博 士（ 理 学） 篁耕司

学位論文題名InfraredPhotolu
minescenceinC
dMnTe(CdMnTeにおける赤外発光の研究）

学位論文内容の要旨
半磁性半導体において、｀赤外領域に観測される発光の緩和過程が未知のままである。この緩和過程を明らかにすることは半導体中の 磁性不純物の電子状態を理解する上でも重要であると認識される。本研究は、このCdMnTeの赤外発光を、温度変化、時間特性、及ぴ、その励起スペクトル等を用いて、実験的に明らかにしようとしたものである。
主な半磁性半導体はI
エ―VI族半導体に磁性原子を混入した化合物半導体である。母体半導体の結晶構造を保ったまま、陽イオンサイトにMnが置換した構造をとる。この結晶は、母体半導体の半導体特性と混入したMn原子の磁性を兼ね備えた物質である。そのため、磁性イオンに付随する磁性的性質が伝導帯や価電子帯の電子状態に反映されて、通常の半導体にはみられない数々の興味ある性質を示す。巨大ファラディ効果、巨大ゼーマン効果など 、この系特有の現象が報告されている。理論的に半導体中のd電子状態を扱うには、従来二通りの理論的 立場があった。一っは、3d電子はMnイオンに局在する近似の配位子場理論で、d―d遷移による光スペク トルをよく説明している。もうーっは、一電子近似であるバンド理論である。局所密度近似による第一原理計算により、3d電子状態を含めたバンド構造の計算が行われている。この近似ではd電子基底状態は 価電子帯の頂より3eV低いところにある。また光電子分光の実験から、一電子近似で説明できない3d電子のサテライト構造が観測された。これらの矛盾を解決すべく配置間相互作用モデルによる計算が行われて いる。しかし、この計算では格子緩和を含む局在状態まで言及されていない。
本研究で取り上げるCdMnTeには三種類の発光が観測さ れる。一っはMn濃度の増加と 共に高工ネルギーへ線形に変化する。この発光はバンド間遷移に付随したものである。あとニっは、Mnを混入により観測される発光で、2eVと1．2eV付近に観測される。2eVの発光(Mn発光）は、バンド問遷移のエネルギーがこのエネルギーより大きいときに見られ、Mr12゛イオンによる局在したd電子のdーd遷移発光であると考えられている。最近、この発光について選択励起による発光エネルギ一位置の変化が見いだされた。このことはMnの周囲の状態が発光に大きく関係していることを意味する。また、励起されたMnは局在状態の中で緩和していることが調べられている。1． 2eVの発光（赤外発光）は、Mn発光と強い相関がありこのことから、このニつの励起状態の問には障壁が存在することが明らかにされている。しかし赤外発光は、1． 2eVという赤外領域で発光し、またその強度も微弱であることから実験的に観測が困難で精密な実験研究はない。本研
究では、赤外発光を詳細に測定し、緩和過程を明らかにする。
Mn発光は、バンドギャップがMnのd−d遷移吸収エネルギーより大きい時（高濃度）に観測される。しかし、パンドギャップが小さい時（低濃度）にMn発光は観測されないが、赤外発光は観測されている。この低濃度で赤外発光について、高濃度の場合と比較するため、発光スペクトルの温度依存性を測定した。発光スペクトルの幅の温度依存性は、赤外発光が、高濃度の時と同じく局在した状態からの発光であることをー 125―

