東亞合成グループ研究年報

3 TREND 2021 第24号




３ 実験方法によりラジカルを生成する。ベンゾフェノンを用いた光ラジカル重合は古くから研究されており、モノマーや溶剤が水素３．１ モデル配合系でのUV硬化ドナーとして作用するほか、アミン化合物を共開始剤として

 本報では、1)開放系で行われるUV硬化においても揮発が。タイプII光開始少ないこと、2)ガラス転移温度が室温よりも十分に低く、無剤を用いた場合、開始反応で生成したラジカルのうち、光開溶剤の塊状重合でも重合後期まで流動性を保てること、3)構使用する重合開始系が提案されている始剤上に生成したケチルラジカルは安定であるためモノマー造解析を容易とするために架橋を伴わない化学構造（モノアには付加しないとされている 。そのため、タイプIIクリレート）であること、4)モノマー純度が高いこと、を考

光開始剤は一分子の光開始剤から一つの開始ラジカルしか生慮し蒸留された市販のドデシルアクリレート、２－エチルヘ成しない。また、二分子反応によりラジカルを生成することキシルアクリレートをモノマーとして用いた。タイプI光開から、配合物がガラス状態もしくは高粘度となる高重合率領始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフ

域では、タイプI光開始剤と比較して開始ラジカル生成効率

ェノン（DMPA）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルが低くなると考えられる。

ケトン（HCPK）を用いた。タイプII光開始剤としてはベンゾフェノン(BP)を用いた。また、メチルフェニルグリオキシレート(MP)についても重合開始メカニズムを検討した。
いずれの配合物も無溶剤であり、開始剤濃度は予備実験をもとに決定した。DMPA、HCPKは１重量％、BPは３重量％、MPは２重量％とした。光源には高圧水銀ランプを用（図中のR1、R2は、それぞれ独立に任意のアルキル基を表す。
）

図３ 代表的なタイプII光開始剤

いた。基材にはアルミニウム箔を用い、これにバーコーターで所定膜厚に樹脂を塗工した。重合に及ぼす酸素の影響を調べるために、1)塗工した配合物表面にポリプロピレン（PP）フィルムをカバーフィルムとして用いて気液界面からの酸素を遮断してUV照射（アプリケーションとしてはフィルム用接着剤に相当）、2)カバーフィルムなしで重合中も（図中のR-Hは任意の水素ドナーを表す。）
）
（図中のR
図４
水素ドナー共存下でのタイプII光開始剤（ベン1、R2、R3は、それぞれ独立に任意のアルキル基を示す。

ゾフェノン）のラジカル生成機構

連続的に気液界面から酸素が供給されるようUV照射（クリアコーティングに相当）、の二水準にてUV硬化を行った。
重合率の算出は、DMPAを用いた重合では高速液体クロマ
トグラフィーを用い20)、その他の重合系ではガスクロマトグ
ラフィーを用いて行った21-23)。また、ゲル化によりクロマト

２．３ ラジカル生成メカニズムが不明確な光開始剤
図２ MaxwellモデルによるG’とG’’

グラフィーを適用できないサンプルについては、メタノール

 図５に構造を示すメチルフェニルグリオキシレートは、／水＝８５／１５（ｖ／ｖ）により未反応モノマーを除去

UV硬化性良好な組成物が得られる光開始剤として種々のアし、重量法により重合率を算出した。重量法で用いたポリマ

プリケーションで工業的に使用されている16)。

ー回収方法の妥当性は、クロマトグラフィーにより算出され（図中のR1、R2、R3は、それぞれ独立に任意のアルキル基を示す。）た重合率との比較により確認した。ゲル化を伴う重合系における重合率－時間曲線では、クロマトグラフィーにより算出された重合率を白抜きで、重量法により算出された重合率を

図２ MaxwellモデルによるG’とG’’
図５ メチルフェニルグリオキシレートの化学構造

黒塗りで表している。また、得られたポリマーの可溶分をテトラヒドロフラン（THF）により抽出することでゲル分率を算出した。



本開始剤は、タイプI光開始剤に分類されるとする説16)、タイプII光開始剤に分類されるとする説17,18)、さらには両方

３．２ マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質のメカニズムでラジカルを生成するとする説19)がある。いず量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）

