九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2003028A

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11

（様式第 5 号）

連続昇温および温度ジャンプによる高分子結晶の再組織化と結晶化の X 線小角散乱と X 線広角回折その場観察（Ⅲ）
In situ SAXS and WAXD observations of the structural change during thereorganization and crystallization of crystalline polymers on continuous heating andtemperature-jump processes (III).
野 崎 浩 二 1)・ 稲 垣 美 沙 子 1)・ 三 好 崇 太 2)

NOZAKI Koji 1) , INAGAKI Misako 1) , nd MIYOSHI Takahiro 2)
1)山 口 大 院 創 成 科 学 ・ 2)山 口 大 理1)Graduate School of Sciences and Technology for Innovation , Yamaguchi
University2)Faculty of Science, Yamaguchi University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利用情報の公開が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後 2 年以内に研究成果
公 開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ アル 利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
定 速 昇 温・温 度 ジ ャ ン プ に よ る 急 冷・等 温 熱 処 理 過 程 で 進 行 す る ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ
プ ロ ピ レ ン (iPP)の 球 晶 試 料 の 1→ 2 相 転 移 を 広 角 X 線 回 折 そ の 場 観 測 (in situ WAXD)
で 調 べ た 。 部 分 融 解 温 度 164˚C ま で 10ºC/min の 定 速 昇 温 し 、 そ の 後 さ ま ざ ま な 再 結 晶
化 温 度 に 温 度 ジ ャ ン プ で 急 冷 し 、 そ の 後 の 再 結 晶 化 過 程 で の WAXD プ ロ フ ァ イ ル を その 場 観 測 し た 。 そ の 結 果 、 す べ て の 再 結 晶 化 温 度 で 、 1 相 の 部 分 融 解 と 2 相 の 結 晶 化が 観 測 さ れ 、1→ 2 相 転 移 の 進 行 が 確 認 さ れ た 。こ の と き 、生 成 す る 結 晶 の 2 相 分 率は す べ て の 再 結 晶 化 温 度 で ほ ぼ 一 定 と な っ た 。 2 相 分 率 は 部 分 融 解 温 度 の み で 決 ま ると推測される。
（ English ）The 1 to 2 phase transitions of the spherulites of isotactic polypropylene (iPP) proceeding
during constant-rate heating, temperature-jump quench, and successive isothermal annealing
were investigated by in situ WAXD. The samples were heated to a partial melting te mperature,and were quenched to various recrystallization temperatures just after the achievement of theheating. In situ WAXD measurements were made during the isothermal process at respectuve
recrystallization temperatures. It cleared that the partial melting of the 1-form crystals andthe recrystallization into the 2-form crystals were observed, and as a result, the 1 to 2phase transition was confirmed. The 2 fractions of the crystals generated during therecrystallization process were almost constant for all recrystallization temperatures. Thismeans that the 2 fraction of the recrystallized crystals depends on the partial meting
temperature.

