地球環境 Vol.24 No.1

3─14（2019）

包括的二次元ガスクロマトグラフィーと
精密質量分析による環境モニタリングの試み
Challenge to utilize of comprehensive two-dimensional gas chromatography andexact mass spectrometry for environmental monitoring
橋本 俊次
Shunji HASHIMOTO
国立研究開発法人 国立環境研究所 環境計測研究センター
Center for Environmental Measurement and Analysis, National Institute for Environmental Studies

摘要

少量多品種の化学物質生産の急伸により多様化を極める化学物質の環境リスクを把握するためには，第一にその実態を知る必要があり，その最初の重要な役割を果たす
化学計測には，網羅性，ハイスループット性と精細性への要求が高まっている。包括
的二次元ガスクロマトグラフィーと精密質量分析は，これらの要求を同時に満たすことができる最も有望な方法の一つといえる。本稿では多成分一斉分析，ノンターゲッ
ト分析，未知物質の検索同定をキーワードに，次世代の環境モニタリングへの当該手法の活用について，その試みと可能性，課題について紹介する。

キーワード：異常検出，ノンターゲットスクリーニング，飛行時間型質量分析法，未知物質，網羅分析

Keywords：anomaly detection, non-target screening, time-of-flight mass spectrometry,unknown substance, comprehensive analysis

1．はじめに（Stockholm Convention，2019）や水銀に関する水俣条約（環境省，2019a）のような国際条約をはじめ，人類が作り出してきた化学製品や化学関連技術
有害性の懸念される主要な化学物質について事業所が，高度な物質文明社会を築き上げるうえで重要な
等 か ら の 排 出 量 を 報 告 さ せ て ま と め る PRTR役割を担ってきたことは，紛れもない事実であろ法（Pollutant Release and Transfer Register）が 各 国う。化学物質は，現代生活のあらゆる面で利用されで す す め ら れ， 多 く の OECD（Organisation forており，人類の生活の向上に多大な貢献をしていEconomic Co-operation and Development，経済協力る。その反面，化学物質の中には，人の健康や生態開発機構）加盟国で実施されている（OECD，2019）。
系にとって望ましくない影響を及ぼすものもある。 国内では，化学物質審査規制法（化審法）（ 経産省
かつて，多用途に優れ「夢の化学物質」と言われた （2019a），厚労省（2019），環境省（2019b）や化学物
PCB（polychlorinated biphenyl，ポリ塩化ビフェニ
質排出把握管理促進法（化管法）（経産省，2019b）により，化学物質の適正な管理（製造・輸入・使用のル）や，マラリアを媒介する蚊の防除に絶大な効力禁止，あるいは使途の限定，製造・使用量等の把握をもつ DDT（dichlorodiphenyl trichloroethane）に代のための審査，届け出）が実施され，また，環境基表される，ある種の化学物質は，その有効性ゆえ，準の設置と環境監視により，かつてのように化学物
世界中で大量に使用された結果，地球規模での汚染
質による重篤な汚染が騒がれることはなくなってきを引き起こすこととなった。また，それらの安定性
た。
（難分解性）が裏目になり，環境中での長期残留と生このように大量の単一化学物質による汚染問題
物蓄積が今も問題になっている。その後，人類は幾は，近年ではまれになりつつあるように見えるもの
度か同様な問題を経験しながら，化学物質の生産・の，生産・使用される化学物質の種類は，年々，急使用の管理や廃棄，環境監視に関する国際的な取り激 に 増 加 し て お り， 化 学 物 質 の デ ー タ ベ ー ス
決めを行なってきた。残留性有機汚染物質に関する（POPs 条 約：Stockholm（CAS；Chemical Abstracts Service）（CAS，2019）にストックホルム条約
Convention on Persistent Organic Pollutants）
は，2018 年 11 月時点で 1 億種類を超える物質が登受付：2019 年 1 月 8 日，受理：2019 年 5 月 14 日＊
〒 305-8506 茨城県つくば市小野川 16-2，E-mail：shunji@nies.go.jp
2019 AIRIES3

橋本：多様化する環境化学物質の包括的モニタリング手法

録されるに至っている。すなわち，化学技術と生産工程の進歩と消費者ニーズの多様化に伴い，化学物
質の生産は少量多品種に移っており，約 10 万種とも 100 万種ともいわれる流通化学物質の環境放出の全容をトレースすることは，非常に困難になっている。こうした背景から，従来のような個々の汚染物質を精密に測るターゲット分析による環境モニタリ
ングとは別に，環境中の化学物質を包括的にとらえようとする試みが始まり，世界的な潮流になりつつある。その代表的な取組として，欧州を中心とした
S o l u t i o n s（ S o l u t i o n s ， 2 0 1 9 ） と N O R M A N（NORMAN，2019）について 2 章で述べる。
2．ノンターゲット分析と環境モニタリング

図 1 ノンターゲット分析に関連する論文数の推移．
Elsevier 社 の ScienceDirect（ 論 文 検 索）に よ る “nontarget screening” をタイトル，キーワード，要約のいずれかに含む論文のヒット件数．

