2017年後期 物理化学演習

甲南大学理工学部

電池をたんにエネルギー源として利用するだけでなく、電極で生じる半電池反応をより詳しく調べるのに使う

そのためにはポテンショ
スタット

参照電極：

電極電位が安定で、扱いやすい半電池

水素電極

2H+ + 2e- = H2

H2Ag/AgClPt
W
Wref

RTIL

H2Ag/AgClPt

塩橋W

Wref

RTIL

（前回）

種々の半電池反応の標準電極電位を並べる、比較する

参照電極：
もっとも広く使われているのは 銀｜塩化銀電極

AgCl + e- = Ag + Cl-

H2

銀｜塩Pt
W

Wref

塩橋

Ag|AgCl 電極は、簡単に作成できる測定器
Ag 線を陽極酸化Ag表面にAgCl が固着

Agi

KCl 水溶液

塩橋（飽和KClなど）

Pt

参照電極の内部溶液

作用電極
参照電極

銀 | 塩化銀電極の電位は？

AgCl + e- = Ag + Cl-0.22249 V (vs SHE, 25 ℃)
vs : versusに対して

SHE : standard hydrogen electrode
標準水素電極Ag|AgCl が浸されている溶液中の Cl- の活量（~ 濃度）に依存する内部溶液の濃度を指定する必要あり（これも含めて参照電極）
たとえばAg | AgCl | 3 mol dm-3 aq. NaCl
Ag | AgCl | 3.3 mol dm-3 aq. KCl

Cl- 自体は電極で酸化還元されないのに、なぜその活量に応答する？
AgCl + e- = Ag + Cl-

これは、2段階に分けられる

AgCl の溶解度積

塩橋：
電池内の左右の電解質溶液間に挿入すること
によって１．左右の電解質溶液の直接混合を防ぎ２．さもなくば発生する液間電位差を低減する
デバイス

実際の参照電極は、電極と塩橋からできている（セットになっている）

参照電極の電解質溶液が塩橋としても働く

液絡

液絡液絡液絡> 3 mol dm-3

塩橋として機能

電位の換算銀｜塩化銀電極とカロメル電極の標準水素電極に対する電位（25 ºC）

液間電位差は液絡の形、状態に依存する
http://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Photos/WaterQuality/ph/ja/img51.gif

希薄な溶液での値（2015機能分子化学実験B）

Pauling のイオン半径 （pm）

K
NaCl
ClO4３ mol dm-3 ~ 飽和（4.2 mol dm-3)

K+Cl(Based on Kohlrausch’s work)

O. F. Tower, Z. phys. Chem., 18, 17-50(1895); 20, 198-206 (1896).
Leipzig
ライプツィヒO. F. Tower, Z. phys. Chem.,
18, 17-50 (1895); 20, 198-206 (1896).

Leipzig
N. Bjerrum, Z. phys. Chem., 43, 428440 (1905).
N. Bjerrum, Z. Elektrochem., 17, 389408 (1911).

Klaus Beneke(2005); www.uni-kiel.de/anorg/lagaly/group/klausSchiver/d_klausSchiver.htm

KCl 塩橋（40年ぶりに、2012年の春に作ってみた）(A recent scene in Kakiuchi Lab.)

他に良いのがないので、余儀なく（仕方なく、だましだまし）いいわけないT. Ozeki, Y. Tsubosaka, S. Nakayama, N. Ogawa, T. Kimoto, Anal. Sci., 14, 749-0756 (1998).

T. Kakiuchi, T. Yoshimatsu, Bull. Chem. Soc. Jpn., 79, 1017-1024 （2006).

Ionic Liquids?

Salts： NaCl （m.p. 804 ℃）， KCl （m.p. 773 ℃）
Molten salt Electrochemistrye.g., alkylimidazolium halides， BF4-， PF6-

Room-temperature Ionic Liquids(Room-temperature molten salts)

「現代の」非プロトン性イオン液体に使われるイオンの例

良い塩橋があれば

Ox + ne- = Rdについて

Nernst 式についての注意 (1)化学エネルギー

M1

M2

S1

Nernst 式ではない！

電気エネルギー

S2

M3

M1’

もっと前から知られていたので（Helmholtz）

Nernst 式についての注意 (2)Nernst のオリジナルは，還元体が金属電極自身である場合
たとえばについてE は電極-溶液界面の電位差
P は積分定数（電離溶圧）、p は、Ag+ の浸透圧（）

W. Nernst, Z. phys. Chem., 4, 129–181 (1889).

還元体も還元体も溶存して電極自身は直接、反応に関与しない場合についてPeters式と呼ばれることがあるふぁ、これを導いたのは G. Bredig と R.
Luther(W. M. Clark)

R. Peters, Z. phys. Chem., 26, 193–236 (1898).

ヴァルター・ヘルマン・ネルンスト（Walther HermannNernst、1864年6月25日 – 1941年11月18日）はドイツの化学者、物理化学者。ネルンストの式や、熱力学第三法則を発見した。(ウィキペディア)

Nernst 式についての注意 (3)現在もちいられている形（濃度ではなく活量であるべき）は、G. N. Lewis“for the single potential difference between an electrode and anelectrolyte”

XXIX
G. N. Lewis, Proc. Am. Acad. Arts Sci., 43, 259–293 (1907).
“while equation XXIX is universally true, the equation of Nernst is obviously only true
when the activity of the ion in the electrolyte is proportional to its concentration” (p. 291).

ギ ルバート・ニュートン・ルイス（1875年10月23日 - 1946年3月23日）
は、アメリカ合衆国の物理化学者。共有結合の発見、重水の単離、化学熱力学を数学的に厳密で普通の化学者にも馴染める形で再構築、酸と塩基の定義、光化学実験などで知られている。1926年、放射エネルギーの最小単位を"photon"と名付けた。 (ウィキペディア)

ルイス酸
イオン強度

参照電極 ＋ 作用電極 からなる電池を作る、、、と電圧計
塩橋

Cu

Ag

AgCl

参照電極
Cu

| Ag ｜ AgCl |

Sａｔｄ．
KClOx

MCu’

Rd

作用電極
Satd. KCl || Ox, Rd | M| Cu’• 反応の性質を調べる• 反応を通じて、反応に関わる物質を定性・定量する

作用電極で半電池反応を調べるためには

「電極」 使われ方が、曖昧

イオン伝導体

電子伝導体

Ox
MRd
作用電極
これで一人前（半人前）（これを「電極」と言うこともある））

OxMRd

[C2mim][NTf2]

A. M. O’Mahony, D. S. Silvester, L. Aldous, C. Hardacre, R. G. Compton, J. Chem. Eng. Data, 53 (2008) 2884-2891

Y. Katayama, K. Sekiguchi, M. Yamagata, T. Miura, J. Electrochem. Soc., 152 (2005) E247-E250.

理想分極性電極

Λi

Λ

E

理想分極性電極

ΛiE
Λ

電池の外部から電圧を加えても、電流が流れない
この時、加えた電圧は、作用電極に（だけ）現れる
つまり、作用電極の電圧を任意に(外部から）変化させることができる
つまり、参照電極と理想分極性電極からなる電池は、熱力学的な自由度が一つ多い

（実用的にはポテンショスタットの性能にもよる）
次回に説明

分極抵抗

目的に応じて、電極の種類、溶媒、支持電解質の濃度を選択する

（電気化学的）分極電位窓の例