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第4巻 第6号
目 次
解説 「原子分子過程と大気化学」 (高橋 けんし)

… 3

書評：「Molecular Processes in Plasmas: Collision of Charged Particles with Molecules」
(田中大）

… 9

原子衝突若手の会第 28 回秋の学校 開催のお知らせ (加藤英俊)… 9

第９回原子衝突研究協会若手奨励賞募集要項…10

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ「しょうとつ」原稿募集

（庶務）

(庶務)

（編集委員会）…11…11

今月のユーザー名とパスワード…111

解説 「原子分子過程と大気化学」
高橋 けんし京都大学次世代開拓研究ユニット〒611-0011 宇治市五ヶ庄
kenshi.takahashi@kupru.iae.kyoto-u.ac.jp
平成 19 年 9 月 20 日原稿受付

ペラと捲ってみると，原子分子過程を研究対象と初めにした論文のイントロダクションには，実験・理論を地球大気のほとんどは窒素と酸素である．有史問わず，大気化学との関連性に言及している論

以来，人間は，地球大気は膨大かつ普遍的な“リ文が少なくない．1978 年に発刊された岡部先生ザーバー”であり，人間活動はなんらの影響ももたの著書 Photochemistry of smalle molecules では，らさないと考えてきた（あるいは，地球大気の脆弱小さな分子の光化学反応の研究が地球大気で起さに関して無知であった，ともいえる）．この考えにこる諸現象の理解に不可欠であることが詳しく紹疑問を投げかけたのは，ロンドンやロサンジェルス介されており，非常に多数の文献が網羅されていにおけるスモッグイベントであろう．大気中の混合る２．

比が 1%にも満たない硫黄酸化物，窒素酸化物や原子分子過程が大気化学の理解に直接的にオゾンが，人間にとって最も基本的な生存基盤要貢献できる研究が数多く展開されるようになったも素である「空気」という存在の姿を，がらりと変えてのの，大気の化学過程に関する多くの問題が未しまうということを私たちに気付かせた．後に，ロー解決のまま残されていることも事実である．本稿でカルな大気汚染は，より広域的に観測される酸性はそれらのうちのひとつを紹介したいと思う．なお，雨の問題へと繋がっていることが示されることにな

大気化学に関する教科書は近年になって劇的にる ． ま た ， 80 年 代 後 半 ， 米 国 の 人 工 衛 星

増えており，教科書的な説明は省略させていただ

Nimbus-7 に搭載された測定器 TOMS１が，南極く．また，廣田先生，秋元先生，鷲田先生が編集

成層圏オゾンホールの発見を伝える衝撃的な画に携わられた報告書や教科書にも，原子分子過像を世界へ発信したことで，グローバルスケール程と大気化学に関する研究成果が網羅されていに見ても，地球大気が普遍的なリザーバーである

る３，４，５．本稿では，（重箱の隅を突くつもりはないという考えは完全に消え去ってしまった．

が）それらの報告書や教科書に詳述されていない

大気の化学的性質を決定づける上で，光化学話題を紹介する．

反応は重要な役割を担っており，原子分子過程の研究成果は，大気環境問題のプロセス解明に直接的な貢献をもたらしうる．大気化学の研究とNO 欠損問題原子分子過程の研究に重要な接点が多いということに，物理化学者がいつ頃気がついたのかは

1970 年代，ロケット等を用いた観測によって，熱定かではないが，Journal of Chemical Physics や圏から中間圏における NO 分子の存在が報告さ

Journal of Physical Chemistry といった雑誌をペラれた６．NO の数密度は成層圏上部(40km)から成3層圏界面を経て中間圏界面(80km)まで単調に減題名の先駆的な論文を発表した．博士の提案は，少する．しかし，そこからさらに高高度，すなわち並進エネルギーのホットな N(4S)原子が反応(1)に下 部 熱 圏 に な る と ， NO 数 密 度 は 上 昇 に 転 じ

