電解沈降法を用いた金属ー空気二次電池用
層状複水酸化物電解質薄膜の合成(奈良高専) ○山田裕久, 片倉勝巳
E‐mail: yamada@chem.nara‐k.ac.jp, 奈良県大和郡山市矢田町22

Introduction

層状複水酸化物 Layered Double Hydroxides(LDH)

実際に、LDHのイオン導伝性、イオノマーとしての有用性が報告されている2, 3)
充電 4OH-

水酸化物の正八面体基本層および、陰イオンと層間 M(OH)n + ne 充電
M M
水から構成される中間層が、交互に積層した構造。
-空気
極n+• 中間層におけるアニオン導伝性。
⇒電解質、イオノマーとして有用。
• 安定なCO32-型LDH⇒CO2耐性の向上。
• 耐熱性。
⇒中温域での作動が可能。

M2+1-xM3+x(OH)2][An-x/n・yH2O]

M + nOH-イオノマー

電解質

最終目標
LDHの伝導パスの解明すること

本発表
電解沈降法でLDHを電極上に析出させ、モデル電極とする。
電解沈降法LDHの析出過程、伝導度について発表する。

LDHはアルカリ雰囲気下の電池の電解質やイオノマーとしての利用が期待できる。

Fig. 1 Structure of layered double hydroxide 1).

電極表面上に直接LDHを析出させる電解沈降法を報告
電気化学的にpHを操作しLDHを合成4)

放電 2H2O+O2+4e-

放電

Fig.2 Schematic illustration of metal-air battery and AFC.

Experience
合成方法

伝導度測定

電解沈降法
• 電解液：Mg(NO3)2+Al(NO3)3+NaNO3• 作用局：Pt 板• 対極：Ti 板
硝酸イオンの還元により、電極近傍のpHを調整し、電極表面に水酸化物薄膜を修飾した。

化学的に合成する共沈法
電気化学的に析出させる電解沈殿法

共沈法
Mg(NO3)2+Al(NO3)3+Na2(CO3)
pH=1080oC, 18h

1m

ペレット

硝酸イオンの還元により電極近傍のpHが上昇
NO3- + 5H+ + 6e- → NH2OH + 2OH-100nm

電解沈降LDH

共沈法LDH

電気化学的にpHを上昇させる
Mg2+とAl3+が共沈しLDHが電極表面に析出Mg2+ + Al3+ + nOH- →[Mg1-xAlx(OH)2][An-x/n・yH2O]●

coprecipitated LDH
electrochemical LDH

(003)
(006)

Transmittance / %□□●Intensity●

electrochemically precipitation□(003)(006)□250m(012)(015)□NO3-(110)

□□
□

(018)

CO32-(113)□coprecipitation

6070

Wavenumber / cm

● Pt□ LDHPt

Pt

Intensity / arb. unit

x=0x = 0.05
x = 0.083
x = 0.111
x = 0.167
x = 0.25
x = 0.5
x = 0.75
x=110203040506070250m

ICPとEDSの傾向は一致する。
Al比 (x) = 0.25付近で収束
 電解液溶液の組成に近づく。

0.4

 Alが過剰に析出している。

0.2

0.0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.02 / deg (Cu K)Molar fraction of Al (x) in the electrolyte / -Fig. 7 XRD patterns of Mg1-xAlx
electro-precipitated samples.

Fig. 8 Molar fraction of preparedsamples measured by ICP

0.2

0.00-100.60.4

析出したLDHは網目状になっている。
コントラストが異なる層 Al(OH)3EDSAl(OH)3層

1m

Fig. 9 SEM images of electro-precipitated LDH.

プレート状の粒子が形成されていることがわかる。

0.0>6pH6~8<8Al(OH)3層

LDH層

LDH層 電極
キョリ-20-30-50-70-2i / mA cm

硝酸イオンの還元により電極近傍のpHが上昇
NO3- + 5H+ + 6e- → NH2OH + 2OH--3.5-4.0

NO3-濃度を増加させることによってLDHの伝導度は更に上昇する。

0-10-20-4.5-30

0.0

0.5

1.0

1.5-

2.0

2.5

3.0-1

[NO3 ] / mol L

Fig.13 Ion conductivity on electro-precipitated
LDH at 60oC under 80%RH

coprecipitated LDH
electrochemical LDH

電解沈降法LDHと共沈法LDHのイオ
ン伝導度の比較(x) = 0.25で伝導度は最大となる。
 Kim らの報告と一致する。

-4.0-4.50.1

0.20.30.40.5

電解沈降法のイオン伝導度は共沈法に比べやや低い。
 Al(OH)3の影響異なる配向性の可能性？
電解沈降LDHの非結晶性 OH伝導パスの低下
 さらなる検討が必要

1mConclusion

Al(OH)3層pH-10

Fig.11 Ion conductivity on electro-precipitated
LDH at 60oC under 80%RH

x : Al content / -Al
100m
100mMg
析出物はLDH層とAl(OH)3層が存在。
Al(OH)3層はLDH層の表面を覆いかぶさっている。
 電極近傍にLDHが析出 LDH析出層よりやや電極から遠い位置でAl(OH)3が析出。

電解電流NO3-濃度

0Fig.14 Ion conductivity on electro-precipitated LDH
and co-precipitated LDH at 60oC under 80%RH.

