九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1405031PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

Bi 2 VO 5.5 , (Bi 0.92 Zr 0.08 ) 2 VO 5.58 及 び (Bi 0.97 Al 0.03 ) 2 VO 5.5 赤 色 顔 料 のXAFS 測 定
XAFS measurements of Bi 2 VO 5.5 , (Bi 0.92 Zr 0.08 ) 2 VO 5.58 , and (Bi 0. 97 Al 0.03 ) 2 VO 5.5
red pigments
増 井 敏 行 1・ 白 石 敦 則 2・ 温 都 蘇 1
Toshiyuki Masui 1 Atsunori Shiraishi 2 , and Wendusu 1
1※１※２

大阪大学大学院工学研究科・2 佐賀県窯業技術センター
1Graduate School of Engineering, Osaka University
2
Saga Ceramics Research Laboratory

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
有 害 元 素 を 含 む 既 存 の顔 料 の 使 用 を 低 減 し 、食 器 、玩 具 、塗 料 な ど 身 の 回 り の 生 活 品を 安 全 か つ 安 心 し て 利 用 す る こ と を 可 能 に す る た め に 、鉛 や カ ド ミ ウ ム を 含 ま な い 新 し
い 赤 色 無 機 顔 料 と し て 、 Bi 2 VO 5 . 5 、 (Bi 0 . 9 2 Zr 0 . 0 8 ) 2 VO 5 . 5 8 、 及 び (Bi 0 . 9 7 Al 0 . 0 3 ) 2 VO 5 . 5 を 開 発 した 。 こ れ ら 新 規 赤 色 顔 料 の 発 色 機 構 を 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し 、 XAFS 測 定 を 行 った 。 そ の 結 果 、 開 発 顔 料 に は Bi 5 + が 含 ま れ て い る こ と が 明 ら か と な り 、 こ れ が 赤 色 の 発色に重要な役割を担っていることが明らかになった。
（ English ）Bi 2 VO 5 . 5 , (Bi 0 . 9 2 Zr 0 . 0 8 ) 2 VO 5 . 5 8 , and (Bi 0 . 9 7 Al 0 . 0 3 ) 2 VO 5 . 5 materials were synthesized as novel
inorganic red pigments without containing toxic lead and cadmium to provide safe and secureproducts for daily use such as dishes, toys, and paints. In this study, XAFS measurements ofthese pigments were carried out to elucidate the coloration mechanism. As a result, it was
found that the existence of pentavalent bismuth ions in these pigment s had a significant role toproduce the red color.

２．背景と目的
無機顔料は、セラミックス、ガラス、プラスチック、塗料等、様々な物質の着色用顔料として利用されている。しかしながら、既存の無機顔料には、強い毒性を示す金属（カドミウム、六価クロム、鉛、アンチモン等）を含んでいるものが少なくなく、人体や環境に対する悪影響を懸念し、国際的に規制が厳格化する状況にある。従って、我が国を含めた世界各国において、強い毒性を示す元素を使用せずに、有害な既存の無機顔料を代替できるような環境に優しい新しい顔料の開発が強く求められている。
このような背景下、当研究室ではこれまでに、カドミウム赤 (CdS·CdSe)、鉛丹（Pb3O4）、辰砂（HgS）等の有害金属を含む赤色顔料の使用を低減し、食器、玩具、塗料など身の回りの生活品を安全かつ安心して利用することを可能にする新しい環境調和型の赤色無機顔料の実現を目指し、その結果として、Bi2VO5.5、(Bi0.92Zr0.08)2VO5.58、及び(Bi0.97Al0.03)2VO5.5 を開発した。本研究では、これらの顔料のXAFS 測定を行い、顔料中における Bi 及び V の酸化数を明らかにすることにより、赤色発色機構の解明を目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
顔料中のビスマス及びバナジウムの酸化数を調べるため、九州シンクロトロン光研究センター(SAGA-LS)のBL11を用いて、ビスマスについては透過法により、バナジウムについては蛍光法によりそれぞれXAFS 測定を行った。ビスマス、バナジウムそれぞれについて、BiのLIII 吸収端付近のXANES及びEXAFS測定、およびVのK 吸収端のXANES測定を行った。
透過法測定では、各赤色顔料と窒化ホウ素粉末を表１に示すような割合で混合し、10mmφのペレットに成形したものを使用し、イオンチャンバー（入射X線強度I0モニター：15% Ar-85% N2、透過X線強度I1,I2モニター：100% Ar）を用いて行った。蛍光法測定では、顔料粉末をそのまま10mmφのペレットに成形したものを使用した。標準試料にはBi2O3、VO2及びV2O5を用いた。得られたデータは、フリーソフトAthena (ver. 0.8.061)によって解析した。
表１ 各赤色顔料及びBNの混合比

