CHE-2 C-0 C-1

CHE-2 C-0 C
Antoine Chèvre

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
CHE-2 C-0 G-1

G0-1
French (Switzerland)

IChO

G0-2

CHE-2 C-0 G-2

French (Switzerland)

Instructions générales• Veuilley utiliser une plume ou un stylo pour écrire vos réponses.
• Votre calculatrice doit être non programmable.
• Cetexamne a 9 problèmes.
• Vous pouvez résoudre les problèmes dans nàimporte quel ordrer.
• Vous disposez de 5 heures pour résoudre vos problèmes• Vous devez attendre le signal START avant de commncer le travail.
• Tous vos calculs et résultats doivent être reportés dans les cadres prévus à cet effet. S’il vous fautplus de place, écrivez au dos. Mais les réponses écrites au dos ne seront pas notées.
• Reportez les calculs que vous avez faits pour obtenir votre réponse. Une réponse non justifiée par
un calcul ne sera pas acceptée.
• Le surveillant vous annoncera quand il reste 30 minutes avantle signal STOP .
• Vous devez absolument vous arrêter au signal STOP. Sinon votre examen sera déclaré nul.
• La version anglaise officielle est disponible sur demande, pour des raisons de clarification.
• Vous n’avez pas le droit de quitter votre place sans autorisation. Si vous avez besoin d’assistance ou
d’aller aux toilettes, levez la main et attendez que le surveillant arriveYou are not allowed to leave
your working place without permission. If you need any assistance (broken calculator, need to visit
a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
Bonne chance !

Problèmes et informations sur la notation
Titre

Score total

Pourcentage

1

Hydrogène sur une surface métallique

24

11

2

Capsule temporelle d’isotopes

35

11

3

Loi de Lambert–Beer

22

8

4

La chimie redox du zinc

32

11

5

Ce mystérieux silicium

60

12

6

Chimie du solide et métaux de transition

45

13

7

Jouons avec l’aromaticité de composés non benzéniques

36

13

8

Molécules organiques dynamiques et leur chiralité

26

11

9

Liaisons dangereuses dans les Capsules

23

10

Total

100

IChO
CHE-2 C-0 G-3

G0-3
French (Switzerland)

Constantes physiques et équations
Constantes
Vitesse de la lumière dans le vide𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Charge élémentaire𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masse de l’électron𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Constante, perméativité du vide

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Constante d’Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante des gaz parfaits

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unité de masse atomique𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Pression standard

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Pression atmosphérique𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zéro degré Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picomètre

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-par-million

1 ppm = 10−6

Part-per-milliard

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base des logarithmes naturels

𝑒 = 2.718281828459045

IChO
CHE-2 C-0 G-4

G0-4
French (Switzerland)

Equations
Loi des gaz parfaits

Loi de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, où 𝑃 est la pression, 𝑉 est le volume, 𝑛 est la quantité de matière, 𝑇 est
la température absolue du gaz idéal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, où 𝐹 est la force électrostatique, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) est la constantede Coulomb, 𝑞1 et 𝑞2 sont la valeur des charges, et 𝑟 est la distance séparant les charges.

Première loi de la thermodynamique

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, où Δ𝑈 est la variation d’énergie interne, 𝑞 est la chaleur fournie, et 𝑤 est
le travail fourni.

Enthalpie 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropie 𝑆 exprimée ne
fonction du principe deBoltzmann

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, où 𝑊 est le nombre de microétats.

Variation de l’entropie
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
, où est la chaleur fournie de manière réversible.

Energielibre de Gibbs,
ou enthalpie libre 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, où 𝐾 est la constante d’équilibre, 𝑧 est le nombre d’électrons , 𝐸 ∘ est lepotentiel standard d’électrode.

Quotient de réactkion 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Pour une réaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], où [A] est la concentration de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

CHE-2 C-0 G-5

Quantité de chaleur Δ𝑞
Equation de Nernst pourles réactions redox
Equation d’Arrhenius

French (Switzerland)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, où 𝑐m est la chaleur spécifique molaire, indépendante de la température.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, où 𝐶ox est la concentration de l’espèce oxidée , 𝐶red est la concentrtion
de l’espèce réduite.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, où 𝑘 est la constante de vitesse, 𝐴 estis the pre-exponential factoe facteur
préexponentiel, 𝐸𝑎 est l’énergie d’activation.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Equation de Lambert–
Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, où𝐴 est l’absorbance, 𝜀 est le coefficient d’absorption molaire, 𝑙 est la
longueur du chemin optique, 𝑐 est la concentration de la solution.

EquationdeHenderson–Hasselbalch

Pour un équilibre
HA ⇌ H+ + A−, où la constante d’équilibre est 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, où 𝜈 est la fréquence, 𝜆 est le longueur d’onde de la lumière.

Energie d’un photon
Somme de la série géométrique

Si 𝑥 ≠ 1, alors

Approximation
utile
pour résoudre certains
problèmes

Si 𝑥 ≪ 1, alors
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
CHE-2 C-0 G-6

Table periodiqueG0-6
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 pour la susbtitution d’un groupe alkyle : ca. +0.4 ppm

G0-7
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

CHE-2 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
CHE-2 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
CHE-2 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

CHE-2 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
CHE-2 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
CHE-2 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

CHE-2 C-1 C-1

CHE-2 C-1 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 1
Cover sheet

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Q1-1

IChO
CHE-2 C-1 Q-1

French (Switzerland)

Hydrogène sur une surface métallique
11 % du total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Barème

6

4

5

3

3

3

24

PointsL’Hydrogène sera probalbment une des soucres d’énergie futures indépendante des combustibles fossiles. Ici, nous allons étudier le stockage d’hydrogène sur un métal.

