Spinzustandsänderung,magnetische Ordnung und
Metall-Isolator-Übergang
in Kobaltaten

Inaugural - Dissertation
zur

Erlangung des Doktorgradesder Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität zu Köln

vorgelegt vonMarkus Kriener
aus Köln am Rhein

Köln, im Mai 2005

Berichterstatter:

Prof. Dr. A. Freimuth
Prof. Dr. M. Braden

Vorsitzender der Prüfungskommission:

Prof. Dr. L. Bohatý

Tag der mündlichen Prüfung:04.07.2005

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung

1

2 Thermodynamische Grundlagen
2.1 Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Diamagnetismus und Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Magnetische Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Beiträge zur Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Thermische Ausdehnung und Magnetostriktion . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Grüneisen-Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Grüneisen-Skalierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Thermische Ausdehnung eines 2-Niveausystems . . . . . . . . . . . .
2.4 Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
3
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11
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20
21
23
24
26

3 Übergangsmetalloxide
3.1 Struktur der Perowskitverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Hundsche Regeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Austauschwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Hubbard-Modell und Mott-Isolatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Einfluß des Kristallfelds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Auslöschung des orbitalen Moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Jahn-Teller-Aufspaltung und Kramers-Entartung . . . . . . . . . . . . . . .

29
29
31
31
33
35
40
42

4 Experimentelles
4.1 Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Das Squid-Magnetometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Der VSM-Einsatz für das PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.3 Die Faraday-Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.4 Vergleich der drei Magnetometertypen . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Thermische Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Tieftemperaturmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Hochtemperaturmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Meßmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Meßapparatur I: Der HC-Einsatz für das PPMS . . . . . . . . . . . .

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47
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51
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54
54
61

i

ii

Inhaltsverzeichnis

4.4

4.3.3 Meßapparatur II: Die Stabtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Datenauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Das Programmpaket . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Allgemeine Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.3 Vorbereitung der Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.4 Erster Schritt der Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.5 Zweiter Schritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.6 Dritter Schritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.7 Vierter Schritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.8 letzter Schritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.9 Zusatzschritt: Addendumbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63
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79
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5 Kobaltate
93
5.1 LaCoO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.1.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.1.2 Widerstand und Suszeptibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.1.3 Modelle unter der Annahme Lz = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.1.4 Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . 102
5.2 Ladungsträgerdotierung: La1−x Ax CoO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.2.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.2.2 Modelle zur Beschreibung von La1−x Ax CoO3 . . . . . . . . . . . . . 106
5.3 Isovalente Dotierung: La1−x Rx CoO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.3.1 Struktur, Widerstand und Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . 110
6 Meßergebnisse und Diskussion
111
6.1 LaCoO3 : Analyse in einem 2-Niveausystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.1.1 Suszeptibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.1.2 Thermische Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.1.3 Kombinierte Analyse von α und χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.2 La1−x Eux CoO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.2.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.2.2 Elektrischer Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.2.3 Suszeptibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.2.4 Thermische Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.2.5 Kombinierte Analyse von αano und χCo . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.2.6 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.3 PrCoO3 und NdCoO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.3.1 Elektrischer Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.3.2 Suszeptibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.3.3 Thermische Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.3.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.3.5 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.4.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.4.2 Magnetisierung und Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
6.4.3 Vergleichende Analyse der drei Mischreihen . . . . . . . . . . . . . . 169
6.4.4 Thermische Ausdehnung und spezifische Wärme für A = Ca . . . . . 176
6.4.5 Thermische Ausdehnung und spezifische Wärme für A = Sr, Ba . . . 181

Inhaltsverzeichnis
6.4.6
6.4.7

iii

Feldabhängigkeit der spezifischen Wärme . . . . . . . . . . . . . . . 183
Spinzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

7 Zusammenfassung

189

Literaturverzeichnis

193

A Einheitensysteme

207

B Strukturelle Daten

209

C Ergebnisse der Modellrechnungen211

D Weitere Meßergebnisse
215
D.1 Ruthenate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
D.2 Titanate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
D.3 Kuprate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
D.4 Manganate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
D.5 Vanadate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Kurzzusammenfassung

223

Abstract

225

Erklärung227

Teilpublikationen

229

Danksagung

231

iv

Inhaltsverzeichnis

Kapitel 1

EinleitungÜbergangsmetalloxide zeigen auf Grund ihrer hochkorrelierten d-Elektronen komplexe Eigenschaften. Das Zusammenspiel elektrischer, magnetischer, orbitaler und struktureller
Freiheitsgrade sorgt für eine reichhaltige Physik, die im Mittelpunkt aktueller Forschungsteht. Als herausragendes Beispiel kann die noch unverstandene Hochtemperatursupraleitung in Kupraten genannt werden [1]. Momentan sorgt die Diskussion um das Auftreten
einer orbitalen Flüssigkeitsphase oder orbitaler Ordnung in LaTiO3 für Interesse [2–4]. Die
Manganate zeigen einen kolossalen Magnetwiderstandseffekt, d. h. die Abnahme des elektrischen Widerstands um mehrere Größenordnungen, sobald ein externes Magnetfeld eingeschaltet wird [5]. Unter den Ruthenatsystemen machte Sr2 RuO4 durch unkonventionelle
Supraleitung auf sich aufmerksam [6,7]. Mit Ca-Dotierung verzerrt das System zunehmend
und durchläuft gleich mehrere Übergänge struktureller, elektrischer und magnetischer Natur [8–10]. Die Mischreihe endet schließlich mit dem antiferromagnetischen Mott-Isolator
Ca2 RuO4 . Die in Nax CoO2 durch Interkalation von Wasser ausgelöste Supraleitung [11]rückte die Schichtkobaltate in den Fokus der aktuellen Forschung. Zusätzlich werden hohe
thermoelektrische Nutzfaktoren in Kobaltatsystemen gefunden [12].
Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung eines weiteren Freiheitsgrades, dem
Auftreten von Spinübergängen. In LaCoO3 kann das Co3+ -Ion ohne Valenzveränderunggleich drei verschiedene Spinzustände realisieren. Dieses Phänomen wird bereits seit den
1950iger Jahren theoretisch wie experimentell untersucht. Die gerade in den letzten Jahren
stetig steigende Zahl von Publikationen über verschiedene Kobaltatverbindungen ist Beweis
dafür, daß von einem vollständigen Verständnis des Zusammenspiels der verschiedenen
Freiheitsgrade bislang keine Rede sein kann.
LaCoO3 kristallisiert in einer leicht rhomboedrisch verzerrten Kristallstruktur. Bei tiefen
Temperaturen realisiert es einen unmagnetischen isolierenden Grundzustand. Mit steigender Temperatur kommt es zu einem Spinübergang. Welcher Spinzustand angeregt wirdoder ob ggf. sogar eine Mischung dieser Zustände von der Natur bevorzugt wird, ist nachwie vor eine offene Frage und wird kontrovers diskutiert. Bei höheren Temperaturen durchläuft das System einen Metall-Isolator-Übergang, der sich in der Suszeptibilität durch einen
Zusatzbeitrag bemerkbar macht.
Um einen weitergehenden Einblick in die physikalischen Eigenschaften dieses Systems zu
erhalten, kann die Substanz mit verschiedenen anderen Elementen auf dem Lanthanplatzoder auch auf dem Kobaltplatz dotiert werden.
Isovalente Dotierung auf dem La-Platz sorgt auf Grund der unterschiedlichen Ionenradien der dreiwertigen Dopanden im Vergleich zum La3+ -Ion für chemischen Druck in derEinheitszelle. Dies hat direkte Konsequenzen für das Kristallfeld im Festkörper und da1

2

Kapitel 1 Einleitung

mit für die Co3+ -Ionen in LaCoO3 . Deren Physik wird durch die 3d-Elektronen bestimmt,
die stark vom Kristallfeld beeinflußt sind. Hieraus ergeben sich eine ganze Reihe interessanter Fragen, wie z. B. nach der Abhängigkeit des Spinübergangs der Co3+ -Ionen vonder Kristallfeldaufspaltung oder des Einflusses der Modifikation des Kristallfelds auf dieelektrische Leitfähigkeit. Weiter wird die Substitution des La3+ -Ions durch andere Ionen
die Geometrie der CoO6 -Oktaeder, dem charakteristischen Bauelement dieser Verbindung,
verändern. Der Überlapp zwischen den Co-3d- mit den O-2p-Orbitalen ist entscheidend für
die physikalischen und chemischen Eigenschaften der betrachteten Systeme. Es stellt sichdie Frage, ob eine rein ionische Betrachtungsweise ausreicht oder ob die Kovalenzeffekte
mitberücksichtigt werden müssen.
Heterovalente Dotierung auf dem La-Platz durch das Einbringen von zweiwertigen Ionen
hat die Konsequenz, daß formal ein Teil der Co3+ -Ionen die Valenz ändert. Die erzeugten
Co4+ -Ionen können zwar ebenfalls drei verschiedene Spinzustände realisieren, allerdings
ist keiner davon mehr unmagnetisch. Man induziert Magnetismus in das System. Bei Dotierung mit Sr2+ -Ionen durchläuft das System beispielsweise eine magnetisch frustrierte
Spinglasphase und ordnet oberhalb einer kritischen Dotierung ferromagnetisch. Gleichzeitig findet man metallische Leitfähigkeit. Ungeklärt ist, in welchen Spinzuständen die Co3+ und Co4+ -Ionen vorliegen und ob thermisch getriebene Spinübergänge stattfinden.
In der Vergangenheit wurden in beiden Fällen, iso- und heterovalente Dotierung, häufig
nur bestimmte Dotierungen untersucht. Als Mischreihe hat bislang die Dotierung mit Sr2+ Ionen die größte Beachtung gefunden. Vergleichende Studien von verschiedenen Mischreihen mit unterschiedlichen Dopanden gibt es, bis auf wenige neuere Veröffentlichungen,fast gar nicht. Ausgehend von der undotierten Substanz werden daher in der vorliegenden
Arbeit die physikalischen Eigenschaften von LaCoO3 und seinen „Familien“ anhand vonMagnetisierung, Wärmekapazität, thermischer Ausdehnung und Magnetostriktion eingehend untersucht und analysiert. Um ein möglichst vollständiges Bild zu finden, werden
auch Ergebnisse anderer Arbeiten herangezogen, wie z. B. Erkenntnisse den elektrischen
Widerstand oder die Struktur betreffend. Es wird sich zeigen, daß gerade die kombinierte
Untersuchung verschiedener thermodynamischer und Transportmeßgrößen zum Verständnis von LaCoO3 und der Auswirkungen von Dotierung beiträgt. Dabei wird ein besonderes
Augenmerk auf den Spinübergang der Ausgangssubstanz und dessen Entwicklung unterdem Einfluß von iso- oder heterovalenter Dotierung gelegt.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist experimenteller Natur. Im Institut war zu Beginn dieser Arbeit ein Meßaufbau zur Messung der Wärmekapazität im Temperaturbereich
20 K ≤ T ≤ 290 K und in Magnetfeldern bis 17 T vorhanden, allerdings nicht einsatzbereit.
Der bestehende Aufbau sollte im Rahmen dieser Arbeit wieder in Betrieb genommen undparallel ein neuer modifizierter Meßstab als Weiterentwicklung aufgebaut werden. Die Maßgabe war, daß der Neuaufbau genau wie sein Vorgänger, in allen im Institut zur Verfügung
stehenden Kryostaten betrieben werden kann.
Im folgenden werden zuerst die thermodynamischen Grundlagen der Meßgrößen Magnetisierung, Wärmekapazität, thermische Ausdehnung und Magnetostriktion (Kapitel 2) sowie
der physikalische Hintergrund der Übergangsmetalloxide (Kapitel 3) beleuchtet. Darüber
hinaus werden einige in der Analyse der Meßdaten benötigte „Werkzeuge“ bereitgestellt.
In Kapitel 4 werden die experimentellen Methoden zur Messung der genannten Größen
sowie der neu aufgebaute Meßstab vorgestellt. Daran schließt sich ein Überblick über die
Literaturergebnisse der Kobaltate in Kapitel 5 an. Kapitel 6 beinhaltet die Präsentation,
Diskussion und Analyse der Meßdaten. Im Anhang sind einige weitere Meßergebnisse zu
Ruthenaten, Titanaten und weiteren Substanzen zu finden.

Kapitel 2

Thermodynamische Grundlagen
2.1

Magnetismus

2.1.1

Definitionen

Das magnetische Moment m~ eines Festkörpers ist ein Maß für die Antwort desselben auf
ein extern angelegtes
Magnetfeld.
Die zugehörige intensive Größe ist die Volumenmagneti~ = 1/V P mi . Der Zusammenhang zwischen Magnetfeld H~ und Magnetisierung
sierung M
iwird durch die magnetische Suszeptibilität χ vermittelt, die auf Grund des Vektorcharak~ und H~ im allgemeinen ein Tensor zweiter Stufe ist:
ters von M~ = χ · H.
~
M

(2.1)

~ in Materie induzierte makroskopische Flußdichte B~ ergibt sich aus
Die durch das Feld H~ = µ0 (H~ +M~ ) = µ0 · (1 + χ)H~~ = µ0 µr H
B

bzw.

~ =H
~ + 4π M
~,
B

(2.2)

wobei erstere im SI und letztere im cgs-System gilt (vgl. Anhang A). Dabei bezeichnetµ0 = 4π · 10−7 Vs/Am die Permeabilitätskonstante des Vakuums und µr = 1 + χ den
relativen Permeabilitätstensor, der die Anwesenheit von Materie berücksichtigt.
In der statistischen Physik [13] leiten sich die in diesem und den folgenden Abschnitten
behandelten Meßgrößen Suszeptibilität χ, Wärmekapazität CV und thermischer Ausdehnungskoeffizient α als partielle Ableitungen von thermodynamischen Potentialen ab. Diese
beschreiben durch ihre Abhängigkeit von bestimmten intensiven oder extensiven Variablen den thermodynamischen Zustand eines physikalischen Systems. Die innere Energie
E = E(S, V, N ) = T S − pV + µN ist dabei durch die extensiven Größen Entropie S,
Volumen V und Teilchenzahl N gegeben. Ihr totales Differential, gleichzeitig der erste
Hauptsatz der Thermodynamik (Energiesatz für quasistatische Prozesse), lautet
dE = T dS − pdV + µdN(2.3)

mit den zu S, V und N konjugierten Größen Temperatur T , Druck p und chemischesPotential µ. Die freie Energie eines Systems ergibt sich durch F = F (T, V, N ) = E − T S
bzw.
dF = −SdT − pdV + µdN.
3

(2.4)

4

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

Zur Berücksichtigung magnetischer Beiträge1 sind die innere und die freie Energie desSystems um die magnetische Energie zu modifizieren [13–15]:
E(S, V, N ) → E(S, V, N, m) = E + mB
F (T, V, N ) → F (T, V, N, B) = E − T S − mB.

bzw.

(2.5)
(2.6)

Die totalen Differentiale ergeben sich zu
dE = T dS + Bdm − pdV + µdN

bzw.

dF = −SdT − mdB − pdV + µdN. (2.7)

Der Term mdB bezeichnet die für eine Feldveränderung aufzubringende Arbeit. Die Anfangssuszeptibilität χ(T, B) ist dann die zweite Ableitung der freien Energie nach B für
B → 0:
1 ∂F
M=− ·
(2.8)
V ∂B T,V,N
und
χ=

∂M
1 ∂2F
=− ·
.
∂B T,V,N,B→0
V ∂B 2 T,V,N,B→0(2.9)

Aus historischen Gründen werden magnetische Größen häufig in Einheiten des cgs-Systems
angegeben. Eine Umrechnungstabelle zwischen SI und cgs-System findet man in Anhang A;
vgl. auch [16]. In dieser Arbeit wird die Suszeptibilität in emu/mol und die Magnetisierungin µB pro Formeleinheit (µB / FE) angegeben. Hierbei gilt für die Bezeichnung emu immer
emu ≡ cm3 .

2.1.2

Diamagnetismus und Paramagnetismus

Diamagnetismus
Diamagnetische Substanzen verdrängen ein extern angelegtes Magnetfeld, welchem sie damit entgegenwirken und es so versuchen abzuschwächen. Ihre Suszeptibilität ist negativ.
Beispiele sind Atome mit abgeschlossenen Elektronenschalen oder Supraleiter. Die diamagnetischen Beiträge von voll besetzten Elektronenschalen sind tabelliert [17]. In Metallen
gibt es zusätzlich den von der Zustandsdichte an der Fermi-Kante DOS(EF ) abhängigen
Diamagnetismus der Leitungselektronen2 χDia = −1/3 · DOS(EF ) · µ2B , welcher jedochin der Regel vom paramagnetischen Spinbeitrag der Leitungselektronen überkompensiert
wird. Bei schwereren Elementen kann es jedoch vorkommen, daß die diamagnetischen Beiträge der abgeschlossenen Schalen so groß sind, daß diese die paramagnetischen Beiträgeüberwiegen. Beispiele sind die Metalle der ersten und zweiten Nebengruppe.
Paramagnetismus
Paramagnetische Substanzen verfügen über magnetische Momente, die ohne äußeres Feldin zufällige Richtungen weisen. Ein äußeres angelegtes Magnetfeld definiert eine Vorzugsrichtung, entlang welcher sich die vorhandenen Momente ausrichten. Dabei erzeugen sie ein
magnetisches Gesamtmoment in diese Richtung. Die resultierende paramagnetische Suszeptibilität ist positiv. Beispiele sind Atome oder Ionen mit nur teilweise gefüllten Schalen.
1

Der Vektorcharakter von M und B verschwindet der Einfachheit halber unter der Annahme, daß M~ bezeichnet, die parallel zu B
~ ist.
die Komponente von M
2
Im folgenden sind die magnetischen Größen häufig im cgs-System formuliert. Für die Formulierungenim SI-System vgl. [16].

2.1 Magnetismus

5

Ein Atom mit einer Gesamtdrehimpulszahl J = L + S bzw. J = |L − S| dieser teilweise
gefüllten Schalen hat bei Anwesenheit eines Magnetfelds 2J + 1 äquidistante (Zeeman-)
Energieniveaus. Für die Magnetisierung von N Atomen pro Volumeneinheit gilt:gµB JBM = N gµB J · BJ.
(2.10)kB T
Der g-Faktor ist für freie Atome bzw. Ionen durch die Landé-Gleichungg =1+

J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)(2.11)

gegeben. Die Brillouin-Funktion ist als
2J + 1BJ (x) =
coth
2J



(2J + 1)x
2J


−

x
1
coth
2J
2J

(2.12)

definiert. Für den Grenzfall x  1 ergibt sich das Curie-Gesetz
N g 2 µ2B J(J + 1)C:=
(2.13)
T
3kB T
p
mit der Curie-Konstanten C. Der Term peff := g · J(J + 1) wird häufig als effektive
Anzahl Bohrscher Magnetonen bezeichnet.
χpara =

Magnetisierung eines N -Niveausystems
In einem N -Niveausystem existieren über dem Grundzustand mit der Energie E1 = 0
weitere Energieniveaus im Abstand E = En , n = 2 . . . N , die thermisch angeregt werden
können. Die Wahrscheinlichkeit, daß ein Teilchen durch thermische Aktivierung aus dem
Grundzustandsniveau in das i-te Energieniveau übergeht, ist durch die Verteilungsfunktion
τi exp(−βEi )ni = PN
n=1 τn exp(−βEn )(2.14)

mit β = 1/kB T gegeben. Im Nenner steht die Zustandssumme, im Zähler der BoltzmannFaktor des betreffenden i-ten Energieniveaus. Die Parameter τn beschreiben dabei die
Entartung des jeweiligen Energieniveaus En . Diese zusätzlich anregbaren Energiezustände können zur Magnetisierung, zur Wärmekapazität oder zur thermischen Ausdehnung
beitragen. Der Erwartungswert der Energie ergibt sich aus
PN
Spur (H exp(−βH))
Spur (H exp(−βH))
n=1 En · τn exp(−βEn )
hHi =
=
= P
(2.15)N
Zk
Spur (exp(−βH))
n=1 τn exp(−βEn )mit dem Hamilton-Operator H und der kanonischen Zustandssumme Z := Zk (T, V, N, B)[18,19]. Die Zustandssumme besitzt die gleichen natürlichen Variablen wie die freie Energie(Gleichung 2.6). Es gilt:
1
F = −kB T · ln(Z) = − · ln(Z).
(2.16)βDamit läßt sich in erster Ordnung Störungstheorie für nicht zu starke Magnetfelder B ein
Ausdruck für die paramagnetische Suszeptibilität des oben beschriebenen Mehrniveausystems berechnen. Es ist zu berücksichtigen, daß die Nullfeldenergieniveaus EnB=0 in einem

6

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagenanliegenden Magnetfeld zusätzlich die Zeeman-Aufspaltung erfahren. Jedes solche Energieniveau EnB=0 spaltet im Magnetfeld in 2Jn + 1 Niveaus mit den magnetischen Quantenzahlen Jz = −Jn . . . Jn auf. Die Energieeigenwerte modifizieren sich gemäß
EnB=0 −→ En,i = EnB=0 + gn µB B · Jz,i ,Jz,i = −Jn . . . Jn .

mit

(2.17)

Das magnetische Moment des i-ten Zeeman-Niveaus ergibt sich zu Mn,i = −gn µB Jz,i mit
dem zugehörigen g-Faktor gn des n-ten J-Multipletts. Die Zustandssumme lautet:
Z=

Jn
N
X
X

exp(−βEn,Jz ).

(2.18)

n=1 Jz =−Jn

Einsetzen in Gleichung 2.16 und ableiten gemäß Gleichung 2.8 liefert
1 ∂F
kB T A
=−
·
V ∂B
V
Z

(2.19)

Jn
N
X
X
∂Z
=
−Mn,Jz β exp(−βEn,Jz ).
∂B(2.20)

M =−
mit
A :=

n=1 Jz =−Jn

Das magnetische Moment Mn,Jz ist dabei mit einem Minuszeichen versehen, um die Umkehrung der Reihenfolge der Indizierung der Zeeman-Niveaus zu kompensieren. Die Suszeptibilität erhält man dann gemäß Gleichung 2.9:
kB T 1
∂A
∂Z
∂M
=−
.
(2.21)· 2·Z −Aχ=∂B B→0V
Z∂B∂B B→0
Die partiellen Ableitungen ergeben sich für B → 0 zu
∂A=
∂B B→0Jn
NXX(Mn,Jz )2 β 2 exp(−βEn,Jz )n=1 Jz =−Jn

= β 2 µ2B

N
X

B→0
Jn
X

gn2 exp(−βEnB=0 )

n=1

Jz2

J =−J

|z {zn }= 13 Jn (Jn +1)(2Jn +1)N=

β 2 µ2B X
Jn (Jn + 1)(2Jn + 1)gn2 exp(−βEnB=0 )3(2.22)

n=1

und
A

∂Z
=0
∂B

(2.23)

wegen
A|B→0 = −β

N
X

Jn
X

gn exp(−βEnB=0 )

n=1

Jz .

(2.24)

Jz =−Jn

|

{z

=0

}

Die Auswertung der Zustandssumme liefert für B → 0
Z|B→0 =NX
n=1

exp(−βEnB=0 )

Jn
X

1=

Jz =−Jn| {z }=2Jn +1NX
n=1(2Jn + 1) exp(−βEnB=0 ).

(2.25)

2.1 Magnetismus

7

Das Einsetzen der Ergebnisse 2.22, 2.23 und 2.25 in Gleichung 2.21 liefert für die Suszeptibilität eines N -Niveausystems in erster Ordnung Störungstheorie mit β = 1/kB T [20, 21]:
χ=

1 µ2B
·
V 3kB T

PN

2
B=0 )
n=1 gn Jn (Jn + 1)(2Jn + 1) exp(−βEn
.
PN
B=0 )
(2J
+
1)
exp(−βEnnn=1(2.26)

Für ein 2-Niveausystem, bestehend aus einem Singulett und einem Triplett, mit den Energien E1 = 0 des Grundzustands und E2 = kB ∆ des darüber liegenden thermisch aktivierbaren Zustands sowie den Drehimpulsquantenzahlen J1 = 0 und J2 = J = 1 ergibt sichauf 1 mol bezogen somit [21]:Curie−Gesetz

Besetzungswahrscheinlichkeit

z
}|
{ z
}|
{
NA g 2 µ2B · J(J + 1)
(2J + 1) · exp(−∆/T )
=
·
3kB T
1 + (2J + 1) · exp(−∆/T )2
2
NA g µB
2 exp(−∆/T )
·
.
=
kB T
1 + 3 exp(−∆/T )χ2−Niv(2.27)(2.28)

Das Curie-Gesetz 2.13 ist für das 2-Niveausystem also um die Besetzungswahrscheinlichkeit
des thermisch aktivierten Zustands zu modifizieren. Der Summand 1 im Nenner rührt vom
Grundzustandsniveau (E1 = 0) her.
van Vleck-Paramagnetismus
Zuvor wurde die paramagnetische Suszeptibilität unter Einbeziehung thermisch aktivierbarer Energieniveaus in erster Ordnung Störungstheorie berechnet. Das Ergebnis war die
Curie-Suszeptibilität eines Mehrniveausystems. Geht man bis zur zweiten Ordnung Störungstheorie, so erhält man neben der Curie-Suszeptibilität der verschiedenen Niveaus(J-Multipletts) weitere Beiträge, die als van Vleck-Paramagnetismus bezeichnet werden.
Selbst bei Ionen, die im Grundzustand J = 0 haben, also diamagnetisch sein sollten, findet
man im Experiment zusätzliche paramagnetische Beiträge zur Suszeptibilität. Ein Beispiel
ist das in der vorliegenden Arbeit untersuchte Eu3+ -Ion. Nach den Hundschen Regeln (Abschnitt 3.2) hat dieses 4f6 -System im Grundzustand S = 3, L = 3 und J = L − S = 0,
d. h. einen verschwindenden Gesamtdrehimpuls. Trotzdem findet man experimentell eineparamagnetische Suszeptibilität. Grund hierfür ist die Mischung von Zuständen unterschiedlicher J-Multipletts mit ∆J = ±1. Der Hamilton-Operator wird für ein anliegendes
Magnetfeld durch den µB (L + 2S)H-Term modifiziert und vertauscht dann nicht mehr mit
dem Gesamtdrehimpuls J = L + S. Letztendlich liegt dies am Landé-Faktor des Elektronsg = 2.0023, der dafür sorgt, daß das magnetische Moment µ = µB (L+2S) und der Gesamtdrehimpuls nicht mehr parallel stehen und die Eigenzustände im Feld H > 0 nicht mehr
mit denen ohne Feld H = 0 übereinstimmen. Für ein äußeres Feld lautet der Zusatzterm
zur Energie im Nullfeld E(H = 0) in zweiter Ordnung Störungstheorie [22, 23]:∆En =X
X |hn|µB H~ · (L~ + g S)|n
~ 0 i|2
e2
2
2
2
~
~
~
H
hn|
(x
+
y
)|ni
+
µ
Hhn|
L
+
g
S|ni
+
.
B
i
i
8mc2
En − En0
0
i

n 6=n

Berechnet man daraus die Suszeptibilität, so berücksichtigt der erste Term den diamagnetischen Beitrag. Der zweite Term verschwindet für J = 0 und liefert für J 6= 0 die
Curie-Suszeptibilität. Der letzte Term ergibt die van Vleck-Beiträge, die um so größer
werden, je kleiner die Energielücke zum ersten angeregten Zustand ist. Im Fall des zuvor

8

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

erwähnten Eu3+ -Ions hat van Vleck gezeigt, daß eine Beschreibung der experimentellen
Daten nur unter Berücksichtigung der erwähnten Energiekorrekturen in zweiter Ordnung
Störungstheorie möglich ist [23]. Für die Suszeptibilität gibt van Vleck den AusdruckχEu(T ) =
vV≈

0.1241 24 + (13.5x − 1.5)e−x + (67.5x − 2.5)e−3x + (189x − 3.5)e−6x + . . .
xT
1 + 3e−x + 4e−3x + 7e−6x + . . .

0.124124·(2.29)xTy
(13.5x − 1.5)e−x (67.5x − 2.5)e−3x (189x − 3.5)e−6x
+
+
+
y
y
y

mit x = ∆Eu /T und dem Nenner y = 1 + 3e−x + 4e−3x + 7e−6x an. Der erste Summand
ist der Beitrag des Grundzustands mit J = 0 und Energie E1 . Der zweite Summand trägt
dem Beitrag des ersten angeregten Zustands mit J = 1 und Energie E1 + ∆Eu , der dritte(vierte) Summand entsprechend dem des zweiten (dritten) angeregten Zustands mit J = 2
und E = E1 + 3∆Eu (J = 3 und E = E1 + 6∆Eu ) Rechnung. Im Grenzfall ∆  T wird χvVtemperaturunabhängig, für ∆  T ist χvV ∼ T −1 . Auf Grund des atomaren Charaktersder 4f-Zustände läßt sich diese für das freie Eu3+ -Ion bestimmte Formel auf in Festkörper
eingebaute Eu3+ -Ionen übertragen.
Pauli-Paramagnetismus
Mit Pauli-Paramagnetismus bezeichnet man den paramagnetischen Beitrag der Leitungselektronen in einem Metall zum magnetischen Moment. Bei nicht ordnenden Substanzen ist dieser entgegen der klassischen Erwartung unter Vernachlässigung von ElektronElektron-Wechselwirkungseffekten temperaturunabhängig. Ohne äußeres Magnetfeld sinddie Zustände bei 0 K im Fermi-See bis zur Fermi-Energie EF mit Spin „nach oben“ undSpin „nach unten“ gleichmäßig besetzt. Legt man ein Feld an, so ist es auf Grund desPauli-Verbots nur wenigen Elektronen ≈ N T /TF in einem Energiebereich kB T an derFermi-Kante möglich, ihren zum Feld antiparallelen Spin umzuklappen und sich parallelauszurichten. Dabei bezeichnet TF = EF /kB die Fermi-Temperatur und N die Zahl der
Elektronen. Damit wird Gleichung 2.13 in erster Näherung mit g ≈ 2 und J = 1/2 temperaturunabhängig: χ ≈ N µ2B /(kB TF ). Eine genauere Rechnung liefert für diesen Fall [24]χPara = DOS(EF ) · µ2B .

2.1.3

Magnetische Ordnung

Im Festkörper kann beim Unterschreiten einer bestimmten kritischen Temperatur, derPhasenübergangstemperatur, magnetische Ordnung auftreten. Im einfachsten Bild erklärt
man dies durch eine Wechselwirkung zwischen den einzelnen im Festkörper vorhandenen magnetischen Momenten, der Austauschwechselwirkung. Diese Austauschwechselwirkung wird nicht durch die sehr schwache magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung oderSpin-Bahn-Effekte verursacht, sondern beruht auf dem Pauli-Prinzip und der CoulombWechselwirkung [22, 24]. Die Austauschwechselwirkung steht in Konkurrenz zur thermischen Energie. Wenn diese zu groß wird, können sich die Spins frei einstellen, ist sie zu
klein, gewinnt die magnetische Ordnung. Im folgenden werden die wichtigsten magnetischen Ordnungsphänomene im Festkörper kurz angesprochen.

2.1 Magnetismus

9

Ferromagnetismus
Ferromagnete weisen auch ohne äußeres Magnetfeld ein spontanes magnetisches Momentauf. Beim Unterschreiten der für eine magnetisch ordnende Substanz charakteristischen kritischen Temperatur Tc durchläuft ein Ferromagnet einen Phasenübergang zweiter Ordnung
mit der Magnetisierung M als Ordnungsparameter. Bei T = 0 K erreicht der Ferromagnet
die Sättigungsmagnetisierung M = MS := M (T = 0 K), die unabhängig von einem eventuell anliegenden Magnetfeld ist. Die Ordnungstemperatur Tc wird auch als ferromagnetische
Curie-Temperatur bezeichnet. Für T → Tc folgt M (T ) einem PotenzgesetzT
M (T ) = a · 1 −Tc

β(2.30)

mit dem kritischen Exponenten β. Der Parameter a skaliert den Wert der Magnetisierung,
hat aber keine direkte Bedeutung. Im allgemeinen gilt a > MS .
Für die Suszeptibilität ergibt sich für T  Tc das Curie-Weiss-Gesetz
χ(T ) =

CT −Θ(2.31)

mit der paramagnetischen Curie-Temperatur Θ. Deutlich oberhalb dieser Temperatur beobachtet man paramagnetisches Verhalten. In der Molekularfeldnäherung ergibt sich Tc =
Θ und β = 0.5.
Ein Ferromagnet bildet durch Bloch-Wände getrennte Domänen (Weisssche Bezirke) aus.
Die Magnetisierungen dieser einzelnen Unterabschnitte zeigen in unterschiedliche Richtungen und kompensieren das magnetische Moment nach außen. Der Übergang zwischen
den Domänen in den Blochschen Wänden geschieht stetig. Die Domänenbildung ist eine
Folge der im Vergleich zur Austauschwechselwirkungs- kleinen magnetischen Dipolwechselwirkungsenergie zwischen den Spins. Der Festkörper kann durch die Minimierung derWechselwirkungsenergie mehr Energie gewinnen als er an Austauschenergie bei den nicht
mehr ferromagnetisch liegenden Spins in den Blochschen Wänden verliert. Eine Folge derDomänenstruktur ist die bei M (B)-Messungen beobachtete Hysteresekurve [16, 22, 24–26].
Darüber hinaus spielen Materialform und -oberfläche eine Rolle. Sie und die Domänenstruktur sorgen für Anisotropieeffekte.
Antiferromagnetismus
Antiferromagnete ordnen beim Unterschreiten einer kritischen Temperatur TN , der NéelTemperatur. Es bilden sich zwei magnetische Untergitter aus, deren Magnetisierungenentgegengesetzt gerichtet sind und den gleichen Betrag haben. Oberhalb dieser Temperatur
ergibt sich wieder ein Curie-Weiss-Gesetz
χ(T ) =2C,
T + ΘN(2.32)

wobei der Verlauf der Suszeptibilität unterhalb der Ordnungstemperatur von der Richtung
des anliegenden Magnetfelds relativ zur Spinachse abhängt.
In der Natur kommen dabei vielfältige Untergittertypen vor. Bei einfach-kubischen Gittern unterscheidet man beispielsweise je nach Aufbau der beiden magnetischen Untergitter
folgende Typen:

10Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

A-Typ

C-Typ

E-Typ

G-Typ

Abbildung 2.1: Verschiedene Untergittertypen für einfach-kubische Systeme: Der CE-Typ
ist nicht dargestellt. Er ist abwechselnd aus den Untergittertypen C und E aufgebaut [27].

• A-Typ: In einer Ebene sind die Spins ferromagnetisch ausgerichtet, senkrecht dazu
antiferromagnetisch.
• C-Typ: In einer Ebene sind die Spins antiferromagnetisch gekoppelt, senkrecht dazu
ferromagnetisch.
• E-Typ: In einer Ebene stehen je drei Spins parallel, der vierte antiparallel. Senkrecht
zu einer solchen Ebene sind die Spins antiferromagnetisch ausgerichtet.
• G-Typ: Jeder benachbarte Spin steht antiparallel.
• CE-Typ: Der Kristall setzt sich abwechselnd aus magnetischen Einheitszellen des Cund des E-Typs zusammen.
Abbildung 2.1 zeigt die Untergitter der ersten vier genannten Typen. Für flächen- oderraumzentriert-kubische Gitter bzw. andere Gittertypen erweist sich die Klassifizierung als
schwieriger, da die Zahl und Komplexität der Untergitterstrukturen ansteigt. Eine umfassende Auseinandersetzung mit der magnetischen Struktur von Antiferromagneten findet
man in [27].
Ferrimagnetismus
Ferrimagnete sind Antiferromagnete, deren Untergittermagnetisierungen sich nicht kompensieren, d. h. es bleibt ein Nettomoment übrig. Das Curie-Weiss-Gesetz gestaltet sichauf Grund der zusätzlich auftretenden Wechselwirkung zwischen den beiden Untergitternkomplizierter:(CA + CB )T − 2µCA CB
χf erri =.
(2.33)
T 2 − Tc2
Der Parameter µ bezeichnet dabei die Kopplungskonstante zwischen den beiden Untergittern A bzw. B, CA und CB√sind die entsprechenden Curie-Konstanten. Die kritische
Temperatur ist durch Tc = µ · CA CB gegeben.
Bestimmung der Übergangstemperatur aus experimentellen Daten
Die ferromagnetische Phasenübergangstemperatur Tc und der kritische Exponent β lassensich mit Hilfe einer Anpassung von Gleichung 2.30 an einen experimentellen Datensatz

2.2 Wärmekapazität

11

bestimmen. Diese gilt allerdings nur für T < Tc . Für reale Proben ist die Übergangstemperatur aus verschiedenen Gründen nicht scharf definiert. Dies kann z. B. durch Abweichungen von der exakten Stöchiometrie, Verspannungen, magnetoelastische Kopplung oder den
Sauerstoffgehalt in Oxiden verursacht werden. Was die magnetische Ordnungstemperatur
angeht, stellt man sich den makroskopischen Kristall besser als Zusammensetzung verschiedener Bereiche mit leicht variierenden Übergangstemperaturen vor, die als normalverteilt
angenommen werden. Um diesem Umstand Rechnung zu tragen, wurde Gleichung 2.30 für
die Erstellung der in dieser Arbeit gezeigten magnetischen Phasendiagramme modifiziert.
Mathematisch exakt würde man hier die Faltungsfunktion von Gleichung 2.30 und derDichte g(x) (Gleichung 2.37) der Gaußschen Normalverteilungsfunktion ansetzen, numerisch einfacher ist aber das folgende Vorgehen.
Unter der Annahme einer Gauß-Verteilung der Übergangstemperaturen ergibt sich folgende
abschnittsweise definierte Funktion für die Datenanpassung:fges =

15X

ci · Mi (T ).

(2.34)

i=−15

Die
Z Tc +(0.05+i/10)·w
ci =g(x) dx
Tc +(0.05+(i−1)/10)·w

mit

ci = c−i(2.35)

i=0..15

bezeichnen die Gewichte der in 31 Teilbereiche aufgeteilten Flächeninhaltsfunktion
Z Tc +1.55w
G(x) =

g(x) dx(2.36)

Tc −1.55w

der Gauß-Glocke
g(x) =exp(−2(x − Tc )2 /w2 )
p
.
w π/2

(2.37)

Die Teilbereiche sind symmetrisch um das mittlere Tc verteilt und haben eine Breite vonw/10. Der Abstand der beiden Wendepunkte w der Gauß-Glocke g(x) ist durch die Standardabweichung σ = w/2 gegeben. Damit wird g(x) nach der gut dreifachen Standardabweichung abgeschnitten. Die Flächeninhaltsfunktion G(x) hat dann bereits mehr als 99.8 %der Gesamtfläche zwischen −∞ und +∞ eingenommen. Das fehlende Gewicht wurde den
beiden Randintervallen bzw. Koeffizienten c±15 zugeschlagen. Die modifizierten Mi ergebensich aus(βiTa · 1 − Tc +i/10·w
für T < Tc + 10·w
Mi (T ) =(2.38)
0sonst.
Als Parameter steht nun zusätzlich zu Tc , β und a über i/10 · w die Breite der Teilbereicheder Flächeninhaltsfunktion für die Modellrechnung zur Verfügung. Die Intervallgrenzen,
für die G(x) ausgewertet wird, werden also mit in die Rechnung einbezogen.

2.2

Wärmekapazität

2.2.1

Definitionen

Die extensive Größe Wärmekapazität C gibt an, wieviel Energie in Form von Wärme∆Q einer Substanz quasistatisch zugeführt werden muß, um ihre Temperatur T um einen

12

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

Betrag ∆T zu erhöhen: C = ∆Q/∆T . Allgemeiner definiert man
Cx = lim∆Q∆T →0 ∆T x

=

δQ
dT x

mit

x = p, V,(2.39)

wobei x die Zustandsvariablen Druck p bzw. Volumen V bezeichnet. „Quasistatisch“ bedeutet in diesem Zusammenhang, daß der Prozeß der Wärmezufuhr nur Gleichgewichtszustände durchläuft, d. h., daß er langsam vonstatten geht. Der Energiesatz lautet für
quasistatische Prozesse
dE = δQ + δA + δN,(2.40)
wobei δQ die zugeführte Wärmemenge, δA die durch äußere Kräfte zur Volumenänderung
verrichtete Arbeit und δN die Energieänderung bei Erhöhung der Teilchenzahl bezeichnet. Der Vergleich mit dem Differential der inneren Energie dE = T dS − pdV + µdN(Gleichung 2.3) liefert [18]:T dS = δQ|qs ,(2.41)−pdV= δA|qs ,(2.42)µdN= δN |qs .

(2.43)In der statistischen Physik [15] ergibt sich hieraus bei konstantem V die isochore Wärmekapazität CV als Ableitung zu
CV = T ·∂S∂E=.
∂T V,N∂T V,N(2.44)Die Enthalpie H = H(S, p, N ) = E + pV besitzt die natürlichen Variablen S, p und N .
Ihr totales Differential lautetdH = T dS + V dp + µdN.

(2.45)

Hält man p konstant, so ergibt sich die isobare Wärmekapazität Cp als Ableitung der
Enthalpie zu∂S∂H
Cp = T ·=.
(2.46)∂T p,N∂T p,N
Aus den Gleichungen 2.44 und 2.46 folgt, daß die Entropie durch einfache Integration aus
Cx /T hervorgeht.
Mit der isothermen Kompressibilität κT = −V −1 (∂V /∂p)|T,N und dem thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten β = V −1 (∂V /∂T )|p,N folgt für den Unterschied zwischen
CV und Cp :T V β2
Cp = CV +.
(2.47)
κT
Da κT aus Stabilitätsgründen positiv ist [15], folgt Cp ≥ CV . Dies ist plausibel, dennbei CV bleibt das Volumen konstant. Die gesamte zugeführte Wärme geht in die innere
Energie ein, da keine Ausdehnungsarbeit geleistet wird. Bei Cp ist das Volumen nicht mehr
konstant. Nur ein Teil der zugeführten Wärme wird in innere Energie umgewandelt. Der
andere Teil leistet die Arbeit der thermischen Ausdehnung des Festkörpers.
Experimentell ist Cp leichter zugänglich, während CV sich oft leichter berechnen läßt. Bei
Raumtemperatur beträgt der Unterschied bei den meisten Festkörpern weniger als 5 %. Für2.2 Wärmekapazität

13

Temperaturen darunter ist der Unterschied noch geringer3 . Für die meisten Festkörper gilt:
T V β 2 /κT < 0.01 · CV . Am absoluten Nullpunkt verschwindet die Wärmekapazität. Eine
Näherung für Gleichung 2.47 ist durch die Nernst-Lindemann-Relation gegeben [15]:Cp − CV = ACp2 T.

(2.48)

Der Parameter A ist dabei über einen weiten Temperaturbereich fast konstant.
Die zur Wärmekapazität zugehörige intensive Größe ist die molare spezifische Wärme cx .
Diese erhält man, wenn man Cx auf Masse m und Molmasse mmol der untersuchten Substanz umrechnet:
Cx · mmolcx =.
(2.49)
m
Die Wärmekapazität wird üblicherweise in J/K, die molare spezifische Wärme, im folgenden
kurz als spezifische Wärme bezeichnet, in J/mol K angegeben.

2.2.2

Beiträge zur Wärmekapazität

Die Wärmekapazität mißt sämtliche thermischen Anregungen eines Festkörpers. Es ist daher in der Regel schwierig, einzelne Beiträge voneinander zu unterscheiden. Trotzdem kannman Aussagen über die Art der thermischen Anregungen treffen, wenn die charakteristischen Temperaturabhängigkeiten der verschiedenen möglichen Beiträge zur Wärmekapazität bzw. spezifischen Wärme bekannt sind.
Für eine genauere Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der verschiedenen Beiträge
bedarf es einer quantenmechanischen Beschreibung. Im folgenden wird auf die verschiedenen Beiträge eingegangen.
• Der Gitterbeitrag eines Festkörpers durch die Phononen ist proportional zu ∼ T 3 .
Die einfachste Beschreibung ist durch das Debye- oder das Einstein-Modell gegeben.
Klassisch ergibt sich das Gesetz von Dulong / Petit.
• Der Ladungsträgerbeitrag durch die freien Elektronen in Metallen ist proportionalzu ∼ T .
• Der Spinwellenbeitrag durch die Magnonen ist für Ferro- und Ferrimagnete proportional zu ∼ T 3/2 , für Antiferromagnete zu ∼ T 3 .
• Der Beitrag durch die Zeeman-Aufspaltung oder die thermische Besetzung höherer
Energieniveaus wird als Schottky-Effekt bezeichnet. Für hohe Temperaturen ist dieser
Beitrag proportional zu ∼ T −2 , für niedrige zu ∼ exp(−1/T ).
Hochtemperaturlimes: das klassische Gesetz von Dulong und PetitHistorisch ist zunächst das klassische Gesetz von Dulong und Petit zu nennen. Es besagt,
daß der Gitterbeitrag zur spezifischen Wärme jedes Atoms in einem Festkörper genau 3 kB
beträgt. Eine Erklärung für diese empirische Erkenntnis gibt Boltzmann mit dem Gleichverteilungssatz der Energie (Äquipartitionstheorem). Jeder Freiheitsgrad steuert 1/2 · kB T
zur Energie bei. Betrachtet man die Atome eines Festkörpers als harmonische Oszillatoren,
3

Dies gilt nicht in der Nähe von Phasenübergängen.

14

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagenso ergibt sich im thermischen Gleichgewicht eine innere Energie von 3kB T . Jeder dreidimensionale harmonische Oszillator hat sechs Freiheitsgrade. Bei NA Atomen pro Mol ergibt
sich E = 3NA kB T bzw.
cp = 3NA kB = 3R = 25.94 J/mol K.

(2.50)

Dieser klassische Grenzwert wird für viele Substanzen auch beobachtet, wenn die Temperatur nur hoch genug ist.
GitterbeitragUm den Beitrag von Gitterschwingungen zur spezifischen Wärme quantenmechanisch zu
bestimmen, betrachtet man einen Festkörper mit N Atomen in erster Näherung als 3N
quantenmechanische harmonische Oszillatoren. Die möglichen diskreten Anregungen sindakustische oder optische Phononen mit einem bestimmten Wellenvektor ~k. Diese Phononen sind Bosonen und gehorchen der Bose-Einstein-Verteilung (exp(β~ωp (~k))−1)−1 . Jeder
Wellenvektor besitzt drei Schwingungszustände: zwei mit transversaler und einen mit longitudinaler Polarisation. Für eine n Atome enthaltende primitive Elementarzelle liefert die
Dispersionsrelation entsprechend 3n Zweige, 3 akustische und 3n − 3 optische. Es gibt also
longitudinal und transversal akustische Moden sowie longitudinal und transversal optische
Moden. Bei optischen Moden schwingen die Atome in der Einheitszelle gegeneinander bzw.
außer Phase, bei akustischen Moden miteinander bzw. in Phase. Bei einer optischen Modekann die gegensinnige Schwingung zweier unterschiedlich geladener Gitterionen durch daselektrische Feld einer Lichtwelle angeregt werden. Der Schwerpunkt bleibt in Ruhe. Akustische Moden weisen eine Dispersionsrelation auf, die wie bei Schallwellen linear beginnt(ω = c · ~k) [24]. Die Dispersionen ω(~k) der akustischen Zweige laufen für ~k → 0 gegen null,die der optischen nicht.
Die innere Energie ergibt sich im thermischen Gleichgewicht als Summe über die Energien
aller Phononenzustände, gegeben durch den Wellenvektor ~k und die Polarisation p [22,24]:
E = E Gg +

X1
~k,p

2

~ωp (~k) +X~k,p~ωp (~k).
exp(β~ωp (~k)) − 1(2.51)

Dabei ist β = kB T , und E Gg bezeichnet die Gleichgewichtsenergie des statischen Gitters.
Der zweite Term trägt der Nullpunktsenergie der Phononen Rechnung. Summiert wird
jeweils über alle erlaubten Wellenvektoren ~k und alle Phononenzweige p. Die spezifische
Wärme ergibt sich als Ableitung der inneren Energie nach der Temperatur zu:cV =~ωp (~k)
1 X ∂
∂ X
=
V
∂T exp(β~ωp (~k)) − 1
∂T p
~k,p

~ωp (~k)d~k.
3k)) − 1
1. BZ (2π) exp(β~ωp (~Z(2.52)

Diese ist wegen des dritten Terms in Gleichung 2.51 im Gegensatz zum klassischen Ergebnis 2.50 nicht mehr temperaturunabhängig. Das zweite Gleichheitszeichen gilt, wenn
man berücksichtigt, daß die diskreten Wellenvektoren ~k in einem makroskopischen Kristall
sehr dicht zusammen liegen. Integriert wird dann über die erste Brillouin-Zone. Entwickelt
man Gleichung 2.52 im klassischen Limes ~ωp /kB T  1, so ergibt sich als Führungstermtatsächlich 3NA kB . Nimmt man weitere Terme in der Entwicklung mit, so erhält man
quantenmechanische Korrekturen des klassischen Gesetzes von Dulong und Petit.

2.2 Wärmekapazität

15

Tiefe Temperaturen: Das Debye-Modell
Bisher wurde in den Gleichungen 2.51 bzw. 2.52 über alle erlaubten ~k-Vektoren und alle
Phononenzweige summiert. Debye ersetzte die 3n Phononenzweige durch drei (akustische)Phononenzweige, die alle die gleiche lineare Dispersionsrelation ω = c·k mit einer mittleren
Schallgeschwindigkeit c aufweisen. Dies ist dadurch gerechtfertigt, daß bei tiefen Temperaturen nur die Moden mit kleinen Frequenzen thermisch aktiviert sind. In einem Festkörper
sind dies die akustischen Phononen, deren Wellenlängen groß gegen einzelne Atomabstände sind. In Gleichung 2.52 wird dann anstatt über die 1. Brillouin-Zone über eine Sphäre
vom Radius kD integriert, die genau N erlaubte Wellenvektoren |~k| ≤ kD enthält, wenn derKristall aus N Ionen besteht. Der Radius kD ist dabei der Betrag des Grenzwellenvektors.
Die spezifische Wärme ergibt sich dann zu ZNT 3 ΘD /T x4 exp(x)dxDcV = 9 kB(2.53)V
ΘD(exp(x) − 1)20
mit der Debye-Temperatur ΘD = ~ckD /kB = ~ωD /kB und x = ~ck/kB T . Für tiefe Temperaturen erhält man näherungsweise das Debyesche T 3 -Gesetz für die spezifische Wärme


N
T 3
cV = 234 kB.
(2.54)V
ΘD
Das Debye-Modell gilt für Schwingungsfrequenzen ω ≤ ωD . In der Regel liegen DebyeTemperaturen in der Größenordnung von einigen 100 K. Ein reines T 3 -Verhalten ergibt
sich nur unterhalb von etwa ΘD /50 [15,24]. Zu hohen Temperaturen hin ergibt sich bei derAuswertung des Integrals wieder das Gesetz von Dulong und Petit. Die Zustandsdichte ist
quadratisch in ω.
Tiefe Temperaturen: Das Einstein-Modell
Einstein beschritt einen anderen Weg der Vereinfachung. Im Einstein-Modell weist jede
Gitterschwingung unabhängig vom Wellenvektor ~k die selbe Frequenz ωE auf. Mit diesem
Modell lassen sich optische Phononenzweige geringer Dispersion beschreiben, die alle als
identische Oszillatoren aufgefaßt werden. Die spezifische Wärme wird für jeden optischen
Ast zuN~ωE 2exp(~ωE /kB T )E
cV = kB.
(2.55)V
kB T(exp(~ωE /kB T ) − 1)2
Als charakteristische Temperatur kann hier die Einstein-Temperatur ΘE = ~ωE /kB angegeben werden. Für hohe Temperaturen ergibt sich auch hier wieder das Gesetz von Dulong
und Petit. Zu tiefen Temperaturen (T ≤ ΘE ) hin fällt die spezifische Wärme nach EinsteincE
exponentiell ab und liefert eine zu kleine spezifische Wärme, da die niederenergetischenV
Anregungen, die akustischen Phononen, nicht berücksichtigt werden. Anders ausgedrückt
heißt das, daß bei tiefen Temperaturen die Energie nicht ausreicht, um die energetischhöher liegenden optischen Phononenzweige anzuregen. Die Zustandsdichte ist durch eine
Deltadistribution gegeben. Praktisch können jedoch optische Moden mit geringer Dispersion gut approximiert werden. Es ergibt sich folgender Zusatzbeitrag zur spezifischen Wärme
nach Debye cD(Gleichung 2.53)
V3n−3
X  ~ωi 2
exp(~ωi /kB T )
N
akust
opt
D
E
D
(2.56)
cV = cV+ cV = cV + cV = cV + kBVkB T
(exp(~ωi /kB T ) − 1)2
i=1

mit geeignet gewählten Frequenzen ωi der 3n − 3 optischen Phononen.

16

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

Born-von Karman-Modell
Beide zuvor behandelten Modelle sind letztendlich viel zu einfach, um die genaue Abhängigkeit der Wärmekapazität vom Frequenzspektrum wiederzugeben. Im mittleren Temperaturbereich weicht das Verhalten der Wärmekapazität vom im Debye-Modell vorhergesagten Verlauf ab. Dies rührt von der nicht genau bekannten Dispersionsrelation und deren
eventueller Temperaturabhängigkeit her. Die Phononen sind frequenzabhängig, und man
kann auch für die akustischen Phononen nicht von einer gemittelten Schallgeschwindigkeit in einem elastischen Medium ausgehen. Born und von Karman haben zeitgleich mit
Debye ein Modell zur Abzählung der Zustände vorgeschlagen, dem ein unbegrenztes Medium mit periodischen Randbedingungen zugrunde liegt. Man geht davon aus, daß in einem
makroskopischen homogenen Kristall ein Segment mit einer großen Zahl N von Atomeneine ähnliche Mikrostruktur hat, wie die benachbarten Bereiche. Es ergeben sich laufende
Wellen mit bestimmten erlaubten k-Werten. Das eigentliche Problem ist nun, die Phononendispersionsrelation bzw. die Zahl der zulässigen Moden in einem Frequenzintervall
zu bestimmen. Dies hat in einem dreidimensionalen Kristall mit all seinen interatomaren Kräften und Bewegungsgleichungen für die möglichen Wellenvektoren in verschiedenen
Kristallrichtungen zu erfolgen [15, 22, 24].
Elektronischer BeitragBei der Behandlung des Beitrags von Leitungselektronen in Metallen zur Wärmekapazität stellte sich historisch die Frage, warum die freien Ladungsträger so wenig Anteil an
der Wärmekapazität haben. Die freien Elektronen im Metall besitzen drei translatorische
Freiheitsgrade. Nach dem Äquipartitionstheorem sollten sie somit 3/2 · kB T zur inneren
Energie und dementsprechend 3/2·NA kB pro Mol zur Wärmekapazität beitragen. Tatsächlich wird der Raumtemperaturwert der Wärmekapazität eines Metalls fast allein durch den
Gitterbeitrag bestimmt. Erst die Anwendung der Quantenmechanik mit der Fermi-DiracStatistik (Ununterscheidbarkeit der Elektronen, Pauli-Prinzip) auf die Leitungselektronen
durch Sommerfeld erklärte, warum der Anteil der Leitungselektronen der meisten Metalle
nur etwa 1 % der Gitterwärmekapazität ausmacht [15, 22, 24]. Erhöht man vom absoluten
Nullpunkt aus kommend die Temperatur eines Metalls, so können auf Grund des PauliPrinzips nur diejenigen Elektronen thermisch angeregt werden, die sich energetisch nahe
der Fermi-Energie EF befinden, d. h. in einem Energiebereich kB T um EF . Bei N Elektronen können also nur T /TF · N Elektronen den klassisch erwarteten Energiebeitrag von
1/2 · kB T pro Freiheitsgrad gewinnen. Damit folgt für die kinetische innere Energie derLeitungselektronen in einem Metall E ∼ (N T /TF ) · kB T bzw. für die Wärmekapazität
Cel ∼ 2 · (N T /TF ) · kB . Die Fermi-Temperatur TF beträgt etwa 104 K – 105 K, so daß das
Verhältnis von Gitteranteil zu elektronischem Anteil der Wärmekapazität 1 % oder weniger
beträgt. Eine genauere Rechnung [22] führt auf
Cel =

2T
π 2 kB· DOS(EF ) = γ · T
3(2.57)

für den Anteil von Leitungselektronen in Metallen deutlich unterhalb der Fermi-Temperatur.
2 ·Dabei bezeichnet DOS(EF ) die Zustandsdichte an der Fermi-Energie und γ = π 2 kB
DOS(EF )/3 den Sommerfeld-Parameter. Der elektronische Beitrag zur Wärmekapazität
ist also linear in T und meist nur bei sehr tiefen Temperaturen bestimmbar, wenn derphononische Beitrag durch das T 3 -Verhalten stark abgefallen ist. Für Metalle kann die

2.2 Wärmekapazität

17

Wärmekapazität bei Temperaturen deutlich unter der Debye- und der Fermi-Temperaturals
C = Cel + Cph = γ · T + A · T 3(2.58)

mit für das jeweilige Material charakteristischen Konstanten γ und A geschrieben werden. Tatsächlich ergeben sich aber Abweichungen vom für freie Elektronen berechneten
Wert. Dies rührt von der Wechselwirkung der Ladungsträger mit dem Gitter, mit den Gitteranregungen und der Elektronen untereinander her. Für den Sommerfeld-Parameter giltγ ∼ DOS(EF ) ∼ EF−1 ∼ m, der damit proportional zur Elektronenmasse ist. Die genannten
Wechselwirkungen Elektron – Gitter, Elektron – Phonon und Elektron – Elektron renormieren die Elektronenmasse. Man spricht von der effektiven Masse, die ungleich der Massedes freien Elektrons ist. Die elektronischen Eigenschaften werden durch die Bändertheorie
beschrieben. Da nun nicht mehr die quadratische Dispersionsrelation für freie Elektronen(E = p2 /2m) mit der Masse m des freien Elektrons, sondern die Dispersion des jeweiligen
Bandes berücksichtigt werden muß, wird die Zustandsdichte durch die effektive Massem̃ = ~2

d2 EFdkν dkµ−1(2.59)

modifiziert. Dabei bezeichnen ν und µ die kartesischen Koordinaten und m̃ den Tensor dereffektiven Masse.

Magnetischer Beitrag
Genau wie bei der Behandlung des Phononen- oder Elektronenbeitrags, betrachtet man
auch hier wieder die entsprechende Dispersionsrelation der Magnonen. Magnonen sindquantisierte Spinwellen, also die elementaren Anregungen eines magnetisch geordneten
Spinsystems [15, 22, 24, 28]. Bei 0 K präzedieren in einem Ferromagneten klassisch alle
Spins in Phase mit der Larmor-Frequenz um die durch das Feld vorgegebene Richtung.
Bei endlichen Temperaturen sorgen Anregungen dafür, daß die Spins nicht mehr in Phasesind. Solche Anregungen bestehen klassisch im Umklappen von Spins. Sie lassen sich im
Rahmen einer Fourier-Analyse als Spinwelle mit einem Wellenvektor ~k beschreiben. Dieser
Ansatz geht auf Bloch zurück. Für Ferromagnete mit Nächste-Nachbar-Wechselwirkung
berechnet sich die Dispersionsrelation für große Wellenlängen (ka  1) zu~ωFM = αFM · 2JSa2 k 2 ∼ k 2(2.60)

mit der Austauschwechselwirkung J, der Spinquantenzahl S und der Gitterkonstanten
a [15]. Die Konstante αFM berücksichtigt dabei die tatsächliche Kristallstruktur. Für Ferrimagnete ergibt sich ebenfalls ω ∼ k 2 .
Für antiferromagnetische Magnonen ergibt sich wieder unter der Annahme ka  1
˜~ωAF = αAF · 4JSak∼k(2.61)

mit der antiferromagnetischen Wechselwirkung J˜ und einer die Kristallstruktur berücksichtigenden Konstanten αAF . Magnonen gehorchen genau wie Phononen der Bose-Einstein-

18

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

Statistik4 . Somit ergibt sich für die innere Energie ähnlich wie in Gleichung 2.51
Z b
~ωi (k)k 2 dk
E = 4πV,0 exp(β~ωi (k)) − 1(2.62)

wobei für ωi (k) die jeweilige Dispersionsrelation einzusetzen ist. Die obere Integrationsgrenze kann für tiefe Temperaturen als unendlich b → ∞ angenommen werden. Den Anteil
der ferromagnetischen Magnonen an der Wärmekapazität erhält man wieder durch differenzieren nach der Temperatur:
kB T 3/2∼ T 3/2 .
(2.63)
CFM = α̃FM N kB
2JS
Die Konstante α̃FM hängt von der Kristallstruktur ab. Für einfache kubische Systeme ergibt
sich etwa α̃FM ≈ 0.113 [15]. Bei metallischen Ferromagneten ist der magnetische Anteil an
der Gesamtwärmekapazität bei tiefen Temperaturen auf Grund des dort dominierenden
elektronischen Terms ∼ T nicht so einfach zu ermitteln. Bei Isolatoren gelingt eher eine
Separation experimenteller Daten nach ihrer Ursache.
Für antiferromagnetische Magnonen ergibt sichkB T 3
CAF = α̃AF N kB
∼ T3
(2.64)˜2JS
mit einer von der Kristallstruktur abhängenden Konstanten α̃AF . Damit weist der antiferromagnetische Anteil an der Gesamtwärmekapazität bei tiefen Temperaturen die gleicheTemperaturabhängigkeit wie der Gitteranteil in der Debye-Näherung auf. Daher sind diesebeiden Beiträge entsprechend schwer zu separieren.
Zu tiefen Temperaturen hin können Abweichungen vom hier skizzierten Verhalten auftreten. So kann die Wärmekapazität beispielsweise exponentiell verschwinden. Dies kann durch
Anisotropieeffekte verursacht werden, die zu einer Anregungslücke im Magnonenspektrum
führen.
Wärmekapazität eines 2-Niveausystems: Schottky-Anomalien
Unter einer Schottky-Anomalie versteht man einen Beitrag zur Wärmekapazität durch
die thermische Besetzung energetisch höher liegender Niveaus; vgl. Abschnitt 2.1.2. Diesekönnen über dem Grundzustand liegende weitere Kristallfeldniveaus oder auch in einem
Magnetfeld durch die Zeeman-Aufspaltung nicht mehr entartete Niveaus sein. Handelt
es sich um die Besetzung von Niveaus im Atomkern, so wird vom Kern-Schottky-Effekt
gesprochen. In Gleichung 2.17 muß dann anstelle des Bohrschen Magnetons das nukleare
Magneton stehen. Der Beitrag zur Wärmekapazität ergibt sich auf Grund der Änderung derinneren Energie durch die thermische Besetzung der energetisch höher liegenden Niveaus.
Für Temperaturen deutlich unter der Energielücke werden die oberen Niveaus kaum, fürTemperaturen deutlich darüber gleichmäßig besetzt sein. In beiden Grenzfällen verschwindet der Zusatzbeitrag zur inneren Energie. Im Bereich zwischen diesen Extremen kommt
4Beim Vergleich von Magnonen und Phononen ist allerdings zu beachten, daß in einem Festkörper die
Zahl der Phononen nicht begrenzt ist. Abgesehen vom Schmelzen des Kristalls kann beispielsweise ein
harmonischer Oszillator immer weiter ausgelenkt werden. Die Zahl der Magnonen ist für endliche Systeme
hingegen nach oben begrenzt. Wenn z. B. ein Spin S = 1/2 umgeklappt ist, erhält man durch ein weiteres
Umklappen wieder die Ausgangssituation und keinen energetisch höher liegenden Zustand. Letztendlichliegt dies an den auf 2S + 1 begrenzten Einstellmöglichkeiten für einen Spin.

2.2 Wärmekapazität

19

es aber zu thermisch aktivierten Beiträgen, welche sich in der Wärmekapazität durch ein
Maximum bzw. einen „Buckel“, eine Schottky-Anomalie, bemerkbar machen.
In Abschnitt 2.1.2 wurde in Gleichung 2.15 der Erwartungswert der Energie eingeführt:PN
n=1 En · τn exp(−βEn ).
(2.65)
hEi = PN
n=1 τn exp(−βEn )Für die Wärmekapazität ergibt sich nach Gleichung 2.44 entsprechend

P
2 
N
PN
2
E
·
τ
exp(−βE
)
n
n
n=1 n
∂hEi
1
 n=1 En · τn exp(−βEn )
CSch =· P− P=
2  .
N
2
∂T
kB T
N
n=1 τn exp(−βEn )n=1 τn exp(−βEn )Für ein 2-Niveausystem mit der Grundzustandsenergie E1 = 0 und dem thermisch aktivierbaren darüber liegenden Energieniveau E2 = kB ∆ folgt auf die Teilchenzahl pro Mol
bezogen:∆2
τ1 τ2 exp(−∆/T )cSch = NA kB · 2 ·.
(2.66)
T(τ1 + τ2 exp(−∆/T ))2
Beispiele
In Abbildung 2.2 (a) sind exemplarisch die Kurvenverläufe für das Debye- und das EinsteinModell zur Simulation eines akustischen und eines optischen Phonons dargestellt. Als Werte
für die Debye- bzw. die Einstein-Temperatur wurden 400 K bzw. 750 K gewählt. Die Summevon beiden sowie der klassische Grenzwert für einen Isolator mit zweiatomiger Basis sind

50

cDulong-Petit

8

Schottky

Debye + Einstein30

cV (J / mol K)

cV (J / mol K)

6
Debye

4
Einstein

2

10
(a)
0

250

500
T (K)

750

(b)
0

50

100
150
T (K)

200

0

Abbildung 2.2: Verschiedene Beiträge zur Wärmekapazität: (a) Debye- (rot) und EinsteinModell (blau) zur Simulation eines akustischen Phonons mit der Debye-Temperatur ΘD =400 K und eines optischen Phonons mit der Einstein-Temperatur ΘE = 750 K. Die schwarze
Linie gibt den klassischen Grenzwert für einen Isolator mit zweiatomiger Einheitszelle nachdem Gesetz von Dulong und Petit an. In (b) ist eine Schottky-Anomalie (grün) für eine
Energielücke von 100 K gezeigt.

20

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

ebenfalls dargestellt. Die Kombination beider Modelle bietet die Möglichkeit, deren jeweilige Vorteile zu nutzen. Das Debye-Modell liefert eine gute Beschreibung experimenteller
Daten bei tiefen Temperaturen. Der mit steigender Temperatur nach und nach einsetzenden Anregung optischer Phononen wird durch die Addition von einer oder mehrerer
Einstein-Funktionen Rechnung getragen.
In Abbildung 2.2 (b) ist der Verlauf einer Schottky-Anomalie der spezifischen Wärme für eine Energielücke von 100 K gezeigt. Ein Vergleich zwischen (a) und (b) verdeutlicht, warum
Schottky-Anomalien oft nur als sehr breiter „Buckel“ in einer Meßkurve auffallen. Der Absolutwert des Maximums in (b) ist deutlich kleiner als die gesamte spezifische Wärme in(a). Dieser Absolutwert verändert sich bei fest gehaltenen Entartungen τi in Gleichung 2.66
nicht, lediglich die Temperatur, bei der das Maximum auftritt, variiert mit der Energielücke.

2.3

Thermische Ausdehnung und Magnetostriktion

2.3.1

Definitionen

Die intensive Größe Volumenausdehnungskoeffizient β gibt an, wie sich das Volumen V
eines Festkörpers bei einer Temperaturveränderung ∆T ändert:
1 ∆V
1 ∂V
=
.
∆T →0 V ∆T p,N
V ∂T p,N

β = lim(2.67)

Die freie Enthalpie G = G(T, p, N ) = E − T S + pV , häufig auch als Gibbssche freie
Enthalpie bezeichnet, besitzt die natürlichen Variablen T , p und N . Ihr totales Differential
lautet:dG = −SdT + V dp + µdN.
(2.68)In der statistischen Physik [19] ergibt sich die isobare Wärmeausdehnung β(T, p) als zweite
Ableitung aus der freien Enthalpie:
∂2G
∂S
∂V
=−
=
= V · β(T, p).
∂T ∂p∂p T,N∂T p,N(2.69)

Damit beschreibt die thermische Ausdehnung die Druckabhängigkeit der Entropie. Bei
Festkörpern wird in der Regel nur der richtungsabhängige isobare Längenausdehnungskoeffizient gemessen. In üblicherweise verwendeten Dilatometern kann man die thermische Ausdehnung nur entlang einer Kristallrichtung i, der Einbaurichtung messen (Abschnitt 4.2):
αi = lim

1 ∆Li∆T →0 Li ∆T p,N

=

1 ∂Li
·
.
Li ∂T p,N

(2.70)

Für anisotrope Einkristalle ergeben sich dabei für unterschiedlichePEinbaurichtungen natürlich unterschiedliche Ergebnisse αi . Zur Bestimmung von β = 3i=1 αi sind drei senkrecht aufeinander stehende Richtungen zu wählen. Bei orientierten Einkristallen wählt
man sinnvollerweise kristallographische Hauptachsen als Einbaurichtungen. Bei isotropen
Kristallen gilt entsprechend β = 3α. Untersucht man Polykristalle, so wird bei der Messung unweigerlich über die verschiedenen Kristallachsen gemittelt, und α ist proportional
zum Volumenausdehnungskoeffizienten. Im allgemeinen Fall ist der thermische Ausdehnungskoeffizient ein Tensor zweiter Stufe. In der Theorie der elastischen Konstanten sind

2.3 Thermische Ausdehnung und Magnetostriktion

21

Spannungs- σij und Deformationstensor ij über die Elastizitätsmoduln cijkl bzw. deren
Reziprokes sijkl = c−1
ijkl miteinander verknüpft:dσij = cijkl dklbzw.

dij = sijkl dσkl .

(2.71)

Die thermische Ausdehnung αij stellt nun die Verbindung zwischen kleinen Änderungender Verzerrungen ij und der Temperatur her [29]:dij = αij dT.

(2.72)

Der Spannungstensor oder auch Drucktensor gibt die Wirkung von Zug- und Scherkräften
auf einen Festkörper an. Der Deformationstensor ist durch ij = 1/2(∂li /∂xj + ∂lj /∂xi )definiert. Die xi bezeichnen die Richtung, in die die jeweilige Kraft wirkt. Die entsprechenden lj bezeichnen die durch die Kraft verursachten Längenänderungen in verschiedenen
Kristallrichtungen. Für i = j ergibt sich gerade die uniaxiale Längenänderung.
Verändert man anstelle der Temperatur das anliegende Magnetfeld, so wird die dadurch
verursachte Längenänderung eines Festkörpers als Magnetostriktion bezeichnet. Sie stellt
die Verbindung zwischen kleinen Änderungen der Verzerrungen ij und dem Magnetfeld
her [29]:dij = mija dHa .
(2.73)
Zu beachten ist hier, daß eine feldinduzierte Längenänderung in einer Richtung keine Aussage über eine gleichzeitig mögliche Querkontraktion zuläßt. Statt dessen muß man Längsund Querlängenänderung abhängig von der jeweiligen Magnetfeldrichtung berücksichtigen.
Ausgehend von der für die Anwesenheit von Magnetfeldern modifizierten freien Gibbsschen
Enthalpie bzw. deren Differential (Gleichung 2.68) dG = −SdT −M dH +V dp+µdN erhält
man mit M = χH (Gleichung 2.1)
∂V
∂M
∂χ
=−
= −H ·,∂H∂p∂p(2.74)

d. h. ∆V ∼ H 2 . Die σij wurden hier wieder durch p ersetzt. Die Magnetostriktion längs
einer Kristallrichtung (Einbaurichtung), die gleichzeitig auch die Feldrichtung ist, mißt die
uniaxialen Druckabhängigkeiten der Suszeptibilität entlang dieser Richtung. Die Verknüpfung von Volumenabhängigkeit und Magnetisierung wird untersucht. Die Beschränkung
auf eine Achse (p → pi , χ → χi , V → ∆Li /Li ) liefert:
1 ∂∆Li /Li
∂χ
·
=−
.
H
∂H
∂p
i T,H
T,pi

(2.75)

Man beachte, daß obige Ableitungen nur für Paramagnete gelten.
In beiden Fällen, thermische Ausdehnung und Magnetostriktion, mißt man letztendlich die
durch eine Temperatur- bzw. Feldveränderung induzierte makroskopische Längenänderungdes Festkörpers, die wiederum durch die Änderung der mikroskopischen Bindungslängen,d. h. der Gitterkonstanten, verursacht wird.

2.3.2

Grüneisen-Parameter

Aus der inneren Energie (Gleichung 2.3) folgt
∂S
∂E
=
T
∂T V
∂T V

Z T
bzw.

S=
0

1 ∂E
dT.
T ∂T

(2.76)

22

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

Der externe Druck geht mittels der thermodynamischen Relation p = −∂F/∂V |T aus
der freien Energie F = E − T S hervor. Damit läßt sich der Druck nur durch die innere
Energie ausdrücken [22], und es ergibt sich für den im folgenden als isotrop angenommenen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten
α =

β
1 ∂V
=
3
3V ∂T p,N

1 ∂V
∂2F
∂p
κ ∂p
κ
·
= T
=− T
3V ∂p T,N ∂T V,N
3 ∂T V,N
3 ∂T ∂V T,N


Z
T
1 ∂
κT ∂ 200E−T= −E(T , V )dT00
3 ∂T ∂V
0 T ∂T=(2.77)

mit der isothermen Kompressibilität κT = −V −1 (∂V /∂p)|T,N . In einem exakt harmonischen Kristall wäre das Volumen temperaturunabhängig und der Volumenausdehnungskoeffizient β = 0. In diesem Sinne liefert die Messung der thermischen Ausdehnung Informationen über den Einfluß anharmonischer Effekte auf die innere Energie in einem realen
Kristall. Dies liegt daran, daß die Phononenfrequenzen sehr wohl vom Volumen des Kristalls im thermischen Gleichgewicht abhängen. Setzt man den Ausdruck für die innere
Energie aus Gleichung 2.51 in Gleichung 2.77 ein und führt die Integration aus, so erhält
man folgenden Ausdruck für α [22]:


κT X
∂
∂
1
~
α=
−
~ωp (k).
(2.78)
3∂V∂T exp(β~ωp (~k) − 1)~k,p

Die Integrationskonstante ist wegen S(T = 0) = 0 ebenfalls gleich null. Somit ist derthermische Ausdehnungskoeffizient mit der Volumenabhängigkeit der Phononenenergien
verbunden. Mit der spezifischen Wärme aus Gleichung 2.52 kann~ωp (~k) ∂1
cV,p (~k) =V∂T exp(β~ωp (~k)) − 1(2.79)

als Beitrag des Phonons mit Wellenvektor ~k und Polarisation p definiert werden. Die Verbindung zwischen α und cV geschieht nun über die Definition eines Grüneisen-Parameters
für die verschiedenen Moden mit Wellenvektoren ~k und Polarisationen p:
V ∂(ln ωp (~k))γp (~k) = −.
ωp (~k) ∂(ln V )(2.80)

Der allgemeine Grüneisen-Parameter ergibt sich dann als gewichteter Durchschnitt derγp (~k), d. h. der Beitrag jeder Mode wird durch ihren Beitrag zur spezifischen Wärme gewichtet:
P~~~k,p γp (k)cV,p (k)γ=.
(2.81)
P~~k,p cV,p (k)Im allgemeinen sind die γp (~k) temperaturabhängig, da die verschiedenen Phononenmoden
jeweils eigene Volumenabhängigkeiten aufweisen. In einfachen Modellen wird die Volumenabhängigkeit der Moden durch einen multiplikativen Faktor erfaßt, so z. B. im DebyeModell (vgl. Abschnitt 2.2.2). Dort ist die Dispersionsrelation linear ω = ck und die Phononenfrequenzen skalieren mit der Debye-Frequenz ωD . Die Grüneisen-Parameter sind für2.3 Thermische Ausdehnung und Magnetostriktion

23

jede Mode identisch, was auf einen konstanten allgemeinen Grüneisen-Parameter führt:∂(ln ωD )γ = γp (~k) = −= const.
∂(ln V )(2.82)

Der thermische Ausdehnungskoeffizient läßt sich vereinfacht durchα=γcV κT3(2.83)

beschreiben. Damit sollte der thermische Ausdehnungskoeffizient die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme reproduzieren, d. h. α ∼ T 3 für T → 0 und α ∼ const fürT  ΘD . Für Metalle kommt bei sehr tiefen Temperaturen entsprechend ein in T linearer
Term hinzu; vgl. Abschnitt 2.2.2.

2.3.3

Grüneisen-Skalierung

Das Verhältnis zwischen Wärmekapazität und thermischer Ausdehnung gilt noch allgemeiner. Läßt sich die Gibbssche freie Enthalpie (Gleichung 2.68) bei konstanter Teilchenzahl
als Funktion einer einzigen für das System charakteristischen Energieskala  beschreiben
G(T, p) =  · g(T /),(2.84)

so kann eine direkte Skalierungsrelation für den Volumenausdehnungskoeffizienten β unddie spezifische Wärme angegeben werden. Für die Entropie S und die Wärmekapazität Cp
gilt∂G= g 0 (T /)
∂T
∂S
T
= T·
= − · g 00 (T /).
∂T


S = −
Cp

und

(2.85)(2.86)

Mittels der Maxwell-Relation ∂V /∂T |p = −∂S/∂p|T folgt für den Volumenausdehnungskoeffizienten
1 T 001 ∂1∂ ln()β=−· g (T /) ·=· Cp ·.
(2.87)
V 
 ∂p
V
∂p
Analog gilt für die uniaxialen Längenausdehnungskoeffizienten αi :αi =1∂ ln()· Cp ·.
V∂pi(2.88)Für V ist dabei das Volumen der Einheitszelle der betreffenden Substanz einzusetzen. Damit erhält man die ggf. anisotrope Druckabhängigkeit der betrachteten charakteristischen
Energieskala. Vorausgesetzt ist dabei, daß die Energieskala  temperaturunabhängig ist.
Beispiele für eine solche charakteristische Energieskala sind in einem magnetisch ordnenden
System die Austauschwechselwirkung J (Abschnitt 2.1.3), bei der Betrachtung akustischer
Phononen die Debye-Temperatur ΘD (Abschnitt 2.2.2) oder im Fall eines 2-Niveausystems
der energetische Abstand der beiden Niveaus ∆. Treten jedoch zwei oder mehr charakteristische Energieskalen auf, stellt sich die Angabe einer Skalierungsrelation als schwieriger
heraus; vgl. z. B. [30].

24

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

2.3.4

Thermische Ausdehnung eines 2-Niveausystems

Die oben beschriebene Grüneisen-Skalierung für das 2-Niveausystem mit der charakteristischen Energieskala  = ∆ läßt sich auch mikroskopisch deuten. Anomale Zusatzbeiträge
zur thermischen Ausdehnung eines Festkörpers können durch die thermische Besetzung vonenergetisch höher liegenden Energieniveaus verursacht werden (Abschnitt 2.1.2). Dies ist
z. B. dann der Fall, wenn die thermische Anregung von Ionen in der Einheitszelle zu einer
Vergrößerung der Ionenradien führt. Durch die Besetzung eines höheren Niveaus werden
die Bindungslängen im Festkörper verändert. Der Grundzustand hat die Energie E1 = 0
mit der Entartung τ1 und der Besetzungszahl n1 , der darüber liegende Zustand die Energie
E2 = kB ∆ mit der Entartung τ2 und der Besetzungszahl n2 . Die Wahrscheinlichkeit für
die temperaturabhängige Besetzung des zweiten Niveaus ist nach Gleichung 2.14
n2 =

τ2 exp(−∆/T ).
τ1 + τ2 exp(−∆/T )(2.89)Die Bindungslänge im nicht angeregten Zustand sei `1 , die im angeregten Zustand `2 . Der
gewichtete Mittelwert `¯ der beiden vorkommenden Bindungslängen ergibt sich aus`¯ = n1 · `1 + n2 · `2 = (1 − n2 ) · `1 + n2 · `2 = `1 + n2 · (`2 − `1 ).

(2.90)

Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist mikroskopisch die Ableitung der Änderung dermittleren Bindungslänge (Gleichung 2.70):
1 ∂ `¯1 ∂αges = ¯ ·= α1 + αano = α1 + ¯ ·(n · (`2 − `1 )).
(2.91)` ∂T` ∂T 2
Die Gesamtausdehnung αges setzt sich aus dem „normalen“ Ausdehnungsanteil α1 und einem Zusatzbeitrag zusammen, der im folgenden als „anomaler“ Ausdehnungsanteil αano
bezeichnet wird. Der „normale“ Ausdehnungsanteil repräsentiert die Ausdehnung des Festkörpers ohne thermische Aktivierung eines energetisch höher liegenden Zustands. Unter
der Annahme, daß der Hauptbeitrag zu αano durch die Temperaturabhängigkeit der Besetzungswahrscheinlichkeit verursacht wird und der Beitrag der einzelnen Bindungslängen¯(α ≈ α ) demgegenüber vernachlässigbar ist, ergibt sich mit d = (` − ` )/`:
1

2

2

1

∂n2
∂n2
bzw.
αano = d ·.
(2.92)∂T∂T
Einsetzen von Gleichung 2.89 in Gleichung 2.92 liefert für den anomalen Anteil der thermischen Ausdehnung:αges = α1 + d ·αano = d ·∆τ1 τ2 exp(−∆/T )·.
2T(τ1 + τ2 exp(−∆/T ))2(2.93)

Über die Besetzungszahlabhängigkeit erhält man eine Aussage über das Verhalten derthermischen Ausdehnung des gesamten Kristalls.
In Abschnitt 2.3.3 wurde die Grüneisen-Skalierung vorgestellt. Hier stellt sich diese Skalierungsrelation zwischen thermischer Ausdehnung und Wärmekapazität einfacher dar.
Setzt man die spezifische Wärme des 2-Niveausystems (Gleichung 2.66) in die GrüneisenSkalierung (Gleichung 2.88) ein und vergleicht dies mit dem Ausdruck für die anomale
thermische Ausdehnung (Gleichung 2.93), so ergibt sich folgender Zusammenhang für das
Verhältnis der Bindungslängen d der Ionen in den beteiligten Energieniveaus:d=∂ ln(∆) kB ∆
·
.
∂pi
V0

(2.94)

2.3 Thermische Ausdehnung und Magnetostriktion

25

Dabei bezeichnet V0 das Volumen einer Einheitszelle der betreffenden Substanz. Die anomale thermische Ausdehnung wird so auf die uniaxiale Druckabhängigkeit der Energielücke
zurückgeführt.
Die Suszeptibilität desselben 2-Niveausystems ergibt sich nach Gleichung 2.27 aus dem
Produkt von Curie-Gesetz und Besetzungswahrscheinlichkeit n(∆/T ):
C
χ=
·n
T



∆
T



C∆
=
·n
T∆



∆
T



C
=:
·f
∆



∆
T


.

