特集乳化・解乳化技術の進展

特乳化・解乳化技術総論集鈴木 敏幸
1．エマルションの種類と状態
乳化系（エマルション）は，水と油のように互いに溶け合わない相の一方を他方に微細な液滴として分散させた系で，可溶化系とは異なり熱力学的に不安定な非平衡系である。
乳化型には，水中に油滴が分散した Oil-in-Water（O/W）エマ
ルションと油中に水滴が分散した Water-in-Oil（W/O）エマルションがある。また，エマルションを粒子として水や油に分散させた W/O/W や，O/W/O など の多 相エマルション

図2

粒子径と状態（Multiple emulsion）もある（図 1）。

潤ミセルと言える状態であり，熱力学的に安定な可溶化系であることが明らかになっている 2）。これに対して， ナノエマルションという微細なエマルションがある。名前にナノが付くので，マイクロエマルションよりも小さな粒子径であると誤解されることがあるが，見た目も粒子径もマイクロエマルションと同等であり，熱力学的に不安定な2 相系であるという点が異なる。相図によりその領域を判

図 1 エマルションの型断しないと区別できない。
図 2 に，粒子径の観点から乳化系と可溶化系の状態を示2．エマルションの生成と乳化型した。ミセル溶液の場合，ミセルの大きさは数 nm 〜 10nm 程度で透明な溶液となっている。一方，エマルション
は，水と油の 2 つの相からなる 2 相系で，100 〜 105 nm（0.1

エマルションの調製方法は，分散法と凝集法に大別され〜 100 μm）程度の粒子径で，光を散乱して白く濁って見える。分散法は，大きな液滴の塊を機械的エネルギーによりる。粒子径が光の波長より十分短い100 nm以下になると，細かくして，乳化粒子とする。一方，凝集法は均一な溶液

波長の短い光を強く散乱するレイリー散乱により，青みを状態から，温度などの環境変化により相分離をさせ，微細帯びた半透明から透明となる。この状態は「微細な粒子径な液滴を生成させる。工業的なエマルションの大半は分散のエマルションである」という類推から，1940 年代に法により製造されている。乳化粒子を生成させるというこSchulman により マイクロエマルション と名付けられたとは，塊を切っていくことで，切る度に新たな界面が生じが ，近年の様々な研究から，マイクロエマルションは膨る。界面には界面自由エネルギーが存在するので，微細粒

1）2022 年 11 月 30 日受理

第 87 巻子の分散系は，界面の面積が増大した高エネルギー状態にOverview of Emulsiﬁcation/Demulsiﬁcation
TechnologyToshiyuki SUZUKI
1976 年 日本大学大学院理工学研究科修了（工学博士）
現 在 日光ケミカルズ（株）中央研究所／東京理科大学客員教授
連絡先；〒174-0046 東京都板橋区蓮根 3-24-3
E-mail suzutosh@nikkolgroup.com

第 5 号（2023）

あり，熱力学的に不安定である。
乳化型が O/W になるか W/O になるかを決定する因子として最も影響が強いのは，界面活性剤の水あるいは油に対する溶解性であり，Bancroft の規則として知られている。
これは，乳化剤（界面活性剤）の溶解性が高い液相が連続相となるというものである。しかし厳密に調べると，油に対す
（3）

207

る界面活性剤の単分散飽和溶解度が高い界面活性剤でも，水中にミセルが形成されると O/W エマルションとなる。
すなわち，乳化型の決定因子はミセル形成であり，ミセル特が形成される相が連続相となる。

3．エマルションの安定化と解乳化

集
エマルションはエネルギー状態が高いため，安定化の工夫をしないと崩壊していく。典型的なエマルション崩壊の現象として，凝集，合一，クリーミングがある（図 3）。クリー

