Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業

フォトンファクトリーの産業利用促進
利用報告書
課 題 番 号：
研究責任者：
利 用 施 設：利 用 期 間：2013I006
田中伸一 住友大阪セメント株式会社
高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設 BL-8B，9A，11A NW-10A
2013 年 4 月～2014 年 3 月

酸化物へ固溶した希土類元素の存在状態解析
Structure Analysis of Rare-earth Element in Oxide Solid Solution
田中 伸一、木下 暢、石塚 雅之、野添 勉
Shinichi Tanaka, Toru Kinoshita, Masayuki Ishizuka, Tsutomu Nozoe
住友大阪セメント株式会社
Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.
アブストラクト：
YAG:Ce/CaF2 複合粒子蛍光体の濃度消光と結晶場強度の関係を調べるために XAFS による局所構造解析を行った。発光中心元素の Ce は 3 価で存在していることがわかった。Ce ドープ量が多くなると CaF2 による応力のために第 2 近接の Al が Ce に近づいてくることかわかった。
Al と Ce が接近すると結晶場強度が変化して、濃度消光が抑制された。
英文アブストラクト
The local structure of YAG:Ce/CaF2 composition particle fluorescent substance was examined by XAFS forthe study of the relation between concentration quenching and crystal structure. It was found that Ce of theluminescent center was trivalent and Al of the second proximity got close to Ce for stress by CaF2 whenquantity of doped Ce was increased.
When Al and Ce were close to each other, crystalline field strength was changed and concentration quenching
was restrained.
キーワード：

白色 LED、蛍光体、濃度消光

１．はじめに：［背景］
省エネルギーで長寿命の照明機器として普及しつつある白色 LED の多くは青色発光ダイオー
ドと黄色蛍光体の組み合わせで構成されている。
黄色蛍光体としては、Y3Al5O12(YAG)に Ce3+をドープした蛍光体(YAG:Ce)がよく使われている。
［１］YAG 中の陽イオンは、８配位、６配位、４配位のいずれかの位置を占めるが、ドープされた Ce3+は 8 配位の Y3+と置換固溶することで発光中心元素となっている。この蛍光体に関する技術課題としては、粒子が励起光及び発光を散乱することによる光損失、発光ダイオードの発熱による熱消光、及び蛍光の赤味不足による自然光との差異などがある。
［２］
上記の課題の中で発光ダイオードの発熱による熱消光は、濃度消光が熱的に活性化された現象と考えられている。［３］この濃度消光とは、発光中心元素（Ce3+）のドープ量が多くなると、励起エネルギーが発光中心元素の間で回遊して1いるうちに格子欠陥などにトラップされて発光に寄与しなくなる現象で、蛍光体の一般的特性の１つである。このような蛍光体の特性は
YAG:Ce 蛍光体の場合には、YAG にドープされた発光中心元素の周辺の結晶場によって決まると考えられている。
［目的］
我々はフッ化カルシウム（CaF2）をマトリックスとして、その内部に約 500nm 以下の YAG:Ce
蛍光体ナノ粒子を高分散させた粒径 2～10μｍの複合粒子（YAG:Ce/CaF2）を作製し、Ce3+を通常よりも多くドープしても濃度消光が抑制されることを確認した。
ここでマトリックスとして CaF2 を選択したのは蛍光体と白色 LED の封止樹脂の屈折率を近付けて光の損失を低減するためである。YAG:Ce
よりも CaF2 の熱膨張係数は大きいために、この系ではマトリックスからの応力による結晶場強度の変化が予想される。
本研究の目的としては、まず、Ce3+を多くド

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ープした複合粒子中でも Ce が 3 価のままで存在していることを確認する。Ce が、発光中心元素として機能するためには、3 価であることが必須であるからである。次に、結晶場強度の変化の原因となる YAG 中の Ce 周辺元素の局所構造に関する知見を得ることを目的とする。
［目標］
まず、YAG:Ce/CaF2 複合粒子において、Ce の価数を測定する。次に、Ce3+のドープ量及びマトリックスの CaF2 量を変化させた時の、Ce 周辺及び Y 周辺の原子間距離の変化を明らかにして、マトリックスからの結晶場強度の変化に関する知見を得る。

図１YAG:Ce/CaF2 複合粒子の模式図

図２YAG:Ce/CaF2 複合粒子の SEM 写真２．実験：
・Ce-L3端のX線吸収端近傍構造の測定
Ceの価数測定は、Ce-L3端のX線吸収端近傍構造（XANES）により求めた。測定は室温で粉末状の試料をカーボンテープに薄く塗って、Lytle検出器を用いた蛍光測定により、ビームライン
BL-9Aを使用して行った。
・Ce-K端及びY-K端のX線吸収微細構造の測定
Ce及びY周辺の原子の局所構造（原子間距離）の測定は、Ce-K端及びY-K端のX線吸収微細構造（EXAFS）により求めた。粉末状の試料は、乳鉢で窒化ホウ素と混合して、φ10×1mmの錠剤形状に成形した。その錠剤形状試料を室温で透過法にて測定した。測定にはビームライン
NW-10Aを使用した。

図３に室温における YAG:Ce/CaF2 複合粒子の Ce-L3 端 XANES スペクトルを示す。酢酸セリ
ウムと酸化セリウムを Ce（Ⅲ）と Ce（Ⅳ）の標準試料として使用している。これらの標準試料を各試料にカーブフィッティングさせることでCe の価数の比率を算出した。
ここで Ce13mol％と 25mol％は YAG 中の Y の13mol％と 25mol％がそれぞれ Ce と置換固溶（ドープ）するように配合したことを示す。また、マトリックスの CaF2 は、YAG:Ce/ CaF2=50/50 の重量比になるように配合した。

