反応速度論
未だ研究途上数学：微分方程式
計算機で数値解を求めるのが普通
1• 平衡論：静の世界（死の世界）
反応物と生成物の間の関係完成した学問（熱力学・統計力学）• 反応速度論：動の世界（生の世界）
反応の素過程（細かく分けることのできる最小反応単位）について解かないといけない
未完成の学問？！(絶対反応速度論）
2

数学の復習を少々！

eってなんなん？
ネイピア数とよぶ

3

eの定義

元本

元本 利息

=(1+1/2)2
4

(1+1/2)2 = 2.25 > 2s→∞5横軸は対数であるが，f(s)はある値に収束する。
この値が自然対数の底eである。

フナヒトハシフタハシヒトハシフタハシ
6

鮒一箸二箸一箸二箸

! $1/n
n"$# .

888 /17 717 32

%

%

%

%

7

%

%

e

<latexit sha1_base64="/U6syK6C6bQ7Rsn9lbgCvjL1oHQ=">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</latexit>

2.5

e ⌘ lim

s!1

2.0

s

(1+1/s)s(1-1/s)

✓

1
1+
s

◆s

1.5

1.0

✓
<latexit sha1_base64="j9OggUCImOzNs4vcgFwzJufOymE=">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</latexit>

1

1
s

◆s

=

✓

s

◆s

1
s

=

1
s
s 1

!s

1
1 + s11

=

0.5

1/e

!s

=⇣

1
1

1+ s 1⌘s 1 ⇣

1
1 + s11

⌘

0.0
0

10

1

2

10

10

s

8

3

10

4

10

exのxをひろう関数は？
ちなみにexp(x) ≡ ex とも書く

logex ≡ lnx
ラテン語: logarithmus naturalis であることを強調して、特に ln x と記すこともある。
9対数 logarithm

logeex ≡ ln ex = x

底
base
底eの場合

x = 1, lne ＝ 1

自然対数lnex ＝ x ＝ xlne

naturallogarithm

AB
x + y = ln ex+y = ln (exey)x + y = ln ex + ln ey,
ex = A, ey = B
ln(AB) = ln A + ln B
A/B
x - y = ln ex-y = ln(ex / ey)AxByx - y = ln e - ln eln(A/B) = ln A - ln B10u=e =x

ln u = ln e = xxu = (e ) = ecx cln u = ln e
c

xc

xc

= cx = c ln e = c ln ux

ln u = c ln ucelnx = y
両辺のlnをとる
ln(elnx) = lny= lnxlne = lnx なので
y=x
elnx = x

底(base)の変換
1)

log10

x = e
y
ln x = ln e = y ln e = ylog10 x = y log10 e = (log10 e) ln x
1
log10 e = 0.43429448...,= 2.302585...
log10 e
y

lnx

2)
y
x = 10log10xlog10 x = y, ln x = y ln 10
ln x = (ln 10) log10 x
1
ln 10 = 2.302585...,= 0.43429448...
ln 10
12

ln

微分しても元に戻る関数？
xe しかない！
微分しても元に戻る関数は，自然現象を説明する
ための微分方程式の解としてよく出てくる。なぜ微分しても元に戻るのか証明する必要がある。

ここから証明
x

x+ x

de
e
= lim
x 0
dx

x

e

x
13

=e

x

lim
x

e
0

1

x

x

⇥

eの定義

e = lim⇥s

自然対数をとる

1
1+
s

⇥s

置き換え

1
u=
s

1
u

= lim (1 + u) ,
u

0

1
u

ln e = 1 = ln[ lim (1 + u) ] = lim ln(1 + u)
u

0

u

0

=1+u=ex1= lim ln(1 + u)u 0 u
以下の置き換えを行う

ln(1 + u) =x, eln(1+u)x

1, u ⇥ 0 ⇤u=e

1 = lim
x

x

0 e x

1

,

14

x⇥0

1 = lim
x

e

0

1

x

x

1
u

極限と自然対数を入れ替えたが以下より問題ないことがわかる

x⌧1<latexit sha1_base64="zHTHQk3AFW7WbUHh0ri9df3fS5k=">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</latexit>ln(1 + x) ' x
1ln(1 + x) ' 1x1) lim ln(1 + x) = 1
x!0 x
一方

2

3

x
x
+
2
3
2
x x
+
2
3

x
+ ···
4
3
x
+ ···
4

<latexit sha1_base64="9WWns8aKvzvAU0oB/xJJw0MHxDU=">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</latexit>

1/x

ln[ lim (1 + x) ] = ln e = 1
x!0
{z
}
|
=e

15

4

x

de
x
=e
dx

x

lim
⇧

x

e
0

⌅⇤

=1

de
x
=e
dx
16

1

x

x

⇥

⌃

=e

x

微分したら元に戻る関数
df
= f,
dx
1
df =
f
=

df
= dx
f
d ln fdf = ln f
df
dx = x + c

ln f = x + c
ln f

e

=e

x+c

,
17

f = e e = Ae
c x

x

deAx
:
dx
X = Ax,
Ax2

de
dx

deAx
deX dX== eX A = AeAx
dx
dX dx

:
X = Ax ,
2

Ax2

de
dx

de dX
X
Ax2
=
= e (2Ax) = 2Axe
dX dx
X

18

別解2

<latexit sha1_base64="Wjr7VAM/xO/qkP6UDtqTm4hvhC4=">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</latexit>

dbxで微分して元に戻るのはb=eであることを示そう
dx

x

db
b
= lim
x!0
dx
=b

x

1 = lim<latexit sha1_base64="ceBJyhzGUPPxWYXgQTFUwiTDuxE=">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</latexit>

x!0
h

b

h

b

x

x
b

lim

h!0

1
h= ,
s

x+ x

x

1
x

1

,

h

b = 1 + h,

1 s
b = lim (1 + ) = e
s!1
s
19

b = lim (1 + h)
h!0

1
h

d ln xdx
d ln x
dx

=

lim
x

=

1
x

の証明

ln(x +
0
x+ x
ln x

x)
x

ln x

ln(1 +
= lim
= lim
x 0
x 0
x
x
x 1x
1 x
= lim
lim ln(1 +ln(1 +) x )x xx x0 0
x x
1
sx x
1 x
s =
, ln(1 +
=
lim
) x
x
x
x 0
x x
d ln x
1 ss
1
x
=
lim
ln(1
+
)
lim
, s = x/ x
s
+⇥
dx
s
x sx 0⇥
1 s
1
1
1
1/x
= ln
(1 + ) x = ln e=
lnselim
=
+⇥x
s
x
x
20

x
x )

化学反応の時間依存性は反応速度式(rate law)であらわされる21

例 NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g)A A(g) +B B(g)Y Y(g) +Z Z(g)

物質量（モル数）はある時間tでnA (t) = nA0
nY (t) = nY0 +(t),
Y (t),
A

nB = nB0
B (t)nZ (t) = nZ0 + Z (t)ゼロは初期（反応前）の物質量，ξは反応進行度
dnA (t)=dt
dnB (t)=dt
物質量のdnY (t)=
時間変化は
dt
dnZ (t)
=
dt

d (t)
A
dt
d (t)
B
dt
d (t)
Y
dt
d (t)
Z
dt
22

体積V一定を仮定すれば

Vで割ると1 dnA (t)d[A]A d (t)
=
=
V dt
dt
V dt
1 dnB (t)d[B]B d (t)
=
=
V dt
dt
V dt
1 dnY (t)d[Y ]Y d (t)
=
=
V dt
dt
V dt
1 dnZ (t)d[Z]Z d (t)
=
=
V dt
dt
V dt

定義 :反応が1単位進行する速度を反応速度vと定義する
1 d (t)v(t) ==V dt

1 d[A]=A dt

1 d[B]
1 d[Y ]
1 d[Z]
=
=
B dt
Y dt
Z dt

↑反応速度 単位[ mol dm-3 s-1]
reaction rate vは正の量
23

d[A]
=
A v(t)dt
d[B]=B v(t)dt
d[Y]= + Y v(t)dtd[Z]= + Z v(t)dt
1 d[A]
1 d[B]
v(t) ==
A dt
B dt
1 d[Y]
1 d[Z]=+=+
Y dt 24
Z dt:reactants:products

AABBnA (t) = nA0

A

通常は体積Vは一定だと仮定している
体積Vが変化するとすれば

dnAd(V [A])
d[A]
dV
=
=V
+ [A]
dt
dt
dt
dt
例えば圧力一定
d
=
A
dt
1d
1
d[A]
dV
v(t)
=
V
+ [A]
V dt
V A
dt
dt
⇢
1 d[A]
d ln V
1 d[A][A] dV
=
=
+ [A]
⌫A
dt
dt
A dt
A V dtnB (t) = nB0 + B
体積の時間変化を考えないといけないv<latexit sha1_base64="UwbLYkeZJ2+3MAe5w9FX+sNkp/M=">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</latexit>

dnBd(V [B])
d[B]
dV
=
=V
+ [B]
dt
dt
dt
dt
d
= B
dt
濃度変化だけから
1d
1
d[B]
dV
v(t)
=
V
+ [B]
反応速度を決めれない
V dt
V B
dt
dt
⇢
1 d[B][B] dV
1 d[B]
d ln V
=
+
=
+ [B]
25
⌫B
dt
dt
B dt
B V dt<latexit sha1_base64="FpAlXXkdtvg5kg4A35bC1CESGpM=">AAAC13ichVHLSiNBFL1pHY0ZH3FmI7hpDIoghGoVFGFAnI1LH5OopELobitJYfWD6kpAm8bdMMxuVi5cOTCI+Blu/AFh/ARxqTAbEW86PT5Rb9NVp84959atKssXPFCEnKe0js4PXd3pnszH3r7+gezgp2LgNaTNCrYnPLlumQET3GUFxZVg675kpmMJtmZtfW3l15pMBtxzv6ltn5Uds+byKrdNhVQlK7/QqjTt0IhC6jYqIZWOvhBFVLCqoqHeTsbsZlRKsuXoP6MifUK/p5+qqXD14mMllbxWVzSqZHMkT+LQXwIjATlIYsnLHgKFTfDAhgY4wMAFhViACQF+JTCAgI9cGULkJCIe5xlEkEFvA1UMFSayWzjWcFVKWBfXrZpB7LZxF4G/RKcOo+SMHJErckqOyQW5ebVWGNdo9bKNs9X2Mr8y8HNo9d+7LgdnBfUH15s9K6jCbNwrx979mGmdwm77mzt7V6tzK6PhGPlNLrH/A3JOTvAEbvPa/rPMVvYhgw9gPL/ul6A4mTem8pPL07n5heQp0jAMIzCO9z0D87AIS1DAff/Cbao7ldY2tF3tu/ajLdVSieczPAnt1x0r8baB</latexit>

rate = ±slopeにはならない
Why?

答:
slopeを化学量論数で割らないといけない26

反応速度(reaction rate, rate of reation)v(t)は，時間tの反応物の濃度によりあらわされることが明らかとなっている。この関係式を反応速度式(rate equation)という。

例：

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)v(t) =

1 d[NO]=
2 dt

素反応だと仮定する

d[O2 ]
1 d[NO2 ]
=
dt
2 dt

v(t) = k[NO]2 [O2 ]orderrate constant
ここで，kを速度定数, [X]mのmを次数という。
mは必ずしも化学量論数νA,νBとは一致しておらず
27
実験で決める量である。

反応次数が化学量論数とは一致しない例
例： CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)3/2v(t) = k[CH3 CHO]
Why? M&S Prob. 29.24
例：

NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g)v(t) = k[NO2 ]2

Why? M&S p.1236vの単位 [mol dm-3 s-1]kの単位は，反応速度式の形による。
v = k0k0 の単位

mol dm-3 s-1

v = k1[A]

k1の単位

s-1

v = k2[A]2

k2の単位28 mol-1 dm3 s-1

Why?

