数理物質融合科学センター光量子計測器ワークショップ
2016/3/2

分光分析による表面物理化学

近藤剛弘
筑波大学 数理物質系 物質工学域
筑波大学 数理物質融合科学センター (CiRfSE)
物質変換材料部

Acknowledgement
Nakamura-Kondo lab member2極低温走査トンネル顕微鏡

Scanning tunneling microscope (STM)

Low temperature STM

STM・STS計測では固体表面の物理化学的な知見
Scanning tunneling spectroscopy (STS)
特に物性や化学反応過程などを原子分解能での顕微鏡観察とMeasurement
chamber
局所分光計測でOccupiedState明らかにすることが可能
STM (USM1500)
Bias voltage

Sample

EfTip

Ef

Liquid He

Local density of states(LDOS) can be measuredグラファイト系炭素材料
Graphitic material

Graphene shows specific physicaland chemical properties among thegraphitic materials due to its uniqueelectronic structure

Graphite (3D)
Zero-gap semiconductor

Linear dispersion
Dirac Point

Graphene (2D)

Massless Dirac fermions
Graphene band structure
Carbon nanotube (1D)Outline
1. グラファイトの点欠陥周辺に広がるエッジ状態の観測

2. ヘテロダイン走査型トンネル分光（HSTS）の原理と応用

エッジ状態とは何か？

研究背景

エッジ状態

0.6

占有準位

非占有準位

π

π*

0.4

局所電子状態密度

フェルミ準位（Ef）

dI/dV [a.u.]

局所電子状態密度に対応

グラファイトの電子状態密度

ジグザグエッジ炭素に存在する局在準位π0.2
0.0-1000-50005001000

グラファイトのジグザグエッジ

Sample Bais [mV]

Density of state

3.8~4.7 eVπ ππ*pz orbital
π-conjugatedsystem

R. C. Tatar and S. Rabii, Phys. Rev. B, 25 (1982) 4126.

フェルミ準位近傍の電子状態が小さい

特徴：
エッジの垂直方向に伝搬して存在する

Phys. Rev. B 73, 085421 (2006).

Ef 近傍の局所電子状態密度

Background and motivation
Non-bonding  electronic state (edge state) of graphite
Zig-zag edge

Key electronic state
Propagete toperpendicular
direction

 conjugation is broken

Phys. Rev. B 73, 085421 (2006).

・Graphene devices
・Graphene spintronics
・Graphite magnet
・Graphite superconductor
・Active site for catalysis

Scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements verify the states
Fukuyama
group

Y. Niimi, et al., Appl. Surf. Sci. 241, 43 (2005).

Enoki group

Y. Kobayashi, et al., Phys. Rev. B 71, 193406 (2005).

If we break  conjugated system, the states should appear
even not around the zigzag edge

STS observation near the point vacancy
A single atom vacancy on the graphite has beencreated by the Ar+ ion bombardment- Distinct LDOS peak appears around defect !
- Non-uniform state propagation !
- Oscillations of state energy and intensity !
Ar+ ion
Incident energy 300eV
Total ion：1.0x1013 ion/cm2

Highly oriented pyrolytic graphite（HOPG）
T. Kondo, Y. Honma, J. Oh, T. Machida, J. Nakamura, Phys. Rev. B 82 (2010) 153414.

Apparatus

Scanning tunneling microscope (STM)

Low temperature STM

Scanning tunneling spectroscopy (STS)Bias voltage

Measurement
chamber

Sample
EfTip
Ef

OccupiedState

STM (USM1500)
Liquid He

Local density of states(LDOS) can be measured清浄なグラファイト表面のSTM像
高配向性熱分解グラファイト（HOPG, ZYA grade)
Cleaved in air and annealed at 900 K in UHV
STM image

STM image

Vs = -0.5 V It = 150 pA 2 nm x 2 nm
300 mV 140 pA 3.0×3.0 nm2

六員環のハニカム構造は観測されない

清浄グラファイト表面のSTM像


真下に下層の炭素原子がないβ炭素のみが明るく見える2.46 A
-carbon is imaged !

