福岡県保健環境研究所年報第42号，99－102，2015

短報
油流出事故における分析方法の解析および対応手順の検討
土田大輔・古閑豊和・志水信弘・石橋融子・松本源生・馬場義輝
公共用水域における油流出事故を対象に、昭和48年度から平成26年度までに当研究所で実施した流出油の分析事例を精査した。期間中に33事例で分析が実施されており、原因油種が判明した事例は20件で、うち16件は鉱物油類の流出であった。分析の主な目的は、1）ヘキサン抽出法による油汚染の有無や汚染範囲の特定、2）水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（GC-FID）法またはガスクロマトグラフィー質量分析（GC/MS）による油種や油類の推定および発生源の特定、3）活性けい酸マグネシウムカラム（フロリジル®）およびフーリエ変換型赤外分光（FTIR）による油類の区分、4）
ヘッドスペース-GC/MSを用いた芳香族炭化水素の測定による鉱物油類の存在確認、の4種類に分類された。さらに、過去の分析事例を踏まえて、流出油分析方法の留意点について検討し、対応手順を提案した。
［キーワード：油流出、鉱物油類、動植物油脂類、公共用水域］
１

概要、原因油種、分析方法、および分析の目的を分類した。

はじめに
公共用水域における水質汚染事故の中でも、油の流出や浮遊は発生頻度が高く、悪臭や魚類へい死等の問題を引き３起こすため、迅速な対応が求められる。国土交通省1)によ

３・１

ると、国が管理する一級河川では平成25年度に1,233件の水質事故が発生し、うち950件（77%）を油流出が占めた。

結果および考察
流出油分析内容の分類

過去 42 年間に、33 件の油流出事故で分析が実施されていた。表 1 に、全事例の分析内容を示す。

福岡県内においても油流出事故の発生件数が多いことか原因となった油種等の記載があったのは 20 事例であっら、福岡県は保健福祉環境事務所や県土整備事務所等、関た。原因油種としては、重油、ガソリン、灯油等の鉱物油係機関との連携強化を図っている2)。

類によるものが 16 件と大半を占めた。動植物油脂類が原

水質事故現場では、水質汚濁防止法等を所管する保健福祉環境事務所が初期の対応に当たることが多い。原因究明因となった事例は 2 件であった。また、油膜と疑われたが分析により微生物膜と判明した事例が 2 件あった。のために必要がある場合には、水質試料が保健環境研究所

次に、分析方法について分類した。ヘキサン抽出法は、（以下、当研究所）に搬入される。関係機関が水質汚染事15 事例で実施されていた。ヘキサン抽出法を実施する目

故に連携して対応していくためには、当研究所で実施する的は二つに大別され、一つは油の有無の判定、もう一つは分析内容を共有しておくことが望ましい。

汚染範囲の特定であった。前者については、油膜状であっそこで本報では、当研究所が設立された昭和48年度からても油臭がしない場合等に、ヘキサン抽出法により油分の平成26年度までの42年間に実施した流出油の分析内容を有無を確認していた。油分濃度が低かった場合には、鉄細精査し、分析方法の留意点および対応手順について検討し菌等がつくる微生物膜が考えられるため、鉄濃度の測定やた。

顕微鏡観察により確認していた 5)。一方、汚染範囲の特定を目的とした事例では、工場、船舶、ガソリンスタンド等、

２

方法
流出油の分析内容は、福岡県衛生公害センター年報

油の発生源が判明している場合が多かった。発生源の上下
3)（昭和 48～平成 2 年度）、および福岡県保健環境研究所年流や周辺箇所で試料を採取し、油分を定量することで油の拡散範囲を特定していた。

4)

報 （平成 3～25 年度）からまとめた。また、調査報告書

水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフが保存されている年度については、調査報告書の記載内容（GC-FID）法、またはガスクロマトグラフィー質量分析からも補完した。各資料の記載内容を元に、油流出事故の（GC/MS）によるガスクロマトグラフィー（以下、両者を含めて GC と略す）は、18 事例で実施されていた。GC を

福岡県保健環境研究所 （〒818-0135 太宰府市大字向佐野 39）採用した理由は、試料と各油種のクロマトグラム（主とし-99-て炭化水素の組成）を比較し、流出油の種類を定性的に推があるときは、当該事業所に貯蔵されている油や排水と事定することである。油種を推定できれば、保健福祉環境事故現場の試料を比較し、クロマトグラムの一致を確認して務所が発生源を調べる際に、調査対象を絞り込むことがでいた。ただし、試料中の成分は、環境中で揮散や希釈等のきる。

影響を受けるため、クロマトグラムが完全に一致した事例

GC 採用理由の二つ目は、油の発生源となっている事業は少なかった。

所等を特定するためである。発生源と考えられる事業所等

原因油種として鉱物油類が疑われる場合に、水中に溶解

表 1 当研究所における流出油の分析内容
年度

概要

原因油種等

分析方法

目的

昭和49(1974)

井戸水における油臭の発生－

ヘキサン抽出法、GC/MS発生源の特定

昭和50(1975)

民家井戸水における油臭および油膜の発生

－

GC/MS

発生源の特定昭和52(1977)

