福岡県保健環境研究所年報第35号、71－76、2008

原著
苦情酒精綿中に検出された揮発性有機化合物成分
新谷依子、芦塚由紀、中川礼子、白川ゆかり、池浦太荘、中村又善
平成20年2月、福岡市内の病院より“購入した中国製酒精綿から異臭がする”との苦情が寄せられた。
臭気を確認したところ、苦情品からは鉱物油のような異臭を認めた。揮発性有機化合物（VOC）の混入が疑われたため、VOCの分析を行った。酒精綿中のVOC成分の抽出には固相マイクロ抽出（SPME）法とヘッドスペース法を用い、ガスクロマトグラフ/質量分析計（GC/MS）で測定を行った。その結果、苦情品からはエチルベンゼン、キシレン等のVOC成分が検出され、これらの物質が異臭の原因と関連があることが推測された。VOC成分の抽出方法としてSPME法とヘッドスペース法を比較すると、SPME法は高感度であり、一方のヘッドスペース法は定量性が良好であるという特徴を有することが明らかとなった。
［ キーワード : 苦情、酒精綿、VOC、SPME、ヘッドスペース、GC/MS ］
１

出に固相マイクロ抽出法を適用できることが報告さはじめにれている 2) 。しかし、医薬品や食品中のVOC成分を平成20年2月、福岡市内の病院から“購入した酒精綿を開封したところ、異臭がした”との苦情が寄分析した例はこれまでほとんど報告がない。

せられた。同製品は国内メーカーが中国の工場で製今回、VOC成分を抽出しGC/MSへ試料を注入する方造し、輸入した製品であり、同様の苦情が他県でも法として、固相マイクロ抽出法とヘッドスペース法寄せられていた。メーカーは民間の検査会社に成分の2つの方法を用いた。本法を用いて酒精綿中のVOC検査を依頼したが、“他の薬剤が混入した事実はな成分を分析することができたので報告する。

い”との結果であり、原因不明であった。そこで当２所で異臭の原因について分析を行った。

２・１

検体である酒精綿の開封直後に臭気の有無を確認

実験方法
試料

①苦情品の酒精綿3検体（酒精綿1、2、3；1と3は同したところ、苦情品からは鉱物油のような異臭が認一ロットで規格が異なる）められた。揮発性有機化合物（Volatile Organic

成分：日局エタノール、日局イソプロパノール、日Compounds: VOC）の混入が疑われたため、VOCの分

局グリセリン、日局精製水、脱脂綿析を行うこととした。

②参考品の酒精綿1検体（苦情品と同じ製品で異臭

VOCは、揮発性を有し、常温常圧で大気中に揮発のないもの；酒精綿4）する有機化合物の総称であり、トルエン、ベンゼン、成分：苦情品と同じキシレン等の物質がこれに含まれる。これらの化合２・２物は洗浄剤や溶剤、あるいは燃料として幅広く用い

２・２・１

試薬等標準品られているが、シックハウス症候群等の健康被害をVOC標準品は関東化学社製のシックハウス分析用V引き起こす原因物質であることから、近年では問題

OCs混合標準原液（45種混合、各1 mg/mL二硫化炭素視されている 1)。また環境中においては、浮遊粒子溶液。ただしm-キシレンおよびp-キシレンは0.5 mg状物質や光化学オキシダントの原因のひとつとして/mL）を用いた。標準品に含まれるVOC成分は表1の知られており、2004年の大気汚染防止法改正により通りである。

主要な排出施設への規制等のVOC対策が始まってい２・２・２

標準溶液の調製

VOCs混合標準原液の1 mLをとり、メタノールを加る。

えて10 mLとした（100 ppm）。これにメタノールを水質中のVOC成分を分析する方法として、公定法加えて適宜希釈し、標準溶液を作成した。

ではヘッドスペース-GC/MSやパージ&トラップ-GC/M
Sが用いられている。また、水中の低沸点物質の抽

福岡県保健環境研究所（〒818-0135 太宰府市大字向佐野39）－71－

表1化合 物名
1 ジク ロロメタン
2 アセ トン
3 エタ ノール
4 メチ ルエチルケトン
5 酢酸 エチル
6 2,4-ジメチルペンタ ン
7 クロ ロホルム
8 ヘキ サン9 1,1,1-トリクロロエ タン
10 四塩 化炭素
11 ブタ ノール
12 ベン ゼン13 1,2-ジクロロエタン
14 トリ クロロエチレン
15 1,2-ジクロロプロパ ン
16 2,2,4-トリメチルペ ンタン
17 ヘプ タン
18 メチ ルイソブチルケ トン
19 トル エン
20 酢酸 ブチル
21 オク タン
22 テト ラクロロエチレ ン

