J. Inst. Electrostat. Jpn.

論論

静電気学会誌, 29, 1 (2005) 56-61

文

平板突起電極と触媒間のコロナ放電によるホルムアルデヒド分解性能
古 橋 拓 也*,1，志 賀彰*，竹 内 史 朗*，藤 田 洋 司*

（2004 年 8 月 23 日受付；2004 年 12 月 28 日受理）

Removal of Formaldehyde in the Corona Discharge with Needle Electrode andthe Catalyst Honeycomb
Takuya FURUHASHI,*,1 Akira SHIGA,* Shiro TAKEUCHI* and Yoji FUJITA*(Received August 23, 2004; Accepted December 28, 2004)

The removal rate of formaldehyde, the ozone generation and also the conversion rate of formaldehyde tocarbon dioxide in the corona discharge reactor was investigated. This reactor was composed of a needle
discharge electrode and a conductive manganese oxide catalyst honeycomb. The result showed there was an
optimal needle configuration for the maximum formaldehyde removal and the least ozone generation.
Moreover, the conversion rate of the formaldehyde to the carbon dioxide at the optimal needle configuration
increase gradually by discharge power's increasing.
1.

はじめにが，吉岡は，大量のガス流を処理する場合，直流コロナ放電

近年，住宅の高気密・高断熱化が進み，シックビルディンが適すると報告している15)．直流コロナ放電は，複雑な電気グシンドローム（SBS）の原因となるホルムアルデヒドや揮回路を必要とせず，針電極と平板電極の組み合わせのように発性有機化合物（VOC）が室内環境を悪化させ，住民の健康簡単に構成できるというメリットを有する．しかし，その反1)

被害をもたらしている ．これらの物質を除去するため様々面コロナ放電が火花放電に移行しやすいため，制御しにくいな研究が進められている．その中でも放電によって生成するという問題を有する． また，放電により生じる排オゾン処

非平衡プラズマは，強い化学反応性を有するため，ガス状汚理も必要である．オゾン処理法としてはオゾン分解触媒を後2-13）．非平衡段に設置し，触媒界面で分解する方法が考えられる．我々は，プラズマを利用した研究により窒素酸化物の分解反応過程

突起電極とオゾン分解能を有する触媒間に電圧を印加する

染物質除去への応用研究が盛んに行われている
14)

は，解明されつつある が，SBSの原因物質であるホルムアことにより，コロナ放電を発生させ，ホルムアルデヒド除去

ルデヒドの分解反応過程は未だ解明されていない．非平衡プ性能の向上と漏洩オゾンの抑制を検討した．今回，形状の異ラズマの生成手段として，大気圧下で容易に発生できる誘電なる突起電極を用いて，ホルムアルデヒド除去性能とオゾン体バリア放電，パックドベット放電，コロナ放電，沿面放電生成量を測定し，電極形状によりホルムアルデヒド除去性能などが知られている．最近の研究では，誘電体バリア放電やとオゾン生成量が異なることを見出したので，この詳細に関パックドベット放電，パルスコロナ放電を用いたものが多い

して報告する．

2.

キーワード：ホルムアルデヒド, 触媒, コロナ放電, プラズマ,空気清浄．
* 三菱電機株式会社住環境研究開発センター要素技術開発部（247-8501 神奈川県鎌倉市大船 5-1-1）
Component Design & Engineering Department, LivingEnvironment Systems Laboratory, Mitsubishi Electric
Corporation, 5-1-1 ofuna,kamakura,Kanagawa 247-8501, Japan1
tfuru@cpl.melco.co.jp

実験装置および方法

図 1 に反応器を示す．ポリオキシメチル製の 100mm角の枠に突起電極，コルゲート状の触媒体，金属メッシュ電極を組み込んだ．放電電極には，ステンレス（SUS304）0.3tの平板を突起形状にワイヤカットで加工したものを用いた．触媒体
は 500cells/inch2の開口を持つコルゲート状のペーパーセラミ

1平板突起電極と触媒間のコロナ放電によるホルムアルデヒド分解性能（古橋拓也ら）
平板突起電極と触媒間のコロナ放電によるホルムアルデヒド分解性能（古橋拓也ら）

57

ックに，オゾン分解効果があり16-17)，ホルムアルデヒドの除0％：和光純薬）約 2.5μLをチャンバ内の蒸発皿に投入し，去分解に効果がある18)酸化マンガン系の触媒（日揮ユニバー