300 mV 140 pA 3.0×3.0 nm2
D. Tománek and S. G. Louie, Phys. Rev. B 37 (1988) 8327.

フェルミエネルギーにおけるわずかな電子状態密度の差がSTM像に反映

清浄グラファイト表面の走査トンネル分光（STS）スペクトル
フェルミエネルギー近傍は極めて電子の状態密度が少ないのが特徴
フェルミエネルギー（Ef）
非占有準位
3.8~4.7 eV

dI/dV [arb.units]

局所電子状態密度に対応

占有準位

0.6
ππ*

0.40.20.0-1000-50005001000

R. C. Tatar and S. Rabii, Phys. Rev. B, 25 (1982) 4126.

Sample Bais [mV]STSにより特定の原子位置でのフェルミエネルギー近傍の電子状態計測が可能

STM and STS around point vacancy defect of graphite 3  3  R30o(a)Tight Binding calculation

vacancy

K. F. Kelly, et al., Surf. Sci. 416 (1998) L1085.

1.0 nm-carbon defect of graphite

Charge density oscillations of  electrons similar to Friedel oscillations
The momentum change from K to K’ corresponds to q = 2kF
leading to the  3  3  R30o structureSTM and STS around point vacancy defect of graphite(a)

AdI/dV [arb.units]vacancy

1.0
0.8
A
0.6
0.4 Binding calculation
Tight0.2
0.0
1.0 -250 -125 0 125 250
0.8B
0.6
0.4
0.20.0-250 -125 0 125 250
1.00.8 C
0.6
0.4
0.2et al., Surf. Sci. 416 (1998) L1085.
K. F. Kelly,
0.0-250 -125 0 125 250
-carbondefect of graphite
1.00.8
0.6 D
0.4
0.2
0.0
-250 -125 0 125 250CB
D
1.0 nm(1) Peak intensity is different even at thesame distance from defectNon-uniform propagation(2) Peak appears at unoccupied states
Not at the Fermi level

Sample bias [meV]Why dose the states propagate non-uniformly?
(a)Three directions

Avacancy

BCCB
D

STSピーク強度（局在準位密度）の空間分布

dI/dV [a.u.]

1.0 nm0.6
0.4
0.2
0.0-250 -1250125 250

Sample bias [meV]Why dose the states propagate non-uniformly?
Schematic diagram

(a)

A(b)
(b)
(b)

vacancy

BCCB
D
1.0 nm

LDOS
LLL
M
S

The states propagate perpendicular direction
from local three zigzag edge structures conjugatedsystem isbroken
1.0 nmOscillations of peak energy and intensity
Intensity（peak height）

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
U’

125 250

Energy(difference from EF)

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-250 -125 0

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

-300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300
1.0
1.0
1.0
0.8
0.8
0.8
0.6
0.6
0.6
0.4
0.4
0.4
0.2
0.2
0.2
0.0
0.0
0.0

U

-250 -125 0

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

125 250-300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300
1.0
1.0
1.0
0.8
0.8
0.8
0.6
0.6
0.6
0.4
0.4
0.4
0.2
0.2
0.2
0.0
0.0
0.0
-300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300
1.0
1.0
1.0
0.8
0.8
0.8
0.6
0.6
0.6
0.4
0.4
0.4
0.2
0.2
0.2
0.0
0.0
0.0
-300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
-300-200-100 0 100 200 300 -300-200-100 0 100 200 300
1.0
1.00.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.00.0-300-200-100 0 100 200 300-300-200-100 0 100 200 300

