CYP-3 C-0 C-1

CYP-3 C-0 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
CYP-3 C-0 G-1

G0-1
Greek (Cyprus)

IChO

G0-2

CYP-3 C-0 G-2

Greek (Cyprus)Γενικές οδηγίες• Επιτρέπεται να χρησιμοποιείτε μόνο πένα, για να γράφετε τις απαντήσεις σας.
• Η υπολογιστική μηχανή σας θα πρέπει να είναι μη προγραμματιζόμενη.
• Το γραπτό αποτελείται από 9 ερωτήματα.
• Μπορεί να επιλύσετε τα θέματα με οποιαδήποτε σειρά επιθυμείτε.
• Έχετε 5 ώρες για την επίλυση όλων των θεμάτων.
• Να αρχίσετε να γράφετε όταν σας δοθεί το σήμα έναρξης, START.
• Όλοι οι υπολογισμοί σας θα πρέπει να αναγράφονται με πένα στα κατάλληλα τετράγωνα σταφύλλα απαντήσεων. Σε περίπτωση που χρειάζεστε πρόχειρο να χρησιμοποιήσετε την πίσωπλευρά του φύλλου ερωτήσεων. Να θυμάστε ότι, οτιδήποτε γράψετε έξω από τα τετράγωνα δενθα βαθμολογηθεί.
• Εκεί όπου είναι απαραίτητο να αναγράφετε τους σχετικούς υπολογισμούς στα κατάλληλα τετράγωνα. Για τις ορθές απαντήσεις, όλες οι μονάδες θα δίνονται μόνο όταν φαίνονται οι υπολογισμοί.
• Ο επιτηρητής θα δώσει προειδοποίηση 30 λεπτών πριν από το πέρας της εξέτασης, STOP.
• Πρέπει να σταματήσετε να γράφετε μόλις δοθεί το σήμα τέλους της εξέτασης STOP. Σε αντίθετη
περίπτωση θα μηδενιστείτε.
• Η επίσημη αγγλική έκδοση είναι διαθέσιμη, όταν ζητηθεί για σκοπούς διευκρίνησης. • Δεν επιτρέπεται να εγκαταλείψετε το χώρο εργασίας σας χωρίς άδεια. Αν χρειάζεστε οποιαδήποτε βοήθεια
(χαλασμένη υπολογιστική, μετάβαση στο αποχωρητήριο, κ.α.) θα ανασηκώσετε το χέρι σας και θαπεριμένετε μέχρι να έρθει ο επιτηρητής.
ΚΑΛΗ ΕΠΙΤΥΧΙΑ!

Ερωτήματα και βαθμολόγησή τουςΤίτλος

Ολική βαθμολογία

Εκατοστιαία

1Το υδρογόνο σε μια μεταλλική επιφάνεια

24

11

2

Ισοτοπική χρονοκάψουλα

35

11

3

Νόμος Lambert–Beer?

22

8

4

Η οξειδοαναγωγική χημεία του ψευδαργύρου

32

11

5

Το μυστηριώδες πυρίτιο

60

12

6

Η χημεία στερεάς κατάστασης των στοιχείων μετάπτωσης

45

13

7

Παίζοντας με την Non-benzenoid αρωματικότητα

36

13

8

Δυναμικά Οργανικά Μόρια και η χειρικότητά τους

26

11

9

Συμπάθειες και αντιπάθειες της καψούλας

23

10

Ολικό

100

IChO
CYP-3 C-0 G-3

G0-3
Greek (Cyprus)Φυσικές σταθερές και εξισώσεις
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler’s number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
CYP-3 C-0 G-4

G0-4
Greek (Cyprus)

Equations
The ideal gas law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb’s
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

Coulomb’s law

The
first
law
thermodynamicsof

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

EntropybasedonBoltzmann’s principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

CYP-3 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation
redox reactionforArrhenius equation

Greek (Cyprus)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is theconcentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
CYP-3 C-0 G-6Περιοδικός Πίνακας

G0-6
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-0 G-7

1

H NMR Χημικές μετατοπίσεις

G0-7
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-0 G-8

Δ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-8
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-1 C-1

CYP-3 C-1 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
CYP-3 C-1 Q-1

Greek (Cyprus)Το υδρογόνο σε μια μεταλλική επιφάνεια
11 % της συνολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Σύνολο

Μέγιστος βαθμός

6

4

5

3

3

3

24

ΒαθμολογίαΤο Υδρογόνο είοναι μια μελλοντική πηγή ενέργειας, η οποία δεν θα εξαρτάται από τα ορυκτά καύσιμα.
Στο ερώτημα αυτό θα μελετηθεί η διεργασία αποθήκευσης του Υδρογόνου σε μέταλλα, τα οποία σχετίζονται με την τεχνολογία μεταφοράς τους.

Μέρος AΤο υδρογόνο απορροφάται στο σύνολο της μάζας του μετάλλου, μέσω της επιφάνειάς του. Αρχικά γίνεται προσρόφηση του υδρογόνου στη μεταλλική επιφάνεια„ H2 (g) → 2H(ad), με (g) και (ad) συμβολίζονται η αέρια και η προσροφημένημορφή του υδρογόνου αντιστοίχως. Τα μόρια του (H2 ) όταν φτάσουν στη μεταλλική επιφάνεια (M), σταδιακά διαχωρίζονται σε άτομα H και προσρωφόνται σε ατομική
μορφή Η (Fig. 1). Στο Fig. 2 παρουσιάζεται η εξάρτηση της δυναμικής ενέργειας του H2 συναρτήσει δύομεταβλητών: της ενδομοριακής απόστασης των ατόμων, 𝑑, και το ύψος από τα άτομα της μεταλλικής
επιφάνειας, 𝑧. Ο δεσμός μεταξύ των δύο ατόμων H είναι παράλληλος με τη μεταλλική επιφάνεια και τοκέντρο μάζας του μορίου βρίσκεται πάντα επάνω στην κάθετη διακεκκομμένη γραμμή, όπως φαίνεταιστο Fig. 1. Στο Fig. 2 φαίνεται το contour plot της δυναμικής ενέργειαςαπό τον διαχωρισμό που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια. Οι αριθμοί στις ισοϋψείς καμπύλες αντιστοιχούν στη δυναμική ενέργεια
εκφρασμένη σε kJ ανά mole H2 . Η απόσταση μεταξύ των συνεχών γραμμών είναι 20 kJ mol−1 , μεταξύ τωνδιακεκομμένων είναι 100 kJ mol−1 , και μεταξύ μιας συνεχούς με μιας διακεκομμένης είναι 80 kJ mol−1 .
Η zero-point vibration energy να αγνοηθεί.

IChO
CYP-3 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 DΟρισμός μεταβλητών. Το σχήμα δεν είναι σε κλίμακα.

Fig.2

Greek (Cyprus)

Q1-3

IChO
CYP-3 C-1 Q-3

A.1

A.2

Greek (Cyprus)Για κάθε μια από τις προτάσεις (i)–(iii), να επιλέξετε από τις απαντήσεις A–Gαυτή με την πλησιέστερη τιμή.
(i) Η ενδομοριακή απόσταση μεταξύ των ατόμων στο μόριο του αερίου H2 είναι
(ii) Η ενδομοριακή απόσταση μεταξύ των ατόμων του μετάλλου (𝑑M στο Fig. 1)είναι(iii) Η απόσταση μεταξύ των προσροφημένων ατόμων H aκαι της μεταλλικής
επιφάνειας (ℎad στο Fig. 1) είναι
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Για κάθε μια από τις προτάσεις (i)–(ii), να επιλέξετε από τις απαντήσεις A–Hαυτή με την πλησιέστερη τιμή.
(i) Η ενέργεια που απαιτείται γαι τον διαχωρισμό του αερίου H2 σε αέριο H
είναι
[H2 (g) → 2H(g)](ii) Η ενέργεια που ελευθερώνεται κατά την προσρόφηση του αερίου H2 είναι
[H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
CYP-3 C-1 Q-4

Q1-4
Greek (Cyprus)Μέρος ΒΤα προσροφημένα άτομα υδρογόνου μπορούν είτε να απορροφηθούν στο σύνολο της μάζας του μετάλλου είτε να αποπροσροφηθούν και να βρεθούν στην αέρια κατάσταση, όπως φαίνεται στις αντιδράσεις
(1a) κια (1b). Με H(ab) παριστάνονται τα άτομα του υδρογόνου που έχουν απορροφηθεί στο σύνολο
της μάζας του μετάλλου.

