技術論文＞焼戻しマルテンサイト鋼における V および Mo 炭化物の水素トラップ

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技術論文
Technical Paper

焼戻しマルテンサイト鋼における V および Mo 炭化物の水素トラップ
木南俊哉＊

Hydrogen Trapping of V and Mo Carbide Precipitates in Tempered
Martensitic SteelToshiya KINAMI
Synopsis
The hydrogen trapping of V and Mo carbide precipitates were investigated using tempered martensitic steels (0.3%C-1.2%Cr
and 0.2%V or 1.0%Mo), for the purpose of improving hydrogen embrittlement strength. The effect of tempering conditions
on hydrogen trapping energy and trapped hydrogen content was studied. The trapped hydrogen content of V or Mo carbide
was maximum value at the tempering temperature of 600℃ for 1 hour and the trapped hydrogen content in Mo carbide wasmore dependent on tempering temperature than V carbide. In cases where the tempering time exceeded 1 hour at a tempering
temperature 600℃, the trapped hydrogen content in Mo carbide decreased remarkably. At the tempering temperature of 600℃ for
1 hour, the hydrogen trapping energy in V carbide was about 57 kJ/mol, which was a little higher than in Mo carbide. The V andMo carbide at the tempering temperature of 600℃ for 1 hour were identified cubic VC and MoC by TEM observation, respectively.
The both form were plate-shaped with a width of about 1nm and a length of about 20 nm or less. At a tempering temperature of
650℃ for 1 hour or 600℃ for 24 hours, MoC was significantly reduced and precipitated rod-shaped hexagonal Mo2C. It waspresumed that this was the cause of the decrease in the hydrogen trapped content of Mo carbide under these tempering conditions.

1．緒言減することも効果がある．
近年，焼戻しマルテンサイト鋼に微細析出した合金炭

高強度ボルト等の高強度鋼で課題となる遅れ破壊は環化物の水素トラップによる耐遅れ破壊の克服技術 4） が境から侵入する水素に起因した水素脆化と考えられる．

注目されている．その機構は水素トラップにより破壊起このため遅れ破壊の改善には侵入水素量を抑制すること点となる応力集中部に水素が集積するのを抑制するため

および鋼の水素脆化に対する抵抗力を高めることが有効と考えられている 5）．たとえば，水素トラップがある場である．後者について主な破壊起点となる粒界の強度を合の実効的な水素拡散係数は Oriani の局所平衡仮説で高める結晶粒微細化や P，S 等の不純物元素量の低減 1）

は水素トラップサイトの数密度および水素トラップエネが有効である．また，高温焼戻し処理 2） あるいは加工

ルギーが高い場合に低下することが示されている 6）．こ熱処理 3） により粒界上のフィルム状セメンタイトを低の水素トラップサイトは焼戻し温度約 600℃において微2022年 9月 14日 受付＊ 大同特殊鋼㈱技術開発研究所（Corporate Research & Development Center, Daido Steel Co., Ltd.）

70

電気製鋼 第 93 巻第 2 号 2022 年

細整合析出する nm オーダーの MC 型炭化物である．た2．試験方法とえば，Tsuchida ら 7） は微細板状（V，X）C 整合炭化物，Totsuka and Nakai は微細析出した Mo2C の水素ト
8）

ラップにより陰極チャージ法で吸蔵される水素量が焼戻し温度約 600℃の 2 次硬化領域で増加することを報告している．また，VC 9,10），TiC11-13） および NbC14） の水素ト
ラップ効果が報告されている．
しかし，水素トラップサイトを活用した耐遅れ破壊の向上技術は十分には明らかにされているとは言えない．
第一に微細整合析出する MC 型炭化物の種類による水素トラップ特性の差異が明らかではない．水素トラップ
サイトの特性値は水素トラップエネルギーおよびトラッ
プ水素量で表すことができる．既に，水素トラップエネ
ルギーは粒界，転位および界面格子欠陥について測定されている

7,15-17）．また，最近では析出物とマトリックスの界面格子欠陥における水素トラップエネルギーを第一原理計算により求める試みも行われている

18,19）

．今後，

2.

