日本原子力学会｢水化学部会｣
第32回定例研究会

有機酸を利用した炉内構造物、使用済イオン交換樹脂の化学除染技術

2018/03/20（株）日立製作所© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

目次
１. 炉内構造物・一次系配管の化学除染技術
1-1. 廃止措置における化学除染の目的
1-2. 化学除染技術（HOP法）の特徴
1-3. HOP法の実機適用実績
２. 使用済イオン交換樹脂の化学除染技術
2-1. 使用済イオン交換樹脂の概要
2-2. 使用済イオン交換樹脂化学除染技術の特徴
2-3. 模擬使用済イオン交換樹脂
2-4. 要素技術の試験結果
３. まとめ© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

１. 炉内構造物・一次系配管の化学除染技術© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

1-1. 廃止措置における化学除染の目的
目的1：建屋、機器解体作業時の被ばく低減
目的2：解体に伴って発生する放射性廃棄物の物量低減
運転終了

管理区域解除▽▽廃止措置終了▽運転跡地利用廃止措置の準備
使用済
燃料搬出

廃止措置の実施

廃止措置支援エンジニアリング技術
放射能インベントリ評価技術
放射能計測評価技術

工程・作業計画／管理系統除染除染技術

安全貯蔵（5～10年）

切断・解体技術
除染技術
廃棄物処理技術(使用済イオン交換樹脂処理含)
出典：(株)技術情報センター セミナー｢原子力発電所廃止措置技術と福島第一原発各号機の廃炉及び廃棄物処理処分に関する課題と要素技術｣2015/6/12

機器解体

放射能計測
評価技術

建屋解体
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1-2. 化学除染技術（HOP法）の特徴
・酸化と還元の除染を繰り返すことで酸化皮膜を溶解・除染剤を分解することにより、二次廃棄物量を低減■化学除染プロセス■化学除染剤

鉄系酸化物
クロム含有酸化物

昇温：90℃

母材

酸化クロム含有酸化物の溶解・還元除染剤
シュウ酸+ヒドラジン
・酸化除染剤
過マンガン酸(カリウム)■二次廃棄物低減効果
酸化剤分解

母材

還元・浄化

鉄酸化物の溶解

還元剤分解、浄化
母材
母材
出典：大浦ほか、J.RANDEC 50, p.21 (2014)

最終浄化

繰り
返し樹脂 15
廃棄 10
物
量相 5
対値 0
樹脂吸着法 HOP法
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1-2. 化学除染技術（HOP法）の特徴
・溶解した金属、放射性イオンを陽イオン交換樹脂、混床樹脂で回収
・還元除染に使用した有機酸は過酸化水素と混合して触媒塔で水、窒素、二酸化炭素に分解
ヒーター付きサージタンク

水位
上下動

除染
対象

ポンプ

薬品注入装置金属・放射性イオン回収
陽イオン
混床
交換樹脂塔 樹脂塔

触媒塔
冷却器
ポンプ

出典：M.Aizawa, WM2014 Conf. (2014)

有機酸分解

H2O2

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1-3. HOP法の実機適用実績
・HOP法化学除染によりDF10～20で配管表面線量率を低減
・化学除染により酸化皮膜(赤茶色)が溶解し金属表面が露出
DF＝(除染前の放射能付着量)(除染後の放射能付着量)

化学除染前

表面
線量
率mSv
/h

：除染前
：化学除染後：水ジェット洗浄後

出典：(株)技術情報センター セミナー｢原子力発電所廃止措置技術と福島第一原発各号機の廃炉及び廃棄物処理処分に関する課題と要素技術｣2015/6/12

化学除染
部位

化学除染後
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２. 使用済イオン交換樹脂の化学除染技術© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-1. 使用済イオン交換樹脂の概要
・燃料プール浄化系、原子炉水浄化系で使用されたイオン交換樹脂は高線量(L1 *1対象)のためプラント内に長期貯蔵・化学除染による線量低減により、廃棄物処分費用を低減
原子炉建屋
燃料プール浄化系ラド建屋

