−論文−●（メタ）
アクリレート系光硬化型樹脂の密着性
機能材料研究所 光硬化グループ 稲田 和正（メタ）アクリレート系 光 硬 化 型 樹 脂の各 種 基 材に対する密 着 性について、配 合 組 成や塗 膜 形 成 条 件の点から検討を行い、特に重要となる因子を調べた。
基材がPMMAやポリカーボネート等のプラスチックである場合、光硬化型樹脂塗工後の加熱が、良好な密着性に非常に効果的であった。この加熱の効果は、低分子量の（メタ）アクリレートを多く含む組成物で特に大きかった。加熱および低分子量化合物の配合による密着性向上は、いずれも基材表面に光硬化型樹脂が浸透する効果に起因すると考えられる。この事は、臭素を含有する光硬化型樹脂をPMMAに塗工して硬化させ、界面をS E MおよびX M Aにより分 析した結 果、強く支 持された。この浸 透 効 果を利用すると、硬 化 収 縮 率と架 橋
密度が高く密着性に不利な多官能（メタ）アクリレートを多く配合した組成物でも、良好な密着性を発現することが可能となった。
基材がガラスやアルミニウム等の無機物である場合、内部応力を増大させる低分子量の多官能（メタ）アクリレートの配合割合を増やしていくと、密着性は顕著に低下していった。一方、添加剤としてリン酸メタクリレートを配合すると密着性は大きく向上し、無機基材に対する界面へ の化学的な作用の重要性が示唆された。

1 緒

言

2 実

験2．
1 原料

光硬化型樹脂は、無溶剤で低粘度の液体を光照射により瞬時に硬化することができるという特徴を有しており、インキ、コーティング、使用した全ての原料を以下に示し、本文で使用する略号を括接着剤、電子材料、光学材料等、多くの分野において利用される弧内に示した。製品が混合物である場合は、主成分の化合物名を場面が増えてきている。現状使用されている光硬化型樹脂の大記載した。
これらは精製することなく、入手した状態のまま使用した。

部分は（メタ）アクリレート系化合物を主成分とする組成物であるが、2−エチルヘキシルアクリレート（HA）、シクロヘキシルアクリレート

種々の基材に対する密着性に劣る事が多く、実際の使用におい（CHA）、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルアてはこの問題を克服するための材料設計や使用方法の最適化がクリレート（M120）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアク重要となる。接着の基礎理論、および実際の接着に影響を及ぼ

リレート（M101A）、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルア

1）

す要因については成書に述べられており 、また（メタ）
アクリレートクリレート（M102）、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）

系光硬化型樹脂についても個々の好適な事例は特許等に多くのは、東亞合成（株）の製品を使用した。
ラウリルアクリレート（LA）、
ラ記載がある。
しかしながら、（メタ）
アクリレート系光硬化型樹脂につウリルメタクリレート（LMA）、イソボルニルアクリレート（IBXA）、イソ

いて、様々な要因を考慮した上で、どの場面でどの要因が特に重ボルニルメタクリレート（IBXMA）、および2−フェノキシエチルアクリ

要となるかを系統的に調査した報告例は、実際の材料設計や使レート（POA）は共栄社化学（株）
より、テトラヒドロフルフリルアクリレ用において重要であるにも関わらず、殆んど見当たらない。本研究ート（THFA）、2−ヒドロキシプロピルアクリレート（HPA）、およびベン

では、
（メタ）
アクリレート系光硬化型樹脂の密着性について、SP値

ジルアクリレート（BzA）は大阪有機化学工業（株）
より、テトラヒドロ（極性の目安）、Tg（ バルク物性の一つ）、光照射前の加熱（基材フルフリルメタクリレート（THFMA）、2−ヒドロキシエチルメタクリレに浸透する場合に速度を促進）、多官能アクリレートの配合割合（残ート（HEMA）、ベンジルメタクリレート（BzMA）、シクロヘキシルメタ

留応力に影響）、および添加剤（界面の問題）の観点から調査し、

クリレート（CHMA）、メタクリル酸（MAA）は三菱レイヨン（株）より入重要な因子を明らかにすることを目的とした。

手した。2−（2, 4, 6−トリブロモフェノキシ）エチルアクリレート（BrPOA）、

なお、光としては紫外線（UV）が使用されることが殆んどである

ジ−2−メタクリロキシエチルフォスフェート（PM−2）、3−メタクリロ

ため、以下、光硬化型樹脂をUV樹脂と表記する。

キシプロピルトリメトキシシラン（A−174）、
および1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン（Irg184）
は、それぞれ、第一工業製薬（株）、日本化薬（株）、日本ユニカー（株）、
チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）より入手した。

