〔2006 年度田口賞受賞〕

Res. Org. Geochem. 22, 1−18 (2007)

脂質・色素分子の安定水素同位体組成＊
力石嘉人＊＊（2007 年 4 月 27 日受付，2007 年 5 月 18 日受理）

Abstract
Gas chromatograph／pyrolysis／isotope ratio mass spectrometer (GC／pyrolysis／IRMS) and pyrolysis elemental
analyzer ／ isotope ratio mass spectrometer ( pyrolysis-EA ／ IRMS ) are relatively new instruments for on − line
determination of stable hydrogen isotopic composition (D／H) of organic compounds, which allow easy and rapid
access to their isotopic composition in various biological and geological samples . The hydrogen isotopic
composition is a potential tool for the reconstruction of hydrological cycle in paleoenvironment. Combined withcarbon isotopic composition (13C／12C), it has also been used for the evaluation of sources and delivery of organic
compounds in geological as well as geographical samples. This paper reviews recent studies on the compound−
specific hydrogen isotope analysis of lipids and pigments, which consists of brief summaries of (1) biologicalcontrols on the isotopic composition, (2) isotopic modification associated with biodegradation and diagenesis, and(3) its application in organic geochemistry.

しかし近年の研究（例えば，Tobias and Brenna,

1. はじめに

1996, 1997）と技術発展により，ガスクロマトグラ

かつて有機物の安定水素同位体比分析には，試フ／熱分解／同位体比質量分析計（Gas chromato-

料を真空下で酸化剤や還元剤と反応させ，精製しgraph／pyrolysis／isotope ratio mass spectrometer, GC／

た H2 ガスの同位体比を測定するという手法（封pyrolysis／IRMS）や熱分解型元素分析計／同位体比

管燃焼法）が用いられてきた（例えば，Epstein and

質 量 分 析 計（ pyrolysis elemental analyzer ／ isotope

Yapp , 1976 ; Epstein et al . , 1976 ; Chikaraishi andratio mass spectrometer, pyrolysis-EA／IRMS）が開発

Naraoka, 2001）。この封管燃焼法は，1 試料の同位され，有機物の H2 ガスへの変換・精製・同位体

体比測定に少なくとも 50μg の水素が必要であ比測定がオンラインで行えるようになった（例えり，測定にいたる前処理に数日を要した（例えば，ば ， Burgoyne and Hayes , 1997 ; Hillkert et al . ,Coleman et al., 1982; Kendall and Coplen, 1985; Motz

1999）
。GC／pyrolysis／IRMS（Fig. 1）は，揮発性のet al., 1997）。また，堆積物などの環境試料に含ま有機化合物であれば，試料に含まれる 1 つ 1 つのれる有機化合物の分子レベルでの同位体比測定に化合物を単離することなく，個々の化合物の水素は，あらかじめ試料中の個々の有機化合物を高純

同位体比を一度の分析で連続的に測定することが度で多量（水素量で少なくとも 50 mg 以上）に単できる。測定に必要な試料量は一化合物あたり数離する必要があった。

ng 水素であり，測定に要する時間は一試料あたり＊Stable hydrogen isotopic composition of lipids and pigments＊＊独立行政法人海洋研究開発機構

地球内部変動研究センター 〒237-0061 神奈川県横須賀市夏島町 2-15
e-mail: ychikaraishi@jamstec.go.jp, Tel: 046-867-9778, Fax: 046-867-9775
Yoshito Chikaraishi: Institute for research on Earth Evolution, Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology 2-15 Natsushima-cho, Yokosuka, 237-0061, Japan

−1−

力石嘉人

He

(a)
Back-flash

H2 Reference gas

He

Injector
MagnetIon source

GC

Split system

Pyrolysis furnace

Detector

GC

Pyrolysis

IRMS

(b)

m/z 2 Intensity (V)Reference gas

Reference gas

Compound peaks

8
6
4
2
15

20

25
30
Retention time (min)

35

40

45

Fig. 1. Schematic of (a) a typical GC／pyrolysis／IRMS system and (b) its m／z 2 chromatogram.

およそ 1 時間である。pyrolysis-EA／IRMS（Fig. 2）

された当時の環境（環境水の同位体比・湿度・は，あらかじめ試料から測定対象の有機化合物を温度など）を復元すること（例えば，Anderson

単離しなければならないが，揮発性の有無に関わ

et al., 2001; Saches et al., 2004a）

らずほとんどの有機化合物の水素同位体比を測定（2）炭素同位体比と同時に解析することで，環境することができる。測定に必要な試料量は数μg

試料に含まれる有機化合物の詳細な起源を明ら水素であり，測定に要する時間は一試料あたりおかにすること（例えば，Chikaraishi and Naraoka,

よそ 10 分である。このように，GC／pyrolysis／

2005）

IRMS・pyrolysis-EA／IRMS の開発・普及により，の 2 つが挙げられる。有機物と環境水の水素同位

現在では有機化合物の水素同位体比が誰でも簡易体比の相関関係は，封管燃 焼 法 を 用 い て い たに測定できるようになり，生体試料から地質試料

1970〜90 年代の研究において，植物セルロース

までの様々な試料に含まれる有機化合物の分子レ（例えば，Epstein and Yapp , 1976 ; Epstein et al.,

ベル水素同位体比研究が世界中で積極的に行われ1976）や脂質画分（有機溶媒やアルカリけん化にるようになった。

より抽出される成分全体；Northfelt et al., 1981;

