技術情報

水系化技術を支える水系ウレタン樹脂
竹川淳

地球温暖化、大気汚染、オゾンホ ール、水質汚染などの地の種類は多種多様であり、無限の組み合わせの中から、要求球環境汚染問題がますます深刻化し、さまざまな環境保護される性能やコストなどを考慮してウレタン樹脂の構成成規制が制定されその対応が取り組まれている。たとえば光分が選定される。

化学スモッグに端を発したＶＯＣ規制（Volatile OrganicCompounds）や特定化学物質値を規制したHAPs規制

水系ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂を乳化させて得られる３)。
当社の水系ウレタン樹脂の分類を図１に示すが、非反応型と（Hazardous Air Pollutants）などの有機溶剤排出規制反応型に大別される。非反応型水系ウレタン樹脂は、ウレタが現実のものとなってきている。

ン樹脂の乳化物である。反応型水系ウレタン樹脂は、ポリイ地球的規模で環境が考えられるなか、塗料・コーティング・ソシアネートとポリオールの反応によって生成した末端の接着剤・インキのように有機溶剤を希釈剤として使用し、そイソシアネート基をブロック剤で保護し乳化したものである。

れを揮発させて商品機能を発現させてきた産業界においては、希釈剤のＶＯＣを削減することが大きな課題となっている。

強制乳化型

水系化技術については、これまでにさまざまな検討がなされ、自己乳化型

非反応型

塗料・コーティング分野を中心に採用が進んでいる１)。要求
性能の多様化に柔軟に対応できる水系ウレタン樹脂は、水水溶性型

水系ウレタン樹脂
強制乳化型

系化技術を支える樹脂として、さまざまな分野で使用されている２)。

自己乳化型

反応型

水溶性型

本稿では、水系ウレタン樹脂の種類、用途から、物性の高機能化に不可欠な最新の技術情報を紹介する。
図1

水系ウレタン樹脂の分類

1．
水系ウレタン樹脂の種類と用途
ウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する高分子化合物のさらに、これらは水への乳化方法によって、細分化される。

総称であり、工業的にはポリイソシアネートとポリオールと強制乳化型は、疎水性のウレタン樹脂を界面活性剤にて強の重付加反応によって得られる。表1にイソシアネート基と制的に乳化したものである。自己乳化型または水溶性型は、活性水素を有する化合物（水酸基・アミノ基・水など）との代親水基(アニオン性・カチオン性・ノニオン性)または親水性

表的な反応例を示す。ポリイソシアネートおよびポリオール

セグメントを付与したウレタン樹脂を乳化したものである。
O【ウレタン結合の生成】
アルコールと反応してウレタン結合を生成する。

R−NCO + R´−OHRN
H【ウレア結合の生成】
アミンと反応してウレア結合を生成する。

R−NCO + R´´−NH 2RN
H【ウレア結合の生成】
水と反応してカルバミン酸を経由して二酸化炭素を出し、さらにもう一つのイソシアネート基と反応してウレア結合を生成する。

2R−NCO + H 2 O

RNHR´O

表1NHR´´O

イソシアネート基の代表的な反応例

たけかわ ただし 樹脂材料研究所 水系ウレタン研究グループ 主任研究員

12 第一工業製薬 社報 No.548 拓人 2009 春ON
H

R + CO2

分岐型プレポリマー

乳化体内部で鎖伸長

NHCONHNHCONHONH
NHC NHCONH

NCO

NCO
NCO

NHC

NCO

NCO

ONH

NCO

NCO

NCO
NCO

水水

図2

内部架橋構造体の形成機構

現在、水系ウレタン樹脂が使用されている用途分野は、非アネート基末端）を合成する。これを乳化させた後、乳化体常に多岐におよぶ。
「自動車・建築・木材・プラスチック用の内部のイソシアネート基を鎖伸長することによって内部架塗料」、「フィルム・シート・金属・紙・皮革用のコーティング剤」、