素反応 elementary reaction
複雑な化学反応を解明していくと，逐次にあるいは並行して起こる基本的ないくつかの反応に分解され，最終的には，二分子衝突による反応やエネルギー移動といった単一過程に帰着する．これを素反応という

29

全反応
窒素の固定化

Haber-Bosch反応 1906

鉄を主体とした触媒上で水素と窒素を400 - 600 °C，200 - 1000 atmの
高温・高圧状態で直接反応させ，アンモニアを生産する方法である。
30

素反応 elementary reaction
N2
H2

H(ad)

H(ad)

N(ad)

Fe

NH
(ad)

NH3(ad)NH2(ad)

NH3(g)
31

1980年代Ertl

32

1番目の例
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)v(t) = k[CH3 CHO]3/2

33

２番目の例

全反応 overall reaction

NO2 (g) + CO(g)素反応
NO2 (g) + NO2 (g)k1

CO2 (g) + NO(g)elementary reaction

NO3 (g) + NO(g)NO3 (g) + CO(g)v(1) << v(2)

kobs

k2

(r.d.s.)(1)

CO2 (g) + NO2 (g)(2)v(t) =kobs[NO2][CO]とはならず，
d[NO
]
d[CO
]
2
2
2
2
2
v(t)
=k
[NO
]
=
k
[NO
]
obs
2
1
2
v(t) === kobs [NO2 ]dt
dt
実質(1)の反応をのみ考えればいいので 2= k1 [NO2 ]1/2 1 d[NO2 ] = k [NO ]21
2
2 dt 34<latexit sha1_base64="hIj42k9yaRpRYKBXo/qqFc2hlMU=">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</latexit>• 素反応にわける• 速度式の次数は実験的に決める• 速度定数を決める

35

反応速度式(rate law)は実験で決めなければならない

36

m
n
v
=
k[A]
[B]
反応速度式

実験で求める未知数は3つ: k, m, n反応次数m, n を先に決定し，速度定数 kを求める。
孤立化法：method of isolation
初期速度法：method of initial rate37

孤立化法： method of isolation v = k[A]m[B]n[B]

Bを大過剰すなわち [A] << [B] ,concentrationにしk’= k[B]n を定数とみなす

v = k’ [A]m で[A]を変えてvを測定しmを決める

[A]

time

逆に，Aを大過剰すなわち[A] >> [B]にして ,k’’= k[A]m を定数にみなす

v = k’’ [B]n で[B]を変えてvを測定しnを決める
38初期速度法： method of initial ratemnt = t0 , v(t0 ) = k[A]0 [B]0

[A]0 , [B]0 :initial concentrations of A and Bmnv1 (t0 ) = k[A]0 [B]0,1mnv2 (t0 ) = k[A]0 [B]0,2⇥nv1 (t0 )[B]0,1v2 (t0 )初期濃度[B]0 をかえて初期反応速度を測定する=[B]0,2⇥v1 (t0 )n = ln/ ln
v2 (t0 )[B]0,1[B]0,2⇥[A]0 をかえて初期反応速度を測定する →mを決定
39v(t0 )k=mn[A]0 [B]0１次反応の反応物濃度は時間とともに指数関数的
に減少する

40

A→B

A⇥B
実験より１次反応である
d[A]= k[A]
dt
変数分離
d[A]
=
kdt
[A]
d(ln[A])
1
=
d[A]
[A]
d[A]
t = t0 , [A]d(ln[A])= [A]0 =t = t, [A] = [A][A][A]
d ln[A][A]d(ln[A])d[A] = ={ln[A] d(kt)
}[A]0
[A]0

d[A]

ln[A]

ln[A]0 =(kt kt0 )[A][A] = ln[A] ln[A]0 = ln
[A]0
ln
=
k(t t0 )t [A]0

t0

t
k(t
kdt
]t0 =
k(tt0 ) t0 )[A] = =k [t[A]
e
0
41

A→B

A⇥B
実験より１次反応である
d[A]= k[A]
dt
変数分離
dx
x = [A],d[A] = kx
dt =
kdt
[A]
dx
最も丁寧に解こう！
= kdt
x d(ln[A])1= dx
d ln x1=d[A], d(ln x) = [A], d( kt) = d( k) t kdt| {z }
dx
x
x
=0
d[A]
t = t0 , [A]d(ln[A])= [A]0 =t = t, [A] = [A]d(ln x) = d( kt)[A][A]
d ln[A][A]
X d(ln[A])= ln x, T =
kt,
dX
=
dT
d[A] = ={ln[A] d(kt)
}[A]0

d[A]
integrate[A]0 [A]
0 ! [A],ln[A]X : ln[A]0 ! ln[A]ln[A]0 =(kt kt0 )
integrate t0 ! t,
T : kt0 ! kt
[A]
=
ln[A]
ln[A]
=
ln
0
Z ln[A]Z [A]ktln= ln[A]k(t t0 ) kt [A]0
dX =t [A]0dT, [X]ln[A]0 = [T ] kt0
ln[A]0ln[A]<latexit sha1_base64="69ZaLW/cte1GV18Msb+8rCzM6+g=">AAAFZXicjVJdaxNBFL1tGq3R2lRFBB8cDC0JJGFWBCVQqPriYz+SNpCNYbOZpEs2u2F2ElOX/QPiq/rgk4KI+DN88Q/40F8g4mMFXwS9O7ubzQe1ziSZmTvnnHvunTT7puEISo8XFhNLyXPnly+kLl5aubyaXruy79gDrrOKbps2rzY1h5mGxSrCECar9jnTek2THTS7j/z7gyHjjmFbZXHUZ/We1rGMtqFrAkONtcU/I7JBNknNVXmPPPDqeaLKmVLbXNNdGW55Iy/aCY8gvEC6I6Kqc6CRJ9UKXRLB51CqaZFYLiQECMUXiAxECllJyI1Bk8nyaFOCIywmFhI6sFqMNxHP3Pgu5zXcTeoR4fsfO0SDM6l8RzELBRFSDXz6gLHDsixVROeQUo3ZiIjUDUuwDtcE8yR23O8GRWGVG51DoXFuP519CfxUSzLvJGWSMHV3Wj4xl2ds25/lEvErmVHGiHw+1Gq4Mxa8J9MRLy5fNkpypCQicR3fl/NBVahrsraokWqYs/4fOeQTSFY5Zk1m8e1O9aMw17vgD5oVBb8puUY6Q4tUDjK/UcJNBsKxbac/gAotsEGHAfSAgQUC9yZo4OCsgQIU+hirg4sxjjtD3jPwIIXcAaIYIjSMdvG3g6daGLXw7Gs6kq1jFhO/HJkE1ulX+pGe0C/0E/1Of5+q5UoN38sRrs2Ay/qN1ec39n6dyerhKuAwZv3Ts4A23JdeDfTelxG/Cj3gD5+9Ptkr7a67G/Qd/YH+39Jj+hkrsIY/9fc7bPcNpPABlNl2z2/27xQVWlR27ma2HoZPsQw34TZksd/3YAsewzZUQE+0Ey8SLxOvlr4lV5LXktcD6OJCyLkKUyN56y+epoYt</latexit>

t
k(t
kdt
]t0 =
k(tt0 ) t0 )[A] = =k [t[A]e0kt0ln[A]0 =t0 k(tt0 ) 42

[A]
ln
=
[A]0
[A]
ln [A]
0

e

t0 )

k(t

[A]
k(t t0 )==e[A]0[A] = [A]0 e[A]0[A]0 (1<latexit sha1_base64="pVXi1Dq+kqrok+mJ6S8664bt96M=">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</latexit>ek(t t0 )[A] = [B]k(t t0 )) = [B]

[B]0

(

[B]0

[B] = [B]0 + [A]0 (1
43

0)
e

k(t t0 ))変数分離法：イメージ
A→B-d(ln[A]) = d(kt)=const.
ln[A]
すべての[A],tで等号がd(kt)kt 成立するのは両辺がある定数の大きさをもつ-d(ln[A])定数の時だけ

ある定数の大きさをもつln[A]kt0ln[A]0 - ln[A]= kt - kt0
ln[A] - ln[A]0 = -k(t - t0)

ln[A]0
＝

ln[A]
44

＝

kt

kt

y

変数分離法：イメージ<latexit sha1_base64="aWb5AWSdv6WSXdzcskDeHJQLiFc=">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</latexit>

g(y)

y

<latexit sha1_base64="ty6Ji9URNE272sSF+JB8TvB/fbk=">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</latexit><latexit sha1_base64="aWb5AWSdv6WSXdzcskDeHJQLiFc=">AAACZHichVFNSwJBGH7cvswsLQmCICQxOsloQdFJ6tLRj/wAE9ndRltcd5fdVTDpD9S16NCpICL6GV36Ax38A0F0NOjSodd1IUqqd5iZZ555n3eemZEMVbFsxroeYWR0bHzCO+mb8k/PBIKzc3lLb5oyz8m6qptFSbS4qmg8Zyu2youGycWGpPKCVN/p7xda3LQUXduz2wYvN8SaplQVWbSJSrcrwQiLMSfCwyDuggjcSOnBW+zjADpkNNEAhwabsAoRFrUS4mAwiCujQ5xJSHH2OY7hI22TsjhliMTWaazRquSyGq37NS1HLdMpKnWTlGFE2RO7Yz32yO7ZC/v4tVbHqdH30qZZGmi5UQmcLGTf/1U1aLZx+KX607ONKjYdrwp5Nxymfwt5oG8dXfSyW5loZ4Vds1fyf8W67IFuoLXe5Js0z1zCRx8Q//ncwyCfiMXXYon0eiS57X6FF4tYxiq99waS2EUKOTqX4xRnOPc8C34hJMwPUgWPqwnhWwhLn/maif0=</latexit>↓この一点でのみ等しい

f (x)<latexit sha1_base64="Lg/ERQ9CQ8YaPUlRg7BUmlgYNMg=">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</latexit>

g(y)<latexit sha1_base64="ty6Ji9URNE272sSF+JB8TvB/fbk=">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</latexit>x

すべてのx,yで等しい<latexit sha1_base64="kqksgV29kEVi+nuGsxDaY7DP4ng=">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</latexit>f (x)<latexit sha1_base64="Lg/ERQ9CQ8YaPUlRg7BUmlgYNMg=">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</latexit>

45x<latexit sha1_base64="kqksgV29kEVi+nuGsxDaY7DP4ng=">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</latexit>別解：

微分しても元に戻る関数はexp(x)なので
A⇥B
d[A]= k[A]
dt
t
[A] =
e
d[A]
dt
⇥

=
=

⇥e

とおく
t

=k e

t

k

[A] = [A]0 , t = t0
kt0
[A]0 =e= [A]0 ekt0[A] = [A]0 ek(t t0 )46なので半減期t1/2
時定数τ[A]/[A]0 = e-1 = 1 / 2.718281828= 0.368kτ = 1,

τ = k-1[A]/[A]0 = 1 / 2

ln(1/2) = -kt1/2
t1/2 = ln(2)/k = 0.6931/k
例

N2O5(g) → 2NO2(g) + 1/2 O2(g)v(t) = - d[N2O5]/dt = k[N2O5]
47

Cs 137 → Ba 137
t1/2 = ln(2)/k = 30.1 年

1/10にするのに99.99年

0.5
0.25
0.125
0.062548

k = ln 2/t1/2[A] = [A]0 exp

ln 2
t
t1/2

Cs 137 → Ba 137

exp[-(ln2/t1/2)t] = 10-n-(ln2/t1/2)t =-nln10
t =n (ln10/ln2) t1/2 = n 3.322×30.1 年= 99.99 n 年

n=1, 1/10
100年

n=2, 1/100
200年

n=3, 1/1000
300年

n=4, 1/10000
400年
49k = ln 2/t1/2

ヨウ素 131

I 131 →

Xe 131

t1/2 = ln(2)/k = 8.04 日↓[A] = [A]0 exp

ln 2
t
t1/2

-4
100日 1.80×10

↑

0.5
0.25
0.125
0.062550

T → He ：β崩壊

トリチウム

半減期 12.32年

三重水素
exp[-(ln2/t1/2)t] = 10-n-(ln2/t1/2)t =-nln10
t =n (ln10/ln2) t1/2
= n 3.322×12.32 年= 40.926 n 年

n=1, 1/10
41年

n=2, 1/100
82年

n=3, 1/1000
123年

n=4, 1/10000
164年
51k = ln 2/t1/2

ラジウム

Ra 226 → Rn 222[A] = [A]0 exp

t1/2 = ln(2)/k = 1600 年↑↓
1/10にするのに5315年

2015年を２倍しても届かない

ウラン235：半減期約7億380万年

0.5

プルトニウム239：半減期は2万4千年

52

ln 2
t
t1/2

核燃料由来放射性微粒子（ホットパーティクル）
プルトニウムであったり、ウラニウム、ラジウム
一般の放射性粒子よりも、ちょっとだけ放射性が高いとか、そういうレベルの話ではないんです。
とてつもなく高い（何桁も）のです。
私達の得たサンプルは日本の名古屋からの物でした。４６０キロメートル福島の第一原発から離れたところです。
ホットパーティクル（高放射性粒子）は１０マイクロ幅でした。呼吸として容易に吸い込める大きさであり、また肺の中にとどまることもできるサイズです。これはとても重要なことなのです、何故なら、もしあなたが保健物理学者なら、このホットパーティクルからの被爆量の計算をし、この粒子は生涯体内に残り、被爆し続けるものとして考察する必要があるからです。このホットパーティクル（高放射性粒子）に関しては、７％の人が肺癌になるとか、あるいは７０％の人が皮膚癌になるとか、喉頭癌になる可能性があるだろうというふうにはっきり言うことができます。

私達が調査した粒子は､原子炉の中で核分裂したことによって出た物質と核燃料そのものの混ざり合ったものでした。テルルとラジウム２２６です。またセシウム１３４と１３７、コバルト６０、その他にも、めったに聞かないような、そんな名前の核種の数々を見ました。
この粒子の重量の80%は、原子炉の炉心の物質です。
この物質（ホットパーティクル）は１キログラム当たりペタベクレルということになります。P(ペタ)=1015 310 Bq per particle(cf 100 Bq kg-1)

炉心の物質とうものはそれ程までに放射性がとてつもなく高いものなので
す。

※肺に取り
込まれた
ホットパー
ティクル
（放射性物
質を含んだ
埃）が周囲
の細胞を破
壊している
様子。

今のところ、日本の福島県と東京からのサンプルについては、２５パーセン
トのサンプルは、確認できるレベルのホットパーティクルを含んでいます。
しかしこの粒子（名古屋の掃除機ゴミパック内から発見された粒子）が最悪のケースで、一番高い放射能を持っていました。

