URY-1 C-0 C-1

URY-1 C-0 C
Mariano Díaz Borges

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
URY-1 C-0 G-1

Olimpíada Internacional de Química 2021, Japón
53ra IChO2021, Japón
25 de julio - 2 de agosto, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO

G0-2

URY-1 C-0 G-2

URYSpanish (Uruguay)

Instrucciones Generales• Tienes permitido usar únicamente lapicera para escribir las respuestas• Tu calculadora no debe ser programable• La prueba consta de 9 problemas• Puedes resolver los problemas en cualquier órden
• Tendrás 5 horas para resolver todos los problemas• Puedes comenzar a trabajar solamente luego de que la orden de comienzo (START) sea dada
• Todos los resultados deberán ser escritos en los correspondientes recuadros de respuesta, conlapicera, en las hojas de respuestas. Utiliza el dorso de las hojas de preguntas si necesitas papelborrador. Recuerda que las respuestas fuera de los recuadros de respuesta no serán tenidas encuenta en la calificación.
• Escribe en los recuadros de respuesta, calculos que sean relevantes, cuando lo consideres necesario. Se asignarán todos los puntos a una respuesta correcta sólo cuando muestres tu trabajo.
• El o la vigilante realizará una advertencia cuando falten 30 minutos para la órden de detenerse(STOP).
• Deberás detenerte cuando la señal STOP sea dada. Si continuas escribiendo tu prueba será anulada.
• La versión oficial en inglés de la prueba estará disponible si lo solicitas, solamente con el fin derealizar aclaraciones• No puedes dejar tu lugar de trabajo sin solicitarlo. Si requieres asistencia (calculadora rota, necesidad de ir al baño, etc.), levanta la mano y espera hasta que un vigilante llegue.
BUENA SUERTE !

Problemas e información de puntajes
TituloPuntaje total

Porcentaje

1

Hidrógeno en la superficie de un metal

24

11

2

Cápsula del tiempo de isótopos

35

11

3

Ley de Lambert-Beer?

22

8

4

La Química Redox del Zinc

32

11

5

Silicio misterioso

60

12

6

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición

45

13

7

Jugando con Aromaticidad no-benzenoide

36

13

8

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad

26

11

9

Me gusta y no me gusta de las Cápsulas

23

10

Total

100

IChO
URY-1 C-0 G-3

G0-3
URYSpanish (Uruguay)

Constantes físicas y ecuaciones
Constantes
Velocidad de la luz en el vacío

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Carga elemental

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masa del electrón𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Constante eléctrica (permitividad del vacío)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Número de Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante de los gases ideales

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidad de Masa Atómica unificada

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Presión estándar

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Presión atmosférica

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

0 grados Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picómetro

1 pm = 10−12 m

Electronvoltio

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Parte por millón

1 ppm = 10−6

Parte por billón

1 ppb = 10−9

Parte por trillón

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base del logaritmo natural (número de Euler)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
URY-1 C-0 G-4

G0-4
URYSpanish (Uruguay)

Ecuaciones
Ley de los gases ideales

Ley de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, donde 𝑃 es la presión, 𝑉 el volumen, 𝑛 la cantidad de sustancia y 𝑇 latemperatura absoluta del gas ideal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, donde 𝐹 es la fuerza electrostática, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) es la constante de Coulomb, 𝑞1 y 𝑞2 son las magnitudes de las cargas, y 𝑟 es la distancia entre las cargas.

Primera Ley de la Termodinámica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, donde Δ𝑈 es el cambio en la energía interna, 𝑞 es el calor suministrado,𝑤 es el trabajo realizado.

Entalpía, 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropía basada en el
principio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, donde 𝑊 es el número de microestados

El cambio de entropía,
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
, donde 𝑞rev es el calor del proceso reversible.

Energía libre de Gibbs, 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, donde 𝐾 es la constante de equilibrio, 𝑧 es el número de electrones, 𝐸 ∘es el potencial estándar del electrodo.

Cociente de reacción, 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para la reacción:𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], donde [A] es la concentración de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

URY-1 C-0 G-5

Cambio en el calor, Δ𝑞

Ecuación de Nernst parareacciones redox
Ecuación de Arrhenius

URYSpanish (Uruguay)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, donde 𝑐m es la capacidad calorífica molar independiente de la temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, donde 𝐶ox es la concentración de la especie oxidada, 𝐶red es la concentración de la especie reducida.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, donde 𝑘 es la constante de velocidad, 𝐴 es el factor pre-exponencial, 𝐸𝑎
es la energía de activación.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Ecuación de Lambert–
Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, donde 𝐴 es la absorbancia, 𝜀 es el coeficiente de absorción molar, 𝑙 es ellargo del camino óptico, 𝑐 es la concentración de la solución.

EcuacióndeHenderson–HasselbalchPara un equilibrio;
HA ⇌ H+ + A−
, donde la constante de equilibrio es 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, donde 𝜈 es la frecuencia, 𝜆 es la longitud de onda de la radiación.

Energía de un fotón
Suma de series geométricas

Cuando 𝑥 ≠ 1,

Ecuación de aproximación que puede ser utilizada para resolver problemas.

Cuando 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
URY-1 C-0 G-6

Tabla Periódica

G0-6
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-0 G-7

Desplazamientos Químicos 1 H-RMN

G0-7
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-0 G-8

Δ𝛿 para una sustitución con grupo alquilo: ca. +0.4 ppm

G0-8
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

URY-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
URY-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
URY-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

URY-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
URY-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
URY-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

URY-1 C-1 C-1

URY-1 C-1 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
URY-1 C-1 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Hidrógeno en la superficie de un metal
11% del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

4

5

3

3

3

24

PuntajeEs de esperar que el hidrógeno sea una fuente de energía futura que no dependa de combustibles fósiles.
En este ejercicio, consideraremos el proceso de almacenamiento de hidrógeno en un metal, que estárelacionado con la tecnología de transporte y almacenamiento de hidrógeno.

