ステンレス鋼における稀少資源使用量削減と高機能化の同時実現と今後の展望
秦野正治

を志向したステンレス鋼の開発を概観し， Sn を有効利用し.

は じ

めにて Cr の節減をも実現した Sn 添加ステンレス鋼の開発要素について解説する．更に，今後の展望として，水素エネルギ

ステンレス鋼は耐熱性や耐食性に優れた鉄鋼材料であり，自動車や家電，厨房，建材から石油，化学プラントをはじめー分野へのステンレス鋼の適用と耐水素脆性に優れた省資源型ステンレス鋼の検討状況についても言及したい．とするエネルギー分野にも幅広く使用されている．図には，ISSF 統計に基づいた2013暦年のステンレス粗鋼生産実績を.

省資源型ステンレス鋼の方向性示している(1)．近年，世界のステンレス粗鋼生産量は 3,500万 Mg を超える．これらステンレス鋼は，Cr と Ni を添加しこれまで，Ni や Mo の価格高騰(2)を背景として，SUS304たオーステナイト(g)系，Ni をほとんど含有しないフェライや SUS316L の代替材料が種々検討・開発されてきた．図ト(a)系に大別される．ここで，g 系は SUS304(18Cr8

は， SU304 や SUS316L からの Ni や Mo の削減による省資Ni)と SUS316L( 18 Cr12 Ni2 Mo )に代表される．特源型ステンレス鋼開発の方向性を示している．その主たる方に SUS304 は，その発明以来 1 世紀を経た現在も，世界の Ni の一部を Mn で置換した Cr
向性としては，
MnNi 型ステンレス生産量で約40を占める汎用鋼である．

 )(3) ， N を多量に添加して Niの g 系ステンレス鋼(図 2 ◯現在，ステンレス鋼の原料である Cr や Ni 及び Mo は，量を低減し， Mo 量をほとんど無添加とした Lean 型の 2 相

我が国においてレアメタルに指定され，国家備蓄 7 鉱種に

 )(4) ， Ni をほとんど添加しない a 系ステンレス鋼(図 2◯選定されている． 2008 年のリーマンショック以降，これら )が挙げられる．Crステンレス鋼(図 2◯MnNi 型の g 系ス

レアメタルの安定供給には不安があり，産業界ではその削減

テンレス鋼は，インドや中国で200系ステンレス鋼として使と有効利用が社会的な要請といえる．

用されている． Lean 型の 2 相ステンレス鋼は，欧州におい

本稿では，上述の社会的背景を踏まえ， Ni や Mo の削減て開発・普及が先行している．最近，日本においても溶接性を改善した新たな Lean 型の 2 相ステンレス鋼( 21 Cr2
Ni3Mn＋Cu＋N)が開発され(5)，その適用が進んでいる．

図1

世界のステンレス粗鋼生産実績．

図2

省資源型ステンレス鋼開発の方向性．

新日鐵住金ステンレス株式会社研究センター上席研究員(〒7438550 光市島田3434)
Simultaneous Realization of Reducing Amount of Rare Metals (Ni, Mo and Cr) and Technical Advantages in Novel Stainless Steel andFuture Prospects of the Materials; Masaharu Hatano(Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corporation, Research & DevelopmentCenter, Hikari)
Keywords: stainless steel, corrosion resistance, surface hotshortness, tincontaining stainless steel, lean duplex phase stainless steel, rare metalssaving† 本稿においては，ステンレス鋼の構成成分比は質量にて示す．
2015年 3 月 2 日受理[doi:10.2320/materia.54.356]

小特集a 系ステンレス鋼は，原料の経済性と精錬・製造技術の進展赤熱脆性)を誘発させることもよく知られている(9)．そこでから日本を中心に開発され，最近では海外にまでその適用が2 つめの不可欠な開発要素は， Sn 添加を可能とする熱間加拡大している．中でも，高純度 a 系ステンレス鋼は， C や工割れ抑制機構の解明にある．以下に，2 つの開発要素につN 等の不純物元素を低減し， Nb や Ti の安定化元素を添加

 及び
 で少し詳いて実験室の小規模溶製で検討した結果をして耐食性と加工性を高めたステンレス鋼である．実際，しく述べる．

19 ～ 21  Cr を含む高純度 a 系ステンレス鋼( SUS430J1L(6)及び SUS443J1(7) )は SUS304 の代替材料として採用されている．



Sn 添加による耐食性の発現

自然環境の耐食性は， Pourbaix ダイヤグラムに代表される酸化性/還元性の指標となる電位と，酸性/アルカリ性を示.
Sn 添加ステンレス鋼の開発

従来の技術常識と省 Cr 型ステンレス鋼の開発経緯

2 章で述べた通り，高純度 a 系ステンレス鋼は，日本の精錬・製造技術を駆使した主要な省資源型ステンレス鋼といえす pH で記述することができる． Sn は， Pourbaix の電位pH 図から，ステンレス鋼の基本構成元素である Cr と比較して，腐食しない不働態域の広い元素である．そのため，Sn の添加は，高純度 a 系ステンレス鋼の耐食性向上にも寄与するものと着想した．

