BEL-3 C-0 C-1

BEL-3 C-0 C
Louis Pecheur

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
BEL-3 C-0 G-1

Olympiade Internationale de Chimie 2021 Japon
53𝑚𝑒 IChO2021 Japon
25 Juillet – 2 Août 2021
https ://www.icho2021.org

G0-1
French Belgium (Belgium)

IChO

G0-2

BEL-3 C-0 G-2

French Belgium (Belgium)

Consignes générales• Vous devez écrire uniquement au stylo.
• Votre calculatrice doit être non-programmable.
• Ce sujet est composé de 9 problèmes.
• Vous pouvez résoudre les problèmes dans n’importe quel ordre.
• Vous aurez 5 heures pour résoudre tous les problèmes.
• Vous pouvez commencer à écrire seulement après que la consigne START a été donnée.
• Tous les résultats doivent être écrits au stylo dans les cadres réservés à cet effet sur les documents
réponse. Vous pouvez utiliser le verso du sujet comme brouillon si besoin. N’oubliez pas que lesréponses écrites en dehors des cadres ne seront pas prises en compte.
• Écrivez les calculs pertinents dans les cadres appropriés lorsque nécessaire. La totalité des points
ne sera accordée aux bonnes réponses que si vous montrez les étapes de votre travail.
• Le surveillant indiquera le temps restant 30 minutes avant la consigne STOP de fin d’épreuve.
• Vous devez arrêter de composer au moment précis où la consigne STOP est donnée. Si vous n’arrêtez pas d’écrire, vous vous verrez attribuer la note de 0 à l’ensemble de l’épreuve.
• La version officielle en anglais du sujet est disponible sur demande, à des fins de clarification uniquement.
• Il vous est interdit de quitter votre place sans autorisation. Si vous avez besoin d’assistance (dysfonctionnement de calculatrice, pause toilettes,...), levez la main jusqu’à l’arrivée du surveillant.
Bonne chance !

Informations sur les problèmes et le barème
Titre

Total des points

Pourcentage

1

Hydrogène à la surface d’un métal

24

11

2

Capsule temporelle d’isotopes

35

11

3

Loi de Beer-Lambert

22

8

4

L’oxydo-réduction du Zinc

32

11

5

Ce mystérieux silicium

60

12

6

Chimie du solide et métaux de transition

45

13

7

Jouons avec l’aromaticité de composés non benzéniques

36

13

8

Molécules organiques dynamiques et leur chiralité

26

11

9

Liaisons dangereuses dans les capsules

23

10

Total

100

IChO
BEL-3 C-0 G-3

G0-3
French Belgium (Belgium)

Constantes physiques et équations
Constantes
Vitesse de la lumière dans le vide𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Charge élémentaire𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masse de l’électron𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Permittivité diélectrique du vide

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Constante d’Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante des gaz parfaits

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unité de masse atomique𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Pression standard

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Pression atmosphérique𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zéro degré Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picomètre

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Partie par million

1 ppm = 10−6

Partie par milliard

1 ppb = 10−9

Partie par billion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base du logarithme naturel𝑒 = 2.718281828459045

IChO
BEL-3 C-0 G-4

G0-4
French Belgium (Belgium)

Equations
Loi des gaz parfaits

Loi de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, où 𝑃 est la pression, 𝑉 est le volume, 𝑛 est la quantité de matière, 𝑇 est
la température absolue du gaz idéal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, où 𝐹 est la force électrostatique, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) est la constantede Coulomb, 𝑞1 et 𝑞2 sont la valeur des charges, et 𝑟 est la distance séparant les charges.

Premier principe de lathermodynamique

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, où Δ𝑈 est la variation d’énergie interne, 𝑞 est la chaleur fournie, et 𝑤 est
le travail fourni.

Enthalpie 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropie 𝑆 exprimée en
fonction du principe deBoltzmann

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, où 𝑊 est le nombre de microétats.

Variation de l’entropie
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
, où 𝑞rev est la chaleur fournie de manière réversible.

Energielibre de Gibbs,
ou enthalpie libre 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, où 𝐾 est la constante d’équilibre, 𝑧 est le nombre d’électrons , 𝐸 ∘ est lepotentiel standard de l’électrode.

Quotient de réaction 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Pour une réaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], où [A] est la concentration de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

BEL-3 C-0 G-5

Quantité de chaleur Δ𝑞
Equation de Nernst
pour
lesréactionsd’oxydo-réduction
Equation d’Arrhenius

French Belgium (Belgium)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, où 𝑐m est la chaleur molaire spécifique , indépendante de la température.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, où 𝐶ox est la concentration de l’oxydant, 𝐶red est la concentration du réducteur.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, où 𝑘 est la constante de vitesse, 𝐴 est le facteur préexponentiel, 𝐸𝑎 estl’énergie d’activation.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Equation de Lambert–
Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, où𝐴 est l’absorbance, 𝜀 est le coefficient d’extinction molaire, 𝑙 est la longueur du chemin optique, 𝑐 est la concentration de la solution.

EquationdeHenderson–Hasselbalch

Pour un équilibre
HA ⇌ H+ + A−, où la constante d’équilibre est 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, où 𝜈 est la fréquence, 𝜆 est le longueur d’onde de la lumière.

Energie d’un photon
Somme de la série géométrique

Si 𝑥 ≠ 1, alors

Approximation
utile
pour résoudre certains
problèmes

Si 𝑥 ≪ 1, alors
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
BEL-3 C-0 G-6

Tableau periodiqueG0-6
French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 pour la substitution d’un groupe alkyle : env. +0.4 ppm

G0-7
French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

BEL-3 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
BEL-3 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
BEL-3 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

BEL-3 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
BEL-3 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
BEL-3 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)BEL-3 C-1 C-1

BEL-3 C-1 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 1
Cover sheet

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Q1-1

IChO
BEL-3 C-1 Q-1

French Belgium (Belgium)

Hydrogène à la surface d’un métal
11 % du total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Barème

6

4

5

3

3

3

24

PointsL’hydrogène est envisagé comme future source d’énergie qui ne dépend pas des combustibles fossiles.
Nous examinerons ici le processus de stockage de l’hydrogène dans un métal, qui est lié à la technologie
de transport et de stockage de l’hydrogène.

