BRA-1 C-0 C-1

BRA-1 C-0 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
BRA-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

BRA-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
BRA-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
BRA-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

BRA-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
BRA-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
BRA-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
BRA-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO

G0-2

BRA-1 C-0 G-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Instruções Gerais• Use apenas a caneta para escrever.
• Sua calculadora deve ser não programável.
• Este exame possui 9 problemas.
• Você pode resolver os problemas em qualquer ordem.
• Você tem 5 horas para resolver os problemas.
• Inicie apenas quando o comando de iniciar (START) for dado.
• Todos os resultados devem ser escritos nos quadros apropriados, à caneta, nas áreas designadas
nas folhas de resposta. Use o verso das folhas de exame se você precisar de papel para rascunho.
Lembre-se que respostas escritas fora das caixas de resposta não serão pontuadas.
• Escreva os cálculos relevantes nos quadros apropriados, quando necessário. A pontuação total sóé dada para respostas corretas quando seu trabalho é mostrado.
• O aplicador anunciará um aviso de 30 minutos antes do comando de parar (STOP).
• Você deve parar de escrever quando o comando STOP for dado. Continuar escrevendo vai levar àanulação do seu exame.
• A versão oficial desse exame em inglês está disponível sob demanda para esclarecimentos.
• Você não está autorizado a sair de seu local de exame sem permissão. Se precisar de alguma
assistência (calculadora quebrada, banheiro, etc), levante a mão e espere até que um aplicador
chegue.
BOA SORTE!

Problemas e Informações sobre Pontuação
TítuloPontuação Total

Porcentagem

1

Hidrogênio em uma Superfície Metálica

24

11

2

Cápsula do Tempo Isotópica

35

11

3

Lei de Lambert–Beer?

22

8

4

A Química Redox do Zinco

32

11

5

Silício Misterioso

60

12

6

A Química de Estado Sólido dos Metais de Transição

45

13

7

Jogando com aromaticidade não-benzenóide

36

13

8

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e suas Quiralidades

26

11

9

Os Likes e Dislikes de uma Cápsula

23

10

Total

100

IChO
BRA-1 C-0 G-3

G0-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Constantes Físicas e Equações
Constantes
Velocidade da luz no vácuo

𝑐 = 2,99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6,62607015 × 10−34 J s

Carga elementar

𝑒 = 1,602176634 × 10−19 C

Massa do elétron

𝑚e = 9,10938370 × 10−31 kg

Constante elétrica(permissividade no vácuo)𝜀0 = 8,85418781 × 10−12 F m−1

Constante de Avogadro

𝑁A = 6,02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1,380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9,64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante Universal dos Gases

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8,31446261815324 J K−1 mol−1= 8,2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidade de Massa Atômica

𝑢 = 1 Da = 1, 66053907 × 10−27 kg

Pressão Padrão

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Pressão Atmosférica

𝑝atm = 1,01325 × 105 Pa

Zero graus Celsius

0 ∘ C = 273,15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picômetro

1 pm = 10−12 m

Elétron-volt

1 eV = 1,602176634 × 10−19 J

Parte por milhão

1 ppm = 10−6

Parte por bilhão

1 ppb = 10−9

Parte por trilhão

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3,141592653589793

A base do logaritmo natural(Número de Euler)𝑒 = 2,718281828459045

IChO
BRA-1 C-0 G-4

G0-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

Equações
Lei dos gases ideiais

Lei de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, onde 𝑃 é a pressão, 𝑉 é o volume, 𝑛 é a quantidade de substância, 𝑇 é atemperatura absoluta do gás ideal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, onde 𝐹 é a força eletrostática, 𝑘e (≃ 9,0 × 109 N m2 C−2 ) é a constante deCoulomb, 𝑞1 e 𝑞2 são as magnitudes das cargas e 𝑟 é a distância entre as
cargas.

Primeira lei da termodinâmica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, onde Δ𝑈 é a variação da energia interna, 𝑞 é o calor fornecido, 𝑤 é otrabalho realizado.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropia baseada no
princípio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, onde 𝑊 é o número de microestados.
𝑞rev
𝑇, onde 𝑞rev pe o calor para o processo reversível.

Variação da entropia Δ𝑆

Δ𝑆 =Energia livre de Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, onde 𝐾 é a constante de equilíbrio, 𝑧 é o número de elétrons, 𝐸 ∘ é opotencial padrão do eletrodo.

Quociente de reação 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para uma reação
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], onde [A] é a concentração de A.

IChO

G0-5

BRA-1 C-0 G-5

Troca de calor Δ𝑞
Equação de Nernst parareação redox
Equação de Arrhenius

Brazilian Portuguese (Brazil)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, once 𝑐m é a capacidade calorífica molar independente da temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, onde 𝐶ox é a concentração da substância oxidada, 𝐶red é a concentração
da substância reduzida.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, onde 𝑘 é a constante de velocidade, 𝐴 é o fator pré-exponencial, 𝐸𝑎 é aenergia de ativação.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Equação de LambertBeer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, onde 𝐴 é a absorbância, 𝜀 é o coeficiente de absortividade molar, 𝑙 é ocaminho óptico, 𝑐 é a concentração da solução.

Equação de Henderson–
HasselbalchPara um equilíbrio
HA ⇌ H+ + A−
, onde a constante de equilíbrio é 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, onde 𝜈 é a frequência, 𝜆 é o comprimento de onda da luz.

Energia de um fóton
A soma de uma série geométrica

Quando 𝑥 ≠ 1,

Equação para aproximação que pode ser usadapara resolver os problemas

Quando 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
BRA-1 C-0 G-6

Tabela Periódica

G0-6

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-0 G-7

Deslocamento químico para RMN de 1 H

G0-7

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-0 G-8

Δ𝛿 para a substituição por um grupo alquila: ca. +0,4 ppm

G0-8

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-1 C-1

BRA-1 C-1 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
BRA-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
BRA-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
BRA-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
BRA-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
BRA-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
BRA-1 C-1 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Hidrogênio em uma Superfície Metálica
11 % do total
Questão

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Pontos

6

4

5

3

3

3

24

Nota

Espera-se que o hidrogênio seja uma fonte de energia futura que não depende de combustíveis fósseis.
Aqui, consideraremos o processo de armazenamento de hidrogênio em um metal, que está relacionado
à tecnologia de transporte e armazenamento de hidrogênio.

