金属酸化物ナノ粒子中空および中実球状多孔質集合体の大量合成法

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宇治電化学工業株式会社 / 高知工科大学

研究概要
研究背景
金属酸化物ナノ粒子球状多孔質集合体は、物質分離、有害物除去、物質貯蔵/徐放、光触媒、光半導体、太陽電池、電池電極材、反応触媒、触媒担体、薬物/遺伝子送達 など、多岐にわたる研究分野、産業分野、医療分野等で極めて重要なナノ粒子です。しかし、これを得るには、これまで長時間反応や多段階に亘る複雑な反応操作が必要でした。今回、各種金属酸化物ナノ粒子球状多孔質集合体の極めて単純なワンポット－単工程の大量合成法開発に成功しました。
本研究では
1) 一様な粒径分布を持つアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子多孔質球状集合体の、極めて単純な一段階合成法開発に成功しました。得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから、これら一連の多孔質金属酸化物ナノ粒子をMARIMO (Mesoporously Architected Roundly Integrated MetalOxide)粒子と名付けました。
２） 合成装置を開発し大量合成を可能にしました。チタニアナノ粒子球状多孔質集合体の場合、生産量400 g/日を達成しました。
３） 新規合成法により、中実構造と中空構造の作り分けや、粒径制御も可能にしました。
４） コバルトのナノ粒子多孔質集合体を合成しました。
５） チタニア—シリカ、チタニア－酸化亜鉛、および数種類の酸化物を複合化した複合酸化物ナノ粒子多孔質球状集合体の開発に成功しました。
６） 中空および中実の遷移金属酸化物複合ナノ粒子多孔質球状集合体の開発に成功しました。

50 nm

mini TiO2

金属酸化物ナノ粒子球状多孔質集合体のTEM画像
P. Wang, K. Kobiro, Pure Appl. Chem. 2014, 86, 785–800.
特許
主原料

TiO2
SiO2
Al2O3
ZrO2
CeO2ZnO
Y2O3
La2O3

粒子性状中実・（中空）一次粒子0.1 nm～30 nm二次粒子複合化

200 nm～
1,200nm

TiO2
SiO2
Al2O3
ZrO2
CeO2ZnO
Y2O3La2O3

合成条件を変えることによりナノ粒子の物性をコントロールできるため、ユーザー要望に応じた合成が可能です。

ご要望１）「MALDI質量分析用マトリックス及びその製造並びにそれを用いた質量分析法」特願2015-168349号
２）「複合遷移金属触媒およびその製造方法」特願2015-47644号
３）「酸化チタン触媒およびその製造方法」特願2015-58058号、
米国出願15/072,673
４）「ドーピング型、コア-シェル型及び分散型球状他多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法」特願2014-32237号
５）「メソポーラスナノ球状粒子製造方法」特願2014-214856号
６）「多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子」特許第6044756号
７）「球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法、該合成方法により製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子、及び該球状多孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体」
特許第5875163号、米国特許9334174、
中国特許ZL2012 8 0051715.9、香港出願14113064.8〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
宇治電化学工業株式会社 開発部 久武由典・岡添智宏
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E-mail: marimo@ujiden-net.co.jp TEL: 088-832-6162〒782-8502 高知県香美市土佐山田町宮ノ口185
高知県公立大学法人 高知工科大学環境理工学群・総合研究所 教授 小廣和哉・講師 大谷政孝
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宇治電化学工業 製品解説
メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、巨大表面積を有するアナターゼ型
二酸化チタンナノ粒子球状多孔質集合体を大量合成しました。(日生産量 400 ｇ/日)
■ 中実TiO2マリモナノ粒子集合体

TEM画像

窒素吸脱着法により求めた比表面積

SEM画像10,000

合成品

市販品

サンプル
中実粒子

■ 中空TiO2マリモナノ粒子集合体

TEM画像

SEM画像10,000

中空粒子 Deｇusa社 P25

粒子径(nm)30050021

比表面積(m2/g)

