九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2003021F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07、 BL11

（様式第 5 号）

X 線 吸 収 分 光 に よ る Multi-piezo 機 能 性 材 料 の 局 所 構 造 解 析Local structure analysis of Multi-piezo ceramics by X-ray absorption
spectroscopy
西 堀 麻 衣 子 ･二 宮 翔

Maiko Nishibori・ Kakeru Ninomiya
九州大学大学院総合理工学府

Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu U niversity
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先 端 創 生 利 用 （ 長 期 タ イ プ ） 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ）、（ Ⅱ）、（ Ⅲ） を 追 記 してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Na + を Li + サ イ ト に 固 溶 し た Li 1 -x Na x NbO 3 :Pr 3 + に つ い て 、Na + の 置 換 量 に 応 じ た Nb の 局
所 構 造 変 化 を 追 跡 し 、 構 造 変 化 と 発 光 強 度 の 相 関 を 検 討 し た 。 そ の 結 果 、 Nb-K XANESス ペ ク ト ル か ら は 、 Na 置 換 量 に 応 じ た ピ ー ク 位 置 の 不 連 続 な 変 化 が 生 じ て お り 、 Nb の電 子 状 態 が 変 化 す る こ と が わ か っ た 。さ ら に 、こ の 変 化 は X 線 回 折 に よ り 求 め た 構 造 変化 が 生 じ る 組 成 と は 異 な っ て お り 、 Nb の 局 所 構 造 ・ 電 子 状 態 の 変 化 が 結 晶 構 造 変 化 よりも早く生じる可能性が示唆された。
（ English ）The local structural changes of Nb in Li 1 - x Na x NbO 3 : Pr 3 + depending on the amount of Nasubstitution was investigated by Nb -K XAFS measurement. The spectral peak position, whichindicates the electronic state, changed discontinuously with the amount of Na substitution.
This change was different from the composition in which the structural change was observedby X-ray diffraction. Therefore, it suggests that the change in the local structure and theelectronic state of Nb occurred earlier than the change in the crystal structure.

２．背景と目的
低い力学刺激下で発光現象を生じる「応力発光」物質は、応力分布の可視化が実現できるため、破壊予知・亀裂診断など社会インフラの保守を支える要素技術として強く期待されている。中でも、圧電体を母体材料とした応力発光材料は、様々な電子制御機能や、電気－力－光間の多元変換が可能という特長のため、様々な検討がなされている。しかしながら、これまでに検討された圧電体を母体材料とする応力発光材料は、応力発光強度が比較的高いものは圧電性が弱く、また、圧電性の強いものは応力発光強度が弱いという相反性がある。
最近徐らは、微小な力（pN）に対しても高感度で発光する単相圧電体 LixNbO3:My を発見し、本材料は LixNbO3 母体由来の強い圧電性を示すと共に、微弱な力刺激でも繰り返し強い光を放出し、その発光強度はひずみエネルギーに比例することを報告した[1]。この LixNbO3:My は、高感度高効率な応力弾性発光（Piezo-luminescence）と圧電性(Piezo-electricity)両方を同時に有するいわゆる「Multi-Piezo機能」を備えた物質であると言える。Multi-piezo 機能は発見されたばかりであり、カギとなるその現象固有の原理は全く理解されていない。この原理を明らかにし、学理を開拓できれば、目的に合わせて他の材料系への開発展開が可能となる。
。
これまでに、LiNbO3 系材料においてわずかな構造変化を示す相境界付近で、特異的に強い応力発光を示すことを見出している。そこで本研究では、Na+を Li+サイトに固溶した Li1-xNaxNbO3:Pr3+について、Na+の置換量に応じた Nb の局所構造変化を追跡し、構造変化と発光強度の相関を検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料は固相反応法により合成した。目的組成をLi1-xNaxNbO3:Pr3+ (x = 0~1.0)とし、Pr3+のドープ量は0.2 mol%に固定した。秤量した試薬を乳鉢で十分に混合し、空気中1000 ℃~1200 ℃で8時間焼成した。
焼成後の試料はX線回折法（XRD）により結晶相を同定するとともに、蛍光分光光度計を用いて蛍光スペクトルを、光電子倍増管とフォトンカウンターを用いてMechanoluminescence（ML） 強度を評価した。また、試料の圧電定数をd33メーターにより測定した。なお、XAS計測は透過法で行った。

４．実験結果と考察
x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 0.88, 0.9, 1.0 とした Li1-xNaxNbO3:Pr3+に対し、Nb-K 吸収端 XAFS 測定を行ったと
ころ、Na の置換量に応じて XANES および EXAFS スペクトルがともに変化していることが分かった（図 1a）。XANES スペクトルのホワイトラインは 2 つのピークに分裂しており、低エネルギー側のホワイトラインピーク①は Na 置換量が増えると高エネルギー側にシフトするが、強度は低下した後に増加に転じていた。一方で、高エネルギー側のホワイトラインピーク②は、位置、強度ともに Na置換量に応じた明瞭な変化は見られなかった。
図 1(b)に Na 置換量にともなうホワイトラインピークの強度、およびピーク間のエネルギー変化を示す。これより、x = 0.7 を境界としてそれぞれの変化の傾向が変わり、その後 x = 0.88～0.9 以上で不連続な変化が生じることがわかった。また、x = 0～0.7 までは Na 置換量が増加するにつれてホワイトラインピーク①と②のエネルギー幅（E）が小さくなっており、吸収端のシフトだけではない変化が生じていることが示唆された。この変化は X 線回折により求めた構造変化が起こる組成とは異なっており、Nb の局所構造・電子状態の変化が結晶構造変化よりも早く生じる可能性が示唆された。
(a)

(b)

図 1 (a)Nb-K XANES スペクトル、(b)スペクトル変化の傾向と Na 置換量の相関

５．今後の課題得られた EXAFS スペクトルを詳細に解析し、局所構造変化との比較を行う。また、Pr のドープ量を変えた試料に対して同様の測定を実施し、Multi-piezo 機能の発現機構を局所構造変化の観点から議論する。

６．参考文献[1] Dong Tu, Chao-Nan Xu, Akihito Yoshida, Masayoshi Fujihara, Jou Hirotsu, Xu-Guang Zheng,“LiNbO3:Pr3+: a multi-piezo material with simultaneous piezoelectricity and sensitive piezoluminescence”,
Adv. Mater., 29, 22, 1606914 (2017).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1) Hirotaka Hara, Chao-Nan Xu, Ruiping Wang, Xu-Guang Zheng, Maiko Nishibori, Eiji Nishibori, “Controlof Crystal Structure and Performance Evaluation of Multi-piezo Material", Journal of the Ceramic Society ofJapan, vol. 128 (8), pp. 518-522, 2020
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Multi-piezo 機能、Li1-xNaxNbO3:Pr3+、X 線吸収分光
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31 日）となります。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年3 月）