－新製品紹介－「光硬化型SQ シリーズ」●シルセスキオキサン誘導体─────────────────────────────────────────────────────

新事業企画推進部

１

はじめに新事業企画グループ

古田 尚正鈴木 浩

当社では「SQ シリーズ」と称して、光重合性基をシルセスキオキサン骨格に導入した「光硬化性シルセスキオキサン

近年、ケイ素系の新素材としてシルセスキオキサンが注目誘導体(光硬化型 SQ シリーズ)｣ 9)～11) の開発を手がけており、を浴びている1)。シルセスキオキサンとは、主鎖骨格がSi-O

エレクトロニクスを始めとした様々な分野において、特殊コ結合からなるシロキサン系の化合物で、(RSiO1.5)n の組成式ーティング材料としての用途展開を図っている。本稿では、で表される。単位組成式中に1.5個(1.5 = sesqui)の酸素を有「光硬化型SQ シリーズ」について紹介させて頂く。

するシロキサンという意味で、「Sil-sesqui-oxane」と称され光硬化型SQ シリーズ２る。シロキサン系の化合物としては、有機ケイ素ポリマーの代表格であるポリシロキサン、いわゆるシリコーン(単位組成式：R2SiO)が良く知られている。また、無機化合物である

光硬化型SQ シリーズ(以後、単に「SQ シリーズ｣)とは、シリカ(単位組成式：SiO2)もシロキサン結合から成る代表的

シルセスキオキサン骨格(無機ユニット)に光重合性基(有機な化合物の一つである。これらの組成式を見比べて分かるよユニット)を多官能的に導入し、同一分子内で複合化させた

うに、シルセスキオキサンはシリコーンとシリカの中間的な新しいタイプの有機-無機ハイブリッド材料である。導入し存在として位置づけられる。

た光重合性基は、カチオン重合性のオキセタニル基(OX)やシルセスキオキサンは種々の骨格構造を取ることが出来る。

ラジカル重合性のアクリロイル基(AC)などである。

代表的な構造例を図１に示した。シルセスキオキサンを構造的に見れば、有機のユニットと無機のユニット(シルセスキ

加水分解重縮合OR'
R Si OR'

オキサン骨格)が分子レベルで複合化された材料(有機-無機-3R’OHOR'

