Res. Org. Geochem. 23/24, 147­157 (2008) 〔有機地球化学会 30 周年記念事業 地球・環境有機分子検索マニュアル No.17〕

技術論文

彗星塵有機物の X 線吸収端近傍構造（XANES）分析＊
薮田ひかる＊＊，＊＊＊・George D. Cody ＊＊＊・A. L. David Kilcoyne ＊＊＊＊
荒木 暢＊＊＊＊・Conel M. OʼD. Alexander ＊＊＊・Scott Sandford ＊＊＊＊＊（2008 年 9 月 2 日受付，2008 年 9 月 11 日受理）

子の 1s 軌道についての吸収端（C 1s）は〜285 eV,
N 1s 吸収端は〜405 eV, O 1s 吸収端は〜540 eV で

1. はじめに
軟 X 線（soft X-ray）は，約 10 – 2000 eV のエネルギーを持つ放射光のことで，一般にいう X 線 ，ある（Stöhr, 1992）。放出された光電子は非占有軌

つまりそれ以上のエネルギーを持つ硬 X 線（hard
X-ray）とは区別される（Fig. 1）。軟 X 線と硬 X 線（例：π＊軌道，σ＊軌道）へ励起するが（Stöhr, 1992;
図は薮田，2008, ROG 本号，Fig. 8），この時にととの大きな相違点は，透過力である。硬 X 線は大気を透過するが，軟 X 線は大気に吸収されるとい

りうる励起状態は原子間の結合すなわち分子の道あるいはイオン化準位のすぐ上の準連続状態

う特徴がある。そのため，軟 X 線実験を行うに

電子構造によって異なり，X 線スペクトルの吸収端から 10 eV 程度の近傍領域に複雑な微細構造

は，放射光リングからチャンバーまでをつなぐ超高真空環境を要する。その他にも，軟 X 線はベリ

（XANES）として現れる。有機分子の XANES は，吸収端近傍微細構造（Near Edge X-ray Absorption

リウムなどの窓材に吸収されやすいなど諸々の制限があり，硬 X 線領域の測定に比べ発展が遅れてFine Structure, NEXAFS）とも呼ばれる。一方，近いた。しかし，最近では測定環境の建設に高度な技術が適用されることが可能となり，軟 X 線を用傍領域よりも高いエネルギーの広範囲に見られる波打ち構造のスペクトルは広範囲 X 線吸収微細構
造（Extend X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）

いた測定法が多分野において急速な進歩を遂げてと呼ばれ，光電子と周囲の原子との散乱・干渉をいる。
軟 X 線が大気に吸収されることを言い換える

反映するもので，XANES とは区別される。有機と，炭素（C），窒素（N），酸素（O）原子に吸収されるということである。つまり，軟 X 線は有機分ため情報が得られにくいことから，本論文ではEXAFS については扱わない。

子にも吸収される。さらに，軟 X 線を吸収した
各原子の内殻軌道（1s 軌道，あるいは K 殻）から分子の散乱能は低く，原子間の結合距離も小さい

有機分子の XANES を行うために併用されるこは光電子が放出される。光電子が放出されるためとが多いのが，走査型透過 X 線顕微鏡（Scanning
Transmission X-ray Microscope, STXM） で あ る。

に必要な最小のエネルギーを吸収端と呼び，C 原

STXM は，試料の X 線透過像にエネルギー吸収＊X-ray absorption near edge spectroscopy analyses of organic matter in comet particles＊＊大阪大学大学院理学研究科宇宙地球科学専攻〒560-0043 大阪府豊中市待兼山町 1-1
E-mail: hyabuta@ess.sci.osaka-u.ac.jp, Tel: 06-6850-5496, Fax: 06-6850-5480
Hikaru Yabuta: Department of Earth and Space Science, Osaka University, 1-1 Machikaneyama, Toyonaka, Osaka,
560-0043 Japan＊＊＊Hikaru Yabuta, George D. Cody, Conel M. OʼD. Alexander: Carnegie Institution of Washington, 5251 Broad BranchRoad, Washington DC 20015 USA＊＊＊＊A. L. David Kilcoyne, Tohru Araki: Advanced Light Source, 1 Cyclotron Road, MS 7R0222, Lawrence Berkeley

