FIN-1 C-0 C-1

FIN-1 C-0 C
Aku Hertell

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
FIN-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

FIN-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
FIN-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
FIN-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

FIN-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
FIN-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
FIN-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
FIN-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Finnish (Finland)

IChO

G0-2

FIN-1 C-0 G-2

Finnish (Finland)

Yleiset ohjeet• Saat käyttää vain kuulakärkikynää vastausten kirjoittamiseen.
• Laskimesi täytyy olla mallia, jota ei voi ohjelmoida.
• Tässä kokeessa on 9 tehtävää.
• Voit vastata tehtäviin missä tahansa järjestyksessä.
• Sinulla on 5 tuntia aikaa ratkaista tehtävät.
• Saat aloittaa työskentelyn vasta, kun START-komento annetaan.
• Kaikki vastaukset tulee kirjoittaa kuulakärkikynällä vastauslaatikoihin vastauspapereihin. Käytä
kysymyspapereiden kääntöpuolia suttupaperina. Musta, että vastauslaatikoiden ulkopuolelle kirjoitettuja vastauksia ei arvostella.
• Kirjoita tarvittavat laskutoimitukset laatikoihin, kun tarpeen. Täydet pisteet annetaan vain, jos oikeaan vastaukseen johtavat laskut ovat näkyvissä.
• Kokeen valvoja antaa ilmoituksen, kun koeaikaa on jäljellä 30 minuuttia.
• Sinun täytyy lopettaa työskentely kun STOP-komento annetaan. Jos et lopeta työskentelyä, kokeesi
hylätään.
• Kokeen virallinen englanninkielinen versio on saatavilla vain selvennystä varten.
• Et saa lähteä työpisteeltäsi ilman lupaa. Jos tarvitset apua (laskin rikki, vessatauko jne.), nosta kätesi
ylös ja odota, että valvoja saapuu luoksesi.
Onnea matkaan!

Tehtävät ja arvostelu
OtsikkoKokonaispistemäärä

Painotus

1

Vety metallipinnalla

24

11

2

Isotooppiaikakapseli

35

11

3

Lambertin ja Beerin laki?

22

8

4

Sinkin redox-kemia

32

11

5

Mystinen pii

60

12

6

Siirtymämetallien kiinteän tilan kemia

45

13

7

Kikkailua epäbentsenoidisella aromaattisuudella

36

13

8

Dynaamiset orgaaniset molekyylit ja niiden kiraalisuus

26

11

9

Mitä kapseli haluaa ja vieroksuu

23

10

Yhteensä

100

IChO
FIN-1 C-0 G-3

G0-3
Finnish (Finland)

Fysikaaliset vakiot ja yhtälöt
VakiotValonnopeus tyhjiössä𝑐 = 2, 99792458 ⋅ 108 m/s

Planckin vakioℎ = 6, 62607015 ⋅ 10−34 J s

Alkeisvaraus𝑒 = 1, 602176634 ⋅ 10−19 C

Elektronin massa

𝑚e = 9, 10938370 ⋅ 10−31 kg

Sähkövakio (tyhjiön permittiivisyys)

𝜀0 = 8, 85418781 ⋅ 10−12 F/m

Avogadron vakio

𝑁A = 6, 02214076 ⋅ 1023 1/mol

Boltzmannin vakio

𝑘B = 1, 380649 ⋅ 10−23 J/K

Faradayn vakio

𝐹 = 𝑁A ⋅ 𝑒 = 9, 64853321233100184 ⋅ 104 C/mol

Yleinen kaasuvakio

𝑅 = 𝑁A ⋅ 𝑘B = 8, 31446261815324 J/(mol ⋅ K)
= 8, 2057366081 ⋅ 10−2 l ⋅ atm/(mol ⋅ K)

Atomimassayksikkö

𝑢 = 1 Da = 1, 66053907 ⋅ 10−27 kg

Standardipaine

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Normaali ilmanpaine

𝑝atm = 1, 01325 ⋅ 105 Pa

Celsius-asteikon nollakohta

0 ∘ C = 273, 15 KÅngström

1 Å = 10−10 m

Pikometri

1 pm = 10−12 m

Elektronivoltti

1 eV = 1, 602176634 ⋅ 10−19 J

Miljoonasosa

1 ppm = 10−6

Miljardisosa1 ppb = 10−9

Biljoonasosa

1 ppt = 10−12pii

𝜋 = 3, 141592653589793

Luonnollisen logaritmin kanta(Eulerin luku)

𝑒 = 2, 718281828459045

IChO
FIN-1 C-0 G-4

G0-4
Finnish (Finland)

Yhtälöt
Ideaalikaasun
tilanyhtälö
Coulombin laki𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, jossa 𝑝 on ideaalikaasun paine, 𝑉 on tilavuus, 𝑛 on ainemäärä,𝑇 on absoluuttinen lämpötila.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, jossa 𝐹 on sähköinen voima, 𝑘e (≃ 9, 0 ⋅ 109 N ⋅ m2 /C2 ) on Coulombin vakio, 𝑞1 ja 𝑞2 ovat varausten suuruudet, ja 𝑟 on varausten välinen etäisyys.

Termodynamiikan
ensimmäinen
pääsääntö:Δ𝑈 = 𝑄 + 𝑊
jossa Δ𝑈 on sisäenergian muutos, 𝑄 on systeemiin tuotu lämpömäärä,𝑊 on systeemiin tehty työ.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

Entropia Boltzmannin
periaatteen mukaan 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, jossa 𝑊 on mikrotilojen lukumäärä.
𝑄
Δ𝑆 = rev𝑇jossa 𝑄rev on reversiibelin prosessin lämpömäärä.

Entropianmuutos Δ𝑆
Gibbsin energia 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, jossa 𝐾 on tasapainovakio, 𝑧 on siirtyvien elektronien lukumäärä,𝐸 ∘ on standardikennojännite.

Reaktio-osamäärä 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Reaktiolle𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], jossa [A] on A:n konsentraatio.

IChO

G0-5

FIN-1 C-0 G-5

Lämpömäärän muutos
Δ𝑄
Nernstin yhtälö redoxreaktiolle
Arrheniuksen yhtälö

Finnish (Finland)

Δ𝑄 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, jossa 𝑐m on lämpötilasta riippumaton molaarinen lämpökapasiteetti.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, jossa 𝐶ox on hapettuneen aineen konsentraatio, 𝐶red on pelkistyneen aineen konsentraatio.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, jossa 𝑘 on reaktionopeusvakio, 𝐴 on taajuustekijä,
𝐸𝑎 on aktivoitumisenergia.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambertin ja Beerin laki𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, jossa 𝐴 on absorbanssi, 𝜀 on molaarinen absorptiokerroin, 𝑙 on valon
kulkema matka liuoksessa, 𝑐 on liuoksen konsentraatio.

Hendersonin ja
Hasselbalchin yhtälö

Tasapainolle
HA ⇌ H+ + A−
, jossa tasapainovakio on 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, jossa 𝜈 on taajuus, 𝜆 on aallonpituus.

Fotonin energia
Geometrisensumma:

sarjanApproksimaatioyhtälö,
jota voidaan käyttää
tehtävien ratkaisussa:

Kun 𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Kun 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
FIN-1 C-0 G-6

Jaksollinen järjestelmä

G0-6
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-0 G-7

1

H NMR kemialliset siirtymät

G0-7
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-0 G-8

Δ𝛿 yhden alkyyliryhmän substituutiolle: noin +0,4 ppm

G0-8
Finnish (Finland)FIN-1 C-1 C-1

FIN-1 C-1 C
Aku Hertell

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
FIN-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
FIN-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
FIN-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
FIN-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
FIN-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
FIN-1 C-1 Q-1

Finnish (Finland)

Vety metallipinnalla
11 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Yhteensä

Pisteet

6

4

5

3

3

3

24

Tulos

Vedyn oletetaan olevan tulevaisuuden energialähde, joka ei ole riippuvainen fossiilisista polttoaineista.
Tässä tehtävässä pohditaan vedyn säilömistä metalliin, mikä on oleellista vedyn kuljetuksessa ja säilytyksessä.