で約 250 タイトルに上っている。現在では，液体ク
Solutions（ Solutions for present and future
ロマトグラフィー（LC：Liquid Chromatography）
emerging pollutants in land and water resources
あ る い は ガ ス ク ロ グ ラ フ ィ ー（GC：Gasmanagement）は，2013 年より 2018 年 9 月まで欧州を中心とした 17 か国の 39 機関が参加して行われた
Chromatography） と 質 量 分 析 法（MS：Mass
国際共同プロジェクトで，effect-directed analysis
Spectrometry）を 組 み 合 わ せ た 方 法 が 主 流 に なっ（影響指向型分析）
手法を用い，様々なバイオアッセており（Brack et al., 2015, 2016 ; Schymanski et al.,
イによる影響を指標としながら環境中化学物質を分
2015; Bletsou et al., 2015），未知物質の検索・同定も画し，網羅的分析（未知物質の構造決定を含めて）に重要なカテゴリーである。質量分析法を用いた環境
より，有害な化学物質を同定し，汚染化学物質のラ試料からの未知物質の捜索は古くから行われており，それ自体は新しい手法とはいえないが（Hitesンク付けや，特徴付け，新規物質の同定などを行う
and Jobst, 2018），近年では，超高速高分離液体クロことを目指した（Brack et al., 2015, 2016）。また，そマトグラフィー
（UPLC：Ultra-Performance Liquid
れより先んじて，NORMAN （Network of reference
Chromatography）や高 速ガ スクロマトグラフィー
laboratories, research centres and relatedを用いた高速organisations for monitoring of emerging （Fast GC：Fast Gas Chromatography）
高分離技術によるハイスループット化とオービトラッ
environmental substance）は，2008 年に 5 か国 7 機
プ型質量分析法
（Orbitrap Mass Spectrometry）やフ関から発足したフランスに根拠法をもつ非営利組織
であり，現在は 70 以上の研究機関が参加する国際ーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法
共同ネットワークとして，emerging environmental （FT ─ICR─MS：Fourier Transform Ion Cyclotron
Resonance Mass Spectrometry）
といった超高分解能
substances（ 新興環境化学物質）の検索と情報交換，
質量分析による高精度な物質同定が可能な網羅分析
相互検証を行っている。両者に共通して言えること
手法も見られる（Bletsou et al., 2015）。ノンターゲッは，国際河川の水質の管理と人の健康や生態への影
ト分析のハイスループット化と高精度化の傾向は今響を未然あるいは早期に防ぐことを目的の一つにし後も続くと考えられ，それらから出力される非常にており，一国では儘ならない調査と監視，水質管理
多くの情報の取り扱いが，新たな課題になっている。
行政への貢献を多国多機関で分担しながら推進しているということである。そして，その監視（モニタ
3．包括的二次元ガスクロマトグラフィーリング）手法としては，多様化する化学物質に対応するために，多成分一斉分析やノンターゲット分析
多成分一斉分析やノンターゲット分析に有力な測といった手法が採用されている（Schymanski et al.,定技術の一つとして，包括的二次元ガスクロマトグ
2015）。
ラフィー（GC×GC：Comprehensive Two-Dimensional
ノンターゲット分析とは，特に定まった定義はな
Gas Chromatography）が脚光を浴びている（Pollo et
いものの，文字通り，あらかじめ測定対象物質を絞al., 2018 ; Keppler et al, 2018 ; Gruber et al., 2018;
らずに多種類の化学物質を網羅的に測定する手法といえる。先に述べたように，ノンターゲット分析は， Muscalu and Góreckia, 2018）。GC×GC は 1991 年
世界的な潮流と言え，“non-target screening” をキーに Liu and Phillips（1991）によって考案された手法
ワ ー ド と し た ScienceDirect（https://www.science
で，二種類の GC キャピラリーカラムを直接連結しdirect.com）における文献検索でのヒット数は，図 1
た接合部位にモジュレーターと呼ばれる機構を配置に示すように年々増加しており，2017 年発行のもの
し，1 本目のカラムから溶出する成分をモジュレー4

