J. Plasma Fusion Res. Vol.84, No.1 (2008)１
０
‐１
８

解説

表面プラズモンの基礎と応用
永島圭介
日本原子力研究開発機構，量子ビーム応用研究部門（原稿受付：２
０
０
７年９月１
２日）

金属やプラズマのように自由電荷を持つ物質表面では，表面電荷の集団振動である表面プラズモン（あるいは，プラズマ表面波）が存在できる．この集団振動が外部から与えた電磁波と結合した系は表面プラズモンポラ
リトンと呼ばれる．この表面波が存在できるのは，磁場が横波である TM モードの場合だけである．１つの境界面に TM モードの電磁波を入射した場合，振幅反射率の特異点（分母がゼロになる点）が表面プラズモンの共鳴条件に一致し，この条件から表面プラズモンの分散関係が得られる．ここでは，実際の実験系に見られるような複数の境界面がある場合について，多波干渉理論を用いて表面プラズモンの正確な分散関係を求めた．さらに，
この分散関係を用いて，表面プラズモン共鳴を応用した高時間分解かつ高空間分解のイメージング測定法について議論した．
Keywords:
surface plasmon, plasma surface wave, surface plasmon polariton, surface plasmon resonance１．はじめにを起こすためには，屈折率の異なる２つの媒質の境界面に固体物理におけるプラズモンとは，自由電荷（ほとんど対して，屈折率の大きな媒質側から電磁波を入射する．入の場合は電子）の集団振動のことであり，プラズマ物理学

射角をある値以上にした場合に全反射が起き，媒質によるにおけるプラズマ波に相当する．但し，プラズモンという吸収がなければ，反射率は１になる．この時，屈折率の小呼び名は，フォノンなどと同様に量子力学的な準粒子と見さな媒質側にしみ出した電磁場（これを近接場と呼ぶ）がなす場合のものである．固体中でのプラズモンは，自由電発生する．この場合の近接場は，境界面に沿って伝搬する

荷の疎密波であり，電荷の振動にともなって電磁場の振動波であり，エバネッセント波と呼ばれる．このエバネッセが誘起される．この電磁場の振動は，電荷の振動に影響す

ント波を用いれば，その位相速度を表面プラズモンの位相るため，両者の振動が結合した系をつくることになる．一速度に一致させることができ，表面プラズモンを共鳴的に般に，プラズモンやフォノンのような固体中での集団振動

励起することができる．表面プラズモンが励起されると，を素励起と呼び，素励起が電磁波と結合した系をポラリト

入射波のエネルギーが表面プラズモンの励起によって奪わンと呼ぶ．したがって，自由電荷の集団振動が電磁波と結れるため，反射率は低下する．実際の実験においては，反合した系はプラズモンポラリトンと呼ばれる．表面（また射率が最も小さくなる場合として，表面プラズモンの共鳴は，境界面）では，固体中でのプラズモンとは状況が異な条件を観測することができる．

り，表面での境界条件を満たす別の集団振動が存在するこ

表面プラズモンは，後述するプリズムを使った簡単な装とになる［１］．これを表面プラズモンと呼ぶ．表面プラズモ

置（プリズムに厚さ 50 nm 程度の金属薄膜を蒸着したもの）

ンはプラズマ物理学におけるプラズマ表面波に相当するにレーザーを照射して励起することができ［５］，バイオセ［２］．この表面プラズモンが電磁波と結合した系は表面プンサーなどの幅広い用途に応用されている［６］．その原理

ラズモンポラリトンと呼ばれる．本稿では，この表面プラ

は，表面プラズモンの共鳴条件が金属表面の屈折率変化にズモンポラリトンについて述べるが，以下では，ポラリト

対して敏感に応答することに基づいている．表面プラズモンという呼び名は省略して，単に，表面プラズモンと呼ぶ

ンの応用は，金属微粒子を用いた局在型の表面プラズモン

ことにする．

なども含めて，ナノテクノロジーなどの新しい応用分野へ

電磁波で表面プラズモンを励起するためには，電磁波の広がりつつある［７］．一方，プラズマプロセスの分野では，

位相速度が表面プラズモンの位相速度に一致しなければな

プラズマ表面波が大面積のプロセス技術として実用段階にらない［３］．しかしながら，通常の媒質を伝搬する電磁波をある［８］．物理的な観点からは，表面プラズモンとプラズマ表面に入射しても，両者の位相速度が一致するような条件

表面波は同じものであり，両者の波の分散関係は全く同一は得られない．そこで，電磁波が境界面で全反射する時にのものになる．本稿では，表面プラズモンについて，電磁発生するエバネッセント波が用いられている［４］．全反射

気学的な観点からの基礎を明らかにし，多波干渉理論を用Basics and Applications of Surface Plasmon
NAGASHIMA Keisuke

author’s e-mail: nagashima.keisuke@jaea.go.jp

１０!2008 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Commentary

Basics and Applications of Surface Plasmon

いて複数の境界面がある場合の表面プラズモンの一般的なK. Nagashima)#"+ )#"+)#"+'! #" # $&
)
*#
)
,
)
)