Partie A
Comme l’Hydrogène peut être absorbé en profondeur d’un métal, il faut d’abord étudier comment il est
adsorbé, c’est-à-dire fixé en surface selon H2 (g) → 2H(ad), où les états gazeux et adsorbés de l’hydrogéne sont désignés par (g) et (ad), respectivement. On admet que les molécules d’hydrogène (H2 ) qui
atteignent le métal (M) se dissocient à la surface et sont adsorbés à l’état d’atomes. (Fig. 1). Ici, l’énergie potentielle de H2 est representée en fonction de deux variables : la distance interatomique, 𝑑, et lahauteur relative au dessus de la surface du métal, 𝑧. On suppose que l’axe reliant les deux atomes resteparallèle à la surface et que le centre de gravité reste à la verticale sur la ligne dessinée sur la Fig. 1. Fig.
2 montre les courbes équipotentielles de l’énergie à fournir pour la dissociation à la surface. Les valeursnumériques donnent l’lnergie potentielle en unités de kJ par mole of H2 . L’espacement entre les lignes
continues est de 20 kJ mol−1 , et de 100 kJ mol−1 si les lignes sont discontinues. L’espacement entre leslignes continues et discontinues est de 80 kJ mol−1 . On ne tient pas compte de l’énergie de vibration au
ooint zéro.

IChO
CHE-2 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Définition des variables. Le dessin n’est pas à l’échelle.

Fig.2

French (Switzerland)

Q1-3

IChO
CHE-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

French (Switzerland)

Pour chacune des phrases (i)–(iii) suivantes, choisir la valeur de A–G qui vousparaît la plus proche.
(i) La distance interatomique dans la molcéule gazeuse H2(ii) La distance interatomique entre deux atomes de métal (𝑑M en Fig. 1)(iii) La distance séparant deux atomes H adsorbés à la surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Pour chacune des phrases suivantes (i)–(ii), choisir la valeur de A–H qui vousparaît la plus proche.
(i) l’énergie nécessaire à la dissociation de H2 gazeux en H gazeux[H2 (g) → 2H(g)](ii) l’énergie libérée lors de l’absorption d’une molécule gazeuse H2 [H2 (g) →2H(ad)]
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
CHE-2 C-1 Q-4

Q1-4
French (Switzerland)Part BLes atomes d’hydrogène ainsi adsorbés peuvent être ensuite soit absorbés à l’intérieur, soit se recombiner et être relâchés en phase gazeuse, comme l’indiquent les équations (1a) et (1b). H(ab) représente un
atome H absorbé en profondeur.

Les vitesses de réaction par site de surface pour l’adsorption, la désorption, et l’absorpion sont
𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] et 𝑟3 [s−1 ] , respectivement. Ils sont exprimés par :où 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] et 𝑘3 [s−1 ] sont les constantes de vitesse et 𝑃H2 est la pression de H2 . Parmi les
sites disponibles à la surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) désigne la fraction occupée par les atomes H. On admet queles phénomènes d’adsorption et de désorption sont rapides par rapprot à l’absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) et que𝜃 reste constant.
B.1

𝑟3 peut être exprimé ainsi :Exprimer 𝐶 en fonction de 𝑘1 etd 𝑘2 .

5pt

IChO
CHE-2 C-1 Q-5

Q1-5
French (Switzerland)

Un échantillon de métal dont la surface vaut 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 est placé dans un récipient (1L = 1.0 ×
10−3 m3 ) rempli de H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). La densité des sites d’adsortion d’hydrogène est de 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . La température de surface est maintenue à 𝑇 = 400 K. Lorsque la réaction (1) se produit,
𝑃H2 diminue avec une vitesse constante de 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Supposer que H2 est un gaz parfait, etque le volume du métal est négligeable.

B.2

Calculer la quantité d’atomes H absorbés en moles par unité de surface et par
seconde, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 vaut 1.0 × 102 Pa−1 . Calculer la valeur de 𝑘3 à 400 K. Et si vous
ne pouvez pas répondre à la quesiton B.2, continuer avec la valeur 𝐴 = 3.6 ×
10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A une autre température 𝑇 , on détermine 𝐶 = 2.5×103 Pa−1 et 𝑘3 = 4.8×10−2 s−1 .
Pour que 𝑟3 soit exprimé correctement en fonction de 𝑃H2 à cette température,choisir la courbe correcte dans les possibilités de (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
CHE-2 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
CHE-2 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
CHE-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
CHE-2 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
CHE-2 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

IChO
CHE-2 C-1 A-1

Hydrogène sur une surface métalliquePartie A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-1 A-2

Partie B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
French (Switzerland)

CHE-2 C-2 C-1

CHE-2 C-2 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
CHE-2 C-2 Q-1

French (Switzerland)

Capsule temporelle d’isotopes
11 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Barème

8

8

10

9

35

PointsLes entités moléculaires qui ne diffèrent que par leur composition isotopique, comme CH4 et CH3 D, sontappelées isotopologues. On considère que les isotopologues ont les mêmes caractéristiques chimiques.
Dans la nature, cependant, il existe une légère différence.
Toutes les substances présentées dans ce Problème sont supposées en phase gazeuse.
On considère l’équilibre suivant :L’entropie, 𝑆 , augmente avec le nombre d’états microscopiques possibles d’un système, 𝑊 :𝑊 = 1 pour 12 C16 O2 et 12 C18 O2 . En revanche, 𝑊 = 2 pour une molécule de 12 C16 O18 O car les atomesd’oxygène sont discernables dans cette molécule. Comme le membre de droite de l’équilibre représenté
dans l’éq. 1 comporte deux molécules de 12 C16 O18 O, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
CHE-2 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
French (Switzerland)

L’enthalpie de réaction, Δ𝑟 𝐻°, de l’éq. 3 est positive quelle que soit la température.

8pt

Calculer les constantes d’équilibre, 𝐾°, pour l’éq. 3 à très basse température(quand 𝑇 → 0) et à très haute température (quand 𝑇 → +∞). On suppose que laréaction reste inchangée à ces températures et que Δ𝑟 𝐻° tend vers une valeur
constante à haute température.
Le Δ𝑟 𝐻 du processus suivant peut être expliqué par les vibrations moléculaires.

À 𝑇 = 0 K, l’énergie vibrationnelle d’une molécule diatomique dont la fréquence de vibration est 𝜈[s−1 ]s’exprime :Où 𝑘 est la constante de force et 𝜇 la masse réduite, qui s’exprime en fonction de la masse des deux
atomes de la molécule diatomique, 𝑚1 et 𝑚2 , selon :A.2

La vibration de H2 vaut 4161.0 cm−1 lorsqu’elle est exprimée en nombre d’onde.
Calculer Δ𝑟 𝐻 pour l’équation suivante à 𝑇 = 0 K en J mol−1 .

