135

NiFe 2 O 4 パウダーの作成－マルチ・フェロイック・デバイスの開発の一環として－
柳沢修実*

Preparation Of NiFe2O4 Powder­For development of multiferroic device­
Osami Yanagisawa*
Abstract
The multiferroic device caused by the coupling between ferroelectric, ferromagnetic, ferroelastic and etc
are developed for industrial application. In this study, NiFe2O4 powder are prepared by tow different
methods. Coprecipitaion method in which Ni(NO3)2・6H2O and Fe(NO3)3・9H2O is coprecipitate in NaOH
solution. Citric acid method in which Ni(NO3)2・6H2O and Fe(NO3)3・9H2O are dissolve in NaOH solution
then citric acid is added for gelation. The sample are sintered at various temperature and time in airby electric furnace with programmable PID control. The sample are characterized by x­ray diffraction(XRD) for crystal structure, scanning electron microscopy (SEM) for microstructure, energy dispersive X­
ray spectroscopy (EDS) for chemical composition at room temperature. All sample are conformed as
NiFe2O4 with spinel crystal structure by XRD, and good chemical composition by EDS. The sample
prepared by citric acid method sintered at 750℃ have average particle size of 56 [nm] and homogeneous
microstructure conformed by SEM.

１． はじめ に成った。本現象を出現させるもう一つの方法はコア・シェル法と呼ばれ、強物性を持つ物質をもう一つ強従来は、磁場を掛けると磁化率が変化する強磁性、 物性を持つ物質で包み込む方法である。
電場を掛けると誘電率が変化する強誘電性等、一つ強磁性体の NiFe 2O4 自体は我々の日常生活のの物性現象を利用した機能性デバイスが用いられて 中でありふれた物質である。しかし、粒径をナノス来た。近年、強誘電体、強磁性体、強弾性体等の複ケールにする為には大きな困難が伴う。自身の持つ数の強物性が相互作用することで生み出されるマル 強い磁場により粒子がお互いに重合してしまい、作チ・フェロイック・デバイスが注目されている。例えば、 成が簡単な粉末法等で作成すると粒径がマイクロ程磁場によって誘電率を制御する、電界によって磁化度になってしう。ナノスケールの粉末試料を作成す流率を制御する等である。これらの新奇な物性は新た方法として共沈法やクエン酸添加法等が知られている。
な機能性デバイスの可能性を生み出す。例えば、光共沈法では複数の金属イオンを水酸化ナトリウム水溶磁気メモリーや高感度な磁気センサー等である。
液中で同時に沈殿させる。クエン酸添加法ではゲル化
本現象は単相物質で 1960 年代に発見された。
剤のクエン酸を金属硝酸塩に添加する。
しかし、発現温度が高価な液体ヘリュウムによる冷却を必要とする１０ K 付近であった。この為、高温超電２．実験
導と同様に実用性の面から研究が停滞していた。近年、複数の強物性を交互に薄膜化することで、常温共沈法は硝酸ニッケル（II）・含水 Ni(NO3)2・[1][2][3]でマルチ・フェロイック物性の出現に成功した。
6H2O（高純度化学研究所、純度 99.9％）と硝酸鉄[4][5]
この事から本現象が再び注目を浴びるように（III）・含水 Fe(NO3)3・9H2O（高純度化学研究所、純*商船学科

平成 26 年 11 月 30 日受理

1362
紀要

度 99.9％）をモル比で 1：2 になるように電子天秤で計量する。純水に水酸化ナトリウムを溶かした溶液に室温で攪拌器で攪拌しながらこれらを溶かし、さらに 1 時間攪拌を続ける。遠心分離機を用いて溶液と生成された沈殿物を分離する。水酸化ナトリウムを除去する為に、溶液を捨て純水を加え攪拌し、3 回沈殿物を洗浄する。
最後にアセトンを用いて沈殿物を洗浄する。沈殿物を100℃で乾燥させる。
熱重量測定（TG）を行い（図２）TG の変曲点を参考に、焼成プログラム検討を行った。精密に時間軸上でPID 温度制御可能な電気炉を用いて空気雰囲気下で焼成を行った。焼成温度は 400℃、 500℃、 600℃を試みた。上昇と下降温度速度は１００℃/時間とした。
焼成プログラムの一例を図 1 に示す。

第 37 号（平成 27 年）の結果を図２と図８に示す。SEM を用いた表面構造の結果を図１０、図１３、図１５と図１７ に示す。

0.00

DSC(μV/mg)

