－新製品紹介－●有機-無機ハイブリッド材料の特性を利用した新規耐熱接着剤（開発品）
A Novel Heat-Resistant Adhesive Based on Organic-Inorganic Hybrid Material (under development)───────────────────────────────────────────────────────────

岩瀬 賢明
Yoshiaki Iwase
Key Word：Adhesive, Heat Resistance, Organic-Inorganic Hybrid, Oxidation Resistance, Thermal Stability

１ 緒言料に要求される主な特性は、以下４点である。
① 硬化前は常温で液状であること

近年、電気自動車の発展やラップトップコンピュータ、ス② 加熱による硬化が可能であること

マートフォン等の高機能化に伴い、電子機器における発熱対③ 硬化物のガラス転移温度が高いこと

策の重要性が増している。特に次世代パワーデバイスでは、④ 加熱時の重量減少開始温度が高いこと

炭化ケイ素や窒化ガリウム等のワイドバンドギャップ半導体①と②は有機系接着剤と同様な取り扱いを実現する上での搭載により、動作上限温度が 200℃以上になることが期待不可欠であり、③と④の特性は高温での加熱下、及び加熱後される 1)。但し、これらのモジュールには各部材の接合や絶での接着強さの保持に必須である。

縁のため、接着剤や被覆材、封止材等として樹脂材料を組み上記の観点から様々な材料をスクリーニングした結果、好込む必要がある。よって、高温動作を実現するためには、高適なケイ素系有機-無機ハイブリッドポリマー（以下 HyP-1

い耐熱性や熱伝導性を持つ樹脂材料の開発が急務である。と記載する）を見出した（写真１）。

更に、高温下で使用可能な接着剤へのニーズも多様化している。中には 300℃を超える温度等、極めて厳しい使用条件も見受けられ、接着剤に求められる耐熱性が上昇基調にあることがうかがえる。そこで当社では、より高温下でも安定的に使用可能な耐熱接着剤の開発に着手した。
耐熱性が要求される用途では、一般に有機材料であるエポキシ系の接着剤が使用される。しかし、200℃以上での使用を考えた場合、酸化劣化やガラス転移に伴う接着性能の低下が懸念される 2)。一方、より高温域で使用可能な接着剤として無機系接着剤があるが、長期に及ぶ硬化時間や硬化物中の空隙に起因する脆さ、耐水性等、課題は多い 3, 4)。即ち、200℃以上の高温域で汎用的に使用できる接着剤は多くない。
以上を踏まえて本検討では、有機-無機ハイブリッド材料に着目した。有機-無機ハイブリッド材料とは、有機物と無機物が分子レベル～ナノレベルで複合化した材料であり、有機物の長所である成型性や他の樹脂・溶剤との相溶性等と、無機物の長所である機械特性や耐熱性等とを併せ持つものである
5,6)。本稿では、有機-無機ハイブリッド材料の耐熱性を利用し

写真１ HyP-1 の外観(上：硬化前、下：硬化後)て開発した新規耐熱接着剤について紹介する。

HyP-1 硬化物を加熱した際の貯蔵弾性率の変化と重量減

２ 設計指針少挙動について調べるため、動的粘弾性測定（以下 DMS と本検討で目指したのは、エポキシ等の有機系接着剤のよう略記する）、熱重量分析（以下 TGA と略記する）を行った。

な扱い易さと、無機系接着剤に近い耐熱性とを両立する接着両者の結果を、市販の耐熱エポキシ接着剤の結果と併せて図剤である。即ち、ベース樹脂とする有機-無機ハイブリッド材

