博士論文
赤外レーザーを用いたコヒーレント分光、非線形分光による緩和現象の研究

2018 年 3 月
岡林裕介

1

目次
第1章

序論

3

1.1

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2

本論文の構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

理論背景

7

2.1

密度行列 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72.2

光学的ブロッホ方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92.3

緩和 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

実験原理

16

3.1

シュタルクスイッチング法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

3.2

本研究で用いたレーザーの原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

3.2.1

光パラメトリック発振器 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

3.2.2

波長可変赤外連続波 OPO レーザー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

3.2.3

波長可変赤外パルス OPO レーザー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

第2章

第3章

第4章

シュタルク変調 Lamb dip 飽和分光による CH3 F ν4 振動回転遷移の圧力幅測定

23

4.1

概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

4.2

Lamb dip 飽和分光理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

4.3

実験装置と実験方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

4.4

実験結果と圧力幅算出のための解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

4.5

圧力幅に寄与する緩和過程に関する考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

2
第5章

光学的 Free Induction Decay を用いた CH3 F ν4 振動回転遷移 r R0 (0) の均一横緩和時間測定35

5.1

概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

5.2

理論モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

5.2.1

分極と電場の関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

5.2.2

シュタルクスイッチング法における光学的 Free Induction Decay の定式化. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

5.3

光学的 Free Induction Decay 信号を得るための実験 . . . . . . . . . . . . . . .

39

5.4

実験結果と均一横緩和時間決定のための解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

5.5

考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

フォトンエコーを用いた CH3 F ν4 振動回転遷移の均一横緩和時間測定

49

6.1

概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

6.2

シュタルクスイッチング法に基づくフォトンエコー理論モデル . . . . . . . . . .

49

6.3

実験装置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

6.4

実験結果と均一横緩和時間決定のための解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

6.5

考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

第7章

赤外-赤外時間分解２重共鳴分光法を用いた CH3 F ν4 振動励起状態、基底状態の第6章

縦緩和時間測定61

7.1

概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61

7.2

時間分解２重共鳴分光の理論モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61

7.3

実験と結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

7.4

ν4 振動励起状態、基底状態の縦緩和時間算出のための解析 . . . . . . . . . . . .

69

7.5

考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

本論文のまとめ

74

第8章
参考文献

77

謝辞

80

3

第1章

序論
1.1 本研究の目的
コヒーレンスはしばしば光の「干渉のしやすさ」もしくは「干渉の能力」に対して用いられる概念である。分子集団が分極の位相を揃えて光を放出する場合、光の位相は揃っており、その放出された光は干渉性が良いすなわちコヒーレンスが良いという。この時、分子集団のコヒーレン
スが良いともいう。コヒーレンスの良い分子集団から放出された光は位相が揃っていることから重ね合わさると巨視的な光となるが、分子集団のコヒーレンスが悪くなると放出される光の位相が無秩序となり重ね合わさった光は弱められる。このように物質のコヒーレンスは光を媒介として観測することができる。
最近では、コヒーレント現象の素粒子物理研究への応用も考えられ、特にマクロコヒーレンス
増幅機構 [1] というものがニュートリノの質量・質量型決定、さらには宇宙論にとって重要な役割を担うと期待されている。そこではコヒーレントな状態を保つ原子または分子系をアボガドロ
数程度準備する必要があるので、コヒーレンスを失わせる緩和過程を正しく理解して、対策を講じる必要がある。液相、固相における緩和は気相に比べて速く起こるため、本研究では気相での緩和過程を扱うことにする。気相での緩和過程の研究は大別して(i) スペクトル線の圧力幅測定(ii) コヒーレント過渡現象を利用して直接緩和時間を導く方法
によって行われてきた。例えば、(i) においては CH3 F の ν4 振動バンドでの圧力幅に関しては Voigt（フォークト）関数フィット解析を用いて A. G. Cartlidge らによって測定されている [2]。また、H2 O などその他 47 個の分子の圧力幅測定も行われておりデータベース

HITRAN(https://www.cfa.harvard.edu/hitran/) にデータが収められている。しかし、これま4での圧力幅研究では、圧力幅係数の回転量子数 J, K の依存性を得るための試みはあるが、現状では定式化には至っていない。よって、依存性を知るためにも様々な J, K でのデータが必要となる。もし圧力幅の J, K 依存性が得られれば、ある回転状態における圧力幅がどの程度になるのか予測ができ、さらに圧力幅と回転状態との関係からどのような物理過程が関係しているのかを解明する上でも意味があると考えられる。上でも述べた A. G. Cartlidge らも CH3 F の ν4 振動バンドで圧力幅を測定しているが、通常のスペクトル線幅は速度分布に基づくガウシアン関数と圧力幅を持つローレンツ関数との畳み込み（コンボリューション）であり、高圧力領域（大体 10Torr くらい）で測定をやらなければドップラー幅への圧力幅の影響は見えにくい。そして、
直接圧力幅を測定しているわけではない。さらに彼らは J < 5 の圧力幅は測定していない。圧力幅係数の J, K 依存性を知るためには低い J, K でのデータが必須であることから、本研究では CH3 F の ν4 振動バンドにおける低い回転量子数での Lamb dip スペクトルの圧力幅測定を行なった。Lamb dip スペクトルとはドップラー幅内に生じる圧力幅を持つ窪みのことであり、直接圧力幅を測定することができる。また、この測定ではシュタルク変調を用いていることから低い J, K を持つスペクトル線が測定できる利点がある。

(ii) ではこれまでに光学的 Free Induction Decay(略して FID と呼ぶ) [3]、フォトンエコー[4, 5]、時間分解２重共鳴分光 [6]、Multiple pulse フォトンエコー [7]、コヒーレントラマンビー
ト [8–10]、量子ビート [11] などのコヒーレント過渡現象を用いて緩和時間が測定された。コヒー
レント過渡現象は光とのコヒーレントな相互作用によって引き起こされ、均一横緩和時間 T2 によって減衰する現象が数多くある。コヒーレント過渡現象は最初に核磁気共鳴の分野で研究され始め、Free Induction Decay(FID) [12] や Spin echo [13] などが研究された。そして、核磁気共鳴の分野での FID からの類推で光学的 Free Induction Decay が赤外や可視領域で盛んに研究された。光学的 FID は NH3 分子においてパルス RF 光と連続波マイクロ波放射を用いて Dicke
や Romer によって最初に観測され、FID 光と連続マイクロ波とのビート信号として観測された [14]。さらに、Hill らによって同様の光学的 FID が OCS 分子において観測された [15]。その後、シュタルクスイッチング法が利用されるようになってから、さらに光学的 FID が観測されるようになった [16–27]。しかし、これまで FID 信号の検出自体の報告は数多く存在していたが、FID 減衰時定数のレーザーパワー依存性を多くの遷移で測定した例はなく、さらに FID から得られた緩和時間とスペクトル線幅測定から導かれた圧力幅係数との比較もされていなかった。そこで本研究では Lamb dip 実験と同じ振動遷移で光学的 FID の圧力依存性とレーザーパワー依
存性を測定し、得られた緩和時間と Lamb dip スペクトルの圧力幅との比較を行ない、緩和過程を理解した。

5
また、過去の 10µm 帯でのフォトンエコー実験では緩和時間の値が他の実験結果と異なっていた [28]。そこで、本研究では Lamb dip 実験や光学的 FID 実験で用いられた同じ振動遷移（10µm帯とは異なる波長帯）でフォトンエコー実験を行ない、緩和時間を測定した。また、赤外-赤外時
間分解２重共鳴実験も行ない振動励起状態での緩和時間を測定し、他の実験結果との比較データとして用いた。
本研究では波長 3 µm 帯が発振できる連続波 OPO レーザーやパルス OPO レーザーが用いられた。その理由は、これまでコヒーレント過渡現象や非線形分光を観測できるほど十分な光強度を出力し、かつ波長 3 µm 帯を発振できるレーザーがなかったためである。よって、3 µm 帯での圧力幅や緩和時間のデータは少ない。そこで、本博士論文では 3 µm 帯に ν4 振動励起状態を持つ CH3 F 分子を試料として上で述べた４つの実験を行ない、CH3 F ν4 振動励起状態で起こる緩和過程の理解を目的とした。CH3 F を試料として用いた理由は、１つは ν4 振動状態での緩和過程があまり知られていないこと、２つ目は CH3 F は永久双極子モーメントを持つことから電場を印加しシュタルク効果を引き起こすことでシュタルク分裂成分の緩和過程も研究できるからである。
以上まとめると、本研究の目的は、• Lamb dip スペクトルの圧力幅測定、光学的 Free Induction Decay 観測、フォトンエコー
観測、赤外-赤外時間分解２重共鳴観測およびこれらの解析を通じて CH3 F ν4 振動状態における圧力幅や緩和時間に関する知見を得ることによりこの振動回転状態で起こる緩和過程を理解すること• 上で述べたコヒーレント現象の素粒子物理研究への応用に対して、上の４つの実験を利用
した緩和時間測定手法の検証を行なうことである。

1.2 本論文の構成
第 2 章では、4 章から 6 章までの各実験に関わってくる背景について説明する。2.1 節では分子集団を統計的に記述するための準備として密度行列について説明し、さらに 2.2 節では密度行列を発展させて分子集団の統計的振る舞いを直観的に理解するために光学的ブロッホ方程式を導入する。ブロッホ方程式では現象論的に緩和項が加わることから緩和についても 2.3 節で説明し、緩和過程について議論する。第 3 章では、実験で用いられたシュタルクスイッチング法と各実験

6で用いられたレーザーの原理と内部構成を説明する。
第 4 章では、気体 CH3 F 分子の ν4 振動バンドにおけるシュタルク変調 Lamb dip 実験を通した圧力幅測定について記述する。第 4.2 節では、Lamb dip の基本を説明する。4.3 節では、Lamb dip 信号を得るための実験方法や実験装置について述べる。4.4 節では、実験によって得られた信号から圧力幅を算出するための解析について説明する。そして、4.5 節では、他の圧力幅測定実験の結果との比較検証を行なった。
第 5 章では、気体 CH3 F 分子の ν4 振動バンドにおける光学的 Free Indunction Decay(FID)
実験について説明する。5.2 節では光学的 FID 理論モデルについて説明する。5.3 節では、光学的 FID 観測に用いた実験装置や実験方法について説明する。5.4 節では、理論モデルを用いた均一横緩和時間算出のための解析について説明する。5.5 節では、解析によって得られた均一横緩和時間を Lamb dip 実験結果と比較し、値が異なることを確認した後、その理由について議論する。
第 6 章では、気体 CH3 F 分子の ν4 振動バンドにおけるフォトンエコー実験について説明する。

6.2 節ではフォトンエコー理論モデルについて説明する。6.3 節では、実験方法と実験装置について説明する。6.4 節では、理論モデルを用いた均一横緩和時間算出のための解析について説明する。6.5 節では、本フォトンエコー実験の問題点を考察し、将来的な課題を述べた。
第 7 章では赤外-赤外時間分解２重共鳴分光法による気体 CH3 F 分子の ν4 振動励起状態と基底状態の縦緩和時間測定実験について説明する。7.2 節では時間分解２重共鳴理論モデルについて説明する。7.3 節では時間分解２重共鳴実験で用いた実験装置、実験方法、観測した信号について説明する。7.4 節では得られた信号に対して行なった縦緩和時間算出のための解析について説明した。7.5 節では算出された縦緩和圧力定数と第 4 章 Lamb dip 実験結果との比較検証を行なった。
最後に第 8 章で、本論文のまとめとして締めくくった。

7

第2章

理論背景
2.1 密度行列
本研究では分子間衝突を要因とする緩和現象が関わってくる。そして、分子はランダムに分子間衝突などによって状態が攪乱されるために分子１個１個の波動関数を知って物理量を計算することは現実的に不可能であることから、現象を統計的に取り扱う必要がある。そこで、対象とする分子系を統計的に記述する量として、以下の密度行列 (演算子)ρ を導入する。また、本節では便宜的に量子状態をブラケットで表わすことにする（密度行列の定義は様々存在する [29–33]）。

ρ(t) ≡ |ψ(t)⟩⟨ψ(t)|

(2.1)

(0)

この演算子 ρ(t) を、固有状態 |ψn ⟩ を基底として行列表示すると、(0)ρmn (t) = ⟨ψm|ψ(t)⟩⟨ψ(t)|ψn(0) ⟩
∑
∑
(0)
(0)
(0)
=
cm′ (t)⟨ψm||ψm′ ⟩
c∗n′ (t)⟨ψn′ |ψn(0) ⟩m′n′= cm (t)c∗n (t)= am a∗n exp(−iEmn t)

(2.2)

(0)

ここで、ci (t) は状態 |ψ(t)⟩ を固有状態 |ψi ⟩ で展開した時の確率振幅係数であり、ci (t) =ai exp(−iEi t) と時間依存部分を露わに抜き出した。そして、Ei は固有エネルギー、Emn ≡Em − En である。この行列は、式 (2.2) を見れば分かるように明らかにエルミートである。ま8た、波動関数の規格化条件から、

Trρ(t) =∑ρnn (t) =n∑|cn (t)|2 = 1

(2.3)

n

密度行列を用いると、任意の物理量の演算子 Â の期待値は、⟨Â(t)⟩ = ⟨ψ(t)|Â|ψ(t)⟩∑∑(0)
cm (t)|ψm⟩c∗n (t)⟨ψn(0) |Â
=
m

n

=

∑∑
n

=

m

∑∑
n

(0)
c∗n (t)cm (t)⟨ψn(0) |Â|ψm⟩ρmn Anm =m∑(ρA)mm = Tr(ρÂ)

(2.4)

m

となる [29–33]。
密度行列の時間発展を記述する方程式は、|ψ(t)⟩ の Schrödinger 方程式を使って、

∂ρ(t)
iℏ
= iℏ
∂t

((

)
)
∂
∂
|ψ(t)⟩ ⟨ψ(t)| + |ψ(t)⟩ ⟨ψ(t)|∂t∂t= Ĥ(t)|ψ(t)⟩⟨ψ(t)| − |ψ(t)⟩⟨ψ(t)|Ĥ(t)= Ĥ(t)ρ(t) − ρ(t)Ĥ(t) = [Ĥ(t), ρ(t)]

(2.5)
′

となる [29–33]。Hamiltonian が無摂動項 Ĥ 0 と時間に依存する摂動項 Ĥ (t) を用いて Ĥ(t) =′Ĥ 0 + Ĥ (t) と記述される場合、
iℏ

′
∂ρ(t)
= [Ĥ (0) , ρ(t)] + [Ĥ (t), ρ(t)]
∂t

(2.6)

(0)

と書ける。よって、|ψn ⟩ を基底とする式 (2.6) の行列表示は、) ∑( ′)′∂ρmn (t) ∑ ( (0)(0)
iℏ=
Hmk ρkn (t) − ρmk (t)Hkn +Hmk (t)ρkn (t) − ρmk (t)Hkn (t)
∂t
k
k
)
∑( ′
′
(2.7)
= (Em − En ) ρmn (t) +Hmk (t)ρkn (t) − ρmk (t)Hkn (t)kと書ける。
２準位系では、対角項は、

ρ11 (t) = |c1 (t)|2ρ22 (t) = |c2 (t)|2

(2.8)

9
となり、実数であり、状態分布を示す。非対角項は、

ρ12 (t) = c1 (t)c∗2 (t) = ρ∗21 (t)(2.9)となり、複素数であり、位相関係を示す。
式 (2.7) より各密度行列要素ごとの時間発展方程式は、)′dρ22 (t)dρ11 (t)i( ′=−=−H21 (t)ρ12 (t) − ρ21 (t)H12 (t)
dt
dt
ℏ
)
∗
′
dρ12 (t)dρ (t)i( ′= 21= iE12 ρ12 (t) −H12 (t)ρ22 (t) − ρ11 (t)H12 (t)dtdtℏ(2.10)(2.11)と記述される。

2.2 光学的ブロッホ方程式
前節では分子集団を統計的に取り扱うために密度行列を準備した。ここでは、統計的な振る舞いを直観的に分かりやすくするための基礎となるブロッホ方程式が密度行列方程式から導かれることを見ていく。そして、最後にブロッホベクトルの振る舞いについて直観的に説明する。２準位系を考え、下準位を１でラベルし、上準位を２でラベルすることとする。今、レーザー電場

Ex (z, t) = E0 cos(ωt − kz)(2.12)

が分子を照射しているとする。ここで、ω はレーザー周波数、E0 は振幅、k は波数、レーザーの偏光が x 軸方向とし、伝播方向を z 軸方向とする。密度行列 ρ の時間発展は (2.5) より、iℏρ̇ = [H, ρ] + relaxation terms.