Parte A
Dado que el hidrógeno se absorbe en el cuerpo de un metal a través de su superficie, consideremos
primero el proceso de adsorción del hidrógeno en la superficie del metal., H2 (g) → 2H(ad), donde losestados gaseosos y adsorbidos del hidrógeno se representan como (g) y (ad), respectivamente. Las moléculas de hidrógeno (H2 ) que alcanzan la superficie del metal (M) se disocian en la misma y son adsorbidos
como átomos de H (Fig. 1). En este ejercicio, la energía potencial de la molécula H2 es representada usando dos variables: la distancia interatómica, 𝑑, y la altura relativa a los átomos de la superficie del metal, 𝑧.
Se asume que el eje entre los dos átomos de hidrógeno es paralelo a la superficie y que el centro de gravedad está siempre sobre la linea punteada vertical en la Fig. 1. La Fig. 2 muestra la gráfica de contornos
de energía potencial para la disociación en la superficie. Los valores numéricos representan la energía
potencial en kJ por mol de H2 . El espacio entre lineas sólidas corresponde a 20 kJ mol−1 , el espacio entre
lineas punteadas es de 100 kJ mol−1 , y el espacio entre lineas sólidas y punteadas es de 80 kJ mol−1 . Laenergía de vibración del punto cero se desprecia.

IChO
URY-1 C-1 Q-2

Q1-2
URYSpanish (Uruguay)Fig. 1: Definición de las variables. El dibujo no está hecho a escalaFig. 2

Q1-3

IChO
URY-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

URYSpanish (Uruguay)

Para cada uno de los siguientes items (i)-(iii), selecciona entre A-G, el valor más
cercano(i) La distancia interatómica para la molécula de H2 gaseosa(ii) La distancia interatómica entre átomos del metal (𝑑M en la Fig. 1)(iii) La distancia de los átomos de H adsorbidos, respecto a la superficie (ℎad enla Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Para cada una de las siguientes (i)–(ii), selecciona el valor más cercano entre
A–H.
(i) la energía necesaria para la disociación de H2 gaseoso a Hgaseoso[H2 (g) → 2H(g)](ii) la energía liberada durante la adsorciónde una molécula de H2 gaseosa;[H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
URY-1 C-1 Q-4

Q1-4
URYSpanish (Uruguay)

Parte BLos átomos de hidrógeno adsorbidos, o bien son absoridos dentro del cuerpo del metal, o bien se recombinan y son desorbidos de nuevo a la fase gaseosa, como se muestra en las reacciones (1a) y (1b).
H(ab) representa un átomo de hidrógeno absorbido en el cuerpo del metal.

Las velocidades de reacción por sitio en la superficie, para la adsorción, desorción y absorción son,respectivamente,𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] y 𝑟3 [s−1 ] . Se pueden expresar como:

donde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] y 𝑘3 [s−1 ] son las constantes de velocidad de las reacciones y 𝑃H2 es la presiónde H2 . Entre los sitios disponibles en la superficie, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) es la fracción ocupada por átomos de
H. Se asume que la adsorción y desorción son rápidas comparadas con la absorción (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) y que 𝜃permanece cosntante.
B.1

𝑟3 puede ser expresada como:

Expresa 𝐶 usando 𝑘1 y 𝑘2 .

5pt

IChO
URY-1 C-1 Q-5

Q1-5
URYSpanish (Uruguay)

Una muestra de metal con un área superficial 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 fue colocada en un contenedor (1L =1.0 × 10−3 m3 ) con H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). La densidad de sitios de adsorción de átomos de hidrógeno fue
de 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . La temperatura de la superficie se mantuvo a 𝑇 = 400 K. A medida que la reacción(1) tiene lugar, 𝑃H2 fue disminuyendo a una velocidad de reacción constante de 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 .
Asume que H2 es un gas ideal y que el volumen de la muestra del metal es despreciable.

B.2

Calcula la cantidad de átomos de H en moles, absorbidos por unidad de áreade la superficie del metal, por unidad de tiempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 equivale a 1.0 × 102 Pa−1 . Calcula el valor de 𝑘3 a 400 K. Si no
obtuviste la respuesta en B.2, utiliza 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A una temperatura diferente 𝑇 , se observan 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 y 𝑘3 = 4.8 ×
10−2 s−1 . Para 𝑟3 como una función de 𝑃H2 a esta temperatura, selecciona el
gráfico correcto de (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
URY-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
URY-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
URY-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
URY-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
URY-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

IChO
URY-1 C-1 A-1

Hidrógeno en la superficie de un metal
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
URYSpanish (Uruguay)

URY-1 C-2 C-1

URY-1 C-2 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
URY-1 C-2 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Cápsula del tiempo Isotópica
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Puntos

8

8

10

9

35

PuntajeLas entidades moleculares que difieren solamente en composición isotópica, como por ejemplo CH4
y CH3 D, se llaman isotopólogos. Estas se consideran como especies químicas que poseen las mismas
características. Sin embargo, en la naturaleza existe una pequeña diferencia.
Puedes asumir que todas las sustancias mostradas en esta pregunta están en fase gaseosa.
Considerando el siguiente equilibrio:

La entropía, 𝑆, aumenta al aumentar el número de estados microscópicos posibles de un sistema, 𝑊 :𝑊 = 1 para 12 C16 O2 y 12 C18 O2 . En contraste, 𝑊 = 2 para una molécula de 12 C16 O18 O porque los átomos deoxígeno son distiguibles entre sí en esta molécula. Ya que en el lado derecho de la ecuación del equilibrio
mostrado en eq. 1 hay dos moléculas de 12 C16 O18 O, entonces 𝑊 = 22 = 4.

IChO
URY-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
URYSpanish (Uruguay)

El cambio en la entalpía, Δ𝐻, del eq. 3 es positivo, independientemente de latemperatura.

8pt

Calcula las constantes de equilibrio, 𝐾, para la eq. 3 a temperatura muy baja
(puedes suponer 𝑇 → 0) y otra muy alta (puedes suponer 𝑇 → +∞). Puedes
asumir que la reacción permanece incambiada a esas temperaturas y que Δ𝐻
converge a un valor constante para temperaturas altas.
El ΔH del siguiente proceso puede ser explicado por las vibraciones moleculares.

