Photon Factory Activity Report 2018 #36 (2019)

BL-12C/2018G673

X 線吸収分光測定法を用いたナトリウムイオン蓄電池用
高容量 O3 型層状 NaNi1/2Mn1/2O2 の充放電反応機構の解明
Studies on Charge/Discharge Mechanisms of O3-Type Layered NaNi1/2Mn1/2O2
Positive Electrode Material for High-Capacity Sodium-Ion Batteries
by X-ray Absorption Spectroscopy
藤谷尚也, 久保田圭, 駒場慎一*
東京理科大学理学部第一部応用化学科, 〒162-8601 新宿区神楽坂 1-3
Naoya Fujitani, Kei Kubota and Shinichi Komaba*
Department of Applied Chemistry, Tokyo University of Science
1-3 Kagurazaka, Shinjuku-ku, Tokyo, 162-8601, Japan
1 はじめに低コストかつ豊富な材料資源を有効活用した電力貯蔵システムの実現に向けて、リチウムの代わりとして地殻中に豊富に存在するナトリウムを利用した「ナトリウムイオン電池」の研究に取り組んでいる。
ナトリウムイオン電池用正極材料として、
NaNi1/2Mn1/2O2は200 mAh g-1を超える放電容量を示すことから注目されているが、充放電サイクルに伴う容量の急激な減少が課題となっている [1]。これまでに我々はオペランドX線回折測定によって
NaNi1/2Mn1/2O2の充放電中の構造変化を調査し、充電末端付近の高電位で起こる相転移が著しい体積収縮を伴うことを明らかにし、容量劣化に繋がる可能性が高いことを見出した。このような相転移は遷移金属を異種金属で置換することによって変化することが知られており、我々はNi2+とMn4+の一部をそれぞれMg2+とTi4+で置換することで、体積収縮が抑制され、充放電サイクル寿命が向上することを見出した[2]。
また、NaNi1/2Mn1/2O2とMg-Ti置換体の充放電中の構造変化を比較し、Na脱離に伴ってNaNi1/2Mn1/2O2でのみ対称性の低いC2/m相を経由して結晶構造が変化することを明らかにした。しかし、体積収縮の減少やC2/m相出現の要因は分かっていない。結晶構造は電子構造と密接に関連しているため、本課題ではその反応メカニズムの解明を目指して、
NaNi1/2Mn1/2O2 お よ び そ の Mg-Ti 置 換 体 で あ る
NaNi4/9Mn1/3Mg1/18Ti1/6O2の初回充放電過程におけるNi, Mn, Ti周囲の電子状態をX線吸収分光測定によって調査した。

し、Al 集電体から剥離して粉末状の測定試料を調製した。この粉末試料をペレット成型した後、ポリエチレン・ポリビニルアルコール製フィルムに封入して測定した。
3 結果および考察
初 回 充 放 電 過 程 で の NaNi1/2Mn1/2O2 お よ び
NaNi4/9Mn1/3Mg1/18Ti1/6O2 の Ni および Mn K 吸収端付
近の XANES スペクトルを Fig. 1 と 2 に示す。どちらの試料においても、Mn K 吸収端のエネルギーは充放電前後でも変化が非常に少なく、Ni K 吸収端は充電では高エネルギー側に移動し、放電では低エネルギー側に移動して最終的には充放電前のエネルギー位置まで戻った。したがって、充放電に伴って Mnは酸化還元には関与せず、Ni が可逆的に酸化還元することを確認した。Mg-Ti 置換体の Ti K 吸収端付近
では、充放電に伴ってホワイトラインは可逆的に移動したが、 K 吸収端のエネルギーに変化はなかった。
これは Ti の原子価は変化せず、Ti 周辺の局所構造が変化していることを示唆しており、Ti は酸化還元に伴う電荷補償に関与していないと考えられる。
4 まとめX 線吸収分光を用いて、NaNi1/2Mn1/2O2 およびそのMg-Ti 置換体である NaNi4/9Mn1/3Mg1/18Ti1/6O2 の初回充放電過程における Ni, Mn, Ti の電子状態の変化を調査した。どちらの試料も、充放電に伴って、Ni が可逆的に酸化還元し、Mn と Ti は酸化還元に関与していないことを明らかにした。

2 実験
NaNi1/2Mn1/2O2 もしくは NaNi4/9Mn1/3Mg1/18Ti1/6O2 を炭素導電剤および結着剤と混合した合剤電極を正極とし、金属 Na を負極としたコインセルを作製した。
充放電後にセルを解体し、正極を電解液溶媒で洗浄
1

参考文献[1] S. Komaba et al., Inorg. Chem., 51, 6211 (2012).
[2] N. Fujitani, K. Kubota, S. Komaba, et al., 5th ICNaB,16, Saint-Maro (2018).
* komaba@rs.kagu.tus.ac.jp

Photon Factory Activity Report 2018 #36 (2019)(b)3

Normalized absorption / a.u.

Normalized absorption / a.u.

(a)As prepared

Charged to 4.5 VDischarged to 2.2 V

2

1
NiO(2+)
Ni1/3Mn2/3O2(4+)

04As prepared

Charged to 4.5 V

3Discharged to 2.2 V

21
Ni1/3Mn2/3O2(4+)

08320

8330

8340

8350

6530

8360

6540

6550

6560

6570

Energy / eV

Energy / eV

Fig. 1 XANES spectra at (a)Ni K-edge and (b)Mn K-edge for NaNi1/2Mn1/2O2
before and after charge/discharge in Na cells.

(a)Normalized absorption / a.u.

Normalized absorption / a.u.

(b)
As prepared

Charged to 4.5 V

2Discharged to 2.2 V

1

NiO(2+)
Ni1/3Mn2/3O2(4+)

08320

8330

8340

8350

As prepared

Charged to 4.5 V
Discharged to 2.2 V

21
Ni1/3Mn2/3O2(4+)

06530

8360

6540

6550

6560

Energy / eV

Energy / eV

Normalized absorption / a.u.

(c)
As prepared

Charged to 4.5 V

2Discharged to 2.2 V

1
TiO2(4+)

04960

4970

4980

4990

5000

Energy / eVFig. 2 XANES spectra at (a)Ni K-edge, (b)Mn K-edge, and (c)Ti K-edge
for NaNi4/9Mn1/3Mg1/18Ti1/6O2 before and after charge/discharge in Na cells.

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