2017年後期 物理学演習

甲南大学理工学部

電気化学
垣内 隆

19/26ab-initio量子化学計算

理論，原子，イオン

木本

2

10/3

ab-initio量子化学計算

分子の構築，エネルギー

木本

310/10ab-initio量子化学計算

構造最適化

木本

410/17ab-initio量子化学計算

電荷，双極子，電子レベル，振動スペクトル木本

510/24

統計熱力学

熱平均，分配関数山本

610/31

統計熱力学

平衡熱力学

山本

711/7

統計熱力学

反応速度論

山本

811/14

電気化学

電気化学入門

垣内

休

11/21

電気化学

休講

垣内
(学会)

911/28

電気化学

電位１

垣内

1012/5

電気化学

電位２

垣内

11

12/9

電気化学

電流

垣内

1212/12

電気化学

ポテンショメトリー（電位）垣内

1312/19

電気化学

クーロメトリー（電気量）

垣内

141/9

電気化学

アンペロメトリー（電流）垣内

151/16

電気化学サイクリックボルタンメトリー（電流-電圧関係）

垣内教科書：木本，垣内 プリント
山本，マッカリーサイモン 「物理化学」下巻（昨年度のプリントのpdfの一部のdownloadは，
http://www.chem.konan-u.ac.jp/applphys/web_material/resume.html
より可能）
参考書： マッカリー・サイモン 「物理化学」上巻（木本）
成績評価：
１−４回（木本）出席・レポート
５-７回（山本）出席・宿題・演習ノートと定期試験
８-１５回（垣内）出席・定期試験

目標：

でも、結構、難しい（ややこしい）。

平衡論、速度論、界面、材料、、、、、

電気化学のイメージは？

・ リチウムイオン電池

携帯電話、ノートパソコン、ハイブリッド車
・ 燃料電池自動車、家庭用コジェネ・ ほかには？

電池

電池 ？

http://www.toyota.co.jp/jpn/tech/environment/fcv/

http://www.toyota.co.jp/jpn/tech/environment/fcv/

http://www.toyota.co.jp/jpn/tech/environment/fcv/

http://www.caranddriver.com/toyota/miraiNo champagne was consumed toasting theMirai’s maiden voyage. Instead, we held a cup
under the rear of the car to collect water exiting
the fuel cell. Three who sipped that Kool-Aid
found no hint of chicory, sultry overtone, or oaky
aftertaste. Just flat, flavorless water, as Mother
Nature intended.
Car and Driver (Aug 2015)
By DON SHERMAN
http://www.caranddriver.com/toyota/mirai

http://toyota.jp/mirai/

H2 +(1/2) O2 = H2O

爆鳴気（Knallgas）

Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2(↑)

H2 +(1/2) O2 = H2O

3月12日15時36分

3月14日11時１分

Fuel Cell（燃料電池）
Eco-friendly
SustainableGreenエコ
持続可能
環境に優しいH2 +(1/2) O2 = H2O
Chemical Energy

Electric Energy

電池の秘密差別（分離、分断）

負 荷e-e-eH2

H+O2
H+H2O

水素極
負極
陽極

セパレータ

酸素極
正極
陰極

水素極

（酸性溶液）（アルカリ性溶液）
酸素極（酸性溶液）（アルカリ性溶液）
１．２３ Ｖ （２５℃）

最初の燃料電池
1839: William Robert Grove
現象を見つけたのは Christian Friedrich Schoenbein

First Fuel Cell
1839: William Robert Grove(11 July 1811 – 1 August 1896)

http://www.fuelcelltoday.com/history富田與志郎先生の「備長炭」燃料電池

Fuel cell from “Binchotan”

July 14, 2003

ウバメガシ

紀州備長炭
備長炭1g当たり200～300㎡（テニスコート1面強）の表面積

Mark K. Debe, 7 JUNE 2012 | VOL 486 | NATURE | 43

Any idea?
Any question?
Any doubt?