Οι ταχύτητες ανά θέση επιφάνειας για τις αντιδράσεις προσρόφησης, αποπροσρόφησης και απορρόφησης είναι 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and 𝑟3 [s−1 ] , αντίστοιχα και εκφράζονται από τους τύπους:όπου 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] και 𝑘3 [s−1 ] είναι οι σταθερές ταχύτητας της αντίδρασης και 𝑃H2 είναι η πίεση
του H2 . Το 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) είναι το κλάσμα των κατειλημμένων θέσεων της επιφάνεια του μετάλλου από ταάτομα Η προς τον συνολικό αριθμό των θέσεων. Θεωρήστε ότι η προσρόφηση και η αποπροσρόφηση
είναι πολύ πιο γρήγορες από την απορρόφηση (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) και ότι η τιμή του 𝜃 παραμένει σταθερή.
B.1

Το 𝑟3 caεκφράζεται από τον τύπο:Να εκφράσετε το 𝐶 συναρτήσει των 𝑘1 και 𝑘2 .

5pt

IChO
CYP-3 C-1 Q-5

Q1-5
Greek (Cyprus)ένα δείγμα μετάλλου με εμβαδόν επιφάνειας 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 τοποθετείται σε δοχείο όγκου (1L =1.0 × 10−3 m3 ) με H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). η πυκνότητα των θέσεων της επιφάνειας, που μπορούν ναπροσροφήσουν άτομα Η, είναι 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Η θερμοκρασία της επιφάνειας παραμένει σταθερή
στους 𝑇 = 400 K. Κατά τη διάρκεια της εξέλιξης της αντίδρασης (1) η 𝑃H2 μειώνεται με σταθερό ρυθμό
𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Θεωρήστε ότι το H2 είναι ένα ιδανικό αέριο και ότι ο όγκος του μετάλλου είναι
αμελητέος.
B.2

Να υπολογίσετε την ποσότητα Α των απορροφημένων ατόμων Η σε molesανά μονάδα επιφάνειας ανα μονάδα χρόνου, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Να υπολογίσετε την τιμή του 𝑘3 για 𝑇 = 400 K, και 𝐶= 1.0 × 102 Pa−1 . Ανδεν απαντήσατε στο ερώτημα B.2, να χρησιμοποιήσετε την τιμή 𝐴 = 3.6 ×
10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Σε άλλη τιμή 𝑇 , δίνεται ότι 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 και𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Στα διαγράμματα που ακολουθούν εκφράζεται το 𝑟3 συναρτήσει της 𝑃H2 σε αυτή τηθερμοκρασία Τ. Να επιλέξετε τη σωστή καμπύλη από τις (a)–(h).

3pt

IChO
CYP-3 C-1 A-1Το υδρογόνο σε μια μεταλλική επιφάνεια
Μέρος A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-1 A-2Μέρος B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-2 C-1

CYP-3 C-2 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
CYP-3 C-2 Q-1

Greek (Cyprus)Ισοτοπική χρονοκάψουλα
11 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

A.2

A.3

A.4

Σύνολο

Μέγιστος βαθμός

8

8

10

9

35

Βαθμολογία

Τα μόριασ που περιέχουν διαφορετικά ισότοπα όπως τα CH4 και CH3 D, ονομάζονται isotopologues.
Τα isotopologues μόρια, γενικά θεωρούνται ότι έχουν τα ίδια χημικά χαρακτηριστικά. Όμως στη φύσηπαρουσίαζουν μικρές διαφοροποιήσεις.
Θεωρήστε ότι όλες οι ενώσεις που υπάρχουνσ ε αυτό το θέμα βρίσκονται σε αέρια κατάσταση.
Δίνετια η απιο κάτω ισορροπία:Η εντροπία, 𝑆, αυξάνει με την αύξηση του αριθμού των πιθανών μικροσκοπικών καταστάσεων του συστήματος, 𝑊 :Π.χ. το 𝑊 = 1 για το 12 C16 O2 και το 12 C18 O2 , ενώ το 𝑊 = 2 για το 12 C16 O18 O επειδή τα άτομα του οξυγόνου
είναι διαφορετικά ισότοπα, άρα και διακριτά σε αυτό το μόριο. Επειδή στο δεξιό μέλος της ισορροπίας
eq. 1 υπάρχουν δύο μόρια 12 C16 O18 O το W υπολογίζεται 𝑊 = 22 = 4.

IChO
CYP-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Greek (Cyprus)Η μεταβολή της ενθαλπίας, Δ𝐻, στην eq. 3 είναι πάντα θετική σε όλες τις θερμοκρασίες.

8pt

Να υπολογίσετε τις τιμές της σταθεράς της χημικής ισορροπίας , 𝐾, της eq.
3 σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, όπου το 𝑇 → 0 και σε πολύ ψηλές θερμοκρασίες όπου το ( 𝑇 → +∞. Θεωρήστε ότι δεν αλλάζει η αντίδραση σε αυτέςτις θερμοκρασίες και ότι η τιμή του Δ𝐻 συγκλίνει σε μια σταθερή τιμή για τιςπολύ υψηλές θερμοκρασίες.
Η ΔH της πιο κάτω αντίδρασης υπολογίζεται μέσω των μοριακών δονήσεων.

Σε 𝑇 = 0 K, η δονητική ενέργεια ενός διατομικού μορίου συχνότητας δόνησης 𝜈 [s−1 ] εκφράζεται:Όπου 𝑘 είναι η σταθερά ισχύος δεσμού και 𝜇 είναι η ανηγμένη μάζα, η οποία εκφράζεται συναρτήσει
των μαζών, 𝑚1 και 𝑚2 , των ατόμων του διατομικού μορίου:A.2

Η συχνότητα της δόνησης του H2 με 4161.0 cm−1 . Να υπολογίσετε την τιμήτης Δ𝐻 σε J mol−1 σε 𝑇 = 0 K για την πιο κάτω αντίδραση:Θεωρήστε ότι:• μόνο η δονητική ενέργεια συνεισφέρει στην τιμή της Δ𝐻.
• Για τα μόρια H2 , HD, και D2 η 𝑘 έχει την ίδια τιμή.
• Η μάζα του H είναι 1 Da και η μάζα του D είναι 2 Da.

8pt

IChO
CYP-3 C-2 Q-3

Q2-3
Greek (Cyprus)Ο λόγος των mole για τα H2 , HD, και D2 εξαρτάται από τη θερμοκρασία όταν το σύστημα βρίσκεται σεκατάσταση ισορροπίας. Το, ΔD2 , ορίζεται ως η μεταβολή στο λόγο των mole του D2 .

[D2 ]
[D ]
στο δείγμα και το 𝑅D∗ 2 ισούται με 2 για 𝑇 → +∞. Η κατανομή
[H2 ]
[H2 ]
των ισοτόπων είναι τυχαία για 𝑇 → +∞.
Όπου, 𝑅D2 ισο΄πυται με το λόγοA.3

Να υπολογίσετε την τιμή του ΔD2 στην κατάσταση ισορροπίας της eq. 4 σε μιαθερμοκρασία όπου η τιμή της 𝐾 είναι 0.300. Θεωρήστε ότι η αναλογία D και Hείναι 1.5576 × 10–4 και 1 − 1.5576 × 10–4 , αντίστοιχα.

10pt

Q2-4

IChO
CYP-3 C-2 Q-4

Greek (Cyprus)Γενικά, η αναλογία mole για δις-υποκατεστημένα isotopologue, που περιέχουν δύο ”βαριά” ισότοπα
σεένα μόριο, αυξάνει με τη μείωση της θερμοκρασίας. Θεωρήστε ότι στους λόγους mole τα μόρια τουCO2 με μοριακή μάζα 44 και 47, συμβολίζονται με CO2 [44] και CO2 [47] . Η ποσότητα Δ47 ορίζεται ως :[CO2 [47]][CO2 [47]]∗στο δείγμα και 𝑅47=
για𝑇 → +∞. Η φυσική αφθονία για τα ισότοπα του[CO2 [44]][CO2 [44]]άνθρακα και του οξυγόνου φαίνεται πιο κάτω. TΑγνοήστε κάθε άλλο ισότοπο που δεν αναγράφεται πιοκάτω.