３．結果および考察：
図１及び図２に YAG:Ce/CaF2 複合粒子の模式
図と SEM 写真を示す。
このように複合粒子は、CaF2 マトリックス中に YAG:Ce ナノ粒子が分散しており、ナノ粒子はマトリックスから応力を加えられていることが予想される。

図３ YAG:Ce/CaF2 複合粒子の室温 Ce-L3 端 XANES スペクトル
YAG:Ce/CaF2 複合粒子のスペクトルは、3 価の標準試料のスペクトルと重なることから、ほぼすべての Ce が 3 価であると考えられる。
従って、系内のほぼすべての Ce は発光中心元素として機能していると考えられる。
図４と図５に Ce3+のドープ量を変化させたと
きの YAG:Ce/CaF2 複合粒子の Ce-K 端 EXAFS 振動スペクトルと動径構造関数をそれぞれ示す。
Ce の％は YAG 中の Y に対する mol 単位のドープ量である。また、マトリックスの CaF2 は、
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第一近接の Ce-O は 2 種類あるが、いずれもCe ドープ量に対して、距離の変化はわずかである。一方で、第 2 近接である 4 配位の Ce-Al の距離は、Ce ドープ量が多くなるにつれて近づいていることがわかった。
6 配位の Ce-Al 及び Ce-Yの距離は 4 配位の Ce-Al 距離に追従する動きを示すことから、独立して動いてはいないと考えられる。
図７に CaF2 マトリックスと複合化していない
YAG:Ce のみの粒子の Ce-K 端動径構造関数を示す。
さらに図８にはカーブフィティングによって求めた原子間距離と Ce ドープ量の関係を示す。
なお、Ce ドープ量が０の値は YAG 単体の文献値である。
［４］

YAG:Ce/ CaF2=55/45 の重量比になるように配合した。
さらに図６には、カーブフィティングによって計算した原子間距離と Ce ドープ量の関係を示す。

図４Ce ドープ量を変化させた YAG:Ce/CaF2 複合
粒子の Ce-K 端 EXAFS 振動スペクトル

図７YAG:Ce のみの粒子の Ce-K 端動径構造関数

図５Ce ドープ量を変化させた YAG:Ce/CaF2 複合
粒子の Ce-K 端動径構造関数

図８ YAG:Ce のみの粒子の原子間距離とCe ドープ量の関係
Ce3+ は Y3+よりもイオン半径が大きいためにドープによる置換固溶で Ce-O 距離は Y-O の距離より大きくなる。しかし、Ce ドープ量をふやしても Ce-O 距離は変わらない。

図６ YAG:Ce/CaF2 複合粒子の原子間距離とCe ドープ量の関係
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マトリックス量に対して、距離がほとんど変化しない。一方で、第 2 近接である 4 配位の Ce-Alの距離は、YAG:Ce/CaF2=55/45（重量比）で最も近づいていることがわかった。6 配位の Ce-Al
及び Ce-Y の距離は 4 配位の Ce-Al 距離に追従する動きを示すことから、独立して動いてはいないと考えられる。
これらのことから CaF2 マトリックスによる応力は、YAG:Ce/CaF2=55/45 が最も強く作用していると考えられる。
表 1 に YAG 中の Y に対して Ce を 13mol％ドープして、マトリックスの CaF2 は、YAG:Ce/
CaF2=55/45,70/30,100/0 の重量比になるように配合した YAG:Ce/CaF2 複合粒子の内部量子効率を示す。CaF2 マトリックスのない YAG100wt％では、内部応力が作用していないので Ce-Al 間隔が遠く、濃度消光により内部量子効率が低い。
一方で YAG:Ce/CaF2=55/45 では Ce-Al 間隔が近くなり、内部量子効率が大きくなった。

また、Ce-Al 距離、Ce-Y 距離は YAG 単体の値とほぼ同じであり、CaF2 マトリックスと複合化している場合と異なり Ce ドープ量による変化は見られない。
これらのことから、YAG:Ce 中の Ce の第 2 近接である 4 配位の Al の原子位置が、Ce に近づいてくるのは、CaF2 マトリックスによる応力のためであると推定される。
図９に CaF2 マトリックスの量を変化させたと
きの YAG:Ce/CaF2 複合粒子の Ce-K 端動径構造関数を示す。
YAG 中の Y に対して Ce を 13mol%ドープしてある。
また、マトリックスの CaF2 は、YAG:Ce/ CaF2=40/60,55/45,70/30,100/0 の重量比になるように配合した。
さらに図 10 にはカーブフィティングによって計算した原子間距離と CaF2 マトリックス量の関係を示す。

表１CaF2 マトリックス量と内部量子効率
YAG:Ce/CaF 2 内部量子効率（％） Ce-Al間隔
５５／４５47近い
７０／３０36
１００／０8遠い
この原因としては、発光中心元素の Ce 周辺で第一近接の O と第 2 近接の Al が近づき原子が密な領域ができるために、結晶場強度が変化して励起エネルギーの回遊を阻害しているためと考えられる。
図 11 に Ce3+のドープ量を変化させたときの
YAG:Ce/CaF2 複合粒子の Y-K 端動径構造関数を示す。試料は図５と同じものである。このようにすべてのスペクトルが重なることから、YAG中の Ce と置換固溶していない Y 周辺では原子間距離の変化はないことがわかった。

図９CaF2 マトリックス量を変化させた
YAG:Ce/CaF2 複合粒子の Ce-K 端動径構造関数

図１０YAG:Ce/CaF2 複合粒子の原子間距離とCaF2 マトリックス量の関係

図１１Ce ドープ量を変化させた YAG:Ce/CaF2 複合粒子の Y-K 端動径構造関数

第一近接の 2 種類の Ce-O は、いずれも CaF24

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