On suppose que :• seule l’énergie vibrationnelle contribue à Δ𝑟 𝐻.
• les valeurs de 𝑘 pour H2 , HD, and sont identiques.
• la masse de H vaut 1 Da et la masse de D vaut 2 Da.

8pt

IChO
CHE-2 C-2 Q-3

Q2-3
French (Switzerland)

La fraction molaire en H2 , HD et D2 dépend de la température dans un système en équilibre. Ici, ΔD2 est
défini à partir de la variation de la fraction molaire en D2 .

[D2 ]
[D ]
dans l’échantillon et 𝑅D∗ 2 représente 2 quand 𝑇 → +∞. À noter : la distribution
[H2 ]
[H2 ]
des isotopes devient aléatoire quand 𝑇 → +∞.
Ici, 𝑅D2 représente
A.3

Calculer ΔD2 avec l’abondance naturelle de D lorsque l’échange isotopique està l’équilibre à la température à laquelle 𝐾° de l’éq. 4 vaut 0.300. On suppose que
les abondances naturelles de D et de H valent respectivement 1.5576 × 10–4 et
1 − 1.5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
CHE-2 C-2 Q-4

French (Switzerland)

En général, la fraction molaire de l’isotopologue doublement substitué, qui contient deux atomes d’isotopes lourds par molécule, augmente quand la température diminue. On considère la fraction molaire
des molécules de CO2 de masse molaire 44 et 47, notées CO2 [44] et CO2 [47] ci-dessous. La grandeur Δ47
est définie comme :[CO2 [47]][CO2 [47]]∗dans l’échantillon et 𝑅47
représentequand 𝑇 → +∞. Les abondances[CO2 [44]][CO2 [44]]naturelles des atomes de carbone et d’oxygène sont indiquées ci-dessous ; on ne considèrera que les
isotopes cités ici.
𝑅47 représente

12abondance naturelle

16

abondance naturelle

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

Δ47 dépend de la température selon la relation ci-dessous, où 𝑇 est la température absolue en K :A.4

Le 𝑅47 de plancton fossile prélevé dans les fonds marins de l’Antarctique vaut de
4.50865 × 10–5 . Determiner la température à l’aide de cette valeur de 𝑅47 . Cette
température peut-être interprétée comme la température de l’air à l’époqueoù le plancton vivait. On ne considèrera que l’isotopologue le plus abondant
CO2 [47] pour ce calcul.

9pt

Q2-1

IChO
CHE-2 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
CHE-2 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
CHE-2 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
CHE-2 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

IChO
CHE-2 C-2 A-1

Capsule temporelle d’isotopes
A.1 (8 pt)

𝑇 → 0 ∶ 𝐾° =, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾° =A2-1
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝑟𝐻 =J mol−1

A2-2
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
French (Switzerland)

CHE-2 C-3 C-1

CHE-2 C-3 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
CHE-2 C-3 Q-1

French (Switzerland)Loi de Lambert–Beer
8 % du total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Barème

10

6

6

22

PointsDans ce problème, on ignore l’absorption de la cellule et du solvant. La température de toutes les solutions et des gaz sera maintenue à 25 °C.

Partie A
On prépare une solution aqueuse X cointenant HA et NaA. Les concentrations [A− ], [HA], et [H+ ] dansla solution X sont 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , et 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectivement, etelles sont correlées selon l’équilibre acide-base suivant :HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

On appellera 𝑙 le chemin optique dans la partie A. On ignorera le changement de densité dû à la dilution.
On supposera aussi qu’il ne se produit pas d’autres réactions chimiques que celle de l’équation 1.
A.1

L’absorbance de X vaut 𝐴1 à une longueur d’onde 𝜆1 . Ensuite, la solution X est
diluée à 2 fois sa valeur initiale, en utilisant de l’acide chlorhydrique de pH =2.500. Après cette dilution, l’absorbance est maintenue à 𝐴1 at 𝜆1 . Déterminerle rapport 𝜀HA /𝜀A− , où 𝜀HA et 𝜀A− représentent les coefficients d’absorption de
HA et de A− , respectivement, à 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
CHE-2 C-3 Q-2

French (Switzerland)Partie B
Considérons l’équilibre suivant en phase gazeuse
D ⇌ 2M(2)

On remplit d’un gaz D un récipient prismatique équipé d’une paroi mobile et transparente de surface 𝑆(voir la figure) à une pression 𝑃 , et quand l’équilibre est établi, la pression est maintenue à 𝑃 . L’absorbance du gas est 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, où 𝜀, 𝑛, 𝑉 , et 𝑙 sont les coefficients d’absorption, la quantité de gaz enmole, le volume du gaz, et le chemin optique, respectivement. On supposera aussi que lesconstituantsgazeux sont des gaz parfaits.

On utilisera les définitions suivantes, le cas échéant.
Etat initial

Après équilibre

D

M

D

M

Pression partielle

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Quantité en moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

L’absorbance du gaz à 𝜆B1 mesurée dans la direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) est 𝐴B1 aussi bien
à l’état initial qu’à l’équilibre. Determiner le rapport 𝜀D /𝜀M à 𝜆B1 , où 𝜀D and 𝜀M
représentent les coefficients d’absorption de D et de M, respectivement.

6pt

B.2

L’absorbance du gas at 𝜆B2 mesurée dans la direction 𝑦 est égale à 𝐴B2 aussi
bien à l’état initial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) qu’à l’équilibre (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Déterminer le rapport 𝜀D /𝜀Mà 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
CHE-2 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
CHE-2 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

IChO
CHE-2 C-3 A-1

Loi de Lambert–BeerPartie A
A.1 (10 pt)(suite page suivante)

A3-1
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-3 A-3Partie B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
French (Switzerland)

CHE-2 C-4 C-1

CHE-2 C-4 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
CHE-2 C-4 Q-1

French (Switzerland)

La chimie redox du zinc
11 % du total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Barème

6

5

4

3

5

9

32

Points

Le zinc est utilisé depuis fort longtemps pour faire du laiton ou pour recouvrir du fer. Le zinc qui se trouve
dans les eaux usées industrielles peut en être séparé par précipitation pour purifier ces eaux usées. Le
précipité ainsi formé peut être récupéré et réutilisé sous forme de zinc.