Parte A
Como o hidrogênio é absorvido em sua maior parte em um metal por meio de sua superfície, vamos
primeiro considerar o processo de adsorção de hidrogênio na superfície do metal, H2 (g) → 2H(ad), em
que os estados gasoso e adsorvido do hidrogênio são representados como (g) e (ad), respectivamente.
Moléculas de hidrogênio (H2 ) que alcançam a superfície do metal (M) sofrem dissociação na superfíciee são adsorvidos como átomos de H (Fig. 1). Aqui, a energia potencial do H2 é representada por duas
variáveis: a distância interatômica, 𝑑, e a altura relativa à superfície do metal, 𝑧. Considera-se que o eixo
ao longo dos dois átomos de H é paralelo à superfície e que o centro de gravidade está sempre na linha
tracejada vertical na Fig. 1. A Fig. 2 mostra o gráfico de contorno da energia potencial para a dissociação
na superfície. Os valores numéricos representam a energia potencial em unidades de kJ por mol de H2 . O
espaçamento entre as linhas sólidas é de 20 kJ mol−1 , o espaçamento entre as linhas tracejadas é de 100
kJ mol−1 , e o espaçamento entre uma linha sólida e uma tracejada é de 80 kJ mol−1 . A energia vibracional
no ponto zero é ignorada.

IChO
BRA-1 C-1 Q-2

Q1-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Fig.1 Definição das variáveis. A figura não está em escala.

Fig.2

Q1-3

IChO
BRA-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Selecione, dentre os valores mostrados entre A–G, o valor mais próximo à resposta correspondente a cada um dos itens a seguir (i)–(iii),(i) A distância interatômica em uma molécula de H2 gasoso(ii) A distância interatômica entre os átomos de metal (𝑑M na Fig. 1)(iii) A distância dos átomos de H adsorvidos para os átomos da superfície (ℎadna Fig. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

Selecione, dentre os valores apresentados de A–H, aquele que corresponde ao
valor mais próximo à resposta correspondente a cada um dos itens a seguir(i)–(ii).
(i) a energia necessária para a dissociação do H2 gasoso em H gasoso[H2 (g) → 2H(g)](ii) a energia liberada na adsorção do H2 gasoso [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
BRA-1 C-1 Q-4

Q1-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte BOs átomos de hidrogênio adsorvidos são então absorvidos na parte interna do metal (bulk) ou recombinados e dessorvidos de volta à fase gasosa, conforme mostrado nas reações (1a) e (1b). H(ab) representaum átomo de hidrogênio absorvido internamente (no bulk).

As velocidades de reação por sítio da superfície para a adsorção, dessorção e absorção são 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ]e 𝑟3 [s−1 ] , respectivamente. Elas são expressas como:em que 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] e 𝑘3 [s−1 ] são as constantes de velocidade de reação e 𝑃H2 é a pressão do H2 .
Entre os sítios disponíveis na superfície, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) é a fração ocupada pelos átomos de H. Considera-seque a adsorção e a dessorção são rápidas quando comparadas à absorção (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) e que 𝜃 permanece
constante.
B.1

𝑟3 pode ser expresso como:

Expresse 𝐶 em função de 𝑘1 e 𝑘2 .

5pt

IChO
BRA-1 C-1 Q-5

Q1-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

Uma amostra de metal com área superficial 𝑆 = 1,0 × 10−3 m2 foi colocado em um recipiente de 1 L(1L = 1,0 × 10−3 m3 ) contendo H2 (𝑃H2 = 1,0 × 102 Pa ). A densidade dos sítios de adsorção de átomosde hidrogênio na superfície é dada por 𝑁 = 1,3 × 1018 m−2 . A temperatura na superfície foi mantida
constante em 𝑇 = 400 K. À medida que a reação (1) avança, 𝑃H2 diminuiu a uma velocidade constantede 𝑣 = 4,0 × 10−4 Pa s−1 . Considere que o H2 é um gás ideal e que o volume da amostra do metal édesprezível.

B.2

Calcule a quantidade de matéria de átomos de H absorvidos por unidade deárea da superfície por unidade de tempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Em 𝑇 = 400 K, 𝐶 é igual a 1,0 × 102 Pa−1 . Calcule o valor de 𝑘3 a 400 K. Se vocênão conseguiu obter a resposta em B.2, use 𝐴 = 3,6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A uma temperatura 𝑇 diferente, são dados 𝐶 = 2,5 × 103 Pa−1 e 𝑘3 = 4,8 ×
10−2 s−1 . Para 𝑟3 como função de 𝑃H2 nessa temperatura, selecione o gráfico
correto dentre as opções mostradas em (a)–(h).

3pt

IChO
BRA-1 C-1 A-1

Hidrogênio em uma Superfície Metálica
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-2 C-1

BRA-1 C-2 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
BRA-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
BRA-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
BRA-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
BRA-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
BRA-1 C-2 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Cápsula do Tempo Isotópica
11 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Pontos

8

8

10

9

35

Nota

Entidades moleculares que diferem entre si apenas na composição isotópica, como CH4 and CH3 D por
exemplo, são chamadas de isotopólogos. Considera-se que isotopólogos têm as mesmas características
químicas. Na natureza, no entanto, existe uma pequena diferença.
Considere que todas as substâncias mostradas nesta questão estejam em fase gasosa.
Consideremos agora o seguinte equilíbrio:

A entropia, 𝑆, aumenta com o aumento do número de estados microscópicos possíveis de um sistema,𝑊:

𝑊 = 1 para 12 C16 O2 e 12 C18 O2 . Em contraste, 𝑊 = 2 para uma molécula de 12 C16 O18 O porque os átomosde oxigênio são distinguíveis nessa molécula. Como o lado direito do equilíbrio na eq. 1 tem duas
moléculas de 12 C16 O18 O então 𝑊 = 22 = 4.

