2022 年 7 ⽉ 1 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴⼤学法⼈九州⼤学
国⽴⼤学法⼈⼤阪⼤学

CO2 ⽔素化によるメタノール合成の反応過程を解明
⼆酸化炭素（CO2）の排出量は世界で増加し続けており、これを再利⽤する⼿段として注⽬されているのが CO2 の⽔素化によるメタノール合成です。メタノールは今後、エネルギー媒体として、再⽣可能エネルギーを⽤いた社会において重要な役割を担うと期待されています。CO2 の⽔素化によるメタノール合成では、銅（Cu）系触媒が⽤いられますが、反応温度の低温化と転換効率の向上が求められており、そのためには、反応メカニズムを明らかにすることが不可⽋です。
本研究では、触媒の表⾯上で CO2 の⽔素化が進⾏する反応メカニズムの概略を明らかにすることに成功しました。Cu(111)というモデル触媒を⽤いて、①モデル触媒の冷却、②⽔素原⼦による反応中間体の⽔素化、③反応中間体のエネルギー解析、の 3 つの戦略に基づいたアプローチをとりました。これらの実験結果に基づいて反応過程のエネルギーダイアグラムを作成し、実際の触媒から得られる実験値と合致することが分かりました。また、実験と第⼀原理電⼦状態計算の結果を解析し、CO2 からフォーメート（HCOO）、ジオキシメチレン（H2COO）への⽔素化が、CO2 ⽔素化によるメタノール合成の素過程を構成し、全体の反応速度を決める過程であることを明らかにしました。
今後、本研究結果に基づいて、フォーメート（HCOO）からジオキシメチレン（H2COO）への⽔素化過程を加速する触媒や反応システムを構築することで、CO2 の⽔素化によるメタノール合成を低温化し、転換効率を⾼めることを⽬指します。

研究代表者
筑波⼤学 数理物質系
武安 光太郎 助教
九州⼤学カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所 三井化学カーボンニュートラル研究センター
中村 潤児 教授
⼤阪⼤学⼤学院⼯学研究科
森川 良忠 教授!
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研究の背景2022 年現在、世界の CO2 排出量は 350 億トンを越えており、これは、⼈⼝１⼈あたり、平均して 1 ⽇に 10 kg 以上もの CO2 を排出していることに相当します。この CO2 を再利⽤する技術として、メタノール合成が知られ、実⽤化がすでに始まっています。この反応は発熱反応であることから、反応温度が低いほど平衡転化率を⾼めることができますが、そのためには、反応メカニズムに基づいて触媒や反応システムを設計することが不可⽋です。CO2 の⽔素化によるメタノール合成では、Cu 系触媒、特に Cu/ZnO 系触媒の活性が⾼く、半世紀にわたって研究が進められてきました。ところが、反応中間体の実験的な検出が困難なため、その反応素過程についてはいまだに明確になっていません。
反応メカニズムのうち、Cu/ZnO 系触媒の活性点についても議論が続いており、Cu-Zn 合⾦サイトとする説や ZnO-Cu 界⾯とする説があります。CO2 の⽔素化によるメタノール合成の反応素過程が明らかになれば、これらの議論に対する結論を導くことができます。
研究内容と成果
本研究チームは、CO2 の⽔素化によるメタノール合成（CO2+3H2→CH3OH+H2O）の素過程を明らかにするために、フォーメート種（HCOOa）を⽣成した Cu(111)モデル触媒を⽤いました。この触媒を 200 Kへ冷却した後に、原⼦状⽔素の曝露によって⽔素化を進⾏させ、反射⾚外吸収分光法（IRAS）と昇温脱離法（TPD）による反応中間体の測定を⾏いました。その結果、HCOOa は銅触媒に対して、室温ではバイデンテート、200 K ではモノデンテート注 1)として存在し、温度に応じて可逆的に変化することが分かりました。さらに 200 K で原⼦状⽔素注 2)による⽔素化を⾏うと、HCOOa はジオキシメチレン（H2COOa）へと⽔素化されることが分かりました（図１）。その後 Cu(111)の加熱を⾏うと、200K から 290K へかけて H2COOa が減少し、代わりに HCOOa が増加しました。また、HCOOa を⽔素化した後には、HCOOa の⽔素化物としてホルムアルデヒド(HCHO)が微量に検出されました。これは、HCOOa が原⼦状⽔素によって H2COOa へ⽔素化され、さらに 250 K 付近で HCHO と HCOOa へ熱分解されることを意味します。
この温度と⽣成量の⽐から、H2COOa→HCOOa+Ha および H2COOa→HCHO+Oa の活性化エネルギー注 3)を⾒積もると、それぞれ 63 kJ/mol および 68 kJ/mol となりました。これらの値と第⼀原理計算注 4)および
⽂献データを⽤いて、銅表⾯上で CO2 から H2COOa を経由した CH3OH 合成のエネルギーダイアグラム注5)を作成しました（図 2）。この図から、バイデンテート HCOOa から H2COOa への⽔素化が律速段階となり、その活性化エネルギーは 121±8 kJ/mol と⾒積もられました。さらに CO2 からのメタノール合成の⾒かけの活性化エネルギー注 6)は 68±8 kJ/mol となり、実際の Cu 粉体触媒上での⾒かけの活性化エネルギーと合致しました。つまり、CO2 の⽔素化によるメタノール合成では、HCOOa および H2COOa を経由して⽔素化が進⾏し、HCOOa+Ha→H2COOa が反応律速過程であることが裏付けられました。
今後の展開
本研究チームは、今回明らかになった反応過程をもとに、Cu/ZnO 系触媒の活性点とその役割を明らかにするべく研究を続けています。また、律速過程となる HCOOa+Ha→H2COOa の反応を加速する触媒および反応システムの開発につながると期待されます。