Osa A
Vety absorboituu metallin sisään pinnan läpi. Tutkitaan siis ensin adsorptioprosessia metallin pinnalla:
H2 (g) → 2H(ad). Yhtälössä kaasumainen spesies esitetään (g):lla ja adsorboitunut spesies (ad):lla. Vetymolekyylit (H2 ), jotka pääsevät metallin (M) pinnalle, dissosioituvat pinnalla ja adsorboituvat vetyatomeina (H) (Kuva 1). Tässä tilanteessa H2 :n potentiaalienergia voidaan esittää kahden muuttujan avulla:
atomien välisen etäisyyden 𝑑 sekä pinnan metalliatomeista mitatun korkeuden 𝑧 avulla. Tässä oletetaan,
että H-atomien välinen akseli on aina yhdensuuntainen pinnan kanssa, ja että molekyylin massakeskipiste on aina Kuvaan 1 merkityllä katkoviivalla. Kuva 2 esittää dissosioitumisen potentiaalienergian käyrän
metallin pinnalla. Numeeriset arvot kuvaavat potentiaalienergiaa yksikössä kJ per mooli H2 :a. Yhtenäisten viivojen välinen välitys on 20 kJ/mol, kun taas katkoviivojen välinen välitys on 100 kJ/mol. Yhtenäisten
viivojen ja katkoviivojen keskinäinen välitys on 80 kJ/mol. Värähtelyn nollapiste-energiaa ei tarvitse huomioida.

IChO
FIN-1 C-1 Q-2

Q1-2

Kuva 1. Muuttujien määrittely. Mittasuhteet eivät ole oikein kuvassa.

Kuva 2Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Q1-3
Finnish (Finland)

Valitse kohtiin (i)–(iii) sopivin lukuarvo vaihtoehdoista A–G.
(i) Atomien välinen etäisyys kaasumaisessa H2 -molekyylissä(ii) Atomien välinen etäisyys metalliatomeille (𝑑M Kuvassa 1)(iii) Adsorboituneiden H-atomien etäisyys metallipinnasta (ℎad Kuvassa 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

Valitse kohtiin (i)–(ii) sopivin lukuarvo vaihtoehdoista A–H.
(i) Dissosiaatioon vaadittava energia, kun
kaasumainen H2 muodostaa kaasumaista H:ta [H2 (g) → 2H(g)].
(ii) Kaasumaisen H2 :n adsorptiossa vapautuva energia [H2 (g) → 2H(ad)].
A. 20 kJ/mol

B. 40 kJ/mol

C. 60 kJ/mol

D. 100 kJ/mol

E. 150 kJ/mol

F. 200 kJ/mol

G. 300 kJ/mol

H. 400 kJ/mol

4pt

IChO
FIN-1 C-1 Q-4

Q1-4
Finnish (Finland)

Osa B
Adsorboituneet vetyatomit voivat joko absorboitua metallin sisään tai rekombinoitua ja desorboitua takaisin kaasufaasiin (reaktiot 1a ja 1b). 𝐻(𝑎𝑏) kuvaa metallin sisään absorboitunutta vetyä.

Reaktionopeudet per pintaryhmä ovat adsorptiolle 𝑟1 [1/s], desorptiolle 𝑟2 [1/s] ja absorptiolle 𝑟3 [1/s].
Ne voidaan esittää seuraavasti:

missä 𝑘1 [1/(s ⋅ Pa)], 𝑘2 [1/s] ja 𝑘3 [1/s] ovat nopeusvakiot ja 𝑝H2 on H2 :n paine. Suure 𝜃 kuvaa sitä osuutta
pinnan adsorptiopaikoista, joissa on H-atomeja (0 ≤ 𝜃 ≤ 1). Voidaan olettaa, että adsorptio ja desoprtio
ovat nopeita reaktioita absorptioon verrattuna (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), ja että 𝜃 pysyy vakiona.
B.1

𝑟3 voidaan ilmaista seuraavasti:

Ilmaise 𝐶 käyttämällä suureita 𝑘1 ja 𝑘2 .

5pt

IChO
FIN-1 C-1 Q-5

Q1-5
Finnish (Finland)

Metallinäyte, jonka pinta-ala oli 𝑆 = 1, 0⋅10−3 m2 laitettiin säiliöön (1l = 1, 0⋅10−3 m3 ), joka sisälsi H2 :a (𝑝H2 =1, 0 ⋅ 102 Pa). Vetyatomien adsorptiopaikkojen tiheys pinnalla oli 𝑁 = 1, 3 ⋅ 1018 1/m2 . Pinnan lämpötila
pidettiin 𝑇 = 400 K:ssa. Kun reaktio 1 eteni, 𝑝H2 pieneni vakionopeudella 𝑣 = 4, 0 ⋅ 10−4 Pa/s. Oleta, että H2
on ideaalikaasu ja että metallinäytteen tilavuus on mitätön.

B.2

Laske absorboituneiden H-atomien määrä mooleina per aikayksikkö per pintaala, eli 𝐴 [mol/(s ⋅ m2 )].

3pt

B.3

Lämpötilassa 𝑇 = 400 K, 𝐶 on 1, 0 ⋅ 102 1/Pa. Laske 𝑘3 :n arvo lämpötilassa 400
K. Jos et saanut vastausta kohtaan B.2, käytä arvoa 𝐴 = 3, 6 ⋅ 10−7 mol/(s ⋅ m2 ).

3pt

B.4

Toisessa lämpötilassa 𝑇 , 𝐶 = 2, 5 ⋅ 103 1/Pa ja 𝑘3 = 4, 8 ⋅ 10−2 1/s. Kun 𝑟3 esitetään 𝑝H2 :n funktiona tässä lämpötilassa, saadaan kuvaaja. Valitse oikea kuvaaja
vaihtoehdoista (a)–(h).

3pt

IChO

A1-1

FIN-1 C-1 A-1

Finnish (Finland)

Vety metallipinnalla
Osa A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

IChO
FIN-1 C-1 A-2

Osa B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)

𝐴=mol/(s ⋅ m2 )A1-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

1/s

A1-3
Finnish (Finland)FIN-1 C-2 C-1

FIN-1 C-2 C
Aku Hertell

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
FIN-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
FIN-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
FIN-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
FIN-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
FIN-1 C-2 Q-1

Finnish (Finland)

Isotooppiaikakapseli
11 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

A.4

Yhteensä

Pisteet

8

8

10

9

35

Tulos

Molekyylejä, jotka eroavat toisistaan vain isotooppikoostumuksensa perusteella, kuten esimerkiksi CH4
ja CH3 D, kutsutaan isotopologioiksi. Isotopologioilla oletetaan olevan samanlaiset kemialliset ominaisuudet. Luonnossa kuitenkin esiintyy pieniä eroavaisuuksia.
Oleta, että kaikki tässä tehtävässä esiintyvät molekyylit ovat aina kaasufaasissa.
Tarkastellaan seuraavaa tasapainoa:

Entropia 𝑆 kasvaa, kun systeemin mahdollisten mikrotilojen lukumäärä 𝑊 kasvaa:

𝑊 = 1 yhdisteille 12 C16 O2 ja 12 C18 O2 . Vastaavasti 𝑊 = 2 yhdisteelle 12 C16 O18 O, koska happiatomit ovat
erilaisia. Koska reaktioyhtälön 1 oikealla puolella on kaksi 12 C16 O18 O-molekyyliä, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
FIN-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Finnish (Finland)

Entalpian muutos Δ𝐻 yhtälössä 3 on positiivinen lämpötilasta riippumatta.

