−新技術紹介−● VH-SQ ：超耐熱性シルセスキオキサン誘導体
新事業企画推進部
1緒

新事業企画グループ

北村昭憲

言0H

252+6L +6L

2222 6L+ 6L

シルセスキオキサン（以後SQ と記す）は、RSiO3/2で表される骨格構造（T単位）を有する化合物であり、Rに種々の官能基を6L加・相乗的に発現して革新的機能を発揮し得る有機－無機ハ2+ 6L

イブリッド材料として、近年注目を集めている1-7)。

26L

SQ に期待される機能の１つとして耐熱性が挙げられ、例えば

6L+2226L

ヒドロシリル 基を有 するオクタヒドロオクタシルセスキオキサン+5 DON\O(H-T8)と不飽和基を有する有機化合物をヒドロシリル化するこ

250H +6L

22+ 6L6L26L6L

2226L +222 6L6L2+2+ 0H+0H

代表的なVH-SQ のイメージ図

図２浩

222 6L+ 6L22

比較的容易に導入できることから、有機特性と無機特性を相6L鈴木とで得られた有機－無機ハイブリッドポリマーが、極めて高い耐２8)熱性を有することが報告されている（図1）。しかし、カゴ型構造

実験を有するH-T8 は非常に高価であるため、このような材料の実用２.１化を進めることは困難である9)。

試薬

主 原 料であるトリエトキシシラン（TRIES）は東 亞合成（株）製品を使用した。トリメトキシビニルシラン（V-TRIMS）および1,1,3,3－テトラメチルジシロキサン（TMDSO）は信越化学工業+
22 6L22 6L
6L
6L +22226L+ 6L+26L 26L 2+2++22 6L22 6L
6L +6L22226L+ 6L+26L 2+6L 22（株）製品を、2－プロパノール（IPA）は三井化学（株）製品をそれぞれ使用した。トルエン、キシレンおよび塩酸（35%）は和光純薬工業（株）製特級試薬を、Pt(0)･CO･[CH 2 =CH(Me)SiO] 4 の1.85-2.1wt% [CH 2 =CH(Me)SiO] 4 溶液はGelest 社 製試薬をそQ

図1

Pれぞれ使用した。

T8 ジインハイブリッドポリマーの構造

２. ２分析装置

1

筆者らは、以前に工業的な面を考慮し、当社の製品であるトリH NMR（核 磁気共鳴）スペクトルは日本 電子（株）製 JNMEX270 核磁気共鳴測定装置を用い、ベンゼン d 6 中の残留プロエトキシシラン（TRIES）と、不飽和基含有トリアルコキシシラントンを内部基準物質（ δ =7.15ppm）として測定した。29Si NMRスとを加水分解・共重縮合反応させて、同一分子内にヒドロシリル基とビニル基、スチリル基またはアクリロイル基を導入した混ペクトルは日本電子（株）製 JNM-EX400 核磁気共鳴測定装置
を用い、テトラメチルシランのベンゼン-d 6 溶液を外部基準物質成型 VH-SQ 誘導体（ランダム構造やカゴ型構造などの混成物、（ δ =0 ppm）として測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）

以後VH-SQ 誘導体と記す）を合成した。これをヒドロシリル化

分析は、（株）日立 製作所製 装置（カラムオーブン：L-5020 、により架橋・硬化させたポリマーが高耐熱性を有することを報

カラム温 度：40℃、RI 検出器：L-3300、ポンプ：L-6250、溶離液：トルエン、流速 1.0ml/min、カラム：日立化成工業（株）製10)

