炭素原子絶対密度測定によるカーボンナノチューブ成長条件解明
An Analysis of carbon nanotube synthesis by measuring absolutecarbon atom concentration
研究代表者 北海道大学大学院工学研究科電子情報工学専攻 助手
須田善行
Department of Electronics and Information Engineering,
Graduate School of Engineering, Hokkaido University,
Research Associate, Yoshiyuki SUDA
和文アブストラクト
紫外線レーザ照射により多層カーボンナノチューブ（CNT）が合成された。触媒金属を含有したグラファイトターゲットからレーザ蒸発した炭素・触媒金属粒子群が 1000 C のアルゴンガス雰囲気において CNT へと成長した。透o過型電子顕微鏡観測ならびにラマン分光測定により、CNT はアモルファス成分を含み、直径が 20-50 nm の多層構造であることが分かった。Y-junction 構造や CNT には触媒金属微粒子が付着していないといった興味深い現象が観察された。雰囲気ガス圧力・ガス流量・温度・レーザ繰り返し周波数が CNT 合成において重要なパラメータであることが確認された。レーザ蒸発した炭素・触媒金属粒子の挙動を調べるため発光スペクトル観測を行なった。

Abstract
Multi-walled carbon nanotube (CNT) was synthesized inside quartz tube operatingoat 1000 C by irradiation of ArF excimer laser (wavelength = 193 nm) beam to agraphite target containg 1% mol Ni. Transmission electron microscopy (TEM) andRaman spectroscopy analyses revealed that the CNT was 20-50 nm in diameter andmulti-walled

structure

with

some

amorphous

carboncomponent.

Y-junction

structure was seen in some CNTs. No Ni particles were found in the CNTs by TEMobservation. Optical emission spectroscopy of the vaporized carbon and metalclusters was observed.

１．研究目的がほとんどであった。一般にレーザの波長を短くカーボンナノチューブ（以下、CNT と略記）はすると、単原子粒子の蒸発が主となり、かつ運動

1991 年に発見されて以来、特異な物性が次々エネルギーが高くなることが知られている。そこでと明らかになり、電界電子放出素子や電子デバイ

本研究では、これまでにない新規構造を持ったスなどへの応用を目指した研究が精力的に進めCNT 合成の可能性ならびにその合成条件を明らられている。CNT の中でも最も細い（直径〜1かにすることを研究目的として、短波長紫外線レnm）単層 CNT を高効率に合成する方法として、ーザ（波長＝193 nm）を用いて CNT 合成を試触媒金属を微量に含んだグラファイトターゲットをみた。あわせて、蒸発してプラズマ状態になったレーザ蒸発させる「レーザ蒸発法」が知られてい炭素・触媒金属原子群を詳細に観察する基礎実る。本手法を用いた実験例はこれまで YAG レー験として、プラズマ発光スペクトルを測定した。

ザ（波長＝532 もしくは 1064 nm）を用いたもの

1２．研究経過

Figure 2 に示す。直径は 20-50 nm 程度で、２．１ アモルファスナノ構造形成

長さは 1 μm 以上であった。さらに拡大した写真

これまでに紫外線レーザを用いて、ナノメートル(b)から、CNT が数層の構造を持っていることがサイズの微粒子や自己組織化したグラファイト構分かる。この層間距離はおよそ 1 nm で、これま造を形成してきた。今回はこれまでに報告例のほでに報告されている値より大きなものである。実験

とんどない、紫外線レーザによる CNT 合成に成功

結果で興味深い点は、TEM 写真を見る限り CNTした。に触媒金属微粒子が付着していないことである。
エネルギー分散型 X 線分析装置を用いて、元素２．２ 実験装置

分析を行なったが、CNT 自体や図中黒く見える箇

本実験装置を Figure 1 に示す。本装置は内所にはニッケルが 0.1%程度しか含まれていない

径 60 mm の石英管を電気炉で囲んだ構造となっことが分かった。装置内部の煤を詳細に調べた結ている。電気炉中心から 100 mm の領域での石果、area (6)において微粒子化したニッケル触英管内部温度は 1000 C である。レーザは ArF媒が認められたのみであった。触媒微粒子はエキシマレーザ（パルス幅 = 20 ns; レーザエ

TEM の試料準備段階で除去されている可能性もネルギー面密度 = 3 J/cm ; 繰り返し周波数考えられるため、今後さらに詳細な検討を行なう。

= 10 or 50 Hz）を使用した。蒸発ターゲットはいくつかの CNT からは Y-junction 構造がグラファイトにニッケルを 1 % mol 混合した焼結観察された（Figure 3）。この構造は数百 nm お体を用いた。石英管内部にはアルゴンガスを 600

きに短い突起部が現れ、CNT がくびれている要因−900 sccm 流し、圧力は 500 Torr に保った。と思われる。写真から、CNT の内部構造は完全な60 分間の実験後、石英管内壁の主にターゲット中空ではなく、「竹の節」のようになっていることが前方の部分（Figure 1 における area (3)）に分かる。こういった構造は熱 CVD（化学気相堆積）煤が堆積した。この煤を有機溶媒中で超音波洗浄法などで得られた CNT に見られる。Y-junction

し、透過型電子顕微鏡（TEM、加速電圧 200 kV）

構造はチオフェン (C4H4S) を原料に混ぜると現で観察した。またラマン分光装置を用いて CNT のれることが報告されているが、本実験ではターゲッ構造を調べた。

トにチオフェンを混ぜておらず、また CNT から硫黄

o2成分は検出されていない。

２．３ TEM 観察結果
アルゴンガス流量 750 sccm、レーザ繰り返し周
波数 10 Hz で合成した CNT の TEM 写真を

Figure 2. TEM micrographs of the CNT

Figure 1. A schematic diagram of theexperimental

set-up.