(2.95)∂∆.
∂pi(2.96)Die Ableitung von χ nach dem Druck pi ergibt sich zu∂χC ∂∆=− 2 ·
·f
∂pi
∆ ∂pi



∆
T



C
+
· f0
T∆



∆
T


·

Die Temperaturableitung∂χC= − 2 · f0
∂T T =Tmax
T



∆
T


=0

(2.97)

T =Tmax

verschwindet im Maximum der Suszeptibilität (Tmax , χmax ). Damit muß die Ableitungf 0 (∆/T ) gleich null sein, und Gleichung 2.96 vereinfacht sich im Maximum der Suszeptibilität zu
χmax
z
}|

{
∂χmax
∂ ln(∆) C∆=−· ·f(2.98)
∂pi
∂pi
∆
Tmax
oder
∂ ln(χmax )∂ ln(∆)
=−
.
∂pi
∂pi

(2.99)

Aus Gleichung 2.74 folgt für die relative Längenänderung i := ∆Li /Li = −1/2·∂χ/∂pi ·H 2 .
Der Vergleich mit Gleichung 2.98 ergibt für T = Tmax
∂ ln(∆)
i
.
=2· 2
∂pi
H χmax(2.100)Magnetostriktion und Suszeptibilität liefern für T = Tmax neben Gleichung 2.94 eine weitere davon unabhängige Möglichkeit, die uniaxiale Druckabhängigkeit der Energielücke im
2-Niveausystem zu bestimmen.
Skalierung von α und cp im 2-Niveausystem
In Abschnitt 2.2.2 wurde in Gleichung 2.66 eine ähnliche Formel für den Schottky-Beitragzur spezifischen Wärme eines 2-Niveausystems angegeben. Ein Vergleich mit Gleichung 2.93
liefert die folgende (Grüneisen-) Skalierungskonstante A, die zwischen den Zusatzbeiträgen
zur spezifischen Wärme und zum thermischen Ausdehnungskoeffizienten vermittelt:cSch = A · αanomit

A = NA kB ·∆.
d(2.101)

26

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

Skalierung von χ auf α und cp im 2-Niveausystem
Analog kann eine Skalierungsrelation zwischen thermischer Ausdehnung und Suszeptibilität bzw. spezifischer Wärme und Suszeptibilität angegeben werden. Allerdings ist die
Beziehung zwischen diesen Größen nicht so fundamental wie im zuvor besprochenen Fall.
Zwischen Suszeptibilität und thermischer Ausdehnung bzw. spezifischer Wärme gibt es
keine Grüneisen-Skalierung. Darüber hinaus ist Gleichung 2.27 für die Beschreibung derSuszeptibilität eines 2-Niveausystems zu modifizieren:∂(χ2−Niv · T )NA µ2B g 2 ∆ τ1 · J2 (J2 + 1) · τ2 exp(−∆/T )
· 2·
.
=
2
∂T
T
(τ1 + τ2 exp(−∆/T ))2
3kB(2.102)

Erst die Temperaturableitung von χ · T weist einen ähnlichen Besetzungszahlfaktor wie die
Gleichungen 2.66 und 2.93 auf. Der Skalierungsfaktor C, der zwischen der modifizierten Suszeptibilität ∂(χ2−Niv · T )/∂T und der anomalen thermischen Ausdehnung αano vermittelt,ergibt sich zu∂(χ · T )= C · αano
∂T

mit

C=

NA µ2B g 2 J2 (J2 + 1)
·
.
3kB
d

(2.103)In gleicher Weise kann ein Skalierungsfaktor W, der zwischen der modifizierten Suszeptibilität und dem Schottky-Beitrag zur spezifischen Wärme vermittelt, angegeben werden:∂(χ · T )= W · cSch
∂T

mit

W=

µ2B g 2 J2 (J2 + 1)
.
2 ·
∆
3kB

(2.104)Anschaulich kann man sich vorstellen, daß die Multiplikation mit T die Temperaturabhängigkeit des Curie-Teils der 2-Niveaususzeptibilität eliminiert. Übrig bleibt jeweils die
Besetzungszahlabhängigkeit. Diese repräsentiert die thermische Besetzung des energetischhöheren Niveaus, die für die Zusatzbeiträge zu allen drei Meßgrößen verantwortlich ist.

2.4

Phasenübergänge

Die spontane Umwandlung einer Substanz beispielsweise bei einer kritischen Temperatur
Tc von einem Zustand (Phase) in einen anderen bezeichnet man als Phasenübergang. FürT = Tc ist der Zustand des Systems dann nicht mehr eindeutig durch die intensiven Parameter (Temperatur, Druck, Magnetfeld usw.) festgelegt. Bereits kleinste Änderungenz. B. der Temperatur verändern den Ordnungsgrad des Systems. Es kommt zu einem spontanen Symmetriebruch [14, 18, 31, 32]. Dies äußert sich im Auftreten von Singularitäten
in den Ableitungen der thermodynamischen Potentiale. Hierbei kann es sich sowohl umeinen Sprung am kritischen Wert des betreffenden Parameters als auch um eine Divergenz
der jeweiligen Größe bei Annäherung an den kritischen Wert handeln. Nach Ehrenfest
teilt man die Phasenübergänge in Übergänge erster und zweiter Ordnung ein, je nachdem, ob in einer ersten oder zweiten Ableitung eines thermodynamischen Potentials eine
Singularität auftritt. Auf Landau geht eine auf der Molekularfeldtheorie basierende phänomenologische Klassifizierung von Phasenübergängen zurück. Zur Beschreibung führt man
einen Ordnungsparameter Φ ein, der eine charakteristische extensive Größe des Systems
darstellt. Man betrachtet dessen Verhältnis zur zugehörigen intensiven Größe. Die Gibbssche freie Enthalpie (Gleichung 2.68) besitzt die intensiven Parameter als Variablen. Der
Ordnungsparameter ergibt sich dementsprechend aus einer partiellen Ableitung der freien2.4 Phasenübergänge

27

Enthalpie nach der zugehörigen intensiven Größe. Strebt der Ordnungsparameter bei Annäherung an den kritischen Wert eines Parameters stetig gegen null, so spricht man voneinem kontinuierlichen Phasenübergang. Zu diesen zählen die Ehrenfestschen Übergänge
zweiter Ordnung. Als Beispiel dafür sei der Übergang von einer ferromagnetisch geordnetenin eine ungeordnete (paramagnetische) Phase genannt. Die spontane Magnetisierung M ,die erste Ableitung des betrachteten thermodynamischen Potentials nach dem Magnetfeld,
ist der Ordnungsparameter. Die ferromagnetische Curie-Temperatur Tc spielt die Rolledes kritischen Werts des intensiven Systemparameters Temperatur T . Die zweite Ableitung nach dem Magnetfeld, die Suszeptibilität χ, divergiert bei Tc (vgl. Abschnitt 2.1.3).
Außerdem können die beiden Phasen nicht koexistieren.
Die Ehrenfest-Relationen machen im Rahmen der Molekularfeldtheorie Aussagen über die
uniaxialen Druckabhängigkeiten von Übergangstemperaturen oder -feldern bei Phasenübergängen zweiter Ordnung. Die uniaxialen Druckabhängigkeiten von Tc folgen aus dem
Verhältnis der Sprunghöhen in den Meßkurven der thermischen Ausdehnung und der spezifischen Wärme:∂Tc∆αi= Vmol Tc.
(2.105)∂pi pi →0∆Cp
Für die uniaxialen Druckabhängigkeiten von kritischen Übergangsfeldern Hc gilt∆∂Hc=∂pi pi →0
∆





∂i
∂H

∂M
∂H

(2.106)mit i = ∆Li /L.
Geht der Ordnungsparameter am kritischen Wert eines intensiven Parameters sprunghaft
auf null, so liegt ein diskontinuierlicher Phasenübergang vor. Dieser Fall entspricht dem
Ehrenfestschen Übergang erster Ordnung. Als Beispiel sei der Übergang von flüssig nachgasförmig genannt. Der Unterschied der Dichten ρ zwischen beiden Phasen ist der in diesem Fall sich sprunghaft verändernde Ordnungsparameter. Die Dichte ergibt sich über das
Volumen als erste Ableitung des betrachteten thermodynamischen Potentials nach dem
Druck. Die Siedetemperatur TS gibt den kritischen Wert des Parameters T an. Diskontinuierliche Übergänge werden durch die Freisetzung oder Aufnahme von latenter Wärme∆Q = T · ∆S von einem Entropiesprung ∆S begleitet.
Die latente Wärme ist über die Clausius-Clapeyron-Gleichung mit der Druckabhängigkeit
der Übergangstemperatur verbunden:dTc
T · ∆V=.
dp∆Q(2.107)

Dabei bezeichnet ∆V die Volumenänderung. Im genannten Beispiel ist die latente Wärme
die Verdunstungswärme. Es sei noch angemerkt, daß analog eine entsprechende Gleichungfür die Abhängigkeit der Übergangstemperatur vom Magnetfeld angegeben werden kann:
dTc
∆M
=−
.
dB
∆S

(2.108)Phasenübergänge erster Ordnung können darüber hinaus hysteretisches Verhalten zeigen.
Im Beispiel entspricht dieses Phänomen der Unterkühlung bzw. Überhitzung der Flüssigkeit. Die beiden Phasen können somit koexistieren.

28

Kapitel 2 Thermodynamische Grundlagen

Die Gibbssche freie Enthalpie ist eine mit T fallende Funktion5 . Der Unterschied zweier
Phasen zeigt sich nun in den unterschiedlichen Abhängigkeiten der chemischen Potentiale
von p und T . Bei einem Phasenübergang erster Ordnung und gegebenem Druck p schneiden sich die beiden Kurven der (minimalen, vgl. unten) freien Enthalpie Ggeordnet undGungeordnet bei der Phasenübergangstemperatur Tc in einem Punkt, d. h. Ggeordnet (Tc ) =Gungeordnet (Tc ). Die Entropie S = −∂G/∂T macht an dieser Stelle auf Grund der unterschiedlichen Steigungen der beiden Funktionen einen Sprung. Dieser entspricht der latenten
Wärme des Übergangs. Bei einem Phasenübergang zweiter Ordnung schneiden sich die beiden Funktionen nicht, sondern laufen bei Tc aufeinander. Die Steigungen in diesem Punkt
sind dementsprechend identisch. Es tritt kein Sprung in der Entropie auf, wohl aber inderen Ableitung [32].
In der Landau-Theorie wird die Gibbssche freie Enthalpie als Funktional von Φ dargestellt:
11
1
G = g0 (T ) + g2 (T ) · Φ2 + g4 (T ) · Φ4 + g6 (T ) · Φ6 + · · ·246(2.109)Man sucht dasjenige Φ, für welches diese Gleichung ein absolutes Minimum annimmt. Fürdieses Φ befindet sich das System im thermischen Gleichgewicht.
Die eine Singularität aufweisenden Größen erfüllen in der Nähe dieser Singularität häufig
ein Potenzgesetz mit einem in der Landau-Theorie vom Material unabhängigen kritischen
Exponenten. Die kritischen Exponenten sind in diesem Sinne innerhalb der Landau-Theorie
universell. Sie sind unabhängig von der Dimension des Systems und von der Art der Wechselwirkung. Das Experiment liefert allerdings häufig von den Vorhersagen der Theorie
abweichende Resultate.
Für die Wärmekapazität liefert die Landausche Molekularfeldtheorie für magnetische Systeme C ≈ C0 + (T − Tc )α mit α = 0, im Experiment erhält man häufig α > 0. Für die
spontane Magnetisierung liefert die Theorie M ≈ (Tc − T )β mit β = 0.5. Das Experiment
zeigt häufig kleinere Exponenten. Die Suszeptibilität folgt theoretisch χ ≈ |T − Tc |−γ mit
γ = 1. Im Experiment ist meistens γ 6= 1 und für das Magnetfeld erhält man B ≈ |M |δmit δ = 3. In der Realität zeigt sich hingegen zumeist δ 6= 3 [14, 18, 31].
Die Landausche Anwendung der Molekularfeldtheorie liefert somit lediglich eine qualitative
Beschreibung von Phasenübergängen. Die Abweichungen von den vorhergesagten Exponenten liegen letztendlich in der Vernachlässigung von Fluktuationen des Ordnungsparameters
begründet. In der Realität kommt komplizierteres Verhalten vor. Die Dimension des betrachteten Systems spielt in realen Systemen genauso wie die Art der Wechselwirkung eine
Rolle [14, 31]. Trotzdem zeigt sich, daß experimentell ermittelte und in Modellen (Ising,
Heisenberg, . . . ) berechnete Werte für die kritischen Exponenten gewissen Skalengesetzen
gehorchen [31], in die neben den oben genannten noch zwei weitere Exponenten und die
Dimension des Systems eingehen. Die Universalitätshypothese definiert den Begriff „universell“ etwas anders. Sie besagt, daß u. a. die statischen kritischen Exponenten und die
Skalenfunktionen insofern als universell anzusehen sind, als daß sie nur von der Dimension
des Systems, von der Symmetrie der Spin-Spin-Wechselwirkung und von der Reichweite
der Wechselwirkungen abhängen. Weiter können Universalitätsklassen angegeben werden,
die die verschiedenen Phasenübergänge Modellen zuordnen [33]. Der theoretische Nachweis
gelang im Rahmen der Renormierungstheorie.

5
Die Energie E nimmt mit T zu, G fällt dann wegen G = E − T S + pV = N µ, da das chemische
Potential µ mit T fällt.

Kapitel 3Übergangsmetalloxide
Mit der Bezeichnung Übergangsmetalle sind im folgenden die Elemente Sc . . . Zn gemeint,deren 3d-Schale mit wachsender Ordnungszahl aufgefüllt wird. Die elektronische Konfiguration ist demzufolge [Ar]3dn 4s2 . Die 4s-Schale ist bereits gefüllt, allerdings wird im Fall
von Cu ein 4s-Elektron in die dann volle d-Schale eingebaut. Die reichhaltige Physik, die an
Verbindungen beobachtet wird, an denen die genannten Elemente beteiligt sind, resultiert
aus der Lage der 3d-Schale im Ion. Diese liegt außen und wird durch das Kristallfeld im
Festkörper beeinflußt, was eine Vielzahl interessanter Effekte zur Folge hat (Kristallfeldaufspaltung, Auslöschung des orbitalen Moments, Mott-Hubbard- und Ladungstransferisolatoren, vielfältige magnetische Wechselwirkungen, . . . ). Auf einige dieser Punkte soll im
folgenden kurz eingegangen werden.
Die Bezeichnung Seltene Erden bezieht sich auf die Lanthanidenreihe La . . . Lu, in der die
4f-Schale mit der elektronischen Konfiguration [Xe]4fn 5d1 6s2 aufgefüllt wird. Für La (leere
4f-Schale), Gd (halbvolle 4f-Schale) und Lu (volle 4f-Schale) ist die 5d-Schale mit einem
Elektron besetzt. Die Physik der Seltenen Erden läßt sich auf Grund der Lage der 4f-Schalein Kernnähe häufig im Rahmen der Atomphysik beschreiben, da die 4f-Schale durch die
bereits vollständig gefüllten 5s- und 5p-Schalen nach außen abgeschirmt wird.

3.1

Struktur der Perowskitverbindungen

Die in dieser Arbeit untersuchten Oxide der 3d-Übergangsmetallreihe der Form AMO3
kristallisieren im einfachsten Fall in der kubischen Perowskitstruktur [35–37]. Dabei sindum das kleinere Übergangsmetallion M sechs Sauerstoffionen O2− oktaedrisch angeordnet.
Letztere sind durch die Elektronenaufnahme oft größer als die beiden anderen beteiligten Ionenarten [34, 37]. Die im Vergleich zu den Übergangsmetallionen größeren A-Ionen
sind von acht solchen Oktaedern umgeben. Abwandlungen dieser Struktur führen zu geschichteten Kristallstrukturen der Form An+1 Mn O3n+1 , wie sie z. B. in den Hochtemperatursupraleitern realisiert sind. Man spricht auch von Schichtperowskiten. Die Vielzahl
der möglichen Kombinationen, wie z. B. Einschübe von verschiedenen Schichtstrukturen
zwischen die Oktaeder des AMO3 -Würfels, ist ein weiterer Grund für die reichhaltige Physik der Übergangsmetalloxide. In der Natur treten häufig verzerrte Strukturen auf. Die
Sauerstoffoktaeder können elongiert, gestaucht, verkippt, rotiert usw. sein.
29

30

Kapitel 3 Übergangsmetalloxide

(a)

(b)

A3+

(c)

M3+

O2-

Abbildung 3.1: Darstellungen der Perowskitstruktur AMO3 : Die Struktur in (a) und (b)ist aus übereinanderliegenden Ebenen von Sauerstoffoktaedern aufgebaut. Diese sind im dargestellten Fall eckenverknüpft. Die Modifikationen kanten- oder seitenverknüpfter Oktaeder
kommen ebenfalls vor. In (c) ist die kristallographische kubische Einheitszelle gezeigt. Die
Sauerstoffanionen liegen flächenzentriert in den Würfelflächen. Die Darstellung (a) geht durch
Verschiebung des Würfels entlang einer Raumdiagonalen um die halbe Länge derselben in
Darstellung (c) über. Die Größenverhältnisse der Ionen sind den tabellierten Radien für die
Verbindung LaCoO3 angepaßt [34].

Toleranzfaktor
Einen Hinweis, in welcher Struktur ein AMO3 -Kristall vorliegt, gibt näherungsweise derempirische Toleranzfaktor [38]1 rA + rO
1 dA−O=√ ·.
t= √ ·
2 dM−O
2 rM + rO(3.1)

Dieser ergibt sich aus dem Verhältnis der Radien ri , i = A, M, O, der an der Verbindung
beteiligten Ionen. Die Ionenradien sind tabelliert (z. B. [34]). In einem Kristall mit idealer kubischer Perowskitstruktur ergibt sich das Verhältnis der Bindungslängen
√ der beiden
Kationen zum Sauerstoff aus geometrischen Überlegungen zu dA−O /dM−O = 2 (vgl. Abbildung 3.1). Der Toleranzfaktor t „mißt“ somit die Abweichung einer Kristallstruktur von deridealen kubischen Struktur, die für t = 1 realisiert ist. Nicht passende Ionenradien führen
zu Bindungslängenproblemen in der Einheitszelle, was zur Reduzierung der Kristallsymmetrie führt. Anhand des Toleranzfaktors lassen sich so Bereiche aufzeigen, in denen einebestimmte Kristallstruktur stabil ist. Bei zunehmender Abweichung von t = 1 zu kleineren
Werten hin findet man eine trigonale bzw. rhomboedrische Verzerrung des Systems. Die
Sauerstoffoktaeder beginnen zu verkippen, und der Kubus wird entlang einer Raumdiagonalen verzerrt. Ab etwa t ≤ 0.9 kristallisiert das System in orthorhombischer Symmetrie.
Für Toleranzfaktoren t > 1 wird das System tetragonal. Das Volumen der Sauerstoffoktaeder vergrößert sich dabei. Die in deren Zentrum sitzenden Übergangsmetallionen erlangen
dadurch eine gewisse Freiheit, ihre Position innerhalb der Oktaeder zu verändern und sodurch Polarisierung ferroelektrische Effekte zu verursachen. Trotz der Abweichungen vonder idealen kubischen Struktur bleibt die Perowskitstruktur im Intervall ≈ 0.8 ≤ t ≤ 1erhalten. Man beachte, daß diese Aussagen qualitativer Natur sind, da die Annahme eines
festen Ionenradius quantenmechanisch nicht zu halten ist und kovalente Bindungsanteile
nicht berücksichtigt werden.
Der Name Perowskite leitet sich vom Mineral Perowskit CaTiO3 ab. Dieses Mineral wurde
von G. Rose benannt, der es als erster beschrieb. Der Name rührt vom russischen Mi-

3.2 Hundsche Regeln

31

neralogen Graf L. A. Perowski her [39]. Allerdings liegt es bei Raumtemperatur „nur“ orthorhombisch verzerrt vor. Die ideale kubische Perowskitstruktur wird beispielsweise von
SrTiO3 eingenommen. Das Ferroelektrikum BaTiO3 ist ein Beispiel für die Realisierung
einer tetragonalen Symmetrie und GdFeO3 weist eine orthorhombische Einheitszelle auf.
Unterhalb von t ≈ 0.8 schließt sich die Ilmenitstruktur (FeTiO3 ) an, oberhalb von t ≈ 1
die Kalzit- bzw. Aragonitstruktur (CaCO3 ).
Damit die zwölf- bzw. sechsfache Koordination der A- bzw. M-Ionen in der idealen Perowskitstruktur gewährleistet ist, lassen sich Untergrenzen für die Radien der beiden Kationen
A und M angeben: rA ≥ 0.9 Å bzw. rM ≥ 0.5 Å.

3.2

Hundsche Regeln

Im freien Atom mit seinem rotationssymmetrischen Zentralpotential werden die Elektronen
im Grundzustand bis auf wenige Ausnahmen gemäß den empirischen Hundschen Regeln
auf die atomaren Orbitale verteilt (z. B. [21, 24, 40]):
1. Der Gesamtspin S ist unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips maximal. Dies folgt
phänomenologisch direkt aus der Coulomb-Abstoßung. Die Gesamtwellenfunktionen
der Elektronen sind total antisymmetrisch. Sind die Spins parallel ausgerichtet, so ist
die Spinwellenfunktion total symmetrisch, was eine total antisymmetrische Ortswellenfunktion erzwingt. Parallele Spinstellung macht eine Begegnung zweier Elektronen
damit unwahrscheinlich.
2. Der Gesamtbahndrehimpuls L ist unter Berücksichtigung der ersten Hundschen Regel
maximal. Dies folgt ebenfalls aus der Coulomb-Abstoßung, nur ist die phänomenologische Plausibilität schwieriger zu erkennen. Je größer der Bahndrehimpuls ist, desto weiter sind die einzelnen Elektronen vom Kern und damit voneinander entfernt.
Gleichzeitig bedeutet maximales L, daß der Bahndrehimpuls aller Elektronen das
gleiche Vorzeichen aufweist. Bei gleichsinnigem Umlauf „sehen“ sich die Elektronen
seltener als bei entgegengesetztem.
3. Der Gesamtdrehimpuls ist im Fall einer weniger bzw. mehr als halbgefüllten Schale
J = |L − S| bzw. J = L + S. Dies ist eine Folge der relativistischen Spin-BahnWechselwirkung, die die (2L + 1)(2S + 1)-fache Entartung eines LS-Terms aufhebt.
Für die Brechung der ersten Hundschen Regel sind normalerweise Energien im eV-Bereich
notwendig. Die zweite Hundsche Regel wird durch Energien in der Größenordnung von
0.1 eV – 0.3 eV gebrochen und für die dritte reichen zur Brechung schon Energien im meVBereich aus [21]. Die genauen Werte hängen von der jeweiligen elektronischen Konfiguration
ab. Die für die erste Hundsche Regel verantwortliche Coulomb-Wechselwirkung wird im
folgenden als Hundsche Kopplung JH bezeichnet.

3.3

Austauschwechselwirkung

Je nachdem, wie die magnetische Wechselwirkung in einem Festkörper vermittelt wird,
unterscheidet man verschiedene Mechanismen.
In Bandmagneten wird der Magnetismus durch die freien Elektronen im Metall verursacht.
Daher ist auch die Bezeichnung itineranter Magnetismus gebräuchlich; vgl. z. B. [22,24,41–
43]. Beispiele sind die Elementfestkörper Fe, Co oder Ni.

32

Kapitel 3 Übergangsmetalloxide

Ist eine magnetische Austauschwechselwirkung hingegen durch direkten Überlapp zwischen
den Wellenfunktionen der Elektronen zweier benachbarter Ionen im Festkörper gegeben,so spricht man von „direktem Austausch“. Der direkte Überlapp spielt häufig jedoch nur
eine untergeordnete Rolle, da sich beispielsweise magnetische Ionen in Festkörpern oft so
weit voneinander entfernt befinden, daß die Wellenfunktionen der betreffenden Elektronen
gar keinen großen Überlapp aufweisen können.
Ist der direkte Überlapp von Orbitalen also nicht ursächlich verantwortlich für die Austauschwechselwirkung, so spricht man folgerichtig von „indirektem“ Austausch. Hierbei
werden abhängig von der Art der Vermittlung der Wechselwirkung eine ganze Reihe vonindirekten Austauschprozessen unterschieden. Nachstehende Auswahl ist also nicht vollständig.
• Der indirekte Austausch wird als „Superaustausch“ bezeichnet, wenn die magnetische
Wechselwirkung von den Elektronen eines weiteren sich zwischen zwei magnetischen
Ionen befindlichen unmagnetischen Ions vermittelt wird. Dieser Effekt kann sowohl
ferromagnetische als auch antiferromagnetische Wechselwirkung bedeuten. Welche
Art der Wechselwirkung sich durchsetzt, hängt davon ab, wie die beteiligten Orbitale
mit Elektronen besetzt sind und welchen Winkel die beteiligten Orbitalwellenfunktionen der magnetischen Ionen miteinander einschließen. Der 90◦ -Superaustausch führt
zu ferromagnetischer Wechselwirkung. Abweichungen von diesem Winkel in Richtung 180◦ und der Kristallfeldeinfluß führen zu antiferromagnetischen Beiträgen, dieschließlich nicht mehr vom ferromagnetischen Anteil kompensiert werden. Die semiempirischen Goodenough-Kanamori-Anderson-Regeln erlauben eine Aussage überStärke und Vorzeichen der Wechselwirkung [44–51].
• Von RKKY-Wechselwirkung1 spricht man, wenn die Wechselwirkung über Leitungselektronen vermittelt wird. So führt beispielsweise die Wechselwirkung zwischen lokalen f-Elektronen eines an einer Bindung beteiligten 4f-Ions mit umgebenden Leitungselektronen zur Polarisation des Fermi-Sees. Über den Fermi-See wird die lokale
Wechselwirkung zu anderen Ionen vermittelt. Es kommt zu einer effektiven f-Spin –f-Spin-Wechselwirkung. Sie oszilliert (Friedel-Oszillation) und ihre Stärke nimmt einem Potenzgesetz2 folgend ab [21]. Die Kopplung zwischen Leitungselektronen und
f-Elektronen wird in diesem Fall als Kondo-Kopplung bezeichnet.
• Von „Doppelaustausch“ wird gesprochen, wenn nicht wie bei den zuvor vorgestellten indirekten Austauschmechanismen virtuelle Hüpfprozesse zu einer Absenkung
der Energie des Systems führen, sondern ein tatsächlicher Ladungstransport stattfindet [55–58]. Das Doppelaustauschmodell erklärt einerseits die Energieabsenkung desSystems durch parallele (ferromagnetische) Spinausrichtung und andererseits den
gleichzeitigen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit. Dies ist in Abbildung 3.2 am
Beispiel der Perowskitverbindung La1−x Srx MnO3 gezeigt. Dabei werden die La3+ sukzessive durch Sr2+ -Ionen ersetzt. Die Konsequenz ist, daß in dieser Verbindungdrei- und vierwertige Mn-Ionen vorkommen. Im Experiment beobachtet man mit steigendem x auftretende ferromagnetische Ordnung und metallische Leitfähigkeit. Die
Elektronen im t2g -Orbital sind lokalisiert und sorgen für einen Rumpfspin S = 3/2.
1

RKKY = Ruderman, Kittel [52], Kasuya [53], Yosida [54]; Ruderman und Kittel hatten ursprünglich
die Wechselwirkung zwischen Leitungselektronen und nuklearen magnetischen Momenten untersucht.
2
Unter Berücksichtigung der endlichen freien Weglänge der Leitungselektronen wird die Oszillation
exponentiell gedämpft.

3.4 Hubbard-Modell und Mott-Isolatoren

(a)

33

(b)

(c)

Mn3+

O2-

Mn4+

Mn4+

O2-

Mn4+

Mn4+

O2-

Mn3+

3d4

2p6

3d3

3d3

2p6

3d3

3d3

2p6

3d4

Abbildung
3.2: Doppelaustauschmodell am Beispiel der Perowskitverbindung
La1−x Srx MnO3 : Anfangs- (a) und Endzustand (c) sind energetisch entartet; vgl. Text.

Das jeweilige Elektron im eg -Orbital der Mn3+ -Ionen ist delokalisiert. Der Überlapp
der eg -Orbitale ist durch die räumliche Trennung so klein, daß die magnetische Wechselwirkung wieder über dazwischen liegende O2− -Ionen, d. h. durch deren 2p-Orbitalevermittelt wird. Wegen der starken intraionischen Hundschen Kopplung richtet sichder Spin der Elektronen in den eg -Orbitalen der Mn3+ -Ionen parallel zum Spin der
Rumpfelektronen in den t2g -Orbitalen aus. Hüpft nun ein eg -Elektron vom Mn3+ -Ion
ins Sauerstoff-2p-Orbital und gleichzeitig ein Elektron vom Sauerstoff-2p-Orbital ins
leere eg -Orbital des benachbarten Mn4+ -Ions, so sind Anfangs- und Endzustand energetisch entartet und elektrischer Transport hat stattgefunden. Auf Grund des PauliPrinzips müssen die beiden am Hüpfprozeß teilnehmenden Elektronen parallelen Spinaufweisen. Dieser Prozeß ist energetisch günstig, wenn der Spin der Rumpfelektronen des Ziel-Mn4+ -Ions parallel zu dem des Start-Mn3+ -Ions steht. Das ankommende
Elektron muß dann nicht gegen die Hundsche Kopplung ankämpfen. Das System erfährt also genau dann durch Delokalisierung eine maximale Energieabsenkung, wennsich ferromagnetische Ordnung einstellt [56].

3.4

Hubbard-Modell und Mott-Isolatoren

Weist ein Festkörper trotz eines nominell teilweise gefüllten Leitungsbandes isolierendes
Verhalten auf, welches auf starke Korrelationen zwischen den beteiligten Elektronen zurückzuführen ist, so spricht man von einem Mott- oder Mott-Hubbard-Isolator [21, 59, 60].
Mit stark korreliert ist hierbei gemeint, daß eine Beschreibung in einem 1-Teilchenbild,
wie es beispielsweise in einfachen Metallen möglich ist, bei den hier vorgestellten Systemen
nicht ausreicht. Um solchen Problemen Rechnung zu tragen, wendet man das HubbardModell an. Die vielen unterschiedlichen gebundenen und kontinuierlichen elektronischen
Zustände in einem Festkörper werden dabei durch einfache atomare Energieniveaus ersetzt. Die atomaren Energieniveaus können entweder mit keinem, mit einem oder mit zwei
Elektronen besetzt sein. Im letzten Fall müssen diese unterschiedliche Spinrichtung aufweisen. Der zugrunde liegende Hamilton-Operator berücksichtigt einen kinetischen Term
(HBand ), der von der Hüpfwahrscheinlichkeit t der Elektronen herrührt und die Elektronendelokalisieren möchte. Der zweite Term, der Coulomb-Term (HCoulomb ), trägt der ElektronElektron-Wechselwirkung Rechnung. Diese möchte auf Grund der Coulomb-Abstoßung U
Doppelbesetzungen vermeiden und favorisiert so bei entsprechender Füllung lokalisierte

34

Kapitel 3 Übergangsmetalloxide

Ladungsträger [21, 61–63]. Der Hamilton-Operator lautet

XX †
X
H = HBand + HCoulomb = −tcjσ clσ + c†lσ cjσ + Un̂j↑ n̂l↓hj,li σ(3.2)

j

mit der Spinstellung σ{↑, ↓}, den Erzeugern c†jσ und Vernichtern cjσ , den Gitterindizes j
und l und dem Besetzungszahloperator n̂jσ = c†jσ cjσ . Summiert wird im Bandterm übernächste Nachbarn hj, li. Das Verhältnis von U zu t entscheidet in diesem Modell darüber,wie „itinerant“ bzw. wie „lokalisiert“ das System ist: U → 0 y metallisch, t → 0 yisolierend. Betrachtet man ein System mit halbgefüllter äußerer Schale, also N/2 Elektronen, so sind die atomaren Energieniveaus E mit jeweils einem Elektron besetzt. FürU = 0 hätte man ein halbgefülltes Band und würde metallischen Charakter erwarten.
Im Fall von t = 0 bleiben die Elektronen im atomaren Energieniveau sitzen. Bei einem
endlichen Verhältnis von U/t bilden sich durch die Möglichkeit des Hüpfens ein oberes(OHB) und ein unteres Hubbard-Band (UHB) aus. Ist ein unteres atomares Energieniveau
EUHB mit einem Elektron besetzt, so muß das nächste hinzugefügte Elektron wegen desPauli-Verbots die entgegengesetzte Spinrichtung aufweisen und zusätzlich die Energie U
der Coulomb-Abstoßung mitbringen. Auf Grund der höheren Energie besetzt es ein Energieniveau EOHB = EUHB + U mit einer Aktivierungsenergie ∆akt = U − Wd . Dort kann es
hüpfen und die oberen atomaren Energieniveaus zu einem schmalen Band mit der Bandbreite Wd ∼ t verbreitern, dem oberen Hubbard-Band. Mit dem gleichen Argument undeinem hüpfenden Loch verbreitern die Energieniveaus EUHB zum unteren Hubbard-Band.
Mit EOHB bzw. EUHB sind dann die jeweiligen Schwerpunkte der Bänder gemeint; vgl. Abbildung 3.3. Diese Bandstruktur unterscheidet sich insofern von „normalen“ Bändern, als
daß sie besetzungszahlabhängig ist. Befinden sich im unteren Hubbard-Band keine Elektronen, so existiert das obere nicht. Des weiteren kann ein „normales“ Band 2N Elektronen
aufnehmen, die beiden Hubbard-Bänder jedoch jeweils nur N . Eine Begründung und Herleitung der Aufspaltung findet man in [63].
Der Mott-Übergang ist nun einfach zu verstehen (Abbildung 3.3 (a)). Für große U sinddie beiden Hubbard-Bänder voneinander getrennt. Es liegt isolierendes Verhalten vor. Mit
kleiner werdendem U beginnen die Bänder irgendwann zu überlappen (∆akt → 0). Man
erhält eine endliche Zustandsdichte an der Fermi-Kante und somit metallische Leitfähigkeit.
Neben dem Auftreten von elektrisch isolierendem Verhalten sorgt der Bandterm bei einem
entsprechenden Verhältnis von U zu t für antiparallele Nächste-Nachbarn-Spinkorrelationen.
Bei exakt halber Bandfüllung ergibt sich der effektive Hamilton-Operator des t – J-Modells
mit einer antiferromagnetischen Wechselwirkung J [21]. Dies resultiert aus der Möglichkeit
des Systems, seine Energie bei antiparalleler Ausrichtung benachbarter Spins durch virtuelle Hüpfprozesse abzusenken. Diese sind wegen des Pauli-Prinzips bei paralleler Ausrichtung
untersagt, und man gelangt zum antiferromagnetischen Superaustausch; vgl. Abschnitt 3.3.
Kommt es durch kovalente Bindungsanteile zu einer Mischung von Übergangsmetall-3dmit Sauerstoff-2p-Bändern, so ist es möglich, daß die Zustandsdichte an der Fermi-Kanteüberwiegend 2p-Charakter aufweist. Mikroskopisch geht tatsächlich ein Elektron weitestgehend aus dem Sauerstoff-2p-Orbital auf das 3d-Übergangsmetallion über, und man spricht
von einem Ladungstransferisolator (Abbildung 3.3 (b)). Die entsprechende Konfigurationändert sich von dn nach dn+1 L, wobei L das entstandene Loch auf dem Liganden meint. Die
maßgebliche Energie ist nun nicht mehr die Coulomb-Abstoßung U der Elektronen, sondern
die Ladungstransferenergie ∆pd = EOHB − Ep . Diese muß aufgebracht werden, um einen
Ladungsträger aus einem Sauerstoff-2p-Band in das obere Hubbard-Band des Übergangs-

3.5 Einfluß des Kristallfelds

35(b) Ladungstransferisolator
U > ∆pd(a) Mott-Hubbard-Isolator
U < ∆pd
E

E

4s

EOHB
U
∆pd

(c) 2p-Metall
Wpd > ∆pd

3d

E

4s

Wd

EOHB

3d

∆akt = U – Wd

EUHB

3d

Ep

2p

Wd

Wp

4s

Wd
∆akt = ∆pd∆pd– ½ (Wp + Wd)
U

Ep

2p

EUHB

3d

EF
EOHB
∆pd

3d

Ep

2p

EUHB

3d

Wpd

Wp

Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der verschiedenen möglichen Konfigurationen in
Abhängigkeit des Verhältnisses von Coulomb-Abstoßung U zum Abstand ∆pd des Sauerstoff2p-Bandes vom oberen Hubbard-Band (OHB) des 3d-Übergangsmetalls: Hier ist die Situation
gezeigt, daß das 2p- und das untere Hubbard-Band (UHB) voll besetzt sind. Dabei sind die jeweiligen Bandbreiten mit Wi , i = p, d, pd, die Aktivierungsenergie mit ∆akt , die Schwerpunkte
der Bänder mit Ei , i = p, d, UHB, OHB und die Fermi-Energie mit EF bezeichnet. In (a) ist die
Situation für einen Mott-Hubbard-Isolator U < ∆pd , in (b) für einen Ladungstransferisolator
U > ∆pd und in (c) für ein hochkorreliertes Metall mit 2p-Charakter Wpd > ∆pd gezeigt. Dervierte mögliche Fall (nicht gezeigt) ist der eines nicht bzw. nur schwach korrelierten 3d-Metalls
U < Wdd . Die Bandbreite Wdd des 3d-Metalls ist dann so groß, daß die Coulomb-Abstoßung
der Elektronen nicht zur Aufspaltung ausreicht.

metalls zu transportieren. Die Aktivierungsenergie lautet nun ∆akt = ∆pd − (Wp + Wd )/2;
vgl. Abbildung 3.3 (b).
In Abbildung 3.3 (c) ist der Fall eines hochkorrelierten Metalls mit 2p-Charakter gezeigt.
Das Sauerstoff-2p-Band überlappt mit dem oberen Hubbard-Band. Die Fermi-Energie liegt
nun im 2p- und gleichzeitig im oberen Hubbard-Band.
Für eine weitergehende Darstellung, insbesondere für die Unterscheidung zwischen Mottund Ladungstransferisolatoren und dem Übergang zu metallischem Verhalten sowie demmöglichen parallelen Auftreten von magnetischer Ordnung sei auf die Literatur verwiesen,z. B. [21, 59, 60, 64].

3.5

Einfluß des Kristallfelds

In einem Festkörper werden die jeweiligen Ionen durch das elektrische Feld ihrer Nachbarn
beeinflußt. Durch dieses periodische Gitterpotential wird die im Atom gegebene Rotationssymmetrie gebrochen. Die Entartung der atomaren Energieniveaus wird bis auf die
Spinentartung je nach zugrunde liegender Kristallsymmetrie mehr oder weniger vollständig
aufgehoben. Man spricht von der Kristallfeldaufspaltung ∆KF , die einzelne Kristallfeldzu-

36

Kapitel 3 Übergangsmetalloxide

d x2 − y2

d 3 z 2 −r 2

eg
6 Dq

∆ KF = 10 Dq

3d

d xy

d xz

z
y

d yz

x

4 Dq
t2g

Abbildung 3.4: Im linken Teil ist die kubische Kristallfeldaufspaltung der 3d-Orbitale dargestellt. Die Aufspaltung geschieht derart, daß der Schwerpunkt des Multipletts erhalten bleibt,
d. h. daß die drei unteren Orbitale um 4 Dq abgesenkt und die beiden oberen Orbitale um
6 Dq erhöht werden. Rechts sind die sphärischen Basiswellenfunktionen der 3d-Elektronen fürein kubisches Kristallfeld gezeigt, wie es beispielsweise durch sechs oktaedrisch angeordnete
O2− -Ionen um das Zentralion gebildet wird. Die dxy -, dxz - und dyz -Orbitale zeigen zwischen
die Koordinatenachsen, die dx2 −y2 - und d3r2 −z2 -Orbitale in Richtung der Koordinatenachsen.
Daher werden erstere im kubischen Kristallfeld eine andere Energie aufweisen als die zuletzt
genannten; vgl. Text.

stände voneinander trennt. Wie stark sich das Kristallfeld im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften einer Substanz bemerkbar macht, hängt vom energetischen Verhältnis
zwischen Kristallfeldaufspaltung ∆KF , Spin-Bahn-Kopplung ∆SB und Hundscher Kopplung JH ab. Das Verhältnis dieser drei Energien entscheidet zum einen darüber, ob die
Hundschen Regeln im jeweiligen Festkörper noch gelten oder teilweise oder ganz gebrochen
werden. Zum anderen beantwortet dieses Verhältnis die Frage, inwieweit die Kopplung zwischen L und S aufgehoben wird, d. h. ob nur noch J eine gute Quantenzahl ist oder nicht.
Es können also abhängig von den Energieskalen Zustände innerhalb eines J-Multipletts
aufgespalten oder auch Zustände der L – S-Multipletts selber aufgespalten und gemischt
werden. Das hat zur Folge, daß das orbitale Moment teilweise oder ganz unterdrückt wird
(vgl. Abschnitt 3.6).
Unter dem Einfluß des Kristallfelds ist die maximal noch mögliche Symmetrie die derOktaedergruppe. Man spricht dann vom kubischen Kristallfeld. Daher rührt auch die inAbschnitt 3.1 eingeführte Bezeichnung „kubische Perowskitverbindung“. In Abbildung 3.4
sind die kubische Kristallfeldaufspaltung und die sphärischen Basiswellenfunktionen der
3d-Elektronen in einem solchen Kristallfeld dargestellt. Für die Größe der Aufspaltung ist
in kubischer Symmetrie auch die Bezeichnung ∆KF = 10 Dq üblich. Die Parameter D undq geben im Prinzip die Matrixelemente der Kristallfeldentwicklung an [65]. Die Basiswellenfunktionen sind durch die in Tabelle 3.1 aufgeführten Kombinationen von Kugelflächenfunktionen Yl,m gegeben, wobei l die Bahndrehimpulsquantenzahl und m die magnetische
Quantenzahl bezeichnen. Die Lage der Übergangsmetallionen M in den Sauerstoffoktaedernder (fast) kubischen Perowskitverbindungen AMO3 hat zur Folge, daß das d3r2 −z 2 - und das

3.5 Einfluß des Kristallfelds

37

Basiswellenfunktion

Kugelflächenfunktionen

Abkürzungxy

1√· (Y2,2 − Y2,−2 )i 2
1√· (Y2,1 + Y2,−1 )i 2
1√ · (Y2,1 − Y2,−1 )2|2i − |−2iY2,01
√ · (Y2,2 + Y2,−2 )
2

|0i

yz
xz
3r2 − z 2x2 − y 2|1i + |−1i
|1i − |−1i|2i + |−2iTabelle 3.1: Kombinationen von Kugelflächenfunktionen ergeben den sphärischen Anteil derBasiswellenfunktionen der 3d-Elektronen. Der Radialanteil ist nicht mit aufgeführt. Alle soerhaltenen Winkelanteile sind normiert und reell.

dx2 −y2 -Orbital in Richtung der ebenfalls negativ geladenen Sauerstoffionen, genauer auf
2p-Orbitale, zeigen. Daher liegen diese energetisch höher als die anderen drei d-Orbitale,
die zwischen die Sauerstoffionen zeigen.
Bei weiterer Reduzierung der Kristallfeldsymmetrie ändert sich die Aufspaltung. In einer tetragonalen Kristallfeldumgebung wird die Entartung des in Abbildung 3.4 gezeigten
eg -Niveaus aufgehoben. Das t2g -Niveau spaltet in ein bzgl. des Bahndrehimpulses nicht
entartetes und zwei noch entartete Niveaus auf (Abbildung 3.8). In orthorhombischer Kristallfeldaufspaltung ist diese Entartung schließlich auch aufgehoben. Die relative energetische Lage der verschiedenen Niveaus zueinander hängt u. a. von der jeweiligen Verzerrung
der Einheitszelle und den Ionenradien ab. Man kann folgende Unterscheidung treffen:
Schwaches Kristallfeld
Der Grenzfall eines schwachen Kristallfelds ist für die tief im Atom liegenden 4f-Niveaus der
Seltenen Erden erfüllt. Die Wellenfunktionen der 4f-Elektronen weisen einen sehr kleinen
Radius auf. Alle drei Hundschen Regeln gelten normalerweise. Die Energieverhältnisse sind:
JH > ∆SB > ∆KF . Das magnetische Verhalten der 4f-Elemente kann bei nicht zu tiefen
Temperaturen in einem atomaren lokalisierten Bild gut erklärt und verstanden werden.
Die Kristallfeldeffekte führen in der Regel zu einer geringen Aufspaltung der J-Multipletts,
die sich bei tiefen Temperaturen beispielsweise in Abweichungen der Suszeptibilität vom
Curie-Gesetz oder Schottky-Anomalien in der spezifischen Wärme bemerkbar macht.
Mittleres Kristallfeld
Bei der außen liegenden 3d-Schale der Übergangsmetallreihe spielt die Kristallfeldaufspaltung eine größere Rolle. Die dritte Hundsche Regel gilt nicht mehr: JH & ∆KF > ∆SB . Das
Kristallfeld mischt Zustände innerhalb eines L – S-Multipletts. Der Gesamtdrehimpuls J
ist keine Erhaltungsgröße mehr, L und S bleiben aber gute Quantenzahlen. Häufig liegt hierdie Kristallfeldaufspaltung sogar in der Größe der intraionischen Austauschwechselwirkung,und auch die zweite Hundsche Regel verliert ihre Gültigkeit [24, 44]. Genauere Betrachtungen zeigen, daß für die 3d4 - bis 3d7 -Konfigurationen im oktaedrischen Kristallfeld auchdie erste Hundsche Regel gebrochen sein kann. Man spricht dann von einem starken Kristallfeld. Für die übrigen Konfigurationen bleibt sie selbst bei einer starken oktaedrischen
Anisotropie gültig [44]. Die 3d-Übergangsmetallverbindungen befinden sich häufig in derGrenzregion zwischen itinerantem (Band-) und lokalisiertem (Mott-Hubbard-) Verhalten.

38

Kapitel 3 Übergangsmetalloxide

LS

IS

HS

S=0

S=1

S=2
eg

3d6

∆KF
t2g

Abbildung 3.5: Mögliche Spinkonfigurationen eines 3d6 -Systems in oktaedrischer Kristallfeldumgebung. Je nachdem, ob die Hundsche Kopplung JH oder die Kristallfeldaufspaltung∆KF die größere Energie darstellt, wird im rein ionischen Bild die LS- (links) oder die HSKonfiguration (rechts) Grundzustand. In der Mitte ist die IS-Konfiguration gezeigt. Im ionischen Bild liegt diese energetisch höher als die beiden anderen Zustände; vgl. Text.

Die Verteilung der 3d-Elektronen auf die verschiedenen Kristallfeldniveaus hängt daher
vom genauen Verhältnis der Hundschen Kopplung JH zur Kristallfeldaufspaltung ∆KF ab.
Aus diesem Wettbewerb resultiert die Möglichkeit, daß für n = 4 . . . 7 unterschiedliche
Spinzustände Grundzustand eines 3dn -Systems in oktaedrischer Umgebung werden können. Für ∆KF > JH werden zuerst die t2g -Orbitale gemäß dem Pauli-Prinzip mit Elektronen besetzt. Man erhält einen Tiefspin- bzw. „Low-Spin“-Zustand, im folgenden als
LS-Zustand bezeichnet. Für ∆KF < JH behält die erste Hundsche Regel ihre Gültigkeit,
und es werden erst die eg -Niveaus mit Elektronen besetzt, bevor ein weiteres Elektron ins
t2g -Niveau kommt. Man erhält eine Hochspin- bzw. „High-Spin“-Konfiguration, im folgenden als HS-Zustand bezeichnet. Der für n = 5, 6 ebenfalls denkbare mittlere Spin- bzw.
„Intermediate-Spin“-Zustand, im folgenden als IS-Zustand bezeichnet, kann im ionischen
Bild aus energetischen Gründen nicht Grundzustand werden [65–67]. In Kapitel 5 wird
ein Mechanismus diskutiert, der jedoch zu einer Absenkung der Energie dieses Zustands
führen und eine Realisierung als Gundzustand ermöglichen kann.
In Abbildung 3.5 sind schematisch die möglichen Spinkonfigurationen in oktaedrischer Kristallfeldsymmetrie am Beispiel eines 3d6 -Systems schematisch gezeigt. Eine ligandenfeldtheoretische Betrachtung [65–67] unter genauerer Berücksichtigung der Energieverhältnisse
einer 3d6 -Konfiguration führt auf Abbildung 3.6. Auf der linken Skala sind die verschiedenen Energiezustände des freien Ions in spektroskopischer Notation und auf der rechten
Skala die verschiedenen Kristallfeldniveaus aufgetragen. Das Diagramm zeigt die Entwicklung der atomaren Energiezustände hin zu den Kristallfeldzuständen im Festkörper
in Abhängigkeit von der Stärke der Kristallfeldaufspaltung. Diese ist in Einheiten desRaccah-Parameters B angegeben. Der Raccah-Parameter setzt sich aus einer Linearkombination von Slater-Integralen [66] zusammen, die sich wiederum aus den einzelnen Radialwellenfunktionen der Ionen ergeben. Die Energien der anregbaren Zustände sind jeweils
relativ zum Grundzustand des freien Ions (5 D-Term, linke Skala) bzw. zum energetischniedrigsten Kristallfeldzustand (1 A1 -Zustand, rechte Skala) aufgetragen. Die zuvor eingeführten Notationen t2g und eg entsprechen den Bezeichnungen d und dγ. Die Energieangaben der linken Skala entstammen der störungstheoretischen Behandlung der CoulombWechselwirkung zwischen den einzelnen Elektronen eines freien Ions, d. h. JH > JSB . In

3.5 Einfluß des Kristallfelds

39

HS
IS

LS

freies Ion

Kristallfeld

Abbildung 3.6: Energieniveaudiagramm nach Sugano et al. [65]: Die Energie der Zustände
als Funktion der Kristallfeldaufspaltung in Einheiten des Raccah-Parameters B; vgl. Text. Die
dort angesprochenen LS-, IS- und HS-Zustände sind kenntlich gemacht.

der Mitte (Dq = 2B) bricht die erste Hundsche Regel zusammen und der Grundzustandändert sich vom HS- zum LS-Zustand. Wegen des Übergangs weisen alle Kurven an dieser
Stelle einen Knick auf. Der kritische Wert der Kristallfeldaufspaltung ∆KF beträgt in diesem Bild für das in der vorliegenden Arbeit intensiv studierte Co3+ -Ion (B ≈ 1065 cm−1 )etwa ∆KF = 10 Dq ≈ 2.6 eV [65–67]. Experimentell ermittelte Werte liegen bei 2.1 eV –2.3 eV [68,69]. Der erste anregbare Kristallfeldzustand 3 T1 ist ein IS-Zustand und weist bei
E = 10B bereits eine Energie in der Größenordnung von ≈ 1.3 eV ≈ 15 000 K auf. Daher
kommt er energetisch nicht als Grundzustand in Betracht.
Starkes Kristallfeld
Für die Elemente der fünften und sechsten Periode mit ihren teilweise gefüllten noch weiter außen sitzenden 4d- bzw. 5d-Schalen ist häufig der Fall starker Kristallfelder gegeben.
Die Hundschen Regeln sind alle gebrochen. Außerdem spielt die Spin-Bahn-Kopplung eine40

Kapitel 3 Übergangsmetalloxide

gewichtigere Rolle. Deren Energie wird vergleichbar zur oder sogar größer als die Kristallfeldaufspaltung [21, 22].

3.6

Auslöschung des orbitalen Momentsp
In Abbildung 3.7 ist die effektive Anzahl Bohrscher Magnetonen peff = g · J(J + 1) fürdie (a) 3dn - und (b) 4fn -Systeme dargestellt. Zusätzlich sind auch experimentelle Werte
gezeigt. Der g-Faktor wurde gemäß Gleichung 2.11 und der Gesamtdrehimpuls J nach der
dritten Hundschen Regel (Abschnitt 3.2) bestimmt. Für die 3d-Übergangsmetalle stimmen die berechneten Werte für peff oft nur dann mit den experimentell ermittelten Wertenüberein, wenn nur der Spinanteil J = S berücksichtigt wird. Es gilt scheinbar L = 0.
Dies wird als Auslöschung bzw. „Quenchen“ des Bahndrehimpulses bezeichnet und rührt
von der Gegenwart des elektrostatischen Kristallfelds im Festkörper her. Klassisch kanndas als Präzession des Bahnmoments im Kristallfeld gedeutet werden. Die Größe desBahndrehimpulses ist unverändert, aber alle Komponenten kompensieren sich [22]. Eine
quantenmechanische Analyse liefert eine exakte Begründung. Ist die Symmetrie so weit
erniedrigt, daß außer der Kramers-Entartung (Abschnitt 3.7) sämtliche Entartungen derKristallfeldniveaus aufgehoben sind, so sind die Wellenfunktionen reell, und der Bahndrehimpuls ist vollständig ausgelöscht. Die höchste Symmetrie, für die das zutrifft, ist die
orthorhombische. Im kubischen Kristallfeld kommt es hingegen unter der Annahme, daßdie eg -Orbitale energetisch höher liegen als die t2g -Orbitale und die erste Hundsche Regelgilt, nur noch für die Konfigurationen 3d3 , 3d4 , 3d8 und 3d9 zu einer vollständigen Auslöschung des Bahndrehimpulses. Die Konfiguration 3d5 hat als halbgefüllte Schale immer
L = 0. Für die verbleibenden Konfigurationen 3d1 , 3d2 , 3d6 und 3d7 ist der Bahndrehimpuls aber nur teilweise ausgelöscht. Sowohl die t2g - als auch die eg -Niveaus sind je nachKonfiguration gemäß der ersten Hundschen Regel nur teilweise gefüllt. Es gibt eine endliche
Wahrscheinlichkeit für die Elektronen, in den t2g - bzw. eg -Niveaus unter Berücksichtigung
des Pauli-Prinzips verschiedene energetisch entartete Kristallfeldniveaus zu besetzen. Somit ist die z-Komponente des Bahndrehimpulses Lz auf beliebige Linearkombinationen derbetreffenden Kristallfeldzustände anzuwenden.
Wird die Annahme, daß die erste Hundsche Regel gilt, fallen gelassen, stimmen die gemachten Aussagen nicht mehr so allgemein. Für Konfigurationen, die abhängig vom Verhältnis der Hundschen Kopplung zur Kristallfeldaufspaltung mehrere Spinzustände realisieren
können, kann der Bahndrehimpuls trotzdem ausgelöscht bzw. nicht ausgelöscht sein. Als
Beispiel sei die in dieser Arbeit relevante 3d6 -Konfiguration erwähnt. Im HS-Zustand ist
das t2g -Niveau mit vier Elektronen nur teilweise gefüllt und der Bahndrehimpuls ist nicht
ausgelöscht. Für den LS-Zustand stimmt dies nicht mehr. Das t2g -Orbital ist nun mit sechs
Elektronen voll besetzt und der Bahndrehimpuls dementsprechend vollständig ausgelöscht.
Im Fall der eg -Niveaus ist der Bahndrehimpuls generell ausgelöscht, da der ErwartungswerthΨi = hΨ|Lz |Ψi(3.3)

der z-Komponente des Bahndrehimpulses Lz immer gleich null ist. Für jede beliebige lineare Kombination der entsprechenden Basiswellenfunktionen zu einer neuen Basis (vgl.
Tabelle 3.1)
|Ψi = |α · |0i + β · (|2i + |−2i)i(3.4)
wird Gleichung 3.3 zu null, gleiches gilt für Lx und Ly .

3.6 Auslöschung des orbitalen Moments

41

ptheo(J)(a)(b) 10ptheo(S)

6

8

4

6

peff

peff

pexp

4

2

2
0

0
0

2

4

3d

n

6

8

10 0

2

4

6 n8
4f

10 12 14

Abbildung 3.7: Effektive Anzahl Bohrscher Magnetonen für (a) 3dn - und (b) 4f n Konfigurationen im Vergleich zu experimentell bestimmten Werten (schwarz) für entsprechende Ionen. Im Fall der 3d-Übergangsmetallionen findet man eine gute Übereinstimmung, wennvon einem reinen Spinmoment (blau) ausgegangen wird. Der Bahndrehimpuls ist „ausgelöscht“.
Bei den 4f-Selten Erd-Ionen hingegen gelten auch im Festkörper häufig die Hundschen Regeln(rot); vgl. Text (aus [24]).

Für die t2g -Niveaus stellt sich dies jedoch nicht so einfach dar. Hier liefert die Linearkombination der Wellenfunktionen des 3dyz - und des 3dxz -Orbitals|Ψi = |α · (|1i + |−1i) + β · (|1i − |−1i)i(3.5)

einen nichtverschwindenden Beitrag für den Erwartungswert von Lz :hΨ|Lz |Ψi = 4αβ.

(3.6)

Die Kombination mit dem verbleibendem 3dxy -Orbital ergibt null [21, 44]. Darüber hinaus hat man hier die Möglichkeit, durch Kombination der beiden Basiswellenfunktionen
dyz + dxz ∼ Y2,1 und dyz − dxz ∼ Y2,−1 in eine neue Basis überzugehen. Die Erwartungswerte der neuen Basiswellenfunktionen sind hΨ|Lz |Ψi = ±1. Der Erwartungswert für die
Kombination mit dem 3dxy -Orbital bleibt davon unberührt gleich null. Ein einzelnes Elektron in den t2g -Niveaus verhält sich also so, als hätte es genau wie ein p-Elektron ein~ = g̃l · ~˜l ist nun
Bahndrehmoment ˜l = 1. Der zugehörige g-Faktor des Bahndrehimpulses L
aber nicht mehr eins, sondern g̃l = −1 [21, 44]. Man bezeichnet das p-artige Bahnmomentim t2g -Unterraum als fiktiven Bahndrehimpuls bzw. Pseudobahndrehimpuls, denn der dCharakter dieses Elektrons bleibt erhalten. Es gilt beispielsweise immer noch hΨ|L2 |Ψi = 6.
Außerdem erfüllt der Pseudobahndrehimpuls nicht die Vertauschungsrelationen. Der Grundist die Vernachlässigung von Nebendiagonalelementen des Bahndrehimpulsoperators, die
die t2g - und eg -Orbitale miteinander verknüpfen. Bei großen Kristallfeldaufspaltungen spielen diese aber keine Rolle, so daß die Annahme eines fiktiven Bahnmoments gerechtfertigt~ = µB (g̃l~˜l + gS S).
~ Für den g-Faktor
ist [21]. Das magnetische Moment modifiziert sich zu M

42

Kapitel 3 Übergangsmetalloxide

ergibt sich anstelle der Landé-Formel (Gleichung 2.11) mit J˜ = L + S = g̃l ˜l + S ein etwas
komplizierterer Ausdruck; vgl. z. B. [44]:1
S(S + 1) − 2· (gS − gl ).
g = (gS + gl ) +˜ J˜ + 1)
2
2J(

(3.7)

Für ein 3d6 -System im HS-Zustand erhält man in kubischer Kristallfeldsymmetrie nachdieser Formel z. B. g = 3.5, was deutlich vom Wert des freien Elektrons gS = 2.0023
abweicht.
Die Spin-Bahn-Kopplung bewirkt magnetische Anisotropie, da das Bahnmoment vom Kristallfeld und damit vom Kristallgitter beeinflußt ist. Die Ausrichtung des Spins entlang
bestimmter Kristallachsen kann gegenüber anderen Richtungen bevorzugt sein. Dies führt
zu einem anisotropen g-Faktor, der nun eine tensorielle Größe ist.
Für die in Abbildung 3.7 (b) gezeigten 4f-Systeme ergibt sich im Gegensatz zu den 3dÜbergangsmetallionen eine recht gute Übereinstimmung zwischen experimentell bestimmten und mit J berechneten Werten für peff . Die Hundschen Regeln (Abschnitt 3.2) behalten
ihre Gültigkeit. Die Abweichungen für Sm3+ (4f5 , J0 = 4) und Eu3+ (4f6 , J0 = 0) liegendarin begründet, daß das Experiment nicht nur die Curie-Beiträge des jeweiligen Grundzustands zur Suszeptibilität mißt, sondern auch die van Vleck-Beiträge (Abschnitt 2.1.2),
die auf der Beimischung der energetisch nicht weit entfernt liegenden J-Multipletts mit
J0 > 0 beruhen.

3.7

Jahn-Teller-Aufspaltung und Kramers-Entartung

Jahn-Teller-Aufspaltung
Das Jahn-Teller-Theorem besagt, daß ein System mit orbital entartetem Grundzustand, in
dem nicht alle Atome linear angeordnet sind, lokal spontan verzerrt, weil es dadurch seine
Energie absenkt [70]. Die Aufspaltung geschieht derart, daß die jeweiligen Schwerpunktevon t2g - und eg -Orbital erhalten bleiben. Im Fall der zuvor erwähnten AMO3 -Perowskite
ergibt beispielsweise eine Verzerrung eines Sauerstoffoktaeders längs einer Achse eine Vergrößerung des M – O-Abstands längs dieser Achse. In Abbildung 3.8 ist als Beispiel eine
Elongation längs der z-Achse gezeigt. Die beiden anderen Achsen (im Beispiel die Achsen in
der xy-Ebene) werden entsprechend verkürzt. Ist dann das d3z 2 −r2 -Orbital des M-Ions mit
einem Elektron besetzt, so erfährt dieses Elektron eine geringere Coulomb-Abstoßung durch
die O2− -Ionen, als ein Elektron im dx2 −y2 -Orbital. Dementsprechend bewirkt die Verzerrung eine energetische Absenkung des d3z 2 −r2 -Orbitals, während das dx2 −y2 -Orbital eine
Anhebung erfährt. Sind beide Orbitale mit je einem Elektron besetzt, so wird das System
nicht verzerren, da der Energiegewinn des einen Elektrons durch den Energieverlust des anderen kompensiert wird. Die Größe der Aufspaltung ∆JT kann in der gleichen Energieskala(eV-Bereich) wie die Hundsche Kopplung JH und die Kristallfeldaufspaltung ∆KF liegen.
Der Energiegewinn resultiert also daraus, daß eine Verschiebung der O2− -Ionen um eine
Strecke −δ zu einer Absenkung der Coulomb-Abstoßung der betreffenden Elektronen im
M- bzw. O2− -Ion führt. Dies ergibt einen zu δz proportionalen Energiegewinn, während derVerlust an elastischer Energie proportional zu (δz)2 ist. Die Gesamtenergie α·(δz)2 −β(δz)
weist für δz = β/2α ein Minimum auf. Somit kommt es durch die Verschiebung zu einem
Nettoenergiegewinn. Für ein System mit linearer Anordnung der Atome ergibt sich durch
die Verzerrung ein Energiegewinn, der proportional zu (δz)2 und damit genauso groß oderklein ist wie der Energieverlust an elastischer Energie. Die Verzerrung bleibt somit aus [21].

3.7 Jahn-Teller-Aufspaltung und Kramers-Entartung
freies Ion
δz43
kubisches KF
3d4

tetragonales KF
3d4
dx2-y2dx2-y2, d3r2-z2
3d4

M3+

O2-

∆JT

eg
∆KF
t2g

b1g

a1g
d3r 2-z2
dxy

b2g
eg

dxy, dxz, dyz

dxz, dyz

Abbildung 3.8: Links ist eine schematische Darstellung des Jahn-Teller-Effekts gezeigt. Elongation des Sauerstoffoktaeders entlang der z-Achse führt zu einer Absenkung (∼ −δz) der
Coulomb-Abstoßung. Gleichzeitig muß die Verzerrungsenergie aufgebracht werden (∼ (δz)2 ).
Rechts ist die Symmetrieerniedrigung durch den Jahn-Teller-Effekt am Beispiel eines 3d4 Systems gezeigt. Ausgehend von kubischer Symmetrie weist das Kristallfeld bei einer Verzerrung nur noch tetragonale Symmetrie auf. Das hier energetisch höher eingezeichnete zweifach
entartete eg -Orbital spaltet im tetragonalen Kristallfeld in zwei Singuletts auf, das dreifach
entartete t2g -Orbital in ein energetisch tiefer liegendes Dublett und ein darüber liegendes
Singulett. Im t2g -Orbital ist der Energiegewinn geringer als im eg -Orbital.

Wie Jahn und Teller anhand gruppentheoretischer Überlegungen zeigen konnten [70], istdies die einzige Ausnahme des Theorems.
Die Kristallsymmetrie wird durch den Jahn-Teller-Effekt von kubischer auf eine tetragonale Aufspaltung reduziert (Abbildung 3.8). Für den Gesamtkristall gibt es verschiedene
Verzerrungsformen. Sind alle drei Raumrichtungen gleichwertig, so kann es zu fluktuierenden Verzerrungen kommen. Man spricht dann von einem dynamischen Jahn-Teller-Effekt.
Verzerren alle Sauerstoffoktaeder gleichzeitig, d. h. tritt eine spontane Symmetriebrechungdes Kristalls ein, so kann eine langreichweitige Ordnung der verzerrten Oktaeder auftreten.
Man spricht von einem kollektiven Jahn-Teller-Effekt [44].
Kramers-Entartung
Das Kramers-Theorem besagt, daß in einem System, in dem der Hamilton-Operator zeitumkehrinvariant ist, der Grundzustand mindestens zweifach entartet bleibt, wenn das System eine ungerade Elektronenzahl aufweist. Auch der Jahn-Teller-Effekt ändert darannichts. Dies liegt daran, daß man eine ungerade Anzahl von Elektronen nicht zu einem
Singulett (J = 0) kombinieren kann. Der tiefere theoretische Grund liegt in der Definition
des Zeitumkehroperators begründet, der einen Faktor (−1)N produziert, wenn N die Zahl
der Elektronen bezeichnet. Bei ungerader Elektronenzahl kompensiert dieser Faktor den
Vorzeichenwechsel der Wellenfunktion unter Anwendung des Zeitumkehroperators. Anwendung des Hamilton-Operators auf die Wellenfunktion mit und ohne Zeitumkehroperator
liefert somit die gleiche Energie. Man erhält in diesem Fall ein Kramers-Dublett, andernfalls
ein Kramers-Singulett.

44

Kapitel 3 Übergangsmetalloxide

Kapitel 4

Experimentelles
4.1

Magnetisierung

Zur Messung der Magnetisierung bzw. der magnetischen Suszeptibilität stehen im Institut
mehrere Apparaturen zur Verfügung: ein Squid-Magnetometer (T = 1.6 K – 325 K, B =0 T – 6.5 T), ein VSM (T = 1.8 K – 400 K, B = 0 T – 14 T) und eine Faraday-Waage (T =1.8 K – 1000 K, B = 0 T – 1.2 T). Eine detaillierte Beschreibung des jeweiligen apparativen
Aufbaus findet man in [16] (Squid), [71] (VSM) und [72] (Faraday-Waage). Hier werden
daher nur kurz die Meßprinzipien dargestellt. Einen einführenden Vergleich findet manz. B. in [73]. Die in dieser Arbeit gezeigten M (T )- bzw. χ(T )-Meßkurven sind, soweit nicht
anders erwähnt, „FC“-Kurven. Damit ist gemeint, daß das während der Messung anliegende
magnetische Feld bei Raumtemperatur eingeschaltet und die Probe im Feld abgekühlt
wurde. Während des sich anschließenden Aufheizvorgangs wurden die Daten aufgenommen.
Von einer „ZFC“-Messung spricht man, wenn die Probe zuerst im Nullfeld abgekühlt, danndas Feld eingeschaltet wird und anschließend während des Aufheizens die Datenaufnahme
stattfindet1 .

4.1.1

Das Squid-Magnetometer

Ein Squid-Magnetometer (Superconducting Quantum Interference Device) arbeitet als
Fluß-Spannungs-Transformator, d. h. es wird eine zum magnetischen Fluß proportionale
Spannung gemessen. Squids bestehen aus einem supraleitenden Ring mit normalleitenden„Schwachstellen“. Bei einem normalleitenden Bereich spricht man von RF-Squids, bei zwei
normalleitenden Bereichen von DC-Squids. Das Meßprinzip beruht auf der Quantisierungdes die Querschnittsfläche des Rings durchstoßenden magnetischen Flusses. Ein SquidMagnetometer wird als „Flux-locked loop“ betrieben. Dem Squid-Sensor wird ein kleiner
modulierter Fluß mit einer Amplitude von genau einem halben Flußquant Φ0 aufgeprägt.
Das Signal ruft einen Rückkopplungsfluß hervor. Dieser wird ebenfalls dem Squid-Ring aufgeprägt und der Fluß durch den Ring auf einen gewünschten Wert zurückgeführt. Es wird
so versucht, den Fluß konstant zu halten. Verursacht nun eine Probe eine Flußänderung im
Ring, so reagiert das System mit einem zur Flußänderung proportionalen Gegenstrom, um
den Fluß konstant zu halten. Dieser Gegenstrom wird durch einen Widerstand geleitet. Der
resultierende Spannungsabfall stellt schließlich das Meßsignal dar. Der Meßbereich beträgt
Bruchteile von Φ0 = 2.0678 · 10−15 Vs bis hin zu Vielfachen von Φ0 . Mit der Umwandlung
1

Die Bezeichnung „FC“ steht dabei für field cooled und „ZFC“ für zero field cooled.

45

46

Kapitel 4 Experimentelles 
Abbildung 4.1: Schematische Darstellung der verwendeten Anordnung desPickupspulensystems (Gradiometer zweiter Ordnung).
Die jeweilige Probe wird
durch die vier Leiterschleifen auf- und abgefahren. Mit
SCU, der Squid Controlling
Unit, ist die flußauslesende
Meßelektronik gemeint.



 !#"des quantisierten magnetischen Flusses in eine nicht quantisierte Spannung umgeht man
die Beschränkung, nur einzelne Flußquanten zählen zu können und erreicht so die hohe
Auflösung [74]. Praktisch wird die Probe mit einem handelsüblichen Sekundenkleber [75]auf einen dünnen Kupferstab aufgeklebt und durch ein Pickupspulensystem gefahren (Abbildung 4.1) [16]. Für pulverförmige oder luftempfindliche Proben existieren weitere Montagemöglichkeiten [76]. Das Pickupspulensystem ist die Spulenanordnung im Bereich derProbe, die die durch die Magnetisierung der Probe hervorgerufene Änderung des magnetischen Flusses im Probenraum detektiert. Im vorliegenden Fall handelt es sich um ein Gradiometer zweiter Ordnung, bestehend aus vier supraleitenden Drahtschleifen. Diese können
auf Grund der supraleitenden Eigenschaft sehr dünn gewählt und daher sehr genau positioniert werden. Die genaue Geometrie spielt bei der Auswertung des Meßsignals eine Rolle.
Der Fahrweg der Probe beträgt typischerweise 4 cm und verläuft parallel zur Spulenachse~ k Fahrweg. Die durch die Bewegung der Probe durch ein anliegendes Magneten, d. h. B
des homogenes Magnetfeld in den Spulenschleifen induzierten Ströme werden induktiv inden Squid-Sensor eingekoppelt. Die Empfindlichkeit des Systems steigt mit zunehmender
Windungszahl und sinkt mit zunehmender Länge. Um den Einfluß von Schwankungen desanliegenden Magnetfelds auf den Squid-Sensor zu minimieren, sind die vier Spulenschleifen
astatisch (gegensinnig) gewunden (Abbildung 4.1). Eine Feldveränderung induziert dannkeine Spannung im Pickupsystem. Den Einfluß der Geometrie des Spulensystems auf das
Meßsignal und die komplizierte Umrechnung der gemessenen Spannung bzw. des Spannungsverlaufs entlang des Probenfahrwegs in ein magnetisches Moment wird durch das
Meßprogramm ausgeführt2 . Eine detailliertere Diskussion findet man in [16, 76, 77].
2

Letztendlich wird hier das Biot-Savartsche Gesetz ausgenutzt.

4.1 Magnetisierung

4.1.2

47

Der VSM-Einsatz für das PPMS

Das PPMS (Physical Property Measurement System) der Firma Quantum Design bietet
die Möglichkeit, eine ganze Reihe von unterschiedlichen physikalischen Größen zu messen,
je nachdem welche Meßzelle, kurz „Puck“ genannt, eingebaut wird. Hier am Institut steht
ein solcher Puck für magnetische Messungen (VSM-Puck; VSM steht für Vibrating Sample
Magnetometer) zur Verfügung.
Ein VSM oder Foner-Magnetometer [79–82] basiert auf einem ähnlichen Prinzip wie das
zuvor beschriebene Squid-Magnetometer. Es besitzt auch ein Pickupspulensystem, jedochoszilliert die Probe mit einer bestimmten Frequenz auf einem kurzen Weg parallel zur~ k Fahrweg. Im hier vorgestellten Aufbau beträgt die Frequenz übliSpulenachse, d. h. B
cherweise 40 Hz und der Fahrweg 2 mm. Dieses „Vibrieren“ verursacht im Pickupspulensystem eine periodische Antwort (Abbildung 4.2). Das Pickupspulensystem besteht hier imGegensatz zum Squid-Magnetometer nicht aus supraleitenden Drähten, sondern aus normalleitenden Spulen. Das Magnetfeld der Probe durchsetzt die beiden Spulen und induziert
so eine Spannung. Dabei ist sicherzustellen, daß das Spulenpaar im Magnetfeldzentrum dessupraleitenden Magneten im Kryostaten sitzt und daß es keine transversalen Schwingungskomponenten gibt. Dazu muß der Stab mit der montierten Probe möglichst exakt in axialer
Richtung von der Stabhalterung (Vibrationsmotor) bis hinunter ins Pickupspulenpaarzentrum zu hängen kommen. Die Probe wird mit einem handelsüblichen Sekundenkleber [75]auf einen Kunststoffprobenhalter aufgeklebt. Eine detaillierte Schilderung der Probenaufhängung im hier genutzten VSM findet man in [71]. Es existiert darüber hinaus ein Probenhalter, der mit einer Klemmvorrichtung arbeitet. Die Oszillation der Probe während
einer Messung führt zu einer periodisch veränderlichen Induktionsspannung im Pickupspulensystem. Da die Probe sich immer von einer der beiden Spulen entfernt, während sie sichgleichzeitig der jeweils anderen annähert, sind auch die Vorzeichen der Induktionsspannungen in den beiden Spulen unterschiedlich. Um als Meßsignal die Summe beider Induktionsspannungen zu erhalten, sind die beiden Spulen astatisch (gegensinnig) gewickelt. Daseigentliche Meßsignal wird durch einen Lock-In-Verstärker detektiert. Die zeitliche Änderung des magnetischen Flusses und damit auch die Induktionsspannung hängt von der
Schwingungsfrequenz ν, der Amplitude A der Schwingung und dem magnetischen Moment
Z der Probe ab:
Uind ∼ 2πνAZ sin(2πνt).
(4.1)
Darüber hinaus hängt das gemessene Signal von Geometrie und Windungszahl des Spulenpaares sowie der Probenposition im Pickupspulensystem ab. Etwaige radiale oder vertikale

64

KAPITEL 4. DAS NEUE VIBRATIONSMAGNETOMETERθ

Pickup-Spule

Probe

Magnetfeld

Abbildung 4.1: Schematische Darstellung des VSM{Meprinzips

Abbildung 4.2: Schematische Darstellung des VSM-Meßprinzips (aus [78]).

durchsetzt, wobei die Oszillation der Probe zu einer periodischen Fluanderung und somit
zu einer periodischen Induktion in den Spulen fuhrt. Da sich die Probe immer auf eine
Spule zubewegt, wahrend sie sich von der anderen entfernt, ist das Vorzeichen der Induktion in den Einzelspulen verschieden. Sie werden daher astatisch gekoppelt, so da sich die
induzierten Signale addieren. Die zeitliche A nderung des Flusses und folglich die induzierte Spannung ist proportional zur Frequenz f und zur Amplitude A der Probenschwingung
sowie dem magnetischen Moment m der Probe:48

Kapitel 4 Experimentelles

Abweichungen der Probenposition vom genauen Pickupspulenzentrum sind zu berücksichtigen. Auch die Probengeometrie, genauer das Länge- zu Durchmesserverhältnis, spielteine entscheidende Rolle. Diese Abhängigkeiten sind mittels tabellierter Korrekturfaktoren
entsprechend zu korrigieren [82, 83].

4.1.3

Die Faraday-Waage

Eine Faraday-Waage basiert auf der Messung der Kraft, die auf eine Probe in einem inhomogenen Magnetfeld wirkt. Die Probe wird auf Grund ihres eigenen magnetischen Moments im Feld ausgelenkt. Dieser Auslenkung wird entgegengewirkt. Die Gegenkraft, die
die Probe in ihrer Ausgangslage hält, wird schließlich bestimmt. Ist die Probe mit einem
Faden befestigt, der über einen Balken mit Gegengewichten verbunden ist, spricht man voneiner Fadenwaage. Ist sie hingegen starr an einem Pendel befestigt, spricht man von einer
Pendelwaage (Abbildung 4.3). Bei dem hier im Institut realisierten Meßaufbau, einer Pendelwaage, wird das inhomogene Magnetfeld im Probenraum durch einen Elektromagneten
mit Gradientenpolschuhen erzeugt. Die Gradientenpolschuhe sind so geformt, daß das in yRichtung zeigende Magnetfeld By einen in x-Richtung zeigenden Gradienten aufweist, derproportional zu By ist. Unter der Annahme, daß die Probe homogen magnetisiert ist, ergibt
sich die auf die Probe ausgeübte Gegenkraft durch Gradientenbildung aus E = −M · B.
Diese Kraft zeigt somit in x-Richtung:Fx = −My ·bewegliche KondensatorplattedBy= −k · My · By .
dx

Probenraum• O2 -frei• 15 Torr He

feste Kondensatorplatte
Permanentmagnet

Spule
Saphirschneide
Achatplatte
Quarzglasrohr• diamagnetisch• Innendurchmesser ≈5mm
Isolationsvakuum(p < 10-5 Torr)

Magnet• ≈ 1.2 Tesla bei 30A• Gradientenpolschuhe• wassergekühlt

Probe

Abbildung 4.3: Schematische Darstellung des benutzten Pendelsystems derFaraday-Waage (aus [72]).

(4.2)

4.1 Magnetisierung

49

Kann man von einem linearen Zusammenhang zwischen By und My ausgehen, so folgt
unter Berücksichtigung eines experimentell zu bestimmenden Eichfaktors k:
Fx = −k · χ · By2 .

(4.3)

Man erhält bei konstantem Magnetfeld eine Proportionalität zwischen Kraft und Suszeptibilität, die insbesondere keine Geometriefaktoren enthält. Dies erklärt die gute Absolutwertbestimmung der Magnetisierung durch Faraday-Waagen. Realisiert wird die Kraftbestimmung im vorliegenden Fall (vgl. Abbildung 4.3) durch die Bestimmung eines Spannungsabfalls. Das Pendel weist eine mitbewegliche Kondensatorplatte auf, die ihr Gegenstück in einer starr am Gehäuse verankerten Platte findet. Wirkt nun eine Kraft auf diesich in einem Glasröhrchen am unteren Ende des Pendels befindende Probe, so führt dieszu einer Auslenkung des Pendels und einer entsprechenden Veränderung der Kapazität
des Plattenkondensators. Unterhalb des Kondensators befindet sich eine Spule, die sich
wiederum im Feld eines Permanentmagneten befindet. Wird nun versucht, das Pendel auszulenken, wird durch diese Spule ein entsprechender Kompensationsstrom geschickt. Das
Magnetfeld der Spule wirkt der Auslenkung entgegen. Ziel ist es, die Kapazität des Kondensators konstant zu halten. Der dafür erforderliche Strom ist proportional zur auf die Probewirkenden Kraft. Gemessen wird schließlich der durch diesen Strom an einem mit der Spulein Reihe geschalteten Widerstand verursachte Spannungsabfall: U ∼ Fx = −k · χ · By2 . Gesteuert und ausgewertet wird dies alles durch den Meßrechner. Durch diese Anordnung werden mögliche Fehler durch die Ortsabhängigkeit des Magnetfelds ausgeschlossen. Genauere
Beschreibungen (Probenmontage, Kryostat- und Ofeneinsatz) findet man in [72,78,84–89].

4.1.4

Vergleich der drei Magnetometertypen

Das Auflösungsvermögen eines Foner-Magnetometers wird einerseits durch die in Gleichung 4.1 vorkommenden Parameter und andererseits durch die Spulengeometrie bestimmt:
Windungszahl, Spulenvolumen, Feldrauschen, thermisches Rauschen und Probengröße bzw.
deren Lage relativ zum Pickupsystem spielen eine Rolle. Die maximale Sensitivität einer solchen Anordnung wird beispielsweise durch eine Helmholtz-Anordnung (Radius r =Abstand z der beiden Spulen) erreicht. Das Signal des axial schwingenden Dipols steigt
mit der Windungszahl N und sinkt mit zunehmendem Spulenvolumen. Die Sensitivität
ist ∼ N/r3 [78, 82]. Negative Einflüsse auf die Signalqualität ergeben sich zum einen
durch Feldrauschen, d. h. durch Schwankungen des anliegenden Felds, z. B. Inhomogenitäten oder Unterschiede der Spulen untereinander, welche mit zunehmender Windungszahl
und Spulenfläche mit ∼ N · r2 anwachsen. Insofern läßt sich sagen, daß ein VSM um so
empfindlicher ist, je kleiner das Spulenvolumen ist. Dies schränkt natürlich im Gegenzug
die Probenmasse bzw. das Probenvolumen ein. Zum anderen spielt thermisches Rauschen(„Johnson-Rauschen“) eine Rolle, welches√ durch normalleitende Metalle in Pickupspulennähe verursacht wird. Es verhält sich wie R · T , mit dem Spulenwiderstand R ∼ N 2 /r [82].
Thermisches Rauschen steigt mit der Windungszahl und kleiner werdendem Spulenradius an. Damit sind Feldrauschen (feldabhängig) und thermisches Rauschen (feldunabhängig) gegenläufige Effekte. Das Signal- zu Rauschverhältnis s/n hängt vom Spulenradiusab. Falls thermisches Rauschen (kleine Felder) den dominanten Effekt darstellt, so ergibt
sich s/n ∼ r−5/2 . Ist das Feldrauschen dominant (hohe Felder), so ergibt sich mindestenss/n ∼ r−5 [78, 82].
Die Probengeometrie wirkt sich wie folgt auf das Meßsignal aus: Erhöht man die Probenmasse, so steigt das Meßsignal mit der mittleren Ausdehnung L der Probe wie L3 an.

50

Kapitel 4 Experimentelles

Leider verursacht ein größer werdender Füllfaktor L3 /r3 einen zunehmenden Fehler imMeßsignal, da die Empfindlichkeit des Pickupspulensystems ortsabhängig ist. Dieser Effekt ist ausführlich in den Referenzen [78, 90] diskutiert. Wichtig sind dabei das Längezu Durchmesserverhältnis der Probe und deren vertikale und horizontale Abweichung vom
exakten Spulen- und Magnetfeldzentrum.
Hier sei daher nur das Ergebnis von Zieba und√Foner angegeben, daß 3/2 das ideale Verhältnis von Länge zu Durchmesser für einen Kubus bzw. einen Zylinder darstellt. Der in Abschnitt 4.1.2 erwähnte Korrekturfaktor, sofern
die Probenposition nicht vom Pickupspulenzentrum abweicht, ist hierfür gleich eins. Die
Korrekturfaktordiskussion für das hier benutzte VSM in [83] enthält eine entsprechende
Tabelle, aus welcher der für die jeweilige Probengeometrie „passende“ Faktor herausgesucht
werden kann.
Ähnliche Effekte spielen auch bei einem Squid-Magnetometer eine Rolle. Probengeometrieund Pickupspulensystem sowie die Empfindlichkeit des Squid-Sensors auf Feldveränderungen (Flußschlauchbewegungen) schränken hier das Auflösungsvermögen ein. Im beschriebenen Squid-Magnetometer besteht das Pickupspulensystem aus vier dünnen supraleitenden
Drahtschleifen mit nur jeweils einer Windung. Dies macht es technisch einfacher, die Schleifen exakt zueinander auszurichten, aber trotzdem keine Einbuße bei der Empfindlichkeit
in Kauf nehmen zu müssen. Da ein Squid in der Lage ist, Bruchteile von Flußquanten
aufzulösen, sind die Effekte, die durch eine Felddrift verursacht werden, deutlich im Signal
zu erkennen. Hinzu kommt, daß der Probenfahrweg normalerweise 4 cm beträgt, also im
Vergleich zum VSM ein recht langer Weg im Magnetfeld zurückgelegt wird. Die Felddrift
wirkt sich um so schädlicher aus, je höher das anliegende Feld ist. Dies hat zur Folge,
daß trotz einer guten Abschirmung des Sensors z. B. durch einen ebenfalls supraleitenden
Nb-Schild und weiteren Abschirmungen des Kryostaten durch ein µ-Metallschild gegen das
Erdfeld nach außen, Squids nicht im Hochfeldbereich eingesetzt werden können. Das Erdfeld verursacht bereits durch 1 mm2 einen Fluß von ΦErde ≈ 104 · Φ0 . Schon in einem Feldvon 1 T und einer Spulenfläche von 1 cm2 bleiben rund 105 Flußquanten als Gleichfeldkomponente unkompensiert [77, 78]. Auf Grund der hohen Auflösung von Bruchteilen von
Φ0 sind Felddriften somit das Hauptproblem bei Messungen in höheren Feldern.
Das Auflösungsvermögen von Faraday-Waagen ist durch das kleinste auflegbare Gegengewicht (Fadenwaagen) bzw. durch die kleinste regelbare Gegenkraft (Pendelwaagen) limitiert. Während das Auflösungsvermögen bei kleinen extern anliegenden Feldern eher gering
ist, sind diese Magnetometer unempfindlich gegen hohe Feldstärken. Weitere limitierende
Faktoren sind Auftriebeffekte durch 4 He-Kontaktgas bei temperaturabhängigen Messungenoder die Verlagerung des Pendelgewichts durch thermische Verspannungen.
Abschließend läßt sich sagen, daß Faraday-Waagen den Vorteil haben, nach oben zumindest prinzipiell keine Feldbegrenzung aufzuweisen. Bei sehr kleinen Feldern fallen sie jedochhinter die beiden anderen Magnetometertypen zurück. Ein Squid-Magnetometer hat seine Vorteile bei der Auflösung sehr kleiner Signale und insbesondere der Bestimmung dertemperaturabhängigen Magnetisierung M (T ) in kleinen anliegenden Feldern. Für feldveränderliche Messungen M (B) hat es hingegen Nachteile gegenüber dem VSM, da ein Squid
wegen der angesprochenen Empfindlichkeit auf Veränderungen des externen Felds nur bei„eingefrorenem“ Feld3 messen kann und auch dann erst nach einer gewissen Wartezeit. Die
ist um so länger, je größer zuvor die Feldveränderung war. Der Grund ist die Relaxation
3

Neuere Squid-Magnetometer umgehen diesen Nachteil durch eine Verkürzung des Fahrweges der Probe.
Diese oszilliert außerdem schneller durch das Feld. Ein ähnlicher Mechanismus ist auch im hiesigen SquidMagnetometer implementiert. Allerdings reicht er nicht aus, um die negativen Auswirkungen der Felddrift
zu kompensieren, vgl. die Diskussion in [16].