Partie A
L’hydrogène étant absorbé à l’intérieur d’un métal via sa surface, considérons d’abord le processus d’adsorption de l’hydrogène à la surface du métal, H2 (g) → 2H(ad), où les états gazeux et adsorbé de l’hydrogène sont représentés respectivement par (g) et (ad). Les molécules d’hydrogène (H2 ) qui atteignent
la surface du métal (M) se dissocient à la surface et sont adsorbées sous forme d’atomes H (Fig. 1). Ici,l’énergie potentielle de H2 est représentée par deux variables : la distance interatomique 𝑑, et la hauteur
par rapport à l’atome métallique de surface 𝑧. On suppose que l’axe joignant les deux atomes H est parallèle à la surface et que le centre de gravité de l’ensemble des deux atomes se trouve toujours sur laligne pointillée verticale de la Fig. 1. La Fig. 2 représente la carte des niveaux d’énergie potentielle pour ladissociation à la surface. Les valeurs numériques représentent l’énergie potentielle en kJ par mole de H2 .
L’espacement entre les lignes pleines est de 20 kJ mol−1 , l’espacement entre les lignes pointillées est de
100 kJ mol−1 , et l’espacement entre les lignes pleines et pointillées est de 80 kJ mol−1 . On néglige l’énergiede vibration de point zéro.

IChO
BEL-3 C-1 Q-2

Q1-2
French Belgium (Belgium)

Fig.1 Définition des variables. Le schéma n’est pas à l’échelle.

Fig.2

Q1-3

IChO
BEL-3 C-1 Q-3

A.1

A.2

French Belgium (Belgium)

Pour chacun des items suivants (i)–(iii), choisir la valeur la plus proche parmi les
propositions A–G.
(i) La distance interatomique pour une molécule de H2 gazeuse(ii) La distance interatomique entre les atomes de métal (𝑑M dans la Fig. 1)(iii) La distance entre la surface et les atomes H adsorbés (ℎad dans la Fig. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

Pour chacune des grandeurs suivantes (i)–(ii), choisir la valeur la plus proche
parmi les propositions A–H.
(i) l’énergie requise pour la dissociation de H2 gazeux en H gazeux.
[H2 (g) → 2H(g)](ii) l’énergie libérée lors de l’adsorption d’une molécule gazeuse de H2 [H2 (g) →2H(ad)]
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
BEL-3 C-1 Q-4

Q1-4
French Belgium (Belgium)

Partie B
Les atomes d’hydrogène adsorbés sont alors soit absorbés à l’intérieur du métal, soit recombinés etdésorbés dans la phase gazeuse, comme le montrent les réactions (1a) et (1b). H(ab) représente un atomed’hydrogène absorbé dans le métal.

Les vitesses de réaction par site de surface pour l’adsorption, la désorption et l’absorption sont respectivement 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] et 𝑟3 [s−1 ]. Elles sont exprimées comme suit :où 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] et 𝑘3 [s−1 ] sont les constantes de vitesse de réaction et 𝑃H2 est la pression en H2 .
Parmi les sites disponibles à la surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) est la fraction occupée par des atomes H. On
suppose que l’adsorption et la désorption sont rapides par rapport à l’absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), et que 𝜃
reste constant.
B.1

𝑟3 peut être exprimé comme suit :Déterminer l’expression de 𝐶 en fonction de 𝑘1 et 𝑘2 .

5pt

IChO
BEL-3 C-1 Q-5

Q1-5
French Belgium (Belgium)Un échantillon métallique d’une surface de 𝑆 = 1, 0 × 10−3 m2 a été placé dans un contenant (1L = 1, 0 ×
10−3 m3 ) sous H2 (𝑃H2 = 1, 0 × 102 Pa ).
La densité surfacique des sites d’adsorption d’atomes d’hydrogène vaut 𝑁 = 1, 3 × 1018 m−2 . La température de surface est maintenue à 𝑇 = 400 K. Au cours de la réaction (1), 𝑃H2 diminue à une vitesse constantede 𝑣 = 4, 0×10−4 Pa s−1 . On suppose que H2 est un gaz parfait et que le volume de l’échantillon métallique
est négligeable.

B.2

Calculer la quantité en moles d’atomes H absorbés par unité de surface et parunité de temps, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

À 𝑇 = 400 K, 𝐶 vaut 1, 0×102 Pa−1 . Calculer la valeur de 𝑘3 à 400 K. Si vous n’avez
pas répondu à la question B.2, utilisez 𝐴 = 3, 6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

À une température 𝑇 différente, on donne 𝐶 = 2, 5 × 103 Pa−1 et 𝑘3 = 4, 8 ×
10−2 s−1 . Pour la représentation de 𝑟3 en fonction de 𝑃H2 à cette température,sélectionner la courbe correcte parmi les propositions (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
BEL-3 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
BEL-3 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
BEL-3 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
BEL-3 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
BEL-3 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

IChO

A1-1

BEL-3 C-1 A-1

French Belgium (Belgium)

Hydrogène à la surface d’un métal
Partie A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

IChO
BEL-3 C-1 A-2

Partie B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

French Belgium (Belgium)BEL-3 C-2 C-1

BEL-3 C-2 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
BEL-3 C-2 Q-1

French Belgium (Belgium)

Capsule temporelle d’isotopes
11 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Barème

8

8

10

9

35

PointsLes entités moléculaires qui ne diffèrent que par leur composition isotopique, comme CH4 et CH3 D, sontappelées isotopologues. On considère que les isotopologues ont les mêmes caractéristiques chimiques.
Dans la nature, cependant, il existe une légère différence.
Toutes les substances présentées dans ce Problème sont supposées en phase gazeuse.
On considère l’équilibre suivant :L’entropie, 𝑆 , augmente avec le nombre d’états microscopiques possibles d’un système, 𝑊 :𝑊 = 1 pour 12 C16 O2 et 12 C18 O2 . En revanche, 𝑊 = 2 pour une molécule de 12 C16 O18 O car les atomesd’oxygène sont différents dans cette molécule. Comme le membre de droite de l’équilibre représenté
dans l’éq. 1 comporte deux molécules de 12 C16 O18 O, on a : 𝑊 = 22 = 4.

IChO
BEL-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
French Belgium (Belgium)

L’enthalpie de réaction, Δ𝑟 𝐻, de l’éq. 3 est positive quelle que soit la température.

8pt

Calculer les constantes d’équilibre, 𝐾, pour l’éq. 3 à très basse température(c’est à dire quand 𝑇 → 0) et à très haute température (c’est à dire quand 𝑇 →+∞). On suppose que la réaction reste inchangée à ces températures et que
Δ𝑟 𝐻 tend vers une valeur constante à haute température.
Le Δ𝑟 𝐻 du processus suivant peut être expliqué par les vibrations moléculaires.

