新製品・新技術紹介

ゼロ熱膨張結晶化ガラス
日本電気硝子（株） 電子部品事業部

小 林

正 宏

Precise Zero Thermal―expansion Glass―Ceramics
Masahiro Kobayashi
Nippon Electric Glass Co．
Ltd．，
Electronic Products Division

１

はじめに

表１ ゼロ熱膨張結晶化ガラスの各成分役割
成分

役割

影響

１９６２年に開発された β―石英固溶体を含む透SiO2

結晶主成分

－

明な低熱膨張結晶化ガラスは耐熱材料として古TiO2, ZrO2

核形成剤結晶の個数くから使われてきた１）。近年では応用範囲がプ

Al2O3, Li2O, MgO

結晶への固溶成分

結晶の熱膨張ロジェクター用液晶のマイクロレンズアレイや防塵基板のような電子デバイスに広がってい余ガラスの状態を得る事ができるよう組成の最る。一方，光通信や精密機器などの分野ではさ適化を行った。開発した結晶化ガラスは SiO２，らに厳密なゼロ熱膨張材料が必要とされていLi２O，MgO，TiO２，ZrO２ と 少 量 の Na２O，Al２O３，る。今般，この低熱膨張結晶化ガラスをさらにSnO２ などの組成で構成されている。表１K２O，発展させ，新たにゼロ熱膨張結晶化ガラスを開に主な構成成分の役割と影響を示す。

発したので紹介する。

２ゼロ熱膨張結晶化ガラスの製法，原理

一般的なガラス成分である SiO２ はこの結晶化ガラスにおいては結晶の主成分としての役割も有している。TiO２ と ZrO２ は核形成剤としてβ―石英固溶体を含む透明な低熱膨張結晶化結晶化工程の第一ステップである核形成に重要

ガラスは負の熱膨張を有する結晶（β―石英固Li２O，MgO は β―石 英
な 役 割 を 果 た す。Al２O３，溶体）と正の熱膨張を有する残余ガラスから構固溶体への固溶成分として結晶自身の熱膨張に成されている。厳密なゼロ膨張を目指すには，大きく影響する成分である。我々はこれらの影結晶と残余ガラス自身の熱膨張，およびそれら響を考慮しながら成分比率の検討を行うことにの割合を最適化しなければならない。そのため

よってゼロ熱膨張結晶化ガラスに最適な母ガラには母ガラス組成と結晶化工程の最適化が鍵とス組成を開発した。

なる。
我々はまず最適な結晶の固溶状態，割合，残溶融，成形によって得られた母ガラスに，図１に示すような少なくとも２ステップから成る結晶化プロセスを施す事によってゼロ熱膨張結〒５２１―１２９５ 滋賀県東近江市今町９０６
TEL ０７４８―４２―２２５５
FAX ０７４８―４２―３７２７E―mail : mshkobayashi@neg．
co．
jp

晶化ガラスが得られる。
最初の核形成ステップでは７００〜８００℃ の温度で TiZrO４ 結晶の核を形成させ，この核を起４７

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結晶成長ステップ

NEG20

核形成ステップ
降温度

SiO2 glass

10⊿L/L *10^6

温2ppm
0-10

結晶の個数

結晶の大きさ
残余ガラスの熱膨張
結晶への固溶状態
時-20間-30-40

図１ 結晶化プロセスの概略プロファイル-2002040Temperature [℃]6080

図２ ゼロ熱膨張結晶化ガラスの膨張曲線

点 と し て，次 の 結 晶 成 長 ス テ ッ プ に お い て
８５０℃ 以上の温度で負の熱膨張特性を有するか２ppm であることは注目に値する。この２β―石英固溶体を結晶成長させる 。前述の通ppm という値は我々がこれまでに調査した低り，ゼロ熱膨張を達成するためには結晶と残余熱膨張材料の中で最も小さい値であった。

２，３）

ガラス自身の熱膨張およびそれらの割合が重要Li２である。結晶自身の熱膨張は結晶への Al２O３，４応用

O，MgO などの固溶状態により変動するが，こ開発されたゼロ熱膨張結晶化ガラスは，温度の固溶状態は結晶成長ステップの温度プロファ変化による寸法変動や位置変動を最小化できイルに非常に敏感である。また結晶とガラスとる。その特長から光通信や精密機器を初めとすの割合は核形成ステップに依存する結晶の個数る様々な分野での応用が期待できる。と結晶成長ステップに依存する結晶の大きさに

光通信分野では，狭帯域波長フィルターであよって決まるが，これらも温度プロファイルにるエアギャップエタロンのスペーサや波長選択敏感である。さらに残余ガラス自身の仮想温度スイッチ（WSS）の基板への適用が期待できも考慮する必要があり，これは結晶成長ステッる。

プ以降の降温プロファイルに大きく依存する。

エアギャップエタロンの透過波長帯域はス

このように結晶化プロセス全体を通して温度条ペーサの厚みによって決まるので，この結晶化件の最適化がなされ，かつ厳密な温度制御がでガラスをスペーサとして使用すれば温度変化にきないとゼロ熱膨張とはならない。

対する波長シフト量を最小化できる。

我々は母ガラス組成の最適化に加えて，結晶WSS では基板上にファイバーアレイ，マイ化プロセスの最適化および精確な温度制御技術

クロミラーデバイス，回折格子など様々な光学により，ゼロ熱膨張結晶化ガラスの開発に成功部品がアッセンブリされている。温度変化に対した。

する光路ずれを防止するために温度制御システ

３

ゼロ熱膨張結晶化ガラスの特性ムや光路フィードバックシステムなどが併設されているが，この結晶化ガラスを基板に採用す開発した結晶化ガラスの熱膨張曲線を図２にることでそれらのシステムの併設が不要にな示す。代表的な低熱膨張材料であるシリカガラ

り，WSS の小型化とコストダウンに寄与できスと比較して非常に低い熱膨張係数を有するこる。とがわかる。−４０〜８０℃ の平均線熱膨張係数―７

精密機器分野において，半導体用露光装置，０±０．
２×１０ ［／℃］で あ る と 共 に，そ のは０．

精密加工機，精密測定器などへの要求精度は年温度範囲における膨張率の最大／最小差がわずを追う毎に厳しくなってきている。このような

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背景の下，構成部品の温度変化に対する寸法変動や位置変動はますます重視されるようになってきた。これらの構成部品にこの結晶化ガラスを使用すれば，さらに厳しい精度要求にも対応できると考えられる。

５まとめ

母ガラスの組成開発と結晶化プロセス開発により，−４０〜８０℃ の温度範囲における膨張率の最大／最小差がわずか２ppm であるゼロ熱

図３ ゼロ熱膨張結晶化ガラスの写真

膨張結晶化ガラスを開発した。様々なサイズの板状・ブロック状での供給が可能で，２０１３年。この結晶化から市場投入を開始した（図３）
ガラスは光通信や精密機器を始めとして様々な分野での応用が期待できる。

（References）
１）M．Tashiro，K．takagi，M．wada，and K．Tanaka，Japanese patent no．
４５０７２９．
２）S．D．
Stookey， Method of Making Ceramics andProduct Thereof， U．
S．Patent２９２０９７１，
１９６０．
３）M．Tashiro and M．
Wada， Glass―Ceramics Catalyzed with Zirconia”，
Proceedings of the６th International Congress on Glass，
Washington，D．
C．
，p１８（１９６３）．

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