共鳴条件を示す．これらの考え方が，表面プラズモンの新
たな応用へ発展するだけでなく，プラズマ表面波の応用に（５）

おいても役立つことを期待したい．

を得る．これは横波の波動方程式を表している．ここでは，２．表面プラズモンの基礎

この場合，磁場の +成分を*方向に波数 'で伝搬する単一周波数の表面波を考える．
２．
１ 表面波の考察
"+$$&
,
'
*!()
$&%%
'
&
'

電磁場に対する物質の応答（物質の巨視的な性質）
は，誘

（６）

電率 &と透磁率 'で表される．誘電率は分極による応答を，とおいて，式（５）に代入すると

透磁率は磁化による応答を表す．通常の物質においては，分極は光の周波数に応答するが，磁化は光の周波数に追従

,
)#$&
'
'#!(#&
$&
,
'!'
$&
'
)
,#

できない．したがって，光の周波数領域では 'は真空中の透磁率 '!に等しい．この場合，マックスウ ェ ル方程式（７）を得る．但し，(は角周波数である．誘電率 &が実数（吸（ファラデーの法則およびアンペールの法則）は収のない媒質）の場合，上式の右辺の括弧内の値は実数と")%#!$!'!
)
)
!
)
%#"$&
)
)

なる．この場合，解は指数関数で与えられるので，媒質１（１）（,"!）において

（２）

"'
"' &
&
,

$&"'&
,
'
$$! $%と書ける．但し，!は電場強度，" は磁場強度である．

（８）

媒質２（,$!）においてここでは，媒質１と媒質２に挟まれた平滑な境界面を考える（媒質１が物質で，媒質２が真空の場合，この境界面

#'
&

#'
&
,

,
$&#'&
'
$$! $!%

が物質表面となる）．境界面に対して法線方向を ,方向にと（９）り，境界面の位置を ,$!とする（図１）．また，この境界"##とする．ここで，%&&'$&とした．但し，&'#!(#&&&''!'面に対する法線ベクトルを #とする．この境界面での電場

は媒質１または２を表すものとする．この解が表面に局在および磁場に対する境界条件はする波であるためには，%&&'はいずれも正の実数でなければ な ら な い．こ の 条 件（%&&'$!）を 書 き 直 す と，##&!"!!#'$!

（３）##&""!"#'
$!

（４）

(#
'"##
(&&'となる．但し，#は光速で，(&&'は媒質 &の屈折率である．このことから，表面波の位相速度は媒質中でので与えられる［９］．これらの式は電場および磁場の境界面

光の位相速度（(#'$##(&&'）と一致しないことがわかる．境での接線成分が連続であることを意味する．

界条件（３）およ び（４）か ら，,$!で は "+&"'$"+&#'か つ

"'
#'
"'
#'
"'
#'
&
&
&
&
&
&
!* $!* である．"+ $"+ から$! $$! を得る．また，!*&"'$!*&#'と式（２）から

一般に，境界面に対する電磁波の解は，磁場が横波である TM モード（transverse magnetic mode）と電場が横波である TE モード（transverse electric mode）に分離するこ%&"' %&#'! &"' $ &#'&&とができる［１０］．TM モードの場合，電場および磁場のゼロ で な い ベ ク ト ル 成 分 は !$&
，"$&
!*!
!
"+!
!
!,'
!
!
!'

（１０）

を得る．この式が満たされるためには，%&"'，%&#'がいずれである．式１および（２）から，磁場の +成分に対しても正の実数であることから，&&"'と &&#'の符号は逆でなければならいことがわかる．一般に，金属やプラズマのようyに自由電荷を持つ物質では，プラズマ周波数以下の周波数領域で誘電率が負の値を持つ．したがって，金属やプラズ
マと真空の境界面においては，式（１０）を満たす表面波が存在し得る．
次に，TEモードの場合を考える．電場および磁場のゼロ

Medium 1 ( z<0)

でないベクトル成分は !$&
，"$&
!
!+!
"*!
!
",'であ
!
!'
!
る．式（１）および（２）から，電場の +成分に対して

Medium 2 ( z>0)

Surface wave)#!+ )#!+
)#!+
'! #
# "
# $&
)
*
)
,
)
)

N

x

（１１）

を得る．この式は，式（５）と全く同じものであり，TMz

モードの場合と同様の解（式（８）および（９））を得る．境界 条 件（３）お よ び（４）か ら，,$!で は !+&"'$!+&#'か つ

図１

"'
#'
&
&
（１）か ら，"* $"* で あ る．こ れ ら の 関 係 と 式

２つの媒質に挟まれた境界面の座標系．

１１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.84, No.1 January 2008!$$"%#$$#%なる条件を得る．しかしながら，この条件は$$"%，$$#%がいずれも 正 の 実 数 で あ る こ と と 矛盾する．