よって NO を生成することで，NO 欠損量を補うこと78-3105-110km 付近で最大値（∼2×10 – 10 cm ）とができるだろうというものであった．ホットな N(4S)なる．大気のダイナミクスによって高層大気中のは，先に述べたような N2 の軟 X 線光分解などでNO 数密度は変動するものの，近年の長期的かつ生成しうる．この提唱を大気シミュレーションで考高精度な観測データの蓄積によって，NO 濃度が慮するためには，二つのことを考慮しなくてはなら太陽活動やオーロラ活動によって変動しているこない．一つは，ホット原子のエネルギー緩和であと７，下部熱圏・中間圏・上部成層圏における NOる．大気中で生成したホットな N(4S)は，周辺大気濃度のトレンドが漸減を示すこと ８などが明らかに分子（主として N2，O2，O(3P)）との弾性衝突によっされてきている．ところが，大気シミュレーションモて，並進エネルギーの緩和を起こすであろう．このデルによってその数密度を定量的に説明すること散乱断面積を知ることで，高層大気におけるに成功した報告は未だに無い．

N(4S)原子のエネルギー分布関数を推し量ること

下部熱圏や中間圏における NO は，以下の化が可能となる．もう一つは，そもそも本当にホットなN(4S)原子が反応(1)によって NO を生成するか？

学反応で生成されると考えられている．という問題である．生成する場合には，反応断面

N(4S) + O2 → NO + O(3P)(1)

N(2D) + O2 → NO + O(3P)

積が必要になる．エネルギー緩和過程と反応過(2)程の両方を大気シミュレーション計算で考慮しな
いと，Solomon 博士の提案が NO 欠損問題の解O2 は大気の主成分である．N 原子はどのようにし決につながるのかを結論することはできない．て生成されるのであろうか？それは，N2 の光分解

Solomon 博士の提案をもう少し詳細に書き下す反応や NO+や N2+の解離性再結合反応などによと，以下のようになる．って生成されると考えられている．N2 分子には強固な三重結合があるが，大気上層では太陽軟 X
4hot-N(4S) + O2 → NO + O(3P)2線が入射するので，N2 から直接に N( S)，N( D)を生成することができる．
反応(2)の速度定数は室温では k2= 4.2×10-12
3-1 -1(1a)hot-N( S) + O2 → thermalised-N( S) + O2 (1b)44

緩和と反応が競争的に進行しうる．Solomon 博士

９で あ る ． 他 方 ， 反 応 (1) は ，の提案以降，複数の研究グループが，反応断面1.38eV の発熱反応ではあるが，0.24eV 程度の活積(1a)と緩和断面積(1b)とを適当に与えて NO 欠性化障壁を持っており，室温程度での反応は非損問題に取り組んだ．しかしながら，実験による研cm molecule s-17

3-1 -1cm molecule s (295K))９．

究報告がなく，いくつもの仮定が必要であった．

両者の反応速度定数は大気温度の広い領域で同時に，断面積の与え方によって，大気シミュレ調べられており，それらの速度定数を考慮した大ーションモデルが与える NO 欠損量の解消度が劇

気シミュレーションモデルでは，実際に観測される的に変化してしまうことが示された１２－１６．90 年代

NO 分子の存在量よりも低く見積もってしまうというになると，反応断面積(1a)の取扱いについては，問題があった．先に述べたように，ロケット観測がab initio 計算による N(4S)+O2 反応に係るポテンシ可能になったのは 1970 年代であるが，当時からこャルエネルギー曲面が得られるようになってから，の「NO 欠損問題」は指摘されていた．

ダイナミクス計算によるアプローチも試みられた １７

常に遅い(k1=9.2×10－１９1983 年，米国の Susan Solomon 博士１０は，The．また，熱圏において，振動回転励起状態にある NO 分子の存在が観測によって報告され，反possible effects of translationally excited nitrogen
１１応(1a)が関与している可能性があるということで，atoms on lower thermospheric odd nitrogen という
4半古典トラジェクトリー計算による研究も進められ

進エネルギーは N(4S)原子の共鳴線のドップラー

た２０，２１．

広がりから求めることができる２７．数 mTorr の NO2

しかしながら，Solomon 博士の提案を検証するを 1 Torr の O2 の共存下で光分解し，光分解レーうえでの大きな障害は，(1a)および(1b)の競争過ザーと検出レーザーの遅延時間を変えつつ，程に関する実験的研究がなされていなかったこと