53

甲状腺等価線量で５０ｍＳｖ超がIAEA（国際原子力機関）の安定ヨウ素剤の服用基準となっている

54

55

• 若狭湾のPWR型原発では，全電源損失から20分
でメルトダウンする（8000本の使用済み核燃も若狭にあるから空だきになったら極めて危険）• 安定ヨウ素剤をのむ（ワカメ・イソジンとかでは濃度が10万倍薄いので効果なし）特に子供の甲状腺ガン予防のため 遺伝子損傷による病気は何世代も遺伝するから怖い（原爆後遺症）• （子供をつれて）原発から250 km以上離れた風
上に(広島以西)に1週間以上避難すること
56

k=0.0125 s-1
0.100 s0.0250 s-1

57-1
0.0500s-1318 K N2O5(g)→2NO2(g) + 1/2 O2(g)表28.3のプロット
直線から求めたrate constantはk = 3.04 ×10-2 min-1
58

アゾメタンの分圧

アゾメタンの分解
59

600 K

CH3N2CH3 →CH3CH3 + N2

年代測定
14N

+

14C → 14N

中性子

→

14C

+ プロトン：宇宙線+ β線+反電子ニュートリノ :半減期 5730年

これら2つの反応で14Cの生成と崩壊が定常状態となる
14C + O2 → 14CO2 → 光合成 → 生体(木)のように取り込まれる
12C : 13C : 14C = 0.988, 0.011, 1.2×10-12 の比は一定

生体の死後14Cは取り込まれることなく半減期 5730年で減少していく
14C / 12Cの比の測定
60

(0.9893 + 0.0107)

60= 0.9893

60+ 60

0.98935960

0.0107 +60

59
20.989358 0.01072

59 58
60 59 58 57
57
3+0.9893 0.0107 +
0.989356 0.01074 + ...
6
24= 0.5244(1 + 0.6489 + 0.2071 + 0.0433 + 0.0067 + ..)C13 1%の影響：C60のマス

61放射性炭素年代測定法が大幅改訂へ
Nature ダイジェスト Vol. 17 No. 7 | doi : 10.1038/ndigest.2020.200702

原文：Nature (2020-05-19) | doi: 10.1038/d41586-020-01499-y | Carbon dating, the archaeological workhorse, is getting a major reboot
Nicola Jones

7年ぶりとなる較正曲線の改訂で、先史時代の試料の中には年代が数百年単位で変わるものもあるという。
放射性炭素年代測定法は、先史時代の試料の年代決定に欠かすことのできない重要なツールで、測定結果は較正曲線を用
いて暦年代へと変換される。この較正曲線が今回、数千に及ぶ新たなデータに基づき、7年ぶりに改訂されることになった。この更新は、多くの考古学的試料の推定年代に影響を及ぼす可能性があり、例えばシベリア最古の現生人類の化石の年代は、以前の推定結果より1000年新しくなるという。今回の改訂ではまた、較正の適用限界も5万5000年前まで延長される。これは、現在使われている2013年版の限界年代よりも5000年古い。
この待望の改訂に、考古学者たちは完全に舞い上がっている。「新型コロナウイルス対策のロックダウンが長過ぎたせいか、較正曲線が改訂されると知ってもう大興奮です！」と、オタゴ大学（ニュージーランド・ダニーディン）の考古学者
Nicholas Suttonは早速ツイートした。
ほとんどの場合、再較正によって変化する年代の幅はわずかだが、事象の年代を狭い時間枠内に特定しようとする考古学者や古生態学者にとっては、微小な調整も大きな違いとなり得る。そのため、今回の較正曲線の改訂は先史時代を理解する上で「決定的に重要だ」と、オックスフォード大学オックスフォード 放射性炭素加速器ユニット（ORAU； 英国）のディレクターで考古年代学者のTom Highamは言う。
年代測定の試み
放射性炭素年代測定法の原理は単純だ。自然界の放射性炭素（14C）は、大気圏上層で宇宙線の作用による核反応で生成し、二酸化炭素として大気中を拡散する。生物体内の14C濃度は、生きている間は周囲環境と同じに保たれているが、死ぬと炭素の取り込みが止まるため、蓄積された14Cは放射性崩壊によって徐々に減少していく。従って、残された14Cの量を測定することで、死後の経過時間を推定できるのだ。
14C年代の計算では、環境中の14C量が過去から現在まで地球全体で常に一定だったと仮定しているが、実際はそうではない。地磁気や太陽活動の変動によって地球に降り注ぐ宇宙線の強度が変化するため、大気中の14C量もそれを反映して増減する。また、ここ数十年に関しては、化石燃料の大量燃焼に伴う大気中14C濃度の大幅な減少や、度重なる大気圏内核実験に起因する14C濃度の劇的な増加など、人為起源の変動が複数確認されている。そのため、14C年代の暦年代への変換では、これらの変動を全て反映させた較正曲線が必要だ。
62それだけではない。海洋は炭素を大量に吸収するため、海洋面積が広い南半球の方が北半球より大気中14C濃度が低
く、また、海中の炭素はより長い時間をかけて循環するため、その14C年代は大気中のものより数百年古いなど、事態はさらに複雑だ。そのため、放射性炭素年代測定法では、北半球用の「IntCal」、南半球用の「SHCal」、海洋用の「Marine」と領域ごとに異なる3つの較正曲線が用意されている。これらは、1998年に初めて国際基準として導入されて以来、最新のデータに基づいて計3回見直されてきた。今回、国際研究グループによってまとめ上げられた新たな較正
曲線は、IntCal20、SHCal20、Marine20としてRadiocarbon 第62巻第4号に掲載される（2020年8月を予定）。
14C年代の暦年代への較正は、1960年代から主に樹木を用いて行われてきた。年輪を数えて暦年代を決定した上で、その年輪試料について14C年代測定を行い、年輪年代と14C年代とを対応させるのである。これまでに年輪データが得られている単独の樹木（非クローン樹木）として最古のものは、米国カリフォルニア州のブリッスルコーンパイン（Pinus
Longaeva）で、その樹齢は約5000歳に達する。こうした長寿の樹木の情報に加え、埋もれ木や古建築部材など、年代の異なる複数の樹木の年輪幅の変動パターンを対比させて次々とつなぎ合わせることで、さらに時代をさかのぼる較正
データが得られる。今回の改訂では、それが1万3910年前まで延長された。
これより古い年代の較正には、湖沼や海洋の年縞堆積物、洞窟の石筍、サンゴに、ウラン–トリウム（U–Th）年代測定法などの別の手法を適用して得られた年代データが使われてきた。近年、そうした技術の進歩によって数々の重要な成果が報告されており、今回の較正データにはそれらが加わっている。例えば、2018年には中国の葫芦洞（Hulu Cave）の石筍から、5万4000年前までさかのぼる14C年代とU–Th年代の対応データが得られている1。
IntCal20の作成で用いられたデータポイントの数は実に1万2904と、2013年版のIntCal13（データポイント数7019）に比べて2倍近い。「はるかに満足のいく結果が得られました」と語るのは、IntCal作業部会の議長を務める、クイーンズ大学ベルファスト校（英国）の放射性炭素年代測定施設14CHRONO Centreの所長Paula Reimerだ。例えば、約4万年前に起きたとされる地磁気エクスカーション（地球磁場の大きな変動）は、IntCal13では14C濃度のピークが低過ぎる上、その年代も500年古かったが、新しい較正曲線ではこうした欠点が修正されているという。

放射性炭素年代測定法では、樹木の年輪年代データが較正の基礎になっている。
Tomekbudujedomek/Moment/Getty

63再較正と再評価
IntCal20発表に先立ちオンラインで公開された関連論文では、実際にいくつかの試料で再較正が行われている2。ルーマニ
アのペシュテラ・ク・ワセで発見されたホモ・サピエンスの下顎標本の年代は、IntCal13による較正では約4万1770〜3万7310年前だが、IntCal20では約4万1900〜3万7700年前（共に95.4％信頼区間）と数百年古くなる。この標本の遺伝子解
析からは、わずか4〜6世代前の祖先の1人がネアンデルタール人だったことが分かっているため、「この見直しで、欧州にネアンデルタール人がいた年代も数百年さかのぼることになります」とHighamは説明する。一方、シベリアのウスチ
イシムで発見されたホモ・サピエンスの大腿骨標本は、IntCal13による較正では約4万6880〜4万3210年前だが、IntCal20
では約4万5950〜4万2890年前（同上）と1000年近く新しくなる。「これは、中央シベリアで最古とされる現生人類の年代が変わることを意味します」とHigham（2015年7月号「欧州最古の現生人類化石、4世代前にネアンデルタール人と混血か？」参照）。しかし、誤差の原因は較正の影響だけではないと彼は指摘する。「これほど古い骨の場合、年代測定に最も影響を与えるのはコンタミネーションです」。
再較正の試みは、先史時代の環境事象の再評価にも役立つだろう。例えば、ギリシャのサントリーニ島で起きたミノア噴
火の時期については、数十年にわたり議論が続いている。これまで、放射性炭素年代測定法で得られた最良の年代は概して紀元前1600年代後半と、従来の考古学的評価で得られた結果より100年以上古かった。今回、IntCal20の作成過程でこの時代の年輪年代測定が精力的に行われた結果、較正の正確さは大幅に向上したが、較正曲線の凹凸が増大したため単一の14C年代に6つの暦年代候補が存在するなど、複雑さは増しているという。とはいえ、最も可能性が高いのは紀元前1605年ごろと紀元前1595年ごろで、いずれもIntCal13で較正された年代より5〜15年新しい2。「まだ議論は続いています。確かな答えはないのです」とReimerは言う。
それでも、この5万年間の人類史に少しでも関わっている研究者であれば、誰もが今回の改訂を歓迎するだろうとHigham
は言う。「過去を研究するのが、たまらなく面白い時代になりました」。
（翻訳：藤野正美）
参考文献
1. Cheng, H. et al. Science 362, 1293–1297 (2018).
2. van der Plicht, J. et al. Radiocarbon https://doi.org/10.1017/RDC.2020.22 (2020).

64反応次数の異なる反応速度式での反応物濃度の時間依存性

65

nA→B
nA ⇤ B

実験よりn次反応である

v(t) =

d[A]
dt
d[A]
[A]n

=

k[A] ,

=

kdt

n

d[A]
= nk [A]n = k[A]ndtn⇥2
dx n+1dx

1 d[A]= k [A]nn dt=(n + 1)x n+1 1 =1d[A] n+1 t = t0 , [A] = 1[A]0 t = t, [A] = [A]
=
[A]
[A]
n
1
n+1
n + 1 d[A][A]{[A] } n d[A] ={[A] }
⇥
n
+
1
[A]
[A]
n+1
d[A]
[A] [A] n+1 [A] n+1
0
=
d
=
n+1
[A]n
n
+
1
t
⇥
t
n+1
kdt
=
k
[t
]
k(t t0 )
t =
[A]
t
d
=
d(kt)
n+1
n+1
[A]
[A]
0
n+1
= k(t t0 )
0

0

0

0

[A]
n+1

n+1

[A]0
n+1

n+1

n+1

=

(kt

kt0 ) =

k(t

t0 )

n([A]
0 - [A]) = [B] - [B]066

(n + 1)x n

[A] n+1d{ n+1 }d[A]= [A] n ,[A] n+1d{} = [A] n d[A]n+1[A]-n+1 / (-n+1)-d{[A]-n+1 / (-n+1)} = d(kt)
d(kt)

kt

-d{[A]-n+1 / (-n+1)}[A]-n+1 / (-n+1)
kt0[A]0-n+1 / (-n+1)[A]0 n+1
n+1[A] n+1
= kt
n+1

kt0

[A]-n+1 / (-n+1)
67

kt

kt

２次反応
（灰色は同じ初速度をもつ１次反応）

klarge = 3ksmall68２次反応 1/[A] = 1/[A]0 + kt
直線にのる→２次反応

傾きから反応速度定数
NOBr(g) → NO(g) + 1/2Br2(g)v = k[NOBr]269２次反応 1/[A] = 1/[A]0 + kt

半減期1/([A]0/2) = 1/[A]0 + kt1/2
t1/2 = 1/(k [A]0)70

ロピタルの定理

L'Hôpital's rule n次反応から1次反応？

A→B

lim f (x) = lim g(x) = 0 or

x

c

x

c

f ⇥ (x)⇥and lim ⇥exisits and g (x) ⇥= 0x c g (x)
⇥
f (x)
f (x)
lim
= lim ⇥
x c g(x)x c g (x)f (x) = f (c) +f (c)(x⇤⇥ ⌅c) + (1/2)f (c)(xc) + ...

c) + (1/2)g (c)(xc) + ...

