Res. Org. Geochem. 23/24, 159­171 (2008) 〔有機地球化学会 30 周年記念事業 地球・環境有機分子検索マニュアル No.18〕

技術論文

セコイアデンドロン属ギガンテウム（通称セコイアオスギ，ヒノキ科
セコイア亜科）の葉のワックス成分の GC-MS 分析＊
山本修一＊＊・Angelica Otto ＊＊＊・Bernd R.T. Simoneit ＊＊＊（2008 年 9 月 4 日受付，2008 年 9 月 20 日受理）

ついて述べる。

1. はじめに

2. 試料および分析方法

陸上生物のほとんどは複雑な重合構造をもつ化合物で覆われており，それらは多くの場合長鎖の米国，オレゴン州，コーバリスにおいてセコイ

脂肪族化合物の混合物からなることが知られている。この脂質化合物の性質が waex と呼ばれアオスギの葉，樹脂，球果，小枝に分けて採取した蜂の巣構成物質と類似していることから waxと 呼 ば れ る よ う に な っ た（Kollattukudy, 1976）。

べる。

Kollattukudy（1976）および Kolattukudy and Espelie

秒間浸け，抽出した。抽出物は，ガラスファイ（1989）によれば，これまでバクテリア，菌類，藻類，植物，昆虫，動物など様々な生物のワックス

バーフィルター（GF/C）を用いてろ過したのち，
ロータリーエバポレータを用いて濃縮し，1 mLが分析されている。なかでも高等植物では，アルカン，アルケン，モノおよびジケトン，1 級およびに定容した。トリメチルシリル（TMS）誘導体化を行うために，抽出物をマイクロピペットで 50

2 級アルコール，ジオール，飽和および不飽和脂

μL ガラスバイアルにとり，窒素気流で乾燥した

肪酸，アルデヒド，テルペノイド，α-あるいは ω-の ち，BSTFA（1 ％ TMCS（trimethylchlorosilane）
を 含 む BSTFA（N,O,-bis（trimethylsilyl）trifluoro-

ヒドロキシ酸，1 級アルコールあるいはトリグリ
セリンと脂肪酸からなるワックスエステルなどが知られている。ワックスに由来する有機物は，堆積物など地球化学における試料中にも検出され，バイオマーカーとして重要な位置を占めている。
本 研 究 で は， 巨 木 の 一 つ と し て 知 ら れ て い
る ヒ ノ キ 科， セ コ イ ア 亜 科， セ イ コ イ ア デ ン

た。本研究では葉のワックス成分についてのみ述
ワックス成分は，100 mL のヘキサンに葉を 3–5

acetamide），Pierce 社）を 50 μL とピリジン 10 μL
を い れ，80 ℃ に て 3 時 間 加 熱 反 応 さ せ，TMS（Trimethylsilyl）化した。その後，窒素気流にて乾燥したのち，n-ヘキサン 100 μL で定容し，GC-MS
分析用試料とした。
GC-MS の 測 定 に は，Hewlett-Packard 社（ 現・ド ロ ン 属 ギ ガ ン テ ウ ム， 通 称 セ コ イ ア オ ス ギ（Sequoiadendron giganteum）の葉のワックス成分

Agilent 社）製，HP 6890 ガスクロマトグラフ/HPのトリメチルシリル（TMS）誘導体のマススペク

ラフは，分析カラム：Agilent DB-5（長さ 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 μm），注入口温度：300℃，

トルとその特徴およびマスフラグメントの解釈に

5973 MSD 質量分析計を用いた。ガスクロマトグ＊GC-MS analysis of wax in leaf of Sequoiadendron giganteum, Sequoioideae, Cuprressaceae＊＊創価大学・工学部・環境共生工学科〒192-8577

東京都八王子市丹木町 1-236

e-mail: syama@soka.ac.jp＊＊＊Environmental and Petroleum Geochemistry Group, College of Oceanic and Atmospheric Sciences, Oregon State

University, Corvallis, OR 97331, USA
Shuichi Yamamoto: Department of Environmental Engineering for symbiosis, Faculty of Engineering, Soka University,
1-236 Tangicho, Hachioji, Tokyo, 192-8577 Japan−159−

山本修一・Angelica Otto・Bernd R.T. Simoneit

カラム温度：65℃ 2 分恒温後，65-300℃（6℃ ⁄ 分），
300℃に 20 分間恒温，質量範囲：50-650 ダルトン

級アルコール（n-C9-〜C33，n-C29 および n-C31 が主要で，ヒドロキシ基は 9-, 10-, 15-, 16-位），α, ω-1の条件を用いた。

級ジオール（n-C20〜C32），α, β-1 級 2 級ジオール（nC14〜C34），2 級ジオール（n-C29-5,8-diol），ワックス

化合物の同定レベルは，Table 1 に示すように，
1: マスフラグメントの解釈，2: 文献およびライブ
ラリー（Nist02, Wiley7n）との照合，3: 炭素数が異エステル（C30〜C64）などである。したがって，本研究で同定された脂質化合物のうち n-C29-diol 以なる一連の化合物の場合には，マスクロマトグラ

