九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 071276N（様式第４号）

実施課題名

各 種リン化合物の電子状態分析

Electron state analyses of some phosphorus compounds
著者氏名

迫川泰幸、田中大策、栗崎敏、脇田 久伸

Yasuyuki Sakogawa, Daisaku Tanaka, Tsutomu Kurisaki, Hisanobu Wakita
著者所属

福岡大学

理学部

化学科

Department of Chemistry, Faculty of Science, Fukuoka University
１．概要
生 化 学 において重 要 な無 機 オキソ酸 であるリン酸 化 合 物 のうち、生 体 試 料 として有 名 なハ イ ド
ロ キ シ ア パ タ イ ト (HAP)、リ ン 酸 8 カ ル シ ウ ム (OCP)及 び そ の 標 準 試 料 の リ ン L I I, I I I 吸 収端 XANES ス ペ ク ト ル 測 定 を 行 っ た 。 HAP と OCP に 関 し て は そ れ ら の 構 造 に お け る 異なったピーク形状を示す有用なデータが得られた。
（ English ）Phosphorus comp ounds are one of the most imp ortant inorganic ox yacid in area of
Biochemistr y. We measur ed Phosphor us LI I , I I I -edge XANES spectra for h ydr ox y ap atite (HAP),
octa-calcium phosphate (OCP) and their standard sampl es. We obtained data clearl y for HAPand OCP.
２．背景と研究目的：

行い、ハイドロキシアパタイト中のリンがどのような状

リン酸化合物は生化学において最も重要な無機態で存在しているか、電子状態という観点から分析

オキソ酸といっても過言ではなく、DNA、ATP を構することを目的としている。ハイドロキシアパタイト中成するため非常に重要である。また、肥料・洗剤ののリンの電子状態分析を行うに当たり、ハイドロキシ製造、エチレン製造の触媒、清涼剤、歯科用セメン

アパタイト以外のリン酸化合物の XANES 測定も行

ト、金属表面処理剤、ゴム乳液の凝結剤、医薬、微うことにより、さまざまな状態にあるリンの定性的な生物による廃水浄化など用途は幅広い。以上のよ電子情報が得られると考えられる。その得られた情うに幅広く利用されているリン酸化合物中のリンの報を用いることでハイドロキシアパタイト中に含まれ状態分析として、リン LII,III 吸収端 XANES を用いたるリンの電子情報分析が出来ると予想される。特に報告例はほとんど無い。

共同研究者である東京工業大学田中教授の研究

これまで我々は UV-SOR などの既存の放射光施室で人工骨合成用に用いているハイドロキシアパ設を利用して標準試料として種々のリチウム、アルタイト中のリンの存在状態を解析することが主目的

ミニウム、ケイ素、リンなどを含む軽元素化合物のである。

XANES スペクトル測定を行ってきた。そして得られこれまでリン酸化合物中のリンの状態分析とした各種 XANES スペクトルを DV-Xa分子軌道法をてはリンの K 吸収端に関する報告であり、リン LII,III用いて解析を行った。その結果から各種標準試料

吸収端 XANES を用いた報告例はほとんど無かっ中の軽元素の電子状態や電子構造についての基た。電子状態分析に用いる吸収端が K 殻電子では礎情報を得ることに成功している。

なく、より結合に関係している L 殻電子である。とい

今回の申請の目的は、人間の歯や骨を構成する無機物の大部分を占め生体試料として重要である
ハイドロキシアパタイト中の P-LII,III XANES 測定をうことが本研究の特色である。

HAP

３．実験内容：貴施設において本研究は、各種リン酸化合物の状態分析を達成するため、標準試料ならびに疑似生体試料の粉末試料を用い、P LII,III XAFSOCPて粉末である。サンプリングは、カーボンテープに塗りつけて行う。測定は電子収量法によりP LII,III(135.0, 136.0eV)吸収端で行う。これまでの他の放射光施設経験から 1 回測定では S/N の良い解析に十分耐えられるデータ収集が難しいIntensity / a.u.

測定することを目的としている。サンプルは全

calcium hypophosphite

ことが予測されるため、今回は各標準試料実試
料とも 2 回測定を行い、それらを足し合わせて

calcium dihydrogenphosphate

解析用のデータとする。
試料は以下のものを用いた・ハイドロキシアパタイト(東京工業大学提供)

120 130 140 150 160 170

・リン酸八カルシウム(東京工業大学提供)

Energy / eV・次亜リン酸カルシウム(和光純薬)
・ビス(リン酸二水素)カルシウム(和光純薬)
４．結果、および、考察：
ハイドロキシアパタイト(HAP)、リン酸 8 カルシウム(OCP)、次亜リン酸カルシウム、ビス(リン酸二水素)カルシウムのリン LII,III 吸収端XANES スペクトル測定を行い、以下の Fig.1 のようなスペクトルを得た。HAP と OCP に関しては、メインピークをはじめプレエッジやショルダーなどの構造が良く得られており解析を行うにあたり有用なデータが得られた。一方、リンの価数の違いによるピークシフトを見るために測定した次亜リン酸カルシウム及びビス(リン酸二水素)カルシウムのスペクトルに関しては、137eV 147eV 157eV 付近に HAP や OCP

Fig.1 P LII,III-edge XANES spectra for some phosphorus compounds

５．今後の課題：
次亜リン酸カルシウム及び、ビス(リン酸二水素)カルシウムのリン LII,III 吸収端 XANES スペ
クトル測定に関して、明瞭なピークが得られなかった原因を究明し、明瞭なピークを得ること。
今回得られた HAP のスペクトルと純生体試料のスペクトルとを比較しナノレベル表面分析を行うこと。
６．論文発表状況・特許状況
Recent development of the XANES spectral analysis
methods for the structure characterization of metal
complexes in solution, T. Kurisaki, S. Matsuo, I. Toth,and H. Wakita, Anal. Sci., accepted.
７．参考文献S. Matsuo, P. Nachimuthu, D.W.Lindle, R.C. C.Perera,and H. Wakita

Physica Scripta , T115, 966-969(2005)

松尾修司, 脇田久伸

分析化学, 54, 541-547(2005)に見られるピークが得られたものの明瞭なピー

S. Matsuo and H. Wakita

クは得られなかった。

Chem.(2008)

54, 193-207 Adv. Quantum

T. Kurisaki, Y. Nakazono, S, Matsuo, R.C.C.Perera, and H.
Wakita54, 315-323, Adv. Quantum Chem.(2008)

８．キーワード・XANES・P LII,III-edge
・Phosphorous compounds