福岡県保健環境研究所年報第33号，63−67，2006

原著論文
ダイオキシン類のTEQ指標異性体の検索
安武大輔，飛石和大，大野健治，桜木建治，岩本眞二，北直子，松枝隆彦
排ガス，大気，土壌，底質及び河川水の簡易分析法に適用するため，ダイオキシン類データベースを用いてTEQ指標異性体の検索を行った．2000年度から2004年度に福岡県内において採取された排ガス（n=54），大気（n=167），土壌（n=213），底質（n=121）及び河川水（n=140）の試料を用いて，媒体ごとに116種類の異性体濃度とTEQとの相関からTEQ指標異性体を調査した．その結果，排ガスと大気では
2,3,4,7,8‑PeCDF，土壌では2,3,4,6,7,8‑HxCDF，底質では1,2,3,4,8/1,2,3,7,8‑PeCDF，河川水では1,
2,3,6,7,8‑HxCDDが，TEQと高い相関を示し，TEQ指標異性体として利用可能であることが分かった．また，1,2,3,6,7,8‑HxCDD及び1,2,3,4,6,8‑HxCDFが，全媒体で比較的高い相関を示し，共通なTEQ指標異性体として利用できると考えられる．
［キーワード :データベース，TEQ指標異性体，簡易分析法，ダイオキシン類］

１

はじめに

要な数種類のキャピラリーカラムの交換が不要で時間短平成12年に施行された「ダイオキシン類対策特別措置

縮が可能である．また，安価なHRGC/QMSの使用のため操法」によって，排ガス，大気，土壌，底質及び水質等様作性も向上する，したがって，各媒体におけるTEQ指標々な媒体におけるダイオキシン類濃度が明らかとなって異性体の検討は非常に重要である．

きている．施行以来，年数が経過し，データの蓄積も進ダイオキシン類データベースでは，TEFを持つ29種類んできたため，試料採取日時，試料の地点情報，毒性当の異性体と, 本来公定法で評価する必要のない87種類の量（TEQ）及び各異性体濃度等で構成されたダイオキシ

非2,3,7,8‑位塩素置換異性体の合計116種類のパラメー

1)

ン類データベースを構築し，解析を進めてきた ．

タを使用している．そこで，排ガス，大気，土壌，底質公定法におけるダイオキシン類の評価は，毒性等価係及び河川水中のダイオキシン類の簡易分析法に適用する数（TEF）が設定されている29種類の異性体濃度を定量ため，ダイオキシン類データベースを用いてTEQ指標異し，TEQを算出することによって行われる．ダイオキシ性体の検索を行った．また，全媒体で利用可能な共通のン類濃度測定は，抽出，濃縮，精製等の煩雑な前処理をTEQ指標異性体の検討も実施した．

必要とし，分析機器として高価な高分解能ガスクロマト
グラフ/高分解能質量分析計（HRGC/HRMS）を使用するた

２

方法

め，多大な時間，労力及び費用を必要とする．そのため，

２・１

試料

公定法は，汚染地域におけるダイオキシン類のスクリー

排ガス，大気，土壌，底質及び河川水等の環境試料は，ニング等に不向きであり，迅速で，安価なダイオキシン

2000年度から2004年度に福岡県内において採取された．

類の簡易測定法の確立が望まれている．

２・２

ダイオキシン類測定方法

福岡県では，排ガス及び大気中のダイオキシン類のTE

ダイオキシン類の分析は，福岡県保健環境研究所で実Q指標異性体を検索し，簡易分析法への応用を検討して施された．各媒体試料中のポリクロロジベンゾ‑p‑ジオ

2)

きた ．本簡易分析法では，TEQと相関の高いTEQ指標異キシン（PCDDs），ポリクロロジベンゾフラン（PCDFs)及性体のみを安価なガスクロマトグラフ/四重極質量分析

びダイオキシン様ポリクロロビフェニル（DL‑PCBs）を計（HRGC/QMS）で測定し，データベースで得られたTEQ

含むダイオキシン類は，JIS及び環境省の測定マニュアと指標異性体の回帰係数と，測定したTEQ指標異性体濃ルに従い，表1に示す分析条件により可能な限り分離さ度からTEQを推定することが可能である．そのため，公れ，HRGC/HRMS（6980 series Agilent Technology社製/