8pt

Laske tasapainovakioiden 𝐾 arvot reaktiolle 3, kun lämpötila on hyvin alhainen(ajattele, että 𝑇 → 0) ja hyvin korkea (ajattele, että 𝑇 → +∞). Oleta, että reaktion luonne ei muutu näissä lämpötiloissa, ja että Δ𝐻 suppenee kohti vakiota
korkeissa lämpötiloissa.
Seuraavan prosessin ΔH voidaan selittää molekyylien värähtelyjen avulla.

Lämpötilassa 𝑇 = 0 K kaksiatomisen molekyylin värähtelyenergia voidaan ilmaista värähtelyn taajuuden
𝜈 [1/s] avulla:

Tässä 𝑘 on jousivakio ja 𝜇 redusoitu massa. Redusoitu massa voidaan ilmaista kaksiatomisen molekyylin
atomien massojen 𝑚1 ja 𝑚2 avulla:

A.2

H2 -molekyyli värähtelee aaltoluvulla 4161, 0 cm−1 . Laske seuraavan reaktion
Δ𝐻 lämpötilassa 𝑇 = 0 K yksikössä J/mol.

Oleta, että:• vain värähdysenergia kontribuoi Δ𝐻:hon.
• H2 :n, HD:n ja D2 :n 𝑘-arvot ovat identtiset.
• H:n massa on 1 Da ja D:n massa on 2 Da.

8pt

IChO
FIN-1 C-2 Q-3

Q2-3
Finnish (Finland)

H2 :n, HD:n ja D2 :n moolisuhde riippuu lämpötilasta systeemissä, joka on tasapainossa. Tässä ΔD2 kuvaa
muutosta D2 :n mooliosuudessa:

[D2 ]
[D ]
näytteessä ja 𝑅D∗ 2 suhteeseen 2 lämpötilassa 𝑇 → +∞. Huomaa,
[H2 ]
[H2 ]
että isotooppien jakautuminen muuttuu sattumanvaraiseksi lämpötilassa 𝑇 → +∞.
Tässä 𝑅D2 viittaa suhteeseen
A.3

Laske ΔD2 D:n luonnollisen esiintyvyyden avulla, kun isotooppivaihdon reaktio
on tasapainossa siinä lämpötilassa, missä reaktion 4 tasapainovakion 𝐾 arvo on
0,300. Oleta, että D:n ja H:n luonnolliset esiintyvyyskertoimet ovat 1, 5576 ⋅ 10–4
ja 1 − 1, 5576 ⋅ 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
FIN-1 C-2 Q-4

Finnish (Finland)

Yleisesti ottaen kaksinkertaisesti substituoituneen isotopologian mooliosuus (=kaksi raskasta isotooppia
samassa molekyylissä) kasvaa, kun lämpötila laskee. Tutkitaan mooliosuuksia CO2 -molekyyleille, joidenmolekyylipainot ovat 44 ja 47. Molekyylejä merkitään CO2 [44] ja CO2 [47]. Suure Δ47 määritellään seuraavasti:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗näytteessä ja 𝑅47
suhteeseen
lämpötilassa 𝑇 → +∞. Hiilen[CO2 [44]][CO2 [44]]ja hapen isotooppien luonnolliset esiintyvyydet on esitetty alla. Isotooppeja, joita ei ole listattu tähän, ei
tarvitse huomioida.
𝑅47 viittaa suhteeseen

12Luonnollinen esiintyvyys

16

Luonnollinen esiintyvyys

C

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

OΔ47 :n lämpötilariippuvuus on määritelty seuraavasti. Tässä lämpötila 𝑇 annetaan Kelvin-asteina:

A.4

Antarktiksen meren pohjasta saadussa planktonfossiilissa 𝑅47 oli 4, 50865 ⋅ 10–5 .
Arvioi lämpötila tämän 𝑅47 -arvon avulla. Tätä lämpötilaa voidaan pitää ilman
lämpötilana aikana, kun plankton eli. Huomioi laskussa vain yleisin isotopologia
CO2 [47].

9pt

IChO
FIN-1 C-2 A-1

Isotooppiaikakapseli
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =

J/mol

A2-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Finnish (Finland)FIN-1 C-3 C-1

FIN-1 C-3 C
Aku Hertell

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
FIN-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
FIN-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
FIN-1 C-3 Q-1

Finnish (Finland)

Lambertin ja Beerin laki?
8 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

B.1

B.2

Yhteensä

Pisteet

10

6

6

22

Tulos

Tässä tehtävässä ei tarvitse välittää kyvetin ja liuottimen aiheuttamasta absorptiosta. Kaikkien liuosten
ja kaasujen lämpötila pysyy vakiona 25 °C:ssa.

Osa A
Vesiliuos X valmistettiin HA:sta ja NaA:sta. Konsentraatiot liuoksessa X ovat [A− ] = 1, 00 ⋅ 10−2 mol/l, [HA]
= 1, 00 ⋅ 10−3 mol/l ja [H+ ] = 1, 00 ⋅ 10−4 mol/l. Konsentraatiot ovat yhteydessä toisiinsa seuraavan happoemästasapainoreaktion kautta:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Valon kulkumatka Osassa A on 𝑙. Tiheyden muutosta laimennuksessa ei tarvitse huomioida. Oleta, että
reaktion 1 lisäksi ei tapahdu muita kemiallisia reaktioita.
A.1

Liuoksen X absorbanssi oli 𝐴1 aallonpituudella 𝜆1 . Mittauksen jälkeen liuos X laimennettiin kaksinkertaiseen tilavuuteen vetykloridihappoliuoksella, jonka pH =2,500. Laimennoksen jälkeen absorbanssi oli edelleen 𝐴1 aallonpituudella 𝜆1 .
Määritä suhde 𝜀HA /𝜀A− , missä 𝜀HA ja 𝜀A− ovat HA:n ja A− :n absorptiokertoimet
aallonpituudella 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
FIN-1 C-3 Q-2

Finnish (Finland)

Osa B
Tutkitaan seuraavaa tasapainoa kaasufaasissa.
D ⇌ 2M(2)

Suorakulmaisen särmiön muotoinen astia täytetään puhtaalla kaasulla D paineessa p. Astiassa on läpinäkyvä, liikkuva seinä, jonka poikkileikkaus on 𝑆 (katso alla oleva kuva). Tasapaino asettuu, kun kokonaispaine pidetään paineessa p. Kaasun absorbanssi on 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, missä 𝜀, 𝑛, 𝑉 ja 𝑙 ovat absorptiokerroin,kaasun ainemäärä mooleina, kaasun tilavuus ja valon kulkumatka kaasussa. Oleta, että kaikki kaasuseoksen komponentit käyttäytyvät ideaalikaasun tavoin.

Käytä näitä määritelmiä, jos tarpeen.
Alkutila

Tasapainon asettumisen jälkeen

D

M

D

Osapaine

𝑝

0

𝑝D

𝑝M

Ainemäärä

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Tilavuus

𝑉0

M

𝑉

B.1

Kaasuseoksen absorbanssi aallonpituudella 𝜆B1 suunnassa 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) oli 𝐴B1 sekä
alkutilassa että tasapainon asettumisen jälkeen. Määritä suhde 𝜀D /𝜀M aallonpituudella 𝜆B1 , kun 𝜀D ja 𝜀M ovat D:n ja M:n absorptiokertoimet.

6pt

B.2

Kaasuseoksen absorbanssi aallonpituudella 𝜆B2 suunnassa 𝑦 oli 𝐴B2 sekä alkutilassa (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) että tasapainon asettumisen jälkeen (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Määritä suhde 𝜀D /𝜀Maallonpituudella 𝜆B2 .