Όπου 𝑅47 =12Φυσική αφθονία

16Φυσική αφθονία

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OΗ εξάρτηση του Δ47 από την 𝑇 (όταν αυτή μετρείται σε K) δίνεται από τον τύπο:A.4

Η τιμή του 𝑅47 για δείγμα από απολιθωμένο πλαγκτόν από την Ανταρκτική
βρέθηκε ίση με 4.50865×10–5 . Να υπολογίσετε τη θερμοκρασία, χρησιμοποιώντας την τιμή 𝑅47 . Η θερμοκρασία αυτή αντιστοιχεί σε αυτήν του αέρα, όταντο πλαγκτόν ήταν ζωντανό. Για τον υπολογισμό να χρησιμοποιήσετε, μόνο τοπιο άφθονο isotopologue του CO2 [47].

9pt

IChO
CYP-3 C-2 A-1Ισοτοπική χρονοκάψουλα
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-3 C-1

CYP-3 C-3 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
CYP-3 C-3 Q-1

Greek (Cyprus)Νόμος Lambert–Beer?
8 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

B.1

B.2

Σύνολο

Μέγιστος βαθμός

10

6

6

22

Βαθμολογία

Σε αυτό το ερώτημα να αγνοήσετε την απορρόφηση της κυψελίδας και του διαλύτη. Η θερμοκρασία
όλων των διαλύματων και των αερίων παραμένει σταθερή στους 25 °C.

Μέρος AΈνα υδατικό διάλυμα X παρασκευάζεται χρησιμοποιώντας HA και NaA. Οι τελικές συγκεντρώσεις [A− ],[HA], και [H+ ] στο διάλυμα X είναι 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , και 1.00 × 10−4 mol L−1 ,αντίστοιχα. Στο διάλυμα υπάρχει η πιο κάτω ισορροπία:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Η οπτική διαδρομή συμβολίζεται με 𝑙 στο Μέρος A. Θεωρήστε ότι η πυκνότητα δεν μεταβάλλεται κατάτην αραίωση και ότι η μόνη αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η eq. 1.
A.1

Η απορρόφηση του διαλύματος X στο μήκος κύματος 𝜆1 είναι 𝐴1 . Το διάλυμα X αραιώνεται με διάλυμα υδροχλωρικού οξέος που έχει τιμή pH = 2.500
και ο τελικός όγκος είναι ο διπλάσιος του αρχικού. Μετά την αραίωση η τιμήτης απορρόφησης δεν μεταβάλλεται και παραμένει 𝐴1 σε μήκος κύματος 𝜆1 .
Να υπολογίσετε τον λόγο 𝜀HA /𝜀A− , όπου τα 𝜀HA και 𝜀A− είναι οι συντελεστές
μοριακής απορρόφησης τωνr HA και A− , αντίστοιχα, στο μήκος κύματος 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
CYP-3 C-3 Q-2

Greek (Cyprus)Μέρος BΘεωρήστε την ακόλουθη ισορροπία στην αέρια φάσηD ⇌ 2M(2)Μια κυψελίδα με ένα κινούμενο τοίχωμα εμβαδού 𝑆 (βλέπε στην πιο κάτω εικόνα) γεμίζεται με καθαρό αέριο D μέχρι πίεση 𝑃 . Μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας η ολική πίεση παραμένει 𝑃 . Ηαπορρόφηση του αερίου δίνεται από τον τύπο 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, όπου 𝜀, 𝑛, 𝑉 , και 𝑙 είναι ο συντελεστής μοριακής απορρόφησης, η ποσότητα του αερίου σε moles, ο όγκος του αερίου oκαι η οπτική διαδρομή
αντίστοιχα. Θεωρήστε ότι όλα τα συστατικά του αερίου μείγματος συμπεριφέρονται ως ιδανικά αέρια.

Δίνονται, αν χρειάζονταιΑρχικά

Στη χημική ισορροπία

D

M

D

M

Μερική πίεση

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Ποσότητα σε moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Όγκος

𝑉0

𝑉

B.1

Η απορρόφηση του/των αερίου/αερίων στο μήκος κύματος 𝜆B1 μετρημένη
κατά τη διεύθυνση 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) έχει σταθερή τιμή 𝐴B1 , τόσο αρχικά όσο και στηνκατάσταση της χημικής ισορροπίας. Να υπολογίσετε τον λόγο 𝜀D /𝜀M στο 𝜆B1 ,όπου τα 𝜀D και 𝜀M είναι οι συντελεστές μοριακής απορρόφησης των D και M,αντίστοιχα.

6pt

B.2

Η απορρόφηση του/των αερίου/αεριών στο μήκος κύματος 𝜆B2 μετρημένη
κατά τη διεύθυνση 𝑦 έχει τιμή 𝐴B2 , τόσο αρχικά (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) όσο και στην κατάσταση χημικής ισορροπίας (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Να υπολογίσετε τον λόγο 𝜀D /𝜀M στο 𝜆B2 .

6pt

IChO
CYP-3 C-3 A-1

Νόμος Lambert–Beer?
Μέρος A
A.1 (10 pt)(Continued on the next page)A3-1
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-3 A-3Μέρος B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-4 C-1

CYP-3 C-4 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
CYP-3 C-4 Q-1

Greek (Cyprus)Η οξειδοαναγωγική χημεία του ψευδαργύρου
11 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Σύνολο

Μέγιστος βαθμός

6

5

4

3

5

9

32

Βαθμολογία

Ο ψευδάργυρος χρησιμοποιείται σε κράματα όπως ο ορέιχαλκος και το ατσάλι. Ο ψευδάργυρος σταβιομηχανικά απόβλητα διαχωρίζεται με καταβύθιση, και το παραγόμενο ίζημα, ανάγεται ώστε να ανακτηθεί και να επαναχρησιμοποηθεί ως μεταλλικός ψευδάργυρος.

Μέρος AΓια τη διάλυση του Zn(OH)2 (s) στους 25 ∘ C είναι υπεύθυνες οι ισορροπίες eq. 1–4.

IChO
CYP-3 C-4 Q-2

Q4-2
Greek (Cyprus)Η διαλυτότητα, 𝑆, του ψευδαργύρου (η συγκέντρωση του ψευδαργύρου σε ένα κορεσμένο διάλυμα)δίνεται από την eq. 5.

A.1Όταν αποκατασταθούν οι ισορροπίες eq. 1–4 , να υπολογίσετε το εύρος
των τιμών του pH, για το οποίο η [Zn(OH)2 (aq)] είναι η μεγαλύτερη από τις[Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] και [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Παρασκευάστηκε ένα κορεσμένο διάλυμα Zn(OH)2 (s) με τιμή pH = 7.00 και διηθήθηκε. Στο υγρό διήθημα προστέθηκε NaOH έτσι ώστε το pH να γίνει 12.00.
Να υπολογίσετε το ποσοστό σε mole του ψευδαργύρου που καταβυθίζεται
κατά τη μεταβολή του pH από 7.00 σε 12.00. Αγνοήστε τις όποιες μεταβολές
του όγκου που πιθανόν να συμβαίνουν.

5ptΜέρος BΤο υδροξείδιο του ψευδαργύρου, που ανακτάται, θερμαίνεται και μετατρέπεται σε οξείδιο του ψευδαργύρου σύμφωνα με την αντίδραση:Το οξείδιο του ψευδαργύρου στη συνέχεια ανάγεται σε μεταλλικό ψευδάργυρο με υδρογόνο:B.1

Για να γίνεται η αντίδραση (7) σε σταθερή πίεση υδρογόνου 1 bar, είναι απαραίτητο να μειώνεται η μερική πίεση των παραγόμενων υδρατμών.
Να υπολογίσετε τη μέγιστη τιμή της μερικής πίεσης των υδρατμών έτσι ώστενα γίνεται η αντίδραση (7) στους 300 ∘ C. Στους 300 ∘ C και συνολική πίεση όλωντων αερίων ίση με 1 bar, η ενέργεια σχηματισμού κατά Gibbs του οξειδίου τουψευδαργύρου και των υδρατμών είναι Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 καιΔ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , αντίστοιχα.

