2016/6/3
日本原子力学会「水化学部会」
第27回定例研究会
M-LCPC-2016-000004

圧力容器／格納容器向け防錆剤の水処理設備への影響評価
2016/6/3
IRID ／（株）東芝
原子力化学・サイクル技術開発部
田嶋 直樹©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ1

報告内容
 背景・目的 1F汚染水処理設備について 防錆剤の選定経緯
 試験評価条件
 水処理設備への影響評価
 今後の展開 謝辞©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ2

背景

燃料デブリ取り出し時の懸念事項

・PCV 開放時に溶存酸素濃度が上昇、機器の腐食が進行する可能性がある。
・腐食抑制剤(以下、防錆剤)が混入した冷却水は、タービン建屋の滞留水に混入する可能性がある目的

防錆剤混入に伴う１F汚染水処理設備への影響予察©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ3報告内容 背景・目的 1F汚染水処理設備について 防錆剤の選定経緯
 試験評価条件
 水処理設備への影響評価
 今後の展開 謝辞©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ4

汚染水処理設備の設置状況
AREVA

高性能多核種除去装置
増設多核種除去装置
Additional
ALPS
既設多核種除去装置

KURIONKURION

汚染水処理システム
油分離装置
セシウム吸着装置
除染装置
第二セシウム吸着装置

SARRYTM
淡水化装置
淡水化装置

影響評価対象設備（東芝 日立GE殿）©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ5

汚染水処理設備の概要
高性能多核種
増設多核種

RO濃縮
廃液

既設多核種

400m3/日

R/B

地下水
400m3/日

注水400m3/日

多核種
処理水

淡水化装置

T/B

サブドレン

SARRYTM

プロセス
建屋

HTI
建屋

トレンチ

©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ6

汚染水処理システム•第二セシウム吸着装置（SARRYTM*）

Simplified Active water Retrieve and Recovery System– 米国実績に基づくShawの提案を受け、東芝が共同して系統を設計、機器製作をShaw、東芝、IHIで分担•目的– 水処理設備の安定性・冗長性向上– 既存処理装置と組み合わせ、さらに放射能レベルを低減

システム鳥瞰図
©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ

7

SARRYTM 設計当初の設備構成と処理水質
設計当初の処理対象水の性状

放射能Cs
濃度高
汚染滞留水項目

処理対象水中の濃度

放射性Cs濃度5.0×106 Bq/ml

塩化物イオン濃度

18000 ppm

pH7.5

SS

< 5 ppm

油分< 5 ppm

海水濃度に近い水質からの吸着処理が必要であった
砂ろ過塔
固形分除去Cs吸着塔

高性能
Cs吸着塔

淡水化装置へ

設計当初の吸着塔構成©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ8汚染水処理システムでの処理量推移
Cumulative treated water (m³)

1,600,000
1,400,000
1,200,000

汚染水の8割以上はSARRYTMで処理
Cumulative treated volume(m³)
Total treated volume of SARRY™(m³)
Total treated volume except SARRY™(m³)

1,000,000

SARRYTM

800,000
600,000
400,000

処理量の合計200,000

SARRYTM 以外

0©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ9

SARRYTM 吸着ニーズの変化
・ SARRYTMは長期運転による淡水注入でCs処理要件が緩和。
・ Sr低減などの付加価値への要望が発生。

サブドレン水（800ppm）

セシウム（Cs）濃度の変化

塩素（Cl）濃度の変化

水質変化に応じて、SARRYTMではSr吸着機能を付加（Cs/Sr同時吸着材を使用）©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ10東芝多核種除去設備（MRRSTM）の概要
東芝多核種除去設備（MRRSTM）

Multiple Radio-nuclides Removal System

目的

共沈＋吸着材の組合せで多種の核種を除去

高塩濃度溶液からの62核種について告示濃度限度以下までの濃度低減（Sr-90で20万分の1）
項目
処理対象水中の放射能吸着塔 14塔
90Sr : 4.9×103 Bq/ml

主な核種とその放射能濃度

106Ru : 1.8×101 Bq/ml

125Sb : 3.3×100 Bq/ml
134Cs : 5.9×101 Bq/ml

137Cs : 9.5×101 Bq/ml

主な含有元素とその濃度

RO濃縮廃液鉄共沈

Cl- : 7.9×103 ppm
Na+ : 5.3×103 ppm
Ca2+ : 3.8×102 ppm

処理水

炭酸塩沈殿

前処理設備

複数種の吸着塔©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ11

前処理設備の構成

・２種類の共沈及びろ過により重金属や吸着材妨害物質を除去

回収容器
（HIC)

