‑83‑

SpecificResearchReportoftheResearchInstituteofIndustrialSafety,RIIS‑SRR‑N0.12 (1993)
UDC5
41.12

11. 有機新索材物質の製造工程における爆発・火災危険性の評価
安藤隆之＊

1
1. Ev
aluationofExplosionandFir
eHazardsi
nManufacturing
Processo
fOrganicNewM
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Abstract;I
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Keyw
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ds;ThermalDecomposition,RunawayReaction,DifferentialScanningCalorimeter,Adia—
baticCalorimeter

11.
1はじめに
最近の先端科学技術の急速な進歩に伴い，多種多様な化学物質が新規に開発され，様々な分野で製造され，また取り扱われるようになってきている。これらの新規開発される化学物質には，医薬品，写真感光材料，農薬など高付加価値のいわゆるファインケミカルズに当たる物が多い。
ファインケミカルズの製造に当たっては，その製造設備が比較的簡単なバッチ式のものが多く，＊化学研究部 ChemicalSafetyResearchDivision

多くの種類の製品を少量ずつ生産するのが一般的である。したがって，同じ設備を使用して化学的性質の異なる物質の反応や蒸留を行うこととなり，その都度条件を変更する必要がある。
同一条件で連続して大量生産を行う石油化学プラ
ントでは，既に国外で確立されたプロセスを導入したものが多く，また，新規開発のプロセスであっても一旦最適な製造条件を決定すれば変更することは少ない。ところが，ファインケミカルズの製造においては，新規に開発された製品が多く，各企業自体で文献情報や小規模での実験から製造条件を決定する必‑84‑

産業安全研究所持別研究報告要がある。そのため，スケールアップした時の危険

RIIS‑SRR‑N0.12などがあげられる。

性について充分な検討がなされないまま，実規模で熱分析は，試料の温度を一定の速度で上昇させて，の生産に踏み切ってしまう場合が少なくない。また，その過程で試料に生じる変化を測定するものであり，上述のように多種類の製品を短期間ずつ製造するたDTA及び DSCでは，試料からの熱の出入りを測定

め，それぞれの製品の製造条件について充分に検副する。熱危険性の評価は，どの程度の温度から発熱する時間的余裕がない場合も多い。さらに，製品にを開始するかという感度の指標と，そのときの発熱よっては年に数回しか製造しない場合もあり，作業量がどれはどであるかという威）Jの指標の両者によっ員が操作に未習熟で手順を誤る可能性が高くなる恐て行う。

れがある。

一方，祈熱試験は，試料からの発熱がすべて試料以上のように，ファインケミカルズの生産には，大の温度上昇に使われ，他に散逸しないという断熱制量少品種生産の石油化呼L業とは異質な危険性があ御下での試料の発熱性状を測定するものである。系る。

を断熱状態に保っためには，原理的には試料の温度本報告では，まずファインケミカルズの製造時に上昇に見合うだけの熱を外部から与え，試料からのおける爆発・火災危険性を評価するために必要とな発熱が外部に逃げないように制御すれはよい。このる手法について述べ，ついで実際の事故の原因調査

場合の熱危険性の評価は，発熱間始温度によってな例を取り上げて晶明する。

11.
2 爆発・火災危険性の評価手法
先に述べたように，ファインケミカルズの製造にされるが，装置によっては（例えば， ARC), 断熱温度上昇，最大発熱速度，発生圧力なども測定でき，熱危険性のより詳細な検討か可能である。
熱分析は，極めて少聾（数 m g程度）の試料で安おいては，文献情報を中心に製造条件を決定する場

全に測定か可能てあり，また，測定に要する時間も合が多いが，文献に記載されている反応温度などの短いという利点かある。

条件は少屈の試料についての合成実験についてのもところか，実除の化学プラントで冷却装置や悦拌装のがほとんどであり，これを実規模にスケールアップ置が停止した場合や，化学物質を大量に貯蔵する場する場合には，熱収支などの物理的な因子に充分な合においては，系が浙熱状態に近くなることが考え注意を払わないと，容辟内部で熱が蓄積したり，異られ，熱分析などで得られる卦断熱下での知見のみ常反応か生じたりして反応か暴走してしまう危険I
生でなく，断熱条件下でのデータも必要になってくる。

