第 12 章
12.9式（12.49）を，2 つの活性化エネルギーで表し，式を引いて書き直すと
 k2 
1 kJkJ J × ( 296 K ) × ln 1012 ×
Ea,2 = Ea,1 − RT ln   = 76
= 8 . 00 kJ mol−1− 8.314
1000 Jmol mol K 
 k1 

(12.10式（12.60）に代入してEa = R12.11)

 ( 277 K ) × ( 298 K ) 
T1T2× ln ( 40 ) × 10−3 k J J−1 = 121 kJ mol−1ln ( k 2 / k 1 ) = 8 . 314 J mol−1 K −1 × T2 − T1
 ( 298 K ) − ( 277 K ) )()(2 つの活性化エネルギーに対応する速度定数を，式（12.50）を用いて表し，その比をとると
kJ


3 J
 20 mol × 10 kJ  − ∆ Ea = exp = exp  = 3204
 RT Jk1
 8.314
× 298 K 
mol Kk2酵素による活性化エネルギーの低下の 1 つの要因は水素結合形成にある．

12.12

各速度定数をアレニウスの式で表すと，k1/kA＝A1exp（−Ea,1/RT），k−1/kA＝A−1exp（−Ea,−1/RT），k2/kA＝A2exp（−Ea,2/RT）となる．したがって，)(())((ln k / kA = ln k1 / kA − ln k−1 / kA + ln k2 / kA)

 Ea,1 − Ea,−1 + Ea,2  AA = ln  1 2  exp  − A−1 RTつまり，図の（A）のように全体の活性化エネル（A）

ギ ー は Ea＝Ea,1−Ea,−1＋Ea,2 と な る（ 図 で は A の（B）
Ea,1−Ea,−1＋Ea,2反応として表現している）．

Ea,1

ちなみに，k−1  k2 の場合には，図の（B）のように，I 生成反応が律速段階となり，全体の活性化エネルギーは Ea,1 に等しい．また，cA,0  cB,0エネルギー

Ea,−1の 場 合 に は，I 生 成 は A の 偽 一 次 反 応 と な り，IEa,2Ea,1AIEa,2AA

偽一次反応速度定数は k1cB,0 で与えられ，その前
駆平衡定数は K′ ≡(c / c ) = k c(c / c ) kIAA−1IPA1 B,0P（C）と な る．

P

反応座標K ´  1 の と き， ほ と ん ど す べ て の A は I に なる．したがって，全体の活性化エネルギーは Ea,2 に等しい（図の C）．これは 13 章のミカエリス─メンテン式
で，KM/ cS  1 の場合に相当する．

12.13式（12.60）に数値を代入して，() 60 kJ mol−1 × 103 J kJ−1 11
 = 2 . 20×−= exp  −−−11 307 . 15 K 297 . 15 K  k1

8 . 314 J mol K

k2

一次反応における初濃度とある時刻における濃度の比は式（11.21）で与えられえる．したがって，いまの場合，k1×（20 min）＝2.2k1t となる．t＝9.1 min．つまり，k が 2.2 倍大きくなれば，反応時間は 2.2 倍短縮される．

12.14

式（12.32）
を P で微分し，式（7.36）
を用いると

()

‡ A ∂ ln k / kA 1  ∂∆ G (T , P ) 1 ‡ A∆ V (T )
 =−
 =−
∂P∂PRTRT TT

演習問題の解答例

35 k2 ∆‡V A
( P2 − P1 ) と得られる．これに題意の数値を代入して，これを積分して ln   = −RT k1  T∆‡V A = −12.15

RT ln ( k2 / k1 )P2 − P1( 8.314 J mol K ) × ( 2988 K ) × ln 2 × 10 cm m = −5.65 cm mol()[ ( 3000 − 1 ) atm ] × ( 101325 Pa atm )−1=−−1−3363−1−1

実験結果を式で表すとlog（kB/kA）＝C−0.82 log Ka＝C−0.82 log Kw＋0.82 log Kbとなり，塩基触媒であることがわかる．この事実から次のような反応機構が考えられる．
NH2NO2＋B：