有機化合物の分子レベル水素同位体比研究の主Sternberg et al., 1986; Sternberg, 1988）などで見いな目的には，

だされ，実際にいくつかの研究で過去の水環境の（1）有機化合物の水素同位体比からそれらが合成

復 元 が 試 み ら れ て き た（ 例 え ば ， Buhay and−2−

脂質・色素分子の安定水素同位体組成

(a)

He He

Oven

Autosampler

H2 Reference gas

MagnetIon source

GC

Continous flow
systemDetector

Pyrolysis-EA

IRMS

(b)

m/z 2 Intensity (V)Sample peak

8

Reference gas

Reference gas

6
4
2

1

2

3
Retention time (min)45Fig. 2. Schematic of (a) a typical pyrolysis-EA／IRMS system and (b) its m／z 2 chromatogram.

Edwards, 1995; Pendall et al., 1999）。分子レベル水ム」と「生物分解と続成作用に伴う水素同位体比

素同位体比分析を用いることで，これらの研究をの変化」について，これまでに得られている知見

発展させ，詳細な古環境復元ができると期待されをまとめる（3・4 章）。また，これらの水素同位体

る。また，有機化合物の炭素同位体比は，土壌や比を用いた「応用研究」を紹介する（5 章）。

堆積物などの環境試料に含まれる有機物の起源や

2. 有機化合物の水素同位体比測定法

運搬過程を解析するツールとして広く使われてきた（ 例 え ば ， Freeman et al . , 1990 ; Yamada and2.1. 安定水素同位体比の定義

Ishiwatari, 1999; Naraoka and Ishiwatari, 2000）。こ

水素には質量数 1（H）と 2（D）が安定同位体とれらの研究に水素同位体比の情報を加え，水素・して存在し，その質量差により自然界の様々な物

炭素同位体比 2 次元同時解析を行うことで，より

理 的 ・ 化 学 的 プ ロ セ ス で 同 位 体 分 別（ isotopic

詳細な起源推定や輸送過程の解明が期待される。

fractionation）を起こす。試料中の安定水素同位体

本稿は，GC／pyrolysis／IRMS・pyrolysis-EA／IRMS

比は，国際標準物質の標準平均海 水（ Standardを用いた最近の分子レベル水素同位体比研究の総Mean Ocean Water, SMOW, D／H＝0.00015576）に説として，「有機化合物の水素同位体比測定法」

対する千分偏差（δD 値，単位パーミル：‰）で定を概説し（2 章），「生物に含まれる脂質・色素分義される（式 1）。

子の水素同位体比をコントロールするメカニズ−3−

δD 値＝［（R試料／RSMOW）−1］
×1000 （‰）式 1

力石嘉人(a) GC/pyrolysis/IRMSなどを参照していただきたい。



2.2. GC／pyrolysis／IRMS

1 (‰, N=14)



GC ／ pyrolysis ／ IRMS（ GC ／ thermal conversion ／IRMS, GC／TC／IRMS と記載されることもある）

の装置の概略を Fig. 1a に，得られる代表的なクロ

マトグラムを Fig. 1b に示す。装置や測定法につ










いての詳細は数編の論文・総説がすでに発表されているのでそれらを参照していただきたい（例えngH

ば，Burgoyne and Hayes, 1997; Hillkert et al., 1999；
力石・奈良岡，2004; Sessions, 2006）。GC／pyrolysis(b) pyrolysis-EA/IRMS／IRMS は，個々の有機化合物の分離を行う GC

1 (‰, N=3)

部・有機化合物を H2 ガスへ熱分解する pyrolysis
部・H2 ガスの同位体比を測定する IRMS 部から成る。試料（複数の揮発性有機化合物の混合物）



は，一般にヘキサン溶液として GC に導入され

る。個々の有機化合物はキャリアーガスとしてヘ
















リウムを用いた GC のキャピラリーカラムによっ

て分離され，GC オーブン内でカラムと直結したµgH

セラミック製マイクロボリューム熱分解炉（内Fig. 3. Dependence of standard deviation (1σ) on theinjected sample amount , for the δD measurement of docosane by (a) GC／pyrolysis／IRMS
and ( b ) pyrolysis-EA ／ IRMS in authors’laboratory.

径：0.5〜0.6 mm，長さ：30〜34 cm，触媒：グラファイト，温度：1400〜1500℃）に連続的に導入される。導入された有機化合物はそれぞれ，水素ガ ス（ H2 ）・ グ ラ フ ァ イ ト（ C ）・ 一 酸 化 炭 素（CO：分析対象の有機化合物が酸素を含む場合）

R は同位体存在比率（D／H）を示す。例えば，D／Hに熱分解され，キャリアーガスと共に IRMS に導＝0.00015732 の試料の場合，SMOW との D／H の入され，イオン化の後，m／z 2（H2＋）と 3（HD＋及差（＋0.00000156）は，δD＝＋10‰と表される。

び H3＋ ）の強度が測定される。実際の測定では，試料のδD 値が正であれば，SMOW と比較して D

Fig. 1b に示すようなクロマトグラムが得られ，に富む（同位体的に重い）ことを示し，負であれH3＋の補正の後（Sessions et al., 2001a, 2001b），個々

