福岡県保健環境研究所年報第28号，89−94，2001

原著論文
高活性炭素繊維を用いた沿道排ガス削減技術に関する調査
下原 孝章，力 寿雄，中村 又善
高活性炭素繊維は，環境大気中の窒素酸化物の除去，あるいは従来から実施されている酸化チタン触媒と高活性炭素繊維（ACF）との併用による環境浄化に大きな期待が寄せられている． ACF は，現在，工場排ガス中の二酸化硫黄，窒素酸化物を吸着，分解させることを目的に開発，その基礎研究が行われているが，一般の環境大気への適応例は殆どない．
本研究では，ピッチ系の炭素繊維である OG20A を不活性ガス中で1100℃で焼成した OG20A‑H1100
及びパーアクリロニトリル（PAN）系を800℃で焼成した FE300‑H800を用いて環境大気浄化への応用を検討した．その結果，以下の現象が明らかになった．
(1) 二酸化窒素に対する OG20A‑H1100の活性は FE300‑H800より高く，一酸化窒素に対する活性は FE
300‑H800が著しく高かった．
(2) FE300‑H800では大気湿度の影響を受けており，その吸着が飽和に達する以前に，一酸化窒素，二酸化窒素に対する活性は少し低下した．一方，OG20A‑H1100では，水分影響は殆ど認められなかった．
(3) OG20A‑H1100及び FE300‑H800は，標準ガス以外に，実際の環境大気中の SO2，NOx に対しても高い吸着活性が認められた．また， 6 m/分の速い採気流速であっても，窒素酸化物類以外に，トルエン，キシレン類，トリメチルベンゼン及び脂肪族炭化水素類が捕捉された．
［キーワード : 炭素繊維，ACF，NO，NO2，NOx，芳香族炭化水素］
１

はじめにACF の製造は，石炭，石油系ピッチ等を加熱溶融，福岡県内の交通量の多い道路周辺では窒素酸化物

紡糸，固化させ，不活性ガス中で水蒸気や二酸化窒素と(NOx)濃度が高く，特に，沿道に建物が密集した交通量共に加熱することで，炭素繊維表面に無数の微細孔が開の多い交差点付近では汚染空気が滞留し，窒素酸化物の口する．これら繊維は，さらに，600‑1200℃で焼成する

瞬時値は非常に高濃度となっている可能性が高く，通勤ことにより，含酸素官能基の離脱等による疎水性及び炭時の人及び地域住民への健康影響が懸念される．そのた素構造，細孔径が変化するため，NOx，揮発性化学物質

め，道路構造対策や交通量対策等の局地汚染対策と併せ，類に対して，高い吸着，分解能を有する ACF を製造す

滞留した汚染空気の浄化技術の確立が急がれている．

ることができる．

高活性炭素繊維(Activated Carbon Fiber： 以下，ACF)
は，現在，工場排ガス中の二酸化硫黄，窒素酸化物の除去技術への応用が検討されている

1)‑4)

２

研究方法

． ACF は，酸化チ本研究における研究計画概要を図 1 に示す．従来，ACFタン触媒で必要な太陽光等の光照射を必要としないのを用いた研究は，工場排ガス中の NOx，二酸化硫黄（SO2）で， ACF 単独で室内や地下駐車場，トンネル内等でのの浄化を目的として実施されてきた．しかし，本研究は空気浄化に使用できる利点がある．また，戸外では酸化戸外の環境空気浄化を目的としているため，次の①‑⑤チタン触媒との併用により NOx 等に対する昼夜連続のに示すように，工場排ガスとは異なる実験条件の設定が吸着，分解が期待できる． ACF は，酸化チタン触媒と必要となる．① 工場排ガスと比べて湿度は低く，相対異なり，筒状，フェルト，織物等，要望に合わせた加工

湿度0‑100％の範囲で変化する．② 温度は0℃‑40℃程度が容易であるといった特徴があるため，長期間，実用可と低い．③ 酸素濃度は21%一定である．④ NOx， SO2 濃

能な ACF の形状を含む処理システムを開発することが度は非常に低い．⑤ 硝酸ガスや微量の化学物質等の多可能と考えられる．

種多様なガス成分及び浮遊粉じんが含まれる．

福岡県保健環境研究所（〒818‑0135 太宰府市大字向佐野39）- 89 -

図 1 に示すように，本研究は，まず，戸外の環境大気0.100gの FE300‑H800及び OG20A‑H1100を各々，写下で NOx を効率よく吸着，除去できる ACF 種の選定，

真 1 に示す固定床流動反応装置の中にセットし， NO2最適な焼成条件を検討した.