4pt

Ο μεταλλικός ψευδάργυρος χρησιμοποιείται ως άνοδος (αρνητικό ηλεκτρόδιο) στις μπαταρίες
μετάλλου-αέρα. Στο ηλεκτρόδιο αυτό συνυπάρχουν Zn και ZnO. Η πιο κάτω οξειδοαναγωγική αντίδραση χρησιμοποιείτια για την παραγωγή ηλεκτρισμού με 𝐸 ∘ (ΗΕΔ) στους 25 ∘ C και πίεση1 bar.

IChO
CYP-3 C-4 Q-3

B.2

Q4-3
Greek (Cyprus)Μια μπαταρία ψευδαργύρου-αέρα αποφορτίζεται σε 24 ώρες, όταν διαρρέεται από ρεύμα 20 mA. Να υπολογίσετε τη μεταβολή της μάζας της ανόδου
(αρνητικού ηλεκτροδίου) της μπαταρίας.

3pt

Mt. FujiB.3Η ΗΕΔ μιας μπαταρίας ψευδαργύρου-αέρα εξαρτάται από τις συνθήκες του περιβάλλοντος. Να υπολογίσετε την ΗΕΔ στην κορυφή του όρους Fuji, όπου ηθερμοκρασία του Φεβρουαρίου είναι −38 ∘ C και το υψόμετρο είναι 3776 m. Ηατμοσφαιρική πίεση δίνεται από τον τύπο:5ptόπου ℎ [m] το υψόμετρο και 𝑇 [∘ C] η θερμοκρασία. Η αναλογία σε mole του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα είναι 21%. Η μεταβολή της ενέργειας κατά Gibbs τηςαντίδρασης (8) είναι Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 στους −38 ∘ C και 1
bar.
B.4

Να υπολογίσετε τη μεταβολή της ενέργειας κατά Gibbs για την αντίδραση
(6) στους 25 ∘ C. Δίνονται τα πρότυπα δυναμικά αναγωγής, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) και
𝐸 ∘ (O2 /H2 O) στους 25 ∘ C και 1 bar, (10) και (11), αντίστοιχα.

9pt

IChO
CYP-3 C-4 A-1

A4-1

Η οξειδοαναγωγική χημεία του ψευδαργύρου
Μέρος A
A.1 (6 pt)< pH <

Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-4 A-3

Μέρος B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-5 C-1

CYP-3 C-5 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
CYP-3 C-5 Q-1

Greek (Cyprus)Το μυστηριώδες πυρίτιο
12 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Ολικό

Μονάδες

9

7

6

10

5

15

8

60

Βαθμολογία

Παρόλο που το πυρίτιο είναι στοιχείο της 14ης ομάδας, όπως τον άνθρακα, εντούτοις οι ιδιότητες τουςδιαφέρουν κατά πολύ.

Μέρος AΣε αντίθεση με τον τριπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα, ο τριπλός δεσμός πυριτίου-πυριτίου σε ένωση μεχημικό τύπο R1 –Si ≡ Si–R1 (R: οργανικός υποκαταστάτης) είναι εξαιρετικά δραστικό. Για παράδειγμα,αντιδρά με το αιθένιο και σχηματίζει ένα κυκλικό προϊόν, το οποίο περιέχει ένα τετραμελή δακτύλιο.

Όταν αντιδρά το R1 –Si ≡ Si–R1 με ένα αλκίνιο (R2 –C ≡ C–R2 ), σχηματίζεται η ένωση A με τετραμελή δακτύλιο ως αρχικό ενδιάμεσο. Στη συνέχεια η ένωση A αντιδρά με ένα ακόμη μόριο R2 –C ≡ C–R2 παράγει
τα ισομερή B και C. Και τα δύο ισομερή εμφανίζουν κυκλικές συζυγιακές δομές που μοιάζουν με το βεν-

IChO
CYP-3 C-5 Q-2

Q5-2
Greek (Cyprus)ζόλιο, τα οποία καλούνται ‘disilabenzenes’, και στα οποία ο εξαμελής δακτύλιος τους και παριστάνεταιμε τον μοριακό τύπο (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

Τα φάσματα 13 C NMR για τις ισομερείς ενώσεις B και C παρουσιάζουν δύο κορυφές και μία κορυφή
αντίστοιχα, οι οποίες στον εξαμελή δακτύλιο Si2 C4 που περιέχουν.
A.1

Να σχεδίασετε τους συντακτικούς τύπους των A, B, και C χρησιμοποιώντας
τα R1 , R2 , Si, και C, γράφοντας μια πιθανή δομή συντονισμού.

9pt

A.2

Να υπολογίσετε την απόλυτη τιμή της ενέργειας σταθεροποίησης λόγω αρωματικότητας (aromatic stabilization energy, ASE) για το βενζόλιο και για το ισομερές C (για την περίπτωση στην οποία R1 = R2 = H), λαμβάνοντας υπόψη τημεταβολή στην ενθαλπία των πιο κάτω αντιδράσεων υδρογόνωσης ακόρεστωνσυστημάτων (Fig. 1).

7pt

Fig. 1IChO
CYP-3 C-5 Q-3

Q5-3
Greek (Cyprus)Όταν θερμαίνεται διάλυμα του C σε ξυλόλιο, υφίσταται ισομερισμό και δίνει ένα μείγμα ισορροπίας
που περιέχει τις ενώσεις D και E., οι οποίες βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. O λόγος mole D : E =1 : 40.0 στους 50.0 ˚C ενώ γίνεται D : E = 1 : 20.0 στους 120.0 ˚C.
A.3Να υπολογίσετε την Δ𝐻 για τη μετατροπή του D στο E. Θεωρήστε ότι η Δ𝐻
δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

6pt

Η ισομερείωση του C προς D και E γίνεται μέσω μετασχηματισμού των 𝜋-δεσμών σε 𝜎-δεσμούς χωρίς νασπάσει κανένας 𝜎-δεσμός. Τα φάσματα 13 C NMR των ισομερών ενώσεων D και E εμφανίζουν μια κορυφή
και δύο κορυφές, αντίστοιχα, οι οπίες οφείλονται στον εξαμελή σκελετό Si2 C4 . Ο σκελετός της ένωσης
D δεν περιέχει τριμελείς δακτύλιους, ενώ η ένωση E έχει δύο τριμελείς δακτυλίους με κοινή πλευρά.

A.4

Να σχεδιάσετε τους συντακτικούς τύπους των ενώσεων D και E χρησιμοποιώντας R1 , R2 , Si, και C.

10ptΜέρος BΤο πυρίτιο όταν ενώνεται με ηλεκτροαρνητικούς υποκαταστάτες όπως το φθόριο, σχηματίζει ενώσεις
με μεγάλο αριθμό συντάξεως (> τέσσερις υποκαταστάτες). Όπως τα φθοριούχα άλατα μετάλλων, ταοποία χρησιμοποιούνται ως αντιδραστήρια για φθοριώσεις, έτσι και οι ενώσεις του πυριτίου με πολλούς υποκαταστάτες με το φθόριο, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αντιδραστήρια για τη φθορίωση.
Η αντίδραση φθορίωσης CCl4 χρησιμοποιώντας το Na2 SiF6 ακολουθεί την πιο κάτω πορεία• Παρασκευή πρότυπου διαλύματος Na2 SiF6 :· Προετοιμασία
Υδατικό διάλυμα F: 0.855 g του Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) διαλύονται σε νερό (τελικός όγκος: 200 mL).
Υδατικό διάλυμα G: 6.86 g του Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) διαλύονται στο νερό (τελικός όγκος: 200 mL).
· Πορεία
50.0 mL του διαλύματος F ογκομετρούνται με προσθήκη του διαλύματος G στην παρουσία xylenol
orange, ως δείκτη. Ο δείκτης συμπλοκοποιείται με την περίσσεια του Ce3+ . Μετά από την προσθήκη
18.8 mL διαλύματος G, το χρώμα του διαλύματος μεταβάλλεται από κίτρινο σε κοκκινωπόι. Το ίζημαπου έχει σχηματιστεί κατά την ογκομέτρηση είναι μια δυαδική ένωση που περιέχει Ce3+ , και το μόνοπαράγωγο του πυριτίου που σχηματίζεται είναι το Si(OH)4 .
B.1

Να γράψετε την ισοσταθμισμένη χημική εξίσωση της Na2 SiF6 με το Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Αντίδραση του CCl4 με το Na2 SiF6 :(Για τις παρακάτω διεργασίες η απώλεια ουσίας π.χ. λόγω εξάτμισης είναι αμελητέα).
Ποσότητα (𝑥 [g]) του Na2 SiF6 προστίθεται σε CCl4 (500.0 g) και θερμαίνονται στους 300˚C σε σφραγισμένο δοχείο. Η ποσότητα του Na2 SiF6 που δεν αντέδρασε και το παραγόμενο NaCl απομακρύνονταιμε διήθηση. Το διήθημα αραιώνεται μέχρι τελικού όγκου 1.00 L με CCl4 (διάλυμα H). Τα φάσματα 29 Si
και 19 F NMR του διαλύματος H έδειξαν ότι η μόνη ένωση που περιέχει πυριτίο είναι το SiF4 . Στο φάσμα
19
F NMR, επιπλέον του SiF4 , εμφανίστηκαν κορυφές που αντιστοιχούν στα CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, και CF4(βλέπε. Table 1). Ο παράγοντας ολοκλήρωσης στο φάσμα 19 F NMR είναι ανάλογος με τον αριθμό τωνπυρήνων φθορίου.