ば H に富む（同位体的に軽い）ことを示す。

の有機化合物の水素同位体比が決定される。測定

化合物 A に対する化合物 B の同位体比の差は，ε値で表される（式 2）。

に必要な試料量は一化合物あたり数 ng 水素であり，測定精度は±3〜10‰程度である。一般的に，ε値＝［（δDB＋1000）（／ δDA＋1000）−1］

測定精度は試料量に依存する。例えば著者の研究

×1000 （‰） 式 2

室では，水素量が 2 ng では±10‰程度の測定精度

ε値の絶対値が大きければ，2 つの化合物の間のであり，5 ng 以上では±4‰以下の測定精度であ

同位体分別が大きいことを示し，ε値の絶対値がる（Fig. 3a）。

小さければ，同位体分別が小さいことを示す。

GC／pyrolysis／IRMS で同位体比を測定する上で

δDA，δDB の絶対値が小さい場合には，ε値はΔD非常に重要な注意点は，Fig. 4a に示すように個々値（式 3）で近似できる。

の有機化合物を必ずベースライン上で分離しなけ
式3

ればならないことである。Figs. 4b, c のように

なおこれらの同位体比の定義や同位体分別についピークが重なっている場合や，Fig. 4d のようにての詳細は，酒井・松久（1996）や Hayes（2001）

ピークのバックグラウンドに unresolved complex

ΔD 値＝δDB−δDA （‰）−4−

脂質・色素分子の安定水素同位体組成

(b)

(c)

(d)

Intensity(a)Retention time

Fig. 4. Schematic chromatograms of four types of compound-peak separation . Baseline
separation must be required for accurateδD analysis by GC／pyrolysis／IRMS.

mixture（UCM）とよばれる GC で分離不能な成分であり，測定精度は±3〜10‰程度である。GC／がある場合には正確な同位体比を得ることができ

pyrolysis／IRMS と同様に，測定精度は試料量に依ない。これは水素同位体比分析に限らず，ガスク存する。例えば著者の研究室では，水素量が 2μg

ロマトグラフ／燃焼／同位体比質量分析計（GC／では±6‰程度の測定精度であり，5μg 以上ではcombustion／IRMS）による炭素・窒素同位体比分±4‰以下の測定精度である（Fig. 3b）

析においても共通である。また試料は GC で分析

pyrolysis-EA／IRMS を用いて，環境試料に含ま可能な揮発性の有機化合物に限定され，あらかじ

れる有機化合物の分子レベル同位体比分析を行う

め水酸基（−OH）
・カルボキシル基（−COOH）・

ためには，あらかじめ試料に含まれる有機化合物

アミノ基（−NH2 ）などの実験室中の水蒸気などを単離・精製しなければならない。これはかつてと容易に交換可能な水素（exchangeable-H）を誘導

非常に大きな課題であったが，pyrolysis-EA／IRMS体化などにより除去しなければならない。

では測定に必要な試料量が少ないこと（水素量で2.3. pyrolysis-EA／IRMS（HPLC）を用いた有機化合物の単離・分取システ

数μg 程度）と，近年の高速液体クロマトグラフ
pyrolysis-EA ／ IRMS（ EA ／ pyrolysis ／ IRMS ，ムのオートメーション化などにより，現在ではほthermal conversion EA／IRMS, TCEA／IRMS と記載

とんど問題ではなくなりつつある。GC／pyrolysis

されることもある）は，試料の導入と熱分解を行／IRMS とは異なり，pyrolysis-EA／IRMS では揮発う EA 部・生成した H2 ガスと同位体標準ガスの性の有無に関わらずほとんどの有機化合物の水素導入を行う連続フロー（continuous flow）部・H2

同位体比を測定することができる。但し，GC／

ガスの同位体比を測定する IRMS 部から構成され

pyrolysis ／ IRMS と 同 様 に ， あ ら か じ め 水 酸 基る（Fig. 2a）。有機化合物は専用の銀カプセルに秤（−OH）・カルボキシル基（−COOH）・アミノ基

量後，小さく丸めて，オートサンプラにセットさ（−NH2）などの exchangeable-H を誘導体化などにれる。銀カプセルがオートサンプラから 1250〜

より除去しなければならない（標準化合物を用い1500℃ の熱分解炉（セラミック管，熱分解触媒：て交換した水素の同位体比を見積もり，補正を行

グラファイト）にキャリアーガスの He ガスととう方法もある，例えば，Cormie et al., 1994a, 1994

もに導入され，有機化合物は水素ガス（H2 ）・グb）。

ラファイト（C）・一酸化炭素（CO：分析対象の有機化合物が酸素を含む場合）に熱分解される。

2.4. 脂質・色素分子の水素同位体比分析

生 成 し た H2 ガ ス は ， キ ャ リ ア ー ガ ス と 共 に

脂質分子の多くは揮発性を持つ（または誘導体

continuous flow 部を経て IRMS に導入され，m ／z

化により容易に揮発性を獲得する）ため，その水

2（H2＋ ）と 3（HD＋ 及び H3＋ ）の強度が測定され素同位体比分析には一般的に GC／pyrolysis／IRMSる。実際の測定では，Fig. 2b に示すようなクロマ

が 用 い ら れ る（ 例 え ば ， Sessions et al . , 1999 ;トグラムが得られ，H3＋の補正の後，水素同位体比

Chikaraishi et al., 2004b）。一般的な分析手順は，が測定される。測定に必要な試料量は数μg 水素（1）植物・土壌・堆積物などの試料からの有機溶