れの説も間接的な実験によりメカニズムが提案されており、 得られたポリマーの末端構造解析をMALDI-TOF-MS測定

実際の重合系での挙動はこれまで知られていなかった。メチにより行った。MALDI-TOF-MSで測定できる分子量領域はルフェニルグリオキシレートのラジカル生成メカニズムにつ比較的低分子量に限られるが、本報では開始剤末端や停止反いて検証した結果を後述する。

応の様式が分子量に依存しないと仮定した。また、高分子量）（図中のR1、R2、R3は、それぞれ独立に任意のアルキル基を示す。
東亞合成グループ研究年報 4 TREND
75(1'第号
東亞合成グループ研究年報
2021 第24号


のポリマーになるほど同位体（13C）の影響により質量分析し、マクロアルコキシラジカルとヒドロキシラジカルが生成が複雑となるため、オリゴマー領域の分子量に着目して構造すると考えられている24)。ヒドロパーオキサイドの分解によを解析した。分析には主として日本電子㈱製SpiralTOF

り生成したマクロアルコキシラジカルが水素ドナーから水素JMS-S3000を用いた。分析条件・解析方法の詳細は既報20-を引き抜いて停止すると、ポリマー末端には水酸基が導入さ23)に記載済みのため割愛する。

れると考えられる。

３．３ 核磁気共鳴（NMR）

hO

日本電子㈱製JNM-ECA400を用い、測定溶媒としてクロロO
COO

O

ホルム-d、内部標準としてテトラメチルシラン（TMS）を

O

Disproportionation
CO

用いて1H NMR測定を行った。13C NMRはクロロホルム-dnX

X

O

1nX

OO

Recombination

On

X

X

X

O
O

X

nX

X

nO

X

Recombination

４.１ タイプI光開始剤により得られるポリマーの末端

O

Disproportionation

構造O

 DMPAを開始剤として用いたドデシルアクリレートの光O

O

OnX

O

X

O

X

nOnX

XX

Conversion (%)

200nX

X

nX

X

6'X

RecombinationnX

X

XnX

7

X

nX

X

X

nOX

X

nO

8X


n

X

6CH3

カバーフィルムなし

nOX

5Disproportionation

40X

OO
O

60

n

4'

X

Recombination

O

カバーフィルムありXO

4

重合における重合率－時間曲線を図６に示す。

80nOX

2

3４ 結果および考察(a)X

X

Recombination

を溶剤として用いて測定を行った。

100n

X

1'n

X

O

9X = any ester groups, n = any number of the repeating monomer units,= any length of polymer chain..

スキーム１ DMPAを光開始剤として用いた光重合によ0510 15 20 25 30 35 40り得られる主要なポリマー構造

Polymerization time (s)図６ DMPAを光開始剤として用いたドデシルアクリレ

Oxygen Inhibition

ートの重合率－時間曲線（UV-A強度：70mW/cm2）

On

X

X

OX

n

Intermolecular
HydrogenAbstraction

O O
X

R
X

OnX

hO OH

n

X

O

10O O

O

X

OHn

X

O

11

らの酸素の供給がないため高い最終到達重合率を示した。一方、カバーフィルムなしの重合では低重合率で横ばいとなっO

Oxygen Inhibition

OX

nO

X

Intermolecular
Hydrogen
Abstraction

O O
X

nO

X

RX

X

OnX

X

nOhO OHO

nX

O
X

nO

X

X

O O
X

nIntermolecular
Hydrogen
AbstractionhO OHX

RX

X

nOHX

nX

nX

15

X

OHX

16ている。また、得られたポリマーの多くは酸素との反応によ

nO

OX

14

Oxygen InhibitionX

14OHOnOH

OO OXており20)、後者の重合系では、開始剤から生成したラジカルの多くは重合に関与することなく酸素と反応したことを示し

OHX

1213た。重合時間２０秒において約９９％の光開始剤が消費されOHnX

 カバーフィルムでラミネートした重合系では、気液界面かO

X

11n

OH

X

17

O O
X

り停止反応を起こしているものと推測される。

OOH
X

n17

X

X

nX

18

 スキーム１にDMPAで開始した光重合のメカニズムを示
X = any ester groups, R = any initiating sites, n = any number of the repeating monomer units.

