ー495‑

原 著 論 文(3)硫化アンモニ ウム処理を施 したGaAs(100)表面 の STM 観 察
吉村

雄 藩 ･塩 田玉川

秀 美*･大井 川治安*･両 日 康夫 * ･斉藤隆 ･黒木昭彦 ･荒則彦 ･ 影 島

貫巳

芳男++･河津嘩

東京大学工学部物理工学科〒113 東京都文京区本郷 7‑3‑i*筑波大学物野工学系〒305 茨城県つ くは市天王台 ト1‑
1**高 エネルギー物理学研究所〒305 茨城県つ くは市大 稜 ト12日 受理)(1990年 5月 1
STM Obser
vat
ion Of(Nfr4)
2
Srtreat
ed GaA8(100)Surface,
Masam
ic
hiYOSHI
MURA,Ryu SHIOTA,AkihikoKUROKI

Norihil
くO ARA,MasamiKAGESHI
MA,*,Hidei SH王mGEKAW A*,HaruhiroOIGAW A*,YasuoNANNICHI
YoshioSAI
TO* 火and AkiraKAVVAZU
Depar
t
mer
itOfAppli
edPhysics,TheUniversit
yofTo】(yo,Hongo,Bunkvo‑ku,Tokyo113e,Universit
yofTs
ukuba,Tsukuba305+∫nstitut
eofMaterialsS
clenC
1=･'NationalLabor
atoryforHihg Ener
gyPhysi
cs･Ts
ukuba305(ReceivedMay12,1990)
Thesurf
ac
estr
uctur
eof(NHJ)
aS.
I‑tr
eat
ed GaAs(100)wa
sobs
erve
d wlt
h asc
anl
li
ng t
unne
il
ng
mic
r
oscope(STM)bot
hi
nal
lt
lndi
nva
cuum･ STM i
ma
ge
sobt
ai
ne
ds
howe
dl
i
nes
hape
dpr
ot
r
u‑
si
onswhichr
unl110]dir
ecti
onandare2‑20nm inwi
dth･ Forthesulfurt
reatedn‑andp‑
GaAsoC
120mln heat)LTlg,aboutleV surface ba
nd bendi
ngst
owa
rd hi
h era
g
nd lower
sur
face
sw
it
h400
blndi
ngene
r
gys
i
dewer
eobs
er
ved,r
es
pect
ive
ly･Nobandga
pst
atea
ppea
r
edf
oreit
herc
asecm 2程度)の欠陥準位が導入 され ることが考 え られ る｡

1. は じめ に

現在 まで に,Spicerらの統一欠陥モデル4'をは じめ とす
るい くつかのモデルが提案されているが,詳細 はまだ明GaAsは高速デバイス用材料 と して3箭待 されている｡

らかでない｡

しか し,素子の微細化をはか り, よ り広 い応用 を実現す
るには,表面準位 によるフェル ミ準位の どこ ングや界面最近,硫化物処理を初め とす るい くつかの表面処理 を構造の劣化等‑の対乾が必要で, そ の た め に は そ の 表

施 した半導体 と金属の接合面で は, フェル ミ準位の ピニ面の原 子的 レベルでの 理 解 が 必 滋である｡I
n.
Ga
ュ
l.
As

ングが起 こ らず, シ ョッ トキー障壁の高 さが金属の種類

p(110)等では1 3',ほぼ 理想的な(100)
,InAs
(110)
,Ga(仕事関数) と共 に変化す ることが報告 され5‑
7'
注 目を集ショッ トキー的振 る舞いを示す結果か得 られているが,めてい る｡その中で掛 こ,硫化 ア ンモニウム(NHJ)
2STでGaAs表面 に金,窮 を記者 させ ショッ トキー接合をつ くる

処理を行 うと,Na2S処理や HCl処 理 等の場合 と異 なと,Ii
E合面での障壁の高 さは金属の種矧 こよ らず ほぼ一一酸化物や As‑
鼓化物が裏面か らはば完り,処理後,Ga定 にな る｡努開面ではバ ン ドギ ャップ内に表面準位は存全 に除去 され るとい う結果が得 られてい る｡(NH4)2S,処在 しない ことか ら,金属を蒜箇す ると表面 に高密度 (1013)
や光電子分光9)を理面の表面構造 につ いては RHEED8回表面科学購読大会 (1989年 11月 27‑29日) に て発表｡

