5 月 25 日（2021） 学修相談実施報告
Zoom on-line 参加者
四回生

男子 一名

計一名
質問内容
純物質の気‐液平衡に関する問題で、図として、ある温度で、下に示す物質の P-V 図が与えらていて、領域 A および C では P-V の間には、式(1)の関係がある。a は分子間引力を、ｂは排除体積を表わす。

a ⎞⎛⎜ P + 2 ⎟(V − b) = RTV ⎠⎝PA
B

(1)

CV
与えられた条件に基づき、いくつかの問題に答えるものであった。 その主なものを挙げておく。
(i) 図の領域、A, B,	  C は、物質のどのような状態を示すか。
(ii) 温度が高くなると、図の曲線はどのように変化するか。
(iii)モル熱容量の差、CP-CV を P,	  V,	  T を用いて表わせ。
ただし (∂U ∂V )T は無視できるものとする。
(iv)与えられた式(1)を用いて、CP-CV を求めよ。

回答内容
問題の図および式は van der Waals の状態方程式なので、式(1)がどのような考えに基いて導かれるかを、学生に尋ねながら、説明した後、設問に順次答えていった。 特に(iii)、(iv)については式を誘導する上で、基本的に大切な考え方が含まれているので、順次式を誘導しながら、説明した。(iii)、(iv)についてその要点を以下に記しておく。
(iii) 熱容量（比熱）の定義から式(2)、 (2′) が導かれる。

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞CP − CV = ⎜⎟ −⎜⎟⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V(2)⎛ ∂U ⎞⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞=⎜⎟ + P⎜⎟ −⎜⎟⎝ ∂T ⎠ P⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V(2′)

その誘導は、以下のように行えばよい。

ⓒSatoshi Hirayama

H = U + PVδqδT

熱容量の定義：(過程によらない)δU = δq − PdV ⇒ (δU )V = δq ⇒ (δU )V(δT )V ⇒ ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ ≡ CV

H = U + PV ⇒ δH = δU + PdV + VdP= δq − PdV + PdV + VdP(4)⎝ ∂T ⎠V⎛ ∂H ⎞= δq + VdP ⇒ (δH )P = (δq )P ⇒ ⎜⎟ ≡ CP
⎝ ∂T ⎠ P⎛ ∂H ⎞⎛ ∂U ⎞(2)CP − CV = ⎜⎟ −⎜⎟⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V⎛ ∂U ⎞⎛ ∂V ⎞⎛ ∂U ⎞=⎜⎟ + P⎜⎟ −⎜⎟⎝ ∂T ⎠ P⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V⎛ ∂V ⎞CP − CV = P⎜⎟⎝ ∂T ⎠ P(5)(2′)⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞dU (V ,T ) = ⎜⎜⎟ =0
⎟ dT 、ここで⎟ dV + ⎜⎝ ∂V ⎠T⎝ ∂T ⎠V⎝ ∂V ⎠T⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞=⎜⎟ dT ⇒ ⎜⎟ =⎜⎟⎝ ∂T ⎠V⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V(3)と仮定すると、(6)(7 ) ⇒ 理想気体では、CP − CV = R⎛ ∂V ⎞(iv)については、上の式(7)から、 ⎜⎟ を式(1)について求めればよいことがわかる。もっとも直接⎝ ∂T ⎠ P
的には式(1)の両辺を T で偏微分（P 一定）すればよいのだが、偏微分になれていなければ、(δV )P = 1 = 1⎛ ∂V ⎞⎜⎟ =⎝ ∂T ⎠ P (δT )P (δT )P ⎛ ∂T ⎞(δV )P ⎜⎝ ∂V ⎟⎠ P(8)a ⎞⎛ ∂T ⎞⎛式(8)の関係があるので、式(1)は RT = ⎜ P + 2 ⎟(V − b) であるので、これから ⎜⎟ を計算し、そV ⎠⎝⎝ ∂V ⎠ Pの逆数を答えればよい。その計算は自分でしておくように言った。

説明の補足として、⎛ ∂U ⎞(iii)の答を求めるのに、問題では ⎜⎟ = 0 を仮定しているが、これは内部圧力がゼロであるこ⎝ ∂V ⎠ Tとを意味し、理想気体に対して成り立つ前提なので、van der Waals の状態方程式に対しては、本来成り立たない前提（何故なら a ≠ 0 ）であること、CP-CV を表わす一般式の導出には物理化学の問題・解答集の 3-96 を参考にするように言った。

