九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1410128PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15（様式第 5 号）

遷 移 金 属 触 媒 か ら の 多 層 グ ラ フ ェ ン 成 長 過 程 の in situ X 線 回 折 による研究
Investigation of multi-layer graphene growth mechanism on transition metal
catalyst by in situ X-ray diffraction
松本貴士

Takashi Matsumoto
超低電圧デバイス技術研究組合

Low-power Electronics Association and Project (LEAP)※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要
ニ ッ ケ ル 触 媒 中 に 炭 素 を 含 有 さ せ た 試 料 を 真 空 雰 囲 気 下 で 室 温 か ら 700 °C ま で 加 熱
し て 、炭 素 の ニ ッ ケ ル 表 面 へ の 析 出 に よ り グ ラ フ ェ ン が 形 成 す る 動 的 過 程 を X 線 回 折 法(XRD)で in situ 観 察 を 行 っ た 。 in situ XRD 分 析 の 結 果 、 優 先 配 向 が Ni(200)面 に な る ほ
ど ニ ッ ケ ル か ら 炭 素 の 表 面 へ の 析 出 と 共 に グ ラ フ ェ ン 形 成 が 進 み 、Ni(111)面 に 配 向 す るに従ってニッケル表面への炭素の析出が減少する傾向を捉えた。
（ English ）Dynamics observation of multi-layered graphene growth from nickel catalyst containing
carbon was performed by in situ X-ray diffraction measurement under temperature control up
to 700 °C in a vacuum chamber. As a result of in situ XRD measurement, it was revealed that
preferred orientation of nickel strongly had an effect on graphene growth. The Ni(200) facepromoted to precipitate carbon and synthesize multi-layered graphene. Meanwhile, TheNi(111) face tended to suppress graphene segregation on nickel surface.

２．背景と目的
超低電圧デバイス技術研究組合では、次世代メモリの配線向けにグラフェン成長技術の開発を行っている。グラフェンは、金属材料で課題となる細線効果による抵抗上昇を抑制できることが期待されており、線幅 20nm 以下の低抵抗グラフェン配線をシリコンウェハー上に形成するために低温成長技術を確立することが重要である。我々は、遷移金属触媒のニッケル薄膜に炭素を含有させた基板を作製し、これを真空雰囲気中で加熱・冷却することにより多層グラフェンを形成させる技術を開発している。
この多層グラフェン成長技術を将来的に実用化するためには、炭素含有ニッケル薄膜を加熱・冷却した際の多層グラフェン形成過程を解明する必要がある。そこで、真空雰囲気中で炭素含有ニッケ
ル薄膜を加熱しながら in situ XRD 分析を行い、グラフェン成長過程の解明に資する知見を得ることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
多層グラフェン形成用として炭素含有濃度の異なる2種類のニッケル薄膜を準備した。ニッケル薄膜はSi(100)基板上にスパッタリング法で形成し、走査型電子顕微鏡（SEM）による断面観察で膜厚を測長したところ150～200 nmであった。ニッケル薄膜中の炭素濃度は、二次イオン質量分析法（SIMS）で測定した。炭素濃度はニッケル薄膜中でほぼ均一な分布であり、ニッケル薄膜中心部の炭素濃度を表１に示す。XRD測定はBL15の薄膜X線回折装置（リガク製SOR SmartLab）で行った。試料は□10mm
×10mmの大きさに割断し、試料加熱ユニット内の加熱ステージに固定した。真空ポンプで試料加熱ユニット内部を十分に真空排気した後、昇温速度30 °C/min.で室温から700 °Cまで加熱しながらin situXRD測定を行った。表２にin situ XRDによる測定条件を示す。
表１．SIMS分析によるニッケル薄膜中の炭素濃度

炭素濃度

ニッケル膜厚1×1021 atoms/cm2

試料 115

試料 2150 nm

25×10 atoms/cm200 nm

表２．in situ XRDによる炭素含有ニッケル薄膜の測定条件

温度[℃]

測定法

範囲[deg]ステップ[deg]

レート[deg/min.]

測定条件 1

室温

Out-of-plane

10-1100.025

測定条件 2700

Out-of-plane

10-1100.025

測定条件 3

室温（加熱後）Out-of-plane

10-1100.025４．実験結果と考察
ニッケル薄膜中に炭素を含有させた試料１と試料２に対して、表２に示した測定条件１から測定
条件３まで順に行った。測定条件２でニッケル薄膜を 700 °C に加熱しながら XRD 測定を行った結果を図１に示す。XRD スペクトルの 2=44.5 °と 2=51.8 °付近の強い回折ピークを同定すると、試料１は Ni(200)面、試料２は Ni(111)面に強い配向を示していることが分かった。
試料１と試料２共に Ni(111)面と Ni(200)面の回折ピーク位置が測定条件１（室温での測定）よりも低角度側へ少しシフトしていることから、加熱によりニッケルの結晶格子が少し広がっていることが確認できた。
試料１では 2=26.5 °付近に Graphene(0002)面に起因する回折ピークが確認でき、多層グラフェンが形成されていることが分かった。一方、試料２は 2=27.5 °付近に弱い回折ピークを確認でき、多層グラフェンに起因しているのではないかと考えている。
測定条件２での測定後に試料を室温まで冷却して in situ XRD 測定を行ったところ、グラフェンとニッケルに起因する各回折ピークに大きな変化は見られず、回折ピーク位置は測定条件１と同じ角度であることから結晶格子の膨張は元に戻っていると考えられる。
1004020530002024262/degree

2830Ni(111)200

2210060Graphene(0002)

30252015105020402224262/degree

2830Ni(200)Intensity/a.u.

1080

Intensity/a.u.

Ni(200)400

35Graphene(0002)

15
Intensity/a.u.

Intensity/a.u.

500

Ni(111)600

20002030402/degree(a)50602030402/degree

5060(b)図１．真空雰囲気下で炭素を含有したニッケル薄膜試料を 700 °C に加熱しながらの in situ XRD 測定結果。(a)試料 1 (b)試料 2。
ニッケル薄膜試料を 700 °C に加熱した際のグラフェンに起因する回折ピークを試料１と試料２で比較すると、Ni(200)面に強く配向した試料１は多層グラフェンを形成しやすく、Ni(111)面に強く配向した試料２はグラフェンの形成が抑制されていた。これは、Ni(200)面は Ni(111)面よりも表面原子密度が低いため、ニッケル薄膜中の炭素原子が表面に析出しやすい構造であると考えられる。

５．今後の課題
ニッケル薄膜からグラフェンが成長するダイナミクスを解明するために、in situ XRD 測定を行う
温度条件の数を増やすなど温度依存性を詳細に評価する。また Rocking curve 測定によるニッケルおよびグラフェンの結晶性評価についても議論したいと考えている。
今回の実験に使用した炭素含有ニッケル薄膜試料の一部において、真空雰囲気中で試料加熱する前にグラフェン形成していることが確認された。本実験の主眼としては、加熱・冷却によって炭素含有ニッケル薄膜からグラフェン成長する過程を in situ で捉えることにあったので、次回以降の実験に向けては試料作製の精度を高めるように改善する。
６．参考文献[1] Novoselov, K.S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 306, 666-669 (2004).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
特になし。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
グラフェン、ニッケル、XRD
９．研究成果公開について利用区分が公共等利用（トライアルユース）のため、該当しない。