原子衝突学会誌「しょうとつ」 2014 年第 11 巻第 5 号
Journal of atomic collision research, vol. 11, issue 5, 2014.

原子衝突学会誌

しょうとつ
シリーズ

第 11 巻第5号
2014 年「移動管法を使った原子分子科学とその周辺」
第 3 回 イオン‐分子反応を利用したイオン移動度実験
岩本賢一

キーワード オルソ/パラ水素 小田切丈

原子衝突学会 2014 年 9 月 16 日発行
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123原子衝突学会誌

しょうとつ
第 11 巻 第 5 号

目

次

シリーズ「移動管法を使った原子分子科学とその周辺」
第 3 回 イオン‐分子反応を利用したイオン移動度実験

岩本賢一

…125

原子衝突のキーワード オルソ/パラ水素

小田切丈

…135

原子衝突学会第 39 回年会プログラム

行事委員会委員長…136

第 41 回定期総会開催のお知らせ

庶務委員会委員長…137

2014 年度 第 5 回運営委員会（文書持回）報告

庶務委員会委員長…137

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ

顕彰委員会委員長…138

国際会議発表奨励事業による会議報告■国際会議参加報告（ICACS-26）■国際会議参加報告（ICACS26 に参加して）■ICACS26 参加報告

南川英輝
平野貴美
海岸美華

…139
…139
…140

第 35 回秋の学校
開催事務局

…141

原子衝突若手の会 第 35 回秋の学校開催のお知らせ

学会協賛学術会合のご案内
庶務委員会■第 55 回 真空に関する連合講演会■第 13 回 スパッタリングおよびプラズマプロセスに関する国際シンポジウム

…141
…142

「しょうとつ」原稿募集…142

編集委員会事務局

ユーザー名とパスワード

…142

124

シリーズ

移動管法を使った原子分子科学とその周辺
第 3 回 イオン‐分子反応を利用したイオン移動度実験岩本賢一
大阪府立大学 大学院理学系研究科 分子科学専攻 〒 599-8531 大阪府堺市中区学園町１－１
iwamoto@c.s.osakafu-u.ac.jp
平成 26 年 7 月 15 日原稿受付

本稿ではイオン‐分子反応を利用したイオン移動度実験の具体例について紹介する．移動管は種々の反応の反応室として利用されており，分析化学的な測定事例，イオン‐分子反応の速度定数の衝突エ
ネルギー依存性の測定，平衡状態の観測について紹介する．また，個々の事例に対応した装置についても述べたい．
度定数については，移動管以外にもイオンサイ

1．はじめに
これまでの移動管シリーズでは移動度の理論，

クロトロン質量分析計，イオントラップ，flow tube

原子衝突分野の移動度を中心に紹介されてきたなど種々な装置を用いた測定結果が報告されてが，今回は，イオン移動度分析の応用例として，

いる．速度定数ついて，網羅したデーター集[1]イオン‐分子反応を研究した例を紹介する．イオがあるため，こちらも合わせて参照していただき

ン移動度分析は緩衝ガスとイオンの相互作用をたい．また，プロトン親和力，イオン化エネルギー，

利用した分析手法である．緩衝ガス中に他の分標準生成熱などの物理量は NIST から簡単に検子が存在した場合，移動管内部では三体衝突の索できる．イオン‐分子反応については，優れたイオン‐分子反応が起こる．また，移動管の圧力，

著書，文献[2,3]があるため，こちらも合わせて参電場を変化させることで，衝突エネルギーを変え照していただきたい．

た現象が容易に観測できる．始めに，高い電場/
気体密度比（ Ｅ /N）の移動管内部にサンプル空気を導入することで，大気中の微量分子の同定

2. Proton transfer reaction-mass
spectrometry (PTR-MS)とその濃度測定を行う分析装置を紹介する．次

ここでは，分析化学的な移動管の利用例につに，移動管単体ではないが，flow tube と drift

い て 紹 介 す る ． 揮 発 性 有 機 化 合 物 （ volatile

tube を組み合わせた flow drift tube 装置を用い，

organic compounds: VOCs）は大気中での浮遊

イオン‐分子反応の速度定数の衝突エネルギー

粒子状物質および光化学オキシダントの原因のの依存性について測定した例について紹介する．

一つと考えられており，これらの物質の環境分析

最後に，温度可変な移動管を用い，平衡観測には重要である．大気中に存在する多様な VOCs

よる熱力学データーの取得と associative charge

を高感度，リアルタイムで測定するための分析装

transfer（ACT）反応を測定した結果について紹

置の一つに，W. Lindinger らが開発した proton

介する．ここでの移動管は，一様電場を作製する

transfer reaction-mass spectrometry（PTR-MS）がためのガードリング電極と，数 torr 程度のガス圧

ある [4]．プロトン移動反応は質量分析計のイオ

力下で動作する管で構成された装置とする．いン化法として広く知られており，化学イオン化

ずれの場合も，移動管をイオン‐分子反応をおこ（chemical ionization: CI）と呼ばれている．CI 法

させる反応室として捉えた研究例を取り上げた．

は，解離が起こりにくいソフトなイオン化法である．

イオン‐分子反応の重要なパラメータである速

多くの場合，CH4 やイソブタン等から反応イオン

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125図 1: PTR-MS の概略図．(Reprinted with permission from ref.[5]. Copyright 2004, American Chemical
Society)を生成させ，プロトン源としているが，PTR-MS 装cm2）．図 2 は移動管の電場強度/気体数密度比

置は H3O+を利用することで，多くの VOCs が解（Td）と水クラスターイオンの生成比率の関係を

離を伴わずにイオン化できる．移動管はプロトン示している [5]．100 Td を超える条件の移動管を移動反応を起こさせる反応室であり，イオン源的用いた場合，水クラスターの生成が抑制され，な使い方をされている．移動管と飛行時間型質