用いた研究が行われ, (1)
処理後の裏面は大気中で は白
濁 しているが ,10‑6torr程度の真空中にお くと過剰の硫一35‑

‑496‑

表面科学第 11巻

第 8号

(1990)

黄が昇華 し鏡面 とな る｡ この と き光電子分光では Ga‑

S,As‑Sに加え,S‑Sの信号 も観察 される｡ (2)約200℃,15分の加熱で ,Ga‑S,As‑S の信 号 を残 して S‑
Sの信号は消失す るO併せて RHEED で 1×1構造 が観oo℃ ,15分の加熱により,AsISの察される｡ (3)約 ヰ
信号が消え,Ga‑Sの信号のみが残 る｡RHEED パターンは 2:
く1と7riる｡ (4)400℃ 加熱亀 試料を大気中に数rFJtf
問種痘さ らした後 も RHEED 2×1パター ンが観要されるD といった,興味深い姑栄が得 られている｡
以上の宗主
告をふまえて,表面安定性を原子 レベルで明Scanning Tun‑
らかにすべ く,走査型 トンネルRii
懲碗 ((100)硫化 アnel
∫ng MJCrOSCOpC･STM)により,GaAs
ンモニ ウム処理折の表面構造の確窮を行 った0Fi
g.1 Currenti
mageofL
heS‑treatedGaAs(100)surfacewit
houtheattreatmellt,taken att
hesamplevoltageof‑1.
5V Theisl
andst
ruc‑turealoLlgt
he[110]dir
ecti
oncanbeobserved(70nmX70】1m)
62. 試 料 の処 理 方法‑/

本実験では,p型 .n型の 2蔵戦の GaAs
(100)試料を,p型は Znを ド‑プ し用いた｡ n遅J
は不純物 として Sl

0J8/cm3,p型で〜1020/cm3てお り, ドープ尾は n型で〜1であり,STM 恐察用に比較的不純物濃匿 の高い ものを選んだ｡

これ らの試 料 に対 し, (1)洗 浄 , (2)エ ッチ ング,(3)
硫化 ア ンモニ ウム処理を行 う｡(1)の洗〜糾ま,Ari
J
坂のアルカ リ系有段溶媒 (セ ミコク23)を用い遠退で 10分間起暫波洗浄 し,純水
リ‑ ン #Fig.2 MaBn]
后edi
mageoftheis
一andstructurellf
ig.1･(10,211mXIO.
2nm)
asISShowni

で十分に リンス した｡(2)のエソテ ンクは去百態化膜やその他の吸,語物を取0H:H202(95:3:2)
り除 くための もので ,H20=NH4の混合液LPにおいて,40℃で 30分間の化学 エ ッチ ング

Jm ほど裏面が取 り去 られを行 う｡ この姦什下では約 3/る｡
(3)の硫化 アンモニウム溶液 は,(NHl)2
S溶液に粉末0℃ に 保状の硫黄を鵜罰に加えてつ くる｡ この溶乾を 6
ち, (2)でi.
rIられた試料を 30分l柑浸す｡ アンモニウム

ら取 り出 し宝蓑ブロー した後の表面は白溺 してお り,狗

Fig,3 Curr
enti
mage oft
heSlr
eat
ed GaAs(100)suriasewJthoutheattr
eat
ment
,t
akenat‑5V･(
160nmx160t
hesample vo】
tage of ‑1nm)

50Å のアモル 77ス状の硫糞厨が存在 しているDこの試安定 で あ る こ とか ら,大気中 で の STM 観 察 を試 み

溶液はェ ッチ ング作用があ り,GaAs裏面を 2次元的 に削 り, この面 に坑道が付着 し表面‑l
Jを覆 ってい く.溶液か018torr程度の衷空中に導入す るとま面は鏡面 と料を 1g.1は,硫化 アンモニウム処整後,真空中 (〜1016た.Fiな り, 1串で述べた性質が額察 される｡

torr)で 退 累な読売を昇華 させた後,加熱処理を施 さず

00
本美禄では,空気中と夷空中において,それぞれ 4oc での加糸前後の豪雨での STM 像を概数 した｡

大気中に取 り出 して観察 した結果である｡走査範囲は,70nmx70nm で, トンネル電圧を ‑1･5V (探針基準)110]方向 に 2と して屯流可変モー ドで測定を行 ったo〔3. 実験及び結果‑20nm の大 きさの針状の横道が見 られる｡Fig.2 は

