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特集

進化する反応場

特総論：新規反応場の開拓集

菊地 隆司
いた。この方法は複雑ではあるが，例えば金属ナトリウム1．はじめに

は水酸化ナトリウムを約 330℃で溶融させ，電気分解することで当時でも利用可能であった（カストナー法）。このようエネルギー的に，且つ，経済的に如何に効率良く目的物な目的金属を含む塩を融解させて，電解により金属を得る質を合成するか，物質合成に関するこのような観点は，今方法は溶融塩電解と呼ばれる。目的とする金属の塩が，単後も変わらず重視されるであろう。何故なら限りある資源

独では融点の高いことが多く，一般に支持塩と言われる卑の有効利用と経済的な合理性は，普遍的な価値であるためな金属の塩を混合し，目的金属塩単独での融点よりも低いである。経済的な合理性と製造対象物質の利便性に重きが温度で溶解させた電解浴として電解がおこなわれる。19

置かれた物づくりがこれまでおこなわれてきており，環境

世紀前半のアルミニウムが高価だったのは還元剤の金属ナ条件に近い温和な条件で反応を進行させる反応場の開拓・トリウムが高価であったことが理由の 1 つであるが，カス開発は昔から続いている。本稿では，アルミニウムやアントナー法による金属ナトリウム製造以前は，金属ナトリウモニアの製造方法の変遷を例に，新規反応場の開拓・開発

ムは炭素を用いて炭酸ナトリウムを高温で還元して製造さの意義を概説する。

れており，更に高価であった。19 世紀前半のアルミニウ
ムが非常に高価で，泥から得られた銀と呼ばれることも2．アルミニウム製造あったようである。
19 世紀後半にはアメリカ人のホールとフランス人のエアルミニウムは，常温常圧で高い熱伝導性と電気伝導性ルーがそれぞれ独自に溶融塩を電解してアルミニウムを製を持ち，加工性が良く軽量であるため，広く用いられてい造する，いわゆるホール・エルー法を開発した。この方法

る。酸化されやすい物質ではあるが，空気中では表面にでは，現在でもアルミナの還元によりアルミニウムを工業的きた酸化被膜により内部が保護されるため高い耐食性を持に製造する方法として実用化されている方法である。図 1

つ実用金属である。アルミニウムは，地表近傍の地殻内ににホール・エルー法の工業用電解炉の一例を示す 1）。このおける資源量においては，酸素（49％），ケイ素（26％）につい電解炉はプリベーグ炉と呼ばれる形式の炉で，炭素で作らで 3 番目（8％）に位置し，鉄（5％）よりも多い。地殻中には酸れ た 陽 極 と 陰 極 が 配 置 さ れ， そ の 間 に 溶 融 氷 晶 石化アルミニウム（以下，アルミナ）として存在するため，これ（Na3AlF6），アルミニウム溶湯がある。溶融氷晶石にはアルを還元しアルミニウムとする必要がある。
アルミニウムは標準電極電位が大きな負の値であるため，アルミナを還元するには大きなエネルギーが必要である。19 世紀前半は，アルミナを含む鉱石と金属ナトリウ
ムやカリウムと共に真空中で加熱することにより得られて2022 年 5 月 6 日受理

第 86 巻General Introduction to the Next-Generation
Reaction Field
Ryuji KIKUCHI（正会員）
1997 年 東京大学大学院工学系研究科化学システム工学専攻
現 在 北海道大学工学研究院応用化学部門
教授
連絡先；〒 060-8628 北 海 道 札 幌 市 北 区 北13 条西 8 丁目
E-mail rkikuchi8@eng.hokudai.ac.jp

第 7 号（2022）

図 1 アルミナ電解炉の一例（引用文献 1）の図 5 から転載）（3）

著作権法により無断での転載等は禁止されています315

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ミナが溶解しており，溶融塩電解によりアルミニウムに還成に使われた分の割合）が低下することになる。電解槽は陽極元される。陰極および陽極での反応は，それぞれと陰極とで，生成物の発生サイトが本質的に分かれている（1）

陽極：3O2 − → 6e −＋ 3/2O2（2）ため，効率良く電解生成物を得ることができる。ホール・エルー法のアルミニウムの電流効率は 93％から 96％と報特陰極：2Al3 ＋＋ 6e − → 2Al

告されている 1）。

集3．アンモニア合成となり，溶解氷晶石に溶解したアルミナが陰極でアルミニウムに還元される。なお，原料のアルミナは，ホール・エルー法と同じ頃に開発されたバイヤー法により，ボーキサ

アンモニアは，可燃性のガスでありながら燃焼時に CO2イトから製造される。ホール・エルー法の実現には，バイの発生がないこと，8 気圧程度に加圧することで容易に液ヤー法の貢献も大きかった。陽極で発生する酸素は，陽極化すること，水素含有率が高いことから，ゼロカーボン社中の炭素と反応し CO2 となり，更に反応して CO を発生す

