原子衝突研究協会誌

2005年第2巻第3号

原子衝突研究協会

2005年5月15日発行

http://www.atomiccollision.jp/

目次
解説「電子衝突による多原子分子の振動励起」（市川行和）

…3

林

… 10

眞先生のご逝去を悼む（中村義春）「Workshop on Physics with Ultra Slow Antiproton Beams」報告（山崎泰規）… 11

第 12 回「原子衝突セミナー」報告（行事委員会）… 13

第 12 回「原子衝突セミナー」感想（１）（中野祐司）… 15

第 12 回「原子衝突セミナー」感想（２）（山﨑優一）… 15

第 25 回「若手の会秋の学校」活動報告（田中隆宏）… 16

ICPEAC 2005 の学生参加者への補助金について（中村信行）… 16「しょうとつ」原稿募集… 17

今月のユーザー名とパスワード… 171原子衝突研究協会賛助会員
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2

解説「電子衝突による多原子分子の振動励起」
市川行和
Yukikazu Itikawa
yukitikawa@nifty.com
平成 17 年 3 月 4 日原稿受付§1.

る．このことは，原子物理にとって，大変むづ分子の振動励起

分子が原子と違うところは複数の原子核をかしいが興味のある問題を提供する．また，振含むことである．したがって分子では核の間の動励起は，同じく分子固有の問題として実用上相対運動が問題となる．すなわち，分子の振も理論上も重要な，分子の解離過程と密接なつ動・回転の自由度が生じる．ここでは，分子にながりがある（ただし，振動励起と解離は必ず電子をぶつけて振動状態を励起することを考し も 同 じ 機 構 で 起 こ る わ け で は な い ）．

える．原子核は電子よりも数千倍から数万倍もさて本解説では多原子分子の振動励起に話重いので，電子を核に直接ぶつけても核は動かを限る．２原子分子については電子・分子衝突ない．電子が近付くと，まず分子内の電子の雲に関する解説や教科書の多くが触れているのが力を受けて歪む．すると電子雲と釣り合ってであえてここでは述べない[1]．したがって振いた核が，その歪みの影響を受けて配置を変え動励起一般についての話も省略する．多原子分る．これが振動励起である．このように考える子の特徴は複数の基準振動モードを持つことと，やはり振動励起は起こりにくく，その励起である（２原子分子ではただ一つ）．分子に含断面積はあまり大きくはないと思われる．しかまれる原子核の個数を N とすると，基準振動し必ずしもそうでないことを示すのが本解説の数は
n = 3 N − 6 （直線分子では 3N − 5 ）の目的の一つである．
振動励起を研究する目的はいろいろあるが，となる．この内のいくつかは縮退していることその一つは応用上の重要性である．分子の電子が多いが，それにしても n > 1 である．複数の状態の励起あるいはイオン化のしきい値は通モードの存在は，ものごとを複雑にするが，一常 10 eV 程度のところにある．それ以下のエ方で物理学的に興味ある現象を生み出す．そのネルギーをもつ電子は主として振動励起によ

例を §4 で紹介する．振動励起には多くの場りエネルギーを失う．すなわち，振動励起は 10合共鳴過程が存在するが，モードによってそのeV 程度以下のエネルギーをもつ電子のエネ現れ方は異なる．先に振動励起断面積は小さいルギー分布を決定するカギをにぎっている．たことが予想されると書いたが，多原子分子ではとえばプロセスプラズマでは，電子のエネルギ（共鳴過程でなくても）かなり大きい断面積をー分布（あるいは温度）を決めているもっとももつことがある．図１はその例で，CF4 と SF6重要な非弾性過程が振動励起である．先に述べの振動励起断面積を示す．1 eV 以下のところ

たように，振動励起は電子の運動と核の運動のでは，断面積の絶対値が大きいだけでなく，他兼ね合いで起こっている．通常分子内の核の運のプロセス（この領域では主として弾性散乱）

動と電子の運動は分離して扱う（Born-と比べてもかなり大きい．このように多原子分Oppenheimer 近似）．しかし，電子衝突による子の振動励起はいくつかの興味ある特徴をも振動励起では，その扱いが破たんすることがあっており，その一部を以下に紹介する．なお，
3

