2020年度

原⼦⼒システム研究開発事業（基盤チーム型）成果報告会

⾦属積層造形法による新規低放射化ハイエントロピ―合⾦の作製
北海道⼤学⼤学院⼯学研究院 橋本直幸
2023年3⽉16⽇(⽊), 14:15~

林 重成，上⽥ 幹⼈，礒部 繁⼈，岡 弘
⼭下 真⼀郎，板倉 充洋，都留 智仁

課題の概要1

研究課題

⾦属積層造形法(AM)による、Small Module Reactorに応⽤可能な、⾼温で耐照射性に優れる低放射化ハイエントロピー材料の創製

具体的⼿法① 耐照射特性を有する低放射化元素の組み合わせと濃度の最適化② 適切な⾦属積層造形法による成型（ニアネットシェイプ形状を得られ成型体の気孔率が低いプロセス）

粉末レーザ積層造形(SLM)，電⼦ビーム積層造形(SEBM)③ 機械的特性、⾼温⽔・⽔溶液腐⾷特性、耐照射性の精査④ 第⼀原理計算による照射⽋陥の安定性評価(⻑期的⽬標)⼩型原⼦炉・モジュール炉の構造材料および⽔冷却配管⽤材料への適⽤2

背景〜ハイエントロピー合⾦(HEA)特異性
複数種の⾦属(多くの場合5種類以上)をほぼ等量ずつ含む合⾦
理想溶体の混合のエントロピー&∆𝑆!"# = −R & 𝑐" ln𝑐""$%𝑐! : 成分 i の割合, 𝑁: 成分の数ギブスの⾃由エネルギー∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺

HEAの特異性
1) 乱雑な配置による安定で強固な固溶体
2) 構成元素の原⼦サイズの違いによる結晶格⼦歪3) 結晶中の点⽋陥トラップ効果による遅い拡散
4) 単純混合則では表現できない物性発現をもたらす
カクテル効果

⾼温⾼強度
⾼熱安定性
耐⾷性
耐照射性

3

背景〜FCC⾦属材料における照射硬化抑制のシナリオ
先⾏研究︓照射下におけるFCC型HEA中の積層⽋陥形成空孔の流⼊量(移動度) ∝ 積層⽋陥の成⻑速度(ループサイズ) X (数密度)1.E+15

空孔移動エネルギー
積層⽋陥エネルギー⇧⇧

N*D

1.E+14

照射誘起積層⽋陥の発達を制御

1.E+131520253035Stacking Fault Energy (mJ/m2)

40

積層⽋陥エネルギー (mJ/m2)

照射硬化を抑制研究計画

1) 低放射化ハイエントロピー合⾦の作製と組成の最適化① 溶解法による低放射化ハイエントロピー合⾦の作製② 低放射化ハイエントロピー合⾦の⾦属積層造形

2）低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価① 微細組織及び機械的特性評価② ⾼温⽔蒸気腐⾷特性評価③ ⽔溶液腐⾷特性評価④ 照射特性評価（北海道⼤学、再委託先︓JAEA）