会のエネルギーキャリアとして注目されている。工業的にる。

は窒素と水素を 500℃，200 から 300 気圧といった高温高圧
C ＋ O2 → CO2（3）C ＋ CO2 → 2CO（4）で直接反応させるハーバー・ボッシュ法でアンモニアが合成されている。アンモニアの年間製造量は 1.5 億トンに上り，同時に一次エネルギーの数％を消費している 2）。原料となる水素を製造する際の CO2 発生を考慮する必要があ

陽極での CO2 発生までをアルミナの還元反応とすると，り，天然ガスや石炭から得た水素ではなく，再生可能エネ全体の反応は，炭素を還元剤として次の反応によりアルミルギーを利用して得た水素を原料として用いることで，ナを還元する反応となる。

カーボンフリーのグリーンアンモニアとみなすことができ

2Al2O3 ＋ 3C → 4Al ＋ 3CO2る。しかしながらハーバー・ボッシュ法は高温高圧プロセ（5）スであるため，間欠的な再生可能エネルギーを利用する水

この反応を熱化学的に進行させようとすれば，ギブズ自素製造法とは接続性に課題があり，装置の大型化（水電解，由エネルギー変化が負になるのに約 2,000℃の温度が必要

水素貯蔵，ハーバー・ボッシュ法）によるコストも無視できない。

である。これに対し，ホール・エルー法では約 1,000℃で近年，再生可能エネルギーを利用し，温和な反応条件でアルミナの還元反応が進行する。電力を投入することによアンモニアを合成する，電解合成法が報告されている 3）。

り，反応温度を大きく低減させることができている。もし，電解合成は燃料電池発電の逆反応である。ここで，水電解アルミナを単独で溶融させて溶融塩電解をしようとすれ

において水素が発生する電極側に適切な電極触媒を配置す

ば，アルミナの融点は 2,054℃であるから，この高温に耐れば，窒素還元によってアンモニアを合成することが可能え得る耐熱材が必要になる。加えてアルミナはそもそも絶となる（アンモニア電解合成，図 2）。これまでに燃料電池に利縁体であり，溶融塩電解という電流を流して塩を還元する用可能な電解質，Naﬁon といった固体高分子電解質やバリという方法を適用した経緯，着想のきっかけを個人的にはウムジルコネート（BZY）といった固体酸化物電解質を用い知りたい。当時でも塩化物系やフッ化物系支持塩を用いてたアンモニア電解合成が報告されている 3）。これらの操作溶融させ電解する，溶融塩法は広く知られていたであろうから，特に奇異な着想でもなかったかもしれない。しかしながら，アメリカのホール，フランスのエルーが同じ時期にそれぞれ独自にアルミナの電解還元法を開発したのは，大変興味深い。ホール・エルー法の重要な点をもう 1 つ挙
げると，陰極で生成したアルミニウムは陰極にとどまり，陽極で発生する CO2 とは接触し難いことである。アルミニ
ウムは図 1 中下部の陰極近傍に滞留し，陽極で発生する
CO2 とは接触し難い。これら陽極および陰極の生成物が接触すると，
2Al ＋ 3CO2 → Al2O3 ＋ 3CO（6）の反応が起こり，電流効率（流れた電流のうち，アルミニウム生316

図2

電解セルを用いた窒素 - 水蒸気からのアンモニア合成（4）

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子の N ≡ N 結合解離には不十分であり，後者は合成されたモニアに加えてヒドラジン（N2H4）の生成が確認できた。窒アンモニアの分解の可能性がある。また，200℃程度以下

素と水素からのアンモニア合成では，1）窒素分子の N ≡ N

で水蒸気と窒素からアンモニアを合成する場合，水電解で結合が解離し，解離した N に H が付加してアンモニアが生一旦水素を発生させてから窒素と反応させるよりも，水素成する dissociative 機構と，2）窒素分子が触媒に吸着したを発生させずに直接アンモニア合成する方が，熱力学的に後，吸着窒素分子に H が付加して N2H もしくは N2H2 が生有利にアンモニア合成ができる。加えて，電解セル 1 つで成してから窒素原子間の結合が切れ，更に水素原子が付加反応が進行するため，装置コストの抑制が期待できる。