す。酸素不在下で理想的な重合が進行した場合、得られるポ

リマーの主要な末端構造は９とおりとなる。一方、重合が酸

スキーム２ 成長ラジカルが酸素と反応した場合に得ら素の影響を受ける場合は取りうる末端構造は非常に複雑となれる主要なポリマー構造

る。スキーム２に示すように、成長ラジカルが酸素と反応す
ると分子末端にヒドロパーオキサイドが生成する24)。光重合

また、Klemsらは、パーオキシラジカル同士の二分子反応

では、生成したヒドロパーオキサイドがUVによって分解

では、末端に水酸基を持つ分子と、カルボニル基を持つ分子東亞合成グループ研究年報東亞合成グループ研究年報
2021 第24号
 75(1'第号
5 TRENDとが生成すると提案している25)。DMPAの光分解により生成は割愛）。

したベンゾイルラジカルが酸素分子と反応した後に水素引きDMPAを開始剤として得られたポリ（ドデシルアクリレ

抜き反応により失活すると過安息香酸が生成すると考えられート）のMALDI-TOFマススペクトルを図７に示す。図７

る。過安息香酸がUVにより分解すると、生成したベンゾイ（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、カバーフィルムを用いた重合系ルオキシラジカルが開始ラジカルとなる可能性がある。この（重合率：94.2％）、カバーフィルムなしの重合系（重合場合はスキーム３に示すポリマーが生成すると予想される率：26.1％）のスペクトルである。図７（ａ）の拡大図を見（組み合わせが複雑となるため、再結合により得られる構造

ると、主たる構造はベンゾイルラジカルにより開始された成長ラジカルが不均化により停止したものと考えられた。ポリ
マーの１H NMRスペクトルからも不均化停止末端に基づくβ-オレフィン性プロトンが検出され20)、この重合系では不均化が主要な停止反応であることがわかった。不均化においては、1と1’は同じ強度比であるが、これらの質量数の差は2Daと小さいため、同位体（13C）を含む1’が1と重なることで見かけ上強度比が異なっている。このほかにもフェニルジメトキシメチルラジカル末端を持つ不均化停止構造（4、、メチルラジカル末端を持つ不均化停止構造（6、6’）が4’）観察されたが、これらの存在比率はベンゾイルラジカル末端を持つポリマーよりも低いことがわかった。これらのラジカ

ルはベンゾイルラジカルよりも酸素に対する付加速度定数が大きいために14)、配合物中の溶存酸素との反応により消費されたものと考えられる。このほかに、成長ラジカルのβ開裂に起因すると考えられる構造も検出された（図８参照）。こ
スキーム３ ベンゾイルオキシラジカルにより開始されらの構造はカバーフィルムなしで重合を行った場合には観察されなかった。重合熱による配合物温度の違いや、成長ラれたポリマーの主要な構造

ジカルが酸素に捕捉される確率の違いがβ開裂の起こりやすさに影響しているものと推定される。
1500000(a)

8500001’ (1087.9)
1 (1089.9)

6 (1330.1)
6’ (1238.1)
23 (1224.04)
24 (1101.9)

6800001200000510000

Counts

3400009000001124 23
1’4’,4 1’ 24

6000003000006’,601000

1500004’,41250

23

1’6’,61500

1 24234’,41’ 24
4’,46’,61750

2000

m/z
150000Counts

30000

2210 & 21
1’,101000

4’,4 1’,16’,6171250

60000

1200

1241250

1’4’,46’,64’,46’,62250

2500

1’(1087.9)

12 (1103.8)
11 (1105.9) 6 (1240.1)
22 (1119.8)
6’ (1238.1)
10 & 21 (1121.9)
4’ (1133.9)
4 (1135.9)
25 (1147.9)

リマー混合物が得られることを示している。図７（ａ）と同1’,1 30000121’,112 01050
1100
1150
12001250
112210 & 21 11
12 22
126’,66’,66’,610 & 21 22 4’,4221’,14’,44’,4 1’,1 224’,46’,66’,6 1717174’,4 17
17111500

