PWRプラント
２次系スケール付着抑制対策について
原子力学会 水化学部会
第19回定例研究会

4ES-CW-130027
初版
2013/6/27© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

目次

1. 背景
2. スケール付着問題の具体例
3. 対策
3.1 高pH処理
3.2 化学洗浄
3.2.1
3.2.2

ASCA洗浄DMT洗浄

3.3 分散剤
3.4 酸素注入
3.5 フィルムフォーミングアミン

4. まとめ4.1 水処理動向
4.2 今後の対策© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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１．背景

 配管及び機器の減肉、溶解で発生した鉄はスケールとして付着
 スケール付着はプラントの「長期健全性」と「性能」に影響
燃料取替用水タンク
主蒸気逃がし弁格納容器スプレイ(格納容器スプレイ系)
格納容器スプレイポンプ

加圧器
逃がしタンク

冷却器(高圧注入系)

蒸
気
発
生器

蓄圧
注
加入
圧
タ 制御棒 器ンク

高圧注入ポンプ(低圧注入系)

主蒸
気
隔
離弁

主蒸
気
安
全弁

主給水制御弁

湿分分離
加熱器

ター
ビン
バイ
パ
ス
弁

高圧
ター
ビン

低圧
タービン

発電機
循環水ポンプ

取水口
海水
復水ポンプ

余熱除去 冷却器
ポンプ

海水

脱気器

高圧給水加熱器
燃料(余熱除去系)

再循環サンプ

原子炉

放水口

1次冷却材
ポンプ

復水ブースタ 復水ポンプ
脱塩装置

再生熱
交換器

グランド
コンデンサ

主給水ポンプ
低圧給水
加熱器

充てんポンプ
ほう酸タンク薬品タンク

1次系
補給水タンク
ほう酸ポンプ
補給水ポンプ

水素

脱塩塔
体積制御タンク(化学体積制御系)

フィルタ
F

復水タンク
補助給水ポンプ

図1.1 PWR系統図

2次系補給水タンク

出典：Masato Kanedome, “Experimences of the Water Chemistry Management and Issues of Chemical Analysis to be Addressed in the PWR Nuclear Power Plants
24th International Ion Chromatography Symposium(2012)© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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3２．スケール付着問題の具体例（１）BEC閉塞■蒸気発生器（以下SG）

管支持板

スケール（鉄酸化物）

伝熱管

BEC型管穴

1次冷却水
2次冷却水

1次冷却水

クレビス
器内水の流動に影響し，閉塞が進むと運転の安定性に影響

伝熱管

伝熱管

丸穴

丸穴
直管部付着

BEC型

Ｄ型（ドリル穴）

伝熱管スケール（鉄酸化物）（Broached Egg Crate）

新1次冷却水
2次冷却水伝熱性能を悪化させ，プラントの出力に影響
濃縮

伝熱管

伝熱管スラッジ（鉄酸化物）
+不純物

丸穴

BEC型管板（Broached Egg Crate）

クレビス
不純物の濃縮箇所となり，腐食（機器健全性悪化）要因

出典：原子力発電プラントの水化学管理の実績と将来展望（日本原子力学会，1995）,清書版© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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２．スケール付着問題の具体例（２）■2次系主要機器
 ポンプインペラーにスケールが付着し，動力増加・性能低下を引き起こす
14Cy.
15Cy.

Steam Flow(t/h)

50

駆動蒸気量増加40
Shut downStart up30
15Cy.pH
9.3

9.6 9.8 10

9.8

9.3 9.8200
図2-1 主給水ポンプ(1)50100150days from plant start-up(days)200

図2-2 敦賀2号機ポンプ駆動蒸気流量の推移（2）(1) 三菱重工業株式会社ホームページ（http://www.mhi.co.jp/products/detail/feed_water_pump.html）(2) Eiichi Kadoi “The Experience of High AVT in Tsuruga unit-2 -The First Application in Japanese PWR-” Symposium on Water Chemistry and Corrosion of Nuclear
Power Plants in Asia. October 11-13,2005, Korea.
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5３．対策３．１ 高pH処理■高pH処理

pH上昇で鉄溶解度低下傾向（銅溶解度は増加傾向）
コンデミバイパス運用、コンデミ下流で薬注pH（25℃）
9.0 9.1

9.2

9.3

9.4

Fe（HPヒータ出口）
3102Cu（復水ポンプ出口）
Ni（HPヒータ出口）
0234567

Total-Cu（ppb）
Total-NiTotal-Fe（ppb）

20

薬注

10

給水電気伝導率（μS/cm・25℃）

図3.1-1 給水pHと系統水中Fe,Cu濃度の関係 (1)

