放射光第 12巻第 4 号(1999年)

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新博士紹介
仁N
i2P3/2A

氏名初弁宇記2. 論文提出大学総合研究大学院大学

5. 論文題目1999年 3 丹
ニッケル錯体の内殻 X 線吸収分光

6. 要旨
内殻 X 線吸収分光法は，遷移金属イヒ合物の電子構造をしている d 対称性の空軌道への遷移であるので，造に関する貴重な知見を与えると期待される。実捺，酸化物やハライド等の物性物理の観点から興味が持たれる系では，理論・実験両面で精力的な研究がなされ，電子構造に関する知見が得られてきた。これとは対照的に，本研究でA調べる強力な手法である。特に金属 2p 吸収は物性を支配(ωZ
コ.
C2m」 wmw←
Hoω 一。一万)一ω一〉」C判Oω3. 学位の種類博士(理学)4. 所得年月日。-.H-ONN"工工"Ni/N/INIO-H. “。

取り扱う金属錯体の金属 2p 吸収は，これまで若干の研究

Lx例があるのみで解釈も混乱していた。しかし錯体には，有機導体，スピンク口スオーバー錯体，分子性磁石や，均一系触媒，金属酵素等々多様な物性・反応性を示す非常に興855

味深い物費群がある。従って，金属錯体の金属 2p 吸収を金属 2p 吸収が大きく貢献できると期待される。

Ni 2p , S ls 吸収は分子科学研究所極端紫外光実験施設(UVSOR) の軟 X 線二結品分光ライン BL1A で測定した。 Ni ls 吸収は物質構造化学研究所 Photon Factory の860

865

870

875880P
hotonEnergy(eV)

理解することができれば，興味が持たれる錯体系の理解にF
igure1. PolarizedNi2pphotoabsor
ptionspectraofsinglecryシtallineK2Ni(CN)4H2ﾛ (upper)andNi(Hdmg)2(lower)forE//zandE 上 z directions , w
her
eEa
ndzdenotethee
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nciｭdentphotonandmolecularaxi
sper
pendiculartothemolecularplane , respectively.

ビームライン BL-I0B で測定した。

本研究ではまず一重項 Ni (II) 平面錯体を系統的に調べた。 K2 Ni(CN)4 ・ H 2 0 と Ni(Hdmg)2 の直線偏光 Ni2p 吸内殻吸収では多電子励起も考慮しなければならないこと

収の測定を Fig.l に示す。 Ni 2P3/2 , Ni2P1/2 吸収の主ピーが解釈を閤難にしているが， Ni(II) 平面錯体の場合は吸クの数 eV 高エネルギー側に強いサテライトバンドが現れ収の直線偏光依存性が重要な'時報をもたらす。ここで考癒るのが共通した特徴であるが，サテライトバンドの誼線偏しなくてはならない多電子励起は， Ni 原子の多重項に由K2Ni来するものと，配位子から金属 d 空軌道への電荷移動(CN)4 ・ H 2 0 では (a) 入射光の電場ベクトル E と分子面の(Ligand‑to‑metal charge transfer; LMCT) を伴う 2p- 1

法線軸 z が平行な配置 (E//z) で禁制な遷移(バンド C)

3d 10 (Lσ) ‑1 (Lσ; 配位子 σ 軌道)への多電子励起があと，る。対称性から，多重項に由来するもっとも強い遷移は光依存性はまったく異なっている。すなわち，(b)E 上 z 配置と E/比配置で共に許容な遷移(バンドD) の 2 種類のサテライトバンドが観測されているのに対(b) の偏光依存性を， LMCT を伴う多電子励起への遷移(b)E 上 z 配置と E//z 配置で共には (a) の偏光依存性を示すと考えられる。ここでサテライ

し， Ni(Hdmg)2 では，しか観測されていない。すでトバンドが多電子選移であるとすると， Ni(Hdmg)2 ではに本誌1) で紹介されているのでここでは詳しく述べない多重項に由来する構造のみが強いのに対して K2 Ni(CN)4 ・が，直線偏光依存性から，これらのサテライトバンドは一H 2 0 では LMCT を伴う多電子励起も強いと解釈しなくて許容な遷移(バンド B ， D)子励起である Ni 2p 軌道から配位子が空軌道へのはならない。これは，