À 𝑇 = 0 K, l’énergie vibrationnelle d’une molécule diatomique dont la fréquence de vibration est 𝜈[s−1 ]s’exprime :Où 𝑘 est la constante de force et 𝜇 la masse réduite, qui s’exprime en fonction de la masse des deux
atomes de la molécule diatomique, 𝑚1 et 𝑚2 , selon :A.2

Le nombre d’onde associé à la vibration de H2 vaut 4161,0 cm−1 . Calculer Δ𝑟 𝐻
pour l’équation suivante à 𝑇 = 0 K en J mol−1 .

On considère que :• seule l’énergie vibrationnelle contribue à Δ𝑟 𝐻.
• les valeurs de 𝑘 pour H2 , HD, et D2 sont identiques.
• la masse de H vaut 1 Da et la masse de D vaut 2 Da.

8pt

IChO
BEL-3 C-2 Q-3

Q2-3
French Belgium (Belgium)

La fraction molaire de H2 , HD et D2 dépend de la température dans un système en équilibre. Ici, ΔD2 est
défini à partir de la variation de la fraction molaire de D2 .

[D2 ]
[D ]
dans l’échantillon et 𝑅D∗ 2 représente 2 quand 𝑇 → +∞. À noter : la distribution
[H2 ]
[H2 ]
des isotopes devient aléatoire quand 𝑇 → +∞.
Ici, 𝑅D2 représente

A.3

À l’aide de l’abondance naturelle de D, calculer ΔD2 lorsque l’échange isotopique est à l’équilibre à la température à laquelle 𝐾 de l’éq. 4 vaut 0,300. On
suppose que les abondances naturelles de D et de H valent respectivement
1, 5576 × 10–4 et 1 − 1, 5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
BEL-3 C-2 Q-4

French Belgium (Belgium)

En général, la fraction molaire de l’isotopologue doublement substitué, qui contient deux atomes d’isotopes lourds par molécule, augmente quand la température diminue. On considère la fraction molaire
des molécules de CO2 de masse moléculaire 44 et 47, notées CO2 [44] et CO2 [47] ci-dessous. La grandeur
Δ47 est définie comme :[CO2 [47]][CO2 [47]]∗dans l’échantillon et 𝑅47
représentequand 𝑇 → +∞. Les abondances[CO2 [44]][CO2 [44]]naturelles des atomes de carbone et d’oxygène sont indiquées ci-dessous ; on ne considèrera que les
isotopes cités ici.
𝑅47 représente

12abondance naturelle

16

abondance naturelleC

130,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

Δ47 dépend de la température selon la relation ci-dessous, où 𝑇 est la température absolue en K :A.4

Le 𝑅47 de plancton fossile prélevé dans les fonds marins de l’Antarctique vaut de
4, 50865 × 10–5 . Déterminer la température à l’aide de cette valeur de 𝑅47 . Cette
température peut-être interprétée comme la température de l’air à l’époqueoù le plancton vivait. On ne considèrera que l’isotopologue le plus abondant
CO2 [47] pour ce calcul.

9pt

Q2-1

IChO
BEL-3 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
BEL-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
BEL-3 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
BEL-3 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

IChO
BEL-3 C-2 A-1

Capsule temporelle d’isotopes
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾 =𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝑟𝐻 =J mol−1

A2-2

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

French Belgium (Belgium)BEL-3 C-3 C-1

BEL-3 C-3 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
BEL-3 C-3 Q-1

French Belgium (Belgium)

Loi de Beer-Lambert
8 % du total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Barème

10

6

6

22

PointsDans ce problème,on néglige l’absorption de la cellule et du solvant. Les températures de toutes lessolutions et de tous les gaz sont maintenues constantes à 25 °C.

Partie A
On prépare une solution aqueuse X à partir de HA et NaA. Les concentrations [A− ] , [HA] et [H+ ] dans lasolution X sont respectivement : 1.00 × 10−2 mol L−1 ; 1.00 × 10−3 mol L−1 et 1.00 × 10−4 mol L−1 . Elles
sont reliées par l’équilibre acide-base suivant :HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Dans la partie A, la longueur du chemin optique est 𝑙 . On considère la masse volumique constante aucours de la dilution. On suppose qu’aucune autre réaction chimique que l’éq. 1 ne se produit.
A.1

La solution X possède une absorance 𝐴1 à la longueur d’onde 𝜆1 . Ensuite, la solution X est diluée au double de son volume initial à l’aide d’acide chlorhydriquede pH = 2,500. Après la dilution, l’absorbance est toujours 𝐴1 à 𝜆1 .
Déterminer le rapport 𝜀HA /𝜀A− , où 𝜀HA et 𝜀A− représentent respectivement lescoefficients d’extinction molaire de HA et de A− .

10pt

Q3-2

IChO
BEL-3 C-3 Q-2

French Belgium (Belgium)

Part B
Considérons l’équilibre suivant en phase gazeuse :D ⇌ 2M(2)

Un gaz pur D est introduit à une pression 𝑃 dans un récipient parallélépipédique possèdant une paroi
mobile transparente de section transversale 𝑆 (voir la figure ci-dessous). L’équilibre s’établit à la pression
totale 𝑃 constante. L’absorbance du gaz est 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙 , où 𝜀, 𝑛, V et 𝑙 sont respectivement le coefficientd’extinction molaire, la quantité de gaz en moles, le volume du gaz et la longueur du chemin optique.
On considère que tous les composants du mélange gazeux se comportent comme des gaz parfaits.

Utiliser les définitions suivantes si nécessaire :Etat initial

A l’équilibre

D

M

D

M

Pression partielle

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

quantité de matière (mol)

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

L’absorbance du gaz à 𝜆B1 mesuré dans la direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) vaut 𝐴B1 à la fois àl’état initial et une fois l’équilibre atteint. Determiner le rapport 𝜀D /𝜀M à 𝜆B1 ,où𝜀D et 𝜀M représentent respectivement les coefficients d’extinction molaire de D
et de M.

