Contents
 ⾼温⽔のモニタリング

 腐⾷電位とは
 ECP測定
 参照電極に要求される項⽬

⾼温⽔化学センサーの動向

 ⾼温⽔参照電極
 Pt電極 PdH電極 Ag/AgCl電極
 YSZ膜電極
 W/WxOy電極(財) 電⼒中央研究所 材料科学研究所
橋本資教

 実機での適⽤例

2011/6/28「⽔化学部会」第13回定例研究会

⾼温⽔のモニタリング

腐⾷電位(ECP)とは

 原⼦⼒発電所のプラント管理

 腐⾷の局部電池モデル

アノード反応：M→ Mn+ + ne-

 炉内の⽔質モニタリングが不可⽋[1 2]
 測定項⽬[1,2] 腐⾷電位(ECP)：電位
 pH:電位 溶存酸素濃度(DO)：電流 溶存⽔素濃度(DH)：電位 導電率：インピーダンスなど

2

カソード反応：Ox + ne- → Red

求められる項⽬
求められる項⽬[2] 平衡電位の差が起電⼒(EMF)となりイオン電流が流れるIn-situ

 イオン電流が平衡する電位がECPリアルタイム⾼い信頼性⾼精度

 基本的に電気信号の計測

 今回は電位計測（特に腐⾷電位）に着⽬(例)BWRでは⽔素注⼊により炉内構造物のECPを<-230mV(SHE)に制御しIGSCCを抑制[3]

局部電池モデルと電位[1] 原⼦炉⽔化学ハンドブック, [2] IAEA – TECDOC-1303(2002), [3] Corrosion 47 (1991) 202

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腐⾷電位と腐⾷電流の関係
3

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ECPの測定

⾼温⽔中参照電極に要求される項⽬[a,b] ⾦属単極ではEcpを測定はできない ⾼温⽔中でのSHEを⽤いたECP測定

EcpそのものはNernstの式で定義できる→容易ではない(⽔素ガスの吹き込み等)

 試験環境中で電位が定義される

 参照電極を⽤いることで参照電極との電位差Emとして参照電極を⽤ る と 参照電極との電位差E としEcpを測定できる

 SHE基準であることが望ましい
 BWRでは最⼤288℃、9MPa
BWRでは最⼤288℃ 9MPa
 PWRでは最⼤360℃、17MPa

参照電極 電位がわかれば⾦属参照電極の電位がわかれば⾦属のEcpがわかる
がわか→標準⽔素電極(SHE)を使えばEm=Ecpとして扱える

 環境による影響を受けないこと

電流を流さないために⾼⼊⼒インピーダンスの電位計が必要

 ⾼温、⾼圧、放射線照射等による影響

 環境に影響を与えない

 参照電極容器の破損による内部の電解質の漏えい→全固体式 内部物質を可能な限り少なくする→全固体式、内部物質を可能な限り少なくする 寿命が⻑い 1年（1サイクル）以上電位が安定で、ドリフトも⼩さい[a] ⽇本原⼦⼒学会誌 51 (2009) 557, [b] Corrosion 34 (1978) 75.

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5⽩⾦電極

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パラジウム⽔素化物電極

 ⽩⾦が⽔素電極として動作[[a]] Pd電極部をカソード分極し⽔素ガスを発⽣

 指⽰する電位を直接SHE基準で記述可能→⽔素電極として取り扱い可能→簡単な構造 DHが既知で、DOより化学量論的に過剰な場合

 電極電位[a] PWRの1次系およびBWRのHWC環境で使⽤[a,b] PWR1次系:
PWR1次系 DH10数ppm程度
DH10数程度

PdH電極の原理[b] BWR HWC: DH数100ppb程度



電極電位[a]SHE
Ehydrogenelectrode  E0 

2.303RT
2.303RTlog f H 2 pH2F
2F

Pd-H合⾦の組成と温度で決まる項GE型Pt電極[c] Halden reactor projectにてIn-core 参照電極の候補として検討[b]E0=0,0 fH2:フガシティー
フガシティ ⽔質によっては絶縁体(サファイア)が溶出

 ⾼温でより安定なPdAg合⾦を使⽤した例も報告
⾼温でより安定なPdA 合⾦を使⽤した例も報告されている[c] 電極を⼩型化[d]

絶縁体表⾯をコーティング[e]Halden型Pt電極[d]Halden型PdH電極
Hld 型PdH電極[b][a] EPRI NP-7412, [b] corros.2002,02517, [c]Proc. 12th env.degra. of mat. in nuclear power system - water reactors-,pp.317(2005). [d] 6th ANS int. topical meeting on NPIC &HMIT 2009 on CD-ROM. [e] M. Sakai et al., Proc. 10th Int.conf.on
env.degra. of mat. in nuclear power system - water reactors- (2001).

