大阪環農水研報

１：13〜21(2008)

Bull. Res. Inst. Env. Agr. Fish. Osaka １:13〜21(2008)

大阪−都市域におけるガス状亜硝酸の挙動
岡憲司

Measurement of Gaseous Nitrous Acid at Osaka Urban Site
Kenji OKA

Summary
Measurements of 2 hour concentration of nitrous acid gas (HONO) have been performed by means of a developed differential high speed bubbling to the Sulfanilamide/HCl solution during five days each month,from October 2003 to September
2004 at Osaka urban site. The concentrations of HONO exhibit obviously diurnal variation with a midnight maximum, a daytime minimum and a temporary moderate peak in morning and evening. The highest HONO concentration was observed up
to 14μg/m3(7ppb) during 21:30~23:30 19 February 2004. Geometrical average concentrations of HONO during the period were 1.6ppb(night time) and 1.1ppd(day time). HONO and NOx or CO concentrations showed a significant positive
correlation in night (r=0.85 or 0.83, respectively).And the correlation between HONO and NO２ are slightly worse than thecase of NO ( r=0.71 and 0.81, respectively). The strong correlations were obtained between the night-time HONO concentrations and the products of NO, NO２ and H２O vapor concentration at high NO/NOx. These suggest that reaction, NO+NO２+H
２

O→2HONO, is a major formation reaction of nitrous acid in urban air

Ⅰ．はじめに加をモデル計算によって示し，Jenkinら４)は早朝，1ppbの亜硝酸ガスによって，オゾン日最高濃度が14％高まっ

亜硝酸は希薄な溶液状態でのみ存在し，弱酸性（pKaたと報告している．

＝3.35）で，酸化，還元の両作用を示す化合物として知また，ガス状亜硝酸は他の窒素酸化物測定に干渉し，られている．ガス状亜硝酸は亜硝酸ガスと呼ばれる場合

測定結果に誤差を与える場合がある．例えば環境大気中も多いが，農学や生物学の分野では一酸化窒素や二酸化の二酸化窒素はJIS法であるザルツマン吸光度法やオゾ窒素を亜硝酸ガスと呼んでいる報告も多いので，混同をン酸化ケミルミ法によって常時監視測定され，またトリ避けるため，本報ではガス状亜硝酸の名称を用いた．

エタノールアミンを用いる種々のパッシブ捕集法による

環境大気中におけるガス状亜硝酸の存在は，差分光吸収スペクトル法 (DOAS法)により確認されていらい

１)

測定も汎用されているが，これらの方法はいずれもガス，状亜硝酸も同時に測定する方法であり，ガス状亜硝酸/測定法の開発が進められ，ようやくその濃度や挙動等が二酸化窒素濃度比が高い場合には不正確な測定結果とな明らかにされつつある．

る．

大気中のガス状亜硝酸は太陽光により容易に光分解さ二酸化窒素の有害性は暴露実験や疫学調査によって明れるため，大気汚染物質としては当初注目されなかった．

らかにされ，環境基準も設定されているが，過去の二酸

しかし，その光分解によりOHラジカルが生成され，そ化窒素による健康影響調査や植物等への生態影響調査等

れがオゾンやアルデヒド，PAN等の有害成分を生成するはガス状亜硝酸も含めて測定された結果であり，二酸化事から，光化学スモッグ反応を解明するための重要な成窒素のみの影響を示すものではない．たとえば，二酸化．

窒素の健康影響疫学調査では，濃度と発症との関係は必OH･＋NO

ずしも一致していない．これには喫煙，調理コンロや石分として注目されてきたHONO + hv

→

２)

３)

例えばAlicke は早朝のOHラジカルのほとんど，日中

油ストーブ等からの発生による屋内二酸化窒素濃度の影

２)

響や浮遊粉塵の影響等が指摘されているが，ガス状亜硝

はガス状亜硝酸の存在によってオゾンドーセジの44％増酸による二酸化窒素濃度測定値の不正確さもその一因ででもその30％がガス状亜硝酸に由来するとし，Harris

14大阪府環境農林水産総合研究所研究報告第１号（2008）

あろう．二酸化窒素の水への溶解度はそのヘンリー定数

Ⅱ．調

査

方

法

が0.01mol/L・atmと低いのに対し，ガス状亜硝酸のそれは48.6mol/L・atmと非常に高いから，同濃度であれば一千倍以上の健康影響を及ぼす可能性がある．さらに二酸

