高線量廃棄物の固化技術の開発
株式会社 東芝
原子力化学・サイクル技術開発部
松山加苗
第2８回「水化学部会」定例研究会
2016年 11月 18日© 2016 Toshiba Corporation

背景
高線量廃棄物の保管に際しては水の放射線分解による水素発生を想定し廃棄物の保管容器内の水素濃度を可燃限界以下とする必要性
空気中での水素濃度の上限:4vol%窒素中での水素濃度の上限:約6.5vol%
水素発生量低減の対策
水を含まない固化体

・水素濃度の急上昇による爆発危険性の回避
・換気負荷の軽減
・飛散の防止© 2016 Toshiba Corporation2

固化方法の目指す姿

弱ガラス
ジオポリマー

できるだけ低温で簡易な方法

セメント

ガラス

崩壊熱への耐性

処理費用

高ジオポリマー

ガラス固化体と同程度

低

セメント

少

水素発生量

多

ガラス固化方法、セメント固化方法、ジオポリマー固化方法の高線量廃棄物のへの適用性を比較

強低処理温度高低温で簡易な方法による低含水のジオポリマー固化方法© 2016 Toshiba Corporation3

ジオポリマーの特徴
SiやAlなどを骨格とする非晶質の無機ポリマー
ジオポリマーの硬化反応後の骨格構造中には水を含まない-H2O(脱水)OH

M:Al,Pなど

OOHOH

期待される特長

縮合重合反応OO Si O M O Si O

HO Si OH + Mn+ + HO Si OH
OHOOOOm

ジオポリマ―の硬化反応1)

・骨格構造が廃棄物中の元素による影響を受けにくい
・セメントと比較して高い耐熱性を有する・乾燥に伴う骨格構造への影響が小さい→乾燥により含水率を低減させて水素発生の抑制が可能
1)池田攻(2009) 無機高分子の開発最前線, シーエムシ―出版© 2016 Toshiba Corporation4

固化体中の水の状態
ジオポリマー固化体とセメント固化体中の水の存在状態の比較
ジオポリマー固化体中の水は骨格には含まれず間隙水として存在

セメント固化体中の水は間隙水
及びセメント鉱物中に結晶水として存在
水の化学形態

間隙水：H2O(液体)セメント鉱物(CSHゲル)：nCaO・SiO2・mH2O(固体)に結晶水として取り込まれている

水の化学形態

間隙水：H2O(液体)ジオポリマー
固化体→脱水後も構造を維持

セメント
固化体

間隙水は脱水可能
結晶水を脱水した場合結晶形態が維持できない→強度低下・変質により健全性の維持が困難© 2016 Toshiba Corporation5

固化対象廃棄物についてジオポリマー固化方法の適用が期待される高線量廃棄物の例
廃棄物性状

事故由来の廃棄物

通常廃炉廃棄物

粒子状

使用済み吸着材
焼却灰

使用済み樹脂・残渣
焼却灰

スラリー状

MRRSTM2)の二次廃棄物(鉄共沈、炭酸塩沈殿)

鉄クラッド

液体状

濃縮廃液

濃縮廃液

ジオポリマー骨格の構造上廃棄物に含まれる元素の影響を受けにくい幅広い廃棄物への適用が期待できる
2) MRRSTM:Multiple Radio-nuclides Removal System(多核種除去設備) © 2016 Toshiba Corporation6

東芝多核種除去設備（MRRSTM）の概要
東芝多核種除去設備（MRRSTM）

Multiple Radio-nuclides Removal System

高塩濃度溶液から62核種について告示濃度限度以下まで濃度低減（Sr-90で20万分の1）

MRRSTM

RO濃縮廃液鉄共沈処理水

炭酸塩沈殿

共沈による前処理設備

複数種の吸着塔吸着による核種除去設備

共沈＋吸着材の組合せで多種の核種を除去可能© 2016 Toshiba Corporation

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前処理設備の構成
２種類の共沈及びろ過により重金属や吸着材妨害物質を除去
薬液注入
鉄薬液