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6「⽔化学部会」第13回定例研究会[a] J.Electrochem.Soc.127,1745(1980), [b] 6th ANS int. topical meeting on NPIC &HMIT 2009 on CD-ROM. [c] Us patent 4290872.

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Ag/AgCl電極[a]内部参照Ag/AgCl電極[a] ⾮常に幅広く利⽤されている電極

 内部溶液はKCl溶液もしくは純⽔

 広い温度範囲で電位が定義される

 熱⼒学的な対応がよい

 電極プラグの配置位置

KCl溶液/ H2O

 内部参照型：⾼温⽔中に配置
 外部参照型：⾼温⽔から隔離

Ag/AgClプラグ

 反応式
AgCl + e- → Ag + Cl2.303RT
E Ag / AgCl  E0 log[Cl  ]F

 電極電位 [b]2.303RT
log[Cl  ]FE0  0.2376  5.378 10 4 (T  273)  2.373 10 6 (T  273) 2

E Ag / AgCl  E0  ⾼温⽔中で電極筐体が破損

 ⾼温⽔中での電極プラグが熱加⽔分解

Ag/AgClプラグ
プ グ

AgCl + ½ H2O → ½ Ag2O + H+ +Cl-

→電極プラグおよび電解質の漏洩電極プラグおよび電解質 漏洩

KCl溶液→Ag2Oは160℃以上でAgとO2に分解→Agプラグが溶出し、電位が不安定にプラグが溶出し 電位が不安定に

 他の電極と⽐較して寿命が短い
 数か⽉から1年程度

 溶存⽔素が存在する場合[b]A Cl + ½ H2 = Ag
AgCl
A + H+ +Cl-

内部参照Ag/AgCl電極[a,c][a] Corros. 34, 75 (1978). [b] EPRI NP-5155

2011/6/28[a] EPRI NP-7412 [b] J. Phys. Chem. 64 (1960) 652, [c] corros. 47(1991) 202.

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9 電極プラグを環境から隔離 酸素交換膜：YSZ管 内部参照物質:⾦属/⾦属酸化物
Ag2O + 2H+ + 2e- = 2 Ag + H2O
 Ag/Ag2O[a,b] Hg/HgO [b]HgO + 2H+ + 2e- = Hg + H2O
 Cu/Cu
C /C 2O [b,c][b c]C 2O + 2H+ + 2eCu
2 -= 2 C
Cu + H2O
 Fe/Fe3O4 [c]Fe3O4 + 8H+ + 8e- = 3 Fe + 4H2O

 寿命が⻑い 試験中にプラグ、KCl溶液の補充が可能

 圧⼒の補償

 圧⼒平衡型（EPBRE）[a,b,c]:環境と等圧

 圧⼒⾮平衡型:環境より低圧
EPBREの構成(a) ピストン式[a,c]、(b)テフロン変形式[b] 液絡部の圧⼒差によるポテンシャル

EPBRE[c]Em:他の参照電極基準の測定値→管内を濡らさないため感応部を限定できる

YSZ電極の構造[b]Vo :YSZ格⼦中の酸素空孔,
Oo: 格⼦のアニオンサイドでの酸素イオン

YSZ電極モデル[a] J. Appl. Electrochem. 33 (2003) 1025 [b]J.Electrochem.Soc.132,1866(1985),[c] EPRI NP-7412,[d] EFC49 (2007).

[a] Corros. 59, 162 (2003), [b] EPRI NP-2806 ,[c] Electrochemistry in LWR,EFC49 (2007).