4.2 Thermische Ausdehnung

51

Magnetometer

Temperaturbereich
in K

Feldbereich
in T

Meßbereichin Am2Durchmesser
am Probenort
in mm

Faraday-Waage
Squid
VSM

1.8 – 1000
1.6 – 325
1.8 – 400

0 – 1.2
0 – 6.5
0 – 1410−9 – ∼ 10−5
10−9 – ∼ 10−3
10−9 – ∼ 10−1

<5
<9
< 6.3

Tabelle 4.1: Apparative Eigenschaften der im Institut zur Verfügung stehenden Magnetometer. Beim angegebenen Durchmesser am Probenort ist zu bedenken, daß beim Squid- und
VSM-Magnetometer der Probenhalter den Platz für die Probe einschränkt. Im Fall des SquidMagnetometers gibt der Hersteller eine Untergrenze für das noch zu detektierende Signal von
10−11 Am2 an. Leider wird jedoch auf Grund eines Hintergrundrauschens, dessen Ursache bisher nicht geklärt werden konnte, die Signalqualität im Bereich von 10−8 – 10−9 Am2 zunehmend
schlechter. Für das VSM ist die Obergrenze durch das maximal detektierbare Spannungssignal der Meßelektronik bestimmt. Im Fall der Faraday-Waage ist das Auflösungsvermögen
vom Feldgradienten abhängig. Die angegebenen Werte wurden für ein anliegendes Feld von
1 T berechnet. Die Obergrenze ist durch die maximale Kompensationsspannung des jeweiligen
experimentellen Aufbaus gegeben; vgl. Text.

eines supraleitenden Magneten nach Feldveränderungen durch Flußschlauchwandern im
Magneten oder auch im supraleitenden Abschirmschild des Squid-Sensors. Dies führt zu
Feldrauschen. Größere Feldveränderungen resultieren in entsprechend längeren Relaxationszeiten, bevor das Feld wirklich homogen ist [16]. Das VSM dagegen ist in der Lage,
während der Feldveränderung kontinuierlich zu messen („sweep“-Messung), was die Meßgeschwindigkeit deutlich erhöht. Der Grund hierfür ist, daß dem Meßprinzip kein Referenzsignal zugrunde liegt, da die benutzten Lock-In-Verstärker nur Flußänderungen mit der
Frequenz der Probenoszillation in den Pickupspulen verstärken [79]. Ein weiterer Nachteil
eines Squid-Sensors als supraleitendes Bauteil ist dessen maximale kritische Stromstärke.
Oberhalb dieser bricht die Supraleitung zusammen, und das Meßprinzip funktioniert nicht
mehr. Um hier Abhilfe zu schaffen, muß die tatsächliche zu hohe Stromstärke um einen
festen Faktor abgeschwächt werden. Dies geschieht durch das Hinzuschalten eines Abschwächers [16, 91], der die Signalstärke „aufteilt“. Der Meßrechner korrigiert das abgeschwächte
Signal schließlich wieder um diesen Faktor. Leider ergibt sich zwangsläufig, daß bei der
Messung signalstarker Proben entweder der benutzbare Feldbereich oder die Probenmasse begrenzt ist. Diese Limitierung fällt beim VSM weg. Tabelle 4.1 gibt vergleichend die
Meßbereiche und die Obergrenzen für den Probendurchmesser inkl. Probenhalter der im
Institut zur Verfügung stehenden Apparaturen wieder.

4.2

Thermische Ausdehnung

4.2.1

Tieftemperaturmessung

Die in dieser Arbeit gezeigten Daten von Messungen der thermischen Ausdehnung bei tiefen
Temperaturen wurden mit einem von R. Pott [92], R. Schefzyk [93] und H. Weiss [94] am
Institut aufgebauten kapazitiven Dilatometer (Nullfeldanlage) aufgenommen (T = 4.3 K –200 K)4 . Der Meßbereich ist auf unter 200 K begrenzt, da oberhalb dieser Temperatur
nichtreproduzierbare Zelleffekte eine Messung unmöglich machen. Eine genauere Überle4

Die Konstruktion geht auf Brändli und Griessen [95] zurück.

52

Kapitel 4 Experimentelles

gung dazu findet man in [96]. Mit Zelleffekt sind Auswirkungen der thermischen Ausdehnung der Meßzelle selber gemeint.
Das Meßprinzip des kapazitiven Dilatometers ist in Abbildung 4.4 schematisch dargestellt.
Die Meßzelle enthält zwei Kondensatorplatten. Eine davon ist gegen die andere beweglich.
Die zu untersuchende Probe wird auf eine Plattform gestellt, die mit der beweglichen Kondensatorplatte verbunden ist. Dieser Aufbau wird durch eine Federkonstruktion gehalten.
Mit einer Einstellschraube wird die Probe einem gewissen Druck ausgesetzt und so im
Dilatometer fixiert. Dieser Druck lenkt die Federn entsprechend aus, und man kann den„Startabstand“ (Startkapazität) der beiden Kondensatorplatten einstellen. Die Stellung derEinstellschraube ist während der Messung fest. Verändert sich nun die Länge der Probemit der Temperatur, so führt dies über die vorhandenen Federn zu einer Abstandsänderung
der beiden Kondensatorplatten und somit zu einer Kapazitätsänderung, die proportionalzum Plattenabstand ist. Sie ist bei einem idealen Plattenkondensator durch
Cideal = 0 ·

πr2
d

(4.4)

gegeben. Dabei bezeichnet 0 = 8.854 · 10−12 As/Vm die Dielektrizitätskonstante des Vakuums, πr2 die Fläche der Kondensatorplatten und d den Abstand der beiden Platten.
Am Plattenrand kommt es aber zu unerwünschten Inhomogenitäten des elektrischen Felds
zwischen den beiden Platten. Um das Feld möglichst homogen zu halten und es gleichzeitig
gut von der Umgebung abzuschirmen, sind die Platten jeweils elektrisch isoliert von einem
Schutzring umgeben. Zwischen Schutzring und Kondensatorplatte liegt ein Spalt der Breitew (Abbildung 4.4). Es ergibt sich für w, d  r folgende Korrekturformel [93]:πrww
C = Cideal + 0 ·
1+
.
(4.5)
d + 0.22w
2r
Dabei trägt der zweite Summand dem durch die Streufelder verursachten größeren effektiven Plattenradius r der kleineren Platte Rechnung. Im vorliegenden Fall liegt die Korrektur
durch den zweiten Term bei etwa 0.5 %. Darüber hinaus sind die Temperaturabhängigkeit
des Plattenradius, die Abweichung von idealer Parallelität der Platten und der Zelleffekt
zu beachten. Eine genauere Diskussion der verschiedenen Korrekturen ist z. B. [93] zu
entnehmen. Die eigentliche Kapazitätsmessung geschieht mittels einer vollautomatischen
Kapazitätsmeßbrücke, die auf der Brückenschaltung nach Thompson [97] beruht. Mit dieser Meßbrücke können Kapazitätsänderungen von 10−6 pF detektiert werden. Das führt zu
einem Auflösungsvermögen des Plattenabstands von etwa 0.1 Å bei einer Startkapazität
von 30 pF [30, 93]. Dies entspricht einer relativen Längenänderung der bestenfalls wenige
mm großen Probe von 10−8 . Die Längenänderung der Probe wird vom Meßprogramm ausder Veränderung des Plattenabstands d bei bekannter Startlänge der Probe berechnet.
Während einer Messung in der Nullfeldanlage wird die Temperatur im Gegensatz zu früher
nicht mehr gesteuert, sondern das System wird auf die Temperatur des flüssigen Heliums
abgekühlt. Anschließend läßt man das System warm werden und nimmt währenddessen
kontinuierlich Meßdaten auf. Da sich die geometrische Dimension der Meßzelle selber natürlich auch temperaturabhängig ändert und dies die Messung verfälscht, ist die Größe
dieses Effekts durch Eichmessungen an Kupferproben zu ermitteln. Diese Eichung ist indas Meßprogramm eingearbeitet, welches so den Zelleffekt schon während einer Messung
berücksichtigt und die aufgenommenen Daten korrigiert. Mögliche Fehlerquellen sind die
Abweichungen von der Planparallelität der Kondensatorplatten, Schmutz zwischen den
Platten oder Schmutz zwischen Schutzring und einer Platte bzw. dadurch verursachte
Kurzschlüsse der Platten.

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53

 

4.2 Thermische Ausdehnung

Abbildung 4.4: Schematischer Aufbau eines kapazitiven Dilatometers: Die obere bewegliche
Platte weist einen etwas kleineren Radius r als die starre untere Platte auf. Die Abmessungender im Institut vorhandenen Nullfeldapparatur sind: Spaltbreite w = 0.08 mm, Plattenradiusr = 14.15 mm und Plattenabstand d ≈ 0.2 mm bei einer mit der Einstellschraube voreingestellten Startkapazität von etwa 30 pF. Gleichzeitig ist so die Probe fixiert. Die Einfassungender Kondensatorplatten sind Schutzringe, die Streufelder vermeiden sollen; vgl. Text.

Darüber hinaus gibt es im Institut einen Meßstab zur Messung der thermischen Ausdehnung und der Magnetostriktion, der in die verschiedenen vorhandenen Kryostaten eingelassen werden kann (T ∼ 2 K – 300 K, B = 0 T – 17 T longitudinal und B = 0 T – 8 T
transversal) [30, 96]. Mit diesem Meßstab wurden die in dieser Arbeit gezeigten Magnetostriktionsmessungen durchgeführt. Das Meßprinzip ist das gleiche wie in der Nullfeldanlage.
In diesem Aufbau können zum einen Temperaturen für Magnetostriktionsmessungen gezielt
eingeregelt werden. Zum anderen kann mit einer geregelten Temperaturdrift die thermische
Ausdehnung in einem anliegenden festen Magnetfeld gemessen werden [30, 96].

4.2.2

Hochtemperaturmessung

Die in dieser Arbeit präsentierten Messungen der thermischen Ausdehnung bis zu hohen
Temperaturen wurden an einem kommerziellen Gerät der Firma Perkin-Elmer, Typ TMA
7, in der Arbeitsgruppe von Prof. Bohatý durchgeführt. Der zur Verfügung stehende Temperaturbereich ist ∼ 135 K ≤ T ≤ 670 K. Die Probe sollte eine Höhe von ∼ 5 mm haben.
Die maximalen Abmessungen betragen 0.75 cm im Durchmesser und 1.9 cm in der Höhe.
Die Aufheiz- bzw. Kühlrate beträgt minimal 0.1 K/min.
Die Probe liegt während der Messung auf einer festen Probenplattform. Über ihr befindet sich eine bewegliche Sonde. Sonde und Plattform bestehen aus SiO2 -Glas. Der ganze
Aufbau steht senkrecht in einem Ofen, der wiederum in einen Metallblock eingelassen ist,
der zur Gegenkühlung von flüssigem Stickstoff durchflossen wird. An ihrem oberen Endeweist die bewegliche Sonde einen Magneten auf, der sich in der Spule eines Linearmotors
befindet. Der zu messende Induktionsstrom hängt also direkt von der Eintauchtiefe desMagneten in die Spule ab. Verändert sich nun die Länge der Probe mit der Temperatur, so54

Kapitel 4 Experimentelles

verändert sich über die Sonde die Position des Magneten in der Spule und damit der Induktionsstrom. Über den Induktionsstrom ist somit die Messung der absoluten Probenlänge
möglich.

4.3

Spezifische Wärme

Zur Messung der spezifischen Wärme standen zu Beginn dieser Doktorarbeit zwei Meßstäbe, die in die verschiedenen im Institut vorhandenen Kryostaten eingelassen werden
können, zur Verfügung. Ein Meßstab dient für Tieftemperaturmessungen (T = 4 K – 60 K),
der andere für Messungen zwischen T = 20 K (im Feld ab etwa 40 K) bis Raumtemperatur.
Beide Meßstäbe sind über zehn Jahre alt, und beide waren zu Beginn dieser Arbeit nicht
einsatzbereit. Daher sollte ein weiterer Meßstab aufgebaut werden. Gleichzeitig wurde der
Hochtemperaturmeßstab „renoviert“. Der Tieftemperaturmeßstab wurde nicht wieder in
Betrieb genommen, da zeitgleich von T. Zabel eine Wärmekapazitätsmeßapparatur für den
Temperaturbereich T = 0.3 K – 60 K aufgebaut wurde [98]. Darüber hinaus wurde neben
dem VSM-Einsatz für das PPMS der Firma Quantum Design auch die Meßoption „Heat
Capacity“ zur Messung der Wärmekapazität angeschafft. Eine genaue Beschreibung findet
man in [71, 99].

4.3.1

Meßmethoden

Zur Messung der spezifischen Wärme sind verschiedene Methoden möglich, die man in adiabatische und nichtadiabatische Meßmethoden unterteilen kann. Ausschlaggebend hierfür
ist die Art und Weise der thermischen Ankopplung zwischen dem umgebenden Temperaturbad (Meßzelle) einerseits und dem Probenensemble, bestehend aus „Probentisch“ mitProbenthermometer, -heizer und der Probe selber, andererseits. Nichtadiabatisch bedeutet dabei ein zügiges Erreichen des thermischen Gleichgewichts von Probenensemble und
Badtemperatur. Dies wird durch eine gewisse thermische Ankopplung zwischen beiden erreicht. Adiabatisch heißt dementsprechend im Idealfall vollständige thermische Isolation
des Probenensembles von der Umgebung. Da immer auch die Wärmekapazität von Probentisch, -heizer und -thermometer mitgemessen wird, ist es notwendig dieses „Addendum“von den Meßwerten abzuziehen, um an die eigentliche Probenwärmekapazität zu gelangen.
Das Addendum ist mittels der Messung einer bekannten Substanz (z. B. Kupfer) oder einer
Leermessung (Probenensemble ohne Probe) zu bestimmen.
Im folgenden werden die gebräuchlichen Methoden zur Bestimmung der Wärmekapazität
von Festkörpern vorgestellt:• AC-Methode (nichtadiabatisch)• thermische Relaxationszeitmethode (nichtadiabatisch)• Heizimpulsmethode (adiabatisch)• kontinuierliche Aufheizmethode (adiabatisch)• Differenzkalorimetrie (adiabatische und nichtadiabatische Varianten)
Eine zusammenfassende Darstellung dieser verschiedenen Methoden findet man z. B. in[100].

4.3 Spezifische Wärme

55

In der Praxis lassen sich natürlich keine exakt adiabatischen experimentellen Aufbauten
realisieren. Es müssen daher Kompromisse gemacht werden. Um dies diskutieren zu können,
werden üblicherweise zwei Zeitkonstanten definiert:• Die Zeitkonstante τ1 = C/Kextern , die externe Relaxationszeit, bezeichnet dabei die
Zeit, in der die Probe mit dem Umgebungsbad den thermischen Gleichgewichtszustand erreicht. Sie setzt sich aus der Wärmekapazität C der Probe und der thermischen Leitfähigkeit Kextern zwischen Probe und Umgebungsbad zusammen.
• Die Zeitkonstante τ2 , die interne Relaxationszeit, bezeichnet dabei die Zeit, in der das
Probenensemble selber, also Probe, Probenheizer und Probenthermometer, den thermischen Gleichgewichtszustand erreicht. Sie setzt sich in komplizierter Weise aus den
Wärmekapazitäten und -leitzahlen von Probe, Probenheizer und Probenthermometerzusammen. Diese Zeitkonstante schließt auch den Fall einer schlecht wärmeleitenden
Probe ein.
Je nachdem, ob eine adiabatische oder nichtadiabatische Methode realisiert werden soll,
müssen die τi entsprechende Bedingungen erfüllen. Die thermische Leitfähigkeit oder Wärmeleitzahl ergibt sich aus dem Quotienten von zugeführter Heizleistung und resultierender
Temperaturänderung K = P/∆T .
AC-Methode
Die AC-Methode geht auf Sullivan und Seidel [101,102] zurück. Dabei wird der Probe eine
mit der Frequenz ω periodische Heizleistung P (ω) = IH · UH zugeführt. Gemessen wird
die resultierende Oszillation der Probentemperatur. Der Vorteil dieser Methode liegt 1.)
in der Verwendbarkeit kleiner Probenmassen, 2.) in der durch die thermische Ankopplungan ein Temperaturbad schnellen Relaxation ins thermische Gleichgewicht mit der Umgebung, nachdem der Probe Heizleistung zugeführt wurde, und 3.) der Nichtnotwendigkeit
des Einsatzes von Austauschgas beim Einkühlen des Gesamtensembles. Anomalien in derWärmekapazität können gut aufgelöst werden, wobei die Absolutwertgenauigkeit mit deranderer Methoden vergleichbar ist. Für die Wärmekapazität ergibt sich nach [100]C(T ) =

IH · UHω · ∆T(4.6)

mit der Amplitude der Temperaturoszillation ∆T . Der gesamte Probenaufbau (Heizer,
Probe, Thermometer) erreicht dabei innerhalb der internen Relaxationszeit τ2 das thermische Gleichgewicht. Diese Relaxationszeit muß im Vergleich zur inversen Frequenz derzugeführten Heizleistung ω −1 klein sein. Als Bedingung für 1 % Genauigkeit wird in [103]ωτ1 /10 > 1 > 10ωτ2 angegeben. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, so stellt sich ein nicht
zu vernachlässigender Temperaturgradient über die Probe ein, und man erhält eine falsche
Wärmekapazität. Für eine verläßliche Bestimmung der Wärmekapazität muß daher für das
Verhältnis der internen Zeitkonstanten τ2 zur externen Zeitkonstanten τ1 gelten: τ2  τ1 .
Thermische Relaxationszeitmethode
Auf Bachmann et al. [103] geht die thermische Relaxationszeitmethode zurück. Diese arbeitet ebenfalls mit einer schwachen thermischen Ankopplung zwischen Probenensemble
und Umgebungsbad. Beobachtet wird der Relaxationsprozeß der Probe. Eine idealisierte

56

Kapitel 4 Experimentelles

1.0
T(t) =
T0 + ∆T exp(-t/τ1)∆T / T (%)

0.8
0.6

∆T

0.4
0.2
T0

0.0
-250

0

P=0

250

500
t (sek)

P>0

750

1000
P=0

Abbildung 4.5: Schematischer Temperaturverlauf bei der thermischen Relaxationszeitmethode: Nach Einschalten der Heizleistung P steigt die Probentemperatur um ∆T an und relaxiert
nach dem Ausschalten der Heizleistung auf die Umgebungsbadtemperatur T0 . Hieraus läßt
sich die Wärmekapazität bestimmen; vgl. Text.

Darstellung des Temperaturverlaufs ist in Abbildung 4.5 gezeigt. Das das Probenensemble umgebende Temperaturbad wird auf einer Temperatur T = T0 gehalten, während auf
die Probe eine konstante Heizleistung P fließt. Die Temperatur des Probenensembles läuft
exponentiell gegen eine Gleichgewichtstemperatur T = T0 + ∆T . Mit Gleichgewicht ist
hierbei gemeint, daß genauso viel Wärme durch die anliegende konstante Heizleistung auf
das Probenensemble fließt, wie über die Ankopplung an das Umgebungsbad verloren geht:
Q̇ = P . Hieraus wird über Kextern = P/∆T der Wärmeleitwert zwischen Umgebungsbad
und Probenensemble bestimmt. Schließlich wird die Heizleistung abgeschaltet und die exponentielle zeitliche Relaxation T (t) auf die Umgebungsbadtemperatur beobachtet. Der
Verlauf von T (t) ist durch
T (t) = T0 + ∆T · exp(−t/τ1 )

bzw.

C

dT
= −Kextern (T (t) − T0 ) + P (t)
dt

(4.7)

mit der externen Relaxationszeit τ1 gegeben. Die Wärmekapazität C kann so durch eine
Anpassung von Gleichung 4.7 an die aufgenommenen Meßdaten ermittelt werden. Ist dieinterne Relaxationszeit τ2 nicht deutlich kleiner als τ1 , so führt dies auch hier zu Problemen.
Zum einen kann die Probe selbst eine schlechte Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Dies führt
beim Relaxationsprozeßzu einer schwer handhabbaren Reihe von ExponentialfunktionenP
T (t) = j Aj · exp(−t/τj ). Die Relaxationszeiten τj zwischen den einzelnen Komponenten des Gesamtsystems bzw. zwischen einzelnen Bereichen der Probe, die unterschiedliche
Temperaturen aufweisen, müssen mitberücksichtigt werden [104]. Dies wird in der Literatur auch als „distributed heat capacity“ bezeichnet. Zum anderen besteht die Möglichkeit,
daß die Probe schlecht an den Probenhalter angekoppelt ist. Im Fall einer schlechten Ankopplung zwischen Probe und Probentisch, aber einer gut wärmeleitenden Probe, kann dies

4.3 Spezifische Wärme

57

in der Regel mit nur einer weiteren Zeitkonstanten, nämlich τ2 , unter Kontrolle gebracht
werden [104]. Dies wird auch als „lumped“-τ2 -Effekt bezeichnet:
T (t) = T0 + A1 exp(−t/τ1 ) + A2 exp(−t/τ2 ).

(4.8)

Es gilt ∆T = A1 + A2 , wobei sich die Ai in komplizierter Weise aus den beiden zu berücksichtigenden Wärmekapazitäten, den zugehörigen Zeitkonstanten und den Wärmeleitwerten zusammensetzen. Gilt zusätzlich noch τ2  τ1 , so ergibt sich die Wärmekapazität
näherungsweise aus
CProbe + CProbentischA1 τ 1≈.
(4.9)
Kextern∆T
Praktisch darf bei dieser Methode der Temperaturanstieg des Probenensembles nicht zu
groß sein, üblicherweise liegt er bei etwa ∼ 1 % [105]. Ansonsten kann es insbesondere
bei scharfen Phasenübergängen zu Überheizeffekten kommen, da sich die Wärmekapazität
dann bei einem zu groß gewählten Temperaturanstieg ∆T drastisch ändert. Darüber hinaus muß der Einfluß von Temperaturschwankungen des Umgebungsbades möglichst klein
gehalten werden. Dieser wirkt sich auf Grund der schwachen thermischen Ankopplung
schädlicher aus als bei adiabatischen Methoden. Die Meßzeit muß also entsprechend kurz
sein. Dazu ist eine schnelle Ausleseelektronik notwendig. So können auch kurze Relaxationszeiten aufgelöst werden [105]. Eine Variante dieser Methode ist im Wärmekapazitätsmeßeinsatz für das PPMS realisiert.
Heizimpulsmethode
Diese Methode findet im Wärmekapazitätsmeßaufbau für den mK-Bereich [98] und, neben der kontinuierlichen Aufheizmethode, in der weiter unten vorgestellten Stabtechnik
Verwendung.
Die Heizimpulsmethode ist die älteste Realisierung zur Messung der Wärmekapazität
und geht auf Nernst zurück. Solche Kalorimeter werden dementsprechend als NernstKalorimeter bezeichnet. Sie bieten die höchste Absolutwertgenauigkeit [100] und orientieren sich direkt an der Definition der Wärmekapazität aus Gleichung 2.39:
∆Q
δQ
=
.
∆T →0 ∆T p
dT p

Cp (T ) = lim(4.10)

Damit ist gemeint, daß der Probe eine gewisse Wärmemenge ∆Q zur Verfügung gestellt
wird. Die Probe wird eine bestimmte Zeit tH mit der Leistung P = ∆Q/tH aufgeheizt. Der
daraus resultierende Temperaturanstieg ∆T und die anschließende Relaxation ins Gleichgewicht werden gemessen. Im Gegensatz zur thermischen Relaxationszeitmethode sollte
bei dieser Realisierung im Idealfall keine thermische Verbindung zwischen Probenensemble und Umgebungsbad vorhanden sein (adiabatische Methode). Das praktische Vorgehen ist in Abbildung 4.6 schematisch gezeigt. Zuerst wird die Umgebungsbadtemperatur
stabilisiert. Hat sich das thermische Gleichgewicht zwischen Probenensemble und Umgebungsbadtemperatur eingestellt, wird die Probentemperatur in Abhängigkeit von der Zeit,
beginnend mit der „Grundlinie“, aufgenommen. Schließlich wird eine Zeit tH , typischerweise einige Sekunden, ein definierter Heizimpuls mit der Heizleistung P auf die Probe
gegeben. Die sich anschließende Relaxation der Probentemperatur in Richtung der Umgebungsbadtemperatur T0 liefert die „Abklingkurve“. Zur Ermittlung der Wärmekapazität
wird die aufgenommene T (t)-Kurve durch Funktionen angepaßt. Die Grundlinie wird in

58

Kapitel 4 Experimentelles

1.2
1.0
T(t) =
T0 + ∆T exp(-t/τ1)∆T / T (%)

0.8
0.6

∆T

P = PHeizimpuls

Abklingkurve

0.4
0.2
0.0

T0

Grundlinie
0

20

40
t (sek)60

80

Abbildung 4.6: Schematischer Temperaturverlauf bei der Heizimpulsmethode: Aus Grundlinie, Heizimpuls und Abklingkurve wird mittels Funktionsanpassung und Flächenausgleichsgerade die Wärmekapazität bestimmt; vgl. Text.

der Regel durch eine Gerade, die Abklingkurve exponentiell, ggf. mit einem zusätzlichen
linearen Anteil, durch
T (t) = T0 + a · exp(−t/τ1 ) + b · t,
(4.11)
erfaßt, wobei T0 , a, b und die externe Relaxationszeit τ1 die freien Parameter sind. Die so
angepaßten Funktionen werden nun in die Zeit des Heizimpulses extrapoliert. Der Abstandder Schnittpunkte dieser Kurven mit einer Flächenausgleichsgeraden ergibt die Stufenhöhe∆T (Abbildung 4.6). Aus Gleichung 4.10 ergibt sich dann die Wärmekapazität. Wegendieser „Stufe“ in der Meßkurve wird diese Meßmethode häufig auch als „step by step“Messung bezeichnet. Für ein solches Vorgehen sollte idealerweise gelten:• Das Probenensemble muß thermisch möglichst gut vom Umgebungsbad isoliert sein,d. h. für die externe Relaxationszeit sollte gelten: τ1 → ∞. In der Praxis ist diesnatürlich nur bis zu einem bestimmten Grad möglich, es sollte aber zumindest τ1 tH erfüllt sein.
• Das Probenensemble selber sollte thermisch sehr gut miteinander verbunden sein,d. h. für die interne Relaxationszeit sollte gelten: τ2 → 0. In der Praxis sollte τ2  τ1erfüllt sein.
Die Verletzung der zuerst genannten Bedingung führt dazu, daß bereits während des Heizvorgangs ein nicht zu vernachlässigender Teil der Heizleistung ins Umgebungsbad abfließt.
Die Messung ist nicht mehr adiabatisch. Da dieser Teil der Heizleistung bei der anschließenden Auswertung nicht mitberücksichtigt würde, erhielte man eine zu hohe Wärmekapazität. Dieses Problem kann näherungsweise wie folgt gelöst werden [106]. Man kann den
Parameter a durchPa=· τ1 · (exp(tH /τ1 ) − 1)
(4.12)
C




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59
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4.3 Spezifische Wärme

Abbildung 4.7: Schematische Darstellung der unterschiedlichen zu berücksichtigenden Wärmeflüsse im realisierten experimentellen Aufbau (aus [106]).

ausdrücken. Einsetzen in Gleichung 4.11 (ohne den linearen Anteil) führt aufP· τ1 · (exp(tH /τ1 ) − 1) · exp(−t/τ1 ).
(4.13)C
Somit wird die bereits während des Heizimpulses abfließende Wärme explizit berücksichtigt:P· τ1 (exp(tH /τ1 ) − 1) · exp(−t/τ1 ).
(4.14)C=
T (t) − T0
Ist die zweite Bedingung nicht erfüllt, so gestaltet sich die Lösung komplizierter. Die interne Relaxationszeit τ2 setzt sich aus verschiedenen Einzelrelaxationszeiten zusammen, diestreng genommen alle mitberücksichtigt werden müssen. Dies ist in Abbildung 4.7 schematisch dargestellt. Diese Einzelrelaxationszeiten setzen sich aus der Wärmeleitung der verschiedenen Materialien (Probe, Heizer, Thermometer) und den Wärmewiderständen derÜbergänge zwischen ihnen zusammen. Im hier realisierten Aufbau wird GE-Kitt [107] als
Tieftemperaturkleber verwendet. Gilt τ1 ≈ τ2 , so fließt noch ein Teil der Heizleistung ab,
während das Probenensemble selber in den Gleichgewichtszustand strebt. Dies macht sichin der Messung durch eine deutliche Abweichung vom in Abbildung 4.6 skizzierten Kurvenverlauf bemerkbar. Man erhielte wiederum eine zu hohe Wärmekapazität. Anstatt zu
versuchen, die verschiedenen Relaxationszeiten τi in den Griff zu bekommen, ist es besser,
durch Veränderung der Probengeometrie die diversen τi zu minimieren. Dies könnte z. B.
durch Verwendung einer dünneren Probe, den Versuch, durch das Abschleifen derselben
ebene Kontaktflächen zu schaffen oder möglichst dünne Kleberschichten zu verwenden usw.
erreicht werden. Der kritischste Übergang ist die Ankopplung des Heizers an die Probe. Ist
dieser schlecht, so kommt es rasch zu einem „Überheizen“ des Heizers und somit zu einem
nicht zu vernachlässigenden stärkeren Wärmefluß zum umgebenden Temperaturbad; vgl.
hierzu auch [98]. Mit „Überheizen“ ist gemeint, daß der Heizer wärmer als der Rest desProbenensembles wird.
T (t) = T0 +Kontinuierliche Aufheizmethode
Diese Methode wurde von Junod [108] vorgeschlagen. Die Probe wird mit einer konstanten
Heizleistung P bzw. einem konstanten Heizstrom IH aufgeheizt. Gemessen werden die

60

Kapitel 4 Experimentelles

Temperaturdrift dT /dt = Ṫ und der Spannungsabfall UH am Heizer, aus dem dann die
Heizleistung berechnet wird:P
IH · UHC==.
(4.15)ṪṪ
Um Nichtgleichgewichtszustände zu vermeiden, müssen die beiden Bedingungen, die fürdie Heizimpulsmethode gelten, auch hier erfüllt sein. Experimentell ist eine vollständige
thermische Isolierung des Probenensembles von der Umgebung natürlich nicht möglich, so
daß es zu zusätzlichen, die Probentemperatur beeinflussenden Effekten kommt:• Da das Probenthermometer ebenfalls mit einem Strom beschickt wird, gibt es eine
zusätzliche Heizleistung am Probenort. Dies führt zu einer Erhöhung der Probentemperatur.
• Die Umgebungsbadtemperatur wird i. a. nicht ideal der Probentemperatur nachgeführt, so daß es zum einen zu Strahlungseinflüssen auf die Probentemperatur und zum
anderen zu einer endlichen Wärmeleitung über die elektrischen Zuleitungen kommen
kann.
Diese auftretenden Wärmedriften vom Kalorimeter zum Probenensemble oder umgekehrt
müssen daher korrigiert werden:P
IH · UHC==.
(4.16)
Ṫ − Ṫ0Ṫ − Ṫ0
Dabei bezeichnet T˙0 die Temperaturdrift des Systems, die durch die zusätzlichen Heizleistungen erzeugt wird. Während einer Messung wird diese Drift in vorgegebenen Temperaturabständen durch Unterbrechen (IH = 0) des ansonsten kontinuierlichen Aufheizens
der Probe bestimmt. Das Meßergebnis ist bei der endgültigen Auswertung der Daten entsprechend zu korrigieren. Der große Vorteil dieser Methode ist die hohe Punktdichte bei
vergleichsweise kurzer Meßzeit. Dadurch können insbesondere scharfe Anomalien gut aufgelöst werden, d. h., daß die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität gut wiedergegeben
wird. Der Nachteil liegt in einer etwas ungenaueren Absolutwertbestimmung im Vergleichzur Heizimpulsmethode.
Differenzkalorimetrie
Bei der Differenzkalorimetrie (vgl. [100] und Zitate darin) gibt es verschiedene Realisierungen. Im Prinzip werden zwei Proben gleichzeitig gemessen, eine mit bekannter, die andere
mit unbekannter Wärmekapazität. Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (adiabatisch)wird die Umgebungsbadtemperatur gleichmäßig erhöht. Beide Proben werden dieser Temperatur nachgefahren. Die Differenz der unterschiedlichen benötigten Heizleistungen ist
proportional zur Wärmekapazität der Proben. Bei einer nichtadiabatischen Realisierung
werden beide Proben thermisch verbunden, um sie nahe am thermischen Gleichgewicht zu
halten. Aus der jeweils zugeführten Heizleistung und dem jeweiligen Temperaturanstieg
der Proben wird das Verhältnis der beiden Wärmekapazitäten bestimmt und daraus die
unbekannte Wärmekapazität berechnet. Auch hier müssen die internen Relaxationszeiten
der beiden Proben deutlich kleiner als die externe Relaxationszeit zwischen den beiden
Proben sein. Der große Vorteil dieser Methode ist, daß das Verhältnis zweier Wärmekapazitäten nicht so drastisch von der Temperatur abhängt wie die Wärmekapazitäten derProben selber. Außerdem unterliegen beide Proben den gleichen äußeren Parametern der
Messung, während die zuvor beschriebenen Varianten auf Referenzmessungen (Addendumusw.) beruhen.

4.3 Spezifische Wärme

4.3.2

61

Meßapparatur I: Der HC-Einsatz für das PPMS

Wärmekapazitätsmessungen im PPMS sind im Temperatur- bzw. Feldbereich T = 1.8 K –400 K bzw. B = 0 T – 14 T möglich. Das Meßprinzip des HC-Meßeinsatzes5 („Puck“) der
spezifischen Wärme beruht auf der in Abschnitt 4.3.1 vorgestellten thermischen Relaxationszeitmethode. Die Probe ist mit Apiezon-Fett thermisch an den Probentisch angekoppelt [109]. Dieser Meßaufbau eignet sich gut zur Messung kleiner Probenmassen, idealerweise einige 10 mg. Der Hersteller gibt zwar einen möglichen Massebereich von 1 mg bis
etwa 200 mg an, die Praxis hat jedoch gezeigt, daß bei größeren Probenmassen die Meßzeit
insbesondere bei höheren Temperaturen deutlich ansteigt. Zu kleine Probenmassen haben
dagegen den negativen Effekt, daß das Addendum deutlich größer ist als das eigentliche
Probensignal und man sich somit eine zusätzliche Fehlerquelle einhandelt.
Im Gegensatz zur kontinuierlichen Aufheizmethode ist es hier notwendig, das Addendum
vor jeder Messung neu zu bestimmen.
• Die Benutzung relativ kleiner Probenmassen hat die Konsequenz, daß das Addendum
den Hauptbeitrag zur Wärmekapazität des Probenensembles liefert. Daher ist die
genaue Kenntnis des Verhältnisses von CProbe zu CAddendum unerläßlich.
• Bei jedem Probenausbau bleibt ein Teil des Apiezon-Fetts an der Probe haften. Daher
ist es unumgänglich, den Probentisch nach dem Ausbau einer Probe komplett zu
reinigen und für eine weitere Messung mit neuem Fett zu präparieren.
• Soll die Wärmekapazität auch in verschiedenen Magnetfeldern gemessen werden, so
ist das feldabhängige Addendum zumindest für T ≤ 20 K vor der Probenmontage zu
bestimmen [99].
Für den Hochtemperaturbereich (270 K bis 400 K) ist darüber hinaus zu beachten, daßein Fett anderer Konsistenz (Apiezon-H-Fett [110]) als für den Temperaturbereich zwischen 1.8 K und 330 K (Apiezon-N-Fett) zu verwenden ist. Um den gesamten vom PPMS
zur Verfügung gestellten Temperaturbereich zu erfassen, sind also zwei separate Meßgänge
nötig. Während bei der kontinuierlichen Meßmethode innerhalb von etwa 14 Stunden Meßzeit um die 1.700 Datenpunkte zwischen 20 K und 300 K aufgenommen werden, erhält man
mit der hier verwendeten quasiadiabatischen Heizimpulsmethode deutlich weniger Punkte. Programmiert man 60 – 80 Temperaturpunkte zwischen 1.8 K und 330 K, so fährt das
System diese an, wartet im Rahmen gewisser Stabilitätskriterien bis sich das thermische
Gleichgewicht eingestellt hat und bestimmt die Wärmekapazität. Bei jeder Temperatur geschieht dies üblicherweise dreimal. Dabei wird jeweils neu stabilisiert. Damit erhält man in
etwa 24 – 36 Stunden entsprechend 180 – 240 Datenpunkte. Das zusätzlich zu ermittelnde
Addendum bedarf eines weiteren Tages Meßzeit. Genaueres hierzu findet man in [71].
Die in Abschnitt 4.3.1 beschriebene Methode ist im hier realisierten Aufbau leicht modifiziert [105]. Bereits während durch die kontinuierliche Heizleistung des Probenheizers zwischen Probenensemble und Wärmebad ein Temperaturgradient aufgebaut wird, nimmt das
System den Temperaturverlauf des Probenensembles auf. Die Heizzeit ist durch das Erreichen einer bestimmten Temperaturdifferenz begrenzt, die hier normalerweise 2 % der Umgebungsbadtemperatur beträgt. Sobald diese Temperaturdifferenz zur Umgebungsbadtemperatur erreicht ist, wird der Heizer ausgeschaltet. Es wird kein Gleichgewicht abgewartet, dadie genaue Kenntnis von ∆Tmax = T Gleichgewicht − T0 nicht notwendig ist. Bei einer vor derersten Verwendung eines Pucks durchzuführenden Kalibrierung wird der Wärmeleitwert
5

HC = Heat Capacity

62

Kapitel 4 Experimentelles

(b)

(a)
284
T (K)

∆T / T (%)

0.8

∆T

TPlattform
Modell0.4

TPlattform

282

ModellTProbe

T0
0.0

280
0
P=0

400
800
t (sek)
P>0

1200

0

20
40
t (sek)60

P=0Abbildung 4.8: Vergleich der auf (a) Bachmann et al. zurückgehenden thermischen Relaxationszeitmethode [103] (schematisch) mit (b) der in der Wärmekapazitätsmeßoption des PPMS
realisierten Variante: Dem hier dargestellten Beispiel der PPMS-Datenanpassung (rechts) liegt
das 2-τ -Modell zugrunde. Die Daten in (b) sind einer Messung entnommen.

Kextern der Zuleitungsdrähte zum Probenensemble bestimmt [109]. Temperaturanstiegsund Relaxationskurve werden rechnerisch angepaßt (Abbildung 4.8). Der Relaxationskurve liegt Gleichung 4.7 zugrunde. Die Anstiegskurve wird mittels
T (t) = T0 + ∆T · (1 − exp(−t/τ1 ))(4.17)

bestimmt.
Das System hat bei der Modellrechnung die Möglichkeit, zwischen einem „einfachen“ Modell, das mit einer Zeitkonstanten auskommt, und einem 2-Zeitkonstantenmodell zu „wählen“; vgl. die Diskussion in Abschnitt 4.3.1. Die Entscheidung hierüber wird anhand derGüte der Datenanpassung der ersten Option getroffen. Ausschlaggebend ist letztendlichdie aus den verschiedenen Wärmeleitwerten ermittelte prozentuale Ankopplung zwischen
Probe und Probentisch [71]. Ist diese schlecht, entscheidet das System, die zweite Option
zu benutzen. Dem ersten einfachen Fall liegt wieder Gleichung 4.7
CGesamt ·dT= −Kextern · (T (t) − T0 ) + P (t)dt(4.18)

zugrunde. Dabei bezeichnet CGesamt die Gesamtwärmekapazität von Probe und Probentisch, Kextern ist der Wärmeleitwert der elektrischen Zuleitungen und der Aufhängung, T0
ist die Umgebungsbadtemperatur und P (t) ist die Heizleistung des Probenheizers. Diese
ist während der Heizzeit gleich einem festen Wert P und nach dem Ausschalten des Heizers gleich null. Die Zeitkonstante ergibt sich aus der Lösung dieser Differentialgleichung.
Die Wärmekapazität wird gemäß CGesamt = τ1 · Kextern bestimmt. Die zweite Methodeberücksichtigt zusätzlich den Effekt, daß eine schlechte Ankopplung zwischen Probe undProbentisch einen Temperaturgradienten zwischen diesen beiden zur Folge hat. Damit fließt

4.3 Spezifische Wärme

63

zum einen Wärme vom Probentisch auf die Probe. Auf Grund des geringeren Wärmewiderstands fließt zum anderen aber auch Wärme vom Probentisch auf den umgebenden
Puck:
dTT
dt
dTP
CP ·
dt

CT ·

= −Kextern · (TT (t) − T0 ) + Kintern · (TP (t) − TT (t)) + P (t),(4.19)= −Kintern · (TP (t) − TT (t)) .

(4.20)

Nun werden die Wärmekapazität des Probentischs CT und der Probe CP getrennt betrachtet, TT bezeichnet dementsprechend die Temperatur des Probentischs und TP die
der Probe. Mit Kintern ist die jetzt mit zu berücksichtigende thermische Leitung zwischen
Probe und Probentisch gemeint.
Die Wärmekapazität der Probe wird im ersten Fall also aus dem gemessenen Wert CTotal
abzüglich der zuvor separat bestimmten Wärmekapazität des Addendums bestimmt:
CProbe = CGesamt − CAddendum .

(4.21)

Im zweiten Fall ermittelt das Meßprogramm die Wärmekapazität der Probe und des Probentischs, wobei die Wärmekapazität des Probentischs nun gleich dem Wärmekapazitätswert des Addendums gesetzt und nicht durch die Datenanpassung bestimmt wird. Die zwei
auftretenden Zeitkonstanten setzen sich in komplizierter Weise aus den auftretenden Parametern Kextern , Kintern , CProbentisch und CProbe zusammen. Eine detaillierte Diskussion
der im PPMS realisierten Bestimmung der Wärmekapazität findet man in [71, 99].

4.3.3

Meßapparatur II: Die Stabtechnik

Die meisten in dieser Arbeit diskutierten Wärmekapazitätsmessungen wurden mit dem vonH. Kierspel aufgebauten Meßstab durchgeführt [106]. Dieser Meßstab ist für den Temperaturbereich zwischen 20 K und 290 K konzipiert. Um in Zukunft einen größeren Probendurchsatz zu gewährleisten, wurde ein weiterer Meßstab, der ebenfalls nach der Heizimpulsmethode und der kontinuierlichen Aufheizmethode arbeitet, aufgebaut. Dabei wurden
einige Modifikationen gegenüber der bisherigen Realisierung vorgenommen. Die prinzipielle Arbeitsweise der beiden Meßstäbe sowie die angebrachten Modifikationen des neuen
Meßstabs werden im folgenden beschrieben.
Meßstabsystem
Das Meßstabsystem ist am hiesigen Institut gut etabliert. Der prinzipielle Aufbau ist bei
allen Stäben gleich. Je nach Meßgröße (Wärmekapazität, thermische Ausdehnung und Magnetostriktion sowie thermische und elektrische Transporteigenschaften) wird ein entsprechender Probenhalter samt Verkabelung in ein Edelstahlrohr eingelassen. Dadurch ist gewährleistet, daß all diese Meßgrößen in allen zur Verfügung stehenden Kryostaten gemessen
werden können. Die Wandstärke eines solchen Edelstahlrohres beträgt in der Regel ≤ 1 mm.
Am unteren Ende ist ein Bodenstück eingeschweißt, am oberen Ende ein NW40-Flansch6
angebracht. Darüber befindet sich ein Kreuzungsstück, durch das die diversen Meßleitungen aus dem Stabinneren herausgeführt werden. Den Abschluß bildet ein Ventil zum
Evakuieren des Stabs, das mit dem Kreuzungsstück ebenfalls über einen NW40-Flanschverbunden ist. Der eigentliche Probenhalter wird von Edelstahlkapillarröhrchen, die von
6

NW40 bedeutet, daß der Flansch einen Durchmesser („Nennweite“) von 40 mm aufweist.

64

Kapitel 4 Experimentelles

1
2
3

4

5

4
Abbildung 4.9: Innerer Aufbau des im Rahmen dieser Arbeit neuaufgebauten Meßstabs:
Im linken Bild ist oben das Kreuzungsstück (1) mit dem dort befestigten Kapillargestänge(2) zu sehen. In regelmäßigen Abständen befinden sich zur Stabilisierung Kupferplatten (3).
Die Kapillaren enden in der im rechten Bild vergrößert gezeigten Kupferstufe (4). Auf deren
anderer Seite schließt sich der eigentliche Probenhalter (5) an.

einer entsprechenden Befestigung am Kreuzungsstück bis zum Probenhalter führen, gehalten. In diesen Kapillaren befindet sich die Verkabelung des Meßeinsatzes. Die diversen
Meßzuleitungen werden so gut geschützt und geschirmt bis zum jeweiligen Probenhalter
geführt. Für die Befestigung des Probenhalters gibt es zwei Möglichkeiten. Entweder sind
Edelstahlkapillargestänge und Probenhalter fest miteinander verbunden bzw. verschraubt
oder der Probenhalter ist über Steckverbindungen mit dem Rest des Stabs verknüpft undkann zum Probenwechsel vom Edelstahlkapillargestänge getrennt werden. Im älteren Meßstab ist diese Variante, im neuaufgebauten Meßstab die zuerst genannte realisiert. Der
eigentliche Probenhalter ist über Teflonstangen starr mit den Edelstahlkapillaren verbunden (Abbildung 4.9).

Der neue Meßstab
Bei der Planung des neu aufzubauenden Meßstabs mußte berücksichtigt werden, daß derneue Stab nicht nur in die diversen am Institut vorhandenen Kryostaten passen soll, son-

4.3 Spezifische Wärme

65

dern auch in den seit einiger Zeit vorhandenen VTI7 . Während die Kryostaten eine Magnetbohrung von 40 – 52 mm aufweisen, schränkt die zusätzliche Benutzung eines VTI den
Stabdurchmesser weiter ein. Damit ergaben sich für den Stab folgende geometrische Anforderungen:• Der Außendurchmesser des Edelstahlrohres darf wegen des Innendurchmessers des
VTI maximal 30 mm betragen. Dies hat gleichzeitig den positiven Effekt zur Folge,
daß der Stab nicht nur in die am Institut vorhandenen „Nullfeldkannen“ (Halsdurchmesser = 50 mm), sondern auch in jede andere 100 l-Heliumtransportkanne (Halsdurchmesser = 32 mm) paßt.
• Das Edelstahlrohr muß so lang gewählt sein, daß die Probe im Magnetfeldzentrum
sitzt, die eingeschweißte Bodenplatte aber gleichzeitig so weit weg ist, daß sie keinen
Einfluß auf das Feld am Probenort hat. Dies ist zu beachten, da der Becherboden
zwar im Prinzip aus unmagnetischem Edelstahl besteht, die zur Befestigung notwendige Schweißnaht am Becherboden aber das Gefüge des Edelstahls derart ändert, daßMagnetismus auftritt. Der Abstand des Flansches der Kryostaten bis zum Magnetfeldzentrum beträgt 1214 mm, bei eingebautem VTI 1332 mm.
• Damit der Stab in die jeweiligen Kryostaten bzw. Heliumtransportkannen eingelassen
werden kann, ist die Deckenhöhe der jeweiligen Labore zu beachten.
Für den neu aufzubauenden Stab wurde demnach folgende Geometrie gewählt:• Edelstahlrohr: Außen- / Innendurchmesser: 30 mm / 28 mm, d. h. Wandstärke = 1 mm,
Werkstoffnummer: 4301 K 3• Gesamtlänge inklusive Kreuzungsstück und (geschlossenem) Ventil: 1.886 mm• Vier Kapillarröhrchen führen die Meßleitungen zum Probenhalter, Außen- / Innendurchmesser: 2 mm / 1.6 mm, Werkstoffnummer: 4301 hart.
• Die vier Kapillarröhrchen werden durch sechs Strahlungsschilde aus Kupfer stabilisiert (Abbildung 4.9).
Verkabelung
Insgesamt werden 30 Meßleitungen zum Probenhalter geführt. Die Verkabelung ist in Abbildung 4.10 gezeigt. Dabei laufen durch drei Kapillarröhrchen jeweils acht Zuleitungen aus
lackisoliertem Manganindraht (Cu86± Mn12± Ni2± ). Der hier verwendete Draht hat einenspezifischen Widerstand von ρ300 K ∼ 45 µΩ cm (vgl. [112]) und einen Durchmesser von
100 µm. Durch das vierte Röhrchen laufen sechs Zuleitungen aus lackisoliertem Kupferdraht (ρ300 K ∼ 1.7 µΩ cm [112], Durchmesser = 100 µm) für die Becherheizer. Die Drähte sind jeweils gut miteinander verdrillt, um ein bei Stromfluß resultierendes Magnetfeld(„Leiterschleifen“) zu vermeiden. Benötigt werden Zuleitungen für ein Proben- und zwei
Becherthermometer (3 · 4 = 12 Drähte), Probenheizer (4 Drähte) und die Becherheizwicklungen (2 · 3 = 6 Drähte), insgesamt also 22 Drähte. Die restlichen acht Drähte sind als
Reserve gedacht bzw. können z. B. zum Verdrahten eines zusätzlich einbaubaren Eichthermometers oder für ein zusätzliches Widerstandsthermometer mit halbleitender Charakteristik (Cernox-Sensor), um den Meßbereich bis 4.2 K zu erweitern, genutzt werden.
7
Eine Beschreibung des VTI (Variable Temperature Insert, variabler Temperatureinsatz) findet man
in [111].

66

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Abbildung 4.10: Verkabelung des neuen Meßstabs bis zum Kreuzungsstück (Stabkopf): FürBecher und Deckel sind jeweils noch Ersatzheizleitungen vorhanden. Die momentan nicht
benutzten Stecker 13, 15, 21 und 23 sind als Reserve gedacht. Die entsprechenden Kabel
enden an den Kabeldurchführungen, die durch den Deckel des äußeren Abschirmbechers gehen.
Die Kabelnumerierung läuft ab den Schlitzen von oben betrachtet gegen den Uhrzeigersinn.
Becher- und Deckelheizleitungen sind momentan in Reihe geschaltet; vgl. Text.

Kupferstufe
Im Aufbau des älteren Meßstabs wird die Kühlleistung einzig über Strahlung zugeführt.
Die tiefste erreichbare Temperatur (etwa 10 K, [106]) ist dann darüber festgelegt, daß die4.3 Spezifische Wärme

67

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Abbildung 4.11: Kupferstufe (1), Probenhalter (2) und Abschirmbecher (3): Die aus den
Kapillarröhrchen (4) austretenden Meßleitungen sind um Kupferstifte gewickelt (5), um die in
den Stab heruntergeführte Wärme abzufangen; vgl. Text. Die oberen weißen Stäbe (6) sind die
Teflonhalterungen des äußeren Abschirmbechers, die weiter unten liegenden halten den inneren
Abschirmbecher. Ganz unten befindet sich das Thermometer des inneren Abschirmbechers(7) auf einer Kupferscheibe, die bei zusammengeschraubten Bechern einen guten thermischen
Kontakt zum Boden des inneren Bechers herstellt. Die Scheibe ist durch zwei kleine Kapillaren
befestigt. Das Probenensemble (Thermometer, Probe (im Bild Kupfer) und Probenheizer) (2)wird von Nylonfäden getragen, die an diese Kapillaren geknotet und geklebt sind. Sämtliche
Bauteile sind geschlitzt (8), um zu verhindern, daß geschlossene Ringströme fließen können;
vgl. Text.

Strahlungskühlleistung die durch die Wärmeleitung der Verkabelung zugeführte Wärme
irgendwann nicht mehr überkompensieren kann. Da kein direkter thermischer Kontakt zwischen geheizten Bechern und dem im flüssigen Helium stehenden Edelstahlrohr existiert, istdieses Konzept im Hinblick auf den Kühlmittelverbrauch günstiger als andere Varianten.
H. Kierspel hat in seiner Doktorarbeit [106] abgeschätzt, daß aber trotz dieses Verzichts
auf eine thermische Ankopplung im Vergleich zu einer Messung bei tiefen Temperaturen
immer noch etwa 1.5 l/h Helium zusätzlich verbraucht werden, wenn eine Temperatur von
300 K stabil eingeregelt wird. Um bei einigen der Kryostaten den maximalen Feldbereichbis 17 T auszuschöpfen, ist eine Abkühlung des flüssigen Heliums auf ≤ 2.2 K notwendig.
Dabei ist darauf zu achten, daß die Bechertemperatur 200 K nicht übersteigen darf, dasonst die Strahlungsleistung der zugeführten Heizleistung die Kühlleistung der Lambdastufe überwiegt.
Im neuen Meßstab wurde mit dem Einbau einer 15 mm langen Kupferstufe die Art der Kühlung modifiziert (Abbildung 4.11). Die Kupferstufe schließt das Edelstahlkapillargestänge

68

Kapitel 4 Experimentelles

ab. Sie ist so konstruiert, daß sie bei Einbau des Kapillarrohrgestänges samt Probenhalterin das Edelstahlrohr genau dort zu liegen kommt, wo in das Rohr ein Messingring eingelassen ist. Hierbei wird ausgenutzt, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient von Kupfer
kleiner ist als der von Messing [113]. Während bei Raumtemperatur der eigentliche Meßstab gut in das Edelstahlrohr eingelassen werden kann, werden mit sinkender Temperatur
die Kupferstufe und der Messingring gegeneinander gepreßt. Sie sorgen so für eine optimale
thermische Ankopplung des Stabinneren an das Heliumbad, in dem der Meßstab steht.
Die Meßzuleitungen treten direkt unterhalb der Kupferstufe aus den Kapillaren aus. Dort
sind massive Kupferstifte in die Kupferstufe eingelötet. Um eine gute Ankopplung derZuleitungen an das Heliumbad zu erreichen, sind die Zuleitungen um die Kupferstifte
gewickelt und geklebt. Auf diese Weise wird die Wärmeleitung der Meßdrähte abgefangen.

Adiabatische Abschirmbecher
Der genaue Aufbau unterhalb der Kupferstufe ist in Abbildung 4.12 schematisch wiedergegeben. An die Kupferstufe schließen sich zwei zylinderförmige Abschirmbecher aus
sauerstoffarmem Kupfer an, welches auf Grund der höheren Wärmeleitfähigkeit insbesondere bei Temperaturen < 100 K [114] verwendet wird. Die Abmessungen Höhe zu
Außen- zu Innendurchmesser der beiden Abschirmbecher betragen für den äußeren Becher 85 mm × 25 mm × 0.75 mm bzw. für den inneren 50 mm × 19.5 mm × 0.75 mm. Beide
Abschirmbecher sind von innen und außen poliert und anschließend komplett vergoldet
worden. Dies geschieht, um die Oxidation des Kupfers zu vermeiden.
Der Deckel des äußeren Abschirmbechers ist durch vier Teflonstäbe starr mit der Kupferstufe verbunden. Der Durchmesser der Teflonstangen beträgt 2 mm, ihre Länge 20 mm.
Gleiches gilt für die Verbindung des Deckels des inneren mit dem Deckel des äußeren
Abschirmbechers. Diese vier Teflonstangen weisen einen Durchmesser von 2 mm bei einer
Länge von 28 mm auf. Teflon ist ein schlechter Wärmeleiter und sorgt für eine möglichst
gute thermische Isolierung der beiden Becher voneinander und von der Kupferstufe.
In die Seitenwände, Deckel und Böden der Abschirmbecher sind kleine Nuten (Breite
0.4 mm / Tiefe: 0.3 mm) eingefräst, in die jeweils vier verdrillte Becherheizerkabel aus Manganin (Durchmesser = 100 µm) mit GE-Kit eingeklebt sind. Momentan werden nur jeweils
zwei Heizkabel benutzt, die beiden anderen Paare dienen als Ersatz. Die Becher werden füreine möglichst gute thermische Ankopplung über ein Gewinde an die Deckel angeschraubt.
Daher ist es notwendig, die Heizdrähte durch Stecker mit den Zuleitungen zu verbinden(Abbildung 4.10). Die Stecker weisen der besseren elektrischen Ankopplung wegen vollvergoldete Kontakte auf (Kontaktfeder / Löt- und Steckstift, ∅ 0.5 mm, Firma Schuricht,
Artikelnummer: 12 22 34, Typ MK01/50G).
Die Heizwicklungen der Becherwände gehen ohne Unterbrechung in den jeweiligen Becherboden über. Da für beide Becherheizer jeweils drei Kupferkabel in den Meßstab geführt
sind, kann man die beiden Heizstränge eines Bechers (Deckel und Becher) nicht nur in Reihe
schalten, sondern sie auch mittels einer Dreipolgeometrie miteinander verkabeln. Dies bietet die Möglichkeit, ggf. Deckel und Becher mit unterschiedlichen Heizströmen beschickenzu können, was im Moment aber in keinem der beiden Stäbe realisiert ist. Für den neuen
Stab heißt das, daß die Meßkabel 26 und 29 in Abbildung 4.10 unbenutzt im Stabkopf enden. Bei Raumtemperatur ergibt sich für den Becherheizer (Deckel und Becher) des inneren
Bechers ein Gesamtwiderstand von RiB ≈ 155 Ω bei einer Kabellänge von etwa liB ≈ 345 cm
und für den äußeren Becher RaB ≈ 302 Ω bei einer Kabellänge von laB ≈ 670 cm. Beide

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4.3 Spezifische Wärme

Abbildung 4.12: Schematische Darstellung des neuen Probenhalters.

Becher besitzen ein Pt1000-Widerstandsthermometer8 . Im Fall des äußeren Bechers ist derPlatinwiderstand von innen mit GE-Kit auf den Becherboden geklebt. Die Meßleitungenwerden durch den Bodenschlitz auf die Außenwand des Bechers und von dort nach oben
Diese Widerstandsthermometer weisen bei 0 ◦ C einen Widerstand von 1000 Ω auf und bestehen aus
einer Al2 O3 -Substratschicht, auf die Platin in Dünnschichttechnik aufgebracht ist. Diese Platinschicht
wird anschließend so bearbeitet, daß sie den besagten Widerstand aufweist. Darüber befindet sich eine
Kunststoffschicht. Zwei Zuleitungen (Platinmantel-Nickeldraht) geben die Möglichkeit, Drähte anzulöten.
8

70

Kapitel 4 Experimentelles

geführt. Sie sind genau wie die Heizleitungen über einen Stecker des gleichen Typs mit den
Zuleitungen verbunden, die vom Stabkopf kommen. Beim inneren Becher klebt der Platinwiderstand auf einer durch zwei dünne Kapillarröhrchen (Durchmesser 1 mm) mit dem
Deckel verbundenen Bodenplatte (Abbildung 4.11). Diese besteht wiederum aus vergoldetem sauerstoffarmen Kupfer. Sie koppelt im zusammengeschraubten Zustand thermisch gut
an den Becherboden an. Zusätzlich wird sie mit etwas Apiezon-Fett [110] eingeschmiert.
Das Apiezon-Fett soll die trotz Polierens eventuell noch vorhandenen Unebenheiten ausgleichen und so für eine möglichst ideale thermische Ankopplung sorgen. Die Durchführung
der Meßleitungen durch die Deckel der Abschirmbecher erfolgt über lackisolierte Kupferstifte (Durchmesser: 1 mm). Diese sind mit GE-Kit in entsprechende Bohrungen in den
Deckeln eingeklebt und somit thermisch gut an die jeweilige Bechertemperatur angekoppelt. Der Grund hierfür ist wiederum, die möglichst homogene Bechertemperatur nicht
durch einen Wärmetransport der Meßkabel zu stören. Schaut man vom Stabkopf aus auf
die Becherdeckel, so erfolgt die Numerierung der Durchführungen ab Schlitz gegen den
Uhrzeigersinn (Abbildung 4.11). Am anderen Ende der Kupferstifte im jeweiligen Bechersind weiterführende lackisolierte Kabel aus Manganin bzw. Kupfer angelötet. Ihr Durchmesser beträgt auch 100 µm. Lediglich die Zuleitungen für Probenheizer und -thermometer
weisen zur Reduzierung möglicher Wärmeleitung zum Probenensemble einen Durchmesser
von 50 µm auf. Diese Details sind Abbildung 4.10 zu entnehmen.
Probenensemble
Die eigentliche Aufhängung des Probenensembles geschieht mittels möglichst weniger Nylonfäden. Diese sind an den beiden Kapillarröhrchen befestigt, die auch die Bodenplattesamt Becherthermometer tragen (Abbildung 4.11). Als Probenthermometer wird wie in
den Abschirmbechern ein Pt1000-Widerstand eingesetzt. Das Probenthermometer wird
auf die Nylonfäden, darauf die jeweils zu messende Probe und auf die Probe schließlich derProbenheizer mit verdünntem GE-Kit aufgeklebt.
Wirbelstromaufheizeffekte
Wirbelströme entstehen in Leiterstücken bei einer Änderung des äußeren Magnetfelds oder
bei der Bewegung von Leiterstücken in einem Magnetfeld. Dabei wird Joulsche Wärme frei,
die im vorliegenden Fall zu unerwünschten Aufheizeffekten im Probenhalter führt. Dieser
Effekt tritt auch bei Vibration des Probenhalters in einem Magnetfeld auf. Eine solche
zusätzliche Wärmequelle könnte die Temperatureinregelung erschweren. Die größte Gefahr besteht aber darin, daß der „Quench“, d. h. der plötzliche Verlust der supraleitenden
Eigenschaft eines Magneten, einen nicht gegen Wirbelströme geschützten Probenhalter
zerstören könnte. Bei einem „Quench“ baut sich wegen des an einer Stelle beginnenden
Zusammenbruchs des Magnetfelds in sehr kurzer Zeit ein großer Feldgradient auf. Die
in einem geschlossenen Metallringstück entstehenden Wirbelströme können zu so großen
Lorentz-Kräften führen, daß der Probenhalter mechanisch zerstört wird. Daher weisen alle
Bauteile, die einen Kreisstrom zulassen würden, möglichst schmale Schlitze auf: Abschirmschilde, Becherdeckel, Kupferstufe und Becherböden besitzen jeweils einen „Radiusschlitz“,und die Becherwände haben drei parallel versetzte sich überschneidende Längsschlitze.
Lediglich die Gewinde wurden ausgespart, um deren Beschädigung zu vermeiden. Diese
Schlitze stellen natürlich Öffnungen des ansonsten geschlossenen Becherinneren dar, durch
die Wärme abgestrahlt werden kann. H. Kierspel [106] hat den Fehler durch die negative
Strahlungswirkung der Schlitze zu maximal 1 % abgeschätzt. Während einer Messung wird

4.3 Spezifische Wärme

71

die Temperatur des äußeren Bechers der Probentemperatur in der Regel um 5 K nachgeführt, so daß der Temperaturgradient nicht zu groß wird.
Meßelektronik
Die Meßelektronik wurde gegenüber der in [106] diskutierten nicht verändert und kann fürbeide Meßstäbe verwendet werden. Lediglich die Verkabelung am Stabkopf wurde anders
realisiert. Je zwei der erwähnten verdrillten Kabel enden im Kreuzungsstück an einem besonders thermospannungsarmen Lemo-Stecker bzw. im Fall der sechs Becherheizerkabel aneinem sechspoligen Lemo-Stecker. An der Meßelektronik wurden die gleichen Lemo-Stecker
verwendet, die schon im alten Aufbau benutzt wurden. Die Kabel für den Heizstrom der
beiden Becher und die für den Stromgeber der Becherthermometer enden auf Bananensteckern. Die Typbezeichnungen der verwendeten Lemo-Stecker sind in Tabelle 4.2 angegeben. Als Kabel wurden Triaxialkabel bzw. im Fall der Zuleitung für die Becherheizer
ein sechspoliges abgeschirmtes Kabel benutzt. So können die Meßleitungen der verschiedenen Thermometer und Heizer separat und voneinander abgeschirmt zum Meßrack geführt
werden. Der Kabelbaum umfaßt insgesamt neun Kabel: acht Triaxialkabel, d. h. je zwei
für die Widerstandsmessung der Thermometer sowie den Betrieb des Probenheizers in
Vierpunktschaltung und ein sechspoliges Kabel für die Becherheizleitungen.
Im Meßrack sind momentan folgende Geräte im Einsatz:• Konstantstromquelle Knick J41 (Stromgeber für beide Becherthermometer; diese sindin Reihe geschaltet)• Konstantstromquelle Knick J42 (Stromgeber für das Probenthermometer)• Multimeter HP3457A (mißt die Spannungsabfälle an den Becherthermometern und
am Probenheizer)• Multimeter HP3558A (mißt den Spannungsabfall am Probenthermometer)• Doppelkonstantstromquelle Toellner 8732 (Heizstromgeber für beide Becher)• Konstantstromquelle Keithley 224 (Heizstromgeber für den Probenheizer)
Die Stromquellen für die Becher- und Probenthermometer sind von Hand einzustellen,
diejenige für den Probenheizstrom wird vom Rechner gesteuert. Zu den Details sei auf [106]verwiesen. Dort findet man auch eine Diskussion der Auflösung, des Rauschens und derLangzeitstabilität sowie der elektronischen Verbindung mit dem Meßrechner.
BauteilBestellnummer

Lemo-Stecker der Becherheizer (Stabkopf)
zugehörige Lemo-Buchse (Stabkopf)
sonstige Lemo-Stecker (Stabkopf)
zugehörige Lemo-Buchse (Stabkopf)
Lemo-Stecker (Geräterack)zugehörige Lemo-Buchse (Geräterack)

FFA.1S.306.CLAC66 - Stecker gerade
HGP.1S.306.CLLSV
FFA.0S.650.CTAC42 & 37 - Stecker gerade
HGP.0S.650.CTLSV
FFA.2S.650.CTAC47 - Stecker gerade
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Tabelle 4.2: Typbezeichnungen und Bestellnummern der im neuaufgebauten Stab verwendeten Lemo-Stecker und -Buchsen.

72

Kapitel 4 Experimentelles

Meßprogramm
Das in Turbo Pascal geschriebene Meßprogramm wurde ebenfalls in der bewährten Formübernommen, lediglich die Eichpolynome für die neuen Thermometer wurden angepaßt undeinige Programmpassagen geändert. Als Meßmöglichkeiten stehen die in Abschnitt 4.3.1
vorgestellte „quasiadiabatische Heizimpuls“- und die „kontinuierliche Aufheiz“-Methode zur
Verfügung. Das Meßprogramm selber ist komplett über Menüs steuerbar. Die Meßparameter können in einer Parameterdatei *.par abgespeichert und bei mehreren Messungenam selben Probenstück jeweils erneut geladen werden. Außerdem besteht die Möglichkeit,
diese Parameter während einer laufenden Messung zu ändern [106].
Realisierung der kontinuierlichen AufheizmethodeBei dieser Meßmethode der Wärmekapazität erfährt die Probe durch einen in bestimmten Temperaturintervallen konstant gehaltenen Heizstrom IHeiz eine kontinuierliche Aufheizung. Die Probentemperatur wird währenddessen in schneller Folge eingelesen. Über je
400 Temperaturwerte wird eine Gerade angepaßt, um so die Temperaturdrift zu bestimmen
und eine vorläufige Wärmekapazität auszurechnen. Die nächsten 400 Meßwerte ergeben den
nächsten Meßpunkt der Wärmekapazität usw. Da der Meßrechner neben der Aufgabe der
Aufheizung der Probe und der Messung des Temperaturverlaufs des Probenensembles auchdie Temperaturregelung der beiden Abschirmbecher zu erfüllen hat, werden die jeweils 400
einzulesenden Temperaturmeßwerte in vier Pakete zu je 100 Meßpunkten aufgeteilt. Dazwischen wird ein vollständiger Regelzyklus für beide Becher durchlaufen. Das Einleseneines 100-Punktepakets dauert etwa vier Sekunden. Die Gesamtzeit für vier Pakete inklusive Regelzyklus beträgt etwa 22 Sekunden. Mit einer normalerweise 8 mK/sek betragenden
Starttemperaturdrift dT /dt folgt, daß jedem abgespeicherten Wärmekapazitätsmeßpunkt
ein Temperaturintervall von etwa 176 mK zugrunde liegt.
Um eine möglichst homogene Umgebungstemperatur am Probenort zu gewährleisten, wird
der innere Abschirmbecher der Probentemperatur nachgeführt. Der äußere Becher wirdüblicherweise auf eine im Vergleich zum inneren Becher um 5 K niedrigere Temperatur eingeregelt, damit für die Regelung des inneren Bechers ein definiertes Kühlreservoir zur Verfügung steht. Beim Start der Messung wird neben der Starttemperaturdrift von 8 mK/sek
auch ein Startheizstrom und damit eine Startheizleistung vorgegeben. Diese reicht bei kontinuierlich ansteigender Temperatur irgendwann nicht mehr aus (dT /dt → 0). Das Systembestimmt daher an vorgewählten Temperaturstützstellen die zum Erreichen der gewünschten Driftrate notwendige Heizleistung neu. Dazu wird beim Überschreiten einer Temperaturstützstelle der Probenheizstrom ausgeschaltet und die im folgenden als Ṫ0 -Abgleich
bezeichnete Neubestimmung der Probenheizleistung durchgeführt; vgl. Abschnitt 4.3.1.
Das System beobachtet die Temperaturdrift des Probenensembles. Sobald der innere Becher auf diese Untergrunddrift eingeregelt ist und die Stabilitätskriterien (P =
ˆ Probe, iB=
ˆ innerer Becher)• |TP − TiB | ≤ 3 mK und• |dTP /dt − dTiB /dt| ≤ 0.05 mK/sek
erfüllt sind, wird der Ṫ0 -Abgleich beendet. Die zuletzt gemessene Drift wird als Ṫ0 festgesetzt. Aus der zuletzt bestimmten Wärmekapazität und der vorgegebenen neuen Starttemperaturdrift, normalerweise wieder 8 mK/sek, wird der für das folgende Temperaturintervall gültige Probenheizstrom berechnet. Anschließend schaltet das System den auf die4.3 Spezifische Wärme

73

neue Heizleistung eingestellten Probenheizer wieder ein, und der Meß- und Regelzyklus
beginnt. Die Ṫ0 -Korrektur der Wärmekapazitätsmeßdaten geschieht erst bei der endgültigen Auswertung der Daten nach Gleichung 4.16. Hierbei handelt es sich in der Regel um
eine lineare Korrektur. Durch je zwei der während der verschiedenen Abgleiche bestimmten
Werte für Ṫ0 wird eine Gerade gelegt. Diese ist von den zwischen den betreffenden zwei
Abgleichen liegenden Meßdaten abzuziehen. Werden viele Messungen gemacht, so kannauch ein Korrekturpolynom bestimmt und zur Datenkorrektur benutzt werden. Um die
Temperaturabhängigkeit des Heizerwiderstands zu berücksichtigen, wird nach jedem fünften Meßpunkt zusätzlich der Spannungsabfall über den Probenheizer gemessen und so die
momentan aktuelle Heizleistung bestimmt.
Realisierung der HeizimpulsmethodeBei der Heizimpulsmethode wird der innere Becher auf eine vorgegebene Temperatur eingeregelt. Nach Erfüllung der Stabilitätskriterien wird gemäß des in Abschnitt 4.3.1 beschriebenen Verfahrens ein Heizimpuls auf die Probe gegeben, die Heizkurve aufgenommen undausgewertet. Zuerst wird die Grundlinie erfaßt (100 – 200 Sekunden). Dann wird der Heizer
eine bestimmte Zeit lang eingeschaltet (∼ 10 Sekunden) und schließlich die Abklingkurve
aufgenommen (300 – 500 Sekunden). Der Regelzyklus findet nach jeweils fünf Meßpunkten
statt. An die Aufnahme einer solchen Heizkurve schließt sich die Einregelung der nächsten gewählten Meßtemperatur an. Hierzu erfährt die Probe einen Zwischenheizimpuls.
Der benötigte Probenheizstrom wird wieder aus der zuletzt gemessenen Wärmekapazität bestimmt. Darüber hinaus wird auch die externe Relaxationszeit zur Bestimmung des
Zwischenheizimpulses benutzt [106, 115]. Dieses Vorgehen reduziert die Einregelzeit.
Thermometereichung
Thermometer

Typ

Abmessungen

Hersteller

Probe
Abschirmbecher

17 25 02 - 94 Pt1000 1/3 DIN B
GR 2141

2.2 · 4 · 1.9 mm3
2 · 10 · 1.5 mm3Heraeus
DegussaTabelle 4.3: Die im neuaufgebauten Stab verwendeten Thermometer: In beiden Abschirmbechern ist der gleiche Thermometertyp eingebaut.

Als Thermometer wurden Pt1000-Widerstandsthermometer gewählt, die genauen Spezifikationen sind Tabelle 4.3 zu entnehmen. Die Vorteile dieser Widerstandsthermometersind:• Pt-Thermometer weisen eine steile Widerstandskennlinie zwischen 20 K und 300 K
auf, was eine hohe relative Temperaturauflösung bietet.
• Sie besitzen eine hohe Langzeitstabilität. Der Typ des gewählten Probenthermometers hat laut [116] eine maximale R0 -Drift von 0.04 % nach 1000 h bei 500 ◦ C.
• Sie haben eine sehr schnelle Ansprechzeit von t0.9 = 0.4 sek, d. h. daß der Widerstandbei einer plötzlichen Temperaturveränderung nach 0.4 Sekunden auf 90 % seines neuen Werts relaxiert ist9 .
9Der hier genannte Wert bezieht sich auf Wasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0.4 m/sek als
Meßumgebung. Bei guter Ankopplung innerhalb des Probenensembles sollte die Ansprechzeit vergleichbar
sein.

74

Kapitel 4 Experimentelles• Diese Platinsensoren besitzen eine glatte Fläche, so daß das Thermometer gut mit
der Probe bzw. den entsprechenden Positionen in den Bechern in Kontakt gebracht
werden kann.
• Sie besitzen eine kleine Wärmekapazität ohne Anomalien. Diese Aussage gilt zumindest bis etwa 290 K; vgl. die Diskussion zur Addendumbestimmung.

Für Temperaturen unterhalb von etwa 20 K sind diese Thermometer wegen ihrer schlechten Auflösung durch die abflachende Widerstandscharakteristik nicht mehr geeignet. Hierbieten sich halbleitende Materialien, wie z. B. Cernox-Sensoren an.
Pt1000 im Nullfeld
Die drei verwendeten Thermometer10 wurden von K. Berggold mit Hilfe eines CernoxEichsensors (Typ CX-1050-AA, Seriennummer: X06035, Fa. LakeShore) geeicht. Dazu wurden bei den drei Sensoren etwa 170 vorgegebene Temperaturen mit sehr genauen Stabilitätskriterien eingeregelt und der jeweils korrespondierende Widerstand bestimmt. Die zu
eichenden Pt1000-Widerstände waren dabei mit GE-Kit auf einen Kupferblock geklebt, inden der Eichsensor ebenfalls mit GE-Kit in eine entsprechende Öffnung eingeklebt war.
Anschließend wurden Eichpolynome (Probe und innerer Abschirmbecher: 10. Ordnung,äußerer Becher: 12. Ordnung) durch die so erhaltenen Stützstellen gelegt und in das Wärmekapazitätsmeßprogramm eingearbeitet. In Abbildung 4.13 ist das Ergebnis der Eichungexemplarisch für das Probenthermometer „Heinz“ gezeigt. Die eigentliche Anpassung an
die Daten erfolgte in einer Auftragung T gegen ln(R/1 Ω) (Abbildung 4.13 (a)). In Abbildung 4.13 (b) ist die Differenz zwischen Meßdaten und Anpassungsfunktion gezeigt. Die
metallische Widerstandscharakteristik des Pt-Widerstands ist in (c) zu sehen. Der Restwiderstand R0 beträgt etwa 8 Ω.
Die Abweichung der Daten vom angepaßten Eichpolynom ist zwischen 20 K und etwa 160 K
kleiner als 10 mK. Die relative Abweichung beträgt weniger als 0.05 %. Außer im Bereichum etwa 200 K weichen die experimentellen Daten vom Eichpolynom zwischen 160 K und
300 K weniger als 20 mK voneinander ab. Das entspricht einer relativen Abweichung von
0.013 %. Nur um 200 K gibt es eine größere Diskrepanz. Zur Angabe einer absoluten Genauigkeit des Probenthermometers ist die Eichgenauigkeit des genutzten Eichthermometers,
dessen Langzeitstabilität, der mögliche systematische Fehler der eigenen Eichmessung und
die Langzeitstabilität des Probenthermometers selber zu berücksichtigen. Zwischen der Eichung und der Aufnahme der letzten in dieser Arbeit gezeigten Messungen liegen mehr als
zwei Jahre. Weitere Fehler kommen durch die Genauigkeit der benutzten Meßgeräte hinzu,
vgl. die Diskussion in [106].
Für das Thermometer des inneren Abschirmbechers ist die Abweichung der gemessenen
Daten vom Eichpolynom im gesamten Temperaturbereich kleiner als 30 mK, unterhalb
von 200 K kleiner als 17 mK. Für das Thermometer des äußeren Abschirmbechers ist dieseDifferenz im gesamten Temperaturbereich, mit Ausnahme des Bereichs um 200 K, kleinerals 20 mK.
Pt1000 im Magnetfeld
Mit dem bereits vorhandenen Stab sowie dem HC-Einsatz für das PPMS wurde für einige
Substanzen die Wärmekapazität im Feld gemessen. Da die spezifische Wärme der unter10
Das Probenthermometer trägt die Bezeichnung „Heinz“, das Thermometer des inneren Bechers „Karl“
und das des äußeren Bechers „Hans“.

4.3 Spezifische Wärme

10

200

(c)
20

5
0

0
0

150
T (K)

100

300

(b)

(a)
0

0

2

4
ln(R / 1 Ω)

6

0

100

T (K)

200

∆T (mK)

T (K)2

R (10 Ω)

300

75

-20

300

Abbildung 4.13: (a) Logarithmierte Widerstandsmeßdaten (rot) und angepaßtes Polynom(blau) für das Probenthermometer „Heinz“: Die Kreuze markieren den zur Ermittlung des Polynoms genutzten Datenbereich (20 K – 300 K). (b) Abweichung der Temperatureichdaten vom
ermittelten Polynom zehnten Grades. (c) Widerstandscharakteristik des Probenthermometers„Heinz“.

suchten Kobaltate in höheren Magnetfeldern keine direkte neue Information erbrachte,
wurden gegen Ende dieser Arbeit nur noch Nullfeldmessungen ausgeführt. Daher wurde
bei Fertigstellung des neuen Stabs zunächst auf die Feldeichung der Temperatursensorenverzichtet. Diese muß in Zukunft noch nachgeholt werden.
Probenheizer
Als Probenheizer wurde ein kommerzieller Chipheizer der Firma Valvo (Typ RC01, Bestellnummer 2322 715 50112 [117]) gewählt. Ähnlich wie bei den Anforderungen an die
benutzten Thermometer, ist auch hier wegen der erforderlichen guten Ankopplung an eine Probe eine flache Seite Voraussetzung. Darüber hinaus sollte die Wärmekapazität des
Chipheizers keine Anomalien zeigen und klein sein. Die letzte Bedingung wird durch die
mit 1.5 · 3 · 0.5 mm3 sehr kleinen Abmessungen des benutzten Chipheizers erfüllt. Auch hierbesteht das Substrat wieder aus polykristallinem Al2 O3 , das eine glatte Fläche für eine gute thermische Ankopplung bereitstellt. Darin eingelassenes RuO sorgt für den Widerstand,
der bei Raumtemperatur etwa 1.1 kΩ beträgt. Die Widerstandscharakteristik ist oberhalb
von 20 K relativ flach. Bei 20 K beträgt der Widerstand etwa 1170 Ω und unterscheidet sichdamit nur um etwa 6 % vom Raumtemperaturwert.
Addendumbestimmung
Bei einer Messung wird nicht nur die Wärmekapazität der Probe gemessen, sondern immer
die Gesamtwärmekapazität des Probenensembles und dessen Aufhängung. Man mißt also
zusätzlich die Wärmekapazität von Heizer, Thermometer, dem verwendeten Kleber GEKitt, Lötzinn, einem Teil der Verkabelung und der Nylonfadenaufhängung. Um quantitativ

Kapitel 4 Experimentelles-2

C (10 J / K)

76

8 (a)
CDulong-Petit + γT
6
Meßdaten
4

CuLit
Addendum

2
0
(b)

-4

∆C (10 J / K)

2
0
-2
0

100

T (K)

200

Abbildung 4.14: (a) Meßdaten (rot) der drei Wärmekapazitätsmessungen an einem hochreinen Kupferstück (m = 0.1622 g): Zum Vergleich sind eine aus der Literatur [118] stammende
Wärmekapazitätskurve von Cu (grün) und das durch Subtraktion der Cu-Kurve von den Meßdaten ermittelte Addendum 0205 (blau) mit dargestellt. Außerdem ist der erwartete klassische
Grenzwert nach dem Gesetz von Dulong und Petit plus dem Anteil der Leitungselektronen
an der spezifischen Wärme (γCu = 0.691 · 10−3 J/mol K2 [119]) eingezeichnet. In (b) ist die
Abweichung zwischen dem experimentell bestimmten Addendum und dem Korrekturpolynom
gezeigt.

zuverlässige Meßergebnisse zu erhalten, muß dieser „Geräteanteil“, das „Addendum“, separat bestimmt und nach jeder Messung vom Gesamtsignal abgezogen werden. Dazu wurde
ein Stück hochreines Kupfer (m = 0.1622 g) in den Meßstab eingebaut11 . Die Gesamtwärmekapazität des Probenensembles inklusive eingebauter Kupferprobe wurde dreimal hintereinander gemessen (T = 20 K – 290 K). Mehrfache Messungen sind notwendig, um die
durch die Ṫ0 -Abgleiche verursachten Lücken im Kurvenverlauf zu schließen und die Statistik zu verbessern. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.14 (a) wiedergegeben. Mit Hilfevon Literaturdaten [118], umgerechnet auf die verwendete Kupfermasse, wurde der Addendumanteil separiert. Die Ṫ0 -Abgleiche wurden in diesem Fall polynomiell korrigiert. Fürden Temperaturbereich 20 K ≤ T ≤ 290 K erhält man eine anomalielose Kurve. Zwischen
290 K und 300 K wird in den experimentellen Daten (hier nicht gezeigt) eine Anomalie
11
Kupferproben verschiedener Masse sind am Institut vorhanden und werden in unterschiedlichen Apparaturen als Eichproben eingesetzt. Da sich nach längerer Lagerzeit eine Oxidschicht auf den Proben bildet,
wird diese vor dem Einsatz des Kupferstücks als Eichprobe mit verdünnter Salzsäure entfernt.

