放斡光第 12巻第 4 号

303(1999年)

く:::]XAFS シリーズ(4)じ>触媒雪の庸裕

山本孝?田(京都大学大学院工学研究ザ)

1. Pt-SOi 一/ Zr0 2

国体触媒，特に，担持触媒の活性成分のキャラクタリゼーションを行う際の問題点には，対象とする化学種が系金

硫酸根ジルコニアを工業化するに際して最大の問題は，体に対して低濃度であったり，非品質であるために， X反応開始直後から起こる活性の低下である。硫酸根ジルコ

線回折法やその他の分析手段の適用が圏難なことが多いこ

ニアに微量の白金を添加するとアルカン骨格異性化反応にとが挙げられる。これに対して XAFS 法は，対象となる対する触媒寿命が著しく向上することが 1988年に見出さ

特定の原子周辺に関する情報が長距離秩序構造を持たないれ，次世代を担う触媒としてプロセス開発が検討されていものに対しても得られるため，この分光法の創生期より触る。興味深いことに硫酸根ジルコニアに担持された白金の媒研究に精力的に利用されてきた。スペクトルの測定には性質は通常のジルコニアに担持された白金のものとは大き温度，ガス雰囲気，圧力の制限がほとんどなく ，insituく異なる。つまり，炭化水素の水素化能に乏しく，一酸化測定が容易に行えるといった点も， XAFS 法が触媒科学炭素が吸着されない。そこで白金の状態分析が XPS ，に精力的に応用されてきた理由である。今や，触媒活性成XAFS , XRD , IR 等を用いて行われてきたわけで、あるが，分の状態解析においては XAFS 分光法が最終的手段とな触媒の最適白金担持量が 0.5-0.7重量%であるにも拘わらっていると言っても過言ではない。従って，これを包括的ず，測定可能な濃度である 10 倍程度の担持量の試料を用にトピックスとしてサーヴェイするのはあまりにも広範囲いて研究が行われてきた。得られた白金の状態に関する結に渉るため，本稿ではここ数年の研究成果のなかで，酸化論も，金属，酸化物，あるいは硫酸塩である等，統一した

ジルコニウムをベースとした国体超強酸に関する研究例を見解が得られていなかった。

取り挙げるに止まらせていただく。

Shishido らは自金の担持量を実用条件と同じ 0.5重量%

水酸化ジルコニウムに硫酸イオンを付与して空気中とした触媒の XAFS スベクト lレの測定を蛍光法で行い，600 C で焼成することで得られる硫酸根賦活型酸化ジルコ

担持された白金の状態に関する明確な知見を得た 1) 。測定

ニウム(硫酸根ジルコニア: SO~- jZr02) は室温で n- ブ

された試料は 600 C焼成したものと， 400 C での水素還元000タンをイソブタンへ転換するような炭素骨格異性化反応をを施した試料である。通常の担持白金触媒であれば前者は促進する触媒として知られている。このような触媒反応はPt02 ，後者は Pt の単一椙となる処理条件である。図 i に

一般的に 100%硫酸よりも強い「散J の存在下で進行する

これら試料の XANES スペクトルを示す。 Pt L2 , L3 殻もので，超強酸触媒反応と呼ばれ，硫酸根ジルコニアの発XANES スペクトルの white line の大きさにより d

見は触媒科学における今世紀最大の発見のーっといっても度を見積もったところ， Pt02 ，焼成後の Pt-SÛ~- jZrÛ2 ,よいものである。固定化された硫駿イオンの構造，電子状還元処理後の Pt-SO~- jZrÛ2 , P
tfoil の)1民に d 電子密度が態については IR， XPS などで研究されているが，残念なくなっていた。また闘中に示すとおり，

Pt02 , P
tfoi1のがらイオウ京子自身の XAFS 法による研究はまだ行われXANES スペクトルを足し合わせることで再現することがていない。この触媒にある種の金属元素を添加することででき，焼成後試料中の白金は，しく触媒活性が変化することが近年相次いで報告され，元処理後試料では Pt02

Ptﾛ2(40%)Pt(60%) ,(10%) Pt (90%) から構成される
k 1 , k 3 を乗じた EX­

添加元素の役割，構造に興味が集まっている。また硫酸イことが明らかとなった。この結果は ，オン以外にタングステン強化物やモリブデン酸化物を駿化

AFS 関数のカーブフィッティングの結果ともよく一致す

ジルコニウムに担持して得られる触媒も超強酸性を示すこるものであった。従って実用的な触媒の硫酸根ジルコニアとが明らかにされている。これらの触媒は取り扱いが簡鎮

上に担持された白金は，還元処理如何を間わず，酸化白金であり，耐水性にも優れ，腐食性もないため，騎食性の強の薄層に被覆された金属として存在することが結論されいハロゲンを含んだ強酸触媒による既存のプロセスの代替た。この結論はすでに得られていた結果とは若干異なる。

