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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2014

研究論文

自己組織化単分子膜（SAM）形成技術による毛織物のはっ水加工
村井美保＊1

Water-Repellent Treatment of Wool Fabrics
with Self-assembled Monolayer
Miho MURAI *1
Owari Textile Research Center * 1
自 己 組 織 化 単 分 子 膜（ SAM）形 成 技 術 を 利 用 し た 毛 織 物 へ の は っ 水 加 工 技 術 に 関 す る 研 究 開 発 を 行 っ た 。
毛 織 物 に は っ 水 性 能 を 付 与 す る た め の SAM 処 理 条 件 に つ い て 検 討 し 、 処 理 布 の 物 性 を 評 価 し た 。 そ の 結
果、はっ水性能を付与するための処理条件を見出し、織物の水分率を高めることにより一定の効果が得られ る こ と が 分 か っ た 。 物 性 面 で は 、 風 合 い 測 定 の 結 果 か ら 曲 げ 剛 性 、 せ ん 断 剛 性 が SAM 処 理 に よ り 和 らぎ、ソフトさを向上させる傾向があることを確認した。

１．はじめに

２．実験方法身近な繊維製品において、はっ水加工は必要不可欠な加工となっている。従来のはっ水加工は、はっ水性のあ

2.1 試料
実験には、市販の毛織物（ウールトロピカル㈱色染る樹脂を織物に含浸させて行うパット・ドライ・キュア社）を用い、表１に示した条件により SAM を形成させ、法で行われている。これに対し「自己組織化単分子膜試料を作製し性能を評価した。

（SAM）形成技術」は、気相中でナノレベルのはっ水膜2.2 真空紫外光（VUV）照射を形成させるドライプロセスによる手法である。当センSAM を羊毛布帛に固着させるための前処理には、キターでは、平成 20 年度からこの技術を織物の機能性加セノンエキシマランプ（Model: MEBF-380BQ、波長工へ活用するための技術開発に取り組んでいる。これま

172nm、光強度 50mW/cm2 以上（メーカー公称値）、㈱

では、ポリエステル繊維を対象としたはっ水加工についエム・ディ・エキシマ製）を搭載した VUV 照射装置（㈱て研究を行ってきた。ポリエステル織物では、水滴接触

エヌ工房製）を用いた。試料をステージに載せ、点灯し角 130°以上が得られ、SAM の均一性や摩擦、洗濯に対たランプ下部を往復させることによって VUV を照射しする耐久性も比較的良好な加工が可能となった。また、た。試料とランプとの距離は約 5mm（装置構成上ほぼ処理温度の低温化及び処理時間の短縮化についても検最も接近した距離）、試料搬送速度は約 1mm/sec（装置討を行ってきた1)～4)構成上最も遅い速度）、往復回数を 2 回とした。

。

本研究では、SAM 形成技術を利用して、羊毛繊維表面にナノレベルの薄膜を結合させることにより、ドライプロセスによる毛織物へのはっ水性付与のための最適条件

2.3.1 SAM 形成試薬
SAM 形 成 に は 、 デ シ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン（（C10H21Si(OCH3)3、信越化学工業㈱製）を用いた。

について検討し、耐久性や物性を評価した。
表１

VUV

VUV

無VUV

VUV

無雰囲気

大気圧

大気圧

大気圧

真空

真空

真空

1 尾張繊維技術センター

A-1
無試料作製条件

試 料
浸水処理
前処理
表面処理
熱 CVD

＊

2.3 熱化学蒸着（CVD）

A-2
有A-3
有B-1
無B-2
有B-3
有温度

150℃

150℃

150℃

100℃

100℃

100℃

時間

120 分

120 分

120 分

120 分

120 分

120 分

機能加工室

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蛍光Ⅹ線強度は 1.38×10-2cps/μA と増加を確認できた

2.3.2 熱 CVD 処理
大気圧下の場合、前処理した羊毛布帛（長さ 28cm×が、水滴接触角およびはっ水度は未処理布より低くなっ幅 20cm）と 200μL の SAM 形成試薬を入れたガラス瓶た。はっ水性が上がらない原因として、羊毛特有のスケ6 本をステンレス容器に入れ密閉し、これを熱処理装置ールの存在が考えられる。ほかの繊維とは異なり、羊毛に入れ処理した。また、真空の場合は、前処理した羊毛繊維の表面は「スケール」と呼ばれるキューティクルで布帛と 200μL の SAM 形成試薬を入れたガラス瓶 6 本覆われている。スケールの外側ははっ水性、内側は親水を真空乾燥機に入れ処理した。

性という相反する性質を持つため、水分を吸収するとス2.4 接触角測定ケールの内側が膨らみ、外側に反り返る。SAM は繊維接触角測定装置（DropMaster-501

協和界面科学㈱

表面にしか形成されていないため、はっ水度試験のよう製）により、純水を用いて水滴接触角を 10 回測定した。に多量の水に触れることでスケールが開き、湿潤してし滴下する水滴量は 4μL とし、滴下 2 秒後の織物上の水まうのではないかと考えられる。