CELLULAR RESPIRATION

Cellular respiration is the enzymatic breakdown ofglucose (C6H12O6) in the presence of oxygen (O2) toproduce cellular energy – ATP
C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O + 36ATP

http://www.biologycorner.com/APbiology/cellular/notes_cellular_respiration.html

http://www.biologycorner.com/APbiology/cellular/notes_cellular_respiration.html

1.Glycolysis（解糖系）a) 6 carbon glucose is split into two 3 carbon pyruvatesb) anaerobic - proceeds whether or not O2 is present ; O2 isnot requiredd) net yield of 2 ATP per glucose moleculee) net yield of 2 NADH per glucose ---> sent to the ETC inmitochondria
The pyruvic acid diffuses into the inner compartment of themitochondrion where a transition reaction occurs thatserves to prepare pyruvic acid for entry into the next stageof respiration, this converts them an acetyl CoA which
enters the Kreb's cycle.
If oxygen is not present, pyruvate is converted to lactic acidin the cytoplasm -- anaerobic respiration

http://www.biologycorner.com/APbiology/cellular/notes_cellular_respiration.html

2. Citric Acid or Krebs Cyclea) occurs in the inner mitochondrial matrixb) an aerobic process; will proceed only in thepresence of O2c) net yield of 2 ATP per glucose moleculed) net yield of 6 NADH and 2 FADH2 (NAD+ isreduced to NADH, FAD+ is reduced to FADH)e) in this stage of cellular respiration, the oxidation ofglucose to CO2 is completed.

http://www.biologycorner.com/APbiology/cellular/notes_cellular_respiration.html

3. Electron Transport System:a) consists of a series of enzymes on the inner mitochondrial
membraneb) electrons are released from NADH and from FADH2 and as they
are passed along the series of enzymes, they give up energy whichis used to fuel a process called chemiosmosis, which drives theprocess of ATP synthesis using an enzyme called ATPase.
c) net yield of 32 ATP per glucose moleculed) 6 H2O are formed when the electrons unite with O2* at the end ofelectron transport chain.
* Note: This is the function of oxygen in living organisms!
http://www.biologycorner.com/APbiology/cellular/notes_cellular_respiration.html

Our energy is also produced as a series of oxidation reactions of food.

C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O + 36ATP

Why not fuel cell from food, then?

バイオ燃料電池
酵素バイオ電池

なぜ電気化学か

電池
燃料電池
電気分解
鍍金
精錬
etcｖｓ．
物理化学
無機化学
有機化学
生化学
分析化学
etc

電池の用途はエネルギー源だけではないLuigi Galvani : 1727-1789

Alessandro Volta : 1745 - 1827

1794: ２種類の金属間に塩水
1800: Cu と Zn の間に塩水電気化学とは何か？
Chemistry of Charged Entities (Ions and other charged substaces)
帯電した物質（イオン、界面）の化学（科学）Physical chemistry and chemical physics of interfaces
界面の物理化学、化学物理
Ubiquity and Generality
一般性と普遍性

わかり易い目立つ目立つと困ることもある

遠距離力

クーロンの法則
F = -q1q2 / (4per2)

Electrochemistry in Context
どういう事情で電気化学が大事なのか
１．電気生理学

２．分析化学
３．有機化学→ 電気分析化学 ← 解析的電気化学－

電解合成、酸化還元特性

４．無機化学 － 酸化還元特性
５．物理化学－

不均一電荷移動反応、電気二重層構造

６．生化学

－

生体酸化還元反応

応用電気化学
電池、電解、腐食・防食、

脳サイエンスにおける電気化学

Parkinson’s disease

E. R. Kandel, et al., Principles of Neuroscience, 4th ed., McGraw Hill, (2000), p.8．

キヌザルの線条体におけるドーパミンの放出
S. J. Cragg, C. J. Hille, and S. A. Greenfield, J. Neurosci., 20, 8209-8217 (2000).

・１～２才のキヌザルの大脳を 400 mm にスライス・DA を径 6mm 長さ 30mm の炭素繊維微小電極で
高速掃引サイクリックボルタンメトリー 800 V/s.
・参照電極は Ag/AgCl
・電気刺激はテフロンコートした外径 75mm 内径 50 mm の２本の白金電極: 0.1ms pulse 10 V
・場所により、DA のレベルがかなり異なる

この続報は、
S. J. Cragg, C. J. Hille, and S. A. Greenfield,
J. Neurosci., 22, 5705-5712 (2002).