L1：中深度処分

ろ過
脱塩器
貯蔵タンク
燃料プール

原子炉水浄化系

模擬物

ろ過
脱塩器

原子炉20mm・粉末イオン交換樹脂
・ろ過助剤
・クラッド（酸化鉄主成分）
・放射性物質
クラッド中に取込
イオン交換樹脂に吸着使用済イオン交換樹脂
出典：住谷他、日本原子力学会 2013年 春の年会 B17© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-2. 使用済イオン交換樹脂化学除染の特徴
溶解/溶出物除去方法

放射性物質回収、二次廃棄物減容方法

炉内構造物・ ・放射性物質を含む一次系配管 鉄、クロム酸化物・鉄、クロム酸化物の溶解

・イオン交換樹脂に吸着
・有機酸利用/分解

対象

・ろ過助剤に吸着した放射性物質を含む・鉄酸化物の溶解 ・酸化物として沈殿、使用済
イオン交換 鉄酸化物溶液の減容
樹脂
・有機酸利用/分解
・イオン交換樹脂に・吸着イオンの溶離吸着した放射性イオン＜開発項目＞(1)鉄酸化物の溶解→ HOP法と同じシュウ酸を利用(2)吸着イオンの溶離→ 容易に分解できるギ酸とヒドラジンの混合溶液を利用(3)有機酸分解→ HOP法と同じ触媒分解法と、オゾン分解法等を利用© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-2.使用済イオン交換樹脂化学除染の特徴
・シュウ酸溶解、ギ酸ヒドラジン溶離によって化学除染
・廃液中の有機酸廃液を分解して二次廃棄物低減■化学除染プロセス■化学除染剤

鉄酸化物
イオン
交換
樹脂

ろ過助剤
鉄酸化物の溶解

Cs+
Cs+
Co2+

鉄酸化物の溶解吸着イオンの溶離

Co2+

廃液中有機酸分解

吸着イオンの溶離

除染
樹脂■二次廃棄物低減
・触媒分解やオゾン分解等
により有機酸を分解

Co2+
Cs+

・鉄酸化物溶解
シュウ酸
・吸着イオン溶離
ギ酸ヒドラジン

減溶・固化

出典：住谷他、日本原子力学会 2013年 春の年会 B17

シュウ酸（(COOH)2）→ 二酸化炭素、水ギ酸(HCOOH)→ 二酸化炭素、水
ヒドラジン(N2H4)→ 窒素、水© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-3. 模擬使用済イオン交換樹脂■模擬使用済イオン交換樹脂の組成
構成成分
粉末樹脂

割合(Wt%)
60

陰イオン交換樹脂

鉄酸化物

核種14C

陽イオン交換樹脂

ろ過助剤■除染性能を確認した核種355

出典：住谷他、日本原子力学会 2014年 春の年会 H34

化学形態
Na2CO3CH3COONa

36Cl

NaCl

60Co

CoCl263Ni

NiCl285Sr

SrCl2241Am

Am(NO3)3137Cs

CsCl© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-4. 鉄酸化物の溶解 試験条件及び装置・模擬使用済イオン交換樹脂とシュウ酸溶液を混合し、恒温水中に24h静置して鉄酸化物を溶解■鉄酸化物の溶解条件■試験装置
恒温槽条件値

使用済イオン交換樹脂量5g（20 ml）

シュウ酸

0.8 mol/L

シュウ酸溶液量20 ml

温度

90 oC

浸漬時間

24 h

出典：住谷他、日本原子力学会 2013年 春の年会 B17

試料を入れた100mlポリ瓶© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-4. 鉄酸化物の溶解 試験結果
・90oC、0.8mol/Lシュウ酸溶液に24h静置することにより、模擬使用済イオン交換樹脂に付着した鉄酸化物を溶解■外観写真■X線回折分析結果－：シュウ酸溶解前－：シュウ酸溶解後
相対
強度

