九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 081278N（様式第４号）

EXAFS 解 析 に よ る 鉄 酸 化 物 ナ ノ 結 晶 （ hematite） の 構 造 変 化 サ イ ズ 依 存 性 と有 害 重 金 属 取 り 込 み効 果 に 関 す る 研 究
EXAFS study on hematite nanocrystals: Size-dependent Fe-coordination andnonformula metal incorporation
宇都宮聡

Satoshi Utsunomiya
九州大学大学院理学研究院化学部門

Kyushu University, Department of Chemistr
１．概要
鉄 酸 化 物 は 地 球 表 層 に 普 遍 的 に 存 在 し 、有 害 重 金 属 と 高 い 親 和 性 を も つ た め 、環 境 化
学 分 野 に お い て 重 要 な 物 質 で あ る と と も に 、 hematite(α -Fe 2 O 3 )は 半 導 体 と し て の 性 質があり、産業的にも注目されている。また、ナノ粒子として存在する傾向が強く、そのサ イ ズ 依 存 性 を 解 明 す る 必 要 が あ る 。 本 申 請 課 題 で は 、 鉄 酸 化 物 と し て hematite( α-Fe 2 O 3 ) ナ ノ 粒 子 の 物 理 化 学 的 特 性 及 び 有 害 金 属 取 り 込 み 機 構 の サ イ ズ 依 存 性 を 定 量 化
し 、そ れ に 対 す る 構 造 変 化 の 効 果 を 理 解 す る た め に シ ン ク ロ ト ロ ン 光 を 用 い た XAFS 解析 を 行 う 。 測 定 対 象 は サ イ ズ を 7nm と 38nm に 制 御 し て 合 成 し た hematite ナ ノ 粒 子 、
微 量 有 害 金 属 イ オ ン （ As,Ni） と の 共 沈 ナ ノ 粒 子 で 、 前 も っ て 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (TEM)
及 び X 線 回 折 (XRD)で 、 個 々 の 形 態 (粒 径 分 布 、 化 学 組 成 、 相 、 構 造 )の 分 析 を 行 っ て きた 。 本 実 験 は XAFS を 用 い て Fe 原 子 周 囲 の 幾 何 学 的 配 位 状 態 を 解 析 す る こ と で 、hematite ナ ノ 粒 子 の 構 造 、凝 集 、異 種 イ オ ン取 り 込 み の サ イ ズ 依 存 性 と い う 新 規 の 知 見を 得 る こ と を 目 的 と し て 、得 ら れ る 結 果 は 、放 射 性 核 種 な ど の 有 害 重 金 属 と 鉄 酸 化 物 との相互作用を理解する上で重要な基礎科学的基盤になると予想している。
（ English ）Iron- oxides and - hydr oxides ubiquitousl y occur on the Earth sur faces. Due to their highaffinit y to toxic metals, the iron oxides and hydr oxides have been considered an imp ortant
media in controlling mob ility of toxi c metals in the envir onment. Besides the envir onmentalprospective, hematite has also been recognized an important semi-conductor material. Because
hematite tends to occur as nanoparticl e in nature, it is necessar y to understand the nano-size
effects of its ph ysico-chemical prop ert y. This stud y has emplo yed XAFS anal ysis on hematite
nanoparticles that wer e synthesized with contr olling the sizes as ~7 nm and ~38 nm. The
XANES spectr ums exhibi t slight differ ences b etween the ~7 nm-sized and ~38 nm-sized
nanoparticles, suggesting that the electronic str ucture in ~7 nm nano-particles ar e different
fr om that of the b ulk-sized hematite. In addition, a slight distorti on of the hemati te str ucture isexpected to obser ve i n 7 nm-nanoparticle. Such char acteristics of electronic str uctur e andcr ystal structure in smaller fr action of hematite should b e of great i mp ortance in controllingthe interaction with soluble toxic metals and the bulk r ock. Consequentl y, our results woul dprovide fundamental knowledge in t erms of environmental process on the Earth sur faces aswell as its industrial application as semi-conductor materials.

