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プラズマを用いたPFAS分解技術の課題と展望
金沢大学 自然科学研究科
電子情報通信学系 環境電力工学研究室
石島 達夫
https://researchmap.jp/tatsuo_ishijima/

謝辞竹内 希 先生(東京工業大学)から多くの資料を提供頂きました．御礼申し上げます．
2024.5.31

高PFAS含有排水の処理・分解・無害化・計測技術の開発

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本発表の概要
身近にあるプラズマ
プラズマとは何か

プラズマの科学

プラズマを液体に作用させる方法
プラズマによるPFAS分解
・分かっていること・分かっていないこと
・課題
プラズマによるPFAS分解技術の展望
・技術動向
・次世代の技術、今後に向けて必要なこと
高PFAS含有排水の処理・分解・無害化・計測技術の開発

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液中・液界面プラズマ技術と応用
プラズマ相

気相

液相

気相・液相界面
プラズマ相・気相界面
課題・エネルギー効率→液体に対するプラズマの作用領域、効果の最大化
金沢大学 理工研究域 電子情報通信学系 環境電力工学研究室

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水に作用する様々なプラズマ(放電)生成法

金澤 et al., 静電気学会誌, 48 (2024) 62

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PFOSの分解手法(2008年頃)
 難分解性 → オゾンやOHラジカルでも分解不可 焼却処理が実用化• 燃焼時のフッ化ガスによる炉の損傷• 焼却施設は全国で数カ所
 産総研の堀久男博士ら（当時）の研究など••••

亜臨界水＋鉄粉
ヘテロポリ酸光触媒
超音波キャビテーション
etc.

株式会社DAIKANにて撮影（大阪府吹田市）

 2008年より東京工業大の安岡研究室（現 竹内研究室）で研究開始• プラズマを用いたPFOS・PFOAのオンサイト分解処理手法確立を目的
東京工業大学 工学院 電気電子系 竹内 希 研究室

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水中気泡内プラズマ(21plasmas)によるPFOS分解システム
Bubbles
GND PFOS
solution

Ar gasBallastcapacitor(220 pF)

10 mm

Ar gas circula onPlasma
Ceramic platewith holes off0.3 mmto H.V. inverter

1000
sccm

PFOS solu on (1L)

GasPumpPlasmas21 plasmas
plasmas
H.V.
Inverter

100 mm
H. Obo, N. Takeuchi, and K. Yasuoka, Int. J. Plasma
Environ. Sci. Tech., 9 (2015) pp.62–68

東京工業大学 工学院 電気電子系 竹内 希 研究室

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水中気泡内プラズマによるPFOS分解の経時変化
Value

Discharge gas

Ar

Circulation gas flow rate

1 L/min

Supplied gas flow rate

0.1 L/min

Reactor voltage

1.5 kV

Frequency

20 kHzPFOS solution volume

1L

PFOS initial conc.

50 mg/L

Treatment time

1200 minOutput power of inverter

120 W50
Concentration [mg/L]

ConditionPFOSｰF40302010005001000
Time [min] 1200分の処理で96%のPFOSを分解
 PFOSは主にCO2ガスおよびフッ化物イオンへと無機化

H. Obo, N. Takeuchi, and K. Yasuoka, “Decomposition of perfluorooctanesulfonate (PFOS) by multiple alternating argon plasmas inbubbles with gas circulation”, Int. J. Plasma Environ. Sci. Tech., vol. 9, no. 1, pp. 62–68, 2015.

東京工業大学 工学院 電気電子系 竹内 希 研究室

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PFOS分解効率の比較

Energy efficiency [L/kWh]

Efficiency =Solution volume [L]Energy for 50% decomposition [kWh]21 plasmas○他方式に比べ高効率
 分解後の副生成物は?