１．捕集，分析
スルファニルアミド高速バブリング捕集法18)によった．

化窒素による健康影響の一部はそのオキシダント性に由

吸収液：１％スルファニルアミド/3.6％塩酸来するから，同様な酸化性を有するガス状亜硝酸による

バブラー：全容積200mL，全高25cm，上部は７cm径の健康影響も危惧される．また，亜硝酸は食肉中の第４級

球状で，内部にアーチ状にたわませたテフロン板を装着

アミンと反応して，発がん性のニトロソアミンを生成すした．バブリング部の管径2.6cm，管長17cm，ノズル径も報告されている．ガ

0.6cmであり，天満理化製を改造した．装着したテフロ

ス状亜硝酸による健康影響は実験的にも，395ppbのガス

ン板は高速バブリングによって跳ね上がってくる吸収液

るが，大気中での同様な反応

5)6)

７)

状亜硝酸の3.5時間暴露により健康な成人の粘膜に炎症 ，を遮って還流させるためである．

650ppbのガス状亜硝酸を３時間暴露した喘息患者に中程度の肺機能低下や肺炎症状８)が報告されている．また，一般家庭の屋内外においてガス状亜硝酸を炭酸ナトリウ

TeflonFilterム含浸ろ紙にパッシブ捕集測定し，呼吸器疾患との関係を調査した結果では，ぜい鳴などの呼吸器症状との有意の関係は認められなかったが，肺機能低下を認めてい

trap

Shut
Valve

る ９)．しかし，その関係は不明瞭とする報告10)もある．
環境濃度のガス状亜硝酸による健康影響評価がこのようBubblerwith
Teflonsheet
lce Bathに異なった結果となったのは，使用した測定法である炭酸ナトリウム含浸ろ紙法が二酸化窒素の一部も捕集し，ガス状亜硝酸のみを測定する方法ではない事がそのひとつの理由であろう．
また，PM2.5や酸性雨，光化学スモッグ等の調査には，ガス状硝酸の測定が不可欠であり，そのハンディな方法としてポリアミドフィルター捕集法が広く用いられている．しかし，ポリアミドフィルターはガス状亜硝酸も一部捕集11)12)するから，硝酸ガス濃度を実際より高く示す

Fig.1 Schematic diagram for the sampling of
ambient HONO. Absorbing solution:1％
Sulfanil Amide/3.6％ HCL, 20mL. Air
sampling rate:20 L/min.

場合がある．
ガス状亜硝酸の発生源としてはディゼル車13)やガソリ
14)15)

16)

17)

用いたサンプリング系をFig.1に示した．前段のテフ．屋内でのストーブ ，台所コンロ 等からのロンフィルター（住友電工，フロロポアAF07P）によっ一次発生も報告されているが，大気中におけるガス状亜て粉じん除去後，吸収液20mLを入れたバブラー２段に硝酸の測定濃度を説明するには不十分であり，大気中で大気を20L/分で各々２時間捕集した．なお，バブラーの二次生成が主な発生源と考えられているが，その過程

は氷水浴に浸し，サンプリング中の吸収液の蒸発を抑制

はなお十分明らかにされていない．

した．なお，サンプリングはタイマーによる連続自動サン車

このように窒素酸化物測定や健康影響，光化学スモッ
グやP.M2.5，酸性雨等にも関連する重要な成分であるガンプリングであり，各サンプリング入口部には開閉弁を装着した．

ス状亜硝酸の大気中での挙動を長期間継続的に調査した

サンプリング終了後，吸収液量を（サンプリング後の報告はほとんどない．本報では２時間サンプリングを連

バブラー＋吸収液の重量）−空バブラー重量より求めた．

続24時間，毎月５日間ずつ１年間，行い，都市大気中に本サンプリング条件では最大５mLの吸収液減量があっおける濃度レベルや径時変動，月変動，他成分との相関

たが，夏期には大気中水分の凝縮捕集があり，最大等の挙動を解明し，興味ある結果を得たので報告する．

20mLの増量があった．その吸収液８mLを分取し，１％
スルファニルアミド/10％塩酸１mLを加え，５分放置後，
0 . 1 ％ナフチルエチレンジアミン塩酸塩１mLを加え，540nmにおける吸光度を測定した．本法における亜硝酸
ガス捕集率は95％，二酸化窒素捕集率は0.4%であった15

岡：大阪−都市域におけるガス状亜硝酸の挙動から18)，２段目バブラー検出NO２— 量は二酸化窒素やPAN

窒素やPAN等による干渉を補正した．なお，本調査における２段目バブラー検出NO ２— 量は１段目のそれの約２
割あった．

35
30

Frequency(%)

等による干渉量を示すものと考えられ，それを１段目バブラー検出NO ２— 量より差し引く差分法により，二酸化

25
20
15

7.5〜8

7〜7.5

6.5〜7

6〜6.5

5.5〜6

5〜5.5

4.5〜5

4〜4.5

3.5〜4

3〜3.5

2.5〜3

2〜2.5

1.5〜2

サンプリングを24時間連続で，各月５日間ずつ府環境情

1〜1.5

<0.5

0

試料の採取は2003年10月より2004年９月まで，２時間

0.5〜1

5

２．調査地点，期間

HONO concentration (ppb)

