博 士（ 地球 環 境科 学） 齊 藤拓 也

学位論文題名
Stable Carbon Isotopic Composltion
OfVOlatileHydrOCarbonSaSTraCer
forChemiCalReaCtionintheMarineAt： mOSphere（海洋大気における化学反応トレーサーとしての揮発性炭化水素の炭素安定同位体比）
学位 論文内容の要旨
エタンや プロバン などの揮 発性炭化 水素は、 メタンの 10‑3以下の非常に低い濃度で大気中 に存在し ているが 、これら は対流圏 の主要な 酸化剤であ るOHラジカルに対して高い 反応性を もっため 、OHラジカ ルの寿命 を左右す る重要な化 合物群である。
またこの 反応にお いて自ら はカルポ ニル化合 物などに 変換される 過程の中で光化学的にオゾ ンを生成 する。対 流圏オゾ ンは主要 な温室効 果ガスのー つであり、対流圏の光化学 過程を駆 動する中 心的な化 学種であ る。こう した重要性 から、これまでこれらの濃 度測定を 基にした 起源や除 去過程に 関する研 究が行われ てきた。こうしたなか、近 年、揮発 性炭化水 素など大 気中に存 在する様 々な有機化 合物の大気からの除去にお けるCl原子 の役割が 注目され ている。 Cl原子は揮 発性炭化水 素に対してOHラジカル の数倍か ら数百倍 の高い反 応性を持 っため、 比較的低い 濃度でも大気化学的に重要 な役割を 果たして いる可能 性がある 。しかし ながら、そ の濃度を直接測定すること は困難であり、対流圏におけるその役割については明らかにされていない。
その一方 で、近年 、揮発性 炭化水素 の炭素安 定同位体 比(813C)を測定する技術が開発され 、実大気 ヘ応用さ れつっあ る。揮発 性炭化水 素の613Cはそれ らの起源や除去過程を 反映した 有用な情 報を持っ ていると 考えられ るが、それ らの613C値の空間分 布 や 613C値 の 変 動 要 因 な ど に つ い て は ほ と ん ど 報 告 例 が な い 。
本研究で は、東ア ジア地域 からの汚 染の影響 が指摘さ れている西 部北太平洋など
北太平洋 上におい てひろく 試料の採 取を行い 、試料中 の揮発性炭 化水素の濃度測定とともに それらの613Cを測定することにより、これらの分布の特徴を明らかにした。
また、そ れを基に それらの 起源や分 解過程、 特に海洋 大気におけ るCl原子の重要性について考察した。
まず、中緯度域の西部北太平洋において、エタンの濃度は1.7から0.6 ppbvの変動を示した。このときエタンの613C値は‑19〜‑27%0の間で約8c/00の変動を示し、その濃度減少に伴って重くなる傾向がみられた。 これはエタンの分解過程における動的同位体効果によるものと考えられる。また、 ブタンの613C値の変動についても、除去の 際の 動的 同位体 効果 が影 響し てい ることが示唆された。これらの化合物の濃度と613C値 の 変 動 傾向 から 見積 もら れた みか けの 同位 体分 別係数 は、 エタ ンに おい て1.006、i−ブタンおよびn‐ブタンでは1.003であり、明らかな違いがあることが確認され た。 これ らの化 合物 の炭 素数 の差 に起因する動的同位体効果の希釈の程度の違いを 考慮 する と、酸 化剤 に攻 撃を 受け た炭素原子における動的同位体分別効果はエタンとブタンにおいて等しいことが示唆された。
また 、外 洋域に おけ るb13C値 の分 布を明らかにするため、西部北太平洋から東赤道 太平 洋に かけて 試料 の採 取を 行っ た。熱帯集束帯(ITCZ)の北側にあたる西部北太平 洋か ら中 部赤道 太平 洋に かけ て、 エタン、プロバン、ブタンの濃度が減少し、それ らの 613Cは重く なる 傾向 が見 られ た。このことから、これらの低分子炭化水素が分 解を 受け ながら 中緯 度か ら低 緯度 ヘ輸送されているというこれまでの定説が同位体 的に も裏 付けら れた 。ま た、 ITCZの南側にあたる中部赤道太平洋から東部赤道太平洋では南東貿易風による南米からの汚染の影響が示唆されてきた。しかしながら、エタンの濃度（約0.3 ppbv)及び613C値（約‑19%0)は、とらえられた空気塊が十分に長い 時間 大気 中で反 応を 受け たこ とを 示しており、大陸から同海域上への汚染物質の輸送の影響は小さいと考えられた。
更に 、エ タンの 613CをCl原子 のト レーサーとして用いるため、大型光化学チャンバ ーに よる 反応実 験を 行っ た。 その 結果、エタンとCl原子との反応における同位体
分 別係 数は 1.0085+0.003で あっ た。 これは既に報告されているOHラジカルとの反応に おけ る分 別係数 (1.006)より も大 きな 値であ る。 これ らの 分解 反応における同位体 分別 係数 を中緯 度の 西部 北太 平洋 上で観測されたみかけの分別係数と比較した結果 、海 洋大気中の塩素原子の濃度は最大で4x103 atom cm‑3であることが見積もられた 。 Cl原 子 と OHラ ジカ ルの 反応 性の 違い 、及 ぴOHラジ カルの 平均 的な 濃度 を考 慮
す ると 、海 洋大気 にお ける Cl原 子の 酸化剤としての役割はマイナーであることが示唆された。さらに、この手法を大気中の寿命がより短い炭化水素に応用することで、高 い濃 度の Cl原子 が存 在す ると 考え られている海洋境界層内におけるCl原子の理解が進むことが期待される。