(2.13)となり、これはシュレディンガー方程式より導かれることは 2.1 節で見た。また、relaxation

term は現象論的に付け加えられた緩和による減衰項である。ハミルトニアンは、
H = H0 + HI

(2.14)と定義し、無摂動項 H0 と相互作用項 HI の和で書かれるものとする。エネルギー固有値は、それぞれ⟨1|H0 |1⟩ = ℏω1⟨2|H0 |2⟩ = ℏω2(2.15)

10となる。ここで、準位１と２の間のエネルギー差に対応する角周波数をω21 ≡ ω2 − ω1

(2.16)と定義する。相互作用項は、電気双極子近似 [34, 35] により

HI = −µx Ex (z, t)(2.17)となる。ここで、µx は電気双極子モーメントの x 成分である。電気双極子モーメントの非対角要素を⟨1|µx |2⟩ = µ12 ̸= 0.

(2.18)とし、密度行列方程式を各要素ごとに書き下すと

ρ̇11 = iχ(ρ21 − ρ12 )cos(ωt − kz) − (ρ11 − ρ011 )/T1

(2.19a)ρ̇12 = iχ(ρ22 − ρ11 )cos(ωt − kz) − (iω12 + 1/T2 )ρ12

(2.19b)ρ̇21 = −iχ(ρ22 − ρ11 )cos(ωt − kz) − (−iω12 + 1/T2 )ρ21

(2.19c)ρ̇22 = iχ(ρ12 − ρ21 )cos(ωt − kz) − (ρ22 − ρ022 )/T1

(2.19d)となる。T1 や T2 を含む項は現象論的に追加された減衰項である。ここで、

1
1
1
=
+ ′
T2
T1
T2

(2.20)と表わすことができ [31]、右辺第１項は分子の占有率を変える緩和作用に対応し、右辺第２項が占有率を変えずに密度行列の非対角要素のみを減衰させる緩和作用または別の言い方をすると分極の位相を変化させる緩和作用に対応する。T1 を縦緩和時間 (longitudinal relaxation time)、

T2 を均一横緩和時間 (transverse relaxation time) と呼ぶ。あえて「均一」と付ける理由はドップラー広がりなどに起因した不均一横緩和が存在するからである。T′2 による緩和も、T1 による緩和も、両方とも密度行列の非対角要素を減衰させるものであって、T2 はその両者をまとめて密度行列の非対角要素の平均的な持続時間を表わすものとなっている。式 (2.20) において縦緩
和 1/T1 が均一横緩和 1/T2 に含まれる理由は、例えば励起分子が縦緩和作用によってすべて脱励起したとするとその時分極は消失するからであり、必然的に縦緩和は均一横緩和に寄与している。(2.20) の右辺の第１項は非断熱的な緩和 (nonadiabatic または diabatic relaxation) とも呼ばれ、第２項は断熱的な緩和 (adiabatic relaxation) もしくは位相緩和 (phase relaxation) と呼ぶことがある。また、ρ011 や ρ022 はエネルギー準位１と２の占有率の熱平衡値である。さらに、

11ラビ周波数はχ = µ12 E0 /ℏ.

(2.21)

である。
レーザー周波数は用いるレーザーに依るが数 10〜数 100 THz 程度になるため非常に早い振動となる。そこで、次のような変換

ρ12 = ρ˜12 ei(ωt−kz)(2.22a)ρ21 = ρ˜21 ei(ωt−kz)(2.22b)を行ない、レーザー周波数で回転する回転系に座標を変換する [28, 30]。そして、それでもなお残るレーザー周波数で振動する項は平均的にはゼロになるため落とすことができる。変換を行なうと密度行列方程式は

1dρ11= iχ(ρ˜21 − ρ˜12 ) − (ρ11 − ρ011 )/T1
dt
2
d
1
1
( − i∆ +)ρ˜12 = iχ(ρ˜22 − ρ˜11 )
dt
T2
2
1
1
d
)ρ˜21 = − iχ(ρ˜22 − ρ˜11 )( + i∆ +
dt
T2
2
dρ22
1
= iχ(ρ˜12 − ρ˜21 ) − (ρ22 − ρ022 )/T1
dt
2

(2.23a)(2.23b)(2.23c)(2.23d)となる。ここで∆ = −ω + kvz + ω21 .

(2.24)と定義し、c を光速度、k = ω/c として、(2.24) の右辺第２項 kvz はドップラー広がりに起因したドップラーシフトである。
以上の準備を経てブロッホ方程式 [29–33]

u̇ + ∆v + u/T2 = 0(2.25a)v̇ − ∆u − χw + u/T2 = 0(2.25b)ẇ + χv + (w − w0 )/T1 = 0(2.25c)を導くことができる。ここで、(2.23a)∼(2.23d) らを結合しρ̃˙ 12 + ρ̃˙ 21 = −i∆(ρ̃21 − ρ̃12 ) − (ρ̃12 + ρ̃21 )/T2

(2.26a)12i(ρ̃˙ 21 − ρ̃˙ 12 ) = ∆(ρ̃12 + ρ̃21 ) + χ(ρ22 − ρ11 ) − i(ρ̃21 − ρ̃12 )/T2

(2.26b)ρ̇22 − ρ̇11 = −iχ(ρ̃21 − ρ̃12 ) − (ρ22 − ρ11 )/T1 + (ρ022 − ρ011 )/T1 ,(2.26c)を得る。そして、

u = ρ̃12 + ρ̃21

(2.27a)v = i(ρ̃21 − ρ̃12 )(2.27b)w = ρ22 − ρ11 .

(2.27c)と定義することによって (2.25a)〜(2.25c) らが得られる。

(2.27a)〜(2.27c) を成分に持つブロッホベクトル
uR= v w

(2.28)

を用いると、モデルとしてのイメージが明確になる。このベクトルの各成分は実数である。
さらに、以下のベクトル


 
ω1
χ
ω =  ω2  ≡  0 −∆
ω3

(2.29)

も定義する。ここで、式 (2.28) を時間微分し、式 (2.25a)〜(2.25c) において緩和時間 T1 、T2 を含む項を無視した式を用いると、

−ω3 v + ω2 w
dR =
ω3 u − ω1 w  = ω × R
dt
ω1 v − ω2 u
(2.30)という式を得ることができ、ブロッホ方程式 (2.25a)〜(2.25c) において緩和項が存在しない時の式そのものである。式 (2.30) は、ブロッホベクトルの初期値が決まっており、ω が既知であれば、(2.30) の方程式を解くことにより、任意の時刻のブロッホベクトル R を求めることができる。幾何学的に R の運動を考えると、図 2.1 のように、ベクトル ω を軸として歳差運動する。

dR は R と ω の外積であるから、この両者と直交している。よって、R の長さは以下のように、時刻によらず一定となる。

dR
d|R|2 = 2R ·= 2R · (ω × R) = 0
dt
dt(2.31)

13

図 2.1

R の歳差運動

R の各成分は、以下のような物理的意味を有する。w は、２準位 (i = 1or2) のどちらかに系が存在する確率の差である。u、v は、電気双極子モーメントの期待値を密度行列を用いて計算すると⟨µ̂⟩ = Tr(ρ̃µ̂) = ρ̃12 µ12 + ρ̃21 µ21 =11(u − iv)µ12 + (u + iv)µ2122(2.32)

であるから、電気双極子モーメントと関係する量であることがわかる。ここで、式 (2.32) の右辺を導くとき定義 (2.27a)〜(2.27c) を用いた。また、µij は電気双極子モーメントの行列要素であり、µii = ⟨i|µ̂|i⟩ は同じパリティを持つ状態 ⟨i| と |i⟩ のブラケットに負のパリティを持つ電気双極子モーメント演算子が挟まれる形になっておりパリティ変換前後の不変性からゼロとなることを用いた。
定常光の場合は E0 が時間に依存しないため、ω ベクトルは時間に依存しない。また、∆ = 0
ならば ω ベクトルは軸 1 に平行である。よって、ブロッホベクトル初期値の第１、２成分がゼロ
で第３成分のみ有限だとした場合は、軸 1 に垂直に、つまり、(2, 3) 平面内を等角速度 ω1 = χ で回転する。ここで、軸 1、2、3 はそれぞれブロッホベクトル成分 u、v 、w のことである。このことから、ブロッホベクトルの第３成分 (存在確率差) を示す w が、+1 ∼ −1 の範囲を単振動する
ことが分かる。∆ ̸= 0 ならば、ω ベクトルは (1, 3) 平面内のベクトルとなる。

14

2.3 緩和第 1.1 節でも述べたが、緩和には大きく分けて均一緩和と不均一緩和の２つが存在する。本節では、まず最初に均一緩和について説明する。均一緩和は気体分子の場合、分子間衝突などに代表される緩和であるが、半古典的な描像で定性的に理解できる。
今、分子の誘起双極子モーメントが生じていると仮定する。そして、誘起双極子モーメントは分子間衝突が起こるまでにある周波数 ω0 を持って単振動しているとする。分子間衝突が起こるまでの平均的な時間を T2 = ∆t とすると、誘起双極子は時間 ∆t だけ単振動し、その後分子間衝突によって振動が攪乱され振動の位相が乱される。その様子を図 2.2 に示す。もし分子間衝突がなければ、誘起双極子は永久に単振動を繰り返す。その時、双極子の振動が cos(ω0 t) だと仮定す
ると、cos(ω0 t) をフーリエ変換すると ω = ω0 で無限大に発散するような関数になる。しかし、実際には図 2.2 のような波形になるため、この波形をフーリエ変換するとある有限の幅

∆ν =

1
πT2

(2.33)を持ったローレンツ関数となる [31]。幅 ∆ν は圧力に比例することが知られており [32]、

Δt
図 2.2

t

位相が不規則に不連続的な変化をする正弦波のイメージ図

15

∆ν =

1
= bp
πT2

(2.34)となる。このように圧力に比例する幅を持つスペクトルのことを圧力広がりという。
上で均一緩和を分子間衝突の例で考えたように、分子間衝突は分子のスペクトル線幅に影響を与える。衝突は弾性衝突と非弾性衝突に分けられる。分子スペクトルの圧力幅は衝突による密度行列非対角要素の不連続的変化や別の量子状態への遷移によって生じることが知られている [36]。圧力幅測定実験は均一横緩和時間 T2 を測ることができる。均一横緩和時間 T2 は

1/T2 =)
1(
1/Tl1 + 1/Tu1 + 1/T′2
2(2.35)の関係を持つことが知られている。ここで、1/Tl1 や 1/Tu
1 は分子の量子状態が変わる非弾性衝突に由来した緩和で非断熱的な緩和と呼ばれ、添え字の l と u はそれぞれ下準位と上準位を表わす。

(2.35) の第１項目は式 (2.20) での第１項に対応しており、下準位と上準位の非断熱的な緩和の平均値になることが知られている [37]。位相緩和 1/T′2 は弾性衝突による緩和であり、衝突によって分子の分極が攪乱され位相がばらばらになる緩和 (位相緩和) である。また、velocity-changing

collision による緩和も存在し、これも弾性衝突による緩和である。velocity-changing collision
は分子の回転、振動、電子状態は変えずに並進運動の速度だけを変える衝突のことである。
次に不均一緩和について説明する。不均一緩和は均一緩和とは性質を異にする。(∆ν)ih を不均一幅とするとき、Tih ∼ (∆ν)−1ih で定義される時間を考えると、これもやはり一種の緩和時間と考えることができる。そして、考え方によっては緩和として扱うことができる。すなわち、Tih
は、不均一幅の範囲内で固有周波数の僅かに異なる多くの分子がお互いに遷移双極子の位相を揃えて振動する有効な時間とみなすことが可能である。ある時刻にこれらの遷移双極子が全部位相を揃えていたとすると、巨視的な双極子が発生するが、時間が経つと Tih を時定数として、巨視的な双極子は減衰していき、見かけ上緩和と似たような効果を示す。ただし均一幅由来の緩和は非可逆現象であるのに対し、不均一幅由来の緩和は可逆現象であって、ある持続時間 T を持つ
光パルスで時間に依存するラビ周波数を χ(t) とした時に∫T0

χ(t)dt = π/2 となるような光パル

スを照射することによって双極子の位相がばらける方向を位相が揃う方向に逆転させることがで
きる。

16

第3章

実験原理
3.1 シュタルクスイッチング法
本研究の光学的 Free Induction Decay 実験 (第 5 章) とフォトンエコー実験 (第 6 章) で用いられているシュタルクスイッチング法についてここで説明する。連続波レーザーの線幅が気体分子のドップラー広がりよりも狭い時、ドップラー広がり内のごく一部の速度成分を持つ分子集団のみを励起することができる。それゆえ、もし分子の遷移周波数をシフトさせることができれば、ある速度成分を持つ分子の共鳴・非共鳴をコントロールすることができる。本研究では、
シュタルク効果を利用して分子の遷移周波数をシフトさせることによって共鳴・非共鳴のスイッ
チングを実現する手法を採用した。このスイッチング手法のことをシュタルクスイッチング法という [4]。
１次のシュタルク効果によるシフトエネルギーは CH3 F のような対称コマ分子に対して∆w1 = −µE

MK
J(J + 1)

(3.1)

となる [38]。永久双極子モーメント µ とシュタルク電場 E との相互作用によって生じるエネル
ギーである。ここで、J は分子の回転角運動量の大きさの２乗に対する量子数で、K は分子固定
座標の回転角運動量ベクトルの z 成分であり、M は空間固定座標の回転角運動量ベクトルの z 成分である。図 3.1 のようにシュタルク分裂を起こしていないときにはある２準位間がレーザーと共鳴していたとして、その後シュタルク電場を ON にすると M = 0 成分以外は共鳴しなくなる。
シュタルクパルスは高速スイッチング電子回路によって生成され、パルス列、振幅、持続時間、パルス形を容易に制御できる。シュタルクスイッチング法は連続波レーザーを用いた実験でも

17

J, K

M=0

レーザー周波数

分裂したM成分

J’, K’

M=0

OFF

ON
シュタルク電場

図 3.1

シュタルク電場印加に伴うレーザーとの共鳴

スイッチングが可能で、短時間パルスレーザーを用いるよりも優位な点がある。それは、連続波
レーザーは非常に周波数安定性やレーザーパワー揺らぎの安定性が良いため、観測されるコヒー
レント過渡現象の信号は再現性が良い。これまで、シュタルクスイッチング法を用いたコヒー
レント過渡現象実験では、光章動 [4]、two pulse フォトンエコー [4, 5]、multiple pulse フォト
ンエコー [7]、光学的 Free Induction Decay [3]、コヒーレント Raman beat [8–10]、Quantum

beat [11] などが観測されている。

3.2 本研究で用いたレーザーの原理
ここでは、本研究で光源として使用したレーザーの原理について述べる。

18

3.2.1 光パラメトリック発振器
本研究で用いた赤外パルス OPO レーザーと赤外連続波 OPO レーザーは光パラメトリック発振という現象を原理として出力されるため、ここでは光パラメトリック発振について述べる。本小節は文献 [39, 40] を参考とした。まず初めに、光パラメトリック発振は２次の非線形光学効果
を基本原理としているため、先に２次の非線形光学効果について簡単に説明する。２次の非線形光学効果は、第２高調波発生等の光の周波数変換などに広く用いられる。２次の非線形感受率

