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第4巻 第4号
目 次シリーズ

原子衝突実験の歩み―独断と偏見で選んだ１０大（？）実験―

第１０回 電子とＤＮＡの衝突（市川行和）… ３

原子衝突実験の歩み… ７

シリーズを終えるに当たって(市川行和)

東京理科大学赤外自由電子レーザー研究センターにおける分子科学研究の現状(登野健介，今井貴之，築山光一)… ８

原子衝突研究協会第 32 回研究会のお知らせ（行事委員）…１９

第３４回総会開催のお知らせ

…２０

(庶務)

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ「しょうとつ」原稿募集

(庶務)

…２１
…２１

（編集委員会）…２１

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シリーズ

原子衝突実験の歩み―独断と偏見で選んだ１０大（？）実験―第 10 回電子とＤＮＡの衝突

市川行和

yukitikawa@nifty.com平成 19 年 5 月 10 日原稿受付
数はぼう大なもので，たとえば 1 MeV の放射線

１．はじめに粒子（イオンや電子）1 個が生体内で止まるまでに最近原子衝突の世界に登場し，その活躍がは生成する 2 次電子の数は約１万個とされている．

なばなしいのが生体関連の大きな分子（たとえば，さらにこれらの 2 次電子のエネルギーはほとんどＤＮＡやそれを構成する核酸塩基や糖など）であ

10 eV 程度以下である．イオン化直後の電子にる．特に生体分子を標的とする電子衝突の研究はエネルギーの高いものもあるが，生体内で直ちが，ヨーロッパを中心に数多く報告されている．そに減速され，最終的に低エネルギーの電子が大のきっかけとなった論文が，今回紹介するカナダ量に生成されることとなる．つまり，放射線作用をの Léon Sanche のグループによる，低速電子に知るためには，これら低エネルギーの電子と生体よるＤＮＡ損傷の実験である [1]．この論文はその内分子の衝突過程を研究することが不可欠であ

発表後，生体分子を扱っている論文にはもちろんる．このことは以前から知られていたが，Sanche らのこと，電子・分子衝突の重要性を述べる総説なはＤＮＡに直接低エネルギー（3 – 20 eV）電子をどでは必ず引用される存在になっている．この研衝突させてその損傷の程度を定量的に測定した究のリーダーであり，このあとも生体関連の原子[1]．

衝突研究で世界の先頭に立っている Sanche は，標的となるＤＮＡは，大腸菌細胞から抽出した本シリーズ第 5 回でとりあげた， George Schulz

ものを水に浸し，液体窒素温度に冷やしたタンタの弟子である．彼は凝縮相中の原子衝突の研究ル板に載せて瞬間的に真空凍結乾燥した．すなを長年てがけてきた．なおこの分野の解説としてわちＤＮＡ（と周囲の水）の“氷”を作ったわけであは Sanche によるものが多数あるが （たとえば，る．これにエネルギーのそろった電子ビームを当[2]），日本語で書かれたもの [3] が便利である．

てる．その後，ＤＮＡを取り出し，その損傷の割合を測った．ＤＮＡの 2 本の鎖のうち，1 本が切れることを single strand break (SSB)，2 本ともが切断されることを double strand break (DSB)，と呼ぶ．Ｄ２．低エネルギー電子によるＤＮＡの損傷

ＮＡは鎖が切れるとその形が変わるので，そのこと放射線が生体に当たると，イオン化が起こり自から損傷の割合を決めることができる．図 1 に実験

由電子（2 次電子と呼ばれる）が生成される．その結果を示す．図の縦軸は入射電子 1 個当たりに3規格化した損傷の量である．この図を見て，原子である．（２）は狭い意味の解離である．（３）は束衝突の研究者がすぐに思いつくことは何か共鳴縛電子を剥ぎ取られて壊れる，解離イオン化であ過程が起こっているに違いないということである．

り，（４）が問題のＤＥＡである．図 2 にこれら 3 種類ＤＮＡの鎖が切れるということは，広い意味で分子の解離過程について断面積の違いを示す．の解離が起こっていることである．共鳴的な解離

ＤＥＡ（１）が可能となる最低のエネルギーは現象といえば，電子衝突による電子付着に伴う解離（dissociative electron attachment，ＤＥＡ）
e + AB → (AB-)** → A- + B∆E = D(AB → A + B) - EA(A)(5)

