九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2004035R

Ｂ Ｌ 番 号 ： 12（様式第 5 号）

Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 の 酸化 還 元 種 の エ ッ ク ス 線 吸 収 に よ る 特 定
Evaluation of the redox in Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 by XAS
猪石篤、西尾陽Atsushi Inoishi 1) , Akira Nishio 2)
1 九州大学先導物質化学研究所、2 九州大学大学院総合理工学府
1Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University
2Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University
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※２

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※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 に つ い て 、 充 放 電 前 後 の 酸 素 の K 吸 収 端 、 鉄 L 吸 収 端 の XAS 測 定 を 行 った 。 そ の 結 果 、 Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 か ら Li イ オ ン を 脱 離 さ せ る と 、 鉄 で は な く 酸 素 が 電 荷 保 障することが示唆された。
（ English ）XAS measurements were conducted by using Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 before and after thecharge-discharge measurement. As a result, it was assumed that oxygen redox was occurred
during charge-discharge of the Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .

２．背景と目的
我々はこれまで単一材料が正極、負極、固体電解質の全ての機能を有する「単相型全固体電池」の研究を行っている。この中で、Li3Fe2(PO4)3 を単相型全固体電池として動作させることによって可逆的に動作することを見出している。この材料は負極で Fe3+/Fe2+の酸化還元が起こることは明らかである。一方正極側では Fe3+/Fe4+または O2-/O-の酸化還元が起こる可能性が指摘されているが 1,2)、明確な充放電機構は明らかになっていない。そこで本研究では、Li3Fe2(PO4)3 正極の充放電メカニズム解明のため、酸素の K 吸収端及び鉄の L 吸収端についてエックス線吸収測定を行った。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Li3Fe2(PO4)3を充電した際の模式図を図１に示す。
充放電前後の電池をグローブボックス中でトランスファーベッセルに封入し、大気非接触の環境で測定に持ち込んだ。BL12を用いて、電子収量法により酸素のK吸収端、鉄のL吸収端の範囲のXAFS測定を行った。
図１ 使用した全固体電池の模式図４．実験結果と考察
図２及び図３に Li3Fe2(PO4)3 の充電後及び放電後の正極及び負極の酸素の K 吸収端及び鉄の L 吸収端のエックス線吸収スペクトルを示す。充電後の正極では、531 eV～532 eV 付近で強度が増加しており、充電により酸素レドックス（酸素による電荷保障）が起こっていることが示唆された。一方で鉄の L 吸収端から、放電により鉄が 3 価から 2 価に還元していることが明らかとなった。また、充電後の正極でピークシフトは観測されなかった。

図２ Li3Fe2(PO4)3 の充放電前後の O K 吸収端の XAS スペクトル

図３ Li3Fe2(PO4)3 の充放電前後の Fe L 吸収端の XAS スペクトル５．今後の課題
図２で示した通り、充電後の正極で酸素 K 吸収端の吸収強度が増加しているが、特に 533 eV 付近は白金集電体に吸着した酸素のエネルギーを見ている可能性が高い。このことから、酸素レドックスは関係のない情報も含まれているため、これを除外した測定が必要となる。

６．参考文献1) Reza Younesi et al., ChemSusChem 2015, 8, 3213 – 3216.
2) Ane S. Christiansen et al., Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162 (4), A531-A537.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1. Atsushi Inoishi, Akira Nishio, Ayuko Kitajou, Shigeto Okada, "Single-Phase All-Solid-State Silver Battery
using Ag1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 as anode, cathode, and electrolyte”, Chemistry Select, 2018, 3, 9965-9968.
2. Akira Nishio, Atsushi Inoishi, Ayuko Kitajou, Shigeto Okada, "Effect of Li3BO3 addition to NASICON-type
Single-Phase All-Solid-State Lithium Battery Base on Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3”, Journal of the ceramic society ofJapan, 2019, 127, 18-21.
3. Atsushi Inoishi, Akira Nishio, Yuto Yoshioka, Ayuko Kitajou, Shigeto Okada, "Single-Phase All-Solid-State
Lithium Battery Based on Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3 for High Rate Capability and Low Temperature Operation",
2018, Chemical Communications, 2018, 54, 3178-3181.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Li3Fe2(PO4)3、酸素 K 吸収端、鉄 L 吸収端
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：２０２１年 ４月）