3.
1 STM 像の観察

0.
2nmxl
O.2nm と した拡大図であ り,原走査範囲を 1

3.
1.
1 大気中における欝察結果

子構造は見 られない｡場所により,Fig.3に示すような硫化 アンモニウム処理面は 1章で述べたように非常に5‑20nm 程度の粒状の硝道が範索された (走 査範 囲‑ 36‑

吉村 雅満 ･塩田 隆 ･黒木昭彦 ･荒則彦 ･彰 島賢巳 .重)ll
秀実 ･大井川治宏 ･南 口茂夫 ･斉藤芳男 ･河津 席 14
97‑Fi
g.4 R汀EED paHcTnOft
heS‑
treatedGaAs
01
1] dJTeC
tion obtai
ned be‑(100)stl.
rface )n [forc(a)alldaft
er (b)15 minute heaいng at
400cc

Fi
gl6 LlneScanimageoft
heS‑treatedGaAs(100)sur
faceobtai
nedinvacuu
m before(a)andafteT(b)15ml
nutelleatl
ngat400C.Bi
asvol‑tagewas(a)‑‑2･21V (b)‑2V andt
unnelingb)1.
45nA.
cur
T
entWasSetat(a)0.62nA (‑m〉
く10nrnln bot
hI
mages.
Sc
an Tar,ge islopo3.
1.
2 真空 中 にお ける観察結果
dCI.
lj
熊 によ って褐 られ る 2×1構造
郁 夫処鞍 と 400
は,2時間程度大束 にさ らして も RHEED で観察可一
能であ るに もかかわ らず , STM 像で は これ に対応す る原子
栴量が観薮 されないOそ こで, 雰囲気の鑑轡 を明 らか にFig･5 CurTCntl
mage Oft
he S‑treat
ed GaAs(100)sLJTface､川 h20minut
eheat
l'r
l
gat4000Cin vacuum.((L､m Trl unm)

す る た め 迩 還壬で空 中 に お い て 測 定 を 行 った｡Fi
g.6(a),(b)は, それ ぞれ 400cc,15分 間の加熱前後で得られた STM 聖で あ る｡加熱前後 とも表面 は凹凸が大 き0nl▲1､ こ･1!IIJ" 貞当･'･.
j
巨1,.
己では昇 等 せずに試
16011m X 16

く測定 は不安定 で あ り,比較 的平滑 な場所 で の 像であ=l杷jl●('(光はl子分光 に現 われた S‑S
料表面 に鳴 石 してい /るO大気 中で得 られた像 と同様 に,両者 と も [110]方 向信号 に対応)であ ると'ul
わ;いるDlj二王:●;= この粒状 の構造

崩進が見 られ,特 に大 きな芸は触 袈 され ない｡に帯状の i

は,加 熱後には 如矢 きれなか った｡

J漕t,
闘‑=現川的 な 桃迫 は見また,LEED 触架の洗濯 ,JL̲.
'=∴ 二･日こおいて 400o
Cで 1
5分間加熟次 に試料'L･趨TiL,dlli'us(､f= 1×1 構造 が 見 られたが,られず,加熱 を+Oll]‑)
j向の Ril
EED tB
二/J‑IFig.4にしたO この ときの L

RHEED で得 られ る 2〉
く1鱗道 は見 られ なか ったolxl

示 すO (a)は加 ,1･.
:'lil. (b)け加,
71.
'
Lで あ るO加熱前 はバ稲造 の出現 は試料表面 を覆 って いた過剰 な硫黄 が除去 さlrit‑1‑
fl1,ilる, そ して加･'.
‑:㌔によ り 2〉
く1構ル クの 1.1i

れ た ことに対応す ると;,5え られ る｡ しか し, STM 測定EL!
,.
Li
Fi.;
.
/iL;
Jt
‑大魚 中 に 2時間 さ造が硯 われ, この Zlii

.1×1構造 と も対応 す る原 子構造 は観察で きで は,2×1L, 1ll.
lr.
で述 へた処7:jT=
表面の安定性らした後 に も瑚案 さ,‑i

なか った｡従 って,一 つの可能性 は加熱後 の表面 は 2×1が確認 された｡

杭達 にな って お らず,RHEED の結果 は,表面で は7'iく'こIl;l
り出 して 20分後 の試 料の STM
加 熱後,人 文 申 t

内部 の構造を見て い る可 能性 があ る｡また, た とえ局所像 を Fi
g.5に示 すO トンネル堪庄 一1.
5V のll正統 モー的 に 2×1招進 にな ってい ると して も, STM 剖淀 におド に よ り測定 し,>=oGal
S の 地 合 に よ り硫 黄 一 層 がGaAsの電子状態の空間的な広 が りのた め,
いて は,S/