図3.1-2 概要系統図と薬注箇所 (2)(1) 原子炉水化学ハンドブック（ 日本原子力学会編、 コロナ社）(2) Nuclear Plant Chemistry Conference 2012, Paris, n92-O09© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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３．１ 高pH処理■プラント適用実績
 給水鉄濃度が低減
 抽気系統の鉄濃度も大幅低減

図3.1-4 高pH化前後の各系統鉄濃度

図3.1-3 高pH化後の給水鉄濃度
玄海1/2号機実績データ
出典：平成20年度火力原子力発電大会論文集，2009/2© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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7３．１ 高pH処理■FAC速度抑制
pH上昇で気液二相部の液相鉄溶解度低下によりFAC速度抑制

図3.1-5 鉄イオン溶解度のpH・温度依存性(1)

図3.1-6 FAC速度のpH依存性(2)(1) 10th International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems SF P1 23 SHODA(2) Takao Tsuruta “Flow accelerated corrosion study using rotating disc specimen”Proceeding of Fontevraud 6 Volume 1,Session A, P181-190, SFEN, Sep. 18-22(20067)© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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３．１ 高pH処理■プラント性能への効果
 SGへの持ち込み鉄量が大幅低減→伝熱抵抗となるスケール成長速度も低減傾向か？
→長期的なプラント性能傾向を評価していく

図3.1-7 汚れ係数の推移（海外高pH)(1)

図3.1-8 SG汚れ係数の推移（国内AVT)(2)(1) T. Schwarz, “Heat Transfer and Fouling Behavior of Siemens PWR SGs Long Operating Experience” Proceeding of the International Thermal Science Seminar, Bled,Slovenia, June 11-14, 2000
(2) Nuclear Plant Chemistry Conference 2012, Paris, n92-O09© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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9３．２ 化学洗浄
３．２．１ ASCA洗浄■ASCA洗浄（=Advanced Scale Conditioning Agent）■主旨▽希薄薬品でSG2次側スケール改質▽「表層部の空隙化」「脆弱化」「銅除去」を狙う▽「伝熱向上」「閉塞改善」「腐食リスク低減」が目的▽国内外で広く適用の「スケール除去対策」© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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３．２．１ ASCA洗浄 ４か国（日本,米国, 韓国, フランス）で約40回適用
内訳：フルバンドルASCA（32回）、TTS-ASCA（20回）、両方（13回）

図3.2-1 ASCA適用実績
出典：

Michael J. Little (Dominion Engineering, Inc.) “Advanceed Scale Conditioning Agent(ASCA)
Applications:2012 Experience Update, presented at the NPC PARIS 2012.

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３．２．１ ASCA洗浄＜効果実績＞
 SG汚れ係数回復
 BEC部の閉塞改善
 スケール含有銅の除去
図3.2-2 SG汚れ係数推移（右上図）
図3.2-3 BEC閉塞率推移（右下図）
図3.2-4 含有銅の除去推移（左下図）

出典：M.Suzuki, E. Oohashi, Cleaning the secondary side of steam generators of Tomari Power Station Unit ½ using ASCA and UEC technology,
E-journal of Advanced Maintenance Vol.4, No.1, NT44
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３．２．２ DMT洗浄■DMT洗浄（=Deposit Minimization Treatment）■主旨▽希薄薬品でスケール改質▽「空隙化」「脆弱化」を狙う▽「伝熱向上」「閉塞改善」が目的■特長（ASCA比較）▽鉄の溶解能力が高い▽炭素鋼腐食が極小（セルフインヒビター効果）▽ヒドラジンなどの有害薬品を未使用▽環境中へのアンモニア排出なし© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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３．２．２ DMT洗浄■洗浄実績（１） 数プラントでの適用実績＜Fe溶解反応＞
Fe3O4＋4H2C2O4⇒Fe[Fe(C2O4)3]＋FeC2O4(↓)＋4H2O「セルフインヒビター」