として，工業化を視点にとらえた研究が現在進められていくしていたこれまでの触媒に対し，

XPS法では白金粒子表面層である酸化物を主に検出し，試料がる。
*京都大学大学院工学研究科〒 606-8501

京都市左京区吉田本町

TEL 075‑753‑
5703 FAX 075‑
753‑
5925φmail山本孝

yamamoto@dcc.moleng.kyoto-u.ac 伊田中露裕

tanaka@dcc.moleng勾Toto-u.ac.jp‑47(C) 1999 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

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PhotonEnergy /eV
Figure2. XANES spectr
aofFe , Mn-SO~一 /Zr02 ev
acuatedat
6
73K (a) , ataworkings
tateforn‑butaneisomer
ization(b) , andev
acu
ate
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20020 40Photonenergy/eV6080Figure1. Pt‑LdgeXANESspectraofPtfoil , Pt02, andPt
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3eSO~- /Zr02inreducedando
xidizedstates , andt
heconvolutedsp‑ecｭtra.

反応雰囲気下ではポストエッジのどークが高くなり，反応ガスを排気すると反応前のスペクトルへと可逆的に変化した。従って鉄イオンに関してはブタンガス導入による構造変化や鉄原子価の酸化還元は起こっておらず，マンガンイ強化物主体であるとの結論を与え，また， XRD 法，オンは何らかの形で直接ブタンガスと相互作用しているこ

XAFS 法においてはコアの白金金属を主として検出してとが示された。参照物質の XANES スペクトルとの比較いたのである。

より，マンガンイオンは二価の研し酸塩，鉄イオンは三価で存在するものと結論され，また，鉄周辺の構造は単独鉄酸

2. Fe , Mn‑SOl‑/Z
r02化物とは異なることが示された。 EXAFS 解析により鉄イ硫酸根ジルコニアは上記のようにそれ自身，室温でブタオンは，マンガンイオン，硫酸イオンの共存の有無を問わン異性化反応を促進する国体超強酸であるが，鉄，マンガずジルコニア内部に侵入型国溶体を形成して存在することンイオンをそれぞれ1. 5 ， 0.5 重量%添加すると活性が 3 桁が見出された。ブタン異性化反応に際し鉄イオンは触媒向上することが 1990年に発見された。この触媒の特徴は，のバルク内に存在するために反応ガスと直接相互作用せアルカン骨格異性化反応に際して反応開始誼後より活性がず，マンガンイオンは表面に存在し反応ガスの吸着点とな徐々に向上して最高活性を迎えた後， 1/5程度の活性までっている。従って，マンガンは表面に春在してブタンガス急激に失活することである。この反応活性の経時変化よ分子の吸着を促進し，鉄イオンは酸化ジルコニウム中に閤り，鉄イオンは高原子価で存在してブタンと量論的に反応溶し触媒活性点に電子的影響を与えているという結論が得してブテンを生成し，自身は還元されると推測されていられた。しかしながらこの結論では誘導期の後に現れる急た。マンガンに関しては ESR によりニ価として存在する激な失活を説明することはできず，さらなる研究が期待さことが示唆されているのみであり，これらの添加物の役れる。

割，構造については推測の域を出ていなかった。
Yamamoto らはブタン異性化反応中の触媒の in situ3.

羽TOX-Zr0 2

XAFS 測定を行い，鉄とマンガンイオンの構造及び役割水酸化ジルコニウムにタングステン酸を担持，焼成してについて論じている 2) 。図 2 に Fe ， MnK 殻 XANES スベ

得られる触媒も超強酸性を示し，アルカンの骨格異性化をクトルを示す。 Fe の XANES スベクトルは反応ガス導入促進することが 1988 年に見出された。担持量はタングスに際して変化は観測されなかったが， Mn のスベクトルはテンとして 5-25 重量%のものが調製されることが多く，‑48‑

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30513 重量%の触媒が種々の酸触媒反応に対して最高活性を数に反映されなつかたため，示す。しかしながら目的とする骨格異性化反応に併発する