滴の画像を取得して水滴接触角を得た。

そこで、熱 CVD を行う際の処理布の水分率の影響に2.5 はっ水度試験ついて検討した結果を図１及び表２に示す。熱 CVD のJIS L 1092

前に羊毛布帛を水に浸漬し、脱水機で絞った後、SAM をスプレー試験により評価した。

2.6 蛍光Ｘ線分析形成させた。浸水処理の条件は、室温×120 分、非イオ

エ ネ ル ギ ー 分 散 形 蛍 光 Ｘ 線 分 析 装 置 （ EDX-900HS

ン界面活性剤 1g/L、浴比 1:100、絞り率は約 60％とした。

㈱島津製作所製）により、織物上に形成された SAM に

この結果、VUV を照射しなくても浸水処理のみ（試料含まれるケイ素（Si）の蛍光 X 線（Si-Kα線）Net 強度A-3）でもはっ水度 3 級が得られた。試料 A-2 は蛍光Ⅹ（ピーク面積）を測定して、SAM 形成量の指標とした。

線強度が小さく、SAM 形成が不十分であったため、水測定条件は、印加電圧 50kV、電流 1000μA、照射面積φ滴接触角及びはっ水度も低くなったと考えられる。

10mm、測定時間 200 秒、真空雰囲気とした。なお、SAM形成していない未処理の羊毛布帛では、ピークは検出されなかったため、蛍光 X 線 Net 強度を 0（cps/μA）とした。
2.7 白色度及び黄色度分光測色計（CM3600d

コニカミノルタセンシング㈱製）により羊毛布帛の白色度及び黄色度を測定した。白色度は JIS Z 8751 の W、黄色度は旧 JIS Z 7103 の YIで示した。
2.8 耐久性
羊毛布帛に形成した SAM の洗濯に対する耐久性を評

図１

SAM 形成における羊毛布帛の水分率の影響

試験後の水滴接触角、はっ水度、蛍光Ⅹ線強度により評表２SAM 形成した羊毛布帛の蛍光Ⅹ線 Net 強度価した。洗濯試験にはモノゲンを使用した。

試 料
蛍光Ⅹ線 Net 強度（×10-2cps/μA）

価した。洗濯試験は JIS L 0217 103 法により行い、洗濯

2.9 通気性
JIS L 1096

未処理

A-1

A-2A-30

1.38

0.57

1.36

A 法（フラジール形法）により測定した。

2.10 風合い特性

3.2 熱 CVD 条件の検討

風合い試験機（カトーテック㈱製KES）により、表面、曲げ、せん断特性を測定した。

羊毛繊維は耐熱性が乏しく、熱 CVD による損傷が懸念されるため、処理雰囲気を真空として処理温度について検討した。その結果を図２及び表３に示す。試料 B-3

３．実験結果及び考察
3.1 前処理条件の検討
これまでの研究成果については、水滴接触角及びはっ水度が未処理布より高い結果が得られたが、蛍光Ⅹ線強度は 150℃で熱 CVD1)～4)に基づき、前述の照射条件に処理した場合に比べて著しく低くなった。

より VUV を照射した後、熱 CVD により SAM 形成した

また、SAM の形成を促進するため、触媒を使用した

場合の接触角及びはっ水度、蛍光Ⅹ線強度を測定した。

場合について検討した結果を図３及び表４に示す。熱

熱 CVD の処理条件は 150℃×120 分とした。その結果、CVD の処理条件は処理温度 60℃×120 分とした。触媒

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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2014を使用することで、はっ水度 4 級が得られ（試料 C-1）、100℃以下で処理した試料 B 及び C は、YI が未処理布と触媒の有効性が確認できた。蛍光Ⅹ線強度で触媒のみ（試同等の値であり、黄変は起こっていない。この結果から、

料 C-3）でも Si が検出されているのは、触媒中にも Si

熱 CVD 処理は 100℃以下で行うことが望ましいことをが含まれているためである。

確認できた。
表５

SAM 形成した羊毛布帛の黄変度合い
試料
未処理
A-1A-2A-3B-1B-2B-3C-1C-2C-3

図２

SAM 形成における熱 CVD 処理温度及びW
1.9-62.0-81.8-36.7-0.3-0.7
0.7
7.7
12.1
8.2

YI
25.6
45.4
51.9
37.5
26.4
26.6
25.8
23.8
22.8
23.8

3.3 物性評価
3.3.1 耐久性

羊毛布帛の水分率の影響

SAM 形成した羊毛布帛の洗濯試験後の水滴接触角及表３SAM 形成した羊毛布帛の蛍光ⅩNet 線強度

試 料
蛍光Ⅹ線 Net 強度（×10-2cps/μA）

びはっ水度の結果を図４及び図５に示す。また、蛍光Ⅹ

未処理

B-1B-2B-3線強度の測定結果を表６に示す。水滴接触角は洗濯後も00.290.440.36

あまり変化しないが、はっ水度は洗濯回数が増えるほど低下している。また、蛍光Ⅹ線強度も減少している。洗濯 5 回後には、ほとんどがはっ水度 1 級まで低下してしまうが、試料 A-3、B-3 及び試料 C-1 の結果から、浸水処理や触媒の使用条件により、耐久性が若干向上できることを確認した。

