TiO2 光触媒薄膜の作製と電子物性の制御

物質工学講座
1010033

児玉玲目次1) 序論① 光触媒とは② TiO2 光触媒の原理③ TiO2 の構造と性質④ これまでの研究
2) 実験目的
3) 実験内容① TiO2 薄膜の作製② TiO2 と Fe の交互蒸着による薄膜の作製
4) 実験結果と考察① 結晶構造の評価② 電子物性の評価③ 比抵抗の測定
5) 結論
6) 参考文献
7) 謝辞

21) 序論① 光触媒とは
近年、河川や湖沼などへの化学物質の流入や土壌汚濁による水源の汚染、化石燃料の大量消費による大気汚染など、地球規模での環境汚染が深刻な問題となっている。身近なところでは悪臭、カビ、菌などによる住環境の汚染も深刻な社会問題となっている。
そのような中で環境浄化材料として光触媒が注目されている。光触媒とは、太陽などの光を受けてエネルギーの高い状態になり、それを有害物質などの対象物質に与えて分解や無害化する機能を持った触媒のことである。

② TiO 2 光触媒の原理
光触媒の作用原理は半導体機構に基づくといわれている。半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーをもつ波長の光を照射すると、荷電子帯の電子がその光エネルギーを吸収し、励起され、伝導帯に移動し、半導体内部に電子・正孔対が発生する。
TiO2 の光触媒機構は、図 1 に示したように、アナターゼ型では 380nm、ルチル型では 400nm 以下の波長域にある紫外線を照射すると、TiO2 の光触媒に生じた電子と正孔は表面部に移動して、電子による還元反応と正孔による酸化反応のいずれもが進行する。TiO2 の光触媒の特徴として、正孔が直接酸化反応に関与する場合もあるが、正孔が結晶表面の水分や OH 基と反応して生じる、・OH(ヒドロキシラジカル)が酸化反応に関わることが多い。一方の電子は TiO2 の表面に存在する酸素を還元して、O2 ‑ (スーパーオキシドイオン)を生成し、水分と反応して過酸化水素経てさらに・OH が生じるといわれている。
この・OH はオゾンより強い酸化力を示し、あらゆる有機物のチェーンを切断したり、酸化、分解により炭素や水に変化させる。

3図1

TiO2 の光触媒機構

4③ TiO 2 の構造と性質
TiO2 の構造図と主な性質を図 2 に示す。TiO2 は主にアナターゼ型とルチル型に分けられる。バンドギャップはアナターゼ型が 388nm、ルチル型が 413nm
で、これをエネルギーに換算するとそれぞれ 3.2eV、3.0eV である。

結晶系
格子常数 a格子常数 c
比重
屈折率
硬度
誘電率
融点
バンドギャップ

アナターゼ型
正方晶系
3.78Å
9.49Å
3.92.52
5.5〜6.031
高温でルチル型へ転移
388nm
図2

TiO2 の構造と主な性質

5ルチル型
正方晶系
4.58Å
2.95Å
4.22.71
6.0〜7.0114
1858℃413nm

④ これまでの研究
TiO2 光触媒の発見の経緯としては、1972 年に発表されたいわゆる「本多・藤嶋効果（図 3）」に始まる。光触媒半導体である TiO2 単結晶電極と Pt 電極による水の直接分解であり、「光触媒による太陽光エネルギーの水素エネルギーへの直接的変換」ということで、人類が未曾有エネルギーを入手できる可能性があるとして世界に脚光を浴びた。以来、主として水の分解を目的とした研究が数多く研究なされてきたが、いくつかの技術課題があり、現在まだ実用化には至っていない。
1990 年代に入ってからは、この光触媒の反応機構を環境浄化に応用しようとする活動が活発になり、TiO2 光触媒を水処理、脱臭、抗菌、防汚などの分野に適用しようとした論文や特許出願が数多く見られるようになった。1995 年以降になって、日本においてこの分野での光触媒の商品化が一段と進み、抗菌タイル、空気清浄機、エアコン、防曇フィルムなどの適用商品に関する情報が新聞、雑誌、テレビなどでよく見られるようになってきている。