報センター屋上（当時，大阪市東成区中道1-3-62）で等が２本走っており，金属加工や印刷等の小工場が散在

35

する準工業地区である．また，北方１kmには大規模な30

ごみ焼却場があり，北西200mには大阪城公園（107ha）が広がっている．

Ⅲ．結果および考察

Frequency(%)

行った．当センター付近には交通量の多い阪神高速道路

Fig.2 Frequency distribution of atmospheric
HONO at Osaka during night

25
20
15

大気汚染ガスと気象のデータは当センター常時監視測定

7.5〜8

7〜7.5

6.5〜7

6〜6.5

5.5〜6

5〜5.5

4.5〜5

4〜4.5

3.5〜4

3〜3.5

2.5〜3

2〜2.5

1.5〜2

1〜1.5

<0.5

0

測定結果を付表に示した．なお，ガス状亜硝酸以外の

0.5〜1

5

HONO concentration (ppb)

Fig.3 Frequency distribution of atmospheric
HONO at Osaka during daytimeのデータである．
１．濃度
測定されたガス状亜硝酸濃度を夜間と日中にわけて，その濃度頻度分布をFig.２，Fig.３に，また，主要な大Table１

Mean air concentrations during the study

気汚染物質の平均濃度もTable 1に示した．なお，９月〜
３月は5：30〜17：30，４月〜８月は5：30〜19：30を日中とし，他の時間を夜間とした．
ガス状亜硝酸は夜間，日中いずれも0.5〜1.0ppbに最多分布を有する対数正規分布を示し，多くの大気汚染物質について報告されているのと同様な分布を示した．
その幾何平均濃度は夜間1.2ppb（算術平均1.6±1.2ppb，
最高7.5ppb），日中0.9ppb（同 1.1±0.9ppb，最高6.3ppb）

day timenight time

HONO

(ppb)

1.1±0.9

1.6±1.2

NO

(ppb)

20±31

21±36

NO２

(ppb)

33±13

34±15

CO

(ppm)

0.6±0.3

0.7±0.4

SPM(μｇ/ｍ3)

32±20

34±22

であり，夜間高濃度，日中低濃度を示したが，その差は著しく大きいものではない．ガス状亜硝酸は容易に光分解されるから，その日中濃度はほぼゼロと予想されたが，大気中で1〜15ppb，小都市の夜間で約１ppbとレビュしガス状亜硝酸の光分解によるライフタイムは典型的な日ている．最近では瞬間値測定法も各種開発され，それぞ19)

中においては約15分 とされており，一方OHラジカルれの方法によりニュージランドのクリストチャーチで濃度が高い日中においては，

0.05~2.9ppb (NO２は5〜30ppb)21)，堺市0.1~1.7ppb22)，

NO ＋OH・→HONO（R1)

また清浄な環境と思われるニューヨーク，ホワイトフエ

による亜硝酸生成も大きいからであろう．また，次項にース山頂で0.01~0.04ppb(NOxは0.01~0.3ppb)23)，ドイ

示すように早朝に濃度の高まりが見られるが，日の出時

ツのメルピッツで0.05〜0.3ppb（NO２は1〜7ppb) 24)が報の試料を日中に含めたのも，昼夜の差を小さく見せてい

告されている．さらに国内ではデニューダー法によってる．

奈良市25)で0.8〜2.6μｇ/m3(〜1.4ppb)，札幌市26)で20〜

1979年に大気中におけるガス状亜硝酸が検出１)されて100nmol/m3(〜2.2ppb)が報告されている．これらの測定

以来，短期間調査における大気中濃度はかなり報告され例に比較して，本センターにおけるガス状亜硝酸濃度は20)ている．例えばLammelら は汚染の激しい都市の夜間かなり高い汚染状況に位置している．

16

大阪府環境農林水産総合研究所研究報告第１号（2008）

HONO concentration(μg/m3)15２．時間変動Fall (Oct.,Nov. 03.Sep. 04)

季節ごとの時間別平均濃度変動をFig.４に示した．図中，白箱は平均濃度±標準偏差範囲を示し，上下への飛び出
し線は最大値と最小値を示す．各季節とも，ガス状亜硝

10

酸は朝から白昼にかけて濃度が低下していき，その後，夕刻より濃度が上昇しだして，深夜24時ごろに最高濃度に至った後，早朝に再び，濃度上昇するパターンが見ら5れた．また，冬に高濃度，夏に低濃度となる季節変化を示した．日中濃度は各季節ほぼ同レベルの低濃度である
0が，夜間濃度は冬季に特に高く，夏季に低い．ガス状亜硝酸の日中の低濃度は前述したようにガス状亜硝酸の光HONO concentrations(μg/m3)

