静電気学会誌，44, 3（2020）141-146

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論文

直流コロナ放電による酢酸の分解と水中のpH変化測定
伊藤 誠治 ，吉田 恵一郎 ，見市 知昭
＊, 1＊

＊

（2020年1月10日受付；2020年3月10日受理）

Decomposition of Acetic Acid and Measurement ofpH Variation on DC Corona Discharge
＊, 1＊

＊

Seiji ITO , Keiichiro YOSHIDA and Tomoaki MIICHI（Received January 10, 2020; Accepted March 10, 2020）

The use of discharged plasma for water treatment has attracted attention because the plasma can create OH radicals（ OH）, an
active species with a short lifetime. The present study explored the mechanisms involved in the chemical reactions between
reactive oxygen species in water treatment using plasma discharge. DC corona discharge was operated over the surface of thewater, we measured the dissolved discharge products. Water treatment tests were performed in a batch reactor and a solution
circulation reactor. The concentration of acetic acid decreased more using a batch reactor. In the batch reactor, the concentrationof dissolved ozone decreased more with higher pH value. This reduction of ozone depends on the circulation of the treated－＋－solution. As an additional experiment, we investigated the distribution of OH and H in the reactor. The formation of OH＋
could not be confirmed in the reactor. Although the formation of H was confirmed, the colors of the BTB liquid became
neutrality after the liquid was stirred. Our results indicate that the concentration of active species in water is important for water
treatment using a DC corona discharge.

1．はじめに研究を行ってきた ．これまでの研究では水槽内の酢酸

地球上に存在する水は殆どが海水であり，資源として溶液に直流コロナを照射して処理を行ってきたが，水槽工業・農業・飲用として利用できる淡水は全体の 0.6％型リアクタでは処理できる水量が限られるため，本研究程度と限られている．

では溶液を循環させることでより多くの溶液を処理でき

7）

工業や農業で発生する廃水にはダイオキシンやテトラる循環型リアクタを製作し，水槽型との比較を行った．

クロロエチレン等の難分解性物質が含まれており，従来比較した項目は，初期 pH を 3.9 および 7.5 とした場合の塩素を用いた処理法では分解することはできない．こにおける溶液中のオゾン，過酸化水素，酢酸の濃度であれらの物質を分解可能な技術が放電プラズマを用いた水る．処理対象として用いた酢酸は，放電プラズマによっ処理技術であり，近年注目を集めている．放電プラて生成する活性酸素種の中でオゾンとの反応性は低く，ズマを用いることで容易に生成することができる OH ラ

OH ラジカルとの反応性が高いという特徴を持つ．このジカルは，その酸化力が非常に高く，理論上はほぼ全てため，OH ラジカルの利用を目的とした放電プラズマにの有機物を分解可能と言われている．しかしながら，よる水処理の研究において，様々なグループが酢酸を処OH ラジカルは極めて短寿命であるため，液中の対象物理対象物質として用いている1-3）．

7-9）と反応させるためには様々な工夫が必要である．放電プ

また，放電処理時の液相の pH 変化についての調査をラズマを用いる方法以外にも，OH ラジカルの生成方法行った．脇坂らは，放電プラズマの BTB 溶液面への照射は複数存在し，液中のオゾンに紫外線を照射する方法，によって，水上電極が負極性の場合，液面に OH の発生

液中のオゾンと過酸化水素を化学反応させる方法などがを示す青色が，水中の平板電極側に H の発生を示す黄色ある．我々は気相において直流コロナ放電で活性酸が呈色することを報告している ．溶液の pH 変化は液素種を生成し，これらを処理対象の水に供給する方式で中化学反応に大きな影響を及ぼすことから，本研究で用

