原子衝突研究協会誌

2006年第3巻第4号

原子衝突研究協会の新しいロゴマーク；
詳細は、今月号「ロゴ、ついにデビュー」参照

原子衝突研究協会 2006年7月15日発行
http://www.atomiccollision.jp/

しょうとつ
第3巻 第4号
目 次シリーズ；原子衝突実験の歩み
第４回－独断と偏見で選んだ１０大(?)実験－

化学反応の微細構造に関する研究（市川行和）…3

理化学研究所シンポジュウム『共鳴・配向による分子反応の量子デザイン』報告（河内宣之）…6

2006 年度第 1 回運営委員会報告 (庶務)…7

原子衝突研究協会第 31 回研究会のお知らせ（行事委員会）…8

第３３回総会開催のお知らせ（庶務）…９

第７回若手奨励賞受賞者決定のお知らせ（庶務）…９

原子衝突若手の会 第 27 回秋の学校 開催のお知らせ(中野祐司)…10

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ（庶務）…10

ロゴ，ついにデビュー（河内宣之，小泉哲夫）…11「しょうとつ」原稿募集（編集委員会）…11

今月のユーザー名とパスワード

…11

1

シリーズ

原子衝突実験の歩み―独断と偏見で選んだ１０大（？）実験―

第４回「化学反応の微細構造に関する研究」
市川 行和
yukitikawa@nifty．com

平成 18 年 6 月 6 日原稿受付§１．はじめにを原子衝突として調べる．そのためにはまずカリウ
気相中の化学反応は原子衝突の一種である．

ム原子のビーム（分子線）を作る必要がある．これ

化学反応を原子衝突として微細に観察し，その機は，カリウムを炉で熱して小穴から噴出させれば構を理解しようと考えた化学者が戦前の京都大学得られる．このビームを Cl2 を詰めた箱に入射しにいた．そのことを目的として分子線の実験を行一定距離走らせてその強度の減衰を測る．すなった佐々木申二である [1]．今回は彼の研究をわち，本シリーズ第３回で紹介したビーム透過法紹介する．佐々木申二は終戦直前の１９４４年にを用いて断面積を決める．このようにして求まるの学士院賞をもらったが，そのときの受賞題目が表は全散乱断面積であるが，上記の反応は起こりや題に掲げた「化学反応の微細構造に関する研究」

すいので衝突のほとんどは反応（１）であろうと考である．

えた．ビーム透過法を適用するにはビーム強度を今回は原論文も参照するが主として佐々木に定量的に知る必要がある．幸いにして，アルカリよる解説 [2] に基づいて本稿を執筆する．これ

原子は熱した金属に当たると容易にイオン化するは彼が学士院賞受賞の際に京都大学で行った講ことが知られていた．そこで熱したタングステン線演である．原子衝突の研究をする理由，その原理にカリウムビームを当てて出来たイオンを電流としなどが，一般向けに大変分かりやすく書かれていて測定すれば強度が分かる．ビーム透過法の良る．文章は古風であるが内容は決して古くない．

いところは，強度の絶対値を知る必要はなく，どれ若い人やその教育に当たる先生方に是非読んでだけ減衰したかの割合（相対値）が分かればよいもらいたい．幸い現在では web で見ることができことである．

る．

実験で得られた断面積の値を次の表に示す．

§２．分子線の実験

表１．カリウムとの衝突断面積（単位は 10-16 cm2 ）ここでは反応の起こりやすいアルカリとハロゲンAr

H2N2O2Cl2452191468460573の反応比較のために反応が起こらないと考えられる水素，K + Cl2 →KCl +Cl(1)

窒素，酸素，アルゴンについても結果を示してあ3

§４．電子衝突の実験

る．実は論文 [1] には塩素との衝突についてはデータが与えられていないが，ここでは解説 [2]に掲載されている表からデータをもってきた．また，佐々木は電子衝突の実験も行っている [6,7]．

佐々木は実験値として衝突半径を与えているが，水素分子に電子ビームを当てて解離性イオン化

分かりやすいように断面積に直してここには示しeてある．さらに，原論文では前方散乱に対する補+ H2→

H+ +H + 2e(2)正がなされているが，ここではそれは無視した．
を起こす．このとき原子イオン（H+）はどの方向に飛§３．結果の解釈び出すだろうか．（なお，以下方向はすべて入射電子ビームの方向に相対的に測る．）気体中の水結果を見ると，反応が起こって断面積が大きくな素分子は勝手な方向を向いている．そこで，H+ のると予想された塩素についても，他の原子分子と飛び出す方向も等方的ではないかと一見考えら同程度の値しか得られなかった．佐々木はこのこれる．佐々木は，今でいうところの交差ビーム法にとについて事実を述べるだけで，特に何も考察し相当する実験を行いこのことを調べた．図１はそていない．の結果である．このときの電子のエネルギーはさて現在の知識に基づいてこの結果をどのよう105 eV であった．図からわかるように，H+ の飛びに解釈したらよいのだろうか．筆者はこの方面に出す方向は等方的ではなく，電子ビームの方向ついてはあまり詳しくないので，正しい答えを与えへ出てくるものが多い．この研究は，解離性イオンる自信はないが，とりあえず次のように考えてみた．