適用先：米国、フランス

 多量の鉄スケールを排出
1回洗浄:約1000kg as Fe3O4
2回洗浄:約2300～3300kg as Fe3O4 母材炭素鋼の腐食が極小
スケール由来の鉄溶解が多く、効率的表3.2-1

各ステップでの鉄排出量

適用洗浄工程Aプラント(*1)
Bプラント

Single DMTCプラント(*2)

Dプラント
Eプラント

Double DMT

図3.2-5 洗浄進捗における腐食速度と腐食量の推移

DMT(kg as Fe3O4)

ランシング(kg as Fe3O4)

合計(kg as Fe3O4)

930

76

1007

995

165

1160

3332

415

3747

3345

1112

4457

2252

113

2365

(*1)3-loop,USA(09)(*2)4-loop,France(11)

出典：Nuclear Plant Chemistry Conference 2012 Paris, September.27.2012© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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14３．２．２ DMT洗浄■洗浄実績（２） スケール空隙化
空隙率14％→47%

 SG汚れ係数回復
主蒸気圧力回復：約1bar(15psi)

 BEC部閉塞改善
プラント運転3年分を改善

BeforeAfter
図3.2-7After

Before

空隙率14%
図3.2-6

空隙率47%

スケール断面写真比較

SG汚れ係数の推移

図3.2-8

BEC部写真比較

出典：3rd Int. Conference on Nuclear Power Plant Life Management Salt Lake City, 15 May 2012

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３．２．２ DMT洗浄■廃水処理
 米国プラント実績（Single DMT実施）
 700m3以上の排水をフィルタリング
 廃棄物は約3.7m3の乾燥固体(イオン交換樹脂含む)
 フィルタリング後の排水はプラント再利用もしくは系外排水が可能

図3.2-10 DMT洗浄固体廃棄物処理装置（拡大）図3.2-9 DMT洗浄固体廃棄物処理装置

出典：3rd Int. Conference on Nuclear Power Plant Life Management Salt Lake City, 15 May 2012
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３．３ 分散剤■分散剤（PAA:ポリアクリル酸）
 PAAが「鉄粒子」「配管皮膜表面」に付着
 PAA同士の負電荷反発作用で鉄付着防止
 TT690合金表面へのスケール付着抑制（ラボ）ポリアクリル酸

PAAありサンプル表面性状はフェライト系(M3O4)でなく、O2比が少ない（付着なし？）
酸化皮膜の厚みに差異なし、Cr層に差異なし

 PAAによるSG器内水のpH影響なし（解析結果より）
PAAなし

PAAあり

図3.3-1 分散剤(PAA)有無でのTT690表面被膜SEM比較（280℃,192days）(1)

図3.3-2 PAA分散剤の分解生成物（275℃,2.5hr）(1)：Keith Fruzzetti, Samuel Choi,(EPRI) “PWR Secondary Water Chemistry Control Status” NPC2012 Paris(2)：C.Lamouroux, “Assessment of the polyacrylic acid for ammonia water treatment and for alloy 800NG SG tube material in pressurized water reactor.”
International Nuclear Plant Chemistry Conference 2012 Paris.
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17３．３ 分散剤（クリーンアップ）■クリーンアップ時の鉄排出効果
 全系統クリーンアップにて多量の鉄を排出

ホットウェルからPAA注入

表3.3-1

クリーンアップでの鉄排出（Byron-1実績）

Fe排出量(kg as Fe)
過去実績（High）

8.0

過去実績（Low）

0.9

PAA-Cleanup19

図3.3-3 クリーンアップ時系統図
出典：Keith Fruzzetti(EPRI), “Experience with Dispersant Application” International Nuclear Plant Chemistry Conference 2012 Paris.
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３．３ 分散剤（オンライン）■オンラインアプリケーションのByron-1実績
 汚れ係数回復効果は～30μh-ft2-°F/Btu
 主蒸気回復効果は約8～9psi

