J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.10 (2018)５
１３‐５１５講座

プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成
Production of Various Nano-Materials by Using Plasma and CVD

１．はじめに
1. Introduction
三重野 哲
MIENO Tetsu
静岡大学・創造科学技術大学院（原稿受付：２
０
１
８年６月２
０日）

１．
１ 「マイクロメートルからナノメートルへ」

ラーレンの籠内には，原子・分子を閉じ込めるのに十分なノーベル物理学賞受賞で著名な米国の物理学者，ファイ空間が存在する．ここに数個の金属原子を閉じ込めること

ンマンは，１９５９年，カリフォルニア工科大学で講演を行い，ができた．フラーレンも一種の有機分子と見ることができ"There's plenty of room at the bottom."（ナノスケール領域

る．炭素の共有結合を用い，フラーレンの周囲に種々の官にはまだたくさんの興味深いことがある）の内容を紹介し能基をつけたり，フラーレン同士を重合してポリマーをた．そして，この予測は，シリコン集積回路の形で実現し，作ったり，種々のフラーレン誘導体が合成された．その後，現在，ナノメートル（nm）サイズの微細加工が，世界の活すぐに，アーク放電で合成されたススの中に，ナノチュー動に大きなインパクトを与えている．このシリコン加工にブが発見された（NEC の飯島博士による）［５，６］．この大きは，反応性プラズマエッチングが欠かせない［１，２］．一方，な発見の後，種々のナノチューブ形状が合成されていった

ナノメートル領域には，まだまだ多くの未開地があり，こ［７，８］．その一つは，カーボンナノコイルであり，スプリン

れからの大きな発展が期待できる．超小型機械の作製や分グや電磁コイルを連想させてくれる［９］．もう一つが，分子の操作，医療へのナノ技術の応用などがある．ここでは，

子内包カーボンナノチューブ（ピーポッド）である［１０］．

近年，急速に活発化している，ナノ材料の合成研究に注目

簡単な方法で，ナノチューブ内に綺麗な分子配列が実現さし，「プラズマや気相成長を用いたナノ材料の合成」の基れている．その後，グラフェンシートの単離が報告された．

礎について俯瞰し，紹介する．

古くから知られているグラファイトを極限まで薄くしたグ
ラフェンに新たな応用の可能性が出てきた．プラズマや

１．
２ ナノ材料の可能性

CVD 法を用いたグラフェンシートの合成研究がなされて原子・分子の反応を研究する「化学」は，0.1 nm のス

おり，透明電極や超高速FETの開発に用いられている［７］．

ケールであり，従来から行われてきたが，1 nm〜100 nm

これらのナノ材料の合成には，似通った合成過程の型がのスケールでのナノ粒子についての研究は，まだまだ未開見られる．図１（a）がその模式図である．高温環境で，原料の領域がある．１９８５年，レーザー蒸発法を用いてサッカーが気化し，活性な前駆体（原子・分子）となる．それらがボール型炭素分子フラーレン（C60）が発見された（サセッ

冷却する過程で種々の構造を作る（ナノ粒子構造，チュー

クス大学の化学者クロトー博士らによる［３］）．この発見がブ構造，シート構造など）．これらの安定化したナノ材料

ブレークスルーとなり，多くの科学者を刺激し，nmスケー

は，新原料として，種々の用途に用いら れ る で あ ろ う

ルの世界の物理・化学・材料に関する研究が，一気に加速

［１１，
１２］．

した［４］．C60 分子の安定構造が知られるやいなや，アーク

１．
３ ナノ材料合成に関するシミュレーション

放電法による，より大きな籠状炭素分子（高次フラーレンと呼ばれる），C70，C84，C100…の分子が合成された．フ気相での結晶核形成過程は，雪の結晶発生などと関連しGraduate School of Science & Technology, Shizuoka University, SIZUOKA 422-8529, Japanauthor’s e-mail: mieno.tetsu@shizuoka.ac.jp

５１３!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.10 October 2018

図２

有限空間中で炭素原子同士が結合してフラーレンへ成長する過程の計算（Ref.17 より引用）．

る［１８，１９］．多原子が関わるナノ粒子形成過程は，厳密計算が難しいため，近似的モデルを基にした，分子動力学シ
ミュレーションが利用されていくであろう．

１．
４ ナノ材料合成とプラズマ・壁相互作用
プラズマや気相を用いたナノ粒子合成過程は，トーラス
プラズマにおけるプラズマ・壁相互作用と深い繋がりがある．トーラス壁へは，高エネルギープラズマと高温ガスが飛来する．そのため，表面で物理スパッタリングや高温化学反応が起き，壁の原子・分子が高温プラズマへ放出されていく［２０］．高エネルギー水素同位体が，壁材料とどういう相互作用を起こすか，研究が進められている［２１，２２］．壁からの不純物は，周辺プラズマ中で反応を起こし，ナノ微粒子となって，再度，壁へ堆積していく．図１（b）では，プ
ラズマ・壁相互作用について，単純化したモデルが示されている．トーラス壁での不純物微粒子発生を，いかに抑えるかが重要な技術的課題となっている［２３，２４］．ナノ粒子
合成の過程とトーラス壁での不純物発生過程にはかなりの共通点があるので，今回，両者を並べる形で，講座を企画した．

１．
５ 講座内容図１ （a）
プラズマや高温条件を用いてナノ微粒子を合成する流
れ．（b）
トーラスプラズマにて壁から不純物が発生し，不純物微粒子が壁へ再付着する流れ．

第２章では，アーク放電法を用いた炭素ナノ材料の合成
方法，合成過程について述べ，ナノ材料の応用の可能性を紹介する．

て古くから研究がなされている［１３，１４］．しかし，この臨界

第３章では，アーク放電法による金属内包カーボンナノ現象の解明は，まだ十分とは言えない．気相からのナノ粒

チューブの合成について紹介する．アーク放電法を用いた子の発生についての計算機シミュレーションが多くなされ単層カーボンナノチューブ（SWNT）や多層カーボンナノている．一つの方法が，第一原理法に基づき，量子力学的チューブ（MWNT）の合成は有名である．現在，この nmにポテンシャル構造を計算し，原子結合を解明する方法でサイズのストローの中に原子・分子を納める研究が盛んにある．しかし，この方法では，多原子モデルの場合，相当行われている．昇華したフラーレンがナノチューブの中の時間がかかってしまい，あまり実施されていない．もうに，一列に納まったフラーレン・ピーポッドは，ナノ世界

一つの方法が，分子動力学的（MD）シミュレーションであの美しい形を見せてくれる．この空間に金属原子を詰めてる［１５］．あらかじめ，近似的なポテンシャル構造を与えて行くと金属ナノワイヤーを作ることができる．ナノチュー

おき，連立運動方程式を解いて，原子結合を解明する方法

ブ・ストローの鋳型があるので，太さが一様なナノサイズである．計算量が多いが，規則的計算の繰り返しとなるのの金属線を安定に作ることができる．そして，炭素の殻がで，扱いやすく，広く普及してきている．図２は，気相でワイヤーの化学的安定性を維持してくれる．

の炭素原子集団からフラーレン分子が成長していく様子を第４章では，プラズマ化学気相成長法を用いたグラフェ

計算した結果である［１６，
１７］．初期粒子数と温度を与える

ンの合成について紹介する．非常に薄い，厚さ 1 nm 以下のことにより，計算空間において，炭素ナノ粒子が成長して結晶性グラフェンが容易に合成できる様になってきた．こいく様子がわかる．この手法は，プラズマエッチングやプの二次元結晶は，特異な物理的・化学的性質を有し，新しラズマ CVD 法による膜合成のモデル計算にも使われていい機能を有するナノ材料として応用が期待されている．こ５１４

Lecture Note

1. Introduction

T. Mieno

こでは，プラズマを利用したグラフェンの材料合成法につ参考文献

いて述べ，現状での課題を挙げる．また，グラフェンの応［１］プラズマ・核融合学会編：プラズマプロセス技術（森
北出版，２
０
１
７）
．
［２］菅 井 秀 郎：プ ラ ズ マ エ レ ク ト ロ ニ ク ス（オ ー ム
社，２
０
０
０）
．
［３］ジム・バゴット：究極のシンメトリー（白揚社，１９９６）．
［４］篠原久典，齋藤弥八：フラーレンの化学と物理（名古屋大学出版会，１９９７）．
［５］齋藤弥八，坂東俊治：カーボンンナノチューブの基礎（コロナ社，１９９８）．
［６］齋藤弥八：カーボンナノチューブの材料科学入門（コ
ロナ社，２
０
０
５）
．
［７］フラーレン・ナノチューブ・グラフェン学会編：カーボンナノチューブ・グラフェンハンドブック（コロナ
社，２
０
１
１）
．
［８］齋藤理一郎：フラーレン・ナノチューブ・グラフェンの科学（共立出版，２０
１
５）．
［９］S. Motojima et al., Appl. Phys. Lett. 54, 1001 (1989).
［１０］B. W. Smith et al., Nature 396, 32 (1998).
［１１］D. Vollath, Nanomaterials (Willy-VCH, 2008).
［１２］Ed. G. Schmid, Nanoparticles (Willy-VCH, 2010).
９
８
４）
．
［１
３］黒田登志雄：結晶は生きている（サイエンス社，１［１４］墻内千尋：煙の秘密（共立出版，１
９
９
１）
．
［１
５］佐藤 明：HOW TO 分子シミュレーション（共立出版，
２
０
０
４）
．
［１
６］Y. Yamaguchi and S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 286,
336 (1998).
［１７］丸山茂夫：小特集 炭素クラスター合成過程の分子シミ ュ レ ー シ ョ ン，プ ラ ズ マ・核 融 合 学 会 誌 75, 921(1999).
［１８］M. Taguchi and S. Hamaguchi, Thin Solid Films 515, 4879
(2007).
［１
９］浜口智志：講座 分子動力学法によるエッチング表面
反応シミュレーション，プラズマ・核融合学会誌 77,1221 (2001).
［２０］!村秀一：プラズマ理工学入門（森北出版，１
９
９
７）
．
［２
１］D.E. Post and R. Behrisch, Physics of Plasma-Wall Interactions in controlled Fusion (Springer,1986).
［２２］!村秀一：境界領域プラズマ理工学（森北出版，２
０
１
０）
．
［２
３］Y. Oya et al., J. Nuc. Mater. 461, 336 (2017).
［２４］Y. Oya et al., Fusion Eng. Des. 113, 468 (2016).
［２５］Y. Watanabe, J. Phys. D 39, R329 (2006).

用についても言及する．
第５章では，カーボンナノチューブをコイル状に巻いた
カーボンナノコイルの合成について紹介する．通常，ナノチューブは，触媒粒子から直線状に成長するのであるが，触媒の成分を調整することにより，不均一成長が起きる．
この性質を利用すると，コイル状材料の合成が可能となる．これまで，高温気相中での合成が行われてきたが，プラズマ状態との比較が重要と考えられる．
第６章では，単純な気相ではなく，気相と液相の界面にプラズマを発生させた時，どのような特徴が生じて，ナノ材料合成に，どのような影響を及ぼすかについて紹介しす
る．昨今，液相は，水を基本成分とする概念から離れ，「イオン液体」と呼ばれる非水性物質を対象とする分野も含む
ようになっている．この様な新しい状態とプラズマの関係が注目される．
第７章では，反応性プラズマのシース付近で発生する微粒子の発生機構と微粒子成長の制御について，レビュー的紹介を行う．これは，気相に存在する活性原子・分子が凝集し，多結晶などよりなる微粒子を生み出す過程である．
プラズマ・シース境界で起きる自然発生現象は，基礎的かつ奥深い機構を持つと考えられる［２５］．この微粒子発生機
構は，トーラスプラズマの固体壁で起きる壁材料からの微粒子発生と関連がある．複合過程を経ながら，壁から発生する気体状原子が微粒子となり，プラズマ中を拡散し，堆積する．
第８章では，このトーラスプラズマで発生する微粒子の現状について，これまでの実験成果を元に報告する．炭素壁のみならず，金属壁からの微粒子発生が報告されており，いかに，微粒子発生を抑制するかが将来的課題となっている．この課題研究とナノ微粒子発生には，共通基礎過程があり，双方の繋がりを見つけることが期待される．
この講座は，８つの章より作られており，３号の連載記事となる．是非，読者の一読を望んでいる．

５１５

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.10 (2018)５
１６‐５１９講座 プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成

２．アーク放電を用いたナノ材料の合成
2. Production of Nanomaterials by Arc Discharge Methods
三重野 哲
MIENO Tetsu
静岡大学・創造科学技術大学院（原稿受付：２
０
１
８年６月２
０日）

アーク放電法を用いたナノ材料合成において，原料の高温加熱と高温中での化学反応，そして冷却安定化過程が重要である．ここでは，アーク放電法を用いたフラーレン，ナノチューブ，炭素ナノ粒子などの炭素ナノ材料の合成について紹介する．また，これらの応用について言及する．
Keywords:
arc discharge, nanomaterial, fullerene, nanotube, nanoparticle, cluster

２．
１ はじめにの合成がなされていった．次に，原子内包フラーレンの合サッカーボール型炭素分子，C60（フラーレン）の合成法

成に成功している［１，２］．しばらくしてから，名城大学でが１９８５年に発見された．ヘリウムガス中レーザー蒸発法をアーク合成された炭素試料から，多層カーボンナノチュー

用いたナノ粒子合成であったが，その後，すぐにアーク放ブと単層カーボンナノチューブが発見された．ナノスケー

電法を用いた大量合成の方法が開発された．炭素ナノ材料

ルのストロー形状で，非常に安定なこのナノチューブにつの先駆け的成果が得られた訳だが，このニュースが世界にいても，活発な研究がなされた［３‐６］．竹節状ナノチュー広まるや否や，関連研究が一気に始まった．フラーレンの

ブ，金属入りナノチューブ，ピーポッド（フラーレンなど

化学分析，物性分析そして類似構造分子の研究である．

の分子が内包されたナノチューブ）などである
［７，
８］．一

図１にフラーレンの仲間クラスターの例が示されている．

方，同時期に，サイズがやや大きい，10〜100 nm の直径のアーク放電法にて，C70，C78，C84…などの高次フラーレン

金属内包炭素カプセル（コアシェル粒子），バルーン状炭素，炭素ナノコイル，グラフェンシートの合成研究も盛んになった．
これらの合成過程には共通点がある．炭素原料を放電・プラズマ・高温環境で加熱し，気化し，活性状態にする［９］．ここで，不活性ガスの役割が重要である．原料分子とガス原子が頻繁に衝突し，原料分子同士の衝突頻度を高め，拡散速度を下げている．そして，冷却過程で粒子の安定化が起きる．そのおよその流れは，図２にまとめられている．この流れは，炭素ナノ材料以外の微粒子合成（金属
ナノ粒子，酸化物ナノ粒子，半導体ナノ粒子）の合成においても同様である［１０‐１２］．

２．
２ アーク放電法による炭素ナノ材料の合成
アーク放電法によるフラーレン合成の場合，ヘリウムガ
ス中で，プラズマからの電子が炭素陽極に衝突し，加熱し，電極から炭素原子を昇華させていく．電極周囲には多数のヘリウム原子が存在し，約 10000 K の温度環境で，原子・分子間の頻繁な衝突が起きる．その後，炭素分子は，低温
図１側へ拡散していくので，分子同士が結合し，変形を繰り返

フラーレンの仲間クラスター．

しながらて冷却していく．冷却過程や容器壁への付着過程
Graduate School of Science & Technology, Shizuoka University, SIZUOKA 422-8529, Japanauthor’s e-mail: mieno.tetsu@shizuoka.ac.jp