χ(2) の効果のみに着目すると、非線形分極はP (2) = ϵ0 χ(2) E 2(3.2)と表される。入射電場 E が角周波数 ω1 と ω2 を持つ電場から構成されると仮定すると、非線形分極は結果的に ω1 と ω2 の和や差の角周波数を持ついくつかの角周波数成分を持つことになる。各々の角周波数を持つ分極からは、双極子放射によって同じ角周波数を持つ電場が生成される。角周波数 ω1 + ω2 の光を和周波と呼び、角周波数 ω1 − ω2 の光を差周波と呼ぶ。特に、

ω1 = ω2 ≡ ω のとき、角周波数 2ω と 0 の光が生じ、これらをそれぞれ第２高調波、光整流と呼ぶ。差周波発生の時には、角周波数の高い方から角周波数の低い方へエネルギーが移動することから、角周波数の低い光が増幅されることになる。このことを光パラメトリック増幅という。
光パラメトリック発振器 (optical parametric oscillator,OPO) によって得られる光は、半導体レーザーのように誘導放出による光増幅ではないため厳密にはレーザーと言い難いが、レーザーと同じように位相が揃ったコヒーレント光であり、広義にはレーザー光源である。OPO は非線形光学結晶を利用した波長変換の１つであり、出力パワーは励起レーザーパワーを超えることができない。OPO の特徴は、広い波長範囲を出力できることであり、赤外領域のコヒーレント光も発生できる。OPO は、強い励起レーザー光を２次の非線形光学結晶に入射させ、結晶内で発生する自発的パラメトリック下方変換と呼ばれる励起光より長波長の２つの光 (最も長波長側の光をアイドラー光といい、もう一方をシグナル光という) に分離する現象によって発生した光の一方、あるいは両方を光共振器によって発振、増幅させるものである。また、自発的パラメトリッ
ク下方変換以外に熱放射が要因となって発振する場合もある。図 3.2 は OPO の基本的な構成例
である。励起レーザーと OPO 共振器に加えて、励起レーザー光の結晶への入射強度を高めるた
めのレンズなどが必要となる。また、OPO 発生光と励起光を分離するフィルターが出力側に設置されることもある。特に発生光のスペクトル幅を狭める必要がある場合は、共振器内にエタロ

19

PPLN

励起レーザー

温度調節器

集光レンズ

図 3.2 OPO の基本構成例

ン板などの波長選択素子を用いる。本研究で用いた赤外 cw-OPO レーザーも共振器内にエタロン板を設置している。

3.2.2 波長可変赤外連続波 OPO レーザー本研究の第 4 章〜7 章の実験で用いた波長可変赤外連続波 OPO レーザーの内部構造を図 3.3に示す。周波数変換を生じさせる非線形光学現象によって生じた近赤外光であるシグナル光を４つのミラーをリング状に組んだ共振器で共振させる (図 3.3)。さらにこの周波数変換では長波長 (中赤外) の光であるアイドラー光（実験ではアイドラー光を用いた）も生じる。非線形光学結晶を励起するためのポンプ光はシードレーザーとしての DFB レーザー (NKT Photonics,

MODEL: Koheras, パワー 10mW, 1064 µm wavelength, 線幅 25kHz) をファイバーアンプ(IPG PHOTONICS, MODEL: YAR-20K-1064-LP-SF, 出力最大パワー 20W) でパワーを増幅させた光を用いた。偏光ビームスプリッターの手前にある半波長板は非線形光学結晶内のポンプ
ビームの位置を調整するときにビーム強度を弱めるために使う。ポンプビームは位相整合を達成するための周期的な分極を持つ非線形光学結晶である 5 % MgO-doped lithium niobate (HCP

20

図 3.3

波長可変赤外 cw-OPO レーザーの内部構成

photonics) の中でビーム強度を高めるためにレンズで集光された。この非線形光学結晶は 28.5µm から 31.5 µm の幅を持つ７つの層によって構成されている。この７つの層はアイドラー光の出力周波数を適当な領域で用いる時に適した層にポンプ光を通すことで 2500 cm−1 から 4000

cm−1 までの周波数を出力することが可能となる。非線形結晶は反射防止コートがなされており、ポンプ光とシグナル光に対しては反射率 R < 0.8% でアイドラー光に対しては R < 4.5% である。
結晶の動作温度は室温から 200 ℃である。アイドラー光の周波数調整は層の選択と温度の設定
によって行われた。シグナル光はリング状の共振器の中で共振し、この共振器で使われているミラーは高反射率のミラー (シグナル光に対しては R < 99.9% で、ポンプ光やアイドラー光に対しては反射防止コートがされている) で構成されている。そして、共振器内の４つのミラーの内２つは平面ミラーが使われており、残りの２つは球面ミラー (曲率半径が 100 mm) が使われてい

21

図 3.4

波長可変赤外パルス OPO レーザーの内部構成。 A, B, T, U, V, W, Y - Highreflectivity mirror for 1064 nm; C, N, Z - Iris diaphragm; D - Newtonian telescope; E 1064 nm partial reflector; F - 1064 nm multiple order λ/2 wave plate; G - KTP doubling
crystal; H, I, J, M, Q - High reflectivity mirror for 532 nm; K, L - KTP OPO crystals;
O - Tune mirror; P - Grating; R - Prism; S - MgF2 window; X - KTA OPA crystals.

る。アイドラー光の周波数の微調整はシグナル光の周波数を固定してポンプ光の周波数を変えることで実現した。本研究で用いた波長約 3µm のアイドラー光の最大出力パワーは、200 mW(そのときのポンプ光パワー 7 W) で、線幅は約 0.8MHz であった。

3.2.3 波長可変赤外パルス OPO レーザー第 7 章の赤外-赤外時間分解 2 重共鳴実験では波長可変赤外パルス OPO レーザーが用いられた。ポンプ光としての Nd:YAG レーザー (Continuum, パルスエネルギー ∼ 700mJ/pulse, 波
長 1064 nm, 時間幅 9.68 ns, パルス繰り返し周波数 10 Hz) と非線形光学結晶 (KTP for OPO,

22
KTA for OPA) を含むパルス OPO システム (Laser Vision) から成る波長可変赤外パルス OPO
レーザーの装置図は図 3.4 に示す。1064 nm のパルスポンプ光はパルス OPO システムに入りまず E(1064 nm partial reflector) で反射と透過で２つに分かれる。一方のパルス光は F(1064 nm

multiple order λ/2 wave plate) に入射し偏光状態を変える。そして、G(KTP doubling crystal)
で第２高調波発生により生じた 532 nm の波長を持つパルス光に変換され、２つの非線形光学結晶 KTP に入射し、近赤外光 (710 nm - 880nm) と中間赤外光 (1.35 µm - 2.1 µm、便宜的にこの波長領域の光を中間赤外光と呼ぶこととする) に変換される。この KTP 結晶は回転台の上に設置されておりこの回転台はモーターで回転することができ、回転によって 532 nm のポンプ
光の入射角度を変えることで KTP 結晶内での位相整合条件 ( [39] 参照) を変え、変換波長を変えることができる。近赤外光は M(near-IR partial reflector) と Q(mirror) の間で共振する。また、共振器の内部にグレーティング P(1800 lines/mm) が置かれており線幅を狭くすることが可能となる。R(prism) で３つの光 (532 nm、近赤外光、中間赤外光) が分離される。中間赤外光は X(KTA OPA crystals) に入射し、1064 nm のポンプ光と中間赤外光との間で OPA(opticalparametric amplification) を起こし中赤外光 (2.1 µm - 5 µm) が生成される。本２重共鳴実験では、この中赤外光が波長 3 µm、エネルギー 6 mJ/pulse、線幅 0.2 cm−1 で用いられた。

23

第4章

シュタルク変調 Lamb dip 飽和分光による CH3F ν4 振動回転遷移の圧力幅
測定
4.1 概要第 2.3 節で見たように、圧力幅 (Pressure broadening) は、均一横緩和時間 T2 と bp = 1/πT2の関係があり、圧力幅から T2 を導き出せることはよく知られている。
気体分子は様々な速度を持って運動している。その速度分布はある１つの軸方向に対してMaxwell-Boltzmann 分布関数[]
( m )1/2−mv 2
exp
f (v) =
2πkT
(2kT)

(4.1)

に従う。ここで、m は分子の質量、v は着目している軸方向の分子の速度、k はボルツマン定数、

T は温度である。１つの速度成分に属する分子は圧力幅を持ったローレンツ関数形のスペクトルを有する。よって、実際に観測されるスペクトル形状はローレンツ関数と式 (4.1) で表されるガ
ウシアン関数の変数 v を周波数に変換した関数との畳み込みとなり、その畳み込まれた関数を
フォークト関数と呼び [32, 41]、そのスペクトルの広がりをドップラー広がりという。
マイクロ波領域のスペクトル線は幅が圧力幅で支配されているため (典型的にドップラー広がりよりも圧力幅のほうが大きい)、これまで圧力幅定数の研究の多くは理論的にも実験的にもマ
イクロ波領域で行われてきた [42, 43]。一方、赤外領域のスペクトル線はドップラー広がりが支24配しているので、圧力幅は高圧力領域で測られてきた。Baldacchini ら [44] は、NH3 の ν2 振動
バンドの振動回転遷移の self-broadening と self-shifting を測定し、それらは理論と一致することを報告している。Cartlidge と Butcher [2] は 0.25 から 10 Torr の圧力範囲で CH3 F の ν4 振動バンドのいくつかの振動回転遷移に対して圧力幅定数を測定している。彼らは異なる周波数を持つレーザーを用いて測定し、スペクトル線の形はフォークト関数を用いて解析している。周波数精度の良い光源を用いた最近のアセチレンの研究では、5-100 Torr の高圧力領域で velocitychanging collision の重要性が指摘されている。また低圧力領域では、飽和分光は圧力幅定数の決定に利用されており、飽和分光ではドップラー広がりを取り除くことができるという利点もある。飽和分光では分子を飽和させるに十分なレーザー強度が必要であり、CO2 レーザーの周波数領域では、NH2 D [45]、NH3 [46] や CH3 F [47] などの分子を用いていくつかの実験研究が行なわれてきた。現在においては飽和分光を行なうに十分なパワーを備える波長可変な (3µm 領域の) 赤外レーザーが利用できるため、我々は連続波赤外 OPO レーザーを用いて非線形分光の１つである Lamb dip を観測することによって、CH3 F の ν4 振動バンドの 14 個の遷移の圧力幅を測定し、均一横緩和時間 T2 を得た。

4.2 Lamb dip 飽和分光理論
ここでは Lamb dip の基本的な事柄について説明する。図 4.1 のようにレーザー光が気体分子が入ったガスセルの中を通り、ミラーで反射して元の光と同じ光路を通って検出される状況を仮定し、その時の吸収係数について考える。入射光と戻り光は同じ強度 I1 = I2 = I を持つとし、

䉧䉴䉶䊦
図 4.1

気体分子中を通る向きは反対で同じ光路を通る入射光と戻り光25
この状況での吸収遷移の上準位と下準位の占有数差は、入射光と戻り光の吸収を考慮して∆N (vz ) =∆N 0 (vz ){}S0 (γ/2)2S0 (γ/2)2× 1−−(ω0 − ω − kvz )2 + (γS /2)2
(ω0 − ω + kvz )2 + (γS /2)2

(4.2)

となる [48]。ここで、S0 は飽和パラメーター [32] で、ω はレーザー角周波数、ω0 は第２項と第√３項のローレンツ関数の中心角周波数、vz は光軸方向の分子速度成分、γS = γ 1 + S0 、γ は圧力幅である。すべての速度成分 vz からの寄与を含んだ吸収係数は式 (4.2) に吸収断面積を掛けvz で積分したもの
{
(
)}
S0
(γS /2)2
αS (ω) = α (ω) 1 −1+2(ω − ω0 )2 + (γS /2)2
0

(4.3)

となる [48]。α0 (ω) はドップラー広がりでの吸収係数であり、(4.3) はドップラー広がりの中でω = ω0 のところでくぼみが存在する形になっている。このようなくぼみのことを Lamb dip と呼ぶ。Lamb dip は、vz = 0 を持つ分子が入射光と共鳴したとき、戻り光は入射光の吸収の影響
で吸収量が減ることによって生じることが直観的に理解できる。vz ̸= 0 を持つ分子は、入射光と戻り光の両方と共鳴することができないためくぼみは生じない。Lamb dip が観測できる範囲で飽和効果が小さく、かつ γS ∼ γ の時、Lamb dip の幅は大体圧力幅に近くなり、分子の圧力幅測定として用いることができる。

4.3 実験装置と実験方法
Lamb dip 信号を観測するための実験セットアップを図 4.2 に示す。光源には 3 µm 帯の広い波長域で波長可変な赤外 cw-OPO レーザー (内部構造に関しては第 3.2 節 3.2.2 参照) を用いた。
レーザー光は焦点距離 300 cm の CaF2 レンズによって Stark cell の中心で焦点を結ぶ。Stark
効果を引き起こすための電極は２枚のアルミプレート (40 cm × 4 cm × 0.6 cm) を間隔 0.5

cm(２枚のアルミプレートの間にスペーサーを挟むことで間隔を確保した) で平行に置いた。この Stark 電極としてのアルミプレートはパイレックス製のガスセル (長さ 41 cm、内径 6.5 cm)の中に置かれた。サンプルガス圧力は、圧力計 (MKS Baratron 626A01TCE) を用いて測定した。セル内では電極間に繰り返し周波数 100 kHz の方形波変調を印加した。この変調をシュタ
ルク変調と呼ぶ。この変調を印加するために図 4.3 のような自作の高速スイッチング回路を用いた。この回路ではトランジスタを用いることで高速のスイッチングを可能にした。方形波形と 20

26

図 4.2

シュタルク変調 Lamb dip 実験セットアップ図〜100V の DC 電圧を同時に入力することで 20〜100V の振幅を持つ方形波を出力することができる。また、この回路は光学的 FID 実験とフォトンエコー実験でも用いられた。レーザー周波数
は共振器の中の１つのミラーに付いている PZT に電圧を印加することで掃引した。そして、繰
り返し周波数 4 Hz で振幅 75 V のノコギリ波形の電圧を PZT に印加した。このとき、75 V に対して周波数の掃引は 170 ± 3 MHz に対応している。誤差は 10 回測定したときの標準偏差に相当する。相対周波数較正のために、本研究で行なった FID 実験（第 5 章）の結果を利用した。

FID 実験では、r R(0,0) 遷移のシュタルクシフトが 33.923 ± 7 MHz のとき（この周波数と同じ周波数のビート波形が観測される）、96.0 V/cm のシュタルク電場に対応していた。本 Lambdip 実験では、レーザー周波数は FID 実験のときと同じシュタルク電場のもとで PZT に印加する電圧を変化させることで掃引しており、M = ±1 ← 0 のシュタルク成分信号と zero-field 信号との間の電圧差はビート周波数（FID 実験から得られた 33.923 ± 7 MHz に対応）に合わせて較

27

図 4.3

シュタルク変調のための高速スイッチング回路図正した。データは１回掃引のデータとして取得した。S/N 比を良くするために平均データを取るという方法もあるが、そうすると Lamb dip 信号の幅が広がってしまうことが実験でわかった。
これは、PZT 掃引の再現性があまり良くないことが原因と考えられる。それゆえ、解析で用いられたすべてのデータは平均していないデータを利用した。シュタルク電場はレーザーの偏光方向に対して垂直な方向に印加したため、選択則により ∆M = ±1 の遷移のみが観測される。シュタルクセルへの入射光はセルを通過後にミラーで反射され、進行方向は逆だが同じ光路を通り、その後ビームスプリッターで反射された光が検出器に向かうように組まれた。検出器は、MCT

detector(Vigo PVI-3TE-4, 20 ns time constant) で preamplifier(MIPDC-F-100) が内臓されたものを用いた。Lamb dip 信号は、時定数 1 msec の Lock-in amplifier を通し、オシロスコー
プ (Agilent DSO-X-2014A, bandwidth 100 MHz) で信号を表示し、データ取得した。ここで、Lock-in amplifier の reference 信号としてはシュタルク電場を用いた。また、オシロスコープはPZT 掃引電圧にトリガーした。