子と分子内の電子および核とのクーロン相互作用であり（以下，特に断らない限り原子単位系を使う），V (r , ξ ) = − ∫ dr ′

ρ (r ′, ξ )| r − r′ |(1)のように表せる．ここで r ′ は分子内の位置を表し，ρ はその位置での分子内電荷密度（電子および原子核の寄与を含む）である．いま，基底状態にある分子からの励起を考え，低い励起状態のみを考慮することにする．すると核は平衡配置 ( ξ = 0 ) からあまり大きくはずれないので，そのまわりで V をテーラー展開する：

図1

 ∂V V (r , ξ ) = V ( r , ξ = 0) + ∑  ξss  ∂ξ s ξ = 0s

振動励起断面積．Christophorou らの推奨値[14, 15]．すべてのモードを足したもの．比較のた(2)この場合，V のξ 依存性は右辺第２項で表されめに同じ文献から全散乱断面積も引用して示す．

る．すなわち，両者の差は，低エネルギーでは弾性散乱，高エネ ∂V ≠0 ∂ξ s ξ s = 0

ルギーでは電子状態の励起やイオン化の寄与である．の場合（その場合に限り）振動（この場合はモ多原子分子の振動励起一般（特に，どのようなード s ）が励起される．これから分かるよう実験データがあるか）について[2]，また理論に，振動励起が起こるには V そのものよりも，的取り扱い方について[3] は，それぞれ筆者にそのξ 依存性（今の場合は１次の微係数）が重よる総説があるのでそれらを参照してほしい．

要である．
次に V の r 依存性の角度部分を直交関数§2. 励起の機構で展開する
V (r , ξ ) = ∑ν λη (r , ξ )Yλη (rˆ)

電子と分子の間の相互作用ポテンシャルを(3)ληV とする．これは入射電子の座標 r の関数である． V はまた分子内原子核の配置に依存す

ここでは話を簡単にするために， Y として球る．（分子内電子の運動は核の配置によって決面調和関数を仮定しているが，実際は分子の対まるとする Born-Oppenheimer の枠組みにし称性を考慮してそれの一次結合をとったものたがう．）分子内での核の相対運動については，を使うと見通しが良い[3]．さらに，入射電子平衡配置からのずれのみを考えることとし，いが分子より十分遠くを通る場合を考えよう．すわゆる基準座標を採用する．これ（３次元ベクると (1)式からトル）を ξ s とする．ここで添字 s は振動のν λη (r , ξ ) ≈ − M λη (ξ )r − λ −1

基準モードを区別する．なお (ξ 1, ξ 2, …) をま(4)となることがわかる（ただし， λ > 0 ）[3]．

とめて ξ と書く．V が核配置（すなわち ξ ）に依存することが振動励起を引き起こすもと

Mλη(ξ) は分子の電気的多極子で表される量でとなる．

あり，核配置に依存する．(4)式は r と共にゆっくり減少する，いわゆる長距離相互作用とい相互作用ポテンシャルの主要部分は入射電4われるものである．入射電子のエネルギーが小

表：赤外活性振動モードさいとこの相互作用の寄与が支配的となる．

分子振動モ 励起エ 双極子相互 赤外吸収強ード§3.

ー (eV)

赤外活性モード
H2O

っとも遠くまで効果のあるのは λ = 1 の項である．これは分子の双極子モーメントと電子の相互作用であり

CO2Dη

(5)

r2

素 の 二 乗 (km mol−1)(10−3 au)(4)式で表される長距離相互作用の内で，もν 1η (r , ξ ) = aη

ネルギ 作用行列要 度

N2Oとなる．ここで Dη は分子の双極子モーメントである．分子固定の座標系のとり方によっては，

CH4双極子の方向が z 軸と一致しないことがあり，CF4

その際には η = 0 以外の成分が現れる．また aηは定数で，(3)式で展開に用いる直交関数のとSF6り方に依存する[3]．ところで， r が十分大き
いと(5)式で表される相互作用は十分小さい．

ν10.4534

0.04952.93

ν20.19782.4262.5

ν30.4657

0.686

41.7

ν20.0827

4.43

47.8

ν30.2912

13.1

498.7

ν10.1593

2.84

59.1

ν20.0730

0.860

8.20

ν30.2757

8.03

ν30.3743

1.34

ν40.1625

1.50

31.8

ν30.1591

45.0935.3

ν40.0784

1.20

12.3

ν30.1175

88.7

1361

ν40.0763

7.4

74289
65.5

その場合には断面積の計算に摂動論（Born 近似）が使える．双極子相互作用のみを考慮する

よる振動励起を決めている物理量と同じものと Born 近似の計算は容易にできて，振動励起であることである．分子の赤外吸収係数は次式

v → v′ に対する微分断面積，積分断面積はそれで与えられる[4]：ぞれA(v′ ← v) =24 k′ 1q Born, dipole (v → v′ | θ ) =v′ Dη v
2 ∑3k K ηQBorn, dipole