VOCs混合標準原液（45種混合）に含まれるVOC成分
定量イ オン 確認イオン
（m/z）
（m/z）
*1
定量不 可
*1
定量不 可
*1
定量不 可
4372
61705756838557
56
97
99
117
119
56
4378
77
6264
130
132
63
62
57
56
57
71
4358
91
92
4356
4357
166
164

定 量イオン 確認イオン
（m/z）
（m/z）
23 ク ロロジブロモメ タン
12912724 エ チルベンゼン
91
106
25 m-キシレン及びp-キシレン*291
106
26 o-キシレン
91
106
27 ス チレン
104103
28 α -ピネン
93
77
29 ノ ナン
43
57
30 1,3,5-トリメチル ベンゼン
105
120
31 1,2,4-トリメチル ベンゼン
105
120
32 リ モネン
68
67
33 デ カン
57
43
34 1,2,3-トリメチル ベンゼン
105120
35 p-ジクロロベンゼ ン
146
148
36 ノ ナナール
57
98
37 ウ ンデカン
57
43
38 1,2,4,5-テトラメ チルベンゼン
119
134
39 デ カナール
57
70
40 ド デカン
71
85
41 ト リデカン
57
71
42 テ トラデカン
57
71
43 ペ ンタデカン
5771
44 ヘ キサデカン
57
71
化 合物名

*1

ジクロロメタン、アセトン及びエタノールは保持時間が短く、定量不可であった。

*2m-キシレン及びp-キシレンはGC/MSでピークが分離できなかったため、まとめて定量した。

２・２・３

酒精綿2枚（約2g）を20 mLのバイアル瓶に精秤し、その他の試薬塩析剤として和光純薬（株）製の塩化ナトリウム塩化ナトリウム2 gと蒸留水10 mLを加えて1分間激（特級、600℃で4時間焼成したもの）を用いた。蒸しく振とうした。バイアルを50℃の湯浴で30分間平留水、メタノールは関東化学（株）製のLC/MS用を衡化させた後、SPMEのシリンジをバイアルに差し込使用した。

み、50℃で10分間静置して臭気物質をファイバーに２・３吸着させた。吸着後、SPMEをGC注入口に挿入して1装置及び分析条件

ガスクロマトグラフ：VARIAN社製CP-3800

分間加熱脱着を行い、臭気物質をGC/MSに導入した。

検出器：VARIAN社製 QUADRUPOLE MS/MS 1200

２・４・２

ヘッドスペース法

酒精綿2枚（約2 g）を20 mLのバイアル瓶に精秤

カラム：GL sciences社製 AQUATIC-2、0.25mm×60m、膜厚1.40μm

し、塩化ナトリウム2 gと蒸留水10 mLを加えて1分測定モード：SCAN測定、SIM測定（モニターイオン

間激しく振とうした。バイアルを50℃の湯浴で30分：表1）間平衡化させた後、ガスタイトシリンジでバイアル

カラム温度：35℃(1min)→10℃/min→200℃→35℃/

内の気化物を0.5 mL採取し、GC/MSに注入した。

min→280℃(6.5min)３

キャリアガス：ヘリウム、1.1mL/min

３・１

結果及び考察官能試験

検体の開封直後に臭気の有無を確認したところ、注入口温度：250℃
注入方式：スプリットレス（固相マイクロ抽出法）、苦情品である酒精綿1及び3からは強い異臭が認めら