２．背景と目的
結晶性高分子では、通常、結晶化直後は分子が折りたたまれた準安定な状態の結晶が出現する。その後、昇温すると結晶の厚化、結晶領域の再秩序化、融解・再結晶化等のさまざまな再組織化過程が競合し、物性に影響を与える。高分子フィルムや高分子繊維等を作製する特殊な条件下で結晶化した場合においても、結晶化後には何らかの再組織化が進行する。したがって、結晶性高分子の再組織化過程の理解は基礎科学的に重要であることに加え、産業応用上も重要である。
高分子結晶の再組織化過程は初期の高次構造にも強く支配される。初期の高次構造は結晶化過程によって形成される。したがって、結晶性高分子の物性の本質的な理解のためには、結晶化過程とその後の昇温時に競合する種々の再組織化過程をその場観察し、それらと物性との間の相関を理解することが必要となる。その場合、競合する複数の再組織化過程を分離して観測することが必要である。特に、融解・再結晶化は、たくさんの結晶の一部の融解（部分融解）とその後の再結晶化が逐次的に起こる現象であり、ある温度範囲で連続的に観測される。これらを可能な限り分離して観測するためには、高速昇温、温度ジャンプ、等温保持等の様々な温度変化過程を組み合わせる手法が有効である。
著者らは、2017 年度までの先端創生利用（長期タイプ）1,2 において、アイソタクチックポリプロピレン（iPP）等の結晶性高分子について、温度ジャンプ法により広い過冷却領域での結晶化を実現し、結晶化中の結晶ラメラ厚の変化を X 線小角散乱その場測定（in situ SAXS）により、また、結晶領域の再秩序化について X 線広角回折その場測定（in situ WAXD）により調べてきた。さらに、別の高速昇温熱測定により融解過程を観測し、高次構造と融解過程との関係を解析してきた 3,4。その際に、iPP結晶においては一次相転移の進行に昇温中の再組織化が関係するという興味ある実験結果が得られた。
本課題では、まずは iPP 結晶の結晶化後の再組織化過程と一次相転移の関係について調べることを目的とする。温度ジャンプ法や定速昇温法によってさまざまな熱処理過程を実現し、その際に起きる再組織化と相転移進行を in situ WAXD で観測し、再組織化過程と相転移の関係を調べ、相転移進行のメカニズムを明らかにする。その後は、他の結晶性高分子の再組織化過程と一次相転移に展開する。
iPP は融液からの降温によって結晶化する場合、相に結晶化する。iPP の相には分子の配列の秩序性の違いにより1 相と2 相の存在が確認されている。比較的低温で結晶化する場合は配列秩序の低い方の1 相に、高温で結晶化する場合は配列秩序の高い2 相に結晶化する。低温で1 相に結晶化した iPP 結晶は、その後、昇温すると2 相に一次相転移することが知られている 5。過去の我々の研究により、iPP の1→2 相転移は、昇温中に進行する高分子結晶の典型的な再組織化過程の一つである融解・再結晶によって進行することが推測される実験結果を得ている。
高分子結晶の一次相転移に関しては結晶化を中心に多くの研究が行われてきた。その結果、金属や低分子等の他の物質系の一次相転移と同等に説明できる部分と、長く繋がった巨大な分子という高分子の特性から生じる高分子固有の現象として理解される部分の両方がある。結晶化以外の他の一次相転移進行についても他の物質系と統一的に説明できる部分と、高分子の特殊性を考慮しなければ説明できない部分があることが予想される。iPP の1→2 相転移は融解・再結晶化によって進行するとす
れば、融解・再結晶化による相転移進行は高分子結晶が長く繋がっているという特性に起源を発する現象であると考えられ、高分子結晶に特有な一次相転移進行として興味がもたれる。
前述したように、iPP の1→2 相転移進行を理解するためには、結晶の厚化、融解・再結晶化等の複数の再組織化過程を分離し、それぞれをある程度制御した状況で相転移進行を観測する必要がある。特に融解・再結晶化によって相転移が進行するのであれば、融解と再結晶化のそれぞれの過程も可能な限り分離できるような状況で相転移進行を観測できれば研究の目的を達成するための有力な手法となる。そこで、本研究では、高速昇温、等温保持、温度ジャンプなどの温度制御を組み合わせて、通常は競合する再組織化過程を可能な限り分離し、各過程での相転移と再組織化過程による構造変化を in situ WAXD と in situ SAXS によってその場観察する。得られた結果から相転移進行のメカニズムの詳細を明らかにする。
高分子の結晶化の研究に関しては、中間状態を経由した２ステージの相転移による結晶化の進行が予想されたり、実際に実験的に明らかにされたりするいくつかの例が見られる。その際に、強度の強い光源を用いた種々のその場観察が効果的に活用されている。本研究も複数のステージで進行する高分子結晶の相転移研究の一例であり、結晶化をはじめとした高分子結晶の一次相転移の研究として興味がもたれる。
Ⅰ期では、定速昇温・等温熱処理過程で進行する iPP 結晶の1→2 相転移を in situ WAXD で調べた。その結果、等温熱処理温度までの一定速度での昇温過程で1 相結晶の部分融解が進行し（部分融解ステージ）、その後の等温過程で2 相への再結晶化が進行すること（再結晶化ステージ）が確認された。部分融解ステージと再結晶化ステージを分離して観測することに成功し iPP の1→2 相転移が部分融解・再結晶化によって進行する実験結果を示すことができた。
Ⅱ期では定速昇温・等温熱処理過程を利用してさまざまな熱処理温度 Ta での相転移進行を in situ
WAXD と in situ SAXS で観測し、相転移進行と再組織化の関係を定量的に解析した。定速昇温・等温
熱処理過程では、部分融解に続く再結晶化の時間が十分に確保されることにより、2 相への再結晶化が多く進行することによって相転移進行が促進することがわかった。1→2 相転移進行は2 相への再結晶化過程によって制御されると推測される。その際に、初期試料の高次構造によって相転移の進行が異なることも明らかになった。
Ⅲ期では、再結晶化過程をより詳細に調べるために、部分融解過程後の再結晶化温度を温度ジャンプ法によって制御する。同一の温度での部分融解の後、再結晶化過程の温度をさまざまに変化させ、そのときの再結晶化挙動を in situ WAXD で調べた。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料には重量平均分子量Mw = 240,000、分子量分布Mw/Mn = 4.4、立体規則性[mmmm] =0.978のiPPを用いた。初期試料は融液から120˚Cで等温結晶化した球晶で構成される試料（球晶試料）を準備した。球晶試料は初期状態では1相である。
Fig. 1のように一定の昇温速度 = 10ºC/minで目的の部分融解温度TaU（TaU = 160 – 166ºC）まで昇温し、その後再結晶化温度TaL（TaL < TaU）に温度ジャンプし、その後等温維持（定速昇温・温度ジャンプ・等温熱処理過程）する再結晶化過程を実現し、in situ WAXDで構造変化を観測し2ステージタイプの温度ジャンプステージを用いて実現した。試料を上側のステージ内で部分融解温度TaUまで定速昇温し、TaUに到Ta Ｕtemperature