（１３）および（１４）に代入すると，従って，TEモードの場合は，境界条件を満足する表面波が存在できない．

#$"#'##(（１８）#"$#$!#'%####(（１９）

を得る．ここで，#%#&+%"%%と置いた．上の２つの式から，

２．
２ 境界面での反射と透過
表面波が存在できるのは，TM モードの場合だけである

磁場の振幅強度の反射率および透過率はことがわかったので，ここからは TM モードに限って議論を進める．まず，電磁波がある角度で１つの境界面へ入射*面にとっする場合を考える（図２）．ここでは，境界面を )+面にとる．入射波 $，反ているので，電磁波の入射面を )射波 '，透過波 (の各成分に対する境界条件は，式（３），（４）
で与えられ，#' #"!####$ #""##

（２０）

#"
#
#(
#
#$ #""##（２１）で与えられる．但し，式（５）から，それぞれの媒質におい!)$"!)'#!)(（１２）"*$""*'#"*(（１３）て波数ベクトルと誘電率は&)#"&+#
#(#%
!
%&
%

となる．アンペールの法則（式（２））の )成分と式（１２）から，（２２）の関係にある．
２．
３ 表面プラズモンの分散関係"*$""*'% " )
"*(
" )$
#
%
+
)
+
%
"
# )

（１４）

振幅強度の反射率と透過率を表す式（２０）および（２１）において，分母がゼロとなる場合は特異点である．すなわち，を得る．但し，%"および %#は媒質１および２の複素誘電率#""###!

である（ここからは，一般性のある理論を展開するために誘電率はすべて複素量とする）．

（２３）の条件を満たす場合には，解が発散することになる．この+面にしているので，波数ベクトル
ここでは，入射面を )特異点の条件は，表面波が存在する条件である式（１０）に一!の *成分はゼロである．また，入射波，反射波および透致し，周波数 (の系が固有振動する場合に相当する．つま過波の位相が境界面（+#!）で連続であることから，これり，この条件を満たす場合は，外部から与えた揺らぎが非ら３つの波の波数ベクトルの )成分は同じであり，ここで常に弱くても系が共振することになる．式（２３）を書き直すは &)と表す．この波数ベクトルの接線成分が等しいことと，は，スネルの法則を一般化したものであり，図２に示した%%&)##(#&! " #%""%#反射波および透過波の角度について，'$#''，および，$(%&' #&%%&' という関係を与える．この場合，３"(#(&%つの波の磁場の *成分は以下のように書ける．
)
!
+
!
(
&))"&+"+!(("*$$%%##$$)'$
$

（１５）

"*'$
)
!
+
!
(
&))!&+"+!((%%##'$)'$
$

（１６）

"*($
)
!
+
!
(
&))"&+#+!((%%##($)'$
$

（１７）

となる．
金属のように自由電荷がある場合は，表面電荷の集団振動（表面プラズモン）が存在できるが（図３），この集団振動が電磁波と結合して周波数 (で固有振動する系（表面プ
ラズモンポラリトン）をつくることが可能となる．式（２４）

ここで，&+"，&+#は媒質１および媒質２における波数ベク
$

'

（２４）

は，この表面プラズモンポラリトンの分散関係を表してい(トルの +成分である．また，# ，# ，# は入射波，反射波，る．媒質１と媒質２がプラズマと誘電体（真空を含む）の透過波の境界面における振幅強度である．これらの式を式場合は，プラズマ表面波の分散関係に一致する［２］．また，
この式は自由電荷によるプラズモンの場合に限らず，表面z

ポラリトンの一般的な分散関係でもある［１］．

T ranspa rent w ave

表面プラズモンの分散関係を表す式（２４）から，伝搬方向

θt

z

ε2

Medium 1
Boundarys ur fa ce M e d i u m 2
Inje ct ion wa ve
図２

θi

ε1
θr

x

Vacuum

Ex
- - -

Ex

Ex

- - + ++
+ ++S ur f a c e p l a s m o n

Metal

Reflection wave

１つの境界面における入射波，反射波，透過波．

図３１２

表面電荷の集団振動（表面プラズモン）．

xCommentary

Basics and Applications of Surface Plasmon

K. Nagashima

Inje ct ion wa veの波数を求めると，

Metal

*
*
"
$
""
#
#$
)-%
# #!
"
*
% #"
""
" *
#

Metal film

（２５）*となる．但し，"!で規格化した誘電率で，#$%は実数(は "Ev an esc ent wa ve

Reflection wave

部を取り出す関数を表す．この式から，表面プラズモンの(a)

分散関係と真空中を伝搬する光の分散関係 )#$!
%とは一

図５

致しないことがわかる（図４）．すなわち，物質の表面に直(b)オット配置（a）とクレッチマン配置（b）．

接光を当てても表面プラズモンを励起することはできない．そこで，光が全反射する時にできるエバネッセント波の表面プラズモンの分散関係（２４）は正確でない．

を用いて表面プラズモンを励起する場合を考えてみる．光が入射する側の媒質の屈折率を*，入射角を#とすれば，エ３．多波干渉の理論

バネッセント波の波数ベクトルの -成分（エバネッセント

３．
１ 多波干渉による反射と透過波の分散関係）はクレッチマン配置の場合からもわかるように，実際の実験系においては複数の境界面が存在することになる．ここ)-# $*(
%
&#
%

（２６）

では，より一般的な場合として，" 層の境界面（したがって """層の媒質）を考える．第 (番目の境界面については，となる．したがって，入射角を適当に選ぶことによって，(番目の媒質からの入射波，(番目の媒質への反射波，(""

エバネッセント波の分散関係と表面プラズモンの分散関係

番目の媒質への透過波，(""番目の媒質から帰ってくる反射波の４つが存在する（図６）．それぞれの波の磁場の .