2=0g(x) = g(c) +g (c)(x⇤⇥ ⌅=0f (x) 0 + f (c)(x⇥g(x) 0 + g (c)(x

c)
f (c)
=
c)
g (c)
71

2

d

n+1

[A]
n+1

[A]0
n+1

n+1

n+1

1
n

=

d(kt)

=

(kt

kt0 ) =

1
n 1
[A]0

= kt

1
[A]n 1

1

1
n

1

n 1
[A]0
[A]n 1

72

1

k(t

n 1
= [A]0 kt

t0 )

[A]0
[A]

⇥x

x=n
1

1

x
= k[A]0 tx
n=1⇥x=0daxx= a ln a
dx
⇤
⌅x
[A]0
[A]0
x
ln
= k[A]0 t
[A]
[A]
[A]
ln
= kt
[A]0

証明

n=1のときに<latexit sha1_base64="Y9jAqXWpFijXpQhGNxjvl3HyJrM=">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</latexit>

0
0

x=0の時

a = e , x ln a = y ln e = y,xy

１次反応速度の式になるの？

a =exx ln adax
dex ln adX=, X = x ln a,= ln adx
dx
dx
dex ln adeX dX== eX ln a = ax ln adx
dX dx 73

A＋B → C

一般の２次反応d[A]= k[A][B] =dt[A]0 [A] = [B]0 [B]

d[B]
dt

↑反応式よりAの変化量とBの変化量は等しいので

when [A]0d[A]dt= [B]0 ,[A] = [B]

= k[A]

2[C]-[C]0 = [A]0 - [A] = [B]0 - 74[B], [C]0 = 0, [A]= [A]0 - [C][C] - [C]0 = [A]0 - [A] = [B]0 - [B],[C]0 = 0の時[A] = [A]0 - [C][B] = [B]0 - [C]75

when [A]0
d[A]
dt
d[A]
[A]([B]0 [A]0 + [A])1[A]( + [A])d[A][A]( + [A])⇤= [B]0 ,[B] = [B]0

= k[A]([B]0=[A]0 + [A])kdt

⇥ [B]0=[A]0 + [A]

[A]0

1

[A]

1

( + [A])
⇥
d[A]
d[A]
[A]
+ [A]

=

1

=

1

[d ln[A]

=

1

d ln

76

d ln( + [A])]
⇥
[A]
+ [A]

1
⇥
=
+
[A]( + [A])
[A]
+ [A]
+ ( + ⇥)[A]=[A]( + [A])
1
= ⇥=

77

d[A]
[A]( + [A])

積分：[A]⇥0 → [A] , t0 → t ⇥

1

ln

[A]
+ [A]

1

1

ln

[A]
+ [A]

1
[B]0

ln

[A]0

ln

⇥

=

1

d[A]
[A]

d[A]
+ [A]

=

1

[d ln[A]

=

1

d ln

d ln( + [A])]
⇥
[A]
+ [A]

[A]0
=
k(t t0 )+ [A]0⇥+ [A]0=k(t t0 )[A]0+ [A] = [B]0 [A]0 + [A] = [B]+ [A]0 = [B]0 [A]0 + [A]0 = [B]0⇥
[A] [B]0=k(t t0 )[A]0 [B]78擬一次反応[A]0 << [B]0
1

0

B
C
1
B [A] [B]0 C
ln B
C=[B]0 [A]0 @ [A]0 [B] A| {z }|{z}' [B]0

'[B]0

ln

✓

[A]
[A]0

<latexit sha1_base64="QFSKxUVkvsysryXGsk2EuXsYcH0=">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</latexit>

79

◆

=

k(t

t0 )

k[B]0 (t| {z }
=k0

t0 )

1

[A]
+ [A]

ln

⇥

d(kt)

1

d ln

[A]
+ [A]

1

[A]
+ [A]

d ln

⇥
[A]
+ [A]

ln

⇥

kt0
1
1

ln

✓

[A]0
+ [A]0

◆

ln

✓

[A]
+ [A]

◆

= kt

= d(kt)

kt

1



⇥

ln

[A]0
+ [A]0

⇥

[A]
+ [A]

⇥

kt0
1

ln
80

kt

kt

ロピタルの定理

Δ=[B]0-[A]0=0も可能？

L'Hôpital's rule

lim f (x) = lim g(x) = 0 or

x

c

x

c

f ⇥ (x)⇥and lim ⇥exisits and g (x) ⇥= 0x c g (x)
⇥
f (x)
f (x)
lim
= lim ⇥
x c g(x)x c g (x)f (x) = f (c) +f (c)(x
⇤⇥ ⌅

f (x)
lim
=?
x c g(x)c) + (1/2)f (c)(xc) + ...

c) + (1/2)g (c)(xc) + ...

2=0g(x) = g(c) +g (c)(x⇤⇥ ⌅=0f (x) 0 + f (c)(x⇥g(x) 0 + g (c)(x

c)
f (c)
=
c)
g (c)
81

2

1

lim

ln

0
⇥
0

0

[A]
+ [A]

1

ln

⇥

+ [A]0=k(t t0 )[A]0+ [A] = [B]0 [A]0 + [A] = [B]+ [A]0 =ln(1)=0⇥[A] [B]
Δ→0
0[A]0 [B][B]0=d ln(...) [B]0 1[A]0= (...) d(...)/dd+ [A] [A]0
[A]
=
[A]
+ [A]0 ( + [A])2
1
1
=
+
+ [A]
+ [A]0

k(t

k(t

t0 )

２次反応

82

t0 )

+ [A]0+[A]0

Δ=0とすると
1
1+=[A] [A]0[A]0 + [A]0 = [B[A]
1
+ [A] [A]0⇥

反応は可逆なこともある

83

A⇌B

平衡に近い系：逆反応も

素反応

kf

A k B
A

b

B

d[A]
dt
d[B]
dt
[A]0 [A]=[A] + [B]
d[A]
dt
d[A]
(kf + kb )[A] + kb

kf [A] + kb [B]=

kf [A]=[B]=[A]0 + [B]0 ⇥=kf [A] + kb (=(kf + kb )[A] + kb
1
d ln[ (kf + kb )[A] + kb ] = dt
(kf + kb )=kb [B][B]0←減少量＝増加量
←定数
[A])

(t

=

t

t0

=

t0 ) =] + kb=[kf [A] + kb [B]

1dt(ln[ (kf + kb )[A] + kb ]d[B]kf + kb = kf [A] kb [B]
⇥
dt
(k
+[B]
kb
f +=kb )[A]
[A]
[A]
[B]
0
ln 0
kb )[A]
+[B]
kb ⇥
f +=
[A] +(k[B][A] 0 +0ln[ (kf + kb )[A]0 + kb ])0(kfd[A]+ kb )[A]0 + kb ]e (kf +kb )(t t0 )=kf [A] + kb ([A])[ (kf dt
+ kb )[A]0 + kb ]e (kf +kb )(t t0 ) kb
[A] ==(kf + kb )[A] + kb
(kf + kb )
d[A]
1
=0
d ln[ (k +◆kb )[A] + kb ] = dt(kf +kb )(t t0 )when
= [A]0 , [B]0 =✓(kf +kb )(t t0 ) f(kf + kb )[A] + kbk(k+ kbkf kf ef ef + kb )[B] = [A]0 k [A]=f[A]= [A]0(k+k0b )(t1 t0 )e+kf
1 b kf + kb
kf + kb[A] =[A](ln[t t0 =(kf + kb )[A] + kb ] ln[ (kf + kb )[A]00(kf + kb ) kf + kb⇥
(kf + kb )[A] + kb
(kf + kb )(t t0 ) = ln
(kf + kb )[A]0 + kb
<latexit sha1_base64="4mI81rhdjWTcj6IWBe13EFUMMQg=">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</latexit>(kf + kb )[A] + kb=[

(kf + kb )[A]0 + kb ]e (kf +kb )(t t0 )[ (kf + kb )[A]0 + kb ]e (kf +kb )(t t0 )[A] =(kf + kb )when
= [A]0 , [B]0 = 0[A]=

kf e (kf +kb )(t t0 ) + kb
[A]0
(kf + kb )

kb

kf

A k B
b

2/3

1/3

kf = 2kb(kf + kb)t86

平衡に近い系：その２
A
B
kf

d[A]
dt
d[B]
dt
[A]
t
[A]eq
[B]eq
K
d[A]eq
dt
[B]eq
[A]eq

=

A k B
b

kf [A] + kb [B]=

kf [A]

kb [B]=[ (kf + kb )[A]0 + kb ]e (kf +kb )(t t0 )(kf + kb )

⇥ +⇤
kb
=
kf + kbkf=
kf + kb
[B]eq
kf
=
=
[A]eq
kb
=

kf [A]eq + kb [B]eq = 0

=

kf
kb

87

kb

k1 = 2.25


10

2

s

1

, k 1 = 1.50

10

2

s

1










    



k1
3
[B]eq
= =
= Kc
k 1
2
[A]eq


















Q=[B]/[A]

A

kf
kb

もう一度，すっきりとBd[A]= kf [A] + kb [B]dt[A]0 [A] = [B] [B]0 , [A] + [B] = [A]0 + [B]0
[B]0 = 0, [B] = [A]0 [A]
d[A]
=
dt

kf [A] + kb ([A]0[A]) =(kf + kb )[A] + kb [A]0
= k

d[A]
d ln( k[A] + kb [A]0 )
k
= dt,
=
k[A] + kb [A]0d[A]k[A] + kb [A]01[A]t=[ln( k[A] + kb [A]0 )][A]0kkt = ln( k[A] + kb [A]0 ) ln( k[A]0 + kb [A]0 ) = ln( k[A] + kb [A]0 )kt = lnk[A] + kb [A]0,
kf [A]0k[A] = (kf e kt + kb )[A]0 ,kf [A]0 e kt =k[A] + kb [A]0

kf e kt + kb
[A] =
[A]0
k

kf e (kf +kb )t + kb
[A] =
[A]0
(kf + kb )89ln( kf [A]0 )<latexit sha1_base64="kSy98HBzyNYbpowSlGwtouLneRA=">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</latexit>t = 0, [A] = [A]0 , [B] = [B]0 = 0, ⌃ = [A]0kbkft = +1, [A] = [A]eq =[A]0 , [B] = [B]eq =[A]0
kf + kb
kf + kbkf
kb(kf +kb )t[A] =[A]0 e+[A]0
kf + kb
kf + kb
|
{z
}
|
{z
}
=[B]eq= ([A]0✓=[A]eq[A]eq )e(kf +kb )t+ [A]eq◆[A] [A]eqln= (kf + kb )t[A]0 [A]eq✓◆[A]/[A]0 [A]eq /[A]0ln= (kf + kb )t
1 [A]eq /[A]0
90

0.8

<latexit sha1_base64="FN/kgSog12lycj36h530PEvwcgw=">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</latexit>[A]/[A]0[B]/[A]00.6<latexit sha1_base64="I5GNljtI96zmZeQ5kddVG512sQo=">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</latexit>

0.4

kf
kf + kbkb
kf + kb

0.2
0
0.0
0

50

100
time / s150

200<latexit sha1_base64="2oUVbjH586R4UOkqzXFiMTRz+5I=">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</latexit>

slope =

(kf + kb )ln{([A]/[A]0 - [A]eq/[A]0) / (1 - [A]eq/[A]0)}

normailzed concentration

1.0

-2
a=0
b = -0.0375
-4

-6

0

50

100
time / s

150

200

kf

⇄
k
b

α-グルコース

36.4 %

β-グルコース

0.003 %
92

63.6 %

<latexit sha1_base64="GNh6X7nU0Z0IHQDOs5oxxK1L4c0=">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</latexit>✓ = ✓A [A] + ✓B [B]

光源

Optical Rotation
直線偏光

t=0

<latexit sha1_base64="vI6GVcWfLH0ARTu2SeNehE+2hNs=">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</latexit>

偏光板✓0 = ✓A [A]0 + ✓B [B]0
|{z}

θ 旋光角
試料管

=0

t = +1

旋光角測定装置✓eq = ✓A [A]eq + ✓B [B]eq<latexit sha1_base64="CGdnV+fMHR3ATCzSh8uukQQKISI=">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</latexit>

✓
✓0

✓eq
(✓A
=
✓eq
(✓A

✓B )([A]✓B )([A]0[A]eq )[A]=
[A]eq )
[A]0

93

[A]eq
[A]eq

旋光度と比旋光度

C = 0.5 g /10 ml= 5 g /100 ml
l=0.1 dm

0.561
0.09350.2635
量子化学計算でORの波長依存が計算できる
94

実験結果
0.50

京大農応用生命宋和先生よりデータを頂きましたθ = a + bexp(-ct)
a = 0.2531 ± 7.48e-05
b = 0.32314 ± 0.000491
c = 0.0077843 ± 1.5e-05

0.45

0.40
θ / dgree<latexit sha1_base64="qAYLnwuagcxIE6IBJdfh9q2U+Lc=">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</latexit>✓eq = 0.2531✓0 = 0.2531 + 0.3231 = 0.5762

0.35

kf + kb = 0.00778 s

1

0.30

0.25
0

200

400
time / s
95

600

800

0

京大農応用生命宋和先生よりデータを頂きましたln[(θ - θeq)/(θ0 - θeq)]-2
fitted straight line
intercept -0.01-1slope -0.00780 s

-4

-6

-8
0

200

400
time / s96600

<latexit sha1_base64="UL87DR0ccj4LuM84OS66QKDrPKk=">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</latexit>

t=0✓0 = ✓A [A]0 + ✓B [B]0|{z}=0t = +1✓eq = ✓A [A]eq + ✓B [B]eq= ✓A [A]eq + ✓B ([A]0= (✓A[A]eq )✓B )[A]eq + ✓B [A]0<latexit sha1_base64="gp3AKxVQP63RVmb7moHfnkB5Z90=">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</latexit>[A]0 = 50/180 = 0.2778 mol dm