橋構造体となる（図2）。このように内部架橋を有することで「繊維・フィルム・木材用の接着剤」、「紙・繊維・不織布・ガラウレタン樹脂が網目構造を形成し、さらに高分子量化（Mw=ス繊維用のバインダー」などの用途に使用されている。

１０５以上）される。その結果、ウレタン樹脂の耐溶剤性や耐薬品性が飛躍的に向上する。

２．
非反応型水系ウレタン樹脂の特長

分岐型プレポリマーの代わりに、線状型プレポリマーを非 反 応 型 水 系ウレタン樹 脂は、ウレタン樹 脂に親 水 性

用いれば、熱融着性を有するウレタン樹脂とすることも可 能を付与した自己乳化型、あるいは強制的に乳化したものである。

であり、内 部 架 橋 構 造 体 の 形 成やフィルム物 性 の 発 現に

２）フィルムの形成機構優れている。

水系ウレタン樹脂では、水が揮発すればフィルムが容易に１）内部架橋構造体の形成作製できる。フィルムの形成機構は図3に示すように、四つ水系ウレタン樹脂では、溶剤系ウレタン樹脂に比べ、内部の段階を経る。第二段階、第三段階では水の揮発が次第に架橋構造体が比較的容易に形成できる。内部架橋構造体とは、進み、第四段階で雰囲気が最低造膜温度(ＭＦＴ：Minimum

乳化されたウレタン樹脂が網目状に架橋し、高分子量化しFilm forming Temperature)以上でウレタン樹脂の粒子た構造体である。ここでは、自己乳化型の内部架橋構造体が融着し、均一なフィルムが得られる。の形成過程について説明する。

水系ウレタン樹脂は、溶剤系ウレタン樹脂に比較して、融三官能のポリオールと親水基を有するポリオールおよび着過程での絡まり不足や不均一性のために造膜性が一般的

二官能ポリイソシアネートから、分岐型プレポリマー（イソシに劣ると言われている。フィルム形成時の乾燥温度を上げ第二段階（水の一部蒸発）第一段階（塗布直後）

第三段階（水が更に蒸発）

第四段階（粒子の融着）

水
図3

フィルムの形成機構
第一工業製薬 社報 No.548 拓人 2009 春

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ソフトセグメント

1 可撓性

3 屈曲性

弱い分子間力

2 柔軟性

4 耐寒性

（ファンデルワールスカ）

ハードセグメント 1 強靭性
強い分子間力

3 耐熱性

2 耐溶剤性

4 耐摩耗性（水素結合）

図4ウレタン樹脂の基本構造

ることで性能が大きく変化するのは、水分の蒸発や粒子の70融着が促進されるためである。また、高沸点溶剤などの造膜助剤により、融着を促進させる方法もある。

60３）フィルム物性の発現機構
ウレタン樹脂の基本構造は、図4に示すようにソフトセグメントとハードセグメントから構成されている。ソフトセグメ

ハードタイプ50ントは主にポリオールの非結晶性部分であり、ウレタン樹脂に可撓性・柔軟性・屈曲性を与える。一方、ハードセグメントは主にウレタン結合、ウレア結合からなる結晶性部分であり、40

ミドルハードタイプ

ウレタン樹脂に強靭性・耐溶剤性・耐熱性を与える。これら

抗張力 30

相反する性質をウレタン樹脂にバランスよく配合すること（N/mm２)によって、柔軟性と強靭性を兼ね備えたフィルムを作製できる。
図5に当社製品のフィルム物性（伸度と抗張力の関係）をソフトタイプ20示す。伸度が大きく抗張力の小さいフィルムや、抗張力が大きく伸度の小さいフィルムなど、水系ウレタン樹脂は種々の10

フィルム物性を容易に発現可能であることがわかる。
また、ウレタン樹脂の大きな特長の一つに、各種基材に対する優れた密着性がある。被着体に適した組成や構造を選択できることや、ウレタン結合やウレア結合の高い凝集力が00100200300

