2-7 機能性材料の理論的・実験的研究●代表者

橋本拓也（物理学科・教授）●分担者

高橋博樹（物理学科・教授）
十代健（物理学科・教授）

上岡隼人（物理学科・教授）【研究の目的および概要】
機能性材料の開発および機能性評価に関して，物理学科の関係教員が結集し，お互いに情報交換を行いながら以下の研究を進める。
1．燃料電池電極および電解質材料としては，高いイオン・ホール混合導電性が必要とされている。本研究では酸素欠損配列の不規則化を人為的に導入することにより，新たな混合導電体を開発することを目的とする。
2．鉄をベースとしたスピンラダー型化合物 BaFe2S3 と BaFe2Se3 は圧力下で反強磁性絶縁体から常磁性金属に転移し超伝導を示す。1 気圧では両物質とも反強磁性絶縁体であるが磁気構造，結晶構造が異なることから，混晶系 BaFe2(Se1-xSx)3 を対象にスピンラダー型化合物超伝導を詳しく調べる。
3．マグネトロンスパッタ法は，高効率な金属原子の蒸発方法であり，気相中でのナノ粒子生成法へと応用する。
新規なナノ粒子を生成することで，新規機能性材料の創成を目指す。
4．希土類イオンを内包する酸化物蛍光体を作製し，その蛍光および残光特性の評価を通じてイオン周りの配位子場の適切な制御を目指す。また Ti などの遷移金属からなる各種還元型酸化物における金属−絶縁体転移を観測し，その相転移特性の評価および機構の解明を目指す。
【研究の結果】
1. 酸素欠損の配列が規則化している BaFeO2.5 に 3+ のランタノイドイオンを部分置換することによって酸素欠損が不規則化した立方晶構造が形成可能か検証した。La など大きいイオンは Ba サイト，Y, Ho 〜 Yb など小さいイオンは Fe サイトに部分置換して同構造を形成することを明らかにした。また Nd 〜 Dy の中程度サイズのイオンはBa，Fe 両方に置換可能であることもわかった。さらに Ba0.5La0.5FeO3-δ は高い電気伝導と酸素吸収・脱離特性を示し，電極材料として有望であることが示された。
2. スピンラダー型鉄化合物の固溶体 BaFe2(Se1-xSx)3 の電気伝導について高圧下で調べた。x = 0.75 が相境界であり，一般的に相図の相境界付近では磁気相が不安定となり，磁気揺らぎが超伝導発現に有利に働くことが多く，圧力などの影響を大きく受けるため，超伝導状態の大きな変化を期待したが，詳細な測定を行ったところ，Tc は約 10K を最高値として，圧力に対しドーム型の振る舞いを見せた。
3. マグネトロンスパッタ法でナノ粒子を生成するための装置開発として 3D プリンタを利用した真空部品の印刷および構造の最適化を行った。ナノ粒子のサイズ制御には冷却ガスの流れ方が重要であり，3D プリンタを活用し様々な立体構造を試作し確かめることは重要である。本研究では 3D プリンタの自作から始め，ナノ粒子生成装置への応用まで展開した。
4．赤色残光蛍光体 CaTiO3:Pr, Al の発光スペクトルと残光の測定結果の解析から，残光に関わる金属間電子遷移と電子トラップ状態のエネルギー準位の関係を示すことができた。また，高発光効率を示すペロブスカイト
Cs3Cu2I5 において，発光寿命の温度依存性から活性化エネルギーを求め 0 次元的な電子閉じ込め描像を明示し，この材料の高い有用性を示せた。更に類似ハロゲン化物 CsPbBr3 において，隣接バリヤ層による閉じ込め効果を用い低電圧駆動で超高輝度の非常に優れた LED が実現されたが，系統的な試料における発光寿命測定を通じこの効果を実際に示した。また，マグネリ相酸化チタン薄膜の金属−絶縁体 (M-I) 転移の観測においては，d 軌道電31子の電子間相互作用に伴う M-I 転移過程の圧力依存性や金属相ドメイン構造の出現などが見出された。
【研究の考察・反省】
1. BaFeO2.5 のどちらのサイトにランタノイドイオンが置換するかは，Ba および Fe とランタノイドイオンのイオン半径差およびランタノイドイオンと酸化物イオンのイオン半径比で整理・区別可能であること，本事項は剛体球近似モデルと合致していることを明らかにできた。今後は SrFeO2.5 や CaFeO2.5 などアルカリ土類イオンが異なる物
質についてもランタノイドイオンの部分置換による立方晶ペロブスカイト化およびイオン・ホール混合導電特性の増大が可能か，検証の予定である。
2. 本研究からは，Tc は BaFe2Se3 と同じ 10 K 程度であり，圧力に対してドーム型の変化を示し，10.5~12 GPa の狭い圧力範囲内でのみ超伝導が観測された。一方，余剰に鉄を含む BaFe2+dSe3 に対しても圧力誘起超伝導を広い圧力範囲で観測している。このことは余剰鉄により磁気揺らぎが超伝導に有利に働いている可能性がある。超伝導に対する磁性の影響を調べるため，高圧下の磁気測定を行う予定である。
3. 3D プリンタを利用し多くのプロトタイプを実際のナノ粒子生成で試験できることは有益であったが 3D プリント物を真空装置内に設置するため脱ガスの効率が悪いという問題点が把握された。市販の 3D プリンタでは印刷設定の自由度が低いため自作の 3D プリンタを作成し，一部壁面を欠如させたプリント物を作成できるように改良を続けている。
4. 本研究において，蛍光体に関しては目的に沿った試料の選定および測定が順当に実施され，結果の解析から発光中心のエネルギー準位および閉じ込め効果における母材との相関に関し，妥当な描像が得られている。特にCaTiO3 の蛍光体については，今後結果を論文化の予定である。他の蛍光体に関しては，引き続き配位子場を強く変え得る試料の選定と，その発光の外場依存性や操作性について解析および評価を行ってゆく。チタン酸化物
においては，M-I 転移過程におけるドメイン構造の発展と伝導特性の対応の解明を目的として，引き続き測定と解析を行ってゆく。
【研究発表】
国際会議
・The 22nd International Conference on Solid State Ionics (SSI-22), PyeongChang, Korea, 19 June 2019“Synthesis of A1-xMxFeO3-δ and AFe1-xMxO3-δ (A=Ba, Sr: M=trivalent cation) with cubic perovskite structure anddisordered oxide ion vacancy - relationship between substitution site and ionic radius.”
Y. Matsumoto, S. Takebayashi, T. Okiba, T. Hashimoto・International Conference on Electron Correlation in Superconductors and Nanostructures (ECSN-2019), 6-10 October,2019, Odessa, Ukraine.
“Superconductivity in iron-based spin-ladder material BaFe2S3 and related materials”(Invited Talk) H. Takahashi,・Material Research Meeting (MRM2019) 10-14 December, 2019, Yokohama“Pressure-induced Superconductivity in iron-based spin-ladder material BaFe2S3 and related materials” ,(Invited Talk) H. Takahashi,
国内発表
・第 58 回セラミックス基礎科学討論会，2020 年 1 月 10 日，ウィンク愛知，名古屋

