−新製品紹介−

アロニックスⓇ MT-3041・MT-3042●速硬化性光硬化型樹脂

High Speed Photo-Curable Resins

ARONIXⓇ MT-3041・MT-3042─────────────────────────────────────────────────────

末岡晶作

Shosaku Sueoka
Key Word : UV-LED Curing, Scratch Resistance, UV Curable Ink

１ 緒言

nmなどから選択される、長波長の単色光（図１）であることが一因である。すなわち光開始剤の分解に寄与の大きい

近年、光硬化型樹脂を硬化させる紫外線照射光源として、313 nmなどの短波長の光が含まれず、光開始剤の分解効率がUV-LED（紫外線発光ダイオード）が注目を浴びている。UV-低下するためと考えられる。特にコーティングや塗料用途なLEDは、従来からある高圧水銀ランプやメタルハライドラン

ど空気雰囲気下で光硬化する場合、酸素による重合阻害（酸プと比較して省電力・省スペースであり、ランプは長寿命・素阻害）の影響も受けるため、表面の硬化性低下が著しい。

ウォームアップ不要、かつ基材への熱ダメージが小さいなど利点は多い（表１）。
UV-LEDと高圧水銀ランプの比較
UV-LED

高圧水銀ランプ

ランプ寿命(h)≧10,000

500〜3,000

エネルギー使用量

少ない

多い

水銀不使用

使用

オゾン発生なし

あり

装置サイズ

コンパクト

嵩高い

設備メ ンテナンス

低頻度、容易高頻度、多部品

ウォームアップ

不要

要

基材の熱ダメージ

小さい

大きい

100

相対強度

表１

UV-LED

高圧水銀ランプ
1208060
40200200

250

300

350

400

450

波長(nm)

図１

従来ランプとUV-LED（365nm）の発光スペクトル

そのため、UV-LEDの普及に伴い、光硬化型樹脂の硬化性向上が求められている。

２ 解決手段以上の利点からUV-LEDは、光硬化型の印刷用インキ、接着剤、粘着剤、塗料などで実用化が進んでいる１)。UV-LEDは低2

UV-LEDにおける硬化性向上には、次の手段が考えられる。

価格化が進んでいる上、性能面では10 W/cm を超える高照度①最適な光開始剤の選択・添加量調整の装置まで開発されており、今後も更に普及することが予想②硬化性に優れるアクリレートの利用
１）官能基濃度が高いされる。
また、懐中電灯型などコンパクトなUV-LEDも多く商品化さ

２）酸素阻害を受け難いれている。そのため光硬化型樹脂の使用は製造ラインに限ら具体的に、①については、UV-LEDの発光スペクトルにUV吸ず、現地施工など様々な場面・用途への展開が期待される。

収を持つ光開始剤あるいは増感剤を使用することや、光開始一方でUV-LEDを光源に用いると、従来の高圧水銀ランプや剤を増量することなどが挙げられる。これにより、ラジカルメタルハライドランプと比較して、光硬化型樹脂の硬化性が発生量が増えることで反応性が向上する。
②１）は、６官能であるジペンタエリスリトールヘキサア低下することが知られている。
この硬化性の低下は、UV-LEDの波長が365、385、395、405

クリレート（以下、DPHA）を代表とする多官能アクリレート

東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 製品研究所
New Products Research Laboratory, General Center of R&D, TOAGOSEI CO., LTD.

東亞合成グループ研究年報 7-1 TREND 2019 第22号

を利用することが一般的である。官能基濃度が高いことで重照度：180 mW/cm2（UV-A）

合速度が向上する他、多官能により架橋密度が大きくなるこ

光量：任意とで硬度の上昇も速くなり、硬化した塗膜が速く得られる。

UV照射雰囲気：空気下

また２）は、水酸基を有するペンタエリスリトールトリア
クリレート、エチレンオキサイド鎖を有するアクリレートな（高圧水銀ランプ硬化性）

どを用いることが挙げられる。水酸基を有すると、水素結合以下の条件にてタックフリーとなる最少積算光量を評価。

によって官能基距離が縮むため反応性が向上すると考えられ

膜厚：５µm２)ている 。またエチレンオキサイド鎖を含むことで、酸素阻害により重合活性を失ったパーオキシラジカルから活性を持
３)つラジカルが再生成するため、硬化性が向上する 。
しかし、これらの材料もUV-LED光源における硬化性は不十