1750

図８ ピークおよびの推定構造
図７（ｂ）は、重合が酸素の影響を強く受けると複雑なポ

90000

1211501 (1089.9)

12000011171100

11’ 246’,61290000

01050

1(b)

12000060000

4’ (1135.9)
4 (1135.9)

170000

2000

2250

2500

m/z

様、不均化により停止したポリマーも観察されたが、多くのポリマーは、末端に水酸基（11）、もしくはカルボニル基（12）をもつものであることがわかった。カバーフィルムを用いた重合と同様、酸素に対する付加速度定数が大きいフェニルジメトキシメチルラジカルやメチルラジカルの重合開始効率は低いことがわかった。なお、ポリマー11の末端基


図７ DMPAを光開始剤として用いて得られたポリマ
ーのMALDI-TOFマススペクトル

が水酸基であることは、得られたポリマー混合物をn-ブチルイソシアネートと反応させ、11に対応するピークが99.1 Da
高質量側にシフトすることにより検証した22)。 東亞合成グループ研究年報 6 TREND75(1'第号
東亞合成グループ研究年報
2021 第24号

スキーム３ ベンゾイルオキシラジカルにより開始さ また、ベンゾイルオキシラジカルによる重合開始（21、25に隣接する1のピーク強度は経時変化していないことがわ22）も一定の割合で起こることが分かった。ベンゾイルオかる（本データは、リニアモードの旧式設備で測定したもの

キシラジカルが重合に関与することは、得られたポリマーののため分解能が悪い）。

H NMRにより確認した22)。

得られたポリマーの13C NMRを測定すると、図１０に示１

続いて、様々なアプリケーションで広く用いられているタ

すように、室温で１週間静置したポリマーには重合直後にはイプI光開始剤である、HCPKに特徴的な反応を紹介する。

見られなかったシグナルが84 ppm付近に観察された。この基本的な停止モードはDMPAを用いた場合と同様であるが、シグナルはラクトン環の四級炭素に起因すると考えられ、ス

HCPKを光開始剤として用いたUV硬化により得られた硬化

キーム４に示すように開始剤末端のヒドロキシアルキル基が物のMALDI-TOFマススペクトルは経時で変化することがわ

隣接するモノマーユニットのエステル基とエステル交換してかった。図９にカバーフィルムを用いてUV硬化させたポリいるものと考えられた。このエステル交換反応は、光開始剤（２－エチルヘキシルアクリレート）のMALDI-TOFマススから副生する安息香酸が触媒になっているものと考えられ、ペクトルを示す。重合直後のポリマーに見られるピーク25

反応速度や転化率は硬化物中の安息香酸濃度と一致した21)。

は、ポリマーを室温で保管しておくだけで次第に減少し、代わりにピーク26が見られるようになる。これらピークの質(a)

量差は２－エチルヘキサノールの分子量と一致しており、何らかの脱離反応が起こっているものと考えられた。
(a)

2511

25Counts908886(b)Counts



(c)

1

*O


26












m/z

*





90

88

1125

26

2580

8684

OCO
Rn -1O COR82O80ppm



Counts

2526



(b)


25 182ppm

m/z8426

図１０ ポリマーの13C NMRスペクトル： D  重合直後、 E  ７日後m/z

図９ HCPKを光開始剤として用いて得られたポリマー

のMALDI-TOFマススペクトル： D  重合直後、 E 
日後、 F  日後
この反応はカバーフィルムの有無にかかわらず起こり、メタクリレートをUV硬化した場合にも観察された21)。なお、

スキーム４ ヒドロキシアルキル末端とアクリレートのラクトン化反応
また、分子中にエーテル結合を含むモノマーを用いると転図１０ +&3.を光開始剤として用いて得られたポリマー

化率が低くなり、エーテルの塩基性がラクトン化を抑制しての&105： D  重合直後、 E  日後
スキーム４ ヒドロキシアルキル末端とアクリレートのラクトン化反応

東亞合成グループ研究年報東亞合成グループ研究年報
2021 第24号
 75(1'第号
7 TREND
いる可能性も示された21)。

作用していることが示唆された。
100端構造80

Conversion (%)