５１６!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

図２

2. Production of Nanomaterials by Arc Discharge Methods

T. Mieno

高温加熱によりナノ粒子が合成される過程のモデル．

においては，安定した分子構造が生き残る．一方，活性炭
素分子の一部は，お互いに結合しあい，網状（アモルファ
ス状）炭素として容器壁に付着する．図３にそのモデル図が書かれている．高温ガス中のフラーレン前駆体（ラジカル炭素分子）について，質量分析法を用いた研究がなされている．von Helden らは，質量分析法とイオンドリフト法を駆使し，フラーレン合成過程途中の炭素分子をサンプル

図３

アーク放電法において，炭素が昇華してフラーレンが形成される過程のモデル図．

図４

気相合成される途中の種々の炭素分子を質量分析法により測定した結果．移動度の差を測定し，分子形状を決定している（Ref.13 より引用）．

図５

分子化学計算により得られる準安定構造分子（Ref.14 より引用）．

し，分析した［１３］．その結果が図４に示されている．横軸に炭素分子の炭素数，縦軸に分子移動度の逆数が取られている．ガス中で鎖状分子が成長し，リング状，3D 立体分子へと成長していると読み取れる．炭素数が３０以上になると，立体的な構造に変わっている．半経験的なシミュレー
ションにより，これらの分子の形状（環状型，プロペラ型，３次 元 型 炭 素 型）が 作 られ る こ と が 示 さ れ て い る（図５参照）［１４］．
単層カーボンナノチューブ合成の場合，炭素陽極の中に触媒金属が加えられる（通常は，ニッケル＋イットリウム）．炭素と同時に昇華した金属原子は，まず液滴状微粒子になる．その中に炭素原子が溶け込んでいるが，冷却される過程で，過飽和状態が発生し，金属微粒子からナノチューブが根元成長していく．適温で，根元部分へ炭素原子が供給される限り，ナノチューブ成長が続くと考えられる．応用と関係して，なるべく長尺のナノチューブ合成が試みられているが，1 mm を超えるナノチューブ合成は難しい状況である．
金属内包フラーレンや炭素カプセルの場合も，似たような成長過程が考えられる．より一般的に，金属微粒子，金属酸化物微粒子，半導体微粒子の気相合成においても，同様であろう．例えば，スパッタ法で金属微粒子を合成する
場合，金属表面に高速イオンやレーザービームが照射され，高エネルギー入射と原子の高温化が起き，バルク金属
面から昇華したり，スパッタしたりする．真空環境では，
この原子流はほとんど衝突無しに容器壁に到達し，金属薄膜となる．一方，希ガスや反応性ガスが有る環境では，ガス中で頻繁に衝突が起き，微粒子が合成されていく．
フラーレンを合成するアーク放電法を若干改良するだけ
で，種々のナノ粒子を合成することができる．金属内包炭素カプセル（コアシェル粒子），バルーン状炭素が合成さ
５１７

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.10 October 2018

れる．コバルトを混ぜた炭素棒を陽極に使い，ヘリウムガ

かし，100 nm 以下の材料を積極的に使う装置の開発は，まス中でアーク放電させると，20 nm サイズのコバルト内包

だまだこれからである．特に，これから，医療へナノマシ

炭素カプセルを合成する事ができる．図６は，その TEM

ンを利用して行く流れが起きていくであろう．ここでは，写真である．この粒子は，大気中，液体中で大変安定であ

炭素ナノ材料の応用の方向性についてまとめてみる［７］．

り，ナノ磁性材料への応用も期待される．ナノ粒子の大き（A）C60 などのフラーレン：OH 基や COOH基を付加し，水な応用として，医療・診断への応用がある．ウイルスとほ分散性にしたフラーレンを体内に入れ，治療や診断にぼ同じサイズで不活性なナノ粒子は，体中へ導入すること使う研究がなされている．ガンの光線療法において，が可能である［１５］．ウイルスの検知やウイルス感染治療の光感受物質として C60 が検討されている．C60 誘導体

目的で，ナノ粒子を活用する研究が積極的に行われているが，エイズウイルスの繁殖を抑える能力を持つ．Gd原子を内包した GdC82 分子は，MRI 用造影剤として有

［１６，
１７」．
アーク放電を用いた合成法において，種々の工夫がなさ効である．C70 誘導体は，高い感光性能を持つ．C60‐ポ

れて，新奇なナノ材料合成，高効率合成や選択的合成の研

リマー太陽電池の研究が進んでいる．サイズの異なる

究がなされてきた．放電方法において，DC アーク放電法，

フラーレンが入れ子状に納まったオニオンフラーレン

AC アーク放電法，バイポーラー・パルス放電法［１８］，プは，高い硬度と安定性を持ち，ベアリング材としてのラズマトーチ法，RF アーク放電法などが使用されている．

潜在性を持っている．C60 を重合させ，巨大な分子構造

昇華する炭素原料に触媒金属や付加原料を混ぜることはよを作ることができるので，ミクロカプセルとしての応用が考えられる．

く行われている．一方，高温ガス中での反応制御は，より難しい．高温環境で，化学反応と拡散過程が同時に起き，（B）カーボンナノチューブ：電子エミッターとして有効で流体的運動が作用する．高温ガスの熱対流が，反応場の体あり，小型 X 線発生装置やディスプレイへの応用が期

積や反応時間を制限している．この制限を緩和するため，待される．アルミニウム電極にナノチューブシートを

無重量・無対流条件での合成が検討されている．ジェット

付けると，大面積の電気２重層が作られる．それが機の弾道飛行実験などを行い，重力と合成の関係が調べら

スーパーキャパシターとして利用されている．LSI のれた［１９］．反応制御の別の方法として，電磁力の利用が考積層部分をつなぐ貫通電極（Via）としてナノチューえられる．プラズマでは，電磁力が流体への外部力となりブ利用が検討されている．透明電極材として研究が進うるので，合成環境を変える重要な手段と考えられる．DCんでいる．AFM の探針やナノピンセットへの利用がアーク放電装置に定常磁場を加え，ローレンツ力の効果が検討されている．ポリマー，合成ゴムにナノチューブ

研究された．そして，炭素ナノ粒子の高効率合成に有効でを加えた高性能塗料，パッキン，O リング，バンパーある事が示されている［２０］．

材への利用が研究されている．ナノチューブ・ポリ
マー化合物を用いた応用（導電性繊維，ポリマー発熱

２．
３ 炭素ナノ材料の応用

体，電磁波遮蔽材料など）［２１］，ナノチューブ紡績糸現在，マイクロメートルの世界の加工技術が進み，超小（ヤーン）［２２］の可能性が研究されている．高温環境で型機械や集積回路を組み込んだ装置が開発されている．しの潤滑剤としての可能性が検討されている［２３］．
（C）グラフェンシート：高速集積回路のFET素子，透明電極フィルム，液体精製用フィルター，細胞支持膜などへの応用が研究されている．

参考文献

図６

［１］篠原久典，齋藤弥八：フラーレンの化学と物理（名古屋大学出版会，１
９９７年）．
［２］M.S. Dresselhaus et al., Science of Fullerenes and Carbon
Nanotubes (Academic Press, 1995).
［３］齋藤弥八，坂東俊治：カーボンナノチューブの基礎（コ
ロナ社，１
９
９
８年）
．
［４］齋藤弥八：カーボンナノチューブの材料科学入門（コ
ロナ社，２
０
０
５年）
．
［５］P.J. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structure (Cambridge University Pres, 1999).
［６］畠山力三 他：小特集プラズマプロセスによるカーボン
ナノチューブの配向高成長の現状と課題，プラズマ・核融合学会誌 81, 651 (2005).
［７］フラーレン・ナノチューブ・グラフェン学会編：カーボンナノチューブ・グラフェンハンドブック（コロナ
社，２
０
１
１年）
．
［８］齋藤理一郎：フラーレン・ナノチューブ・グラフェン

コバルト粒子内包炭素カプセルの TEM 写真．

５１８

Lecture Note

2. Production of Nanomaterials by Arc Discharge Methodsの科学（共立出版，２
０
１
５年）
．
［９］三重野哲 他：小特集アーク放電による炭素クラスターの合成と応用，プラズマ・核融合学会誌 75, 895 (1999).
［１０］渡辺隆行，田中康規：小特集熱プラズマによるナノ粒
子合成，プラズマ・核融合学会誌 82, 484 (2006).
［１１］N. Kodama et al., J. Phys. D 47, 195304 (2014).
［１２］TEKNA社ホームページ参照（カナダ国・ケベック州）．
［１
３］G. von Helden et al., J. Phys. Chem. 97, 8182 (1993).
［１４］N.G. Gotts et al., Int. J. Mass Spectrometry Ion Processes
149/150, 217 (1995).
［１５］静岡大学ナノバイオ科学研究分野編：ナノバイオ・テ
クノロジー（静岡学術出版，２
０
１
６）
．
［１
６］永津雅章：応用物理 83, 818 (2015).

［１７］R. Hu et al., Carbon 110, 215 (2016).
［１８］K.H. Maria and T. Mieno, Vacuum 113, 11 (2015).
［19］三重野哲 他：小特集微小重力を利用したプラズマプロ
セスへの誘い，プラズマ・核融合学会誌 83, 129 (2007).
［２０］T. Mieno and N. Matsumoto, Synthesis and Applicationsof Carbon Nanotubes and their Composites, ed. S. Suzuki,(INTECH, 2013) 3-18.
［２１］Md. J. Rahman and T. Mieno, J. Nanomaterials 2015,
978484 (2015).
［２２］浜松カーボニクス社等で販売している．
［２３］L. Joly-Pottuz et al., Tribology International 37, 1013
(2004).

!!!!!!!!!!!!!!

み

え

の

てつ

哲

静岡大学創造科学技術大学院・教授．静岡大学理学部卒業．東北大学大学院工学研究科・電子工学専攻（佐藤研究室）修了．東北大学助手，静岡大学助手，静岡大学助教授を経て，現職．プラズマ科学を中心にした実験研究（プラズマ物理，炭素ナノ材料科学，宇宙環境科学など）に積極的に取り組んでいる．

!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

三 重 野

T. Mieno!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

５１９

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.10 (2018)５２０‐５２３講座 プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成

３．アーク放電法による金属内包カーボンナノチューブ合成
3. Synthesis of Metal-Encapsulated Carbon Nanotubes by Arc Discharge Method
小塩明

KOSHIO Akira
三重大学大学院工学研究科分子素材工学専攻（原稿受付：２
０
１
８年６月２
２日）

カーボンナノチューブ内部には一次元の，まさしくチューブ状の空洞が存在する．その空洞に分子や物質が閉じ込められた様々な内包カーボンナノチューブと，その合成法について述べる．その後，金属内包カーボンナ
ノチューブについて記述し，特にアーク放電法による一段階高効率合成法について紹介する．そして内包カーボ
ンナノチューブ応用の可能性について述べる．
Keywords:
carbon nanotube, arc discharge, metal-encapsulated, endohedral, one-step synthesis, copper nanowire

３．
１ はじめにて作製することができる．まず，あらかじめ空の CNT を準

カーボンナノチューブ（CNT）は文字通り， 炭素原子だけで構成された，直径がナノ備しておき，熱処理などによってその先端を開いておく．

メートルサイズの円筒

次に先端の開いた CNT と内包させたい物質をガラス管な状の物質である．２から数１０層のグラフェンシート（炭素どに入れ，減圧し密閉する．これを加熱することによって原子が平面状に結合した六角網面構造）が同心円状に入れ内包物が，その蒸気圧で CNT の開端部から取り込まれる

子構 造 と な っ た 多 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ（MWNT）のである．内包物の種類によって多少のアレンジは必要でと，１枚のグラフェンシートが円筒状に閉じた構造となっあるが，最も確実に内包 CNT を作製できる方法と言える

た単層カーボンナノチューブ（SWNT）に大別でき，それだろう．

らは製造方法や特性など相違点が多い．しかし，内部が中３．
３ 金属内包カーボンナノチューブの形成法

空でありアスペクト比が大きい（直径がナノメートルであるのに対し，長さは一般的にマイクロメートルであること

金属内包 CNT の研究は CNT 発見直後から精力的に行わが多い）円筒の空洞空間を有するという点は，どちらのれてきた．その作製法は大きく３種類に分類することがで

CNT でも共通の構造的特徴であると言える．

きる．①あらかじめ作製した中空の CNT の先端を熱処理等によって破り，金属，あるいは金属塩を毛細管現象によ３．
２ 様々な内包カーボンナノチューブ

り吸い込ませる方法（充填法），②有機金属化合物を熱分「CNT 内部の空洞に様々な物質を内包させることができ解することにより，CNTの成長と同時に内部に金属を取りるのではないか？」という考えは，CNT の発見直後に提案込む方法（熱分解法），③高温のプラズマによって炭素（炭され，これまでに実に多様な研究例が報告されている．例

化水素ガスの場合もある）と金属を同時に分解・蒸発させえばフラーレンが CNT に内包された ピーポッド（サヤエ

る方法（プラズマ法）である．

ンドウ） と呼ばれている内包 CNT がある．C60 などの空の最も初期のころに行われた方法が充填法である．例え

フラーレン［１］や 多 く の 金 属 内 包 フ ラ ー レ ン（例 え ば

ば，CNT と低融点金属の Pb のアニーリングによる Pb 内包

Gd@C82［２］など）が形成され，詳細な構造や電子状態が明CNT 形成［６］や，CNT と NiNO3 などの金属塩を含む硝酸溶

らかにされている．他にも有機分子［３］，硫黄［４］，DNA

液の中での熱処理によって，CNT 先端が開き，Ni 酸化物が［５］など様々な物質が内包されることがわかっている．内

流れ込むことによる Ni 酸化物内包 CNT 形成［７］などがあ

包物が CNT の細い一次元空洞に配列されることによって，る．この充填法では，内包の効率が CNT の開端効率に大き通常では困難な電子顕微鏡での直接観察の実現や，バルクく依存する．一方，熱分解法は一段階の反応で比較的効率とは異なる特異な結晶構造や分子配列，物性が発現するこ

よく金属の内包を実現することができ，現在最も報告数がとが見出されている．

多い．例えば，フェロセンやニッケロセンなどの有機金属

これら内包 CNT の多くは，概して言うと次のようにし化合物をキシレンやクロロベンゼンなどの有機溶媒に溶解

Division of Chemistry for Materials, Graduate School of Engineering, Mie University, MIE 514-8507, Japanauthor’s e-mail: koshio@chem.mie-u.ac.jp

５２０!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

3. Synthesis of Metal-Encapsulated Carbon Nanotubes by Arc Discharge Method

A. Koshioている．

し，その熱分解によってFeNi内包CNTを生成する方法［８］や，硫酸銅のヘキサメチレンテトラアミン溶液などをオー

アーク放電法による銅内包 CNT 合成は，この水素アー

トクレーブで加熱することにより，液中で炭素被膜の銅ナ

ク放電法をベースにしている．基本的な装置構成は，一般

ノワイヤーを生成する方法［９］が報告されている．これら的な直流アーク放電装置と同じである．特徴は，陽極としの方法は大量合成には向いているが，高結晶性のものを作て 用 い る 炭 素 電 極 の 作 製 法 で あ る．直 径 5 mm，長 さ

製しにくい傾向がある．プラズマ法には金属基板上で炭化50 mm の炭素棒の中心に，直径

水素ガスを分解し，CNT成長と同時に金属を内部に内包さを開け，銅粉末を充填した．陰極には直径 20 mm，長させる方法などもあるが，アークプラズマを利用する方法が50 mm の炭素棒を用いた．チャンバー内を排気した後，水いくつか報告されている．一般的に水素を用いると効率よ