6pt

B.2

L’absorbance du gaz à 𝜆B2 mesuré dans la direction 𝑦 vaut 𝐴B2 à la fois à l’état
initial et une fois l’équilibre atteint. Determiner le rapport 𝜀D /𝜀M à 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
BEL-3 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
BEL-3 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

IChO
BEL-3 C-3 A-1

Loi de Beer-LambertPartie A
A.1 (10 pt)(suite page suivante)

A3-1

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-3 A-3Partie B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

French Belgium (Belgium)BEL-3 C-4 C-1

BEL-3 C-4 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
BEL-3 C-4 Q-1

French Belgium (Belgium)

L’oxydo-réduction du zinc
11 % du total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Barème

6

5

4

3

5

9

32

Points

Le zinc est utilisé depuis longtemps dans des alliages tels que le laiton et l’acier. Le zinc contenu dansles effluents industriels sont extraits par précipitation pour purifier l’eau. Les précipités obtenus sontensuite réduits pour récupérer et réutiliser le zinc métallique.

Partie A
L’équilibre de dissolution de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 (s) à 25 ∘ C et les constantes d’équilibres correspondantes sont fournies dans les eq. 1-4.

IChO
BEL-3 C-4 Q-2

Q4-2
French Belgium (Belgium)

L’expression de la solubilité du zinc, 𝑆 (c’est-à-dire la concentration du zinc dans une solution aqueusesaturée) est présentée en eq. 5.

A.1

En considérant les équilibres des eq. 1-4 établis, calculer dans quelle gammede pH l’espèce [Zn(OH)2 (aq)] est prédominante parmi [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)]et [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

On prépare une solution saturée de Zn(OH)2 (s) à pH = 7,00 puis on la filtre.
On ajoute NaOH au filtrat pour ajuster le pH à 12,00. Calculer le pourcentage
molaire du zinc qui précipite lors de l’augmentation du pH de 7,00 à 12,00. On
néglige les variations de volume et de température.

5pt

Partie B
L’hydroxyde de zinc ainsi récupéré est ensuite chauffé pour obtenir de l’oxyde de zinc selon l’équation :Ensuite, l’oxyde de zinc est réduit par réaction avec le dihydrogène :B.1

Pour que la réaction (7) soit favorable sous une pression en dihydrogène maintenue constante à 1 bar, il est nécessaire de de diminuer la pression partielle
en eau formée. Calculer la valeur maximale que peut atteindre la pression partielle en eau pour que la réaction (7) demeure favorable à 300 °C. Les enthalpies
libres de formation de l’oxyde de zinc et de l’eau gazeuse à 300°C et sous 1 bar
sont respectivement : Δ𝑟 𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 Δ𝑟 𝐺H2 O (300∘ C) =−2.20 × 102 kJ mol−1

4pt

Le zinc métallique est utilisé comme électrode négative (anode) pour les batteries métal-air. L’électrodeest composée de Zn et de ZnO. Ces batteries génèrent de l’électricité grâce à la réaction d’oxydo-réduction
suivante caractérisée par la force électromotrice (f.e.m.) 𝐸 ∘ , donnée à 25 °C et sous 1 bar.

B.2

Une batterie zinc-air est déchargée à 20 mA pendant 24 heures. Calculer lavariation de masse de l’électrode négative (anode) de cette batterie.

3pt

IChO
BEL-3 C-4 Q-3

Q4-3
French Belgium (Belgium)Mont Fuji
B.3

On s’intéresse à la variation de la f.e.m. d’une batterie zinc-air avec l’environnement. Calculer la f.e.m. au sommet du Mont Fuji pour une température de−38 ∘ C et à une altitude de 3776 m. La pression atmosphérique peut être calculée à l’aide de l’équation :5pt

où ℎ est l’altitude en [m] et 𝑇 la température en [∘ C]. La fraction molaire de dioxygène dans l’atmosphère est de 21 %. L’enthalpie libre de la réaction (8) est :Δr 𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 à −38 ∘ C et sous 1 bar.
B.4

Calculer l’enthalpie libre de la réaction (6) à 25 °C. Les valeurs des potentiels
standard 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) et 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) associés respectivement aux équations(10) et (11), sous 1 bar, sont données ci-dessous.

9pt

Q4-1

IChO
BEL-3 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
BEL-3 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
BEL-3 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

IChO
BEL-3 C-4 A-1

L’oxydo-réduction du zinc
Partie A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-4 A-3

Part B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5

French Belgium (Belgium)BEL-3 C-5 C-1

BEL-3 C-5 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
BEL-3 C-5 Q-1

French Belgium (Belgium)

Ce mystérieux silicium
12 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Barème

9

7

6

10

5

15

8

60

PointsBien que le silicium soit également un élément du groupe 14 comme le carbone, leurs propriétés diffèrent considérablement.

Partie A
Contrairement à la triple liaison carbone-carbone, la triple liaison silicium-silicium dans un composé formulé comme R1 –Si ≡ Si–R1 (R : substituant organique) est extrêmement réactive. Par exemple, elle réagit
avec l’éthylène pour former un produit cyclique à quatre atomes.

Lorsque R1 –Si ≡ Si–R1 réagit avec un alcyne (R2 –C ≡ C–R2 ), le cycle à quatre atomes A est obtenu commeintermédiaire initial. Une réaction supplémentaire d’une autre molécule de R2 –C ≡ C–R2 avec A donne lesisomères B et C, qui ont tous deux des structures conjuguées cycliques de type benzène, appelées ”disilabenzènes”, qui contiennent un cycle à six atomes et peuvent être formulés sous la forme (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
BEL-3 C-5 Q-2

Q5-2
French Belgium (Belgium)

Les données de l’analyse par RMN 13 C correspondant au squelette cyclique à six atomes Si2 C4 montrent
deux signaux pour B et un signal pour C.
A.1

Dessiner une structure possible pour chacune des molécules A, B et C en utilisant R1 , R2 , Si et C.

9pt

A.2

Calculer l’énergie de stabilisation aromatique (ESA) pour le benzène et pour lecomposé C (dans le cas où R1 = R2 = H) comptée positivement, en utilisantles enthalpies de réaction de quelques réactions d’hydrogénation de systèmesinsaturés fournies ci-dessous (notées Δ𝐻, fig.1).

7pt

Fig. 1IChO
BEL-3 C-5 Q-3

Q5-3
French Belgium (Belgium)

Lorsqu’on chauffe une solution du composé C dans le xylène, il se produit une réaction d’isomérisationqui conduit à l’équilibre à un mélange des composés D et E. Le rapport molaire est D/E = 1/40,0 à 50,0˚C et D/E = 1/20,0 à 120,0 ˚C.
A.3

Calculer le Δ𝐻 pour la transformation de D en E. On considère que le Δ𝐻 nedépend pas de la température.