4.4 実験結果と圧力幅算出のための解析
本実験では、CH3 F 分子の ν4 振動バンドの遷移 r R(0,0), r Q(1,0), r R(1,0), r Q(2,0), r R(1,1),r

R(3,3), r Q(7,4), r Q(8,4), r R(4,3), r R(5,3), r R(6,3), p P(3,3), p P(4,3), p P(8,3) らの圧力幅を28測定した。これらの遷移周波数は Giguere and Overend らの文献 [49] を参照した。観測スペク
トルの一例を図 4.4 に示す。シュタルク電場 400 V/cm は M = 4 − 3 遷移と zero-field スペク
トルと被らないようにするために印加した。背景の緩やかな dip はドップラー line profile に由来するもので、中心にある上向きのピークは zero-field Lamb dip 信号であり、両サイドに見えている下向きの信号はシュタルク電場 400 V/cm の時のシュタルク成分である。zero-field の信号とシュタルク成分の信号の向きが逆になる理由は、検出において Lock-in amp を用いている
ためこの実験ではシュタルク電場が ON の時と OFF の時の差を増幅しているために逆向きに信号が現れる。ここで、シュタルク成分間に見える小さな下向き信号は Collision induced center

dip [47, 50] と呼ばれるものであるが、本実験の目的とは関係がないため詳細な説明は省略する。
図 4.5 は、r R(3,3) 遷移の圧力が異なる時の観測スペクトルであり、圧力が増えたときにスペクトルの幅が増えているのが見て分かる。Zero-field Lamb dip 信号へのフィットには、ローレンツ関数g(ν) =2∆ν/π4(ν − νc )2 + (∆ν)2(4.4)

が用いられた。ここで、∆ν は半値全幅である。遷移のシュタルクシフトが first-order である時、zero-field Lamb dip 信号はドップラー広がり (背景の緩やかな dip のこと) の中心に観測される(図 4.4 参照)。しかし、second order シュタルク効果やドップラー幅内で line が重なっている場
合などは Lamb dip 信号がドップラー広がりの中心には現れないことから、baseline 補正をローレンツ関数によるフィットの前に行なった。図 4.5 に示すように、観測された zero-field Lambdip 信号はローレンツ関数によるフィットに良く合っており、フィットによって均一幅 ∆ν が得られた。線形フィットによって圧力幅定数を算出するために、各圧力点での平均半値全幅を図4.6 のようにプロットした。図 4.6 を見てわかるようにフィット直線からの大きなズレはないことがわかる。このように、本 Lamb dip 実験では圧力幅定数を決定した。図 4.6 内のエラーバー
は各圧力点で 6-8 回測定した半値全幅の標準偏差であり、エラーの要因として主にレーザー周波数揺らぎが考えられる。シュタルク成分の幅はシュタルク分裂成分間への衝突遷移が存在する分
だけ zero-field の幅よりもわずかに大きくなることが予想されるが [51]、本実験ではその違いについては着目しなかった。
図 4.6 のフィット直線は切片でも幅を持つことが見て分かるが、この幅は r R(3,3) 遷移に対しては 2.67(5) MHz であり、他の遷移に対しても同様な値を持つ。この切片での幅はいくつかの効果が組み合わさった結果生じたものと考えられ、次のような効果が考えられる：saturation

29

0.4

Intensity

0.2

0.0

-0.2

-0.4

M=2-1

3-2

4-3

-60 -50 -40 -30 -20 -10

0

-4--3

-3--2

-2--1

10

30

50

20

40

60

r

Frequency shift from R(3,3) [MHz]図 4.4 CH3 F ν4 振動バンド r R(3,3) 遷移の観測 Lamb dip 信号。サンプルガス圧力は 21.3

mTorr で、レーザーパワーは 61 mW。下向きに現れているスペクトルがシュタルク成分のLamb dip 信号で、真ん中の上向きスペクトルが zero-field の時の Lamb dip 信号である。
シュタルク成分間に弱く見える信号が collision induced center dip である。また、背景の大きな dip はドップラー line profile(FWHM = 190 MHz) によるものである。

broadening, transit time broadening, residual Doppler width(セルへの入射光と戻り光の misalignment から生じる), レーザー周波数揺らぎなどである。Saturation broadening(µ12 E0 /h)は実験時のレーザーパワー 42-75 mW に対して 0.4-1.3 MHz と見積もられた。レーザー電場 E0は実測したビームサイズ 0.63 × 1.43 mm2 から見積もられた。また、遷移双極子モーメントは0.04-0.13 D が用いられ、これら遷移双極子モーメントは赤外吸収測定 [52] から得られた振動遷
移モーメント 0.086 D から見積もられた。Transit time broadening はビームサイズ 0.63 mm、分子の平均速度 400 m/s を用いて ∆νtran = 0.6 MHz と見積もられた。Residual Doppler eﬀect
は、もしビームスプリッター上で入射光と戻り光が 1 mm だけずれていた場合は 0.3 MHz と見30

図 4.5 圧力 51.8 mTorr と 26.4 mTorr の時の r R(3,3) 遷移の Lamb dip 信号 (実線)。点線はフィット関数 (ローレンツ関数)。この時のレーザーパワーは 61 mW。

積もられる。本実験における zero-pressure での幅は、Ikram and Butcher [47] らのそれ (1.25

MHz) よりも大きい。Ikram and Butcher らの実験ではレーザーパワー 10 mW の周波数安定化
した CO2 レーザーを使っており、彼らの実験では saturation broadening の効果が検出されていない。よって、本実験におけるレーザー周波数揺らぎは、見積もった saturation broadening,transit time broadening, residual Doppler width などを考慮しておおよそ 0.8 MHz となった。
r

R(0,0) 遷移 (3010.751 cm−1 ) の Lamb dip 信号は図 4.7 に示されているように観測された。

この時のシュタルク電場は 200V/cm である。上準位 (J = K = 1) は 32.103 MHz の l-type
分裂を持つことが知られている。この分裂は赤外-ラジオ波２重共鳴実験によって直接測定され31
た [53]。l-type 分裂がある時のシュタルクシフト ∆W は、

√(
∆W =

δν
2

)2

(
+

µEM K
J(J + 1)

)2
−

δν
2

(4.5)

と計算されることが分かっている。ここで、E はシュタルク電場、δν は A1 と A2 状態の分裂
幅、µ は永久電気双極子モーメント (1.8332 D) [53] である。シュタルク電場が 200V/cm の時、l-type doublet 状態はお互いに混ざり合い、図 4.7 に見られるように一方の l-type ２重項への遷移が可能になる。r R(0,0) 遷移に関係したエネルギーレベル図を図 4.8 に示す。Crossover

resonance dip はその２つの dip の中間に観測される。r Q(1,0) 遷移の場合、上準位は図 4.8 のl-type ２重項の低いほうのであり、r R(0,0) 遷移におけるシュタルク成分は r Q(1,0) の場合の鏡映になっている。r R(1,0) や r Q(2,0) 遷移は l-type ２重項による 2 次のシュタルク成分を持ち、Full width at half maximum (MHz)

5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Pressure (Torr)

図 4.6 ν4 振動バンド r R(3,3) 遷移の各圧力での半値全幅プロット。エラーバーは各圧力点で6-8 回測定した半値全幅の標準偏差である。点線は圧力幅定数を算出するための線形フィット。

32

0.2

absorption intensity

0.1

A
C

0.0
-0.1
-0.2

B r
R(0,0)

-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-120 -100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

Frequency shift from rR(0,0) (MHz)ν4 振動バンド r R(0,0) 遷移の Lamb dip 信号。背景の緩やかな dip はドップラー広がり (FWHM = 190 MHz) に由来する。A と C はシュタルク電場 200 V/cm の時のシュ
タルク成分の Lamb dip で、B はシュタルク成分 Lamb dip のちょうど中間にある信号でcrossover resonance dip による信号である。この時のレーザーパワーは 75 mW で、CH3 F
圧力は 47.4 mTorr である。
図 4.7

l-type ２重項分裂幅は 96.394 MHz と報告されている [53]。また、r R(3,3), r Q(7,4), r Q(8,4) らのシュタルクシフトは 1 次のシュタルク効果で説明される。以上、14 個の遷移の測定された圧力
幅定数を表 4.1 にまとめた。

4.5 圧力幅に寄与する緩和過程に関する考察
本シュタルク変調 Lamb dip 実験によって、CH3 F ν4 振動バンドの低い J 量子数での 14 個の遷移の圧力幅定数を決定した。本実験以外でも Cartlidge and Butcher の実験 [2] において
フォークト関数を用いた解析によって、本実験でも測定した r Q(7,4) と r Q(8,4) 遷移での圧力幅33が測定された。本実験での圧力領域 (0.1 Torr 以下) は、Cartlidge and Butcher の実験 [2] での圧力領域 (0.25-10 Torr) に比べて低いが、本実験で得られた r Q(7,4) と r Q(8,4) の圧力幅定数はCartlidge and Butcher らの実験値と非常に近いことが示された (表 4.1 参照)。そして、本実験で得たスペクトル幅の中にはパワー広がりの効果が含まれているのではないかという疑問も生じるが、しかし Cartlidge and Butcher の実験ではパワー広がりの効果は確認されていないことから、この一致は本実験結果もパワー広がりの効果はほとんど含んでいないことを支持するものと考えられる。本 Lamb dip 実験の結果は各遷移の圧力幅に対応しており、圧力幅は緩和時間と関係を持っていることから第 5 章以降の実験結果との比較データとして用いられた。

ν4 振動バンド r R(0,0) 遷移のエネルギーレベル図。J = K = 1 での l-type ２重項の間隔は 32 MHz。シュタルクシフトしたレベルは 200 V/cm の時を示している。遷移 B はcrossover resonance dip で、A と B は通常のシュタルクシフトスペクトルに対応したものである。r Q(1,0) の場合、上準位は l-type doublet の低いほうのレベルになる。

図 4.8

34

表 4.1

Transition

CH3 F ν4 振動バンドの測定された圧力幅定数

ν (cm−1 )Pressure coeﬃcient FWHMa(MHz/Torr)

Upper level J, K, lPower (mW)r

R(0,0)

3010.75

33.1(2.3)

1, 1, -175r

Q(1,0)

3009.06

19.2(1.7)

1, 1, +164

r

R(3,3)

3038.45

16.4(1.0)4, 4, 161r

R(1,1)

3019.97

16.9(1.3)

2, 2, 154r

R(1,0)

3012.4724.4(2.6)

2, 2, +132

r

Q(2,0)

3009.0718.4(2.4)

2, 2, -1

64

r

Q(7,4)

3039.25

19.2(2.5)

21.3(1.0)b7, 5, 164r

Q(8,4)

3039.3417.6(0.8)

21.1(1.0)b8, 5, 160

r

R(4,3)

3040.1818.5(2.2)

5, 4, 147

r

R(5,3)

3041.9419.2(1.1)

6, 4, 145

r

R(6,3)

3043.60

19.7(2.3)

7, 4, 128

p

P(3,3)

2981.2323.5(1.0)

2, 2, -1

80

pP(4,3)

2979.5120.0(1.3)

3, 2, -1

70p

P(8,3)

2972.79

16.3

7, 2, -150

a 括弧の中の数字は誤差のことである。
b Cartlidge and Butcher らの実験値 [2]。他の遷移も含めて 21.4-31.8 MHz/Torr の圧力幅定数が得られている。

35

第5章

光学的 Free Induction Decay を用いた

CH3F ν4 振動回転遷移 r R0(0) の均一横緩和時間測定5.1 概要光学的 FID(Free Induction Decay) はコヒーレント過渡現象の一種であり、分子とコヒーレン
トな光との相互作用によって引き起こされ、緩和過程と競合している。最近の顕著な FID の応用として、マイクロ波領域でのキラル化合物の D-体、L-体の識別に利用されており、Paterson etal. [54] や Grabow [55] によってその成果が報告されている。これまで、FID を用いた識別は気相でしか実験が行われてこなかった。しかし、今後は赤外領域において液相や個相で応用されることが期待できる。後の 5.2、5.4 節で示すように、FID の減衰時間はラビ周波数 (つまり、レーザーパワーに依存) に依存するため、FID の減衰時間のレーザーパワー依存性を測定することは分子固有の緩和時間を得るために必要である。最近の Duxbury らの N2 O を用いた FID 研究によって FID 信号にパワー依存性があることが報告されている [56]。
本章の光学的 Free Induction Decay 研究では、連続波 OPO レーザーとシュタルクスイッチ
ング法を用いて CH3 F ν4 振動バンドの緩和時間を決定するために光学的 FID 信号を観測した。
連続波 OPO レーザーを用いた利点としては、少ないシュタルク成分しか持たない低い量子数 Jを持つ遷移に対して実験できるためであり、検出ではレーザー光と光学的 FID 光のビート信号を観測することからシュタルク成分が少ないほうが観測に適しているからである。そして、光学的36
FID のレーザーパワー依存性を測定し、緩和時間の決定と緩和過程の理解を導いた。

5.2 理論モデル
この章ではシュタルクスイッチングを前提とした光学的 Free Induction Decay 理論モデルについて論じる。以下の光学的 Free Induction Decay 理論モデルの議論は文献 [28] を参考にした。

5.2.1 分極と電場の関係
光学的 Free Induction Decay は分子集団が持つ巨視的な分極によって放出される光である
ため、ここでは光電場と分極の関係を論じる。そして、分子は２準位系とする。分子の分極はレーザーとの相互作用によって誘起される。

P (z, t) = N µ12 ei(Ωt−kz) ⟨ρ̃12 ⟩ + c.c.,(5.1)

ここで、N は分子数密度、µ12 は誘起双極子モーメント、Ω はレーザー周波数、k は波数である。
また、括弧 ⟨⟩ は離調を ∆ = −Ω + kv + ω21 として、マクスウェルの速度分布1⟨ρ̃12 ⟩ = √
kv̄ π

∫ ∞
−∞

ρ̃12 e−(∆/kv̄) d∆
2

(5.2)

について平均することを意味する。ここで、v̄ は平均速度、ω21 は準位 1 と 2 の間のエネルギーに対応する角周波数である。また、ρ̃12 = 12 (u + iv) であることに注意する。この誘起分極によって信号電場

ES (z, t) = E12 (z, t)ei(Ωt−kz) + c.c..

(5.3)

が生じる。信号電場の包絡関数 E12 (z, t) は SVEA(Slow Varying Envelope Approximation) [30]を用いた分極と電場のマクスウェル方程式によって∂E12= −2πikN µ12 ⟨ρ̃12 ⟩
∂z

(5.4)

E12 = −2πikN Lµ12 ⟨ρ̃12 ⟩(5.5)と求まる。ここで、L は試料の長さで、分極に関わる量 ⟨ρ̃12 ⟩ は試料内で一様であるとした。

37

5.2.2 シュタルクスイッチング法における光学的 Free Induction Decay の定式化
まず気体分子集団の光学的 FID(free induction decay) の描像について説明する。仮定として
本研究の実験で用いているシュタルクスイッチング法を利用した場合を考えるとする。図 5.1 を用いて説明すると、ある時刻まである速度成分を持った分子集団がレーザと共鳴しており、瞬間的に外部電場をかけ分子のエネルギー準位をシフトさせたとする。そうすると、分子は共鳴状態から外れる。分子集団はコヒーレントな光 (レーザなど) と共鳴しているときはラビ振動を起こしており、共鳴から離れたあと分子の誘起双極子はある一定時間コヒーレントな状態を保って双極子放射を起こす。この現象を光学的 FID と呼ぶ。実際には分子集団には緩和現象が起こるためコヒーレントな状態を失い FID 信号は減衰する。
以上のような描像に対して、ここからはその描像に沿った理論モデルを説明する。まず、試料はレーザーによって十分長い時間共鳴しており steady-state conditions にあると仮定し、瞬間的に共鳴から外れる状況を考える。このような状況のもとで、共鳴から外れた瞬間分子はコ(t≦t0) Stark field off(on resonance)
fixed laser frequency ωL

Laser

Induced dipole moment(t0≦t≦t1) Stark field on(off resonance)

図 5.1

光学的 Free Induction Decay の描像

FID

38
ヒーレントな光を放出する。このコヒーレント光を光学的 Free Induction Decay(FID、自由誘
導減衰) と呼び、これは Hahn によって最初に確認された核磁気共鳴で見られる効果である Free

Induction Decay [12] に似た現象であることからこのような名前が付けられている。本 FID 実
験では、シュタルクスイッチング法によって瞬間的に共鳴から外す状況が作られるため、シュタルクスイッチング法を想定したモデルを導く [28]。

t ≤ 0 に対して Steady-state solutions はブロッホ方程式 (2.25a)-(2.25c) における時間微分の項を 0 と置くことで得られ、それらは()u(0) = −∆χw0 / χ2 T1 /T2 + ∆2 + 1/T22 ,()()v(0) = χw0 /T2 χ2 T1 /T2 + ∆2 + 1/T22 ,[]w(0) = w0 1 − (χ2 T1 /T2 )/(χ2 T1 /T2 + ∆2 + 1/T22 ) ,(5.6a)(5.6b)(5.6c)となる。

t = 0 で分子の遷移周波数が ∆ω21 だけシフトしたと仮定する、すなわち、∆′ = ∆ + ∆ω21

(5.7)

このとき、それまで共鳴していた分子集団は共鳴から外れるために χ = 0 とすることができ、ブロッホ方程式はu̇ + ∆′ v + u/T2 = 0(5.8a)v̇ − ∆′ u + u/T2 = 0(5.8b)ẇ + (w − w0 )/T1 = 0.