民家井戸水における油膜の発生

重油

GC/MS

発生源の特定昭和53(1978)

昭和56

民家井戸水における油層の発生－

GC-FID法

発生源の特定港湾における貨物船の横転による重油の流出

重油

ヘキサン抽出法

汚染範囲の特定河川における油汚染

A重油

GC

原因油種の推定(1981)

昭和57(1982)

工場から水路へのマシン油の漏出

マシン油

ヘキサン抽出法

汚染範囲の特定昭和60(1985)

水路における油の不法投棄－－－

昭和61(1986)

重油の漏出

重油

－－

ガソリンスタンド地下タンクからの漏出

ガソリン

GC

汚染範囲の特定平成2(1990)
ガソリンによる地下水汚染

ガソリン

－－

A重油による地下水汚染

A重油

ヘキサン抽出法、GC-FID法

原因油種の推定、および汚染範囲の特定ガソリンによる地下水汚染

ガソリン

ヘキサン抽出法、GC-FID法

油の有無の判定

水路への灯油漏出

灯油

GC-FID法

発生源の特定農業用水路への廃油漏出

A重油

GC-FID法

発生源の特定水田水における油分－－－

平成3(1991)

平成4(1992)

廃油汚染

－－－

平成5(1993)

河川における廃油汚染－－－

平成8(1996)

河川における油流出－ヘキサン抽出法－

油流出－ヘキサン抽出法－

平成9(1997)
油流出－

ヘキサン抽出法－

平成10(1998)

油流出

ガソリン

GC-FID法、HS-GC/MS

原因油種の推定平成14(2002)

河川における油状物質の発生

微生物膜

－－

平成15(2003)

井戸水における油汚染の発生

ガソリン

GC/MS、HS-GC/MS、HPLC

原因油種の推定

水路における油汚染－

GC-FID法、GC/MS、HPLC

原因油種の推定、および発生源の特定河川における油汚染

動植物油脂類

ヘキサン抽出法、活性けい酸Mgカラム、GC-FID法、FT IR

油類の区分（動植物油脂類、鉱物油類）

河川における油汚染

A重油または軽油

ヘキサン抽出法、GC-FID法

原因油種の推定
原因油種の推定、および発生源の特定

平成16(2004)

平成17(2005)

水路における油流出事故の発生

灯油

GC-FID法

平成18(2006)

河川における油流出事故の発生－ヘキサン抽出法

汚染範囲の特定平成19平成23平成26

河川における油流出の発生

不揮発性
鉱物油類

ヘキサン抽出法、鉄、GC/MS、FT IR、HS-GC/MS

油の有無の判定、および油類の区分（動植物油脂類、鉱物油類）

港湾における漁船の沈没による軽油流出－

ヘキサン抽出法、HS-GC/MS

汚染範囲の特定

農業用水路における油膜状物質の浮遊

微生物膜

ヘキサン抽出法、鉄油の有無の判定

動植物油脂類

ヘキサン抽出法、活性けい酸Mgカラム、メチルエステル化-GC/MS、FT IR、HS-GC/MS

油類の区分（動植物油脂類、鉱物油類）(2007)(2011)(2014)

調整池における油状物質の浮遊＊「－」は、元資料に詳しい記載がなかったことを示す。

-100-

表 2 過去の流出油分析事例における分析の目的および留意点
分析法
ヘキサン抽出法

目的

留意点

油の有無の判定

油分濃度が低いときは微生物膜の可能性を検討

汚染範囲の特定複数地点での試料採取が必要

ガスクロマトグラフィー 油種の推定（各油種との比較）
環境中での揮散・希釈を考慮（GC-FID法・GC/MS）
発生源の特定（事業所等の貯蔵油との比較）
活性けい酸Mgカラム

油類の区分（鉱物油類・動植物油脂類）

油分濃度が高いときに実施

FT IR

油類・油種の推定結果の傍証

油分濃度が高いときに実施

HS-GC/MS

鉱物油類の存在確認

環境中での揮散・希釈を考慮した芳香族炭化水素を検出する目的でヘッドスペース

原則として、ヘキサン抽出法により油分濃度を定量し、-GC/MS（HS-GC/MS）が実施された事例は 5 件あった。平

油の有無を判定する。油分濃度が低い場合には、鉄細菌等

成 10 年度の事例では、GC-FID 法によりガソリンまたは軽の微生物膜の可能性を検討する。また、汚染の拡散範囲を油の混入が考えられた試料について HS-GC/MS を実施し特定するためには、汚染源周辺や上下流など複数地点でのていた。その結果、ガソリンに含まれるキシレンやトリメ試料採取が必要となる。

チルベンゼンが検出されたため、原因油種をガソリンと推原因究明のために油種を推定する場合は、GCにより各定していた。また、平成 15 年度の井戸水の油汚染事例で油種との比較を行う。また、発生源と考えられる事業所等は、地下水からベンゼンが検出され、ガソリンに由来するの貯蔵油があれば、クロマトグラムを比較することで発生ものと推定されていた。なお、芳香族炭化水素についても、源特定のための検証材料となる。
ヘキサン抽出される油分が多い場合には、活性けい酸

