－新製品紹介－●植物由来原料アクリレートの開発
Development of Acrylates Prepared from Plant-derived Alcohol─────────────────────────────────────────────────────

大房 一樹 *、大塚 素生 **Kazuki Oofusa, Motoo Ootsuka
Key Word : Plant-derived, Water Solubility, Carbonate Acrylate, Hydrophilic, High Hydroxyl Value

１ 緒言

は工業生産に不向きであった。
そこで当社のエステル交換法によりグリセリンカーボネ「持続可能な開発」という概念が社会に広く浸透しつつある中で、従来の石化資源由来に代わり、植物由来原料を利用して製造される樹脂・プラスチックが数多く実用化されていートのアクリレート化を検討し、カーボネート骨格を維持したまま、アクリレート化することに成功した。
以下、得られたグリセリンカーボネートアクリレート「アロニックス M-910」の評価を行った。

る 1）。
インキ・塗料・レジストなどの光硬化材料では、光硬化性の高さから各種アクリレート化合物が多用されている。近年、これらのアクリレートも植物由来原料から合成される例が報

炭酸エステル

告されている 2）。
当社は、アクリレートの高機能化を目的に、従来用いられグリセリンカーボネート

グリセリンていた脱水エステル化法に代わり、エステル交換法の技術開発によって、３官能以上の多官能アクリレートの製造を可能

当社エステル交換法としている 3)。本製法によれば、植物由来原料であるグリセグリセリンカーボネートアクリレート（アロニックスM-910）

リンやソルビトール等を原料とした、従来にないアクリレートを合成することが可能であり、従来の石化資源由来原料に代わる材料として期待される。
本報告では、これら植物由来原料から得られたアクリレートの特徴及び性能について述べる。

図１

グリセリンカーボネートアクリレート（アロニックス M-910）

Photo-DSC を用いて、M-910 と他の単官能モノマーの光２ 植物由来原料アクリレート重合性を評価した（図２）。
その結果、M-910 は、代表的な単官能モノマーであるテト

２．１ グリセリンカーボネートアクリレート（アロニックス M-ラヒドロフルフリルアクリレート（THFA）よりも光重合性910）が非常に高く、アクリロイルモルホリン（ACMO）とほぼ同

グリセリンカーボネートは、グリセリンと炭酸エステルから合成される、カーボネート骨格を有するアルコールである（図１）。

程度であった。また、窒素下と空気下での光重合性の差が比較的小さく、酸素阻害に強いことが確認された。
次に、M-910 の物性を他の単官能モノマーと比較した（表アクリレートの光重合においては、酸素による重合阻害が１）。M-910 は、THFA やフェノール EO 変性（ｎ=２）アク問題となるが、グリセリンカーボネートのアクリレートは酸リレート（PEA）よりも非常に高い UV 硬化性と硬化物 Tg

素阻害に強い、光硬化性に優れたモノマーであることが知らを示し、単官能モノマーとして優秀な性能を示した。
また M-910 は ACMO と比較して、硬化物の吸水率が非常れている 4)5)。
しかし、脱水エステル化法あるいは従来のエステル交換法に低かった。ACMO は、高 UV 硬化性、高 Tg な単官能モノ

では、カーボネート骨格が分解するため合成が難しく、またマーとして広く使用されているが、硬化物が水溶性であり、高価で取り扱いにくいアクリル酸クロライドを用いる合成法塗膜の耐水性が低下する問題がある。M-910 は高 Tg、高 UV* 東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 製品研究所
New Products Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.
** 東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 生産技術研究所
Productive Technology Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.
東亞合成グループ研究年報 23 TREND 2020 第 23 号

硬化性かつ低吸水率であり、ACMO の代わりに用いることで、塗膜の耐水性が改善されることが示唆される。また M-910 の塗膜硬度は ACMO とほぼ同程度であった（表２）。

２．２ 完全水溶性アクリレート（アロニックス M-926）
ソルビトールは、でんぷんの加水分解により生じるグルコースを還元することで得られる糖アルコールの一種であり、比較的安価に入手可能な植物由来の多価アルコールである。

140
120
熱流量(mW/mg)

ソルビトールは水溶性であるため、反応を抑えて水酸基をM-910(窒素)ACMO(窒素)
THFA (窒素)M-910(空気)ACMO(空気)
THFA(空気)100
8060

残すことにより、これまでにない高い水溶性を有するアクリレートが開発できる。
またソルビトールの水酸基にエチレンオキサイド（EO）を平均１モル付加させた、ソルビトールの EO６モル付加体の40

アクリレートは、UV 硬化性に優れることが知られている 6)。

20

従来の酸性触媒を用いる脱水エステル化法では、触媒および未反応のアクリル酸を除去する水洗工程を経るため、水溶00510UV照射時間(秒)1520性の成分を製品中に残すことが困難である 7)。
一方当社のエステル交換法では、従来にない水準まで水溶

図２ M-910 の光重合性性成分の含有量を高めた製品が製造可能である 3)。そこでソ（Photo-DSC 法、水銀キセノンランプ、5mW/cm2、ルビトールの水溶性、およびソルビトール６EO アクリレー

