化学反応場制御による低次元ナノ構造チタニアの創製と高次機能
関野徹 田中俊一郎

が期待される．

.

は じめに

本研究では多様な展開が期待される TNT について，低コスト太陽電池セルとして注目を受けている DSSC，いわゆるワイドギャップ酸化物半導体である酸化チタン( TiO2 )Gr äatzel 型太陽電池(8) への応用を視野に， TNT のサイズ制

は，光触媒特性に代表される特異な光化学的性質を持ち，こ御を行った．DSSC 光電極に一次元ナノ構造を持つチタニアの性質に基づいた無機材料による人工光合成の可能性が見いを応用した場合，粒界接触点密度低減による電荷輸送特性のだされ一躍脚光を浴びた．以来その多様な機能展開の可能性向上，高比表面積に伴う担持色素量の増加などが期待され，に基づき物性精査，プロセス開発，機能開拓および応用に関TiO2 ナノ粒子多孔体電極を用いた場合より高い変換効率をする多くの研究が行われてきた．近年ではナノスケールで発示す こと(6) を示 して いる． また ，異な る結 晶子サ イズ の現する優れた特性や量子サイズ効果に着眼した研究も精力的

TiO2 粉末を原料として合成することで直径を 10～23 nm 程に行われ，光触媒や環境浄化システム，さらには環境保全・度で制御できることや，この材料の DSSC 電極特性などを高機能性コーティングなどの実用化も果たされている．この

最近報告した(9)(11) ．一方， TNT に多様な金属イオンを固ユニークな特性を持つ酸化チタン( TiO2 )について，春日ら溶することで，導電性や耐熱性(12) ，分子吸着能の向上(4) とは高濃度アルカリ水溶液中 383 K 程度の温度で粉末を処理いった多様な機能改善についても報告している．本稿ではすることで，直径 10 nm 前後のナノサイズのチューブ構造

TNT の多機能化を目的に化学反応場制御を行い，アスペクを有するチタニア(酸化チタン( TiO2 )ナノチューブ， TiO2

ト比の異なる TNT 創製とその太陽電池発電特性に与える影

Nanotube, TNT)が得られることを初めて報告した(1)(2)．本響を述べると共に，稀土類元素として Sm を固溶した TNT法では溶液内化学反応場によりナノシート前駆体を経て自己の合成とその環境調和機能について調べた結果を概説する．

組織化的に TiO6 配位多面体を基本骨格とした結晶性ナノチ
ューブが得られる．即ち特異な低次元構造であるナノチューブ構造を持つワイドギャップ酸化物半導体が化学的環境を励

.

溶液化学反応プロセスによる TNT のサイズ制御と物理化学的性質起した低温度の反応場により得られることから，その成因や構造，物性といった学術的興味に加え，多機能材料が低コス溶液化学反応法で得られる TNT は自己組織化により形成トで製造できることから工学的にも非常に興味深いと言えされることから，反応環境が構造規制因子となり得る．そこる(3)．これまで本著者らは， TNT がチタニア本来の優れたで，反応溶媒としてエタノール・水( EtOH / H2O )混合溶媒

光触媒特性に加え，通常の TiO2 に無い優れた分子吸着能をを用い，異なるアスペクト比を有する TNT の合成と DSSC兼備すること(4)や，光照射励起子寿命が長いこと(5)，色素増電極適用性を検討した． EtOH の体積比で 0, 10, 20 および感型太陽電池(Dye Sensitized Solar Cell, DSSC)電極として50 volの混合溶媒を調整し， NaOH 濃度を 10 M に調整し優れた特性を示すこと(6)などを示しており，これらはいずれて TiO2 粉 末 ( ア ナ タ ー ゼ 型 ) を 添 加 し ， 383 K, 86.4 か らもナノ構造物性相関に基づく機能発現であること(7)から，223.2 ks 撹拌・還流した．得られたスラリー状生成物を超純ユニークな低次元ナノ構造と機能を多元的且つ能動的に制御