3(5 g/100 mL)
13

実験値→ ✓0 = 0.5762 = ✓A [A]0 , ✓A = 2.074 mol dm
13
文献値→ ✓1 = 0.0935 = ✓B [B]0 , ✓B = 0.3366 mol dm
5 ⇥ 0.1
18.7= 0.0935
100<latexit sha1_base64="fp0SKcyWupqdBSU7ah2BluwlTOw=">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</latexit>

|{z}

=[A]0

97

実験値→
<latexit sha1_base64="NnYFROqW/YGMONkGAkBInHjy1oE=">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</latexit>✓eq = (✓A✓B )[A]eq + ✓B [A]00.2531 = (2.074[A]eq = (0.2531

0.3366)[A]eq + 0.3366 ⇥ 0.2778
0.3366 ⇥ 0.2778)/(2.074

0.3366)3= 0.09186 mol dm[B]eq = [A]0

[A]eq = 0.2778

3

0.09186 = 0.1859 mol dm[A]eq
0.09186== 0.3307[A]eq + [B]eq
0.09186 + 0.1859[B]eq
0.1859== 0.6693[A]eq + [B]eq
0.09186 + 0.1859[B]eq
0.1859kf
K=== 2.024 =[A]eq
0.09186kb
kf = 2.024kb , kf + kb = 0.00780
kf = 0.00522 s

1, kb = 0.00258 s
98

1

A

‡
Ef

‡
Eb

B

<latexit sha1_base64="MJHzyNhZlwbaYrYW2UdgyRFOkIw=">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</latexit>

rG

=

‡
fG

=

‡
bG

=

RT ln K = 8.314 ⇥ 293.15 ln(2.024) =
0.003
1
RT ln
= 22.7 kJ mol
33.07
0.003
1
RT ln
= 24.4 kJ mol
66.93

99

1718 J mol

1

触媒
5 x10

メカニズムは教科書図11.5-3<latexit sha1_base64="KKhRta99dJeBgbD7OHIMkAKOlic=">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</latexit>

rate constant / s

-1

4

kf
kb

vf = kf0 [PBS][A] = kf [A]| {z }= kf

0
vb = kb [PBS][B] = kb [B]| {z }

3

= kb

2
1
0
0.00

0.05
0.10
0.15
phosphate buffer concentration / M
100

0.20

N2 O4

kf

2 NO2

kb

2([A]0d[A]2= kf [A] + kb [B]dt[A]) = [B] [B]0 , 2[A] + [B] = 2[A]0 + [B]0
[B]0 = 0, [B] = 2[A]0 2[A]
d[A]
=
dt

kf [A] + 4kb ([A]0

[A])

2

非線形方程式→数値計算するしかない
注意点は，初期条件に強く依存すること
ここから逐次反応にいきましょう
101可逆反応の速度定数は緩和法を用いて決定できる

102

緩和法
ジャンプ後の平衡:温度ジャンプd[A]eqdt=(*)

kf [A]eq + kb [B]eq = 0[A] = [A]eq + x, [B] = [B]eqx

とおく。ここで，xの符号は問わない。
lim x = 0

t⇥+⌅

d[A]
dt

=

kf⇤ [A] + kb⇤ [B]=kf⇤ ([A]eq + x) + kb⇤ ([B]eqdx⇥(kf⇤ + kb⇤ )x,
dt
x = x0 e (kf +kb )t1= 103kf⇤ + kb⇤(x2 << 1)x)←(*)よりA + B
P
A+B⇌P

正反応も逆反応も反応物について１次d[P]= k1 [A][B]dtk 1 [P][A] = [A]2,eq +[A][B] = [B]2,eq +[P] = [P]2,eq +[A] = [B] =

[B]
[P]
[P]

d[P]2,eq d [P]+= k1 ([A]2,eq +dt⇤ ⇥dt ⌅[A])([B]2,eq +[B])

k 1 ([P]2,eq +[P])[P])([B]2,eq[P])

k 1 ([P]2,eq +

[P])

=0

= k1 ([A]2,eq= k1 [A]2,eq [B]2,eq⇤⇥=0+ O( [P]2 )
d [P]
=
dt

k 1 [P]2,eq {k1 ([A]2,eq + [B]2,eq ) + k 1 } [P]⌅{k1 ([A]2,eq + [B]2,eq ) + k 1 } [P]104d [P]=dt[P] ={k1 ([A]2,eq + [B]2,eq ) + k 1 } [P][P]0 et/1=
k1 ([A]2,eq + [B]2,eq ) + k 1

平衡ではv(t) = k1 [A][B] = k 1 [P]
[P]
k1
K=
=
[A][B]
k 1
従って
1
1
=
=
k1 ([A]2,eq + [B]2,eq ) + k 1
k1 ([A]2,eq + [B]2,eq + K 1 )105

Flow method

Stopped-Flowmethodms以上
106

水の解離平衡非常に速い反応

1 µSで5 K上昇させ(高電圧蓄電器からの放電）
伝導度測定で解離度の測定
107

H+(aq) + OH-(aq) ⇌ H2O(l), τ =3.7×10-5 sからk1, k-1を求めよう
298 K, K = [H2O] / Kw = [H2O]/[H+][OH-]ρ = 0.997 g cm-3 = 997 g dm-3
pKw = 13.996, [H2O] = 997 / 18 = 55.4 mol dm-3
K = [H2O] / Kw = 55.4 / 10-13.996 = 5.49×1015 mol-2 dm3
K = k1 / k-1
3.7×10-5 = 1/{k1([H+]eq + [OH-]eq + 1/5.49×1015)}[H+]eq = [OH-]eq = 10-13.996/2
k1 = 1.4×1011 mol-1 dm3 s-1
k-1 = 2.5 ×10-5 s-1108水溶液中の酸ー塩基反応の速度定数 298 K

109

大学院問題 2013.Sep.

H+(aq) + OH-(aq) ⇌ H2O(l)Kw = [H+][OH-] で定義すると，298 KでpKw = -log10Kw = 13.996である。ここで，[X]はXのモル濃度で単位はmol dm-3である。1 dm3 = 1 L = 1000 cm3である。
問１ 298 Kの純水中では電気的な中性が成立としているとすると，[H+]および[OH-]を有効数字3桁で求め。その数値を単位とともに記せ。
問２ 上に示した反応の平衡定数Kは，K = [H2O]/([H+][OH-]) で表される。298 Kの水の密度が0.997 g cm-3
で, H2Oの分子量を18.0としたとき，[H2O]の値を有効数字3桁で求め，その数値を単位とともに記せ。
問３ Kの値を有効数字3桁で求め，その数値を単位とともに記せ。
問４ H2O(l)が生成する反応の反応速度は[H+][OH-]に比例する。この反応の速度定数をk1としたとき，反応速度を式で示せ。
問５

H2O(l)が解離する反応の反応速度は[H2O]に比例する。この反応の速度定数をk-1としたとき，反応速度を式で示せ。
問６ [H2O]の時間変化d[H2O]/dtは，正反応と逆反応の反応速度の収支バランスで決まる。d[H2O]/dtはどのように表されるのか式で記せ。
問７ 系が平衡であれば，d[H2O]/dt = 0とおける。この式から，平衡定数Kをk1とk-1を使って式で記せ。
問８ 293 Kで平衡にある純水に高電圧の蓄電器から電流を通すことによって，1 μsで5 Kの温度上昇をさせ，298 Kで平衡になるようにした。その際，水の電気伝導度を測定することにより，反応速度定数を求めた。温度上昇により電気伝導度は大きくなるのか小さくなるのか記せ。また，その理由を記せ。ただし，水の解離反応は吸熱反応である
問９

Δ[H2O] = [H2O] - [H2O]eq(298K)と定義する。ここで，[H2O]eq(298K)は298 Kにおける平衡濃度である。

Δ[H2O] =Δ[H2O]0 exp(-t / τ), τ = 1 / [k1 ([H+]eq(298K) + [OH-]eq(298K) ) + k-1]となることを示せ。ここで，tは時間
である。

110

温度依存性
反応速度の測定では，通常温度を変えて測る• Arrhenius plot

アレニウス
プロット

lnk
T-1

• Arrhenius式 lnk = lnA - E / (RT)
• 活性化エネルギー，前指数因子• 触媒• 活性錯合体理論，遷移状態理論
a111

A = 1.1

10

12

3

dm mol1

s 1

Ea = 189 kJ mo112

アセトアルデヒドの２次分解反応

• Arrhenius plotは常に右肩下がり lnk

傾き-Ea / R

なぜなら活性化エネルギーは常に正

T-1（ゼロもあるが負はない）

Van ’t Hoff plotでは標準反応エンタルピーの符号による

lnKP

lnKP 傾き

傾き
rH

R

T-1

<0

rH

>0

吸熱反応
113

rH

R

>0

rH

<0

発熱反応
T-1

反応速度論
活性化エネルギー

反応物

平衡論

生成物
114

反応座標

k

= A exp

Ea
RT⇥(12.50)• Arrhenius式 lnk = lnA - E / (RT)
• 活性化エネルギー，前指数因子• 触媒• 活性錯合体理論，遷移状態理論
a

115

A

A

‡
Ef

B
vf

‡
Eb

B

at higher temperature
kf ↑，kb↑=

kf [A],

vb = kb [B]

=

d[A]
dt

=

kf [A] + kb [B]d[A]eqdt=

kf [A]eq + kb [B]eq = 0

=

kf0
[B]eq
kf
=
= 0 exp[
[A]eq
kb
kb

K↓

RT

Ef‡

116

),

‡
E
b
kb = kb0 exp(
)
RT

kf

K

kf0 exp(‡
Ef

Eb‡ < 0

Ef‡
RT

Eb‡

]

0
kf = kf exp(

‡
Ef

RT

),

‡
Eb

0
kb = kb exp(RTat higher temperature
kf ↑，kb↑

A

K↓

B
‡
Ef

‡
Eb < 00kf
kf
K== 0 exp[
kb
kb

B

RT

‡
Eb

]

at higher temperatureA

kf ↑，kb↑
‡
Ef

‡
Ef

‡
Eb > 0
117

K↑

)

T↑

ex

e-x
T↑
x
118

絶対反応速度論
A+B

⇄

‡
AB

vf

ν

C

⇥

d[C]
kf [A][B] =
dt

=

部分平衡

A+B

A+B
C
ν: 錯合体が障壁を越えてしまう頻度

K‡

=
=

δ: 活性錯合体は障壁の頂上を中心とAB‡ ⇥ C‡aAB
[AB]‡ /c[AB]‡ c==aA aB([A]/c )([B]/c )[A][B]‡(qAB/V )c(qA /V )(qB /V )↓頻度因子

する幅δという狭い領域で安定であると仮定する。
q: 分子分配関数(28.61,62)

d[C]
dt
d[C]
dt

=

kf

=

=

⇥[AB‡ ]‡
[A][B]K‡
kf [A][B] = ⇥[AB ] = ⇥
c
K‡
⇥
c

=
基本的に生成物の状態に依存しない
‡
qAB
119

‡
1D
qtrans,AB qint,AB物理化学AレベルとA

統計力学レベルの棲み分け S

120

A

頻度因子→振動数
振動エネルギー = 熱エネルギー

h = kB T

プランク定数×振動数= ボルツマン定数×絶対温度

物理化学Ａレベルではこれでいい，KcとKpのところへ飛べ‡

K
kB T ‡
kf =
=
K
0
0
c
hc
(12.29)121

絶対反応速度論

S

‡
AB

δ

A+B
C

統計力学的導入

d[C]
dt
d[C]
dt

=

kf

=

=

ν: 錯合体が障壁を越えてしまう頻度
δ: 活性錯合体は障壁の頂上を中心と‡⇥[AB ]‡[A][B]K
kf [A][B] = ⇥[AB‡ ] = ⇥c
K‡⇥
平衡定数はKcである
c（統計力学的導入より）

‡
qAB

=

‡
1D
qtrans,ABqint,AB=2⇤m‡ kB Th

する幅δという狭い領域で安定であると仮定する。
q: 分子分配関数

1D
qtrans,AB

K‡
kf
122

=
=

⇥

2⇤m‡ kB T‡(qint,AB/V )ch(qA /V )(qB /V )2⇤m‡ kB T
hc‡(qint,AB/V )c(qA /V )(qB /V )

S
熱浴 T

熱

NVT
NVT
NVT

断熱壁

それぞれの

では，エネルギーEは揺らいでいる。
<E>は温度に比例するが，エネルギーはそれぞれゆらでいる。

が集まったものをアンサンブル(Ensemble :集団，合奏団）という。
123

ntot

=

⇥

ni = Ci

C=

状態iにある確率は
pi

=

Ei

e
ie

⇥
=

S

ni
Ce Ei
=
ntot
C i e Ei

e

Ei

Ei

i

pi

e

Ei

i

ntot
Ei
e
i

=

分配関数 Q(N, V, )⇥e Ei
Q(N, V, )124

Boltzmann分布

分配関数Q vs 分子分配関数qS

分子が区別できる場合（結晶の場合位置で同種の分子が区別可能）
Ei

=

Q =

mol1
mol2
mol3
+ k
+ l
+ ...
j

⌥

e

Ei

i

= q
q

=

N

⌥

e

⇤

=⇧

mol1
⌥

⌅

⇥j ⌃

e

j

mol2
⌥
k

e

⇥k

⇥

mol3
⌥

e

l

証明は次頁

⇥i

i

分子が区別できない場合（気体では同種の分子が区別不可能）
N

q
Q=
N!
125

⇥l

⇥

⌥

e

Ei

=

E1

e

+e

E2

+e

E3

S

+ ...

i

=

=

e
+e

mol2
mol3
(⇥mol1
+⇥
+⇥
+...)
j
k
l
mol2
mol3
(⇥mol1
+⇥
+⇥
+...)
m
n
o
mol2
mol3
(⇥mol1
+⇥
+⇥
+...)
p
q
r

+e
(e

⇥mol1
1

(e

+e

⇥mol2
1
⇥mol3
1

=

(e
...
⇤
mol1
⌥
⇧
e

q

=

⌥
i

e

+e
+e

⇥mol3
2

⇥i

⇥j ⌃

mol2
⌥
k

126

⇥mol1
3

+e

⇥mol2
2

⌅

j

⇥mol1
2

e

+ ...
+ ...)