6pt

L’isomérisation de C en D et en E met en jeu la transformation des liaisons π en liaisons σ sans rupture
des liaisons σ. Une analyse RMN 13 C révèle un signal pour le squelette Si2 C4 de D et deux signaux pourcelui de E. Le squelette de D ne contient pas de cycles à trois atomes, tandis que E a deux cycles à trois
atomes qui partagent un côté.
A.4

Dessiner les structures de D et E en utilisant R1 , R2 , Si et C.

10pt

Partie B
Le silicium est capable de former des composés hautement coordonnés (> quatre substituants) avec deséléments électronégatifs tels que le fluor. Tout comme les fluorures liés à un métal sont souvent utiliséscomme réactifs de fluoration, les fluorures de silicium hautement coordonnés servent également deréactifs de fluoration. La réaction de fluoration de CCl4 à l’aide de Na2 SiF6 a été réalisée comme suit.
• Préparation d’une solution étalon de Na2 SiF6 :· Préparation
Solution aqueuse F : 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissous dans de l’eau (volume totale : 200 mL).
Solution aqueuse G : 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissous dans de l’eau (volume totale : 200
mL).
· Mode opératoire
Titrage par précipitation de la solution F (50,0 mL) en ajoutant goutte à goutte la solution G en présence
de l’indicateur xylénol orange, qui se coordonne aux ions Ce3+ . Après avoir ajouté 18,8 mL de la solution
G, la couleur de la solution change du jaune au magenta. Le précipité généré est un composé binaire qui
contient Ce3+ , et le seul composé silylé obtenu est Si(OH)4 .
B.1

Écrire l’équation équilibrée de la réaction de Na2 SiF6 avec Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Réaction de CCl4 avec Na2 SiF6 :(Les pertes de substances, par exemple par évaporation, sont négligeables au cours des opérations suivantes.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) est introduit dans CCl4 (500,0 g) et chauffé à 300˚C dans un récipient étanche résistantà la pression. L’excès de Na2 SiF6 ainsi que le NaCl généré sont éliminés par filtration. Le filtrat est dilué
jusqu’à un volume total de 1,00 L avec du CCl4 (solution H). Les spectres RMN 29 Si et 19 F de la solution H
montrent que SiF4 est le seul composé silylé. Sur le spectre RMN 19 F, en plus de ceux de SiF4 , des signaux
correspondant à CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl et CF4 sont observés (cf. Tableau 1). Les rapports d’intégration dansle spectre RMN 19 F sont proportionnels au nombre de noyaux de fluor.

Q5-4

IChO
BEL-3 C-5 Q-4

French Belgium (Belgium)

Tableau 1
Données NMR

19

F

Rapport d’intégration

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 est hydrolysé pour former H2 SiF6 selon l’éq. 8 suivante :La solution H (10 mL) est versée dans un excès d’eau, entraînant l’hydrolyse complète de SiF4 . Après
séparation, le H2 SiF6 généré par l’hydrolyse dans la solution aqueuse est neutralisé et complètement
converti en Na2 SiF6 (solution aqueuse J).
Le précipité de Na2 SiF6 n’ayant pas réagi et de NaCl, éliminé par filtration dans l’étape initiale (souligné),est complètement dissous dans l’eau pour donner une solution aqueuse (solution K ; 10,0 L).
On réalise ensuite des titrages par précipitation avec la solution G. Les volumes équivalents de solution
G obtenus sont les suivants :· Pour la solution J (quantité totale) : 61.6 mL.
· Pour 100 mL de la solution K : 44.4 mL.
Il faut noter ici que la coexistence de NaCl ou de SiO2 n’a aucun effet sur le titrage par précipitation.
B.2

Calculer la masse du NaCl produit dans le récipient de réaction (information
soulignée), et calculer la masse (𝑥 [g]) de Na2 SiF6 utilisé comme réactif initial.

15pt

B.3

77,8 % du CCl4 utilisé comme matière première n’a pas réagi. Calculer la massede CF3 Cl générée.

8pt

Q5-1

IChO
BEL-3 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
BEL-3 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
BEL-3 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
BEL-3 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

IChO

A5-1

BEL-3 C-5 A-1

French Belgium (Belgium)

Ce mystérieux silicium
Partie A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
BEL-3 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-5 A-3

Partie B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Suite à la page suivante)

A5-3

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5

French Belgium (Belgium)BEL-3 C-6 C-1

BEL-3 C-6 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
BEL-3 C-6 Q-1

French Belgium (Belgium)

Chimie du solide et métaux de transitions
13 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Barème

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PointsVolcan sur l’île de Sakurajima

Partie A
Le Japon est l’un des pays au monde présentant le plus de volcans. Quand les silicates du magma cristallisent, une partie des ions des métaux de transition (Mn+ ) du magma sont incorporés dans les silicates.
Les ions Mn+ étudiés dans ce problème sont coordonnés à des ions oxydes (O2− ) et adoptent une géométrie tétraédrique tétracoordonnée (𝑇d ) dans le magma et une géométrie octaédrique hexacoordonnée(𝑂h ) dans les minéraux silicatés. Dans chacun des cas, ils présentent une configuration électronique àhaut spin. La constante de partage 𝐷 des ions Mn+ entre les minéraux silicatés et le magma s’écrit :où [M]s et [M]l sont respectivement les concentrations de Mn+ dans les minéraux silicatés et dans lemagma. Le tableau ci-dessous présente les exemples des valeurs de 𝐷 des ions Cr2+ et Mn2+ .

IChO
BEL-3 C-6 Q-2

Q6-2
French Belgium (Belgium)

On notera ΔO l’écart énergétique entre les niveaux d’énergie des orbitales d de Mn+ et CFSEO l’énergie
de stabilisation du champ cristallin dans une géométrie 𝑂h . De la même manière, on notera ΔT et CFSET
leurs homologues dans une géométrie 𝑇d .
A.1

Calculer |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE en fonction de ΔO pour Cr2+ , Mn2+ , et Co2+ .
On considèrera que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

ln𝐷 est une fonction affine de ΔCFSE /ΔO qu’on peut tracer dans le système decoordonnées cartésiennes représenté ci-dessous.
En déduire la valeur de 𝐷 pour Co2+ .

3pt

Les oxydes métalliques MO (avec M = Ca, Ti, V, Mn ou Co) cristallisent dans une structure ionique où lesions Mn+ ont une géométrie 𝑂h et une configuration électronique à haut spin. L’enthalpie réticulaire deces oxydes est principalement due aux interactions coulombiennes liées au rayon et à la charge de ces
ions et à certaines contributions du CFSE de Mn+ en géométrie 𝑂h .
A.3

Choisir la série adéquate des énergies réticulaires en [kJ mol−1 ] parmi les propositions (a) à (f).

