研究報告 2018 (KISTEC Annual Research Report,2018)【研究開発部】
実用化実証事業「光触媒」グループ（材料グループ）◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････
グループリーダー

藤嶋昭◆材料に吸着した臭気成分等の分析試験法およびその光触媒による分解性能試験法の確立･････
落合

125

美緒

◆植物モニタリングに向けたフレキシブルホウ素ドープダイヤモンド（BDD）電極の研究･････
田子

122

剛

◆TiO2 担持多孔質シリカガラス管の環境浄化への応用可能性･･･････････････････････････････
林

117

129

祥子

◆業績･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

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植物モニタリングに向けたフレキシブル
ホウ素ドープダイヤモンド（BDD）電極の研究
田子

１．

祥子

これまでに本研究室では、BDD 粉末と Nafion®を用いてはじめに近年、植物は周辺温度や湿度、光の強さなどの環境要因の変動にともない、その生体電位が変動することが知られ作製したフレキシブル BDD 針状電極を歯の根管の殺菌を
試 み 、 こ れ を 報 告 し て い る [14] 。 こ の 研 究 に 使 用 し たてきており、植物生体電位の変化を検出することで環境の変化を間接的にモニタリングできることが明らかになっBDD/Nafion®インクは本研究においても有用であると考えられたため、この BDD と Nafion®を用いてフレキシブてきている[1-5]。本研究室はこれまでに植物モニタリングの た め に ホ ウ 素 ド ー プ ダ イ ヤ モ ン ド （ Boron-dopedル BDD 膜を作製することとした。
また、BDD 粉末と Vylon®の組み合わせによるフレキシDiamond, 以下 BDD）を電極に用いた高感度測定の研究について報告している[6,7]。多結晶 BDD 電極は植物生体電位

ブル BDD 電極を圧膜印刷により作製したものも Kondo 等により報告されており[15]、同様に有望と目されたため、本安定な測定系の開発が期待されており、これに応えるために本研究を進めている。植物の生体電位の変化を、感度よ２．

変動の検出を利用した植物モニタリングにおいても有望でありながら[8-10]、価格が高いこともあり、低価格でかつ研究では BDD/Nafion®系と BDD/Vylon®系の BDD フィル
ムを作製し、電極として評価した。

く長期的、安定的に検出できれば、農作物の管理にかかる労力を低減することができ、フレキシブル BDD の開発に

２．１電極の作製

BDD 粉末は 500 nm 以下の天然ダイヤモンド粉末の表面に BDD を MPCVD (microwave plasma-assisted chemical

より低価格でこれを提供できるようになれば高齢化や農業人口減少による農業への影響を緩和できると期待されvapor deposition) で堆積させて作製したものを用いた。作製条件などの詳細は[15]に報告されている。

る。

１．１

実験と結果

これまでの研究―BDD マイクロ電極

これまで、Fierro 等により体内での pH の変化のモニタ

Conductive Wire[11]やガン腫瘍の評価[12]を目的とした BDD マイクロリング
電極の研究が報告されている。また、Yoshimi 等によりサBDD Electrode

Masking tape(yellow)

ルの脳におけるドーパミンニューロンの報酬により引き起こされる興奮の発現についても BDD マイクロ電極で検Adhesive tape出されることが報告されている[13]。このように BDD マイ
クロ電極は安定的に微小電流の変化を検出することに優1cmれており、その特性をいかした化学種との反応による微小電流検出による化学センサへの応用には将来性があるが、測定対象物が硬い場合に設置時に破断しがちである点が植物を測定対象としたときに問題となった。

１．２

BDD sensor element
図 1 多結晶 BDD センサ素子外観。

BDD/ Nafion®のインクを作製するにあたり、2-プロパノールを Nafion®分散液（20 wt%分散液、Aldrich）に加え、粘度と BDD 分散状況を調整した。Nafion®はイオン交換樹脂であり、BDD 表面とイオンとの電子の授受が発生する

フレキシブル BDD

この問題を解決するために、低価格でフレキシブルなBDD 電極を開発することを試みた。これまでの研究で状況ではイオンを BDD 表面に輸送するのに適していると考え採用した。混合比は重量比で BDD : Nafion® : 2-プロ