た。以上の熱処理は初期試料をFig. 2に示す

temperature jump

TaL

 = 10ºC/minin situ WAXD

達後すぐに再結晶化温度TaLに温度制御した下側のステージ内に試料を落とすことによって温度ジャンプを実現した。in situ WAXDはSAGA-LSのBL11で行った。X線のエネル

time

ギーは8.0 keV、カメラ長は約80 mm、検出Fig. 1 試料の熱処理過程

器にはPILATUSを用いた。得られた2次元WAXD像を円環平均してI – 2のデータに変換した。

PILATUS

Temperature-jump type hot stage

Fig. 2 2 ステージタイプ温度ジャンプステージ
２つのステージを独立に温度制御し、試料をその間で瞬時に移動させることで温度ジャンプを実現する。

４．実験結果と考察（１）iPP の1 相と2 相の WAXD プロファイル
iPP の1 相と2 相の結晶内での分子配列は類似しており、両方ともに単位格子は単斜晶系で格子定数もほぼ同じである。したがって、WAXD プロファイルで観測される Bragg 反射のピークもほぼ同じ散乱角となる。それぞれの空間群は分子配列の秩序性の違いを反映して1 相は C2/c、2 相はP21/c である。
Fig. 3 は 8.0 keV の X 線（ = 1.55 Å）で測定した iPP の1 相と2 相の典型的な WAXD プロファイ
ルである。結晶性の相違により

1 110Bragg 反射ピークの幅に違いが×20040あるが、Bragg 反射ピークの位置には大きな違いはない。決定的する h + k = odd の Bragg 反射の有無であり、2 相には1̅ 61、 2̅ 31反射が観測されるが1 相には観測されない。以降、両者の区別は

130 131, 041

intensity/a.u.

