1アウトライン

1. 背景
2. ラジオリシス・ECPモデルの概要
3. SCC発生モデル
4. SCC進展モデル
5. まとめ社）日本原子力学会水化学部会第4回定例研究会

水素注入効果の評価における課題－水質・材料の結合の観点からー（株）日立製作所 電力電機開発研究所

和田陽一© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

23

水化学ロードマップ

４つの目標① 世界トップの低被ばく線量② 軽水炉利用の高度化、燃料高度化、高経年化③ 水化学指標の状態監視による合理的検査④ 産官学協調：研究推進、人材育成、自主規格

１１の課題
１. 試験/研究の基盤技術
２. 被ばく低減
３. ＳＣＣ抑制
４. 燃料健全性
５. 状態監視６. ＦＡＣ抑制
７. スケール/クラッド付着抑制
８. クレビス環境
９. ＡＯＡ防止（ＰＷＲ）
１０. 環境/公衆への影響低減
１１. 人/情報の整備腐食環境評価技術
１. ラジオリシスモデル
２. 付着物・析出物の溶出による局所水質
３. 隙間、クラッド・酸化物界面の局所水質
４. 腐食の直接測定法（センサ）
５.腐食速度の定量化
６.酸化皮膜の形成機構と腐食への影響
７.放射線照射効果の定量化
８.腐食の電気化学的理解
９.解離水素の拡散・水素化物© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

水質とき裂進展を結ぶ解析手順
従来・現状：バルク腐食電位からき裂進展速度を計算
将来：バルク水質を入力にSCC発生時間、き裂内水質を計算し、き裂進展速度を計算

ﾊﾞﾙｸ
炉水
水質
き裂発生
き裂内
水質
き裂進展

従来手順

本手順

水質ﾓﾃﾞﾙ

水質ﾓﾃﾞﾙ（SIMFONY)

腐食電位ﾓﾃﾞﾙ-0.23VでON/OFF

腐食電位ﾓﾃﾞﾙき裂発生ﾓﾃﾞﾙ

き裂水質ﾓﾃﾞﾙき裂進展ﾓﾃﾞﾙ

き裂水質ﾓﾃﾞﾙき裂進展ﾓﾃﾞﾙ© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

4

ラジオリシスモデル”SIMFONY"5

各反応の電流密度を速度論的に算出しECPを計算

温度、線量率、流れの特徴で分割したノードに沿った反応経路上の化学種濃度を解析

速度論モデル ： Di (Ci,bulk-Ci,surface) /δ＝kCi, surface

基本式∂Ci∂ t

腐食電位（ECP）モデル

Di：拡散係数、Ci,bulk ：バルク濃度、Ci,surface：表面濃度、δ ：拡散層厚さ、k ：電気化学反応速度定数

化学種濃度の時間変化

カソード反応O2 + 4H+ + 4e－
O2 + 2H+ + 2e－
H2O2 + 2H+ + 2e－

ﾐｷｼﾝｸﾞﾌﾟﾚﾅﾅﾑ

=g γ Qγ + g nQn

水の放射線分解+ΣΣ klmClCm-CiΣkijCj

化学反応ii+Ti
化学種H2OH2H2O2H+eaq
HOH

上昇管/セパレータ

給水白金上

蒸気への気体成分の移行
g-値/ 100eV-1
γ線
中性子
-4.24
-5.48
1.52
0.60
1.22
0.31
3.41
0.68
3.41
0.68
0.52
0.87
1.80
4.86

<ダウンカマ>上部

上部プレナムジェットポンプ
インレットノズル

中部

バイパス

SUS上
下部

燃料ﾁｬﾈﾙ

ジェットポンプ

下部プレナムジェットポンプライザ

底部

ｼﾞｪｯﾄﾎﾟﾝﾌﾟ ｼﾞｪｯﾄﾎﾟﾝﾌﾟ領域の無い領域

再循環系

H2

2H++2e－+ 2H+ + 2e－

2H2O
H2O2

H2O2 + 2H+ + 2e－H2

2H++2e－

2H2O

O2

バイパス
外周部

アノード反応2H2O
H2O2

ECP： (1－θ){iｶｿｰﾄﾞ(φ)+iｱﾉｰﾄﾞ (φ) +iSUS (φ) }+θ { iｶｿｰﾄﾞ (φ) +iｱﾉｰﾄﾞ (φ) }=0＜ SUS304 ＞＜ 貴金属 ＞
φ：電位
θ：単位面積あたりの貴金属被覆率 = 1.1×付着量(μg/cm2）© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

6© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

7

アウトライン

SCC発生モデルの概要

水質、応力、材料の影響を考慮してSCC発生時間を計算

1. 背景
2. ラジオリシス・ECPモデルの概要
3. SCC発生モデル
4. SCC進展モデル
5. まとめ（ＳＣＣ発生モデル式）
t=ξ ⎡⎛ Fα (V − Vc ) ⎞ ⎤⎟ − 1⎥⎢exp⎜
Jm ⎣ ⎝RT⎠ ⎦−1

【水質項】
母材

{× ( A + Bε& )−1 × C [exp (D炭素量 ) − 1] + E

【応力項】
酸化皮膜

母材溶出
（鋭敏化度が支配）

−1}

【材料項】
炉水
①金属イオン溶出と硫酸イオン侵入②カチオン空孔が表面に生成カチオン空孔移動速度（ECPと硫酸イオン濃度が支配）：金属イオン：カチオン空孔：硫酸イオン© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

和田ら、2007③カチオン空孔が界面へ移動、結合し、大きな空孔生成
歪速度

ε&④歪みとの重畳で大きな空孔が破壊し、SCC発生© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

8

不働態皮膜破壊の水質項

9

不純物イオンの作用の取り込み
SCC発生閾電位と硫酸イオン濃度の対数間に線形性

Point Defect Model (点欠陥モデル)（Macdonaldら）（皮膜破壊発生時間）t=ξ ⎡⎛ χFα (V − Vc) ⎞ ⎤⎟ − 1⎥⎢exp⎜
2 RTJm ⎣ ⎝⎠ ⎦−1Vc =皮膜φm/f

M. Sambongi, et al. , 1998
100

不純物イオン取り込み

アニオン空孔εL
カチオン空孔濃縮VA

カチオン移動速度

平衡阻害JcV
カチオン空孔 C

カチオン空孔Jm
消滅速度

IG
S 75
CC50
破面率 25／％0-600M+
金属イオン溶出（Jc-Jm）ｔ＞ξ：皮膜破壊
VRT (ln a不純物アニオン )Fα0

鋭敏化SUS304
NaSO4添加炉水

L＝皮膜厚さ−M

ξ/Jm：定数、χ：金属イオンの価数、F：ファラデー定数、Vc：閾電位、
R：ガス定数、T：温度(K)、α：係数
母材

Jm
RT
ln
−ϕ / 2χFααuDV χｔ：時間、ξ：閾値

φf/s

RTFα
∴α=0.4勾配= --0.1
SC -0.2
C閾-0.3
電位
Vc -0.4／
V -0.50.5μS/cm
0.3μS/cm
0.2μS/cm
0.1μS/cm

0.06μS/cm-400-2000
腐食電位/mV vs SHE

SCCでもPDMの関係が成立

200-0.6-16.5 -16 -15.5 -15 -14.5 -14 -13.5
ln（SO42-濃度(280℃）、a/M）© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

力学項の付加11歪速度を用いて力学的な皮膜破壊過程を導入ξ ⎡⎛ χFα (V − Vc) ⎞ ⎤−1exp⎜⎟ − 1⎥ ( A + Bε& )⎢2 RTJm ⎣ ⎝⎠ ⎦【水質項】

・歪＝εt・
歪速度ε0秒

皮膜破壊

皮膜ｔ秒後

log(SCC発生時間/s）log(相対SCC破面率／－）

破壊歪＝ε

母材

力学項のA/Bを適切に決めることで広い範囲の歪速度を考慮可能

−1・
ε/ε秒後
＝発生時間

8765432
10-1-2-3-4-5-9

データ：高久・後河内、19851000【力学項】

0A項がない場合-1

発生時間-2-3-4発生頻度-5-6
相対破面率（進展速度一定を仮定）-8-7-6-5log（歪み速度/s-1）-7-4log（SCC発生頻度/s-1）t=

力学項におけるSUS304のA項の決定-8© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

解析による発生時間/h10© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

100101 1・ -1
力学項：（A+Bε)
においてA/B=7×10-7実験＞解析
実験＜解析

歪速度/s-1
4.2×10-7
4.2×10-6
1.0×10-5
4.2×10-510100
実験による破断時間/h1000© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

