－新製品紹介－●低熱膨張性フィラー「ウルテアTM」の開発
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新材料研究所

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はじめに杉浦 晃治

できても、同時に低熱膨張性までも発現することは難しく、一般的に低熱膨張性フィラーを配合することで膨張性は制御

鉛は、その高いイオン分極能により安定且つ高濃度にガラされている。特に封着用ガラスのように低融点化が重視されスへ含有させることができ、得られる鉛ガラスは多くの優れるガラス組成物は、膨張しやすく、低熱膨張性フィラーの配た特徴があるため、古くから様々な用途に利用されてきた。

合が必須となる。

たとえば、高屈折率が得られることで装飾用クリスタルガラ

一般に低熱膨張性材料とは、線熱膨張係数が2×10-6/K以

スや光学用レンズ、高電気抵抗性を活かしてテレビのブラウ下を示す材料であり2)、このような材料自体が多くはない。

ン管やPDP隔壁、蛍光灯、さらには低融点化できることで電代表的な低熱膨張性材料を表１に示す。これら低熱膨張性材

1)子回路用ガラスや封着用ガラスなどの用途が挙げられる 。

料は、耐熱衝撃性を有するセラミック材料として主に検討さ特に電球には、発明者のエジソンが金属電極線の封入のためれており、フィラー用としての開発は殆ど行われていないのガラスと金属を封着する材料として使用して以来、低融点でが現状である。
ガラス用フィラーとして用いる際の低熱膨張性材料には、低熱膨張性の鉛ガラスが用いられてきた。
このように有効利用される一方、鉛は人体に対し消化器症特定の要求事項を満足する必要がある。たとえば、封着用ガ状、神経症状、貧血などの影響を及ぼし、小児には少量でもラスは通常粉末化してペースト状で用いられるため、封着ガ神経障害の原因となる問題も知られていた。欧州では、廃電ラスに配合するフィラーも粒径を制御する必要がある。また、

気・電子機器の埋立地で酸性雨により溶出した鉛などの有害ガラスに配合した後、加熱溶融したガラス成分と反応しない成分が、地下水に混入し深刻な問題となった。そこで、廃電こと、フィラーがガラスに融解しないこと、さらに溶融した気・電子機器のリサイクル率を向上させ、廃棄物の減量と環ガラスの流動性を損ねないことなどが挙げられる。本稿では、境負荷低減を目的とした欧州のWEEE指令(電気・電子機器封着用ガラスに応用可能な低熱膨張性フィラーとして設計し廃棄に関する指令)や、電気電子機器類に対して特定有害化たリン酸ジルコニウム系化合物「ウルテアTM」を紹介する。

学物質が含まれた素材などの使用を制限したRoHS指令(電気２・電子機器の有害物規制)が2003年に公布された。これらのリン酸ジルコニウム系化合物の低熱膨張性規制の影響力は強く、鉛フリー化の動きは世界的なものとなり、無鉛ガラスの開発が近年著しく進むことになったのであリン酸ジルコニウム系化合物である(ZrO)2P2O7が低熱膨張性を示すことは、50年以上前に報告されている8)。しかし、る。
ガラスは構成成分を調整することで、鉛フリーでも低融点

その他のリン酸ジルコニウム系化合物の低熱膨張性に関する化を図ることは可能である。既にリン酸塩系ガラス、ホウ酸報告は比較的新しく、殆どがここ25年以内の報告である。

塩系ガラス、ビスマス系ガラスおよびバナジウム系ガラスな

リン酸ジルコニウム系化合物の低熱膨張性は、特異な結晶

どの鉛フリーで低融点を実現した無鉛ガラスが次々と提案さ構造による現象であり、熱を加えた際に特定方向に結晶構造れている。しかし、ガラス組成の調整により低融点化は対応が縮むことで膨張が抑制される。リン酸ジルコニウム系化合物の網目構造骨格は、図１に示すようにZrO6八面体とPO4四表１ 代 表 的 な 低 熱 膨 張 性 材 料
低熱膨張性材料