定法のようにTEFを持つ29種類の異性体濃度の定量に必Autospec‑Ultima Micromass社製）で分析された．

福岡県保健環境研究所（〒818‑0135 太宰府市大字向佐野39）- 63 -

表1

キャピラリーカラム

測定対象

SP‑2331

BPX‑DXN

HT8‑PCB

シグマアルドリッチ社製

関東化学社製関東化学社製

60m×0.25mm×0.2μm

60m×0.25mm

60m×0.25mm

6〜8‑CDDs/6〜8‑CDFs

4〜5‑CDDs/4〜5‑CDFs

昇温条件

２・３

キャピラリーカラムによる分析条件

130℃（1min)→20℃/min→220℃

150℃（1min)→20℃/min→220→4℃/min→260℃（30.5min）℃→3℃/min→320℃（2.2min）

異性体濃度とTEQとの相関解析

Mono‑ortho‑Co‑PCBs

Non‑ortho‑Co‑PCBs

130℃（1min)→20℃/min→
220℃→3℃/min→280℃→20℃/min→300℃（3.5min）

CDFsにおいて相関係数が高く，2,3,4,7,8‑PeCDFで最も表1の分析条件において分離可能であった4から8塩素

相関が高かった．大気における2,3,4,7,8‑PeCDF濃度とT化のPCDDs及びPCDFsの異性体濃度（104異性体）及びTEF

EQとの関係を図1bに示す．また，2,3,4,7,8‑PeCDF以外の定められているDL‑PCBsの異性体濃度（12異性体）とTでも同種の異性体で相関係数が高かった．2,3,4,7,8‑Pe

EQについての相関関係を解析した．相関解析には，環境

CDFの回帰係数が排ガスと大気で同値であることからも，省の定める各媒体におけるダイオキシン類の基準値内に大気では，排ガス由来（燃焼系由来）のダイオキシン類

ある排ガス（n=54），大気（n=167），土壌（n=213），底の影響が大きいと考えられる．

質（n=121）及び河川水（n=140）のデータを使用した．

土壌では，土壌の環境基準1,000pg‑TEQ/gと比較してダ今回使用した各種媒体におけるダイオキシン類のTEQのイオキシン類濃度が極めて低い試料が多かった．全般的

内訳を表2に示す．

に相関係数が低いが，PeCDDs，HxCDDs，PeCDFs及びHxCD
Fsで比較的高い相関係数が得られ，2,3,4,6,7,8‑HxCDF

表2

データベースに用いた各媒体におけるTEQで最も高い相関を示した．土壌における2,3,4,6,7,8‑Hx

単位

CDFF濃度とTEQとの相関関係を図1cに示す。底質では，PCD

排ガス

54

0.001

22

1.6

0.16

10＊

ng‑TEQ/m3

Fs及び高塩素化DDsで相関係数が高く，1,2,3,4,8/1,2,3,

大気

167

0.006

0.46

0.098

0.071

0.6

pg‑TEQ/m3

土壌

2130.0001

45

1.7

0.47

1000

pg‑TEQ/g

底質

121

0.079

87

7.3

1.2

150

pg‑TEQ/g

7,8‑PeCDF濃度とTEQとの相関関係を図1dに示す．また，

河川水

140

0.012

0.98

0.28

0.19

1

pg‑TEQ/L

他の媒体に比べてNon‑ ortho ‑Co‑PCBsで相関係数が高い

媒体

データ数 最小値 最大値 平均値 中央値 環境基準値

7,8‑PeCDFで最も高い相関が得られた．1,2,3,4,8/1,2,3,＊：排ガスでは，排出基準値が炉の種類及び規模により異なり，最大10という特徴がみられた．

