2021 年 12 月 6 日

氷表面における異常に低い赤外光吸収効率の発見：
宇宙の氷の表面構造の理解へ前進
１． 発表者：
羽馬 哲也（東京大学大学院総合文化研究科 広域科学専攻・附属先進科学研究機構 准教授）
長谷川 健（京都大学化学研究所 教授）
２． 発表のポイント：◆ 氷の表面は内部よりも赤外光の吸収効率（吸収断面積）が一桁以上低いことを明らかに。
◆ これまで不可能であった「氷表面のダングリング OH」の存在量を定量可能に。
◆ 惑星系の材料物質である「星間塵（注１）」の表面構造や物性の解明に期待。
３． 発表概要：
東京大学大学院総合文化研究科広域科学専攻・附属先進科学研究機構の羽馬哲也准教授、京都大学化学研究所の長谷川健教授らは、「赤外多角入射分解分光法（Infrared MultipleAngle Incidence Resolution Spectrometry、以降は赤外 MAIRS 法とする）」という新規赤外分光法（注２）を用いて、これまで研究が不可能であった「氷表面のダングリング OH の赤外光吸収効率（吸収断面積）」を明らかにしました。
本研究で得た吸収断面積は、次世代赤外線観測用宇宙望遠鏡「ジェイムズ・ウェッブ宇宙望遠鏡」をはじめとする赤外線天文学の観測結果を解釈するうえで活用され、星間塵の分子レベルの表面構造や物性（空孔率や比表面積）ならびに惑星系の形成過程について、理解が大きく進むことが期待されます。
本研究成果は、2021 年 12 月 6 日（グリニッジ標準時）に米国の科学誌「TheAstrophysical Journal Letters」のオンライン版に掲載されました。
４． 発表内容：① 研究の背景
固体の水（H2O）、つまり氷は宇宙でもっとも豊富に存在する固体物質です。宇宙空間を漂う星間塵の表面はアモルファス（非晶質）（注３）の氷で覆われています。太陽系を含む惑星系はこの氷に覆われた星間塵を材料物質として形成されるため、氷星間塵の構造を分子レベルで理解することは、惑星形成の素過程である星間塵同士の衝突と凝集を理解するために重要です。
星間塵を覆う氷の構造はおもに赤外線で観測研究が進められており、およそ 3.1 m（3600-3000 cm−1）あたりに氷内で 4 配位の水素合ネットワークを形成した H2O に由来する吸収線（ピーク）が観測されます（図１左）。いっぽう、氷の赤外スペクトルには、2.7 m（3696 cm−1）あたりにも非常に弱いピークがあります（図１右）。このピークは「ダングリング OH」と呼ばれており「氷の表面に存在する水素結合ネットワークが不十分な 3 配位のH2O」に由来します。この「ダングリング OH」は氷の表面構造や物性（空孔率や比表面積）を強く反映しており、さらに氷表面でおきる化学反応において触媒効果をもたらす（吸着や反応をおこす場となる）ことが知られている非常に重要なピークです。
赤外線天文学では、観測から得た「氷の赤外スペクトルの吸光度（注４）」と「氷の赤外光に対する吸収断面積（注５）」から、氷の存在量を求めることができます。氷内部の 4 配位の H2O に由来する幅広いピーク（3600-3000 cm−1）の吸収断面積については、これまで多くの研究がなされており、赤外線天文学で活用されています。しかし、氷表面に存在する 3配位の H2O、つまりダングリング OH の吸収断面積については、ダングリング OH の存在量と吸光度とがどのように相関するかを定量することができなかったため（つまり検量線を作成することができなかったため）、これまで全く不明でした。
② 研究内容東京大学大学院総合文化研究科広域科学専攻・附属先進科学研究機構の羽馬哲也准教授、京都大学化学研究所の長谷川健教授らは、「赤外 MAIRS 法」という、独自の赤外分光法を超高真空・極低温環境でも行える実験装置を開発し（図２左）、アモルファス氷のダングリ
ング OH の赤外光の吸収効率（吸収断面積）を実験的に定量することに成功しました。
赤外 MAIRS 法は、赤外分光法と多変量解析（注６）とを組み合わせた分析法で、試料内の分子の面内振動（基板に平行な振動）と面外振動（基板に垂直な振動）の赤外吸収スペクトルを定量的に得ることができます（図２右）。赤外 MAIRS 法は本来、得られた面内振動・面外振動の赤外吸収スペクトルの強度比から薄膜中の分子配向を解析するために開発された手法ですが、本研究では、赤外光の吸収断面積を測定するために応用しました。
開発した装置を用いて 90 K(-183 ℃)のシリコン基板に作製したアモルファス氷について赤外 MAIRS 法による分析を行ったところ、3 配位のダングリング OH は強く面外振動していることがわかりました（図３）。この結果は、ダングリング OH が氷表面に存在することと整合的です。ここで強調すべきは、従来の測定方法（垂直透過法）では面外振動は観測できないことです。そのため垂直透過法ではダングリング OH は観測されず、あたかもダングリング OH が存在しないかのように見えてしまいます。このことがダングリング OH の存在量と吸光度とがどのように相関するかを定量することができなかった理由です。しかし、赤外MAIRS 法はダングリング OH の面内・面外振動両方の吸光度を得ることができるため、あとはダングリング OH の存在量が定量できれば吸収断面積を正確に求めることができます。
本研究ではメタノール（CH3OH）を蒸着してダングリング OH と水素結合させ、ダングリング OH のピークが消えるメタノール蒸着量からダングリング OH の存在量を定量し、吸収断面積を明らかにしました（図４）。その値は氷内部よりもおよそ 20 倍小さい値になり、ダングリング OH が氷内部の H2O に比べて特異的な赤外光吸収特性を持つことが明らかになりました（表１）。
③ 社会的意義
本研究で明らかにした氷表面のダングリング OH の吸収断面積によって、これまで困難であったダングリング OH についての定量的な研究が可能になります。本研究で得た吸収断面積を利用することで、室内実験で生成した氷表面のダングリング OH の定量はもちろんのこと、星間塵に存在する氷のダングリング OH の存在量を定量することで、氷の表面構造や物性（空孔率や比表面積）を明らかにすることが可能となります。とくに本研究で得た吸収断面積は、次世代赤外線観測用宇宙望遠鏡「ジェイムズ・ウェッブ宇宙望遠鏡」をはじめとする赤外線天文学の観測結果を解釈するうえで活用され、星間塵表面の化学反応メカニズムや惑星系の形成について理解が大きく進むことが期待されます。
本研究は、科研費「基盤研究(B)（課題番号：JP21H01143）」、「学術変革領域研究(A)（課題番号：JP21H05421）」の支援により実施されました。
５． 発表雑誌：
雑誌名：The Astrophysical Journal Letters（オンライン版：12 月 6 日）
論文タイトル：Absolute absorption cross section and orientation of dangling OH bonds inwater ice
著者：Takumi Nagasawa, Reo Sato, Takeshi Hasegawa, Naoki Numadate, Nobutaka
Shioya, Takafumi Shimoaka, Takeshi Hasegawa, and Tetsuya Hama*
DOI 番号：10.3847/2041-8213/ac3a0e
６． 問い合わせ先：
東京大学大学院総合文化研究科 広域科学専攻・附属先進科学研究機構准教授 羽馬 哲也（はま てつや）
TEL：03-5465-7314
E-mail：hamatetsuya（末尾に"@g.ecc.u-tokyo.ac.jp "をつけてください）
京都大学化学研究所
教授 長谷川 健（はせがわ たけし）
TEL：0774-38-3070
E-mail：htakeshi（末尾に"@scl.kyoto-u.ac.jp "をつけてください）
７． 用語解説：（注１）星間塵：

