金属酸化物ナノ粒子中空および中実球状多孔質集合体の大量合成法

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研究概要
研究背景
金属酸化物ナノ粒子球状多孔質集合体は、物質分離、有害物除去、物質貯蔵/徐放、光触媒、光半導体、太陽電池、反応触媒、触媒担体、薬物/遺伝子送達、光線力学治療など、多岐にわたる研究分野、産業分野、医療分野等で極めて重要なナノ粒子です。しかし、これを得るには、これまで長時間反応や多段階に亘る複雑な反応操作が必要でした。今回、各種金属酸化物ナノ粒子球状多孔質集合体の極めて単純なワンポット－単工程の大量合成法開発に成功しました。
本研究では
1） 一様な粒径分布を持つアナターゼ型チタニアナノ粒子多孔質球状集合体の、極めて単純な一段階合成法開発に成功しました。得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから、これら一連の金属酸化物ナノ粒子球状多孔質集合体をMARIMO(Mesoporously Architected Roundly IntegratedMetal Oxide)粒子と名付けました。
２） 合成装置を開発し大量合成を可能にしました。チタニアナノ粒子球状多孔質集合体の場合、日産 200 g を達成しました。
３） チタニアナノ粒子球状多孔質集合体では、中実構造と中空構造の作り分けが可能です。
４） シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、セリアのナノ粒子多孔質球状集合体合成に成功しました。
５） 数種類の酸化物を複合化した、複合酸化物ナノ粒子多孔質球状集合体の開発に成功しました。
６） 中空および中実の遷移金属酸化物複合ナノ粒子多孔質球状集合体の合成に成功しました。

金属酸化物ナノ粒子球状多孔質集合体のTEM画像
P. Wang, K. Kobiro, Pure Appl. Chem. 2014, 86, 785–800.

７） 数種類の酸化物を複合化した複合酸化物ナノ粒子多孔質球状集合体を開発しました。
主原料

TiO2
SiO2
Al2O3
ZrO2
CeO2ZnO
Y2O3La2O3

粒子性状中実・（中空）一次粒子

0.1 nm
～
30 nm

二次粒子

200 nm～
1,200nmTiO2
SiO2Al2O3
ZrO2
CeO2ZnO
Y2O3La2O3

合成条件を変えることによりナノ粒子の物性をコントロールできるため、ユーザー要望に応じた合成が可能です。

宇治電化学工業株式会社

特許

複合化
ご要望

１) 複合遷移金触媒およびその製造方法、特願2015-47644
２) 酸化チタン触媒及びその製造法、特願2015-58058号
３) ドーピング型、コア-シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型
酸化チタンナノ粒子の合成方法、特願2014-32237号
４) メソポーラスナノ球状粒子製造法、特願2014-120216号
５) 多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子、特願2012-120216号
６) 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法、特願2011235367号
７) 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法、該合成方法により製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子、及び該球状多孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体、
PTC/JP2012/051884、米国特許502850303、中国特許
2014043000405640〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
宇治電化学工業株式会社 開発部 久武由典・岡添智宏
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高知県公立大学法人 高知工科大学環境理工学群 教授 小廣和哉・助教 大谷政孝
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製品解説
メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、巨大表面積を有するアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子球状多孔質集合体を大量合成しました(日産 200 ｇ)。焼成によりルチル型へと変換できます。
■ 中実TiO2 MARIMO集合体■ 中空TiO2 MARIMO集合体

SEM画像 10,000

SEM画像 10,000

TEM画像

TEM画像

■ 熱処理による中実MARIMO TiO2の結晶性の変化■ 窒素吸脱着法により求めた比表面積

XRD (Cu Kα)

熱処理前

合成品

市販品

サンプル

600℃焼成粒子径(nm)比表面積(m2/g)

800℃焼成1000℃焼成

中実粒子

中空粒子

Evonik社 P25300

500

2139834045

1200℃焼成
1０２０３０４０２θ (度)

