九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1011109L（様式第４号）

有田焼の発色メカニズムの解明と新規発色性陶磁器の開発（Ⅲ）
Research on coloring mechanisms of Arita ware, and development of newcoloring Arita ware
白石敦則、堤靖幸、吉田秀治、寺﨑信、勝木宏昭

A.Shiraishi,Y.Tsutsumi,S.Yoshida,M.Terasaki,H.Katsuki
佐賀県窯業技術センター

Saga Ceramics Research Laboratory※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
青色から赤色まで変化する銅釉の発色変化と銅釉の発色材である銅の状態変化の関連性を調べ、銅釉の発色メカニズムの基礎的解明を試みた。

（ English ）The copper glaze changes from blue to red. It is thought that this change is a changeof state of copper which is a source of coloring. Then, synchrotron light (XAFS)
analyzed the change of state of this copper.

２．背景と研究目的：
有田焼をはじめとする佐賀県陶磁器の発色技術は、江戸時代初期から中期に経験則として高度に確立された。しかし、これらの発色技術は職人の試行錯誤による製造技術を基にしたものであり、高度な分析機器による科学的な検証はほとんどなされていない。陶磁器の発色メカニズムを科学的に解明することにより、任意に陶磁器の発色を安定して再現することが可能となると考えられる。また、発色メカニズム解明によって新たな陶磁器の発色技術を創造する可能性があり、陶磁器に新規発色による付加価値を付与することが期待できる。
本研究では、シンクロトロン光を利用して陶磁器の発色メカニズムの解明を目的として行なった。
昨年度までに青磁釉及び飴釉、黒天目釉等の高濃度鉄釉の発色変化と、これら釉の発色源である鉄の状態の関連を XAFS 測定によって調べた。その結果、釉の発色と釉中の鉄の価数変化は、密接な関連があるものの、鉄の価数変化のみが釉発色を支配していないこともわかった（詳細はＨ２１年度利用報告書に報告済）。
銅は陶磁器釉や上絵等の発色材として幅広く利用されている。その中で酸化銅を釉薬に添加した銅釉は、酸化銅の添加量や基礎釉の組成、焼成条件等の変化によって、赤、緑、青等の様々な色を発色する。銅釉発色の制御は、経験に基づく製造技術によって行われているが、この中で銅釉の一種である辰砂釉といわれる赤色発色の釉の発色制御は特に難しく、安定な発色を得るために様々な製造法の改良等が現在も行われている。
今年度の研究では青色、緑色、ピンク色、赤色と幅広い発色を示す銅系陶磁器釉について昨年度までの陶磁器釉分析の結果を参考に、シンクロトロン光を利用した分析および解析により、釉中の銅の状態変化（価数変化等）を調査し、発色メカニズムの解明を行い、銅釉の新しい発色制御法の開発を目指し行った。
３．実験内容：表１に示す組成の基礎釉（2 種類）に塩基性炭酸銅（炭酸銅）を 0.5wt%添加させ銅釉発色試験用釉薬を作製した。これらの釉薬を素焼き陶板にそれぞれ施釉し、ガス炉によって、還元ガス濃度を変化させ 1300℃焼成を行い、評価用銅釉試料（約 4cm 角）を作製した。
これら試料を用い、銅釉の発色に影響を及ぼしている銅の状態を調べるため九州シンクロトロン光研究センター（Saga-LS）の BL11 で Lytle 検出器（蛍光法）を用いて、XAFS 測定を行った。
Cu K-edge の XAFS 測定は、標準試料として、Cu(99.9%),CuO(99.9%),Cu2O(99.5%) , CuSO4
5H2O(99.9%),CuAl2O4(99.5%)の高純度試薬および塩基性炭酸銅（炭酸銅）CuCO3・Cu(OH)2 を用いた。これらを BN で希釈してペレットを作製し、透過法によって測定を行った。
また、X 線回折測定は、パナリティカル製 X’PertPro（半導体検出器使用）および SAGA-LS のデバシェラーカメラ（BL-15）で測定を行った。
銅釉試料中の銅系微粒子の形態観察および元素分析は透過型電子顕微鏡（JEOL 製 JEM-2010）を用い行った。
X 線回折および透過型電子顕微鏡観察に用いた銅釉試料は、上記陶板状の銅釉試料と同様な方法で作製した釉（ガラス）の塊を粉砕した粉末状の試料を用いた。
表１ 銅釉試験用基礎釉組成
CA0.5(K2O Na2O) 0.5CaO

