福岡県保健環境研究所年報第43号，59－64，2016

原著
GC/MSデータベースを用いるPM2.5中の多環芳香族炭化水素の多検体迅速分析の開発と起源解析に関する考察
宮脇崇・山本重一*・古閑彩・酒谷圭一・竹中重幸
ガスクロマトグラフ質量分析（GC/MS）データベースを用いて、微小粒子状物質（PM2.5）中の多環芳香族炭化水素（PAHs）の迅速分析を開発した。本法は、超音波抽出による迅速前処理とGC/MSデータベースシステムを組み合わせた手法であり、最大10検体の試料を1日内で分析することができる。
16種のPAHs標準物質による添加回収試験を行った結果、2環のNaphthaleneでは2%であったが、3環から回収率が向上し、Phenanthrene では72%を示した。また、4～6環PAHsにおいては92～108%で高い回収率が得られた。この結果から、本法の適用範囲は、2環及び低分子の3環を除く、3環以上のPAHsであることが示された。また、福岡県内で採取したPM2.5試料計45検体を用いて、公定法との実測濃度比
較をした結果、両者の間に高い相関性（R2=0.98）が認められた。さらに、本法によって得られたPAHsの濃度や組成比をもとにその起源解析を行った結果、冬季ではPAHs濃度が高くなり、大陸を起源とするバイオマス及び石炭燃焼由来であることが推定された。
［キーワード：GC/MSデータベース、迅速分析、PM2.5、PAHs］
１

はじめに

２

九州北部地域では、光化学オキシダントをはじめ、微小２・１

粒子状物質（PM2.5）の主成分である硫酸塩が大陸から長1)

試料と方法
試料採取

2013年5月から2014年3月にかけて、福岡県保健環境研究

距離輸送されている 。特に、PM2.5については環境基準の所の屋上に設置したPM2.5分粒装置付ハイボリュームエア

達成率が低く、重要な環境問題になっている2)。さらに、

サンプラ4)を用いて、試料を採取した。PM2.5の捕集には石微小粒子だけでなく、それに含まれる様々な化学物質によ英繊維ろ紙を使用し、流量は1000 L/minに設定して24時間る人への健康影響も懸念される。中でも多環芳香族炭化水毎の連続サンプリングを行った。採取試料はチャック付ポ素（PAHs）は、自動車排ガスや化石燃料の燃焼等によっリ袋に入れて、分析時まで－20℃で冷凍保存した。て発生することから、PM2.5にも含まれる有機汚染物質として注目されている。米国環境保護庁は、このPAHs16種２・２類を優先汚染物質とし、規制の対象としている。

試薬類

試 験 用 の PAH 標 準 物 質 は 、 16 種 の 物 質 が 含 ま れ る3)

しかしながら、公定法 によりPAHsを分析するには、複AccuStandard製のMethod 8270B - PAH Mixを使用した。ま数の前処理操作を行う必要があるため、2日以上の時間をた、定量用の内標準物質は、林純薬製のNAGINATA用内要する。そのため、迅速で簡便な分析法の開発が求められ

標 準 Mix Ⅲ （ 1,4-Dichlorobenzene-d4 、 Naphthalene-d8 、る。そこで、本研究では超音波抽出による迅速前処理とAcenaphthene-d10 、 Phenanthrene-d10 、 Fluoranthene-d10 、GC/MSデータベースシステムを組み合わせた手法を開発

Chrysene-d12）を使用した。各標準液はヘキサンで希釈をし、PM2.5中のPAHsを迅速かつ効率的に分析することを目行い、PAH標準物質は1 ng/µL、内標準物質は10 ng/µLにそ的とした。さらに、本法で得られた分析データをもとに、れぞれ調製して使用した。

PM2.5との関係性やPAHsの発生起源に関する推定を行った。
その詳細を以下に報告する。

２・３

標準物質による添加回収試験

本研究で使用した超音波装置は、アズワン社製の
福岡県保健環境研究所 （〒818-0135 太宰府市大字向佐野 39）*福岡県環境部環境政策課（〒812-8577 福岡市博多区東公園 7-7）

USD-4R（300×240 mm i.d.）である。抽出を行う前に、音波計（HUS-3，本多電子）を用いて超音波装置の水槽内の音波を実測した。その結果に基づき、音波が強く、ばらつ-59-

