金属酸化物ナノ粒子からなるサブミクロンサイズ
球状多孔質構造体の大量合成と応用
宇治電化学工業株式会社 / 高知工科大学

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研究概要
研究背景
金属酸化物ナノ粒子球状多孔質構造体は、化粧品、顔料、ナノインク、薬物/遺伝子送達、物質貯蔵/徐放、物質分離、断熱材料、太陽電池、電池電極材、反応触媒、触媒担体 など、多岐に亘る研究分野、産業分野、医療分野等で極めて重要なナノ粒子です。しかし、これを合成するには、これまで長時間反応や多段階に亘る複雑な反応操作が必要でした。今回、粒径の揃った各種金属酸化物ナノ粒子球状多孔質構造体の極めて単純なワンポット－単工程の大量合成法開発に成功しました。
本研究では
1) サブミクロンサイズの一様な粒径分布を持つアナターゼ型二酸化チタン（TiO2)ナノ粒子球状多孔質構造体の、極めて単純な一段階合成法開発に成功しました。得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから、これら一連の金属酸化物ナノ粒子球状多孔質構造体をMARIMO(Mesoporously
Architected Roundly Integrated Metal Oxide)構造体と名付けました。
２） パイロットプラントを開発し大量合成を可能にしました。TiO2 MARIMOでは、生産量500 g/日を達成しました。
３） 新規合成法により、中実構造と中空構造の作り分けや、粒径制御も可能にしました。
４） SiO2—TiO2、ZnO—TiO2、および数種類の酸化物を複合化した複合酸化物MARIMOを開発しました。
５） 中空および中実の複合遷移金属酸化物MARIMOの開発に成功しました。
6） アナターゼ型TiO2 MARIMOの無破砕スラリー化に成功しました。
中実粒子
TiO2, ZrO2, CeO2
ZnO , SiO2,Co(OH)2

中空粒子
TiO2

複合粒子
SiO2-TiO2, ZnO-TiO2
Al2O3-TiO2, ZrO2-CeO2
Fe/MnOx, Ni/MnOx
Co/MnOx, Cu/NiOx

直径約500 nm
TEM

中実TiO2構造体

特許

TEM

中空TiO2構造体

応用範囲■白色顔料、化粧品、ナノインク、透明断熱塗料■遺伝子送達剤、薬物送達剤■高分子架橋剤■リチウムイオン電池電極材
■研磨剤
■吸着剤
■触媒あるいは触媒担体■無反射塗料１） 「MALDI質量分析用マトリックス及びその製造並びにそれを用いた質量分析法」 特願2015-168349号
２） 「複合遷移金属触媒およびその製造方法」 特願2015-47644号
３） 「酸化チタン触媒およびその製造方法」 特願2015-58058号、
米国出願15/072,673
４） 「ドーピング型、コア-シェル型及び分散型球状他多孔質アナター
ゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法」 特願2014-32237号
５） 「メソポーラスナノ球状粒子製造方法」 特願2014-214856号
６） 「多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子」 特許第6044756号
７） 「球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法、該合成方法により製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子、及び該球状多孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体」 特許第5875163号、米国特許9334174、中国特許ZL2012 80051715.9、香港出願14113064.8〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
宇治電化学工業株式会社 開発部 久武由典・岡添智宏
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E-mail: okazoe@ujiden-net.co.jp TEL: 088-832-6162〒782-8502 高知県香美市土佐山田町宮ノ口185
高知県公立大学法人 高知工科大学環境理工学群・総合研究所 教授 小廣和哉・講師 大谷政孝
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宇治電化学工業 球状酸化物合成品解説
メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、巨大表面積を有するアナターゼ型
二酸化チタンナノ粒子球状多孔質構造体を大量合成しました。(日生産量 500 ｇ/日)
■ 中実TiO2 MARIMOナノ粒子構造体

窒素吸脱着法により求めた比表面積

TEM画像

SEM画像10,000

合成品

市販品

サンプル
中実粒子

■ 中空TiO2 MARIMOナノ粒子構造体

中空粒子 Deｇusa社 P25

粒子径(nm)

300

500

21

比表面積(m2/g)

39834045■ 中実TiO2 mini MARIMO構造体

TEM画像

SEM画像10,000

TEM画像

SEM画像20,000■ 中実TiO2-Fe2O3 MARIMOナノ粒子複合構造体(95%：5%)
SEM画像50,000

STEMFe

Ti

O

Ti

O

Ti

Fe Fe

■ 中実TiO2-Co2O3 MARIMOナノ粒子複合構造体(70%：30%)
SEM画像20,000

STEMCo

TiO

TiOCo
TiCo

様々な割合での複合酸化物合成が可能です。
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宇治電化学工業 球状酸化物合成品解説
中実・中空TiO2ナノ粒子球状多孔質構造体を破砕することなく均一に分散しスラリー化に成功しました。（濃度3～30wt％)■ 中実TiO2 MARIMO水系分散状態SEM画像 粒度分布：534nm（dv：50）
SEM画像20,000