水で繰り返し洗浄，ろ過，希塩酸(0.1 M)中和処理を行い，することで次世代型の環境浄化システム，エネルギー創成シ

更に水洗を繰り返し，最後に 343 K で乾燥することで最終ステム，更には生体適合性材料など様々な分野への応用展開

生成物である TNT 粉末を得た．

大阪大学教授産業科学研究所(〒5670047 茨木市美穂ヶ丘 81)
東北大学教授多元物質科学研究所
Creation and Multifunction of Lowdimensional Nanostructured Titania via Solution Chemical Reaction Field Control; Tohru SekinoandShunIchiro Tanaka(The Institute of Scientific and Industrial Research (ISIR), Osaka University, Ibaraki. Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials (IMRAM), Tohoku University, Sendai)
Keywords: titania nanotube, solution chemical process, lowdimensional nanostructures, structurefunction relations, solar cells, environmental
catalysis, structure control
2014年 8 月17日受理[doi:10.2320/materia.53.546]



小特集混合溶媒を用いた場合，混合比 50 volでの生成物はナノ過程において， TiO6 配位多面体のネットワーク形成が添加粒子状粉末であったが，エタノール 20 vol以下ではいずれエタノール(エトキシ基)によるキレート(配位)効果により成の条件でもナノチューブ構造を持つ粉末を得た．図に得ら

長阻害を受け，中間体として生成するチタニアナノシートサ

れた生成物の SEM 組織写真を，表に物理化学的性質をそイズが小さくなり，結果として低アスペクト比の TNT が生れぞれ示す．エタノール混合比が上がるにつれ TNT 長さは成したと考えられた．

減少し，直径は増加する傾向を示した．生成物の長さをSEM 画像から，直径を TEM 画像から求めてアスペクト比.

サイズ制御 TNT を用いた増感型太陽電池の特性を求めたところ，純水中で合成した通常の TNT は 100程度であるのに対し，エタノール10および 20 vol混合溶媒ではアスペクト比を制御した TNT 粉末をスラリーとして，透それぞれ 64 および 34 程度と大きく減少した．一方比表面積明導電膜( FTO )ガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布は混合溶媒中で合成した場合にも 180 m2･g－1 以上と既報のし，大気中 773 K で焼成することで TNT 光電極( 5 mm × 5TNT ( 250 ～ 350 m2 ･ g－1 )と同程度の高い値が保持された．

mm，厚さ約15 mm)を作製した．これに増感剤として Ru 錯

773 K で熱処理することでその値は減少し，71から 103 m2･体色素( N719 )を担持し， Pt 薄膜を塗布成膜した FTO ガラ

g－1 程度となったものの，典型的な光触媒 TiO

2 として知らス電極を対極とし，ヨウ素系電解質を封入して太陽電池セルれるナノ粒子(P25)の値(～60 m2･g－1)より依然として高いを構成した．DSSC セルの発電特性はソーラーシミュレータ値を維持した．

ーを用い AM1.5 ( 100 mW ･ cm－2 )条件で J V 特性測定によ本研 究で用 いて いる溶 液化 学反応 場によ り形 成さ れるり評価し，その結果を図に示した．

TNT の成因として，高濃度アルカリ溶液処理中にアルカリ得られた TNT のアスペクト比，即ち EtOH / H2O 比に依金属イオン(Na＋)を含む層状構造を持つチタネート前駆体が存して異なる J V 曲線と発電特性を得た．特にエタノール生成し，その後の水洗過程において Na＋ が溶出し，ナノサ

20 vol  で 合 成 し た ア ス ペ ク ト 比 約 34 の ナ ノ チ ュ ー ブ

イズのチタネートシートが形成し，最終的にこれが巻く( TNTE20 )を用いた場合， 773 K 成膜後の BET 比表 面積( Scroll )ことでナノチューブが形成されると考えられてい( 97.4 m2 ･ g－1 )および色素担持量( 1.57 × 10－7 mol ･ cm－2 )はる(4)．溶媒にエタノールを共存させた場合にその添加量に応純水溶媒で合成した TNT(それぞれ 103 m2･g－1 および 1.46

