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Journal of Atomic Collision Research

Vol.19 Issue22022

原⼦衝突学会｜www.atomiccollision.jp

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第 19 巻 第 2 号

目

次

解説
化学修飾による化学反応経路のデザイン

関川太郎 … 21

第 29 回原子衝突セミナーのお知らせ

行事委員会委員長 … 30

2021 年度 学生発表奨励賞受賞者決定のお知らせ

顕彰委員会委員長 … 31

原子衝突学会役員選挙の結果「しょうとつ」原稿募集
ユーザー名とパスワード

2021 年度選挙管理委員会委員長 … 31
編集委員会事務局 … 32
… 32

解

説

化学修飾による化学反応経路のデザイン
関川太郎
北海道大学大学院工学研究院 〒 060-8628 札幌市北区北 13 条西 8 丁目
sekikawa@eng.hokudai.ac.jp
令和 4 年 2 月 1 日原稿受付

化学反応経路をデザインするため，光化学反応や励起状態緩和ダイナミクスに対して化学修飾が与える影響を研究した．気相の分子内水素結合中プロトン（水素原子）移動反応と共役二重結合系分子の励起状態緩和過程に対する置換基効果を系統的に，時間分解光電子分光により調べた．気相分子を研究対象とするのは，環境との相互作用がないため，分子単体の反応を観測することができるからである．化学修飾によるダイナミクスの変化を観測した結果，研究対象分子においては，置換基による立体効果が主要な役割を果たしていることが分かった．高速にプロトン移動を引き起こしたり，共役二重結合系分子における励起状態緩和経路を選択したりするための分子デザインの方針を議論する．

1．化学修飾による反応デザイン
化学反応を光で制御するための研究は，光源とができるのではないだろうか．光化学反応に対する置換基効果や同位体効果が，このようなアプからのアプローチとして長年行われている．制御

ローチの一種ということになる．置換基効果におのため，これまで様々な手法が報告されている．

いては，置換基の立体障害，質量の増大にともな

光反応をトリガーする光パルスのチャープ制御にう反応速度の変化，電子供与性・吸引性による電よる反応制御 [1]，より複雑な電場波形生成をも子状態の変化，同位体効果では質量変化に伴うちいた反応制御 [2]，さらには，電場の向きも操作したトリガーパルスの時間に依存した偏光によ

反応速度などへの影響が期待される．
そのため，筆者は，化学修飾が分子の光応答る制御 [3]などがあげられる．光源からのアプローに与える効果を実験的に明らかにすることに関心

チは，柔道の大技のように力とタイミングが絶妙にマッチした場合は有効であるが，有効性は対象とを持った．実験上明確な因果関係が見いだせれば，化学修飾により反応ダイナミクスをデザインすする系の性質に大きく依存するように思われる．

ることができるであろう．そのような期待をもち，分つまり，電子状態やポテンシャルエネルギー面等，反応系の性質との適合性が重要である．また，盛子内水素結合中プロトン（水素原子）移動反応と共役二重結合系分子の励起状態緩和過程に着んに研究されていた時期には，最適な電場波形

目し，これらの過程に対する化学修飾の効果を研生成のために，現在の深層学習につながる遺伝的アルゴリズムが用いられた [2]．しかしながら，究した．なお，本稿では分子内水素結合中プロトン（水素原子）移動反応を，比較的使用頻度が高得られた電場波形の反応に対する作用が必ずしいプロトン移動反応と呼ぶことにする．本稿で取りも明らかではなく，それ故，反応効率向上の学理

あげる光応答過程は生命活動において発現する
基礎的な過程であり，そのプロセスの解明と反応が不明な場合が多い．
一方，光源制御による反応制御の成否が対象

制御は多くの研究者の関心事である．また，実際とする反応系の性質に大きく依存するならば，複雑な光電場を生成せずとも，「柔よく剛を制す」のに実験研究を行うにあたり，化学修飾の効果を系
統的に比較するためには複数の誘導体を用意す