H3O+の存在量が高まっていることがわかる．これ

量分析計と接続した PTR-MS 装置[5]を図 1 に示により式(1)のプロトン移動反応の効率を高めてす．この他にも，イオントラップや四重極質量分

いる．

析計など様々な質量分析計を用いた装置が開ガス種 R の同定は，プロトン移動反応によりガ発されている [6]．これらの装置のプロトン源としス種 R の m/z が+1 増加した(R+H) +イオンを利用ては H3O+が用いられている．H3O+はイオン化室

する．ガス種 R の濃度測定については，イオン‐に水分子を導入し，radioactive source や hollow

分子反応の速度定数 k とイオン強度を利用する．

cathode discharge source を用いて生成される．大この反応は擬一次反応として考えられ，移動管

気中に存在しているガス種 R を分析するためにの滞在時間を t とすると，H3O+の濃度と R の関係

は，移動管にサンプル空気を導入し，式(1)のプは式(2)で表される．

ロトン移動反応によりガス種 R をイオン化した後，質量分析を行う．
H3O+ + R → RH+ + H2O(1)[H3O+]t = [H3O+]0 exp(-k[R]t)(2)[H3O+]0 は移動管に打ち込まれたイオン量，k は式(1)で観測できるガス種 R は，その proton
affinity（PA）が H2O の PA 値より高くなくてはならない．なぜなら，式(1)は発熱反応の必要があるからである．
また，移動管内部に存在する水分子により
H3O+(H2O)や H3O+(H2O)2 などの水クラスターが容易に形成される．これらの水クラスターイオン
は PTR-MS において，質量分析結果の解釈を困難にさせる場合がある．この水クラスターの影響を減らすために，100-200 Td の高電場条件の移動管を利用している（1 Td= 1 townsend = 10-17 V

図 2： 移動管の Td に対する水和イオンの強度比 ． (Reprinted with permission from ref.[5].
Copyright 2004, American Chemical Society)

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126

プロトン移動反応の速度定数，[R]は測定分子の二体衝突の速度定数の測定に威力を発揮して濃度を表す．多くの反応について k の値は非常いる．また，速度定数値はデーターベース化されに高く，10-9 cm3s-1 オーダーを有している．式(1)ており，多くの分野に利用されている [1]．
大気化学など三体衝突が関与するイオン‐分で生成した RH+の濃度は式(3)で表される．

子 反 応 を研 究 す る た め の装 置 と して flowing[RH+] = [H3O+]0 (1-exp(-k[R]t))afterglow，selected ion flow tube（SIFT）や drift≈ [H3O+]0 k[R]ttube（DT）があり，多様な反応系の測定結果が報(3)

告されている．SIFT 装置[11]はガスの流れを利

移動管の全長が既知であるため，反応時間 t は用した装置であり，非常に多くの系についての速移動度を利用して求められる．また，[H3O+]0

度定数の測定に用いられている．SIFT 装置の緩は検出される[H3O+]とほぼ等しいと考えられ

衝ガスには不活性な He を用いることが多く，反る．ガス種 R の濃度は，式(3)と検出される

応ガスの流量を変化させることで He との混合比[RH+]/[H3O+]から求められる．このとき，質量を自由に変化させることができる．反応ガスの正分析計の透過係数の補正を行ったイオン量を

確な添加量に対するイオン強度の変化を観測す使用する．ガス種 R の濃度のオーダーは ppbv

ることで，正確な速度定数を求めることができる．

から pptv と非常に微量な量の検出が可能となっこの三体衝突実験で得られた速度定数を二体衝ている．また，移動管の滞在時間は百マイクロ秒

突の速度定数に換算した値が報告されている．

程度であり，質量分析計を利用しても全測定時

SIFT 装置を用いた報告例は非常に多いが，速間がミリ秒程度と他の分析手法と比べて非常に度定数の衝突エネルギー依存性の報告例はほ短いため，リアルタイム測定が可能である．

とんどない．SIFT 装置は電場によるエネルギー
利得がないため，衝突エネルギーを変えるため

3．Selected ion flow drift tube (SIFDT)装置を用いた速度定数の測定
反応障壁のないイオン‐分子反応は，星間空には，装置の温度を変化させる必要がある．そのため，高い衝突エネルギーの実験は困難である．

間での重要な反応[7]と考えられており，数多くのイオン‐分子反応の速度定数の衝突エネルギ

反応系について報告されている．極低温領域でー依存性は，反応経路や存在比を考える上で必のイオン‐分子反応を測定するために，22 極イオ

要な情報である．しかしながら，多くの装置が室ン ト ラ ッ プ [8] や ペ ニ ン グ イ オ ン ト ラ ッ プ [9] ，温または固定した温度条件でイオン‐分子反応

FT-ICR[10]等が用いられており，極低温領域のを測定しているため，衝突エネルギーの変化量

図 3: SIFDT 装置の概略図．(Reprinted with permission from ref.[12]. Copyright 1993, AIP Publishing
LCC.)
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127

の可変領域範囲が狭く，衝突エネルギーが 1 eV程度の実験を行うことは困難である．SIFT と DT
装置を組み合わせた selected ion flow drift tube
（SIFDT）装置[12,13]を用いることで，広い衝突エネルギーの範囲における速度定数が測定できる．
W. Lindinger らが用いた SIFDT 装置[12]の概略図を図 3 に示す．イオン源で生成したイオンを四重極質量分析計を用いて選択し，flow tubeの中に導入する．flow tube の後段に接続された移動管（DT）にイオンが導かれる．移動管の電場を変えることで，E/N を 0 から 200 Td まで変化させることができる．このように SIFDT 装置は無電場から電場を印加した状態の連続的なデーターが得られる特徴がある．移動管領域で生成した種々のイオンは，下流に設置した四重極質量分析計で観測する．速度定数の測定精度は±30%と報告されている．

