討を通して，変換効率ηを決定する要素である透明導電膜，チタニア膜，色素の吸着量，Pt 背面電極について課題を明らかにした。今後，このこの結果をもとにより詳細な検討を行う予定である。
謝辞
PAS の測定に協力して頂いた本校電子工学科
矢木正和助教授に感謝し致します。

参考文献
液体窒素トラップ水冷バッフル

M/B

透明導電膜 (ITO膜)

FVロータリーポンプ

1) B.O’Regan et.al,：A low-cost, high-efficiency
solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2
films， Nature,Vol.353,No24,737-740(1991)
2) 荒川裕則編: 色素増感太陽電池の最新技術，
シーエムシー出版，(2001)
3) エヌティーエス編：荒川裕則: 実用化に向けた
色素増感太陽電池,㈱エヌ・ティー・エス，(2003)