模擬汗へのマンガン化合物溶解評価－誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)および誘導結合プラズマ
発光分析法(ICP-AES)による模擬汗中のマンガンの定量－
韓書平*1*2，鷹屋 光俊*1*2

電解質・有機化合物を含む模擬汗を調製し，模擬生体溶液中の金属濃度を測定することにより，金属化合物の経皮ばく露の評価を行う方法の開発を試みた．被験物質としては，マンガン化合物を選択し，18 種類の電解質・有機化合物を含む模擬汗を試料マトリックスとした．今回模擬汗に使用した物質とマンガンとの間には分光干渉をはじめとした干渉が少なく，ICP-AES では模擬汗を無希釈で測定可能であった．一方，ICP-MS では塩化ナト
リウム由来の塩化物イオン等の影響がみられ，塩化ナトリウム濃度が 300 µg/L 以下となる 5 倍以上の希釈が必要であった．これらの結果は，金属化合物の経皮ばく露評価にとって重要な情報と考える．

キーワード: マンガンおよびその化合物，経皮ばく露，ICP-MS，ICP-AES．

1．

液とするための前処理方法に関する手順の最適化が必要

はじめに

である．
近年多くの産業化学物質についてより低濃度までば

本研究では，模擬生体溶液による粒子状金属物質の溶く露を管理する必要が指摘され，許容濃度が低い値に変解特性に関する基礎的知見を得ることを目的とした．模更される例も多い 1,2）．より低い水準までばく露を管理す

擬生体溶液としては，研究例がまだ少なく，知見の集積るために経皮など，呼吸以外の経路による体内取り込みが少ない模擬汗について検討することとした．溶解特性の評価の重要性も増している．作業環境中に存在する化を評価する被験物質として，近年 ACGIH の TLV 等許容学物質のうち固体の粒子状物質については，組織表面の濃度が低い値に変更され 2），また溶接ヒューム等に含ま汗への溶解速度およびどのような化学形態で溶解するのれる 12-14）等の理由で，ばく露される労働者の数が多い

かが体内への取り込みに大きく影響するため，肺胞や気と予想されるマンガンを選択し，模擬生体溶液汗への溶

管内の表面に存在する溶液や胃液などの消化管内部の溶解速度を ICP-AES，ICP-MS による金属濃度測定で評価液を模擬して調製し，それらの模擬生体溶液に対する溶する方法を検討した．

解特性を評価する研究が広く行われている．近年は経気2．

道以外の体内取り込み経路も必要であると考えられてい方法

るため，経皮吸収を評価するために模擬汗を調製し，その模擬汗への粒子状物質溶解特性を評価する研究も行わ

1) 試薬およびフィルター
本研究で用いる模擬汗調製用の試薬は，表 1 に示す．

れている 3）．
模擬汗を始め，各種生体溶液は塩，アミノ酸などの化

マンガン試料として，3 種類のマンガン酸化物標準試

学物質を多種類含んでおり，それが化学物質の濃度測定

料，MnO (Strem Chemicals，93-2515），Mn2O（
3 Aldrich，の妨害となる場合も多い．本研究では，金属類の模擬生

377457，44 μm），Mn3O4 (Strem Chemicals，93-2513）

体溶液への溶解特性評価方法の確立を目指している．金を用いた．試料の酸分解には硝酸 1.38（Ultrapur，関東

属濃度を測定する代表的な産業装置の例として原子吸光化学），塩酸（Ultrapur，関東化学）である．ろ過は親分析（AAS）4），誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-

水性 PTFE タイプメンブレンフィルター（0.45 μm，

AES）5-10），誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）が知25HP045AN，ADVANTEC）を用いた．また，検量線られている 11）．一般的に感度は AAS≦ICP-AES＜ICP-

調製用のマンガンおよび内標準用の標準液は，富士フイ

MS の関係にあるが，その差は金属種によって大きく異ルム和光純薬株式会社製の原子吸光分析用標準溶液 Mn，なる 4-11）．また，感度が高い分析方法ほど共存する物質

Y 溶液および Sc（関東化学株式会社）溶液を用いた．

による測定の妨害に対する耐性が低い傾向がある．より

2)