フィルター

循環タンク
バッチ
処理タンク

薬液注入
炭酸薬液

デカントタンク

吸着塔

吸着塔

共沈 供給タンク タンク

炭酸塩沈殿処理設備

Co、Ni等の重金属の除去

吸着妨害物質であるCa、Mg等の除去

HIC

バッファタンク

フィルター

鉄共沈処理設備

汚染水処理の継続により発生量の増加→減容・安定化

二次廃棄物は回収容器(HIC3))にて保管

3) 高性能容器:High Integrity Container処理カラム

放射性物質の除去
移送
タンク

HIC

HIC

© 2016 Toshiba Corporation

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MRRSTM実機構成の概要
既設MRRSTM

増設
MRRSTM

鉄共沈工程

炭酸塩沈殿工程

廃スラッジ

廃スラッジ

鉄共沈工程

炭酸塩沈殿工程

鉄共沈工程削除

廃スラッジ

吸着工程

62核種
除去

使用済み吸着材

吸着工程

62核種
除去

使用済み吸着材

発生量や取扱い性の観点から炭酸塩沈殿工程の廃スラッジを対象© 2016 Toshiba Corporation9ジオポリマー原料について
ジオポリマー原料＊＝
基材
メタカオリン
高炉スラグ
フライアッシュなど+＊ここで示したジオポリマー原料は組み合わせの一例

アルカリ刺激剤+

水

水ガラス(Na2SiO3) 、ケイ酸カリウム (K2SiO3)溶液
水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)など

アルカリ刺激剤＋水

アルカリ刺激剤と水を投入

基材

基材を投入

混練

型枠に充填して常温養生後に脱型© 2016 Toshiba Corporation10ジオポリマー基材の組成
ジオポリマー原料 ＝＋ アルカリ刺激剤 ＋ 水基材○蛍光Ｘ線(X-ray Fluorescence)分析の結果：酸化物換算(wt%)
TiO2

OthersMgO

SO3Others

TiO2
CaO
Fe2O3

K2O

Others

Al2O3

Al2O3

SiO2

CaO

Al2O3

SiO2

メタカオリンの組成

高炉スラグの組成

SiO2

フライアッシュの組成

基材の組み合わせや配合比でSi/Al比を調整© 2016 Toshiba Corporation11

試験の目的と固化フロー○試験の目的
ジオポリマーを用いた固化方法の検討にあたり、模擬炭酸塩スラリーを添加した固化体の物性変化の調査
高線量廃棄物（炭酸塩スラリー）

ジオポリマー原料

混練
養生
固化体
乾燥

模擬スラリー

メタカオリン 水ガラス

KOH

ジオポリマー原料乾燥により固化体からの水素発生量を低減

乾燥固化体

固化フロー

ジオポリマー固化体© 2016 Toshiba Corporation12

検討内容と実施項目○検討内容
炭酸塩スラリーの添加や加熱処理が固化体へ与える影響の把握によりジオポリマー固化の可否を確認
ジオポリマー固化方法での減容比と含水率の取得
混練時の粘度低減の検討○実施項目
ジオポリマーの配合選定
スラリー添加率による固化体強度の変化
加熱による固化体強度の変化
減容比の算出と含水率の測定
混練時の粘度低減の検討

ジオポリマー構造への影響を調査© 2016 Toshiba Corporation

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スラリー添加による固化体強度の変化○固化体の一軸圧縮強度の測定結果

一軸圧縮強度(MPa)パラメータ：模擬スラリー添加率(0、40、50、60、70、90wt%)
養生温度：25℃
養生期間：14日
403020100020
4060
80 100
模擬スラリー添加率(wt%)

セメント固化体の国内埋設目安値
1.47MPa4)

スラリー添加率50wt%以下で15MPa以上の高強度→スラリー添加率の増加によるジオポリマーの構造への影響を調査
4) 核原料物質、核燃料物質及び原子炉の規制に関する法律
第51条の６ 第2項© 2016 Toshiba Corporation14

加熱に伴う固化体の重量変化○熱重量(TG)測定の結果

重量変化率(wt%)

