九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2010105R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07, BL15（様式第 5 号）

バ イ オ マ ス 資 源 の 還 元 的 変 換 を 指 向 し た 複 合 触 媒 の XAFS 解 析
XAFS study on the bimetallic catalysts for reduction of biomass -based compound
西 村 俊 ･LE Dinh Son

Shun Nishimura, Son Dinh Le
北陸先端科学技術大学院大学

Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST)
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※２

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※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
コ ハ ク 酸 の 水 素 化 に 高 機 能（ 活 性 、選 択 性 な い し は 耐 久 性 に 優 れ る ）を 発 現 可 能 な CuPd
担 持 複 合 触 媒 の XAFS 分 析 を 行 っ た 。テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の 高 活 性・高 選 択 生 成 を 可 能 とす る CuPd 複 合 触 媒 で は 、 繰 り 返 し 使 用 時 に 生 じ る 性 能 変 性 が PdCu サ イ ズ の 増 加 に 起 因
す る こ と が 確 認 さ れ た 。 -ブ チ ロ ラ ク ト ン 生 成 に 高 活 性 ・ 高 耐 久 性 を 有 す る CuPd 複 合 触媒 で は 、 Pd/Cu の 混 合 割 合 に よ っ て 局 所 構 造 が 緩 や か に 変 化 す る 挙 動 が 認 め ら れ た 。
（ English ）XAFS analysis on the CuPd multi composite s for a highly functionali zed catalysis (activity,selectivity, or durability) on the hydrogenation of succinic acid was examined. A highly active
and selective CuPd composite for THF production with low stability for recycling runs indicatedthat weak stability of PdCu leading to its growth is a dominant factor for deactivation. While, ahighly active and stable CuPd composite for -GBL production indicated that the Cu/Pd ratio wascontributed to the local electronic and structure configuration in CuPd and leading to thealteration of reactivity.

２．背景と目的
バイオマス資源由来化合物を高効率に有用化成品資源へ変換できる触媒・プロセス技術の確立は、持続可能な低炭素社会の実現に資する技術として注目されている。特に含水・含酸素率が高い資源特性から、水素等を利用した還元的変換プロセスを用いたバイオマスの再資源化触媒の開発が重要である。
ごく最近、水素分子を介したバイオマス由来有機酸の触媒的変換に関して、コハク酸の水素化反応に対して優れた性能（高活性、高選択性、ないしは高耐久性）を発現できる CuPd 複合構造触媒を発見した[ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 18483; Appl. Cat. B: Environ. 2021, 282, 119619]。本申請
課題では、特に①テトラヒドロフランの高活性・高選択生成を可能とする CuPd 複合触媒における繰り返し使用前後の構造比較と、②-ブチロラクトン生成に高活性・高耐久性を有する CuPd 複合触媒における、Pd/Cu の混合割合による電子状態・局所構造変化について、X 線吸収スペクトル(XAFS)を取得し、水素還元雰囲気下でのコハク酸変換反応における触媒作用機構との関連を比較・検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Cu-K吸収端（8.98 keV）XAFS測定にはSaga-LSのBL15を、Pd-K吸収端（24.347 keV）XAFS測定にはSaga-LS BL07をそれぞれ使用した。一般的なイオンチェンバーを用いた透過法の他に、触媒量が少ないサンプルおよび低担持量のサンプルについては、SDD検出器を用いた蛍光法を適用した。図１に各吸収端XAFS測定時に使用した蛍光スペクトルのエネルギー切り出し範囲を示す。Cu-K XAFSでは1350-1405eVを、Pd-K XAFSでは2077-2160 eVを、それぞれROIの範囲として設定し、蛍光法によるスペクトルを取得した。

(a) Cu-K edge(b) Pd-K edge

図1 各吸収端XAFS測定時に使用した蛍光スペクトルの切り出しエネルギー範囲

４．実験結果と考察
図 2 (a)にターゲット①の CuPd 複合触媒（繰り返し使用前後）の Pd-K edge EXAFS フーリエ―変換後の結果を示す。この時の Cu/Pd 混合割合は Cu-8wt%/Pd-2wt%である。|FT|波形の 2.1Å付近のピークはPd-Cu 配位に由来し、その強度変化から使用後に PdCu 種のサイズの増加が示唆される。また Fitting による Pd-Cu 由来配位数変化は、3.3±0.4 から 4.2±0.9 へと増加していることが支持された。繰り返し使用に伴いテトラヒドロフランへの選択率低下が認められていることから、PdCu 種のサイズの増大が触媒機能の変性に影響していることが考えられた。
図 2(b)にターゲット②の CuPd 複合触媒（Cu/Pd 比の影響）の Pd-K edge EXAFS フーリエ―変換後の結果を示す。|FT|波形の 2.1Åと 2.5Å付近のピークはそれぞれ Pd-Cu と Pd-Pd の配位環境に由来し、Cu/Pdの混合割合変化とともに緩やかに変化する挙動が確認された。従って、Cu/Pd 混合割合が Pd 周囲環境に影響し、Pd-Pd や Pd-Cu 結合の割合を変化させる働きがあることが示唆された。
(a)Cu–Pd(b)Pd–Pdrawfit

Pd foil|X(R)| (Å-4)

Pd100
Pd80
Pd60
Pd40
Pd20
0123456r (Å)

図2 フーリエ―変換後のPd-K edge EXAFSの結果 (a) ターゲット①のCuPd複合触媒（繰り返し使用前後）と(b)ターゲット②のCuPd複合触媒（Cu/Pd比の影響）５．今後の課題
ターゲット②の CuPd 複合触媒に関しては、触媒活性の大小と Cu-Pd/Pd-Pd 配位数の関連、酸化還元状態の変化に関して更に詳細な解析を進め、触媒作用機構との関連性を明らかとしたい。

６．参考文献なし

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
・Son Dinh Le, Shun Nishimura, Effect of Support on the Formation of CuPd Alloy Nanoparticles for theHydrogenation of Succinic Acid, Appl. Cat. B: Environ. 2021, 282, 119619.
[DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119619]
・Son Dinh Le, Shun Nishimura, Highly Selective Synthesis of 1,4-Butanediol via Hydrogenation of Succinic Acidwith Supported Cu-Pd Alloy Nanoparticles, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 18483.
[DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b04447]
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
コハク酸、水素化、CuPd 複合触媒

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31 日）となります。
）① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年7 月）