九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1403036S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07, BL11(様 式 第 5 号 )転 換 電 子 収 量 法 XAFS に よ る Ag 高 添 加 ZnO 単 結 晶 ミ ク ロ 構 造
XAFS Analysis of Microstructure of Heavily Ag -Doped ZnO Single-Crystal
Thin Films by Conversion-Electron-Yield Method
野本淳一、山本哲也

Junichi Nomoto, Tetsuya Yamamoto
高知工科大学総合研究所
Research Institute, Kochi University of Technology※１※２

先 端 創 生 利 用 (長 期 タ イ プ 、 長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、 長 期 産 学 連 携 ユ ー ス )課 題 は 、 実 施 課 題 名の 末 尾 に 期 を 表 す (Ⅰ )、 (Ⅱ )、 (Ⅲ )を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文 (査 読 付 )の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す 。(ト ラ イ ア ル ユース、及び産学連携ユースを除く)

１ ． 概 要 (注 ： 結 論 を 含 め て 下 さ い )MBE 成 膜 法 を 用 い て 約 300 ℃ で 低 温 成 膜 し た Ga、Ag 共 添 加 ZnO 薄 膜 の ミ ク ロ 構
造 を XAFS 測 定 に よ り 評 価 し た 。 Ga、 Ag 共 添 加 ZnO 薄 膜 中 の Ga の 価 数 に 変 化 は 認
め ら れ な い 事 が 得 ら れ た XANES ス ペ ク ト ル よ り 示 唆 さ れ た 。
( English )Local atomic structures of the Ga and Ag co-doped ZnO single-crystal thin films on thesingle-crystal ZnO substrate deposited by MBE with(out) thermal annealing were investigatedby using X-ray absorption fine structure (XAFS). From the analysis of XANES measurements,
we found that a change in the valence of Ga is not observed regardless of the thermal
annealing.

