九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1102010N（様式第４号）

Co/Ni 比 に よ る 逆 ス ピ ネ ル 型 LiCo x Ni 1-x VO 4 の 局 所 構 造 変 化
Local structure analysis of inverse spinel type LiCo x Ni 1-x VO 4喜多條

鮎子 1

智原久仁子 2

小林栄次 2

Ayuko Kitajou, Kuniko Chihara, Eiji Kobayashi
1 九州大学炭素資源国際教育研究センター、2 九州大学先導物質化学研究所
1 Research and Education Center of Car bon Resources, Kyushu University ,2 Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
逆 ス ピ ネ ル 構 造 型 LiCo x Ni 1 - x VO 4 の 局 所 構 造 解 析 を 行 う た め 、 Co と V の EXAFS 及び 、 XANES 測 定 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 Co の 価 数 は +2 と +3 で あ り 、 V の 価 数 も +4 と +5で あ る 可 能 性 が 示 さ れ た 。 ま た 、 V K-edge の XANES ス ペ ク ト ル よ り 、 V は 4 配 位 の 四面体構造であることが明らかとなった。
（ English ）We analyzed the oxidation state of Co and V in LiCo x Ni 1 - x VO 4 using Co or V K-edge
EXAFS. This result is inferred that the oxidation state of Co is Co 2 + and Co 3 + mixture, and thatof V is V 4 + and V 5 + mixture. Moreover, Vanadium has a tetrahedral symmetry as found by theXANES of V K-edge absorption.

２．背景と研究目的：
リチウムイオン二次電池は、携帯電話用小型電池から、電気自動車や電力貯蔵用途の大型電源など利用分野が拡大している。それに伴い、高電圧・高容量といった高いエネルギー密度を持つ高性能な正極材料の開発が活発に行われている。その中でも、LiMn2O4 はこれまで数多く研究されてきた 1)。放電電位が 4.0 V である LiMn2O4 と比べて、Co 又は、Ni などをドープすることで、LiCoMnO42)の放電電位は 4.9 V、LiNi0.5Mn1.5O43)では 4.7 V と著しく向上することが知られている。
一方、本研究で検討している逆スピネル型 LiNiVO4 は、放電電圧が 4.8 V と極めて高いものの、理論容量 148 mAh/g に対して実際の放電容量は 40 mAh/g と低い 4)。これに Co ドープを行うことにより、LiCoxNi1-xVO4 の格子定数が大きくなるにつれて放電容量の向上が見られている 5)。しかしながら、放電電位は、LiNiVO4 に Co ドープを行ったことにより 4.3 V となる。このような現象が結晶構造変化又は、電子状態の変化によるものであるかについて明らかにすることによって、異種金属ドープの効果についてナノレベルから解明していくことは、高容量・高電圧を目指した正極材料開発において必要不可欠となると考えられる。
本研究では高い理論容量を有する逆スピネル型 LiNiVO4 に Co ドープを行った LiCoxNi1-xVO4の XRD 測定による結晶構造解析に加え、EXAFS によるミクロ構造変化について検討を行い、LiNiVO4 の電子状態及び、局所構造に対し Co/Ni 比が与える影響を明らかにする。得られた知見を基に、異種金属ドープが結晶構造及び、電子状態に与える影響について検討し、更なる高性能な新規材料開発の基礎とすることを目的としている。
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
測定サンプルは、LiNiVO4（以下、LNVOと示す）、LiCoxNi1-xVO4（x = 0.1~0.9, 以下、LCNVOと示す）、LiCoVO4（以下、LCVOと示す）の11サンプルで行った。Coの標準物質として、CoO・LiCoO2・Co3O4を用いた。Vの標準物質としては、V2O3・V2O5を用いた。すべてのサンプルは、チッ化ホウ素（BN）と乳鉢で混合粉砕した後、15のアルミの型枠にいれ、40 MPaで加圧成型した。EXAFS測定

は、BL-11においてCo K吸収端（7724 keV）及び、V K吸収端（5478 keV）を用いたXANES及び、EXAFS測定を行った。すべての測定は、下図に示すように透過法を用いて行った。

