九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1904019T

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

XAFS 解 析 を 用 い た ZnGa 2 O 4 ナ ノ粒 子 分 散 液
形成メカニズムの解明
XAFS analysis for elucidation of formation mechanism of ZnGa 2 O 4colloidal nanoparticles
徳留靖明・村田秀信・竹本晶紀・藤本晃

Yasuaki Tokudome, Hidenobu Murata, Masanori Takemoto, Akira Fujimoto
大阪府立大学工学研究科

Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ZnGa 2 O 4 は 人 工 光 合 成 の 実 現 に 向 け た 有 望 な 無 機 系 触 媒 材 料 の 1 つ で あ る こ と が 知 られており、そのナノ微細化や溶媒への分散化が求められている。本研究では、 エポキシ
ド 開 環 誘 起 ア ル キ ル 化 反 応 に よ り 合 成 し た ZnGa 2 O 4 ナ ノ 結 晶 分 散 液 に 対 す る XAFS 測 定
を お こ な っ た 。添 加 剤 と し て 加 え て い る ア セ チ ル ア セ ト ン が 結 晶 成 長 の キ ネ テ ィ ッ ク ス
を コ ン ト ロ ー ル す る と と も に 表 面 修 飾 剤 と し て も 作 用 す る こ と で 、ナ ノ 粒 子 分 散 液 の 形成に対して重要な役割を果たすことを初めて実験的に明らかにした。
（ English ）ZnGa 2 O 4 is a promising inorganic photocatalyst to achieve artificial photosynthesis.
Nanocrystallization and homogenous dispersion in media of ZnGa 2 O 4 have been widely
explored. Herein, XAFS analyses were performed on suspensions of ZnGa 2 O 4 nanoparticles
prepared though an epoxide-driven alkalization. The systematic analyses experimentally
revealed that acetylacetone additive works as a crystal growth inhibitor as well as a surface
modifier to form unique ZnGa 2 O 4 nanomaterials. Further investigation is expected to open up
versatile design of oxide -based nanomaterials with the capability of being dispersed in various
media.

２．背景と目的
ZnGa2O4 は紫外線照射下で水を還元剤として CO2 を光還元することが知られており、人工光合成の実現に向けて注目を集める材料のひとつである。ZnGa2O4 結晶のナノ微細化やメソ/マクロ構造制御（多孔化）は触媒特性の向上に向けて重要であるが、従前のプロセスでは粗大結晶粒子が凝集粉末として得られる。一般的に、2 価の遷移金属を含む結晶性（水）酸化物をナノ微細化しこれを凝集のない分散液として得ることは困難であるとされており、ZnGa2O4 結晶性ナノ粒子の合成及びその自己組織的構造制御もこれまでに達成されていない。申請者らは、これまでの研究の中で独自の手法を用いて 2 価遷移金属元素を含む金属水酸化物ナノ粒子水分散液（ナノクラスター）の合成を報告してきた（参考文献リストの文献 1、文献 2、文献 3）。近年、この手法を拡張し材料合成条件を最適化することで ZnGa2O4 ナノクラスターが合成できる可能性を萌芽的に見出した。本研究では、この新しい溶液反応プロセスを XAFS 測定により詳細に解析し、組成汎用的に酸化物ナノセラミックス粒子の分散液合成を実現する新しい手法の開発につなげることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
金属塩溶液([Zn2+ + Ga3+] = 620 mmol/L)にアセチルアセトンを添加した後に、pH 上昇剤であるプロピレンオキシドを添加して密閉条件下で静置することで ZnGa2O4 ナノ結晶分散溶液を得た。併せて、出発溶液にアセチルアセトンを添加せずに試料を作製することで ZnGa2O4 ナノ結晶からなる湿潤ゲル試料を得た。湿潤ゲル状試料およびナノ結晶分散溶液(水/エタノール混合溶媒)は、密閉容器に封入して、大気圧環境下・室温で XAFS 測定をおこなった。試料の Zn-K XAFS スペクトル（吸収端 Zn-K(9.7 keV)）および試料の Ga-K XAFS スペクトル（吸収端 Ga-K (10.4 keV)）を評価した。測定は透過法で行い、X 線の検出にはイオンチェンバーを用いた。参照試料として、固相反応により作製した
ZnGa2O4、ZnO、Ga2O3 などの XAFS 測定も併せておこなった。粉末試料の場合は、検体を窒化ホウ素中に均一に分散させてペレット状試料として評価した。Table. 1 に主な測定試料に関する情報をまとめる。
Table1. 主な測定試料の情報
試料形状