15Winter (Dec. 03.
Jan.,Feb. 04)

分解によるものである．夜間の高濃度は大気中で反応
R2またはR3により，NO＋NO２＋H２O→2HNO２

10

（R2）

2NO２＋H２O→HNO２＋HNO３

（R3）
27)

窒素酸化物と水から二次的に生成された ものと推定され，さらに冬季には大気逆転層が形成されやすく，拡5

散が妨げられて滞留時間が長くなり，高濃度が出現したのであろう．
0

HONO concentrations(μg/m3)

15３．主要な大気汚染物質との関係
１）最高濃度出現日のケーススタディ
Spring (March,April,May. 04)

調査期間中でガス状亜硝酸が最高濃度を記録した2004
年２月19〜20日を一例として，幾つかの大気汚染物質の時間変動との関係をFig.５に示した．

10

この日は西南西，２mの風であったのが，夕刻より南東寄り，１mの風に変わり，翌早朝には北寄りの風に変わ
った．

5

，
ガス状亜硝酸は一酸化窒素（NO）や二酸化窒素（NO２）
一酸化炭素（CO），浮遊粒子状物質（SPM）濃度とほぼ同様な濃度変動を示し，朝から昼にかけて濃度低下して7
HONO(ppb).CO(ppm)

10

5

6
5

Diurnal patterns of HONO
seasonal average concentrations

0.20

4
0.10

3
2

0.05

9:30〜
11:30〜
13:30〜
15:30〜
17:30〜
19:30〜
21:30〜
23:30〜
1:30〜
3:30〜
5:30〜
7:30〜

0

Time of day

Fig.4

0.25

0.15

1
9:30〜
11:30〜
13:30〜
15:30〜
17:30〜
19:30〜
21:30〜
23:30〜
1:30〜
3:30〜
5:30〜
7:30〜

HONO concentrations(μg/m3)

Summer (June.July.August. 04)

0

HNO2
CO
NO
NO2
SPM

8

15

NO. NO2(ppm). SPM(mg/m3)

0

0.00

Time of day

Fig.5

Diurnal patterns of HONO and air pollutants

17

岡：大阪−都市域におけるガス状亜硝酸の挙動
いき，夕刻から濃度上昇，そしてガス状亜硝酸が最高濃NO２との相関係数はやや低かった．また，日中における度(7.5ppb)を示した時に，他の大気汚染物質も最高濃度それぞれの相関係数は夜間よりいずれも約0.1低下した．

(NO:232ppb，NO２:91ppb, CO:3.2ppm, SPM:89μg/m )これはガス状亜硝酸が光分解されやすいためと推定され3を示した．特にNOは著しい高濃度を示し，ガス状亜硝るが，なお，中程度の相関を維持しており，自動車等の酸とよく一致した変動パターンを示した．都市大気中に一次発生源の関与の強さを示した．また，ガス状亜硝酸

おけるNOやNO２，CO，さらに SPMの主発生源は自動

はSPMとも中程度の相関を示し，ガス状亜硝酸が粒子表

車排気であるが，ガス状亜硝酸の挙動がそれらとよく一面における不均一相反応R２またはR３によって生成さ致したことは，その主発生源も自動車（一次発生と二次れるのを示している．ガス状亜硝酸の窒素酸化物濃度比生成）と推定させる．

（転換率）はSPMとの相関係数が0.2と低いものの，危２）ガス状亜硝酸との相関

険率0.1％でも無相関といえず，SPM濃度が高いほど，年間データを日中と夜間にわけて，ガス状亜硝酸と大NOx→ガス状亜硝酸への転換が進んでいることを示した．

気汚染物質との相関係数をTable２に，また夜間におけまた，この転換率はNO，NO２，COとはそれぞれ弱い逆るガス状亜硝酸と窒素酸化物濃度の散布図をFig.６に示相関を示した．Parkら28)は韓国Kwangju市の調査において，した．夜間におけるガス状亜硝酸は自動車が主汚染源とこの転換率とPM2.5

