Proceedings of the 1st Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japanand the 29th Linear Accelerator Meeting in Japan (August 4 - 6, 2004, Funabashi Japan)

Surface modification of PET sheets by plasma-based ion implantation
Takayuki Shinohara, Hideki Endo, Noriyuki Sakudoa)a)b)

Shigeto Okuji, Masahiko Sekiya, Masahito Nakabayashi

Advanced Materials Science R&D center, Kanazawa Institute of Technology
3-1Yatukaho,Matto,Ishikawa, 924-0838 Japanb)

5-14-42 nisiki warabi city Saitama
Lintec Corp 335-0005 JapanAbstract
In order to enhance the gas barrier characteristics of PET (polyethylene terephthalate) sheet samples of the material
are surface-modefied by PBII (plasma-based ion implantation). Laser Ramen spectroscopy shows the change of thesurface layer into DLC (diamond-like carbon). As a result , the gas permeabilities for O2 and CO2 are reduced.

プラズマイオン注入法によるPETシートの表面改質
１．背景・目的
２．実験装置・条件

PET（Polyethylene terephtalate）はプラスチック材
図1に示すマイクロ波プラズマ発生装置を用いた。
料の一種であり、飲料容器に用いる場合形成が容易
チャンバーに窒素ガスを導入し、約10-2Paの圧力にでガラスや金属製の容器等と比べると低コストで生した。マグネットコイルにより発生した磁界中で産できる特徴がある。また容易にリサイクルする事
2.45GHzのマイクロ波による放電を起こして、プラが出来るため、今後PET材料の需要は容器のみならズマを生成した。
ず、いろいろな食品や薬品の包装材などの分野へも広がってゆくものと予想される1）。
しかし、PETの分子構造は直鎖状の高分子鎖が複雑に絡まって形成されているので、高分子鎖の間隔は均一ではなく酸素や二酸化炭素など低分子ガスを透過してしまうという問題がある。そのため、その使用対象や使用形態が制限されてきた。PET材料の持つ利点を損なわずにガラス容器並みのガスバリア性を持たせる方法としては、PET容器内面を不定形カーボンでコーティングする方法が挙げられる2）3）。
アモルファスカーボンは炭素間のSP3 結合を主体と
図1：マイクロ波プラズマ発生装置
したアモルファスな炭素で非常に硬く汚れが付着しにくい上、ガスバリア性が高いと言う特徴を持ってこの装置で生成できる窒素プラズマの密度はマイいる。しかし、このアモルファスカーボンをコー10〜1011cm-3 である。
クロ波電力50〜200Wの場合10ティングする技術を用いる限り膜が剥離するというまた、通常この状態で生成したマイクロ波窒素プラ問題が残る4）。
ズ マ はN+ とN2+ がほぼ同量で構成されている 5 ） 。
そこでバリア性を向上させることと膜剥離をなく我々は図2のようにPETシートを導電性のある試料すという2つの問題を解決しPETの利用範囲を広げ台の上に乗せ、間接的にPETシート表面に電圧を印るため、我々はイオン注入技術を用いてPET表面層加することでPBII(Plasma Based Ion Implantation)を行をアモルファス化する方法を提案する。イオン注入によりその分子構造を破壊してアモルファスカーボなった。PETシートを置いた試料台をプラズマ中にン化できれば、従来欧米で行われているコーティン入れ負の高電圧パルスを印加すると、PETシートはグ膜と同様の効果が期待できる。またイオン注入技
瞬間的に分極作用により下面試料台側は正に、また術は直接表面を改質するため剥離しない層を形成す
プラズマに面しているPETシート上面は負に分極さることができる。ここでは、PETシートをプラズマれ電極と同電位になる。そしてシースの電界によっイオン注入によって表面改質、物理的な構造の変化、 て加速されたイオンがPETシートに注入される。今
ガス透過率の変化について調べる。
回は、パルス電源をもちいてパルス幅5μｓ、繰り返し周波数が1000Hz、印加電圧-10ｋVの高電圧パルスをステンレス製の試料台に印加した。試料とし117

