九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1612123F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15（様式第 5 号）

ZnO 薄 膜 の 構 造 解 析Structural Analysis of ZnO Thin Film梶山博司

徳島文理大学

Hiroshi Kajiyama Tokushima Bunri University
久保山真

九州大学

Shin Kuboyama Kyushu University
１． 概要
プ ラ ズ マ CVD 法 で 合 成 し た ZnO 薄 膜 は 紫 外 線 照 射 に よ り フ ォ ト ク ロ ミ ズ ム 転 移 す る 。
本 研 究 で は 、 ZnO 薄 膜 の 結 晶 構 造 に 及 ぼ す 紫 外 線 照 射 の 影 響 を 、 Zn-K 吸 収 端 の Ｘ 線 吸収 端 近 傍 微 細 構 造 (XANES)ス ペ ク ト ル 測 定 に よ り 調 べ た 。そ の 結 果 、Zn 原 子 の イ オ ン 価は紫外線照射により変化することを明らかにした。
ZnO thin films are synthesized by using a plasma-assisted chemical vapor deposition
apparatus. The film shows a photochromic transition by an exposure to UV photons. In thisstudy, the effects of UV exposure of the ZnO film are studied by measuring an x-ray absorption
Near Edge Structure （ XANES） at the Zn-K edge. It is confirmed that the ionic valence aroundZn atoms is changed as a result of UV irradiation.

２．背景と目的
ワイドバンドギャップ半導体は、LED 素子、光触媒材料、熱電変換素子、透明電極材料、化粧品などで幅広く使用されている。こうした中、2013 年に発表された無機固体薄膜蓄電池(中澤明、“二次電池”、特許国際公開番号 WO2012／046325 A1)には、充放電材料としてワイドバンドギャップ酸化物半導体が用いられていることから、新たなデバイス応用例として注目された。我々は、極超短波(VHF)
プラズマ CVD 製膜装置を用いて蓄電作用のある ZnO ナノ結晶材料を創製し、電池応用や物性研究を進めている。
図１に ZnO 薄膜を合成した VHF プラズマ CVD 製膜装置の概略を示す。ZnO 薄膜は、亜鉛を含む有機金属原料を酸素プラズマ中で解離させて合成する。この方法で合成した ZnO 薄膜は、これまでの ZnO にはない幾つかの特徴がある。そのひとつが、製膜直後は透明だった as grown 膜が、大気中室温での紫外線照射により黒く着色するという事実である。このような着色現象はフォトクロミズム（PC）転移と呼ばれている。PC 転移した ZnO 試料を 500 K 付近で大気加熱すると、as grown 膜と同様の透明状態に初期化される。この状態で再び紫外線を照射すると、再び黒く着色する。着色試料を500 K より高い温度で大気加熱すると、いくら紫外線照射しても着色しない薄膜になる。紫外線照射と加熱により PC 転移と初期化を繰り返すことから、 VHF プラズマ CVD 法で合成した as grown 膜は非平衡結晶状態にあり、紫外線照射により別の非平衡結晶状態に遷移すると考えられる。着色現象
はバンドギャップ準位が形成されたことを意味している。以上を総合して、紫外線照射による PC 転移は結晶状態の変化をともなうと推定している。

VHF プラズマ CVD 法で合成した ZnO 薄膜の可逆的な PC 転移は、ワイドバンドギャップ半導体の新たな物性領域として注目されている。また、この捕獲準位には充放電作用があることから、持続可能な社会構築に不可欠である次世代蓄電池材料としても期待されている。我々のグループはすでに、捕獲準位形成には何らかの結晶状態変化がともなうことを突き止めているが、その詳細およびメカニズムは不明である［1-5］。
本測定の目的は、ZnO 薄膜の紫外線照射の前後での結晶構造変化、熱処理による結晶状態の関係を、広域Ｘ線吸収微細構造 (EXAFS)計測により明らかにすることである。測定対象の ZnO 薄膜は、微結晶が堆積したもので、膜厚はおよそ 10 μm である。本実験は、① 透明な as grown 膜、②紫外線照射による PC 転移膜、③熱処理による初期化（透明）膜について明らかにすることが狙いである。下記（１）、（２）の結果に基づいて、 VHF プラズマ CVD 法で合成した ZnO 薄膜の新規な構造物性の原因解明をめざす。

VHF
Power

M.B.

Substrate
Electrode

Source Gas( Carrier Ar )O2

図 1 プラズマ CVD 装置の概略

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）•測定試料：ZnO 薄膜（膜厚 1 μm）
標準試料１種類、蓄電試料２種類•XANES 測定方法：Zn-K 吸収端近傍を蛍光モードで測定•測定環境：大気中、室温４．実験結果と考察
標準試料１種類、蓄電試料２種類の Zn-K 吸収端 XANES を測定した。標準試料は紫外線照射なし、蓄電試料の蓄電量は同程度である。
図２に、Zn-K 吸収端の XANES を示す。蓄電試料の XANES は、標準試料よりも５eV ほど高エネルギー側にシフトしていた。このことから、Zn の価数は蓄電の有無によって異なることが明らかになった。九州シンクロトロン光研究センター利用報告書（課題名：ZnO 薄膜の構造解析、課題番号

1609074F）で、EXAFS 計測から求めた ZnO 試料の Zn-O 結合距離は、蓄電量に依存して伸びていることを明らかにしている。XANES と EXAFS の解析結果を総合すると、プラズマ CVD で作製した
ZnO 試料は、紫外線照射により蓄電状態に変化するが、Zn 原子の価数と Zn-O 結合距離が同時に変化規格化した吸収係数していることが明らかになった。

標準試料

蓄電試料

X線エネルギー(eV)
図２

Zn-K 吸収端近傍の X 線吸収スペクトル６．参考文献［１］“熱ルミネッセンス法による酸化物半導体の電子トラップ状態計測”、宮本真太郎、大友惇、田中大、中澤明、井上修平、梶山博司, 第 72 回応用物理学会学術講演会（山形大学）,2011 年, 2a-ZK-2［２］“熱ルミネッセンス法による酸化物半導体の電子トラップ状態計測”、宮本真太郎、大友惇、田中大、中澤明、井上修平、梶山博司, 第 72 回応用物理学会学術講演会（山形大学）,2011 年, 2a-ZK-2. □“フォトクロミック半導体薄膜の X 線小角散乱測定”、大友惇、宮本真太郎、田中大、寺門信明、中澤明、井上修平、梶山博司, 第 59 回応用物理学関係連合講演会（早稲田大学）、2012 年, 18p-F6-8.
［３］ ”XAFS による酸化物半導体の電子状態解析”、大友惇、宮本真太郎、田中大、中澤明、井上修平、梶山博司、 第 72 回応用物理学会学術講演会（山形大学）,2011 年, 2a-ZK-1.

［４］梶山博司、“酸化物ナノ粒子の新規な構造物性”、日本学術振興会 薄膜第 131 委員会第 272 回
研究会、平成２６年１１月、春日野荘、奈良市.
［５］梶山博司、久保山真、”ZnO 薄膜の構造解析”、 九州シンクロトロン光研究センター利用報告書、課題番号 1609074F.
７．論文発表・特許
特許出願 １件
８．キーワード）
ZnO、フォトクロミズム転移、蓄電池
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：平成２９年 １０月）