きの少ない場所に抽出容器用のステンレススタンドを置試料とした。

いて固定した。また、実際の抽出の際には、水温が 20℃になるように調整した。以下に、PAHs 標準物質を用いた２・５添加回収試験の操作方法について説明する。

公定法との実測濃度比較試験

試験試料は、本研究で採取した PM2.5 試料を使用した。

石英繊維ろ紙を、200 mL 容のビーカーに入れ、標準溶

石英繊維ろ紙を直径 66.5 ㎜のサイズに 2 枚切り出し、200液を 50 µL 添加した。溶媒が揮発するまで、室温にて数時mL 容のビーカーに入れた。これに 50%アセトン/ヘキサン間静置した後、50%アセトン/ヘキサン 40 mL を加えて超40 mL を加えて超音波抽出を 10 分間行い、この操作を 2

音波抽出を 10 分間行い、この操作を 2 回繰り返した。粗回繰り返した。以降の操作は、2・2 の操作と同様の手順

抽出液は、無水硫酸ナトリウムで脱水後、多検体同時濃縮で行った。一方、比較用の公定法は、環境省の有害大気汚が可能なシンコア・アナリスト（以下シンコア，日本ビュ染物質測定方法マニュアルにある大気粉じん中のベンゾッヒ社）を用いて、温度 30℃、圧力 280 hPa の条件で数[a]ピレンの測定方法「フィルター捕集‐高速液体クロマト

mL まで減圧濃縮した。この濃縮液をバキュームマニホーグラフ法」に準拠して分析を行った。

ルド（57101-U，Supelco）にセットしたシリカゲルカラム（1 g, 関東化学）に添加した後、30%アセトン/ヘキサン

２・６測定およびデータ処理

10 mL で溶出して回収した。その溶出液を窒素気流下で本法の測定は、四重極型ガスクロマトグラフ質量分析計

100 µL 以下に濃縮した。これに NAGINATA 用内標準物質（Agilent, 6890/5973N）を使用した。測定条件は、既報のを 10 µL 添加し、100 µL にメスアップして GC/MS 測定用

GC/MS条件5)に従った。同定および定量には、データベーの試料とした。

スソフトNAGINATAⅡ（西川計測）を用いた。なお、
NAGINATAによる解析を行う場合は、試料測定の前に装２・４置の性能をデータベース登録時の状態に調整しておく必PAHs低回収率に関する検証試験

シンコアによる減圧濃縮及び窒素ガス濃縮過程を対象

要がある。そのため、MSのチューニング操作後に、装置に、PAHs標準物質を用いた添加回収試験を行った。また、性能評価用の標準液（Captafol, Decafluorotriphenylphosphine,追加試験としてロータリーエバポレーターによる減圧濃Benzothiazoleほか計24物質，林純薬）を測定して、その性縮を対象にした検証も実施した。

能が基準値以上であることを確認した上で、試料測定を行

シンコア専用の濃縮容器、100 mL容なす型フラスコ及び、窒素ガス用の10 mL容の少量濃縮管それぞれに、PAHs標準った。なお、本法による対象物質の定量下限値は0.01 ng/m3であった。

液を50 µL添加した。その後、減圧濃縮については、50%アセトン/ヘキサン80 mL、窒素ガス濃縮には30%アセトン

３/ヘキサン10 mLを加えた。各濃縮は2・2の操作と同じ条件

３・１

結果と考察
添加回収試験結果で実施した。なお、減圧濃縮については、1 mL程度まで濃本法の有用性と適用範囲を評価するため、16種のPAHs

縮した後、窒素ガスにより再度濃縮を行い、これを測定用標準物質を用いて添加回収試験を行った。本試験では、4

表 1 本法による添加回収試験の結果
Compounds
Naphthalene
Acenaphthylene
Acenaphthene
Fluorene
Anthracene
Phenanthrene
Fluoranthene
PyreneChrysene
Benzo(a)anthracene
Benzo(a&j&b)fluoranthene
Benzo(k)fluoranthene
Benzo(a)pyrene
Benzo(ghi)perylene
Indeno(1,2,3-cd)pyrene
Dibenzo(a,h)anthracene

Average%

S.D.