とを一致させることができる．この場合の入射角は

成分を

*
*
"
""
#
(
%
&## "#!
"
*
*
* #"
"""
#

（２７）

'
!('#$
)-(-")/(/!$,
$)''
%
$
(

（２８）

+
!(+#$
)-(-!)/(/!$,
$)''
%
$
(

で与えられる．但し，ここで ""と "#は，金属と真空の誘電

（２９）

,
!(,
)-(""-")/(""/!$,
$)''
%
#$
$
""
""
(
#
#
!(""#$
/
,
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)
$
)
'
!)
!$
%
$
""
""
(
/
(
""
(

率を表す．この式が金属と真空の境界面で表面プラズモンを励起するための共鳴条件となる．

（３０）
（３１）

とする．ここでは，第 (番目の境界面の位置を /#!とし，４最初に，エバネッセント波によって表面プラズモンを励
バネッセント波を発生させ，このプリズムの反射面のすぐ

+
,
'
，$
，$
，$#
とした．
つの波の境界面での振幅強度を $
(
"" (
(
""
(
また，)-(と )/(は (番目の媒質における波数ベクトルの -近くに金属面を配置する方式（この方式をオット配置と呼成分と /成分である．

起したのはオットで，プリズムを用いた全反射によってエぶ．図５（a）
を参照）で実験を行っている［４］．その後は，金磁場に対する境界条件の式（４）より境界の両面において磁場の .成分は等しくなる．したがって，属の薄膜をプリズムの反射面に直接蒸着したものを用いて，より簡便な方式（この方式をクレッチマン配置と呼ぶ．

'
) -

'
)

-

'
+
,
#
& -( #$$$$ -(""
"$
%
"$
%
$
""
""
(
(
(
(

図５（b）
を参照）で実験が行われるようになった［５］．ク（３２）

レッチマン配置では，光の入射側からプリズム（ガラス），である．境界の両面において位相は連続であることから，

金属，大気と３つの媒質があり，複数の境界面が存在する

上式の位相項は一致しなければならない．このことから，ことになる．したがって，１つの境界面だけを考えた場合一般化されたスネルの法則)-(#)-(""

ω [x1015 s-1]

4.0

kx = ω/c（３３）が得られ，磁場についての境界条件は

3.0
z

R(kx)
2.0
B o u n d a r y j +1
Hj+1R

1.0
0.0
0.0
図４

Au

Boundary j

1.0
kx [x107 m-1]
図６

１３

dj+1

Medium j+ 1

ε j+1

Medium jεj

Hji

表面プラズモンの分散関係（例として，金と真空の境界面での値を示した）
．

Hj+1t

Hjr

第 j 番目の境界面における４つの波．

xJournal of Plasma and Fusion Research Vol.84, No.1 January 2008

'
+
,
#
$
"$
$$
"$
""
""
(
(
(
(

（３４）

となる．また，電場に対する境界条件の式（３）より境界の両面において電場の -成分は等しくなる．式（２）から得られる電場と磁場の関係を用いて，この条件を書くと，

,
$
,
"""
"
' $
*
"*
$
"
"
"#+
"
"

（４８）

３．
２ 多波干渉の分散関係（３５）

複数の境界面があって多波干渉する場合は，式（４７）の特となる．媒質 (""番目""の厚みを %(""とした場合，第 (異点，つまり，分母がゼロとなる条件の境界面ので入射波と反射波は，*"""*"#+
" $!

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)-(""-").(""&.!%(""'
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(
.
(
(
""
(

（３６）

%

,
'
$
% .("" (""
$$
""
""
(
(

の条件は，１つの境界面に対する共鳴条件（２３）に比べてかなり複雑な式になる．各媒質の厚みと誘電率が与えられている場合は，式（４９）における未知パラメータは )-と ).(

（３８）

%

#
+
$
% .("" (""
$$
""
""
(
(

（４９）

が共鳴条件（表面プラズモン共鳴の分散関係）となる．こ

（３７）と書ける．これらの式を（３０）および（３１）と比較すると，
'
)

（４７）

で与えられる．

)).( ' +
,
#
$
$
&
!$
'
$ .("" &
!$
'
""
""
(
(
(
(
$
&
$
""&
(
(

!'
)

+
$
*#""*##+""'$*"""*"#+$""

である．この２つのパラメータは，式（２２）の関係にあるの（３９）で，この関係を用いて ).(を消してしまえば，結局，式（４９）という関係が得られる．この関係を用いて境界条件の式の未知パラメータは )-だけになる．解析的な解を求めるこ（３４）および（３５）を整理すると，とは困難であるが，数値計算すれば容易に )-を求めることができる．したがって，周波数 &に対して式（４９）から )-

'
'
$
" " $
%'#
%!'#
""
(
(
#
$# +$$#$# + （
$４０）
!'
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'
#
"" !" %$"( !"( $
"
%
""
""
(
(
""
(
(
""
(

""
(

を求めれば，表面プラズモン共鳴の正確な分散関係が得ら

""
(

れる．
単層膜のように２つの境界面を持つ場合は，となる．但し，"($).(!
番目の
$
(，#
($)
.
(%
(と置いた．第 (

#'
#
""+
"+
#& # $!

