ドナー・アクセプター連結スターバーストπシステムの開発
Development of Star-Burst π-system Composed of Donor-Acceptor
Units
高瀬 雅祥
首都大学東京大学院理工学研究科 助教
Masayoshi TAKASE
Graduate School of Science and Technology, Tokyo Metropolitan University,Assistant Professor
研究の大要
昨今、化学資源の枯渇と二酸化炭素排出による地球温暖化に直面しており、従来までの便利さや豊かさのみを念頭に置いた研究開発ではなく、自然と共生する持続可能な技術社会を形成するための研究開発が必要に迫られている。そこで本研究課題では、有機分子を光エネルギー変換素子として用いるべく、ドナー・アクセプター部位をスターバースト状に連結させた新規なπシステムの開発を行う。本設計に基づいた目的分子を合成する事で、電子豊富なπドナーと電子不足なπアクセプターが本来形成しやすい「交互積層型」の超分子集合体でなく、分離して積層する「分離積層型」の超分子集合体の構築を目指す。このような集合体の構築を、単一分子を用いて溶液プロセスを用いた薄膜形成にて行う事で、簡便かつ効率的な光電流の取り出しを可能にさせる。

Abstract
Due to the depletion of natural resources and global warming induced by carbon dioxide,
development of sustainable technologies has become a critical issue among even scientific researchconcerns. In this regard, organic photovoltaics (OPV) are one of the most promising and inevitableone, since OPV can convert inexhaustible solar energy into electrical energy without emitting carbon
dioxide with low product price. Essentially, π-conjugated donor and acceptor molecules stack eachother because of mainly electrostatic interactions, which is, however, unfavorable for charge
percolation through stacked donor or acceptor column. In this study, star-burst donor-acceptor (D-A)
π-system are designed and synthesized in order to construct D-A segregated self-assembled structures,simply forming 1D columnar assembly with a single component. With this new π-system, solution
process film formation would provide easy and efficient OPV devices.

1１．研究目的

 本研究では、単一分子で光起電力能を有すさせる為に、ドナー分子とアクセプター分子ることが期待される有機ドナー・アクセプタを星形にアレンジさせた分子の合成に取りーπシステムの構築を行う。そのため、本来、かかった。

交互積層型に重なりやすいπドナー分子と具体的な候補分子として種々検討した結アクセプター分子を同一分子内で星形に配果、既にその単独分子において良好な半導体置させ、分離積層型にスタックさせるような特性を有している事に着目し、ドナー分子に分子の設計と合成を行う。このような系を構はオリゴチオフェン、アクセプター分子には築する事で、光誘起に伴うドナー・アクセプヘキサアザトリナフタレン(HATN)を用いるター間の電荷移動および電荷分離が効率的ことにした。図 1 に計算（B3LYP/6-31G(d)）に起こると予想され、従来の変換効率を大きに よ り 得 ら れ た 各 ユ ニ ッ ト の HOMO 、く上回る素子の開発が期待される。

LUMO エネルギー準位を示す。この結果より、両ユニットの組み合わせが良好な D-A分子を構築するのに適していることが分か

２．研究経過る。

有機薄膜を用いた太陽電池では、有機半導体で形成される p-n 接合（D-A 分離積層）

図 1．本研究で目的とするドナ­、アクセプターユニットのエネル
ギー準位のエネルギー変換層の厚みが数十ナノメートルしかないため、単純積層型では光の利用効率が悪く、大きな光電流を得ることが出来ない。つまり、電子豊富なπドナーと電子不足なπアクセプターを単純に混ぜ合わせるだけでは、いくら有望な各ユニットを開発しても、それらが交互に積層した「交互積層型」の超分子集合体（カラム）を与えるだけで、以上の結果を踏まえ、本研究では図 2 に光励起後の電荷を電極まで運ぶことが出来示す分子１を目的分子とし、その合成を検討ない。そういった観点から、有機ドナー・アすることにした。また、参照物質として、オクセプター分子を同一分子内に連結させたリゴチオフェンの数を変えた分子２，３の合分子の報告例も数多くあるが、理想的な集合成も行い、ドナー性の向上、およびπ共役系体形成を達成している例はほとんどないとの伸長が星型πシステムの物性に与える影言うのが現状である。そこで本研究では、こ響についても調査することにした。開発したの電気エネルギーを効率良く取り出すべく、合 成 ル ー ト を 図 ２ に 示 す 。

つまり、ドナーとアクセプターが分離して積1,2-dibromor-4,5-dinitrobenzene を鍵化層する「分離積層型」の超分子集合体を形成合物とし、オリゴチオフェン部位とのソノガ

2シラ反応、水素添加によるニトロ基の還元、きな変化が見られなかったのに対し、発光ス

オルトキノイルとの脱水縮合反応により、目ペクトルには、大きな溶媒効果が観測された的とする HATN 骨格を構築した。

（図 3）。このような蛍光ソルバトクロミズ
ムは、参照物質であるヘキサアルキル HATNにおいては観測されなかったことから、このような現象が星型にアレンジされたドナー・アクセプター部位の効果によるものであることが分かる。つまり、基底状態では分子内に大きな分極構造を有していないのに対し、励起状態でのみ分極した構造を有してい

図 2．目的分子１の構造式とその合成ルート

塩化メチレン中、化合物３のサイクリックボルタモメトリー（CV）を測定したところ、+-1.17 V、-1.35 V (vs Fc/Fc )に可逆的な還元ピークが観測された。同様の条件下、参照物質であるヘキサヘキシルヘキサアザトリ
ナフタレンの還元電位が、-1.56 V、-1.88 V+(vs Fc/Fc )であったことから、エチニルチオフェンエチニルチオフェンの導入により、LUMO 準位が低下したことが分かる。一方、酸化に由来するピークはこれまでのところ確認されていない。
また、３の光学特性について各種溶媒を用

図３．化合物３の各種溶媒中における吸収（上段）、発光（下段）スペクトルとそのデータ、および発光の様子いて評価したところ、吸収スペクトルでは大3ない。引き続き検討を行っていく予定である。

ることが示唆された。
さらに、溶液中での会合挙動について評価

単一分子からなる分離積層型の集合体構築を行った。重クロロホルム中、３の濃度可変が可能になれば、光電変換能に関する物性評

1H NMR 測定を行ったところ、HATN 部位価を行い、簡便且つ効率的な太陽電池の創出の化学シフトが濃度を濃くするにつれ大きを目指す。

く高磁場シフトし、ダイマーモデルによるフ-1ィッティングにより 620 M の自己会合能５．発表論文リストを有していることが分かった。現在までに、

Segregated Assembly with Star-shaped

単結晶構造解析や薄膜中における分離積層

Donor-Acceptor π-systems.

構造の確認に成功していないが、まだ物性評（投稿準備中）価を行っていない化合物 1、２と併せて引き続き研究を継続させているところである。

３．研究成果現在までに得られている研究成果を以下にまとめる。
・ドナー分子にオリゴチオフェン、アクセプター分子にヘキサアザトリナフタレン(HATN)を用いた、星型分子の合成に成功した。
・合成した分子は、溶媒の極性に応じて蛍光ソルバトクロミズムを示す事を明らかにした。
・合成した分子は、良好な会合挙動を示す事を明らかにした。

４．今後の課題と発展
本研究を通じて、目的とするドナー・アクセプター連結の星型分子の合成に成功した。
各種の基礎的な物性評価から、蛍光ソルバトクロミズムや、自己会合挙動など、いくつかの興味深い物性を明らかにしたものの、その会合形態についてはまだ明らかにされてい4