3）低放射下ハイエントロピー合⾦における微細組織の計算科学的評価（JAEA）① 原⼦モデルの作成と積層⽋陥エネルギーの評価

4）研究推進45１） 低放射化ハイエントロピー合⾦の作製と組成の最適化① 溶解法による低放射化ハイエントロピー合⾦の作製
アーク溶解法，⾼周波溶解法

アーク溶解炉R2年度作製

ハイエントロピー合⾦の化学組成 (at%)
FeCrMnCoAlC

CoCrFeNiMn0.7

21.3

21.3 21.3 14.8

21.3

-0.037CoCrFeNiMn

20.0

20.0 20.0 20.0

20.0-0.047

CoCrFeNiMn1.3

18.7

18.7 18.7 25.2

18.7-0.075

FeCr0.8NiMn

26.3

21.1 26.3 26.3--0.028

FeCr0.8NiMn1.3

24.4

19.5 24.4 31.7-

-0.018

FeCr0.8Ni1.3Mn1.3

22.7

18.3 29.5 29.5-

-0.014

FeCr0.8Ni1.5Mn1.5

20.8

16.6 31.3 31.3-

-0.023

R3年度作製

Ni

改良ハイエントロピー合⾦の化学組成 (at%)
FeCr

Ni

Mn

CoAl

CoCrFeNiAl0.3

23.3

23.3 23.3

-23.3

6.8

FeCr0.8Ni1.3Mn24.4

19.5 31.7 24.4--

FeCr0.8Ni1.5Mn

23.2

18.8 34.8 23.2--

FeCr0.8Ni1.3Mn1.3Al0.4

21.7

16.3 27.7 27.7

-9.2

⾼周波溶解炉

通常の溶解法により、⽬的組成の合⾦作製が可能であることを確認6１） 低放射化ハイエントロピー合⾦の作製と組成の最適化② 低放射化ハイエントロピー合⾦の⾦属積層造形
⾦属積層造形(AM)法 (SLM，SEBM)! "# $%& '"! "# $( )*+, -.# / &+% 0 1&+%56 # $%& '"! "# $( )*+, -.# / &+% 0 1&+% 2 3*+4FeCrNiMn

AlCSiPMo316L SLM

Bal.

17.86

14.07

1.41-0.004

0.29 0.009

316L EBM

Bal.

17.91

12.170.41-

0.015

0.7

Cr0.8FeNi1.3Mn1.3 SLM

25.02

17.27

31.88

25.46

-

0.08

0.01-

-Cr0.8FeNi1.3Mn1.3 EBM

24.26

17.99

32.85

24.80

-

0.007

0.01-

-

Cr0.8FeNi1.3Mn1.3Al0.4 SLM

23.04

16.27

30.20

26.26 4.05

0.012

0.01-

-

2.9

0.007 2.41

既存合⾦と同レベルの強度を有する構造体の作製が可能であることを確認

１） 低放射化ハイエントロピー合⾦の作製と組成の最適化
試料作製
合⾦粉末: Arガスアトマイズ法
積層造形法: SLM, EBM

代表的パラメータ︓出⼒、⾛査速度、ピッチ、積層厚み

造形後熱処理: 1150℃×1.5h
材料特性評価・ ⾦相観察、SEM、EBSD、TEM
・ 引張試験（室温、ひずみ速度10-3 s-1）72） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価

8① 微細組織及び機械的特性評価! "# $% & ' ( )* +A.U.

! "# $% & ' ( )* + , $.

! "# $% & ' ( ), $. * + , $.

! "# $% & ' ( ), $- * + , $-

20

40

60

80

100

2θ (degree)

適切な最終熱処理（1000℃×4h）によりFCC単相となることを確認

・316Hステンレス鋼よりも優れた機械的特性
・Cr0.8FeNi1.3Mn1.3➡典型的な引張特性

拡張転位幅から積層⽋陥エネルギー(SFE)を算出➡SFEはNi及びMnの濃度に依存する（既出）FeCr0.8Ni1.3Mn1.3合⾦のEBSD像

316Hと同程度の引張特性を有するCoフリー単相低放射化HEAの作製に成功

92） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価① 微細組織及び機械的特性評価
10090807060504030201000102030405060708090

FeCrNiMn
FeCr(NiMn)x100100

CoCrFeNiMn0.26 [1]
CoCrFeNiMn0.65 [1]
CoCrFeNiMn0.7
CoCrFeNiMn
CoCrFeNiMn1.3
FeCr0.8NiMn1.3
FeCr0.8Ni1.3Mn1.3
FeCr0.8Ni1.5Mn1.5

Cr0.8FeNixMny

90
80

G (J/mol)SFE (mJ/m2 )積層⽋陥エネルギーのNi及びMn濃度依存性

70605040HCPFCC

3020CoCrFeNiMnx

100010 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ni + Mn Content (at.%)

・FeCrNiMn系のSFEの方が大きい
・ Ni + Mn濃度の増加に伴ってSFEが増大
・ Mn濃度の増加に伴ってSFEが増大
・ Ni、Mn濃度それぞれとSFEには正の相関

