2021 年 8 ⽉ 2 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴⼤学法⼈⼤阪⼤学

⼆酸化炭素吸収材で表⾯を被覆したスズ電極によりギ酸合成速度を 24 倍に⾼速化
カーボンニュートラル実現に向けて、再⽣可能エネルギーを⽤いて電気化学的に CO2 を還元し、メタン、メタノール、ギ酸などの有⽤な化成品を合成する化学的固定化技術の開発が急務となっています。そのための電極としてさまざまな材料が開発されていますが、いずれも、合成速度を⾼めようとすると、⽬的以外の副成物も合成されてしまう（⽣成物の選択性が低い）という問題がありました。本研
究では、従来の⼆酸化炭素の電気化学的還元研究を⾒直し、⽬的⽣成物の合成速度と選択性を両⽴する⼿法を世界で初めて確⽴しました。
これまでの電気化学的⼆酸化炭素還元の研究は、⼆酸化炭素分⼦が電極表⾯に吸着した後の分⼦結合の組み換えを精密に制御することに注⼒されていました。しかし、⽣成物の合成速度を速めるには、⼆酸化炭素分⼦を⼤量に消費することが不可⽋です。つまり、⼆酸化炭素分⼦の消費速度が供給速度を上回り、⼆酸化炭素分⼦が不⾜している状況下で、強引に化学反応を進めようとしていました。そこで、⼆酸化炭素の供給量を増⼤させるべく、⼆酸化炭素吸収材を電極表⾯に塗布したところ、ギ酸合成において、従来の平板スズ電極と⽐べて、99％以上の選択性を維持したまま、反応速度の 24 倍⾼速化に成功しました。また、計算化学的にそのメカニズムを解明しました。
この⽅法は、これまで使⽤されていた他の電極にも適⽤することが可能です。ギ酸に限らず化成品全般の合成速度の⾼速化により、経済性と⽣産性を両⽴する、⼆酸化炭素の資源化・再利⽤化が推進されることが期待されます。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系
伊藤 良⼀ 准教授
鄭 サムエル ⼤学院数理物質科学研究科 電⼦・物理⼯学専攻 博⼠後期課程3年
⼤阪⼤学⼤学院基礎⼯学研究科
⼤⼾ 達彦 助教!
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研究の背景⼆酸化炭素（CO2）の排出抑制は国際的な課題であり、123 か国以上が 2050 年までのカーボンニュートラル（実質的 CO2 排出量ゼロ）に向け、CO2 排出量削減⽬標を掲げています。経済性や利便性を犠牲することなく CO2 の排出量を削減する⽅法として、CO2 の再利⽤や資源化が挙げられます。その技術の⼀つに、再⽣可能エネルギーを⽤いて電気化学的に CO2 を還元し、メタン、メタノール、ギ酸などの有⽤な化成品を⽣み出す化学的固定化⼿法があります。⼯場などから排出される⾼濃度の CO2 を資源とみなし、再⽣可能エネルギーを活⽤した電解合成による有益な化成品に変換する⼿法開発を通じて、CO2 の資源化と再利⽤を同時に達成することが可能となります。しかしながら、このような化学的固定化技術開発には多くの課題があります。その⼀つが、⾼い⽣成物の選択性を維持したままの⽣成物合成速度の加速です。例えば、いくら⽣成物変換効率に優れた電極を開発しようと、1 時間に１ mL 程度の⽣成物しか得られなければ、⼯業・商業的製造量の要件を満たしているとは⾔えません。つまり、CO2 の資源化と再利⽤によるカーボンニュートラルを達成するには、⽬的とする⽣成物をいかに⼤量に素早く作るかが重要です。
⼀般的に、電気化学的な反応において⽣成物の単位時間当たりの合成速度を⾼めるには、印加電圧を増⼤させることが必要です。しかし、印加電圧が⾼くなると⽣成物の選択性が低下することが知られており、⽣成物の合成スピードと選択性はトレードオフの関係にあるといえます。そこで、本研究は、⽣成物の選択性を維持したままギ酸合成速度の加速を実現する電極の開発に向けた基礎研究を⾏いました。
研究内容と成果