外は，よく知られた脂質化合物であることを示し

ムと保持時間の規則性から解釈，4: 標準物質とのている。

照合，である。

また，これまでに地球化学的試料でも高等植物に由来するワックス成分が分析されている。たとえば，沿岸堆積物（アルデヒド：n-C20-C32；Prahl

3. 結果および考察
3.1. ワックス成分の組成

and Pinto, 1987），湾の軟泥（ワックスエステル：

Fig. 1 および Table 1 にセコイアオスギの葉のC32〜C44；Boon and de Leeuw, 1979），セジメントト

ワックス成分のガスクロマトグラム（TIC）の後ラップ試料（ワックスエステル：C28-C44；Wakeham
1982）， 湖 堆 積 物（1 級 2 級 ジ オ ー ル：n-C32-C36

半部分と同定された化合物のリストを示す。Fig.
1 および Tabel 1 に示したように，ワックス成分
として同定された脂質化合物は，脂肪酸（n-C20〜
C34 monoacid），アルデヒド（n-C24-al, n-C26-al），ケ
ト ン（n-C25-2-one, n-C27-2-one, n-C29-10-one, n-C292-one），1 級モノアルコール（n-C23, n-C24, n-C25），2級モノアルコール（n-C25-10-ol, n-C27-10-ol, n-C289-ol, n-C28-10-ol, n-C29-10-ol, n-C31-12-ol, n-C31-10ol），2 級ジアルコール（n-C29-10,13-diol, n-C29-7,10diol, n-C29-10,16-diol, n-C29-5,10-diol, n-C29-4,10-diol,n-C29-3,10-diol），ワックスエステル（アルコール ⁄（1,15-, 1,16-, 1,17-, 1,18-, 1,19- 位）；ケトオール：
n-C30-C33（1,15-, 1,16-, 1,17-, 1,18- 位）；Xu et al.,2007）
，河川堆積物（2-ケトン：n-C23-C31；Jaffe etal., 2006），エアロゾル（n-C29-10-ol, n-C29-5,10-diol；
Simoneit et al., 2004）などである。
3.2. アルデヒドのマススペクトルと解釈
Fig. 2 にアルデヒドの n-C24-al（I）および n-C26-al（II）のマススペクトルを示す。n-C24-al（I）では m/z 82, m/z 96, m/z 306（M-46）, m/z 308（M-44）, m/

脂肪酸を表す）（n-C8/n-C22, n-C6/n-C24, n-C16/n-C16,
n-C8/n-C24, n-C6/n-C26, n-C18/n-C16, n-C8/n-C26, n-C6/

z 334（M-18）, m/z 352（分子イオン , M+）に，また

n-C28, n-C8/n-C28, n-C6/n-C30, n-C8/n-C30, n-C6/n-C32）

m/z 362（M-18）, m/z 380（分子イオン , M+）に特などと多様である。特に n-C29-10-ol など C29 化合

徴的なイオンが現れる。特に m/z 82, m/z 96 および M-18 イオンはアルデヒドを検出する上で重要物が多い特徴をもっている。
Kolattukudy et al.（1976）および Kolattukudy andEspelie（1989）によれば，高等植物のワックス成分の特徴は，ほとんどは結合態ではなく遊離体として存在していること，また種類もきわめて多様なところにある。これまでに分析されている脂質化合物は，アルカン（n-C21〜C35），アルケン（n-C17〜C33），分枝アルカン（iso-C25〜C35，anteiso-C24〜
C36），脂肪酸（n-C12〜C36），ジカルボン酸（n-C16〜
C30），ω- ヒドロキシ酸（n-C20〜C34），アルデヒド（n-C14〜C34），2- ケトン（n-C25〜C33，2 位以外では
n-C29，n-C31 が主要でカルボニル基は 9-, 10-, 15-,

n-C26-al（II）では m/z 82, m/z 96, m/z 334（M-46）,

なイオンである（Prahl and Pinto, 1987）。
M-18 イオンは分子イオンから水分子が脱離したものである。その他のイオンの開裂様式を Fig.
3 に示す。（a）の β-開裂は McLafferty 転位（i）によるもので，それぞれ（ii）−（v）のイオンを生成する。m/z 44（ii）および m/z 46（iv）のイオンは検出質量範囲（50-650 ダルトン）外のため Fig. 2のマススペクトルには現われていない。
（iv）はMcLafferty 転位のときアルキル鎖（iii）から m/z
44（ii）のイオンが 2 水素引き抜いて生成したもの

16-位 ），β-ジ ケ ト ン（n-C29, n-C31, n-C33 で 12,14-,と考えられ，n-C24，n-C26 のいずれのアルデヒドでも検出されている。M-44（iii）イオンは n-C26-