図3.3-4 PAA添加前後の汚れ係数推移
出典：Keith Fruzzetti(EPRI), “Experience with Dispersant Application” International Nuclear Plant Chemistry Conference 2012 Paris.
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３．４ 酸素注入■酸素注入
 酸素注入により，腐食電位上昇
 配管・機器表面状態をFe3O4からFe2O3とする（鉄溶解度：Fe3O4＞ Fe2O3）
 Fe2O3皮膜によりFe溶出抑制され，FAC速度低減
 SGへのFe持込低減、伝熱性能低下抑制、不純物濃縮緩和が可能

図3.4-2 溶存酸素濃度変化による腐食電位とFAC速度の推移
図3.4-1 鉄酸化形態変化(*1)杉野亘ら，「水化学によるPWR二次系炭素鋼配管の減肉抑制への取り組み」，日本原子力学会水化学部会第5回定例研究会(2008)(*2)16th Pacific Basin Nuclear Conference, 電中研(藤原ら), 2008/10, Aomori© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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３．４ 酸素注入■適用実績
 米国で20プラント程度が酸素注入を適用中（DEI調査）
 脱気器下流への酸素注入で鉄イオン低減効果（国内）

図3.4-3 脱気器下流への微量酸素注入時の鉄イオン濃度変化
出典：杉野亘ら，「水化学によるPWR二次系炭素鋼配管の減肉抑制への取り組み」，日本原子力学会水化学部会第5回定例研究会(2008)© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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３．５ フィルムフォーミングアミン■フィルムフォーミングアミン（FFA: Film Forming Amine) 機器表面や配管表面に疎水性皮膜を形成
 「機器腐食低減」と「スケール内部取込み不純物の低減」を狙う＜FAAの一般化学式(*2)＞
R1-(NH-R2-)n-NH2▽n=0～7▽R1=(-CmH2m+1）：m=12～18▽R2=(-CxH2x-）:x=1～4
図3.5-1 FFA後復水器表面の撥水(*1)(*1)：U.Ramminger, S.Hoffmann-Wankerl and J.Fandrich, AREVA NP GmbH. “The application of film-foming amines in secondary side chemistry treatment of NPPs”
Nuclear Plant Chemistry Paris. 26.Sep.2012.
(*2)：Katrin Stiller, Tobias Wittig, Michael Urschey, “The Analysis of Film-Foming Amines-Methods, Possibilities,Limits and Recommendations.” PPChem.
ISSN1438-5325.
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３．５ フィルムフォーミングアミン■適用効果 給水鉄濃度が半減（<1ppb）
 不純物取り込み抑制によりHOR量が低減

図3.5-2 FFA適用前後での給水鉄のフィルタ捕集外観
出典：U.Ramminger, S.Hoffmann-Wankerl and J.Fandrich, AREVA NP GmbH. “The application of film-foming amines in secondary side chemistrytreatment of NPPs” Nuclear Plant Chemistry Paris. 26.Sep.2012.

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４． まとめ■水処理動向（国内） NH3やETAによる高pH処理導入が進展（泊3号は運転開始から高pH）

出典：Nuclear Plant Chemistry Conference 2012, Paris, n92-O09© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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4. 最近のトピックス・今後の方向性■水処理動向（海外）

2次系水処理は各国で特色あり
米：amine系，仏：モルフォリン，独：NH3

出典：Nuclear Plant Chemistry Conference 2012, Paris, n92-O09© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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４． まとめ■今後の検討 「高pH処理」「化学洗浄」などの従来スケール付着抑制（除去）対策を継続実施
 「分散剤」は海外適用実績知見を収集、検討材料（デメリット情報）を揃える
 「酸素注入」はSG伝熱管腐食リスク（SGへの酸化物持込）と皮膜形態変化による鉄低減効果を考察＆検証を継続
 「フィルムフォーミングアミン」は具体的情報を入手し、適用の可能性を検討
海外の最新知見を継続的に収集し、検討余地があるものは国内化
学管理の改善への反映を目指す。
（情報を基に国内向けへの改良も視野）© 2012 MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES, LTD. All Rights Reserved.

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