−5−

力石嘉人
















(b)

1

1:
1



1:



(a)

DPA (‰, vs SMOW)Dalkenone (‰, vs SMOW)



















Botryococcus braunii
Eudorina unicocca
Volvox aureus

C37 alkenones
C38 alkanones









Dwater (‰, vs SMOW)















Dwater (‰, vs SMOW)
B. braunii:

C37: Dalkenone = 0.732  Dwater -225.3 (R2=1.000)
C38: Dalkenone = 0.745  Dwater -232.8 (R2=1.000)

DPA = 0.791  Dwater -169.9 (R2=0.998)

E. unicocca: DPA = 0.949  Dwater -49.4(R2 =0.999)

DPA = 0.931  Dwater -56.3(R2=0.994)

V. aureus:

Fig. 5. Relationships between lipid and waterδD values in cultures: (a) C37 and C38 alkenones from Emiliania huxleyi(Englebrecht and Sachs, 2005); (b) palmitic acid (PA, C16 n-alkanoic acid) from Botryococcus braunii, Eudorina
unicocca and Volvox aureus (Zhang and Sachs, 2007).

媒抽出，（2）シリカゲルカラムなどの化学分画法係が報告されている（Xie, et al., 2000; Sauer et al.,による分画・精製，（3）誘導体化が必要な分子へ

2001; Huang et al., 2002, 2004; Saches et al., 2004b;の誘導体化，（4）GC／pyrolysis／IRMS による同位

Hou et al., 2006；例えば，Fig. 6）。これらの結果

体比の測定で構成される。一方，Chlorophyll など

は，1970〜90 年代に得られていた植物脂質成分との色素分子は難揮発性の強共役系分子であり GC

環 境 水 の 水 素 同 位 体 比 の 相 関 関 係（ 例 え ば ，で分析することができないため，その水素同位体

Sternberg , 1988 ）を化 合 物 レ ベ ル で 裏 付 け ， 脂比分析には一般的に pyrolysis-EA／IRMS が用いら質・色素分子の水素同位体比からそれらが合成される（Chikaraishi et al., 2005a）。一般的な分析手順れた当時の水環境を復元する際の基礎情報（根は，（1）試料からの有機溶媒抽出，（2）液−液分拠）となる。

離などによる脂質成分の除去，（3）HPLC による
個々の色素分子の単離，（4）pyrolysis-EA／IRMS

3.2. 生合成系における同位体分別
脂質・色素分子の水素同位体比は，環境水の同による同位体比の測定で構成される。
3. 生物に含まれる脂質・色素分子の水素同位体比をコントロールするメカニズム

位体比の他に生合成系における同位体分別（一般
的には同位体的に軽い水素“H”の優先的利用）を反映し，それぞれの生合成系に依存した同位体比

3.1. 環境水の同位体比を示す（Sessions et al., 1999, 2002; Chikaraishi et al.,

生体を構成する脂質・色素分子の水素同位体比

2004a , 2004b , 2004c , 2005a ; Sessions and Hayes ,は，一般的に環境水の同位体比を強く反映する

2005; Chikaraishi and Naraoka, 2007）。これまでに（Estep and Hoering, 1980）。いくつかの培養実験で世界中の研究者がこの生合成系における同位体分

脂質分子と環境水の水素同位体比の間に強い相関

別とそのメカニズムを研究してきたが，実際の同関係が見いだされており（Fig. 5; Englebrecht and

位体分別の大きさは，生合成反応によって，光合Sachs, 2005; Zhang and Sachs, 2007），また土壌や堆成系の異なる植物種（C 3, C 4, CAM 植物）間や樹積物などの環境試料に含まれる脂質分子と雨水や木−草本間で異なる場合（Chikaraishi and Naraoka,

湖水などの環境水の間にも水素同位体比の相関関

2003; Chikaraishi et al., 2004b, Bi et al., 2005; Liu et−6−脂質・色素分子の安定水素同位体組成











































1

(b)

1:

1:
1

(a)

Dheptadecane (‰, vs SMOW)

Dphytol (‰, vs SMOW)

















Dwater (‰, vs SMOW)

Dwater (‰, vs SMOW)

Dphytol = 0.727  Dwater -335.6 (R2=0.912)

Dheptadecane = 0.873  Dwater -155.4 (R2=0.886)

Fig. 6. Relationships between sedimentary lipid and lake waterδD values from 36 lakes in the eastern North America: (a)phytol and (b) heptadecane (C17 n-alkane) (Huang et al., 2004).

al., 2006 ; Hou et al., 2007a）と異なら な い 場 合

軽くなり，一方で反応物上に残された水素は同（Chikaraishi and Naraoka, 2007）があり，また温度・位体的に重くなる（Fig. 8b）。例えば stearic acid

乾湿状態・季節などの生育環境に依存するとの報から oleic acid への不飽和化反応では，反応せ告もあり（例えば，Sessions, 2006），個々の生物種ずに残った stearic acid 上の水素が同位体的に重における各生合成系の同位体分別の正確な大きさ