言葉通り，ポテンシャルエネルギー面をわずかにることが必要である．合成を行わない物理系研究

改変することでも反応の方向をコントロールするこ

者にはこの点が研究遂行の障害になる．幸いなこ

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第2号 (2022)21

とに本研究で取り上げた分子系については，複数感に反映される．もう一つの特徴は，光電子分光の誘導体が市販されており，系統的な比較が可能となった．本稿では，上記光応答過程を時間分では選択則により禁制となるエネルギー準位がな

解光電子分光法により研究し，その結果得られた

光電子のもつ対称性の自由度が大きいためであ知見を報告する．3 章において，サリチリデンアニ

る．

く，すべての状態を観測することができる．これは，リン誘導体における分子内水素結合中プロトン移

光化学反応や励起状態の緩和過程の観測は，動反応の比較研究の結果を [4]，4 章においては，

ポンプ・プローブ法で行うのが一般的である。励共役二重結合系分子であるブタジエンにおいて，起（ポンプ）パルス光を用いて試料の光応答を誘化学修飾が励起状態緩和過程に与える効果を報起する．励起光に対して遅延時間をつけたプロー

告する [5]．

ブ光により励起後の状態に対して光電子分光を行い，分子の電子状態の変化を時々刻々観測す

2．時間分解光電子分光と光源

る．時間分解能は励起光とプローブ光の相関関

プロトン移動反応と共役二重結合系分子の励数に依存する．レーザーの進歩により，フェムト秒

起状態緩和過程について，気相での時間分解光
電子分光により研究した．生命活動などを理解す

光パルスにのみならず，アト秒光パルスを発生するためには，溶液中の反応を観測するほうが現実著しい．

に近いだろう [6]．しかし，化学修飾の効果を抽出するためには，溶媒との相互作用を除いた分

ところで，「分子の指紋」の観測と時間分解測定を両立するためには，複数の分子軌道エネルギ

子本来の光応答を観測し比較することに意義がーを同時に観測できる hν が大きい光パルスが必ある．
有機分子の多くにおいて，分子の被占軌道エ要である．10 年ほど前までは，極端紫外域の高光

ネルギー − In の分子軌道に存在する電子のイオ

なく，可視～紫外光を用いた研究が一般的であっ

ン化エネルギーは，In である．ここで n は分子軌
道を区別するラベルとする．光（hν：光子エネルギ

た．光子エネルギーの小さい紫外光を用いると，多くの場合，励起状態のみを観測することになる．

ー）により分子をイオン化すると，例外はあるが，そのため，長い間光電子分光の利点を十分に生運動エネルギー K = hν – In の光電子が放出される．そのため，K を測定することにより被占軌道エ

かすことができなかった．
一方，高次高調波発生の研究が進み，光源応

ネルギーを観測することができる（Koopmans の定用の技術開発も進展した．特に，光電子分光へ

理）．これが光電子分光の基本原理である．さらに，
光電子の角度分布を観測することにより分子軌道の応用のためには，高次高調波の次数を選択する必要がある．我々は早くからその課題に取り組の空間対称性の情報を得ることもできる．

んでいる．その結果，安定的に稼働可能な時間

光電子分光の特徴の一つは，Koopmans の定理により被占軌道と観測スペクトルが直接結びつ

遅延補償分光器の開発を行い，パルス幅を延ばさずに次数選択を行うことを可能とした[7–11]．高

けられる点であろう．量子化学計算の発展により、

次高調波光源に関する解説は，すでに参考文献

電子状態を高速，高精度で計算することができる
ようになり、基底状態のみならず，電子相関の考[12, 13]で行っているため本稿では割愛させていただく．

慮が必要な電子励起状態のダイナミクスの議論も単一次数化された高次高調波光源を利用したできるようになってきた．分子ごとに異なる軌道エ
ネルギーの分布を持ち，その各軌道の特徴を理