Q5-4

IChO
CYP-3 C-5 Q-4

Greek (Cyprus)

Table 1Δεδομένα φασμάτων
NMR

19

F

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4Παράγοντας ολοκλήρωσης

45.0

65.0

18.0

2.0

Το SiF4 υδρολύεται και σχηματίζει το H2 SiF6 σύμφωνα με την εξίσωση 8:

10 mL διαλύματος H προστίθενται σε περίσσεια νερού, η οποιία προκαλεί πλήρη υδρόλυση του SiF4 .
Μετά από τον διαχωρισμό, το υδατικό διάλυμα του H2 SiF6 που έχει προκύψει από την υδρόλυση, εξουδετερώνεται πλήρως και μετατρέπεται σε Na2 SiF6 (υδατικό διάλυμα J).
Τα στερεά, τα οποία έχουν απομακρυνθεί με διήθηση (υπογραμμισμένο κείμενο πιο πάνω) δηλαδή το
Na2 SiF6 που δεν αντέδρασε και το NaCl, διαλύονται πλήρως σε νερό και δίνουν ένα υδατικό διάλυμα
όγκου 10.0 L (διάλυμα K).
Με την ίδια μέθοδο ογκομετρούνται τα πιο πάνω διαλύματα με πρότυπο διάλυμα το G, και οι καταναλώσεις των ογκομετρήσεων αναγράφονται πιο κάτω:·Για όλη την ποσότητα του διαλύματος J : 61.6 mL.
·Για 100 mL διαλύματος K: 44.4 mL.
Να σημειωθεί ότι ότι η συνύπαρξη του NaCl και του SiO2 δεν επηρεάζει την ογκομέτρηση.
B.2

Να υπολογίσετε τη μάζα του NaCl που έχει παραχθεί στο σφραγισμένο δοχείο της αντίδρασης (υπογραμμισμένο κείμενο) και να υπολογίσετε την αρχική μάζα (𝑥 [g]) του Na2 SiF6 .

15pt

B.3

Ποισότητα 77.8% της αρχικής ποσότητας του CCl4Να υπολογίσετε τη μάζα του παραγόμενου CF3 Cl .

8pt

δεν αντέδρασε.

IChO

A5-1

CYP-3 C-5 A-1

Greek (Cyprus)Μυστηριώδες πυρίτιο
Μέρος A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
CYP-3 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

A5-2
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-5 A-3

Μέρος B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continued on the next page)A5-3
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-6 C-1

CYP-3 C-6 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
CYP-3 C-6 Q-1

Greek (Cyprus)Η χημεία στερεάς κατάστασης των στοιχείων μετάπτωσης
13 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Σύνολο

Μέγιστος βαθμός

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Βαθμολογία

Ηφαίστειο στη νήσο SakurajimaΜέρος AΗ Ιαπωνία είναι μια από τις χώρες με το μεγαλύτερο αριθμό ηφαίστειων. Όταν κρυσταλλώνονται ταπυριτικά ορυκτά του μάγματος, ένα μέρος από τα ιόντα των στοιχείων μετάπτωσης (Mn+ ) που υπάρχουν ενσωματώνονται στα πυριτικά ορυκτά. Τα Mn+ ιόντα που μελετούνται σε αυτό το ερώτημα έχουνως υποκαταστάτες ανιόντα οξυγόνου (O2− ) και αποκτούν τετραϋποκατεστημένη τετραεδρική (𝑇d ) γεωμετρία στο μάγμα, ενώ έχουν εξαϋποκατεστημένη οκταεδρική (𝑂h ) γεωμετρία στα πυριτικά ορυκτά.
Και στις δύο περιπτώσεις βρίσκονται σε high spin ηλεκτρονιακή κατανομή. Ο συντελεστής κατανομής,𝐷, των ιόντων Mn+ ανάμεσα σε αυτά που είναι στα πυριτικά ορυκτά και σε αυτά που είναι στο μάγμα,δίνεται από τη σχέση:όπου [M]s και [M]l είναι οι συγκεντρώσεις των ιόντων Mn+ στα πυριτικά ορυκτά και στο μάγμα, αντίστοιχα. Στον πιο κάτω πίνακα αναγράφονται ως παράδειγμα οι τιμές του 𝐷 για τα Cr2+ και Mn2+ .

IChO
CYP-3 C-6 Q-2

Q6-2
Greek (Cyprus)Για την οκταεδρική γεωμετρία 𝑂h το ΔO είναι η ενέργεια διάσχισης των d-τροχιακών του Mn+ και η
CFSEO είναι η ενέργεια σταθεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου. Αντίστοιχα ορίζονται για την τετραεδρική γεωμετρία𝑇d τα ΔT και CFSET .
A.1

Να υπολογίσετε την|CFSEO −CFSET | = ΔCFSE συναρτήσει της ΔO για τα ιόντα
Cr2+ , Mn2+ , και Co2+ . Θεωρήστε ότιΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Η γραφική παράσταση του ln𝐷 συναρτήσει του ΔCFSE / ΔO είναι ευθεία γραμμή,όταν τα μεγέθη αυτά απεικονιστούν στο πιο κάτω γράφημα.
Να υπολογίσετε την τιμή του 𝐷 για το ιόν του Co2+ .

3ptΤα οξείδια των μετάλλων MO (όπου M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) κρυσταλλώνονται σε δομή rock-salt. Στη δομήαυτή το ιόν Mn+ εμφανίζει 𝑂h γεωμετρία, με high spin ηλεκτρονιακή κατανομή. Η τιμή της ενθαλπίας
πλέγματος αυτών των οξειδίων καθορίζεται κυρίως από τις αλληλοεπιδράσεις Coulomb, των οποίωνη τιμή σχετίζεται με την ιοντική ακτίνα και το φορτίο των ιόντων, και δευτερευόντως από μερική τηντιμή της CFSE για τα ιόντα Mn+ στη 𝑂h γεωμετρία.

IChO
CYP-3 C-6 Q-3

A.3

Q6-3
Greek (Cyprus)Να επιλέξετε την ορθή ομάδα τιμών για τις ενθαλπίες πλέγματος [kJ mol−1 ]από τις ομάδες τιμών (a) μέχρι (f).

3pt

IChO
CYP-3 C-6 Q-4

Q6-4
Greek (Cyprus)Μέρος BΈνα μικτό οξείδιο A, το οποίο περιέχει La3+ και Cu2+ , κρυσταλλώνει σε τετραγωνική στοιχειώδη κυψελίδα, όπως φαίνεται στο Fig.1. Στα οκτάεδρα [CuO6 ] , το μήκος δεσμού Cu–O κατά μήκος του άξονα z(𝑙𝑧 ) είναι μεγαλύτερο από αυτό του άξονα x (𝑙𝑥 ), με αποτέλεσμα τα [CuO6 ] πνα παρουσιάζουν παραμορφωμένη 𝑂h γεωμετρία. Αυτή η παραμόρφωση κάνει τα τροχιακά eg (d𝑥2 −𝑦2 και d𝑧2 ) να μην είναι πλέον
εκφυλισμένα.

