1.10/2017 学修相談実施報告
来室学生
二回生

男子 一名

計一名

質問内容
授業のプリントの問題で、
１．	 化 学平衡反応で、反応物質および生成物の標準自由エネルギーが与えられているとき、平衡定数を求める問題。 解答の式をフォローするだけならできるが、よく理解できていないので教えてほしい。
２．	 1 に関連して、モル数の変化が Δn = 1 である平衡反応を、濃度あるいは圧力を用いて定義した平衡定数の間には、 K P = K C RT の関係があることを導けない。
３．	 固体イオウの相転移反応の自由エネルギー変化が温度の関数で与えられていて、その式から転移温度を逐次近似で求める問題について、解き方がわからないので教えてほしい。
４．	 Born-Haber サイクルがよく理解できていないので説明してほしい。

回答内容
１．	 化学平衡定数と自由エネルギー変化の関係では、まず式(1)を覚えること。

(1)

ΔG = ΔG  + RT ln K	  	  平衡が成立しているところでは ΔG = 0 であるので、式(1)から問題の解答に用いる式(2)が導かれること。

ΔG  = − RT ln K

(2)式(1)を導びくには、反応に関与する物質の化学ポテンシャルを用いればよい。 そのとき、化学ポテンシャルの基準状態をどのようにとるかに注意がいる、と回答し、プリントの問題を学生に解かせ、答えをプリントの解答と照合した。
平衡定数は式(2)からも明らかなように無次元であるので、モル数の変化する平衡反応でも、また平衡に関与する物質を「濃度」で表わしても、「圧力」で表わしても、すべて基準値との比で表わされているので、これら平衡定数には次元はつかない。 私が学生の頃には、次元を付さなければ誤りとされていたので、古い本では平衡定数に次元が付されているが、新しい物理化学の本では平衡定数は無次元として扱われている、と補足した。

ⓒSatoshi Hirayama

２． 気体物質の圧力と濃度の関係は、理想気体として濃度を C で表わすと、 P = C ⋅ RTn
PV = nRT ⇒ P = ⋅ RT ⇒ P = C ⋅ RTVで表わされるので、この関係を圧力で表わした平衡定数に代入すると、容易にK P = K C RT の関係が得られる、と回答した。 （ただし、この関係式では平衡定数が無次元であることと一見矛盾する。 正しくは RT も基準値で除してあるので無次元で、K P = K C RT の両辺を無次元として矛盾はないが、学生にはそこまで説明しなかった。）
３．問題の要点は、自由エネルギー変化の式は式(1)で与えられていて、	  	 

(1)
(1′)
0 = 504.5 − 11.80T + 2.091T ln T − 0.00523T 2
転移温度では ΔG = 0 になるので、式(1)の左辺を 0 とした方程式 (1′) を解けばよいが、ΔG = 504.5 − 11.80T + 2.091T ln T − 0.00523T 2T が解析解としては得られないので、式（ 1′ ）を式(2)の形に変え、式(2)を満たす温度を逐次近似で求めること、にあるが、504 + 2.091T ln T − 0.00523T 2
(2)
11.80
学生は逐次近似の方法がわからなかったようなので、最初にその方法を説明した上T=で、PC を用いれば簡単に大抵の関数をグラフとして描くことができるので、例えば、式（ 1′ ）を T で除してから移項すると式（ 1′′ ）が得られるが、両辺はよく知る関数であって、

2.091ln T = − 504.5 T + 11.80 + 0.00523T(1′′)

転移温度は式（ 1′′ ）の両辺の曲線の交点として、図 1 に図示するように求めることができる。
もっと直接的には式(1)の右辺の曲線と x‐軸との交点を図 2 のように求めればよい。 曲線を描くことで計算が簡単な上、転移温度の意味がより明確になる利点がある、と回答。

− 504.5 T + 11.80 + 0.00523T

ΔG(T ) 式(1)2.091 ln T

T
図１ 曲線の交点と転移温度

T
図 2 ΔG = 0 と転移温度ⓒSatoshi Hirayama

４．（歴史的な意味を別にして）一般的に、Born-Haber サイクルは、ある始状態から、変化量が既知のいくつかの過程と未知の過程１つを経て元の始状態に戻る（サイクル）と、熱力学量変化の和はゼロになることを用いて、変化量未知の過程の変化量を求める方法であることを説明の後、 イオン結晶について格子エネルギーを求めるテキストの図について具体的に説明した。 サイクルには過程に伴っていくつかの状態が想定されるが、これらを大まかでもエネルギー準位に即して描いておくと、熱力学量変化の正・負を間違えることがないので、サイクルに沿って変化量を計算するとき、値の正・負を誤らずに済む、と回答。