模擬汗の調製低い濃度までばく露を管理するという目的からは，測定本研究で用いる模擬汗は，Harvey et al らの研究 3）に対象金属種により模擬生体溶液から最終的な測定試料溶

記載の化学物質およびその濃度に準じて調製した．先行*1 労働安全衛生総合研究所*2 現所属

研究では 60 種の化学物質を加えているが，本研究では，
作業環境研究グループ

労働安全衛生総合研究所

化学物質情報管理研究センター

ばく露評価研究部
連絡先：〒214-8585 神奈川県川崎市多摩区長尾 6-21-1
労働安全衛生総合研究所 化学物質情報管理研究センター
韓書平*2

効率よく溶解速度を評価するため，比較的含有量が高い
18 種の化学物質に絞った模擬汗を調製した．各化学物質の添加手順および濃度は表 1 の通りである．これらの試薬は試薬特級あるいは分析用と同等品を用い，乳酸(85-92%)以外は 97%以上の純度のものを使用した．

E-mail: han@h.jniosh.johas.go.jp－151－労働安全衛生総合研究所特別研究報告
JNIOSH-SRR-NO.50(2020)(2020)
労働安全衛生総合研究所特別研究報告 JNIOSH-SRR-No.××

2

表 2 ICP-MS NexION 350XX の装置条件

表 1 模擬汗化学物質およびその濃度
化学物質

添加の
順番

標準/KED モードネブライザ
濃度（μg/L）

ガス

Ar 1.03 L/min

補助ガス

Ar 1.20 L/min
Ar 18.00 L/min

NaCl

1

1551.9プラズマガス流量

乳酸

2

1260

ディフレクタ電圧-8.50 V
1600 W

ピルビン酸

3

15.9

プラズマ出力

酢酸

4

15.62

検出器アナログステージ電圧-1784 V
1000 V

D-グルコース

530.6

検出器 パルスステージ

L-グルタミン酸

654.4

ディスクリミネータ

グリシン

7

29.3

L-ヒスチジン

880.7

L-(+)-リシン一塩酸塩

9

27.4

L-システイン

10

11.72

尿酸

11

9.92

尿素

12

600.6

クレアチン

13

2.236

ニコチン酸

14

0.361

D-パントテン酸カルシウ

15

0. 11216

0. 00716

L-(+)-アスコルビン酸

17

1.761

デヒドロアスコルビン酸

18

1.91

超純水(18.2 M Ω)

19

1L にメスアップ

12.00 mV

スレッシュホールド
KED モード 四重極ロッドオフセッ-13.50 V

ト電圧
KED モード セルロッドオフセット-12.00 V

電圧
KED モード セルエントランス電圧-4.00 V

KED モード セルエグジット電圧-32.00 V

KED モード セルガス

ム塩
葉酸

電圧

He 4.50 mL/min

KED モード RPa

0

KED モード RPq

0.25

KED モード

アキシャルフィール

475.00

ド電圧
RF 電圧

200.00 V
Peak hopping

スキャンモード

超純水以外の試薬は下記の試薬製造会社の製品を使用した．
3，14，15：東京化成工業
7，10：関東科学

表 3 ICP-AES Perkin-Elmer Optima7300DV

他は富士フイルム和光純薬株式会社の装置条件と分析条件

3)

ICP-MS の測定条件
PerkinElmer 社製 NexION 350XX を使用し，試料中の塩化物などに由来する多原子イオン干渉を除去する
ため He 衝突（KED）モードを用いて測定した．NexION
350XX の装置条件は表 2 の通りである．定量方法は，内補助ガス

Ar 0.20 L/min

プラズマガス流量
光学系
プラズマ出力測光方向
測定波長

Ar 18.00 L/min

標準を加えた検量線法を用いた．検量線作成は市販の原対象金属

子吸光分析用 Mn（1000 mg/L）溶液を 1%の硝酸により希釈し，濃度が異なる 6 点の（0，0.5，5，10，30，80 μg/L）

内標準溶液

標準溶液を調製した．
さらに，物理干渉を補正するため，読み取り時間検量線濃度

内部標準溶液として 45Sc を各標準溶液に 10 μg/L となる

エシエル
1500 W
直交方向
257.610 nm
Mn 1000 (富士フイルム和光純薬株
式会社)
Y 1000 (富士フイルム和光純薬株式会社)(オフライン添加，1000 μg/L)
5～20 s100～80000 μg/L

