九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1902004F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12（様式第 5 号）

エネルギー材料の共鳴光電子分光による電子状態解析
Electronic-structure analysis of energy materials by resonant photoemission
spectroscopy
朝倉大 輔 1, 吉 岡
1

聰 2, 小 林

英一 3Daisuke Asakura , Satoru Yoshioka , Eiichi Kobayashi 3
1

産業技術総合研究所, 2 九州大学, 3 九州シンクロトロン光研究センター
1

※１
※２

※３
※４

2

AIST, 2 Kyushu Univ., 3 Saga Light Source

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
リチウムイオン電池電極材料や光触媒等のエネルギー材料の電子構造を詳しく調べる
手 段 と し て 、 元 素 選 択 的 に 価 電 子 帯 の 情 報 を 得 る こ と が で き る 共 鳴 光 電 子 分 光 （ RPES）の 有 効 性 の 検 証 を 行 っ た 。 ペ ー ス ト 状 の 電 極 材 料 に お い て は 、 Mn L 3 , 2 端 X 線 吸 収 分 光（ XAS） 測 定 お よ び Mn 2p-3d RPES を 実 施 し た 。 XAS で は Mn 4 + の 多 重 項 構 造 が 観 測 され 、 Mn L 3 吸 収 端 の RPES に お い て は 、 光 電 子 ス ペ ク ト ル の 強 度 が 明 瞭 に 増 大 し た 。 導電 助 剤 の カ ー ボ ン や 結 着 材 を 含 む ペ ー ス ト 状 電 極 に お い て も 、電 極 活 物 質 に 含 ま れ る 遷
移 金 属 元 素 の RPES 測 定 が 問 題 な く 行 え る こ と が 明 ら か に な っ た 。
（ English ）We elucidated the utility of resonant photoemission spectroscopy (RPES) for energy materials
such as photocatalysts and electrode materials for Li -ion batteries. For a pasted electrodematerial, we performed Mn L 3 , 2 -edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) and Mn 2 p-3d
RPES measurements. The Mn L 2 , 3 -edge XAS spectrum was attributed to Mn 4 + state and RPES
spectra with photon energies for the Mn L 3 -edge showed enhancement of the valence -bandsignals. It is confirmed that RPES measurement can be utilized for the transition metals inelectrode active materials mixed with carbon additive and binder as a paste.

２．背景と目的リチウムイオン電池電極材料の研究開発において、反応機構の根幹である Li 脱挿入による電子状態変化、即ち酸化還元反応を詳しく調べることは非常に重要である。X 線吸収分光（XAS）で調べることが可能な非占有状態に加えて、占有電子状態を元素選択的に明らかにすることで、酸化還元反応の理解が深まる。また、光触媒や太陽電池材料においても、非占有、および占有電子状態を詳しく調べることで、バンドギャップの大きさやギャップ中状態の解明につながる。このように各種エネルギー材料の反応機構を明らかにするためには、占有電子状態の観測が必須と考えられる。本研究では、実際の電池で用いられるペースト状
図 1. ペースト電極作成の模式図。のリチウムイオン電池電極材料や光触媒材料に対して、エネルギー材料への適用例が少ない共鳴光電子分光（RPES）[1]を実施し、その有効性を検証することを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
電極材料には市販の高電位系遷移金属酸化物材料（Mn, Ni含有）を選択した。図1に示すように、電極材料と導電助剤のカーボン、および結着材のPTFEを混合しペースト状の試料を作成した。BL12の光電子分光装置を用いて、Mn 2p-3dRPES、および全電子収量によるMnL3,2端X線吸収分光実験を行った。
今回は、Mn L3端XASのピーク位置2点においてRPESを行った。光電子スペクトルに対しては、測定中のリングカレントの平均値にて規格化を行った。
４．実験結果と考察
図 2 に電極材料の、Mn L3,2 端
XAS と Mn 2p-3d RPES の結果を示す。XAS スペクトルは参照試料や多重項計算等との比較から Mn4+に帰属される[2]。RPES スペクトルにおいては、吸収端手前の光子エネル 図 2. 電極材料の（上）Mn L3,2 端 XAS と（下）Mn 2p-3d RPES。
ギーで測定した A に対して、L3 端のピークに対応する光子エネルギーで測定した B、C においては、明瞭に強度が増大した。Mn4+、即ち d3 高スピン状態にある t2g 軌道を観測できたと考えられる。この試料は、75 wt%の電極材料、20 wt%のカーボン、5 wt%のテフロンから構成されており、Mn 原子のモル比率はかなり低いものの、比較的良好な S/N 比で Mn 2p-3d RPES に成功した。実際の電池で用いるようなペーストに対しても RPES測定が十分に行えることが確認できた。また、光触媒材料に対しても RPES を実施し、有用性を認めることができた。
５．今後の課題
今回の実験で、ペースト状試料にも RPES が有効なことを実証したので、他のリチウムイオン電池電極材料にも RPES を広く展開していく。また、第一原理計算等による理論解析も進めていく。
６．参考文献[1] S. Kurosumi et al., J. Phys. Chem. C 115, 25519 (2011).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
リチウムイオン電池、電極材料、光触媒、共鳴光電子分光
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2019 年度実施課題は 2021 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年4 月）