茨城県工業技術センター研究報告 第 24 号

2,5-ジクロロベンゾニトリルのカップリング反応による重合磯1. 緒(3) 生成物の処理

言

導電性高分子の合成方法は、化学的重合法と電解重合法に大別できる。化学的重合法としては、グリニャール反応を用いた合成法がよく知られている。このほか、重合に利用できると考えられる反応に、ニッケル（0）錯体を触媒とする塩化アリールのカップリング反応がある １）。
前年度までに2,5-ジクロロベンゾニトリルの電解還元重合について研究を行ったが ２）、得られた生成物の一部にはＣ＝Ｏ結合が存在しており、純粋な重合体は得られていない。
本研究では、2,5-ジクロロベンゾニトリルのカップリング反応によるポリ（ベンゾニトリル－2,5－ジイル）の合成を試みた。また、得られた生成物の物性を調べた。

2. 実

智昭* 田中 進**

験① 反応終了後、反応液をフラスコに移し 300ml のジエチルエーテルを加える。
② ろ別した沈殿を 300ml のジエチルエーテルで洗浄する。
③ 残った固体を１Ｎ ＨＣ１ 50ml で、亜鉛がなくなるまで洗浄する。
④ 残った固体を中性になるまで水で洗浄、次にメタノールで洗浄する。
⑤ 50℃で真空乾燥する。
2.2 生成物のＩＲスペクトルの測定得られた生成物は粉末であったので、ＫＢｒ法によりＩＲスペクトルを測定した。
測定機種は PERKIN-ELMER 1720-X である。
2.3 生成物のサイクリックボルタモグラム(ＣＶ)の測定

2.1 カップリング反応１）(1) 試 薬(1) 試 薬支持電解質にはテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ

原料モノマーの2,5-ジクロロベンゾニトリル、触媒生成用の亜鉛と塩化ニッケル（無水和物）とトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）は市販品のまま用いた。
溶媒には、減圧蒸留したＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（Ｄート Bu４N・BF４ を市販品のまま用いた。電解液の濃度は0.1mol・dm-3 とした。
溶媒にはＴＨＦ、アセトニトリル、または炭酸プロピレン（ＰＣ）のいずれかを用いた。ＴＨＦとアセトニトリルは水素化カルシウムをＭＦ）を用いた。（沸点は 66.5℃／40mmHg）

用いて蒸留し、ＰＣは減圧蒸留した。

(2) 反 応(2) 方 法① 亜鉛、塩化ニッケル、トリフェニルホスフィンを所定量反応器に入れた後、系内をＡｒで置換する。
② 反応器内にＤＭＦ 3.75ml をシリンジで注入する。

得られた生成物 1mg をＤＭＦ 1ml に溶かし、この溶液0.01ml を白金電極上にキャストする。電極上の生成物重量は0.01mg である。この電極を測定に用いた。

③ 反応液をかくはんしながら、70℃ に設定する。

測定の前に Ａｒ パージし、測定中も Ａｒ を通した。

④ モノマー 0.86g（5mmol）を ＤＭＦ 5ml に溶かし、溶特定機種は北斗電工 HA-501、HB-104 である。

液をＡｒパージする。
⑤ モノマー溶液の全量を、反応器内にシリンジで注入する。
⑥ 反応器内を 80℃ に設定して、かくはんする。

3. 結果と考察
3.1 カップリング反応
実験条件と結果を表1 に示す。
亜鉛、塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）をＤＭＦ中で攪拌しながら 50℃ に保持すると、1～2 分で液が赤色を帯びた。これは下式(2)の反応によるニッケル(0)錯体の生成を示すものである。
Ｎｉ2+Ｃｌ2＋Ｚｎ＋3ＴＰＰ→ Ｎｉ0（ＴＰＰ）3＋ＺｎＣｌ2(2)さらに加熱し70℃になったところで、モノマー溶液をシリンジを使って注入すると、液の赤色は消え緑色を帯びた。さらに加熱を続け、80℃で約18 時間保持した。

*機械金属部**工業技術院 物質工学工業技術研究所

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表 1 実験条件と結果生成物の融点No モノマー(g)亜鉛(g)塩化ニッケル(g)ﾄﾘﾌｪﾆﾙﾎｽﾌｨﾝ(g)

生成物重量(g)収率(％)① 0.86

0.50.0325

0.50.2179

43.1386～393(5mmol)(7.65mmol)(0.25mmol)(1.9mmol)② 0.8610.06510.26752.9378～384(5mmol)(15.3mmol)(0.5mmol)(3.8mmol)
0.01523361～372③ 0.860.25

0.01630.25(5mmol)(3.83mmol)(0.125mmol)(0.95mmol)

図1 実験①の生成物のＩＲスペクトル(℃)