N(4S)原子のドップラー広がりを観測した．遅延時であった．そこで，著者を含めた研究グループは，間が大きくなると，衝突回数の増大に伴って並進反応(1a)と(1b)の競争過程を実験的に調べることエネルギーの緩和が起こる．並進エネルギーの緩4２２に挑戦した ．反応セル内でホットな N( S)原子を和は，ドップラー広がりの変化として観測される．

4

図 1 に観測された各遅延時間ごとのドップラー広生成させ，N( S)の反応過程を追跡した．実験的4がりを示す．図 1 のドップラー広がりから得られたに困難を極めたのは，ホットな N( S)原子の生成
4並進エネルギーを図 2 上段にプロットした．他方，方法と，N( S)原子の検出方法であった．検出に243 4S3/2)遷移に 共鳴する

ドップラー広がりのスペクトル面積から，N(4S)原子120.07nm のレーザー誘起蛍光法を用いた．ホットの相対的な濃度を知ることができる．(1a)が進行

は，N(2p 3s P1/2 – 2p4

な N( S)原子の生成については，270nm 付近の紫すれば，反応時間とともにスペクトル面積は減少

外レーザーを用いた，NO の多光子分解反応がする（ただし図 1 ではスペクトルの高さで規格化し２３報告されていたので ，当初はこれを試みたものてある）．面積の解析結果を図 2 下段に示した．のうまくいかなかった．一方で，N2O を 207nm で光O2 または Ar の圧力は 1.0Torr である．Ar が衝突4分解すると N( S)原子が生成されるという報告がな

相手の場合，N(4S)が化学的に消失することはな

された２４．そこで，N2O を 193nm エキシマレーザ

いので濃度減少は観測されない．O2 と Ar の系のーで光分解させることで，非常に小さい量子収率結果を比較することにより，反応(1a)が有意に進4ながらも N( S)を生成させることができることを見出行している事実は認められないことがわかる．(1a)２５と(1b)では，(1b)が十分に速いことを示している．

した ．また，NO2 分子を 193nm レーザーで光分4次に，(1b)の衝突断面積を求めた．剛体球ポテ解させた場合にも，N( S)原子が生成されることを
２６4を有する N( S)原子を生成させることができた．並4N( S) + O2

<Et> (kcal/mol)

し，初期並進エネルギーの平均値 0.93 ± 0.10 eV

20[N(4S)]t / [N(4S)]400ns

見出した ．本研究では，NO2 を 193nm で光分解

0151053/2kbT

Delay0 ns

50 ns
100 ns200 ns

10.5

4N( S) + O2
4N( S) + Ar
00

100

200300400

Delay time (ns)1000 ns-2-101

図 2 並進エネルギー緩和と N(4S)の数密度の時間変化の2比較．N(4S)原子の数密度の時間変化は，ドップラー波形

Δν(cm )-1を積分して得る．O2 または Ar の圧力は 1.0Torr である．

図 1 N(4S)+O2 反応系における N(4S)原子のドップラープロ

下段の図では，遅延時間 400ns におけるスペクトル面積でファイル規格化してプロットした．

5ンシャル近似の条件で，衝突過程に関するモンテさて，最初の問題に戻って，下部熱圏におけるカルロ計算を行い，図 2(上段)に示した緩和速度NO 欠損問題はどうであろうか？ここにご紹介したを再現する衝突断面積を得た．剛体球モデルで実験研究では，N(4S)原子の生成過程に多原子は，衝突パラメータの最大値が剛体球衝突半径 d分子(NO2)の光分解反応を使用しているため，4= r(N) + r(bath gas)に等しい．N( S)原子の初期N(4S)の初期速度分布が単一成分ではない．また，速度分布を考慮し O2 と衝突させた．図 3 に，実験生成直後から速度緩和が競争的に進行するので，と計算の比較を示した．Et(t)および Et(0)は時間 t

