6.18

溶解平衡において，固体の化学ポテンシャル μA, S と溶質の化学ポテンシャル μL は等しい．ここで溶液は理想溶液であることから，溶質を溶媒と見直すことができる．初めに Tm で溶質（固体）とその純液体が平衡にあり，Tm から温度を下げたとき，（溶質を見直し→）溶媒のモル分率 x を減少することにより平衡になったとすると，平衡条件は次のように表される．
 ∂ µ∗,S  ∂ µ∗,L  ∂( RT ln x ) dx ∂ T  d T =  ∂T  d T +  P ,T∂xP P ,x（3）式（3）を変形して− S A ,S d T = − S A ,L d T + RT d( ln x ) (∵式（6.23）)
RT d( ln x ) = ∆fus S A d T =∆fus HTmA（4）（5）

d T (∵式（6.14）)となる．式（5）を積分すると
ln X∆HA∫ ln 1 d( ln x ) = fusRT dT∆

HA∫T T 2 = − fusRm

1/T

∫1/T d(1/T )（6）mとなるので，式（1）が得られる．
ナフタレンのデータを式（1）に入れて計算すると19290 J mol−111−
 = 2 . 303 log X
8 . 314 J mol−1 K −1  353 . 2 K 298 . 2 K X = 0 . 298となる．ちなみに，各溶媒に対するナフタレンの溶解度 X の実測値は，ベンゼン：0.296, トルエン：0.286，アセトン：0.224，ヘキサン：0.125 である．ベンゼンの値が計算値に近いことから，ナフタレンとベンゼンの混合溶液はほぼ理想溶液として振る舞うことを示している．
x ≃ 1（xA  1）のとき，式（1）は凝固点降下の式としてとらえてもよい．したがって x ≃ 1 のとき，Tm−T＝ΔTm（凝固点降下），TmT ≃ Tm2 として，式（1）の左辺に代入すると∆fus H A  11  ∆ H A T − Tm
∆ H A ∆ Tm−  = fus
 − fus Tm T RRTm T
RTm2（7）

また，式（1）の右辺は式（6.40）と式（6.41）によりln( 1 − xA )  − xA  −mA M（8）1000 g kg−1となり，式（7）と式（8）より式（2）が得られる．このように理想溶液は，相互溶解度も，凝固点降下も同じように考えることができる．

6.19（1−α）c0 となる．したがって，浸透圧に関与する溶質のAB の分析濃度を c0 とすると cA−＝cB＋＝αc0，cAB＝c0＝ic0 となる．ここで，i（≡ 1＋α）をファント・ホッフ係数という．この条
全濃度は cA−＋cB＋＋cAB＝（1＋α）
件での浸透圧は Π ≃ ic0RT となるから，既知濃度の浸透圧を測定すれば，i を求めることができる．さらに
α＝i−1 より α を求めることができる．

第7章
7.6，4）ΔGA ＜ 0（燃1）ΔGA ＜ 0（塩化水素の解離），2）ΔGA ＞ 0（酢酸の解離）, 3）ΔGA ´ ＜ 0（呼吸あるいは燃焼）
焼あるいは燃料電池），5）
ΔG ⊕ ＜ 0（ 呼吸鎖），6）
ΔG ⊕ ＜ 0（ATP の加水分解），7）
ΔG ⊕ ＞ 0（NADPH の酸化の逆反応），ただし，NADP＋（aq）＋2H2O（l）＋2hν

NADPH（aq）＋O（g）＋H＋（aq）とすれば，ν によっては2光合成を表すことになり ΔGA ´ ＜ 0 となる．
演習問題の解答例

23

7.7式（7.16）で μA ≡ ΔfGA であることを考慮し，
ΔrGA＝（3/2）
ΔfGAH（g）＋（1/2）
ΔfGAN（g）−ΔfGANH（g）＝0＋0−（−16.45 kJ mol−1）＝16.45 kJ mol−1223式（7.19）より
 ∆ GA 16450 J mol−1−3= exp  −K P = exp  − r
 = 1 . 31 × 10
−1−1
 8.3145 J K mol × ( 298.15 K ) RT )(2NH（g）⇌ 3H（g）＋N（g）と書くとき，物質量が 2 倍になるので ΔrGA2＝2ΔrGA＝32.90 kJ mol−1 とな
322る（ただしこれは NH3 ではなく N2 の 1 mol あたりの値となる）．また，2 2 ∆ GA  ∆ GA  ∆ GA2 = exp  − r= ( K P )2 = 1 . 72 × 10−6= exp  − r
K P ,2 = exp  − rRT RT RT となり，KP は化学反応式に依存する．

