なお、全硫黄としてはメルカタン、エネルギー供給、燃料供給

ジサルファイド、硫化カルボニル、二天然ガス硫化炭素が該当します。二酸化炭素と2.1.3 天然ガスの液化プロセスと設備硫黄酸化物は、酸性ガスとして同時に除去できます。

天然ガスを液化する工程は、複数のプロセスで構成されています。最初のプロセスでは、二酸化炭素や硫黄酸化物④

沸点の高い炭化水素： LNG の規格などの酸性ガスを除去します。次いで低温で固化する水分として、ペンタンは 0.1 モル％以下とと、熱交換器に損傷を与える水銀を除去し、次にブタンよされています。沸点の高い炭化水素はり沸点の高い炭化水素を分離します。このように燃料とし熱量が大きいので、混入率が高いと天ての不純物と、固化すると設備に損傷を与える物質を除い然ガス燃料としての規格に適合しなくた後、－162℃に冷却して液化します。

なるからです。ペンタンより沸点の高い炭化水素を除去すると、同時にペンタンより沸点の低いブタンや、プロパ

１．天然ガス液化の前処理ンの含有率も低下します。またプロパンやブタンは常温で扱える液体燃料になるので、大天然ガスの陸上輸送にはパイプラインを使いま部分は LP ガス原料として LNG より高価格すが、海上輸送の場合は液化して容積が約 600 分で販売できます。の１の液化天然ガス（LNG）にします。LNG は低⑤温なので、輸送には低温に耐えられる材料と構造

液化設備障害物質：

液化設備では熱交換器を使って、原料ガスを極低温に冷却します。この専用タンカーを使います。天然ガスの主成分はのため低温になる過程で固化する物質が存在す

メ タ ン で す か ら 、液 化 す る には 沸 点 で あ る－

ると、熱交換器の伝熱管や伝熱面に固着して損161.5℃に冷却する必要があり、原料天然ガスの約傷を与えます。具体的には水分と水銀が固化す7％のエネルギーを消費します。液化後は成分を調るので除去します。なお、沸点の高い炭化水素

整できないので、LNG として不適切な成分はすべも冷却の課程で固化しますから、その点でも液て液化の前工程で除去します。不適切な成分は次化の前工程で除去しておく必要があります。の 5 種類です。

２．酸性ガス除去プロセス①

不活性ガス成分：

不活性ガスは燃料として寄与しないので、LNG 混入許容濃度は 1.0 モ

酸性ガスは二酸化炭素（CO2）、硫化水素（H2ル％以下とされています。天然ガスに含まれるS）、メルカプタン（RSH）、ジサルファイド

不活性ガスは窒素とヘリウムですが、ヘリウム（RSSR）、硫化カルボニル（COS）、二硫化炭素はごく微量しか含まれていません。
②

二酸化炭素：（CS2）を含むガスの総称です。酸性ガスを除去す

二酸化炭素も燃料として寄与

るプロセスには化学吸収法と物理吸収法があり、しないので、LNG としての許容限度は 50ppm両方を組み合わせた化学・物理吸収法もあります。

以下とされています。
③

プロセスとしては原料天然ガスを吸収溶液に接触

硫黄酸化物： LNG に硫黄酸化物が混入する

させ、酸性ガス成分を化学反応で分離するか、まと、燃焼時に大気汚染の要因になります。このたは物理吸収で分離します。次にこの吸収液を加ため、LNG の規格として硫化水素は 0.4ppm 以熱するか減圧し、酸性ガス成分を放散させて吸収下、全硫黄は 30mg／N ㎥以下とされています。
1

液を再生します。吸収液を再生する際に生成する水素の損失が多くなります。

硫黄分は、下流で粉体状の製品にして回収します。
一般的に原料天然ガス中の酸性ガス分圧が低い
化学吸収法は、吸収液と酸性ガス成分の化学的場合に化学吸収法が採用され、酸性ガス分圧が高な可逆反応を利用するので、分圧よりも溶解度のい場合には物理吸収法が採用されます。プロセス