• 電解沈降法で、Mg-Al 系 LDH の合成を確認した。
• 電解沈降法は電極近傍の pH 勾配の影響で LDH と Al(OH)3 の両方が析出することがわかった。
• ICP, EDS定量結果を比較することで、LDH組成は (x) = 0.25~3.0 であり、析出物全体の組成は Al(OH)3 によって影響される。
• 電解電流, NO3- 濃度を操作することによって、 Al(OH)3 層の析出を抑えることができ、伝導性を増加させることがわかった。
• 共沈法と電解沈降法共に、(x) = 0.25 の際にイオン伝導性が最大となった。

Reference

電解沈降法析出機構
バルク溶液-5.0-70-3.5-5.0電極

LDH層

-60

0.2-1log () / S cmAl(OH)3Fig. 8 SEM images of co-precipitated LDH.

-50-1-3.010m-40-3.0--2.5

100nm

-30

NaNO3 = 0 mol L-1NaNO3 = 1 mol L

0.8

Fig.12 Molar fraction of prepared samples (electrolytedensity -8, -16 and -32 mA cm-2) measured by ICP.

拡大

電解沈降法

-20

電解電流を増加させることによってLDHの伝導度はEDSでLDH層のみを元素マッピング。
上昇する。
 LDHはほぼ同じ組成比である。
Log(s) = -4.4に収束した。
 電解電流を操作することによって、電極上のAl(OH)3の析出を抑えられることが示唆された。  定量結果と同じ傾向。Al(OH)3の低下と共に伝導度は増加した。

-2共沈法-4.6-4.81.0i / mA cm

LDHの構造-60-4.4-2ICP
X軸 : 電解液の組成
Y軸 : 析出物の組成

0.60.4Fig.10 Molar fraction of prepared samples (electrolytedensity -8, -16, -32 and -64 mA cm-2) measured by ICP,EDS (wide area) and EDS(narrow area).

1.00.8-4.20.6i / mA cm

LDHの中間層のアニオン共沈法： CO32電解沈降法 ： NO3- + CO32Molar fraction of Al (x) in the products / -LDH特有の倍角ピークを確認
X = 0, 0.06 Mg(OH)2
X = 0.083 ～ 0.167 LDH + Mg(OH)2
X = 0.25 ～ 0.75 LDHPt-1

Fig. 6 FT-IR spectrums of co-precipitated
LDH and electro-precipitated LDH

Fig. 5 XRD patterns of co-precipitated LDH
and electro-precipitated LDH-4.00.8-13040502 / deg (Cu k)

1000

ICP
EDS(wide area)
EDS(narrow area)
1.0log() / S cm

201500

Molar fraction of Al (x) in the products / -102000-40

イオン伝導度●Molar fraction of Al (x) in the products / -●LDH-1

Results and Discussion
LDHの合成 [Mg1-xAlx(OH)2][An-x/n・yH2O]log() / S cm

→ [Mg1-x Al x (OH)2][CO32-x/2・yH2O]

Pt板

周波数： 1MHz – 1Hz
振幅： 10mV
二端子法でインピーダンス測定を行った。

pH
LDH層の拡大

硝酸イオンの還元により電極近傍のpHが上昇
NO3- + 5H+ + 6e- → NH2OH + 2OHpH 6 ~ 8

Al3+ + 3OH- → Al(OH)3

pH > 8
Mg2+ + 2OH→ Mg(OH)2

Mg2+ + Al3+ + nOH- →[Mg1-xAlx(OH)2][An-x/n・yH2O]

電極表面のLDH層の拡大
 ICP定量よりAl比 (x)の低下
 伝導度増大

1) Xue Bi et. al Pharmaceutics 2014, 62) Kohei MIYAZAKI. Electrochemistry, 82(9), 730-735 (2014).
3) Daiju Kubo et al. Journal of Power Sources 222 (2013) 493-497
4) Chihiro OBAYASHI electrochemistry, 80(11), 1-4(2012).
5) Kim et al. Solid State Ionics 181 (2010) 883–888

Acknowledgement
本研究は、長岡技術科学大学技学イノベーション推進センターの支援を受けて実施されました。関係各位に感謝します。