National Laboratory, Berkeley, CA 94720 – 8225 USA＊＊＊＊＊Scott Sandford: NASA Ames Research Center, Astrophysics Branch Mail Stop 245-6 Moffett Field, CA 94035 USA−147−

薮田ひかる・George D. Cody・A. L. David Kilcoyne・荒木

Wavelength
(m)

1

10-3

Energy 1μeV

1meV

Mediumwave

Microwave

10-6

10-9

1eV
Far-infrared VISInfrared暢・Conel M. OʼD. Alexander・Scott Sandford

1keV

10-12
1MeV

10-15
1GeV

Soft X-ray Hard X-ray
EUV
UV

Synchrotron radiation light
Laser

Laser Electron Photons

Fig. 1. Synchrotron radiation lights spanning different wavelengths. The original image (Credit: Spring-8,
http://prwww.spring8.or.jp/intro_sr/page3_1b.shtml) is modified.

の違いが見られることを利用して，サブミクロン

al., 2004; 中村ら，2007），エポキシ樹脂あるいはサイズの微小な試料中から有機分子を識別するた

硫黄で包埋後，ウルトラマイクロトームとダイア
モンドナイフを用いて 120〜140 nm の薄片にしための手法である。STXM が本格的に開発されたのは 1990 年代で，それ以後多岐にわたる研究分野
において急速に活用されている。例えば，材料科学（Ade et al., 1992; 1995; Ade and Hsiao, 1993; Adeand Urquhart, 2002），生物化学（Kirz et al., 1995），
環境化学（Myneni, 2002），古生物学（Boyce et al.,2002），有機地球化学（Cody et al., 1996; 1998），惑

ものを，透過型電子顕微鏡（Transmission electron
microscopy, TEM）観察に使われる格子状の試料サポートに乗せた状態で配分された。本研究では 8種の彗星塵粒子試料（サンプル No. 1〜8）を分析した。
3. 分析方法

星 科 学（Flynn et al., 2003; Keller et al., 2004），とSTXM
いったようにである。XANES とを組み合わせることにより微小な有機物の局所構造分析を

STXM-XANES 分 析 は， ア メ リ カ 合 衆 国 カ リ

行うことができるという利点は，稀少な地球外有フォルニア州にあるバークレー国立研究所のシンクロトロン放射光施設，Advanced Light Source

機物の構造分析にまさに適合しており，近年における STXM-XANES を用いた地球外有機物研究の（ALS），ビームライン 5.3.2 で行った。Fig. 2 にビームラインの概要図を示す。ビームライン 5.3.2

成果は注目に値する。

では，偏向磁石で軟 X 線（250 – 700 eV, 107 photons

本論文では，NASA による彗星塵サンプルリ/sec）を発生させ，トロイダルミラーで収束，球タ ー ン 計 画， ス タ ー ダ ス ト ミ ッ シ ョ ン で 地 上に 持 ち 帰 ら れ た 81P/Wild 2 彗 星 の 塵 に 含 ま れ

面回折格子で分光後，入射スリットで平行化される微小有機物を STXM-XANES で分析した結果なっている。また，超高真空のビームラインと大気下の STXM チャンバー（測定時はヘリウム雰囲（Sandford et al., 2006; Cody et al., 2008a）を紹介する。
2. 試