考えられているNO，NOx，COとは良い相関を示したが，良く似た変動パターンを認めている．

濃度の変動(数時間単位)との間に

以下，ガス状亜硝酸の光分解が無視できる夜間データ
Table 2

Correlation Coefficients （n≒350）
HONO

HONO/NOx

についてその挙動を検討した．
夜間におけるガス状亜硝酸とNOとの相関をFig.６(左)に示した．ガス状亜硝酸はNOと相関係数0.81の非常に

day

night

day

night

NO

0.68

0.81

-0.06

-0.19

たR２反応によって生成されると推定された．しかし，

NO２

0.58

0.71

-0.10

-0.21

NOがゼロであってもガス状亜硝酸は高濃度（1〜3ppb）

NOx

0.71

0.85

-0.08

-0.22

CO

0.70

0.83

-0.04

-0.15

Ox

-0.54

-0.43

-0.35

-0.07

一方，ガス状亜硝酸はNO２ともFig.６(中)に示すように，

SPM

0.43

0.48

0.18

0.20

相関係数0.71の良い相関を示し，R３反応によるガス状亜

強い相関を示し，NOと同一発生源あるいはNOも加わっを示す場合も多く，NOが0.02ppm以下でのガス状亜硝酸との相関は全く認められないから，NOを必要としない
NO２の水和反応（R３反応）による生成も否定できない．

硝酸生成を示唆した．しかし，ガス状亜硝酸はNO２の平y＝25.51x＋1.05
R2＝0.64
HNO2(ppb)

888

y＝55.13x−0.31
R2＝0.51

y＝20.55x＋0.44
R2＝0.70

6

6

6

4

4

4

2

2

2

0

0

0.1

0.2

NO(ppm)

Fig.6

0.3

0

0
0.00 0.02

0.04 0.06
NO2(ppm)

0.08

0.10

0

0.1

0.2
NOx(ppm)

Correlation of HONO to NO, NO2 or NOx at night from Oct. 2003 to Sep. 2004

0.3

18

大阪府環境農林水産総合研究所研究報告第１号（2008）

均4.4±2.4％存在したが，０％から最大15％までの広範同数となるように，窒素酸化物の酸化が進んだ状態

囲にばらつき，R２反応による生成寄与を推定させた．

(NO/NOx＜0.2，試料数：約150)と進んでいない状態

なお，都市や近郊でのこの比は0.5〜5％であるとレビュ(NO/NOx＞0.2)に二分割してみると，NO/NOx比0.2以されており21)，本調査の結果はそれらの中で，高いグル下の範囲では相関が全く認められないが，0.2以上の範−プに属する．

囲では相関係数0.69，Y＝5.27X-0.03 の関係を示し，

なお，ここで使用しているNO２濃度はモリブデンコン

NOによるガス状亜硝酸生成加速を示した．

バーターによりチッソ酸化物をNOに還元後，オゾン酸

反応R２およびR３の反応系の濃度積とガス状亜硝酸濃化して励起状態にしたNO２からのケミルミを測定してい度との関係をFig.８に示した．なお，水濃度（絶対湿度）

る常時監視のための自動測定器によるデータであり，ガは星岳彦氏作成ソフト

ス状亜硝酸もNO２として同時に加算測定された濃度であ

http://www.fb.u-tokai.ac.jp/WWW/hoshi/env

る27)．都市大気中におけるこの存在比は10％をしばしば/humid-j.html を用いて求めた．

超えているから，窒素酸化物の常時監視測定，評価にはFig.８上欄のNO/NOx＞0.2の場合には，NOとNO２およ

注意を要する．

び水の濃度積はガス状亜硝酸測定濃度と相関係数0.84のFig.6(右)に示すように，環境大気中のガス状亜硝酸

強い相関を示し，R２反応による生成が主である事を示

はNOxと相関係数0.85の強い相関を有した．これはNOした(左図)．しかし，x軸がほぼゼロであっても相当量

低濃度域における低相関を，NO２との相関がカバーしたのガス状亜硝酸濃度(切片1.2ppb)を示した．また，(中図)結果，高い相関係数を示したのである．また，ガス状亜に示すようにNO２濃度の２乗と水濃度の積もガス状亜硝

硝酸はNOxの3.0±1.3％(最大8.8％)存在したが，自動車酸濃度と有意の相関を有し，R３反応による生成を示し

15)

排気中にはNOxの0.1〜1％ または0.3％ しか含まれてたが，その相関係数0.62はR２反応の場合よりやや低く，おらず，本環境調査はその約10倍も高い存在率を示した．

主たる生成反応はR２反応と推定される．

30)

このように，ガス状亜硝酸はNOxと強い相関を有するが，Fig.８下欄のNO/NOx＜0.2の場合には，NOとNO２およNOx の主発生源である自動車排気中には少ない事から，

び水の濃度積とガス状亜硝酸濃度との相関は相関係数

大気中でのガス状亜硝酸は自動車排気からの直接発生で0.4とやや低かったが，NO２濃度の２乗と水濃度の積とは説明できず，大気中に放出されたNOxから二次生成さガス状亜硝酸濃度とでは0.54の相関係数を示し，R３反れるのが主であろうと推定される．