FeCr0.8

NiMn

Ni + Mn content

𝑆𝐹𝐸 = 2𝜌𝐴 ∆𝐺 𝐹𝐶𝐶→ 𝐻𝐶𝑃+ 𝐸 𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 + 2𝜎2

: Atomic density on {111} (mol/m )𝜌𝐴→∆𝐺 𝐹𝐶𝐶 𝐻𝐶𝑃 : Change in the free energy after FCC⇒HCP
transformation (J/mol)

𝐸 𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛𝜎: Elastic strain energy during deformation (J/mol): Interface energy on FCC/HCP (J/m2)*G.B. Olson and M. Cohen: Metall. Trans. A, 7(1976), 1897

Mn及びNi濃度の調整による積層⽋陥エネルギーの制御に成功

102） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価me1 )Mn K

ハイエントロピー合⾦造形体の組織、元素分布（造形まま）
Cr0.8FeMn1.3Ni1.3Al0.4

Build direction

Cr0.8FeMn1.3Ni1.3

30 µm

IMG1 (frame1 )

Mn
Mn K

Cr
IMG1

IMG1Fe100 µm

100 µm

100 µm

100 µmIMG1 (frame1 )

Cr K

Ni
100 µm

Fe K

Cr

100 µm

Cr K

30 µm

IMG1 (frame1 )100 µmIMG1100 µm

Cr K

IMG1 (frame1 )・造形⽅向に伸びた柱状粒組織(SLM-316Lと類似)
・均⼀な元素分布100 µm

Fe K

100 µm

Ni K

Cr K

Ni

SEI

100 µmMn K

100 µm

Fe K

100 µm

Ni K

20 µm

Cr K

IMG1

Mn
20 µm

Ni K
100μm

100 µm

20 µm

IMG1
Ni K

Al K

Fe20 µm

Mn KAl20 µmµm2020 µm

20 µm

Fe K
20μm

SEI
20 µm

Al K

IMG1 (frame1 )Arc-melted Cr0.8FeNiMn(1160℃×24h → 900℃×100h)

Mn

NiFe
20 µm

Mn K

20 µm

2Cr
Fe K

20 µm

Cr K2112） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価
ハイエントロピー合⾦造形体の引張特性

Cr0.8FeMn1.3Ni1.3 as-built

Cr0.8FeMn1.3Ni1.3 SA• SLM-316Lよりも優れた引張強さ• 構造材料として⼗分な伸び• 強度異⽅性 → 適切な熱処理により低減可能

Rotation angle
Black︓15-65°
Red︓2-15°

2） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価

12

強度異⽅性に関する考察
Hall-Petch relationship“V”direction
Cr0.8FeMn1.3Ni1.3

Build direction

316L“H” direction“有効結晶粒径” [1]を⽤いて強度を整理
Hall-Petch relationship#"𝜎 = 𝜎! + 𝑘𝑑 $𝜎 ∶ Yield strength𝜎- ∶ Friction stress𝑘 ∶ Constant𝑑 ∶ Grain size

[1] Bahl et al., Additive Manufacturing 28 (2019) 65–77

強度異⽅性は有効結晶粒径の差に起因する。

132） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価
SLM材とEBM材の⽐較
900
800! " # $" %%&$" # '( )&%**'+', -.

