－論文－●DBTTCを用いたBAのミニエマルション重合による高分子量体の合成─────────────────────────────────────────────────────

基盤技術研究所中村 賢一

ジベンジルトリチオカーボネート(DBTTC)を用いて、アクリル酸ブチル(BA)の可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合によるミニエマルション重合を行った。低い目標重合度では重合制御されたものの、高い目標重合度
では、新たな核生成により、新粒子の生成、および、制御されない高分子量体が観察された。新たな核生成を抑制するためには、界面活性剤の添加量を減らすことが最も効果的であった。低い界面活性剤添加量でミニエマルション重合を行うことにより、比較的狭い分子量分布を有する(Mw/Mn=1.45)、高分子量のPBA(Mn~170,770)を得ることができた。

１緒

言除去に優れるほか、すべてのリビングラジカル重合に適応できる可能性がある。

リビングラジカル重合は、従来のラジカル重合の簡便性、近年、ミニエマルション重合、エマルション重合などの有汎用性を保ちつつ、目的に応じた高分子の精密設計が可能で機溶媒を用いない水媒体不均一系重合は、環境問題への配慮あることから、近年では学術的な研究に限らず、工業レベルから、リビングラジカル重合への適応を目的とした研究が盛での活用を目指した研究が盛んに行われている。その代表的んに行われている 11),12) 。しかし、リビングラジカル重合をなものとして、ニトロキシル法(NMP)1)、原子移動ラジカル

エマルション重合に応用した場合、モノマーと同様に制御剤重合(ATRP)2),3)4)が粒子間を移動する必要があり、その制御が困難である。一、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT) 重合な方、ミニエマルション重合は、粒子間の物質移動を考慮するどが挙げられる。
リビングラジカル重合は、一つの制御剤もしくは開始剤か必要がなく、各モノマー滴をナノリアクターと考えることがら一本のポリマーを生成することから、ポリマーの分子量は、できるため、各種リビングラジカル重合を利用した多くの報

その制御剤もしくは開始剤に対するモノマーの仕込み濃度に告がなされている11),12)。

依存する。これまでのリビングラジカル重合により合成されミニエマルション重合は、高いせん断力により50-500nm

るポリマーは、分子量が数万程度といった比較的低いポリマのモノマー滴を生成させ、重合が開始される。理想的にはモーに関する報告がほとんどであった。これはリビングラジカ

ノマー滴内のみで重合が起こり、それらすべてがポリマー粒

ル重合であっても、ある割合で停止反応などの副反応が起こ子に転換される。しかし、実際にはしばしば新たな核生成がってしまい、高分子量体の合成は難しいためである。一方、起こるため、分子量分布が拡がることや、分散安定性が低下

熱可塑性エラストマーや粘着剤などの用途では、しばしば高することが報告されている。これらのメカニズムを解明する分子量体が用いられる。そのような状況を踏まえて、近年、ことは、リビングラジカル重合の工業化において必須であり、リビングラジカル重合による分子量の揃った高分子量体の検非常に重要である。

5)

討がなされ始めている。実際、高圧下でのRAFT重合 やATRP6),7)
8)

工業レベルで、ミニエマルション重合により制御された高分子量体を合成する場合、NMP法は100℃以上と比較的高い、 常 圧 下 に お け る Single-Electron-Transfer(SET)9)温度で重合する必要があり、連鎖移動反応等の副反応が起こ

ATRP やビスマス化合物 を用いた手法により、数平均分子量が100万を超える制御された超高分子量体の合成が報告さりやすいため困難と考えられる。また、ATRP法は遷移金属れている。しかし、上記手法を工業レベルで行うためには、錯体を用いるため、重合後、それらの除去を考慮した場合、高圧下の重合においては特別な反応器が必要となったり、常煩雑なプロセス開発が必要となる。一方、RAFT重合は、比圧下の重合においても溶液もしくはバルク重合となるため、較的穏和な条件で重合が可能であり、高分子量体の合成に適高分子量体を合成するには高粘度に対応した攪拌機が必要とした手法と考えられる。従来までRAFT重合を工業的に行うなるといった問題が存在する。