Solution volume [mL]
東京工業大学 工学院 電気電子系 竹内 希 研究室

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分解副生成物⇒フッ素の質量分率で検討
定量分析可の物質
PFOS
PFCAs: CnF2n+1COOH
F F F

n=7
PFOA

F F F FOF C C C C C C C COHF F F F F F F

n=1

F
OH
F C COF

F– ion SO42– ion CO2 gas

定性分析のみ (LC/MS)C8HF16SO3H(H-PFOS)

Mass balance of fluorine [%]H-PFOS or CF gases
100PFCAs
50PFOS
F–00500
1000
Time [min]東京工業大学 工学院 電気電子系 竹内 希 研究室

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短い炭素鎖長のPFCAs⇒分解速度が低い

n=7PFOAF F F F F F FOHF C C C C C C C COF F F F F F F

疎水基

親水基+H.V.

PlasmaPFOASolution

GND+H.V.

n=1FOHF C COFGND

Reaction rate constant [1/s]PFCAs: CnF2n+1COOH[×10-4]1.515 mA

110 mA

0.55 mA0
1 2 3 4 5 6 7
Numberof carbon
in chaincarbon chain
Numberof carbon

弱界面活性強低表面過剰濃度

高東京工業大学 工学院 電気電子系 竹内 希 研究室

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Nano Second PlasmaによるPFOS分解効率
PFOS decomposition
efficiency [mg/kWh]

600
400

ns plasma
Gliding arc
ns plasma

2000Ballast capacitance
Voltage (22 pF)
FrequencyVoltage (100 pF)
ns-pulsed plasma
21 plasmas
Gliding arc

21 plasmas
0200 400 600 800 1000 1200
Input power per solution volume [W/L]
N. Takeuchi, D. Suzuki, K. Okada, K. Oishi, S. Kodama, T. Namihira, and D. Wang, “Discharge
conditions for efficient and rapid decomposition of perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) inwater using plasma”, Int. J. Plasma Environ. Sci. Tech., 14 (2020) e02006 (12 pages)
https://doi.org/10.34343/ijpest.2020.14.e02006

 PFOS分解の効率向上のために重要な因子
 プラズマと処理水の接触面積増大
 PFOS分子のプラズマ領域への輸送促進東京工業大学 工学院 電気電子系 竹内 希 研究室

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技術革新⇒パワー半導体の性能向上
パワー半導体:高電圧、大電流を、短時間でON/OFF制御できる

現在

未来

使用用途
新技術（新デバイス）
・モーター
・SiC, GaN, ダイヤモンドなど
・交流直流変換（インバータ）の新材料
・電磁調理器+デバイス製造技術の高度化
電力損失を大幅に低減
適用事例
応用事例
・エアコン
・ワイヤレス給電(~MHz)・IHヒーター(20-90 kHz)・マイクロ波発振器(~GHz)・電気自動車・短パルス高電圧
・新幹線
・太陽光発電, 省エネに大きく貢献⇒プラズマ生成用電源⇒ エネルギー効率向上!

金沢大学 理工研究域 電子情報通信学系 環境電力工学研究室

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マイクロ波励起の液中気泡内プラズマ生成装置-減圧環境 (動作ガス:水蒸気)-

マイクロ波電力 P < 2 kW
パルス周波数 fp < 20 kHz
マイクロ波周波数 : 2.45 GHz パルス On-time Duty : 35 %1Quartz
PlasmaOpticalFiber

Microwave

WaveguideGasSlot
Antenna Solution
ThermoCouple(V = 10 ℓ)

Spectrometer

Emission Intensity (arb. units)

Pump

0.8OH309 nm)サイズ
気泡(プラズマH
3> 数 cm
656 nm0.656mm0.4H

0.2486 nm

50 mm

O777 nm

0mm600 700 800 900
200 300 400 28500
Wavelength (nm)

水の解離により活性種(OH, H, O)生成

T. Ishijima et. al., Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 121501

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マイクロ波励起の液中気泡内プラズマを用いた難分解性有機物分解
Reaction rate coefficients for ozone and OH radical

Substances

Molecular formula
CH3COOH
Acetic acid
Acetone
CH3COCH3Carbonic acid ion CO32HCOOHFormic acidC6H6Benzene(a) Acetic acid
(CH3COOH)
H