+e

⇥mol2
3

+ ...)

+e

⇥mol3
3

+ ...)

⇥k

⇥

mol3
⌥
l

e

⇥l

⇥

=q

N

混合系
Q

µi

=
=
=
=
=
=

=

⇤F
⇤Ni
kB T

N1 N2 N3
q1 q2 q3

N1 ! N2 ! N3 !

⇥T,V,Nj⇤ ln Q
⇤Ni

⇥

S
...

T,V,Nj⇤(Ni ln qi ln Ni !)kB T⇤Ni⇤(Ni ln Ni Ni )kB T [ln qi]⇤Ni
kB T [ln qi ln Ni 1 + 1]
qi (V, T )kB T ln
N
127 i

S

化学反応：定容（反応速度は定容が基本）⇥A A + ⇥B B
⇥C µC + ⇥D µD
ln(qCC /NCC ) + ln(qDD /NDD )⇥ A µA⇥C C + ⇥D D
⇥B µB = 0ln(qAA /NAA ) ln(qBB /NBB ) = 0
C
D
C
D
qC qD
NC ND
= A B
A
B
NA NB
qA qB
[C] C [D] D(qC /V ) C (qD /V ) D
Kc (T ) ==[A] A [B] B(qA /V ) A (qB /V ) B
NA
NB= [A],= [B], ..
V
V
128

S

129

En
q

=
=
⇥

I
I

2

=
=

R

=

I2

=

I

=

q

=

h2
2
n
,
2
8mLx
⇥
⇤

⇥
⇤
1
=
e
n n=1
⌅ ⇥
2
h2
n
8mL2
x
dn ⇥
e

2
h2
n
2
8mLx

e

n=1
⌅ ⇥

e

1

⌅ +⇥

e

ax2

⇥
⌅ +⇥ ⌅ +⇥⇥S(n = 1, 2, 3, 4, ....)

dx,

2
h2
n
2
8mLx

n,

( n = 1)
⌅ +⇥

1
dn =
e
2 ⇥
0
⌅ +⇥
⌅ +⇥
2
ax2
ay 2
I =
e
dx
e
dy
2
h2
n
2
8mLx

⇥

dxdye

a(x2 +y 2 )

⇥

=

⌅ ⇥
0

rdr

⇥
⌅ 2⇥

d⇥e

ar 2

0

r2 , dR = 2rdr
⇥⇥
⌅ ⇥
⌅ 2⇥
1 aR
1
⇤
aR
dR
d⇥e
=⇤
e
=
2 0
a
a
0
0
⇧
⇤
a
⌃
⇧
⇤
2
1 8⇤mLx
2⇤m Lx2⇤mkB T
=
=
Lx
2
2
h
h
h
130

2
h2
n
2
8mLx

:qtrans,1Ddn‡qint,AB

⇧

=

exp

i,int

qA

⇧

=

exp

i

‡
0
‡
qint,AB

⇤

‡
i

kB T
i,A

kB T

⌅

⇥

,

=

exp

i,int

kB T
⇤

‡
= qint,0,AB
exp

exp

i

‡
‡
0,A + f = 0,B + f
⇤
⌅
‡
⇧
i,0

=

qB =

⇧

exp

‡
f

kB T

⇤

⌅

‡
f

kB T

i,B

kB T

S

⇥

‡
‡
‡
i = i,0 + f→エネルギーゼロ点の差

⌅

‡
AB

‡
0

‡
i

‡
i,0
‡
f

A+B

= < v⇥ >⇤ ⇤0,A , 0,BC< v⇥ > =vx f (vx )dvx
⇧0
⇥
⇤ ⇤
‡ 2
‡
m
m vx
f (vx ) =exp,
f (vx )dvx = 1
2⇤kB T
2kB T
⇤
⇧
⇧
⌅
⇥
⇤
⇤
‡
2
m‡
m vx
m‡ 2kB T
kB T< v⇥ > =vx expdvx ==‡2⇤kB T 0
2kB T
2⇤kB T 2m
2⇤m‡
⇥

131

kf

⇤
‡
‡
2⌅m kB T (qint,AB /V )c⇥= ⇤hc⇥(qA /V )(qB /V )
⌅
⇤
‡
‡
kB T
2⌅m kB T (qint,AB /V )c⇥
=
2⌅m‡
hc⇥
(qA /V )(qB /V )
=
=

‡
Kint

⇤

kf

=

S

‡
(qint,AB /V )c⇥kB Thc⇥ (qA /V )(qB /V )‡⇥f‡(qint,0,AB /V )

kB T
exp
h (qA /V )(qB /V )‡(qint,AB /V )c⇥

kB T

k

(qA /V )(qB /V )kB T ‡
Kint
hc⇥
132

⇥

= A exp

Ea
RT⇥Kc and KP
AA +

BB

CC +

KP

=

PA V

=

Kc

=
=
=
=

KP

A

=

EE

(PD /P ⇥ ) D (PE /P ⇥ ) E(PA /P ⇥ ) A (PB /P ⇥ ) B
nAnAnA RT, PA =RT, cA =VV(cD /c⇥ ) D (cE /c⇥ ) E(cA /c⇥ ) A (cB /c⇥ ) B[PD /(RT )] D [PE /(RT )] E 1 D + E A B()⇥[PA /(RT )] A [PB /(RT )] B c[PD /P ⇥ ] D [PE /P ⇥ ] E P ⇥
D+ E
A
B
(
)
[PA /P ⇥ ] A [PB /P ⇥ ] B c⇥ RT
P⇥
KP ( ⇥) D+ E A B
c RTc⇥ RT D + E A B
Kc ( ⇥ )133
P

KP
d ln KP
dT
d ln Kc
dT===c⇥ RT D + E
Kc ( ⇥ )P
d ln Kc
+
dT
T
⇥
H
=
2
RT
T

G =
d(G /T )=dTd ln KP=
dT

A<latexit sha1_base64="04JwVVugEKxNgTXX1jKwf4743YY=">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</latexit>

AB⌫ ⌘ ⌫D + ⌫E⌫A

dlnT/dT
⇥
H

RT

RT 2

RT ln KP
H
T2
1 d(G /T )
H
=
R
dT
RT 2
134

⌫B

→van’t Hoff plotへ

A
⇥

dG
⇤

G
T P
G
T T P

= V dp
=
=
=
=

T 1
G
T 1T P

=
=

SdT
G H
S=
T
⇥
⇤
1
G
1
+G
T
T P
TT
⌅⇥
⇤
⇧
1
G
G
T
T P
T
⌅
⇧
1 G H
G
H
=
T
T
T
T2
T
(T 1 ) 1
=
=
1
1
T
T
T
T
G
2
T
=H
T T P
135

(T

1

) 2

T

=

T2

T

本来

⇥ RT
c cRT
KPKP= =
KcKc
P P⇥

A

⇥

⇥
c
c RTRT⇥RT
Gr G= = RTRTln ln
KPKP= = RTRT
ln ln
KcK+
ln ln
c + RT
P P⇥
⇥
⇥
G
c
Gr
c RTRTln ln
KcK=+ + ln ln
c =
RTRT
P P⇥
⇥
⇥

c⇥ RT
ln
=
⇥
P

c⇥ P V
P c
ln
=
ln
⇥
nP
P ⇥ n/V⇥⇥
通常なら P ⌅ P , c ⌅ c , ln(1) = 0
大きくても ln(1000) = 6.9, ln(1/1000) = 6.9, 最大±7程度
第１項 RT: 300K ⇤ 2.49 kJ mol 1 , ‡ G⇥ = 200 300 kJ mol 1
第一項ΔG/RTは100以上，従って‡G⇥ ⌅RT ln Kc‡

136

‡

G⇥
kf

ln kf

=

=

G=H-TS‡RT ln Kint

=

‡

kB T
exp
hc⇥

ln kf0

⇥
⇥
G

RT

[J]
‡
f

kB T

A

,

‡

kB T
=
exp
hc⇥

⇥
⇥
S

R

exp

‡

⇥
⇥
H

RT

(12.34)-1[J‡ mol]!
Ef=
RT 2 →実験式より‡f⌅ ln kf=⌅T
kB T 2<latexit sha1_base64="tLc51Mt9cUfgo8tqSlVp6IGQeog=">AAACjHicSyrIySwuMTC4ycjEzMLKxs7BycXNw8vHLyAoFFacX1qUnBqanJ+TXxSRlFicmpOZlxpaklmSkxpRUJSamJuUkxqelO0Mkg8vSy0qzszPCympLEiNzU1Mz8tMy0xOLAEKxQuox+SkppVo2MakFSUmV7vGp8XFpKQkpqenFtVWB4XEGdXGFGWmZ5RoxgsoG+gZgIECJsMQylBmgIKAfIHlDDEMKQz5DMkMpQy5DKkMeQwlQHYOQyJDMRBGMxgyGDAUAMViGaqBYkVAViZYPpWhloELqLcUqCoVqCIRKJoNJNOBvGioaB6QDzKzGKw7GWhLDhAXAXUqMKgaXDVYafDZ4ITBaoOXBn9wmlUNNgPklkognQTRm1oQz98lEfydoK5cIF3CkIHQhdfNJQxpDBZgt2YC3V4AFgH5Ihmiv6xq+udgqyDVajWDRQavge5faHDT4DDQB3llX5KXBqYGzWbgAkaAIXpwYzLCjPQMjfWMAk2UHZygUcHBIM2gxKABDG9zBgcGD4YAhlCgvb0Mmxn2MOxl4mMyYbJmsoUoZWKE6hFmQAFMbgCTApjx</latexit>ln kf⌅ ln kf
⌅T
Ef‡

kB
‡
= ln ⇥ + ln T + ln Kc,int
hc
‡
‡ ⇥
d
ln
K
1
1
H
⇥RT
c,int
=
+
= +
=
2
T
dT
T
RT
=

kf (T ) =‡H ⇥ + (1kB T e1hc⇥=‡

H ⇥ + (1
RT 2

⇥)RT

⇥)RT
exp

1, (A + B

‡

S
R

⇥⇥

exp

⇤

‡
Ef

RT

⌅

kB→ R
per particle →per mol に注意

AB)
教科書と一致 (12.59)
137
‡

A

(12.59a)(12.59b)(12.59c)138

Nudged Elastic Band法による、Au表面へのメタンチオール吸着反応経路解析
NEB法は化学反応における遷移状態を探し出すための手法です[1-2]。本手法では、化学反応の原系（Reactant）と生成系（Product）を 入力することにより、原系と生成系の間の反応経路を探索し、遷移状態と活性化エネルギーを求める
ことができます。NEB法の概念図を図1に示します。
NEB法では想定している反応の原系と生成系の構造を入力します。入力された
２つの構造より数値的な平均構造を発生させエネルギー表面上に等間隔に配置
し ます（図1の点線）。生成した各点をElasticに結合させ、Elastic Bandを形成します。このElastic Bandはエネルギー表面上に沿って最適化され、反応経路であるPotential Energy Surface上へ落ち込んでいきます（図1の実線）。最適化後の遷移状態近傍のエネルギーと、原系のエネルギー差を求めることにより想定している反応の 活性化エネルギーを求めることができます。