Fig. 1Η ένωση A μπορεί να παρασκευαστεί με θερμική διάσπαση (πυρόλυση) του συμπλόκου B, το οποίο
παρασκευάζεται από την ανάμειξη χλωριούχων αλάτων των μετάλλων σε αραιό υδατικό διάλυμα αμμωνίας, το οποίο περιέχει squaric acid C4 H2 O4 , το οποίο είναι διβασικό. Κατά την πυρόλυση του συμπλόκου B σε ξηρό αέρα, μέχρι τους 200 °C, έχει απώλεια μάζας 29.1%, η οποία οφείλεται στην απώλεια
κρυσταλλικού νερού. Πυρόλυση μέχρι τους 700 °C, προκαλεί περαιτέρω μείωση της μάζας λόγω απελευθέρωσης CO2 . Η συνολική απώλεια μάζας κατά την μετατροπή της ένωσης Β στην ένωση Α είναι
63.6%. Κατά την πυρόλυση μόνο νερό και CO2 απομακρύνονται.
B.1

Να γράψετε τους μοριακούς τύπους των ενώσεων A και B.

6pt

B.2

Από το Fig. 1 να υπολογίστε τις τιμές των 𝑙𝑥 και 𝑙𝑧 .

4pt

B.3

Για τα ιόντα Cu2+ στο παραμορφωμένο οκταεδρικό σύμπλοκο [CuO6 ] του A στο
Fig. 1, να γράψετε τα ονόματα των διασχισμένων eg τροχιακών (d𝑥2 −𝑦2 και d𝑧2 )στις θέσεις (i) και (ii), και να σχεδιάσετε την ηλεκτρονιακή κατανομή στο κουτίστο φύλλο απαντήσεων σας.

4pt

IChO
CYP-3 C-6 Q-5

Q6-5
Greek (Cyprus)Το A είναι μονωτής. Όταν ένα κατιόν La3+ αντικατασταθεί από ένα ιόν Sr2+ , δημιουργείται μιαθετική οπή στο κρυσταλλικό πλέγμα, η οποία το κάνει αγώγιμο. Ως αποτέλεσμα, το ενισχυμένο με
Sr2+ σύμπλοκο A εμφανίζει υπεραγωγιμότητα κάτω από τους 38 K. Κατά την αντίδραση αντικατάστασης
του A, δημιουργούνται 2.05 × 1027 οπές m−3 .
B.4

Να υπολογίσετε την εκατοστιαία ποσότητα ιόντων Sr2+ που αντικαθιστούν
τα ιόντα La3+ χρησιμοποιώντας την αναλογία των mole στην αντίδραση αντικατάστασης. Σημειώστε ότι τα φορτία των ιόντων υποκαταστατών και η κρυσταλλική δομή δεν αλλοιώνονται κατά την αντίδραση αντικατάστασης.

4ptΜέρος C−2+Το Cu2 (CH3 CO2 )4 αποτελείται από τέσσερις CH3 CO2 συνδεδεμένες σε δύο ιόντα Cu (Fig. 2A). Το μόριο
Cu2 (CH3 CO2 )4 εμφανίζει πολύ ψηλά επίπεδα δομικής συμμετρίας. Δύο άξονες περνούν μέσα από τα−2+άτομα του άνθρακα των τεσσάρων CH3 CO2 και ένας άξονας περνά διαμέσου των δύο ιόντων Cu ,οι οποίοι όλοι είναι κάθετοι μεταξύ τους. Όταν χρησιμοποιηθεί ένας δικαρβοξυλικός υποκαταστάτης
−L1αντί του CH3 CO2 , σχηματίζεται ένα “cage complex”. Το “cage complex” Cu4 (L1L1)4 αποτελείται από τους2+επίπεδους δικαρβοξυλικούς υποκαταστάτες L1 (Fig. 2B) και του Cu (Fig. 2C). Η γωνία θ, μεταξύ τωνδύο θέσεων σύμπλεξης των δύο καρβοξυλίων ( η γωνία που σχηματίζουν τα βέλη στο (Fig. 2B) καθορίζει
και τη δομή του“cage complex”. Για το L1 η γωνία θ είναι 0°. Σημειώστε ότι τα άτομα του υδρογόνου
δεν εμφανίζονται στο Fig. 2.

Fig. 2IChO
CYP-3 C-6 Q-6

C.1

Q6-6
Greek (Cyprus)Η γωνία θ για τον επίπεδο δικαρβοξυλικό υποκαταστάτη L2 είναι 90˚. Αν η
2+σύσταση του “cage complex”.που σχηματίζεται από τον L2 και το ιόν Cu είναι
L2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 , να γράψετε τον μικρότερο ακέραιο συνδυασμό τιμών για τα n και−m. Θεωρήστε ότι μόνο οι ομάδες CO2 του L2 σχηματίζουν δεσμούς με τα ιόντα
2+
Cu .

5pt

IChO
CYP-3 C-6 Q-7

Q6-7
Greek (Cyprus)2+Το σύμπλοκο του ψευδαργύρου, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , περιέχει τέσσερα ιόντα Zn , σε τετραεδρική γεωμε−τρία, έξι CH3 CO2 , και ένα O2− (Fig. 3A). Στο Zn4 O(CH3 CO2 )6 , το O2− βρίσκεται στην αρχή των αξόνων και−οι τρεις άξονες που περνούν μέσα από τα άτομα του άνθρακα της CH3 CO2 είναι κάθετοι μεταξύ τους.
−Όταν το p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ = 180°) χρησιμοποιηθεί αντί της CH3 CO2 , οι δομικές
2+μονάδες των συμπλόκων του Zn συνδεόνται, μεταξύ τους και σχηματίζουν το κρυσταλλικό στερεό
L3(X), το οποίο καλείται ως “porous coordination polymer”) (Fig. 3C). Η σύσταση του X είναι[Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 ,και έχει κυβική κρυσταλλική δομή με πόρους μεγέθους νανομέτρων. Ο κάθε πόρος παρουσιάζεται ως
2+μια σφαίρα στο Fig. 3D, και κάθε τετραεδρική δομική μονάδα των συμπλόκων του Zn παριστάνεταιως ένα σκούρο γκρίζο πολύεδρο στα Fig. 3C και 3D. Σημειώστε ότι τα υδρογόνα δεν εμφανίζονται στοFig. 3.

Fig. 3C.2

Το X έχει κυβική στοιχειώδη κυψελίδα με μήκος πλευράς 𝑎 (Fig.3C) και πυκνότητα 0.592 g cm−3 . Να υπολογίσετε το 𝑎 σε [cm].

5pt

C.3

Η X περιέχει πολλούς πόρους και στους πόρους 1 g της X μπορεί να διευθετηθούν τα μόρια 3.0 × 102 mL αερίου CO2 σε πίεση 1 bar και 25 °C.
Να υπολογίσετε τον μέσο αριθμό μορίων CO2 σε κάθε πόρο.

5pt

IChO
CYP-3 C-6 A-1

A6-1
Greek (Cyprus)Η χημεία στερεάς κατάστασης των στοιχείων μετάπτωσης
Μέρος A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
CYP-3 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Greek (Cyprus)

IChO

A6-3

CYP-3 C-6 A-3

Greek (Cyprus)Μέρος B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
CYP-3 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-6 A-5Μέρος C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-7 C-1

CYP-3 C-7 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
CYP-3 C-7 Q-1

Greek (Cyprus)Παίζοντας με την non-benzenoid την αρωματικότητα
13 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

A.2

A.3

B.1

Σύνολο

Μέγιστος βαθμός

5

2

19

10

36

Βαθμολογία

Ο Prof. Nozoe (1902–1996) ήταν πρωτοπόρος στην έρευνα για τη μελέτη με non-benzenoid αρωματικότητα, οι οποίες έχουν ευρεία εφαρμογή στην οργανική χημεία.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Μέρος AΗ Lineariifolianone είναι ένα φυσικό προϊόν με μοναδική δομή, η οποία έχει απομονωθεί από το φυτόInula linariifolia. Ξεκινώντας από τη valencene (1), με μετατροπή σε ένα στάδιο, παρασκευάζεται η ένωση
2, το οποίο μετά από τρία στάδια παράγεται η κετόνη 4 σχηματίζοντας ενδιάμεσα την 3. Η Eremophilene(5) μετατρέπεται στην ένωση 6 με εφαρμογή της ίδιας μετατροπής των 4 σταδίων.

