Res. Org. Geochem. 22, 57−64 (2007)〔有機地球化学会 30 周年記念事業 地球・環境有機分子検索マニュアル No.14〕

中国青海湖堆積物中の高分枝イソプレノイド炭化水素：
2 および 3 不飽和 C25HBI の GC／MS による解析＊
荻原成騎＊＊（2007 年 5 月 23 日受付，2007 年 7 月 16 日受理）

く，湖水の滞留時間は長い。また，冬季に湖面は凍1. はじめに結する。湖水は平均水深約 19 m，最大水深 28 m，C25 highly branched isoprenoid（HBI）は，地質試

蓄水量 1050 億 m3 である。周辺の気候は冷涼で乾料および現世の海洋堆積物や海水，陸水から広く燥しており，植生は主に背の低い草類から成る。

検出される（Rowland and Robson, 1990）。また，研究に用いた試料は，青海湖東部湖心，湖岸からのHaslea ostrearia から特徴的に抽出されているこ

距離 11 km の地点（36°36.88′N，100°34.32′E）かとから，珪藻起源のバイオマーカーとして有効でら採取したピストンコアである。

ある（Johns et al., 1999）。近年 GC／MS と NMR を3. 分析方法組み合わせた分析によって，C25HBI の 3 から 5
不飽和，C30HBI の 5 および 6 不飽和の二重結合の乾燥した試料 2 g を 50 ml テフロン製遠沈管に位置が決定された（Belt et al., 2000, Belt et al.,

測り取り，40 ml の溶媒（ジクロロメタン：メタ2001 ）。 こ れ ら の 研 究 結 果 を 参 照 し て ， 荻 原

ノール／93:7）を加えた。これを超音波洗浄器中に（2004）は，深海堆積物から検出された C25HBI（4て 60 分間抽出した後，遠心分離を行った。抽出溶

および 5 不飽和）および C30HBI（5 および 6 不飽媒はナスフラスコに移した。抽出操作は 3 回繰り和）を報告した。本論では，中国青海湖堆積物か返した。ナスフラスコに集めた抽出溶媒は，ローら検出された C25HBI（2 および 3 不飽和）についタリーエバポレーターおよび窒素ガス気流下にてて，GC／MS 解析結果を報告する。

濃縮した。得られたビチュメンは，シリカゲルカ

2. 試

ラムクロマトグラフィーによって，脂肪族炭化水料

素画分（N-1），多環芳香族炭化水素画分（N-2），

本研究に用いた試料は，青海湖（チンハイフー）極性画分に分画した。カラムにはパスツールピのピストンコア試料である。青海湖は中国チベッ

ペットを用い，3 wt％H2O に調整したメルク社製

ト高原北東部，標高 3199 m に位置し，周囲は約シリ カ ゲ ル（ grade 10180, 70-230 mesh ）を 用 い

2360 km，面積 4635 km （琵琶湖の 6 倍の広さ）をた。炭化水素画分はヘキサン 4 ml を用いて分画持つ中国最大の内水塩湖である。塩濃度は 1.42％した。

であり，周囲から大小 23 の河川が流入する。主な

GC／MS 測定には ThermoQuest 社製 Voyager を流入河川は石灰岩と砂岩を後背地に持つ。3 万 6使用した。試料はオンカラム注入法，使用カラム

千〜1 万 5 千年前に生じた湖東部の隆起により，は HP-5 MS（内径 0.25 mm，長さ 30 m，膜厚 0.25

湖は閉じて終端湖となった。現在は流出河川がなμm）であった。GC 昇温条件は 40℃ で 1 分保持＊Highly branched isoprenoid hydrocarbons in the sediment of Lake Qinhai, central China:GC／MS analysis of C

25 HBIs
with two and three double bonds.
＊＊東京大学大学院理学系研究科地球惑星科学専攻，〒113-0033 東京都文京区本郷 7-3-1 東京大学理学部 1 号館e-mail; ogi@eps.s.u-tokyo.ac.jp, Tel: 03-5841-4524, Fax 03-5841-4555
Shigenori Ogihara: Department of Earth and Planetary Science, Graduate School of Science, The University of Tokyo−57−

荻原成騎

Fig. 1. Total ion chromatogram and m／z 346 and 348 mass chromatograms of hydrocarbon fraction isolated
from the sediment of Lake Qinhai.