高光子エネルギーを活かした光電子分光が可能となり，「分子の指紋」に着目した研究がおこなわ論的に予測できる．そのため，実験で観測されるれるようになったのは比較的最近のことである [5,光電子スペクトルは分子の特徴を表す指紋と言える．光応答過程において対象分子が異なる電子

14–17]．本稿で紹介する分子内水素結合中プロトン移動反応の研究は，可視光（400 nm）による二状態や分子構造を取ると，光電子スペクトルに敏

光子イオン化を用いて研究おこなった．幸いなこ

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第2号 (2022)

ることも可能となっており，時間分解能の向上は子エネルギー光パルスを用いることは一般的では

22

とに，励起状態ダイナミクスに顕著な化学修飾の効果を観測することができた．一方，共役二重結合系分子の励起状態緩和過程の研究では，高次高調波光源（29.5 eV）を用い，深い分子軌道に変化を観測した．励起状態にはそれほど顕著な効果は表れなかったため，高光子エネルギーによるプローブが功を奏した例である．光源の違いにより得られる情報が異なる点も，光電子分光の特徴である．

3．分子内水素結合中プロトン（水素原子）移動反応 [4]水素結合は氷のみならず，DNA やたんぱく質などの生体構造における強い相互作用を説明す
る一方，水素結合がつなぐ分子や官能基の電子状態と連動して結合が組み変わることが知られている．例えば，・・・を水素結合とすると，X-H・・・Y
が X’・・・H-Y’と結合が組み変わる．一般にこのような反応はプロトン移動反応と呼ばれる．生命活
動においてもプロトン移動反応が含まれている．
一方，プロトン移動反応は電子状態の変化を伴うことから，逆に光励起による電子状態の変化がプロトン移動反応を引き起こす場合がある．フォトク
ロミズムと呼ばれる光照射により色が変わる現象

図 1: a) N-salicylideneaniline (SA), N-salicylidnep-bromoanil(SABr),
N-salicylidne-3,4dimethylanil (SADMe), N-salicylidne-p-nitroanil(SANO2). b) 分子内プロトン（水素原子移動）のエネルギーダイアグラム．c) SA において励起状
態ダイナミクスへ影響を与える角度 α.

の要因となっており，光機能性材料への応用を目指し，盛んに研究が行われている．
分子内水素結合をもつ分子の一つとして N-を変化させることができる．
本研究ではアニル側に置換基がついた３つのsalicylideneaniline (SA，サリチリデンアニリン)（図誘 導 体 と の ダ イ ナ ミ ク ス の 比 較 を 行 っ た ． N-１a）が良く知られている．光照射によりにエノール側のプロトンがアニル側（図 1c））へ移動する構造

salicylidne-p-bromoanil (SABr), N-salicylidne-3,4-異性化を起こし，分子の色が変化するフォトクロミ(SANO2)である．誘起効果（Br 基とメチル基）や共鳴ズムを示す．一般に，基底状態ではエノール型が安定であるが，励起状態ではプロトン移動したケト

効果（ニトロ基）によるポテンシャル面の変化を期待型のほうが安定である（図 1b））．励起状態分子内は，結晶状態のフォトクロミズムとサーモクロミズム

プロトン移動（ESIPT）と呼ばれており，その移動のダイナミクスが本研究の対象となっている．なお，の違いである．フォトクロミズムを示す結晶ではα=49°で [18, 19]，アニル側とエノール側のベンゼ

フォトクロミズムは，プロトン移動により生じた cis-ケン環は同一平面上にはない．一方，サーモクロミ

ト型が，さらに図１c）中の C6-N を軸として回転（角度α）してより安定な trans-ケト型に異性化するこズムを示す結晶は，α=0.6°であり [20]，ほぼ同一平面上にある．このことから，基底状態においとにより発現する．一方，化学修飾された誘導体ては，二つのベンゼン環の成す角であるαがプロの中には，温度の上昇にともない構造異性化を起こすサーモクロミズムを示すものがある．このようトン移動のポテンシャル形状に大きな影響を与えることが示唆される．我々の MP2/cc-pVDZ によるに化学修飾により電子状態やプロトン移動の様子