応による生成が主と推定された．

３）ガス状亜硝酸の理論濃度と観測濃度

NO，NO ２および水からのガス状亜硝酸生成反応R２燃焼により発生した窒素酸化物のほとんどはNOとして放出され，その後，大気中でオキシダント等によりNO２に酸化される．夜間のNO/NOx比とガス状亜硝酸濃は平衡反応であり，Chanら30)はその解離平衡定数
K=[HNO２]２/[NO][NO２][H２O]=1.43×10−11T exp(4730/T) m3mol−1度との関係をFig.7に示した．発生源に近いなどNO/NOxを報告している．Chanらの解離平衡定数を用いたガス比が大きいほど高濃度が出現している．データ数がほぼ状亜硝酸の平衡濃度は [HNO２]eq＝0.0321 ([NO] [NO２] [H２O] T exp (4730/T))1/2

8

HNO2(ppb)7より算出される．但し，Tは気温（°K），[HNO２] eq:ppb，

y＝3.90x＋0.64
R2＝0.49[NO], [NO２]:ppm，[H２O]:kg H２O/kg air

である．

6

上式によるガス状亜硝酸の平衡濃度と測定濃度との関5係をFig.８(右)に示した．NO/NOx＞0.2の場合には相関係数0.85の強い相関があって，R２反応による生成を示

4

し，また測定されたガス状亜硝酸濃度も比較的高濃度で3ある．しかし，測定濃度は平衡濃度の約1/3(0.36±0.12(最2大0.83))しか説明できず，ほとんどのプロットは未飽和1状態にあった．一方，NO/NOx＜0.2の場合には弱い相関00.0であり，測定された濃度も低いが，平衡濃度の平均0.75
0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

NO/NOx

Fig.7

Associations between NO/NOx and
HNO2 year-night±0.53であり，平衡濃度以上のプロットが42ケ（22％）
あって，R３反応による生成が主であると推定された．
これらの結果はスウェーデン

ゴーツェンブルグ市におけるガス状亜硝酸（夜間12時間値）についてのSjodinら19

岡：大阪−都市域におけるガス状亜硝酸の挙動の報告 27）とほぼ一致した．ただし，彼らはNO/NO ２比りNO３−が検出された事，環境大気においてはガス状亜0.5以上，以下とに分割しているが，その比が0.5以下の硝酸の平衡濃度以上の濃度が測定される事から，場合のガス状亜硝酸と窒素酸化物･水との濃度積や平衡

Atkinsonら34) はNO２の水和反応である反応R３が主要な濃度との相関係数は本報よりそれぞれ0.2〜0.3高い値で亜硝酸生成機構であり，R２反応は無視できるとした．

あり，NOが相対的に低濃度の場合であっても，NOの関

しかし，このチャンバー実験結果はNOも加わる反応R

与するR２反応の寄与を否定しえていない．

２の寄与を否定するものではない．

４）ガス状亜硝酸生成反応の推定

当調査では，①NOとの相関：非常に良い（特に，

大気中におけるガス状亜硝酸の生成反応としては，上NO/NOx比が低くない場合），②反応系の濃度積と観測

述の反応R１，R２およびR３が提案されているが，R１

濃度：NO とNO２ および水蒸気の濃度積と観測濃度との反応ではOH・濃度が低い夜間におけるガス状亜硝酸の相関がもっとも良い，③ガス状亜硝酸の平衡濃度と観測

高濃度を説明できず，またガス相ではR２反応もR３反濃度：良い相関といずれもR２反応が主な生成反応であ

32)

27)

応も非常に遅い反応 である．たとえばSjodinら はR２ることを支持し，特にNO/NOxが大きい場合に顕著であ反応によって観測濃度を説明するには80時間または550

る．そして，NOが低濃度の場合にはR３反応の寄与も時間を要するとしている．現在，大気中のガス状亜硝酸

大きくなると推定された．

は窒素酸化物が粉塵や地表等の表面上で水分とR２またⅣ．摘要

はR３による反応をして生成する不均一相反応によって生成されると考えられている．そして，Sjodinら 27) はR
２反応が主要な生成反応であると提唱したが，スモッグ

スルファニルアミド/塩酸溶液への高速バブリング法

チャンバー実験では，NOが存在しない状態でもガス状により，ガス状亜硝酸の２時間値を当センター屋上で2433)

亜硝酸がNO２濃度に一次に依存して生成される事 ，こ

時間，各月５日間ずつ１カ年間，測定した．

の時，ガス状硝酸は検出されないが，チャンバー器壁よ

１）夜間の幾何平均濃度は1.2ppb，日中のそれは0.9ppb

8

8

4
3

6
5
4
3

2

2

1

1

0

0

50

100

0

150

0

4

R2＝0.162
1

10[NO][NO2][H2O] ppm3

Fig.8

3
2
0

100

y＝0.29x＋0.33
R2＝0.72
0

10

15

30

5

4

NO/NOx＜0.2
y＝0.29x＋0.60
R2＝0.194

y＝0.02x＋0.69
R2＝0.29

3
2

0

20

HONO calc. ppb

1

5

4

NO/NOx＜0.2
HONO(ppb)