22πωv′ Dη v
∑3c η(7)

ここで ω は振動数，c は光速度である．A ≠ 0

28π 1k + k′(v → v′) =lnv′ Dη v∑
23 kk − k′ ηの場合は赤外活性モードと呼ばれているが，その場合には電子衝突励起の断面積が(6)式と(7)(6)式とを使って，簡単に計算できる（もちろんとなる[3]．ここでθ は散乱角， k ， k ′ は衝突Born 近似が成り立つ範囲で）．このことから前後の電子の波数， K は衝突に伴う運動量のA が大きいモードは一般的に，電子衝突でも変化分 K = k + k ′ − 2kk ′ cosθ である．右辺の振動励起断面積が大きいことが期待される．表v′ Dη v
∑ηにいくつかの例を示したが， CF4 や SF6 はそ2222のようになっており，図 1 の傾向を説明出来る．

は双極子モーメントを振動の波動関数ではさ

それではどのような場合に Born 近似が使んで核の座標で積分した，いわゆる相互作用行えるのだろうか．詳しくは文献[2]をみてほし列要素である．(2)式の近似が使える場合にはいが，要約すると次のようになる：

双極子モーメントを核座標 ξ の関数として表（１）赤外活性のモードであること．

し，その平衡配置における勾配がわかれば，(6)（２）小さい散乱角（いわゆる前方散乱）に対式から直ちに振動励起断面積が求められる．

する微分断面積．これはいかなる場合にここで重要なことは，(6)式に表れる相互作も長距離力が支配的であり，(6)式が使え用行列要素は光（この場合は赤外線）の吸収にる．図 2 に例を示す．ただし，どの程度5図 2

図 3

水の振動励起（折れ曲がりモード）の微分

メタンの振動励起断面積．スウォーム実験の結果と Born 近似の比較．文献[2]参照.．

断面積．Born 近似と比較．文献[2]参照．の散乱角まで有効かは標的分子や衝突エネルギーによって異なり，一概には言えない．
（３）励起のしきい値付近における積分断面積．
散乱電子のエネルギーが低いときは主として長距離力が支配的であり， Born 近似が使える．ただしこれはかなり大雑把な話であり，定量的には２倍程度の誤差の範囲で成り立つ．図 3 に例を示す．なお，次節で述べる「しきい値付近のピーク」がある時は全く成り立たない．
§4.

モード依存性図4

先に述べたように，多原子分子の振動励起の水の折れ曲がり振動の励起断面積．

特徴は複数の基準振動モードがあることである．電子衝突による振動励起は一般にこれらの§4.1. 水分子の振動励起モードによって異なる．たとえば，赤外活性な筆者等は最近，水分子（気相）と電子の衝突モードは前節でみたような特徴をもち，それ以について研究の現状を調査し，現在最良と思わ外のモードとは異なる様子を示す．また共鳴的れる断面積データのセットを作成した[5]．振な振動励起が起こるときは，分子の対称性が反動励起断面積についてもいくつかの実験を基映されモードによる違いがあらわれる．このこに最良値を決めたが，それを図 4, 5 に示す．水とについては以前の総説[2]で述べたのでここには三つの基準振動がある．対称伸縮（ ν1ではくり返さない．本解説では，モード依存性0.453 eV ），折れ曲がり（ν2の別の側面として，最近の研究から二つの話題対称伸縮（ν3 0.466 eV ）振動である．ν1 とν3を紹介する．

はその励起エネルギーがほとんど同じである

0.198 eV ），反ため，ビーム実験でそれらを分けて測ることが60.005 であった．彼は他の角度では測定をしていないので，積分断面積を求めることはできな
い．一方， Nishimura と Gianturco は積分断面積の結果しか発表していないので，両者を直接比較することはできない．ただ，理論の結果は 1 eV のところで，積分断面積として，それぞれ 0.2250, 0.0542 × 10−16 cm2 となっており，ν1 がν3 よりかなり大きいという点では実験と同じである．
さらに最近，Makochekanwa ら[8]は 1.6 − 10eV の範囲で実験を行い，エネルギー分解能はそれほど良くない（ 38 meV ）がν1 とν3 を分図5けることができた．それによると 7.5 eV を中水の伸縮振動の励起断面積．