14,16-, 16,18-位），1 級アルコール（n-C12〜 C34）
，2

al（II）では検出されるが，n-C24-al（I）では見られ−160−

n-Nonacosan-10-ol-TMS

39.50

40.00

40.50

41.00

41.50

42.00

42.50

−161−
50.00
52.00

43.00

54.00

43.50

56.00

44.00

n-C30FA-TMS

48.00

C16/C16 wax ester
C8/C24 wax ester
C6/C26 wax ester

n-Nonacosan-3,10-diol-diTMS

46.00

n-Nonacosan-4,10-diol-diTMS

44.00

n-Nonacosan-5,10-diol-diTMS

42.00

n-Nonacosan-7,10-diol-diTMS
n-Nonacosan-10,16-diol-diTMS
n-C28FA-TMS

40.00

n-Nonacosan-10,13-diol-diTMS

38.00

C8/C22 wax ester
C6/C24 wax ester

36.00

n-Nonacosan-10-ol
2-Nonacosanone

34.00

n-Nonacosan-10-one

n-C26FA-TMS

n-Nonacosan-4,10-diol-diTMS

n-Nonacosan-10-ol-TMS

58.00

C6/C32 wax ester

C8/C30 wax ester

C6/C30 wax ester

C8/C28 wax ester

C6/C28 wax ester

C18/C16 wax ester
C8/C26 wax ester

n-C26FA-TMS

n-Hexacosanaln-C24FA-TMS
n-Heptacosan-10-ol-TMS
2-Heptacosanone

n-Tetracosanaln-C22FA-TMS

セコイアデンドロン属ギガンテウム（通称セコイアオスギ，ヒノキ科セコイア亜科）の葉のワックス成分の GC-MS 分析

60.00

Retention Time

44.50

Fig. 1. Total ion chromatogram (TIC) of wax components in leaf of Sequoiadendron giganteum, Sequoioideae,
Cuprressaceae.

山本修一・Angelica Otto・Bernd R.T. Simoneit

Table 1. Leaf wax compounds identified in Sequoiadendron giganteum, Sequoioideae, Cuprressaceae.
RT(min.)

Compound20
32.862 n-Eicosanoic acid-TMS (n-C FATMS)
33.577 n-Pentacosane (n-C25)

35.257 n-Tetracosanal (n-C24 -al)35.37635.48235.86536.24936.43436.55336.659n-Docosanoic acid-TMS (n-C22
FA-TMS)
n-Tricosanol-TMS (n-C23-ol-TMS)
n-Pentacosan-10-ol-TMS (n-C25-10ol-TMS)
2-pentacosanone (2-C25-one)n-Tetracosanoic acid methyl ester(n-C24 FAME)
n-Tricosanoic acid-TMS (n-C23
FA-TMS)
n-Tetracosanol-TMS (n-C24-ol-TMS)

37.665 n-Hexacosanal (n-C26-al)
37.71837.79738.14138.59139.21339.21339.91440.37740.668n-Tetracosanoic acid-TMS (n-C24
FA-TMS)n-Pentacosanol-TMS (n-C25-ol-TMS)
n-Heptacosan-10-ol-TMS (n-C27-10ol-TMS)
2-heptacosanone (2-C27-one)n-Octacosan-9-ol-TMS (n-C28-9-olTMS)
n-Octacosan-10-ol-TMS (n-C28-10ol-TMS)
n-Hexacosanoic acid-TMS (n-C26
FA-TMS)n-Nonacosan-10-ol-TMS (n-C29-10ol-TMS)
n-Nonacosan-10-one (n-C29-10-one)

Formula

MW Retention
IndexaIdentification
Lebelb

C23H48O2Si

384

2000

117, 132, 369(M-15), 384(M+)

3

C25H52

352

2058

3

C24H48O

352

2191

57, 71, 85, 352(M+)
82, 96, 306(M-46), 334(M-18),
352(M+)

Diagnostic Ion (m/z)

2+

C25H52O2Si

412

2200

117, 132, 397(M-15), 412(M )C26H56OSi

412

2209

75, 103, 397(M-15)

3
3+

C28H60OSi

440

2243

73, 229, 313, 425(M-15), 440(M )1

C25H50O366

2276

58, 59, 366(M+)

3

C25H50O2

382

2292

74, 87, 143, 382(M+)

3

C26H54O2Si

426

2302

117, 132, 411(M-15), 426(M+)

3

C27H58OSi

426

2311

3

C26H52O

380

2396

75, 103, 415(M-15)
82, 96, 334(M-46), 362(M-18),
380(M+)

2+

C27H56O2Si

440

2400

117, 132, 425(M-15), 440(M )C28H60OSi

440

2407

75, 103, 425(M-15)

3
3+

C30H64OSi

468

2439

73, 229, 341, 453(M-15), 468(M )1

C27H54O

394

2481

58, 59, 394(M+)

2

C31H66OSi

482

2537

+

73, 215, 369, 467(M-15), 482(M )1+

C31H66OSi

482

2537

73, 229, 355, 467(M-15), 482(M )1

C29H60O2Si

468

2600

117, 132, 453(M-15), 468(M+)