HIC

HIC

HIC
吸着塔

薬液注入
鉄薬液

フィルター

薬液注入
炭酸薬液

循環
タンク
バッチ
処理タンク

処理
カラム
バッファ
タンク

フィルター

デカント
タンク

共沈タンク

吸着塔

供給タンク

鉄共沈処理設備

炭酸塩沈殿処理設備

コバルト、ニッケル等の重金属の除去

吸着妨害物質であるカルシウム等の除去

放射性物質の除去
移送タンク©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ12

実機構成の概要
既設
MRRSTM

炭酸塩沈殿工程

吸着工程

62核種除去増設
工程削除
MRRSTM

炭酸塩沈殿工程

吸着工程

62核種
除去

鉄共沈： FeCl3＋NaOHによる水酸化鉄沈殿
炭酸塩沈殿： Na2CO3＋NaOHによる炭酸塩沈殿©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ

13

MRRSTM 処理量の推移（累計）m3MRRSTM 全体処理量（累計）（日）m3

2016/5/16
処理量（累計）
514506 m3©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

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報告内容
 背景・目的 1F汚染水処理設備について 防錆剤の選定経緯
 試験評価条件
 水処理設備への影響評価
 今後の展開 謝辞©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ15

評価防錆剤の選定
リン酸塩
防錆剤

タングステン酸 モリブデン酸 五ホウ酸
ナトリウム
ナトリウム
ナトリウム

防食皮膜

亜硝酸
ナトリウム

酸化皮膜型

亜鉛／炭酸 亜鉛/モリブデナトリウムン酸ナトリウム
混合リン酸塩 混合リン酸塩

メタンバナジン酸ナトリウム

沈殿皮膜型

酸化皮膜＋沈殿皮膜型

酸化皮膜型非照射○×○*

○

○

○

×

照射
防流水
錆
環境
効
果 錆び面
耐局部
腐食性

△－○

×*

△

○

－○

－○*

○

○

○

－△

－○*

○*

△

○

－－○*

－

選定

●

×●

×－●

●

×

※ 東京電力殿の自社データ

防錆効果の評価を行い、4種類を選定した©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ16

報告内容
 背景・目的 1F汚染水処理設備について 防錆剤の選定経緯
 試験評価条件
 水処理設備への影響評価
 今後の展開 謝辞©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ17評価対象核種の選定
長期的な影響度を半減期の観点から推定し、評価核種を選定した
アンチモンは、ヨウ素の異性体であるヨウ素酸イオン（IO３－）の評価用として選定
核種

半減期

長期影響度評価対象備考◎

SARRYTM/MRRSTMでの処理対象◎

IO3-の予察を含むため選定

Mn -54

1年

Co -605年▲

Sr -9029 年●

Ru -106

1年

Sb -125

3年

I -1291.7E+07 年●◎I- を評価

Cs -137

30 年●◎SARRYTM/MRRSTMでの処理対象©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ18

防錆剤の添加時の評価項目
プロセス

前処理工程

吸着工程

評価項目

鉄共沈

鉄共沈処理での防錆剤成分の変化

炭酸塩沈殿

炭酸塩沈殿処理での防錆剤成分の変化
Sr、Ca、Mg除去への影響

スラリー濃縮海水浸漬時の粘性評価（ろ過差圧への影響）

SARRYTM

吸着分離への影響（Cs Sr）

MRRSTM

吸着分離への影響（Cs Sr I Sb）＜本発表の範囲＞
前処理（鉄共沈 炭酸塩沈殿工程）
吸着工程（MRRSTM：Cs Sr）©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ19