面体の角共有により構成される。網目構造のような結晶構造

線熱膨張係数中に開いた空間を有する結晶では、角共有の配位多面体は容-6/K

Mg2Al3Si5AlO18(cordierite)

2.53)

易に回転をし、この動きの熱膨張率への寄与が、熱振動によ

β-LiAlSi2O6(β-spodumene)

1.93)

る原子間距離の増大より大きい場合のあることが知られてい石英ガラス0.53)

る3)。

ZrSiO4 (zircon)

4.13)

ZrW2O8-8.74)(ZrO)2P2O71.75)

KZr2(PO4)3-0.46)

Zr2(WO4)(PO4)2-3.57)

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リン酸ジルコニウム系化合物も、ZrO6八面体とPO4四面体の角共有箇所での回転により結晶軸のa軸方向の収縮が生じることで、全体的には低熱膨張性が得られると推測されている。熱膨張性制御に関するイメージを図２に示す。

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表２

ウルテアＷＤ２５の特性項目
外観
水分量
真比重
かさ密度
メジアン径

特性値
白色粉末
＜0.5 wt%
3.51.5 g/ml
23 μm

比表面積0.5 m /g
Ω・ m
108 Ω・m
10

体積抵抗率
熱伝導率
耐熱性

図１20.13 W/mK
1200 ℃

リン酸ジルコニウムの結晶構造

図３

ウルテアＷＤ２５の電子顕微鏡写真

収縮

図２

リン酸ジルコニウムの熱膨張性制御のイメージ

３.２ 熱膨張性
線熱膨張係数は一定の大きさを有する塊状でなければ直接３ウルテアの特徴測定ができない。微粉末状でしか得られないウルテアは、熱機械分析装置(TMA)での線熱膨張性が測定できないため、乾式法で合成が行われている従来のリン酸ジルコニウム系

高温粉末Ｘ線回折測定により格子定数の変化を求めることで化合物と異なり、ウルテアは湿式合成により高純度で粒径が低熱膨張性を確認した。図４に25℃と800℃での粉末Ｘ線回制御されたフィラー用として開発された製品である。湿式合折測定した広角Ｘ線回折パターンを示す。25℃の回折ピーク

成法は、粒径制御が容易であるため，数μm～数十μmのフ位置と比較し、800℃ではa軸を示す(300)は高角へ、c軸を示ィラーを得ることが可能である。また、ウルテアは配合したす(119)は低角へシフトし、昇温により格子定数がa軸方向にガラスの溶融時の流動性を損ねにくい特徴も有している。

短く、c軸方向に長くなることがわかる。25℃および800℃での格子定数の変化からウルテアWD25の線熱膨張係数を計算

３.１ 物性すると、0.5×10-6/Kとなり、低熱膨張性に優れることがわ

代表グレードであるウルテアWD25の特性値を表２、電子かった。

顕微鏡写真を図３に示す。低熱膨張性フィラーにとって粒径は重要な特性であり、微粒子の混入は、ガラスとの反応性を高めることで流動性を低下させるおそれがある。ウルテア
WD25のメジアン径は、一般に適正粒径といわれる10～30μm内の23μmであり、微粒子も混入していない。

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P2O5－ZnO－BaO－Al2O3系
P2O3-ZnO-BaO-Al2O3P
2O5－K2O－Al2O3系
P2O3-K2O-Al2O3
BiO2－ZnO－BaO系
BiO2-ZnO-BaO

線熱膨張係数１０-6/K

800℃
15105001025℃
図５20
ウルテア添加量wt%30

ウルテア配合ガラスの線熱膨張係数

次に、低熱膨張性フィラーを配合したガラスの流動性確認試験を実施した。図６に各種低熱膨張性フィラーを20質量％配合したP2O5-ZnO-BaO-Al2O3系ガラスを、φ10mmの円柱状ボタンに成型し、電気炉を用いて500℃で10分間加熱した後の外観写真を示す。流動性の良否判断は、ガラス配合物が完