地球環境 Vol.24 No.1

ター部で一旦捕捉（トラップ）
した後，すぐさま 2 本
目 の カ ラ ム に 送 り 出 す（ リ リ ー ス）仕 組 み を も つ（図 2）。このトラップとリリース（モジュレーショ
ンと呼ぶ）
を数秒の一定間隔で連続的に行うことで，1 本目のカラムの溶出成分をさらに（1 本目のカラムと異なる液相をもつ）2 本目のカラムで分離することを成分の損失なしに行うことを可能にしている。
これにより一般の GC よりも数倍から数十倍の成分
分離能力（ピークキャパシティ）
をもち，二次元のク
ロマトグラムが得られるのが特徴である。GC×GCの技術動向については，Seeley and Seeley（2013）やPrebihalo et al.（2018）がよくまとめている。
モジュレーションの方式には，様々なものが考案され，実用化されており，その主なものには熱方式（Luong et al., 2016 ; Mostafa and Gorecki, 2016），バ
ルブ切替え方式（Freye et al., 2015），流路切替え方式（Seeley et al., 2006）がある。各方式にはそれぞれ利点と欠点があり，使用時にはその特徴をよく理解する必要がある。熱方式は，2 種類のカラムの連結部の極く一部分を液体窒素などで冷却したガスで冷却することにより，1 本目のカラムからの溶出成分
をコールドトラップし，同個所に高温のガスを間欠的に吹き付けることにより，トラップされた成分を熱脱着し，2 本目のカラムに送り込む方法である。
機構が単純で成分の損失がなく，応答が比較的良いことが利点であり，三者の中では最も普及している。直列にガスノズルを配置した LECO 社製品とループ式の Zoex 社製品が有名である。しかし，熱方式はモジュレーションに用いるガス（一般には液体窒素と窒素ガス）の使用量が多いことや，他方式に比べモジュレーションの精度が劣るのが難点である。ループ式の場合にはモジュレーターの位置調節に熟練を要する傾向がある。バルブ切替方式は，二種類のカラムと 1 本目の溶出成分を一時的に保持するための短いカラムを 6 方バルブなどの多方バルブに接続し，バルブを回転しキャリアーガス流路を切り替えることでモジュレーションを行うもので，正確に制御できることが特徴である。しかしこの方式
は，バルブやその接合部に溶出成分が付着・残留しやすいことと 2 本目カラムにおけるピーク幅が広くなりやすいことが解決すべき問題である。三つ目の流路切替え方式は，キャリアーガスの流路切替えを“Deanʼs switch” により圧力を変えることで制御する方式である。この方式は精度が高く応答性が良いのが利点であるが，モジュレーター内部と接合部への溶出成分の付着や残留の可能性があり，2 本目のカラムへのガス流量が多くなるため，検出器に質量分析計（MS）を用いる場合には，2 本目のカラム出口するなどして MS への導でガスを分割（スプリット）
入ガス量を減らす必要がある。
ピークキャパシティが非常に大きい GC×GC からの溶出成分のピーク幅は一般的には，通常の GC

3─14（2019）

図 2 GC×GC の模式図．
1 本目のカラムから溶出する成分をモジュレーター部
で一旦トラップし，断続的に 2 本目のカラムに送り出す仕組み．

よりも狭くなる。その幅は，0.1 秒から 1 秒程度であることが多く，したがって，それらを確実に捕まえるためには高速に応答できる検出器が必要になる。仮にピーク幅を 1 秒とすると，そのピーク形状
を正確に捕えるためには毎秒 20 回（20 Hz）以上の信号取得が必要であり，ピーク幅が 0.1 秒になれば200 Hz 以上の応答速度が検出器に求められる。GC×GC の開発当初には電子捕獲型検出器（Electron
Capture Detector：ECD）や水素炎イオン化型検出器（Flame Ionization Detector：FID）が用いられてきた が， 近 年 で は 飛 行 時 間 型 質 量 分 析 計（Time-offlight Mass Spectrometer：TofMS）を採用する例が増えつつある（Seeley and Seeley, 2013; Prebihalo etal., 2018）。TofMS の性能は年々向上しており，近年 の GC 用 TofMS は 質 量 分 解 能 1 万～4 万（ 半 値幅），測定質量範囲 m/z＝10～1,000 を維持しつつ50 Hz のデータ取得が可能であり，現時点では GC
×GC の検出器として最も有望である。
GC×GC は単に成分分離能に優れるだけではな
く，二次元クロマトグラムにおける成分の溶出分布
から試料の特徴づけ（characterize）が可能であり，それに由来して定性性にも優れているため，その利用は，石油化学（Vendeuvre et al., 2007; Pollo et al.,2018）や香料（Bicchi et al., 1999），食品（Cajka et al.,2007）の分野で先行しており，製品開発や品質の管理に活用されている。また，多成分による特徴づけや差異解析や物質探索を必要とする，メタボロミク
ス解析（Keppler et al, 2018）や法医学的解析（Sampat
et al., 2016; Gruber et al., 2018）， そ し て 環 境 分 野（Muscalu and Góreckia, 2018）への応用は，今後増えていくことが予想される。
4．GC×GC─TofMS による環境試料分析
GC×GC と TofMS の組み合わせは，多様化する
化学物質の一斉分析や網羅分析において，極めて
5橋本：多様化する環境化学物質の包括的モニタリング手法

