量子化学２：第４回

量子化学１の学習内容を「復習」する

二原子分子

エチレン

第１回
二原子分子の電子状態を変分原理で解く（復習）

第２回

エチレンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第３回

量子化学２
第１〜７回
（担当：山本）

ブタジエン

「基礎」

電子状態を解く方法を理解する・使いこなす

ブタジエンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第４回
ブタジエンの分子軌道から化学的性質を予想する

共役分子系の量子化学を深く理解する

ナフタレン

DielsAlder反応

第５回
芳香族分子の分子軌道から化学反応性を予測する「応用」
分子軌道を読み解いて分子の性質を予測する

第６回
分子軌道から共役分子系の化学反応を読み解く

2

前回の復習：ブタジエンのπ電子状態

α −βε4ε3Ψ4Ψ3

αα +βε2ε1Ψ2Ψ13Ｑ）コンピュータを使ってヒュッケル法を解く方法は？

http://m.hulis.free.fr/hulis.html

4Ｑ）コンピュータを使ってヒュッケル法を解く方法は？

http://m.hulis.free.fr/hulis.html

5Ｑ）共役ポリマーの HOMO-LUMO エネルギー差は？
Ａ）N個の炭素原子を持つポリエンのHOMO-LUMO
エネルギー差を計算すると
N

εHOMOεLUMOΔEHOMO-LUMO

2α+βα−β−2.000β➡ エチレン

4 α + 0.618β

α − 0.618β−1.236β➡ ブタジエン6 α + 0.445β

α − 0.445β−0.890β8 α + 0.347β

α − 0.347β−0.694β10 α + 0.285β

α − 0.285β−0.570β12 α + 0.241β

α − 0.241β−0.482β演習（８）6Ｑ）光の吸収とは？
Ａ）光のもつエネルギーが 分子の状態を変えるためのエネルギー として消費されるプロセス

ε2

光

ε2ε1

吸収

ε1

基底状態
E基底（低い）(E励起 - E基底) ＝λabs

励起状態
E励起（高い）吸収される光のエネルギー
7Ｑ）共役分子系が光を吸収すると？
Ａ） π 軌道にある電子が，π* 軌道へ遷移する➡

ππ* 遷移 とよぶ➡

ΔEππ* = 1240 / λabs

ππ* 遷移エネルギー [eV]

光の吸収波長 [nm]π* 軌道
LUMO ➡
（反結合性）
ΔEππ* ( λabs )π 軌道
HOMO ➡
（結合性）
8Ｑ）共役ポリマーの ππ* 遷移エネルギーは？

ΔEHOMO-LUMO = ΔEππ * ∝ ( λabs )−1∆EHOMO-LUMO [-β]2.01.61.20.80.42468N10129Ｑ）エチレンの吸収波長（ λabs ）を量子化学計算の結果から推測すると？
Ａ）推測される吸収波長（nm）は

