九州シンクロトロ ン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

課 題 番 号 ： 2010100T（様式第 5 号）

層 状 ペ ロ ブ ス カ イ ト Li 2 (Ca,Sr)Nb 2 O 7 に お け る
室温反強誘電性の実証
Demonstration of Room-Temperature Antiferroelectricity in Layered Perovskites
Li 2 (Ca,Sr)Nb 2 O 7
赤松 寛文

Hirofumi Akamatsu
九州大学

Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
本 研 究 で は 、酸 素 配 位 八 面 体 の 回 転 に 由 来 す る 反 強 誘 電 性 を 示 す と 予 想 さ れ る 層 状 ペロ ブ ス カ イ ト 酸 化 物 Li 2 Ca 0 . 5 Sr 0 . 5 NbTaO 7 の 結 晶 構 造 を 解 明 す る た め 、 放 射 光 X 線 回 折(SXRD)測 定 を 行 っ た 。 空 間 群 は Pnma で あ る こ と が わ か っ た 。 SXRD パ タ ー ン か ら 、 試 料
中には積層欠陥が多く含まれることがわかった。
（ English ）Synchrotron x-ray diffraction (SXRD) was conducted in order to figure out the crystal
structures of layered perovskite Li 2 Ca0.5Sr0.5NbTaO 7 , in which its antiferroelectricity is
predicted to be induced by oxygen octahedral rot ations. The SXRD pattern reveals that thecrystal structure belongs to a Pnma space group and that the sample includes stacking faults.

２．背景と目的
反強誘電体は反並行に整列した電気双極子をもち、電場の印加によりその電気双極子が並行に整列する。この特徴的な誘電性に基づき、高バイアス電場下での誘電率や電気エネルギー貯蔵などにおいて、強誘電体よりも優れた特性を示し得る。しかしながら、強誘電体と比べて稀であり、材料設計指針が確立されているとは言い難い状況である。本研究では、SXRD により、酸素配位八面体の回転に由来する新しいタイプの反強誘電体である可能性がある層状ペロブスカイト酸化物
Li2Ca0.5Sr0.5NbTaO7 の結晶構造を解明することを目的とする。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Li2Ca0.5Sr0.5NbTaO7の粉末試料は固相反応法により合成した。粉末試料を内径0.2 mmのリンデマンガラスキャピラリーに充填し、BL07において室温でSXRD測定を行った。測定波長は0.774850 Åで、露光
Li2Ca0.5Sr0.5NbTaO7
時間は2 hとした。X線の検出はイメージングプレートを用 試料の組成
合成条件
650 ℃ 6 h、1150 ℃、10 h
いて行った。FullProfコードを用いてリートベルト解析を
測定波長0.774850 Å行った。波長校正にはLaB6を用いた。
検出器

イメージングプレート

４．実験結果と考察
最大ピークで 75 万カウントの良好なデータが取得できた[図 1(a)]。Li2CaTa2O7 の室温相[1]や反強誘電性を示すことが報告されている Li2SrNb2O7 の低温相[2]と同様に、空間群は Pnma と同定できた。
Nagai らに Li2SrNb2O7 の低温相は Pna21 であると報告されているが[3]、同一の Laue class に属しているため、消滅則によって区別することはできない。Pnma の構造モデルでリートベルト解析を行ったところ、格子定数は a = 5.55307 Å、b = 18.11140 Å、c = 5.55229 Å であった。これまでに当研究グループで扱ってきた Li2Ca0.5Sr0.5Ta2O7(a = 5.55747 Å、b = 18.11630 Å、c = 5.54991 Å)と格子定数はほとんど変わらなかった。これは、Nb5+と Ta5+のイオン半径（いずれも 6 配位で 0.64 Å）がほとんど同じであるためである。また、図 1(b)に示すように、ピークの非対称性が顕著であることがわかった。これは積層欠陥によるものだと考えられる。このピーク非対称性は、リートベルト解析による原子座標の精密化の妨げになっており、今後積層欠陥を取り込んだモデルでのリートベルト解析が必要になると考えられる。

図 1. (a) Li2Ca0.5Sr0.5NbTaO7 の粉末 SXRD パターンと(b)その拡大図。
５．今後の課題
今回の実験でこの試料には顕著な積層欠陥が存在することが明らかになった。今後はサンプルのクオリティを上げ、積層欠陥の少ない試料を合成するよう努力していくのと同時に、スーパーセル法による積層欠陥を考慮に入れたモデルを用いて、リートベルト解析を行う必要があると考えられる。
６．参考文献[1] Galven, C. et al. Phase Transitions in the Ruddlesden–Popper Phase Li2CaTa2O7 : X-ray and Neutron
Powder Thermodiffraction, TEM, Raman, and SHG Experiments. Inorg. Chem. 55, 2309–2323 (2016).
[2] Uppuluri, R. et al. Competing Polar and Antipolar Structures in the Ruddlesden-Popper LayeredPerovskite Li2SrNb2O7. Chem. Mater. 31, 4418–4425 (2019).
[3] Nagai, T. et al. Weak Ferroelectricity in n = 2 Pseudo Ruddlesden-Popper-Type Niobate Li2SrNb2O7.
Chem. Mater. 31, 6257–6261 (2019).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）[1] Uppuluri, R. et al. Competing Polar and Antipolar Structures in the Ruddlesden-Popper Layered
Perovskite Li2SrNb2O7. Chem. Mater. 31, 4418–4425 (2019).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
放射光 X 線回折、反強誘電体、層状ペロブスカイト
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年3 月）