4.3 Spezifische Wärme

77

CDulong-Petit + γT

C (10 J / K)

2

1
CuLit

0
1.0

∆C/C (%)

-1

Cuexp

(a)
(b)

4
0

0

100 200∆C/C (%)

(c)

0.5

0.0

0

100

T (K)

200

Abbildung 4.15: Überprüfung der Meßgenauigkeit des Meßaufbaus: In (a) sind die Messung
einer Kupferprobe mit größerer Masse (m = 0.5594 g) und Literaturdaten, in (b) und (c) die
relative Differenz zwischen Meß- und Literaturdaten gezeigt.

beobachtet. Diese trat bereits im älteren von H. Kierspel aufgebauten Meßstab auf. Die
Ursache ist aber nach wie vor unbekannt. Es wurde vermutet, daß diese Anomalie vonden verwendeten Probenthermometern herrührt [106]. Daher wird für die Bestimmung desKorrekturpolynoms 15. Ordnung nur der Datenbereich zwischen 20 K und 290 K verwendet. Um den Meßbereich trotzdem darüber hinaus auszudehnen, wurde für den fehlenden
Bereich 0 K bis 20 K ein quadratisches Polynom über die Meßdaten im Intervall 20 K – 30 K
unter Hinzunahme des Nullpunktes gelegt. Für den Hochtemperaturbereich 290 K – 305 K
wurde durch die Meßdaten zwischen 260 K und 290 K eine Gerade gelegt. Bei der Datenauswertung ist daher stets daran zu denken, daß die Addendumkorrektur nur im Intervall
20 K – 290 K auf tatsächlichen Meßdaten beruht. In Abbildung 4.14 (b) ist die Differenz
zwischen gemessenem Addendum und dem aktuellen (Stand: Mai 2005) Korrekturpolynom 0205 dargestellt.
Meßgenauigkeit
Ein generelles Problem des hier vorgestellten experimentellen Aufbaus ist, daß idealerweise bei jeder neuen Probenmontage exakt die gleiche Menge GE-Kit benutzt werden muß
wie bei der Bestimmung des Addendumkorrekturpolynoms. Sonst verändert sich zwangsläufig der Addendumanteil am Meßsignal. Zur Wärmekapazität von GE-Kitt sei auf die

78

Kapitel 4 Experimentelles(a)

C (mJ/K)

60
40
20

Addendum 1102
Addendum 0604

∆C (mJ/K)

0
2

(b)

1
0
-1

0

100

T (K)

200

Abbildung 4.16: Vergleich von Addendamessungen des älteren Meßstabs: Eine wurde nachdem Einbau eines neuen Probenthermometers bestimmt (1102; November 2002), die andere
fast drei Jahre später (0604; Juni 2004). (a) gemessene Addenda. (b) Differenz der beiden am
gleichen Probenensemble gemessenen Addenda; vgl. Text.

Referenzen [120–122] verwiesen. Auch ein eventuell notwendig werdendes Neuaufkleben
des Probenensembles auf die Nylonfäden oder gar das Tauschen eines Teils des Ensembles
führt zu einem veränderten Addendum. Daher ist dies nach Möglichkeit zu vermeiden.
Um die Meßgenauigkeit und den Einfluß der in Realität doch nicht immer genau gleichen Menge GE-Kit zu überprüfen, wurde eine Kupferprobe mit größerer Probenmasse(m = 0.5594 g) eingebaut und gemessen. Nach dem Abzug des zuvor ermittelten Addendums 0205 ergibt sich die in Abbildung 4.15 (a) gezeigte rote Kurve. Die entsprechendeauf Literaturdaten beruhende Kurve für Kupfer [118] ist wieder in grün dazu gezeichnet.
Abbildung 4.15 (b) zeigt die relative Abweichung ∆C/C in Prozent, Abbildung 4.15 (c)einen vergrößerten Ausschnitt. Unterhalb von 35 K wächst die relative Abweichung rasch
auf rund 5 % an. Darüber ist sie kleiner 1 %. Die Abweichung zwischen den experimentell bestimmten und den Literaturdaten ist im gesamten Temperaturbereich > 0, d. h.
daß die gemessene Wärmekapazität etwas zu groß ist. Eine mögliche Ursache könnten die
für eine größere Probenmasse benötigten größeren Heizströme sein. Dadurch kann es zuÜberheizeffekten an den Zuleitungen oder am Heizer selber kommen, so daß die gemessene
Heizleistung nicht vollständig an die Probe weitergegeben wird.

4.4 Datenauswertung

79

Reproduzierbarkeit der Addendummessung beim älteren StabAls der ältere Meßstab übernommen wurde, war es notwendig, ein neues Probenthermometer einzubauen und eine Addendumbestimmung durchzuführen. Das Ergebnis war das in
Abbildung 4.16 (a) blau dargestellte Addendum 1102. Nach fast drei Jahren Meßtätigkeit
wurde das Addendum überprüft. In dieser Zeit mußte das Probenensemble mehrfach neu
auf die Nylonfäden geklebt werden. Sowohl das Probenthermometer als auch der Probenheizer wurden jeweils einmal neu angelötet. Die Zuleitungsdrähte wurden allerdings nicht
geändert. Das Ergebnis der Überprüfung ist das in Abbildung 4.16 (a) rot dargestellte Addendum 0604. Die Abweichung beider Addenda voneinander ist im ganzen betrachteten
Temperaturbereich kleiner als 2.1 mJ/K. Dieser Wert wird bei etwa 235 K erreicht, wo das
Gesamtaddendum einen Wert von knapp 60 mJ/K aufweist. Der Unterschied zwischen beiden Addenda beträgt in diesem Temperaturbereich knapp 4 %, bei tieferen Temperaturen
gut 5 %.
Für den neuen Meßstab steht diese Überprüfung, die von Zeit zu Zeit erfolgen sollte,
insbesondere wenn eine Veränderung am Probenensemble vorgenommen werden mußte,
noch aus.
Addendum im Magnetfeld
Aus den auf Seite 74 geschilderten Gründen wurde das Addendum bisher nur im Nullfeld
bestimmt. Die Feldabhängigkeit des Addendums ist zu einem späteren Zeitpunkt nachzuholen.

4.4

Datenauswertung

Die für die Auswertung der Meßdaten erforderlichen Programme und Funktionen wurden
als Maple-Programmpaket MapleAusw.m12 zur Verfügung gestellt. Die gesamte Auswertung vom Einlesen der Daten über die Addendumkorrektur bis hin zur Ausgabe einer mit
Origin13 verarbeitbaren Textdatei geschieht mit Hilfe dieses Programmpakets.

4.4.1

Das Programmpaket

In Abbildung 4.17 ist der Aufruf des Programmpakets gezeigt. Zur Zeit umfaßt das Programmpaket über 90 Prozeduren und Funktionen, die sich nicht alle auf die Auswertung der
spezifischen Wärme allein beziehen. Die Funktionalität gliedert sich vielmehr in folgende
Bereiche:• Auswertung der spezifischen Wärme (Meßstabprinzip)
Die Prozeduren, die sich diesem Bereich zuordnen lassen, dienen der Auswertung der
mit den Meßstäben erzeugten Datensätze. Auf diese wird im folgenden ausführlicher
eingegangen.
• Auswertung von Ergebnisdatensätzen anderer Meßapparaturen
Für einige weitere Meßapparaturen wurden ebenfalls Programmroutinen zur einfacheren Handhabung der durch die diversen Meßprogramme erzeugten Ausgabedateienerstellt. Die Meßdateien folgender Meßanlagen können so verarbeitet werden:
12
13

Maple 8.0, Waterloo Maple Inc.
Origin 6.0 und 7.5, Microcal Software, Inc.

80

Kapitel 4 Experimentelles
Programmpaket laden> restart:
Pfadname:=`D:/Messungen/nützliche Maple-WS/`:
Dateiname:=`MapleAusw.m`:
libname:=Pfadname,libname:with(MapleAusw);[ Ableitung, Addenda0205, Addenda0404, Addenda0504, Addenda0604, Addenda1102, AddendaAusw, Ausgabe, Becherabweichung,
C_DulongPetit, Cu_alpha, Cu_cp, Dateifestlegen, Dateikopf, Dateikuerzel, Dateilesen, Dateiliste, Dateiloeschen, Dateizusammen,
Dateizusammen2, Datenabschneiden, Datenausschneiden, Datenbereich, Dateneinlesen, Datenplot, DatensubDaten, Datensubf,
Datenwegspeichern, DebyeFunktion, DeltaT, Delta_2Niv, EinsteinFunktion, Eu_vV, HC_OriginExport, InfoPfad, Integral, Integralfunktion,
KommaDateneinlesen, Korrektur, LevMar, Listenplot, Listeschreiben, NA, OriginExport, Pfad, PolynomFit, Probeninfo, ProbeninfoAusdruck,
Punkteloeschen, Spaltehinzu, Spaltenauswahl, Squid_OriginExport, Tabglauflisten, Tabglloeschen, Tabglsuchen, TcGauss, Tfinden,
Umwandlung, VSM_OriginExport, Wertetabelle, abglUmfeld, abglUmfeldloeschen, abglZeit, abglweg, alpha_OriginExport, auflisten,c_DulongPetit, cdurchT, chi_2Niv, cp_2Niv, dchimalTdT, debye, eL, eineSpalte, findeZahl, glaetten, inK, ineV, kB, lnRvsT, lnRvsTfit, mitteln,>>muB, negTzeilen, so, sortieren, tad_2Niv, tausch, teilen, welcheMM, welcheSpalten, zweiSpalten ]> Pfad:="D:/Messungen/Spezifische Wärme KAM/alter Stab/Manganate/La(0.5)Sr(1.5)MnO(4)/":

Abbildung 4.17: Einladen des Programmpakets; vgl. Text.

– VSM- und HC-Meßoption des PPMS,– Squid-Magnetometer und– Thermische Ausdehnung - Nullfeldanlage.
Diese Prozeduren lesen die in sehr unterschiedlichen Strukturen erzeugten Ausgabedateien ein. Im Fall der beiden PPMS-Meßoptionen und des Squid-Magnetometers
wird für die eingelesenen Meßdaten ggf. die Untergrundkorrektur vorgenommen. Anschließend werden die Daten in verschiedene gebräuchliche Einheiten umgerechnet.
Dazu werden jeweils die benötigten Meßparameter wie Masse, Molmasse, Magnetfeld usw. aus den Meßdateien, sofern vor der Messung richtig eingetragen, ausgelesen
und dem Benutzer zur Kontrolle übersichtlich angezeigt. Abgespeichert wird eine
Textdatei, in der die Spaltenbeschriftungen so untergebracht sind, daß sie bei der
Weiterverarbeitung mit dem Programm Origin automatisch richtig gesetzt werden.
Für die Meßdateien der thermischen Ausdehnung wird lediglich der zuletzt genannte
Schritt ausgeführt.
• Datensatzmanipulation
Zur Datensatzmanipulation stehen Prozeduren zur Verfügung, die Funktionalitäten
wie das Einlesen und Abspeichern von Datensätzen, Subtraktion zweier Datensätze,numerische Ableitung und Integration, glätten, mitteln usw. bereithalten.
• Konstanten und Funktionen
Zur Bearbeitung von Datensätzen sind dem Programmpaket die Avogadro-Zahl, die
Boltzmann-Konstante (Wert im cgs-System), die Elementarladung (cgs) und das
Bohrsche Magneton (cgs) bekannt14 . Weitere Funktionen wie z. B. die Suszeptibilität eines 2-Niveausystems oder die verschiedenen Addendumkorrekturpolynome fürdie Meßstabtechnik sind ebenfalls implementiert.
Die Prozeduren für die Auswertung der Wärmekapazitätsmessungen sind so ausgelegt, daßsie für beide Stäbe benutzt werden können und beispielsweise nicht auf die Addendumkorrektur eines Stabs festgelegt sind.
14
Maple sind diese Werte zwar auch bekannt, aber der Einfachheit halber wurden sie in das Programmpaket implementiert.

4.4 Datenauswertung

4.4.2

81

Allgemeine Bemerkungen• Für die verschiedenen Meßoptionen existieren jeweils Vorlagen für die Auswertung,in die nur die jeweiligen Pfad- und Dateinamen eingegeben werden müssen. Es ist
nicht notwendig, alle Befehle des Programmpakets zu beherrschen. Anhand dieser
Vorlagen kann die jeweilige Auswertung auch ohne tiefere Kenntnis des Programms
Maple gelingen. Die Vorlage für mit der Meßstabtechnik erzeugte Datensätze heißt
SpezWaerme_Auswertung.mws.
• In der Vorlage tauchen immer wieder Textstellen auf, die türkis unterlegt sind. Diessind Maple-Hyperlinks, die die aktuelle mit anderen Stellen der Auswertedatei verknüpfen. Wird diese Textpassage mit dem Mauszeiger angeklickt, so gelangt man an
die entsprechende Stelle des Programms. Dadurch umgeht man langwieriges Suchen
in der doch recht umfangreichen Datei. Die Textpassagen sind selbsterklärend undgeben an, wohin sie führen.
• Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist die Vorlage in einzelne Sektionen unterteilt.
Diese tragen selbsterklärende Titel und können durch anklicken mit der Maus geöffnet
oder geschlossen werden. Zu jeder Sektion gibt es in der Vorlage der Datenauswertungeinleitende Erklärungen.
• Jeder Befehl in Maple muß durch ein Semikolon oder einen Doppelpunkt beendet
werden, ansonsten erhält der Benutzer eine Warnmeldung. Wird ein Befehl durcheinen Doppelpunkt beendet, so wird der Befehl zwar bearbeitet, eine mögliche Ausgabe des Ergebnisses unterbleibt aber. Bei einem Semikolon als Befehlsende wird das
Ergebnis auf dem Monitor angezeigt.
• Jede Prozedur bzw. Funktion des Programmpakets erfordert die Übergabe bestimmter Variablen. Welche dies sind und in welcher Reihenfolge diese zu übergeben sind,kann der jeweiligen Prozedur entnommen werden. Mit eval(Prozedurname); kannman sich diese bei geladenem Programmpaket anzeigen lassen. In der ersten Zeilesind die zu übergebenden Parameter aufgelistet.
• In der Vorlage kommt häufiger das Symbol # vor. Durch ein # werden in Maple
Zeilen auskommentiert. Hinter diesem Symbol folgen in der Regel Anmerkungen fürden Benutzer, die von Maple ignoriert werden.
• Eine kurze Einführung in das Erstellen von Programmpaketen und Prozeduren mit
Maple findet man beispielsweise in [123].
• Die folgenden als Beispiele gedachten Abbildungen sind Ausschnitte aus der Vorlage
SpezWaerme_Auswertung.mws. Die gezeigten Meßdaten wurden an einem Einkristallvon La0.5 Sr1.5 MnO4 aufgenommen. Diese Substanz zeigt eine Anomalie in der spezifischen Wärme, die auf einen Ladungsordnungsübergang zurückzuführen ist. Näheres
zu den im Institut untersuchten 2-1-4-Manganaten findet man in [124].

4.4.3

Vorbereitung der Auswertung

Für eine vollständige Auswertung von Messungen der spezifischen Wärme werden mindestens zwei Meßdatensätze benötigt (vgl. Schritt 3 der Auswertung). Als erstes sind

82

Kapitel 4 Experimentelles>

automatische Erzeugung der Meßdateiliste
bitte Namensstamm, Endbuchstabe und Art der gewünschten Korrektur eingeben!
> Meßdateien:=Dateiliste(LaSr15,"e",kor);
Meßdateien := [ LaSr15a, LaSr15b, LaSr15c, LaSr15d, LaSr15e ]>>Abbildung 4.18: Definition der Meßdateien und versteckt auch aller benötigten Parameter;
manuelle Eingabe der Meßdateiliste
vgl. Text.
bitte Dateinamen und Art der gewünschten Korrektur eingeben!

Maple die entsprechenden Dateinamen und der Pfadname, unter dem die Dateien ab> Meßdateien:=[LaSr15d, LaSr15e];
gespeichert sind, mitzuteilen. Der Pfadname ist direkt nach dem Aufruf des Programmpakets anzugeben; vgl. Abbildung 4.17. Zur Verarbeitung der Dateinamen dient die Prozedur Dateiliste, die alle notwendigen Schritte unternimmt (Abbildung 4.18). Sie ist inder Sektion automatische Erzeugung der Meßdateiliste der Vorlage zu finden. Üblicherweise besitzen alle zu einem Meßgang gehörenden Dateien den gleichen Namensstamm plus
einen laufenden Buchstaben. Im Beispiel ist dies LaSr15 plus a – e. Der Prozedur ist dieser
Namensstamm, der letzte Buchstabe (hier e) sowie die Art der gewünschten Abgleichkorrektur (pol = polynomielle, kor = lineare Korrektur; vgl. Abschnitt 4.3.3) zu übergeben.
Weisen die vergebenen Dateinamen keine solche Ordnung auf, kann die Definition der Dateinamen in der Sektion manuelle Erzeugung der Meßdateiliste manuell ausgeführt werden15 .
In dieser Sektion wird zusätzlich zur Definition der Dateinamen die Prozedur Probeninfo
aufgerufen. Diese wird in der automatisierten Prozedur Dateiliste ebenfalls benutzt, derBenutzer bemerkt dies nur nicht.
Um die verschiedenen Datensätze zu unterscheiden, werden diese von Maple indiziert. Die
Laufvariable in der Vorlage trägt den Namen tau; vgl. Abbildung 4.19.
Die Auswertung gliedert sich in mehrere Schritte. Dabei ist jeder Schritt idealerweise erst
für alle vorhandenen (mindestens zwei) Datensätze abzuarbeiten. Schritt 3 ist nur durchführbar, wenn mindestens ein weiterer Datensatz vorhanden ist, der bereits Schritt 1 durchlaufen hat. Dieser zweite Datensatz fungiert in Schritt 3 als Vergleichsdatensatz; vgl. die
nachfolgenden Ausführungen.

4.4.4

Erster Schritt der Auswertung

Der erste Schritt der Auswertung ist in der Sektion Auswertung I: lineare Korrektur zwischen
den Abgleichen untergebracht. Zu Anfang ist Maple mitzuteilen, welcher der definierten
Datensätze betrachtet werden soll. Dazu ist die Laufvariable tau entsprechend zu setzen.
Im Beispiel in Abbildung 4.19 wird gerade der fünfte Datensatz bearbeitet.
Die Prozedur ProbeninfoAusdruck liest mit der Hilfe weiterer Prozeduren die zur Bestimmung der spezifischen Wärme notwendigen Parameter wie Molmasse, Masse, Anzahl derAtome pro Formeleinheit, die Stärke des während der Messung anliegenden Magnetfelds
und das gültige Addendumkorrekturpolynom sowie weitere Informationen wie die Meßart(kontinuierliche Aufheiz- oder Heizimpulsmethode), das Datum der Messung, das genutzte
Probenthermometer, die Ströme, mit denen die Thermometer beschickt wurden und die
gewählte Solltemperaturabweichung des äußeren Abschirmbechers aus der Meßdatei ein.
Die zur Auswertung wichtigen Parameter werden von der Prozedur als globale Variablen
15

Der Datentyp Liste wird in Maple durch Variable:=[Datei1,Datei2,Datei...]: definiert.

4.4 Datenauswertung

83

Auswertung I: lineare Korrektur zwischen den Abgleichen
Ergebnis wird in Datei abgespeichert; Dateiname = alter Dateiname + "2" + .k.Werden Abgleichtemperaturen gelöscht, so wird, falls eine
polynomielle Korrektur erfolgen soll, zusätzlich eine "unkorrigierte" Datei (alter Dateiname + "2" ohne EXT.) abgespeichert, in der die
problematischen Abgleiche fehlen.
> tau:=5:> # "ProbeninfoAusdruck" muß für jede Meßdatei NEU aufgerufen werden, damit Info-Datei richtige# Daten enthält (Dateiname, Thermometerströme usw.)# zusätzlich angeben, ob eine Addendakorrektur stattfinden soll (0 = keine Addendakorrektur)
ProbeninfoAusdruck(Meßdateien[tau],korart):
Daten:=Dateilesen(Meßdateien[tau],unk):
A:=Listenplot([Daten],1,3,[Meßdateien[tau]]):plots[display](A,labels=["T (K)","C (J/K)"],labeldirections=[horizontal,vertical]);Proben- und Meßinformationen: LaSr15e
Molmasse = 319.8180 g/mol
Masse =
.1622 gFeldstärke =0.0000 T
Zahl der Atome pro Formeleinheit =6.0000Wärmekapazität nach Dulong-Petit C =.0759 J/K
spezifische Wärme nach Dulong-Petit c = 149.6400 J/molK
zu benutzende Addenda = 604
Art der endgültigen Abgleichkorrektur = linear
gemessen am : Sam, 12.02.2005, 01:50 Uhr
Meßart : Kontinuierliche Messung
Probenthermometer (Eichung) : Pt1000/Ed
Strom Probenthermometer = 199.7340 µA
Strom Thermometer innerer Becher = 399.6980 µA
Strom Thermometer äußerer Becher = 399.6980 µA
Sollabweichtemperatur des äußeren Bechers =5.0000 K

Abbildung 4.19: Definition der benötigten Parameter; vgl. Text.

definiert und sind somit sämtlichen im folgenden aufzurufenden Prozeduren automatischbekannt.
Die entsprechenden Größen müssen vor einer jeden Messung natürlich richtig in die Meßdatei eingetragen werden. Um hierbei Fehler zu vermeiden, bekommt der Benutzer zwecks
Kontrollmöglichkeit nach Definition der richtigen Pfad- und Dateinamen alle relevanten
eingelesenen Parameter übersichtlich mitgeteilt (Abbildung 4.19). Zusätzlich wird der Wert
der spezifischen Wärme bzw. Wärmekapazität nach Dulong und Petit ausgegeben. Die Art
der gewünschten Ṫ0 -Korrektur (polynomiell oder linear) ist im Programmaufruf mitzuübergeben und wird ebenfalls aufgelistet. Abschließend werden die Meßdaten Cp gegen T
gezeichnet.
Werden nach einer solchen Auswertung beispielsweise Datensätze anderer Meßoptionen
bearbeitet, so sollte vorher der Maple-Befehl restart: ausgeführt werden. Dieser löscht
den Maple-internen Speicher. Geschieht dies nicht, „kennt“ Maple weiterhin die als globale
Variablen definierten probenspezifischen Daten der bereits abgearbeiteten Auswertung wie
Masse, Molmasse usw. Das kann zu Fehlern bei der Betrachtung weiterer Meßdaten führen,
die z. B. an einer anderen Probe mit anderer Molmasse usw. gemessen wurden.
Zum ersten Schritt gehört auch die Überprüfung der Abweichungen der Bechertemperaturen von der Probentemperatur (Abbildung 4.20) mittels der Prozedur Becherabweichung.
Als Parameter stehen hier iB für den inneren und aB für den äußeren Abschirmbecher zur
Verfügung. Die etwaige Abweichung gibt einen Hinweis, ob während der Messung etwas
schief gegangen ist. Zur Orientierung sind die Abweichungen ±0.1 K für den inneren und±0.2 K für den äußeren Becher eingezeichnet. Die Positionen der Ṫ0 -Abgleiche sind deutlichzu erkennen.
Anschließend wird die Ṫ0 - und die Addendumkorrektur durch die Prozedur Korrektur vorgenommen (Abbildung 4.21). Falls nötig, können mißlungene Ṫ0 -Abgleiche (Tabglloeschen)durch Angabe der Temperatur des betreffenden Abgleichs gelöscht werden. Für die Aufstellung der Korrekturgeraden (Abschnitt 4.3.3) wird dann am betreffenden Abgleich der

84

Kapitel 4 Experimentelles
2435

Abweichung der Bechertemperaturen betrachten> Becherabweichung(Daten,iB,Meßdateien[tau]);

Abbildung 4.20: >Überprüfung der Becherabweichung, hier für den inneren Abschirmbecher.
> korDaten:=Korrektur(Daten):Dazu ist im Aufruf
der Prozedur Becherabweichung der Parameter iB anzugeben. Die Ṫ0 A:=Listenplot([korDaten],1,3,[Meßdateien[tau]]):plots[display](A,labels=["TAbgleiche sind deutlichzu erkennen; vgl. Text.(K)","C(J/K)"],labeldirections=[horizontal,vertical]);
Tabglsuchen(Daten,1);>
jeweils nächste alsgelungen betrachtete Wert für Ṫ0 genutzt. Außerdem werden alle Da-

tenpunkte auf null gesetzt, die vor dem ersten Abgleich aufgenommen wurden, da für diesekeine Ṫ0 -Korrektur durchgeführt werden kann. Ist jedoch das Löschen eines Abgleichs nicht
notwendig, gelangt man durch Anklicken des Hyperlinks keine weitere Korrektur mehrnötig zum nächsten Punkt, dem Abspeichern der korrigierten Daten unter dem Namen*.kor. Mittels des Hyperlinks weitere Meßdatei linear korrigieren gelangt man zum
Ausgangspunkt dieser Sektion zurück, und man kann die nächste Meßdatei bearbeiten16 .
Der Laufindex tau wird dabei automatisch um eins erhöht.
Soll die endgültige Korrektur der Ṫ0 -Abgleiche polynomiell geschehen, so wird zusätzlicheine Datei *.pol erzeugt, in der zwar die mißlungenen Abgleiche gelöscht sind, aber keine
lineare Korrektur an den Meßdaten vorgenommen wurde.

4.4.5

Zweiter Schritt

Die nächste Sektion trägt den Titel Auswertung II: Polynom ermitteln und polynomiell korrigieren. In der Regel genügt die lineare Korrektur der Daten und man fährt mit Schritt drei
fort. Falls gewünscht und genügend Messungen vorliegen, kann im zweiten Schritt aber aucheine polynomielle Korrektur der Ṫ0 -Abgleiche vorgenommen werden. In diesem Fall werden
durch Tabglsuchen die Abgleichtemperaturen aus allen zur Verfügung stehenden Dateien
16

Diese muß natürlich existieren, ansonsten beschwert Maple sich.

4.4 Datenauswertung

85

keine weitere Korrektur mehr nötig> unkDaten:=Tabglloeschen(Daten,289):#unkDaten:=Tabglloeschen(unkDaten,XXX):#unkDaten:=Tabglloeschen(
unkDaten,XXX):#unkDaten:=Tabglloeschen(unkDaten,XXX):#unkDaten:=Tabglloeschen(
unkDaten,XXX):
korDaten:=Korrektur(unkDaten):
A:=Listenplot([korDaten],1,3,[Meßdateien[tau]]):plots[display](A,labels=["T (K)","C(J/K)"],labeldirections=[horizontal,vertical]);Abbildung 4.21: Korrektur von Addendum und der Ṫ0 -Abgleiche: Im gezeigten Beispiel wird der Abgleich bei 289 K gelöscht (Tabglloeschen(Daten, 289):) und derDatensatz anschließend korrigiert (Korrektur(unkDaten):). Den korrigierten Datensatz
bekommt der > Benutzer
angezeigt. Ist alles in Ordnung, wird dieser abgespeichert
neuDatei:=cat(Meßdateien[tau],"2"):(Listeschreiben(korDaten,neuDatei,kor); (nicht im Bild gezeigt)); vgl. Text.
# Datei ohne fehlerhafte Abgleichtemperaturen wird nur fürspäteren Polynomfit benötigt:*.pol herausgesucht und durch die entsprechenden Werte mittels PolynomFit ein Polynom
gelegt. Dabei werden die Abgleiche unterhalb von 30 K ignoriert. Der Grad des Polynoms
ist frei wählbar. Das jeweilige Ergebnis wird dem Benutzer angezeigt. Man kann dieses
verwerfen und einen anderen Grad wählen oder das aktuelle Polynom akzeptieren. Dieses wird dann zur erneuten Abgleichkorrektur genutzt. Anschließend gelangt man mittels
des Hyperlinks weitere Meßdatei polynomiell korrigieren zum Ausgangspunkt zurück
und kann den nächsten Datensatz bearbeiten usw. Die Datensätze sind wieder durch die
Laufvariable tau indiziert. Die so korrigierten Daten werden als *2.pol abgespeichert.

4.4.6

Dritter Schritt

Nach einem Ṫ0 -Abgleich benötigt das System etwas Zeit, um den inneren Abschirmbecher
wieder auf die Probentemperatur einzuregeln. Das Einschalten des Probenheizers nach dem
Abgleich sorgt kurzfristig für eine gewisse Abweichung der Temperaturen von Probe undinnerem Becher. Die Wärmekapazität zeigt in diesem Bereich auf Grund des herrschenden
Temperaturgradienten ein stärkeres Rauschen oder auch „Anomalien“. Zur Erzeugung solcher Effekte reichen bereits Abweichungen von einigen 10 mK aus. Daher werden im dritten
Schritt der Datenauswertung die Daten um die Abgleichtemperaturen genauer angeschautund eine gewisse Menge an Datenpunkten gelöscht. Hierzu ist ein weiterer Datensatz er-

86

Kapitel 4 Experimentelles>
aktuelle Datei: LaSr15e

Tabgl := [ 21, 26, 31, 41, 75, 105, 140, 170, 200, 240, 269, 289, 299 ]Abgleich-Nr.
T (K)Abgleichzeit t (sec)Abweichung äB (K)__________________________________________________________________________
1
21.40
299.953.72362
26.14
189.174.19043
31.19
189.455.14674
41.16
156.444.83345
75.12
182.474.9545
6
105.17286.415.00557140.14333.854.98358
170.21280.504.95419200.08453.75
4.957410239.64889.204.9462
11
269.351014.784.868312289.221014.77
4.8092
13
299.181014.94
4.8166

mit welchem T_abgl soll gestartet werden (bitte Abgleich-Nr. eingeben)?
> i:=1:>
Abbildung
4.22: Die Liste enthält die wesentlichen Informationen zu den durchlaufenenṪ0 -Abgleichen. Ist die Abgleichzeit größer als 1000 Sekunden, wie hier für die letzten drei
Abgleiche, sind diese genauer zu betrachten; vgl. Text.

forderlich.
Die notwendigen Befehlssequenzen sind in der Sektion Auswertung III: Datenpunkte um
Abgleiche löschen bereitgestellt.
Als erstes bekommt der Benutzer eine Liste präsentiert (Abbildung 4.22), in der die jeweiligen Abgleichtemperaturen des aktuellen Datensatzes zusammen mit der Dauer derAbgleiche aufgeführt sind. Sind die Stabilitätskriterien während eines Abgleichs nach 1000
Sekunden noch nicht erfüllt, wird der betreffende Abgleich vom Meßprogramm abgebrochen. Tauchen in der Liste in Abbildung 4.22 also Abgleichzeiten > 1000 Sekunden auf, sosind diese mit Vorsicht zu genießen, ggf. ist der Abgleich bei der Auswertung zu löschen,oder die Datenpunkte sind in diesem Bereich komplett zu verwerfen. Dies muß im Einzelfall
entschieden werden. Als nächstes muß die Nummer i des Abgleichs angegeben werden, mit
dem gestartet werden soll; vgl. Abbildung 4.22. Die ersten ein bis drei Abgleiche müssen
ggf. bei einer Messung manuell abgebrochen werden, da der äußere Becher den inneren in
der Temperatur überholt17 . Dies hat zur Folge, daß die Temperaturregelung des inneren
Bechers nicht mehr funktioniert. Solche Abgleiche und die dazwischen liegenden Datensind zu verwerfen, d. h. es ist notwendig, bei der weiteren Korrektur mit einem gelungenen
Abgleich zu starten. Im Beispiel in Abbildung 4.22 wird mit dem ersten Abgleich gestartet.
Um zu entscheiden, welche Datenpunkte zu löschen sind, bekommt der Benutzer (a) eine
Graphik mit den aktuell auszuwertenden Meßdaten zusammen mit einem weiteren Vergleichsdatensatz (Abbildung 4.23) und (b) eine Liste der Becherabweichungen im relevanten Temperaturbereich nach einem Abgleich angezeigt (Abbildung 4.24). Voraussetzung
für diesen Schritt ist wegen des erforderlichen Vergleichs die eingangs geforderte Existenz
mindestens eines weiteren Datensatzes. Die Aufnahme mehrerer Meßgänge ist sowieso angezeigt, um die bei den Abgleichen durch das Löschen von Datenpunkten entstehenden
Löcher in der Meßkurve zu füllen.
17
Im neuaufgebauten Stab scheint dieses Problem nicht mehr zu existieren. Möglicherweise sorgt die
Kupferstufe für eine entsprechende Kühlleistung, so daß der äußere Abschirmbecher sich nicht so schnell
aufheizt.

4.4 Datenauswertung
Korrektur der Abgleichtemperatur

87
T = 105.00 K

Abbildung 4.23: Vergleich zweier Datensätze: Anhand der Abweichung der beiden Datensätze
trifft der Benutzer die Entscheidung, wie viele Punkte nach einem Abgleich zu löschen>sind. Im hier gezeigten Beispiel wurden 17 Punkte gelöscht; vgl. Text.

zu a: Die Zahl der nicht „passenden“ Datenpunkte wird durch Abzählen der augenscheinlich „schlechten“ Datenpunkte ermittelt. „Schlecht“ meint dabei, daß die zu beurteilenden Datenpunkte deutlich von der Vergleichskurve abweichen. Der Startpunkt
des Abzählens ist der in Abbildung 4.23 anhand der Ausreißer deutlich auszumachende Abgleich.
zu b: In der Liste wird dem Benutzer u. a. in der fünften Spalte die Becherabweichung desinneren Abschirmbechers angezeigt. Ist diese größer als mehrere 10 mK, so sind die
entsprechenden Datenpunkte zu löschen. Der Abgleich ist in der Meßdatei durcheine negative Temperatur gekennzeichnet. Das Minuszeichen wird vom Meßprogramm vergeben, damit die Abgleichtemperaturen bei der Auswertung problemlos
gefunden werden können. Bei jedem Abgleich wird zu Beginn und nach Beendi-

88

Kapitel 4 Experimentelles
Datenpunkt
T (K)
C (J/K)T. (mK/sec)d(iB) (K)d(äB) (K)t (sec)_________________________________________________________________________________________________________________
916
104.94.0367321061
4.7456-.0002
4.998617956.16
917
105.03.0367058273
4.7456-.00054.9991
17974.82
918-105.170.0000000000
.1197
.0025
5.0055
18261.23
919-105.170.0000000000
.1197
.0025
5.0161
18261.23
920
105.24.0447245627
6.8843.0983
5.0902
18278.16
921
105.38.0370222908
7.8478.0936
5.096718296.83
922
105.53.0365428234
7.9110.0212
5.085018315.49
923
105.68.0364620320
7.9164-.05255.0643
18334.15
924
105.82.0365511644
7.8971-.06525.046818352.81
925
105.97.0368384224
7.8492-.01855.034018371.46
926
106.12.0370224867
7.8166.0351
5.024918390.12
927
106.26.0371089483
7.7982.0469
5.0176
18408.78
928
106.41.0371657896
7.7840.0157
5.0123
18427.44
929
106.55.0371632225
7.7783-.02365.008018446.10
930
106.70.0371724262
7.7709-.03435.005918464.76
931
106.84.0373848700
7.7350-.01295.003918483.42
932
106.99.0375320853
7.7085.0151
5.001418502.07
933
107.13.0376069225
7.6922.0237
4.999718520.73
934
107.27.0376338252
7.6825.0096
4.9986
18539.38
935
107.42.0376544883
7.6738-.0106
4.9983
18558.04
936
107.56.0376603262
7.6670-.01774.9982
18576.70
937
107.70.0378091174
7.6408-.0082
4.9977
18595.37
938
107.85.0378876913
7.6243.0061
4.996918614.03
939
107.99.0380228670
7.6002.0120
4.9976
18632.69_________________________________________________________________________________________________________________
Abgleichzeit: 286.41 sec
Wieviele Punkte sollen gelöscht werden?

> 17

Abbildung 4.24: Beispiel einer Liste, die der Benutzer zur Kontrolle der Ausreißer nacheinem Abgleich angezeigt bekommt. In ihr sind die wesentlichen Informationen zum Temperaturverlauf nach einem Abgleich enthalten. Anhand der Abweichung der Temperatur desinneren Bechers von der Probentemperatur (fünfte Spalte: d(iB) (K)) wird entschieden, wieviele Punkte nach dem Abgleich verworfen werden müssen. Im hier gezeigten Beispiel wurden
17 Punkte gelöscht. Die Temperatur des Abgleichs ist zum besseren Auffinden in der Meßdatei
mit Minuszeichen versehen; vgl. Text.

gung desselben eine Zeile in die Meßdatei eingetragen. Die Informationen in diesen beiden Zeilen entsprechen nicht den Spaltenbeschriftungen. Sie enthalten stattdessen die Informationen Temperatur T (K), Leistung des Probenheizers vor dem
Abgleich P (mW), Drift der Probentemperatur Ṫ0 (mK/s), nochmals Ṫ0 (mK/s),
Abweichung des inneren ∆TiB (K) und äußeren Bechers ∆TaB (K) von der Probentemperatur und die Zeit seit Beginn der Messung t (sek). Die Werte von Ṫ0 in derdritten Spalte wurden von der Prozedur Korrektur in Schritt 1 auf null gesetzt; vgl.
Abbildung 4.24. Mit der Zeile nach den beiden Abgleichzeilen ist beim Abzählen
der zu löschenden Datenpunkte zu beginnen.
Die Einschätzung, ob eine Becherabweichung „schlecht“ ist oder nicht, bedarf etwas Erfahrung bei der Auswertung. Mit zunehmender Temperatur werden die Abweichungen größer,da das Rauschen der Meßdaten zunimmt. Daher sollten immer beide Kriterien (a) und(b) genutzt werden, um eine Entscheidung zu treffen. Voraussetzung für das geschilderte
Vorgehen ist natürlich, daß die Abgleiche der Vergleichsmessung an anderen Temperaturstützstellen liegen. Die ermittelte Zahl der „schlechten“ Datenpunkte wird der Prozedur
mitgeteilt, die die Punkte schließlich löscht.
Als nächstes bekommt der Benutzer in rot den betreffenden Ausschnitt des Datensatzes und in blau die Datenpunkte, die aus dem Datensatz gelöscht werden sollen, angezeigt. Man hat hier die Möglichkeit, den gelöschten Bereich vor der endgültigen Übernahme (Daten:=modif:i:=i+1:) des modifizierten Datensatzes noch einmal zu ändern oderzum nächsten Abgleich überzugehen. Dabei helfen einem die Hyperlinks andere Anzahl
zu löschender Punkte? bzw. nächsten Abgleich kontrollieren (Abbildung 4.25). Abschließend wird der korrigierte Datensatz mit der Endung *3.aus abgespeichert. Die verschiedenen Datensätze werden wieder durch die Laufvariable tau indiziert. Um zum Aus-

4.4 Datenauswertung

89

Wieviele Punkte sollen gelöscht werden?

> 17

andere Anzahl zu löschender Punkte?

> Daten:=modif:i:=i+1:
nächsten Abgleich kontrollieren>

Abbildung 4.25: Zur Kontrolle bekommt der Benutzer den Datensatz (rot) und die zu löschenden Punkte (blau) angezeigt. Man hat hier die Möglichkeit, entweder den ausgewählten
Bereich zu verändern, bevor der bereinigte Datensatz endgültig übernommen wird oder zum
nächsten Abgleich überzugehen. Um die jeweils richtige Position in der Auswertedatei zu finden, dienen die türkis unterlegten Hyperlinks; vgl. Text.

gangspunkt dieser Sektion zurückzukehren, steht der Hyperlink Abgleiche einer weiteren
Meßdatei kontrollieren und Datenpunkte löschen zur Verfügung, und man kann, sofern vorhanden, einen weiteren Datensatz bearbeiten.

4.4.7

Vierter Schritt

Nachdem alle Abgleiche bearbeitet wurden, erfolgt im vierten Schritt die Bereinigung sonstiger Ausreißer im vorliegenden Datensatz. Diese Sektion trägt den Titel Auswertung IV:

90

Kapitel 4 Experimentelles
ab welcher Temperatur sollen die Daten abgeschnitten werden?
> T0:=297:
neuDaten:=Datenabschneiden(Daten,ab,T0):
A:=Listenplot([neuDaten,Daten],1,3,[modifizierter_Datensatz,Meßd
ateien[tau]],Tu,300):
plots[display](A,labels=["T (K)","C(J/K)"],labeldirections=[horizontal,vertical]);> Daten:=neuDaten:
zurück zur Auswahl

Abbildung 4.26: Auswahl zu löschender Datenbereiche: Hier ist der Fall hoher Temperaturen
gezeigt. Die in Abschnitt 4.3.3 angesprochene Anomalie unbekannter Herkunft zwischen 290 K
und 300 K ist deutlich zu erkennen und wird abgeschnitten; vgl. Text.

sonstige „Anomalien“ löschen. Zuerst wird dem Benutzer der ausgewählte Datensatz angezeigt. Man hat zu entscheiden, welchen Datenbereich man als erstes genauer anschauen
möchte. Hyperlinks bringen den Benutzer zur gewählten Untersektion. In der Regel beginnt
man mit dem Tieftemperaturbereich (Hyperlink: 1.) T < T0 löschen). Voreingestellt ist
der Bereich bis 40 K. Dieser Bereich kann durch Veränderung der Temperaturvariable18
To variiert werden. Die Wahl von To hat noch keine Auswirkungen darauf, welche Daten letztendlich verworfen werden. Erst anschließend ist zu entscheiden, bis zu welcher
Temperatur die Daten gelöscht werden sollen. Die entsprechende Temperatur ist einzugeben (Temperaturvariable T0). Bei Messungen in hohen Magnetfeldern sind auf Grundder Feldabhängigkeit des Pt1000-Widerstandsthermometers beispielsweise die Daten für
T < 40 K zu verwerfen. Für Nullfeldmessungen werden mindestens die im ersten Schritt
der Auswertung auf null gesetzten vor dem ersten Abgleich aufgenommenen Datenpunktegelöscht. Weisen auch darüber liegende Datenpunkte noch eine Schwankung auf, so war
18

Die Bezeichnung To steht für „obere Temperatur“.

4.4 Datenauswertung

91

der innere Becher noch nicht richtig eingeregelt mit den entsprechenden Auswirkungen auf
die spezifische Wärme. Somit sind diese Punkte auch zu löschen. Zur Kontrolle werden
der Datensatz in rot zusammen mit den zu löschenden Punkten in blau angezeigt. Die
modifizierten Daten werden schließlich übernommen (Daten:=neuDaten:). Der Hyperlink
zurück zur Auswahl bringt einen an den Anfangspunkt dieser Sektion zurück.
Dort werden die modifizierten Daten angezeigt, und man kann mit dem nächsten Schritt,in der Regel der Hochtemperaturbereich (Hyperlink: 2.) T > T0 löschen), fortfahren. Das
Vorgehen gleicht dem zuvor geschilderten. Der Benutzer kann wieder auswählen, welchen
Ausschnitt des Gesamtdatensatzes er näher betrachten möchte. Die entsprechende Variable
trägt nun den Namen19 Tu. Der gewählte Datenbereich wird angezeigt. Man teilt Maple
wieder eine Temperatur T0 mit, ab der die Daten verworfen werden sollen. Dieser Schritt
ist exemplarisch in Abbildung 4.26 gezeigt. Die Temperaturen oberhalb von 297 K wurden
verworfen. Man bedenke hier, daß die Addendumkorrektur oberhalb von 290 K nicht auf
Meßdaten beruht, sondern auf einer Extrapolation; vgl. Abschnitt 4.3.3.
Bevor der modifizierte Datensatz übernommen wird, bekommt der Benutzer zur Kontrolle
wieder in rot den Datensatz und in blau die endgültig abzuschneidenden Datenpunkte
angezeigt. Der Hyperlink zurück zur Auswahl bringt einen wieder an den Anfangspunkt
dieser Sektion zurück.
Als drittes besteht die Möglichkeit, Datenbereiche auszuschneiden (Hyperlink: 3.) [Tu,To] löschen). Das Vorgehen unterscheidet sich nicht wesentlich vom zuvor beschriebenen.
Die Grenzen des betrachteten Temperaturintervalls tragen nun die Bezeichnungen T1 und
T2, die des zu löschenden Intervalls heißen Tu und To.
Als letztes wird der modifizierte Datensatz mittels des Hyperlinks: 4.) Daten abspeichern
mit der Endung *.aus abgespeichert.
Analog zu den anderen Schritten erreicht man durch den Hyperlink Weitere Meßdatei
auf Ausreißer kontrollieren den Ausgangspunkt dieser Sektion, und man kann den
nächsten Datensatz bearbeiten. Die Datensätze sind wieder durch die Laufvariable tau
indiziert.

4.4.8

letzter Schritt

Im letzten Schritt wird in der Sektion Auswertung VI: Betrachtung von c/T und Abspeichern
einer Datei mit T , c, C, c/T , T 2 und dort in der Untersektion automatische Erstellung derOrigin-lesbaren Dateien für alle betrachteten Datensätze von der Prozedur Ausgabe eine mit
Origin verarbeitbare Ausgabedatei *.dat erstellt. Diese enthält, wie der Sektionsname
andeutet, die Informationen Temperatur T , spezifische Wärme cp , Wärmekapazität Cp
sowie cp /T und T 2 . Weitere Untersektionen geben die Möglichkeit, alle ausgewerteten
Datensätze anzeigen zu lassen bzw. die Origin-lesbaren Dateien manuell zu erstellen.

4.4.9

Zusatzschritt: AddendumbestimmungIst die Neubestimmung des Addendums notwendig, so kann auch dies mit dem beschriebenen Auswerteprozedere erfolgen. Vor den letzten Schritt fügt sich allerdings noch die
Korrektur der Meßdaten um das Kupfersignal der gemessenen Referenzprobe in Sektion
Auswertung V: Cu-Daten abziehen und Addenda bestimmen ein. Zusätzlich ist es notwendig, im ersten Schritt der Auswertung der Prozedur ProbeninfoAusdruck als dritten
19

Die Bezeichnung Tu steht für „untere Temperatur“.

92

Kapitel 4 Experimentelles

Parameter 0 zu übergeben (Abbildung 4.19). Dies schaltet die automatische Addendumkorrektur aus. Soll eine polynomielle Abgleichkorrektur vorgenommen werden, so ist im Aufruf
der Prozedur Dateiliste (Abbildung 4.18) statt des Parameters kor der Parameter pol
einzugeben. Entsprechend ist der zweite Schritt der Auswertung ebenfalls auszuführen.
Im Zusatzschritt werden dann als erstes die gemessenen und um Ausreißer korrigierten CuDaten um den Cu-Anteil korrigiert. Der verbleibende Datensatz stellt das Addendum dar(Abbildung 4.14). Das Abziehen der Cu-Daten geschieht mittels der Prozedur Datensubf.
Übergeben wird der Prozedur dabei der Meßdatensatz, die Nummern der T - und Cp Spalte und die Cu-Funktion. Die Prozedur rechnet die Literaturdaten automatisch unter
Berücksichtigung der Masse des verwendeten Cu-Stücks um. Es kann hier leider kein Rezept
zum Vorgehen bei der Addendumbestimmung gegeben werden, da das genaue Vorgehenvon den jeweiligen Daten abhängt. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit sind in folgender
Liste einige zu bedenkende Aspekte erwähnt.
• Ist es sinnvoll die korrigierten Meßdaten vor der Subtraktion der Cu-Literaturdaten
zusammenzufügen und ggf. zu mitteln (Prozedur mitteln(Datensatz,Anzahl):20 )oder sollten die Einzelmessungen separat behandelt werden und anschließend dieverschiedenen bestimmten Addenda gemittelt werden?
• Was geschieht mit dem Temperaturbereich 290 K ≤ T ≤ 300 K?
• Was geschieht mit dem Temperaturbereich T ≤ 20 K?
• Welcher Ordnung sollte das die Daten beschreibende Polynom haben?
• Ist die Differenz zwischen ermitteltem Korrekturpolynom und Addendumdatensatz
durch statistisches Rauschen geprägt oder liegt ein systematischer Fehler zugrunde?
Zur Lösungs- und schließlich Addendumfindung ist nicht nur Erfahrung in der Bewertungvon Güte und Glaubwürdigkeit von Korrekturpolynomen und Meßdaten notwendig, sondern auch der Umgang mit verschiedenen Maple-Routinen neben den hier vorgestellten.
Abschließend ist das neue Korrekturpolynom in das Maple-Programmpaket einzubinden.
Dies hat in der Datei MapleAusw.mws zu geschehen, die den Quellkode der verschiedenen in
MapleAusw.m gespeicherten Prozeduren enthält. Im Unterverzeichnis Funktionen sind die
selbstdefinierten Funktionen des Programmpakets untergebracht. Man kopiert am besten
eine der dort schon vorhandenen Definitionen und ersetzt das alte Korrekturpolynom durch
das neue.

20

Der Parameter Anzahl bezeichnet die Zahl der Punkte, über die gemittelt werden soll.

Kapitel 5

Kobaltate
In diesem Kapitel wird zunächst die undotierte Substanz LaCoO3 vorgestellt und charakterisiert. Daran schließt sich ein Überblick über den Stand der Forschung bei den dotierten
Kobaltatsystemen an.

5.1

LaCoO3Das Übergangsmetalloxid LaCoO3 gehört zu der in Abschnitt 3.1 vorgestellten Familie der
AMO3 -Perowskite. Die faszinierenden physikalischen Eigenschaften von LaCoO3 und derenInterpretation werden etwa seit den fünfziger und sechziger Jahren des 20. Jahrhunderts [68,69,125–187] intensiv und kontrovers diskutiert. Eine Vielzahl an teilweise widersprüchlichen
Vorschlägen und Erklärungsversuchen ist dabei bis heute in der Literatur zu finden.
Im Fall der Kobaltate spielt im Gegensatz zu vielen anderen Übergangsmetalloxiden neben
den strukturellen, elektronischen, magnetischen und orbitalen Freiheitsgraden auch die
Möglichkeit von Spinübergängen eine Rolle. Das Co3+ -Ion kann in seiner 3d6 -Konfiguration
drei verschiedene Spinzustände realisieren. Dieser zusätzliche Freiheitsgrad bereichert die
physikalischen Eigenschaften der Übergangsmetalloxide um eine weitere Facette.

5.1.1

Struktur

LaCoO3 kristallisiert in einer leicht rhomboedrisch verzerrten fast kubischen, auch als
pseudokubisch bezeichneten Perowskitstruktur mit den Gitterparametern αrhom = 60.81◦
und arhom = 5.377 Å [147, 170, 174, 190, 191]. Die Verzerrung erfolgt entlang der (111)Richtung [131]. Die Sauerstoffoktaeder verdrehen dabei etwas. Die rhomboedrischen Achsen
entsprechen im unverzerrten kubischen Gitter den Flächendiagonalen[110]. Die zugehöri√
gen Gitterparameter wären αkub = 60◦ und akub = 1/ 2arhom . Die leichte Verzerrung
sorgt für eine Verdopplung der Einheitszelle auf zwei Formeleinheiten, welche in Abbildung 5.1 dargestellt ist [131, 132]. Die Raumgruppe ist R3̄c [130, 136, 170, 174] bzw. deren
Untergruppe I2/a [69,180]. In der Raumgruppe R3̄c sind die in Abbildung 5.1 mit CoI bzw.
CoII bezeichneten Co-Ionen nicht unterscheidbar und die O – La – (111) – Ebenen sind zu
den jeweils benachbarten Co – (111) – Ebenen äquidistant [131]. In der Raumgruppe I2/awird eine zusätzliche monokline Verzerrung berücksichtigt, wie sie beispielsweise durch einekollektive Jahn-Teller-Verzerrung erzeugt werden kann [180]. Die Verzerrung von LaCoO3
geht mit steigender Temperatur zurück, und bei etwa 1610 K durchläuft das System einen
strukturellen Phasenübergang zweiter Ordnung. Das System liegt dann in einer idealen
kubischen Symmetrie vor [170]. Zeitweise wurde diskutiert, daß das System um 668 K in
93

94

Kapitel 5 Kobaltate

Abbildung 5.1: Rhomboedrische
Einheitszelle von LaCoO3 (aus [131,132]): Die mit einem Index R versehenen Größen beziehen sich auf
die Darstellung der Einheitszelle inrhomboedrischer, die mit H versehenen in hexagonaler und die mit
C versehenen in kubischer Symmetrie. Die Bezeichnungen CoI und CoII
beziehen sich auf das von Raccah
und Goodenough [131] vorgeschlagene 2-Untergittermodell zur Erklärung
der physikalischen Eigenschaften von
LaCoO3 ; vgl. Text und [188, 189].

der Raumgruppe R3̄ vorliegt [137, 141] und daß bei etwa 1210 K ein Phasenübergang erster Ordnung auftritt sowie das System über einen weiten Temperaturbereich (T > 648 K)
in der Raumgruppe R3̄ verbleibt [131]. Dies wird durch neuere Untersuchungen jedoch
nicht bestätigt [138, 166, 170, 177]. Da die Verzerrung lediglich einen kleinen Effekt darstellt, genügt es oft, von der Vorstellung einer kubischen Einheitszelle auszugehen. Eine
weitere Folge der kleinen Verzerrung ist die teilweise sehr starke Verzwillingung von als
Einkristall präparierten AMO3 -Systemen. Diese führt im Fall von LaCoO3 zu vier gleichwertigen Richtungen, den Raumdiagonalen (111) des Ausgangskubus [139,144,180]. In derverzerrten Einheitszelle sind diese nicht mehr gleichwertig. In unterschiedlichen Bereichen
des Kristalls ist jeweils eine dieser Raumdiagonalen ausgezeichnet, was vier verschiedene
Orientierungen mit sich bringt.
In Abbildung 3.1 auf Seite 30 wurde der Aufbau der Einheitszelle eines AMO3 -Perowskits
vorgestellt. Die Lanthanionen besetzen die dort blau, die Kobaltionen die grün und die Sauerstoffionen die rot gekennzeichneten Positionen. Im rein ionischen Bild sind die Lanthanund Kobaltionen formal je dreifach positiv, die Sauerstoffionen zweifach negativ geladen:
La3+ Co3+ O2−
3 . Die elektronischen Eigenschaften werden auf Grund der Edelgaskonfigurationen der Sauerstoff- ([Ne]) bzw. Lanthanionen ([Xe]) durch die Kobaltionen ([Ar]3d6 )bestimmt. Wie in Abbildung 3.5 gezeigt, kann das Co3+ -Ion in oktaedrischer Kristallfeldsymmetrie unter Vernachlässigung eventueller Spin-Bahn-Kopplungseffekte in verschiedenen Spinkonfigurationen vorliegen: LS- (t62g e0g ), IS- (t52g e1g ) bzw. HS-Zustand (t42g e2g ). Welcher Spinzustand realisiert ist, hängt u. a. vom Verhältnis der Hundschen Kopplung JH
zur Kristallfeldaufspaltung ∆KF ab. In der Realität weist diese Verbindung einen über die
rein ionische Betrachtungsweise hinausgehenden zusätzlichen kovalenten Bindungsanteil
auf. Die Hybridisierung zwischen den Co-eg - und den O-2p-Orbitalen ist nicht vernachlässigbar [68, 143, 148, 150, 151, 191].

5.1.2

Widerstand und Suszeptibilität

In Abbildung 5.2 (a) ist die magnetische Suszeptibilität χ und in (b) der spezifische elektrische Widerstand ρ jeweils in Abhängigkeit von der Temperatur gezeigt. In (c) ist zusätzlich die Arrhenius-Auftragung ln(ρ) gegen 1/T des Widerstands angegeben. LaCoO3
weist einen isolierenden unmagnetischen Grundzustand auf. Ob es sich hierbei um einen
Ladungstransfer-, einen Mott-Hubbard-Isolator oder aber einen Bandisolator handelt, wird
widersprüchlich diskutiert; vgl. z. B. [143, 149, 151, 163, 165, 175, 195, 196]. Der spezifische

5.1 LaCoO395

χ (10 emu/mol)

5
4

-3

3
2
1

(a)

Abbildung 5.2: In (a) ist diemagnetische Suszeptibilität χ [16,192], in (b) der spezifische Widerstand ρ von LaCoO3 gezeigt[193, 194]. Abbildung (c) zeigt
den Widerstand in der ArrheniusAuftragung ln(ρ) gegen 1/T .

0
10

10

10

ρ (Ωcm)

10
(c)
5
10
0
10
-5
10 500 100
T (K)

7

ρ (Ωcm)

10

4

10

1

10

-2

10

(b)

-5

10

50

0

200

400
600
T (K)

800

Widerstand zeigt bis Raumtemperatur thermisch aktiviertes Verhalten mit einer Aktivierungsenergie ∆akt ∼ 1200 K [152, 189], was am linearen Verlauf der Arrhenius-Auftragung
zu erkennen ist (Abbildung 5.2 (c)). Oberhalb von Raumtemperatur verstärkt sich der Abfall von ρ(T ) plötzlich, und der Widerstand fällt bis etwa 500 K um weitere zwei bis drei
Größenordnungen ab. Dieser zusätzliche Abfall und das damit einhergehende Abweichen
vom einfachen thermisch aktivierten Verhalten wird in der Literatur als Metall-IsolatorÜbergang bezeichnet [131, 138, 147, 152, 160, 163], obwohl die Widerstandscharakteristik
nicht wirklich metallisch wird. Der Absolutwert liegt bei hohen Temperaturen jedoch inder Region eines schlechten Metalls ∼ mΩcm. Raccah und Goodenough berichten von einer metallischen Widerstandscharakteristik oberhalb von 1210 K [131]. Messungen der optischen Leitfähigkeit konnten ebenfalls einen Anstieg der Leitfähigkeit belegen [163]. Um
500 K schiebt die Bandkante deutlich zu tieferen Energien hin, was die Bezeichnung MetallIsolator-Übergang rechtfertigt.
Die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität zeigt einen ungewöhnlichen Verlauf. Von
tiefsten Temperaturen kommend fällt sie Curie-Weiss-artig ab. Danach durchläuft die Suszeptibilität mit steigender Temperatur bei etwa 35 K ein Minimum. Anschließend steigt
sie stark an und beginnt oberhalb von etwa 100 K wieder Curie-Weiss-artig abzufallen. Im
Bereich des Metall-Isolator-Übergangs um 500 K ist die Suszeptibilität fast temperaturunabhängig und durchläuft ein Plateau. Anschließend folgt sie erneut einem Curie-WeissGesetz [125, 131, 147].
Der Anstieg der Suszeptibilität zu tiefsten Temperaturen hin wird in der Regel durch
magnetische Verunreinigungen [129, 130, 152, 159], Nichtstöchiometrien auf dem Sauerstoffplatz [146, 174] oder Oberflächeneffekte, wie z. B. die Existenz von paramagnetischen
Co2+ -Ionen an der Oberfläche [147, 176, 197], erklärt. Yamaguchi et al. sehen in leicht Srdotiertem LaCoO3 die Ausbildung von „High Spin“-Polaronen mit S = 10 – 16 [152]. Analog

96

Kapitel 5 Kobaltate

cp (J / mol K)

150
120
90

Abbildung 5.3: Spezifische Wärme von LaCoO3 : Der MetallIsolator-Übergang zeigt sich durcheine deutliche Anomalie. Die Daten sind Referenz [199] entnommen.

60
30
0

0

200

400 600
T (K)

800 1000

könnten in nominell stöchiometrischem LaCoO3 Sauerstoffehlstellen zur Polarisation derumliegenden Co3+ -Ionen führen und den Curie-Beitrag bei tiefen Temperaturen verursachen [163, 188]. Es handelt sich hierbei nicht um intrinsische Eigenschaften von LaCoO3 .
Eine kürzlich erschienene Veröffentlichung [185] schlägt zusätzlich eine ferromagnetische
Oberflächenkomponente mit einem Tc von etwa 85 K vor. In eigenen an Polykristallen ausgeführten Suszeptibilitätsmessungen finden sich in diesem Temperaturbereich Anomalien,
die bei Messungen an Einkristallen nicht auftreten. Der zitierte Oberflächenferromagnetismus ist möglicherweise auf eine schlechte Probenqualität zurückzuführen [193].
Man könnte vermuten, daß die starke Unterdrückung der Suszeptibilität unterhalb von
100 K durch eine antiferromagnetische Wechselwirkung verursacht wird. In Neutronenstreuexperimenten wurden hierfür jedoch keine Hinweise gefunden [130,139,144,198]. Stattdessen liegt tatsächlich eine LS-Konfiguration t62g e0g mit S = 0 der Co3+ -Ionen vor [188].
Diese sind damit im Grundzustand bis auf diamagnetische Beiträge der abgeschlossenen
Schalen und ggf. vorhandener van Vleck-Beiträge unmagnetisch. Nach Referenz [144] läßt
sich durch Neutronenstreuung allenfalls eine schwache ferromagnetische Wechselwirkungzwischen den paramagnetischen Co3+ -Ionen belegen.
Der starke Anstieg der Suszeptibilität und das Maximum bei etwa 100 K werden durcheinen oberhalb von etwa 25 K einsetzenden thermisch induzierten Spinübergang verursacht. Mit steigender Temperatur gehen Elektronen von den t2g - in die eg -Orbitale überund richten sich dort gemäß der ersten Hundschen Regel parallel aus. LaCoO3 wird paramagnetisch und die Co3+ -Ionen liegen teilweise in der IS- oder HS-Konfiguration vor. Die
Suszeptibilität steigt dementsprechend an. Schließlich wird die Temperatur groß genug undχ sinkt Curie-Weiss-artig ab. Messungen der Wärmekapazität (Abbildung 5.3) zeigen indiesem Temperaturbereich keine Hinweise auf einen Phasenübergang [156,199]. Ausgehend
vom LS-Grundzustandsniveau handelt es sich um die thermische Besetzung eines energetisch höher liegenden Energieniveaus, die eine Schottky-Anomalie in der Wärmekapazität
hervorruft. Im Bereich des Metall-Isolator-Übergangs um 500 K zeigt die Wärmekapazität
hingegen eine deutliche Anomalie, was für einen Phasenübergang im thermodynamischen
Sinne spricht. Bemerkenswert ist, daß der Spinübergang unterhalb von Raumtemperatur
keinerlei Auswirkungen auf den elektrischen Widerstand hat. Die elektrischen und magnetischen Eigenschaften von LaCoO3 sind in diesem Temperaturbereich offensichtlich unabhängig voneinander1 .
1English et al. haben in ihren Widerstandsmessungen an Polykristallen eine Änderung der Aktivierungsenergie bei 80 K gefunden [175]. Genau wie zuvor bei der Diskussion des Oberflächenferromagnetismus wird
der hier zitierte Effekt auf die schlechte Probenqualität zurückzuführen sein.

5.1 LaCoO3

97

E / JH + 6

4
IS: E = ∆KF - 7 JH

20

LS: E = -6 JH

-2
-4

5.1.3

HS: E = 2 ∆KF - 10 JH
01

2∆KF / JH

3

4

Abbildung
5.4: Schematische Darstellung derEnergien der drei möglichen
Spinkonfigurationen eines
3d6 -Systems: Die genannten
Energien wurden auf JH
normiert und so verschoben, daß die Energie desLS-Zustands null ist.

Modelle unter der Annahme Lz = 0

Während in der Literatur über die Existenz eines thermisch getriebenen Spinübergangs
weitgehend Einigkeit herrscht, wird die Frage, welches Niveau besetzt wird, äußerst kontrovers diskutiert. Im folgenden werden die in der Literatur hauptsächlich behandelten
Modelle kurz vorgestellt.
LS – HS-Übergangsszenarien
In Abschnitt 3.5 (Abbildung 3.6) wurde diskutiert, daß der IS-Zustand im rein ionischen
Bild nicht Grundzustand werden kann. Dies wird auch aus folgender Überlegung klar.
Die drei in Abbildung 3.5 vorgestellten möglichen Spinkonfigurationen eines 3d6 -Systems
haben die Energien ELS = −6JH , EIS = ∆KF − 7JH und EHS = 2∆KF − 10JH . Dabei wird
für je zwei parallel ausgerichtete Spins JH als Energiegewinn und für jeden ins energetischhöhere eg -Orbital transferierten Spin ∆KF als Energieverlust gezählt. Dies führt auf die im
Vergleich zur Abbildung 3.6 einfacheren Abbildung 5.4.
Die Energie der verschiedenen Zustände ist in Abbildung 5.4 gegen das Verhältnis ∆KF /JH
aufgetragen. Am linken Ende der x-Achse ist die Kristallfeldaufspaltung ∆KF = 0, und man
hat den Fall des freien Atoms. Nach rechts hin wächst ∆KF an. In der Mitte ändert sich derGrundzustand vom HS- zum LS-Zustand. Daher wurde in der Literatur bis in die neunziger
Jahre des vergangenen Jahrhunderts hinein fast ausschließlich ein LS – HS-Übergang als Erklärung in Betracht gezogen [126–132,134,136,137,139,141–143,145–147,151,152,162,169].
Der Unterschied zwischen diesen beiden Zuständen wird in diesem Szenario mit 10 meV
bis 80 meV (≈ 120 K – 900 K) angegeben [129, 131, 132, 159].
Raccah und Goodenough [127, 131] schlugen 1967 folgendes Modell zur Erklärung derEigenschaften von LaCoO3 vor. Vom LS-Grundzustand ausgehend wird mit steigender
Temperatur der HS-Zustand eingenommen. Bei Temperaturen T > 400 K nähert sich die
Anzahl der LS- und der HS-Ionen an. Dabei ordnen diese kurzreichweitig auf alternierenden(111)-Ebenen. Die Ordnung ist dynamisch, und es bilden sich zwei Untergitter aus (Abbildung 5.1). Dabei sind die nächsten Nachbarn der HS-Co3+ -Ionen im LS-Zustand. Oberhalb
von 648 K ändert das System seine Kristallsymmetrie nach R3̄, und es kommt zu einer langreichweitig ausgebildeten statischen Ordnung dieser beiden Untergitter. Die Sauerstoffionen
werden dadurch kooperativ versetzt, was das Kristallgitter stabilisiert. Schließlich wird das
System metallisch. Da die in diesem Bild erforderliche Reduzierung der Kristallsymmetrie

98

Kapitel 5 Kobaltate

zwischenzeitlich widerlegt wurde, haben Señarís-Rodríguez und Goodenough 1995 eine Modifikation des ursprünglichen Modells vorgestellt [147]. Ausgehend vom LS-Grundzustandsollen sich bis etwa 110 K immer mehr HS-Co3+ -Ionen bilden, die wie zuvor nur von LSCo3+ -Ionen umgeben sind. Bei höheren Temperaturen kommt es zur Herausbildung desMetall-Isolator-Übergangs. Jetzt liegt allerdings statt der LS-/HS-Co3+ -Ionen eine 50 : 50Mischung aus IS- und HS-Co3+ -Ionen vor.
Kyômen et al. [179] konnten allerdings in einer neueren Untersuchung von Suszeptibilität
und spezifischer Wärme zeigen, daß die Annahme von zwei Co3+ -Untergittern nur schlecht
beide Meßgrößen gleichzeitig beschreiben kann. Unter der Annahme nur eines Gitters stellen sie ein Modell mit einem negativen kooperativen Effekt vor. Damit ist gemeint, daßdie Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem ersten anregbaren Zustand zunimmt, wenn die Zahl der angeregten Co3+ -Ionen ansteigt. Dies rührt von der unterschiedlichen Co – O-Bindungslänge für Co3+ -Ionen in unterschiedlichen Spinzuständen her. Ein
LS-Co3+ -Ion, das von IS-Co3+ -Ionen umgeben ist, spürt die Abstoßung der näher gerückten
O2− -Ionen. Eine Besetzung des IS-Zustands kostet mit steigender Temperatur also mehr
Energie. Eine solche Temperaturabhängigkeit der Energielücke wurde bereits von Naiman
et al. [128] diskutiert.
Die beste Beschreibung der experimentellen Daten ergibt sich nach Kyômen et al. fürfolgende zwei Szenarien: LS – IS-Übergang ohne orbitale Entartung mit einem g-Faktor
g = 3.35 oder LS – HS-Übergang ohne orbitale Entartung mit einem g-Faktor g = 2. Darüber hinaus wäre der negative kooperative Effekt in LaCoO3 dafür verantwortlich, daß essich bei dem experimentell beobachteten Spinübergang nicht um einen Phasenübergang
im thermodynamischen Sinne handelt. Bei einem Phasenübergang sollte sich die betreffende Eigenschaft, hier der Spinzustand, bei einer definierten Temperatur kollektiv ändern.
Der negative kooperative Effekt bewirkt genau das Gegenteil. Je mehr Co3+ -Ionen einen
höheren Spinzustand einnehmen, desto mehr Energie müssen die verbliebenen LS-Ionen
aufbringen, um ebenfalls das eg -Orbital mit Elektronen zu besetzen; vgl. [179] und Zitate
darin.
LS – IS-Übergangsszenarien
Bereits Heikes et al. haben die Möglichkeit, daß Co3+ -Ionen mit einem Elektron in den eg Orbitalen vorliegen können, als Grundzustand diskutiert, ohne den Begriff IS-Zustand zu
gebrauchen [125]. Die Möglichkeit eines LS – IS-Übergangs [69, 148, 150, 154–156, 159, 160,
163,171,172,174,175,178,180,181,183,184] gewann allerdings erst an Beachtung, als Korotin et al. [150] durch Anwendung der LDA+U -Methode [200, 201] aufzeigen konnten, daßenergetisch um 0.24 eV über einem isolierenden LS-Grundzustand zwei IS-Zustände liegen.
Davon ist einer metallisch, der andere halbleitend. Der HS-Zustand folgt erst deutlich darüber (0.65 eV). Es zeigt sich, daß die t2g -Zustände schmale leicht zu Lokalisierung neigende
Bänder ausbilden, die zusätzlich in obere und untere Hubbard-Bänder aufspalten. Die eg Zustände gehen auf Grund ihrer starken Hybridisierung mit den Sauerstoff-2p-Zuständen
in breiten Bändern auf. Die aus der Rechnung hervorgehende Aktivierungsenergie des isolierenden Grundzustands wird mit 2.06 eV angegeben. Sie ist somit deutlich größer als derexperimentelle Befund von 1240 K ∼ 0.1 eV. Dies wird mit der generellen Tendenz einer
Molekularfeldnäherung, Lokalisierungseffekte und damit die Größe der Ladungsanregungslücke zu überschätzen, begründet. Im Gegensatz zu früheren mittels LSDA-Berechnungendurchgeführter Untersuchungen [143, 202] konnte hier erstmals ein isolierender Grundzustand gefunden werden. Die in die Berechnungen eingehenden Gitterparameter hängen

5.1 LaCoO3

99

Abbildung 5.5: Antiferroorbitale Ordnung
im diskutierten IS-Zustand: Eine grobe Beschreibung ist eine abwechselnde Besetzung desdz2 −y2 - und des dz2 −x2 -Orbitals (aus [150]).

von den je nach realisiertem Spinzustand unterschiedlichen Co3+ -Ionenradien ab. Eine Betrachtung der elektronischen Struktur für verschiedene Gitterparameter führt dazu, daßsich die Energien des LS- und IS-Zustands bei 150 K schneiden. Dies entspräche einem
Phasenübergang im thermodynamischen Sinne, der experimentell nicht belegt ist.
Die Besetzung des IS-Zustands führt zu einer Hybridisierung zwischen Co-eg - und O-2pOrbitalen. Auf Grund der Kovalenzeffekte ist der IS-Zustand eine Mischung aus dem ionischen t52g e1g - und der t52g e2g L-Konfiguration2 . Potze et al. [148] haben gezeigt, daß Materialien mit einer hohen Valenz die Tendenz zeigen, einen Grundzustand mit einem Loch auf dem
Ligandenplatz und niedriger bzw. negativer Ladungstransferenergie einzunehmen. Im Fall
von LaCoO3 könnte dieser Effekt somit zu einem Energiegewinn und einer Stabilisierungdes IS-Zustands führen.
Des weiteren sind die IS-Co3+ -Ionen Jahn-Teller-aktiv (Abschnitt 3.7). Im vorliegenden
Fall könnte der Jahn-Teller-Effekt zu einer Symmetrieerniedrigung durch langreichweitige
orbitale Ordnung führen, vgl. Abbildung 5.5 [150]. Ohne orbitale Ordnung entpuppt sichder in den Berechnungen von Korotin et al. gefundene IS-Zustand als metallischer Zustand.
Mit orbitaler Ordnung spaltet dieses eg -Band in die eingangs erwähnten zwei IS-Zustände
auf. Es stellt sich heraus, daß die Energie des nichtmetallischen IS-Zustands weitere 0.11 eV
geringer ist. Darüber hinaus kann auch der Metall-Isolator-Übergang in diesem Bild verstanden werden. Bricht der kollektive Jahn-Teller-Effekt im Bereich des Metall-IsolatorÜbergangs zusammen, so verschwindet die Aufspaltung der eg -Niveaus, und das Systemwird metallisch. Und auch die Hinweise aus Neutronenstreuexperimenten [144] auf eineleichte ferromagnetische Wechselwirkung passen zum Ergebnis der Berechnungen von Korotin et al., daß eine ferromagnetische Wechselwirkung bei orbitaler Ordnung möglich ist.
Auf Grund dieser Ergebnisse haben Yamaguchi et al. Messungen der Infrarotspektroskopie
angestellt. Ursprünglich hatten sie die magnetische Suszeptibilität im Rahmen einer Molekularfeldnäherung mit einer Energielücke zwischen LS- und HS-Zustand ∆ = 310 K undeiner antiferromagnetischen Wechselwirkung zJ = −150 K zwischen je zwei HS-Co3+ -Ionen
erklärt [152]. Die neueren Daten ergaben eine anomale Aufspaltung der Phononenmoden im
Bereich des Spinübergangs [159], was mit der Jahn-Teller-Verzerrung des IS-Zustands erklärt werden könnte. Darüber hinaus wurden von Maris et al. mittels hochauflösender Einkristallröntgendiffraktometrie unterhalb von Raumtemperatur drei unterschiedliche Co –O-Bindungslängen gefunden, was direkte Evidenz für einen kollektiven Jahn-Teller-Effekt
gibt [180]. In einer kürzlich erschienenen Veröffentlichung [184] wurden mittels RamanSpektroskopie die Veränderungen der Phononenmoden durch den Spinübergang beobachtet. Die Autoren schließen, daß LaCoO3 im IS-Zustand einen kollektiven Jahn-Teller-Effekt
2
Um den Bandcharakter der ionischen eg -Orbitale zu betonen, ist die Bezeichnung t52g σ ∗ in der Literatur
ebenfalls gebräuchlich.

100

Kapitel 5 Kobaltate

aufweist.
Neuere theoretische Untersuchungen favorisieren ebenfalls das LS – IS-Szenario. Nekrasov
et al. [181] finden mittels einer Verfeinerung der LDA+U -Methode [203] einen metallischen
IS-Zustand, der bei tiefen Temperaturen um 45 meV über dem LS-Grundzustand liegt. Beide Energieniveaus schneiden sich bei 137 K und der metallische Charakter könne wie zuvor
durch orbitale Ordnung unterdrückt werden. Berechnungen von Ravindran et al. [178] führen auf einen 32 meV vom LS-Grundzustand entfernten IS-Zustand als erstes anregbares
Niveau. Der HS-Zustand liegt den Autoren zufolge bis 1248 K energetisch deutlich über den
beiden anderen Spinzuständen. Kürzlich veröffentlichten Knížek et al. [186] Berechnungender elektronischen Struktur von LaCoO3 für verschiedene CoO6 -Oktaedergeometrien. Dabei werden der Co – O – Co-Bindungswinkel und die Co – O-Bindungslänge als Parameter
genutzt. Die Autoren erhalten für den Spinzustand von LaCoO3 entweder S = 0 oder
S = 1 als Ergebnis. Der IS-Zustand ist dabei für Strukturen mit längerem Co – O-Abstandund größerem Co – O – Co-Bindungswinkel energetisch günstiger als der LS-Zustand.
Untersuchungen der Abhängigkeit der Energielücke zwischen dem LS- und dem IS-Zustandvon äußerem Druck wurden ebenfalls angestellt. Die Energielücke wächst mit steigendem
Druck an, d. h. der LS-Grundzustand wird stabilisiert [153, 183], da das Kristallfeld durch
den externen Druck vergrößert wird.
Fazit
Ursprünglich wurden nur LS – HS-Modelle als Grundlage einer Erklärung der Eigenschaften von LaCoO3 berücksichtigt. Die Diskussion eines LS – IS-Übergangsszenarios kam erst
in den letzten Jahren auf. Ausschlaggebend waren die Ergebnisse theoretischer Untersuchungen, die erstmalig aufzeigten, daß der IS-Zustand überhaupt die prinzipielle Möglichkeit hat, Grundzustand zu werden. Allerdings reichen die vorgestellten theoretischen
Modelle nicht aus, um die Eigenschaften von LaCoO3 vollständig zu erklären. Insbesondere durchläuft das System unterhalb von Raumtemperatur keinen Phasenübergang, wie ihn
die Modelle von Korotin et al. oder Nekrasov et al. liefern. Dies ist eine Schwachstelle dervorgestellten Modelle. Eine weitere ist die Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung, diein diesem System möglicherweise sehr wohl eine Rolle spielt.
In Kapitel 6 wird ein auf dem LS – IS-Szenario basierendes Modell benutzt, um die eigenen
experimentellen Daten zu analysieren. Anstelle von physikalischem Druck wird der Einfluß
chemischen Drucks analysiert. Dieser hat ähnliche Auswirkungen auf die Energielücke.
LS – IS – HS-Übergangsszenarien
Weiter werden Modelle diskutiert, die alle drei Spinzustände (LS – IS – HS) berücksichtigen[153,155,160,164–167,177,185]. Vom LS-Grundzustand aus wird mit steigender Temperatur
erst der IS-Zustand eingenommen und schließlich der HS-Zustand bzw. Mischzustände
IS + HS u. ä.
In einer vergleichenden Studie haben Saitoh et al. [155] gezeigt, daß eine Beschreibung ihrer
Suszeptibilitätsdaten unterhalb von Raumtemperatur sowohl in einem LS – IS-Übergangsbild als auch unter Berücksichtigung aller drei Spinzustände LS – IS – HS besser als im LS –HS-Übergangsszenario gelingt. Während das LS – IS-Szenario die Tieftemperaturanomalie
gut beschreibt, liefert die Berücksichtigung aller drei Spinzustände oberhalb von 800 K einebessere Beschreibung. Das Plateau in χ(T ) bei 500 K kann jedoch in keinem der von den
Autoren diskutierten Modelle reproduziert werden.

5.1 LaCoO3

101

Zwei getrennte Spinzustandsübergänge werden auch von Asai et al. [160,167] bei der Interpretation der mittels Neutronenstreuung ermittelten anomalen thermischen Ausdehnung
von LaCoO3 diskutiert. Die Energielücken zwischen den Spinzuständen sind in diesem
Modell besetzungszahlabhängig und verändern sich daher mit der Temperatur. Der ersteÜbergang liegt bei T ≈ 100 K (LS – IS), der andere bei T ≈ 500 K (IS → 50 % IS + 50 % HS).
Die Energielücke zum HS-Zustand beträgt bei tiefen Temperaturen etwa 1400 K und reduziert sich mit steigender Temperatur deutlich auf rund 230 K oberhalb des Metall-IsolatorÜbergangs. Die Energielücke zum IS-Zustand verändert sich nur unwesentlich und liegt um
250 K. Von tiefen Temperaturen kommend, fällt sie leicht ab, oberhalb des Metall-IsolatorÜbergangs steigt sie in diesem Modell leicht an. Hinweise auf orbitale Ordnung, wie im
Modell von Korotin et al. gefordert, werden nicht gefunden.
Zhuang et al. [164, 165] haben theoretische Untersuchungen über die magnetischen Zustände von LaCoO3 angestellt und dabei nicht nur die LS-, IS- und HS-Zustände einzeln,
sondern auch mögliche Kombinationen dieser Zustände berücksichtigt. Das Maximum inder Suszeptibilität führen sie auf den Übergang von einem LS-Grundzustand in einen geordneten LS – HS-Zustand als ersten anregbaren Zustand zurück. Dieser kann den Autoren
zufolge auf Grund einer mit der Temperatur zunehmenden Verringerung der Anregungsenergie Grundzustand werden. Der IS-Zustand liegt energetisch deutlich über diesem geordneten Zustand.
Radaelli et al. [177] interpretieren den Spinübergang ebenfalls in einem thermisch aktivierten LS – IS – HS-Übergangsszenario mit temperaturabhängigen Energielücken, wobei derIS-Zustand keine orbitale Entartung aufweist. Zur quantitativen Beschreibung der Suszeptibilität sind allerdings Korrekturen zur einfachen Aktivierung und eine deutliche Reduzierung des effektiven Moments des HS-Zustands notwendig. Darüber hinaus berichten sieüber eine dritte strukturelle Anomalie um 800 K, die sie mit dem Auftreten von Sauerstoffehlstellen erklären. Mittels der Analyse der mit Neutronenstreuung bestimmten thermischen Ausdehnung geben sie einen Ionenradius von 0.561 Å für ein IS-Co3+ -Ion an. Die
Ionenradien für ein LS- bzw. HS-Co3+ -Ion betragen 0.545 Å bzw. 0.610 Å; vgl. Tabelle 5.1.
Fazit
Zuerst sei bemerkt, daß die Hinzunahme eines weiteren Spinzustands bei der Analyse derDaten zusätzliche Parameter und damit mehr Freiheit in der Wahl der Parameter gibt.
Zwar gelingt mit mehr Parametern eine bessere Beschreibung der experimentellen Ergebnisse, aber es ist darauf zu achten, daß diese Parameter in einem sinnvollen physikalischen
Rahmen liegen.
Die in der Literatur zu findenden Angaben über die Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem jeweils betrachteten angeregten Spinzustand widersprechen sich. Während
sie in den Referenzen [160, 164, 177] mit der Temperatur fällt, steigt sie in Referenz [179]mit der Besetzung des anregbaren Zustands und damit der Temperatur an.
Schon die Energielücke zwischen dem LS-Grundzustand und dem ersten angeregten Zustand beträgt nur wenige 10 meV. Daher ist es darüber hinaus sehr unwahrscheinlich, daßder energetische Abstand vom IS- zum HS-Zustand ebenfalls klein ist und lediglich in der
Größenordnung von wenigen 100 meV liegt. Man bedenke, daß der Abstand zwischen Kristallfeldniveaus normalerweise im eV-Bereich anzusiedeln ist. Aus dieser Überlegung heraus
wurde bei der Analyse der eigenen Daten auf ein Szenario mit drei Spinzuständen verzichtet. Auf eine mögliche Temperaturabhängigkeit der Energielücke zum ersten anregbaren
Zustand wird in Kapitel 6 anhand eigener Ergebnisse ausführlicher eingegangen.