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2．
3 動的粘弾性測定

ウレタンアクリレート（PTGUA）は、次の手順で合成した。すな
わち、イソホロンジイソシアネート（IPDI、デグッサジャパン（株））にUV樹脂組成物の硬化物を以下のように作成した。すなわち、ジブチルスズジラウレート（キシダ化学（株））と2, 6−ジ−t−ブチ

50mm×5mm×1mmの穴を開けたゴム製の型枠をPETフィルム

ル−4−メチルフェノール（BHT、川口化学（株））を添加し、溶融に貼付け、この穴の中に組成物を入れ、PETフィルムでラミネートし、したポリテトラメチレングリコール（PTG、数平均分子量1000、保2枚のガラス板で挟んで固定した。これを、先に述べた硬化塗膜

土ヶ谷化学（株））を滴下して70℃で2時間反応させた後、2−ヒドの作成と同じUV照射条件により、表裏より各30秒間UV照射しロキシエチルアクリレート（HEA、東亞合成（株））を加えて80℃でて硬化させた。次に、反応を完全にする目的で、PETフィルムとガ2時間反応させて合成した。仕込みモル比率は、IPDI／PTG／ラス板を取り除き、さらに表裏より各2分間の大過剰のUV照射をHEA=2／1／2とし、ジブチルスズジラウレートとBHTの仕込み量は、行った。

ウレタンアクリレートの重量に対して、それぞれ1000ppmおよび得られた硬化物の動的粘弾性スペクトルを、DMS−6100（セイ300ppmとした。

コーインスツルメント（株））により、周波数1Hz、昇温速度4℃/分で測定した。ここで、tanδが最大となる温度は、硬化物が軟らかく2．
2 密着性の評価なっていく最中の温度であり、実用上Tgとして取り扱われる事が基材であるポリカーボネート（PC）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、多い。そこで、本研究に於いても、このtanδが最大となる温度をアルミ（Al）、鉄、ガラスは、すべてエンジニアリングテストサービス（株）

簡略にTgと表し、その値をTable 1およびTable 2に記載した。

より入手した。PCは、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製

2．
4 基材／塗膜界面のSEM観察とXMA分析

ユーピロンシートNF−2000、PMMAは三菱レイヨン（株）製アクリライト#001である。ガラスはJIS R3202に規定されたものである。Alプローブとして臭素元素を含む組成物（重量比で、PTGUA／は、JIS H4000のA1050Pに対し、クロムクロメート（日本パーカライHPA／BrPOA／TMPTA／Irg184=30／30／20／20／5）をバジング（株）製アロジン1000）処理されたものである。鉄は、JISーコータ#30により2枚のPMMA基材に塗工し、PETフィルムをラミ

G3141のSPCC−SDにリン酸亜鉛（日本パーカライジング（株）製ネートした後、一方には60℃10分間の前加熱を行った。これらをPB−144）処理されたものである。

UV硬化した後、20μm厚の断面観察用のサンプルをミクロトーム

硬化塗膜は以下のように作成した。すなわち、組成物をバーコにより切り出した。このPMMAと硬化塗膜の界面（断面）を、走ータ#10で約10μm厚に塗工し、酸素による重合阻害を防ぐ目的

査型電子顕微鏡（SEM、JEOL（株）製JSM−6330F）により観察で50μm厚のPETフィルム（東レ（株）製ルミラー 50T−60）
をラミするとともに、付属のX線マイクロアナライザー（XMA、オックスフォネートした後、PETフィルム越しにUV照射して硬化させた。UV照ード・インスツルメント社製ISIS300）で臭素元素の強度分布を測射条件は、アイグラフィックス（株）製の平行光コールドミラーを装定することにより、界面付近に於けるUV樹脂の深さ方向の分布着した60W／cm高圧水銀ランプ（ランプ高さ30cm）であり、UV-Aを調査した。