試料
C-1C-2C-3

図３表４

SAM 形成試薬有有無触媒
有無有SAM 形成における触媒の影響
図４

SAM 形成した羊毛布帛の洗濯後の水滴接触角

図５

SAM 形成した羊毛布帛の洗濯後のはっ水度

SAM 形成した羊毛布帛の蛍光Ⅹ線 Net 強度

試 料
蛍光Ⅹ線 Net 強度（×10-2cps/μA）

未処理

C-1C-2C-302.540.230.24

また、熱 CVD 処理した羊毛布帛の白色度（W）及び黄色度（YI）を測定した結果を表５に示す。150℃で熱CVD 処理した試料 A1～3 は、未処理布に比べて W が大幅に低下し、YI が 2 倍近い値まで高くなっていることから、羊毛布帛が黄変していることがわかる。それに対し、

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SAM 形成した羊毛布帛の洗濯後の表６断剛性と同様の傾向を示した。この結果から、SAM 処

蛍光Ⅹ線 Net 強度

理後の羊毛布帛の風合いには水分率が影響していると考

蛍光Ⅹ線 Net 強度（×10-2cps/μA）
洗濯前
洗濯 1 回後
洗濯 5 回後
000
1.38
1.12
1.170.57
0.56
0.13
1.36
0.82
0.77
0.29
0.18
0.12
0.44
0.24
0.15
0.36
00.11
2.54
2.13
1.190.23
0.28
00.2400

試 料
未処理A-1A-2A-3B-1B-2B-3C-1C-2C-3表７えられる。つまり、熱 CVD 処理時の織物水分率は高い方がソフトさで柔らかさを得ることができる。表面摩擦（MIU）については変化率が 20％以上となり、未処理布に比べて摩擦が大きくなった。表面粗さ（SMD）は処理布の方が凹凸が小さいという結果を示した。

４．結びSAM 形成技術を利用して毛織物にはっ水性能を付与するための処理条件について検討した結果、織物の水分率を高めることや触媒を使用することにより一定の効果が得られることが分かった。しかし、羊毛繊維はポリエ

SAM 処理による風合い特性変化

ステル繊維と同等のはっ水効果を得ることは難しく、羊試験
項目
試料
未処理
A-1A-2A-3B-1B-2B

2HB

G

2HG

MIU

SMDることがわかった。物性面では、風合い測定の結果から

0.069
0.068
0.062
0.061
0.070
0.064

0.019
0.022
0.0210.017
0.025
0.021

0.86
0.86
0.72
0.68
0.89
0.76

0.72
0.81
0.74
0.55
0.90
0.69

0.150
0.169
0.186
0.179
0.192
0.198

6.755
6.556
6.414
6.311
6.203
5.701

曲げ剛性、せん断剛性が SAM 処理により和らぎ、ソフ

B-3

0.057

0.015

0.58

0.49

0.176

5.654

た竹田印刷㈱の石黒様、村上様に深く感謝いたします。

通気性は浸水処理を行うことで未処理布より通気度

本研究は、独立行政法人科学技術振興機構平成 25 年

曲げ

せん断

表面

毛繊維の化学的組成や構造などを含めた解析が必要であトさを向上させる傾向があることを確認した。

謝辞
本研究を実施するにあたり、ご助言・ご協力いただい付記

3.3.2 通気性が低下した。これは、浸水処理により試料が収縮したこ度研究成果展開事業研究成果最適展開支援プログラムとが原因である。その他の試料については未処理布と同（A-STEP）フィージビリティスタディ【FS】ステージ等の値であった。

探索タイプの研究開発にて実施した内容の一部である。

3.3.3 風合い
風合い測定の結果を表７に示す。曲げ剛性（B）、せん文献

断剛性（G）及び表面粗さ（SMD）は、未処理布に対し

1）杉本，金山，村井，吉村：愛知県産業技術研究所研究て変化率が 90%以内であり、初期性能を維持していた。
しかし、曲げ回復性（2HB）は VUV 照射した試料（試料 A-1,2、B-1,2）の変化率が 10～30%と大きく、VUV照射により曲げ回復性が悪くなることを示している。曲
げ剛性（B）は、前処理として浸水処理をすると柔らかくなる傾向を示した。せん断剛性（G）は VUV 照射により 3～6%程度増加し高くなるが、前処理として浸水処理を行うと 10～30%程度低下し、かたさが和らぐ結果となった。せん断回復性（2HG）も、VUV 照射により 13～25％増加し、回復性が悪くなったが、全体としてせん

報告，9，108(2010)2）杉本，山田，村井，吉村：愛知県産業技術研究所研究
報告，10，90(2011)3）山田，藤田，池上：あいち産業科学技術総合センター
研究報告，1，110(2012)4）山田，岡田，村井：あいち産業科学技術総合センター
研究報告，2，98(2013)