図4

ミングは，エマルションの内相と外相間の比重差により乳静電反発力による安定化化粒子が浮上あるいは沈降して，エマルションが部分的に分子吸着層の立体保護作用を利用する方法」がある。静電濃縮される現象である。凝集は粒子間に作用する London-反発力を利用する安定化については， コロイド分散系のvan der Waals 引力により，乳化粒子が接触し集まるもので安定化理論ある。凝集によって排液あるいはクリーミングが促進されLondon-van der Waals 引力が作用し，凝集を促している（ポる。凝集やクリーミングの過程で，互いに接した液滴の界

テンシャル曲線 VA）。これに対して，表面を帯電させると，面膜強度が弱いと，合一により膜が破壊され乳化粒子の大電荷に基づく反発力が生じる（曲線 VR）。両者の力のバラン粒子化が進み，ついには油と水の 2 相に分離する。

スで安定性を論じたのが DLVO 理論 3）であり，分散系の安が 適 用 さ れ る（ 図 4）。 分 散 系 で は， 常 に定性を議論する時に用いられ，エマルションの安定化にもこれが適用される。VA と VR を足したものが式（2）で示したVT というポテンシャル曲線で，その極大値 Vm が分散系の安定性に重要である。Vm が大きく，熱エネルギーで超えることができないなら，系は安定である。逆に Vm が低く熱エネルギーで容易に超えられたり，あるいは Vm が存在しないような時，粒子はポテンシャルの谷間へ落ち込み凝集する。イオン性の界面活性剤を用いるなどして，表面電位を高めることが有効である。

図3

VT ＝

エマルションの崩壊の浮上・沈降速度は，Stokes の沈降式（1）で示される。

9ηln（1 ＋ exp（−κH））−
↑aA
12H
↑（2）

VA：ポテンシャル

ε：溶媒の誘電率 a：粒子半径 φ0：表面電位
κ：Debye パラメーター H：粒子最近接表面間距離
A：Hamaker 定数（通常 10−13erg 程度の値）現象を抑える必要がある。クリーミングの目安となる粒子2ρ1 −ρ0）g2a（2VR：斥力ポテンシャル

エマルションの安定性を高めるためには，物理的な崩壊

u＝εaφ02高分子吸着層による安定化 4）に関しては，粒子が接近し（1）て吸着した高分子鎖同士が互いに接触すると，接触部分でu：沈降速度 a：粒子半径 g：重力加速度
η：連続相の粘度 ρ0, ρ1：連続相，分散相の密度は高分子の濃度が高くなると共に，高分子鎖のコンフォメーションが歪む（図 5）。高分子濃度の高まりは溶媒の侵入を促し，浸透圧効果によって反発力を生み出す。またコ

沈降速度 u は，粒子半径 a の 2 乗および内相外相の密度差に比例し，外相の粘度ηに反比例する。クリーミングの抑制は，u を小さくすることで，2 乗で効いてくる粒子径を小さくすることが最も効果的であり，次いで連続相の粘度を高めることも効果的である。内相，外相の密度差を制御することは，通常，成分が予め決められているため，あまり現実的ではない。
凝集を抑制するには，「静電反発力を利用する方法」と「高208図5（4）吸着層の立体保護作用による安定化化学 工学

ピー効果）によっても反発力が生じる。親水性非イオン界面②温度変化：非イオン界面活性剤を用いた乳化系では，温活性剤の親水部は高分子なので，この効果が期待できる。

度変化に伴う親水部の脱水和により，親水性 - 親油性が変合一を防ぐためには，乳化粒子の界面膜を強くする必要化し，転相を生じるものがある。転相温度付近は不安定でがあり，乳化粒子の周囲に液晶やゲルなどの高次構造体をある。また，沸点付近での粒子間の衝突激化，あるいは凍形成させることが有効である。界面活性剤と共に，Co-結による界面活性剤の水和水脱離によっても解乳化が起こ

surfactant としてセタノールやステアリルアルコールが液る。

晶やゲル形成に用いられる。図 6 は，界面活性剤と高級ア③遠心力の付与：遠心力の負荷によりクリーミングが促進

ルコールにより形成されたゲル，液晶により安定化されたされ，衝撃力，ずり力も働くため，解乳化が促進される。

エマルションのモデル図である 。

④濾過：分散相である乳化粒子が濡れやすい濾材を用いて5）

集剤の水和力が低下し，解乳化が促進される。

エマルションを濾過すると，粒子が濾材に濡れて液膜を生成し，合一が生じる。
⑤ HLB の変動：適正値から大きくずれた HLB 数の界面活性剤を加えると，所要HLBからずれて解乳化が促進される。
⑥その他：連続相と分散相の容積比の変化，高圧の交流電場の負荷，溶剤による界面活性剤の溶解，失効化などを要因としても解乳化が起こる。