有効な手段となり得る。環境分析における GC×
GC の活用は，最初，異性体や類縁体の多い化合物の一斉分析に威力を発揮することが期待され た。 例 え ば，ダ イオ キ シ ン 類 対 策 特 別 措 置 法（環境省，2019c）により，排出制限と環境中濃度の監 視 が 義 務 付 け ら れ て い る ポ リ 塩 化 ジ ベ ン ゾ─
パ ラ─ ジ オ キ シ ン（polychlorodibenzo-p-dioxins：
PCDDs）とその類縁体のポリ塩化ジベンゾフラン（polychlorodibenzofurans：PCDFs），コプラナー
PCBs（co-planar PCBs）
は，同族・異性体がそれぞれ75 種，135 種，13 種（法律で指定されたもの）あり，異性体ごとに毒性が大きく異なっている。そのため，
毒 性 の 高 い 異 性 体（2, 3, 7, 8─tetrachlorodibenzo-pdioxin 等量換算係数（TCDD equivalent factor：TEF）
図 3 廃棄物焼却施設排ガスの未精製試料の GC×GC─
が 0 でない異性体）を他の異性体から分離し，正確
HRTOFMS による測定結果と公定法による精製に定量することが求められている。しかしながら，試料の GC─HRMS 測定結果の比較．
（Fig7 in J. Chromatogr. A., 1178: 187─198, 2008 © 2007 Elsevier B. V.）
GC/MS 法を採用する現行の分析法では，1 回の測定でそれらを分離定量することができず，通常，GC
カラムを交換したうえで 2 回の測定が必要になる。
族・異性体の数はジベンゾ─パラ─ジオキシン骨格のさらに，環境中のダイオキシン類濃度は低いため， もので 1,550 種，ジベンゾフラン骨格のものが 3,050
種，ビフェニル骨格あるいはジフェニルエーテル骨
正確な定量を行うには，試料からそれらを抽出して格のものが 8,467 種にも及ぶ。さらには，POPs 条
精製する作業が必要になる。このような処理や測定
約に 2001 年の採択当初より指定されているトキサにはコストと時間がかかり，ダイオキシン類分析を
フェンや 2017 年の第 8 回締約国会議で新規に追加難しくしている。著者らは GC×GC─TofMS を採用することにより，精製処理を省いたうえ，1 回の測定
さ れ た 短 鎖 塩 素 化 パ ラ フ ィ ン（Short-Chained
で，それらダイオキシン類のうち毒性が高い異性体
Chlorinated Paraffins：SCCPs）に至っては，同族・を 他 の 異 性 体 から分 離 定 量 することに 成 功した
異性体の正確な数が分からないという状況である。
こ の よ う な， 従 来 の GC と 四 重 極 型 質 量 分 析 計（Hashimoto et al., 2008）。図 3 に示す通り，焼却飛（qMS）や DFMS を用いた手法では不可能に見える
灰抽出液をそのまま GC×GC─TofMS で測定した結果と，同じ抽出液の精製濃縮液を GC─DFMS（Dou物質の計測にも，GC×GC─TofMS が貢献するもの
ble-Focusing Mass Spectrometer：二重収束型質量と期待される。
分析計）
でカラムを換え 2 回測定した結果を比較し，著者らは，モノ水酸化 PCB の精密な分析を可能
大 半の 異 性 体 で同等な結 果（回 帰 式：y＝0.909x－にするために，GC×GC─TofMS による分析法を開発した（橋本ほか，2010）。当時入手可能であった
0.182，決定係数：R2＝0.911）が得られることが確認された。精製処理を省いた 1 回測定で満足できる分
119 種のモノ水酸化 PCB の標準品に基づき，GC×
離定量性を得ることが可能になったのは GC×GC に
GC における保持時間を計測し，5％─ フェニル/メ
チルシリコーン系カラムと 50％─フェニル/メチル
よる夾雑成分及び異性体の分離と TofMS による検シリコーン系カラムの組み合わせによる最適化条件
出イオンの精密質量分離によるものである。
下で，111 本 /119 種のピーク分離を達成した。ま
環境汚染物質の中にはさらに多くの異性体をもた，水酸化 PCB 分析用に前処理を施した河川底質
つものもある。例えば，女性ホルモンや甲状腺ホからは，質量イオンクロマトグラム上にメトキシ
ルモンかく乱作用（Connor et al., 1997）や胎児の脳PCB（水酸化 PCB のメチル誘導体）に相当する多数
神経発達抑制（Kimura-Kuroda et al., 2007）で知られのピークを確認し，その数は一般的な GC で 125 でている水酸化 PCB は，モノ水酸化体だけでも 831あったのに対し，GC×GC では 152 であった（表 1）。
種あり，さらに異性体ごとに毒性の強さが異なる
一方で，検出感度の向上と，膨大な物質の同定を可ことも報告されている。ダイオキシン類の水酸化能にする解析手法の開発，さらに環境分野での実用
代謝物 や難燃 剤 の ポリ 臭化 ジ フ ェニ ルエ ー テ ル（polybromodiphenyl ethers：PBDEs）の水酸化代謝を考えるうえでは，検出装置のダイナミックレンジ
物にも多数の異性体が存在し，同様な懸念が存在すの拡張が課題であることが示された。
る。また，PBDEs のような臭素系難燃剤と塩化ビ
塩素化パラフィンは飽和炭化水素の水素に塩素がニルのような塩素化樹脂製品が混じったものの加熱置換した化合物の総称で，一般には炭素数が 10～
工程あるいは焼却過程では，塩素と臭素の両方を置
13 のものを SCCPs，14～17 のものを中鎖塩素化パ換基にもつ化合物の生成が予想され，その場合，同ラ フ ィ ン（Midium-Chained Chlorinated Paraffins：6地球環境 Vol.24 No.1

Monitoring for

by GC

by GCxGC

MonochlorondndDichloro
Trichloro
Tetrachloro
Pentachloro
Hexachloro
Heptachloro
Octachloro
Nonachloro