1

供試材

供試材は Table 1 に示した 0.3%C-1.2%Cr の A 鋼，A鋼に 0.2%V 添加した B 鋼および A 鋼に 1.0%Mo を添加した C 鋼を用いた．なお，ボロンは無添加である．50 kg
真空溶解材を温度 1200℃の熱間鍛造で直径 32 mm の丸棒に加工し，920℃焼ならしおよび 760℃軟化熱処理を行い，幅 12 mm，長さ 12 mm，厚さ 30 mm の焼入れ試
験片を作製した．焼入れは温度 925℃で油焼入れ，焼戻し条件は温度 500，550，600 および 650℃，焼戻し時間

は 1 h で空冷である．同 600℃は焼戻し時間 5 h および

24 h も行った．

2.

2

水素分析試験

水素分析試験は幅 10 mm，長さ 10 mm，厚さ 2 mm の析出物の種類による水素トラップエネルギーおよびト

薄板試験片を用いた．3 mass%NaCl 溶液に 3 g/L チオシ

ラップ水素量の差異を明らかにする必要がある．第二にアン酸アンモニウムを添加した溶液中で陰極チャージを

水素トラップサイトにより環境からの侵入水素量も増加行った．電流密度は 0.05 mA/cm2，チャージ時間は 24 h ですると考えられるため，遅れ破壊の評価には遅れ破壊試

ある．水素を添加した後直ちに四重極質量分析計を用い

験（CLT，SSRT および CSRT 法）で得られる限界水素

た昇温脱離水素分析を行った．昇温速度は一定条件で室量と侵入水素量を比較した水素量基準の遅れ破壊評価が必要である 20）．たとえば，Mo 炭化物の水素トラップは
SSRT 法での遅れ破壊強度を向上するが，侵入水素量も増加するためその有効性は明らかでないと報告されてい温から約 400℃まで測定し，300℃までに放出される拡

散性水素量を求めた．昇温速度は 100，300，600，900，
1300 および 1800 ℃/h で行った．

る 21）．著者ら 22）も引張強度 1800MPa 超の 0.6%C-2%Si-

2.

Mo 炭化物が析出する 600℃焼戻し材は析出の少ない

および 650℃，焼戻し時間 1 h の試料を用いて V おより陰極チャージで水素を添加した CSRT 法での遅れ破壊

600℃，24 h も行った．観察試料は両面ジェット電解研

1%Cr-1%Mo-0.3%V 焼戻しマルテンサイト鋼において500℃焼戻し材に比べて Mo 炭化物の水素トラップによ強度は向上するが，湿潤サイクル試験での侵入水素量も増加することを確認した．
そこで，焼戻しマルテンサイト鋼を用いて代表的な水素トラップサイトである V および Mo 炭化物の水素ト
ラップ特性を比較検討した．具体的には水素トラップエ
ネルギーおよびトラップ水素量に及ぼす焼戻し条件（温度，時間）の影響を明らかにした．これは焼戻し条件により析出状態が変わり水素トラップ特性が変化するためである．また，微細整合析出する V および Mo 炭化物の透過電子顕微鏡観察を行いその要因を検討した．また，湿潤サイクル試験での侵入水素量および CSRT 法遅

3

炭化物観察

V 添加 B 鋼および Mo 添加 C 鋼の焼戻し温度 600℃

び Mo 炭 化 物 の TEM 観 察 を 行 っ た． な お，C 鋼 は 同磨により作製した．TEM 観察は 200 kV 電界放出型透過電子顕微鏡を用いた．また，分析に用いた EDS プロー

ブ径は 1 nm および電子回折プローブ径は約 3 nm であα で行った．
る．電子線入射方向は［001］2.