ように添加した．
4)

ICP-AES の測定条件
PerkinElmer 社製 Optima7300DV を用いて測定を行った．ICP-AES の装置条件および分析条件は表 3 の通

5) 模擬汗のブランク・マンガンイオンの添加回収率のりである．検量線の調製には，市販の原子吸光分析用

測定

Mn（1000 mg/L ）溶液を用い，3%の硝酸によって濃度測定の前処理手順を図 1 に示す．

が異なる 6 点の（0，100，500，1000，10000，80000 μg/L）

添加回収率実験には，マンガンイオンの濃度が 1，2.5，

標準溶液を調製し，内部標準の Y (1000 mg/L)溶液を

5，10，50，100，500，1000，2000，3000 μg/L に相当

1000 μg/L となるように添加した．

するように模擬汗を調製した．その後，それぞれの模擬
汗を 1%の硝酸によって 2・5・10・20・40・50 倍まで希釈した後，ICP-MS により測定した．

－152－

模擬汗へのマンガン化合物溶解評価－誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS) および誘導結合プラズマ発光分析法 (ICP-AES) による模擬汗中のマンガンの定量－3
模擬汗へのマンガン化合物溶解評価－誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)および誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES)による模擬汗中のマンガンの定量－

圧力容器（ETHOS UP，マイルストーンゼネラル株式会社）に入れた．その後，濃硝酸のみあるいは濃硝酸と，濃塩酸を酸濃度が 1-25%となるように加え，圧力容器内の溶液温度 180℃で，0，5，15 分のホールド時間で酸分解を行った（表 4）．酸分解後の溶液を PTFE フラスコに移し，25 mL までメスアップし，その後，酸分解した模擬汗を 3%の硝酸で 4 倍希釈して ICP-AES により測定し，1%の硝酸で 5000，10000 倍まで希釈してICP-MS により測定した．
3． 結果と考察

図 1 模擬汗におけるマンガンイオンの添加回収率測定の概要

6)

本研究では，塩を含む模擬汗の分析を行うために必要

酸分解前処理のブランク・マンガン酸化物の添加回な情報として，試料マトリックスの影響を受けやすい
ICP-MS についての模擬汗に対する信号の安定性，模擬

収率の測定
マンガン酸化物標準試料を秤量誤差 5%以下になるよ汗を用いた場合の方法定量下限，および模擬汗中にマン

うに精密に秤量し，50 mL の遠心管に入れた．その後，

ガンイオンを添加した際のマンガンイオンの添加回収率

マンガン酸化物の添加量が模擬汗 1 L に対し，約 1.0，を求めた．

2.0 g となるように模擬汗を調製した．

次に実際のマンガン酸化物に関する実験を行う際に必マンガン酸化物標準試料についての酸分解の前処理法
は以下の通りである（図 2）．

要となる酸分解試料での測定法の評価を行うため，
ICP-MS に加え，試料マトリックスの影響を受けにくい
ICP-AES での測定も行い，両方法の感度，試料溶液の希釈操作の必要性，希釈率などを合わせ，全分析操作を通MnOx (MnO, Mn2O3, Mn3O4)＋模擬汗（10mL )した形で ICP-MS と ICP-AES の測定のどちらを選択す（MnOx相当の濃度＝1.0, 2.0g/L）