6pt

IChO
FIN-1 C-3 A-1

Lambertin ja Beerin laki?
Osa A
A.1 (10 pt)(Jatkuu toisella sivulla)

A3-1
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-3 A-3

Osa B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Finnish (Finland)FIN-1 C-4 C-1

FIN-1 C-4 C
Aku Hertell

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
FIN-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
FIN-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
FIN-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
FIN-1 C-4 Q-1

Finnish (Finland)

Sinkin redox-kemia
11 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Yhteensä

Pisteet

6

5

4

3

5

9

32

Tulos

Sinkkiä on pitkään käytetty lejeeringeissä kuten messingissä sekä teräksissä. Teollisuuden jätevesistä
sinkki poistetaan saostamalla. Saostuma voidaan pelkistää metalliseksi sinkiksi, jolloin sinkki saadaan
uudelleen käyttöön.

Osa A
Sinkkihydroksidin Zn(OH)2 (s) liukoisuuteen liittyvät tasapainoreaktioyhtälöt ja tasapainovakiot lämpötilassa 25 ∘ C on annettu yhtälöissä 1–4.

IChO
FIN-1 C-4 Q-2

Q4-2
Finnish (Finland)

Sinkin liukoisuus 𝑆 (eli sinkin kokonaiskonsentraatio kylläisessä vesiliuoksessa) on annettu yhtälössä 5.

A.1

Laske se pH-alue, jossa [Zn(OH)2 (aq)]-konsentraatio on suurin konsentraatioista [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] ja [Zn(OH)2−
4 (aq)], kun yhtälöiden 1–4 kuvaamat tasapainot ovat asettuneet.

6pt

A.2

Zn(OH)2 (s):n kylläinen vesiliuos valmistettiin pH:ssa 7,00, ja se suodatettiin.
Saatuun suodokseen lisättiin NaOH:a, jolloin liuoksen pH nousi arvoon 12,00.
Laske saostuvan sinkin mooliosuus, kun pH nousee arvosta 7,00 arvoon
12,00. Mahdollisia tilavuuden tai lämpötilan muutoksia ei tarvitse huomioida.

5pt

Osa B
Seuraavassa vaiheessa sinkkihydroksidia kuumennetaan, jolloin saadaan sinkkioksidia seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:

Sinkkioksidi pelkistetään metalliseksi sinkiksi vedyn avulla:

B.1

Jotta reaktio 7 voi tapahtua 1 bar:n vetypaineessa, täytyy syntyneen vesihöyryn
osapainetta pienentää. Laske vesihöyryn osapaineelle yläraja, jossa reaktio 7
voi vielä tapahtua lämpötilassa 300 ∘ C. Alla on annettu muodostumisen Gibbsin
energiat sinkkioksidille ja vesihöyrylle lämpötilassa 300 ∘ C ja kaikkien kaasujen
osapaineissa 1 bar.
Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2, 90 ⋅ 102 kJ/mol Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2, 20 ⋅ 102 kJ/mol

4pt

Metallista sinkkiä käytetään negatiivisena elektrodina (anodina) metalli-ilma-paristoissa. Elektrodi koostuu Zn:stä ja ZnO:sta. Se hyödyntää alla esitettyä hapetus-pelkistysreaktiota sähkön tuottamiseen. Reaktion sähkömotorinen voima (e.m.f.) lämpötilassa 25 ∘ C ja kaikkien kaasujen osapaineissa 1 bar on 𝐸 ∘ .

B.2

Sinkki-ilma-paristoa purettiin 20 mA:n virralla 24 tunnin ajan. Laske pariston
negatiivisen elektrodin (anodin) massan muutos.

3pt

IChO
FIN-1 C-4 Q-3

Q4-3
Finnish (Finland)

Fuji-vuori
B.3

Pohditaan sinkki-ilma-pariston sähkömotorisen voiman muutosta erilaisissa
olosuhteissa. Laske sähkömotorinen voima Fuji-vuoren huipulla. Fujilla lämpötila on −38 ∘ C (helmikuussa) ja vuoren korkeus on 3776 m. Ilman paine voidaan
ilmaista yhtälöllä:5pt

jossa korkeus on ℎ [m] ja lämpötila 𝑇 [∘ C]. Hapen mooliosuus ilmakehässä on
21%. Reaktion 8 Gibbsin energian muutos on Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3, 26 ⋅102 kJ/mol
lämpötilassa −38 ∘ C ja paineessa 1 bar.
B.4

Laske Gibbsin energian muutos reaktiolle 6 lämpötilassa 25 ∘ C. Huomaa, että
standardipelkistyspotentiaalit 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) ja 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) lämpötilassa 25 ∘ C ja
paineessa 1 bar on annettu yhtälöissä 10 ja 11.

9pt

IChO
FIN-1 C-4 A-1

Sinkin redox-kemia
Osa A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-4 A-3

Osa B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)gA4-3
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

VA4-4
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =

J/mol

A4-5
Finnish (Finland)FIN-1 C-5 C-1

FIN-1 C-5 C
Aku Hertell

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
FIN-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
FIN-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
FIN-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
FIN-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
FIN-1 C-5 Q-1

Finnish (Finland)

Mystinen pii
12 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Yhteensä

Pisteet

9

7

6

10

5

15

8

60

Tulos

Vaikka pii on hiilen tavoin ryhmän 14 alkuaine, niiden ominaisuudet eroavat toisistaan huomattavasti.

Osa A
Toisin kuin hiili-hiili-kolmoissidos, pii-pii-kolmoissidos on äärimmäisen reaktiivinen. Yhdisteessä se on
muotoa R1 –Si ≡ Si–R1 (R: orgaaninen substituentti). Se esimerkiksi reagoi eteenin kanssa muodostaensyklisen tuotteen, joka sisältää neliatomisen renkaan.

Kun R1 –Si ≡ Si–R1 -yhdistettä käsitellään alkyynillä (R2 –C ≡ C–R2 ), muodostuu ensimmäisenä välituotteena neliatomisen renkaan sisältävä yhdiste A. A:n reaktio toisen R2 –C ≡ C–R2 -molekyylin kanssa tuottaa isomeerit B ja C, joilla kummallakin on bentseenin kaltainen syklinen konjugoitunut rakenne, niin
sanottu disilabentseeni. Tämä rakenne sisältää kuusiatomisen renkaan ja voidaan kirjoittaa muotoon(R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
FIN-1 C-5 Q-2

Q5-2
Finnish (Finland)

Vastaavien kuusiatomisten renkaiden Si2 C4 -rakenteiden 13 C-NMR-analyysissä nähdään kaksi signaalia
B:lle ja yksi signaali C:lle.
A.1

Piirrä yhdisteiden A, B ja C rakenteet (jokin mahdollisista resonanssirakenteista) käyttäen merkintöjä R1 , R2 , Si ja C.

9pt

A.2

Laske aromaattinen stabilisaatioenergia (ASE) bentseenille sekä yhdisteelle C(kun R1 = R2 = H) positiivisina arvoina ottaen huomioon Kuvassa 1 esitetyteräiden tyydyttymättömien systeemien vedytysreaktioiden entalpianmuutokset.

7pt

Kuva 1

Q5-3

IChO
FIN-1 C-5 Q-3

Finnish (Finland)

Kun C:n ksyleeniliuosta lämmitetään, se isomeroituu tuottaen tasapainoseoksen yhdisteitä D ja E. Näiden
moolisuhde on D : E = 1 : 40,0 lämpötilassa 50,0 ˚C ja D : E = 1 : 20,0 lämpötilassa 120,0 ˚C.
A.3

6pt

Laske Δ𝐻, kun D muuttuu E:ksi. Oleta, että Δ𝐻 ei riipu lämpötilasta.