防錆剤の濃度変化

高性能多核種
増設多核種

RO濃縮
廃液
400m3/日

R/B

地下水
400m3/日

防錆剤
注入

既設多核種

多核種
処理水

濃縮淡水化
注水
400m3/日SARRYTM

装置

T/B

サブドレン

プロセス
建屋

HTI
建屋

トレンチ
©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ20評価対象の防錆剤濃度A

B

C

D

タングステン酸ナトリウム

亜鉛/モリブデン酸ナトリウム
混合リン酸塩

五ホウ酸ナトリウム

亜鉛／炭酸ナトリウム
混合リン酸塩SARRYTM
（東芝）

1500

3500

6000

400

淡水化
（日立GE殿）

1500

3500

6000

400

多核種（前処理）
（東芝）

3000

7000

10000

800

多核種（吸着）（東芝・日立GE殿）

3000

700010000800

防錆剤

濃度単位：ppm

多核種処理設備での防錆剤濃度は淡水化工程での濃縮を考慮して設定©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ21

試験評価項目
逆浸透膜
濃縮水等

処理設備

炭酸塩沈殿処
理設備

フィルタ

フィルタ

鉄共沈

吸着材３吸着材６用ＨＩＣ

吸着材５用ＨＩＣ

吸着材６吸着材５※ＨＩＣ：
廃棄物保管容器

カラム式
MRRSTM
吸着塔へ
処理水

前処理設備
吸着材１ 吸着材４
スラッジ用
ＨＩＣ１

吸着材２ 吸着材４ 吸着材３

スラッジ用
ＨＩＣ２
吸着材１用ＨＩＣ

吸着材４用ＨＩＣ

前処理影響
フィルター：ろ過性への影響
沈殿：防錆剤成分の変化
沈殿性能の低下吸着材２用ＨＩＣ

吸着材３用ＨＩＣ

吸着影響
吸着性能への影響
防錆剤成分の変化©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ

22

MRRSTM前処理プロセスでの操作
鉄共沈原水（中性）→ 塩化鉄添加（酸性）→ アルカリで中和（pH8）→ 凝集剤（鉄共沈）
炭酸塩沈殿
原水（中性）→ 炭酸塩添加→ アルカリ添加（pH12）©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ23

前処理への影響評価
防錆剤

前処理AB

CD

タングステン酸ナトリウム

亜鉛/モリブデン酸
ナトリウム
混合リン酸塩

五ホウ酸
ナトリウム

亜鉛／炭酸ナトリウム
混合リン酸塩

1a

1b

2

3

4

海水浸漬直
後

浸漬
1か月後

既設MRRSTM（鉄共沈）

既設MRRSTM（鉄共沈＋炭酸塩沈殿）

増設MRRSTM（炭酸塩沈殿）増設MRRSTMでの炭酸塩沈殿の機能
カルシウム濃度低減
マグネシウム濃度低減
ストロンチウム濃度低減

各機能の影響度を評価
防錆剤濃度推移の把握©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ24

吸着工程

MRRSTM吸着工程は、放射性物質を吸着材表面にイオン吸着させることにより除去している。吸着材、通水順序、水質制御を最適化するとともに、遮蔽・発熱等の影響も考慮した設計になっている。

汚染水
入口
吸着材（イオン吸着）

汚染水

イオン
吸着処理水
出口処理水

©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ25

評価対象の吸着材
吸着材

Ｃｓ／Ｓｒ
同時吸着材

アンチモン吸着材

ヨウ素吸着材

活性炭

供給国

日本（東芝）

米国

日本

日本

Ｃｓ／Ｓｒ

アンチモン（ヨウ素酸）

ヨウ化物イオン

各種コロイド元素

写真©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ26

吸着試験（カラム）

吸着試験
吸着試験方式
（バッチ）

濃度

バッチ
試験

非放射性Cs

0.5ppm

○Cs-134微量○

非放射性Sr

希釈海水成分

○

Sr-85

微量

○

トレーサー

○

NaSb(OH)6

○

NaI

対象元素
セシウム
ストロンチウム
アンチモン

Sb(OH)6-

ヨウ化物イオンI-

非放射性Sb：1ppm
非放射性ヨウ素：1ppm

カラム試験

●

供給形態
CsCl2
トレーサー

●

海水

Cs/Sr同時吸着材によるカラム試験結果を報告する©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ27

報告内容
 背景・目的 1F汚染水処理設備について 防錆剤の選定経緯
 試験評価条件
 水処理設備への影響評価
 今後の展開 謝辞©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ28

前処理工程での防錆剤成分推移

B：亜鉛とリンは除去傾向
モリブデンは除去されない

A：タングステン
除去されにくい

タングステン酸：濃度変化なし
海水中のCaと反応して沈殿するがそれ以外は、除去されずに液中に残存→ 吸着工程の液に存在

亜鉛：濃度低下（水酸化亜鉛の沈殿）
リン ：濃度低下（カルシウムと反応し沈殿）
モリブデン：濃度変化なし→ 吸着工程の液に存在©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ29