材料項の付加13C量（＝鋭敏化度）の関数として材料の影響を付加

t = t (水質、応力) × M【水質・力学項】【材料項】[ () ] +1

M = 3.7 × 10 exp 1.9 × 10 C %炭素量 − 12107

2−1

破断時間/sＪＩＳ ＳＵＳ300系
Kass et al. 1980

106

回帰式：M105Wilde,Weber、1969
原子力級

従来SSRT試験条件での計算結果
従来試験条件でC量0.4％以上で実験の傾向を再現
100000SCC発生時間（＝最大応力）/h

12

原子力用Ｌ材

10000

ＪＩＳ Ｌ材ＪＩＳ ＳＵＳ300系

低C量ではSCC発生時間が延性破断時間より長い

延性割れ
1000

（SCCなし）

100

ＳＣＣ発生
【条件】
ECP:0.1V（ＤＯ8ppm)
導電率：0.06μS/cm
歪み速度：4.3×10-7/s

10：実験値

1104 0 0.02 0.05 0.08 0.10.15
炭素量/％

00.2
© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

14 SCC発生時間のECP依存性

15 SCC発生時間の導電率依存性

低C量領域では0.2V 以上の高腐食電位が必要

低C量領域では硫酸添加による高導電率が必要

106106
原子力用 【条件】
Ｌ材
導電率：0.1μS/cm
歪み速度：4.3×10-7/s

104
延性割れ

10210110

ECP＝-0.2
ECP＝0

必要な電位0.02

原子力用 【条件】
腐食電位：0.2 V vs SHE
Ｌ材
歪み速度：4.3×10-7/s

105SCC発生時間/h

SCC発生時間/h

105

103

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
C量（％）© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

104
延性割れ

103
1020.06μS/cm

101

ECP＝0.2
ECP＝0.4 (V vs SHE)
0.040.06
0.08
C量（％）

0.1

© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

100.02

0.1μS/cm
0.4μS/cm
0.04
0.06
0.08
C量（％）

0.1

© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

16 SCC発生時間の歪速度依存性

17

低C量領域では歪み速度を下げ延性破断の回避が必要
106

SCC発生時間/h

105

原子力用Ｌ材【条件】
腐食電位：0.2 V vs SHE
導電率：0.1μS/cm

延性破断時間104 １×１0-8/s-1
103 １×１0-7/s-1
102 １×１0-6/s-1
101

１×１0-5/s-1
１×１0-5/s-1
100.020.04

１×１0-8/s-1
１×１0-7/s-1
１×１0-6/s-1
0.06
0.08C量/％SCC発生モデルの課題•SCC発生の定義•不純物毎の影響の定量化（αで整理）•酸化皮膜の違いによる潜伏期間の変化•酸素、過酸化水素の違い、照射•照射の影響•腐食電位（バルク、水-皮膜界面）•酸化皮膜変化（組成、欠陥）•閾電位・皮膜修復プロセス•材料因子•鋭敏化のみ→他の成分・加工の影響の定式化

0.1© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

18© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

19

アウトライン

き裂内水質モデルの比較
カソード領域の考え方が重要

1. 背景
2. ラジオリシス・ECPモデルの概要
3. SCC発生モデル
4. SCC進展モデル
5. まとめ© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

項目

カソード
H+ φbulk
O2
ﾊﾞﾙｸ水質－
き裂内水質結合の機構

本モデル(和田ら、2007）

CEFM等

H2O
SO42－

φ：腐食電位e－Fe2+電流
φtip
アノード

き裂

バルク
き裂外部にカソードが生じ、き裂先端のアノードと結合φbulk

電流
カソード e－φmouth
O2
Fe2+ φtip
O2 H O
SO42－+2アノード
拡散 H
き裂
バルク
き裂内部にカソードが生じ、き裂先端のアノードと結合支持根拠

・外部電極との結合電流測定結果 ・模擬き裂内電位分布測定
・流れによる進展速度の低下
・貴金属注入時のｸﾗｯｸﾌﾗﾝｷﾝｸﾞ

導電率の考え方

電場の影響範囲が広がり、カソード電流が増えて腐食溶解を促進

導電率の原因の不純物がき裂内に濃縮し、腐食溶解を促進© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

き裂内水質モデルのカソード部の考え方

2021

き裂形状のモデル化における仮定

測定結果：き裂の外の腐食電位はき裂内との結合弱い
平面試験片 (き裂外表面に相当）
Pt電位の影響部は5mm程度と広い
0.0

模擬き裂内SUS304試験片外表面のPt電位は内部にほとんど影響していない
0.2

Pt 蒸着

Ptなし

ECP / V vs SHE-0.1
ECP / V vs SHE① き裂開口幅が高さ、深さに対し十分に大きい② 高さに対し深さが十分に大きい③ き裂高さは開口部から先端まで一定で、き裂壁面は平行-0.2