4-6）

－＋10）

いる負極性コロナ放電においても，BTB 溶液を用いてキーワード：コロナ放電，促進酸化処理法，活性酸素種，酢酸分解，オゾン＊
大阪工業大学大学院（〒535-8585 大阪府大阪市旭区大宮 5 丁目 16-1）Osaka Institute of Technology Graduate School, 5-16-1,Omiya, Asahi-ku, Osaka-shi, Osaka 535-8585, Japan1d1d19391@st.oit.ac.jp
DOI : https://doi.org/10.34342/iesj.2020.44.3.141

pH の変化について調査を行った．

2．実験方法2.1 コロナ放電による水処理
図 1 にコロナ放電による水処理の概略図を示す．リア
クタ内の針状電極と平板電極間はコロナ放電の発生領域

142（48）

静電気学会誌 第44巻 第 3 号（2020）

図 2 水槽型リアクタの概略図
Fig.2 Schematic of batch reactor.

図 1 コロナ放電による水処理の概略図
Fig.1 Schematic of water treatment using corona discharge.

であり，その領域に処理溶液がある状態で針状電極に負極性の直流高電圧を印加すると，針状電極の先端に球状のコロナ放電が発生する．コロナ放電によって気相ではオゾン，OH ラジカル，過酸化水素などの活性酸素種が生成される．更にコロナ放電によって発生したイオン風によって，生成された活性酸素種が溶液に供給され液中にて様々な化学反応が生じる ．
7）

供給ガスが酸素の場合，リアクタ内の気相ではコロナ

図 3 循環型リアクタの概略図
Fig.3 Schematic of solution circulation reactor.

放電によってオゾンが生成するがその濃度は低いため，液中への供給量に限りがある．そのため，本研究ではリの針状電極は水槽型と同様のものを用いた．リアクタ内

アクタ外部のオゾナイザで生成したオゾンをリアクタ内部の奥行は水槽型と同じ 20 mm である．側面にアクリの気相に供給し，イオン風によってオゾンを液中に供給

ル製の筒がありコロナ放電発生領域から流れ出た処理水する方式を採用した．気相のオゾン濃度が増加すると溶を溜めることができる．筒の名称は以降は「水溜筒」と存オゾン濃度が増加するため，その後の液中化学反応にする．水溜筒は循環ポンプと接続されており，処理水はよってより多くの OH ラジカルが生成し，酢酸分解量の流量 100 mL/min で筒から放電領域に送り込まれ，その増加が期待できる．

まま水溜筒に戻ってくることを繰り返す．所定の水量を2.2 水槽型・循環型リアクタの性能比較

入れて循環させた場合，針状電極先端と液面との間隔は

図 2 に水槽型リアクタの概略図を示す．リアクタの底4 mm，水位は 6 mm となる．針状電極先端と液面との間面部にはステンレス製の平板電極を，リアクタの上部に隔が水槽型と同じであるため，循環型のコロナ放電電力はステンレス製の直径 0.2 mm の針状電極を 0.8 mm 間隔は同じ 2.0 W である．なお，溶液がコロナ放電照射領域で 21 本設置している．また，リアクタは直流高圧電源（松に滞在する時間は，ポンプの流量より計算すると 14.4

定プレシジョン（株）HAR-20R ）と 10 MΩ の制限抵抗を秒となる．

介して接続されている．所定の水量を入れた場合，針状

本実験は原料ガスとリアクタの間にオゾナイザを設置

電極先端と液面との間隔は 4 mm，水位は 18 mm となる．

し，酸素ガスを流してオゾンを生成した．オゾンの気相

ここで，水位とは平板電極から水面までの高さである．

濃度を 5000 ppm，原料ガスである酸素の流量を 500 mL/

また，リアクタ内部の奥行は 20 mm となる．電源電圧min とした．処理対象となる溶液は水量を 70 mL とし，を 9 kV にすると，リアクタにかかる電圧は 6.5 kV，電酢酸の濃度を 100 mg/L とした．溶液の初期 pH は pH3.9

流は 0.31 mA となり，コロナ放電電力は 2.0 W となる．と pH7.5 の二通りで行った．pH 調整は濃度 0.01mol/L

リアクタ上部には雰囲気ガス流入口を設けており，そこの水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株））を用いた．

