福岡県保健環境研究所年報第48号，78－81，2021

短報
浮遊物質を含まない水試料からの抽出時におけるダイオキシン類の挙動に関する検討
酒谷圭一・小木曽俊孝
浮遊物質を含まない水試料について、ろ過から抽出までの工程におけるダイオキシン類の挙動を調査した。上部にガラス繊維ろ紙を、下部に抽出用固相を装着した装置に試料を通水することで、ガラス繊維ろ紙、抽出用固相、試料瓶、装置及び通液におけるダイオキシン類の存在割合を算出した。その結果、ダイオキシン類の大半がガラス繊維ろ紙、抽出用固相及び装置に存在することが明らかとなった。また、これらのうち、ガラス繊維ろ紙及び装置に存在するダイオキシン類の割合は塩素数の増加に伴い増加することが確認された。
［キーワード：ダイオキシン類、抽出挙動、水質、浮遊物質］
１

はじめに

２

当所では、水試料中のダイオキシン類の試験検査は、

方法

２・１

“JIS K 0312 工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測試料

SSを含まない試料として精製水1000 mLを用いた。

定方法1)”で規定された方法に従い次のとおり行っている。
試料にクリーンアップスパイクを添加した後、ろ過を行い、２・２試薬ろ液とろ過残差をそれぞれ抽出する。抽出後、硫酸処理、精製水は富士フィルム和光純薬製の超純水（LC/MS用）

多層シリカゲルカラムクロマトグラフ及び活性炭カラムを用いた。アセトン、メタノール、ジクロロメタン、トルクロマトグラフを組み合わせた精製を行う。精製後、シリエン、ノナン及び硫酸ナトリウムは富士フィルム和光純薬

ンジスパイクを添加し、高分解能ガスクロマトグラフ質量製のダイオキシン類分析用を用いた。ガラス繊維ろ紙は東分析装置（GC/HRMS）を用いて測定する。

洋濾紙製のGC-50を用いた。抽出用固相はジーエルサイエ

今般、同試験検査において、クリーンアップスパイクのンス製のエムポアディスクを用いた。また、測定対象とし回収率がJIS K 0312で定められている50-120%を満足しなたダイオキシン類29化合物の 13C12-ラベル化体をクリーンい事例があった。これらの事例について検証したところ、

アップスパイクとして、1,2,3,4-テトラクロロジベンゾ-p-

特に浮遊物質（SS）量が1 mg/L未満となるようなSSの少なジオキシン（1,2,3,4-TeCDD）、1,2,3,4,6,8,9-ヘプタクロロジ

い試料において、1,2,3,4,6,7,8,9-オクタクロロジベンゾ-p-ベンゾフラン（1,2,3,4,6,8,9-HpCDF）及び2,2’,4,4’,5,5’-ヘキジオキシン（1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD）や1,2,3,4,6,7,8,9-オクタ

サクロロビフェニル（2,2’,4,4’,5,5’-HxCB）の13C12-ラベル化

クロロジベンゾフラン（1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF）の回収率が体をシリンジスパイクとして用いた。これらダイオキシン低くなる傾向が確認された。ろ過及び固相抽出後の精製か類の標準品はWellington製のものを用いた。

ら測定の工程においては、SSが回収率に及ぼす影響は小さいと考えられる。そこで、SSを含まない水を試料に用い、２・３ろ過及び抽出に用いた装置の構成

ろ過から固相抽出までの工程におけるダイオキシン類のろ過及び抽出にはジーエルサイエンス製の水中ダイオ挙動を調べた。なお、対象とするダイオキシン類はテトラキシン固相抽出キットを用いた。装置の構成を図1に示す。

からオクタクロロジベンゾ-p-ジオキシン（PCDDs）及びテトラからオクタクロロジベンゾフラン（PCDFs）のうち２・４試験溶液の調製

2,3,7,8-位に置換塩素を持つもの並びにダイオキシン様抽出用固相はあらかじめアセトン、メタノール及び精製PCB（DL-PCBs）の計29化合物（PCDDs 7化合物、PCDFs

水でコンディショニングを行った。試料にクリーンアップ

10化合物及びDL-PCBs 12化合物）とした。

ス パ イ ク 0.2 ng （ 1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD 及 び 1,2,3,4,6,7,8,9OCDFについては0.4 ng）を添加した後、上部にガラス繊維ろ紙を、下部に抽出用固相を装着した装置に約100 mL/min

福岡県保健環境研究所 （〒818-0135 太宰府市大字向佐野 39）の速度で通水することでろ過及び抽出操作を行った。続い- 78 -て、ガラス繊維ろ紙、抽出用固相、試料瓶、装置及び通液