ΔEHOMO-LUMO = −2 β

➡ 共鳴積分 β = − 4 [eV]ΔEHOMO-LUMO = −2 × ( −4 ) = 8 [eV]λabs=1240 / ΔEHOMO-LUMO

λabs=1240 / 8 = 155 [nm]実験値は λabs = 165 nm

計算結果とよく一致している
10Ｑ）鎖状共役系 の 実験結果（吸収スペクトル）は？
鎖長：２鎖長：４鎖長：６エチレン

HC C H
H H n

ブタジエン

ヘキサトリエン

鎖長：８鎖長：1011Ｑ）鎖状共役系 の 実験結果（吸収スペクトル）は？

吸収強度Ａ）分子鎖が長くなると，吸収波長が 長く なる

n=6300n=8350n = 10400

吸収波長 λ [nm]45012Ｑ）環状共役系 の 実験結果（吸収スペクトル）は？
環数：１

環数：２環数：３

環数：４

環数：５

ベンゼン

ナフタレン

アントラセン

ナフタセン

ペンタセン
13Ｑ）環状共役系 の 実験結果（吸収スペクトル）は？
Ａ）環の数が増えると，吸収波長が 長く なるＱ）色素分子系 の色は？
NNO

N

N

OH

OH

OH

キノキサリンオレンジ II
O

O

アリザリン
O

H 3C
N
H 3C

HN
NH

N

O

N

メチルオレンジO

インダンスレン

15Ｑ）色素分子系 の色は？
Ａ）
NN
O

OH

N
OH

OH

N

オレンジ II
キノキサリン

OO

アリザリン
H 3C
N
H 3C

O

NNH

N

メチルオレンジ

HN
OO

インダンスレン

16Ｑ）共役分子系の「光吸収の特徴」は？
物体の色は 青く なっていく
赤色 の補色は 青色 である
長波長 成分（ 赤色 ）が吸収される
λabs が 長く なる

共役分子系のサイズが 大きく なる
17Ｑ）共役分子系の「光吸収の特徴」は？
物体の色は 青く なっていく
赤色 の補色は 青色 である
長波長 成分（ 赤色 ）が吸収される
λabs が 長く なるΔEππ* が 小さく なるΔEHOMO-LOMO が 小さく なる
π 電子が 非局在化 する（ 広がる ）共役分子系のサイズが 大きく なる18化学結合の強さ・電荷分布を予測するＱ）化学的な「図解思考の技術」を身に付けると？
Ａ）分子軌道を「図」として読み解き，分子の性質をロジカルに分析することができるようになる

20Ｑ）化学的な「図解思考の技術」を身に付けると？
Ａ）分子軌道を「図」として読み解き，分子の性質をロジカルに分析することができるようになる

21Ｑ）分子軌道を読み解くと何が分かるのか？
Ａ）その分子がもつ化学結合の強さ（結合次数）や電荷の分布状態（電子密度）などを分析できる！

22Ｑ）（π）電子密度とは？
Ａ）展開係数に各軌道の電子数 ni を掛けて足した値
occ

( )

Qu = ∑ ni Cui=1例）エチレンの場合

11
Ψ1 =ϕ1 +ϕ222!
!
C1(i )H2H

C1 C2HH

Ψ2
Ψ1C22

⎛ 1 ⎞
Q1 = 2 × ⎜= 1.000⎟⎝ 2⎠!"#?

C123

ブタジエンの電子密度は⎧Ψ1 = 0.3717 ϕ1 + 0.6015 ϕ 2 + 0.6015 ϕ 3 + 0.3717 ϕ 4⎨⎩Ψ 2 = 0.6015 ϕ1 + 0.3717 ϕ 2 − 0.3717 ϕ 3 − 0.6015 ϕ 4
Ψ1 の φ1 の係数( 0.3717 )Q1 = 2 ×2= 1.000?

+ 2 ×( 0.6015 )2

Ψ2 の φ1 の係数

Ψ421Q11.000

Q21.000

3Q31.0004Ψ3Q41.000Ψ2Ψ124Ｑ）（π）結合次数とは？
Ａ）２つの原子の展開係数に電子数を掛けてを足した値
occ

Puv = ∑ ni Cu Cv
(i )

(i )

i=1例）エチレンの場合

H

11
Ψ1 =
ϕ1 +ϕ222!
!
C1H

C1 C2HH

Ψ2
Ψ1C2

11P12 = 2 ××= 1.0002 !
2!

?

C1C225

ブタジエンの結合次数は⎧Ψ1 = 0.3717 ϕ1 + 0.6015 ϕ 2 + 0.6015 ϕ 3 + 0.3717 ϕ 4⎨⎩Ψ 2 = 0.6015 ϕ1 + 0.3717 ϕ 2 − 0.3717 ϕ 3 − 0.6015 ϕ 4
Ψ1: φ1

Ψ1: φ2

Ψ2: φ1Ψ2: φ2

P12 = 2 × ( +0.3717 ) × ( +0.6015 ) + 2 × ( +0.6015 ) × ( +0.3717 )= 0.894
演習(9) 問1Ψ42143Ψ3Ψ2Ψ126