HONO(ppb)

50

5

NO/NOx＜0.2

05[NO2]2 [H2O] ppm3

5

0

6

1

[NO][NO2][H2O] ppm3

3

NO/NOx＞0.27

HONO obs(ppb)

HONO(ppb)

5

HONO(ppb)

y＝0.06x＋1.22
R2＝0.70

6

8

NO/NOx＞0.2
y＝0.07x＋1.08
R2＝0.41

7

HONO obs(ppb)

NO/NOx＞0.2

7

3
2
1

0

50

[NO2] [H2O] ppm3
2

100

0

0

1

2

3

4

HONO calc. ppb

Obserbed and calculated HONO concentrations by equilibria and rate expressions
at different NO/NOx

520

大阪府環境農林水産総合研究所研究報告第１号（2008）
であり，夜間に高濃度であるが，日中においてもか

membranes, Amer.J.Respir.Crit.Care Med.,151: 1504〜なりの濃度が検出された．

1511

２）朝から白昼にかけて濃度が低下していき，その後，

８）Beckett W.S.,Russi M.B.and Haber A.D. (1995);Effect

夕刻より濃度が上昇して，深夜24時ごろに最高濃度

of Nitrous acid on lung function in asthmatics,に至った後，低下し，早朝に再び濃度上昇する日変Environmental Health Perspectives,103:372〜375

動パターンが多く見られた．
３）この日変動パターンは他の大気汚染物質の中でNOの濃度変動パターンにもっとも類似した．

９）Jarvis D.L.,Leaderer B.P.,Chinn S.,Burney P.G. (2005);
Indoor nitrous acid and respiratory symptoms and lungfunction in adults ,Thorax, 60:474〜479

４）ガス状亜硝酸はCOやNOxと非常に良い相関があり，

10）van Strien R.T.,Gent J.F.,Belanger K.,Triche E., Bracken

ついでNOとも良い相関が認められた．NO２との相M.B.,and Leaderder B.P. (2004);Exposure to NO２ and関も良いが，NOよりはやや悪い．

Nitrous acid and respiratory sympyoms in the first year５）NOと NO２および水蒸気の濃度積と観測濃度との関of life, Epidemiology,15:471〜478

係，および平衡濃度と観測濃度との関係から，環境

11）岡 憲司；ポリアミドフィルターによるガス状亜硝

大気中でのガス状亜硝酸は主としてNO とNO２およ酸捕集―ガス状硝酸測定への干渉(2006).大阪府環び水蒸気が粒子等の表面で不均一相反応して生成さ境情報センター所報. 25:103〜106

れていると推定された．また，NOが少ない場合に12）Perrino C.,De Santis F. and Febo A. (1988);Uptake of

はNO２の水和反応による生成も寄与すると推定されnitrous acid and nitrogen oxides by Nylon surfaces.

た．

Implications for nitric acid measurement. Atmos.
Environ., 22:1925〜193013）Pitts J.N.,Biermann H.W.,Winer A.M.and Tuazon

Ⅴ．引用文献E.C(1984);Spectroscopic identification and measurement
１）Perner D. and Platt U. (1979);Detection of nitrous acidin the atmosphere by differential optical absorption,
Geophys.Res.Lett.,6:917〜920
２）Harris G.W.,Carter W.P.L,Winer A.M.,Pitts J.N., Platts
U. and Pemer D. (1982);Observations of nitrous acid inof gaseous nitrous acid in dilute auto exhaust. Atmos.
Environ.,18:847〜854
14）Kirchstetter T.W.,Harler R.A.and Littlejohn D. (1996);
Measurement of nitrous acid in motor vehicle exhaust,
Environ.Sci.Technol.,30:2843〜2849

the Los Angels atmosphere and implications for the15）Kurtenbach R.,Becker K.H.,Gomes J.A,G.,Kleffman

predictions of ozone-precursor relationships, Environ.

J.,Lorzer J.C.,Spittler M.,Wiesen P,.Ackermann R.,Geyer

Sci.Technol.,16:414〜419

A.and Platt U. (2001); Investigations of emissions and３）Alicke B.,Geyer A.,Hoftzumahaus F.,Holland S., Konrad
J.,Schfer J.,Stutz A.,Volz-Thomas and Platt U.
(2003);OH formation by HONO photolysis during theheterogeneous formation of HONO in a road traffictunnel, Atmos.Environ.,35:3385〜3394
16）Pitts J.N.,Wallington T.J.,Biermann H.W.and Winer

BERLIOZ experiment,J.Geophys.Res.,108:8247.