素を大気圧（0.1 MPa）になるように満たした．放電中は，3 mm，深さ 30 mm の穴

く 金 属 内 包 CNT が 生 成 す る こ と が 知 ら れ て い る

500 ml/min の流量で流した．陽極と陰極を接触した後，電［１０，１１］．一段階の反応であることや結晶性が比較的良い

極間に 50−90 A の電流を流した．自動電極送り装置を用などの特徴があるが，副生成物が多く，内包効率が良くな

い，電極を 1−2 mm ほど離し，アーク放電プラズマを発生

い（連続的ではなく断続的に途切れている）などの問題もさせた．放電とともに陽極は先端から消耗していくので，ある．

自動電極送り装置によって電極間の距離を保ちながら，筆者らが開発した金属内包 CNT 合成法は，アーク放電

１分間放電をした．放電終了後，アルゴンを流し，空冷し法をベースにした方法であるが，従来のアーク放電法と比た．冷却後，放電チャンバー内に堆積した煤を回収した．

較し原料金属の高濃度化などの工夫をすることで，極めて

３．
４．
２ 銅内包カーボンナノチューブの構造と特徴

効率のよい金属内包 CNT 形成を実現した．特に銅を内包

放電後，チャンバー内壁に堆積した煤を走査型電子顕微

した CNT（Cu@CNT）（図１）は，内包率が極めて高く，従鏡（SEM）で観察した結果が図２である．多量の繊維状生来法をはるかに凌ぐ高効率で形成可能となった物質であ成物が含まれていることがわかる．通常のアーク放電生成

る．大量合成も容易であり，様々な材料としての適用が拓物（フラーレン煤）中によく見られるアモルファス炭素粒

けてきた．次に Cu@CNT の一段階高効率合成法とその応子は，ほとんど含まれていない．この繊維状生成物のほと用について述べる．

んどすべてが Cu@CNT であり，おおよその見積もりでは，
純度は約９０％であった．
図３は上記の SEM 観察像に対応する，透過型電子顕微

３．
４ アーク放電法による銅内包カーボンナノ
チューブ合成鏡（TEM）像である．濃いコントラストで見えている部分

３．
４．
１ アーク放電法

が CNT 内部の銅である．CNT 内部の末端まで隙間なく内アーク放電法は超微粒子やナノ粒子生成法［１２］として以包されていることがわかる．わずかではあるが Cu が内包

前からよく知られているが，フラーレンや CNT 生成法とされていない中空の CNT も含まれているが，その割合はしても極めて有効であることが知られている．本稿では詳

１０％未満であり，内包率が従来になく極めて高いことが本述しないが，様々なナノカーボン物質生成法の一つとして方法の特長である．その１本１本を個々に注目すると，銅研究の対象となっており，それぞれ独自の改良を施していが内包されているものは末端に至るまで完全に内包されてる．その一つが水素アーク放電法である．水素ガス中で放おり，一方，内包されていないものはまったく内包されて電を行うとアモルファスカーボン，カーボン微粒子などのいない．つまり，隙間をあけて断続的に途切れて内包され副生成物の生成が抑えられ［１３］，同時に様々な特徴的な構ることが無いのである．長さは厳密には測定できないが，造を持つ CNT（中心まで層の詰まった密な構造の MWNT

数 μm 程度と見積もることができる．直径は 10〜50 nm［１４］や二層CNT［１５］など）が生成できることが報告がされ

であった．

図１

金属内包 CNT のモデル図．

図２

５２１

Cu@CNT の SEM 像．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.10 October 2018

図３

Cu@CNT の TEM 像．
図４

Cu@CNT の高分解能 TEM 像．

Cu@CNT の CNT 層は，すべて１０層未満の MWNT である（図４）．そ の 中 で も５−６層 の も の が 非 常 に 多 く，することで内部の銅を溶出させる，いわゆる ナノ溶接

CNT としては大きな直径をもつ薄い MWNT であると言えの研究はすでに報告されている［１６］．それに対し本方法でる．内部の銅は多結晶の銅がワイヤー状に成長したもので得られる高純度の Cu@CNT を試料として用いれば，電子あると考えられる．高分解能TEM観察では，面心立方格子

顕微鏡内のマニュピュレーションではなく基板上への分散の銅の（１１１）面に対応する，約 0.21 nm の格子間隔が広範

液展開によって，特殊な装置・技術を必要とせず，より簡囲に連続していることが明らかとなっている．

便かつ効率よくナノ溶接を実現できる可能性がある．ナノ溶接のみならず，Cu@CNT を樹脂等に埋め込んでおき銅

３．
５ 銅内包カーボンナノチューブの応用と課題を溶出させることで，大気に触れることなく表面酸化のな

銅ナノワイヤーは大きいアスペクト比を有する，電導性

い清浄な銅ナノ粒子をその場形成することができる．

の良い一元構造体ではあるが，種々の物質との混合・成型

現在のところ銅だけでなく銅合金（例えば Cu-Ti や Cu-Geなどの処理過程で極めて酸化されやすく，良電導性が損ななど）も CNT に効率よく内包でき，しかもそれらの溶出温

われる．しかし，Cu@CNT の場合は，CNT で表面が被覆

度は銅の場合よりもさらに低い３００℃程度であることが分されているために，内部の銅の酸化を防ぐことができる．

かっている．銅や銅合金以外にも多くの種類の金属に対しさらに CNT 自身も電導性を有するために，本来の銅ナノ本方法が適用できることが理想ではあるが，現在のとこ

ワイヤーの良電導性を損なうことなく CNT コーティング

ろ，それは実現できていない．銀やシリコンなどで内包されている物質であると言えるだろう．簡易な測定ではあ

CNT あるいは内包炭素ナノ構造体等を生成できることがるが，これまでにバルクの銅に匹敵する電導率を示す結果

わかっているが，銅に匹敵する効率での内包には至っていも得られている．また，いくつかの液体に対して良い分散ない．これはアーク放電法による Cu@CNT の一段階形成

性 を 示 す こ と も 明 ら か と な っ て い る．こ の よ う なメカニズムの解明とも密接に関連しており，種々の材料とCu@CNT の特異な構造や特性，そして大量合成の実現かしての評価と並行して研究を推進する必要がある．

ら，様々な材料へ の応 用 展 開 が 可 能 で あ る と 考 えられ

参考文献

る．１本のCu@CNTに注目した，微細配線や電界放出源な
どのナノ材料への適用はもちろんであるが，やはり，「大［１］B.W. Smith et al., Nature 396, 323 (1998).
［２］K. Hirahara et al., Phys. Rev. Lett. 85, 5384 (2000).
［３］M. Koshino et al., Science 316, 853 (2007).
［４］T. Fujimori et al., Nature Comm. 4, 2162 (2013).
［５］M. Iijima et al., Chem. Phys. Lett. 414, 520 (2005).
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［８］R. Lv et al., Carbon 45, 1433 (2007).
［９］B. Deng et al., J. Phys. Chem. B 110, 11711 (2006).
［１０］A.A. Setlur et al., Appl. Phys. Lett. 69, 345 (1996).
［１１］Z. Wang et al., Carbon 44, 1845 (2006).
［１２］R. Ueda, Progress in Materials Science 35, 1 (1991).
［１３］X. Zhao et al., Carbon 35, 153 (1997).
［１４］Y. Ando et al., J. Cryst. Growth 237, 1926 (2002).
［１５］H. Qiu et al., Carbon 44, 516 (2006).
［１６］L.X. Dong et al., Nano Lett. 7, 58 (2007).

量に手に取れる材料として利用できる」メリットを生かした，バルク材料としての利用に非常に期待が持てる．例えば，導電膜などの導電性材料や電池電極の導電助材などへの利用が有望である．
さらに，生成した Cu@CNT に後処理を施すことによって発現する構造変化は，新たな材料創製へのアプローチとして適用できるかもしれない．例えば Cu@CNT を高真空中で加熱すると約５００℃で，CNT の先端部から銅が溶出する．バルクの銅の融点（１０８５℃）と比較して，極めて低い温度で銅が溶出することになる．溶出後の銅は球状の銅微粒子となり，CNT は初期構造を保ったまま中空の MWNT
として残る．この溶出現象を利用して，１本の CNT の簡便な電極間接合が可能になるのではないかと考えている．電子顕微鏡で観察しながら１本の Cu@CNT を操作し，通電
５２２

Lecture Note

3. Synthesis of Metal-Encapsulated Carbon Nanotubes by Arc Discharge Method!!!!!!!!!!!!!!!!

しお

あきら

小 塩

こ

明

!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

三重大学大学院工学研究科分子素材工学専
攻・助教，主な研究分野はナノ材料化学，
特にカーボンナノチューブや炭素ナノ粒子
等のナノカーボン物質と，金属ナノワイ
ヤー，ナノ粒子等の新規合成法の開発と構造・物性評価，それらの材料素材への展開について研究しています．趣味はサイクリングと山登りで，最近は近場の低山の麓まで自転車で駆けつけ，登っています．

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

５２３

A. KoshioJ. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.11 (2018)５
６３‐５６６

講座 プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成

４．プラズマ化学気相反応を利用したグラフェンの合成
4. Synthesis of Graphene by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Reaction林

康明

HAYASHI Yasuaki
京都工芸繊維大学（原稿受付：２
０
１
８年７月２
５日）

グラフェンの中の電 子 移 動 度 は シ リ コンに比較して桁違いに大きく，高速の電界効果トランジスタ（FET）の材料として期待されている．プラズマ化学気相反応を利用したグラフェンの合成方法は，ドメインサイズが小さいという課題を残しているものの，低温成長や非金属基板上での成長が可能であり，高速の電子デバイスをめざしたグラフェン作製法として期待される．
Keywords:
graphene, plasma-enhanced CVD, chemical vapor deposition, radical, precursorの状態では 200,000 cm2/Vs の値が報告されている［１３］．

４．
１ グラフェンの特徴と応用
グラフェンは炭素の六員環がシート状に繋がった二次元

こうした特徴から，グラフェンをチャネル材料として用い物質である．グラファイトから剥離された十数層程度のグた高速の電界効果トランジスタ（FET）の実現が期待されラファイト膜については，１９７０年台にすでに，その電気的ている．しかし，単層グラフェンのエネルギーバンド構造特性が調べられている［１］．一方，単層のグラファイトは

におけるバンドギャップはゼロであるため，グラフェン

グラフェン（数層の場合は多層グラフェン）と呼ばれる．

FET のディジタルデバイスはオフ状態での電流が大きく線形のバンド構造を持ち，電子は質量ゼロのディラック・

て実用に向かない．そこで，バンドギャップを形成するたフ ェル ミ オ ン と な り，光 速 の 1/300 の 速 度 で 伝 搬 す る

めに，シートの一方向を切り取ってリボン状にしたり［２，３］．単層 グ ラ フ ェ ン は，２００４年 に，A. Geim と C. No-［１４］，二層グラフェンに電界を垂直方向に印加したり［１５］voselov により，HOPG（高配向性熱分解グラファイト）かする工夫が必要となる．

らスコッチテープ剥離という極めて簡単な方法で抽出が行

グラフェン FET の実用化までには解決しなければなら

われ，その驚異的な電子物性が明らかになった［４，５］．

ない課題は多い．FET の試作においても，別の方法で作製

グラフェンを電子デバイスの材料として用いる場合，基したグラフェンを基板上に転写して利用している場合がほ板上に直接成長することが望ましい．そこで，熱 CVD 法に

とんどである．本稿では，デバイス化で必要なグラフェン

よりニッケルや銅の金属基板上にグラフェンを成長する技の基板上直接成長に，プラズマ化学気相反応を利用するこ術が開発された［６，７］．熱 CVD 法では，CH4 などの炭化水とについて述べる．マイクロ波プラズマを利用したグラ素系ガス分子の解離を基板表面で行うため，基板温度をフェンの合成については，本学会誌でも既に記事があるの

１０００℃程度以上に上げる必要がある．プラズマ中では高速で［１６］，特に，13.56 MHz の高周波プラズマを用いたグラ電子との衝突により分子が分解するので，プラズマを利用

フェン合成法や基板表面の影響について説明する．

した CVD プロセスでは，その分，基板温度の低温化が可能

４．
２ プラズマを利用したグラフェンの合成となる．そこで，表面波励起のマイクロ波プラズマ CVD法を用いてグラフェンを低温で成長する実験が行われた

単層のグラフェンは，二次元的な結合をしていて，厚さ［８］．また，水素ラジカル支援による高周波プラズマ［９］，はグラファイト一原子層分の0.34 nmである．このため，外高周波リモートプラズマ［１０］，高周波マグネトロンプラズ

界からの影響や損傷を受けやすい．特にプラズマ中では，

マ［１１］を用いた方法も開発された．しかしプラズマ CVD

イオン衝撃やシース電界の影響が大きい．そこで，プラズ法の課題は，グラフェンの結晶サイズ，つまりドメインサ

マ化学気相反応を利用する場合，できるだけ基板をプラズ

イズが熱 CVD 法を用いた場合と比べて小さいことである．

マ源から離して成長を行うことになる．

グラフェン中での電子の移動度について，SiO2 基板上でプラズマを利用することの有利な点は，炭化水素ラジカ

240,000 cm /Vs の値が測定されており［１２］，この値はシリルの生成が気相中で行われることである．このため，熱コン中よりも一桁以上大きい．さらに，基板のない宙づり

CVD 法に比べて基板温度を低下することができる．さらKyoto Institute of Technology, KYOTO 606-8585, Japanauthor’s e-mail: hayashiy@kit.ac.jp

５６３!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.11 November 2018に，基板表面反応における反応前駆体の密度が高く，グラ法が多く利用される．図３はその一例で，マグネトロンプ

フェン成長の初期段階における核発生密度が増加する．触ラズマ CVD により，反応ガスに５０％の水素希釈メタンを媒作用のある金属基板上では核発生が起きやすく，表面で用い，圧力 5 Pa，基板温度６８０℃，高周波パワー 100 W で銅のラジカル密度が高いと必要以上に核密度が高くなってド基板上に１０分間堆積したカーボンのラマンスペクトルであメインサイズが小さくなる．しかし，SiO2 などの絶縁材料

る．1350 cm−1 付近に欠陥や結合の乱れに関係する D バンや半導体基板上では，一般にグラフェンは成長し難いのド，1580 cm−1 付近に sp2 結合由来の一次ラマン過程によるで，実際的な時間内で核生成をするには，ラジカル密度は

G バンド，2700 cm−1 付近に層数の少ないグラフェンに顕高い方が良い．グラフェンをFETへ応用する場合は非金属

著な谷間散乱２フォノン過程による 2D バンドが見える．

基板上での成長が必要となり，ここにプラズマ化学気相反

2D と G の高さの比からグラフェンの層数がわかり［１９］，

応を利用することの意義がある．

D と G の高さの比からグラフェンのドメインサイズを評価

以下では，私達が行った，高周波マグネトロンプラズマ

することができる［２０］．それにより，この試料について，を用いたグラフェンの成長と解析について紹介する．高周ドメインサイズ約 10 nm で層数二〜三層のグラフェンと見波プラズマを用いることにより，大面積化や基板表面状態

積もることができる．熱 CVD 法ではミリメータサイズののモニタリングが容易となる［１１，
１７，
１８］．

単結晶グラフェンも作製されている［２１］のに対して，プラ

４．
２．
１ 高周波マグネトロンプラズマ装置

ズマ CVD で作製したグラフェンは一般にそれに比べて極高周波電極内に永久磁石をリング状に配置したプレーナ

めて小さい．プラズマ CVD 法でドメインサイズの大きな型のマグネトロンプラズマ装置は，高速のスパッタリング

グラフェンの成長をめざすには，ラジカルの供給とイオンによく利用されている．ここで用いる装置も，同様の構造

衝撃の影響との釣合いを考慮しながら，成長の条件を最適をしている（図１）．スパッタリング装置と異なるのは，放化していくことが必要となる．

電ガスにアルゴンは含まず，水素と炭化水素系ガスのみと

なお，シース電界の影響により，時間と共にグラフェンしたところである．このため，平行磁場強度が高いところのシート面が立ち上がりナノウォールとなって成長する傾で電極材料のスパッタリングが生ずることはなく，逆に炭向がある．しかし，初期においては基板面に平行にグラ素膜が堆積する．