くなり，その程度は反応の flux（どれだけ反応

はまだほとんどわかっていない。本稿では，これが進んだのか）に依存する（Chikaraishi et al.,までに比較的研究が進んでいる陸上植物をモデル

2004c）。

として，環境水に対する脂質・色素分子の同位体（5）合成系に水素交換反応（H-exchange reaction）

比の差（ε値）を Fig. 7 にまとめ，以下に解説すが含まれる場合には，生成物のε値は，0‰に近る。

くなる（Sessions et al., 1999; Chikaraishi et al.,（1 ）光合成において，H2O から H− を得る反応

2004a）。

（NADPH 合成）の同位体分別は非常に大きく，

こ れ ら の 結 果 ， sesquiterpenoids や triterpenoids ，NADPH のε値 は 約 − 600 ‰ に な る（ 例 え ば ，phytol 以外の diterpenoids のε値は，約−180〜−

Schmidt et al., 2003）。

220‰になり，diterpenoids に 6 つの水素が付加し（2）脂質・色素分子を構成する水素は，環境水やた構造の phytol のε値は，hydrogenation 由来の同

NADPH に由来するため，一般的にε値がマイ位体的に軽い水素の寄与により，約−280〜−320

ナスになる（例えば，Sessions et al., 1999）。

‰になる（Chikaraishi et al., 2004a）。chlorophyllide（3）水素化反応（hydrogenation）に伴う同位体分

a のε値は，合成系中の hydrogenation と dehydro-

別は非常に大きく，生成物へ付加した水素は同

genation を反映し，約−30〜−70‰となり，その位体的に非常に軽い（Fig. 8a）。例えば，phytol

結 果 ， chlorophyllide と phytol か ら 成 る chloro-

合成における hydrogenation 由来の水素のε値はphylls のε値 は ， 約 − 180 〜 − 200 ‰ に な る

約−600‰と見積もられる（Chikaraishi et al.,（Chikaraishi et al., 2005a）。一方，alkyl lipids は，生

2004a）。

合成系に炭素伸長反応（elongation）や H-exchange（4）脱水素反応（dehydrogenation）に伴う同位体分

reaction , hydrogenation や dehydrogenation ， n-

別も非常に大きく，脱離した水素は同位体的にalkanoic acids・n-alkanols・n-alkanes への分岐が

−7−

力石嘉人

h

H2O + NADP+

NADPH + H+ + O2

0‰

-600‰

GA-3-P

Calvin-Benson
Cycle

ay
hw
pat
P
ME

Pyruvate

1

thway
MVA pa3

Elongation
8H

FPP
1

2

Diterpenoids

1

Triterpenoids Sesquiterpenoids(e.g. Sterols)(e.g. Cadinene)-180~220‰-180~220‰-180~220‰~-80~-180‰

2H

Unsaturatedalkanoic acids-Ketoglutaric acid(e.g. Methyl-norkaurene)
-280

n 2H

n-Alkanes

TCA Cycle

6Hn-alkyl acyl-ACP

H

Glutamic acid-320‰

C5 pathway

GGPP

0‰

H-exchange

n

3

4

H2O

Acetogeni
c pathway

Acetyl-CoA

IPP

IPP

Phytol

CO2

3-PGA

1

+50~-200‰

n-Alkanols

n-Alkanoic acids-70~-170‰+50~-150‰ (short-chain)-50~-150‰ (long-chain)-Aminolevulinic acid

Chlorophyllide a4H-30~-70‰

Chlorophyll a-180~-200‰

Chlorophyll b-180~-200‰

Fig. 7. Lipid and pigment biosynthetic pathways in terrestrial plants with likely ε values (‰ relative to ambient water).
Abbreviation [acetyl-CoA: acetyl coenzyme-A; n-alkyl acyl-ACP: n-alkyl acyl-acyl carrier protein; FPP: farnesyl
pyrophosphate; GA-3-P: D-glyceraldehyde-3-phosphate; GGPP: geranylgeranyl pyrophospate; IPP: isopentenyl
pyrophosphate ; MEP : 2-C-methyl-D-erythritol-4-phosphate ; MVA : mevalonic acid ; NADP + : nicotinamide
adenine dinucleotide phosphate; 3-PGA: 3-phosphoglyceric acid; TCA: tricarboxylic acid](a) Hydrogenation

+H

Compound A

20〜30‰小さく，それぞれ，−70〜−170‰，−(b) Dehydrogenation

80〜−180‰になる（Chikaraishi and Naraoka, 2007;

-

-

+

H

H

Compound B

Compound A

H

Hou et al., 2007a）。
Compound B

3.3. その他の要因

Fig. 8. A simple model of hydrogen isotopic fractionations during ( a ) hydrogenation and ( b )dehydrogenation.

水素源の同位体比・生合成系における同位体分
別の他に，脂質・色素分子の水素同位体比は様々な環境情報を反映する。例えば，Emiliania huxleyi
や Gephyrocapsa oceanica の炭素数 37 の alkenone

含まれるために非常に多様なε値を示す。とくにの水素同位体比は，培養水の塩分濃度（salinity）

炭 素 数 20 以 下 の 短 鎖 の n-alkanoic acids やとよい相関を示し（Fig. 9; Schouten et al., 2006），

unsaturated-alkanoic acids のε値は，dehydrogenation

植 物 葉 中 の hexacosanoic acid , octacosanoic aicd ,の flux を 強 く 反 映 し ， ＋ 50 〜 − 200 ‰ に な る

triacontanoic acid（それぞれ，C26, C28, C30 n-alkanoic（Chikaraishi et al., 2004c）。長鎖 n-alkanols・長鎖 nacid）の水素同位体比は，水の利用効率を反映す-alkanes のε値は，長鎖 n-alkanoic acids に比べてる（Hou et al., 2007b）。また，土壌中の tricosane−8−

