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イオン液体の帯電防止剤用途への展開

基板など

基板など

樹脂

樹脂

近年、液晶テレビやパソコン、タッチパネルを搭載したスマートフォンやカーナビゲーションシステムなどフラットパネルディスプレーを用いた電子製品が広く普及している。 テレビでは大型化が進み、モバイ：イオン液体

ル・車載用ディスプレーでは高画質、高機能化の傾向にある。これらの電子製品にとって静電気は大きな問題となり、大型品であればあるほど帯電のリスクが高まり、高性能な部品であればあるほど故障などの図 3 イオン液体の帯電防止性能発現メカニズムのイメージ原因となる。この背景から従来よりも静電気を防止する効果の高い帯電防止剤が必要とされている。特に偏光板、プロテクトフィルム、半導体向けなどの粘着剤やARフィルム、AGフィルムなどの UV 硬化型ハードコート剤、OAロールなど幅広い電子材料分野で求められている。 本稿では高性能が求められる帯電防止剤用途への当社のイオン液体について述べる。

ウム、イミダゾリウムなどのオニウム、アニオンであればフッ素系化合物など、さまざまな構造のイオン液体をデザインすることができる。

イオン液体の帯電防止性能の発現は従来の帯電防1. 帯電防止剤とは物質はマイナスの電子とプラスの陽子からなる原子で構成され、通常は電気的に中性の状 態に保たれている。2 つの物質が接近し接触すると、片方の物質から電子が飛び出し、もう片方の物質へ移動する。その結果、接触面で電荷の偏りが生じる。高分子などの絶無機フィラーの場合は透明性を損なう外観不良、導電性高分子の場合は添加量が多いため樹脂性能が維持できないなどがある。これらの短所より従来の帯電防止剤では、高性能が求められる電子部 材向けに適用することは難しい。

：界面活性剤

水分の膜

縁材料では、この偏りが解消されず、物質が離れると静電気放電が起こる。この静電気は、ほこりの付着や静電破壊、塗装印刷不良、生 産効率の低下、発火の原因などさまざまな不具合を引き起こす。 帯電防止剤

はこの静電気の蓄積を防止し、導電性を高める材料である1）。

2. 従来の帯電防止剤の課題
従 来 の主な帯 電 防止 剤 は界 面 活 性 剤 や 無 機フィ

図1 界面活性剤の帯電防止性能発現メカニズムのイメージ

樹 脂

図 2 無機フィラー、導電性高分子の帯電防止性能発現メカニズムのイメージ

一方、帯電防止性能に優れているイオン液体では、イオン液体とは、カチオンとアニオンで構成される性がある。

帯電電位が低く抑えられる。 短所として、湿度依存性れるにもかかわらず、分子性の溶媒を添加しなくとも動で帯電電位が低く抑えられる（ 図２）。 短所として、第一工業製薬 社報 No. 585 拓人 2018 夏義される。このイオン液体は、イオンのみから構成さあり、有機イオンの組み合わせで分子設計することが可能である。 たとえば、カチオンであれば、ピリジニ分子間の相互作用が大きくなり、高粘度と高融点を示す傾向がある。 一方、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ TFSI）アニオンの分子サイズは 9.1Å

液体を用いた帯電防止性能の湿度依存性の評価結果と大きいが、電荷は非局在化するため、分子間の相互オン液体を用いた系では表面抵抗値がほぼ一定値でる。 これらに対し、FSIアニオンは中間サイズであり、度依存性がなく帯電防止性能を発現できると言える。

で、BF 4 アニオンよりも低 融 点となる傾向がある。 ましつつ、帯電防止性能を発現でき、無機フィラーや導プクラスのイオン伝導性を示す。

を表1に示す。 湿度の異なる条件で測定した結果、イあった。このことから、イオン液体を用いた場合は湿また、樹脂との相溶性を調整することで透明性を保持作用が小さくなり、高粘度だが低融点を示す傾向があ

電荷も非局在化するため、TFSIアニオンよりも低粘度た、FSI系イオン液体は既存のイオン液体の中でもトッ
一方、カチオン設 計については、当社の界面活 性剤の開発技術のノウハウを生かしたオニウム塩原料や製造技術を有している。 さらには長年の研究により、

表1 イオン液体を用いた帯電防止性能の湿度依存性試験
表面抵抗値［Ω/□ ］
帯電防止剤

添加なし

20℃×65%RH（ 高湿 ）

25℃×15%RH（ 低湿 ）

8.6×1014

2.1×1015

フッ素系イオン液体の高純 度製 造技 術についても確立している。 当社はこれらの技 術を合わせることで、さまざまなイオン液体を設計、開発することができる。

BF4アニオン

4.0Å

高いイオン伝導性を発現するという優れた電気的特性を持っている。 また、幅広い温 度 領域で液体 状 態で小さく、ほとんど球状であり、電荷も局在化するため、当社のイオン液体

4.5×1010

4.7×1010

Vol=200Å3

FSIアニオン

7Å

6.