影響が大きいです。吸収液の再生には加熱が必要の選定基準を、酸性ガスの濃度に着目して示すとなので、物理吸収法より多くのエネルギーを消費表 1 になります。

します。一方、物理吸収法は酸性ガスの分圧を利2.１用するので、分圧に比例した吸収が起きます。こ化学吸収プロセスのため吸収液の再生に必要なエネルギーは少ないのですが、化学吸収法と比べて酸性ガスの除去率

従来から、石炭ガスや石油精製ガスから酸性ガが低くなります。化学・物理吸収法は両者の利点スを分離する目的で、多様なプロセスが開発されを生かすように開発されたプロセスですが、炭化てきました。天然ガスに適用する場合は規模が大

表 1 LNG 原料ガスの酸性ガス濃度から見た除去プロセスの選定基準
酸性ガス濃度

酸性ガス除去プロセス

2％以下

化学吸収法（アミンプロセス単独）、MEA プロセスが代表例

2％～15％

化学吸収法（アミンプロセス単独、または熱炭酸カリウムプロセスとの併用）

15％以上

物理吸収法（物理吸収法単独、または化学吸収法の併用）

図 1. ＭＥＡプロセス

アミン吸収液2

きいので、設備費用よりも吸収液の再生に必要な同じで、内部に 40 センチから 60 センチ程度の間エネルギー消費量が重要な評価項目になります。

隔で数十段の棚段があります。棚段には下部からエネルギー消費量は、原料天然ガスの１％程度に上昇する蒸気と、上部から落下する液を接触させ達します。図 1 は化学吸収法で実績が非常に多い

る多数の気液接触トレイがあり、低沸点成分が上MEA（モノエタノールアミン）プロセスです。

部に移行します。リボイラーは、塔の下部にある液を加熱して蒸気にする熱交換器、冷却器は蒸気

このプロセスでは吸収液にモノエタノールアミを凝縮させて液化する熱交換器です。

ン（MEA：HOCH2CH2NH2）水溶液を使い、酸性ガス濃度を ppm 水準にまで除去します。吸収液

2.2 物理吸収プロセスの再生には二酸化炭素１㎥あたり約 6kg と、比較的大量の低圧蒸気を使います。また、天然ガス中

物理吸収法は有機溶媒を吸収剤に使い、吸収塔にカルボニルジサルファイド（COS）が含まれてでは高圧条件で酸性ガスを吸収させ、次に圧力のいると、MEA と反応して再生不能な化合物を生成低い再生塔に送って酸性ガスを放出させます。プするので、MEA 溶液の消費量が増大します。プロロセスの効率は、原料天然ガス中の酸性ガスの分セスは図 1 に示すように、温度の下がった MEA圧に比例します。長所は吸収液の再生に必要なエ吸収液が吸収塔で酸性ガスを吸収し、再生塔ではネルギーが少ない点で、短所はフォーミング（泡加温されて酸性ガスを放散します。MEA 吸収液は、だち）が起きやすいことと、炭化水素の一部が損吸収塔と再生塔を循環して連続的に吸収と放散を失になる点です。一般的に物理吸収法で二酸化炭繰り返します。吸収塔と再生塔の構造は蒸留塔と素を低濃度にまで除去するのは経済的でなく、粗図 2. セレクゾールプロセス

3

取りには有効です。採用実績の多いセレクゾールプロセスを図 2 に示します。
このプロセスでは、吸収液に DMEPEG（ジメチルエーテル・ポリエチレングリコール）の 95～98％％水溶液を使います。2.5MP 以上の圧力が適用領域で、吸収液は－10℃から － 40 ℃ の範 囲 で使 用 し ます。硫黄を選択的に吸収でき、かつカルボニルジサルファイド（COS）も吸収できるのが長所です。吸収液が吸収塔で酸性ガスを吸収し、再生塔では
図 3.