102

5.1.4

Kapitel 5 Kobaltate

Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung

In neuerer Zeit wurden auch Modelle vorgeschlagen, die nicht mehr die vollständige Auslöschung des Bahndrehimpulses voraussetzen.
Berücksichtigung des atomaren 5 D-Terms
Die Hundschen Regeln für ein freies Atom mit 3d6 -Konfiguration ergeben den 5 D-Term als
Grundzustand (L = 2, S = 2). Dieser besitzt eine 25-fache Entartung. Im kubischen Kristallfeld spaltet dieses Niveau in ein energetisch tiefer liegendes 15-fach entartetes orbitales
Triplett 5 T2g und ein energetisch höher liegendes zehnfach entartetes orbitales Dublett 5 Eg
auf. Unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung spaltet das orbitale Triplett 5 T2g inerster Ordnung weiter in ein energetisch am tiefsten liegendes drei- (J = 1), in ein darüberliegendes fünf- (J = 2) und ein noch höher liegendes siebenfach (J = 3) entartetes Niveau auf. Nimmt man den Effekt der Spin-Bahn-Wechselwirkung bis zur zweiten Ordnung
mit, so werden weitere Entartungen verschiedener Energieniveaus reduziert, von denen das
energetisch am tiefsten liegende Triplett jedoch verschont bleibt [204, 205].
Radwanski und Ropka [168, 206, 207] schlugen 1999 ein Modell zur Erklärung der magnetischen Tieftemperatureigenschaften von LaCoO3 vor, das diesen atomaren Zustand desCo3+ -Ions mit L = 2 und S = 2 als Ausgangspunkt hat. Die zusätzliche Berücksichtigung einer rhomboedrischen Verzerrung führt nach den Berechnungen von Radwanski und
Ropka zu einer Aufspaltung des am tiefsten liegenden Tripletts in einen unmagnetischen
Grundzustand und ein um etwa 125 K energetisch höher liegendes magnetisches Dublett.
Die Berechnung der Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität in diesem Modell liefert
allerdings im Vergleich zu den experimentellen Daten um ungefähr einen Faktor zwei zuhohe Werte.
Die Gruppe um E. Müller-Hartmann hat in ihrer Analyse dieses Modells darüber hinaus
festgestellt, daß es stark anisotrope van Vleck-Beiträge zur Suszeptibilität liefert. Diese
Anisotropie wird durch die prinzipiell möglichen rhomboedrischen oder tetragonalen Verzerrungen des Jahn-Teller-Effekts verursacht. Die Mittelung der theoretisch berechneten
Suszeptibilitätsbeiträge für die verschiedenen Kristallrichtungen ergibt eine Suszeptibilität,
bei der das experimentell belegte charakteristische Minimum bei etwa 25 K verschwundenist [208]. Diese Anisotropiebeiträge wurden von Radwanski und Ropka übersehen. Das
Modell kann den experimentellen Verlauf der Suszeptibilität nicht reproduzieren und mußverworfen werden.
Spin-Bahn-gekoppelter LS – HS-Übergang
Bereits 1995 haben Itoh et al. ihre NMR- und Suszeptibilitätsdaten im Bild eines LS – HSÜbergangs unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung und einer zusätzlichen
rhomboedrischen Verzerrung des kubischen Kristallfelds [146] analysiert. Die Suszeptibilität konnte jedoch ohne eine antiferromagnetische Wechselwirkung der Co3+ -HS-Ionen
quantitativ nicht reproduziert werden.
Eine neuere Veröffentlichung von Noguchi et al. [176] präsentiert ESR-Daten des Co3+ -Ions,
aufgenommen mit Submilimeterwellen in gepulsten Feldern unterhalb von 70 K. Mittels
ESR-Messungen können der Grundzustand und die darüber liegenden angeregten Spinzustände untersucht werden. Die rhomboedrische c-Achse weist eine lineare Resonanzfeldabhängigkeit auf, was den Autoren zufolge dafür spricht, daß sie die Hauptachse der rhomboedrischen Kristallfeldaufspaltung in LaCoO3 ist. Der erste angeregte Zustand stellt sich als5.1 LaCoO3

103

ein durch das Kristallfeld bereits im Nullfeld teilweise aufgespaltenes Triplett heraus. Dies
schließt das zuvor vorgestellte Modell von Radwanski und Ropka, welches ein magnetisches
Dublett liefert, aus. Noguchi et al. folgern, daß der LS-Zustand in LaCoO3 das Grundzustandssingulett (S = 0) darstellt und der angeregte Zustand ein Spin-Bahn-gekoppelter
HS-Zustand mit einem effektiven Drehimpulsmoment von J˜ = 1 ist. Dieser wird durch den
in Abschnitt 3.6 vorgestellten Mechanismus eines fiktiven Bahnmoments ˜l = 1 erzeugt. Zusammen mit dem Spin S = 2 können so die Kombinationen J˜ = 1, 2 und 3 gebildet werden.
Den Zustand mit J˜ = 1 bezeichnen Noguchi et al. etwas mißverständlich als „IS“-Zustandmit fiktivem Spin S̃ = 1, der nicht mit dem sonst üblichen als IS-Zustand bezeichneten
Zustand übereinstimmt. Die Autoren analysieren ihre Daten unter der Annahme eines
effektiven Spin-Hamilton-Operators mit uniaxialer Kristallfeldaufspaltung. Der diagonalisierte g-Tensor g = (g⊥ , g⊥ , gk ) wird mit g⊥ = 3.55 und gk = 3.35 und die Energielücke
zwischen LS-Grundzustand und dem ersten anregbaren Zustand mit ∆ ≈ 140 K angegeben.
Gleichzeitig bedeuten diese Werte für g aber auch das Problem dieses Modells. Die experimentellen Daten der Suszeptibilität lassen sich damit nicht erklären. Zwar gelingt es
den Autoren, die Position des charakteristischen Maximums in χ(T ) bei etwa 90 K zu reproduzieren, doch liegen die Absolutwerte um einen Faktor drei über den experimentell
beobachteten.
Auf Grund der Ergebnisse von Noguchi et al. veränderten Radwanski und Ropka 2003 ihr
Modell [182] und behaupten, die experimentellen Befunde mittels der Modifikationen vollständig erklären zu können. Der von ihnen seinerzeit vorgeschlagene Singulettgrundzustandund das darüber liegende magnetische Dublett bilden nun das von Noguchi et al. identifizierte anregbare Triplett. Die geforderte bereits im Nullfeld vorhandene Aufspaltung wird
im veränderten Modell von Radwanski und Ropka durch eine zusätzliche rhomboedrische
Aufspaltung erklärt und beträgt etwa 7 K, wie von den ESR-Daten gefordert. Im älteren
Modell betrug diese immerhin noch 125 K. Gleichzeitig vergrößern die Autoren in ihren
Berechnungen das Kristallfeld, um ein atomares Singulett so weit energetisch abzusenken,
daß es etwa 140 K unterhalb des anregbaren Tripletts zu liegen kommt. Damit verschiebt
sich der Ausgangspunkt dieses Modells in Abbildung 3.6 von der Seite links des Knicks, auf
der der HS-Zustand Grundzustand ist, auf die rechte Seite mit einem LS-Grundzustand.
Die Behauptung der Autoren, daß die ESR-Daten im Rahmen des ursprünglichen Modells
erklärt würden, ist nicht haltbar. Der Ausgangspunkt ist ein völlig anderer. Hinzu kommt,
daß die experimentelle Suszeptibilität auch durch das „modifizierte“ Modell nicht reproduziert wird. Die Probleme liegen nun nicht mehr in der starken Anisotropie begründet, dadie Aufspaltung des Tripletts mit 7 K so klein ist, daß diese sich bei höheren Temperaturen
in der Suszeptibilität nicht bemerkbar macht, sondern im hohen Wert des g-Faktors.
Diese und weitere darauf beruhende Analysen [187] sind somit zu verwerfen.
Fazit
Das Hauptproblem dieser Modelle ist die quantitative Reproduktion der experimentellen
Daten der Suszeptibilität. Auszuschließen ist der Einfluß der Spin-Bahn-Wechselwirkung
deshalb aber nicht. Die Ergebnisse des ESR-Experiments stellen die Annahme eines ausgelöschten Bahndrehimpulses und damit auch die Modelle, die darauf beruhen, zumindest
in Frage. Der von Noguchi et al. ermittelte hohe Wert für den g-Faktor ist prinzipiell
nicht ausgeschlossen (Abschnitt 3.6) und wird bei der Analyse der eigenen Messungen in
Kapitel 6 weiter diskutiert.
Trotz der Vielzahl an Untersuchungen hat sich die wahre Natur des komplexen Zusam-

104

Kapitel 5 Kobaltate

menspiels orbitaler, elektrischer und magnetischer Freiheitsgrade mit der Spinzustandsänderung in LaCoO3 noch nicht enthüllt. Hier sind weitere Untersuchungen notwendig,
insbesondere im Hinblick auf eine konsistente Beschreibung der experimentellen Ergebnisse verschiedener Meßgrößen ohne die Zahl der freien Parameter in allzu willkürliche Höhen
steigen zu lassen.

5.2

Ladungsträgerdotierung: La1−x Ax CoO3

Um die physikalischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen, kann man im System LaCoO3
die La3+ -Ionen sukzessive durch die zweiwertigen Erdalkalielemente A = Ca, Sr, Ba substituieren, was unter anderem folgende Konsequenzen hat:
• Die formale Valenz eines Teils der Co-Ionen erhöht sich von drei- auf vierwertig:
3+
2+
4+ 2−
La3+
1−x Mx Co1−x Cox O3 . In das System werden Löcher hineindotiert.
• Im Gegensatz zur 3d6 -Konfiguration des Co3+ -Ions ist im Fall des Co4+ -Ions mit
seiner 3d5 -Konfiguration jeder der drei möglichen Spinzustände magnetisch: S =1/2 (LS-Zustand), S = 3/2 (IS) und S = 5/2 (HS). Damit wird bei der teilweisen
Substitution der La3+ -Ionen durch die Erdalkaliionen Magnetismus in das Systemeingebracht.
• Die drei Substituenten Ca2+ , Sr2+ und Ba2+ weisen deutlich andere Ionenradien als
das La3+ -Ion auf. Dies führt zu einer Veränderung des chemischen Drucks in derEinheitszelle und zur Modifikation der Kristallfeldaufspaltung und ggf. -symmetrie.
In Tabelle 5.1 sind die Radien aller Ionen aufgeführt, die in den in dieser Arbeit
untersuchten Verbindungen enthalten sind. Mit den Ionenradien werden sich auchdie Bindungslängen und -winkel verändern. Man induziert außerdem Unordnung in
das System. Die Dotierung wird auch zur Modifikation der Hybridisierung der CoIonen mit den umgebenden O-Ionen führen. Die Beeinflussung der Kovalenzeffekteund damit der elektrischen Eigenschaften ist die Folge.
Man kann daher eine einschneidende Veränderung der elektrischen, magnetischen undstrukturellen Eigenschaften erwarten.
Die Mischreihe La1−x Srx CoO3 wird, ähnlich wie die Ausgangssubstanz LaCoO3 , schon
sehr lange intensiv untersucht [144, 191, 195, 211–268]. Auch hier ist die Interpretation
der experimentellen Daten nicht einheitlich, zumal sich die in der Literatur präsentierten experimentellen Befunde teilweise widersprechen. Insbesondere die Art und Weise derProbenpräparation sowie der Sauerstoffgehalt sorgen offenbar für sehr unterschiedliche Resultate. Untersuchungen an einkristallinen Proben werden erst in neuerer Zeit vermehrt
veröffentlicht.
Die Mischreihen La1−x Ax CoO3 mit A = Ca [269–277] bzw. Ba [278–282] wurden deutlich
weniger untersucht. Die wenigen vorhandenen Veröffentlichungen beschäftigen sich oft mit
Untersuchungen an dünnen Filmen oder an Mischkristallen mit weiteren Dopanden auf dem
Selten Erd- oder dem Erdalkaliplatz, vgl. z. B. [283–292]. Systematische Untersuchungenbeispielsweise ganzer Mischreihen und insbesondere an Einkristallen sind selten zu finden.
Erst in der neueren Literatur tauchen derartige Studien auf [275, 277, 282, 292].
Im folgenden wird wie im Fall der undotierten Substanz zuerst die Struktur vorgestellt.
Anschließend wird auf die wichtigsten in der Literatur zur Erklärung der physikalischen
Eigenschaften dieser Substanzklasse vorgeschlagenen Modelle eingegangen. Die Ergebnisse

5.2 Ladungsträgerdotierung: La1−x Ax CoO3
Ion

Koordinationszahl

105
Ionenradius (Å)

La3+LS - Co3+
IS - Co3+
HS - Co3+
HS - Co4+
O2−

9
6
6
6
6
2

1.216
0.545
0.560
0.610
0.530
1.350

Ca2+
Sr2+
Ba2+

9
9
9

1.180
1.310
1.470

Pr3+
Nd3+
Eu3+

9
9
9

1.179
1.163
1.120

Tabelle 5.1: Radien der Ionen, die an den in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen beteiligt sind: La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr, Ba (0 ≤ x ≤ 0.3) bzw. La1−x Rx CoO3 mit R = Eu
(0 ≤ x ≤ 1) bzw. R = Pr und Nd (x = 1). Der Wert für das IS-Co3+ -Ion wurde anhand eigener
Meßergebnisse (Abschnitt 6.1.3) bestimmt, alle anderen stammen aus [34]. Die Zwischenräume gruppieren die Ionen, die für eine Ladungsträgerdotierung (A2+ ; mittlerer Bereich) bzw.
für eine isovalente Dotierung (R3+ ; unterer Bereich) sorgen. Alle Ionen auf dem La-Platz
werden auf Grund der leichten Verzerrung in diesen Systemen in neunfacher Koordination
behandelt [209, 210]. Im Fall von exakt kubischer Symmetrie sind diese zwölffach koordiniert.

der eigenen Untersuchungen sowie eine ausführliche Diskussion derselben findet man in
Kapitel 6.

5.2.1

StrukturLa1−x Srx CoO3
Das Einbringen von Sr2+ -Ionen in LaCoO3 bewirkt eine sukzessive Verringerung der rhomboedrischen Verzerrung. Der rhomboedrische Winkel αrhom wird mit zunehmender Dotierung x entsprechend kleiner. Bei etwa x = 0.5 − 0.55 liegt das System in einer idealen
kubischen Perowskitstruktur vor. Die Raumgruppe ändert sich entsprechend von R3̄c zu
Pm3m [213, 218, 223, 243, 266]. Dies rührt von der Aufweitung des Gitters durch das im
Vergleich zum La3+ -Ion größere Sr2+ -Ion her (vgl. Tabelle 5.1). Der Toleranzfaktor t (Abschnitt 3.1) nähert sich mit wachsendem x dem der idealen kubischen Struktur entsprechenden Wert t = 1 an. Für Kristalle mit x > 0.7 wird die Realisierung einer Brownmilleritartigen Struktur berichtet [241].
La1−x Cax CoO3
Beim Einbau von Ca2+ -Ionen findet man in der Literatur ebenfalls Hinweise auf einen
Rückgang der rhomboedrischen Verzerrung. Widersprüchlich sind dagegen die Angaben,
ob das System mit steigendem x kubisch kristallisiert. Muta et al. geben an, daß das System ab einem Dotierungsgrad von ungefähr x = 0.2 strukturell in einer Superposition
von rhomboedrischer (x ≤ 0.2) und kubischer bzw. pseudokubischer Struktur (x = 0.5)
vorliege [275]. Andere finden für x = 0.5 kubische Symmetrie [269] oder behandeln die

106Kapitel 5 Kobaltate

Kompositionen mit x = 0.3 [288] bzw. x = 0.35 [271] in rhomboedrischer Symmetrie. Eine
neuere Untersuchung findet allerdings einen dotierungsgetriebenen strukturellen Phasenübergang. Für x < 0.15 läßt sich das System noch als rhomboedrisch verzerrt in derRaumgruppe R3̄c beschreiben. Im Bereich 0.15 ≤ x ≤ 0.2 finden Burley et al. [277] die
Koexistenz einer rhomboedrischen mit einer orthorhombischen Phase. Darüber gelingt einebessere Beschreibung in der Raumgruppe Pnma.
La1−x Bax CoO3
Im Vergleich zur Sr2+ -Dotierung führt der Einbau von Ba2+ -Ionen schneller zum Rückgang
der rhomboedrischen Verzerrung in LaCoO3 . Bereits für einen Dotierungsgrad von x = 0.3
berichtet eine Gruppe [288] von der Realisierung einer kubischen Symmetrie. Andere sehen
dies für x = 0.5 [286], x = 0.4 [278] bzw. x > 0.35 [282]. Weitere Veröffentlichungen finden
für die Dotierung x = 0.5 orthorhombische Symmetrie (Raumgruppe Pbnm) [285], die
Existenz einer Multiphasenstruktur für x > 0.5 [287] bzw. mit sinkender Temperatur einen
strukturellen Phasenübergang von kubisch (Pm3m) hin zu einer tetragonalen Symmetrie(P4/mmm) [280].

5.2.2

Modelle zur Beschreibung von La1−x Ax CoO3

La1−x Srx CoO3
Weitgehende Einigkeit herrscht in der Literatur über das Auftreten von magnetischer Ordnung und eines dotierungsgetriebenen Metall-Isolator-Übergangs. Über die mikroskopischen Hintergründe und die Art der magnetischen Ordnung findet man jedoch, genau wie
im Fall der Ausgangssubstanz, vielfältige Vorschläge. Dabei fallen die Begriffe Spin- undClusterglasphase, die im folgenden erläutert werden. Grundsätzlich hängt die Qualität derProben entscheidend von der Art und Weise der Präparation ab. Als problematisch stellensich beispielsweise die Homogenität des Einbaus der Sr2+ -Ionen, insbesondere bei höheren
Dotierungen die Sauerstoffstöchiometrie, die Temperatur während der Präparation oderauch die anschließende Abkühlrate heraus [218, 219, 223, 225, 236, 240, 245, 254, 257]. Diesvermag einige sich widersprechende experimentelle Ergebnisse an nominell gleich dotierten
Proben zu erklären.
Goodenough schlug 1958 [48] ein Superaustauschmodell zur Erklärung der magnetischen
Eigenschaften von La1−x Srx CoO3 vor. Es basiert auf der Annahme, daß die Co4+ -Ionen
im LS-Zustand vorliegen und es einerseits zu einer antiferromagnetischen Wechselwirkungzwischen HS-Co3+ -Ionen und andererseits zu einer ferromagnetischen Wechselwirkung zwischen LS-Co4+ - und HS-Co3+ -Ionen kommt. Dies führt zu einer Ausbildung von zwei Untergittern, die jeweils aus (111)-Ebenen bestehen. Das eine Untergitter weist in diesem
Modell überwiegend LS-Ionen, das andere überwiegend HS-Ionen auf. In LaCoO3 induzierte LS-Co4+ -Ionen sorgen in diesem Modell auf Grund ihrer höheren elektrischen Ladung für eine Verstärkung des Kristallfelds auf den benachbarten Co3+ -Plätzen. Die leeren
eg -Orbitale der LS-Co4+ -Ionen überlappen mit den O2− -2p-Orbitalen, was zu stärkeren Kovalenzeffekten führt. Dies verschiebt die negativen Ladungen auf den Sauerstoffplätzen hin
zu den induzierten LS-Co4+ -Ionen, was wiederum das Kristallfeld auf den Co3+ -Plätzen
hinter den betreffenden O2− -Ionen reduziert. Goodenough argumentiert, daß die durch
die höhere Ladung der LS-Co4+ -Ionen verursachte Verstärkung des Kristallfelds durch die
gleichzeitige Erhöhung der Kovalenz überkompensiert wird. Der HS-Zustand der nächsten
Co3+ -Nachbarionen wird somit stabilisiert. Gleichzeitig werden die übernächsten Nach-

5.2 Ladungsträgerdotierung: La1−x Ax CoO3

107

barn in den LS-Zustand gezwungen, da hier nun die Erhöhung des Kristallfelds nicht mehrin einem ausreichenden Maße kompensiert wird. Die beiden Untergitter bilden sich aus.
Sind wenige LS-Co4+ -Ionen vorhanden, bilden diese mit den von ihnen beeinflußten sechs
nächste Nachbarn-HS-Co3+ -Ionen (ferro-) magnetisch isolierte Cluster. Wird die Zahl derLS-Co4+ -Ionen groß genug, kommt es zu einer Wechselwirkung der LS-Co4+ -Ionen untereinander. Die ferromagnetischen Cluster koppeln, und es bildet sich ein resultierendes
magnetisches Gesamtmoment aus. Zu diesem Modell gab es im Laufe der Zeit verschiedene
Modifikationen [213, 214, 293].
Asai et al. [144] gewinnen aus Neutronenstreuexperimenten erstmals Hinweise auf das
Vorliegen einer Spinglasphase, resultierend aus der Konkurrenz von ferro- und antiferromagnetischer Wechselwirkung. Da für die Ausgangssubstanz LaCoO3 lediglich eine leichte
ferromagnetische Wechselwirkung festgestellt werden konnte, muß die Sr2+ -Dotierung nicht
nur ferromagnetische, sondern auch antiferromagnetische Wechselwirkungen in das System
induzieren. Die Autoren erklären dies durch starke aber kurzreichweitige ferromagnetische
Korrelationen und schwache aber langreichweitige antiferromagnetische Wechselwirkungen.
Diese zwingen die ferromagnetisch gekoppelten Momente in die Spinglasphase. Der Ferromagnetismus wird in diesem Bild durch Doppelaustausch zwischen benachbarten Co3+ und Co4+ -Ionen erklärt, die langreichweitige Wechselwirkung durch antiferromagnetischeInteraktion der Co4+ -Ionen untereinander. Weitere Veröffentlichungen argumentieren ebenfalls im Rahmen eines Doppelaustauschmodells und einer Konkurrenz zu antiferromagnetischer Wechselwirkung; vgl. z. B. [224, 225, 227, 230, 234, 249, 257, 266, 267], wobei die Meinungen über den vorliegenden Spinzustand bzw. einen möglichen Spinübergang der dreiund vierwertigen Co-Ionen auseinander gehen. Die Wechselwirkung zwischen Co-Ionen gleicher Valenz (und gleichem Spinzustand) wird zumeist als antiferromagnetisch, die zwischen
denen unterschiedlicher Valenz als ferromagnetisch diskutiert. Mit der ferromagnetischen
Wechselwirkung geht zunehmende Metallizität einher.
Ganguly et al. [218] interpretieren das magnetische Verhalten für Dotierungen mit x < 0.3
als das Einfrieren von superparamagnetischen Clustern („Clusterglas“). Für x ≥ 0.3 sehen
sie langreichweitige ferromagnetische Ordnung vorliegen. Superparamagnetisch meint, daßdie einzelnen ferromagnetischen Bereiche des Kristalls sich untereinander paramagnetischverhalten. Die Co3+ - (Co4+ -) Ionen befinden sich im IS- (LS-) Zustand. Die Co3+ -Ionen
sind ferromagnetisch über einen Doppelaustauschmechanismus gekoppelt.
Ein erstes Phasendiagramm wurde 1994 von Itoh et al. [219–221] präsentiert. Die Substanz
durchläuft mit steigender Dotierung x einen Übergang von unmagnetisch über eine Spinglasphase 0 < x ≤ 0.18 in eine Clusterglasphase 0.18 < x ≤ 0.5. In der Spinglasphase wird
Frustration durch konkurrierende Austauschwechselwirkungen verursacht. Ferromagnetischer Doppelaustausch zwischen LS-Co3+ - und HS-Co4+ -Ionen und antiferromagnetischer
Superaustausch zwischen Ionen gleicher Valenz kämpfen gegeneinander an.
Hier ist anzumerken, daß ein Doppelaustauschmechanismus zwischen LS-Co3+ - und HSCo4+ -Ionen unwahrscheinlich ist. Zum einen handelt es sich um ein t2g -Hüpfen. Zum anderen müssen sich die Spinzustände beider beteiligten Ionen ändern. In Abschnitt 6.4.7 wird
ein auf eigenen Messungen beruhendes wahrscheinlicheres Szenario für den Doppelaustausch in den lochdotierten Kobaltaten vorgeschlagen.
Itoh et al. argumentieren jedenfalls, daß die Frustration des magnetischen Systems zu einer
Relaxation in der Magnetisierung MZFC führt, wenn die Probe im Nullfeld auf eine Temperatur unterhalb einer kritischen Temperatur abgekühlt wird. Diese kritische Temperatur istüber das Einsetzen des glasartigen Einfrierens definiert. Wird nach einer Wartezeit tW ein
magnetisches Feld eingeschaltet, so weist dMZFC /d ln(t) bei t = tW ein charakteristisches

108

Kapitel 5 Kobaltate

Maximum auf. Diese Eigenschaft wird als Alterungseffekt bezeichnet und rührt vom thermisch aktivierten Anwachsen der Spinglasdomänen her. Die Clusterglasphase tritt dannauf, wenn die ferromagnetischen die antiferromagnetischen Wechselwirkungen überwiegen(x > 0.18). Gleichzeitig sorgt der Doppelaustauschmechanismus für metallische Leitfähigkeit. Da das System in diesem Dotierungsbereich zwar keinen Alterungseffekt mehr zeigt,
aber immer noch ein Relaxationsverhalten der Magnetisierung, argumentieren Itoh et al.,daß es sich nicht um langreichweitige ferromagnetische Ordnung handeln könne.
Weitere Gruppen diskutieren ebenfalls das Auftreten einer Spin- bzw. Clusterglasphase [229, 252, 254]. Ein weiteres Phasendiagramm wurde 1995 von Señarís-Rodríguez undGoodenough vorgeschlagen. Das System teilt sich in lochreiche metallische und ferromagnetische Kristallregionen auf, eingebettet in eine LaCoO3 -ähnliche locharme Matrix[223, 243, 244, 247, 248]. Es wird eine Vielzahl von Übergangstemperaturen definiert. Die
den Übergängen zugrunde liegenden Anomalien in den dort vorgestellten experimentellen
Daten sind jedoch wahrscheinlich auf eine schlechte Probenqualität zurückzuführen; vgl.
beispielsweise [236].
Hochdruckexperimente [268] an einer Probe mit x = 0.18 zeigen einen deutlichen Anstieg
des elektrischen Widerstands bis etwa 5.7 GPa und einen leichten Abfall bei tiefen Temperaturen mit weiter steigendem Druck bis 14 GPa. Die magnetische Übergangstemperatur
verringert sich unter Druck, und die Gitterstruktur bleibt bis 14 GPa unverändert. Dies
wird durch einen druckinduzierten Spinübergang der Co3+ -Ionen vom IS- zurück in den
LS-Zustand erklärt. Oberhalb von 5.7 GPa wird dieser Effekt durch die durch den hohen
Druck gleichzeitig stattfindende Vergrößerung der effektiven Bandbreite überkompensiert.
Der Widerstand fällt wieder. Die zu dieser Untersuchung genutzte Probe stammt aus der
gleichen Kristallzucht, wie die entsprechend dotierte Probe, an der die in dieser Arbeit
vorgestellten Ergebnisse gemessen wurden.
Neben den hier vorgestellten Modellen werden in Analogie zur Diskussion der undotierten
Substanz das 3-Spinzustandsmodell [259], gemischte Spinzustände der verschiedenen CoIonen [191, 253] und ein nicht vernachlässigbares orbitales Moment [258] diskutiert.
La1−x Ax CoO3 , A = Ca, BaÄhnlich wie bei den zuvor aufgeführten Vorschlägen zur Erklärung der magnetischen undelektrischen Eigenschaften der Sr-Mischreihe, gibt es auch für A = Ca und Ba Erklärungsansätze [269, 278, 280] im Rahmen des von Raccah und Goodenough [213] vorgeschlagenen
Modells. Einigkeit herrscht darüber, daß auch diese beiden Systeme mit der Dotierung x
magnetische Ordnung realisieren.
Für A = Ca werden verschiedene Spinzustände und Spinglasverhalten diskutiert [271]. Muta et al. [275] zufolge durchlaufen die niedrig dotierten Substanzen eine Spinglasphase,
was sich allerdings nicht mit eigenen Ergebnissen deckt. Beide Ionen, Co3+ und Co4+ ,werden als Ionen im IS-Zustand interpretiert. Mit zunehmendem x wächst die ferromagnetische Wechselwirkung zwischen den IS-Ionen an, und es kommt zu einer langreichweitigen
Ordnung. Weiter durchläuft das System einen dotierungsgetriebenen (x ≥ 0.4) MetallIsolator-Übergang.
Burley et al. [277] zufolge wird der LS-Grundzustand der Ausgangssubstanz für A = Ca
mit zunehmender Dotierung x destabilisiert. Als Übergangsszenario schlagen die Autoren ausgehend vom LS-Grundzustand die Ausbildung einer inhomogen gemischten LS –IS-Grundzustandskonfiguration für einen Dotierungsgrad x = 0.1 vor. Darüber wäre einüberwiegend oder möglicherweise sogar vollständiger IS-Grundzustand realisiert.

5.3 Isovalente Dotierung: La1−x Rx CoO3

109

Im Fall von A = Ba wird der Beginn des ferromagnetischen Verhaltens ab einer Dotierung
x = 0.2 diskutiert [278, 279]. Für x = 0.3 wird eine maximale Sättigungsmagnetisierung
berichtet, höher dotierte Substanzen zeigen geringere Werte. Metallische Leitfähigkeit stelltsich bei x = 0.5 ein.
Genau wie in der Sr-Mischreihe wird auch hier die Frage nach der Art der ferromagnetischen Wechselwirkung unterschiedlich beantwortet. Statt einer Clusterglasphase wird ferromagnetisches Verhalten mit starker Anisotropie der Austauschwechselwirkung für das
Verhalten der nur mäßig Ba- (und Ca-) dotierten Substanzen verantwortlich gemacht [288].
In der Substanz mit x = 0.3 Ba-Gehalt wird ein Widerstandsminimum um etwa 100 K
gefunden [291]. Eine kürzlich erschienene Untersuchung [282] der Ba-Mischreihe findetgleichzeitiges Einsetzen von ferromagnetischer Ordnung und metallischer Leitfähigkeit bei
x = 0.2. Für x < 0.2 wird eine Spin- oder Clusterglasphase diskutiert. Das maximale Tc
und die beste Leitfähigkeit werden für x = 0.3 beobachtet.
Fazit
Für die Sr-Mischreihe existiert eine Vielzahl an Vorschlägen, die aber keine endgültige Klärung oder ein Verständnis der mikroskopischen Zusammenhänge liefern. Insbesondere die
Qualität der untersuchten Proben sorgt für teilweise widersprüchliche Ergebnisse. In Kapitel 6 wird diese Mischreihe anhand von Untersuchungen an Einkristallen charakterisiert.
Für die beiden anderen Mischreihen sind in der Literatur außer wenigen neueren Veröffentlichungen keine systematischen Studien und insbesondere keine vergleichenden Untersuchungen der Mischreihen zu finden.
Alle drei Dotierungsreihen werden in Kapitel 6 in einem zusammenhängenden Bild analysiert.

5.3

Isovalente Dotierung: La1−x Rx CoO3

Eine weitere Möglichkeit, die physikalischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen, ist der
Einbau isovalenter Elemente auf dem La-Platz in LaCoO3 [138, 161, 189, 190, 209, 210, 283,
285, 286, 289–292, 294–310]. Hier bieten sich die ebenfalls dreiwertig vorkommenden Ionen
der Seltenen Erden mit folgenden Konsequenzen an:• Die formale Valenz der Co3+ -Ionen bleibt erhalten. Man induziert also keine magnetischen Momente in das Co-System. Die Möglichkeit eines unmagnetischen LSGrundzustands des Co3+ -Ions ist weiterhin gegeben.
• Die Ionen der Seltenen Erden weisen im Vergleich zum La3+ -Ion systematisch kleinere Ionenradien auf; vgl. Tabelle 5.1. Daher findet eine Veränderung des chemischen
Drucks in der Einheitszelle und ggf. der Kristallfeldsymmetrie statt. Man erzeugt
Unordnung im System, Bindungslängen und -winkel ändern sich. Die Kristallfeldaufspaltung wird vergrößert, und es ist außerdem zu erwarten, daß der unmagnetische
LS-Grundzustand der Co3+ -Ionen stabilisiert wird.
• Die meisten dreiwertigen Ionen der Seltenen Erden weisen eine nur teilweise gefüllte
4f-Schale auf. Wie in Kapitel 3 ausgeführt, sind die Eigenschaften dieser Elemente
gut in einem atomaren Bild zu verstehen. Die teilweise gefüllten 4f-Schalen werden gemäß der Hundschen Regeln aufgefüllt und weisen somit fast alle ein eigenes
magnetisches Moment auf. Dieses Moment ist vor der Analyse des interessierenden
Co3+ -Paramagnetismus zu berücksichtigen.

110

5.3.1

Kapitel 5 Kobaltate

Struktur, Widerstand und Magnetisierung

Die Substitution des La3+ -Ions durch Ionen der Seltenen Erden R3+ führt zu einer Änderung der Symmetrie. LaCoO3 liegt in rhomboedrischer Symmetrie vor. Die Substitution der
La3+ -Ionen durch die kleineren Ionen der Seltenen Erden führt zur Realisierung orthorhombischer Symmetrie [138, 190, 294–296, 305, 310] (Raumgruppe Pbnm / Pnma). Durch denerzeugten chemischen Druck in der Einheitszelle wird die Verzerrung der Kristallstruktur,
d. h. der Co – O – Co-Bindungswinkel verändert und damit die Kristallfeldaufspaltung ∆KF
vergrößert. Der in LaCoO3 bei etwa TMI ≈ 500 K beobachtete Metall-Isolator-Übergang
und die Aktivierungsenergie ∆akt ≈ 1200 K werden mit der Ersetzung des La3+ -Ions durch
die entsprechenden Seltenen Erden zu höheren Temperaturen bzw. Energien hin verschoben. Für GdCoO3 werden TMI ≈ 650 K bzw. ∆akt ≈ 4000 K berichtet [296]. Dabei wird der
Co – O – Co-Bindungswinkel von etwa 164◦ für R = La [137] zu rund 150◦ für R = Gd [296]verkleinert. In Referenz [296] wird die Veränderung der Mischung von Co – 3d- und O – 2pOrbitalen durch die Substitution von La durch Gd auf etwa 10 % abgeschätzt.
Die Vergrößerung der Kristallfeldaufspaltung hat die Stabilisierung des LS-Grundzustands
der Co3+ -Ionen zur Folge [295,297,299–301,310], d. h. die Energielücke ∆ zwischen dem LSZustand und dem ersten anregbaren Zustand wächst mit kleiner werdendem Ionenradiusan. In der Suszeptibilität sollte damit das im Fall von LaCoO3 gut sichtbare charakteristische Maximum bei rund 100 K zu höheren Temperaturen hin verschoben werden. Zusätzlicherhält man allerdings durch das Auffüllen der 4f-Schale den Magnetismus dieser Schale sowie van Vleck-Beiträge, die insbesondere für R3+ = Sm3+ und Eu3+ einen großen Anteil
an der experimentell beobachteten Suszeptibilität liefern. Beide Zusatzbeiträge überdeckenden durch den Spinübergang auftretenden Paramagnetismus der Co3+ -Ionen [297,310]. Die
Größe der Spinlücke wird für PrCoO3 mit ∆ ≈ 1095 K und für NdCoO3 mit ∆ ≈ 2750 K
angegeben [310].
Darüber hinaus sind Untersuchungen von Mischreihen mit Seltenen Erden und Erdalkaliionen auf dem La-Platz ausgeführt worden. Allerdings sind auch hier kaum systematischeStudien einer Dotierungsreihe zu finden. Hinzu kommt, daß die Untersuchungen zumeist an
Polykristallen gemacht wurden und nur an ausgewählten Dotierungen. Erst in neuerer Zeit
gibt es einige wenige sukzessive Untersuchungen an ganzen Mischreihen bzw. an RCoO3
mit einer Seltenen Erde R auf dem La-Platz [209, 296, 298, 310].

Kapitel 6

Meßergebnisse und Diskussion
In diesem Kapitel werden die eigenen Meßergebnisse der Magnetisierung, der thermischen
Ausdehnung, der Magnetostriktion und der Wärmekapazität von iso- und heterovalent dotiertem LaCoO3 vorgestellt [16, 188, 311]. Daneben werden auch Ergebnisse weiterer Messungen diskutiert, die von Dritten durchgeführt wurden: J. Baier (Magnetisierung [72,189]),
H. Hartmann und S. Jodlauk (Magnetisierung und Wärmekapazität [71,99]), T. Lorenz und
P. Becker (thermische Ausdehnung [188,193]), H. Anapa, K. Berggold, A. Reichl, M. Zittartz
und C. Zobel (elektrischer Widerstand [193, 312–315]) und M. Cwik, D. Senff, P. Steffens
und O. Zabara (Struktur [311]). Die untersuchten Proben wurden hier im Hause bzw. am
Laboratoire de Physico-Chimie de l’Etat Solide, Université Paris-Sud, 91405 Orsay Cedex, Frankreich von M. Benomar, V. Ganse, I. Simons, T. Lorenz, A. Reichl, M. Reuther,O. Zabara und C. Zobel präpariert. Die Stöchiometrie der Kristalle wurde mittels energiedispersiver Röntgenuntersuchung (EDX), die Phasenreinheit durch Röntgenpulverdiffraktometrie überprüft. Der einkristalline Charakter wurde durch Vergleich der Laue-Aufnahmen
von beiden Enden eines potentiellen Einkristalls bzw. durch Neutronenstreuung festgestellt.
Die Präparation der Ein- und Polykristalle ist ausführlich in [188,189,193,311,312,316,317]
beschrieben.
Zum experimentellen Vorgehen bzw. dem apparativen Aufbau zur Bestimmung der Meßgrößen, die nicht in den Abschnitten 4.1, 4.2 und 4.3 beschrieben sind, sei auf die zuvor
angegebenen Zitate verwiesen.
Die Anpassungen theoretischer Modelle an experimentelle Daten wurden mit Hilfe desnichtlinearen Levenberg-Marquardt-Algorithmus durchgeführt. Eine Darstellung des numerischen Problems und seine Umsetzung findet man z. B. in [318].

6.1

LaCoO3 : Analyse in einem 2-Niveausystem

Im folgenden wird eine Analyse des Systems unterhalb von 400 K präsentiert. Diese basiert
auf einem einfachen 2-Niveausystem Singulett–Triplett, wie es in Abschnitt 2.1.2 beschrieben ist.

6.1.1

Suszeptibilität

In Abbildung 6.1 ist die magnetische Suszeptibilität gegen die Temperatur dargestellt. Die
gemessene Suszeptibilität χ setzt sich aus dem Anteil der magnetischen Verunreinigungen,die einem Curie-Weiss-Gesetz χCW = C/(T − Θ) gehorchen, dem diamagnetischen Anteil
111

112

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

4
χCo

-3

χ (10 emu/mol)

3+

3

χ

2
1

χUg = χ0 + C/(T-Θ)

0

0

200

400

600

800

T (K)
Abbildung 6.1: Magnetische Suszeptibilität von LaCoO3 : Die experimentellen Daten sind rot
eingezeichnet. Von diesen wurde die schwarze Kurve als Untergrund abgezogen. Das Ergebnis
ist der hier blau eingezeichnete Anteil der Co3+ -Ionen an der Suszeptibilität; vgl. Text und[16, 188, 192].

der abgeschlossenen Schalen der beteiligten Ionen χDia , dem van Vleck Anteil χCo
und demvV
3+paramagnetischen Anteil der Co -Ionen χCo zusammen:χ = χUg + χCo = χCW + χ0 + χCo =C+ χDia + χCo+ χCo .
vV
T −Θ

(6.1)

Die beiden Anteile χDia + χCo
werden zu χ0 zusammengefaßt. Zur weiteren Analyse dervV
magnetischen Suszeptibilität ist von den experimentellen Daten der Untergrund χUg =χCW + χ0 abzuziehen. Im Fall von LaCoO3 wird χ0 als temperaturunabhängig angenommen. Wegen der wenigen Datenpunkte unterhalb von 25 K wird χ0 nicht durch eine Datenanpassung, sondern durch eine M (B)-Messung bei 1.8 K bis 14 T bestimmt. In der
Hochfeldregion B = 11 T – 14 T sollte das Feld groß genug sein, um die Verunreinigungsbeiträge zum Untergrund χUg abzusättigen (µB B/kB T ≥ 4). Eine verbleibende Steigung
dM/dB der Magnetisierungskurve entspricht dann χ0 , das sich hier zu 1.6 · 10−4 emu/mol
ergibt. Eine Anpassung für den Untergrund mit diesem χ0 liefert C = 0.033 emuK/mol undΘ = −2.2 K. Durch Sauerstoffehlstellen kann es zur Bildung von „High Spin“-Polaronen mit
S ≥ 10 kommen. Die Größe von χCW läßt unter dieser Annahme eine Abschätzung des Anteils paramagnetischer Verunreinigungen zu kleiner 1 % zu; vgl. Abschnitt 5.1.2 und [188].
Der in Abbildung 6.1 eingezeichnete Gesamtuntergrund χUg wird von den dort rot dargestellten experimentellen Daten abgezogen, was auf den blau dargestellten Datensatz führt.
Dieser Anteil χCo der Co3+ -Ionen resultiert aus den Beiträgen zur Suszeptibilität, die auf
der Besetzung eines energetisch höher liegenden Energieniveaus, dem IS- oder dem HSZustand, beruhen.

6.1 LaCoO3 : Analyse in einem 2-Niveausystem

4
α

-5

α (10 /K)

3

113

La1-xEuxCoO3
x=0

αano

2
1

x = 0.5x=1
x = 0.75

0
0

50

100
T (K)

150

Abbildung 6.2: Thermische Ausdehnung von LaCoO3 (rot) und hoch Eu-dotiertem
La1−x Eux CoO3 (x = 0.5, 0.75 und 1): Die mit αano gekennzeichnete blaue Kurve entspricht
dem durch den Spinübergang verursachten anomalen Beitrag zur thermischen Ausdehnung;vgl. Text und [189].

6.1.2

Thermische Ausdehnung

In Abbildung 6.2 ist die Temperaturabhängigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von LaCoO3 und zusätzlich von La1−x Eux CoO3 mit x = 0.5, 0.75 und 1 gezeigt.
Der Spinübergang in LaCoO3 setzt bei etwa 25 K ein und macht sich ähnlich wie in derSuszeptibilität durch ein deutliches Maximum bemerkbar. Dieses wird in α(T ) bei etwa
50 K durchlaufen. Die thermisch populierten eg -Orbitale zeigen in Richtung der negativ
geladenen Sauerstoffionen. Diese stoßen sich ab, und es kommt neben der „normalen“ Gitterausdehnung eines Festkörpers zu einem zusätzlichen anomalen Ausdehnungseffekt desGitters wie in Abschnitt 2.3.4 beschrieben. Im einfachsten Bild liegt dies an den unterschiedlichen Ionenradien, die ein Co3+ -Ion abhängig von der Zahl der Elektronen in seinenISHSLSeg -Orbitalen einnimmt: rCo
3+ < rCo3+ < rCo3+ . Diese führen zu einer Veränderung der
Co – O-Bindungslängen. Die in Abbildung 6.2 gezeigten thermischen Ausdehnungskoeffizienten von höher Eu-dotierten La1−x Eux CoO3 -Proben dienen hier als Referenz für die zuvor
erwähnte „normale“ Gitterausdehnung, da in diesen Substanzen unterhalb von Raumtemperatur kein Spinübergang stattfindet. Diese Meßkurven wurden gemittelt und von derjenigen für LaCoO3 als Untergrund abgezogen. Das Ergebnis ist die mit αano = α − αReferenz
gekennzeichnete blaue Kurve, die den durch den Spinübergang verursachten Zusatzbeitragrepräsentiert.

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

-3

(a)

4

(b)

3

αano

3
-5

χ (10 emu / mol)4

α (10 /K)

114

χCo

2

1

0

2

3+

αModellχModell

0200

400 600
T (K)

800

0

50

100
T (K)

150

1

0

Abbildung 6.3: Analyse von magnetischer Suszeptibilität und thermischer Ausdehnung von
LaCoO3 : Die untergrundkorrigierten Daten sind blau eingezeichnet. Die grüne Kurve ist jeweils das Ergebnis der Modellrechnung im LS – IS-Übergangsszenario ohne zusätzliche orbitale
Entartung (S = 1, ν = 1); vgl. Text und [188, 189, 192].

6.1.3

Kombinierte Analyse von α und χ

In den Abschnitten 2.1.2 und 2.3.4 wurden Formeln für die Suszeptibilität und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines 2-Niveausystems hergeleitet:
χCo =NA µ2B g 2 S(S + 1) · ν(2S + 1) · exp(−∆/T )·3kB T
1 + ν(2S + 1) · exp(−∆/T )und
αano = d ·∆ν(2S + 1) · exp(−∆/T )·.
2T(1 + ν(2S + 1) · exp(−∆/T ))2

(6.2)

(6.3)

Beide Ausdrücke lassen sich mittels Gleichung 2.103∂(χCo · T )= C · αano
∂T

mit

C=

NA µ2B g 2 S(S + 1)
·
3kB
d

(6.4)

aufeinander skalieren. Der Parameter d trägt den verschiedenen vom eingenommenen Spinzustand abhängigen Bindungslängen Rechnung. Er ist ein Maß für die uniaxiale Druckabhängigkeit (Gleichung 2.94) der Energielücke ∆ zwischen dem LS-Grundzustand und dem
thermisch besetzten IS- bzw. HS-Zustand. Die jeweilige Gesamtentartung τges = ν(2S + 1)
der angeregten Spinzustände setzt sich aus einer möglichen orbitalen Entartung ν und derSpinentartung 2S + 1 zusammen. Im IS-Zustand beträgt die orbitale Entartung des t2g Orbitals νt2g = 3 und die des eg -Orbitals νeg = 2, d. h. νIS = 6. Für den HS-Zustand ergibt
sich νt2g = 3 und νeg = 1, d. h. νHS = 3. Im Fall des IS-Zustands spaltet der sechsfach
entartete Orbitalzustand jedoch schon in kubischer Kristallfeldsymmetrie in zwei dreifach
entartete energetisch mehr als 1 eV voneinander entfernte Niveaus auf [65]. Damit sind fürden Spinübergang in LaCoO3 folgende vier Szenarien denkbar:

6.1 LaCoO3 : Analyse in einem 2-Niveausystem

115

S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3

∆ (K)
g

185
2.26

235
1.93

206
1.20

262
1.06

∆(g = 2.26) (K)

180

247

291

367

Tabelle 6.1: Ergebnisse der Modellrechnungen für die Co3+ -Suszeptibilität der verschiedenen
denkbaren Spinübergangsszenarien: Für die Bestimmung der Werte der beiden oberen Zeilensind die Daten im Temperaturbereich 0 K < T ≤ 400 K, für die der untersten Zeile im Temperaturbereich 0 K < T ≤ 75 K benutzt worden. Außerdem wurde g dort konstant gehalten;
vgl. Text.

• LS – IS-Übergang ohne orbitale Entartung (S = 1 und ν = 1 ⇒ τges = 3),• LS – IS-Übergang mit orbitaler Entartung (S = 1 und ν = 3 ⇒ τges = 9),• LS – HS-Übergang ohne orbitale Entartung (S = 2 und ν = 1 ⇒ τges = 5),• LS – HS-Übergang mit orbitaler Entartung (S = 2 und ν = 3 ⇒ τges = 15).
Für Modellrechnungen anhand der Daten der Co3+ -Suszeptibilität und der anomalen thermischen Ausdehnung gemäß dieser Szenarien steht neben der Energielücke ∆ noch jeweils
ein weiterer Parameter zur Verfügung: χ = χ(∆, g) bzw. α = α(∆, d). Dabei ist zu beachten, daß die Werte für den g-Faktor in der Rechnung für die Suszeptibilität und für den
Parameter d im Fall der thermischen Ausdehnung innerhalb sinnvoller Grenzen liegen sollten. Bei der Wahl des in die Rechnung eingehenden Temperaturintervalls ist zu beachten,
daß der Metall-Isolator-Übergang die Suszeptibilität ebenfalls ändert. Die Ergebnisse fürdie Suszeptibilität sind in Tabelle 6.1 zusammengefaßt. Dort sind die Energielücken ∆ unddie g-Faktoren der Datenanpassung im Temperaturbereich 0 K < T < 400 K aufgeführt.
In der Zeile darunter sind die Energielücken angegeben, die man erhält, wenn der g-Faktor
konstant auf 2.26 gehalten wird. Außerdem wurde dort, um den für den Spinübergang charakteristischen Tieftemperaturanstieg zu reproduzieren, das in die Modellrechnung eingehende Temperaturintervall auf 0 K < T < 75 K deutlich eingeschränkt. Dies war notwendig,
da sich die Daten sonst nicht mehr sinnvoll anpassen ließen und die Energielücken deutlich
größer wurden. Die Suszeptibilitätsdaten lassen sich bis etwa 400 K unter der Annahmeeines LS – IS-Übergangsszenarios ohne orbitale Entartung (ν = 1) mit einer Energielücke
zwischen LS-Grundzustand und dem ersten anregbaren IS-Zustand von ∆ ≈ 185 K undeinem g-Faktor g = 2.26 gut beschreiben (Abbildung 6.3 (a)). Daß es bei höheren Temperaturen keine Übereinstimmung mehr gibt, kann mit dem Metall-Isolator-Übergang erklärt
werden. Das System wird metallischer, und es ist fraglich, ob das angewandte Modell lokalisierter Elektronen unter diesen Umständen noch gültig ist. Mit der Einführung einer
orbitalen Entartung (ν = 3) lassen sich die experimentellen Daten ebenfalls beschreiben,
allerdings verschlechtert sich die Qualität der Datenanpassung im Vergleich zum LS – ISSzenario mit ν = 1 etwas. Die Möglichkeit einer Beschreibung in einem LS – HS-Szenario
mit oder ohne orbitale Entartung wird auf Grund der sehr kleinen unwahrscheinlichen Werte für den g-Faktor g ≈ 1 ausgeschlossen. Hält man den g-Faktor auf dem Wert g = 2.26
des am besten passenden Modells fest, fallen die Ergebnisse für die beiden möglichen LS –HS-Szenarien sehr viel schlechter aus und auch der orbital entartete IS-Zustand beschreibt
die Suszeptibilität allenfalls qualitativ. Auch durch Variation des der Rechnung zugrunde

116

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion40-6

α (10 /K)

30

αano

20

1 d(Tχ)
dT

10

0

0

50

100
T (K)

150

Abbildung 6.4: Anwendung der Skalierungsrelation 2.103 aus Abschnitt 2.3.4: Die Punkte(•) wurden gemäß C · αano = ∂(χCo · T )/∂T aus der Suszeptibilität der Co3+ -Ionen bestimmt;
vgl. Text und [188, 189].

liegenden Temperaturintervalls läßt sich die schlechte Qualität der Datenanpassung nichtverbessern [188, 193]. Setzt man für das HS-Szenario die Energielücke auf 185 K fest, so
wäre ebenfalls, um den Tieftemperaturanstieg der Co3+ -Suszeptibilität zu reproduzieren,
ein sehr kleiner g-Faktor von etwa 1.1 und geringer erforderlich. Die auch denkbare Möglichkeit, das System durch das Einschalten einer antiferromagnetischen Wechselwirkung zu
beschreiben, wird durch Neutronenstreuexperimente ausgeschlossen [144]. Die hier gefundene Größe der Energielücke entspricht den Ergebnissen von Kobayashi et al. [171, 172],
die anhand von NMR-Untersuchungen die Energielücke mit ∆ ≈ 180 K angeben.
Bei der Analyse der Daten der thermischen Ausdehnung wurde ähnlich vorgegangen. In
die Modellrechnungen sind die Daten im Temperaturbereich 0 K < T ≤ 120 K eingegangen. Es ergeben sich die in Tabelle 6.2 angegebenen Werte für die verschiedenen Szenarien.
Wiederum liefert das LS – IS-Szenario mit ν = 1 und einer Energielücke ∆ ≈ 180 K die
beste Beschreibung der experimentellen Daten. Der Wert für ∆ paßt gut zu dem zuvor
erhaltenen von ∆ ≈ 185 K. Die vier diskutierten Szenarien weichen nicht so deutlich voneinander ab wie zuvor, und die quantitative Übereinstimmung ist weniger gut als bei derSuszeptibilitätsanalyse (Abbildung 6.3 (b)). Dies könnte an der Tatsache liegen, daß derthermische Ausdehnungskoeffizient eine höhere Ableitung als die Magnetisierung ist1 . Unterschiede kommen in höheren Ableitungen deutlicher zum Vorschein, so daß der Vergleich
mit gerechneten Modellen unter Umständen weniger gut gelingt. Der in Tabelle 6.2 angegebene Parameter d trägt den durch die unterschiedlichen Ionenradien der Co3+ -Ionen im
LS- bzw. IS- oder HS-Zustand verursachten Veränderungen in der Einheitszelle Rechnung.
1

Der thermische Ausdehnungskoeffizient ergibt sich aus der gemischten zweiten Ableitung der freien
Enthalpie (Gleichung 2.68) nach dem Druck und der Temperatur, die Magnetisierung aus der ersten Ableitung der freien Energie (Gleichung 2.4) nach dem Magnetfeld. Die hier als Suszeptibilität bezeichnete
Größe ist die durch das bei der Messung anliegende Magnetfeld dividierte Magnetisierung.

6.1 LaCoO3 : Analyse in einem 2-Niveausystem

d (%)
∆ (K)
C (emuK/mol)

117

S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3

0.69
180
184

0.56
197
688

0.45
220
282

0.39
243
977

Tabelle 6.2: Ergebnisse der Modellrechnungen der thermischen Ausdehnung für die vier verschiedenen Spinübergangsszenarien: In die Modellrechnungen sind die Daten im Temperaturbereich 0 K < T ≤ 120 K eingegangen; vgl. Text. Die hier angegebenen Werte für den
Skalierungsfaktor C unterscheiden sich leicht von denen in [188, 193], da dort ein anderer gFaktor zugrunde gelegt und andere Referenzdaten für den „normalen“ Ausdehnungsanteil desGitters benutzt wurden. Hier ist der aus den Suszeptibilitätsdaten ermittelte g-Faktor von2.26 in die Berechnung von C eingegangen; vgl. [189, 319].

Dieser Unterschied wirkt sich auf die Co – O-Bindungslängen und dadurch indirekt auch
auf die La – O-Bindungslängen aus. Letzterer Effekt wird bei einem direkten Vergleich derin Tabelle 6.2 angegebenen Werte für d mit der Co – O-Bindungslänge im LS- (1.895 Å)
und im HS-Zustand (1.96 Å) allerdings vernachlässigt. Trotzdem sollte der ermittelte Wert
für das Bindungslängenverhältnis zwischen dem der beiden anderen Zustände liegen. Im
rein ionischen Bild (Tabelle 5.1) unterscheiden sich beide Bindungslängen um etwa 3.4 %.
Die aus der Datenanpassung hervorgegangenen Werte für den Parameter d sind deutlich kleiner, was ebenfalls eher für ein LS – IS-Szenario spricht. Mit dem hier bestimmten
IS
dIS = 0.69 % ergibt sich für den Ionenradius des IS – Co3+ -Ions rCo
3+ = 0.560 Å. Dieser
Wert paßt zu dem von Radaelli et al. angegebenen Ergebnis, das auf einer Messung der
Co – O-Bindungslänge beruht; vgl. Abschnitt 5.1.3 und [177].
Berechnet man gemäß Gleichung 2.94 die relative uniaxiale Druckabhängigkeit der Energielücke, so ergibt sich für LaCoO3 mit V0 = 56.04 Å3 , ∆ = 185 K und d = 0.69 %∂ ln(∆)
dV0
15%
=
=
.
∂pi
kB ∆
GPa

(6.5)

In Tabelle 6.2 sind auch die zu erwartenden Skalierungsfaktoren C = C(g, S, d) der verschiedenen Szenarien angegeben (Gleichung 2.103). Die Skalierung der experimentellen Daten
gemäß der in Abschnitt 2.3.4 angegebenen Relation liefert C ≈ 180 emuK/mol. Dieser Wert
liegt nahe an dem für das LS – IS-Übergangsszenario ohne orbitale Entartung erwarteten
von C = 184 emuK/mol, während die Werte für C der anderen drei Szenarien deutlich
abweichen. Die Skalierung ist in Abbildung 6.4 gezeigt.
Wertet man Gleichung 2.89 aus, so ergibt sich, daß bei etwa 170 K bereits eine Gleichbesetzung der beiden Zustände LS und IS erreicht ist. Für hohe Temperaturen ergibt sichentsprechend der Entartungen der Gleichgewichtswert von 3/4 IS- zu 1/4 LS-Co3+ -Ionen.
Magnetostriktion
In Abbildung 6.5 (a) ist die longitudinale Magnetostriktion von LaCoO3 bei verschiedenen
Temperaturen in Abhängigkeit vom Magnetfeld gezeigt. Alle Kurven wurden mit steigendem Feld gemessen. Da LaCoO3 bei T = 5 K im LS-Grundzustand und somit unmagnetisch ist und keine Magnetostriktion zeigen sollte, wurde von allen gezeigten Kurven die
bei T = 5 K aufgenommene Kurve als Leersignal2 abgezogen. Die maximale feldinduzierte
2

Das Leersignal wird hauptsächlich durch Wirbelströme in der Meßzelle verursacht [30, 320].

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion-5∆L/L (10 )-5∆L/L(14 T) (10 )

118

4
2

60 K

(b)

4

100 K
40 K
120 K

2
0

0

100
T (K)

(a)
0

0

5

B (T)

-5

∆L/L (10 )

10
60 K

(c)
4

150 K
30 K
20 K

80 K
100 K
40 K
120 K

2
0

80 K

0

50

100
2
B (T )
2

150

150 K
30 K
20 K

Abbildung 6.5: (a) Magnetostriktion von LaCoO3 für verschiedene Temperaturen: Die bei
T = 5 K aufgenommene Kurve wurde von den gezeigten Kurven als Untergrund abgezogen. In(b) sind die Werte von ∆L/L für B = 14 T aufgetragen. Es ergibt sich der gleiche qualitative
Verlauf, den auch α(T ) zeigt. (c) Die Proportionalität zu H 2 (Gleichung 2.74) ist erfüllt; vgl.
Text.

Ausdehnung wird für T = 60 K beobachtet. Die Werte für ∆L/L für B = 14 T reproduzieren qualitativ den Verlauf von α(T ) (Abbildung 6.5 (b)). In Abbildung 6.5 (c) sind die
Magnetostriktionskurven gegen B 2 aufgetragen. Die Relation 2.74 ist erfüllt.
Gemäß Gleichung 2.100 läßt sich auch aus diesen Meßdaten die uniaxiale Druckabhängigkeit der Energielücke ∆Co des 2-Niveausystems für LaCoO3 berechnen. Die Co3+ Suszeptibilität nimmt bei etwa 120 K ihr Maximum χmax ≈ 4 · 10−3 emu/mol an. Die
relative Längenänderung beträgt für Tmax = 120 K und B = 14 T: ∆Li /Li ≈ 27 · 10−6 .
Da die Suszeptibilität in emu/mol angegeben ist, muß hier noch mit dem Molvolumen
Vmol := V0 · NA ≈ 33.75 cm3 multipliziert werden. Es ergibt sich∂ ln(∆)∆Li /Li23%=2· 2· Vmol =.
∂pi
H χmaxGPa(6.6)

Dieser Wert für die Druckabhängigkeit ist etwas größer als der aus der thermischen Ausdehnung ermittelte von 15 % / GPa. Somit erhält man aus den Gleichungen 2.94 und 2.100
im Mittel eine uniaxiale Druckabhängigkeit von 19 % / GPa. In Referenz [153] wird anhand
von Suszeptibilitätsmessungen unter hydrostatischem Druck eine Druckabhängigkeit von6.2 La1−x Eux CoO3

119

etwa 40 % / GPa ermittelt. Zum Vergleich ist die hier berechnete uniaxiale Druckabhängigkeit noch mit drei zu multiplizieren. Das eigene Ergebnis liegt mit knapp 60 % / GPa höher
als das aus Referenz [153].
Fazit
Die experimentellen Daten der magnetischen Suszeptibilität und der thermischen Ausdehnung lassen sich gut unter der Annahme eines 2-Niveausystems Singulett – Triplett ohne
orbitale Entartung S = 1, ν = 1 beschreiben. Es kann anhand der vorliegenden Analyse allerdings nicht geschlußfolgert werden, daß im mikroskopischen Bereich tatsächlich
IS-Co3+ -Ionen vorliegen.
In Referenz [176] werden ESR-Daten präsentiert, die auf die Realisierung eines Spin-Bahngekoppelten HS-Zustands mit einem effektiven Drehimpulsmoment von J˜ = 1 hindeuten;
vgl. die Diskussion in Abschnitt 5.1.4. Dies bedeutet für den Spinsektor die Realisierung eines S = 2-Zustands. Die ESR-Daten widersprechen somit der Möglichkeit des IS-Zustands
mit S = 1 als erstes anregbares Niveau über dem Grundzustand. Da sich das Gesamtdrehimpulsmoment aber durch den Pseudobahndrehimpuls gl `˜ = −1 zusammen mit dem
Spinmoment zu J˜ = 1 ergibt, bleibt die hier ausgeführte Analyse mit J˜ = 1 anstelle von
S = 1 unangetastet. Problematisch ist allerdings der dort angegebene g-Faktor von g ≈ 3.5.
Mit solch einem hohen g-Faktor läßt sich die experimentell ermittelte Suszeptibilität nicht
reproduzieren, wie die Autoren selber zu bedenken geben. Irreführenderweise wird der soeben skizzierte Spin-Bahn-gekoppelte HS-Zustand dort als IS-Zustand bezeichnet. Dieser
ist jedoch nicht mit dem in dieser Arbeit gemeinten identisch.

6.2

La1−x Eux CoO3

Wie bereits in Abschnitt 5.3 angedeutet, liegt es nahe, die La-Ionen durch isovalente Ionen
der Seltenen Erden zu substituieren. Man erzeugt so chemischen Druck, vermeidet aber die
zusätzliche Veränderung des elektronischen und magnetischen Systems, wie es beispielsweise bei der Substitution mit zweiwertigen Erdalkalielementen auftritt, da dann Co4+ -Ionen
erzeugt werden. Die Wahl fiel auf Eu3+ als Substituenten, da dieses 4f 6 -Ion gemäß derHundschen Regeln kein magnetisches Moment aufweist (L = 3, S = 3 und J = L − S = 0).
Was bleibt, ist die starke van Vleck-Suszeptibilität dieses Ions, die jedoch durch die inAbschnitt 2.1.2 vorgestellte Gleichung 2.30 gut beschrieben wird.
Von dieser Mischreihe sind die beiden Endsubstanzen LaCoO3 bzw. EuCoO3 als Einkristalle im Institut vorhanden. Von den Mischkristallen existieren Polykristalle mit den Dotierungen x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5 und 0.75 [312, 316].

6.2.1

Struktur

In Abbildung 6.6 ist die Veränderung des Volumens einer Einheitszelle abhängig vom EuGehalt sowie für die rhomboedrisch kristallisierenden Substanzen die Entwicklung desrhomboedrischen Winkels αrhom angegeben. Bei der sukzessiven Substitution der La3+ durch die kleineren Eu3+ -Ionen kommt es zu einer Verkleinerung der rhomboedrischen
Verzerrung des Systems. Röntgendiffraktionsuntersuchungen der isovalenten Mischreihe
La1−x Eux CoO3 ergeben einen strukturellen Phasenübergang von rhomboedrischer R3̄czu orthorhombischer Pnma-Symmetrie. Die Ergebnisse für die in Abschnitt 6.4 diskutierte Ca-Mischreihe (0 ≤ x ≤ 0.3) sind zum Vergleich ebenfalls in Abbildung 6.6 gezeigt.

120

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

61.0
La1-xCaxCoO3
rhomboedrisch

(a)

(b)

La1-xCaxCoO3

orthorhombischα (Grad)55

3Volumen (Å / FE)

56

60.5
54
La1-xEuxCoO3

La1-xEuxCoO3

53
0.00

0.25

0.50
0.75
Dotierung x

1.00

0.0 0.1 0.2
Dotierung x

60.0

Abbildung 6.6: (a) Veränderung des Zellvolumens von La1−x Eux CoO3 : Der rote Strichkennzeichnet die Grenze zwischen rhomboedrischer und orthorhombischer Symmetrie. Zum
Vergleich ist das Verhalten der Ca-Mischreihe mit dargestellt; vgl. Abbildung 6.34. (b) Dotierungsabhängige Verringerung des rhomboedrischen Winkels αrhom ; vgl. [189,311,312,321,322].

Für die Eu-Mischreihe findet dieser Übergang bei Raumtemperatur zwischen x = 0.2 und
x = 0.25, für die Ca-Mischreihe zwischen x = 0.19 und x = 0.2 statt. Das Volumen derEinheitszelle sinkt in La1−x Eux CoO3 annähernd linear mit x. Der Unterschied der Zellvolumina von LaCoO3 zu EuCoO3 beträgt etwa 6 %. Das Zellvolumen im Fall der Ca-Reihe
sinkt hingegen deutlich langsamer. Trotzdem vollzieht sich der Phasenübergang bereits bei
einer kleineren Dotierung. Dies mag im prinzipiellen Unterschied zwischen beiden Dotierungsreihen begründet sein. Der Einbau von Eu3+ -Ionen vergrößert durch das veränderte
Kristallfeld die Energielücke zwischen LS- und IS-Zustand der Co3+ -Ionen, während derEinbau von Ca2+ -Ionen zusätzlich eine gewisse Menge Co4+ -Ionen erzeugt.
Die experimentellen Werte für die Gitterparameter und das Volumen der Einheitszelle pro
Formeleinheit sind in Anhang B in Tabelle B.3 auf Seite 210 zu finden.

6.2.2

Elektrischer Widerstand

Abbildung 6.7 zeigt den spezifischen elektrischen Widerstand der Eu-Mischreihe in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Substitution der La-Ionen durch isovalente Ionen der
Seltenen Erden führt zu einem systematischen Anstieg des Widerstands mit x. Dies läßt
sich mit Hilfe des Toleranzfaktors verstehen. Je kleiner der Ionenradius des eingebauten
Ions ist, desto kleiner ist der Toleranzfaktor t und desto größer ist die Abweichung des Co –O – Co-Bindungswinkels von 180◦ für kubische Symmetrie. Die Hüpfwahrscheinlichkeit derLadungsträger reduziert sich entsprechend mit diesem Winkel.
Die undotierte Substanz zeigt ein aktiviertes Verhalten. Die Aktivierungsenergie ∆akt beträgt für LaCoO3 etwa 1200 K, und der temperaturgetriebene Metall-Isolator-Übergang

6.2 La1−x Eux CoO3

121

6

6

10

10
EuCoO3

EuCoO3

4

4

x=1
0.75
0.5
0.25
0

2

10

LaCoO3

0

10

10

2

10

0

10

LaCoO3La1-xEuxCoO3

-2

10

-2

(b)

(a)
0

200

400
T (K)

ρ (Ωcm)ρ (Ωcm)

10600

800 500

10

200 150
T (K)Abbildung 6.7: (a) Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstands vonLa1−x Eux CoO3 . In (b) ist der Widerstand gegen die inverse Temperatur gezeigt; vgl.
Text und [189, 194, 312, 323].

findet um TMI ≈ 480 K statt; vgl. Abschnitt 5.1.2 und [152, 163, 175, 227]. Der charakteristische Abfall des elektrischen Widerstands oberhalb von Raumtemperatur zeigt sich auchin den Meßkurven der Eu-dotierten Substanzen. Das Einsetzen dieses zusätzlichen starken
Abfalls und damit die Temperatur des Metall-Isolator-Übergangs3 schiebt allerdings mit xzu höheren Temperaturen. Abbildung 6.7 (b) zeigt den Widerstand in der Auftragung ln(ρ)
gegen 1/T . Es ist gut zu erkennen, daß auch die Steigung und damit die Aktivierungsenergie mit x stark anwächst. Es fällt auf, daß TMI einer deutlich geringeren Veränderung mit xals ∆akt unterworfen ist. Dies deckt sich mit Literaturdaten zu Untersuchungen an RCoO3
mit verschiedenen Seltenen Erden R; vgl. Abschnitt 5.3 und [296].

6.2.3

Suszeptibilität

In Abbildung 6.8 (a) ist die magnetische Suszeptibilität der beiden reinen Substanzen
LaCoO3 und EuCoO3 zusammen mit dem jeweils angepaßten Untergrund χUg vergleichend dargestellt. Es fällt auf, daß die Suszeptibilität von EuCoO3 auf Grund des van
Vleck-Anteils der Eu3+ -Ionen über der von LaCoO3 liegt. Der Untergrundanteil χUg in
Gleichung 6.1 ist daher um den Anteil χEu
zu modifizieren:vVχUg = χ0 + χCW + x · χEu
,
vV

(6.7)

wobei für EuCoO3 x = 1 zu setzen ist. Für x = 0 erhält man die in Abschnitt 6.1.1
zur Beschreibung von LaCoO3 benutzte Formel. Die Gesamtsuszeptibilität der Mischreihe
La1−x Eux CoO3 sollte also durchχ = χUg (x) + χCo

(6.8)

3
Der Terminus Metall-Isolator-Übergang wird auch für die im Vergleich zu LaCoO3 noch besser isolierenden Substanzen mit x > 0 angewendet, da dies in der Literatur allgemein üblich ist. Genauso könnte
dieser Übergang aber auch als Isolator-Isolator-Übergang bezeichnet werden.

122

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion(a)6

EuCoO34-3

χ (10 emu / mol)Eu

χUg = χ0 + C/(T-Θ) + χvV

2

LaCoO3

3+

-3

4

-3

3
LaCoO32
10

χ (10 emu/mol)χCo (10 emu / mol)

0
7

EuCoO3

6

χvV

Eu

0

100
T (K)

EuCoO30200(c)

400 600
T (K)

200

(b)
800

Abbildung 6.8: Magnetische Suszeptibilität von LaCoO3 (rot) und EuCoO3 (blau): (a) Die
jeweilige schwarze Kurve stellt den Untergrund dar; vgl. Text. Zieht man diesen Untergrundvon den experimentellen Daten ab, so gelangt man an die in (b) dargestellten Kurven, dieden Anteil der Co3+ -Ionen an der gemessenen Suszeptibilität ausmachen. (c) In grün ist diereine van Vleck-Suszeptibilität der Eu3+ -Ionen dargestellt. Die Tieftemperatursuszeptibilität
ist fast ausschließlich durch diesen Anteil bestimmt; vgl. Text und [72, 189, 192].

beschrieben werden. Dabei berücksichtigt χCW = C/(T − Θ) den Beitrag magnetischer
Verunreinigungen und χ0 = χDia + χCo
den Diamagnetismus abgeschlossener ElektronenvVschalen der beteiligten Ionen sowie den van Vleck-Magnetismus der Co3+ -Ionen. Während
der durch die Co3+ -Ionen verursachte van Vleck-Anteil an der gemessenen Suszeptibilität4
und die diamagnetischen Beiträge als Konstante behandelt werden können, weist die auf
die Eu3+ -Ionen zurückzuführende van Vleck-Suszeptibilität χEu= χEu(∆Eu , T ) eine TemvVvV
peraturabhängigkeit auf. Diese wird einzig von der Energielücke ∆Eu zwischen dem J = 0
Grundzustand und dem ersten angeregten J = 1 Zustand des 4f6 -Multipletts des Eu3+ -Ionsbestimmt; vgl. [23] und Abschnitt 2.1.2. Dort werden in Gleichung 2.30 zusätzlich noch die
4

Der van Vleck-Beitrag der Co3+ -Ionen zur Suszeptibilität bei tiefen Temperaturen ist um zwei Größenordnungen kleiner als der der Eu3+ -Ionen. Daher sollte χCo
im untersuchten Temperaturbereich wegen desvVkleineren Absolutwerts bis zu deutlich höheren Temperaturen konstant sein. Im Gegensatz dazu beginnt
χEu(T ) oberhalb von etwa 100 K abzufallen.
vV6.2 La1−x Eux CoO3
Eu-Gehalt
x
0
0.10
0.15
0.20
0.25
0.50
0.75
1

123
χ0
−4
(10 emu/mol)C(emuK/mol)

Θ
(K)

∆Eu
(K)

T  [T1 , T2 ]
(K)

1.6
0
1.0
1.0
0.8
0
0
0

0.033
0.035
0.021
0.014
0.011
0.010
0.012
0.003

-2.2
-1.7
-2.1
-1.8
-0.3
0
0
0

–
460
460
460
460
462
469
453

[0, 19][0, 20][0, 20][0, 25][0, 25][0, 50][0, 100][0, 100]

Tabelle 6.3: Ergebnisse der Modellrechnungen für den Untergrund χUg der Suszeptibilität:
Die kursiv gesetzten Werte wurden in der jeweiligen Rechnung festgehalten; vgl. Text.

Zustände mit J = 2 im Abstand 3∆Eu und J = 3 im Abstand 6∆Eu mitberücksichtigt.
Die Energielücke ∆Eu liegt typischerweise in der Größenordnung von 500 K [23, 78]. Zur
weiteren Analyse der magnetischen Suszeptibilität ist den in Abbildung 6.8 (a) gezeigten
Daten der Untergrund χUg abzuziehen, was auf die in Abbildung 6.8 (b) gezeigten Kurven
führt. Diese repräsentieren den durch den Spinübergang der Co3+ -Ionen verursachten Anteil χCo an der Gesamtsuszeptibilität χ. Abbildung 6.8 (c) zeigt, daß der Untergrund im
Meßsignal der EuCoO3 -Probe fast vollständig auf die van Vleck-Suszeptibilität der Eu3+ Ionen zurückzuführen ist. Nun mag der Verdacht aufkommen, daß die untersuchten Proben
Eu2+ -Ionen enthalten. Diese erzeugen auf Grund ihres nicht mehr verschwindenden magnetischen Moments Beiträge zur Suszeptibilität. Der hohe Spin S = 7/2 würde aber zu einem
deutlichen Anstieg von χCW führen. Da dies nicht beobachtet wird, kann der Eu2+ -Anteil
in den untersuchten Proben als verschwindend gering betrachtet werden.
Zur Anpassung von χUg = χUg (C, Θ, χ0 , ∆Eu ) für x > 0 dürfen keine Daten aus einem
Temperaturbereich genommen werden, in dem sich schon eine nennenswerte Anzahl von
Co3+ -Ionen im angeregten Zustand befindet. Der benutzte Bereich ist in der letzten Spalte
von Tabelle 6.3 angegeben. Da die Untergrundkorrektur die experimentellen Daten von
LaCoO3 bis etwa 25 K, die von EuCoO3 bis ungefähr 400 K beschreibt, ist dies ein Indizdafür, daß die Co3+ -Ionen bis zu diesen Temperaturen im LS-Zustand sind. Die Besetzungdes magnetischen Zustands und damit die Entstehung eines Beitrags zur Suszeptibilität
setzt erst oberhalb von 25 K bzw. 400 K ein. Die Ergebnisse der Modellrechnungen sind füralle Mischkristalle in Tabelle 6.3 zusammengefaßt.
In Abbildung 6.9 (a) sind die Suszeptibilitäten aller untersuchten Dotierungen der Mischreihe La1−x Eux CoO3 , 0 ≤ x ≤ 1, dargestellt. Mit steigendem Eu-Gehalt x verringert sichder Absolutwert des charakteristischen Maximums in der Suszeptibilität. Seine Position
schiebt zu höheren Temperaturen, was als Indikator für die Vergrößerung der Energielücke
zwischen dem LS-Grundzustand und dem angeregten magnetischen Zustand gesehen werden kann. Bei den höher dotierten Substanzen (x ≥ 0.5) macht sich schließlich der van
Vleck-Beitrag der Eu3+ -Ionen zur Gesamtsuszeptibilität so stark bemerkbar, daß er füreinen Anstieg des Signals im gesamten Meßbereich sorgt. Die Bestimmung des Beitrags
der Co3+ -Ionen zur Gesamtsuszeptibilität χ geschieht mittels Untergrundkorrektur genau
wie zuvor beschrieben. Die Parameter für den Untergrund χUg liegen für alle Dotierungenx im Bereich von C ≈ 0.02 emuK/mol, Θ ≈ −2 K, 0 ≤ χ0 ≤ 1.6 · 10−4 emuK/mol und∆Eu ≈ 460 K. Die Werte für C und Θ lassen wie im Fall von LaCoO3 für die Eu-dotierten

124

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

(a)

x =1
0.75
0.5

6
4

-3

χ (10 emu / mol)

EuCoO3 La Eu CoO
1-x
x
3

2
LaCoO3-3

χCo (10 emu / mol)0

LaCoO3

4
3
2

0.15
0.2
0.1
0.15
0.2
0.25

0.25
0.1, 0
(b)

0.5

1
0

0.75

EuCoO3
0200

400 600
T (K)800

Abbildung 6.9: (a) Magnetische Suszeptibilität χ von La1−x Eux CoO3 . (b) Nach Abzug desUntergrunds χUg erhält man den durch den Spinübergang verursachten Beitrag χCo der Co3+ Ionen zur Suszeptibilität; vgl. Text und [72, 189, 192].

Substanzen auf paramagnetische Verunreinigungen kleiner 1 % mit einer schwachen antiferromagnetischen Wechselwirkung schließen.
Die Ergebnisse der Berechnungen hängen auf Grund des teilweise recht kleinen Temperaturintervalls, das zur Datenanpassung herangezogen werden kann, recht empfindlich vom
gewählten Intervall wie auch von der Entscheidung, welche Parameter als veränderlich undwelche als feststehend vom Algorithmus verarbeitet werden, ab. Bei den Modellrechnungen wurde daher darauf geachtet, daß sich „sinnvolle“ Parameterwerte ergaben. Im großen
und ganzen sollte sich die ganze Mischreihe konsistent beschreiben lassen. „Sinnvoll“ meint
daher, daß beispielsweise die Werte für χ0 nicht von Probe zu Probe zu stark variieren sollten. Maßgebend war der Wert für das undotierte LaCoO3 , der aus einer M (B)-Messung
ermittelt wurde; vgl. die Erläuterungen in Abschnitt 6.1.1. Die Datenanpassungen im Fall
der höher Eu-dotierten Substanzen (x ≥ 0.5) ergeben Werte für die Energielücke ∆Eu im
Bereich von 453 K ≤ ∆Eu ≤ 469 K. Der Wert von ∆Eu wurde in den Modellrechnungen6.2 La1−x Eux CoO3

125

für 0 < x ≤ 0.25 auf Grund des eher einsetzenden Spinübergangs der Co3+ -Ionen und desdadurch schlechter davon zu separierenden van Vleck-Anteils der Eu3+ -Ionen auf 460 K
festgesetzt.
Die untergrundkorrigierten Kurven sind in Abbildung 6.9 (b) gezeigt. Mit wachsendem x
flacht das für den Spinübergang charakteristische Maximum ab und wird systematisch zu
höheren Temperaturen hin verschoben. Im Bereich des Metall-Isolator-Übergangs durchläuft die Suszeptibilität der undotierten Substanz LaCoO3 ein Plateau, welches genau
wie die Temperatur des Metall-Isolator-Übergangs mit wachsendem x deutlich langsamer zu höheren Temperaturen wandert. Beide Anomalien bleiben in den Suszeptibilitätskurven bis x = 0.5 sichtbar. Darüber hat der Spinübergang den elektrischen Übergang„eingeholt“, und es ist nur noch das allmähliche Anwachsen der Suszeptibilität mit derTemperatur beobachtbar. Interessanterweise münden alle χCo -Kurven bei Annäherung an
1000 K in den gleichen Wert ∼ 1.35 · 10−3 emu/mol ein. Dies ist als Indiz dafür zu werten, daß bei diesen sehr hohen Temperaturen die ganze Mischreihe den gleichen magnetischen Spinzustand aufweist. Die sukzessive Substitution der La3+ - durch die kleineren
Eu3+ -Ionen führt auf Grund des erzeugten chemischen Drucks in der Einheitszelle undder damit einhergehenden Veränderung der Kristallfeldaufspaltung zur Stabilisierung desLS-Grundzustands. Das gleiche Phänomen wird auch beim Anlegen physikalischen Drucks
beobachtet [153, 183]. Diese Aussage wird durch NMR-Messungen an RCoO3 mit R = La,. . . , Eu unterstützt [297, 300].

6.2.4

Thermische Ausdehnung

In Abschnitt 6.1.2 wurde die thermische Ausdehnung am Beispiel von LaCoO3 als sehr
empfindliche Sonde zur Untersuchung des Spinübergangs bzw. der damit verbundenen zusätzlichen anomalen Längenausdehnung vorgestellt. Entsprechend erwartet man bei den

4

La1-xEuxCoO3

LaCoO3-5α (10 / K)3
x = 0.1
2

0.15
0.2

1

0.5

0.25 EuCoO
3
0.75

0
0

50

100
T (K)

150

Abbildung 6.10: Thermische Ausdehnung von La1−x Eux CoO3 ; vgl. Text und [189].

126

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

Eu-dotierten Substanzen und dem mit x zu höheren Temperaturen hin verschiebenden
Spinübergang ein ähnliches Verhalten wie bei der Suszeptibilität. Das charakteristische
Maximum um etwa 50 K in α(T ) für x = 0 sollte mit x abflachen und systematisch zu
höheren Temperaturen wandern. Wie in Abbildung 6.10 ersichtlich, tritt genau dies ein.
Im zugänglichen Meßbereich bis 180 K ist das Maximum bzw. der beginnende Anstieg inden Meßkurven der niedrig dotierten Substanzen x ≤ 0.25 deutlich zu erkennen. Die höher
dotierten Substanzen zeigen im untersuchten Temperaturbereich erwartungsgemäß keine
Anomalie. Genau wie im Fall des undotierten LaCoO3 wird auch von den Meßkurven derleicht Eu-dotierten Substanzen das Mittel der Meßergebnisse für x ≥ 0.5 zur weiteren
Analyse als Untergrundsignal abgezogen. Dieses Vorgehen führt auf die Kurven in Abbildung 6.13.