K2 Ni(CN)4 ・ H 2 0 と Ni(Hdmg)2 のと解釈で可視吸収が似通っていること等の多くの事実と矛盾する。

K 2 Ni(CN)4 ・ H 2 0 と Ni

従って，これらの系ではサテライトバンドを多電子励起と(Hdmg)2 でのサテライトバンドの偏光依存性・エネルギ解釈するのは困難であることがわかる。また，多電子励起

MLCT 励起 (Metal-to-ligand cnarge transfer)きることがわかった。ここで，一位置の違いは，持つが，CNーは縮重した面内@面外が空軌道をHdmgーはエネルギーの離れた面外が空軌道を二つもつためと理解できる。まため initio 分子軌道法にが認められなかったのは，配位子と Ni の強い相互作用が多電子励起を抑えているためと理解できる。
次に，[Ni(mnt)2J2 ーのアンモニウム塩の直線偏光 Ni

より Ni 2p 励起状態の計算を行ったところ，上記の結果と2p 吸収を測定した (Fig. 2) 。この系も配位子が空軌道合致する結果が得られた。

も持つので MLCT 遷移が観測される可能性がある。直線‑61(C) 1999 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research318,4,4c句、放射光第 12巻第 4 号

山江12Ni2P3/2A

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SEcG(1999年)

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EGトゆ。(幽9855860•4E悶o9865PhotonEnergy(eV)

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870Figure2. PolarizedNi2pphotoabsorptions
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2[NiII(mnt)2J.
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875880Figure3. PolarizedNi2pphotoabsorptionspectr
aof[(C2Hs)4N][NilII(mnt)2]'

偏光依存性から，バンド B と C がそれぞれ面外，閣内のられない。バンド X の直線偏光依存性は ， E//y 配置で禁配位子 n* 空軌道への MLCT 遷移に帰属することができ制，た。また，分子軌道計算によっても向じ結論が得られた。

ールは D2h 表記で b 2g 対称(中心対称では dxz ) を持つこNi に硫黄原子が配位している [Ni (mnt)2J2 ーでの配位子とが明らかとなった。また励起状態での緩和がバンド AE//x , E//z 配置で許容であると考えられる。従ってホと Ni の相互作用はそれほど強くないと考えられるが，こと X で間程度と見倣すと，ホールが Ni 上に局在しているのような系でも MLCT 遷移が観測されることが明らかに場合には，バンド X は Ni 3d与空軌道への原子内遷移であなった。

るバンド A の 1/2 の強度を持っと考えられる口観測された

またここでは触れないが Ni 勾吸収だけでなく Ni ls 吸

バンド A に対するバンド X の強度は 0.35 であることから，収においても， MLCT 性を持った励起状態への遷移が強ホールが [Ni(mnt)z Jl- 全体に広がっていることがわかMLCTる。ホ… jレの非局在性は直線偏光 S ls 吸収にホールへのく観測されることを示した。これらの結果から，性を持つ内殻励起状態の孝子在が明らかになった。

遷移が強く観測されたことからも確かめられた。

次に，このような知見を踏まえると，どのような応用がもう一つの応用例は， 2 核錯体の Ni-Ni 結合である。前

可能かを具体的に示すために， 2 つの系に内殻吸収を応用

周期遷移金属については多くの金属-金属結合を持つ化合した。一つは，形式 Ni3 価の [Ni (mnt)2J トと物が知られており，多くの研究があるのに対し， Ni-Ni 結(C2 H 5 )4(mnt)2J2 ーから晃た場合ホールが一つ導入されている。こ合の本質はよくわかっていない。本研究では [Ni2 (napy)4J(napy: 1 ， 8-naphthyridine) をとりあげ，
Br2J[B(C6H5)4のホールは物性を支配している重要な因子の一つであるの直線偏光 Ni 2p 吸収を測定した。その結果， Ni-Ni 結合をで，その対称性，性格に興味が持たれる。そこでホールの担っている 3d 電子の電子構造に関する知見を得ることが対称性@性格を内殻吸収によって調べた。 Fig.3 に直線できた。

Nトの塩である。

[Ni(mnt)2J トは，上でとりあげた [Ni錨光 Ni 2p 吸収スベクトルを示す。

2p 吸収スペクトル (Fig. 2)[Ni (mnt)2J2 ーの Niとの大きな違いはバンド X

参考文献が観測されている点で，バンド X はホールへの遷移と解1)釈できる。なおこの系でも MLCT 遷移(バンド B ， C) が観測されているが，

放射光 12 ， 117(1999).
(受付番号[Ni(mnt)2J2 ーとの大きな違いは認め6299045)