ためには、まずRAFT剤を合成する必要があったが、最近でこれらに対して、CunninghamらはReverse-ATRPを用いたはジベンジルトリチオカーボネート(DBTTC)などRAFT剤がミニエマルション重合により、不均一系重合で特異的に見ら比較的安価な値段で商品化されており、工業化が身近なものれるコンパートメント効果を利用して、数平均分子量が100となっている。

10)万のポリブチルメタクリレート(PBMA)を合成している 。

上述したように、各種リビングラジカル重合系と同様、本手法は水媒体不均一系重合の利点である、攪拌性、発熱のRAFTを利用したミニエマルション重合についてもこれまで

東亞合成グループ研究年報

11

TREND 2012

第15号

数多く報告がなされている 13)-19) 。しかし、その多くが低分た。重合は窒素雰囲気下で行い、所定の時間でサンプリング

子量体に関するものであり、高分子量体合成に関する報告例を行った。

は少ない。これは、RAFTを利用したミニエマルション重合

２－３．測定による高分子量体の合成は、重合制御が困難であることに起18)因しており、実際に分子量約50,000のポリスチレン の合成やPBA19)の合成が報告されているが、重合率の増加に伴ってモノマー転化率(重合率)は、ポリマー重量から算出した。

分子量分布が拡がってしまう。この原因については、RAFT得られたポリ マーの分子量 ・分子量分布 は、GPC(Water剤がモノマー滴間を移動して不均一になる等の提案がなされ2960, Waters社製)を用いて測定した。カラムにポリスチレているが、詳細については未だ明らかになっていない。

ンゲルカラム(HR 0.5, HR 1, HR 3, HR 4、Water社製)、検出

本研究では、DBTTCをRAFT剤として用いたBAのミニエ器 に RI(Water 410) 、 標 準 物 質 と し て ポ リ ス チ レ ン (347-マルション重合を行い、高分子量体の合成を目指している。

441,000 g mol-1)を用いて、溶離液：THF、流速：1ml/min、また、ミニエマルション重合でしばしば問題となる重合制御

温度：40℃の条件で測定を行った。

性低下の原因について、重合中に新たな核生成が起こること

粒子径は、動的光散乱法により測定した。測定は、重合後に着目し、その抑制方法について検討を行った。のエマルションを脱イオン水で約1wt％に希釈後、Zetasizer
Nano ZS(Malvern Instruments)を用いて、温度：25℃、測定角２

実験度：173°で行った。表面張力の測定は、Model 20(Fischer製)を用いて、リング法により、温度：25℃、測定回数二回で行

２-１．原料った。HD(5wt％ vs BA)、BA(25wt％ vs. DIW)、SDS(10500mM vs DIW)およびDIWを混合し、氷浴中で超音波ホモジ

アクリル酸-n -ブチル(BA, Aldrich, 99％)、ジベンジルト

ナイザー(振幅80％、600W)により10分間処理したエマルシ

リチオカーボネート(DBTTC, Arkema)、n -ヘキサデカン(HD,ョン混合物を測定した。

Aldrich, 99％)、過硫酸カリウム(KPS, Aldrich, 99％)、2-2’-

３アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(Vazo67, Dupont, 99％)、

結果と考察

過酸化ラウロイル(LPO, Aldrich, 99％)、ポリジメチルシロ
キサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤VPS-1001(Wako,

RAFT剤としてDBTTCを用いたBAのミニエマルション重99％)、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS, Fisher, 99％)はその合を行った。重合条件およびその結果をTable 1にまとめた。

まま使用した。

３-１．RAFTによる油溶性および水溶性開始剤を用いたBAのミニエマルション重合(目標重合度150および300)

２-２．DBTTCを用いたBAのミニエマルション重合
既報 19) を参考に、DBTTCを用いたミニエマルション重合を行った。重合方法の一例を以下に示す。

一般に、ミニエマルション重合では、油溶性開始剤及び水-4有機相としてDBTTC(0.189g, 6.51×10 mol)、HD(1.25g,溶性開始剤の双方が用いられる。油溶性開始剤を用いた場合-65wt ％ vs BA) 、 LPO(0.0026g, 6.51 × 10 mol) 、 BA(25g,は、主にモノマー滴中で開裂した開始剤ラジカルにより重合