境界面での振幅反射率と振幅透過率は（５０）が共鳴条件となる．この式を，式（４１）を用いて書き直すと"(!"(""+($"(""(""（４１）"(#"(""(""（４２）となる．この式は，媒質２の厚みをゼロにすれば（##$!），

で与えられる．これらの式を用いて，式（４０）を使いやす

プリズムに金属膜をつけただけの単純なクレッチマン配置

い形に書き直すと，

では，この単層膜の共鳴条件（５１）から分散関係を求めれば,($"#""$'""!"#'"#!"$'&#'## $!
""""#'
&
"&
&
&

（５１）

""""$$!となり，１つの境界面の共鳴条件に一致する．

よい．

'
'
'
#'
#
$
$
$
" +
(%
"
""
""
(
(
(
# +$$ '# #$# + $%!(# + $ （４３）
#
'
#
"" +
(
$
$
$
%
,
&
(
(
""
""
(
(
(
""
(

３．
３ クレッチマン配置の例""(

ここでは，表面プラズモン共鳴に最も広く用いられていと書ける．ここで定義した行列 !(は ($"から "!"番目

るクレッチマン配置を例にして，多波干渉の理論から得らの境界面に対するものであり，れた一般的な分散関係を考察する．単純なクレッチマン配'$' *"" *"# $$'!"!"# "+$!
##
# "+$$!"!##"# "+$*#" *## $
$
$
"
"
"

置では，プリズム上に金属薄膜を蒸着したものを用いるの（４４）で，光を入射する側からガラス，金属，大気という３つの媒質が存在することになる．光は全反射条件を満たす角度と な る．最 終 の 境 界 面（第 " 番 目 の 境 界 面）に お い てでプリズム側から入射し，この時にできるエバネッセント

は，帰ってくる反射波はないので，最終面の境界条件は波によって金属と大気の境界面上に表面プラズモンを励起

'
"
"
" $
#
$# "+$$#$$,"""" """"" !"" $"する（ガラスと金属の間にも境界面は存在するが，表面プ（４５）ラズモンが励起される条件は満たしていない）．式（１０）からわかるように，表面波が存在できるためには２つの媒質である．これも書き直して，の誘電率の符号が逆になっていなければならない．一般

$'
" " ,
# "+$$ # $$
"""
,
$
" +
"
"

に，金属やプラズマのように自由電子を持つ物質の誘電率（４６）は Drude の式
#
&&
$
$"!
$
&&
&"'
%
!
!'

となる．式（４４）および（４６）から，磁場の振幅強度の反射率，および，透過率は（５２）で与えられる［９］．但し，&&および %!は，プラズマ周波数
１４Commentary

Basics and Applications of Surface Plasmon

K. Nagashima

および自由電子に対する平均散乱周波数を表す．この式かす入射角）を計算した．横軸に波長をとり，縦軸にこの入ら，プラズマ周波数以下の周波数領域では誘電率が負にな

射角をとった図を示す（図９）．図８において反射率が極小

ることがわかる．例として，金の場合の光学定数（屈折率値になる角度と図９に示した入射角が一致していることが%と吸収係数κ）を示した（図７）［１１］．誘電率の実数部はわかる．共鳴条件を満たす場合，入射波のエネルギーは表"% !κ で与えられるので，図示した 500 nm から 1000 nm

面プラズモンを励起するのに使われてしまって，反射波のの波長領域では負の符号を持つことになる．

エネルギーがほとんどなくなってしまったと理解すること

２

ここでは，BK7 と呼ばれる光学ガラス（屈折率は 1.51）にができる．ここでは，単層膜の式（５１）を用いて表面プラズ

厚さ４５ミクロンの金薄膜をつけた場合の反射率の入射角依

モンの分散関係を計算したので，プリズムの影響，および，存性を示す（図８）．光の波長はヘリウムネオンレーザー

金の膜厚が有限である影響を含めた値になっている．しか（632.8 nm）とチタンサファイアレーザー（800.0 nm）の場合

しながら，この共鳴条件を満たす入射角については，単層である．波長632.8 nmと800.0 nmでの屈折率，吸収係数は，膜の式（５１）の代わりに１つの境界面だけを考えた式（２４）をそれぞれ %#0.173，κ＝3.422 と %#0.165，κ＝4.902 として用いて計算してもほとんど変わらない．

計算した．図の縦軸は，光強度の反射率であり，振幅強度

表面プラズモンは，境界面に局在する波であるから，'方向には指数関数的に減衰する（図１０）．このことは，前述の反射率を表す式（４７）の２乗を計算したものである．
全反射条件を満たす臨界角度は 41.5 度程度であり，いずした表面波の考察においても式（８），（９）で明らかにした．

