ニュースリリース
令 和 4 年 4 ⽉ 20 ⽇
国⽴⼤学法⼈千葉⼤学

新たな冷却⽅法やエネルギー輸送の実現に期待〜⾼効率なアンチストークス発光を⽰す半導体複合ナノ構造材料を発⾒〜
千葉⼤学⼤学院理学研究院の梶野 祐⼈特任研究員（現・九州⼤学先導物質化学研究所 学術研究員）、⼭⽥泰裕准教授、京都⼤学化学研究所の⾦光 義彦教授、⼤阪⼤学⼤学院⼯学研究科の⼩島 ⼀信教授らの共同研究
グループは、半導体の Cs4PbBr6 結晶内部に埋め込まれた CsPbBr3 ナノ構造から⾼効率なアンチストークス発光注 1）を観測することに成功しました。⾼効率なアンチストークス発光は、光を照射することで半導体の温度を下げる「半導体光学冷却注 2）」の実現の道を拓くものであり、冷媒やコンプレッサーを使わない「無振動無冷媒」冷却の実現や、熱を光に変換して輸送するような新しいエネルギー利⽤も期待できます。
本研究成果は、⽶国物理学会の国際学術誌 Physical Review Materials に 2022 年 4 ⽉ 14 ⽇に掲載されました。
■研究の背景太陽の⽇差しを浴びると暖かく感じます。これは、光のもつエネルギーが物質に受け渡されることで、物質の総エネルギー量が増⼤し、温度が上がるためです。このように通常は光を物質に照射すると、物質の温度は上昇します。
⼀⽅で、光を使うことで物質の温度を下げることも可能で、特に原⼦気体ではレーザー冷却として盛んに研究が⾏われてきました。この場合は、光の「圧⼒」を使って気体原⼦の運動を⽌めることで冷却を実現します。ただし、気体原⼦はとても密度が低いので、レーザー冷却の技術を使って⾝図 1 アンチストークス発光の原理。半導体にの回りのモノを冷やすことはできません。
⼀定以上のエネルギーの光を照射すると、電⼦光を⽤いた冷却は、原⼦気体だけでなく固体でも研究さがエネルギーを吸収して⾼エネルギー状態（励れています。固体レーザー冷却では、⼊射光よりも⾼いエ起状態）になり、これが元の状態（基底状態）ネルギーの光を放出する過程（アンチストークス発光）をに戻るときに放出する光を発光と呼びます。光
利⽤します（図 1）。⾼効率にアンチストークス発光が⽣じが吸収されるギリギリのエネルギーの光で半れば、光を当てるほど物質はエネルギーを失い、冷却され導体を励起すると、電⼦がフォノン（熱エネルることになります。
ギー）を吸収することで、励起光より⾼いエネ固体におけるアンチストークス光学冷却は、希⼟類イオルギーの発光（＝アンチストークス発光）が⽣ンを添加した結晶やイオンにおいて既に実現されていまじることがあります。このためには、電⼦とフす。近年活発な研究が⾏われており、90 K（＝－183 ℃） ォノンの相互作⽤がある程度強いことが必要程度への冷却が報告されています。しかしながら、希⼟類です。
系では原理的な冷却限界が存在しており、半導体を⽤いたアンチストークス光学冷却が期待されています。半導体では理論的には 10 K（＝－263 ℃）程度までの冷却が可能とされているほか、既存の半導体光・電⼦デバイス作製技術を活⽤してユニークな冷却デバイスの開発も期待できます。
アンチストークス光学冷却には、ほぼ 100％の発光量⼦効率注３）、および⼤きな電⼦-フォノン相互作⽤注４）が必要です。本研究ではこの条件を満たす半導体としてハロゲン化⾦属ペロブスカイト注５）に注⽬しました。特に、ハロゲ
図２ CsPbBr3/Cs4PbBr6 の模式図（左図）とン 化 ⾦ 属 ペ ロ ブ ス カ イ ト の ⼀ 種 で あ る CsPbBr3 が蛍光灯（右上図）と紫外線ランプ励起下（右Cs4PbBr6 結晶中に分散された構造（CsPbBr3/Cs4PbBr6）
下図）での試料の写真。