A 𝑇 = 0 K, la energía vibracional de una molécula diatómica cuya frecuencia de vibración es 𝜈 [s−1 ] , seexpresa como:

Donde 𝑘 es la constante de fuerza y 𝜇 la masa reducida, expresada en forma de masa de los dos átomos
en la molécula diatómica, 𝑚1 y 𝑚2 , de acuerdo con:A.2

La vibración de H2 es en 4161.0 cm−1 cuando se expresa como número de onda.
Calcula el Δ𝐻 de la reacción representada por la ecuación siguiente a 𝑇 = 0 K
en J mol−1 .

Asume que:
• sólo la energía vibracional contribuye al Δ𝐻.
• los valores de 𝑘 para H2 , HD, y D2 son idénticos.
• la masa de H es 1 Da y la masa de D es 2 Da.

8pt

IChO
URY-1 C-2 Q-3

Q2-3
URYSpanish (Uruguay)

La relación molar de H2 , HD, y D2 depende de la temperatura en un sistema en equilibrio. Aquí ΔD2 sedefine como el cambio en la relación molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
en la muestra y 𝑅D∗ 2 se refiere a 2 a 𝑇 → +∞. Se debe notar aquí que la
[H2 ]
[H2 ]
distribución de isótopos se vuelve aleatoria a 𝑇 → +∞.
Aquí, 𝑅D2 se refiere a
A.3

Calcula ΔD2 con la abundancia natural de D cuando el intercambio isotópico
está en equilibrio a la temperatura en que 𝐾 en la eq. 4 es 0.300. Asume quela relación de abundancia natural de D y H son 1.5576 × 10–4 y 1 − 1.5576 × 10–4 ,respectivamente.

10pt

Q2-4

IChO
URY-1 C-2 Q-4

URYSpanish (Uruguay)

En general, la relación molar del isotopólogo doblemente sustituído, que contiene dos isótopos pesados
en una misma molécula, aumenta al bajar la temperatura. Consideremos la relación molar de las moléculas de CO2 con pesos moleculares 44 and 47, que son descriptas abajo como CO2 [44] y CO2 [47] . El
valor Δ47 se define como:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗en la muestra, y 𝑅47
se refiere aa 𝑇 → +∞. La abundancia natural[CO2 [44]][CO2 [44]]de los átomos de carbono y oxígeno se muestran debajo. Ignora los isótopos que no son mostrados.
𝑅47 se refiere a12Abundancia natural

16

Abundancia naturalC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

La dependencia de Δ47 con la temperatura, se determina con la siguiente ecuación, donde 𝑇 es la temperatura absoluta, en unidades en K:

A.4

El 𝑅47 del plancton fósil obtenido del fondo del mar Antártico fue 4.50865 × 10–5 .
Estima la temperatura usando este 𝑅47 . Esta temperatura es interpretada comola temperatura del aire durante la era en la que el plancton vivió. Considera
solamente el isotopólogo más común de CO2 [47] para el cálculo.

9pt

Q2-1

IChO
URY-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
URY-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
URY-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
URY-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

IChO
URY-1 C-2 A-1

Cápsula del tiempo Isotópica
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
URYSpanish (Uruguay)

URY-1 C-3 C-1

URY-1 C-3 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
URY-1 C-3 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Ley de Lambert–Beer?
8 % del total
Pregunta

A.1

B.1

B.2

Total

Puntos

10

6

6

22

Puntaje
En este problema, ignora la absorción de la celda y del solvente. Las temperaturas de todas las soluciones
y gases se mantienen constantes a 25 °C.

Parte AUna solución acuosa X fue preparada usando HA y NaA. Las concentraciones [A− ], [HA], y [H+ ] en lasolución X son 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , y 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectivamente, lo cualse correlaciona mediante el siguiente equilibrio ácido-base:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

El largo del camino óptico es 𝑙 en la Parte A. Desprecia el cambio de densidad de la solución al diluir.
Asume que no ocurren otras reacciones químicas además de la representada en la eq 1.
A.1

La absorbancia de X fue 𝐴1 a una longitud de onda 𝜆1 . Luego, se diluyó la solución X al doble del volúmen inicial utilizando ácido clorhídrico con pH = 2.500.
Luego de dicha dilución, la absorbancia continuó siendo 𝐴1 a 𝜆1 . Determina la
relación 𝜀HA /𝜀A− , donde 𝜀HA y 𝜀A− representan los coeficientes de absorción de
HA y A− , respectivamente, a 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
URY-1 C-3 Q-2

URYSpanish (Uruguay)

Parte B
Consideremos el siguiente equilibrio en fase gaseosa.
D ⇌ 2M(2)

Un gas puro D se utiliza para llenar un contenedor cúbico con una pared móvil transparente cuya sección
transversal es 𝑆 (ver la figura debajo) a una presión 𝑃 , y se deja establecer el equilibrio manteniendo lapresión total igual a 𝑃 . La absorbancia del gas es 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, donde 𝜀, 𝑛, 𝑉 , y 𝑙 son el coeficiente deabsorción, la cantidad de gas en moles, el volumen del gas, y el largo del camino óptico, respectivamente.
Asume que todos los componentes de la mezcla gaseosa se comportan como gases ideales.

Utiliza las siguientes definiciones si es necesario.
Estado inicial

Al alcanzar el equilibrio

D

M

D

M

Presión parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Cantidad en moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

La absorbancia del gas a 𝜆B1 medido desde la dirección 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) fue 𝐴B1 tantoen el estado inicial como al alcanzar el equilibrio. Determina la relación 𝜀D /𝜀M
a 𝜆B1 , donde 𝜀D y 𝜀M representan los coeficientes de absorción de D y M respectivamente.