からガスを 500 mL/min で供給し，リアクタ側面に設けpH を中性・アルカリ性に調整する理由は，液中の活性た排気口よりガスは排気される．

酸素種の化学反応を起こりやすくするためである．

図 3 に循環型リアクタの概略図を示す．リアクタ上部

本実験は溶存オゾン濃度と溶存過酸化水素濃度，並び直流コロナ放電による酢酸の分解と水中のpH変化測定（伊藤 誠治ら）

143（49）に酢酸濃度の測定を行った．結果のグラフはそれぞれ一回のものであるが，複数回の実験より傾向の再現性は得られている．溶存オゾンの濃度測定は簡易溶存物質検知器（荏原実業（株），検たろう CX-100II ）を用いた．リ
アクタより処理溶液を速やかに回収するのは困難である
ため放電停止から濃度測定開始まで 3 分間のインターバルを設けた．溶存過酸化水素の測定は硫酸チタン比色法
で吸光度を測定し，濃度計算を行った．硫酸チタン比色法は以下の反応式で示すような過酸化水素と硫酸チタンによる錯体形成反応であり，生成された錯体は 410 nmの光を吸収する．

10, 11）

Ti4 ＋ H2O2 ＋ 2H2O → H2TiO4 ＋ 4H＋＋

図 4 溶存オゾン濃度の時間変化
Fig.4 Time variation of dissolved ozone concentration.

（1.1）

酢酸濃度の測定は日新ビジネスプロモート（株）に委託した．酢酸濃度の時間変化の結果は実験条件ごとに初期値にばらつきがあったため，初期値を 100％として比率で示した．

2.3 液相のpH変化
放電による液相の pH 変化についての調査を行った．
本実験では pH 変化を肉眼で観察するために pH7.0 に調整した 100 mg/L の酢酸溶液に BTB 溶液（林純薬工業（株））を 24 ppm の濃度になるように添加した．また，オゾンと接触した BTB 溶液は酸化分解により脱色されるた

図 5 溶存過酸化水素濃度の時間変化
Fig.5 Time variation of dissolved hydrogen peroxide concentration.

め，気相オゾン濃度が低くなる酸素を供給ガスとして用いた．更に循環型では溶液が流動して観測が困難であることから，溶液が留まる水槽型を用いた．実験方法は 3分間放電を行い，時間ごとの経過をデジタルカメラで撮影した．そして，3 分間放電した場合と 30 分間放電した場合の処理液の pH 変化をデジタル pH 計（ METTLERTOLEDO, Seven2GO ）を用いて測定した．

3．実験結果3.1 水槽型と循環型の比較
図 4 に溶存オゾン濃度の時間変化を示す．pH3.9 では
処理時間の経過と共に溶存オゾン濃度は飽和し，水槽型の方が溶存オゾン濃度が高い結果となった．pH7.5 では

図 6 酢酸濃度比率の時間変化
Fig.6 Time variation of acetic acid concentration rate.

両リアクタ共に溶存オゾン濃度は低下する結果となった．また，pH 変化による溶存オゾン濃度の減少量は水槽型が大きいことがわかった．

ではなかった．
図 6 に酢酸濃度の時間変化を示す．pH3.9 の場合は両図 5 に溶存過酸化水素濃度の時間変化を示す．いずれ

リアクタ共に酢酸濃度は減少せず，わずかに増加した．の条件においても時間経過と共に溶存過酸化水素濃度はこれは，イオン風の吹き付けにより気化した水分が供給増加する結果となった．pH3.9 では水槽型に比べ循環型ガスと共にリアクタ外に排出されたことが影響しているの方が溶存過酸化水素濃度が高い結果となった．pH7.5と考えられる．次に pH7.5 の場合は酢酸濃度は時間と共

