九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1909067R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL 11（様式第 5 号）

次 世 代 Li イ オ ン 二 次 電 池 用 電 極 材 料 に お け る 充 放 電 反 応 機 構
Charge-discharge reaction mechanism of electrode materials for next -generation
Li-ion batteries
喜 多 條 鮎 子 1、 山 下 真 歩 2、 大 黒 祐 奈 2、 水 上 友 2
Ayuko Kitajou 1 , Maho Yamashita 2 , Yuna Ooguro 2 , Yu Mizukami 2
1 山口大学

大学研究推進機構、2 山口大学

創成科学研究科

1 Organization for Research Initiatives, Yamaguchi University, 2 Graduate Schoolof Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi University※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
次 世 代 Li イ オ ン 二 次 電 池 用 正 極 と し て 、高 コ ス ト パ フ ォ ー マ ン ス と 大 容 量 が 同 時 に 達成 で き る コ ン バ ー ジ ョ ン 正 極 が 注 目 さ れ て い る 。本 課 題 で は 、コ ン バ ー ジ ョ ン 正 極 の 実用 化 を 目 指 し 、コ ン バ ー ジ ョ ン 反 応 の み で 充 放 電 が 進 行 す る FeF 2 に 着 目 し 、そ の 充 放 電
反 応 機 構 に つ い て 明 ら か と し た 。そ の 結 果 、FeF 2 の 初 回 の 不 可 逆 容 量 は 、鉄 の レ ド ッ ク
ス反応が十分に進行していない可能性が示唆された。
（ English ）The conversion-type cathode which can achieve both high cost performance and large
reversible capacity, has attracted attention for large-scale Li-ion batteries. To adapt
conversion-type cathodes to beyond lithium-ion batteries, it is necessary to understand theconversion reaction in detail. We investigated the reaction mechanism of FeF 2 in which thedischarge/charge reaction proceeds only by conversion reaction, using XANES measurement.
From the result, it was cleared that FeF 2 had a large irreversible capacity due to insufficient
redox of iron.

２．背景と目的
電気自動車のさらなる普及に向けて、次世代蓄電池として、コンバージョン反応を利用した正極材料開発が進められている。コンバージョン反応を利用した正極材料としては、FeF3 が最も有望視されているが、FeF3+3Li+⇄Fe+3LiF の反応が繰り返し進行することで、放電反応時に生成する金属鉄が凝集するため、サイクル特性が悪いという課題を抱えている。さらに、深刻な課題として、充放電過電圧が大きいという点も解決されなければならない。これらの課題を解決する手法として、当研究室では、比較的高い電気伝導率を有する導電性ガラスを添加することを提案してきた。その結果、充放電圧過電圧の低減だけでなく、サイクル・レート特性といった FeF3 で課題となっていた問題に対し、解決できることを見出した。しかしながら、導電性ガラスを添加した場合、初回サイクルから 2 サイ

クル目において、大きな容量低減が生じるという課題も明らかとなっている。この課題を解決するため、更なるコンバージョン反応機構の解明を進める必要があることも同時に明らかとなった。本課題
では、鉄コンバージョン反応機構を明らかとするため、熱分解法により粒子径を制御した FeF3 の充放電反応機構の解明に加え、コンバージョン反応のみで充放電が進行する FeF2 についても Fe K-edge
XANES 測定を行い詳細な局所構造変化について検討を行う。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
測定サンプルには、Liを電気化学的に挿入・脱離したFeF2塗布電極を用いた。正極の重量比はいず
れも正極：アセチレンブラック：バインダーを70：25：5で混合し作製した。電気化学的にLiを挿入した電極ペレットを作製するために、電解液：1M LiPF6 EC:DMC (1:1 v/v)、負極：Li金属を用いて作製したコインセルをあらかじめ各条件での充放電測定を行い、そのコインセルをアルゴン雰囲気下のグローブボックスで解体し、DMCで洗浄・乾燥させた正極をアルミラミネート内に密閉したものを
ex-situ XANES測定用サンプルとして準備した。
４．実験結果と考察
図 1 に電流密度 29 mA/g、電圧範囲 1.0-4.5 V で充放電を行った FeF2 の充放電曲線を示す。その結果、初回放電容量は、FeF2 の理論容量（571 mAh/g）を超える 630 mAh/g を示した。また、初回充電容量は約 500 mAh/g であり、約 100 mAh/g の大きな不可逆容量を示す事が明らかとなった。また、サイクル特性についても 15 サイクル程度ではほとんど容量劣化は見られないのに対し、その後、急激に劣化する傾向が見られた。この要因について検討するため、充放電サイクル後の XANES 測定を行った。図 2 に充放電サイクル後の電極について Fe K-edge XANES 測定を行った結果を示す。その結果、初回放電反応後は、金属鉄に由来する XANES プロファイルを示した。しかし、初回充電反応後は、初期の状態に戻らず、Fe2+と金属鉄が混合している状態であると考えられる。さらにサイクルを進行させた 5 サイクル目の充放電後の XANES スペクトルを見てみると、放電時には金属鉄の状態まで還元し、充電後では、初期の状態に戻っている傾向が見られた。しかしながら、初回充放電後に残存した金属鉄はその後の充放電反応に寄与している可能性が低いことから、初期の状態で生成した金属鉄が、電解液中へ溶出している可能性もあることが示唆された。

x in LixFeF2Voltage [V]

40.5

1.0

1.52.0

1st cycle
5th cycle
10th cycle
15th cycle321

電流密度：29 mA/g (0.05 C)
電圧範囲：1.0-4.5 V

00100

200

300

400500600700

Normalized absorption [a.u.]

0.05

FeF2 initial
1st cycle 2 V discharge
1st cycle 1 V discharge
1st cycle 4.5 V charge
5th cycle 2 V discharge
5th cycle 1 V discharge
5 th cycle 4.5 V charge

Capacity [mAh/g]

710071107120713071407150

Energy [eV]

図 1 FeF2 の充放電曲線

図 2 充放電後 FeF2 の Fe K-edge XANES スペクトル５．今後の課題
今回の測定において、初回の放電反応時に生成した金属鉄が 5 サイクル後には完全に消失することが明らかとなった。5 サイクル目までの充電容量は、放電反応よりも多い傾向があり、金属鉄の溶出の可能性が見出された。今後は、5 サイクル目までの各充電・放電末端での鉄の価数変化について連続的に検討することで、金属鉄の溶出の可能性についてさらに検討を進めていく必要があることが見出された。
６．参考文献７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
A. Kitajou, I. Tanaka, Y. Tanaka, E. Kobayashi. H. Setoyama, T. Okajima, S. Okada
Discharge and Charge Reaction of Perovskite-type MF3 (M = Fe and Ti) Cathodes for Lithium-ion Battery
Electrochemistry, 85 (8), 427 (2017).
喜多條鮎子、鹿野昌弘、栄部比夏里、岡田重人
熱分解法を用いて合成した FeF3 へのバナジン酸添加効果
第 60 回電池討論会、1A02 (2019).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
鉄コンバージョン正極、次世代 Li イオン電池、XANES 測定

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2021 年年4 月）月）