0.195mol, 25wt ％ vs. 脱 イ オ ン 水 (DIW)) を 、 水 相 と し てが起こり、理想的にはモノマー滴中でのみ重合が進行する。

SDS(0.433g, 15mM vs DIW)、DIW(100g)の均一溶液を別々のまた、水溶性開始剤を用いた場合は、水中で発生した開始剤ビーカーでそれぞれ調整した。有機相混合物を水相混合物にラジカルがモノマーをある程度付加して疎水性になった後、注ぎ、30分マグネチックスターラーで攪拌し、エマルションオリゴマーラジカルがモノマー滴中に侵入して、モノマー滴混合物を得た。エマルション混合物を超音波ホモジナイザー中で重合が進行する。この開始剤の種類による影響を調べる(Model FS20, Fischer製、振幅80％、600W)により、氷浴中でため、以下の実験を行った。

10分間処理を行い、サブミクロンサイズのモノマー滴(ミニ油溶性開始剤としてVazo67を、水溶性開始剤としてKPSをエ マ ル ショ ン) を 得 た。 得ら れ た ミニ エマ ル シ ョン は、用いて、BAのDBTTCによるRAFTミニエマルション重合を250mLの３つ口フラスコに移し、室温で30分間、窒素バブリ目標重合度(重合率が100％の時の重合度)150(exp1, exp2)おングすることにより、溶存酸素を除去した。所定の温度よび300(exp3, exp4)にて行った。目標重合度を150とした場(Vazo67, LPOおよびVPS-1001: 75℃、KPS: 60℃)にセット

合、どちらの開始剤を用いた重合も、各重合率における数平されたオイルバスにフラスコを浸し、所定時間、重合を行っ均分子量は理論値によく一致し、分子量分布が狭く、よく重東亞合成グループ研究年報

12TREND 2012第15号

Table 1 Summary of Experiments for the RAFT of Butyl Acrylate (BA) in Miniemulsion a)
Exp

Initiator[BA]0:[DBTTC]0:[Initiator]0

SDS Conc.
(mM) b)Time (h)Conv. (%)

Mn(g mol-1)

PDI c)Dz (nm) d)

exp1

Vazo67

150 : 1 : 0.03

43587

15620

1.20119

exp2 f)

KPS

150 : 1 : 0.16

43592

18410

1.24109106

exp3

Vazo67300 : 1 : 0.03

43581Gel-exp4 f)

KPS

300 : 1 : 0.16

43272Gel-98

exp5

Vazo67300 : 1 : 0.002

43229621150

3.21113

exp6

LPO

300 : 1 : 0.01

43109221900

2.51105

exp7

VPS-1001

300 : 1 : 0.1

4398923050

3.32109exp8 e)

LPO

300 : 1 : 0.01

43109127430

1.58116

exp9

LPO

300 : 1 : 0.01

15109837680

1.21176

exp10

LPO

300 : 1 : 0.01

26109437410

1.33153

exp11

LPO

300 : 1 : 0.01

70

1087

20290

4.7286

exp12

LPO

300 : 1 : 0.01

100109426570

4.8489exp13

LPO

1000 : 1 : 0.0115794111650

1.44211

exp14

LPO

2000 : 1 : 0.01

15791170770

1.45

195

exp15

LPO

3000 : 1 : 0.01

15789167290

1.77201[Hexadecane]=5wt% base on BA; 20wt% solid content, Polymerized at 75℃. b) base on deionized water. c) PDI=polydispersity
index (Mw/Mn), determined from GPC. d) Dz = zeta-average particle deameter, determined with dynamic light scattering for final
latex. e) Hexadecane = 10wt% base on Monomer. f) Polymerized at 60℃a)

合が制御された(Fig.1)。しかし、目標重合度を300とした場合では、どちらの重合もGPC曲線が重合率の増加に伴い単峰性から二峰性へと変化し(Fig.2)、高い重合率でゲル化した。
DBTTCは水への溶解性が低いため、モノマー滴間、モノマー滴/ミセル間での移動が非常に遅いことが知られている20)。
そのため、観察された高分子量体の生成は、新たな核生成により形成したRAFT剤の存在しない粒子内で重合が起こり(新Fig.2 GPC Traces for the RAFT Polymerization of BA
in Miniemulsion using Vazo67 (exp3) and KPS (exp4)
with Targeted Degree of Polymerization of 300. (Thenumbers in parentheses are monomer conversions)