図2 実験②の生成物のＩＲスペクトル

反応終了後、反応物をエーテルで洗浄し塩酸で処理したところ、淡黄色の沈殿が得られた。これを洗浄し、乾燥させて重量、融点を測定した（結果を表1 に示す）。各実験条件下で得られた生成物の融点は大体同じような値だったが、反応収率は試薬の添加量によりかなり異なることが確認された。
実験条件①の生成物のＩＲスペクトルを図1 に示す。
695,1076cm-1 のバンドはＣ－C1、827,907cm-1 のバンドはベンゼン1,2,4－置換体、1471cm-1 のバンドはベンゼン核、2228cm-1のバンドは－Ｃ≡Ｎ、3060cm-1 のバンドはベンゼンのＣ－Ｈにそれぞれ帰属される。よってこの生成物はポリ（ベンゾニトリル－2，5－ジイル）であり、電解重合のポリマー２）に見られたＣ＝Ｏ結合に帰属されるバンドはない。実験条件②の生成物のＩＲスペクトル（図2）は図1 とほぼ一致し、①と同様に目的としたポリマーが生成したことが確認された。なお比較のため、モノマーのＩＲスペクトルを図3 に示す。
生成物の溶解度を調べたところ、約140℃まで加熱すると、生成物 1mg はＤＭＦ1ml またはＤＭＳＯ 1ml に溶解する

図3 モノマー（2,5-ｼﾞｸﾛﾛﾍﾞﾝｿﾞﾆﾄﾘﾙ）のＩＲスペクトルことが確認された。
次に、実験条件①と②で得られたポリマーの元素分析の結果を表2 に示す。これより実験条件①のポリマーのＣ，Ｈ，Ｎ，Cl の比を求めると、Ｃ：Ｈ：Ｎ：Cl ≒ 35：15：5：2 とな

Ｃ：Ｈ：Ｎ：Cl≒93：45：12：2 となり、重合度の平均が12 程り、重合度の平均が5 程度のものであることがわかる（図4度のものであることがわかる（図4－2）。よって試薬の添加－1）。一方、実験条件②のポリマーでは、量は、生成ポリマーの重合度にも影響すると考えられる。

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表 2 ポリマーの元素分析結果
NoＣＨＮ

Cl

①72.02

2.67

11.74

12.56

②78.43

3.19

12.03

5.09

図4 ポリマーの構造式

3.2 生成物のＣＶ
図5 にＰＣを溶媒に用いたときのＣＶを示す。還元側には
約－1.7V vs Ag wire、酸化側には約 -1.4V vs Ag wire にピークが見られた。還元電位（-1.7V vs Ag wire）以下ではポリマーは黒色で、酸化電位（-1.4V vs Ag wire）以上では淡黄色であった。なお正側のＣＶも測定したが、ピークは見られず色の変化もなかった。図6 にアセトニトリルを溶媒に用いたときのＣＶ（還元電位は約 -1.9V vs Ag wire、酸化電位は約-1.7V vs Ag wire）、図7 にＴＨＦを溶媒に用いたときの（補正した）ＣＶ（還元電位は約-1.5V vs wire 、酸化電位は約-1.1V vs Ag wire）を示す。アセトニトリルの場合、ポリマーは還元電位以下では黒色、酸化電位以上ではもとの淡黄色であったが、ＴＨＦの場合は色の変化は確認できなかった。
図5 ポリ（ベンゾニトリル－2，5－ジイル）のＣＶ（溶媒：ＰＣ）

図6 ポリ（ベンゾニトリル－2，5－ジイル）のＣＶ（溶媒：アセトニトリル）

図7 ポリ（ベンゾニトリル－2，5－ジイル）のＣＶ（溶媒：ＴＨＦ）

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正電位領域で変化が起こらず、還元電位以下の負電位領域で色が変化したことは、ポリマーの電子状態が変化してｎ型半導体化したことを示している。（式 (3) 参照）
これは既存の導電性高分子（ポリチオフェンなど）の多くがｐ型半導体化するのと対照的である。

は、使用する溶媒に大きく影響されることがわかった。

4. まとめニッケル（０）溶媒を用いた 2,5-ジクロロベンゾニトリルのカップリング反応により、ポリ（ベンゾニトリル－２，５－ジイル）が得られた。このポリマーは淡黄色の粉末で、加熱によりＤＭＦやＤＭＳＯに溶解した。またドーピングによりｎ型半導体になり、ドープされた状態では黒色であった。
その酸化－還元電位は溶媒により少し異なるが、還元電位が次に、ポリ（ベンゾニトリル－2，5－ジイル）がｎ型半導体化する場合、構成単位の何パーセントが変化するか（ドープ率）をＣＶから計算した。結果、ＰＣ溶媒では 18.3％、ア－1.9～－1.5Ｖ vs Ag wire,酸化電位が－1.7～－1.1Ｖ vs Agwireであった。なおドープ率は、最高で 34％ に達することがわかった。

セトニトリル溶媒では 34.2％、ＴＨＦ溶媒では 4.6％であっ

5. 参考文献

た。以前筆者らが行った電解還元重合によるポリマーは、ド

1) I.Colon.D.R.Kelsey, J.Org.Chem.1986,51,2627

ープ率はＴＨＦ溶媒の場合約４％であり２）が、今回のカップ

2) S.Tanaka,T.Iso, J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994.1071

リング反応によるポリマーもほぼ同じ値となった。ドープ率