6pt

B.2

La absorbancia del gas a 𝜆B2 medida desde la dirección 𝑦 fue 𝐴B2 tanto en elestado inicial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) como luego de alcanzado el equilibrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determina
la relación 𝜀D /𝜀M a 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
URY-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
URY-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

IChO
URY-1 C-3 A-1

Ley de Lambert–Beer?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continúa en la siguiente página)

A3-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
URYSpanish (Uruguay)

URY-1 C-4 C-1

URY-1 C-4 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 4
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Q4-1

IChO
URY-1 C-4 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

La Química Redox del Zinc
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

5

4

3

5

9

32

PuntajeEl zinc ha sido utilizado por mucho tiempo para preparar aleaciones para materiales como el latón y elacero. El zinc contenido en aguas de deshechos industriales es separado por precipitación para detoxificar el agua, y el precipitado obtenido es reducido para recuperar y reutilizar el zinc metálico.

Parte AEl equilibrio de disolución del hidróxido de zinc Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C y las constantes de equilibrio relevantes, se muestran en las eq. 1–4.

La solubilidad, 𝑆, del zinc (concentración de zinc en una solución acuosa saturada) se muestra en la eq.
5.

IChO
URY-1 C-4 Q-2

Q4-2
URYSpanish (Uruguay)

A.1

Cuando los equilibrios de las eq. 1–4 se establecen, calcula el rango de pH en elcual [Zn(OH)2 (aq)] es la especie mayoritaria de entre [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)]y [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Una solución acuosa saturada de Zn(OH)2 (s) con pH = 7.00 fue preparada yfiltrada. Se agregó NaOH al filtrado, para incrementar el pH hasta 12.00. Calcula
el porcentaje molar de zinc que precipita al incrementar el pH desde 7.00 hasta
12.00. Desprecia el cambio de volumen y temperatura.

5pt

Parte B
Luego, el hidróxido de zinc recuperado se calienta para obtener óxido de zinc, de acuerdo con la ecuación
que se muestra debajo:

Luego, el óxido de zinc se reduce a zinc metálico con hidrógeno:

B.1

Para que la reacción (7) pueda proceder a una presión de hidrógeno mantenidaa 1 bar, es necesario reducir la presión de vapor de agua generada. Calcula ellímite superior de presión parcial de vapor de agua para permitir que la reacción(7) se pueda llevar a cabo a 300 ∘ C. Aquí, las energías de Gibbs de formación delóxido de zinc y el vapor de agua a 300 ∘ C y 1 bar para todas las especies gaseosasson: Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 y Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 ,respectivamente.

4pt

El zinc metálico es utilizado como material para el electrodo negativo (ánodo) en baterías metal-aire. El
electrodo consiste en Zn y ZnO. Utiliza la siguiente reacción redox para generar electricidad con la fuerza
electromotriz (FEM) a 25 ∘ C y a una presión de 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Una batería de zinc-aire es descargada durante 24 horas a 20mA. Calcula elcambio en masa del electrodo negativo (ánodo) de la batería.

3pt

IChO
URY-1 C-4 Q-3

Q4-3
URYSpanish (Uruguay)Monte Fuji
B.3

Considera el cambio en la FEM de una batería zinc-aire, dependiendo del entorno. Calcula la FEM en la cima del Monte Fuji, donde la temperatura y altura
son −38 ∘ C (en febrero) y 3776 m, respectivamente. La presión atmosférica es
representada por:

5pt

a la altitud ℎ [m] y temperatura 𝑇 [∘ C]. La relación molar de oxígeno en la atmósfera es de 21%. El cambio en la energía libre de Gibbs para la reacción (8) es
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 a −38 ∘ C y 1 bar.
B.4

Calcula el cambio en la energía de Gibbs para la reacción (6) a25 ∘ C. Nota: lospotenciales de reducción estándar 𝐸 ∘ (Zn/Zn2+ ) y 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a 25 ∘ C y 1 bar son
los mostrados en (10) y (11), respectivamente.

9pt

Q4-1

IChO
URY-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
URY-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
URY-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

IChO
URY-1 C-4 A-1

La Química Redox del Zinc
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
URYSpanish (Uruguay)

URY-1 C-5 C-1

URY-1 C-5 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 5
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Q5-1

IChO
URY-1 C-5 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Silicio Misterioso
12 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Puntos

9

7

6

10

5

15

8

60

PuntajeAunque el silicio es un elemento del grupo 14 al igual que el carbono, sus propiedades difieren significativamente.

Parte AA diferencia del triple enlace carbono-carbono, el triple enlace silicio-silicio en un compuesto formulado
como R1 –Si ≡ Si–R1 (R: sustituyente orgánico) es extremadamente reactivo. Por ejemplo, este reacciona
con etileno para formar un compuesto cíclico que contiene un anillo de cuatro miembros.

Cuando R1 –Si ≡ Si–R1 es tratado con un alquino (R2 –C ≡ C–R2 ), se forma como primer intermediario elanillo de cuatro miembros A. La reacción de otra molécula de R2 –C ≡ C–R2 con A produce los isómeros B y
C, ambos con estructuras cíclicas conjugadas tipo bencenoides, llamados ‘disilabencenos’ que contienen
un anillo de seis miembros y pueden ser formulados como (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
URY-1 C-5 Q-2

Q5-2
URYSpanish (Uruguay)

El análisis de 13 C RMN de los correspondientes anillos de seis miembros con esqueletos Si2 C4 muestrandos señales para B y una señal para C.
A.1

Dibuja la fórmula estructural de A, B, y C usando R1 , R2 , Si, y C, con una de lasposibles estructuras de resonancia.

9pt

A.2

Calcula la energía de estabilización aromática (EEA) para benceno y C (en el casoque R1 = R2 = H) como valores positivos, considerando el cambio de entalpía
en algunas de las reacciones de hidrogenación de sistemas insaturados que semuestran debajo (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

IChO
URY-1 C-5 Q-3

Q5-3
URYSpanish (Uruguay)

Cuando una solución de C en xileno es calentada, ocurre una isomerización para da una mezcla en equilibrio de los compuestos D y E. La relación molar es D : E = 1 : 40.0 a 50.0 ˚C y D : E = 1 : 20.0 at 120.0
˚C.
A.3

Calcula Δ𝐻 para la transformación de D en E. Asume que Δ𝐻 no depende dela temperatura.