R.S.D.
%

Molecular Weight

Rings

Boiling Point℃

Vapor Pressure
mm Hg

2
1219
48
64
72
96
93
99
102
101
104
92
93
107
108

1.3
1.3
1.2
2.3
0.67
3.2
3.1
2.5
3.7
5.1
4.1
5.1
3.8
5.1
4.7
5.6

57
10
6.7
4.9
1.0
4.4
3.3
2.6
3.8
5.0
4.1
4.9
4.1
5.4
4.4
5.2

128
152
154
166
178
178
202
202
228
228
252
252
252
276
276
278

2 rings
3 rings
3 rings
3 rings
3 rings
3 rings
4 rings
4 rings
4 rings
4 rings
5 rings5 rings
5 rings
6 rings
6 rings
6 rings

218280279295340340384404448438480>500536524

8.5E-02
6.7E-03
2.2E-03
6.0E-04
1.2E-04
9.2E-06
4.5E-06
6.2E-09
2.1E-07
5.0E-07
1.0E-10
1.3E-101.0E-10-60-回の繰り返し分析を行い、平均値及び相対標準偏差を求め載）。また、シンコアの場合と同様に、濃縮液量によってた。添加回収試験の結果を表 1に示す。

回収率が変動することも確認された。

対象としたすべてのPAHsが検出された。4～6環PAHs

一方、窒素ガス濃縮では、対象としたすべてのPAHsでの回収率は92～108%であったが、2～3環では2～72%で90%以上の回収率が得られ、この過程における揮発損失はあり、低分子になるにつれて回収率が低下する傾向がみらほぼないことが確認された。以上の結果から、本法によるれた。特に、2環のNaphthaleneでは回収率が最も低く、2～3環PAHsの低回収率の原因は、減圧濃縮過程による揮2%であった。また、繰り返し分析の相対標準偏差は1.0～発損失であると結論付けられた。このことは、PAHs分析57%未満であったが、低回収率のNaphthaleneを除いた場における重要な留意点であり、本研究で定量的な評価がで合、10%以下で良好な併行精度を示した。本試験におけるきたことは分析化学において有用な知見であると考えら

低分子PAHsの低回収率については、分析過程における損れる。

失が考えられた。この詳細については3・2で説明する。以上の結果から、本法は2環や低分子の3環PAHsに対して適３・３用は困難であるが、それ以外の3～6環PAHsについては有用であることがわかった。

公定法との実測濃度比較

2013年5月から2014年3月にかけて福岡県で採取した
PM2.5試料計45検体を対象に、本法と公定法との実測濃度比較試験を行った。本試験では分析精度を確保するため、

３・２

PAHs低回収率に関する検証結果

3・1の添加回収試験で50%以上の回収率が得られた3～6環

添加回収試験の結果から、本法では低分子PAHsの回収PAHsを測定対象とした（表 1）。なお、本法による各PAHs率が低くなることが示された。分析過程におけるPAHsのの実測濃度は式（1）から求め、それらの合計値から総濃損失にはいくつかの可能性が考えられるが、本研究では濃度を算出し、公定法との比較を行った。その結果を図 2

縮過程に注目した。2環のNaphthaleneは、その物性値6)に示す。

から他のPAHsに比べて揮発しやすい性質があり（表 1）、過去の研究例からもエバポレーター濃縮過程で揮発損失実測濃度（ng/m3 ）＝ {検出濃度(ng/µL)×最終濃縮量することが報告されている7)。そこで、本法の濃縮過程に(µL) }/ {分析用ろ紙面積（m2）×2（枚）}×捕集用ろ紙面ついても検証を行った。対象としたのは、シンコアによる積（m2）/積算流量(m3)}・・（1）

減圧濃縮と窒素ガス濃縮過程であり、標準物質を用いて添加回収試験を行った。

本法と公定法によるPAHs総濃度の間に高い相関性が認

シンコアによる減圧濃縮過程について検証した結果を。しかしながら、本法による実測濃度められた（R2=0.98）

図 1に示す。2～3環PAHsの回収率が50%未満であり、低は公定法に比べ、やや低くなる傾向がみられた。これは、分子になるにつれて回収率が低下する傾向がみられた。た

測定方法や検量線等の違いにより、定量値に系統的な差がだし、この結果は80 mLから1 mL程度まで減圧濃縮した生じた結果であると考えられる。本試験では測定対象を3場合であり、これより濃縮液量が多い場合には、回収率が～6環PAHsにしたが、大気中では3環以下は主にガス相、5やや改善することも確認された。さらに、ロータリーエバ

環以上は粒子相、4環はその両方に存在するため、本法にポレーターによる減圧濃縮過程についても検証した結果、よってもPM2.5中のPAHs濃度を概ね評価できていると判断

