静電気学会誌，38, 5（2014）228-233

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

非平衡プラズマ・触媒ハイブリッド反応場におけるメタンの低温ドライリフォーミング
亀島 晟吾 ，野崎 智洋＊＊, 1（2014年5月19日受付；2014年7月28日受理）

Low-Temperature Dry Methane Reformingin Non-Equilibrium Plasma and Catalyst Hybrid Reaction＊＊, 1

Seigo KAMESHIMA and Tomohiro NOZAKI（Received May 19, 2014; Accepted July 28, 2014）

Low temperature dry methane reforming（ DMR ）using non-equilibrium plasma and catalysts was investigated to eliminate
the need for CO2 removal from natural gas and promote the reforming reaction. The deposition of solid carbon, one of the
major obstacles of DMR, was suppressed by plasma-catalyst hybrid operation and the continuous operation was established.
For the better understanding of hybrid operation, temperature distribution of the catalyst bed was measured by infrared
camera. Temperature distribution along with CH4 and CO2 conversions suggests that DMR consists of consecutive 5 reactions;decomposition of CH4 over catalysts（ CH4 = C + 2H2）
, reverse water-gas shift reaction; RWGS（ H2 + CO2 = CO + H2O ）,steam methane reforming（ CH4 + H2O = CO2 + 4H2）
, Boudouard reaction（2CO = C + CO2）
, and carbon oxidation by H2O（ C + 2H2O = CO2 + 2H2）.

1．はじめにのコーキング対策として，コーキング耐性の高い触媒の開CH4 を CO/H2 からなる合成ガスへ転換し，合成ガスを発が主流である．特に Ni 系触媒は高い活性と入手性の良原料として他の物質を製造する利用法がある．CH4 からさ，安価という特徴からよく使用される一方，コーキング

合成ガスへの転換を，本稿では狭義の改質と呼ぶ．従来も激しいためコーキング耐性の向上のために多くの研究がの改質法は熱化学的な手法を用いている．しかしながらなされてきたが熱平衡の制約から 800℃ -1200℃

種触媒や担体の影響に関しては

1）の高温が必要となる，まだ実用には至っていない．なお，他

4-11）

12, 13)を参照されたい．

ため一部の CH4 を燃焼させているが，その結果多大な

このような背景から，我々は非平衡プラズマを用いた

エクセルギー損失を生じている．これは燃焼に起因して低温 DMR を研究している．非平衡プラズマ中では，高いるため，燃焼を不要とする低温で改質を行うことで，エネルギー電子とガス分子との衝突により，低温で活性エクセルギー損失の低減を実現できる．

化することが可能となり，熱平衡に制約されずに反応を天然ガスは，産出した時点では CO2 を平均 0.5-10vol.％，

生起できる．非平衡プラズマとして，誘電体バリア放電

最大 70vol.％程度含んでいる ．現在の利用法では，パイ（ DBD, Dielectric Barrier Discharge ）を用いた．DBD はオ

プライン輸送には 2-3vol.％，LNG とするには 50ppm 以下ゾンの発生やガスの浄化等に利用されており，工業的にまで CO2 を除去する必要がある ．DMR（ Dry Methane

信頼性の高い技術である．またコーキングに対しては，Reforming ）が実用化できれば，CO2 を除去する負担が軽

従来とは異なるアプローチ，すなわち触媒にダメージを減できるため経済的に有利なプロセスとなる．しかし，与える程の大量の炭素が析出する前にデコーキング（析DMR では激しいコーキング（固体炭素の析出）による反出炭素の除去）を行う，により解決を試みた．

2）

3）

応器の閉塞や触媒の活性低下が課題となっている．従来

本研究の目的は，非平衡プラズマと Ni 触媒を用いた
低温 DMR を実用化が図れる水準で行うことである．そキーワード：ドライリフォーミング，メタン，二酸化炭素，
プラズマ・触媒ハイブリッド＊
東京工業大学（〒152-8550 東京都目黒区大岡山 2-12-1）
Department of Mechanical Sciences and Engineering,Tokyo Institute of Technology, 2-12-1 O-okayama, Meguro,
Tokyo 152-8550, Japan1
tnozaki@mech.titech.ac.jp

