九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080202N（様式第４号）

放 射光 X 線吸 収分析と高 分解能電子顕微鏡 Z コ ントラスト法を用 いた大 気中に微量に含まれる有害金属微 粒子のキャラクタ リゼーショ ン
X-ray absorption spectroscopy and high-resolution transmission electron
microscop y studies on trace toxic metals on atmospheric nano -particles.
宇都宮聡

Satoshi Utsunomiya
九州大学大学院理学研究院化学部門

Kyushu University, Department of Chemistry
１．概要
近 年 、大 気 中 に 浮 遊 す る ナ ノ 粒 子 と そ の 中 の 微 量 有 害 金 属 元 素 が 環 境 ・ 人 体 へ 与 える 負 の 影 響 が 重 要 視 さ れ て き て い る 。本 研 究 で は 、ナ ノ ス ケ ー ル で 存 在 す る 有 害 金 属 の平 均 的 な 化 学 種 を 放 射 光 X 線 吸 収 端 分 析 で 明 ら か に す る 。さ ら に 、電 界 放 射 型 高 分 解 能透 過 型 電 子 顕 微 鏡 （ TEM） の Z コ ン ト ラ ス ト 法 （ 高 角 環 状 暗 視 野 像 ;HAADF-STEM） を用いて、それら個々の有害金属ナノ粒子の状態（分布 、化学組成、相、構造）をナノ～
原 子 レ ベ ル で 分 析 を 行 い 、XAS の 結 果 を 比 較 す る こ と に よ っ て 、マ ル チ ス ケ ー ル に お いて 信 頼 性 の 高 い デ ー タ を 得 る こ と が 可 能 で あ る 。大 気 中 に お け る 有 害 元 素 ナ ノ 粒 子 の 安
定 性 、そ し て 生 体 に 吸 引 さ れ た 後 の 粒 子 の 反 応 性 と 毒 性 に 関 し て 重 要 な 情 報 を 与 え 、それら有害金属の影響を軽減する技術の基礎になると期待される。
（ English ）Adverse effects of fine and ultrafine atmospheric particulates on the environments andhuman health have been imp ortant. As well as the particle size, the speciation of toxic metalson the p articulates is of great importance to govern their toxicit y. In this study, we conduct
XANES anal ysis of toxic metals in the standard reference samples pr oduced b y National
Institute of Standar d and Technolog y (NIST) in United States. In the previous stud y, we havedeter mined speciation of several toxi c metals on individual ultrafine particles in the NIST
standards utilizing high-angle annular dark- field scanning electron micr oscop y(HAADF-STEM). Comparing t he XANES data with the TEM results pr ovide more reliablemultiscale infor mation on t he speciation of toxic metals. Such infor mation will be afundamental knowledge t o develop new techniq ues to suppress the advers e effects of those
toxic nanoparticles.

２．背景と研究目的：
近年、大気中に浮遊するナノ粒子（微粒～超微粒子)と、それに結合している微量有害金属元素が環境・人体へ与える負の影響に注目が集まってきている。有害金属の化学種はその毒性を直接決定する重要なパラメータである。これまで
我々は、電界放射型高分解能透過型電子顕微鏡（TEM）の Z コントラスト法（高角環状暗視野像;HAADF-STEM）を用いて、それら有害金属ナノ粒子の個々の形態（分布、化学組成、相、構造）をナノ～原子レベルで分析を行ってきた。
本研究は、NIST（アメリカ標準物質研究所）標準大気サンプルと通常大気サンプル中の微粒子（PM2.5 レベル）～超微粒子（ultrafine particle:<100nm）のバルクにおける有害元素の平均的なスペシエーションを、X 線吸収分析（XAS）を用いて決定することを第一段階の目的としている。同じサンプルに対して得られた結果を、HRTEM を用いた個々の微粒子分析結果と比較し、議論するのが特色の一つである。これによって、有害元素の鉱物相とその化学組成、状態が調べられるので、有害金属の毒性に関する熱力学的考察に対して適したパラメータを与えると期待される。
３．実験内容：本研究では、BL－15におけるXAFS測定装置を用いて大気試料標準物質中に含まれる微量金属元素Cr、Mn、Pbの化学種、酸化状態を測定する。

そのため、これら元素の端付近のXANES測定を行う。サンプルはNISTの標準試料、SRM1633b（coal fly ash）とSRM2584（indoor dust）、SRM1649a（urban aerosol）を選択した。それとともに、Pb, Cr, Mnに対する純物質、PbO2, Pb3O4,PbCl2, Pb(NO3)2, PbO, PbS, PbSO4, Pb foil, Cr2O3,CrO3, MnO2, MnCO3, MnCl2の吸収端を測定し、NIST試料との比較検討を行う。
測定は蛍光法で行った。

をとっていることが分かった。

SRM2584
PbS
PbSO4４．結果、および、考察：
異なる標準純物質に対する鉛のXANESを測定した結果を下図に示す。

SRM1649aPb(NO3) 2
PbSO4

PbO2
Pb3 O4
PbCl2
Pb(NO3)2
PbO
PbS
PbSO4
Pb foilPb L-edge
13000

13100

13200

Energy (eV)

通常の XANES と同様に、鉛の酸化数が増加するにつれて L 端の位置が高エネルギー側へとシフトするのが確認された。また、ピークの形状が化合物の種類によって明らかに異なることがわかり、XANES による平均的な化学種の決定が可能であることがわかった。
これを用いて実際の NIST の標準試料を分析したところ、 次のような結果が得られた。
SRM1633b に関しては Pb の濃度が低いため、今回の測定条件では明確なスペクトルを検出することができなかった。
一方、SRM2584 は明瞭なスペクトルを得ることができ、もっともよく一致する化合物は PbS であり、バルク中の平均的な組成は PbS であると考えられる。また、 SRM1649a からも Pb のXANES を得ることができ、PbSO4 に近い化学種

13000

13100
Energy (eV)13200

Mn に関しては３つの試料中で二価であることが示唆され、化学種としては塩化物に近いものであると推定された。
Cr の 測 定 は 時 間 が 限 ら れ て い た た め に
SRM1649a と SRM2584 の２サンプルしか測定できず、また十分な強度がとれなかったが、ピークのオンセットは両サンプルにおいて明らかに六価ではなく三価であることを示した。
５．今後の課題：
今回の XANES 測定では強度が十分でなかったため、Cr と Mn の一部の再測定を行いたい。また、これら二元素の標準純物質を追加して、より詳細な化学種決定を行う。
さらに、最近では Ni の有害性が鉄鋼所の近辺で重要視されてきており、Ni の XANES 測定を産業界から強く要望されたので、それも行う予定である。
６．論文発表状況・特許状況
５月２９日、球惑星科学関連学会合同大会、口頭発表、宇都宮聡「大気環境中の有害ナノ粒子」
７．参考文献S. Utsunomiya, K. A. Jensen, G. J. Keeler, & R. C.
Ewing, Environmental Science & Technology Vol.
38 (2004) 2289-2297
S. Utsunomiya & R. C. Ewing, Environmental
Science & Technology Vol. 37 (2003) 786-791
S. Utsunomiya, K. A. Jensen, G. J. Keeler, & R. C.
Ewing, Environmental Science & Technology Vol.
36 (2002) 4943-4947
８．キーワード
X 線吸収スペクトル