分散し，出射スリットで単色光を得られるように

気下）を分けるために Si3N4 窓を置いている。
Fig. 3a に STXM 装置の写真を示した。その拡大

料

写真を Fig. 3b に，模式図を Fig. 3c に示した。単色

スターダスト探査機の回収器に衝突し捕獲された Wild 2 彗星塵は，エアロジェルに高速貫入

光はゾーンプレートで集光され，ゾーンプレートとサンプルプレート間に置かれた Order selection

した跡や，アルミニウム枠に衝突してできたク

aperture（OSA）と呼ばれる小さなピンホールで
1 次回折光を得ることにより（Figs. 3b, 3c），非レーターに沿って，多数の粒子となって分かれていた（Brownlee et al., 2006）。その状態から試料調整用の極微針で抽出された塵粒子は（Westphal et

常 に 高 い 空 間 分 解 能（ ＜ 40 nm）が 実 現 さ れ る（Kilcoyne et al., 2003）。 サ ン プ ル プ レ ー ト（Fig.

−148−

彗星塵有機物の X 線吸収端近傍構造（XANES）分析

Fig. 2. Schematic of the Advanced Light Source Beamline 5.3.2 and STXM. The figure is taken from STXM 5.3.2
User Manual. Image Credit: Advanced Light Source Beamline 5.3.2.
800 x 800 μm

(d)

(a)

100 x 100 μm
Thin section
on TEM gridyx

80 x 80 μm

(b)

(c)

Zone plate

OSA

Detector

Sample mountFig. 3. (a) Photograph of STXM at Advanced Light Source Beamline 5.3.2 (Photo courtesy by Henner Busemann), (b)Close-up side view of STXM (Kilcoyne et al., 2003), (c) Focusing scheme of a STXM (Kilcoyne et al. 2003), and(d) Photograph of STXM sample plate and the STXM images of terrestrial kerogen. (b) and (c) are reproduced bypermission from International Union of Crystallography.

3d）には，前述した試料サポートの大きさに穴がX 線透過像が得られる（Fig. 3d）。STXM が走査可

開いており，穴に合わせて設置した試料サポート
に対して垂直に入射してくる X 線が透過する。サ

能な最大領域は 4000×2000 ピクセル（20×4 mm），
最少ステップサイズは 2.5 nm である。試料を透過

ンプルプレートは，ピエゾステージで x，y 軸方向に精密微動できるようになっていて，X 線エネル

した後の X 線の強度を I, 試料のない部分を透過した後の X 線の強度を I0 とすると，吸光度（Optical

ギーを変化させながら試料を走査することによりdensity, OD）μt は下記の式で与えられる。

−149−薮田ひかる・George D. Cody・A. L. David Kilcoyne・荒木暢・Conel M. OʼD. Alexander・Scott Sandford

Grid

Grid

2

2

1

1

4
3

280 eV4
3

290 eV

Epoxy

Epoxy

Fig. 4. STXM image (20 μm×20 μm) of a Comet Wild 2 particle from the sample No. 2 acquired at a) 280 eV (justbelow C1s XANES region) and b) 290 eV (within C1s XANES region). Organic matter is enclosed in square
rounds 1 - 4.

OD＝μt＝ln（I0/I）
ここで μ は線吸収係数，t は試料の厚さである。μ は X 線のエネルギー E に依存する（岩田ら，2006）。
4. 分析結果

はニトリル基（C＊≡N）の C 1s → π＊遷移，もしくは 286.5 eV にエネルギー吸収を示すビニル - ケト基（C＝C-C＊＝O）の C 1s → π＊ 遷移，のどちらかに相当することが考えられるが，同じ試料の
N-XANES スペクトルで 399.9 eV 付近にニトリル
基（C≡N＊）の N 1s → π＊遷移に相当するやや幅広

4.1. STXM による有機物の識別と XANES スペクトルによる官能基の同定
Fig. 4 は，2 つの異なる X 線エネルギーで取得した Wild 2 彗星塵粒子サンプル No. 2 を，280 eVと 290 eV で走査した STXM 画像（20 μm × 20 μm）である。有機物を識別するには，炭素の吸収端より低いエネルギー（280 eV）を吸収せず，吸収端より高いエネルギー（290 eV）を吸収する領域を探す。このような領域を，C, N, O に相当するエネルギー領域でそれぞれ測定し，C, N, O-XANESスペクトルを得た（Fig. 5）。ピーク帰属の一覧を
Table 1 に示す。サンプル No. 2 の C-XANES スペ
クトルでは，288.2 eV に比較的鋭いピークが検出された。このピークは，アミド基（NHx（C＊＝O）