4遅れ破壊試験

A 鋼，B 鋼および C 鋼の CSRT 法による遅れ破壊試験を行った．試験片は Fig.1 に示した切り欠き底直径 6mm，切り欠き半径 0.25 mm の環状切り欠き試験片を用いた．焼入れ温度 925℃，焼戻し温度 600℃，焼戻し時

間 1 h である．試験片の直径 10 mm の平滑部の横断面でれ破壊強度に対する V および Mo 炭化物の水素トラッ

ビッカース硬さを測定した．荷重は 2.94 N で 5 点測定しプ効果を比較した．

平均値を求めた．前述と同じ陰極チャージ法を用い，電流密度は 0.025 から 0.2 mA/cm2，チャージ時間は 120 h

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で水素を添加した後直ちに，引張速度 1 mm/min で引張試験を行い，破断強度と水素量の関係を求めた．水素量は破断後に直ちに破面から長さ 10 mm の試料を切り出

71

おける拡散性水素量および後述するトラップ水素量を示す．焼戻し温度 600℃，焼戻し時間 1 h の条件では A
鋼の放出水素量が最も少なく，V 添加 B 鋼，Mo 添加 Cし，ガスクロマトグラフ法により昇温速度 100℃/h で昇鋼の順に多くなっている．これは微細整合析出物のな

温脱離水素分析を行い，室温から 300℃までに放出されい A 鋼に対して B 鋼および C 鋼では V および Mo 炭化

る拡散性水素量を用いた．なお，ここでチャージ時間を物の水素トラップがあるためと考えられる．一方，同

120 h としたのは化学成分の近い鋼で水素量が飽和する

650℃，1 h および 600℃，5 h では V 添加 B 鋼が Mo 添

ことが確認されているためである

23）．

加 C 鋼より多くなっている．

Table 1. Chemical compositions of steels used (mass%) .

Steel C
Si
Mn
P
S
Cr
Mo
V
A 0.33 0.05 0.30 0.006 0.003 1.22
B
0.33 0.05 0.31 0.005 0.002 1.22
0.20
C
0.33 0.06 0.30 0.003 0.001 1.21 1.00-

Fig. 1. Specimen (dimensions are in mm).

2.

5

湿潤サイクル試験B 鋼および C 鋼の侵入水素量を湿潤サイクル試験により求めた．試験片は直径 8 mm，長さ 50 mm の丸棒

試験片を用いた．焼入れ温度は925℃，焼戻し温度はpecimen (dimensions
are in mm).
600℃，焼戻し時間は 1 h である．試験条件は温度 35℃で乾燥（30%RH，5.75 h），湿潤（98%RH，1.75 h）および塩水噴霧（0.5%NaCl，0.5 h）の 1 サイクル 8 h で行った．
所定のサイクル数で試験片を取り出し，ショットブラス
トにて錆を除去した後直ちに，ガスクロマトグラフ法により昇温速度 100℃/h で昇温脱離水素分析を行い，室温から 250℃までに放出される水素量を侵入水素量とした．
ydrogen evolution
rate profiles at a
rate of 100℃/h tempered at (a) 600℃,
for 1h and (c)600℃ for 5h.

3．試験結果および考察

3.

1

水素トラップ特性

Fig. 2. Hydrogen evolution rate profiles at a heating rateof 100℃/h tempered at (a) 600℃, (b) 650℃ for

Fig.2 に水素分析試験で得られた昇温速度 100℃/h での水素放出曲線を示す．また，Table 2 に各測定試料に

1 h and (c) 600℃ for 5 h.

Table 2. Diffusible and trapped hydrogen content of hydrogen evolution rate profiles at aheating rate of 100℃/h shown in Fig.2 (ppm).
Tempering temp.
Tempering time
Hydrogen content
Steel A
Steel B
Steel C

600℃
1h
Diffusible Trapped
0.17
－
1.05
0.88
2.25
2.08

650℃
1h
Diffusible Trapped
0.20
－
1.07
0.87
0.59
0.39

600℃
5h
Diffusible Trapped
0.39
－
2.14
1.75
1.16
0.77

72

電気製鋼 第 93 巻第 2 号 2022 年

析出物の水素トラップ特性は得られた水素放出曲線から次のように評価した．析出物がある場合の水素放出曲
線は析出物がない場合の水素放出曲線に析出物水素ト
ラップの水素放出曲線が加算しただけと仮定して，同一昇温速度での析出物がある場合の水素放出曲線から析出
物がない A 鋼の水素放出曲線を差し引くことで析出物

素トラップエネルギーに明瞭な差異があるとは言えない．
なお，焼戻し温度 650℃，焼戻し時間 1 h の条件では Mo

炭化物が V 炭化物に比べて右側にある．これは Fig.2（b）に示したように焼戻し温度 650℃では Mo 炭化物の水素放出ピーク温度が V 炭化物に比べて低いためである．