図3

本多・藤嶋効果62) 実験目的前述のように TiO2 光触媒は、光と水があれば有害物質を安全かつ容易に分解することができる「地球にやさしい」環境浄化材料といえる。しかしながら、太陽光中にわずか 3〜4%しか含まれていない紫外線のみを利用するので、分解効率の悪さが問題点となっている。
そこで本研究では TiO2 光触媒薄膜の作製と電子物性の制御による可視光化を目的とした。

7

3) 実験内容① TiO 2 薄膜の作製
レーザーアブレーション法を用いて TiO2 薄膜の作製を行った。ターゲットには TiO2 を、基板にはガラスを用い、蒸着時間 120min で設定温度 400℃、500℃、600℃の 3 つのサンプルを作製した。

② TiO 2 と Fe の交互蒸着による薄膜の作製
TiO2 薄膜の可視光化を試みるため、文献に基づき、遷移金属である Fe と、TiO2 をレーザーアブレーション法を用いて交互蒸着させた。基板にはコーニング F1737 を用い、基板温度は 500℃、蒸着時間は、TiO2 を 10min 蒸着した
後 Fe を 1min 蒸着させる操作を 12 回繰り返したもの（以後「10：1」）と、TiO2 を 10min 蒸着した後 Fe を 2min 蒸着させる操作を 12 回繰り返したもの（以後「10：2」）の 2 つのサンプルを作製した。
その後、この 2 つのサンプルを設定温度 600℃の電気炉で 60min アニ−ルを行った。このときの最大上昇温度は 621℃であった。

84) 実験結果と考察① 結晶構造の評価作製した薄膜の結晶構造を調べるために X 線回折装置を用いて解析を行った。
まず、①と②の実験で用いた基板の解析結果を図 4、図 5 に示す。
次に、ターゲット TiO2 の解析結果を図 6 に示す。CD‑ROM 検索を行った結果、ルチル型(21‑1276)であることがわかった。
次に、①の実験で作製した 3 つのサンプルの解析結果を設定温度 400℃、500℃、600℃の順に図 7、図 8、図 9 に示す。図 6 とそれぞれを比較してみると、いずれのサンプルもルチル型の結晶ピークが観察された。また、設定温度が高温になるにつれ、結晶化が進んでいることもわかった。
さらに、②の実験で作製した 2 つのサンプルの解析結果を 10：1、10：2 のアニ−ル前とアニ−ル後の順に図 10、図 11、図 12、図 13 に示す。アニ−ル前は 10：1、10：2 いずれのサンプルも目立ったピークは観察されずアモルファスであったが、アニ−ル後には 10：1、10：2 いずれのサンプルからもルチル型の結晶ピークが観察された。

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図4

図5ガラス基板の解析結果

コーニング F1737 基板の解析結果

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図6ターゲット TiO2 の解析結果

図7400℃サンプルの解析結果

11図8500℃サンプルの解析結果

図9600℃サンプルの解析結果

12

図 1010：1 サンプルの解析結果(アニール前)

図 1110：2 サンプルの解析結果(アニール前)13図 1210：1 サンプルの解析結果(アニール後)

図 1310：2 サンプルの解析結果(アニール後)14

② 電子物性の評価作製した薄膜のバンドギャップを調べるために紫外分光光度計を用いて解析を行った。
まず、①と②の実験で用いた基板の解析結果を図 14、図 15 に示す。
次に、①の実験で作製した 3 つのサンプルの解析結果を設定温度 400℃、500℃、600℃の順に図 16、図 17、図 18 に示す。いずれのサンプルも 400nm付近にルチル型のバンドギャップに相当するピークが現れた。
さらに、②の実験で作製した 2 つのサンプルの解析結果を 10：1、10：2 のアニ−ル前とアニ−ル後の順に図 19、図 20、図 21、図 22 に示す。アニ−ル前は 10：1、10：2 いずれのサンプルも目立ったピークは現れずアモルファスであったが、アニ−ル後には 10：1、10：2 いずれのサンプルからも 400nm 付近にルチル型のバンドギャップに相当するピークが現れた。さらに、600nm 付
近に幅の広いピークも現れた。