IChO
BRA-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

A variação de entalpia, Δ𝐻, da eq. 3 é positiva independentemente de qual sejaa temperatura.

8pt

Calcule as constantes de equilíbrio, 𝐾, para a eq. 3 em uma temperatura muito
baixa (𝑇 → 0) e em uma temperatura muito alta (𝑇 → +∞). Considere que areação permanece inalterada nessas temperaturas e que Δ𝐻 converge paraum valor constante em altas temperaturas.
O ΔH do seguinte processo pode ser explicado por vibrações moleculares.

Em 𝑇 = 0 K, a energia vibracional de uma molécula diatômica cuja frequência de vibração é 𝜈 [s−1 ] éexpressa como:

Em que 𝑘 é a constante de força e 𝜇 a massa reduzida, que é expressa em função da massa dos doisátomos na molécula diatômica, 𝑚1 e 𝑚2 , de acordo com:

A.2

A vibração do H2 está em 4161,0 cm−1 quando expressa como número de onda.
Calcule o Δ𝐻 da seguinte equação em 𝑇 = 0 K na unidade de J mol−1 .

Considere que:• apenas a energia vibracional contribui para o Δ𝐻.
• os valores de 𝑘 para H2 , HD, e D2 são idênticos.
• a massa do H seja 1 Da e a massa do D seja 2 Da.

8pt

IChO
BRA-1 C-2 Q-3

Q2-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

A razão molar de H2 , HD, e D2 depende da temperatura em um sistema em equilíbrio. Aqui, ΔD2 édefinida como a variação da razão molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
na amostra e 𝑅D∗ 2 se refere a 2 em 𝑇 → +∞. Deve-se notar aqui que a
[H2 ]
[H2 ]
distribuição dos isótopos torna-se aleatória em 𝑇 → +∞.
Aqui, 𝑅D2 se refere a
A.3

Calcule ΔD2 com a abundância natural D quando a troca isotópica está em equilíbrio na temperatura na qual 𝐾 na eq. 4 é 0,300. Considere que as razões deabundâncias naturais de D e H são 1,5576 × 10–4 e 1 − 1,5576 × 10–4 , respectivamente.

10pt

Q2-4

IChO
BRA-1 C-2 Q-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

Em geral, a razão molar do isotopólogo duplamente substituído que contém dois átomos pesados em
uma molécula, aumenta com a diminuição da temperatura. Consideremos a razão molar das moléculasde CO2 com massas moleculares de 44 e 47, que são descritas como CO2 [44] e CO2 [47] abaixo. A grandeza
Δ47 é definida como:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗na amostra e 𝑅47
se refere a
em 𝑇 → +∞. As abundâncias naturais[CO2 [44]][CO2 [44]]dos átomos de carbono e oxigênio são mostradas abaixo; ignore os isótopos que não são mostradosaqui.
𝑅47 se refere a12abundância natural

16

abundância naturalC

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

A dependência de Δ47 com a temperatura é mostrada a seguir, em que 𝑇 é dada como a temperatura
absoluta na unidade K:

A.4

O 𝑅47 de um fóssil de plâncton obtido do fundo do mar Antártico foi 4,50865 ×
10–5 . Estime a temperatura usando esse valor de 𝑅47 . Essa temperatura é interpretada como a temperatura atmosférica durante a era na qual o plâncton
viveu. Considere apenas o isotopólogo mais comum do CO2 [47] para esse cálculo.

9pt

IChO
BRA-1 C-2 A-1

Cápsula do Tempo Isotópica
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-3 C-1

BRA-1 C-3 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
BRA-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
BRA-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
BRA-1 C-3 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Lei de Lambert–Beer?
8 % do total
Questão

A.1

B.1

B.2

Total

Pontos

10

6

6

22

Nota

Neste problema, ignore a absorção da cela e do solvente. As temperaturas de todas as soluções e gases
são mantidas constantes a 25 °C.

Parte AUma solução aquosa X foi preparada usando HA e NaA. As concentrações [A− ], [HA], e [H+ ] na solução
X são 1,00 × 10−2 mol L−1 , 1,00 × 10−3 mol L−1 , e 1,00 × 10−4 mol L−1 , respectivamente, as quais são
correlacionadas por meio do equilíbrio ácido-base:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

O caminho óptico é 𝑙 na Parte A. Ignore a mudança de densidade que ocorre com a diluição. Considereque nenhuma reação química, além da eq 1, está ocorrendo.
A.1

A absorbância de X foi 𝐴1 no comprimento de onda 𝜆1 . Em seguida, a solução
X foi diluída para duas vezes seu volume inicial usando-se ácido clorídrico depH = 2,500. Depois da diluição, a absorbância ainda era 𝐴1 em 𝜆1 . Determine
a razão 𝜀HA /𝜀A− , em que 𝜀HA e 𝜀A− representam os coeficientes de absorção de
HA e de A− , respectivamente, em 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
BRA-1 C-3 Q-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte B
Consideremos o seguinte equilíbrio em fase gasosa.
D ⇌ 2M(2)

O gás puro D é inserido em um recipiente cubóide que tem um êmbolo móvel transparente com área deseção 𝑆 (veja a figura abaixo) a uma pressão 𝑃 , e o equilíbrio é estabelecido enquanto a pressão total é
mantida constante em 𝑃 . A absorbância do gás é 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, em que 𝜀, 𝑛, 𝑉 , e 𝑙 são o coeficiente deabsorção, quantidade de matéria de gás (em mol), volume de gás e caminho óptico, respectivamente.
Considere que todos os componentes da mistura gasosa se comportam como gases ideais.

Use as seguintes definições, se necessário.
Estado inicial

Depois do equilíbrio

D

M

D

M

Pressão parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Quantidade de matéria (em mol)

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

A absorbância do gás em 𝜆B1 medida na direção 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) foi 𝐴B1 tanto no estado
inicial quanto depois do equilíbrio. Determine a razão 𝜀D /𝜀M em 𝜆B1 , em que
𝜀D e 𝜀M representam os coeficientes de absorção de D e de M, respectivamente.