3

C32H68OSi

482

2644

73, 229, 369, 481(M-15), 496(M+)

1

C29H58O

422

2671

58, 155, 171, 295, 311, 422(M+)
88, 97, 157, 297, 406(M-18),
423(M-1), 424(M+)
58, 59, 422(M+)
112, 129, 157, 323, 341(M-111),
452(M+)
84, 101, 129, 351, 369(M-83),
452(M+)
73, 129, 229, 269, 327, 367,
569(M-15)
73, 129, 187, 227(317-90), 317,
369, 409(499-90), 499, 569(M-15)
73, 129, 229, 285, 311(401-90),
367(457-90), 401, 457, 569(M-15)

140.800 n-Nonacosan-10-ol (n-C29-ol)

C29H60O424

2683

40.906 2-nonacosanone (2-C29-one)(n-C8/n-C22
41.422 n-Octyl-n-docosanoate
wax ester)(n-C6/n-C24
41.488 n-Hexyl-n-tetracosanoate
wax ester)
41.621 n-Nonacosan-10,13-diol-diTMS(n-C29-10,13-diol-diTMS)
41.819 n-Nonacosan-7,10-diol-diTMS(n-C29-7,10-diol-diTMS)
41.872 n-Nonacosan-10,16-diol-diTMS(n-C29-10,16-diol-diTMS)
acid-TMS (n-C28
42.070 n-Octacosanoic
FA-TMS)
42.322 n-Nonacosan-5,10-diol-diTMS(n-C29-5,10-diol-diTMS)
31
42.414 n-Hentriacontan-12-ol-TMS (n-C 12-ol-TMS)
31
42.441 n-Hentriacontan-10-ol-TMS (n-C 10-ol-TMS)
42.586 n-Nonacosan-4,10-diol-diTMS(n-C29-4,10-diol-diTMS)
43.023 n-Nonacosan-3,10-diol-diTMS(n-C29-3,10-diol-diTMS)(n-C1643.724 n-Hexadecyl-n-hexadecanoate/n-C16 wax ester)
82443.896 n-Octyl-n-tetracosanoate (n-C /n-C
wax ester)
626
43.976 n-Hexyl-n-hexacosanoate (n-C /n-C
wax ester)C29H58O

422

2693

C30H60O2

452

2741

C30H60O2

452

2747

C35H76O2Si2

584

2759

C35H76O2Si2

584

2777

C35H76O2Si2

584

2782

+

C31H64O2Si

496

2800

117, 132, 481(M-15), 496(M )C35H76O2Si2

584

2820

73, 129, 159, 227(317-90), 317,
369, 437(527-90), 527, 569(M-15)

1
2
2
2
1
1
1
3

+

1

C34H72OSi

524

2827

73, 257, 369, 509(M-15), 524(M )1

C34H72OSi

524

2829

73, 229, 397, 509(M-15), 524(M+)

1

C35H76O2Si2

584

2841

1

C35H76O2Si2

584

2875

C32H64O2

480

2928

C32H64O2

480

2941

C32H64O2

480

2947

73, 129, 145, 227(317-90), 317,
369, 451(541-90), 541, 569(M-15)
73, 129, 131, 227(317-90),369,
465(555-90), 555, 569(M-15)
224, 239, 241, 257(M-223), 269,
480(M+)
112, 129, 157, 351, 369(M-111),
480(M+)
84, 101, 129, 379, 397(M-83),
480(M+)