フェンンが成長することが知られている［９，
１１，
１７，
２２，
２３］．

圧力 10 Pa の水素プラズマ中で，真空装置の中心軸上をマグネトロン電極表面から基板側に向かい，ラングミュア
プローブを用いて電子温度とプラズマ密度（イオン密度）の分布を測定した．その結果を，図２に示す．電極表面より離れるほど電子温度は低下し，50 mm の距離で 2.6 eVとなっている．一方，プラズマ密度の大きな減少は見られず，１０9/cm3 台の値が得られている．この結果から，基板がマグネトロン電極から離れるほど，電子温度が低下し，プラズマと基板間の電位差が小さくなってイオン衝撃のエネ
ルギーを小さく抑えられることが分かる．プラズマ密度の減少も考慮して，グラフェンが成長するのに十分なラジカルが供給できる適当な位置に基板を置くことになる．
４．
２．
２ マグネトロンプラズマCVDによるグラフェンの成長
グラフェン成長の原料となる炭化水素系のガスには，メタン（CH4）を用いた．この原料ガスを水素と混合して，マグネトロン電極の基板に対して反対側から供給した．
図２

グラフェンの物性を評価する方法としてラマン散乱分光

図３
図１

マグネトロンプラズマ CVD 装置．

５６４

電子温度とイオン密度の分布．

マグネトロンプラズマCVDにより成長したグラフェンのラ
マンスペクトル．

Lecture Note

4. Synthesis of Graphene by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Reaction

Y. Hayashi

確率 "に反比例する（この場合は，炭素原子の捕獲確率）．

４．
２．
３ グラフェンの核生成
グラフェンの CVD 成長に用いられる金属基板は，ニッ

したがって，基板表面での炭化水素分子・ラジカル密度がケルのように炭素を一旦固溶したあと表面に析出したり，高い場合や，吸着した分子やラジカルが炭素原子前駆体に銅のように表面で水素を引き抜いて原子状の炭素を生成し変化する解離速度が速い場合は，誘導期間が短くなる．

たりして触媒の役割をなし［２４］，炭素の六員環が形成され

図４の結果は，基板材料によるグラフェンの核発生誘導

る．ところが，Si や SiO2 のような非金属基板では，こうし期間の違いを示しており，銅基板上では表面での触媒作用た作用がなく，グラフェンの成長も困難である．ここでは，により炭化水素ラジカルから生成される炭素原子前駆体密プラズマ CVD によるグラフェンの成長において，基板材度が比較的大きいと考えられる．Si や SiO2 上では，核発生料の影響の違いについて述べる．

はそれより遅く，しかしグラフェンの成長は見られていマグネトロンプラズマ装置内に，銅，Si，Si 上 SiO2 膜のる．

基板を一緒に置き，圧力 5 Pa，５０％水素希釈メタン，基板

一方，熱 CVD では，一般に非金属基板上でのグラフェン

温度６８０℃，高周波パワー 100 W の条件で，同時に成長をの核発生は生じにくい．これは，１０００℃程度の熱分解では行った．図４は，試料表面のラマンスペクトルの G バンド

メタン分子の解離が遅く，表面での炭化水素ラジカルや炭強度の変化を，成 長 時 間 に つ い て 示 し た グ ラ フ である

素原子前駆体の密度がプラズマ CVD の場合に比べて低い［２５］．銅基板上ではすでに１０分から G バンドがはっきり見ためと考えられる．しかし，銅基板のように触媒の効果にえるが，Si や SiO2 上ではそれよりも長い時間がかかっていより前駆体が生成される場合，低い密度ではあるがグラる．なお，2D と G の高さ比が１程度になるのは，銅基板上

フェンの核が生成する．核密度が適当に低い場合，個々のでは成長１０分からであるのに対して，Si や SiO2 上では３０分

グラフェンのドメインサイズを大きくすることはできる．

以降であった．このように，気相の条件が全く同じであり

４．
３ まとめ

ながら基板表面の影響を強く受け，プラズマ CVD におい

高周波マグネトロンプラズマを用いたグラフェンの成長ても，ラジカルの表面吸着後における表面反応が重要な役について述べた．ラマン分光分析では，マイクロ波プラズ

割を果たしていることを示している．
表面に吸着した炭化水素ラジカルがそのままグラフェン

マを用いて作製したグラフェン［１６］と特性に大きな違いはを構成するわけでなく，吸着後，表面拡散，解離などのプ見られず，主に基板表面での反応が結晶成長に影響を与え

ロセスを経て六員環の炭素原子として取り込まれる．まていることが示唆される．どちらの方法でも，プラズマ

た，一部は，表面から脱離して気相に戻る（図５に反応過CVD により成長したグラフェンのドメインサイズは，熱程の模式図を示す）．グラフェンの安定核の生成速度は，

CVD によるものよりも極めて小さい．これは，イオン衝突

一般の核発生速度 !の式［２６，２７］により結晶が損傷を受けやすいこと，また触媒金属基板上

!"!
"
$"#
!#!
$
#!

では核発生密度が高すぎることが原因と考えられる．前者（１）については，イオン衝突の影響を軽減する条件や方法を探を用いて表すことができる．ここで，!
#は定数，"は時間，索することが必要となる．後者に関しては，SiO2 のように#は核発生の誘導期間（潜伏期間）である．#は，原子捕獲

核発生が起きにくい基板材料においては逆に有利となる．
グラフェンを高速の電子デバイスの材料として利用することを考えたとき，プラズマ CVD 法は非金属基板上でかつ低温での成長が可能であり，有用である．したがって，
結晶性改善をめざしながら，プラズマ化学気相反応を利用したグラフェンの成長技術を開発していくことは，その電子デバイスへの実現に少なからず貢献を成すことになるで
あろう．

謝

辞

本研究は，京都工芸繊維大学大学院電子システム工学専
図４

各種基板上グラフェン成長におけるラマンスペクトル G
バンド高さの成長時間変化．

攻博士前期課程大学院生，野々村秋人君，川上栞生君，石徹白智君，河村侑馬君の協力により実施した．本研究の一部は，!アルバック・未来技術研究所，京都工芸繊維大学
電気電子工学系講師の三瓶明希夫氏との共同研究による．

参考文献

図５

［１］S. Mizushima et al., J. Phys. Soc. Jpn. 30, 299 (1971).
［２］T. Ando, J. Phys. Soc. Jpn. 74, 777 (2005).
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［４］K.S. Novoselov et al., Science 306, 666 (2004).

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５６５

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［６］Q. Yu et al ., Appl. Phys. Lett. 93, 113103 (2008).
［７］X. Li et al., Science 324, 1312 (2009).
［８］J. Kim, et al., Appl. Phys. Lett. 98, 091502 (2011).
［９］M. Hiramatsu, et al., Appl. Phys. Lett. 84, 4708 (2004).
［１０］T. Kato and R. Hatakeyama, Nature Nanotechnol. 7, 651(2012).
［１１］M. Kawano et al., Jpn. J. Appl. Phys. 55, 06HC04 (2016).
［１２］J. Chen et al ., Nature Nanotechnol. 3, 206 (2008).
［１３］X. Du et al ., Nature Nanotechnol. 3, 491 (2008).
［１４］Y. Son et al ., Phys. Rev. Lett. 97, 216803 (2006).
［１５］H. Min et al., Phys. Rev. B 75, 155115 (2007).
［１６］長谷川雅考 他：プラズマ・核融合学会誌 90, 190 (2014).

［１７］Y. Hayashi et al ., J. Vac. Soc. Jpn. 60, 135 (2017).
［１８］A. Nonomura et al., J. Vac. Soc. Jpn. 60, 459 (2017).
［１９］A. Reina et al ., Nano Lett. 9, 30 (2009).
［２０］L.G. Cancado et al., Appl. Phys. Lett. 88, 163106 (2006).
［２１］D.Geng et al ., Adv. Mater. 27, 2821 (2015).
［２２］吉村昭彦 他：IHI 技報 48, 176 (2008).
［２３］T.Terasawa and K. Saiki, Carbon 50, 869 (2012).
［２４］X. Li et al ., Nano Lett. 9, 4268 (2009).
［２５］野々村秋人 他：２０１
８年応用物理学会秋季講演会 18pPB3-63 (2018).
［２６］H.L. Frisch, J. Chem. Phys. 27, 90 (1957).
［２７］K.C. Russell, Adv. Colloid and Interface Sci. 13, 205 (1980).

!!!!!!!!!!!!!!!!

はやし

やす

林

康 明

あき

京都工芸繊維大学名誉教授．京都大学で原子核工学を専攻し，大学院修士課程修了後
１４年余を企業でプラズマ利用電子材料合成に関する技術開発・研究に従事．その後約２６年間，京都工芸繊維大学に勤務し，本年３月に退職．現在
も微粒子プラズマ，グラフェンの成長，偏光計測などプラズ
マ科学に関連する研究活動は継続して行っており，同時に光量子コンピュータにも関心を抱いています．

!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

５６６

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.11 (2018)５
６７‐５６９講座 プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成

５．CVD 法によるカーボンナノコイル合成
5. Synthesis of Carbon Nanocoils by CVD Method
須田善行
SUDA Yoshiyuki
豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系（原稿受付：２
０
１
８年８月２
２日）

１９８０年代以降，フラーレン（１９８５年）やカーボンナノチューブ（１９９１年）などのカーボンナノ材料が次々と発見され，ノーベル賞が授与されたことも相まってカーボンナノ材料の研究が分野の垣根を越えて大きく展開している．だが，フラーレンの発見より１０年以上前に，化学気相成長（chemical vapor deposition，CVD）によるカー
ボンナノファイバの合成手法が確立されていたことはあまり知られていない．本章では，その中でもらせん状のカーボンナノファイバであるカーボンナノコイル（carbon nanocoil，CNC）に焦点を絞り，その歴史，特徴，応
用例，合成手法に関する基礎知識を提供する．
Keywords:
carbon nanomaterial, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanocoil, chemical vapor deposition (CVD)５．
１ はじめにたい方は筆者らの論文［７，８］を参照願いたい．
123

炭素原子は４個の不対電子を持ち，sp ，sp ，sp の３種

ここで，カーボンナノ材料とCNCとを同じ炭素材料とし類の混成軌道を取る［１］．sp1 結合した炭素原子からなるて空間の次元で分類して考えると，球状分子であるフラー

カルビン，sp2 結合の黒鉛（グラファイト），sp3 結合のダイ

レンは０次元，直線的な筒状分子であるナノチューブは１

ヤモンドはいずれも天然に産出される物質であり，炭素の次元，１層のグラファイトシートからなるグラフェンは２同素体として古くから知られている［２］．その後，電子顕

次元，らせん構造をもつCNCは３次元にそれぞれ分けられ微鏡の性能向上や奇跡的と評される共同研究によって１９８０

る．単体として３次元構造をもつ CNC は，ナノチューブや年代以降，ナノメートルサイズの構造をもつ炭素の同素体

グラフェンとは異なる応用が可能であると筆者らは考え，が次々に発見された．そのサイズに由来して，これらをこれまでにいくつかの応用例を報告してきた．次章から，

カーボンナノ材料と総称する．

CNC の歴史，特徴，応用例，合成手法についてその魅力をあくまで筆者の見解であるが，カーボンナノ材料の分野

交えてお伝えする．

で最も 大 き な イ ンパ ク ト を 与 え た 成 果 は Kroto，Curl，
Smalley らによるフラーレンの発見である［３］．芝生の上に置いたサッカーボールを図に使った論文が Nature に掲載されたのは１９８５年のことである．このことが研究者の注目を集め，飯島によるカーボンナノチューブの発見（１９９１
年）［４］，Novoselov，Geim ら に よ る グ ラ フ ェ ン の 発 見（２００４年）［５］と続いた．１９９６年には，フラーレンの発見に対して，また２０１０年にはグラフェンの発見に対してノーベル賞が授与されたことは記憶に新しい．
ところで，本章ではカーボンナノ材料とは異なる道を発展してきたカーボンナノコイル（carbon nanocoil，CNC）
について解説したい．CNC とは，図１に示すようにらせん形状をもつナノメートルサイズの炭素繊維（カーボンナノファイバ）である［６］．コイルの外径は数十から数百 nmである．CNC よりきつく巻かれた形状のカーボンナノツイ
スト，多層カーボンナノチューブがらせん状に成長した多図１

層 CNC など，CNC には多くの種類があるが，詳しく知り

Department of Electrical and Electronic Information Engineering, Toyohashi Institute of Technology
Toyohashi, AICHI 441-8580, Japan

５６７

CNC の走査型電子顕微鏡写真．

author’s e-mail: suda@ee.tut.ac.jp!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.11 November 2018

５．
２ 歴史

カーボンナノ材料の応用が少しずつ進んでいる．CNC をこ筆者が知るところで最初の CNC の報告例は，１
９５３年のうした材料と同程度のコストで生産することは現状では困Davis らによるものである［９］．溶鉱炉のレンガの壁に付難であるものの，実験室レベルでは既存の材料を上回る特着した炭素堆積物の中からぜん虫状に成長した物質を発見性が報告されており，今後のCNCの応用が大いに期待されした．その後いくつかの報告が続き，１９７５年には Baker

る．

らが二元系触媒を用いた再現性の高い CNC の合成手法を

５．
５ 合成手法

報告した［１０］．国内では，１
９８９年に岐阜大学の元島らが，コイル直径はマイクロメートルサイズだが CNC と同じら

フラーレンやカーボンナノチューブがレーザ蒸発やアー

せん形状のカーボンマイクロコイルを合成したことを報告

ク放電といった高密度プラズマ中で合成されたように，した［１１］．２０００年には大阪大学の中山らが CNC を高収率

カーボンナノ材料の合成にはプラズマプロセスが多く用いで合成する手法を報告した［１２］．こうした報告によってられてき た．一 方 で，CNC は１
９７０年 代 に 化 学 気 相 成 長

CNC への関心も高まってきた．

（chemical vapor deposition，CVD）による合成法が紹介さ

Baker らの報告［１０］がフラーレンやカーボンナノチュー

れ，CVD 法が主流である．原料として供給する炭素種の観ブの発見［３，４］より１
０年以上も前のことであり，CNC は点でプラズマを用いた手法と CVD 法とを整理すると，原

カーボンナノ材料とは異なる経緯を歩んできたことがおわ

子分子状の炭素と炭化水素分子とが大きな違いである．こかりいただけると思う．

の違いに関する詳細は筆者の解説記事［６］を参照願いたい．
本章では，CVD法によるCNC合成手法を中心にまとめ，プ

５．
３ 特徴

ラズマプロセスが持つ可能性についても述べる．

CNC の主な特徴は，（１）極小のコイルばね構造をもつ，炭化水素やアルコール類は常温常圧で気体もしくは液体（２）極小のソレノイドコイル構造をもつ，（３）電磁波吸収特のものが多く，差圧やキャリアガスを利用することで反応性に優れる，（４）単体で３次元構造をもつことである．こ炉内に容易に導入可能である．反応炉内に供給した炭化水

れ以外にも溶媒中で分散しやすいことが挙げられ，単層素分子は触媒反応によって熱分解されることで，所望のカーボンナノチューブのようにファンデアワールス力の影

カーボンナノ材料へと変化する．この材料プロセスをCVD

響が強すぎて１本１本をほぐすことが難しいということは法と呼び，特にプラズマで炭化水素分子の分解などを支援ない．これらの魅力的な特徴から，CNC は電磁波吸収体のし た プ ロ セ ス の こ と を プ ラ ズ マ 支 援 CVD（plasma-