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NiO + 2H+ + 2e- = Ni + H2O

 YSZの酸素伝導を利⽤[a]((I)) 1/yMy xOy + Vo + 2e- ⇔ Oo+ x/yMy(II) Vo + H2O ⇔ Oo+ 2H+MxOy + 2yH++ 2ye- ⇔ xM+yH2O

 電極電位(0.1
極 位
M KCl Macdonald 式[b])E ( she)  Em  0.287  1.00  10 3 T  1.74  10 7 T 2  3.03 10 9 T 3

 Ni/NiO [d] シールの組み⽴てが容易

 液絡部の濃度差によるポテンシャル

T  T  2510

 すべて固体で構成

 キャピラリーを使⽤し、環境と接触

 液絡部の温度差によるポテンシャル「⽔化学部会」第13回定例研究会

イットリア安定化ジルコニア(YSZ)膜電極

外部参照Ag/AgCl電極[a,b] 液絡間ポテンシャル等の補正が必要
絡 ポが2011/6/28「⽔化学部会」第13回定例研究会

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YSZ電極の特性

タングステン/タングステン酸化物電極

 酸化還元反応や⽔質変化に対して電位が安定[a,b] ⾼温⽔中でpH電極として動作[a][b] アルカリ側でも動作する→ガラスpH電極とは異なる

 実験室レベルではBWR,PWR環境で使⽤可 超臨界⽔中、地殻中でも使⽤可 他の参照電極と指⽰する電位が対応

 pHが変化する環境では電位が変化

 YSZの温度特性により120-180℃以上で安定に動作[a] 固体型であるYSZ膜電極との⽐較

 YSZ管をそのまま取り付けることが困難な場合

 幅広い温度領域で使⽤可能
室温から300℃

 YSZ管と熱膨張率が近い⾦属管(Kovar[c]等)を接合
 ろう付け部の腐⾷が懸念
 電極の作製がさらに容易
⾦属酸化物をコ ティングした⾦属電極
⾦属酸化物をコーティングした⾦属電極

耐⾷性 ⾼ ろう剤 導⼊ ろう [d]
耐⾷性の⾼いろう剤の導⼊(Tiろう) 電極の寿命が予測しにくい
極 寿命が 測く 数週間〜数年とばらつきがある[c,e]⾦属管と接続したYSZ電極 [c]→温度変化に伴うサーマルショック→温度変化に伴うサマルショック[f]等[a] J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2122, [b] Anal. Chem. 55 (1983) 2426, [c]Proc. 12th env.degra. of mat. nps,pp.317(2005).[d]J.Electrochem.Soc.131(1984) 1017, [e] Corrosion 2006, 066001, [f] US patent #6411667.

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外部 電極反応に伴う溶出が少ない
W4O12 + 24H+ + 24e- → 4W + 12H2O[a] J. Electrochem. Soc.141,3002(1994). [b] Proc. the U.S. NRC/EPRI/ANL Heated Crevice Seminar, p187.

13

参照電極のまとめ
電極配置

W/WxOyとYSZ膜電極電位の対応[a] 機械的強度が⾼い ろう付け部をコーティング(ZrO2など) [e,f]2011/6/28「⽔化学部会」第13回定例研究会

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BWRにおけるECP測定
 ECP測定
参照電極と構造材料(作⽤電極)の電位差を測定

内部

種類
Ag/AgCl Ag/AgCl Pt PdH YSZ膜 W/WO
熱⼒学的な△○〇* △〇○△正しさ
製作性△△○ ○○○耐久性○×△ △△○操作性○○△ △○○ ⼤まかに5つの領域でECP測定を実施(本数はGEの使⽤例[a])A) 下部プレナム部
下部プレナム部…2-3本
2 3本
B) ボトムコア部…2-3本C) ドレインラインフランジ…4本D) 再循環フランジ…3本E) 原⼦炉冷却⽔浄化部…4本BDA
 多数の参照電極が必要
信頼性の向上により費⽤の削減が可能○：現状の⼿法で適⽤可能△：適⽤範囲が限定される
適⽤範囲が限定される
×：不適当* :⽔素が供給される環境に限る

C

E

⽶国
⽶国BWRにおけるECPセンサーの配置
におけるセンサ の配置[a]Proc. 12th env.degra. of mat. in nuclear power system - water reactors-,pp.3-17(2005).

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実機での使⽤事例
国内
国内BWRでの事例[a]事例まとめ
国外での事例 ⾼温⽔モニタリング⽤の参照電極の特徴等について紹介した

 実機での使⽤事例を紹介した実機ではA /A Cl Pt
実機ではAg/AgCl,Pt, 各種YSZ参照電極が⽤いられる[a] IAEA-TECDOC-1505(2006), [b] Int. Corros. Conf. Ser., 2006, 066001, [c] studsvik/ex-89/43 (1989)

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