基材：易接着PETコスモシャインⓇ A4300（東洋紡製、100 µm）
光源：高圧水銀灯
照度：630 mW/cm2（UV-A）

分な上、配合量を増やすと、目的とする物性への調整が困難

光量：任意となる。そのため、更に硬化性の高い材料が求められている。

UV照射雰囲気：空気下

そこで当社は、独自の方法により、官能基濃度が高く、酸素阻害を受け難い、卓越した硬化性を有する光硬化型樹脂ア照度計（全評価共通）：へレウス社製

UVパワーパック

ロニックスMT-3041とMT-3042を開発した。
今回開発したMT-3041とMT-3042について、一般物性および速硬化性などについて評価結果を紹介する。

３．２ 液性MT-3041、3042と、優れた硬化性を有する多官能アクリレート（DPHA：アロニックスM-402）を比較した。液性を表２

３ 速硬化性アロニックス MT-3041・MT-3042に示す。
MT-3041の色調はDPHAと同等であり、粘度はやや高い。MT-

３．１ 評価条件

3042の色調はDPHAよりも高いが、粘度は低い。尚、いずれも固形分は99%以上である。

＜ハードコート評価＞（硬化物作製条件）

表２液性

膜厚：５µm
基材：易接着PETコスモシャインⓇ A4300（東洋紡製、100 µm）

外観

光源：高圧水銀ランプ
照度：530 mW/cm2（UV-A）
光量：800 mJ/cm2（UV-A）UV照射雰囲気：空気下

MT-3041

MT-3042

DPHA(M-402)

淡黄色透明

淡黄色透明

淡黄色透明

色調

APHA≦ 100

≦ 200

≦ 100

粘度（ 25 ℃）

mPa ・ s9,500〜 11,500

3,500〜 5,500

5,000〜 7,400

固形分

wt%

＞ 99＞ 99＞ 99（評価項目及び条件）

３．３ 硬化性

鉛筆硬度：750gf

耐擦傷性：スチールウール#0000、500 gf × 100往復屈曲性：マンドレル試験

UV-LEDおよび高圧水銀ランプの二種類の光源において硬化性評価を行った。

ユニバーサル硬さ：超微小硬さ試験機（フィッシャースコ①UV-LED硬化性（λ = 385 nm）

H100C X-Yp）

光開始剤はジフェニル(２,４,６−トリメチルベンゾイル)（※ 基材：ガラス、膜厚20 µm）

ホスフィンオキシド（TPO）とし、光硬化型樹脂100部に対しープ微小硬度計10部配合して評価を行った（表３）。
＜硬化性評価＞

空気下におけるタックフリーとなる積算光量は、DPHAが（UV-LED硬化性）

107 mJ/cm2であるのに対し、MT-3041は40 mJ/cm2、MT-3042は以下の条件にてタックフリーとなる最少積算光量を評価。

64 mJ/cm2であった。本開発品はUV-LEDにおいてDPHAの約2〜膜厚：５µm3倍の優れた硬化性を示した。

基材：アート紙（三菱製紙製）②高圧水銀ランプ硬化性

光源：UV-LED（λ = 385 nm）

光開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

東亞合成グループ研究年報 7-2 TREND 2019 第22号

（Irgacure 184）とし、光硬化型樹脂100部に対し１部配合

親水性が高いと、インキ成分が接触する水相へ移行し、乳化して評価した（表３）。

して印刷不具合が発生する。そのためMT-3041、MT-3042の耐DPHAに対し、MT-3041が3倍、MT-3042が1.2倍の硬化性を示

乳化性を評価した（表５）。

した。本開発品は従来から用いられている高圧水銀ランプに評価の結果、MT-3041は分離時間が短かったが、下層（水おいても高い硬化性を有しており、DPHAに代わる速硬化材料層）が薄く濁り、乳化が見られた。一方、MT-3042およびとして期待できる。

DPHAは下層が透明であり、耐乳化性は良好であった。尚、
MT-3042は上層（有機層）の透明度がDPHAよりも高かった

表３ 硬化性評価結果
MT-3041
積算光量40641072.71.71701702102硬化性2)

積算光量

DPHA
(M-402)

1)(mJ/cm )UV-LED

MT-3042（図２）。
硬化性や屈曲性に秀でているのはMT-3041であるが、低親水性が必要であるオフセット印刷などの用途においてはMT3042が好ましいと考える。
表５1)2(mJ/cm )オフセット印刷適性評価結果
MT-3041

MT-3042

DPHA(M-402)

分離時間( min )

2

36

上層透明度×△×

下層透明度

△○○

高圧水銀ランプ
硬化性2)3.0

1.211) コットン不織布で擦って傷が付かなくなる最小積算光量2)M-402 の硬化性を「 1 」とした場合

耐乳化性

1)

以上より、MT-3041、MT-3042を用いることで、ラインスピードが向上でき、生産性が大きく改善することが期待される。
また、UVや熱に弱い基材に対して、より少ない照射量で塗膜を硬化させることが可能となる。更には、硬化性を維持した