告した 。

GL-A-130S）を用いて測 定した。赤外 吸収（IR）スペクトルは

今回筆者らはVH-SQ 誘導体の硬化メカニズムの解明とさらPerkinElmer 社 製 Spectrum 100フーリエ変換赤外分 光分析なる耐熱性の向上を目指した検討を行った。
その結果、ヒドロシリル基とビニル基を有するVH-SQ の硬化装置を用いATR 法で測定した。熱重量分析（TGA）はセイコーメカニズムと耐熱性を発現する挙動は、触媒を用いない系（無触電子工業（株）製 TG/DTA220 示差熱熱重量同時分析装置を用媒系）とPt 触媒を用いる系（触媒系）とで異なることを明らかにい、昇温速度 20℃ /minで測定した。加熱硬化はエスペック（株）した。

製 SPHH-201恒温器を用いた。吸着剤捕集－加熱脱着・低温

さらに原料モノマーの組成を適切に調節することにより、5%

濃縮－ガスクロマトグラフ／質量分析（TCT-GC/MS）は、（株）

熱重量損失温度（Td5）が1,000℃以上である超耐熱性材料を創生

島津製作所製 GP-5050Aガスクロマトグラフ質量分析計とクロすることに成功したので（図2）、これらの結果について報告する。

ムパック社 製 CP-4020およびTMD253H 熱脱離 型冷却捕集

東亞合成グループ研究年報

40TREND 2008

第 11 号

触媒硬化系では、スクリュー管瓶にVH-SQを秤取し、Pt(0)･CO･導入装置を用いて測定した。粘度は（株）東京計器製 EMD 型粘度計を用い、25℃で測定した。

[CH 2 =CH(Me)SiO] 4 の1.85-2.1wt% [CH 2 =CH(Me)SiO] 4 溶液を添加した後（Pt 換算でVH-SQ に対し100または400wtppm）、室VH-SQ の合成

２. ３

温でしばらくかき混ぜてから23℃で一晩放置した。

２. ３.１ T 単位からなるVH-SQ (T)の合成
OMe
Si OMea３OEt+b H Si OEt

OMe

OEt

V-TRIM S

TRIES

３.１結果および考察

VH-SQ の合成

３.１.１ VH-SQ (T)の合成
V-TRIMS：TRIES＝ 4：5のモル比で加水分解・共重縮合させて合成したVH-SQ (T)の 1Hおよび 29Si NMRスペクトルを

H+/H 2O

SiO 3/2

IPA

Hba
VH- SQ (T)

図３および4に示す。

RO 1/2

SiO3/2nSi

R = iPr, Et

Si

OR

スキーム1
1,000ml四つ口フラスコにTRIES 49.3g（300mmol）、V-TRIMS

H35.6g（240mmol）
を秤取し、反応系を窒素雰囲気にした。IPA

Si

144.4g、キシレン288.8gを溶 媒として用い、室 温で系内をかき混ぜながら1.3% 塩酸 29.6gを1 時間で滴下した。そのまま
30 分間かき混ぜた後、室温で一晩 放置した。さらにキシレン
225.1gを加えた後、溶媒等を減圧留去し、ほぼ無色の高粘性

7.0

液体を得た。収量 38.6g、粘度 280,000mPa･s（25℃）
、M w =2,400（M w/M n =2.0）。

6.05.04.03.02.01.00.0 ppm

図３

VH-SQ (T)の H NMRスペクトル
1２. ３. ２ Mおよび T 単位からなるVH-SQ (MT)の合成
OMea

Si OMeOEt+OMeOEt

V-TRIMS

TRIES

H+/H 2OIPA

Me+b H Si OEtc

MeH Si O Si H
MeMeTMDSO-60.0

MeSiO3/2

H SiO 3/2Hba
VH- SQ (MT)RO 1/2

SiO1/2Mem

図４n-80.0-100.0ppm

VH-SQ (T)の 29Si NMRスペクトル

図３より、4.2 ～4.8ppmにT単位に直結したH-Si 基に由来

iR = Pr, Et

するシグナルが、5.8 ～ 6.3ppmにビニル基に由来するシグナルスキーム2がそれぞれ 観 測された。また、1.1 ～1.3ppmおよび 3.7 ～3.9TRIES 246.4g （1,500mmol）、V-TRIMS 74.1g（ 500ppm 付近にRO-Si（アルコキシ基）に由来するシグナルが観測さmmol）、TMDSO 67.2g（500mmol)、IPA 500.0g、トルエンれた。すなわち未反応のアルコキシ基（イソプロポキシ基および1000.0g、1.3%塩酸 135.9gを用いて、２. ３. １と同様にして反応エトキシ基）がVH-SQ (T)の末端に残存していることが確認ささせた後、溶媒等を減圧留去し、ほぼ無色の液体を得た。収量