6pt

B.2

A absorbância do gás em 𝜆B2 medida na direção 𝑦 foi 𝐴B2 tanto no estado inicial(𝑙 = 𝑙𝑦0 ) quanto depois do equilíbrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine a razão 𝜀D /𝜀M em 𝜆B2 .

6pt

IChO
BRA-1 C-3 A-1

Lei de Lambert–Beer?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continua na próxima página)

A3-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-4 C-1

BRA-1 C-4 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
BRA-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
BRA-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
BRA-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
BRA-1 C-4 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

A Química Redox do Zinco
11 % do total
Questão

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Pontos

6

5

4

3

5

9

32

Nota

O zinco é usado há muito tempo em ligas para materiais de latão e aço. O zinco contido nas águas
de resíduos industriais é separado por precipitação para desintoxicar a água, e o precipitado obtido é
reduzido para recuperá-lo e reutilizá-lo como zinco metálico.

Parte AO equilíbrio de dissolução do hidróxido de zinco Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C e as constantes de equilíbrio relevantes são dados nas equações 1–4.

IChO
BRA-1 C-4 Q-2

Q4-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

A solubilidade, 𝑆, de zinco (concentração de zinco em uma solução aquosa saturada) é dada na equação
5.

A.1

Quando os equil[ibrios das equações 1–4 são atingidos, calcule a faixa de pH naqual [Zn(OH)2 (aq)] é a maior dentre [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] e [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Uma solução aquosa saturada de Zn(OH)2 (s) com pH = 7.00 foi preparada efiltrada. NaOH foi adicionado a esse filtrado para aumentar seu pH para 12.00.
Calcule a porcentagem molar de zinco que precipita com o aumento do pH de7.00 para 12.00. Ignore as mudanças de volume e temperatura.

5pt

Parte BA seguir, o hidróxido de zinco recuperado é aquecido para se obter óxido de zinco de acordo com areação abaixo:Então, o óxido de zinco é reduzido a zinco metálico pela reação com hidrogênio:B.1

Para que a reação (7) aconteça a uma pressão parcial de hidrogênio mantida a
1 bar, é necessário reduzir a pressão parcial do vapor de água gerado. Calcule
o limite superior para a pressão parcial do vapor de água para que a reação
(7) ocorra à 300 ∘ C. Considere que as energias de Gibbs de formação de óxido
de zinco e de vapor de água à 300 ∘ C e 1 bar para todas as espécies gasosassão Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2, 90 × 102 kJ mol−1 e Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2, 20 × 102 kJ mol−1 ,respectivamente.

4pt

Zinco metálico é usado como material para eletrodo negativo (ânodo) em baterias de metal-ar. O eletrodo consiste de Zn e ZnO. Ele usa a reação redox à seguir para gerar eletricidade com uma força eletromotriz (f.e.m.) a 25 ∘ C e pressão de 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Uma bateria de zinco–ar foi descarregada com 20 mA por 24 horas. Calcule amudança de massa no eletrodo negativo (ânodo) da bateria.

3pt

IChO
BRA-1 C-4 Q-3

Q4-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Monte Fuji
B.3

Considere que a mudança da f.e.m. de uma bateria de zinco-ar depende domeio. Calcule a f.e.m. no pico do Monte Fuji, onde as temperatura e altitude
são −38 ∘ C (fevereiro) e 3776 m, respectivamente. A pressão atmosférica é representada por

5pt

numa altitude ℎ [m] e temperatura 𝑇 [∘ C]. A fração molar de oxigênio na atmosfera é 21%. A variação da energia de Gibbs da reação (8) é Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3, 26 × 102 kJ mol−1 a −38 ∘ C e 1 bar.
B.4

Calcule a variação da energia de Gibbs para a reação (6) a 25 ∘ C. Note que ospotenciais de redução padrão, 𝐸 ∘ (Zn/Zn2+ ) e 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a 25 ∘ C e 1 bar são
dados em (10) e (11), respectivamente.

9pt

IChO
BRA-1 C-4 A-1

A Química Redox do Zinco
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-5 C-1

BRA-1 C-5 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
BRA-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
BRA-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
BRA-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
BRA-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
BRA-1 C-5 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Silício Misterioso
12 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Pontos

9

7

6

10

5

15

8

60

Nota

Ainda que silício também seja um elemento do grupo 14 como o carbono, suas propriedades diferem
significativamente.

Parte A
Diferente da ligação tripla carbono-carbono, a ligação tripla silício-silício em um composto formulado
como R1 –Si ≡ Si–R1 (R: substituinte orgânico) é extremamente reativa. Por exemplo, ele reage com etileno para formar um produto cíclico que contem um anel com 4 membros.

Quando R1 –Si ≡ Si–R1 reage com um alcino (R2 –C ≡ C–R2 ), o composto A, com anel de quatro membros,é formado como um intermediário inicial. Uma reação posterior de outra molécula de R2 –C ≡ C–R2
com A gera os isômeros B e C, ambos possuindo estruturas conjugadas cíclicas semelhantes ao benzeno, chamadas ‘disilabenzenos’ que contém um anel de seis membros e podem ser formulados comoIChO
BRA-1 C-5 Q-2

Q5-2

Brazilian Portuguese (Brazil)(R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

A análise de RMN de 13 C dos esqueletos de anel de seis membros Si2 C4 correspondentes mostra dois
sinais para B e um sinal para C.
A.1

Desenhe as formulas estruturais de A, B, e C usando R1 , R2 , Si, e C, com uma
das possíveis estruturas de ressonância.

9pt

A.2

Calcule a energia de estabilização aromática (ASE) para o benzeno e para ocomposto C (no caso de R1 = R2 = H) como valores positivos, considerando
as variações da entalpia em algumas reações de hidrogenação de sistemas insaturados mostradas abaixo (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
BRA-1 C-5 Q-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Quando uma solução de C em Xileno é aquecida ele sofre isomerização para formar uma mistura em
equilíbrio dos compostos D e E. A razão molar é D : E = 1 : 40,0 a 50,0 ˚C e D : E = 1 : 20,0 a 120,0 ˚C.
A.3

Calcule o Δ𝐻 para a transformação de D para E. Assuma que o Δ𝐻 não depende da temperatura.