(5.8c)と書ける。(5.8a)-(5.8c) の t > 0 に対する解はu(t) = [u(0)cos∆′ t − v(0)sin∆′ t] e−t/T2 ,′′v(t) = [u(0)sin∆ t + v(0)cos∆ t] e[]w(t) = w0 + w(0) − w0 e−t/T1

−t/T2

,

(5.9a)(5.9b)(5.9c)となる。信号電場を得るために、(5.5) の中の ⟨ρ̃12 ⟩ = 21 (⟨u⟩ + i⟨v⟩) を計算しなければならない。
そのためには、速度分布に対する平均を計算しなければならない、すなわち、∫ ∞2ie−(∆/ku) [u(0)sin∆′ t + v(0)cos∆′ t] e−t/T2 d∆⟨ρ̃12 ⟩ = √2 πku −∞2i∼ √e−(∆1 /ku) χw0 e−t/T2 cos∆ω21 t
2 πku

39
∫ ∞

−∆sin∆t + (1/T2 )cos∆t2 d∆22−∞ χ T1 /T2 + ∆ + 1/T2[]√√
i π −(∆1 /ku)2 0t2∼eχw exp − (1 + χ T1 T2 + 1)
2ku
T2
(
)
1
× √
− 1 cos∆ω21 t2
χ T1 T2 + 1
×(5.10)となる [28]。ここで、⟨u⟩ = 0 であり、今連続波レーザーのような単色の光源を想定しているために励起されている幅はドップラー幅の内のほんの一部分であることから doppler factore−(∆1 /ku) を積分外に出した。よって、(5.5) に (5.12) を代入すると光学的 FID 光電場の包絡関2

数 (envelope function)E12 が得られる。また、光学的 FID 光とレーザー光は同時に検出器に入射することを考慮に入れると信号電場は、

1
ES = (E12 + E0 )ei(Ωt−kz) + c.c.
2

(5.11)となり ( 12 については、レーザー電場が複素共役との和で実数になるときに factor 2 を打ち消すためのもの)、検出される信号は光の強度に比例することから、(5.11) を２乗したときの crossterm がビート信号に対応し、ビート信号は
(
√

1

)

− 1 cos∆ω21 t
χ2 T1 T2 + 1
{
}
√
2
2
×exp[−(∆1 /kū) ]exp −t/[T2 /(1 + χ T1 T2 + 1)] .

[E 2 (t)]beat = 2π 3/2 N Lµ212 E02 w0(5.12)となる。

5.3 光学的 Free Induction Decay 信号を得るための実験
光学的 Free Induction Decay(FID) 信号を観測するための実験セットアップを図 5.2 に示す。
本 FID 実験で用いられた各装置は第 4 章で用いた装置と共通のものは同じである。使用した

cw-OPO レーザーの詳細は第 3.2 節 3.2.2 を参照。シュタルク電場はレーザーの偏光状態とは垂直な方向に印加した。このとき選択則として ∆M = ±1 の遷移が許される。FID 信号の検出
は、レーザー光と FID 光がシュタルクシフトの分だけ周波数がずれていることを利用してヘテ
ロダインビート信号を検出することで実現した。FID 信号のレーザーパワー依存性を測定する
際に、セル前方に２枚の ND filter(減衰率が 1/2 と 1/3) を用いた。また、検出器の直前に減衰

40

図 5.2 光学的 Free Induction Decay 実験セットアップ

率 1/100 の ND filter を置いた、これは検出器の飽和とダメージを防ぐためである。レーザーパ
ワーは測定毎にセルの前にパワーメーターを置いて測定した。
本光学的 FID 実験では 106 V/cm のシュタルク電場を印加しているため、r R(0,0) でのシュタルクシフト (観測されるビート周波数に等しい) は 33MHz に対応する。ここで、ν4 = 1 での永久双極子モーメントは 1.8332(23) D [53] を用いた。この実験でのシュタルクシフトは元々のスペクトル線からの影響を避けるためにそのスペクトル線の均一幅 (FWHM) よりも何倍か大きくなければならない。前章の Lamb dip 実験 [57] によると、圧力広がりや power broadening から生じる均一幅は高い圧力では 5-6 MHz になることが分かっている。均一幅に対するローレンツ関数は、FWHM の２倍離れた点での強度はピークのそれの 1/17 であるから、シュタルクシフ
トは２つのローレンツ関数に対して FWHM の４倍 (∼ 24 MHz) 以上離れるようにした。

41
連続波 OPO レーザーのビーム径を測るために自製の Slit-scan beam profiler を用いた。ビー
ム径を測った場所としてはレンズから 176 cm と 335 cm 離れたところで測定した。後者の測定
点はシュタルクセルの中心に対応する場所になっている。ビーム径は垂直方向と水平方向の２方向で強度が最大強度の 1/e2 になるまでの径を測った。176 cm 点では半幅がそれぞれ 1.18 mmと 1.65 mm が得られ、335 cm 点では 0.63 mm と 1.43 mm が得られた。実際に測定したレー
ザープロファイルを図 5.3 に示す。そして、セル内でのレーザー径は均一であると仮定し、レーザー電場振幅を見積もる時にレーザー断面積 S = 0.63 × 1.43 × π mm2 = 2.83 × 10−6 m2 を用いた。

(a) レンズから 176 cm 離れた場所での水(b) レンズから 176 cm 離れた場所での垂平方向のプロファイル

直方向のプロファイル(c) レンズから 335 cm 離れた場所での水平 (d) レンズから 335 cm 離れた場所での垂方向のプロファイル

直方向のプロファイル

図 5.3 レーザーのビームプロファイル

42

5.4 実験結果と均一横緩和時間決定のための解析
本光学的 Free Induction Decay 実験では、CH3 F ν4 振動バンドにおける r R(0,0), r Q(1,0),r

R(1,0), r R(1,1), p P(2,1) 遷移を用いた。各遷移の周波数は Giguere and Overend らの文献 [49]を参照した。それら周波数は表 5.1 にリストしている。r R(0,0) のシュタルク成分を含んだエネ
ルギーレベルを図 5.4 に示している。図 5.4 中の + と − は J = 1, K = 1 状態の l-type doubling√のパリティを指し示している。パリティが異なる状態の波動関数は (|k = 1 > ±|k = −1 >)/ 2に対応する。r Q(1,0) 遷移の上準位は l-type doubling のエネルギーの低いほうである。l-type

CH3 F ν4 振動バンド r R(0,0) のエネルギーレベル図。周波数は 3010.751 cm−1 、J ′ = K ′ = 1, l = 1 の l-type doubling の分裂幅は 32 MHz。+-はシュタルク電場がゼロの√√時の状態ベクトル (|k = 1 > +|k = −1 >)/ 2 と (|k = 1 > −|k = −1 >)/ 2 を表している。シュタルク電場 106 V/cm の時のエネルギーレベル図を示している。
図 5.4

43
doubling の分裂幅は infrared radio-frequency double resonance によって (J, K) = (1, 1), (2, 1)
に対してそれぞれ 32.103, 96.394 MHz と測定されている [53]。r R(0,0) 遷移は、パリティの異なる状態へ遷移しなければならない制約のため l-type doubling のエネルギーの高い方への遷移が許される。

図 5.5 (a) 観測された FID 信号。この時のシュタルク電場は ∼106 V/cm、圧力は 20

mTorr、レーザーパワーは 125 mW である。ビート信号に重なって緩やかに変化している
dip 信号は光章動である。上にあるパルス信号はシュタルク電場パルスである。(b) 上の信号に対するフーリエ変換スペクトル。スペクトルのピーク位置は 33.728(3) MHz、幅は 3.76(1)MHz である。

44r

R(0,0) 遷移での FID 信号の例を図 5.5(a) に示しており、細かい振動がレーザーと FIDがシュタルクシフトの分だけ周波数がずれていることから生じるビート信号であり (これを FID 信号として観測している)、背景の大きな dip は光章動と呼ばれる現象である (光章動は FID とは関係がない現象)。r R(0,0) のシュタルク効果があるときでは、２つの遷移(J, K, M ) = (0, 0, 0) −→ (1, 1, ±1) は同じシュタルクシフトを持つ。ここで、２つの l-type
doubling 状態の matrix element は non-zero である。図 5.4 においてエネルギーが低いほうの状態 M ′ = ±1 は zero-field position から 33 MHz だけ下にシフトしている。そして、エネル
ギーが低い方のシュタルク準位 M ′ = ±1 は、シュタルク電場がない時の位置に対して 65 MHzだけ離れており、上の状態の l-type doublet と同じ性質を持つ。それゆえにそのビート周波数は65 MHz になる。シュタルク電場中での分離した上と下の状態は状態ベクトルとしてそれぞれ
0.815|−⟩ + 0.579|+⟩、−0.579|−⟩ + 0.815|+⟩ と書ける。ここで、|+⟩ と |−⟩ は図 5.4 の l-type
doublet に対応する。波動関数の mixing を考えると、ビート周波数 65 MHz に対応した状態
M ′ = ±1 の FID 強度は 33 MHz に対応した状態 M ′ = ±1 の強度の半分になると見積もられたが、しかしビート周波数 65 MHz は検出器の応答速度 (∼ 50 MHz) を超えているので検出されない。よって、ビート信号として検出されるのは 33 MHz のビート信号のみとなる。
レーザーパワー 11〜168 mW、CH3 F ガス圧力 5〜66 mTorr で、r R(0,0) 遷移で 45 個の FID信号を得た。取得した FID データの解析では、Brewer [28]、Brewer and Shoemaker [3]、Hopf

et al. [58] が導出した FID 理論モデル (モデルについては本章 5.2 節でも説明している) を用いた。FID ビート信号に対応した式 (5.12) に含まれる減衰レートは次の２つの寄与を持つ：(i) 均
一緩和部分 1/T2 、(ii) 式 (5.12) を導く際に行なった速度に関する積分から生じた不均一部分。

(ii) は異なった共鳴周波数を持った様々な速度成分が重なり合って減衰が速まることに起因する。
ν4 振動バンドの遷移モーメントは Russel et al. [52] によって 0.086(4) Debye と見積もられている。回転部分の行列要素は Kroto [59] に記述されているように方向余弦行列要素を用いて計算した。表 5.1 に各 M 成分の遷移モーメントをリストしている。均一横緩和 1/T2 は次の２つの要因から生じる：(i) 弾性衝突、(ii) エネルギー状態を変える非弾性衝突。(i) は分子のエネル
ギー状態は変えずに、誘起双極子モーメントの位相が変化するような衝突である。つまり、分子の波動関数が ψ = c1 ϕ1 + c2 ϕ2 と書けたとして (2 準位系を仮定したとき。ϕ1 , ϕ2 はエネルギー固有状態である。) 確率振幅 c1 や c2 の位相は変えるが大きさは変わらないような衝突のことである。(ii) の場合は縦緩和 1/T1 と同じ意味である。一般的には T1 と T2 は異なる値を持つ。しかし、CH3 F の場合は、たくさんの回転状態が存在することなどから様々な collisional decay

path に対する縦緩和 1/T1 があると考えられる。ゆえに、衝突による緩和は弾性衝突によるもの

45
よりも非弾性衝突による緩和のほうが支配的であると考えられ、実際 CH3 F の基底状態に対してT1 = T2 という報告が Berman ら [60] によってなされている。
式 (5.12) の指数関数部分 exp(−t/τ ) をフーリエ変換すると、1/(πτ ) の FWHM を持つローレンツ関数を得る。ここで、FID decay rate は、

)
1
1 (
=
1 + χ2 T1 T2
τT2(5.13)

で与えられる。
観測された FID 信号に対して Genack and Brewer の方法 [61] を用いてフーリエ変換を実行した。フーリエ変換の一例を図 5.5(b) に示した。ビート周波数 δω21 /2π = 33.923(7) MHz は

M ′ = ±1 状態のシュタルクシフト (33 MHz) と一致した。図 5.6 に示しているように、r R(0,0)
での幅のレーザーパワー依存性は１つの圧力点で (1 + χ2 T1 T2 ) に対してプロットすることに

図 5.6

r

R(0,0) 遷移におけるレーザーパワー依存性とフィット直線

46
よって得られた。ここで、シュタルク電場の下での係数 c0 (表 5.1) は遷移モーメント µ12 に含まれている。また、ここでは T1 = T2 も仮定している。図 5.6 の切片 (χ = 0) は 2/πT2 に対応している。同様のプロットを７つの圧力点で行ない、それによって得られた 1/πT2 の値を各圧力点でプロットしたものが図 5.7 である。そして、直線フィットによって得られた傾きは1/(πT2 p) = 46.1 ± 2.1 MHz/Torr、切片は 0.392 ± 0.023 MHz となった。ここで、誤差は標準偏差 (σ) である。切片の値 0.392 MHz はレーザーの不安定さに起因しており、我々の Lamb dip
実験 [57] では 0.8 MHz と見積もられている。この FID 実験の測定時間は Lamb dip 実験のそれに比べて短いために、不安定さが小さいことは理にかなっている。

FID 信号は、r Q(1,0), r R(1,0), r R(1,1), p P(2,1) でも観測された。最初の３つは r R(0,0) の時と同様に単一のビート周波数で観測されるが、p P(2,1) に関しては２つの成分 (M −M ′ = ±1−±2

図 5.7 緩和レート (χ = 0 での 1/πT2 ) に対応した FWHM と圧力のプロット。エラーバー
は標準偏差を表している。フィット直線の傾きは 46.1±2.1 MHz/Torr、切片は 0.392±0.023

MHz である。

47

表 5.1

Transition ν (cm−1 ) upper K

CH3 F ν4 振動バンドの測定された圧力幅定数

1/πpT2 a(MHz/Torr) FID

1/πpT2 b(MHz/Torr) Lamb dip M ′ − M ′′|µ12 |c(Debye)

c0 d

r

R(0,0)

3010.751

46.1(2.1)

33.1(2.3)±1 − 00.04960.815

r

Q(1,0)

3009.061

31.6(3.6)

19.2(2.1)±1 − 00.04960.815

r

R(1,0)

3012.471

21.8(2.5)

24.5(1.4)±2 − ±10.05110.960

r

R(1,1)

3019.972

25.2(4.0)

17.5(1.4)±2 − ±10.0511

0.707

pP(2,1)