C:n isomeraatio D:ksi ja E:ksi tapahtuu, kun 𝜋-sidokset muuttuvat 𝜎-sidoksiksi katkaisematta yhtään 𝜎sidosta. 13 C-NMR-analyysi paljasti yhden signaalin yhdisteen D Si2 C4 -selkärangasta ja kaksi signaalia yhdisteen E vastaavasta selkärangasta. Yhdisteen D rakenne ei sisällä yhtään kolmiatomista rengasta, kun
taas yhdisteessä E on kaksi kolmiatomista rengasta, joilla on yhteinen kulma.

Piirrä yhdisteiden D ja E rakenteet käyttäen merkintöjä R1 , R2 , Si ja C.

A.4

10pt

Osa B
Pii pystyy muodostamaan korkeasti koordinoituneita yhdisteitä (> neljä substituenttia) elektronegatiivisten alkuaineiden, kuten fluorin, kanssa. Metallifluorideita käytetään usein fluorausreagensseina. Myös
korkeasti koordinoituneet piifluoridit toimivat fluorausreagensseina.
CCl4 :n fluorattiin Na2 SiF6 :lla seuraavasti.
• Na2 SiF6 -liuoksen standardointi:· Valmistelu
Vesiliuos F: 0,855 g Na2 SiF6 :a (188,053 g/mol) liuotettuna veteen (kokonaistilavuus: 200 ml).
Vesiliuos G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 :a (568,424 g/mol) liuotettuna veteen (kokonaistilavuus: 200 ml).
· Käytännön suoritus
Liuoksen F (50,0 ml) saostustitraus tehtiin lisäämällä liuosta G tipoittain ksylenolioranssin toimiessa indikaattorina. Ksylenolioranssi koordinoituu Ce3+ -ioniin. Kun liuosta G oli lisätty 18,8 ml, liuoksen väri
muuttui keltaisesta purppuraksi. Muodostunut saostuma on binäärinen yhdiste, joka sisältää Ce3+ -ionin,ja ainoa muodostuva piiyhdiste on Si(OH)4 .
B.1

Kirjoita tasapainotettu reaktioyhtälö Na2 SiF6 :n reaktiolle Ce2 (SO4 )3 :n kanssa.

5pt• CCl4 :n reaktio Na2 SiF6 :n kanssa:(Aineiden häviäminen esim. haihtumalla on olematonta seuraavien vaiheiden aikana.)
Na2 SiF6 :a (𝑥 [g]) lisättiin yhdisteeseen CCl4 (500,0 g) ja lämmitettiin 300 °C:een suljetussa, painetta kestävässä reaktioastiassa. Reagoimaton Na2 SiF6 ja muodostunut NaCl poistettiin suodattamalla.
Suodos laimennettiin 1,00 litran kokonaistilavuuteen CCl4 :lla (liuos H). Liuoksesta H mitattiin 29 Si- ja
19
F-NMR-spektrit, jotka näyttivät SiF4 :n ainoana piiyhdisteenä. 19 F-NMR-spektrissä nähtiin SiF4 :n lisäksi
signaalit, jotka vastasivat yhdisteitä CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl ja CF4 (Taulukko 1). 19 F-NMR-spektrin signaalien
integrointisuhteet ovat verrannollisia fluoriydinten määrään.
Taulukko 1
19

F-NMR-data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integrointisuhde

45,0

65,0

18,0

2,0

IChO
FIN-1 C-5 Q-4

Q5-4
Finnish (Finland)

SiF4 hydrolysoituu muodostaen H2 SiF6 :a yhtälön 8 mukaisesti:

Liuos H (10 ml) lisättiin ylimäärään vettä, mistä seurasi SiF4 :n täydellinen hydrolyysi. Erotuksen jälkeen
vesiliuoksessa hydrolyysissä muodostunut H2 SiF6 neutraloitiin ja muunnettiin täydellisesti Na2 SiF6 :ksi
(vesiliuos J).
Reagoimattomasta Na2 SiF6 :sta ja NaCl:sta muodostunut saostuma, joka oli poistettu suodattamalla ensimmäisessä vaiheessa (alleviivattu tieto), liuotettiin kokonaan veteen (vesiliuos K; 10,0 l).
Seuraavaksi liuoksella G tehtiin lisää saostustitrauksia. Titrausten päätepisteet titrattaessa liuoksella G
olivat seuraavat:·Liuokselle J (koko määrälle): 61,6 ml.
·100 ml:lle liuosta K: 44,4 ml.
NaCl ja SiO2 eivät vaikuta saostustitraukseen.
B.2

Laske reaktioastiassa tuotetun NaCl:n massa (alleviivattu tieto), ja laske lähtöaineena käytetyn Na2 SiF6 :n massa (𝑥 [g]).

15pt

B.3

77,8 % lähtöaineena käytetystä CCl4 :sta jäi reagoimatta. Laske muodostuneen
CF3 Cl:n massa.

8pt

IChO

A5-1

FIN-1 C-5 A-1

Finnish (Finland)

Mystinen pii
Osa A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ/mol, C ∶kJ/molIChO
FIN-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ/molΔ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-5 A-3

Osa B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Jatkuu seuraavalla sivulla)

A5-3
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Finnish (Finland)FIN-1 C-6 C-1

FIN-1 C-6 C
Aku Hertell

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
FIN-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
FIN-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
FIN-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
FIN-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
FIN-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
FIN-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
FIN-1 C-6 Q-1

Finnish (Finland)

Siirtymämetallien kiinteän tilan kemia
13 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Yhteensä

Pisteet

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Tulos

Tulivuori Sakurajima-saarella

Osa A
Japani on yksi maailman vulkaanisimmista maista. Kun silikaattimineraalit kiteytyvät magmasta, osa
magman siirtymämetalli-ioneista (Mn+ ) päätyy mineraalien joukkoon. Tässä tehtävässä tutkittavat Mn+-ionit ovat koordinoituneet happi-ioneihin (O2− ). Ne muodostavat neljäkoordinoituneita tetraedrisia rakenteita magmassa (𝑇d ) ja kuusikoordinoituneita oktaedrisia rakenteita silikaattimineraaleissa (𝑂h ). Molemmat rakenteet ovat high-spin elektronikonfiguraatioita. Metalli-ionien Mn+ jakautumista silikaattimineraalien ja magman välillä voidaan kuvata jakautumisvakiolla 𝐷, jonka lauseke on:

Tässä [M]s ja [M]l ovat metalli-ionin Mn+ konsentraatiot silikaatissa (alaindeksi s) ja magmassa (alaindeksil). Alla olevassa taulukossa on esitetty esimerkkinä Cr2+ :n ja Mn2+ :n 𝐷-arvot.

IChO
FIN-1 C-6 Q-2

Q6-2
Finnish (Finland)

Metalli-ionin Mn+ d-orbitaalien hajaantumisen energiaero 𝑂h -kentässä on ΔO . Merkitään kidekentän stabilisaatioenergiaa tässä kentässä CFSEO . Vastaavasti 𝑇d -kentässä energiaero on ΔT ja stabilisaatioenergia
CFSET .
A.1

Laske|CFSEO −CFSET | = ΔCFSE metalli-ioneille Cr2+ , Mn2+ ja Co2+ ΔO :n avulla ;oleta, että ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Kun piirretään kuvaaja, jossa ln𝐷 esitetään ΔCFSE / ΔO :n funktiona, saadaan suora.
Arvioi 𝐷:n arvo ionille Co2+ .