有機化学における電気化学

Q. Xie, E. Perez-Cordero, and L. Echegoyan, J. Am. Chem. Soc., 114, 3978-3980 (1992).
See also: L. Echegoyan and L. E. Echegoyan, Acc. Chem. Res., 31, 593-601 (1998).

M. Aguilar-Martines, et.al., J. Org. Chem., 66, 8349-8363 (2001).

無機化学における電気化学
Thermus thermophilus の Rieske クラスター[2Fe-2S]の還元電位

Oxomolybdenum(V) 錯体の酸化還元電位と速度

Y. Zu, J. A. Fee, J. Hirst, J. Am. Chem. Soc., 123, 9906-9907 (2001).

J. N. Graff, et al., Inorg. Chem., 41, 2642-2647 (2002).

生化学における電気化学
Fumarate reductase 中の電子伝達経路

L. J. C. Jeukenm A. K. Jones, S. K. Chapman, G. Cecchini, andF. A. Armstrong, J. Am. Chem. Soc., 124, 5702-5713 (2002).

ヘムのリガンドによるシトクロ－ムc の 酸化還元電位の変化

G. Battistuzzi, M. Borsari, J. A. Cowan, A. Ranieri, and M. Sola,
J. Am. Chem. Soc., 124, 5315-5324 (2002).

ナノテクにおける電気化学
Alkanethiol 自己組織膜

走査トンネル顕微鏡（STM)像

Au + HS-R = Au-S-R + H+ + e-a) hexanethiol, b) undecanethiol

アルカンチオール誘導体の自己組織化単分子膜(SAM)

ThiolsolutionAu 3  3 R30
Simple!

面心立方格子を作る結晶の面

R. I. Masel, Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces, Wiley (1996), Chap.2.

SAM生成反応のメカニズム
Ｒ－ＳＨ ＋ Ａｕ → Ｒ－Ｓ－Ａｕ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ－
S. Chon, W. Paik, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 3405 (2001).

UAA, UBB, UAB
UAA, UBB << UAB

相分離

UAA ~ UBB ~ UAB

理想的な均一混合

UAA ,, UBB >> UAB

渋々の均一混合UAA, UBB, UAB
UAA, UBB << UAB

Phase-separation

UAA ~ UBB ~ UAB

Homogeneous mixing: ideal

UAA ,, UBB >> UAB

Homogeneous mixing: non-ideal

MUA-UDT ２成分 SAM表面のSTM像

SAMs prepared from 0.5 mM MUA + 0.5 mM UDT EtOH
T. Kakiuchi, M. Iida, N. Gon, D. Hobara, S. Imabayashi, and K. Niki, Langmuir, 17, 1599 (2001).

走査トンネル顕微鏡とは？
Scanning Tunneling Microscope, STM

FromR. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy,” (1994).

G. Binnig and H. Rohrer
1986年 The Nobel Prize in Physics

http://www.swissworld.org/jpn/swissworld.html?siteSect=403&sid=5112531&rubricId=12030

FromR. Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy,” (1994).

相分離した２成分 SAMのSTM像
STM images of MPA-HDT binary
SAMs
HDT: hexadecanethiol
MPA: mercaptopropionic acid