A.M. (1985);Identification and mersurement of nitrous

４）Jenkin M.L., Cox.R.A.and Williams D.J.(1988);

acid in an indoor environment.Atmos. Environ., 19:763

Laboratory studies of the kinetics of formation of nitrousacid from the thermal reaction of nitrogen dioxide andwater vapour; Atmos. Environ, 22:487〜498５）Grosjean D. (1991);Atmospheric chemistry of toxic
contaminants. 6

Nitrosamines, J.Air Waste Manage.

Assoc., 41:306〜311
６）Pitts J.N.Jr.,Grosjean D.,Cauwenberghe K.V., Schmid
J.P.and FitzD.R(1978);Photooxidation of Aliphatic
Amines under simulated atmospheric conditions,
Environ.Sci.Tech.,12:946〜964
７）Rasmussen T.R.,Brauer M.and Kjargaad S. (1995);
Effects of Nitrous Acid Exposure on human mucous〜76717）Willers S.M.,Brunekreef B.,Oldenwening M.,Smit H.A.,
Kerkhof M.and De Vries H. (2006); Gascooking,
kitchen ventilation,and exposure to combustion products,
Indoor air,16:65〜73
18）岡憲司・竹中規訓・坂東博（2005）.大気中ガス状亜硝酸濃度の簡便な測定法.大阪府環境情報センター
所報.24:65〜71
19）Shutz J.,Kim E.S.,Platt U.,Bruno P.,Perrino C., and Febo
A. (2000);U.V-visible absorption cross section of
nitrous acid,J.Geophys.Res.,105:585〜592
20）Lammel G.and Cape J.N. (1996); Nitrous acid and nitrite

21

岡：大阪−都市域におけるガス状亜硝酸の挙動
in the atmosphere,Chem.Soc.Rev.,25:361
21）Reisinger A.R. (2000);Observations HNO２ in thepolluted winter atmosphere:possible heterogeneous28）鈴木崇彦・竹中規訓・坂東博・前田泰昭(1998)．窒
素酸化物自動測定装置に対する亜硝酸の影響.第39回大気環境学会年会講演要旨集:p521

production on aerosols, Atmos. Environ.,34:3865〜3874

29）Kirchstetter T.W,and Harley R.A. (1996);Measurement22）Takenaka N.,Terada H.,Oro Y.,Hiroi M., Yoshi- kawaof Nitrous acid in motor vehicle exhaust, Environ.Sci.

H.,Okitsu K. and Bandow H. (2004);A new method forTechnol..30:2843〜2849

the measurement of trace amounts of HONO in the30）Chan W.H.,Nordstrom R.J.,Calvert J.G.and Shaw J.H.

atmosphere using an air draged aquamembrane-type(1976);Kinetic study of HONO-formation and decay

denuder and fluorescence detection,Analyst,129:1130〜

reactions in gaseous mixtures of HONO,NO,NO２,H２O

113623）Huang G.,Zhou X.,Deng G.,Quio H.and Civerolo K.
(2002);Measurements of atmospheric nitrous acid andnitric acid,Atmos. Environ.36:2225〜223524）Acker K.,Spindler G.and Bruggemann E. (2004);
Nitrous and nitric acid measurements during the
INTERCOMP 2000 Campaign in Melpitz,Atmos.
Environ.,38:6497〜6505
25）松本 光弘(1997)．二重管拡散デニューダー法による大気中のガスとエアロゾルの測定．環境技術.
26:826〜837
26）野口泉・加藤拓紀・秋山雅行(2003)．亜硝酸ガスの測定法と札幌における季節別濃度変動−拡散デニューダーおよびフィルターパックによる.第44回大気環境学会年会講演要旨集:p402
27）Park S.S.,Hong S.B.,Jung Y.G.and Lee J.H. (2004);
Measurements of PM10 aerosol and gasphase nitrousacid during fall season in a semiurban atmosphere,
Atmos.Environ.,38:293〜304

and N２.Environ.Sci.Technol.10:674〜682
31）Sjodin A.and Ferm M. (1985);Measurements of Nitrousacid in an urban area, Atmos.Environ.,19:985〜992
32）Kaiser E.W. and Wu C.H. (1977);A kinetic study of gas
phase formation and decomposition reactions of nitrous
acid,J.Phys.Chem.,81:1701〜1706
33）Kieffmann J.,Becker K.H., and Wiesen P. (1998);
Heterogeneous NO２ conversion processes on acidsurfaces.Possible

atmospheric

implications,Atmos.

Environ.,32: 2721〜2729
34）Atkinson R.,Carter W.P.L.,Pitts J.N. and Winter A. M.
(1986);Measurements of Nitrous acid in an urban area,
Atmos.Environ.,20:408〜409