Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

BL-15A2/2019G659

SBS トリブロック共重合体が形成するラメラ状ミクロ相分離構造の一軸延伸によるキンク構造発現と応力-ひずみ曲線の関係
Relationship Between Formation of Kink Structure and Stress-Strain Behavior of an
SBS Triblock Copolymer Comprising Lamellar Microdomains Under UniaxialStretching
田中塁登 1, 高木秀彰 2, 清水伸隆 2, 五十嵐教之 2, 櫻井伸一 1,*1

京都工芸繊維大学大学院バイオベースマテリアル学専攻, 〒606-8585 京都市左京区松ヶ崎
2

高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光実験施設〒305-0801 つくば市大穂 1-1
Ruito TANAKA , Hideaki TAKAGI2, Nobutaka SHIMIZU2, Noriyuki IGARASHI2
and Shinichi SAKURAI1,*
1
Department of Biobased Materials Science, Kyoto Institute of Technology, Kyoto 606-8585, Japan2
Photon Factory, Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research
Organization, 1-1 Oho, Tsukuba, 305-0801, Japan1

1 はじめに態である硬質なポリスチレン相と室温でゴム状態で近年、金属材料において硬質相と軟質相が交互にある軟質なポリブタジエン相からなるミルフィーユ

積層しているミルフィーユ構造と呼ばれる構造に対構造を形成する。この試料をトルエンに溶解させ、してキンクと呼ばれる結晶が急峻に折れ曲がった領20 wt%の溶液を作製した。その後、作製した溶液を域を導入すると、材料が強化されることがわかった。

液面の高さが 1 mm になるように室温にて PET フィ

この原理を高分子系にも応用するため、我々はラメルム上に塗工し、トルエンを十分蒸発させて SBS ト

ラ状ミクロ相分離構造を形成するブロック共重合体リブロック共重合体フィルムを作製した。次に、得に注目した。これも硬軟相からなるミルフィーユ構られたフィルムを窒素雰囲気下で 180 ℃で 3 時間熱造であり、実際、室温で軟質なゴム状ラメラと硬質処理した。そして試料の一軸延伸に伴うモルホロジなガラス状ラメラが交互に積層した構造を持つトリーの変化を解析するため、未熱処理試料と熱処理試

ブロック共重合体フィルムを一方向に延伸すると、料を共に 5 mm × 40 mm の大きさに切り出し、室温キンク構造が発現することが報告されており[1]、キで引っ張り試験と同時に時分割 2d-SAXS 測定を行ンク導入による材料強化の可能性が期待されている。

った。測定は高エネルギー加速器研究機構放射光実

本研究ではラメラ状ミクロ相分離構造を形成するト験施設 (Photon Factory) の BL-15A2 にて行った。測リブロック共重合体フィルムを一軸延伸しながら、定条件は、カメラ長が 2.20 m、X 線の波長が 0.1213

2 次元小角 X 線散乱 (2d-SAXS) パターンの測定と応nm であった。測定は、試料の膜面の法線方向に対力の計測とを同時に行い、延伸によるキンクの形成して平行に X 線を入射して行い、スルー像を得た。と応力の変化の対応関係の解明を目的とした[2]。
2 実験

3 結果と考察Fig.1(a)~(j)は熱処理試料の延伸時の 2d-SAXS パタ用いた試料はスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ーン、また Fig.1(k)は熱処理試料の延伸時の応力-ひトリブロック共重合体である。数平均分子量は Mn

ずみ曲線である。q は散乱ベクトルの大きさであり、= 6.31 × 10 、分子量分布の多分散度は Mw/Mn =q = (4π/λ) sin(θ/2)で定義され、λ は X 線の波長、θ は1.15、ポリスチレン(PS)成分の体積分率φPS = 0.56 で散乱角である。2d-SAXS パターンと応力の同時測定ある。このトリブロック共重合体は室温でガラス状の結果、未延伸状態では未熱処理試料、熱処理試料

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Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

Fig. 1. (a) – (j) 2d-SAXS patterns of uniaxially stretched annealed film and (k) Stress-Strain curve of the annealed
film.
ともに無配向状態であり、モルホロジーはラメラ状を計測したが、当然のことながら、PS ラメラ相がミクロ相分離構造をとっていることがわかった。ま短小化されたことにともなって、弾性率ならびに初た、熱処理によってラメラの配列規則性が向上した

期延伸過程の応力は低下した。この結果は、一見、こともわかった。次に、延伸初期においてネッキン

キンク強化と相反するものと見受けられるが、本研グが生じ、試料全体に伸展するまで応力はほぼ一定究によって、キンク形成はラメラ状ミクロ相分離構で変化せず、2d-SAXS パターンもほぼ変化しないこ造の一軸延伸によって達成されるものの、延伸状態とがわかった。その後、ネッキングの終了と共に応を保持しない限り、キンク構造を維持することはで力が線形的に増大していく弾性変形的領域では、きないことがわかり、キンク導入によって高分子材

2d-SAXS パターンの変化からキンクの変形が起きて料が強化されたかどうかを明確に示すためには、応いることが示唆された。さらにこのキンクの変形に力を除去したあともキンク構造を固定化する方法をついて考察した結果、延伸によるキンクの破壊が起確立しなければならないことがわかった。

きていることも示唆された。
4 まとめ
硬軟２成分からなるラメラ状ミクロ相分離構造の一軸延伸によるキンク構造の発現とネッキングとの関係を解明する目的で、2d-SAXS パターンと応力の同時測定を行なった。その結果、延伸初期においてネッキングが生じ、試料全体に進展するまで応力はほぼ一定で変化せず、2d-SAXS パターンも平行ストリーク状のまま、ほぼ変化しないことがわかった。
その後、ネッキング進展の終了とともに、応力が線形的に増大した。この応力の増大は「ひずみ誘起プラスチック—ゴム転移」によるものであって、キンク強化によるものではない。キンク形成後、いったん荷重を除去し、再度同じ方向に延伸しながら応力謝辞
本研究は、科学研究費補助金・新学術領域研究（研究領域提案型）「ミルフィーユ構造の材料科学- 新強化原理に基づく次世代構造材料の創製」（研究課題番号 19H05127 ）によって行なわれた。
参考文献[1] M. Fujimura, T. Hashimoto, H. Kawai, Rub. Chem.
Tech., 51, 215 (1978).
[2] 田中累登, 加部泰三, 増永啓康, 高木秀彰, 清水伸隆, 五十嵐教之, 櫻井伸一, 材料, 印刷中 (2020).
成果
1. 田中累登、第 40 回粘着技術研究会産学交流ポス
ターセッション・最優秀発表賞、授与団体：日本粘着テープ工業会、2019.11.28* shin@kit.ac.jp