6pt

La isomerización de C a D y a E procede mediante la transformación de enlaces 𝜋 en enlaces 𝜎 sin rupturade ningún enlace 𝜎. El análisis de 13 C RMN de los esqueletos Si2 C4 presenta una señal para D y dos señales
para E. El esqueleto de D no presenta ningún ciclo de tres miembros, mientras que E tiene dos ciclos detres miembros que comparten un lado.

A.4

Dibuja la fórmula estructural de D y E usando R1 , R2 , Si, and C.

10pt

Parte BEl silicio es capaz de formar compuestos con alto índice de coordinación (más de cuatro sustituyentes)
con elementos electronegativos como el flúor. Como los fluoruros metálicos son comunmente utilizados
como agentes de fluoración, los fluoruros de silicio con alto índice de coordinación también actuan como
agentes de fluoración.
La reacción de fluoración de CCl4 usando Na2 SiF6 se llevó a cabo como se describe a continuación.
• Estandarización de una solución de Na2 SiF6 :· Preparación
Solución acuosa F: 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
Solución acuosa G: 6.86 g de Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
· Procedimiento
Volumetría de precipitación de la solución F (50.0 mL) por agregado gota a gota de la solución G enpresencia de anaranjado de xilenol como indicador, el cual coordina con Ce3+ . Luego de agregar 18.8
mL de solución G, el color de la solución cambia de amarillo a magenta. El precipitado generado es uncompuesto binario que contiene Ce3+ , y el único compuesto de silicio resultante es Si(OH)4 .
B.1

Escribe la ecuación balanceada para la reacción de Na2 SiF6 con Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reacción de CCl4 con Na2 SiF6 :(Las pérdidas de sustancias, por ejemplo por evaporación, son despreciables durante las siguientes operaciones)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) se agregó a CCl4 (500.0 g) y se calentó a 300˚C en un recipiente sellado resistente a lapresión. El Na2 SiF6 que no reaccionó y el NaCl generado fueron removidos por filtración. El filtrado se
diluyó a un volumen total de 1.00 L con CCl4 (solución H). Los espectros de RMN de 29 Si y 19 F de la solución
H mostraron SiF4 como el único compuesto de silicio. En el espectro de 19 F RMN, además de las señales
de SiF4 , se observaron las señales correspondientes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, y CF4 (cf. Tabla 1). Los valores
relativos de integración del espectro de 19 F RMN son proporcionales al número de núcleos de flúor.

Q5-4

IChO
URY-1 C-5 Q-4

URYSpanish (Uruguay)

Tabla 1
Datos del

19

F RMN

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integración relativa

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 se hidroliza para dar H2 SiF6 de acuerdo con la siguiente eq. 8:

La solución H (10 mL) fue agregada a un exceso de agua, resultando en la hidrólisis completa de SiF4 .
Luego de la separación, el H2 SiF6 generado por hidrólisis, fue neutralizado en la solución acuosa y convertido completamente en Na2 SiF6 (solución acuosa J).
El precipitado de Na2 SiF6 sin reaccionar y NaCl, que fue removido por filtración en el primer paso (texto
subrayado), fue completamente disuelto en agua para dar una solución acuosa (solución K; 10.0 L).
Luego, se realizaron volumetrías de precipitación adicionales usando la solución G, y los puntos finales
de estas valoraciones con G fueron las siguientes:·Para solución J (cantidad total): 61.6 mL.
·Parar 100 mL de solución K: 44.4 mL.
Se debe notar aquí que la coexistencia de NaCl o SiO2 no tiene efecto en la volumetría de precipitación.
B.2

Calcula la masa de NaCl producida en el recipiente de reacción (información
subrayada) y calcula la masa (𝑥 [g]) de Na2 SiF6 utilizada como material de partida.

15pt

B.3

El 77.8% del CCl4 utilizado como material de partida no reaccionó. Calcula lamasa de CF3 Cl generada.

8pt

Q5-1

IChO
URY-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
URY-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
URY-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
URY-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

IChO

A5-1

URY-1 C-5 A-1

URYSpanish (Uruguay)

Silicio Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
URY-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continúa en el página siguiente)

A5-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
URYSpanish (Uruguay)

URY-1 C-6 C-1

URY-1 C-6 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
URY-1 C-6 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición
13% del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Puntos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PuntajeVolcán en la isla Sakurajima

Parte A
Japón es uno de los países con mayor número de volcanes del mundo. Cuando los minerales de silicato
cristalizan a partir de magma, una parte de los iones de los metales de transición (Mn+ ) presentes en elmagma se incorporan a los minerales de silicato. Los iones Mn+ estudiados en este problema se encuentran coordinados por iones óxido (O2− ) y adoptan un entorno coordinado con geometría tetraédrica (𝑇d )en el magma, y una entorno hexacoordinado con geometría octaédrica (𝑂h ) en los minerales de silicato,donde ambos muestran una configuración electrónica de alto espín. El coeficiente de distribución de
Mn+ entre los minerales de silicato y el magma, 𝐷, puede expresarse como:

donde [M]s y [M]l son las concentraciones de Mn+ en los minerales de silicato y el magma, respectivamente. La siguiente tabla muestra los valores de 𝐷 para Cr2+ y Mn2+ como ejemplos.

IChO
URY-1 C-6 Q-2

Q6-2
URYSpanish (Uruguay)

Supongamos que ΔO y CFSEO son la energía de separación de los orbitales d de Mn+ y la energía deestabilización del campo cristalino en un campo 𝑂h , respectivamente. Supongamos que ΔT y CFSET son
eso mismo en un campo 𝑇d .
A.1

Calcula |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE en función de ΔO para Cr2+ , Mn2+ , y Co2+ ;Asumir ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Se observa una relación lineal al graficar ln𝐷 en función de ΔCFSE / ΔO en elsistema de coordenadas Cartesianas que se muestra debajo.
Estima 𝐷 para Co2+ .