7.8

TΔrS＝ΔrH−ΔrG ＞ 0 （∵ΔrH ＞ 0，ΔrG ＜ 0）
例としては，融解，蒸発，尿素や NH4NO3 の溶解など．

7.9

 ∆ GA 
− 1700 J mol−1= exp K = exp  − r
 = 0 . 50RT 
 (8.3145 J K −1 mol−1 ) × (298.15 K) 

題意により
f =cF6Pcc
K= F6P G6P =cG6P + cF6P 1 + cF6P cG6P 1 + KcF6P  K = cG6P 

= 0 . 5 ( 1 + 0 . 5 ) = 0 . 33

7.10

T の関数であるので，K の温度依存性を議論する場合，ΔrGA を定数とおくことはできない．
ΔrGA は（P と）式（7.40）に示すように ΔrGA/T の T 依存性は ΔrHA の関数となるから，ある T1 における K1 だけから K2 を予測することはできない．図 7.5 のように実験的に ΔrHA を求め，式（7.40）（ あるいは狭い温度範囲であれば，式（7.41））を用いることにより，K2 を求めることができる．

7.11

平衡は速度論的に決定されるものではなく，（ギブズ）エネルギー的に決まる（T，P 一定のとき，ΔrG＝0，v＝0）．したがって “平衡” に “動的” という修飾語を付けるのは好ましくない．一方，定常は非平衡状態の1 つで，反応中間体の時間変化がなく，変化速度が一定の場合をさす（ΔrG ＜ 0，v＝一定≠ 0）．生命は定常状態に近い．この定常的な状態を，“動的平衡” という紛らわしい表現で置き換えることも好ましくない．

7.12

熱力学的平衡定数，圧平衡定数，モル分率平衡定数，および溶質の濃度平衡定数の場合，式（7.42）より，
ln K と 1/T のプロットの傾きから ΔrHA を求めることができる．気体の濃度平衡定数の場合，式（7.43）により，ln K と 1/T のプロットの傾きから ΔrUA を求めることができる．

7.13

298 K における ln Kp vs. 1/T プロットの接線を引き，例えば 1/T1＝（2/1000）K−1 と 1/T2＝（10/1000）K−1 における縦軸の差 Δ（ln Kp）＝44.5 と読み取り，式（7.40）に代入して
 ∂ ( ln K ) 
44 . 5
1= − 8 . 314 J mol−1 K −1 ×
∆r H A = − R 
×= − 46 . 2 kJ mol−1 ∂ ( 1 / T )  P
( 8 / 1000 ) K −1 1000()と得られる．一方，式（3.32）と巻末表より
ΔrHA＝ΔfHANH（g）−［（1/2）
ΔfHAN（g）＋（3/2）
ΔfHAH（g）］＝ΔfHANH（g）＝−46.11 kJ mol−13223と得られ，実験値とよく一致する．
また，298 K における ln KP＝6.6 を式（7.19）に代入して，
ΔrGA＝−RT ln KP＝−（8.314 J mol−1 K−1）×（298 K）×6.6＝−16.4 kJ mol−1と得られる．一方，式（5.3）と巻末表より
ΔrGA＝ΔfGANH（g）＝−16.45 kJ mol−13となり，これもよく一致する．

24

演習問題の解答例

さらに，式（7.20）に ΔrGA と ΔrHA を代入して∆r SA =∆r H A − ∆r GA [ − 46 . 2 − ( − 16 . 4 )] kJ mol−1=× 1 000 = − 99 . 381 J mol−1 K −1
T297 Kと得られる．一方，式（4.64）と巻末表より∆r SA = ∆ S ANH3 ( g ) −  ( 1 / 2 ) ∆ S AN2 ( g ) + ( 3 / 2 ) ∆ S AH2 ( g )  = ( 192 . 45 − 191 . 61 / 2 − 130 . 684 × ( 3 / 2 ) ) J mol−1 K −1= − 99 . 381 J mol−1 K −1となり，これもよく一致する．
演習問題 3.30 にあるキルヒホッフの法則により∆r CP = CPNH3 − [( 1 / 2 )CPN2 + ( 3 / 2 )CPH2 ] = ( 35 . 06 − 29 .1
1 25 / 2 − 28 . 814 × ( 3 / 2 )) J mol−1 K −1= − 22 . 7235 J mol−1 K −1)(∆r H A500 = ∆r H A297 + [( 500 − 297 ) K ]∆r CP = − 46 . 2 kJ mol−1 + ( 203 K ) × − 22 . 7235 J K −1 mol−1 / 1000= − 50 . 79 k J mol−1と得られる．グラフより，ΔrHA500＝−50 kJ mol−1 と読み取れ，よく一致している．これらの結果は，化学平衡を表現する上で熱力学がいかに有用であるかを明確に示している．