れの波長の場合でもこの角度で変曲点を見ることができ'方向の減衰距離（光強度が !
!
#になる距離）は !
!
!
$'%
"
$

る．全反射の臨界角度より大きい入射角でも反射率が１よで定義される．但し，!
$%は虚数部を取り出す関数である．

り小さくなっているのは金による吸収のためである．２つ同様に，&方向の減衰距離は !
!
!
$&%で定義される．
"$の波長のいずれの場合も，明確な反射率の極小値を観測す

波数ベクトルと誘電率の関係を表す式（２２）および１つのることができる（波長 632.8 nm の場合は 43.8 度，波長 800.0

境界面だけ考えた分散関係（２４）を用いて，これらの減衰距

nm の場合は 42.6 度のところ）．この極小値は表面プラズモ

離を求めるとンの共鳴条件に一致している．このことを確認するため，!!

単層膜の式（５１）から得られる分散関係とエバネッセント波の分散関係（式（２６））が一致する入射角（共鳴条件を満た

（５４）

45

1.0
n
500
wavelength [nm]

図７

1000

44
43
42
41
500

金の光学定数（屈折率と吸収係数）．

1.0
Reflectivity

%
&
!!
"
#
"
"'
!
!
!!
#
"(
#
#
#
!
$'!% "
"
$
*"
!""
"

κ

0.1

図９

600

700 800 900
wavelength [nm]1000

表面プラズモンの共鳴条件を満たす入射角．

0.8
z

0.6
632.8 nm0.4

Decay length = 1/2I(kz)800 nm
0.2
0.0
40.0

図８

（５３）

Injection angle [º]Optical constants

10.0

#
#
"
" !
!
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"
#
#!
"$
#
#
""
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"
$
)"
! #
"

VacuumDecay length = 1/2I(kx)x42.0 44.0 46.0 48.0
Injection angle [º]

Metal

50.0

厚さ４
５ミクロンの金薄膜をつけた場合の反射率の入射角依存性．

図１
０ 表面プラズモンの減衰距離．

１５

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.84, No.1 January 2008

#

$
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"
$
'!
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"

（５５）

In j e ct i o n be a m
pr ofi leを得る．例として，金と真空の境界面における波長 800 nmの場合の値を計算すると，$方向の減衰距離は 42.7 μm，金Metal film

側の %方向の減衰距離は 12.7 nm，真空側の %方向の減衰距
離は 306 nm となる．$方向の減衰距離は表面プラズモンを応用する上で重要な物理量である．特に，後述するような
表面プラズモンを用いたイメージング測定においては，空間分解能を決定する値である［１２］．クレッチマン配置の場
合，これらの減衰距離を正確に求めるためには，１つの境界面だけ考えた式（２４）の代わりに単層膜の式（５１）を用いて計算する必要がある．波長 800 nmで金の膜厚が45 nmのク

Reflection beam
pr ofi le

レッチマン配置の場合，単層膜の式（５１）を用いて計算した$方向の減衰距離は 17.6 μm となる．この値は式（５３）から得られた値の半分以下である．このことは，この共鳴条件を満たす入射角が単層膜の式（５１），および，１つの境界面

図１
１ 表面プラズモン共鳴を用いた２次元イメージング．

だけ考えた式（２４）のいずれを用いても変わらなかったことと大きく異なる．

大きければ，多量の伝導電子が生成されるので，半導体の光学定数も変化する．この光学定数の変化をプローブ光で４．表面プラズモン共鳴の応用例

検出すればよい．この場合，励起源を照射するタイミング

バイオセンサーに代表されるように，表面プラズモン共に対して，時間遅延をつけたプローブ光で計測すれば，ポ鳴を用いた様々な測定法が実用化されている．これらのほンプ＆プローブ実験として，光学定数の時間変化を測定す

とんどがプリズムに金属薄膜を蒸着したクレッチマン配置ることができる．但し，プローブ光によって伝導電子が生を用いている．この場合，金属膜の外側（プリズムと反対成されては困るので，プローブ光のフォトンエネルギー側）の媒質の誘電率に対して共鳴条件が極めて敏感である

は，半導体のバンドギャップエネルギーに比べて小さい必ことを利用している．例えば，金属膜の外側に局所的に誘要がある．波長 800 nm に相当するフォトンエネルギーは電率の異なる物質が付着した場合（あるいは，局所的に誘1.55 eV なので，バンドギャップエネルギーとしては，2 eV

電率が変化した場合），その部分だけ共鳴条件がずれるた

以上が適当である．図１２に，各種半導体のバンドギャップ

め，反射率の変化が生じる．プリズム側から入射するプ

エネルギーと屈折率の関係をまとめた．半導体を光や粒子ローブ光の面積が，その変化の生じた領域の面積より十分

測定のセンサーとして用いるためには，ある程度の厚みが大きければ，プローブ光の反射率の変化として２次元分布必要である．光を対象とする場合は光の侵入距離が，また，を測定することができる．これが，表面プラズモン共鳴を粒子を対象とする場合は粒子の飛程（粒子が物質中でエネ用いた２次元イメージング（SPR イメージングとも呼ばれルギーを損失して止まるまでの平均距離）が半導体の厚みている）の原理である（図１１）．SPR イメージングの時間分を決めるための目安となる．式（４９）を用いて計算してみる