チャンバ内空気を攪拌し，ホルムアルデヒドを加熱気化させサル株式会社製RIHA04）を添着したものを用いた．突起電てホルムアルデヒド濃度を約 0.5ppmに調整した．濃度調整後，極の突起先端と触媒体との空間距離は 6mmとした．金属メッ反応器を運転しチャンバ内のホルムアルデヒド濃度，オゾンシュ電極は，ステンレス（SUS304）製のものを用い，触媒体濃度，NOX濃度の経時変化を測定した．チャンバ内のホルムの風下側に接触させて配置した．突起電極と金属メッシュ電

アルデヒド濃度の測定は光音響式マルチガスモニタ （INN

極には，高圧電源が接続され，突起電極にプラスの直流高電

OVA Air Tech，1312-5 型）とホルムアルデヒド測定器（新コ圧を印加した．高圧電源には，汎用高圧電源（Trek 610，0-スモス電機，XP-308B）を使用し，オゾン濃度の測定には，10kV）を使用し，電圧印加時の電圧値と電流値をデジタルオ

紫外線吸収式オゾン計（Thermo Electron， Model 49），NOXシロスコープ（Tektronix ，TDS754D），高圧プローブ（Tektronix ，6015A）で測定した．反応器の後段にファンを設置し，の測定には，化学発光式NOX計（Thermo Electron， Model42

反応器を通過する空気が 1m/sの流速となるように調整した．

C）を使用した．

図 2 にホルムアルデヒド除去性能の測定実験装置の構成を示す．1000L のチャンバ内に反応器を設置し，チャンバ外かLine pitch

らホルムアルデヒド液（Formaldehyde 37%、Methanol 5〜1

DC power supply

Catalyst

5mm

100mm

Discharge electrode

0.5mm
3mm
3.5mm

Stainless mesh6mm

Discharge electrode

Catalyst

Needle pitch

図１ 反応器図３ 放電電極の構成

Fig.1 Reactor.

Fig.3 Configuration of discharge electrode.

DC power supply

DC power supply

PASPAS

Form Tector

O3 analyzer

Fan

Fan

Formaldehyde
generation

Reactor

ReactorFlow controller

NO/NO 2 analyzer
Heater72L Stainless chambar

1000L chambar

Formaldehyde
generator

O2/N2

図２ ホルムアルデヒド除去性能の測定実験装置の構成
Fig.2 Experimental setup of removal performance

図 4 二酸化炭素生成量の測定実験装置の構成

measurement of formaldehude.

Fig.4 Experimental setup of measurement of carbon
dioxide generation.

258

静電気学会誌

第 29 巻

第 1 号（2005）

図 3 に放電電極の構成の違いによるホルムアルデヒド除去
100

平板突起形状となっており，その電極一列ごとの列ピッチ，

95

Removal efficiency of formaldehyde
after five minute(％)

性能測定に用いた放電電極配置と形状を示す．放電電極は，突起間のピッチをパラメータとしてホルムアルデヒド除去性能を測定した．
図 4 にホルムアルデヒド除去時の二酸化炭素生成量の測定に用いた実験装置の構成図を示す．72Lのチャンバ内に反応器を設置し，O2/N2混合ガス（混合比 1：4,大陽東洋酸素株式会社G1 グレード）によりチャンバ内を置換し,二酸化炭素濃度を 1ppm以下にした．ホルムアルデヒド液を気化させた気Ａ：Needle pitch 8mm

908580757065

Line pitch 8mm
Line pitch 12mm
Line pitch 24mm
Line pitch 36mm

605550体をチャンバ内に投入し，チャンバ内を攪拌し，チャンバ内0のホルムアルデヒド濃度を約5ppmに調整した．
濃度調整後，

0.5

11.52

Discharge power(W)

反応器を運転しチャンバ内のホルムアルデヒド濃度の減衰
100

ルデヒド濃度と二酸化炭素の測定には光音響式マルチガス

95

Removal efficiency of formaldehyde
after five minute(％)と二酸化炭素濃度の増加を測定した．チャンバ内のホルムアモニタ（INNOVA Air Tech，1312-5 型）を使用した．実験時の温湿度は，室内空調機と除湿機を使用して 25℃30％に調整した．