衝突エネルギーを厳密に規定することは難しいが，4および 0 における N( S)原子の平均並進エネルギth

衝突時間 0 - 400 ns，全圧 1 Torr の条件での平均4ー，E は熱平衡状態の N( S)の平均並進エネル

的な衝突エネルギーは，N(4S)+O2 の系においてギーである．緩和断面積(πd2)は，O2,N2,He,Ar が0.41 ± 0.16 eV と算出された．初めに述べたように，衝突相手の場合について，それぞれ 2.8 ± 0.4 ，反応(1)には約 0.24eV の反応障壁がある．私達の3.2 ± 0.4 ，1.8 ± 0.2， 2.3 ± 0.2 (10実験条件において，重心系の衝突エネルギーが-152cm ) の結果を得た．

この反応障壁よりも大きくなる衝突は，遅延時間4が 100ns よりも短い領域での全衝突の約 1/3 を占高層大気における N( S)原子のエネルギー分
4布を直接調べた例はない．しかし，N( S)原子を生める．これまで，並進エネルギーが大きな N(4S)の成する化学反応が大きな発熱反応であること，ま衝突により反応が進行しうる可能性が指摘されてた，大気密度が地上に比べると非常に希薄である

きたが，著者らの実験研究では N(4S)の濃度に有ことから，エネルギー分布は熱的な平衡分布から意な変化を観測することはできなかった．我々のは大きくずれている可能性が，大気シミュレーショ実験からは，Solomon 博士の主張を支持する結ンから予想されている．エネルギー分布関数の導果は得られなかった．NO 欠損問題は今のところ出には，衝突断面積が必要である．これまでの大未解決の問題として残されている．

1２８気シミュレーションでは，ホットな O( D)と N2 および O2２９，３０との実験研究から決定された衝突緩和まとめに代えて断面積より類推した値などが用いられていた．今後の大気シミュレーション計算において，高層大本稿では，原子分子過程の研究と大気化学の研究する上で貴重な初めての実験値を報告し研究に密接な関わりあいがあることを実例を添えた．て紹介した．他の例を挙げれば果てしないが，高ln[(<Et(t)>-Eth)/(<Et(0)>-Eth)]

気における N(4S)原子のエネルギー分布関数を0He-1

速な O(3P)原子と N2 との衝突における NO の生成

Ar，上部熱圏における準安定 He(23S)原子の生成

３１-2過程３２など，理解が不十分な問題は多い．また，-3

地球に留まらず，金星や火星に目を向けると，高-40

速 O(3P)原子と CO2 との衝突により生成すると考えO2-1

N2られている CO2(0110)からの 15μm の赤外発光が-2観測されており，これらの惑星におけるエネルギ-3ー散逸を見積もるのに原子分子過程の理解が求-4められている３３．
0200

4000200400600

Delay Time (ns)
図3

本稿の読者には，大気や惑星の化学に馴染み並進エネルギー緩和過程を調べた実験とモンテカ

ルロ計算の比較．Eth は室温に熱平衡化された並進エネルがない方が多いと思いますが，本稿が契機となっギー．て，ちょっと別の研究分野の世界（とはいっても，6原子分子過程の研究と大気の研究は「赤の他人」

11. S. Solomon, Planet. Space Sci., 31, 135-139,

ではないと思いますが）を垣間見てみようかな，と1983.

いう方がいらっしゃれば望外の喜びです．また，

12. Ø. Lie-Svendsen, Plant. Space Sci., 39,

本稿では気相均一反応のみを例示しましたが，929-943, 1991.

不均一反応もまた大気化学や宇宙科学の重要な

13. J.-C. Gérard et al., Geophys. Res. Lett., 18,

分野として位置づけられていることを付け加えて1695-1698, 1991.

おきたいと思います．不均一反応については，文14. R. D. Sharma et al., J. Geophys. Res., 101,

献３，４，５で詳しく紹介されています．

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紫外線が地球大気によって後方散乱される

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光を計測して，大気中の微量成分濃度を導18. R. Sayós et al., Chem. Phys. Lett., 284,

出する．

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7

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8