S = klnW と dS = dqrev/T の等価性について 楽しい物理化学１より抜粋
2.15 ボルツマン分布
分子のエネルギー準位は，量子化されたある特定の値しかとることができない．このエネルギー準位は原子，分子の構造や環境に依存する．図 2.10 に４つの主なエネルギー準位を示した．電子エネルギー準位の間隔が最も大きく，振動，回転，並進と極端に小さくなる．このエネ
ルギー準位と電磁波のエネルギーが等しいとき，物質と電磁波の相互作用がおこる．並進運動のエネルギー準位は非常に込み合っているから連続とみなすこともある．
分子の熱運動（thermal motion）とは，分子が行う乱雑な運動を指し，そのためのエネルギーを熱エネルギー(thermal energy)という．その大きさは，１分子あたり kBT 程度（1 mol あたり RT 程度）である．量子化されている各準位 i を占有する分子数 Ni は，エネルギー準位ei に依存し，エネルギーが高くなるにつれ，Ni は指数関数的に減少する．これをボ

図 2.10 分子に関する主なエネルギー準位

ルツマン分布則(Boltzmann distribution law)とよび，科学で最も重要な式のひとつである．
ここでは簡単のため，分子（原子）間の相互作用がない場合についてその特性を述べる．分子の全エネルギ

BAーE と全分子数 N が一定の場合，

åN eN º åNEºi i(2.81)

i(2.82)

2 つの準位間の占有分子数の比は，後に式(4.42)で示す
ように，
æ e -e ö
N2= expçç - 2 1 ÷÷N1
è kBT øC(2.83)と与えられる．ここで，e1，e2 は，それぞれの準位の分子あたりのエネルギーである．また，分子の分配関数(q,distribution function, partition function)を次のように定義
すると，qºåexp(-e /(k T ))iB

図 2.1１ ボルツマン分布則の概念図(2.84)

あるエネルギー準位 i の占有率 pi は
pi º

Niexp(-e i /(kBT ))exp(-e i /(kBT ))==N
qexp(-e i /(k BT ))å(2.85)と与えられる．系全体の分配関数は Q で表され，q の定義にあるei は巨視的エネルギーEi に置き換えられる．

式(2.85)は次のことを示している．図 2.11 A に示すように，①エネルギー準位間の差が大きいほど，高エネルギー準位を占める割合が少ない．また，図 2.11 B，C に示すように，②温度 T が高いほど高エネルギー準位の占有率が増加する．エネルギー準位の差が規定されている場合には，Tは，分子のエネルギー分布を決める唯一のパラメータとなる．極低温では，分子はほとんど基底状態だけを占めるが，温度上昇とともに高いエネルギー状態をも占めるようになる．このため，図 2.11
C に示すように，低温では，分子間の反応はほとんど進行しないのに対し，温度上昇とともに活性エネルギーを超える分子数が増え，分子間での反応が進行しやすくなる．さらに超高温ではどのエネルギー準位も同じように占有するようになる．
このボルツマン分布はマクロとミクロをつなぐ極めて重要な概念である．ボルツマン分布の考え方を使うと，分子の平均速度を導くことができるほか，マックスウェル–ボルツマン分布(Maxwel–Boltzmann distribution)とよばれる，速度 v をもつ分子の分布確率を計算することもできる．また，統計熱力学(statistical thermodynamics)という学問体系にも組み込まれ，各種の熱力学量も，分子論を基礎にして導くことができる．

発展 4.1 統計熱力学的なエントロピーの導出
ボルツマン分布で導かれる全エネルギーE（式(2.85)）を内部エネルギーU に置き換えると(4.29)
U º e i N i = N e i piååとなる．体積一定の場合，加熱しても量子化された並進運動のエネルギー準位ei は変化しない．また，このとき PV 仕事はゼロ（wPV = 0）であり，可逆的な熱移動は内部エネルギー変化となる．したがって，dqrev = (dU )V =åe dN = N åe dpiii(4.30)i

つまり，熱吸収により高いエネルギー状態の分子数が増加する．また，クラウジウスの定義(式(3.23))によるとエントロピー変化はdqNdS º rev =e i dpi
TTå

(4.31)と与えられる．一方，エネルギーU の状態の数 W は
W=N!
Õ N i!

(4.32)

iと与えられる．スターリングの公式を用いると⎛⎞lnW ≅ (N ln N − N ) − ⎜ ∑ N i ln N i − ∑ N i ⎟⎝ i⎠i
= N ln N − N − ∑ N i ln( pi N ) + Ni

= N ln N − ∑ N i ln pi − ln N ∑ N ii= − ∑ N i ln piii(∵(2.82) N =∑ N i , (2.85)N i =Npi )i(4.33)

と得られる．式(4.33)の全微分をとると，d(ln W ) = -å ln p dN - å N d(ln p )iiii=-dpi

å ln p dN - å N piiii

=-ii

åi

ln pi dN i(!

iå(4.34)

idpi = 0)iとなる．式(4.34)に式(2.85)の対数表示（ ln pi = -e i /(k BT ) - ln q ）を代入すると，d(ln W ) =ei

å k T dN + ln qå dNi=iBei

å k T dNii(!

B=dqrevk BT=dSkBiiå dN = 0)ii

(4.35)(! 式(4.30) )これより，ボルツマンのエントロピーの式（4.23）が得られる．
内部エネルギーU, 圧力 P, エントロピーS, ヘルムホルツエネルギーA などは，分配関数を用いて表現することができ，その分子論的意味もよくわかるようになります．一例として，ヘルムホルツエ
ネルギーA を考えます．内部エネルギーU ということは，アボガドロ数的なマクロな数の分子を取り扱う場合，分子のエネルギーの期待値は平均値 U となります（確率論でいう中心極限定理）．そして，その縮退した状態数が W であると考えればいいわけです．そうすると系の分配関数(4.36)
Q º exp(- Ei / kBT )åiはQ @ W exp(-U / kBT )(4.37)と表されます．これよりln Q = ln W - U / kBT(4.38)となります．式(4.38)と式(4.23)より，ヘルムホルツエネルギーA はA(º U - TS ) = -kBT ln Q

(4.39)という非常に簡単な式で表すことができます．
このように，分配関数は力学（量子力学）と熱力学の間の橋渡しをしてくれるのです．自由エネル
ギーの熱力学量を分配関数から求めることができれば，その微分量である化学ポテンシャルも分子論的に論ずることができます．以上が統計熱力学の一例の簡単な紹介です．

参考 4.3 ボルツマン分布の再導入
系のエントロピーが最大になるとき， dS = kBd(ln W ) = 0 となる．
いま，エネルギーが一定（式(2.81)， dE =åe dN = 0 ）で，iii

全分子数一定（式(2.82）， dN =

å dN = 0 )のときには，ii

式(4.34)を用いると

åln p dN - a ådN - b åe dN = -å(ln p + a + bde )dN = 0d(ln W ) = -iiiiiiiiiii(4.40)

iとなる．(4.40)が常にゼロになる条件は，

ln pi = -a - bde i(4.41)

であり，pi = A exp(-bde i )(4.42)と表されることになる．これは式(2.92)と同じようにボルツマン分布を与える．このようにボルツマン分布はエントロピーの分子論的解釈に不可欠な考え方であることがわかる． この方法は，数学的には，ラグランジュの未定乗数法とよばれる．