3.
3.1

実験結果および考察
ホルムアルデヒド除去性能

図 5 に放電電極の列ピッチを変化させた場合の放電電力と５分後のホルムアルデヒド除去率の関係を示す．放電電力は

Ｂ：Needle pitch 12mm

908580757065Line pitch 8mm
Line pitch 12mm
Line pitch 24mm
Line pitch 36mm

6055500

印加電圧を変化させることにより，変化させた．電圧は 5〜70.5

11.52Discharge power(W)kV の範囲で変化させ，その時の放電電流と印加電圧の積で放電電力を求めた．ホルムアルデヒド除去率は式(1)に示すよ

図５ 放電電極の列ピッチを変化させた場合の放電電力とうに，チャンバ内の 5 分後の濃度から算出した．

５分後のホルムアルデヒド除去率の関係

除去率（％）＝

5分後の濃度[ppm]
初期の濃度[ppm]Fig.5 Removal efficiency of formaldehyde vs. discharge
u 100(1)power with discharge electrode of a different line pitch.
100Removal efficiency of formaldehyde
after five minute(％)

図 5-Aは突起間ピッチが 8mm，図 5-Bは突起間ピッチが 12mm時のデータを示す．いずれの場合も放電電力の増加とともにホルムアルデヒド除去率が向上することがわかる．流量は反応器内を 1m/sの流速で通過するように設定したため，0.
36m /minとなっている．流量を変化させると吸着量，分解量が増加する可能性があるが，今回の実験では流量を一定としたため，放電電力と反応時間でホルムアルデヒド除去率が決定すると考えられる．従って，今回評価の指標として反応時間を５分として５分後除去率で比較を行った．なお，電圧をLine pitch 24mm

95908580757065

Needle pitch 8mm
Needle pitch 12mm
Needle pitch 14mm

6055500

加えない場合（放電電力＝0）においても，60%程度の除去率

0.5

11.52Discharge power(W)があり，これは触媒自体の吸着能力に起因している．列ピッチ 8mm，12mmよりも 24mmの方が同じ放電電力では除去率

図６ 放電電極の突起間ピッチを変化させた場合の放電電が良い結果となった．これは触媒面に対してコロナ放電が発力と５分後のホルムアルデヒド除去率の関係

生するとき，隣接する突起からの放電と干渉し，放電路が妨

Fig.6 Removal efficiency of formaldehyde vs. discharge

げられ触媒面に広く放電しなかったことによる可能性があ

power with discharge electrode of a different needle pitch.

る．さらに列ピッチを広げた 36mmでは逆に除去率は低下し3

平板突起電極と触媒間のコロナ放電によるホルムアルデヒド分解性能（古橋拓也ら）
平板突起電極と触媒間のコロナ放電によるホルムアルデヒド分解性能（古橋拓也ら）

59

た．これは放電領域が局所的となり除去率が小さくなったと考えられる．また放電状態（発光）の観測においても，上記

25A：Needle pitch 8mm

状況が観測できた．図 6 に列ピッチ 24mm におけるホルムア
ozone generation(mg/h)

ルデヒド除去率に及ぼす突起ピッチの影響を示す．突起ピッチ 12mm において除去率は最大となった．この場合も列ピッチと同様に，隣接する突起の放電同士の干渉により，触媒面に広く放電しなかった可能性がある．このようにホルムアルデヒド除去率は，放電電力に依存するだけでなく放電電極の列ピッチ，突起ピッチに依存することがわかった．ホルムア

201510Line pitch 8mm
Line pitch 12mm
Line pitch 24mm
Line pitch 36mm

5ルデヒド除去率がピッチ間隔が短い場合に悪くなる要因として，放電により吸着したホルムアルデヒドが脱着する可能00性が考えられるが，今回の実験ではその現象は確認されなか0.5った．
3.2

11.5

2

11.5
Discharge power(W)2Discharge power(W)オゾン発生量25M

48 u Q u CtQut(1  EXP()) u 22.4
Vozone generation(mg/h)式(2)を用いて反応器のオゾン発生量(M：mg/h)を計算した．

(2)3

ここでQは自然減衰量[m /h]，Ctはチャンバ内のｔ時間後の濃度[ppm]，Vは容積[m3]ここでは 1[m3]，ｔは時間[h]である．

B：Needle pitch 12mm
Line pitch 8mm
Line pitch 12mm
Line pitch 24mm
Line pitch 36mm

2015105

自然減衰量Qは，チャンバ内に一定濃度のオゾンを満たした0状態で，一定時間経過後のチャンバ内のオゾン濃度を測定し0算出した．自然減衰量Qの算出式を式(3)に示す．

QVCu Ln( )t1
Ct10.5図 7 放電電極の列ピッチを変化させた場合の放電電力と(3)オゾン発生量の関係
Fig.7 Ozone generation vs. discharge power with discharge
electrode of a different line pitch.