前処理工程での防錆剤成分推移■ 2600ppm■10000ppm

C:ホウ素
5～10%除去

D：亜鉛とリンは除去傾向

五ホウ酸ナトリウム：
ホウ酸はカルシウム塩として取り込まれる。
カルシウム未反応分が吸着工程の液に存在

亜鉛：濃度低下（水酸化亜鉛の沈殿）
リン ：濃度低下（カルシウムと反応し沈殿）©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ30カルシウム マグネシウムの推移（ブランク海水中の濃度で規格化）
カルシウム
AとC（タングステン、五ホウ酸）
海水浸漬で濃度低下(沈殿）Ca

BとD（リン酸系）→影響あり
カルシウム残存傾向（リン酸塩による炭酸カルシウムの結晶化阻害の可能性）
マグネシウム
アルカリで水酸化マグネシウムの沈殿を生成 → 影響なし

Mg
AB
CD

タングステン酸ナトリウム
亜鉛／モリブデン酸ナトリウム混合リン酸塩
五ホウ酸ナトリウム
亜鉛／炭酸ナトリウム混合リン酸塩©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ31

ストロンチウム濃度の推移（ブランク海水中のSr濃度で規格化）
1a： 海水浸漬直後
1b： 浸漬1か月後
２ : 鉄共沈処理
３： 鉄共沈殿＋炭酸塩沈殿
４： 炭酸塩沈殿

炭酸塩沈殿で期待されるSr濃度A（タングステン酸Na）良い方に影響あり◎
： Srとの沈殿で除去促進
B：亜鉛モリブデン酸Naリン酸混合塩 阻害影響あり△： リン酸による炭酸カルシウム結晶阻害の影響でSr濃度低下せず
C : 五ホウ酸ナトリウム 阻害影響あり△： Sr沈殿の阻害現象 ＋ 前処理プロセスへの影響
D：亜鉛混合リン酸塩／炭酸ナトリウム 阻害影響あり△： リン酸による炭酸カルシウム結晶阻害の影響でSr濃度低下せず©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ32

五ホウ酸カルシウム（プロセス操作上の課題）①鉄共沈：沈殿物が難ろ過性②炭酸塩沈殿：pH調整時の薬液使用量増加

沈殿量が少ない©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ33五ホウ酸カルシウム（プロセス操作上の課題）①鉄共沈：沈殿物が難ろ過性②炭酸塩沈殿：pH調整時の薬液使用量増加 沈殿量が少ない

25%NaOHの増分（液量＋12%)500ml

希釈海水(1/10)

防錆剤溶解

炭酸ナトリウム添加⇒
pH調整ろ液五ホウ酸ナトリウム10,000ppmでの炭酸塩沈殿操作©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ34

吸着カラム試験＜試験目的＞
Cs/Sr同時吸着剤のCs/Sr吸着性能への防錆剤添加影響確認実施＜試験内容＞
Cs/Sr同時吸着剤でのカラム試験を実施
海水：10倍希釈海水
防錆剤添加MRRSTM処理水
Sr:MRRSTM処理中の残存Srを使用
Cs：0.5ppmを添加
SV:１０（1/h）
吸着剤量：10ml
AB
CD

タングステン酸ナトリウム
亜鉛／モリブデン酸ナトリウム混合リン酸塩
五ホウ酸ナトリウム
亜鉛／炭酸ナトリウム混合リン酸塩©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ35

吸着カラム試験結果（Cs）＜試験結果＞
・防錆剤のCs吸着に及ぼす影響は確認できなかった（最大7400BV）
ブランク濃度との差が確認できなかったため
Cs吸着に及ぼす影響は軽微であると推測できる

BV＝（カラム通水液量ml）／（吸着材容積ml）

AB
CD

タングステン酸ナトリウム
亜鉛／モリブデン酸ナトリウム混合リン酸塩
五ホウ酸ナトリウム
亜鉛／炭酸ナトリウム混合リン酸塩©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ36