我々は多結晶ホウ素ドープダイヤモンド（Boron-dopedDiamond, BDD）電極が植物生体電位センサとして比較的パノール = 1 : 1 : 5 とした。
一方、BDD/Vylon®インクを調整する際には、トルエン高感度で安定的に作動し，有用であることを見出しており[6,7]、本研究では植物の長期測定に使用することを目標とを Vylon® ( 非 晶 質 ポ リ エ ス テ ル タ イ プ 、 東 洋 紡 ) とKE-1830® (シリコン樹脂、信越化学)に加えて溶かし、混し、フレキシブル BDD 電極を作製するために BDD 粉末と樹脂材料を用いた。

ぜ合わせてから BDD 粉末を添加した。混合比は BDD :129

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Vylon® : KE-1830® : トルエン= 5 : 4 : 1 : 100 とした。

BDD インクはそれぞれ 1 cm2 の Pt 箔上に塗布し、乾燥後、60℃で 1 時間の後、120℃で 10 分間オーブン中においAD/CD
converterて熱処理してフレキシブル BDD 膜をとし、これらをフレキシブル BDD 電極として用いた。図 1 に作製したフレキ

Amplifier

シブル BDD 電極の画像および構成図を示す。
また、フレキシブル BDD 電極との比較のため、市販の指の生体組織多結晶 BDD 電極（1 cm x 1 cm、Element six）を使用してセンサ素子を作製した。平板電極のセンサ素子構造図は図

手袋（絶縁）1g に示す。1 cm2 の BDD 電極は 3MTM Red DotTM 心電図用
Ag/AgCl 電極に取り付け、センサ素子とした。

アロエの生体組織測定系全体図は図 2 に示した。本研究では心電図電極のAg/AgCl 部分と測定対象が直接接触しないようにマスキングテープで被覆し、BDD 電極のみを測定対象と密着させた。
A pair ofelectrodes

図 4 実験用のラテックス手袋を装着した手とアロエが密着したとき接点の断面構造模式図。

巻き付けて、そのアルミの一端に素手で触れると電極間電Measurement
systemOscilloscopeElectrochemicalmeasurement
system

位差は急激に変化した。一方で、Latex の実験手袋を装着した手でアロエの葉の一端にわずかに触れると電位変化を引き起こさないことがわかった。しかしながら、手袋を装着したまま、手のひらが密着するようにアロエの葉を握PCると、電極間電位差は素手でアロエの葉に触れた時のように素早く明確に変化した。アルミホイルは抵抗が低くよく電気を通し、Latex 手袋は抵抗が高く電気を通さない性質がある。これは、手をアロエに密着させることにより、手AC/DC Converter
Data Logger

AmplifierPotted Aloeと手袋とアロエとの間で平行版コンデンサーと同様の構造となり（図 4）、平行版コンデンサーは直流の電気は一

図 2 測定系全体装置構成図。

２．２

瞬のうちに導体板が電荷を蓄えてしまうので、すぐに電流は流れなくなるものの、交流の電気は通ることから、生体を流れる電気の波がアロエの生体組織に伝わり、これが電気刺激として働いたと考えると人の指でアロエに触れた植物への刺激と生体電位の変動

人の指で直接的に鉢植えのアロエ（Aloe）と鉢植えの雑時に電極間電位差が変動する現象を説明できる。
植物電気生理学に関するこれまでの研究によると[4,5]、

Potential / mV

種のウチワサボテン（Opuntia hybrid, Cactus）に直接触れて急激な電位の変化を引き起こした（図 3）. これは以前

電気インパルスは自然に生じたり、刺激の結果として生じたりするが、ひとたびそれが起これば、隣接する細胞に伝Sensor elements

109876543210

播し、隣り合う定常状態である静止電位の膜に影響を与え、活動電位と呼ばれる電位変化の波を引き起こすとされて(b)(a)いる。細胞の内外ではそれぞれのイオン種の濃度分布の差に起因する電位の違いがあり、電荷を持ったものが場所をOpuntia