試料

Bi LIII 吸収端測定用

V K 吸収端測定用

試料重さ / mg

BN 重さ / mg

試料重さ / mg

BN 重さ / mg

Bi2O3

9.48

173.5−−

Bi2VO5.511.33

173.50.80286.7(Bi0.92Zr0.08)2VO5.58

11.93

173.5−−(Bi0.97Al0.03)2VO5.511.45173.50.80786.7

V 2O 5−−1.15586.7

VO2−−

1.06286.7４．実験結果と考察
4.1 ビスマスの酸化数
図１に、各赤色顔料、及び標準試料である Bi2O3 の Bi の LIII 吸収端付近の XANES スペクトルを示す。この結果からわかるように、開発赤色顔料中のスペクトルには 13440 eV 付近にピークの存在が認められるのに対し、標準試料である Bi2O3 にはこのピークが見られない。標準試料において、ビスマスイオンはすべて+3 価で存在していることから、このピークは+5 価のビスマスイオンに起因することがわかった[1]。

図１ 各赤色顔料、及び Bi2O3 の Bi の LIII 吸収端付近の XANES スペクトル
図２左に、Bi2VO5.5、(Bi0.97Al0.03)2VO5.5、図２右に標準試料である VO2 及び V2O5 における V の K
吸収端付近の XANES スペクトルをそれぞれ示す。Bi2VO5.5、(Bi0.97Al0.03)2VO5.5、及び V2O5 では、ほぼ同じスペクトルが観測されたのに対し、バナジウムイオンの酸化数が+4 価である VO2 では 5470 eV付近の pre-edge ピークが極めて小さかった。従って、開発した赤色顔料では、バナジウムは+5 価で存在していることがわかった[2]。

図２（左）Bi2VO5.5、(Bi0.97Al0.03)2VO5.5 赤色顔料、（右）VO2 及び V2O5 における V の K 吸収端付近のXANES スペクトル
さらに、X 線光電子分光測定により、開発した各赤色顔料表面のビスマスとバナジウムの酸化状態を調べたところ、XANES スペクトルの結果と同様に、ビスマスイオンは+3 価と+5 価の両状態で存在するのに対し、バナジウムイオンは+5 価に帰属されるピークのみ観測された。
以上の結果から、本研究で開発した Bi2VO5.5、(Bi0.92Zr0.08)2VO5.58、及び(Bi0.97Al0.03)2VO5.5 赤色顔料
において、バルク内部、及び表面のいずれにおいてもビスマスイオンは+3 価と+5 価で、また、バナジウムイオンは+5 価でのみ存在しており、赤色発色には+5 価のビスマスイオンの存在が重要な役割を担っていることが明らかとなった。

５．今後の課題
EXAFS データの解析を進めることで、各顔料におけるビスマスイオンと酸化物イオンの結合距離の違いを今後明らかにする予定である。

６．参考文献[1] A. Demourgues, C. Dussarrat, R. Bontchev, B. Darriet, F. Weill, J. Darriet, Nucl. Inst. Meth. Phys. Res., 97,82 (1995).
[2] Y. Wu, L. Fan, S. Chen, S. Chen, F. Chen, C. Zou, Z. Wu, Mater. Lett., 127, 44 (2014).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
赤色無機顔料、XAFS、酸化数

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年年月）月）