ACF の充填密度，ガス流20ppm， O2 21%，相対湿度0%の標準ガスを300ml/分（流量，温湿度の変化といった種々の実験条件を設定し，固速 6 m/分）で通気させた結果を図 2 に示す．その結果，

定床流通反応装置(写真 1 )を用いて， NOx に対する各NO2 は約16‑17時間吸着されて排出されず(図中 ， NO2ACF の吸着特性，反応について検討し， NOx に対する

outlet ：NO2 排出)，負荷濃度の50%（10ppm）のNOが排出

吸着活性が最も高い ACF 種，その焼成温度条件を選定

さ れ た ( 図 中 ， NO outlet ： N O 排 出 及 びした．

adsorption ：NO2吸着)．この現象は，次式(1)による反NO2応であり，OG20A‑H1100でも確認されている5）．NO3 はACFと化学的に結合していると考えられているが，その結合形態はよく分かっていない．
2NO2 →

図1

研究計画

写真 1

これら室内実験の結果を基に，環境空気に対する ACF

NO3 − ACF +NO ‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑ (1)固定床流動反応装置

FE300‑H800では，図 2 に示すように NO が完全に吸着の活性を検討したが，環境空気は， NOx 以外のガス成され，NO も NO2 もまったく排出されない分，粉じん等を含み，温湿度も変化しているため，ACF

間活性は，標準ガスを用いた室内実験結果と環境空気に対に，NO を吸着する特徴がある．

完全脱硝時が1.5時間認められており， FE300‑H800は NO2 以外する結果とは異なる場合がある．そのため，選定した ACFについて，環境空気との反応性， NOx の吸着能，吸着活性の劣化の程度について試験した．活性が劣化する
ACF については，その要因を検討し，室内実験を繰り返し， ACF の活性改善法を検討した．また， ACF の活性については酸化チタン触媒のそれと比較して，そのNOx 除去効率等について検討した．
３結果及び考察

３・１

室内実験

数多くの ACF 種，焼成条件の中から，パーアクリロ

図2FE300-H800及び OG20A-H1100に対する NO2 吸ニトリル系 ACF(以下, FE300‑H800)の800℃ 1 時間焼成

着，分解試験及びピッチ系 ACF(以下， OG20A‑ H1100)の1100℃ 1 時

FE300-H800 及び OG20A-H1100 各0.100g を内径 8間焼成が， NO2 に対する吸着能が最も高いことが分かっmm 石英管に充填，NO2 20ppm, O2 21%，相対湿度0%，た３)５)．

流量300ml/分（流速 6 m/分）

- 90 -一方，OG20A‑H1100では，相対湿度が 0 %の場合，NO212μgが排出された．この僅かな NO2 排出は，NO2 の一部に対する吸着維持時間は FE300‑H800と同程度であったが OG20 A-H1100の微細孔に入り込まず，大気湿度の上が，相対湿度を40−60%に上昇させれば，NO2 に対する吸昇と共に，その炭素繊維の表面水に溶解し，湿度減少，着活性は，FE300‑H800より著しく向上した．しかし，FE表面水の消失と共に，炭素表面から離脱した結果と考え

300‑ H800に見られたようなられる．

完全脱硝時間は存在しなかった．
３・２

３・２・２ 窒素酸化物以外の成分の吸着，付着戸外実験

ACF に環境空気を通気させた時の浮遊粉じん除去率

標準ガスを用いた室内実験とは異なり，戸外の環境について検討した．その結果，ACF の充填密度が0.0173

空気は温湿度が変化し，窒素酸化物以外に，二酸化硫黄，g/cm3及び0.0346g/cm3の何れの充填密度であっても，ACF微量の揮発性化学物質及び浮遊粒子状物質等が含まれてを通過した粉じんのうち，粒径 1 μm以上の粉じんは90%いる．そのため，戸外における窒素酸化物等に対する ACF以上， ACF に捕捉された．また， 1 μm以下の粉じんでの活性を試験し，その結果を室内実験のそれと比較する