２．背景と研究目的：

件でナノ粒子として存在する傾向があり、その鉄酸化物は地球表層に普遍的に存在し、また有ナノの特性も理解する必要がある。これまでに害重金属と高い親和性を示し、その挙動を支配Virginia Tech のグループによって hematite にする重要な物質である。その中でも hematite(α対する吸着反応のサイズ依存性などが報告され-Fe2O3)は半導体としての性質があり、近年産業てきたが、有害元素のナノ結晶への取り込み機的にも注目されている。また、比較的低温の条構を研究した例は少ない。そこで、本申請課題

では、鉄酸化物として hematite(α-Fe2O3)ナノす。

粒子の物理化学的特性及び有害金属取り込み機構のサイズ依存性を定量化し、それに対する構造変化の効果を理解することを目的として、シンクロトロン光を用いた XAFS 解析（XANES,EXAFS）を行う。今回の実験では、サイズを制
Large Nanoparticle
Small Nanoparticle Titration 20min
Small Nanoparticle Heating 20min

御して合成した単相 hematite ナノ粒子と、それぞれに対して Ni, As との相互作用を行った物
質を対象としている。

7080713071807230

7280

7330

7380

Energy(eV)

３．実験内容：本研究は、まず、平均サイズを 7 nm、7.9 nm、38 nm で制御してヘマタイトのナノ結晶を合成し、さらに熱水反応を用いて Ni と As をナノ結晶にドープさせて合成する。これらのサンプルに対して、構造中の Fe に注目して XANES、

Large は 38 nm 程度、Titration でできたものは 7.9nm 程度、単純な混合後の heating では 7.0 nm 程度とあらかじめ計測されている。この図からは
XANES 領域、EXAFS 領域の振動振幅に微小な相違がみられる。
XANES 領域を拡大してみると下図のようになった。

EXAFS 測定を行った。サンプルはまず重金属を取り込ませていないサイズの異なる1s→4p
1s→3d

Hematite ナノ粒子 2 つについて測定した。そのあと、 Ni、As、（Ce、Re）を取り込ませたサンプルおよび、Ni:Fe 比を変化させ取り込みを試みたサンプルについても測定を行い、金属の種類及びモル比が与える影響を比較検討す

38 nm

7.9 nm7.0 nmる。
試料の準備に関しては、ヘマタイト粉末を BNで希釈し、錠剤成型プレス機でペレット状にし、透過法で測定をおこなった。また、粉末状をスライドガラス上で乾固させたものと純水中に懸濁した状態で小ビニール袋に入れたものも測定し、透過法、蛍光法二つの測定法を用いた時の違いがあるかを確認した。試料はスライド枠上の標準的な試料ホルダーとライトル検出器の二種類を用いた。
今回は Fe の K 端に対して、XANES、EXAFS領域を測定した。
４．結果、および、考察：以下の結果はすべて Fe の K 吸収端のものである。
まず、重元素をいれない純粋な系での hematiteの合成生成物に対する XAFS スペクトルを示

7080713071807230Energy(eV)これから 1s→4p 遷移による吸収ピークの形状に微小な変化があり、ナノ結晶のサイズが小さくなるにつれて、このピークがブロード化しているのが観察された。これから結晶サイズが小さくなるにつれて結晶中の電子軌道状態が変化することが分かった。
EXAFS 領域に関しては、REX2000 を用いて解析途中である。
次に、small ナノ結晶試料に重金属をドープさせた場合の XAFS スペクトルを示す。As、Ni それぞれ初期濃度が最も高い条件で合成したサンプルである。続けて XANES 領域を拡大したものを載せる。特に拡大された図から、As、Ni それぞれをドープさせたサンプルにおいても、電子軌道状態が純粋な~7.9 nm 程度の titration 法で合成された hematite のスペクトルとほぼ同じ形状うをしており、重金属添加によるナノ結晶の電子状態への影響は少ないことが分かった。