る．図は，代表的な高純度 a 系ステンレス鋼の開発と合図は，微量の Sn 添加により耐食性の向上を見出した代金添加量の概念図である．高純度 a 系ステンレス鋼は，使表的な実験結果である(8) ．実験条件は， 353 K ， 0.5 質量

用される腐食環境に応じて Cr 量を添加することに加え，更NaCl 水溶液中 6.05×102 ks の浸漬とし，14Cr 鋼で腐食のに Mo や微量の Cu 等を添加することで耐食性の向上を図っ発生状況に及ぼす Sn 添加の影響を評価している．これより，ている．すなわち，(Cr＋Mo)量を高める高合金化は，耐食14Cr 鋼で観察される発銹や孔開きは，0.05から0.1の性向上の技術常識となっている．微量添加元素として， CuSn の添加により抑制されていることが分かる．このようなや Ni は Nb や Ti の安定化元素としての役割に加えて，耐食実験結果に基づいて，中性塩化物水溶液中において， 0.1性の向上に利用されてきた．このように従来，高純度 a 系程度の微量 Sn 添加による耐食性の発現効果を明らかにした．の耐食性向上は高合金化に頼るところが大きく，基本構成元

ス テ ン レ ス 鋼 表 面 の 耐 食 性 機 能 は ， 膜 厚 数 nm の ( Cr,素である Cr 量そのものを節減する着想とアプローチは，Fe)2O3 からなる不働態被膜が担っている．図は，Sn 添加2010 年まで顧みられてこなかった．そこで著者らは，上述ステンレス鋼の水溶液中での不働態被膜の形成過程についした高純度 a 系の潮流の中で，高合金化に依らず，微量のSn を添加するという工業的には前例の無いアプローチによって， Cr 量の節減を志向した高純度 a 系ステンレス鋼( Sn添加ステンレス鋼)を開発した(8) ．当社では，微量の Sn 添加を特徴として，SUS430LX(17Cr)ならびに SUS430J1L( 19  Cr )から各々 Cr 量を節減した NSSCFW1 ( 14  Cr ＋Sn)と NSSCFW2(16Cr＋Sn)を実用化するに至った．
Sn 添加ステンレス鋼の開発は，大きく 2 つの技術的な開発要素を持つ． 1 つは，微量の Sn 添加による耐食性の発現効果である．一方で Sn は，鉄鋼材料において製造性を阻害

図4353 K, 0.5  NaCl 水溶液中 6.05 × 102 ks 浸漬後の外観．(a)14Cr (b)14Cr0.05Sn(c)14Cr0.1Sn試験片30 mm 角×0.5 mm 厚，表面湿式#600研磨仕上げ

図5

微量の Sn の添加による耐食性向上メカニズムを推測した概念図(a)低 Cr 鋼，(b)高 Cr 鋼，(c)低 Cr 鋼への微量 Sn の添加．

する代表的な元素として位置付けられ，熱間加工割れ(表面図3

高純度 a 系ステンレス鋼の開発と合金添加量．

ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japanて，電気化学インピーダンススペクトルなど各種電気化学試しても，このようなステンレス鋼特有の内層スケール中に残験の解析結果(10)により推定したものである．通常， 14程留することで無害化される．

度の低 Cr 鋼では，保護性のある緻密な不働態被膜が形成さ以上から，a 系ステンレス鋼での熱間加工割れ抑制メカニれ難く，水溶液中において素地から Fe2＋ や Cr2＋ が溶出しズムは，BCC 母相中への Cu や Sn の拡散・希釈，およびス易いために腐食が進行する(図 5(a))．高 Cr 鋼の耐食性は，ケールの内方成長による内層スケール中への Cu や Sn の残Cr 量に富む緻密な不働態被膜が形成されることにより発現

留によって，地鉄表面への Cu や Sn の濃化が抑制されるこ

すると，従来は考えられてきた(図 5(b ))．ステンレス鋼へとよると提唱した(11)．の微量の Sn の添加は，水溶液中において Sn の化学種(Sn2＋上述した熱間加工割れ抑制メカニズムについて， Sn 単独と推定)が表面に吸着して素地の溶解を抑制する効果をもた添加を特徴とする Sn 添加ステンレス鋼(14Cr0.1Sn)でらす(図 5(c))．つまり，低 Cr 鋼でも，微量の Sn が素地の検証した結果を示す．図は，同鋼に対する 1373 K 下での溶解を抑制する過程で，不働態化を促進することにより耐食3.6 ks にわたる加熱で生成した地鉄界面近傍の SEM 像及び性が発現しているものと推察される．

