九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1911111F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

高分子鎖濃度により変調される
非相溶双性イオンブロック共重合体の動的秩序構造転移
Dynamic Ordered Structure Transition of Incompatible Zwitterionic Block
Copolymers Modulated by Polymer Chain Concentration
檜垣勇次・高橋将也
Yuji Higaki, Masaya Takahashi
大分大学 理工学部
Faculty of Science and Technology, Oita University
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
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１．概要（注：結論を含めて下さい）
双 性 イ オ ン 高 分 子 鎖 で あ る ポ リ カ ル ボ キ シ ベ タ イ ン (PCB) と ポ リ ス ル ホ ベ タ イ ン(PSB)で 構 成 さ れ る ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 が 水 溶 液 状 態 で 形 成 す る 秩 序 構 造 を 小 角 X 線 散乱測定により解析し、ブロック共重合体組成に応じた秩序構造変化から構造形成機構を 研 究 し た 。 PSB 鎖 の 組 成 比 が 高 い ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 の み に お い て 秩 序 性 の 高 い 周 期構造が形成され、水溶液濃度低下に応じてシリンダー状ドメインの六方最密充填格子
構 造 か ら ラ メ ラ 構 造 へ の 秩 序 構 造 転 移 が 発 現 し た 。 PSB 鎖 は 純 水 中 で 凝 集 し て 膨 潤 度が 制 限 さ れ る た め 流 動 性 の 低 い 凝 集 相 を 形 成 す る 。 そ の た め 、 PSB 組 成 比 の 高 い ブ ロッ ク 共 重 合 体 に お い て 、 秩 序 構 造 が 安 定 化 さ れ て い る と 考 え ら れ る 。 PCB 相 へ の 選 択
的な水の分配により秩序構造転移が引き起こされたと考えられる。
（ English ）The ordered structure s produced by zwitterionic block copolymers composed ofpoly(carboxybetaine) (PCB) and poly(sulfobetaine) (PSB) in the aqueous solutions wereinvestigated by small angle X-ray scattering to address the ordered structure formation
mechanism through the copolymer composition dependence study. Highly ordered structures
were produced in the block copolymers with high PSB fraction, while the ordered structuretransition from hexagonally close-packed lattice of cylindrical domains to the lamellae
structure occurred with decreasing the polymer concentration. The PSB chains show limited
degree of swelling to produce low fluidity phase ; thereby the ordered structure would bestabilized. The ordered structure transition would be induced by the selective distribution ofwater molecules to the PCB phases.
２．背景と目的
化学構造の異なる非相溶性高分子鎖が共有結合で連結されたブロック共重合体は、分子鎖の相互作用パラメータと形態エントロピーに応じて多様な秩序構造を形成する。高分子材料におけるナノメートルスケールの秩序構造を精密制御することで、化合物選択的内包／徐放機能や、異方性物質輸送／遮蔽機能など多様な特性が期待されるため、薬物送達キャリアを始めとする次世代医用分子システム構築のために重要な要素技術となりうる。双性イオン高分子で構成されるブロック共重合体の会合挙動は、疎水性相互作用に加えて静電相互作用や水素結合が介在して協奏的に作用することに加え、水やイオンとの相互作用に応じて多様に変化するため極めて複雑であり、その実態は解明されていない[1, 2]。申請者は、荷電粒子との相互作用により分子鎖形態が劇的に変化する双性イオン高分子で構成されるブロック共重合体において、これまでに研究されている既存のブロック共重合体群とは異質な動的秩序構造転移が発現すると着想し、本研究の提案に至った。本研究は、双性イオン高分子で構成されるブロック共重合体の秩序構造転移と、その発現機構の解明を目的としている。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
カプトンフィルム（厚み：10 m）に半径3 mm の円型穴をあけたカプトン製両面テープ（厚み：160 m）を貼り、ポリカ
ルボキシベタイン（PCB）とポリスルホベタイン（PSB）からなるブロック共重合体 (PCB126-b-PSB31, PCB126-b-PSB130,
PCB126-b- PSB563, Figure 1) の30, 40, 50 wt%水溶液をカプトンフィルムで挟んだ状態で封止して測定試料とした。X線エネル
ギー 8000 eV（波長1.55 Å）のX線を試料に照射し、検出器としてPILATUS 300K（DECTRIS Co. Ltd., pixel size: 172×172
m2, total number of pixels: 487×619, frame rate: 200 Hz）を用い、散乱X線の2次元強度データを得た。カメラ長は2560.2 mmで実験した。解析ソフトFit2Dを用い、1次元散乱X線強度プロファイルを得た。

Figure 1. Chemical structure of thePCB-b-PSB diblock copolymer.