Partie A
L’équilibre de dissolution de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 (s) à 25 ∘ C et les constantes d’équilibre correspondantes sont données dans les équations 1–4.

IChO
CHE-2 C-4 Q-2

Q4-2
French (Switzerland)

La solubillité, 𝑆, du zinc (qui est la concentration du zinc en solution saturée) est donnée dans l’éq. 5.

A.1

Quand les équilibres de l’éq. 1–4 sont établis, calculer le domaine de pH
dans lequel la quantité [Zn(OH)2 (aq)] est la plus importante des trois espèces[Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

On prépare une solution saturée de Zn(OH)2 (s)à pH = 7.00. On ajoute assez de
NaOH was added pour porter son pH à 12.00. Calculer le pourcentage molaire
du zinc qui a précipité quand le pH a passé de 7.00 à 12.00. Ignorer le changement de volume et de température.

5pt

Partie B
L’hydroxyde de zinc ainsi récupéré est chauffé à haute température pour obtenir de l’oxyde de zinc selonl’équation suivante :Puis l’oxyde de zinc est réduit en zinc métallique par réaction avec l’hydrogène :B.1

Pour que la réaction (7) puisse se produire avec de l’hydrogène à une pression
de 1 bar, il faut diminuer au maximum la pression de vapeur de l’eau ainsi créée.
Calculer la valeur limite que doit avoir la pression de vapeur pour permetttre laréaction (7) à 300 ∘ C. Les enthalpies libres (ou énergie de Gibbs) de formation del’oxyde de zinc et de la vapeur d’eau à 300 ∘ C et à 1 bar pour toutes les expèces
gazeuses sont Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 ×
102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Le zinc métallique peut servir d’électrode négative (anode) dans une batterie métal-air. L’électrode est
constituée de Zn et ZnO. Elle utilise l’équation suivante pour générer de l’électricité, avec la f.e.m. correspondante, à 25 ∘ C et à la pression de 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Une batterie zinc–air est déchargée avec un courant de 20 mA pendant 24
heures. Calculer le changement de masse que subit cette batterie pendantcette décharge.

3pt

IChO
CHE-2 C-4 Q-3

Q4-3
French (Switzerland)

Mt. FujiB.3

La f.e.m. d’une batterie zinc–air dépend de l’environnement. Calculer sa f.e.m.
au sommet du Mt. Fuji, où la température et l’altitude sont de −38 ∘ C et 3776
m, respectivement. Considérer que la pression atmosphérique se calcule selonl’expression suivante

5pt

à l’altitude ℎ [m] et à la température 𝑇 [∘ C]. La fraction molaire de l’oxygène del’air est de 21%. La variation d’énergie libre de Gibbs l,ors de la réaction (8) is
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculer la variation de l’énergie de Gibbs pourla réaction (6) à 25 ∘ C. Noter queles potentiels de réduction standards, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) et 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) à 25 ∘ C et 1
bar figurent en (10) et (11), respectivement.

9pt

Q4-1

IChO
CHE-2 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
CHE-2 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
CHE-2 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

IChO
CHE-2 C-4 A-1

La chimie redox du zinc
Partie A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-4 A-3

Partie B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)gA4-3
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
French (Switzerland)

CHE-2 C-5 C-1

CHE-2 C-5 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
CHE-2 C-5 Q-1

French (Switzerland)

Ce mystérieux silicium
12 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Barème

9

7

6

10

5

15

8

60

PointsLe silicium est dans la même colonne 14 que le carbone, mais leurs propriétés diffèrent de manière
significative.

Partie A
A la différence de la triple liaison carbone - carbone, la liaison triple à base de silicium existe dans
R1 –Si ≡ Si–R1 (R : substituant organique) mais elle est extrêmement réactive. Par exemple, elle réagit
avec l’éthylène pourformer un produit cyclique qui contient un cycle à 4 atomes.

Quand R1 –Si ≡ Si–R1 réagit avec un alcyne (R2 –C ≡ C–R2 ), il se forme d’abord un composé A qui contient
un cycle à 4 atomes, et qui est un composé intermédiaire. En effet, il réagit ensuite avec une 2ème molécule R2 –C ≡ C–R2 , laquelle, avec A, forme les isomères B et C, qui ont tous deux une structure cycliqueIChO
CHE-2 C-5 Q-2

Q5-2
French (Switzerland)

conjuguée comme le benzène. On les appelle ‘disilabenzènes’, car ils contiennent un cycle de 6 atomes
qu’on peut formuler (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

Le spectre NMR du 13 C du squelette à six atomes correspondants nalysis montre deux signaux pour B et
un pour C.
A.1

Dessiner les formules structurelles de A, B, et C en utilisant R1 , R2 , Si, et C, avec
l’une des structures de résonance possibles.

9pt

A.2

Calculer l’énergie de stabilisation aromatique (ASE) pour le benzène et la molécule C (dans le cas où R1 = R2 = H) sous forme d’une valeur positive, en se
basant sur les variations d’enthalpie de quelques réactions d’hydrogénation desystèmes non saturés indiquées ci-dessous (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

IChO
CHE-2 C-5 Q-3

Q5-3
French (Switzerland)

Quand une solution de C dans le xylène est chauffée, elle subit une isomérisation,et donne un mélange
de composés D et E à l’équilibre. Le rapport molaire est de D : E = 1 : 40.0 à 50.0 ˚C et D : E = 1 : 20.0 à
120.0 ˚C.
A.3

Calculer Δ𝐻 de la transformation de D en E. Supposer que Δ𝐻 ne dépend pasde la température.

6pt

L’isomérisation de C en D et en E se produit via des transformations de liaisons 𝜋 en liaisons 𝜎 sansruptures de liaisons 𝜎. L’analyse NMR 13 C révèle un signal pour le squelette Si2 C4 de D et deux signaux
pour celuiu de E. Le squelette de D dne contient pas de cycles à trois atome , tandis que celui de E possède
deux cycles à trois atomes, qui se partagent une arête..

A.4

Dessiner les formules structurelles de D et E en utilisant R1 , R2 , Si, et C.