NHOH−H2O＋NN

N2OO
O−H

12.16

NO2＋BH＋−

実験結果を数式で表すと log（kA/kA）＝C＋0.46 log Ka となり，酸触媒反応であることがわかる．これをもとに次のような反応機構が考えられる．
H2O
CH312.17CHOHOHHACH3OH2＋CHCH3CHOOHA−式（12.100）にしたがって，log（k/k0）を I / mol kg−1 に対してプロットする．その傾きから，律速段階の反応物質の電荷の積（zAzB）がわかる．ただし，反応物質がタンパク質の場合のように，反応部位に対して全体の大きさが非常に大きい場合には，全体の正味の電荷ではなく，反応部位付近の電荷を反映する．

12.18式（12.100）を変形して，

k0k=

1102 AzA zB I=

1= 0 . 232( 1 . 02 kg1/2 mol−1/2 )× 2× 2× 0 .00 241 mol kg−110※生化学反応を含め電荷の大きなものどうしが反応する場合，その反応速度（および見かけの平衡定数）はイオン強度に大きく依存することに留意しておく必要がある．

12.1914.8 節で述べるように，酸の溶液の比伝導率 κ は，酸濃度を c，解離度を α，プロトン濃度を cH＋とすると，
κ＝Λc＝Λ∞αc＝（λ∞H＋＋λ∞A−）αc ≃ λ∞H＋αc ≃ λ∞H＋cH＋と表される（Λ：モル伝導率，Λ∞：無限希釈モル伝導率，λ∞：無限希釈モルイオン伝導率，式の変形は順に，式（14.62）, 式（14.66），式（14.63），λ∞H＋  λ∞A−，αc ≃ cH＋を用いている）．相対電気伝導率は相対的プロトン濃度 cH＋を表している．このことを考え，実験結果を数式で表すと，k ≃ k1cH＋と与えられ，酸触媒であることがわかる．

12.20

式
（12.59a）に代入してΔ‡HA＝Ea−2RT＝150 kJ mol−1−2×（8.314 J mol−1 K−1）
×（673.15 K）/1000＝139 kJ mol−1となる．また，式（12.50）に代入して
 − Ea  0 . 0234 dm3 mol−1 s−1
A = k / kA / exp = RT 
1 d m3 mol−1 s−1(36)演習問題の解答例


− 1 . 50 × 105 J mol−110exp  = 1 . 021 × 10
 8 . 314 J mol−1 K −1 × ( 673 . 15 K ) ()と得られる．式（15.59c）に代入して)(() ()
  kA cA Ah 
1 . 021 × 1010 s−1 × 6 . 626 × 10−3 4 J s
1 4 J mol−1 K −1 ×  ln∆‡ SA = R  ln − 2
 − 2  = 8 . 3123−−1kB T
1.381 × 10J K × ( 673 . 15 K ) = − 76 . 7 J mol−1K)(()−1と得られ，中間体形成により Δ‡SA が減少することがわかる．

12.21

式（12.60）に代入して，
Ea = R ln

 2 . 77 × 10−5 min−1  1 11 1
−= ( 8 . 314 J mol−1 K −1 ) × ln −  T1 T2  1 . 73 × 10−6 min−1   334 . 15 K 344 . 35 K k2
k1= 1 . 273 × 105 J mol−1 = 127 . 3 kJ mol−1

この問題では一次反応を議論しているので kA＝1 s−1 となる．式（12.50）に代入して) (()
0 . 713 × 10−6 min−1 × 1 / 6 0 min s−1
1 . 273 × 105 J mol−1
 E 
A = k / kA exp  a  =exp 
−1
 8 . 314 J mol−1 K −1 × ( 334 . 15 K )  RT 1s)()(12= 9 . 38 × 10と得られる．AkA の振動数の電磁波を考えると，その波長は，式（2.63）に代入して，λ＝c/ν＝（2.998×108 m s−1）/（9.38×1012 s−1）＝3.2×10−5 mとなり，赤外線領域の電磁波となる．赤外線のエネルギーは分子内の原子の振動エネルギーに相当するので（2.14 節），T が十分大きい場合には，この反応は原子の振動と同じくらいの速さで進行することを意味している．
式（12.52）に代入してΔ HA＝Ea−RT＝127.3 kJ mol−1−（8.314 J mol−1 K−1）
×（334.15 K）/1000＝124.5 kJ mol−1‡となる（多くの場合，Ea ≃ Δ‡HA と近似できる）．ここで一次反応を考えているので，式（12.54）の kAcA はkA となることに留意して，κ＝1 として，式（12.54）に代入すると