TFSIアニオン

Å7.2

イオン対化合物で、融点が10 0℃以下のものとして定内に連続相またはネットワークの形成による導電体挙面に発生した電荷の偏りを中和することで性能を発現する。

る代表的なアニオンの分子サイズを示す 2 ）。 テトラフÅ
4. 5

大気中の水分を吸着して水分の膜を形成する（ 図１）。

がある。無機フィラー、導電性高分子の場合は、樹脂ルオロボラート（ BF4 ）アニオンの分子サイズは4.0Åと3. イオン液体の帯電防止剤への可能性

場合は、樹脂表面に界面活性 剤がブリードアウトし、があること、拭き取りなどにより性能持続が困難な点表面付近のイオン液体濃度に偏りを生じさせ、樹脂表オン液体は、樹脂との相溶性 度合いを調整し、樹脂電性高分子の短所も改善できる。

高性能が求められる電子 部 材向けに適 用できる可能

この膜内にある自由電子などで電荷が中和、遅洩されンを有している点である。図 4 にイオン液体を構成すた帯電防止性能の湿 度依存性が改善できる。 イオン：無機フィラーまたは導電性高分子

当社のイオン液体の特徴は、独自のアニオン構造であるビス（ フルオロスルホニル）イミド（ FSI）アニオ体の性能発現メカニズムのイメージを図 3に示す。 イ

このメカニズムであれば、界面活性剤の短所であっラー、導電性高分子が用いられている。 各帯電防止剤の性能発現メカニズムを図に示す。 界面活性 剤の11

樹 脂止剤のメカニズムとは異なると考えられる。 イオン液

4. 当社のイオン液体の特徴と保有技術

Vol=362Å3

Å9.1

Vol=518Å3

calculated by HyperChem ver.6.03:MNDO/d and QSAR method※樹脂：アクリル系ポリマー、膜厚：約20μm、添加量（ 樹脂に対し）：1.5部

図 4 アニオンの分子サイズ
第一工業製薬 社報 No. 585 拓人 2018 夏

12

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4.1 物理特性

表 2に各 イオン液 体 の 物 理 特 性を示す。 カチオン比較を行った。物理データは 25℃での測定値を示す。

同じカチオン構造で、物理特性のアニオン構造による

これらのことから、FSI系イオン液体では、電子材料

1×1012

分野で要望されている少量添加での低抵抗化に適用できることが分かった。

比較を行うと、EMIm-TFSIは粘度 30 mPa・s、イオン1×1014

伝導度 8.4mS/cmであり、EMIm-BF4 は粘度 35mPa・

EMIm-FSIは 粘 度17mPa・s、イオン伝導度16. 5mS/cmとなり、FSI系イオン液体は一般的なイオン液体よりも低 粘度かつ高いイオン伝導性の特 徴を持つ。 また、異なるカチオン構造での比較においても、OMP-し、OMP-FSIは粘度 76mPa・s、イオン伝導度 2.1mS/cmとなり、同様の傾向となる。 このことから、FSIアニオンでは電気化学的に優 位な特性を示すことが分検討を行った。

表 2 各イオン液体の物理特性
カチオン構造EMIm：
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム

OMP：
1-オクチル-4-メチルピリジニウム

アニオン構造FSI

TFSI

BF4FSI

TFSI

比 重※

1.441.52

1.241.231.42

融点［℃］-12.9-16.215.0-3.110粘度※［mPa･s］

1730357679

イオン伝導度※［mS/cm］

16.5

8.4

14.5

2.11.3※25℃での測定値

4. 2 帯電防止性能

123456

添加量 [wt%]

89101×10 9

添加量少123456

添加量 [wt%]

78910※樹脂：アクリル系ポリマー、膜厚：約20μm、測定条件：20℃×65%RH

図 5 アニオン構造における帯電防止性能の比較（ 10 の 8 乗レベル）もFSI系イオン液体では達成可能で
第一工業製薬 社報 No. 585 拓人 2018 夏

添加なし

EMIm-TFSI

EMIm-FSI

OMP-FSI開発品

図 6 樹脂の極性の違いによる帯電防止性能の比較

図 7 UV 硬化型ハードコート用樹脂における帯電防止性能比較

4. 2. 3さまざまな樹脂への適用

図 6 に樹脂の極性の違いによる帯電防止性 能の比較 結 果を示す。 樹 脂は極 性の異なるアクリル系ポリ用いた。 イオン液体には比較的疎水性の低い EMIm-行った。 その結果、樹脂の疎水性が高くなるにつれ、発現しにくく、樹脂よりも疎水性の高い OMP-FSIでは帯電防止性 能 が発 現しやすかった。 これらのことか