HOCCH

OH

kO3 / L mol-1 s-1 kOH / L mol-1 s-1< 3×10-5
1.6×107
1.1×108
3.2×10-2
3.9×108< 1×10-1
1.3×1085
7.8×1092(c) MCPA (4-chloro-2-(b) PVA (Polyvinyl alcohol)
H

H

H

H

C

CC

CH

O

H

O

Hnmethylphenoxy acetic acid)

CH2COOHO
CH3C CH3O

mT. Ishijima et. al., Trans. Mater. Research Soc. Japan, 36 (2011) 475

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マイクロ波励起の液中気泡内プラズマを用いた酢酸、ポリビニルアルコール(PVA)の分解
酢酸 (CH3COOH)

Polyvinyl alcohol (PVA)

P=570 W, p= 5 x 103 Pa, T=23 ℃

P=570 W, p= 6.5 x 103 Pa, T=35 ℃

101

7pH1024101

301010-110-25TOCTOC (ppm)

6pHTOC (ppm)

103

100

2
100
100
200
Cumulative Input Energy (kWh/m 3)

10-1050
100 150 200 250
Cumulative Input Energy (kWh/m 3)

溶液中の全有機炭素濃度(TOC)⇒処理時間に対して単調に減少
液中の炭素・・・CO2 として脱離
T. Ishijima et. al., Trans. Mater. Research Soc. Japan, 36 (2011) 475

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マイクロ波励起の液中気泡内プラズマを用いたMCPA(フェノキシ系除草剤)の分解過程
4-クロロ-2-メチルフェノキシ酢酸(4-chloro-2-methylphenoxy acetic acid)

1.2
CMP Conc.

OH

0.3

CH30.20.10CMPCl

0.80.60.40.20020406080 100
Cumulative Energy Input (kWh/m 3)
O

210CH38060

CH2COOH

Cl11040

TOC (ppm)

0.4

1

Dechlorination (%)

MCPA Conc.

0.5100CMP Conc. (10-5M)

MPCA Conc. (10-3M)

0.6

MCPA

200

100020 40 60 80 100 120
Cumulative Input Energy (kWh/m 3)２次生成物(CMP)⇒分解初期で増加し、その後急激に減少
TOC単調に減少⇒MCPA, 2次生成物ともに分解⇒CO2脱離
T. Ishijima et. al., Trans. Mater. Research Soc. Japan, 36 (2011) 475

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プラズマを用いたPFAS分解技術の展望
プラズマによるPFAS分解技術○分かっていること
・液中のPFAS分解に効果がある
・他の方式よりエネルギー効率が高い○分かっていないこと，課題
・プラズマ分解処理中の気相成分、濃度 ( 処理に要するコスト, エネルギー)
・短鎖のPFAAを効率的に処理する方法 ( プラズマ+触媒等の複合技術）
・分解効率のPFAS濃度に対する依存性( 高濃度条件で処理効率は向上するのか）⇒要素技術（膜濾過による分離, 濃縮技術など）との組み合わせ
システム全体のエネルギー効率の最大化, 革新技術の組入れ効果, 低コスト化

 本研究の技術成熟度(TRL)
TRL 1:科学的な基本原理・現象の発見・確認
TRL 2:原理・現象の定式化、応用可能性の確認、応用的な研究
TRL 3:技術コンセプトの確認、要素技術の構想（創案・調査・予備実験・設計など）
TRL 4:各開発要素の製作と性能確認、応用的な開発（要素レベル）
TRL 5:全てを統合した実証システム（試作品）の製作（要素レベル）
TRL 6:実証システム（試作品）の導入環境に近い環境での実証（システムレベル）
TRL 7:製品候補の製作と導入環境での実証（システムレベル）
TRL 8:製品の製作と販売（パイロットライン）
TRL 9:商品化、大量生産
高PFAS含有排水の処理・分解・無害化・計測技術の開発

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研究開発体制，社会実装への展望
研究開発の体制

ALL Japan態勢の早期構築(産官学)社会実装に向けて・エネルギー効率の最大化
・環境負荷の低減

個々の水処理技術の統合運用法の開発
 パッケージ化(差別化)
高PFAS含有排水の処理・分解・無害化・計測技術の開発

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