伸図5400500600700

度（％）

フィルム物性（伸度と抗張力の関係）

その大きな理由であるが、水系ウレタン樹脂では導入した極性基（親水性基）が配向することで、さらに密着性が向上れたのが、イソシアネート基をブロック剤で保護するというすると報告されている４)。

方法である。まずブロック剤はイソシアネート基と反応して一時的に安定な化合物を作り、後からの適当な熱処理によ３．
反応型水系ウレタン樹脂の特長
反応型水系ウレタン樹脂は、イソシアネート基をブロックりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する。
再生したイソシアネート基は、自己架橋および活性水素化剤で保護したウレタン樹脂に親水性を付与した自己乳化型、合物(アミノ基・水酸基・水など)との反応などによりアロファあるいは強制的に乳化したものであり、ブロック剤を解離す

ネート結合、ウレタン結合などで三次元架橋する（図6）。

ることで次に示すように架橋剤として利用されている。
１）架橋剤としての利用
イソシアネート基は非常に反応性が高いため、直接水と接触させると脱炭酸を伴い、発泡・ゲル化する。そこで考えら
14 第一工業製薬 社報 No.548 拓人 2009 春

反応型水系ウレタン樹脂は、このような架橋反応によって物性の改良や密着性などを向上する架橋剤として働く。
２）ブロック剤の種類
ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＭＤＩ)を例にブロック

技術情報

活性イソシアネートの再生

A

ブロック剤

NHCO

OCHN

熱処理

A

NCO

OCNA

解離A

NHCO

NCO

活性イソシアネートの架橋

OCN

NCO

NCO
三次元架橋 アロファネート結合、ビューレット結合

活性イソシアネート

NCO

OCNOH

OH

NCO

活性水素基含有樹脂／被着体

三次元架橋 ウレタン結合

図6

反応型水系ウレタン樹脂の架橋剤としての利用剤の種類とその熱開裂温度を表2に示す。メタノールやエブロック剤

熱開裂温度（℃）

タノールのような低級アルコールでは、１８０℃を超えるが、低級アルコール（メタノールなど）

１８０以上

重亜硫酸塩では、５０℃以上で熱開裂が起こる。このようにブ

フェノール

１７０〜１８０

ロック剤の種類によって、熱開裂温度が異なるので実際に脂肪族メルカプタン

１７０〜１８０

使用する場合には、加工温度に適したブロック剤の選定が芳香族メルカプタン

１６０以上必要である。反応型水系ウレタン樹脂では、低温解離型では青酸（HCN）

１２０〜１３０１２０℃以上、中温解離型では１５０℃以上、高温解離型では１８０

第二級芳香族アミン（N-メチルアニリンなど）

１７０〜１８０℃以上の加工温度が必要とされる５)。

オキシム（メチルエチルケトオキシムなど）

１６０以上

活性エチレン化合物（アセチルアセトンなど）

１３０〜１４０ラクタム（ε-カプロラクタムなど）

１６０以上

重亜硫酸塩

５０以上

４．
水系ウレタン樹脂の高機能化
環境問題に対する意識の高まりの中で水系ウレタン樹脂は、塗料、コーティング剤、バインダーなどの用途に用いられているが、安全性の高さから水系ウレタン樹脂の使用が拡大

表2 HMDIについてのブロック剤の種類とその熱開裂温度しており、高度な耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、密着能の向上が図られる。水系ウレタン樹脂中のカルボキシル性などが要求される。
その解決手段として水系ウレタン樹脂の組成に官能基を導入する方法がある。官能基の各種架橋機構を利用して性基と各種架橋剤との組み合わせが一般的であるが、その他にも図7に示すように種々の架橋が利用されている。