4．乳化剤の選択と適正乳化プロセスの設定
エマルションの調製においては，「適切な乳化剤の選択」
図6と「乳化条件の設定」が重要な因子である。乳化剤選択で液晶，ゲル形成による安定化は，界面活性剤の親水性 - 親油性バランス（HLB）を指標に凝集，合一，クリーミングとは別に，オストワルドライプすると便利である。HLB とは Hydrophile-Lipophile-Balance

ニング（Ostwald ripening）という崩壊現象が知られている 。の略で，界面活性剤の性質を示す概念であったが，Griﬃn

これは液滴を形成している物質の分子拡散によるもので，は数多くの乳化実験から界面活性剤の分子構造と性質とのナノエマルションのような微細な透明エマルションの白濁関連を調べ，それを数値化して HLB 数（HLB Number）として化の要因となる。液滴成分の連続相への分子拡散（溶解度）

界面活性剤に割り振った 7）。様々な算出法が提案されていは，Kelvin 則から，小さな液滴中の成分ほど大きく，よりるが，Griﬃn が提唱したのは，親水基の重量％を 5 で割っ大きな粒子へ凝縮して大粒子化が進む。ドデカンのようなた数値を HLB 数とし，物性値との関連付けをおこなって炭化水素系油剤の場合，1 μm の粒子では，溶解度差は 0.1％

「重量分率といる（表 1）。混合界面活性剤の HLB 数は，程度であるが，粒子径がナノオーダーに近づくと影響は大HLB 数との積の和」として求められ，加成性が成り立つ。

6）

きくなる。オストワルドライプニングに対する安定性は，
表1連続相への溶解性が低いものほど良好である。極性が低い高分子量の炭化水素は，極性が高い芳香族やエステル油にHLB数比べて安定である。また，分子量の大きな非極性油を油相0に対して 1％以上添加すると，オストワルドライプニング

HLB 数と応用時の指標

水中での挙動を防ぐことができるという報告がある 。

41

わずかに分散33エマルションを積極的に破壊させる操作を解乳化とい6う。石油 3 次回収の際におこなう，原油エマルションから8乳状に分散の石油回収は解乳化の例である。以下に解乳化法を示す。

10

安定な乳状に分散①無機塩の添加：イオン性界面活性剤を用いた O/W エマ

12

ルションは，多原子価の反対イオンを含む塩の添加で，電14気二重層の圧縮，表面電位の低下，水不溶性金属塩の析出16により破壊される。また，非イオン界面活性剤を用いた系

18

では，多原子価の陽イオンを含む塩を加えると，界面活性20

第 87 巻

第 5 号（2023）

（5）

機能と応用
HLB数分散せず26）

特ンフォメーションの歪みを是正しようとする効果（エントロ

半透明な液

679

エマルションタイプ

消泡剤
W/O
エマルション

W/O乳化物
湿潤剤

8O/W乳化物
131515

透明に溶解

機能

18O/W
エマルション

洗浄剤
可溶化剤

18209

特図 7 は，HLB 数を変化させ，非極性油である流動パラフィぞれの乳化プロセスを，図 8 右側の状態図で観ていくことンと極性油のオリーブ油に対する乳化性を，エマルションにする。エマルションの組成は図中の星印（☆）の点で，水の平均粒子径を指標としてプロットしたものである。乳化と油が半々ぐらいと界面活性剤が少量からなる組成であ剤として，種々の親水性非イオン界面活性剤を用い，親油る。

