固体NMR測定研修会（オンライン開催）【日時】：令和4年1月7日 (金) 13:30 ～ 15:00【場所】：ZOOM（鳥取大学から配信）【参加対象者】：大学のNMR担当者、技術職員、技術支援員、技術補佐員等【講師】：東北大学

安東 真理子

【講習機器】：JEOL JNM-ECZ600【プログラム】
1月7日 (金)13:30～15:00

固体NMR:CPMAS測定法

オンライン(zoom)講習資料より一部抜粋

固体NMR測定研修会（オンサイト開催）【日時】：令和4年1月6日 (木) 14:00 ～ 17:00
令和4年1月7日 (金) 9:00 ～ 17:00【場所】：鳥取大学

VBL棟【参加対象者】：大学のNMR担当者、技術職員、技術支援員、技術補佐員等【講師】：東北大学

安東 真理子

【講習機器】：JEOL JNM-ECZ600【内容】
JEOL社製ECZ600を用いて固体測定を基礎から学習した。また、新型コロナウイルス感染症対策として現地参加者は若干名とし、CPMAS測定法についてはオンサイトおよびオンラインのハイブリッド開催とした。

【プログラム】
1月6日 (金)14:00～17:00 装置確認、オンライン開催準備

サンプル調製装置確認、オンライン開催準備【プログラム】
1月7日 (金)9:00～12:00 装置確認、装置調整
13:30～15:00 CPMAS測定法(ハイブリッド開催：オンライン参加10名程度)
15:15～17:00 Dmfitを用いたスペクトル解析

CPMAS測定法(ハイブリッド開催)

Dmfitを用いたスペクトル解析

鳥取大学・固体NMR測定研修会～CP測定のコツ～
東北大学 総合技術部 分析・評価・観測群
安東 真理子6

固体ＮＭＲにおける問題点とCP/MAS• 問題点• 緩和時間が長い（～100s）ため積算回数を増やせな
くS/Nが悪い（S/Nのよい信号を得るには長い測定時間が必要）• 化学シフト異方性や双極子相互作用により線幅が広がりピーク分離できない

• 解決法
• MAS
• デカップリング• 分極移動による、感度の増大と緩和時間の短縮CP/MAS7ポイントはデカップル法
おそらく、最初（設置講習）は連続波(CW:continuous wave）デカッ
プリングを教えられるはずですが、最近だとそれよりもデカップル効率の良い方法が報告されており、CW法で上手く信号が得られない場合でも他のデカップル法を使うと上手くいく場合があります。
JEOLだと、CWの他に下記の3つの方法がデフォルトで入っているはずです。今回は時間の関係上、一番おすすめなTPPMでデカップルする方法を行います。

①TPPM
②XiX
③SPINAL648化学シフト異方性＝c軸

Wurtzite＝

等方的6004002000

＝-200 -400 -600

Zinc blende
9双極子‐双極子相互作用
距離 だけ離れたスピン と との双極子‐双極子相互作用

はの磁気双極子 がつくる
位置 での磁場との磁気双極子 との相互作用

極座標を用いてオペレータ項と位置関数との積和の形に書き換える
極座標ではであるから および に対する上昇および下降演算子は次のようになる

10

Magic Angle Spinning; MAS0kHz

z
H0

回転軸

q=54.7o0.94kHz

マジック角回転法(MAS-NMR)
回転数 < 20kHz(4mmf)

2.06kHzz

H02.92kHz

q = 54.7ºxy
11Decoupling
1H

デカップルなし

Ｘ核

デカップルありデカップルを使うと信号強度、分解能の向上

1Hの磁気双極子μHがつくる位置rでの磁場とX核の磁気双極子μXとの相互作用12CP/MASzz

Iスピン（1Hなどの豊富なスピン）
90°パルス
H1I磁場t

H1Ix

Ｓスピン（13Cなどの希薄なスピン）

回転座標系

MI

H1I

yy

MIx

回転座標系
zz

H1S磁場

ytx

接触時間 観測時間

実験室座標系

xH1Sy

回転座標系という条件のときIスピンとSスピンが共鳴し、双極子相互作用によるスピンフリップのため磁化がIスピンからSスピンへ移動する。

13Cross Polarization (CP)

ωI

ωS

スピン系

スピン系

Peak Area (arbitrary units)