れ、CH 2 =CH-SiO3/2：H-SiO3/2：i PrO1/2：EtO1/2 =4：5：0.75：157.4g、粘度190mPa･s（25℃）
、M w =3,400（M w/M n =2.1）。

0.21（モル比）と算出された。アルコキシ基の残存量はおよそ7.4wt%と見積もられた。

２．４

VH-SQ の硬化

図 4より、不規則なT 構造に由来するいくつかの幅広いシグ

無触媒系の硬化では、VH-SQ をガラス基板上に塗布し（膜ナルが－90 ～－70ppmの領域で観測された。これらのスペクト

厚：60-70μm 程度）、大気中、恒温器内で130℃×4 時間加熱

ルの結果から、得られたVH-SQ (T)の構造は図 5に示したようした後、23℃で一晩放置した。

なランダム構造を取っているものと推測された。

東亞合成グループ研究年報

41

TREND 2008

第 11 号

VH-SQ の硬化と耐熱性

３. ２& &

３. ２.１ 無触媒系での硬化メカニズムと硬化物の耐熱性

2VH-SQ (T)を大気中、130℃で加熱硬化させた結果、2 時間

52 + & & 26L
26L
2 6L
22 6L + & &26L
6L 22 6L
2222 +& &+2 26L
6L& &2 6L
6L+222 6L 2++& &図５

後にはSQ の表面がタックフリーとなり、硬化した。VH-SQ (T)を空気中、温度を130℃と一定に保ってTGAを行った結果を図６に示す。これより2時間後までは重量損失が観測されたが、その後ほとんど重量変化は認められず、4 時間後（硬化終了後）の重量損失率は 8.5%であった。1H NMRスペクトルより算出されたアルコキシ基残存量は 7.4wt%であり、硬化中の重量損失率と25比較的良く一致した。

VH-SQ (T)の推定構造（ランダム構造）
0３.１. ２ VH-SQ（MT）の合成

タックフリー
Weight Loss / %V-TRIMS：TRIES：TMDSO ＝1：3：1の モル 比 で 加 水
分 解・共重 縮合させて合成したVH-SQ (MT)の 1Hおよび 29Si
NMRスペクトルを測定した結果、VH-SQ (T)と同様のシグナルに加えて、前者では 4.9 ～ 5.1 ppmにTMDSOに由来するH-Si基のシグナルが、後者では－2 ～－5 ppmにM 構造に由来する幅広のシグナルが観測された（未掲）。これよりVH-SQ (MT)も-5-10130℃での加熱硬化-15

ランダム構造をとっているものと推測された。1H NMRスペクト-20

ルより求めた各成分の組成比はCH 2 =CH-SiO3/2：H-SiO3/2：i

H(Me) 2 SiO1/2： PrO1/2：EtO1/2 =1：3：1.03：0.21：0.05（モル比）
であり、TMDSOの反応率は約 52%、アルコキシ基の残存量は図6