3pt

Metallioksidit MO (M: Ca, Ti, V, Mn tai Co) kiteytyvät ruokasuolan rakenteeseen. Tässä rakenteessa metalliioneilla Mn+ on 𝑂h -geometria, ja ne ovat high-spin elektronikonfiguraatiossa. Näiden oksidien hilaenergia määräytyy pääasiassa coulombisten vuorovaikutusten kautta, joissa vaikuttavina tekijöinä ovat ionien säteet sekä varaukset. Myös 𝑂h -kentässä olevien Mn+ -ionien CFSE:llä on pieni vaikutus hilaenergiaan.
A.3

Valitse oikea joukko hilaenergioita (yksikkö kJ/mol) vaihtoehdoista (a) - (f).

3pt

IChO
FIN-1 C-6 Q-3

Q6-3
Finnish (Finland)

Osa B
Sekaoksidi A koostuu La3+ - ja Cu2+ -ioneista. Se kiteytyy tetragonaaliseen alkeiskoppiin, joka on esitetty Kuvassa 1. Kuvan [CuO6 ]-oktaedrissa Cu–O pituus z-akselin suunnassa (𝑙𝑧 ) on pidempi kuin vastaava
pituus x-akselin suunnassa (𝑙𝑥 ). [CuO6 ] on siis vääristynyt normaaliin 𝑂h -geometriaan nähden. Tämä vääristyminen poistaa eg -orbitaalien (d𝑥2 −𝑦2 ja d𝑧2 ) degeneraation.

Kuva 1A voidaan valmistaa hajottamalla termisesti kompleksi B (pyrolyysi). B voidaan valmistaa sekoittamalla
metalliklorideja laimeassa ammoniakkiliuoksessa, jossa on myös kahdenarvoista happoa C4 H2 O4 . B:n pyrolyysi kuivassa ilmassa johtaa 29,1 %:n massanmenetykseen, kun lämpötila nousee 200 °C:een. Muutos
johtuu kideveden poistumisesta. Tätä seuraa toinen massanmuutos, kun lämpötila nousee 700 °C:een.
Tällöin vapautuu CO2 :a. Kokonaisuudessa massanmuutos B:n muuttuessa A:ksi on 63,6 %. Huomattavaa
on, että pyrolyysissä vapautuu ainoastaan vettä ja CO2 :a.
B.1

Kirjoita yhdisteiden A ja B kemialliset kaavat.

6pt

B.2

Laske 𝑙𝑥 ja 𝑙𝑧 käyttäen hyödyksi Kuvaa 1.

4pt

B.3

Kirjoita Kuvan 1 rakenteen A vääristyneen [CuO6 ]-oktaedrin Cu2+ -ionin hajaantuneiden eg -orbitaalien nimet (d𝑥2 −𝑦2 ja d𝑧2 ) viivoille (i) ja (ii) vastauslaatikon kuvan mukaisesti. Piirrä elektronikonfiguraatio piirretyn kuvaajan laatikoihin.

4pt

Q6-4

IChO
FIN-1 C-6 Q-4

Finnish (Finland)

A on eriste. Kun yksi La3+ -ioni vaihdetaan rakenteessa Sr2+ -ioniksi, syntyy hilaan yksi aukko, joka voi
johtaa sähköä. Tämän seurauksena Sr2+ -seostettu A on suprajohde alle 38 K:n lämpötilassa. Kun substituutioreaktio tapahtui yhdisteelle A, muodostui yhteensä 2, 05 ⋅ 1027 aukkoa per m3 .
B.4

Laske substituutiossa käytettyjen Sr2+ -ionien prosenttiosuus. Käytä apuna
substituutioreaktion moolisuhdetta. Huomaa, että ionien valenssit eivät muutu
reaktiossa. Myöskään kiderakenne ei muutu.

4pt

Osa C
−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 koostuu neljästä Cu -ioniin koordinoituneesta CH3 CO2 -ionista (Kuva 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 −rakenteella on suuri symmetria. Rakenteessa kaksi symmetria-akselia kulkee CH3 CO2 -ryhmien hii2+
liatomien läpi, ja yksi kahden Cu -ionin läpi. Kaikki akselit ovat kohtisuorassa toisiaan vastaan. Kun−
dikarboksylaattiligandia käytetään CH3 CO2 :n asemasta, muodostuu nk. ”häkkikompleksi”. Häkki2+
L1
kompleksi Cu4 (L1L1)4 muodostuu tasomaisista dikarboksylaattiligandeista L1 (Kuva 2B) ja Cu :sta (Kuva
2C). Kulma θ, joka muodostuu kahden koordinoituvan karboksylaattiryhmän välille, on merkitty Kuvaan
2B nuolilla. Tämä kulma määrittää häkkikompleksin rakenteen. Rakenteelle L1 kulma θ on 0°. Huomaa,
että vetyatomeja ei ole esitetty Kuvassa 2.

Kuva 2

IChO
FIN-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Finnish (Finland)

Tasomaisen dikarboksylaattiligandin L2 (kuvassa alla) kulma θ on 90˚. L2:n ja
2+
L2
Cu :n muodostaman häkkikompleksin koostumus on Cu𝑛 (L2L2)𝑚 . Esitä pienimmät kokonaisluvut n ja m, joilla rakenne voi muodostua. Oleta, että vain L2:n−
2+
CO2 -ryhmät muodostavat koordinaatiosidoksen Cu -ioneihin.

5pt

IChO
FIN-1 C-6 Q-6

Q6-6
Finnish (Finland)
2+

Sinkkikompleksi Zn4 O(CH3 CO2 )6 sisältää neljä tetraedrisesti koordinoitunutta Zn -ionia, kuusi−
CH3 CO2 -ionia ja yhden O2− -ionin (Kuva 3A). Yhdisteessä Zn4 O(CH3 CO2 )6 O2− -ioni sijaitsee origos−
sa, ja CH3 CO2 -ryhmien hiiliatomien läpi kulkevat 3 akselia ovat kohtisuorassa toisiaan vastaan. Kun−
2+p-bentseenidikarboksylaattia (Kuva 3B, L3, θ = 180°) käytetään CH3 CO2 -ionin sijaan, Zn -klusterit
linkittyvät toisiinsa ja muodostavat kiteisen kiinteän aineen (X). Tätä kutsutaan huokoiseksi koordinaaL3
tiopolymeeriksi (Kuva 3C). Yhdisteen X koostumus on [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 . Sillä on kuutiollinen kiderakenne,jossa on nanokokoluokan huokosia. Yksi huokonen on esitetty pallon avulla Kuvassa 3D. Tetraedriset
2+
Zn -klusterit on esitetty harmaina polyedreinä Kuvissa 3C ja 3D. Huomaa, että vetyatomeja ei ole
esitetty Kuvassa 3.

Kuva 3
C.2

Yhdisteellä X on kuutiollinen alkeiskoppi, jossa sivun pituus on 𝑎 (Kuva 3C) ja
3jonka tiheys on 0,592 g /cm . Laske 𝑎 yksikössä [cm].

5pt

C.3

Yhdisteen X rakenteessa on huomattava määrä huokosia. 1 g yhdistettä X voi
säilöä huokosiinsa 3, 0 ⋅ 102 ml CO2 -kaasua paineessa 1 bar ja lämpötilassa 25°C. Laske keskimääräinen CO2 -molekyylien lukumäärä per huokonen.

5pt

IChO
FIN-1 C-6 A-1

A6-1
Finnish (Finland)

Siirtymämetallien kiinteän tilan kemia
Osa A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
FIN-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Finnish (Finland)

IChO

A6-3

FIN-1 C-6 A-3

Finnish (Finland)

Osa B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
FIN-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-6 A-5

Osa C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Finnish (Finland)FIN-1 C-7 C-1

FIN-1 C-7 C
Aku Hertell

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
FIN-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
FIN-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
FIN-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
FIN-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
FIN-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
FIN-1 C-7 Q-1

Finnish (Finland)

Kikkailua epäbentsenoidisella aromaattisuudella
13 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

B.1

Yhteensä

Pisteet

5

2

19

10

36

Tulos

Professori Nozoe (1902–1996) avasi tutkimuskentän epäbentsenoidisille aromaattisille yhdisteille, jotka
ovat nykyään läsnä kaikkialla orgaanisessa kemiassa.