こで，析出した炭素質を改質の一連のプロセス内で除去する手法を検討し，熱平衡解析と比較することで非平衡プラズマの効果を評価した．

2．実験装置および方法
Fig.1 に反応器の概要を示す．反応器は内径が 19.5 mmの石英管と，その中心に直径 3 mm のステンレス管（高非平衡プラズマ・触媒ハイブリッド反応場におけるメタンの低温ドライリフォーミング（亀島 晟吾ら） 229（31）電圧電極）を固定した．接地電極として，石英管外径に接するように加工された長さ 20 mm のステンレス製円筒④後述するサイクルに従い，CH4 のバルブの開閉を行う．バルブ開閉の間隔は 5 分である．

部品を用いた．触媒充填層の内部で形成される DBD の原料ガスは CH4/CO2 = 1/1［ mol/mol ］とし，GHSV（ Gas

様子を観察するため，接地電極には幅 10 mm のスリット

Hourly Space Velocity ）= 6170，20600h と し た．GHSVを設けた．本研究では触媒として，実用を想定し安価なとは単位時間当たりに処理するガスの量と反応場体積とNi 系触媒を使用した．触媒は市販の平均粒径 3 mm，アの比であり，原料ガス流量 Qr ，反応場体積 Vr を用いてルミナ担体，
12wt.％の Ni 触媒（ Clariant Catalysts（ JAPAN ）式（1）で定義する．

K.K.（ f/k/a Süd-Chemie ））を接地電極の位置に合わせて

GHSV［ h ］= Qr / Vr

充填し，両端を粒径 3mm のアルミナで支持した．接地

手順④に述べたサイクルを Fig.2 に示す．DMR では

電極周辺は電気炉の中に設置し触媒層を加熱できるよう

CH4 の脱水素反応（式（2））や Boudouard 反応（式（3））にした．印加電圧は，電圧調整器（ S-130-10, YMABISHI

によって炭素が析出するため，デコーキング工程を設け

ELCTRIC Corp. ），オゾン発生用高圧電源（ LHV13-AC,ることで，析出炭素を逆 Boudouard 反応（式（4））によLOGY ELECTRIC Co. Ltd. ）を通して印加した．なお放り除去し，連続運転を試みた．

⊖1

（1）

−1

電特性に関して，本研究の印加電圧周波数は 12.5 ±CH4 → C + 2H2（2）

0.2kHz である．また，接地電極に設けたスリットから

2CO → C + CO2（3）

赤外線カメラ（ TH5104，NEC 三栄（株））を用いて触媒

C + CO2 → 2CO（4）

層の温度分布を計測した．生成ガスはコールドトラップ

デコーキングでは CO2 だけを供給するため，（1）式でを通過させ水を捕集した後，四重極質量分析計（ QMS,

定義される GHSV では 3850，10300h となる．
−1

Quadrupole Mass Spectrometer, QME200, Pfeiffer Vacuum ）により H2，CH4，H2O，CO，O2，CO2 を分析した．触媒

3．結果および考察

ペレットに電気伝導性を有する固体炭素が析出すると安3.1 CO2のプラズマによるデコーキング

定に DBD を形成することができないため，実験は 10

CO2 のみを供給して DBD を形成し，プラズマによる

kPa に減圧し，DBD を維持しやすくして行った．このデコーキングが可能か否かを検証した．Fig.3 の（ a ）は

圧力はロータリーポンプで実現可能な圧力であり，実用

DBD による改質を行う直前，（ b ）は 6170h ，19W の条

においてコストを上昇させる要因にはならないと考えら件で 5 分間 DMR を行った直後，（ c ）はデコーキング終れる．改質を行う前に触媒を N2/H2 = 250/10 cm /min，600

了後の触媒の状態を示している．
（ b ）では炭素の析出℃において 90 分間還元した．以下に実験の手順を示す．

が目視でも確認できるが，（ c ）では炭素質が CO2 プラ

3−1①室温において，CH4 と CO2 を供給し，QMS により得られるイオン電流値が定常になるまで待つ．
② CH4 のバルブを閉じ，CO2 のみを流した状態で電気炉を 600℃まで昇温し，触媒層の温度分布が定常になるのを待つ．
③ CH4 のバルブを開け，
10 分後に電圧を印加する．
（10分間は熱反応が進行する）

図 1 DBD-触媒ハイブリッド反応器
Fig. 1 DBD-Catalyst hybrid reactor.