図2にNEB法により得られたメタンチオール吸着反応経路におけるエネルギー変化及び構造

原系（Reactant）と生成系（Product）の構造発生変化を示します。NEBの結果は想定した反応経

Au表面へのメタンチオール吸着反応経路を計算するにための原系と生成系の構造を以下の用な手法で作成しました。

路内に複数の遷移 状態があることを示しました。この遷移状態はメ

•

•

原系

タンチオールが金表面

まずAu(111)面3層からなるSlabモデルを用意しAu表に吸着する過程で、金面上にメタンチオール（CH3SH）を配置し構造最適

表面の第一層が複雑に化を行いました。構造最適化時には、Au層の第2、3構造変化することによ

層には拘束をかけ、CH3SHとCH3SHの吸着面となるり、現れたものである

Au第1層の原子位置を最適化しました。

ことが、アニメーショ

生成系

ンから推定できます。こ生成系は−SHが開裂した構造を容易し、原系と同様のようにNEB法を用いに構造最適化を行いました。

ることにより、原系と原系、及び生成系のモデル図と実際の構造を図2に示しま生成系の二つの構造のす。

みを入力することにより複雑な反応の解析を

139
http://www.cybernet.co.jp/quantumwise/example/neb/neb-01.html行うことができます。

反応機構
M&S 29章

140

→

←
複合反応
素反応

A

⽣成物

：単分⼦反応⽣成物：⼆分⼦反応v = k[A]A+Bv = k[A][B]
A+B+C

⽣成物

v = k[A][B][C]：三分⼦反応141

k1 >> k 1 , k2 >> k 2

k1

逐次反応

k2

OClO(g) =) ClOO(g) =) Cl(g) + O2 (g)<latexit sha1_base64="R05Ks1T8Va9KZSwwn6e5dbfhgu4=">AAAC23ichVHPS9xAFH5JW3+sVtf2UugluFgswvKyCIon0YuHgj9XBXcJSRyzwyaZMJld0ZBTb+JVPHhqoYj4Z3jpP9CD0H+g9GihFw++ZAOlivpCZr755vveezPjRD6PFeK1pr94+aqvf2CwNDT8emS0PPZmMxYd6bK6K3whtx07Zj4PWV1x5bPtSDI7cHy25bQXs/2tLpMxF+GGOohYM7C9kO9x11ZEWeVu0pCBsbzoL096H9OGyLRMJW3LTJPGJxF6knstZUsp9tNcSsr70tqj0kxoTBm9GqlVy0DOWeUKVjEP4yEwC1CBIlZE+RwasAsCXOhAAAxCUIR9sCGmbwdMQIiIa0JCnCTE830GKZTI2yEVI4VNbJtGj1Y7BRvSOssZ526Xqvj0S3IaMIE/8AJv8Dte4i+8fTRXkufIejmg2el5WWSNHr1b//usK6BZQeuf68meFezBbN4rp96jnMlO4fb83cPTm/W5tYnkA37F39T/F7zGKzpB2P3jfltla2dQogcw71/3Q7BZq5pYNVenK/MLxVMMwHsYh0m67xmYhyVYgTrV/anp2pA2rDf1z/qRftyT6lrheQv/hX5yB8uHtmM=</latexit>

142

逐次反応
d[A]
dt
d[I]
dt
d[P]
dt
k2 t

e

=

k1 [A],= k1 [A]A

k1[A] = [A]0 e
k2 [I],

I

k2

P

k1 t

d[I]
k1 t
+ k2 [I] = k1 [A]0 edt= k2 [I]

[I] =
=
[I] =

⇧

k2 t

e

k1 [A]0 e

k1 t

dt

数学は次頁で

k1 [A]0 (k2 k1 )t t
k1 [A]0 (k2 k1 )t
[e
]0 =
[e
k2 k1
k2 k1
k1 [A]0
k1 t
k2 t
(e
e
)
k2 k1
143

1]

df (x)+ p(x)f (x)dxdf (x)(x)+ (x)p(x)f (x)
dx
d (x)
dx
d
[ (x)f (x)]dx

参考11.4= q(x)=(x)q(x) (2) :以下の定義のα(x)をかける=(x)p(x)(3): α(x)はこれを満たす=(x)q(x)(4): (2)式はこの様に書けるf + f = pf + f

d (x)
(x)

= p(x)dxln (x)==αq(5): (3)式は変数分離できる

p(x)dx,(x) = exp[

p(x)dx](6): α(x)は解けるd[ (x)f (x)]dx =dx(x)f (x)(1) ：変数分離できない(x)q(x)dx=(7): (4)式の積分(x)q(x)dx + C
144(8): Cは積分定数

f(x) → [I]p(x) → k2
q(x) → k1 [A]0e-k1t
df (x)+ p(x)f (x) = q(x)dx(x) = exp[d[I]+ k2 [I] = k1 [A]0 e k1 t
dtt(t) = exp[

p(x)dx]k2 dt ] = ek2 t0(x)f (x) =ek2 t(x)q(x)dx + C[I] = k1 [A]0Z te

(k2 k1 )t

k2 t

e
0

[I] =

0

dt = [A]00= [A]0[I] = [A]0<latexit sha1_base64="FQ/9/XbhOuzZCXVsRrzofdC/+zw=">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</latexit>

k1

k2

k1
k1

k2

k1

[e

(k2 k1 )t

1]

k1 t

k2 t

(e

145

e

)

k2

e

k1 [A]0 e

k1

h

k2 t

k1

k1 t

e(k2 k1 )t

0

it

+C

0

dt

ek2 t [I] =⇧ek2 t k1 [A]0 e k1 t dt

逐次反応

A

k1

I

k2

P

k1 [A]0 (k2 k1 )t t
k1 [A]0 (k2 k1 )t
=
[e
]0 =
[e
1]
k2 k1
k2 k1
k1 [A]0
k1 t
k2 t
[I] =
(e
e
)
厳密解
k2 k1
⇧ t
⇧ t
k1 k2 [A]0
k1 t’
k2 t’
[P] =
k2 [I]dt =
(e
e
)dt’
k2 k1 00⇤⌅
k1 k2 [A]0
1
1
k1 k2 [A]0
k1 t
k2 t
=
(e
1)
(e
1) =
k2 k1 k1
k2
k2 k1
⇤
⌅
k1 k2 [A]0 1 1
k21tt
k2 t
k
k
t
1
= [A]0 1 +[k2 (kk12 e]
kk21e+ k1)e
k2 k1 k1kk22 k1
⇥
1
k2 t
k1 t
= [A]0 1 +
(k1 e
k2 e
)
厳密解
k2 k1
146

147

全反応を素反応にAIPk2 >> k1 (29.26)より [P] = [A]0 [1- exp(-k1t)]

A→I

で全反応の反応速度が決まる。
律速段階

A

P

[P] = [A]0 [1- exp(-k1t)]と区別がつかない。
148

全反応を素反応にAIP[P] = [A]0 [1- exp(-k1t)]

k2 >> k1


1

k2 t

[P] = [A]0 1 +
(k1 e
k2 k1

1
k1 t
' [A]0 1 + ( k2 e)
k2<latexit sha1_base64="QzIuCKImJiM/ErLZlBtejsIwrr0=">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</latexit>

A→I= [A]0 (1

e

k1 t

k2 e

k1 t

)

)

で全反応の反応速度が決まる。
律速段階
149

A

P

[A] = [A]0 exp(-k1t)[P] = [A]0 [1- exp(-k1t)][A]と[P]を測定しても，
AI

Pのk2 >> k1の場合と区別できない

ただし，同じ速度定数が観測されても中間体が存在しないことにはならない
素反応を確認することが難しいことを示している

150

A

I

P

k1 >> k2の場合


1

k2 t

[P] = [A]0 1 +
(k1 e
k2 k1

1
k2 t
' [A]0 1 +
(k1 e
)
k1
<latexit sha1_base64="YjcgcMOFj+ZmLlxZJdNAqmBuejo=">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</latexit>= [A]0 (1

e

k2 t

k2 e

k1 t

)

)

[A]と[P]を測定すると[A]は以下の式で同じとなるが[P]は速度定数がk2となり異なる。

AP[A] = [A]0 exp(-k1t)[P] = [A]0151[1- exp(-k1t)]

律速段階 rate-deremining step

152

153

２番目の例

全反応 overall reaction

NO2 (g) + CO(g)素反応
NO2 (g) + NO2 (g)k1

CO2 (g) + NO(g)elementary reaction

NO3 (g) + NO(g)NO3 (g) + CO(g)v1 << v2kobs

k2

(r.d.s.)(1)

CO2 (g) + NO2 (g)(2)v(t) =kobs[NO2][CO]とはならず，
d[NO
]
d[CO
]
2
2
2
2
2
v(t)
=k
[NO
]
=
k
[NO
]
obs
2
1
2
v(t) === kobs [NO2 ]dt
dt
実質(1)の反応をのみ考えればいいので 2= k1 [NO2 ]1/2 1 d[NO2 ] = k [NO ]21
2
2 dt 154<latexit sha1_base64="hIj42k9yaRpRYKBXo/qqFc2hlMU=">AAACqHichVFNSxtRFD1ObWvTqmndFNw8DIoIhjuh0FIoSN10pfEjxpLEYWZ8sUPmi5mXgB3mD/gHuuiqgoj0Z3TjzpVgfoK4VOimi95MBkor2jvMe+eed899571nha4TK6L+iPZg9OGjx2NPCk+fjU9MFp+/2IqDbmTLmh24QbRtmbF0HV/WlKNcuR1G0vQsV9atzvJgvd6TUewE/qbaD2XLM/d8p+3YpmLKKC4vNtuRaSd6mlTSIUyakSd2GyurqVERrTTPU5WKOfFOdAxdNDIqK2jtVIRRLFGZshC3gZ6DEvKoBsVjNLGLADa68CDhQzF2YSLmrwEdhJC5FhLmIkZOti6RosDaLldJrjCZ7fC4x1kjZ33OBz3jTG3zLi7/ESsFZumcTuiaTuk7XdKvO3slWY+Bl32eraFWhsbkwcuNn/9VeTwrfPqjutezQhtvMq8Oew8zZnAKe6jvff5yvfF2fTaZo0O6Yv/fqE8/+AR+78Y+WpPrX1HgB9D/ve7bYKtS1qmsr70qLb3Pn2IM05jBPN/3ayzhA6qo8b4nOMMF+tqCVtXq2sdhqTaSa6bwV2jWb2LuolU=</latexit>

定常状態近似

：

逐次反応

A→I→P

d[I]
dt

⇥

0

k1 [A]

=

[I]ss

=

k2 [I]ss
k1
k1
k1 t[A] = [A]0 e
k2
k2

d[P]
dt
[P]

=
=

k2 [I]ss = k1 [A]0 e[A]0 ek1 t

k1 t+ C, C = [A]0

[P] = [A]0 [1- exp(-k1t)]
2
d[I]ssk1
k1 t=[A]0 e⇥0dt
k2
2k2 >> k1 [A]
155 0

156

A

I

k1=10k2P

k2=10k1
157

A

I

P

実線：定常状態近似
破線：厳密解k2=10k1

158

反応
kobs
2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g)反応速度式は以下のようになることが実験的に求められている<latexit sha1_base64="aCg3kRq6pNlwVXrW7CQgtuZhWPk=">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</latexit>
sha1_base64="bs8QlLljyYde7WbNFuyzJJm+ZMk=">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</latexit>
sha1_base64="9w84u+2Y0liv3JmNDkDecvM/2kQ=">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</latexit>
sha1_base64="iaS8ffxHtI3+dui+UI6YQV1pwtQ=">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</latexit>d[N2 ]
2= kobs [H2 ][NO]dt

提案されている反応機構は
k1

(*)

k2

(**)

H2 (g) + NO(g) + NO(g) =) N2 O(g) + H2 O(g)<latexit sha1_base64="qOl9u3Geu9lU25H4UzYAXf9+VxE=">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</latexit>

H2 (g) + N2 O(g) =) N2 (g) + H2 O(g)どのような近似を用いれば上の反応速度式は得られるのか？

kobs = ?
159

(**)より<latexit sha1_base64="buVz6rVlxt06bh7gCqCZd2itPpQ=">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</latexit>d[N2 ]= k2 [H2 ][N2 O]
dt[N2O]に対して定常状態近似を仮定する
d[N2 O]= k1 [H2 ][NO]2 k2 [H2 ][N2 O] = 0dt
2k1 [H2 ][NO] = k2 [H2 ][N2 O]
k1
2[N2 O] = [NO]k2
d[N2 ]k1
2
2= k2 [H2 ][N2 O] = k2 [H2 ][NO] = k1 [H2 ][NO]dtk2kobs = k1<latexit sha1_base64="ekrrpXvypN61Gv3Xhuoe5oPHJuI=">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</latexit>

160

前駆平衡反応(pre-equilibrium)A+B k Ik1

1

<latexit sha1_base64="LOOV0K1t+EOfy65irJK+zhdKeGE=">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</latexit>

k2

P

[I]
K=
[A][B]d[P]= k2 [I] = k2 K[A][B]dt
161

前駆平衡反応(pre-equilibrium)A+B k I
k1

1

k2

P

d[I]
= k1 [A][B] k 1 [I] k2 [I] 0dt
定常状態近似k1[I] =[A][B]
k 1 + k2d[P]
k1 k2
= k2 [I] =[A][B]dt
k 1 + k2
=kapp

162

k1 [A][B] = k 1 [I]前駆平衡反応(pre-equilibrium)