Fig.5（a）は焼戻し時間 1 h におけるトラップ水素量

水素トラップの水素放出曲線を求めた．具体的に Fig.3に及ぼす焼戻し温度の関係を示す．また，Table 4 にび A 鋼の昇温速度 100℃/h での水素放出曲線を示す．同

Table 2 は 1 測定の結果に対して Table 4 は昇温速度を変に焼戻し温度 600℃，焼戻し時間 1 h の V 添加 B 鋼およ

図中の V 炭化物の水素トラップによる水素放出曲線はFig.5（a）のトラップ水素量および拡散性水素量を示す．
えた測定結果の平均値である．なお，昇温速度は拡散性

V 炭化物のある B 鋼と V 炭化物のない A 鋼の水素放出

水素量およびトラップ水素量には影響しないと考えてい曲線の差分により求めた．V 炭化物の水素トラップによる．トラップ水素量に及ぼす焼戻し温度の影響に注目

る水素放出曲線は B 鋼の水素放出曲線に比べて放出ピー

すると，V 炭化物（B 鋼）でも Mo 炭化物（C 鋼）でもクが高温側に移動している．同様に各昇温速度（φ）における析出物水素トラップによる水素放出曲線の放出
ピーク温度（Tp）を求め，昇温速度（φ）とピーク温度（Tp）の関係より水素脱離が水素拡散を無視した熱乖離過程のみと仮定して Choo-Lee の式（1）24） を用いて水素トラップエネルギー（Ea）を算出した．ここで，R はガス定数である．
∂ln（φ/Tp2）/ ∂（1/Tp）= - Ea/R ………………… （1）また，析出物のトラップ水素量（Ht）は各昇温速度で求めた析出物水素トラップの水素放出曲線の 300℃までに放出される拡散性水素量の平均値を用いた．
Fig.4 は Choo-Lee の式による横軸 1/Tp および縦軸 ln（φ/Tp2）のプロットを示す．図中の傾きが水素トラップ
エネルギーとなる．たとえば，焼戻し温度 600℃，焼戻し時間 1 h の条件でのピーク温度（Tp）および昇温速度（φ）を Table 3 に示す．これをプロットした Fig.4（a）の傾きから水素トラップエネルギーは Mo 炭化物が約 53.0
kJ/mol，V 炭化物がやや高く 57.1 kJ/mol である．なお，水素トラップエネルギーの標準偏差（σ）は各々 5.3 kJ/mol，

4.4 kJ/mol である．このため，V 炭化物と Mo 炭化物の水

Fig.4. (φ/Tp2) vs. (1/Tp) plot tempered at (a)600℃,(b)650℃ for 1h and (c)600℃ for 5h.
Ea is hydrogen trapping energy and σ isstandard deviation.

Fig. 4. (φ/Tp2) vs. (1/Tp) plot tempered at (a) 600℃, (b)Fig. 3. Evaluation method of hydrogen evolution rate
profile trapped by carbide precipitates.

method of hydrogen evolution rate profile
carbide precipitates.

650℃ for 1 h and (c) 600℃ for 5 h. Ea is hydrogen
trapping energy and σ is standard deviation.

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600℃焼戻し温度の条件でトラップ水素量が最大値となる．そして，600℃焼戻し温度の条件では，Mo 炭化物（C 鋼）のほうが V 炭化物（B 鋼）に比べてトラップ水73

では 0.07 ppm である．一方，V 炭化物のトラップ水素量は焼戻し時間 5 h がやや高く 1.67 ppm であるが，焼戻し時間の影響は比較的小さい．前述の焼戻し温度と同様に素量が多い．また，Mo 炭化物（C 鋼）のほうが V 炭化