は，充填密度0.0173g/cm 3 の場合，44%が捕捉され，56%ことで，環境空気中の NOx 吸着活性阻害要因についてが ACF を通過した．一方，充填密度を 2 倍にした0.0346検討した．

g/cm3では， 1 μm以下の粉じんの60%が捕捉され，40%が３・２・１

ACF を通過した．微小粉じんを ACF に完全に補足する

窒素酸化物の吸着，排出FE300‑ H800は大気湿度の影響を受けやすく，その活ことはできないが，微小粉じんが ACF を通過しやすい性は環境空気との接触により低下した．一方， OG20Ａため，40日間のポンプによる環境空気の採気実験におい‑ H1100は湿度に対する妨害は殆ど観察されず，環境空ても，目詰まりは認められず，圧力損失も観察されなか

気中の NO2 に対して，長期間，高い吸着活性が維持されった． 一方，ACF に付着した粉じんは，ACF の活性をた．この現象は，OG20A‑H1100が FE300‑H800と比べて僅かに阻害することが分かった． OG20 A‑ H1100では，疎水性が高いため，水分に対する活性の劣化が著しく小NO2 の吸着に対して10%程度の吸着活性の低下が認めらさいことに起因していると考えられた．また，二酸化硫れた． NOx の吸着と同時に二酸化硫黄及びトルエン，黄，揮発性化学物質類による吸着妨害は殆ど認められなキシレン，トリメチルベンゼン等の揮発性化学物質類もかった．

殆ど OG20 A‑ H1100に吸着された．この傾向は FE300‑

OG20 A‑ H1100を0.100 g，石英管に充填し，当研究所H800でも同様である．

戸外の環境空気を通気させた．その結果を気象状況と共に図 3 に示す． OG20 A‑ H1100に捕集された NO2 から生４

ＡＣＦ寿命の予測成した NO は，室内実験同様，その半分量を NO として

OG 20 A ‑ H 1100の活性の寿命を，室内実験における排出したが，室内実験で観察されたような NO2 の吸着とACF 充填量 0.100g，窒素酸化物濃度20ppm，通気流速同時の NO 排出はなかった．その排出のタイミングは室及び活性維持期間を室内実験で得られた相対湿度0%最短内実験とは異なり，日射量が弱く，環境大気の相対湿度時間の16時間に設定し，単純に計算した結果，以下のよが80%以下の期間に，OG20A‑H1100から NO が一括してうになる．

排出される現象が確認された（図中の(1)−(12)

例えば，除去システムに OG20A‑‑H1100の 1 kg を使参照）.OG20A‑H1100に，環境大気に存在する NO は用すると，1100℃焼成した OG20A‑H1100の 1 kg 量は，絶対量として114μg入り込む． OG20 A-H1100に吸着さ室内実験で内径 8 mmの石英管に詰めた OG20A‑ H1100とれた NO2 量(165-12)=153μ g の半分量76.5μ g に，NO同じ充填密度にした場合，シート 1 枚のサイズは，75×の絶対量114μgを加算すると190.5μ g となる．この量75×3cm となる．このシートに NO2 濃度が 1 時間値の年は，OG20A‑H1100から排出された NO の絶対量181μ g

平均値として50ppb の環境空気を流速 6 m/分で採気したにほぼ一致する．環境大気であっても， OG20 A‑ H1100

場合，計算方法は以下の通りである．に吸着された NO2 はその半分量を NO として還元，排出

室内実験の結果から，このシート 1 枚に20ppm の NO2している現象が確認できる．この結果は，室内実験で標を通気させた場合，活性維持時間は最短で16時間であっ

準 NOx ガスを通気させた結果とほぼ一致している．すた．

なわち，この現象は， OG20A‑ H1100では， NOx 以外の16時間×（20ppm/50ppb）＝6400時間（270日間）

大気汚染物質が， NOx 吸着を妨害する反応律速になっこのシート 1 枚で，流速 6 m/分で環境空気を採気するていないことを示唆している．
NO2 は OG20A‑H1100に，絶対量として165μg入り込み，ので，環境空気の通気量は 1 日あたり約4860m3となる．

- 91 -

すなわち，1 日に約4860m3の環境空気を取り込んだ場合，量購入の場合，数千円− 1 万円／500 g 程度で市販され約270日間， OG20A‑ H1100はその活性を劣化させることており，主に，このタイプの触媒を用いて，光触媒に関なく，その期間，約1312000m3 の環境空気を浄化し続けする研究が盛んに行われている．紫外線は太陽光線の中ることになる．に 4 −5％しかないため，最近，可視光領域の光にも活性を示すタイプの酸化チタン触媒が開発されている ３)．