脂質・色素分子の安定水素同位体組成（C23 n-alkane）の水素同位体比が温度と相関する
DC37 alkenone (‰, vs SMOW)



Emiliania huxleyi

こと（Xie et al., 2004）や，heptacosane, nonacosane,

Gephyrocapsa oceanica

hentriacontane（それぞれ，C27, C29, C31 n-alkane）の

水素同位体比が陸上環境の乾湿と相関すること（Liu and Huang, 2005）も報告されている。



一般的に陸上植物の脂質・色素分子の水素同位

体比は，水生植物（藻類や水草など）のそれに比べて大きい（同位体的に重い）。これは陸上植物の

場合は，水素源となる葉水（leaf water）が，蒸発や蒸散作用により雨水（meteoric water）よりも同位

体的に重くなり，その結果，見かけの同位体分別














Salinity
E. huxleyi:（apparent isotopic fractionation）が小さくなるためであると解釈されている（Fig. 10; Sachse et al.,

Dalkenone = 4.93  Salinity - 352.6 (R2=0.858)
2

G. Oceanica: Dalkanone = 4.16  Salinity - 354.4 (R =0.739)

Fig. 9. Relationships between C37 alkenoneδD values
and salinity in Emiliania huxleyi andGephyrocapsa oceanica cultures ( Schouten etal., 2006).

2004, 2006; Smith and Freeman, 2006）。しかし自然環境において，土壌水や葉水の同位体比が実際にどの程度重くなり，またそれが脂質・色素分子の同位体比にどの程度影響を与えているのかは，まだほとんど評価されていない。

Aquatic plants
MarineTerrestrial plants

Lake
Leaf water
Evapotranspiration

Sea water

Soil water
Biosynthetic
isotopic
fractionation

Evaporation
Lake water

D

Meteoric
water

Biosynthetic
isotopic
fractionation

Apparent
isotopic
fractionation

Lipids/pigments

Biosynthetic
isotopic
fractionation

Lipids/pigments

Lipids/pigments

Fig. 10. Conceptual diagram of relativeδD values for aquatic and terrestrial plants.

−9−

力石嘉人




Depth (km)の炭素に直接結合している水素でさえ 50〜100℃

Pristane
Phytaneでは 104〜108 年で交換すると報告している。また
Dawson et al.（2007）は，ジュラ紀後期の堆積岩より得られた n-alkanes, pristane, phytane の水素同位

体比の深度分布から，これらの分子が続成作用に



 

伴い同位体的に重くなること，さらに pristane,








 



phytane の同位体比変化率が n-alkane のそれに比

べて大きいことを報告している（Fig. 11）。一方

n-alkanes

で，Yang and Huang（2003）は，中新世の植物化石

Depth (km)と現世の植物に含まれる n-alkane の水素同位体比

の間に有意な差が見られないことから，自然環境

では少なくとも n-alkane の水素同位体比は 1.5〜



 

2.0×108 年程度は安定していると見積もってい








 



る。このように，脂質・色素分子の水素同位体比が続成変化に伴い実際にどの程度変化するのかD (‰, vs SMOW)

は，今後十分に評価しなければならない課題であFig. 11. Depth profiles of δD values of n-alkanes ,pristane and phytane from Late Jurassic marine
mudstones (Dawson et al., 2007).

る。
5. 応用研究4. 生物分解と続成作用に伴う水素同位体比の変化

5.1. 古環境の復元
3・4 章で述べたように「脂質・色素分子の水素

脂質・色素分子の水素同位体比を古環境復元な同位体比をコントロールするメカニズム」や「生どの研究に応用する場合には，生物分解と続成作

物分解と続成作用に伴う水素同位体比の変化」に用に伴う水素同位体比の変化を理解しておく必要

はまだまだ未解明な部分が多く，現時点では，脂がある。一般的に，生物分解に伴う同位体分別は，質・色素分子の水素同位体比から過去の環境情報

脂質・色素分子のような炭素・水素数の多い有機を正確（定量的）に復元することは残念ながら困化合物ではほとんど無視できるほど小さいと考え難である。しかしいくつかの研究では，脂質・色られており，実際に長鎖 n-alkane の微生物分解で素分子の同位体比変動とその環境要因の関係をプ

は有意な同位体比変化は観察されない（Pond et

ロキシーとして用いることで，有機化合物の水素

al., 2002）。また sterol などの脂質分子は，動物（従同位体比からこれまでにわからなかった過去の環属 栄 養 生 物 ）の 捕 食 作 用 に よ り 構 造 の 異 な る

境情報を復元している（Sachse et al., 2004; Schefußsterol への部分的な変更（例えば，β-sitosterol から

et al . , 2005 ; Pagani et al . , 2006 ; Shuman et al . ,fucosterol への変更）が加えられるが，その際にも2006）。例えば，Schefuß et al.（2005）は，低緯度域