スプリット比1:10（ヘッドスペース法）れ、酒精綿2からは弱い臭気が認められた。酒精綿4２・４からは異臭は認められなかった。

実験方法

２・４・１

３・２

固相マイクロ抽出（Solid-phase micrSPME法による分析

酒精綿1-4について、2･4･1の方法で抽出を行い、oextraction; SPME）法SPMEには、スペルコ社製のマニュアル用ホルダー

GC/MS（SCANモード）で測定を行った。その結果、にCarboxen/ポリジメチルシロキサン（PDMS）ファ

酒精綿1からはトルエン、エチルベンゼン、m-キシイバーを装着して使用した。

レン及びp-キシレン（m,p-キシレン）、o-キシレン

－72－

図1

検出されたVOC成分の検量線（SPME法による抽出）及びスチレンとスペクトル及び保持時間が一致する

1-4のすべての検体からトルエン、エチルベンゼン、ピークが検出された。酒精綿2及び3からはトルエン、m,p-キシレン、o-キシレン及びスチレンが検出されエチルベンゼン、m,p-キシレン及びo-キシレンが検た。定量結果は表2に示した。

出された。酒精綿4からはトルエン及びスチレンが３・３ヘッドスペース法による分析

次に、ヘッドスペースのエアロゾルを用いて、GC検出された。
さらに高感度にピークを検出し、定量的に分析す/MS（SIMモード）測定を行った。0.1、1、5μgのVOるために、GC/MSのSIMモードで測定を行った。検量

Cを含む標準液を塩化ナトリウムと蒸留水を入れた線を作成するために、0.1、1、2μgのVOCを含む標

バイアル瓶に添加し、2・4・2の方法で抽出及び測準液を塩化ナトリウムと蒸留水を入れたバイアル瓶定を行い、検量線を作成した。1,2-ジクロロエタン、に添加し、2･4･1の方法で抽出を行い、SIMモードでトルエン、エチルベンゼン、m,p-キシレン及びo-キ測定したところ、スチレンについては良好な直線性

シレンについては良好な直線性が得られた（図2）。

が得られた（図1）。トルエン、エチルベンゼン、m,したがって、これらの化合物については0-5μgの範

p-キシレン及びo-キシレンについては、添加量2μg囲で作成した検量線を用いて定量を行った。しかし、を除いた0-1μgの間で比較的良好な直線性が得られスチレンについては5μgを含めると直線性が得られたので、0-1μgの範囲で作成した検量線を用いて定なかったので、比較的良好な直線性が得られていた量を行った。1,2-ジクロロエタンについては直線性0-1μgの範囲で作成した検量線を用いた。サンプルが得られなかったため、定量は不可と判断した。サを分析した結果、酒精綿1からは1,2-ジクロロエタ

ンプルについても同様に分析を行った結果、酒精綿

ン、トルエン、エチルベンゼン、m,p-キシレン及び－73－

図2検出されたVOC成分の検量線（ヘッドスペース法）３・５

o-キシレンが検出された。酒精綿2からはトルエン

SPME法とヘッドスペース法の比較が、酒精綿3からは1,2-ジクロロエタン、トルエン、今回は、VOC成分の抽出方法としてSPME法とヘッエチルベンゼン、m,p-キシレン及びo-キシレンが、ドスペース法の2つの方法を用いた。SPME法ではヘ酒精綿4からは1,2-ジクロロエタン、トルエン及びッドスペース法よりも低濃度まで高感度にVOC成分スチレンが検出された（図3）。定量結果は表2に示を検出することができた。しかし、スチレン以外のすとおりであった。

化合物では高濃度領域における検量線の直線性が悪３・４く、定量性の面では疑問が残る結果であった。一方

異臭原因の推定

異臭の強かった酒精綿1及び3と異臭の弱い酒精綿

ヘッドスペース法では比較的広い濃度範囲で検量線2及び異臭のない酒精綿4を比較すると、1,2-ジクロに良好な直線性が認められたが、感度はSPME法に比ロエタンやスチレンは酒精綿1及び3より酒精綿2及べて低かった。したがって、本事例のようにまずスび4の方が高濃度で検出された。トルエンはすべてクリーニングとしてSPME法での抽出を行い、その後の検体から検出された。一方、エチルベンゼン及びの定量ではヘッドスペース法を用いることが適当でキシレンは酒精綿1及び3の方が酒精綿2及び4よりもあると考えられる。2つの抽出方法の特徴を把握し、高濃度で検出された。このことから、エチルベンゼ