Kuvan lähde: Tohoku Univ.

Osa A
Inula linariifoliasta eristetty lineaariifolianoni on luonnonaine, jolla on uniikki rakenne. Yhdellä reaktioaskeleella valenseenistä (1, valencene) saadaan 2, josta puolestaan saadaan kolmen askeleen reaktiolla
yhdisteen 3 kautta ketoni 4. Eremofileeni (5, eremophilene) muunnetaan yhdisteeksi 6 samalla neljän askeleen reaktiosarjalla.

IChO
FIN-1 C-7 Q-2

Q7-2
Finnish (Finland)

Inula linariifolia

A.1

Piirrä yhdisteiden 2 ja 6 rakenteet sekä merkitse selkeästi stereokemia, kun se
on tarpeen.

5pt

Seuraavaksi ketoni 4 muunnetaan esteriksi 15. Yhdisteessä 8 (moolimassa: 188) säilyy kaikki yhdisteen 7
stereokeskukset. Yhdisteillä 9 ja 10 on viisi stereokeskusta eikä ollenkaan hiili-hiili-kaksoissidoksia. Ole-IChO
FIN-1 C-7 Q-3

Q7-3
Finnish (Finland)ta, että H2 16 O:n sijaan käytetään H2 18 O:ta, jotta yhdisteistä 11 ja 12 voidaan syntetisoida 18 O-leimatut
lineaariifolianonit 13 ja 14. Yhdisteet 13 ja 14 ovat 18 O-leimattuja isotopomeerejä. Jos isotooppileimat
jätetään huomiotta, sekä 13 että 14 tuottavat saman tuotteen 15 identtisellä stereokemialla.

IChO
FIN-1 C-7 Q-4

Q7-4
Finnish (Finland)

A.2

Valitse sopiva rakenne reagenssille A.

2pt

A.3

Piirrä yhdisteiden 8–14 rakenteet ja merkitse selkeästi stereokemia, kun se on
tarpeen. Merkitse lisäksi yhdisteisiin 13 ja 14 lisätyt 18 O-atomit, kuten alla olevassa esimerkissä on esitetty.

19pt

IChO
FIN-1 C-7 Q-5

Q7-5
Finnish (Finland)

Osa B
Yhdiste 19 syntetisoidaan alla esitetyn kaavion mukaisesti. Epäbentsenoidiseen aromaattisuuteen liittyen yhdistettä 19 voidaan käyttää alkoholien aktivoijana, jolloin yhdiste 20 tuottaa yhdisteen 22 ioniparivälituotteen 21 kautta. Vaikka välituotteen 21 muodostuminen voidaan havaita NMR:llä, 21 hajoaa
vähitellen tuottaen yhdisteitä 18 ja 22.

B.1

Piirrä yhdisteiden 17–19 ja 21 rakenteet. Stereokemiaa ei tarvitse huomioida.

10pt

IChO
FIN-1 C-7 A-1

A7-1

Kikkailua epäbentsenoidisella aromaattisuudella
Osa A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-7 A-3

Osa B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Finnish (Finland)FIN-1 C-8 C-1

FIN-1 C-8 C
Aku Hertell

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
FIN-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
FIN-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
FIN-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
FIN-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
FIN-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
FIN-1 C-8 Q-1

Finnish (Finland)

Dynaamiset orgaaniset molekyylit ja niiden kiraalisuus
11 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Yhteensä

Pisteet

9

3

7

3

4

26

Tulos

Osa A
Peräkkäisiä orto-yhteyksiä sisältäviä polysyklisiä aromaattisia hiilivetyjä kutsutaan [n]karboheliseeneiksi(tässä n tarkoittaa kuusiatomisten renkaiden lukumäärää) (katso alla). [4]Karboheliseeniä ([4]C) voidaan
tuottaa tehokkaasti alla esitetyllä valoreaktiota hyödyntävällä synteesireitillä, jossa välituotteena muodostuva Int. hapettuu helposti jodilla.

Valoreaktio etenee samankaltaisesti kuin seuraavassa esimerkissä on näytetty.

IChO
FIN-1 C-8 Q-2

Q8-2
Finnish (Finland)

Huomaa: Piirrä kaikkiin vastauksiisi vuorottelevat yksöis- ja kaksoissidokset näkyviin samaan tapaan kuin karboheliseenin esimerkkirakenteessa. Älä käytä ympyröitä konjugoitujen
𝜋 -systeemien merkitsemiseen.
A.1

Piirrä yhdisteiden A–C rakenteet. Stereoisomeerit tulee erottaa toisistaan.

9pt

A.2

Yritykset syntetisoida [5]karboheliseeniä samasta fosfoniumsuolasta ja tarkoituksenmukaisesta lähtöaineesta tuottivat vain hyvin pienen määrän [5]karboheliseeniä. Sen sijaan reaktiossa muodostui tuote D, jonka moolimassa oli 2 Da
matalampi kuin [5]karboheliseenin. Kemialliset siirtymät yhdisteen D 1 H-NMRspektrissä on listattu alle. Piirrä yhdisteen D rakenne.
[D (𝛿, ppm CS2 :ssa, huoneenlämpötilassa); 8,85 (2H); 8,23 (2H); 8,07 (2H); 8,01
(2H); 7,97 (2H); 7,91 (2H)]

3pt[5]- ja suuremmat [n]karboheliseenit ovat kierteisesti kiraalisia, ja kyseisten heliseenien enantiomeerienmuuttuminen toisikseen on merkittävän hidasta huoneenlämpötilassa. [n]Karboheliseenien kiraalisuutta merkitään kirjaimilla (M) tai (P), kuten alla on esitetty.

[n]Karboheliseenit, joilla n on suurempi kuin 4, voidaan enantiomeerisesti eristää kiraalisella kolonnikromatografialla, jonka kehitti professori Yoshio Okamoto.

Kuvan lähde: Japani-palkinto-yhdistys.

IChO
FIN-1 C-8 Q-3

Q8-3
Finnish (Finland)

Moninkertaiset heliseenit ovat molekyylejä, jotka sisältävät kaksi tai useamman heliseenin tyyppisen rakenteen. Jos sen kierteinen kiralia otetaan huomioon, moninkertaisella heliseenillä on useita stereoisomeerejä. Esimerkiksi yhdiste E sisältää kolme [5]karboheliseenin tyyppistä rakennetta samassa yhdisteessä. Yksi stereoisomeereistä on muotoa (P, P, P), kuten alla on esitetty.

A.3

1,2-dibromibentseenin nikkelivälitteinen trimerisaatio tuottaa trifenyleeniä.
Kun yhdisteen F enantiomeerille (P)-F tehdään sama reaktio, saadaan tuotteena moninkertainen heliseeni G (C66 H36 ). Kun otetaan huomioon, että stereoisomeerit eivät voi muuttua toisikseen reaktion aikana, anna yhdisteen G kaikki
mahdolliset stereoisomeerit, jotka voivat muodostua tässä reaktiossa. Älä annasamaa isomeeriä kahdesti. Vertailuksi yksi isomeeri tulee piirtää kokonaisuudessaan niin, että kiralia on määritelty numeroiden avulla, kuten yllä olevassa
esimerkissä on näytetty. Muut stereoisomeerit tulee listata paikkanumeroiden
sekä M- ja P-merkintöjen avulla. Paikkanumeroinnin tulee olla sama kuin piirtämässäsi isomeerissä. Esimerkiksi yhdisteen E muut isomeerit tulisi listata seuraavasti: (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), ja (M,P, M).