図４

全に溶融することで表面艶が確認でき、ブランクと類似したウルテアＷＤ２５の広角Ｘ線回折パターン

饅頭形となるものを流動性に優れると判定し、ガラス配合物

左図：25℃および 800℃で測定した a 軸(300)ピーク付近が溶融不足となることで表面艶に劣り、加熱前の円柱状ボタ

右図：25℃および 800℃で測定した c 軸(119)ピーク付近ンが饅頭形まで達しないものを流動性に劣ると判定した。比較のための同時評価に用いたリン酸ジルコニウム系低熱膨張４無鉛ガラスへの応用例

性フィラー(ZrO)2P2O7 およびMg2Al3Si5AlO18(cordierite)配合
ガラスは、表面艶が十分でなく、形状もブランク品(ガラス無鉛リン酸塩系ガラスであるP2O5-ZnO-BaO-Al2O3やP2O5-単独)と同等レベルまで達していないことから、流動性に劣

K2O-Al2O3 お よ び 無 鉛ビ ス マ ス 系 ガ ラ ス で あ るBiO2-ZnO-っている。一方、ウルテアWD25配合ガラスは、表面艶およBaOにウルテアWD25を配合して性能評価を実施した。

び形状もブランク品と同等であることから、優れた流動性を有していることが確認できた。

これらの無鉛ガラスは封着用に用いられる粉末状製品であり、約10μmの粒径のものを使用した。この粉末ガラスに対し、ウルテアWD25を10、20および30質量％配合し、よく混ブランク

ウルテア WD25

合後、φ10mmの円柱状ボタンを成型した。得られたボタンを電気炉を用いて各々550℃、590℃、500℃で10分間加熱した。加熱により均一なガラス塊状となったボタンの線熱膨張係数を、ティー・エイ・インスツルメント社製TMA2940を用いて測定した。測定条件は、荷重0.1N、昇温３℃/min、測定温度100℃～250℃とし、得られた線熱膨張係数結果を図５に示す。３種類全てのガラスに対しウルテア配合量の増加に伴う線熱膨張係数の低下が生じており、ウルテアが熱膨張性制御に利用可能なことが確認できた。

(Z r O) 2P2O 7Cordierite

図６ 各 種 低 熱 膨 張 性 フ ィ ラ ー 配 合 ガ ラ ス の 流 動 性

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５

おわりに

近年、人の健康や環境に配慮する法規制はますます厳しくなっている。これらの規制により淘汰される製品もあれば、新たな需要が生まれる場合もある。新たな需要には新たな技術課題が付いて回り、これら課題に技術で対応していくことが、メーカーとしての役目であり、責任であると考える。今回紹介した低熱膨張性フィラー「ウルテア」もそのひとつである。ウルテアの応用範囲は広く、その市場は今後、さらに大きく広がるものと期待している。その期待に応えるべく、低熱膨張性フィラーの改良はもちろんのこと、新たな課題への挑戦を続けていく。

引用文献
１) 寺井良平, マテリアルインテグレーション, 17, 51 (2004).
２) 太田敏孝, 山井巌, ニューセラミック, 1, 31 (1995).
３) 宇田川重和, 井川博行, セラミック, 14, 967 (1979).
４) J.S.O.Evans,

T.A.Mary,T.Vogt,

M.A.Subramanian,

A.W.Sleight, Chem.Mater., 8, 2809 (1996).
５) 山井巌, 太田敏孝, 川南修一, 名古屋工業大学窯業技術研究施設年報, 9, 31 (1982).
６) 太田敏孝, 山井巌, 窯業協会誌, 95, 531 (1987).
７) 共立マテリアル. 封着材料. 特開2005-35840. 2005-0210.
８) F.A.Hummel, J.Am.Ceram.Soc., 33, 102 (1950).

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