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フッ素ポリマーの開発

2.1 物性評価

2.1.1 接触角の測定撥 水撥 油性は水平に置かれた基 材の上に、滴下した水や油の接触角を測定することで評価できる。フッ炭化水素基の水素原子をフッ素原子に置き換えたパーフルオロアルキル基（ Rf 基 ）をもつ有機フッ素化合物は、炭化水素化合物では実現し得ないユニークな物性を示す。フッ素原子は原子半径および分極率が小さく、電気陰性度は全ての元素の中で最も高い。このフッ素原子の性質により炭素－フッ素結合はその結合エネルギーが高く安定するため、優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性を実現できる。さらに、分極率が小さいことにより分子間力が著しく小さくなり表面エネルギーが低くなるため、優れた撥水撥油性や非粘着性を発現する。これらの特性から、フッ素化合物は他の化合物では技術的に実現が難しかった領域に展開でき、高付加価値で魅力的な材料であるといえる。

1. 当社のフッ素ポリマー

素ポリマーを添加したアクリル樹脂は水、ヘキサデカン、オレイン酸の接触角が大きくなっていることから、液滴の種類添加の有無

水ヘキサデカン撥油剤として広く用いられている。 撥水性はシリコーン系ポリマーでも付与できるが、さらに撥油性を付与

114.6°

6 4.7°

78.0°

添加なし

一般に、液体をはじくという性質は、固体表面の臨界表面張力が液体の表面張力より小さい場合に発現する。Rf 基は非常に小さい臨界 表面張力を有するのするにはフッ素ポリマーが優れているため、撥水撥油で、Rf 基で覆われた表面は表面張 力の大きい水だけ

C 8 以 上の R f 基 は 結晶性を有し 表 面にきれいに配撥 水 撥 油性フッ素ポリマーはRf 基含有モノマーと剤としてはフッ素系が主流である。

オレイン酸

→

66.4°

Rf 基を持つフッ素ポリマーは繊 維 用途などの撥 水でなく表面張力の小さい油もはじくことが出来る。

図 2 滑落角の測定

表1 撥水撥油性フッ素ポリマー10％を添加したアクリル樹脂の接触角（液滴容量2μL、着滴後５秒後 ）撥水撥油性フッ素ポリマー
添加2. 撥水撥油性フッ素ポリマー

α： 滑落角撥水撥油性を有することが確認できた（ 表1）。

11.2°

8.0°

→
滑落角：25°0°30°

図 3 撥水撥油性フッ素ポリマーを塗布したガラス板の水滑落角（ 液滴容量 20μL ）※アクリル樹脂：ポリメタクリル酸メチル樹脂

2. 2 加工例

2.1. 2 滑落角の測定

繊維、紙、木材、皮革などのさまざまな基材を加工し撥水撥 油性フッ素ポリマーはガラス、金属、樹脂、

上記では水平に置かれた基 材の上で「 静的 」な接触角を測定しているが、固体－液体間の界面が動いている「 動的 」な状態をみることも有用である。 このこたり、樹脂や塗料に添加したりすることで撥水撥油性や防汚性などの機能を付与することができる。撥水撥

油性フッ素ポリマーで加工することで網戸が水を通し向 するの に 対し、C 8 より小さ い R f 基 は 結 晶 性 を有

そのほかのコモノマーを共重合して合成され、Rf 基がとにより静的な接触角だけではわからなかった液滴のにくくなったり、カーペットや紙に汚れが浸透しにくくめ、撥 水 撥 油 剤にはこれまで C 8 以 上の R f 基を有すコモノマーを適宜選択することで、Rf 基の配向性、溶断することができる。 液滴を乗せた基 材を傾け滑落