じて TNT アスペクト比が低下するのは，この溶液化学反応

× 10－7 mol ･ cm－2 )とほぼ同等であるにも関わらず，変換効率 h は 6.43 と TNT ( 5.20 )に比較し て大きく改善された．これはアスペクト比が小さくなることで光電極内部でのTiO2 充填密度が向上しつつ，一方で TNT の一次元構造に由来して高い比表面積を保持しているためであると考えられた．
さらに，混合溶媒で合成した TNT の等電点はエタノール混合比の増加により上昇(表 1 )したことから， TNT の表面化学状態も変化し，結果として色素吸着密度やその状態が変化することで色素から TNT への電荷注入効率などが向上していることも推察された．そこで TNT 単位表面積あたりの図1

異なるエタノール/水混合溶媒を用いて合成した
TNT の走査型電子顕微鏡写真．

表1

異なるエタノール/水混合比の溶媒中で合成した
TNT の等電点，アスペクト比および比表面積．

試 料

TNT
TNTE10TNTE20
TNTE50エタノール/水混合比(volvol)等電点(pH)

アスペクト比

0100
1090
2080
5050

1.89
2.12
2.29
3.30

104
64.033.8―

ま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan

BET 比表面積(m2･g－1)
合成
直後

773 K
熱処理後

282
180
310278103
71.0
97.441.6

図2エタノール/水混合溶媒を用いて合成した TNTを用いて得た DSSC の発電特性(JV 曲線．白抜
き記号は暗電流曲線)．

吸着分子数を計算したところ， TNTE0 および TNTE10 でたはそれ以上である． TNT そのものが低次元ナノ構造由来

は TNT 表面 1 nm2 あたりの吸着分子数は約 1.7 であるのにの高比表面積と層状類似結晶構造を持つのに加え，3 価陽イ対し， TNTE20 では 1.9分子と高い値を示した．このことか

オン固溶により静電的な吸着活性点が増加することで吸着特らも本試料の表面状態が色素吸着向上，ひいては電荷注入効性が向上したと解釈された．更に UV 照射により，Sm 固溶率に寄与していると考えられた．以上の結果は溶液化学反応体でも良好な MB 除去能が示された(図)．一般に固溶体場制御により TNT のサイズや化学的性質を制御できること

TiO2 では固溶元素や生成した欠陥が再結合中心となり触媒を示しており，固溶法による TNT においてプロセス由来の特性が低下することがあるが，固溶型 TNT では低次元性に欠陥状態変化が色素吸着状態や表面の化学的性質に影響する由来して光照射励起子が欠損などで再結合することなく表面結果として発電効率が向上する(11)との最近の成果も考慮すに滞在できる(5)結果，有機分子を分解するラジカル種も高効ると，更なる溶液反応場プロセス低次元異方ナノ構造物性率に生成できることで優れた光触媒特性を示すものと解釈で相関の解明と最適化により変換効率の向上や次世代型太陽電き，低次元ナノ構造材料の優位性が示された．

池への展開が可能であると期待された．

ところで Sm を含む多くの稀土類元素は f 電子エネルギー準位に基づく蛍光発特性を示す．特にホスト結晶が半導体で.

