放射光第 13巻第 4 号

319(2000年)<lXAFS シリーズ(7)じ>時分割 XAFS
野村昌治(高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所*)

XAFS 法は試料の相，状態を選ばずに実験できるため，

0 ,221ム1"'1" ・ I ・ 'i

主に結晶構造解析を行うことが難しい試料の構造解析，電~0 ,0子状態解析に多用されてきている。圧力，温度，雰囲気等

0

各種の環境下で実験をすることが可能であるため，触媒反40 腰『窃略畠b￡ 20 邑

T=192Ce号

昌O[ ，， 1.. ・ I ・，~醇日酬0 ，2応、や電位変化による電池の状態等の各種実用条件下での事情。， 4件も進んでいる。しかしながら，従来の実験法は入射 X
線エネルギーを変えては試料前後の X 線強度を測定して，吸収スペクトルを得ていたため， 1 スベクト Jレの測定に数、、、

幽2胸0 ， 6)c分程度以上を要し，鎧時間に発現する状態や反応追跡等の-0 ,8

実験は圏難であった。その様な環境下にあっても，不安定
ぺ， 0状態を固定化したり1)，反応後の時間を試料の流れる距離に置き換える 2) 等の工夫がなされてきた。また，測定点ご幽 1 ，2とに反応を繰り返しながら時分割測定をした例もある 3) 。
-1 ,4

これらについては既にいくつかの解説が出ているのでそれ‑
300-200

らを参照して頂きたし叫5) 。

ここでは放射光を光源として広く使われている Quick
EXAFS 法， dispersiveXAFS 法とレーザープラズマを光1000PiezoVoltage[V]・ 100

200300. TimeresolvedXANESspectraaroundCrK‑edgeduringFigure1thereductionprocessof(NH4)
2Cr
2
07i
nagasflowo
fhydrogena
tf
romtopt
obottom)7).
Horizonta
lax
i
si
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essedwiththe1
92C (hichcorrespondstoc
a.20e
V.Ap
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ｭvoltagea
ppliedtoaPZT , wnentCr6+peakdisappear
sinas
hor
ttime.Thevariationoftheinｭt.
tegratedpeakintensityi
sshowni
ntheinse0

源として用いる時分割 XAFS 法について紹介する。

1.匂EXAFS 法

QEXAFS (Quick EXAFS) 法はその名の通り，ビームラインの分光器を高速に掃引する事によって 1 スベクトることルを測定するのに要する時間を短縮しようという方法である。通常の測定では入射 X 線のエネルギーを変えてはあの蛍光法，転換電子収量法等の透過法以外の検出法にも適用出来ること

る時間信号を蓄積し，また次のエネルギーに変えている。
一方， QEXAFS 法では各エネルギーでモノクロメータを3) 試料周りの環境設定に従来のものを使用できる止めずに，揚引しながら信号を測定する方法である。ちょ等の特徴を有しており， QEXAFS を利用した研究の報文

うど，モノクロメーターを回転させながらチャートレコーも多数出版されている。最近では，ステッピングモーターダーに信号を記録すると同様である。集光系を備えた最近の変わりにピエゾ素子を使用したり， VF コンパーターとのビームラインでは 10 11 S-l 程度の強度が得られるので，スケーラーの替わりに AD 変換器を用いて高速化が図ら

1 点当たり 10 ms も蓄積すれば濃厚な試料の場合は十分なれている。

S/N 比が得られる。このためこの様な方法で 1 本のこの様な方法を用いて 192 C に於ける0(NH 4 ) 2 Cr2 0 7 のXAFS スペクト jレを 1 秒以下から数十秒程度で測定する

Cr203 への水素還元を 1 スペクトル当たり 20ms の時間でことが出来る。

測定した例を Fig. 1~こ示す7)0 XANES の一部だけである

この方法は 1988年に報告され 6) ，開発者の努力もあってが，最初は 6 価のクロムに特徴的なプリエッジのピーク

歌米の多くの放射光施設に設備されている。装置技術的にが観測されるが，反応経過後その強度が減少し，最終的にはいくつかの不安要国もあるが，はこのピークが無くなり 3 価に還元される。その途中は

1) 既存の XAFS 用ゼームラインの小改造で対応出来*高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所
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僅か 2 スベクトルのみで， 150ms 以内 T に還元が進行してつくば市大穂 1-1ma部sa
ぬharu.n∞1叩oml町
lra@ke改k.
じ寸.j↑分光結晶を2お5Hz で振動させて，振動波形の片側のみ XANES を測定したものと思われる。

‑37‑(C) 2000 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 13巻第 4 号

320(2000年)と結論付けている。 5 回の helicity fl.ipping 行った積算デいることが分かる。

ータの XMCD スペクトルの例を Fig.3 に示す。

ESRF や SPring-8 ではアンデュレーターのギャップ掃引と同期した QEXAFS も試みられている 8)0QEXAFS

3. レーザープラズマ光源の利用法では各エネルギー点毎に測定時刻が異なるため，掃引時間と比べて変化が十分に遅くない場合はスペクトルの最初

レーザープラズマを光源とする方法は放射光を用いた時と最後で異なる試料を測定している事になるので注意が必

分割実験よりも阜く， 1970 年代末から Al 等の K 端につ要である。

いて試みられていた 13\ Nd:YAG/ ガラス等のレーザー照射下の金属表面は瞬間的に数万 K に加熱され，高温高圧

2. DEXAFS5去のプラズマ状態が生じる。ここから放射される軟 X 線を

DEXAFS (Dispersive EXAFS) 法はモノク口メーター光源とし， DEXAFS 類似の光学系，検出系を用いてでエネルギー掃引する替わりに，ポリクロメーターを用いXAFS スベクトルを得ることが出来る。励起源がレーザて，目的とする XAFS 領域を同時に測定する方法であーであるためポンプ-プローブの双方を兼務でき，タイミ