このような各種基 材の撥 水撥 油加工のほか、流 体

しかし、C 8 以上の R f 基を有するフッ素化合物は製造制御することができる。

水性を判断する指標の一つである（ 図 2 ）。

電子基 板の防水・防湿コート、金属防錆・腐食防止、の滑落角αを測定したところ25°の滑落角を示し、水また、通常の界面活性 剤では難しい溶剤や樹脂の起し な いため 撥 水 撥 油 性 が 著しく低 下 する。 そ のたるフッ素ポリマーが用いられることが主流であった。
工程においてパーフルオロオクタン酸（ PFOA ）を微表面に配向することで撥水撥油性が発現する（ 図1）。
剤や樹脂との相溶性、基材との密着性、風合いなどを量に副生することから、製品中にもPFOA が微量に含め生体蓄積性が懸念されていることから、C 8 以上の角、すなわち液滴の滑り出す角度を測ることは動的撥撥水撥油性フッ素ポリマーを塗布したガラス板の水水まれることになる。 PFOAは安定な構造をしているた動きやすさを評価することができ、実用的な性能を判滴の除去性に優れていることが確認できた（ 図 3）。

R f 基を有するフッ素化合 物の使 用を避ける動きが高

当社はさまざまな界面活性 剤の合成、応用技術をんでいる。 検 討の結果、C8より小さい R f 基であって軸受けのオイル飛散防止、フラックス這い上がり防止、離型剤、指紋付着防止剤などへの活用が期待できる。
泡、フッ素樹脂の分散にも効果を発揮する。

表 2 撥水撥油性フッ素ポリマーによる表面加工の例

まっている1）。

利用してPFOAフリーフッ素ポリマーの開発に取り組なったりする（ 表 2 ）。

加工の有無

基 材

網 戸

カーペット
水

Rf基

撥水撥油性フッ素ポリマー
加工

もC8 以上と同等の性能を持つポリマー組成の開発に成 功した。 これにより、従 来の界面活性 剤では実現

紙
コーヒー
水

オリーブ油 スタンプインク

ジュース コーヒー コーヒーフレッシュが難しいとされていた表面・界面制御の要求に応えることができるようになった。 本稿では当社で開発中の2 種類のフッ素ポリマーの物性評価と加工例について述べる。

11

第一工業製薬 社報 No. 581 拓人 2017 夏他の官能基
図1 撥水撥油性フッ素ポリマーの概念図

加工なし

第一工業製薬 社報 No. 581 拓人 2017 夏12

明日へ の 技 術 情 報 T E C H N I C A L I N F O R M A T I O N

3. 親水性基含有フッ素ポリマー

水から親水に切り替わる様子が観察できた。一方、ヘ3.1. 3 表面張力低下能

た撥油性を示すことがわかった（ 図 5）。

優れる。 親水性基含有フッ素ポリマーを添加することとしても利用できる。 表面張 力低下能だけで 判断すがわかった（ 表 3）。などのフッ素系界面活性剤の方が優れているが、親水表 3 親水性基含有フッ素ポリマーの表面張力低下能較して塗膜への悪影響が小さいと考えられる。

キサデカンの接触角は時間が経っても変化せず、優れ撥 水撥 油性フッ素ポリマーは空気中で優れた撥 水撥 油性を発 現する一方、水中ではほとんど撥 油性を示さないため、一旦付着した油汚れは水洗浄で脱 離させるのは困 難である。 しかし、R f 基含有モノマーと親 水性基含有モノマーからなる共重合 体は水中で経過時間（ 秒）

水で水および各種有機溶剤の表面張力が低下すること

ヘキサデカン

0.1

特長は空気中では R f 基が表面に配向し、水中では親水性基が表面に出てくるというFlip - Flop 現 象によるものである（ 図 4 ）。 また、親 水性基含有フッ素ポリ的である。

空気中
油汚れ

基材

水 洗

27.272.0

トルエン

22.9

28.2

IPA

20.421.1

酢酸エチル

21.9

23.4

PGMEA

23.327.7

MEK

22.4

24.55

水104. おわりにフッ素ポリマーは高価であるが非常にユニークな性能を示す材料であり、フッ素系でなければ得られない界面特性を与えることに強みがある。フッ素化合物による表面改質が求められる分野は年々多様化が進み、近年では接触角が150°以上の超撥水も求められるな