3pt

IChO
BEL-3 C-6 Q-3

Q6-3
French Belgium (Belgium)

Partie B
Un oxyde mixte A qui contient des ions La3+ et Cu2+ cristallise dans une maille quadratique représentée
en Fig. 1. Dans l’octaèdre [CuO6 ], la distance 𝑙𝑧 Cu–O le long de l’axe z est plus grande que la distance 𝑙𝑥
le long de l’axe x et [CuO6 ] est déformé par rapport à la géométrie 𝑂h . Cette déformation lève la dégénérescence des orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 et d𝑧2 ).

Fig. 1
A peut être synthétisé par décomposition thermique (ou pyrolyse) d’un complexe B, lui-même formé
par mélange de chlorures métalliques en milieu ammoniacal dilué et d’une solution contenant de l’acidesquarique, un diacide de formule C4 H2 O4 . La pyrolyse sous air sec de B donne lieu, en chauffant jusqu’à
200 °C, à une perte d’eau de cristallisation correspondant à 29,1 %. Puis, jusqu’à 700°C, un dégagement
de CO2 provoque une seconde perte en masse. La masse totale perdue au cours de la formation de A àpartir de B est de 63,6 %. On précise que seuls de l’eau et du CO2 sont éliminés lors de la pyrolyse.
B.1

Écrire les formules de A et B.

6pt

B.2

Calculer 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 à partir de la Fig. 1.

4pt

B.3

Pour l’ion Cu2+ dans l’octaèdre déformé [CuO6 ] dans A représenté en Fig. 1,
écrire dans (i) et (ii) les noms des orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 et d𝑧2 ) après leur séparation, et dessiner la configuration électronique dans la case en pointillés de lafeuille réponse.

4pt

Q6-4

IChO
BEL-3 C-6 Q-4

French Belgium (Belgium)

A est un isolant. Quand un ion La3+ est substitué par un ion Sr2+ , un trou porteur de courant est produit dans le réseau cristallin. Ainsi, lorsqu’il est dopé par du Sr2+ , A devient même supraconducteur endessous de 38 K ! Une réaction de substitution effectuée sur A a donné lieu à la formation de 2, 05 × 1027
trous par m3 .
B.4

Calculer le pourcentage molaire des ions La3+ substitués par un ion Sr2+ aucours de cette réaction. On notera que les valences des ions et la structure cristalline ne sont pas modifiées lors de la réaction de substitution.

4pt

Partie C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 est formé de quatre CH3 CO2 coordinés à deux Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 présente un−
haut degré de symétrie, avec deux axes qui passent par les atomes de carbone des CH3 CO2 et un axe
2+
qui passe par les deux Cu , ces éléments étant orientés de manière orthogonale les uns par rapport aux−
autres. Quand un ligand dicarboxylique est utilisé à la place de CH3 CO2 , un complexe-cage est formé. Le
2+
L1
complexe-cage Cu4 (L1L1)4 est constitué d’un dicarboxylate plan L1 (Fig. 2B) et d’un Cu (Fig. 2C). L’angle θentre les directions des liaisons de coordination, symbolisées par des flèches dans la Fig. 2B, détermine
la structure du complexe-cage. θ vaut 0° dans le cas de L1. On notera que les atomes d’hydrogène nesont pas représentés dans la Fig. 2.

Fig. 2IChO
BEL-3 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
French Belgium (Belgium)

L’angle θ du dicarboxylate plan L2 ci-dessous est bloqué à 90°. Si on note2+
L2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 la composition de la cage formée à partir de L2 et de Cu ,déterminer les valeurs des plus petits entiers pour n et m.
−
On suppose que seuls les groupes CO2 de L2 forment une liaison de coordi2+
nation avec les ions Cu .

5pt

Q6-6

IChO
BEL-3 C-6 Q-6

French Belgium (Belgium)2+−

Un complexe de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contient quatre ions Zn tétravalents, six CH3 CO2 et un O2−(Fig. 3A). Dans Zn4 O(CH3 CO2 )6 , l’ion O2− est situé à l’origine et les trois axes passant par les atomes−
de carbone de CH3 CO2 sont orientés orthogonalement les uns par rapport aux autres. Quand le p−benzènedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ = 180°) est utilisé à la place de CH3 CO2 , on obtient un solide cristal2+lin (X) appelé polymère de coordination poreux (Fig. 3C), formé des entités contenant les ions Zn reliées
L3
les unes aux autres. X, de composition [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , possède une structure cristalline cubique présentant des pores nanométriques. Dans la Fig. 3D, l’un de ces pores est représenté par une sphère et chacun
2+
des groupes tétraédriques d’ions Zn est représenté par un polyèdre gris sombre en Fig. 3C et 3D. On
notera que les atomes d’hydrogène ne sont pas représentés dans la Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X présente une maille cubique de côté de longueur 𝑎 (Fig. 3C) et une masse
volumique de 0,592 g cm−3 . Calculer 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X présente un très grand nombre de pores. 1 g de X peut contenir 3.0 × 102 mL
de CO2 gazeux dans ses pores sous 1 bar et à 25 °C. Calculer le nombre moyen
de molécules de CO2 par pore.

5pt

Q6-1

IChO
BEL-3 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
BEL-3 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
BEL-3 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
BEL-3 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
BEL-3 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
BEL-3 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

IChO
BEL-3 C-6 A-1

A6-1

French Belgium (Belgium)

Chimie du solide et métaux de transitions
Partie A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
BEL-3 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

French Belgium (Belgium)

IChO

A6-3

BEL-3 C-6 A-3

French Belgium (Belgium)

Partie B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
BEL-3 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-6 A-5Partie C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

French Belgium (Belgium)BEL-3 C-7 C-1

BEL-3 C-7 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
BEL-3 C-7 Q-1

French Belgium (Belgium)Jouons l’aromaticité de composés non benzéniques
13 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Barème

5

2

19

10

36

PointsProf. Nozoe (1902–1996) est un pionnier de la recherche dans le domaine des composés aromatiques
non benzéniques, qui sont aujourd’hui omniprésents en chimie organique.

Crédits Photo : Tohoku Univ.

Partie A
La lineariifolianone est un produit naturel de structure unique, qui a été isolé de la plante Inula linariifolia.
À partir du valencène (1), une transformation en une étape donne 2. Une transformation en trois étapes
via le composé 3 donne ensuite 4. L’érémophilène (5) est converti en 6 en utilisant la même transformation en quatre étapes.

