‑ 431 (9)‑

総合報告

23.
1.3.2

エキソ電子放射 とその応用

2. 機械 的処理 とエキ ソ電子
重 川 秀 実 ･兵藤申‑東京大学工学部物理工学科 ∇113 東京都文京区本郷 7‑3‑
1(1986年 2月 12日 受 理)

機械的処理‑ 繰 り返 し荷重 ･研磨 ･スクラッチなど‑

を金属や半導体に施 してか ら,光や熟によって刺激す ると,刺激エネルギーか仕事関数以下であっても,一時的に電子放出が認められ る.この現義‑エキソ電子放出‑について,特に裏面の吸着層や硬化層との関連に注目しなか ら解説 し,非破壊検査などへの応用について触れ る.

1. まえがさ

耐久性 ･信頼性 ･経済性と関連 し, もっと日常的な意味でも私たちと重要なかかわりをもっている.エキソ電子

昨年 8月の日航機事故は,図 らず も一般の注 目を金属は,汝労のような機械的性質の変化とも,密接な相関のの按労破壊に集めた.抜労,つまり荷重ない し変形を繰あることが知 られている.一つの例を示 す こ と に Lより返 し受けている金属などが,最初は耐えられて も,いう.

つか耐え られな くなる現象は,種 々の構造物や放械類のFi
g.1(a)は,渡労により Al表面に生 じた亀裂の光I 50/‑(a)1(ち)Fig.1 (a)Al表 面 の亀 裂 の光 学 顕 微 鏡 写真 , (b)亀 裂付 近 を直 径数 十 〟m の光 ビー ムで走 査して得 られたエキソ電子放出Jt.

EJoelectro
77Emissio7Za72d APpZz'caLio725. 2.ExoeZecLro72SAssociated with MechaTZ
fcaLTT･eaLmenLs.
Hidei SHIm
GEKAW A andShi
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fAppl
iedPhys
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ky0.3‑1,HDngO7chome,BuDkyo･ktl,Tokyol
ュa‑ 432 (10)‑

応 用物 理第 55巷

第 5号 (1986)

学顕微鏡写真であるい. (b)は,同 じ部分か ら放出され験において,試料表面の粗さが増すに従い,刺激光のエるエキソ電子を,次のような方法で観測 し,一種の トポネルギーが表面プラズモンの励起エネルギーに一敦するグラフィーとして表示 した ものである.すなわち,径をところで,光電手強皮が著 しく増加する現象を観測 して数十 F
Lm に絞 った光 ビ‑ム (ェネル ギーは Alの仕事いる (Fig.2,hw,:国体プ ラズ モ ンエネルギー)
2･3)関数以下)で試料表面を走査 し,各点か らのエキソ電子

刺激光により励起されたプラズモンが消滅するとき,エ放出丑を三次 元 的 に 表示 した. (a)と (b)を対比すれネルギーを与え られた電子が放出される扱横は当然としば,也裂部分において の み エ キ ソ電子が発生 し, しかて も,なぜ表面粗さの増加が放出量の増加につながるか

ち,亀裂の深いところはど放出最 も多いという傾向は,というと,刺激光による表面プラズモ ンの励起率が上昇一目瞭然といえる.

I)‑p(i)のするためと考えられ て い る･この場合 ,N((i)型である.

一般にエキソ電子の発生には, (準)定常状態にある系に対 して,何 らかの摂動が加わることが必要であって,Swa
miらは,柴外光電子分光 と電子顕 微鏡 を用 いた

その緩和過程としてエキソF
LE子が観測 され る こ と にな

実験か ら.Al試料に疲労試験を施 す と,表面 に生 じる

る.摂動として放射線)
馴 寸を用いた研究が最 も盛んであと りステップの増加に伴いバ ンド構造が変化することをるが,ここでは磯城的な処理が もた らす摂動によって生観測 している (Fig.3)
4).この とき, しきい値か ら求じるエキソ電子に焦点を絞りなが ら,その方面の研究を.
2e
V 程度減少する (Fig.4).
めた仕事関数 も同時に 0

概概 してみよう.