10pt

Partie B
Le silicium est capable de former des composés fortement coordonnés (à > 4 susbtituants) avec des substituants électronégatifs comme le fluor. Comme les fluorures métalliques sont souvent utilisés comme
agents de fluoration, ces fluorures peuvent aussi servir d’agfents de fluoration.
On effectue une réaction de fluoration de CCl4 avec Na2 SiF6 de la manière suivante.
• Standardisation d’une solution de Na2 SiF6 :· Préparation
Solution F : 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissout dans 200 mL eau.
Solution G : 6.86 g de Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissout dans 200 mL eau.
· Mode opératoire
On effectue un titrage de précipitation d’une solution F (50.0 mL) en ajoutant goutte à goutte une solution
G en présence de l’indicateur xylenol orange, qui se coordonne à Ce3+ . Quand on a ajouté 18.8 mL deG, la couleur de la solution passe du jaune au magneta. Le précipité formé est un composé binaire qui
contient Ce3+ , et le seul composé formé contenant du silicium est Si(OH)4 .
B.1

Ecrire l’équation équilibrée de la réaction de Na2 SiF6 avec Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Réaction de CCl4 avec Na2 SiF6 :(On admet que la perte de substances par évporation est négligeable dans les opérations qui suivent)On ajoute Na2 SiF6 (𝑥 [g]) à CCl4 (500.0 g) et on chauffe à 300˚C dans un récipient fermé résistant à lapression.
On enlève par filtration la quantité de Na2 SiF6 qui n’a pas réagi avec le NaCl formé.
On dilue le filtrat à 1.00 L avec du CCl4 (solution H). Le spectre NMR de 29 Si et de 19 F de la solution H
montre que SiF4 est le seul composé de silicium. Par contre le spectre NMR de 19 Fprésente des signaux
correspndant à CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 (cf. Table 1). Les rapports d’intégration du spectre NMR 19 F
sont proportionnels au nombre d’atomes de fluor.

Q5-4

IChO
CHE-2 C-5 Q-4

French (Switzerland)

Table 119

F NMR

Rapports d’intégration

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 est hydrolysé pour former H2 SiF6 selon l’équation 8 suivante :On verse la solution H (10 mL) dans un excès d’eau, ce qui produit l’hydrolyse complète de SiF4 . Après
séparation, le H2 SiF6 produit par l’hydrolyse est neutralisé et converti en Na2 SiF6 (formant la solution
aqueuse J).
Le précipité formé par le Na2 SiF6 qui n’a pas réagi et NaCl, et qui avait été éliminé par filtration dansl’étape initiale (soulignée) est dissous dans de l’eau et forme la solution aqueuse K ; (10.0 L).
On effectue alors une série de titrations de ptrécipitations avec la solution G. Les points d’équivalencesont les suivants :· Pour la totalité de la solution J : 61.6 mL.
· Pour 100 mL de solution K : 44.4 mL.
il faut noter que la coexistence des précipités de NaCl ou SiO2 est sans effet sur le titrage de precipitation.
B.2

Calculer la masse de NaCl produite dans le récipient de la réaction (informaton soulignée) et calculer la masse (𝑥 [g]) du Na2 SiF6 utilisé comme produit dedépart.

15pt

B.3

77.8% du CCl4 employé au départ n’a pas réagi. Calculer la masse du CF3 Cl généré.

8pt

Q5-1

IChO
CHE-2 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
CHE-2 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
CHE-2 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
CHE-2 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

IChO

A5-1

CHE-2 C-5 A-1

French (Switzerland)

Ce mystérieux silicium
Partie A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
CHE-2 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-5 A-3

Partie B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(suite page suivante)

A5-3
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
French (Switzerland)

CHE-2 C-6 C-1

CHE-2 C-6 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
CHE-2 C-6 Q-1

French (Switzerland)

Chimie du solide et métaux de transition
13 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Barème

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PointsVolcan sur l’île de Sakurajima

Partie A
Le Japon est l’un des pays au monde présentant le plus de volcans. Quand les silicates du magma cristallisent, une partie des ions des métaux de transition (Mn+ ) du magma sont incorporés dans les silicates.
Les ions Mn+ étudiés dans ce problème sont coordonnés à des ions oxydes (O2− ) et adoptent une géométrie tétraédrique tétracoordonnée (𝑇d ) dans le magma et une géométrie octaédrique hexacoordonnée(𝑂h ) dans les minéraux silicatés. Dans chacun des cas, ils présentent une configuration électronique àhaut spin. La constante de partage 𝐷 des ions Mn+ entre les minéraux silicatés et le magma s’écrit :où [M]s et [M]l sont respectivement les concentrations de Mn+ dans les minéraux silicatés et dans lemagma. Le tableau ci-dessous présente les exemples des valeurs de 𝐷 des ions Cr2+ et Mn2+ .

IChO
CHE-2 C-6 Q-2

Q6-2
French (Switzerland)

On notera respectivement ΔO et CFSEO l’écart énergétique entre les niveaux d’énergies des orbitales dde Mn+ et l’énergie de stabilisation du champ cristallin dans une géométrie 𝑂h . De la même manière, on
notera ΔT et CFSET leurs homologues dans une géométrie 𝑇d .
A.1

Calculer |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE en fonction de ΔO pour Cr2+ , Mn2+ , et Co2+ .
On considèrera que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

On trouve une relation linéaire entre ln𝐷 et ΔCFSE /ΔO dans le système de coordonnées cartésienne représenté ci-dessous.
En déduire la valeur de 𝐷 pour Co2+ .

3pt

Les oxydes métalliques MO (avec M = Ca, Ti, V, Mn ou Co) cristallisent dans une structure cristalline
ionique où les ions Mn+ présentent une géométrie 𝑂h et une configuration électronique à haut spin.
L’enthalpie réticulaire de ces oxydes est principalement due aux interactions coulombiennes liées au
rayon et à la charge de ces ions et à certaines contributions du CFSE de Mn+ en géométrie 𝑂h .
A.3

Choisir la série adéquate des énergies réticulaires en [kJ mol−1 ] parmi les propositions (a) à (f).

3pt

IChO
CHE-2 C-6 Q-3

Q6-3
French (Switzerland)Partie B
Un oxyde mixte A qui contient des ions La3+ et Cu2+ cristallise dans une maille quadratique représentée
en Fig. 1. Dans l’octaèdre [CuO6 ], la distance 𝑙𝑧 Cu–O le long de l’axe z est plus grande que la distance 𝑙𝑥
le long de l’axe x et [CuO6 ] est déformé par rapport à la géométrie 𝑂h . Cette déformation lève la dégénérescence des orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 et d𝑧2 ).