Sm イオン固溶 TNT の共生型環境浄化機能(13)(14)ある場合，そのエネルギー準位との間で多様なエネルギー移動が生じることが知られている(16)．事実，本 Sm 固溶 TNT

ナノサイズ TiO2 粒子は紫外線( UV )照射下では優れた光はシャープな複数の蛍光発光スペクトル(4 G5/2 →6 HJ/2 遷移触媒特性を示し環境中の有機分子などを迅速に分解除去する発光)を示し，非立方結晶場中の Sm3＋ イオンの典型的なス

一方，分子吸着能は極めて小さく，しばしば活性炭やメソポペクトル(17)と良く一致し，視認可能な明るい赤色発光が認ーラスシリカなどの吸着能に優れる物質との複合化が検討さめられた．一方励起スペクトルは非常にブロードで， TiO2れている(15)．これに対し，TNT は暗条件下において水溶液結晶の Eg
T2g バンド間吸収によるものであった．以上より，中の有機色素などの高い吸着能を兼備し，従来の TiO2 光触媒とは大きく異なる機能共生型環境調和材料である．そこで
本研究では稀土類 Sm()を TNT に固溶し，その物理・化学的および光学的特性を精査した．
元素固溶型 TNT の合成には前出の溶液化学反応場プロセ
ス を 用 い ， TiO2 原 料 と 所 定 量 の Sm2O3 粉 末 ( Sm  0 ～ 5mol )を同時に 10 M の NaOH 溶液に添加し，前出の合成法にて生成物を得た．いずれもナノチューブ構造を示すと共にその特徴である高い比表面積を示した(13)．
この Sm 固溶型 TNT 材料についてメチレンブルー( MB )色素を用いた退色法にて分子吸着能評価を行ったところ，
MB の TNT に対する飽和吸着量は純粋な TNT の値( 0.259mmol･g－1 of TiO2)に比較して Sm 添加量に依存して向上した( 5 mol  Sm TNT  0.74 mmol ･ g－1 of TiO2 )．これらの値は高い吸着機能を持つことで知られるゼオライトと同等ま

図4




図3

TNT お よ び 5 mol  Sm 固 溶 TNT の 暗 条 件 下(～ 162 ks)および紫外光照射下( UV )におけるメチレンブルー濃度の経時変化．

Sm 固溶 TNT における多様な物理光化学機能の発現模式図．

小特集

Sm 固溶 TNT では紫外光照射により TNT 結晶のバンドバンド励起が生じ，次いで Sm3＋ の f 準位へのエネルギー移動と遷移発光を伴うユニークな格子内エネルギー移動が生じていることが明らかとなった． Sm 固溶 TNT は分子吸着能と光触媒機能の共生のみならず蛍光特性も併せ持つこととなり，光励起子(電子正孔対)はある条件では有機物分解など光触媒反応へと寄与し，同時に蛍光発光へも寄与することができる(図)．即ち本材料は真の意味で多機能型材料であり，その構造特異性が大きく関与して高次機能が発現する低次元半導体ナノマテリアルと言える．

.