0.6Al2O35SiO2

BA0.5(K2O Na2O)

0.6Al2O35SiO20.5BaO※各釉薬には CuCO3 をそれぞれ 0.5wt%添加
４．結果、および、考察：(1)発色変化
今回の測定に用いた試料（釉薬）は、一般的な石灰釉(CA)、バリウム釉(BA)の２種類の組成の基礎釉を用いて作製した。また、銅釉は再加熱によって発色が大きく変化することが知られているが、この再加熱による発色を調べるために各条件で作製した試料を電気炉（酸化雰囲気）で 1100℃焼成を行った。

図 1 銅釉発色の焼成条件および再加熱の影響（CA 釉）

図２ 銅釉発色の焼成条件および再加熱の影響（BA 釉）

上段；1300℃焼成品、下段；上段試料を 1100℃で再焼成

上段；1300℃焼成品、下段；上段試料を 1100℃で再焼成

図１に CA 釉の焼成時の還元ガス濃度変化および 1100℃で再焼成させて作製した試料の写真を示す。これから、焼成時のガス雰囲気が酸化の場合は青色で、還元の場合はピンク色に発色した事がわかる。また、1100℃の再焼成によって還元焼成した試料はピンク色から赤色に変色した。
また、図２に BA 釉の焼成時の還元ガス濃度変化および 1100℃で再加熱させて作製した試料の写真を示す。これから、CA 釉同様に焼成時のガス雰囲気が酸化の場合は青色で、還元の場合はピンク色に発色した事がわかる。また、BA 釉の 1100℃の再焼成による還元焼成試料の変色は CA 釉以上に変色が大きく彩度が高い鮮やかな赤色になった。
(2)X 線回折測定
図３に図１に示した CA 釉試料と同様な方法で作製した CA 釉（ガラス）の X 線回折測定結果を示す。青色発色した酸化焼成の試料（1%OF）は 1100℃の再焼成の有無にかかわらず石英以外は殆どピークが現れなかった。また、ピンク色や赤色に発色した還元焼成の試料は(1%RF)、石英のピーク以外に金属銅のピークが出現した。

図３ 銅釉の X 線回折結果（CA 釉）
同様に図４に図２に示した BA 釉試料と同様な方法で作製した BA 釉（ガラス）の X 線回折測定結果を示す。上記の CA 釉試料と違い、石英と珪酸バリウムと思われる小さなピークが現れたが、ピンク色や赤色に発色した還元焼成試料(1%RF)には CA 釉の還元試料に現れたような金属銅の明確なピークは、1100℃の再焼成の有無にかかわらず、殆ど現れなかった。また、BA 釉試料はSAGA-LS のデバシェラーカメラ（BL-15）でも測定を行ったがほぼ図４の結果と同じであった。

図４ 銅釉の X 線回折結果（BA 釉）

(3)透過型電子顕微鏡分析(TEM 像、EDS 分析)
図５にピンク色を発色した CA 釉還元焼成試料(1%RF)および赤色発色した CA 釉還元焼成1100℃再焼成試料（1%RF-1100℃）の TEM 像を示す。1%RF には数~20nm 程度の微小な粒子が比較的多く観察された。一方で 1%RF -1100℃は 1%RF の様な数~20nm 程度の微小な粒子は少なく、その代わりに微粒子が凝集したような 100nm 程度の粒子が観察された。

図５ CA 釉の TEM 像（左;1%RF、右;1%RF-1100℃）
これら粒子を TEM の EDS 分析を行った結果、銅のピークが現れた。比較のため粒子以外の部分のEDS 分析も行ったが粒子部を測定した場合の銅の明確なピークは現れなかった。したがって、1%RF の微粒子や 1%RF-1100℃の 100nm 程度の凝集粒子は、銅（金属）または酸化銅等の銅化合物であることがわかる。一方で CA 釉の酸化焼成試料や BA 釉試料（酸化焼成、還元焼成や再焼成試料全て）では明確な粒子を見つけることはできなかった。
(4) XAFS 測定
図６に図１に示した 4 種類の CA 釉を用い、測定した Cu K-edge XANES 結果を示す。この結果、酸化焼成の試料(1%OF)と還元焼成の試料(1%RF)のプリエッジの吸収強度は異なるが、還元焼成した試料ではピンク色に発色した試料も再加熱させて赤く発色した試料もプリエッジの吸収強度を含めた XANES の形状の変化はほとんどなかった。
さらにプリエッジの形状は金属銅より Cu2O に近くなっていた。
また、標準物質の CuSO4 5H2O, CuAl2O、CuCO3・Cu(OH)2 はいずれも銅釉試料の結果（形状等）とは大きく異なっており、これら試料の配位（化学結合）状態には近くないということもわかった。