加温されて酸性ガスを放散し液体吸湿剤を使用する脱水プロセスます。吸収液は、吸収塔と再生塔を循環して連続的に吸収と放散を繰り返します。

た、原料天然ガスの温度が高いと、十分な脱水効果が得られない欠点があります。

3.

脱水（水分除去）プロセス

3.2 固体吸湿剤を使用する脱水プロセス

酸性ガスを除去した原料天然ガスには、その温固体吸湿剤としてはモレキュラーシーブを使い、度と圧力における飽和水分が含まれています。水図 4 に示すように通常は 3 塔の充填塔を設置して分は液化プロセスに入ると固化して設備に損傷を2 塔を常時稼動させ、その間に 1 塔の吸湿剤を再与えるので、0.1％以下に除去します。脱水プロセ

生します。再生には脱水された高温天然ガスの一スには液体吸湿剤を使用する方法と、固体吸湿剤部を充填塔に逆流させ、吸湿した水分を蒸発させを使う方法があります。

ます。脱水操作が終了すると常温の脱水天然ガスを通して冷却し、次の充填塔の吸湿モードに移行

3.1 液体吸湿剤を使用する脱水プロセス

します。モレキュラーシーブを使用するプロセス
は水分を吸着するだけでなく、メルカプタンも吸液体吸湿剤として、TEG（トリエチレングリコ着します。したがって、メルカプタンを酸性ガスール）、DEG（ジエチレングリコール）、EG（エチ除去プロセスで除去するのではなく、脱水プロセレングリコール）などを使用するプロセスを図 3

スで除去することもできますが、モレキュラーシに示します。設備費は固体吸湿剤を使うプロセスーブの必要量が多くなります。

より安く、圧力損失が小さいので運転費も少ないのですが、天然ガス中の塩化物の影響で再生塔リ

固体吸湿剤を使用するプロセスは、水分をほとボイラーの伝熱管が腐食することがあります。まんど完全に除去できる点が優れていますが、液体
4吸湿剤のプロセスより設備費、運転費ともに高くなります。吸湿・加熱・再生・冷却を繰り返すので、運転が煩雑なのも短所です。

４．水銀除去プロセス
天然ガス中には微量の水銀が含まれている場合があり、極低温の液化領域に入ると固体になって蓄積しま

図 4．固体吸湿剤を使用する脱水プロセス

す。水分や鉄分が共存する除去できます。と、熱交換器や装置材料のアルミニウムを腐食させ、応力腐食割れを起こすことがあります。天然

５． 炭化水素除去プロセス（蒸留プロセス）

ガス中の水銀は元素水銀が多く、有機化合物や無機化合物は多くありません。しかも水銀化合物は原料天然ガスに含まれている炭化水素はメタン無害と考えられているので、液化基地では元素水が主成分ですが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンも含まれており、産地によってその比率が違います。一方、製品
LNG に含まれるメタン以外の軽質炭化水素は、いくつかの理由で一定の範囲に調整する必要があります。第 1 の理由は、メタン以外の炭化水素が多いと LNG がガス

図 5．炭化水素除去プロセス

化されて需要家銀だけを考慮します。水銀除去の方法としては、に送られる段階で液滴が生じ、配管を腐食させる

硫黄を含浸された活性炭に原料天然ガスを通してからです。第 2 の理由は経済的な観点で、プロパ吸着させるのが一般的で、0.01μg／N ㎥程度まで5

ンやブタンは LNG より高価格で販売できるから部冷媒方式と外部冷媒方式があります。内部冷媒です。第 3 の理由は、プロパンやペンタンが極低方式はエキスパンダー方式とも言われ、外部の冷温の液化プロセスで固化し、熱交換器に損傷を与媒を使用せずに原料天然ガスの一部を圧縮・断熱えるからです。軽質炭化水素除去のプロセスは、膨張させて、残る天然ガスを冷却します。この方