る 9 ， 10) 0 F
igure2 に示すように光学系で湾曲結晶(ポリクングの制御が容易である。この様な特徴を生かして試料のロメーター)によってエネルギー分散を角度分散に変換融解プロセスを追った研究等が報告されている。

し一度集光した後再度発散し位置敏感検出器を用いてここではパルスレーザー照射後のアモルファス Si の形スベクトル全域を同時に測定する。検出器にはフォトダイ態について 18 ns の時分割で Si Lnm, Lr 端について実験をオードアレーや X 線用 CCD が用いられている。試料は厚行った例を紹介する 14) 。装置の概要を Fig.4 に示す。ポさムラによるスペクトルの査みを紡ぐために集光部に置く。透過法以外の検出法を利用することは困難であるが，測定中に機械的に動く部分が全くないので，安定であると共に，高速化が期待出来る。特に ESRF では集光サイズ5.
0が小さいことを利用した極端条件下での実験や移相子と4.
0fヘ

DEXAFS 実験装置を組み合わせて磁気円二色性

ま3.
0"‑"

(XMCD)11) の研究にも応用されている。

凸2.0 量ESRF では DEXAFS ，ダイヤモンド製移相子，電子音同響チョッパー，マイクロコイルを用いたパルス磁場，シン1.0

グルパンチ運転を組み合わせて20 ナノ秒の時間分解能を持った XMCD 実験が試みられている 12) 。磁場の印加(0.
7T , 22ns 幅)と放射光パルス (100 ps 幅)のタイミングを制御することによりポンプープローブ分光が出来る。 Gd-C03 アモルファス薄膜の面に直交する (X 線光軸と同じ)方向に磁場を印加して面内から垂直方向へ磁区がFigure3. XMCDresponseoftheGふCo3 amorphousfilmatthe
GdLm-edge , recordedalongthe22nトwide 0.
7T‑
highmagneticfiel
dpulseandafterI2).Theprobeisgivenbythebuncho
fphotons.

回転する現象を 20 ns の時間分解能で Gd Lm 端の XMCDから観測して Gd サブラティスの回転は 1 ns よりも速い

SRpulsePUMP(lJ)

Si(l11)polychroma:ωrPROBE(ω)

VacuumFigure2. Schematiclayoutof an energy‑dispersiv
e XAFS atESRFID24lineI2). A microcoilgenerates22n
swidemagneticfielderiod)ESRFfrequency.
att
he3
57kHz(2.8μs pLaser
TargetFigure4. Exper
imentalsetu
pfortime‑
resolv
edXAFSbyu
singpulsedl
ase
rplasmasourceI4). A 20・J 1
8‑nsNd‑YAG/glassl
aser
pu
lsei
sfrequen
cydoubled(SHG)twicetogiv
ea1Jpumpbeam
and8Jprobebeam.Thelatterbeamc
anbedelayedbyupt
o60ns.
SoftX‑
raysemittedfromaTatargetar
efocussedbyamirror , trans司
mitthrought
heS
isamplefoil , thendisperse
dbyapolychromator.

38‑

放射光

第 13巻第 4 号

321(2000年)

法16) も ESRF のものと類似しているが，チョッパーを用いずに高速の検出器を用いることが異なっている。これにより常時シングルパンチ運転される PF-AR と組み合わせて ESRF より透かに大強度を得，原理的には1. 26μs 毎に(『\。『)三100ps オーダーの時間幅で XAFS を測定することが可能となる。勿論，ポンプープローブ的手法を用いれば，この閣を埋めることも可能である。
本年 7 月には XAFS ， 8 月には Synchrotron

Radiation

Instrumentation の国際会議があり，その場で新しい報告がされるものと期待している。
100

200
ENE 円 GY

300

[eVJFigure5. TimedependenceofXAFS afterirradiationat4J/cm214). W
hilethetopreferencespectrumwasrecordedusing10lasershots , otherspectr
awererecordedusingsinglelasershot.

12 , 30 , 60 ns 後の XAFS スベクトルを示す。参照、試料はポンプ光を照射しないシリコン膜であり， 10 ショット積してあるが，他はポンプ光照射後のシングルショットで得たスペクトルである。議論は省略するが，エッジの位置がシフトし，短時間の内に XANES 形状も大きく変化していることが分かる。

最近のアプレーション粒子の時間分解実験については和文の解説が出されているので参照されたい 15) 。

4. おわりに
これまでに行われた時分割実験では ESRF での MCDやレーザーフォトリシス光源を用いたシリコンの融解の様に 1 ショットの時間幅を小さくすることに重点があった。

これらは必ずしも，短時間の内に 1 試料の時間変化を追ヴ4しているが， Fig.5 に 18 ns 間 4 J/cm 2 の照射をした後，lンプ光の照射量と照射後の時聞を変えてスペクトルを測定、、，ノ、、‘，ノ、、，・，，、、，，ノ回路を組み合わせ，長い場合は別光源を使用しでいる。ポ4-FUFO

ンプ光とプローブ光は時間差が短い場合は同一光源と遅延

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跡できることは意味していない。筆者が提案している実験

39‑