いピークが検出されていることから，前者である
可能性が高い。C-XANES スペクトルの〜 285 eVに検出されたピークは，芳香族炭素あるいはオレフィン（C＝C＊ -H, C）の C 1s → π＊遷移を示している。O-XANES スペクトルの 530 – 532 eV に検出されるピークはカルボニル基（C＝O＊）の O 1s → π＊遷移であることが知られるので，C-, N-XANES ス
ペクトルで同定されたアミド基のカルボニル酸素を反映している可能性が考えられる。
Fig. 6 に，8 種の Wild 2 彗星塵粒子サンプルの C-XANES スペクトルをまとめた。また比較のために，炭素質コンドライト（Allende（CV3），
EET92042（CR2））中の不溶性有機物と，惑星間塵（Interplanetary dust particle, IDP）の C-XANES ス

C）のカルボニル炭素（＊ を付した炭素原子）の C
1s → π＊遷移に相当する。ここで，N-XANES スペ

ペクトルを併せて示している。前述の彗星塵粒子
サンプル No. 2 と，サンプル No. 3 のスペクトルクトルでも 401.4 eV にアミド基の N 1s → π＊遷移は類似している一方で，その他のサンプルは異なに相当するピークが検出されており，この帰属がる種類の官能基を含んでいることが分かる。例えば，彗星塵粒子サンプル Nos. 4, 5, 6 の C-XANES

妥当であることが確認できる。また，C-XANESスペクトルの 286.7 eV 付近に検出されたピーク

スペクトルでは 287.5 eV に顕著なピーク（ピーク−150−彗星塵有機物の X 線吸収端近傍構造（XANES）分析

O

Amide

C2054,0,35,16,4
20 x 20 μm

CR

288.2 eVN
H

R'

Nitrile C≡N~ 286.7 eV

Aromatic C=C 285 eV

C-XANES280

290

300 eVAmide

401.4 eV

Nitrile and Imine C=N~ 399.9 eV

N-XANES
390

400

410

420 eV

Carbonyl
532 eVOR

5 x 5 μm Focused imageC

R'

O-XANES
530

550

570 eV

Fig. 5. STXM image, its focused image (5 μm×5 μm) and C-, N-, O-XANES spectra of Comet Wild 2 particle
sample No. 2.

c）が検出された。一般に，このエネルギーで見られるピークは，脂肪族炭素（CHx-C）の C 1s → 3p能性も考えられる。サンプル No. 5 の C-XANESスペクトルでは，〜288.7 eV にカルボニル基（OR/s＊ 遷移に相当する。C 1s → 3p/s＊ 遷移とは，1s軌道の光電子が 3p 軌道のリュードベリ状態と σ（C＊＝O）C）の C 1s → π＊遷移を示すピーク（ピーク e）も検出された。

＊

軌道の混成状態に励起することを指し，この時の X 線吸収は主に C 原子あたりの H 原子の数がサンプル Nos. 7, 8 は同じ彗星塵試料の異なる部分であり，両者の C-XANES スペクトルは芳香族多い分子，つまり脂肪族炭素やアルコール基など

炭素，ニトリル基，カルボニル基が似た強度で検で強く，特にメチル基で最も強いことが知られる（Stöhr, 1992; Hitchcock and Mancini, 1994）。エタン

出されたことから，類似の化学作用を経験していることが示唆される。一方，サンプル No. 1 は，分子のメチル基は 287.9 eV で C 1s → 3p/s＊遷移を示し（Stöhr, 1992），テトラメチルシラン（Si（CH3）