が有望であると考えました（図 2）。CsPbBr3/Cs4PbBr6 は 97%以上という極めて⾼い発光効率が報告されているほか、周囲を安定な構造に囲まれているために、⼤気暴露や光励起で劣化しやすいというハロゲン化⾦属ペロブスカイトの弱点を克服できます。これにより光学冷却の実験的検証や実際のデバイス開発が容易になると期待されます。
■研究成果
本研究ではまず、CsPbBr3/Cs4PbBr6 が継続的な光照射に対して極めて安定であることを⽰しました。また、実際に⾼効率なアンチストークス発光を観測し（図 3）、そこから光学冷却に必要な発光量⼦効率を 97％と⾒積もりました。これまでに報告されている CsPbBr3/Cs4PbBr6 の発光量⼦効率が 97％以上であることを考えると、原理的にはこの材料で半導体光学冷却の実現が可能だということになります。
さらに低温でも測定を⾏い、70 K（＝－203 ℃）という低温でもアンチストークス発光の観測に成功しました（図 4）。この温度は、希⼟類系での光学冷却における最低到達温度の 90 K より低く、発光効率さえ⼗分に⾼ければ、これまでより低温への光学冷却が実現する可能性が
図 3 CsPbBr3/Cs4PbBr6 の室温での発光スペあります。
クトル。⽮印は照射した光のエネルギー。これ研究チームでは、電⼦-フォノン相互作⽤の強さを定量より⾼エネルギー側の発光がアンチストーク的に調べることで、⾼効率なアンチストークス発光をもス発光に相当します。
たらすメカニズムについても議論しました。アンチストークス発光には⼤きな電⼦-フォノン相互作⽤が必要です
が、電⼦-フォノン相互作⽤が⼤きすぎると、電⼦は結晶格⼦を⼤きく歪めることでエネルギーを失い、アンチストークス発光が起きにくくなってしまいます。CsPbBr3/Cs4PbBr6
は電⼦-フォノン相互作⽤の⼤きさが絶妙であり、光学冷却に有望な材料系であることを⽰しました。
■今後の展開実⽤的な光学冷却を⽬指すには、Cs4PbBr6 中に埋め込まれている CsPbBr3 ナノ構造の割合を⾼くすることが必要です。
そのために複合ナノ構造の形成過程を明らかにすることが今後の課題となります。また、結晶品質の向上や発光メカニズムの解明を通して、発光効率をより 100％に近づけることも重要です。
半導体光学冷却が実現できれば、冷媒やコンプレッサーを使わない「無振動無冷媒」冷却が実現できるほか、熱を光に変換して輸送するような新しいエネルギー利⽤も期待できます。今後は、実際に半導体光学冷却の実現に挑むとともに、ユニークな応⽤の可能性も探っていきたいと考えています。
■謝辞
本研究は戦略的創造研究推進事業（科学技術振興機構;
JPMJCR16N3 ）、 科 学 研 究 費 補 助 ⾦ （ ⽇ 本 学 術 振 興 会 ;JP19K03683, JP19H05465）、キヤノン財団、千葉ヨウ素資源イノベーションセンターの⽀援で⾏われました。

図 4 CsPbBr3/Cs4PbBr6 の 220, 140,
70 K における発光スペクトル。低エネルギー（⻘）と⾼エネルギーで励起した場合でも発光スペクトルの形状はほとんど変わらない。70 K で 2.325 eV で光励起した場合、励起光よりも⾼エネルギー側に発光ピークがあり、アンチストークス発光が⽣じていることが分かります。

■⽤語解説注１）アンチストークス発光
半導体に⼀定以上の⾼いエネルギーをもつ光を⼊射すると、半導体中の電⼦は光を吸収して⾼いエネルギーの状態をとり、それが元に戻るときに光を放出し、これを発光と呼ぶ。⼊⼒光のエネルギーよりも⾼いエネルギーの発光をアンチストークス発光と呼ぶ。
注２）光学冷却
アンチストークス発光を使って物質を冷やす冷却⼿法。1929 年に Pringsheim によって提唱されたものの、⻑らく実現されていなかったが、近年希⼟類イオンを結晶やガラスに分散させた材料で光学冷却は実現されている。⼀⽅、半導体光学冷却についての報告はあるものの、その成否については多くの議論がなされている。
注３）発光量⼦効率
⼊射した光⼦数に対して発光として物質から外部に取り出された光⼦数の割合。
注４）電⼦-フォノン相互作⽤
電⼦-格⼦相互作⽤ともいう。結晶を構成する格⼦（イオン/原⼦）と電⼦の相互作⽤。フォノンとは、結晶格⼦の熱振動。
注５）ハロゲン化⾦属ペロブスカイト
近年注⽬を集める新規半導体材料。太陽電池や発光デバイス材料として研究されているほか、基礎物理の研究においてもそのユニークな性質から注⽬されている。ペロブスカイトは結晶構造の名前であり、様々なペロブスカイト構造の物質が存在する。
■論⽂掲載情報
論⽂タイトル︓Anti-Stokes Photoluminescence from CsPbBr3 Nanostructures Embedded in a Cs4PbBr6
Crystal
著者情報︓Yuto Kajino, Shuji Otake, Takumi Yamada, Kazunobu Kojima, Tomoya Nakamura, Atsushi,Wakamiya, Yoshihiko Kanemitsu, and Yasuhiro Yamada*（*責任著者）
掲載誌︓Physical Review Materials
2022 年 4 ⽉ 14 ⽇公開
DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.6.L043001

本件に関するお問い合わせ＜研究に関すること＞●千葉⼤学⼤学院理学研究院・⼭⽥泰裕 准教授
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