４.２ タイプII光開始剤により得られるポリマーの末 代表的なタイプII光開始剤であるBPを用いてドデシルアクリレートのUV硬化を行った。アミン等の共開始剤を使用しない場合、BPは重合初期においてはアクリレートのエステル基から水素を引き抜いて重合を開始する。スキーム５に示すように、開始末端にアクリロイル基を有すると考えられ

6040

ゲル分率200ることから、生成したポリマーはその後の重合でマクロモノ全重合率0マーとして作用すると予想される。また、成長ラジカル同士の再結合により得られるポリマーは両末端にアクリロイル基

1020304050

Polymerization time (s)を有するため、架橋剤として作用すると考えられる。このこ

図１１ BPを光開始剤として用いたドデシルアクリレとは、モノアクリレートの単独重合であっても、タイプII光ートの重合率－時間曲線（UV-A強度：70mW/cm2）

開始剤を用いると架橋構造を有するポリマー（ゲル）が得られることを示唆している。一方、BP上に生成したケチルラ
ジカルは重合開始能がないため、ケチルラジカル同士のカップリング反応で消失すると予想されるが、一般的なUV硬化条件ではラジカル濃度が高いため、成長ラジカルとカップリングする可能性も考えられる。


得られた重合物のMALDI-TOFマススペクトル（重合率：40.2％）を図１２に示す。スキーム５から推測されたとおり、得られたポリマーの末端構造はタイプI光開始剤を用いた場合よりもシンプルであることがわかる。スペクトルの強度比が各構造の存在比率と一致すると仮定すると、主成分は
27であった。また、29の生成も確認された。ケチルラジカ
ルは重合開始しないものの、停止反応に関与し、分子末端に導入されることがわかった。スペクトルの拡大図から、ごくスキーム５ BPを光開始剤として用いた光わずかながら28の生成も確認できた。質量数981～2367の重合により得られる主要なポリマー構造
間のピーク強度比から、全ポリマーのうち、数mol %が28であると見積もられた。Matsumotoらは、0.03 mol %のジアクリレートを含む共重合系でも重合後期にはゲル化が起こることを報告しており26)、MALDI-TOFマススペクトルの強度比から予測される28の濃度は、モノアクリレートの重合系

をゲル化させるのに十分な架橋剤量であると考えられる。



28については、不均化停止により生成する末端オレフィ

ン構造を持つポリマーと質量数が同じであることを考慮する



必要がある。



27 (1224.0)

スキーム５ BPを光開始剤として用いた光重合により28 (1222.0)

Counts

得られる主要なポリマー構造

2727率－時間曲線を示す。予想どおり、モノアクリレートの重合においてもゲル化が観察された。
また、THFを溶剤として用いて得られたゲルの膨潤倍率を測定すると、ゲル分率の増加に伴って膨潤倍率が低下することが確認された。このことからも、BPを用いたUV硬化では28で示されるポリマーが生成し、これらが架橋剤として2727

図１１にカバーフィルムでラミネートしたUV硬化の重合2929292927272929m/z
図１２ BPを光開始剤として用いて得られたポリマーのMALDI-TOFマススペクトル
図１東亞合成グループ研究年報 8 TREND75(1'第号
東亞合成グループ研究年報
2021 第24号


仮に28が不均化停止により生成した構造であれば、その同様、ベンゾイル基を末端に持つポリマー（1、1’）、およびピーク強度は27に匹敵するはずであるが（図７（ａ）参カウンターラジカルであるメトキシカルボニルラジカルによ照）、これらのピーク強度比は明らかに不均化では説明がで、あるいはメトキシカ
り重合開始されたポリマー（30、30’）きない。このことはスキーム５に示したメカニズムで重合がルボニルラジカルが脱炭酸して生成するメチルラジカルによ進行していることを示している。

り重合開始したポリマー（6、6’）がMALDI-TOFマススペ

この重合系において、モノマーのエステル基が水素ドナークトルで観察されると予測される。なお、DMPAのUV硬化として作用していることを確認するために、1H NMR測定をにおいては、停止反応における酸素の影響が少ない場合は不行った結果を図１３に示す。測定に用いたサンプルはガスク均化が主要な停止反応であっため、図を簡略化するために停ロマトグラフィーによりモノマーが残存しないことを確認し止反応は不均化のみを記載している。ているが、1H NMRスペクトルの拡大図からは、アクリロイル基に起因するプロトンが検出された。
(a) H