集性のグリセリン脂肪酸エステルとの混合比を変えて HLB

A の乳化は水 - 界面活性剤軸上の点から始まり，油頂点数を調整している。界面活性剤と油剤との間には相性があへ向かう矢印 A に沿って組成が変化して☆印のエマルショ

り，エマルションの平均粒子径にはばらつきがあるが，流ン組成に到達する。乳化初期にミセル領域を通過すると，動パラフィンでは HLB 数が約 10.5 でどれも極小値となっ可溶化限界を超えて油相，水相が分離した 2 相領域へ入りている。これをその油の所要 HLB（Required HLB）と呼ぶ。油エマルションが生成する。一方，乳化法 B では，途中ラメの種類（極性）が変わると所要 HLB も変化する 。

ラ液晶（LC）および O/LC（液晶中油型エマルション）領域を経由8）した後，O/W エマルションとなっている。無限会合体の液晶や D 相（界面活性剤相）が形成されると，油／水界面張力が著しく低下する。このため，同じ撹拌力（機械エネルギー）であってもより微細な乳化粒子が生成する

図7。

8, 9）

混合界面活性剤の HLB 数とエマルションの平均粒子径複数の油が存在する系の場合，各成分の所要 HLB と重量分率をかけて，その総和から油相の所要 HLB が算出できる。
所要HLBが決まったら，その条件で乳化をおこない，エマルションが油分離する傾向にある時は，最適 HLB よ

図8

乳化プロセスと相状態変化および乳化粒子径り低めになっているので，少し親水性を高める。逆に水分離が早く起こるようなら，親水性が高すぎるので，親油性5．おわりにの界面活性剤の比率を増やすことにより，安定性を高めることができる。HLB 数方式は，乳化の第一歩として界面乳化，解乳化技術の基礎について解説をおこなった。近活性剤の選定によく用いられている。
エマルションに特有の現象として，組成が同じでも調製年，分子集合体を用いて微細なエマルションを生成させる

方法によって状態が全く異なることがある。何故そういう技術（液晶乳化，D 相乳化），マイクロエマルションを生成さことが起こるのかを油／水／界面活性剤からなる状態図せた後，それを急速に冷却してナノエマルションを調製す（相図）を用いて考えてみたい。図 8 左側のイラストと棒グる方法が報告されている。また，固体微粒子やソフトマター

ラフは，2 つの異なる乳化プロセスと，それにより生成し微粒子を油／水界面に配向させ，乳化安定化をおこなうたエマルションの粒子径分布である。A は，Agent in water

ピッカリングエマルションや三相乳化など多様な乳化技術法という乳化方法で，界面活性剤を添加した水相中に，撹が提案され実用化されている。

拌をしながら油相を加えて O/W エマルションを生成させる。B は転相乳化法と言って，化粧品エマルションなどの参考文献
1）Schulman, J. H. et al.：J. Phys. Chem., 63, 1677-1680（1959）
2）Shinoda, K. and B. Lindman：Langmuir, 3（2）, 135-149（1987）
3）大島広行：界面ハンドブック , pp.283-293,（株）
エヌ・ティー・エス（2001）
4）Florence, A. T. and J. A. Rogers：J. Pharm. Pharmac., 23, 153-169（1971）
5）鈴木敏幸ら：日化 , 1983
（3）
, 337-344（1983）
6）中島英夫：表面 , 36, 39-50（1998）
7）Griﬃn, W. C.：J. Soc. Cosmet. Chem., 1, 311-326（1949）
8）鈴木敏幸：エマルションの科学と実用乳化系の特性コントロール技術 , 情報機構（2015）9）Suzuki, T.：Acc. Mater. Surf. Res., 2（1）, 21-40（2017）

調製によく用いられる方法である。界面活性剤を溶解・分散させた油相に水を加えて乳化をおこなう。最初は W/O
エマルションとなっているが，元々親水性の界面活性剤が用いられているので，途中で連続相が油から水へ転相してO/W エマルションとなる。一般に，転相乳化法を用いた時の方が微細な乳化粒子のエマルションが得られる。それ

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化学 工学