WOx-Zr02 触媒間の相違を見落としている可能性も否定

W 0 3 と，担持量の異なるクラッキング反応の選択率も高く，また同時期に発見されできない。幸い，高エネルギーの XAFS 測定が可能な第た白金添加硫酸根ジルコニアに興味が集中した為に研究報3 世代の放射光施設が供用開始している。 WK 殻の EX幽告例は数グループのものに限られていた。担持されたタンAFS を測定すると触媒聞の明確な差が出てくるのではなグステンの構造は，いだろうか。

CO=W 口 0) (O-Zr)2 ，もしくはヘテ口ポリ酸として存在すると提案されているが，推測の域を4. おわりに出ていない。

1999 年に Iglesia らは WOX-Zr0 2 触媒の W Ll , L3 殻EXAFS スペクトルの場合，援めて僅かな振動を抽出す

XAFS 測定を行い，タングスチンの局所構造について検る。低濃度の試料は非品費のものが多く，高エネルギー領討している 3)0 W L 1 殻 XANES スペクトルの pre附edge ピ域の振動が極めて微弱であり，良質のスペクトルを得るこークとして観測される 2ρ-5d 遷移は，双極子禁制であるとが困難となる。厄介なことに触媒材料は非品質状態のもがタングステン原子の配位対称性が歪むと 5d からなる分のが活性を示し，結品化すると触媒活性を示さなくなる場

子軌道にタングステンの 6p が混成し，さらに四面体中心合が多い。また検出感度を上げるため担持触媒の担持量をに位置すると配位子の 2þ 軌道が混成するなどして強く現増やすと実用触媒と異なる物性を示し， XAFS 測定の意れるのでタングステン種の配位対称性の指針となる。触媒味を為さなくなる可能性がある。従って希薄系触媒材料のの XANES スベクトルの形状は2.1 から 21 重量%のものまEXAFS 測定においては，データの信頼度を高めるためにで同一であった。また pre-edge ピークの大きさも触媒間如何に S/N 比の高いスベクトルを測定するか，また，如で差は認められなかった。これらの触媒のスペクトルは何に高エネルギー側まで EXAFS を採用するかというこ

Na2 W0 4 のものとは異なるが W0 3 の形状と極めて類似しとが肝要である。対象元素の濃度や，バックグランドとなていおり，従って WOX-Zr0 2 触媒のタングステン種の構

る他元素の吸収などの制限のために XANES しか利用で造は担持量に依存せず，脱水状態においても歪んだ八面体きない場合も多い。測定系，検出系の改良は， XAFS 法中心に位置することが結論された。さらに WL 3 殻 EX­による触媒研究の発展とも密接に関連している。触媒反応

AFS の解析も行なっており，動径構造関数が示されてい進行中に反応活性種となる元素の配位環境や電子状態が，る。全ての担持量の触媒の動径構造関数はほぼ同一であ反応前の状態から変化していることも頻繁に観測される現り， 3.5A 付近に観測される小さな第二配位圏のピーク強象である。実際に反応中の活性点となる元素の局所構造が度も大差無かった。 W0 3 は静的な不秩序が大きく，単斜明らかになれば，触媒作用解明の大きな手がかりとなるの品酸化タングステン結晶中の W-O 距離は 24種類もある。

で近年は極限状態の in situ 測定や，時分割測定に対してそのせいか，結品であるにも拘わらず W の第二配位障のも興味が注がれている。今後の発展を期待したい。

ピーク強度は極めて微弱であり，更に WOx-Zr02 触媒の動経構造関数とも類似していた。そこで彼らは ， WOXｭZr02 のタングステン周りの構造も単独酸化物と間程度の不秩序さを持っと結論している。従って Debye-Waller 因子が極めて大きくなり，構造動径関数に差が生じなかったのであろう。ただしジルコニウム化合物に必ず混入するハフニウムの吸収端が存在するため， WL3 殻の EXAFS

は h ロ 11 A-l 程度までしか使用不可能である。重元素の参考文献1) T.Shishido , T.Tanal王a andH.Hattori:J.Catal.172 , 24(1997).
2) T.Yamamoto , T. Tanaka , S. Takenaka , S.Yoshida , T.
Onari , Y,. Takahashi , T.Kosaka , S.HasegawaandM.Kudo:
J.Phys.Chem.B103 , 2385(1999).
3) D.G.Barton , S.L.Soled , G.D.Meitzner , G.A.FuentesandE.Iglesia:J.Catal.181 , 57(1999).

清報を多く含む高波数領域の EXAFS 関数が動経構造関49‑