構造最適化計算では，α=35°で最安定となった．

原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第2号 (2022)

dimethylanil (SADMe), and N-salicylidne-p-nitroanil

した．プロトン移動反応を考えるうえで示唆的なの

23よって，孤立分子は，基底状態では非平面構造

孤立分子の吸収エネルギー幅である．図 2 と図 3を取ると考えられる．このことは，今回研究したすべての誘導体に当てはまった．一方，図 2 に角度を見比べると，α<60°ではα=0°が吸収エネル
ギーの極小値を与える一方，α=35°で極大値をαのみ固定した状態で計算した基底状態エネル

与えることがわかる．そのため，異なるαをもつ分

ギーの，最適構造の場合からの相対変化を示す．
平面構造とのエネルギー差はわずか 40 meV 程子を，励起波長によって励起し分けていると考えられる．励起状態でのプロトン移動の障壁を考慮度である．そのため，実験条件である 200 K でボ

すると，励起波長と障壁との大小関係により，反応

ルツマン分布をしていると考えられる．その場合，速度が変ることが期待される．

0°–15°の間に 22%程度分布しており，すべての分子が非平面構造をとるわけではない．

励起光およびプローブ光のパルスエネルギーはそれぞれ，2，20 µJ であった．測定系の応答時励起状態でのα依存性に興味がもたれる．

間は 150 fs だった．励起光とプローブ光の偏光は

B3LYP/ cc-pVDZ で計算した結果を図 3 に示す．

魔法角（54.7°）をなす．試料は 333 K に温められ

図３a）–d）に各誘導体での励起状態のエネルギ

たパルスガスバルブから背圧 3 bar のヘリウムガス

ー準位のα依存性，および S1 への遷移振動子強度のα依存性を示す．S１は平面構造が最も安定とともに真空中に噴出され，スキマーによりパルス

であり，励起後，フランク・コンドン状態から分子はれる．

平面化すると考えられる．また，基底状態からの遷移振動子強度は，平面構造において最も大き

図 5a）–c）に SA における各励起波長による時
間分解光電子スペクトログラムと，d）–f）に 1.0–1.2

い．図 3e)–h)にα固定下での，水素結合中のプロ

eV の運動エネルギーをもつ光電子量の時間依存

分子線となり，レーザーとの相互作用領域に導かトンの位置に対する S１エネルギー依存性を示す．
プロトンが移動してケト型になる過程において，すべての誘導体において障壁が存在することがわかる．しかし，置換基によって障壁の高さは異なっており，化学修飾の効果がみられる．とくにSADMe においては，45°においてすら他の 3 つに比較して高い障壁があることがわかる．
図 4 に各誘導体のヘプタン溶液の吸収スペクトルを示す．矢印は本研究で用いた励起光の波長を示す．370, 350, 330 nm である．各吸収スペクト
ルに示したエネルギー帯は，理論計算より求めた

図 2：量子化学計算による SA(●)と SABr(■)の基底状態エネルギーの角度α依存性．参考文
献 [4]より転載．
原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第2号 (2022)

図 3：量子化学計算による励起状態のポテンシ
ャル面．a）–d）S1（■）, S2 (▲)準位のα依存性とS1 への遷移振動子強度（●）のα依存性．e）–f）
α=0°，45°, 60°，90°における S1 のプロトン位置依存性．参考文献 [4]より転載．
24

図 4：SA とその誘導体の吸収スペクトル．矢印は励起光エネルギーを示す．各分子の理論計算による吸収帯を示す．参考文献 [4]より転載．

図 5：a）–c）SA における各励起波長による時間
分解光電子スペクトル．d）–f） 1.0–1.2 eV の運動エネルギーをもつ光電子量の時間依存性参考文献 [4]より転載．