1.1２/2017 学修相談実施報告
来室学生
二回生

男子 一名

計一名

質問内容
授業のプリントの問題で１．	 イオン間の静電エネルギーと（核）反発エネルギーが式（１）で与えられているとき、

Z + Z −e2 1B(1)⋅ 、 n ( B > 0)r
4πε 0rイオン間の平衡距離を r0 とすると、格子エネルギー（一対のイオン間エネルギー）が式(2)で表わせること示せ、という問題ができない。

Z + Z −e2 1 ⎛ 1 ⎞(2)
⋅ ⎜1 − ⎟r0 ⎝ n ⎠4πε 0２．自由電子モデルで、1 次元の共役系色素の電子準位を近似し、吸収光の波長を求める一連の問題で、設問の(1)1 次元の箱（長さ L ）の中の電子を記述する波動方程式の解がnπx で表わされることを示せ、からわからないので教えてほしい。
ψ ( x) = A ⋅ sinL
回答内容
１．静電エネルギーと反発エネルギーについて簡単に説明の後、イオン対のポテンシャ
ルエネルギー U (r ) は両者の和で表されるので、式(3)で与えられる。

U (r ) =Z + Z −e2 1 B⋅ + nr r4πε 0(3)ⓒSatoshi Hirayama

ポテンシャルエネルギー U (r ) が極小値をとる条件から、平衡位置 r0 を求め、 r → ∞ に必要なエネルギーが格子エネルギー l 0 になるので（下図参照）、問題文に与えられた証明すべき式を自分で誘導するようにいった。 学生は自分で計算していたが、式(2)には B がないので、B を消去することを考えてはどうかと助言し、最終的に自分で式を誘導できるようになった。 全体像は図１のような図を描いて r0 の位置、格子エネルギーに該当するエネルギーについて説明し、 n = 10 とすると、式(2)から格子エネルギーは静電エネルギーの 9 割になることを補足しておいた。

U (r )

B rn
式(3)l0Z + Z −e2 1⋅r4πε 0r r0

図	  正・負イオン間ポテンシャルエネルギー２．	 1 次元の波動方程式(1)において V ( x) = 0 として得られた方程式の解を求めればよいのだが、
d 2ψ ( x)8mπ 2d 2ψ ( x)8mπ 2(1)Eψ ( x) = 0dx 2h2dx 2h2nπ問題の趣旨に答えるには、 ψ ( x) = A ⋅ sinx を式(1)に代入して等式が成り立つことをL示せばよい、と回答（実際には波動関数を代入すると、（固有）エネルギーが決まる）。	 
+( E − V ( x))ψ ( x) = 0 ⇒+しかし、波動関数が満たすべき境界条件や規格化についてもう少し詳しく説明したほうがよいと思ったので、以下のような説明をした。	  波動方程式は式(1)より式(2)の形で書くと、式が「運動エネルギー」＋「位置エネルギ」＝全エネルギーの形になっているので、式の意味がわかりやすい。
−h2d 2ψ ( x)8πm 2dx 2+ V ( x)ψ ( x) = Eψ ( x) ⇒ −h2d 2ψ ( x)8πm 2dx 2= Eψ ( x)(2)

式(2)の解は、E を定数とすると、2 回微分して元の関数になるものなので、 sin ax かcos bx 、またはその両方になる。

１）	 境界条件：波動関数 ψ (x) は箱の両端で ψ (0) = 0 、 ψ ( L) = 0 を満たさなければならⓒSatoshi Hirayama

ない。	  これから cos bx は解から除かれ、 ψ ( x) ∝ sin ax が得られる。さらに ψ ( L) = 0から sin aL = 0 を満たさなければならないので、 a = nπ L が得られる。
２）	 規格化条件：式(2)からわかるように両辺を定数倍しても等式は成り立つ。 したがって1 ） で 求 め た sin nπx L に は 定 数 倍 の 任 意 性 が あ る 。 つ ま り 波 動 関 数 は

ψ ( x) = A sin nπx L と書くことができるが、波動関数(絶対値)の自乗は存在確率を表わすので、定数 A は式(3)の規格化条件から定まる。
LL2 nπ∫ψ ( x) dx = A ⋅ ∫ sin L xdx = 1
202(3)0式(3)の積分は倍角の公式を用いればすぐできるので自分でやってみるようにいった。
３）（固有）エネルギー：得られた波動関数を式(2)に代入すると、（固有）エネルギーE が求められる。
求めた固有エネルギーを用いて、量子数 n = 11 と n = 12 など、エネルギー準位間のエネルギー差から、吸収される光の波長を求める設問の解答は学生の計算に任せた。 また、得られた値を実際に観測される吸収波長の値と比較して、その結果を考察する設問には、計算モデルに用いた前提（近似）をよく考え、その範囲内で答えればよいのではないか、と回答した。
以上	  	  	  	  	  	  	  	 ⓒSatoshi Hirayama