焼戻し時間が変化した場合でも V 炭化物のほうが Mo 炭物（B 鋼）に比べて，トラップ水素量に及ぼす焼戻し温化物よりトラップ水素量の変化が小さく安定している．

度の依存性が大きいことがわかる．なお，焼戻し温度

Fig.6（b）は焼戻し温度 600℃における水素トラップエ

500℃では Mo 炭化物のトラップ水素量はゼロである．

Fig.5（b）は焼戻し時間 1 h における水素トラップエ

ネルギーに及ぼす焼戻し時間の関係を示す．Mo 炭化物の水素トラップエネルギーは焼戻し時間による変化は少ネルギーに及ぼす焼戻し温度の関係を示す．なお，同図ない．焼戻し時間が長くなると Mo 炭化物のトラップ水

中に標準偏差（σ）も示す．共に焼戻し温度が低くなる

素量が低下したのは有効なトラップサイトの数密度が減と水素トラップエネルギーは高くなる．また，いずれ

少したためと推定される．一方，V 炭化物の水素トラッの焼戻し温度でも V 炭化物の水素トラップエネルギー

プエネルギーは焼戻し時間が長くなるとやや低下する．

が Mo 炭化物に比べてやや高い．焼戻し温度が高くなると炭化物が粗大化することが考えられる．トラップサイ
トの機構は明らかではないが，整合析出する微細炭化物
では粗大化すると水素トラップエネルギーが低下し，トラップサイトとしての有効性が低下する可能性が考えられる．なお，非整合析出物では析出物サイズが大きくなると水素トラップエネルギーは高くなると考えられている 13）．焼戻し温度 550℃は V および Mo 炭化物共に水素
トラップエネルギーが高いが，トラップ水素量は低下していることから，水素トラップサイトの数密度が低下していると考えられる．一方，焼戻し温度 650℃では水素トラップエネルギーおよびトラップ水素量共に低下している．水素トラップサイトの数密度の低下だけではなく水素トラップ効果も低下していることが考えられる．
Fig.6（a）は焼戻し温度 600℃におけるトラップ水素量に及ぼす焼戻し時間の関係を示す．Mo 炭化物のトラップ水素量は焼戻し時間が長くなると大きく低下し，同 24 h
Table 3. Peak temperature (Tp) of hydrogen evolution
rate profile trapped by carbide precipitates andheating rate (φ) tempered at 600℃ for 1 h shownin Fig.4(a).
Heating rate(℃/h) 100

300

600

900 1300 1800

134
127

155
166
167

Peak temp. (℃)

ect of tempering temperature96
119 on132 (a)trapped
147 143 169
99 trapping
142 energy. 152
content and (b)hydrogen
V carbide
102
152
dard deviation.
Mo carbide

104
96

129

147

148

Fig. 5. Effect of tempering temperature on (a) trappedhydrogen content and (b) hydrogen trapping
energy. σ is standard deviation.

Table 4. Diffusible and trapped hydrogen content in tempering time for 1h (ppm).
Tempering temp.
Hydrogen content
Steel A
Steel B
Steel C

500℃
Diffusible Trapped
0.33
－
0.53
0.23
0.28
0.00

550℃
Diffusible Trapped
0.17
－
0.81
0.67
1.06
0.90

600℃
Diffusible Trapped
0.30
－
1.45
1.18
1.84
1.57

650℃
Diffusible Trapped
0.17
－
0.84
0.67
0.45
0.29

energy.

電気製鋼 第 93 巻第 2 号 2022 年

74に同程度に多数分布している．今回の観察範囲では VC

および MoC の形態，大きさおよび数密度に明瞭な差異は認められなかった．
一方，C 鋼の焼戻し温度 650℃，焼戻し時間 1 h ある

いは同 600℃，24 h では板状立方晶 MoC が大きく減少
し，Fig.9 に示した幅約 5 ～ 20 nm 長さ数 10 nm の棒状六方晶 Mo2C がより多く析出した．なお，Fig.9（a）右上の

直径約 50 nm の析出物は Fe3C である．微細な板状立方晶
MoC は有効なトラップサイトと考えられるが，粗大な棒状六方晶 Mo2C は有効なトラップサイトとはならず，C

鋼のトラップ水素量が焼戻し温度 650℃，焼戻し時間 1 hあるいは同 600℃，24 h で低下したと推定される．Fig.10に示した B 鋼の焼戻し温度 650℃，焼戻し時間 1 h では