で与えられる．ここで D は分子 AB の解離エネルギー， EA は生成物 A の電子親和力である．
EA が大きければ解離エネルギーよりかなり小さいエネルギーでも分子 AB は壊れ得る．ただ実際にはＤＥＡは共鳴過程であり，ある特定のエネルギーでないと起こらないのが普通である．また，エネルギー依存性は複雑な構造をもつことが多い．その断面積はあまり大きくはなく，通常は 10-18cm2 以下である．（図 2 の H2O は例外的に大きな断面積をもつ．）(1)

である．すなわち，図 1 の結果はＤＮＡの損傷にＤＥＡが深く関わっていることを示唆している．

さて図 1 がＤＥＡに起因することを確かめるために，ＤＮＡを構成するさまざまな分子についてＤＥＡの実験が行われた．図 3 は核酸塩基のうち，チミン（Ｔ）とアデニン（Ａ）（いずれも気相）のＤＥＡによる H- の収量を示す [4]．いずれも 5-10 eV のところにいくつかの共鳴的ピークをもつ．図にはまた，ＤＮＡのミニモデルとしてＧＣＡＴオリゴマー（膜）についての実験結果も示してある．周囲の環境によって共鳴の様子が変わることがわかる．壊れてできるものはもちろん H- だけではない．さまざまな生成物が負イオンとして観測される．それらの種類，エネルギー依存性，収量などが詳しく調図１． ＤＮＡに電子（3－20 eV）を衝突させたときの損傷の程度．
パネルＡ，Ｂはそれぞれ，２本鎖切断（ＤＳＢ），１本鎖切断（ＳＳＢ）したＤＮＡの量であり，Ｃは元のＤＮＡの減少を示す．（文献 [1]H2O → H + OH (X)より）

10-16–-2cross section (cm )H + OH

３．生体分子の解離性付着
電子衝突による分子の解離機構はいろいろ考

10-1710-1810-1910-20+H + OHえられる．H2O を例にあげると，主なものは
e + H2O → H + OH + e(2)H+ + OH + 2e(3)H- + OH(4)123456 7 8 91023456 7 8 910023electron energy (eV)

図 2. 電子衝突による，水分子（気相）の解離過程の比較．（各断面積は文献 [9] から引用．）

4べられた．その結果これまでのところ，次のような４．さらに低いエネルギーの電子ではどうなるかシナリオが考えられている．低エネルギーの電子がＤＮＡに当たると，それを構成している分子の共図 1 の実験は 3-20 eV の電子ビームを用いて鳴状態につかまる．この共鳴状態が崩壊する際に行われた．電子のエネルギーをさらに下げるとどうどこかのボンドが切れる．この解離がＤＮＡの鎖のなるかは，興味があるところであり，いくつかの実切断に直接関係しているのか，あるいは生成され験がなされている．
図 3 は，生体分子 M のＤＥＡとして H- が生成た負イオンやラジカルがさらにＤＮＡと反応して鎖の切断にいたるのかは，まだ必ずしも明確になっされるもの，すなわちていない．たとえば，核酸塩基の共鳴状態につか
e + M → H- + N

まった電子がＤＮＡ鎖の幹を構成しているリン酸(6)や糖に移動し，リン酸と糖をつないでいるボンドを切断するというシナリオがある．また，解離生成物であった．ここで N は M から H を除いたものである OH がＤＮＡと二次反応を起こすのが，2を表わす．一般に N が負イオンになることも可能

本鎖を同時に切断するＤＳＢの原因と予想されてであり，いる．（なお，このようにＤＮＡ構成分子の気相に
e + M → H + N-おける衝突実験の結果を生体内のＤＮＡで起こる(7)ことに直接結びつけるのは単純過ぎるという指摘もあることに注意．）も起こる．分子が大きいと電子親和力も大きい可能性があり，（７）の方が（６）よりも低いエネルギーで起こり易い．実際，M が核酸塩基の場合の（７）図 3. 電子衝突により，チミン（Ｔ）およびアデニン（Ａ）（いずれも