[I]
k1
K=
=
[A][B]
k 1
d[P]
k1 k2
= k2 [I] = k2 K[A][B] =[A][B]dt
k 1
定常状態近似の式と違う↑

d[P]
k1 k2
( k 1 >> k2 :=[A][B] )dt
k 1 + k2
前ページの式（定常状態近似）から
上の式へ
163

Catalysis 触媒

164S(substrate)
鍵と鍵穴
E(enzyme)

v=

d[S]
k[S]
=
dt
K + [S]165

ミカエリスーメンテン機構
Michaelis-Menten mechanism

166前駆平衡反応(pre-equilibrium)：通常の解き方<latexit sha1_base64="HBSXgLOT6ensP8tqIhOa1icjQWE=">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</latexit>d[P]k2= k2 [ES] =[E][S]
dt
Km
k2
Km
=
[E]0
[S]
Km
Km + [S]1= k2 [E]0
Km /[S] + 1[ES][E][S]
1[E]0 = Km [E][S] + [E]K=, [ES] = K[E][S] =[E][S]Km[E]0[E][S]k 1[E] =1
k1 [E][S] = k 1 [ES], Km =
=
1
+
K
[S]
m
[ES]
k1
<latexit sha1_base64="dyuN9rfohWp4FhHEkc2lCmddows=">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</latexit><latexit sha1_base64="SPR2VXqUJr2g9ryQ/PJiYFP1dEA=">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</latexit>

167↑通常の平衡定数とは逆数の関係

<latexit sha1_base64="F1Gqjt7i46PjEczGqaplTWlW8Hg=">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</latexit>Km<< 1 (or [S] ! +1), v = k2 [E]0 ⌘ vmax
[S]
Km
[S]
>> 1, (or [S] ! 0), v = k2 [E]0
⌘ v1 ,[S]
Km(1st order in [S])1[S] = Km , v = vmax の時
2168ミカエリスーメンテン機構：別解問題29.34

Michaelis-Menten mechanism
E+S

k1
k

k2

ES ⇥ E + P

1v = k2 [ES]Briggs-Haldene kinetics
d[ES]=0
定常状態近似dt
d[P]k2= k2 [ES] =[E][S]
dt
Km= k1 [E][S] k 1 [ES] k2 [ES]
k2
Km
=
[E]0
[S]
Km
Km + [S]1
k 1 + k2
1[ES] =[E][S], Km == k2 [E]0
Km /[S] + 1
Kmk1
1 k 1 + k2Km +[E][S][S]
k1 [E][S][E]
=0 (k
= [E]
+k[ES]= [E] K+m [E][S] = =[E]1+2 )[ES],
初期濃度
k1
Km
Km[ES]
Km
k2 0 なら前駆平衡近似と一致[E] = k 1 >> [E]
KmKm+=k[S]169-1/k1 状況をみてどちらを使うか判断すべき<latexit sha1_base64="HBSXgLOT6ensP8tqIhOa1icjQWE=">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</latexit><latexit sha1_base64="kYxGL4n4KusVEd25hjBeoCEACfo=">AAACcHichVHLSsNAFD2Nr1ofrbopuDBaKiJYJlVQXIjoxqWvqqClJHHU0LxM0oKG/oA/4MKNFUTEz3DjD7joJ4g7Fdy48CYNiBb1DjNz5sw9d87MKLauuR5jjZjQ1t7R2RXvTvT09vUnUwODW65VcVReUC3dcnYU2eW6ZvKCp3k637EdLhuKzreV8nKwv13ljqtZ5qZ3YvOiIR+a2oGmyh5RxXLJn5Jq4sKCWC7lS6kMy7EwxFYgRSCDKFat1A32sA8LKiowwGHCI6xDhkttFxIYbOKK8IlzCGnhPkcNCdJWKItThkxsmcZDWu1GrEnroKYbqlU6RafukFJElj2yW/bKHtgde2Ifv9bywxqBlxOalaaW26XkWXrj/V+VQbOHoy/Vn549HGAu9KqRdztkgluoTX319Px1Y34964+zK/ZM/uuswe7pBmb1Tb1e4+sXSNAHSD+fuxVs5XPSdC6/NpNZXIq+Io5hjGGC3nsWi1jBKgp07jHOcYl67EVICyPCaDNViEWaIXwLYfITkheN1A==</latexit>

E+S

k1
k

1

k2

ES ⇥ E + P

v = k2 [ES]d[ES]Briggs-Haldene kinetics=0定常状態近似dt= k1 [E][S] k 1 [ES] k2 [ES]1
k 1 + k2
[ES] =[E][S], Km =Km
k1
1
Km + [S][E]0 = [E] + [ES] = [E] +[E][S] =
[E]
Km
Km
初期濃度
Km
[E] =
[E]0
Km + [S]
170

1
1
Km
v = k2 [ES] = k2
[E][S] = k2
[S]
[E]0
Km
Km Km + [S]
k2 [E]0 [S]=：ミカエリスメンテン則
Km + [S][S] [S]0

基質は過剰にあるため

1
Km + [S]0
1 [S]0 + Km==v
k2 [E]0 [S]0k2 [E]0
[S]0
1
Km 1
=
+
Lineweaver-Burk equation
vmax
vmax [S]012
vmax[S]0 = Km : =
,v =
171
v
vmax
2

vmax
[S]0
k2 [E]0
Km + [S]0<latexit sha1_base64="mZQSRrtkCHPl8XGV5qGlbVl0gik=">AAACnnicSyrIySwuMTC4ycjEzMLKxs7BycXNw8vHLyAoFFacX1qUnBqanJ+TXxSRlFicmpOZlxpaklmSkxpRUJSamJuUkxqelO0Mkg8vSy0qzszPCympLEiNzU1Mz8tMy0xOLAEKxQtYZscbRVfHFOUquNbGxhvEpBUlJldDBIJBArXV3vFgXm6tgrYCskS8gLKBngEYKGAyDKEMZQYoCMgXWM4Qw5DCkM+QzFDKkMuQypDHUAJk5zAkMhQDYTSDIYMBQwFQLJahGihWBGRlguVTGWoZuIB6S4GqUoEqEoGi2UAyHciLhormAfkgM4vBupOBtuQAcRFQpwKDqsFVg5UGnw1OGKw2eGnwB6dZ1WAzQG6pBNJJEL2pBfH8XRLB3wnqygXSJQwZCF143VzCkMZgAXZrJtDtBWARkC+SIfrLqqZ/DrYKUq1WM1hk8Bro/oUGNw0OA32QV/YleWlgatBsBi5gBBiiBzcmI8xIz9BYzyjQRNnBCRoVHAzSDEoMGsDwNmdwYPBgCGAIBdo7n+EowzmG80wKTG5Mvkz+EKVMjFA9wgwogCkCANAln1g=</latexit>v
vmax / 2

Km

[S]
172

turnover number:
最大速度を酵素の活性部位の濃度で割った数
活性部位が基質を単位時間に生成物に変換しうる数

vmax = k2 [E]0
酵素が一つの活性部位を持つとすると

vmax
= k2
[E]0

173

[ES]の最大値
は[E]0である

Lineweaver-Burk plot

slope = Km/vmax

1/v

速度大← v1/vmax
1 / [S]0
濃度大←[S]0

174

175

176

加納先生よりコメント
ミカエリス定数Kmについて定常状態近似や前駆平衡状態近似を仮定した上でのパラメータと解釈すべきで
熱力学的な平衡定数とみなすべきではないと現在は解釈されているそうです。

177

Lindemann mechanism
メチルイソシアニドの異性化反応
アセトニトリル
高濃度
why?

低濃度
=

0
kobs
[CH3 NC][CH3 NC]{z}|= kobsA*は活性化した反応分子。M は衝突相手で，Aでもいいし
178

別の種類の分子でもいい！

定常状態

濃度が高い

k2 << k 1 [M]k2 >> k 1 [M]

濃度が低い

179

kobs= const.

kobs∝ [CH3NC]
logkobs∝log [CH3NC]

472.5 Kにおけるメチルイソシアニドの異性化
反応の単分子反応速度定数の濃度依存性. 低濃度では，速度定数は濃度に対して1次の依存をもち，高濃度では，速度定数は濃度に無関係で
ある。

180

小中の実験で人気なのは水素の爆発燃焼実験です。試験管に溜めた水素に，マッチで点火すると「キューン」と音がなりましたね。ただし，毎年反応させる水素の量を（しかも指導する教員が）間違えて大きな事故になります。
MYも中学の時，友達が丸底フラスコで発生させた水素に点火して，フラスコの底が割れてそのガラス破片が飛び散ったことがありました。誰もケガしなかったのは奇跡でした。

反応がマイルドに進行するのではなくて，爆発的に進行するのは反応速度論を知らなくてはいけません。
181

爆発限界

182

爆発性の反応2H2(g) + O2(g) ⇌ 2H2O(g) : ΔrH0 = -285.83 kJ mol-1
反応機構:

電気火花 + H2(g) ⇒ 2H(g) : (1) 開始反応
k1

H(g) + O2(g) ⇒ OH(g) + O(g) : (2) 連鎖分岐反応
k2
O(g) + H2(g) ⇒ OH(g) + H(g) :(3) 連鎖分岐反応
k3
H2(g) + OH(g) ⇒ H2O(g) + H(g) :(4) 成長反応
k4
H(g) + O2(g) + M(g) ⇒ HO2(g) + M(g):(5)

停止反応

183
Mは反応に関与しない第３体の化学種である

k1

H(g) + O2(g) ⇒ OH(g) + O(g) : (2) 連鎖分岐反応
k2

O(g) + H2(g) ⇒ OH(g) + H(g) : (3) 連鎖分岐反応(2),(3)の反応では，消費する以上のラジカルが生成する 連鎖分岐反応である。ラジカルの数が指数関数的に増加すれば爆発反応となる。これらの(2), (3)の反応は，標準反応エンタルピーがそれぞれ+70 kJ
mol-1, + 9.2 kJ mol-1と吸熱反応である。
k3

H2(g) + OH(g) ⇒ H2O(g) + H(g) :(4) 成長反応(4)の反応では，標準反応エンタルピーが-63 kJ mol-1と発熱反応である。ラジカルの数は等しいので連鎖成長反応である。
184

(2),(3) の吸熱反応と(4)の発熱反応のバランスで着火
誘導期間では温度がそれほど上昇しない。
爆発で温度が急上昇するのは，大量に生成したラジカルH, O, OH同士の再結合反応によるためである。
ちなみに，水素分子，酸素分子の解離エネルギーは432, 493 kJ mol-1である。

185

(1)の水素原子生成速度をI0とする。
d[H]= I0 k1 [H][O2 ] + k2 [O][H2 ] + k3 [H2 ][OH]dt
d[OH]= k1 [H][O2 ] + k2 [O][H2 ] k3 [H2 ][OH]dtd[O]= k1 [H][O2 ] k2 [O][H2 ]dt[O]k4 [H][O2 ][M]

[OH] << [H]とし，O, OHに定常状態近似を用いる

d[OH]= 0 = k1 [H][O2 ] + k2 [O][H2 ]dtd[O]= 0 = k1 [H][O2 ] k2 [O][H2 ]dt186

k3 [H2 ][OH]k1 [H][O2 ][O] =k2 [H2 ]k1 [H][O2 ] + k2 [O][H2 ][OH] =
k3 [H2 ]k1 [H][O2 ] + k2 k1 [H][O2 ][H2 ]/(k2 [H2 ])=k3 [H2 ]2k1 [H][O2 ]=k3 [H2 ]
d[H]
= I0
dt

k1 [H][O2 ]k1 [H][O2 ] + k2 [H2 ]k2 [H2 ]2k1 [H][O2 ]+ k3 [H2 ]k4 [H][O2 ][M]k3 [H2 ]= I0 + 2k1 [H][O2 ] k4 [H][O2 ][M]
= I0 + (2k1 [O2 ] k4 [O2 ][M])[H]
=

187=

d[H]
= I0 + (
dt

)[H]

d[H]
= dt
I0 + ()[H]
d ln{I0 + (
)[H]}
1
=
d[H]
I0 + (
1d ln{I0 + (d[H]1[ln{I0 + ()[H] }

ln{I0 + (

)[H]}

[H]
0

)[H]

(

t

d[H] =dt0[H])[H] }]0 = t

ln I0 = (I0 + ()[H]
I0

I0 + (

)t

=e

(

)t

)[H] = I0 e
I0
(
[H] =
[e
(

188

)t
)t

1]

)

[H] =

I0)t1]

水素ラジカルは一定の値に留まる(2k1 [O2 ] < k4 [O2 ][M])

< ,

I0

[e(

[H] =

I0

[1

[H] = 1

e

,

e (

)t

=(

]
)t


 

停止反応(5)が
効いている








189


(2k1 [O2 ] > k4 [O2 ][M])

> ,
[H] =
I0

I0

[H] = e

[e

(

1,

)t

=(

水素ラジカルは爆発的に増加する

1])t

縦軸のスケールが注意

100倍大きいことに(2) 連鎖分岐反応190



燃焼反応は複雑• ガソリンエンジン• 実際には時空間で反応（濃度・温度）を解かないといけない191

常微分方程式の数値解法
y’= f (x,y)
Runge-Kutta-Gill method

yn-2
xn-2

yn

yn+1

xn

xn+1

yn-1
h

xn-1

uniform mesh

x→t, y→[A]192連立常微分方程式の数値解y’= f (x,y,z)z’= g (x,y,z)
4th order Runge-Kutta
yn+1
yn
yn-1
h
xn-1 xn
xn+1
zn-1
uniform meshzn
zn+1
xn-1 xn
xn+1
x→t,193 y→[A], z→[B]