心として幅の広いピークが観測され，共鳴によるものとして解釈している．ただしそのピークむづかしく，これまでの実験はそれらを込みにはν1 には現れるがν3 には見えない．両者の断面して測った（以下，（ν1, ν3）と記す）ものが報積を足したものは従来の実験結果（図 5 の基に告されている．図 5 もそのようなものである．

なっている）とほぼ一致している．この結果は理論計算はこれまでにいくつかあるが，しきい上記の Nishimura と Gianturco の計算と明ら値から 15 eV まで比較的広いエネルギー範囲で積分断面積を求めた

かに一致しない．

Nishimura と以上しきい値付近の理論結果（Allan の実験

Gianturco [6]の最新の結果を図 4, 5 に示してあと矛盾しない）と 7.5 eV 付近の実験結果とをる．ν2 については理論は断面積の最良値を良く総合して，モード依存性として次のようにいえ再現しているので，以下（ν1, ν3）について少る．

し詳しくみてみよう．

（１）ν1 にはしきい値付近にピークがあり，ま理論では当然のことながら，ν1 とν3 を分けてた 7.5 eV 付近に共鳴が現れる計算出来る．そこでそれぞれの結果も図 5 には（２）ν3 はしきい値付近でも小さいし，共鳴も示してある．ν1 とν3 はしきい値のところで大きないく異なる．ν1 はしきい値のところで鋭いピーク

今後この結果を物理的に理解するための詳細をもつが，ν3 は小さい．前者は恐らく次節で述な理論が必要である．

べる「しきい値ピーク」の一種であろう．また，
4 eV 以上ではν1, ν3 について，ほぼ同じ結果を§4.2. CO2 フェルミ共鳴理論は与えている．しかしどちらも実験値に表

CO2 は三つの基準振動をもっているが，そのれる 6 − 8 eV 辺りの幅の広い（おそらく共鳴うちの対称伸縮振動（ν1）の振動数は折れ曲がによる）ピークを示していない．ところで，ν1り振動（ν2）の振動数の２倍とほぼ等しい．そとν3 を分けて測定した実験が最近 Allan [7] にの結果，この二つのモードは混合して新たに独よってなされた．彼は 10 meV の分解能でビ立な二つのモードができる（ここではそれらを，ーム実験を行い，散乱角 135゜のところでの微Allan [9]の論文に従って FRI (0.159 eV) , FRII

分断面積を求めた．それによると電子エネルギ(0.172 eV) と名付ける）．これは多原子分子にー 1.05 eV のところで，ν1, ν3 の微分断面積は特有な Fermi 共鳴（複数の異なる振動モード

それぞれ， 10−16 cm2 sr−1 を単位として，0.022,（高調波も含めて）がポテンシャルの非調和項
7

図 6

CO2 の振動励起微分断面積（散乱角 135度）．フェルミ共鳴している二つのモード（文献[9]より）．
図7

CO2 の振動状態 FRI（左側）および FRII（右側）の波動関数（文献[9]より）．横軸ϑ は O-C-Oを通じて結合する）と呼ばれる現象でその典型角（単位はラジアン）から π を引いたもの．

的なものである．通常は FRII をν1 と呼び，FRIを 2 ν2 とすることが多いが，対応する振動波動関数はそのどちらの性格もほぼ対等に持って（HCl−）を作ることができる．R = Rc より小さいる（図 7 参照）．

いところでは安定な負イオンはできないが，寿最近 Allan [9]は高分解能（ 7 meV ）の装置

命の有限な負イオンが生じ，低エネルギー電子でこのフェルミ共鳴を二つに分けて測ることの散乱に大きな影響を与える．結果として振動に成功した．図 6 は散乱角 135゜での微分断面のしきい値の付近で断面積が大きくなる．この積のエネルギー依存性を示す．これをみると，負イオンの寿命は核間距離の関数であり，振動二つのモードはかなり異なることがわかる．なの振幅に依存する．したがって，断面積を定量

おほぼ同時期に Kitajima ら[10]は 1.5 − 30 eV的に評価するには電子の運動と核の運動を同におけるもっと詳細な微分断面積の測定を発時に解かなくてはならない．