点欠陥部分周辺におけるSTS計測
欠陥部より離れると通常のグラファイトの電子状態となっている

欠陥部より離れても大きなピークがある
欠陥部より離れても大きなピークがある

2.8 ~ 1.8 nm 2.0 ~ 1.0 nm 1.0 ~ 0.5 nm

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0000

000

-125-125-125-125-125-125-250-250-250-250-250-250-250-250

欠陥部分からの距離が同じでもピーク強度が全然違う→ 広がり方が等方的ではない

dI/dV -250
[a.u.] 0.0

ピークエネルギーが位置によって振動しながら変化→ 一様な広がり方（減衰や増加）ではない

-125
0.2

00.4

1250.6-250-1250-125

-125

250
0.8

distance

Sample bias [meV]

125

250

250
125

125

00.00.2

0.4

0.60.8
250
125

0.0

0.2

0.4

0.6

250
125

0.8

0.0

0.2

0.4

0.8
250

250

125

0.00.2

250

0.4

0.8

Current [A]Current [A]125

0.00.2Current [A]

250

0.4

0.8

Current [A]125

0.00.2

0.4

Current [A]

(j)

250

0.6(i)(h)1250.8(g)Current [A]Current [A]
0.00.20.4

0.60.8Current [A]

0.5 ~ 1.0 nm 1.0 ~ 2.0 nm 1.8 ~ 2.8 nm(f)

0.6(e)

0.6(d)

0.6(c)

UU’

1.0 nm
4K, Topography image : 301 mV 153 pA 5.0×5.0 nm2

Peak energy [meV]Peak intensity [a.u.]

Oscillations of peak energy and intensity
Intensity
1.00.80.6
0.4
0.2
0.03dU-250 -125 0125 250

U’Distance [nm]Peak energy
1.00.80.6
0.4
0.20.0-250 -125 0125 250

Distance [nm]The states intensity and states energy oscillate anti-phaseas a function of the distance from defectIn the case of peak located at unoccupied stateAnti-phase

STMの測定条件によって現れた振動ではない

Tip-sample間距離を変えても振動に差はないPossible interpretation for the oscillations
Occupied state(in-phase oscillation)

Unoccupied state(anti-phase oscillation)
EE

EE
∆E

∆E

∆E

∆E

Peak intensity

large

small

Peak intensity

large

small

e-h interaction

large

small

e-e interaction

large

small

∆E

small

large

∆E

small

large

The phase relations are ascribed to the electron-electron(hole) interaction between non-bonding state and -bandSummary for point vacancy of graphite
フェルミエネルギー

dI/dV （局所状態密度に対応）

占有準位
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.00.80.6
0.40.20.0

1.00.8
0.6
0.4
0.2
0.0

非占有準位

A-250 -125 0125 250

B-250 -125 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

点欠陥部周辺の3つのzigzagエッジの垂直方向に伝播

125 250

C-250 -125 0

125 250

D-250 -125 0

点欠陥周辺の走査トンネル顕微鏡像(1) 原子欠損部から離れた場所でもピーク出現

125 250

Sample bias [ mV]

明らかに(2) 非等方的に準位が広がっている
なった点(3) 非占有準位ピーク（ルイス酸となる電子状態）

T. Kondo, Y. Honma, J. Oh, T. Machida, J. Nakamura, Phys. Rev. B 82 (2010) 153414.

ヘテロダイン走査型トンネル分光（HSTS）の原理と応用
HSTS計測手法は松山技術専門職員のアイデアを基に開発した新しい局所精密分光計測手法です
Acknowledgements:
松山英治技術専門職員

本研究は日本学術振興会科研費奨励研究「光ビートプローブSTMによる局所プラズモン共鳴励起と量子電磁波の観測」（研究代表者：松山 英治、研究期間：平成21年度）および新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）/固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発/基盤技術開発/カーボンアロイ触媒「カーボンアロイ触媒の最適活性点形成に関する研究」（研究代表者：近藤 剛弘、研究期間：平成22-26年度）の一部として実施されました。