し，4℃／分で 300℃ まで昇温した後，30 分保持し4. 結た。質量分析計は全イオンスキャンモード（m ／z50-520），イオン化電圧は 70 eV に設定した。

果Fig. 1 に炭化水素画分の分析結果（トータルイGC／MS 分析には，内部標準として n-C24D50 をオンクロマトグラムと 2 および 3 不飽和 C25HBI添加した。また，C13 から C33 までの n-アルカン混の分子イオンである m／z 346 と 348 マスクロマト

合試料に n-C24D50 を添加して同条件で分析を行っグラム）を示す。分析結果からは，12 種類の不飽た。GC 保持指数（Retention Index）は，各 HBI の和 C25HBI（2 不飽和 7 種および 3 不飽和 5 種）が保持時間の前後に溶出する n-アルカンの保持時検出された。Fig. 2 に検出した C25HBI のガスクロ間を比例配分して求めた。すなわち，保持指数＝マトグラム上のピーク番号，マススペクトルおよ［HBI の直前に湧出する n-アルカンの炭素数＋び構造を示した。また，保持指標，文献値との比（HBI の保持時間−直前に湧出する n-アルカンの較，文献データと共通した特徴的なフラグメント保持時間）／（HBI の直後に湧出する n-アルカンのイオンを Table 1 に示した。

保持時間−直前に湧出する n-アルカンの保持時間）］×100 である。また，HBI 保持指数測定の4.1. 2 不飽和 C25HBI

GC 条件は，4℃／分で昇温であった。

Fig. 1 の GC ピーク 4 は，Yruela et al.（1990）がマススペクトルから構造決定した 2 不飽和 C25HBI（Peak T）のマススペクトルと一致する。この−58−中国青海湖堆積物中の高分枝イソプレノイド炭化水素：2 および 3 不飽和 C25HBI の GC／MS による解析

Fig. 2. Mass spectra of C25 highly blanched alkenes with two and three double bonds. Compound names
given in Table 1.

−59−

荻原成騎

Fig. 2. (continued)−60−中国青海湖堆積物中の高分枝イソプレノイド炭化水素：2 および 3 不飽和 C25HBI の GC／MS による解析

Fig. 2. (continued)

−61−

荻原成騎

Table 1. Identification of C25 HBI.
Peak
No.

CompoundFormulaM.W. Retention
This studyIndex
Reference

Base peak(m/z)
83

C25H46 (C25:3)

346

2045

2044 (HP-5 MS)

4 3,9,13-trimetyl-6-(1,5-dimethylhexyl) C25H48 (C25:2)
tetradeca-7,10-diene

348

2071

2085 (CP-Sil 8 CB)

5 3,9,13-trimetyl-6-(1,5-dimethylhex- C25H48 (C25:2)
1 E-enyl)tetradeca-1-ene

348

2077

2074 (HP 5-MS)

6 3,9,13-trimetyl-6- ( 1-methylene-5- C25H48 (C25:2)
methylhexyl)tetradeca-1-ene348

8 (5 E,8 E)-3,9,13-trimetyl-6- ( 1,5- C25H46 (C25:3)
dimethylhexyl)tetradeca-1,5,8-triene

1 (5 E,8 Z)-3,9,13-trimetyl-6(1,5-dimethylhexyl)tetradeca1,5,8-triene

Identification level＊
Mark
Reference Paper
This study Reference in reference
233 261 291 346
24XIII
Belt et al. (2000)
Diagnosticfragments (m/z)

57 (97) 167 222 264 348

13Peak T

Yruela et al. (1990)

235 250 266 348

24

C25:2(2)Grossi et al. (2004)

2083

2080 & 2084 (Carbowax) 55 (69) 180 266 320 348

24XIJohns et al. (1999)

346

2092

2091 (HP-5 MS)83

233 261 291 346

24XIV

Belt et al. (2000)

10 3,9,13-trimetyl-6-(1,5-dimethylhex- C25H46 (C25:3)
1-enyl)tetradeca-1,8-diene

346

2105

2103 (HP 5-MS)

95

233 261 275 346

24V

Belt et al. (2000)

11 3,9,13-trimetyl-6- ( 1-methylene-5- C25H46 (C25:3)
methylhexyl)tetradeca-1,8-diene

346

2109

2106 (HP 5-MS)

69

261 275 289 346

24VI

Belt et al. (2000)

69

Peak numbers refer to the chromatogram in Fig.1.
＊
1. The mass spectrum is idential to that was reported in reference.
2. The mass spectrum and GC retention index are identical to those in reference.
3. Interpretation of mass spectrum.
4. Interpretation of mass spectrum and NMR spectrum.