どの試料とも似つかない C-XANES スペクトルを示した。289.3 eV 付近に顕著に検出された幅広い）のメチル基は 287.3 eV で C 1s → 3p/s＊遷移を示
す（Hitchcock and Mancini, 1994）ことがこれまで

ピーク（ピーク f）はおそらく，尿素基のカルボニル炭素（NHx（C＊＝O）OR）の C 1s → π＊ 遷移，あに報告されている。これらの点に基づくと，サン
プル Nos. 4, 5, 6 で見られる 287.5 eV のピークは，

るいはアルコールかエーテル基（C＊ Hx-OR）の C
1s → 3p/s＊遷移，あるいは両官能基の存在を示す

彗星塵固有の脂肪族炭素に加え，エアロジェル由
来の Si-CH3 のメチル基の存在を反映している可と推測される。
Wild 2 彗星塵と，炭素質コンドライトから分離

4

−151−

薮田ひかる・George D. Cody・A. L. David Kilcoyne・荒木暢・Conel M. OʼD. Alexander・Scott Sandford

Table 1. Various C-, N-, and O-XANES transitions and associated functional groups (Cody et al., 2008a).
Reproduced by permission from Meteoritics & Planetary Science, ©2008 by the MeteoriticalSociety.
C-XANES
Photon energy (eV)
283.7
285.2
286.1-286.3
286.5
286.7-286.9
287.2
287.3-288.1
287.9-288.2
288.4-288.7
288.9-289.8
289.3-289.5
290292-296

Functional group
QuinoneAromatic and Olefinic
Aryl, vinyl-keto
Vinyl-keto
NitrileEnol
Aliphatics
AmidylCarbonyl
Urea
Alcohol, Ether
Carbamoyl
Carbonate

CarbonC=C*-C=O
C=C*-H, C
C=C*-C=O
C=C-C*=OC*≡N
C=C*-OR
CHx-C, H
NHx(C*=O)C
OR(C*=O)C
NHx(C*=O)NHx
C*Hx-OR
NHx(C*=O)ORRO(C*=O)OR

Transition
1s-π*
1s-π*
1s-π*
1s-π*
1s-π*
1s-π*
1s-3p/s*
1s-π*
1s-π*
1s-π*
1s-3p/s*
1s-π*
1s-π*

N-XANES
Photon energy (eV)
398.8
399.8
401.9
402.1-402.3
402.5-402.6
403Functional group
Imine
NitrileAmidylAmine, Pyrrole
Amino
Urea

Nitrogen
C=N*C≡N*
N*Hx(C=O)CC-N*HxC-N*HxCO-N*Hx

Transition
1s-π*
1s-π*
1s-π*
1s-3p/s*
1s-3p/s*
1s-3p/s*

O-XANES
Photon energy (eV)
531.2
532
534.4
534.9

Functional group
KetoneCarboxyl
Alcohol, Ether
Enol

OxygenC=O*
O-C=O*CHxO*
C=C-O*

Transition
1s-π*
1s-π*
1s-3p/s*
1s-3p/s*

した不溶性有機物の C-XANES スペクトルを比較すると，Wild 2 彗星塵の有機物の方が芳香族炭素

ルなどのピークが明瞭に検出できるものもあった
が，全体的に C-XANES よりも S/N 比が低く，特の割合が低く，窒素と酸素に富んだ多様な官能基徴に乏しい幅広いピークを示すものが多かった。
特に，398 – 405 eV の領域はキャラクタリゼー

を含み，8 試料のスペクトルからその官能基組成は非常に多様であることが分かる。一方，炭素質
コンドライトの不溶性有機物は芳香族炭素の割合が優位で，異なる隕石グループ間（CR2, CV3）でも彗星塵ほどにはスペクトルに顕著な違いは見られなかった。Wild 2 彗星塵と無水惑星間塵のションが複雑であるため，おそらくアミノ（C-N＊
Hx）， 尿 素（CO-N＊ Hx）， カ ル バ モ イ ル（R-N＊ H（CO）ORʼ）等の，エネルギー吸収の似た複数の含窒素官能基の N 1s 遷移が反映されていると考えられる。O-XANES スペクトルではどの試料でも