ど、フッ素化合物の役割はますます大きくなっていくと考えられる。

本 稿で 述べたPFOAフリーの 撥 水 撥 油性フッ素ポ

3.1. 2 水中でのヘキサデカンの接触角

3. 2 加工例

リマー、親水性基含有フッ素ポリマーは、界面活性剤素ポリマーを塗布した PE Tフィルムを水中で下向きに性を確認した。 親水性基含有フッ素ポリマーで加工して精力的に開発を進めている。 撥 水 撥 油性の向上、水洗浄での油汚れの除去性を評 価するため、フッ親水性基添加なし

溶剤

図 5 親水性基含有フッ素ポリマーの接触角の経時変化（ 液滴容量 2μL、基材：ガラス板 ）Rf基ればポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル性基含有フッ素ポリマーは低 分子 型界面活性 剤と比親水性基含有フッ素ポリマー
添加（ 添加量：0.1wt%）

1

マーは表面張 力低下能に優れるため、塗料を均一にコーティングしやすくするレベリング 剤としても効 果

また、親水性基含有フッ素ポリマーは表面張力低下能が優れているため塗料などに添加するレベリング剤表面張力（ mN/m）も撥 油性を発 現するため、布などを加工すると水洗浄で 油汚れを容 易に脱 離させることができる。 この

親 水性基含有フッ素ポリマーは表面張力低下能に親水性基含有フッ素ポリマーで加工した布の油除去固定し、代表的な油としてヘキサデカンの液滴を付着た布に油を付着させると、撥油性を示し油は染み込ま

素ポリマーを塗布した表面は水中でのヘキサデカンのすることが出来ることがわかった（ 図 7 ）。 繊維、紙、させて接触角を測定した（ 図 6 ）。 親 水性基含有フッ接 触 角が非常に大きくなる。 すなわち水中で撥 油性を示し、水洗 浄での油の除去 性に優れていることがわかる。 一方、撥水撥油性フッ素ポリマーを塗布した表面のヘキサデカンの接触角は未加工の PE Tフィルムと比 較して小さく、油が水洗浄で除去しにくいことがない。 さらに、水に浸 漬するだけで容 易に油を除去皮革などの防汚剤として有効であると考えられる。

親水性基含有フッ素ポリマー加工わかった。

親水性基含有フッ素ポリマー

撥水撥油性
フッ素ポリマー

密着性・耐久性の改善、樹脂や塗料の物性への悪影響の低減、加工の容易さアップなど、その用途や対象素材の多様 化に応じさらなる改良の余地がある。 今後は対象分野をさらに広げて評 価を進め市場のニーズに応えていきたい。

水浸漬《 参考文献 》➡

処理なし

メーカーである当社の新たな表面・界面制御技術とし

1）ふっ素樹脂及びテロマー製品製造メーカーからのお知らせ
http://www.jfia.gr.jp/kankyo2/pdff/PFOA2.pdf
ふっ素樹脂メーカーからのPFOA排出量の削減活動についてのお知らせ
http://www.jfia.gr.jp/kankyo2/pdff/pfoa.pdf2）フッ素系材料の応用技術（シーエムシー出版 ）3）フッ素化学入門2010（三共出版株式会社 ）図 4 親水性基含有フッ素ポリマーの Flip -Flop現象
加工なし

3.1 物性評価

3.1.1 接触角の経時変化

親水性基含有フッ素ポリマーの Flip -Flop現象を観察するため、親水性基含有フッ素ポリマーを塗布したガラス板に水およびヘキサデカンを滴下し、接触角の変化を観察した。親水性基含有フッ素ポリマーを塗布した表面は水滴下直後は撥 水性を示した。 しかし時間が経つにつれ徐々に接触角が小さくなり、表面が疎13

第一工業製薬 社報 No. 581 拓人 2017 夏

141.1°

92.2°

図 6 水中でのヘキサデカン接触角（ 基材：PE Tフィルム ）126.5°

水浸漬

➡
浅井 千穂
図 7 親水性基含有フッ素ポリマーで加工した布の油除去性（ 油：白絞油 ）あさい ちほ

機能化学品開発研究部
応用グループ
第一工業製薬 社報 No. 581 拓人 2017 夏14