九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1911101R

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11

（様式第 5 号）

金属ケイ酸塩系スラグの構造解析および化学状態分析
The Analysis of Local Structures and Chemical Statesin the Metallic Silicate Based Slag Glasses
篠田弘造・助永壮平

Kozo Shinoda, Sohei Sukenaga
東北大学 多元物質科学研究所

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials , Tohoku University
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※２

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※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
鉄 ・ 非 鉄 製 錬 工 程 で 不 純 物 除 去 の た め に 使 用 さ れ る 複 合 酸 化 物 系 ス ラ グ に は 、一 部 酸 化
し た 金 属 が 取 り 込 ま れ る 。高 級 鋼 、特 殊 鋼 製 鋼 ス ラ グ の 多 く に 含 ま れ る Cr や Fe は 条 件
により化学状態（価数）が変わり、スラグ機能に影響を及ぼす。これまでに実施した
CaO-SiO 2 系 に 加 え て 本 実 験 で は MgO 共 存 が 金 属 化 学 状 態 に 及 ぼ す 影 響 を 調 べ る こ と を目 的 と し た 。 Fe K お よ び Cr K 吸 収 端 に お け る 蛍 光 収 量 XAFS 測 定 、 解 析 を 通 じ て 系 内に お け る MgO 存 在 の 有 無 で の 比 較 か ら 、Fe 酸 化 物 、Cr 酸 化 物 単 独 組 成 で は 各 金 属 価 数
へ の MgO の 影 響 は な い が 、共 存 系 に お い て は MgO の 存 在 に よ り 金 属 の 酸 化 促 進 、還 元
抑制方向への影響が確認された。
The metal making slag used for impurity removal in the ferrous and non -ferrous smelting
process often has partially oxidized metals. In special steel making slags , the chemical state of
Cr and Fe varies depending on the conditions such as slag composition and oxygen partialpressure. The variation of chemical state (valence) affects the function of the slags to remove
impurities. In this experiment, the influence of MgO presence in the slag system on themetallic chemical state was investigated by using fluorescence yield XAFS measurements at Cr
K and Fe K absorption edges and analysis of measured data. As a result, it was found that theoxidation and reduction of metals were respectively promoted and suppressed by t he presenceof MgO, while there was no effect of MgO on the metal valence in the slags with compositionof Cr or Fe oxide alone.

２．背景と目的鉄・非鉄製錬工程で C や P などの不純物除去のために使用されるスラグは、CaO, SiO2 等を主成分とする溶融酸化物であるが、原料由来の不純物や除去した不純物のほかに一部酸化した金属も取り込まれている。特に製品の組成制御を厳密に行う必要のある高級鋼や特殊鋼製造工程では、Fe や Cr などの金属が周囲の環境条件に応じて複雑に化学状態（価数）を変化させ、それがスラグの性状に影響を及ぼす。たとえば Fe 価数のスラグ粘度への影響[1]、Cr 価数によるスラグ中への溶解損失量への影
響[2,3]などがある。そのため、金属価数の把握とそのスラグ組成等の条件、スラグ物性との関係解明は極めて重要である。我々はこれまでに、CsO-SiO2 系に Fe 酸化物あるいは Cr 酸化物を含む比較的単純な組成の系について、その CaO/SiO2 比（塩基度）や溶融時の酸素分圧と金属価数の関係を、急冷固化ガラス試料の蛍光収量 XAFS 測定に基づく XANES スペクトルの解析を通じて調べる実験を進めてきた。本実験では、組成をより実際のスラグに近い条件とするために、系内に MgO が存在するときの影響を調べることとした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
CaOとSiO2粉末を塩基度（CaO/SiO2 wt%比）0.6となるよう混合した上で、MgOが5 wt%、Fe2O3あるいはCr2O3がそれぞれ2 wt%となるように添加し、溶融温度1550℃、大気中で30分予備溶融してからArガス雰囲気中酸素分圧10-4 atmで4時間30分溶融後急冷して、ガラス状のスラグ試料を作製した。
XAFS測定実験は、SAGA-LS BL11において実施した。測定は蛍光収量モード、試料からの蛍光X線検出には7素子SDDを使用した。測定試料は、固化したガラス塊を割った数mmサイズの破片をそのままX線照射位置に設置した。
金属の化学状態は、Cr およびFe K吸収端でのXANESスペクトル形状を組成の異なる試料間で比較することにより行った。これまで様々な塩基度、溶融時酸素分圧で測定したXANESスペクトルデータから、FeおよびCrの各価数に対する参照スペクトルを得ており、それらを用いて測定試料中の金属価数存在比を見積もる。
４．実験結果と考察
塩基度（CaO/SiO2 wt%比）0.6 の CaO-SiO2 系ガラスに対して Fe K 吸収端で測定した XANES スペクトルを、Fe 酸化物のみを含むものを基準に Cr 酸化物共存、MgO 共存、そしてそれら両方を共存する組成のスラグ試料間で比較した。Fig. 1 に示すように、Fe 酸化物のみ含む系に MgO を添加しても Fe 化学状態にはほとんど変化がない。Cr 酸化物が共存する組成では Fe は大きく還元状態に変化することがわかっている[1]が、MgO 添加によりその還元が抑制されたことを示している。
一方、Cr K 吸収端において測定した XANES スペク
トルをみると、Fig. 2 に示すように Cr 酸化物単独組成の試料における Cr 化学状態を基準として Fe 酸化物添加では酸化状態になるが、MgO 添加ではわずかに還元、Fe 酸化物と MgO を共に含む組成では酸化が促進された。
これらの結果を総合的に考えると以下のような結論が得られる。すなわち、MgO を添加しない系において、Fe と Cr の間では前者は酸化剤として、後者は還元剤としてそれぞれ機能し、スラグ内に共存するときは互いの化学状態に影響を及ぼすが、MgO の添加はいずれの金属に対しても酸化促進あるいは還元抑制のはたらきを示す。
５．今後の課題
本実験の結果から、スラグ中に MgO が存在することによって金属の化学状態が影響を受けることが明らかとなった。MgO は原料中にも含まれるが、溶解炉内壁の耐火レンガからの混入もあり、重要である。
さらに、実際のスラグ中には Al2O3 なども含まれており、その金属化学状態への影響も調べる必要がある。

Fig. 1 Fe K 吸収端における規格化 XANES
スペクトル

Fig. 2 Cr K 吸収端における規格化 XANES
スペクトル

６．参考文献[1] S. Sukenaga, T. Osugi, Y. Inatomi, N. Saito, K. Nakashima: J. MMIJ, 129 (2013), 203-207.
[2] K. Morita, T. Shibuya, N. Sano: Tetsu to Hagane, 74 (1988), 632-639.
[3] K. Morita, A. Inoue, N. Takayama, N. Sano: Tetsu to Hagane, 74 (1988), 999-1005.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
K. Shinoda, H. Hatakeda, N. Maruoka, H. Shibata, S. Kitamura, S. Suzuki: ISIJ International, 48 (2008),1404-1408.
澤田啓二，篠田弘造，助永壮平，鈴木茂：X 線分析の進歩 50 (2019), 249-260.

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
特殊鋼製鋼スラグ、金属化学状態、X 線吸収分光
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2020 年12 月）