3pt

Los óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn, o Co) cristalizan en una estructura tipo cloruro de sodio, dónde
el ion Mn+ adopta una geometría 𝑂h con una configuración electrónica de alto espín. La energía reticularde estos óxidos está dada principalmente por interacciones de Coulomb basadas en el radio y carga delos iones, con contribuciones de la EECC (CFSE) del Mn+ en el campo 𝑂h .
A.3

Elije entre las opciones (a) - (f) la que corresponde al set de energías reticulares[kJ mol−1 ] adecuado.

3pt

IChO
URY-1 C-6 Q-3

Q6-3
URYSpanish (Uruguay)

Parte BUna mezcla de óxidos A, que contiene La3+ y Cu2+ , cristaliza en una celda unidad tetragonal mostrada
en la Fig.1. En el octaedro [CuO6 ] , la distancia Cu–O en el eje z (𝑙𝑧 ) es mayor que en el eje x (𝑙𝑥 ), y [CuO6 ]está distorsionado de la geometría regural 𝑂h . Esta distorción remueve la degeneración de los orbitaleseg (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A puede ser sintetizado por descomposición térmica (pirólisis) del complejo B, el cual se forma mezclando
cloruros metálicos en soluciones acuosas diluídas de amoníaco conteniendo ácido escuárico C4 H2 O4 , osea, un diácido. El comportamiento de B durante la pirólisis en aire seco muestra una pérdida de masade 29.1% a 200 °C debido a la pérdida de agua de cristalización, seguida de otra pérdida de masa a 700°C debido a la liberación de CO2 . La pérdida de masa total durante la formación de A a partir de B es
63.6%. Se debe notar que en la reacción de pirólisis solamente se liberan agua y CO2 .
B.1

Escribe la fórmula química para A y B.

6pt

B.2

Calcula 𝑙𝑥 y 𝑙𝑧 usando la Fig. 1.

4pt

B.3

Para Cu2+ en el octaédro distorsionado [CuO6 ] en A de la Fig. 1, escribe losnombres de los orbitales desdoblados eg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ) en (i) y (ii), y representala configuración electrónica en el recuadro punteado de la hoja de respuestas.

4pt

IChO
URY-1 C-6 Q-4

Q6-4
URYSpanish (Uruguay)

A es un aislante. Cuando un La3+ es sustituído por Sr2+ , se genera un hueco en el retículo cristalino quepuede conducir electricidad. Como resultado, A adulterado con Sr2+ muestra una superconductividad
debajo de 38 K. Cuando la reacción de sustitución ocurrió para A, se generaron 2.05 × 1027 huecos m−3
B.4

Calcula el porcentaje de Sr2+ sustituído por La3+ basándote en la relación molar
de la reacción de sustitución. Ten en cuenta que la valencia de los iones queconstituyen la estrucutra cristalina no es alterada por la reacción de sustitución.

4pt

Parte C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 está compuesto por cuatro CH3 CO2 coordinados con dos Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4
presenta altos niveles de simetría estructural, con dos ejes de simetría pasando a través de los átomos de−2+carbono de los cuatro CH3 CO2 y un eje de simetría que pasa a través de los dos Cu , todos los cuales
están orientados de manera ortogonal entre sí. Cuando se utiliza un ligando dicarboxilato en vez de−
L1
CH3 CO2 , se forma un “complejo jaula”. El complejo jaula Cu4 (L1L1)4 está compuesto por el dicarboxilato
2+plano L1 (Fig. 2B) y Cu (Fig. 2C). El ángulo θ entre la dirección de coordinación de los dos carboxilatos,
indicada por las flechas en la Fig. 2B, determina la estructura del complejo jaula. θ is 0° para L1. Ten encuenta que los átomos de hidrógeno no se muestran en la Fig. 2.

Fig. 2

IChO
URY-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
URYSpanish (Uruguay)

El ángulo θ del dicarboxilato plano L2 mostrado debajo está fijo a 90˚. Si la2+
L2
composición del complejo jaula formado por L2 y Cu es Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , escribe lamenor combinación de números enteros para n y m. Asume que únicamente−2+
los grupos CO2 de L2 forman enlaces de coordinación con los iones Cu .

5pt

Q6-6

IChO
URY-1 C-6 Q-6URYSpanish (Uruguay)−

2+

Un complejo de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contien cuatro iones Zn en entornos tetraédricos, seis CH3 CO2 ,y un O2− (Fig. 3A). En Zn4 O(CH3 CO2 )6 , el O2− se ubica en el origen y los tres ejes que pasan a través−de los átomos de carbono de CH3 CO2 se orientan de manera ortogonal entre sí. Cuando se utiliza p−
2+
bencendicarboxilato (Fig. 3B, L3, θ = 180°) en lugar de CH3 CO2 , los clusters de Zn se unen entre sí
formando un sólido cristalino (X) llamado “polímero de coordinación poroso” (Fig. 3C). La composición
L3
de X es [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , y tiene una estructura cristalina cúbica con nanoporos. Un poro se representa como2+
una esfera en la Fig. 3D, y cada cluster de Zn tetraédrico se representa como un poliedro gris oscuro
en la Fig. 3C y 3D. Observa que los átomos de hidrógeno no se muestran en la Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X tiene una celda unidad cúbica con una longitud de lado 𝑎 (Fig. 3C) y una densidad de 0.592 g cm−3 . Calcula 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X contiene un número considerable de poros, y 1 g de X puede acomodar 3.0 ×
102 mL de CO2 gas en los poros a 1 bar y 25 °C. Calcula el número de moléculasde CO2 promedio por poro.

5pt

Q6-1

IChO
URY-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
URY-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
URY-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
URY-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
URY-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
URY-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

IChO
URY-1 C-6 A-1

A6-1
URYSpanish (Uruguay)

La Química del Estado Sólido de los metales de transición
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
URY-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO

A6-3

URY-1 C-6 A-3

URYSpanish (Uruguay)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
URY-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
URYSpanish (Uruguay)

URY-1 C-7 C-1

URY-1 C-7 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
URY-1 C-7 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Jugando con la Aromaticidad no-bencenoide
13 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Puntos

5

2

19

10

36

PuntajeProf. Nozoe (1902 - 1996) abrió el campo de investigación de compuestos aromáticos no-bencenoides
que actualmente son ubicuos en química orgánica.