ハイブリッド材料)として捉えることが出来る。

R
SiOO
R

R
HOSiO
R

O

R
SiSiO

R
R

OO

SiSiO SiOOO
O R O
SiSi
HO
R
SiR
OSi
R
OO
O Si ORR

SiO
Si O O

R

R
O Si
O
Si
R

O

SiO
Si
R

SiOOO

O

Si
R

SiO

R

R

SiO

Si

R

O

Si

R

O Si
O
Si

R=O
R
Si
R O
Si O
O Si OR O
O
SiO
R
SiOO

R

SiOSiOSi O

R(CH 2)3 OO

R

ハシゴ型構造SiR

ROSi OO R SiO
Si

Si(CH 2)3 OOOOO

R

Si

R

OR

OH

Si

R

OSiOORSiR

O R SiO
Si

R

アクリロイルR
SiO
Si O O

OR'SiORHO O SiOSiOSi

ROSiSiOR

Si O OOH

SiO

ROOO

R

OH
Si R

Si

Si

OOH

O
O

R

R

SiOO

R

OH

Si

OR'O

Si

R

O

Si

HOR

R

R

SiR

O

SiO
Si R
OOOOH
O

RO

O R SiO
Si

R

Si

R

OSiO

R

R

etc.
Mixture型 SQ

図２ 「SQ シリーズ」の製法

O

Si
R

SiSiO

ROSiSiO

図２に示したように、「SQ シリーズ」は、対応するトリアOH

SiO

O

R

SiO

O

O

R

R

O

Si

HO

OH
Si

OR'O

Si

R

T10OH

O

R

オキセタン
O

完全カゴ型構造

R
O

R

O

R

T8R

R
O

O

Si

O

Si
R

Si
O

ランダム構造

R

O

Si

R

R
O

トリアルコキシシラン誘導体

R

R

O

Si
O

R

R = 官能基（光重合性基）
OR
HO

ルコキシシラン誘導体の加水分解-重縮合(シロキサン結合のOR生成)により合成される。当社で製品化している「SQ シリー

Rズ」は、コスト的な面を考慮して、ランダム構造やカゴ型構

不完全カゴ型構造

造 な ど の 混 合 物 (mixture) から成っており、外観は無色透

図１ シルセスキオキサン（RSiO1.5 ）nの構造例

明の粘稠性の液体である(図シルセスキオキサンは、耐熱性や硬さなどの無機的な特長３）。尚、「 SQ シリーズ」のと、柔軟性や有機溶剤可溶性などの有機的な特長を併せ持つ。

合成に関しては、文献を参照

完全な無機物質である不溶性のシリカとは異なり、シルセス

して頂きたい8)～10)。

キオキサンは各種汎用樹脂と均一に相溶するので、樹脂の配合・調製・加工・成形が容易に行えるという利点がある。また、シルセスキオキサン骨格には様々な有機の機能性基を導入することができるので、その機能を反映させた材料設計も

図３ 「SQ シリーズ」の外観可能である1)～8）。

東亞合成グループ研究年報

27

TREND 2009第12号

当社の代表的な「SQ シリーズ」の特徴を表１に、液物性有機ユニット： 光重合性基を表２に示した。現在、カチオン重合タイプ「OX-SQ 」とラジカル重合タイプ「AC-SQ 」を製品としてラインアップ

無機ユニット： シルセスキオキサン骨格している。ユニークな製品として、シルセスキオキサン骨格
光重合架橋反応の１部にポリジメチルシロキサン(シリコーン)を導入したグ
レード「OX-SQ SI-20」も用意している。「OX-SQ SI-20」

無機領域と有機領域が分子レベルで複合化から得られた硬化膜は、膜表面にシリコーンの物性が付与さナノ・ハイブリッド化れるため、油性インキを良好に弾くなどの特性を示す。すな
わち、対汚染性コーティング剤として有用である。

特 長： 高 硬 度、 透明 性 、耐 熱性 、 耐候 性、柔軟 性
用 途：ハードコート材料、光学材 料、電子材料 等

表１ 「SQ シリーズ」の特徴
グレード共通する特徴

個別の特徴

カチオン
重合・耐薬品性、耐熱性に優れた硬い被膜を形成
・空気中の酸素による重合阻害がない
・膜厚10μm以下の薄膜でも硬化性が良好
・低硬化収縮率（2～5％）・脂肪族エポキシ、脂環式エポキシとの相溶性良好
・UV硬化可能であるため、耐熱性のない基材に対しても適用可能

・高耐熱性
Td5 ※1= 400℃（窒素中）・高硬度
鉛筆硬度5H（鋼板※2）

OX-SQ
TX-100
OX-SQ
SI-20
OX-SQ
ME-20

AC-SQ

有機領域

硬化方式

ラジカル重合無機領域

図４ 「SQ シリーズ」の光硬化モデル図

・耐汚染性に優れる
・撥水性に優れる・透明性に優れ、高い光沢を有する表面が得られる

・耐薬品性、耐熱性に優れた高硬度の被膜を形成
鉛筆硬度6H（ガラス基材上）・高耐熱性。 Td5※1= 390℃（窒素中）・各種アクリルモノマーとの相溶性良好
・UV硬化可能であるため、耐熱性のない基材に対しても適用可能※1 Td5：5％重量減少温度※2 冷間圧延鋼板：SPCC-SD(JIS G 3141:2005)、リン酸亜鉛表面処理品