2998.080

26.5(1.8)−±1 − ±20.03771.0

a この FID 実験から得られた圧力幅定数。
b 第 4 章シュタルク変調 Lamb dip 実験から得られた圧力幅定数。
c 各 M ′ − M ′′ に対する遷移双極子モーメント。ν 振動バンドの遷移モーメントは 0.086 Debye。
4
本 FID 実験では、ラビ周波数は |µ12 |E0 /h = 82.0|µ12 |(P )1/2 で与えた。ここで、P はレーザーパワー (W) である。
d シュタルク電場 106 V/cm における状態ベクトルの確率振幅と 0 − ±1) が同時に観測される。そして、解析では強い方である M − M ′ = ±1 − ±2 を選んだ。
これら４つの遷移における FID 信号のデータ数に限りがあったために、図 5.6 のような解析は行えなかった。そこで、得られた幅に対して式()
1= bp 1 + χ2 T1 T2 + 2c1
πτ(5.14)

を用いて直接フィットを行なった。ここで、b は圧力幅定数、p は圧力である。また、c1 はレー
ザーの不安定さに対応した値である。フィットにおいては仮定 T1 = T2 を用い、値 c1 は図 5.7の値 0.392 MHz より小さい値を仮定した。このフィットによって得られた圧力係数は表 5.1 にまとめた。

5.5 考察この光学的 FID 研究において、我々は表 5.1 にまとめられている圧力幅定数を得た。表 5.1
では比較のために我々の Lamb dip 実験 [57] から得られた圧力幅定数も一緒に載せている。
r

Q(1,0)、r R(1,0)、r R(1,1) に対する値は対応する Lamb dip の値と 3σ の誤差範囲内で一致しているため違いを議論することはできない。一方で、r R(0,0) の値は Lamb dip のそれと比べて 39 ± 12% 大きい。この違いは以下のように説明できる。r R(0,0) の対応する励起状態はシュ
タルク効果によって M 成分が生成され、分子間衝突によってその M 成分間の衝突遷移が起こる。Pickett [62] や Schwendeman and Amano [63] らは、この M 成分に関係した問題を理論的48に考察した。そして、Hoke et al. [21] はアンモニアの inversion doublet 間の遷移に対する T1の M 依存性を報告した。また、Brechignac [51] は CH3 F の 2ν5 振動バンドにおいてシュタル
ク電場がある時とない時でそれぞれ 15 MHz/Torr と 11.4 MHz/Torr の圧力幅定数を得た。これは ∆M = ±1, ∆J = 0 の電気双極子遷移による回転緩和によって説明できる。Pickett [62]、Brechignac [51] は理論的にスペクトル幅と関係する分子間衝突の断面積を計算し、シュタルク電場が存在する時はない時に比べて 22% 増加することを導いており、これは 2ν5 r R(1,1) の実験値

31% ± 19% に対して一致していた。よって、同様の圧力幅の増加効果は ν4 振動バンドでも存在すると考えられる。この実験では r R(0,0) に関しては Lamb dip 実験との違いを確認できたが、その他の遷移 r Q(1,0)、r R(1,0)、r R(1,1) に関しては誤差の大きさから違いを議論することはできなかった。

49

第6章

フォトンエコーを用いた CH3F ν4 振動
回転遷移の均一横緩和時間測定
6.1 概要第 5 章の光学的 FID と同様フォトンエコーもコヒーレント過渡現象の 1 つとして知られている。フォトンエコーは遅延時間を持った２つのパルス光と分子が共鳴しその後２つ目のパルス光が通過後同じ遅延時間だけ経過した後に分子がこの２つの光にこだましてパルス光を放出する現象である。それゆえこの現象をフォトンエコー（光エコー）と呼ぶ。フォトンエコーの特徴として、光学的 FID の場合に現れる Doppler dephasing の影響なく均一横緩和時間 T2 が求まる。
本研究では連続波 OPO レーザー (発振原理や内部構成は 3.2 節参照) を用いて 3µm 帯である

CH3 F ν4 振動バンド r R(0,0) と p P(1,1) 遷移のフォトンエコー実験を行ない、信号解析から均一
横緩和時間を算出した。そして、光学的 FID 実験結果と比較をし、本章でのフォトンエコーを利用した緩和時間測定手法としての現状の問題点、今後の研究課題を考察した。

6.2 シュタルクスイッチング法に基づくフォトンエコー理論モデル
シュタルクスイッチング法におけるフォトンエコー信号を観測するために、図 6.1 のような２つのシュタルク電場パルスを印加する。時間 0 < t < t1 で、ブロッホベクトルは π/2 rad 回転する (図 6.1(a))。時間 t1 < t < t2 で、個々の分子のブロッホベクトルは個々の速度成分に応じた共鳴周波数で回転するがその間均一横緩和によっても減衰する (図 6.1(b))。時間 t2 < t < t3

50では、π パルスによってブロッホベクトルが π rad だけ回転することから個々の分子のブロッホベクトルの位相が揃う方向に動くことになる (図 6.1(c))。そして、最終的に図 6.1(d) のように
時刻 t3 から時間 τs だけ離れた時刻 t4 で個々の分子のブロッホベクトルの位相が揃い巨視的な分極が生じることになりそれに伴って巨視的な光が放出される (この光のことをフォトンエコーと呼ぶ)。時間 t3 < t < t4 の間でも均一横緩和は影響し分極を減衰させる。フォトンエコーの光とレーザー光の周波数はシュタルクシフトした分だけ周波数が異なり、また検出器にはフォトン
エコーとレーザー光が同時に入射することからビート信号が検出される。このようにフォトンエ
コーでは不均一緩和が可逆であることを逆に利用し不均一緩和による信号の減衰は打ち消すことによって均一横緩和でのみ減衰する現象になる。よって、フォトンエコー信号の減衰を観測することで均一横緩和時間の決定に利用することが可能となる。
ドップラー幅内である速度成分を持ったサンプル分子はシュタルクパルスが印加されている時

s
0
(a)

t1

t2

t4

(b)

z

t=0～t1t3

t=t1～t2
y

x

(d)

(c)

t=t3～t4

t=t4

図 6.1 フォトンエコー観測のためのシュタルク電場パルスとフォトンエコーが生じるまでのブロッホベクトルの振る舞い

51
間 0 ∼ t1 と t2 ∼ t3 の間はレーザーと共鳴し、それ以外の時間はレーザーと非共鳴であるとする。離調パラメーターは、各時間領域で

0 < t < t1

and

t2 < t < t3 : ∆,(6.1a)

t1 < t < t2

andt3 < t : ∆′ = ∆ + ∆ω21 ,(6.1b)と定義する。ここで、∆ は (2.24) で、∆ω21 はシュタルクシフトである。各時間領域でブロッホ方程式を解くことによって最終的にフォトンエコー信号に対応した解析解を導く (なお、ブロッホ方程式の説明は第 2.2 節を参照)。

[0 < t < t1 ]ブロッホ方程式 (2.25a)∼(2.25c) の中の緩和項は t1 ≪ T1 , T2 という状況を仮定することで無視される。例えば、圧力幅定数を 40 MHz/Torr と仮定して t1 ∼ 80 nsec で T2 ∼ 550 nsec(圧力14.3 mTorr) となる。そのとき、ブロッホ方程式はu̇ + ∆v = 0(6.2a)v̇ − ∆u − χw = 0(6.2b)ẇ + χv = 0.

(6.2c)となる。6.2a〜6.2c を解くための初期条件は

u(0) = 0,(6.3a)

v(0) = 0,(6.3b)

w(0) = w(0),(6.3c)

であり、時刻 t1 での解は

∆χw(0)(cosθ10 − 1) ,β2
χw(0)v(t1 ) =sinθ10 ,βχ2 w(0)w(t1 ) = w(0) +(cosθ10 − 1) ,β2

(6.4b)√
χ2 + ∆2 t1 ,√
θ32 = χ2 + ∆2 (t3 − t2 ),(6.5)

u(t1 ) =(6.4a)(6.4c)となる。ここで、

θ10 =

(6.6)

52
β=

√
χ2 + ∆2 .

(6.7)と定義した。

[t1 < t < t2 ]この時間領域は第１のシュタルク電場パルスと第２のシュタルク電場パルスの間の時間であり、この時間領域では分子はレーザーと十分非共鳴な状態であると仮定する。そのとき、ラビ周波数は χ ∼ 0 と置くことができ、ブロッホ方程式はu̇ + ∆′ v + u/T2 = 0(6.8a)v̇ − ∆′ u + v/T2 = 0(6.8b)ẇ + w/T1 = 0.

(6.8c)となる。時刻 t2 の時の解はu(t2 ) = [u(t1 )cos∆′ (t2 − t1 ) − v(t1 )sin∆′ (t2 − t1 )]e−(t2 −t1 )/T2 ,′′v(t2 ) = [u(t1 )sin∆ (t2 − t1 ) + v(t1 )cos∆ (t2 − t1 )]ew(t2 ) = w(t1 )e−(t2 −t1 )/T1−(t2 −t1 )/T2,,

(6.9a)(6.9b)(6.9c)となる。ここで、初期条件として u(t1 ), v(t1 ), w(t1 ) らを用いた。

[t2 < t < t3 ]時刻 t3 での解は∆
2∆v(t2 )sinθ32 − 2 [∆u(t2 ) + χw(t2 )]sin2 θ32 /2,ββ1v(t3 ) = v(t2 )cosθ32 + [∆u(t2 ) + χw(t2 )]sinθ32 ,βχ2∆w(t3 ) = w(t2 ) v(t2 )sinθ32 − 2 [∆u(t2 ) + χw(t2 )]sin2 θ32 /2,ββu(t3 ) = u(t2 ) −(6.10a)(6.10b)(6.10c)となり、[0 < t < t1 ] の時と同様の手順で計算できる。ここでも初期条件 u(t2 ), v(t2 ), w(t2 ) を用いた。

[t3 < t]
第２シュタルクパルスが印加された後の解はu(t) = [u(t3 )cos∆′ (t − t3 ) − v(t3 )sin∆′ (t − t3 )]e−(t−t3 )/T2 ,′′v(t) = [u(t3 )sin∆ (t − t3 ) + v(t3 )cos∆ (t − t3 )]ew(t) = w(t3 )e−(t−t3 )/T1.

−(t−t3 )/T2,

(6.11a)(6.11b)(6.11c)53となる。
解 u(t), v(t), w(t) らの詳細な式は各時間領域で得られた解を代入することで得られる。しかし、w(t) に関しては最終的なフォトンエコー信号に対応した解に対して寄与しないために無視する。よって、解 u(t), v(t) のみを考える。u(t) や v(t) は cos∆′ [t − (t3 + t2 − t1 )] を含み、この項は t = t3 + t2 − t1 でフォトンエコー信号生成に寄与する。しかし、sin∆′ [t − (t3 + t2 − t1 )]を含む項に関しては t = t3 + t2 − t1 の時にゼロになるためにフォトンエコー信号の持続時間つまりおおよそ不均一緩和時間程度では t = t3 + t2 − t1 近辺で sin∆′ [t − (t3 + t2 − t1 )] ∼ 0 とみなせる。さらにレーザーによる励起がドップラー広がりの中心付近であると仮定すると、u(t) は∆ について奇関数になっているためにドップラー広がりに対応した速度分布に対して平均を取った時にゼロになる。

⟨u⟩ ∼ 0.

(6.12)

よって、フォトンエコー信号に対応した解は⟨v⟩ = −χ3 w(0)e−t/T2 cos∆ω21 [t − (t3 + t2 − t1 )]1
1
×⟨ 3 sinθ10 sin2 θ32 cos∆[t − (t3 + t2 − t1 )]⟩.
β2(6.13)

のみに依存することとなる。ゆえに、シュタルクスイッチング法のもとでのフォトンエコー信号に対応したモデル式[E 2 (t)]beat = 2πℏkN Lχ4 w(0)e−t/T2 cos∆ω21 [t − (t3 + t2 − t1 )]1cos∆[t − (t3 + t2 − t1 )]√×⟨sinθ10 sin2 θ32⟩
2( χ2 + ∆2 )3(6.14)

が得られる。ここで、k は遷移周波数に対応した波数で、N は分子数密度、L はサンプル長である。

6.3 実験装置
フォトンエコー実験セットアップを図 6.2 に示す。シュタルクスイッチング法は第 5 章の FID
実験でも用いた (シュタルクスイッチング法については 3.1 節参照)。光源は光学的 FID 実験と同じ連続波 OPO レーザーを用いた。レーザービーム径はおおよそ 3 mm であり、シュタルク
セル中心でレーザー強度を高めるために焦点距離 100 cm の CaF2 レンズによって絞った。シュタルクセル、圧力計、シュタルクスイッチングパルス生成のための高速スイッチング回路、検出54器、信号取得用オシロスコープも FID 実験と同様のものを使用した。この実験で用いられたシュ
タルク電場パルスはフォトンエコーを観測するために時間間隔を持つ２つのパルスを印加した。
高速スイッチング回路への入力パルスは任意波形が生成できるファンクションジェネレーター(Agilent 33250A) を用い、このファンクションジェネレーターは Labview プログラムで制御されており、２つのパルスの時間幅や２つのパルスの時間間隔を自由にコントロールできる。シュタルク電場を印加した方向は FID 実験と同様にレーザー電場に対して垂直な方向に印加した。
フォトンエコーとレーザー光はシュタルクシフト周波数の分だけ周波数がずれている。よって、フォトンエコーとレーザー光は同時に検出器に入射することからビート信号が検出される。検出器の直前に置かれた ND フィルターは検出器へのダメージをなくすために置いた。

CH3F gas
vacuumStark Cell
20cm

ND フィルター

0.5cm

lens

Pulse generator
AC amplifer

cw-OPO Laser

Osciloscope

図 6.2 フォトンエコー観測のための実験セットアップ

55

CH3 F ν4 振動バンド r R(0,0) のエネルギーレベル図。周波数は 3010.751 cm−1 、J ′ = K ′ = 1, l = 1 の l-type doubling の分裂幅は 32 MHz。シュタルク電場 34 V/cm の図 6.3

時のエネルギーレベル図を示している。

E=0
ν4=1, J=0, K=02999.819cm-1

E≠0
M=0

ΔM=±1

M=-1
M=0

ν4=0 , J=1, K=1

図 6.4

M=1

ν4 振動バンド p P(1,1) 遷移のエネルギー準位図。(左) シュタルク電場がゼロのとき。

(右) シュタルク電場があるとき。シュタルク電場の印加方向とレーザー電場の偏光方向が垂直であることから ∆ = ±1 遷移のみが許容される。

6.4 実験結果と均一横緩和時間決定のための解析
本フォトンエコー実験では、シュタルクスイッチング法と cw-OPO レーザーを用いて ν4 振動
バンド r R(0,0)、p P(1,1) 遷移のフォトンエコー信号を観測した。それぞれの遷移で、シュタルク

56

図 6.5 ν4 振動バンド r R(0,0) 遷移のフォトンエコー信号。丸で囲っている部分がフォトン
エコー信号。上の２つのパルスはシュタルク電場パルス。

効果がある時とない時のエネルギー準位図を図 6.3、6.4 に示す。シュタルク効果が存在するときはレーザー偏光方向とシュタルク電場方向が垂直であるために ∆M = ±1 の遷移のみが許容される。レーザー周波数と ∆M = ±1 の遷移周波数とのズレはただ１つであるため観測される信号のビート周波数は１つである。そして得られた典型的な信号の一例を図 6.5 に示す。
フォトンエコー振幅の圧力依存性から横緩和時間 T2 を算出するために ν4 振動バンド rR(0,0)、pP(1,1) 遷移におけるフォトンエコー信号の圧力依存性を観測した。その圧力依存性を図 6.6、6.7 に示す。図 6.6、6.7 らの上段にある２つのパルスは印加したシュタルク電場パルスである。
圧力の変化に応じてフォトンエコー信号も変化しているのが分かる。この圧力依存性からフォトンエコーの振幅変化をプロットし、理論モデル式を用いてフィットすることで横緩和時間 T2 を得た。理論モデル式 (6.14) から考えられたフィット式

I(p) = Ap exp[−t0 × (bp)],(6.15)

を用いて圧力依存性プロットに対してフィットし横緩和時間 T2 を得た。ここで、I(p) は図 6.5のようなエコー信号の一番強いピーク-ピーク間の振幅、A は振幅、t0 はピーク-ピーク間の中間