してアンモニアが生成する associative 機構がある（図 5）。

＝ Na，K，Rb，Cs）で表されるプロト
著者らは，MH2PO（M4DFT 計算 6）によれば，吸着窒素分子にプロトン（H ＋）が付加ン伝導体を電解質とした電解セルを検討してきている。中して窒素還元が進む方が，エネルギー的に有利であると報でも 200℃〜 300℃の温度域で良好なプロトン伝導特性を告されているが，図 4 に示したように，開回路では窒素還示すリン酸二水素セシウム（CsH2PO4）に着目した開発を進め元が進行せず，電圧印加することでアンモニアとヒドラジ。アンモニア電解合成において，競合する水素発ンが生成することから，Fe/BZY-Ru では associative 機構で生を抑制し，アンモニア合成の電流効率を高めることがプ電解合成が進行することを示唆している 5）。電圧を印加しロセスの効率的な運用の面から必須である。Ru などの貴金た状態での，電極上における N2H もしくは N2H2 の生成は，属触媒は窒素分子の N ≡ N 結合解離に活性が高いことが知水素 - 窒素気流中で電圧を印加した状態での赤外分光測定られているが，電解合成の電極として用いる場合，水素発により，これを支持する結果が得られている 7）。また，印生が進みやすいため，電流効率の面からは不利である 6）。

加電圧が小さい領域では電流効率が 7％を超える結果が得

図 3 は遷移金属のテラスサイトへの窒素吸着エネルギーとられており，反応条件から求めた熱力学的な平衡値を僅かそのサイトで水素が発生するポテンシャルおよび窒素還元に超える値となった。前述のように，電圧を印加しない開が進行するポテンシャルの関係の計算結果を表している 。

回路状態では，電極へのプロトン供給がなくアンモニアもMo や Fe，W の表面は窒素の吸着エネルギーが適度で，ましくはヒドラジンの生成は確認されなかったが，電圧印加た水素発生のしやすさ（図 3 赤点線およびプロット）と窒素分子をすることで反応場にプロトンが供給され，窒素還元が進の還元のされやすさ（図 3 黒線およびプロット）の差が小さい。

行することが示唆される。一方で電極触媒における逆反応

そこで，著者らは Fe の電極触媒としての可能性を検討しのアンモニア分解は，熱化学的な経路で進行すると考えらた 。Fe とプロトン伝導体である BZY，Fe の還元を促進れ，このためプロトンが関与してアンモニアが合成されるするための Ru を添加した Fe/BZY-Ru を電極触媒として用経路とは別な経路で反応が進行したと推測される。この結い，常圧 220℃でのアンモニア電解合成した結果を図 4 に果，熱化学的な平衡値を超えるアンモニア合成の電流効率5）示す 。電圧を印加しない開回路状態では，アンモニアはが得られたものと推察する。

図3

 移金属表面への窒素吸着エネルギーと水素発生ポテン
遷
シャルおよび窒素還元ポテンシャルの関係（参考文献 6）のFig. 2 から一部改変して転載）

図4ている

4, 5）

6）

5）

第 86 巻

第 7 号（2022）

 圧 220℃におけるアンモニア電解合成の電流効率とアン常モニアおよびヒドラジンの生成速度（参考文献 5）の Fig. 1 を一部改変して転載）（5）

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集

生成しなかった。また，印加電圧が小さい場合には，アン特温度はそれぞれ 80℃程度，500℃以上だが，前者は窒素分

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特集
図 5 Fe 電極触媒上における H ＋が関与する associative 機構による窒素の電解還元関しても，興味深い反応成績が得られており，特に環境状

4．おわりに態に近い温度や圧力での有効な物質変換方法の開発が期待される。反応物や生成物の流れを工学的に捉えることで，新規反応場の創出ができるのではないかと著者は考える。

化学反応の効率化を考えると，既存の技術の延長ではない，新規反応場の開拓・開発が不可欠である。例えば，アルミニウム製造では，100 年以上の開拓・開発を経て，製引用文献
1）村上智矢：まてりあ , 58（10）, 553-556（2019）
2）Falcaro, P. et al.：Nat. Mater., 16, 342-348（2016）
3）Guo, C. et al.：Energy Environ. Sci., 11, 45-56（2018）
4）Qing, G. et al.：J. Electrochem. Soc., 163, E282-E287（2016）
5）Yuan, Y. et al.：Mater. Adv., 2, 793-803（2021）
6）Singh, A. R. et al.：ACS Catal., 9, 8316-8324（2019）
7）Yuan, Y. et al.：RSC Adv., 12, 8474-8476（2022）
8）Kodama, S. et al.：ECS Trans., 91（1）, 2697-2705（2019）
9）Honda, Y. et al.：Chem. Commun., 56, 11199-11202（2020）

造温度を約 2,000℃から約 1,000℃へ下げることに成功している。またアンモニア合成では，再生可能エネルギー活用を可能とする新規反応場として，200℃程度での電解合成の開発について紹介した。200℃以上で作動する，電子やイオンが関わる反応場の検討においては，酸化物イオン 8）や水蒸気電解における含酸素種 9）が関わる部分酸化反応に2020 年 4 月より「化学工学－電子版－」を配信しています
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