UAA, UBB << UAB

D. Hobara, M. Ohta, S. Imabayashi, K. Niki, andT. Kakiuchi, J. Electroanal. Chem., 444, 113 (1998).

チオールSAMの電気化学的脱離（還元脱離）と選択的置換
Au-S-R + e- = Au + R-S-

T. Kakiuchi, M. Iida, N. Gon, D. Hobara, S. Imabayashi, and K. Niki,
Langmuir, 17, 1599-1603 (2001).

D. Hobara, M. Ota, S.Imabayashi, K.,
and T. Kakiuchi, J. Electroanal. Chem.,
444, 113-119 (1998).

S. Imabayashi, D. Hobara, T. Kakiuchi, andW. Knoll, Langmuir, 13, 4502-4504 (1997).

特定ドメインの選択的置換の例

Selective removal of
MPOH domains

Immobilization of enzyme in a specific domain
HRP（Horseradish peroxidase）

Selective removal of
MPOH domains

Refill the space with DTSP

A derivative of cholic acid電気化学とエネルギー

最近の話題から

2016年3月

飛行中の旅客機でiPhone 6が発火

2016年9月 サムソン Ｇalaxy Note 7 250万台 リコール

3年前にボーイング787のリチウム電池が発火

バッテリーの最前線から

B. Dunn, H. Kamath, J.-M. Tarascon, Science, 334, 928-935 (2011)

B. Dunn, H. Kamath, J.-M. Tarascon, Science, 334, 928-935 (2011)電気化学とエネルギー

もう一つ最近の話題から2016年11月4日 パリ協定発効
地球温暖化対策
温室効果ガス削減

バッテリーの最前線から

B. Dunn, H. Kamath, J.-M. Tarascon, Science, 334, 928-935 (2011)

リチウムイオン二次電池
重量エネルギー密度

100-250 Wh/kg[1]体積エネルギー密度

250–360 Wh/L[1]出力荷重比~250–340 W/kg[1]充電/放電効率

80%–90%[2]エネルギーコスト

1.5 Wh/US$[3]

自己放電率8% - 21 ℃
15% - 40 ℃
31% - 60 ℃
（月あたり）[4]

サイクル
耐久性

~1200サイクル

電圧

3.6–3.7 V[5]Wikipedia (November 2015)

ニッケル・水素充電池

三洋電機製単3形NiMH電池
重量エネルギー密度

60 - 120 Wh/kg

体積エネルギー密度

140 - 300 Wh/l

出力荷重比

250 - 1000 W/kg

充電/放電効率66%[1]

エネルギーコスト

2.75 W·h/US$[1]

自己放電率

30%[2] (2%[3])/月（温度による）

サイクル
耐久性

500 - 1,000 c

電圧

1.2 V

Wikipedia (November 2015)

UPS: uninterruptible power supply system

http://www.mpoweruk.com/grid_storage.htm

柴田俊和，隈元貴浩，長岡良行，川瀬和典，矢野敬二，S E I テクニ カルレビュー ・ 第 1 8 2 号(2013)http://www.mpoweruk.com/grid_storage.htm

柴田俊和，隈元貴浩，長岡良行，川瀬和典，矢野敬二，S E I テクニ カルレビュー ・ 第 1 8 2 号(2013)

住友電気工業のレドックスフロー電池（左：容量1MW×5時間）と太陽光発電システム（住友電工横浜製作所）
北海道電力の変電所に蓄電容量６万キロワット時という世界最大のレドックスフロー電池を設置
http://www.nikkei.com/article/DGXMZO78514290X11C14A0000000/蓄電池規模
出力15MW、容量60MWH※6,000世帯の家庭の1日分の電気量に相当
実証試験期間平成27年12月～平成31年3月（予定）
実証試験項目●蓄電池を周波数調整用電源とみなした周波数変動抑制制御手法の開発●蓄電池による、余剰電力（下げ代）対策運転手法の開発●レドックスフロー電池の性能評価
住友電工 SEIWORLD February 2016http://www.mpoweruk.com/grid_storage.htm

電池におけるエネルギー変換
化学エネルギー

M1

M2

電気エネルギー

S1

S2

M3

M1’

電池は分離（隔膜）が必須

電池は界面だらけ電気化学
・エネルギー源として利用
・化学反応に利用
分解、合成・物質の検出に利用
・反応の研究に利用

－
－

電池
電解－
－

電気分析
電気分析化学More time?

FCV の現状
2017.6.13
燃料電池車の普及率鈍化に一手！業界が新たな動きに打って出る
生産能力の向上と水素ステーションの設置増加に期待

水素社会の実現に向けた動きは20世紀からあった。日本の燃料電池車で言えば、2002年にトヨタとホンダが5省庁に燃料電池自動車を世界で初めて販売(リース)している。
近年では、2014年3月に資源エネルギー庁が次のように燃料電池車の社会的意義をまとめている。
(「水素・燃料電池戦略ロードマップ」より)■燃料電池車の燃料である水素は、様々なエネルギー源から製造できる上、ガソリン車よりエネルギー効率が高い。しかも走行時に排出するのは水だけ。将来的なゼロエミッション(有害排出物ゼロ)化も視野に入れることができる■非常時の外部給電機能として活用することも期待できる■現時点ではわが国の企業が燃料電池自動車分野をリード。将来的な経済・雇用への影響など産業としての意義もある
そんな高らかな理想を背景に、2014年にはトヨタが「MIRAI」を、2016年にはホンダが「クラリティ
FUEL CELL」をリリースしたのだが、その登録台数は思うようには増えていないのが現実のようだ。