示唆している。しかし、発光強度の温度依存性では、高濃度の時とは異なり、温度が高くなると一旦強くなる変化が見られなく、温度 上昇とともに弱くなるのみである。このことから緩和過程においてバンm訪
起 か ら 直 接 赤 外 発 光 の 励 起 状 態 へ 緩 和 す る の み で 、 d励 起 状 態 を 経 由 し な い と 推 測 さ れ る 。
また帯間エネルギーとMn吸収のエネルギーの大小で 、赤外発光の緩和過程がどの様に変化するのかを知るために、赤外発光の励起スペクトルのMn濃度依存性を測定した。高濃度では励起スペクトルのピークは、Mn吸収エネルギー付近にある。一方、低濃度ではバンドギャップ付近に頂があり、Mn吸収エネルギー近傍には構造がない。この結果から低濃度のとき帯間励起が緩和過程に重要な励起状態であると結論した。
赤 外 発 光 に 至 る ま で の エ ネ ル ギ ー 緩 和 を 明 ら か に す るた めに 、 励起 工ネ ルギ ーを Mn吸収 エネ
ルギーからバンドギャップまで変え、赤外発光強度の時間特性の測定をした。高Mn
濃度の試料についてMn
吸収工ネルギー付近の励起では、赤外発光強度の時間特性には、光励起後比較的ゆっくりとした数マイク口秒の立ち上がりが存在するのに対し、帯間エネルギーより高エネルギーでの励起では、装置で決まる非常に速い立ち上がりとなる。これらをレー卜方程式を用いて解析した。これにより速い立ち上がりは、バンド励起状態から赤外発光励 起状態への速い緩和である ことがわかった。上記のように光励起から赤外発 光 励 起 状 態 へ の エ ネ ル ギ ー 緩 和 過 程 に は 、 Mn発 光 励 起 状 態 か ら 赤 外 発 光 励 起 状 態 へ の エネル ギー 緩和 と、 バン ド励 起状 態か ら赤 外発 光励 起状 態 への エネルギー緩和のニつの過程が存 在す るこ とを 明ら かに した 。低 濃度 の試 料で は高 濃 度の ときのバンドギャップより高工ネ ルギ ーで の励 起と 同様 な時 間特 性が 観測 され 、こ れ によ り低濃度での赤外発光がバンド励 起状 態か ら赤 外発 光励 起状 態へ のエ ネル ギー 緩和 に より 支配されていることを明らかにした。
以 上の 様に 、バ ンド 励起 から 赤外 発光 の励 起状 態へ の 緩和 過程が明らかになった。このこと は赤 外発 光が 大き い格 子緩 和を 伴っ た発 光で ある の で一 電子励起と緩和を伴った多重項励起を扱った統ー的理論の 発展の必要性を指摘してい る。

‑126―学位論文審査の要旨
主査
副査
副査
副査
副査

教授

中原純一郎

教授

大川房義

教授

榊原俊郎

助教授

迫田和彰

助教授

小野寺彰

学位論文 題名InfraredPhotolumineSCenCeinCdMnTe(CdMnTeにおける赤外発光の研究）

近年 、半導体 に磁性 原子を混 入した半 磁性半 導体の発 光に関 して研究 が盛ん に行われている。 しかし、 その多 くは、バ ンドに付 随した 励起子等 の研究を目的としており、d電子の励起状 態につい て研究 を目的と するもの は少な い。赤外 領域に 観測され る発光 （赤外発光）
は、 実験的困 難性か ら、研究 も少なく 、その 緩和過程 の詳細 は未解決 である 。この赤外発光は 、理論上 では第 一原理計 算や、配 置間相 互作用を 取り入 れた計算 でも予 想されない発光で もある。 最近、 温度変化 の詳細な実験から、Mnのd−d遷移発光と赤外発光には強い温度相関 があり、 赤外発 光は大き な格子変 位を伴 ったd電子の励起状態からの発光であるというモデ ルが提案 されて いる。こ のような 現況に ある赤外 発光に 関し詳細 に研究 することは、半導 体中の不 純物の 研究や励 起状態の 緩和過 程の研究 、さら には、光 誘起原 子移動の研究に 関す る 新た な知 見 を得 る 可能 性 を秘 め てい ると い う点 で重要であ る
本論 文は、CdMnTeの赤外発 光の詳 細を、発 光幅と強 度の温 度変化、 時間特 性の励起工ネ
ルギ 一依存性 と濃度 依存性、 及び、励 起スペ クトルを 用いて 、実験的 に明ら かにしようとrした ものであ る。
著者 は 、 CdMnTeに お いて 発 光 の励 起 ス ペク トル と、時間 特性の 結果から 、モデル をたて、 赤外発光 への励 起状態に は二種類 のエネ ルギー緩 和過程 が存在す ること をレート方程
式に よる解析 から明 らかにし た。一っ はMn
発光 励起状態 から赤 外発光励 起状態 への緩和過程、 もうーっ は、バ ンド励起 状態から 赤外発 光励起状 態への 緩和過程 である 。Mn発光は、
バン ドギャッ プがMnのd―d遷移吸収エネルギーより大きい時に観測されている。しかし、バンド ギャップ が小さ い時には Mn発光は 観測され ず、赤外 発光の みが観測 されて いる。この低 濃 度で 赤 外 発光 ス ペ クト ル の 温度 依 存 性を 測定 し、発光 スペク卜 ルの幅 の温度依 存性
は、 赤外発光 が、高 濃度の時 と同じく 局在し た状態か らの発 光である と結諭 している。一方発 光強度の 温度依 存性では 、高濃度 とは異 なり温度 上昇と ともに弱 くなる のみである。
ニ の こと か ら 緩和 過 程 にお い て バン ド 励 起か ら直 接赤外発 光の励起 状態へ 緩和する のみ
で、Mn発 光 のd励 起状 態を経由 しない と推測し た。ま た帯間エ ネルギ ーとMn
吸収 エネル ギー 127―

