放射光第 13巻第 4 号

339(2000年)

新博士紹介
仁氏名仙波伸也

2. 論文提出大学広島大学
3. 学位種類博士(理学〉
ι取得年月日2000年 3 月
五|

5. 題昌光電子・逆光電子分光によるマンガンプニクタ

ハハ/ ¥ I¥ calculatedノ'1¥. ̲ spectraイドの電子状態の研究

6. 要旨

室 I(b)
ロ

3d 遷移金属化合物の中でとりわけ NiAs 型構造をもっロ，ロ旬

物質は，多様な磁気秩序や伝導特性など興味ある物性を示"E'"す。これらの物性には遷移金属元素の 3d 電子が遍歴した口り，局在したりすることが大きく寄与している。したがっ‑10て，それらの物性を理解するにあたって，遷移金属元素の3d 電子状態の情報が基礎となることは言うまでもない。
一般に，価電子帯および伝導帯の電子状態を直接実験的に調べる手段として光電子分光，逆光電子分光法があり，その情報による物性の理解が進められてきた。

‑50510EnergyrelativetoEF(eV)

Figure1. (a)Comparisono
fthephotoemissio
nandinverse-phかtoemissio
nspectrao
fMnSbwiththecalculateds
pectr
aobtainedbyconvolutingthetheoreticalDOS'S3)withtheinstrumentalresolu・tionandlifetimebroadening.(b)Thetheoreticaltotal(solidlines)
andMn3dpartial(shadedareas)DOS'S3).

本研究では， 3d 遷移金属化合物の中で，唯一全てが強磁性相をもっ物質郡であるマンガンプニグタイド MnX(a)(X=P , As , Sb , Bi) に着信した。 MnX においては， MnPUPS
hv口40.8eVlPEShv=9.
43eVから MnBi へと X の原子番号が大きくなるに伴い，磁気::モーメント，キュリー湿度，磁気光学効果等が系統的に増大する 1) 。この傾向と電子状態との関連を明らかにするために価電子帯及び伝導帯の電子状態，特に Mn3d 状態の陰イオン依存性を調べた。

MnSb についてはホットウオールエピタキシー法を用いて GaAs(OOl) 基板上に薄膜単結晶の成長を行ない，反射型高速電子線回折により，その結品性@配向性を評価し

11ι勺「て;iivた。 MnP， MnAs2) に関してはブリッジマン法で，またMnBi についてはアーク溶解を用いてバルク多結品を作成

引(〆小 c明し， X 線回折，電子プロープ微小分析により結晶構造並びに組成を評価した。作成した試料に対し，超高真空中で清浄表面作成後 ，insitu で同ーの清浄表面に対して真空紫外光電子・逆光電子分光実験を行なった。また， MnBiに対しては，広島大学放射光科学研究センターにて Mn
3p-3d 吸収領域付近 (48"-'80 eV) において光電子分光実験を行った。

EnergyrelativeωEF(eV)Figur
e2. (a)Photoemissionan
dinverseゃhotoemission spectr
andMnBi.(b)Compar
isonofthephotoemissiono
fMnAs , MnSbapectrao
fMnPwiththecalculatedspec
ｭandinverse輔 photoemission str
aobtainedbyconvolutingthetheoreticalDOS'S7)withtheinω

MnSb に対して得られた光電子@逆光電子スペクトル，バンド計算による全状態密度， Mn 部分状態密度3) 並びに状態密度に対し実験の分解能と寿命による幅広がりを考慮

3d ↑と Mn3d ↓状態に対応している。この主ピーク間のした計算スペクトルの比較を Fig.l に示す。 Mn3d 軌道エネルギー差から Mn3d 交換分裂エネルギー(Ll ex)をは NiAs 型構造のもつ三方対称場の下で， eg, e1g と al g 対4.0 土 0.2eV と実験的に見積もった。一方，構造 B ， D は，称性をもっ軌道に分裂する。軌道の対称性から eg 軌道はバンド計算に立脚すると，主に Mn 3d(eg)‑Sb5p 混成にSb5p 軌道と強く混成し遍歴性が強くなるが， e1g と a1gよる分散の大きいバンドに対応した構造と考えられる。

軌道は Sb 5p 軌道とはほとんど混成せず局在性が強くな

次に NiAs 型構造をもっ MnAs， MnSb , MnBi の光電子る。光電子@逆光電子スベクトルに見られる主ピーク A，@逆光電子スベクトルの比較を Fig.2(a) に示す。 MnSb

C は，それぞれバンド計算の結果に見られる分散の小さい同様， M nAs , MnBi に対して得られた光電子@逆光電子

バンド，却ち局在性の強い e1g と a1g 対称性をもっ Mnスベクトルに現れる特徴もバンド計算の結果と定性的によ‑57‑(C) 2000 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

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放射光第 13巻第 4 号(2000年)

く対応しているり)。三者に対して見積もられたLl ex は，とを示している。他の MnX に関しでも同様であると考えバンド計算から得られる値 ('"'-'3 eV) に比べ若干大きくられる。