6.2.5

Kombinierte Analyse von αano und χCo

Suszeptibilität
In Abbildung 6.11 sind die Ergebnisse der Modellrechnungen gemäß des ersten (S = 1,
ν = 1) der vier in Abschnitt 6.1.3 vorgestellten möglichen Spinübergangsszenarien angewandt auf den entsprechenden Co3+ -Beitrag zur Suszeptibilität χCo aus Abbildung 6.9 gezeigt. Zum Vergleich ist auch das für die undotierte Substanz erzielte Ergebnis dargestellt.
Für die höheren Dotierungen x ≥ 0.5 sind zusätzlich die Ergebnisse der Modellrechnungenfür das Modell S = 1, ν = 3 angegeben. Die ermittelten Parameter sowie die in die Berechnungen eingegangenen Temperaturintervalle sind in Tabelle 6.4 zusammengestellt. Der
g-Faktor wurde nicht als vollkommen freier Parameter behandelt, sondern nur innerhalb
gewisser Grenzen nahe an zwei variiert bzw. festgesetzt. Für x = 0, 0.1 und 0.25 gelingen
Datenanpassungen unter Variation des g-Faktors, so daß die dort erzielten Ergebnisse als„Richtschnur“ für die Wahl der g-Faktoren für die Berechnungen im Fall der anderen Dotierungen genommen wurden. Für x = 0.15 und 0.2 liegen nur Daten für T < 300 K vor, unddie g-Faktoren nehmen für S = 1, ν = 1 Werte von ≈ 1.93 an. Vermutlich würden sich bei
einer größeren Datenbasis bis 400 K ähnliche Werte wie für die drei anderen Substanzen
mit x ≤ 0.25 ergeben. Dieser Umstand hat zur Wahl von g = 2.1 für x = 0.15 und 0.2
geführt.
Die Schwierigkeiten bei der Bestimmung des Untergrunds der Suszeptibilitätsdaten übertragen sich bedingt auf die Modellrechnungen zur Bestimmung der jeweiligen Energielücke∆Co der Co3+ -Ionen, da diese vom zuvor von den Meßdaten abgezogenen Untergrund
abhängen. Je nach Entscheidung für den „besten“ Untergrund variieren die anschließend
ermittelten Ergebnisse für ∆Co etwas. Darüber hinaus beschreiben die Ergebnisse der Berechnungen die Meßdaten der Eu-dotierten Substanzen nur einigermaßen gut. Im Fall desundotierten LaCoO3 gelang die Beschreibung besser. Bereits die gerechnete blaue Kurve
im Fall von x = 0.1 (Abbildung 6.11 (b)) weicht im Bereich des charakteristischen Anstiegs bei etwa 50 K um fast 10 K von den rot dargestellten Daten ab. Trotzdem ist eineBeschreibung für x ≤ 0.5 teilweise bis fast 400 K möglich; vgl. Tabelle 6.5. Die anderenmöglichen Spinübergangsmodelle liegen bei konstant gehaltenem g-Faktor für die Substanzen mit x ≤ 0.25 jeweils deutlich weiter weg, so daß auch nicht mehr von einer qualitativen
Beschreibung gesprochen werden kann. Wird der g-Faktor mit variiert, so ergeben sichhäufig sehr kleine Werte für g. Die Modellrechnungen mit g-Faktoren nahe 1 wurden verworfen (vgl. Abschnitt 6.1.3). Für x = 0.5 (Abbildung 6.11 (f)) scheint jedoch auch eineBeschreibung unter der Annahme des LS – IS-Übergangsszenarios mit orbitaler Entartung
S = 1, ν = 3 möglich zu sein. Die Energielücke ist in diesem Fall mit ∆Co ≈ 1100 K

6.2 La1−x Eux CoO3

4

127

225 K

∆Co= 185 K

2

2

1

1
(c)

0
2

x = 0.15

x = 0.20

270 K

(e)

-3

χCo (10 emu / mol)2

x = 0.10

(b)

2

330 K

x = 0.25

1
(d)
(f)

x = 0.50
1100 K

1

410 K

790 K

0

0
2
1
0

(g)

2

x=1

x = 0.75

1600 K
1 1200 K
0

0

-3

0

x=0

χCo (10 emu / mol)

(a)

0

400
800
T (K)

2400 K
1950 K
0

(h)
ν=1
2
ν=3
1

400
800
T (K)

0

Abbildung 6.11: Ergebnisse der Modellrechnungen für das LS – IS-Spinübergangsszenarioohne zusätzliche orbitale Entartung: Die experimentellen Daten sind in rot und die Ergebnisseder Modellrechnung gemäß S = 1, ν = 1 in blau dargestellt. Für x ≥ 0.5 sind in grün zusätzlich
die Ergebnisse gemäß S = 1, ν = 3 eingezeichnet; vgl. Text und [72, 189, 192]. Man beachte,
daß die y-Achse im Fall von LaCoO3 eine andere Skalierung aufweist.

etwas größer als für ν = 1 (≈ 800 K). Für die hohen Dotierungen x = 0.75 und x = 1
gelingt jedoch keine zufriedenstellende Beschreibung unter der Annahme ν = 1 mehr. Die
Modellrechnungen gemäß des LS – IS-Übergangsszenarios mit orbitaler Entartung ergeben
wegen der Verwendung von ν = 3 größere Werte für die Energielücke ∆Co von & 1600 K

128Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion
Eu-Gehalt
x

∆akt
(K)

TMI
(K)

g

∆Co
(K)

T  [T1 , T2 ](K)h∆Co (T )i
(K)

0
0.10
0.15
0.20
0.25
0.50
0.75
1

1200

480

2000
2900
3200
3400

510
540
570
600

2.26
2.07
2.1
2.1
2.15
2.3
2.4
2.4

∼ 185
∼ 224
∼ 269
∼ 327
∼ 408
∼ 788 (∼ 1115)∼ 1228 (∼ 1626)∼ 1952 (∼ 2401)[0, 400][0, 400][0, 300][0, 300][0, 400][0, 450][0, 500][0, 500]

∼ 230
∼ 340
∼ 380
∼ 430
∼ 490
∼ 840 (∼ 1060)> 1750> 2300Tabelle 6.4: Ergebnisse der Modellrechnungen für die Co3+ -Suszeptibilität χCo sowie die
Aktivierungsenergien ∆akt und die Metall-Isolator-Übergangstemperaturen TMI . Die kursiv
gesetzten Werte wurden in den Berechnungen festgehalten. Die in Klammern angegebenen
Werte für die Energielücke beziehen sich auf das Modell S = 1, ν = 3; vgl. Text. In der letzten
Spalte sind die mittleren Energielücken für T < 400 K angegeben. Für x = 0.5 sind die Werte
für S = 1, ν = 1 und ν = 3, für x ≥ 0.75 nur die für ν = 3 angegeben; vgl. Text.

Eu-DotierungxModell
S = 1 und

TAbw
(K)

0
0.10
0.15
0.20
0.25
0.50
0.75
0.75
1
1

ν=1
ν=1
ν=1
ν=1
ν=1
ν = 1, 3
ν=1
ν=3
ν=1
ν=3

∼ 430
∼ 350
> 300
> 300
∼ 350
∼ 370
∼ 410
∼ 490
∼ 460
∼ 490

Tabelle 6.5: Temperaturen, bis zu denen die jeweiligen Ergebnisse der Datenanpassungen die
Daten beschreiben. Es wurden die Temperaturen abgelesen, bei denen die gerechneten Kurven
beginnen, von den Daten in Abbildung 6.11 abzuweichen; vgl. Text.

(x = 0.75) und & 2400 K (x = 1) und damit eine etwas bessere Beschreibung. Dies legt
den Verdacht nahe, daß die orbitale Entartung für x ≥ 0.5 wieder hergestellt ist. In der
Ausgangssubstanz wird die orbitale Entartung durch den Jahn-Teller-Effekt der sich im
höheren Spinzustand befindlichen Co3+ -Ionen aufgehoben. Da der Spinübergang mit steigendem Eu-Gehalt zu sehr viel höheren Temperaturen hin verschoben wird, ist es denkbar,
daß der Jahn-Teller-Effekt für x ≥ 0.5 auf Grund des ebenfalls mit der Temperatur zunehmenden Einflusses thermischer Fluktuationen nurmehr eine untergeordnete Rolle spielt.
Darüber hinaus rückt das Einsetzen des Spinübergangs mit x immer mehr in die Nähe desMetall-Isolator-Übergangs. Dieser stellt möglicherweise auch in der Ausgangssubstanz die
orbitale Entartung durch die zunehmende Beweglichkeit freier Ladungsträger wieder her.
Unabhängig von der konkreten Wahl von ν steigt die Energielücke zwischen dem LSGrundzustand und dem angeregten Zustand drastisch mit dem Eu-Gehalt x an. Die Sub-

6.2 La1−x Eux CoO3

129

stitution der La3+ - durch die kleineren Eu3+ -Ionen sorgt für eine Verringerung des Volumens der Einheitszelle. Dies resultiert in einer Vergrößerung der Kristallfeldaufspaltung,was den LS-Grundzustand stabilisiert; vgl. die Diskussion in Abschnitt 5.3. Der IS-Zustand
der Co3+ -Ionen kann nach [148, 150, 181] durch die Hybridisierung von Co-3d- und O-2pZuständen stabilisiert werden. Umgekehrt könnte hier die Verringerung dieses Hybridisierungseffekts mit zunehmendem Eu-Gehalt zu einer zusätzlichen Vergrößerung der Energielücke zwischen LS- und IS-Zustand führen. Dieser Effekt würde auch die mit x abnehmende
elektrische Leitfähigkeit erklären. Die Abweichung vom kubischen Wert des Toleranzfaktors von t = 1 wird mit x größer, was zu einer größeren Abweichung des Co – O – CoBindungswinkels vom kubischen Wert von 180◦ führt. Mit zunehmendem Bindungswinkel
sollte sich die Bandbreite verkleinern und der Widerstand entsprechend vergrößern.
Thermische Ausdehnung
Im Fall der thermischen Ausdehnung lassen die Modellrechnungen gemäß der vier in Abschnitt 6.1.3 vorgestellten möglichen Spinübergangsmodelle genau wie im Fall der Ausgangssubstanz keinen eindeutigen Schluß zu. In Abbildung 6.12 sind beispielhaft typische
Ergebnisse für das Modell LS – IS-Übergang ohne orbitale Entartung (S = 1, ν = 1) gezeigt.
Die blauen Kurven sind Ergebnisse von Modellrechnungen mit den Daten der thermischen
Ausdehnung. Die roten Kurven ergeben sich gemäß Gleichung 2.93, wenn die Energielücken
benutzt werden, die sich aus den Anpassungen mittels der Suszeptibilitätsdaten ergeben
haben. Zur Erstellung jeweils beider Kurven wurde der ebenfalls aus den Rechnungen hervorgehende Wert für den Parameter d benutzt. Keine der Kurven liefert eine überzeugende
Beschreibung der vorliegenden Daten. Bei αano (x = 0.25) kommt hinzu, daß hier das Maximum der Meßkurve bereits außerhalb des Meßbereichs liegt. Modellrechnungen unter der
Annahme der drei anderen Szenarien liefern ganz ähnliche Kurven. Die Veränderung der

2

2

-5

α (10 / K)-5

α (10 / K)

La0.75Eu0.25CoO3

1

1

La0.90Eu0.10CoO3∆Co= 240 K∆Co= 410 K

199 K

0

0

50

100
T (K)

367 K

150

0

50

100
T (K)

150

0

Abbildung 6.12: Typische Ergebnisse (blau) der Modellrechnungen an die anomale thermische Ausdehnung von La1−x Eux CoO3 ; vgl. Text. Die roten Kurven ergeben sich bei Benutzung
der aus den Suszeptibilitätsdaten ermittelten Energielücken.

130

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion
Eu-Dotierung
x

d
(%)

∆Co
(K)

C
(emuK/mol)

Cexp(emuK/mol)T  [T1 , T2 ]
(K)

0
0.10
0.15
0.20
0.25

0.69
0.42
0.39
0.40
0.45

180
199
249
303
367

184
261
284
277
256

180
205
210
210
190

[0, 120][0, 180][0, 180][0, 185][0, 185]

Tabelle 6.6: Ergebnisse der Modellrechnungen der thermischen Ausdehnung für das LS – ISÜbergangsszenario ohne orbitale Entartung: Die den Modellrechnungen zugrunde liegenden
Datenbereiche sind ebenfalls angegeben. Zur Ermittlung des Skalierungsfaktors C wurde deraus den Suszeptibilitätsdaten ermittelte jeweilige g-Faktor benutzt; vgl. [189, 319]. In der vorletzten Spalte ist der experimentell ermittelte Wert Cexp angegeben; vgl. Text.

Parameter S und ν wird vom genutzten Algorithmus durch entsprechende Veränderung desErgebnisses für die Parameter ∆Co bzw. d kompensiert. In Tabelle 6.6 sind die Ergebnisse
der Datenanpassungen für das LS – IS-Übergangsszenario ohne orbitale Entartung und diesich daraus ergebenden Skalierungsfaktoren C zusammengefaßt. Das Ergebnis der undotierten Substanz ist das aus Tabelle 6.2 und ist hier der besseren Vergleichbarkeit wegen
mit aufgeführt.
Skalierung: Suszeptibilität und thermische Ausdehnung
Die Anwendung der in Abschnitt 6.1.3 durchgeführten Skalierung von anomaler thermischer Ausdehnung αano und Co3+ -Suszeptibilität χCo gemäß Gleichung 2.103 auf die niedrig
Eu-dotierten Substanzen mit x ≤ 0.25 führt auf das in Abbildung 6.13 dargestellte Ergebnis. Die zum Vergleich mit der anomalen thermischen Ausdehnung gemäß ∂(χCo · T )/∂T
berechneten Daten wurden geglättet. Die Skalierungsrelation 2.103 ist bei allen dargestellten Meßkurven gut erfüllt. Die experimentell ermittelten Skalierungsfaktoren Cexp sindin der vorletzten Spalte in Tabelle 6.6 angegeben. Sie liegen mit C ≈ 200 emuK/mol in
der Nähe des Ergebnisses, das für die undotierte Substanz LaCoO3 (C = 180 emuK/mol)erzielt wurde und damit nahe am für das LS – IS-Übergangsszenario ohne orbitale Entartung erwarteten Wert von C(d = 0.69 %) = 184 emuK/mol. Da die Modellrechnungenfür den Parameter d, der den unterschiedlichen Ionenradien der Co3+ -Ionen im LS- bzw.
IS-Zustand Rechnung trägt, für x > 0 etwas kleinere Werte liefern, ergeben sich größere
erwartete Werte für den Skalierungsfaktor C. Diese sind in der vierten Spalte in Tabelle 6.6
aufgeführt. Da die Datenanpassungen aber allenfalls eine qualitative Beschreibung der experimentellen Daten liefern und es keinen Grund gibt, den Radius der IS-Co3+ -Ionen als
dotierungsabhängig anzusetzen, sollten die erwarteten Skalierungsfaktoren in der gleichen
Größenordnung liegen wie im Fall der undotierten Substanz. Was eine leichte Veränderung von d bewirken kann, ist der Einfluß des sich mit dem Spinzustand verändernden
Ionenradius auf die Bindungslängen in der Einheitszelle. Allerdings sollte dieser nicht zu
dramatisch ausfallen.
Bei den dotierten Substanzen gilt es auch zu bedenken, daß diese Mischkristalle auf Grundvon möglichen Inhomogenitäten in der Zusammensetzung in verschiedenen Bereichen derjeweiligen Probe einen unterschiedlichen Eu-Gehalt aufweisen. Dies führt zu einer gewissen Verschmierung „der“ Energielücke und dementsprechend zu einer Verschlechterung derDatenanpassung.

6.2 La1−x Eux CoO3

40

131

(b) 20

(a)

20

10

αano (10 / K)020

x = 0.10

-5

(d)

-5

(c)

0
20

αano (10 / K)

x=0

10

10
x = 0.15020

x = 0.200

x = 0.25

(e)

120

T (K)

180

0

1 d(Tχ)
dT

10
0

60

αano

0

60

120
T (K)

180

Abbildung 6.13: Skalierung von anomaler thermischer Ausdehnung (rot) und Co3+ Suszeptibilität (grün) von La1−x Eux CoO3 , x ≤ 0.25; vgl. Text und [189]. Man beachte, daßdie y-Achse im Fall von LaCoO3 eine andere Skalierung aufweist.

Trotzdem läßt sich der Spinübergang in La1−x Eux CoO3 für x ≤ 0.25 genau wie in der
Ausgangssubstanz mit x = 0 im Rahmen des LS – IS-Übergangsszenarios S = 1, ν = 1
gut beschreiben. Ausgehend von einem Singulett wird ein darüber liegendes orbital nicht
entartetes Triplett thermisch besetzt. Die Energielücke zwischen diesen beiden Zuständen
wächst dabei kontinuierlich mit x an.
Widerstand und Suszeptibilität
In Abbildung 6.14 sind der elektrische Widerstand und die jeweils um den Untergrund
korrigierte magnetische Suszeptibilität der Co3+ -Ionen für x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 und 1
vergleichend dargestellt. Die Widerstandsdaten sind dabei als Ableitung der ArrheniusAuftragung d(ln ρ)/d(T −1 ) angegeben. Die Auftragung der Co3+ -Suszeptibilität ist die
gleiche wie in Abbildung 6.11. Die dort gezeigten Ergebnisse der Datenanpassungen fürdie Modelle S = 1, ν = 1 bzw. ν = 3 sind hier mit abgebildet. Die Temperatur desMetall-Isolator-Übergangs ist jeweils markiert.

132

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

12

(a) 4
LaCoO3
2

TMI

8
4
0

0
(b)

8

1

8

x = 0.250(c)x = 0.5

1

-3

4
0

(d)

x = 0.75

8

0
1

4
0

0
EuCoO3

8

(e)

TMI

1

4
0

χCo (10 emu/mol)

3

0

-1

d(ln(ρ)) / d(T ) (10 K)

4

0

200

400
600
T (K)

800

0

Abbildung 6.14: Kombinierte Darstellung von elektrischem Widerstand und magnetischer
Suszeptibilität von La1−x Eux CoO3 : Der Widerstand (schwarz, linke y-Achse) ist als Ableitung der Arrhenius-Auftragung d(ln(ρ))/d(T −1 ) dargestellt. Die Auftragung der Co3+ Suszeptibilität ist die gleiche wie in Abbildung 6.11. Die untergrundkorrigierten Daten sind inrot, die Ergebnisse der Modellrechnungen in blau (Modell S = 1, ν = 1) bzw. grün (Modell
S = 1, ν = 3) dargestellt (rechte y-Achse); vgl. Text und [189, 192, 194, 312, 323].

Ist die Ableitung der Arrhenius-Auftragung konstant, so folgt der elektrische Widerstandeinem aktivierten Verhalten ρ ∼ exp(∆akt /T ) mit einer konstanten Aktivierungsenergie ∆akt = d(ln(ρ))/d(T −1 ). Die Aktivierungsenergie entspricht der halben Ladungsanregungslücke, wie sie beispielsweise für die optische Leitfähigkeit angegeben wird. Für die
Ausgangssubstanz LaCoO3 zeigt sich unterhalb von Raumtemperatur ein konstantes Verhalten. Das in den Kurven mit steigender Temperatur beobachtete breite Maximum rührt

6.2 La1−x Eux CoO3

133

vom starken Abfall (zwei bis drei Größenordnungen) des Absolutwerts des elektrischen
Widerstands im Bereich des Metall-Isolator-Übergangs her. Die Phasenübergangstemperatur TMI wird als die Temperatur definiert, bei der das Maximum in der Auftragungd(ln(ρ))/d(T −1 ) gegen T auftritt. Es zeigt sich, daß TMI fast linear mit x ansteigt (Abbildung 6.15 (b)), und zwar von etwa 480 K in LaCoO3 auf etwa 600 K in EuCoO3 . Gut
zu erkennen ist in Abbildung 6.14 auch die in Abschnitt 6.2.3 angesprochene Korrelation
zwischen dem Auftreten eines Plateaus in den Suszeptibilitätsdaten und TMI . Gleichzeitig
führt, wie in den Meßkurven für x < 0.75 ersichtlich, der Metall-Isolator-Übergang offenbar zu einem Anstieg des Absolutwerts der Suszeptibilität. Für x ≥ 0.75 sind die durch
den Spin- bzw. den Metall-Isolator-Übergang verursachten Anstiege in χ(T ) nicht mehr zu
trennen.
Die Aktivierungsenergie für x = 0 ist unterhalb von Raumtemperatur fast konstant undliegt bei etwa 1200 K – 1300 K. Mit zunehmendem Eu-Gehalt weicht ∆akt für T < TMI jedoch mehr und mehr von diesem einfachen aktivierten Verhalten ab und weist eine Steigung
ungleich null auf. Dies impliziert, daß sich der Ladungstransport innerhalb der Mischreihe
La1−x Eux CoO3 mit steigendem x und steigendem Widerstand verändert. Möglicherweisehandelt es sich um zufällige Hüpfprozesse. Eine genauere Aussage läßt sich auf Grund desaus experimentellen Gründen eingeschränkten zur Verfügung stehenden Temperaturbereichs für T < TMI jedoch nicht machen; vgl. [188,189]. Ignoriert man die Abweichung vom
einfach aktivierten Verhalten des Widerstands und nimmt man die Raumtemperaturwertevon d(ln(ρ))/d(T−1 ) als Maß für eine effektive Aktivierungsenergie, ergeben sich die in
Tabelle 6.4 angegebenen Werte. Die Aktivierungsenergie steigt signifikant von etwa 1200 K
für LaCoO3 auf mehr als 3400 K für EuCoO3 . Damit zeigt sie einen sehr viel stärkeren
Anstieg, als die Temperatur des Metall-Isolator-Übergangs. Diese Beobachtung wird auchbei anderen Seltenen Erden auf dem La-Platz gemacht [296]. Aus Messungen der optischen Leitfähigkeit ist bekannt, daß der temperaturinduzierte Metall-Isolator-Übergang in
LaCoO3 dem dotierungsinduzierten in La1−x Srx CoO3 stark ähnelt [163]. Daher interpretieren die zitierten Autoren den Übergang in LaCoO3 als Mott-Hubbard-Übergang eines
stark korrelierten Elektronensystems; vgl. auch die Diskussion in den Abschnitten 5.1.2
und 5.2.2.
Diskussion
In den vorangegangenen Abschnitten wurden die drei Energieskalen TMI , ∆akt und ∆Covorgestellt. Der dotierungsabhängige Verlauf dieser charakteristischen Größen ist in Abbildung 6.15 (a) dargestellt, (b) zeigt einen vergrößerten Ausschnitt. Alle drei Energieskalen steigen mit x unterschiedlich stark an. Die Metall-Isolator-Übergangstemperatur TMI
wächst von LaCoO3 bis EuCoO3 um etwa 25 % linear an, die Aktivierungsenergie ∆akt
verdreifacht ihren Wert fast, und die Spinlücke ∆Co nimmt im Modell S = 1, ν = 3 für
x = 1 sogar mehr als den zehnfachen x = 0 -Wert an. Damit ist der relative Anstieg von∆Co am größten.
Die deutliche Differenz zwischen Aktivierungsenergie und der Energie der Co-Spinlücke undderen unterschiedlich starkes Anwachsen sind qualitativ wie folgt einzusehen. Für die Größe
von ∆Co ist die Situation innerhalb der Sauerstoffoktaeder, d. h. die Größe der Kristallfeldaufspaltung relevant. Daher wird sich ∆Co in etwa so stark verändern wie ∆KF . Beim
Ladungstransport muß zusätzlich beachtet werden, daß der Transport eines Elektrons voneinem Sauerstoffoktaeder auf einen benachbarten bei ersterem die Elektronenzahl um einsverringert, beim letzteren diese um eins erhöht. Beim Ladungstransport ist somit neben der134

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

(a)

∆akt

600

(b)

TMI

3

∆Co

χ

∆Co

2

400

ν=1 ν=3

1

200

α

TMI

∆Co

TMI, ∆akt, ∆Co (K)χ3

TMI, ∆akt, ∆Co (10 K)

4

α

∆Co

0
0.0

0.2 0.4 0.6 0.8
Eu-Konzentration x

1.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8
Eu-Konzentration x

1.00

Abbildung 6.15: (a) Vergleichende Darstellung der Energielücken des Spinübergangs ∆Co ,der Anregungsenergien ∆akt und der Temperatur des Metall-Isolator-Übergangs TMI von
La1−x Eux CoO3 . Die Ergebnisse für die Energielücke ∆Co aus der thermischen Ausdehnungχ(∆αCo ) sind zusätzlich zu denen aus der Suszeptibilität (∆Co ) eingezeichnet. In Abbildung (b)ist der Temperaturbereich von TMI vergrößert dargestellt; vgl. Text und [72, 189, 192, 194, 312,
323].

das Elektron beeinflussenden Kristallfeldaufspaltung eine zusätzliche Coulomb-Abstoßung
U zu berücksichtigen. Damit ist die Aktivierungsenergie größer als die Kristallfeldaufspaltung. Bei konstantem U würde dies aber auch bedeuten, daß ∆akt und ∆Co in gleicher Weisevon ∆KF beeinflußt werden. Das Experiment liefert aber eine unterschiedliche Steigung für
das Anwachsen der beiden Energielücken. Dies liegt an der sich durch die Eu-Dotierung
verändernden Leitungsbandbreite W . Je größer diese ist, desto kleiner ist die Aktivierungsenergie. Die Dotierung x sorgt für eine Änderung der Hybridisierung zwischen den O-2pund den Co-eg -Orbitalen. Die Folge ist, daß die Bandbreite und damit die Leitfähigkeit
mit x abnimmt. Somit ist ein unterschiedlich starkes Anwachsen der beiden Energieskalen
qualitativ verständlich; vgl. [296, 312].
Außerdem ist das Auftreten des dotierungsgetriebenen Metall-Isolator-Übergangs und derBesetzung des IS-Zustands in La1−x Eux CoO3 unabhängig voneinander und nicht durcheinen einfachen Mechanismus gemeinsam beschreibbar. In Abbildung 6.16 sind der Verlauf
der Besetzungszahlen für den LS- und den IS-Zustand gemäß Gleichung 2.14 für LaCoO3
und EuCoO3 dargestellt. Während in LaCoO3 die Population des IS-Zustands bereits oberhalb von 25 K einsetzt, geschieht dies im Fall von EuCoO3 erst bei etwa 400 K. Bei derTemperatur des Metall-Isolator-Übergangs von LaCoO3 (TMI w 480 K) beträgt das Verhältnis von LS- zu IS-Co3+ -Ionen etwa 1 : 3, während in EuCoO3 (TMI w 600 K) gerade gut
7 % der Co3+ -Ionen im IS-Zustand vorliegen. Diesen Wert erreicht LaCoO3 bereits bei etwa
50 K, was eine vollständige Entkopplung von Spinübergang und Metall-Isolator-Übergang
nahelegt. Bei der Präsentation der Co3+ -Suszeptibilitäten in Abschnitt 6.2.3 fiel auf, daßalle χCo -Kurven für T → 1000 K in den gleichen Wert einmünden. Dies spricht dafür,
daß weit oberhalb des jeweiligen Metall-Isolator-Übergangs alle untersuchten Dotierungen6.2 La1−x Eux CoO3

135

1.0

EuCoO3

Besetzungszahl n

0.80.75 IS-Zustand
0.6
LaCoO30.4
0.25 LS-Zustand
0.2
0.0
0

200

T (K)

400

600

Abbildung 6.16: Besetzungszahlen nach Gleichung 2.14 für LaCoO3 (rot) und EuCoO3(blau): Zu hohen Temperaturen hin nehmen die Besetzungszahlen von LS- und IS-Zustandentsprechend ihren Entartungen die Werte 1/4 bzw. 3/4 an.

0 ≤ x ≤ 1 den gleichen Spinzustand einnehmen.
Weiter fällt auf, daß die Beschreibung der Co3+ -Suszeptibilitäten im 2-Niveaumodell nur
unterhalb von TMI gelingt. Bei Annäherung daran weichen die berechneten Kurven vonden untergrundkorrigierten Daten ab. Bei T → 1000 K beträgt die Abweichung für alle
berechneten Kurven ungefähr ≈ 5 · 10−4 emu/mol. Diese Angabe gilt für x < 0.75 fürν = 1 und für x ≥ 0.75 für ν = 3.
Der Metall-Isolator-Übergang ist im Gegensatz zur temperaturgetriebenen thermischen
Besetzung eines höheren Energieniveaus ein wirklicher Phasenübergang, vgl. die in Abbildung 5.3 gezeigte spezifische Wärme [199]. Daher ist es denkbar, daß sich die das Systembeschreibenden Parameter unterhalb und oberhalb von TMI deutlich unterscheiden. Möglicherweise reicht aber auch das angewandte Modell, das von lokalisierten Spins ausgeht, inder „metallischen“ Phase zur Beschreibung nicht mehr aus. Die Frage lautet also, was eine
Erhöhung der Suszeptibilität für T > TMI verursachen kann.
Der Aufweichung der orbitalen Ordnung des IS-Zustands durch die freien Ladungsträger
wird durch das Einführen einer orbitalen Entartung ν = 3 Rechnung getragen. Obwohl
zumindest die Beschreibung für x = 0.75 besser gelingt, reicht dies noch nicht aus, wie in
Abbildung 6.14 zu sehen ist. Zusätzlich tragen die freien Ladungsträger durch ihre PauliSuszeptibilität zum Gesamtsignal bei, die allerdings typischerweise recht klein ist.
Weiter kann man über eine ferromagnetische Wechselwirkung oberhalb von TMI spekulieren. In ladungsträgerdotiertem La1−x Ax CoO3 findet man gleichzeitig mit dem Eintritt
in die metallische Phase Ferromagnetismus (Abschnitt 6.4). Ein direkter Vergleich ist auf
Grund der Präsenz von Co4+ -Ionen in La1−x Ax CoO3 allerdings nicht möglich.
Als drittes zu nennen wäre die in der Literatur ebenfalls diskutierte zusätzliche Besetzung des HS-Zustands für T > TMI in einem 3-Niveaumodell, wie es z. B. in den Referenzen [155, 160, 177] ausgeführt ist; vgl. Abschnitt 5.1.3. Um die experimentellen Daten zu beschreiben, müssen die Energielücken zwischen den verschiedenen Spinzuständen
∆(LS − IS) und ∆(LS − HS) temperaturabhängig angesetzt werden. In Referenz [160] wird
die LS – IS-Energielücke mit etwa 240 K nur als schwach, die LS – HS-Energielücke als stark

136

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

temperaturabhängig behandelt. Bei tiefen Temperaturen beträgt letztere ungefähr 1400 K.
Im Bereich des Metall-Isolator-Übergangs sinkt sie deutlich ab und beträgt bei hohen
Temperaturen nur noch gut 200 K. Unterhalb von TMI ist der HS-Zustand also so gut
wie nicht besetzt und das System wird im LS – IS-Übergangsszenario beschrieben. Darüber
wird LaCoO3 dann im LS – IS – HS-Szenario behandelt.
Eine Beschreibung der vorliegenden Daten im 3-Niveaumodell gelingt zwar, aber in diesem
Modell stehen so viele freie Parameter zur Verfügung, daß eine Reihe von Annahmen
gemacht werden müssen. Ohne weitergehende Kenntnis der Natur des Metall-IsolatorÜbergangs sowie der Temperaturabhängigkeit der Energielücken ist dieses Vorgehen jedoch
sehr spekulativ. Das Ziel einer konsistenten Beschreibung der gesamten Mischreihe ist so
schwer zu erreichen. Ein weiterer Grund, der gegen das 3-Niveaumodell spricht, ist deräußerst geringe Energieunterschied zwischen LS- und IS-Zustand von nur rund 200 K in
LaCoO3 bis & 2000 K in EuCoO3 . Im Vergleich zu typischen Werten von 1 eV ≈ 12000 K(Abschnitt 3.5 und [65]) für derartige Energieunterschiede ist im vorliegenden Fall einediffizile Feinabstimmung von Kristallfeldaufspaltung, Hundscher Kopplung usw. erforderlich. Es ist daher höchst unwahrscheinlich, daß ein dritter Spinzustand ebenfalls nur einige
10 meV entfernt liegt. Aus diesen Gründen wird hier kein 3-Spinzustandsszenario mit zwei
temperaturabhängigen Energielücken angewandt.
Um trotzdem eine mögliche Temperaturabhängigkeit der Energielücke ∆Co zu berücksichtigen, wird der energetische Abstand des HS-Zustands als groß gegen die Temperatur
angenommen und Gleichung 6.2 nach ∆Co (T ) aufgelöst:NA g 2 µ2B S(S + 1) ν(2S + 1)
∆Co (T ) = T ln
− ν(2S + 1) .
(6.9)
3kB T
χCo (T )Bei der Anwendung dieser Gleichung auf die Co3+ -Suszeptibilitätsdaten wurden nicht die
aus den Datenanpassungen der Suszeptibilität unterhalb von TMI erhaltenen und in Tabelle 6.4 aufgeführten g-Faktoren benutzt, da das Argument des Logarithmus in Gleichung 6.9
dann bei höheren Temperaturen negativ wird. Statt dessen wurde zur Bestimmung derTemperaturabhängigkeit bei allen Dotierungen g = 2.4 gesetzt. Die vermutete Änderungdes orbitalen Entartungsgrades am Metall-Isolator-Übergang wird durch die Benutzungvon ν = 3 für x ≥ 0.75 anstatt ν = 1 für x ≤ 0.5 berücksichtigt. Die mit diesen Parametern erzielten Ergebnisse sind in Abbildung 6.17 (a) gezeigt. Für x ≤ 0.5 ergibt sich einemoderate Temperaturabhängigkeit der Energielücke für T ≤ 400 K. Als Durchschnittswerth∆Co (T )i für T < 400 K wurde der jeweilige Wert bei 200 K (x ≤ 0.5), für x = 0.75 der
Wert bei 275 K bzw. für x = 1 bei 465 K abgelesen. Diese sind in Tabelle 6.4 aufgeführt. Sieliegen in der Größenordnung der Energielücken, die aus der Datenanpassung gemäß Gleichung 6.2 erzielt wurden. Die Beschreibung der Tieftemperaturdaten mit einer temperaturunabhängigen Energielücke ∆Co im LS – IS-Übergangsszenario ohne orbitale Entartungwird dadurch zusätzlich rechtfertigt.
Für x ≤ 0.25 steigt die Energielücke bis etwa 400 K mit der Temperatur leicht an. Dies
läßt sich wie folgt interpretieren. Hat ein Co3+ -Ion den Spinübergang vollzogen, so werden
die entsprechenden O2− -Ionen etwas in Richtung der benachbarten Co3+ -Ionen gedrückt.
Diese spüren nun etwas mehr negative Ladung. Die Energiebarriere, die das jeweilige Ion
zur Realisierung eines IS-Zustands zu überwinden hat, ist größer als die für das benachbarte
Ion, das das eg -Orbital mit einem Elektron besetzen konnte, als in direkter Nachbarschaft
noch kein IS-Co3+ -Ion zugegen war.
Für x = 0.5 wurde Gleichung 6.9 für ν = 1 und zusätzlich für ν = 3 ausgewertet; vgl.
Abbildung 6.17 (a). Während für ν = 1 die Energielücke in keinem Temperaturbereich6.2 La1−x Eux CoO3

137

x = 0.75
ν=3
1 0.5

3

∆Co (10 K)

2

0
(a)

3

∆Co (10 K)

2 (b)x = 0.75

ν=1

EuCoO3

TMI

0.5

1

0

TMI

0.25
0.1
LaCoO3-1-2

EuCoO30.25

La1-xEuxCoO3
0.1 LaCoO
3

0

200

400 600
T (K)800

Abbildung 6.17: (a) Temperaturabhängigkeit der Energielücke ∆Co zwischen LS- und ISZustand gemäß Gleichung 6.9: Für x < 0.5 (x ≥ 0.75) wurde ν = 1 (ν = 3) gesetzt, für x = 0.5
sind beide Fälle gezeigt. Die schwarzen Kreise markieren die jeweilige Temperatur des MetallIsolator-Übergangs. (b) Die gleiche Rechnung mit dem aus ESR-Daten bestimmten g ≈ 3.5,
J˜ = 1 und ν = 1; vgl. [176, 189].

ansteigt, gleicht das Verhalten für ν = 3 dem der niedrigen Dotierungen. Dies ist ein
weiterer Hinweis auf eine bessere Beschreibbarkeit der hohen Dotierungen im Modell S = 1,
ν = 3. Für x ≥ 0.75 findet man jedoch auch in diesem Szenario für ∆Co (T ) keinen Anstieg
mit der Temperatur mehr, allerdings ist bei TMI noch eine Steigungsänderung erkennbar.
Im Fall von EuCoO3 ist schließlich keine Tendenz zur Sättigung bei TMI mehr vorhanden.
Daher sind in Tabelle 6.4 lediglich Untergrenzen für h∆Co (T )i der Substanzen mit x ≥0.75 angegeben. Allen untersuchten Dotierungen ist hingegen der bei Annäherung an TMI
einsetzende starke Abfall von ∆Co (T ) gemein, der sich bis zu den höchsten Temperaturen
fortsetzt. Eine mögliche Erklärung dieses Verhaltens von ∆Co (T ) ist, daß durch den MetallIsolator-Übergang der IS-Zustand in der Energie abgesenkt wird. Schließlich kommt er
unter den LS-Zustand zu liegen und wird Grundzustand. Daß sich der kontinuierliche
Abfall von ∆Co (T ) allerdings bis zu hohen Temperaturen hin fortsetzt, wird in diesem Bild
nicht erwartet. Man bedenke, daß die Gleichungen 6.2 bzw. 6.9 unter der Annahme lokaler

138

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

Momente hergeleitet wurden und ihre Anwendung in der „metallischen“ Phase fragwürdig
ist.
Bei der Diskussion der undotierten Substanz in Abschnitt 6.1.3 wurde auf die Problematik
der Ergebnisse aus ESR-Untersuchungen hingewiesen. Diese legen nahe, daß der thermischbesetzte Zustand in LaCoO3 ein Spin-Bahn-gekoppelter HS-Zustand mit J˜ = 1, ν = 1
und g ≈ 3.5 ist [176]. Die experimentelle Suszeptibilität läßt sich mit einem solch hohen
g-Faktor und einer temperaturunabhängigen Energielücke jedoch nicht beschreiben. Man
mag nun spekulieren, daß dieses Problem durch die Annahme einer temperaturabhängigen
Energielücke zwischen dem LS-Grundzustand und dem ersten anregbaren Niveau gelöst
werden könnte. Daher wurde Gleichung 6.9 auch für dieses Szenario ausgewertet. Die fürJ˜ = 1, ν = 1 und g ≈ 3.5 resultierende Temperaturabhängigkeit von ∆Co (T ) ist in
Abbildung 6.17 (b) gezeigt.
Für LaCoO3 findet man ein kontinuierliches Anwachsen der Energielücke von ungefähr∆Co (T ≤ 40 K) ≈ 200 K bei tiefen Temperaturen bis auf ∆Co (1000 K) ≈ 1300 K bei
hohen Temperaturen. Das Plateau in der Suszeptibilität um 500 K findet sich hier wieder.
Mit steigendem Eu-Gehalt bleibt ∆Co (1000 K) erhalten, da die Suszeptibilität hier füralle Dotierungen einen ähnlichen Wert annimmt. Die Temperaturabhängigkeit wird mit
x zunehmend unterdrückt. Im Bereich 0.5 < x < 0.75 ist ∆Co (T ) grob gesagt konstant.
Für x = 1 fällt die Energielücke stark mit der Temperatur ab. Da es keinen Grund füreine solch starke Änderung der Temperaturabhängigkeit von ∆Co (T ) mit dem Eu-Gehalt
x gibt, löst der Ansatz ∆Co = ∆Co (T, x) das geschilderte Problem nicht auf.
Der in Referenz [179] (vgl. Abschnitt 5.1.3) vorgeschlagene negative kooperative Effekt,
daß die Energielücke ∆Co mit der Besetzung des höheren Energieniveaus zunimmt, kannbei alleiniger Betrachtung der undotierten Substanz durchaus diskutiert werden. Die Dotierungsreihe als Ganzes läßt sich damit aber nicht beschreiben. Es gibt keinen ersichtlichen
Grund, warum die Energielücke für x → 0 mit der Temperatur steigen, für x → 1 aber mit
T abfallen sollte.
Fazit
La1−x Eux CoO3 mit x ≤ 0.5 läßt sich genau wie die Ausgangssubstanz unterhalb des MetallIsolator-Phasenübergangs konsistent unter der Annahme eines LS – IS-Übergangsszenarios
ohne orbitale Entartung beschreiben. Für die höher dotierten Substanzen, die den Spinübergang erst für T > TMI vollziehen, gelingt dies nur bei Berücksichtigung einer orbitalen
Entartung, d. h. durch das Setzen von ν = 3. Der Metall-Isolator-Übergang macht sichin der Suszeptibilität für x ≤ 0.5 als Plateau bzw. Schulter bemerkbar. Mit x wachsen
die Spinlücke ∆Co , die Aktivierungsenergie ∆akt und die Temperatur des Metall-IsolatorÜbergangs TMI an, allerdings mit deutlich unterschiedlichen Steigungen (10 : 3 : 0.25). Dies
impliziert, daß der Metall-Isolator-Übergang unabhängig von der Population des angeregten Spinzustands auftritt.
Die Berücksichtigung einer temperaturabhängigen Energielücke hat nicht zu einer Verbesserung der Beschreibung geführt. Diese steigt für kleine x mit T an und fällt für große x
mit T ab. Eine einheitliche Beschreibung der ganzen Mischreihe gelingt unter der Annahmevon ∆ = ∆(T ) nicht.
Allen Dotierungen ist gemein, daß der Metall-Isolator-Übergang für einen Zusatzbeitragvon etwa 5·10−4 emu/mol zur Suszeptibilität sorgt. Dieser Zusatzbeitrag zeigt entweder einestarke Absenkung der Energie des IS-Zustands an, oder er signalisiert, daß das zugrunde
gelegte Modell lokalisierter Momente in der „metallischen“ Phase seine Gültigkeit verliert.

6.2 La1−x Eux CoO3

139

Wie χCo oberhalb von TMI zu beschreiben ist, ob ein definierter Spinzustand vorliegt oderauch verschiedene Spinzustände koexistieren, kann auf Grund der vorliegenden Daten nicht
endgültig entschieden werden und bedarf weiterer Klärung.

6.2.6

Spezifische Wärme

LaCoO3cp (J / mol K)

90

(b)
x=1

4
3

-1

60

x=0

30

x=1

Literatur

Literatur210

cp (J / mol K)

(c)

90

exp

∆cp

La

x=0

60

cp

x=1

cp

30

8

x=1

Gitter, Eu

theo

x=0
0

100

200
T (K)

300

0

100

200
T (K)

(d) 12∆cp (J / mol K)

0
120

0

x=0

(a)
La1-xEuxCoO3

2

120

cp/T (10 J / mol K )In Abbildung 6.18 (a) und (b) ist die spezifische Wärme von LaCoO3 in der Auftragung
cp (T ) bzw. cp (T )/T gegen T gezeigt. Der Spinübergang macht sich hier durch eine breite Schottky-Anomalie bemerkbar. Zum Vergleich ist die spezifische Wärme von EuCoO3
ebenfalls gezeigt. Es liegt nahe, EuCoO3 wieder als Referenzsubstanz für den normalen
phononischen Gitteranteil am Meßsignal zu benutzen. Die Extraktion des durch den Spinübergang verursachten Zusatzbeitrags zur spezifischen Wärme ∆cp aus den Meßdaten gestaltet sich hier aber deutlich schwieriger als im Fall von Suszeptibilität und thermischer
Ausdehnung. In der Suszeptibilitätsanalyse wurden die experimentellen Daten auf Grunddes van Vleck-Paramagnetismus entsprechend der Energielücke von etwa ∆Eu ≈ 460 K korrigiert. Die thermisch besetzbaren J-Multipletts der Eu3+ -Ionen werden in der spezifischen
Wärme ebenfalls einen Schottky-Zusatzbeitrag liefern. Dieser ist von den experimentellen
Daten der spezifischen Wärme von EuCoO3 abzuziehen, bevor diese als Referenz genutzt
werden kann. Bei der Analyse der thermischen Ausdehnung war dies nicht notwendig.
Wertet man Gleichung 2.93 für eine Energielücke von 460 K aus, so zeigt die entsprechen-

∆cp

300

4
0

Abbildung 6.18: (a), (b) Spezifische Wärme von LaCoO3 (rot) und EuCoO3 (schwarz): Zum
Vergleich sind für LaCoO3 auch die Literaturdaten (blau) aus Abbildung 5.3 dargestellt [199].
(c) Spezifische Wärme von LaCoO3 und untergrundkorrigierte Daten von EuCoO3 ; vgl. Text.
(d) Differenz ∆cp der Meßdaten von LaCoO3 und EuCoO3 (grün) sowie zum Vergleich dererwartete Verlauf des Zusatzbeitrags zur spezifischen Wärme von LaCoO3 (∆Co ≈ 185 K) und
EuCoO3 (∆Eu ≈ 460 K).

140

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

de Kurve ein Maximum bei etwa 160 K. Lieferten Übergänge in den Eu3+ -J-Multipletts
Beiträge zur thermischen Ausdehnung, so sollte sich in der Kurve αano (T ) bei eben dieser Temperatur eine Anomalie zeigen. Dies wird in den experimentellen Daten (Abbildung 6.10) nicht beobachtet. Die thermische Ausdehnung mißt die Druckabhängigkeit derEnergielücken. Die Energielücke ∆Eu ≈ 460 K betrifft aber die Aufspaltung zwischen den JMultipletts der Eu3+ -Ionen durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung. Diese sollte wenn überhaupt nur eine sehr geringe Druckabhängigkeit zeigen. Eine Kristallfeldaufspaltung spielt
für das 4f-Grundzustandsniveau keine Rolle, da es sich um ein Singulett J = 0 handelt.
Die Niveaus mit J > 0 können eine leichte Kristallfeldaufspaltung zeigen, doch diese unddie Druckabhängigkeit der Niveauabstände in der 4f-Schale sollten wegen der Lage tief
im Inneren der Atomhülle ebenfalls sehr gering sein. Die Annahme wird von den Meßdaten der thermischen Ausdehnung der lochdotierten Substanz La0.75 Sr0.25 CoO3 gestützt(Abbildung 6.48 (a)). Diese zeigen keine Anzeichen eines Spinübergangs und keines der beteiligten Elemente besitzt eine teilweise gefüllte 4f-Schale. Die thermische Ausdehnung von
La0.75 Sr0.25 CoO3 zeigt eine ganz ähnliche Temperaturabhängigkeit wie die von EuCoO3 .
Damit ist ein nennenswerter Zusatzbeitrag auf Grund von Übergängen in den 4f-Niveaus
in EuCoO3 auszuschließen.
Abbildung 6.18 (c) zeigt die Meßdaten cLa
p von LaCoO3 sowie den um den Schottky-Beitragfür EuCoO3 . Die Differenz der beiden
der J-Multipletts korrigierten Datensatz cGitter,EupDatensätze ∆cexp
ist in (d) zu sehen. Zusätzlich sind dort auch die erwarteten Kurvenpfür den jeweiligen Schottky-Beitrag gemäß der Energielücken ∆Co ≈ 185 K (x = 0) bzw.
∆Eu ≈ 460 K (x = 1) gezeigt. Dabei wurde für LaCoO3 das Szenario S = 1, ν = 1 zugrunde gelegt. Der erste angeregte Zustand über dem Grundzustand J = 0 ist für EuCoO3 ein
Triplett J = 1. Somit wurde Gleichung 2.66 ebenfalls mit J = 1 und ν = 1 ausgewertet.
Gitter,Eu
fällt deutlich größer aus als im 2-Niveaumodell
Die Differenz zwischen cLa
p und cp
für ∆Co = 185 K erwartet. Offensichtlich ist EuCoO3 nicht als Untergrund für das System
LaCoO3 geeignet. EuCoO3 kristallisiert in einer anderen Struktur als LaCoO3 . Die Mischreihe La1−x Eux CoO3 durchläuft mit x einen strukturellen Phasenübergang von rhomboedrisch x ≤ 0.2 nach orthorhombisch x ≥ 0.25 (Abbildung 6.6). Daher werden die Phononenzweige beider Substanzen deutliche Unterschiede aufweisen.
La1−x Eux CoO3
In Abbildung 6.19 ist die spezifische Wärme der Mischreihe La1−x Eux CoO3 in der Auftragung cp (T )/T gegen T gezeigt. Die Meßkurve von LaCoO3 weist bei tiefen Temperaturen
den höchsten Absolutwert auf. Dann folgen die Dotierungen, bei denen der Spinübergang
schon unterhalb von Raumtemperatur einsetzt 0 < x ≤ 0.25. Die Meßkurven der höher
dotierten Substanzen weisen kleinere Absolutwerte auf, passend zu den bisherigen Ergebnissen, daß noch kein nennenswerter durch den Spinübergang verursachter Zusatzbeitragexistiert. Die Meßkurve von LaCoO3 kommt bei höheren Temperaturen dementsprechend
unter denen der anderen Dotierungen zu liegen, der Spinübergang ist mehrheitlich vollzogen5 . Bei einem genaueren Hinsehen fallen jedoch weitere Feinheiten auf. Die Meßkurven
der drei hohen Dotierungen liegen bei tieferen Temperaturen zwar zusammen, aber eben
doch nicht ganz aufeinander. Hier macht sich möglicherweise ein apparatives Problem bemerkbar. Der Unterschied der einzelnen Meßkurven ist so klein, daß die Auflösungsgrenze
der benutzten Meßapparatur sowie die Probenqualität und die Probenankopplung an die
Plattform mit Heizer und Thermometer ins Spiel kommen. Bei Messungen an verschiede5

Bei T = 300 K liegen in LaCoO3 knapp 62 % der Co3+ -Ionen im IS-Zustand vor.

6.2 La1−x Eux CoO3

141

x= 0
0.5
0.1 0.75
0.15 1
0.2
0.25

-1

2

cp/T (10 J / mol K )

4
3
2
1
0

0

100

200
T (K)

300

400

Abbildung 6.19: Spezifische Wärme von La1−x Eux CoO3 ; vgl. Text und [71, 324].

nen EuCoO3 -Proben wurden Schwankungen in der Reproduzierbarkeit des Absolutwerts
im Bereich von 3 % beobachtet [71].
Die durch die thermische Besetzung energetisch höher liegender Niveaus der Co3+ - undder Eu3+ -Ionen erwarteten Zusatzbeiträge wurden von den Meßdaten abgezogen. Das Ergebnis ist in Abbildung 6.20 zu sehen. In (a) wurde der erwartete Beitrag des Anteils x derEu3+ -Ionen berücksichtigt. Die Energielücke zwischen dem J = 0 Grundzustandsniveau
und dem ersten angeregten Zustand mit J = 1 der Eu3+ -Ionen wurde für alle Dotierungen auf ∆Eu = 460 K gesetzt. Es zeigt sich der erwartete Verlauf. Die niedrig dotierten
Substanzen x ≤ 0.25 zeigen bei tiefen Temperaturen auf Grund des Zusatzbeitrags durch
den Spinübergang die höchsten und die Dotierungen mit x ≥ 0.5 entsprechend geringere
Absolutwerte. Zu höheren Temperaturen hin ändert sich dies. Die Meßkurve für x = 0.25
liegt am höchsten und die der drei hoch dotierten x ≥ 0.5 laufen entsprechend ihrer unterschiedlichen Energielücken auseinander. Hier fällt noch deutlicher als zuvor auf, daß dieses
Auseinanderlaufen schon unterhalb von 100 K beginnt. In diesem Temperaturbereich trägt
Gleichung 2.66 selbst für ∆Co (x = 0.5) ≈ 800 K und ν = 3 weniger als 2 J/mol K zum
Gesamtsignal bei, so daß der Spinübergang nicht für den Unterschied in den Daten verantwortlich ist. Insbesondere die Absolutwerte der Meßkurve für x = 0.5 erscheinen zu
hoch.
In Abbildung 6.20 (b) ist auch der auf Grund des Spinübergangs erwartete Beitrag abgezogen worden. Zur Berücksichtigung des Beitrags der Co3+ -Ionen wurde der jeweilige
Wert für ∆Co aus Tabelle 6.4 zugrunde gelegt. Der Entartungsgrad wurde wie zuvor für
x ≤ 0.5 durch ν = 1 und für x ≥ 0.75 durch ν = 3 berücksichtigt. Die resultierende
spezifische Wärme sollte daher einzig durch phononische Anregungen verursacht sein. Einige der Meßkurven weisen bei Raumtemperatur deutliche Unterschiede auf. Die Daten derDotierungen mit x ≤ 0.2, die alle noch rhomboedrisch kristallisieren, liegen allerdings bei
Raumtemperatur innerhalb weniger Prozent aufeinander. Dies liegt im Rahmen des Auf-

142

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

LaCoO3La1-xEuxCoO3 x = 0
0.25

ν = 3 ν = 1 0.75

x = 0.5

EuCoO3EuCo

cp - cSch

1

2

3

100

200
T (K)

2

Eu

cp - cSch - cSch
(a)

0

300

1
(b)

0

100

200
T (K)

-1

-1

2

0

x=1

0.1
0.15, 0.2, 0.25
0.5
0.75

3

4
cp/T (10 J / mol K )2

cp/T (10 J / mol K )

4

300

0

Abbildung 6.20: Spezifische Wärme von La1−x Eux CoO3 in cp (T )/T gegen T Auftragung:In (a) wurde nur der Anteil der Eu3+ -Ionen, in (b) zusätzlich der des Spinübergangs der Co3+ Ionen vom Meßsignal abgezogen. Dabei wurde für alle Dotierungen ∆Eu = 460 K gesetzt. Fürden Beitrag des Spinübergangs wurde der jeweilige Wert für ∆Co aus Tabelle 6.4 zugrunde
gelegt und für x ≤ 0.25 ν = 1 bzw. für x ≥ 0.75 ν = 3 gesetzt. Für x = 0.5 sind beide Fälle
gezeigt; vgl. Text und [71, 324].

lösungsvermögens der benutzten Apparatur. In diesem Temperaturbereich überlappen derjeweils aufgenommene Hochtemperatur- und Tieftemperaturdatensatz; vgl. die Diskussionin Abschnitt 4.3.2. Diese liegen ebenfalls nur in der genannten Schwankungsbreite aufeinander. Der phononische Beitrag zur spezifischen Wärme unterscheidet sich nicht allzusehr.
Für x = 0.25 überwiegt bereits die orthorhombische Phase. Die spezifische Wärme desGitters dieser Substanz fügt sich noch am ehesten in die Systematik der niedrigeren Dotierungen ein, auch wenn oberhalb von Raumtemperatur recht hohe Absolutwerte beobachtet werden. Die drei anderen orthorhombisch kristallisierenden Substanzen zeigen keine
Systematik mehr. Bei hohen Temperaturen liegen die Absolutwerte in der Reihenfolge
cGitter (x = 0.5) > cGitter (x = 1) > cGitter (x = 0.75). Legt man für x = 0.5 bei der Berücksichtigung des Spinanteils an der spezifischen Wärme genau wie für die beiden höheren
Dotierungen ν = 3 zugrunde, ergibt sich ein systematischeres Bild. Die Daten bei hohen
Temperaturen werden herunter gezogen, und die Kurven der hohen Dotierungen x ≥ 0.5
unterscheiden sich nur im Prozentbereich des Auflösungsvermögens6 . Somit gruppieren sichdie rhomboedrisch und die orthorhombisch kristallisierenden Substanzen bzgl. des phononischen Anteils an der spezifischen Wärme.
Das La3+ -Ion ist um etwa 10 % leichter als das Eu3+ -Ion. Daher erwartet man, daß dieenergetisch niedrigsten optischen Phononen in LaCoO3 erst bei etwas höheren Temperaturen als die entsprechenden Phononen in der Eu-Mischreihe angeregt werden. Zumindest
für LaCoO3 zeigt sich dies in den Daten. Bei sehr tiefen Temperaturen liegen die Datensät6
Benutzt man für die Meßkurve von EuCoO3 ν = 1 anstelle von ν = 3, so kommt der Datensatz zwar
höher zu liegen, bleibt aber deutlich unter dem für x = 0.5 und ν = 1.

6.2 La1−x Eux CoO3

143

ze relativ eng beieinander. Die Kurve für LaCoO3 liegt mit steigender Temperatur unter
denen der anderen Dotierungen. Im Bereich um 150 K zeigt sich jedoch ein anderes Bild.
Bei einer festen Temperatur sinkt die spezifische Wärme des Gitters systematisch mit x.
Hier mag man einwenden, daß der Unterschied zwischen den einzelnen Datensätzen ebenfalls im Bereich des Auflösungsvermögens liegt. Trotzdem fällt die Systematik auf, und derUnterschied zwischen den Kurven für x = 0 und x = 0.2 beträgt bei 150 K gut 8 %.
Fazit
Die Extraktion des durch den Spinübergang verursachten Anteils der Co3+ -Ionen am Gesamtsignal der spezifischen Wärme gelingt nicht so ohne weiteres. EuCoO3 stellt für dieseMeßgröße keine geeignete Referenzsubstanz dar, da die Dotierungsreihe mit x einen strukturellen Phasenübergang durchläuft und die Phononen nicht vergleichbar sind. Eine Lösungsmöglichkeit wäre, eine Substanz zu finden, die zum einen keinen thermisch getriebenen
Spinübergang zeigt und zum anderen die selbe Gittersymmetrie und ggf. vergleichbare Phononen aufweist. In den Referenzen [179,187] wurde eine Mischung von 1/3 cp (LaAlO3 ) und

Abbildung 6.21: Spezifische Wärme von
LaCoO3 (•), LaAlO3 () und LaGaO3 (4):Die durchgezogene Linie stellt den von Kyômen et al. angenommenen phononisch verursachten Anteil an der spezifischen Wärme von
LaCoO3 dar. Die nicht durchgezogenen Linien
geben den Verlauf von Modellrechnungen verschiedener Schottky-Anomalien an (aus [187]);vgl. Text.

2/3 cp (LaGaO3 ) als Untergrundsignal gewählt7 . Die spezifischen Wärmen sind in Abbildung 6.21 gezeigt (aus [187]). LaAlO3 kristallisiert ebenfalls rhomboedrisch [179] und wird
auch in anderen Fällen für RCoO3 -Systeme mit einer Seltenen Erde R zur Untergrundkorrektur genutzt [310, 325]. LaGaO3 kristallisiert genau wie EuCoO3 orthorhombisch [179].
Die unkorrigierten spezifischen Wärmen von LaAlO3 und LaGaO3 liegen nach [187] bis
Ga ≈ 3 J/mol K
80 K unterhalb der von LaCoO3 . Bei 80 K beträgt die Differenz cLa
p − cpAlund cLap − cp ≈ 10 J/mol K. Die Differenz der eigenen Meßkurven bei etwa 80 K aus AbEu
8bildung 6.18 (a) liegt mit cLa
p − cp ≈ 6 J/mol K in der gleichen Größenordnung . Wie in
Abbildung 6.18 (d) gezeigt, beträgt der erwartete Beitrag für den Spinübergang im Modell
S = 1, ν = 1 bei T ≈ 65 K etwa 8.5 J/mol K und ist damit genauso groß, wie die Differenz der hier und in [179, 187] zu vergleichenden spezifischen Wärmen. Somit erscheint
7

In den Referenzen [179, 187] wird als Kriterium für die Wahl der Zusammensetzung 1/3 : 2/3 dieÜbereinstimmung des so erzeugten Datensatzes mit der spezifischen Wärme von LaCoO3 für T ≤ 10 K
angegeben.
8
Die eigene Messung an LaCoO3 und die in [187] gezeigte weisen ebenfalls vergleichbare Absolutwerte
auf.

144

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

die Wahl der Kombination der spezifischen Wärmen von LaAlO3 und LaGaO3 recht willkürlich. Außerdem liegen die Absolutwerte von cp beider Substanzen ähnlich weit unterEu
denen von cLa
p wie die von cp . Das Problem der Unsicherheit in der Bestimmung des phononischen Anteils am Gesamtmeßsignal bleibt bestehen. Daher ist eine direkte Aussage
über den Spinzustand anhand der spezifischen Wärme ohne weitergehende Kenntnis der
Phononenmoden nicht möglich.
Für x ≥ 0.5 liegen die phononischen spezifischen Wärmen bei hohen Temperaturen bis auf
wenige Prozent aufeinander, wenn beim Abzug des durch den Spinübergang verursachten
Anteils am Gesamtsignal der orbitale Entartungsgrad auf ν = 3 gesetzt wird. Dies kann als
indirekter Hinweis auf eine bessere Beschreibung der hohen Dotierungen in einem Modell
mit orbitaler Entartung betrachtet werden.

6.3

PrCoO3 und NdCoO3

In der Mischreihe La1−x Eux CoO3 wurden die physikalischen Eigenschaften über die sukzessive Substitution der La3+ - durch die einen kleineren Ionenradius aufweisenden Eu3+ Ionen gezielt beeinflußt. Eine andere Möglichkeit, einen ähnlichen Effekt zu erzielen, ist
die vollständige Ersetzung der La3+ -Ionen durch Ionen der Seltenen Erden, die im Periodensystem zwischen La und Eu stehen; vgl. Abschnitt 5.3. Eine Komplikation bedeutet
dabei der 4f-Magnetismus der Selten Erd-Ionen, welcher insbesondere als „Untergrund“ dieCo3+ -Suszeptibilität deutlich übersteigt.
PrCoO3 und NdCoO3 kristallisieren genau wie EuCoO3 in orthorhombischer Symmetrieund lassen sich in der Raumgruppe Pbnm / Pnma beschreiben [295,296,305,310]; vgl. auch
Abschnitt 5.3.

6.3.1

Elektrischer Widerstand

Abbildung 6.22 zeigt den spezifischen elektrischen Widerstand der vier untersuchten Kobaltatverbindungen RCoO3 , R = La, Pr, Nd und Eu, in Abhängigkeit von der Temperatur.
Wie erwartet liegen die Widerstände von PrCoO3 und NdCoO3 gemäß der zuvor schon
beobachteten monotonen Abhängigkeit vom Ionenradius zwischen den Meßkurven der beiden Substanzen LaCoO3 und EuCoO3 . Die Diskussion aus Abschnitt 6.2.2 bleibt hierunverändert gültig. In Abbildung 6.22 (b) ist der Widerstand gegen die inverse Temperatur aufgetragen. Man erkennt deutlich die Steigungsänderung von R = La zu R = Eu. Die
Aktivierungsenergie steigt mit sinkendem Ionenradius an; vgl. Tabelle 6.10. Dies entspricht
dem in der Literatur beschriebenen Verhalten [296].

6.3.2

Suszeptibilität

In Abbildung 6.23 sind die magnetischen Suszeptibilitäten von (a) PrCoO3 χPr und (b)NdCoO3 χNd gezeigt. Unterhalb von etwa 40 K wird die Steigung der Meßkurve für R = Prkleiner. Das Abflachen der Meßkurve kann durch das im Atom neunfach (J = 4) entartete
4f-Multiplett verstanden werden. Das Kristallfeld im Festkörper hebt diese Entartung auf.
Wird die Temperatur kleiner als diese Aufspaltung, so wird das Moment entsprechendgeringer. Die angeregten Elektronen „fallen“ mit sinkender Temperatur nach und nach inden Grundzustand zurück. Der unterhalb von etwa 10 K zu beobachtende Wiederanstieg
wird wahrscheinlich durch paramagnetische Verunreinigungen verursacht.

6.3 PrCoO3 und NdCoO3

145

6

6

10

10
RCoO3

Pr

Eu

Nd

4

4

10

Eu

Pr

2

2

10

10
R = La0ρ (Ωcm)ρ (Ωcm)

10

0

10

10
R = La
Nd

-2

10

-2

(b)

(a)
0

200

400
T (K)

600

500

T (K)

10

200 150

Abbildung 6.22: (a) Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstands von RCoO3 ,R = La, Pr, Nd und Eu. In (b) ist der Widerstand gegen die inverse Temperatur aufgetragen; vgl. Text und [194, 315, 323, 326].

Für R = Nd steigen die experimentellen Daten im Gegensatz dazu im gesamten untersuchten Temperaturbereich mit sinkender Temperatur stark an.
Die in Abbildung 6.23 schwarz dargestellten Kurven stellen den jeweils angepaßten Untergrund χUg dar. Der Untergrund wird im Fall von Pr3+ bzw. Nd3+ hauptsächlich vom Magnetismus der teilweise gefüllten 4f-Schale bestimmt. Weitere mögliche Untergrundbeiträge
werden hierdurch dominiert, so daß diese vernachlässigt werden können. Der Untergrund
wurde anhand der inversen Auftragung der Suszeptibilität bestimmt (Abbildung 6.23 (d)).
Für PrCoO3 (NdCoO3 ) zeigt χ−1 (T ) zwischen ∼ 80 K und ∼ 170 K (∼ 100 K und ∼ 190 K)
ein lineares Verhalten. In diesem Bereich wurde an die Meßdaten eine Gerade angepaßt.
Das Reziproke dieser Geraden wurde unter der Annahme, daß der lineare Bereich alleine
vom Selten Erd-Magnetismus herrührt, als Untergrund von den experimentellen Daten abgezogen. Anhand der aus der Steigung
pdieser Geraden erhaltenen Werte für die effektive
Zahl Bohrscher Magnetonen peff = g · J(J + 1) kann überprüft werden, ob die Annahme
gerechtfertigt ist. Die erwarteten Werte der freien Ionen für peff lauten 3.58 für Pr3+ und
3.62 für Nd3+ [24], was gut zu den hier ermittelten Werten von 3.74 bzw. 3.63 paßt. Die
Ergebnisse der so ausgeführten Untergrundkorrektur sind die in Abbildung 6.23 (a) bzw.
(b) dargestellten Kurven χPr
bzw. χNd. Das Einsetzen der Population des IS-Zustands
CoCo
wird mit sinkendem Ionenradius auf dem La-Platz der Einheitszelle kontinuierlich zu höheren Temperaturen verschoben. Während für R = La der Anstieg schon bei etwa 25 K
einsetzt, geschieht dies für R = Pr erst um die 200 K, für R = Nd bei etwas darüber liegenden Temperaturen und für R = Eu oberhalb von 400 K. In Abbildung 6.24 sind die
Co3+ -Beiträge zur Suszeptibilität aller vier untersuchten Kobaltate RCoO3 und die zugehörigen experimentellen Suszeptibilitäten vergleichend dargestellt. Die 4f-Suszeptibilität
der beiden Selten Erd-Ionen Pr3+ und Nd3+ übersteigt nicht nur die Suszeptibilität der
Co3+ -Ionen (LaCoO3 ), sondern auch den van Vleck-Beitrag der Eu3+ -Ionen in EuCoO3 .
Der Co3+ -Beitrag zur Suszeptibilität ist um eine Größenordnung schwächer als die je-

1

-2

Pr

-2

χ

PrCoO3
0

(c)
RCoO3

Pr
1 Eu
0

La
0

200
T (K)

Pr

3+

2

NdCoO3(b)002

R = Nd

1
0

Pr
RCoO3

2

χUg

1

R = Nd

2

χCo

(a)

-1

χ (10 emu / mol)χUg

χ (10 mol / emu)-22

χ (10 emu / mol)

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussionχ (10 emu / mol)

146

(d)
0

200
T (K)

χ

Nd

Nd

χCo

3+

100

200
T (K)

300

Abbildung 6.23: Magnetische Suszeptibilität χ von (a) PrCoO3 und (b) NdCoO3 : Die experimentellen Daten sind rot dargestellt. Die jeweilige schwarze Kurve stellt den Untergrund
dar. Zieht man diesen Untergrund von den experimentellen Daten ab, so gelangt man an die inblau dargestellten Kurven, die den Anteil der Co3+ -Ionen an der Suszeptibilität ausmachen.
In (c) sind zum Vergleich zusätzlich die Suszeptibilitäten von LaCoO3 und EuCoO3 sowie in(d) die zur Bestimmung des Untergrundsignals benutzten inversen Suszeptibilitäten gezeigt;
vgl. Text und [71, 72, 189, 192, 327].

weiligen 4f-„Untergrundsignale“. In Abbildung 6.24 (b) ist der Tieftemperaturanstieg für
NdCoO3 in den um das Untergrundsignal korrigierten Daten nicht gezeigt.

6.3.3

Thermische Ausdehnung

Abbildung 6.25 zeigt die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der untersuchten Kobaltate
RCoO3 im Temperaturbereich (a) T < 180 K und (b) T < 680 K für R = La, Pr, Nd und Eu.
Für R = La und Eu sind hier Messungen an Probenstücken aus einer neueren Kristallzucht
als bei der Analyse der thermischen Ausdehnung von La1−x Eux CoO3 in Abschnitt 6.2.5
verwendet worden. Dies war notwendig, da zur Hochtemperaturmessung Kristalle in einer
Länge von etwa 6 mm vorliegen mußten; vgl. die Diskussion der verwandten Meßapparaturin Abschnitt 4.2. Für beide Substanzen, LaCoO3 und EuCoO3 , zeigen die Messungen an
den neueren Kristallen etwas höhere Absolutwerte als zuvor (Abbildung 6.26). Im Fall
von LaCoO3 liegt der Wert des Maximums um etwa 4 % höher. Oberhalb von 100 K laufen
beide Meßkurven aufeinander. Für EuCoO3 liegen die Kurven erst aufeinander und weichen

-3χCo (10 emu / mol)-2χ (10 emu / mol)

6.3 PrCoO3 und NdCoO3147

R = Nd

2

(a)
RCoO3

Pr
1

Eu
La

0
4

(b)

R = La

3
2

Pr

1
0

0

100

200

300

T (K)

Nd
Eu
400

Abbildung 6.24: (a) Magnetische Suszeptibilität χ und (b) der Co3+ -Beitrag zur Suszeptibilität von RCoO3 , R = La (rot), Pr (grün), Nd (magenta) und Eu (blau); vgl. Text
und [71, 72, 189, 192, 327]. In (b) ist der starke Anstieg des Datensatzes für NdCoO3 zu tiefen
Temperaturen hin nicht gezeigt.

oberhalb von etwa 90 K voneinander ab. Die in Abschnitt 6.2.5 gezogenen Schlüsse bleiben
davon allerdings unberührt. Als Untergrund wurde dort das Mittel aus den Meßdaten für
x ≥ 0.5 der Eu-Mischreihe angenommen. Im Bereich des Maximums von LaCoO3 ist derals Untergrund abzuziehende Wert kaum verändert. Bei höheren Temperaturen wird ein
etwas höherer Wert abgezogen als zuvor, da die Kurve für x = 1 nun bei der für x = 0.5
liegt, was deren Absolutwert etwas mehr Gewicht verleiht.
Während NdCoO3 und EuCoO3 im Tieftemperaturbereich noch keinen durch den Spinübergang verursachten Zusatzbeitrag aufweisen, deutet sich dieser für PrCoO3 bereits an.
Oberhalb von 100 K beginnt die Meßkurve erst allmählich, dann stärker anzusteigen unddamit genau wie bei LaCoO3 eher als in der zuvor diskutierten Suszeptibilität. Die thermische Ausdehnung erweist sich erneut als die empfindlichere Sonde zur Untersuchung desSpinübergangs. Bei etwa 300 K flacht der Anstieg deutlich ab. Das kleinere Maximum bei
etwa 30 K in der Meßkurve von PrCoO3 wird durch Übergänge innerhalb der 4f-Multiplettsverursacht. In Abschnitt 6.2.6 wurden die unterschiedlichen Druckabhängigkeiten der verschiedenen vorkommenden Energielücken angesprochen. Die Druckabhängigkeit der durch
die Spin-Bahn-Kopplung verursachten Aufspaltung des J-Multipletts der 4f-Schale sollte sehr klein sein. Folglich sieht man in der thermischen Ausdehnung von EuCoO3 keine
Anomalie, die auf die Druckabhängigkeit von ∆Eu zurückzuführen wäre. Die schwache Kri-

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

R = La RCoO
3
Pr

4

TMI

R = La

3

Eu

-5

-6

α (10 / K)5

α (10 / K)

148

3

Pr

2
Nd

1

Nd
0

50

1

Eu
(a)
100
T (K)

150

(b)
0

200

400
T (K)

600

0

Abbildung 6.25: (a) Thermische Ausdehnung von RCoO3 , R = La (rot), Pr (grün), Nd(magenta) und Eu (blau) im Temperaturbereich T < 180 K und (b) T < 680 K; vgl. Text
und [328]. Die offenen schwarzen Kreise markieren die Temperatur des jeweiligen MetallIsolator-Übergangs.

stallfeldaufspaltung der einzelnen J-Multipletts spielt für das Pr3+ -Ion9 mit seinem im
Ion neunfach entarteten J = 4-Grundzustandsniveau aber offensichtlich eine etwas größere Rolle. Deren Druckabhängigkeit ∆Pr ist in α(T ) gut zu erkennen. Im Vergleich zur
Druckabhängigkeit ∆Co der Co3+ -Ionen ist ∆Pr aber immer noch deutlich kleiner. Im Falldes Pr3+ -Ions betrifft die Druckabhängigkeit die 4f-Schale, die weit im Inneren des Ionsliegt. Im Gegensatz dazu liegt die im Co3+ -Ion relevante stark vom Kristallfeld beeinflußte
3d-Schale außen.
Für NdCoO3 beginnt der Anstieg von α(T ) erst bei rund 200 K. Bei knapp 400 K flacht die
Kurve genau wie für R = Pr ab. EuCoO3 zeigt bei etwa 400 K einen allmählichen Anstieg.
Zusätzlich fällt in allen Meßkurven auf, daß oberhalb von 450 K eine weitere Anomalie auftritt. Diese ist wohl der Grund dafür, daß die Meßkurven für R = Pr, Nd und Eu kein Maximum durchlaufen, sondern der Anstieg lediglich abflacht. Der Metall-Isolator-Übergang
macht sich hier durch ein zusätzliches breites Maximum bemerkbar. Die aus der Analyse des spezifischen Widerstands ermittelten Werte für die jeweilige Übergangstemperatursind in den Abbildungen 6.25 und 6.27 durch offene schwarze Kreise markiert. Zur weiteren Analyse wird den experimentellen Daten α wieder der Anteil der „normalen“ thermischen Gitterausdehnung abgezogen. Da sich für EuCoO3 ab etwa 400 K der Spinübergang
bemerkbar macht, kann diese Meßkurve nicht mehr als Referenzsubstanz zur Korrektur
herangezogen werden. In [156] wird für LaCoO3 eine Debye-Temperatur von ΘD = 600 K
angegeben. Die zu dieser Temperatur berechnete Debye-Funktion wurde auf die experimentellen Tieftemperaturdaten von RCoO3 , R = Pr, Nd und Eu, die noch keinen Zusatzbeitrag
auf Grund des Spinübergangs zeigen, skaliert. Die so erhaltenen Debye-Funktionen sind in
Abbildung 6.27 (a) gezeigt. Unter der Annahme, daß diese Substanzen vergleichbare Debye9
Im kubischen Kristallfeld spaltet das neunfach entartete J = 4-Multiplett in ein Singulett, ein Dublettund zwei Tripletts auf [329].

6.3 PrCoO3 und NdCoO3

149

(a)

x = 0, Kristall 2

43

3

x = 1,
Kristall 1-5x = 0, Kristall 1

La1-xEuxCoO3

α (10 / K)

x = 1, Kristall 2-6

α (10 / K)5(b)

x = 0.52

La1-xEuxCoO3

1

1

x = 0.75
0

50

100
T (K)

150

0

50

100
T (K)

150

0

Abbildung 6.26: Vergleich der Messungen der thermischen Ausdehnung an den Einkristallenfür (a) LaCoO3 und (b) EuCoO3 aus der älteren (Kristall 1) und der neueren Kristallzucht(Kristall 2); vgl. Text und [328].

La,
Eu

2

Nd

-5

R = La-6α (10 / K)

10

3

RCoO3

Pr

5

Nd
Pr

0

200
T (K)

1

Eu
(a)

0

400 0

(b)
200

αano (10 / K)

RCoO3

400
T (K)

600

0

Abbildung 6.27: Thermische Ausdehnung von RCoO3 , R = La (rot), Pr (grün), Nd (magenta) und Eu (blau): In (a) sind die als Untergrund angenommenen Debye-Funktionen eingezeichnet. Für La und Eu wurde die gleiche Untergrundkorrektur angesetzt. In (b) ist die nachdem Abzug des jeweiligen Untergrunds resultierende anomale thermische Ausdehnung zu sehen; vgl. Text und [328]. Die offenen schwarzen Kreise markieren die Temperatur des jeweiligen
Metall-Isolator-Übergangs.

Temperaturen haben, wurde die jeweilige Debye-Funktion von den experimentellen Datenabgezogen. Im Fall von LaCoO3 wurde hier zur Untergrundkorrektur der Hochtemperatur-

150

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

daten die gleiche Debye-Funktion wie für EuCoO3 verwendet. Das ausgeprägte Maximumin α(T ) wird daher etwas weniger im Absolutwert vermindert als bei der Analyse in Abschnitt 6.2.5. Die Modellrechnung für das Maximum in LaCoO3 um 50 K führt auf fast
identische Parameter wie die in Abschnitt 6.2.5 diskutierten.
Die so ermittelten anomalen thermischen Ausdehnungen von RCoO3 , R = La, Pr, Nd undEu sind in Abbildung 6.27 (b) gezeigt.

6.3.4

Diskussion

In Abbildung 6.28 sind die durch den einsetzenden Spinübergang verursachten Zusatzbeiträge der Co3+ -Ionen zur Suszeptibilität (linke Spalte) und zur thermischen Ausdehnung(rechte Spalte) für RCoO3 mit (a), (b) R = La (c), (d) Pr, (e), (f) Nd und (g), (h) Eu
gezeigt. Zusätzlich sind außer für LaCoO3 die aus Modellrechnungen unter der Annahmeeines LS – IS-Übergangsszenarios S = 1 hervorgegangenen Kurven für die beiden möglichen
Entartungsgrade ν = 1 (blau) und ν = 3 (grün) gezeigt.
Suszeptibilität
Die Ergebnisse der Datenanpassungen aller vier Modelle sind in Tabelle 6.7 zu finden. Variiert man im Fall von R = Pr und Nd die Energielücke ∆Co und den g-Faktor gleichzeitig, so
gelingt wie zuvor eine Beschreibung der experimentellen Daten in allen vier Spinübergangsmodellen. Der g-Faktor nimmt dabei teilweise deutlich von zwei abweichende Werte an.
Diese Problematik wurde auch in [310] thematisiert. Um eine Aussage über die Anwendbarkeit der verschiedenen Modelle zu treffen, können neben dem g-Faktor bzw. dessen
Abweichung von zwei als weitere Kriterien die Lage des Maximums in der gerechneten
Kurve der Datenanpassung sowie der Absolutwert der gerechneten Kurve für T → 1000 K
hinzugenommen werden. Die Hochtemperaturdaten der Suszeptibilität von La1−x Eux CoO3
laufen für T → 1000 K alle gegen den gleichen Absolutwert (Abbildungen 6.9 (b) und 6.29).
Es gibt anhand der experimentellen Daten keinen Grund anzunehmen, daß das Verhalten
hier signifikant anders wäre. Außerdem ist zu bedenken, daß die Bestimmung der Co3+ Suszeptibilität für PrCoO3 und NdCoO3 mit einem größeren Fehler behaftet ist als in der
Eu-Mischreihe. Der 4f-Magnetismus hat den mit Abstand größten Anteil am Meßsignal,
d. h. der hier analysierte Absolutwert der Co3+ -Suszeptibilität hängt empfindlich von derUntergrundkorrektur ab.
Aus den genannten Gründen werden die beiden Szenarien im S = 2-Sektor bei der folgenden Analyse außer acht gelassen. Die genauen Ergebnisse sind der Vollständigkeit halberin Tabelle C.3 auf Seite 213 festgehalten.

Substanzg

S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3∆Co (PrCoO3 ) (K)∆Co (NdCoO3 ) (K)

2.3
2.3

789
1026

1321
1573

1097
1367

1700
1959

Tabelle 6.7: Ergebnisse der Datenanpassungen für die Co3+ -Suszeptibilität der verschiedenen
denkbaren Spinübergangsmodelle für PrCoO3 und NdCoO3 : In die jeweilige Rechnung ist für
R = Pr der Datenbereich 100 K ≤ T ≤ 400 K und für R = Nd 150 K ≤ T ≤ 400 K eingegangen.
Der g-Faktor wurde konstant gehalten; vgl. Text.

6.3 PrCoO3 und NdCoO3

151

4

(a)

LaCoO3

(b)

20

2
χ

α

χ

(c)

∆Co= 1200 K(d)1050 K

10χ

∆Co= 1350 K

(e)

1

10
α

∆Co= 1750 K

1000 K30
20790 K PrCoO3-3

χCo (10 emu/mol)∆Co= 1100 K

0

α

(f)

1600 K0-60∆Co= 180 K

αano (10 / K)

∆Co= 185 K

30
20

NdCoO3

10

0

0
(g)
∆Co= 2400 K

ν=1
ν=3

1950 K

0(h)

EuCoO3

χ

1
0

40

250
500
T (K)

0

250
500
T (K)

30
20
10
0

Abbildung 6.28: Ergebnisse der Datenanpassungen an die Beiträge der Co3+ -Ionen (rot) zur
Suszeptibilität (linke Spalte) und zur thermischen Ausdehnung (rechte Spalte) von RCoO3 ,R = La, Pr, Nd und Eu: Die blauen Kurven beziehen sich wieder auf das Modell S = 1,
ν = 1, die grünen auf S = 1, ν = 3. Die Energielücken sind jeweils angegeben. Die in(b) zusätzlich eingezeichnete hellblaue Kurve ist das Ergebnis der Modellrechnung gemäß
S = 1, ν = 1 für αano (T ) des LaCoO3 -Kristalls aus der neuen Kristallzucht. Die Analyse in
Abschnitt 6.2.5 bleibt von der Veränderung des Absolutwerts im Maximum unberührt. Man
beachte, daß für LaCoO3 für beide Meßgrößen die y-Achse eine andere Skalierung aufweist;
vgl. Text und [71, 72, 189, 192, 327, 328].

Der g-Faktor wurde auf 2.3 festgesetzt, da dieser Wert auch für La0.5 Eu0.5 CoO3 genutzt
wurde. PrCoO3 und NdCoO3 weisen einen ähnlichen Ionenradius auf dem La-Platz auf wie
die Verbindung mit x = 0.5 der Eu-Mischreihe. Das beste Resultat liefert dann für beide
Selten Erd-Kobaltate jeweils das Modell S = 1, ν = 3.

152

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

1.5

Pr

Eu0.5
Eu0.75

1.0

Nd

-3

χCo (10 emu / mol)

La

Eu0.25

0.5

0.0

Eu

0

250

500

T (K)

750

Abbildung 6.29: Beitrag der Co3+ -Ionen zur Suszeptibilität von RCoO3 , R = La, Pr, Nd
und Eu, im Vergleich mit der Mischreihe La1−x Eux CoO3 ; vgl. Text und [71, 72, 189, 192, 327].

Für PrCoO3 und NdCoO3 ist anzumerken, daß die Suszeptibilität jeweils nur bis 400 K
gemessen wurde. Die Datenbasis zur Untersuchung des Spinübergangs, der bei dieser Temperatur erst zu ∼ 15 % (PrCoO3 ) bzw. . 5 % (NdCoO3 ) abgeschlossen ist, ist damit recht
klein (100 K ≤ T ≤ 400 K). Dies macht die etwas geringere Aussagekraft in diesen beiden
Nd
Fällen plausibel. Die Energielücken ergeben sich zu ∆Pr
Co ≈ 1100 K und ∆Co ≈ 1350 K.
Nd
In [310] werden Werte von ∆Pr
Co ≈ 1095 K und ∆Co ≈ 2750 K angegeben. Letzteres weicht
deutlich vom hier erzielten Ergebnis ab. Da dort ebenfalls Gleichung 6.2 zur Modellrechnung verwendet wurde, liegt dies wohl in der unterschiedlichen Untergrundkorrektur begründet. Daß sich das nur für R = Nd auswirkt, kann an den auch dort nur bis 400 K
vorhandenen Daten liegen. Dieser Temperaturbereich ist im Fall von NdCoO3 zu klein, um
eine gefestigte Aussage treffen zu können. In die Modellrechnung geht nur die Anfangssteigung der Co3+ -Suszeptibilität ein. Wesentliche Informationen wie Höhe und Lage desMaximums stehen nicht zur Verfügung.
In Abbildung 6.29 sind zusätzlich zu den in Abbildung 6.24 gezeigten Co3+ -Suszeptibilitäten
der Verbindungen RCoO3 die der Mischreihe La1−x Eux CoO3 für x = 0.25, 0.5 und 0.75
gezeigt. Der Ionenradius der Pr3+ -Ionen beträgt in neunfacher Koordination 1.179 Å (vgl.
Tabelle 5.1). Diesen Wert erreicht der mittlere Ionenradius auf dem R = La-Platz hrR i =(1 − x) · rLa + x · rEu der Mischreihe La1−x Eux CoO3 für eine Eu-Dotierung von etwax ≈ 0.39. Der Radius des Nd3+ -Ions beträgt 1.163 Å, welcher für eine Eu-Dotierung vonetwa x ≈ 0.55 erreicht wird. Bei höheren Temperaturen fügen sich somit die für R = Pr und
Nd ermittelten durch den Spinübergang verursachten Zusatzbeiträge zur Suszeptibilität indie Ergebnisse der Eu-Mischreihe ein. Allerdings beginnt die Population des eg -Orbitals in
PrCoO3 in diesem Bild zu spät. Die experimentelle Kurve schneidet die der Substanz mit
x = 0.5. Möglicherweise liegt dies an der größeren Unsicherheit der Untergrundkorrektur
des 4f-Magnetismus des Pr3+ -Ions. Der van Vleck-Beitrag für das Eu3+ -Ion ist einfacher
zu beherrschen.

6.3 PrCoO3 und NdCoO3

153

Substanz

S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3

PrCoO3∆Co (K)
d (%)

1055
2.16

1204
1.21

1117
1.61

1293
0.98

NdCoO3∆Co (K)
d (%)

1622
4.01

1742
1.90

1669
2.76

1824
1.44

Tabelle 6.8: Ergebnisse der Modellrechnungen für die thermische Ausdehnung der verschiedenen denkbaren Spinübergangsmodelle für PrCoO3 und NdCoO3 : Den Rechnungen liegt für
R = Pr der Datenbereich 200 K ≤ T ≤ 380 K bzw., um dem bei etwas höheren Temperaturen einsetzenden Anstieg der Meßkurve Rechnung zu tragen, für R = Nd 250 K ≤ T ≤ 440 K
zugrunde; vgl. Text.