４．実験結果と考察
30 wt%、40 wt%、50 wt%の PCB126-b-PSB563 水溶液のみにおいて、円環平均した SAXS プロファイルに鋭い高次ピークが観測され、秩序構造形成が確認された（Figure 2）。一次ピークの散乱ベクトル（q*）に対する二次ピークの散乱ベクトル（q2）が、50 wt%水溶液では q2/q* = 31/2、40 wt%水溶液では q2/q* = 2、30wt%水溶液では消滅則から二次ピークが観測されず、一次ピークの散乱ベクトル（q*）
に対する三次ピークの散乱ベクトル（q3）が q3/q* = 3 であり、高分子濃度低下に応じてシリンダー状ドメインの六方最密充填格子構造からラメラ構造へと秩序構造が転移している。純水中では PSB 鎖はスルホベタイン基の会合により凝集する一方、PCB 鎖は会合することなく水和して溶解する。そのため、PSB 鎖は溶解度に臨界値が存在し、ある濃度以下では PSB 相は水和膨潤せず、PCB 相のみが選択的に水和膨潤することで界面曲率が変化し、秩序構造転移が誘導されたと考えられる。
一方で、PCB126-b-PSB31, PCB126-b-PSB130 の 30wt%、40wt%、50wt%水溶液の SAXS プロファイルには散漫な散乱ピークのみ観測された。ブロック共重合体の PSB 体積分率が低いため、凝集した PSB鎖のドメインが水和膨潤した流動性の高い PCB マトリックス内に不規則に分散した構造を形成していると考えられる。PCB126-b-PSB31, PCB126-b-PSB130 水溶液においては、今回測定した濃度域より高い濃度において、PSB の体積分率が高くなり秩序構造が形成される濃度域が存在すると考えられる。

Figure 2. SAXS patterns of PCB126-b-PSB563 aqueous solutions.

５．今後の課題
今回の実験で、PCB と PSB の双性イオン高分子からなるブロック共重合体の 30wt%、40wt%、50wt%
水溶液において、PCB に対して PSB 鎖が長いブロック共重合体でのみ秩序構造が形成され、濃度低下に応じた秩序構造の転移が確認された。この結果より、膨潤度が制限される PSB 相をマトリクスとすることによってのみ秩序性の高い周期構造が形成され、明瞭な秩序構造転移を発現すると考えた。測定濃度域を拡張するとともに、PSB 相における分子鎖凝集状態をイオンとの相互作用により変調することで仮説を検証する。
６．参考文献1. Blanazs, A.; Warren, N. J.; Lewis, A. L.; Armes, S. P.; Ryan, A. J., Self-assembly of double hydrophilic
block copolymers in concentrated aqueous solution. Soft Matter 2011, 7 (14), 6399.
2. Blanazs, A.; Armes, S. P.; Ryan, A. J., Self-Assembled Block Copolymer Aggregates: From Micelles toVesicles and their Biological Applications. Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 267-277.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1. Sakamaki, T.; Inutsuka, Y.; Igata, K.; Higaki, K.; Yamada, N. L.; Higaki, Y.; Takahara, A., Ion-SpecificHydration States of Zwitterionic Poly(sulfobetaine methacrylate) Brushes in Aqueous Solutions. Langmuir
2018, 35 (5), 1583-1589.
2. Higaki, Y.; Inutsuka, Y.; Sakamaki, T.; Terayama, Y.; Takenaka, A.; Higaki, K.; Yamada, N. L.; Moriwaki,T.; Ikemoto, Y.; Takahara, A., Effect of Charged Group Spacer Length on Hydration State in ZwitterionicPoly(sulfobetaine) Brushes. Langmuir 2017, 33 (34), 8404-8412.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
小角 X 線散乱，双性イオン高分子，ミクロ相分離
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年3 月）