1) 樹脂／トルエン／水 = 1 ／ 2 ／ 3 （重量比）
混合後10min静置、 ○：透明, △：薄濁り, ×：白濁

まま、光開始剤量を減量することも可能である。

３．４ 硬化物物性
硬化性に優れるMT-3041、3042について、硬化後の塗膜性能を確認するため、硬化物物性について確認した。
MT-3041およびMT-3042は鉛筆硬度が2H、耐擦傷性は良好、屈曲性はDPHAより優れている（表４）。
DPHAは硬度が高いが、屈曲性が悪く、曲げに対して硬化塗膜が割れやすい。一方、MT-3041、3042は、硬度と屈曲性のバランスが良く、コーティング剤などの主剤として利用し易い物性である。
表４ 硬化物物性評価結果
MT-3041

MT-3042

DPHA(M-402)

鉛筆硬度2H2H

3H

耐擦傷性

傷なし

傷なし

傷なし

ユニバーサル硬さMPa329297401

屈曲性mm810＞ 10

図２

耐乳化性試験直後の外観

４ クリアコーティング剤への利用
４．１ 評価条件
３．５ オフセット印刷適性＜硬化性評価＞

UV-LEDの導入が進んでいる用途としてオフセットUVインキ４)（UV-LED硬化性）

が挙げられる 。オフセット印刷は水とインキの反発を利用

以下の条件にてタックフリーとなる最少積算光量を評価。

する印刷方式であり、インキ成分の低親水性が必要である。

膜厚：５µm東亞合成グループ研究年報 7-3 TREND 2019 第22号

基材：アート紙（三菱製紙製）

硬化性を最も求める場合はMT-3041が有用であり、水との光源：UV-LED（λ = 385 nm）

乳化性が問題となる印刷インキ用途などには、MT-3042が適2

照度：180 mW/cm （UV-A）

していると考える。

光量：任意

また、速硬化性を有する本開発品の利用方法は様々ある。

UV照射雰囲気：空気下

例えば、UVや熱に弱い基材に塗工して低照射量で硬化させた照度計：へレウス社製

UVパワーパック

り、光開始剤量を減らしたり、ラインの生産速度を向上することが考えられる。

４．２ クリアコーティング剤の評価

最後に、今まで硬化性が不十分であり実用化に至らなかっ

MT-3041は硬化性に優れているが、粘度が高く、そのままた用途や、UV-LEDの利用において、光硬化型樹脂の適用を後単独で塗工することは難しい。そのため、塗工や種々印刷等押しし、新たな用途展開のきっかけとなれば幸いである。に適した粘度とするべく、反応性希釈剤（モノマー）を配合

引用文献

し、クリアコーティング剤（MT-3041配合品）を調製した。
これについて粘度、UV-LED硬化性、硬化物の光沢度を評価し
1) 技術情報協会編,た（表６）
。

新しい応用

その結果、MT-3041に反応性希釈剤を適切に配合すること
で 、DPHAの2倍 以 上の 硬 化性 を維 持 した まま 280 mPa・ s2)

配合品

1)

MT-3041

DPHA(M-402)

粘度（25℃）

mPa・s

280

10,0007,000

固形分

wt%＞99＞99＞992)

mJ/cm

50401073)−

2.1

2.714)

94−−4)

94−−

UV-LED積算光量
UV-LED硬化性

硬化物の光沢度（60°）
硬化物の光沢度（85°）23)

S.C.Ligon, B.Husar, H.Wutzel, R.Holman, R.Liska， Chem.

4) 技術情報協会編,

MT-3041配合品の評価結果
MT-3041

T.Y.Lee, T.M.Roper, E.S.Jonnson, C.A.Guymon,Rev.，114, 557 (2014).

してMT-3041は十分に利用できると考える。
表６, 第1版, 技術情報協会 (2017) p.167.

C.E.Hoyle， Macromolecules, 37, 3659 (2004).

（25℃）まで粘度を下げられた。また、硬化塗膜は光沢度も高いことから、例えば印刷用クリアニスなどの速硬化材料とUV硬化樹脂の配合設計、特性評価と新しい応用

UV硬化樹脂の配合設計、特性評価と, 第1版, 技術情報協会 (2017）p.300.

1)MT-3041／その他モノマー／開始剤（TPO)／その他添加剤＝45／55／10／少量 （重量比）
2)コットン不織布で擦って傷が付かなくなる最小積算光量
3)M-402の硬化性を「1」とした場合
4)隠蔽率試験紙（白部）に塗工

５ まとめ
今後、光硬化反応に用いられる紫外線照射光源として、省電力・コンパクトなど利点のあるUV-LEDが普及し始めている。
その際、光源が長波長の単色光であることが一因となり、光硬化型樹脂の硬化性低下が課題となっている。
その解決手段の一つに、硬化性に優れる開始剤やアクリレートの利用など処方改良が挙げられるが、硬化性不足・使用量増に伴い他の物性が低下する問題がある。
今回当社は、従来から硬化性が良いとされるDPHAよりも、更に2〜3倍の硬化性を有するアクリレートであるMT-3041、3042を開発した。

東亞合成グループ研究年報 7-4 TREND 2019 第22号