17
31
42
21
11
3
nd
nd

38
54
23
13
3
nd
nd

total

125

152

21

MCCPs），18 以上のものを長鎖塩素化パラフィン（Long-Chained Chlorinated Paraffins：LCCPs）と 呼んでいる。Gluge et al.（2018）は，MCCPs の環境リ
スクについて，多くの報文をレビューにまとめているが，そのほとんどのデータは GC─MS により測定されている。さらにその大半は，ニトロ基やハロゲン基をもつ化合物の高感度計測に用いられる電子捕獲
負イオン化（Electron Capture Negative Ionization：
ECNI）法を採用している。この手法では，生じるフラグメントイオンの数が，一般的な電子イオン化法（Electron Ionization：EI）より少ないため，同族体
イオン相互の干渉の程度が小さくなることが利点である。それでも，残念ながら，成分分離能が低い一
般的な GC では，塩素化パラフィンの同族体イオンの干渉は全く防ぐことができない。Xia et al.（2016）
は GC×GC─TofMS でこの ECNI 法を採用し，塩素化パラフィンの同族体イオンの干渉を最小限に抑えると同時に，2 次元クロマトグラム上で同族体のグ
ルーピングを行っている。彼らは SCCPs（ 塩素率51.5％）と MCCPs（塩素率 52％）の混合物を用い GC
×GC 条件を最適化し，炭素数 10～17 の同族体を12 のグループに分離している。また各グループに含まれる塩素数の異なる同族体は，TofMS により得られた同位体イオンの組成（profile）により見分けている。この報告は，これまでほとんど不可能とみられていた化学物質の計測に光明をもたらすものである。
（ノンターゲッ
5．GC×GC─TofMS による網羅的ト）
分析と環境モニタリング
ある種の化学物質群については，その同族体と異性体を計測するだけでも，GC と四重極型質量分析計（qMS）や DFMS を用いた従来の手法では，困難を極めるか不可能なように見える。ましてや，環境中に存在する化学物質の総数など予想することもできず，それら全てを完全に捕捉し計測することは，
我々の夢とはいえ，現実的には到底不可能な状況でArtificial 35CI─NLS from TofMS data
Retention time（sec）on 2nd column

 市河川底質より GC と GC×GC により検出さ都れた水酸化 PCB の同族体別ピーク数．

Original TofMS data Retention time（min）on 1st column
Retention time（sec）on 2nd column

表1

3─14
（2019）

Retention time（min）on 1st column

図4

 硫酸処理した底質（NIES CRM No. 20）抽出液
濃の GC×GC─TofMS 二次元トータルイオンクロ
マトグラム．
上段：ソフトウェアによる疑似的中性ロススキャ
ン結果（設定質量数：35），下段：未処理データ．

ある。しかしながら，何もせず手をこまねいていては，化学物質による環境汚染の実態はいつまでも分からないばかりか，水面下で深刻な状況が進行し，将来，取り返しのつかない事態に陥ることもあるかもしれない。その意味において，GC×GC─TofMS
は，現時点における網羅分析手法として最善な手法の一つであるといえる。
これからの節は，著者らが取り組んできた，あるいは現在取り組み中の GC×GC─TofMS を用いた網羅的（ノンターゲット）分析とその環境モニタリングへの応用に関する研究ついて紹介する。
5.1 GC×GC─TofMS に よ る 網 羅 分 析 デ ー タ
からの有機ハロゲン化合物の選択的抽出（Hashimoto et al., 2013）
POPs 及びその候補物質のほとんどは，有機ハロ
ゲン化合物であり，今後もその種類は増加する可能性が有る。すなわち，有機ハロゲン化合物を包括的にとらえることができれば，化学物質による環境や生体リスクの一端を解明することに役立つと考えられる。これまで，ハロゲン化合物の総体を測るといった試みには放射化分析や総有機ハロゲン（Total
Organic Halogen：TOX，X はハロゲンの省略記号）
分析，イオンクロマトグラフィのようなハロゲン原
子やイオンを測定するものが主流で，個々の物質の検索や同定，定量は全く不可能であった。そこで，物質の検索や推定が可能な有機ハロゲン化合物の網
羅的分析の一つとして，GC×GC─TofMS 測定デー
タから任意のマススペクトルを抽出することを試み
7