2 不飽和 C25HBI は Johns et al.（1999）の III に相当

235, 207, 180 である。Johns et al.（1999）では，GCする。この化合物のマススペクトルの特徴は，分カラムについて無極性カラム（HP-1）を使用した子イオン m／z 348，特徴的フラグメントイオンと場合にはシングルピークが得られたが，極性カラして強い 264 が検出され，167, 207, 235 が認めらムを使用した場合にはダブルピークとなることをれる。これに対して，保持指標は，Yruela et al.

指摘した。この時のダブルピークの保持指標は，（1990）では 2085（CP-Sil 8 CB: 6℃／min 昇温）で2080 と 2804（Carbowax: 6℃／min 昇温）である。

あり，本研究の GC ピーク 4 の 2071（HP-5 MS:4

また，Xu et al.（2006）ではシングルピークについ℃／min 昇温）と比較すると，GC ピーク 4 の保持て 2082（DB-1: 3℃／min 昇温）を報告しており，指標が小さいが，カラム，昇温条件の差異に起因本研究の 2083（HP-5 MS: 4℃／min 昇温）は，これする差と推定し，GC ピーク 4 は，Yruela et al.

らの研究とほぼ一致する。

（1990）が解析した 2 不飽和 C25HBI，即ち Johns etal.（1999）の III と認定した。

GC ピーク 2, 3, 7 および 9 は，分子イオン m／z348 から 2 不飽和 C25HBI であるが，これまでの研GC ピーク 5 は，Grossi et al.（2004）によるマススペクトルおよび NMR スペクトルによって同定究で報告されているマススペクトルに該当しない。

した C25:2（2）と一致する。マススペクトルは分子イオン m／z 348，ベースイオン 69，特徴的フラグ4.2. 3 不飽和 C25HBI

メントイオンとして 207, 235, 266 および 250 が検3 不飽和 C25HBI の構造は，Belt et al.（2000）が出された。保持指標は，Grossi et al.（2004）によるマススペクトルと NMR スペクトルによって構造と 2072（Solgel-1 ）および 2074（HP-5 MS）であを決定した研究と比較した。

り，本研究では 2077（HP-5 MS: 4℃／min 昇温）でGC ピーク 1 は Belt et al.（2000）の XIII とよく一致する。分子イオン m／z 346，ベースイオン 83，ある。
GC ピーク 6 は，Johns et al.（1999）によるマス特徴的フラグメントイオンは，233, 291, 261, 165

スペクトル解析によって同定した XI と一致すである。また，GC ピーク 1 で検出されたフラグる。この解析結果は Sinninghe Damsté et al.（2007）

メント 257 は，Belt et al.（2000）の XIII では見らによって確認されている。この化合物のマススペれないことから，この HBI 起源のフラグメントでクトルの特徴は，分子イオン m／z 348，メテンのはないと考えられる。保持指標は ， Belt et al .

離脱による 320 が特徴的フラグメントイオンであ（2000）では 2044（HP-5: 5℃／min 昇温）であり，り，その他の特徴的フラグメントイオンは 266,

本研究の GC ピーク 1 の 2045（HP-5 MS: 4℃／min−62−中国青海湖堆積物中の高分枝イソプレノイド炭化水素：2 および 3 不飽和 C25HBI の GC／MS による解析昇温）とほぼ一致する。

これは，Johns et al.（1999）の I に相当し，Grossi etGC ピーク 8 は Belt et al.（2000）の XIV とよくal.（2004）による C25:2（2），本研究の GC ピーク 5一致する。分子イオン m／z 346，ベースイオン 83，に相当する。もう一つの構造決定された 2 不飽和特徴的フラグメントイオンは，233, 291, 261, 165