２・６ 各部分におけるダイオキシン類の存在割合の算出

におけるダイオキシン類の存在割合を調べるため以下のクリーンアップスパイクのピーク面積とシリンジスパイクのピーク面積及び対応する相対感度係数を用いて、(1)操作を行った。
ガラス繊維ろ紙及び抽出用固相は装置から取り外し、それぞれトルエンを用いてソックスレー抽出を行った後、ノ式によりガラス繊維ろ紙、抽出用固相、試料瓶、装置及び通液におけるダイオキシン類の存在割合を算出した。

ナンを加えて濃縮し、シリンジスパイク0.5 ngを添加して試験溶液とした。

𝑅=

試料瓶の壁面はジクロロメタン、アセトン、トルエンの𝐴𝐶𝑆𝑖
𝐴𝑅𝑆𝑖×

𝑄𝑅𝑆𝑖
𝑅𝑅𝑅𝑆×

1𝑄𝐶𝑆𝑖

(1)

順に約20 mLで3回ずつ洗浄し、洗液を回収した。また、装置各部はジクロロメタン、アセトン、トルエンの順に約100

ここで、𝑅は存在割合、𝐴𝐶𝑆𝑖 はクリーンアップスパイク

mLで3回ずつ洗浄し、洗液を回収した。なお、装置についのピーク面積、𝐴𝑅𝑆𝑖 は対応するシリンジスパイクのピークては抽出用固相よりも上流に位置するガラスファンネル、面積、𝑄𝑅𝑆𝑖 は対応するシリンジスパイクの添加量、𝑅𝑅𝑅𝑆 はテフロンスクリーン、ガラスウェアーベース、テフロンチ

対応するシリンジスパイクに対する相対感度、𝑄𝐶𝑆𝑖 はクリューブ及びステンレスホルダーを洗浄した。洗液は硫酸ナーンアップスパイクの添加量である。

トリウムを用いて脱水した後、ノナンを加えて濃縮し、シリンジスパイク0.5 ngを添加して試験溶液とした。

３

通液はジクロロメタン100 mLを用いて液液抽出した後、結果及び考察

３・１

各部分におけるダイオキシン類の存在割合

硫酸ナトリウムを用いた脱水を行い、ノナンを加えて濃縮

ガラス繊維ろ紙、抽出用固相、試料瓶、装置及び通液にし、シリンジスパイク0.5 ngを添加して試験溶液とした。

おけるダイオキシン類の存在割合を図2に示す。なお、各部分における存在割合の総和は、いずれのダイオキシン類においてもほぼ100%となったことから、100%換算値として示すこととした。

ガラスファンネル

ダイオキシン類の存在割合はガラス繊維ろ紙において9～41%、抽出用固相において6～69%、装置において15～59%であり、これら3つの部分に89～95%と大半のダイオキ

ガラス繊維ろ紙
テフロンスクリーン

シン類が存在していた。ガラス繊維ろ紙および抽出用固相に保持されたダイオキシン類は、JIS K 0312で定められたガラスウェアーベース

トルエンによるソックスレー抽出法を用いれば十分に回収することができる。一方、装置についてはジクロロメタンを用いて洗浄した洗液中に13～51%、さらにアセトンをテフロンチューブ用いて洗浄した洗液中にも2～9%のダイオキシン類が存

ステンレスホルダー
抽出用固相ステンレススクリーン
テフロンリング在しており、回収率の向上には両者による入念な洗浄が有効と考えられる。なお、装置をトルエンを用いて洗浄した
洗 液 中 に は 、 1,2,3,7,8,9- ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン

図1 ろ過及び抽出に用いた装置の構成（1,2,3,7,8,9-HpCDF）が1%存在しており、他のダイオキシン類は確認されなかった。

２・５

ダイオキシン類の測定

試料瓶についてはジクロロメタンを用いて洗浄した洗ダイオキシン類の測定にはオートインジェクタ（Agilent

液中に1～4%のダイオキシン類が存在していることが確

製 7693A）を取り付けたGC/HRMS（Agilent製 7890A／日認された。アセトン及びトルエンを用いて洗浄した洗液中

本電子製

JMS-800D UltraFOCUSTM）を用いた。ダイオキシにはダイオキシン類は確認されなかった。

ン 類 の 分 離 は SP-2331 （ Supelco 製 ）、 BPX-DXN （ SGE

通液については2～10%のダイオキシン類が存在しておAnalytical Science製）及びHT8-PCB（SGE Analytical Science

り、一部が捕集されることなく装置を通過していることが製）の各カラムによって行った。各カラムのサイズは、60明らかとなった。

m×0.25 mm i.d.、膜厚0.25 µmであった。

- 79 -

３・２
ガラス繊維ろ紙
試料瓶（ジクロロメタン洗浄液）

ガラス繊維ろ紙
試料瓶（トルエン洗浄液）
試料瓶（ジクロロメタン洗浄液）装置（アセトン洗浄液）
試料瓶（トルエン洗浄液）
通液装置（アセトン洗浄液）
通液

存在割合の化合物ごとの特徴

抽出用固相

ダイオキシン類の大半が存在していたガラス繊維ろ紙、試料瓶（アセトン洗浄液）

抽出用固相装置（ジクロロメタン洗浄液）
試料瓶（アセトン洗浄液）装置（トルエン洗浄液）装置（ジクロロメタン洗浄液）装置（トルエン洗浄液）

抽出用固相及び装置のうち、ガラス繊維ろ紙及び装置に存在するダイオキシン類の割合は塩素数の増加に伴い増加した。特に、クリーンアップスパイクの回収率がJIS K 0312
で定められている50-120%を満足しない事例が確認された