な違いは C 底心の消滅則に相当

111

2×20

この Bragg 反射の有無で判断す161る。さらに、2 相の分率は1̅ 61、2̅ 31の相対強度によって判断で231きる。分率を定量的に導出する際にはこの反射の積分強度と他の反射の積分強度、および、構造因子を用いて導出する。

101520252 / °303540Fig. 3 iPP の1 相と2 相の WAXD プロファイル(8.0 keV)（２）定速昇温・温度ジャンプ・等温熱処理過程における WAXD プロファイルのその場観測
Fig. 4(a), (b)は iPP 球晶試料
を初期試料とし、部分融解温
度 TaU = 164˚C まで 10˚C/min
で昇温後、温度ジャンプで再結晶化温度 TaL = 160˚C まで急冷した後の等温熱処理過程における WAXD プロファ
イルの時間変化である。短時間の時間変化(Fig. 4(a))の方
では、温度ジャンプ後の 5 s 後から Bragg 反射強度が増加し始める。その後，Bragg 反射強度は長時間にわたって増加し続ける。再結晶化の進行(a)が確認される。それに同期し、2 = 31.2˚付近の2 相に特有の1̅61, 2̅31Bragg 反射が25 s には出現し、その後，強度が増加する。再結晶化が主に2 相への結晶化であることを示している。以上の結果、1 相の融解と2 相への再結晶化という形で1→2相転移が進行することが確認される。
Fig. 5(a), (b)は WAXD プロ
ファイルの時間変化から導出した全結晶化度 c の時間変化(Fig. 5(a))と1 相の結晶化度 1 と2 相の結晶化度(b)Fig. 4 iPP 球晶試料の TaU=164˚C-TaL=160˚C での定速昇温・温度ジャ2 の時間変化(Fig.5(b))であ ンプ・等温熱処理過程における等温熱処理中の WAXD プロファイる。1 と2 は WAXD プロ ルの(a): 短時間温度変化と(b): 長時間温度変化
ファイルから得られる2 相の分率 W2 を用いて導出した。昇温前の 120˚C では 40%程度であった全結晶化度c は部分融解温度
TaU = 164˚C を到達後の TaL への温度ジャンプ後は、一旦 10%程度まで全結晶化度が低下する。つまり部分融解が起きる。その後、再び全結晶化度 30%以上まで再結晶化で増加する。そのとき、再結晶化温度が高いほど最終的な結晶化度が低い。すべての再結晶化温度において 1000 s 程度で全結晶化度は増加がゆるやかになるが、その後も僅かではあるがゆるやかに増加し続ける。再結晶化速度は再結晶化温度が低いほど速い傾向である。
Fig. 5(b)で示されるように1 相の結晶化度1 は、等温熱処理中に 5%-10%程度増加するが温度ジャンプ後 500 s までにほぼ一定となる。その場合、TaL = 164˚C 以外はほぼ同じ増加曲線となる。一方

で2 相の結晶化度2 も温度ジャンプ後の等温熱処理過程で増加し、観測した 2700 s までもゆるやかに増加し続ける。増加量は TaL が低い方が多い。1 相の結晶化度の増加は短時間で完了するのに対し、2 相の結晶化度の増加はゆるやかではあるが長時間継続する結果は、2 相の再結晶化速度が1相の再結晶化速度よりも遅いと考えれば説明できる。結晶化速度に違いが生じる理由は現時点では不明である。また、別に推測される理由でも説明はできる。一旦、1 相に再結晶化した後の1 相が熱処理中にさらに安定な2 相に相転移しているという説明である。準安定な1 相から再安定な2 相に相転移することは自然であるが、これまでのほとんどの実験ではこの相転移は融解・再結晶化で進行する結果を示している。つまり、液相を媒介した相転移である。1 相結晶から直接2 相に相転移が進行している可能性のある結果はとても興味がもたれる。

(a)

(b)

Fig. 5 iPP 球晶試料の定速昇温・温度ジャンプ・等温熱処理過程における(a): 全結晶化度c と(b):1 相の結晶化度1 と2 相の結晶化度2 の時間変化
本実験では再結晶化挙動の詳細を調べることが目的である。そのため、Fig. 6 で示されるように、再結晶化を特徴づけるパラメータを設定する。部分融解量cpm は結晶化度の昇温前(120˚C)からの温度ジャンプ直後の減少量である。温度ジャンプ後から等温熱処理中の全結晶化度c、1 相の結晶化度1、2 相の結晶化度2 の増加量をそれぞれ再結晶化量crecry, 1recry, 2recry と定義する。