ここでCはチャンバ内の初期濃度[ppm]，Ct1はt1時間後の濃度[ppm]である．

20Line pitch 24mm
Needle pitch 8mm
Needle pitch 12mm
Needle pitch 14mm

18ozone generation(mg/h)

図 7 に放電電極の電極の列ピッチを変化させた場合のオゾン発生量に及ぼす放電電力の影響を示す．図 7-A は突起ピッチが 8mm，図 7-B は突起ピッチが 12mm 時のデータを示す．
突起ピッチ 8mm 時，突起ピッチ 12mm 時ともに，列ピッチ 8mm，12mm よりも 24mm，36mm の方が，オゾン発生量が少ない結果が得られた．これはピッチが少ないほうが，突起数16141210864が多く放電電極近傍の放電部分と酸素との接触が多くなり，2オゾン発生量が多くなったと考えられる．図 8 に放電電極の00

突起ピッチを変化させた場合のオゾン発生量に及ぼす放電0.511.52Discharge power(W)

電力の影響を示す．突起ピッチ 12mm がもっともオゾン発生量が少ない結果となった．突起数が多いピッチ 8m m は突起

図 8 放電電極の突起間ピッチを変化させた場合の放電電数が多いため，列ピッチが 8mm，12mm のときと同様に，酸力とオゾン発生量の関係

素と放電部分の接触確率が増えオゾン発生量が多くなった

Fig.8 Ozone generation vs. discharge power with discharge
electrode of a different needle pitch.
460

静電気学会誌

第 29 巻

第 1 号（2005）と考えられる．しかし，突起ピッチ 12mmでは突起ピッチ 14と，二酸化炭素濃度の上昇値から算出した．放電電力を上げmmよりもオゾン発生量が少ない結果となり，ホルムアルデることで二酸化炭素への転化率は，徐々に増加する.

ヒド除去率が高いものがオゾン発生量が少ないものと一致

そのため，熱エネルギーによるホルムアルデヒドの酸化分解反応ではない．また触媒なしではホルムアルデヒドの除去は確認できなかった．よって，ホルムアルデヒドの除去にオゾン由来もしくは空気由来のラジカル反応の２者が関与している可能性が高い．今回は，触媒を通過してチャンバ内に滞留したオゾン濃度を測定した．そのため放電部では測定値以上のオゾンが発生していたと考えられる．従って，ホルムア
ルデヒドの除去は，式(4)〜(9)のように進行すると考えられる．

Removal efficiency of formaldehyde
after five minute(％)

いてもNO、NO2ともに増加は見られなかった．実験中触媒表面の温度は 25℃以下であり，温度上昇は観測できなかった．

1001090980870

760

650

540430

320

210

1000

HCHO → HCHO(S)(5)

O2 ＋ O → O3(6)O3 → O2 ＋ O(S)(7)

HCHO(S) +O3 → O2 +10203040Line pitch(mm)Pitch 8ｍｍ removal efficiency
Pitch 12ｍｍ removal efficiency
Pitch 8ｍｍ ozone
Pitch 12ｍｍ ozone(4)

O2 → O ＋ O(S)

図 9 放電電極の列ピッチを変化させた場合のホルムアルHCOOH(S) (8)HCHO(S) + 2O(S) → CO2 + H2Oozone generation(mg/h)

した． また，同時にNOXの測定を実施したが，どの条件にお(9)デヒド除去率とオゾン発生量の関係
Fig.9 Removal efficiency of formaldehyde and ozone

式中の(S)は触媒表面を意味する．

generation vs. line pitch.