シュウ酸溶解前

シュウ酸
溶解後

出典：住谷他、日本原子力学会 2013年 春の年会 B17：鉄酸化物のピーク

204060回折角2θ（O）

80© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-4. 吸着イオンの溶離 試験条件及び装置
・シュウ酸溶解後の模擬使用済イオン交換樹脂をカラムに充填し室温でギ酸ヒドラジン溶液を通水して金属、放射性イオンを溶離■吸着イオンの溶離条件
条件値使用済イオン交換樹脂量5g（20 ml）

ギ酸ヒドラジン溶液

2-4 mol/L(ｐH 4.7)

温度

室温

流量40 ml/h(SV 2/h)■試験装置

ギ酸ヒドラジン溶液

100ml
カラム

試料ポンプ
廃液タンク

出典：住谷他、日本原子力学会 2014年 春の年会 H34© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-4. 吸着イオンの溶離 試験結果
・2-4mol/Lギ酸ヒドラジン溶離液を模擬使用済イオン交換樹脂量の2-4倍量通水することにより60CoをDF＞100で除染
10,00060Co

除染性能DF

1,000

100

1040ml

80ml

40ml

80ml

40ml

80ml

通水量*14倍
2倍④2Mギ酸ｐH4.7

4倍
2倍⑩3Mギ酸ｐH4.74倍2倍⑪4Mギ酸ｐH4.7

ギ酸ヒドラジン
濃度２ mol/L

３ mol/L

４ mol/L*1: 模擬使用済イオン交換樹脂量に対する量
出典：住谷他、日本原子力学会 2014年 春の年会 H34© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-4. 吸着イオンの溶離 試験結果
・60Co以外の核種についても、高いDFで除染
核種

化学形態

DF

Na2CO350

CH3COONa

3000

36Cl

NaCl

106

60Co

CoCl21000

63Ni

NiCl25000

85Sr

SrCl22000

241Am

Am(NO3)34000

137Cs

CsCl

100

14C

出典：住谷他、日本原子力学会 2014年 春の年会 H34

ギ酸ヒドラジン濃度：3mol/L
ｐＨ：4.7
通水量：模擬イオン交換
樹脂量の4倍DF ＝ Aini/Afin
DF：除染性能
Aini：初期付着放射能
Afin：ギ酸ヒドラジン溶離後の付着放射能© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-4. 廃液中有機酸分解 試験条件及び装置
・ヒドラジンを触媒分解法で分解してから、ギ酸、シュウ酸をオゾン分解法により分解■触媒分解法■オゾン分解法
触媒
塔

過酸化水素水

90℃

冷却器

冷却器

オゾン発生装置

加熱器
SV25/h除染廃液

オゾン19g/L

60℃

除染
廃液
1.2Ｌ

酸素ガス

ホットスターラー
定量ポンプ

回収タンク

出典：石田他、日本原子力学会 2014年 秋の大会 G58© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

2-4. 廃液中有機酸分解 試験結果
・触媒分解法とオゾン分解法によりシュウ酸、ギ酸、ヒドラジンとも99％以上分解■有機酸濃度変化
1010■有機酸分解前後の外観◇ ギ酸△ シュウ酸

化10-1
学 0.1
種
濃度 0.01
10-2mol/L0.00110-30

鉄酸化物の沈殿

102030

分解前

分解後オゾン通気時間(h)出典：石田他、日本原子力学会 2014年 秋の大会 G58© Hitachi, Ltd. 2018. All rights reserved.

3. まとめ1. 炉内構造物・一次系配管の化学除染技術
・還元剤(シュウ酸+ヒドラジン)と酸化剤(過マンガン酸)の繰返し除染により酸化皮膜を溶解し、DF10-20で線量率低減。
・触媒分解法により二次廃棄物を低減（樹脂吸着法の約1/15）。
DF＝(除染前の放射能付着量)(除染後の放射能付着量)2. 使用済イオン交換樹脂の化学除染技術
・シュウ酸による鉄酸化物の溶解と、ギ酸ヒドラジンによる吸着イオンの溶離を利用した化学除染技術を開発。
・60Co等放射性イオンをDF100以上で除染。
・触媒分解法とオゾン分解法で99％以上廃液中有機酸を分解。

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