およそ3.8 wt%と見積もられた。

図７050100

150 200Time/min

42300

VH-SQ (T)の130℃無触媒硬化中の熱重量損失

VH-SQ (T)のTGA 曲線、IRスペクトルおよび無触媒系での硬化メカニズムのイメージ図

東亞合成グループ研究年報

250

TREND 2008

第 11 号

また、VH-SQ (T)を100℃×15 分間加熱して発生したガス成

３. ２. ２ 触媒系での硬化メカニズムと硬化物の耐熱性分をTCT-GC/MSにより分析した結果、主な成分として2－プロ

VH-SQ (MT)のPt 触 媒 系で の 硬 化 前 後 のIRスペクトルをパノールおよびエタノールが検出された（未掲）。このことは残存

図９および10に、VH-SQ (MT)のPt 触媒硬化物を窒素中で、アルコキシシ基が加熱により分解、脱アルコールしたことを支持

400℃までTGAを行った後の灰分のIRスペクトルを図１１に示す。
図９および１０を比較すると、1600および 1410cm-1に観測さしている。
図７に硬化前の液状のVH-SQ (T)をTGAに供した結果得られた曲線、VH-SQ (T)の硬化前、130℃での硬化後および窒素中で400℃までTGAを行った後の灰分のIRスペクトルをそれぞTransmittanceれ示した。130℃での加熱硬化前後において2250cm-1に観測されるH-Si 基由来の特性吸収と1600および 1410cm-1に観測されるビニル基由来の特性吸収には、いずれもほとんど変化は認められなかった。
以上のことより、
VH-SQ (T)の130℃での無触媒系での硬化（一次硬化）は、残存アルコキシ基の加水分解・重縮合によるシロキサンネットワークの形成による架橋が主な要因であると推定された。
130℃で一次硬化させたVH-SQ（T）硬化物のTGA 結果を図８に示す。

Td5≧1,000℃

VH-SQ (MT)の硬化前のIRスペクトルTransmittance

Weight Loss / %図９

図８ VH-SQ (T)の一次硬化物（130℃×4h）のTGA 曲線
VH-SQ (T)の一次硬化物は窒素中および空気中において極めて高い耐熱性を示し、Td5 は1,000℃以上、1,000℃における重図１０ VH-SQ (MT)のPt 触媒硬化後のIRスペクトル

量損失率は窒素中で2.9%、空気中で5.0%と超耐熱性を示した。
元々液状であったものを硬化させただけの材料で、空気中でこのような超耐熱性を示す例はほとんど知られておらず、特筆される。
このような超耐熱性を発現する理由は、
図７に示したように、

Transmittance

一次硬化の段階ではほとんど反応していなかったビニル基とH-Si 基が、無触媒下でも約 300℃以上でヒドロシリル化反応により架橋し、二次硬化（完全硬化）するためと推定された。その後、さらに加熱されることにより最終的にはSi-O/Si-Cセラミックスのような構造となって1,000℃においても超耐熱性を発揮するのではないかと想像される。
このようにVH-SQ は、無触媒系において一次硬化中に若干の重量損失が認められるものの、一旦一次硬化したものは超耐熱性を示す優れた材料である。無触媒系での硬化物は、触媒残さが嫌われるような用途（例えば半導体周辺の絶縁膜や封止材

図１１ VH-SQ (MT)のPt 触媒硬化物を400℃まで加熱した後のIRスペクトル料、光学部材等）での利用が期待できる。

東亞合成グループ研究年報

43

TREND 2008

第 11 号

れるビニル基由来の特性吸収が定性的に減少していることが図１１に示した、VH-SQ (MT)のPt 触 媒 硬化物を窒 素中、分かる。一方、M 単位およびT単位に由来するH-Si 基の特性吸400℃までTGAを行った後の灰分のIR分析の結果から、23℃-1

収はそれぞれ 2140および 2250cm に観測されるが、このうちMでの硬化後には一部未反応のまま存在していたビニル基とM単位由来の特性吸収がT単位のそれより減少割合が相対的に単位のH-Si 基は、ほぼすべて反応していることが分かる。この大きく、M単位のH-Si 基の方が反応性が高いことを示している。