学位 論文審査の要旨
主査

教授

河村 公 隆副査

教授

乗木 新 一 郎

副査

助教 授

田中教幸

副査助教 授中塚武

副 査 主 任 研究 官 横 内陽 子 （ 独立 行 政 法人 国 立環境 研究所 ）学位論文題名
Stable Carbon Isotopic Compositionof Volatile Hydrocarbons as Tracer
for ChemicalReactio
nintheIVIa
rineAtmosphere（ 海 洋大 気 に おけ る 化学 反応ト レーサー としての揮 発 性 炭 化 水 素 の 炭 素 安 定 同 位 体 比 ）エ タ ン や プロ パ ン な どの 揮 発 性炭 化 水 素は 、 大 気の 主 要 な酸 化 剤 であ る OHラジ カ ル と反 応し、 大気中で オゾン 、カルポ ニル、 過酸化物 、一酸化 炭素な ど、大気 化学的に重要な化合 物を生 成する。 こうし た前駆体 として の重要性 から、こ れらの 濃度測定 を基にした起源や除 去過程 に関する 研究が 行なわれ てきた 。近年、 メタンや 一酸化 炭素など の微量成分の挙動の 解 明 に はそ れ らの炭 素安定同 位体比 く613C)が 用いら れ、それ らの起 源や輸送 過程に 関する 多くの 成果が得 られて きた。最 近、揮 発性炭化 水素の613Cを比較的 少量の サンプルから測定する技術が開発され、実大気への応用がはじまった(
Rudolphetal．，1997;Tsunogaietal．
1999)。 こ れ らの 先駆的 な研究 は、揮発 性炭化水 素の起 源・輸送 ・分解 過程など の評価 におい て、61℃ の情報が 有効で あること が示唆 したが、 813Cの空間 分布や分 解過程 における613C値の変動についてはほとんど明らかにされていない。
本論文で は、東ア ジア地 域の人間 活動の 影響が強 いと考 えられる 西部北太 平洋など北太平洋 上にお いて揮発 性炭化 水素の濃 度分布 とその炭 素安定同 位体比 に着目し 、それらの起源・輸 送 ・ 分 解過 程 を 明ら か に する こ と を目 的 とした 。そのた めに北太 平洋上 にて広く 大気試料 の採取 を行ない 、大気 中の揮発性炭化水素の濃度とともに、613C値を測定することにより、これらの起源・輸送・分解過程に関する新たな情報を抽出した。
西部北太 平洋上に おいて 、エタン の613C
値は ‑19〜― 2602/ooの間で約8%0の変動を示し、その 濃度減 少ととも に重く なる傾向 が認め られた。 また、海 洋上で 観測され た613C
値は都市域で 報告さ れている 値より も重いこ とから 、エタン が都市域 から海 洋大気ヘ 長距離輸送される
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間に同位体の分別を受けたと考えられた。一方、n―ブタンの613C値と濃度の関係は、OHラジカルによるn―ブタンの分解から予想される関係と比べて著しく異なっており、輸送中の空気塊の混合の影響が強いことが示唆された。これらの起源や輸送過程について考察するた
め、測定された613C値の変化から光化学的年齢を算出した。その結果、エタンとn―ブタンの年齢はそれぞれ、46士26日、2士6日であらた。この違いはこれら揮発性炭化水素の反応性の違いに起因するものであると解釈された。見積もられたnープタンの年齢は、流跡線解析から推定された空気塊の陸からの輸送時間とよい一致を示したことから、n―ブタンの613Cはよルローカルな汚染域からの輸送のトレーサーとして有用であると考えられた。一方、エタンについてはその大気中での寿命の長さ（約60日）から、より地域的なソースからの輸送を反映していることが示唆された。
次に申請者は、西部北太平洋から東赤道太平洋にかけての外洋域において同様な観測を行なった。中緯度の西部北太平洋から熱帯収束帯(rr丶CZ)の北側にあたる中部赤道太平洋にかけて、エタン、プロパン、ブタンなどの濃度が減少し、それらの61℃値は重くなる傾向を見いだした。この結果から、これらの揮発性炭化水素が分解を受けながら中緯度から低緯度へ輸送されるというこれまでの考えが同位体的にも支持されることが明らかとなった。また、
ITCZの南側にあたる中部赤道太平洋から東部赤道太平洋において、エタンの613C値は約一19%0の重い値が一様に観測されたのに対して、プロパンの場合には10%0もの大きな変動が認められた。流跡線解析の結果と合わせ、長寿命のエタンはITCZを超えて北側から南側ヘ輸送されたのに対し、より寿命の短いプロパンについては南米から時折輸送される大陸性空気塊の影響が強かったものと解釈された。
最後に申請者は、海洋大気での酸化剤としての役割が注目されている塩素原子の濃度を見積もるために、揮発性炭化水素（エタン、n―プタン）の61℃を用いた実験を行なった。大型光化学チャンバー内で揮発性炭化水素と塩素原子を反応させ、揮発性炭化水素の濃度の減少とそれに伴う613C値の上昇から分解反応にともなう安定炭素の同位体分別係数を計算した。
その結果、塩素原子との反応における揮発性有機物分別係数はOHラジカルとの反応によるものよりも大きいことが明らかとなった。次に、これらの分別係数を用いて、西部北太平洋上で観測されたエタンのデ一夕を解析したところ、塩素原子の濃度は最大でも3xl0
3個cm―3と見積もられた。この結果は、揮発性炭化水素の酸化分解に果たす塩素原子の役割はOHラジカルに比べてそれほど重要ではないことが結論された。
審査委員一同は、これらの研究成果を評価し、大学院課程における研鑽や単位取得なども併せて、申請者が博士（地球環境科学）の学位を受けるに値する充分な資格を有するものと判定した。