演習プリント（９）問１）ブタジエンの３つのπ結合の結合次数

Puv の値を答えよ。

0.894
P1212P23?
0.447

43P34?
0.89427

演習プリント（９）問２）問１の結果から、ブタジエンの２番目と３番目の炭素間を繋ぐ結合は、基底状態では、他の結合に比べて距離が（ 長く ・ 短く ）なっている。

0.894
P1212P230.44743P340.894
280.894
P1212P230.447

43P340.894

化学結合が強い化学結合が弱い

結合次数が大きい

結合次数が小さい29

0.894
P1212P230.447

43P340.894

結合距離が短くなる
原子同士が強く引き合う
化学結合が強い化学結合が弱い

結合次数が大きい

結合次数が小さい30

0.894
P1212P230.447

43P340.894

結合距離が短くなる

結合距離が長くなる

原子同士が強く引き合う原子同士が弱く引き合う

化学結合が強い化学結合が弱い

結合次数が大きい

結合次数が小さい31Ｑ）高精度な量子化学計算と比較すると？
基底状態のブタジエン

P23 = 0.447
1.461 Å
1.335 Å
P12 = 0.894
1.335 Å
P34 = 0.89432分子の構造変化を推測する

Ｑ）光の吸収とは？
Ａ）光のもつエネルギーが 分子の状態を変えるためのエネルギー として消費されるプロセス

ε2

光ε2ε1

吸収ε1

基底状態
E基底（低い）(E励起 - E基底) ＝励起状態
E励起（高い）吸収される光のエネルギー34Ｑ）ブタジエンが ππ* 励起すると？

Ψ4
Ψ3Ψ2
Ψ135

ππ* 励起したブタジエンの結合次数は⎧Ψ1 = 0.3717 ϕ1 + 0.6015 ϕ 2 + 0.6015 ϕ 3 + 0.3717 ϕ 4⎪⎨Ψ 2 = 0.6015 ϕ1 + 0.3717 ϕ 2 − 0.3717 ϕ 3 − 0.6015 ϕ 4⎪Ψ = 0.6015 ϕ − 0.3717 ϕ − 0.3717 ϕ + 0.6015 ϕ
1234⎩ 3P12 = 2 × ( +0.3717 ) × ( +0.6015 )+ 1× ( +0.6015 ) × ( +0.3717 )+ 1× ( +0.6015 ) × ( −0.3717 )演習(9) 問3= 0.447
21Ψ2Ψ3Ψ443Ψ1Ψ3Ψ2Ψ136

演習プリント（９）問３）ππ*励起したブタジエンの３つのπ結合の結合次数

Puv の値を答えよ。

0.447
P1212P23?
0.724

43P34?
0.44737

演習プリント（９）問２）問１の結果から、ブタジエンの２番目と３番目の炭素間を繋ぐ結合は、励起状態では、基底状態に比べて距離が（ 長く ・ 短く ）なっている。

0.447
P1212

P230.724

43

P340.447380.447
P1212

P230.724

43P340.447

結合距離が短くなる

結合距離が長くなる

原子同士が強く引き合う原子同士が弱く引き合う

化学結合が強い化学結合が弱い

結合次数が大きい

結合次数が小さい39Ｑ）高精度な量子化学計算と比較すると？
励起状態のブタジエン

P23 = 0.724(+0.277)

1.401 Å(-0.06)

1.425 Å(+0.09)

P12 = 0.447
基底状態との比較(-0.447)

1.425 Å(+0.09)

P34 = 0.447(-0.447)40Ｑ）ブタジエンから電子を奪ってカチオンにすると？

Ψ4
Ψ3
Ψ2
Ψ141

ブタジエンカチオンの結合次数は⎧Ψ1 = 0.3717 ϕ1 + 0.6015 ϕ 2 + 0.6015 ϕ 3 + 0.3717 ϕ 4⎨⎩Ψ 2 = 0.6015 ϕ1 + 0.3717 ϕ 2 − 0.3717 ϕ 3 − 0.6015 ϕ 4