図 2 ガス供給のサイクル
Fig. 2 Flow cycle.

図 3 （ a ）改質前；（ b ）デコーキング前；（ c ）デコーキング後
Fig.3 （a）before reforming;（b）just before de-coking process;（c）after de-coking.

静電気学会誌 第38巻 第 5 号（2014）

230（32）

ズマにより除去されていることが分かる．

Table1 中の括弧で示している値は，その時点の触媒層出比較のために DBD を用いずにデコーキング可能かを

口 温 度 に お け る 平 衡 転 化 率 で あ る． 平 衡 転 化 率 は検証した．時間は同じく 5 分間とした．その際プラズマ

STANJANによる温度上昇を模擬し，触媒層温度を 600℃とした．

件は，CH4/CO2 = 1/1［ mol/mol ］，10 kPa の初期条件の下，その結果，デコーキングは可能であったが，触媒層入り

温度，圧力を一定とし，生成物として CO，H2，H2O（ gas ），口付近の炭素が除去できずに残留した．

C（ solid ）を考慮した．

14）を用いて算出した．平衡値を求める際の条

3.2 空間速度（GHSV）と熱平衡
GHSV = 6170，20600h とし，ガス組成の時間変化と触−1

媒層の温度を Fig.4 に示す．Fig.5 は GHSV = 20600h の−1

V-Q リサージュである．また，それぞれの場合において，
熱反応およびプラズマ反応による CH4 と CO2 の転化率
（供
給した原料に対する消費された原料の割合）を Table1 に示す．転化率は QMS により計測されたイオン電流値を用いて式（5）により算出した．Xi，Ii は成分 i の転化率
およびイオン電流値，上添字 RT は室温，すなわち未反応の状態におけるイオン電流値を示している．
Xi =（ I ⊖ Ii ）/I （, i = CH4 or CO2）
RT
i

RT
i

図 5 電圧－電荷リサージュ図：20600h ，17 W⊖1Fig. 5 V-Q Lissajous: 20600h , 17 W.
⊖1（5）

図 4 ガス組成の時間変化と触媒層の温度変化：0-10 分，定常状態；10-20 分，熱反応；20-40 分，プラズマ反応；（ a ）6170h ，⊖1
19 W；（ b ）20600h ，17 W
Fig. 4 Time-dependent changes in each component and temperature distribution of catalyst bed: 0-10 min, Steady state; 10-20 min, Thermal⊖1⊖1
reaction; 20-40 min, Plasma reaction;（a）6170h , 19 W;（b）20600h , 17 W.
⊖1非平衡プラズマ・触媒ハイブリッド反応場におけるメタンの低温ドライリフォーミング（亀島 晟吾ら） 231（33）
表 1 CH4 と CO2 の転化率：（ a ）6170h , 19 W；⊖1（ b ）20600h ，17 W.
⊖1
Table1 CH4 and CO2 conversions:（a）6170h , 19
⊖1
W;（b）20600h , 17 W.

表 2 CH4 と CO2 の転化率（20600h ）⊖1．
Table2 CH4 and CO2 conversions（20600h ）⊖1

Thermal reaction

Plasma reaction

CH4 conv.
［％］

CO2 conv.
［％］

CH4 conv.
［％］

CO2 conv.
［％］（a）

39（88）

42（40）

50（90）

53（44）（b）16（86）

21（41）

22（88）

27（41）⊖1

Thermal reactionP
CO2 conv.
［W］ CH4 conv.
［％］［％］

Plasma reaction
CH4 conv.
［％］

CO2 conv.
［％］

40

20（86）

23（41）

30（91）

34（44）

68

19（86）

22（41）

34（93）

38（48）

Table1 を見ると，GHSV が小さい場合，熱反応では
CO2 転化率が平衡に近いが，CH4 転化率は平衡を大きく下回っている．プラズマを印加すると CO2 転化率は平衡を 9 ポイント上回るが CH4 転化率は平衡に達しないままである．このことから，DMR は主として CH4 の脱水素反応（ CH4 → C + 2H2）と Reverse Water-Gas Shift 反応（ RWGS: CO2 + H2 → CO + H2O ）により構成されており，CH4 の脱水素が反応を律速していることが考えられる．GHSV が大きいとプラズマの有無に関わらず転化率
は CH4，CO2 いずれも平衡を大きく下回っている．流速が速く，十分な反応時間を確保できないためである．

図 7 放電電力と反応吸熱量
Fig. 7 Discharge power and endothermic enthalpy.

