PCerformance

活 躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス
hemicals127

サンアプロ㈱研究所 ユニット長

高嶋 祐作

光酸発生剤

［紹介製品のお問い合わせ先］
サンアプロ㈱ 東京営業所：電話03−3241−2491

リ不溶性のレジストを可溶性に光酸発生剤とは変える反応の触媒となる。

減が可能な材料である。
光硬化性樹脂には、ラジカル

光酸発生剤は、光を照射され本 稿 で は、光 硬 化 性 樹 脂 に重合タイプとカチオン重合タイることにより酸を発生する化合おける光カチオン重合開始剤

プがある。各タイプで使用され物である。発生する酸は、主にと し て の 用 途 を 中 心 に、光 酸る主なモノマーを表 1 に示す。

二つの用途で用いられる。一つ発生剤についてその概要を紹

ラジカル重合タイプは、モノは光硬化性樹脂のカチオン重合介する。

を開始させる光カチオン重合開

マー、重合開始剤ともに種類が＊リソグラフィー：微細加工技術の中の一つで、微細な回路パターンをシリコンなどの半導体基板表面にレジストパターンとして転写する技術のこと。

始剤である。光硬化性樹脂は、
飲 料 缶 用 塗 料、コ ー テ ィ ン グ剤、３ D プリンターなどに用い光硬化性樹脂についてられる三次元光造形用樹脂、光豊富であり、その組み合わせにより多様な性能を引き出せることや硬化速度が速いことなどから広く使われている。
カチオン重合タイプのうち、硬化型接着剤、半導体や液晶用

光硬化性樹脂は、光を短時間エポキシ系やオキセタン系の光のネガ型レジストなどで実用化照射するだけで硬化する樹脂で硬化性樹脂は、①ラジカル重合されている。もう一つは、半導ある。熱硬化性樹脂に比べ、硬タイプと異なり酸素による硬化体のフォトリソグラフィー に化時間の短縮、設備の小型化、阻害を受けない、②開環しなが用いられる化学増幅型レジスト省エネ、無溶剤などの特長があら重合するため硬化時の体積収である。ここでは、酸はアルカり、生産性の向上や環境負荷低縮が少ない、③接着性など、硬＊化物の物性に優れるなどの特長
表1

光硬化性樹脂の主なモノマーがある。このカチオン重合タイ

種類

化学構造例

プにおける重合開始剤として光O
脂環式エポキシ酸発生剤が使用される。

OOO

エポキシ系
CH3

グリシジルエーテル

CO

光酸発生剤の化学構造

CH3

CH3

CH2 CH O CH CH2 OO CH2 CH O CH CH2O

CH3

カチオン系
OH

オキセタン系

部分と酸の発生源となる部分かO

特殊アクリレート 単官能〜多官能ラジカル系 アクリル系
オリゴマーら構成される。一般的な光酸発O

ビニルエーテル系

エポキシアクリレート
ウレタンアクリレート
ポリエステルアクリレート

生剤は、スルホニウムイオンやOヨードニウムイオンをカチオンOHOHOOO部とするオニウム塩である（表nOO

光酸発生剤は、光を吸収する

エポキシアクリレートの例

O

三洋化成ニュース ❶ 2017 初夏 No.5022）。これらのオニウム塩では、カチオン部が照射された光を吸収し、アニオン部が酸の発生源となる。

光を吸収し分解

X−

S＋

S

S＋

アニオン部：酸発生源

カチオン部：光を吸収

S−X

スルホニウム塩系光酸発生剤

酸の発生機構とその作用

水素（H）
を引き抜く

光酸発生剤は、光を吸収し、H＋の移動

S＋ H

H＋X−酸を発生

S

X−

次いで分解して、溶媒または酸発生剤自身から水素を引き抜く

図1

光酸発生剤の酸発生機構

ことで、酸を発生する。スルホニウム塩を例としてその酸の発生機構を図 1 に、エポキシの光O酸：HXO

カチオン重合を例に、発生した＋HOX−

HO酸の作用を図 2 に示す。
ま ず、発 生 し た 酸 が エ ポ キ

図2O

真の重合活性種（オキソニウムカチオン）

エポキシ

O＋X−

OO＋
X−

開環重合nHO

発生した酸の作用1（エポキシの重合）

シ に 配 位 し、次 の エ ポ キ シ の求核攻撃を受けてカチオン重合の真の活性種であるオキソH（Rf）nPF 6-n＝HB（C 6F 5）4≧HSbF 6＞HPF 6＞HBF 4＞CF 3SO 3H＞H 2SO（硫酸）4