O，Sn，Cr の EPMA マッピング像である．地鉄界面近傍は，



熱間加工割れの抑制メカニズム

Cr の内部酸化物と金属相の混合構造からなる複雑な形態を有している．ここで， Sn の濃化に対応する高輝度なコントステンレス鋼の製造では，電気炉溶製においてスクラップラストは，内部酸化物やメタル中にも認められない．このよを主要な鉄源とする．その場合， Sn は Cu とともに代表的うに，地鉄表面への濃化や内層スケール中への Sn の残留はなトランプエレメントであり，普通鋼では 0.1未満の極微見られなかった．このような実験結果から， Sn 添加ステン量の介在で熱間加工割れを助長する(9)．著者らは過去に，aレス鋼における脆化抑制は， Cu との複合添加の場合よりも系ステンレス鋼における Cu や Sn による熱間加工割れは普BCC 母相中への Sn の拡散・希釈作用に基づくところが大き通鋼と比較して極めて生じ難いことを明らかにしている(11)．

いといえる(12)．

図は，過去の研究成果に基づいて Cu や Sn による熱間加工割れ抑制の考え方を説明するために，熱間圧延プロセス



開発鋼 NSSCFW2 の利用技術の加熱後に生成した酸化層と地鉄界面の模式図を示してい当開発鋼では，上述したように， Sn 添加による耐食性のる．熱間圧延プロセスでは，熱間圧延に先立ち鋼材(スラブ)発現効果と熱間加工割れの抑制機構に基づいて，従来技術でを 1373～ 1523 K で長時間加熱する．普通鋼の場合，鉄よりは為し得なかった Cr 量の節減を工業生産プロセスで実現しも貴な Sn は Cu とともに酸化されずに地鉄界面及び表層にた．更に，同鋼はこれまで高純度 a 系ステンレス鋼で培っ濃化して低融点化合物を生成し，熱間圧延の際に結晶粒界をてきた高純度化精錬技術やプロセスメタラジーを駆使して，起点に表面割れを誘発する．一方，a 系ステンレス鋼では，業界最高水準の高加工性を兼備している．

表面割れを誘発する Cu や Sn の合金相は出現し難く，出現

図は，当開発鋼の 4 段円筒深絞り後の外観を示していしても酸化層中に取り込まれ易いという特徴を有している．

る．SUS304 では，同条件の 3 段円筒深絞り後に時期割れを

前者は加熱時における地鉄の結晶構造( BCC ， FCC )に起因し，後者はステンレス鋼特有の酸化挙動に帰着する．つまり，a 系ステンレス鋼( BCC )の場合， Cu や Sn の拡散係数は普通鋼(FCC)と比較して 1～2 桁大きく，Cu や Sn の濃化は地鉄への拡散により抑制される．更に，熱間圧延が行われる程度の温度下で進む高温酸化の場合，ステンレス鋼は元々の地鉄界面を境界にして， Fe の外方拡散による外層スケールに加えて，Cr の内部酸化に伴う内層スケール((Fe, Cr)3O4)も成長する．一方，普通鋼では，鉄の外方拡散による外層スケール( FeO )に限られる．従って， Cu や Sn の合金相が出現

図7
図6

熱間加工割れ抑制の考え方熱間圧延のための加熱後の酸化層と地鉄界面の概念図(a)普通鋼，(b) a 系ステンレス鋼．

1373 K 下 で 3.6 ks 加熱 した 14  Cr 0.1  Sn ス
テンレス鋼における( a )地鉄界面近傍の微細組織，( b ) O の分布，( c ) Sn の分布，( d ) Cr の分
布．

小特集

下， STH1 )や STH1 に 0.2 程度の N を添加して高強度化を志向した STH2 を水素エネルギー用材料として提案するに至っている(16)(18)．

.

おわりにステンレス鋼は耐熱性や耐食性に優れた材料であり，エネルギー材料分野における重要な基礎素材である．本稿では，SUS304 など汎用 g 系ステンレス鋼をベースとした省資源型ステンレス鋼として，高純度 a 系に着目した開発経緯と最図8

円筒深絞り加工後の外観(左)開発ステンレス( NSSCFW2 ) ， ( 右 ) 従 来 ス テ ン レ ス 鋼(SUS304)．

近開発した Sn 添加ステンレス鋼の技術要素を解説した．また，来るべき水素エネルギー社会の構築に向けたステンレス鋼の適用と，水素エネルギー用省資源型ステンレス鋼の研究成果についても紹介した．本稿がステンレス鋼の材料開発の発生する．このような g 系ステンレス鋼の時期割れは，加工進展と理解の一助となり，将来，エネルギー材料分野におけ誘起マルテンサイト変態を伴う加工硬化による残留応力の増る稀少金属元素の削減と有効利用へ繋がれば幸いである．

大が主たる要因と考えられている(13) ．開発鋼は，軟質且つ〈記事中の略号〉BCCbody centered cubic，体心立方格子r 値†向上のプロセスメタラジー(14) を志向して，深絞り加工FCCface centered cubic，面心立方格子性を高めている．同鋼のような高純度 a 系ステンレス鋼で

文は，深絞り加工性を利用して塑性変形モードを最適化していくことが，SUS304 の代替材料としての適用拡大に有効である(15)．

.

