Photon Factory Activity Report 2016 #34 (2017)

BL-27B/2016G581

XAFS 分光による強酸性溶液中でのポリモリブデン酸の構造研究
XAFS study on structural change of polyoxomolybdate in highly acidic solution
佐伯盛久 1,*, 岡本芳浩 2, 下山巖 2, 蓬田匠 21
量子科学技術研究開発機構, 〒319-1106 茨城県那珂郡東海村大字白方 2-42
日本原子力研究開発機構, 〒319-1195 茨城県那珂郡東海村大字白方 2-4
Morihisa Saeki1,*, Yoshihiro Okamoto2, Iwao Shimomura2, and Takumi Yomogida2
1
QST, 2-4 Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki, 319-1106, Japan2
JAEA, 2-4 Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki, 319-1195, Japan1 緒言ポリモリブデン酸[MomOy]pは複数のモリブデン原子Moが酸素原子Oを介して結合し、集合体を形成したものであり、元素を選択的に吸着したり、光触媒活性を示す、機能性材料として知られている。また原子力分野においては、再処理プロセスにおいて作成する高レベル放射性廃液中でポリモリブデン酸が形成され、それが沈殿物となりプロセスを阻害する原因となっているため、ポリモリブデン酸の強硝酸溶液中での挙動には興味を持たれている。
モリブデンは中性の水溶液中では６価負イオン[Mo(IV)O4]2–として安定に存在するが、酸を加えるとpH5–6の領域で脱水縮合反応7[MoO4]2– + 8H+ → [Mo7O24]6– + 4H2O

1を 起 こ し 、 ７ 個 のMoを 含 む ポ リ モ リ ブ デ ン 酸[Mo7O24]6–を形成する。さらに酸濃度を高めると脱水縮合反応がさらに進行し、pH 1よりも大きい酸濃度領域では[Mo8O26]4-, [Mo12O40(OH)2]10-, [Mo36O112]8- などの８−３６個のMo原子を含むポリ酸やそのプロトン付加体を形成することが、化学平衡論に基づく起電力測定法などにより精密に調べられている[1]。
pH 1

pH 0?
[Mo2O5(H2O)6]2+OMoOO

一方、pH 1よりも小さい酸濃度領域では、pH 1付近で形成されていた[Mo36O112]8-が分解し、pH 0付近で[Mo2O5(H2O)]2+が 形 成 さ れ る と 考 え ら れ て い る（図１）[2]。pH 0–1の領域には等電位点が存在し、この領域で負イオンだったポリモリブデン酸が正イオ ン に 変 化 す る 。 こ の よ う に 、[Mo36O112]8-→[Mo2O5(H2O)]2+の変化は電荷の反転を伴うものであり、かつ幾何構造も大きく変化しているので、その間に両者をつなぐ中間構造が存在する可能性があるが、これまでにその報告例はない。
pH 0–1のような強酸性領域では化学平衡論に基づく構造決定は困難なので、ラマンや核磁気共鳴、X線吸収などの分光法による構造解析が必要になる。
そ こ で 、 本 課 題 で はX線 吸 収 微 細 構 造 （X-rayabsorption fine structure: XAFS）分光により、強酸領域におけるHNO3およびHCl溶液中でのポリモリブデン酸の構造を調べ、[Mo36O112]8-と[Mo2O5(H2O)]2+の間に存在する可能性のある中間構造を探索した。
2 実験
ポリモリブデン酸の溶液試料は、(NH4)6Mo7O24•
4H2O結晶を純水に溶解したものを準備し、そこにHNO3またはHCl溶液を加えて酸濃度を調整した。調整した2 mL程度の試料は光路長10 mmのキャップ付石英セルに入れ、Mo K-edge (20.0 keV) 近傍で透過型XAFSを測定した。分光結晶はSi(111)を用い、測定はBL-27Bにおいて行った。また、固体試料は吸収端におけるエッジジャンプΔµ(E)が１程度になるように窒化ホウ素粉末と混ぜて濃度を調整し、プレス機でペレット状に整形したものを測定した。