7.14

式（7.20）と式（7.19）より)((∆r GA = ∆r H A − T ∆r SA = − 113 kJ mol−1 − ( 298 K ) × − 146 J m ol−1 K −1) (1000 J / kJ ) = −69.5 kJ mol−1= − RT ln K1
69500 J mol−112K1 = exp  = 1 . 5 × 10 8.314 J mol−1 K −1 × ( 298 K ) )(と得られる．
ΔrHA は温度に依存しないとするので，式（7.41）を用いてln∆ HA  1K21 =− r−K1R  T2 T1  ∆ HA  1
 ( − 113000 J mol−1 )  1
K21 1 = exp  − r−   = exp  −−  = 0 . 23
K1
R  T2 T1  
 ( 8 . 314 J mol−1 K −1 )  308 K 298 K  K 2 = 3 . 4 × 1011と得られる．発熱反応であるから，温度を上げることにより平衡定数は減少する．
※なお，狭い温度範囲では ΔrSA は温度に依存しないと近似すれば，式（7.20）と式（7.19）を用いて，同じ結論が得られる（しかし，実際には物質の S は温度とともに上昇するので，ΔrSA は温度の関数である）．

)((∆r G2A = ∆r H A − T2 ∆r SA = − 113 kJ mol−1 − ( 308 K ) × − 146 J mol−1 K −1= − RT ln K 2() (1000 J / kJ ) = −68.0 kJ mol−1)

68032 J mol−1
11K 2 = exp  − = 3 . 4 × 1011−− 8 . 314 J mol K × ( 308 K ) (7.15)

この反応では，式（7.47）
で反応に関与するプロトン数は m＝−1 となるからΔrG⊕＝ΔrGA＋16.121mRT＝（9.5 kJ mol−1）−16.121×（8.3145 J K−1 mol−1）
×（298.15 K）/（1000 J/kJ−1）＝−30.5 kJ mol−1
演習問題の解答例

25と得られ，下り坂反応となる．つまり，pH＝0 から pH＝7 に変化することにより，反応生成物である H＋が減少し，平衡は生成物側に傾く．ピロリン酸など，通常のリン酸化合物のリン酸無水物結合の加水分解のΔrGA ´ は−12 kJ mol−1 程度であるのに対して，ATP の加水分解の ΔrG⊕は負に大きい．このことから生化学領域では，ATP のリン酸無水物結合を高エネルギーリン酸結合（high-energy phosphate bond）とよぶ．しかし，題意のとおり，あくまで中性では大きな下り坂反応となるだけで，酸性では上り坂反応であることに留意されたい．

7.16以下の化学反応を考える． νAA＋νBB ⇌ νPP＋νQQ．ここで νX は化学種 X の反応量論係数である．反応開始前の物質量を nX,0 とすると，反応進行度 ξ での各物質の物質量は，nA＝nA,0−νAξ，nB＝nB,0−νBξ，nP＝nP,0＋νPξ，nQ＝nQ,0＋νQξ となり，微小量はdnA＝−νAdξ，dnB＝−νBdξ，dnP＝νPdξ，dnQ＝νQdξ となるので，系のギブズエネルギーの微小変化は（dG）
T,P ∂G ）．
＝（νPμP＋νQμQ−νAμA−νBμB）dξ となる（ここで， µX ≡ 
∂ nX  T,P ,ni ( i ≠ X )これを化学平衡の定義（式（7.18））に代入して， dG ≡ ∆r G = νP µP + νQ µQ − ν A µA − νB µB = 0 d ξ T,Pとなるが，熱力学的な安定性の概念から，反応進行度 ξ の変化について極小でなくてはならない．すなわち， ∂2 G ∂ d∆ G = r =(νP µP + νQ µQ − νA µA − νB µB ) > 0
 2
 ∂ ξ  T,P  d ξ  T,P ∂ ξでなくてはならない．
 ∂ξ で示される．平衡のまま移動していく
1）定圧で温度を上げたときに反応がどちらに動くかは， ∂ T  P ,∆r Gので ΔrG＝0 の拘束条件がつく．圧力一定で，ヤコビアンの方法を使って，∂( ξ , ∆r G ) ∂( ξ , ∆r G ) ∂( ξ , T )∂( ∆r G , ξ )∂( ξ , T ) ∂ξ  ∂∆ G =( −1 )= − r == ∂ T  ∂ T  P ,ξ∂( ∆r G , T )∂( T , ∆r G )∂( ξ , T ) ∂( T , ∆r G )∂( T , ξ )P ,∆ Gr ∂ ∆r G  ∂ ξ P ,T∆ H
1  ∂H  ∂ ∆r G G−H
 ∂G =− r =− となる．したがっ ∂ T  = − S = T より，ΔrG＝0 を考慮すると，  ∂ T TT  ∂ξ  P ,TP ,ξPて，
1  ∂H  ∂ξ =  ∂ T  ∂ξ  P ,TTP ,∆ Gr ∂ ∆r G  ∂ξ P ,T ∂∆ G > 0 と な る． 吸 熱 反 応 で あ れ ば， ∂H/∂ξ ＞ 0 な の で，と 得 ら れ る． ま た， 安 定 性 よ り  r  ∂ ξ  P ,T ∂ξ > 0 ．すなわち，温度上昇とともに反応進行度が増加する方向に平衡が移動する．発熱反応で ∂ T P ,∆ Gr ∂ξ < 0 ．すなわち，温度上昇とともに反応進行度が減少する方向にあれば，∂H/∂ξ ＜ 0 なので，  ∂ T  P ,∆ Gr