素材として応用が期待される他，ナノ電気機械システム

enhanced CVD: PECVD）法と呼ぶ．CVD 法による CNC（nanoelectromechanical system: NEMS）分野におけるナノの合成は，カーボンナノチューブの合成と共通点が多いのスプリングやナノインダクタなどへの応用も研究されていで，まずカーボンナノチューブの合成について説明する．

る．単一のCNCが持つばね定数やインダクタンスの測定もどちらの材料にも共通することとして，炭素原料の供給方興味を駆り立てられる研究対象である．

法と合成する場―触媒や基板―を整えることが非常に重要で
ある．

５．
４ 応用例

１９９８年に Dai らのグループは，基板上に Fe2O3 微粒子を

CNC の持つコイルばね構造やソレノイドコイル構造か固定して CH4 ガスを原料とすることで単層カーボンナノ

ら，CNC の応用としては電磁波吸収体［１３］が最も長く研チューブの合成に成功した［１９］．これは，高温の CH4 雰囲

究されてきた．これは，樹脂等に CNC を混合させて電磁波

気で Fe2O3 が還元されることによって形成した Fe 微粒子

吸収特性に優れた構造材料として応用するもので，CNCの表面で炭化水素分子が分解して炭素が Fe 微粒子内部に応用としては比較的容易かつ実現性の高いものである．同

固溶（もしくは表面を拡散）し，Fe 微粒子から炭素がカー様な例として，複数のCNCをランダムに集積させたセンシ

ボンナノチューブの構造をもって析出する現象として説明

ングデバイス［１４］の製作が挙げられる．バイオセンサ，温される．この考え方は，カーボンナノチューブ発見以前か

度センサ，歪みセンサ等の報告が相次いでおり，今後の発ら知られていた炭素繊維の合成過程［２０］と基本的に同じで展が期待される．

ある．Dai らのグループは，Fe 微粒子のサイズを極小に維こうした応用例の一方で，単一のCNCをナノスプリング

持したことで，単層カーボンナノチューブの成長を実現

やナノインダクタとして用いる動きは見られず，ばね定数

し，またグラフェンの合成ではあえて炭素の固溶度の低いの測定［１５］やシミュレーションによるインダクタンスの見Cu を触媒として使用するなど，次々に新しい手法が開発

積もり［１６］という基礎研究の範囲に留まっている．これされてきた．

は，単一のCNCを所望の場所や方向に配置することに大変

さて CNC を合成するには，前述の Fe などの触媒に炭素な手間がかかることと，適した用途が開拓されていないのを固溶しないSnなどを混合させればよい．筆者らは様々ながその理由だと考えられる．

二元系触媒を試み，CNC はFe/Sn触媒から高効率に合成で筆者らが現在注目しているのは，燃料電池［１７］や電気二きることを示した［７］．中山らは，Fe と酸化インジウム錫

重層キャパシタ［１８］等のエネルギーデバイスへの CNC の（indium tin oxide，ITO）の混合触媒を用いて CNC を高効応用である．この分野では，量産プロセスが確立している率に合成し，炭素が触媒微粒子から析出する際の速度の不カーボンブラックや活性炭が主として利用されているが，均一さによってコイル形状が形成されるというモデルを提５６８

Lecture Note

5. Synthesis of Carbon Nanocoils by CVD Method

Y. Suda

案している［２１］．CNC 成 長 に 適 し た 触 媒 は い く つかあ
り，今後も新しい組み合わせが見つけられる可能性はある．またCNC合成の研究においてこれから最も期待されるのは単層CNCの合成である．カーボンナノチューブ合成の発展の歴史に倣えばこれは可能と思われる．筆者らは３層のCNCを合成したことがあるが［２２］，収率は極めて低く，安定した合成手法の確立には道半ばである．
最後に CNC 合成においてプラズマの持つ可能性について述べておく．一般的に，カーボンナノ材料合成におけるプラズマの役割は，（１）固体炭素や炭化水素分子を原子・分子・化学活性種（ラジカル）・イオンに変えて供給すること，（２）低温での材料合成を可能にすること，（３）基板−
プラズマ間にシースによる高電界領域を発生して材料の成長方向や結晶性を制御すること，である．筆者が調べた限
り，PECVD 法による CNC 合成は，Tanaka らの報告例
［２３］

図２

があるのみである．この報告では，図２に示すように，基板表面に垂直に入射する炭素源（イオン化した炭化水素分

PECVD による CNC の合成過程［２３］．前もって作製したNanorod の先端から CNT（カーボンナノチューブ）が，側面から CNC がそれぞれ合成される．

子）の流束の不均一さによってらせん形状が形成されるモ［６］須田善行 他：プラズマ・核融合学会誌 88, 629 (2012).
［７］M. Yokota et al., J. Nanosci. Nanotechnol. 10, 3910 (2010).
［８］M. Yokota et al., J. Nanosci. Nanotechnol. 11, 2344 (2011).
［９］W.R. Davis et al., Nature 171, 756 (1953).
［１０］R.T.K. Baker et al., Nature 253, 37 (1975).
［１１］S. Motojima et al., Appl. Phys. Lett. 56, 321 (1990).
［１２］M. Zhang et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39, L1242 (2000).
［１３］D.-L. Zhao and Z.-M. Shen, Mater. Lett. 62, 3704 (2008).
［１４］J. Xueen et al., ACS Appl. Mater. Interface 5, 12017 (2013).
［１５］X.Q. Chen et al., Nano Letters 3, 1299 (2003).
［１６］J. Wiselin et al., Adv. Mater. Sci. Eng. 2014, 384917 (2014).
［１７］K.W. Park et al., J. Phys. Chem. B 108, 939 (2004).
［１８］R.B. Rakhi et al., J. Phys. Chem. C 115, 14392 (2011).
［１９］J. Kong et al., Chem. Phys. Lett. 292, 567 (1998).
［２０］G.G. Tibbetts, Appl. Phys. Lett. 42, 666 (1983).
［２１］L. Pan et al., J. Appl. Phys. 91, 10058 (2002).
［２２］S. L. Lim et al., Jpn. J. Appl. Phys. 52, 11NL04 (2013).
［２３］K. Tanaka et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, L1158 (2005).

デルを提案している．これは前述したプラズマの役割の（１）と（３）とを具現化した例であり，大変興味深い．例えば，
CNC を基板上に垂直配向させて成長させると特異な電磁波吸収特性を示すことが予見されており，プラズマを用いることでこうした新しい材料の創製につながる可能性があ
る．

５．
６ まとめ
らせん状のカーボンナノファイバであるカーボンナノコ
イル（CNC）について，その歴史，特徴，応用例，合成手法を解説した．現在では，カーボンナノ材料の研究分野は大きな広がりを見せているが，CNC を対象とする研究者数
は依然少ない．今後もCNCに関して合成手法のブレークス
ルーや新しい発見が期待される．読者の皆様に興味を持っていただけたなら幸いである．

謝辞

本章を執筆す る 機 会 を 与 え て 頂 き ま し た 静 岡大学・
三重野 哲教授に感謝いたします．本稿内で紹介した筆者らの研究成果は，豊橋技術科学大学プラズマエネルギーシ
ステム研究室の大学院生ならびに企業との共同研究によるものであり，研究に携わった方のすべてに感謝いたしま

参考文献［１］喜多英明：化学入門としての基礎物理化学（学術図書
出版社，１
９
７
７）
．
［２］吉川昌範，大竹尚登：図解 気 相 合 成 ダ イ ヤ モ ン ド（オーム社，１９９５）．
［３］H.W. Kroto et al., Nature 318, 162 (1985).
［４］S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).
［５］K.S. Novoselov et al., Science 306, 666 (2004).

!!!!!!!!!!!!!!!!!

ます．

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
す

だ

よし

ゆき

須 田 善 行１９７
１年生まれ．北海道大学大学院工学研究科助手を経て，現在，豊橋技術科学大学電気・電子情報工学系准教授．カーボンナノ
コイルを中心とした炭素ナノ材料の合成，
物性測定，応用を研究しています．以前の学会誌（第？巻第？号）に書いた息子は３歳になりました．親のいたずらの甲斐？もあって，十五夜にはお月さまが団子を食べると信じています．月に向かって串団子を差し出すその姿に，胸を打たれています．

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

バイスを下さった山梨大学・島 弘幸准教授に感謝いたし!!!!!!!!!!!!!!!!!

す．またCNCのばね特性や電気伝導性について多くのアド

５６９

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.11 (2018)５
７０‐５７４講座 プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成

６．気液界面プラズマを用いたナノ複合材料合成
6. Synthesis of Nanocomposite Materials Using Gas-Liquid Interfacial Plasmas
金子俊郎
KANEKO Toshiro
東北大学 大学院工学研究科 電子工学専攻（原稿受付：２
０
１
８年８月６日）カーボンナノチューブを代表とするナノカーボン物質と金属ナノ粒子および DNA やタンパク質等の生体高分子を複合させた新規ナノ複合物質は，バイオセンサ，ドラッグ・遺伝子デリバリーシステム等のナノバイオ分
野への応用が期待され，盛んに研究が行われている．このナノ複合物質を合成する手法として，原料が含まれている液体にプラズマを照射することによって，プラズマと液体との境界領域の反応場を利用するユニークな材料
合成プロセスが提案されている．この液体と接触するプラズマを「気液界面プラズマ」と定義し，液体に照射されるプラズマの特性を評価するとともに，それによって合成される種々の新規ナノ複合物質について解説する．
Keywords:
gas-liquid interfacial plasma, ionic liquid, nanoparticle, nanocarbon material, biological macromolecule６．
１ はじめにクの液相領域とは異なった性質を示すため，様々な反応場

６．
１．
１ ナノ複合材料

としての活用が期待されている．液体を電極として用いた

粒子径が数 10 nm 以下のナノ粒子は，表面プラズモン共

放電は，１８８７年の J. Gupkin［３］らによる液体を電極とした鳴と呼ばれる特有の吸光を示し，新しい色素やセンサーと大気圧放電実験をはじめとして，A. Hickling［４］，M. Sato

して研究されているとともに，バルクでは不活性な金属も［５］，B.R. Lock［６］らによって種々の放電形態のプラズマがナノ粒子にすることで触媒活性を示すことが見出され，燃生成されている．気液界面プラズマは様々な分野に応用さ

料電池触媒や脱臭触媒など広く用いられている［１］．さられており，酸化処理・分解［７，８］などの化学分野におけるに，金属ナノ粒子を高度に秩序化させて高い規則性を持た応用から，バクテリア分解などによる排水処理［９］などのせた構造体は，バルク材料では見られない新規の電気的，環境改善，液体中の微量物質分析［１０］等に使われ，さらに光学的特性を利用したデバイスへの応用が可能である［２］．

はがん治療［１１］や遺伝子導入［１２，１３］等の医療分野にまで

特に，ナノカーボン物質との複合材料を創製することで，及んでいる．

ナノカーボン物質の特異的な電気・磁気・光特性との相乗

さらに，ナノ材料合成への応用も盛んに行われており，効果により，様々な分野への応用が期待されている．さら化合物含有溶液に対してプラズマによる水素還元やグローに，DNA やタンパク質に代表されるナノスケールの生体放電による電子還元作用を用いて気液界面領域に金属ナノ高分子材料とナノカーボン物質やナノ粒子とを複合させた粒子を合成する手法等が報告されている［１４，１５］．ナノ材

新規ナノバイオ複合物質は，バイオセンサ，ドラッグ・遺料を合成する気液界面プラズマ装置は，プラズマを１つの伝子デリバリーシステム等のナノバイオ分野への応用が期電極として対向電極は金属電極を使用する系が一般的だ

待されている．

が，図１のように両電極をプラズマとした方法も提案されこれらのナノ粒子と生体高分子やナノカーボンとの複合ている［１６，
１７］．プラズマを陽極とみなした

プラズマア

物質創製には，ナノ粒子や生体高分子等が安定に存在できノード

る液相が不可欠であり，「気液界面プラズマ」が有用であ

ラズマカソード

ると考えられ注目を集めている．

される．このとき，液体中に電流が流れて反応が進行する

６．
１．
２ 気液界面プラズマ

ため「電気分解」と見なすことができるが，通常の電気分の場合には水面に正イオンが照射され，逆にプの場合には水面に電子や負イオンが照射

気液界面プラズマとは，プラズマ（気相）と液体（液相）

解では水面に対するイオン・電子の照射はないため，これとを組み合わせた放電形態のことを指し，気相中で生成しらがプラズマ特有の反応を引き起こすことが特徴であり，たプラズマを液体に接触させる方法と液相中で直接プラズ

このような系はマを生成する方法がある．どちらの手法でもプラズマと液

［１７，
１８］．

体が接触した境界，すなわち「気液界面」が存在し，バル

プラズマ電気分解とも呼ばれている

一方で，液相中でアーク放電プラズマやグロー放電プラ

Tohoku University, Sendai, MIYAGI 980-8579, Japanauthor’s e-mail: kaneko@ecei.tohoku.ac.jp

５７０!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

6. Synthesis of Nanocomposite Materials Using Gas-Liquid Interfacial Plasmas

T. Kaneko

応物質を液相中のみならず気相プラズマ領域からも連続的に供給でき，そのフラックスおよびエネルギー等も制御することも可能であることから，物理的・化学的作用の側面からも特異的な反応が期待できる．
このように気液界面プラズマを活用したナノ複合材料の合成は極めて有用であるが，望んだ物質を制御して合成するためには，気液界面を有する放電プラズマの特性，すな
わち電位構造，物質輸送，反応過程等のダイナミクスの理解が必須である．
そこで本章では，これまでの種々のプラズマ計測手法の知見がある，低圧下での気液界面プラズマ生成を目的として，水溶液ではなく蒸気圧が極めて低く低圧下でも安定に存在できるイオン液体を用いた気液界面プラズマについて述べる．ここでは，放電プラズマをイオン液体に接触させることで定常的なプラズマ気液界面を実現するとともに，プラズマ内のイオンの挙動を制御することで，気液界面で
図１

気液界面プラズマ実験装置例（出典：文献［１６］）．

の反応の誘起が期待できるプラズマイオン照射に注目し，それを応用することで実現できた生体高分子，ナノカーボ

ズマを発生させ，様々な表面処理や材料合成に応用する研ン，ナノ粒子等を会合させた新機能性ナノ・バイオ・カー

究も数多くなされている．このうち，液相中で生成するグボン複合物質の合成について紹介する［２３］．

ロー放電プラズマはソリューションプラズマ（図２）とも呼ばれており［１９］，液相中の非平衡プラズマであることか

６．
２ 気液界面プラズマの生成

ら，同じ液相中プラズマの液相中アーク放電プラズマに比６．
２．
１ イオン液体を用いた気液界面プラズマの生成

べて溶液温度の上昇が抑えられるという特徴がある．これ

安定な気液界面を生成するために液体側には，水などのによりソリューションプラズマは常温常圧下で気液界面で溶媒が存在せずカチオン（正イオン）とアニオン（負イオの高速反応を実現することができる．このような特徴を生ン）のみから構成され，室温で液体状態であるイオン液体

かし，金ナノ粒子を始めとした金属・半導体ナノ粒子の合を導入する．イオン液体中に設置されたカソード電極に直成［２０‐２２］や天然高分子の低分子化，ナノカーボン材料の

流電位VD を印加し，イオン液体表面直上の気相中に設置さ合成等の様々な分野への応用が行われている．

れた接地電位のアノード電極間で放電させると，大気圧お気液界面プラズマを用いたナノ粒子合成法では，液相中よび低圧下の両方で安定な気液界面プラズマを生成するこに分散させた金属イオンをプラズマ中の電子，イオン，ラとができる［２４］．ラングミュアプローブによる電位分布測