× 500

H

(b)

O
O
H (c)

(a)

(c)

(b)

(d)
8.0

7.57.06.56.05.5




9.0

8.0

7.0

6.05.0

4.0

3.0

2.0

1.00ppm

スキーム６ タイプIプロセスを想定したMPの重合メカ
ニズム

図１３ BPを光開始剤として用いて得られたポリマーの1H NMRスペクトル
このことは、エステル基が水素ドナーとして作用し、重合を開始したことを示している。また、ヒドロキシベンズヒドリル基（ケチルラジカルに起因する）のプロトン（拡大図中（ｄ）で示されるシグナル）も観察された。このことは、ケチルラジカルが停止反応に関与したことを示している。また、MALDI-TOFマススペクトルでは検出できない高分子量領域には、複数のペンダントアクリロイル基を持つものや、主鎖骨格から水素引き抜きを受けることでブランチングを起こした、より複雑な構造のポリマーも存在すると考えられる。カバーフィルムなしでUV硬化を行った場合は、タイプI
光開始剤を用いたUV硬化と同様、停止反応における酸素の寄与が大きいことが確認されたが、この場合も両末端にアクリロイル基を有するポリマーの生成と重合中のゲル化が確認された。

スキーム７ タイプIIプロセスを想定したMPの重合開始メカニズム

４.３ MPの重合開始メカニズム
上述のとおり、MPの重合開始機構は十分に解明されていスキーム７にタイプII光開始剤として重合開始するケースない。本項ではMPの重合開始メカニズムを解明した結果をを示す。この場合、MPおよびモノマー両方が水素ドナーと報告する。過去に提案されている重合開始メカニズムを簡単なる可能性がある。さらに、MPが水素ドナーとして作用すに説明する。スキーム６にはタイプI光開始剤として重合開る場合、分子間水素引き抜きと分子内水素引き抜きの両方が始するケースを示す。この場合、DMPAを用いたUV硬化と起こる可能性があると提案されている27)。そのため、MPが東亞合成グループ研究年報東亞合成グループ研究年報
2021 第24号
 75(1'第号
9 TREND
タイプIIプロセスで重合開始するとしても、BPを用いたUVいる。しかし、タイプIプロセスが起こるとすると、スキー硬化よりも多様なポリマー末端構造が得られると推測され

ム６に示すメトキシカルボニル末端を有するポリマー（30、る。

30’）またはメチルラジカル末端を有するポリマー（6、6’）MPを光開始剤として用い、カバーフィルムでラミネートも同時に観察されると考えられる。ところが、これらに対応してドデシルアクリレートのUV硬化を行った結果を図１４するピークは図１５には見られない。ベンゾイル末端を有すに示す。この系においても重合中にゲル化が認められたこと

るポリマーが観察された理由は、スキーム８に示すように、から、BPと同様のメカニズムでの重合が起こっていること

タイプIIプロセスを経たベンゾイルラジカル生成メカニズムがわかる。

により説明できると考えられる23)。

Conversion (%)

10080

全重合率

6040

ゲル分率

200

051015202530

Polymerization time (s)

スキーム８ MPを開始剤として用いた重合により生成

するベンゾイル末端ポリマーの生成メカニズム

図１４ MPを光開始剤として用いたドデシルアクリレ
スキーム８のメカニズムに従えば、ベンゾイルラジカルはートの重合率－時間曲線（UV-A強度：70 mW/cm2）MPのα開裂が起こらなくても、他のMPのメチル基からのしかしながら、光開始剤からの水素引き抜きの影響や、タ水素引き抜きが起これば生成する。また、α開裂により生成イプIプロセスの影響を知るためにはポリマーの構造解析がするはずのカウンターラジカルが観察されないことも説明で