3

ng‑TEQ/m である．また，排ガスでは排出基準超過の結果も採用した．

河川水では，高塩素化DDs/DFsで多少高い相関を示し，
1,2,3,6,7,8‑HxCDDで最も高い相関が得られた．1,2,3,6,
３

結果と考察

7,8‑HxCDD濃度とTEQとの相関関係を図1eに示す．しかし，異性体濃度とTEQとの相関関係を同族体毎に解析した河川水試料では，全体的に相関係数が極端に低く，試料結果の概要を表3に，各媒体において相関係数の高い異毎に異性体組成が多様であると考えられる．一般的に，

性体順に並べた結果を表4に示す．なお，表4における回土壌，底質及び河川水中のダイオキシン類は，多様な汚帰係数に異性体濃度を乗じることによりTEQの予測が可染源が存在し，汚染機構が複雑である．そのため，相関能である．表3及び表4より，本来定量する必要のない非関係のみで汚染の由来を判断することは困難である．
各媒体において相関係数が比較的高い異性体（相関係

2,3,7,8‑位塩素置換異性体でもTEQと相関の高い異性体

数が約0.9以上の異性体と，表4で列挙した異性体）より，が存在することが分かった．
排ガスでは，PeCDDs，PeCDFs及びHxCDFsにおいて相関

すべての媒体で共通なTEQの指標となる異性体を検討し係数が高く，2,3,4,7,8‑PeCDFで最も相関が高かった．

た．その結果，4媒体以上で高い相関を示した異性体を排ガスにおける2,3,4,7,8‑PeCDF濃度とTEQとの関係を図表5に示す．表5より，1,2,3,6,7,8‑HxCDDと1,2,3,4,6,81aに示す．また，116種類のパラメータ（異性体濃度）‑HxCDFはすべての媒体で利用可能なTEQ指標異性体であのうち44種類のパラメータで，TEQとの相関係数が0.9以った．また，表5に示すように，非2,3,7,8‑位塩素置換上であった．このことから，排ガス試料毎の異性体分布

異性体でも共通指標異性体となり得ることから，非2,3,は比較的類似していると考えられる．

7,8‑位塩素置換異性体を定量する重要性を明らかにする

大気では，排ガスと多少類似しており，PeCDFs及びHx

ことができた．

- 64 -

表3

各種媒体における異性体濃度とTEQとの相関関係

排ガス（
n=54)
パラ
メー
相関係数：
R
タ数 最小値
最大値
平均値

同族体
TeC D D s
P eC D D s
H xC D D s
H pC D D s
O CDD
TeC D Fs
P eC D Fs
H xC D Fs
H pC D Fs
O CDF
N on‑ortho ‑C o‑P C B s

15
11
7
2
1
27
23
13
4
1
4
M ono‑ortho ‑C o‑P C B s 8

0.41450.62810.64530.78200.9454
0.9911
0.95440.8072−0.49650.71460.80310.89050.93780.9982
0.97750.9155−0.46610.1500大気 (n=167)
相関係数：
R
最小値
最大値
平均値
0.1646
0.7986
0.6187
0.52650.83270.74390.62750.88030.77830.6426
0.71640.6795−0.09980.02950.93260.69210.30810.98550.85170.82690.98100.92730.77680.91030.8422−0.77820.32410.90060.62790.2397
0.78660.4511
河川水 (n=140)
相関係数：
R
最小値
最大値
平均値
0.13080.78340.42310.25770.73350.5827
0.46180.90980.74320.8076
0.84880.8282−0.80640.10580.70780.47210.07850.83130.45680.24750.88920.6581
0.48210.85010.7269−0.31000.2451
0.63390.44790.31750.57570.45790.74340.84830.87130.7946
0.58750.78510.90900.93810.90370.74250.60130.42940.78140.6250底質 (n=121)
パラ
メー
同族体
相関係数：
R
タ数 最小値
最大値
平均値
TeC D D s
15 0.1980
0.86490.5158
P eC D D s
11 0.2593
0.7476
0.5036
H xC D D s
70.56630.93410.7456
H pC D D s
2
0.86700.95360.9103−O CDD
10.9411
TeC D Fs
27 0.3085
0.97290.7521
P eC D Fs
23 0.0663
0.97480.6950
H xC D Fs
13 0.4031
0.96870.8023
H pC D Fs
4
0.90620.95700.9280−O CDF
10.9281
N on‑ortho ‑C o‑P C B s 4
0.82420.87130.8457
M ono‑ortho ‑C o‑P C B s 8
0.29450.58090.3975