ニ ウ ム カ チ オ ン が 生 成 し、そ強い

酸の強さ

弱い

高い

カチオン重合活性低いの 後、エ ポ キ シ の 逐 次 開 環 重図3合が進行する。

酸の強さとカチオン重合活性

光酸発生剤には、光を効率的とが要求される。発生する酸がる一般的な光酸発生剤としては、リ ン 系 の PF6−、ア ン チ モ

強い酸であればあるほど、カチン系の SbF6−をアニオンとする

光カチオン重合開始剤としオン重合の重合活性は高くなる

オニウム塩が使用されているて 使 用 さ れ る 光 酸 発 生 剤 は、

（図 3）
。光カチオン重合におけ（表 2）。

光硬化性能に加えて、①性能がに吸収し、強い酸を発生するこ

表2

当社の光酸発生剤

光酸発生剤の代表例
種類

光カチオン重合開始剤〈当社品〉
高純度モノスルホニウム塩

化学増幅型レジスト用光酸発生剤〈従来品〉
下記2種の混合物

X−

S

S＋

CPI−100P（X＝PF6）
CPI−101A（X＝SbF6）
CPI−200K（X＝（Rf）
nPF6-n）

S＋

S

S＋

S

X−

X−

S＋

スルホニウム塩系
S＋

2X−

F

F

X＝CF3SO3,C4F9SO3

X＝PF6,SbF6

ヨードニウム塩系

H3C＋

I−6PF

H3C＋

I

CH3−
CH B
CH3I＋

X−FFF

非イオン系

X＝CF3SO3,C4F9SO3

4OOS

S

O N2 O

三洋化成ニュース ❷ 2017 初夏 No.502

OO
N O S CF3O
光を吸収O
酸発生源

安定していること、②溶剤、モ
2H

ノマーへの溶解性が高いこと、塗膜の鉛筆硬度③モノマーとの配合液の貯蔵安定性が高いことなどが要求される。

HB
2B
非アンチモン系
CPI−200K
CPI−100P
アンチモン系
CPI−101A

4B

当 社 は、独 自 の 製 法 を 開 発

tacky

し、上記の要求を満たす高純度
liquidモノスルホニウム塩タイプの光01234
光酸発生剤添加量（部）

5

酸発生剤『CPI−100P』、『CPI−［配 合 処 方］モノマー：脂環式エポキシ100部、開始剤：所定量［光照射条件］光照射機：ベルトコンベア式（アイグラフィックス社製）
コンベアスピード：4m／分、パス回数：1回
ランプ：メタルハライドランプ（120W/cm）、照射距離：18cm
配合液塗布膜厚：40μm、基材：PETフィルム（膜厚：80μm）［評 価 方 法］光硬化能は、光照射から20分後の塗膜の鉛筆硬度により評価した101A』を上市している（表 3）。

非アンチモン系光酸発生剤『CPI−200K』
図4

高活性な光酸発生剤としては、SbF6−をアニオンとするアCPIシリーズの光硬化能ンチモン系が主に使用されてい『CPI−200K』を開発、上市してにより、オニウム塩タイプであるが、アンチモン化合物は環境いる（表 3）。
『CPI−200K』は、りながら、各種の溶剤に対し高に対する安全性が懸念されるた非アンチモン系でありながら、い溶解性を示し、多様なフォーめに用途が限定される。

