水素脱ガスアニール不要なニオブ超伝導空洞の表面処理法
樋口 玉緒1, B)、斎藤 健治A)A)
高エネルギー加速器研究機構 加速器研究施設〒305-0801 茨城県つくば市大穂1-1
B)
株式会社野村鍍金〒555-0033 大阪府大阪市西淀川区姫島5丁目12-20
れるとQ値が著しく劣化する（水素病）。電解研磨の後で水素脱ガスアニールを施せば水素病が克服でＫＥＫで行った水素脱ガ ス不要なニ オブ超伝導空 きたため、電解研磨で吸蔵される水素がその原因で[1]洞の新しい表 面処理法に ついて報告す る。ＫＥＫで あると考えられてきた 。しかし、その後の我々のは高信頼度で 高性能を保 証するニオブ 超伝導空洞の 研究により、アニールを行わずに電解研磨のみ200表面処理法と して機械研 磨と電解研磨 の組合せ処理 μmまで施した空洞で水素病が起きない例が観察さ[2]
れ 、電解研磨工程が必ずしも水素病の原因とは限をTRISTANの時 から 採用 して いる 。し かし、従来の表面処理法 では表面処 理中にニオブ 空洞が水素を らないことが分かった。
[3]
遠心バレル研磨 は 、TRISTAN時のハーフセルの吸蔵し性能劣 化を来すた め、水素脱ガ スアニールが必須であった 。このアニ ールは処理工 程の煩雑化と バフ 研磨 と空 洞の 電子 ビ ーム 溶接 （EBW）後 に 、EBWシーム部を研磨するグラインド研磨の代用とし高コストを招いている。
アニール不要な、即ち水 素吸蔵を起 こさない表面 て、我々が開発した非常に高速度の簡便な機械研磨処理法の開発 を目標とし 、水素吸蔵が どの過程で起 法である。この方法では、研磨石（メディアとも言こるか調査し た。遠心バ レル研磨時に 空洞内に研磨 う）とコンパウンド（濃厚石鹸液状の物、石鹸粉末
メディアと一 緒に入れる 水から水素が 吸蔵されるこ 状の物の二種ある。ここでは、粉のことを指す。）とを突止めた 。水の代り に水素を構成 成分に含まな を水で薄めた液（コンパウンド研磨液）を空洞内に入れ、それを回転テーブルに取り付け、テーブルのい液体を使用し、水素吸蔵の回避に成功した。
更にこの水素吸蔵を起こさない遠心バレル研磨と、 回転と同時に空洞をそれと逆回転させて、空洞内面定常酸化作用 を付与した 新開発の電解 研磨を組合せ を機械研磨する。この遠心バレル研磨と電解研磨でることで、ア ニール不要 な表面処理法 の開発に成功 空洞を研磨した後、水素脱ガスアニールを省いた場
合には著しい水素病が観察された（図1）。これました。
での実験結果からこの場合、水素病の原因は電解研磨ではなく遠心バレル研磨にあると考えられた。
１．はじめに概要

図1に 示すよ うに 、ニオ ブ空洞 が表 面処理中に水素を吸蔵し、空洞冷却時に100K付近に長時間晒さ
1110

1 010

Fast cooling down (1hour)
kept at ~ 100K for 16hours

1 09

Æ C B PÆÆ Pre-EPÆÆ EP 50m
mm
AnnealingÆQ0

1 08

1 070510
E acc [MV/m]

1520

図１：遠心バレル研磨と電解研磨を施しアニールを省いた空洞での水素病
1E-mail: eaa28410@pop09.odn.ne.jp (tamawo@post.kek.jp)