100%

1,2,3,4,6,7,8,9-OCDDでは89%が、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDFでは80%88%がこれらの部分に存在していた。ダイオキシン類につ存在割合

いては塩素数の増加に伴いオクタノール水分配係数（log60%Kow）が増加する傾向にある2-6)。このため、塩素数の大きい化合物ほど、水からガラス繊維ろ紙や装置への吸着が起40%

こりやすかったものと考えられる。一方、抽出用固相に存在するダイオキシン類の割合は塩素数の増加に伴い減少20%した。これはダイオキシン類の高塩素化体が抽出用固相に0%

ガラス繊維ろ紙
試料瓶（ジクロロメタン洗浄液）
試料瓶（トルエン洗浄液）装置（アセトン洗浄液）
通液

抽出用固相
試料瓶（アセトン洗浄液）装置（ジクロロメタン洗浄液）装置（トルエン洗浄液）

保持されにくかったためではなく、抽出用固相の上流に位置するガラス繊維ろ紙や装置へ吸着したためと考えられ
る。

100%

４まとめ
SSを含まない水質について、ろ過から抽出までの工程に80%存在割合

おけるダイオキシン類の挙動を調査した。その結果、ダイオキシン類の大半がガラス繊維ろ紙、抽出用固相及び装置60%に存在することが明らかとなった。また、これらのうち、ガラス繊維ろ紙及び装置に存在するダイオキシン類の割40%合は塩素数の増加に伴い増加することが確認された。特に、20%

SSの少ない試料において回収率が低くなる傾向が確認された1,2,3,4,6,7,8,9-OCDDでは89%が、1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF

0%

ガラス繊維ろ紙
試料瓶（ジクロロメタン洗浄液）
試料瓶（トルエン洗浄液）装置（アセトン洗浄液）
通液

抽出用固相
試料瓶（アセトン洗浄液）装置（ジクロロメタン洗浄液）装置（トルエン洗浄液）

では88%がこれらの部分に存在していた。ガラス繊維ろ紙
および抽出用固相からはトルエンを用いたソックスレー抽出によって十分にダイオキシン類が回収されることを考慮すると、装置の洗浄を入念に行うことが回収率の向上

100%に有効と考えられる。
80%

存在割合

文献60%1) 日本規格協会: 工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法（JIS K 0312）, 2020.

40%2) Mackay et al.: Illustrated handbook of physical-chemical
properties and environmental fate for organic chemicals,

20%

1992.
3) Sijm et al.: Octan-1-ol / water partition coefficients of0%

polychlorinateddibenzo-p-dioxins

anddibenzofurans:

Experimental values determined with a stirring method,
Chemosphere, 19(1-6), 263-266, 1989.
4) Hawker Darryl W. and Connell Des W.: Octanol-waterpartition coefficients of polychlorinated biphenyl congeners,

図2 ダイオキシン類の存在割合Environ. Sci. Technol, 22(4), 382-387, 1988.

（上段：PCDDs、中段：PCDFs、下段：DL-PCBs）- 80 -5) Rapaport

RobertA.

andEisenreich

StevenJ.:Chromatographic determination of octanol-water partition
coefficients (Kow's) for 58 PCB polychlorinated biphenyl
congeners, Environ. Sci. Technol, 18(3), 163-170, 1984.
6) Risby Terence H. et al.: Physicochemical parameters ofindividual hexachlorobiphenyl congeners, Environ. Sci.
Technol, 24(11), 1680-1687, 1990.

（英文要旨）

Extraction behavior of dioxins from water without suspended solids
Keiichi SAKATANI and Toshitaka KOGISO
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, JapanThe objective of this work was to investigate the extraction behavior of dioxins from water without suspended solids. Each sample
was first filtered through a glass fiber filter, and then extracted with a solid-phase extraction (SPE) disk. For the recovery test, the glass
fiber filter, SPE disk, sample bottle, extraction apparatus, and clear filtrate were separately extracted. Most of the dioxins were detectedfrom the glass fiber filter, the SPE disk, and the extraction apparatus. The recovery of dioxins from the glass fiber filter and extraction
apparatus increased as the degree of chlorination increased.
[Key words; dioxins, extraction behavior, water, suspended solids]- 81 -