九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15

課 題 番 号 ： 1607057R（様式第 5 号）

通電焼結により作製した固体電解質の放射光 X 線回折
Synchrotron X-ray Diffraction of Solid Electrolyte Prepared by Spark PlasmaSintering山田博俊，ホンガハリー・バサッパ

ラジェンドゥラ

Hirotoshi Yamada, Rajendra Hongahally Basappa
長崎大学大学院工学研究科

Graduate School of Engineering, Nagasaki Un iversity
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ガ ー ネ ッ ト 型 構 造 を 有 す る リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 体 Li 6 . 5 La 3 Zr 1 . 5 Ta 0 . 5 O 1 2 を 通 電 焼 結 に よっ て 緻 密 化 し た 。放 射 光 X 線 を 用 い た ペ レ ッ ト の X 線 回 折 を 行 い ，局 所 的 な 構 造 を 調 べた 。XRD プ ロ フ ァ イ ル か ら は ，焼 結 の 際 の 一 軸 加 圧 に よ り ，歪 み が 生 じ て い る こ と が わかった。
（ English ）Garnet-type solid electrolyte Li 6 . 5 La 3 Zr 1 . 5 Ta 0 . 5 O 1 2 was densified by Spark Plasma Sin tering(SPS) technique. Synchrotron XRD of sintered pellets was conducted to study local structure,
which indicated the distortion of crystalline lattice due to the uni -axial pressure on SPS.

２．背景と目的
限られたエネルギーを効率的に活用するために，電源系統に二次電池を組み込んだシステムの開発が盛んである。小型電子機器用に普及したリチウムイオン二次電池を大型化・高容量化する研究がなされているが，LIB は可燃性の有機液体電解質を用いるため，消防法により危険物に指定されている。
これに対し，セラミックス系固体電解質を用いた全固体型二次電池は安全性・信頼性に優れた次世代蓄電池の一つとして期待されている。近年，酸化物系のリチウムイオン伝導体としてガーネット類似構造を有する化合物群（Li7La3Zr2O12 等）が，その高いイオン伝導性と優れた電気化学的安定性により注目を集めている。高いイオン伝導性を発現するためには，高温（1200°C 以上）で長時間（10 時間以上）焼結させる必要があるが，申請者らは，通電焼結法（Spark Plasma Sintering, SPS）を用いることで，比較的低温（1000℃以下）かつ短時間（10 分）で高い緻密性を有する焼結体を得ることに成功している。通電焼結により作製した緻密成型体の X 線回折を行ったところ，ガーネット型構造に由来するプロファイルが得られるものの，Rietveld 解析による構造精密化には成功しておらず，結晶格子の歪みが予想されている[1,2]。SPS を実用化するには，得られる試料の結晶構造，微細構造，組成などについて精査し，イオン伝導性との相関を解明する必要がある。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
ガーネット型構造を有するLi6.5La3Zr1.5Ta0.5O12をSPSにより焼結させたペレット（直径10 mm）を作製した。ペレット表面および断面のX線回折を測定した。断面は，ペレットを切断した物を用いた。
表面および断面を研磨紙により研磨し，さらにダイヤモンドスラリーで研磨した。X線回折として，実験室X線回折および放射光X線回折を用いた2θ/θスキャン（ステップ0.02°）を行う。実験室X線回折においては，SmartLab（Rigaku製，CuKα(λ = 1.5418Å), 45 kV, 200 mA，Soller Slit: 5°，PSA: 0.5°，グラファイトモノクロメータ使用）を用いた。焼結体表面のX線回折を行い，Rietveld解析および残留応力測定（側傾法）を行った。放射光X線回折においては，九州シンクロトロン光研究センターの県有ビームラインBL15を用いた。測定波長は1.54 Å (8.0 keV)とした。焼結体の局所構造を調べるため，ビームサイズを横幅0.5 mmに絞り（縦幅は2 mm），ペレットの表面の中心部，周縁部，ペレット断面の中心部，周縁部に対してX線回折測定を行った（図1参照）
。
(a)
検出器
4 象限スリット

試料法線ベクトル

Soller スリット
PSA

X-ray

試料（固体電解質ペレット）（蝋およびテープでステージに固定）

(b)

(c)
3.5 mm 10 mm

4 mm

0.5 mm

10 mm

0.5 mm

X-ray

X-ray

図１．(a)X 線回折測定のレイアウト，(b)分析位置（表面），(c)分析位置（断面）４．実験結果と考察
図 2 に各分析点における XRD 測定結果を示す。図 2(a)は XRD プロファイルを，図 2(b)は格子定数を示す。格子定数は，ペレット表面において約 0.02%大きな値を示した。これは通電焼結の際の一軸加圧方向に圧縮応力が働き，歪んだためと考えられる。ガーネット型構造のヤング率は，Yu らによれば，E [1 0 0] = 135.6 GPa, E [1 1 0] = 159.6 GPa, E [1 1 1] = 169.6 GPa のように面方位によって異なる[3]。
このため，同じ応力に対しても，面方位によって歪量に差が生じる。このため，Rietveld 解析による構造精密化が困難であったと考えられる。
(b)

Intensity (Arb. unit)(a)X-section (periferi)
X-section (center)surface (periferi)surface (center)
909294962 (deg. ( = 0.15477 nm))

図２．(a)各分析点における X 線回折プロファイル。(b)各分析点からもとめた格子定数。

５．今後の課題
ペレットの応力解析を行い，局所歪みとイオン伝導性の相関を明らかにする。
６．参考文献[1] M. Botros, et al., J. Power Sources 309 (2016) 108-115.
[2] H. Yamada, et al., Electrochim. Acta, in press.
[3] S. Yu, et al., Chem. Mater. 28 (2016) 197-206.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）・リチウムイオン伝導体・通電焼結・全固体電池
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2017 年12 月）