2領域における照射強度は100mW／cm（フュージョンUVシステム

3 結果と考察

ズジャパン（株）製UV Power Puck）であった。このUVを1分間照射した。UV照射前の加熱（以下、前加熱と表現する）の影響を調査する場合、組成物を塗工後60℃で10分間加熱し、室温でTable 1およびTable 2の組成物について、各種基材への密5分間冷ました後UV照射した。UV硬化後、PETフィルムを硬化着性を評価した。なお、使用したモノマーの種類を表中に、配合塗膜から剥離し（表面未処理のPETフィルムは容易に剥離する）、比を表下に記載した。ここで、Table 1は多官能アクリレートであ密着性の評価を実施した。

るTMPTAを含まない配合系の結果であり、これらをベースに密着性は、JIS K5400の碁盤目セロハンテープ剥離試験によりTMPTAを40%配合した組成物の結果がTable 2である。表中の評価した。すなわち、塗膜にカッターナイフで1mm間隔の碁盤目

SPはCollmanの方法 2）に従って計算したSP値（δ）であり、水酸状の切込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン（株））を貼り付け基に対するパラメータのみFedor3）の値を使用した。なお、
この方た後剥離し、剥離部分が無いものを10点、0〜5%のものを8点、5法によるPMMAのSP値は9.06であった。

〜15%のものを6点、15〜35%のものを4点、35〜65%のものを2点、65%以上のものを0点と評価した。
なお、
この評価方法の信頼性を検証する目的で硬化塗膜からのセロハンテープの剥離強度を測定したが、その条件は引張速度10mm／分での180°剥離試験であり、インストロン5560（インストロン（株））により実施した。

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て剥離強度が大きく異なるというような結果は見られなかった。
し本研究で適用したJIS K5400のセロハンテープ剥離試験による密着性の評価は、簡便で工業的に広く使用されている方法である。

かし、Tgが室温以下の領域では、Tgが低くなるほど剥離強度が弱

しかし、塗膜表面からのセロハンテープの剥離力がUV樹脂の化くなる傾向が見られた。このことは、硬化塗膜のバルク物性を反映学構造やSP値に依存して大きく異なる場合、塗膜と基材の界面したものと思われる。以上のことから、
このJIS K5400に従った密着の密着性を評価する方法としては不適当である。そこで、密着性性の評価方法は、Tgが低い場合に有利になる傾向を考慮しておの評価結果を議論するに先立ち、JISけば、信頼できる方法であると考えられる。

K5400の信頼性を評価するため、硬化塗膜の表面に対するセロハンテープの剥離強度を測

プラスチック基材への密着性について述べると、PCに対して密定した。その結果、Fig.1に示すように、硬化塗膜のSP値に対応し着させる事は容易であるが、PMMAに対して密着させる事は困難東亞合成グループ研究年報

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レベルよりもやや大きなスケールでの相互浸入が生じる筈であり、であった。
しかし、UV樹脂を塗工後、UV照射前に前加熱すると、
4）表中の全ての組成物に於いてPMMAへの密着性が向上した 。

一言で表現すれば、スケールを無視したアンカー効果によって強ここで、前加熱後は一旦室温に冷ましてからUV硬化しているため、固な密着性が得られる筈である。

UV硬化時の表面張力や界面張力は、前加熱の有無に関わらず前加熱による密着性向上の主要因がUV樹脂の浸透効果によ同じ筈である。
したがって、UV樹脂の濡れ性が変わったことが密るものであるということに対して、以下の結果はつじつまの合う結着性向上の主要因であるとは考え難い。前加熱による密着性向果である。すなわち、モノマーを含まないPTGUAと光開始剤のみ上の理由としては、前加熱によってUV樹脂が基材の表面領域にからなる組成物は、60℃10分間の前加熱を行っても、PMMAへの浸透する効果（以下、浸透効果と略記する）が考えられる。UV樹