まず、多孔質構造を持つスズ電極を作製しました。スズ粒⼦を⽔素還元雰囲気下で加熱して多孔質化を促し、CO2 と接触可能な表⾯積を増⼤させました。さらに、その表⾯に、CO2 を吸収する性質を持つポリマーであるポリエチレングリコール（PEG）を電気化学的に接着させました。電⼦顕微鏡により電着後のスズ表⾯上の PEG 膜の厚さを測定したところ、0.7-1.2 nm 程度であることが確認されました（図１）。
次に、多孔質スズ電極について、表⾯に PEG を張り付けていないものと張り付けたものを⽤いて、電気化学的⼆酸化炭素還元によるギ酸合成能⼒を評価しました（図２）。両⽅の多孔質スズ電極に対して、⼆酸化炭素ガスを飽和させた 0.1 M の炭酸⽔素カリウム⽔溶液中で、−1.2〜−0.6 V の間で⼀定電位を6 時間保ち、還元電流値注１）を計測しました。−1.2 V を印加した 6 時間の測定結果を⾒ると、PEG を表⾯に張り付けた電極の⽅が多くの還元電流が流れていることが分かりました。また、観測した還元電流値が全てギ酸合成に使われているかどうかを調べるために、試験後に⽣成した⽣成物の濃度を、ガスクロマトグラフィー法と核磁気共鳴法により定量分析しました。PEG を表⾯に張り付けていない電極では、−0.9〜−0.6 V の低電位の時はギ酸の選択性が 90％を超えていましたが、−1.0 V 以上の⾼電位では、ギ酸の合成速度は上昇するものの、選択性は 75％まで低下しました。⼀⽅で、PEG を表⾯に張り付けた電極
は、−0.9〜−0.8 V の低電位では、ギ酸の選択性は PEG を表⾯に張り付けていない電極より低い反⾯、−1.0 V 以上の⾼電位では、ギ酸の合成速度が上昇するとともに、99％の選択性を維持していました。これは、上述のように、ポリマーを表⾯に張り付けていない電極では、⾼電位を印加すると、原料であるCO2 が不⾜して副反応が促進されるのに対し、ポリマーを表⾯に張り付けた電極では、CO2 が安定供給され、ギ酸合成反応が加速されたと考えられます。
これを確かめるため、計算化学的に反応メカニズムの解析を⾏いました（図３）。スズ表⾯に PEG を配置し、CO2 分⼦がスズ表⾯に辿り着けるかどうかをシミュレーションしたところ、①CO2 分⼦が PEG に強く吸着する、②PEG 内部を CO2 分⼦がすり抜ける、③すり抜けた後にスズ表⾯に到達する、という 3
つのステップが存在し、CO2 分⼦が PEG に⼀度吸着すると、スズ表⾯まで輸送されるベルトコンベアの2ような運搬経路が存在していることが明らかとなりました。つまり、電極表⾯に張り付けた PEG が、CO2分⼦の捕集とスズ電極表⾯への輸送を担っているといえます。
さらに、本⼿法によりギ酸合成がどのくらい加速されるかを調査しました。これまで発表されたギ酸合成に関する論⽂を調査したところ、レアメタル電極（酸化インジウム）を使⽤した場合の 1 時間当たり550 mL/m2 が最⾼でした（表１）。卑⾦属注２）の中では、⼀般的な平板電極であるスズによる合成速度が15 mL/m2 であり、本⼿法はこれと⽐較して 24 倍、また、微細構造を作り込んだ多孔質酸化スズの合成速度 240 mL/m2 と⽐較して 1.5 倍であることがわかりました。これは電極⾯積を 1 ｍ2 にした場合、1 時間当たりのギ酸合成量は、⼀般的な平板電極であるスズでは 15 mL であるのに対して、本電極では 360mL に相当します。
このように、本研究により、⼆酸化炭素吸収材を電極表⾯に塗布すると、CO2 分⼦の捕集と電極表⾯への輸送が加速され、ギ酸の合成に⼗分な CO2 分⼦を供給し、その合成速度を増⼤させることが、実験的および計算化学的に⽰されました。
今後の展開
本研究が⾒出した反応⽅法は、電極表⾯にポリマーを塗布するだけというシンプルな操作であるため、汎⽤性が⾼く、既存の電極性能を⼤きく向上させうる⾰新的な成果です。⽣成物の合成速度を上昇させることで、経済性と⼆酸化炭素排出量の削減の両⽴が可能となります。これにより、⼆酸化炭素の資源化・再利⽤化を通じたカーボンニュートラルの実現が期待されます。今後、こういった技術の実⽤化を⽬指し、研究を進めていく予定です。
参考図!