お わりにチューブ構造というユニークな低次元ナノ構造を持つ酸化物半導体であるチタニアナノチューブ( TNT )に溶液化学反応場制御を適用することで多様なサイズを持つ TNT 材料を得た．太陽電池電極に応用した場合，その構造に依存した発電特性を得た．また，稀土類元素である Sm 固溶 TNT では，吸着光触媒特性などの物理光化学機能に加えてユニークなエネルギー移動に伴う明瞭な蛍光発光特性を同時に付与でき，低次元半導体ナノマテリアルを適切な機能性元素により修飾・制御することで機能チューニングを実現でき，優れた環境調和機能や新規な光機能など高次機能を付与した次世代型ナノ材料の創成が可能であることを示した．一方，低次元酸化物ナノ構造体創製には Ti 金属を用いた陽極酸化(電気化学反応)プロセスを利用できることや(18)(20)，室温条件下で Ti 表面にナノ構造酸化物を均一且つ緻密に合成でき，この表面が優れた生体適合性を示す(21)(22)ことなどもこれまで報告している．こうした溶液化学反応場の更なる精密制御・最適化と機能解明を行うことで，高効率エネルギー変換シス( 3 ) 鈴木義和，関野 徹マテリアルインテグレーション，18[1](2005), 3
10.
( 4 ) 関野 徹セラミックス，41(2006), 267271.
( 5 ) T. Tachikawa, S. Tojo, M. Fujitsuka, T. Sekino and T.
Majima: J. Phys. Chem. B, 110(2006), 1405514059.
( 6 ) Y. Ohsaki, N. Masaki, T. Kitamura, Y. Wada, T. Okamoto, T.
Sekino, K. Niihara and S. Yanagida: Phys. Chem. Chem.
Phys., 7(2005), 41574163.
( 7 ) 関野 徹チタニアナノチューブの合成と機能化，有機・無機・金属ナノチューブ，清水敏美・木島剛編，フロンティア
出版，(2008), 97
105.
( 8 ) B. O'Regan and M. Gr äatzel: Nature, 353(1991), 737740.
( 9 ) J.Y. Kim, T. Sekino, D. J. Park and S.I. Tanaka: J.
Nanopart. Res., 13(2011), 23192327.
(10) J.Y. Kim, T. Sekino and S.
I. Tanaka: J. Mater. Sci., 46(2011), 17491757.
(11) J.Y. Kim, T. Sekino and S.I. Tanaka: Int. J. Appl. Ceram.
Tech., 8(2011), 13531362.
(12) T. Sekino, T. Okamoto, T. Kasuga, T. Kusunose, T. Nakayama and K. Niihara: Key Eng. Mater., 317318(2006), 251
255.
(13) D. J. Park, T. Sekino, S. Tsukuda and S.I. Tanaka: Res.
Chem. Intermed., 39(2013), 15811591.
(14) D. J. Park, T. Sekino, S. Tsukuda, A. Hayashi, T. Kusunoseand S.I. Tanaka: J. Solid State Chem., 184(2011), 2695
2700.
(15) H. Uchida, S. Itoh and H. Yoneyama: Chem. Lett., 22(1993),
19951998.
(16) K. L. Frindell, M. H. Bartl, M. Robinson and G. C. Bazan: J.
Solid State Chem., 172(2003), 8188.
(17) B. Sharma, J. Vipin Prasad, S. B. Rai and D. K. Rai: Solid State
Commun., 93(1995), 623628.
(18) N. Fahim and T. Sekino: Chem. Mater., 21(2009), 19671979.
(19) N. F. Fahim, T. Sekino, M. F. Morks and T. Kusunose: J.
Nanosci. Nanotech., 9(2009), 18031818.
(20) N. F. Fahim and T. Sekino: J. Nanopart. Res., 13(2011), 6409
6418.
(21) H. Nishida, H. Egusa, T. Sekino, Y. Taguchi, S. Komasa, K.
Kusumoto, M. Tanaka and K. Yamamoto: J. Jpn. Assoc. OralReabili., 24(2011), 5257.
(22) H. Xing, S. Komasa, Y. Taguchi, T. Sekino and J. Okazaki: Int.
J. Nanomed., 9(2014), 17411755.

テムや高次環境浄化システム，光電気デバイス，更には高機能生体適合材料システムなど多様な分野へと低次元ナノ構造酸化物を展開できるものと期待される．

本研究は科学研究費補助金(基盤研究 A ， 2010 年～ 2013年)および Global Research Laboratory (GRL)プログラム(韓国研究財団National Research Foundation of Korea★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
関野 徹
1990年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士前期課程修了
1990年 4 月 大阪大学産業科学研究所助手
1999年 4 月 同 助教授(2007年 4 月より准教授)
2007年11月 東北大学多元物質科学研究所准教授
2014年 4 月 現職
専門分野ナノ材料科学，セラミックス材料科学，複合材料科学◎ナノ構造設計制御による多機能型材料の創製と構造・機構評価および解明を中心とした研究に従事．

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(NFR)，2010年～)により行われたものである．

文献( 1 ) T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino and K. Niihara:
Langmuir, 14(1998), 31603163.
( 2 ) T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino and K. Niihara:Adv. Mater., 11(1999), 13071311.

ま て り あ 第53巻 第11号(2014)
Materia Japan

関野徹

田中俊一郎

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