がある。

したがって，熱分析は，熱危険性を簡使に評価す

また，反応や蒸留中に熱的に不安定な物質が生成るスクリーニング試験として有用であるが，熱分析したり，生成物自体か加熱途中に分解したりして大で危険性を認められたものについては，さらに断熱きな爆発火災災害を引き起こした例が少なくない。

式験を行うことにより，より実規模に近い状態でのこのように，ファインケミカルズの製造工程等で発生する爆発火災災害は熱危除性に起因するものか多いが，暴走反応や不安定物質による危険性が文献に熱危険性を評価しておくことが望ましい。

11.
3 機能性材料の原料の合成工程における危険性記述されているケースは非常に少ない。したかって，

ここでは，機能性材料の厭料であるシアノノルボル

危険性が疑われる反応や分解危険が考えられる化学ネン (CNN) を合成する工程で生じた爆発火災事故

物質については，あらかじめ少量の試料を用いて反について，原因調査を行った結果に基づいて述べる。

応熱や分解温度及び分解熱などの熱危険要因を把握

この工程では，ジシクロペンタジェン (DCPD) としておく必要がある。
化学物質の熱危険性の評価に用いられる手法としては，(1) 示差熱分析計 (DTA), 示差走査熱量計 (DSC)などによる熱分析(2) 断熱貯蔵試験器，暴走反応測定装置 (ARC) などによる断熱試験

アクリロニトリル (AN) を同時に加熱することによ，り DCPDの熱分解で生成したシクロペンタジェン(CPD) と ANとを D
iels‑Alder反応させて CNNを合成する（式 (1) (2))。この際， ANの重合防止剤としてハイドロキノン (HQ) を添加して収率の上昇を図る。反応条件は，両原料を仕込終了後，窒索箇換したのち， 160°Cまで昇温し，その温度で 5時

‑85‑

有機新素材物質の製造工程における爆発・火災危険性の評価□lmcal/s/mgcz0>→(2)

片の破壊力学的調査から，破壊圧力は約 340kg/cm200Nll

事故は，反応容器が爆発したものであり，容器破bV ←間保持したのち， 1
70° に温度を上げて 6時間保持し反応を進行させる。

OXll →+ CH,=CH‑CN律

口｀゜I(I)程度と考えられる。
なお，この工程は，生産委託を受けたものであり，災害は，確認実験ののちに現場生産に入ってから 2バッチ目で発生した。

50

150

250

350

450

Temperature (• C)

事故調査は，a. 目的とする合成反応自体の危険性はどの程度のFig.1ものであるかDSCcurvesofacrylonitrile/dicyclopentadienemixture.
AN/DCPD反応系の DSC曲線

b. 反応系中に異物や空気などの予期せぬ成分が混入したときの危険性はどの程度のものであるか

c. 原料の仕込割合を間違えた場合の危険性はどの「‑程度のものであるか

lmc
a1/s/mgの各点について，先に述べた評価手法で検討するこ
OXil →とによって行うこととした。

11.
3.
1 実験装置及び方法

モデル 300ワークステーションによりオンラインで

O CNilは， ヒューレットパッカード社製 HP9000シリーズ

hV ←DSCによる測定は， TAインスツルメント社製の910型加圧 DSC装置を用いて行った。データの処理AN行った。試料容器は，内容積 15瓜 の SUS製密封容器を使用した。密封時の雰囲気は，原則として大気

AN/DCPD/HQ

圧の空気とした。ただし，空気中の酸索の影響を検討しようとする場合には大気圧の窒索中で密封した測定も行った。試料量は 250は， lOK/minとした。

ARC装置は， CS! (Columbia ScientificIndus‑tries) 社製のものである。試料容器は，内容積約 9meのハステロイ C製のものを用いた。測定時の雰囲
気は，大気圧の空気とし，雰囲気の加圧や不活性ガ

150

250

350

450Temperature (• C)