IChO
BEL-3 C-7 Q-2

Q7-2
French Belgium (Belgium)

Inula linariifolia

A.1

Dessiner les structures des composés 2 et 6, en identifiant clairement la stéréochimie lorsque cela est nécessaire.

5pt

La cétone 4 est ensuite convertie en ester 15. Le composé 8 (masse molaire MW : 188) conserve tous lescentres stéréogènes de 7. Les composés 9 et 10 ont cinq centres stéréogènes et aucune double liaison

IChO
BEL-3 C-7 Q-3

Q7-3
French Belgium (Belgium)

carbone-carbone. On utilise H2 18 O au lieu de H2 16 O pour synthétiser les linéariifolianones 13 and 14
marquées au 18 O, à partir de 11 et 12 respectivement. Les composés 13 et 14 sont deux isotopomères
marqués au 18 O. Si l’on ignore le marquage isotopique, les deux composés 13 et 14 donnent le mêmeproduit 15 avec une stéréochimie identique.

IChO
BEL-3 C-7 Q-4

Q7-4
French Belgium (Belgium)

A.2

Choisir la structure appropriée pour A.

2pt

A.3

Dessiner les structures des composés 8–14 en identifiant clairement la stéréochimie où nécessaire. Indiquer également pour 13 and 14 les atomes 18 O introduits, comme montré dans l’exemple ci-dessous.

19pt

IChO
BEL-3 C-7 Q-5

Q7-5
French Belgium (Belgium)

Partie B
Le composé 19 est synthétisé comme indiqué ci-dessous. Une illustration de l’aromaticité non benzénique est l’utilisation de 19 comme activateur pour les alcools. 20 est converti en 22 via la paire d’ionsintermédiaire 21. Bien que la formation de 21 soit observée par RMN, 21 se décompose progressivement
pour donner 1 et 22.

B.1

Dessiner la structure des composés 17–19 et 21. Il n’est pas nécessaire d’identifier la stéréochimie.

10pt

Q7-1

IChO
BEL-3 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
BEL-3 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
BEL-3 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
BEL-3 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
BEL-3 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

IChO
BEL-3 C-7 A-1

A7-1

French Belgium (Belgium)Jouons avec l’aromaticité de composés non benzéniques
Partie A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

IChO
BEL-3 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-7 A-3

Partie B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3

French Belgium (Belgium)BEL-3 C-8 C-1

BEL-3 C-8 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
BEL-3 C-8 Q-1

French Belgium (Belgium)

Molécules organiques dynamiques et leur chiralité
11 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Barème

9

3

7

3

4

26

PointsPartie A
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques avec des liaisons successives en ortho sont appelés[n]carbohélicènes (ici, n représente le nombre de cycles à six atomes) (voir ci-dessous). Une bonne
méthode pour préparer le [4]carbohélicène ([4]C) consiste en une photoréaction comme indiquéci-dessous, via un intermédiaire (Int.) qui est facilement oxydé par l’iode.

La photoréaction se déroule de manière similaire à l’exemple suivant.

IChO
BEL-3 C-8 Q-2

Q8-2
French Belgium (Belgium)

Note : Pour l’ensemble du Problème 8, veuillez dessiner des alternances de simples et doubles
liaisons, comme représenté dans les exemples du carbohelicène. N’utilisez pas de cercles pour lessystèmes conjugués 𝜋 .
A.1

Dessinez les structures de A-C. Les stéréoisomères doivent être distingués.

9pt

A.2

Les tentatives de synthèse du [5]carbohélicène à partir du même sel de phosphonium et d’un composé de départ approprié n’ont abouti qu’à la formationd’une quantité infime de [5]carbohélicène. À la place, on obtient le produit D
dont la masse moléculaire est inférieure de 2 Da à celle du [5]carbohélicène. Les
déplacements chimiques en RMN1 H de D sont indiqués ci-dessous. Dessiner lastructure de D.
[D (𝛿, ppm dans CS2 , 𝑇𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒 .) : 8,85 (2H) ; 8,23 (2H) ; 8,07 (2H) ; 8,01 (2H) ; 7,97
(2H) ; 7,91 (2H)]

3pt

Les [5]- et [n]carbohélicènes de plus grande taille présentent une chiralité hélicoïdale et l’interconversion entre les énantiomères de ces hélicènes est très lente à température ambiante. La chiralité des[n]carbohélicènes est définie comme (M) ou (P), comme montré ci-dessous.

Les énantiomères des [n]carbohélicènes dont l’indice n est supérieur à 4 peuvent être séparés par chromatographie sur colonne chirale, méthode mise au point par le professeur Yoshio Okamoto.

Crédit photo : The Japan Prize Foundation

IChO
BEL-3 C-8 Q-3

Q8-3
French Belgium (Belgium)

Les hélicènes multiples sont des molécules qui contiennent deux ou plusieurs structures de type hélicène. Si l’on tient compte de la chiralité hélicoïdale, pour un hélicène multiple, il existe plusieurs stéréoisomères. Par exemple, le composé E contient trois fragments de type [5]carbohélicène par molécule.
L’un des stéréoisomères est décrit par (P, P, P) comme indiqué ci-dessous.

A.3

Comme présenté ci-dessous, la trimérisation du 1,2-dibromobenzène induite
par le nickel génère du triphénylène. Lorsque la même réaction est appliquéeà un énantiomère de F, (P)-F, on obtient l’hélicène multiple G (C66 H36 ). Étant
donné qu’il n’y a pas d’interconversion entre les stéréoisomères au cours dela réaction, identifier tous les stéréoisomères possibles de G formés dans ce
processus, sans redondance. Un des isomères doit être dessiné complètement
avec la chiralité précisée comme dans l’exemple ci-dessus, avec des étiquettesnumériques comme référence ; les autres stéréoisomères doivent être répertoriés avec des numéros de position et des étiquettes M et P selon la mêmenumérotation. Par exemple, les autres stéréoisomères de E doivent être répertoriés comme ceci : (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M,P, P), et (M, P, M).

7pt

IChO
BEL-3 C-8 Q-4

Q8-4
French Belgium (Belgium)

Partie B
Le sumanène est un hydrocarbure en forme de bol qui a été observé pour la première fois au Japon en
2003. Le nom ”sumanène” dérive d’un mot sanskrit-hindi ”suman” qui signifie tournesol.
La synthèse du sumanène a été réalisée par une séquence constituée d’une métathèse à ouverture decycle et d’une métathèse cyclisante.