ようにPt 触媒が存在することにより加熱中に効率よくヒドロシ

これはM 単位の方が分子運動の自由度が高く、立体的な混みリル化反応による架橋が進行し、その結果優れた耐熱性を示す具合も低いためと思われる。このように、触媒硬化系では硬化ことが明らかとなった。
1

初期の段階でヒドロシリル化反応による架橋が進行していることが支持された。

H NMRスペクトルより算出されたVH-SQ (MT)のアルコキシ基残存量は 3.8wt%であり、1,000℃における重量損失率 5.2％

次にPt 触媒系で得られたVH-SQ (MT)の硬化物のTGA 結と比較的良く一致したことから、重量損失の主な要因は残存ア

果を図１２および１３に示す。
図１２より窒素中で 600℃付近まルコキシ基の分解や脱アルコールであると推定される。このようではほとんど重量損失は観測されず、1,000℃における重量損に、Pt 触媒硬化系では、無触媒系よりかなり低い温度でヒドロ失率は5.2％（T d5：899℃）と極めて高い耐熱性を示した。

シリル化反応による架橋が進行して、密なネットワークを形成するため、600℃付近までは残存アルコキシ基の分解、脱アルコールがほとんど進行せず、さらに未反応のビニル基もほとんど存在しなくなることからこれらの有機成分の分解に由来する重量損失も抑制され、600℃付近まではほとんど重量損失を生じな

Weight Loss / %いものと推察される（図１４）。
驚くべきことにVH-SQ (MT)のPt 触媒系での硬化物は、空気中においても1,000℃における重量損失率が 5.0%、
T d5=1,000℃と極めて高い耐熱性を示した（図１３）。これは硬化中での重量損失を伴わない正味の耐熱性を示しており、驚異的な値であTd5：899℃る。なお、図１３において350℃付近で若干の重量増加が観測されたが、これはH-Si 基の酸化（HO-Si）によるものと思われる。このことはIRスペクトル（未掲）から支持された。
３. ３

VH-SQ の液および硬化物の物性のまとめ

代表的なVH-SQ の液物性およびPt 触媒硬化物の耐熱性を表１にまとめた。特にEntry 3に示したように、ビニル基をM単位

図１2 VH-SQ (MT)のPt 触媒硬化物のTGA 曲線（窒素中）のみで導入し、かつTRIES 由来のH-Si 基の組成比が高いVH-

SQ では、Pt 触媒硬化物の空気中における1,000℃での重量損失率が3.1%と超耐熱性を示した（合成条件等は未掲）。各原料の種類や組成比を任意に調節することにより、数十～100万mPa･s

Weight Loss / %の任意の粘度を有するVH-SQ を合成することができ、800 ～
1,000℃以上のTd5を有する超耐熱性硬化物を得ることができる。

４結言

Vinyl-Si結合とH-Si結合を同一分子内に有するVH-SQ は、

Td5：1,000℃

硬化前はほぼ無色透明の液体であるが、ひとたび分子間架橋による硬化が進めばSi-O/Si-Cセラミックスに似た無機化合物様の構造を持つようになると考えられる。
触媒残さが混入することなくT d5 ≧1,000℃を実現することができる無触媒系と、600℃付近まではほとんど重量損失が起こらず、この温度付近まではアウトガスの発生の心配がほとんどな

図１３ VH-SQ (MT)のPt 触媒硬化物のTGA 曲線（空気中）東亞合成グループ研究年報

い触媒系の両方の硬化系を目的に応じて選択することもできる。

44

TREND 2008

第 11 号

Me
Si Me H ORH
SiO O
HSiOO SiOCHOOSiC Pt cat.
OOSiOOH
C Si
Si HCO23℃OSi H
O Si
H MeMeO

MeSi Me H ORHSiMeO OH
Si Me H OR
SiSiOO SiSiOO OHOSi OSiOOOSiO SiOOOCHHC SiSiOOSi HCOCOOSiOOOHSiSi
O Si
Si H
H MeO
MeO
O
Si H
O Si
H MeO
Me