図 5 に示すように、原料天然ガスをプロパン冷媒

法は原料天然ガスの 10％から 15％程度しか液化で冷却した後、フラッシュ塔で減圧して主にメタできないので、残りの天然ガスをパイプラインでンを分離します。液化された軽質炭化水素は後続陸上輸送する場合にのみ採用されます。規模が小の蒸留塔に送り、エタン、プロパン、ブタン、ペンさい都市ガス供給のピークシェイビング（需給調

タン、コンデンセートに分けます。エタンとプロ整）用に適しています。

パンは冷媒に使用しますが、余剰のプロパンとブタンは LPG 原料として出荷します。ペンタンより外部冷媒方式は、さらに多元冷媒カスケード方

沸点の高い炭化水素はコンデンセートとして、ガ式と、混合冷媒カスケード方式に分けられます。

ソリンの基材や石油化学原料用に出荷します。

多元冷媒方式では、プロパン、エチレン、メタンを冷媒に使用し、原料天然ガスを順次冷却します。

６．液化プロセス

この方式は各冷凍サイクルが独立しているので信頼性が高いのですが、混合冷媒カスケード方式よ6.1 天然ガス液化の原理とプロセスの種類

り設備費が高くなります。一方、混合冷媒カスケード方式は、プロパン、エタン、メタンに窒素を加常温で気体のガスを液化するには、圧力を高めえた混合冷媒を使用します。この方式では大型のるか温度を下げる必要があります。天然ガスの主特殊な熱交換器を使いますが、冷凍サイクルが統成分であるメタンは、圧力を 5MP に高めれば－合されているので、設備費を低く抑えることがで82.5℃で液化できます。しかし LNG 貯蔵タンクきます。ベースロード用に大量の LNG を 生 産と LNG タンカーは、10 万㎥を超える大容量なのして出荷する場合に適しています。

で、高圧容器として製作するのは技術的にも経済6.2 多元冷媒カスケード方式による液化的にも困難で現実的ではありません。このため高圧にせずに、常圧でも液化できる－162℃に冷却します。天然ガスの冷却には、気体が膨張して密度

この方式では、図 6 に示すようにプロパン冷媒が減少するときに温度が低下するジュールトムソ系、エチレン冷媒系、メタン冷媒系が独立した駆ン効果を利用します。具体的には、高圧にした液動タービンと圧縮機を使用し、原料天然ガスを順体冷媒の圧力を急激に下げて低温の気体冷媒を作次冷却します。冷媒は原料天然ガスと直接接触せり、熱交換器を使って原料天然ガスを冷却します。

ず、各冷媒も互いに接触しません。この方式の主

このジュールトムソン効果の冷却原理は、アンモな特徴は下記の 5 点です。

ニアを冷媒に使う冷蔵庫やエアコンと同じです。
しかし天然ガスの場合は必要な冷却温度がかなり①

熱力学的な冷凍効率が高くエネルギー効率が低いので、冷媒にプロパン、エタン、エチレン、メよい。しかし混合冷媒方式も改良が進み、大タンなどを使用し、何段階にも分けて冷却します。

きな差はなくなっているとも言われている。
②

天然ガスを液化する方法には、大きく分けて内冷媒に純粋成分を使うので設計が容易。圧縮機の運転に長期の安定性が期待できる。

6

③④⑤

冷媒ごとの 3 段階の圧縮工程が必要なので、ると言われています。エネルギー効率は多元冷媒設備費が混合冷媒方式より高くなる。

方式より低くなりますが、改善が進んだ結果、そ冷媒のうちのエチレンは天然ガス中に存在しの差はかなり小さくなっています。このため、今ないので、外部から調達する必要がある。