Des réactions de métathèse représentatives catalysées par un catalyseur au ruthénium (Ru*) sont présentées ci-dessous.

B.1

Dessiner la structure de l’intermédiaire I (sa stéréochimie n’est pas requise).

3pt

IChO
BEL-3 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
French Belgium (Belgium)

En partant du précurseur optiquement actif J, la même séquence de réactions
donne le dérivé de sumanène optiquement actif K. Les centres stéréogènes deJ ne subissent aucune inversion pendant la réaction de métathèse. Dessiner lastructure de K avec la stéréochimie appropriée.

4pt

Q8-1

IChO
BEL-3 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
BEL-3 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
BEL-3 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
BEL-3 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
BEL-3 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

IChO

A8-1

BEL-3 C-8 A-1

French Belgium (Belgium)

Molécules organiques dynamiques et leur chiralitéPartie A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
BEL-3 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-8 A-3

Partie B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

French Belgium (Belgium)BEL-3 C-9 C-1

BEL-3 C-9 C
Louis Pecheur

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
BEL-3 C-9 Q-1

French Belgium (Belgium)

Liaisons dangereuses dans les capsules
10 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Barème

13

2

2

3

3

23

PointsLes enfants sages ne font pas ça, mais si vous découpez une balle de tennis, vous pouvez la désassembler
en deux morceaux en forme de ” U ”.

Sur la base de cette idée, les composés 1 et 2 ont été synthétisés sous forme de molécules en formede U tailles différentes. Le composé 3 a été préparé à titre de comparaison avec le composé 1 et lecomportement d’encapsulation de ces composés a été étudié.

IChO
BEL-3 C-9 Q-2

Q9-2
French Belgium (Belgium)

Le schéma de synthèse de 2 est représenté ci-dessous. La composition élémentaire massique du composé 9 est la suivante C : 40,49 % ; H : 1,70 % ; O : 17,98 % .

IChO
BEL-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
French Belgium (Belgium)

Dessiner les structures de 4–9. On pourra négliger la stéréochimie. Utiliser”PMB” comme substituant au lieu de dessiner la structure complète du groupep-méthoxybenzyle comme dans le schéma ci-dessus.

13pt

IChO
BEL-3 C-9 Q-4

Q9-4
French Belgium (Belgium)

Dans le spectre de masse de 1, le pic correspondant à son dimère (112 ) est clairement observé, alorsqu’aucun pic pour 3 2 n’est observé dans le spectre de 3. Dans les spectres RMN 1 H d’une solution de 1 2 ,on constate que tous les protons NH issus de 1 sont chimiquement équivalents, et leur déplacementchimique est significativement différent de celui des protons NH de 3. Ces données indiquent qu’il seforme des liaisons hydrogène entre les groupements NH de 1 et les atomes X d’une autre molécule de1 pour former la capsule dimère.
A.2

Entourer tous les atomes X dans 1.

2pt

A.3

Donner le nombre de liaisons hydrogène dans la capsule dimère (112 ).

2pt

IChO
BEL-3 C-9 Q-5

Q9-5
French Belgium (Belgium)

La capsule dimère de 1 (112 ) possède une cavité intérieure dans laquelle une petite molécule Z adaptée
peut être encapsulée. Ce phénomène se traduit par l’équation suivante :La constante thermodynamique de l’équilibre d’encapsulation de Z en 12 est la suivante :L’encapsulation d’une molécule dans une capsule peut être suivie par spectroscopie RMN. Par exemple,
pour 1 2 dans C6 D6 , on obtient des signaux différents dans les spectres RMN 1 H avant et après l’ajout deCH4 .
Le composé 2 forme également une capsule dimérique rigide et plus grande ( 22 ). Le spectre RMN1 H
de a été mesuré dans C6 D6 , dans C6 D5 F, et dans un mélange de solvants C6 D6 /C6 D5 F , toutes les autresconditions étant identiques. Les déplacements chimiques des protons Ha de 2 dans les solvants susmentionnés sont résumés ci-dessous. Aucun autre signal provenant des protons Ha de 2, à l’exception decelui indiqué, n’a été observé. On considère que l’intérieur de la capsule est toujours rempli avec le plus
grand nombre possible de molécules de solvant et que chaque signal correspond à une espèce de lacapsule remplie.

A.4

solvant

𝛿 (ppm) de Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60 ; 4,71 ; 4,82

Déterminer le nombre de molécules C6 D6 et C6 D5 F encapsulées dans 2 2 responsable de chaque signal Ha .

3pt

IChO
BEL-3 C-9 Q-6

Q9-6
French Belgium (Belgium)

Les analyses de RMN 1 H dans C6 D6 révèlent que 2 2 peut incorporer une molécule d’acide 1adamantanecarboxylique (AdA). Les constantes d’association (𝐾a ) qui sont exprimées ci-dessous
ont été déterminées à différentes températures. [solvent@2a] désigne une espèce contenant une ou
plusieurs molécules de solvant

De même, des mesures RMN 1 H ont permis de déterminer à différentes températures les valeurs de 𝐾a(équation (2)) pour l’équilibre entre CH4 et 1 2 . L’évolution en température des deux constantes d’association (ln 𝐾a en fonction de 1/T) est représentée ci-dessous.

Aucune molécule C6 D6 n’est encapsulée dans 1 2 . Pour la courbe II, l’entropie de réaction (Δ𝑟𝑆°) est ......(1)et l’enthalpie de réaction (Δ𝑟𝐻°) est ......(2). La force motrice de l’encapsulation dans la courbe II est donc......(3). Par conséquent, la courbe I correspond à ......(4), et la courbe II correspond à ......(5).
A.5

Choisir la réponse correcte A ou B pour chacune zones à compléter (1) à (5).
A

B

(1)

positivenégative(2)

positivenégative

(3)

Δ𝑟𝑆°

Δ𝑟𝐻°

(4)

1 2 et CH4

2 2 et AdA(5)

1 2 et CH4

2 2 et AdA

3pt

Q9-1

IChO
BEL-3 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
BEL-3 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
BEL-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
BEL-3 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
BEL-3 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

IChO
BEL-3 C-9 A-1

Liaisons dangereuses dans les capsules
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1

French Belgium (Belgium)

IChO
BEL-3 C-9 A-2

A9-2

French Belgium (Belgium)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

nombre de C6 D6nombre de C6 D5 F

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