２．遠心バレル研磨での水素吸蔵
遠心バレル研磨での水素吸蔵を調べるため、ニオブサンプル（東京電解製RRR＝200、2.5mm厚のニオブ板より切出した。1mmt ×2.5mmw ×147mml ）の溶 融 ガ ス 分 析（ LECO分 析 法 とも 呼 ば れ る）を行った。サンプル製作時に侵入する水素の影響を排除 す る た め に 、 サ ン プ ル に は 表 面 処 理 前 に予 め
750℃3 時間 の水 素脱 ガス アニ ール を行 った 。脱 ガス後の水素濃度は1ppmであった。このサンプルを空洞に入れ、遠心バレル研磨を4時間行った後、サンプルの水素ガス分析を行った。結果は表１に示すように78ppmであり、遠心バレル研磨により著しい水素吸蔵が起こることを確認した。
この水素がどこから来たかを知るために、研磨メディアのみで遠心バレル研磨した。水素濃度は表２に示すように、11ppmに減少した。また研磨液として水（コンパウンドを使用しない）に代えた場合、従来のコンパウンド研磨液を使用した場合と同様、著しい水素吸蔵を観測した。従って、遠心バレル研磨ではコンパウンドを薄めるために用いた水から水素が吸蔵されることが分かった。
次に研磨液を コンパウン ド液以外の 液体に替えて実験を 行った 。表2 に示 すよう に、無 水プロパノールに代えた場合には水素濃度は49ppmで、やや減少した。この吸 蔵水素はプ ロパノールの 分子を構成する水素原子か ら来たと考 えられる。そ こで構成分子に水 素 を含 ま な い市 販 の 液体 FC-77 （ フロ リ ナ ート）に代えたところ、水素濃度は4.6ppmに激減した。
これらの結果 から水素フ リー遠心バレ ル研磨には、構成分子に水 素を含まな い液体を選定 すべきことが分かった。この時、コンパウンドは使用しない。
表１：遠心バレル研磨での水素吸蔵の起源の調査
遠心バレル研磨
サンプル
で 使 用 し た 液 体 水 素 濃 度 [ppm]
水＋コンパウンド
7 8±3無し（乾式研磨）
1 1±1
水
7 9±5

備考
標準研磨条件
研磨メディアのみコンパウンド無し

表２：研磨液を変えた場合の比較
遠心バレル研磨
サンプル
で 使 用 し た 液 体 水 素 濃 度 [ppm]
水7 9±5
無水プロパノール
4 9±2
ＦＣ−７７4.6±0.8

備考

3.2 水素フリー遠心バレル研磨＋化学研磨
前節の電解研磨を化学研磨（50mm）に代えて実験を行った。結果を図3 に示す。水素フリー遠心バ
レル研磨と化学研磨の組合せでは、アニールを省いても水素病は発現しなかった。これらの結果の相違を究明するために、水素フリー遠心バレル研磨を施したニオブサンプルに電解研磨または化学研磨を施し、水素ガス分析を行った。結果を図4に示す。電解研磨の場合には著しい水素吸蔵が、化学研磨の場合には水素吸蔵が起こらないことが確認され、空洞での実験結果をよく説明した。電解研磨中の水素吸蔵の問題は、機械研磨によって発生する研磨キズの存在と電解研磨メカニズムとが関連していることが想像される。
電解研磨では電圧を加えて電気化学的にニオブ表面に酸化膜を形成させ、それを電解研磨液に含まれるフッ化水素酸で溶解する。ニオブは陽極であり、電圧がかかっている時はポテンシャルバリヤーのために研磨液中の水素陽イオンがニオブバルク内に侵
1 011

水分50ppm以下
水素を含まない

1 010
Q0３．アニールフリー表面処理法

1 09
Fast cooling down (1hour)
kept at ~ 100 K for 16 hours

3.1 水素フリー遠心バレル研磨＋電解研磨

1 011
Fast cooling down (1 hour)
kept at ~ 100 K for 16 hours
1010Qo910Annealing Æ CBP (FC-77) Æ pre-EP Æ EP 50 m m
1 08

7100510E acc [MV/m]15

図２：水素フリー遠心バレル研磨＋電解研磨

1 08

20Annealing Æ CBP (FC-77) Æ CP 50 mm

1 07
051015E acc [MV/m]2025

図３：水素フリー遠心バレル研磨＋化学研磨

Amount of hydrogen [ppm by weight]

水素フリー遠心バレル研 磨法を発明 できたので、それと電解研 磨の組合せ 処理をした後 、空洞性能測定を行った。 この表面処 理では、使用 する空洞にすでに水素が吸 蔵されてい るかも知れな いので、その問題を排 除する ために予 め750度 ３時間の 真空脱ガス処理を施し た。その後 、水素フリー 遠心バレルで平均 30mm機 械研磨し た 後、 電解 研磨 50mmを 施 した。空 洞測定 結果を 図2 に示す 。予想 に反して著しい水素病が観察された。

120
ÆE P
CBP(FC-77)Æ
100

ÆC P
CBP(FC-77)Æ

80604020020406080100mm ]Removed thickness with EP or CP [m図４：サンプルでの水素吸蔵調査120

入できないが 、電圧がか からない場合 には、水素イオンがニオブ 中に侵入す る。現行電解 研磨法は、連続的に電圧が 印加される 横回転式連続 電解研磨であるが、初期工 程の研磨液 注入時に電圧 がかからない状態がある。 遠心バレル 研磨により多 くの表面キズを持つニオブ 表面は、ポ テンシャルバ リヤーの存在しないそのよ うな状態で は容易に水素 を吸蔵すると考えられる。
一方、化学研 磨では研磨 液中の硝酸 により定常酸化作用の下で エッチング が進行する。 つまり、ニオブ表面での酸 化膜の形成 と化学研磨液 中に含まれるフッ化水素酸 によるその 酸化膜の溶解 がバランスしながら研磨が 進行する。 表面キズが酸 化され、その酸化膜がバリ ヤーとなっ て水素がニオ ブバルク内に侵入できないと考えられる。
電解研磨でも定常的酸化作用を付加することができれば、電圧のかけられない工程での水素吸蔵を防ぐことが可能であろう。そこで次節に述べるように電解研磨に定常的酸化作用を与える試みを行った。

