量子化学２：第６回

学籍番号：_＿＿______________

演習（１３）問題

⽒名：___＿＿____________

宿題として取り組んでみてください

芳⾹族分⼦の反応性について、以下の問いに答えよ。問いについて考えるときには、まずはヒュッケル近似に基づくWebアプリ（http://m.hulis.free.fr/hulis.html）を⽤いて電⼦状態を計算し、得られた分⼦軌道を図として読み解くことで、分⼦の反応性をロジカルに分析すること。
問１）アントラセンの中で求電⼦置換反応が起こりやすいと予測される部位はどこか。次に⽰す図を使って、適切な部位を丸印で⽰せ。

問２）フェナントレンの中で求電⼦置換反応が起こりやすいと予測される部位はどこか。次に⽰す図を使って、適切な部位を丸印で⽰せ。

➡︎2

演習（１３）

宿題として取り組んでみてください

問３）ピレンの中で求電⼦置換反応が起こりやすいと予測される部位はどこか。次に⽰す図を使って、適切な部位を丸印で⽰せ。

問４）クリセンの中で求電⼦置換反応が起こりやすいと予測される部位はどこか。次に⽰す図を使って、適切な部位を丸印で⽰せ。

➡︎3問１）次の分子の中で「求電子置換反応」が起こりやすい部位はどこか？

アントラセン4問２）
次の分子の中で「求電子置換反応」が起こりやすい部位はどこか？

フェナントレン5問３）
次の分子の中で「求電子置換反応」が起こりやすい部位はどこか？

ピレン

6

問４）
次の分子の中で「求電子置換反応」が起こりやすい部位はどこか？

クリセン

7

量子化学１の学習内容を「復習」する

二原子分子

エチレン

第１回
二原子分子の電子状態を変分原理で解く（復習）

第２回

エチレンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第３回

量子化学２
第１〜７回
（担当：山本）

ブタジエン

「基礎」

電子状態を解く方法を理解する・使いこなす

ブタジエンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第４回
ブタジエンの分子軌道から化学的性質を予想する

共役分子系の量子化学を深く理解する

ナフタレン

DielsAlder反応

第５回
芳香族分子の分子軌道から化学反応性を予測する「応用」
分子軌道を読み解いて分子の性質を予測する

第６回
分子軌道から共役分子系の化学反応を読み解く

8

Diels-Alder 反応とは何か？

Ｑ）Diels-Alder反応とは？
Ａ）共役ジエンにアルケンが付加して６員環構造を生成する [4+2] 環化付加反応の代表例

加熱+
共役ジエン
(4)

アルケン
(2)

６員環構造

1,3-ブタジエン

エチレン

シクロヘキセン
10Ｑ）Diels-Alder反応はどのように利用されている？
Ａ）インフルエンザの治療薬（タミフル）の合成反応

Hong & Corey,JACS, Vol. 128, p. 6310 (2006)11Ｑ）Diels-Alder反応はどのように利用されている？
Ａ）自己修復するポリマー材料（➡ 柴田充研など）＝ 共役ジエン＝ アルケン

➡

加熱
逆 DA 反応➡

DA 反応12Ｑ）Diels-Alder反応における構造変化の様子は？

13Ｑ）Diels-Alder反応に伴うエネルギー変化は？

活性化エネルギー

反応エンタルピー

14

Diels-Alder反応をフロンティア軌道論で考えるＱ）化学反応の主役を果たすのはどのような軌道か？
Ａ）エネルギー的に最も不安定な占有軌道（HOMO）と最も安定な非占有軌道（LUMO）である

LUMO➡ フロンティア軌道
HOMO16Ｑ）フロンティア軌道に基づくと，化学反応を予測することができるのでは？
Ａ）できる

➡

フロンティア軌道理論

福井謙一（1918〜1998）
1981年にノーベル化学賞を受賞

17Ｑ）Diels-Alder反応をフロンティア軌道論で考えると？

α −βαα +β18

Ｑ）Diels-Alder反応をフロンティア軌道論で考えると？

α −βαα +β19

Ｑ）Diels-Alder反応をフロンティア軌道論で考えると？

α −βαα +β20

Ｑ）Diels-Alder反応をフロンティア軌道論で考えると？

α −βαα +β21Ｑ）Diels-Alder反応をフロンティア軌道論で考えると？

+22Ｑ）Diels-Alder反応をフロンティア軌道論で考えると？
Ａ）ブタジエン の HOMO と エチレン の LUMO が相互作用することで，環化（結合形成）が起こる

