九州シンクロトロン光研究セン ター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： BL11

Ｂ Ｌ 番 号 ： 2003015F（様式第 5 号）

XAFS を 用 い た 金 属 ガ ラ ス の 熱 的 ひ ず み に よ る 若 返 り 効 果 の 構 造
学 的 探 求 II
Structural investigations on rejuvenation effects with thermal strain in metallic
glasses by XAFS II
細 川 伸 也 、 黒 木 元 海 A、 松 田 和 博

Shinya Hosokawa, Motomi Kuroki A , Kazuhiro Matsuda
熊 本 大 学 大 学 院 先 端 科 学 研 究 部（ 理 学 系 ）、A 熊 本 大 学 大 学 院 自 然 科 学 研 究 部 理 学 専 攻Department of Physics, Kumamoto University※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Gd 系 金 属 ガ ラ ス の 熱 サ イ ク ル 処 理 に よ る 若 返 り 効 果 が 原 子 構 造 に 及 ぼ す 影 響 を 明 ら
か に す る た め に 、構 造 不 均 質 性 が 高 い と 想 定 さ れ て い る Gd 6 5 TM 3 5（ TM = Co, Ni, Cu）を対 象 と し て 、 今 回 は 40 回 に わ た っ て 液 体 窒 素 と 室 温 の 温 度 サ イ ク ル を 繰 り 返 す 熱 処 理を 行 っ た 後 の 状 態 で 、 Gd L III あ る い は TM K 吸 収 端 付 近 で XAFS 実 験 を 行 っ た 。 今 回 得ら れ た XAFS ス ペ ク ト ル は や や 統 計 的 な 質 が 悪 か っ た が 、こ れ ま で の 研 究 か ら 最 近 接 原子 に は 変 化 が 起 こ ら な い と 想 定 さ れ て い た よ う に 、熱 サ イ ク ル に よ る 構 造 デ ー タ の 変 化
は は っ き り と は 見 ら れ な か っ た 。今 回 取 得 し た XAFS デ ー タ は こ れ ま で に 測 定 を 行 っ てき た X 線 異 常 散 乱 の デ ー タ と と も に 、逆 モ ン テ・カ ル ロ 計 算 に よ る 部 分 原 子 構 造 の 究 明を行うことができる。
（ English ）To clarify the structural change by a rejuvenation effect with thermal treatments, XAFS
experiments were carried out on Gd 6 5 TM 3 5 (TM = Co, Ni, and Cu) metallic glass es having a
relatively high structural inhomogeneity after the temperature cycling between liquid N 2 androom temperatures by 40 times. The experiments were carried out near the Gd L III and TM K
absorption edges. The obtained XAFS spectra have relatively poor statistical qualities, but thechanges of the spectra cannot be detected, for which the existing structural data do not expect
the changes in the nearest-neighbor structures. The obtained XAFS data can be utilized forreverse Monte Carlo calculations together with anomalous x -ray scattering data to investigate
partial structures of these metallic glasses.

２．背景と目的
最近注目されている金属ガラスの若返り効果、すなわち高いエネルギー・レベルへの緩和現象で、試料の温度を何度も繰り返して変化させることによっても引き起こされる現象であることがわかってきた。Ketovら[1]による解釈では、ガラスが不均質であれば熱膨張率に分布が生じるので、温度変化を繰り返すことによって、大きく体積変化を起こす部分とそうでない部分の間にせん断力が生じ、この部分に若返りを引き起こす。そのため不均質性の大きなガラスほどその効果は大きいとされる。

このロジックの正当性についてはさまざまな議論がなされている。
山崎は、Gd-TM（TM：遷移金属）金属ガラスについて構造緩和の研究を精力的に行い、顕著なβ緩和ピークを観測した[2]。また、TMによってβ緩和ピークの大きさに差があることがわかった。すなわち、不均質性がGd-TM金属ガラス中に存在することが予想されるとともに、その不均質性はTMの種類によってやや異なる、すなわちCu、Co、Niの順に不均質性が大きいことが想定されている。
われわれはGd65Co35金属ガラスについて、室温と液体窒素温度間での温度変化サイクルを40回繰り返した試料を対象として、X線異常散乱（AXS）実験をフランスESRFで行った。逆モンテカルロ（RMC）法によって求めた部分動径分布関数gij(r)のGd-CoおよびCo-Coの部分構造には、第二ピークに大きな差が見られる。しかしながらGd-Gdにはほとんど差がない。
本研究では、AXS実験によるこれまでの研究成果に加えて、XAFS実験を行うことにより、その結果をRMC計算に付け加えることにより、温度サイクルによる金属ガラスの若返り効果と部分原子構造の関係をより正確に、総合的に判断することを試みた。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
本研究では、40回にわたって液体窒素と室温の温度サイクルを繰り返す熱処理を行った後の3つのGd65TM35金属ガラス試料について、Gd LIII (7.243 keV)、Co K (7.709 keV)、Ni K (8.333 keV)およびCu K(8.979 keV)吸収端付近のXAFS信号(k)を室温で測定した。試料は東北大学金属材料研究所でメルト・スパン法を用いて、およそ0.02×2×30 mm3のフォイルを作製した。そのガラス性については、X線回折（あるいはAXS）によって確認した。BL11に設置されたXAFS測定装置を用いて、蛍光法によりGd
LIII (7.243 keV)、Co K (7.709 keV)、Ni K (8.333 keV)およびCu K (8.979 keV)吸収端付近のXAFS信号(k)を室温で測定した。
それぞれの吸収端のエネルギーはかなり近いため、通常の透過型XAFSの解析では(k)のk範囲がかなり制限されるため、実空間でのフーリエ変換|F(r)|などの導出などは非常に困難であると考えられる。しかしながら、蛍光法を用いることにより、この影響はかなり緩和されることが今回の測定で明らかになった。また今回の研究では、得られる(k)をそのままRMC計算に導入してAXSの結果と併せて原子配列を得るため、得られる原子配列の結果の向上を見込むことができる。このような研究は、われわれの知る限り前例のない新しいXAFS解析手法である。
４．実験結果と考察
今回の測定では、熱処理を行った後の 3 つの Gd65TM35 金属ガラス試料について、Gd LIII、Co K、Ni K および Cu K 吸収端付近の XAFS 信号(k)を室温で測定した。図 1 には、一例として Gd65Ni35 金属ガラス試料の Gd LIII および Ni K 吸収端付近で得られた k3(k)スペクトルを示す。黒は前回測定した、よくアニールされた同じ試料の測定データである。今回得られた XAFS スペクトルはやや統計的な質が悪かったが、これまでの研究から最近接原子には変化が起こらないと想定されていたように、熱サイクルによる構造データの変化ははっきりとは見られなかった。

図 1：熱処理を行った Gd65Ni35 金属ガラスの Gd LIII および Ni K 吸収端付近で得られた k3(k)スペクト
ル。黒線は、よくアニールされた同じ試料の測定データを示す。

５．今後の課題
今回の XAFS の結果を、これまでの AXS 実験による研究成果に加えて、RMC 計算を行う。これにより、温度サイクルによる Gd65TM35 金属ガラスの若返り効果と部分原子構造の関係をより正確に、総合的に判断することを試みたい。
６．参考文献[1] S. V. Ketov et al., Nature 524, 200 (2015).
[2] 山崎由勝、博士論文（東北大学、2016）
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
特になし。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
金属ガラス、XAFS、構造不均質性
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年10 月）