したがって,この場合,通常のエキソ電子放出も観察 さ

2. 機 械 的処 理 と表 面 の状態
放故的処理によるエキソ電子放出への影轡となると,対象は Alや Znなど酸化されや す い金属が主に選ばれる･この場合,試料表面における,いろいろな物理的ない し化学的過程が歳歳的処理と尉逢 して くる.表面の状悲を,大 きく次のように分類 しなが ら,その状態におけるエキソ電子の特徴を見てみよう.

2.
1 清浄表面研磨などの処理により,試料表面では古い酸化層や他の吸着物が取 り除かれ,清浄な表面が露出する.超高真空中で実験を行なうことにより, この状態をある程度保つことが可能になる.清浄表面か らのエ キ ソ電 子 放 出は,純粋に試料自体の変化に対応する.この場%,
h叫 /Jす(i) 処理に伴 う系の構造変化が,直接,系のエネルギー状態や電子放出率に影秤を及ぼす,(血) 処理により乱れた系が援和 してゆ く過程で解放されるエネルギーが電子放出に関与する,入射光エネルギー (cV)Fi
g.2 粗い Al符膜 裏面か らの刺激光反射率 R叩と光電子放 出強 圧 Y .xp. 0‑2.
2nm:表面 粗さの二乗平均.TLa)p :匝体プ ラズモンエネルギという二通 りの過程が考え られる.ある時刻 におけるエキソ電子放出宜を N(i),系の乱れに対応す る畳を p(i)iとすると, (i)では N(i)∝p(i),(五)では N()∝ap(i)/∂才と考えてよい.
通常は,仕事関数以下の刺激エネルギーで,電子放出が起 こる玩象をェキソ電子放出と称するが, こ こでは,刺激エネルギーが仕事開数以上であ って も,摂動によるAl(lil)LT<●▲rb
辞壬】
a′ ､一.
:IJ〟f/一∫∠∴■一‑‑.､.
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.
ヽ･ヽ.
,､‑.
ヽ■.
､ヽ
･､
ヽJl三野写^W‑2り1.
返2cV
し救系の変化に伴 って放出量に異常が見 られる場合には,すべてエキソ電子放出とみなすことにする.次に,乱九を伴 う清浄表面か らのエキソ電子放出の例をいくつか見てみよう.

Spicer らは,Al薄膜に関す る紫外光電 子 分 光の実結合エネルギー (eV)Fi
g.3 疲労試験に伴 う Al(111)面か らの紫外光電子 スペ ク トJL,の 変化.茨 労回数 :0,300,
1000,3000回.

ェキソ電子放射とその応用 (玉川 ･兵詣)ー 433 (ll)‑

謀Ia 嶺W室 斗TJ(> )︺†100020003000巾 )3 T,栄Q)

義 エ 't小 食0応 力繰 り返 し数Fig.4 波 労試 験 に伴 う Al(111)面の仕事関数の変 化.

れることになる.

Fig.5(A), (b)は,図中に示 した二通 りの方法でへき開 した GaAs試料か らの,角皮分解型の紫外光電子スペク トルである5).それぞれを A型 , B型と呼ぼう.
入射光軸 は試料に垂直な方向か ら約 500傾いており,偏光方向は試料表面に平行,測定された電子は試料に垂直に放出され た もので ある. B型 で は,通 常 の GaAs
而か らのスペク トルに特有な,入射光エ ネル ギー(110)に対する分散が見 られるが,A型では観測されない.このと巷電子線回折により, A型試料では表面に欠陥が存在することが確認されている. したがって,A型のへき開では試料表面に欠陥を生 じ,それとともに電子遊動 こ
伴 った終状態の分散が援和 し,始状態の一次元状態密度に対応するスペク トルとなって現われたものと考え られる.刺激光のエネルギーを一定にすれば,試料表面に存在する欠陥は,放出星の異常 として観測で きることになる.
(ii)型の例 としては,処理 に伴い励起 さ れ た素 励起早,処軌 こよって生 じた欠陥が消滅する過程でエキソ電子放出となって現われるものが考 え られ る6･7㌧ この場
令,解放されるエネルギーが高ければ,刺激エネルギーをまった く与えな くて も電子が放出される現象,いわゆる自発放出が生 じることになる.