図６ Cu K-edge XANES 測定結果(CA 釉)（再加熱の影響）

図７に CA 釉試料の EXAFS 領域の XAFS 結果を示す。この結果からも還元焼成した銅釉試料がピンク色から赤色の変色が生じても、EXAFS 領域の吸収の形状がほとんど変化していない事がわかる。また、EXAFS の形状から、これらの銅釉試料中の銅は結晶性が悪くガラスみたいな状態であることがわかる。

図７ Cu K-edge EXAFS 測定結果(CA 釉)（再加熱の影響）

図８に図２に示した 4 種類の BA 釉を用い、測定した Cu K-edge XANES 結果を示す。この結果
でも先ほどの CA 釉の結果同様に、酸化焼成の試料(1%OF)と還元焼成の試料(1%RF)とのプリエッジの吸収強度は異なっていたが、還元焼成した試料はピンク色に発色した試料も再加熱させて赤く発色した試料もプリエッジの吸収強度を含めた XANES の形状の変化はほとんど差がなかった。

図８ Cu K-edge XANES 測定結果(BA 釉)（再加熱の影響）
但し、図９に示すようにプリエッジの吸収強度は、CA 釉試料に比べ BA 釉試料は小さくなっていることがわかる。同一釉の場合、赤系の色に発色している還元試料と青色発色している酸化試料では還元試料のほうがプリエッジの吸収強度が大きいが、基礎釉が変化した場合、より赤色を発色している BA 釉還元試料のプリエッジ吸収強度より青色発色した CA 釉のプリエッジ吸収の方が大きい。したがってプリエッジの吸収強度は、直接、銅釉の赤色発色強度とは比例していない。
但し、プリエッジの吸収強度が変化していることから BA 釉試料と CA 釉試料では何らかの銅の状態変化の違いが生じていると考えられる。図９ Cu K-edge XANES 測定結果
（基礎釉変化の影響）(5)まとめX 線回折結果および透過型電子顕微鏡分析(TEM 像、EDS 分析)結果からは、CA 釉のピンク色、赤色等の発色変化の原因は還元焼成によって数～20nm の Cu 微粒子が析出しピンク色を発色し、再焼成によってこの微粒子の凝集が起こり赤色に発色すると考えられる。しかしながら、BA 釉試料の色変化は上記の現象は確認できていない。
一方で、XAFS 測定結果から、CA 釉、BA 釉試料共に XANES のプリエッジの形状は金属銅よりCu2O に近くなっていた。
また、銅釉がピンク色から赤色に変色が生じても、銅釉中に含まれている大部分の銅は、大きな構造変化は起きていないことがわかった。
また、EXAFS の形状から試料中の銅は結晶性が悪いことが予想され、したがって、銅釉発色がピンクから赤に変化しても結晶が成長していないと考えられる。さらに、赤色発色強度とこの XANESのプリエッジの吸収強度は直接には比例していなかった。
以上のように銅釉の発色変化（特にピンク色から赤色の変色）は X 線回折結果および透過型電子顕微鏡分析結果と XAFS 測定の結果で一部矛盾していた。
５．今後の課題：
銅釉の発色変化（特にピンク色から赤色への変色）の原因を調べるために XAFS 測定の条件を再検討し、発色が異なる銅釉試料の XAFS 測定等行うとともに高分解能透過型電子顕微鏡分析等を行い、銅釉の発色変化と銅の状態変化の規則性を解明していく予定である。
６．論文発表状況・特許状況なし
７．参考文献なし
８．キーワード
・銅釉（辰砂釉）
釉薬に 0.3～2wt%程度の CuO、CuCO3 等の銅化合物を添加し、還元焼成によって、赤色発色させた釉の陶磁器。