亜鉛めっきスペーサーのＳＥＭによる３価クロメート皮膜厚の観察
Observation of ｔrivalent ｃhromate ｔreatment layer on zinc plating spacer by SEM
㈱廣杉計器
同社

生産管理部 部長
生産管理部 主査

古川 慎二
宮島 賢治

1. はじめに
弊社は、スペーサーの総合メーカーです。とりわけ、快削鋼（SUM）を使用した鉄製のスペーサーについては、防食用

写真１ パックテスト立上げ時の確認結果に亜鉛メッキを施している。しかし、数年前、クロメート皮６価ｸﾛﾒｰﾄ品 A

膜に含まれる６価クロムの毒性が問題化され、３価クロメー６価ｸﾛﾒｰﾄ品 B

３価ｸﾛﾒｰﾄ品

ト処理化が一般的になされている。弊社でも、鉄製品の３価クロメート処理を数年前から実施していて、製品としては、６価クロメート品と３価クロメート品を併用販売している。
しかし、メッキ処理工程で、充分な管理体制で行なわれている６価クロメート処理と３価クロメート処理作業であっても、実際の製品を適時に評価しなければ安心して顧客に供（確かに従来品 6 価クロメート品では多量に含有する）給することは出来ません、そこで弊社では、数年前より、パ

写真２ 最近のパックテスト結果例

ックテストによる簡易測定を実施し、３価クロメート製品の最近の３価ｸﾛﾒｰﾄ品のﾊﾟｯｸﾃｽﾄ結果管理を行なってきた。既知の通り、パックテストでは、被測定試料の表面積とクロメート層の厚さからなるクロメートの体積値が温水量の基となるので、表面積の方は、机上計算で求めるとしても、実際のクロメート層厚が不明の弊社の場合では、一般的な数値として皮膜厚を0.1μmと計算する様にしていた。
しかし、計算上例えば、クロメート厚が 0.1μm と 0.2μmでは、不純物含有量が異なって算出されることが知られてい（３価クロメート品では全く検出されていない）るので弊社では、製品の実際の 3 価クロメート被膜の厚さを図１．最近のパックテスト結果知る必要があると考えた。
スペーサー3価クロメート皮膜の六価クロム分析結果

そこで弊社では、電子顕微鏡（SEM）によるクロメート層0.1の厚さ測定法を導入し、クロメート厚の推移を管理している。

0.09

簡単な説明では有りますがその状況を報告させて頂きます。

0.08

分析結果

2. スペーサーの６価クロムフリー管理の状況
弊社では、前述の様に、３価クロメート処理を施した鉄製スペーサーについて、定期的にサンプリングしている。その方法は、①試料の表面積を計算し、②クロメート厚を 0.1μm

0.07
0.06
0.05と仮定し、その体積に見合った南アルプス天然水を試験管に検出
0.04
せず
0.03

挿入、③80℃に水温が上昇したのち、試料を投入、④10 分後0.020(6)に資料を取り出して、⑤自然冷却してから専用カップに取5101520253035

調査日

り、パックテスト(WAK-Cr ６＋､)剤を投入し、デジタルパックテスト器で測定後、判定します。

めっき工場の洗練された管理により、六価クロムの検出は

写真１は、当初、サンプリング開始に伴い、弊社鉄製スペ製品、テストピース共発見されていない。更に、定期的な検ーサーの６価クロメート品と、３価クロメート品にパックテ査を続けている。図１参照

ストを試みたもので、６価クロメート品２品番からは着色が３．３価クロメート厚の測定検討推移見られたが、３価クロメート品からはいずれも着色は見られしかし、弊社の３価クロメート皮膜が実際どのくらいの厚なかった様子を示した。

さであるかは知られていなかったので既知の資料(1)を基にその後も、定期的にパックテストによる３価クロメートの６0.1μと仮定して進めているものの、実際の厚みはわからな

価フリー管理は続けており、最近はめっき工場と連携して、かった。そこで、断面研磨を試みたが僅かな厚さの被膜厚ゆ

写真２の右の試料のように、複雑なスペーサーより簡単な面え、筆者の持つ研磨技術では発見できなかった。一方、クロ積・体積が割り出せるようなテストピースも並行投入して尚メート厚が測定出来るとして導入した X 線膜厚計では、クロ精度の高い管理を狙っている。