ら、イオン液体の帯電防止性能の発現には樹脂とイオン液体の相溶性を考慮することが非常に重要であることが分かった。

度依 存性や外観不良などを解決でき、かつ設 計の自脂には、UV 硬化型ハードコート用で一般的に使 用さ合わせることで、電子材料分野で要望されている少量れているジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリ有するFSIアニオン技術とカチオンの設計技術を組み添加や低抵抗化など高性能な帯電防止性能の達成と、レート混合 物（ DPHA ）を用い、イオン液体にはアクさまざまな樹脂への適用が可能となることを述べた。

FSI、EMIm -T FSIとOMP- FSIを用いて試 験を行った。

提案、さらにイオン液体の構造と樹脂との相関データ

リル系ポリマーにて帯電防止性能が発現した EMIm -図 7にDPHAにおける各 イオン 液 体 の帯 電 防止 性 能の比較結果を示す。 その結果、アクリル系ポリマーでが DPHAと相溶しやすく、樹脂表面付近のイオン液体マーの種類により樹脂の極性は大きく変わる。

イオン液体は従 来の帯電防止剤の短 所であった湿由度の高い優れた材料である。 その中でも当社が保種々のモノマーが 使 用されており、使 用されるモノ

粘 着 剤 用途で 使 用されるアクリル系ポリマーには5. おわりにスプレー材料の表面保護シートで用いられるUV 硬化は効果が見られたいずれのイオン液体でも帯電防止樹脂と疎 水性の近い EMIm-FSIでは帯電防止性 能 がを発現した。また、車載用分野で要望のある低抵抗化

1×1010※樹脂：DPHA、膜厚：約 6μm、測定条件：20℃×65%RH、添加量（ 樹脂に対し）：5wt%

4. 2. 2 樹脂の極性による比較

脂は、粘着剤用途で一般的に使用するアクリル系ポリおいてもTFSIアニオンよりも少量添加で帯電防止性能

1×1012※膜厚：約20μm、測定条件：20℃×65%RH、添加量（ 樹脂に対し）：1.5w t%、疎水性：樹脂ポリマーA ＜ 樹脂ポリマーB ＜ 樹脂ポリマーC型 ハードコート用樹脂への適 用について述べる。 樹TFSIFSI

10FSIと、比較的疎水性の高い OMP-FSIを用いて試験をあるFSI系イオン液体では、いずれのカチオン構造に樹脂ポリマーC帯電防止付与の検討も行っている。 一例として、ディ較結果を示す。 カチオン構造はEMImとOMPを用い、マーを用いた。その結果、当社のイオン液体の特徴で樹脂ポリマーBのアクリル 系ポリマー以 外 にもさまざまなものがあマーを使 用し、A<B<Cの順に疎 水性が高くなる系をアニオン構造はFSIおよび TFSIでの比較を行った。 樹樹脂ポリマーAる。 当社ではそれらの樹脂へのイオン液体を用いた

121×10 809

電子材 料分 野で 使 用される樹 脂には 粘 着 剤 用途

1×1011[Ω/□] 1×107

カチオン構造：EMIm1×1013
1×101×1010

1×1013

添加量少4. 2.1アニオン構造による比較

図 5にアニオン構造の違いによる帯電防止性能の比

1391×1014

表面抵抗率かる。 これらの特性から次に帯電防止性能への比 較TFSI
FSI10

1×10 80[Ω/□]1×101×1011

1×10

TFSIは粘度 79mPa・s、イオン伝導度1. 3mS/cmに対

1×1014

1×1011

1×1012[Ω/□] 1×101×1015

高水性

カチオン構造：OMP1×1013

表面抵抗率s、イオン伝導度14. 5mS/cmである。 これらに対し、

1×1016の疎樹脂

1×1011[Ω/□]1×1017EMIm-FSI使用時
OMP-FSI使用時

表面抵抗率（ OMP）を用い、アニオン構造はFSI、TFSI、BF 4での1×1013

表面抵抗率

構 造 はイミダゾリウム 系（ EMIm ）とピリジニウム 系あった。 これらは、FSI系イオン液体が 持つ高いイオン伝導性に起因していると考えている。

今後、お客様の樹脂に適した帯電防止剤の設 計やの蓄積を行うことで、電子材料分野の静電気の問題解決や性能向上に貢献していく。

性能はまったく発現しなった。これらは各イオン液体濃 度に偏りが 起こらず、UV 架 橋したためであると推測する。

《 参考文献 》

1）帯電防止材料の技術と応用, 株式会社シーエムシー出版 , 赤松 清 監修
2）第一工業製薬株式会社 社報 拓人、No.540、p.12〜16（ 2007 ）一方、DPHAに対してカチオン構造とアニオン構造の組み合わせを最適化した当社の開発品は、同条 件で帯電防止性能の発現が確認できた。

これらのことから、帯電防止性能を発現するには、樹脂の特性に応じたイオン液体の設 計技 術が非常に重要となることが分かった。

三浦 祐嗣

みうら ゆうじ

樹脂材料開発研究部
電子情報材料グループ
第一工業製薬 社報 No. 585 拓人 2018 夏14