2～3環の回収率が50%を下回る結果であった（データ未掲

された。

10100

Official method, ng/m3Recovery, %12080604020086y = 1.2554x + 0.0617
R² = 0.9808

4200246

Our method, ng/m3

図 1 減圧濃縮過程における添加回収試験の結果

図 2 本法と公定法の総PAHs濃度の比較-61-8そこで、本法によるPAHs濃度結果をもとに、PM2.5濃度おり、各 PAHs 組成比によってそれぞれに分類される。との間にどのような関連性があるのか、その経月変化につ8 月 14 日の解析結果、Fla/(Fla+Pyr)及び Idp/(Idp+BghiP)

いて調べた。その結果を、図 3に示す。5月から11月にかはそれぞれ 0.43、0.46 で、前者は 0.40～0.50、後者は 0.20

けては相関的に推移していたが、12月～1月の間では、～0.50 であったことから、PAHs の起源は石油燃焼由来でPAHs濃度が相対的に高くなっていた。これはPM2.5中に含あることが推定された（表 2）。一方、12 月 31 日の解析

まれるPAHsの存在量が多いことを示しており、この時期結果は、いずれの組成比も 0.50 以上であったことから、にPAHsの発生量が増加したものと考えられた。大気中のその起源がバイオマス及び石炭燃焼由来であると推定さ

PAHs濃度は冬季に濃度が高くなることが報告されておりれた。これらの結果から、季節によって PAHs の発生起源

8)が異なることが窺えた。そこで、年間を通じて、PAHs の、本研究においても同様の結果が得られた。

起源解析を行ったところ、図 4 に示す結果が得られた。
PM2.51008.080

6.060

4.040

2.0200.00Fla/(Fla+Pyr)

Idp/(Idp+BghiP)

0.60

PM2.5, μg/m3

PAHs, ng/m3

PAHs Conc.
10.00.55
0.50
0.450.40

図 3 PAHs総濃度及びPM2.5濃度の経月変化

３・４

図 4 PAHs組成比の経月変化

PAHsの発生起源に関する考察

大気試料中の PAHs 組成比から、その起源を推定する方法に関してはいくつかの報告がある 9),10)。PAHs はその起Fla/(Fla+Pyr)及びIdp/(Idp+BghiP)は、夏季の短期間に0.50源に応じて特異的な組成を示すことから、起源推定トレーを下回っているものの、年間を通じて概ね0.50を超えておサーとして利用することができる。そこで、本研究では既り、PM2.5に含まれるPAHsの起源のほとんどは、バイオマ

報の手法 9)を用いて、本研究で採取した PM2.5 試料を対象ス及び石炭燃焼由来であると推測された。中でも12月31に PAHs の起源推定を行った。なお、3・1 の添加回収試験日はこれらの組成比が特に高く、PAHs濃度も最高値を示の結果に基づき、本試験では 4 環の Fluoranthene と Pyreneした（図 3）。以上のことから、冬季におけるPAHs濃度のの 組 成 比 （ 以 下 、 Fla/(Fla+Pyr) ）、 及 び 6 環 の上昇は、これらの燃焼が主な原因であると考えられた。

Indeno(1,2,3-cd)pyrene と Benzo(ghi)perylene の組成比（以下、そこで、12月31日に採取されたPM2.5がどこから飛来しIdp/(Idp+BghiP)）を用いて解析した。本研究期間において、てきたのかを調べるため、NOAA（米国海洋大気庁）のPAHs 濃度が最も低かった 8 月 14 日（夏季）と最も高かっHYSPLIT11)を用いて、29～31日の後方流跡線について調べた 12 月 31 日（冬季）を例に、解析した結果を表 2 に示た。その結果を図 5に示す。いずれも大陸から長期輸送さす。PAHs の発生源として“石油揮散由来”、“石油燃焼由れてきた空気団であることが確認された。特に、31日に採来”、“バイオマス及び石炭燃焼由来”の 3 つがあげられて取した大気試料は、大陸の比較的低い場所を通過してきた

表 2 PAHs 組成比による起源推定
Sourcepetroleum(unburned)
petroleum combustion
biomass and coal combustion
Aug-14-2013 (Summer)

PAHs total concentration

Fla/(Fla+Pyr)<0.40
0.40-0.50>0.50

Idp/(Idp+BghiP)<0.20
0.20-0.50>0.50

0.430.46

source identification

petroleum combustion

petroleum combustion

Dec-31-2013 (Winter)

0.58

0.53

source identification

biomass and coal combustion

biomass and coal combustion-62-3ng/m

0.061
8.1

ことから、人間活動による影響を受けている可能性がある。

理ができるため、作業効率にも優れている。

12)