SampleX rayI0IS

図1 透過法によるEXAFS測定配置図
４．実験結果と考察
Co をドープした LCNVO における Co K-edge の XANES スペクトルを Fig.1 に示す。CoO（Co2+）、
LiCoO2（Co3+）及び、Co3O4（Co2+, Co3+）を標準として用いた。標準試料のエッジは、Co2+から Co3+と変化することによって、高エネルギー側へシフトしていることがわかる。LCNVO 中の Co のエッジは、Co2+と Co3+の間に位置している。さらに、Co2+と Co3+が混合している Co3O4 の XANES スペク
トルを見ても、LCNVO の場合と同様に 7720 eV 付近にショルダーがみられる。そのため、LCNVO
中の Co の酸化状態は、+2 と+3 の間である可能性が示唆された。また、LCNVO 中の Co の濃度が増加するにつれて、エッジが低エネルギー側へシフトしていることが明らかとなった。このことから、
LiNiVO4 中の Co の濃度が増加することによって、Co の 2+成分が増加している可能性が示された。
次に、Co 周辺の局所構造について検討するため、Co の動径分布関数の計算を行った結果を Fig.2 に示す。動径分布関数の計算は、REX2000J（RIGAKU 製）を用いて行った。この結果から、第一配位のピークは、Co-O であり、第二配位ピークは Co-M である 6)。Co の濃度が増加するにつれて、Co-O間距離に変化が見られる。しかしながら、LiNiVO4 の場合、ほとんどの Ni は八面サイトである 16dサイトに存在しているものの、一部（約 9 %程度）の Ni が 8a サイトに存在していることが明らかにされている 7)。そのため、Co が 8a サイトと 16d サイトに存在した場合、Co の配位数は 4 配位と 6配位と異なることから、今後ピーク分離を行い、4 配位と 6 配位の Co の割合などを決定していく必要がある。
CoO STD
LiCoO2 STD
Fig.3 に Co をドープした LCNVO における V
Co3O4 STD
K-edge の XANES スペクトルを示す。ここで、
LCNVO Co=0.1
LCNVO Co=0.5
V2O3（V3+）及び、V2O5（V5+）を標準として用LCVO
いた。標準試料のエッジは、V3+から V5+と酸化状態が変化することで、若干高エネルギー側にシフトしているように見える。しかしながら、Co の場合と比べ、エッジのシフトが小さい。
そのため、V の大きな特徴であるプリエッジによる比較を行った。Co ドープ量の異なる各LCNVO のプリエッジは、強い双極子許容遷移による吸収が見られる。この吸収の存在により、4 配位の四面体構造環境であることを示している 7) 。このことから、Co をドープした
LCNVO は、XRD の結果と同様に逆スピネル構造を示していることが明らかとなった。また、7700 7710 7720 7730 7740 7750
LCNVO のプリエッジの位置は、+5 と+3 の間に見られるものの、今回の測定において、VO2
Energy [ eV ]（V4+）の測定を行っていないため、再度測定
Fig.1 Co K-edgeのXANESスペクトルを行う必要があると考えられる。しかしながら、V のスペクトルに大きな変化が見られないことから、Co のドープによる V の価数変化はないことが示唆された。さらに、Co 及び、V ともに二種類の酸化状態が混在している可能性が示されたた
め、XANES 測定だけでなく、磁化率などを用いた価数測定を同時に行うことによって詳細な価数の割合などを決定する必要があると考えている。加えて、複数の酸化状態の金属が含まれていることから、Co ドープを行った LCNVO の充放電反応に Co2+及び、Co3+のどちらが深く関わっているのか、
Ni や V が充放電反応を行う可能性などについて検討していくために、充電後のサンプルについてEXAFS 測定を行うことによって、Co ドープを行った LCNVO の充放電特性改善の糸口を探っていくことが可能になると考えている。

V2O3

Co-O

V2O5Co-M（M=Ni, V）

LNVO
LCNVO Co=0.3
LCNVO Co=0.5
LCNVO Co=0.7

LiCoVO4
LiCo0.7Ni0.3VO4
LiCo0.5Ni0.5VO4
LiCo0.3Ni0.7VO4
LiCo0.1Ni0.9VO40246

R [ Å]
Fig.2 CoのEXAFSから計算された動径分布関数

5450 5460 5470 5480 5490 5500
Enegy [ eV ]Fig.3 V K-edgeのXANESスペクトル５．今後の課題：
今回の測定において、コバルト及び、ニッケルの価数が+2 と+3 の混合である可能性が示唆された。
そのため、コバルトの酸化還元反応により充放電反応が進んでいると考えられるものの、+2→+3 であるか、+3→+4 の酸化還元反応で進んでいるかについて明らかにする必要がある。そのため、充電末端でのコバルト、ニッケル及びバナジウムの XANES 測定を行うことによって、どの金属がどのような酸化還元反応によって充放電が進んでいるのかについて検討を深めていく必要があると考えている。さらに、コバルトの局所構造を明らかにするためにモデル構築を行い、動径分布関数のピーク分離を行うなど、詳細な解析が必要であると考えている。

６．論文発表状況・特許状況なし

７．参考文献
1) H. M. Wu, et al., J. Electroanalytical Chem., 70, 238–242 (2009)2) H. Kawai, et al., Electrochem. and Solid-State Let., 1 (5) 212-214 (1998)
3) S. Qiang, et al., Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 19, 176-181 (2009)4) G. T. Fey, et al., J. Electrochem. Soc., 141(9), 2279-2282 (1994)
5) P. P. Chu, et al., J. Power Sources, 90, 95–102 (2000)
6) B.J. Hwang, et. al., J. Power Sources, 97-98, 551-554 (2001)
7) R. S. Liu, et. al., Materials Research Bulletin, 36, 1479-1486 (2001)
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）（例）・リチウムイオン二次電池
現在商用化されている Graphite/LiCoO2 の電極に代表されるような、電気化学反応により電極物質の構造中にゲストカチオンであるリチウムイオンを挿入脱離することにより、エネルギーを蓄積供給することが可能な電池。
・X 線吸収分析
試料中の原子の内殻結合エネルギーを超えた付近の波長の X 線を照射し、放出された光電子を分析する手法。