C-XANES スペクトルの比較では，Wild 2 彗星塵

カルボニルのピークが現れるのみで，C-XANESの有機物の方が惑星間塵よりも芳香族炭素が少なでカルボニルが検出されたことを確認するためにいが，ニトリルとカルボニルのシグナルが顕著に用いられた。

見られる点では類似していることが分かる。
彗星塵の N-XANES スペクトルについては，前4.2. N/C，O/C の見積もり述したサンプル No. 2 のように，アミドやニトリ−152−得られた XANES スペクトルから彗星塵有機彗星塵有機物の X 線吸収端近傍構造（XANES）分析

IDP

Meteoritea

Table 2. Elemental chemistry derived for samples via
C, N, and O-XANES (Cody et al., 2008a).
Reproduced by permission from Meteoritics &Planetary Science, ©2008 by the MeteoriticalSociety.

b cd e f

Allende(CV3)
EET92042(CR2)
IDP

Comet Wild 2 particles

8
7
6
5
4

Sample No.

O/C

N/C

Si/C

1

0.67

0.07

0.02

2

0.11

0.23

0.13

3

0.18

0.24

0.13

4

0.25

0.07

0.52

5

0.28

0.12

0.51

6

0.27

NA

7

0.19

0.07

−
0.19

8

0.22

0.12

0.17

NA: not analyzed

32

なので，区別が容易である。そして，オリジナル

1

280

285

eV

290

スペクトルの全ピーク強度から，エポキシの寄295

Fig. 6. C-XANES spectra of organics associated with
Comet Wild 2 particles. Included for comparison
are spectra of an anhydrous interplanetary dust
particle (IDP) and insoluble organic matter
isolated from CR2 (EET92042) and CV3 (Allende)chondrites. Peaks corresponding to specificfunctional groups are indicated with letters a-f. a:
1s-π* transition at〜285 eV for aromatic or olefinic
carbon, b: 1s-π* transition at〜286.7 eV for nitrile,
c: 1s-3p/s* at〜287.5 eV for aliphatic carbon, d:1s-π* transition at〜288.2 eV for carbonyl carbon
in amide moieties, e: 1s-π* transition at〜288.5eV
for carbonyl carbon in carboxyl or ester moieties,
f : 1s-3p/s* transition at〜289.5eV for alcohol or
ether moieties (Cody et al., 2008a). Reproduced bypermission from Meteoritics & Planetary Science,©2008 by the Meteoritical Society.

物 の N/C，O/C 比 を 見 積 も っ た。 こ れ ら の 元
素組成を見積もる上で配慮を要したことは，1）
C-XANES のオリジナルスペクトルは，彗星塵固有の有機物と，試料を包埋したエポキシ樹脂の構
造情報の合計である点，および 2）O-XANES のオ

与の分を差し引くことによって，彗星塵のみの
C-XANES スペクトルを得ることができる。2）については，エアロジェルの平均組成が SiO2.13 であることが 29Si-NMR より明らかになっており，彗
星塵固有の O の割合のみを得るには，O-XANESのオリジナルスペクトルからエアロジェルによるO の寄与を差し引く必要がある。
彗星塵粒子サンプル No. 5 の C-, N-, O-XANES
データを合計したスペクトルフィッティン
グ（Fig. 7）か ら 試 料 の 元 素 組 成 を 見 積 も る と，
C100N12O137Si51 となる。ここで，全ての Si はエア
ロジェル由来と考えると，エアロジェルの平均
組成（SiO2.13）より，彗星塵に固有の元素組成は
C100N12O28 と表記することができる。このようにして見積もられた彗星塵有機物の N/C, O/C 比をTable 2 にまとめた。
5. STXM-XANES とその他の構造分析法との比較
Table 3 に，その他の構造分析法との比較を示し