同 600℃と同様の板状の立方晶 VC が析出する．焼戻し

温度 650℃の VC は同 600℃に比べてやや粗大化している傾向が認められた．なお，数密度に明瞭な差異は認められなかった．トラップサイトの機構は明らかではないが，VC が粗大化することで水素トラップエネルギーが低下
し，トラップサイトとしての有効性が低下し，B 鋼の焼戻し温度 650℃では同 600℃に比べてトラップ水素量が低下した可能性も考えられる．
析出物の水素トラップサイトとして析出物と母相（マルテンサイト）との界面の整合歪場が考えられる．V お
よび Mo 炭化物は NaCl 型と考えられたため，マトリック

Fig. 6. Effect of tempering time on (a) trapped hydrogen

3.

2

スと炭化物の格子ミスフィットを式（2）で求めた 25）．

content and (b) hydrogen trapping energy. σ is

格子ミスフィット比＝｜ap- ao √2｜ao √2 ……………（2）standard deviation.

ここで ap は析出相の格子定数，ao は母相の格子定数

透過電子顕微鏡観察

焼戻し温度 600℃，焼戻し時間 1 h の透過電子顕微鏡である．Table 5 に炭化物とマトリックスとの格子ミス

フィット比を示す．VC の格子ミスフィット比は 0.027 でMoC の同 0.055 の約半分と小さい．VC の水素トラップエ

観察では B 鋼，C 鋼共に数 nm の粒状および板状の Cr

ネルギーは MoC に比べてやや高めだが，格子ミスフィッ

いる．また，数百 nm の粒状および板状 Fe 炭化物も認

では水素トラップエネルギーの差異を説明できない．

を含有した Fe 炭化物（Fe3C，Fe5C2）が多く析出してめられる．Fig.7 に微細炭化物である B 鋼の V 炭化物

および C 鋼の Mo 炭化物の透過電子顕微鏡写真を示す．

トは MoC のほうが VC より大きく，格子ミスフィット比
一方，ミスフィット比の大きい MoC のほうが VC に比べて非整合化し易いと考えられる．非整合化すればト

幅約 1 nm，長さ約 20 nm 以下の板状の析出物が観察さラップ水素量は低下すると考えられるため，焼戻し条件

Fe3C である．同図左下の MoC の上にある長さ約 30 nm

素量の低下が大きかったこととの関連性も考えられる．

の横に伸びたコントラストは析出物ではなく，おそらくまた，トラップサイトとして炭化物とマトリックスの転位組織と思われる．EDS 分析および電子回折より各々界面の転位が考えられる．しかし，転位による水素ト

VC および MoC であることを確認した．共に立方晶でラップエネルギーは高々 30 kJ/mol であり 7,24,26） ，今回れる．なお，Fig7（b）左上の直径約 50 nm の析出物はα 面に［100］α 方向に伸長しており，Baker-Nutting（001）の方位関係を持つ NaCl 型炭化物

7,14）がピーク条件から外れた場合に Mo 炭化物のトラップ水得られた 50 kJ/mol 以上の高い水素トラップエネルギーと考えられる．まを説明できない．このことから，界面転位以外の結晶格

た，いずれも Cr の濃化が認められた．なお，六方晶の子欠陥に起因する可能性が考えられる．たとえば，V4C3

Mo2C は観察されなかった．Fig.8 の暗視野像の白点は主に VC および MoC の分布を示す．VC および MoC 共の水素トラップサイトは析出物とマトリックス界面の C
空孔と報告されている 27）．

技術論文＞焼戻しマルテンサイト鋼における V および Mo 炭化物の水素トラップ

75

EM dark field images for
VC(200) diffraction spot in steel B andMoC(200)
diffraction spot in steel CBd at 600℃ for 1h.

Fig. 7. TEM micrographs of (a) VC precipitate in steel B

Fig. 8. TEM dark field images for (a) [011] VC (200)diffraction spot in steel B and (b) [011] MoC (200)and (b) MoC precipitates in steel C tempered at

diffraction spot in steel C tempered at 600℃ for 1 h.

600℃ for 1 h indicated by arrows.

Fig. 9. TEM micrograph of Mo2C precipitates in steel C
tempered at (a) 650℃ for 1 h and (b) 600℃ for

precipitates tempered
24 h atindicated by arrows.
24h indicated by arrows.