IChO
CYP-3 C-7 Q-2

Q7-2
Greek (Cyprus)

Inula linariifolia

A.1Να σχεδιάσετε τις δομές των ενώσεων 2 και 6 και να εμφανίζεται τη στερεοχημεία, όπου χρειάζεται.

5pt

IChO
CYP-3 C-7 Q-3

Q7-3
Greek (Cyprus)Η κετόνη 4 μετατρέπεται στον εστέρα 15. Η ένωση 8 (μοριακή μάζα: 188) διατηρεί όλα τα στερεογονικά
κέντρα της ένωσης 7. Οι ενώσεις 9 και 10 έχουν πέντε στερεογονικά κέντρα και κανένα διπλό δεσμό
μεταξύ των ανθράκων. Το H2 18 O χρησιμοποιείται στη θέση του H2 16 O λαμβάνονται οι ισοτοπικά επισημασμένες με 18 O lineariifolianones 13 και 14 από τις ενώσεις 11 και 12, αντίστοιχα. Οι ισοτοπικά
επισημασμένες με 18 O ενώσεις 13 και 14 είναι ισοτοπομερή. Αγνοώντας την ισοτοπική επισήμανση, η13 και η 14 δίνουν το ίδιο προϊόν 15, με την πανομοιότυπη στερεοδιάταξη.

IChO
CYP-3 C-7 Q-4

Q7-4
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-7 Q-5

Q7-5
Greek (Cyprus)A.2Να επιλέξετε τον κατάλληλο χημικό τύπο για το A.

2pt

A.3

Να σχεδιάσετε τις δομές των ενώσεων 8–14 εμφανίζοντας τη στερεοχημεία
όπου είναι απαραίτητο. Επίσης, να υποδείξετε τη θέση των ατόμων 18 O στιςενώσεις 13 και 14 όπως φαίνεται στο πιο κάτω παράδειγμα.

19pt

IChO
CYP-3 C-7 Q-6

Q7-6
Greek (Cyprus)Μέρος BΠιο κάτω αναγράφεται η σύνθεση της ένωσης 19. Σχετικά με την non-benzenoid αρωματικότητα η ένωση
19 μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενεργοποιητής για αλκοόλες. Η ένωση 20 μετατρέπεται στην ένωση 22μέσω ενός ενδιάμεσου, της ένωσης 21, η οποία είναι ιονικό ζεύγος (ion-pair intermediate). Παρόλο πουο σχηματισμός της ένωσης 21 παρακολουθείται με φάσμα NMR, η ένωση 21 βαθμιαία αποσυντίθεται,σχηματίζοντας τις ενώσεις 18 και 22.

B.1

Να σχεδιάσετε τις δομές των ενώσεων 17–19 και 21. Δεν χρειάζεται να δηλώσετε τη στερεοχημεία.

10pt

IChO
CYP-3 C-7 A-1

A7-1Παίζοντας με την non-benzenoid αρωματικότητα
Μέρος A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-7 A-3

Μέρος B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-8 C-1

CYP-3 C-8 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
CYP-3 C-8 Q-1

Greek (Cyprus)Δυναμικά Οργανικά Μόρια και η χειρικότητά τους11 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Σύνολο

Μέγιστος βαθμός

9

3

7

3

4

26

Βαθμολογία

Μέρος AΟι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες με διαδοχικές διασυνδέσεις σε θέση όρθο, ονομάζονται [n]carbohelicenes (όπου, το n παριστάνει τον αριθμό των εξαμελών δακτυλίων) (Όπως φαίνεταιπιο κάτω). Η [4]Carbohelicene ([4]C) παρασκευάζεται αποτελεσματικά με μια φωτοχημική αντίδραση
που αναγράφεται πιο κάτω, και περιλαμβάνει το σχηματισμό μιας ενδιάμεσης ένωσης (Int.), η οποία
οξειδώνεται εύκολα με ιώδιο.

Η φωτοχημική αντίδραση γίνετια με μηχανισμό παρόμοιο, όπως στο πιο κάτω παράδειγμα.

IChO
CYP-3 C-8 Q-2

Q8-2
Greek (Cyprus)Προσοσχή: Για όλο το ερώτημα 8, να σχεδιάζετε απλούς και διπλούς δεσμούς εναλλάξ σε όλες τιςαπαντήσεις σας όπως παρουσιάζονται στα carbohelicene. Μην χρησιμοποιήσετε κύκλους για τασυζυγιακά 𝜋 συστήματα.
A.1

Να σχεδιάσετε τις δομές των A–C, και να εμφανίζονται τα στερεοϊσομερή.

9pt

A.2

Απόπειρες για τη σύνθεση της [5]carbohelicene από το ίδιο φωσφονικό άλαςκαι την κατάλληλη αρχική ένωση κατέληξαν στην παρασκευή μόνο ελάχιστης
ποσότητας της [5]carbohelicene. Αντιθέτως σχηματίστηκε ένα προϊόν D, τουοποίου η μοριακή μάζα είναι 2 Da μικρότερη από την [5]carbohelicene. Οι χημικές μετατοπίσεις στο φάσμα 1 H NMR της ένωσης D αναγράφονται πιο κάτω.
Να σχεδιάσετε τη δομή της ένωσης D.
[D (𝛿, ppm σε CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

Τα [n]carbohelicenes με [n] ίσο ή μεγαλύτερο του [5] παρουσιάζουν οπτική ισομέρεια λόγω έλικας(helical chirality) και οι ενδομετατροπές μεταξύ των εναντιομερών αυτών των helicenes είναι πάραπολύ αργές σε θερμοκρασία δωματίου. Η helical chirality των [n]carbohelicenes καθορίζεται ως (M) ή(P) όπως φαίνεται πιο κάτω.

Τα εναντιομερή των [n]Carbohelicenes με n μεγαλύτερο από 4 μπορούν να διαχωριστούν με chiralcolumn chromatography, η οποία αναπτύχθηκε από τον Prof. Yoshio Okamoto.

IChO
CYP-3 C-8 Q-3

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

Q8-3
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-8 Q-4

Q8-4
Greek (Cyprus)Τα multiple helicenes είναι μόρια που περιέχουν δύο ή περισσότερες δομές πτύπου helicene. Σταmultiple helicenes εμφανίζονται πολλά στερεοϊσομερή λόγω της helical chirality . Για παράδειγμαη
ένωση E, περιέχει 3 τμήματα παρόμοια με [5]carbohelicene, στο μόριό της Ένα από τα στερεοϊσομερή
περιγράφεται πιο κάτω ως (P, P, P) .

A.3

Ο τριμερισμός του 1,2-διβρωμοβενζολίου στην παρουσία καταλύτη νικελίου,σχηματίζει το τριφαινυλένιο (triphenylene). Όταν η ίδια αντίδραση γίνει μετο (P)-F, το οποίο είναι εναντιομερές του F, λαμβάνεται το multiple helicene G(C66 H36 ). Δεδομένου ότι δεν επιτρέπεται η αλληλομετατροπή μεταξύ των στερεοϊσομερών κατά την αντίδραση, να ταυτοποιήσετε όλα τα πιθανά στερεοϊσομερή της G που παράγονται, αποφεύγοντας τις επαναλήψεις. Τα στερεοϊσομερή μπορεί να γραφούν χρησιμοποιώντας τα σύμβολα M και P όπως στοακόλουθο παράδειγμα που αφορά στην ένωση E. Για το πρώτο στερεοϊσομερές
σχεδιάζετε η δομή και αριθμείται. Παρουσιάζεται δε ως (1, 2, 3) = (P, M, P) καιγια τ αυπόλοιπα αρκεί μόνο η γραφή (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M,P, P), και (M, P, M) και ο σχεδιασμός της δομής.

7pt

IChO
CYP-3 C-8 Q-5

Q8-5
Greek (Cyprus)Μέρος BΤο Sumanene ένας υδρογονάνθρακας σχήματος ”κούπας” το οποίο πρωτοαναφέρθηκε στην Ιαπωνία το
2003. Το όνομα ”sumanene” προέρχεται από την Sanskrit-Hindi λέξη ”suman” η οποία σημαίνει ηλιοτρόπιο. Η σύνθεση του sumanene επιτεύχθηκε με μια συνθετική πορεία, η οποία περιλαμβάνει μια μετάθεση διάνοιξης και μια μετάθεση κλεισίματος δακτυλίου (a ring opening and a ring closing metathesis).