39834045■ 中実ミニマリモTiO2集合体

TEM画像

SEM画像20,000

同様のソルボサーマル法により、ZnO–TiO2およびCo3O4の大量合成にも成功しました。
■ ZnO–TiO2 MARIMO粒子集合体

TEM画像

STEM画像SEM画像20,000

TiZnO

ZnとTiが均一に混じっています。

■ Co3O4 MARIMO粒子集合体
SEM画像20,000

TEM画像

STEM画像CoO

花弁状集合体です。

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高知工科大学 研究成果 TiO2ナノ粒子集合体の形態制御法を確立
研究概要 合成条件を変えることにより、中空ミニマリモTiO2 集合体、TiO2 ナノロッド、チークブラシ状TiO2 集合体、貴金ナノ粒子担持TiO2 集合体 等、高次形態の異なるナノ粒子集合体を容易に調製可能です。

■ TiO2集合体の形態制御
TiO2ナノロッド （実験室レベル合成品）

TEM画像

中空ミニマリモTiO2集合体 （実験室レベル合成品）
2

SEM画像5,000

TEM画像

SEM画像50,000

直径約100‐200 nm

六角形に規則正しく配列しているシリコン基板上にほぼ一層で分散している

直径約3 nmMALDI TOF MS マトリックスへの応用

透明薄膜電極への応用[マンノース + Na]+[‐CD + Na]+

[マンノース + K]+
マンノース

‐シクロデキストリン(‐CD)

チークブラシ状TiO2集合体 （実験室レベル合成品）

ヒドロゲルのクロスリンカーに応用

引っ張り試験

ヒドロゲル

SEM画像25,000 TEM

水80%

Poly‐(N‐isopropylacrylamide)20%

チークブラシ状TiO2集合体

0.02%■ 貴金属ナノ粒子担持TiO2集合体
Au@MARIMO TiO2

高分解能
TEM画像

表面ナノ凹凸の利点

一次粒子の大きさ<5 nm

模式図Au• 従来品にはない、細かな表面ナノ凹凸• 巨大な表面積• 一時粒子が一定サイズの球状に集合しているため、扱いやすい• 物質を挟み込む• しっかり保持される• 均一に分散する• 回収しやすい

Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, Pt も可能

論文 F. Duriyasart, H. Hamauzu, M. Ohtani, K. Kobiro, ChemistrySelect 2016, 1, 5121–5128.
特許 「MALDI質量分析用マトリックス及びその製造並びにそれを用いた質量分析法」特願2015-168349号〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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高知工科大学 研究成果
複数の金属酸化物からなる複合金属酸化物ナノ粒子多孔質球状集合体を開発■ SiO2-TiO2複合酸化物 （実験室レベル合成品）
SiO2–TiO2 MARIMO集合体の合成■ ZnO-TiO2複合酸化物 （実験室レベル合成品）
中空ZnO–TiO2 MARIMO集合体の合成

前駆体溶液中のSi/Ti 原子比 0.01/0.09 0.025/0.0.075 0.05/0.05 0.075/0.025

前駆体溶液中のZn/Ti 原子比 0.25/0.75 0.20/0.80 0.10/0.90 0.05/0.95

TEM

TEM
1 µm

BET 比表面積(m2/g)

276334353667

BET 比表面積(m2/g)

286

1 µm316

1 µm224251

ZnO–TiO2 MARIMO中のZn/Ti 原子比を変えて中空MARIMO集合体を合成できます。

SiO–TiO2 MARIMO中のSi/Ti 原子比を変えて中空MARIMO集合体を合成できます。

SiO2–TiO2 MARIMO集合体中のSi/Ti 比

ZnO–TiO2 MARIMO集合体中のZn/Ti 比100100MARIMO集合体中のZn/(Zn + Ti) × 100 (%)

MARIMO集合体中のSi/(Si+ Ti) ×(%)
100
Si/(Si+Ti)x100
in (%)
NPs

1 µm

7575

5050

252500

0.0
00.2
200.4
400.6
600.8
80

4030

20

1001.0525

i

Si(OEt)/(Si(OEt)4+Ti(O Pr)4)+inTi)
precursor
前駆体溶液中のSi/(Si× 100 solution44565

前駆体溶液中のZn/(Zn + Ti) × 100

MARIMO集合体中のZn/Ti 比は前駆体溶液中のZn/Ti 比と直線関係にあります。

MARIMO集合体中のSi/Ti 比は前駆体溶液中のSi/Ti 比とほぼ直線関係にあります。

ZnO濃度によるTiO2のバンドギャップエネルギーの制御
3.35

SiO2–TiO2 MARIMO集合体のTEM, STEM/EDX分析
TEM

STEM

Si

Ti

バンドギャップエネルギー(eV)■ 大量合成品

焼成前

3.30

3.25

焼成
3.20

焼成後
3.15

O
3.100(TiO2)