3mgとし，昇温速度
Fig.2Comparisonof DSC curvesofacrylonitrile,dicyclopentadiene,andcyanonorbornenewiththatofacrylonitrile/dicyclopentadienemix‑ture.
AN, DCPD及ぴ CNNの DSC曲線と AN/DCPD反応系の DSC曲線との比較

スによる置換は行わなかった。待ち時間 10分，探索時間 10分，自己発熱の検出感度を 0.02°c/分とし，発熱が認められないときの段階的な昇温温度を 5°c

DCPD:901mg,H Q:0.
83mg) で調製した試料とした。

約 3mgについて，空気中及び窒索雰囲気中で測定

11.
3.
2 実験結果した結果である。

a. 目的とする合成反応自体の危険l
生、Fig.1は実際の仕込量と同じ比率 (AN:700mg,空気中，窒索中のいずれの場合も類似した DSC曲線を示し，空気中の場合に 131°C付近で認められる

‑86‑

産業安全研究所特別研究報告

lmca1/s/mg

心 古bV ←OON!I

AN/DCPD/HQ゜II

巴 1
笥q,II&OX!I →AN/DCPD/HQ+CNN (1.
5
幻100(CTEllP)a3

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RIIS‑SRR‑N0.12-~

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曰,0!
180!
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300Temperature(℃）

50

150

250

350

450Temperature(°C)
Influenceo
ftheadditionofcyanonorborneneon thereactionofacrylonitrilewithdicy‑clopentadiene.
ANと DCPDとの反応に及ぼす CNNの添加の゜｀1000Self‑heatrateoftheadiabaticreactionofacrylonitrilewit
hdicyclopentadienebyARC.
ANと DCPDとの断熱下での反応における自己Fig.4Fig.3""

発熱速度

100影響

れ， 2つの反応熱の差が発熱ピークに表れていると考えられる。第 2段目の 220 300°Cのなだらかな発熱ピークは，空気中及び窒素中のいずれの雰囲気でも認められている。第 3段目の 300 4so0cのピークは， CNNの重合あるいは CNNと未反応の ANとの反応によるものと思われる。
Fig. 2は， Fig. 1の DSC曲線と各成分 AN,DCPD, CNN単独の DSC曲線を合わせて示したものである。 DCPDは， 1so 200°cで CPDへの吸熱分解を示すが， 200 300°C及び 300 400°Cには 2つの発熱ピークが認められており， CPDの重合や分解などが生じていることが考えられる。一方， AN/DCPD/HQの反応系に CNNを添加すると， Fig. 3に示すように， 230 300°Cの温度領(al旦︶ g nssa.Id〜

小発熱を除けば，互いによく似た 3つの発熱ピークを示す。第一段目の 1so 220°cのピークは， (1)式の DCPDの CPDへの吸熱分解と， (2)式の CPDと ANとの発熱反応が同時に生じているものと思わ

~

A/.l

10.
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11,.

口＂
゜＂
゜HOlOOTemperature(℃）
Fig.5Pressuei
ncreaseintheadiabaticreactionofacrylonitrilewithdicyclopentadienebyARC.
ANと DCPDとの断熱下での反応における発生圧力たものである。
Fig.4に示されるとおり，この反応系における自己発熱は， 2つの段階に明瞭に分かれている。
最初の発熱ピークは， CPDと ANとの反応によるものであり， 1a1°cで自己発熱が検知され， 224°c

城の発熱ピークが大きくなっている。したがって，
AN/DCPD/HQの反応系の第 2段目の発熱は， CPDと CNNとの反応に起因する可能性もある。
Fig.4, 5は，実際の仕込原料と同じ比率 (AN:2.
23g,DCPD:2.
87g,HQ:2.
53mg) で調製したで最大の自己発熱速度となり，その後急速に自己発熱速度が減少する。 2段目の発熱は， 1段目の発熱とは完全に分離しており， 249°cから発熱を開始し，a4a0cで最大の自己発熱速度となり，その後測定打試料約 3.
5gについて ARC測定を行った結果を示し熱が続いている。