C25HBI は，Johns et al.（1999）が Haslea ostrearia

である。GC ピーク 8 では，相対的にフラグメンから抽出し構造決定した XI であり，本研究の GC

ト 207 が強い。保持指標は，Belt et al.（2000）ではピーク 6 に相当する。

2091（HP-5: 5℃／min 昇温）であり，本研究の GC

Xu et al.（2006）は 2 不飽和 C25HBI を 3 種記載

ピーク 8 の 2092（HP-5 MS:4℃／min 昇温）とほぼし て お り ， そ れ ぞ れ を 保 持 指 標 か ら br 25 :一致する。

2DB12059, 2076, 2082 と 記 載 し た 。 本 研 究 の GC

GC ピーク 10 は Belt et al.（2000）の V と一致す

ピーク 6（保持指標：2083）は br 25:2DB12082 に相る。分子イオン m／z 346，ベースイオン 95，特徴当する。構造不明の GC ピーク 3（保持指標：的フラグメントイオンは，207, 233, 261, 275，であ2057）と br 25:2DB12059 について，保持指標は近いる。GC ピーク 10 では，このほかに 149, 163, 177,がマススペクトルが一致しない。

192, 281 が認められる。これらのフラグメントはBelt et al.（2000）は，Pleurosigma intermedium か別の化合物を起源とする可能性が強い。保持指標

ら不飽和 C25HBI の分析を行い，3 不飽 4 和種，4は，Belt et al.（2000）では 2103（HP-5: 5℃／min 昇

不飽和 4 種，5 不飽和 2 種を記載した。本研究で温）であり，本研究の GC ピーク 8 の 2105（HP-5は，Belt et al.（2000）が構造決定を行った 3 不飽

MS: 4℃／min 昇温）とほぼ一致する。

和 4 種の C25HBI 全てが検出された。また，Allard

GC ピーク 11 は Belt et al.（2000）の VI と一致す

et al.（2001）は，4 種の Haslea を培養し C25HBI にる。分子イオン m／z 346，ベースイオン 69，特徴ついて 2 不飽和 2 種，3 不飽和 2 種，4 不飽和 5的フラグメントイオンは，261, 233, 289, 275, 192

種，5 不飽和 4 種，6 不飽和 1 種を検出し，さらにである。Belt et al.（2000）の VI では，イオン強度NMR を用いて構造を明らかにした。これを本研が 233＜261 であるが，本研究では 233＞261 であ究の結果と比較すると，Allard et al.（2001）の 2 不る。また，GC ピーク 11 では，Belt et al.（2000）の飽和 C25HBI である II および IV は，それぞれ本研VI と比べ相対的に 317, 331 が弱い。保持指標

究の GC ピーク 6 および 5 に相当する。また，3は，Belt et al.（2000）では 2106（HP-5: 5℃／min 昇

不飽和 C25HBI である VI と V は，それぞれ本研究温）であり，本研究の GC ピーク 8 では 2109（HPの GC ピーク 10 と 11 に相当する。

-5 MS: 4℃／min 昇温）とやや大きい。

謝

GC ピーク 12（保持指標（2116: HP-5 MS））は分辞

子イオン m ／z 346 から 3 不飽和 C25HBI であり，本研究に用いた青海湖堆積物試料は，東京大学

Wraige et al.（1999）が記載した構造不明の 3 不飽大学院理学系研究科の松本良教授の御好意による

和 C25HBI，保持指標（2117: HP-1, 2120: DB-5）とものであります。記して感謝致します。

近いが，マススペクトルが異なる。
5. 考

引用文献

察Allard W.G., Belt S.T., Masse G., Naumann R., Robert

2 不飽和 C25HBI は 3 種類がこれまでの研究にJ . -M . and Rowland S . ( 2001 ) Tetra-unsaturated

よって構造決定がなされて い る 。 Yruela et al .

sesterpenoids (Haslens) from Haslea ostrearia and（1990）は，2 不飽和 C25HBI の構造を嫌気的湖成

related species. Phytochemistry 56, 795-800.

堆積物から初めて記載した。この化合物は，JohnsBelt S., Allard W.G., Masse G., Robert J.-M. andet al.（1999）の III に相当し，本研究の GC ピーク

Rowland, S. (2000) Highly branched isoprenoids

4 に相当する。Belt et al.（1994）は，2 不飽和 C25( HBIs ) Identification of the most common and

HBI をカスピ海堆積物から検出し，マススペクト

abundant

ル，NMR スペクトルによって構造を決定した。

Cosmochim. Acta 64, 3839-3851.

−63−

sedimentaryisomers.

Geochim.

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