() ()



9 . 38 × 1012 s−1 × 6 . 626 × 10−34 J s  kA Ah ∆‡ SA = R  ln − 1  = 8 . 314 J mol−1 K −1 ×  ln− 1
−23−1
1. 3 81 × 10J K × ( 334 . 15 K )  kBT )(()= − 5 . 8 4 J mol−1 K −1と得られ，Δ‡SA は非常に小さいことがわかる．
この速度を速度定数にみたて，式（12.49）と同様に()

ln v / vA = −65.8Ea+cRTと表せると仮定する．そこで，セルシウス温度 θ を絶対温度 T に変換し，ln（v/m h ）を 1/T に対して−1ln（v/m h−1）

12.22

5.65.45.2

プロットすると，右の図のような直線となる．この5ことから，上の仮説は成り立つと考えられる．つま4.8

3.3

3.35

り，アリの体内の何かの反応がアリの動きを支配し3.4103 K/T

3.45

3.5ている（律速段階）と考えられる．そして，この傾きは−6.06×103 K−1＝−Ea/R となるので，その律速段階の活性化エネルギー Ea はEa＝（6.06×103 K−1）×（8.314 J mol−1 K−1）＝50.4 kJ mol−1と判断できる．

演習問題の解答例

3712.23

この反応は第一段階が H＋の求電子的付加反応（ρk,1 ＜ 0, 反応速度定数k1）で，続いて水の求核的付加反応（ρk,2 ＞ 0, 反応速度定数 k2）が進行する．σ が大きい場合は第一段階が律速となり，σ が小さい場合は第2 つの直線
log k1, j＝ρk,1σj＋C1（1）log k2, j＝ρk,2σj＋C2（2）−1log（kj/k0）

二段階が律速となる．したがって，定性的にはハメット則で表される

log k2log k10−2−3−4の合成（2 直線モデル（bilinear model））で説明できる．

−5−0.5

この 2 直線型のハメットプロットについてもう少し厳密に考えてみ00.5る．まず，2 つの反応が直列につながっているので，全体の反応速度1σj

定数 k は
111=+k k1 k2（3）と与えられる．式（3）より， k =

k1
1 + k1 k2と与えられるからこれに式（1），式（2）を代入するとlog kj＝ρk,1σj＋C1−log（1＋10（ρk,1−ρk,2）σj＋C1−C2）＝Aσj−log（1＋C10Bσj）＋D（4）となる（A＝ρk,1，B＝ρk,1−ρk,2，C＝C1−C2，D＝C1）．実際，右図に示すように，式（4）は ρk,1＝−2，ρk,2＝7として，2 直線型のハメットプロットをよく再現できる．

12.24

問1i）
電子供与体を D，電子受容体を A として EAcell＝E⊕A−E⊕D＝0.286 V−0.260 V＝0.026 VΔrG⊕＝−nFEAcell＝−1×（96485 C mol−1）
×（0.026 V）
×/1000＝−2.509 kJ mol−1式（12.92）に代入して
 − ∆ r G⊕ kobs = kDD kAA K = kDD kAA exp  RT =3



−1. 5 0 9 × 10 J mol(1.5 × 10 dm mol s ) × ( 4.6 × 10 dm mol s ) × exp  8.314−J2molK ) × ( 298 . 15 K ) (2−13−17−13−1−1−1= 1 . 38 × 105 dm3 mol−1 s−1