SEM画像10,000■ 中空TiO2 MARIMO水系分散状態SEM画像 粒度分布：540nm（dv：50）■ 中実TiO2 mini MARIMO水系分散状態SEM画像 粒度分布：285nm（dv：50）■中実TiO2 MARIMO 30wt％水系スラリー隠ぺい率測定■中実TiO2 MARIMO 5wt％MEKスラリー隠ぺい率測定
市販品 TiO2

中実MARIMO TiO2

中実MARIMO TiO2、mini MARIMO TiO2では塗ってあることがほとんど判別できない〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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高知工科大学 研究成果

TiO2 MARIMOナノ粒子構造体の形態制御法を確立

研究概要 合成条件を変えることにより、中空mini MARIMO TiO2集合体、および極微細均一
TiO2ナノロッドなどの形状の異なるナノ粒子構造体も一段階合成が可能です。
■ TiO2 MARIMO構造体の形態制御
中空TiO2 mini MARIMO集合体 （実験室レベル合成品）
2TEM画像

TEM画像

SEM画像5,000

シリコン基板上にほぼ一層で分散している

直径約100‐200 nm

超微細均一TiO2ナノロッド （実験室レベル合成品）
TEM画像

SEM画像50,000

透明導電性薄膜

ナノロッド

直径約3 nm

超微細均一TiO2ナノロッド薄膜の透明性
超微細TiO2
ナノロッド

反射透過透過率低下は殆どない

市販品
TiO2

反射率が小さくなる

反射率が大きくなる

透過率が小さくなる論文 Y. Kumabe, M. Ohtani, K. Kobiro, Microporous Mesoporous Mater. 2017, 261, 207–203.
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高知工科大学 研究成果 TiO2ナノ粒子構造体のナノ凹凸構造の応用
研究概要 TiO2構造体のユニークな表面ナノ凹凸構造を、ポリマーの架橋剤、および触媒担体に応用しました。TiO2チークブラシ状構造体はヒドロゲルの高分子架橋剤として、TiO2MARIMO構造体は金属ナノ粒子触媒担体に高温耐性を持たせる触媒担体とし顕著な機能を発揮します。

■ TiO2 チークブラシ状構造体のポリマー架橋剤への応用
チークブラシ状TiO2構造体（実験室レベル合成品）

ヒドロゲルの架橋剤に応用

引っ張り試験

ヒドロゲル

SEM画像25,000 TEM

水80%

Poly‐(N‐isopropylacrylamide)20%

チークブラシ状TiO2集合体

0.02%■ 高温耐性を示すTiO2 MARIMO構造体担持貴金属ナノ粒子触媒
Au@MARIMO TiO2

高分解能
TEM画像

表面ナノ凹凸の利点

一次粒子の大きさ<5 nm

模式図Au• 従来品にはない、細かな表面ナノ凹凸• 巨大な表面積• 一次粒子が一定サイズの球状に集合しているため、扱いやすい• 物質を挟み込む• しっかり保持される• 均一に分散する• 回収しやすい

Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Ag, Pt も可能

ナノ凹凸表面による耐シンタリング触媒の開発

CO + 1/2 O2

Au@MARIMO TiO2触媒

CO2

大きな発熱反応であるためAuナノ粒子が容易にシンタリングする
高温－低温繰返し試験

CO2収率

劣化なし

■ 1wt%-Au@MARIMO TiO2触媒■ 1wt%-Au@市販品TiO2触媒(A)

優れた
低温活性

● MARIMO TiO2のみ

論文 F. Duriyasart, H. Hamauzu, M. Ohtani, K. Kobiro, ChemistrySelect 2016, 1, 5121–5128.
特許 「MALDI質量分析用マトリックス及びその製造並びにそれを用いた質量分析法」特願2015-168349号「複合遷移金属触媒およびその製造方法」 特願2015-47644号〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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複数の金属酸化物からなる複合金属酸化物

高知工科大学 研究成果 ナノ粒子球状多孔質構造体を開発■ ZnO-TiO2複合酸化物 （実験室レベル合成品）■ Al2O3-TiO2複合酸化物 （実験室レベル合成品）

中空ZnO–TiO2 MARIMO構造体の合成

中空Al2O3–TiO2 MARIMO構造体の合成

前駆体溶液中のAl/Ti 原子比0.50/0.50

0.25/0.75 0.05/0.95

前駆体溶液中のZn/Ti 原子比 0.25/0.75 0.20/0.80 0.10/0.90 0.05/0.95

TEMTEM
1 µm

1 µm

BET 比表面積(m2/g)

618

1 µm

1 µm431

BET 比表面積(m2/g)

240

316

1 µm

224251ZnO–TiO2 MARIMO構造体中のZn/Ti 比
MARIMO集合体中のZn/(Zn + Ti) × 100 (%)

65

MARIMO集合体中のAl/(Al + Ti) × 100 (%)