日では天然ガス液化プロセスの主流になっていま各冷凍サイクルの運転条件が決まっているのす。この方式の特徴は以下のようになります。

で、原料天然ガスの組成変動に対するフレキシビリティー（融通性）が小さい。

①

沸点範囲の広い混合冷媒を、常圧付近から高圧まで昇圧するので、熱力学的には効率が低いが、プロパン予冷などの技術進歩によりかなり改善されてきている。
②

混合冷媒を使用するので、冷媒側のプロセスを厳密に設計必要がある。

③

冷凍圧縮機が少ないので、設備費が安く保守点検が容易。

図 6．多元冷媒カスケード方式液化プロセス④

冷媒のメタン、エタン、プロパンは、天然ガスに含まれてい液化の工程としては、原料天然ガスをプロパンるので入手が容易。

冷媒熱交換器で－35℃程度に冷却し、次にエチレ⑤

原料天然ガスの組成や流量の変動に対して、ン冷媒熱交換器で－100℃程度に冷却します。続け冷媒の混合比を変えることで対応でき、運転にてメタン冷媒熱交換器で－150℃に冷却し、最後はフレキシビリティーがある。

フラッシドラムで断熱膨張させて－162℃の LNGにします。

混合冷媒カスケード方式による液化には、1 段階圧力式 MCR 法と 2 段階圧力式 MCR 法、およ6.３混合冷媒カスケード方式による液化

びプロパン予冷式 MCR 法がありますが、代表的なプロパン予冷式 MCR 法のプロセスを図 7 に示混合冷媒カスケード方式（以下、MCR 方式といします。このプロセスは、原料天然ガスの予冷とう）では、メタン、エタン、プロパンの混合溶液を混合冷媒の冷却を行うプロパン予冷系と、原料天冷媒に使用しますが、冷却原理は多元冷媒カスケ然ガスだけを冷却する混合冷媒系の二つの冷凍サード方式と同じです。混合冷媒を使用することでイクルで構成されています。プロパン予冷系を混圧縮冷凍設備を統合でき、設備費を多元冷媒カス合冷媒系と別に設けることにより、混合冷媒の負ケード方式より 10％程度低く抑えることができ荷を軽減し、熱交換器の規模の縮小を図っていま
7ガスは、熱交換器を出た後に断熱膨張させて LNG にします。図中のケトル型熱交換器は、冷媒を冷却してガスと液に分離する形式の熱交換器です。かな
り複雑な構成なので、この図だけでプロセスを理解しにくい場合、他の詳細な解説資料を参照してください。
プロパン予冷式
MCR 法液化プロセスに使われる熱交図７．プロパン予冷式 MCR 法液化プロセス

換器は、アルミニウムの伝熱管をマンす。プロパン予冷系はプロパンを冷媒とし、1 基のドレと呼ばれる心棒にコイル状に巻きつけた構造

多段圧縮機の高圧段、中圧段、低圧段でプロパンで、ハンプソン式熱交換器と呼ばれています。概を圧縮します。原料天然ガスは、始めに高圧段の念図を図 8 に示しますが、直径が約 10mm の細いプロパン冷媒で約 20℃に冷却され脱水します。次パイプをギッシリ巻いた構造になっており、チュに中圧段のプロパン冷媒で冷却され、炭化水素をーブの総延長は年産 250 万トンクラスで 1,000km除かれてから、高圧段のプロパン冷媒で約－30℃以上になります。なお、1 段階圧力式 MCR 法や、に冷却され2 段階圧力式 MCR 法では、アルミニウム製のプ熱交換器にレートフィン熱交換器が採用されています。

送られます。

（おわり）

熱交換器で

参考：JOGMEC．石油天然ガスレビュー

は混合冷媒

液化天然ガス（LNG）ハンドブック

でさらに冷

参考：天然ガスの高度利用技術（2001 年）
・㈱ｴﾇ･

却され、最終ﾃｨｰ･ｴｽ発行）

的に－143℃近くにまで冷却されます。低温にまで冷却され
図 8．ハンプソン式熱交換機：

た原料天然8