3.3 エネルギー効率
放電電力を大きくすることで，GHSV が大きい場合で

電 圧 V［ V ］， 印 加 電 圧 の 周 期 T［ s ］，CH4 の 転 化 率

も転化率が平衡を越える可能性がある．そこで，GHSV

XCH4，CH4 の流量 QCH4 ［ cm /min ］および DMR の反応熱

= 20600h に お い て 放 電 電 力 を 40 W，68 W と し た．

Δ HDMR［ J ］を用いて以下の式（6，7）により算出した．

68W の場合のガス組成の時間変化と触媒層の温度を

ただし，ΔHDMR は式（12）の値を用いた．

−1

Fig.6，転化率を Table2 に示す．
放電電力 P［ W ］および反応による吸熱量 H［ W ］を3

P = ∫0 IVdt ⁄ T
T（6）

Fig.7 に示す．0W においても吸熱があるが，これは熱反H = Δ HDMR XCH QCH （60×22.4）/

応によるものである．そこで，放電電力に対応した吸熱

GHSV = 20600h の場合，放電電力が 68 W では触媒をの増加量の比（ Fig.7 の傾き）をエネルギー効率 η とし充填しない部分から広い範囲で DBD の形成が確認されて定義した．P，H は反応器に流れた電流 I［ A ］，印加

た．触媒層以外で形成された DBD は改質反応の促進に

4

（7）

4

−1

図 6 ガス組成の時間変化と触媒層の温度変化：0-10 分，定常状態；10-20 分，熱反応；20-40 分，プラズマ反応；20600h ，68 W
Fig. 6 Time-dependent changes in each component and temperature distribution of catalyst bed: 0-10 min, Steady state; 10-20 min, Thermal⊖1
reaction; 20-40 min, Plasma reaction; 20600h , 68 W.
⊖1

静電気学会誌 第38巻 第 5 号（2014）

232（34）

3.4 反応スキーム
Fig.4（a ），（ b）および Fig.6 について，以下の点が共通項として挙げられる．
（i ）プラズマの有無に関わらず，触媒層入口の温度が中央や出口の温度よりも高い，（ii ）10，30 分，すなわち CH4 の供給を始めた直後に生成物が鋭いピークを示す，（ iii ）25-30，35-40 分に CO2 が減少から増加

図 8 触媒層で形成された DBD の様子
Fig.8 Digital images of DBD generated in catalyst bed.

に転じ，同じタイミングで CO が増加から減少に転じている．

表 3 エネルギー効率の比較 （a: ）DBD + Ni/Al2O（Thiswork ）；
3；（ c ）DBD + Ni/Al2O［17］；（ b ）DBD + Ni/Al2O［15,16］
33；（ e ）DBD only［19］；‘ uk ’不明（ d ）DBD only［18］Table3 Comparison of energy efficiency:（a）DBD + Ni/Al2O3（ This work）;（b）DBD + Ni/Al2O3［15,16］;（c）DBD +Ni/Al 2O 3［17］;（d）DBD only［18］;（e）DBD only
［19］
‘uk’
,
unknown.