すなわちホルムアルデヒドの分解に寄与すると考えられるO
ラジカルは，コロナ放電により空気中で生成するOラジカル

100
Rate of conversion to carbon dioxide(％)（式(5)）と，触媒上でオゾン分解により発生するOラジカル（式(7)）19)の２つがある．
図 9 にこれまでの実験値から得られた放電電力 0.5W 時の列ピッチの違いがホルムアルデヒド除去率とオゾン発生量に及ぼす影響をまとめる．電極の列ピッチ、突起ピッチ，列ピッチにはそれぞれ最適値が存在し，最適ピッチにすることでホルムアルデヒド除去率を向上させ，オゾンの発生を抑制することが可能になることがわかる．列ピッチの最適ピッチと突起ピッチの最適ピッチに違いがある要因は，突起先端形

9080706050403020100状，曲率半径が列ピッチ方向と突起ピッチ方向で異なるため01と推測される．つまり，実際の放電領域は，列ピッチ方向の234
Discharge power (W)56ほうが，突起ピッチ方向よりも広がっていると考えられる．

図 10 放電電力とホルムアルデヒドの二酸化炭素へ

以上より，突起ピッチ 12mm，列ピッチ 24mm の場合に，ホの転化率の関係

ルムアルデヒド除去率が高く，オゾン発生量が少ないことがFig.10 The rate of conversion to carbon dioxide vs.

わかった．

discharge power.

3.3

二酸化炭素転化率

図 10 にホルムアルデヒド除去時の二酸化炭素発生量から得られるホルムアルデヒドの二酸化炭素への転化率を示す．
これまでの結果から，反応器の電極構成として, 電極列ピッチ 24mm，突起ピッチ 12mm を使用した．転化率は，放電開始から 10 分後のチャンバ内ホルムアルデヒド濃度の減少値
5平板突起電極と触媒間のコロナ放電によるホルムアルデヒド分解性能（古橋拓也ら）
平板突起電極と触媒間のコロナ放電によるホルムアルデヒド分解性能（古橋拓也ら）
4.

結論

61

参考文献
小峯裕己：においの研究，30 (1999) 1
T. Oda, T. Takahashi, H. Nakano and S. Masuda, IEEE Trans. Ind. Appl., 29 (1993) 787
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6) T. Oda, T. Takahashi and S. Kohzuma, IEEE Trans. Ind.
Appl., 37 (2001) 965
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9) 守川彰，中津川直樹，関根健司，長田正史，古橋拓也，花田英一郎，赤松久宇：平成 11 年度空気調和・衛生工業会学術講演会講演論文集 2, p.521 (1999)
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11) 大久保雅章，亀高秀也，山本俊昭，：静電気学会講演論文集ʼ99, p.43 (1999)
12) 金賢夏，小原ひとみ，尾形敦，二ﾀ村森：静電気学会講演
論文集ʼ03, p.11 (2003)
13) 高木浩一，清水雅樹，加藤昭二，向川政治，藤原民也：
静電気学会講演論文集ʼ03, p.205 (2003)
14) 松井良彦，稲葉光人，高島和則，桂進司，水野彰：静電気学会講演論文集 03, p.197 (2003)15) 吉岡芳夫：電気学会論文誌 A, 122-A (2002) 676
16) H. Einaga, T. Ibusuki and S. Futamura, IEEE Trans. Ind.
Appl., 37 (2001) 1476
17) 吉田恵一郎，上田厚，徳島一雄，山田祐介，小林哲彦：
静電気学会誌, 28 (2004) 138
18) Y. Sekine, Atmospheric Environment 36 (2002) 554
319) 杉光英俊：オゾンの基礎と応用, p.26, 光琳(1996)1)
2)

突起電極と酸化マンガンを添着したコルゲート状の触媒とを用い，直流コロナ放電を発生する反応器によるホルムアルデヒド除去率，オゾン発生量，二酸化炭素への転化率を測定した．その結果以下のことがわかった．
①同一放電電力で突起ピッチ及び列ピッチを変化させたところ，ホルムアルデヒド除去率が高く，オゾン発生量が少な（電極列ピッチ 24mm，電極突い，最適なピッチが存在する．
起ピッチ 12mm）②最適配置が存在する理由としては，
i)放電によって直接生成する O ラジカルが増加し，反応性の高い O ラジカルの触媒表面濃度が増加する．
ii)放電領域が最大となり，触媒上で分解するオゾンが増加
し，O ラジカルの触媒表面濃度が増加する．の２つが考えられる．
これは触媒がない場合，オゾンが生成しているにもかかわらずホルムアルデヒド除去率がないこと，触媒上流側でオゾン濃度が高いと推測されることから結論付けられる．
③最適ピッチが存在する理由は，ピッチが狭い場合は隣接する突起からの放電と干渉し，放電路が妨げられ触媒面に広く放電しなかったためと考えられ，ピッチが広い場合は放電の広がりがないためと考えられる．
④放電電力を上げることでホルムアルデヒドから二酸化炭素への転化率は，徐々に増加する.

6