ジカル等により還元することで，ナノ粒子合成を行う．こ

定結果によると，気液界面領域にはシース電場ないしは電の方法は還元反応の元となる電子等が直接液体に照射され気二重層が形成され，アルゴンなどの気体プラズマイオン

るため，他に還元剤が必要ではなく，行程が簡素で合成時を液体に向かって加速する大きな静電場が存在している間が非常に短いといった特徴をもつ．さらに，プラズマ照［イオン照射モード（A-mode）：図３（a）］．また，イオン液

射に伴い液体自体が解離して新たに生成される物質等に体中の電極をアノードにすると，反対極性の静電場が形成

よって種々の化学反応を起こすことができ，新規ナノ・バ

され気体プラズマ中の電子がイオン液体に向かって加速さイオ・カーボン複合物質の創製にも寄与できる．しかも反れる［電子照射モード（B-mode）：図３（b）］．
放電電圧，放電電流，ガス圧力，ガス種，イオン液体種
類等を変化させることで，イオン液体に照射される電子，
イオンのエネルギーや密度等のプラズマパラメータを制御し，またイオン液体内で二次的に生成される物質を制御することで種々のナノ材料を合成することができる．

６．
３ 気液界面プラズマによるナノ粒子合成
６．
３．
１ ナノ粒子合成
本実験系において実際に金ナノ粒子を合成した結果を図４に示す．プラズマ生成ガスはアルゴンを用いており，
ガス圧力 Pgas は 60 Pa である．金塩化物（HAuCl4）を溶解したイオン液体は黄色の液体であるが，これにプラズマを
図２

照射すると黒色の物質が合成される．図４（a），（b）にイオ

液相中プラズマ実験装置概略図（出典：文献［１９］）．

ン照射モード（A-mode）および電子照射モード（B-mode）
５７１

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.11 November 2018

ことでその場で水素ラジカルを生成し，化学反応に利用するという新たな反応プロセスを提案している［２６］．
６．
３．
２ 位置制御ナノ粒子合成
ナノ粒子を用いた光デバイス等を作製することを目的として，プラズマ照射を制御することで基板上に周期的もしくは特定の位置へナノ粒子を直接合成する手法を開発した．ここでは，気相中で平板カソードとメッシュアノード
間でプラズマを生成し，下流域に設置した基板上に照射する拡散型プラズマを用いている．プラズマ生成ガスは窒素を用いており，ガス圧力 Pgas は 30 Pa である．アノードに用いるメッシュを粗く線の太いメッシュにすることで，プ
ラズマ中に周期構造を作り出した．装置図を図５（a）に示す．このような周期構造プラズマを用いてプラズマ照射領
図３

域とプラズマ遮蔽領域におけるナノ粒子合成について調べ

気液界面プラズマ実験装置．（a）
イオン液体中にある場合
を イオン照射モード（A-mode） と定義し，（b）
気相プ
ラズマ中にある場合を 電子照射モード（B-mode） と定義する（出典：文献［２４］）．

た．図５（b）にこの周期構造プラズマを照射してナノ粒子合成を行った結果を示す．プラズマ照射時間 t の経過とともに，格子状に黒色のナノ粒子が合成されていくことがわ
かる．ただし注意して見てみると，ナノ粒子は明るく光っているプラズマの照射領域ではなく，メッシュの線で陰になっているプラズマ遮蔽領域で合成されているという興味深い結果が得られた［２７］．
このとき，放電電圧を変化させて電子の加速エネルギーを変化させてナノ粒子合成を行ったところ，放電電圧が高い場合には図５（b）のようにプラズマ遮蔽領域でナノ粒子が合成されるが，放電電圧が低い場合にはプラズマが照射されている位置でもナノ粒子が合成されることが観測された．これは，放電電圧が高い場合，プラズマ照射領域では比較的高エネルギーの電子が照射され，これらがイオン液

図４ （a）
イオン照射モードおよび（b）
電子照射モードの気液界面プラズマにより合成されたナノ粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）像と（c）
紫外可視光吸収スペクトル．Pgas = 60 Pa．
（出典：文献［２６］）．

体を解離することで，ナノ粒子合成を阻害するが，プラズ
マ遮蔽領域では中性粒子との衝突で拡散してきた低エネルで生成された物質の透過型電子顕微鏡（TEM）による測定
結果及び図４（c）に紫外可視分光光度計（UV-Vis）による測定結果を示す．図４（c）の 560 nm 付近のピークは金ナノ粒子のプラズモン共鳴の波長［２５］と一致することから，合成された物質は金ナノ粒子であることがわかる．また，TEM 画像から電子照射およびイオン照射のどちらの場合にも，直径が数 10 nm のナノ粒子が合成されているが，
UV-Vis の結果から電子照射よりもイオン照射の方が明らかにナノ粒子の合成量が多いことが明らかとなった．このときの放電電流はどちらも同じであったため，供給された
電荷数は同じである．したがって，単に電子の供給による還元作用よりも，イオンが照射されることによる効果がナノ粒子合成に寄与していることになる．このときのイオンの作用としては，カソードシースにより加速された高エネ
ルギーの正イオンがイオン液体に照射され，イオン液体を解離し，水素ラジカルなどの還元力の高い物質を生成し，その強い還元作用によりナノ粒子を合成したと考えている．水素ラジカルは，水素ガスを用いたプラズマを生成す

図５ （a）
周期構造プラズマ生成装置の概略図．（b）
周期構造プラズマ照射による位置制御金ナノ粒子合成．Pgas = 30 Pa．
（出典：文献［２７］）．

れば高密度で液面に供給できるが，本方式では取り扱いの煩雑な水素ガスを使わなくても，液体中の分子を解離する
５７２

Lecture Note

6. Synthesis of Nanocomposite Materials Using Gas-Liquid Interfacial Plasmas

T. Kaneko

図７に，プラズマ照射時間 "を変化させて形成した金ナ

ギー電子が作用してナノ粒子合成を促進したためと考えら

ノ粒子表面修飾 CNT の TEM 像を示す．"!10 min の場合，れる．

金ナノ粒子が CNT の表面に高密度に合成されているのがこの高エネルギー電子によって，イオン液体に何が起きたのかを検証した．この実験で用いたイオン液体（トリメ

観 測 で き る．一 方，プ ラ ズ マ を 照 射 し な か っ た 場 合チルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスル（"!0 min）には，CNT の表面に金ナノ粒子が合成されてホニル）イミド）の構造図を図６（a），（b）に示す．この中いない．これより，プラズマ照射による官能基修飾の有効で特にアニオン（負イオン）に注目した．高エネルギー電性が明らかとなった．また，"!1 min と 10 min の場合を比子が照射されることで，図６（c）に示すようにアニオンの

較すると，プラズマ照射時間を長くすることで，金ナノ粒構造の内 N-S 結合が解離し，N にイオン液体中の H が結合子の合成密度が増加しており，プラズマ照射制御により，することでトリフルオロメタンスルホンアミド（TFMS）

CNT 表面への官能基，すなわち金ナノ粒子の修飾密度（間という物質が生成されることがわかった．この物質は非常隔）を制御できることを実証した［２９］．

に強い酸化剤であるため，電子による還元反応を阻害する

６．
４．
２ 生体高分子−ナノ粒子複合物質の合成ことでナノ粒子が合成されなかったと考えられる［２８］．プ

遺伝子デリバリー等への応用を目的として，生体高分子

ラズマ照射によって，TFMS が生成される可能性がない別（DNA）を用いて，金ナノ粒子との複合物質合成を行った．

のイオン液体（１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラ

予めイオン液体または蒸留水の液相中に溶解させた金塩化+−［BF）を用いた場合にフルオロボラート（［C8H15N2］
4］ ）物（HAuCl4）をプラズマ照射により還元し，ナノ粒子を合は，高エネルギー電子が照射されてもナノ粒子が合成され成する．その際に，DNA を同時に液相中に導入しておくこることを確認している．

とで，金ナノ粒子に DNA が結合した複合物質が合成され

６．
４ 気液界面プラズマによるナノ複合材料合成

射により金ナノ粒子を合成したところ，DNA 濃度の増大

６．
４．
１ カーボンナノチューブ・ナノ粒子複合物質の合成により金ナノ粒子の合成量が増大することが観測された．

る．DNA 濃度（!"#!）を変化させて気液界面プラズマの照

金属ナノ粒子を高度に秩序化させて高い規則性を持たせ

これは，金ナノ粒子が形成される過程において DNA がナた構造体が，バルク材料では見られない新奇の電気的，光ノ粒子の表面を修飾し，ナノ粒子を親水化することで，金学的特性を示すことに注目し，これらのナノ粒子間のナノ粒子が高密度で溶解したためと考えられる．

間

隔 を制御する目的で，カーボンナノチューブ（CNT）をこれらの金ナノ粒子の形状を詳細に調べるため，それぞテンプレートとして用いた．このとき，金ナノ粒子と結合れの DNA 濃度で合成された金ナノ粒子を透過型電子顕微

しやすい官能基を CNT の表面に予め制御して修飾してお鏡（TEM）で観測した．その結果を図８に示す．DNA 濃度

くことで，選択的に金ナノ粒子が官能基の位置で合成さを増加させると金ナノ粒子の粒径が急激に小さくなるがれ，間隔制御が可能となる．本実験では CNT 表面へ修飾す（!"#! !0.2 μM），あ る し き い 値 を 超 え る と（!"#! !

る官能基としてカルボキシル基（‐COOH）及びアミノ基

1.5 μM）ナノ粒子が凝集していくことがわかる．これは，（‐NH2）を採用し，これらを含むイオン液体（２‐ヒドロオ
キシエチルアンモニウムホルマート）をプラズマ放電電極として用いた．このイオン液体に CNT を分散させた後，プラズマ照射を行うことでイオン液体を解離し，解離した官能基が CNT 表面に結合する．この官能基修飾を施した
CNT に金塩化物（HAuCl4）を溶解させることで金ナノ粒
子を官能基に選択的に合成し，そのサンプルを TEM で観
測した．

図６

イオン液体（トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフ ル オ ロ メ タ ン ス ル ホ ニ ル）イ ミ ド）の（a）
ア ニ オ ン，（b）カチオン，（c）
高エネルギー電子照射によるアニオン
の変化．

図７

５７３

プラズマ照射時間 t を変化させた場合の金ナノ粒子表面修
飾 CNT の TEM 像（出典：文献［２９］）．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.11 November 2018

えられる．

参考文献

図８

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PJ03 (2012).
［３０］Q. Chen et al., Chem. Phys. Lett. 521, 113 (2012).

プラズマ照射により形成した金ナノ粒子の TEM 像の DNA
濃度 CDNA 依存性（出典：文献［３０］）．

プラズマ照射により金化合物が還元され，金ナノ粒子が合成されていく際にDNAが金ナノ粒子の表面を覆うことで，金ナノ粒子がそれ以上成長できずに小さい粒径が維持されるが，DNA 濃度があるしきい値を超えると，負電荷を有す
る DNA が金ナノ粒子の有する正電荷を遮蔽し中和してしまい，クーロン力が作用しなくなるため凝集していくものと考えられる．したがって，DNA 濃度等を詳細に変化させることで，粒径や凝集の度合いを制御できることが明らかとなった［３０］．

６．
５ まとめ
気液界面プラズマを低圧下で安定に生成する技術を紹介
し，液相中へのイオン，電子の照射を制御することで，金ナノ粒子，カーボンナノチューブ，生体高分子（DNA）の複合物質を合成できることを示した．さらに，DNA および
カーボンナノチューブの構造的，電気的，化学的特性を利用して，粒径及び粒子間距離を制御したナノ粒子合成を実現した．これらのナノバイオ複合物質は，遺伝子デリバリー，新規光デバイス，高効率太陽電池，燃料電池等への応用が期待されている．
以上のように，気液界面を有する非平衡放電プラズマ
は，今後のナノテクノロジー及びバイオテクノロジー分野への応用の観点から，極めて重要な役割を果たすものと考!!!!!!!!!!!!!!

かね

こ

とし

ろう

金 子 俊 郎東北大学大学院工学研究科教授．１
９９７年東北大学大学院工学研究科博士後期課程修了．博士（工学）．東北大学大学院工学研究科助手，同助教授・准教授を経て，２０
１
２年より現職．気液界面プラズマを用いたナノ物質制御合成と界面での物理現象の解明，また大気圧プラズマを用いた細胞・生体・植物機能制御等のライフサイエンス応用研究に従事．

!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

５７４

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.12 (2018)６
０５‐６０７

講座 プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成

７．プラズマシース境界で発生する微粒子の制御
7. Control of Nucleation of Nanoparticles at Plasma Sheath Boundary
古 閑 一 憲，鎌 滝 晋 礼，白 谷 正 治
KOGA Kazunori, KAMATAKI Kunihiro and SHIRATANI Masaharu
九州大学・大学院システム情報科学研究院（原稿受付：２
０
１
８年１
０月１
０日）

半導体プロセスにおける必須技術であるプロセスプラズマでは，薄膜堆積・エッチングのために室温に近いガス温度で高い化学的活性を示す反応性プラズマが用いられる．反応性プラズマ中では化学反応によりナノ粒子が発生する．発生したナノ粒子の基板への堆積はデバイス性能低下につながるため，ナノ粒子の発生およびその制御は重要な研究課題である．本章では，反応性プラズマにおけるナノ粒子の発生について，核発生に着目して説明した後，振幅変調放電による核発生制御について初学者にもできる限りわかりやすいよう説明する．
Keywords:
plasma CVD, reactive plasma, nanoparticle, nucleation, higher order silane molecule, radical

７．
１ はじめに

７．
２ ナノ粒子の核発生機構

反応性プラズマでは，材料ガスと電子との衝突解離で発反応性プラズマにおけるナノ粒子の発生については，シ

生した化学的活性種を利用して，薄膜堆積やエッチング，

リコン薄膜堆積で主に用いられるシランプラズマを対象と表面修飾などが室温程度の基板温度で実現可能である．こ

して詳細な研究が行われている．本節では，シランプラズ

れは反応性プラズマの特長の一つで，プラズマの非平衡性

マ中におけるナノ粒子の核発生機構について説明する．

と呼ばれる．もう一つの特長はシナジー効果で，個々のププラズマを維持するため外部からプラズマへ高周波やマラズマ粒子による効果では得られない重畳効果が得られイクロ波などによりエネルギーが投入される．放電電極にる．これら二つの特長により，反応性プラズマは，半導体印加された電場・磁場により電子が加速を受けてガス分子プロセスの前工程（中央演算装置やメモリなどを作製するに衝突する．シランプラズマの熱力学的な物理量である電工程）の７０％を占める重要技術となっている．実際には，

子温度は一般的に 3 eV 程度であるが，統計力学的に電子のプラズマ中で生成した化学的活性種（主にラジカル）をシ持つエネルギーの分布を見た場合，電子温度よりも高いエ

リコンウェハなどの基板へ輸送して基板表面で薄膜を堆積

ネルギーを持った電子が存在する．高エネルギー電子とシしたりエッチングしたりする．プラズマ中で発生したラジラン（SiH4）分子の衝突により，SiH4 から水素が脱離する

カルの反応性が高く基板への輸送にかかる時間よりもラジ解離反応が起こる．この反応は１次反応と呼ばれるものでカルと材料ガス分子の衝突時間が短い場合，気相中でのラあり，分子内に不対電子を持つ SiHx（x は３以下）ラジカ

ジカル反応によりナノ粒子が発生・成長する．プラズマ中

ルが発生する［１４］．SiHx ラジカルは，主に電子との一回衝で発生したナノ粒子は，ラジカルとともに基板表面へと到突つまり一電子衝突過程で発生する［１５，１６］．SiHx ラジカ