P
Qr
GHSV
SEI
η
3
⊖1
3
［ W ］ ［ cm /min ］ ［ h ］ ［ J/cm ］ ［－］（ i ）の温度分布については，本来原料ガスが豊富な触媒層入口では，最も改質反応（吸熱）が進行しやすく，
温度が最も低くなることが予想されるが，逆の結果となった．このことから，次の段階を踏んで反応が進行していると推測した．まず，CH4 の脱水素反応が生じる（式
（2）
）
．その後，
CO2 と H2 により RWGS が進行し（式（9）），
生成した水を消費し SMR（ Steam Methane Reforming ）が進行する．ただし低温において SMR は CO ではなく CO2（ a-1）

17

2000

20600

0.51

0.44

（ a-2）

40

2000

20600

1.2

0.33

（ a-3）

68

2000

20600

2.0

0.29

（ a-4）

19

600

6170

1.9

0.24

（b）

50

50

263

60

0.052

こるまでは式（2, 9）のみの反応だが，その後は式（2, 9,

87.5

50

uk

110

0.032

10）が進行し，下流では上流よりも吸熱量が大きくなり

（c）

38.4

30

1260

77

0.042

低温となる．また Δ G（ギブスの自由エネルギー変化）を

（d）

87.5

16

1230

330

0.0074

考えると，RWGS の Δ G は小さく，生成される H2 の多く

105

20

220

315

0.0071

が速やかに消費される．また，Table1, 2 から CH4 と CO2

87

30

15

170

0.041

はほぼ 1：1 で反応している．本研究では，水の生成とコ（e）を生成する（式（10）） ．同時に Bourdouard 反応が生じ21）

る（式（3））．析出炭素が水により酸化・除去されることも考えられる（式（11））．このモデルの場合，SMR が起

ーキングが確認されている．これらを考慮すると総括反は寄与しておらず，よってエネルギー損失の原因と考え

応式は式（12）になると思われる（（2）+ 5（9）+（10）+ 2（3）られる．さらに，反応器の外側でも空気の絶縁破壊が生+（11））．Δ H298 は標準状態における反応前後のエンタルピ

じており，エネルギー損失の原因になっている（ Fig.8）．

ー変化を意味し，正（負）なら吸熱（発熱）反応となる．

Table3 にエネルギー効率の比較を示す．SEI（ Specific
Energy Input ）は放電電力 P，
原料ガス流量 Qr により式（8）で定義され，単位流量あたりの消費電力を意味する．
SEI［ J/cm ］= P/Qr

（8）3

（ a-4）の効率が（ a-1, 2, 3）よりも小さいが，これはGHSV が小さく CO2 転化率が平衡に達していたためと思われる．また，（ a-1, 2, 3）は放電電力の増加に伴って効率が低下するが，これは，反応器外部で放電が形成されたためである（ Fig.8）．また本研究では他と比べてエネルギー効率が 1-2 桁優れている．プラズマによる

15-19）

CO2 の分解（ CO2 → CO + 0.5O2）のエネルギー効率は SEI
が 0.2-1.0eV/molecule = 0.86-4.3J/cm （1.0［ eV/molecule ］
3

CH4 → C + 2H2

Δ H298 = + 74.8 kJ/mol（2）

CO2 + H2 → CO + H2 O

Δ H298 = + 41.2 kJ/mol（9）

CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

Δ H298 = + 165 kJ/mol（10）2CO → C + CO2

Δ H298 = ⊖173 kJ/mol（3）

C + 2H2 O → CO2 + 2H2

Δ H298 = + 90.1 kJ/mol（11）

2CH4 + 2CO2 → 3CO + 3H2 + H2O + C

Δ H298 = + 179kJ/mol（12）= 4.3［ J/cm ］）で最大となることが報告されており ，
3

20）

DMR においても SEI は 0.86-4.3J/cm 付近が適切である

3.1 節において DBD を用いずにデコーキングを実施したと予想される．本研究の SEI はその範囲と概ね一致して時，触媒層入り口付近で炭素が残留したが，これは式（12）いるが，［15-19］は SEI が 1 桁以上大きく，それが効率による炭素の除去反応が生じていないためと考えられる．

の差となったと考えられる．

（ ii ）の生成物のピークは温度の影響と思われる．CH43

非平衡プラズマ・触媒ハイブリッド反応場におけるメタンの低温ドライリフォーミング（亀島 晟吾ら） 233（35）を供給する直前までは改質（吸熱）が行われていないため