はなっているが， 3 つの物質をとおしてほぼ同じ値である

MnP の光電子@逆光電子スペクトル (Fig. 2(b)) の特というバンド計算の傾向と対応している。比較から， Mn

徴は， Mn3d ↓状態に起因する構造(図中↓)が伝導帯で3d ↑状態に起因するピークの半値幅(光電子スペクトはなく錨電子帯に位置するなど，他者のものとは極端に異ル) ，並びに Mn3d ↓状態を含む構造のバンド幅(逆光電なっているものの，バンド計算の結果7) を基にした計算ス子スベクトル)が MnBi， MnSb , MnAs という JI買に増加すペクトルとは良く対応している。限nP は NiAs 型構造かる傾向が見い出された (Table 1(A))。この傾向は Mnら比較的大きく歪んだ MnP 型構造をとる。 MnP の Mn

3d 軌道と Xp 軌道聞の混成の強さが陰イオンに依存して3d バンド幅が，他者のものと比べてかなり広がるのは，いる事に起困していると予測できるため， DV-Xα 法を用結品構造の違いに加え 8) ， Mn と X の一対が占める体積がいた分子軌道計算6) による定性的な解析を行った。計算かMnP では擾端に小さいために p-d 混成， d-d 混成がよりら得られた中心 Mn と最近接 (Sb) ，第二近接原子 (Mn)強くなるためと考えられる (Table 1(C))。

聞の軌道の重なりは，両者とも MnBi， MnSb , MnAs といMnX の光電子@逆光電子スペクト lレの系統的な解析かう JI震に大きくなる。最近接原子間は Mn-eg 軌道と X-p 軌

ら， MnP から MnBi へ変化するに従い Mn3d バンド幅

道関，第二近接原子聞は Mn-a lg 軌道と Mn-a lg 軌道間のが狭まり， Mn3d 電子の局在性が強くなる事がわかった。

混成に対応しており， Mn-X 間だけでなく， Mn-Mn 間にこの傾向が磁気モーメントに見られる enhancement の大対しても混成の強さの陰イオン依存性が確認された (Ta­きな要因であると結論した。磁気光学効果に見られる傾向ble1(B)) 。しかしながら，それでもなお Mn-X 関の混成にも Mn3d 電子の局在性の系統的な増大が大きな役割をが三者をとおして Mn-Mn 聞に比べ比較的強いというこ果たしていると考えられる。しかし磁気光学効果にはスとは， MnX における強磁性秩序には p-d 混成による超交ピンー軌道相互作用の影響が大であり，一誠に Mn3d換相互作用が大きく寄与していることを示唆している。の局在性だけで議論することは難しいことを、注意したい。

方， Mn3p-3d 吸収領域における光電子スペクトルでは，

以上，本研究では， MnX について薄膜単結晶，バルク中間状態 3p 5 3d 6 を経たオージェ崩壊が優勢的であり，直多結晶の試料作成を行い，光電子・逆光電子スペクトルの接再結合による顕著な共鳴増大は確認されなかった。この測定・解析から， p-d 混成， d-d 混成の大きさに対する陰結果は ， MnBi 中の Mn3d 電子の遍歴性が比較的強いこイオン依存性を明らかにした。今後，薄膜単結品成長並びに放射光光電子分光，共鳴逆光電子分光による電子状態のその場観測が組み合わされた手法は，スピン状態やバンド

Table1. A)C
har
acter
isticvalue
sinauni
tofeVint
heexperimerトtalphotoemissionandinverse‑photoemissionspectra. FWHM
(臼3d ↑); FWHM ぱ
0f main肝p ea
誌k inphotoemission叩s pe叩ct釘rum 剖athν ヱ 40.8eV ， W弓idt出h (臼3d ↓); widthofmainpeak加in 討ive
訂rs印e-予.
miおSSiOIロlS叩
pe伐ct位ruma
剖thν2 ヰ0.8 eV , L
1ex;exchangesplittingenergy.B)
Bondov
erlappopulationsforMn‑XandMn‑Mn.C)Unitvolumew
hichi
sde
fi
ne
da
savolumeo
fu
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tcel
ldiv
i
dedbythenumbero
fi
n
ｭclu
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dp
air
so
fMnandXa
toms.T
hev
alu
esar
eg
iv
eni
nau
ni
tof
A3MnPA) FWHM(3 •)Width(3d •)L
1ex

2.2 土 0.2B) Mn‑X
Mn‑MnC) UnitVolume

24.
7

MnAs

恥1nSb

MnBi

2.
34.
01.9
3.
2

1.7
2.
8

4.1 ごと 0.2

4.0 こと 0.24.1 土 0.20.
3680.
1330.
3310.
1270.
3240.
11168.
786.
795.
7

分散の精密決定によるスピン電子状態に対する詳細な情報の抽出を可能とし，物性と電子状態との関係への理解を新たに導くものと期待される。

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