粒子発生)、リビングではない通常の乳化重合を併発したためと考えられる。

一般に、新たな核生成が起こる原因として、(１)水相で発生、又は粒子から水相に脱出したラジカルが水中にフリーで存在するミセルに侵入することにより核生成するミセル核生成、及び、(２)水中に存在するラジカルが成長し、媒体に不溶化したオリゴマーラジカルが界面活性剤により安定化され核を生成する均相核生成が知られている21)。いずれも、水相中でのラジカル濃度および界面活性剤濃度を低減させることが、新粒子発生の抑制に重要であると考えられる。そこで、以下の検討を行った。
①

開始剤添加量の低減及び開始剤を疎水化することにより、水相でのラジカル濃度を抑制する(開始剤ラジカルの水相

Fig.1 Evolution of Mn and Polydispersity withConversion for the RAFT Polymerization of BA inMiniemulsion using Vazo67 (●, ○: exp1) and KPS(●, ○: exp2) as an Initiator with a Targeted Degreeof Polymerization of 150 (at 100% Conversion). (Thesolid line represents the theoretical Mn vs.
Conversion)東亞合成グループ研究年報

への脱出を抑制)②

非水溶性の共乳化剤(ハイドロホーブ)として用いるヘキサデカン(HD)の添加量を増量し、粒子(モノマー滴)からのモノマーの拡散を抑制する。

③

界面活性剤濃度を低減することで、ミセルの形成を抑制する。

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３-２．開始剤による影響

開始剤(VPS-1001)を用いた場合、その疎水性からモノマー滴中で発生した開始剤ラジカルの水相への脱出は無視できる

新たな核生成の原因の一つである開始剤ラジカルの水相濃と考えられる。しかし、VPS-1001を用いた場合においても度を抑制するため、開始剤の添加量の低減(exp5:

新たな核生成は起こっており、新粒子発生の原因と考えられ

Vazo67/DBTTC = 0.002mol/1mol)、及び、高い疎水性を有す

る水相中のラジカルは、粒子(モノマー滴)中で開始剤ラジカ

る開始剤LPO及びVPS-1001を用いたBAのミニエマルション

ルもしくは成長ラジカルがモノマーに連鎖移動し、そのモノ重合を行った(exp6及びexp7)。目標重合度は300とした。開マーラジカルが水相中に脱出したものである考えられる。

始剤量、開始剤の種類にかかわらず、いずれもGPC曲線は二３-３．ヘキサデカン添加量による影響峰性を示し、また高分子量側のピーク面積の減少も観察されなかった(Fig.3)。また、高い重合率で新たな核生成による微小粒子に由来するテーリングが観察された(Fig.4)。高分子型

一般に、水中に分散されたサブミクロンサイズのモノマー滴は、モノマー滴間でモノマーの分子移動が起こり、時間とともに滴が合一・肥大化する(オストワルド熟成)。ミニエマルション重合では、このモノマー滴の肥大化を抑制するため、通常、水への溶解性が極端に低いヘキサデカン(HD)等のハイドロホーブを添加する22)。このハイドロホーブ濃度の新粒子生成への影響を調べるため、HDの添加量を増量し、目標重合度300のBAミニエマルション重合を行った (exp6: HD =5wt％, exp8: HD = 10wt％)。
HDの添加量を増量することで、GPC曲線は二峰性であるものの、高分子量側のピーク面積は減少した(Fig.5)。また
HDが5wt％の場合は、重合率の増加に伴い、微小粒子が増加したが、HD 10wt％では、粒子径は重合率に対してほぼ一定

Fig.3 GPC Traces for the RAFT Polymerization of BA
in Miniemulsion using Vazo67 (Vazo67/DBTTC =0.002mol/1mol) (exp5) with Targeted Degree ofPolymerization of 300. (The numbers in parentheses
are monomer conversions)であった(Fig.6)。この結果は、新たな核生成を抑制したことを示している。これは、HDの添加量を増量することにより、粒子からのモノマーの拡散が抑制され、水相におけるモノマー濃度が低下し、新たな核生成により発生した新粒子にモノマーが供給されにくくなったためと考えられる。