−162−

1
2
2
2

セコイアデンドロン属ギガンテウム（通称セコイアオスギ，ヒノキ科セコイア亜科）の葉のワックス成分の GC-MS 分析

30
44.677 n-Triacontanoic acid-TMS (n-C
C33H68O2Si 524
3000
117, 132, 509(M-15), 524(M+)
3FA-TMS)18
n-Octadecyl-n-hexadecanoate
(n-C
239,
252,
257(M-251),
269,
297,
46.886
C32H64O2508
3075
1508(M+)/n-C16 wax ester)8
26112, 129, 157, 379, 397(M-111),47.217 n-Octyl-n-hexacosanoate (n-C /n-C
C36H72O2508
3086
2
wax ester)508(M+)
6/n-C28n-Hexyl-n-octacosanoate
(n-C
84,
101,
129,
407,
425(M-83),
47.376
C34H68O2
508
3092
2
wax ester)508(M+)
32
50.776 n-Dotriaconatnoic acid-TMS (n-C
C35H72O2Si 552
3200
117, 132, 537(M-15), 552(M+)
3
FA-TMS)
8/n-C28
n-Octyl-n-octacosanoate
(n-C
112,
129,
157,
407,
425(M-111),52.099
C36H72O2536
3244
2
wax ester)536(M+)
n-Hexyl-n-triacontanoate (n-C6/n-C30
84,
101,
129,
435,
453(M-83),
52.284 wax ester)
C36H72O2536
3250
2536(M+)
n-Octyl-n-nonacosanoate (n-C8/n-C29
112, 129, 157, 421, 439(M-111),55.049 wax ester)C37H74O2550
3338
2550(M+)
n-Hexyl-n-hentriacontanoate (n-C6
84,
101,
129,
449,
467(M-83),2
55.248
C37H74O2550
3345
550(M+)/n-C31 wax ester)34
n-Tetratriaconatnoic
acid-TMS(n-C
57.060 FA-TMS)
C37H76O2Si 580
3400
117, 132, 565(M-15), 580(M+)
3n-Octyl-n-triacontanoate (n-C8/n-C30
112, 129, 157, 435, 453(M-111),59.071 wax ester)C38H76O2564
2564(M+)
6
n-Hexyl-n-dotriaconatnoate
(n-C
84,
101,
129,
463,
481(M-83),
59.270C38H76O2564
2564(M+)/n-C32 wax ester)Abbreviation: n:carbon number; FA: monoacid: alkanoic acid; FAME: monoacid methyl ester; TMS: trimethylsilyl derivativea
Retention Index was measured by the programmed temperature GC-MS analysis same as in the text using the retention times of n-C20 n-C34 fatty acid TMS.
b
1: interpretation of mass fragmentation pattern, 2: comparison with mass spectrum from libraly (Nist02 and Wiley7n) or literature(Budzikiewicz et al., 1967; Ana and del Rio, 2003; Bauer et al., 2004; Santos et al., 2007), 3: interpretation of mass chromatogram/retention time, 4: identification by authentic standard.

57

82

I. n-Tetracosanal
96

71

O

110 124

60

80

100

M-46
306

137

120

152

140

82

177

160

180

200

222

241

264

220

240

260

292
280

M-44

M-18

300

M+

334

308

320

352

340

II. n-Hexacosanal

57
96

O

71

110 124

137
152

60

80

100

120

140

160

173

180

209

200

220

M-46
233
240

256
260

273
280

334

295
300

320

Fig. 2. Mass Spectra of n-tetracosanal (I) and n-hexacosanal (II).

−163−

340

M-18
362
353
360

M+

380
380

山本修一・Angelica Otto・Bernd R.T. Simoneit

R

(a)

H

HC
H2C

CH

CH

M+

OH

O
H2 C

I. n-Tetracosanal M=352
R=C20H41
II. n-Hexacosanal M=380
R= C22H45

R

(b)

H

CH
H 2C

(c)

M - 46(v) I: m/z 306
II: m/z 334

CH

CH
H 2C

H

C
H2

CH2

H2 C
+

- R-CH=CH2

HC

- 2H

HC

(vi)

CH
CH

O

HC

CH

H2 C

CH2

HC

- 2H

CH

HC

CH2

(ix)

CH
CH

m/z 82(x)CH2m/z 96OH- R-CH=CH2

CH

or HC

C
H2 (vii)
m/z 96

O

HC
CH2

M

m/z 46
(iv)

HC
CH2

CH2

- 2H

+ 2H

OH

M+

R

(iii) I: m/z 308

O

H2 C

M - 44

(ii)

(i)

H

m/z 44

CH2

C
H

R

+

CH

HC

or

HC

O

C
H2

(viii)

CH
CH

(xi)

m/z 82

Fig. 3. Mass fragmentations of aldehydes.

ない。これはアルキル鎖が長くなるにつれて（ii）（iii）より（iv）（v）のイオンの方が生成しやすいことを示唆している。m/z 82 および m/z 96 は炭素鎖が 7 以上の場合に起こる大環状の McLafferty 転
位（vi）（ix）によって生成すると考えられる（Fig.3の（b）および（c））。m/z 96 および m/z 82 のイオンは，それぞれ（vii）（viii），（ix）（x）に示したよ

10-one（IV）のマススペクトルを示す。カルボニル基が炭素鎖の 2 位にある n-C25-2-one（III）では，
m/z 58，m/z 59，m/z 306（M-60），m/z 308（M58），m/z 351（M-15），m/z 366（分子イオン , M+）に特徴的なイオンが現れる。n-C29-10-one（IV）のよ
うにアルキル鎖の中ほどにカルボニル基がある場
合には，m/z 155, m/z 171, m/z 295, m/z 311 の強い

うな環状イオンの構造をもつと考えられる。

イオンと m/z 58, m/z 59 および m/z 422（分子イオン，M+）が現れる。両者に共通の m/z 58, m/z 59 イ

3.3. ケトンのマススペクトルと解釈

オンがケトンを同定する上で重要なイオンである
Budzikiewicz et al. 1967）。マススペクトルを見てFig. 4 にケトンの n-C25-2-one（III）および n-C29-−164−セコイアデンドロン属ギガンテウム（通称セコイアオスギ，ヒノキ科セコイア亜科）の葉のワックス成分の GC-MS 分析

58,59

III. 2-Pentacosanone
71

O

85

111 12760

80

M+
M-15 366

M-58

96

100

120

147

140

165

160

207 221 236

187

180

200

220

240

264 281

260

280

308
306

300

320

337

351

340

360

IV. n-Nonacosan-10-one
+2H

71
57

155
171

155

58

311
295

O
+2H

295

171
85

59
95

111
311

127
250
40

60

80

100 120 140 160 180 200

M+422

220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420

Fig. 4. Mass spectra of 2-pentacosanone (III) and n-nonacosan-10-one (IV).