性を示す．プローブは 400 nm（3.1 eV）光の二光移動の障壁が低くなる．
2） 励起波長が 350 nm の場合，寿命 1–3 ps（τ2）

子吸収を用いた．他の誘導体においても類似したで緩和する成分が相対的に増える （図 5e））．

時間依存性を示し，時間依存性は２つの指数関障壁がある非平面分子の応答を観測している数と定数の和でフィッティングすることができた．まと考えられる．特に，障壁が高い SADMe では，た，光電子スペクトルより，誘導体間でのイオン化顕著に長い（表 1）．

エネルギーの顕著な違いは観測されなかった．違いは最大でも 0.1 eV 程度と見積もられる．フィッテ

3） 励起波長が 330 nm になると，350 nm の場合と比較して τ2 が短くなる（表１）．

ィングの結果を表 1 に示す．実験結果の特徴は以

実験上の特徴と理論計算との比較から，プロト

下のとおりである．
1） 370 nm で励起した場合，寿命 20–60 fs（τ1）でン移動の過程を次のように考えた．
1） 励起波長が長い場合（370 nm），平面分子が緩和する成分が主である（図 5d））．励起エネ

主に励起され，ポテンシャル障壁が低いことか

ルギーを考慮すると平面に近い分子の応答を観測していると考えられる．その場合，プロトン

ら高速にプロトン移動反応が起こる．
2） 350 nm 励起の場合，非平面の分子は，C6-N

表 1：光電子収量の時間依存性のフィッティングの結果．参考文献 [4]より転載．

SA
SABr
SADMe
SANO2

τ1 (fs)τ2 (ps)τ1 (fs)τ2 (ps)τ1 (fs)τ2 (ps)τ1 (fs)τ2 (ps)3.35 eV (370 nm)

Pump photon energy
3.54 eV (350 nm)

3.76 eV (330 nm)

50 ± 200.97 ± 0.10
45 ± 20
1.00 ± 0.10
60 ± 200.80 ± 0.30
23 ± 131.03 ± 0.29

40 ± 20
1.17 ± 0.10
60 ± 20
1.35 ± 0.10
280 ± 20
3.20 ± 0.30
70 ± 20
1.40 ± 0.30

45 ± 201.08 ± 0.10
70 ± 200.70 ± 0.10
290 ± 50
1.10 ± 0.30
60 ± 200.76 ± 0.30

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を軸とする振動により分子が平面になった場

り α が大きい分子を励起していることになる．その合，もしくはトンネル効果によるプロトン移動反応が起こる．そのため，時定数が長くなる．

ため，実際の障壁は SA とあまり変わらない可能

3） 330 nm 励起の場合，励起エネルギーが高い
ため，障壁を乗り越えて移動する確率が高くな性があり（図 3e）と 3h）），顕著な変化が観測されなかった原因と考えられる．
反応をデザインする，という立場では，誘起効り，時定数が小さくなる．

果や共鳴効果がより顕著に表れることを期待して以上の描像を図 6 にまとめる．反応に重要な座いた．残念ながら，現時点では明確に判断できな標として，C6-N を軸とする角度αとプロトンの位

い．実際の反応ではプロトンではなく水素原子が置に着目した．平面に近づくと障壁が低くなるた移動する．そのため，電子供与性のメチル基に対め反応が高速に起こるが，非平面の場合，障壁をしては障壁が高くなり，電子吸引性の臭素やニト乗り越える必要がある．そのため高い励起エネル
ギー（330 nm）では，乗り越える確率は高い．τ2 をロ基に対しては障壁が低くなる，と考えられる．しかし SA との比較では電子吸引性基の効果はそ決める要因は二つあり，一つは障壁の高さである．

れほど顕著ではない．そのため，メチル基の効果

もう一つは，角度αの振動数である．障壁の高さはαに依存するため，C6-N まわりの振動により障は立体効果の可能性がある．SADMe は他とは異なる時定数をもち，励起状態のポテンシャル形状