図 4: S+ + CH4 の Ec.m.に対する k の測定結果.異なる 緩 衝 ガ ス 圧 で の 実 験 値 ． (Reprinted withpermission from ref.[16]. Copyright 1995,
American Chemical Society)移動管は E/N を変えることにより，Ec.m.を大きく変化させることが可能となる．また，SIFDT 装置はSIFT 装置と同等の混合ガスを作製できるため，反応物の濃度を正確に見積もることができる．反
応ガス導入の位置を変えられるため，反応領域

移動管内部では，緩衝ガス中のイオンのドリフ

長を変化させた測定も可能である．一般的に，速ト速度𝑣𝑣𝑑𝑑 は電場 E と緩衝ガスの密度 N に依存し，度定数 k は，反応ガスの添加量に対する入射イ

また，Wannier の式を適用することで，緩衝ガスる．また，速度定数が非常に小さい場合，生成イ

中のイオンの平均運動エネルギーは式(4)で表さオンの強度変化から速度定数を測定する場合もれる．

ある．（反応領域を変化させることでも速度定数イオンの移動度 K は𝑣𝑣𝑑𝑑 = 𝐾𝐾𝐾𝐾という関係がある．

3

1

𝐸𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 〈𝜀𝜀𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 〉 = 𝑘𝑘𝐵𝐵 𝑇𝑇𝑔𝑔 + (𝑀𝑀𝐵𝐵 + 𝑀𝑀𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 )𝑣𝑣𝑑𝑑
2

2

2

を求めることができる．）(4)

ここでは，kB はボルツマン定数，Tg はガスの温度，

MB は緩衝ガスの質量，Mion はイオンの質量である．
イオンが反応ガスと衝突するときの相対速度の二 乗平均 は〈𝑣𝑣𝑟𝑟 2 〉 = 〈𝑣𝑣𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 〉 + 〈𝑣𝑣𝑅𝑅 2 〉で表 される[14]．このとき，イオンと反応ガスの二乗平均速度〉𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 ， 〈𝑣𝑣 2 〉 =は ， そ れ ぞ れ ， 〈𝑣𝑣𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 〉 = 2〈𝜀𝜀𝑅𝑅𝑀𝑀𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

3𝑘𝑘𝐵𝐵 𝑇𝑇𝑔𝑔
𝑀𝑀𝑅𝑅

1𝑀𝑀𝐵𝐵 +𝑀𝑀𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖= 𝑘𝑘𝐵𝐵 𝑇𝑇𝑔𝑔 + 𝑀𝑀𝑅𝑅 �22

𝑀𝑀𝑅𝑅 +𝑀𝑀𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

系について報告している [15]．ここでは，星間雲の中で重要と考えられている硫黄イオンと CH4 についての Ec.m.に対する速度定数 k（反応全体の速度定数）と生成物の分布を求めた例を紹介する [16]．
S+イオンは H2S の電子衝撃から生成されるが，オン源に N2 を 1%混入させることで，励起状態のイオンを除去し，基底状態の S+(4S) だけのイオンを利用している．S+(4S) と CH4 の反応において，式(6)に示す反応が観測された．

1

3W. Lindinger らは SIFDT 装置を用い，多くのS+(4S) と S+*(2P，2D) の電子状態が混在する．イである．MR は反応ガスの質量を示す．イオンと反応ガスの重心系での平均運動エネルギーは式(5)で表される．
𝐸𝐸𝑐𝑐.𝑚𝑚. = 〈𝜀𝜀𝑐𝑐.𝑚𝑚. 〉 = 2𝜇𝜇〈𝑣𝑣𝑟𝑟 2〉

オン強度の減少量を測定することによって得られ� 𝑣𝑣𝑑𝑑2(5)ただし，𝜇𝜇は換算質量 𝜇𝜇 = 𝑀𝑀𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑀𝑀𝑅𝑅 ⁄(𝑀𝑀𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 + 𝑀𝑀𝑅𝑅 )である．（ここでは，参考文献[12,15,16]の表記を
次のように変更した．KEion = Eion， KEc.m. = Ec.m.）S+ + CH4 → SCH3+ + H(6a)→ SCH2+ + H2

(6b)

→ SCH4+

(6c)

→ SCH

++H

2+H

→ CH3+ + SH

(6d)
(6e)

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128ば，式(8)のように模式的に表される[12]．
(8)速度定数 k1 は(𝐴𝐴𝐴𝐴)+∗を生成する二分子が関与

す る 速 度 定 数 値 で あ り ，速 度 定 数 k2 ，k-1 は(𝐴𝐴𝐴𝐴)+∗ から単分子分解により得られる速度定数値である．定常状態の近似を(𝐴𝐴𝐴𝐴)+∗ について適用した場合，速度定数 kI は式(9)で表される．

図 5: S+ + CH4 の反応生成イオン. (Reprinted
with permission from ref.[16]. Copyright 1995,
American Chemical Society)𝑘𝑘I = 𝑘𝑘1 𝑘𝑘