Thermische Ausdehnung
Die Ergebnisse aller Modellrechnungen für R = Pr und Nd sind in Tabelle 6.8 zu finden. Da
auch hier zwei Parameter (d und ∆Co ) variiert werden, fällt die Beschreibung der thermischen Ausdehnungsdaten in allen vier Modellen nicht sehr unterschiedlich aus. Eine klare
Unterscheidung zwischen den Modellen ist weder für R = Pr noch für Nd möglich. FürR = Pr unterscheiden sich auch die Höhe der Maxima der gerechneten Kurven nur wenig.
Für beide Ionen ist es jedoch wieder so, daß die mit ν = 3 gerechneten Kurven einenetwas geringeren Maximalwert als die mit ν = 1 annehmen und auch eher wieder abfallen. Im Fall der thermischen Ausdehnung kann zur Entscheidungsfindung als zusätzliches
Kriterium anstelle des g-Faktors der Wert für d genommen werden. Dieser sollte nicht zu
groß werden. Der relative Unterschied der Co – O-Bindungslängen beträgt zwischen LSund HS-Co3+ -Ionen etwa 3.4 %, was in beiden Verbindungen, PrCoO3 und NdCoO3 , füreine Beschreibung mit ν = 3 spricht.
Die Energielücken ergeben sich in den vier Modellen zu ∆Pr
Co ≈ 1100 K – 1300 K bzw.
Nd
∆Co ≈ 1600 K – 1800 K und passen damit für R = Pr zu den zuvor erhaltenen Werten. FürR = Nd liegen sie weiter weg. Die Ergebnisse für den Parameter d fallen fast alle deutlichhöher aus als für LaCoO3 (d ≈ 0.69 %). Festsetzen von d auf diesen Wert liefert allerdings
deutlich schlechtere Reproduktionen der Daten. Daß sich der Wert für den Parameter detwas verändert, ist zu erwarten. Er trägt der Veränderung der verschiedenen Bindungslängen in RCoO3 Rechnung. Die vollständige Substitution der La3+ - durch deutlich kleinere
Selten Erd-Ionen R3+ führt zu einer Veränderung der R – O-Bindungslängen. Diese geschieht zusätzlich zu der temperaturabhängigen Veränderung der Co – O-Bindungslängen
durch den Spinübergang. Somit erscheinen die Werte für d in den Szenarien für ν = 3
realistisch.
Zu beachten ist, daß der Spinübergang mit abnehmendem Ionenradius auf dem La-Platz
von der Temperatur her allmählich in die Nähe des Metall-Isolator-Übergangs rückt. Insbesondere für R = Nd liegen das auf den Spinübergang und das auf den Metall-IsolatorÜbergang zurückzuführende Maximum schon sehr nahe beieinander, was die Analyse erschwert.
Aus den selben Gründen konnte zuvor keine eindeutige quantitative Aussage über die
Größe der Energielücke für EuCoO3 getroffen werden, sondern lediglich eine Untergrenzeangegeben werden. Modellrechnungen gelingen in allen vier Szenarien. Allerdings steht nur
der Beginn des Anstiegs als Datenbasis zur Verfügung und der Metall-Isolator-Übergang
begrenzt diese zusätzlich.

154

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

Berechnet man gemäß Gleichung 2.94 wieder die relative uniaxiale Druckabhängigkeit derEnergielücke, so ergibt sich für PrCoO3 mit V0 = 54.36 Å3 (aus [209]), ∆ = 1097 K und
d = 1.21 %∂ ln(∆)
dV0
4.3%
=
=
(6.10)∂pikB ∆GPa
und für NdCoO3 mit V0 = 54.00 Å3 (aus [295]), ∆ = 1367 K und d = 1.90 %∂ ln(∆)
dV0
5.4%
=
=
.
∂pi
kB ∆
GPa

(6.11)

Diese Werte sind deutlich kleiner als der für LaCoO3 , für das 15 %/ GPa ermittelt wurde.
Dies liegt an den deutlich größeren Energielücken für R = Pr und Nd. Für die absoluten
Druckabhängigkeiten ∂∆/∂pi = dV0 /kB ergibt sich für LaCoO3 ∼ 28 K/GPa, für PrCoO3∼ 48 K/GPa und für NdCoO3 ∼ 74 K/GPa. Damit wächst die absolute Druckabhängigkeit
der Energielücke mit abnehmendem Ionenradius, d. h. mit der Vergrößerung des Kristallfelds ∆KF durch chemischen Druck in der Einheitszelle, an. Eine Vergrößerung von ∆KF
kann auch durch externen physikalischen Druck erzeugt werden. Die Abhängigkeit derEnergielücke zwischen dem LS-Grundzustand und dem thermisch angeregten Zustand vonexternem Druck wurde in Referenz [153] an der Ausgangssubstanz LaCoO3 untersucht.
Dort wurde gefunden, daß die Energielücke quadratisch mit dem angelegten physikalischen
Druck anwächst.
Orbitale Entartung
Die Frage nach der orbitalen Entartung konnte für die Mischreihe La1−x Eux CoO3 mit
x ≥ 0.5 in Abschnitt 6.2 nicht eindeutig beantwortet werden. Die Beschreibung der Suszeptibilität gelingt dort für x = 0.5 mit ν = 3 ähnlich gut wie mit ν = 1 (Abbildung 6.11 (f)).
Die Daten für einen Eu-Gehalt von x = 0.75 lassen sich mit ν = 3 besser beschreiben(Abbildung 6.11 (g)). Die Beschreibung der Meßdaten für R = Pr und Nd gelingt für beide
Meßgrößen, Suszeptibilität und thermische Ausdehnung, mit ν = 3 besser als mit ν = 1,
wenngleich auch die Eindeutigkeit der Aussage im Vergleich zur Analyse von LaCoO3 auf
einem schwächeren Fundament steht. Dies legt den Verdacht nahe, daß sich der Entar3+3+tungsgrad im Bereich der Ionenradien von Pr3+ (1.179 Å), La3+
0.5 Eu0.5 (1.168 Å) und Nd(1.163 Å) ändert. Die orbitale Entartung wird mit abnehmendem Ionenradius auf dem LaPlatz wiederhergestellt. Der die Entartung (ν = 3) aufbrechende Jahn-Teller-Effekt der
IS-Co3+ -Ionen setzt durch die Verschiebung des Spinübergangs erst bei deutlich höheren
Temperaturen ein. Entweder spielt dieser wegen zusätzlicher thermischer Fluktuationen bei
diesen höheren Temperaturen nur eine untergeordnete Rolle oder die Nähe zum MetallIsolator-Übergang mit der einhergehenden größer werdenden Beweglichkeit der Ladungsträger sorgt für die Wiederherstellung der Entartung. Der kritische Ionenradius, bei dem
die orbitale Entartung wieder hergestellt wird, läßt sich auf Grund dieser Ergebnisse mit
etwa rR ≈ 1.18 Å bzw. x ≈ 0.375 angeben.
Skalierung: Suszeptibilität und thermische Ausdehnung
Die Ergebnisse der Anwendung der Skalierungsrelation 2.103 auf die vorgestellten Datensind in Abbildung 6.30 gezeigt. Diese ist für beide Verbindungen gut erfüllt. Die erwartetensowie die experimentell ermittelten Skalierungsfaktoren sind in Tabelle 6.9 aufgeführt. Zur
Berechnung der Skalierungsfaktoren C wurden die aus den Suszeptibilitätsdaten ermittelten

6.3 PrCoO3 und NdCoO3

155

(b)

NdCoO3

PrCoO3-5-5αano (10 / K)2αano (10 / K)

(a)

2

1

1

1 d(Tχ)
dT
αano

0

0

150
T (K)

300

0

150

T (K)

300

0

Abbildung 6.30: Skalierung von anomaler thermischer Ausdehnung (rot) und Co3+ Suszeptibilität (grün) von RCoO3 , R = Pr und Nd; vgl. Text und [328].

Substanz
PrCoO3
NdCoO3C (emuK/mol)
C (emuK/mol)

S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3

61
33

247
144

109
70

403
275

Experiment
155
170

Tabelle 6.9: Erwartete und experimentell ermittelte Skalierungsfaktoren für die verschiedenen
Modelle von PrCoO3 und NdCoO3 : Für beide Substanzen ergeben sich Skalierungsfaktoren, diein etwa mit dem für LaCoO3 übereinstimmen. Erwartet wird C = 184 emuK/mol (Tabelle 6.2)
und experimentell hat sich Cexp ≈ 180 emuK/mol ergeben; vgl. Text.

g-Faktoren sowie die aus der thermischen Ausdehnung erhaltenen Werte für den Parameterd benutzt.
Für R = Pr liegt der experimentelle Wert von Cexp ≈ 155 emuK/mol dem erwarteten fürdas Modell S = 1, ν = 3 am nächsten.
Für R = Nd liegt Cexp mit 170 emuK/mol im S = 2-Sektor, was nicht verwundert, da derfestgesetzte Wert des g-Faktors nahe an dem Wert liegt, der bei einer Modellrechnung
unter Variation von g und ∆Co für S = 2, ν = 1 herauskommt.
Auch hier ergeben sich wie für die Eu-Mischreihe für beide Substanzen experimentelle
Skalierungsfaktoren, die nahe am für LaCoO3 erwarteten Wert C = 184 emuK/mol liegen.
Die Skalierung unterstützt für R = Pr die zuvor erzielten Ergebnisse. Für R = Nd müssen zur Entscheidungsfindung über das adäquate Modell letztendlich die Ergebnisse derverschiedenen Datenanpassungen berücksichtigt werden: Abweichung der g-Faktoren vonzwei, Abweichung der Parameter d vom Wert, der für LaCoO3 ermittelt wurde, und dieAbschätzung, wie realistisch der tatsächliche Verlauf der gerechneten Kurven ist. Folgt man
hier jedoch der Argumentation in Abschnitt 6.2.5, daß die Skalierungsfaktoren nahe an dem
für LaCoO3 erwarteten liegen sollten, so sprechen die Werte der beiden experimentellen
Skalierungsfaktoren für eine Beschreibung im S = 1-Sektor.

156

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

Anzumerken ist noch, daß die skalierten Daten die zusätzliche Anomalie bei tiefen Temperaturen für R = Pr ebenfalls reproduzieren, auch wenn die Höhe nicht richtig getroffen wird.
Für R = Nd zeigt die Suszeptibilität nach der Untergrundkorrektur unterhalb von 100 K
immer noch einen sehr starken Anstieg zu tieferen Temperaturen hin, was die Ableitung∂(χCo · T )/∂T negativ werden läßt.
Widerstand und Suszeptibilität
In Abbildung 6.31 sind der elektrische Widerstand als Ableitung der Arrhenius-Auftragungd(ln(ρ))/d(T −1 ) zusammen mit den untergrundkorrigierten Suszeptibilitätsdaten der Co3+ Ionen von RCoO3 , R = La, Pr, Nd und Eu, vergleichend dargestellt. Zusätzlich sind die
Ergebnisse der Datenanpassungen im LS – IS-Übergangsszenario ohne orbitale Entartung

12

(a) 4
LaCoO3
2

TMI

8
4

0

-1

1/ρ dρ / dT

PrCoO3

0

(c)

8

1

4

NdCoO30
EuCoO3

8

0

200

400
600
T (K)

0

(d)

TMI

1

4
0

0

-3

1

4

χCo (10 emu/mol)

(b)

8

3

(10 K)

0800

0Abbildung 6.31: Kombinierte Darstellung von elektrischem Widerstand und magnetischer
Suszeptibilität von RCoO3 , R = La, Pr, Nd und Eu: Der Widerstand (schwarz, linke y-Achse)
ist als Ableitung der Arrhenius-Auftragung d(ln(ρ))/d(T −1 ) dargestellt. Die Auftragung der
Co3+ -Suszeptibilität (rechte y-Achse) ist die gleiche wie in den Abbildungen 6.11 (a), (h) und
6.28 (c), (e). Die untergrundkorrigierten Daten sind in rot, die Ergebnisse der Modellrechnungen in blau (Modell S = 1, ν = 1) bzw. grün (Modell S = 1, ν = 3) dargestellt; vgl. Text
und [71, 72, 189, 192, 194, 315, 326, 327].

6.3 PrCoO3 und NdCoO3
3+

Eu

∆akt

3+

Nd Pr

ν=1 ν=3

3+

3+

La

Eu

(a)

(b)

3+

3+

3+

Nd Pr

La

600

∆Co

400

2

1

0

∆Co

TMI

1.12

1.16
1.20
3+
R -Ionenradius (Å)

1.12

1.16
1.20
3+
R -Ionenradius (Å)

200

TMI, ∆akt, ∆Co (K)

TMI

3

3

TMI, ∆akt, ∆Co (10 K)

4

3+

157

0

Abbildung 6.32: (a) Vergleichende Darstellung der Energielücken des Spinübergangs ∆Co ,der Anregungsenergien ∆akt und der Temperaturen des Metall-Isolator-Übergangs TMI von
La1−x Eux CoO3 , PrCoO3 und NdCoO3 . In Abbildung (b) ist der Temperaturbereich von TMI
vergrößert dargestellt; vgl. Text und [71, 72, 189, 192, 194, 312, 323, 326, 327].

ν = 1 für R = La bzw. im Fall von R = Pr, Nd und Eu für ν = 1 und ν = 3 gezeigt. Die Temperatur des Metall-Isolator-Übergangs TMI ist gekennzeichnet. Wie schon die Mischreihe
La1−x Eux CoO3 für x > 0 zeigen auch PrCoO3 und NdCoO3 kein einfach aktiviertes Verhalten. Die Ableitungen der jeweiligen Arrhenius-Auftragung zeigen eine endliche Steigung.
Die Kurven weisen ebenfalls ein breites Maximum auf, welches die Temperatur TMI desMetall-Isolator-Übergangs angibt. Die Übergangstemperaturen von PrCoO3 und NdCoO3
fügen sich mit ∼ 520 K bzw. ∼ 560 K nahtlos in die Reihe der fast linear ansteigendenÜbergangstemperaturen der Eu-Mischreihe ein. Als zugehörige Aktivierungsenergien ∆akt
wurden wie in Abschnitt 6.2.5 die Raumtemperaturwerte von d(ln(ρ))/d(T−1 ) als Maß füreine effektive Aktivierungsenergie abgelesen. Diese sind zusammen mit den Ergebnissen derSuszeptibilitätsanalyse in Tabelle 6.10 angegeben. Für R = Nd fällt auf, daß sich hier ein
Wert für ∆akt ergibt, der leicht größer ist als der für R = Eu. Ein Vergleich mit [296] liefert
für TMI und ∆akt im Fall von LaCoO3 und EuCoO3 jeweils fast übereinstimmende Werte.
Im Fall von PrCoO3 und NdCoO3 liegen die hier angegebenen Werte hingegen deutlichhöher.
Der Verlauf der drei Energieskalen TMI , ∆akt und ∆Co von RCoO3 , R = La, Pr, Nd undEu, ist zusammen mit den Ergebnissen der Mischreihe La1−x Eux CoO3 aus Abschnitt 6.2.5
in Abbildung 6.32 in Abhängigkeit vom Ionenradius dargestellt. Der kritische Ionenradius,
bei dessen Unterschreitung eine Beschreibung mit orbitaler Entartung bessere Resultate
liefert, ist ebenfalls kenntlich gemacht. Anders als die sich in den linearen Verlauf der TMI
der Mischreihe einfügenden Übergangstemperaturen für R = Pr und Nd, weichen der Wert
für ∆akt für R = Nd und die Werte für ∆Co für beide Selten Erd-Ionen etwas vom in der
Eu-Mischreihe beobachteten Verlauf ab.

158

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion
Substanz

∆akt
(K)

TMI
(K)

g

∆Co
(K)

ν

LaCoO3
PrCoO3
NdCoO3
EuCoO3

1200
2500
3600
3400

480
520
560
600

2.26
2.3
2.3
2.4

∼ 185
∼ 1100∼ 1350∼ 190013
3
3

Tabelle 6.10: Aktivierungsenergien ∆akt und Metall-Isolator-Übergangstemperaturen TMI
von RCoO3 , R = La, Pr, Nd und Eu: Die Ergebnisse der Modellrechnungen für die Co3+ Suszeptibilität χCo sind zum Vergleich mit aufgeführt. In der letzten Spalte ist der orbitale
Entartungsgrad angegeben, mit dem die Beschreibung im S = 1-Sektor am besten gelingt;
vgl. Text.

Fazit
Die Beschreibung der durch den Spinübergang verursachten Zusatzbeiträge zur magnetischen Suszeptibilität χCo und zur thermischen Ausdehnung αano gelingt unter der Annahmeeines LS – IS-Spinübergangsszenarios ohne (LaCoO3 : ν = 1) bzw. mit (RCoO3 , R = Pr, Nd,
Eu: ν = 3) orbitaler Entartung. Allerdings ist anzumerken, daß die quantitativen Aussagen
für die Verbindungen RCoO3 , R = Pr, Nd, Eu, bei weitem nicht so stichhaltig sind wie die
für die Ausgangssubstanz LaCoO3 :• Die Beschreibung der Suszeptibilität, Abbildungen 6.28 (c) und (e), liefert Energielücken von ∆Co ≈ 1100 K für PrCoO3 bzw. ≈ 1350 K für NdCoO3 . Die g-Faktoren
wurden im Einklang mit der Analyse der Mischreihe La1−x Eux CoO3 auf g = 2.3
festgesetzt. Problematisch ist der kleine Temperaturbereich T ≤ 400 K, der für die
Datenanpassungen zur Verfügung steht. Dies birgt insbesondere für R = Nd einen
entscheidenden Nachteil in der Analyse, da nur der beginnende Anstieg von χCo (T )untersucht werden kann.
• Die thermische Ausdehnung, Abbildungen 6.28 (d) und (f), liefert Energielücken von∆Co ≈ 1200 K für PrCoO3 bzw. ≈ 1750 K für NdCoO3 . Die Parameter d liegenbei 1.21 % bzw. 1.90 % und sind damit deutlich größer als im Fall von LaCoO3 mit
d ≈ 0.69 %. Dies spricht dafür, daß die Druckabhängigkeit der Energielücke ∆Co mit
sinkendem Ionenradius auf dem La-Platz größer wird. Ähnlich wie in der Mischreihe
La1−x Eux CoO3 kann anhand der thermischen Ausdehnung keine eindeutige Aussage
über das zu verwendende Modell gemacht werden. Der Spinübergang schiebt mit sinkendem Ionenradius auf dem La-Platz zu höheren Temperaturen und gerät damit inden Bereich des Metall-Isolator-Übergangs, der sich in der thermischen Ausdehnung
ebenfalls durch ein breites Maximum bemerkbar macht. Ähnlich wie im korrespondierenden Dotierungsbereich der Eu-Mischreihe lassen sich beide Effekte nicht mehr
so gut voneinander separieren.
• Die Skalierungsrelation ist für beide Selten Erd-Ionen gut erfüllt, allerdings fügt sich
nur für R = Pr der aus den experimentellen Daten ermittelte Skalierungsfaktor indas Szenario S = 1, ν = 3 ein. Die Entscheidung für eine Beschreibung von NdCoO3
im Modell S = 1, ν = 3 kann nur unter Betrachtung aller Ergebnisse getroffen
werden. Zu hohe oder niedrige g-Faktoren schließen Modelle aus, die qualitativ eine
gute Beschreibung der Daten liefern, zu große Werte für den Parameter d, die auf

6.3 PrCoO3 und NdCoO3

159

eine Co – O-Bindungslänge hindeuten, die größer als die im HS-Zustand wäre, müssen
ebenfalls verworfen werden.
Die Diskussion in Abschnitt 6.2.5 kann somit bedingt auf RCoO3 mit R = Pr und R = Ndübertragen werden. Zur weiteren Klärung wären Messungen der Suszeptibilität an den
Selten Erd-Kobaltaten bis 1000 K sinnvoll, um beispielsweise zu klären, ob auch die Suszeptibilitäten der Verbindungen PrCoO3 und NdCoO3 in den gleichen Wert für T → 1000 K
einmünden wie die der Mischreihe La1−x Eux CoO3 . Sinnvoll wären auch Messungen der Magnetostriktion an RCoO3 . Hieraus würde man zusätzliche Informationen über die Druckabhängigkeit der Energielücke bekommen.

6.3.5

Spezifische Wärme

Für die in Abbildung 6.33 (a) in cp (T )/T -Auftragung gezeigte spezifische Wärme von
RCoO3 ergibt sich ein ganz ähnliches Bild wie für die Mischreihe La1−x Eux CoO3 (Abschnitt 6.2.6). Die Schottky-Anomalie in der Meßkurve von LaCoO3 verschiebt mit sinkendem Radius des Ions auf dem La-Platz zu höheren Temperaturen hin. Auffällig ist, daß im
Fall von R = Pr im Vergleich zu LaCoO3 bei tiefen Temperaturen mehr Entropie frei wird.
Genau wie in der Suszeptibilität und der thermischen Ausdehnung machen sich auch hierdie Kristallfeldanregungen des Pr3+ -Ions bzw. die darin enthaltene Entropie bemerkbar.
Für NdCoO3 findet man zu tiefsten Temperaturen hin sogar einen Wiederanstieg der spezifischen Wärme. Möglicherweise kommt es unterhalb des zugänglichen Meßbereichs bis
1.8 K zu einer Schottky-Anomalie der 4f-Niveaus. Allerdings scheint sich hier die bereits
bei der Diskussion der Mischreihe La1−x Eux CoO3 problematisierte Thematik der apparativen Schwierigkeiten stärker auszuwirken. So fällt beispielsweise die Meßkurve von NdCoO3
um 200 K mit der von EuCoO3 zusammen, während sie bei hohen Temperaturen nach oben

R = LaR = Pr

Nd

Eu

-1

Eu

-1

2

0

2

2

cp/T (10 J / mol K )

4

La

Nd

cp/T (10 J / mol K )

Pr

4

2

RCoO3
Co

cp - cSch

(a)
0

100

200
T (K)

300

(b)
0

100

200
T (K)

300

0

Abbildung 6.33: Spezifische Wärme von RCoO3 , R = La (rot), Pr (grün), Nd (magenta) undEu (blau); vgl. Text und [71, 330].

160

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

wegdriftet und sogar über derjenigen von PrCoO3 zu liegen kommt. Diese zeigt selber bereits recht hohe Absolutwerte.
In Abbildung 6.33 (b) ist für LaCoO3 und EuCoO3 der Gitteranteil an der spezifischen Wärme gezeigt. Für PrCoO3 und NdCoO3 wurde nur der gemäß der Energielücken aus Tabelle 6.7 erwartete Zusatzbeitrag des Spinübergangs mit ν = 3 von den Meßdaten abgezogen.
Die Kristallfeldaufspaltung der Grundzustandsmultipletts in RCoO3 ist nicht bekannt undkonnte daher nicht korrigiert werden. Die darin liegende Entropie ist in Abbildung 6.33 (b)gut zu sehen. Bei tiefen Temperaturen weisen PrCoO3 und NdCoO3 eine signifikant höhere
spezifische Wärme als LaCoO3 oder EuCoO3 auf. Bei EuCoO3 fehlt dieser Entropiebeitrag, da dessen Grundzustandsmultiplett ein Singulett J = 0 ist, und LaCoO3 hat keine
4f-Elektronen.
Die großen Absolutwerte bei höheren Temperaturen machen sich für R = Nd auch in dieser
Auftragung bemerkbar. Während der Datensatz von NdCoO3 über einen weiten Temperaturbereich unter dem von PrCoO3 verläuft, liegt er oberhalb von Raumtemperatur darüber.
Beiden Datensätzen ist gemein, daß sie deutlich über dem von EuCoO3 liegen. Überträgt
man die Diskussion der Mischreihe La1−x Eux CoO3 aus Abschnitt 6.2.6 auf die ebenfalls
orthorhombisch kristallisierenden Substanzen PrCoO3 und NdCoO3 , so sollten deren phononische spezifische Wärmen mit der von EuCoO3 zusammenfallen. Der Zusatzbeitragbei hohen Temperaturen wird durch Übergänge innerhalb des durch das Kristallfeld aufgespaltenen Grundzustandsmultipletts sowie durch Übergänge zu höheren J-Multiplettsverursacht.
Eine weitergehende Analyse des Anteils der Co3+ -Ionen an der spezifischen Wärme kanndaher nicht ausgeführt werden.

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

6.4

161

La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse wurden im Fall von A = Sr an Einkristallen,
im Fall von A = Ca (außer x = 0.03) bzw. Ba an Polykristallen gemessen. Folgende Dotierungen wurden untersucht: Ca: x = 0.03, 0.05, 0.1, 0.125, 0.15, 0.17, 0.19, 0.2, 0.21, 0.23,
0.25, 0.27 und 0.3; Sr: x = 0.002, 0.01, 0.02, 0.04, 0.08, 0.125, 0.15, 0.18, 0.25 und 0.3;
Ba: x = 0.05, 0.1, 0.125, 0.15, 0.2, 0.25 und 0.3. Darüber hinaus gab es für die Ca- bzw.
Ba-Mischreihe Präparationsversuche zur Herstellung von Einkristallen, was allerdings im
Fall von A = Ca lediglich für xmax = 0.03 und im Fall von A = Ba für xmax = 0.13 gelang,vgl. [193,312]. Unter den hier angewandten Züchtungsbedingungen sind diese Dotierungenoffenbar die Löslichkeitsgrenzen. Ergebnisse an polykristallinen Sr-dotierten Proben findet
man in [16].

6.4.1Struktur

In Abbildung 6.34 ist der rhomboedrische Winkel αrhom und das Volumen pro Formeleinheit La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr, Ba abhängig vom A-Gehalt x dargestellt. Die Werte
für das Volumen sind zur besseren Vergleichbarkeit pro Formeleinheit LaCoO3 angegeben. Der rhomboedrische Winkel sinkt mit steigendem x für alle drei Dotierungsreihen in
Richtung des kubischen Werts αkub = 60◦ . Das größte hier in LaCoO3 eingebaute Ion ist
das Ba2+ -Ion, welches daher auch zur größten Aufweitung des ursprünglichen LaCoO3 Gitters führt. Das Volumen der Einheitszelle pro Formeleinheit steigt mit x für A = Ba am
stärksten an, während man im Fall von Sr-Gabe nur einen moderaten Anstieg beobachtet.
Extrapoliert man die Daten, so erhält man im Fall von Ba-Dotierung x = 0.37 und im
Fall von Sr-Dotierung x = 0.67 als kritische Dotierung, bei der αrhom = 60◦ und damit

58

61.0
(b)

A = CaA = BaA = Srα (Grad)57
A = Sr3

Volumen (Å / FE)

(a)

60.5

A = Ca56

A = Ba

0.0

0.1
0.2
Dotierung x

0.3

0.0

0.1
0.2
Dotierung x

0.3

60.0

Abbildung 6.34: Änderung der Gitterparameter von La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr, Ba: (a)Dargestellt ist das auf eine Formeleinheit normierte Volumen der Einheitszelle in rhomboedrischer (Ca: x < 0.2, Sr, Ba) bzw. orthorhombischer (Ca: x ≥ 0.2) Aufstellung; vgl. Text
und [311, 322]. (b) Dotierungsabhängige Veränderung des rhomboedrischen Winkels αrhom .

162

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

Intensität

Intensität

La0.82Sr0.18CoO3

(a)
exp.
R-3c

La0.81Ca0.19CoO3

(c)

exp.
R-3c

La0.8Ca0.2CoO3

exp.
R-3c

32.5

(b)

La0.8Ba0.2CoO3

(d)

exp.
Pnma

33.0
2θ (°)

33.5

32.5

33.0
2θ (°)

33.5

Abbildung 6.35: Diffraktogramme von La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr, Ba bei einer Dotierungvon etwa x = 0.2: Für A = Ca durchläuft das System einen dotierungsgetriebenen Phasenübergang von rhomboedrischer R3̄c- hin zu orthorhombischer Pnma-Symmetrie [311, 322].

das System kubisch wird. Im letzteren Fall liegt das Ergebnis über dem aus der Literatur
bekannten. Dort wird von der Realisierung einer kubischen Symmetrie bereits für x = 0.5
gesprochen (Abschnitt 5.2). Bei Ba-Dotierung decken sich die eigenen Ergebnisse mit den
in [279] und [282] präsentierten. Die Mischreihe mit dem kleinsten hier eingebauten Ion(Ca2+ ) hat erwartungsgemäß den geringsten Effekt auf das Einheitszellvolumen. Dieses
schrumpft sogar etwas mit zunehmendem Ca-Gehalt. Das Ca-System durchläuft im Gegensatz zu den beiden anderen einen dotierungsgetriebenen strukturellen Phasenübergang
von rhomboedrischer R3̄c- hin zu orthorhombischer Pnma-Symmetrie. Damit stützen dieeigenen Ergebnisse die in Referenz [277], während die in [269, 271, 275, 288] publizierten zu
verwerfen sind.
Bei Raumtemperatur findet der strukturelle Phasenübergang bei etwa x = 0.2 statt. Dies
läßt sich anhand der in Abbildung 6.35 exemplarisch dargestellten Diffraktogramme für
die entsprechende Dotierung der drei Mischreihen gut verfolgen. Während sich die hierdiskutierten Sr- und Ba-dotierten Substanzen (jeweils bis x = 0.3) alle in rhomboedrischer
R3̄c-Symmetrie mit einer aus zwei Formeleinheiten bestehenden Einheitszelle beschreiben lassen (Abbildung 6.35 (a) und (b)), ändert sich dies zwischen einem Ca-Gehalt vonx = 0.19 (Abbildung 6.35 (c)) und x = 0.2 (Abbildung 6.35 (d)). Für x ≥ 0.2 liefert die
Annahme der Raumgruppe Pnma eine deutlich bessere Beschreibung. Die experimentellen
Werte für die Gitterparameter und das Volumen der Einheitszelle pro Formeleinheit sindin Anhang B in den Tabellen B.1 und B.2 zu finden.

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Bax=

La1-xSrxCoO3

0

1
0

0

8

0

100

4
2

100 200
T (K)
200

T (K)

6

-1

0.25
0.18

x = 0.02
0.01
0.002
0

2

-3

3 0.1250.08
0.04
2 0.02(c)x = 0.3(a)M (10 µB / Co)-2

M (10 µB / Co)

4 0.15(b)

M (10 µB / Co)

5

163

0.15
0

100

200
T (K)

0

Abbildung 6.36: Magnetisierung von La1−x Srx CoO3 : Die gezeigten Daten wurden in einem
anliegenden Feld von 50 mT FC gemessen. Man beachte die unterschiedlichen Skalierungender y-Achsen; vgl. Text und [16, 311].

6.4.2

Magnetisierung und WiderstandLa1−x Srx CoO3
Die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung der Sr-Mischreihe ist in Abbildung 6.36
gezeigt. Das durch den Spinübergang verursachte charakteristische Maximum der Magnetisierung der undotierten Substanz ist lediglich für einen Sr-Gehalt von x = 0.002 nocherkennbar. Im Fall aller anderen Substanzen macht sich der Spinübergang in der Magnetisierung nicht mehr bemerkbar. Statt dessen weisen die M (T )-Kurven für 0.04 ≤ x ≤ 0.15
einen Knick (x = 0.04 und 0.08) bzw. ein Maximum (x = 0.125 und 0.15) auf, was auf eine
Spinglasphase hindeutet. Das magnetische Moment ist in diesem Bereich (∼ 10−2 µB /Co)um eine Größenordnung höher als bei der undotierten Substanz. Mit weiter steigendem SrGehalt x ≥ 0.18 bildet sich unterhalb einer kritischen Temperatur Tc ein spontanes magnetisches Moment aus (∼ 10−1 µB /Co). Die kritische Temperatur und der Absolutwert von M
bei tiefen Temperaturen wachsen mit steigendem x an. Die an diesen Proben durchgeführten ZFC-Messungen weichen unterhalb von Tc von den hier gezeigten FC-Kurven ab, wasin der Literatur häufig als Indiz für die Existenz einer spin- oder clusterglasartigen Phase
angeführt wird. Dieser Umstand alleine reicht aber nicht aus, da auch die Domänenstruktureines Ferromagneten einen solchen Effekt bewirken kann. Die Substanzen müssen zusätzlich ein charakteristisches Relaxationsverhalten der Magnetisierung aufweisen [331]. Der
mikroskopische magnetische Wechselwirkungsmechanismus wird in der Literatur kontrovers diskutiert (Abschnitt 5.2.2). Die hier vorgestellten Ergebnisse sind mit der Annahmeeiner Spinglasphase für 0.04 ≤ x < 0.18 und einer sich daran anschließenden Clusterglasphase [219] verträglich und bestätigen das dort vorgeschlagene Phasendiagramm. Der
Einfachheit halber wird in dieser Arbeit jedoch im folgenden für x ≥ 0.18 von ferromagnetischer Ordnung gesprochen.

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

8

10

(b)

x=0

x =0
0.01
0.02
0.04
0.08
0.125
0.18
0.25
0.3

6

10

4

ρ (Ωcm)(a)

La1-xSrxCoO3

10

2

10

0

10

-2

10

9

10

0.002 106
0.01
3

0.02
0.04

10

ρ (Ωcm)

164

0

10

-4

10

0

200

400
T (K)

600

500

100
T (K)

50

Abbildung 6.37: (a) Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstands vonLa1−x Srx CoO3 . In (b) ist zusätzlich der Widerstand gegen die inverse Temperatur der gering Sr-dotierten Proben gezeigt; vgl. Text und [193, 194, 311].

Abbildung 6.37 zeigt den spezifischen elektrischen Widerstand ρ in Abhängigkeit von derTemperatur. Ausgehend vom isolierenden Verhalten von LaCoO3 für T → 0 sinkt der Absolutwert von ρ mit der Dotierung x. Obwohl der qualitative Verlauf der Widerstandskurven
der Substanzen mit einem geringen Sr-Gehalt (x ≤ 0.04) dem der undotierten Substanzähnelt, zeigt sich in der Auftragung ln(ρ) gegen 1/T eine Abweichung vom für LaCoO3
beobachteten einfachen linearen Verhalten (Abbildung 6.37 (b)). Ab x > 0.18 weist derWiderstand über den gesamten dargestellten Temperaturbereich eine metallische Charakteristik auf. Damit durchläuft LaCoO3 zum einen mit der Temperatur und zum anderen
mit Lochdotierung einen Metall-Isolator-Übergang (Abbildung 6.37 (a)).
La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Ba
Abbildung 6.38 zeigt die temperaturabhängige Magnetisierung der beiden Mischreihen
La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Ba. Die mit Ca dotierte Mischreihe zeigt bereits für die niedrigste untersuchte Dotierung x = 0.05 eine spontane Magnetisierung und eine Temperaturabhängigkeit, wie man sie für einen Ferromagneten erwartet (Abbildung 6.38 (a)). Das
Moment liegt in der gleichen Größenordnung wie das der hoch Sr-dotierten Substanzen(∼ 10−1 µB /Co). Die in [277] diskutierten Hinweise auf ein Spinglasverhalten können anhand der hier gezeigten Daten nicht bestätigt werden.
Die kritische Temperatur Tc steigt mit der Dotierung bis x = 0.2 an, wenngleich dieseaber bei allen untersuchten Dotierungen deutlich unter denen der vergleichbar Sr-dotierten
Substanzen bleibt. Die höher Ca-dotierten Substanzen mit 0.2 ≤ x ≤ 0.3 weisen fast
identische Werte für Tc und für die Magnetisierung bei tiefen Temperaturen M (4 K) auf.
Daß letztere nicht monoton von x abhängt, läßt sich durch Probleme bei der exakten
Massenbestimmung der verwendeten Probenstücke erklären. Diese mußten aus seinerzeit

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

2

0

100
T (K)

200

(c)

2
0

0.1
0.05
0
0

6

x = 0.2
0

100

T (K)

8

100 200
T (K)
0.125

200

-3

x=
0.15

0.3
0.25

6
4

(b)

-1

4

M (10 µB / Co)

x = 0.25
0.3
0.2
0.15
0.125
0.1
0.05

-1

M (10 µB / Co)

La1-xBaxCoO3

M (10 µB / Co)

La1-xCaxCoO3 (a)

6

0

165

4
2
0

Abbildung 6.38: Magnetisierung von La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Ba: Die gezeigten Datenwurden in einem anliegenden Feld von 50 mT FC gemessen; vgl. Text und [16, 311].

2

3

-1

1/M (10 (µB / Co) )gegebenen apparativen Gründen sehr klein sein, so daß der Massefehler größer als derUnterschied der Absolutwerte von M (4 K) ist; vgl. [16].
Im Fall von A = Ba ähnelt das Bild wieder mehr dem bei Sr-Dotierung beobachteten (Abbildung 6.38 (b)). Die niedrig dotierten Proben mit x = 0.05 und 0.1 zeigen einen Anstieg
mit fallender Temperatur bis sie schließlich bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur abflachen, wie es in der inversen Auftragung in Abbildung 6.39 gut zu erkennen ist.
Dieses Verhalten ähnelt dem der mit x = 0.04 und 0.08 Sr-dotierten Substanzen [16], wasvermuten läßt, daß sich für diese Mischreihe ebenfalls ein Spinglasverhalten ausbildet. Die
Proben im mittleren Dotierungsbereich x = 0.125 und 0.15 weisen darüber hinaus einen
weiteren Knick bei etwa 200 K auf. Die Absolutwerte der Magnetisierung bei tiefen Temperaturen sind, anders als für Sr-Dotierung, für 0.1 ≤ x ≤ 0.15 praktisch identisch. Sie liegen
im Bereich des Absolutwerts der undotierten Substanz (∼ 10−3 µB /Co), d. h. noch eine
Größenordnung unterhalb derjenigen der vergleichbar Sr-dotierten Substanzen. Außerdem
zeigt keine der untersuchten Proben der Ba-Mischreihe ein charakteristisches Maximum

x = 0.05
1
x = 0.1
0

0

100
T (K)

200

Abbildung 6.39: Inverse Darstellung der
M (T )-Kurven für die niedrig Ba-dotierten Substanzen [16, 311].

166

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

(a)

6

10

La1-xBaxCoO3
x= 0
0.05
0.1
0.15
0.125

x= 0
0.05
0.1
0.125
0.15

4

10

2

10

ρ (Ωcm)(b)

La1-xCaxCoO3

0.2
0.25
0.3

0

10

-2

10

0.2
0.25, 0.3

-4

10

0

100

200

300 0

100

200

300

T (K)

T (K)

Abbildung 6.40: Spezifischer Widerstand von La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Ba; vgl. Text
und [193, 194, 311].

A = Ca (a)(b)

A = Bax = 0.18
0.25
0.3

x = 0.2
0.25
0.3

1.0

-3

ρ (10 Ωcm)

1.5

A = Sr(c)x = 0.2
0.3
0.25

0.5

0.0

0

100
200
T (K)

0

100
200
T (K)

0

100
200
T (K)

Abbildung 6.41: Vergleichende Darstellung des spezifischen Widerstands von La1−x Ax CoO3
mit (a) A = Ca, (b) Sr und (c) Ba für die Dotierungen x = 0.2, 0.25 und 0.3: Da für SrDotierung keine Probe mit x = 0.2 zur Verfügung stand, sind die Meßdaten der Probe mit
x = 0.18 gezeigt; vgl. Text und [193, 194, 311].

in der M (T )-Kurve. Die höher Ba-dotierten Substanzen mit x ≥ 0.2 weisen unterhalb einer kritischen Temperatur eine spontane Magnetisierung auf, welche mit x kontinuierlichansteigt. Genauso wachsen die Werte für M (4 K) mit x. Sie liegen in der gleichen Größenordnung wie zuvor im Fall von Ca- oder Sr-Dotierung (∼ 10−1 µB /Co). Oberhalb vonx ≈ 0.2 weisen also alle drei Mischreihen ferromagnetische Ordnung auf.

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

167

(a)

(b)

0.6

1.0

0.4
PK

Ba0.3

Ba0.3

0.2
EK
0.0

0.5

PK

0

Sr0.3
100

200
T (K)

EK
0

ρ(T) / ρ(300K)

Ca0.3

-3

ρ (10 Ωcm)

Ca0.3

1.5

Sr0.3
100

200
T (K)

0.0

Abbildung 6.42: Vergleichende Darstellung des spezifischen Widerstands von La0.7 A0.3 CoO3
mit A = Ca (grün), Sr (rot) und Ba (blau): Zusätzlich zu den an einem Sr0.3 -Einkristall ermittelten Daten (—) sind auch welche gezeigt, die an einem Polykristall der gleichen Dotierung
aufgenommen wurden (◦); vgl. Text und [193, 194, 311]. In Bild (a) sind die Absolutwerte
aufgetragen, Bild (b) zeigt die auf den 300 K-Wert normierten Daten.

Abbildung 6.40 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstands der Mischreihen La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Ba. Der Widerstand sinkt genau wie zuvor für A = Sr
deutlich mit x. Allerdings weist keine der untersuchten Proben, weder für Ca- noch für
Ba-Dotierung, über den gesamten dargestellten Temperaturbereich metallisches Verhalten
auf. Im Fall von Ca-Dotierung zeigen die höher dotierten Substanzen mit x ≥ 0.25 einevon 300 K ausgehend mit fallender Temperatur schwach ansteigende Widerstandscharakteristik. Erst um etwa 150 K, dem Bereich, in dem ferromagnetische Ordnung einsetzt,
fällt der Widerstand bis etwa 80 K metallisch ab. Zu noch tieferen Temperaturen hin zeigt
dieser einen deutlichen Wiederanstieg. Bei Ba-Dotierung zeigt sich für x ≥ 0.25 bereits bei
Raumtemperatur ein metallisches Verhalten des Widerstands. Aber auch hier beobachtet
man zu tieferen Temperaturen hin ab etwa 100 K einen Wiederanstieg, wenn auch weitaus
weniger ausgeprägt als bei Ca-Dotierung. Allen drei Mischreihen ist gemein, daß sich das
Einsetzen ferromagnetischer Ordnung in den höher dotierten Substanzen 0.18 ≤ x ≤ 0.3
durch eine Steigungsänderung in den Widerstandskurven bemerkbar macht.
In Abbildung 6.41 sind die ρ(T )-Kurven der höher dotierten Substanzen vergleichend dargestellt. Die Absolutwerte der Widerstände liegen im Bereich ≤ mΩcm und damit um mehrals 12 Größenordnungen unter den Tieftemperaturwerten für LaCoO3 . Da es sich im Fall
von Ca- bzw. Ba-Dotierung bei den untersuchten Kristallen ausschließlich um Polykristalle, bei der Sr-Mischreihe aber um Einkristalle handelt, liegt der Verdacht nahe, daß derWiederanstieg des Widerstands bei A = Ca oder Ba dadurch bedingt sein könnte. In Abbildung 6.42 ist am Beispiel des Dotierungsgrades x = 0.3 zum Vergleich zusätzlich aucheine Widerstandsmessung an einem x = 0.3 Sr-dotierten Polykristall gezeigt (offene rote
Kreise). Diese Substanz zeigt zwar ebenfalls einen Wiederanstieg zu tiefen Temperaturen
hin, aber dieser ist weitaus weniger ausgeprägt als im Fall der beiden anderen Dopanden.

168

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion10

x = 0.125

1
0

0.25
0.18

1

x = 0.25
0.18

0

(c)

-1
-0.3

B (T)

0.125

0.3

(b)

-1

La1-xSrxCoO3

1

M (µB / Co)-22

M (µB / Co)

La1-xCaxCoO3

x = 0.25-1
2

M (µB / Co)(a)

M (µB / Co)

M (µB / Co)

Die auf den Raumtemperaturwert ρ(300 K) normierte Auftragung in Abbildung 6.42 (b)legt vielmehr nahe, daß der polykristalline Charakter der verwendeten Proben den Tieftemperaturanstieg nicht alleine verursacht, da der Widerstand der mit A = Ca bzw. Ba
dotierten Proben bei tiefen Temperaturen intrinsisch höher zu liegen scheint. Bei Raumtemperatur weist allerdings die Ba-dotierte Substanz den geringsten Widerstand auf.
In Abbildung 6.43 sind ausgewählte Magnetisierungskurven der drei Mischreihen gezeigt.
Diese wurden bei T = 4 K gemessen, nachdem die Proben im Nullfeld (ZFC) abgekühlt
worden waren.

0.2

x = 0.1

(e)

-0.2
-4

0
-1
-2

x = 0.25

0.0

B (T)

0.1

4

(d)

La1-xBaxCoO3
-6

-4

-2

0

B (T)

2

4

6

Abbildung 6.43: Magnetisierungskurven von La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr und Ba für ausgewählte Dotierungen x und aufgenommen bei T = 4 K, nachdem die Proben im Nullfeld(ZFC) abgekühlt worden waren; vgl. Text und [16, 311].

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

169

Für A = Ca (Abbildung 6.43 (a)) zeigt sich das für einen Ferromagneten erwartete typische
Verhalten mit einer breiten Hysterese und einem Koerzitivfeld von etwa BK ≈ 1 T (x =0.125) bzw. 0.7 T (x = 0.25). Die Hysterese schrumpft mit steigendem Ca-Gehalt. Die
Sättigung wird nicht ganz erreicht. Die Kurven weisen auch im höchsten angelegten Feldvon B = 6 T noch eine endliche Steigung auf, während die Absolutwerte für M (6 T) ≈0.87 µB /Co (x = 0.125) bzw. 1.05 µB /Co (x = 0.25) nur wenig mit x ansteigen.
Die M (B)-Kurven der Sr-dotierten Substanzen (Abbildung 6.43 (b) und (c)) weisen in derSpinglasphase ebenfalls eine breite Hysterese (BK ≈ 1 T für x = 0.125) auf, wenn auch
mit einem im Vergleich zur gleichen Ca-Dotierung etwas kleineren Moment im höchsten
angelegten Feld M (6 T) ≈ 0.66 µB /Co (x = 0.125). Allerdings wird das maximale Signal
deutlich langsamer erreicht als im Fall von entsprechender Ca-Dotierung, was als Indiz für
die Realisierung eines Spinglases für A = Sr anstelle langreichweitiger ferromagnetischer
Ordnung für A = Ca gewertet werden kann. Für die ferromagnetischen Proben zeigt sichhier jedoch ein qualitativ und quantitativ anderes Verhalten als für Ca-Dotierung. Die
Hysteresen in den M (B)-Kurven der höher dotierten Substanzen schrumpfen mit x beträchtlich, wie in Abbildung 6.43 (b) gut zu erkennen ist: BK ≈ 0.1 T (x = 0.18) bzw.
fast 0 T (x = 0.25). Ob dies mehr für die Realisierung eines Clusterglases statt eines gewöhnlichen Ferromagneten spricht, kann anhand dieser Daten nicht entschieden werden.
Die Absolutwerte für M (6 T) ≈ 1.2 µB /Co (x = 0.18) bzw. 1.66 µB /Co (x = 0.25) wachsen
deutlich mit x an. Für x = 0.18 ist noch eine geringe Steigung erkennbar, für x = 0.25
läuft die M (B)-Kurve fast in die Sättigung.
Die Ba-Mischreihe (Abbildung 6.43 (d) und (e)) weist in der Spinglasphase ebenfalls einerecht breite Hysterese auf (BK ≈ 0.4 T für x = 0.1). Sättigung wird nicht erreicht. Die
M (B)-Kurve der höher dotierten Probe mit x = 0.25 zeigt BK ≈ 0.3 T und M (6 T) ≈1.64 µB /Co. Die Breite der Hysterese liegt zwischen der der entsprechend dotierten Proben
der Ca- bzw. Sr-Mischreihe. Die Kurve zeigt bei 6 T noch eine endliche Steigung und das
Moment ist vergleichbar zum für die Sr-Mischreihe beobachteten. Auffällig ist allerdingsdas Herauslaufen der Neukurve aus der Hysteresekurve, was in der Literatur weder fürgewöhnliche Ferromagnete noch für Spin- bzw. Clustergläser diskutiert wird.
Anhand der vorgestellten Ergebnisse wurden die in Abbildung 6.44 gezeigten Phasendiagramme für die drei Mischreihen aufgestellt [16, 311]. Die nach dem in Abschnitt 2.1.3
beschriebenen Verfahren bestimmten kritischen Temperaturen sind in Tabelle 6.11 angegeben.

6.4.3

Vergleichende Analyse der drei Mischreihen

Phasendiagramme
In Abbildung 6.44 sind die magnetischen und elektrischen Eigenschaften der drei untersuchten Dotierungsreihen in Phasendiagrammen zusammengefaßt. Im Fall von Ca-Dotierung
zeigen alle Proben einen Phasenübergang von para- nach ferromagnetisch. Die magnetischeÜbergangstemperatur steigt monoton mit x und sättigt für x ≥ 0.2 um etwa Tc ≈ 150 K.
Die eingezeichnete Grenze zwischen metallischem und isolierendem Verhalten gilt streng
genommen nur für A = Sr. Für die beiden anderen Dopanden findet man auch für x = 0.3
jeweils noch Temperaturbereiche mit halbleitender Charakteristik. Da der Absolutwert vonρ für die hoch dotierten Substanzen (x > 0.2) aber im gesamten betrachteten Temperaturbereich weniger als 1 mΩcm beträgt, also in der Größenordnung eines „schlechten“ Metalls
liegt, wurde die Phasengrenze trotzdem entsprechend bezeichnet. Für A = Sr bestätigen diehier vorgestellten Ergebnisse das von Itoh et al. [219] vorgeschlagene magnetische Phasen-

170

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion
300

(a)

(b)

La1-xCaxCoO3
Isolator

Metall(c)

La1-xSrxCoO3

Isolator

La1-xBaxCoO3

MetallIsolator

MetallFMPMFM

Tc (K)

200

100

0

PM

FM

PM
SG

0

10

20

30 0

SG

10
20
30 0
Konzentration x (%)

10

20

30

Abbildung 6.44: Phasendiagramme der drei Mischreihen La1−x Ax CoO3 mit (a) A = Ca, (b)Sr, (c) Ba; vgl. Text und [16, 311].

Dotierung x
0.04
0.05
0.08
0.10
0.125
0.15
0.17
0.18
0.20
0.25
0.27
0.30

A = CaTc (K)A = SrA = Ba

12
21

25
24

71
94
100
107

47
52

39
64
85

157
153
153
160
154

209

177
193

227

197

Tabelle 6.11: Übergangstemperaturen von La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba, bei deren Unterschreitung magnetische Ordnung beobachtet wird. Für die Substanzen, die eine Spinglasphase aufweisen, sind die Temperaturen angegeben, bei denen die charakteristischen Maxima(A = Sr) bzw. die Knicke in M (T ) (A = Sr und Ba) auftreten.

diagramm, wenngleich aus den weiter oben angeführten Gründen keine Entscheidung füroder wider eine Clusterglasphase oberhalb von x = 0.18 getroffen werden kann. Gleichzeitig müssen andere Vorschläge verworfen werden [223]. Unterhalb der kritischen Dotierung
von x = 0.18 durchläuft das System vom unmagnetischen isolierenden Grundzustand derAusgangssubstanz kommend eine Spinglasphase. Die Übergangstemperaturen, bei deren
Unterschreitung das glasartige Einfrieren einsetzt, steigen mit der Dotierung monoton an.
Die Absolutwerte von Tc nehmen bei Annäherung an x = 0.18 stark zu und auch zwischen
x = 0.25 (Tc ≈ 209 K) und x = 0.3 (Tc ≈ 227 K) kommt es nicht zu einer Sättigung wie
im vorangegangenen Fall. Untersuchungen an bis zu mit x = 0.5 dotierten polykristallinen
Proben (hier nicht gezeigt; vgl. [16]), lassen ebenfalls keine Sättigung erkennen. In derLiteratur berichtete zusätzliche an Polykristallen gemessene Anomalien in den experimen-

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

171

tellen M (T )-Kurven [223, 233, 243] sind bei den hier untersuchten Einkristallen nicht zu
finden. Es liegt die Vermutung nahe, daß es sich nicht um intrinsische Eigenschaften, sondern vielmehr um Effekte der unterschiedlichen Probenpräparation handelt [225, 236, 245];
vgl. auch die Diskussion in Abschnitt 5.2.2. Mit dem Eintritt in die ferromagnetische Phase findet man auch den Übergang zu metallischem Verhalten, wie man es im Bild desDoppelaustauschmodells erwartet.
Die Ba-dotierten Substanzen zeigen in ihren M (T )-Kurven ein ähnliches Verhalten wie im
Fall A = Sr. Auch hier wird eine Spinglasphase durchlaufen, bevor sich ab x = 0.2 Ferromagnetismus einstellt. Die Absolutwerte der kritischen Übergangstemperaturen zeigen
qualitativ den gleichen Verlauf wie zuvor beschrieben, allerdings scheint sich hier eine Sättigung um etwa 200 K einzustellen. Eine metallische Widerstandscharakteristik weist das
System in der ferromagnetischen Phase x > 0.2 oberhalb von etwa 90 K auf.
Für die hoch dotierten ferromagnetischen Proben (x ≥ 0.20) ergeben sich damit maximaleÜbergangstemperaturen von ∼ 150 K (Ca), ∼ 230 K (Sr) und ∼ 200 K (Ba). Die am
schlechtesten leitende Ca-Dotierungsreihe weist auch die niedrigsten Werte für Tc auf,
was die bereits angesprochene Korrelation von magnetischer Ordnung und metallischem
Verhalten des Widerstands untermauert. Allerdings weist die Ba-Mischreihe für x = 0.3
bei einem vergleichbaren Absolutwert des elektrischen Widerstands etwas geringere Werte
für Tc als die Sr-Mischreihe auf bzw. genauer:
Tc (Ca) < Tc (Sr) > Tc (Ba).

(6.12)

Die Übergangstemperaturen hängen nicht monoton von den Radien der beteiligten Ionenab, für dier(Ca2+ ) < r(Sr2+ ) < r(Ba2+ )(6.13)
gilt. Für die Widerstände ergibt sich für T ∼ Tc und x = 0.3 hingegen ein monotones
Verhalten:
ρ(Ca, T = Tc ) > ρ(Sr, T = Tc ) ≥ ρ(Ba, T = Tc ).
(6.14)
Globale und lokale VerzerrungenEinige der hier vorgestellten und eine Reihe weiterer Studien stellen ebenfalls eine Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften von den Radien der auf dem La-Platz in AMO3 Perowskitsysteme eingebrachten Ionen fest; vgl. z. B. [282, 285, 288, 292, 332–334].
Um den Einfluß unterschiedlicher Ionenradien auf die physikalischen Eigenschaften von ladungsträgerdotierten ferromagnetisch ordnenden Manganaten A†1−x A‡x MnO3 (A† = La3+ ,Pr3+ , Nd3+ , Sm3+ , A‡ = Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ ) zu interpretieren, haben L. M. RodriguezMartinez und J. P. Attfield 1996 [335] ein empirisches Modell vorgeschlagen. Beobachtet
wird eine nicht monotone Abhängigkeit der ferromagnetischen Übergangstemperatur Tc
von den Ionenradien der Dopanden A‡ . Diese wird nach [335] hauptsächlich durch zwei
konkurrierende strukturelle Verzerrungseffekte bestimmt. Die ideale kubische Perowskitstruktur ohne Unordnungseffekte würde demnach ein maximales Tc aufweisen. Der erste
Verzerrungseffekt, im folgenden „globaler Verzerrungseffekt“ genannt, trägt der Abweichung von der idealen kubischen Kristallstruktur, d.
√h. der Abweichung vom Toleranzfaktort = 1 Rechnung (Gleichung 3.1: t = (hrA i + rO )/( 2(rM + rO ))). Dabei bezeichnen die ri
wieder die Ionenradien und
hrA i = (1 − x) rA† + x rA‡(6.15)

172

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

den jeweils mit der Dotierung gewichteten mittleren Ionenradius auf dem Perowskit-APlatz, also der mittlere Radius des A† = A3+ - und des A‡ = A2+ -Ions. Der zweite Verzerrungseffekt, im folgenden „lokaler Verzerrungseffekt“ genannt, rührt von der „lokalen“
Unordnung in der Einheitszelle her. Diese wird durch die nicht passenden unterschiedlichen Ionenradien auf dem A-Gitterplatz verursacht. Der Effekt wird durch die Varianz derStandardabweichung σ der A-Ionenradien von der idealen Struktur quantifiziert:222
σ 2 = (1 − x) rA† + x rA‡ − hrA i .

(6.16)

Das reale Tc ist dann empirisch durch0
Tc (hrA i, σ) = Tc (rA, 0) − p1 Q20 − p2 σ 2(6.17)

mit den Konstanten p1 und p2 gegeben. Realisierung der idealen kubischen Perowskitstruktur ist äquivalent zu σ = 0 und t = 1. Die in diesem Fall auftretende hypothetische
0 , 0) wird also durch beide Effekte vermindert. Dabei bezeichnetÜbergangstemperatur Tc (rA0
Q0 = rA− hrA i(6.18)

0.
die Abweichung vom idealen A-Ionenradius rA
Im Doppelaustauschmodell erwartet man mit ferromagnetischer Ordnung einhergehende
metallische Leitfähigkeit (Abschnitt 3.3). Die durch die soeben beschriebenen Verzerrungen verursachte Störung der idealen Perowskitstruktur, der globale Verzerrungseffekt, sorgt
für eine Abweichung des Mn – O – Mn-Bindungswinkels von 180◦ . Dadurch verringert sichder Überlapp der am Doppelaustausch beteiligten Orbitale, was den Ladungstransport erschwert und somit die Austauschwechselwirkung schwächt. Der Energiegewinn durch dieparallele Ausrichtung der Rumpfspins und damit die ferromagnetische Übergangstemperatur Tc sinken. Die ins System induzierte Unordnung, der lokale Verzerrungseffekt, behindert das mögliche Hüpfen von Ladungsträgern durch Lokalisierungseffekte. Dies schwächt
ebenfalls die Austauschwechselwirkung, und Tc wird auch durch diesen Effekt verringert.
In diesem Bild ist somit qualitativ verständlich, warum die ferromagnetische Ordnungstemperatur mit zunehmender Abweichung von der idealen Perowskitstruktur abnimmt.

Anwendung auf La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr und Ba
Im folgenden werden die eigenen Ergebnisse am System La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr oder
Ba und 0 ≤ x ≤ 0.3 im von Rodriguez-Martinez und Attfield vorgeschlagenen phänomenologischen Bild analysiert.
Die Abhängigkeit der Übergangstemperatur Tc und des Widerstands ρ vom Ionenradius
des jeweiligen A-Ions (Gleichungen 6.12 bis 6.14) der drei Dotierungsreihen lassen sich nun
mit den Gleichungen 6.15 bis 6.18 in das qualitative Bild von „globalen“ und „lokalen“
0 wurdeVerzerrungen einordnen. Für den idealen Ionenradius rA0rA= 0.6 · rLa + 0.4 · rBa = 1.3176 Å(6.19)

gewählt, da diese Verbindung als ideal kubisch charakterisiert wird [278, 282].
Betrachtet man die zitierten Gleichungen jeweils für einen bestimmten Dotierungsgrad x,
0 , 0),
so erhält man für jeden Dopanden eine Gleichung mit den drei Unbekannten Tc (rAder idealen Übergangstemperatur für das gewählte x, sowie den beiden Konstanten p1 und6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

173

Dotierung x

0 , 0) (K)Tc (rAp1 (103 K / Å2 )p2 (103 K / Å2 )

0.20
0.25
0.30

229
286
306

6.1
10.3
11.4

3.4
6.3
7.4

Tabelle 6.12: Lösungen der Gleichungssysteme für die drei Dopanden: In der ersten Spalte
sind die hypothetischen Übergangstemperaturen Tc angegeben. Diese würde eine Substanz mit
0
dem jeweiligen Dotierungsgrad x aufweisen, wenn sie mit einem Ionenradius rA(Toleranzfaktor
2
t = 1) und verschwindender Varianz σ = 0 der Radien auf dem La-Platz in idealer kubischer
Perowskitstruktur kristallisieren würde. Die beiden anderen Spalten geben die Vorfaktoren desQuadrates der Abweichung vom idealen Ionenradius Q20 und der Varianz σ 2 an; vgl. Text.

Dopand A

hrA i (Å)

Q0 (Å)

Toleranzfaktor t

σ 2 (Å2 )

Ca2+
Sr2+
Ba2+

1.209 − 1.205
1.235 − 1.244
1.267 − 1.292

0.111 − 0.115
0.085 − 0.076
0.053 − 0.028

0.939 − 0.938
0.948 − 0.952
0.960 − 0.970

O(10−4 )O(10−3 )O(10−2 )Tabelle 6.13: Mittlere Ionenradien hrA i auf dem La-Platz (Gleichung 6.15), Abweichungen Q0
von der idealen kubischen Symmetrie (Gleichung 6.18), Toleranzfaktoren t (Gleichung 3.1) unddie zugehörigen Varianzen σ 2 (Gleichung 6.16) der drei untersuchten Dopanden: Angegebensind in den ersten drei Spalten jeweils die Werte für x = 0.2 und 0.3 und für die Varianzen in
Spalte vier die Größenordnung. Der Toleranzfaktor wurde unter der Festsetzung des Co – OAbstands auf 1.927 Å berechnet. Dieser Wert wird in [243] für die x = 0.2 bis 0.3 Sr-dotierten
Substanzen angegeben; vgl. Text.

p2 . Hier werden jeweils die drei für jeden Dopanden Ferromagnetismus aufweisenden Dotierungen x = 0.2, 0.25 und 0.3 analysiert10 , was auf drei Gleichungssysteme mit je drei
Gleichungen (A = Ca2+ , Sr2+ und Ba2+ ) führt. Die Lösungen sind in Tabelle 6.12 angegeben. In Tabelle 6.13 sind die mittleren Ionenradien der drei Dotierungen x = 0.2 − 0.3
auf dem La-Platz hrA i, die Abweichungen von der idealen kubischen Symmetrie Q0 , dieToleranzfaktoren sowie die Größenordnung der zugehörigen Varianzen σ 2 aufgeführt. In Tabelle 6.14 sind die daraus resultierenden Temperaturen p1 Q20 und p2 σ 2 für A = Ca, Sr bzw.
Ba angegeben, um die das in einer idealen kubischen Symmetrie realisierte hypothetische
0 , 0) reduziert wird.
Tc (rA
Anhand von Tabelle 6.12 fällt auf, daß die jeweiligen experimentellen Werte für Tc in allen
0 , 0) sind. Die größte Abweichung zeigt
Fällen deutlich kleiner als die berechneten für Tc (rA2+sich für die Ca-Mischreihe, obwohl das Ca -Ion im Vergleich zu den anderen Dopanden
vom Ionenradius her am besten zum La3+ -Ion paßt. Dies äußert sich in der sehr kleinen
Varianz σ 2 ∼ 10−4 Å2 (Tabelle 6.13) der Ionenradien auf dem La-Platz. Die hierdurch
induzierte lokale Verzerrung, d. h. die Unordnung in der Einheitszelle, ist sehr gering. Entsprechend beträgt die hierdurch verursachte Temperaturreduzierung nur 1 K bis 2 K (Tabelle 6.14). Allerdings hat der globale Verzerrungseffekt, die Abweichung von der kubischen
Idealstruktur, charakterisiert durch einen Toleranzfaktor t 6= 1, einen sehr starken Einfluß.
Diese Verzerrung führt, unter Berücksichtigung der beiden bei Raumtemperatur vorhandenen LS- bzw. IS-Co3+ -Ionen11 , bereits in der undotierten Substanz LaCoO3 auf einen Wert
10
Da kein Kristall mit einer Sr-Dotierung von x = 0.2 für eine Tc -Bestimmung zur Verfügung stand,wird in den hier diskutierten Berechnungen Tc (x = 0.2 Sr) = 180 K aus [219] benutzt.
11
Bei T = 300 K liegen in LaCoO3 knapp 62 % der Co3+ -Ionen im IS-Zustand vor.

174

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion
Dopand A
Dotierung x
0.20
0.25
0.30

Ca2+
p1 Q20 (K) p2 σ 2 (K)
75
132
150

1
2
2

Sr2+
p1 Q20 (K) p2 σ 2 (K)
44
67
65

5
10
14

Ba2+
p1 Q20 (K) p2 σ 2 (K)
17
17
9

35
76
100

Tabelle 6.14: Lösungen der linearen Gleichungssysteme gemäß Gleichung 6.17: Angegebensind die Temperaturen, um die das hypothetische, in einem idealen kubischen Kristall rea0
lisierte Tc (rA, 0) reduziert wird. Die Spalten p1 Q20 geben dabei den jeweiligen reduzierenden
Einfluß der globalen, p2 σ 2 den der lokalen Verzerrungen an; vgl. Text.

von t ≈ 0.953, welcher sich mit steigender Ca-Konzentration noch weiter von t = 1 entfernt(Tabelle 6.13). Mit einem weiter sinkenden Toleranzfaktor erwartet man die Realisierung
einer orthorhombischen Symmetrie, was durch die in Abschnitt 6.4.1 diskutierten Datenauch experimentell belegt werden konnte.
Dabei wurden für die dotierten Substanzen nicht die einzelnen Ionenradien unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Spinzustände der Co3+ - bzw. Co4+ -Ionen in Gleichung 3.1
eingesetzt, sondern der von x unabhängige Wert für den Co – O-Abstand von etwa 1.927 Åbenutzt. Dieser ist in Referenz [243] angegeben und wurde in La1−x Srx CoO3 für x = 0.2,
0.25 und 0.3 anhand von Neutronenstreuexperimenten ermittelt. Eine Berechnung mittels
tabellierter Ionenradien war in diesem Fall nicht möglich, da keine Literaturdaten für LSbzw. IS-Co4+ -Ionen vorliegen.
Für die Sr-Mischreihe, die die höchsten Absolutwerte für Tc aufweist, wird die Varianz derIonenradien auf dem La-Platz größer (σ 2 ∼ 10−3 Å2 ). Das Sr2+ -Ion fügt sich vom Radius
her aber immer noch recht gut in die LaCoO3 -Matrix ein, d. h. die Verringerung von Tc
durch lokale Verzerrungen fällt noch nicht allzusehr ins Gewicht. Sie liegt in der Größenordnung von 10 K (Tabelle 6.14). Gleichzeitig vergrößert sich auch der Toleranzfaktor, und die
Struktur nähert sich der idealen kubischen an. Die Reduzierung des idealen Werts für Tc
fällt deutlich schwächer aus. Damit wird plausibel, daß die Absolutwerte bei Sr-Dotierungsignifikant größer sind als in der zuvor behandelten Ca-Mischreihe.
Im Fall von La1−x Bax CoO3 liegt die Varianz in der Größenordnung σ 2 ∼ 10−2 Å2 . Die
lokale Unordnung, verursacht durch die deutlich größeren Ba2+ -Ionen auf den La-Plätzen,
ist hier der Hauptgrund für eine Reduzierung des hypothetischen maximalen Werts für
Tc . Diese steigt von etwa 35 K (x = 0.2) auf rund 100 K (x = 0.3) mit der Dotierung an(Tabelle 6.14), was erklärt, daß die experimentell bestimmten Werte für Tc unter denen der
Sr-Mischreihe bei gleichem x bleiben. Die Reduzierung durch globale Verzerrungen geht indieser Mischreihe noch schneller als im zuvor diskutierten Fall A = Sr zurück. Das Systemerreicht bereits bei x = 0.4 kubische Symmetrie und die Abweichung von dieser spielt bei
der Frage nach Tc mit um die 15 K nur noch eine kleine Rolle.
Neben einer phänomenologischen Erklärung der magnetischen Eigenschaften der drei Mischreihen La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba, gewinnt man im soeben skizzierten Bild auch ein
qualitatives Verständnis des Verhaltens des elektrischen Widerstands.
Für A = Ca ist die deutliche Abweichung des Co – O – Co-Bindungswinkels von 180◦ eine
weitere Folge der in dieser Mischreihe am stärksten ausgeprägten Abweichung von t = 1.
Dies erschwert den Ladungstransport im Sinne eines Doppelaustauschmodells. Die Bandbreite ist schmal und der Widerstand entsprechend groß. Damit wird auch plausibel, daßselbst für die Substanz mit x = 0.3 der Widerstand über den größten Teil des untersuchten

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

175

Temperaturbereichs halbleitend bleibt (Abbildung 6.41). Die Abweichung des Bindungswinkels von 180◦ geht mit zunehmendem Ionenradius des Dopanden zurück, was eine ansteigende Bandbreite zur Folge hat. In der Sr-Mischreihe findet man entsprechend metallisches Verhalten für x > 0.18. Für Ba-Dotierung wird die Bandbreite noch größer sein,
und auch hier findet man metallisches Verhalten in den untersuchten Proben mit x > 0.2.
Oberhalb von etwa 200 K ist der Widerstand der größeren Bandbreite entsprechend dannauch niedriger als in den vergleichbar Sr-dotierten Substanzen. Trotzdem weisen die Widerstandskurven für x = 0.25 und x = 0.3 unterhalb von etwa 100 K einen Wiederanstieg mit
sinkender Temperatur auf. Abbildung 6.42 legt nahe, daß dies nicht allein durch den polykristallinen Charakter der untersuchten Proben erklärt werden kann, sondern daß auchintrinsische Gründe eine Rolle spielen. Das sehr große Ba2+ -Ion verursacht eine größere
lokale Verzerrung der Einheitszelle, was Ladungslokalisierung zu tiefen Temperaturen hin
begünstigen mag und so im Gegensatz zum kleineren Sr2+ -Ion für einen Wiederanstieg deselektrischen Widerstands sorgt.
Unterhalb von x = 0.2 zeigen die Sr- und Ba-Mischreihen ein spinglasartiges Verhalten,
während für A = Ca im gesamten untersuchten Dotierungsbereich ferromagnetische Ordnung vorliegt. Spinglasphasen können die Folge eines Konkurrenzkampfs zwischen ferromagnetischen und antiferromagnetischen Wechselwirkungen sein [331,336]. Diese Konkurrenz
kann durch lokale Unordnung, die in den Sr- und Ba-Dotierungsreihen auf Grund derschlechter passenden Ionenradien größer ist als in der Ca-Serie, verursacht werden; vgl.
die Werte für σ 2 in Tabelle 6.13. Eine weitere Möglichkeit, die Nichtrealisierung einer
Spinglasphase in La1−x Cax CoO3 zu verstehen, liegt im Auftreten des dotierungsgetriebenen strukturellen Phasenübergangs in dieser Mischreihe. Bei Raumtemperatur wird dieser
zwischen x = 0.19 und x = 0.2 beobachtet. Es gibt Hinweise, daß dieser Übergang für
x < 0.2 bei tieferen Temperaturen stattfindet. Möglicherweise verhindert dieser in den
beiden anderen Mischreihen nicht auftretende Effekt die Glasphase.

Fazit
Im Rahmen des phänomenologischen Modells von Rodriguez-Martinez und Attfield kanndas beobachtete nicht monotone Verhalten der ferromagnetischen Übergangstemperaturen
für x ≥ 0.2 in La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr und Ba, qualitativ gut verstanden werden. Der
lokale und globale Verzerrungseffekt führen beide zu einer Reduzierung von Tc . Ersterer
sorgt über die Begünstigung von Ladungslokalisierung in der Einheitszelle zu einer Abschwächung der Austauschwechselwirkung. Letzterer verantwortet eine Verringerung desÜberlapps der am Doppelaustausch beteiligten Orbitale, was ebenfalls die Austauschwechselwirkung schwächt.
Das Modell kann auch plausibel machen, warum der elektrische Widerstand für A = Cabis auf einen kleinen Temperaturbereich halbleitende Charakteristik zeigt, während für die
Ba-Mischreihe außer bei tiefen Temperaturen und für A = Sr sogar im gesamten untersuchten Temperaturbereich ein metallisches Widerstandsverhalten beobachtet wird. Außerdem
wird das Auftreten der Spinglasphase für A = Sr und Ba bzw. ihr Ausbleiben in der CaMischreihe erklärt.

α (10 / K)(b)
x = 0.125

0.03, 0.05, 0.1

0.17

0.17

2

0.15
0.125

0.19

0
(c)
x = 0.125

α (10 / K)

1

Tc

-5

0

1

0.25

50

100
T (K)

0.23
0.27

150

0.19

0.15

-1

(d)
x = 0.125

1

0.21
0.19

0

0

0

-5

-5

La1-xCaxCoO3 (a)

x=0

-5

4

α (10 / K)

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

α (10 / K)

176

0
0.19

0.2
100

T (K)

-1
200

Abbildung 6.45: Thermische Ausdehnung von La1−x Cax CoO3 : In (a) sind die Dotierungenx ≤ 0.125, in (b) 0.15 ≤ x ≤ 0.19, in (c) 0.23 ≤ x ≤ 0.27 und in (d) 0.19 ≤ x ≤ 0.21
gezeigt. Zum Vergleich ist die Meßkurve für x = 0.125 in allen vier Teilabbildungen und die
für x = 0.19 in (b) und (d) gezeigt. Die offenen schwarzen Kreise markieren die magnetischenÜbergangstemperaturen aus Tabelle 6.11; vgl. Text.

6.4.4

Thermische Ausdehnung und spezifische Wärme für A = Ca

Thermische Ausdehnung
In Abbildung 6.45 ist die thermische Ausdehnung von La1−x Cax CoO3 gezeigt. Abbildung 6.45 (a) zeigt den Dotierungsbereich x ≤ 0.125. Es ist gut zu erkennen, wie dasden Spinübergang anzeigende Maximum in der Meßkurve der undotierten Substanz mit x
deutlich unterdrückt wird. Bereits für x = 0.03 ist α(T ) stark verbreitert12 . Es fällt auf,
daß die Auswirkungen des Spinübergangs in α(T ) mit x deutlich länger in den Meßkurven
zu beobachten sind, als in den Daten der Magnetisierung. Dort wird bereits für x = 0.05
der durch den Spinübergang der Co3+ -Ionen verursachte Beitrag zum magnetischen Moment von der ferromagnetischen Ordnung kaschiert. Für x = 0.125 ist bei etwa 85 K ein
leichter Knick erkennbar. Mit weiter steigendem x bilden sich bis zu drei teilweise sehrausgeprägte Anomalien aus. Abbildung 6.45 (b) zeigt den Bereich 0.15 ≤ x ≤ 0.19, (c)0.23 ≤ x ≤ 0.27 und (d) 0.19 ≤ x ≤ 0.21. Die Meßkurven aller untersuchten Dotierungen
im Bereich 0.15 ≤ x ≤ 0.21 zeigen bis zu zwei Minima. Neben der Meßkurve für x = 0.125
zeigen auch sämtliche Kurven für x ≥ 0.19 einen Knick. Lediglich für x = 0.15 und 0.17
ist diese Anomalie nicht auszumachen.
Minima: Für x = 0.15 liegen die auftretenden Minima in α(T ) recht nahe beieinander. Mit x schiebt das Tieftemperaturminimum kontinuierlich zu tieferen, das Hochtemperaturminimum zu höheren Temperaturen. Für x = 0.2 wurde die Messung bei 200 K
12Die Probe mit x = 0.03 ist der einzige Einkristall, der von dieser Mischreihe vorliegt.

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

177

Phasenanteil (%)

100

75
Pbnm
R-3C

50

α

25

0

Tmin= 163 K

0

100

200

300

T (K)
Abbildung 6.46: Ergebnis einer temperaturabhängigen Röntgenstrukturuntersuchung von
La0.85 Ca0.15 CoO3 : Ab etwa 163 K nimmt das System mit steigender Temperatur eine rhomboedrische Symmetrie ein; vgl. Text und [337].

abgebrochen, da oberhalb dieser Temperatur normalerweise Zelleffekte die Erzeugung reproduzierbarer Ergebnisse erschweren. Die Auswirkungen zeigen sich in der schlechteren
Qualität der aufgenommenen Meßdaten für 0.17 ≤ x ≤ 0.21 in den Abbildungen 6.45 (b)und (d). Die Anomalien sind jedoch so ausgeprägt, daß sie trotz des Untergrundrauschensauch oberhalb von 200 K deutlich auffallen. In der Meßkurve für x = 0.21 deutet sich bei
Raumtemperatur ebenfalls ein Minimum an. Dieses liegt aber nicht mehr im zugänglichen
Meßbereich. Die Ausprägung der Anomalien ist im Gegensatz zur Temperatur ihres Auftretens nicht kontinuierlich. Möglicherweise spielt der polykristalline Charakter der Substanzen eine Rolle. Daß die Hochtemperaturanomalien mit x zu höheren Temperaturen
schieben und die in der Meßkurve für x = 0.19 bei etwa 270 K auftritt, legt den Verdacht nahe, daß es sich hierbei um den strukturellen Phasenübergang handelt, den dieseMischreihe mit x durchläuft (Abschnitt 6.4.1). Für x ≤ 0.19 wird bei Raumtemperatur
rhomboedrische, für x ≥ 0.2 orthorhombische Symmetrie beobachtet.
Diese Beobachtung motivierte temperaturabhängige Röntgenstrukturuntersuchungen. Ein
erstes Ergebnis ist in Abbildung 6.46 für x = 0.15 gezeigt. Diese Dotierung zeigt bei etwa
163 K in α(T ) ein Minimum. Die Röntgenuntersuchung ergab tatsächlich einen Phasenübergang von orthorhombischer Pbnm- bei tiefen Temperaturen hin zu rhomboedrischer
R3̄c-Symmetrie bei höheren Temperaturen. Offensichtlich tritt bei diesem Phasenübergang
eine Hysterese auf. Mit sinkender Temperatur überwiegt bis etwa 145 K der Phasenanteil
der R3̄c-Struktur, danach ist der der Pbnm-Symmetrie höher. Mit steigender Temperatur findet dieser Wechsel bei etwa 163 K statt. Die thermische Ausdehnung wurde mit
steigender Temperatur gemessen. Somit korrespondiert das Hochtemperaturminimum inα(T ) mit dem bei steigender Temperatur gemessenen Wechsel von orthorhombischer zu

178

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

rhomboedrischer Symmetrie.
Die Tieftemperaturminima liegen zumindest für x = 0.15 und 0.17 in der Nähe der ferromagnetischen Phasenübergangstemperaturen. Letztere schieben aber mit x zu höheren, dieTieftemperaturminima in α(T ) aber zu tieferen Temperaturen. Diese können also nicht mit
dem magnetischen Phasenübergang erklärt werden. Die Ursache der Tieftemperaturminima
in der thermischen Ausdehnung von La1−x Cax CoO3 mit 0.125 < x < 0.23 kann anhand
dieser Meßgröße nicht geklärt werden.

Knicke: In Abbildung 6.45 sind die anhand der Magnetisierung bestimmten ferromagnetischen Übergangstemperaturen mit offenen schwarzen Kreisen markiert. Diese liegenjeweils oberhalb der Knicke in α(T ). Daß diese Anomalie in den Kurven für x = 0.15 und
0.17 nicht zu sehen ist, könnte daran liegen, daß sie jeweils mit dem ausgeprägten Tieftemperaturminimum zusammenfällt. Vermutlich macht sich die einsetzende magnetische
Ordnung durch einen Knick in der thermischen Ausdehnung bemerkbar. Die höheren Dotierungen 0.23 ≤ x ≤ 0.27 liegen bis zum Knick aufeinander. Für x = 0.19, 0.21 und 0.23
wurde die Übergangstemperatur nicht bestimmt. Da diese in der Ca-Mischreihe jedoch für
x > 0.2 sättigen, wird Tc auch für diese Dotierungen oberhalb der jeweiligen Knicke liegen,d. h. für x = 0.19 um 130 K und für x = 0.21 und 0.23 um 150 K.

Spezifische Wärme
Die Meßkurven der spezifischen Wärme der Ca-Mischreihe sind in Abbildung 6.47 (a) in der
Auftragung cp (T )/T gegen T gezeigt. Zur besseren Übersicht13 sind die Meßkurven, beginnend bei der undotierten Substanz LaCoO3 , um 0.1 J/mol K2 relativ zueinander verschoben. Zusätzlich sind die aus den Daten der Magnetisierung ermittelten magnetischen Übergangstemperaturen Tc (Abbildung 6.44) als offene schwarze Kreise und die Temperaturen,
bei denen in α(T ) die Minima auftreten, als offene blaue Sterne (Tieftemperaturminima)
bzw. offene grüne Rauten (Hochtemperaturminima) eingezeichnet. In Abbildung 6.47 (b)ist der Dotierungsbereich 0.15 ≤ x ≤ 0.2 vergrößert dargestellt.
Die Anomalien in cp (T )/T , die in der direkten Nähe der die Übergangstemperaturen Tc
markierenden schwarzen Kreise liegen, lassen sich dem jeweiligen magnetischen Phasenübergang zuordnen. Dieser läßt sich in den Meßkurven für x = 0.1 nicht und für 0.19 nur
schwer auffinden. Für x = 0.19 wurde die Magnetisierung nicht gemessen, aber nimmt
man die Temperatur des Knicks in α(T ) als Maß, so dürfte wie zuvor angemerkt die magnetische Phasenübergangstemperatur um 130 K liegen. Die Kurve für x = 0.19 zeigt um
die Temperatur des Knicks in α(T ) eine leichte Schulter, die, zusammen mit dem Wissen
aus der thermischen Ausdehnung, als Indiz für das Einsetzen der magnetischen Ordnung
genommen werden kann. Für x ≥ 0.2 ist der Übergang zumindest als schwache Anomaliesichtbar. Möglicherweise hängt dies mit dem polykristallinen Charakter der untersuchten
Proben zusammen. In der als Einkristalle vorliegenden Sr-Mischreihe sind die magnetischenÜbergänge etwas deutlicher zu erkennen (Abbildung 6.49).
13

Auch hier machen sich experimentelle Probleme bei der Beantwortung der Frage nach den Absolutwerten bemerkbar, zumal Daten, die mit verschiedenen Apparaturen gemessen wurden, verglichen werden.
Die Probleme der HC-Meßoption des PPMS wurde bereits diskutiert. Bei einigen Messungen mittels derStabtechnik hat ein schlechtes Vakuum im Meßstab zu Problemen geführt, was auch der Grund dafür ist,
daß einige Meßkurven nicht bis 300 K gezeigt sind.

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

179

0.19

-1

8

0.2

10

9

8

0.17

6

0.17

0.15

4

0.1

Tc
Tmin

2

7

La1-xCaxCoO3
0

100

T (K)

0.15

x=0

α

0

0.19

(b)

2

0.25

2

cp / T (10 J / mol K )10

x = 0.2-1

x = 0.3

200

cp / T (10 J / mol K )12 (a)

300

B=0T
100

200
T (K)

6

Abbildung 6.47: Spezifische Wärme von La1−x Cax CoO3 in der Auftragung cp (T )/T gegen
T : Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden die Meßkurven der verschiedenen Dotierungenum 0.1 J/mol K2 relativ zueinander verschoben. Die offenen schwarzen Kreise markieren die
magnetischen Übergangstemperaturen aus Abbildung 6.44. Die offenen blauen Sterne kennzeichnen die Positionen der Tieftemperatur-, die offenen grünen Rauten die der Hochtemperaturminima in der thermischen Ausdehnung (Abbildung 6.45). In (b) ist ein vergrößerter
Ausschnitt von (a) für die mittleren Dotierungen gezeigt; vgl. Text.

