九州シンクロトロン 光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1910089F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11、 BL12

（様式第 5 号）

X 線 吸 収 分 光 に よ る Multi-piezo 機 能 性 材 料 の 局 所 構 造 解 析Local structure analysis of Multi-piezo ceramics by X-ray absorption
spectroscopy
西堀麻衣子・二宮翔

Maiko Nishibori・ Kakeru Ninomiya
九州大学大学院総合理工学府

Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu U niversity
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※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Multi-piezo 材 料 と し て 知 ら れ る LiNbO 3：Pr 3 + の 応 力 発 光 強 度 と 圧 電 特 性 の 相 関 を 明 ら
か に す る た め に 、 LiNbO 3 の Li + を 一 部 Na + で 置 換 し た Li 1 -x Na x NbO 3 :Pr 3 + に 対 し て X 線 吸収 分 光（ XAS）計 測 を 実 施 し 、Na 置 換 量 に と も な う 局 所 構 造 変 化 を 検 討 し た 。そ の 結 果 、Na-K XANES ス ペ ク ト ル の 形 状 は Na 置 換 量 に よ っ て 変 化 し た も の の 、 明 確 な 変 化 の 傾
向 を 捉 え る こ と は で き な か っ た 。ま た 、Pr-L 3 XANES ス ペ ク ト ル で は 、Na の 置 換 に よ り
Pr 3 + に 関 連 し た ピ ー ク 強 度 の 低 下 が み ら れ た が 、 置 換 量 と の 明 確 な 相 関 は 観 察 さ れ な かっ た 。一 方 で 、ホ ワ イ ト ラ イ ン の ピ ー ク 強 度 と エ ネ ル ギ ー シ フ ト は 結 晶 構 造 変 化 と の わずかな相関が示唆された。
（ English ）In order to investigate the mechanism of mechanoluminescence and piezoelectricity in themulti-piezo material LiNbO 3 :Pr 3 + , x-ray absorption spectroscopy has been carried out for
Li 1 - x Na x NbO 3 : Pr 3 + with various Li + /Na + ratios. As a result, although the shape of the Na -K
XANES spectrum changed depending on the amount of Na substitution, a clear tendency of thechange of spectrum could not be observed. In addition, in the Pr -L 3 XANES spectrum, the peakintensity related to Pr 3 + was decreased by the substitution of Na, however, no clear correlation
with the substitution amount was observed. On the other hand, the peak intensity and energy
shift of the white line suggested a slight correlation w ith the change in crystal structure of
Li 1 - x Na x NbO 3 .

２．背景と目的
低い力学刺激下で発光現象を生じる「応力発光」物質は、応力分布の可視化が実現できるため、破壊予知・亀裂診断など社会インフラの保守を支える要素技術として強く期待されている。中でも、圧電体を母体材料とした応力発光材料は、様々な電子制御機能や、電気－力―光間の多元変換が可能という特長のため、様々な検討がなされている。しかしながら、これまでに検討された圧電体を母体材料とする応力発光材料は、応力発光強度が比較的高いものは圧電性が弱く、また、圧電性の強いものは応力発光強度が弱いという相反性がある。
徐らは、微小な力（pN）に対しても高感度で発光する単相圧電体 LixNbO3:Pr3+は、LixNbO3 母体由来の強い圧電性を示すとともに微弱な力刺激でも繰り返し強い光を放出し、その発光強度がひずみエネルギーに比例することを報告した[1]。しかしながら、実用化に向けては、発光強度および圧電特性の改善が必須である。
応力発光強度の向上には、元素置換による結晶構造制御が有効である。LiNbO3 の Li+を一部 Na+で置換した Li1-xNaxNbO3 は、複雑な状態図を示すことが知られている。そこで本課題では、LiNbO3:Pr3+のLi+を一部 Na+で置換した Li1-xNaxNbO3:Pr3+に対して X 線吸収分光（XAS）計測を実施し、Na 置換量にともなう局所構造変化を検討した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料は固相反応法により合成した。目的組成をLi1-xNaxNbO3:Pr3+ (ｘ= 0～1.0)とし、Pr3+のドープ量は0.2 mol%に固定した。秤量した試薬を乳鉢で十分に混合し、空気中1000℃~1200℃で8時間焼成した。焼成後の試料はX線回折法（XRD）により結晶相を同定するとともに、蛍光分光光度計を用いて蛍光スペクトルを、光電子倍増管とフォトンカウンターを用いてMechanoluminescence（ML） 強度を評価した。
また、試料の圧電定数をd33メーターにより測定した。
XAS計測は、対象とする元素（吸収端）に応じてBL11（Pr-L）およびBL12（Na-K）に分けて実施した。なお、測定はBL11では蛍光収量法、BL12では電子収量法で行った。

４．実験結果と考察
Li+サイトを Na+で一部置換した Li1-xNaxNbO3:Pr3+では、Na+の置換量に応じた ML 強度の変化が確認できたが、NaNbO3:Pr3+では応力発光を確認することができなかった。これらの試料に対し XRD により結晶相同定を実施したところ、Na+の置換量に応じて LiNbO3 三方晶イルメナイト類似構造から菱面体晶系の Li1-xNaxNbO3 にわたる複数の相が存在することがわかった。
図 1 に、Na+置換量にともなう Na-K 吸収端 XANES スペクトル変化を示す。なお、XRD による相同定の結果、x = 0 では Li-R3c、x = 0.9 では Na-R3c、x = 1.0 では Pbma、それ以外は Li-R3c と Na-R3c の混合相であることを確認している。Na-K 吸収端 XANES スペクトルは Na 置換量により形状が変化しているものの、変化の傾向は明瞭ではなかった。
図 2 に、Na+置換量にともなう Pr-L3 吸収端 XANES スペクトル変化を示す。Na を置換することで Pr3+に関連するピーク強度が減少したが、置換量との明瞭な相関関係は見られなかった。しかしながら、

図 1 Na+置換量にともなう Na-K 吸収端 XANES スペクトルホワイトラインのピーク強度およびエネルギーシフトはわずかに結晶構造との相関がみられており、今後、詳しい解析を実施する。

図 2 Na+置換量にともなう Pr-L 吸収端 XANES スペクトル５．今後の課題
Na 置換量による Li1-xNaxNbO3:Pr3+の局所構造変化と ML 発光強度の相関を検討し、応力発光強度のメカニズムを議論する。

６．参考文献[1] Dong Tu, Chao-Nan Xu, Akihito Yoshida, Masayoshi Fujihara, Jou Hirotsu, Xu-Guang Zheng,“LiNbO3:Pr3+: a multi-piezo material with simultaneous piezoelectricity and sensitive piezoluminescence”, Adv.
Mater., 29, 22, 1606914 (2017).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Multi-piezo、応力弾性発光、圧電性、ニオブ酸リチウム

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してくだ
さい。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。
提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31 日）となります。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年12 月）