達し，堆積膜中に取り込まれる．ナノ粒子は，膜質劣化のルの生成に必要な電子エネルギーは 9 eV 程度以上である

原因となり，デバイス作製の歩留まり低下の原因となるたと考えられている［１５］．生成したラジカルの内 SiH3 は，プめ，ナノ粒子の発生機構や振舞い解明がナノ粒子抑制や除ラズマ中での寿命が長いため基板表面に到達することがで去のために重要な研究テーマとなっている［１‐８］．

きると考えられている．Si 原子の場合，同族の C 原子とはナノ粒子の発生・成長については，本誌をはじめ多くの違い，テトラポットのような sp３結合のみを取るため，他

論文誌で報告されている［９‐１３］．これら解説記事や論文をの SiHy（y が２以下）ラジカルに比べて相対的に反応性が基に，本稿では，ナノ粒子の核発生機構をできるだけわか

低いことが原因である．これに対して，SiH2 等は，プラズ

りやすく説明した後，筆者等の研究で明らかになった，振マ中での寿命が短い．SiHy ラジカルは不対電子が２つ以上

幅変調放電によるナノ粒子のサイズ・密度制御を核発生の存在するため，反応性が高いことが原因である．
一つの分子に複数個のシリコンが含まれるものを，高次観点から説明する．

シラン分子と呼ぶ．高次シラン分子の発生では，ガス滞在
Kyushu University, FUKUOKA 819-0315, Japan
Corresponding author’s e-mail: koga@ed.kyushu-u.ac.jp

６０５!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.12 December 2018

時間と核発生時間が重要である［８］，ここでは，一般的なの反応定数である．上式が示すように，定常状態における製膜条件（ガス滞在時間が核発生時間よりも長く，加えて

高次シラン分子密度は，SiH4 密度と電子密度で表すことがシランの解離度（SiH4 分子が SiHx 分子に解離している割

でき，Si4H10 の密度は，電子密度の３乗に比例する．これ合）が低い条件）の場合を考える．例えば SiH2 ラジカルはは，Si4H10 生成過程が三電子過程であることを示す．以上

SiH4 と重合反応を起こし Si2H6 が発生する．この反応は発から，ナノ粒子の成長（１つのナノ粒子内の Si 原子数の増熱反応であり，生成物の余剰エネルギーを緩和する必要が加）とともに，ナノ粒子の密度は指数関数的に減少するよある．薄膜堆積では余剰エネルギーを膜から基板へと緩和うに思われるが，そのようにはならない．筆者等は，サイさせることができるが，プラズマ中の場合，エネルギー緩ズがサブ nm から数ナノメートルナノ粒子の計測法を開発

和のルートが限られる．解離反応を起こすか，第３体の分し，放電開始 3 ms 程度から 100 ms 程度までの初期成長期

子を介してエネルギーを緩和するかである（３体反応と呼におけるナノ粒子のサイズ分布を推定した
［２１］
．結果を

ぶ）．このように最終生成物まで反応が枝分かれすること

図１に示す．放電開始後 3 ms では，プラズマ中には高次シをブランチングと呼ぶ．SiH2 と SiH4 の反応では，以下のよ

ラン分子のみが存在し，その密度は１分子あたりのシリコ

うなブランチングが考えられる［１７］．

ン原子数の増加と共に指数関数的に減少する．しかし放電開始後 10 ms では，シリコン原子数４個程度においてサイ

SiH2＋SiH4

ズ分布にボトルネックが現れて核発生し，その後ナノ粒子↑が単分散のまま成長する．この結果は，質量分析器によるM

SiH2＋SiH4!"Si2H＊
6 !" Si2H6

中性分子計測でも同様の結果が確認されている
［２０］．

↓

ナノ粒子の核発生には，高次シラン分子への電子付着がSi2H4＋H2

重要な役割を果たしている．電子付着断面積の計算結果か

このとき，Si2H＊
6 の「＊」はその分子が励起状態であること

ら，シリコン原子数が４個程度から，電子付着断面積が急を，M は直接反応には関係ない第３体の分子を示す．解離激に増加して，剛体球モデルでの断面積に匹敵することで過程としては，Si2H＊
6 からSiH2 とSiH4 に戻る逆過程があり，負イオン化可能となる［２２］．プラズマ中に形成される静電SiH2 による重合反応が可逆過程である こ と を 示 してい

ポテンシャルは，空間ポテンシャルが境界よりも高い．高る．他の解離反応としては，Si2H4 ラジカルと H2 を生成す

次シランの帯電状態は一定ではなく，帯電と中性化を繰りるものであるが，Si2H4 も反応性は高く速やかに損失する．

返すが，統計的にプラズマ中の空間ポテンシャルに捕捉さ第３体分子は低解離度の場合，主に SiH4 が担う．他の分子れやすくなる．このため，プラズマ中の高次シラン分子のに比べて，密度が３桁から６桁程度高く衝突頻度が高いた

滞在時間が長くなり核発生する．また，SiHx ラジカルの生めである［１５］．生成した Si2H6 は再び SiH2 ラジカルとの重成とナノ粒子密度はプラズマシース境界領域で高いことが合反応により Si3H8 を生成する．SimHn 分子に SiH2 が重合す確認されており，主にプラズマシース境界で核発生している反応を挿入反応とも呼ぶ．SiH2 ラジカル発生から挿入反応による高次シラン分子の発生までをまとめると以下のようになる［１８，
１９］．
SiH4＋e− !" SiH2＋２H＋e−
M

SiH2＋SiH4 !" Si2H6
M

SiH2＋Si2H6 !" Si3H8
M

SiH2＋Si3H8 !" Si4H10…
上述した挿入反応による高次シラン分子発生では，可逆反応であるため，一分子中の Si 原子数の増加とともに高次シラン分子密度は指数関数的に減少する［２０］．定常状態におけ る SiH2 の 密 度［SiH2］は SiH4 密 度［SiH4］と 電 子 密 度 "%に比例する．
"%［SiH［SiH2］=!
4］!
このとき !!はSiH2 生成反応の反応定数である．高次シラン
分子密度は以下のように示すことができる．
2［SiH［SiH4］=k1k［SiH［Si2H6］=!
%
2］
2
4］"
"
3
2
［Si3H8］=!
［SiH［Si2H6］=k21k2k［SiH
%
2］
3
4］"
#
4
3
［Si4H10］=!
［SiH［Si3H8］=k31k2k3k［SiH
%
2］
4
4］"
$

図１

ここで，!"，!#，!$はそれぞれ高次シラン分子の生成反応
６０６

シランプラズマ発生後 100 ms までのプラズマ中に存在する分子のサイズ（１分子内の Si 原子数）の数密度．

Lecture Note

7. Control of Nucleation of Nanoparticles at Plasma Sheath Boundary

K. Koga et al.

ることがわかる［２３］．
以上をまとめると，高次シラン分子は SiH2 等の短寿命ラジカルによる挿入反応により成長し，１分子当たりの Si
原子数が４個程度の高次シラン分子の電子付着により核発生する．つまり Si4H10 の負帯電までに四電子過程を必要とするため，核発生レートは電子密度の４乗に比例する．

７．
３ 振幅変調放電によるナノ粒子発生制御
ナノ粒子は，ラジカルの重合反応と電子付着により核発生し，その核発生レートは定常状態において電子密度の４

図２

放電開始８秒後の気相中ナノ粒子のサイズ dp，密度 np の振幅変調度（AM Level）依存性．図中の図は，読者の理解のため誇張した放電電圧波形の例．振幅変調では高周波の振幅が時間的に変化している．

図３

振幅変調時のne とn4e の時間変化．n4e に比例する核発生レー
トが振幅変調なしに比べて平均的に高くなることがわかる．

乗に比例することを述べた．ここでは，振幅変調放電を用いた電子密度摂動によるナノ粒子発生の制御について述べる．
実験では，２枚の電極が平行に設置された容量結合型放電プラズマ装置を用いた［２４，２５］．一方の電極に振幅変調した高周波電圧を印加してプラズマを生成した．プラズマ中で発生したナノ粒子のサイズ・密度は，筆者らが開発したレーザー散乱法を用いて計測された［２６］．
放電開始後８秒の放電領域中央付近のナノ粒子サイズ・密度の振幅変調度（AM Level）依存性を図２に示す．振幅変調度の増加と共に，サイズは減少，密度は増加している．
電子密度は放電電力に比例，放電電力は放電電圧の２乗に比例する．振幅変調により電子密度は摂動を受ける．前節で述べたように核発生レートは電子密度の４乗に比例する
ため，振幅変調した場合，電子密度が高い時間帯において核発生レートが顕著に高くなるため平均すると振幅変調な［４］J.E. Daugherty et al., J. Appl. Phys. 72, 3934 (1992).
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［２１］K. Koga et al., Appl. Phys. Lett. 77, 196 (2000).
［２２］J. Perrin and Ch. Hollenstein, Dusty Plasmas (ed. A.
Bouchoule, Wiley, New York) chapter 2.
［２３］M. Shiratani et al., Jpn. J. Appl. Phys 38, 4542 (1999).
［２４］S. Nunomura et al., Phys. Plasmas 15, 080703 (2008).
［２５］K. Kamataki et al., Appl. Phys. Express 4, 105001 (2011).
［２６］S. Nunomura et al., J. Appl. Phys. 99, 083302 (2006).

しの場合に比べて核生成レートが高くなり，ナノ粒子密度が増加する．ナノ粒子成長がラジカルの流入が主要なプロ
セスの場合，ラジカルの密度は電子密度の１乗に比例する
ため，ラジカル密度は変調の影響をあまり受けず，単位時間当たりナノ粒子１つに流入するラジカル分子数が減少してサイズが減少すると考えられる（図３）．

７．
４ おわりに本章では，反応性プラズマ中ナノ粒子についてあまりなじみのない研究者や初学者を対象として，ナノ粒子の発生
および，振幅変調によるナノ粒子の発生制御について説明
した．７．
３節で説明した振幅変調に対するナノ粒子の発生・成長の研究は，プラズマを用いたナノプロセスにおけるナノ物質の物性ゆらぎの物理・化学を理解するうえで重要な知見を与える．本章では電子密度の摂動を例にとったが，プラズマパラメータの適切な摂動は，ナノ物質の物性を従来になく制御できることを示唆するものである．本章を読んだ読者が本テーマに興味を持っていただき，研究に参加していただけることを望む．

参考文献［１］R.M. Roth et al., Appl. Phys. Lett. 46, 1263 (1988).
［２］Y. Watanabe et al., Appl. Phys. Lett. 53, 1263 (1988).
［３］A. Bouchoule et al., J. Appl. Phys. 70, 1991 (1991).

６０７

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.12 (2018)６
０８‐６１１講座 プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成

８．トーラスプラズマ装置で発生する微粒子
8. Generation of Nano-Particles in Torus Plasma
芦川直子
ASHIKAWA Naoko
自然科学研究機構 核融合科学研究所，総合研究大学院大学（原稿受付：２
０
１
８年１
０月６日）

プラズマ核融合装置では，プラズマ放電により対向壁や真空容器内機器の損耗によってダスト（微粒子）が発生する．現在の核融合分野でのダスト研究は．機器設計や運転シナリオ決定に関与する工学的研究の側面が強い傾向にある．本章では，最近のダスト関連分析の進展と，今後の原型炉設計活動に対するダスト研究の課題について主に述べる．
Keywords:
fusion device, dust particles, erosion/deposition, tritium inventory, safety issue

８．
１ はじめにによるプラズマ運転時間の制限に関する問題を回避するこ

核融合プラズマでは，プラズマ放電によりプラズマ対向とにした．

壁や真空容器内機器の損耗が生じ，ダストとなる［１］．一部

新たな ITER の設計では，ベリリウム第一壁，タングスのダストはプラズマ中で電離，輸送，再付着し，プラズマ

テン・ダイバータが用いられる．炭素，ベリリウム，タンへの不純物混入，放射損失の原因となる．

グステン堆積層への水素同位体蓄積量の違いについて

よって，本講座の第２章から第７章で解説された微粒子

Roth［６］がまとめており，この結果に基づくと新たな設計に比べると，核融合プラズマで発生した微粒子は形状およで使用される壁材料では炭素壁に比べて対して１‐２桁低い

び構成元素が単純化できず，場合によっては複数の元素が水素同位体蓄積量と推定される．また，プラズマ粒子によ混在することも多々ある（これは宇宙プラズマで発生するる壁材料の損耗量が軽減されるため，ダスト発生量自体がダスト［２］と共通する部分ではないかと筆者は考える）．た

低く抑えられると考えられている．

だし，微粒子の発生源はプラズマ真空容器内の構造物，もITER の設計でタングステン・ダイバータに変更するに

しくはリチウム，ボロンといった壁調整による被覆でああたり，早期から ASDEX-U（マックスプランクプラズマ

り，微粒子の元素はこれらに限定される．

物理研究所）では段階的にタングステン壁に変更してプラ

核融合プラズマ装置でダスト研究が盛んになったのは，

ズマ放電実験がすすめられ，２００７年までにプラズマ対向壁

現在フランスで建設中の国際熱核融合実験炉 ITER［３］にの完全タングステン化が完了した．これらタングステン壁

おける炉内トリチウム蓄積量が重要な問題［４］となったから発生するダストの種別を整理する研究が行われた［７］．

２０００−２０１０年頃である．当時，ITER のダイバータ壁は炭さらに JET（イギリス，カラム研究所）では ITER の壁材

素材を使用する設計で進められていたが，炭素壁が損耗し料を模擬した ITER-Like Wall（ILW）実験が２０１１年から開発生するダストがダイバータ部周辺部，特にシャドー領域

始され，ILW 実験後に採取されたダストの一部は日欧の幅と呼ばれる構造的に影になりやすくかつプラズマへ曝露さ広いアプローチ（BA）活動に基づき，量子科学技術研究開れない低温領域（当時の ITER ダイバータ構造の例は Ref.４

発機構・六ケ所核融合研究所に輸送され，多様な分析が実参照）に蓄積し，これらダストにトリチウムが継続的に蓄施されている．JET で発生したダストは現在の重水素プラ

積した場合，ITER 装置自体で許容されている炉内トリチ

ズマ放電もしくは過去の重水素−トリチウムプラズマ放電

ウム蓄積量を大幅に超えるとの評価値が示された．このト［８］の残留トリチウムを考慮した分析が必要である．このリチウムを含む炭素ダストを定期的に除去しなければ，ダストが六ケ所核融合研究所に輸送された主な理由は，同

ITER のプラズマ運転時間に制約が課されるという深刻な研究所がトリチウム，放射化物およびベリリウム粉末を同問題であった．それゆえ，ダストの輸送，ダスト除去およ

一エリアで扱うライセンスを有しており，これは世界的にび炉内でのトリチウム軽減運転法に関する議論や研究がも大変貴重な研究施設であることに起因する．

多々行われた．結果的に ITER ではダイバータ壁の材料をプラズマ放電中に商用ダスト粒子を能動的に導入しプラ

タングステンに変更することで［５］，炉内トリチウム蓄積ズマを制御する実験も行われている．プリンストン・プラ

National Institute for Fusion Science, Toki, GIFU 509-5292, Japanauthor’s e-mail: ashikawa@lhd.nifs.ac.jp

６０８!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

8. Generation of Nano-Particles in Torus Plasma

N. Ashikawa

ズマ物理研究所（アメリカ）で開発されたダストドロッ
パー［９］は核融合プラズマ装置に対して粒子リサイクリン
グ制御を目的としたリチウム粒子，壁コンディショニングを目的としたボロン化合物粒子，および不純物粒子の入射実績がある．特に EAST（中国科学院・等電子体物理研究所，中国）ではリチウム粒子の入射によって約１００秒の長パ
ルス，H-mode 放電の維持に大きく寄与した［１０］．
現在の核融合分野でのダスト研究は，装置設計や運転シ
ナリオ決定に関与する工学的研究の側面が強い傾向にある．よって本章では最近のダスト関連分析の進展と，今後の原型炉設計活動に対するダストの課題について主に述べる．なお，ダストとプラズマとの相互作用およびプラズマ中の輸送に関する話題は，参考文献を参照いただきたい
［１１，
１２］．