15

図 14

図 15ガラス基板の解析結果

コーニング F1737 基板の解析結果

16

図 16400℃サンプルの解析結果

図 17500℃サンプルの解析結果

17

図 18600℃サンプルの解析結果

18

図 1910：1 サンプルの解析結果(アニール前)

図 20

10：2 サンプルの解析結果(アニール前)

19

図 21

10：1 サンプルの解析結果(アニール後)

図 2210：2 サンプルの解析結果(アニール後)20

③ 比抵抗の測定①、②の実験で作製した薄膜のおおよその抵抗を図 23 の様にして測定した。
なお、膜厚は測定しなかったため 500Åと仮定した。
抵抗 R と比抵抗ρの間には
ρ=R×l / s

s：薄膜の断面積(cm2 )l：電極の間隔(cm)の関係があり、ここではl =1.0(cm)s =500×10-8 ×1.5=7.5×10-6 (cm2 )なので
ρ=R×1.33×105 (Ω/cm)となる。
このようにして得られた値を表 1、表 2 に示す。X 線解析の結果と比較すると、ルチル型の結晶性が高くなるにつれて、比抵抗が高くなっていることがわかる。これは、アモルファスには結晶粒界がないためである。

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図 23

サンプル名
400℃
500℃
600℃
表1

抵抗値(KΩ)
3.70
2.65
2.37

比抵抗値(MΩ/cm)
492
352
315

①の実験で作製した薄膜の抵抗値と比抵抗値

サンプル名10：1（アニール前）
10：2（アニール前）
10：1（アニール後）
10：2（アニール後）
表2

抵抗値の測定方法

抵抗値(KΩ)
0.560
0.775
20 以上
20 以上

比抵抗値(MΩ/cm)
75
103
2660 以上
2660 以上②の実験で作製した薄膜の抵抗値と比抵抗値225)結論
本研究では TiO2 光触媒薄膜の作製と電子物性の制御による可視光化を試みた。
その結果、Fe と TiO2 をレーザーアブレーション法を用いて交互蒸着させて作製した薄膜サンプルで 600nm 付近に幅の広いピークが現れた。この起源は現在の所は同定できていないが、TiO2 光触媒薄膜の可視光化に結び付く可能性があるといえる。

236)参考文献
吉田隆

最新光触媒技術,エヌ・ティー・エヌ(2000)

田中寿賢,山下勝則,池田光佑,岩本信也,高山良一,豆塚廣章,安保正一,平尾孝

RF スパッタ法を用いた可視光応答型 TiO2 薄膜の作製と評価, 第 61回応用物理学会学術講演会講演予稿集 3p‑E‑4(2000)

渡辺剛弘,田中秀和,川合知二
ルセンサ薄膜の作製

超五感センサに向けた TiO2 ガス･アルコー,第 61 回応用物理学会学術講演会講演予稿集 3p‑E‑5(2000)

赤松雅洋,粂井正美,安田善昭,谷雅直,吉田誠,近藤健一
ンプレーティング法による TiO2 薄膜の作製

アーク放電イオ, 第 61 回応用物理学会学術講演会講演予稿集 3p‑E‑11(2000)

藤沢浩訓,神田剛,清水勝,丹生博彦,野島秀雄
膜の作製とその評価

スパッタ法による TiO2 薄, 第 61 回応用物理学会学術講演会講演予稿集 3p‑E‑

12(2000)

谷卓行,小野茂,堤井信力とそのプラズマ観測

RF マグネトロンスパッタによる TiO2 薄膜作成

, 第 61 回応用物理学会学術講演会講演予稿集 6p‑F‑12(2000)

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7）謝辞
本研究を進めるにあたり、御指導、御鞭撻下さいました谷脇雅文教授ならびに藤原弘助手に深く感謝し、御礼申し上げます。また、紫外分光光度計を貸して下さいました高知県工業技術センター、さらに紫外分光光度計の測定方法を教えて下さいました同センターの皆様に深く感謝いたします。

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