Fig.4 Particle Size Distribution for the RAFT
Polymerization of BA using Vazo67 (Vazo67/DBTTC =0.002mol/1mol) (exp5) with Targeted Degree ofPolymerization of 300. (The numbers in parentheses
are monomer conversions)

東亞合成グループ研究年報

Fig.5 Comparison of GPC Traces for the RAFT
Polymerization of BA in Miniemulsion with 5wt%(exp6) or 10wt% (exp8) HD Concentrations at thefinal conversions. (The numbers in parentheses aremonomer conversions)

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0.53nm2であり、文献値とよく一致した23)。
上記結果から、SDS濃度43mM以上における重合途中の分子量分布の二峰化及び粒子径分布の拡がりは、ミセル核生成に起因すると考えられる。また、SDS濃度が26mMでは、均相核生成が起こっており、高分子量ピークが出現したと考えられる。一方、Reverse-ATRPを用いたBMAミニエマルション重合を行った先の報告10)では、新たな核生成が起きることなく、PBMAの高分子量体の合成に成功している。そこで、スチレン、BA、BMAの75℃における成長速度定数(kp)及び50℃における水への溶解度をTable 2に示した。一般にBA等のアクリルモノマーは、スチレンや各種メタクリレート系モノマーと比較して成長速度定数が他のモノマーより１～２桁Fig.6 Particle Size Distributions for the RAFT
Polymerization of BA in Miniemulsion with 10wt%(exp8) HD Concentrations. (The numbers inparentheses are monomer conversions)
これまでの報告ではHDの添加量は5wt％でハイドロホーブとして十分であると言及しているが12)、HDの更なる添加が、新たな核生成抑制に有効であった。しかし、HDの添加量の増量は、粒子内部で生成したポリマーとの相分離やハイドロホーブが残る等の懸念がある。

３-４．界面活性剤(SDS)濃度による影響
上述したように、ミニエマルション重合で、水中にフリー

Fig.7 GPC Traces for the RAFT Polymerization of BA
in Miniemulsion with various SDS Concentrations(15-100mM) at the final conversions. (The numbers inparentheses are monomer conversions)のミセルが存在すると、重合中に新粒子が形成される。その影響を調べるため、様々なSDS濃度：15, 26, 43, 70および100mMで、目標重合度300としたBAのミニエマルション重合を行った。
本条件下では、重合速度はSDSの濃度に依存しなかった。
しかし、SDSの濃度を低くした場合、GPC曲線における高分子量側のピーク面積は小さくなり、SDS濃度が15mMでは高い重合度まで単峰性のGPC曲線を示し、よく重合が制御された(Fig.7)。
SDS濃度が26mM以下では、粒子径は重合率に関係なくほぼ一定であるのに対して、43mM以上では重合率に対して、微粒子が増加した(Fig.8)。これは、新たな核生成による粒子の形成を示している。
そこで、どのSDS濃度でミセルが形成されているかを評価するため、様々なSDS濃度におけるモノマーのミニエマルションを調整し、その表面張力を測定した。Fig.9には、各SDS

Fig.8 Particle Distributions for the RAFT Polymerizationof BA in Miniemulsion with various SDS Concentrations(15-100mM) at the final conversions. (The numbers inparentheses are monomer conversions)

濃度とミニエマルションの表面張力の関係を示した。SDS濃度43mMで屈曲点を示し、その濃度(CMC)以上ではミセルの存 在 が 示 唆 さ れ た 。 こ の CMC 及 び モ ノ マ ー 滴 の サ イ ズ(105nm) か ら 計 算 し た SDS 一 分 子 当 た り の 占 有 面 積 は 、東亞合成グループ研究年報

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Fig.9 Relationship between SDS Concentration andSurface Tension of the mixtures of BA/HD (=100/5 wtratio) and SDS (10-500mM) aqueous solution afterSonicasion (600W*10min).

