九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1710107S

Ｂ Ｌ 番 号 ： 12

（様式第 5 号）

水素化した超ナノ微結晶ダイヤモンド膜の光電変換特性と化学結合構造との相関
English Study on relationship between photovoltaic performance and chemicalbonding structure of hydrogenated ultrananocrystalline diamond films
吉武剛，竹市悟志，西川尚史，内田聖也

Tsuyoshi Yoshitake, Satoishi Takeichi, Naofumi Nishikawa, and Seiya Uchida
九州大学大学院総合理工学府量子プロセス理工学専攻

Department of Applied Science for Electronics and Materials, Kyushu University
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
超 ナ ノ 微 結 晶 ダ イ ヤ モ ン ド /水 素 化 ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン 混 相 膜 は 可 視 か ら 紫 外 領 域 に
大 き な 吸 収 係 数 を 有 し ，光 電 変 換 素 子 へ の 応 用 が 期 待 さ れ て い る ．少 数 キ ャ リ ア の ラ イ
フ タ イ ム は 光 電 変 換 素 子 の 性 能 を 決 定 づ け る フ ァ ク タ ー の 一 つ で あ る ．我 々 の 過 去 の 研
究 で ，膜 の 水 素 化 に よ り 少 数 キ ャ リ ア ラ イ フ タ イ ム が 向 上 す る こ と を 確 認 し て い る ．本
実験では，少数キャリアライフタイムを決定づける構造的ファクターを調べるために，
吸 収 端 近 傍 X 線 吸 収 微 細 構 造 測 定 を 行 っ た ．実 験 結 果 か ら ， C-H 結 合 の 一 部 は C 原 子の ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド が 終 端 さ れ た 結 果 で あ る こ と ， お よ び  CC 結 合 が 少 数 キ ャ リ ア
ライフタイムに何らかの影響を及ぼしている可能性があることが考えられる．
（ English ）Ultrananocrystalline diamond/hydrogenated a morphous carbon composite films are expected
to be applied to photovoltaics due to their large absorption coefficient s in the visible andultraviolet ranges. The minority-carrier lifetime is one of the important factors that stronglydictate photovoltaic performances. In our previous study, we have found the enlargement of theminority-carrier-lifetime by the hydrogenation of films. In this experiment, to investigate
structural key factors for the minority-carrier-lifetime, near-edge X-ray absorption
fine-structure measurements were examine. It was found that the existence of  CH bonds
might partially be resultant from the termination of dangling bonds with hydrogen atoms and CC bonds might affects the minority carrier life time somehow.

２．背景と目的
超ナノ微結晶ダイヤモンド（UNCD）/水素化アモルファスカーボン（a-C:H）混相（UNCD/a-C:H）膜は，無数の粒径 10 nm 以下のダイヤモンド微結晶がアモルファスカーボンマトリックスに内在する構造を持ち，(i) 極めて 滑らかな膜表面，(ii) ダイヤモンド状炭素（DLC）に比べ高温安定性，(iii) 紫外領域において大きな光吸収係数を有するなど 物理的・電気的に興味深い材料である．これまで我々は UNCD 膜の B ドープによる p 型化，N ドープに よる n 型化を実現し，シンクロトロン光を用いた吸収端近傍 X 線吸収微細構造（NEXAFS），X 線光電子分光，X 線回折測定を基調とした解析で，膜中の化学結合状態や構造評価を行ってきた．ナノレベルで複雑な構造形式を有する UNCD/a-C:H 膜に対してはシンクロトロン光が格段に有効であり，伝導型発現の起源や不純物元素の結合状態など重要な物理特性が明らかにされつつある段階にきている．
太陽電池は少数キャリアが発電に寄与するデバイスである．このため，少数キャリアが多数キャリアと再結合して失われるまでのライフタイムが重要な意味を持つ．-PCD 法により UNCD/a-C:H 膜に対して少数キャリアのライフタイム測定を行った．水素雰囲気下で成膜した UNCD/a-C:H 膜のライフタイムは，真空下で成膜した場合のライフタイムと比較して 50 倍向上した．この知見を基に，シリコンとのヘテロ接合ダイオードを作製したところ，水素化を促進させることで光電変換効率が向上した．この起源を明らかにするには，水素化により UNCD/a-C:H 膜中の C 原子がどのような結合様式で膜中に存在するのか解明することがキーとなる．本研究では，NEXAFS と X 線光電子分光法により水素化が及ぼす化学結合変化を調べ，光電変換性能との相関を考察した．
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料のUNCD/a-C:H膜は，カーボンターゲットを陰極ターゲットとした同軸型アークプラズマ堆積（CAPD）法により作製した．水素含有量は，膜堆積時の雰囲気水素圧を変えることで調整した．
NEXAFSおよびX線光電子分光スペクトラをBL12で測定した．NEXAFS測定は，室温において全電子収量法により行った．C K-edge，B K-edge，NK-edgeのスペクトラをそれぞれ280～330 eV，185~215 eV，380~440 eVの測定範囲で測定した．
X線光電子分光スペクトラは，フィラメントX線源を用いた測定では0～1000 eVの範囲で測定を，放射光を用いた測定では350 eVを入射エネルギーとして，B 1s．C 1s，N 1sのスペクトルを180~200eV，280～300 eV，380-420 eVの範囲でそれぞれ測定した．
４．実験結果と考察
Figure 1 に UNCD/a-C および UNCD/a-C:H 膜のNEXAFS C K-edge のスペクトラを示す．水素化による NEXAFS C K-edge スペクトル形状の違いは，~291 eV の領域で顕著に現れている．水素化の促進により，CH 結合の C 1s→*への遷移によるピークが確認される．粒界や a-C:H 中に存在する C原子のダングリングボンドが， CH 結合を形成して終端されていると考えられる．これが少数キャリア寿命の上昇，光電変換効率の向上に寄与していると推測される．また，UNCD/a-C 膜で観測される*CC ピークが，UNCD/a-C:H では大幅に低減されている． CC 結合も少数キャリアライフタイムに影響を及ぼす可能性がある．今後，より詳細な検討が必要である．
Fig.1. NEXAFS spectra of UNCD/a-C and５．今後の課題
UNCD/a-C:H films.
今後はより詳細な傾向を探るために，水素化の具合を細かく変化させた薄膜においても測定を行う必要がある．またボロンをドープした p 型薄膜の調査も引き続き行っていく予定である．
６．参考文献“p-Type Ultrananocrystalline Diamond/Hydrogenated Amorphous Carbon Composite Films Prepared byPulsed Laser Deposition and Their Application to Photodetectors”
Shinya Ohmagari and Tsuyoshi Yoshitake
Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 51, No. 9, (2012) 090123
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）“Minority carrier lifetime in ultrananocrystalline diamond/hydrogenated amorphous carbon composite films”
Naofumi Nishikawa, Satoshi Takeichi, Takanori Hanada, Shuya Tategami, Atsuhiko Fukuyama, and Tsuyoshi
YoshitakeTrans. Mat. Res. Soc. Jpn, to be published８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
nanoduiamond，XPS，NEXAFS
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2017 年度実施課題は 2019 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：２０２０年３月）（提出時期：年月）