必 要 で あ る 。 得 ら れ た ポ リ マ ー （ 重 合 率 ： 50.9% ） のきる。すなわち、MPはタイプIIプロセスによってのみ重合

MALDI-TOFマススペクトルを図１５に示す。BPを光開始を開始し、タイプIプロセスは起こらないことを意味する。

剤として用いたUV硬化と同様に、末端にアクリロイル基を有するポリマー（27および28）が観察された。さらに、分子間水素引き抜き反応を受けたMPから重合開始したポリマー31の存在も示唆された。
65000

40000

28 (1222.0)

32000

52000

16000

Counts 39000
 2600001200

2712502710100033 (1253.9)

31 & 348000
31 & 34

31 & 34
31 & 342727

 13000

31 & 34 (1388.1)

27 (1224.0)

24000

33125013311500

11750m/z1300

31 & 34273333

1 (1330.1)

12000331350

1400

31 & 34271332250

2500








図１５ MPを光開始剤として用いて得られたポリマー

のMALDI-TOFマススペクトルまた、ベンゾイルラジカルにより重合開始したと考えられるポリマー（1）の存在も示唆された。このことは、MPの重合開始にタイプIプロセスが関与している可能性を示して
スキーム９ ポリマー末端へのαヒドロキシフェニルカルボキシレート基導入メカニズム東亞合成グループ研究年報10 TREND75(1'第号
東亞合成グループ研究年報
2021 第24号

図１４ MPを光開始剤として用いたドデシルアクリレートの重合率－時間曲線（UV-A強度：70 mW/cm2）
この結論は、Huらが提案したメカニズムと一致しており18)、ラジカル濃度の違いによるものか、あるいは重合温度の違い

MPの重合開始メカニズムは、1)MPがモノマーから水素をによるものかは不明である。一般的に、UV硬化は薄膜の塊引き抜くことでモノマー上に生成したラジカルが重合開始す状重合で行われるため重合中の温度制御が困難であること、る、2)他のMPからの分子間水素引き抜き反応により生成しわずかな重合条件の差により重合速度・ラジカル濃度が大きたベンゾイルカルボニルオキシメチルラジカルが重合を開始く変わること等、厳密な実験条件の設定が困難であることもする、3)ベンゾイルカルボニルオキシラジカルから脱一酸化停止反応の解析を難しくしている。また、得られた知見はモ炭素することで生成したベンゾイルラジカルが重合を開始すノづくりに有用な汎用性を持つ情報であるべきで、実際の製る、の３とおりであると考えられる。また、BPを光開始剤造現場でも良好な再現性が得られるような実験条件の設定ととして用いた重合と同様に、光開始剤上に生成した安定ラジ地道な解析作業が必要であろう。今回の検討結果から一層難カルと成長ラジカルとのカップリングも考慮する必要がある

しい課題に気づくこととなったが、新たな疑問に対して続報（スキーム９）。ポリマー31と34は質量数が同一となるため、で答えを報告できるよう検討を継続したいと考えている。

MALDI-TOFマススペクトルでは分離できないが、1H NMR

引用文献と注釈

スペクトルより、34の末端に基づくシグナル強度は31よりもはるかに強いことが確認された23)。このことは、生成したベンゾイルカルボニルオキシラジカルの脱一酸化炭素反応速1)(2002).

度のほうがモノマーへの付加速度よりも速いことを示唆して2)いる。

C. Decker, Macromol. Rapid Commun., 23, 1067
C. E. Hoyle, In Radiation curing of polymericmaterials; C. E. Hoyle, J. E. Kinstle, Ed.; ACS

MPは同一分子内での水素引き抜き反応を起こすことが知られているが27)、この反応により生成するビラジカルは重合

Symposium Series 417; American Chemical Society:への関与が認められなかった。生成したビラジカルの寿命はWashington, DC, 1 (1990).

極めて短く、モノマーに付加することなく安定な副生成物を

3)

Y. Yagci, S. Jockusch, N. J. Turro, Macromolecules,43, 6245 (2010).

形成したものと推測される。
4)

H. Cao, E. Currie, M. Tilley, Y. C. Jean, In
Photoinitiated polymerization; K. D. Belfield, J. V.

４ まとめ

Crivello, Eds.; ACS Symposium Series 847; American
Chemical Society: Washington, DC, chapter 13, 152

本報では、インキ、塗料、接着剤等の分野で幅広く使用さ(2003).