(i)
, (並)
両者の例と して,他に合金 系 の 表面偏析や,相転移による表面構造の変化などと開通するエキソ電子放出も存在する.

2.
2 吸着届 く単原子層未満 か ら数原子層まで)杏Fi
g.5 (a)A型へ き開 GaAs(110)画か らの角皮分解型紫外光電子スペク トル. (b)B萱
旦へき開GaAs(110)面か らの角皮分解塑紫外光電子ス
ペク トル.

含む表面制御 した雰囲気中で試料に処理を施せば,処理によって生 じた清浄表面に任意の物質が適当な畳だけ吸着 した状態をつ くりだす ことができ.吸着の進行段階におけるエキソ電子放出を扱 うことが可能である.このときも,やはりii)吸着屑の存在によって系のエネルギー構造が変化

‑ 434(12)‑応用物]
ヲい筋化切でおおわれた東面

ち∴̲̲ 一一理

弟 5:
早 (1986)

界 55巻

転 化過程 におけ る
エキソパ ッチ準位の形成

Ett:γEJ‑1捕浄金瓶表面///////////////Em 伽c.

E/〈77 /‑/ // /′//7 /Fi
g.6 酸化に伴 う Mg のバ ン ド構造の変化･atcTLE′), EKET‑hi･+E書.

ExEq≦hL'‑(EvPlt亡h‑ Eyalence),EKE
β‑hL'‑(EvPEv.
lcnc.:価電子帯上瑞 , EvPatcl
上,E/,E書:酸化過程において形成 される準位

N(i)
∝p(i)
)
,し,それが電子放出に結びつ く場合 ((i)
吸着の途中または吸着後,吸着層と試料の間に生じる化学反応などにより解放されたェネルギーが,電子N(i)∝ap(i)/∂t),放出に関与する場合 (の二通 りの過程が考え られる.
下地試料と吸着物質の組み合わせによって,単純に仕事関数が低下する場合や,裏面準位を形成する場合.触媒反応が関与する場合などが知 られている.例として,Mg の初期酸化の場合を見てみよう8㌧
酸化が進行 している Mg試料にお いて は,刺激エネルギーが仕事関数以下であって も,試料か らの電子放出を観測できる.酸化過程における光電子スペク トルの変L:0.
133mf'･化を観察することにより,致 し〜数十しくa)の初期酸化時,一時的に Fi
g.6 に示され るよ うな

Fi
g.7 酸化膜でおおわれた Alか らのエキソ'
67子
放れ EE
XO:エキソ電子放出源準位,β:エキソ電子供給率.

新たな準位が形成され,エキソ電子放出源となるという金属試料の場合,処理に伴 って表面酸化眉中のエネル結果が得 られた.原因として,試料表面の酸化が一様でギー禁止帯 (バ ンドギャップ)内に欠陥準位が形成され,な くパ ッチ状になるため,その部分で形成される準位なしかも,その準位が ドナー型で金属のフェル ミ準位よ りどが関与 していると考え られている.そのほか,触媒反浅いものであれば,界面では電子の移動が起 こり,結果応など試料表面における化学反応に伴 ったエキソ電子放的に真空準位が低下することになる.その際, フェル ミ出については,本誌の別の解説で詳 しく触jlられるはず準位以下に移動 した準位が存在すればェキソ電子放出源である.

となり,仕事関数以下の刺激エネルギ‑で電子放出が生

2.
3 酸化層 (数原子層以上の吸着層)でお おわれた表面Fig.7). このとき,界面準位じることが予想され る (によりバ ンドのゆがみが決まって しまう場合 もある.