以上ⓒSatoshi Hirayama

5 月 27 日（2021） 学修相談実施報告
Zoom on-line 参加者
四回生

男子 一名

計一名

質問内容
一定ポテンシャル場を運動する電子のエネルギー準位、固有関数に関する問題で、ポテンシャル場として位置エネルギーゼロの半径 r の円環と、円環を直鎖状に引き伸ばした長さ 2πr の 1 次元の箱型ポテ

dinger の波動方程式と波動関数(下の式(1)-(4))が与えられていンシャルを考える。それぞれ Schroて、(i)それぞれの固有関数の規格化定数 a，b を求める、(ii)それぞれの)固有エネルギー Em 、 E n を求める、(iii) 得られたエネルギー準位に 10 個の電子を充填し、最高被占準位の電子密度の概形を描く、(iv) それぞれのポテンシャル場の電子について、 r = 0.55 nm として、最高被占準位と最低励起準位の間隔を求める、等々であった。

円環

直鎖φrx = rφh2d2ψ m (φ ) = Emψ n (φ )8mπ 2 r 2 dφ 2(2)
ψ m (φ ) = a ⋅ exp(imφ )−(1)x = rφ2πr⎧⎫h2d2+ V (φ )⎬ϕ n (φ ) = Enϕ n (φ )⎨−2 22⎩ 8mπ r dφ⎭⎛ nφ ⎞(4)
ϕ n (φ ) = b ⋅ sin ⎜ ⎟⎝ 2 ⎠V (φ ) = 0, 0 < φ < 2π、 V (0) = ∞ , V (2π ) = ∞(3)回答内容
直鎖の場合は、これまでに習っているよく知られた 1 次元の箱の中の粒子(電子)の固有関数と固有エネルギーを求める問題に解答できれば、質問の問題には簡単に答えられる。 変数に角度 φ を用いているので、一瞬戸惑うかもしれないが、 x = rφ であるので、式(3)は下に示す式( 3′ )を解くのと同じで、V (x ) = 0 のところでは式( 3′ )は式( 3′′ )になるので、固有関数が式( 4′ )で表わされることが先ずわかⓒSatoshi Hirayama

dinger の波動方程式が式( 3′ )のように書き下せること、波動方程式ればよい。それには、 Schroは 2 階の微分方程式になっているので、固有関数が具体的な形に定まるためには、境界条件と呼ばれる条件式が 2 つあることに注意する。1 次元の箱型ポテンシャルの場合には、2 回微分すれば符号が逆転してもとの関数が得られるものとは、どんな関数かを考えればよい。それらは sinや cos 関数であるので、波動方程式( 3′ )の一般解は式( 4′ )のように表わされ、境界条件から解は式(3)で与えられることになる。固有関数は 1 に規格化されているので、固有関数の 2 乗を全領域で積分して、その値が 1 になるように比例定数を定めればよい、と回答。
具合的な計算は、先ず直鎖の場合について、自分で出来るとこまでやってみて、わからない
ところがあれば、再度聞きに来るように言った。円環の場合には、回転について右回転と左回転があること、関数が複素関数であること、だけに触れておいた。
説明に用いた式の一部を下に示しておく。

⎧⎫
h2 d 2−+ V (x )⎬ϕ n (x ) = Enϕ n ( x)⎨22
⎩ 8mπ dx⎭(3′)

⎧h2 d 2 ⎫d 2ϕ n (x )()()=⇒== − Aϕ n ( x)
ϕ
ϕ−xEx
⎨
n n22⎬ ndx 2⎩ 8mπ dx ⎭( A ⋅ x )+ β ⋅ cos( A ⋅ x)β ⋅ cos ( A ⋅ 0 ) = 0α ⋅ sin ( A ⋅ 2πr ) = 0
ϕ n ( x) = α ⋅ sin

A ⋅ 2πr = nπ ⇒ A =β =0
ϕ n ( x) = α ⋅ sin(3′′)

A=−8mπ 2 En
h2(4′)n2r( A ⋅ x ) = α ⋅ sin⎛⎜⎝ 2nr ⋅ rφ ⎞⎟⎠ = α ⋅ sin⎛⎜⎝ n2⋅φ ⎞⎟⎠(3)(問題の式(3)と同じ）

以上ⓒSatoshi Hirayama