れている主要な光開始剤について、重合開始メカニズム、一次ラジカルの停止反応への影響、酸素濃度がポリマー構造に

5)

F. R. Wight, J. Polym. Sci. Polym. Part C: Polym.

Lett. 16, 121 (1978).

及ぼす影響を概説した。本報でまとめた情報を活用・発展させ、従来とは違う切り口からの開始剤選択ができればUV硬6)

F. R. Wight, I. M. Nunez, J. Rad. Curing 16, 3 (1989).

化技術の新たな可能性を見出せる可能性がある。例えば、タ7)

A. K. O’Brien, C. N. Bowmann, Macromolecules 39,
2501 (2006).

イプII光開始剤を用いてモノアクリレートの光重合を行い、ゲル化前に光照射を停止すれば、分子末端にアクリロイル基8)J. P. Fouassier, In Radiation curing in polymerを有するマクロモノマーを合成できる可能性があると著者はscience and technology II; J. P. Fouassier, J. F. Rabek,

考えており、本プロセスを技術開発の一アイテムとして検討

Eds.; Excited-state reactivity in radicalを進めている。これは、「光を当てて固めれば溶剤に不溶な

polymerization photoinitiators: London: Elsevier; 1(1993).

硬化物が得られる」という、アクリレートの光重合に求めら

S. P. Peppas, Prog. Org. Coat., 2, 333 (1974).

れていた普遍的な要求特性とは全く異なる新たなUV硬化技

9)術の応用分野である。また、アクリレートのラジカル重合の10) C. Deckers, K. Moussa, In Radiation curing of

停止反応はいまだにわからないことが多く、タイプI光開始

polymeric materials; C. E. Hoyle, J. F. Kinstle, Eds.;剤を用いた重合では不均化が優先するにもかかわらず、タイ

ACS Symposium Series 417; American Chemical

プII光開始剤を用いた重合ではほとんど不均化が見られなく

Society: Washington, DC, 439 (1990).

なる理由は明らかにできていない。今回の検討では紫外線強度や開始剤濃度は、それぞれの重合系で一水準であるため、このような停止モードの違いが光開始剤の種類によるものか、

11) T. Okutsu, H. Muramatsu, H. Horiuchi, H. Hiratsuka,

Chem. Phys. Lett., 404, 300 (2005).
12) S. Jauk, R. Lska, Macromol. Rapid Commun., 26,

東亞合成グループ研究年報東亞合成グループ研究年報
2021 第24号
 75(1'第号
11 TREND


1687 (2005).
13) M. R. Sandner, C. L. Osborn, D. J. Trecker, J. Polym.

Sci. Polym. Chem. Ed., 10, 3173 (1972).
14) S. C. Ligon, B. Husár, H. Wutzel, R. Holman, R.
Liska, Chem. Rev., 114, 557 (2014).
15) B. M. Monroe, G. C. Weed, Chem. Rev., 93, 435(1993).
16) J. Segurola, N. Allen, M. Edge, I. Roberts, Polym.

Degrad. Stab., 65, 153 (1999).
17) S. Hu, D. C. Neckers, J. Org. Chem., 61, 6407 (1996).
18) S. Hu, X. Wu, D. C. Neckers, Macromolecules, 33,4030 (2000).
19) Ciba Specialty Chemicals K. K. 技術資料“コーティン
グ用添加剤技術”(2007). ＊現在は廃版
20) Y. Sanai, K. Kubota, Polym. J., 52, 1153 (2020).
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22) Y. Sanai, S. Kagami, K. Kubota, J. Polym. Sci. Part A,56, 1545 (2018).
23) Y. Sanai, S. Kagami, K. Kubota, Polym. J., 52, 375(2020).
24) R. Pynaert, J. Buguet, C. Croutxe-Barghorn, P.
Moireau, X. Allonas, Polym. Chem., 4, 2475 (2013).
25) J. P. Klems, K. A. Lippa, W. S. McGivern, J. Phys.

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東亞合成グループ研究年報 1275(1'第号
東亞合成グループ研究年報
2021 第24号
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