濃硝酸＋濃塩酸（硝酸また塩酸の添加比率：
1, 5, 10, 12.5, 25%）

ればよいのかを評価した．以下にそれぞれの結果とそのマイクロ波による酸化分解（0→180℃(10分) —180℃ (ホルード 0, 5, 15分）

結果に対する考察を述べる．
1) ICP-MS 分析の安定性

25mLにメスアップ

まず，金属分析装置の安定性の評価を行った．安定性
硝酸（1%）

希釈

希釈（5000，10000倍）（4倍）

硝酸（3%）ICP-MS による定量

汗を 5 回以上繰り返し，内部標準元素 45Sc のシグナル強度を測定することによって ICP-MS 装置の再現性と長期

ろ過（孔径0.45 μm，親水性PTFEメンブレンフィルター）比較試験には，1・2・5・10・20・40・50 倍に希釈した模擬

安定性を評価した．
内部標準元素 45Sc のシグナル強度の測定結果より，内ICP-AESによる定量

部標準元素 45Sc のシグナル強度の RSD 値は 10%未満で，

図 2 酸分解前処理の手順

感度の低下やシグナルドリフトが生じていないことが分かった．この結果からみると，ほとんどの模擬汗において，インタフェーイスやレンズにマトリクスが感度低下

表 4 マイクロウェーブ分解装置の酸分解プログラム
Step 1

Step 2

Step 3

室温
→180℃

180℃
─180℃

180℃
→110℃

時間

10 分

0, 5, 15
分

10 分

マイクロ
波出力量

1000 W

1000 W

1000 W

温度
酸分解プ
ログラム

の悪影響を及ぼす程には沈着しなかったことを示している．この結果より，ICP-MS は，模擬汗を直接に測定することができることが確認された．
2) 模擬汗のブランク・検出下限・定量下限（MS）
1・2・5・10・20・40・50 倍に希釈した模擬汗においては，それぞれの模擬汗を 4 回以上繰り返して測定した
模擬汗のブランク，方法検出下限（ブランクの標準偏差の 3 倍），方法定量下限（ブランクの標準偏差の 10 倍）を求めた．1・2・5・10・20・40・50 倍に希釈したそれ

酸分解はマイクロウェーブ分解法とし，ISO 15202-2
Annex G および NIOSH 7303 の分析マニュアルに準じ，酸分解の加熱プログラム，酸の使用量の検討を行った 5,9）．酸分解前処理分析操作の概要を図 2 に示す．マンガ

ン酸化物を含む模擬汗を，マイクロウェーブ分解装置のぞれの溶液における測定結果を表 5 に示す．
模擬汗のブランクのマンガン濃度相当値は，模擬汗の希釈倍率が高くなると減少し，0.04 ± 0.01～27.5 ± 6.49
µg/L の範囲で大きくばらついた．5 倍以下の希釈の模擬
汗においては，模擬汗中の塩類や有機化合物が高濃度で共存しており，多原子イオンの干渉の可能性が高く，1%－153－

労働安全衛生総合研究所特別研究報告
JNIOSH-SRR-NO.50(2020)(2020)
労働安全衛生総合研究所特別研究報告 JNIOSH-SRR-No.××4の硝酸に比べて模擬汗のブランクのマンガン濃度相当値

出下限・方法定量下限および酸分解前処理ブランク値のは 2 桁以上高かった．10 倍以上希釈した模擬汗のブラン

マンガン濃度相当値（Mn2+の BEC）を求めることとしクのマンガン濃度相当値は，1%の硝酸に比べてわずか 2た．そのため，3 種類のマンガン酸化物標準試料，マン～3 倍程度であった（表 5）．

ガン酸化物の含有量が 1.0，2.0 g/L となるように模擬汗を調製し，図 2 の酸分解前処理の操作を行った模擬汗をICP-MS と ICP-AES 分析を行った．ICP-AES による模

表 5 模擬汗の希釈倍率とブランク・検出下限・定量下

擬汗中のマンガンの分析については，3%の硝酸によって限（ICP-MS による Mn2+の分析結果）

酸分解溶液を 10 倍希釈した後，内標準物質 Y の濃度がブランク
（平均値 ±
S.D., µg/L）

検出下限（µg/L）

定量下限（µg/L）

1 倍 の希釈(N=8)
2 倍の希釈(N=4)
5 倍の希釈(N=9)
10 倍の希釈(N=9)
20 倍の希釈(N=12)
40 倍の希釈(N=10)
50 倍の希釈(N=10)