５

酸化チタン触媒の性能及びACFとの併用の可能性

価格は，現在，約 9 万円／100g で， NOx に対する吸着

現在，紫外線照射により活性を示す酸化チタンは，少図3

活性は，紫外線タイプの 2 倍程度と言われている．

環境大気中の窒素酸化物の吸着，還元反応及び気象状況

酸化チタンは， 1 m × 1 m の板に100g の酸化チタン

ン触媒の反応は，極めて低流速の大気空気の流れ，空気触媒を塗布し，石英板等で触媒表面を覆った密閉系の装との緩やかな接触を必要とする．そのため，環境空気の置あるいは，環境大気に触媒表面を剥き出しの状態で自採気流速を数 cm/分程度と非常に遅くして，環境空気を然暴露する方法により実験されている．環境空気の採気触媒表面にゆっくり接触させる方法が採られている ６）．

流速が数 cm/分の時，NOx 除去率は日中で75−90%，昼

また，一般に，酸化チタンの表面積は大きいほど活性が夜平均で50−60%程度であった．また，NOx 除去率が半高くなる．そのため，現在，酸化チタン粉体の粒径サイ減するまでに少なくとも 7 日間の連続除去が可能であズを非常に小さくした製品の開発及び酸化チタン塗布面り，酸化チタン触媒を100g 塗布したシート 1 枚で約600を粗面にする等，表面積を大きくする技術が検討されてmg 量の NOx が除去できると予測している６)．酸化チタいる．しかし，表面積を稼ぐために触媒表面を粗面にす- 92 -

ると，逆に汚れが付着しやすい．触媒表面は， NOx の６まとめ捕捉により硝酸イオンが生成，蓄積されていくため，数二酸化窒素に対する OG20A‑ H1100の活性は FE300‑

日のうちにその触媒活性は劣化していく．室内実験では，H800より高く，一酸化窒素に対する活性は FE300‑

酸化チタン触媒の表面を水で洗浄することにより，そのH800が著しく高かった． FE300‑H800では大気湿度の影活性は完全に戻ることが分かっている．酸化チタン触媒

響を受けており，その吸着が飽和に達する以前に，一酸を戸外で外気に剥き出しにセットした自然暴露の場合で化窒素，二酸化窒素に対する活性は著しく低下した．一も，触媒表面に蓄積した硝酸イオンは降水によりその表方， OG20 A‑ H1100では，水分影響は殆ど認められず，面が洗われることにより，その60％程度，活性が戻るこ戸外での使用に充分耐えることが分かった．とが報告され，降水による再活性化が可能と言われていまた， OG20 A‑ H1100は，標準ガス以外に，実際の環境

る ７)．しかし，環境大気には，水難溶性成分，不溶性の大気中の SO2 ，NOx に対しても高い吸着活性が認められカーボン粒子，鉱物粒子及びタール成分等が存在し，酸た．また， 6 m/分の速い採気流速であっても，窒素酸化化チタン表面に付着する．そのため，戸外での酸化チタ物類以外に，トルエン，キシレン類，トリメチルベンゼン触媒の自然暴露においては，長期的には降水により触ン及び脂肪族炭化水素類が捕捉された．

媒表面から除去できない成分が付着，蓄積し，予想以上に，その活性を阻害することが推定される．

OG20 A‑ H1100に採気流速 6 m/分の速い流速で環境空気を通気させても， NOx 以外に，粉じん， SO2 ，揮発性

本研究では， ACF による窒素酸化物類の吸着試験と化学物質類を効率良く補足できることが分かった．ACF

並行し，従来の酸化チタン触媒による活性試験を比較さに粉じんが付着することによる採気流速の低下は認めらせた実験を戸外で行った．酸化チタン触媒10g を石英管れないものの，粉じん付着により ACF の NOx 吸着能は2内の約500cm の面積に塗布した密閉系にして，その触媒若干，劣化した．戸外での長期的な ACF 使用を考慮し表面を 約50cm/分の流速で 環境空気を通気させた． 触媒た時，粉じん付着を回避した装置設計が必要である．

表面を通った空気は NOx 測定装置に導入し，NOx 濃度今までの研究から，NOx に対する ACF のランニングを 1 時間毎に測定した．13日間連続で環境空気を通気さコスト及び吸着活性は，酸化チタンよりも良好なことがせた結果，酸化チタン触媒により環境大気の NO は ，昼 ，分かってきた．ACF による NO の排出は，日射量が増加