壁を乗り越えらえる高さになる周期にもプロトン移も大きく異なる．特に高エネルギーで励起した場

動の速度が依存すると考えられる．SADMe は C6N まわりの回転運動に対して大きな慣性モーメン

合，τ1 も他の誘導体に比べ大きい．障壁が他の誘導体より大きいことに対応していると考えられる．

トを持つことが予想されるため時定数が大きくなる．

一般にメチル基の誘起効果があまり大きくないこと

これは実験結果と一致する．
一 方 ， こ の 描 像 に 従 う と ， 図 3h ） に お い てを考慮すると，置換基の立体効果の影響が大きいことを示唆している．

SANO2 の障壁がかなり低く見えるため，SANO2 にまた，励起波長により反応径路が変わることがおいてはより高速に反応が進行することが期待される．しかし，実験結果では，τ2 に着目すると必ず示された．反応が比較的遅い SADMe についても，
C6-N を軸とする回転運動を光パルスにより誘起ししもそうでもない．一つの説明は次のとおりである．

α＝0°の条件を繰り返し実現することにより，プロ

図 4 をみると，ニトロ基の効果により，SANO2 の吸収スペクトルは SA 等に比べ長波長側にシフトしてトン移動反応を促進することが期待される．光応いる．そのため，370 nm で励起しても，SA と異なには欠かせない．

答機構を研究することは，光化学反応制御のため
一方，SANO2 において吸収スペクトルが大幅に長波長側にシフトするように，化学修飾は局所的に電子状態を変えることはできない．すなわち，他の条件を全く変更せず一つのパラメータのみを変更した，完全に比較可能な対照実験を行ことはできない．この点が，化学修飾の効果を抽出する
難しさである．

４．共役二重結合系分子の励起状態緩和
径路のスイッチング [5]π電子が共役した共役二重結合系は，光合成や視覚の初期過程において重要な役割を果たし
図 6：励起状態におけるポテンシャル面．実線
矢印は，励起後の起こりうる反応径路を表す．

ている．これらの系では，励起状態から基底状態への高速無輻射失活過程により，吸収したエネル

参考文献 [4]より転載．

ギーが発光過程で失われることなく分子に伝達さ

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26

り，70±8 fsの時定数で基底状態が回復していることがわかった．同時に行われた量子化学計算より，反応径路上に目立った障壁はなく，エネルギー準位間の円錐交差を経由して緩和する．緩和径
路上に存在するS0とS1の間の円錐交差 (S1/S0)CIにおいて3つの構造を取り得る（図7d）–f））ことが量子化学計算よりわかった．それらのうち，平面構
図 7: a) BD, b) PD, c) HD の構造式. BD の最小エネルギー円錐交差において取り得る 3 つの構
造: d) Me+ MECI, e) Me- MECI, f) transoid MECI.
参考文献 [5]より転載．

造が崩れ末端の水素原子がピラミッド型の構造( 図7e))が最小エネルギー円錐交差（ minimum
energy conical intersection; MECI）であり，これを主に経由する，と考えられる [16, 21]．基底状態
では平面構造をとるので，励起状態においては，れるため，その緩和過程に関心がもたれている．
本研究では，最も単純な共役二重結合系である
1,3-ブタジエン(BD，図7a））とその誘導体1,3-ペン

基底状態で大きく分子の形が変形する．
しかし，水素原子をメチル基などの大きな置換

タジエン（PD, 図7 b）），2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン（HD, 図7 c）)に着目した．PDとHDは炭素鎖の長さで見るとBDより長くなっている．しかし，ブタジエンを基本単位としてみると末端の水素原子がメチル基で置換された分子とみることができる．BDにおける緩和ダイナミクスに対するメチル基による置換効果を研究する．
置換基効果に着目したのは以下の経緯による．
BDは，これまでの筆者らの時間分解光電子分光による研究[16]で，励起状態の寿命が55±8 fsであ