𝑘𝑘2−1 +𝑘𝑘2

= 𝑘𝑘1

1

𝑘𝑘
𝑘𝑘2

1+ −1

(9)

k1 の上限値は Langevin 理論や average dipole

観測された式(6)の全反応の速度定数 k について，Ec.m. 依存性を測定した結果を図 4 に示す[16]．SIFT 装置によって得られた結果は，SIFDT
装置によって得られた低エネルギーの結果の延長線に一致している．Ec.m. < 1 eV の領域の速度定数 k は Ec.m.の増加に伴い，その値が減少する
負のエネルギー依存性を示す結果が示されている．また，Ec.m. > 1 eV の領域では Ec.m.が増加するに従い，速度定数が増加する，正のエネルギー

orientation（ADO）理論により求められる．ここでは，k1 が一定の値を持ち，速度定数 kI が(k-1/k2)に依存すると仮定すると，(k-1/k2)の比率とそのEc.m.依存性が k を測定することによって推定できる．また，(k-1/k2)は多くのイオン‐分子反応の結果から，(k-1/k2)～(Ec.m.)m と Ec.m.の冪乗の式(10)で
表される．
𝑘𝑘−1
𝑘𝑘2

𝐸𝐸

𝑚𝑚

= �𝐸𝐸 c.m. �
c.m.1

(10)

ここで，Ec.m.1 と m は調整用のパラメータである．

依存性が見出されている．
図 5 は式(6a)-(6e)の反応の分岐比を Ec.m.に対

Ec.m.が高い領域では吸熱反応が観測されておして示した図である[16]．熱的エネルギー領域近り，正のエネルギー依存性が示されている．これ

傍では SCH3+が主の生成物（90%）であり，Ec.m.

を直接的経路と考え，その速度定数 kII について，の増加に伴いその比率は減少している．三種類

Arrhenius の式（式(11)）を適用する [12]．

の生成物(6a), (6b), (6c)は発熱反応であり，それぞれの反応におけるΔHo は-1.27 eV, -2.05 eV,-3.25 eV である．残り二種類の生成物(6d), (6e)−∆𝐸𝐸𝑘𝑘II = 𝑘𝑘II0 exp �2𝐸𝐸 𝐴𝐴 �
3 𝑐𝑐.𝑚𝑚.

(11)

ここで，ΔEA は活性化エネルギーであり，kIIo はは吸熱反応であり，ΔHo はそれぞれ 0.34 eV,
0.32eV である．吸熱反応の生成物は Ec.m. > 1 eVの領域において，Ec.m. の増加とともに生成比率が上昇している．
観測されたイオン‐分子反応は，間接的経路（式(7a)）と直接的経路（式(7b)）の二つの経路に分けられると仮定し，それぞれの経路の速度定数を kI，kII とする．反応全体の速度定数 k は k =kI + kII である [12]．
ｋＩ

A + + B → C+ + D
ｋＩＩ�� E+ + F

(7a)
(7b)

図 6: 式(12)を用いた速度定数 k の Ec.m.依存性．使用したパラメータ，k1 = 1×10-9 cm3s-1 ，kII0 = 5×10-10 cm3s-1，Ec.m.1 = 0.2 eV， ΔEA = 0.8
eV，m=1．

間接的経路は衝突錯体を形成すると仮定すれ
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129定数である．全体の速度定数 k は，長寿命錯合

高い圧力であるため，イオン‐分子反応の平衡を体を経由した生成物の生成過程に対応している

観測することが可能である．温度可変移動管を

k I と Arrhenius の反応式に対応した k II の二つの用い，水分子がイオンに逐次的に付加したクラス

和で表され [12]，速度定数 k は式(12)となる．

ターイオンの平衡定数の測定例が報告されている [17，18]．移動管内部で A+(B)n-1 + B + M ⇌𝑘𝑘(𝐸𝐸𝑐𝑐.𝑚𝑚. ) = 𝑘𝑘I + 𝑘𝑘II

A+(B)n + M のクラスター反応が観測され，平衡

−∆𝐸𝐸
1
= 𝑘𝑘1
+ 𝑘𝑘II0 exp �2 𝐴𝐴 �
1+(𝐸𝐸𝑐𝑐.𝑚𝑚. ⁄𝐸𝐸𝑐𝑐.𝑚𝑚.1 )𝑚𝑚
3𝐸𝐸𝑐𝑐.𝑚𝑚.

に達した場合，平衡定数 K は式(13)で表される．
(12)

図 6 は，Ec.m.に対する k の傾向を見積もるために，
式(12)を以下の任意なパラメータで計算した結果である．用いたパラメータの値は k1 = 1×10-9
cm3s-1，kIIo = 5×10-10 cm3s-1，Ec.m.1 = 0.2 eV，EA= 0.8 eV，m = 1 である．図 6 の速度定数 k は Ec.m.

𝐼𝐼(𝐴𝐴+(𝐵𝐵) ) 1

𝐾𝐾 = 𝐼𝐼(𝐴𝐴+ (𝐵𝐵) 𝑛𝑛 )
𝑛𝑛−1

𝑃𝑃

(13)

I はクラスターイオン強度，P は移動管内部の分
子 B の標準圧力に対する分圧を示す．移動管内部で平衡状態が達成されたかどうかを判別するには，到着時間分布（arrival time distribution;に対して，正のエネルギー依存性だけでなく，負ATD）を利用する．それぞれのクラスターイオンのエネルギー依存性も表すことができている．

に対して ATD が同一であれば，平衡に達したイ

種々なイオン‐分子反応の系において，速度定数の実験値を，式(12)の各パラメータでフィッティ
ングした結果が報告されている [12，15，16]．今回紹介した S+(4S)と CH4 の反応における各パラメータについては，速度定数 k を直接用いていな
い．速度定数は経験的なパラメータβ を利用し，
kβ=k/β という関係式を用い，速度定数 kβと Ec.m.
について，式(12)を用いてパラメータフィティング
している．詳細は論文[16]を参照していただきたオンであると考えられる．種々の温度における平衡定数を測定し，van’t Hoff の式 [lnK = -Δ
Ho/RT + ΔSo/R ] からΔHo とΔSo を求めることができる．
移動管によるイオン‐分子反応の観測は，緩衝ガス中にわずかの反応気体を混合することで可能となる．移動管の圧力を保持しながら，イオンの入出射を行うために，小さな穴（φ1mm 程度）
が管の出入口に設置されている．また，移動管
は緩衝ガスの出口方向への大きなガスのフロー