では両リアクタ共に溶存過酸化水素濃度は低下したものに減少し，循環型に比べて水槽型の方が酢酸分解能力がの，pH3.9 と比べて溶存オゾン濃度のような大幅な減少高い結果となった．

144（50）

静電気学会誌 第44巻 第 3 号（2020）

3.2 液相のpH変化の結果低下したものと考えられる．次に両リアクタの溶存オゾ

図 7 は放電前の液相で，図 8 が 3 分間放電した後の液ン濃度を比較した場合，いずれの pH においても水槽型相の状態となる．放電照射によってリアクタ底面部（平の溶存オゾン濃度が高い結果となった．水槽型は，液面板電極側）において緑色だった溶液が pH 低下（酸性）が流動しないことから，液面付近のオゾン濃度が高く，を示す黄色に変色していることが確認できる．しかし，更にイオン風による対流によって液中にもオゾンが行き水面部（針状電極側）では色の変化は確認できなかった．

渡るため，溶存オゾン濃度が高い結果になったと考えら

BTB 溶液の色変化は確認できたものの，その後，攪拌れる．対して循環型は，高濃度オゾンの溶液が側面部のすると元の緑色に戻った．また，pH メーターによる測水溜筒に流れ落ちる過程で溶存オゾンが脱気したため，定では放電時間 3 分の場合，放電前が pH7.39，放電後は溶存オゾン濃度が水槽型と比べて低濃度になったと考え

pH7.37 となり放電時間 30 分の場合では放電前が pH7.36，られる．

放電後は pH7.7 となったため，液相内での大きな pH 変化はなかった．

溶存過酸化水素濃度は pH 別に比較すると pH7.5 の場合が低濃度となった．一般的に高 pH 環境では過酸化水素は以下の反応式のように HO2 と H になる．pH7.5 は－+ほぼ中性であるが，pH3.9 と比べると以下の反応が起こりやすいと考えられる．
H2O2 → H ＋HO2＋（4.1）－HO2 は以下に示すようにオゾンと反応し最終的に OH ラ－ジカルが生成される．
O3＋HO2 → HO・
2 ＋O3（4.2）

HO・
2 → H ＋O（4.3）－－＋O3＋O → O ＋O2（4.4）

H ＋O3 → HO・
3－（4.5）

HO・
OH＋O23 →・（4.6）－2

図 7 放電前の液相の状態
Fig.7 Liquid phase before discharge.

－2＋－3

両リアクタの濃度比較では溶存過酸化水素濃度は循環型の方が高濃度となった．これは，循環型の溶存オゾン濃度が低いため，溶存過酸化水素はオゾンとの反応で消費されず，結果として過酸化水素濃度が高くなったと考えられる．溶液中の過酸化水素は処理時間に対して増加傾向を示したが，その供給経路については次の二つが考えられる．一つは気相中で生成した過酸化水素がイオン風によって供給されるというもので，もう一つは供給された種々の活性酸素種の液中反応によって生成するというものである．現段階では気相と液相の過酸化水素生成量
図 8 3 分間放電後の液相の色変化
Fig.8 Color change of liquid with BTB after 3min by corona
discharge.の比率が不明であるので今後の研究で調査していきたい．
酢酸分解能力については，pH 別の比較では pH7.5 の場合が高い結果となった．これは，前述の通り過酸化水素が中間体である HO2 に分解されてオゾンとの反応によっ－

4．考察
4.1 水槽型と循環型の比較て OH ラジカルの生成が効率よく発生するためである．
酢酸は OH ラジカルによって以下の様に分解される．

溶存オゾン濃度は，両リアクタ共に pH3.9 の場合は濃分解によって生じたシュウ酸は OH ラジカルによって二度が高く，pH7.5 の場合は濃度が低い結果となった．高酸化炭素に分解される．なお，α と β は反応に寄与しな