逆反応では，ΔrG⊕＝2.509 kJ mol−1，kobs＝5.00×104 dm3 mol−1 s−1．
ii）i）と同様にして数値を代入するとEAcell＝0.350 V−0.260 V＝0.090 VΔrG⊕＝−nFEAcell＝−1×（96485 C mol−1）
×（0.350 V）
×/1000＝−8.68 kJ mol−1
 − ∆ r G⊕ kobs kDD k AA exp  RT =

−1

− 8 . 68 kJ mol(1.5 × 10 dm mol s ) × ( 6.6 × 10 dm mol s ) × exp  8.314 J molK ) × ( 297 . 15 K ) (23−1−123−1−1−1−1= 1 . 81 × 104 d m3 mol−1 s−1

プラストシアニンの kii がシトクロム c551 のそれに比べてはるかに小さいので，ΔrG⊕が負に大きくなってもkobs は小さい．上り坂となる逆反応は kobs＝5.46×102 dm3 mol−1 s−1 ときわめて小さくなる．
問238式（12.92）を変形して演習問題の解答例

kDD =kobs2
kAA K=kobs2=

 − ∆ r G⊕ kAA exp  RT kobs2
 nFE Acell kAA exp RT

(1.6 × 10 dm mol s ) ( 96485 C mol ) × [ ( 0 .22 60 − 0 . 304 ) V ] (1.5 × 10 dm mol s ) exp  8.314 J mol K × ( 298.15 K ) ) (3=3−1−1 2−12−13−1−1−1= 9 . 5 × 104 dm3 mol−1 s−1

第 13 章13.7kc/KM とは，酵素と基質の二次反応速度定数 k2 であり，この条件で k2cE,0 が偽一次反応速度定数 k1 となる．
題意を式（11.21）に代入して，
ln

6 . 00 × 10−5 mol dm−3
2 . 20 × 10−4 mol dm−3) ((= − k2 × 1 . 00 × 10−8 mol dm−3 × 1 . 23 × 102 s)

k2 ≡ kc/KM＝1.06×106 dm3 mol−1 s−1 と得られる．
また，題意より，cs ＜ 2.20×10−4 mol dm−3 で KM/cs ＞ 1 ということであるので，KM は，2.5×10−4 mol dm−3より大きいと考えられる．
式（13.7）より×105
4d cS
Vmax=dt
1 + K M /cSv≡−

3.5
3−dc（1＋K＝VmaxdtSM/cS）
これを積分すると
cS∫cS,0d cS − K McS∫cS,0d cS /cS = Vmaxt

∫0dt

1.0

2.5

0.8

2

0.6

1.5
1c( cS,0 − cS ) + KM ln cS,0 = Vmax t

0.4

KM

0.20.5S0

左辺第 1 項はゼロ次反応による濃度変化，第 2CES/CE,0−c/mol dm−313.801234t/s

56780項は一次反応による濃度変化を表している．
ある cS に対する t を計算し，t に対してプロットすると右図の●のようになる．破線はゼロ次反応を想定したときの濃度の減少の様子を表している．
また，式（13.6）より，ある cS に対する cES/cE,0 を求めて，対応する t に対してプロットすると，●のようになる．t＝44 s あたりで，cS＝KM となり，そのとき cES/cE,0＝0.5 となることがわかる．

13.9

式（13.14）に代入して，
KM =2 . 0 × 104 s−1 + 0 . 04 × 104 s−1
5 . 0 × 107 dm3 mol−1 s−1= 4 . 08 × 10−4 mol dm−3

また，k−1  k2 であるので，前駆平衡近似は成り立つ．
k1/kA＝A1exp（−Ea,1/RT），k−1/kA＝A−1exp（−Ea,−1/RT），k2/kA＝A2exp（−Ea,2/RT）と し，A1，A−1，A2は同程度であると仮定するなら，k−1  k2 であるため，ESS＋E の活性化エネルギーより，ESPcScE,0  k2cE,0 であるの＋E の活性化エネルギーの方が大きくなる．また，KM/cS  1 のとき，v＝（k2/KM）
で，図の（A）のように，S＋E

ES の活性化エネルギーは，ES

P＋E の活性化エネルギーより大き演習問題の解答例

39