表２ 「SQ シリーズ」の液物性項目

単位

測定法

条件

官能基－－－OX-SQ
TX-100

OX-SQ
SI-20

OX-SQ
ME-20

オキセタニル基

AC-SQ
ｱｸﾘﾛｲﾙ基

官能基当量g/eq

理論値－

209262283

無機分( SiO1.5)率%

理論値

－

2532

3432

屈折率

－

JIS K 0062
:1992

nD20

1.48

1.46

1.46

1.48

比重－

JIS K 0061
:2001
比重瓶法

20/20℃

1.15

1.09

1.12

1.23

粘度mPa･s

JIS K 7117
-2:199925℃

16000～
50000

4000～
9000

5000～
12000

5000～
12000

溶剤含有率%

GC法

－

<1%

ﾊｰｾﾞﾝ色数(APHA)－

JIS K 6901
:1999

－

≦100

10%,50%溶液の外観で判断

25℃

良溶媒
貧溶媒

３165

貯蔵弾性率（E’）
0℃
2×109
150℃
1×109
250℃
7×108

図５ 「OX-SQ TX-100」の粘弾性スペクトル

IPA、THF、ﾄﾙｴﾝ、PGMEA、ｾﾛｿﾙﾌﾞｱｾﾀｰﾄ
水光硬化物の物性「SQ シリーズ」の光硬化のモデルを図４に示した。光重合性基が反応して分子間架橋(硬化)が進むと、有機の領域と無機の領域とが分子レベルで複合化したような有機-無機ナノハイブリッド構造を構築すると考えられる。従って、得られた硬化物は、高硬度、透明性、高耐熱性、高耐候性等の特長を有することになる。
図５に、「OX-SQ TX-100」光硬化物の粘弾性スペクトルの結果を示した。粘弾性特性としては、-100～250℃において、明確な貯蔵弾性率(E’)の転移点は認められず、200℃以5%重量減少温度（Td5）
窒素中 400℃
空気中 330℃

9上の高温下でも10 Paに近い値の高い弾性率を維持していた。
また、tanδはいずれの温度領域においても低い値で、tanδ

図６ 「OX-SQ TX-100」の熱重量分析

MAXは観測されなかった。図６に、「OX-SQ TX-100」光硬東亞合成グループ研究年報

28

TREND 2009第12号

表３ 「SQ シリーズ」の光硬化物の物性※1OX-SQ
TX-100OX-SQSI-20OX-SQ
ME-20AC-SQ

硬化物組成

SQシリーズ

9010090100(重量比)

エポキシモノマー※2101.510―

光開始剤

2※3, 41.5※32※3, 43※5

項目

単位

測定法

条件

比重－JIS K 0061
:2001

23/23℃

1.18

1.14

1.16

1.34

硬化収縮率%

比重法※6－2.6

4.6

3.6

8.90℃

2×109

1×109

2×109

1×109150℃

1×109

4×108

1×109

1×109250℃

7×108―

4×108―

貯蔵弾性率

DMA法

ppm/℃

TMA法

30～250℃

12016015080

屈折率－JIS K 7142
:1996

n D231.49

1.471.481.51

吸水率%

JIS K 7209
:2000※7A法

0.240.160.25

1.09

B法

0.450.280.291.42

空気中330330300360

窒素中

400

390380390

熱膨張係数

5%重量減少温度※1※2※3※4※5※6※7※8Pa℃

TG-DTA※8

光硬化条件：高圧水銀灯（60 W/cm）、ランプ高さ30 cm、空気雰囲気で10分間光照射。
セロキサイド2021P （ダイセル化学工業株式会社）
RHODORSIL® PHOTOINITIATOR 2074（ローディアジャパン株式会社）
5%重量減少温度測定のみWPI-113（和光純薬工業株式会社）を使用
DAROCUR 1173（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）（硬化物比重－硬化前比重）／硬化前比重×100
試験片寸法： 100 mm×100 mm×2 mm、A法：23℃×24時間、B法：煮沸1時間
昇温速度 ： 20℃/min

化物の熱重量分析(TGA)の結果を示した。TGAによる耐熱性性をアセトンラビング試験(膜剥離に至ったラビング回数)で評価では、熱分解による５％重量損失温度(Td5)が、空気中評価したところ、CEL2021単独物(Exp. No.：SQ-0)では、光で330℃、窒素中で400℃であった。これらの高い熱安定性は、硬化直後はアセトン耐性を全く示さなかった。しかしながら、