解能はプローブ光のパルス幅で決まる．したがって，ピコと，半導体の屈折率が大きい程，また，半導体膜の厚みが秒，あるいは，フェムト秒の超短パルスレーザーを用いれ大きい程，共鳴条件を満たす入射角が大きくなることがわば，極めて高い時間分解能を得ることが可能である［１３］．

かる．入射角が大きくなると，斜めから入射する影響としまた，空間分解能はプローブ光の光学系と表面プラズモンの伝搬方向（ここでは $方向）の減衰距離で決まる
［１４］．

5.0

前述したように，この減衰距離は金属膜の厚みや金属膜の4.0外側にある物質の誘電率に強く依存する［１２］．

n-index

ここでは，プリズム上に金属薄膜をつけ，さらに，その上に薄い半導体膜をつけた簡易なデバイスを用いて，高時間分解かつ高空間分解で２次元イメージング測定する応用
例を考えてみる．フェムト秒の高時間分解能を得るために，プローブ光としては 100 fs 程度のパルス幅を持つチタ

3.0

Ge
Ge
Si
Si

GaP ZnSe

GaAs
CdS

2.0

ZnS

Diamond1.0

ンサファイアレーザー（中心波長 800 nm，波長幅 10 nm）
を用いる．この程度のパルス幅であれば，共鳴条件に対する

0.0
0.0

パルス幅の影響は小さい．光や粒子ビームを励起源（ポンプ）として半導体に照射すると，半導体内の価電子は励起されて伝導電子が生成される．光や粒子ビームの照射量が1.0

2.0 3.0 4.0 5.0
B a n d g a p en e r g y [ e V ]6.0

図１
２ 各種半導体のバンドギャップエネルギーと屈折率．

１６Commentary

Basics and Applications of Surface Plasmon

K. Nagashimaて，観測する光学系の焦点のボケが大きくなる．したがっ化する．吸収係数のわずかな変化に対しても，SPR 曲線がて，半導体の屈折率としては，できるだけ小さいものが望

大きく変化することがわかっており［１６］，測定で得られたましい．

SPR 曲線から，屈折率と吸収係数の変化量を同時に評価す

ここでは，金属膜として金を用い，半導体膜として ZnSe

ることも可能である［１７］．前述したように，この測定の空（バンドギャップエネルギーは 2.6 eV，屈折率は 2.51
［１５］）間分解能は観測する光学系だけでなく，表面プラズモンがを用いることにする．プリズム上に金薄膜だけをつけた場

伝搬する方向の減衰距離で決まる．式（４９）を用いて計算し合，その厚みを 45 nm にすれば表面プラズモン共鳴での反てみると，プリズム上に金薄膜だけをつけた場合の減衰距

射率がほぼゼロになる（図８）．この場合の共鳴条件を満た

離 17.6 μm に比べて，厚さ 20 nm の ZnSe 薄膜をつけた場合

す入射角は42.6度である．金薄膜の上にZnSe薄膜をつけたの減衰距離は 4.9 μm となり，かなり短くなることがわかっ場合の SPR 曲線（入射角に対する反射率の依存性）を示す

た．したがって，金薄膜だけをつけた場合に比べて，空間（図１３）．ZnSe 膜の厚さを変えた場合，共鳴条件を満たす入分解能を大幅に改善することができると考えられる．

射角は大きく変化するが，いずれの厚さの場合でも反射率

近年，フェムト秒オーダーのパルス幅を持つ高強度レーはほぼゼロになっている．測定対象とする光や粒子（ポンザーの発展にともなって，レーザー励起型の新しい X 線源プ＆プローブ実験におけるポンプ）が入射した領域では，や粒子源が注目されている．また，次世代の放射光源とし半導体の光学定数が変化し，共鳴条件からずれることになて，100 fs 以下のパルス幅を持つ X 線自由電子レーザーのる．したがって，光学定数の変化に対応して反射率が大き開発が進められている．これらは，従来にない超短パルス

くなり，反射率の変化量から光学定数の変化量を評価するの量子ビームとして，新たな応用分野を開拓しつつある．

ことができる．

ここで紹介した２次元イメージング測定法は，こうした超どの 程 度 の 反 射 率 変 化 が 生 じ る か を 確 か め る た め，

短パルスの量子ビームに対する計測手法として様々な応用

ZnSe の屈折率を変えて反射率を計算してみた（図１４）．屈が期待できる．

折率の変化量として 0.01 程度は容易に検出することができ

５．まとめると予測される．光や粒子を半導体に照射した場合，半導体内の価電子が励起されて伝導電子が生成される．これに表面プラズモンについて，マックスウェル方程式を用いよる光学物性の変化は，屈折率だけでなく，吸収係数も変た表面波の考察から出発して，電磁気学的な観点からの基礎を明らかにした．さらに，多波干渉理論を用いて複数のReflectivity