6pt

A isomerização de C para D e para E acontece através de transformações das ligações 𝜋 em ligações 𝜎 sem
que se quebre nenhuma ligação 𝜎. Uma análise de RMN de 13 C revelou um sinal para o esqueleto Si2 C4
de D e dois sinais para o esqueleto de E. O esqueleto de D não contém nenhum anel de três membros
enquanto o do E tem dois anéis de três membros que compartilham uma aresta.

A.4

Desenhe as fórmulas estruturais de D e E usando R1 , R2 , Si, e C.

10pt

Parte BO silício é capaz de formar compostos altamente coordenados (> 4 substituintes) com elementos eletronegativos como flúor. Assim como os fluoretos metálicos são normalmente usados como agentes defluoração, fluoretos de silício altamente coordenados também atuam como reagentes para fluoração.
A reação de fluoração do CCl4 usando Na2 SiF6 foi realizada como descrito a seguir.
• Padronização da solução de Na2 SiF6 :· Preparação
Solução aquosa F: 0,855 g de Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) dissolvido em água (volume total: 200 mL).
Solução aquosa G: 6,86 g de Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) dissolvido em água (volume total: 200 mL).
· Procedimento
Titulação de precipitação de uma da solução F (50,0 mL) por adição gota a gota da solução G na presençade alaranjado de xilenol, que coordena com Ce3+ , como um indicador. Após a adição de 18,8 mL dasolução G, a cor da solução muda de amarelo para magenta. O precipitado gerado é um composto
binário que contém Ce3+ , e o único composto de silício resultante é Si(OH)4 .
B.1

Escreva a reação balanceada para a reação de Na2 SiF6 com Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reação do CCl4 com Na2 SiF6 :(Perdas de substâncias através de evaporação, por exemplo, são desprezíveis nas operações seguintes.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) foi adicionado a CCl4 (500,0 g) e aquecido a 300˚C em um frasco de reação vedado resistente à pressão. O Na2 SiF6 que não reagiu e o NaCl gerado foram removidos por filtração. O filtrado foi
diluído para um volume total de 1,00 L com CCl4 (solução H). Os espectros de RMN de 29 Si e 19 F da solução
H mostraram SiF4 como o único composto de silício. No espectro de RMN de 19 F foram observados, alémdo SiF4 , sinais correspondentes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, e CF4 (confira Tabela 1). As razões de integração
no espectro de RMN de 19 F são proporcionais aos números de núcleos de flúor.
Tabela 1
Dados de RMN de

19

F

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4Razão de integração

45,0

65,0

18,0

2,0

IChO
BRA-1 C-5 Q-4

Q5-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

SiF4 é hidrolisado formando H2 SiF6 de acordo com a eq. 8 a seguir:

Solução H (10 mL) foi adicionada a uma quantidade em excesso de água, o que resultou na hidrólise
completa do SiF4 . Após a separação, o H2 SiF6 gerado na hidrólise em solução aquosa foi neutralizado e
convertido completamente em Na2 SiF6 (solução aquosa J).
O precipitado contendo o Na2 SiF6 que não reagiu e NaCl, que foi removido por filtração na etapa inicial(sublinhada) foi completamente dissolvido em água resultando em uma solução aquosa (solução K; 10,0L).
Então, titulações de precipitação adicionais usando a solução G foram realizadas e os pontos finais das
titulações com G foram os seguintes:·Para a solução J (quantidade total): 61,6 mL.
·Para 100 mL da solução K: 44,4 mL.
Deve-se notar aqui que a coexistência de NaCl ou SiO2 não tem nenhum efeito na titulação de precipitação.
B.2

Calcule a massa de NaCl produzida no frasco de reação (informação sublinhada), e calcule a massa (𝑥 [g]) do Na2 SiF6 usado como reagente de partida.

15pt

B.3

77,8% do CCl4 usado como reagente de partida não reagiu. Calcule a massa de
CF3 Cl gerado.

8pt

IChO
BRA-1 C-5 A-1

A5-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Silício Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
BRA-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continua na próxima página)

A5-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-6 C-1

BRA-1 C-6 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
BRA-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
BRA-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
BRA-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
BRA-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
BRA-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
BRA-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
BRA-1 C-6 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

A Química de Estado Sólido dos Metais de Transição
13% do total
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Pontos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Nota

Vulcão na ilha de Sakurajima

Parte AO Japão é um dos países com maior número de vulcões ativos. Quando os silicatos cristalizam a partir domagma, uma parte dos íons de metais de transição (Mn+ ) do magma é incorporada nos silicatos. Os íonsMn+ estudados nesse problema são coordenados por íons óxido (O2− ) e adotam uma geometria tetraédrica tetracoordenada (𝑇d ) no magma e uma geometria octaédrica hexacoordenada (𝑂h ) nos silicatos,
ambas numa configuração eletrônica de spin-alto. O coeficiente de distribuição dos íons Mn+ entre os
silicatos e o magma, 𝐷, é definido pela seguinte expressão:onde [M]s e [M]l são as concentrações de Mn+ nos silicatos e no magma, respetivamente. A tabela aseguir mostra os valores de 𝐷 dos íons Cr2+ e Mn2+ como exemplos.

IChO
BRA-1 C-6 Q-2

Q6-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Sejam ΔO e EECCO a energia de separação das orbitais d do íon Mn+ e a energia de estabilização do campo
cristalino num campo 𝑂h , respectivamente. Sejam ΔT e EECCT as respetivas energias num campo 𝑇d .
A.1

Calcule |EECCO −EECCT | = ΔEECC em função de ΔO para Cr2+ , Mn2+ , e Co2+ ;assuma que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Podemos observar uma relação linear no gráfico de ln𝐷 em função de ΔEECC/ΔO(indicado no gráfico como ΔCFSE/ΔO ) usando o sistema de coordenadas cartesianas que se segue.
Estime o valor de 𝐷 para Co2+ .