橋本：多様化する環境化学物質の包括的モニタリング手法の分解のためのデコンボリューション法の開発が必た。
要となった。
その結果を図 4 に示す。元データ（濃硫酸処理し5.2 GC×GC─TofMS データにおけるピークデコ
た底質（NIES CRM No. 20）抽出液）の二次元 TIC（図ン ボ リ ュ ー シ ョ ン 法 の 開 発（Zushi et al.,
4 下段）に表れているほとんどのシグナルは夾雑物
2015）
質によるもので，注目している有機ハロゲン化合物
GC×GC を用いても夾雑物を多く含む試料では（図中，赤色で塗りつぶしたクロマトグラム領域で完全な成分分離は困難と言える。従来の GC─MS で検出が期待）による明瞭なピークは認められない。
は，デコンボリューション手法は，アメリカ国立標
一方，図 4 上段に示すように，m/z＝34.9689（Cl 原
準 技 術 研 究 所（National Institute of Standards and子）の模擬中性ロスデータ抽出を行った結果を，特Technology：NIST）の提供する AMDIS に実装されに塩素原子を含んだ有機ハロゲン化合物のピークをている（NIST, 2019a）。GC×GC の低分解能 MS に可視化することに成功した（上段の図，青枠内にピ
対しては，パラレルファクター解析（PARAFAC：
ークが表れている）作成したソフトウェア「CBEx」
Parallel Factor Analysis）と い う 機 械 学 習 法 を 用 い（国立環境研究所，2018）は，データ中の全てのマス
たデコンボリューションの研究例があるが，タースペクトルを検索し，その中から塩素あるいは臭素
ゲットピーク数点を対象に分離するものであり，ノの同位体を含むマススペクトルのみを抽出するプロ
ンターゲットスクリーニングを目指したものではな
グラムで，信号強度による足きり，質量範囲制限，い（Hoggard and Synovec, 2007, 2008 ; Snyder et al.,
同位体比許容範囲，抽出質量精度（質量分解能），模2010）。そこで，ノンターゲットスクリーニング
擬中性ロススキャン，質量過小フィルターの設定が可 能 で あ る。 上 記， 模 擬 中 性 ロ ス ス キ ャ ン は，への活用を見据え，測定で得られた化合物全てを対MS/MS 手法の一つの中性ロススキャン（衝突誘起
象とし，多変量解析の一つ，非負値行列因子分解
解離（collision-induced dissociation：CID に よ り， （non-negative matrix factorization：NMF）に よ る デ
任意の官能基が脱離したマススペクトルのみをスキータ全領域に対するデコンボリューション手法を開ャン測定する方法）を模して，任意の官能基の質量発した。NMF は全ての値が負にならないという制幅（例えば，Cl35：34.9689）の関係にあるマススペク
限の下，一つの行列を二つの行列に分解する手法
トルだけをデータより抽出する方法である。また， （Dhillon and Sra, 2005）で，画像処理や音響処理に質量過小フィルターとは，精密質量（Cl35：34.9689） おける信号分解によく用いられている。
と整数質量（Cl35：35）の 差 で あ る 質 量 過 小（mass
海洋底質の粗抽出液を GC×GC─TofMS で測定しdefect）を利用し，設定した質量過小の範囲にあるたデータに対し NMF デコンボリューションを行
マススペクトルのみをデータより抽出する方法であい，NIST ライブラリ検索によるノンターゲットス
る。この方法は，Ubukata et al.（2015）もハウスダ
クリーニングを実施した。元のデータからは，約スト試料からの有機塩素化合物の選択的マススペク
4,000 のピークが分離・検出されたが，NMF デコ
ンボリューションにより，分離成分はおよそ十倍にトルデータ抽出に Kendrick mass deffect といった増えた。また，デコンボリューションによりライブ
より精密なやり方で利用している。
この他にも，環境試料及び生体試料におけるノン
ラリ一致指数（Match Factor：MF）が向上した，もターゲット分析（網羅分析）
を可能にするため，前処
しくは，新たに見つかった化合物が 54 個得られた。
理操作を大幅に省略した試料抽出液を GC×GC─
新たに見つかったものは 39 個で，デコンボリュー
TofMS で測定して得られた大量のデータから，任ションを行わない場合の MF：900 以上の化合物 36
意の化学物質情報を抽出する手法に加え，不要なマ個（うち 28 個がデコンボリューションにより MF
ススペクトルを除去する方法を開発している。例えが向上）に対し，2 倍以上の新たな検出があった。
ば，底質試料の粗抽出液の測定時に妨害となる分子
なお，非負制約 PARAFAC と NMF について性能比状イオウや，バイアルなどの器具や GC 注入口セプ
較を試みたところ，計算時間は設定質量精度によっ
タム由来のメチルシリコーンの分子イオン及びフラて 異 な っ た が PARAFAC は NMF の 500～5,000 倍
グメントイオンに合致する精密質量スペクトルを自かかることが明らかとなった。また生成された分離
動計算し，除去するソフトウェアなどである。これ
スペクトルについても NMF より優れていると言え
らにより，理論値±誤差範囲の妨害マススペクトル
る傾向はみられず，逆に 1st レイヤの化合物スペクの除去が可能になった。一方で，装置の測定誤差やトルの MF は NMF によるものの方が高かった。
データ変換時のノイズ混入によって除去が不完全に以上の結果から，開発した全領域デコンボリュー
なるケースも確認されている。また，GC×GC をションはノンターゲットスクリーニングの性能を格段に向上させることのできる GC×GC─TofMS に適用いても共溶出する成分があり，複数の物質が混在した手法であると言える。
した EI マススペクトルの解読は TofMS を用いても困難であり，分子イオンが同定可能なソフトイオン化法や GC×GC─TofMS に特化した，共溶出データ
8地球環境 Vol.24 No.1

図5

5.3

3─14
（2019）

GC × GC─TofMS を活用した環境ノンターゲットモニタリングにおけるデータ処理と異常検出のフロー図．

 C×GC─TofMS による環境ノンターゲットG
モニタリング
環境ノンターゲットモニタリングでは，従来の環境モニタリングのように特定の物質が環境基準を超えているかどうかを監視するのではなく，「異常」，
言い換えれば，いつもとは異なる状態を検出することが肝心である。そのためには，日常（平常）の状態を知る必要があると同時に，日常と定義された状態との差を検出できる手法を確立することが重要になる。言い換えれば，環境ノンターゲットモニタリン
グにおける測定値の誤差が小さければ，異常の検出
感度と精度が高くなると予想される。
これまでに，著者らは，様々な環境試料に合わせた網羅分析法を開発してきた。そのうちの一つに，
撹拌子固相抽出（Stir-Bar Solid Phase Extraction：
SBSE），加熱脱着（Thermal Desorption：TD）と GC
×GC─TofMS を組み合わせた水質の網羅分析法がある。この手法では，撹拌子に吸着させた水試料中の化学成分を直接測定することで，従来必要であった試料の前処理を全く省略でき，その間の成分損失がないことが大きな特徴で，理想に近い網羅分析法と言える。この方法により，従来法の 1/10～1/100の時間，コスト，資源を節約しながら，数千～数万の物質の測定が可能になった。現在，この網羅分析法をノンターゲットモニタリングへ活用するための性能試験と最適化を実施しており，環境ノンターゲ
ットモニタリングでは，GC×GC─TofMS 測定デー