57

ν4 振動バンド r R(0,0) のフォトンエコー信号圧力依存性。四角で囲っている部分
がフォトンエコー信号。上の２つのパルスはシュタルク電場パルス。シュタルク電場は 34
V/cm。
図 6.6

の時刻、p は圧力、b は圧力幅定数である。フィットでは A と b をフィッティングパラメーターとした。各遷移のフィット図を図 6.8、6.9 に示す。エラーバーはガスなし時の信号のベースライ
ンの標準偏差である。フィットによって得られた各遷移の圧力幅定数を表 6.1 にまとめた。

6.5 考察本フォトンエコー実験では、シュタルクスイッチング法と連続波 OPO レーザーを用いて ν4振動バンド rR(0,0)、pP(1,1) 遷移のフォトンエコー信号を観測し、フォトンエコー信号の圧力依存性を測定し、振幅の変化を理論モデルでフィットすることによって均一横緩和時間 T2 を得た。
そして、表 6.1 にフォトンエコー実験から得られた圧力幅定数をまとめた。

rR(0,0) 遷移に関して、本フォトンエコー実験から得られた均一横緩和（圧力幅に対応する）は
光学的 FID 実験によって得られたものと誤差範囲内で一致していた (表 6.1)。本フォトンエコー
実験と前章の FID 実験は共にシュタルクスイッチング法を用いて行われた。よって、この結果の一致はフォトンエコー実験でもシュタルク効果が生じている時には FID で見られた同じ緩和

58

ν4 振動バンド p P(1,1) のフォトンエコー信号圧力依存性。四角で囲っている部分がフォトンエコー信号。上の２つのパルスはシュタルク電場パルス。シュタルク電場は 16.8
V/cm。
図 6.7

表 6.1

本フォトンエコー実験、第 4 章のシュタルク変調 Lamb dip 実験、第 5 章光学的 Free

Induction Decay から得られた圧力幅定数との比較

Transitions シュタルク変調 Lamb dipb フォトンエコー 光学的 FIDr

R(0,0)

30.9(3.3)a45.6(3.9)a46.1(2.1)ap

P(1,1)−

60.8(11.2)a−a 単位は MHz/Torr である。括弧内の数字は誤差に対応する。
b シュタルク変調 Lamb dip では均一横緩和時間に関係した圧力幅定数が測定される。詳し

くは第 4 章参照

効果が働いていると考えられる。解析では圧力依存性におけるエコー振幅 I(p) の誤差をサンプ
ルガスなし時の信号ベースラインの標準偏差として見積もった。よって、得られた均一横緩和の
誤差の要因は信号ベースラインの揺らぎと考えられる。故に、より精度よく均一横緩和を決定するためにはより S/N 比が大きくなるような条件で実験をしなければならない。S/N 比を良くす59

echo_amp_fit_2 (User)モデル
A*x*exp(- pi*b*x*t)
数式
自由度あたりカイ二 11.4409
乗0.8786
補正Ｒ二乗
値
標準誤差
A
1177.90271
133.56385
echob45.66704
3.99878
amplitude(a.u.)
t
0.85
0

Echo amplitude(a.u.)

4

3

2

1

0

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Torr

図 6.8

ν4 振動バンド r R(0,0) のフォトンエコー振幅圧力依存性に対するフィット。

るためにはノイズを減少させるか信号強度を大きくするかのどちらかをしなければならない。ノイズとしての信号ベースラインの揺らぎの原因は、連続波 OPO レーザーのパワー揺らぎかもし
くは検出器由来のノイズと考えられる。連続波 OPO レーザーのパワー揺らぎの要因は元々の種光であるファイバーレーザーのパワー揺らぎか非線形光学結晶の温度揺らぎのどちらかであると考えられる。また、信号強度を大きくするためには、理論モデル式 (6.14) を見て分かるようにエ
コー信号はラビ周波数 χ4 に比例するためレーザー強度が高ければ高いほど信号強度が大きくなる。よって、より焦点距離の短いレンズによってレーザー径を小さくすることでレーザー強度を高めて印加するシュタルク電場パルスの時間幅と２つのシュタルク電場パルスのパルス間時間を短くし緩和による減衰を抑えて信号強度を稼ぐという方法も考えられるが、それだとレーザー径が小さくなる分フォトンエコーを引き起こす領域の体積が小さくなり関与する分子数が稼げなくなり信号が弱まると考えられる。そうすると次に考えられるのは、元々のレーザーパワーをより

60

Echo amplitude(a.u.)

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

mTorr

図 6.9 ν4 振動バンド p P(1,1) のフォトンエコー振幅圧力依存性に対するフィット。

大強度にすれば良いと考えられるが、用いた連続波 OPO レーザーで出力できる最大パワーにも限界があり、実際に本実験では最大パワー近くで実験していた。

61

第7章

赤外-赤外時間分解２重共鳴分光法を用いた CH3F ν4 振動励起状態、基底状態の縦緩和時間測定
7.1 概要時間分解２重共鳴 (TRDR, Time-resolved double resonance) は分子の２つの遷移に対してポンプ光とプローブ光の２つの光を用いて共通するエネルギー準位の縦緩和時間 T1 を測定できる手法として知られている。
本 時 間 分 解 ２ 重 共 鳴 実 験 で は 、CH3 F ν4 振 動 励 起 状 態 に お け る 回 転 状 態 (J, K) =(5, 2), (4, 2), (3, 2), (2, 2) と基底状態における (J, K) = (6, 3), (4, 3) の縦緩和時間 T1 を測定した。解析では、H. Jetter によって定式化された理論モデル [6] に基づいて縦緩和時間 T1 を算出した。得られた縦緩和時間は第 4 章の Lamb dip 実験結果との比較を通して考察された。

7.2 時間分解２重共鳴分光の理論モデル
本節では、時間分解２重共鳴理論モデルについて議論する。理論モデルの定式化では図7.1(a),(b) のエネルギーレベルスキームを前提としている。まず、ブロッホ方程式du + ∆ωv + u/T2 = 0
dt(7.1a)

62

n=2, J, K
n=1, J, K

Probe

n=1, J’, K’

n=1, J’, K’

Pump
Probe

Pump

n=0, J”, K”

n=0, J”, K”(a) Ladder-type 遷移(b) V-type 遷移

図 7.1 Ladder-type と V-type のエネルギー準位図: (a) 下の遷移はポンプレーザー、上の遷移はプローブ。 (b) ポンプ、プローブ共に振動遷移だが上状態が異なる回転状態に遷移さ
せる。

(
)
d
1
2
v − ∆ωu + κ εℏw + v/T2 = 0
dt
4
(
)
(
)
d 1
1
w − w0ℏw − εv + ℏ
=0
dt 4
4
T1

(7.1b)(7.1c)

から始める。ここで、離調 ∆ω = ω0 − ω + ω(V /c)、κ = 2µ/ℏ、ω0 は分子の遷移周波数、ω はレーザー周波数、ω(V /c) はドップラーシフト、V は分子の速度、w0 は反転分布 w の熱平衡値、µ は遷移双極子モーメント、ε はレーザー電場の振幅である。式 (7.1a)〜(7.1c) は式 (2.25a)〜(2.25c) において離調 ∆ → ∆ω と置き換え、式 (7.1a)〜(7.1c) での u, v は、式 (2.25a)〜(2.25c)
での u, v に遷移モーメント µ を掛けたものに対応する。式 (7.1b) は、式 (2.25b) のラビ周波数を含む項から κ を露わにするように変形しただけであり、式 (7.1c) は (2.25c) の両辺に ℏ/4 を掛けたものに対応する。個々の量の定義は H. Jetter の定式化に合わせた。
式 (7.1a)〜(7.1c) に含まれる緩和時間 T1 、T2 について考えてみる。まず、縦緩和時間 T1 は反転分布 w の緩和であると解釈でき、これは占有している回転状態の量子数 J が変化するような緩和を表わす。そして、均一横緩和時間 T2 は誘起分極の緩和を表わし、この均一横緩和は以下の２つの寄与を持つ。1) 上の縦緩和と同じことだが状態量子数 J, K が変化する過程、2) 分極の位相のみが変化する過程。
実験においてはプローブレーザーの透過強度が検出されるので、信号がない時の透過強度と信63号が起こっている時の透過強度の比から吸収係数の時間変化が得られることになる。よって、分極の時間変化を計算し、吸収係数と分極の関係に計算した分極を代入することによって吸収係数の時間変化が定式化される。そして解析によって吸収係数の時間変化から縦緩和時間 T1 が得られる。ここで、吸収係数と分極の関係は

γ = −(4πω/c)(v/ε)(7.2)となることが知られており、結果的に v が上のブロッホ方程式によって求まることによって吸収係数の時間変化が得られることになる。
式 (7.1a)〜(7.1c) から v を解くことを考える。このとき吸収係数 γ(ω0 − ω + ω(V /c), t) は分
子の速度分布に従って積分

γ(t) = (q/π

1/2

∫ ∞
)
−∞

′2

e−q ω γ(ω0 − ω + ω ′ , t)dω ′2

を 実 行 し な け れ ば な ら な い 。こ こ で 、ω ′ = ω(V /c) で 、q =

√

(7.3)

ln2/∆ωD と し 、∆ωD =(ω0 /c)(2kT ln2/m)1/2 はドップラー幅の半値半幅である。
ここからは時間分解２重共鳴実験に対する詳細なモデル構築を行なう。まず、パルスレーザー
によるポンピングの効果を決定するために式 (7.1a)〜(7.1c) をパルス励起の場合に対して適用して解く。パルスレーザーに対してのブロッホ方程式を解くにあたってパルスレーザー電場の振幅を 2εp とし、パルス時間幅を tp とする。今、tp ≪ T1 , T2 と仮定すると、ブロッホ方程式中の減衰項は無視することができ、

du + ∆ωv = 0
dt
(
)
1
d
2
v − ∆ωu + 2κ εpℏw = 0dt
4()
d 1ℏw − 2εp v = 0
dt 4(7.4a)(7.4b)(7.4c)

を解けばよいことになる。式 (7.4a)〜(7.4c) の解は

κ2p ε2p cosΩtp
wp(∆ωp )2= 2 2+w0p
κp εp + (∆ωp )2
κ2p ε2p + (∆ωp )2

(7.5)

[
]1/2
Ω = κ2p ε2p + (∆ωp )2(7.6)となる。ここで、

64とした。また、式中の添字 p はパルスレーザー励起に関わるという意味である。
次にプローブとしての連続波レーザーに対するブロッホ方程式を解く。プローブレーザーは通常、強度がパルスレーザーに比べて弱いので、反転分布に対する影響が無視できる。すなわち、
式 (7.1c) の項 −εv が無視できる。よって、プローブレーザーに対するブロッホ方程式du + ∆ωv + u/T2 = 0
dt
(
)
d
1
2
v − ∆ωu + κ εℏw + v/T2 = 0
dt
4
)
(
(
)
1
w − w0d 1ℏw + ℏ
=0
dt 4
4
T1

(7.7a)(7.7b)(7.7c)

を解くことになる。そして、(7.7a)〜(7.7c) から v の解は

v
ℏκ2 ε
=−
(m0 − 1)w0
4{

(1/T2 ) − (1/T1 )2[(1/T2 ) − (1/T1 )] + (∆ω)2×(e−t/T1 − e−t/T2 cos∆ωt)[]}2[(1/T2 ) − (1/T1 )] + (∆ω)2−t/T2 sin∆ωt
+ 1−
e
2
∆ω
[(1/T2 ) − (1/T1 )] + (∆ω)2 + (∆ω)2
−

ℏκ2 ε
1/T2
4 (1/T2 )2 + (∆ω)2(7.8)となる (導出については文献 [6] を参照)。ここで、m0 は時間 t = 0 における w/w0 のことである。

(m0 − 1) = (w0p /2w0 ) [1 − (wp /w0p )]

(7.9)

]}
[
{
(m0 − 1) = (w0p /2w0 ) κ2p ε2p (1 − cosΩtp )/ κ2p ε2p + (∆ωp )2(7.10)

であるが (7.5) を使ってと書ける。本実験では気体分子をサンプルとしているため、分子は速度分布に起因したドップ
ラー広がりを持つ。そこで、パルスとプローブに対して得られた上の解に対して速度分布による積分を行なわなければならない。ここで、ドップラー広がりを考慮したパルスレーザーに対する離調は∆ωp = ω0p − ωp + ωp (U/c)(7.11)

65
で、プローブレーザーに対する離調は∆ω = ω0 − ω + ω(V /c)(7.12)である。U と V はそれぞれパルスレーザー方向の速度成分とプローブレーザー方向の速度成分とした。U と V は互いに独立であるため積分は別々に行うことができる。まず、(m0 − 1) の速
度 U に関する速度分布積分を行なう。式 (7.3) のように、速度分布積分は

qp(m0 − 1)D = 1/2 (w0p /2w0 )π∫ ∞exp(−qp2 ω ′2 )κ2p ε2p (1 − cosΩtp ) ′dωκ2p ε2p + (ω0p − ωp + ω ′ )2−∞

(7.13)と書ける。ここで、[]1/2Ω = κ2p ε2p + (ω0p − ωp + ω ′ )2

(7.14)′

ω = ωU/c(7.15)とした。速度 V を持つ分子に対して、ブロッホベクトル成分 v は速度 V に依存し v(V ) となることから、吸収係数もγ(V ) = −(4πω/c)(v(V )/ε)(7.16)と書ける。吸収係数の速度分布積分を計算するにあたって、仮定[(1/T2 ) − (1/T1 )] ≪ ∆ωD(7.17)

を用いる。さらに、良い近似として(1/T2 ) − (1/T1 )2[(1/T2 ) − (1/T1 )] + (ω0− ω + ω ′ )2= πδ(ω0 − ω + ω ′ )(7.18)

とおくことができる ((7.18) は (7.8) に含まれる式である)。なぜなら、(1/T2 ) − (1/T1 ) → 0 と考えたとき、(7.18) の左辺は、(ω0 − ω + ω ′ ) → 0 の極限では無限大となり、(ω0 − ω + ω ′ ) ̸= 0
では 0 となるからである。ここで δ はディラックのデルタ関数のことである。また、極限(1/T2 ) − (1/T1 ) → 0 では
2[(1/T2 ) − (1/T1 )]2[(1/T2 ) − (1/T1 )] + (ω0が成り立つ。

− ω + ω ′ )2∼=0

(7.19)

66
我々は信号の時間変化のみに興味があるため、吸収係数の中で時間に依存しない項は無視する
ため、式 (7.8) の時間に依存しない項は無視する。そして、式 (7.8)、(7.16)、(7.18)、(7.19) らを結合し、速度成分 V の速度分布の重みを掛けて積分すると、

(
)
√
2
−t/T1
−t/T2
−t/T2
γ(t) = πℏκ ∆N0 (m0 − 1)D q/c e
I1 − eI2 + eI3(7.20)

ここで、∫ ∞I1 = πI2 = πI3 = π

−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞

′2

e−q ω δ(ω0 − ω + ω ′ )dω ′2(7.21)′2e−q ω δ(ω0 − ω + ω ′ )cos(ω0 − ω + ω ′ )tdω ′2′2e−q ω δ(ω0 − ω + ω ′ )[sin(ω0 − ω + ω ′ )t/(ω0 − ω + ω ′ )]dω ′2(7.22)(7.23)である。(7.21) と (7.22) は直ちに計算することができ、

I1 = I2 = πe−q (ω0 −ω)22(7.24)となる。積分 I3 は２つのケースで近似的に

t ≪ 2q√(a)I3 = [ π/q(ω − ω0 )]sin(ω − ω0 )tCase (a)Case (b)t ≫ 2q

I3 = πe−q (ω0 −ω)(b)(7.25)

2

2(7.26)と求まる。(7.24), (7.25) と (7.26) を (7.20) に代入すると case (a) (b) における吸収係数

Case (a) t ≪ 2q

{ 2
2
γ (a) (t)= [π 3/2 ℏκ2 ∆N0 (m0 − 1)D q/c] e−q (ω−ω0 ) (e−t/T1 − e−t/T2 )}+[π −1/2 /q(ω − ω0 )]e−t/T2 sin(ω − ω0 )t(7.27)