リジナルスペクトルは，彗星塵固有の有機物と，た。まず，固体 NMR との比較において，官能基の定性・定量評価という点では NMR の方が信頼試料の捕獲材となったエアロジェルの構造情報の性が高い。そうはいっても，NMR が試料中の平合計である点，である。1）について，純粋なエポキシ樹脂の C-XANES スペクトルでは，285.15 eV

均構造の情報を与えるのに対し，STXM-XANESと 287.2 eV に芳香族炭素とエノール基の C 1s → π＊は局所構造の情報を与えるという点が，STXMXANES の最大の強みであろう。また，固体 NMR遷移を示すピークがそれぞれ鋭く現れるのが特徴

分析が最少約 20 mg の試料を要する一方，STXM-−153−

薮田ひかる・George D. Cody・A. L. David Kilcoyne・荒木暢・Conel M. OʼD. Alexander・Scott Sandford

Table 3. Comparison of STXM-XANES, solid-state NMR, micro FT-IR, micro Raman and TEM-EELS.
STXM-XANESSolid-state NMR

micro FT-IR

micro-Raman

TEM-EELS

Functional groupchemistry

Sufficient identificationand quantification

Trustworthy
quantification

Sensitive for specific carbon(e.g., -CH3, -CH2, -CH)

Poor, but
sensitive for crystallinity

Density distinction

Acquisition time

Relatively rapid

Very long

Rapid

Rapid

−

Dissemination

Not yet

Yes

Yes

Yes

Yes

Energy resolution

0.03–0.1 eV

Sample damage

Possible conversion of
Polyalcohol to Vinyl-keto

＞1eV
No

No

Laser

Electron beam

C-XANES

Absorbance

O-XANES↓C

N-XANES

← Sum
←O

↑ Si

←N
Fig. 7. An example of a fit of C-, N-, and O-XANES spectra of a cometary organic solid. Atomic absorption crosssections are used directly, where the contribution from carbon is included with close spaced fine dashed line,
nitrogen (solid line), oxygen (broad dashed line), and silica (fine open spaced dashed line). The sum of theseprovides the quantitative fit resulting in a precise determination of atomic C, N, O, and Si (Cody et al., 2008a).
Reproduced by permission from Meteoritics & Planetary Science, ©2008 by the Meteoritical Society.

XANES は超微小量の試料で十分に測定を行う

微小領域での官能基分析という点では，顕微ことができる点でも，分析対象の幅広さの点で有利である。測定時間も，1 日 – 1 週間を要する

フーリエ変換赤外分光分析（顕微 FTIR）も代表的な分光分析の 1 つである。FTIR の優れた点は，

NMR に比べて 20 分 – 2 時間程度で測定が完了す

脂肪族炭素のメチル（-CH3），メチレン（-CH2），

る STXM-XANES の方がきわめて迅速で効率的である。また，軟 X 線のエネルギーを適した内殻吸（COOH）とエステル基（COOR）の区別が可能で収状態に合わせることによって，NMR では検出ある点である。XANES スペクトルでは，脂肪族

されない構造特徴を引き出すことも可能となる。
タイプ 3 コンドライト隕石中の不溶性有機物の炭素あるいはカルボニル炭素に由来するピークはそれぞれほぼ同じ X 線エネルギーで現れるため，

XANES スペクトルからグラフェン構造が検出さ非常に類似した官能基同士の区別は難しい。しかれたのがその例である（Cody et al., 2008b）。

し，複数のピークが近いエネルギー値で重なってメチン（-CH）基の区別，およびカルボキシル基−154−

彗星塵有機物の X 線吸収端近傍構造（XANES）分析

いる場合を除けば，異なる官能基間での定量的比
較は XANES で可能である。この点で，FTIR は測ているようである。
謝

定する分子の化学結合によって赤外吸収の強弱が異なるため，異なる官能基を定量的に比較することは難しい。

辞

81P/Wild 2 彗星塵試料の XANES 分析にあたり，
スターダストミッションに関わった全ての方達用いられないが，有機固体の結晶性評価に優れ

顕微ラマン分光分析は，官能基分析にはあまりに御礼申し上げます。特に，NASA ジョンソン宇
宙センターの Mike Zolensky 博士と中村圭子博士る。最近では，ラマン分光を利用して，隕石中の（テキサス州，アメリカ合衆国）には，試料を注意