吸着カラム試験結果（Sr）＜試験結果＞
・五ホウ酸ナトリウム（C）と亜鉛モリブデン酸ナトリウム混合リン酸塩（B）で阻害傾向もっとも顕著な阻害傾向を示した五ホウ酸ナトリウ
ムは臨界防止剤でもある。
ホウ素が混入した系での現実的な水処理システムの検討が必要である。

五ホウ酸ナトリウム（C）
亜鉛モリブデン酸ナトリウム混合リン酸塩（B）

BV＝（カラム通水液量ml）／（吸着材容積ml）

ABCDタングステン酸ナトリウム
亜鉛／モリブデン酸ナトリウム混合リン酸塩
五ホウ酸ナトリウム
亜鉛／炭酸ナトリウム混合リン酸塩©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ37

吸着カラム試験結果（防錆剤）

AB
CD

タングステン酸ナトリウム
亜鉛／モリブデン酸ナトリウム混合リン酸塩
五ホウ酸ナトリウム
亜鉛／炭酸ナトリウム混合リン酸塩＜試験結果＞
・前処理で除去できなかった防錆剤成分は、Cs/Sr吸着材ではほとんど除去されない
Cs/Sr（正イオン） 防錆剤（オキソ酸（負イオン））の違いのためと推測◆ホウ素◆タングステン◆モリブデン■リン◆リン©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ38

候補防錆剤の東芝MRRSTMへの影響評価（まとめ）（A）タングステン酸ナトリウム
Cs、Srへの影響はない。一方でSbへの吸着影響を確認。
前処理でSrやCaと沈殿を作るためSr除去が促進される（Srの除去性能が向上）（B）亜鉛／モリブデン酸ナトリウム混合リン酸塩Cs吸着影響はないがSr吸着影響がある。
リン酸による炭酸カルシウム結晶阻害作用で前処理Sr濃度が低下しにくい。そのため吸着工程のSr負荷が高くなり影響がでたと推測。
（C）五ホウ酸ナトリウムCs吸着影響はないがSrとSbへの吸着影響がある。
前処理でのSr除去不十分のため吸着工程への影響が生じたと推測。
ろ過性やpH調整など前処理プロセスへの影響も大きい。
（D）亜鉛混合リン酸塩／炭酸ナトリウム
Cs、Sr吸着影響はない。ヨウ化物イオンへの吸着影響を確認。

©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ39

2015年度の水処理影響試験のまとめ（東芝＋日立GE殿）
候補防錆剤に対する多核種処理設備への影響を、日立実施分を含めて以下に示す。
防錆剤

前処理工程※１

吸着塔工程

高性能
多核種

SARRYTM

淡水化

前処理
吸着塔
吸着塔
吸着塔工程※２ 工程※３ 工程※３ 工程※３

RO処理工程

既設多核種

増設多核種A

タングステン酸ナトリウム○○○△△○○

B

亜鉛／モリブデン酸
ナトリウム 混合リン酸塩

△△△

△

△

△

○

C五ホウ酸ナトリウム

△△△△

△

△

○

D

亜鉛混合リン酸塩＋炭酸ナトリウム

△△

△

△

△

△

○

E

添加材なし（ブランク）－－－－－－－

影響度小：○ 影響度中：△ 影響度大：×※１： 鉄共沈（FeCl3添加）＋炭酸塩沈殿工程※２： 炭酸塩沈殿工程 （Na2CO3＋NaOH）※３： 対象核種はCs、Sr、Sb、I©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ40

報告内容
 背景・目的 1F汚染水処理設備について 防錆剤の選定経緯
 試験評価条件
 水処理設備への影響評価
 今後の展開 謝辞©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ41

今後の展開「圧力容器格納容器健全性評価技術開発」での防錆剤の水処理設備への影響は2015年度で終了した。
今後は「廃炉・汚染水対策事業費補助金 圧力容器／格納の腐食抑制技術開発）」にて開発を継続する。項目は以下の通り。
①既存水処理への全体的な影響評価②防錆剤濃度に対する吸着性能への影響評価③小循環水処理ループを想定した評価

謝辞

本件は、資源エネルギー庁の平成25年度補正予算「廃炉・汚染水対策事業費補助金（圧力容器／格納容器の健全性評価技術の開発）」においてIRIDが補助事業者となりその組合員である東芝が実施した成果の一部を取りまとめたものである．この場を借りて御礼申し上げます©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ42以上©International Research Institute for Nuclear Decommissioning

全４３ページ43