http://emira-t.jp/topics/1553/

2016年3月に経済産業省が発表した「水素・燃料電池戦略ロードマップ改訂版」には、燃料電池車の普及目標として「2020年までに4万台、2025年までに20万台、2030年までに80万台程度」と明記されている。
最初の目標である20年まで、あと3年足らず。では現在の燃料電池車の登録台数はといえば、16年末の段階でわずか1500台程度にとどまっている。
普及が進まない原因の一つは“高価な車両価格にある”と言われる。
「MIRAI」は723.6万円、「クラリティ FUEL CELL」は766万円だ。確かに高価ではあるが、レクサス「LC500」やホンダ「NSX」のように1000万円を大きく超えるわけではない。
それ故に、問題はむしろ“インフラにある”とも言われる

http://emira-t.jp/topics/1553/

2017.10.9

世界的EVシフトの中、燃料電池車も捨てきれない経産省の無策
週刊ダイヤモンド編集部

ここぞというタイミングでの決断力の欠如は、後世の汚点になりかねない。
経済産業省・資源エネルギー庁は2018年度予算の概算要求に、電気自動車（ＥＶ）と燃料電池車（ＦＣＶ）の関連予算として284億円を計上した。
世界を見渡せば、欧州の主要国や中国、インドが政府主導で「ＥＶシフト」を加速させている。なぜ、日本だけが二つの次世代車を同時に追い続けるのか。
ＦＣＶの普及には、水素を充填する水素ステーションの整備が欠かせないが、全国91カ所のうち40カ所を整備した最大手のJXTGエネルギーですら、社内のＦＣＶに対する賛否は割れている。
「利用は1日に10台もない」とある業界関係者が嘆くように、整備に5億円、運営に年間5000万円も掛かる水素ステーションのコストはかさむばかりだ。
http://diamond.jp/articles/-/144976?page=2

燃料電池車に関する致命的な勘違い

概要
太陽光発電や風力発電などで発電して得られた電力を使って水を電気分解すれば、直接的にはCO2を排出せずに、水素ガスを製造することができます。その水素ガスを燃料にするのだから燃料電池車(FCV)はCO2を排出しないはずだ、と思っておられる人も少なくないようです。
しかし、よく考えてみると、ガソリンを燃料にしているにもかかわらずハイブリッド車(HV)の方が水素ガスを燃料にしている燃料電池車(FCV)よりも地球温暖化抑制効果が大きいのです。であれば、高価な車体を高価な水素ガスを燃料にして駆動させる燃料電池車(FCV)の必要性は大きくないはずです。
遠い将来に液化水素を輸入するようになっても、液化水素は火力発電用の燃料として優先的に利用した方が賢明です。さらに、「エネルギー利用効率」や「温暖化抑制効果」が燃料電池車(FCV)よりも２倍以上優れている電気自動車(EV)との競合をも考え合わせると、燃料電池車(FCV)の有用性は必ずしも高くないと考えるべきでしょう。
燃料電池車(FCV)の開発と販売は、深く考えることなく、初歩的な勘違いを含んだ直感的な判断だけで推し進められてしまった典型的な例のように思えます。

http://wwr8.ucom.ne.jp/m-murai4/目次
01. はじめに02. 自動車会社はどんな勘違いをしていたのか
03. 簡単な内容なのに本当に世界的な企業が勘違いをしたのか
04. 勘違いを誘発した背景について
05. わが国ではCO2フリー水素を大量に入手することはできない理由
06. エネルギー変換効率に注目することが大切
07. 燃料電池車の存在価値への疑問（その１）温暖化抑制効果はＨＶ以下
08. 燃料電池車の存在価値への疑問（その２）ＥＶの方が環境面で優れている
09. 燃料電池車の存在価値への疑問（その３）水素ガス確保のためのコストが高額
10. 燃料電池車の存在価値への疑問（その４）燃料電池への期待が過大
11. 関係者の良識について
12. どうして燃料電池車に対する誤解が消えないのか

http://wwr8.ucom.ne.jp/m-murai4/