Normal LP
LPFe/As 600:1
LPFe/ Ni 100:1

SP heating 20min
SP titration 20min
SP coprep As 600:1

7080

SP coprep Ni 10:1

7130

7180

LPFe/As 6000:1
LPFe/Ni 1000:1
LPFe/Ni 10:1
7230

Energy
7080

7180

7280

7380

7480

Energy(eV)SP heating 20min
SP titration 20min
SP coprep As 600:1
SP coprep Ni 10:1
7080

7130

7180

7230

Energy(eV)

つづいて large ナノ hematite（~38 nm）の合成系に鉄との比を変化させて合成したものを測定した。結果を下に示す。

7080

Normal LP

LPcoprep As 600:1

LPcoprep As 6000:1LPcoprep Ni 1000:1

LPcoprep Ni 100:1

LPcoprep Ni 10:1

7180738072807480

Energy

この図も XANES 領域を拡大して詳細を比較した。
（下図）この図から、Large hematite ナノ結晶の場合、As、Ni を入れた系で合成されても、電子軌道状態はほとんど変わらないということが分かった。
EXAFS 領域の解析に関しては、ひきつづき行っている途中でる。

また、ペレット状サンプルの透過法測定で得られる結果は、縣濁液状態の反射法で得られるスペクトルと変化はなかった。つまり、7 nm のサンプルにおいて、乾燥過程でナノ結晶の凝集、定方位化、結合によって電顕下で粗粒に見えるサンプルでも、電子状態は 7 nm の結晶と変わらないということがわかった。
今回得られた結果から、hematite に関して～7.9nm 程度より小さい粒子サイズになってくると、ナノサイズ効果が電子軌道状態に出現することが明らかになった。また、有害重金属の取り込みによる電子軌道状態の変化は顕著ではないことも示された。
５．今後の課題：
今後の課題としては EXAFS 領域の解析を行うことと、理論計算結果との比較をすることである。測定に関する課題としてはバルクのヘマタイトの測定と酸素の吸収スペクトルも行うべきかもしれない。
しかしながら、次期のテーマとして、今回測定したナノ結晶を用いた凝集過程の SAXS 解析、さらには同様の合成法をその場で行い、結晶成長過程を溶液化学的パラメータを変化させて測定することによって、成長、凝集速度論、パラメータの影響を議論できると予想している。
６．論文発表状況・特許状況
3 月 30 日、稲木・宇都宮「赤鉄鉱(alpha-Fe2O3)
ナノ粒子のサイズ制御合成とその有害金属取り込み機構に関する研究」日本化学会
5 月 21 日、Russian-German Symposium on Actinide
nano-Particles、Invited Talk、宇都宮「Behavior ofnanoparticles associated with radionuclides」
at Moscow State University
M. Hoashi, D. C. Bevacqua, T. Otake, Y. Watanabe,A. Hickman, S. Utsunomiya & H. Ohmoto.
Haematite nucleation from hydrothermal solution inan oxygenated sea 3.46 billion years ago. Nature
Geoscience, 2(2009) 301-306.
７．参考文献P. Novikov, S. N. Kalmykov, S. Utsunomiya,
R. C. Ewing, F. Horreard, S. B. Clark, V. V.
Tkachev, & B. F. Myasoedov. Colloid
Transport of Plutonium in the Far-field of theMayak Production Association, Russia.
Science, 314 (2006) 638-641.

M. Reich, S. Utsunomiya, S. E. Kesler, L.
Wang, R. C. Ewing & U. Becker, Thermal
behavior of metal nanoparticles in geologic
materials. Geology, 34 (2006) 1033-1036.

C.V. Ramana, S. Utsunomiya, R. C. Ewing,& U. Becker, Formation of V2O3
nanocrystals by thermal reduction of V2O5
thin films. Solid State Communications, 137(2006) 645-649.

８．キーワード
X 線吸収スペクトル