化の際に生成されるイオンの方向分布に興味をまず実験の信頼度を確かめるために最も単純な持ち，実際に測った実験としてはおそらく世界で系である K + Ar をとりあげてみよう．この系につはじめてのものであろう．なお，H+ の飛び出す際いては当時すでに他にも実験があり，似たようなの運動エネルギーは測っていない．

結果が得られていると論文 [1] にも述べられている．１９５９年に Rothe と Bernstein [3] は多数の原子分子と K （および Cs）についてビーム透過法の実験を行った．その際，測定の基準として K + Ar をとりあげ，それとの比で他のデータを与えている．K + Ar については断面積の絶対値を理論的，実験的に求めている．理論は，ファンデルワールス力を仮定して，半古典論を適用した．
結果は 461 x 10-16 cm2 で，佐々木の実験値と良く一致している．ただし，どういうわけか，Rotheと Bernstein の実験値はそれよりかなり大きい．
ところで反応（１）の断面積は現在では分かっている．たとえば，Levine と Bernstein の教科書
[4] ではその値は 154 x 10-16 cm2 で表１の値よりかなり小さい．そこで考えられることは，K + Cl2
でも衝突の大部分は弾性散乱で，反応はそれに

図１．水素分子に電子が衝突して放出される水素原子比べて少ないので，全散乱断面積には現れてこ

イオンの方向分布．原点から白丸までの距離がイオンない．これでよいのかどうか，是非専門の方のごの強度を表す。ここでは電子ビームの方向は –Z 軸となっているが Z 軸でも同じ． （文献 [7] より）意見を伺いたい．[5]4この結果を佐々木は次のように解釈した．分子

http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/bukka/member/yの解離は瞬間的に行われるので，衝突の際に分yosuke/rpcjpn/rpcjpn_eedit.htm+子軸が向いていた方向に H は飛び出してくる．H+[3] E.W. Rothe and R.B. Bernstein, J. Chem.の飛び出してくる方向に違いがあるということは，Phys. 31, 1619 (1959).

（２）の過程が起こる確率が分子の向きによって異[4]なることを示す．すなわち，電子が分子軸に平行

Molecular Reaction Dynamics (Oxford Univ.

な方向から当たるほうが，垂直に当たるよりも解離

Press, 1974) p.72.

性イオン化を起こしやすいということである．佐々[5] 査読者のおひとりから，この解釈で良いので

木は文献 [2] の中でこう述べている：「水素分子はというコメントを頂いた．

を分解しようと思うと成るべく分子軸に近い方から[6] N. Sasaki and T. Nakao, Proc. Imp. Acad.

電子攻撃をした方がよい．直角の方から攻撃する

Japan 11, 138 (1935).と如何にも分解し易い様に思われますが実際は[7] N. Sasaki and T. Nakao, Proc. Imp. Acad.

そうではないのであります．例えば城を一つ落とJapan 17, 75 (1941).

すにしましても色々攻め入る方角によって難易が[8] G.H. Dunn and L.J. Kieffer, Phys. Rev.

ありますように，水素の分子一つを分解致します

132, 2109 (1963).にも適当な方向から電子を打ち込むと非常に楽であると云うことが是で分ります．」（仮名遣いはあらためた）
この実験からほぼ３０年後，Dunn と Kieffer[8] はまったく同様の実験を行った．彼らは佐々木の結果を再現したのみでなく，H+ の方向分布が入射電子のエネルギーにより変化することを見出した．またその分布は，分子のはじめと終わりの電子状態の対称性で決まることを明らかにした．
解離によって放出されるイオンの方向が衝突の際の分子の向きに関する情報をもっていることは，現在ではさまざまなかたちで利用されている．
佐々木の実験はその出発点に当たるもので，きわめて貴重である．なお本シリーズの前回で紹介した． Ramsauer による初めての微分断面積測定は１９３２年であった．佐々木の実験は１９３５年で，ほぼ同時期である．その意味でも佐々木の実験は画期的なことであった．

参考文献[1] N. Sasaki and K. Kodera, Proc. Imp. Acad.
Japan 17, 70 (1941).
[2] 佐 々 木 申 二 ， 物 理 化 学 の 進 歩 18, 53(1944).
5R.D.

LevineandR.B.

Bernstein,