Πιο κάτω φαίνεται ένα αντιπροσωπευτικό παράδειγμα μεταθετικής αντίδρασης στην παρουσία καταλύτη Ρουθηνίου (Ru*).

B.1

Να σχεδιάσετε τη δομή του ενδιάμεσου I (δεν απαιτείται η στερεοδιάταξή
του).

3pt

IChO
CYP-3 C-8 Q-6

B.2

Q8-6
Greek (Cyprus)Ξεκινώντας από την οπτικά ενεργή πρόδρομη ένωσ J, ακολουθώντας την ίδιασυνθετική πορεία λαμβάνεται το οπτικά ενεργό παράγωγο K της sumanene. Ταστερεογονικά κέντρα της J δεν αντιστρέφονται κατά την αντίδραση μετάθεσης.
Να σχεδιάσετε τη δομή της K με την κατάλληλη στερεοδιάταξη.

4pt

IChO

A8-1

CYP-3 C-8 A-1

Greek (Cyprus)Δυναμικά Οργανικά Μόρια και η χειρικότητά τουςΜέρος A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)IChO
CYP-3 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-8 A-3

Μέρος B
B.1 (3 pt)

A8-3
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-8 A-4

B.2 (4 pt)

A8-4
Greek (Cyprus)

CYP-3 C-9 C-1

CYP-3 C-9 C
CHRISTIANA KOSTA

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
CYP-3 C-9 Q-1

Greek (Cyprus)Συμπάθειες και αντιπάθειες της καψούλας
10 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτημα

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Σύνολο

Μέγιστος βαθμός

13

2

2

3

3

23

Βαθμολογία

Τα καλά παιδιά δεν το κάνουν αυτό, αλλά αν ξηλώσεις ένα μπαλάκι του τέννις, θα σχηματιστούν δύομέρη σχήματος U.

Με βάση αυτή την ιδέα έχουν παρασκευαστεί μόρια σχήματος U διαφορετικού μεγέθους όπως οι οιενώσεις 1 και 2. Η ένωση 3 παρασκευάστηκε για να συγκριθεί με την ένωση 1 και η συμπεριφορά ενθυλάκωση τους(encapsulation) έχει μελετηθεί.

IChO
CYP-3 C-9 Q-2

Q9-2
Greek (Cyprus)Η συνθετική πορεία της ένωσης 2 φαίνεται πιο κάτω. Η εκατοστιαία περιεκτικότητα κατά μάζα της ένωσης 9 είναι: C; 40.49%, H; 1.70%, και O; 17.98%.

IChO
CYP-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Greek (Cyprus)Να σχεδιάσετε τις δομές των ενώσεων 4–9. Η στερεοχημεία μπορεί να αγνοηθεί. Όπου χρειάζεται να χρησιμοποιήσετε τη συντομογραφία ”PMB” αντί νασχεδιάσετε ολόκληρη τη δομή της π-μεθοξυβενζυλομάδας (p-methoxybenzyl)στην πιο πάνω συνθετική πορεία.

13pt

Στο φάσμα μάζας της ένωσης 1, η κορυφή που αντιστοιχεί στο ιόν του διμερούς (112 ) φαίνεται ξεκάθαρα,αντιθέτως η κορυφή που αντιστοιχεί στο ιόν του διμερούς 32 δεν παρατηρείται στο φάσμα της ένωσης
3. Στο φάσμα 1 H NMR της ένωσης 12 , σε διάλυμα, όλα τα υδρογόνα των NH ομάδων, που προέρχονταιαπό την ένωση 1 εμφανίζονται χημικά ισοδύναμα και οι χημικές μετατοπίσεις τους είναι σημαντικά
διαφορετικές από αυτές των NH της ένωσης 3. Τα δεδομένα αυτά καταδεικνύουν πως σχηματίζονται
δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των ομάδων NH της ένωσης 1 και των ατόμων στοιχείου X ενός άλλου μορίου
της 1 για να σχηματίσει η διμερής δομή.
A.2

Να βάλετε σε κύκλο όλα τα άτομα του στοιχείου X στην ένωση 1.

2pt

A.3

Να γράψετε τον αριθμό των δεσμών υδρογόνου που δημιουργούνται στο διμερές (112 ).

2pt

IChO
CYP-3 C-9 Q-4

Q9-4
Greek (Cyprus)Το διμερές της ένωσης 1 (112 ) διαθέτει μια κοιλότητα, στην οποία μπορεί να ενθυλακωθεί ένα κατάλληλομικρό μόριο Ζ. Αυτό το φαινόμενο εκφράζεται με την πιο κάτω εξίσωση:Η σταθερά σχηματισμού της ενθυλάκωσης του μορίου Z στο διμερές 1 2 αναγράφεται πιο κάτω:Η ενθυλάκωση ενός μορίου σε μια μοριακή καψούλα, μπορεί να παρακολουθηθεί με φασματοσκοπία
NMR. Για παράδειγμα το διμερές 1 2 σε C6 D6 δίνει διαφορετικές κορυφές στο φάσμα 1 H NMR πριν καιμετά την ενθυλάκωση μεθανίου CH4 .
Η ένωση 2 επίσης σχηματίζει σταθερή και μεγαλύτερη καψούλα το διμερές (222 ). Έχουν ληφθεί φάσματα
H NMR του διμερούς 2 2 σε τρία διαφορετικά μίγματα διαλυτών: C6 D6 , C6 D5 F, και C6 D6 /C6 D5 F, διατηρώντας όλους τους υπόλοιπους παράγοντες σταθερούς. Οι μοναδικές χημικές μετατοπίσεις του πρωτονίου Ha της ένωσης 2 στους πιο πάνω διαλύτες φαίνονται πιο κάτω. Να θεωρήσετε ότι τη κοιλότητατης καψούλας περιέχει πάντοτε τον μέγιστο αριθμό μορίων διαλύτη και ότι κάθε κορυφή αντιστοιχεί
σε ένα είδος της γεμάτης καψούλας.
1

A.4

Διαλύτης

𝛿 (ppm) του Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Να προσδιορίσετε τον αριθμό των μορίων του C6 D6 και C6 D5 F που έενθυλακώνονται στο 2 2 και έείναι υπεύθυνα για τη θέση της κορυφής των Ha .

3pt

IChO
CYP-3 C-9 Q-5

Q9-5
Greek (Cyprus)Μετρήσεις 1 H NMR σε διαλύτη C6 D6 δείχνουν ότι το 2 2 μπορεί να ενθυλακώσει ένα μόριο του
1-adamantanecarboxylic acid (AdA), και οι τιμές της σταθεράς (𝐾a ) για διάφορες θερμοκρασίες αναγράφονται πιο κάτω. Το [solvent@222 ] δηλώνει ένα είδος του διμερούς, που περιέχει ένα ή περισσότερα
μόρια διαλύτη (solvent).

Ομοίως οι τιμές 𝐾a για το CH4 και το 1 2 , όπως αυτή ορίστηκε από την eq. 2, μετρήθηκανμε φασματοσκοπία 1 H NMR σε διάφορες θερμοκρασίες και διαλύτη C6 D6 . Η γραφική παράσταση των δύο 𝐾a σε έναδιάγραμμα ln 𝐾a συναρτήσει του 1/T ) φαίνεται πιο κάτω:Μέσα στο 1 2 δεν έχει ενθυλακώνονται μόρια C6 D6 . Στην ευθεία II, η μεταβολή της εντροπίας (Δ𝑆) είναι
( 1 ) και η μεταβολή της ενθαλπίας (Δ𝐻) είναι ( 2 ), δείχνοντας ότι ο καθοριστικός παράγοντας για τηνενθυλάκωση στην ευθεία II είναι η ( 3 ). Οπότε, η ευθεία I αντιστοιχεί στο ( 4 ), και η ευθεία II αντιστοιχείστο ( 5 ).
A.5

Να επιλέξετε και να γράψετε είτε A είτε B για τα (1)–(5).
A

B

(1)

θετική

αρνητική

(2)θετική

αρνητική

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 και CH4

2 2 και AdA(5)

1 2 και CH4

2 2 και AdA

3pt

IChO
CYP-3 C-9 A-1

Συμπάθειες και αντιπάθειες της καψούλας
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Greek (Cyprus)IChO
CYP-3 C-9 A-2

A9-2
Greek (Cyprus)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) of HaΑριθμός C6 D6Αριθμός C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