博士（理学）栗林亮介
学位論文題名Phase Relaxation Characteristics of Confined Excitonsin Cuprous Chloride Sphericaiouantum Dots
(CuCl球状量子点における閉じ込め励起子の位相緩和特性）
学 位 論 文 内 容 の要 旨

半導体 試料作 製技術の 進歩に より、 近年、半径数十A程度の粒状半導体結晶を作製することが可能となった。半導体量子点またはナノ結晶と呼ばれるこの微結晶は、その内部に自由な電子・正孔が空間的に閉じ込められる、いわゆる3次元的な量子井戸構造をなしている。形状を球と仮定するならば、その球面ポテンシャル中での電子・正孔の波動関数の包絡
関 数は球 面調和 関数および球ベッセル関数で表され、その状態は新たな量子数で特定される ことに なる。 また、 この量 子点は 約103個の原子で構成され、結晶の格子定数よりは大き いがそ の他の 尺度からは十分微視的であるいわゆるメゾスコピック系を形成しており、結晶の性質と孤立した原子・分子の性質を合わせ持つことが予想される。これらにより、基礎物理学的観点から非常に興味深い物質であるといえる。
位相緩 和現象とは、電子系に形成されたコヒーレンスが、フオノンなどとのランダムな相互作用により、時間と共に消失してゆく現象である。その緩和時定数乃は、光と物質との コヒー レント な相互 作用が 持続す る時間 を与える ばかり でなく、スペクトルの均一幅
Aan,（物質の不均一性、っまり局所的な環境の違いにより生じる遷移周波数の分布が存在しないときの幅）とACOh二ニ2′乃なる関係で結ばれているため、その物質における電子の固有エネルギーのぼけ・ゆらぎに対応しているものと捉えることも出来る。したがって、位相緩和 に関す る情報 を得ることは、その物質の線形及び非線型光学特性を知るためだけではな
く、半現象論的取り扱いによって、その物質中に存在する電子の固有状態をより正確に記述する上でも極めて重要である。
しかし ながら、量子点における励起子（電子・正孔対）の位相緩和もしくは均一幅に関しては、様々な試料においていくっかの研究報告例はあるものの、その機構のみならず特性すらもまだはっきりしていない。具体的には、観測されている乃またはA(Dhは、各報告例ごとにオーダーすら一致していなぃのが現状である。そのため、この量子点における位相緩和 は 、 この 分 野 において 現在最も 注目さ れている テーマ のーっと なって いる。
本研究 の目的は、以上のような、定説の確立していない量子点における励起子の位相緩和特性・めに関して、その本質的な特性・値を明らかにすることにある。本学位論文は、シリ カガラ ス中に 多数埋 め込ま れたCuCl球 状量子点（重量比011％）における過渡的縮退四光 波混合 (DFWM)分光 の実験 結果を 基に、半 導体で 初めて 観測さ れた極めて長い乃など、量 子点に おいて 本質的であると考えられる位相緩和特性とそれに関する考察をまとめたものとなっている。以下では、その主なものについて述べる。
実験 で 使 用 した CuCl量 子 点 の平 均 半径は 、X線回 折によ り5.4 nmで あるこ とが分か っている。バルク結晶における励起子のボーア半径は0.7 nmであるので、これと比べる− 109−

と 十 分 に 大 き い。 し たが って 、 この 量子 点 内で は励 起 子を ーつ の 粒子 とし て 捉え 、そ の 重心
運 動 の み が 閉 じ込 め （量 子化 ） を受 ける 描 像が 有効 で ある と考 え られ る。 そ のと き、 励 起子状 態 は 新 た な 量 子 数 n=l， 2 ． ． ， e=o， 1， ． ， ， m二 ニ 0， 士 1″ で 特 定 さ れ 、 i＆ 1P. 2S. 2Pの 様に 記 述さ れる こ と に な る 。 実 際 の 光 吸 収 ス ベ ク ト ル は 量 子 点 の サ イ ズ 分 布 によ り広 い 幅（ 〜25 meV)を 持 っ が 、 以 下 の 実 験 で は 、 最 低 励 起 子 状 態 の 1S状 態 に 対 応 す る と 考 え ら れ る 領 域 に お いてそ の位相緩和特 陸を調べた。
測 定 に 用 い た DFWM法 は 、 パ ル ス レ ー ザ ー 光 で 電 子 系 に コ ヒ ー レ ン ス を 形 成 し た
後 、 さ ら に 時 間 て だ け 遅 ら せ て パ ル ス 光 を 入 射 さ せ 、 そ の 結 果 生 じ た 3次 の 非 線 型 分 極 か らの 光 信 号 を 検 出す る とい うも の であ る。 こ の時 、光 信 号強 度は て 時間 内で の コヒ ーレ ン スの減 衰 具 合 を 反 映 す る た め 、 時 間 て を パ ラ メ ー タ ー と し て 変 化 さ せる こと に より 位相 緩 和が
観 測 出 来 る こ と に な る 。 光 源 と し て は 連 続 発 振 モ ー ド 同 期 Ti:Sapphil'eレ ー ザ ー の 2倍 波を 使 用 し た 。 レ ー ザ ー 光 の パ ル ス 幅 は 〜