シルセスキオキサンユニットの存在を介した強固なネットワ「OX-SQ TX-100」を配合させれば、硬化直後でもアセトンーク構造に拠るものと解釈できる。

耐性の向上が見られた。「OX-SQ TX-100」を40部配合させ表３に、「SQ シリーズ」各グレードの光硬化物の物性一覧

た樹脂(SQ-3)では、より強固なネットワークが形成されたと考えられ、硬化直後でもほぼ完璧なアセトン耐性を示した。

を示した。

また、「OX-SQ TX-100」単独での硬化膜は、鉛筆硬度５～４光硬化型コーティング材料への応用６Hという高い表面硬度を示した。
表４ 「OX-SQ TX-100」 とセロキサイド2021Pによる樹脂の光硬化試験 a)「OX-SQ 」や「AC-SQ 」は粘稠性の液体で、種々の溶剤

Acetone Resistance d)No.

CEL2021 b)(wt%)

OX-SQ(wt%)

PencilHardness c)

10 min1h2h6h24 h易に行える。また、汎用の光硬化性モノマーとの相溶性にもSQ-0100-2～3H003050>200

SQ-190103H204050>200>200

優れているので、目的に応じた樹脂の配合・調製も可能であSQ-28020

3～4H2060>200>200>200る。以下、「OX-SQ TX-100」および「OX-SQ SI-20」を用

SQ-360404H>200>200>200>200>200

SQ-410905～6H>200>200>200>200>200や樹脂に可溶なので、コーティング膜等への加工・成形が容a) 1 wt% of UV9380C (GE Toshiba Silicone Corp.) was added to each composition and applied 5μm thickness coating on glass plate with a bar coater. Then, it was cured with 80 W/cm of highpressure Hg lamp at 10 m/min conveyor speed.
b) Cycloaliphatic epoxy monomer, available from DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
c) According to JIS K 5400.
Od) The rubbing test was carried out at a given time after curing.
OTest results were shown as number of rubbing times by acetonewet cotton until breakthrough of the film occurs.
CEL2021
O

いた光硬化型コーティング材料への応用について述べる。
表４に、「OX-SQ TX-100」とエポキシモノマーを配合・調製した樹脂の薄膜光硬化試験の結果を示した。エポキシモO

ノマーとしては、代表的な２官能のエポキシ樹脂であるダイ
セル化学工業製セロキサイド2021P(化学名3'-4'-

表５に、「OX-SQ SI-20」樹脂の光硬化試験および硬化膜

Epoxycyclohexane)methyl 3'-4'-Epoxycyclohexyl-carboxylate、表面物性を検討した結果を示した。「OX-SQ SI-20」は、

以下、CEL2021と略す)を用いた。樹脂硬化物表面の耐溶剤CEL2021と良好に相溶し、透明な樹脂を与えた。得られた硬東亞合成グループ研究年報

29TREND 2009第12号

化膜は３～４Hの鉛筆硬度を示した。次に、油性インキによ能化・高性能化を目指した材料開発の研究にも着手した。こる硬化膜表面の耐汚染性評価試験を行った。CEL2021単独硬れらの試作品についても、近々サンプルワークを開始する予化膜やシリコーン鎖を全く含まない「OX-SQ TX-100」から定である。

得られた硬化膜(Exp. No.：Exp-2, 3, 6)は、油性インキを全引用文献く弾かなかった。一方、シリコーン鎖を導入した「OX-SQ
SI-20」から得られた硬化膜(Exp-1, 4, 5)は、油性インキを良好に弾くような、優れた耐汚染性を示した。このことは、

１) 伊藤 真樹 編,“シルセスキオキサン材料の化学と応用”，硬化膜表面にシリコーンの性質が良好に付与されたことを表

シーエムシー出版 (2007).
２) R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, and T. Suzuki, Chem.

している。尚、この「油性インキの弾き性能」は、500g重×Rev., 95, 1409 (1995).