SLM

Cr0.8FeMn1.3Ni1.3

700
600

Dislocation cell

500400

EBM300

SLM!EBM1,句3依
溶解材( 0,200100PoreMnO200102030405060! " # $" %%&$" # '( )&.$" '+'/

降伏応⼒: 溶解材＜EBM＜SLM
SLM: 転位セル組織

EBM: 組織不均⼀

早期破断
造形条件の最適化が必要

溶解材

142） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価② ⾼温⽔蒸気腐⾷特性評価

2偸㎋嗌㍮古丨㟨㍩;㎱估
0.25

Ar

Flow meter

VacuumCompound gage
K-type T/Cgas

FurnaceGas
inletgas

Gasoutlet㎢丙㎰㎌%& '-2 ()&Massgain, mg・cm*+Valve0.2316SS
FeCr0.8NiMn

0.15

FeCr0.8Ni1.3Mn
FeCr0.8Ni1.3Mn1.3

Cantor0.1

FeCr0.8Ni1.5Mn

0.05

FeCr0.8Ni1.3Mn1.3Al0.4

HeaterFeCrNiCoAl0.30Distilled water

0600℃, 25h
CoCrFeNiMn

700℃, 25h

510152025Oxidation time,
凅㍂㌞㌡
%0h1+

Cr0.8FeNiAlx ＜ Cr0.8FeNiMn ＜ 316SS

表⾯酸化物の重量測定
CoCrFeNiAl0.3

9316SS

500〜700℃，25時間の⾼温⽔蒸気環境において，HEAは316SSと⽐較して重量増加が低減 ⇨ ⾼耐⾷性

低放射化HEAは316Lよりも優れた耐⾼温⽔蒸気腐⾷特性を有することを確認152） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価

腐⾷電位
耐⾷性

③ ⽔溶液腐⾷特性評価

Al0.3CoCrFeNi
SUS316
CoCrFeMnNi
Cr0.8FeMnNi
Cr0.8FeMn1.3Ni
Cr0.8FeMn1.3Ni1.3Ti0.05
Cr0.8FeMn1.3Ni1.3
Cr0.8FeMn1.5Ni1.5

測定法︓LSV(動電位アノード分極法)

温度︓室温

溶液︓3.5 wt% NaCl⽔溶液

対極︓Pt板

参照極︓飽和 KCｌAg/AgCl

掃引速度︓0.05 mV/s
開始電圧︓OCP(⾃然浸漬電位)
終了条件︓電流値 i > 3mA
102102-1 -1 -11010
10-2 -2 -21010
10-3 -3 -3101010

10-110-1-4 -4 -41010
10-5 -5 -5101010-6 -6 -61010
10-7 -7 -7101101
100100i / mA cm-2
i / mA cm-2

i / mA cm-2-2
i / mA cmi / mA cm-2

2 2 21010
10
1 1 11010
100 0 01010
1010-210-2
10-310-3

SUS316
Al03
SUS
Al0.3
CoCrFeNi
Al03
SUS
Al03
SUS
FeMn
CoCrFeMnNi
Cantor
1.3Ni1.3Ti0.05
CantorTi005
Cantor Cr0.8Ti005
Ti005
AlCr
FeMn
MnNi
Al0.4
Cr0.8FeMnNi
MnNi
0.4 Al0.40.8
MnNi
Al0.4 1.3Ni1.3
1.5
Cr0.8
FeMn
1.5
1.51.5Ni1.5

101010-8 -8 -81010
10 0.00.00.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.0 0.2
0.2 0.4
0.4 0.6
0.6 0.8
0.8 1.0
1.0 1.2
1.2

Potential,
EE/E/VV
Ag/ AgCl
Potential,
Ag/ AgClPotential,
/ vs.
Vvs.
vs.
Ag
/ AgCl10-410-4
10-510-5

Cr0.8
FeMnNi
MnNi
MnNi

10-610-6-7

10 10-7-8-8

Cr0.8
FeMn
Ti005
Ti005
1.3Ni1.3Ti0.05
Al0.4
CrAl0.4
Al0.4
0.8FeMn1.3Ni1.3

10 10-0.1-0.1

0.00.00.10.1

0.20.2

Potential,
E /EV/ vs.
AgAg/ AgClPotential,V vs.
/ AgCl0.30.3

Al含有HEAは316Lよりも優れた耐⽔溶液腐⾷特性を有することを確認162） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価④ 照射特性評価