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参考図

図１

原⼦状⽔素を⽤いたフォーメートの⽔素化によるジオキシメチレン⽣成の模式図。（茶：銅原⼦、⾚：酸素原⼦、灰：炭素原⼦、⻘：⽔素原⼦）

図 2 本研究で得た CO2 の⽔素化によるメタノール合成のエネルギーダイアグラム。紫字が今回の結果から解析した各種活性化エネルギーに対応し、その他の数値は⽂献値を表す。HCOOa+Ha→H2COOa の活性化エネルギー121±8 kJ/mol が最も⾼く、反応が進⾏する定常状態ではエタノール合成全体の⾒かけの活性 68±8 kJ/mol となり、銅粉体触媒上の値と合致することが分かった。
⽤語解説
注１） バイデンテートおよびモノデンテートフォーメート
フォーメートは銅触媒の表⾯に対して２種類の吸着構造をとる。バイデンテート（⼆座位）では、フォーメートの２つの酸素原⼦が両⽅とも銅表⾯に吸着し、モノデンテート（⼀座位）では、1 つの酸素原⼦が銅表⾯に吸着し、もう 1 つの酸素原⼦を浮かせた構造になっている。
注２） 原⼦状⽔素
⽔素原⼦と同義。⽔素分⼦を熱的に解離させ、原⼦状にして曝露し、フォーメートの⽔素化を⾏った。
3注３） 活性化エネルギー
化学反応が進⾏する際に、エネルギー的に越えなければならない⼭の⾼さを指す。
注４） 第⼀原理電⼦状態計算
物質の原⼦配列の最適構造と電⼦状態を、量⼦⼒学の基本原理に基づいて計算する⼿法。今回は、反応中間体の安定構造、電⼦状態、振動波数を算出するために⽤いた。
注５） エネルギーダイアグラム
反応中間体のエネルギーや活性化エネルギーを化学反応の進⾏⽅向に対して図⽰したもの。
注６） ⾒かけの活性化エネルギー
反応素過程における個別の活性化エネルギーに対して、ある化学反応が進⾏する際に正味で越えなければならないように⾒える活性化エネルギーの⼤きさを指す。
研究資⾦
本研究は、科学研究費補助⾦（萌芽研究：20K21099、学術変⾰研究 A「⼤規模・⾼精度な第⼀原理計算による超秩序構造の機能解明とデザイン計画研究」：20H05883、新学術領域「ハイドロジェノミクス」：18H05519）、筑波⼤学産学連携強化プロジェクト、他の研究プロジェクトの⼀環として実施されました。
掲載論⽂【題 名】 Hydrogenation of formate species using atomic hydrogen on a Cu(111) model catalyst.
（Cu(111)モデル触媒表⾯上における原⼦状⽔素によるフォルメート種の⽔素化）【著者名】 Kotaro Takeyasu ⋆ , Yasutaka Sawaki ⋆ , Takumi Imabayashi, Seputia Eka Marsha Putra,Harry Handoko Halim, Jiamei Quan, Yuji Hamamoto, Ikutaro Hamada, Yoshitada Morikawa,
Takahiro Kondo, Tadahiro Fujitani, and Junji Nakamura* (⋆: Equal contribution)【掲載誌】 Journal of the American Chemical Society【掲載⽇】 2022 年 6 ⽉ 28 ⽇
【DOI】

10.1021/jacs.2c02797

問合わせ先【研究に関すること】(実験結果と内容全般に関すること)
武安 光太郎（たけやす こうたろう）
筑波⼤学 数理物質系／エネルギー物質科学研究センター／ゼロCO2エミッション機能性材料研究開発センター 助教
URL: https://trios.tsukuba.ac.jp/researcher/0000004091（理論計算に関すること）
森川 良忠（もりかわ よしただ）
⼤阪⼤学⼤学院⼯学研究科 教授
Email: morikawa@prec.eng.osaka-u.ac.jp4【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報局
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
九州⼤学広報室
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⼤阪⼤学 ⼯学研究科 総務課評価・広報係
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