PA0pure A

XA = 1気体
PA0pure A
純A溶媒
XA = 1

気体
PA0

PB0

pure A

pure B

純A溶媒
XA = 1気体
PA0PB0pure A

pure B

純A溶媒
XA = 1

XB = 1

気体

気体

PA0

PB0

pure A

pure B

純A溶媒

純B溶媒

XA = 1

XB = 1

気体

気体

PA0

P A , PBPB0A+B

pure B

pure A
純A溶媒

純B溶媒

XA = 1

XB = 1気体
PA0pure A

混合気体

気体

P A , PBPB0A+B混合

pure B

溶媒

純A溶媒

純B溶媒

XA = 1

XB = 1気体
PA0pure A
純A溶媒
XA = 1混合気体

気体

P A , PBPB0A+B混合pure B溶媒NA
XA =NA + NBNB
XB == 1 − XA
NA + NB

純B溶媒
XB = 10
PA = PA X A
0PB = PB X B

気体
PA0pure A
純A溶媒
XA = 1混合気体

気体

P A , PB

PB0

A+B

混合pure B

溶媒

NA
XA =
NA + NBNB
XB == 1 − XA
NA + NB

純B溶媒
XB = 1

Raoult’s law
ラウールの法則
混合溶媒の分圧は純溶媒の蒸気圧に分率をかけた量に気体
PA0pure A
純A溶媒
XA = 10
PA = PA X A0PB = PB X B

混合気体

気体

P A , PB

PB0

A+B

混合pure B

溶媒NAXA =NA + NBNBXB == 1 − XA
NA + NB

純B溶媒
XB = 1 　ラウールの法則は⼗十分に希薄な溶液について成り⽴立立つ。任意のモル分率においてラウールの法則が成⽴立立する溶液を理想溶液という。
 　理想溶液では各成分は互いに異なる分⼦子間⼒力力を及ぼさない。理想溶液に⽐比較的近い溶液としては、しばしばベンゼンとトルエンの混合溶液があげられる。⼀一般には分⼦子構造の似た物質どうしの混合液が理想溶液に近いとされる。

P (benzene)
0P (toluene)
040℃ ベンゼンとトルエン：理想溶液

P (benzene)
0P (toluene)
0PBenzene =P0BenzeneXBenzene

40℃ ベンゼンとトルエン：理想溶液

P (benzene)
0P (toluene)
0PBenzene =P0BenzeneXBenzene

PToluene=P0TolueneXToluene
0=P Toluene(1-XBenzene)
40℃ ベンゼンとトルエン：理想溶液

vapor pressure / kPa

100352.85 K
totalbenzene
toluene8060402000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0xbenzene
1914年にRosanoffらによりトルエンとベンゼンの混合溶液の352.85 Kにおける蒸気圧が測定され，理想溶液としてのラウールの法則が成立することが示された。以下に彼らのデータをもとに全圧，分圧をプロットした。[M. A. Rosanoff, C. W. Bacon, J. F. W. Schulze, J. Am.
Chem. Soc. 36, 1993-2004 (1914)]
Q1: 352.85 Kにおいてトルエンとベンゼンを1:1で混合したときのそれぞれの分圧はいくらか？また，トルエンとベンゼンの分圧が等しくなる溶液組成を求めよ。
A1：352.85 Kにおいてトルエンとベンゼンを1:1で混合したときの，ベンゼンの分圧は50 kPa,トルエンは20 kPaである。また，トルエンとベンゼンの分圧が等しくなる溶液組成はxbenzene = 0.28である。

410.15 K [Klara et al.]373.15 K [Klara et al.]352.85 K [Rosanoff et al.]325.15 K [Klara et al.]vapor pressure / kPa

400300200

10000.00.20.40.60.81.0xbenzene
1987年にKlaraらは同じくベンゼン-トルエン混合系での全圧の温度依存性を調べた。[S. M. Klara, R. S. Mohamed, D. M. Dempsey, G. D. Holder, J. Chem. Eng. Data, 32, 143-147(1987)] Rosanoffらの結果とともに以下に示す。図中の破線は，純トルエンと純ベンゼンの蒸気圧のデータを直線で結んだものである。高温では理想溶液からの少しのずれが見られるが，基本的に理想溶液としてよい。