GaAs裏面 PL‑㌫ うノーい うこれ まで の描像 と異 な り,不均原子 スケ ールを もった構造 は見 られ ない可 能性 も否定で‑ な幅 1nm 程 だ のJl
闘犬の杭道 が [110]方 向に沿 って存きないO実i
J,J等,A･J/GaAs
ユ0),Fe/
GaAslH,Sb/GaAs
ユ2)等

在す る02×1弘道に対応 す る原子埜迄 は見 られ ない.の牌迄の蔵 敷 にお い て も,蒸着鼠が増す と 1ML 以下‑ 37‑

‑498‑

表面科学

第11巷

第 8号 (1990)

OV か ら,下方へ ‑ 1.
OeV はど曲が っていることにな(a)【nA】
0.
2る｡ p型では上に述べた菅原 らの結果 とよく一致 しているが, n型では,バ ン ドの曲が りが大 きく. Spi
cerらの0結果 13)の純 o.
9eV に近い｡I
IV 曲線の測定を大気中で行な ったため,酸化の影哲の可能性があることや,光電･
0.
2子分光 と STM では.測定 自身のバ ンドの曲が りに与えー
1012 【∨】る影響が異なることなど が考 え られ る｡ n型, p型でSTM 像には大 きな差が見 られないことと合わせて,局(b)tnA]
0.
2

在検討中である｡

Feenstra らによれば10),金属‑GaAs界面において,0金属原子‑Ga原子の混成軌道がバ ン ドギ ャ y70
内に現わ

‑
0.
2

処 理 を 施 した試 料 のバ ン ド
今回の測定においては.S‑

れ フェル ミレベルの どこングを生 じさせることになるO

1ー01

ギ ャップ内に準位が存在 しない｡この S/GaAsの電子状

2 【∨】態が.金 属/S/GaAsにおいて フェル ミレベルの どこ ノヨFi
g･7 I‑V curve
sobt
ai
nedat(a)n‑t
ypeand(b)p‑t
ype S‑treat
ed GaAssurfacesafter20minuteheatlTl
gl‑nvacuum at400℃.

GaAsの原子構造と,電子状態の詳 しい計算が必要であで も原子構造 は分解 されな くなっている｡ したがって,る｡

ダが緩和 される扱横に 関係 している可 能 性 が 高い｡S/原子構造を分解するためには,少量の硫黄を蒸着させて4.まとめ

STM 像を視察するか,S/
GaAsの原子構造と電子状態
硫化ア ンモニウム処理を施 した GaAs表面の STM 観を併せて扱討す る必要があると思われ る｡

察を,大気中および真空中で行 った｡その絵見3.
2 トⅤ 特性汗慣 らの光芯子分光による測定結果では. まず硫黄処‑S,AsIS,S‑
S 結 合 が 存在 し.バ ン ドの湾
豊山後,Ga
曲が n型では 0.
85eV 浅い方に,また p型では 0.
5eV凍い方におこっている｡次に 360e
C,10分間の加熱により.Ga‑S結合が支配的になると共に,バ ンドの 曲が り

両者 とも,[110]方向に帯状の構造が 観察 されたが,RHEEDでみ られる 2ylに対応す る原子構造は見 られなか った.
これは,S/GaAsの表面電子状態に遠因す る可能性が高い｡処理面の不均一な構造は今回 STM によって初めて観察 された ものである｡ また,得 られた I‑Ⅴ 特 性 か ら

400℃ 加鼓後 の試 料では, p型 で 0.
8‑ 1.
OeV 漂い万は n型, p型共 に 0.
3eV 洗い方に変化する9'｡
上記結果 と比較するため,硫黄処理後,400℃ 加熱を施 した n,p劃試料の 11V 曲線を大気中でAIJ定 した｡結へ, n型で 0,8‑1.OeV 浅い方‑ バ ン ドの曲 が りが 観察 された｡
バ ン ドギ ャップ内には準位が額装 きれず,硫化物処理果の一例を Fig.7(a),(b)に示す｡図の槙 軸 の 電圧は､探針を‑J
基準 と した試料のバ イアスrJ圧に対応す る｡
トV曲線の順方向及び逆方向の指流の増加部分の電圧差によ りフェル ミレベルの どこ ングが超和され る機構 と関連 している可能性が高い｡