表4
順位
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
順位
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

回帰係数
1.5065
1.0572
4.14646.75204.737112.8000
8.2751
9.1132
5.1798
1,2,3,4,7,8 / 1,2,3,4,7,9‑H xC D F
1.52551.5456
1,2,3,6,7,8‑H xC D F
13.1378
1,2,4,6,8,9‑H xC D F
1,2,3,4,6,9 / 1,2,3,6,8,9‑H xC D F
3.793612.3696
1,2,3,4,9‑P eC D F
1,2,4,6,7 / 1,2,4,8,9‑P eC D D
3.9608

底質 (n=121)
異性体

回帰係数
1,2,3,4,8 / 1,2,3,7,8‑P eC D F
3.3724
1,2,3,4,7 / 1,4,6,7,8‑P eC D F 4.3648
2.5864
1,4,6,8‑TeC D F
0.8783
1,2,4,6,8‑P eC D F
0.3065
1,2,4,6,7,8‑H xC D F
1.1312
1,2,3,4,6,8‑H xC D F
0.1210
1,2,3,4,6,7,8‑H pC D F
7.2471
1,2,4,6,7‑P eC D F
2.8800
1,2,4,6 / 1,2,6,8‑TeC D F
0.0754
1,2,3,4,6,7,8‑H pC D D
1.7180
1,2,4,7,8‑P eC D F
5.6158
1,2,3,4,8,9‑H xC D F
1,2,4,6,9 / 1,2,6,7,8‑P eC D F 2.7566
0.0026
1,2,3,4,6,7,8,9‑O C D D
4.8289
1,2,7,8‑TeC D F

TeC D D s：4塩素化ジベンゾ‑p‑ジオキシン
P eC D D s：5塩素化ジベンゾ‑p‑ジオキシン
H xC D D s：6塩素化ジベンゾ‑p‑ジオキシン
H pC D D s：7塩素化ジベンゾ‑p‑ジオキシンO C D D ：8塩素化ジベンゾ‑p‑ジオキシン

TeC D Fs：4塩素化ジベンゾフラン
P eC D Fs：5塩素化ジベンゾフラン
H xC D Fs：6塩素化ジベンゾフラン
H pC D Fs：7塩素化ジベンゾフラン
O C D F：8塩素化ジベンゾフラン

各媒体においてTEQと高い相関係数を有する異性体

排ガス（n=54)
異性体
2,3,4,7,8‑P eC D F
2,3,4,6,7‑P eC D F
1,2,3,7,8‑P eC D D
1,2,3,8,9‑P eC D D
1,2,4,7,8‑P eC D D
1,2,3,8,9‑P eC D F
1,2,3,6,7‑P eC D D
1,2,4,8,9‑P eC D F
1,2,4,6,7,9‑H xC D F

土壌 (n=213)
相関係数：R
最小値
最大値
平均値
0.3286
0.78690.62660.57010.89500.78550.60350.94830.82600.49040.70790.5992−0.24650.04780.90830.68600.05300.88890.70340.0131
0.95810.6906
0.37880.66710.5551−0.39750.21250.78160.45410.14820.36520.2656大気 (n=167)
相関係数
0.9982
0.99420.99110.98680.98600.98540.9821
0.98100.97750.9746
0.97140.97020.96990.96800.9664異性体
2,3,4,7,8‑P eC D F
1,2,3,4,7,8 / 1,2,3,4,7,9‑H xC D F

1,2,3,6,7,8‑H xC D F
1,2,3,6,7‑P eC D F
1,2,3,4,6,7‑H xC D F
1,2,4,6,9 / 1,2,6,7,8‑P eC D F
1,2,3,4,8 / 1,2,3,7,8‑P eC D F
1,3,4,7,8 / 1,2,3,6,8‑P eC D F
1,3,4,6,7,8 / 1,3,4,6,7,9‑H xC D F