Parenthetic

number shows the deposition area ofdeposited

onratelaserandarea(3).

Argas

flow

repetition

rate

were

750sccm and 10 Hz, respectively.

carbon soot.

2

Figure 3. Y-junction structure of CNT

Figureobtained in area (3).

deposited at laser repetition rate of

5.

TEM

micrographsofCNT

50 Hz in various areas. (a) in area

２．４ ラマン分光分析(3),

ラマン分光は試料に非接触で、CNT の構造（直(b)inarea(5)wheretheotemperature is around 500 C.

径やらせん度）を調べるには簡単かつ強力な分析手法である。本実験で得られた CNT のラマンスペ

２．５ レーザ繰り返し周波数の影響クトルを Figure 4 に示す。 二つのピークが明これまでの実験をさらに改善するべくレーザ繰り瞭に確認できる。これらはいずれもグラファイト構

返し周波数を 50 Hz に上げて実験を行なった。

造に起因するもので、1581 cm付近のピーク

Area (3)にて得られた CNT の TEM 写真をが「G ピーク」、もう一つの 1360 cm 付近のピー

Figure 5 (a)に示す。 これまでの結果に比クが「D ピーク」と呼ばれている。D ピークはグラフべ、長く直線的な CNT が得られた。一方で、ァイト構造の欠陥により現れるため、Figure 4area (5) （温度は約 800 C）にて得られたもののラマンスペクトルはいくらかの欠陥を含んでいるは、10Hz で作成したものと同様な形状であった。

ことが分かる。アルゴンガス流量 750 sccm におCNT の形成過程については、炭素と触媒金属いて、G ピーク強度に対する D ピーク強度が混合された液相の温度が共融点（Ni-C では(ID/IG)はおよそ 1 で、本実験の中では最も低く、1326 C）以下になると、CNT が析出してくるという他の CVD 法の結果とほぼ同じ値である。

モデルが提案されている。本実験と同様な条件に-1-1ooおける C2 分子の振動励起状態の測定結果から、蒸発した炭素・触媒金属粒子群の温度は約Ar 900 sccm
Ar 750 sccm
Ar 600 sccm

6000 C と見積もられている。レーザ繰り返し周波Intensity (a.u.)o数を上げたことで連続的なエネルギー供給がなされ、CNT 合成領域の温度分布がより均一になり、CNT の直線性改善につながったのではないかと推測している。
500

1000
1500
-1Raman Shift (cm )２．６ 蒸発粒子群発光スペクトル観測

2000

レーザ蒸発した炭素・触媒金属粒子群は発光しFigure 4. Raman spectra of the carbonているため、これらのスペクトル観測を行なった。結soot prepared at different Ar gas flow

果を Figure 6 に示す。スペクトル観測は、室温

rate.

にて真空ならびにアルゴン 500 Torr の雰囲気

3で行なった。ガス圧力を上げていくと、発光強度は減少する傾向が得られた。発光の種は主として、イットリウムならびにアルゴンであった。アルゴンはレーザ蒸発時に発生する高エネルギー電子により励起され発光することがこれまでの実験で分かっている。一方、イットリウムは鉄などと同様にターゲット製作過程に不純物として混入したものと思われる。イットリウムなどは発光強度が強いため、いくつかの炭素スペクトルは隠れてしまう結果となった。
500 Torr Ar (x5)vacuum▽×

Intensity (a.u.)▽×▽▽△▽△▽▽▽○▽■▽▲×□▽×× ×▽▽▼▽300×▽▽▽×△400△▽●▽▽○▽▽▽□○▽ ▽500600
Wavelength (nm)▽700800

Figure 6. Opitical emission spectra of laser vaporized carbon and metal
catalyst at room temperature. ○：C； ●：C2 ； ×：Ar； △：Fe； ▲：FeO； ▽：Y；▼：O； □：H； ■：N.

３．研究成果

今回の実験では、発光スペクトル観測から炭素・触短波長紫外線レーザによる触媒金属含有グラ媒金属・雰囲気ガスの励起状態を知ることができた

ファイトのレーザ蒸発にて CNT が合成できることをが、今後は観測系をさらに発展させ、レーザ吸収

示 し た 。 CNT は 多 層 構 造 で 、 一 部 に は Y-分光により、非発光励起粒子の観測を行い、CNTjunction 構造を持っていることが分かった。ま合成時における粒子群の挙動を明らかにしていきた、レーザ繰り返し周波数を上げることで CNT のたい。

形状を制御できる可能性を示した。

５．発表論文リスト[1] Carbon nanotube production by shortwavelength laser ablation. Y. Suda, K.
Utaka, Y. Sakai and K. Suzuki（投稿準備中）

４．今後の課題と発展
プラズマ状態にある炭素・金属粒子群がどのようにして CNT へと成長していくかについて依然不明な点が多く、成長機構を解明することで新たな新規材料の合成につながるものと期待される。

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