タの時系列的あるいは空間的比較を行うことを想定している。その際，物質ごとに濃度比較を行う従来のやり方ではなく，測定データ（1 次元と 2 次元目が検出成分の位置時間情報，3 次元目が検出成分の
精密質量情報から成るマトリクスに検出成分の強度情報が入ったもの）を直接比較することを目指している。従来の方法では，物質同定できない成分が多数ある（むしろ，同定できない成分がほとんど）うえに，物質の同定までのデータ解析に時間がかかることが問題であったが，新しい方法は，迅速で解析によるデータの取りこぼしや誤同定がない，自動化がし易いといった利点がある。これにより，ハイスル
ープットな分析と情報処理を可能にし，定常の定義と異常の検出に必要なデータを連続的に取得し，異常成分の発見と警告の発信を自動的に行うことを目指している。
図 5 は，GC×GC─TofMS を活用した環境ノンタ
ーゲットモニタリングにおける，データ処理と異常検出のフロー図である。この方法のコンセプトは，少量の環境試料を多重測定することにより，統計量化を図り，異常検出の確度と精度を評価可能にすることにある。この手法は，大気にも応用可能であり，例えばミニポンプなどにより大気を吸着管に捕集し，これを TD─ GC×GC─TofMS に直接導入，測定することで，水質の場合と全く同じ処理が可能である。
次に，このフローを通して異常として検出された
9

橋本：多様化する環境化学物質の包括的モニタリング手法

成分について物質同定を行うことになる。逆に言えいるマススペクトルデータが整数であることも，一ば，異常でない成分については，物質の同定をする因であるが，実測データのマススペクトルが複数成必要もなく，全ての成分を検索同定するような膨大分の混合であることも大きな理由になっている。言で無駄な処理は無用ともいえる。物質検索の前のデい換えれば，成分分離が完全でなければ，現在のラータ処理として，先に紹介した精密質量を利用した
イブラリサーチは正しく機能しないと言える。それ
マススペクトル抽出（あるいは除去）やデコンボリュゆえ，5.1 や 5.2 で紹介したソフトウェアによるデーションが，有効に作用するものと期待される。
ータ抽出あるいはデータ分解処理といった in silico
5.4 精密質量による物質同定と課題
技術の発展は，このような課題解決のためには重要
最後に，環境ノンターゲットモニタリングによっである。一方，ハードウェアの方からも課題解決のて異常として検出された成分の同定が必要になるためのアプローチが望まれる。GC/MS で主流のイが，質量スペクトルデータベース検索の利用には，
オン化法である EI 法は，イオン化時に沢山のフラ
二つの大きな問題がある。
グメントイオンを生成する。これが物質固有であ一つは，物質検索を行う場合に参照する質量スペ
り，かつ一定条件下でのマスフラグメントパターン
クトルデータベース（マススペクトルライブラリ）のが一定であることを利用してマススペクトルサーチが実用化されている。ところが，EI によるイオン問題である。GC/MS 法による物質検索は，試料の化エネルギーは通常，数十 eV になり，イオン化の測定により得られたマススペクトルと同じものがラ際に分子開裂が起きやすい。あまり開裂の程度が大イブラリの中にあるかどうかを調べること（ライブきいと，元の分子のイオンが残らず，物質の同定時
ラリサーチ）が一般的である。検索法にもいろいろには甚だ不利になる。また，成分分離が不十分な場あるが，検索結果は普通，候補物質のリストという形でスペクトルの一致度などを付して出力される。
合には，フラグメントイオンが多いことが，かえっ
このとき使われるライブラリとしては，NIST が作て仇となり，物質の同定をほぼ不可能にしている。
成 し て い る NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library
従って，物質同定には，分子イオンを生成し，かwith Search Program（NIST, 2019b）や Wiley 社 のつ，フラグメントを生じないイオン化法の併用が望Wiley Registr of Mass Spectral Data（Wiley, 2019）がましい。そのようなイオン化法をソフトイオン化法有名である。しかしながら，両者ともに収録されてと呼び，化学イオン化（Chemical Ionization：CI），
いるマススペクトルのほとんどは qMS で採取され光イオン化（Photo Ionization：PI），電界イオン化たもので，いわゆる整数質量スペクトルと呼ばれて （Field Ionization：FI）などがある。
いる。近年の段階での TofMS は大量の精密質量マ
図 6 は著者らが土壌抽出液を EI 法，CI 法，FI
ススペクトルデータを出力することが可能である
法で GC×GC─TofMS により測定した 2D─TIC の例
である（橋本ほか，2015）。EI 法により測定したデが，ライブラリサーチの段階で整数質量へのダウンータ（図 6 左上）から，自作ソフトウェア CBEx にグレーディングが発生する。すなわち，物質検索のより塩素化合物（塩素同位体が示すマススペクトル段階では精密質量データの利点が全くキャンセルさ（図 6 左下）は，と合致する部分）を抽出した 2D─TIC
れ て し ま っ て い る の が 現 状 で あ る。LC/MS
（LC/
（図
6
右上）
とよく似た結果が得
CI
法による
2D─TIC
MSMS）法による物質検索では，米国国立生物工学
情 報 セ ン タ ー（National Center for Biotechnology
られている。CI によるイオン化によって得られたInformation：NCBI）が 運 営 す る PubChem（NCBI,
マススペクトルと，EI 測定後に CBEx によりデー
2019） や 英 国 王 立 化 学 会（Royal Society of
タ抽出を行った後のマススペクトルが類似していた
Chemistry：RSC）の ChemSpider（RSB, 2019），非営
ことは興味深く，有機ハロゲンの選択的な検出や抽
利 組 織 の MassBank が 運 営 す る MassBank
出に両手法の有効性が相互に評価できたと考える。
（Norman, 2019）などのウェブ上のデータベース検物質によっては CI 法によるイオン化効率が著しく
索サービスを利用することが主流になっており，こ高いものもあるため，微量成分の測定には CI イオ
れらが収録するデータは精密質量のものも多い。
ン化法が適しているが，CBEx による選択的データ
GC─TofMS が普及し始める中，GC/MS 法に対応し抽出は，データ採取後に試行錯誤ができることや，た精密質量データベースの整備が，喫緊かつ大きな
元データ中にはオリジナルのマススペクトルが保存課題である。
されているため，新たな解析手法の考案により様々
もう一つは，測定されたデータの方にある問題でな物質の選択的抽出が可能になるものと期待されある。普通，ライブラリサーチを行うと，検索シスる。一方，図には示していないが，FI 法により確認されるマススペクトルのほとんどは分子イオン由
テムは何かしらの候補を返してくる。人が見れば，来のものと推定され，共溶出の有無の見極めや未知違うと判断できるようなマススペクトルであっても，比較的高い合致率でヒットすることもある。い
物質の同定には必須である分子イオンの検出には，
わゆる誤同定である。これにはいくつか理由が考えFI 法が有効であることが確認された。しかしながられる。先に述べたようなライブラリに収録されてら，現行の装置における FI によるイオン化効率は，
10地球環境 Vol.24 No.1