Omnirad 184D 1%配合）

トの UV 硬化性に対する高いポテンシャルに着目し、検討を進めた結果、水に任意の割合で溶解する、完全水溶性の速硬25℃ 粘 度(mPa･s)
代表値

モノ マ ー名 称

UV-LED
硬化性2（mJ/cm ）*1

硬化物
Tg（℃ ）*2

硬化物
吸水率(%)*3M-9105097710.8ACMO6122145

溶解THFA

3>486-123.6PEA15>486-81.0*1:DPHA/モ ノマ ー/TPO=50/50/10、 UV-LED（385nm ）、 200m W /cm化アクリレート「アロニックス M-926」を開発した（図３）。

EO付加
ソルビトールのEO６モル付加体

ソルビトール2

ｱｰﾄ紙 、 5μ m

エステル交換DPHA：ジ ペンタエ リ ス リ トール ヘキサ ア クリ レート
TPO：2,4,6-トリ フェニル ベンゾイル ジ フェニル ホ ス フィンオキサ イド*2:動 的 粘 弾 性 ス ペクトル （引 張 モ ード、 1Hz）の tanδ 最 大 値*3:23℃ の 水 に24時 間 浸 漬 後 の 重 量 増 加 か ら算 出

ソルビトール６EOアクリレート（アロニックスM-926）

表１ M-910 の物性

図３ ソルビトール６EO アクリレート
樹脂原料DPHAACMOM-910

100505010050（アロニックス M-926）

塗膜硬度
鉛筆
硬度
*1

マ ル テンス
硬さ（N/mm )レートとしては従来にないほど水酸基価が高く、任意の割合

3H294で完全に水に溶解する特徴がある（写真１）。また、硬化物の2H

226

吸水率も非常に高い。

2得られた M-926 の主な物性を示す（表３）。多官能アクリ

H162

次に、Photo-DSC を用いて、M-926 および代表的な多官能

50

2H

252

アクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレ

100

2H

232

ート（DPHA）の光重合性を評価した（図４）。

モ ノマ ー /Omnirad 907D=100/5、高 圧 水 銀 ラ ンプ 、800mJ /cm

2

2500mW/cm 、PET、5μ m

DPHA：ジ ペンタエ リ ス リ トール ヘキサ ア クリ レート
Omnirad 907D：IGMジ ャ パ ンか ら 入 手*1:鉛 筆 硬 度 ：J IS K5600準 拠

表２ M-910 塗膜硬度東亞合成グループ研究年報 24 TREND 2020 第 23 号

示す（表４）。

物性（すべ て 代 表 値 ）M-926 は光重合性の高さを反映して、塗膜にしたときのアロニックス
M-926

UV 硬化性も良好であった。また、親水性が高いため、帯電

25℃ 粘 度 (mPa･s)

4,000

防止剤などを配合しなくても硬化塗膜の表面抵抗率が低く、

水 酸 基 価 （mgKO H/g）300

一般的に帯電防止能を有するといわれる 1012Ωを下回ってい

水溶解度た。一方、同じく帯電防止能を示すポリエチレングリコール

任 意 に混 合（ｎ=14）ジアクリレート（PEG14DA）と比較すると、塗膜

硬 化 物 Tg（℃ ） *253

硬 化 収 縮 率 (%)

7.0

硬 化 物 吸 水 率 (%) *328.5硬度を示すマルテンス硬さが高かった。これは、硬化物の Tgが比較的高いことを反映しているものと思われる。

*2:動 的 粘 弾 性 ス ペクトル （引 張 モ ード、 1Hz）のtanδ 最 大 値*3:23℃ の 水 に24時 間 浸 漬 後 の 重 量 増 加 か ら算 出モノ マ ー名 称

表３ M-926 の物性

UV-LED
硬化性（mJ/cm ）*1

表面抵抗率(Ω )*2

162

6× 101168

1× 101599

7× 1010292M-926
TEGDA>2430

PEG14DA>2430

DPHA97>1× 10

マ ル テンス
硬さ2（N/mm )152942*1:モ ノマ ー/TPO=100/10、 UV-LED（385nm ）、 200m W /cm 、ア ート紙 、 5μ mTPO：2,4,6-トリ フェニル ベンゾイル ジ フェニル ホ ス フィンオキサ イド*2:モ ノマ ー/Om nirad 907D=100/5、 高 圧 水 銀 ランプ、 800m J/cm

2

2500m W /cm 、 PET、 5μ m
Om nirad 907D：IGM ジ ャパ ンか ら入 手
表 面 抵 抗 率 ：25℃ 、 50%RH、 二 重 リ ング法 （100V印 加 ）表４ M-926 の塗膜性能

製品 20g／水 20g を混合後、ろ過
写真１ M-926 水溶解性

次に、M-926 をエッチングレジストに応用した結果を示す
60M-926（窒素下）

熱流量(mW/mg)