い．

がない．これらが，SIFDT 装置と単体の移動管装

4．クラスターの平衡定数の測定とassociative charge transfer（ACT）反応の観測
移動管は比較的小型であるため，温度制御が容易である．また，移動管の壁面の温度が反応
ガスの温度と考えられるため，反応系の温度を容易に変えることができる．移動管の内部は比較的置と異なる部分である．イオン‐分子反応を観測するためには，イオンを選択することが必須であるため，質量分析計が移動管の前段に設置されている．通常の質量分析計が利用できる圧力領
域は，高真空中であるため，移動管の高い圧力領域では使用できない．そのため，移動管とイオ
ン選択用質量分析計の間には圧力差が生じており，移動管から漏れ出るガスの流れに対抗しな

図 7: 温度可変移動管の概略図．(Reprinted with permission from ref.[20]. Copyright 2003, American
Chemical Society)
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130

がらイオンを打ち込まなければならない．高エネ

したゲートにより入射イオンがパルス化されていルギーでイオンを移動管に打ち込んだ場合，イる．イオンの入射時間は 5～15 µs である．

オンが解離，励起する場合があり，熱化するため(C6H6+•)イオンを H2O で満たされた 288 K とには移動距離も必要であるため，打ち込みエネ

239 K の移動管に 13 eV で打ち込んだ時の質量ルギーには注意が必要である．M. T. Bowers らスペクトルを図 8 [18]に示す．ベンゼン‐水クラス

は低エネルギーでイオンを打ち込むために，静ターが観測され，低温時の測定では水分子が最電減速レンズを用いている [19]．現在，様々な

大 8 分子まで付加したクラスターが観測されていイオンに対して移動度分析が行われているが，る．大きく分けて，観測されたイオンは式(14，15)弱い結合状態のイオンを打ち込む場合，イオンで示すように，ベンゼンイオンに水分子が付加しの解離や励起に注意する必要がある．

たクラスターとプロトン化した水分子クラスターの+•ベンゼンイオン（C6H6 ）と水分子の反応について，逐次的な水和反応を観測し，水分子が１個付加するときのエンタルピ－変化（ΔHn-1，n）を平衡観測から測定した例について紹介する [18]．

二つのグループに分けられる．
Association:(C6H6+•)(H2O)n-1+H2O ⇌(C6H6+•)(H2O)n(14)

El-Shall らが温度可変イオン移動度装置を用いAssociative/ProtonTransfer/Dissociative (APTD):て平衡観測を行っており，その装置の概略図(C6H6+•)(H2O)n-1+H2O→(H2O)nH+ + C6H5• (15)[20]を図 7 に示す．電子衝撃イオン源により C6H6をイオン化している．平衡観測を行うために，He観測されたベンゼン‐水クラスターイオン

緩衝ガスを使用せず，直接 H2O 分子を 0.2 - 0.3の ATD を図 9 [18]に示す．(C6H6•+)(H2O)n の

torr 導入した．移動管は全長 8.9 cm であり，液体

ATD が同一のイオン種どうしは平衡状態に達し

窒素を循環させ，ヒーター制御を行うことで移動たイオンと考えられる．水分子の数が n = 0 - 2 の管の温度を可変にしている．イオンの入射エネ

イオンについては ATD が同一であり平衡状

ルギーは 5～20 eV であり，生成物イオンの到着態とみなすことができる．また，水分子が n =時間分布を測定するために，移動管の前に設置

図 8: ベンゼンイオンを H2O で満たされた移動管（電圧 25 V）に 13 eV で打ち込んだ時の質量ス
ペクトル．H2O（200 mTorr@288 K，120 mTorr@239 K）．FW4（m/z = 124，C4H4+(H2O)4）．
(Reprinted with permission from ref.[18].
Copyright 2005, American Chemical Society)

図 9: C6H6.+(H2O)n クラスターイオンの ATD．打
ち込みエネルギー13 eV，H2O（199 mTorr），移動管の電圧（25 V），248 K．(Reprinted withpermission from ref.[18]. Copyright 2005,
American Chemical Society)

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131図 11: 302 K の緩衝ガス He（2090 mTorr）中にpropene（15 mTorr）を混合させた移動管にベン
ゼンイオンを打ち込んだ時の質量スペクトル．
(Reprinted with permission from ref.[21].
Copyright 2006, American Chemical Society)

図 10: C6H6.+(H2O)n-1 + (H2O) ⇄ C6H6.+(H2O)n に対する n-1 と n クラスターイオンの van’t Hoff プロット．(Reprinted with permission from ref.[18].
Copyright 2005, American Chemical Society)transfer（ACT）反応を観測した例について紹介
3 - 8 のイオンについても n = 0 - 2 とは異なるする．ACT 反応は，イオンに分子が付加することが同一の ATD を示したことから，平衡状態でで，イオンと分子の間で電荷交換反応が起こり，あるとみなすことができる．n = 2 と n = 3 の付加した分子が高分子化イオンとなり，遊離する間については平衡状態が観測できなかったた反応である．ベンゼンイオン(C6H6+• )とプロペン