OHHO
COOH

OH

架橋剤

イソシアネート、メラミン
エポキシ

NHCO-AA-OCHN
RC=CH2UV、EB、熱活性水素化合物

図7NHCO-A

架橋機構のモデル
第一工業製薬 社報 No.548 拓人 2009 春

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技術情報

保護層

H
N

H
N

NCO

OO
〈DAAM〉OO〈DAAM〉

NCO
NCO

H2 N

NCO

O

NCO

ポリイソシアネート

NCO

H
N

NCO

水O

N NH2H

〈ADH〉

H＋
常温

NCO

NCO

O

H
N

脱水

ONN
H

O

N
HN

O
N
H

架橋

親水基

図8

疎水基

図9

保護層のモデル

１）常温架橋技術(二液型)

ダイアセトンアクリルアミドとアジピン酸ジヒドラジドの架橋法として、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）とヒドラジド使用時に架橋剤を混合する二液型水系ウレタン樹脂は、基を有する架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）とコーティング剤・接着剤用途などで活用されている。常温架８) (図9)。この反応は、の反応がある７，脱水とともにＡＤＨの橋剤として使用される場合、低温架橋性や架橋率（反応率）

両末端にＤＡＡＭのケトン性カルボニル基が結合し、常温下の低さが問題となる。アジリジン架橋剤は常温架橋特性にで自己架橋する。

優れたものであるが、アジリジンが変異原性を示すことから、この架橋方法を利用することにより、従来からもつウレタその使用は敬遠されてきている。乳化型のポリイソシアネ

ン樹脂の優れた物性に加えて、さらに耐溶剤性などが向上

ート架橋剤は総合的に性能バランスがとれているが、反応する。

性が高いために可使時間（ポットライフ）の短い点が課題で

３）UV・EB架橋技術ある。この課題を解決するために、図8に示すように、イソシビニル基などの重合性不飽和基を導入した水系ウレタン

アネート基を保護層で覆うことで、水との反応を抑制し可使樹脂で作製したフィルムにＵＶ（紫外線）、ＥB（電子線）など時間（ポットライフ）を制御する方法が提案されている６)。のエネルギー線を照射し、架橋することでフィルムの抗張力

２）常温架橋技術(一液型)の向上や吸水率の低下が達成できる９)。図10にUV・EB架

一液型水系ウレタン樹脂は、二液型水系ウレタン樹脂と橋型水系ウレタン樹脂乳化体のフィルム特性を示す。

同様にコーティング剤などに用いられる。常温架橋への方
５．
今後の水系ウレタン樹脂
今後ますます環境意識が高まる中で、水系化技術はその抗張力中心的役割を担っている。塗料・接着剤用途を中心とした国

吸水率

303025252020

抗張力 15（N/mm2)

吸15 水率（％)

10105500内の水系化の加速とともに、水系ウレタン樹脂は、そのさまざまな構造的な特徴とその技術発展により、これまで溶剤型樹脂が使用されている多くの分野でますます中心的な存在として活躍していくものと考えている。

参考文献
１)（株）技術情報協会：塗料・インキ・接着剤の水性化技術,P７（２００５）.
２００８年水系ポリマー市場の世界市場動向,P２１１（２００８）.
２)（株）富士経済：
３)（株）シーエムシー出版：水性コーティング材料の開発と応用,P４７（２００４）.
４) 中前勝彦 他：日本接着学会誌,３１（３）,７０（１９９５）.

UV照射前

UV照射後

：エラストロンBNシリーズ技術資料.
５) 第一工業製薬（株），
６) 中川満 他：月刊建築仕上げ技術 ９６年５月号,P５５-５６.
（２００１）.
７) 関西ペイント（株）技術本部：水性塗料の基礎と最新技術,６０

図10 UV・EB架橋型水系ウレタン樹脂のUV照射前後の物性変化

16 第一工業製薬 社報 No.548 拓人 2009 春：ダイアセトンアクリルアミド技術資料.
８) 協和発酵（株）：スーパーフレックスRシリーズ技術資料.
９) 第一工業製薬（株）