模擬き裂内（Ptなし）
バルクの流れで持ち込まれた酸素によりECP上昇

0.0

バルク
(Pt 蒸着)

バルク

-0.2

-0.3

き裂幅=Cbulkw

高さ=hx=0Cx=l-0.4-0.4 DO：240ppb,
DH：35ppb-0.5-20 -15 -10 -505
白金蒸着境界からの距離 /mm

DH36ppb、-0.6 DO240ppb

10Wada, 2007

0開口部

流れ12 cm/s

51015
模擬き裂先端からの/mm

開口部

先端20Wada, 2005 12th degradation meeting© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

2223

バルク水質とき裂内水質の結合部

き裂内水質の主方程式∂ Ci = ζ ( γ γ + n n )gi Qgi Q∂tww

放射線分解+ ∑ k lm Cl C m −Ci ∑ k ij C jl ,m =1−

化学反応

j =1, j ≠iz i u i F 2 Ciεw

∑ z jC j

電位分布j =1z u ∇C wz u ∇C w
− w i i i ∑ z j N j − w i i i ∑ z j D j ∇C j 電気泳動
∑ z 2j u j C j j =1
∑ z 2j u j C j j =1j =1j =1+ Di ∇Ci© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

拡散境界条件（バルク水質－き裂内水質の結合）∇Ci = φ (電極反応量） ＠X=き裂先端＠X=き裂開口部

き裂内水質とき裂進展の結合①き裂進展速度とき裂先端溶解電流の関係はファラデー式を採用 100daM=ζIdtzρF

10
電流②き裂内で生じたカソード 密度1
電流がき裂先端溶解電 ／iH 2 O
μA/cm2
流と結合

I=

1iwall ,cathode dx
Stip ∫0l

i H 2O ≤ I ≤ i M© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

iMζ ：材料・幾何因子（本モデル）③Iは分極特性で範囲を制限

Ci = Cbulk

酸化環境：10μA/cm20.1

脱気硫酸 1ppm
脱気純水

還元環境：0.5μA/cm2＜測定条件＞
・280℃、８MPa・導電率： 0.0８ μS/cm 1・掃印速度： 0.02mV/s・電位増加幅： 20mV

0.01-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
電位/V vs SHE

ＳＵＳ３０４のｱﾉｰﾄﾞ分極測定値© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

皮膜破壊/すべり溶解機構を仮定 き1裂
t0 2
先 imax=I 2i0 ( ) exp (φ M − φ M0 ) / b
端tfのi
εt f = ・ f ∝ K -4 （Fordの関係） 電 ave.
流εI∝K2き 10-6裂
進展-7
速 10度/mm/s -8102625

応力とき裂先端溶解電流の結合∴ da/dt ∝ K2密 imin
度／μA/cm2

維持基準

き裂進展速度の腐食電位依存性を再現

き裂先端での皮膜破壊

Oxidant.
酸化種
H2O2O21ti0 ( 0 ) 2tf

Calc.
計算値
Meas.
実験値

10 5t0

時間/st0+tf

通常水質

本モデル解析値
-き裂進展速度の計算結果

き裂進展速度 / mm/s

24

10 6

SUS304
1/4TCT
288 oC
K=27MPam1/2

10 710 8

水素注入時

- 脱気
10 9-0.6

KI SCC
10100
応力拡大係数/MPa√m© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

27

SCC進展モデルの課題• き裂内水質計算の高度化•溶出した金属イオンの反応系•バルクから拡散・濃縮したイオン• き裂先端溶解電流•不純物イオンの作用•材料組成・鋭敏化• 照射の影響•き裂内ラジオリシス•腐食電位分布•酸化皮膜変化© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

酸素と過酸化水素の違いも再現

低電位側のカソード電流の改善が必要
-0.4
-0.2
0
ECP (バルク) / V vs SHE

Wada,20070.2© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.

まとめ• 水素注入効果の評価技術としてSCC発生・SCC進展を含む解析手順を検討• 課題の解決には、SCC機構の理解を含む、高温水中での広範な分野での基盤研究が不可欠– SCC発生・進展機構– 酸化皮膜物性– 腐食挙動（分極データ）– 高温物性値– 化学反応（純水、金属イオン系、不純物イオン）– ラジオリシス• 産官学・国内外の連携による研究開発の推進が必要© Hitachi, Ltd. 2007. All rights reserved.