1.0

境界面がある場合の表面プラズモンの一般的な共鳴条件（分散関係）を求めた．表面プラズモンが存在できるのは，

0.8

磁場が横波である TM モードの場合だけであり，TM モードの電磁波を入射した場合，振幅反射率の特異点（分母が

0.6
30 nm

0.4
0.2

10 nm

40 nm

ゼロになる点）が表面プラズモンの共鳴条件を与える．表
面プラズモンが伝搬する方向の減衰距離の例からもわかる

20 nm

ように，実際の実験系に見られるような複数の境界面がある場合は，多波干渉理論から得られた正確な分散関係が実用的にも重要な知見を与える．物理的には，表面プラズモ

0.0
40.0

50.0
60.0
Injection angle [º]70.0ンとプラズマ表面波は同じものであり（両者の波の分散関係は全く同一のものになる），ここでの拙い解説が，表面プラズモンの応用分野だけでなく，プラズマ表面波の応用に

図１
３ プリズム上に金（厚さ 45 nm）と ZnSe 膜（厚さ 10−40 nm）
を蒸着した場合の SPR 曲線．

おいても役立つことを期待したい．

参考文献

Reflectivity

1.0［１］塚田 捷：表面の電子励起（丸善，１９９６）．
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０）
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０］宮本健郎：光学入門（岩波書店，１
９
９
５）
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0.8
2.55
2.56

0.6
0.4
0.2
0.0
46.0

2.51
47.0
Injection angle [º]

48.0

図１
４ 屈折率が変化した場合の SPR カーブ（ZnSe の厚さ20 nm）．

１７

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［１７］K. Kurihara and K. Suzuki, Anal. Chem. 74, 696 (2002).

用語解説
プラズモン

SPR 曲線固体中での自由電荷（電子）の集団振動のことであり，境界面へ電磁波を入射して全反射させた時に発生するエ

フォノンなどと同様に量子力学的な準粒子と見なす場合のバネッセント波を用いて表面プラズモンを励起する場合，呼び名である．但し，量子力学的な観点でなくてもプラズ

ある入射角の時だけエバネッセント波の位相速度と表面プモンという呼び名は一般的に使われている．バルクでのプ

ラズモンの位相速度が一致する（共鳴条件）．この共鳴条件

ラズモンは自由電荷の疎密波（縦波）であるが，表面ではは，入射した電磁波の反射率が極小値になる角度として観境界条件を満足するために別の振動モードが存在する．こ測することができる．こうした反射率の入射角依存性は，の表面固有の振動モードを表面プラズモンという．

表面プラズモン特性を最も良く表すものであり，SPR 曲線と呼ばれる．

ポラリトン
エバネッセント波

プラズモンやフォノンのような固体中での集団振動を素励起と呼び，素励起が電磁波と結合した系をポラリトンと屈折率の異なる２つの媒質の境界面に対して，屈折率の呼ぶ．外部から与えた電磁波によってプラズモンを励起す

大きな媒質側から臨界角以上の入射角で電磁波を入射した

る場合，自由電荷の振動にともなって電磁波の振動が誘起場合に全反射が起きる（媒質による吸収がなければ，反射される．この電磁波の振動は，電荷の振動に影響するため，率は１になる）．全反射した場合，境界面近傍で屈折率の小両者の振動が結合したプラズモンポラリトンをつくることさな媒質側にしみ出した電磁場が発生する．この電磁場になる．表面プラズモンが電磁波と結合した系は表面プラ

は，境界面に沿って伝搬する波であるが，境界面に垂直なズモンポラリトンと呼ばれる．

方向には急激に減衰するため，エバネッセント波と呼ばれている．

表面プラズモン共鳴
多波干渉

電磁波で表面プラズモンを励起するためには，電磁波の位相速度が表面プラズモンの位相速度に一致しなければな

１つの境界面に電磁波を入射した場合，入射した波は反らない．しかし，通常の媒質を伝搬する電磁波を物質表面

射波と透過波（屈折波）に分かれる．複数の境界面が存在に入射しても，両者の位相速度が一致するような条件は得する場合は，ある境界面に対して，その前後の境界面からられない．電磁波が境界面で全反射する時に発生するエバ

来る反射波や透過波が存在するため，それらすべての波のネッセント波を用いると，その位相速度を表面プラズモン

干渉を考慮する必要がある．こうした考え方を多波干渉との位相速度に一致させることができる．この場合，表面プ呼ぶ．

ラズモンを共鳴的に励起することができるため，表面プラズモン共鳴（SPR）と呼ばれている．

!!!!!!!!!!!!!

なが

しま

けい

すけ

永 島 圭 介昭和６０年東京大学卒業，工学博士．主な研究分野は，光学，プラズマ物理学．磁気閉じ込めプラズマ（トカマク）の研究を経て，現在はレーザープラズマ応用の研究を主にしています．最近は，短パルスレーザーを用いた表面プ
ラズモンや表面非線形現象にも興味をもっています．

!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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１８