E. Matsuyama, T. Kondo, H. Oigawa, D. Guo, S. Nemoto, J. Nakamura,
Scientific Reports 4 (2014) 6711

Outline
1. グラファイトの点欠陥周辺に広がるエッジ状態の観測

2. ヘテロダイン走査型トンネル分光（HSTS）の原理と応用

目的

ALMA電波望遠鏡の検出技術を走査トンネル顕微鏡（STM）に導入しTHz帯域の微弱信号を原子分解能で検出可能な新しい計測手法を開発すること
Larmor precession

Molecular rotation

Molecular vibration

ALMA電波望遠鏡の受信機の検出原理（１）アンテナで集めた受信信号と局部発振信号をミキサーと呼ばれる非線形素子（SIS接合部分）へ導入（２）ヘテロダイン変換された数GHz〜10GHz程度の低い周波数の信号を既存のマイクロ波技術で増幅して検出信号とする

ln(信号強度）

局部発振信号

ヘテロダインミキシングによるビートダウン
熱ノイズ限界−174 dBm

GHｚ

GHzでは信号をいくらでも増幅可能で検出できる

検出したい信号

THｚ
THzでは信号が微弱だと増幅できず検出できない

周波数

ヘテロダインミキシングによる高周波信号の検出原理
入力信号着目する出力信号

sin ω t
非線形素子
（SIS接合）sin ω t1′′2cos ωω

差周波シグナル

回路にDC電圧Eとは別に交流信号 sin ω t と sin ω t を入力した場合
sin ω t=′′1

差周波成分が現れる！

sin ω tsin ω tsin ω tcos ωωcos ωω線形接合（オーミックな抵抗体など）ではここの項がゼロになるため差周波は現れない

cos 2ω tcos 2ω t⋯

実験装置
・極低温超高真空走査トンネル顕微鏡

試料・大気中で劈開した高配向性熱分解グラファイト（HOPG)

グラファイト表面上のSTMとSTS測定
400 nm50 nm

STS（走査トンネル分光）（室温） Set point : 100 mV, 300 pA
300

dI/dV (arb.units)

STM
（室温）

250200





150
100
500-1.0↑↓100 mV, 300 pA↑↓100 mV, 300 pA-0.50.00.51.0Sample bias (V)グラファイトのβ-site
炭素が輝点として観測される

100 nm10 nm

HOPGのSTMとSTSが過去の報告と同様に得られていることを示しているグラファイト表面上で測定したI-Vカーブ
Vs = 500 mV, It = 150 pA, 300 K

Set point bias : 250 mV-9Tunnelling current (x10 A)

1.5

250 nm5 nm

1.00.50.0

300 pA
350 pA
400 pA
450 pA
500 pA

-0.5-1.0-1.5-500
Vs = 150 mV, It = 300 pA and 3.9 K

50 pA
100 pA
150 pA
200 pA
250 pA-250

0250

500Sample bias (mV)

サンプルバイアスに対してトンネル電流が非線形の応答をしていることを示している

トンネル電流のフーリエ変換によりヘテロダイン変換を検証
f3x52 x 10-11A/sqrt(Hz)Set-point : 450 pA, 250 mV, HOPG, 300 K

f1

f1 入力信号（周波数固定）

f2

f2 入力信号（周波数をスキャン）

AC component (arb. units)

f1
f3

f2x5

1000

f1
f3x5

800

f3 (Hz)

f2
f2 f1

f3x5
f2

f3x5
f2
f3

0

f1

400
2000-1000

f1-5000500

1000

f2 – f1 (Hz)

x5

1000

600

2000

3000

Frequency(Hz)Frequency (Hz)4000

f3 = f2– f1 を満たす信号（ヘテロダイン差周波信号）が出現することがわかった

周波数を精密に制御した信号を生成できることを示している

トンネル電流のフーリエ変換によりヘテロダイン変換を検証
Set-point : 450 pA, 250 mV, HOPG, 300 K

AC component(arb. arbunits)
Tunneling
AC current (x10units.)f3

2 x 10-11A/sqrt(Hz)f2 f1

0.14x50.12

f3 intensity / f1 intensity-12x5x5x 10x 10x 20x 20

0.10
0.08
0.06
0.04
0.02x 50
0.00
01000

2000

3000

Frequency (Hz)