286

1 µm

ZnO–TiO2 MARIMO中のZn/Ti 原子比を変えて中空MARIMO集合体を合成できます。

前駆体溶液中のAl 量により、Al2O3–TiO2 MARIMO の形状を制御できます。

Al2O3–TiO2 MARIMO構造体中のAl/Ti 比

1 µm4525403020100552545565

前駆体溶液中のAl/(Al + Ti) × 100 (%)

254565前駆体溶液中のZn/(Zn + Ti) × 100

MARIMO構造体中のAl/Ti 比は前駆体溶液中のAl/Ti 比と直線関係にあります。

MARIMO構造体中のZn/Ti 比は前駆体溶液中のZn/Ti 比と直線関係にあります。

■ SiO2-TiO2複合酸化物 （実験室レベル合成品）
SiO2–TiO2 MARIMO構造体の合成

前駆体溶液中のSi/Ti 原子比 0.01/0.09 0.025/0.0.075 0.05/0.05 0.075/0.025
TEM

MARIMO集合体中のSi/(Si+ Ti) ×(%)
100Si/(Si+Ti)x100in (%)
NPs

SiO2–TiO2 MARIMO構造体中のSi/Ti 比100100757550502525000.00BET 比表面積(m2/g)

276334353667

SiO–TiO2 MARIMO構造体中のSi/Ti 原子比を変えて中空MARIMO集合体を合成できます。

0.2200.4
400.6
600.8801.0

Si(OEt)/(Si(OEt)4+Ti(OiPr)4)+inTi)
precursor
前駆体溶液中のSi/(Si× 100 solution
4MARIMO構造体中のSi/Ti 比は前駆体溶液中のSi/Ti 比とほぼ直線関係にあります。

応用範囲

触媒・触媒担体、光散乱材 など

論文

E. K. C. Pradeep, M. Ohtani, K. Kobiro, Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 5621–5627.
H. T. T. Nguyen, T. Habu, M. Ohtani, K. Kobiro, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 3017–3023.
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高知工科大学 研究成果
触媒材料への応用に向けたナノ凹凸粒子の迅速合成法を開発
研究概要
遷移金属から成る酸化物触媒では、一般に、粒子を構成する元素組成と表面構造が化学反応の選択性および触媒活性を左右します。しかし、３ｄ族遷移金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu） のように、性質の異なる複数種の金属元素を１つの粒子として複合化しようとすると、粒子の核生成・結晶成長速度が元素ごとに極端に異なることが通常であり、得られる粒子の表面凹凸構造をナノレベルで精密に制御することが難しい で す 。本研究では、「高温・高圧での反応」と「急激な加熱」を組み合わせた新しい粒子合成法を開発しました。この新しい手法では、密閉容器内に封入した金属塩溶液を従来法よりはるかに大きな加熱速度、すなわち「１分間に500ºC」を超える昇温速度で加熱します。急激に加熱すること
で、金属元素の組み合わせによらず、数ナノメートル以下の微細ナノ結晶の生成と複合化が瞬時に進行 し ま す 。 これにより、触媒材料として有用な極微細なナノ凹凸構造を有する遷移金属ナノ粒子集合体を短時間・単工程で得ることに成功しました。

■ 遷移金属複合酸化物の迅速ワンポット合成
超急速加熱
ソルボサーマル法

3d遷移金属塩混合溶液（Mn, Co, Ni, Fe）(a) TEM

加熱速度: 500 ºC/min
反応温度： 300 ºC
反応時間： 10 min
溶媒：メタノール(a) TEM■ 様々な遷移金属を組み合わせた複合酸化物の合成(b)HR-TEM

ナノ凹凸複合酸化物粒子FFT400 nm(b) TEM

400 nm(c) STEM

50 nm

STEMNiMn

OFeMn

OCoMn

O300 nm

STEM

200 nm

Fe5 nm
300 nm(c) STEM

CoMn

OTEM、STEM/EDXマッピング像：(a) Ni/Mn、(b) Fe/Mn、(c) Fe/Co/Mn複合酸化物

100 nm(e)0.30

150
脱着吸着

125

75
5025
00.2

0.4

0.6

P/P00.8

(a)

(b)

(c)

0.20
0.15
0.100.05

比表面積：155 m2/g
0

■ 遷移金属ナノシート集合体の形状制御合成
細孔直径：1.3 nm

0.25

100dVp/d(dp)Va [cm3 (STP) g–1](d)1.000.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2dp (nm)

超急速加熱ソルボサーマル法により得られたCo/Mn複合酸化物：(a) TEM像、(b) HR-TEM像 （Inset: FFT像）、(c) STEM/EDXマッピング、(d) 窒素吸脱着等温線、(e) 細孔直径分布図 （MP法）

超急速加熱ソルボサーマル法で得られた多孔質ナノシート集合体：(a) 樹木状集合体、(b) 花弁状集合体、(c) 単層状ナノシート

応用範囲 触媒・触媒担体・電極材料など
M. Ohtani, T. Muraoka, Y. Okimoto, K. Kobiro, Inorg. Chem. 2017, 56, 11546–11551.
論文「複合遷移金属触媒およびその製造方法」 特願2015-47644号
特許「酸化チタン触媒およびその製造方法」 特願2015-58058号〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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