7pt

IChO
FIN-1 C-8 Q-4

Q8-4
Finnish (Finland)

Osa B
Sumaneeni on kulhon muotoinen hiilivety, joka raportoitiin ensimmäisen kerran Japanissa vuonna 2003.
Nimi ”sumaneeni” tulee sanskritin/hindin kielen sanasta ”suman”, joka tarkoittaa auringonkukkaa. Sumaneenin synteesi onnistuu reaktiosarjalla, joka koostuu renkaan avaavasta ja renkaan sulkevasta metateesireaktiosta.

Tyypilliset ruteenikatalyytin (Ru*) katalysoimat metateesireaktiot on esitetty alla.

B.1

Piirrä välituotteen I rakenne (sen stereokemiaa ei tarvitse huomioida).

3pt

IChO
FIN-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Finnish (Finland)

Kun synteesi aloitetaan optisesti aktiivisesta lähtöaineesta J, sama reaktiosarja
tuottaa optisesti aktiivisen sumaneenijohdannaisen K. Metateesireaktion aikana yhdisteen J stereokeskukset eivät muutu. Piirrä yhdisteen K rakenne asianmukainen stereokemia huomioiden.

4pt

IChO

A8-1

FIN-1 C-8 A-1

Finnish (Finland)

Dynaamiset orgaaniset molekyylit ja niiden kiraalisuus
Osa A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
FIN-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-8 A-3

Osa B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Finnish (Finland)FIN-1 C-9 C-1

FIN-1 C-9 C
Aku Hertell

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
FIN-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
FIN-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
FIN-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
FIN-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

Q9-5

IChO
FIN-1 C-9 Q-5English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
FIN-1 C-9 Q-1

Finnish (Finland)

Mitä kapseli haluaa ja vieroksuu
10 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Yhteensä

Pisteet

13

2

2

3

3

23

Tulos

Jos tennispallon leikkaa sauman kohdalta, siitä jää jäljelle kaksi U:n muotoista palaa.

Tähän ajatteluun pohjautuen yhdisteet 1 ja 2 syntetisoitiin erikokoisiksi U:n muotoisiksi molekyyleiksi.
Yhdiste 3 valmistettiin vertailuksi yhdisteelle 1, ja näiden yhdisteiden kapseloimiskäyttäytymistä tutkittiin.

IChO
FIN-1 C-9 Q-2

Q9-2
Finnish (Finland)

Synteesireitti yhdisteelle 2 on esitetty alla. Yhdisteen 9 alkuainekoostumus: C; 40,49 %, H; 1,70 %, ja O;
17,98 % massasta.

IChO
FIN-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Finnish (Finland)

Piirrä yhdisteiden 4–9 rakenteet; stereokemiaa ei tarvitse huomioida. Käytä
substituenttina lyhennettä ”PMB” sen sijaan, että piirtäisit kokonaisuudessaan
p-metoksibentsyyliryhmän, joka on esitetty yllä olevassa kaaviossa.

13pt

Yhdisteen 1 massaspektrissä havaittiin selkeästi ionipiikki, joka vastasi sen dimeeriä (112 ), kun taas 3 2 :n ionipiikkiä ei havaittu yhdisteen 3 massaspektrissä. 1 2 :n liuoksen 1 H-NMR-spektrissä kaikkien yhdisteestä
1 peräisin olevien NH-protonien havaittiin olevan kemiallisesti samanlaisia, ja niiden kemiallinen siirtymä erosi huomattavasti yhdisteen 3 NH-protonien kemiallisesta siirtymästä. Tämä data viittaa siihen,
että vetysidoksia muodostuu yhdisteen 1 NH-ryhmien sekä toisen 1-molekyylin X-atomien välille, jolloin
muodostuu dimeerinen kapseli.
A.2

Ympyröi kaikki sopiva(t) atomi(t) X yhdisteessä 1.

2pt

A.3

Anna vetysidosten lukumäärä dimeerisessä kapselissa (112 ).

2pt

IChO
FIN-1 C-9 Q-4

Q9-4
Finnish (Finland)

Yhdisteen 1 dimeerisen kapselin (112 ) sisällä on tila, jonne sopiva pieni molekyyli Z voidaan kapseloida.
Tätä ilmiötä on kuvattu seuraavalla yhtälöllä:Tasapainovakio Z:n kapseloitumiseen 12 :n sisälle on määritelty alla:

Molekyylin kapseloitumista voidaan seurata NMR-spektroskopialla. Esimerkiksi 1 2 C6 D6 :ssa tuotti eri signaalit 1 H-NMR-spektriin ennen ja jälkeen CH4 :n lisäyksen.
Myös yhdiste 2 muodostaa jäykän ja suuremman dimeerisen kapselin (222 ). Dimeerin 2 2 1 H-NMR-spektri
mitattiin C6 D6 :ssa, C6 D5 F:ssa, ja C6 D6 /C6 D5 F-liuotinseoksessa, kun kaikki muut olosuhteet pidettiin samoina. Yhdisteessä 2 olevan Ha -protonin kemialliset siirtymät yllä luetelluissa liuottimissa on kirjattu alla
olevaan taulukkoon. Listattujen signaalien lisäksi yhdisteen 2 Ha -protonista ei havaittu tulevan mitään
muita signaaleja. Oleta, että kapselin sisus on aina täyttynyt suurimmalla mahdollisella liuotinmolekyylien määrällä, ja että jokainen NMR-signaali vastaa tiettyä täyttyneen kapselin lajia.

A.4

Liuotin

Ha :n 𝛿 (ppm)

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60; 4,71; 4,82

Määritä dimeeriin 2 2 kapseloituneiden C6 D6 - ja C6 D5 F-molekyylien lukumäärä,mistä kukin Ha -signaali aiheutuu.

3pt

Q9-5

IChO
FIN-1 C-9 Q-5

Finnish (Finland)

H-NMR-mittaukset liuottimessa C6 D6 paljastivat, että 2 2 voi vangita yhden molekyylin 1-adamantaanikarboksyylihappoa (AdA). Alla esitetyt yhtymisvakiot (𝐾a ) määritettiin useissa lämpötiloissa. [solvent@2 2 ] tarkoittaa kapselilajia, jonka sisällä on yksi tai useampi liuotinmolekyyli.
1Samaan tapaan myös CH4 :n ja 1 2 :n 𝐾a -arvot (kuten yhtälössä 2 on annettu) määritettiin 1 H-NMRmittauksilla useissa lämpötiloissa liuottimessa C6 D6 . Kahden yhtymisvakion kuvaajat (ln 𝐾a 1/T:nfunktiona) on esitetty alla.

Yhtään C6 D6 -molekyyliä ei ole kapseloituneena 1 2 :ssa. Suorassa II entropiamuutos (Δ𝑆) on ( 1 ) ja entalpiamuutos (Δ𝐻) on ( 2 ) viitaten siihen, että suoralla II kapseloitumista ajava voima olisi ( 3 ). Tämän
vuoksi suora I vastaa ( 4 ):ää, ja suora II vastaa ( 5 ):tä.
A.5

Valitse oikea vaihtoehto kuhunkin tekstin aukkoon ( 1 )–( 5 ) vaihtoehtojen A ja
B väliltä.
A

B

(1)

positiivinen

negatiivinen(2)

positiivinen

negatiivinen

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 ja CH4

2 2 ja AdA(5)

1 2 ja CH4

2 2 ja AdA

3pt

IChO
FIN-1 C-9 A-1

Mitä kapseli haluaa ja vieroksuu
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Finnish (Finland)

IChO
FIN-1 C-9 A-2

A9-2
Finnish (Finland)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
Ha :n 𝛿 (ppm)

C6 D6 :n lukumäärä

C6 D5 F:n lukumäärä

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