4000

0510

1520-12

f2 intensity (x1025303540A/sqrt(Hz))

強度を精密に制御した信号を生成できることを示している

新しい超精密分光法：Heterodyne scanningtunneling spectroscopy (HSTS) の原理～f3を励起信号・プローブ信号として用いる～
様々な応用が可能 より詳細は→ Scientific Reports 4 (2014) 6711
例１： f3を微弱信号のプローブ信号として用いて微弱信号を検出
ln(信号強度）

ヘテロダインミキシングによるビートダウン
熱ノイズ限界−174 dBm

GHｚ

GHzでは信号をいくらでも増幅可能で検出できる

f3
検出したい信号

THｚ
THzでは信号が微弱だと増幅できず検出できない

周波数

新しい超精密分光法：Heterodyne scanningtunneling spectroscopy (HSTS) の原理～高精度で情報量の多いSTS計測を実現可能～
例２：走査トンネル分光（STS）計測（局所状態密度の測定）に応用

試料バイアスを変化させ入力信号f1とf2およびビート信号f3の強度をプロットする

Set point: 100 pA, 150 mV
Feedback off
Temp. :3.23 K

f1とf2 が1階微分成分

FFT (f1)

dI / dV (arb. units)

Normarized AC component( arb. units)

HSTSで行ったSTSと既存のロックイン法によるSTS
Lock-in

FFT (f2)-12

f3 intensity (x1054FFT (f3)|d2I / dV2| (arb. units)

A/sqrt(Hz))-1000-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000
Sample bias (mV)

Lock-in32
10-800 -600 -400 -200

0200

Sample bias (mV)

400600sin ω t=′′1sin ω tsin ω tsin ω tcos ωω⋯⋯

グラファイトのπとπ*および欠陥部近傍に出現するエッジ状態（局在準位）が-300 mVに出現していることを検出

f3 が2階微分成分
sin ω t=′′1sin ω tsin ω tsin ω tcos ωω⋯⋯800

精度のよいSTS計測が可能

HSTSの概念図
STM controller
DC ACf3Selected energy region
EnergyneV

Frequency

MHzLarmor precession

Amplifierx, y, z
TipSpectrum analyzer

μeV

f1 +f=f23−

TunableMolecular rotation

meVTHzf2
f1GHz

Molecular vibrationeVPHz

Input-tunable f1 and f2 signals

Atomic resolution

peV energy resolution

AC component (A/sqrt(Hz))

実際にGHz波のヘテロダインミキシングをSTMで実現
f1 = 1.999996380 GHz
f2 = 2.000000020 GHz-1010

f3 = 3.623 kHz-1110-12

1001000

2000

3000

4000

5000

Frequency (Hz)

2つのGHz信号をトンネル接合でヘテロダインミキシング→ kHzの差周波信号にビートダウンさせて検出！

まとめALMA電波望遠鏡の検出技術をSTMに導入しTHz帯域の信号を原子分解能で検出可能な新しい計測手法：Heterodyne scanningtunnelling spectroscopy (HSTS)法を提案した

HSTSの特徴（１）トンネル接合で起こるため空間分解能は原子分解能以下（1Å）（２）微弱信号で良いため試料に熱などの擾乱を与えない（３）THz領域を含む様々なエネルギー領域の分光が可能（４）高いエネルギー分解能（peV）と時間分解能の分光が可能（５）スペクトルの超精密解析が可能
E. Matsuyama, T. Kondo, H. Oigawa, D. Guo, S. Nemoto, J. Nakamura,
Scientific Reports 4 (2014) 6711