図１ (a)多孔質形状を持ったスズの⾛査型電⼦顕微鏡像。(b)PEG をスズ表⾯に塗布した後の透過型電⼦顕微鏡像。塗布した PEG は 0.7-1.2 nm ほどの厚み（PEG2~4 層分に相当）を持っている。

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図２ (a)多孔質スズと多孔質スズに PEG を塗布した電極の定電位（−1.2V）での 6 時間還元性能試験の⽐較。PEG を塗布したスズ電極で⼤きな還元電流が流れている。
(b)各電極に対する電位ごとのファラデー効率注３）。⾼電位では、PEG 被膜多孔質スズ電極は、多孔質スズよりもギ酸⽣成のファラデー効率が⾼く、ギ酸⽣成速度も 1.5 倍から 2 倍ほど速い。

図３ PEG がスズ表⾯を被膜している電極モデルに対する⼆酸化炭素吸着のメカニズム。
図中上段は PEGが 3 本鎖（３層）として被膜している場合の模式図。
スズ表⾯に対して PEG 膜が PEG1 本鎖による場合（⿊線）、CO2 の吸着能⼒は⼤きく向上しなかった。
PEG 膜が PEG3 本鎖による場合（⾚線）、PEG への CO2 吸着能⼒が⼤幅に向上し、PEG からスズ表⾯への移動もスムーズに⾏われる。
PEG 膜が 6 本鎖による場合（⻘線）、PEG への CO2 吸着能⼒は向上するが、厚い PEG 層によってスズ表⾯への CO2 移動が阻害される。

4表 1 スズ系電極の性能⽐較
電極

電解液

多孔質スズ（本研究）0.1 M KHCO3

PEG 被膜多孔質スズ（本研究）
スズ/酸化スズ混合
多孔質酸化スズ

0.1 M KHCO30.5 M NaHCO30.5 M NaHCO3

スズ箔
スズ板
スズ/グラフェン
スズ/酸化還元グラフェン

0.5 M KHCO30.1 M KHCO30.1 M NaHCO30.1 M KHCO3

硫化スズ/⾦0.1 M KHCO3

酸化インジウム

0.5 M KHCO3電位(vs. RHE)
−0.8
−1.0
−1.2
−1.0−1.2−0.7−0.67
−1.07
−1.27
−0.95
−1.19
−1.15
−0.92−1.42−0.75−1.05−0.63−0.98−1.23

ファラデー効率(%)
9684759999433587~5036438992549394819385

⽣成速度(mL/m2)
34711812063605.2142992411.31512998
23135335628370554

⽤語解説
注１） 還元電流値
CO2 還元反応が⾏われるときに⽣じる電流。CO2 の電気化学的還元は負極反応であるため、負の電位で反応が進み、電流密度の絶対値が⼤きいほど、より多くの CO2 が還元されていることを⽰す。
注２） 卑⾦属
鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、モリブデン、マンガン、ニッケル、スズなど化学的安定性が低く腐⾷されやすい⾦属。⼀般的に⾦や⽩⾦などの貴⾦属ではない⾦属のことを指す。
注３） ファラデー効率
投⼊した全電流に対して、⽬的⽣成物の合成反応に寄与した電流の割合。
研究資⾦
本研究は、科学研究費補助⾦ 新学術領域研究「次世代物質探索のための離散幾何学」、他の研究プロジェクトの⼀環として実施されました。
掲載論⽂【題 名】 Polyethylene glycol covered Sn catalysts accelerate the formation rate of formate bycarbon dioxide reduction（ポリエチレングリコールで表⾯を被覆したスズ触媒を⽤いた電気化学的⼆酸化炭素還元法によるギ酸合成スピードの加速）【著者名】 Samuel Jeong, Tatsuhiko Ohto, Tomohiko Nishiuchi, Yuki Nagata, Jun-ichi Fujita andYoshikazu Ito
筑波⼤学数理物質系 伊藤 良⼀ 准教授、藤⽥ 淳⼀ 教授、鄭 サムエル 博⼠課程後期学⽣

5⼤阪⼤学⼤学院基礎⼯学研究科 ⼤⼾ 達彦 助教
⼤阪⼤学⼤学院理学研究科 ⻄内 智彦 助教
マックスプランク研究所 永⽥ 勇樹 博⼠【掲載誌】 ACS Catalysis【掲載⽇】 2021 年 7 ⽉ 26 ⽇
【DOI】

10.1021/acscatal.1c02646

問合わせ先【研究に関すること】
伊藤 良⼀（いとう よしかず）
筑波⼤学数理物質系 准教授
URL: https://trios.tsukuba.ac.jp/researcher/0000003949
⼤⼾ 達彦（おおと たつひこ）
⼤阪⼤学⼤学院基礎⼯学研究科 助教
URL: http://molectronics.jp/members/51/【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報室
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
⼤阪⼤学⼤学院基礎⼯学研究科 庶務係
TEL: 06-6850-6131
E-mail: ki-syomu@office.osaka-u.ac.jp

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