Foto cortesía: Tohoku Univ.

Parte ALa lineariifolianona es un producto natural con una estructura única, que fue aislado de Inula linariifolia. A
partir de valenceno (1), un paso de reacción produce 2, antes que la conversión en tres pasos a través de
3 rinda la cetona 4. El eremofileno (5) es convertido en 6 mediante los mismos cuatro pasos de reacción.

Inula linariifolia

IChO
URY-1 C-7 Q-2

A.1

Q7-2
URYSpanish (Uruguay)

Dibuja las estructuras de 2 y 6 e identifica claramente la estereoquímica donde
sea necesario.

5pt

Luego, la cetona 4 es convertida en el éster 15. El compuesto 8 (peso molecular: 188) retiene todos losestereocentros de 7. Los compuestos 9 y 10 tienen cinco estereocentros y ningún doble enlace carbonocarbono. Asume que se utiliza H2 18 O en lugar de H2 16 O para la síntesis de las lineariifoianonas 13 y
14 marcadas con 18 O a partir de 11 y 12, respectivamente. Los compuestos 13 y 14 son isotopómeros
marcados con 18 O. Ignorando el marcado isotópico, tanto 13 como 14 dan el mismo producto 15 con
idéntica estereoquímica.

IChO
URY-1 C-7 Q-3

Q7-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-7 Q-4

Q7-4
URYSpanish (Uruguay)

A.2

Elige la estructura adecuada para A.

2pt

A.3

Dibuja las estructuras de 8–14 e identifica claramente la estereoquímica donde
sea necesario. Indica también los átomos de 18 O introducidos en 13 y 14 como
se muestra en el siguiente ejemplo.

19pt

IChO
URY-1 C-7 Q-5

Q7-5
URYSpanish (Uruguay)

Parte B
El compuesto 19 se sintetiza como se muestra debajo. En relación a la aromaticidad no-bencenoide, 19
puede ser utilizado como un activador para alcoholes y 20 fue convertido en 22 a través del par iónico
intermediario 21. Aunque la formación de 21 fue observada por RMN, 21 se descompone gradualmentepara dar 18 y 22.

B.1

Dibuja las estructuras de 17–19 y 21. La identificación de la estereoquímica noes necesaria.

10pt

Q7-1

IChO
URY-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
URY-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
URY-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
URY-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
URY-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

IChO
URY-1 C-7 A-1

Jugando con la Aromaticidad no-bencenoide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
URYSpanish (Uruguay)

URY-1 C-8 C-1

URY-1 C-8 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
URY-1 C-8 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Puntos

9

3

7

3

4

26

Puntaje

Parte ALos hidrocarburos aromáticos policíclicos con conecciones orto sucesivas, son llamados [n]carbohelicenos(donde n representa el número de anillos de seis miembros) (ver debajo). El [4]Carboheliceno ([4]C) es
preparado eficientemente por una ruta que utiliza una fotoreacción como se muestra debajo, a travésdel intermediario (Int.) que es rápidamente oxidado por el iodo.

La fotorreacción transcurre de una manera similar al siguiente ejemplo.

IChO
URY-1 C-8 Q-2

Q8-2
URYSpanish (Uruguay)

Nota: Para toda la pregunta 8, por favor dibuja enlaces dobles y simples alternados en tus respuestas como se muestra en los ejemplos de carboheliceno. No uses círculos para representar sistemas
𝜋 conjugados.
A.1

Dibuja las estructuras A-C. Los estereoisómeros deben distinguirse.

9pt

A.2

Intentos para sintetizar el [5]carboheliceno a partir de la misma sal de fosfonio
y el material de partida adecuado, resultaron en la formación de cantidades traza de [5]carboheliceno, y dando lugar a la formación del producto D cuyo peso
molecular fue 2 Da menor que el de [5]carboheliceno. Los desplazamientos químicos del 1 H RMN de D se listan debajo. Dibuja la estructura de D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

Los [n]carbohelicenos [5]- y más grandes, tienen quiralidad helicoidal, y la interconversión entre
enantiómeros de estos helicenos es significativamente lenta a temperatura ambiente. La quiralidad de[n]carbohelicenos se define como (M) o (P) como se muestra debajo.

Los enantiómeros de los [n]Carbohelicenos con n mayor a 4 pueden ser separados por una columna
cromatográfica quiral, la cual fue desarrollada por el Prof. Yoshio Okamoto.

Foto cortesía: The Japan Prize Foundation

IChO
URY-1 C-8 Q-3

Q8-3
URYSpanish (Uruguay)

Los helicenos múltiples son moléculas que contienen dos o más estructuras tipo heliceno. Si la quiralidad helicoidal es considerada, varios estereoisómeros existen en un heliceno múltiple. Por ejemplo, elcompuesto E contiene tres zonas tipo [5]carboheliceno en una molécula. Uno de los estereoisómeros se
describe como (P, P, P) tal como se muestra debajo.

A.3

La trimerización mediada por níquel de 1,2-dibromobenceno genera trifenileno. Cuando la misma reacción se aplica a un enantiómero de F, (P)-F, se obtiene el heliceno múltiple G (C66 H36 ). Dado que la interconversión entre estereoisómeros no ocurre durante la reacción, identifica todos los posibles estereoisómeros de G formados en este proceso, sin repetirlos. Como referencia, unisómero debe ser dibujado completamente con la quiralidad definida de igualmanera que en el ejemplo de arriba, utilizando números; los demás estereoisómeros deben listarse utilizando los números y el código M y P correspondientes
con la numeración. Por ejemplo, los demás estereoisómeros de E deberían ser
listados como (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P),
and (M, P, M).

7pt

IChO
URY-1 C-8 Q-4

Q8-4
URYSpanish (Uruguay)

Parte BEl sumaneno es un hidrocarburo con forma de bowl reportado por primera vez en Japón en 2003. El
nombre ”sumaneno” deriva de la palabra ”suman” que en Sánscrito-Indio significa girasol.
La síntesis de sumaneno se logró mediante una secuencia de reacción que consiste en la apertura de un
anillo y una metátesis de cierre de anillo.