め，この実験から熱力学データーは得られな（C3H6）とのイオン‐分子反応について，式(17)にい．

示すような 2 個の C3H6 が付加する ACT 反応がべンゼンイオンの水分子の逐次的な付加反応（式(14)）について，種々の温度で平衡定数を測定し，van’t Hoff プロットを行った結果[18]を図観測された [21]．
C6H6+• + 2C3H6 → C6H12+• + C6H6 (17)10 に示す．平衡定数 K は式(13)用い，イオン強C6H6+•と C3H6 の電荷交換反応は吸熱反応であ度比 I(C6H6+.)(H2O)n/I(C6H6+•)(H2O)n-1 を ATD のる．しかし，C3H6 が 2 分子関与した場合，C6H12

ピーク面積の比とした場合，式(16)となる．

が形成され，C6H12 を 3-hexene と仮定した場合，𝐼𝐼�Bz A𝑛𝑛 + �

𝐾𝐾 = 𝐼𝐼�Bz A

𝑛𝑛−1

+

�𝑃𝑃(A)

式(17)の電荷交換反応は発熱反応となる．この(16)

ここでは，Bz は C6H6，A は H2O，P(A)は標準圧
力に対する A の分圧を表す．平衡定数の対数を
温度の逆数(1/T)に対してプロットし，傾きから-Δ
Ho，切片からΔSo を得た．結果の詳細は省略す
るが，(C6H6+•)(H2O)n-1 の n = 1 - 6 イオンにおいて，
水分子が１分子増える場合の-ΔHo は一定の値（-ΔHo = 8.5±1 kcal/mol）であり，クラスターサイ

ACT 反 応 に つ い て ， C3H6 の 数 密 度 が 1014
molecules/cm3 より高い場合，(C3H6)n+.の n = 2 - 6の高分子化イオンが生成物として観測された．図11 には He 2.09 Torr，C3H6 15 mTorr，302 K の移動管にベンゼンイオンを打ち込んだ時に得られた質量スペクトルを示す [21]．
図 11 の質量スペクトルより，観測されたイオンの生成過程を式(18)に示す．

ズには依存しない．また，n = 7，8 においては-Δ
Ho とΔSo ともに n = 1 - 6 と比べて大きな値を示した．これは，水クラスターが環状またはケージ状(18)の構造を有していることを示唆している [18]．
最後に，上記の平衡観測を行った El-Shall らが 同 一 の 移 動 管 を 用 い て associative charge

ここでは，C6H6 を BZ，C3H6 を Pr と示し，kc は衝突

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132速度定数，kb は分解反応速度定数を表す．Bz+•と Pr の複合体が形成された後，ACT 反応を経由
して Pr が高分子化したイオンが生成する経路と，
ベンゼンイオンに Pr が単純付加する経路を示している．Bz+•と[Bz(Pr)n]+•の ATD は異なったため，この反応は平衡状態ではない．Bz+•に Pr が付加する反応において，1 次の速度定数を k1 とすると

図 12: ベンゼンイオンとプロペンの反応における速度定数の温度依存性．(A)は T に対する k2 の結果，(B)は 1000/T に対する lnk2 の結果．
(Reprinted with permission from ref.[21].
Copyright 2006, American Chemical Society)全イオン強度と Bz+•のイオン強度比から k1 を求めることができる（ln([Bz+•]t/[Bz+•]0) = -k1t）．ここで ， [Bz+ • ]t / [Bz+ • ]0 = [Bz+ • ] / ([Bz+ • ] +∑[𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃]+ )である．k1 は式(18)の擬一次反応であり，2 次の速度定数 k2 は k1= k2[Pr]で示される．[Pr]はプロペン分子の数密度を示す．また，+•+•はなく，他の要素が必要であると考えられる．
ACT 反応が観測された Bz(Pr)2+の系について，+•

k1(ACT)=k1I(Pr)2 /[I(Pr)2 + I(Bz.Pr) ]，k1(association)=k1 I(Bz.Pr) +•/[I(Pr)2+•+ I(Bz.Pr) +•]Bz(Pr)2+の安定構造と電荷分布について量子化であり，高次に付加したイオンは，それぞれの生

学計算の結果が報告されている [21]．また，正または電荷が Bz(Pr)2+の C6H6 側に局在する構造以外

I(Bz.Pr)+•）に加える．図 12 は温度変化に対するに，C3H6 側に存在する構造も明らかにされてい速度定数の関係[21]を示した図である．低温状

る．C2H4 の系については，電荷が C6H6 側に局在態で速度定数が増加する，負の温度依存性を示した構造だけが得られ，C2H4 側に移動する構造している．図 12 の(B)より得られた速度定数 k2 のは得られていない．この結果から，イオンと分子結果について，その温度依存性を k = a T -n とが付加したクラスターについて，その電荷分布がArrhenius の式 k = Aexp (-Ea/RT)で表した場合，

ACT 反応を起こす一つの要因となっていること

k2 = 496 T-5.9 cm3s-1 ， k2 = 8.58 × 10-15が示唆される．

成 過 程 の 初 期 イ オ ン 強 度 （ I(Pr)2+•

exp(3000/RT)であった．また，273 K での平均的

Bz+と C2H2 の系について，123 K の低温領域
で ACT 反応が観測され，(C2H2)n+の n = 6 - 10 まな値は k2 = 2.1×10-12 cm3s-1 であった．
ACT 反応が起こるかどうかの条件として，イオでの高分子イオンが観測されている [22]．ACT

ン化エネルギーの大小関係のみが重要な因子

反応は低温で大きな速度定数を有しており，負であれば，様々な系について ACT 反応が起こるの温度依存性があることから，宇宙環境での高と考えられる．これを検討するために，付加分子分子化反応や環形成反応として興味が持たれるとして，C2H4 を用い，Bz+と C2H4 の系について測反応である．