200 Sec、 ス ペ ク ト ル 幅 は 〜 13.5 meVで あ る 。

温度 2K、弱光 励起に おいて 観測さ れた乃は 〜130 psec (Aan,〜10 pLeV)となった。
これは 、一般 の半導 体のみ ならず 、これ まで量 子点において観測されているもの（数100sec〜数psec)と比べて異常に長い。また、この値は、別の測定により見積もられた励起子の発光寿命（エネルギー緩和時間乃）に極めて近いことも判明した。このことは、低温におけるコヒーレンスの消失が、事実上、励起子そのものの消失または他のエネルギー準位への移行によって引き起こされていることを示唆している。このような振舞いは、むしろ、気体原子系 におい て一般 に観測されるようなものであり、半導体で観測されたのはこれが初めてであ る。さ らに乃 の励起強度依存性も調べた結果、強励起において乃は極めて顕著に短くなる ことが 判明し た。この現象はスペクトルの飽和広がりを考えることによりうまく説明することができる。このことから、これまでに報告されていた短い乃は、強励起効果により短縮されていたものと考えられる。実際、その短い乃の観測は、今回の励起強度に比べて少なく とも3桁 以上強 いとこ ろで行 われて いる。したがって、今回観測された極めて長い乃こそが量子点の本質的な特陸であると帰結される。
さら に、低 温領域 （2 K〜 55 K)における 乃の温度に対する変化は、これまで量子点で観測 されて いたも のとは異なり、独特な振舞いを見せることも今回の測定で初めて明らかになった。っまり、これまでの広い温度領域にわたる線形温度依存性に対して、今回得られた乃 は、10K以下では 大体線形、10K以上では非線形で温度に依存することが判明した。
ここでも、弱励起における測定が、この独特な依存性の観測にっながったと考えられる。量子点で は音響 フォノ ンもその中に閉じ込められ、結果として大きなエネルギー間隔を持つ離散的 なスベ クトル を形成することが期待されるが、それがこの独特な温度依存性の原因のーっとなっている可能陸が十分考えられる。しかしながら、この温度依存性を厳密に説明するまでには至らなかった。
低 温 ・弱 励 起 時 にDFWM信 号 の時 間形状 に現れ る、時 間原点 付近の極 めて遅 い立上り構造 （〜4 psec)は、光 パルス 幅を考 慮して も説明することは出来なかったが、DFWM法の一種であるヘテロダイン・エコー分光によって、スペクトル・アンチホール（光吸収に伴っ て生 じ た 2次 的 な光 吸 収 に 対応 ） に よ るDFWM信号 の 打 消し 効果が その原 因であ ると判明した。ちなみに、この分光法は有機ポリマー中に埋め込まれた色素分子系において一般に 用い ら れて い る もの で ある が 、 量子 点へ の適用はこ れが最初 である。
ま た、 レーザ ーのス ベクトル 幅を狭 くし卜 3．2 meV)、 励起領 域を限 定した DFWM分光も行った。その結果、光吸収スペクトルの高工ネルギー側において、その信号減衰形状に、乃の励 起光子 工ネル ギー依存性がほとんどない遅い減衰成分と、依存性が比較的強く、速く減衰 する成 分の2っ が混在 するこ とが確 認された。この遅い成分は1S励起子状態、速い
成 分 は 別 の 励 起 子 状 態 (2S.2Pな ど ） に そ れ ぞ れ 対 応 し て い る と 考 え ら れ る 。

110ー学位論文審査の要旨
主 査 教 授 井 上 久遠
副査 教授 中原純一郎
副査 助教授 小田 研
副査 助教授 迫田和彰

学 位 論 文 題 名Phase Relaxation Characteristics of Confined Excitons' rm Cuprous Chloride SphericalQuantum Dots(CuCl
球状量子点における閉じ込め励起子の位相緩和特性）