Fig. 1
A peut être synthétisé par décomposition thermique (ou pyrolyse) d’un complexe B, lui-même formé
par mélange de chlorures métalliques en milieu ammoniacal dilué et d’une solution contenant de l’acidesquarique, un diacide de formule C4 H2 O4 . La pyrolyse sous air sec de B donne lieu à une perte de 29.1
% en masse liée à la perte d’eau de cristallisation en chauffant jusqu’à 200 °C, suivie par une autre perteen masse jusqu’à 700°C, liée au dégagement de CO2 . La masse totale perdue au cours de la formationde A à partir de B est de 63.6 %. Seuls de l’eau et du CO2 sont éliminés lors de la pyrolyse.
B.1

Écrire les formules de A et B.

6pt

B.2

Calculer 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 à partir de la Fig. 1.

4pt

B.3

Pour l’ion Cu2+ dans l’octaèdre déformé [CuO6 ] dans A représenté en Fig. 1,
écrire dans (i) et (ii) les noms des orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 et d𝑧2 ) après leur séparation, et dessiner la configuration électronique dans la case en pointillés de lafeuille réponse.

4pt

Q6-4

IChO
CHE-2 C-6 Q-4

French (Switzerland)

A est un isolant. Quant un ion La3+ est substitué par un ion Sr2+ , un trou porteur de courant est produit
dans le réseau cristallin. Par conséquent, lorsqu’il est dopé par du Sr2+ , A devient superconducteur endessous de 38 K. Une réaction de substitution a donné lieu pour A à la formation de 2.05 × 1027 𝑡𝑟𝑜𝑢𝑠 𝑚−3 .
B.4

Calculer le pourcentage des ions La3+ substitués par un ion Sr2+ à partir dela fraction molaire obtenue pour cette réaction de substitution. On notera queles valences des ions de la structure cristalline ne sont pas modifiées lors de laréaction de substitution.

4pt

Partie C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 est formé de quatre CH3 CO2 coordonnés à deux Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 présente−
un haut degré de symétrie, avec deux axes qui passent par les atomes de carbone de quatre CH3 CO2
2+
et un axe qui passe par les deux Cu , ces éléments étant orientés de manière orthogonale les uns par−
rapport aux autres. Quand un ligand dicarboxylique est utilisé à la place de CH3 CO2 , un complexe-cage
2+
L1
est formé. Le complexe-cage Cu4 (L1L1)4 est constitué d’un dicarboxylate plan L1 (Fig. 2B) et d’un Cu (Fig.
2C). L’angle θ entre les directions des liaisons de coordination, symbolisées par des flèches dans la Fig.
2B, détermine la structure du complexe-cage. θ vaut 0° dans le cas de L1. On notera que les atomesd’hydrogène ne sont pas représentés dans la Fig. 2.

Fig. 2

IChO
CHE-2 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
French (Switzerland)

L’angle θ du dicarboxylate plan L2 ci-dessous est bloqué à 90°. Si on note2+
L2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 la composition de la cage formée à partir de L2 et de Cu , écrireles valeurs des plus petits entiers pour n et m. On considèrera que seuls les−2+groupes CO2 de L2 forment des liaisons de coordination avec les ions Cu .

5pt

Q6-6

IChO
CHE-2 C-6 Q-6

French (Switzerland)2+−

Un complexe de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contient quatre ions Zn tétravalents, six CH3 CO2 et un O2−(Fig. 3A). Dans Zn4 O(CH3 CO2 )6 , l’ion O2− est situé à l’origine et les trois axes passant par les atomes−
de carbone de CH3 CO2 sont orientés orthogonalement les uns par rapport aux autres. Quand le p−2+
benzènedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ = 180°) est utilisé à la place de CH3 CO2 , des groupes d’ions Zn
sont liés les uns aux autres pour former un solide cristallin (X) appelé polymère de coordination poreux
L3(Fig. 3C). X, de composition [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , possède une structure cristalline cubique présentant des poresnanométriques. Dans la Fig. 3D, l’un de ces pores est représenté par une sphère et chacun des groupes
2+tétraédriques d’ions Zn est représenté par un polyèdre gris sombre en Fig. 3C et 3D. On notera que lesatomes d’hydrogène ne sont pas représentés dans la Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X présente une maille cubique de côté de longueur 𝑎 (Fig. 3C) et une masse
volumique de 0.592 g cm−3 . Calculer 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X présente un très grand nombre de pores. 1 g de X peut contenir
3.0 × 102 mL de CO2 gazeux dans ses pores sous 1 bar et à 25 °C. Calculer lenombre moyen de molécules de CO2 par pore.

5pt

Q6-1

IChO
CHE-2 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
CHE-2 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
CHE-2 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
CHE-2 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
CHE-2 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
CHE-2 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

IChO
CHE-2 C-6 A-1

A6-1
French (Switzerland)

Chimie du solide et métaux de transition
Partie A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
CHE-2 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
French (Switzerland)

IChO

A6-3

CHE-2 C-6 A-3

French (Switzerland)Partie B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
CHE-2 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-6 A-5Partie C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
French (Switzerland)

CHE-2 C-7 C-1

CHE-2 C-7 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
CHE-2 C-7 Q-1

French (Switzerland)

Jouons avec l’aromaticité de composés non benzéniques
13 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Barème

5

2

19

10

36

PointsProf. Nozoe (1902–1996) est un pionnier de la recherche dans le domaine des composés aromatiques
non benzéniques, qui sont aujourd’hui omniprésents en chimie organique.

Crédits Photo : Tohoku Univ.

Partie A
La lineariifolianone est un produit naturel de structure unique, qui a été isolé de la plante Inula linariifolia.
À partir du valencène (1), une transformation en une étape donne 2. Une transformation en trois étapes
via le composé 3 donne ensuite 4. L’érémophilène (5) est converti en 6 en utilisant la même transformation en quatre étapes.

IChO
CHE-2 C-7 Q-2

Q7-2
French (Switzerland)

Inula linariifolia

A.1

Dessiner les structures des composés 2 et 6, en identifiant clairement la stéréochimie où cela est nécessaire.

