九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2010104F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07, BL11

（様式第 5 号）

リン酸鉄皮膜の X 線吸収微細構造解析を用いた化学状態観察
Observation of Chemical State in chemical conversion coatingsby X-ray absorption spectroscopy
福士英一・田口秀之・中島圭一・西堀麻衣子・二宮翔

Hidekazu Fukushi・ Hideyuki Taguchi・ Keiichi Nakajima
Maiko Nishibori・ Kakeru Ninomiya
日本パーカライジング株式会社
Nihon Parkerizing Co. Ltd.
九州大学大学院総合理工学府

Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用 （ 長 期 タ イ プ ） 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ）、（ Ⅱ）、（ Ⅲ） を 追 記 してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
金 属 材 料 の 塗 装 下 地 と し て 一 般 的 に 用 い ら れ る リ ン 酸 鉄 化 成 皮 膜 に お い て 、詳 細 な 構造 解 析 を 検 討 し て い る 。 XAFS 測 定 に よ り 、付 着 量 を 変 動 さ せ た リ ン 酸 鉄 化 成 皮 膜 は Feの 結 合 状 態 が 異 な る こ と を 本 研 究 で 明 ら か に し た 。今 後 は 定 量 的 な 手 法 も 検 討 し な が ら
皮膜全体の詳細な構造解析を行う。
（ English ）We have been investigated the detailed structural analysis of iron phosphate conversion
coating which is commonly used as a coating base of metal materials. As a result, it wassuggested by using X-ray absorption fine structure (XAF S) that the surface-state of the iron
phosphate conversion coating is not the same when the coating weight is changed.
In the future, we plan to analyze the detailed structure of all layers of coating while
investigating quantitative evaluation.
２．背景と目的
一般的に金属材料の塗装下には、密着性や素材の耐食性を担保するために化成皮膜が存在する。その皮膜を析出させる手法として、化学反応をともなう化成処理を用いる。代表的な化成処理としては、リン酸亜鉛化成処理やリン酸鉄化成処理などがあり、工業界では自動車や家電など様々な分野に利用されている。リン酸亜鉛化成皮膜は結晶性の皮膜であり、これまで様々な研究がなされている。一方で、リン酸鉄化成皮膜は非晶質の薄膜であるため分析が難しく、皮膜の詳細な構造はもとより皮膜を構成する元素の化学状態なども未だ明らかにされていない。
リン酸鉄化成処理は、鋼板表面を酸性成分でエッチングを行い、エッチングした鉄成分を皮膜に取り込んでいる。その際、皮膜中の表層とバルク近傍では、鉄の取り込まれた状態が違う可能性が考えられる。本課題では、リン酸鉄化成処理を施した鋼板に対してXAFS測定を実施し、得られたスペクトルから化成皮膜の化学状態・局所構造、およびそれらの皮膜と鋼板の界面について検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
本課題では化成皮膜内の化学状態分布に関する情報を得るために、付着量（膜厚）を変えた試料を準備した。
測定試料：冷延鋼板上のリン酸鉄化成皮膜3種(8mmφ)※、未処理板、標準試料(FeO)※SP1：付着量0.03g/m2、皮膜厚0.01μm程度
SP2：付着量0.10g/m2、皮膜厚0.04μm程度
SP3：付着量0.30g/m2、皮膜厚0.10μm程度
XAFS計測はすべて転換電子収量法で行い、対象とする元素（吸収端）に応じてBL7およびBL11を使い分けた。
４．実験結果と考察
図 1 に鋼板表面に形成したリン酸鉄化成皮膜の Fe-K 吸収端 XAFS スペクトルを示す。ここで、皮膜厚は SP1、SP2、SP3 の順に厚く、SD は皮膜を形成していない鋼板である。SP1 と SP2 のスペクトル形状は SD と類似しており、化成皮膜に含まれる鉄ではなく基材の鉄の情報が有意に見えていると考えられる。一方で、膜厚が最も厚い SP3 はスペクトル形状が SP1 および 2 とは大きく異なっており、皮膜に含まれる鉄の化学状態が異なることがわかった。SP3 のスペクトルが化成皮膜によるものだと考えると、SP2 のスペクトルは SP3 成分が 60%と SP1 成分が 40%程度で構成されると見積もることができた。このことから、膜厚がある程度以上になると表面に安定な化成皮膜が形成されるものの、界面近傍は状態が異なる層が存在する可能性が示唆された。

図 1 リン酸鉄化成皮膜の Fe-K XAFS スペクトルの膜厚による変化【膜厚は SP1＜SP2＜SP3 であり、SD は未処理の基材である】
５．今後の課題
リン酸鉄化成皮膜は膜厚により皮膜の状態が異なる可能性が示唆されたものの、具体的な構造や定量的な評価には至っていない。今後はリン酸鉄化成処理を施した鋼板に対して Fe-L 吸収端での XAFS
測定を蛍光法と電子収量法で実施し、皮膜内部の状態変化を検討する。
６．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1) S.L.Eisler, J Doss, METAL FINISHING, 52, No.3 (1954)
７．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
化成皮膜、リン酸鉄、X 線吸収分光

８．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31 日）となります。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年 3 月）