１，２に示す。

東亞合成株式会社

Ｒ＆Ｄ総合センター

製品研究所

New Products Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.
東亞合成グループ研究年報

19 TREND 2020 第23号

３ 開発品の概略
HyP-1

３．１ 代表的な性能
開発した耐熱接着剤２種の主要な特性を表１に、開発品 A

市販耐熱エポキシ接着剤の外観を写真２に示す。表１に示す通り、開発品Ａ，Ｄいずれについても 200℃以上の様々な高温環境下において高い耐熱接着性が確認された。

図１ 硬化物の貯蔵弾性率の変化（昇温速度２℃/min, 周波数１Hz）

写真２ 耐熱接着剤開発品Ａの外観

HyP-1

開発品Ａは、酸化遅延剤のみを使用して比較的粘度を抑え市販耐熱エポキシ接着剤た設計であり、耐熱性としては高温・短時間の加熱に特化したものである。一方、開発品Ｄは、酸化遅延剤に加えて酸化防止剤も含むために比較的高粘度であるものの、開発品Ａと図２ 硬化物の重量減少挙動（空気中、昇温速度 10℃/min）同様の特性に加え、更に 200℃近傍での長期信頼性に優れるといった特徴を有する。

図１，２に示す通り、HyP-1 は高温域においても弾性率の急激な低下が起こらない他、単体であっても市販の耐熱エポ３．２ 推奨使用条件

キシ接着剤より高温まで初期重量を維持する。以上の熱的な開発品Ａ，Ｄは、いずれも一般的な有機系接着剤と同様に特徴は、先に挙げた③、④の要求特性に合致しており、耐熱一液の加熱硬化型であり、標準的には 140℃で１時間加熱す接着剤のベース樹脂として望ましいものである。

ることで硬化する。また、より高温で加熱することで硬化時一方、加熱が長期間に及んだ際の劣化には懸念が残る。
HyP-1 には有機ユニットが含まれており、温度や時間次第で間を短縮できる他、別途添加剤を使用することで室温での硬化も可能である。
接着剤層の厚みは 10～60 m 程度に制御することで、高いは酸化が起こり得るためである。
この課題に対し、酸化の遅延・防止という２つの観点から強度が得られる（図３）。また、少なくとも 220 m 程度まで新たに見出した添加剤を混合することで、高い耐酸化性を有厚くした場合であっても、表１に示したような耐熱性を損なする開発品Ａ，Ｄの２種の耐熱接着剤を開発した。

わずに使用できることが確認されている。

表１ 耐熱接着剤開発品Ａ，Ｄの主要特性一覧

硬化前

硬化後評価項目外観
粘度（mPa・s）a)
接着強さ（MPa）b) ：初期
350℃×1 時間後
200℃×1,000 時間後
200℃加熱下線膨張係数（m/m・℃）c)a) E 型粘度計、25℃,開発品 A
白色粘稠
81,0005.65.31.93.474

開発品 D
淡黄色粘稠
220,000
5.95.66.04.356b) Al 板/Al 板, 引張せん断, 25℃, c) 40℃-300℃, 5℃/min., 圧縮モード

東亞合成グループ研究年報20 TREND 2020 第23号

開発品 A
HyP-1

図３ 開発品Ｄの厚みと接着強さの関係

図５ HyP-1 と開発品Ａの重量減少挙動比較（空気中、昇温速度 10℃/min）
図５に示す通り、開発品Ａは HyP-1 単体よりも高温まで初４ 市販の耐熱エポキシ接着剤との比較期重量を維持した。開発品Ａでは HyP-1 が有する優れた耐熱性が更に向上したことが示されており、図４で示した加熱後４．１ 高温短時間の耐熱性の強度保持率の著しい改善を支持する結果と言える。開発品

開発品Ａ，Ｄ及び図１，２で使用した市販の耐熱エポキシ

Ａ，Ｄに添加した酸化遅延剤の効果によって酸化の進行が抑接着剤について、高温で数時間加熱した際の接着強さの変化制されたことにより、350℃と過酷な温度域における優れたを比較した。被験体にはアルミニウム板同士を接着したサン耐熱性が発現したものと考える。

プルを使用し、350℃で所定時間加熱した後、室温下で引張せん断試験を行って接着強さを評価した。350℃での加熱時間と強度保持率の関係を図４に示す。

４．２ 長期耐熱性４．１と同様に、200℃で所定時間加熱した後の引張せん断強さを評価した。200℃での加熱時間と強度保持率の関係を図６に示す。

開発品 D
開発品 D
HyP-1
開発品 A
市販耐熱エポキシ
市販耐熱エポキシ開発品 A

図４ 各種接着剤の 350℃加熱時間と強度の関係
市販の耐熱エポキシ接着剤では、加熱開始から１時間以内

図６ 各種接着剤の 200℃加熱時間と強度の関係で大幅な強度低下が起こり、強度保持率は 10%となった。また、HyP-1 単体では加熱開始から１時間後で 50%程度の強度