Ejemplos de reacciones de metátesis catalizadas por un catalizador de rutenio (Ru*) se muestran debajo.

IChO
URY-1 C-8 Q-5

Q8-5
URYSpanish (Uruguay)

B.1

Dibuja la estructura del intermediario I (su estereoquímica no es requerida)

3pt

B.2

Partiendo del precursor J ópticamente activo, la misma secuencia de reacciónda el derivado de sumaneno K ópticamente activo. Los estereocentros en J nosufren inversión durante la reacción de metátesis. Dibuja la estructura de K con
la estereoquímica adecuada.

4pt

Q8-1

IChO
URY-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
URY-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
URY-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
URY-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
URY-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

IChO

A8-1

URY-1 C-8 A-1

URYSpanish (Uruguay)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
URY-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
URYSpanish (Uruguay)

URY-1 C-9 C-1

URY-1 C-9 C
Mariano Díaz Borges

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
URY-1 C-9 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Me gusta y no me gusta la Cápsula
10 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Puntos

13

2

2

3

3

23

PuntajeLos niños buenos no hacen esto, pero si desarmas una pelota de tenis, puedes obtener dos piezas con
forma de U.

Basados en esta idea, los compuestos 1 y 2 fueron sintetizados como moléculas con forma de U dediferentes tamaños. El compuesto 3 fue preparado como una comparación de 1 y el comportamiento deencapsulación de estos compuestos fue investigado.

IChO
URY-1 C-9 Q-2

Q9-2
URYSpanish (Uruguay)

La ruta sintética para obtener 2 se muestra debajo. La composición elemental del compuesto 9 es: C;
40.49%, H; 1.70%, y O; 17.98% en masa.

IChO
URY-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
URYSpanish (Uruguay)

Dibuja las estructuras de 4–9; la estereoquímica puede ser despreciada. Utiliza”PMB” como sustituyente en lugar de dibujar toda la estructura del grupo pmetoxibencilo mostrado en el esquema de abajo.

13pt

En el espectro de masa de 1, el pico del ion corresponde a su dímero (112 ) fue claramente observado,
mientras que no se observó un pico para el ion 3 2 en el espectro de 3. En el espectro de 1 H RMN deuna solución de 1 2 , todos los protones de los NH derivados de 1 se observaron como químicamente
equivalentes, y su desplazamiento químico fue significativamente diferente al de los protones de los NH
del compuesto 3. Estos datos indican que se forman enlaces de hidrógeno entre los grupos NH de 1 ylos átomos X de otra molécula de 1 para formar una cápsula dimérica.
A.2

Marca con un círculo todos los átomos X adecuados en 1.

2pt

A.3

Menciona el número de enlaces de hidrógeno en la cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
URY-1 C-9 Q-4

Q9-4
URYSpanish (Uruguay)

La cápsula dimérica de 1 (112 ) tiene un espacio interno donde donde una pequeña y adecuada molécula
Z puede ser encapsulada. Este fenómeno es expresado por la siguiente ecuación:

La constante de equilibrio de la encapsulación de Z en 12 está dada de la siguiente manera:

La encapsulación de una molécula en una cápsula puede ser monitoreada por espectroscopía de RMN.
Por ejemplo, 1 2 en C6 D6 dió diferentes señales en el espectro de 1 H RMN antes y después del agregadode CH4 .
El compuesto 2 también forma una cápsula dimérica rígida y más grande (222 ). El espectro de 1 H RMNde 2 2 fue medido en C6 D6 , C6 D5 F, y en una mezcla de solventes C6 D6 /C6 D5 F , manteniendo todas lasdemás condiciones constantes. Los desplazamientos químicos para el protón Ha de 2 en los mencionados
solventes se resumen debajo, y ninguna otra señal además de las listadas se observó para Ha en 2. Asumeque el interior de la cápsula se encuentra siempre lleno con la mayor cantidad de moléculas de solvente
posible y que cada señal corresponde a una de las especies de la cápsula rellena.

A.4

solvente

𝛿 (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determina el número de moléculas de C6 D6 y C6 D5 F encapsuladas en 2 2 quedan cada una de las señales de Ha .

3pt

IChO
URY-1 C-9 Q-5

Q9-5
URYSpanish (Uruguay)

Los espectros de 1 H RMN en C6 D6 revelaron que 2 2 puede inorporar una molécula de ácido adamantano1-carboxílico (AdA), y las constantes de asociación (𝐾a ) que están expresadas debajo, fueron determinadas a varias temperaturas. [solvent@222 ] representa especies conteniendo una o más moléculas desolvente.

De manera similar, los valores de 𝐾a para CH4 y 1 2 dados por la eq (2) a varias temperaturas en C6 D6fueron también determinados mediante 1 H RMN. Los gráficos de las dos constantes de asociación (comoln 𝐾a vs 1/T) se muestran debajo.

Ninguna molécula de C6 D6 está encapsulada en 1 2 . En la línea II, el cambio de entropía (Δ𝑆) es ( 1 ) y elcambio de entalpía (Δ𝐻) es ( 2 ), indicando que la fuerza que controla la encapsulación en la línea II es (3 ). Entonces, la línea I corresponde a ( 4 ), y la línea II corresponde a ( 5 ).
A.5

Elije las opciones correctas para (1)–(5) del párrafo entre A y B.
A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 y CH42 2 y AdA

(5)

1 2 y CH42 2 y AdA

3pt

Q9-1

IChO
URY-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
URY-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
URY-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
URY-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
URY-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

IChO
URY-1 C-9 A-1

Me gusta y no me gusta la Cápsula
A.1 (13 pt)
4 (2 puntos)

5 (3 puntos)

6 (2 puntos)

7 (2 puntos)

8 (2 puntos)

9 (2 puntos)

A9-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-1 C-9 A-2

A9-2
URYSpanish (Uruguay)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

número de C6 D6número de C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