Fig. 10. TEM micrographs of VC precipitates in steel B

Fig.10. TEM micrographs of VC precipitates in steel B

tempered at 650℃ for 1 h indicated by arrow.

電気製鋼 第 93 巻第 2 号 2022 年

76

Table 5. Lattice misfit ratio of V and Mo carbide.
Lattice parameter (Å)
Crystal structure
Lattice misﬁt ratio

3.

3

Fe
2.87
bcc
－

VC
4.17
fcc
0.027

MoC
4.28
fcc
0.055

遅れ破壊強度Fig.11（a）は CSRT 法による遅れ破壊強度を示す．B

鋼および C 鋼の遅れ破壊強度に明瞭な差異は認められない．なお，A 鋼は V，Mo 炭化物の析出がないため初期強度が低い．また，A 鋼，B 鋼および C 鋼の試験片のビッカース硬さはそれぞれ 278 Hv，377 Hv および411 Hv である．Fig.11（b）に CSRT 試験での電流密度と水素量の 関係を示す．V および Mo 炭化物の水素ト
ラップにより B 鋼および C 鋼の同一電流密度の水素量は A 鋼に比べて高い．なお，水素量が飽和していると考えられるチャージ時間 120 h23），電流密度 0.05 mA/cm2

での B 鋼と A 鋼の水素量の差は 1.4 ppm および C 鋼とA 鋼の差は 1.4 ～ 2.2 ppm である．これは前述の水素分析試験でのトラッ プ水素量と同程度であり，厚さ 2 mmの試験片では 24 h の陰極チャージでも水素量はほぼ飽和していると考えられる．Fig.12 に試験後の破面表層
起点部の SEM 観察を示す．表層起点部は主に擬へき開

Fig. 11. Relationship between diffusible hydrogen content

and (a) fracture stress, (b) current density obtained
Fig.11. Relationship between diffusiblehydrogen content andby conventional strain rate test.
(a)fracture stress, (b)current density obtained by conventionalが観察される．
strain rate test.
破面であり，水素量が 2.9 ppm と高い場合には粒界破面Fig. 12. SEM fractographs of fracture origin in steel B with diffusible hydrogen content (a) 2.7 ppm, (b) 2.1 ppm andsteel C with (c) 2.9 ppm, (d) 2.1 ppm.

EM fractographs of fracture origin in steel B with diffusiblen content (a)2.7ppm, (b)2.1ppm and steel C with (c)2.9ppm, (d)2.1ppm.

技術論文＞焼戻しマルテンサイト鋼における V および Mo 炭化物の水素トラップ

3.

4

侵入水素量

77

（3）焼戻し温度 600℃，焼戻し時間 1 hでは V炭化物および Mo炭化物は共に立方晶の VCおよび MoCであFig.13 に湿潤サイクル試験の侵入水素量を示す．V 添

る．幅約1 nm，長さ20 nm以下の板状であり，形態，

イクルで飽和傾向にあり，侵入水素量は 0.7 ～ 1.0 ppm

一方，焼戻し温度 650℃，焼戻し時間 1 hあるいは

ppm 程度であり，微細炭化物の水素トラップにより 1020 nm長さ数10 nmの棒状六方晶 Mo2Cが析出する．

加 B 鋼および Mo 添加 C 鋼共に侵入水素量は約 100 サ

でほぼ同程度である．一方，A 鋼の侵入水素量は 0.1倍程度増加している．
B 鋼および C 鋼の侵入水素量および遅れ破壊強度に差異が小さかった一因として焼戻し温度 600℃，焼戻し
時間 1 h の条件では V 炭化物と Mo 炭化物の水素トラッ

プエネルギーおよびトラップ水素量の差異が小さかった
ことが考えられる．

大きさおよび数密度に大きな差異は認められない．
同 600℃，24 hでは MoCは大きく減少し，幅約 5～
同焼戻し条件では Mo炭化物の形態が変化し，粗大化することによりトラップサイトとしての有効性が低下し，トラップ水素量が低下したと推定される．
（4）焼戻し温度600℃，焼戻し時間1 hで V添加鋼およびMo添加鋼の侵入水素量および遅れ破壊強度に明瞭な差異が認められない．この条件では V炭化物とMo炭化物の水素トラップエネルギーおよびトラッ
プ水素量の差が小さかったためと推定される．
（文献）1) S.Matsuyama: Tetsu-to-Hagané, 80(1994), 679 (inJapanese). https://doi.org/10.2355/tetsutohagane1955.