８．
２ ダスト粒子のサイズ分布，および表面分析法
で得られるデータ
プラズマ真空容器内に残留したダストの捕集方法
は，１）ダストを捕集するフィルターを用意し，その背面を真空ポンプで排気することで，ダスト粒子をフィルター

図１に吸着させる．これは，P. Sharpe らのグループが用いた方法で，NSTX，JT-60U，LHD，EAST など多くの装置で同様の方法が用いられた［１３］．フィルターはフィルター自体

LHD 第８サイクル実験後に採取されたダストのサイズ分布［１
４］．SEM 分析と TEM 分析を併用することで，nm オー
ダーまでの広い領域のダスト径サイズ分布を明らかにした．

に編み込み構造が無く表面が平坦で，ところどころに穴がられたものの，組成については代表的なダスト粒子についあるポリカーボネート・メンブレンフィルターを使用してて分析データを得るだけだったが，Balden の方法ではサイいる．アドバンテック社が提供する同フィルターの最小孔ズ分布に用いた粒子すべての組成情報を得ることに成功し径は 0.1 ミクロンだが，実際には静電気によって平坦部へている［１６］．ダストの形状は，炭素壁から発生したダスト

多くのダストが付着するため最小孔径よりも小さな粒径のは物理スパッタリングと化学スパッタリングが想定されるダストも分析から確認されている．白谷，古閑（九州大学）

ため，気相反応を経たと想定される粒子形状がしばしば観のグループでは，走査型電子顕微鏡（SEM）もしくは光学測され［１４，１７］，図２に示すような凝集形状も観測されて顕微鏡による形状分析だけではなく，さらに応用として透いる．金属壁から発生したダストは図３に示すように溶融

過型電子顕微鏡（TEM）分析用薄膜試料を同フィルターとにより発生したと想定されダストが炭素とは異なる点であ共に固定する方法を用いて LHD（核融合科学研究所）の実る．その他，材料の損傷に伴うダストや，複数の材料が混験サイクル終了後にダスト採取を実施し，分析結果からダ在したダストもある．核融合装置から発生したダストを分スト粒径がnmオーダーから100 μmに至るまでの広い範囲類化する取り組みが IAEA の協力活動（Coordinated Re-の測定に成功し，サイズ分布が Junge 分布に従うことを示した［１４］．図１にこの方法で得られたダストのサイズ分布を示す．
多くの磁場閉じ込め核融合装置では作業員が真空容器内
でダスト捕集の作業を行ったが，JET ではベリリウム粉塵防護のため遠隔装置によって真空クリーナーを操作させてダスト捕集を行った［１５］．
M. Balden，V. Rohde（ドイツ）のグループが実施したダスト捕集は，10 cm 程度のシリコン試料を専用の試料ボックスに入れ，プラズマ真空容器内に長期設置し，大気開放時に回収する方法である［７，１６］．この方法の目的は，走査型電子顕微鏡（SEM）および付随するエネルギー分散型 X
線分析装置（EDX）を自動処理で分析するためである．ダスト粒子に関する統計的なデータ取得には必要な方法であ

図２

り，平坦な Si 基板を用いることでダスト粒子の背景凹凸に伴うダスト検出の誤認識を防ぐことができる．例えば，
図１（Ref. 14）ではサイズ分布に関する詳細なデータは得
６０９走査型電子顕微鏡（SEM）によるダスト粒子の表面形状観察．ダストは LHD 第８サイクル実験後にプラズマ真空容器
内で採取された．個々の粒子（平均粒形は数10 nm程度）が凝集したダストが観測された［１４］．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.94, No.12 December 2018

［１８］．この方法では錫箔の酸化燃焼により，錫箔内に入れた数 mg のダスト粒子が一時的に摂氏１８００度程度に上昇するため，図４に示すようにダスト粒子が完全燃焼する．それゆえダスト粒子内部へのトリチウム蓄積も含めた全量測定が可能で，ダストのトリチウム評価方法として確立された．
分析装置の検出感度の向上から，10 μm 以上の粒径に対し X 線光電子分光法（XPS），電子プローブマイクロ分析
器（EPMA）等で組成の空間分布が測定できるようにな
り，粒子個々の組成を区別して分析することが可能となった．またこれらの分析機器は SEM に併設されている標準的なエネルギー分散型 X 線分析（EDX）では分析ができな
いリチウム，ベリリウムの検出も可能である．
図３

走査型電子顕微鏡（SEM）によるダスト粒子の表面形状観察．タングステン壁化が終了した後に ASDEX−U プラズマ
真空容器内で採取されたダスト．エネルギー分散型 X 線分
析（EDX）の結果から，主成分はタングステンである［７］．

８．
３ 核融合原型炉に及ぼす問題点
核融合原型炉のプラズマ対向壁材料はまだ未決定であるが，金属壁による設計が主流でタングステンや低放射化

search Program（CRP）：「核融合装置におけるダストのサ

フェライト鋼（例えば F８２H 鋼）が用いられる可能性があイズ，組成と起源」［１２］）で実施されている．個々のダス

る［１９］．JET-ILW 実験および ITER プラズマ実験と比べる

ト粒子の発生起源に関する精査は多岐にわたるため困難でとベリリウム壁による影響がないため，単位質量当たりのあるが，結果をデータベースとして活用し下記に述べるよ

ダストへのトリチウム蓄積量はさらに低くなると推定され

うに原型炉設計活動でダスト粒子径などパラメータ入力とる．

して用いることは可能である．

原型炉でのダストに関する課題は，運転停止後の定期メより簡単なダスト捕集方法としては，表面分析機器で試

ンテナンスとしてプラズマ真空容器を大気開放した際，浮料を固定するために用いる粘着シールを直接プラズマ対向

遊物質であるダストがメンテナンス機器に付着することで壁に接触させ，はがす方法がある．この方法で注意すべき

機器が高レベル放射化物となること，メンテナンス機器の事は，剥離していない状態の層をシールテープによって剥ジョイント部等へのダスト混入による動作不具合の回避，

離させてしまう可能性である．よって，シールによって得およびトーラス室への放射化ダストの拡散が挙げられる．

られたダストとフィルターへの捕集法では異なるデータがITER と原型炉ではメンテナンス方法および使用される得られる可能性がある．

メンテナンス機器が大きく異なる．ITER ではキャスクとダスト粒子の表面分析で用いる装置は，一般的なプラズ呼ばれるコンテナ箱内にメンテナンス機器は格納され，マ対向壁やプラズマ曝露試料への分析機器と同じである．

キャスクが真空容器にドッキングしてメンテナンス機器のしかし，ダスト分析特有の問題として次の課題がある．

展開が行われる．つまり，プラズマ真空容器につながる空

１）多くの分析装置は浮遊状態のダストをそのまま扱うこ

間はキャスク内部で閉じており，ダスト粒子がトーラス室とができない．よって，ダストをあらかじめ固定した後，へ飛散する可能性が低い．しかし，原型炉のメンテナンス

分析装置へ入れる必要がある．２）微量のダスト粒子から信号を検出する必要がある．タイルやプラズマ曝露試料分
析とは異なり，深さ方向および面方向の積算効果が低い．
ただし，近年の分析機器の検出感度向上により，この問題は改善されつつある．３）ダストに含まれるトリチウムも
しくはダスト粒子自体が使用する機器への再付着防止が必要となる．
このような理由から，核融合プラズマ装置から採取されたダスト粒子に対する直接分析の例が限定されている．例
えば ITER でダイバータ材がタングステンに変更されたようにダスト粒子へのトリチウム蓄積は核融合研究では重要な課題の一つであったが，現在稼働中の装置で最もトリチウ
ム蓄積量が高いと考えられるJETで発生したダストに含ま

図４

れるトリチウム量の高精度な直接評価はこれまで実施されていなかった．六ケ所核融合研究所の BA 活動（２０１４年〜）では錫箔を併用した燃焼法を用いて初めてJETで採取されたダストに含まれるトリチウム蓄積 量 を 明 ら か に した
６１０

JET から採取されたダストに対する燃焼法によるトリチウ
ム測定．錫箔内に数mg程度のダスト粒子を入れ，その錫箔を写真中のガラス管＋セラミックヒーター部に入れて加熱する．燃焼時は左上写真のようにガラス管から瞬間的に発光が見える．

Lecture Note

8. Generation of Nano-Particles in Torus Plasma

E 624 (2012).
［３］井 上 多 加 志 他：プ ラ ズ マ・核 融 合 学 会 誌 92, 393(2016)，公式ホームページ https://www.iter.org/.
［４］例えば，田辺哲朗 他：プラズマ・核融合学会誌 85, 680(2009); S. Rosanvallon et al., J. Nuc. Mater. 368-388, 882(2009).
［５］K. Ezato et al., Fusion Eng. Des. (2018) accepted.
［６］J. Roth, et al., Plasma Phys. Controlled Fusion, 50, 103001(2008).
［７］M. Balden, et al., Nucl. Fusion 54, 073010 (2014).
［８］S. J. Knipe, et al., Fusion Eng. Des. 58-59, 383 (2001).
［９］D. K. Mansfield, et al., Fusion Eng. Des. 85, 890 (2010).
［１０］Y. Liang, 1st Asia-Pacific Conference on Plasma Physics,
Chengdu (2017) ; J.S. Hu et al., Plasma Rev. Let. 114, 055001(2015).
［１１］J. Winter, Phys. Plasma 7, 3862 (2000); 芦川直子：プラズ
マ・核融合学会誌 84, 924 (2008); 増崎 貴：プラズマ・核融合学会誌 92, 2 (2016).
［１２］芦川直子：プラズマ・核融合学会誌 89, 592 (2013).
［１３］J.P. Sharpe et al., J. Nuc. Mater. 337-339, 1000 (2005).
［１４］K. Koga et al., Plasma Fusion Res. 4, 34 (2009).
［１５］A. Widdowson et al., J. Nuc. Mater. 438, S827 (2013).
［１６］M. Balden et al., PFMC-15, 2015, Aix-en-Provence,France.
［１７］N. Ashikawa et al., J. Nuc. Mater. 438, S664 (2013).
［１８］N. Ashikawa et al., 23th PSI conference 2018, Princeton
USA.
［１９］Y. Someya et al., Fusion Eng. Des. (2018) accepted.
［２０］M. Saito et al., Fusion Eng. Des. 89, 2352 (2014).

方式は ITER のように閉じた空間だけで実施することは困難と考えられ，ダストからのメンテナンス機器の防護方法
は，一つ大きな課題である．
ITER のメンテナンス機器では，ダスト粒子が付着しやすい表面を推定し，多いと予測された箇所は設計変更を加えて改善をすすめている［２０］．特に ITER では大型のマニピュレータが水平ポートから挿入され，トーラス全周に展開されるという独自のメンテナンス機器が用いられるため，機器ジョイント部へのダストのコンタミによる動作ト
ラブルが生じた場合，メンテナンスの運用とその後のプラズマ実験への影響という問題につながるため，さらなる設計改善が行われている．

謝辞

本記事の機会を提供いただいた静岡大学・三重野哲教
授，核融合プラズマ，プロセスプラズマ，宇宙プラズマ等，
広くプラズマ中の微粒子挙動に関する議論の場を提供している微粒子研究会の関係者の皆様（NIFS 一般共同研究・研究会（NIFS16KKGF034）），および科研費基盤（C）「核融合炉実用化に向けた真空中での能動的手法を用いたトリチ
ウム低減法の開発」（18K04999）の支援に感謝いたします．

参考文献［１］三重野 哲：プラズマ・核融合学会誌 94, 513 (2018).
［２］例えば，E. Nakamura, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 109,!!!!!!!!!!!!!!

あし

かわ

なお

こ

核融合科学研究所・核融合システム研究系
助教，総合研究大学院大学核融合科学専攻
併任．主な研究分野はプラズマ壁相互作
用，特にトリチウムを含む水素同位体測定

および X 線光電子分光法（XPS），グロー放電発光分光法（GD-OES）等による元素測定．最近は原型炉に向けたトリチ
ウム除染シナリオ構築に関する研究にも従事．

!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

芦 川 直 子N. Ashikawa!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

６１１

J. Plasma Fusion Res. Vol.94, No.12 (2018)６
１２

講座 プラズマおよび気相成長を用いたナノ材料合成

９．まとめ
9. Summary
三重野哲
MIENO Tetsu
静岡大学・創造科学技術大学院（原稿受付：２
０
１
８年１
１月６日）

第８章で記述された様に，核融合炉開発において，壁かである．図１において，上下のRF電極間に作られたアルゴ

らの微粒子発生は重要な研究テーマである．炭素壁から金ンプラズマ中で浮遊する μm サイズの微粒子雲のミー散乱

属壁への変更にて大幅に微粒子発生量を防げる．しかしな

像がきれいに観測されている．一方，プラズマ照射に伴い，がら，将来の原型炉ではさらに高エネルギーのプラズマ照壁にて発生する微粒子研究も活発である．複雑な基礎過程

射効果が有り，かつ，プラズマ対向壁の面積がより膨大でが重なっている．図２は，Mo 電極にアルゴン・プラズマあるため，壁からの微粒子発生は起きうる．この発生抑制

ジェットを照射し，反応後の表面を SEM 観察した写真でおよびプラズマへの影響を理解する為に，引き続き壁からある．多くの Mo 微粒子が発生している．また，スパッタリの微粒子発生，輸送，堆積の基礎研究は重要である．

ング後の凹部も見られる．

気相でのナノ粒子発生について，第１章から第５章にお金属やセラミックスなど有限の固体材料から，新奇なナ

いて，種々の条件での研究成果が示されている．一方，反ノ材料を合成したり，壁材料を見いだすことは，ワクワク

応性が有り，衝突頻度の高い気液界面での反応についてする活動だと思う．この講座が，若手の方に役立つことをは，第６章で述べられている．気相からの微粒子発生につ期待している．また，講座の各章を執筆して頂いた著者のいては，大気中での雪結晶の発生を連想させてくれる．人方々に感謝する次第である．

工雪結晶を実現した北大の中谷宇吉郎博士の研究［１，２］をはじめ，気相での核成長の研究は多数有るが［３］，臨界現象

参考文献が含まれ，電子運動の不確定性が含まれるため，明快な解［１］中谷宇吉郎：科学の方法（岩波書店，１
９５８）．
［２］中谷博士の研究については，石川県の中谷宇吉郎雪の科学館で詳しく知ることができる．
［３］N.M. Hwang, Non-Classical Crystallization of Thin Films
and Nanostructures in CVD and PVD Processes(Springer, 2018).

明が難しいと思える．種々の元素を含む微粒子発生においては，さらに，核成長の選択肢が増えるため，種々の形状の微粒子が発生すると言える．この複雑現象には，実験・理論計算の両面からの研究が必要であろう．実験においては，微粒子のその場測定法が進歩している．第７章で示される様に，微粒子の成長は，レーザー・ミー散乱法が有効

図１

約 20 mm 間隔の上下電極間に作られた RF アルゴンプラズ
マ中に浮遊する微粒子雲の写真．

図２

Mo ターゲットにアルゴンプラズマを照射した後の表面
SEM 写真．横枠の長さが 128 μm．

Graduate School of Science & Technology, Shizuoka University SHIZUOKA 422-8529, Japanauthor’s e-mail: mieno.tetsu@shizuoka.ac.jp

６１２!2018 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research