密着性試験では塗膜が完全に剥離するほど密着性が悪かった。

脂が基材に浸透した状態で硬化すれば、結果として、UV樹脂とまた、基材が（メタ）アクリレートによって膨潤し難いPETフィルムや基材との分子レベルでの絡み合い、或いはミクロゲルなどの分子ポリプロピレンの場合、表中の全ての組成物に於いて、60℃10分間の前加熱を行っても塗膜が完全に剥離するほど密着性が悪かった。PETフィルムのCollmanの計算方法によるSP値は11.54であり、PMMAの9.06より高く、密着不良の原因を低表面エネルギーのためとするには無理がある。
しかし、PETフィルムは結晶性が高く、加熱した種々の（メタ）アクリレート系モノマーに浸漬しても溶解し難いことも確認できたため、浸透効果が得られないために前加熱を行っても密着性が悪かったとの説明には無理が無い。
浸透効果による密着性向上を調べるために、臭素を含有するUV樹脂を利用して、界面近傍のSEM観察およびXMA分析を実施した。前加熱を実施しない場合、Fig.2に示すとおり明確な界面が観察され、XMA分析ではBrの分布が界面で明確に分かれていた。この塗膜について密着性を評価した所、碁盤目の全面積が剥離した。一方、60℃10分間の前加熱を行った場合、Fig.3に示すよ
うに、界面は明瞭でなく、XMA分析ではBrの分布が数μm程度の幅で広がっていた。この塗膜について密着性を評価した所、剥離東亞合成グループ研究年報

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箇所は全くなかった。以上のことから、前加熱によりUV樹脂が基

Table 1では、SP値が高いほどPMMAに対する密着性が良好材の表面近傍に浸透し、これにより密着性が大きく向上するというになっているように見えるが、Table 2のTMPTA配合系まで含めことが確認できた。て見ると、SP値は密着性の傾向と必ずしも一致していない。これは、密着性が、濡れ性や平衡状態での溶解度よりも、浸透の速度に低分子量の3官能アクリレートであるTMPTAを含むTable 2の大きく支配されたためと思われる。

組成物は、対応するTable 1の組成物に比べて、低い反応率でゲル化する。そのため、硬化収縮により界面に残留する応力は大き

次に、アルミ、ガラス、鉄等の無機基材への密着性について述くなると考えられる。残留応力は、塗膜の密着性を低下させる大きべる。Table 1のアルミに対する密着性の結果を、Fig.4に示すよ

1）5）。このことを反映して、TMPTAうに、SP値とTgを軸とする平面の中に書き入れた。その結果、SPを40%含むTable 2の組成物では、すべてアルミへの密着性が非値との間に相関性は見られず、むしろTgが高いほど密着性が良常に悪くなったと考えられる。
しかし、TMPTAを加えることによる密好になるように見えた。

な要因であると考えられている

着性の低下は、基材がPCの場合には見られず、またPMMAに対多官能アクリレートであるTMPTAの配合は、上述のように、アルして60℃10分間の前加熱を行った場合にはさほど大きくなかった。

ミへの密着性を例外なく低下させた。このTMPTAの影響を他のこのことから、プラスチックへの密着性に対して、基材への浸透効無機基材に対しても詳細に調査し、結果をTable 3およびFig.5に果は、TMPTAによる大きな残留応力に十分に対抗できる要素でまとめた。その結果、無機基材に対する密着性は、多官能アクリレあり、非常に重要であると言える。

ートの配合割合を増やしていくと低下するという関係が明らかとな東亞合成グループ研究年報

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った。特に、ガラスやアルミに対しては、5%の配合でも密着性の明らかな低下が見られた。
添加剤について述べると、リン酸メタクリレートは、無機基材への密着性を向上させる効果が非常に大きかった。このことは、高表面エネルギーの無機基材に対しては、界面への化学的な作用が重要であるということを示している。一方、無機基材、特にガラスへの密着性向上のためによく使用されるシランカップリング剤は、UV樹脂に添加するだけの使用方法では、ガラスに対してさえも殆んど効果がなかった。これは、このような単純な添加では、界面との相互作用が効果的になされなかったためと考えられる。

4 結論

無溶剤型の（メタ）アクリレート系UV樹脂の密着性を調査した。
基材がプラスチックの場合、基材表面へのUV樹脂の浸透効果が特に重要であることがわかった。一方、無機基材に対しては、リン酸メタクリレート等の界面に作用すると考えられる密着性向上成分と同様、残留応力を大きくすると考えられる低分子量の多官能（メタ）アクリレートの組成比が重要であるということが示された。

謝辞

界面のSEM観察およびXMA分析に関し、分析研究室の水谷研究員にご協力頂きましたことを感謝致します。

引用文献
1）井本稔， 接着の基礎理論 ，
高分子刊行会（1993）.
2）M. M. Collman, J. F. Graf, P. C. Painter, "SpecificInteractions and the Miscibility of Polymer Blends",
Technomic Publishing Co. Inc., USA（1991）.
3）大藪則雄，コーティング時報，
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4）特開2003-49010.
5）H. Sasaki, Radtech North America 2002 Proceedings, 64（2002）.

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