さらに、この時期は中国の石炭暖房期間にあたるため 、さらに、本研究では、PAHsの濃度や組成比をもとに起そこから発生したPAHsがPM2.5に付着することが十分に考源推定を行った。その結果、PAHs濃度が高くなる冬季にえられる。しかしながら、福岡で採取した試料には九州北おいて、その起源がバイオマス及び石炭燃焼由来であるこ部周辺からの寄与も考えられるため、今後は国内で発生しとが推定された。さらに、後方流跡線の結果から発生源はたPAHsについても調査して、より正確な発生源解析を行大陸であることが示唆され、海上を経由して九州に飛来しう必要がある。以上のことから、PAHs組成比による起源てきたと推定された。

解析は今後精査が必要であるものの、本研究によっておおよその推定を行うことができた。PM2.5試料におけるPAHs

謝辞のデータは、汚染指標としてだけでなく、人為起源推定用のトレーサーとしても有用であることが示された。

この研究の一部は、JSPS科研費 15K21702 及び鉄鋼環境基金の研究助成により実施した。
文献
1) 板橋秀一ら：大気環境学会誌，44，175-185，2009.
2) 平成28年度版環境白書，213，平成28年5月.
3) 有害大気汚染物質測定方法マニュアル，環境省水・大気環境局大気環境課，103-126，平成 23 年 3 月.
4) 兼保直樹：大気環境学会誌，45，171-174，2010.
5) 西川計測株式会社：GC/MS 精度管理・相対定量ソフト
ウェア， NAGINATA，(http://www.nskw.co.jp/analytical/product/chemplus/naginata.php).
6) United States National Library of Medicine： Toxicology
Data Network ChemIDplus Life，(http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/chemidlite.jsp).
7) S. Muneki et al.: J. Environ. Chem., 18, 43-50, 2008.
8) 山崎大ら：分析化学，64，571-579，2015.
9) M. Yunker et al. : PAHs in the Fraser River basin: a criticalappraisal of PAH ratios as indicators of PAH source andcomposition, Organic Geochemistry, 33, 489-515, 2002.

図 5 後方流跡線（2013年12月29-31日）

10) D. R. Oros et al. : Marine Environmental Research, 60,466-488, 2005.
11) National Oceanic and Atmospheric Administration, Air４

まとめ

Resources Laboratory： HYSPLIT - Hybrid Single Particle

GC/MSデータベースを用いて、PM2.5中のPAHs迅速分析

Lagrangian Integrated Trajectory Model,を開発した。本法の適用範囲は、2環や低分子の3環を除く、(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php).

3～6環PAHsに対して有用であることがわかった。本法の12) 早川和一ら：ぶんせき，6， 278-284，2008.

分析時間は、前処理（抽出・精製）で約4時間、測定及びデータ解析で約1時間であることから、1日内でデータを取得することが可能である。また、前処理では多検体同時処-63-

（英文要旨）Rapid Analysis for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in PM2.5 Using a GC/MS Databaseand it’s Application to Source Characterization
Takashi MIYAWAKI, Shigekazu YAMAMOTO*, Sayaka KOGA, Keiichi SAKATANI* and Shigeyuki
TAKENAKA
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, Japan*Envirommental Policies Division, Fukuoka Prefecture,
Higashikoen 7-7, Hakata-ku, Fukuoka 812-8577

We developed a rapid analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in particulate matter (PM2.5). Our method uses acombination of ultrasonic extraction and an automated identification/quantification system with a gas chromatography massspectrometry (GC-MS) database, and a maximum of 10 samples could be analyzed in a day. As a result of the spike test using 16
PAHs standard mixtures, the recovery rates were 72% for 3rings-phenanthrene and 92-108% for 4-5 rings, whereas they weredecreased for the low molecular weight PAHs, and that of 2 rings-naphthalene was 2%. Thus, it was shown that the developed
method could be applied for 3-4 rings PAHs. In this study, we evaluated the determination precision of the method using 45
samples which were collected PM2.5 in Fukuoka from May-2013 to March-2014. Compared with the results obtained by theofficial method, the total concentrations were generally comparable and a high correlation was obtained between our method andthe official method (R2=0.98). Furthermore, we determined the source characterization using the concentrations and ratios of thePAHs in each sample. As the results, we estimated that the PAHs were derived from combustion of biomass and coal used in East
Asia, and transported to the Northern Kyushu in winter.
[Key words ; GC/MS database，Rapid analysis，PM2.5，PAHs]-64-