九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2003016R

Ｂ Ｌ 番 号 ： 07

（様式第 5 号）

廃 脱 硫 Mo/Co 触 媒 の ア ミ ノ 酸 浸 出 液 の XANES/EXAFS 解 析
XANES/EXAFS analysis of amino acid leachates of spent Mo/Co desulfurization
catalyst
小山惠史、田中ゆうKeishi Oyama, Yu Tanaka
九州大学大学院 工学研究院 地球資源システム工学部門
Department of Earth Resources Engineering, Faculty of Engineering, Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
廃基板や廃触媒などの都市鉱山廃棄物は、二次金属資源としての有用性のみならず、
環 境 面 か ら も そ の 有 効 な リ サ イ ク ル 技 術 が 求 め ら れ て い る 。例 え ば 、石 油 脱 硫 廃 触 媒 には 種 々 の 金 属 価 値 が 見 出 さ れ る が 、本 研 究 で は 、特 に モ リ ブ デ ン (Mo)お よ び コ バ ル ト (Co)を 高 品 位 で 含 む Mo/Co 触 媒 に 焦 点 を あ て た 。こ れ ま で の い く つ か の 論 文（ 例；Eksteen etal., 2017） に お い て 、 数 種 の 重 金 属 が ア ミ ノ 酸 と 錯 体 形 成 す る こ と に よ り 、 天 然 鉱 石 や
都 市 鉱 山 資 源 か ら そ の 浸 出 を 促 進 さ れ る こ と が 報 告 さ れ て い る 。ま た 、ア ミ ノ 酸 は 従 来の 強 酸 等 の 浸 出 剤 と 比 較 し て 低 環 境 負 荷 で あ る こ と か ら 、将 来 的 に 有 効 な 浸 出 剤 と な り得ると期待される。
そ こ で 本 研 究 で は 、 廃 Mo/Co 触 媒 の か ら の 金 属 浸 出 に 有 効 な ア ミ ノ 酸 浸 出 剤 （ グ リ シン 、ア ラ ニ ン 等 ）の 評 価 を 行 い 、浸 出 液 中 に お け る 金 属 浸 出 形 態（ 金 属 -ア ミ ノ 酸 錯 体 形態 ）を 分 析 す る こ と を 目 的 し た 。SAGA-LS の BL07 に て Mo-Kedge の XANES/EXAFS 測
定 結 果 か ら 、 Mo と ア ミ ノ 酸 は 錯 形 成 反 応 を 起 こ す 可 能 性 が 低 い こ と が 示 さ れ た 。 し かし 有 機 酸 で あ る ク エ ン 酸 に 関 し て は 、 モ リ ブ デ ン と 錯 形 成 を 起 こ し 、 そ の 過 程 で Mo が還元されている可能性が示唆された。
（ English ）The importance of recycling valuable metals from urban mine wastes is increasinglyrecognized. This not only secures the stable metal resource but also reduces environmental
impact. This study first aimed to characterize the spent catalyst bearing molybdenum (Mo) andcobalt (Co), followed by the evaluation of several different organic lixiviant ( Alanine,Glycine, Glutamic acid, Citric acid ) to leach the metals. Some heavy metals were reported toreadily chelate with amine or c arboxylic acid functional groups (Eksteen et al., 2017 ). Since
these organic substances could be eventually produced from organic wastes, this approach
could enable more economical and environmentally friendly approach for recovery of precious
metals from spent catalysts.
Mo-K edge XANES/EXAFS analyses were conducted at BL07 SAGA-LS to identify thechelation of Mo with amino acid (Alanine, Glycine). The measurement result showed that Mo
might not make complex with neither alanine or glycine, suggesting that Mo is hard to chelatewith amino acid. On the other hand, citric acid probably made complex with Mo, whose
chemical state was reduced during chelating process .