パラメータ：スラリー添加率(0、50、100wt%)
測定温度：～1000℃
ー スラリー添加率0wt%

ー スラリー添加率50wt%(乾燥物)ー スラリー添加率100wt%(乾燥物)

0-10-20

①100℃
②350℃

-30-40① 100℃-脱水(H2O蒸発)② 350℃-Mg(OH)2 分解③ 825℃-CaCO3 分解

0500
温度(℃)

③825℃

1000

ジオポリマーのみでは100℃程度で水分を除去可能
固化体の照射による水酸化物の安定性調査が必要© 2016 Toshiba Corporation15

加熱による固化体強度の変化○固化体の強度と含水率の測定結果

乾燥後も固化体強度がほとんど変化しない
10020
強度1580

含水率10604050200100200300温度(℃)

4000

含水率(wt%)

一軸圧縮強度(MPa)パラメータ：加熱温度(25℃、330℃)
加熱時間：6時間
含水率測定：JISK0068(乾燥減量法105℃、カールフィッシャー法300℃)
養生期間：14日

加熱処理がジオポリマーの骨格構造に与える影響は小さい© 2016 Toshiba Corporation

16減容比と含水率の変化○減容比の算出と含水率の測定結果

減容比の算出条件
模擬スラリー添加率：50wt% 模擬スラリー含水率：50wt%
含水率測定：JISK0068(乾燥減量法105℃、カールフィッシャー法300℃)
減容比(-)

0.8

含水率(wt%)0.6

減容比 0.340.4

10080
60
400.2

200.00
炭酸塩

固化体

固化体

スラリー

(25℃)

(300℃)

含水率(wt%)

HIC中に保管されている
実スラリー

減容比(-)

1.0

ジオポリマー固化体

含水率の低減により水素発生対策が可能

減容比1/3、低含水率のジオポリマー固化方法に目途© 2016 Toshiba Corporation17混練粘度の抑制検討○混練粘度の測定結果

パラメータ：基材の種類(メタカオリン、高炉スラグ、フライアッシュ) 廃棄物添加率：50wt%
見かけの粘度測定：円筒形回転式粘度計を用いて見かけの粘度を経時的に測定▲メタカオリン

見かけの粘度(dPa・s)

150◆メタカオリン+高炉スラグ

100●メタカオリン+高炉スラグ+フライアッシュ

5000204060
基材添加からの経過時間(分)セメント(水セメント比0.45)の混練粘度23dPa・s(20℃)

高炉スラグなどを添加することでセメントと同程度まで粘度を抑制© 2016 Toshiba Corporation18

基材の配合による物性の変化○固化体の一軸圧縮強度と含水率の測定結果
パラメータ：粘度抑制の検討で調整した3種類の配合(メタカオリンの配合、メタカオリン＋高炉スラグの配合、メタカオリン＋高炉スラグ＋フライアッシュの配合) 廃棄物添加率：50wt%
養生期間：14日
100

一軸圧縮強度(MPa)2080

含水率(wt%)15

メタカオリン+高炉スラグ配合の含水率60

104050

メタカオリン配合の含水率20

メタカオリン1.47MPa4)

メタカオリン+高炉スラグメタカオリン+高炉スラグ+フライアッシュ

01wt%以下
0

100 200 300 400
温度(℃)

配合による固化体強度、含水率の大幅な変化はないことを確認→物性を維持しながら粘度の抑制が可能© 2016 Toshiba Corporation19

まとめと今後の課題
まとめ・ 模擬炭酸塩スラリー50wt%固化体の強度15MPa以上を取得
・ ジオポリマー固化体は乾燥により含水率を低減でき加熱後の固化体強度は低下しないことを確認
・ 炭酸塩スラリーの添加や固化体の乾燥がジオポリマーの骨格構造に与える影響は小さいと考えられる・ 減容比1/3、低含水率のジオポリマー固化方法に目途
今後の課題・ 配合の最適化
・ ジオポリマー構造の変化に伴う核種閉じ込め性への影響調査
・ 照射試験による水素ガス発生G値の取得© 2016 Toshiba Corporation20