近年、半導 体量子点（ドット）は物性 物理学分野の新しいユニークな系として着目され、集中的に研究が行われている。半導体量子点とは、半導体結晶のサイズを数十から数ナノメートルに小さくした微結晶のことを言う。これらの微結晶では、本来自由な電子、正孔が空間的に閉じ込められる結果として、電子、正孔の量子状態は、新たなー組の量子数で特定される離散的 なエネルギーを持つ状態で 記述される。量子点はl03〜l04個の原子で構成され、結晶の格子定数よりも大きいが他の尺度、例えば光の波長、ドブロイ波長との比較の上からは十分に微視的であり、いわゆるメゾスコピック系を形成している。したがって、量子状態は結晶の性質、すなわち周期性を具現化するブロッホ関数の性格を残すと同時に、孤立した原子・分子の性格も併せ持つことが予想される。しかしながら、半導体量子ドットの電子構造は解明 されたというには程遠く、 特に量子状態の基本的特性であるコヒーレント特性に関しては未開拓の分野 であり、今後の研究の発展が待たれる状況にある。
こ の学 位論 文の内容は、代表的励起 子系として知られるCuClの 量子点の電子構造、並びにその位相 緩和特性の解明を目的とし て詳細に研究し、多くの重要な成果をあげたものである。位相緩和現象とは、電子系に形成されたコヒーレンスが、他の自由度、例えばフオノンとのランダ ムな相互作用により時間経 過と共に消失する現象であり、その時定数乃は光と物質とのコ ヒーレントな相互作用が持 続する時間を与え、かっまた光学遷移スペクトル線の均一幅Aan,で記述される量子状態の 固有工ネルギーの不確定性の情報をも与えるために特に重要な定数である。なお、ACOh一一2／乃の関係が成り立っている。研究は、シリカガ
ラス中に0.1％ の重量比で多数埋め込まれた CLiCl球状量子点試料を対象とし、過渡的縮退
四 光 渡 混 合 (DFWM)分 光 法 を 主 な 実 験 手 段 と し て 用 い る こ と に よ り 行 な っ た 。
得られた主な成果は以下のとおりである。

最 低エ ネル ギー を 持つ n=l，ピ =0の 励起子の乃の低温における 値は、伊亅えば9Kで130 psec (Aan,〜10 yeV)と異常に長いこと、並びに実質的にはエネルギ一緩和時間刀で決まって いることを初めて明らかにし た。量子点が原子・分子的特性を持っていることを明ら かにした点で画期的である。
上記の長い 乃の値は、既に報告されてい る、いくっかの他の量子点 の値に比べて2桁
ま たは 3桁 も大 きい 。DFWMの励 起光 ／シレスの強度依存陸を詳 細に調べることにより、本実験 で用いた弱い強度の光パルス でのみ本質的な値が得られることを明らかにした。この事実は世界的に議論を呼んでいた、何故、報告されていた量子点の乃が短いのかという 疑問に終止符を打つ重要な成 果である。
3

上 記と も関 連して、ガラスに埋め込 んだタイプの半導体量子点 では、DFWMまたはフォ トン ・エ コー 現 象に 顕著 な蓄 積 効果 があ る事 実を 世 界で初 めて明らかにした。

4

DFWM信 号の 立上りが遅い事実を見出 し、この現象カ＝スペクト ルのアンチホールの存在に起因することを明らかにした。解明方法は、ヘテロダイン・工コー分光法を初めて導入し、 そのフーリエ変換がホールバ ーニング・スペクトルを与えることを利用した独創的な ものである。

a2〜 65Kの範 囲で の 乃． 1の 温度 変化 の重要知見を得て、その変 化が、対応するCuClのノヤレク結晶とは本質的に異なることを見出した。量子点の位相緩和機構に関する本格的理論の構築のために重要な知見を提供する成果である。なお、著者は、この温度変化 が音 響フ ォノンも閉じ込め効果に より離散化したエネルギー 構造を持つことによるという妥 当な解釈を与えた。

610K以 下で の乃 の値 が半 径 7．0〜1.8 nmの範囲で量子点のサイ ズに顕著には依存しない事実を 明らかにした。報告されてい た、他の方法による類似の結果とは全く異なったもので あり、画期的な重要事実である。なお、30K近傍での温度変化のサイズ依存性の違いか ら、電子系と音響フォノンと の結合定数がサイズが小さくなると共に大きくなること も明らかにした。
まとめると、著者は、半導体量子点の電子構造並びに位相緩和特性・機構に関して、多くの学術的に重要な新 しい知見を得たものであり、物性物理学の発展に貢献するところ大なるものがある。
よって、著者は、 北海道大学博士（理学）の学r立を授与される資格があるものと認める。

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