金屑‑
酸化物,金属一半苛体などの系では,界面準位のAl試料にスクラッチや研磨 な どを施 した場合 (Al‑

形見 界面の合金化 接合によるバ ンド構造の変化などがエキソ電子放出にかかわ って くる. これは当然,LSIA2l03系),処理により A1203中に,F中心 ,F十中心に関する欠陥準位が形成され 上記機構によりエキソ電や VLSIにおける問題とも,か かわ りが深いことを意子放出源 となることが,ル ミネ ッセ ンスの実験などによi)と p(i)の関係か ら,味する. この場合 も. N((i) 機蕨的処理により酸化層中や界面に新たに形成された準位が電子放出に関与する (N(i)
ccp(i)),り示されている9).また,この と き,金属の側か ら酸化層中の欠陥準位への電子の供給は, トンネルのかたちで行なわれることが確かめられている10).

(五) 放校的処理による酸化層中の亀裂の発生, もしエキソ電子放出は,現象論的には,放出と供給のバ ラ

くは生 じた欠陥の緩和に伴 って解放され る エ ネル ギーンスを表わす レー ト方程式により,まとめられる. このN(i)∝ap(i)/∂l),が,電子放出に関係する (方程式中のパ ラメーターの微視的意味を,実験 ･理論のという二通 りの過程に分類される.

両面か ら,より明 らかに してい くことも,残された大 き‑435(13)‑エキソ電子放射とその応用 (重JII･兵藤)

ざまな問題に開通する現象であることを理解 していただ
ければ幸いである.なお,摩擦や潤滑など トライボロジー関係の問題 とエキソ電子放出の関連について触れる予ごJP定であったが,紙数の関係で割愛させて いただいた.

'･ ぐll(什Wf;｣
叫r..
'.i･T(i V,(亭態寧rJ
話蘇+rJl)測定の対象 は電子放出という単純な現象であって も,その背後には,いろいろな機構が並列的に存在 し,互いにか らみあっているため,観測結果を単純に背後の機構と結びつけることが難 しい.その意味で "泥沼" のよ う
な感 じの強い分野ではあるが,それだけにまだ,隠された ものへの期待 も大 きいといえる.

lO'10110510●

エキソ碍子の毎分カウント軟 く
応力繰り返し数が瑳労寿命の2%に相当する時点)

Fi
g.8 凍労試験における鋼鉄か らのエキソ電子放出.

い問題の一つであるJH 3'

3. 非 破 壊 検査 へ の応 用
最初 に触れた金属疲労‑のエキソ電子放出現象の応用といった具体的問題については,どの程度まで研究が進展 しているのか.一つの例を取 り上げることに しよ う.

Fi
g.8 は,鋼鉄試料に疲労試 験 を 施 し破壊に至 らせた場合,エキソ電子によ って得 られる情報の一つを示 した ものである14).縦軸 は,疲労試験を開始す る以前の電子放出量 (パ ックブ ラ ンド放出量).横軸は,試料の寿命の 2% 妓労を加えたときの電子放出量である.両者の問には,図に見 られるように,よい相関が存在す る. したがって,あ らか じめパ ックグランド放出量を測定 してお くことによって,寿命の 2%瑳労時において,試料の寿命を推定することが可能であることになる.ただ し,現実には,時間的にも潰変的に も不規則は力が加わ ったと卓の,抜労に対す るエキソ電子の応答を考慮せねばならない.
他の例については,文献を参鼎されたい15‑20'4.むすびchani
callyenhanced
エキソ電子放出現象の中で, mephotoemission,roug
h nesslnduced photoemission などとして知 られる,機械的処理 に伴 う電子放出の異常に関する分野を概観 した.限 られた範巨
削こ絞 ったにもかかわ らず､賂融 敗 や圏鯨敦亀および界筒の準性の弛取 ,また,相転移か ら金属材料の疲労破壊へと,非常にさま

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