九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1603010PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11（様式第 5 号）

X 線吸収分光法による亜鉛ポルフィリン錯体の局所構造解析
The analysis of local coordination structure of zinc porphyrin complexes
by X-ray absorption spectroscopy
内 野 慎 也 ・ Joseph Ka Ho Hui・ 石 場 啓 太 ・ 森 川 全 章 ・ 君 塚 信 夫

Shinya Uchino, Joseph Ka Ho Hui,
Keita Ishiba, Masa-aki Morikawa and Nobuo Kimizuka
九州大学大学院工学研究院応用化学部門

Department of Chemistry and Biochemistry, Graduate School of Engineering,
Kyushu University
※１※２

※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
固 体 材 料 に お け る 分 子 運 動 の 制 御 は ，機 能 発 現 の 基 幹 を な す も の で あ り ，例 え ば 極 性
官 能 基 の 回 転 運 動 を 電 場 制 御 で き れ ば 強 誘 電 性 の 発 現 が 期 待 で き る ．我 々 は ，配 位 結 合の 回 転 に 基 づ く 新 し い 強 誘 電 性 錯 体 と し て ，永 久 双 極 子 を 有 す る 二 官 能 性 軸 配 位 子 と 亜鉛ポルフィリンから成る新しい超分子錯体を合成した．本課題では，X 線吸収分光法（ XAFS） を 用 い ， 亜 鉛 原 子 周 り の 局 所 的 な 配 位 構 造 に つ い て 評 価 し た ． そ の 結 果 ， ア
モルファス固体試料において軸配位子が亜鉛ポルフィリン錯体にアキシャル配位した５配位構造をとっていることが示唆された．
（ English ）Controlling the rotary motion of polar groups in solid-state supramolecular materials by using
an external electric field is a major endeavor towards functional nanomaterials. We havesynthesized polymeric zinc porphyrin complexes bridged by ditopic dip olar ligand as a new
family of supramolecular ferroelectrics. In this study, X -ray absorption spectroscopy (X AFS)
was carried out to elucidate the local coordination structure of the zinc porphyrins inamorphous solids. As a result, five-coordinated structure was suggested by fitting the signal of
the first coordination shell with a standard signal predicted by crystallographic data of adumbbell-shaped five-coordinated zinc porphyrin complex.

２．背景と目的
近年，分子の自己組織化により形成される静的な構造秩序に基づく機能性超分子材料が注目されている．一方，このような分子集積材料において極性官能基の回転運動などを制御できれば，高度な動的機能を有する新しい超分子材料が得られるものと期待される 1)．我々は，永久双極子を有する軸配位子により架橋したカラムナー液晶性の亜鉛ポルフィリン錯体を合成し，その強誘電特性について報告した 2)．しかし，カラム鎖間の強固なパッキングにより軸配位子の回転が阻害され，強誘電性の発現には高温条件が必要であった．
そこで本研究では，軸配位子周りの回転空間を確保するため，嵩高いデンドロン部位を修飾した亜鉛ポルフィリン錯体（図１, d-ZnP）を新たに合成し，室温において強誘電性を示す新しい亜鉛ポルフィリン錯体の開発を目指した．これまでに，粉末 X線回折法や X 線光電子分光法により d-ZnP と軸配位子の混合比や濃度によって，異なる集積構造の複合体が形成されることが示唆されている．しかしながら，複合体はアモルファス固体であるため，錯体の局所的な配位構造（配位数，結合距離，対称性など）の解明には至っていない．本課題では，X 線吸収分光法（XAFS）により亜鉛原子周りの局所構造について評価し，強誘電性の発現に必要な錯体の集積構造を原子レベルで明らかにすることを目的とした．
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
図１ 亜鉛ポルフィリン錯体と永久双極子を有する
d-ZnP と軸配位子 L をクロロホルム中において軸配位子の分子構造2:1 および 1:1 のモル比で混合し，溶媒を減圧留去することにより濃緑色の固体粉末を得た．また，単結晶 X 線構造解析により５配位構造が決定されたダンベル型亜鉛ポルフィリン錯体（ZnP/L = 2/1）を標準試料として用いた．これらを適量の BN と混合し，錠剤成型器を用いてペレット（直径 7 mm, 厚み 1 mm）を作製した．得られた固体ペレットについて，BL11 を用いて透過法により亜鉛の K 吸収端のXAFS スペクトル測定を行い，Athenaによる動径構造関数の導出，および Artemis による第一近接原子のモデルフィッティングにより配位構造の評価を行った．
４．実験結果と考察
図２は標準試料として用いた ZnP/L = 2/1 錯体，ならびに d-ZnP と軸配位子 L を 2:1 および1:1 のモル比で混合した試料の XAFS スペクト
ルから得られた動径分布関数を示している．また，第一近接ピークのフィッティング曲線も併せて示している．単結晶構造解析の結果から，
ZnP/L = 2/1 錯体における亜鉛原子とポルフィリンの４つの窒素原子間距離は，2.06－2.08 Å，アキシャル配位した L の窒素原子との距離は，2.16 Å と決定されている．一方，図２の XAFS解析結果より，亜鉛―窒素間距離は，2.06 Å（ポルフィリンの窒素）および 2.15 Å（アキシャル配位した L の窒素）と求まった．さらに，アキシャル配位子の数（n）は 0.91 と求められ，単結晶構造解析の結果と良く一致した．そこで次に，d-ZnP/L =2/1 および d-ZnP/L = 1/1 試料について，ポルフィリンの窒素と亜鉛原子間距離を2.06 Å に固定し，アキシャル配位子の数（n）とその結合距離（r）をモデルフィッティングにより求めた．その結果，d-ZnP/L =2/1 の場合では n= 3.1, r = 2.05 Å となり，d-ZnP/L = 1/1 の場合では n = 1.1, r = 2.13 Å と計算された．５配位構造の場合は n = 1, ６配位構造の場合は n = 2 となるが，d-ZnP/L =2/1 試料では n = 3.1 となり，妥当な解析結果は得られなかった．一方，d-ZnP/L = 1/1 試料では，標準試料と類似した解析結果が得られたことから，主として５配位構
図２ 亜鉛ポルフィリン錯体の動径分布関数（実線）造の錯体形成が示唆された．と第一近接ピークのフィッティング曲線（点線）
５．今後の課題
d-ZnP/L =2/1 試料について，EXAFS データの解析をさらに進めるとともに d-ZnP/L = 1/1 試料との配位構造の違いを明らかにする．また，温度変化や電場印加，さらに MLCT 吸収帯への光照射などの外部刺激によって，配位構造がどのような摂動を受けるのかを評価し，構造と誘電物性の相関を明らかにする予定である．

６．参考文献
1) A. S. Tayi, A. Kaeser, M. Matsumoto, T. Aida. S. I. Stupp, Nat. Chem. 2015, 7, 281‒294.
2) J. K.-H. Hui, H. Kishida, K. Ishiba, K. Takemasu, M-a. Morikawa, N. Kimizuka, Chem. Eur. J., 2016,
accepted.
７．論文発表・特許
論文執筆準備中
８．キーワード
亜鉛ポルフィリン錯体・X 線吸収分光法（XAFS）
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：

年年月）月）