図 8：a）と b）PD と HD の時間分解光電子スペクトロ
グラム，c）と d）図中に記した時間における光電子ス
ペクトル．e）PD の 5.48–6.59 eV 間(●)および 12.05–
15.17 eV 間(▲)の光電子量の時間依存性．f）はHD の 4.31–6.22 eV 間(●)および 11.09–13.42 eV間(▲)の光電子量の時間依存性．参考文献 [5]より転載．
原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第2号 (2022)

図 9：a）と b） PD と HD のエネルギー準位の反応
座標依存性．c）PD の反応座標上での分子構造と基底状態とのエネルギー差． d）HD の反応座標
上での分子構造と基底状態とのエネルギー差．
参考文献 [5]より転載．
27

基に置換した場合，ピラミッド型の構造をとること障壁がなく基底状態へ緩和することを示し，BDのができるだろうか．置換基が立体干渉する場合，どのような緩和径路になるのだろうか．異なる径路場合と同じである．ところが反応径路上の最小エネルギー円錐交差(S1/S0)MECI における分子構造をとるのであれば，置換基により緩和径路をスイッが異なることが分かった．すなわちPDはBDと同様，チングすることが可能となる．以上のような動機に末端の水素原子が平面性を崩しピラミッド型になより，PDとHDの緩和ダイナミクスを研究し，BDでる（図9c））．一方，HDではトランソイド型と呼ばれのそれと比較研究した．

る炭素骨格が捻じれるような形状をとっている．

時間分解光電子分光に用いたプローブ光は，

BDとPDでもトランソイド型の円錐交差が存在する

チタンサファイアレーザーの19次高調波（42.1 nm,

が，エネルギーが高いためピラミッド型を経由して29.5 eV）をもちいた．励起光は400 nm（=3.1 eV）

緩和していると考えられる．一方，HDではピラミッ

光を用い，二光子吸収によりS2状態付近に励起した．装置の詳細は，参考文献 [10–12]を参照されド型よりトランソイド型のほうが安定である．これは，メチル基同士の立体障害の効果であることは明白

たい．

である．メチル基の置換効果により，反応径路上

トログラム，8c）と8d）に図中に記した時間におけるの (S1/S0)MECI の分子構造を選択してエネルギー緩和をおこした，といえる．

光電子スペクトルを示す．高次高調波光源を用い実験上，明確に分子がトランソイド型をとっていることにより，17 eV付近までの深い分子軌道を観測することができた．双方とも8 eV付近の信号はる，と言える現象は観測されていない．しかし，励起状態からの緩和が，HDのみで光電子スペクト

最高被占軌道（HOMO）である．その他の軌道は

ル形状が大きく変化しているのは，示唆的である．

それほど特徴的なスペクトルは示さない．遅延時
間0 fs付近に現れる短寿命の信号は励起状態か

トランソイド型は炭素骨格を大きく捩じるため，基底状態へ緩和する際に，炭素骨格を含む分子振らの信号である．8e）はPDの励起状態からの信号動を誘起する．その分子振動が光電子スペクトルである5.48–6.59 eV間(●)および12.05–15.17 eV間（▲）の光電子量の時間依存性を示す．8f）はHDに変化をもたらしていると推測している．BDとPDについては，末端の水素原子の歪みであるため，の4.31–6.22 eV 間(●)および11.09–13.42 eV 間