5pt

La cétone 4 est ensuite convertie en ester 15. Le composé 8 (masse molaire MW : 188) conserve tous lescentres stéréogènes de 7. Les composés 9 et 10 ont cinq centres stéréogènes et aucune double liaison

IChO
CHE-2 C-7 Q-3

Q7-3
French (Switzerland)carbone-carbone. On utilise H2 18 O au lieu de H2 16 O pour synthétiser les linéariifolianones 13 and 14
marquées au 18 O, à partir de 11 et 12 respectivement. Les composés 13 et 14 sont deux isotopomères
marqués au 18 O. Si l’on ignore le marquage isotopique, les deux composés 13 et 14 donnent le mêmeproduit 15 avec une stéréochimie identique.

IChO
CHE-2 C-7 Q-4

Q7-4
French (Switzerland)

A.2

Choisir la structure appropriée pour A.

2pt

A.3

Dessiner les structures des composés 8–14 en identifiant clairement la stéréochimie où cela est nécessaire. Indiquer également pour 13 and 14 les atomes
18
O introduits, comme montré dans l’exemple ci-dessous.

19pt

IChO
CHE-2 C-7 Q-5

Q7-5
French (Switzerland)Partie B
Le composé 19 est synthétisé comme indiqué ci-dessous. En ce qui concerne l’aromaticité non benzénoïde, 19 peut être utilisé comme activateur pour les alcools, et 20 a été converti en 22 via la paire d’ionsintermédiaire 21. Bien que la formation de 21 ait été observée par RMN, 21 se décompose progressivement pour donner 18 et 22.

B.1

Dessiner la structure des composés 17–19 et 21. Il n’est pas nécessaire d’identifier la stéréochimie.

10pt

Q7-1

IChO
CHE-2 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
CHE-2 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
CHE-2 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
CHE-2 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
CHE-2 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

IChO
CHE-2 C-7 A-1

A7-1
French (Switzerland)

Jouons avec l’aromaticité de composés non benzéniques
Partie A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

IChO
CHE-2 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-7 A-3

Partie B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
French (Switzerland)

CHE-2 C-8 C-1

CHE-2 C-8 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
CHE-2 C-8 Q-1

French (Switzerland)Molécules organiques dynamiques et leur chiralité
11 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Barème

9

3

7

3

4

26

PointsPartie A
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques avec des liaisons successives en ortho sont appelés[n]carbohélicènes (ici, n représente le nombre de cycles à six chaînons) (voir ci-dessous). Une bonne
méthode pour préparer le [4]carbohélicène ([4]C) consiste en une photoréaction comme indiquéci-dessous, via un intermédiaire (Int.) qui est facilement oxydé par l’iode.

La photoréaction se déroule de la même manière que dans l’exemple suivant :IChO
CHE-2 C-8 Q-2

Q8-2
French (Switzerland)

Note : Pour l’ensemble du Problème 8, veuillez dessiner des alternances de simples et doubles
liaisons, comme représenté dans les exemples du carbohélicène. Ne pas utiliser de cercles pourles systèmes conjugués 𝜋 .
A.1

Dessinez les structures de A-C. Les stéréoisomères doivent être distingués.

9pt

A.2

Les tentatives de synthèse du [5]carbohélicène à partir du même sel de phosphonium et d’un composé de départ approprié n’ont abouti qu’à la formationd’une quantité infime de [5]carbohélicène. A la place, le produit D dont la masse
moléculaire était inférieure de 2 Da à celle du [5]carbohélicène a été obtenu. Les
déplacements chimiques en RMN 1 H de D sont indiqués ci-dessous. Dessinerla structure de D.
[D (𝛿, ppm dans CS2 , 𝑇𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒 .) : 8,85 (2H) ; 8,23 (2H) ; 8,07 (2H) ; 8,01 (2H) ; 7,97
(2H) ; 7,91 (2H)]

3pt

Les [5]- et [n]carbohélicènes de plus grande taille présentent une chiralité hélicoïdale et l’interconversion entre les énantiomères de ces hélicènes est très lente à température ambiante. La chiralité des[n]carbohélicènes est définie comme (M) ou (P), comme montré ci-dessous.

Les énantiomères des [n]carbohélicènes dont l’indice n est supérieur à 4 peuvent être séparés par chromatographie sur colonne chirale, méthode mise au point par le professeur Yoshio Okamoto.

Crédit photo : The Japan Prize Foundation

IChO
CHE-2 C-8 Q-3

Q8-3
French (Switzerland)

Les hélicènes multiples sont des molécules qui contiennent deux ou plusieurs structures de type hélicène. Si l’on tient compte de la chiralité hélicoïdale, pour un hélicène multiple, il existe plusieurs stéréoisomères. Par exemple, le composé E contient trois fragments de type [5]carbohélicène par molécule.
L’un des stéréoisomères est décrit par (P, P, P) comme indiqué ci-dessous.

A.3

La trimérisation du 1,2-dibromobenzène induite par le nickel génère du triphénylène. Lorsque la même réaction est appliquée à un énantiomère de F, (P)-F,
on obtient l’hélicène multiple G (C66 H36 ). Étant donné qu’il n’y a pas d’interconversion entre les stéréoisomères au cours de la réaction, identifier tous lesstéréoisomères possibles de G formés dans ce processus, sans redondance. Un
des isomères doit être dessiné complètement avec la chiralité précisée commedans l’exemple ci-dessus, avec des étiquettes numériques comme référence ;les autres stéréoisomères doivent être répertoriés avec des numéros de position et des étiquettes M et P selon la même numérotation. Par exemple, lesautres stéréoisomères de E doivent être répertoriés comme ceci : (1, 2, 3) = (P,M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), et (M, P, M).

7pt

IChO
CHE-2 C-8 Q-4

Q8-4
French (Switzerland)Partie B
Le sumanène est un hydrocarbure en forme de bol qui a été observé pour la première fois au Japon en
2003. Le nom ”sumanène” dérive d’un mot sanskrit-hindi ”suman” qui signifie tournesol.
La synthèse du sumanène a été réalisée par une séquence constituée d’une métathèse à ouverture decycle et d’une métathèse cyclisante.

Des exemples de réactions de métathèse catalysées par un catalyseur au ruthénium (Ru*) sont présentées ci-dessous.