1987年にKlaraらは同じくベンゼン-トルエン混合系での全圧の温度依存性を調べた。[S. M. Klara, R. S. Mohamed, D. M. Dempsey, G. D.
Holder, J. Chem. Eng. Data, 32, 143-147 (1987)] Rosanoffらの結果とともに以下に示す。図中の破線は，純トルエンと純ベンゼンの蒸気圧のデータを直線で結んだものである。高温では理想溶液からの少しのずれが見られるが，基本的に理想溶液としてよい。
Q2: 純トルエン，純ベンゼンの蒸気圧の温度依存性からそれぞれの蒸発熱を求めよ。ぞれぞれの数値は以下の表に示す。
Q3: この混合溶液系が理想溶液系と見なしていい理由を求めよ。
Q4: 混合溶液中のベンゼン-ベンゼン間の相互作用をωBB, トルエン-トルエン間の相互作用をωTT, ベンゼン-トルエン間の相互作用をωBTとする。ω= 2ωBT – (ωBB + ωTT)とすると，理想溶液系ではωが0に近く，図＊のような蒸気圧を示す。いま，ベンゼン-トルエン間により斥力の相互作用が働きω> 0となった場合，どのような蒸気圧を示すか定性的に示せ。また，ベンゼン-トルエン間により引力の相互作用が働きω< 0となった場合，どのような蒸気圧を示すか定性的に示せ。

温度 / K 純トルエン蒸気圧 / kPa 純ベンゼン蒸気圧 / kPa
325.15 13.4

44.1

352.8538.45499.79

373.15

75.8

185.8

410.15

201.9

447.7

6.0

5.5

benzene:5.0

ΔHvap = 30.4 kJ molln (P / kPa)

30.72 kJ mol-1-1(353.3 K)[3]

4.5

toluene:4.0

ΔHvap = 35.4 kJ mol33.5 kJ mol

3.5-1-1(383.76 K) [3]

3.0

2.5

2.6

2.7

2.8-1T /K-1

2.9-3

3.0x10A2: lnPとT-1のプロットをとると直線になりその傾きは, (-ΔHvap / R)となる。以下のプロットより，トルエンの蒸発熱は35.4 kJ mol-1 (化学便覧383.76 Kで33.5 kJ mol-1)ベンゼンの蒸発熱は30.4 kJ mol-1 (化学便覧353.5 Kで30.72 kJ mol-1)となる。
A2: どの温度でも純トルエンと純ベンゼンの蒸気圧のデータを直線で結んだところに実験データがあるので以下相互作用の観点から理想溶液と見なしていい。
A3: ベンゼン-トルエン間により斥力の相互作用があると，混合溶液中の全圧・分圧とも理想系より上昇する。混合溶液から気体に蒸発しやすいからである。従って，全圧・分圧ともに蒸気圧曲線は上に凸となる。ベンゼン-トルエン間により引力の相互作用があると，混合溶液中の全圧・分圧とも減少する。混合溶液から気体に蒸発しにくくなるからである。従って，全圧・分圧ともに蒸気圧曲線は下に凸となる。

ラウールの法則は実際の溶液においては溶液中の多量成分（溶媒）については良く成り⽴立立つが、少量成分（溶質）においては成り⽴立立たないことが多い。

このあたりは成立する↓
このあたりは成立する↓

CS2

このあたりは成立する↓
このあたりは成立する↓

CS2

2�AB − (�AA + �BB ) > 0

このあたりは成立する↓

トリクロロメタン

アセトン

このあたりは成立する↓

Henryの法則
Henryの法則

このあたりは成立する↓

トリクロロメタン

アセトン

このあたりは成立する↓

Henryの法則
Henryの法則

2�AB − (�AA + �BB ) < 0

A+B mixed systemµA (gas) = µA (liq)µB (gas) = µB (liq)PA◦◦µA (gas) + RT ln ◦ = µA (liq) + RT ln aA
����P
�XAPA
◦ (gas) = −∆G◦ = RT ln K
RT ln ◦= µ◦(liq)−µA
AAP XA◦
PA = KP XA = KA XA

A+B mixed systemµA (gas) = µA (liq)µB (gas) = µB (liq)PA◦◦µA (gas) + RT ln ◦ = µA (liq) + RT ln aA
����
P
�XAPA
◦ (gas) = −∆G◦ = RT ln K
RT ln ◦= µ◦(liq)−µA
A
AP XA
◦
PA = KP XA = KA XA

A+B mixed systemµA (gas) = µA (liq)µB (gas) = µB (liq)PA◦◦µA (gas) + RT ln ◦ = µA (liq) + RT ln aA
����P�XAPA◦ (gas) = −∆G◦ = RT ln KRT ln ◦= µ◦(liq)−µA
AAP XA◦
PA = KP XA = KA XA

Henry’s law ヘンリーの法則
気体の溶解度は分圧に比例する

蒸気圧（UV-VIS測定）の測定と溶液組成
根本先生から聞いた話
某繊維会社で合成綿（ポリエステル）の重合の終点がわからないという問題があった。溶液側の粘性とかで経験的に求めていたが歩留まりがあまりにも悪い！ 物理化学の研究室出身の新人が，学生時代に習ったラウールの法則を思い出して，終点近くでは気液平衡が成立しているはず，気相のUV-VIS測定を行い気相の成分を求めれば液相の成分も決定できるはずと考えた結果，終点がキッチリ決まって歩留まりが大幅に向上した。コストダウンに成功して，世界的なシェアーを会社は得ることに成功した。その彼は社長賞をもらって，その後も信頼を得て。。。
物理化学の勝利ですね！