5040（表５）。同じ親水性モノマーのテトラエチレングリコール

DPHA（窒素下）

ジアクリレート（TEGDA）や、エッチングレジストで用いら

M-926（空気下）

れる代表的なアクリレートである DPHA と比較して大幅にDPHA（空気下）アルカリ現像性に優れており、かつ DPHA よりも高感度で30あった。

20100051015TEGDADPH A

CO O H 基
ｱﾙｶﾘ
含 有 ｱｸﾘﾙ 現 像 性ﾎ ﾟﾘﾏｰ
（秒 ）

M-926

時間(秒)

図４ M-926 の光重合性（Photo-DSC 法、水銀キセノンランプ、5mW/cm2、Omnirad 184D 1%配合）

606060

必要U V量(mJ/cm )限界
解像度（μ m）

2409025504040566

40401528340

樹 脂 100部 に対 し、光 開 始 剤 3.5部 配 合
2

ｱﾙｶﾘ現 像 性 ：銅 張 積 層 板 、200m J /cm 露 光 、1%炭 酸 N a水 溶 液 （30℃ ）、ｽ ﾌ ﾟﾚｰ 現 像
必 要 U V 量 ：ｽ ﾃｯﾌ ﾟﾀﾌ ﾞﾚｯﾄ12段 相 当 の 露 光 量

M-926 は、DPHA と比較して窒素下と空気下での発熱挙動

表５ エッチングレジストへの応用の差が小さく、酸素阻害を受けにくいことが判明した。これは、M-926 の分子中にエチレンオキサイド鎖と水酸基が多く存在することによるものと推測される。
次に、M-926 の塗膜性能を他のモノマーと比較した結果を東亞合成グループ研究年報 25 TREND 2020 第 23 号

２．３ 分子骨格に占める植物由来原料の比率

これまでのバイオマス原料由来のアクリレートは、従来これまでに開発した植物由来原料アクリレートについて、分子骨格に占める植物由来原料の比率を図５に示す。の石化資源由来原料のアクリレートと比較し、性能の面で必ずしも優位性はみられないことが多かった。しかし、今回当従来の石化資源由来アクリレートは植物由来原料の比率社が開発したバイオマス原料のアクリレートは、従来品に勝がゼロであるのに対して、図５に示すアクリレートは植物由る性能が数多く見出されており、単なる既存品の置き換えで来原料の比率が高く、カーボンニュートラルの観点から環境はない、新しい光硬化材料として市場に評価されると確信し負荷の低減に寄与できる。ている。

なお、これらの中でもグリセリンジ／トリアクリレート M920、M-930 は、一般社団法人日本有機資源協会よりバイオ引用文献

マス度 35％の認定を取得している。これらを配合することにより、配合品のバイオマス度を向上することができる。

1)

大島一史，ファインケミカル，Vol.46、NO.3（2017）．

2)

Arkema S.A. “Sarbio®, specialty acrylates based onrenewable raw materials”

３ おわりにhttps://www.arkema.com/en/products/productfinder/range-viewer/Sarbiosup-sup-specialty-

当社独自のエステル交換法によって、バイオマス原料であacrylates-based-on-renewable-raw-materials, (参照るグリセリンやソルビトールを原料としたアクリレート化合2019-9-24)物を合成した。

3)グリセリンカーボネートアクリレート「アロニックス M-(2019).

910」は、汎用的な単官能アクリレートと比較して酸素阻害を4)受けにくく、高い光硬化性を示した。また、硬化物の Tg もJ. P. Fouassier and J. F. Rabek, RADIATION CURING
IN

高く、吸水率も低いことから、高光硬化性・高 Tg な単官能POLYMERSCIENCEANDTECHNOLOGYVOLUME Ⅲ, 1993, pp. 55～57.
5)モノマーとして汎用の ACMO などの置き換えにより、硬化

J. F. G. A. Jansen, et al. Macromolecules 36, 3861～3873(2003).

塗膜の耐水性向上などが期待できる。

6) 小林明洋, 秋間敏夫, アクリル酸エステル又はメタクリル

また、ソルビトール６EO アクリレート「アロニックス酸 エ ス テ ル の 製 造 法 及 び 被 膜 用 組 成 物 , 特 願 平 02-M-926」は、高水酸基価であって完全な水溶性であり、酸素256621, 1992-05-11.

阻害を受けにくく、帯電防止能や高いアルカリ現像性という

7) 林克則，亀井純一，日立化成テクニカルレポート， 46

特徴をもっている。

ア ロニックス銘 柄 名橋本直樹, 大塚素生, 東亞合成グループ研究年報, 22, 8(2006).

M -920M -930M -910M -92645375331

構造式

植物原料の比率※１（％ ）
バ イオ マス度
（％ ）

35※２

※ １：植 物 由 来 原 料 骨 格 の 分 子 量 ÷ 全 分 子 量 × 100※ ２：一 般 社 団 法 人 日 本 有 機 資 源 協 会 より認 定 を取 得
バ イオ マス度 ：製 品 に 含 まれ るバ イオ マス原 料 の 含 有 率 (乾 燥 重 量 割 合 )図５分子骨格に占める植物由来原料の比率

東亞合成グループ研究年報 26 TREND 2020 第 23 号

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