アンチモン系と同等の光硬化能ミュレーションに対応できるを有する（図 4）。

（表 4）。

そのため当社では、非アンチモン系で、かつ高活性な特殊リ

また、オニウム塩タイプの光ン 系 ア ニ オ ン［（Rf） n PF 6 -n ：酸発生剤は塩構造のため、疎水

Rf＝パーフルオロアルキル基］性の物質に溶解しづらい。しかを有するトリアリールスルホニ

し、『CPI−200K』は、導入した

光酸発生剤の適用用途は、紫ウム塩タイプの光酸発生剤

パーフルオロアルキル基の効果

外線吸収剤を用いるような屋外長波長対応光酸発生剤『CPI−300、400』シリーズ

用や、紫外線を透過しないフィ
表3

当社の光酸発生剤

ラーを使用する用途など多様化

製品名

用途および使用例

主成分

し て い る。そ の た め 露 光 光 源

CPI−100P

トリアリールスルホニウム・PF6塩（構造：図1）の50％プロピレンカーボネート溶液

薄膜硬化用
飲料缶用塗料なども、従来の水銀ランプだけでな

CPI−101A

トリアリールスルホニウム・SbF6塩（構造：図1）の50％プロピレンカーボネート溶液

薄膜〜厚膜硬化用
三次元光造形用樹脂など

く、より光透過性の高い長波長

CPI−200K

トリアリールスルホニウム・（Rf）（構造：図1）のnPF6-n塩
50％プロピレンカーボネート溶液

薄膜〜厚膜硬化用
レジストなどCPI−300、400（開発品）

トリアリールスルホニウム塩（構造：図5）薄膜〜厚膜硬化用
長波長対応の光源である LED や青色レーザー光など多様化している。それに伴い、光酸発生剤も各種波お取り扱いいただく際は、サンアプロ㈱までお問い合わせください。
また必ず「安全データシート」（SDS）を事前にお読みください。
ご使用される用途における適性および安全性は、使用者の責任においてご判断ください。

長領域で感光することが必要となっている。

表4

CPIシリーズの各種有機溶剤への溶解性

光酸発生剤
CPI−200K
CPI−101A

溶剤

しかし、従来の光酸発生剤はToluenei−PrOH

MeOH

EtOAc

MIBK

Acetone光吸収領域（感光波長領域）が

■

■

■

■

■

■

比較的短波長領域なため、長波■

■

■

■

CPI−100P■■：光酸発生剤（無溶剤品）1gに溶剤10gを加えた際、均一溶解するもの

三洋化成ニュース ❸ 2017 初夏 No.502

長領域でも感光するためには、光増感剤などを併用し感光波長領域を広げる必要があった。し酸発生剤へのエネルギー伝播にロスが生じるため、光分解効率

モル吸光係数

かしこの方法では増感剤から光80000
60000
h−Line40000
i−Lineに課題が残る。光酸発生剤単独

g−Line20000

CPI−100P、200K
CPI−300
CPI−400で感光波長領域が広がれば、光0分解効率もよくなるため、この200300250

ような光酸発生剤が要望されて

400

450

CPI−300、400のUVスペクトル（2.5×10−5M アセトニトリル溶液）

図6いる。

350
波長（nm）

当社は、特殊な感光部位を導入することによって、長波長領域でも感光する高性能なトリア

感光剤：光酸発生剤＋レジスト樹脂成分
露光部

リールスルホニウム塩タイプのnO

光 酸 発 生 剤『CPI−300、400』

現像
OH
可溶性樹脂

OO

シ リ ー ズ を 実 現 し た（図 5）。

パターン形成未露光部『CPI−300、400』シリーズは、i

溶解

n

保護基脱離

現像
n

保護基溶解しないO
O線（365nm）以上の波長領域のO

光 に 対 応 可 能 で あ り（図 6）、不溶性樹脂高い光分解率を示す（表 5）。
図7

発生した酸の作用2（化学増幅型レジスト）

光酸発生剤の用途展開
冒頭でも述べたが、光酸発生に対して可溶な組成に変化すの微細化に伴い、特に i 線レジ剤は、カチオン重合用途だけでる。この機構により、半導体のストでは、光分解効率の高い非なく、化学増幅型レジスト用途

フォトリソグラフィー工程でイオン系の光酸発生剤が求めらへの適用も盛んである。化学増は、フォトマスクを通してレジれており、主な技術課題は①高幅型レジストの感光剤に使用ストを露光することで、露光部

感 度、②高 透 明 性（高 光 透 過した場合の、酸の作用を図 7 にの樹脂成分を現像液に溶解し、性）、③高溶解性である。

示す。

フォトマスクに覆われている未当社では、これらの課題に対発生した酸は、レジスト樹脂露光部の樹脂成分を残して、微しても研究を進めており、今後成分をアルカリ現像液に対して細パターンを形成している。

もニーズに対応した製品を開発

不溶化させている保護基を脱離近年のフォトリソグラフィーしていく。

させる反応の触媒として作用し、樹脂成分はアルカリ現像液

表5

CPI−300、400の光分解性

製品名
CPI−300、400シリーズ
（開発品）
R1

感光部位＋S−X
R2

図5

長波長対応光酸発生剤

モル吸光係数365nm（i−Line）

405nm（h−Line） 436nm（g−Line）

相対光分解率※

CPI−100P、200K

80001.00

CPI−300600002.27

CPI−40096001380204.10※CPI−100シリーズの光分解率を1.00としたときの相対値<測定条件>
露光した光酸発生剤のアセトニトリル溶液をHPLCで分析し、カチオンの分解率を測定
2・光源：高圧水銀灯（340nm以下をカット） ・露光量：150mJ/cm（365nm）

三洋化成ニュース ❹ 2017 初夏 No.502