２．背景と目的
ワイドギャップ半導体として広く認知されている酸化亜鉛 (ZnO) は、室温で 3.34 eV と紫外域にバンドギャップを持ち、励起子結合エネルギーが 60 meV と大きく、高効率な紫外発光デバイスとして期待されている。また発光波長に対する屈折率も 2.0 と小さく、かつ主要材料もレアメタルを使用していないので、安価な光デバイスを作製可能な材料と言える。しかし ZnO は、従来 n 型であり、単極生材料とされてきた。近年 p 型ドーピング技術として N、As や Li 等をドーパントとして用いて行われ、報告がなされている。
本課題の狙いは、酸素との結合力の弱い Ag をドーパントとして用いた場合、ZnO 中でのドーパント中心のミクロ構造と電気・光学特性との相関を明確にすることである。p 型ドーパントとして遷移金属である Ag を採用し、高知工科大・山本らが提唱してきた co-doping 法を用いた ZnO 薄膜の新規 p 型ドーピング技術の提案ということが、本課題の特色である。
遷移金属である Ag は ＋1 価、＋3 価の荷電状態を優先的にとりやすいことが、材料化学の多くのこれまでの研究によって報告されている。一方で、Ag と O との結合性は弱く、かつ Ag-O 間の原子間距離 (計算値：2.20Å) は Zn-O のそれよりも大きく、Ga-O の原子間距離 (実験値：1.85Å) とは両極となる。これらを考慮すると Ag と Ga とを同時に ZnO 薄膜に高濃度ドーピングすると、その割合で大きく 2 つの効果を期待できる。
第 1 のケース (Ag 濃度 ＞ Ga 濃度)：歪の軽減効果及び電荷エネルギー増大の軽減効果による高濃度ドーピングによる系の不安定の低減効果
第 2 のケース (Ag 濃度 ＞＞ Ga 濃度)：O 欠損を抑えることで、n 型不純物の発生を抑制する効果前記 2 つのケースにおいて、いずれもドーパント中心のミクロ構造と電気・光学特性との相関を明確にすることは、産業基盤の礎を築くためには重要である。ドーパント中心のミクロ構造と電気・光学特性との相関を明確にすることにより、Ag+Ga の co-doping による p 型化の課題が明確になることが成果である。
現在まで我々は、各種条件により Ag+Ga ドープされた ZnO 膜の評価を行ってきた。p 型不純物濃度を示すサンプル (17 乗または 20 乗) は再現良く作製する技術を確立するまでには至ったが、現状 17 乗以上のホールキャリア濃度を持つ ZnO 膜の実現には至っていない。この原因が、単なるキャリアの活性化エネルギー (300～500 meV と計算から推定) によるものなのか、それとも酸化力の弱い Ag の亜鉛原子位置での置換効率によるものなのか、ドーパント近傍の点欠陥の存在によるものなのかが明確になる。これにより、本ドーピング方法の課題を明確にすることができる。
本課題を明確にすることで、再現性・実用性のある p 型ドーピング技術の確立に大きく前進することになり、我々が最終的に目指す ZnO 系材料による光デバイス (LED、LASER) の実現により、
光デバイス市場 (白色 LED を使用する照明、ディスプレー、車載光源他、紫外 LED としての市場)に低コストで高効率な光源を提供することが可能となる。
３．実験内容 (試料、実験方法、解析方法の説明)
測定した試料は、単結晶 ZnO 基板上に MBE 成膜法を用いて低温成膜した Ga、Ag 共添加 ZnO
薄膜 (膜厚：150 nm) であり、成膜後に酸素雰囲気中でアニール処理を施している。このアニール処
理は、Ag＋Ga ドーピングにおいて生じる酸素空孔 (ドナーを生じるため、p型化にはネガティブに働く) の低減を期待している。ドーパント濃度は 1020-1021 cm-3 であるため、蛍光収量法では解析に十分なデータを得ることはできないと考えた。そのため、本課題では転換電子収量法による XAFS 測定を試みた。なお、ビームライン BL11 では Ga-K 端 (10.38 keV)、BL07 では Ag-K 端 (25.2 keV)の測定における転換電子収量法による XAFS 測定を試みた。
４．実験結果と考察
図 1 に成膜後のアニール処理有り (青線)、若しくは無し (赤線) の Ga、Ag 共添加 ZnO 薄膜から転換電子収量法により得られた Ga-K 端 XANES スペクトルを示す。なお、Ag-K 端 XANES ス
ペクトルは、解析可能な Ag 由来の信号が Zn のフィルタを用いたとしても母体材料である Zn 由来の巨大なピークに埋もれ得られなかった。図 1 から明らかなように各サンプルの XANES スペク
トルの結果から、アニール処理の有無に関わらず、Ga-K 端スペクトルの立ち上がりエネルギー、そしてピークトップのエネルギーに変化は認められなかった。この結果は、アニール処理により ZnO中に含まれる Ga の価数は変化しない事を示唆する。一方で、高エネルギー側における XANES ス
ペクトルの変動がアニール処理の有無で大きく異なる。これは、アニール処理前後でミクロ構造の変化が生じていると我々は考えている 1)。

図1

Ga、Ag 共添加 ZnO 薄膜の Ga-K 端 XANES スペクトル５．今後の課題
Ga-K 端 XANES スペクトルより、アニール処理前後で Ga、Ag 共添加 ZnO 薄膜中の Ga の価数に変化が認められない事が示唆された。加えて、構造の変化が起きていることが予想された。今後は、
X 線回折法による構造解析とクロスチェックすることで、アニール処理の本質を解明する。一方で、Ag+Ga の co-doping による p 型ドーピング技術の効果のメカニズムを解明するためには、薄膜中のAg 及び Ga の取り込まれ方を十分に解析可能な XAFS スペクトルの取得が必須である。そのために、XAFS 測定に適した試料作りが極めて重要である。

６．参考文献
1) J. A. Sans, G. Martinez-Criado, J. Pellicer-Porres, J. F. Sanchez-Royo, and A. Segura, Appl. Phys. Lett. 91,(2007) 221904.
７．論文発表・特許(注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果)なし
８．キーワード(注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３)
酸化亜鉛 (ZnO) 系薄膜、転換電子収量法による XAFS 測定
９．研究成果公開について(注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文(査読付)発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください(2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。)
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。