P12 = 2 × ( +0.3717 ) × ( +0.6015 )+ 1× ( +0.6015 ) × ( +0.3717 )Ψ1
Ψ2= 0.671
演習(9) 問5
Ψ42143Ψ3Ψ2Ψ142

演習プリント（９）問５）ブタジエンカチオンの３つのπ結合の結合次数

Puv の値を答えよ。
?
0.862Q2?
0.638

2?
0.862
Q31P12P23?
0.671 0.585

3Q1?
0.638
Q44P34?
0.671

43

ブタジエンカチオンの電子密度は⎧Ψ1 = 0.3717 ϕ1 + 0.6015 ϕ 2 + 0.6015 ϕ 3 + 0.3717 ϕ 4⎨⎩Ψ 2 = 0.6015 ϕ1 + 0.3717 ϕ 2 − 0.3717 ϕ 3 − 0.6015 ϕ 4

Q1 = 2 × ( +0.3717 )2+ 1× ( +0.6015 )

2

Ψ1
Ψ2

1
1− = 0.75
4= 0.638
演習(9) 問6Ψ42143Ψ3Ψ2Ψ144

演習プリント（９）問６）ブタジエンカチオンの４つの炭素原子上のπ電子密度 Qu の値を答えよ。

?
0.862
Q20.638
Q112?
0.862
Q3P12
P230.671 0.585

3?
0.638
Q44P340.671

45ブタジエンカチオンの電子密度・結合次数Q2

Q40.862

0.638

24Q10.638

1Q30.671 0.585

P12

P230.862

30.671P34

部分電荷が大きい

電子密度が小さい46Ｑ）高精度な量子化学計算と比較すると？
ブタジエンカチオン

P23 = 0.585(+0.138)+0.31+0.19

1.407 Å(-0.05)

1.386 Å(+0.05)+0.19+0.31

P12 = 0.671
中性状態との比較(-0.223)

1.386 Å(+0.05)

P34 = 0.671(-0.223)47

Q2Q40.862

0.63824問７）

Q10.638

1Q30.671 0.585

P12P230.862

30.671

P34

負（マイナス）の電荷を帯びた原子や分子が近づいた
ときには、１番目の炭素原子よりも、２番目の炭素原子の方に強く引きつけられる正・誤48

Q2Q40.8620.638

24問７）

Q10.638

1Q30.671 0.585

P12P230.862

30.671

P34

正（プラス）の電荷を帯びた原子や分子が近づいた
ときには、３番目の炭素原子よりも、４番目の炭素原子の方に強く引きつけられる

正・誤49

Q2Q40.8620.638

24問７）

Q10.638

1Q30.671 0.585

P12P230.862

30.671P34

１番目と２番目の炭素間を繋ぐ結合は、中性状態に比べて長くなる

正・誤50

Q2Q40.8620.63824問７）

Q10.638

1Q30.671 0.585

P12P230.862

30.671P34

２番目と３番目の炭素間を繋ぐ結合は、中性状態に比べて長くなる

正・誤51Ｑ）電子密度や結合次数を計算してみないと，分子の性質は分からないの？
Ａ）分子軌道を「図」として読み解いて分析するための化学的な「図解思考の技術」があります。

52

化学的な図解思考の技術

54

基底状態のブタジエン

P23 = 0.447
1.461 Å
1.335 Å
P12 = 0.894
1.335 Å
P34 = 0.89455

56励起状態のブタジエン

P23 = 0.724(+0.277)1.401 Å(-0.06)

1.425 Å(+0.09)

P12 = 0.447
基底状態との比較(-0.447)

1.425 Å(+0.09)

P34 = 0.447(-0.447)

57

58

59

ブタジエンカチオン

P23 = 0.585(+0.138)

+0.31

+0.19

1.407 Å(-0.05)

1.386 Å(+0.05)

+0.19

+0.31

P12 = 0.671
中性状態との比較(-0.223)

1.386 Å(+0.05)

P34 = 0.671(-0.223)60

できる化学者は「図」で考える

61