定がなされた [21]．C6H6 と C2H4 との電荷交換

今回，詳しく触れていないが，移動管装置は

反 応 は 吸 熱 反 応 で あ る （ IE(Bz) = 9.24 eV ，

小さな穴で仕切られた圧力領域に混合ガスを流IE(C2H4) = 10.5 eV）．しかし，エチレンの 2 量体入させるため，移動管の内外のガス流は，粘性を 2-butene（IE(2-butene) = 9.1 eV）とした場合，流と分子流の領域であり，スリット近傍では中間+•

C6H6 との反応は，発熱反応となり，ACT 反応が流と非常に複雑である．このため，濃度比を固定

起 こる ことが 期待 される ．しか しなが ら，Bz+ とした混合ガスを移動管内部に流入させた場合，

C2H4 系 で は ACT 反 応 は 観 測 さ れ ず ，

移動管内の濃度比は流入前の濃度比と異なり，

Bz+(C2H4)n の付加反応だけが観測されている．

移動管内部で濃縮が起こる．He を緩衝ガスとし

ピリジンイオン（C5H5N+）と Pr について，こちらもた場合，この現象が顕著に表れ，速度定数の値

発熱反応の系が存在するが，ACT 反応は観測さに大きな影響を与えてしまう．詳しくは参考文献

れていない [21]．このことから，イオン化エネル[23]に記載されているので参照していただきたい．

ギーの大小関係だけで ACT 反応が起こるのでまた，移動管装置にイオンを入射する場合，移+•Copyrigh t© 2014 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan， All righ ts reserved.

133

動管装置のスリットから漏れ出したガス流に対抗[7] 例 え ば ，D. Smith, Chem. Rev. 92, 1473

してイオンを打ち込まなければならず，低エネル(1992)., 岡 田 邦 宏 他 , 低 温 科 学 66, 1

ギーで入射することが困難である．また，漏れ出(2007).

たイオンを加速して下流に引き出した場合も衝[8] D. Gerlich, State-Selected and State-to-state

突誘起解離が起こる場合がある．したがって，高Ion-Molecule reaction Dynamics, Part1, (C.

い効率で移動管にイオンを入射または出射する

Y. Ng and M. Bear., John Wiley, New York,

新しい技術開発が必要と思われる．

1992) 1-176.
[9] S. E. Barlow et al., Int. J. Mass Spectrom. Ion.

5．おわりにProcesses 74, 97 (1986).

3 種類の異なる移動管装置を用い，イオン‐分子反応を利用した例を紹介した．移動度の値は，[10] R. C. Dunbar, J. Am. Chem. Soc. 116, 2466
(1994).

反応時間の測定に用いられている．移動管内部[11] 例えば，D. Smith and N. G. Adams, Gas

では様々なイオン‐分子反応が起こっており，こPhase Ion Chemistry Vol.1 (edited by M. T.

れを利用した研究対象分野が広いことがわかる．

Bowers, Academic Press, New York, 1979)

今回は，多様な観測された現象を中心に紹介しp.1.

たため，速度定数の絶対値測定等，細かな議論が必要な部分については触れなかった．近年，様々な分野で移動度分析が行われており，これ
らの応用例については，このシリーズの後半で解説されると思われる．

[12] J. Glosik et al., J. Chem. Phys. 98, 6995
(1993).
[13] A. A. Viggiano et al., J. Phys. Chem., 100,
19227 (1996).
[14] 金子洋三郎, 日本物理学会誌, 37, 560(1982).

参考文献[15] 例えば，W. Federer et al., Phys. Rev. Lett.

[1] 例えば，E. E. Ferguson, Atom. Data & Nucl.

54, 540 (1985), J. Glosik et al., Int. J. Mass

Data Tables, 12, 159 (1973), Y. Ikezoe, S.

Spectrom. Ion Processes 129, 131 (1993).

Matsuoka, M. Takebe, and A. Viggiano, ‘Gas

[16] P. Zakouřl et al., J. Phys.Chem. 99, 15890

Phase Ion-Molecule Reaction Rate Constants
through 1986’, (Maruzen, Tokyo, 1987). The
UMIST

Databasefor

Astrochemistry,(1995).
[17] 例えば，P. O. Momoh et al., Phys. Chem.
Chem. Phys. 10, 4827 (2008), P. O. Momoh
et al., J. Chem. Phys. 134, 204315 (2011).

http://www.udfa.net/[2] 金子洋三郎, “化学のための原子衝突入門”[18] Y. M. Ibrahim et al., J. Am. Chem. Soc. 127,
7053 (2005).

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[3] K. Hiraoka, J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. 58,[19] P. R. Kemper et al., J. Am. Soc. Mass
Spectrom. 1, 197 (1990).

93 (2010).
[4] 例えば，W. Lindinger et al., Int. J. Mass
Spectrom. Ion Processes 173, 191 (1998), W.
Lindinger et al., Chem. Soc. Rev. 27, 347(1998), 谷 晃 , 大 気 環 境 学 会 誌 38, A35(2003), J. D. Gouw et al., Mass Spectrom. Rev.
26, 223 (2007).

[20] M. Rusyniak et al., J. Phys. Chem. A 107,7656 (2003).
[21] Y. M. Ibrahim et al., J. Phys. Chem. A 110,8585 (2006).
[22] P. O. Momoh et al., J. Am. Chem. Soc. 130,12848 (2008).

[5] R.S. Blake et al., Anal. Chem. 76, 3841
(2004).

[23] N. Kobayashi, J. Mass Spectrom. Soc. Jpn.
20, 123 (1972).