有意な同位体比変化は観察されない（Chikaraishi,

では植物の脂質分子の水素同位体比が降水量変動

2006）
。

に依存すること（降水量が多い湿潤環境では降水

一方で，続成作用に伴う水素同位体比の変化の同位体比が小さくなり，植物の脂質分子の水素

は，重水素水を用いた室内実験（Oba and Naraoka,

同位体比も小さくなる）を利用し，赤道アフリカ・

2003; Sessions et al., 2004）や堆積岩などに含まれコンゴ川沖の堆積物に含まれる nonacosane（C29 n-

る有機化合物の経年変化（Dawson et al., 2005 ;alkane）の水素同位体比から過去 2 万年間の中央

Radlke et al . , 2005 ; Pedentchouk et al . , 2006 ;アフリカ域の乾湿変動を求めた（Fig. 12a）。そしSchimmelmann et al., 2006; Dawson et al., 2007）かて ， 20,000 年 前 か ら 17,100 年 前 の 乾 燥 状 態・ら，非常に大きいことが予想されている。例えば，13,000 年前にかけての降水量の増加 ・ Younger

Sessions et al.（2004）は，室内実験から，n-alkane

Dryas 期の急速な乾燥化・9,000 年前にかけての−10−脂質・色素分子の安定水素同位体組成

D n-C17 (‰, vs SMOW)

D (‰, vs SMOW)

Palaeocene/Eocene
Thermal Maximum

Younger Dryas
periodDepth (m.c.d.)(b)

Calendar age (yr BP)(a)

D n-C27/29 (‰, vs SMOW)

Rainfall increase
Aridification

Humidity increase
Salinity decrease(water column stratification)

Fig. 12. Relationships between climatic change andδD records of lipids: (a) nonacosane (C29 n-alkane) from marine
sediment core close to the Congo River in Africa (Schefuß et al., 2005); and (b) heptadecane, heptacosane
and nonacosane (C17, C27, C29 n-alkane, respectively) from marine sediment core in the central Arctic Ocean(Pagani et al., 2006).

降水量の増加・その後の緩やかな乾燥化を明らか

5.2. 水素・炭素同位体比 2 次元解析による起源推定にした。また，Pagani et al.（2006）は，植物の脂質土壌や堆積物に含まれる有機化合物の炭素同位

分子の水素同位体比が降水の水素同位体比と湿度

体比は，それらを作り出した生物の炭素源や炭素変動を反映することと藻類の脂質分子の水素同位固定経路，さらに成長速度などに依存した同位体体比が海洋表層水の水素同位体比を強く反映する

分別を反映する（例えば，Hayes, 1993, 2004）。一ことを利用し，北極海堆積物に含まれる方で有機化合物の水素同位体比は，環境水の同位heptacosane, nonacosane（C27, C29 n-alkane，陸上植

体比や生育環境の乾湿状態などの炭素同位体比と物由来）と heptadecane（C17 n-alkane，海洋藻類由は異なる要因で変動する（3 章を参照）。そのた来 ）の 水 素 同 位 体 比 か ら Palaeocene ／ Eocene

め，炭素同位体比に加えて水素同位体比を解析す

Thermal Maximum（PETM）における北極圏の水環ることで，環境試料に含まれる有機化合物のより境の変遷を求めた（Fig. 12b）
。そして，PETM の初詳細な起源・輸送過程，それらの経年変化などを期に中緯度域から極域に運ばれる湿気が増加した

明 ら か に す る こ と が で き る（ Chikaraishi and

ことや，PETM の後期に海洋が成層化したことをNaraoka, 2005, 2006; Chikaraishi et al., 2005b; Krull

明らかにした。

et al . , 2006 ; Chikaraishi et al . , 2007 ）。 例 え ば ，Chikaraishi et al.（2007）は，群馬県・榛名湖堆積物
−11−

力石嘉人

-275

D (‰, vs SMOW)

-275

-275

(a)

(b)

Terrestrial C3
higher plant(c)Terrestrial C3
higher plant

-300

-300

-300

-325

-325

-325

-350

-350

-350

Terrestrial C3
higher plant

Phytol from PPhe a
Phytol from Chl a

Phytol from Phe a

-375

-375

-375

Phytoplankton
-400
-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

Phytoplankton

Phytoplankton

-400
-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-400
-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

13C (‰, vs PDB)

N

N

NH

N

NH

N

N

N

HN

N

HN

Mg
N

O
COOCH3OO
COOCH3

O

O

O
O

O

O

Phytol from chloro- and pheopigments
Chl a, Phe a, PPhe a

Phytol from potential source
Terrestrial C3 higher plant

Terrestrial C4 higher plant

Aquatic C3 higher plant

Phytoplankton

Fig. 13. δD-δ13C cross plots of phytol from (a) chlorophyll a , (b) pheophytin a , and (c) pyropheophytin a from lake
Haruna sediment with that from modern phytoplankton in and terrestrial plants around the lake. (Chikaraishi etal., 2007). Abbreviation [Chl a: chlorophyll a; Phe a: pheophytin a; PPhe a: pyropheophytin a]に 含 ま れ る chlorophylla ,pheophytina ,5.3. その他の研究

pyropheophytin a の側鎖 phytol の水素・炭素同位有機化合物の分子レベル水素同位体比は，古環体比から，chlorophyll a , pheophytin a の phytol が境の復元や有機物の起源推定の他にも様々な研究