夜を併せた 1 日平均で64 %が捕集， NO2 は28 %が捕集さする時間帯に観察されたことから， ACF から排出されれた．NO に比べて NO2 の捕集効率が悪いが，NO の一た NO を，ACF の後段にセットした酸化チタン触媒で酸部が酸化チタンにより酸化され， NO2 ，として排出され化，捕集させる方法あるいは酸化力の強い ACF の開発ている可能性もあり，この原因については，今後，調査等については今後，検討していきたい．

していきたい．また，夜明けの時間帯に，酸化チタンか酸化チタン触媒による環境大気の浄化技術の改良は，ら NO2 が一括して排出される現象が認められた．その濃その専門家に委ねることとして，今後は，酸化チタン触度は，環境大気の NO2 濃度を上回った．光照射による触媒の特徴を詳細に検討し， ACF との併用による環境大媒活性が殆どない夜間で，湿度が90 %以上の時間帯に気の浄化についても検討していきたい．また，活性を最NO2 の20 %程度が，酸化チタンに捕捉されたことから，大に引き出した ACF については，ACF をシート状ある

この現象は，夜間の 高湿度状況下で， NO2 が酸化チタン

いはハニカム構造等に成型する等，戸外で長期間実用可の表面水に物理的に吸着し，触媒が日射を受け，活性酸能な成型形態について検討する．一方，活性が完全に劣素が生成する時に，触媒表面から NO2 として再揮散した化した ACF については，再活性化技術及び河川等の環結果と推察される．

境修復材としての有効利用を検討していきたい．

酸化チタン触媒からの NO2 排出の過程が， ACF のそ

なお，本研究は，高活性炭素繊維を用い，環境空気中れと大きく異なるのは，前者が，高湿度状況下であっての窒素酸化物を浄化することを目的に，公害健康被害補も日射と共に NO2 を排出するのに対して，後者では，日償予防協会の委託を受けて研究を実施している．

射量がピークに達し，湿度が80%以下に減少する時間帯に，主に NO を排出していることである．

文献

以上のように， ACF と酸化チタン触媒では， 1 日の1 ) I. Mochida,

T. Hirayama,S. Kisamori,S.

うち， NOx に対して吸着活性を示す時間帯が異なり，

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その活性は気象状況に大きく左右されることが分かっ

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- 93 -American2)

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Research on Roadside Atmospheric Scavenging Using Activated Carbon Fiber
Takaaki Shimohara, Hisao Chikara, Matayoshi Nakamura, Takashi Enjoji*,
Noriaki Shirahama* and Isao Mochida*
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences, Mukaizan 39, Dazaifu, Fukuoka, Japan* Kyushu University, Kasugakoen 6-1, Kasuga 816-8580, JapanThe removal of nitrogen oxides in environmental air using highly activated carbon fiber (ACF), or environmental scavenging
by the combination of conventionally used titanium oxide catalyst and ACF are attracting attention. Even though ACF has beendeveloped for the purpose of adsorbing and decomposing sulfur dioxide and nitrogen oxides in factory waste gases, and basic
research on ACF has been conducted, few cases have reported its application for common environmental air.
This research examined the application of 2 types of agents on environmental scavenging: OG20A-H1100, which wasprepared by calcining OG20A, a pitch type carbon fiber, in an inactive gas at 1100 ℃, and FE300-H800, which was prepared bycalcining FE300, a PAN type ACF, at 800 ℃. As a result, the following phenomena have been clarified.
(1) The activity of OG20A-H1100 against the adsorption and decomposition of NO2 was higher than that of FE300-H800, andthe activity of FE300-H800 against NO was remarkably higher in laboratory standard gases.
(2) FE300-H800 was affected by atmospheric moisture, and its activity against NO and NO2 remarkably decreased before themoisture adsorption reached saturation.

On the other hand, OG20A-H1100 was sufficiently durable for outdoor use.

(3) OG20A-H1100 was proven to be effective against SO2 and NOx in actual environmental air. In addition, OG20A-H1100
was able to trap toluene, xylenes, trimethylbenzenes and higher aliphatic hydrocarbons in addition to nitrogen oxides, even undera high suction velocity of 6 m/min.
［key words : carbon fiber, ACF, NO, NO2, NOx, aliphatic hydrocarbon, TiO2］- 94 -