鉱物と有機炭素の化学状態を理解できるようになった（El Amri et al., 2005）。STXM-XANES と相深く調整し著者らに配布してくださいました。隕

補的に適用するのにふさわしい手法の一つと考えトームを提供してくださった，カーネギー研究所の Larry Nittler 博士（ワシントン DC, アメリカ合られる。また，この手法では，レーザーによる有機物試料の変性は多少なりとも起こるので，できる限り弱いレーザー強度（例えば〜55 μW 程度）で測定することに配慮しなければならないだろ

石有機物の試料調整にあたり，ウルトラマイクロ

衆国）に心から感謝申し上げます。本論文を査読
くださり的確にご指摘くださいました東北大学の大庭雅寛博士，また 1 名の匿名査読者に御礼申しう。
STXM-XANES では , 得られる化学情報が TEM-上げます。本論文の執筆の機会を与えてください

電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss
Spectroscopy, EELS）と似ており，比較されること

三瓶良和先生に御礼申し上げます。

ました，北海道大学の山本良伸先生と島根大学の引用文献が多い。事実，STXM は日本にまだ導入されておらず，今日における普及性の点では TEM-EELS

Ade H., Zhang X., Cameron S., Costello C., Kirzの方がまさっている。ただし，TEM は密度に違

J. and Williams S. (1992) Chemical contrast in

いのある成分を識別することができるが，そうでない限りは，STXM のように X 線吸収の違いに

X-ray microscopy and spatially resolved XANESより分子構造を明らかにすることはできない。加えて，エネルギー分解能では TEM-EELS（＞1eV）

972-975.

spectroscopy of organic specimens. Science 258,
Ade H., Smith A. P., Cameron S., Cieslinski R.,

よりも STXM-XANES（＜ 0.1 eV）の方が高い点で
XANES の方が優れている。また，STXM-XANES

Mitchell G., Hsiao B. and Rightor E. (1995) X-ray

が有機高分子分析専用に開発された手法であるの

imaging technique. Polymer 36, 1843-1848.

に対して，TEM-EELS は本来，無機材質の分析に

microscopy in polymer science: prospects of a ʻnewʼ
Ade H. and Hsiao B. (1993) X-ray linear dichroism開発された手法であり，TEM-EELS の電子ビーム

microscopy. Science 262, 1427-1429.

が有機物試料を変性しうる点に十分意識されてこ

Ade H. and Urquhart S. G. (2002) NEXAFS

なかった。
STXM-XANES による有機物試料の変性についSpectroscopy and Microscopy of Natural andては，強いていえば，光吸収過程で発生する高エネルギーの 2 次電子がポリアルコールの OH を脱of Synchrotron Radiation, ed. Sham T. K. World

離する結果，ビニルーケト基に変化するといった例などが報告されている（Cody, 2000）。むしろ，Boyce K. C., Cody G. D., Fesser M., Knoll A. K. and

この 2 次的変性を利用して，ビニルーケト基の検within fossil plant cell walls detected with X-ray

出からポリアルコールの存在を推測できるといっ

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た長所もある。この種の構造変化は試料の分子構

Brownlee D., Tsou P., Aléon J., Alexander C. M. O'D.,

造によって様々であるが，少なくとも地球惑星物

Araki T., Bajt S., Baratta G. A., Bastien R., Bland P.,

質試料に関しては再現性のある分析結果が得られBleuet P., Borg J., Bradley J. P., Brearley A., Brenker−155−薮田ひかる・George D. Cody・A. L. David Kilcoyne・荒木暢・Conel M. OʼD. Alexander・Scott Sandford

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