市販耐熱エポキシ接着剤では、加熱開始から 100 時間以内保持率であった。それらに対し、開発品Ａは加熱開始から１に大幅な強度低下が認められた。加えて開発品Ａでも 100 時時間以上、開発品Ｄは２時間以上に亘って 90%以上の強度保間以内に強度の低下が観測された。

持率を示し、いずれも極めて高い耐熱性を有することが分かった。

一方、開発品Ｄは 1,000 時間経過後でも強度の低下は確認されなかった。また、200℃での加熱時間を更に延長した結上記のような優れた耐熱性が発現した要因について調べ

果、開発品Ｄは 3,000 時間経過した後も 90%程度の強度保持るため、HyP-1 と開発品Ａについて、空気中での TGA を実率を示すことが分かった。更に 250℃での加熱下においても、施した。両者の重量減少挙動を図５に示す。

100 時間以上に亘って初期強度を保持することが別途確認さ東亞合成グループ研究年報

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６ 引用文献れた。
開発品Ａ，Ｄ間で確認された長期耐熱性の差異は、主に酸化防止剤の有無に起因する。しかし、HyP-1 に酸化防止剤の1)

三宅常之, 日経エレクトロニクス, 2015 年 10 月号, p. 56.

みを加えた場合では、開発品Ｄと同様な耐熱性の発現は確認

2)

仲俣祐子, 立岡正明, 市村裕司, 富士電機技報, 89, 247

延剤の存在が、酸化防止剤の効果的な作用に寄与し、開発品

3)木村馨, 溶接学会誌, 53, 86 (1983).

Ｄの高い長期耐熱性の発現に至ったものと考える。

4)

森きよみ, 北澤敏明, 実験力学, 10, 312 (2010).

5)中條善樹, 粉砕, 50, 11 (2007).

6)

中條善樹 編, “有機－無機ナノハイブリッド材料の新展開”,(2016).

されなかった。このことから、開発品Ａでも使用した酸化遅

４．３ その他の特性表１にも示した通り、開発品Ａ，Ｄの 200℃加熱下での強シーエムシー出版 (2009).

度保持率はそれぞれ 61%, 73%であり、市販耐熱エポキシ接着剤の 27%と比較して、極めて高い保持率を示した。この特性は、図１に記載したように、ベース樹脂である HyP-1 が高温でも弾性率を維持する特徴に起因したものと考える。
また、85℃/85%RH の湿熱負荷を１週間与えた後にも接着強さの低下は殆ど認められず、優れた耐水性を有することが分かっている。
加えて JIS C2110-1（2016）に則して測定した開発品硬化物の絶縁破壊電界強度は 40 kV/mm 以上であり、高い絶縁耐力を示すことが分かった。この値は HyP-1 単体と同程度であり、酸化遅延剤・防止剤の混合後も、高い絶縁性が損なわれていないことが確認された。

５ まとめ
５．１ 想定される用途
本開発品の高い耐熱性、特に加熱後の強度保持を活用できる用途として、製品製造における工程材や、高温にさらされる部材の接着等が挙げられる。従来よりも高温・短時間のプロセスの採用による製造工程の簡略化や、複雑形状の耐熱部材の設計・製造に貢献できるものと考えている。
また、HyP-1 はケイ素系の有機-無機ハイブリッドポリマ
ーでありながら、化学構造の特性上、高温中でも低分子量のシロキサンを放出しないと推定される。このため、電子部品周辺での使用にも期待ができる。
この他、接着剤以外にも、耐熱性や絶縁性が要求される用途でのコート剤としての利用も想定し得る。

５．２ 今後の展望
表１に示した通り、開発品Ａ，Ｄは、従来に無い優れた耐熱性を有する一方で、接着強さの絶対値自体はエポキシ接着剤に及ばない。
今後は、接着強さの更なる向上に加え、本稿で記載した以外の物性データについても収集や改良を進め、幅広い用途への展開を目指す。

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