環境中で揮散や希釈等の影響を受ける点を考慮する必要がある。

Mgカラムにより、鉱物油類と動植物油脂類の区分を行う

活性けい酸マグネシウムカラム（活性けい酸 Mg カラム、ことができる。過去の事例では、油分が250～400 mg/Lの市販品名 フロリジル®）およびフーリエ変換型赤外分光分ときに実施されていた。FTIRについても充分な量の油分が析（FTIR）は、油類（動植物油脂類または鉱物油類）の区必要であるが、赤外吸収スペクトルにより化学構造の推定分のために、3 事例で実施されていた。平成 16 年度の河を行うことで、油類や油種の推定結果を傍証できる。

川における油流出事故では、試料 2 検体の油分濃度が 250、また、水試料に含まれる芳香族炭化水素をHS-GC/MSで400 mg/L と高く、活性けい酸 Mg カラムを用いた油類の区測定することにより、鉱物油類の存在を確認できる。ただ分が行われ、流出油が動植物油脂類であると特定されていし、GCおよびHS-GC/MSの測定結果を解釈するときは、油た。油分 400 mg/L の試料には油滴が認められたため FTIR中の成分が環境中で揮散・希釈等の影響を受けていること測定が行われ、動植物油脂類に特有のエステル結合に由来を考慮する必要がある。

するピークが認められた。平成 19 年度の河川における事

図1に提案として、油流出事故時の対応手順を示す。た例では、FTIR 測定でエステル結合に特有のピークが認めだし、現場の状況や試料の状態は事例ごとに異なるため、られず、他の分析結果と合わせて鉱物油類と推定していた。
このときの油分濃度は 9 mg/L と低く、活性けい酸 Mg カ

試料の採取ラムは実施されなかった。平成 26 年度の事例では、活性けい酸 Mg カラムと FTIR の実施に加え、流出油をメチル【油分の把握】ヘキサン抽出法

エステル化して GC/MS により測定することで、動植物油【微生物膜の検討】
鉄濃度・顕微鏡観察

脂類の分子に含まれる脂肪酸を検出していた。
他の分析方法として、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）が 2 事例で実施されていた。HPLC は、GC では分析しにくい不揮発性の物質や熱に弱い物質の分析に適（動植物油脂類の場合）メチルエステル化している。平成 15 年度の事例は、ガソリンが原因物質と考えられた地下水汚染であったため、ガソリンに添加されている着色剤を検出するために HPLC が実施されていた。
３・２

流出油分析方法の留意点および対応手順の提案

過去の分析内容を踏まえ、流出油の分析方法の目的や留意点を表2にまとめた。

【油種の推定】ガスクロマトグラフィー（GC-FID法・GC/M S）【油類の区分】活性けい酸M gカラム

【鉱物油類の確認】
HS-GC/M S【油類・油種の推定】
FTIR

図 1 流出油分析方法の対応手順-101-今後も対応方法についての経験を蓄積していく必要があ文献る。

1) 国土交通省：平成25年 全国一級河川の水質現況，pp.160-162，2014

４2) 福岡県環境部：第3節 水環境の保全 5 (1) エ 水質事故

まとめ
当研究所で実施された公共用水域における流出油の分時の措置，平成26年版 福岡県環境白書、p.125，2014

析内容を精査した。全 33 件の分析事例について、原因油

3) 福岡県衛生公害センター：福岡県衛生公害センター年

種や分析方法を分類した。さらに、過去の分析事例を踏ま

報，業務の概要（水質課），第1号－第18号，1973－1990

えて、流出油分析方法の留意点について考察し、対応手順

4) 福岡県保健環境研究所：福岡県保健環境研究所年報，業務の概要（水質課），第19号－第41号，1991－2013

を提案した。

5) 石橋融子，馬場義輝，大石興弘：農業用水路に浮遊する油膜様物質の調査事例について，福岡県保健環境研
究所年報，第39号，pp.107-109，2012（英文要旨）A Protocol for Investigating Accidental Oil Spills Based on Previous Case Studies
Daisuke TSUCHIDA，Toyokazu KOGA，Nobuhiro SHIMIZU，Yuko ISHIBASHI，Gensei MATSUMOTO andYoshiteru BABA
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, Japan
Cases of accidental oil spills investigated by our Institute between 1973 and 2014 were reviewed and assessed. A total of 33 cases
were investigated during this period. Oil components were identified in 20 of these cases, of which mineral oils were involved in
16 cases. The analytical methods used to identify oil components included: 1) Quantification of oil content in n-hexane extracts todetermine the extent of the pollution; 2) Identification of oil components using gas chromatography coupled with a flame
ionization detector or a mass spectrometer (useful for tracing pollution sources); 3) Categorization of oil types using Florisil®
column chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy; and 4) Detection of aromatic hydrocarbons using headspacegas chromatography coupled with mass spectrometry (to verify and estimate mineral oil sources). Based on these cases, wesummarized advantages of using different analytical methods, and formulated a standard procedure for investigating future
accidental oil spills.
[Key words; oil spill, mineral oil, animal/vegetable oil, public water area]-102-