27.5 ± 6.49

19.5

64.9

25.3 ± 0.60

1.79

5.96

2.56 ± 2.60

7.79

26.0

Mn2＋の添加濃度（μg/L）

希釈
倍率

Mn2+ の 添 加 回 収 率(%)（平均値，N=3）0.07 ± 0.07

0.22

0.75

0.07 ± 0.04

0.12

0.41

1
2.5
5

2
2
2

395
79.4
118

0.06 ± 0.06

0.19

0.65

0.04 ± 0.01

0.03

0.09

5
10
50
100

5
5
5
5

218
103
99.0
100

1% の HNO3(N=38)

0.02 ± 0.04

0.12

0.40

1
2.5
5
10
100
500

10
10
10
10
10
10

73.4
77.6
90.0
112
108
96.8

100
1000

20
20

120
115

2000

40

96.4

3000

50

112

希釈率

100 μg/L に相当するように試料溶液を調製して分析した．

表 6 模擬汗における Mn2+の添加回収率（ICP-MS による分析結果）

検出下限：ブランクの標準偏差の 3 倍．
定量下限：ブランクの標準偏差の 10 倍．
*：5 倍の希釈模擬汗に対する 9 回のうちの 4 回の測定は 1 倍・2 倍に希釈した模擬汗の測定が終わった直後に行われたため，1 倍・2 倍希釈模擬汗の高濃度の塩類や有機化合物からの干渉が強く，他に比べてばらつきが大きかった．

下線：回収率が悪い結果を示す．

ICP-MS を使用して低濃度の金属を測定する場合，硝3)マンガンイオンの添加回収率

酸が高濃度（1%以上）となると，マトリクス中の硝酸塩

模擬汗に溶けているマンガンイオンの添加回収率実験などによる多原子イオン干渉が問題になり，金属分析にでは，マンガンの濃度が 1，2.5，5，10，50，100，500，

困難が生じる．この問題を解決するため，本研究の1000，2000，3000 µg/L に相当する模擬汗を 1%の硝酸

ICP-MS 測定ではヘリウムを用いて分子イオンの干渉をによって 2・5・10・20・40・50 倍希釈した後，それぞ低減する KED モードによる測定と，最終試料溶液としれの溶液を ICP-MS により 3 回繰り返して測定した．

て酸分解模擬汗を純水で硝酸濃度 1%まで希釈する方法

表 6 はそれぞれの模擬汗におけるマンガンイオンの添
加回収率の結果である．マンガンの濃度が 10 µg/L 以上の両方を使用して検討した．本論文では良好な結果が得られた KED モードの結果を示す．

に相当する模擬汗においては，5・10・20・40・50 倍ま

前処理溶液の BEC に関する測定結果を表 7 に示す．

での希釈になると，90～120%の良好な回収率が得られなお ICP-AES による結果については，測定波長である

た（表 6）．添加回収率の結果から，本研究で用いる希釈

257.610 nm の直交方向測光のデータをマンガンの測定方法により ICP-MS により模擬汗中のマンガンイオンを値として示す．
ICP-MS の分析結果，全ての希釈後の酸分解模擬汗中

測定することが可能になる．
4)

酸分解前処理のブランク・方法検出下限・方法定量

下限（MS および AES）のマンガンの BEC は希釈倍率の増大に伴って減少した．
7500 倍希釈溶液ではブランク値のマンガン濃度相当値

本研究では，酸分解の前処理操作を行った後の模擬汗は 0.009 μg/L，標準偏差の 10 倍から計算した定量下限に対する ICP-MS および ICP-AES 測定の測定方法の性が 0.06 μg/L で希釈前の溶液に換算すると 450 μg/L と能評価を行うため，測定評価の代表的指標である方法検なった．2.5 倍希釈では BEC が 103 μg/L にもなる測定－154－

模擬汗へのマンガン化合物溶解評価－誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS) および誘導結合プラズマ発光分析法 (ICP-AES) による模擬汗中のマンガンの定量－5
模擬汗へのマンガン化合物溶解評価－誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)および誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES)による模擬汗中のマンガンの定量－