[6] R. S. Blake et al., Chem. Rev. 109, 861(2009).
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134

「原子衝突のキーワード」

ピンの各波動関数の積で表せるとし，各部分がR → −R の操作でどう変わるかを考える必要がオルソ/パラ水素 (ortho-/para-hydrogen)ある．この操作は，まず全粒子について反転しその後に電子の空間座標についてのみ反転させ水素分子 (H2 ) を構成する２つの原子核 (プロる複合操作と同等である．後者の操作で「偶」

トン) の核スピンが平行/反平行のものをそれぞ電子状態である gerade(‘g’) 状態は不変である．

れオルソ水素/パラ水素と呼ぶ．磁性体触媒な

また，前者の操作では，1 Σ+
g 状態の偶数回転準どを使わない限りにおいては，オルソ−パラ水位は不変で奇数回転準位は符号が反転する．電素間の遷移は非常に遅く，まるで別々の分子と子スピン，振動の波動関数はこれらの操作で不考えることができる．通常の水素ガスはこれら変であり，結果として，核スピンが平行のオルの混合物である．

ソ水素は奇数回転準位のみが許され，反平行の核スピンの相対配向が異なることによるエネ

パラ水素は偶数回転準位のみが許される．

ルギーの差異はほとんど生じない．しかし，例

核スピンの相対配置が異なる場合，全核スピ

えばヘリウム原子内の２電子のスピン相対配向

ン量子数 I は異なり（オルソ水素が I =1，パラが電子の空間分布に影響を与えるのと同様，核水素が I =0）
，それらは異なる統計重率をもつ．

スピンの相対配向の相違も分子内粒子の他の運

奇数回転準位のみが許されるオルソ水素では統動自由度に影響を与える．その結果，基底電子計重率が 3，偶数回転準位のみ許されるパラ水素

状態 (1 Σ+g ) において，オルソ水素では奇数回転では統計重率が 1 であり，オルソ-パラ間の遷移

準位のみが許され，パラ水素では偶数回転準位がほとんどないため，回転状態分布は純粋なボのみが許される．鍵となるのはパウリの排他原

ルツマン分布に従わない．その結果は分子回転理である．電子もプロトンもスピン 1/2 のフェスペクトルに強度変調として反映される．以上

ルミオンであるので，電子同士の位置の交換，のような事情は H2 のみに限ったことではなく，

あるいは，プロトン同士の位置の交換に対し，

D2 , 14 N2 , 16 O2 , C16 O2 , H2 O, CH4 など，同等な全波動関数は反対称でなければならない．上の原子核で構成される分子で同様にみられる．た様子を以下でもう少し詳しく見てみよう．ただだし，例えば，D や 14 N などの原子核はボソン，

し，紙面に限りがあるため，興味ある読者はよ16

り詳しい解説 [1, 2] などを参照されたい．

素分子とまったく事情が同じとはいかない．こO2 の基底電子状態は 3 Σ−
g 状態であるため，水核スピンまで考慮した波動関数を Ψ(q, R) ×

れら分子の回転スペクトルに見られる強度変調

χN (1, 2) と書こう．χN (1, 2) は核 1，2 のスピンは，原子核を構成する粒子としての中性子の発波動関数，Ψ(q, R) は核スピン以外の波動関数見に多大な影響を与えたようである [1]．

で，q は分子の空間座標と電子スピンを統合的(上智大学 小田切丈)に表したもの，R は核 1 に対する核 2 の相対位置を表わすベクトルである．粒子の空間座標

参考文献の原点は分子中心にとる．パウリの排他原理か[1] G. Herzberg,

Molecular Spectra andら，プロトン同士の位置の交換に対し，Ψ(q, R) ·Molecular Structure I. Spectra of Di-

χN (1, 2) = −Ψ(q, −R) · χN (2, 1) でなければなら

atomic Molecules,’ (Princeton, Van Nos-

ない．電子スピンと同様，スピンの相対配置がtrand) 1967.

平行の場合は χN (2, 1) = χN (1, 2)，反平行の場[2] 高柳和夫,

合は χN (2, 1) = −χN (1, 2) である．Ψ(q, R) の部

原子分子物理学 朝倉物理学大系 (2000).

分については，Born-Oppenheimer 近似を適用して Ψ(q, R) が電子状態，振動，回転，電子ス
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Copyright⃝

135

2014 年度 役員・委員会
会長
髙橋正彦（東北大学）
幹事
城丸春夫（首都大学東京）〔副会長〕

加藤太治（核融合科学研究所）

中井陽一（理化学研究所）

渡邉 昇（東北大学）

運営委員
東俊行（理化学研究所）

岡田邦宏（上智大学）

小田切丈（上智大学）

佐甲徳栄（日本大学）

城丸春夫（首都大学東京）

中村信行（電気通信大学）

星野正光（上智大学）

森下 亨（電気通信大学）

市村 淳（宇宙科学研究所）

鵜飼正敏（東京農工大学）

加藤太治（核融合科学研究所）

北島昌史（東京工業大学）

田沼 肇（首都大学東京）

長嶋泰之（東京理科大学）

中井陽一（理化学研究所）

渡邉 昇（東北大学）

常置委員会
庶務委員会

委員長：渡邉 昇（東北大学）

編集委員会

委員長：中井陽一（理化学研究所）

行事委員会

委員長：加藤太治（核融合科学研究所）

広報渉外委員会

委員長：城丸春夫（首都大学東京）

顕彰委員会

委員長：鵜飼正敏（東京農工大学）

編集委員

岸本直樹，北島昌史，冨田成夫，中井陽一，
彦坂泰正，日高宏，間嶋拓也，森林健悟

しょうとつ

第 11 巻 第 5 号（通巻 60 号）

Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2014
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2014 年 9 月 16 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>