Case (b) t ≫ 2q
γ (b) (t)= [π 3/2 ℏκ2 ∆N0 (m0 − 1)D q/c]e−q (ω−ω0 ) e−t/T12

2(7.28)

が得られる。(7.27) では、|ω − ω0 | が増加するに従って第１項は第２項に比べて速く減少する。

|ω − ω0 | が有限のとき、case (a) では周波数 (ω − ω0 ) の sin 波で振動しながら均一横緩和時間
T2 で減衰していくことになる。一方、case (b) では ω = ω0 の時に吸収が最大になり、縦緩和時

67

図 7.2 時間分解２重共鳴実験の装置図

間 T1 で減衰する。

7.3 実験と結果
実験装置全体図を図 7.2 に示す。赤外 cw-OPO レーザーは第 3.2 節 3.2.2 で説明したレーザーを使用した。また、使用した赤外パルスレーザーについての説明も第 3.2 節 3.2.3 で記述している。ガスセルは材質がパイレックスガラスで、長さ 100 cm、内径 20 mm のセルを用いた。セル
両端には CaF2 の窓板がトールシールによって接着させられている。そして、このセル内部でパ
ルス光と連続波光が交わるようにして実験が行われた。セルの窓板におけるパルス光の散乱光は検出器手前にある分光器 (ORIEL INSTRUMENTS, 77250 Series) によってカットされた。この分光器は line density 300 lines/mm で、使える波長領域は 1.1 - 4.0 µm である。検出器は光学的 FID 実験と同じものを用いた。
本実験では、ν4 振動励起状態の縦緩和時間 T1 を測るために図 7.1(a) に示されているような

ladder-type 遷移を用いた。実験で確実に時間分解２重共鳴信号を得るために、本実験では次の手順を実行した。

1) 連続波 OPO レーザーで下遷移吸収を観測し吸収が最大のところで周波数を固定した。
2) そして、パルス OPO レーザーをスキャンし連続波 OPO レーザーと同じ周波数に持っていき、下遷移のみの２重共鳴信号を確認し、パルス OPO レーザーの周波数を固定した。

68

1.00

I / I

0

0.98

0.96

0.94

0.92

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

sec

1.0

1.2

1.4

図 7.3

Ladder-type における信号例。黒線が 0.08 Torr、青線が 0.3 Torr の時。この時のプローブパワーは 70 mW。

3) 連続波 OPO レーザーの周波数を上遷移の周波数に持っていきスキャンし ladder-type 遷移の２重共鳴信号を得た。
このような手順を取ったのには理由がある。パルス OPO レーザーは非常に低分解能であるために直接下遷移の吸収を確認して周波数を合わせることが出来なかったためである。
４つの ladder-type 遷移に対する時間分解２重共鳴実験が圧力領域 0.03〜0.3 Torr、プローブ
レーザーパワー 70 mW で行われた。I/I0 vs time における２つの典型的な decay signal が図7.3 に示されている。ここで、I はプローブレーザーの透過強度で I0 は初期プローブレーザーパワーである。信号が深く沈んでいるのは過渡的な吸収である。この減衰は ν4 = 1 のエネルギー
状態の縦緩和によるもので、低圧力側でこの減衰が長くなっているのが見てわかる。
基底状態の縦緩和時間を測るために、図 7.1(b) に示すようなエネルギースキームである V-type
遷移における時間分解２重共鳴を観測した。一方の遷移はパルス OPO レーザーによって励起され、もう一方の遷移は連続波 OPO レーザーによって基底状態の緩和による減衰信号が観測される。基底状態の回転状態としては (J,K)=(6,3), (4,3) のものが観測された。V-type 時間分解２重共鳴の圧力依存性は圧力範囲 0.02〜0.16 Torr で観測された。0.16 と 0.05 Torr の時の典型的な V-type ２重共鳴信号を図 7.4 に示す。ここで、Ie はプローブ強度の平衡値であり、I は前と同様にプローブ透過強度とする。上向きに信号が出ているのは吸収が減っていることを意味している。図 7.4 から 0.05 Torr の時の信号は 0.16 Torr の時よりも緩和時間が長いことが分かる。

69

1.14

1.12

I / Ie

1.10

1.08

1.06

1.04

1.02

1.00

0.98
0.0

0.5

1.0

sec

1.5

2.0

図 7.4 V-type における信号例。黒線は 0.16 Torr、赤線は 0.05 Torr。プローブパワーは 1.8

mW。Ie は定常状態でのプローブ強度。

ln[-ln(I/I0)]

-3
-4
-5
-6
-7
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

time( sec)
図 7.5

Ladder-type スキームでの ln[−ln(I/I0 )] vs 時間に対する直線フィット。圧力は 0.1

Torr。赤線がフィット直線である。

7.4 ν4 振動励起状態、基底状態の縦緩和時間算出のための解析
吸収度 ln(I/I0 )∝ γ (b) (t) である。そして 7.2 節の理論モデルの帰結として吸収係数 γ (b) (t) が縦緩和時間 T1 で指数関数的に減衰するため、ln[−ln(I/I0 )] は傾き 1/T1 を持つ１次関数になる。

70

表 7.1 ladder-type スキームによって算出された 1/πT1 に対する圧力定数。ポンプ光の波数
は文献 [49] を参照した。

ポンプ (cm−1 )プローブ (cm−1 )a プローブパワー (mW) 圧力定数 1/πpT1 (MHz/Torr)

Ladder-type scheme Ip

P3 (6) 2976.131

p

P2 (5) 2972.692

70

11.8 ± 0.7

Ladder-type scheme IIp

P3 (5) 2977.836

p

P2 (4) 2974.381

70

8.9 ± 0.6

Ladder-type scheme IIIp

P3 (4) 2979.519

p

P2 (3) 2976.082

70

11.9 ± 0.2

Ladder-type scheme IVp

P3 (3) 2981.233

p

P2 (2) 2977.748

70

18.8 ± 1.0

a プローブ遷移の上準位である 2ν の周波数は文献 [64] を参照した。
4

表 7.2 V-type スキームでの基底状態の縦緩和圧力幅定数 1/πT1 。

ポンプ (cm−1 )プローブ (cm−1 ) プローブパワー (mW) 圧力定数 1/πpT1 (MHz/Torr)

V-type scheme Ir

R3 (6) 3043.598a p P3 (6) 2976.131a

1.8

14.5 ± 0.3

V-type scheme IIr

R3 (4) 3040.187a p P3 (4) 2979.519a

30

9.9 ± 0.3a これら周波数は文献 [49] を参照した。

よって、縦緩和 1/T1 は実験結果としての ln[−ln(I/I0 )] vs time に対して線形フィットをすれば得られる。圧力 0.1 Torr で ladder-type scheme I に対する ln[−ln(I/I0 )] vs time のフィットは図 7.5 に示している。図 7.5 を見てわかるように ln[−ln(I/I0 )] vs time の実験結果が直線的になっているのが分かる。１つの圧力に対して４つのデータセットを取得していたため、この直線フィットを４回行なって求めた４つの 1/T1 の標準偏差を誤差として採用し、他の圧力に対しても同様の手順で誤差を見積もった。そして、４つの ladder-type scheme に対して 1/πT1 vspressure をプロットし、図 7.6 のような直線フィットを行なうことで 1/πT1 の圧力定数を得た。
得られた圧力定数を表 7.1 にまとめている。ladder-type scheme の時間分解２重共鳴ではプロー
ブ光は中間のエネルギーレベルの占有数変化をモニターしていることから縦緩和 1/T1 が測定される。表 7.1 に示されている圧力定数は ν4 振動バンドの J=5-2, K=2 に対応している。
上で行なったのと似た手順で、基底状態の縦緩和 1/T1 も V-type 時間分解２重共鳴の観測を通して得られた。パルスレーザーが入射する前、プローブレーザーの透過強度は分子との共鳴で

71

4

5

1/ T [MHz]

3

3

2

1

1

1/ T [MHz]

4

2

1

1

0

0
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Torr

0.25

0.30

0.00

0.35

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Torr

(a) Scheme I(b) Scheme II

6

8

1/ T [MHz]

1

4

1

1/ T [MHz]

5

3

2

6

4

2

1

0
0.0

0

0.1

0.2

Torr

0.3

0.4

0.0

0.2

Torr

0.3

0.4

(d) Scheme IV(c) Scheme III
図 7.6

0.1

４つの Ladder-type スキームでの 1/πT1 vs 圧力に対するフィット図。フィットに

よって縦緩和 1/πT1 の圧力定数が得られる。黒点が実験データ、赤線がフィット直線。

平衡強度 Ie を取っているので、その時、Ie= const,I0(7.29)となる。そして、パルスレーザーが入射後、I(t)= exp(−γ(t)L)
I0(7.30)

を満たす。ここで、I(t) はプローブレーザー透過強度で、L は試料の長さである。よって、この

72
２式 (7.29) と (7.30) より

(
ln

I(t)
Ie

)
∝ −γ(t)L ∝ exp(−t/T1 ).

(7.31)

が成り立つ。Ladder-type の時と同じように、基底状態の縦緩和 1/T1 もそれぞれの圧力でのln[ln(I/Ie )] vs time に対して直線フィットをすることで得られる。得られた２つの圧力定数を表7.2 に示している。ここで、1/πT1 の誤差はフィット関数と実験結果 ln[ln(I/Ie )] vs time との残差の標準偏差として解析された。

7.5 考察
本実験では、パルス OPO レーザーと連続波 OPO レーザーを用いて赤外-赤外時間分解２重共鳴実験を行ない、解析によって J=5-2, K=2 の ν4 振動励起状態と J=6, 4 の基底状態の縦緩和圧
力定数 (Pressure coeﬃcient) (表 7.1 と表 7.2 を参照) を得た。実験での時間スケールは理論モデ√

ルの Case (b) に対応している。実際、2q = 2 ln2/∆ωD ∼ 1.3 nsec (∆ωD ∼ 2π × 200 MHz)であり、我々の実験時間スケールは数 100 nsec であり t ≫ 2q を満たしているため、得られる信号は縦緩和時間 T1 で指数関数的に減衰する時間変化を持つ。もし仮に Case (a) に対応していたとしたら、信号は Sin 波の振動をしながら均一横緩和時間 T2 で減衰することになるが、実際の信号は振動していないので Case (a) ではない。
第 4 章 Lamb dip 実験では、Ladder-type スキームで用いたポンプ遷移 p P3 (3) と p P3 (4) と同

表 7.3

本時間分解２重共鳴実験から得られた縦緩和圧力幅定数と第 4 章のシュタルク変調

Lamb dip 実験から得られた圧力幅定数との比較

Transitionsa シュタルク変調 Lamb dipc 時間分解２重共鳴 dp

P3 (3)

23.7(1.0)b18.8(1.0)bp

P3 (4)

19.5(1.2)b

11.9(2)ba この遷移は時間分解２重共鳴に対してはポンプ光による遷移に対応する。つまり、時間分解２重共鳴では上準位の縦緩和時間を測定している。
b 単位は MHz/Torr である。括弧内の数字は誤差に対応する。
c シュタルク変調 Lamb dip では均一横緩和時間に関係した圧力幅定数が測定される。詳しくは第 4 章参照
d 本時間分解２重共鳴実験では、ν

幅定数が測定される。

4 振動励起状態の縦緩和時間に関係した圧力73
じ遷移で実験を行なっており、その際圧力幅定数を得ていた。そして、その圧力幅定数を比較す
ると、p P3 (3) 遷移については σ を誤差として 3σ の誤差範囲内で一致しており、p P3 (4) 遷移に関しては約 1.3〜2.0 倍異なっている (表 7.3)。

H. Jetter らは赤外-マイクロ波時間分解２重共鳴実験を行ない、13 CH3 F の振動基底状態における回転状態 J = 4, K = 3 の縦緩和 1/(πT1 ) = 7.0 ± 1.2 MHz + (30.4 ± 1.6 MHz/Torr)pを得た [6]。本実験では V-type スキームを用いて基底状態 J = 4, K = 3 の縦緩和圧力定数

9.9 ± 0.3 MHz/Torr を得たが、これは上の値と約３倍異なる。しかし、現在のところ、この違いの理由は分かっておらず、将来の研究課題として残っている。

74

第8章

本論文のまとめ
本論文では、CH3 F の ν4 振動バンドにおける緩和時間をコヒーレント分光（光学的 FID、フォトンエコー）、非線形分光（Lamb dip、時間分解２重共鳴）を用いて測定し、緩和過程の理解と緩和時間測定手法の検証を行なった。Lamb dip スペクトルの圧力幅測定では、計８個の ν4 振動回転遷移の圧力幅定数を得た。これまでの ν4 振動回転遷移の圧力幅データは高い回転量子数
だったが、本実験では低い回転量子数 J,K の圧力幅係数を得ることができ、圧力幅係数の J,K依存性を知るための貴重なデータを得ることができた。本圧力幅測定実験で測定された r Q(7,4),r

Q(8,4) 遷移の圧力幅定数は、他の圧力幅測定実験と 3σ の範囲内で一致していた。そして、得られた圧力幅定数は他３つの実験との比較データとして活かされた。光学的 Free Induction Decay
実験では、計５つの遷移 r R(0,0), r Q(1,0), r R(1,0), r R(1,1), p P(2,1) の FID 信号を観測し、解析から均一横緩和時間を算出した。そして、r R(0,0) 遷移の均一横緩和時定数の値は、Lamb dip
実験から得られた圧力幅定数とは異なっていた。過去の文献においてシュタルク効果が生じている時の衝突断面積がシュタルク効果がない時に比べて大きいことが予想されており、我々はこの理論を参考にして collision induced reorienting transition 効果としてこの違いを説明し、シュ
タルク効果がある時の緩和過程を理解した。過去のフォトンエコー研究では波長 10 μ m 帯のフォトンエコーから得られた緩和時間が他の実験結果と合わない問題があった。そこで本研究では異なる波長 3 μ m 帯で初めてフォトンエコーを観測し、そして信号の圧力依存性から緩和時間を得た。フォトンエコーと FID から得られた圧力定数を比較し、結果は一致した。赤外-赤外
時間分解２重共鳴実験においては、ポンプとプローブ両方で赤外光を用いて時間分解２重共鳴信号を観測し、信号の時間プロファイルに対してフィット解析を行ない ν4 振動励起状態における
計４つの回転状態の縦緩和時間 T1 を得た。また、基底状態の縦緩和時間も異なるエネルギー準

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図 8.1 ν4 振動状態における圧力定数の回転量子数 J 依存性

位スキームで測定した。振動励起状態の縦緩和時間は本研究の Lamb dip 実験と共通の準位で測ったものもあり緩和過程を理解するためのデータとして活用された。
本博士論文で測定したすべての圧力定数と過去に A. G. Cartlidge and R. J. Butcher によって測定された圧力定数の回転量子数 J, K 依存性を図 8.1, 8.2 にまとめた。A. G. Cartlidge andR. J. Butcher の測定では J < 5 のデータはなかったために本博士論文で測定した J = 0 ∼ 8 のデータによって広い範囲での J 依存性が得られた。J, K 依存性の物理的意味を理解するためには
分子間衝突により移り得るすべての可能なエネルギー準位を考慮した理論研究（理論計算）が必要になると予想され、その計算は非常に複雑になると予想される。今回はそのような理論研究のベンチマークとなるような実験結果が得られたと考えられ、本博士論文がその足掛かりになることを期待する。

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図 8.2

ν4 振動状態における圧力定数の回転量子数 K 依存性

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参考文献
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謝辞

本研究において様々な御助言、実験サポート、活発な議論をして頂いた唐先生、川口先生、宮本先生には深く感謝申し上げます。また、シュタルクスイッチングのための高速スイッチング回路についてご教授頂いた故谷口先生に深く感謝申し上げます。その他、本研究に関わって頂いた
方々にも同様に深く感謝申し上げます。