2,000回のガーゼによる乾拭き試験後でも良好に保持されており、耐摩耗性にも優れていることが分かった。

３) D. A. Loy and K. J. Shea, Chem. Rev., 95, 1431 (1995).
４) K. J. Shea, D. A. Loy, and O. W. Webster, J. Am. Chem.

表５ 「OX-SQ SI-20」用いた樹脂の光硬化膜表面の物性 a)Exp. No.
OX-SQ SI-20 b)
CEL2021OX-SQ TX-100
Miscibility of resin
Pencil hardness c)
Pollution- free d)After wiping test e)
Contact angle (deg.) f)

Soc., 114, 6700 (1992).

Exp-1
100
Clear
3～4H

Exp-2
100
Clear
2～3H
2Exp-3
100
Clear
5～6H
5Exp-4595Clear
2～3H
2Exp-51090
Clear
2～3HExp-680
20
Clear
3～4H○○
999××52××70○○95○○96××55５) H. W. Oviatt Jr., K. J. Shea, S. Kalluri, Y. Shi, W. H. Steier,and L. R. Dalton, Chem. Mater., 7, 493 (1995).
６) S. Rubinsztajn, M. Zeldin, and W. K. Fife, Macromolecules,24, 2682 (1991).
７) L. Lecamp, B. Youssef, P. Lebaudy, and C. Bunel, Pure

Appl. Chem., A, 34, 2335 (1997).

a) 2 wt% of UV9380C was added and coated on glass substrate to 5 μ thickness with a bar
coater and cured with 80 W/cm of high pressure Hg lamp at 10 m/min conveyor speedb) Containing 20 wt% of silicone.
c) According to JIS K 5400.
d) Lines were drawn using oily Marker, ○: completely repellent; ×: no repellent.
e) Wiping with a dry gauze was effected 2,000 times under 500g load.
f) Measured toward water.
良好な油性インクはじき
良好な汚れ落ち(良好な汚れ落ち(乾燥後)乾燥後)

８) N. Yamazaki, S. Nakahama, J. Goto, T. Nagawa, and A.
Hirano, Comtemp. Top. Polym. Sci., 4, 105, (1984).
９) 鈴木 浩, 東亞合成研究年報, 3, 27 (2000).
10) H. Suzuki, S. Tajima, and H. Sasaki, PhotoinitiatedPolymerization, ACS SYMPOSIUM SERIES, 847, 306 (2003).
11) 田島 誠太郎, 東亞合成研究年報, 7, 37 (2004).

５ 「SQ シリーズ」の用途例

12) 田 内 久 二 和 , 鈴 木 浩 , 東 亞 合 成 研 究 年 報 , 7, 22(2004).
13) 北 村 昭 憲 , 鈴 木 浩 , 東 亞 合 成 研 究 年 報 , 11, 40

各種高分子材料の改質用添加剤、強化剤、耐熱性付与剤、(2008).

架橋剤、各種基材の保護膜、各種コーティング材料の改質用添加剤、ハードコート材料、その他コーティング材料用原料、

14) R. M. Laine, J. Mater. Chem., 15, 3725 (2005).

耐汚染性コーティング剤(OX-SQ SI-20)、各種高分子材料の15) 大池 さやか, 鈴木 浩, 東亞合成研究年報, 11, 33(2008).

複合材料用原料、低誘電率材料、絶縁膜材料、LED封止剤用原料、光導波路用材料、半導体封止材料、レジスト材料、ハードマスク材料、光・電子材料等

６今後の展開当社では、「光硬化型SQ シリーズ」の他に「超耐熱性能を有するシルセスキオキサン誘導体(VH-SQ )｣12)13)の開発も手がけ始めた。また、米国マヤテリアルズ社との協業により、カゴ型立方体構造を有するシルセスキオキサン誘導体「Q８シリーズ｣14)もラインアップし、シルセスキオキサン誘導体の製品群の拡充を進めている。「Q８シリーズ」は、現在は輸入販売のみだが、将来的には内製化によるコストダウンも視野に入れている。また、当社オリジナルの「 SQ シリーズ」との融合による、光硬化型のQ８化合物15)や、より高機東亞合成グループ研究年報

30TREND 2009第12号