交差分極
500

1020

Contact Time (ms)3014

CP/MAS の測定手順
Iスピン（1Hなどの豊富なスピン）1.固体の標準試料（13Cならglycine, adamantaneなど）
測定

スピンロック
90°パルス

デカップリング

H1I磁場t

Ｓスピン（13Cなどの希薄なスピン）

1. 標準試料をセットし、MAS回転させ、1H核とX核のチューニングをとる。
2. 1H核の照射周波数とパルス強度を決め、そのときの90°パルス幅を求める。
3. X核のパルス強度を変えながらHartman-Hahnの条件を探す。
このとき、パワーを入れすぎてプローブを壊さないように注意。
・接触時間はglycineなら数ms（2~5 ms）、adamantanだと長い（十数ms）。
・観測時間（= dw × point数 = point数/sw）にも注意（デカップルパワーにも依るが30 ms以内が目安）。
4. MASを止め試料と交換する

2.試料の測定
H1S磁場t

接触時間 観測時間(=デカップリング時間)

1. 標準試料をセットし、MAS回転させ、1H核とX核のチューニングをとる。
2. 標準試料で決めたパルス強度と90°パルス幅を用いて照射周波数を決める。
3. 標準試料で求めたHartman-Hahnの条件を用いて信号強度が最大となる接触時間を探す。
このとき、パワーを入れすぎてプローブを壊さないように注意。
・接触時間は30 ms以内が目安。
4. 本測定15

Hartman-Hahn Condition under MAS

 Under MAS heteronuclear dipolar coupling isaveraged, cross polarization shouldn’t work.
 As shown in Stejscal and Schaeffer transfer
does occur as coupling is “not completely averaged
but becomes time dependent.
 Under these conditions the Hartman-Hahn condition
breaks down into

γB1I =γSB1s±nwhere n=±1,2(at longer mixing time
n=0 is also visible)

Fig. Matching condition for adamantane with a contact time of 1ms and16ms respectively with 5kHz MAS

16TPPM
15°

Pulse sequence for the CPMAS experiment with theaddition of phase modulated TPPM decoupling on theH-1 channel.
A small hatched region of the decoupling period is
expanded in order to illustrate the rapid
alternation of the phase of the rf excitation between
two values –Φ/2 and +Φ/2 with overall period 2τp ,which is carried out throughout the acquisitionof the FID.

A.E. Bennett et al., J. Chem. Phys. 103, 6951 (1995)

デカップル強度の設定
プロトンの90°pulseが2.5usになるようにする
すぐに2.5usにするよりは、アーキングしないように確かめながら徐々に出力を上げていくように行う

360度パルス幅が2.5 us × 4 = 10 usなので、1 / 10 us = 100 kHz

The centerband of the CPMAS spectra ofcalcium formate
非等価のギ酸カルシウムのC-13NMRの分離と信号強度が向上

The centerband of the CPMAS spectra of calcium
formate at 10.7kHz spinning frequency with (a) TPPM
and (b) CW decoupling using theparameters: Φ=75°, τp=7.5 us. An rf field strength of62.5 kHz (4.0 us π/2 pulse length)was applied. The
nonequivalent formate ions are separated by80 Hz.

Ramped CP

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CP法の活用方法(The method of Cross Polarization for material）～ A Detailed Model of Local Structure and Silanol Hydrogen
Bonding of Silica Gel Surfaces ～The -cristobalite crystal structure according to Wells(as a model for the silica surface). Solid circles represent silicon sites
and open circles oxygen sites. The Si-O-Si angle is 147°, and eachsilicon is connected to four other silicon atoms tetrahedrally throughoxygen bridges.

(B) The orientation of tetrahedra for those eight silicons(o, a, b, c, d, e, f, and g) at the corners and six silicons (h, i, j, k, l, andm) at the centers of six faces of the cube in (A).
(C) The orientation of tetrahedra for those four silicons (n, p, q and r)
inside the cube in (A).

Silanol surface structures. (A) Single-silanol surface withhydrogen bonding to water molecules.

CP法の活用方法～Zeoliteの測定例から～
left side, experimental spectra; right side, deconvolutions.

(A) DP (direct polarization) spectrum of crystalline quartz (208 repetitions,15° pulse width, repetition time 300 s).
(B) DP spectrum of moisture-equilibrated Fisher S-679 silica gel (9000
repetitions, 15° pulse width, repetition time 5 s).
(C) CP (cross-polarization) spectrum of moisture-equilibrated
Fisher silica gel (2000 repetitions, CP contact time 5 ms, repetition
time 1 s). (D) DP spectrum of untreated Cab-O-Sil HS-5 fumed silica(46 000 repetitions, 15° pulse width, repetition time 5 s). (E) CP
spectrum of untreated Cab-O-Sil fumed silica (102 100 repetitions, CP
contact time 5 ms, repetition time 1 s). (F) DP spectrum of silica glass(564 repetitions, 15° pulse width, repetition time 1200 s). The baseline of each individual spectrum should be considered zero intensity
for that particular spectrum.
I-S suer Chuang and Gary E. Maciel J. Phys. Chem. B 1997, 101, 3052-3064

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