定常酸化作用の電解研磨への付与

3.3

電解研磨液に酸化剤の硝 酸を加え、 定常的酸化作用を付与する ことを試み た。ここで硝 酸を多く入れ過ぎると化学 研磨が優先 し、電解研磨 面が得られない。サンプル 試験の結果 、電解研磨液 の硝酸濃度を1500ppmと す る こ と が 適 当 と 分 か っ た 。水 素 フ
リー遠心バレ ル研磨の後 、この硝酸添 加した電解研磨液で通常の 電解研磨を 行い（但し少 量電解研磨２mm）、 遠心 バレ ル研磨で形 成さ れる表 面キズを除去し、その後で通常の電解研磨仕上げ50mmを行い、空洞性能 を 測定 した 。 結果 を図 5 に示す。100K に16時間 曝し た後 でも 水素病 が発現せ ず、 30MV/mの高電界が達成された。
1 011

レル研磨を実施することで水素フリー遠心バレル研磨法を発明した。
アニール不要なニオブ超伝導空洞の表面処理法の一つとして、この水素フリー遠心バレル研磨と化学研磨を組合せる方法を発見した。
さらに、電解研磨液に硝酸を少量添加し定常酸化作用を付与することにより、水素フリー遠心バレル研磨と電解研磨の組合せ処理でもアニールを必要としない水素病フリーな表面処理を実現した。
本技術開発は、TESLAのような超伝導空洞の大 規模 応 用 （ 1300MHzの 9-セ ル 空 洞 を ２ 万 台 以上 製作）では、空洞表面処理設備のキャピタルコスト、空洞個々の表面処理費の大幅なコスト削減を導く。
我々 の 試算 で は、 表 面処 理 コス ト だけ で も現状の2.3分の１になると期待される。

５．今後の課題
40MV/mの 高電 界を 達 成す るこ と が今 後の課題である。研磨面をより滑らかに仕上げ面粗度を2 μm(Rz)以下にすることで高電界が得られる可能性が[4]ある 。

謝辞
本研 究 は総 合 研究 大 学 院大 学 の博 士 研究 としてKEKで行われました。空洞の低温測定にあたり、新冨孝和教授、菅原繁勝先生はじめKEK低温センタ ーの皆様に液体ヘリウムの供給頂き、大変お世話になりました。サンプルの加工や空洞のアニールでKEK工作センターの小林芳治先生、井上均先生にお世話になりました。FC-77についての情報を達本衡輝先生（現在、日本原子力研究所）に頂きました。空洞の電解研磨では、（株）野村鍍金・鹿沼工場の皆様にお 世 話に な りま し た。 ま た、 大 学院 在 学中のサポートに関し、野村鍍金社長・野村修平氏、池田篤美・技術部長に深く感謝致します。

参考文献

1 010
Q0
1 09

Annealing Æ CBP(FC-77)mm
Æ pre-EP(HNO3 ) Æ EP 50m

1 08

Fast cooling down (1hour)
kept at ~ 100K for 16hours

1 07
05101520
E acc [MV/m]2530

図５：水素フリー遠心バレル+硝酸添加電解研磨＋電解研磨での空洞性能

４．まとめ
構成分子に水素を含まな い液体を使 用して遠心バ[1] 斎藤健治、Peter KNEISEL. “高純度ニオブ空洞の水素吸収による Q値の劣化問題 ”, Proceedings ofthe 18th Linear Accelerator Meeting in Japan.
[2] 斎藤健治他. “Discovery of the Needless of Outgass
Annealing after Horizontally Continuously RotatedElectropolishing with Niobium SuperconductingndCavities”, Proceedings of the 2 Superconducting
Linear Accelerator Meeting in Japan.
[3] 樋口玉緒他. “遠心バレル研磨のLバンド超伝導ニthオブ空洞への適用“, Proceedings of the 26 LinearAccelerator Meeting in Japan.
[4] 斎 藤 健 治 . “Development of Electropolishing
TechnologyforSuperconducting
Cavities”,
Proceedings of Particle Accelerator Conference, to be
published (2003)．