Fig.10 Mn with Conversion for the RAFT
Polymerization of BA in Miniemulsion with Targeted
DP of 300 (exp6), 1000 (exp13), 2000 (exp14), and3000 (exp15). (The solid line represents thetheoretical Mn vs. Conversion)

Table 2 Propagation Rate Constants and Water
Solubilities of BA, Styrene and BMA
Monomer

kp*1 at 75℃

Water Solubility *2 at 50℃26)

BA4.64*1024)

0.082

St5.64*102 25)

0.045

BMA1.39*103 25)

0.036

4*1: L・mol-1・s-1, *2: wt%

ほど高い。また、BAの水相への溶解度は他のモノマーと比較して大きい。そのため、BAの重合では水相中にラジカルが存在した場合、速やかに分子鎖の長いポリマーが生成するため、不溶化した後に新たな核生成が起こりやすいと考えられる。

３-５．高い目標重合度におけるBAのRAFTミニエマ
ルション重合Fig.11 GPC Traces for the RAFT Polymerization of
BA in Miniemulsion with Targeted DP of 2000
(exp14). (The numbers in parentheses are monomer
conversions)

本研究の目的は、重合制御された高分子量のPBAを合成することにあり、そのためには新たな核生成を排除する必要がる。しかし、目標重合度を3000とした場合、分子量は理論値ある。そこで、３-４で得られた結果を基に新たな核生成をより大幅に小さくなり、分子量分布も広くなった。この分子最大限に抑制するため、低SDS濃度で高分子量体の合成を試

量領域におけるRAFTを利用したアクリレートのバルク重合みた。SDS濃度を15mMとして、高い目標重合度1000, 2000

では、重合が良く制御されることが報告されており27)、このおよび3000で、BAのミニエマルション重合を行った。

重合制御性の低下は、ミニエマルション重合における何らか

本条件下において目標重合度は、重合速度に影響を与えなの副反応が要因であると推定されるが、詳細は不明である。

かった。すべての重合において、粒子径は重合率に無関係で４一定となり、GPC曲線は単峰性を示した。目標重合度が1000

結論および2000では、高い重合度まで重合が制御され、高分子量体としてMn = 170,770, PDI = 1.45のPBAを得ることができBAのRAFTを利用したミニエマルション重合を行った。低た(Fig.10, 11)。本結果は、これまでに報告されているRAFT

い目標重合度ではよく重合が制御されたものの、高い目標重を利用したミニエマルション重合の中で最も高い分子量であ合度では、新たな核生成により、新粒子の生成、および制御

東亞合成グループ研究年報

16

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Monteiro, Macromolecules, 33, 9239 (2000).

されない高分子量体が観察された。新たな核生成を抑制するためには、界面活性剤の添加量の低減が最も効果的であった。

14) M. J. Monteiro, M. Hodgson, H. De Brouwer, J. Polym. Sci.

Part A: Polym. Chem., 38, 3864 (2000).

また、HDの添加量の増量によっても、新たな核生成を抑制することができた。しかし、疎水性の高い開始剤を用いた重15) M. J. Monteiro, M. Sjoberg, J. Van Der Vlist, C. M.

合では、新たな核生成を抑制することはできなかった。低いGottgens, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 4206

SDS濃度でミニエマルション重合を行うことにより、これま(2000).
16) L. Vorwerg, R. G. Gilbert, Macromolecules, 33, 6693

でのRAFTを利用したミニエマルション重合では報告されてい な い 、 分 子 量 分 布 の 比 較 的 狭 い (Mw/Mn=1.45) 、(2000).

Mn~170,770という高分子量のポリマーを得ることができた。

17) M. Lansalot, T. P. Davis, J. P. A. Heuts, Macromolecules,
35, 7582 (2002).

５謝辞18) L. Yang, Y. Luo, B. Li, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.,
43, 4972 (2005).
19) Y. Luo, B. Liu, Z. Wang, J. Gao, L. Bogeng, J. Polym. Sci.

本研究はカナダ、Queen’s大学、Cunninghamグループで行Part A: Polym. Chem., 45, 2304 (2007).

った研究である。研究推進にあたりご指導いただいた
Michael F. Cunningham教授に感謝の意を表す。

20) S. F. Saison, M. Save, C. Bui, B. Charleux, S. Magnet,

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東亞合成グループ研究年報

17TREND 2012

第15号