99PS-11

排ガス組成がメタン酸化触媒のメタン酸化性能に与える影響
環境・動力系＊新田好古，市川泰久，仁木洋一，益田晶子，平田宏一

1．はじめにを 500 ºC 程度まで変化させることができる．CH4 酸化性能は，リーンバーンガスエンジン(ガスエンジン)は，温室効果のガス分析器(Horiba，MEXA-FTIR 6000) を用いて，触媒入口及高いメタン(CH4)が未燃のまま排出される「メタンスリップ」 び出口における CH4 濃度（それぞれ C inlet 及び C outlet とする）の懸念があるため，その対策が求められる．ガスエンジン排を測定し，式(1)で定義した CH4 酸化率ηを用いて評価した．

気後処理による CH4 除去を目的に，CH4 酸化性能の高い白金系

  1の貴金属を用いた触媒の研究開発が進められており，とりわけパラジウム(Pd)触媒は，CH4 酸化能力が高く，比較的低い排Coutlet
Cintlet(1)

ガス温度下でも性能が発揮されることから，実用化に向け期待される．一方，運転条件の変化に伴う舶用ガスエンジンの排気組成の変化が，複数種類の白金系貴金属を担持した CH4

2．2 実験方法
本研究では，模擬排ガスの温度を，触媒入口で 250 ºC-450酸化触媒の性能に与える影響は未解明である．

ºC になるように設定し，さらに触媒入口の CH4 濃度を一定と著者らは，これまで Pd 触媒の CH4 酸化性能評価法に関するして，H2O または NO 濃度を変化させたときのηを評価した．

研究を行ってきた 1)．本報は，舶用ガスエンジン排気下にお試験条件を表 1 に示す．ガスエンジンの高負荷率時の排気組ける CH4 酸化触媒の性能を明らかにするため，排気組成とし成を想定し，触媒入口 CH4 濃度が 2500 ppm， H2O 濃度 0 %のて特に H2O 及び NO 濃度の変化が CH4 酸化触媒の性能に与える条件を dry とし，所定の水分濃度になるように水蒸気を加え影響を調査した結果を報告する．

た条件を wet とした．なお，NO 濃度は，2 ストロークサイクルのガスエンジンの窒素酸化物(NOx)排出濃度を考慮して設

2．実験装置及び方法
2．1 実験装置
図 1 は，CH4 酸化触媒の性能を評価するために用いる触媒性能評価装置（マイクロリアクタ）の概要を示している．同装置は，模擬排ガス生成ユニット，触媒サンプルを加熱する

定し，NO 濃度を変化させた実験は，dry 条件のみで行った．
測定時の模擬排ガスの総流量は 16.7 L/min (0 ºC，101 kPaの 基 準 状 態 に換 算 し た 流 量) ， 空 間 ガ ス速 度 (SV 値 ) は5.0×104/h とした．

ための電気炉，精製水を噴射する水分濃度調整用ポンプ，電子天秤及び蒸発器などからなる．模擬排ガス生成ユニット
は，圧縮空気及びボンベガスから酸素（O2），窒素，一酸化窒素（NO）及び CH4 の流量を，マスフローコントローラで制

表 1 CH4 酸化性能試験条件
CH4濃度 [ppm]2500

O2 濃度 [%]

10

御しながら混合ガスを調製する。これによりガスエンジン排H2O 濃度 [%]0, 0.5, 5, 10, 15

出ガス組成をシミュレートし，CH4 酸化触媒に流通させることNO濃度 [ppm]0, 100, 500, 1000, 1500が可能である．また，H2O 濃度は，液体クロマトグラフィ用ポンプを用いて精製水を蒸発器に供給することで調節する．触媒サンプルは電気炉内に設置され，流通する模擬ガスの温度

2．3 試験触媒
本研究に使用した CH4 酸化触媒は，ガスエンジン排ガス用として市販されている，複数の白金系の貴金属を担持したハニカム型触媒(セル寸法 400 cell/inch2)である。実験では，同触媒をマイクロリアクタに設置可能なサイズである 20mm×20 mm×50 mm に切り出して用いた．
3．実験結果及び考察
3．1 H2O 濃度の影響
排気組成中の H2O 濃度の変化が触媒の CH4 酸化性能に与える影響を明らかにするため，H2O 濃度を変化させたときの各温度におけるηを測定した．図 2 は，H2O 濃度を 0-15 %の範