Fig. 6 部分融解量cpm と再結晶化量crecry, 1recry, 2recry の定義

Fig.7(a), (b)に部分融解量cpm と再結晶化量crecry,(Fig. 7(a))、1 相と2 相の再結晶化量1recry,2recry の再結晶化温度 TaL 依存性を示す。部分融解量は TaL が低いほど少なくなっている。しかし、これは本質的な結果ではない。II 期の実験報告でも記載したが、本来、部分融解量は部分融解温度 TaU（図は TaU = 164˚C で一定）だけに依存すると予想される。本実験での部分融解量の定義は昇温前の120˚C のときの結晶化度と温度ジャンプ後の最初に観測した結晶化度の差である。再結晶化温度 TaLが低いほど再結晶化速度が速いので、この定義では TaU が低い方が、部分融解量が少なくなる傾向にある。
一方、再結晶化量は部分融解量が多いほど多く、再結晶化温度が高い方が少なくなることが予想され、Fig. 7(a)の TaL 依存性はその両方の効果が複合した結果と考えられる。その結果、再結晶化量のTaL 依存性はゆるやかな山型となっている。1 相と2 相の再結晶化量の TaL 依存性(Fgi. 7(b))は両者の絶対値こそ違うが、変化は同様になっている。

(a)(b)
Fig. 7 iPP 球晶試料の定速昇温・温度ジャンプ・等温熱処理過程における(a): 部分融解量cpm と再結晶化量crecry,および(b): 1 相と2 相の再結晶化量1recry, 2recry の再結晶化温度 TaL 依存性
Fig. 8 は再結晶化した結晶の2 相分率W2recryの再結晶化温度 TaL 依存性を示している。ここで、W2recry ≡ 2recry/(1recry + 2recry)である。
今回行った実験である定速昇温・温度ジャンプ・等温熱処理過程の場合はW2recry は TaL 依存性がほとんどなく概ね一定であった。一方でⅡ期の実験報告に示した定速昇温・等温熱処理過程（Ta= TaU = TaL の場合と同じ過程）では、Ta が高いほどW2recry が大きい。両者を比較するとW2recryがは部分融解温度(Ta = TaU)で決定されているよ
うに見える。とても興味深い結果である。現在のところその理由については不明である。
Fig. 8 iPP 球晶試料の定速昇温・温度ジャンプ・等温熱処理過程における再結晶化した結晶の2 相分率W2recry の再結晶化温度 TaL 依存性

５．今後の課題
今後は異なる部分融解温度で定速昇温・温度ジャンプ・等温熱処理過程における再結晶化の振る舞いを調べ、再結晶化後の1 相結晶の2 相への相転移進行の有無、再結晶化する結晶の2 分率の部
分融解温度依存性について調べる。
６．参考文献1. 野崎浩二、et al、 Saga-LS 2016 年度 先端創生利用（長期タイプ）課題 1604027A
2. 野崎浩二、et al、 Saga-LS 2017 年度 先端創生利用（長期タイプ）課題 1702008A
3. Akihiko Toda、 Ken Taguchi、 Koji Nozaki、 Tetsuya Fukushima、 and Hironori Kaji、 “Superheatedmelting kinetics of metastable chain-folded polymer crystals”、 accepted in Cryst. Growth Des. (2018).
4. Akihiko Toda、 Ken Taguchi、 Gaku Kono and Koji Nozaki、 “Crystallization and melting behaviors ofpoly(vinylidene fluoride) examined by fast-scan calorimetry: Hoffman-Weeks、 Gibbs-Thomson and thermal
Gibbs-Thomson plots”、 Polymer 169、 11-20 (2019).
5. 例えば Masahiro Naiki*、 Tetsuyoshi Kikkawa、 Yasuaki Endo、 Koji Nozaki、 Takashi Yamamoto、and Tetsuhiko Hara、 "Crystal Ordering of  Phase of Isotactic Polypropylene"、 Polymer 42、 5471-5477(2001).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
アイソタクチックポリプロピレン、相転移、その場観測

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年 3 月）