表 7 酸分解模擬汗におけるブランク・方法検出下限・方法定量下限値
a)

ICP-MS 分析時における試料前処理条件と測定結果
Mn2+の
BEC
（μg/L）

平均値 ± S.D.
（μg/L）

2.5

103

103

2

2.07

HNO3 (10%)

2

2.25

15 分

HNO3 (12.5%) +HCl (12.5%)

5

0.25

5分

HNO3 (5%)

5

1.76

15 分

HNO3 (10%)

5

0.16

15 分

HNO3 (10%)

5

0.52

酸分解プログラムのホールド時間

酸の添加比率（HNO3 + HCl）

ICP-MS
希釈倍率

15 分

HNO3 (12.5%) +HCl (12.5%)

15 分

HNO3 (10%)

15 分

5分

HNO3 (10%)

5

0.27

10 分

HNO3 (1%)

10

0.20

10 分

HNO3 (1%)

10

0.46

10 分

HNO3 (1%)

10

0.60

10 分

HNO3 (1%)

7500

0.008

10 分

HNO3 (1%)

7500

0.014

10 分

HNO3 (1%)

7500

0.001

方法検出
下限
（μg/L）

方法定量
下限（μg/L）

2.16 ± 0.13

0.39

1.31

0.62 ± 0.18

0.55

1.85

0.53 ± 0.48

1.43

4.76

0.009 ± 0.01

0.02

0.06

酸分解プログラム用のマイクロウェーブ波出力を 10 分に 180℃まで上げるプログラムを用いた．検出下限：ブランクの標準偏差の 3 倍．定量下限：ブランクの標準偏差 10 倍．ICP-MS の KED モードによるデータを結果として示す．
Mn2+の BEC：酸分解前処理ブランク値のマンガン濃度相当値．
b)

ICP-AES 分析の時における試料前処理条件と測定結果
酸分解プログラム酸の添加比率(HNO3 + HCl)

希釈倍率

Mn2+の BEC
（μg/L）

HNO3 (5%)

10

7.17

HNO3 (5%)

10

6.87

HNO3 (5%)

10

6.95

HNO3 (1%)

10

7.11

HNO3 (1%)

10

7.05

HNO3 (1%)

10

6.86

HNO3 (10%)

10

7.14

0→180℃（10 分）

平均値 ± S.D.
（μg/L）

方法検出下限（μg/L）

方法定量下限（μg/L）

7.02 ± 0.13

0.38

1.26

検出下限：ブランクの標準偏差の 3 倍．定量下限：ブランクの標準偏差 10 倍．
0→180℃（10 分）：マイクロウェーブ波出力を 10 分に 180℃まで上げるプログラムを用いた．ICP-AES の測定波長である
257.610 nm の直交方向測光のデータを結果として示す．Mn2+の BEC：酸分解前処理ブランク値のマンガン濃度相当値．

a)

ICP-MS の測定結果
試料

表 8 模擬汗におけるマンガン酸化物の回収率
酸分解
プログラム

添加濃度
（g/L）

MnO（Strem
Chemicals, 93-2515）
Mn2O3 （Aldrich,377457, 44μm）

0→180℃(10 分)

Mn3O4（Strem
Chemicals, 93-2513）

酸の添加比率（HNO3 + HCl）

希釈
倍率

回収率(%)

1.007

HNO3 (20%)

12500

122

2.001

HNO3 (2.5%)

26000

99.7

2.013

HNO3 (1%)

28000

103

1.027

HNO3 (5%)

12500

105

1.995

HNO3 (2.5%)

26000

97.8

1.992

HNO3 (1%)

28000

101

1.017

HNO3 (5%)

12500

95.6

2.001

HNO3 (2.5%)

26000

98.4

2.016

HNO3 (1%)

28000

90.4

ICP-MS の KED モードによるデータが結果として示す．
0→180℃（10 分）：マイクロウェーブ波出力を 10 分に 180 ℃まで上げる酸分解のプログラムを用いた．

－155－

労働安全衛生総合研究所特別研究報告
JNIOSH-SRR-NO.50(2020)(2020)
労働安全衛生総合研究所特別研究報告 JNIOSH-SRR-No.××