Vergleich von cp (T ) und α(T )Außer der durch den magnetischen Phasenübergang verursachten Anomalie zeigen sowohl
die thermische Ausdehnung als auch die spezifische Wärme von La1−x Cax CoO3 bis zu zwei
weitere Anomalien, die sich mit x entwickeln. Erstmalig tauchen diese in beiden Meßgrößen
für x = 0.15 auf. Mit weiter steigendem x laufen diese beiden Anomalien auseinander. Die
α (T αTemperaturen T1,2
Knick ), bei denen die verschiedenen Minima (Knicke) in α(T ) sowie
cp
T1,2 , bei denen die Anomalien in cp (T ) auftreten, sind in Tabelle 6.15 zusammengefaßt.
Zum Vergleich sind auch die magnetischen Ordnungstemperaturen Tc vermerkt.
• Bei den durch die blauen Sterne gekennzeichneten Temperaturen der Tieftemperaturminima in den Meßkurven der thermischen Ausdehnung treten für x = 0.15 und
0.17 auch in cp (T )/T Anomalien auf (Abbildung 6.47 (b)). Da diese Anomalien in diesen beiden Meßkurven ausgeprägter sind, als die eindeutig magnetischen Ursprungs
in den Meßkurven für x ≥ 0.2, kann nicht entschieden werden, ob sie primär durch
den magnetischen Übergang oder einen anderen Übergang verursacht werden. Dies
unterstützt die obige Vermutung, daß die den magnetischen Phasenübergang signalisierenden Knicke in α(T ) für diese beiden Dotierungen im gleichzeitig auftretenden
Tieftemperaturminimum untergehen. Für x = 0.19 ist in der Nähe des blauen Sterns

180

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussionc

Dotierung x

T1α (K)T2α (K)α
TKnick(K)

T1 p (K)c

T2 p (K)Tc (K)

0.125
0.15
0.17
0.19
0.20
0.21
0.23
0.25
0.27

–
∼ 92
∼ 86
∼ 76
∼ 70
∼ 51
–
–
–

–
∼ 163
∼ 225
∼ 271
–
> 280
> 300
> 300
> 300

∼ 85
–
–
∼ 125
∼ 130
∼ 133
∼ 145
∼ 145
∼ 150

–
∼ 94
∼ 93
∼ 80
–
–
–
–
–

–
∼ 170
∼ 215
∼ 265
∼ 302
–
–
–
–

94
100
107
–
153
–
–
153
160

Tabelle 6.15: Temperaturen, bei denen in den Meßkurven der thermischen Ausdehnung und
der spezifischen Wärme von La1−x Cax CoO3 Anomalien auftreten: Zum Vergleich sind die
Temperaturen, unterhalb derer ferromagnetische Ordnung auftritt, mit angegeben. Zu vergleicc
αchen ist T1α mit T1 p , T2α mit T2 p und TKnickmit Tc . Die Magnetisierung wurde für x = 0.19,
0.21 und 0.23 nicht gemessen. Nimmt man für x = 0.19 die Temperatur des Knicks in α(T )als Maß, so läßt sich mit diesem Wissen in diesem Temperaturbereich in cp (T )/T eine leichte
Schulter ausmachen. Für x = 0.21 und 0.23 dürfte Tc nach Tabelle 6.11 um 150 K liegen, dadie magnetische Ordnungstemperatur der Ca-Mischreihe in diesem Bereich sättigt.

eine Schulter zu sehen. Hingegen ist dort für x = 0.2 eine Anomalie nur schwer
auszumachen. Die Tieftemperaturanomalie zeigt sich in beiden Meßgrößen bis etwa
x = 0.21. Für x ≥ 0.23 ist sie in den Meßkurven nicht mehr auszumachen.

• Der strukturelle Phasenübergang schiebt mit x zu höheren Temperaturen. Die in Abbildung 6.47 das jeweilige Hochtemperaturminimum in α(T ) kennzeichnenden grünen
Rauten fallen für x = 0.15, 0.17 und 0.19 mit jeweils klar zu erkennenden Anomalienin cp (T )/T zusammen. Für x = 0.2 liegen für die spezifische Wärme im Gegensatz
zur thermischen Ausdehnung Meßdaten für T > 300 K vor. Bei etwa 300 K kann einesehr schwache Anomalie ausgemacht werden, die den Phasenübergang anzeigen könnte. Man beachte allerdings, daß die Anomalie so schwach ausgeprägt ist, daß sie ohne
die Kenntnis des Phasenübergangs als Streuung der Meßdaten bezeichnet werden
dürfte. Der strukturelle Übergang macht sich in der spezifischen Wärme deutlicher
bemerkbar als der magnetische und liegt ab x > 0.2 nicht mehr im zur Verfügung
stehenden Temperaturbereich.

Fazit
Die Ursache der mit x zu tieferen Temperaturen hin verschiebenden ausgeprägten Anomalien in α(T ) und cp (T )/T , die für x = 0.15 und 0.17 mit den Temperaturen des magnetischenÜbergangs zusammenfallen, kann nicht abschließend geklärt werden.
Der strukturelle und der magnetische Phasenübergang, den La1−x Cax CoO3 dotierungsabhängig durchläuft, kann jedoch sowohl in der thermischen Ausdehnung als auch in derspezifischen Wärme sehr gut verfolgt werden.

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

6.4.5

181

Thermische Ausdehnung und spezifische Wärme für A = Sr, Ba

Thermische Ausdehnung
Abbildung 6.48 zeigt Meßkurven der thermischen Ausdehnung der beiden Mischreihen
La1−x Ax CoO3 mit A = Sr (a) und Ba (b). Wie auch in der Magnetisierung (Abbildung 6.36)
führt bereits eine leichte Dotierung mit Sr zu deutlichen Auswirkungen auf die Beobachtbarkeit des Spinübergangs in den experimentellen Daten. Während in M (T ) bereits für
x = 0.01 vom charakteristischen Maximum in der Meßkurve der undotierten Substanz
LaCoO3 nichts mehr zu sehen ist, kann der Spinübergang in der dafür sehr viel empfindlicheren Meßgröße α(T ) genau wie zuvor für A = Ca allerdings etwas länger beobachtet
werden. Das Maximum in den experimentellen Daten wird mit x unterdrückt, bleibt aberauch für die Dotierung x = 0.125 noch erkennbar, für die das magnetische Verhalten vonder Spinglasphase dominiert wird. Erst für x = 0.18 weist die thermische Ausdehnung einen
linearen Verlauf auf. Die im Fall von A = Ca beobachteten Knicke oder Minima treten hiernicht auf.
Für A = Ba (Abbildung 6.48 (b)) zeigt sich ein ähnliches Verhalten, allerdings weist die
Meßkurve für x = 0.05 bei tiefen Temperaturen T < 25 K einen qualitativ anderen Verlauf
auf. Sie zeigt für T → 0 keinen exponentiellen Abfall. In der Magnetisierung beobachtet
man für die Ba-Mischreihe (Abbildung 6.38) ebenfalls ein nicht kontinuierliches Verhalten.
Das magnetische Moment M (4 K) für x = 0.05 ist höher als das für die mittleren Dotierungen 0.1 ≤ x ≤ 0.15. Diese weisen alle den gleichen Wert für M (4 K) auf und realisieren eine
Spinglasphase. Das nicht monotone Verhalten beider Meßgrößen für die gering dotierten
Substanzen hat vermutlich die gleiche Ursache. Das große Ba2+ -Ion sorgt im Vergleich zu
den beiden anderen Dopanden für die größte Unordnung in der Einheitszelle. Der Spinübergang, der zu dem exponentiellen Anstieg von α(T ) führt, wird in dieser Mischreihe ameffizientesten unterdrückt. Während für A = Sr der Spinübergang bis in die Spinglasphasesichtbar bleibt, hat die Dotierung mit Ba2+ -Ionen offensichtlich einen sehr viel stärkeren

x=0

4 (a)

La1-xSrxCoO3

La1-xBaxCoO3 4

(b)

0.002
0.01

0.05
0.1, 0.15, 0.2

0

50

100
T (K)

150

2

0.25

0.18, 0.25
0

-5

0.02
0.04
2
0.08
0.125

α (10 / K)-5

α (10 / K)

x=0

0

50

100
T (K)

150

0

Abbildung 6.48: Thermische Ausdehnung von La1−x Ax CoO3 mit A = Sr (a), Ba (b); vgl.
Text.

182

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion

Einfluß auf die CoO6 -Oktaeder.
Die Meßkurven der thermischen Ausdehnung für 0.1 ≤ x ≤ 0.2 zeigen nur noch ein sehrverbreitertes Maximum. Außer für x = 0.1 treten für die höheren Dotierungen x ≤ 0.25
Knicke in α(T ) auf.
Der quantitative Kurvenverlauf für x = 0.1 entspricht dem für x = 0.125 Sr-Gehalt. Die
Meßkurven für x = 0.15 und 0.2 liegen aufeinander, durchlaufen allerdings zwischen 50 K
und gut 100 K einen Knick und liegen unterhalb der Kurve für x = 0.1. Die thermische
Ausdehnung wurde für x = 0.1 an einem Einkristall gemessen. Möglicherweise erklärt dies
das unterschiedliche Verhalten.
Der Knick in der M (T )-Kurve für x = 0.15 liegt ebenfalls in diesem Temperaturbereich.
Für x = 0.2 und 0.25 gibt es eine solche Korrelation jedoch nicht mehr. Die ferromagnetische Ordnung setzt dort bei deutlich höheren Temperaturen > 200 K ein (Tabelle 6.11).
Spezifische Wärme
Abbildung 6.49 zeigt die Meßkurven der spezifischen Wärme der Sr- (a) und Ba-Mischreihe(b) in der Auftragung cp (T )/T gegen T . Die Meßkurven wurden zur besseren Übersicht
um 0.05 J/mol K2 relativ zueinander verschoben. Die Temperaturen, bei denen der magnetische Phasenübergang auftritt, sind durch offene schwarze Kreise gekennzeichnet. Die
Meßkurve der undotierten Substanz ist zur Orientierung jeweils mit eingezeichnet. FürA = Sr weisen die Meßkurven für x ≤ 0.18 keine Anomalien auf, d. h. der Eintritt in eine
Spinglasphase, die in M (T ) ein charakteristisches Maximum verursacht, macht sich in derspezifischen Wärme nicht bemerkbar. Selbst für die an der Phasengrenze zwischen isolierendem Spinglasverhalten und langreichweitiger ferromagnetischer Ordnung mit metallischer

0.2

0.125

(b)
0.15

6

2

6

0.1

0.002

0.05

4

4

x=0
x=0

2

Tc

2

B=0T

La1-xSrxCoO3
0

0.25

-1

2

(a)

0.18

cp / T (10 J / mol K )

-1

0.25

0

100

cp / T (10 J / mol K )

0.3

T (K)

200

La1-xBaxCoO3
300 0

100

T (K)

200

300

0

Abbildung 6.49: Spezifische Wärme von La1−x Ax CoO3 mit A = Sr (a) und Ba (b) in der
Auftragung cp (T )/T gegen T : Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden die Meßkurven
der verschiedenen Dotierungen um 0.05 J/mol K2 relativ zueinander verschoben. Die offenen
schwarzen Kreise markieren die magnetischen Übergangstemperaturen aus Abbildung 6.44;
vgl. Text.

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

183

Leitfähigkeit liegende Dotierung x = 0.18 hat der Phasenübergang keinen Einfluß auf die
spezifische Wärme. Die Meßkurven der beiden metallischen Ferromagnete mit x = 0.25
und 0.3 zeigen hingegen deutliche Anomalien, die mit den aus der Magnetisierung M (T )bestimmten Phasenübergangstemperaturen zusammenfallen. Auch für A = Ba zeigen nur
die ferromagnetisch ordnenden Substanzen x = 0.2 und 0.25 in cp (T )/T eine Anomalie, die
auf den magnetischen Phasenübergang zurückgeführt werden kann. Für x = 0.2 fällt die
Anomalie allerdings nur als sehr kleine Schulter auf. Diese Beobachtungen können als Hinweis darauf genommen werden, daß eben keine einfache langreichweitige Ordnung vorliegt,
sondern daß es sich um ein glasartiges Einfrieren der magnetischen Momente handelt. In
diesem Fall findet kein spontaner Symmetriebruch bei einer charakteristischen Temperatur
statt. Die Entropie des Systems friert mit sinkender Temperatur allmählich aus, und es
gibt keine wohldefinierte Anomalie in cp (T )/T .

6.4.6

Feldabhängigkeit der spezifischen Wärme

In Abbildung 6.50 sind die Feldabhängigkeiten der spezifischen Wärme für einige ausgewählte Substanzen gezeigt: La1−x Srx CoO3 für (a) x = 0.25 und (b) 0.3, (c) La0.7 Ca0.3 CoO3
und (d) La0.85 Ba0.15 CoO3 . Der Haupteffekt liegt für die ferromagnetisch ordnenden Substanzen in einem Ausschmieren der durch den magnetischen Phasenübergang verursachten
Anomalie. In Tabelle 6.16 ist die aus den Meßkurven bestimmte Entropie
Z 290 KS=

cp (T )/T dT(6.20)

T =40 K

angegeben.

B= 1T
0T

(b)
6T
8T

2

cp / T (10 J / mol K )4550

La0.75Sr0.25CoO3(c)

45

La0.70Sr0.30CoO3

B= 0T
1T

40

(d)

50

B= 0T
14 T

45

45
40

50

-2

-2

40

B=0T
1T

2

(a)

cp / T (10 J / mol K )50

La0.70Ca0.30CoO3
100

150

200
T (K)

40

La0.85Ba0.15CoO3
250

100

150

200
T (K)

250

Abbildung 6.50: Feldabhängigkeit der spezifischen Wärme von La1−x Ax CoO3 für A = Ca,
Sr, Ba an ausgewählten Dotierungen x in der Auftragung cp (T )/T gegen T ; vgl. Text.

184

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion
Entropie S (J/mol K)
A = Sr, x = 0.25 A = Sr, x = 0.3

B (T)A = Ca, x = 0.3

0
0.5
1
6
8
14

∼ 111

∼ 113

∼ 110

∼ 115

∼ 115
∼ 114
∼ 115
∼ 115
∼ 114

A = Ba, x = 0.15
∼ 112

∼ 112

Tabelle 6.16: Aus den in Abbildung 6.50 gezeigten Meßkurven bestimmte Entropie S =R 290 Kc (T )/T dT .
T =40 K p

Die spezifische Wärme des Gitters wird für ausreichend hohe Temperaturen gegen den klassischen Grenzwert des Gesetzes von Dulong und Petit laufen. Dieser phononische Anteil
sollte von einem äußeren Magnetfeld unbeeinflußt bleiben. Dies gilt nicht für die zusätzlichin diesem System vorhandene magnetische spezifische Wärme. Im Idealfall wird diese im
Nullfeld größtenteils am Phasenübergang frei. Ein anliegendes Magnetfeld wird den magnonischen Beitrag stark beeinflussen. Die Entropie des magnetischen Übergangs wird nicht
mehr bei T = Tc frei, sondern wird mit zunehmender Feldstärke immer mehr verbreitern.
Für Temperaturen T  Tc und T  Tc werden die Kurven cp (B = 0 T) und cp (B > 0 T)
aufeinander liegen. Die dazwischen liegende Entropie sollte für beide Fälle die gleiche sein.
Dies ist, wie in Tabelle 6.16 zu sehen, für die hier untersuchten Substanzen der Fall. Die frei
werdende Entropie ist bis Raumtemperatur für alle Felder etwa gleich. Allerdings verläuft
die in Abbildung 6.50 (a) gezeigte Meßkurve für x = 0.25, die in einem Feld von B = 1 T
gemessen wurde, oberhalb der Nullfeldkurve. Dies kann mit der zuvor bereits angesprochenen Absolutwertproblematik erklärt werden. In Abbildung 6.50 (b) sind die Meßkurven
für x = 0.3 gezeigt. Deren Absolutwert sinkt für T . Tc und steigt für T & Tc monoton
mit dem anliegenden Magnetfeld. Im Fall von Ca-Dotierung verändert sich zwischen der
in 0 T und der in 1 T gemessenen Kurve weniger als bei Sr-Dotierung (Abbildung 6.50 (c)).
Für A = Ba ergibt sich in der Spinglasphase ein nahezu feldunabhängiges Verhalten (Abbildung 6.50 (d)). Dieses wird auch für die niedrigen Dotierungen der Sr-Mischreihe bis in
die Spinglasphase hinein beobachtet (hier nicht gezeigt).
Für die magnetische Entropie SM = NA kB ln(2J +1) würde man SM ≈ 5.8 J/mol K für J =1/2 und SM ≈ 9.1 J/mol K für J = 1 erwarten. Um die magnetische Entropie abzuschätzen,
wurde von der Nullfeldkurve für x = 0.3 die in einem anliegenden Feld von B = 8 T
gemessene als phononischer Untergrund abgezogen. Dazu wurde letztere um 2 % herunter
skaliert. Damit liegen beide Kurven bei tiefen (≈ 50 K) und bei hohen Temperaturen(≈ 250 K) aufeinander. Anschließend wurde die Differenzkurve zwischen beiden bestimmt.
Diese ist zusammen mit der resultierenden Entropiekurve in Abbildung 6.51 gezeigt. Es
ergibt sich ein Wert von SM ≈ 3 J/mol K, der nur etwa der Hälfte der für ein J = 1/2System erwarteten Entropie entspricht.
Fazit
Die Übergangstemperaturen der ferromagnetisch ordnenden Dotierungen x ≥ 0.2 liegen
für die beiden Mischreihen bereits in dem Temperaturbereich, in dem kleine Anomalien im
Rauschen des Meßsignals der thermischen Ausdehnung untergehen, so daß keine Aussage

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

185

3

(b)

(a)

La0.75Sr0.30CoO3
0T

8T

0T

cp - cp

8T

SM(cp - cp )

2

2

1

1

0

0

100
T (K)

200

0

100
T (K)

200

SM / T (J / mol K)-22∆cp / T (10 J / mol K )30Abbildung 6.51: (a) Magnetischer Anteil an der spezifische Wärme in B = 0 T von
La0.7 Sr0.3 CoO3 in der Auftragung cp (T )/T gegen T : Von der in B = 0 T gemessenen Kurve
wurde die skalierte in B = 8 T gemessene Kurve als phononischer Untergrund abgezogen; vgl.
Text. (b) Resultierende magnetische Entropie: Das Maximum dieser Kurve gibt eine untere
Grenze für die magnetische Entropie des Übergangs an; vgl. Text.

getroffen werden kann, ob sich dieser Phasenübergang in α(T ) niederschlägt oder nicht. Die
Spinglasphase macht sich weder in der thermischen Ausdehnung noch in der spezifischen
Wärme bemerkbar.
Nur die ferromagnetisch ordnenden Dotierungen x ≥ 0.2 verursachen für A = Sr und Ba
eine Anomalie in der spezifischen Wärme. Während anhand der Magnetisierungsdaten aus
Abschnitt 6.4.2 keine Entscheidung für oder wider eine Realisierung der in der Literatur
diskutierten Clusterglasphase getroffen werden kann, erhält man anhand der spezifischen
Wärme zumindest Hinweise darauf, daß sich das magnetische Verhalten der beiden Dotierungsreihen mikroskopisch komplizierter gestaltet.

6.4.7

SpinzustandDie Frage nach den Spinzuständen der beteiligten Co3+ - und Co4+ -Ionen in La1−x Ax CoO3 ,A = Ca, Sr oder Ba, bzw. dotierungs- oder temperaturgetriebenen Spinübergängen wird in
der Literatur kontrovers diskutiert. Anhand der hier vorgestellten experimentellen Ergebnisse lassen sich dazu folgende Aussagen treffen:• In der temperaturabhängigen Magnetisierung M (T ) läßt sich das charakteristische
Maximum, das in der Ausgangssubstanz LaCoO3 so deutlich in Erscheinung tritt,
nur in den niedrigsten Sr-dotierten Substanzen beobachten. Der durch die Co4+ Ionen in das System eingebrachte Magnetismus dominiert sehr schnell den durch den
Spinübergang der Co3+ -Ionen verursachten Paramagnetismus der Ausgangssubstanz.
Nur in der sehr wenig Sr enthaltenden Substanz mit x = 0.002 läßt sich das Maximumin M (T ) noch erkennen. Für x = 0.01 liegt das Gesamtsignal bereits zu hoch.

186

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion
(a)

(b)

(c)

IS-Co3+O2-LS-Co4+LS-Co4+O-

LS-Co4+LS-Co4+O2-

IS-Co3+

3d6

2p6

3d5

3d5

2p5

3d5

3d5

2p6

3d6

S = 1/2

S = 1/2

S = 1/2

S = 1/2

S=1

S=1

Abbildung 6.52: Mögliches Doppelaustauschmodell in La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr oder Ba;
vgl. Text.

• In den Daten der thermischen Ausdehnung ist der Spinübergang der Co3+ -Ionen füralle drei Dopanden noch bis zu sehr viel höheren Dotierungen als in der Magnetisierung zu erkennen. Die thermische Ausdehnung reagiert somit sehr sensibel auf die
zusätzliche Längenänderung, die durch die Veränderung des Co3+ -Ionenradius unddamit der Bindungslängen in der Einheitszelle verursacht wird. Der Anteil der Co3+ Ionen, die noch einen Spinübergang durchlaufen, sinkt allerdings bereits bei geringen
Dotierungen drastisch. Eine Analyse der Sr-Mischreihe in [193] ergab, daß der Anteil
der Co3+ -Ionen, die den Spinübergang in der Gegenwart der wachsenden Zahl von
Co4+ -Ionen noch vollziehen, bereits bei x = 0.02 auf etwa 30 % gesunken ist. Fürx & 0.125 gibt es keine Anzeichen mehr dafür, daß es noch zu thermisch getriebenen
Spinübergängen in den drei Dotierungsreihen kommt.
• Mit der Substitution der La-Ionen durch Ca, Sr oder Ba treten Spinglasphasen
und magnetische Ordnung auf. Die magnetfeldabhängigen M (B)-Kurven zeigen beispielsweise für x = 0.25 Sättigungsmomente zwischen ∼ 1 µB / Co (A = Ca) und∼ 1.65 µB / Co (A = Sr, Ba). Für die beiden größeren Dopanden paßt dieser Wert
gut zu der Annahme von LS-Co4+ - und IS-Co3+ -Ionen. Damit steuern 25 % der
Co-Ionen ein magnetisches Moment entsprechend S = 1/2 und 75 % ein Momententsprechend S = 1 bei, was auf Mges = 1.75 µB führt. Bei einer Realisierung dieser
Spinzustände kann mit Hilfe des in Abschnitt 3.3 vorgestellten Doppelaustauschmodells der Magnetismus in diesen Mischreihen qualitativ gut verstanden werden. Dies
ist in Abbildung 6.52 gezeigt. Die 3d-Orbitale der Co-Ionen überlappen über die
2p-Orbitale der O2− -Ionen. Die Elektronen in den eg -Orbitalen werden gemäß derersten Hundschen Regel wegen der intraionischen Wechselwirkung parallel zum Spinder Rumpfelektronen stehen. Ausgehend von der IS-Co3+ – LS-Co4+ -Konfigurationin (a) kann ein solches Elektron aus dem eg -Orbital des IS-Ions auf das benachbarte O2− -Ion übergehen, falls gleichzeitig (b) ein Elektron aus den 2p-Orbitalen desO2− -Ions auf das eg -Orbital des LS-Co4+ -Ions übergeht. Dies führt auf den in (c) dargestellten Zustand. Zum einen hat ein Elektronentransport stattgefunden und zum
anderen sind die in (a) und (c) dargestellten Zustände energetisch entartet. Durch Delokalisierung gewinnt das System Energie. Voraussetzung ist, daß die am Austauschbeteiligten Elektronen parallelen Spin aufweisen. Damit stehen die Rumpfelektronen
in den t2g -Orbitalen ebenfalls parallel zueinander. Dies führt zur ferromagnetischen
Wechselwirkung.
• Der in Abbildung 6.52 gezeigte Doppelaustausch beruht auf einem eg -Hüpfen zwischen IS-Co3+ - und LS-Co4+ -Ionen. Darüber hinaus sind im Prinzip natürlich auch

6.4 La1−x Ax CoO3 , A = Ca, Sr, Ba

187(a) eg-Hüpfen
O2-

O2-

HS-Co3+LS-Co4+

IS-Co4+

IS-Co3+

S=2

S = 1/2

S = 3/2

S=1(b) t2g-Hüpfen
O2-

O2-

HS-Co3+LS-Co4+HS-Co4+LS-Co3+

S=2

S = 1/2

S = 5/2

S=0(c) t2g-Hüpfen
O2-

O2-

IS-Co3+IS-Co4+

IS-Co4+

IS-Co3+

S=1

S = 3/2

S = 3/2

S=1

Abbildung 6.53: Drei weitere prinzipiell mögliche Konfigurationen von Co3+ - und Co4+ Spinzuständen, die den Doppelaustausch realisieren können; vgl. Text.

weitere Kombinationen von Spinzuständen denkbar. In Abbildung 6.53 sind drei Beispiele gezeigt. Ausgehend von einer HS-Co3+ – LS-Co4+ -Konfiguration ist in (a) ein
eg - bzw. in (b) ein t2g -Hüpfen gezeigt. Das Ergebnis ist eine IS-Co4+ – IS-Co3+ - bzw.
eine HS-Co4+ – LS-Co3+ -Konfiguration. Die beiden Zustände sind nicht mehr energetisch entartet. Es handelt sich um eine unkonventionelle Anregung, die unwahrscheinlich ist. Der Austauschmechanismus wird stark unterdrückt, da nur dann ein
energetisch entarteter Zustand eintreten würde, wenn zusätzlich zum Hüpfen eines
Elektrons andere Elektronen ihren Spin umklappen. In Referenz [338] wird dieser
Effekt als Spinblockade bezeichnet. Mit anderen Worten gewinnt das System nur
dann eine maximale Delokalisierungsenergie, wenn die Spinzustände vor und nachdem Hüpfprozeß entartet sind. In diesem Bild läßt sich auch verstehen, daß derSpinübergang der undotierten Substanz mit der Dotierung x so schnell unterdrückt
wird. Das Ensemble aus Co4+ -Ion und Co3+ -Nachbarionen gewinnt Delokalisierungsenergie, wenn die Co3+ -Ionen ein Elektron im jeweiligen eg -Orbital haben. Da dieseauf dem LS-Co4+ -Platz leer sind, sind Hüpfprozesse möglich, und es kommt nicht
zu Doppelbesetzungen. Die Co4+ -Ionen polarisieren somit die sie umgebenden LS-

188

Kapitel 6 Meßergebnisse und Diskussion
Co3+ -Ionen und zwingen sie in einen höheren Spinzustand, der temperaturunabhängig besetzt ist.
• In Abbildung 6.53 (c) ist ein t2g -Hüpfen zwischen zwei energetisch entarteten Zuständen gezeigt. Die IS-Co3+ – IS-Co4+ -Konfiguration bleibt erhalten und der Effekt der Spinblockade greift nicht. Die Annahme, daß sowohl die Co3+ - als auch die
Co4+ -Ionen im IS-Zustand vorliegen, führt jedoch zu einem Sättigungsmoment von
2.25 µB / Co. Dieser Wert ist deutlich höher als der experimentell beobachtete, wasdieses Modell ausschließt.

Fazit
Die Annahme von IS-Co3+ - und LS-Co4+ -Ionen ist das wahrscheinlichste Szenario zur
Erklärung des Magnetismus in La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr und Ba. Der Spinübergang
der Ausgangssubstanz wird bereits bei kleinen Dotierungen x stark unterdrückt, ab etwax ∼ 0.125 kommt er faktisch nicht mehr vor. Der Doppelaustauschprozeß wird durch
den Gewinn an Delokalisierungsenergie durch die Polarisierung der LS-Co3+ -Ionen der
Ausgangssubstanz bereits für x < 0.2 begünstigt, was am starken Abfall des elektrischen
Widerstands mit x zu sehen ist. Für x ≈ 0.2 ist dann die Perkolationsgrenze erreicht,
und das System ordnet langreichweitig durch. Thermisch getriebene Spinübergänge spielen
nach den vorliegenden Ergebnissen weder für die LS-Co4+ - noch für die IS-Co3+ -Ionen eine
Rolle.
Der im Vergleich zur Sr- und Ba-Mischreihe deutlich niedrigere Wert der Sättigungsmagnetisierung für die Ca-Mischreihe wirft jedoch Fragen bzgl. der Anwendbarkeit dieses
Bildes auf. Entweder ist hier ein das magnetische Moment reduzierender Mechanismus zu
berücksichtigen oder die Erklärung der beobachteten magnetischen Eigenschaften unter
Vernachlässigung des orbitalen Moments ist zu einfach.

Kapitel 7

Zusammenfassung
Ein Schwerpunkt dieser Arbeit bestand im Neuaufbau eines Meßstands zur Bestimmung
der Wärmekapazität und der Wiederinbetriebnahme einer bereits vorhandenen Apparatur. Beide Apparaturen arbeiten nach dem Prinzip der kontinuierlichen Aufheizmethode.
Dabei wird die Temperatur der Probe durch einen Heizer kontinuierlich erhöht. Aus dem
Temperaturverlauf der Probe kann die Wärmekapazität bestimmt werden. Durch das kontinuierliche Aufheizen bietet dieses Meßprinzip die Möglichkeit, relativ schnell und mit einer
hohen Datenpunktdichte die Wärmekapazität einer Substanz zu bestimmen. Insbesondere
bei scharfen Anomalien hat die angewandte Methode den Vorteil einer guten Auflösung.
Weitere Vorteile sind die einfache Probenmontage sowie die Möglichkeit, den eigentlichen
Meßaufbau in allen im Institut zur Verfügung stehenden Kryostaten betreiben zu können.
Die zur Auswertung der erzeugten Meßdaten notwendigen Programme wurden komplettüberarbeitet und in Form eines Maple-Programmpakets zur Verfügung gestellt.
Ein weiterer Schwerpunkt betraf die eingehende Analyse der magnetischen und elektrischen Eigenschaften von LaCoO3 und diversen Mischreihen. Dazu wurden Messungen derMagnetisierung, der Wärmekapazität, der thermischen Ausdehnung und der Magnetostriktion durchgeführt und analysiert. Ergebnisse von Widerstandsmessungen und strukturellen
Untersuchungen wurden bei der Analyse ebenfalls berücksichtigt.
Ausgehend von LaCoO3 wird in den verschiedenen Dotierungsreihen jeweils das La3+ -Ion
durch iso- oder heterovalente Dopanden ersetzt. LaCoO3 realisiert bei tiefen Temperaturen einen unmagnetischen isolierenden Grundzustand. Dies liegt im Spinzustand derCo3+ -Ionen begründet, die in der t62g e0g -Konfiguration mit S = 0 unmagnetisch sind. Man
spricht von einem LS-Grundzustand. Die Co3+ -Ionen durchlaufen von tiefen Temperaturen kommend einen temperaturgetriebenen Spinübergang. Dabei gehen Elektronen aus
den t2g - in die im kubischen Kristallfeld energetisch höher liegenden eg -Orbitale über. Der
Spinübergang ist kein Phasenübergang im thermodynamischen Sinne. Er macht sich in derSuszeptibilität und der thermischen Ausdehnung durch ein deutliches Maximum, in derWärmekapazität durch eine breite Schottky-Anomalie bemerkbar und kann im Bild eines 2Niveausystems verstanden werden. Ausgehend vom unmagnetischen Grundzustand, einem
Singulett (S = 0), wird ein darüber liegender Zustand (S = 1 oder S = 2) thermisch populiert. Oberhalb von Raumtemperatur zeigt das System einen Metall-Isolator-Übergang.
Die Substitution des La3+ -Ions in La1−x Rx CoO3 durch Ionen R3+ gleicher Valenz, im vorliegenden Fall die Seltenen Erden R = Pr, Nd und Eu, führt zu einer Stabilisierung desisolierenden LS-Grundzustands der undotierten Substanz. Der energetische Abstand zum
ersten angeregten Niveau beträgt in LaCoO3 etwa 180 K. Die Dotierung mit den kleineren
Seltenen Erden vergrößert durch chemischen Druck in der Einheitszelle die Kristallfeldauf189

190

Kapitel 7 Zusammenfassung

spaltung der 3d-Niveaus des Co3+ -Ions. In der Eu-Mischreihe wächst dadurch die Energielücke ∆Co zwischen dem LS-Grundzustand und dem angeregten Zustand auf mehr als
2000 K an. Gleichzeitig wird die Aktivierungsenergie ∆akt , etwa 1200 K für LaCoO3 , und
die Temperatur TMI des Metall-Isolator-Übergangs, ∼ 480 K, vergrößert. Die Dotierung
wirkt sich auf die drei Energieskalen sehr unterschiedlich aus. Während sich ∆Co etwa verzehnfacht, verdreifacht sich ∆akt auf ∼ 3400 K und TMI wächst nur moderat auf etwa 600 K
an. Dies impliziert, daß das Auftreten des Metall-Isolator-Übergangs unabhängig von der
Besetzung des höheren Spinzustands ist.
Die Analyse im 2-Niveausystem erlaubt eine Aussage über den Spinzustand des angeregten Niveaus sowie dessen möglicher orbitaler Entartung. Die Suszeptibilität der niedrig
dotierten Substanzen der Eu-Mischreihe (x ≤ 0.25) läßt sich unter der Annahme eines
LS – IS-Spinübergangsszenarios ohne zusätzliche orbitale Entartung bis fast 400 K gut beschreiben. Für die halbe Dotierung x = 0.5 scheint sich dies zu ändern. Für x ≥ 0.5 fällt
der Spinübergang allmählich in den Bereich des Metall-Isolator-Übergangs. Die Substanzen
mit x ≥ 0.75 lassen sich unter der Annahme einer orbitalen Entartung besser beschreiben.
In LaCoO3 gibt es Anzeichen für einen kollektiven Jahn-Teller-Effekt. Dieser ist möglicherweise der Grund für die Aufhebung der orbitalen Entartung in den niedrig dotierten
Substanzen dieser Mischreihe. Wird das System bei TMI metallischer, könnte die größere
Beweglichkeit der Ladungsträger die orbitale Entartung schließlich wieder herstellen.
Bei sehr hohen Temperaturen (T → 1000 K) nimmt die Suszeptibilität der Co3+ -Ionen
interessanterweise für alle untersuchten Dotierungen den gleichen Wert an. Dies ist ein Indizdafür, daß weit oberhalb des Metall-Isolator-Übergangs alle Substanzen der Eu-Mischreihe
den gleichen Spinzustand bzw. die gleiche Kombination von Spinzuständen realisieren.
Für alle Dotierungen beträgt die Differenz zwischen den im 2-Niveaumodell gerechneten
Kurven und den experimentellen Daten ungefähr 5 · 10−4 emu/mol. Dieser Zusatzbeitragzur Suszeptibilität wird durch den Metall-Isolator-Übergang verursacht.
Auch die thermische Ausdehnung wurde im 2-Niveaumodell analysiert. Der Spinübergang
verursacht eine Veränderung der Bindungslängen in der Einheitszelle, die einen Zusatzbeitrag zur Gitterausdehnung liefert. Die Reproduktion der experimentellen Ergebnisse
im Temperaturbereich bis etwa 200 K reicht nicht an die gute Beschreibung der Suszeptibilitätsdaten heran. Quantitativ überzeugend ist aber das Ergebnis der Überprüfung einer empirischen Skalierungsrelation, die zwischen dem Zusatzbeitrag der Co3+ -Ionen zur
thermischen Ausdehnung und dem zur Suszeptibilität vermittelt. Der experimentell bestimmte Skalierungsfaktor liegt für alle Substanzen x ≤ 0.25 in der Nähe des für ein
LS – IS-Übergangsszenario ohne orbitale Entartung erwarteten Werts.
Vollständige Substitution der La3+ -Ionen durch Pr3+ oder Nd3+ hat ähnliche Folgen. Im
ionischen Bild weisen Pr3+ und Nd3+ Radien auf, die einer Eu-Dotierung von x ≈ 0.39
bzw. x ≈ 0.55 entsprechen. Beide Substanzen fügen sich mit ∆Co , ∆akt und TMI dementsprechend fast monoton in die Eu-Mischreihe ein. Suszeptibilität, thermische Ausdehnung
und Skalierungsrelation sprechen für eine Beschreibung im LS – IS-Szenario mit orbitaler
Entartung. Zusammen mit den Erkenntnissen aus der Analyse der Eu-Mischreihe läßt sichein Ionenradius von ungefähr 1.18 Å auf dem La-Platz angeben, bei dem sich der orbitale Entartungsgrad ändert. Die thermische Ausdehnung und die Magnetostriktion liefern
als zusätzliche Information die Druckabhängigkeit der Energielücke ∆Co . In LaCoO3 beträgt diese ∼ 28 K / GPa und steigt mit sinkendem Ionenradius auf dem La-Platz auf∼ 48 K / GPa für PrCoO3 bzw. ∼ 74 K / GPa für NdCoO3 an.
In der spezifischen Wärme macht sich der Spinübergang in LaCoO3 unterhalb von Raumtemperatur als breite Schottky-Anomalie in der Meßkurve bemerkbar. Dieser Zusatzbeitrag191
sollte sich mit steigender Eu-Dotierung zu höheren Temperaturen hin verschieben. Eine direkte Extraktion aus den Meßdaten war auf Grund einer fehlenden Referenzsubstanz nicht
möglich. EuCoO3 zeigt zwar unterhalb von Raumtemperatur keinen Spinübergang, die EuMischreihe durchläuft aber zwischen x = 0.2 und 0.25 einen dotierungsgetriebenen strukturellen Phasenübergang von rhomboedrisch nach orthorhombisch. Daher verändern sichdie Phononenmoden des Systems. Ohne genauere Kenntnis der Gitterbeiträge zur Wärmekapazität ist eine Verwendung von EuCoO3 als Referenzsubstanz höchst spekulativ.
Trotzdem konnte eine gewisse Systematik ausgemacht werden. Durch Abzug der erwarteten Zusatzbeiträge von den Meßdaten gemäß der aus der Analyse der Suszeptibilität
und der thermischen Ausdehnung bekannten Energielücken ∆Eu und ∆Co , konnte der rein
phononische Beitrag zur Wärmekapazität für die Eu-Mischreihe bestimmt werden. Die phononischen spezifischen Wärmen der rhomboedrisch kristallisierenden Dotierungen x ≤ 0.2
liegen oberhalb von Raumtemperatur innerhalb des Auflösungsvermögens der benutzten
Meßapparatur aufeinander. Berücksichtigt man beim Abzug des durch den Spinübergang
verursachten Zusatzbeitrags für die hoch Eu-dotierten Substanzen x ≥ 0.5 die orbitale Entartung, so liegen die spezifischen Wärmen dieser Proben vom Absolutwert her etwas tiefer,aber ebenfalls im Rahmen der Auflösung aufeinander. Für x = 0.25 findet man zwar schon
orthorhombische Symmetrie, aber die spezifische Wärme des Gitters dieser Dotierung fügt
sich noch in die Systematik der niedrig dotierten Substanzen ein.
Neben den isovalent dotierten wurden auch die drei heterovalent dotierten Mischreihen
La1−x Ax CoO3 mit den divalenten Erdalkaliionen A2+ = Ca2+ , Sr2+ und Ba2+ untersucht.
Lochdotierung führt zu einer drastischen Veränderung der elektrischen und magnetischen
Eigenschaften. Durch die divalenten Ionen auf dem La-Platz ändert sich für eine entsprechende Anzahl Co3+ -Ionen formal die Valenz. Die resultierenden Co4+ -Ionen besitzenkeinen unmagnetischen Grundzustand mehr. Die Ca-Mischreihe weist bereits bei x = 0.05
ferromagnetische Ordnung auf. Die beiden anderen Mischreihen durchlaufen im Dotierungsbereich bis etwa x = 0.2 eine magnetisch frustrierte Spinglasphase, bevor auch diesefür x > 0.2 ferromagnetisch ordnen. Für Sr-Dotierung findet man mit dem Eintritt in die
langreichweitig geordnete Phase im gesamten untersuchten Temperaturbereich metallische
Leitfähigkeit. Während für die ferromagnetisch ordnenden Substanzen der Ba-Mischreihe
zumindest oberhalb von 100 K eine metallische Charakteristik des elektrischen Widerstands
beobachtet wird, zeigen die hohen Dotierungen der Ca-Mischreihe nur in einem kleinen
Temperaturbereich unterhalb der magnetischen Ordnungstemperatur metallisches Verhalten. LaCoO3 durchläuft sowohl einen temperatur- als auch einen dotierungsgetriebenen
Metall-Isolator-Übergang.
Bei einem Vergleich der drei Mischreihen fällt auf, daß die magnetischen Ordnungstemperaturen Tc für die Sr-Mischreihe am höchsten liegen, gefolgt von der Ba- und der CaMischreihe. Zieht man auch für die lochdotierten Substanzen wieder die Ionenradien derdivalenten Dopanden in Betracht, stellt man fest, daß sich die magnetischen Ordnungstemperaturen nicht monoton mit den Ionenradien verändern. Das größte Ion Ba2+ realisiert
nicht die höchsten Werte für Tc . Die unterschiedlich großen Dopanden sorgen für Verzerrungen im Kristall. Eine Folge ist die Abweichung von der idealen kubischen Symmetrie,eine andere die in der Einheitszelle verursachte Unordnung. Beide Effekte führen zu einer
Verringerung der magnetischen Ordnungstemperatur. Die Abweichung von der kubischen
Symmetrie führt zu einer Verringerung des Co – O – Co-Bindungswinkels von 180◦ . DerÜberlapp der beteiligten Orbitale verringert sich. Dadurch sinkt die Leitfähigkeit und die
Austauschwechselwirkung wird schwächer. Dieser die Ordnungstemperatur reduzierendeEffekt wirkt sich am stärksten für die Dotierungsreihe mit dem kleinen Ca2+ -Ion aus. Die

192

Kapitel 7 Zusammenfassung

durch die unterschiedlich großen Ionen verursachte Unordnung im System führt zu Lokalisierungseffekten, was ebenfalls die Hüpfwahrscheinlichkeit und damit die magnetische
Wechselwirkung reduziert. Die Ba-Mischreihe mit dem großen Ba2+ -Ion wird hiervon ammeisten beeinflußt. Folgerichtig weist die Sr-Mischreihe mit einem vom Ionenradius her
zwischen dem Ca2+ - und dem Ba2+ - liegenden Sr2+ -Ion die höchsten Ordnungstemperaturen auf. Für alle drei Dotierungsreihen wurde ein Phasendiagramm aufgestellt, das diemagnetischen und elektrischen Eigenschaften zusammenfaßt.
Die Substanzen der Ca-Mischreihe zeigen neben dem jeweiligen magnetischen Übergang
auch einen dotierungsgetriebenen strukturellen Phasenübergang von rhomboedrisch nachorthorhombisch. Bei Raumtemperatur findet dieser zwischen x = 0.19 und 0.2 statt. Beide
Phasenübergänge lassen sich sowohl in der thermischen Ausdehnung als auch der spezifischen Wärme verfolgen. Die beiden anderen Mischreihen zeigen nur für die ferromagnetischordnenden Dotierungen Anomalien in der spezifischen Wärme. Der Eintritt in die Spinglasphase macht sich nicht bemerkbar.
Bei der Analyse der undotierten Substanz LaCoO3 erwies sich die thermische Ausdehnungals sehr empfindliche Sonde zur Untersuchung des thermisch getriebenen Spinübergangs der
Co3+ -Ionen. Anders als in der Magnetisierung kann anhand der thermischen Ausdehnung
die bereits bei den geringsten Dotierungsgraden einsetzende Unterdrückung des Spinübergangs in Abhängigkeit von x beobachtet werden. Die weitere Analyse der drei Mischreihen
zeigt an, daß für x & 0.125 keine nennenswerte Anzahl von Co3+ - bzw. Co4+ -Ionen mehr
einen thermisch getriebenen Spinübergang durchläuft.
Die Sättigungsmagnetisierung der ferromagnetisch ordnenden Sr- und Ba-dotierten Substanzen geben Evidenz dafür, daß die Co3+ -Ionen im IS-Zustand und die Co4+ -Ionen im
LS-Zustand vorliegen. Das Auftreten magnetischer Ordnung läßt sich anhand des Doppelaustauschmodells verstehen. Die leeren eg -Orbitale der LS-Co4+ -Ionen ermöglichen es,
daß die zum jeweiligen Rumpfspin parallel ausgerichteten eg -Elektronen der IS-Co3+ -Ionen
durch Hüpfprozesse Delokalisierungsenergie gewinnen können. Die Ca-Mischreihe zeigt allerdings kleinere Sättigungsmagnetisierungen.
Einige Ergebnisse eröffnen aber auch neue Fragen, die weitere interessante Physik in denhier untersuchten Systemen versprechen. Bei den isovalent dotierten Substanzen wäre die
genaue Kenntnis der Phononenmoden hilfreich, um die Analyse der spezifischen Wärme
fortzusetzen. Angezeigt wären auch Hochfeld-ESR-Untersuchungen an LaCoO3 , um die
Ergebnisse in [176] zu überprüfen. Der dort ermittelte Wert für den g-Faktor stellt ein
generelles Problem für die Analyse der Ausgangssubstanz dar. Die experimentellen Daten
der Suszeptibilität können mit solch einem hohen g-Faktor nicht reproduziert werden. Hierhält die seit den fünfziger Jahren des letzten Jahrhunderts intensiv untersuchte Substanz
offensichtlich noch sehr viel interessante Physik über die wahre Natur des Spinübergangs
verborgen.
Die Ca-Mischreihe zeigt in der thermischen Ausdehnung und in der spezifischen Wärme
mehrere Anomalien. Die Ursache einer der Anomalien konnte nicht identifiziert werden.
Hier sind weitere Untersuchungen angezeigt. Systematische Messungen der Magnetostriktion, der thermischen Ausdehnung im Magnetfeld und die Fortsetzung der begonnenen
temperaturabhängigen Strukturuntersuchungen an der Ca-Dotierungsreihe könnten hierhilfreich sein. Auch die Kenntnis des mikroskopischen Mechanismus der ferromagnetischordnenden Substanzen und des Grades der Frustration in der Spinglasphase könnten das
Gesamtbild abrunden.

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[341] K. Berggold, T. Lorenz, J. Baier, M. Kriener, D. Senff, S. Barilo und A. Freimuth.
erscheint in Physica B, cond-mat/0508154.
[342] K. Berggold, T. Lorenz, J. Baier, M. Kriener, D. Senff, H. Roth, A. Severing, H. Hartmann, A. Freimuth, S. Barilo und F. Nakamura. eingereicht in Phys. Rev. B, condmat/0509414.
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206

Literaturverzeichnis

Anhang A

Einheitensysteme
Magnetische Einheiten
Folgende Tabelle hilft beim Umrechnen zwischen SI und cgs-System.
physikalische Größe
Erregung
Induktion

Formelzeichen

SI

Umrechnung SI → cgs

cgs

~
H
~
B

A
m

Oe

T

4π
103
104

Am2

103

emu G

10−3

1
4π
103
4π
106
4π

emu G
cm3
emu G
g
emu G
mol
emu
cm3
emu
g
emu
mol

—

1

G

Magnetisierung

m
~
~V
M

Massenmagnetisierung~m
M

Molmagnetisierung

~ mol
M

A
m
Am2
kg
Am2
mol

Volumensuszeptibilität

χV

1

Massensuszeptibilität

χmMolsuszeptibilität

χmolPermeabilität

µ0

m3
kg
m3
mol
Vs
Am

relative Permeabilität

µ~r

1+χ

—

—

Entmagnetisierungsfaktor

D

1

4π

1

J

107

erg

MomentEnergie

E

207

1
103

208

Anhang A Einheitensysteme

Anhang B

Strukturelle Daten
Im folgenden sind die experimentellen Ergebnisse für die Gitterkonstanten und das Volumen der Einheitszelle für die untersuchten Kobaltatsysteme wiedergegeben.
La1−x Cax CoO3
x
0
0.05
0.1
0.125
0.15
0.17
0.19
0.2
0.23
0.25
0.27
0.3

arhom (Å)

αrhom

5.379
5.379
5.379
5.377
5.378
5.376
5.376
5.375

60.81◦
60.79◦
60.77◦
60.76◦
60.75◦
60.74◦
60.72◦
60.73◦

aorth (Å)

5.435
5.434
5.434
5.432

borth (Å)

7.629
7.627
7.628
7.626

corth (Å)

V (Å3 / FE)

5.387
5.385
5.386
5.385

56.04
56.02
55.98
55.91
55.91
55.85
55.82
55.80
55.84
55.79
55.81
55.77

Tabelle B.1: Gitterparameter und Zellvolumen pro Formeleinheit der heterovalenten Mischreihe La1−x Cax CoO3 bei Raumtemperatur: Die Symmetrie ändert sich zwischen x = 0.19 und
x = 0.2 von rhomboedrisch (Raumgruppe R3̄c) nach orthorhombisch (Raumgruppe Pnma).

209

210

Anhang B Strukturelle Daten

La1−x Ax CoO3 , A = Sr und Ba
A = Srx

A = Baarhom (Å)αrhom

V (Å3 / FE)

5.379
5.384
5.388
5.394
5.395
5.398
5.407
5.412

60.81◦
60.75◦
60.70◦
60.66◦
60.62◦
60.59◦
60.50◦
60.44◦

56.04
56.10
56.19
56.30
56.29
56.36
56.50
56.61

0
0.04
0.08
0.125
0.15
0.18
0.25
0.3

x
0
0.05
0.10
0.125
0.15
0.20
0.25
0.3

arhom (Å)αrhom

V (Å3 / FE)

5.379
5.396
5.412
5.420
5.427
5.440
5.454
5.459

60.81◦
60.70◦
60.59◦
60.53◦
60.48◦
60.36◦
60.25◦
60.19◦

56.04
56.42
56.79
56.96
57.11
57.39
57.67
57.76

Tabelle B.2: Gitterparameter und Zellvolumen pro Formeleinheit der heterovalenten Mischreihen La1−x Ax CoO3 , A = Sr (links) und Ba (rechts) bei Raumtemperatur: Beide Mischreihen
kristallisieren in rhomboedrischer Symmetrie (Raumgruppe R3̄c). Eine lineare Extrapolation
des rhomboedrischen Winkels läßt die Realisierung einer kubischen Symmetrie (αrhom = 60◦ )für x ≈ 0.67 im Fall von A = Sr bzw. x ≈ 0.37 im Fall von A = Ba erwarten.

La1−x Eux CoO3xarhom (Å)

αrhom

0
0.1
0.15
0.2
0.25
0.5
0.75
1

5.379
5.367
5.393
5.387

60.81◦
60.88◦
60.43◦
60.28◦

aorth (Å)

5.409
5.353
5.357
5.370

borth (Å)

7.611
7.565
7.531
7.477

corth (Å)

V (Å3 / FE)

5.370
5.344
5.314
5.255

56.04
55.76
55.99
55.60
55.25
54.10
53.60
52.75

Tabelle B.3: Gitterparameter und Zellvolumen pro Formeleinheit der isovalenten Mischreihe
La1−x Eux CoO3 bei Raumtemperatur: Die Symmetrie ändert sich zwischen x = 0.2 und x =0.25 von rhomboedrisch (Raumgruppe R3̄c) nach orthorhombisch (Raumgruppe Pnma).

Anhang C

Ergebnisse der ModellrechnungenLa1−x Eux CoO3
Suszeptibilität
S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3

S=1
ν=1 ν=3

x=0
g
∆ (K)
∆ (K)

2.26
185
185

1.93
235
(298)

1.20
206
(668)

x = 0.10
1.06
262(1053)

2.07
224
224

x = 0.15
g
∆ (K)

2.1
269

2.1
442

2.1
728

2.15
408
408

1.78
503
(651)

1.12
448
(994)

2.1
1034

2.1
327

2.4
1228

2.4
1626

2.4
1885

1.10
253
(800)

0.98
329
(1208)

2.1
521

2.1
781

2.1
1084

x = 0.50
0.97
558(1389)

2.3
788

x = 0.75
g
∆ (K)

1.78
291
(384)

x = 0.20

x = 0.25
g
∆ (K)
∆ (K)

S=2
ν=1 ν=3

2.3
1115

2.3
1381

2.3
1806

x=1
2.4
2368

2.4
1952

2.4
2401

2.4
2627

2.4
3109

Tabelle C.1: Ergebnisse der Modellrechnungen der Suszeptibilität für die verschiedenen denkbaren Spinübergangsszenarien: In die Modellrechnung sind die Daten im Temperaturbereich
0 K < T ≤ 400 K (x = 0, 0.1 und 0.25), 0 K < T ≤ 300 K (x = 0.15 und 0.2), 0 K < T ≤ 450 K(x = 0.5) bzw. 0 K < T ≤ 500 K (x = 0.75 und 1) eingegangen. Die Zahlen in Klammern für
x = 0, 0.1 und 0.25 ergeben sich, wenn der g-Faktor konstant auf dem Wert für S = 1, ν = 1
gehalten wird.

211

212

Anhang C Ergebnisse der Modellrechnungen

Thermische Ausdehnung und Skalierung
S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3

S=1
ν=1 ν=3

x=0
d (%)
∆ (K)
C (emuK/mol)

0.69
180
184

0.45
220
282

0.56
197
688

x = 0.10
0.39
243
977

0.42
199
253

x = 0.15
d (%)
∆ (K)
C (emuK/mol)

0.39
249
284

0.26
314
428

0.31
276
1054

S=2
ν=1 ν=3

0.29
254
375

0.35
222
931

0.25
287
1287

x = 0.20
0.22
352
1480

0.40
303
277

0.26
378
423

0.32
334
1035

0.23
422
1465

x = 0.25
d (%)
∆ (K)
C (emuK/mol)

0.45
367
256

0.28
443
407

0.36
399
976

0.24
488
1433

Tabelle C.2: Ergebnisse der Modellrechnungen der thermischen Ausdehnung für die verschiedenen denkbaren Spinübergangsszenarien: In die Modellrechnung sind die Daten im Temperaturbereich 0 K < T ≤ 120 K (x = 0), 0 K < T ≤ 180 K (0 < x ≤ 0.15) bzw. 0 K < T ≤ 185 K(0.2 ≤ x ≤ 0.25) eingegangen. Zur Ermittlung des Skalierungsfaktors wurde der aus den
Suszeptibilitätsdaten ermittelte jeweilige g-Faktor benutzt; vgl. [189, 319] und Abschnitt 6.2.

213
PrCoO3 und NdCoO3
Suszeptibilität
S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3

S=1
ν=1 ν=3

PrCoO3
g
∆ (K)
∆ (K)

4.11
1176
(789)

2.86
1262
(1097)

S=2
ν=1 ν=3

NdCoO31.98
1209(1321)

1.45
1321(1700)

5.42
1619(1026)

3.46
1673(1367)

2.51
1638(1573)

1.68
1715(1959)

Tabelle C.3: Ergebnisse der Modellrechnungen der Suszeptibilität für die verschiedenen denkbaren Spinübergangsszenarien: In die Modellrechnung sind die Daten im Temperaturbereich
100 K ≤ T ≤ 400 K (PrCoO3 ) bzw. 150 K ≤ T ≤ 400 K (NdCoO3 ) eingegangen. Die Werte inden Klammern ergeben sich, wenn g = 2.3 konstant gehalten wird.

Thermische Ausdehnung und Skalierung
S=1
ν=1 ν=3

S=2
ν=1 ν=3

S=1
ν=1 ν=3

PrCoO3d (%)∆ (K)C (emuK/mol)

2.16
1055
184

1.21
1204
282

1.61
1117
688

S=2
ν=1 ν=3

NdCoO3
0.98
1293
977

4.01
1622
253

1.90
1742
375

2.76
1669
931

1.44
1824
1287

Tabelle C.4: Ergebnisse der Modellrechnungen der thermischen Ausdehnung für die verschiedenen denkbaren Spinübergangsszenarien: In die Modellrechnung sind die Daten im Temperaturbereich 200 K ≤ T ≤ 380 K (PrCoO3 ) bzw. 250 K ≤ T ≤ 410 K (NdCoO3 ) eingegangen. Zur
Ermittlung des Skalierungsfaktors wurde der aus den Suszeptibilitätsdaten ermittelte jeweilige
g-Faktor benutzt; vgl. Abschnitt 6.3.

214Anhang C Ergebnisse der ModellrechnungenAnhang D

Weitere Meßergebnisse
D.1

Ruthenate

Ca2 RuO4

60

Ca2RuO4

T = 112 K-6

α (10 / K)40

c-Achse20
a-Achse

0
-20
60

90

120

150

180

T (K)
Abbildung D.1: Thermische Ausdehnung von Ca2 RuO4 parallel zur a- (rot) und zur c-Achse(blau): Das Einsetzen antiferromagnetischer Ordnung bei etwa 112 K macht sich durch eine
deutliche Anomalie in beiden Meßkurven bemerkbar; vgl. [339].

215

216

Anhang D Weitere Meßergebnisse

Ca2−x Srx RuO4

ab-Ebene-4

dL/L (10 )4(a)c-Achse3

x = 0.221

x = 0.5

x = 0.620

x = 0.5-115

x = 0.2
(c)

10
5

x=1
x = 0.620(d)x = 0.2x=1

x = 0.62-6

α (10 / K)

(b)

x=1

x = 0.5
x = 0.2

x=
0.5

x=1

-5
-10

x = 0.62
0

20

40

60

T (K)

80

0

20

40

60

T (K)

80

Abbildung D.2: (a) und (b) Relative Längenänderung und (c) und (d) thermische Ausdehnung von Ca2−x Srx RuO4 : Die linke Spalte zeigt die Veränderung der ab-Ebene (Messung
parallel zu den RuO4 -Ebenen), (b) und (d) die der c-Achse (Messung senkrecht zu den RuO4 Ebenen). Das Verhalten für x = 0.2 weicht signifikant von dem der anderen Dotierungen mit
x ≥ 0.5 ab. Bei einer Dotierung von x = 0.2 kommt es zu einer Oktaederverkippung, und es
tritt Ladungslokalisierung ein. Unterhalb von etwa 25 K zieht sich die c-Achse für alle Dotierungen nochmals deutlich zusammen, während sich die RuO4 -Ebenen ausdehnen. Auch dieser
Effekt ist in den Meßkurven für x = 0.2 am deutlichsten zu erkennen; vgl. [10, 340].

D.1 Ruthenate

217

Sr2 Ru1−x Tix O4

10ab-Ebene-6α (10 / K)

8

Sr2Ru0.975Ti0.025O4

6

c-Achse4c-Achse2
Sr2Ru0.91Ti0.09O4

0
0

50

100
T (K)

150

Abbildung D.3: Thermische Ausdehnung von Sr2 Ru1−x Tix O4 für x = 0.025 (blau, ab-Ebene
und c-Achse) und x = 0.09 (rot, nur c-Achse).

218

Anhang D Weitere Meßergebnisse

D.2

Titanate2

cp/T (J / mol K )x = 0.05

x=0
x = 0.02

0.5

x = 0.05

x=0(c) 0.4

0.4
x = 0.07

CaTiO3La1-xSrxTiO3
0.3
50

0.40

100
T (K)

150

0

100
200
T (K)

0.2
0.0

2

x = 0.02

250
(b)
0.45
x = 0.07

cp/T (J / mol K )

(a)

200

2

150

cp/T (J / mol K )La1−x Srx TiO3 und CaTiO3

Abbildung D.4: Spezifische Wärme von La1−x Srx TiO3 für x = 0, 0.02, 0.05 und 0.07 sowie
CaTiO3 : In (a) ist der in der undotierten Substanz LaTiO3 auftretende antiferromagnetischeÜbergang deutlich zu erkennen. Mit x verschmiert der Übergang. Die Substanz mit x = 0.07
ist bereits metallisch, die mit x = 0.05 ist an der Grenze zum metallischen Verhalten und zeigt
noch Auswirkungen des antiferromagnetischen Übergangs. In (b) ist der Temperaturbereichbis 250 K gezeigt. Die Differenz in der spezifischen Wärme der verschiedenen Dotierungen ist
auf den elektronischen Anteil zurückzuführen. In (c) ist die spezifische Wärme von CaTiO3
gezeigt, einem diamagnetischen Isolator.

D.2 Titanate

219(La, Y, Ca)TiO3 und La0.98 Sr0.02 TiO3

TN = 146 K

25
Tc = 25 K-6

α (10 / K)

20

YTiO3

15
CaTiO3

10

LaTiO3
TN = 90 K

5
La0.98Sr0.02TiO3
TN = 125 K

0
0

50

100
T (K)

150

Abbildung D.5: Thermische Ausdehnung von LaTiO3+δ , YTiO3 , CaTiO3 und
La0.98 Sr0.02 TiO3 : Für LaTiO3+δ sind Messungen an zwei Proben mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt gezeigt. Dieser verursacht deutliche Unterschiede in der antiferromagnetischen
Ordnungstemperatur. Eine Abweichung von der Sauerstoffstöchiometrie induziert genau wie
Sr-Dotierung Löcher in das System. Während die Anomalie der Probe mit annähernd stöchiometrischer Zusammensetzung ein TN ≈ 146 K aufweist, ist der Übergang bei etwa 90 K in der
Meßkurve der anderen Probe nur schwer zu erkennen. Der antiferromagnetische Übergang ist
auch für La0.98 Sr0.02 TiO3 auszumachen. In der Meßkurve von YTiO3 ist der ferromagnetischeÜbergang zu sehen. CaTiO3 ist ein diamagnetischer Isolator.

220

D.3

Anhang D Weitere Meßergebnisse

KuprateLa1.475 Nd0.4 Sr0.125 CuO4

12
La1.475Nd0.4Sr0.125CuO4-6

α (10 / K)

8

4

0
T = 66 K
0

25

50

75

100

T (K)
Abbildung D.6: Thermische Ausdehnung von La1.475 Nd0.4 Sr0.125 CuO4 in c-Richtung: Die
einsetzende Streifenphasenordnung ist deutlich zu erkennen.

LiCu2 O2

a-AchseT = 22.5 K

4b-Achse-6

α (10 / K)

80

LiCu2O2
c-Achse

-4
0

30

60

T (K)

90

120

150

Abbildung D.7: Thermische Ausdehnung von LiCu2 O2 : Der antiferromagnetische Übergang
ist gut zu erkennen. Oberhalb von TN liegt ein niedrigdimensionales Spinsystem vor.

D.4 Manganate

221

Sm2 CuO4

Sm2CuO4-6

α (10 / K)20

c-Achse10

ab-Ebene
0
0

50

100
T (K)

150

Abbildung D.8: Thermische Ausdehnung von Sm2 CuO4 : Bei tiefen Temperaturen sieht man
wahrscheinlich die Ordnung der Sm3+ -Ionen; vgl. [341, 342].

D.4

Manganate

La1−x Sr1+x MnO4
150
T = 133 K
c (J / mol K)

120
LaSrMnO4
90

T = 230 K
La0.5Sr1.5MnO4

60
30
0

0

50

100

150
T (K)

200

250

Abbildung D.9: Spezifische Wärme von La1−x Srx MnO4 : In der Meßkurve der Substanz mit
x = 0 sieht man den antiferromagnetischen Phasenübergang. Für x = 0.5 zeigt die Anomalieeinen Ladungsordnungsübergang an; vgl. [124].

222

D.5

Anhang D Weitere Meßergebnisse

Vanadate

Na0.33 V2 O5

ab-Ebene10-6

α (10 / K)0c-AchseT = 23 K-10

Na0.33V2O5

-20
-30

T = 133 K
0

50

100
T (K)

150

Abbildung D.10: Thermische Ausdehnung von Na0.33 V2 O5 : Bei tiefen Temperaturen setzt
antiferromagnetische Ordnung ein. Die ausgeprägte Anomalie bei etwa 130 K zeigt das Einsetzen von Ladungsordnung an; vgl. [343]

AV2 O5 , A = Mg, Ca und Cs

CsV2O5
T = 35 K

6

T = 112 K-6

α (10 / K)

8

4
CaV2O5
2
0

MgV2O5
T = 106 K
0

50

100
T (K)

150

Abbildung D.11: Thermische Ausdehnung von AV2 O5 , A = Mg, Ca und Cs. Diese Messungen wurden an Polykristallen durchgeführt. Die Ursache der Anomalien konnte bislang nicht
geklärt werden.

Kurzzusammenfassung
LaCoO3 kristallisiert in einer leicht verzerrten Perowskitstruktur. Bei tiefen Temperaturen wird ein unmagnetischer isolierender Grundzustand realisiert. Mit steigender Temperatur beobachtet man ein charakteristisches Maximum in der Suszeptibilität, das durch
die thermische Besetzung eines angeregten paramagnetischen Zustands verursacht wird.
Der energetische Abstand der beiden Zustände beträgt etwa 180 K. Mit weiter steigender
Temperatur durchläuft das System um etwa 500 K einen Metall-Isolator-Übergang. Die mikroskopischen Ursachen dieser faszinierenden Eigenschaften werden kontrovers diskutiert.
Zur Analyse der mikroskopischen Eigenschaften von LaCoO3 wurden Messungen der Magnetisierung, der Wärmekapazität, der thermischen Ausdehnung und der Magnetostriktion
durchgeführt. Ergebnisse von Widerstandsmessungen und strukturellen Untersuchungenwurden ebenfalls berücksichtigt.
Eine kombinierte Analyse von Suszeptibilität und thermischer Ausdehnung liefert einekonsistente Beschreibung des Spinübergangs. Ausgehend von einem Singulettgrundzustand
der Co3+ -Ionen wird ein Triplett thermisch besetzt.
Teilweise Substitution von La durch Eu verursacht chemischen Druck in der Einheitszelle.
Dadurch wird die Kristallfeldaufspaltung modifiziert. Spinlücke und Aktivierungsenergie
von La1−x Eux CoO3 wachsen mit x an. Die Spinlücke vergrößert sich um mehr als einen
Faktor 10 von 180 K in LaCoO3 auf mehr als 2000 K in EuCoO3 , die Aktivierungsenergie
wächst um einen Faktor 3 von ∼ 1200 K auf ∼ 3400 K an, und die Temperatur des MetallIsolator-Übergangs wächst von 480 K auf etwa 600 K nur moderat an. Ein ähnlicher Effekt
wird bei vollständiger Substitution der La-Ionen durch Seltene Erden beobachtet.
Die thermische Ausdehnung gibt Evidenz, daß die uniaxiale Druckabhängigkeit der Spinlücke mit sinkendem Ionenradius auf dem La-Platz anwächst.
Eine weitere Möglichkeit, die physikalischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen, bietet
Ladungsträgerdotierung La1−x Ax CoO3 mit A = Ca, Sr oder Ba. Formal wird dadurch eine entsprechende Menge Co4+ -Ionen erzeugt. Dies verursacht signifikante Änderungen inden elektrischen, magnetischen und strukturellen Eigenschaften von LaCoO3 . Für Sr- und
Ba-Dotierung durchläuft das System mit x eine Spinglasphase. Für x ≥ 0.2 wird ferromagnetische Ordnung beobachtet. Die Ca-Mischreihe zeigt keine Spinglasphase, sondern
realisiert bereits bei kleinen Dotierungen langreichweitige Ordnung. Mit weiter steigendem
x durchläuft diese Mischreihe einen strukturellen Phasenübergang, der sich durch deutliche
Anomalien in der thermischen Ausdehnung und der spezifischen Wärme bemerkbar macht.
Die magnetische Ordnung für x ≥ 0.2 kann im Doppelaustauschbild verstanden werden.
Die thermische Ausdehnung aller drei Mischreihen zeigt an, daß weder die Co3+ - noch die
Co4+ -Ionen einen temperaturgetriebenen Spinübergang durchlaufen.

Abstract
LaCoO3 crystallizes in a slightly distorted perovskite structure. At low temperatures itfeatures a nonmagnetic insulating ground state. With increasing temperature a thermal
population of a paramagnetic excited state causes a characteristic maximum in the susceptibility data. The spin gap amounts to 180 K. With further increasing temperature thesystem passes through a metall-insulator transition around 500 K. The activation energy
is estimated to 1200 K. The microscopic origins of these amazing features are discussed
controversially.
The susceptibility, the thermal expansion, the magnetostriction, and the heat capacity were
measured to determine the microscopic origins of the spin-state transition and its evolution
with temperature and magnetic field. Results from resistivity and structural measurements
have also been taken into account to solve these puzzle.
A combined analysis of the susceptibility and the thermal expansion leads to a consistentdescription of the above-mentioned physical properties of LaCoO3 in a two-level system,
consisting of a singlet ground state and an triplet excited state of the Co3+ ions.
Partial substitution of La by Eu leads to chemical pressure in the unit cell. This modifies the
crystal field splitting. The spin gap and the charge gap of La1−x Eux CoO3 are systematicallyshifted to higher energies, whereas the spin gap increases from about 180 K in LaCoO3 tomore than 2000 K in EuCoO3 which is more than a factor of ten. The activation energy
increases from ∼ 1200 K to ∼ 3400 K which is only a factor of three and the temperature of
the metal-insulator transition shifts only moderately from 480 K to about 600 K. A similareffect can be caused by substituting the La3+ ions by different rare earth ions.
The thermal expansion data gives evidence that the uniaxial pressure dependence of thespin gap rises with decreasing ionic radius of the ion which is introduced at the La place.
Another possibility to influence the physical properties of the undoped compound LaCoO3
is the introduction of divalent ions like A = Ca, Sr, or Ba: La1−x Ax CoO3 . Formally, thehole doping process causes an amount x of the formerly Co3+ ions to change their valenceand become Co4+ ions. This leads to a significant change in the electric, magnetic, andstructural properties of LaCoO3 . For Sr and Ba doping one finds that the system realizes
a spin-glass phase with increasing x. Above x = 0.2 the system shows ferromagnetic order.
The Ca series features no spin-glass phase but shows long-range ferromagnetic order evenat low doping levels. It runs through a doping-induced structural phase transition whichcauses striking anomalies in the specific heat and the thermal-expansion data. The behaviour of the magnetically ordered systems with x ≥ 0.2 can be understood in terms of the
double-exchange mechanism. The thermal-expansion data of all three series clearly indicates that neither the Co3+ nor the Co4+ ions feature spin-state transitions as a function oftemperature.

Offizielle Erklärung
Ich versichere, daß ich die von mir vorgelegte Dissertation selbständig angefertigt, diebenutzten Quellen und Hilfsmittel vollständig angegeben und die Stellen der Arbeit - einschließlich Tabellen, Karten und Abbildungen -, die anderen Werken im Wortlaut oder dem
Sinn nach entnommen sind, in jedem Einzelfall als Entlehnung kenntlich gemacht habe; daßdiese Dissertation noch keiner Fakultät oder Universität zur Prüfung vorgelegen hat; daßsie - abgesehen von unten angegebenen Teilpublikationen - noch nicht veröffentlicht worden
ist sowie, daß ich eine solche Veröffentlichung vor Abschluß des Promotionsverfahrens nicht
vornehmen werde.
Die Bestimmungen dieser Promotionsordnung sind mir bekannt. Die von mir vorgelegteDissertation ist von Prof. Dr. A. Freimuth betreut worden.
Köln, im Mai 2005

Markus Kriener

Liste der Teilveröffentlichungen
1. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCoO3 ,C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns, J. Baier, M. Grüninger, T. Lorenz, P. Reutler und
A. Revcolevschi,
Phys. Rev. B, 66, 020402(R) (2002)
2. Structure, magnetization, and resistivity of La1−x Mx CoO3 (M = Ca, Sr, and Ba),M. Kriener, C. Zobel, A. Reichl, J. Baier, M. Cwik, K. Berggold, H. Kierspel, O. Zabara, A. Freimuth und T. Lorenz,
Phys. Rev. B, 69, 094417 (2004)
3. Sequence of Phase Transitions in a Quasi-One-Dimensional β-Na0.33 V2 O5 Compoundwith Variable Valence,
M. Markina, K. Klimov, A.N. Vasiliev, A. Freimuth, K. Kordonis, M. Kriener, T. Lorenz, T. Yamauchi und Y. Ueda,
Sov. Phys. JETP 79, 542 (2004)
4. Spin-state transition and metal-insulator transition in La1−x Eux CoO3 ,J. Baier, S. Jodlauk, M. Kriener, A. Reichl, C. Zobel, H. Kierspel, A. Freimuth und
T. Lorenz,
Phys. Rev. B, 71, 014443 (2005)
5. Zero-field incommensurate spin-Peierls phase with interchain frustration in TiOCl,
R. Rückamp, J. Baier, M. Kriener, M.W. Haverkort, T. Lorenz, G.S. Uhrig, L. Jongen,
A. Möller, G. Meyer und M. Grüninger,
Phys. Rev. Lett. 95, 097203 (2005)
6. Structural and magnetic properties of the new low-dimensional spin magnet InCu2/3 V1/3 O3 ,V. Kataev, A. Möller, U. Löw, W. Jung, N. Schittner, M. Kriener und A. Freimuth,
J. Magn. Magn. Mat. 290-291, 310 (2005)
7. Thermal Conductivity, Thermopower, and Figure of Merit of La1−x Srx CoO3 ,K. Berggold, M. Kriener, C. Zobel, A. Reichl, A. Freimuth und T. Lorenz,
Phys. Rev. B 72, 155116, (2005)
8. Thermal conductivity of R2 CuO4 , with R = La, Pr, and Gd,
K. Berggold, T. Lorenz, J. Baier, M. Kriener, D. Senff, S. Barilo und A. Freimuth,erscheint in Physica B, cond-mat/0508154
9. Thermodynamic Properties of (Ca,Sr)2 RuO4 in Magnetic Fields,
J. Baier, T. Zabel, M. Kriener, P. Steffens, O. Schumann, O. Friedt, A. Freimuth,
A. Revcolevschi, S. Nakatsuji, Y. Maeno, T. Lorenz und M. Braden,erscheint in Physica B, cond-mat/0511220
10. Structural aspects of metamagnetism in Ca2−x Srx RuO4 (0.2 < x < 0.5): field tuningof orbital occupation,
M. Kriener, P. Steffens, J. Baier, O. Schumann, T. Zabel, T. Lorenz, O. Friedt,
R. Müller, A. Gukasov, P. Radaelli, P. Reutler, A. Revcolevschi, S. Nakatsuji, Y. Maeno und M. Braden,erscheint in Phys. Rev. Lett., cond-mat/0408015

11. Magnetic heat transport in R2 CuO4 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd),
K. Berggold, T. Lorenz, J. Baier, M. Kriener, D. Senff, H. Roth, A. Severing, H. Hartmann, A. Freimuth, S. Barilo, and F. Nakamura,eingereicht bei Phys. Rev. B, cond-mat/0509414

Tagungsbeiträge auf den Frühjahrstagungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft,Arbeitskreis Festkörperphysik, 2001 bis 2005
Tagungsbeitrag auf der 19th General Conference of the EPS Condensed Matter Division
and CMMP 2002 - Condensed Matter and Materials Physics, 2002

Danksagung
An dieser Stelle sei nun ein Wort des Dankes an diejenigen gerichtet, die mich während derArbeit am II. Physikalischen Institut begleitet, unterstützt und gekannt haben. Nach nun
fast fünfeinhalb Jahren Zugehörigkeit zum Institut und insbesondere der roten Etage, derMeute1 , ist sehr vielen Menschen zu danken.
Ich danke Prof. Dr. Axel Freimuth für die Bereitstellung eines Doktorarbeitsthemas, welches sich fast nahtlos an meine Diplomarbeit angeschlossen hat. Auch wenn er auf Grundseines Werdegangs vom „normalen“ Universitätsprofessor über seine Spektabilität, dem
Dekan, bis hin zu seiner Magnifizenz, dem Rektor, zunehmend seltener im Institut anzutreffen war, war doch bei jedem Zusammentreffen zum einen die Diskussion physikalischer
Sachverhalte möglich und zum anderen die angenehme Arbeitsatmosphäre spürbar, die ich
aus meiner Zeit als Diplomand und junger Doktorand kenne.
Prof. Dr. Markus Braden danke ich für die Übernahme der Position des Zweitgutachtersder vorliegenden Arbeit sowie für die teilweise sehr tiefen Einblicke in die Physik der Ruthenate und in die Neutronenstreuung, was sich im Besuch zweier Forschungsreaktoren sowie
des ESRF als Gast und Mitarbeiter der Gruppe Braden manifestierte. Ansonsten wären
wohl beispielsweise die diffizilen Unterschiede zwischen Drei-Achsern und Vier-Kreisern fürmich auf Lebenszeit im Verborgenen geblieben. Drei-Achser hätte ich vermutlich eher auf
einem Parkplatz als in direkter Nachbarschaft einer Neutronenquelle gesucht, und auch die
Bezeichnung Euler-Wiege wäre vermutlich für weitgehende Assoziationen gut gewesen.
Prof. Dr. Ladislav Bohatý danke ich für die Übernahme des Prüfungskommissionsvorsitzenden. Ihm und Frau Dr. Petra Becker sei außerdem für die Messungen der thermischen
Ausdehnung „meiner“ Kobaltate bis zu hohen Temperaturen gedankt.
Dr. Harald Kierspel und Dr. Thomas Lorenz danke ich für die stete sehr gute Betreuungin den vergangenen Jahren, sei es experimenteller oder theoretischer Natur. Mit technischen Problemstellungen konnte man bei Harald immer auf einen guten Rat hoffen. Weiterdanke ich ihm und Herrn Dr. Helmut Gottschalk für die Organisation einer ununterbrochenen Anstellung am Institut. Dr. Harald Kierspel und Dr. Bruno Roden sei außerdem
für die häufigen anregenden Diskussionen über das Anfängerpraktikum und insbesondere
die „AP-Prüfungen“ gedankt.
Neuerdings firmieren die Herren Alexander Komarek, Olaf Schumann, Daniel Senff und
Paul Steffens auch unter dem Namen COI – „Center of Intelligence“. Ich danke Paul Steffens für die Ernennung meiner Wenigkeit zur Außenstelle des COI sowie Matthias Haider
für die Übersetzung von COI ins Japanische. Papa Schlumpf Dr. Oliver Friedt sei an dieser Stelle für diverse Bekehrungsversuche hin zur Neutronenstreuung beispielsweise in den
Gärten rund ums Schloß von Versaille und die sichere Navigation der Schlümpfe durch den
Reaktor gedankt. Matthias Cwik danke ich für die angenehmen Reisen nach Saclay undnach Grenoble, das Interesse an meinem heißgeliebten LaCoO3 und unseren legendären
Gang durch Paris, der schließlich in der Rue d’Oberkampf endete. Wolf-Dieter Stein
1
Anm. d. Verf.: Die Bezeichnung Meute wurde von einigen Mitstreitern der gelben Etage kreiert und
hat nach dem Weggang der Doktoranden der ersten Generation der Freimuth-Ära wohl an Bedeutung als
auch an Bekanntheit verloren...

danke ich für die Erklärung, was „Bibo“ in der Physik zu suchen hat.
Den Optikern Eva Benckiser, Alexander Gößling, Christina Hilgers, Thomas Möller, Reinhard Rückamp, Dr. Marco Windt und natürlich ihrem Chef Prof. Dr. Markus Grüninger,mittlerweile auch in den Stand eines ordentlichen Professors aufgestiegen, sei für die nette
Atmosphäre und die vielen Gelegenheiten eines gemütlichen Plauschs zwischendurch sowie
die Messung der Phononen an LaCoO3 und EuCoO3 gedankt. Eva Benckiser und Christina
Hilgers, den beiden ersten Damen in der Gruppe Freimuth (damals noch Exoten, heute ja
zum Glück nicht mehr), danke ich für die Hilfe bei der ein oder anderen Organisation im
Vorfeld und während meiner Promotionsfeier.
Zu danken habe ich auch unseren Transportlern Kai Berggold, Niko Johannsen, Ina Klassen, Konstantinos „Rehakles“ Kordonis2 , meinen Thermischen Eigenschaftlern Jörg Baier,Helena Hartmann, Sven Jodlauk, Norbert Schittner, Arno Smeets, Thomas Zabel und deralten Garde3 Dr. Michael Hofmann, Sven Kiele, Andre Reichl, Dr. Marc Zittartz und Dr.
Christian Zobel. Falls es mit dem weiteren Berufsweg nicht klappt, so weiß ich heute, daßich mit Kai Berggold und Jörg Baier jederzeit ein Umzugsunternehmen zum Transport
von Kryostaten u. ä. von einem Ort A über einen Ort B hin zu einem Ort C und wieder
zurück nach A aufmachen könnte. Außerdem können wir Kryostaten professionell belüften,
evakuieren, höher und auch tiefer hängen4 sowie Sandkisten sicher transportieren. Helena
Hartmann und Ina Klassen sei ebenfalls für die Mithilfe bei der Speisenbereitung für meine
Promotionsfeier gedankt.
Kai Berggold sei außerdem für die Eichmessungen „meiner“ Thermometer gedankt.
Maurits Haverkort danke ich für die vielen Diskussionen um Tief-, Zwischen- und Hochspinzustände in LaCoO3 .
Den Präparateuren Dr. Thomas Lorenz, Andre Reichl, Marco Reuther, Holger Roth, Inge
Simons, Dr. Oleg Zabara und Dr. Christian Zobel sei für die Bereitstellung der vielen Proben gedankt.
Dr. Ralf Müller gilt der Dank für die ständige Ansprechbarkeit und die angenehme Arbeitsatmosphäre nicht nur (aber auch) während diverser Feierlichkeiten im Institut.
In diese Arbeit haben Messungen vieler verschiedener Personen Eingang gefunden. Daß sichdie 1-1-3-Kobaltate damit von sehr unterschiedlichen Seiten betrachten ließen, ist auch Jörg
Baier, Helena Hartmann, Sven Jodlauk, Dr. Thomas Lorenz, Dr. Petra Becker, Halit Anapa, Kai Berggold, Andre Reichl, Dr. Marc Zittartz, Dr. Christian Zobel, Matthias Cwik,
Daniel Senff, Paul Steffens und Dr. Oleg Zabara zu verdanken. Dank geht auch an die
Korrekturleser dieser Arbeit.
Meinem Großhändler Dr. Ralf Müller sei für die umfangreiche Versorgung mit Kaffeeutensilien und Wasser, Kai Berggold für die Versorgung mit Keksen gedankt. Ohne diese2das „Auge“
Dies betrifft die eingangs bereits erwähnte Meute.
4
Es gelang sogar, die Funktionsweise eines Flaschenzugs zu ergründen und festzustellen, daß vierfachFlaschenzüge nicht die beste Wahl sind, um Meßstäbe im kg-Bereich ein bis zwei Meter anzuheben.
3„Subunternehmer“ hätte es zu erheblichen Engpässen auf dem Kaffeemarkt sowie angegliederten Geschäftsfeldern kommen können. Ich bedauere in diesem Zusammenhang natürlichzutiefst, daß ich Haribo Senff vom Markt verdrängt habe. Gleichzeitig danke ich der treuen
Kundschaft von Krieners Kaffeebude5 für das entgegengebrachte Vertrauen, auch wenn essich meistens nicht um TransFair-Kaffee handelte.
Inge Simons, Susanne Heijligen und Carmen Handels danke ich für die nette Zusammenarbeit. Außerdem gebührt Inge Simons der Dank für einige (wie immer eilige) EDXMessungen und die Vergoldung „meiner“ Abschirmbecher.
Den Werkstätten um die Herrn Wartenberg und Menz sowie die Herren Külzer und Towara
gilt der Dank für die Übernahme vieler Arbeiten insbesondere im Zusammenhang mit dem
Neubau des Wärmekapazitätsmeßstabs. Herrn Dommel danke ich für die Bereitstellung
von flüssigem Helium und Stickstoff. Insbesondere ohne das kostbare Helium in flüssigem
Zustand wäre die Vielzahl an Messungen nicht möglich gewesen.
Besonderer Dank gebührt Dr. Thomas Lorenz für die intensive Auseinandersetzung mit
der schriftlichen Version dieser Arbeit, die von mir sehr gerne in Absätzen, bestehend aus
längeren Sätzen unter Verwendung verschiedener grammatikalischer, syntaktischer, orthographischer und interpunktioneller Variationen, gleichzeitig mehrere Gedankengänge aufgreifend und häufig unter Ausnutzung aller Freiheiten von Deklination, Konjugation undKonstruktion von unterteilten Nebensätzen unter besonderer Berücksichtigung der Möglichkeit von Partizipialkonstruktionen in der deutschen Sprache zusammengefaßt wurde;
und trotzdem: Ein Satz, der sofort verstanden wird, ist kein schöner Satz. Die Nachwelt
möge mir dies und auch mein geliebtes „sz“ an heutzutage ungewohnter Stelle vergeben.
Außerdem war es immer sehr angenehm die Probleme der Physik und des alltäglichen
Lebens in gemütlicher kleinerer oder auch größerer Runde zwischen Oase und Borsalino6– vornehmlich auch darin – erörtern zu können.

Nun denn, langer Rede kurzer Sinn:et hät mer jot jefalle met üch ze arbeide!
und, damit das endlich mal klar ist:

et is evens endoch ene Zweschespin!

5...der Kaffeestube, der selbst der Rektor vertraut...
Auch hier fand die „Meute“ ihren eigenen Weg: Der Venus-Keller mußte einen ziemlichen Umsatzeinbruch nach dem Weggang der Doktoranden der ersten Generation hinnehmen.
6