市販品に比べ圧倒的な比表面積を持っています。

５０

アナターゼ型MARIMO TiO2集合体を熱処理することで、ルチル型へと変換できます。

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製品解説
ジルコニアナノ粒子球状多孔質集合体、セリアナノ粒子多孔質集合体、セリア-ランタン複合ナノ粒子多孔質集合体を合成しました。
■ ZrO2 MARIMO集合体■ CeO2100%合成試験

20,000

SEM画像 5,000

100,000

未焼成1μm■ CeO297%＋助剤3%合成試験
助剤①1μm1000 ℃焼成

1μm1μm■ CeO275%／La2O325%合成試験 合成時の添加剤の違い② SEM 20,000① SEM 20,000

1μm

1μm

1μm

1μm1μm

助剤②1μm(複合）希土類酸化物ナノ粒子多孔質集合体の粒径制御が可能です。

研究成果

セリア-ジルコニア複合酸化物の形態制御に成功しました。

■ CeO2-ZrO2複合酸化物b)

a)

ドメイン
CeO2-ZrO2複合多孔質球状ナノ粒子合成a)均一分散型およびドメイン型、b)コアーシェル型粒子のEDXマッピング図とラインスキャンプロット
コア-シェル

特許等 1) 「メソポーラスナノ球状粒子製造法」特願2014-120216号

2) E. K. C. Pradeep, T. Habu, H. Tooriyama, M. Ohtani, K. Kobiro, J. Supercrit. Fluids 2015, 97, 217-223.

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研究成果 複数の金属酸化物からなる複合金属酸化物ナノ粒子多孔質球状集合体を開発■ Al2O3-TiO2複合酸化物■ ZnO-TiO2複合酸化物

Al2O3–TiO2 MARIMO集合体の合成

前駆体溶液中のAl/Ti 原子比0.50/0.50

中空ZnO–TiO2 MARIMO集合体の合成

0.25/0.75 0.05/0.95

前駆体溶液中のZn/Ti 原子比 0.25/0.75 0.20/0.80 0.10/0.90 0.05/0.95

TEMTEM
1 µm

1 µm

BET 比表面積(m2/g)

618

1 µm

431

1 µm

BET 比表面積(m2/g)

240286

1 µm3161 µm

224251ZnO–TiO2 MARIMO中のZn/Ti 原子比を変えて中空MARIMO集合体を合成できます。

前駆体溶液中のAl 量により、Al2O3–TiO2 MARIMO の形状を制御できます。

ZnO–TiO2 MARIMO集合体中のZn/Ti 比Al2O3–TiO2 MARIMO集合体中のAl/Ti 比

MARIMO集合体中のZn/(Zn + Ti) × 100 (%)

65

MARIMO集合体中のAl/(Al + Ti) × 100 (%)

1 µm452540302010055254556525

MARIMO集合体中のZn/Ti 比は前駆体溶液中のZn/Ti 比と直線関係にあります。

MARIMO集合体中のAl/Ti 比は前駆体溶液中のAl/Ti 比と直線関係にあります。

ZnO濃度によるTiO2のバンドギャップエネルギーの制御

Al2O3–TiO2 MARIMO集合体のanatase→rutile 熱転移耐性の制御

3.35

焼成後 （1,000 ℃, 1h）

XRD (Cu Kα)

XRD (Cu Kα)

TEManatase0.50/0.50

1 µm

Intensity (a.u.)

0.25/0.75
0.05/0.95

1 µm

TiO2 (anatase)

1 µm
2030

2θ (degree)

40500nmIntensity (a.u.)