HOMO

LUMO

23

軌道相互作用：法則①
軌道の位相が揃っていると「結合性」の相互作用となる➡ 相互作用する部分には「化学結合ができる」➡ 生成する化合物が「より安定になる」

➡

➡

結合性

反結合性

24

軌道相互作用：法則②２つの分子軌道の重なりが大きいほど相互作用は強い➡ 占有軌道の「安定化量（Δ）が大きくなる」➡ 生成する化合物が「より安定になる」

φ2φ2φ1φ1ΔΔ

φ1φ2φ1φ225軌道相互作用：法則③

ΔE

分子軌道のエネルギー差が小さいほど相互作用は強い➡ 占有軌道の「安定化量（Δ）が大きくなる」➡ 生成する化合物が「より安定になる」

φ2φ2φ1ΔEΔEΔφ1Δ26

演習（14）分子軌道から化学反応を読み解く

問①

エチレンとブタジエンでは環化反応が起こるが，エチレン同士では反応が起こらない。なぜか？

++28

問①のヒント
２つのエチレンのHOMOとLUMOの位相はそろっているのだろうか？ ➡ 軌道相互作用の「法則①」α −βαα +β29

問②

Dield-Alder 反応が起こるとき，ブタジエンはシス型である必要がある。なぜか？

++30

問②の補足31

問②のヒント
ブタジエンのシス型とトランス型では，軌道の重なりはどう違う？ ➡ 軌道相互作用の「法則②」α −βαα +β32

問③エチレンにシアノ基（電子求引基）を付加するとDiels-Alder反応が促進される。なぜか？

+C+N

C

N

105倍
速度定数の相対比33

問③の補足共役ジエンに 電子供与基（EDG）を付加➡

共役ジエンの HOMO 準位が上がる

アルケンに 電子求引基（EWG）を付加➡
➡

アルケンの LUMO 準位が下がる
シアノ基（-CN）は 電子求引基 である

EWG
EDG
34

問③のヒント
エチレンのLUMO準位が下がるとき，軌道相互作用はどう変化するのか？ ➡ 「法則③」LUMO

α −βαα +βHOMO

35

演習（14）

解答問①

エチレンとブタジエンでは環化反応が起こるが，エチレン同士では反応が起こらない。なぜか？

++37

問①のヒント
２つのエチレンのHOMOとLUMOの位相はそろっているのだろうか？ ➡ 軌道相互作用の「法則①」α −βαα +β38

問①の解答エチレン同士の場合，HOMO と LUMO の位相がそろわない ➡ 結合を形成しない（法則①）

HOMO

HOMO

結合性

反結合性

LUMO

LUMO

[4 + 2][2 + 2]39

問②Dield-Alder 反応が起こるとき，ブタジエンはシス型である必要がある。なぜか？

++40

問②のヒント
ブタジエンのシス型とトランス型では，軌道の重なりはどう違う？ ➡ 軌道相互作用の「法則②」α −βαα +β41

問②の解答トランス型の場合，HOMO と LUMO の軌道の重なりが小さい ➡ 相互作用が小さい
（法則②）

HOMO

HOMO

LUMO

LUMO

シス型

トランス型

42

問③

エチレンにシアノ基（電子求引基）を付加するとDiels-Alder反応が促進される。なぜか？

+C+NC

N

105倍
速度定数の相対比43

問③のヒント
エチレンのLUMO準位が下がるとき，軌道相互作用はどう変化するのか？ ➡ 「法則③」α −βαα +β44

問③の解答シアノ基を付与するとエチレンのLUMO準位が下がる➡ HOMO-LUMO エネルギー差が小さくなる➡ 相互作用が大きくなり，反応系が安定化（法則③）➡ 反応が促進する

α −βαα +β45

できる化学者は「図」で考える

46

量子化学１の学習内容を「復習」する

二原子分子

エチレン

第１回
二原子分子の電子状態を変分原理で解く（復習）

第２回

エチレンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第３回

量子化学２
第１〜７回
（担当：山本）

ブタジエン

「基礎」

電子状態を解く方法を理解する・使いこなす

ブタジエンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第４回
ブタジエンの分子軌道から化学的性質を予想する

共役分子系の量子化学を深く理解する

ナフタレン

DielsAlder反応

第５回
芳香族分子の分子軌道から化学反応性を予測する「応用」
分子軌道を読み解いて分子の性質を予測する

第６回
分子軌道から共役分子系の化学反応を読み解く

47