ち切り温度である 400°Cを超えるまでゆるやかな発有機新索材物質の製造工程における爆発・火災危険性の評価

IAN/DCPD

IAN/DCPD

lmcal/s/mg

+R‑Ni

‑87‑

lmcal/s/mg+R‑Ni/SBH
OX3 →OX!! →+SBH(Sodiumborohydride)bv' ←0詈

bv ← OON!I—~-~-‑‑‑+R‑Ni/NaOH+Piperazine+R‑Ni/Piperazine

千HQ

THQ

50150

250

350

50450

Temperature (• C)
Fig.6Influenceofadded impurities (onecompoundat a time) on the reaction of acrylonitrilewithdicyclopentadiene.
AN と DCPD との反応に及ぼす不純物添加 (1成分ずつ添加）の影響Fig.7

い。しかし， 360°Cを超えると圧力が急激に上昇し，測定打ち切り温度である 400°Cては， 35kg/cm2程Influence of added impurities (two com‑pounds at a time) on the reaction ofacrylonitrilewithdicyclopentadiene.
AN と DCPD との反応に及ぼす不純物添加（同時に 2成分添加）の影薯

AN, in A Ir
AN:in N,

OON3

圧力は最大約 12.
3kg/cm2であってそれ程大きくな

450

lmcaI/s/mgbV ←一方， 2段目の発熱ピークでは， 360°C程度までは，350

I
OX3 →は， CNNが生成する反応では，モル数が 3モルから2モルヘと減少することに対応するものである。

250

Temperature (°C)

Fig.5は，温度対発生圧力を示したものである。
1段目の発熱ピークにおいては，発熱速度の最も大きい 1so‑ 200°cでの発生圧力か最大 7.
7kg/cm2であり，その後は圧力が徐々に滅少している。これ150度まで卜昇している。これは， 2段目の発熱の初期の段階では CNNの重合， CPDと CNNとの反応が起こっているために圧力が余り上昇しないのに対し，後50半では，重合物の分解などが生じるために圧力の急上昇が認められるものと考えられる。
発生圧力は，容器の空間部の大きさにより相当変化するが，それほど大きな温度上昇が認められていないことから，実際の事故においても数百 kg/cm2150250350450

Temperature (°C)
Fig.8Influence of oxygen in the air on DSC
curvesofa
crylonitrile,dicyclopentadiene, andcyanonorbornene.
AN, DCPD及び CNNの DSC曲線に及ぼす空気中の酸素の影響といった大きな圧力の発生はなかったものと考えられる。
以上の DSC及び ARCの測定結果から， AN/の反応などの 2次的反応が生じることが分かる。

DCPD/HQの反応系では，目的とする CNNの生

ただし， ARCの測定結果から示されるとおり，目成反応がまず起こり，より高温になると生成物の重的とする生成反応による発熱と， 2次的な反応による合，未反応原料の重合・分解，未反応原料と生成物と発熱とは明確に分かれているために，自己発熱によっ‑88‑

産業安全研究所特別研究報告

I

RIIS‑SRR‑N0.12
1000：

AN:DCPD(molarratio)

iJ;
l/0.
0"11OXil(UT KP)018J1eaq,JIーlmcal/s/mg111i§

おbV ←,,.
，ヽI

OON:il,I！

・01,00が300100400S00Te11perature(℃）
Fig.1
050

150

250

350450T
紐 perature (• C)(）旦
FgnssgaimJSelf‑heatrateo
fthea
diabaticreactionofacrylonitrilebyARC.
ANの断熱下での反応における自己発熱速度

ーFig:9Influenceo
fexcessacrylonitrileon thereac‑tionofi
twithdicyclopentadiene.
AN と DCPD との反応に及ぼす過剰な ANの

10001000影響IIて 2次的反応に移行する可能性はない。

.
.
‑,,以上から， AN/DCPD/HQの反応系の熱危険性は，正常な制御下で行われる限りにおいては，それほど大きくないといえる。

b. 反応系中への異物や空気などの予期せぬ成分の混入の影響
Fig.6,7は，製造工程で反応系中に異物が混入した場合を想定し，考えられる異物を混入した場合のDSC曲線を示したものであるが，特に顕著な熱危険¥01200300400500Temperature(℃）
Fig.11性の増大は認められなかった。