今 後 の 展 望

昨今，水素をエネルギーの輸送・貯蔵媒体として活用する水素エネルギー社会の構築に向けて，様々な研究開発が推進されている．実際，水素を燃料として発電する家庭用燃料電池(エネファーム)は累計10万台を超え(2014年 9 月)，水素ステーションの建設と燃料電池自動車( FCV )の市販開始も現実のものとなった．これら用途では，耐熱性と耐食性に優れた g 系ステンレス鋼が幅広く使用されている．
特に，水素ステーションや FCV で高圧水素ガス環境に曝される部材には，水素の影響を受けにくい耐水素脆性が必要とされる． SUS316L や 12 以上の Ni を含有する SUS316
は水素の影響を受けにくい代表的なステンレス鋼であり，高圧水素ガス環境下において様々な材料特性デタが採取されてきた(16) ．現在，これらステンレス鋼については，水素ステーションや FCV 等で使用することが例示基準化されている(17)．
当 社 は ， ス テ ン レ ス 専 門 会 社 と し て 発 足 以 降 ( 2005 年
株 との共同実施の下，
独 新エネルギー・産～)，新日鐵住金

業技術総合開発機構(NEDO)のプロジェクトに参画し，耐水素脆性に優れた省資源型 g 系ステンレス鋼の研究開発に取り( 1 ) International Stainless Steel Forum 2013 Media Release, 18
March 2014の統計値から作成．
( 2 ) Stainless Steel Prices & Nickel News: http://www.estainlesssteel.com/stainlesssteelnews.shtml( 3 ) R. A. Lula: High Manganese High Nitrogen Austenitic Steel(1993), 229.
( 4 ) M. Benson: Stainless Steel World 2005, Houston, USA (2005),
171.
( 5 ) Y. Oikawa, S. Tsuge and H. Kajimura: CAMPISIJ 12,(2011), 978.
( 6 ) 松橋 透，高橋明彦，梶村治彦新日鐵技報， 389 ( 2009 ) ,2025.
( 7 ) 石井和秀，石井知洋，太田裕樹JFE 技報，20(2008), 1015.
( 8 ) 秦野正治，松山宏之，石丸詠一朗，高橋明彦まてりあ， 51(2012), 2527.
( 9 ) 柴田浩司，国重和俊，秦野正治ふぇらむ，7(2002), 1821.
( 10 ) 松山宏之，平出信彦，松橋 透，梶村治彦，原 信義材料と環境2012講演集，B308, (2012).
(11) 秦野正治，国重和俊鉄と鋼，90(2004), 134139.
(12) M. Hatano, E. Ishimaru, A. Takahashi and M. Kobayashi:
CAMPISIJ, 24(2011), 403.
(13) 住友秀彦塑性と加工，17(1976), 891
898.
(14) A. Takahashi, K. Kimura and J. Hamada: Proc. IF Steels 2003,(2003), 202211.
( 15 ) 石丸詠一朗，高橋明彦，小野直人新日鐵技報， 389(2009 ) ,2632.
(16) NEDO「水素社会構築共通基盤整備事業」H17～H21成果報告書，(2010).
(17) 山田敏弘，小林英男高圧ガス，49, 10 (2012), 2937.
( 18 ) 秦野正治，高橋明彦，松本和久，藤井秀樹，大宮慎一燃料電池，12(2013), 70
74.
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組んできた．これまでのプロジェクト研究成果として，
SUS316L と比較して Ni の添加量を半分以下に低減させて，Mo 量を無添加とした 15 Cr9 Mn6 Ni2.5 Cu 鋼(以† r 値塑性歪比，この値が大きいと板の幅方向の歪が大きくなり，板厚の減少が抑制される．

ま て り あ 第54巻 第 7 号(2015)
Materia Japan

献

秦野正治

1995年 早稲田大学大学院修士課程材料工学専攻修了
住友金属工業株式会社入社
2003年10月 新日鐵住金ステンレス株式会社転籍現職
2005年10月 博士(工学）
専門分野材料工学，高温腐食，水素脆性◎鉄鋼材料の表面赤熱脆性に関する基盤研究，ステンレス鋼の材料開発とプロセスメタラジーに従事．
最近，ステンレス鋼の水素脆化研究を中心に活動．

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