SiとTiが均一に混じっています。

5101520前駆体溶液中のZn/(Zn + Ti) × 100 (%)

25

Zn/Ti ＝0.25/0.75

ZnO-TiO2 MARIMO集合体中のTiO2バンドギャップ
エネルギーをZn量で調整可能です。

応用範囲 触媒・触媒担体 など
E. K. C. Pradeep, M. Ohtani, K. Kobiro, Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 5621–5627.
論文〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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高知工科大学 研究成果
触媒材料への応用に向けたナノ凹凸粒子の迅速合成法を開発
研究概要
遷移金属から成る酸化物触媒では、一般に、粒子を構成する元素組成と表面構造が化学反応の選択性および触媒活性を左右します。しかし、３ｄ族遷移金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu） のように、性質の異なる複数種の金属元素を１つの粒子として複合化しようとすると、粒子の核生成・結晶成長速度が元素ごとに極端に異なることが通常であり、得られる粒子の表面凹凸構造をナノレベルで精密に制御することが難しい で す 。本研究では、「高温・高圧での反応」と「急激な加熱」を組み合わせた新しい粒子合成法を開発しました。この新しい手法では、密閉容器内に封入した金属塩溶液を従来法よりはるかに大きな加熱速度、すなわち「１分間に500 ºC」を超える昇温速度で加熱します。急激に加熱することで、金属元素の組み合わせによらず、数ナノメートル以下の微細ナノ結晶の生成と複合化が瞬時に進行 し ま す 。 これにより、触媒材料として有用な極微細なナノ凹凸構造を有する遷移金属ナノ粒子集合体を短時間・単工程で得ることに成功しました。

■ 遷移金属複合酸化物の迅速ワンポット合成
超急速加熱
ソルボサーマル法

3d遷移金属塩混合溶液（Mn, Co, Ni, Fe）(a) TEM

加熱速度: 500 ºC/min
反応温度： 300 ºC
反応時間： 10 min
溶媒：メタノール(a) TEM■ 様々な遷移金属を組み合わせた複合酸化物の合成(b)HR-TEM

ナノ凹凸
複合酸化物粒子
FFT

400 nm(b) TEM

400 nm(c) STEM

50 nm

STEM

NiMn

OFeMn

OCo

Mn

O

300 nmSTEM

200 nm

Fe5 nm
300 nm(c) STEM

CoMn

OTEM、STEM/EDXマッピング像：(a) Ni/Mn、(b) Fe/Mn、(c) Fe/Co/Mn複合酸化物

100 nm(e)0.30

150
脱着吸着

12575
5025
00.2

0.40.6

P/P00.8

(a)

(b)

(c)

0.20
0.15
0.100.05

比表面積：155 m2/g
0■ 遷移金属ナノシート集合体の形状制御合成
細孔直径：1.3 nm

0.25

100dVp/d(dp)Va [cm3 (STP) g–1]

(d)

1.0

00.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2dp (nm)

超急速加熱ソルボサーマル法により得られたCo/Mn複合酸化物：(a) TEM像、(b) HR-TEM像 （Inset: FFT像）、(c) STEM/EDXマッピング、(d) 窒素吸脱着等温線、(e) 細孔直径分布図 （MP法）

超急速加熱ソルボサーマル法で得られた多孔質ナノシート集合体：(a) 樹木状集合体、(b) 花弁状集合体、(c) 単層状ナノシート

応用範囲

触媒・触媒担体・電極材料など

特許1) 「複合遷移金属触媒およびその製造方法」 特願2015-47644号
2) 「酸化チタン触媒およびその製造方法」 特願2015-58058号〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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