明らかなように，カルボニル基の位置によって見かけ上開裂様式が異なっているようにみえるが，開裂様式は同様に説明できる。
Fig. 5 に 2-ケトンの開裂様式を示す。
（a）の開裂
様式は α-開裂で，カルボニル基の α 位で開裂が起こる。n-C25-2-one（III）では，メチル基（R1）が脱離して m/z 351（M-15）（ii）イオンが生成する。もα
う一方の 位でも同様に開裂が起こり C23H47（R2）が 脱 離 し m/z 43（iii）が 生 成 す る と 考 え ら れ るが，m/z 50 以下なので検出されない。n-C29-10-one［C21H43-CH＝CH2］（R3-CH＝CH2）が 脱 離 し，m/z
58 の（v）あるいは（vi）のイオンが生成する。
（v）
および（vi）のイオンは，ラジカルの移動によっておこる異性化による。
（v）および（vi）イオンは
さらに水素付加が起こることによって，m/z 59 イ
オンを生成すると考えられる。2-ケトンの場合には，これら m/z 58, m/z 59 が特徴的なイオンになる。n-C29-10-one（IV）では，R1 および R3 は 2 つの場合がある。R1 ＝C19H39 の場合には，［C7H15-CH＝
CH2］（R3-CH＝CH2）が脱離し m/z 310 の（v）ある（IV）の場合には，C19H39（R1）および C9H19（R2）がそれぞれ脱離し，m/z 155（ii）および m/z 295（iii）

いは（vi）のイオンと，さらに水素付加による m/z
311 のイオンが生成すると考えられる。R1 ＝C9H19の強いイオンが生成する。これらのイオンはカルボニル基の位置を知る上で重要なイオンになる。

の場合にも，同様にして，m/z 170 イオンおよびm/z 171 イオンが生成する。これらのイオンはい（b）の開裂様式は β-開裂で，McLafferty 転位（iv）に よ る 開 裂 で あ る。n-C25-2-one（III）の 場 合，

ずれも強いイオンとして現れている（Fig. 4（b））
。
10-ケトンのようにアルキル鎖の中ほどにカルボ−165−山本修一・Angelica Otto・Bernd R.T. Simoneit

R1

(a)

R2

C

- R1

O

R2

C

O

M - R1(i) M+(ii) III: m/z 351 (M-15)
IV: m/z 155

- R2

R1

C

O

(iii) III: m/z 43
IV: m/z 295

M - R2
R3

(b)

CH
H2C

H

CH

O
C

OH
- R3-CH=CH2

R1

H2C

C

OH
R1

(v) III: m/z 58
IV: m/z 310(m/z 170)

H(iv) M++H

m/z 59m/z 311(m/z 171)

CH2
HOIII. 2-Pentacosanone M=366
R1=CH3
R2=C23H47
R3=C21H43
IV. n-Nonacosan-10-one M=422
R1=C19H39 (C9H19)
R2=C9H19 (C19H39)
R3=C7H15 (C17H35)
R4=C4H9 (C14H29)

H

H2O

C

CH

C

H2C

CH2

H2C

CH2
(v)

H

C

CH2

OH
CH2

m/z 58Fig. 5. Mass fragmentations of ketones.

H3C

CH2

CH2
CH (vi)
R4

(vii)

(vi)

OH

R4

C

R1

C

(viii)
m/z 58CH2

ニル基がある場合にも，m/z 58 および m/z 59 イ
オンが検出される（Fig. 4（b）。これらは，（v）あ導体のマススペクトル，およびそれらの開裂様式を示す。1 級アルコールの TMS 誘導体のマスス

るいは（vi）イオンの 2 次的な McLafferty 転位によって m/z 58（vii）あるいは（viii）イオンが生成ペクトルについては，既に報告した（山本・石渡，
2004）。