PressureincreaseintheadiabaticreactionofacrylonitrilebyARC.
ANの断熱下での反応における発生圧力

Fig. 8は，反応系中に誤って空気が入った場合を想定したものであるが，窒索中の場合と比較して，ゃや発熱量が大きくなるものの，大きな影響は認められなかった。
以上から，反応系中へ異物や空気が混入しても熱危険性の大きな変化は認められないことが分かった。

c. 原料の仕込割合を間違えた場合の影響

F
ig.10に示したとおり， 211°cで自己発熱が検知され，次第にその発熱速度が増大して，測定打ち切り温度である 3so0cに達する。
発生圧力は， Fig.11に示すとおり，自己発熱開始

Fig. 9 は，原料仕込時の混合割合を間違えた場合後徐々に低下して 226°C付近で極小となる。その後，徐々に 上昇して測定打ち切り温度の 3so0cでは，約9を想定して， A Nと DCPDの比率を変化させたとき204kg/cm2にまで達する。なお，この実験では，測の DSC曲線である。 A Nの比率が極端に大きくなると， 3段目の発熱が， 300°C付近から大きく認めら定（断熱制御）打ち切り後も試料温度及び容器内圧れるようになっている。

裂した。

カの上昇が続き，試料容器（耐圧 450kg/cm2) が破F
ig.10,11は，上記の A Nの比率が増大した極端初期の段階で圧力が低下するのは， A Nの重合が起な場合として， A N単独での ARC測定を行った結果こっているためであると考えられる。また，破裂しを示したものである。

た試料容器の表面付着物及び周囲の飛散物が黒色の行機新索材物質の製造工程における爆発・火災危険性の評価

89‑

すす状を呈していることから，最終的には AN重合分解熱が容器内に蓄積し，自己加速的に発熱する暴物の熱分解が起こり，それによって圧力が大きくト走状態になる危険性があるからである。したがって、昇したものと考えられる。

大量の物質を取り扱う場合は，反応や蒸留の温度をiE常に終了した下げたり，冷却能力を上げる必要がある。また，反応1バッチ目と比較して 2バッチ目の仕込量が多く，批温度を下げることかどうしてもできない場合は，反拌の効果が容器全体に及んでいなかった恐れが強い

応や蒸留による滞留時間をできるだけ短くするなどことが判明している。このため，反応系中て最も比の対策を立てる必要がある。

この事故例では，調査結果から，屯の小さい ANが反応容器の」部に 1
i込み時より高い割合で存在したことが推定され，危険な状態に至った可能性が認められる。

11.
3.
3考 察
以上で示したように， AN/DCPD/HQの反応は，

1
1.
4まとめ
有機新索材物質のプラントにおける爆発・火災危検性の評価方法について説明し，実際の巾故調査への適用例について述べた。

適切な制御のもとで正常に行われれは，その危険性

その結果，実規模プラントの操業に際しては，反は決して大きくないが， ANと DCPDとの比率が正応熱，反応速度などの化学的因子以外に，撹拌能力な常値よりはるかに大きくなると大きな危険性が予測

どの物理的因子が原囚となって事故へと結びつく可される。

能性があり，充分に留意して安全性の検討を行う必本事故例では，反応原料の撹拌について充分な配廊要があることが示された。
（平成 5年 2月 5 日受哩）がなされていなかったために，市故に結びついた可詰i
生かあり，実規模のプラントにおいては，化学反参考文献

応自休の危険性のみならず，物刑的な国子についても充分な考胞が必要であることが分かる。
例えば，小規模な実験装憧から実規模プラントにスケールアップする際には，熱バランスの変化の充1) 森 崎 繁・詢宮功額・内藤道夫，反応性物質の熱安定性に 1開する研究，産業安全研究所特別研究

報 翡 SRR‑83‑1(1983).

分な検討が必喫である。これは，一般に反応容器な2) 森麟 繁・安藤隆之，化学物質の熱危険性の屏析

どを大きくして仕込覺を増加した場合には，伝熱にと予測，産業安全研究所安全資料， R
IIS‑SD‑88

よる熱の放散速度が相対的 1こ小さくなり，反応熱や(1988).