九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1404020ST

Ｂ Ｌ 番 号 ： 07、 11（様式第 5 号）

実施課題名※
セリウムがドープされた酸化インジウム膜とタングステンがドープされた酸化インジウ
ム 膜 の XAFS 測 定EnglishXAFS measurement of Ce doped In2O3 and W doped In2O3 films
著 者 ･共 著 者 氏 名小林英治

EnglishEiji KOBAYASHI
著 者 ･共 著 者 所 属
長州産業株式会社

EnglishChoshu Industry Co., LTD.
※１
※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ 法 に よ っ て 成 膜 さ れ た セ リ ウ ム を 含 む 酸 化 イ ン ジ ウ ム (ICO)膜に お け る 高 移 動 度 の 起 源 を 特 定 す る た め に 、 Ce L3端 で の XANESス ペ ク ト ル を 測 定 し 、 膜中 の Ce原 子 の 価 数 を 調 べ た 。 膜 中 の 水 素 を 増 や す こ と に よ っ て 、 Ce L3端 の 中 間 価 数 が 3
価 の 値 に 近 く な る こ と が わ か っ た 。膜 中 の Ceの 存 在 状 態 が 高 移 動 度 と 関 係 し て い る こ とが示唆されたため、本測定は有用であった。他測定方法による結果とあわせて考察し、ICO膜 の 伝 導 メ カ ニ ズ ム を 明 ら か に し て い く 。

（ English ）The values for Ce-valences in Ce-doped In2O3 (ICO) films which deposited by ion -plating
method ware measured from the L3 -XANES spectra in order to clarify the mechanism ofhigh-mobility in ICO films. The valences of Ce in hydrogenated ICO films were increased tothe value close to 3. It was suggested that the existen tial states of Ce in ICO films were related
to high mobility. We will clarify the conduction mechanism of the ICO films based on the thisresults and other results of several measurement methods.

２．背景と目的XAFS スペクトルの測定・解析によって ICO と IWO におけるドーパント（W，Ce）の存在状態（結合距離、配位数など）を明らかにし、固溶置換しているのか、粒界中に偏析しているのか、または、クラスタリングしているのかなどの情報を得る。また、イオン半径の文献値と XAFS スペクトルの解析結果を比較することにより、ICO における高移動度の起源の同定を試みる。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
ICOおよびIWOは3wt%のCeO2を含有するICOタブレットと1wt%のWO3を含有するICOタブレットを用いて、アークプラズマガンを用いたイオンプレーティング法により成膜した。プロセスガスはアルゴン、酸素および水素ガスである。成膜後に大気中で30分間ポストアニール処理を実施した。アニール温度は200℃と500℃の2条件である。表1に各サンプルの電気的な特性を示す。W L3端とIn K端ではEXAFSスペクトルの測定を、Ce L3端ではXANESスペクトル（L2端とのエネルギー差があまりないため）の取得を行った。
図1 各サンプルの電気的な特性
Samplename

Post-annealing
H2/total gas O2/Ar ratio/%
temperature/℃ Resistivity /x10-4 Ωcm(a)ICO(b)ICO:H(c)ICO:H(d)ICO:H(e)IWO:H0%
1.0%
1.5%
1.0%
1.0%

1111111111200200200500200

3.42
1.99
2.59
31.1
3.17

Post-annealed
Carrier Density /x1020 cm-32.34
2.16
2.40
0.559
2.74

Mobility /cm2V-1s-1
78.1
145
10035.972.0４．実験結果と考察
図2にICO膜のCe L3-XANESスペクトルを示す。文献値1)から約5723 eVのピークは3価のピークを示し、約5727 eVおよび約5732 eVのピークは4価のピークを示しているものと考えられる。成膜雰囲気中に水素を導入して成膜したICO膜のCeは、水素を導入しなかった膜に比べて、3価に近い値を示していることがわかる。また、500℃でポストアニール処理を実施したICO膜のCeは、4価に近い値を示していることがわかる。500℃でポストアニール処理を実施したサンプルのキャリア密度は著しく低下していることから、膜中の酸素量が増えるとCeは4価に近い値を示すものと推測される。一方、図3に示すように成膜雰囲気中の水素濃度、ポストアニール処理の温度およびドーパントの種類を変化させても、In K-EXAFSスペクトルに変化はなかった。このことから、膜中のCeの存在状態が高移動度と関係していることが示唆された。

Normalized absorbance/a.u.

5700

5720
Ce(III)

5740

5760

5780

Ce(IV)(a)ICO(H 2/gas=0%), 200 ℃an.
(b)ICO:H(H 2/gas=1.0%), 200 ℃an.
(c)ICO:H(H 2/gas=1.5%), 200 ℃an.
(d)ICO:H(H 2/gas=1.0%), 500 ℃an.

5700

5720

図25740 5760
Energy/eV

ICO膜のCe L3-XANESスペクトル5780

Normalized absorbance/a.u.

28000

28500

29000

(a)ICO(H2/gas=0%), 200℃an.
(b)ICO:H(H2/gas=1.0%), 200℃an.
(c)ICO:H(H2/gas=1.5%), 200℃an.
(d)ICO:H(H2/gas=1.0%), 500℃an.
(e)IWO:H(H2/gas=1.0%), 200℃an.

28000

図328500
29000
Energy/eV
ICO 膜および IWO 膜の In K-EXAFS スペクトル５．今後の課題
CeO2粉末のCe L3-XANESスペクトルの測定を実施し、ピークの帰属を明確にする必要がある。その他、SEMおよびTEMによる粒界の観察を実施中であり、EPMAによってCe濃度の面内分布の観察を検討している。
６．参考文献1)桑野範之 他：九州大学総合理工学研究科報告 第 11 巻第 2 号 195－200 頁平成元年 9 月
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
ICO 膜の高移動度に関するレターを Applied Physics Letters に投稿する予定であるが、CeO2 粉末の Ce
L3-XANES スペクトルの測定が未実施であるため、本課題に関連する成果は掲載しない。
CeO2 粉末の Ce L3-XANES スペクトルの測定を実施した後、他測定の結果とあわせて本成果をジャーナル誌に投稿する予定である。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
indium oxide, Ce doped, XANES
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。