硬化前（液状）表１（モル比）VH-SQ の組成

O H SiOOORHSi

MeSi MeORH
O Si
SiOOOHO
Si OSiPt cat.
OOOSiO SiOOOHHSiSiOOSi HOO〜400℃OSiOOSiOH SiSiSiO SiSiH
H MeO
MeOOSiO Si
H MeO
MeSi

硬化物
（固体）
M 単位の H-Si 基が優先的に反応

図１４MeSi MeOOSiO

加熱硬化物
ビニル基とM 単位の H-Si 基はほぼすべて反応

VH-SQ (MT)の触媒系での硬化のイメージ図

代表的なVH-SQ の液物性とPt 触媒硬化物の耐熱性液物性

注 1)

理論
Entry Vinyl- H- Vinyl(Me 2)- H(Me 2 )- 無機分率
SiO3/2 SiO3/2/wt%
SiO1/2
SiO1/2Mw

粘度Mw / M n /mPa･s(25℃)

14580.5
2,400
2.0280,000
231180.0
3,400
2.119035182.7
4,4002.410,000
注1)アルコキシ基の残存量を無視した値。
注2) Entry 1 は Pt換算で 400 wtppm の触媒を添加した。
その他は100 wtppmを添加した。

VH-SQ はM 単位やT単位のみならず、さらにはD 単位やQ 単5)硬化物の耐熱性 注2)
窒素中
空気中
重量損失率
重量損失率
T d5
T d5/wt%/wt%/℃/℃( 1,000 ℃)( 1,000 ℃)
859
899
899

5.4
5.2
5.2495
1000
>1000

10.6
5.0
3.1

L. Lecamp, B. Youssef, P. Lebaudy, and C. Bunel, Pure

Appl. Chem. A, 34, 2335 (1997).

位を任意に組み合わせることにより、用途に応じた分子設計も可能となる。現在、種々のプロトタイプのVH-SQ を開発中であ6)

N. Yamazaki, N. Nakahama, J. Goto, T. Nagawa, and A.
Hirano, Comtemp. Top. Polym. Sci., 4, 105 (1984).

り、今後さまざまな分野における超耐熱性材料としての用途開7)発が大いに期待できる。

a) 小畠邦規，林蓮貞，マテリアルステージ，7，1 (2007)；b)

西田裕文，マテリアルステージ，7，7 (2007)；c) 中松健一郎，

引用文献
1)

2)

松井真二，マテリアルステージ，7，14 (2007)；d) 保田直紀，a) R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, and T. Suzuki,マテリアルステージ，7，23 (2007)；e) 篠谷賢一，高村徳宏，

Chem Rev., 95, 1409 (1995); b) D. A. Roy and K. J.

R. M. Laine，ネットワークポリマー，28，32 (2007)；f) 三Shea, Chem Rev., 95, 1431 (1995).

宅純平，中條善樹，ネットワークポリマー，28，56 (2007)；

K. J. Shea, D. A. Roy, and O. W. Webster, J. Am. Chem.

g) 渡辺

Soc., 114, 6700 (1992).
3)

8)
9)

P. A. Agaskar and W. G. Klemperer, Inorg. Chem. Acta,
229, 355 (1995).

S . R u b i n s t z t a j n , M . Z e l d i n , a n d W. K . F i f e ,Macromolecules, 24, 2682 (1991).

東亞合成グループ研究年報a) 林輝幸，田中正人，マテリアルライフ，11，54 (1999)；b)
小畠邦規，ネットワークポリマー，25，34 (2004).

H. W. Obiatt Jr., K. J. Shea, S. Kalluri, Y. Shi, H. W.
Syeier, and L. R. Dalton, Chem. Mater., 7, 493 (1995).

4)

明，宮下徳治，未来材料，7，40 (2007).

10) 田内久二和，鈴木45

TREND 2008

浩，東亞合成研究年報，7，22 (2004).

第 11 号