表している．CO2 の振動励起の特徴は 3.8 eV

図 6 に表されているしきい値付近のピーク付近に現れる形状共鳴としきい値付近のピーも同じように解釈することができる．CO2 は基クである．共鳴については多数の理論的・実験

底状態では双極子をもたない．しかし折れ曲が的研究[11]があるので省略してしきい値付近

ると双極子が生じ，O-C-O 角がある値以下になに話を限ることとする．

ると電子を捕獲して負イオン（CO2−）が生成

振動のしきい値付近に鋭いピークがあらわされる．一方 CO 間の距離を長くするとやがれることは 1975 年ごろ Linder らが一連の極て O 原子に電子が捕まりやはり負イオンがで性分子（HCl, HF, HBr）で見い出した．これはきる．逆に CO2−の状態から O-C-O 角を大きく多くの研究者の興味をひき，さまざまな可能性したり，CO 間の距離を小さくしていくと，どが理論的に提案された（初期のころのまとめはこかで電子の束縛エネルギーがゼロになり，さMorrison の総説[12]参照）．その多くは分子のらには有限寿命の負イオンが生成される状況

双極子と散乱電子の相互作用をその主因とすがうまれる．それが散乱断面積にピークを作るるものである．たとえば，HCl の例で話をしよ

事情は HCl のときと同じである．ところでフう．HCl の核間距離 R を大きくしていくと双極ェルミ共鳴で生じた二つのモードを調べてみ子モーメントの大きさが増すが，あるところると（図 7），FRII では O-C-O 角が狭くなった（ R = Rc ）以上では電子を束縛して負イオンときに CO 間の距離は伸びている．安定な束縛8状態ができる状況に近い（すなわち，O-C-O 角殺されているので，断面積はあまり大きくならが狭い，あるいは CO 間の距離が長い）ほど負ない．Vanroose ら[13]はこのようなモデルで理イオンの寿命は長く散乱断面積は大きくなる

論計算を行いほぼ実験結果を再現することがであろう．FRII ではその二つの条件が重なってできた．しかし，実験結果を完全に説明するに起こるので，断面積は大きくなると予想される．

は，原子核の２次元的な運動と電子の運動を結一方，FRI では O-C-O 角が狭くなったときに合させた非経験的な計算が必要であり，将来のCO 間の距離は縮んでおり束縛状態の効果が相課題である．

参考文献[1] 例えば，I. Shimamura and K. Takayanagi, Electron-[9] M. Allan: Phys. Rev. Lett. 87, 033201 (2001).

Molecule Collisions (Plenum, 1984).

[10] M. Kitajima, S. Watanabe, H. Tanaka, M. Takekawa,[2] Y. Itikawa, J. Phys. B 37, R1 (2004).

M. Kimura, and Y. Itikawa, J. Phys. B 34, 1929 (2001).

[3] Y. Itikawa, Int. Rev. Phys. Chem. 16, 155 (1997).

[11] 最近のものでは C. W. McCurdy, W. A. Isaacs, H.-D.

[4] D. M. Bishop and L. M. Cheung, J. Phys. Chem. Ref.

Meyer, and T. N. Rescigno, Phys. Rev. A 67, 042708

Data 11, 119 (1982).

(2003).

[5] Y. Itikawa and N. Mason, J. Phys. Chem. Ref. Data 34,[12] M. A. Morrison, Adv. At. Mol. Phys. 24, 51 (1988).

1 (2005).

[13] W. Vanroose, Z. Zhang, C. W. McCurdy, and T. N.

[6] T. Nishimura and F. A. Gianturco, Europhys. Lett. 65,Rescigno, Phys. Rev. Lett. 92, 053201 (2004).

179 (2004).

[14] L. G. Christophorou, J. K. Olthoff, and M. V. V. S. Rao,

[7] M. Allan and O. Moreira, J. Phys. B 35, L37 (2002).

J. Phys. Chem. Ref. Data 25, 1341 (1996).

[8] C. Makochekanwa, R. Kajita, H. Kato, M. Kitajima, H.

[15] L. G. Christophorou and J. K. Olthoff, J. Phys. Chem.

Cho, M. Kimura, and H. Tanaka, J. Chem. Phys. 122,

Ref. Data 29, 267 (2000)

014314 (2005).

9