1,2,3,4,6,8‑H xC D F
1,2,4,7,9 / 1,3,4,6,7‑P eC D F
1,2,3,4,7 / 1,4,6,7,8‑P eC D F

1,2,4,6,7‑P eC D F
1,3,4,6,8‑P eC D F
1,2,4,6,8‑P eC D F

回帰係数1.56841.0725
1.23412.3716
0.9762
1.49901.1871
0.96200.6586
0.98891.49891.20901.73041.63041.5201土壌 (n=213)
相関係数
回帰係数
異性体
0.98481.9354
2,3,4,6,7,8‑H xC D F
1,2,3,4,6,9 / 1,2,3,6,8,9‑H xC D F
0.97193.54870.9712
1.4289
1,2,3,6,7,8‑H xC D D
0.9632 1,2‑/(3,4,6,8)/(4,6,7,9)/(4,6,8,9)‑H xC D D 0.2050
0.95693.6756
2,3,4,6‑TeC D F
1,2,3,6,7,9 / 1,2,3,6,8,9‑H xC D D
0.95470.26330.9482
1.0246
1,2,3,4,6,8‑H xC D F
0.94673.6579
2,3,6,8‑TeC D F
0.94607.6549
1,2,3,6,9‑P eC D D
0.94431.6808
1,2,3,7,8‑P eC D D
0.94373.7679
1,2,3,8,9‑P eC D D
0.942926.1200
1,2,3,6,9‑P eC D F
0.94162.0091
2,3,4,6,7‑P eC D F
0.9415
1,2,3,4,7 / 1,2,4,6,9‑P eC D D
0.72810.93794.5562
1,3,4,6,8‑P eC D F

河川水 (n=140)
相関係数
回帰係数
異性体
0.97481.3038
1,2,3,6,7,8‑H xC D D
0.9744
1.9976
1,2,3,6,7,8‑H xC D F
0.97292.2131
2,3,4,6,7,8‑H xC D F
0.97240.6206
1,2,3,4,6,8‑H xC D F
0.96870.0022
1,2,3,4,6,7,8,9‑O C D D
0.96480.1065
1,2,3,4,6,7,8‑H pC D F
0.95700.0515
1,2,3,4,6,7,8‑H pC D D
1,2,3,6,7,9 / 1,2,3,6,8,9‑H xC D D
0.95530.29130.95410.1904
1,2,4,6,7,8‑H xC D F
1,2,3,4,8 / 1,2,3,7,8‑P eC D F
0.9536
2.11300.9533 1,2‑/(3,4,6,8)/(4,6,7,9)/(4,6,8,9)‑H xC D D 0.1851
0.94620.0401
1,2,3,4,6,7,9‑H pC D D
0.94160.8429
1,2,3,4,7,8,9‑H pC D F
1,3,4,6,7,8 / 1,3,4,6,7,9‑H xC D F
0.94110.32990.93571.8038
1,3,7,8‑TeC D D- 65 -

相関係数0.90980.88920.88830.87320.85710.85010.84880.84240.83330.83130.81530.80760.80640.79080.7834

相関係数
0.9581
0.94890.94830.92600.90830.90370.90310.89970.89500.89340.89310.88890.88580.8816
0.8666

４

まとめとして非2,3,7,8‑位塩素置換体を利用すれば，TEFの無非2,3,7,8‑位塩素置換体を含むダイオキシン類の異性い内部標準の使用が可能となり,分析操作上の安全性も体濃度とTEQとの相関関係より，排ガス,大気,土壌,底質確保できると考えられる.

及び河川水の各媒体において簡易分析法に有効な指標異性体を検索することができた．また，すべての媒体にお文献いて共通な指標異性体が明らかとなった．したがって，

1) 岩本眞二ら：環境化学，14, 805-815, 2004.

単一のキャピラリーカラムを用いて数種類の指標異性体2) T. Matsueda et al. ：Organohalogen Compounds, 67,

をHRGC/QMSで測定することで，短時間で，より正確なTE385-388, 2005.