目的によって使い分けることが必要であると考えら

ン及びキシレンが異臭の原因であるとまでは断定でれた。

きないが、原因物質と何らかの関係があるのではな

４

まとめ
異臭の強かった酒精綿からは、エチルベンゼン、いかと考えられた。

m,p-キシレン、o-キシレン等のVOC成分が検出され－74－

(1)VOC混合標準液（0.1μg）(2)酒精綿1(3)酒精綿2(4)酒精綿3(5)酒精綿4

図3

VOC標準溶液及び酒精綿1-4のGC/MS（SIMモード）クロマトグラム（ヘッドスペース法）た。これらの成分が異臭の原因と関連していること文献が推測された。SPME法とヘッドスペース法を比較す

1) 力

ると、SPME法は高感度であり、ヘッドスペース法は眞二, 中村又善: 福岡県における室内化学物質の実定量性が良好であった。

態調査, 福岡県保健環境研究所年報第30号, 117-12

寿雄, 柳川正男, 濱村研吾, 大石興弘, 岩本4, 2003.

今後は抽出の際に塩析剤として使用した塩の種類や量、あるいはSPMEのファイバーの種類、抽出時間

2) 宮崎照美, 門上希和夫, 塚本秀幸: 固相マイクロ及び抽出温度等について詳細に検討することが必要

抽出／ガスクロマトグラフィー／質量分析法によるである。

水中の水溶性化学物質の一斉定量, 分析化学, Vol 50, 685-693, 2001.

－75－表2
検体 名

異臭の 強さ

酒精綿1

強酒精綿2

弱酒精綿3

強酒精綿4

無定量結果（SPME法及びヘッドスペース法）
VOC化合物
1,2-ジク ロロエタン
トルエン
エチルベ ンゼン
m,p-キシ レン
o-キシレ ン
スチレン
トルエン
エチルベ ンゼン
m,p-キシ レン
o-キシレ ン
スチレン
1,2-ジク ロロエタン
トルエン
エチルベ ンゼン
m,p-キシ レン
o-キシレ ン
スチレン
1,2-ジク ロロエタン
トルエン
エチルベ ンゼン
m,p-キシ レンo-キシレ ン
スチレン

検 出値（μg/g）
SPME
ヘッド スペース*10.011
定量不可
0.016
0.013
0.038
0.062
0.018
0.025
0.00540.00670.0044ND
0.012
0.00650.00041
ND0.00088
ND
0.00020ND
0.00030ND*10.012
定量不可
0.015
0.014
0.032
0.053
0.015
0.021
0.00470.00620.0042
ND
*15.3
定量不可
0.034
0.020
0.0010ND
0.0010ND
0.00042
ND
0.021
0.023

*1

検量線で直線性が得られなかったため、定量不可であった。

*2

各成分における定量下限値はSPMEで0.0002μg/g、ヘッドスペースで0.005μg/gである。

（英文要旨）

Volatile organic compounds detected in an alcohol swab investigated after a consumer
complaint
Yoriko SHINTANI, Yuki ASHIZUKA, Reiko NAKAGAWA, Yukari SHIRAKAWA, Tasoh IKEURA,
Matayoshi NAKAMURA
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, JapanIn February 2008, a consumer complainted of an unusual smell from an alcohol swab obtained from a hospital in Fukuoka
city. We confirmed that the alcohol swab smelled similar to mineral oil. We analyzed the volatile organic compounds (VOCs)
the alcohol swab by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) using solid phase microextraction (SPME) and headspacemethod. As a result, VOCs including ethyl benzene and xylene were detected from the alcohol swab. When we compared two
methods of extraction, SPME showed higher sensitivity than headspace. However, the headspace method showed a superior
quantitative capability.
[ key words: complaint, alcohol swab, VOC, SPME, headspace, GC/MS ]－76－