一の大 小で、 赤外発光 の緩和過 程を明 らかにす るため に赤外発 光励起 スベク卜 ルのMn
濃度依存性 を測定 し、高濃 度では励 起スペ クトルの ピーク は、Mn
吸収 エネル ギー付近 にある 。
低濃度 ではバ ンドギャ ップ付近 に頂が あり、Mn
吸 収エネ ルギ一近 傍には 構造は見 いだせ なし丶こ とを示 した。こ れから、 高濃度の時には主にMn吸収が赤外発光への緩和の出発点で、低 濃度 の 時は ノ く ンド 端 吸収 が 緩 和の 出 発 点に な ってい ることを 明らかに した。
さらに 赤外発 光に至る までの エネルギ ー緩和を 明確に すべく、 励起工 ネルギー をM
n吸収からバ ンドギ ャップの エネルギ ーまで 変え、赤 外発光 強度の時 間特性 の測定を した。こ の測定よ り高Mn
濃 度の試料 につい てM
n吸収エ ネルギ ー付近の 励起では 、赤外 発光強度 の時間特性に 光励起 後比較的 ゆっくり とした 数マイク ロ秒の 立ち上が りが存 在するが 、帯間エ ネ
ルギー より高 工ネルギ ーでの励 起では 、非常に 速い立 ち上がり である ことを観 測した。 レート方 程式を 使い解析 により速 い立ち 上がりは 、バン ド励起状 態から 赤外発光 励起状態 への速い 緩和で あること を明らか にした 。上記の ように 光励起か ら赤外 発光励起 状態への エネルギ 一緩和 過程には 、Mn発光 励起状態 から赤外 発光励 起状態へ のエネ ルギー緩 和と、 バンド励 起状態 から赤外 発光励起 状態へ のエネル ギー緩 和のニっ の過程 が存在す ることを 明らかに した。 低濃度の 試料では 高濃度 のときの バンド ギャップ より高 エネルギ ーでの励 起と同様 な時間 特性が観 測し、こ れによ り低濃度 での赤 外発光が バンド 励起状態 から赤外 発
光 励起 状 態へ のエ ネルギ一緩 和により支 配されてい ることを明 らかにした 。
これら をまと めると、 励起ス ベクトル と、時間 特性の 結果から 、モデ ルをたて 、赤外 発光への 励起状 態には二 種類のエ ネルギ ー緩和過 程が存 在するこ とをレ ート方程 式による 解析から 明らか にした。 一っはMn発光励起 状態から 赤外発 光励起状 態への 緩和過程 、もう ーっは、バンド 励起状態から赤外 発光励起状態への緩 和過程である。
こ の 様 に著 者 は 、d電 子 と強い 温度相関 がある 赤外発光 にっいて 、新た にバンド とのエネルギ ー緩和 過程があ ることを 明確に 示した。 これは 、半導体 のバンドと、半導体中のd電子の状 態を理 解する上 で貢献す るとこ ろ大なる ものが ある。ま た大き い格子緩 和を含む 電子励起 状態の 理論的発 展の必要 性を指 摘した。
よ っ て 著者 は 北 海道 大 学 博士 （ 理 学 ）の 学 位 を授 与さ れる資格 のある ものと認 める。

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