80.9_679

2) T.Kimura and S.Nakamura: Denki Seiko, 65(1994), 31(in Japanese). https://doi.org/10.4262/denkiseiko.65.31

Fig. 13. Change of diffusible hydrogen content as a function of
cyclic corrosion test cycles.

3) S.Yusa, T.Hara and K.Tsuzaki: J. Jpn. Inst. Met., 64(2000), 1230 (in Japanese). https://doi.org/10.2320/jinstmet
1952.64.12_1230

4) T.Manabe: Bull. Iron Steel Inst. Jpn., 25(2020), 443 (inChange of diffusible hydrogen content as a function of Japanese).
4．結 論
rrosion test cycles.
5) T.Tarui and S.Yamasaki: Tetsu-to-Hagané, 88(2002),
0.3 % C-1.2 % Cr-0.2 % V および 0.3 % C-1.2 % Cr-1.0 %612 (in Japanese). https://doi.org/10.2355/tetsutohagane

物および Mo 炭化物の水素トラップ特性について以下の

6) R.A.Oriani: Acta Metall., 18(1970), 147. https://doi.

Mo 焼戻しマルテンサイト鋼に微細整合析出する V 炭化結論を得た．
（1）焼戻し時間 1 hでは V炭化物および Mo炭化物共に焼戻し温度 500℃から 650℃の範囲において同 600℃でトラップ水素量が最も多く，各々約1.2 ppmおよび 1.6

ppmである．Mo炭化物のほうが V炭化物に比べてトラップ水素量に及ぼす焼戻し温度の依存性が大き
い．焼戻し温度 600℃では焼戻し時間が 1 hを超えると Mo炭化物のトラップ水素量は大きく低下する．

（2）焼戻し温度 600℃，焼戻し時間 1 hでの水素トラッ

1955.88.10_612

org/10.1016/ 0001-6160(70)90078-7

7) T.Tsuchida, T.Hara and K.Tsuzaki: Tetsu-to-Hagané,88(2002), 771 (in Japanese). https://doi.org/10.2355/
tetsutohagane1955.88.11_771

8) N.Totsuka and Y.Nakai: Tetsu-to-Hagané, 69(1983),
A113 (in Japanese).

9) H.Asahi, D.Hirakami and S.Yamasaki: ISIJ Int., 43(2003), 527. https://doi.org/10.2355/isijinternatinonal.
43.527

プエネルギーは Mo炭化物が約 53 kJ/mol，V炭化物

10) T.Yokota and T.Shiraga: ISIJ Int., 43(2003), 534. https://

Mo炭化物に比べて V炭化物の水素トラップエネル

11) F.G.Wei and K.Tsuzaki: Metall. Mater. Trans. A, 37

がやや高く約 57 kJ/molである．焼戻し時間 1 hではギーがやや高く，共に焼戻し温度が低いほど水素ト
ラップエネルギーが高い．

doi.org/10. 2355/isijinternational.43.534(2006), 331. https://doi.org/10.1007/s11661-006-0004-3

12) F.-G.Wei, T.Hara, T.Tsuchida and K.Tsuzaki: ISIJ Int.,

78

電気製鋼 第 93 巻第 2 号 2022 年

43(2003), 539. https://doi.org/10.2355/isijinternational.

本論文は「鉄と鋼」108巻（2022）9号，pp.656-665に掲43.539載された論文“焼戻しマルテンサイト鋼における Vおよhttps://doi.org/10.1016/0001-6160(87)90268-9

tetsutohagane.TETSU-2022-007)を一般社団法人日本鉄鋼

13) S.M.Lee and J.Y.Lee: Acta Metall., 35(1987), 2695.
14) T.Omura, T.Kushida, K.Miyata and Y.Komizo: Tetsu-to-

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協会の許可を得て転載したものである．

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木南俊哉