316L irr. 500oC, 200 dpa
Oxides on surface

100nm
DV/V = 3.7%

172） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価④ 照射特性評価

Cr0.8FeNi1.3Mn1.3 irr. 500oC, 200 dpa
Oxides on surface

200nm182） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価④ 照射特性評価

Cr0.8FeNi1.3Mn1.3 irr. 500oC, 200 dpa

100nm

DV/V = 0.18%

192） 低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価④ 照射特性評価

SUS316L

FeCr0.8Ni1.3Mn1.3

DV/V = 3.7%

DV/V = 0.18%

DV/V < 1.0 %DV/V = 0.33%

Arc-melted

Additive
Manufactured
100nm

低放射化HEAは⾼温⾼照射量条件でも顕著な耐スウェリング特性を有する

3）低放射下ハイエントロピー合⾦における微細組織の計算科学的評価
CoCrFeNiMn合⾦のモデル化
l special quasirandom structure (SQS)を⽤いたランダム構造モデルを構築した。
l 第⼀原理計算を⽤いて安定構造を解析

CoCrFeNi

20Mn・希薄合⾦に⽐べて格⼦の歪みが⼤きくなる。

局所的な格⼦ひずみの評価俱冽仚匪創䑛下(嘑㍩㊜㏙僶㈴㈼㾮㍪㏺㌥夵5仮㏐
５つのランダム構造モデルのMSAD

l 無秩序な固溶体の局所的な格⼦の歪みを
mean square atomic displacement(MSAD) を⽤いて解析・格⼦変位の平均値はBurgersベクトルの2%程度であることがわかった。
・元素ごとに局所的な格⼦変位の⼤きさに違いがある。（CrやMnの変位が⼤きい）

周期境界中のSFモデルの構築
・格⼦⽋陥の形成の基礎となる、Intrinsic/Extrinsic SF、及び双晶境界モデルを構築
全ての(111)⾯上のSFを評価し、統計的な評価が可能）

Intrinsic
SF

Extrinsic
SF3）低放射下ハイエントロピー合⾦における微細組織の計算科学的評価
ランダムな合⾦配置の積層⽋陥エネルギー(SFE)l Co0.2Cr0.2Fe0.2Ni0.2Mn0.2のSQSで積層⽋陥を導⼊しエネルギーの増加を評価

l ランダム磁性のfcc構造 vs 秩序磁性状態の積層⽋陥構造でエネルギーを⽐較

磁性なし

ランダム磁性・fcc構造を持つCoCrFeMnNi系と純鉄について、磁性の影響を考慮して積層⽋陥エネルギーを評価することに成功

21

まとめ221) 低放射化ハイエントロピー合⾦の作製と組成の最適化✓ 通常の溶解法により⽬的組成の合⾦作製が可能であることを確認✓ 既存合⾦と同レベルの強度を有する構造体の作製が可能であることを確認

2）低放射化ハイエントロピー合⾦の特性評価✓ 316Hと同程度の引張特性を有するCoフリー単相低放射化HEAの作製に成功✓ Mn及びNi濃度の調整による積層⽋陥エネルギーの制御に成功✓ 低放射化HEAは316Lよりも優れた耐⾼温⽔蒸気腐⾷特性を有することを確認✓ Al含有HEAは316Lよりも優れた耐⽔溶液腐⾷特性を有することを確認✓ 低放射化HEAは⾼温⾼照射量条件でも顕著な耐スウェリング特性を有する

3）低放射下ハイエントロピー合⾦における微細組織の計算科学的評価✓ Cantor合⾦のモデル化, 局所格⼦ひずみの評価, 周期境界中のSFモデルの構築✓ Cantor合⾦とFCC純鉄について、磁性の影響を考慮して積層⽋陥エネルギーを評価することに成功23

課題と今後の⽅針① 開発されたHEAと積層造形技術の現⾏軽⽔炉への応⽤について
例１ 軽水炉下部に使用されている交換可能な部材に適合
例２ 軽水炉配管溶接部（ステライト：Co-Cr-W）や弁体に適合
316SS系配管・再循環ポンプ出口弁
・ほう酸水注入系ポンプ出口弁など

炭素鋼・鋳鋼系配管

・隔離時冷却系内側隔離弁
・残留熱除去系熱交換器海水出口弁など

例３ エルボ部への積層造形の成立性② 開発されたHEAの実機適⽤に向けた課題
課題１ 積層造形に使用する粉体（ガスアトマイズ法）作製の低コスト化
課題２ 大型構造体積層造形技術の向上
課題３ 冷却配管材料としての耐水溶液腐食特性の向上