6

表 8 続きb）ICP-AES の測定結果
試料

酸分解
プログラム

添加濃度
（g/L）
1.000

酸の添加比率(HNO3 + HCl)
HNO3 (1%)

希釈
倍率
10

1.000
1.000
1.000
1.002
1.027
1.001
0.999
1.002
1.002

HNO3 (5%)
HNO3 (5%)
HNO3 (1%)
HNO3 (1%)
HNO3 (5%)
HNO3 (5%)
HNO3 (1%)
HNO3 (1%)
HNO3 (5%)

10
10
10
10
10
10
10
10
10

MnO（Strem Chemicals,
93-2515）

Mn2O3（Aldrich, 377457,
44μm）

0→180℃(10 分)

Mn3O4（Strem Chemicals,
93-2513）

回収率(%)
99.1
103
102
100
98.7
101
95.2
94.1
95.4
90.8

0→180℃（10 分）：マイクロウェーブ波出力を 10 分に 180℃まで上げる酸分解のプログラムを用いた．ICP-AES の測定波長である 257.610 nm の直交方向測光のデータを結果として示す．

例があったが，5 倍希釈でブランク値は再現性よく下が硝酸の濃度を 1％まで下げで酸分解する条件では，模擬り，BEC の最大値が 1.76 μg/L であった．標準偏差より

汗の成分である有機酸等の分解が完全ではないと予想計算した定量下限値が希釈後で 1.85 μg/L，希釈前の溶されたが，ICP-AES の測定結果では，前処理に伴う硝酸液で 9.25 μg/L．10 倍希釈溶液では希釈前が 47.6 μg/L

や模擬汗中の化学物質などとの干渉影響が少なかった．

で，希釈後が 4.76 μg/L となった．このことから ICP-MS

また，ICP-AES の定量可能上限濃度が ICP-MS より高測定では試料を 5～10 倍希釈すれば模擬汗であっても測いことから，前処理の模擬汗の希釈率を低くしても測定定は十分可能であった．一方 ICP-AES の直交方向で観可能だと考えられる．以上の理由により，模擬汗中のマ測の結果により，10 倍希釈した酸分解模擬汗中のマンガ

ンガン酸化物の添加回収率測定には ICP-AES の使用がンの BEC は 7.17 ± 0.13 µg/L で，BEC 値の標準偏差望ましいと考える．

の 10 倍より希釈前が 12.6 µg/L で，希釈後が 1.26 µg/Lとなった（表 7）．このように模擬汗についてはマトリッ

4．

まとめ

クスの影響でブランク値が大きくなり，必ずしもICP-MS 測定が ICP-AES 測定よりも優位ではない事が本研究では，経皮ばく露を評価するために溶解実験の確認された．

予備実験を実施した．電解質，イオン，ビタミンなど計

5)18 種類の化学物質を含む模擬汗を用い，マンガン酸化物

マンガン酸化物の添加回収率
模擬汗中のマンガン酸化物の添加回収率を確認するたの添加回収率測定のための前処理方法（酸分解試薬の添

め，図 2 に示すマイクロウェーブによる酸分解を，酸濃加量，マイクロ波出力の温度），模擬汗中のマンガン酸化度を変化させて行い，ICP-MS と ICP-AES により測定

物の添加回収率と，模擬汗におけるマンガンイオンの添した．加熱温度は硝酸の沸点である 180℃とした．

加回収率測定のための希釈方法を確認するため，また，参考にした分析マニュアルは，セルロースフィ
ルターなどのメンブレンランフィルターを含む試料を対ICP-MS および ICP-AES により測定して比較した．まとめは以下の通りである．