OOO

H2O
[Mo36O112]8–

図１ 強酸性溶液中でのポリモリブデン酸の構造変化

3 結果および考察
0.1–1.0 M HNO3とHCl溶液中で30 mM [Mo7O24]6–溶液の広域X線吸収微細構造（EXAFS）を測定した。
図２に、測定したEXAFS振動を、k=3.5–18 Å–1の波数領域でフーリエ変換することによって得た、動径構造関数を示す。なお、EXAFS振動の変換に際し、長距離側のバンドを強調するため、k3の重みをかけPhoton Factory Activity Report 2016 #34 (2017)た。R=1–2 ÅのバンドはMo–O、R=2.5–3.5 ÅのバンドはMo–Moの原子間距離に対応する。HNO3とHCl溶液の結果を比較すると、0.15–1.0 Mの酸濃度領域
では、動径構造関数の形状は一致している。これは、生成するポリモリブデン酸の構造が、共存する負イオン（NO3–およびCl–）の影響を受けることなく、プロトン濃度のみで決まることを示している。一方、
0.1 M HNO3とHCl溶液ではMo–Moバンドの形状が異なっており、この濃度では負イオンがポリモリブデン酸の構造に関与していると予想される。さらに、
0.15–1.0 Mの酸濃度領域における動径構造関数の酸濃度依存性に着目すると、酸濃度の増加につれ、

Mo–O

in HNO3
in HCl
Mo–Mo
0.1M

Fourier Transform Magnitude

0.15 M

Mo–Moバンドが弱まり、またMo–Oバンドの形状も変化することがわかる。この酸濃度領域では[Mo36O112]8-が[Mo2O5(H2O)]2+に 変 化 す る の で 、Mo–
Moバンド強度の減少はポリモリブデン酸中に含まれるMo原子数の減少を意味すると考えられる。
ところで酸性溶液中でのポリモリブデン酸研究では、溶液から結晶を作成し、その構造をX線回折やラマン・赤外分光で調べることにより、その構造を特定することが行われている。しかし、結晶化したポリモリブデン酸の構造は、溶液中のものとは異なる可能性があるにも関わらず、その検討はあまりなされていない。そこで、0.1–0.2 M HNO3溶液を常温で１日程度放置し、生成したポリモリブデン酸結晶のEXAFSを測定して、同じ濃度のHNO3溶液中のものと比較した（図３）。その結果、0.1 Mと0.2 Mでは、特にMo–Moバンド領域で、溶液中のポリモリブデン酸は結晶と異なる構造をとることがわかった。一方、 0.15 M溶 液 か ら 採 取 さ れ た ポ リ モ リ
ブ デ ン 酸 のEXAFSは溶液中のものとほぼ一致しており、この濃度では溶液中の構造を保ったまま結晶化していることがわかった。さらに0.15 M溶液から採取されたポリモリブデン酸のラマンスペクトルを測定すると(NH4)8Mo36O112結晶のものと一致しており、この酸濃度ではポリモリブデン酸は[Mo36O112]8として存在していることが確認できた。

0.2 M

0.6 M

0.8 M

0.1 M HNO3

Fourier Transform Magnitude

0.4 M

in Solution
Crystal0.15 M HNO3

0.2 M HNO3

1.0 M

01234
Radial distance (Å)

5

図２ 0.1–1.0 M HNO3およびHCl溶液中でのポリモリブデン酸の動径構造関数

01234
Radial distance (Å)

5

図３ 0.1–1.0 M HNO3 溶液および溶液から作成したポリモリブデン酸の動径構造関数

Photon Factory Activity Report 2016 #34 (2017)4 まとめ
強酸性領域（0.1–1.0 M）におけるポリモリブデン酸の構造をEXAFSにより調べた。その結果、0.15–1.0 Mの領域では、酸の種類に依らず、ポリモリブデン酸の構造はプロトン濃度にのみ依存することがわかった。一方、酸性溶液から生成するポリモリブデン酸結晶のEXAFSを、溶液中のものと比較した結果、0.15 Mでは溶液中の構造を再現したポリモリブデン酸結晶を得られることがわかった。さらに、その 結 晶 の ラ マ ン 測 定 を 行 う こ と に よ り 、0.15 M
HNO3溶液中ではポリモリブデン酸は[Mo36O112]8-として存在していることが確認できた。
今後は、0.2 M HNO3よりも強酸性領域側のEXAFS
ス ペ ク ト ル の 解 析 を 進 め 、[Mo36O112]8-と[Mo2O5(H2O)]2+の間に存在する可能性のある中間構造の探索を進めていく。
謝辞
本研究の一部はJSPS科研費15H04248の助成を受けて行いました。
参考文献[1] Y. Sasaki and L. G. Sillén, Ark. Kemi 29, 253-277(1967).
[2] M. T. Pope, In Heteropoly and Isopoly Oxometalates,
Springer: Berlin, Chapter 2, pp 15-48 (1983).
* saeki.morihisa@qst.go.jp