図6

3─14
（2019）

 I＋，CI－，FI＋イオン化 GC×GC─TofMS による土壌抽出液の測定結果（二次元トータルイオンクロマトグ
Eと CBEx ソフトウェアによる塩素化合物抽出結果．
ラム；2D─TIC）

EI のおよそ 1/10～1/1000 であることから，微量成分の測定には不向きである。ハードウェアの改良による FI によるイオン化効率の向上が望まれる。
最終的には，異なるイオン化によって測定された情報を統合し，物質の同定に活用する流れとなる。
一般的には，装置メーカーが用意する解析ソフトウ
ェアによりそれらの処理を行うことになるが，必ずしも物質同定のための機能がそろっているわけではない。Tsugawa et al.（2016）は，ほとんどの市販の質量分析機器の測定データを扱え，物質のデコンボ
リューション，アノテーション，物質検索及び未知物 質 の 構 造 推 定 ま で 行 え る “MS Dialog” や “MS
Finder” といったソフトウェアを開発し，無償で公開している（RIKEN, 2019）。現時点では，GC×GCには対応していないが，これらのツールは物質同定の作業効率の改善に大きく貢献するものと期待される。
6．おわりに多様化する化学物質による環境汚染の実態を明らかにし，水面下で進行しているかもしれない新たな化学物質による環境リスクを早期に捕えるためには，包括的に化学物質をモニタリングする手法が必要となる。本来であれば，試料採取や試料の調整，異常の検出のための情報解析とネットワークによる情報共有と規格化なども含めて考察する必要がある。本稿では，そのうちの機器測定とデータ解析，物質の検索部分について紙面を割いた。また，GCでは計測できない物質については，取り扱わなかった。しかし，ここで紹介した GC×GC─TofMS のよ
うな手法は，一度に多くの化学物質情報を収集することができ，出てきたデータを画像的に処理可能なことから，画像処理などの情報解析技術が応用しやすいと考えられ，データ出力のハイスループット化と解析の自動化の可能性を目指せる技術の一つと言える。このような要素技術の開発と改良の継続は，次世代の環境モニタリングのためには，非常に重要な仕事であろう。その他に，リアルタイム計測，人工知能，ディープラーニング，毒性検出，多変量×
多変量解析など，この分野に重要なキーワードを挙げることができる。GC では計測できない物質のための網羅的分析手法の開発と，それらから出力されるデータとの統合についてもこれからの環境化学物
質モニタリングにおいては重要な課題であろう。
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橋本

俊次／Shunji HASHIMOTO

国立環境研究所環境環境計測研究センター 応 用 計 測 化 学 研 究 室 室 長。 博 士（学術）。1989 年，愛媛大学卒業。大学在学当時よりダイオキシン類分析に携わる。
国立環境研究所入所後は，様々な試料中の微量のダイオキシン類縁化合物の分
析，廃棄物などの熱処理生成物の分析などを経て，現在は，ノンターゲット分析法の開発と環境モニタリングへの応用について研究を行っている。実環境で化学物質が生物ある
いは生態系にどのような影響を及ぼしているかということに興味があり，生体（生態）影響と化学物質との複雑系解析のためにも，異分野の連携・融合の重要性を強く感じている。