メートが化合物であり、Cr としての厚さの特定無理難題と1

判り、全て不調に終わっていた。
幸い、表面技術に掲載された FE-SEM による３価クロメー

図２ ＳＥＭによる３価クロメート皮膜厚トの撮影の資料を入手(2)、SEM による断面観察を検討で３価ＳＥＭによる３価クロメート層厚クロメート厚の特定を考えた。SEM による断面観察用のサンプルを作って SEM を扱っている数社に赴き、サンプル作製

0.3

方法を含めた検討を行なったところ、被測定部を反対側から0.25

クロメート皮膜厚（μ m)切削し、約 0.1 ㎜残したところで、亜鉛メッキ部分を折る方法で作製した試料で、亜鉛メッキ層の上に見事なクロメート層を観察することが出来た。
４．スペーサーのＳＥＭで見えた３価クロメート層
写真３ 3000 倍の亜鉛メッキ層と３価クロメート層

0.20.150.10.05002468101214測定日

僅かな黒い帯がクロメート層5.2．亜鉛メッキ膜厚と X 線膜厚計の相関
３価クロメート皮膜厚と同時に亜鉛めっき厚も観測出来るので、蛍光 X 線膜厚計との測定値と相関も調べた。図３がその結果である。概ね近い数値が得られていると思う。

亜鉛メッキ層約 1２μ図３ 亜鉛めっき厚膜のＳＥＭと膜厚計の相関
亜鉛めっき部のSEM断面観察と蛍光X線膜厚相関

蛍光Xによる亜鉛めっき膜厚（μ m)18

写真４ 同上 30000 倍の亜鉛メッキ層と３価クロメート層

３価クロメート層厚
約 0.13μ1614121086420051015
SEM断面観察での亜鉛めっき膜厚（μ m)20７．終わりにSEM でのスペーサーのクロメート皮膜厚を、観察した結果、クロメート皮膜の膜厚は、おおむね 0.2μm と捉えた。この結果を基に、クロメート皮膜の体積計算時の厚みを 0.1μm
写真３と、写真４は、弊社内で定期的に３価クロメート層のから 0.2μm に変更して計算し、より精度の高い 6 価クロム断面観察からクロメート層厚を特定している一例である。

管理へと進めている。

装置機種の制約から、×30K 程度の倍率までしか見れないが８．本報告で使われた弊社の計測器の御紹介

SE(反射電子)像で良好な撮影が行なわれ、３価クロメート被1)電子顕微鏡（SEM） S-3000N ㈱日立ハイテック

膜厚が充分モニターされている。

2)X 線膜厚測定器 XRF-2000

5. SEM によるクロメート層断面観察結果

3)パックテスト DPM-Cr

5.1 3 価クロメート層

９.参考文献６＋

Micro Pionner㈱共立理化学研究所

1) ｼｬｰﾌﾟ㈱環境本部；環 P 発 06-019 2006-7-25

前述のように SEM による断面観察をすることで、3 価クロメート皮膜厚が特定できた。特定したその膜厚値の例を図１2) 藤原裕・小林靖之：表面技術，57，855，(2006)に示す。3 価クロメート皮膜を SEM で捉えるコツは、先ず、

3) 北谷武；佐和鍍金ﾃｸﾆｶﾙﾚﾎﾟｰﾄ,2008/3 S-014

低倍率で縦縞の亜鉛めっき層を発見し、その上のかすかな黒4) 長田光雄：ｲﾜﾀﾎﾞﾙﾄ<ｼｸﾞﾏ>110 号 2008-2-26

い帯を浮かび出せれば容易に捕える事が出来きる。

5) 佐藤正志：ｲﾜﾀﾎﾞﾙﾄ<ｼｸﾞﾏ>106 号 2006-9-21
6) ﾊﾟﾅｿﾆｯｸ「禁止ﾚﾍﾞﾙ１物質の分析方法；2006-4-20 制定2