図 4. ウラシル（Ｕ），チミン（Ｔ），シトシン（Ｃ）（いずれも気相）の-気相）から生成される H の収量．比較のためにＧＣＡＴオリゴマ

解離性付着断面積．生成されるイオンが，親分子から水素原子をー（膜）の場合も示す．（文献 [4] より）除いたものの場合．（文献 [5] より）

5

の過程が実験で調べられ，図 4 にいくつかの例くなる傾向にある．）が示されている(図では，N の代わりに M-H と書

もう一つ興味深いことは，図 5 の実験では 0.1いてある)[5]．図からわかるように 1 eV 程度の電eV まで電子のエネルギーを下げても損傷が見ら子でもＤＥＡが起こる．図 4 の縦軸はＤＥＡ断面積れたことである．（5）式に関連して述べたように，Ｄの絶対値を示す．現在では，これは大きすぎるとＥＡはほとんどゼロのエネルギーでも起こりうる．こ考えられている．文献 [6,7] によると，図 4 の実験のことは放射線作用の理解に重要な意味をもつ

では分子 M の密度を測る際に容器の壁へ吸着かもしれない．

される効果を正しく評価していなかったために密度が過小評価されている．したがってその分，断面積が大きくなっていると思われる．別の方法で参考文献測ったところによると，真のＤＥＡ断面積は，図 4に示されている 10-16 cm2 ではなくて 10-19 cm2[1] B. Boudaiffa, P. Cloutier, D. Hunting, M.A.の程度であろうとのことである．これは小さな分子

Huels, L. Sanche, Science 287, 1658 (2000).のＤＥＡ断面積と同程度であり，もっともらしい．

[2] L. Sanche, Eur. Phys. J. D 35, 367 (2005).
[3] 田中 大，星野正光，C. Makochekanwa, 放

さてそれではＤＮＡの損傷はどうなるであろうか．
図 5 に Sanche らによる最近の実験結果[8]を示

射線化学 81, 40 (2006).

す．図 4 のＤＥＡに対応して，ＤＮＡのＳＳＢも 1[4] S. Ptasinska, L. Sanche, J. Chem. Phys. 125,eV のあたりで大きくなっている．なお，このような144713 (2006).

低エネルギーでは，ＤＳＢは観測されない．この実[5] S. Denifl, S. Ptasinska, M. Cingel, S. Matejcik,

験では，電子ビーム一定のときの損傷ＤＮＡの時

P. Scheier, T.D. Märk, Chem. Phys. Lett. 377, 74

間変化からその断面積の絶対値を求めた．それ(2003).

が図 5 の縦軸である．これはかなり大きな値である[6] K. Aflatooni, A.M. Scheer, P.D. Burrow, Chem.

が，標的のＤＮＡは約３０００個の塩基対（もっと正Phys. Lett. 408, 426 (2005).

確には約６０００個のヌクレオチド）からなっている[7] K. Aflatooni, A.M. Scheer, P.D. Burrow, J.

ことを考慮すると，塩基分子 1 個あたりの断面積はChem. Phys. 125, 054301 (2006).

10-18

2

[8] R. Panajotovic, F. Martin, P. Cloutier, D.

cm 程度となり，図 4 の断面積に上記の修正をほどこしたものと矛盾しない．（一般に，ＤＮＡHunting, L. Sanche, Rad. Res. 165, 452 (2006).

中の分子の断面積は気相中のそれに比べて大き[9] Y. Itikawa, N. Mason, J. Phys. Chem. Ref. Data34, 1 (2005).

図５． ＤＮＡに電子（0.1 - 4.7 eV および 10 eV）を衝突させたと
きのＳＳＢ生成断面積．黒丸と四角は異なる方法で決めたもの．
（文献 [8] より）

6原子衝突実験の歩み
シリーズを終えるに当たって市川行和
予定していた 10 回を無事終えることができた．
拙い文章に付き合ってくださった読者の皆さんに感謝する．これがきっかけとなって，また別の角度から見た歴史が書かれるのを期待したい．本シリーズのもとになったのは，上智大学大学院での講義であった．講義をする機会を与えてくださり，また何かと助けてくださった，同大学 田中 大氏に深く感謝する．本シリーズ執筆のためには，さまざまな文献や資料が必要であった．それらを集めるのには国内外の多くの方々にお世話になった．
いちいち名前を挙げないが，この機会にお礼を申し上げる．最後に，「しょうとつ」誌の歴代の編集委員長および編集部の方に感謝したい．技術的なことなどで大変お世話になった．本誌の今後の発展を祈念して，私の連載を終えることにする．

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