植物プランクトンに 由 来 し ， 一 方 で分野で使われている。例えば，石油や石油根源岩

pyropheophytin a の phytol が陸上 C 3 植物と植物に含まれる n-alkane, pristane, phytane の水素同位

プランクトンの両方に由来しすることを明らかに

体比は，石油の起源や熟成過程の評価などと関連した（Fig. 13）。また，Chikaraishi et al.（2005b）は，

し広く研究されているし（Li et al., 2001; Dawson

岩手県・大槌川から大槌湾を経て太平洋に至る表

et al., 2004; Schimmelmann et al., 2004; Dawson et

層堆積物に含まれる sterol の水素・炭素同位体比

al., 2005; Sun et al., 2005; Tang et al., 2005; Xiong etから，河川堆積物には C 3 植物の寄与が大きく，

al., 2005; Liu et al., 2006; Tuo et al., 2006; Dawson et

海洋に向かうにつれ C 4 植物と海洋藻類の寄与がal., 2007），隕石に含まれるカルボン酸・アミノ大きくなることを明らかにし，陸−海洋系におけ酸・多環芳香族炭化水素などの水素同位体比も積る有機物の運搬メカニズムを評価した（Fig. 14

極 的 に 研 究 さ れ て い る（ Huang et al . , 2005 ;a ）。 Krull et al（. 2006 ）は ， オ ー ス ト ラ リ ア・

Pizzarello and Huang, 2005; Wang et al., 2005; Oba

クィーンズランドの土壌に含まれる n-alkane の水and Naraoka, 2006）。また，地球化学以外の分野で素・炭素同位体比の経年変化を調べ，この地域のも，例えば，市販のフルーツジュースに含まれる

植生が，C 4 植物主体の草本生態系から C 3 植物

香料成分（低分子アルコールなど）が天然物であ主体の樹木生態系へ移行したことを明らかにした

るか人工添加物であるかの判別などにも，分子レ（Fig. 14b）。

ベル水素同位体比分析が用いられている（Hör et−12−

脂質・色素分子の安定水素同位体組成

-60

(a)

-80

-240

D (‰, vs SMOW)

C4
plant

River to marine
-260

C3
plant
Sediment-280
Marine
alga

(b)
Woody

C3 wood

-100

n
tio
ta e
ge ng
Ve chaD (‰, vs SMOW)

-220

-120
-140

Ecosystem

Soil

-160
-180

grassyC4
grass

C3 grass

-300
-35

-30

-25

-20

-200
-30

-15

13C (‰, vs PDB)

-25

-20

-15

-10

13C (‰, vs PDB)

13

Fig. 14. δD-δ C cross plots of lipids with respect to spatial and temporal change records: (a) sterol in surface sediments
along a transect from Ohtsuchi river to Northwestern Pacific Ocean (Chikaraishi et al., 2005 b): and (b) longchained even-carbon number n-alkanes from soils with a grassland-woodland vegetation sequence in central
Queensland, Australia (Krull et al., 2006).

al., 2001 ; Bilke and Monsandl, 2002 ; Kelly et al. ,Geochemistry）で，Grice らは，陸上植物の脂質分

2003; Preston et al., 2003; Kathrin et al., 2005; Elss et

子の水素同位体比への温度・光量・二酸化炭素濃

al., 2006）。

度・水ストレスの影響を報告している。また 2006
年の Goldschmidt Conference で，Sessions らは，続6. まとめ成作用に伴う水素同位体比変化のメカニズムを報

GC／pyrolysis／IRMS・pyrolysis-EA／IRMS の開

告し，Ohkouchi らは，南極海堆積物中の phytol,

発・普及により，この数年間に生体試料から地質

sterol の水素同位体比変化（200‰以上のネガティ試料までの様々な試料に含まれる有機化合物の分ブシフトが観測される）を過去の南極氷床の融解

子レベル水素同位体比研究が世界中で積極的に行の証拠として報告している。このように，今後非われるようになった。5 章で紹介してきたように，

常に早いスピードで有機化合物の水素同位体比研

有機化合物の水素同位体比は，過去の水環境を復究が進展していくことが予想され，生体内で水素元するうえで優れたツールになり，また炭素同位同位体比をコントロールしているメカニズムや，体比を組み合わせることで，有機化合物の起源推続成作用に伴う同位体比の変化が解明され，過去定や運搬過程の解明などにも信頼性の高い情報をの水環境を精度良く復元することができる日も近提供する。しかし一方で，3・4 章で紹介してきた

いと考えられる。今後の研究の発展を強く期待しように，生物の脂質・色素分子の水素同位体比をたい。

コントロールするメカニズムや，生物分解と続成

謝作用に伴う水素同位体比の変化についての研究は辞

奈良岡浩教授（岡山大），山本正伸助教授（北海

まだ十分ではなく，今後明らかにしなければなら

道大学）には本稿の査読を通し，貴重なご助言をない課題も多い。
有機化合物の分子レベル水素同位体比研究はま頂きました。記して厚く感謝致します。

だ始まったばかりであり，最近の国際学会におい

引用文献ても有機化合物の水素同位体比研究のセッションが頻繁に開催されているように，国際的にも非常

Andersen N., Paul H. A., Bernasconi S. M., Mckenzieに注目されている研究分野である。例えば，2005

J. A., Behrens A. , Schaeffer P. and Albrecht P .

年 の IMOG（ International Meeting on Organic(2001) Large and rapid climate variability during

−13−

力石嘉人

the Messinian salinity crisis : Evidence from

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2

1

13

trans-anethole

using

12

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