合成方法

1

粉末固相法

2

湿潤ゲル

3コロイド

4

湿潤ゲル液相法

合成条件
反応温度

反応時間

アセチルアセトン(acac)添加

850 ºС

12 h

無60 ºС

24 h

無60 ºС

24 h

有60 ºС

3h有４．実験結果と考察
試料に対する Ga-K EXAFS スペクトルから算出した動径分布関数を Figure
1 に示す。第一配位圏(Ga-O)においては、溶液法より作製した ZnGa2O4 と固相法より作製した ZnGa2O4 に大きな差異は見られなかった。一方、溶液法より作製した ZnGa2O4 は、固相法より作製した ZnGa2O4 に比べて第二配位圏において Ga-Ga および Ga-Zn 結合の存在割合が低いことが明らかになった。これは、固相法により得られた ZnGa2O4に比べて、溶液法により得られた
ZnGa2O4 は局所的に乱れた結晶構造を有していることを示している。
また、アセチルアセトンを添加してFigure 1 Ga-K EXAFS スペクトルから得た動径分布関数作製した ZnGa2O4 ナノ結晶分散溶液の試料において、反応時間が経過するにつれて第二配位圏のピーク強度が増加した。これは、反応が進行するに伴い ZnGa2O4 結晶の結晶化が上昇することを示唆している。
アセチルアセトンを添加して作製した ZnGa2O4 とアセチルアセトンを添加せずに作製した
ZnGa2O4 を比較した際、アセチルアセトンを添加せず作製した ZnGa2O4 はより強い第二配位圏のピーク強度を示す。これはアセチルアセトンを添加した場合、ZnGa2O4 の結晶化が阻害されることを意味しており、アセチルアセトン含有系の水酸化物粒子形成とは異なるものの 1、一般的なアルコキシド由来の酸化物形成と類似の反応挙動であると言える 2。以上、本実験により、アセチルアセトンが粒子の結晶化のキネティックスをコントロールしながら表面修飾剤としても働いていることを実験的に明らかにすることに成功した。
５．今後の課題
アセチルアセトンとプロピレンオキシドを用いた溶液合成により得られる ZnGa2O4 ナノ結晶は、固相法より得られる ZnGa2O4 より局所的に乱れた構造を有していることが明らかとなった。また、アセチルアセトンは結晶成長のキネティックスをコントロールするとともに表面修飾剤としても作用することで、ナノ粒子分散液の形成に対して重要な役割を果たすことを初めて実験的に明らかにした。
今後、本材料の触媒活性や表面特性に関するデータと XAFS 測定結果を組み合わせて議論することで、本合成手法で得られる特異な材料の構造‐特性相関を明らかにすることを予定している。
６．参考文献1. Y. Tokudome et al., ACS Nano, 10, 5550-5559, 2016.
2. K. Tadanaga et al., J. Sol-Gel. Sci. Technol., 3, 5-10, 1994.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）[文献 1]. N. Tarutani, Y. Tokudome*, Ma. Jobbágy, G. J. A. A. Soler-Illia*, Q. Tang*, M. Müller, M.
Takahashi, ”Highly Ordered Mesoporous Hydroxide Thin Films through Self-Assembly of Size-TailoredNano-Building Blocks: A Theoretical-Experimental Approach” Chem. Mater., 31, 322−33, 2019.
[文献 2]. N. Tarutani, Y. Tokudome,* M. Jobbágy, F. A. Viva, G. J. A. A. Soler-Illia, M. Takahashi, ”Single-nanometer Sized Low-Valence Metal Hydroxide Crystals: Synthesis via Epoxide-MediatedAlkalinization and Assembly Towards Functional Mesoporous Materials”, Chem. Mater., 28(16), 5606-5610,2016[文献 3]. Y. Tokudome,* T. Morimoto, N. Tarutani, P. D. Vaz, C. D. Nunes, V. Prevot, G. B. G. Stenning, M.
Takahashi, ”Layered Double Hydroxide Nanocluster: Aqueous, Concentrated, Stable, and Catalytically-Active
Colloids Towards Green Chemistry”, ACS Nano, 10, 5550-5559, 2016.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
XAFS、複合酸化物、ナノ粒子
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年3 月）