か ら,バ ン ドギ ャップの値 として n型では ‑ 1.5eV,p

謝

埋1.
では ‑ 1.OeV GrZT.
皮の値が得 られ る｡高 ドープの場合,
禁珊 :旨中に形成 される多数の不純物準位の影響で,不純初.
横位の存在す るバ ンド端が見かけ上ずれて観測 され ることがありうるので, n型の場合には,反対側の Evをよび筑波大学学内70
ロジェク トの研究鼓戒を受けた｡厚く御礼申 しあげますo文

基準 として,そこか らバル クのバ ンドギ ャップの値である1,5eV を加えると (Ev+1.
5eV),その位置は Fi
g.
7(a)より ‑1.
OeV となる｡ n型表面では,伝導帯の底が この位置に存在す ることになるので,内部のフラット
バン ドの位臣か ら ‑ 1.
OeV 程上方にバ ン ドが曲が っていることになる｡p型で も同様な考え方 11)
で.Fi
g.
7(b)のように Ecを基準 と して,バ ンドギ ャップを 1.
5eVとすると,充満帯の端は, 内部のフラットバ ンドの位置

辞

本稿で言及 した筆者 らの研究は,スF,省科学研究費お献1) LJ.Br
H1son,M.
L Sla°e,R.
ど.Viturro,M.KIKelly,N.Ta
che,G.Mar
gar】
tondo,J.
M.WO‑l,P.
D Kirchfler,G.
D.Pert)'tand S.Lodal
Wright:Appl.Phys･Let
L48.1458(1986)
12)LJ.Br
ills
on,M.
L Sl
a°e,良.
E.Vit
ur
ro,班.
K･
KeHy,N.Tache,G.Mar
garlt
Ondo,∫.MIWoodall,P.
D.KJ
r
Chr
ler,G.D.Pe‑
Ltit and S.
LWrlght:J.Vac Technol.B4,919(1986)･‑ 38‑

吉村雅満 ･塩田 隆 .黒木昭彦 ･荒則彦 ･影島貿巳 ･玉川秀美 ･大井川治宏 ･南 日康夫 ･斉藤芳男 ･河津 確

illson,R.E.VlturrO,M.L S】
ade,P.
3)LJ.Br
Chi
aradia,D.Ki】
day,M.K.KellyandG.Mar
ga'it
onde:AppILPhys･Lett･50,1379(1987).
.:J･Vac,Sci.Te
chnol.17,10194)W .Spiceretal(1980).
5)南 日康夫 ‥応用物理 58(9),1340(1989).
6)J.Fan,H･Oi
gawa and Y･Nannichl':Jpn.
331(1988).
J.Appl.Phys.27,L17)LJ.Br
iHson,R.
E.Viturro,C.MaHhi
ot,J.L
Shaw,N.Tache,J.Mcki
nley,G.
Mar
garit
ondo,J.
M.Woodall,P.D.Ki
rc
hner,G.D.Pettit
and S.L.Wri
ght:J.Vac.Sci.Technol.B6,126
3(1988).
o,H.Oigawaand8)H.Hi
rayama,Y.Mats
urnot
Y,Nannjchi=Appl.Phys.L
ett.54,256
5(1989).

‑499‑9)H･Sugahara,M･Oshima,H.Oi
gawa,H.Shi
一gekawaandY･Nannichi:Ext
endedAbstractsoft
he21stConfer
enc
eonSolidSt
ateDevJ'cesandMaterials,Tokyo,547(1989).
10)R M･Fe
enstr
a:J･Vac･Sci･Tecm oll.B7(4),925(1989).

ll)JosephA･Stroscio,P･N･Fi
rsl,R･A.Dr
agoseL,
LI
J.Whltmal‑,D.
T.Pierce,and良.
J.Celotta:
J･Vac･Sc
i･Tecm oll･A8(1),284(1990).
12)P･Mart
enss
onandR･M･FeenstTa:Phys.Rev.
B.
3
9,774
4(]
989)
.
13)C.
J.Spi
ndt,D.Liu,K̲Mi
yano,P.L.Meis̲
･T･T･Chiang,T･Kendel
ewi
cZ,LLindau,snerand W･E･Spi
cer:Appl.Phys Lett
.5
5(9)
,
861(1989).

‑ 39‑