平衡が移動する．
 ∂ξ で示される．このときも平衡の2）温度一定で圧力を上昇させたときに反応がどちらに動くかは， ∂ P  T ,∆r Gまま移動していくので ΔrG＝0 の拘束条件がつく．温度一定で，ヤコビアンの方法を使って，

26

演習問題の解答例

∂( ξ , ∆r G ) ∂( ξ , ∆r G ) ∂( ξ , P )∂( ∆r G , ξ )∂( ξ , P ) ∂ξ  ∂∆ G =( −1 )= − r == ∂ P  ∂ P  T ,ξPGξ,)
(,)
(,ξ)
∂GP∂
(,∆)
((,)P∂PGP∆∂∂∆rrr
T ,∆ Gr ∂ ∆r G  ∂ ξ P ,T ∂ ∆r G  ∂V  ∂G = ∆r V =  ∂ P  = V より，  ∂ P  ∂ ξ  P ,T で反応による体積変化となる．
T,ξT ∂ξ  ∂ P P , ∆r G ∂∆ G = − ∆r V  r  ∂ ξ  P ,T ∂∆ G > 0 となる．反応物から生成物に体積が増加する反応であれば，ΔrV ＞ 0 な
また，安定性より  r  ∂ ξ  P ,T ∂ξ < 0 ．すなわち，圧力上昇とともに反応進行度が減少する方向に平衡が移動する．反応ので，  ∂ P  T ,∆ Gr ∂ξ > 0 ．すなわち，圧力上昇と物から生成物に体積が減少する反応であれば，ΔrV ＜ 0 なので， ∂ P  T ,∆r G

ともに反応進行度が増加する方向に平衡が移動する．

第8章＋pK（HClO＜ pK（HCl）＜ pK（H＝0 だから，塩酸および過塩素a4）
aa3O ）

14

酸水溶液は HCl＋H2O

ClO412＋H3O の反応がほぼ完結している．したがって，これら強酸の水溶液

10の中和反応は H3O＋＋OH−8Cl ＋H3O および HClO4＋H2O−＋−＋2H2O で，これを書き換えると H＋＋H2O となる．また（定圧における）中和熱は，標準反応エンタOH−ルピーに等しいから，
qP = ∆r H A = H f ( H2 O( l )) − H f ( H+ ( aq )) − H f ( OH− ( aq ))= [ − 285 . 83 kJ mol−1 − 0 − ( − 229 . 99 )] kJ mol−1 = − 55 . 84 kJJ mol−1となる．

pH8.7

CH3COOH

6420HCl, HClO4025

一方，上記の理由から，塩酸および過塩素酸水溶液の強塩基による50 75 100 125 150
100cBOH, 0/cHA, 0滴定曲線は同じになり，H3O＋/H2O と H2O/OH− の 2 つの緩衝能とその 間 の pH 飛 躍 か ら な る． ま た， 酢 酸 水 溶 液 の 強 塩 基 に よ る 滴 定 曲 線 は 右 図 の 赤 線 の よ う に な り，
CH3COOH/CH3COO−と H2O/OH−の 2 つの緩衝能とその間の pH 飛躍からなる．

8.8

ΔrSA＝
（ΔrHA−ΔrGA）/T＝（（55.9−79.9）kJ−1 mol−1）
×（1000 J kJ−1）/（298 K）＝−80.5 J mol−1 K−1
生成するイオンの溶媒和のために，多数の水分子が秩序化されるため，エントロピーが減少する．

8.9（定圧における）中和熱は，標準反応エンタルピーに等しい（qP＝ΔrHA）
から，次のように得られる．
ΔrHA＝ΔHfA（H2O（l））−ΔHfA（H＋（aq））−ΔHfA（OH−（aq））＝［−285.83−0−（229.99）］kJ mol−1＝−55.84 kJ mol−1
水の自己解離は H＋（aq）と OH−（aq）の中和の逆反応であるから，その標準反応エンタルピーは ΔrHA＝55.84 kJ mol−1 となる．これを考慮して，式（7.41）に代入すると演習問題の解答例

27