２．背景と目的
アミノ酸リーチング試験より、アミノ酸存在下において廃 Mo/Co 触媒からのモリブデン(Mo)浸出率が向上した。その理由として、浸出した MoO42-とアミノ酸中のカルボキシル基が錯形成反応を起こし、リーチング後溶液中でより安定して存在しているのではないかという仮説を考えた。この仮説を証明するために、リーチング後溶液の EXAFS 解析を行い、Mo と第一配位原子、（可能であれば、第二配位原子）との配位関係が示されることを期待する。それらの結果を踏まえて、浸出した Mo とアミノ酸の反応機構を考察する。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）〇Mo標準試料及び、アミノ酸リーチング後の浸出溶液の価数と第一配位原子（可能であれば第二配位原子）との配位関係
試料は透過法でのXANES及びEXAFS測定
XANES 解析用 (pre-edge, post-edge (±50 keV) scan speed: slow)
Mo K-edge吸収端（19.7-20.3 keV）
EXAFS 解析用 (post-edge (+ 1000 keV) scan speed: slow)
Mo K-edge吸収端（19.7-20.3 keV）
固体試料は密封した状態で持ち込み、開封せずに測定した。液体試料（最大Mo 50 mM前後）はディスポセル (標準タイプ/PS製/2透過面/光路長10 mm/光路幅10 mm/4.5mL/サイズ 12.5×12.5×45mm)に密封し、BLに持ち込み、測定した。
試料について以下の表に示す。
固体液体
固体
固体
液体
液体
液体
液体

Mo(VI)standard（Na2MoO4）
Mo(VI)standard（Na2MoO4）
Mo(IV)standard (MoS2)
Mo(0)standard
Moリーチング溶液（グリシン）
Moリーチング溶液（アラニン）
Moリーチング溶液（クエン酸）
Moリーチング溶液（グルタミン酸）

４．実験結果と考察
この測定における目的・仮説として、リーチング溶液中においてアミノ酸やクエン酸が Mo と錯体をつくり Mo 浸出率を向上させている可能性が挙げられた。そこで、XANES、EXAFS 測定にあたって、アミノ酸リーチング溶液の結果が Na2Mo(VI)O4 Sta.(Liquid)とは異なる挙動を示すことを期待し、それらの結果を基に EXAFS 解析を進め、どのような錯反応を起こしているか確認することが目的であった。
しかし、結果は全てのアミノ酸（アラニン、グリシン、グルタミン酸）リーチング溶液の系がNa2Mo(VI)O4 Sta.(Liquid)と同じ挙動を示した（Fig. 1.2）
。これは、アミノ酸が Mo(VI)に対して錯反応を起こしていない可能性が高いことを示す。本リーチング溶液下において、アミノ酸による Mo 浸出の向上率を考慮した上で、Mo－アミノ酸錯体の Mo 全体量比ではメジャーではなく少ない量で存在している可能性も示唆されているが、アミノ酸がこのリーチング系において有効な働きを示すのは、緩衝作用等の別の理由である考えられた。
クエン酸のすべての系については、その他とは異なる挙動を示しており（Fig. 1.2）
、これはクエン酸が Mo と何らかの反応を起こしている可能性が考えられた。一つの可能性として、クエン酸は還元された Mo と錯体反応を起こしている可能性が示唆された。
（Zhao-Hui Zhou et al., 2008）

1.2

normalized x(E)1.00.80.6Mo(VI) liquid Sta.
Alanine_leached
Glycine_leached
Glutamic acid_leached
Citric acid_leached0.40.20.0199002000020100
Energy (eV)

20200

20300

Fig. 1 Mo K XANES spectra of Mo(VI) standard, Mo leached liquid sample with Alanine, Glycine, Glutamicacid, Citric acid.

2.0|X(R)| (A-3)

1.5

Mo(VI) liquid Sta.
Alanine_leached
Glycine_leached
Glutamic acid_leached
Citric acid_leached

1.0

0.5

0.0
0

12
Radial distance (•ð)

34Fig. 2 Radial distances derived from Mo K EXAFS

５．今後の課題
モリブデンに関してアミノ酸との錯反応を起こす可能性は低いことが示された。しかし、このリーチング対象試料 Mo/Co 触媒のコバルトに関しては、アミノ酸と錯反応を起こすことが知られており、更なる研究を進める必要がある。

６．参考文献
J.J. Eksteen, E.A. Oraby, B.C. Tanda, Minerals Engineering 108, 2017, 53-66
Zhao-Hui Zhou, Can-Yu Chen, Ze-Xing Cao, Khi-Rui Tsai and Yuan L. Chow, the Royal Society of Chemistry,
2008, 2475-2479
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
該当なし

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Molybdenum, Amino acid, Chelating９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年3 月）