3pt

Os óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn ou Co) cristalizam numa estrutura do tipo Halita onde os íonsMn+ adotam uma geometria octaédrica com uma configuração eletrônica de spin alto. A entalpia derede destes óxidos é governada majoritariamente por interações Coulômbicas baseadas no raio e cargados íons e em algumas contribuições da EECC do íon Mn+ no campo 𝑂h .
A.3

Escolha a opção certa dentre as opções (a) - (f) para as entalpias de rede[kJ mol−1 ].

3pt

IChO
BRA-1 C-6 Q-3

Q6-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte BUm óxido metálico misto A, que contém La3+ e Cu2+ , cristaliza numa célula unitária tetragonal representada na Fig. 1. No octaedro [CuO6 ] a distância Cu-O ao longo do eixo z (𝑙𝑧 ) é maior do que a distância ao
longo do eixo x (𝑙𝑥 ), ou seja, o octaedro [CuO6 ] encontra-se distorcido relativamente a uma geometria
𝑂h regular. Esta distorção remove a degenerescência dos orbitais eg (d𝑥2 −𝑦2 e d𝑧2 ).

Fig. 1
A pode ser sintetizado através da decomposição térmica (pirólise) do complexo B. O complexo B é obtido
pela mistura de cloretos metálicos numa solução diluída de amoníaco contendo ácido esquárico C4 H2 O4
que é um diácido. A pirólise de B em ar seco revela uma perda de 29,1% de massa até aos 200º C atribuída
à perda das águas de cristalização, seguida por uma perda até 700º C atribuída à liberação de CO2 . A
perda total de massa na transformação de B em A é de 63,6%. Salienta-se que apenas são liberadoságua e CO2 durante a reação de pirólise.
B.1

Escreva as fórmulas químicas de A e B.

6pt

B.2

Calcule 𝑙𝑥 e 𝑙𝑧 através da Fig. 1.

4pt

B.3

Para o íon Cu2+ no octaédro distorcido [CuO6 ] no composto A da Fig. 1, escreva
o nome dos orbitais eg (d𝑥2 −𝑦2 e d𝑧2 ) nos campos (i) e (ii), e desenhe a configuração eletrônica na caixa pontilhada de seu caderno de respostas.

4pt

IChO
BRA-1 C-6 Q-4

Q6-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

O óxido A é um isolante. Quando um íon La3+ é substituído por um íon Sr2+ forma-se uma vacância na
estrutura cristalina capaz de conduzir eletricidade. Deste modo, um óxido A dopado com Sr2+ apresenta
supercondutividade abaixo dos 38K. Quando se realizou uma reação de substituição em A foram criadas
2, 05 × 1027 vacâncias.m−3 .
B.4

Calcule a porcentagem de substituição de La3+ por Sr2+ tendo por base a razão
molar da reação de substituição. Note que as valências dos íons constituintese a estrutura cristalina não são alteradas.

4pt

Parte C−2+

O Cu2 (CH3 CO2 )4 é composto por quatro ligantes CH3 CO2 coordenados a dois íons Cu (Fig. 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 exibe uma elevada simetria estrutural, com dois eixos de simetria que passam pelos áto−2+
mos de carbono dos quatro grupos CH3 CO2 e um eixo de simetria que passa pelos dois átomos de Cu ,−todos ortogonais entre si. Quando um ligante dicarboxilato é usado em vez de CH3 CO2 forma-se um
L1“complexo gaiola”. O complexo gaiola Cu4 (L1L1)4 é constituído pelo ligante planar dicarboxilato L1 (Fig.
2+2B) e por Cu (Fig. 2C). O ângulo θ entre as direções de coordenação dos dois carboxilatos, indicadaspelas setas na Fig. 2B, determina a estrutura do complexo. θ é 0º para L1. Note que os átomos dehidrogénio não foram representados na Figura 2.

Fig. 2

IChO
BRA-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

O ângulo θ do dicarboxilato planar L2, abaixo, é fixo em 90˚. Assumindo
2+
L2
que a composição do complexo gaiola formado por L2 e Cu é Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ,
indique qual a menor combinação possível de números inteiros n e m para o−complexo. Assuma que apenas os grupos CO2 em L2 coordenam com os íons
2+
Cu .

5pt

Q6-6

IChO
BRA-1 C-6 Q-6Brazilian Portuguese (Brazil)
2+

Um complexo de zinco, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contém quatro íons Zn em geometria tetraédrica, seis−
CH3 CO2 e um O2− (Fig. 3A). Neste complexo Zn4 O(CH3 CO2 )6 , o O2− encontra-se localizado na origem
do referencial, e os três eixos, ortogonais entre si, passam pelos átomos de carbono dos grupos−−
CH3 CO2 . Quando o ligante p-benzenodicarboxilato (Fig. 3B, L3, θ = 180º) é usado em vez de CH3 CO2 ,2+
os grupos de Zn ligam-se entre si para formar um sólido cristalino (X) chamado de “polímero poroso
L3
de coordenação” (Fig. 3C). A composição de X é [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , e apresenta uma estrutura cristalina
cúbica com poros nanométricos. Um desses poros é representado como uma esfera na Fig. 3D. e cada2+cluster tetraédrico de Zn está representado como um poliedro cinza escuro nas Fig. 3C e 3D. Noteque os átomos de hidrogênio foram omitidos na Figura 3.

Fig. 3
C.2

O polímero X tem uma célula unitária cúbica de lado a (Fig. 3C) e uma densidadede 0,592 g cm−3 . Calcule a em [cm].

5pt

C.3

O polímero X contém um número considerável de poros. 1g de X pode acumular em seus poros 3, 0 × 102 mL de gás CO2 a 1 bar e 25 ºC. Calcule o número
médio de moléculas de CO2 por poro.