し（Budzikiewicz et al. 1967），さらに水素付加が起

2 級アルコールの n-C27-10-ol-TMS（V）では m/

こることで説明される。

z 73, m/z 103, m/z 453（M-15）, m/z 468（分子イオ

3.4. 2 級モノアルコールおよび 2 級ジアルコールン，M+）と m/z 229 および m/z 341 に特徴的あるいは強いイオンが現れる。また n-C29-10-ol-TMSのマススペクトルと解釈（VI）で は m/z 73, m/z 103, m/z 481（M-15）, m/z
Fig. 6 に 2 級モノアルコールの n-C27-10-ol（V） 496（分子イオン，M+）と m/z 229 および m/z 369と n-C29-10-ol（VI），2 級 ジ ア ル コ ー ル の n-C29に，特徴的あるいは強いイオンが現れる。m/z 73,
10,13-diol（VII）と n-C29-5,10- diol（VIII）の TMS 誘

m/z 103 および M-15 のイオンは，TMS 化された

−166−

セコイアデンドロン属ギガンテウム（通称セコイアオスギ，ヒノキ科セコイア亜科）の葉のワックス成分の GC-MS 分析

229

V. n-Heptacosan-10-ol-TMS

OTMS

229

341
341

73
55
40

60

103

M-15

129

453

M+

468

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

229

VI. n-Nonanosan-10-ol-TMS

OTMS

229

369
369

73

55 103
50

100

M-15
M+

129

481
496

150

200

250

300

350

400

450

500

Fig. 6. Mass spectra of n-heptacosan-10-ol-TMS (V), n-nonacosan-10-ol-TMS (VI), n-nonacosan10,13-diol-diTMS (VII) and n-nonacosan-5,10-diol-diTMS (VIII).

ヒドロキシ基をもつ化合物によく現れるイオンで3］3］おあり，それぞれ［Si（CH3），［CH2-O-Si（CH3）

り，10 位にヒドロキシ基があることが分かる。上述したように，本試料ではこれら以外に n-C25-10-

よび TMS 誘導体の分子から CH3 基が脱離したも

ol，n-C28-9-ol，n-C28-10-ol，n-C31-10-ol，n-C31-12-olのに由来する。
2 級アルコール TMS 誘導体に現われている 2 つの 2 級モノアルコールが同定されたが，いずれもα-開裂による特徴的なイオン（Table 1）の解釈かの強いイオンは，Fig. 6 に示したように，ヒドロキ
シ基の α 位での開裂による。α- 開裂によって TMSら同定した。
2 級 ジ ア ル コ ー ル の n-C29-10,13-diol-diTMS

基を含むイオンが高い強度をもって現れ，一方の（VII）では，m/z 73, m/z 103, m/z 359, m/z 457, m/
z 569（M-15）と m/z 229, m/z 269, m/z 327, m/z 367

アルキル基はイオンとして現れない。分子イオン-CnH2n+1］3）が現れない場合でも，［CH（OSi（CH3）の強いイオンの解釈から炭素鎖 n を決めることができる。たとえば n-C27-10-ol-TMS（V）の場合，m/z 229 から n＝9，また m/z 341 から n＝17 が求まに特徴的あるいは強いイオンが，また n-C29-5,10diol-diTMS（VIII）で は m/z 73, m/z 103, m/z 227,
m/z 437, m/z 569（M-15）と m/z 159, m/z 317, m/z369, m/z 527 に特徴的あるいは強いイオンが現れ−167−

山本修一・Angelica Otto・Bernd R.T. Simoneit

457- HOSi(CH3)3

367

327
OTMS

VII. n-Nonacosan-10,13diol-diTMS

OTMS
229
269

359

269

- HOSi(CH3)3

367

327

229
73

129

103

50

359

100

150

200

527

159

300

350

400

450

569

500

550

- HOSi(CH3)3

437

369

OTMS

227

250

M-15

457

VIII. n-Nonacosan-5,10diol-diTMS

OTMS

369

317
- HOSi(CH3)3

317
159

73

527
129
103

50

100

227
150

200

M-15

437
250

300

350

400

450

569
500

550

Fig. 6. (continued)

る。m/z 73, m/z 103, M-15 はモノアルコールと同様に TMS 化されたヒドロキシ基をもつ化合物につのイオンが生成することになる。ヒドロキシ基を 1 つ含むイオンは，2 級モノアルコールと同様特徴的なイオンである。しかし分子イオンが現れていないことから，ヒドロキシ基の位置や炭素長-CnH2n+1］のイオンになる。ヒ3）に［CH（OSi（CH3）
3）
ドロキシ基を 2 つ含むイオンは，［CH（OSi（CH3）は生成するイオンの解釈によって求めることにな-CxH2x-CH（OSi-CnH2n+1］の イ オ ン で あ る（CH3）3）る。
ヒドロキシ基が 2 つあるため α-開裂によって生が，このイオンはさらに末端にあるヒドロキシ基
m/z 90 の［HO-Si［C-CxH2x（CH3）3］を 1 つ 失 い，成するイオンは，Fig. 6 に示したように，ヒドロキシ基を 1 つ含むイオンと，2 つ含むイオンの 4CH（OSi-CnH2n+1］のイオンになる。以上の3）（CH3）ことから，n, x を求めることによって構造を決め−168−

セコイアデンドロン属ギガンテウム（通称セコイアオスギ，ヒノキ科セコイア亜科）の葉のワックス成分の GC-MS 分析+2H

IX. n-Hexadecyl-n-hexadecanoate(n-C16/n-C16 wax ester)

269

257
O

O C
224

-OH

239

241

257

57

83
71

97
111

224

129
171
50

100

M+

239
269

199

150

200

480
432

250
+2H

X. n-Octyl-n-tetradocosanoate(C8/C24 wax ester)

157

300

350

400

450

369
O

O C
112

57

-OH

351

129

369

112
83

M+
480
129
157
50

100

150

173

200

325

269

241
250

300

351

350

400

450

Fig. 7. Mass spectra of n-hexadecyl-n-hexadecanoate (IX) and n-octyl-n-tetracosanoate (X).