Qの算出が可能になると考えられる．また，指標異性体

30

0.6

y = 1.5065x + 0.0287
R = 0.9982( n=54 )

25
20

60

y = 1.5684x + 0.0047
R = 0.9848( n=167 )0.5
0.4

y = 1.9354x + 0.0869
50 R = 0.9581( n=213 )
40

15

0.3

30

10

0.2

20

5

0.1

10

0

0
0

(a)

0

5
10
15
20
2,3,4,7,8-PeCDF濃度 ( ng/m3 )0

排ガス（2,3,4,7,8‑PeCDF）

(b)

100

0.1
0.2
0.3
0.4
2,3,4,7,8-PeCDF濃度 ( pg/m3 )大気（2,3,4,7,8‑PeCDF）
1.5

y = 3.3724x - 0.1385
R = 0.9748( n=121 )

80

0.9

40

0.6

20

0.3

0

(c)

土壌（2,3,4,6,7,8‑HxCDF）

0
0

10

20

30

0

1,2,3,4,8/1,2,3,7,8-PeCDF 濃度 ( pg/g )

(d)

10
20
30
2,3,4,6,7,8-HxCDF濃度 ( pg/g )y = 1.3038x + 0.0521
R = 0.9098( n=140 )

1.2

60

0

底質（1,2,3,4,8/1,2,3,7,8‑PeCDF）
図1

（e）

0.5
1
1,2,3,6,7,8-HxCDD濃度 ( pg/L )河川水（1,2,3,6,7,8‑HxCDD）

各種媒体において最も高い相関を示す異性体とTEQとの関係
表5

各媒体において共通なTEQ指標異性体

排ガス
回帰係数

相関係数

大気
回帰係数

土壌

相関係数

回帰係数

底質

相関係数

回帰係数

河川水

相関係数

回帰係数

相関係数

1,2,3,6,7,8‑H xC D D

4.14090.89152.50470.88401.42890.9483

1.69420.93411.30380.9098

1,2,3,4,6,8‑H xC D F

1.48610.8826

0.98890.94431.02460.90311.13120.96480.62060.87323.3724

0.97482.11300.94892.12450.8998−

1,2,3,4,8 / 1,2,3,7,8‑P eC D F

1.14250.93591.1871

0.9482

1,2,3,4,6,9 / 1,2,3,6,8,9‑H xC D F

3.7936

0.96992.21790.8904

1,3,4,6,7,8 / 1,3,4,6,7,9‑H xC D F

0.91390.96060.6586

0.9460−0.55240.89090.32990.7908

1,2,3,4,6,7,8‑H pC D F

0.69990.91550.25520.8747−0.12100.95700.10650.8501- 66 -

3.54870.8313−Investigation of Tar get Isomer s as an Indicator for TEQ of Dioxins
Daisuke YASUTAKE, Kazuhiro TOBIISHI, Kenji OHNO, Kenji SAKURAGI
Shinji IWAMOTO, Naoko KITA and Takahiko MATSUEDA

Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka, 818-0135, JapanThe toxic equivalent quantity (TEQ) indicators of dioxins were investigated from the dioxins database, in order to apply to asimple method of dioxins analysis in environmental medium sample, including exhaust gas, ambient air, soil, sediment and riverwater. In the dioxins database, the samples of 54 exhaust gases, 167 ambient airs, 213 soils, 121 sediments and 140 river waters
were used. Those samples were collected in Fukuoka, Japan from 2000 to 2004. The dioxins database consists of a total of 126
parameters, including isomer concentrations (116 parameters) and congener concentrations (10 parameters). The TEQ indicators
were decided from correlation between isomer concentrations (116 parameters) and TEQ in each medium. Consequently, it was
confirmed that 2,3,4,7,8-PeCDF in exhaust gas and ambient air, 2,3,4,6,7,8-HxCDF in soil, 1,2,3,4,8/1,2,3,7,8-PeCDF in sediment,
and 1,2,3,6,7,8-HxCDD in river water are available as TEQ indicators.

[Key words; database, TEQ indicator, simplified analysis, dioxins]- 67 -