5pt

IChO
BRA-1 C-6 A-1

A6-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

A Química de Estado Sólido dos Metais de Transição
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
BRA-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO

A6-3

BRA-1 C-6 A-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
BRA-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-7 C-1

BRA-1 C-7 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
BRA-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
BRA-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
BRA-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
BRA-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
BRA-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
BRA-1 C-7 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Jogando com aromaticidade não-benzenóide
13 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Pontos

5

2

19

10

36

Nota

Prof. Nozoe (1902 - 1996) inaugurou o campo de pesquisa de compostos aromáticos não-benzenóides,
que agora são populares em Química Orgânica.

Foto cortesia: Universidade de Tohoku

Parte A
Lineariifolianona é um produto natural com uma estrutura única, que foi isolada da Inula linariifolia. A
partir do valenceno (1), uma conversão em uma etapa fornece 2, antes de uma conversão em três etapas
via 3 que fornece a cetona 4. O Eremofileno (5) é convertido em 6 realizando-se a mesma conversão dequatro etapas.

IChO
BRA-1 C-7 Q-2

Q7-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Inula linariifolia

A.1

Desenhe as estruturas de 2 e 6 e identifique claramente a estereoquímica onde
necessário.

5pt

A seguir, a cetona 4 é convertida no éster 15. O composto 8 (peso molecular: 188) retem todos osestereocentros de 7. Os compostos 9 e 10 possuem cinco estereocentros e nenhuma ligação dupla

IChO
BRA-1 C-7 Q-3

Q7-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

carbono-carbono. Assuma que H2 18 O é usada ao invés de H2 16 O para a síntese das lineariifolianonas 13
e 14, marcadas com 18 O, a partir de 11 e 12, respectivamente. Os compostos 13 e 14 são isotopômeros
marcados com 18 O. Ignorando a marcação isotópica, ambos compostos 13 e 14 fornecem o mesmo
produto 15 com estereoquímica idêntica.

IChO
BRA-1 C-7 Q-4

Q7-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

A.2

Escolha a estrutura apropriada para A.

2pt

A.3

Desenhe as estruturas de 8–14 e identifique claramente a estereoquímica onde
necessário. Também, indique o átomo de 18 O introduzido em 13 e 14 como
mostrado no exemplo abaixo.

19pt

IChO
BRA-1 C-7 Q-5

Q7-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte B
O composto 19 é sintetizado como mostrado abaixo. Em relação à aromaticidade não-benzenóide, 19
pode ser usado como um ativador para álcoois, e 20 foi convertido em 22 via o par iônico intermediário
21. Embora a formação de 21 seja observada por RMN, 21 gradualmente se decompõe gerando 18 e 22.

B.1

Desenhe as estruturas de 17–19 e 21. A identificação da estereoquímica não énecessária.

10pt

IChO
BRA-1 C-7 A-1

Jogando com aromaticidade não-benzenóide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-8 C-1

BRA-1 C-8 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
BRA-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
BRA-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
BRA-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
BRA-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
BRA-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
BRA-1 C-8 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e suas Quiralidades
11 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Pontos

9

3

7

3

4

26

Nota

Parte A
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos com sucessivas conexões na posição orto são chamados[n]carbohelicenos (aqui, n representa o número de anéis de seis membros) (veja abaixo). O [4]Carboheliceno ([4]C) é eficientemente preparado por uma rota usando uma fotoreação como mostrado abaixo,
via um intermediário (Int.) que é prontamente oxidado pelo iodo.

A fotoreação procede de maneira similar ao seguinte exemplo.

IChO
BRA-1 C-8 Q-2

Q8-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Nota: Para toda a Questão 8, por favor desenhe ligações simples e duplas alternadas em suas
respostas para os problemas, como mostrado nos exemplos de carboheliceno. Não use círculospara sistemas 𝜋 conjugados.
A.1

Desenhe as estruturas de A–C. Estereoisômeros devem ser distinguidos.

9pt

A.2

A tentativa de sintetizar [5]carboheliceno a partir do mesmo sal de fosfônio eum composto de partida apropriado, resultou na formação de somente uma
quantidade traço de [5]carboheliceno, e ao contrário favoreceu a formação
do produto D cujo peso molecular foi 2 Da menor do que aquele do [5]carboheliceno. Os deslocamentos químicos de RMN 1 H de D são listados abaixo.
Desenhe a estrutura de D.
[D (𝛿, ppm em CS2 , temperatura ambienter.t.), 8,85 (2H), 8,23 (2H), 8,07 (2H),
8,01 (2H), 7,97 (2H), 7,91 (2H)]

3pt[5]- e maiores [n]carbohelicenos tem quiralidade helicoidal e a interconversão entre os enantiômeros
destes helicenos é significativamente lenta à temperatura ambiente. A quiralidade de [n]carbohelicenosé definida como (M) ou (P) como mostrado abaixo.

[n]Carbohelicenos com n maior do que 4 podem ser enantiomericamente separados por uma coluna
cromatográfica quiral, que foi desenvolvida pelo Prof. Yoshio Okamoto.

Foto cortesia: Fundação ”Japan Prize”

IChO
BRA-1 C-8 Q-3

Q8-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Helicenos múltiplos são moléculas que contém duas ou mais estruturas do tipo heliceno. Se sua quiralidade helicoidal é considerada, vários estereoisômeros existem em um heliceno múltiplo. Por exemplo,
o composto E contém três porções do tipo [5]carboheliceno em uma molécula. Um destes estereoisômeros é descrito como (P, P, P) como mostrado abaixo.

A.3

A trimerização mediada por níquel de 1,2-dibromobenzeno gera trifenileno.
Quando a mesma reação é aplicada para um enantiômero de F, (P)-F, o heliceno
múltiplo G (C66 H36 ) é obtido. Dada que a conversão entre estereoisômeros não
ocorre durante a reação, identifique todos os possíveis estereoisômeros de Gformado neste processo, sem duplicação. Como uma referência, um isômero
deve ser desenhado completamente com a quiralidade definida conforme oexemplo acima, com rótulos numéricos; os outros estereoisômeros devem serlistados com os números das localizações e os rótulos M e P de acordo com amesma numeração. Por exemplo, os outros estereoisômeros de E devem serlistados como (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P),e (M, P, M).