Proceedings of the 1st Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japanand the 29th Linear Accelerator Meeting in Japan (August 4 - 6, 2004, Funabashi Japan)ては厚さ0.1μmで約200ｍｍ 2のPETシートを用いた。

図4に示すイオン注入を行ったPETシートのラマンスペクトルは、エタンやエチレンのような炭化水素系ガスを用いてプラズマPVDやイオンプレーティングにより作製されるアモルファスカーボン膜のスペクトルに非常に類似している。その結果からイオン注入によりPET表層面をアモルファスカーボンに改質する事が出来たと考える。

図2.絶縁物へのイオン注入法

図5．ガス透過量測定器概略図

３．実験結果イオン注入をした結果を図3に示す。(a)はイオン注入をしていない未処理のPETシートであり､(b)はイオン注入時間180s､ドーズ量6.4×1016cm-2､(c)はイ
オン注入時間10sドーズ量が3.5×1015cm-2である。イオ

次にガスバリア性評価は、日本分光製のGasperm−100型ガス透過率測定器を用いてイオン注入により改質したPETシートの酸素及び二酸化炭素の透過量を測定し未処理のものと比較を行った。測定試料の面積は12.56cm2 で試験圧力は７(kg/cm2)である。
図5にガス透過率測定器の概略図を示す。

(a)未処理 （ｂ）6.4×1016ｃｍ-2（ｃ）3.5×1015ｃｍ-2
図3．イオン注入したPETシート
ン注入をしたPETシートは褐色に変色している事がわかる。そこで改質したPETシートを、日本分光社
製NRS−1000レーザーラマン分光器を用いて測定を行なった。レーザーの波長は532.11nmである。
1.20

図6.酸素ガス透過量

強度 ［Arb.unit ］

Dose: 6.4x1016cm-2

1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
900

1100

1300

1500

1700

1900

cm-1波数［］

図4.レーザーラマン分光法によるPETシートのラマンスペクトル

図7.二酸化炭素透過量118

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図6､図7にイオン注入を行ったPETシートの結果イオン注入をすることで、PET表層部をアモルファを示す。未処理のガス透過量を100％とした場合、スカーボン化することができる事が分かった。
15-2
イオン注入により改質した層は、従来のアモル
図6の酸素では注入時間10s､3.5×10 cm では87％、注入時間180s､6.4×1016cm-2では23％のガスを透過し、 ファスカーボン膜と同じ厚さかそれよりも若干厚く二酸化炭素では注入時間10s､3.5×1015cm-2 では94％、 する事ができる事から、酸素や二酸化炭素に対するバリア性に関しては同等あるいはそれ以上であると注入時間180s､6.4×1016cm-2では12％のガスを透過し思われる1）。
た。この結果よりイオン注入によってPET分子中のHが弾き飛ばされ、シート表層部がCのみの結合になりアモルファスカーボン化され、ガス透過率が低下したと考えられる。

４．結論
PETの酸素や二酸化炭素に対するバリア性を向上し、利用範囲を広げるため、新しい技術を開発する研究を行なった。従来の欧米で行なわれているコー
ティング技術では克服する事の出来ないアモルファスカーボン膜の剥離を解決するため、剥離しない改質層を作る事が出来るイオン注入技術に着目しPETシートにイオン注入を行い評価した。
窒素プラズマを用いてPBII法によりPETシートに

参考文献
1) PET ボ ト ル リ サ イ ク ル 推 進 協 議 会 ホ ー ム ペ ー ジ“http://www.petbottle-rec.gr.jp/top.html”
2) 特 許 第 2788412号 「 炭 素 膜 コ ー ティングプラス
チック容器の製造装置および製造方法」
3) 篠原 優、渡辺 悟志、田中 武、高木 俊宜、吉田 光宏、放電研究会試料 ED-01-261
4) B.Olliver, S.Dowey, S.oung and A.Matthews, J.Adhesion
Sci,Technol. Vol.9 (1995) 769-784
5) N.Sakudo, D.Mizutani, Y.Ohmura, H.Endo, R.Yoneda,
N.Ikenaga and H.Takigawa “Surface modification of PET
film by plasma-based ion implantation”, IBMM2002, Kobe,Japan, sept.1〜6, 2002

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