それほどの効果がないと考えられる．

（▲）の光電子量の時間依存性を示す．励起状態の寿命は指数関数に対するフィッティングの結まとめ

図8a）と8b）にPDとHDの時間分解光電子スペク

果，PDとHDに対してそれぞれ56±12 と 64±16 fs

化学修飾が有機分子の光応答ダイナミクスにであった．BDも含め，同程度の寿命を持つことがわかった．BDについては参考文献[16]を参照い

与える影響を，時間分解光電子分光により調べた．
本研究で取り上げたプロトン移動ダイナミクスと共ただきたいが，PDと似たダイナミクスを示した．HD

役二重結合系における緩和ダイナミクスに対してにおいては，メチル基による立体障害により円錐交差の構造が変わることにより，緩和ダイナミクス

は，ともに，立体効果が大きく作用している．当然ながら，無限に存在する化学反応過程にすべてが変化することを期待したが，300 fs以下の超高当てはまるわけではないだろう．しかし，サリチリデ

速過程では大きな変化は観測されなかった．しかし，～200 fs以降，HDにおいては，イオン化エネ

ンアニリンの研究で特に顕著であったが，化学修飾により反応ポテンシャル面を修正し反応速度を

ルギーが11 eV以上の領域で光電子スペクトルが変化させることは可能である．また，励起波長によ変化していることがわかる．PDでは，光電子量の減少は見られるが，スペクトル形状が大きく変わっ

り特定の形状の分子を励起し，それに応じて異なる光応答を得ることもできる．これは，チャープにているわけではない．BDでもPDと同様であった．

よる反応制御に応用することが可能であろう．現

そこで，量子化学計算により緩和ポテンシャル面を調べた．図9にPDとHDの結果を示す．どちら

状では，立体効果が直感的に理解し易く，また，
反応ポテンシャル面の修正に有効である．

もS2状態に励起されると，反応径路上には大きな
原子衝突学会誌しょうとつ 第19巻第2号 (2022)28

謝辞
分子内水素結合中プロトン（水素原子）移動反応の研究は，筆者が National research council
Canada の A. Stolow 博士（当時）のグループにおいて行った研究成果である．共同研究者は O.
Schalk 博士, G. Wu 博士, A. E. Boguslavskiy 博士,
A. Stolow 博士である．
共役二重結合系分子の励起状態緩和過程は北海道大学理学研究院の武次徹也教授のグループとの共同研究の成果である．電子状態計算を行っていただいた．共同研究者は，堤拓郎博士，
佐藤壮太氏，原渕祐博士，武次徹也教授である．
また，北海道大学工学研究院からは天宅建春氏，
跡部龍之介氏が参画した．
筆者は，MEXT Q-LEAP (JPMXS0118068681),
JST CREST (JPMJCR15N1), KAKENHI(2334011，
19H01814)より助成をうけ，上記研究をおこなった.

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Boguslavskiy, and A. Stolow, J. Phys. Chem. A
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29

2021 年度 役員・委員会
会長
長嶋泰之（東京理科大学）幹事
星野正光（上智大学）〔副会長〕

中野祐司（立教大学）

鳥居寛之（東京大学）

石井邦和（奈良女子大学）

永田祐吾（東京理科大学）
運営委員
石井邦和（奈良女子大学）

岡田邦宏（上智大学）

小田切丈（上智大学)

北島昌史（東京工業大学)

久間晋（理化学研究所）

酒井康弘（東邦大学）

高峰愛子（理化学研究所）

土田秀次（京都大学）

鳥居寛之（東京大学）

中野祐司（立教大学）

永田祐吾（東京理科大学）

中村信行（電気通信大学）

樋山みやび（群馬大学）
山崎優一（東京工業大学）

星野正光（上智大学）
渡部直樹（北海道大学）

常置委員会
編集委員会

委員長：中野祐司（立教大学）

行事委員会

委員長：石井邦和（奈良女子大学）

広報渉外委員会
顕彰委員会

委員長：鳥居寛之（東京大学）
委員長：星野正光（上智大学）

庶務委員会

委員長：永田祐吾（東京理科大学）

編集委員

石川顕一，岩山洋士，大橋隼人，岡田信二，椎名陽子，
土田秀次，冨田成夫，中野祐司，山崎優一

原子衝突学会誌しょうとつ
第 19 巻 第 2 号（通巻 105 号）
Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2022
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2022 年 3 月 15 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>