B.1

Dessiner la structure de l’intermédiaire I (sa stéréochimie n’est pas attendue).

3pt

IChO
CHE-2 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
French (Switzerland)

En partant du précurseur optiquement actif J, la même séquence de réactions
donne le dérivé de sumanène optiquement actif K. Les centres stéréogènes deJ ne subissent aucune inversion pendant la réaction de métathèse. Dessiner lastructure de K avec la stéréochimie appropriée.

4pt

Q8-1

IChO
CHE-2 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
CHE-2 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
CHE-2 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
CHE-2 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
CHE-2 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

IChO

A8-1

CHE-2 C-8 A-1

French (Switzerland)Molécules organiques dynamiques et leur chiralitéPartie A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
CHE-2 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-8 A-3

Partie B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
French (Switzerland)

CHE-2 C-9 C-1

CHE-2 C-9 C
Antoine Chèvre

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
CHE-2 C-9 Q-1

French (Switzerland)

Liaisons dangereuses dans les Capsules
10 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Barème

13

2

2

3

3

23

PointsLes enfants sages ne font pas ça, mais si vous défaites une balle de tennis, vous pouvez la désassembler
en deux morceaux en forme de ” U ”.

Sur la base de cette idée, les composés 1 et 2 ont été synthétisés sous forme de molécules en forme deU avec des tailles différentes. Le composé 3 a été préparé à titre de comparaison avec le composé 1 etle comportement d’encapsulation de ces composés a été étudié.

IChO
CHE-2 C-9 Q-2

Q9-2
French (Switzerland)

Le schéma de synthèse de 2 est représenté ci-dessous. La composition élémentaire massique du composé 9 est la suivante C : 40.49 % ; H : 1.70 % ; O : 17.98 % .

IChO
CHE-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
French (Switzerland)

Dessiner les structures de 4–9. On pourra négliger la stéréochimie. Utiliser”PMB” comme substituant au lieu de dessiner la structure complète du groupep-méthoxybenzyle comme dans le schéma ci-dessus..

13pt

IChO
CHE-2 C-9 Q-4

Q9-4
French (Switzerland)Dans le spectre de masse de 1, le pic ionique correspondant à son dimère (112 ) est clairement observé,
alors qu’aucun pic ionique pour 3 2 n’est observé dans le spectre de 3. Dans les spectres RMN 1 H d’unesolution de 1 2 , on constate que tous les protons NH issus de 1 sont chimiquement équivalents, et leur déplacement chimique est significativement différent de celui des protons NH de 3. Ces données indiquent
qu’il se forme des liaisons hydrogène entre les fragments NH de 1 et les atomes X d’une autre molécule
de 1 pour former la capsule dimère.
A.2

Entourer tous les atomes X dans 1.

2pt

A.3

Donner le nombre de liaisons hydrogène dans la capsule dimère (112 ).

2pt

IChO
CHE-2 C-9 Q-5

Q9-5
French (Switzerland)

La capsule dimère de 1 (112 ) possède une cavité intérieure dans laquelle une petite molécule Z adaptée
peut être encapsulée. Ce phénomène se traduit par l’équation suivante :La constante thermodynamique de l’équilibre d’encapsulation de Z en 12 est la suivante :L’encapsulation d’une molécule dans une capsule peut être suivie par spectroscopie RMN. Par exemple,
pour 1 2 dans C6 D6 , on obtient des signaux différents dans les spectres RMN 1 H avant et après l’ajout deCH4 .
Le composé 2 forme également une capsule dimérique rigide et plus grande ( 22 ). Le spectre RMN1 H
de a été mesuré dans C6 D6 , dans C6 D5 F, et dans un mélange de solvants C6 D6 /C6 D5 F , toutes les autresconditions étant maintenues constantes. Les déplacements chimiques des protons Ha de 2 dans les solvants susmentionnés sont résumés ci-dessous, et aucun autre signal provenant des protons Ha de 2, àl’exception de celui indiqué, n’a été observé. On admettra que l’intérieur de la capsule est toujours rempli avec le plus grand nombre possible de molécules de solvant et que chaque signal correspond à uneespèce de la capsule remplie.

A.4

solvant

𝛿 (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60 ; 4.71 ; 4.82

Donner le nombre de molécules C6 D6 et C6 D5 F encapsulées dans 2 2 responsable de chaque signal Ha .

3pt

IChO
CHE-2 C-9 Q-6

Q9-6
French (Switzerland)

Les analyses de RMN 1 H dans C6 D6 révèlent que 2 2 peut incorporer une molécule d’acide 1adamantanecarboxylique (AdA). Les constantes d’association (𝐾a ) qui sont exprimées ci-dessous
ont été déterminées à différentes températures. [solvent@222 ] représente une espèce contenant une ou
plusieurs molécules de solvant.

De même, des mesures RMN ont permis de déterminer à différentes températures les valeurs de 𝐾a del’équilibre entre CH4 et 1 2 donné par l’équation (2) . Les graphiques des deux constantes d’association(ln 𝐾a en fonction de 1/T) sont présentés ci-dessous.

Aucune molécule C6 D6 n’est encapsulée dans 1 2 .Pour la courbe II, on note (1) l’entropie de réaction(Δ𝑟𝑆°) et (2) et l’enthalpie de réaction (Δ𝑟𝐻°) , ce qui implique que la force motrice de l’encapsulation
dans la ligne II est ( 3 ). Par ailleurs, la ligne I correspond à ( 4 ), et la ligne II correspond à ( 5 ).
A.5Choisir la réponse correcte A ou B pour chacune des lignes ( 1 ) à ( 5 ).
A

B

(1)

positivenégative(2)

positivenégative

(3)

Δ𝑟𝑆°

Δ𝑟𝐻°

(4)

1 2 et CH4

2 2 et AdA(5)

1 2 et CH4

2 2 et AdA

3pt

Q9-1

IChO
CHE-2 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
CHE-2 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
CHE-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
CHE-2 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
CHE-2 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

IChO
CHE-2 C-9 A-1

Liaisons dangereuses dans les Capsules
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
French (Switzerland)

IChO
CHE-2 C-9 A-2

A9-2
French (Switzerland)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

nombre de C6 D6nombre de C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