図－1 触媒性能評価装置（マイクロリアクタ）の概要

囲で変化させ，触媒入口温度を 250 ºC から 450 ºC の間で変化させた時の性能曲線を示している．H2O 濃度を増加させると H2O 濃度 0.5%程度から性能曲線が高温側にシフトし，H2O(99)100
濃度 5%以上ではほとんど変化がなくなる．また dry 条件にお3．2 NO 濃度の影響

いては，ηが 80%を超える温度は 320 ºC 程度であるのに対排気組成中の NOx 濃度の変化が CH4 酸化触媒の性能に与えし，H2O 濃度 5%では，410 ºC 程度になる．一方で，H2O 濃度る影響を明らかにするため，触媒入口温度を一定として，NOによらず，450℃以上ではηの低下は発生しないことが確認

濃度を変化させたときηを測定した．図 4 は，その結果を示された．過去の文献では，450 ºC を超えると Pd 触媒表面へしている．NO 濃度 0 ppm におけるηは，図 2 の結果と概ね一の H2O の吸脱着速度が平衡状態に達するため，ηの低下が目致する．NO 濃度を増加させるとηの低下が確認され，触媒入2)立たなくなることが指摘されており ，同様の現象が起きた

口温度が低いほど，その影響が強く出ることが確認された．

ものと推測する．このことから，ηの低下は，触媒表面へのこの原因として，触媒に使用される白金系貴金属に NO が吸H2O の吸着によるものと推測される．また，これらの結果か着する性質のあることが考えられる 3)．すなわち，触媒表面ら，舶用ガスエンジンの排気温度として想定される 300–400への NO 吸着によって CH4 酸化性能が低下する可能性がある．

ºC の温度域において，CH4 酸化触媒を使用する場合，H2O 濃度一方で温度が高くなると NO の脱離反応が強く表れるため，による影響を強く受けることが確認された．

NO の吸着量が減少することが知られている 3)．このため，温度が上がるにつれ，NO が触媒表面に吸着する影響が小さくなり，ηの低下が抑えられたものと推測される．ただし，250℃の結果は，元のηが低く，NO 濃度による影響が小さいものと考える．

図－2

CH4 酸化性能に与える水分濃度の影響

H2O 濃度による CH4 酸化性能が低下する影響が，どの程度の時間スケールで発生するかを確認するため，
CH4 酸化性能試験の途中において，触媒入口温度 300 ºC に維持し，H2O 濃度 5%

図－4 CH4 酸化性能に与える NO 濃度の影響の wet 条件から dry 条件，さらに wet 条件へと変化させたと
きの，ηの変化を調査した．図 3 はその結果を示している．
wet 条件で急速に低下したηは，水分がなくなると数分程度4．まとめで再び元のηに戻った．また，これらの操作を繰り返しても舶用ガスエンジン排気の模擬ガスを用いて，CH4 酸化触媒のηの低下と回復を繰り返すことが確認できた．従って，H2O 濃酸化性能を明らかにするため，H2O 及び NO 濃度の変化が Pd

度による CH4 酸化性能の低下は，永久的なものではなく，水触媒の CH4 酸化性能に与える影響を調査した．この結果，H2O分共存の雰囲気下において起こることが確認できる．

濃度及び NO 濃度が高くなるほど CH4 酸化率が低下し，特に排ガス温度が 350℃以下では，その差が大きくなることが確認された．このため，舶用ガスエンジンに CH4 酸化触媒を搭載する場合，これらの特性を踏まえる必要がある．
参考文献
1) Y Nitta, et.al., Marine Engineering, 2019, 54 (5),pp. 765-772. https://doi.org/10.5988/jime.54.765.
2)D. Ciuparu, et.al., Applied Catalysis A: General,216, 1-2 (2001), pp. 209-215.

図－3 CH4 酸化性能に与える水分影響の時間変化(100)3) J. Parks, et. Al, ICEF2004-0871, 2004, pp. 153-164.
https://doi.org/10.1115/ICEF2004-0871.