7pt

IChO
BRA-1 C-8 Q-4

Q8-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte BO sumaneno é um hidrocarboneto em formato de tigela (bowl) que foi primeiro reportado no Japão em
2003. O nome ”sumaneno” deriva de uma palavra Sânscrito-Hindi ”suman” que significa girassol.
A síntese do sumaneno foi realizada pela sequência de reações que consistem de uma metátese deabertura e fechamento de anel.

Reações representativas da metátese catalisada por um catalisador de rutênio (Ru*) são mostradas
abaixo.

IChO
BRA-1 C-8 Q-5

Q8-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

B.1

Desenhe a estrutura do intermediário I (sua estereoquímica não é requerida).

3pt

B.2

Iniciando do precursor opticamente ativo J, a mesma sequência de reações fornece o derivado do sumaneno opticamente ativo K. Os estereocentros em J não
sofrem inversão durante a reação de metátese. Desenhe a estrutura de K com
a estereoquímica apropriada.

4pt

IChO
BRA-1 C-8 A-1

A8-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e suas QuiralidadesParte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
BRA-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-1 C-9 C-1

BRA-1 C-9 C
Vinicius Lanza Avelar

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
BRA-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
BRA-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
BRA-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
BRA-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
BRA-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
BRA-1 C-9 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Os Likes e Dislikes de uma Cápsula
10 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Pontos

13

2

2

3

3

23

Nota

Jovens, não façam isso, mas se descosturarem uma bola de tênis vocês poderiam desmontá-la em dois
pedaços em forma de U.

Tendo por base esta ideia, sintetizaram-se os compostos 1 e 2 como moléculas em forma de U de diferentes tamanhos. O composto 3 foi preparado para comparação com 1 e o potencial de encapsulação
destes compostos foi investigado.

IChO
BRA-1 C-9 Q-2

Q9-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

A rota sintética para o composto 2 é mostrada abaixo. A composição elementar em massa do composto
9 é: C; 40.49%, H; 1.70%, and O; 17.98%.

IChO
BRA-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Desenhe as estruturas 4-9; não é necessário indicar a estereoquímica. Use“PMB” como grupo substituinte em vez de desenhar a estrutura do grupo pmetoxibenzil mostrado no esquema acima.

13pt

IChO
BRA-1 C-9 Q-4

Q9-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

No espectro de massas do composto 1 foi observado claramente o pico correspondente ao seu dímero
(112 ). Contudo, não se observou o pico correspondente ao 3 2 no espectro de 3.
Nos espectros de RMN de 1 H de uma solução de 1 2 todos os prótons NH provenientes de 1 foram observados como quimicamente equivalentes e seu deslocamento químico foi significativamente diferente dodos prótons NH do composto 3. Estes dados indicam que se formam ligações de hidrogénio entre os
grupos NH do composto 1 e os átomos X de outra molécula de 1 que forma a cápsula dimérica.
A.2

Circule o(s) átomo(s) X apropriados no composto 1.

2pt

A.3

Indique qual é o número de ligações de hidrogénio na cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
BRA-1 C-9 Q-5

Q9-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

A cápsula dimérica de 1 (112 ) tem um espaço interno no qual uma molécula pequena Z, de tamanho
apropriado, pode ser encapsulada. Este fenômeno de encapsulação é expresso pela equação que sesegue:A constante de equilíbrio da encapsulação de Z em 12 é dada pela seguinte fórmula:

A encapsulação de uma molécula numa cápsula pode ser monitorada por espectroscopia de RMN. Por
exemplo, 1 2 em C6 D6 apresenta sinais diferentes no espectro de RMN de 1 H antes e após a adição deCH4 .
O composto 2 também forma uma cápsula dimérica (222 ), rígida e maior. Mediu-se o espectro de RMNde 1 H de 2 2 em C6 D6 , C6 D5 F e em uma mistura de C6 D6 /C6 D5 F; todas as demais condições foram mantidas constantes. Os deslocamentos químicos dos prótons Ha do composto 2 nos diferentes solventes
encontram-se descritos a seguir e nenhum outro sinal de Ha em 2 (além dos descritos) foi observado.
Assuma que o interior da cápsula está sempre preenchido com o maior número possível de moléculasde solvente, e que cada sinal no espectro corresponde a uma espécie diferente da cápsula preenchida.

A.4

Solvente

δ (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine o número de moléculas de C6 D6 e C6 D5 F encapsuladas em 2 2 paracada sinal Ha na tabela.

3pt

IChO
BRA-1 C-9 Q-6

Q9-6

Brazilian Portuguese (Brazil)

As medidas de RMN de 1 H em C6 D6 revelaram que o composto 2 2 pode incorporar uma molécula deácido 1-adamantanocarboxílico (AdA) e foram determinadas as constantes de associação (𝐾a , expressa
abaixo) a várias temperaturas. [solvent@222 ] denota uma espécie contendo uma ou mais moléculas desolvente encapsulado.

Do mesmo modo, determinaram-se por RMN de 1 H os valores de 𝐾a (equação 2) entre CH4 e 1 2 em C6 D6
a várias temperaturas. Os gráficos das duas constantes de associação (ln Ka vs 1/T) encontram-se abaixo.

Nenhuma molécula de C6 D6 está encapsulada em 1 2 . Na reta II, a variação de entropia (Δ𝑆) é (1) e a
variação de entalpia (Δ𝐻) é (2), indicando que o principal fator responsável pela encapsulação na reta IIé (3). Assim, a reta I corresponde a (4) e a reta II corresponde a (5).
A.5

Para cada uma das lacunas de (1)-(5) escolha a resposta entre A e B que preenche corretamente
A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 e CH42 2 e AdA

(5)

1 2 e CH42 2 e AdA

3pt

IChO
BRA-1 C-9 A-1

Os Likes e Dislikes de uma Cápsula
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-1 C-9 A-2

A9-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

número de C6 D6número de C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