1 µm

1 µm

rutile

バンドギャップエネルギー(eV)

前駆体溶液中のAl/Ti 原子比 TEM

65

前駆体溶液中のZn/(Zn + Ti) × 100

前駆体溶液中のAl/(Al + Ti) × 100 (%)

焼成前 MARIMO

45

焼成前3.30

3.25

焼成
3.20

焼成後
3.15

3.1020302θ (degree)

高いAl量(50%)を含むAl2O3–TiO2 MARIMO集合体の中空構造とTiO2
アナターゼ結晶構造は高温処理（1,000 ℃, 1h）によっても変化しません。

400(TiO2)

5101520前駆体溶液中のZn/(Zn + Ti) × 100 (%)

Zn/Ti ＝0.25/0.75

ZnO-TiO2 MARIMO集合体中のTiO2バンドギャップエネルギーをZn量で調整可能です。

応用範囲

触媒・触媒担体 など

論文

E. K. C. Pradeep, M. Ohtani, K. Kobiro, Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 5621–5627.

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研究成果 触媒材料への応用に向けたナノ凹凸粒子の迅速合成法を開発
研究概要
遷移金属から成る酸化物触媒では、一般に、粒子を構成する元素組成と表面構造が化学反応の選択性および触媒活性を左右します。しかし、３ｄ族遷移金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu） のように、性質の異なる複数種の金属元素を１つの粒子として複合化しようとすると、粒子の核生成・結晶成長速度が元素ごとに極端に異なることが通常であり、得られる粒子の表面凹凸構造をナノレベルで精密に制御することが難しい で す 。本研究では、「高温・高圧での反応」と「急激な加熱」を組み合わせた新しい粒子合成法を開発し ま し た。この新しい手法では、「圧力釜」に似た密閉容器内に封入した金属塩溶液を従来法よりはるかに大きな加熱速度、すなわち「１分間に500 ºC」を超える速度で加熱します。急激に加熱することで、金属元素の組み合わせによらず、数ナノメートル以下の微細ナノ結晶の生成と複合化が瞬時に進行
し ま す 。 これにより、触媒材料として有用な極微細なナノ凹凸構造を有する金属粒子集合体を短時間・単工程で得ることに成功しました。

■ 様々な遷移金属を組み合わせた複合酸化物の合成■ 遷移金属複合酸化物の迅速ワンポット合成
超急速加熱
ソルボサーマル法

3d遷移金属塩混合溶液（Mn, Co, Ni, Fe）(a) TEM

加熱速度: 500 ºC/min
反応温度： 300 ºC
反応時間： 10 min
溶媒：メタノール(a) TEM(b)HR-TEM

ナノ凹凸複合酸化物粒子400 nm(b) TEM

FFT400 nm(c) STEM

50 nm

STEM

NiMn

OFeMn

OCoMn

O300 nm

STEM

200 nm

Fe5 nm
300 nm(c) STEM

CoMn

OTEM、STEM/EDXマッピング像：(a) Ni/Mn、(b) Fe/Mn、(c) Fe/Co/Mn複合酸化物

100 nm

脱着吸着

125
100
75
50

25
00.2

0.4

0.60.8細孔直径：1.3 nm

(a)

(b)

(c)

200 nm

200 nm

200 nm0.20
0.15
0.100.05

比表面積：155 m2/g
0■ 遷移金属ナノシート集合体の形状制御合成

0.25

dVp/d(dp)Va [cm3 (STP) g–1](d)(e)0.30

1501.000.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

P /P 0dp (nm)

超急速加熱ソルボサーマル法により得られたCo/Mn複合酸化物：(a) TEM像、(b) HR-TEM像 （Inset: FFT像）、(c) STEM/EDXマッピング、(d) 窒素吸脱着等温線、(e) 細孔直径分布図 （MP法）

超急速加熱ソルボサーマル法で得られた多孔質ナノシート集合体：(a) 樹木状集合体、(b) 花弁状集合体、(c) 単層状ナノシート

応用範囲

触媒・触媒担体・電極材料など

特許1) 「複合遷移金属触媒およびその製造法」 特願2015-47644号
2) 「酸化チタン触媒およびその製造法」 特願2015-58058号

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