6） Z. Zhang et al: Comparative Study of Carbon Dioxide

触媒層温度が高い．そのため CH4 供給直後は改質が進行

Reforming of Methane to Synthesis Gas over Ni/La2O3 and

しやすく多量の生成物が生成し，改質（吸熱）が進行する

Conventional Nickel-Based Catalysts. J. Phys. Chem., 100

につれ温度が低下，生成物の量が減少し，ピークが表れた．

（1996）744-754（ iii ）の CO2，CO の挙動はデコーキング（式（4））に7） Y.X. Pan et al: Preparation and charactarization of cokeよるものである．温度上昇に伴い，デコーキング反応がresistant Ni/SiO 2 catalyst for carbon dioxide reforming of

盛んになり，CO2（ CO ）が減少（増加）する．析出炭素

methane. J. Power Sources, 176（2008）46-53

が十分除去されると，反応が起こらなくなり，CO2（ CO ）8） Z. Hou, T. Yashima: Small amounts of Rh-promoted Ni catalysts

は再び増加（減少）する．このことから，半定量的にカー

for methane reforming with CO2. Catal. Lett., 89（2003）193-197

ボンバランスが取れていることが確認できる．

9） S. Therdthianwong et al: Synthesis gas production from dryreforming of methane over Ni/Al2O3 stabilized by ZrO2. Int. J.

4．結論

Hyrdrogen Energy, 33（2008）991-999

DMR の課題であるコーキングをプラズマ・触媒ハイ10）G. Valderrama et al: Dry reforming of methane over Ni

ブリッド反応により抑制し，DMR の連続運転に成功し

perovskite type oxides. Catal. Today, 107-108（2005）785- 791

た．同時に，デコーキングにおいてプラズマによる反応

11） C. Courson et al: Development of Ni catalysts for gas

促進効果を確認した．
GHSV が小さい場合，プラズマにより CO2 の転化率が平衡を超えた．一方，CH4 転化率は平衡に達しておらず，CH4の分解が改質反応を律速している可能性が示唆された．
適切な SEI を設定することで，高効率を達成した．しかし，触媒が充填されていない領域にも DBD が形成されエネルギー損失を生じていた．これを解決することでproduction from biomass gasification. Reactivity in steam- anddry-reforming. Catal. Today, 63（2000）427-437
12）J. Gao, Z. Hou, H. Lou, X. Zheng, in: D. Shekhawat, J.J.
Spivey, D. Berry（ Eds.）, Fuel Cells: Technologies for Fuel
Processing, Elsevier Science, 2011, pp.191-221
13）M.C.J. Bradford, M.A. Vannice: CO2 Reforming of CH4. Catal.
Rev.: Sci. Eng., 41（1999）1-42

プラズマによる反応促進効果を引き出し，さらなる高効

14）P.D. Ronney: http://ronney.usc.edu/STANJAN/

率化を期待できる．

15）X. Tu, J.C. Whitehead: Plasma-catalytic dry reforming of

温度分布と転化率から，DMR が 5 つの反応により構成されていることが示唆された．

methane in an atmospheric dielectric barrier discharge:
Understanding the synergistic effect at low temperature. Appl.
Catal. B, 125（2012）439-448

謝辞
本研究を実施するに当たり，東京工業大学，機械制御システム専攻，伏信研究室から赤外線カメラをお貸し頂いた．関係者各位に謝意を表明する．

16）X. Tu et al: Dry reforming of methane over a Ni/Al2O3 catalyst
in a coaxial dielectric barrier discharge reactor. J. Phys. D, 44（2011）274004
17）Q. Wang et al: Dry Reforming of Methane in a Dielectric
Barrier Discharge Reactor with Ni/Al2O3 Catalyst: Interaction

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セス，シーエムシー出版，東京（2013）2） M. Tagliabue et al : Natural gas treating by selective
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18）Q. Wang et al: Investigation of Dry Reforming of Methane in
a Dielectric Barrier Discharge Reactor. Plasma Chem. Plasma
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19）H.K. Song et al: Effect of Electrical Pulse Forms on the CO2
Reforming of Methane using Atmospheric Dielectric Barrier
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20）A. Fridman: Plasma Chemistry, Cambridge University Press,
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5） Z. Hou et al: Deactivation of Ni catalysts during methane

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autothermal reforming with CO2 and O2 in a fluidized-bed

Thermal and Nonthermal Effect of Nonequilibrium Plasma.

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