弓削商船高等専門学校

-0.20

-0.40

-0.60
0200 400 600 800 1000
Temp( ℃ )図２

NiFe2O4 の熱量分析

共沈法により作成

図３

NiFe2O4 の XRD
作成

共沈法焼成温度 400 度で

図４ NiFe2O4 の XRD
作成

共沈法焼成温度 500 度で温度
400℃

4h

図１1h4h時間

焼成プログラム例 焼成温度が 400 度の場合

クエン酸添加法は Ni(NO3)2・6H2O と Fe(NO3)3・9H2O をモル比で 1：2 になるよう計量する。純水に室温で攪拌器で攪拌しながらこれらを溶かす。次に、クエン酸 C 6H8 O7・6H2O（高純度化学研究所、純度99.9％）を加え 5 分間攪拌を続ける。さらに、温度を200℃に保ち攪拌を続ける。生成物をゆっくりと燃焼させた後温度を下げる。所要時間約 5 時間。
TG を行い（図８）、焼成プログラム検討を行った。焼成温度は 500℃、750℃、1000℃を試みた。
作成試料を室温に於いて、X 線回折(XRD)を用いて結晶構造解析、エネルギー分散型蛍光エックス線分析装置（EDS）を用いて成分分析、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて表面構造の観察を行った。
３．結果
XRD を用た構造解析の結果を図３、図４、図５、図９、図１２、図１４と図１６ に示す。EDS を用た成分分析

137

3
NiFe2O4 パウダーの作成

0.00

DSC(μV/mg)

-0.10

-0.20

-0.30
0200

400600800 1000

Temp ( ℃ )図５ NiFe2O4 の XRD
作成

共沈法焼成温度 600 度で

図8

図6NiFe2O4 の EDS
作成

共沈法焼成温度 600 度で

図 9 NiFe2O4 の XRD
500 度で作成

図7NiFe2O4 の SEMで作成

共沈法焼成温度 450 度

図 10NiFe2O4 の TG

クエン酸添加法で作成

クエン酸添加法焼成温度

NiFe2O4 の SEM クエン酸添加法焼成温度 500 度で作成

1384
弓削商船高等専門学校

Elem

Wt % At % K-Ratio

ZA

紀要

第 37 号（平成 27 年）

F------------------------------------------------------------O K 37.83 68.38 0.2069 1.0878 0.5019 1.0016
FeK 39.47 20.44 0.3873 0.9265 1.0064 1.0524
NiK 22.70 11.18 0.2046 0.9414 0.9574 1.0000
Total 100.00 100.00

図 11

NiFe2O4 の EDS750 度で作成

クエン酸添加法焼成温度

図 14

NiFe2O4 の XRD クエン酸添加法焼成温度 1000 度で作成

図 12

NiFe2O4 の XRD クエン酸添加法焼成温度 750 度で作成

図 15

NiFe2O4 の XRD
1000 度で作成

図 13

NiFe2O4 の XRD クエン酸添加法焼成温度 750 度で作成

クエン酸添加法焼成温度

XRD プロファイルのピークパターンマッチングを行った結果、全ての作成試料は単相のスピネル結晶構造を持つ NiFe 2O4 と同定された。 しかし、TG の変曲点よりも低い温度で焼成された試料は XRD プ
ロファイルのピークが小さく、未反応の出発物質が残っている懸念がある。
XRD プロファイルのピーク線幅の解析より作成試料の平均粒径を求めた。低い温度で焼成された試料は平均粒径は小さく、焼成が上がるにしたがい結晶成長が進み平均粒径は大きくなる。
EDS で組成分析を行った結果、全ての作成試料は Ni:Fe:O=1:2:4 で NiFe2O4 の組成比と良く一致した。焼成時の雰囲気による O の過剰・不足は本物質では見られなかった。また水酸化ナトリウムを作成過程で使用する共沈法で作成された試料に於い139

5
NiFe2O4 パウダーの作成ては、EDS によりナトリウムが検出されなかったので、ナトリウムは洗浄により完全に除去されている事が確かめられた。
SEM で表面観察を行った結果、共沈法よりもクエン酸法で作成した試料が、クエン酸法の中でも、温度７５０℃で焼成された試料が、試料表面が揃っており平均粒径が 56[nm]と小さかった。
４．まとめ
クエン酸法で温度７５０℃で焼成された作成試料が、本研究で得られた試料の中で最良の試料であった。
更なる試料の合成方法と焼成条件の改善を通して、試料の同質性の向上と平均粒径を小さくすることが必要である。
また、磁気モーメント温度依存性測定し作成試料の物性確認も次の研究で行って行きたい。
５．謝辞
本研究の実験は在外研究中にフランスカーン大学の研究施設を用いて行われました。受入担当のChristelle Harnois 教授を初め職員の方々に感謝の意を表します。
参考文献[1] A. Testino et.al : Preparation of multiferroic
composites of BaTiO3–Ni0.5Zn0.5Fe2O4
ceramics, Journal of the European
Ceramic Society (26), 3031–3036, (2006)[2] R. Grossinger et.al : The physics ofmagnetoelectric composites , Journal ofMagnetism and Magnetic Materials (320)1972–1977 , (2008)[3] R. Grossinger et.al : Effect of structure on
magnetoelectric properties of CoFe2O4–
BaTiO3 multiferroic composites , Journalof Magnetism and Magnetic Materials(310) e361–e363, (2007)[4] Q.H. Jiang et.al : Magnetoelectriccomposites of nickel ferrite and leadzirconnate titanate prepared by spark
plasma sintering , Journal of the European
Ceramic Society (27) 279–284 , (2007)[5] S.A. Lokare et.al : Electrical conduction,dielectric behavior and magnetoelectriceffect in (x)BaTiO3+(1-x)
Ni0.94Co0.01Mn0.05Fe2O4 ME composites ,Materials Research Bulletin (43) 326–332 , (2008)