ることが可能になる。たとえば，n-C29-10,13- dioldiTMS（VII）の場合，m/z 229 から n＝9 と m/z 327

コールが同定されたが，いずれも同様の特徴的なイオン（Table 1）の解釈によって同定した。

から n＝16 が求まる。次に，m/z 457 と m/z 367，
m/z 359 と m/z 269 のように質量が 90 異なるイオ

3.5. ワックスエステルのマススペクトルおよび解釈
Fig. 7 に ワ ッ ク ス エ ス テ ル の n-C16/n-C16 wax

ンが，2 つヒドロキシ基をもつイオンと 1 つヒド
ロキシ基を失ったイオンであることを示している。これより x＝2 となり，n-C29-10,13-diol-diTMS

ester（IX）と n-C6/n-C24 wax ester（X）のマススペ（VII）であることが分かる。上述したように，本
試料ではこれら以外に n-C29-7,10-diol, n-C29-10,16-

クトルおよびそれらの開裂様式を示す。n-C16/
n-C16 wax ester（IX）では m/z 224, m/z 239, m/z 269,

diol, n-C29-4,10-diol, n-C29-3,10-diol の 2 級 ジ ア ル

m/z 480（ 分 子 イ オ ン , M+）お よ び m/z 257 に 特−169−山本修一・Angelica Otto・Bernd R.T. Simoneit

R2

(a)

HC
H2 C

H

O

R2

O
C

H H2C
R1

R3-HCH2CH2C

OH
HO

O
M+

R1

C

C

+

R2

C
H

R1

R2
R1

HC
H2C

(iii)

CH2

(vi)

(v) IX: m/z 257
X: m/z 369

O

H

C

(ii)

IX. n-Hexadecyl-n-hexadecanoate M=480
R1=C15H31
R2=C14H29
R3=C13H27
X. n-Octyl-n-tetradocosanoate M=480
R1=C23H47
R2=C6H13
R3=C5H11

(b)

O

(i)

M+

OH

CH

H

O
H

O
C

R1

(iv)
Fig. 8. Mass fragmentations of wax esters.

徴的あるいは強いイオンが，また n-C6/n-C24 wax
ester（X）では m/z 112, m/z 157, m/z 351, m/z 480

る。これは Fig. 8 に示したように（a）および（b）の 2 つ の 解 釈 が あ る（Budzikiewicz et al. 1967）。

（分子イオン , M+）および m/z 369 に特徴的あるいn-C16/n-C16 wax ester（IX）では，カルボニル酸素には強いイオンが現れる。

陽電荷があるとき，カルボニル基の γ 位の炭素にワックスエステルの開裂の一つは，カルボニル基の α 位における開裂である。脂肪酸側の α 位で開裂が起こった場合，n-C16/n-C16 wax ester（IX）では m/z 269 のイオンが生成する。この質量数からm/z 44［O-C＝O］を指し引いた部分がアルコール側の炭素鎖を示すことになる。これよりアルコー
ルの炭素長は 16 であることになる。一方，カルボ結合している水素の転位が起こり（i），（ii）に示したような C-O 結合の開裂と水素の転位により，m/z 257 のイオン（v）が生成する。一方，陽電荷が（iii）のようにエーテル酸素にあるとき，γ 位の炭素に結合している水素の転位が起こる（iii）。
（iii）
m/z
257
McLafferty（v）
はさらに転移（iv）によりニル基のアルコール側の α 位で開裂が起こった場

イオンを生成する。n-C6/n-C24 wax ester（X）の場
合にも Fig. 7 の（b）および Fig. 8 に示したように

合，n-C16/n-C16 wax ester（IX）では m/z 239 イオンと m/z 241 イオンが生成するが，m/z 241 イオンは同様に解釈できる。また，本試料では，これらの他に n-C8/n-C22, n-C8/n-C24, n-C6/n-C26, n-C18/n-C16,

さらに m/z 17［OH］が脱離し，m/z 224 イオンになる。m/z 239 イオンは脂肪酸側の炭素鎖を示す

n-C8/n-C26, n-C6/n-C28, n-C8/n-C28, n-C6/n-C30, n-C8ので，これより炭素鎖は 15 であることが分かる。
これらのことから n-C16/n-C16 wax ester（IX）であたが，いずれも同様の解釈によるものである。

ると解釈される。また，最も強いイオンはカルボニル基のアルコール側の β 位における開裂であ/n-C30, n-C6/n-C32 のワックスエステルが同定され引用文献
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