象としているため，フィルターの分解も考慮した酸分解

模擬汗とマンガン酸化物の混合溶液に対する酸分解に

試薬量となっているが，本研究で使用する模擬汗にマン

ついては，気中金属粒子をフィルターに捕集した試料を

ガン酸化物を加えた懸濁液試料では，メンブレンフィル対象とした ISO 規格（ISO15202-2 Annex G など）を参

ターの分解で消費される酸が残留し測定の干渉となる可考としたが，フィルターの分解が不要である本研究では，能性がある．そこで，添加後の硝濃度を 1%まで下げた

干渉の原因ともなる酸の使用量を減らすことができると分解条件も検討した．

考え，硝酸のみ用い分解温度を 180℃でマンガン酸化物

結果は，全てのマンガン酸化物において，いずれの酸を分解する方法を採用した．また，マンガン酸化物中の分解のホールド時間でも MnO，Mn2O3，Mn3O4 が完全

マンガン測定（100 μg/L の濃度以上）に希釈を少なくすに分解された．
ICP-MS による添加回収率は 90.4～122%

るように ICP-AES の使用が望ましいということが明らで，ICP-AES の直交観測方向による添加回収率は 90.8

かになった．

～103%であった（表 8）．以上の結果から，ICP-AES に

模擬汗に溶けているマンガンイオンの添加回収率は，比べて，ICP-MS による添加回収率が高めに出る傾向が

添加濃度，希釈倍率によって異なった．10 倍以上に希釈みられた．

した模擬汗においては，模擬汗中のマトリックス起因の多原子干渉が小さくなったため，マンガンの検出下限と－156－

模擬汗へのマンガン化合物溶解評価－誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS) および誘導結合プラズマ発光分析法 (ICP-AES) による模擬汗中のマンガンの定量－7
模擬汗へのマンガン化合物溶解評価－誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)および誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES)による模擬汗中のマンガンの定量－

定量下限が大きく下がり，ICP-MS によるマンガンの測6)定が可能になった．また，模擬汗中の NaCl を 300 μg/L

NIOSH Method 7301. Elements by ICP (aqua regia
ashing), NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th ed.

以下に抑え，マンガンの濃度が 10 μg/L 以上に相当する

Issue 1, dated 15 March 2003, 2-8. https: //www.cdc.gov/

場合には，良好な回収率（90～120%）が得られた．以

niosh/docs/2003-154/pdfs/7301.pdf

上の結果により，直接希釈方法は，模擬汗中のマトリッ

7)

Elements by ICP (Microwave Digestion) NMAM 7302,
NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th edition

クス原子起因の干渉を低減させ，ICP-MS によりマンガンの測定に高い再現性をもって直接分析することが可能

2014.https://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/730

である．本研究の知見は，金属粒子の表面汚染からの生2.pdf体溶液へのばく露評価における分析方法の選択の一助と

8)

Elements by ICP (Microwave Digestion) NMAM 7304,
NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th editionなると考えられる．

2014.https://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdf

参

考

文

s/7304.pdf

献
9)

1)

独立行政法人労働者健康安全機構

2003.

究所．マンガンおよびマンガン化合物の新たな測定法の検討結果報告書/平成 27 年度行政要請研究報告書（研究課題

2)

4)

10)

番号 N-R27-03）．
（厚生労働省要請事業）．平成 28 年 6 月．

Method ID-125. Metal and Metalloid Particulates in
Workplace Atmospheres (ICP Analysis). November

01000-Roudoukijunkyoku-Soumuka/0000149437.pdf

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日本産業衛生学会．許容濃度などの勧告（2019 年度）．

dts/sltc/methods/inorganic/id125g/id125g.pdf
11)

ISO (International Organization for Standardization).

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C.J. Harvey, R.F. LeBouf, A.B. Stefaniak. Formulationand metalloids in airborne particulate matter byand stability of a novel artificial human sweat underinductively

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Published 2010.https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:24: 1790-1796.

30011: ed-1: v1: en

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plasmaGustafsson,

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2002.https://www.osha.gov/dts/sltc/methods/inorganic/i
5)

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3)

Elements by ICP (Microwave Digestion) NMAM 7303,
NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th edition

労働安全衛生総合研

13)

M. Keane, S. Stone, B. Chen. Welding fumes fromd121/id121.pdf

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manganese chemical species. J. Environ. Monit. 2010;

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12: 1133–1140.

and metalloids in airborne particulate matter by
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coupledplasmaatomic14)

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2012-02. https://www.iso.org/standard/51316.html－157－

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