32

「無秩序酸素欠損配列を持つ立方晶ペロブスカイト，Ba1-xMxFeO3-δ 及び BaFe1-xMxO3-δ(M: ランタノイド ,Y) の合成と電気伝導特性」
松本裕之介，岩渕澪人，清水省吾，北爪将輝，高橋昌大，大木葉隆司，橋本拓也
・物性研短期研究会

高圧合成による新規材料開発と高圧下測定技術の集結，2019 年 7 月 26 日，東京大学物性研究所「はしご型鉄化合物の圧力誘起超伝導」
高橋博樹（招待講演）
・物性研短期研究会

高圧合成による新規材料開発と高圧下測定技術の集結，2019 年 7 月 26 日，東京大学物性研究

所「FeSe 単結晶の異方的圧力効果」
三嶽晶弘，高橋博樹他
・物性研短期研究会

高圧合成による新規材料開発と高圧下測定技術の集結，2019 年 7 月 26 日，東京大学物性研究

所「Ti4O7,Ti3O5 の電気抵抗の圧力効果 」
三浦響太，高橋博樹他
・第 60 回高圧討論会，2019 年 10 月 25 日，かでるホール，札幌「キュービックアンビルプレスによる FeSe 単結晶の異方的圧力効果Ⅱ」
三嶽晶弘，高橋博樹他
・第 60 回高圧討論会，2019 年 10 月 25 日，かでるホール，札幌「Ti4O7 薄膜の異方的圧力効果」
白石卓也 , 高橋博樹他
・第 60 回高圧討論会，2019 年 10 月 25 日，かでるホール，札幌「Ti3O5 の高圧下電気抵抗測定」
三浦響太 , 高橋博樹他
・ナノ学会第 17 回大会

2019 年 5 月 11 日，かごしま県民交流センター，鹿児島「ブラウン運動によるアルコール水溶液の不均一性観測」
十代健，澁田諭，古川一輝
・日本物理学会 2019 年秋季大会

2019 年 9 月 10 日，岐阜大学柳戸キャンパス，岐阜「エタノール水溶液中のブラウン運動による動的ゆらぎの観測」
十代健，山添光貴，西山佳穂，澁田諭
・日本物理学会 2019 年秋季大会，2019 年 9 月 11 日，岐阜大学柳戸キャンパス，岐阜「Ti4O7 薄膜の異方的圧力効果」
白石卓也 , 三浦響太 , 石田康平 , 川島千弦 , 上岡隼人 , 高橋博樹 , 吉松公平 , 大友明・第 67 回応用物理学会春季講演会，2020 年 3 月 13 日，上智大学四谷キャンパス，東京「Ti3O5 薄膜の金属−絶縁体転移におけるドメイン構造の観測と解析」
上岡隼人 , 石井知宏 , 三浦響太 , 高橋博樹 , 吉松公平，大友明【研究成果物】
・“Oxygen absorption and desorption behavior of Ba 0.5La0.5FeO 3-δ and its effect on crystal structure and electrical33

conduction property” Takashi Okiba, Katsumi Shozugawa, Motoyuki Matsuo, Takuya Hashimoto, Solid State Ionics, 346(2020) 115191.（査読有り）
・「圧力技術を利用した鉄化合物超伝導体の研究」三嶽晶弘 , 菊池遼介 , 川島千弦 , 石田康平 , 高橋博樹 , 日本大学部文理学部自然科学研究所「研究紀要」55 号 2020 年 2 月（査読あり）
・” Excitation energy dependence for electron traps in CaTiO3:Pr, Al single crystals” , Yasushi Nanai, Ayaka Igarashi andHayato Kamioka, Journal of Physics : Conference Series 1220, 012011/1-4 (2019).（査読有り）
・“Performance boosting strategy for perovskite light-emitting diodes” , Kihyung Sim, Taehwan Jun, Joonho Bang, Hayato
Kamioka, Junghwan Kim, Hidenori Hiramatsu and Hideo Hosono, Applied Physics Reviews 6, 031402/1-10 (2019).（査読有り）

34