pH 環境では，オゾンが過酸化水素の中間体と反応するい無機物である ．

ため，それによってオゾンが消費され溶存オゾン濃度が9）直流コロナ放電による酢酸の分解と水中のpH変化測定（伊藤 誠治ら）

CH3COOH＋・OH → 0.4（COOH）
2＋α（4.7）（COOH）
・OH → CO2 ＋β2＋（4.8）

145（51）

両リアクタの酢酸分解能力を比較すると水槽型が高い結果となった．循環型の場合，溶存オゾン濃度が低かったため，オゾン・過酸化水素反応による OH ラジカルの生成量が水槽型よりも少なかった可能性が考えられる．
溶液とコロナ放電との接触時間については，循環型は連続して溶液が流れてくるので，水槽型との差はないと考えられる．なお，2.2 で述べたように循環型のリアクタ内での溶液の滞在時間は 14.4 秒である．液体ポンプ流量を変化させることで滞在時間を調整することができるが，それによって水位および針状電極と水面との距離が変わってしまうため，同じ条件で実験を実施することができ

図 9 供給ガスが窒素の場合の液相の色変化
Fig.9 Color change of liquid with BTB when the supply gas isnitrogen.

なかった．よって溶液のリアクタ内の滞在時間と酢酸分

11＋
H2Oaq → e＋Haq ＋O2aq
24

解能力との関係については更なる調査が必要である．

酸素雰囲気中のコロナ放電の場合，高エネルギー電子

4.2 液相におけるpH変化について（4.11）

は酸素と反応し，オゾンが生成される．

リアクタ底部の平板電極から H が発生し，pH 低下を＋示す黄色に変色している事を確認できたものの，処理水自体に大きな pH 変化はなかった．このことから，青色O2＋e → 2O＋e（4.12）

O＋O2＋M → O3＋M（4.13）への変化はなかったものの液面において OH が生成し更に酸素が電子と付着し負イオンである O2 が生成され，ている可能性が考えられる．色の変化を観測できなかっこの O はオゾンと反応し O が生成されるた原因としてコロナ放電照射によって BTB 溶液の液面の発生した負イオンは気相の水蒸気と反応し O2（H2O）
nが脱色している可能性が考えられたため，溶液の吸収度と O3（H2O）
n に変化する．これらのイオンは外部電界よスペクトルのピークである 425 nm の吸光度の時間変化

りクーロン力を得て中性粒子と衝突しながら水面に移動を測定した．その結果，酸素ガスの供給で 3 分間のコロすることでイオン風が発生する．更にイオンが溶液に侵

ナ放電では吸光度は初期値から 10％減少し，30 分間の入して液面付近において OH が生成し，液中にイオン放電では 50％減少することが明らかになった．活性酸

電流が流れることで，平板電極では水が電気分解し，式素種の供給場所はコロナ放電が照射される液面であるこ（4.11）に示すように H が生成される．以上の現象が酸とから，脱色現象は溶液の液面から起きており，その影素雰囲気中での負極性コロナ放電の液面照射によって起

響で液面付近での青色への変化が確認できなかった可能きていると考えられるが，液面付近での OH の生成は性が考えられる．

未だ確認されていないため，今後調査が必要である．

－－－2－
3．これら

14, 15）－－－＋－

一方で負極放電による溶液の pH の変化は酸素以外の気体，特に窒素においては図 9 に示すように水面で pH

5．結論がアルカリ性を示す青色に変色している事が確認でき

本研究では水槽型と循環型の二種類のリアクタで直流る．窒素の場合，イオン風を確認できなかったため，電コロナ放電を用いた液中活性酸素種の生成と酢酸の分解子の侵入によって OH が生成したと考えられる．液面を行い，それぞれの結果について比較を行った．

－に侵入した電子は以下の式に示すように水分子と衝突することで OH が生成される－e → eaq（4.9）

eaq＋H2Oaq → Haq＋OHaq－

初期の pH が 3.9 の場合は，溶存オゾン濃度は水槽型の方が高い結果となり，溶存過酸化水素濃度は循環型の．

12, 13）（4.10）

方が高い結果となった．また，処理対象である酢酸は両リアクタ共に分解できなかった．初期の pH が 7.5 の場
合は，溶存オゾン濃度は pH3.9 に比べて両リアクタ共に次に，平板電極部では水の電気分解によって H が生成大きく減少し，溶存過酸化水素濃度は pH の増加によりされる ．