星間雲に存在する 0.1 m 程の微粒子。鉱物や炭素質物質を核として表面は氷に覆われている。この氷に覆われた星間塵が原材料となって太陽系の天体（彗星や惑星など）が作られる。
（注２）赤外分光法：
物質に赤外光を照射し、透過または反射した光を測定することで、試料の構造解析や定量を行う分析手法。波長が 2.5～20 m（波数にして 4000～500 cm-1）ほどの赤外光を物質に照射すると、分子の振動による固有の吸収パターン（スペクトル）が現れ、分子の構造に関する情報が得られる。
（注３）アモルファス：
結晶のように原子の並び方に広範囲にわたった秩序のない物質の状態のこと。非晶質ともいう。
（注４）吸光度：
物質によって光がどの程度吸収されたかを示す無次元量。

（注５）吸収断面積：
分子による電磁波（本研究では赤外光）の吸収の効率を表す物理量。面積の次元を持つ。
（注６）多変量解析：
多くの変数を持つ複雑なデータから、知りたい情報を引き出すための統計的方法。

８． 添付資料：
0.025
0.020

0.00093600-3000 cm-1のピーク

0.0008

吸光度

吸光度

0.015
0.010

0.00073696 cm-1に微弱なダングリングOHのピーク

0.00060.005
0.00050.000-0.005
3800

3600

3400

3200

3000

2800-1赤外光の波数 (cm )氷内部のH2O（4配位）

0.0004
3760

3740

3720

3700

3680

3660

3640-1赤外光の波数 (cm )氷表面のH2O（3配位）によるダングリングOH

図１：氷の赤外スペクトル。（左）3600-3000 cm−1 に幅広く存在するピークは氷内部で 4 配位の水素合ネットワークを形成した H2O に由来。（右）3696 cm−1 の微弱なピークは氷表面に存在する 3 配位の H2O が持つダングリング OH に由来。

面外振動
（基板に垂直）面内振動（基板に平行）基板
図２：（左図）本研究で開発した「超高真空・極低温赤外 MAIRS 法」のための実験装置。
（右図）面内振動と面外振動のイメージ図。

0.0005

0.0004

ダングリングOHは面外振動

吸光度

面外振動

0.00030.0002

面内振動

0.0001

従来の垂直透過法

面内振動のみ検出
ダングリングOHは見えない

0.0000
3740

3720

3700

3680

3660-1赤外光の波数 (cm )図３：90 K のアモルファス氷のダングリング OH の赤外スペクトル。

0.00050.0004

メタノール
蒸着前

吸光度面外振動

0.0003
面内振動

ダングリングOHがメタノールと水素結合するためピークが消失する

メタノール
蒸着後

0.0002
面外振動

0.0001
面内振動
0.00003740 3720

370036803660

赤外光の波数 (cm-1)
図４：ダングリング OH の存在量を定量するためのメタノール(CH3OH)蒸着実験。メタノー
ルがダングリング OH と水素結合することでピークが消失する。メタノール蒸着量からダングリング OH の存在量を定量できる。

表１：氷の赤外光の吸収断面積のまとめ（氷内部を 1 として規格化）

アモルファス氷表面のダングリング OH（本研究）0.05

アモルファス氷内部（文献値）

1