減少したものの，溶存オゾンよりも変化の幅は小さい結＋10）果となった．酢酸は両リアクタ共に分解でき，循環型に146（52）

静電気学会誌 第44巻 第 3 号（2020）

比べ水槽型の方が酢酸分解量は多い結果となった．以上

water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxideのことから，コロナ放電処理では液中に存在するオゾン

and ultraviolet radiation. Ozone Sci. & Eng., 9（1987）335-と過酸化水素の反応によって OH ラジカルが生成し，酢352

酸の分解が行われたと考えられる．また，溶液の循環は

5） S. Esplugas, J. Gimenez, S. Contreras and E. Pascual:

溶存オゾン濃度の減少をもたらすため，コロナ放電処理

Comparison of different advanced oxidation processes forを行う場合は，溶液に溶け込んだオゾンが脱気しにくい

phenol degradation. Water Res., 36（2002）1034-1042

構造のリアクタを用いる必要がある．

6） M. Asano, N. Kishimoto, H. Shimada and Y. Ono: Degradation

次に放電時における液相の pH 変化を BTB 溶液を用い

of 1,4-dioxane using ozone oxidation with UV irradiationて調査を行った．気相ガスを酸素にし，溶液の pH が（ ozone/UV ）treatment. J. Environ. Sci. & Eng., 1［3A ］

7.0 の条件下で 3 分間放電を行った結果，平板電極付近（2012）371-379

において pH の低下を示す黄色に変化している様子を確

7） 見市知昭，神澤龍也：水上コロナ放電を用いた促進酸化処認できた．しかし，放電後に溶液を攪拌すると液相全体理．電気学会論文誌 A，IEEJ Transactions on Fundamentalsの色は中性を示す緑色になった．気相ガスを窒素にしたand Materials, 138［2］（2017）57-63

条件では針状電極側の水面において pH が上昇し，平板

8） N. Takeuchi, N. Ishibashi, T. Sugiyama and H. Kim: Effective

電極側の pH は低下する様子を確認したが，同様に溶液utilization of ozone in plasmabased advanced oxidationを攪拌すると液相全体は緑色となった．以上の事からコprocess. Plasma Sources Sci. Technol., 27（2018）1-11

ロナ放電の照射によって溶液内の pH が液面側ではアル9） 石黒崇裕，安岡康一：気泡内プラズマ / オゾン併用方式

カリ性に平板側では酸性に変化している可能性が示唆さの促進酸化処理．電気学会論文誌 A，IEEJ Transactionsれた．照射された液面が移動するか否かが両リアクタのon Fundamentals and Materials, 135［3］（2014）175-181

違いの一つであることから，この液面での pH の変化が10）Shogo Wakisaka, Kohshi Tsuda, Kazuhiro Takahashi and両リアクタでの放電時間に対するオゾン，過酸化水素，Kohki Satoh: Mechanism of pH variation and H2O2generation

酢酸の濃度の変化に影響を与えた可能性がある．液面でin water exposed to pulsed discharge plasma. IEEEの pH 変化や化学反応について今後調査する必要がある．

Transactions on Plasma Science, 47［2］（2019）1083-1088
11） Georg M: Colorimetric Determination of Hydrogen Peroxide.

謝辞
本研究は JSPS 科研費 JP18K04114 の助成を受けたものです．

Ozone Processes, Inc., 15［5］（1943）327-328
12）B. Valeur, J. Pouget, J. Bouson, M. Kaschke and N. P.
Ernsting: Tuning of Photoinduced Energy Transfer in a
Bichromophoric Coumarin Supermolecule by Cation Binding.

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