移動することで生体電位の変化が引き起こされる [2,16,17]
（図 5）
。

Aloe
touch02040PC

イオンA60
細胞膜

Time / sec

図 3 素手でアロエ（Aloe）或いはウチワサボテン(Opuntia)に接触した時の電極間電位差の変動とその再現性評価。

イオンB報告した結果[6,7]と一致しており、測定系の信頼性が確認された。人間の体は細胞からなっており、細胞は細胞膜をイオンチャンネル

細胞質の抵抗R

細胞膜の内外に分布するイオン種の違いと偏在が細胞膜電位を形成
刺激と電極間電位差変化有しており、その細胞膜は細胞内外の様々なイオン種のそれぞれの分布状況に依存した細胞膜電位を有している。こ刺激によりイオンチャンネルが開き、イオンが通過細胞膜近傍に偏在していたイオンが動く⇒膜電位が変動のため直接的な指での接触は植物に対する電気的刺激として振る舞っていると推察された。

図 5 細胞膜の構造図と膜電位発生の概念図

そこで、導電性材料であるアルミホイルをアロエの葉にKISTEC研究報告（2018） 2018.10

細胞膜の膜容量C細胞膜の膜抵抗R130【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

このような生体電位変動メカニズムに関する理論と本研究で起きる事象は一致している。このため、アロエの生体の電気をオシロスコープで測定し、指の接触によりどのTouch(a)
Potential ChangeSD

ような電気信号の変化が起こるか観察した（図 6）
ところ、アロエに素手で触れると、アロエにオシロスコープのプローブを接触して得られる電気の波の振幅が触れていないときのアロエから得られる電気の振幅よりも大きくなることがわかった。また、その生体の電気が様々な周波数の電気で構成されていることが確認された。

Mean
Coefficient of variation (CoV)= SD / Mean

Potential / mV4.0

BDD Plate(b)3.0

BDD/Nafion film
BDD/Vylon film

2.0
1.00.0030603060Day90120150901201501.0

図 6 素手でアロエに接触したときの電気的変化。それぞれ、

(c)

0.8
SD / Mean

オシロスコープのプローブを直接測定対象に接触させて得られた電気の波形を示す。Background はプローブが何にも触れていない状態。

0.6
0.4
0.2
0.0

２．３0

長期信頼性評価

接触刺激前後での電位差の変化量の平均値（絶対値）

Day

図 7 (a)刺激による生体電位変化の統計処理。 それぞれの電Mean で刺激応答中の電位差のばらつき（標準偏差 SD）を除した値を変動係数 CoV（coefficient of variation）とした

極対間で測定された(b)アロエへの指の接触により引き起こされた電位変化の平均値（絶対値）の経時変化、ならびに(c)（図 7a）。図 7b にそれぞれの電極対により検出された指の接触刺激に対する電極間電位変化の平均値を 130 日以電位変動ばらつき(SD/mean, 変動係数 CoV)の経時変化。

上にわたり測定した結果を示す。またそのばらつき（CoV）を図 7c に示す。
刺激応答の再現性を確認するため、それぞれの電極で測定日ごとに少なくとも繰り返し三回同じ方法で刺激を与３．考察及び今後の展望
これまでの研究から BDD 粉末と樹脂材料（Nafion またえ電極間電位差の変化を測定した。また、植物の状態は周辺環境に影響を受けるため、測定の 30 分以上前に 19～23℃は Vylon）からなるフレキシブルな BDD 電極をアロエに設置して電極間電位差の変化として植物の生体電位変化

7b に示す通り、アロエへの電極設置後、測定開始からの数日は電位差変化の平均値はばらついていたが、図 7c の研究で用いた BDD 粉末と樹脂材料からなる安価でフレキ
シブルな BDD 電極は多結晶 BDD 電極と同程度の信頼性小にかかわらず、ノイズレベル（SD）に比べて大きくはっきりとした電位差の変化が起きていることを示していこれらのことから、植物の生体電位をモニタリングするための安価でフレキシブルな BDD 電極は有望であると結論の室温に維持された室内にアロエ鉢を移動させ、水を与えたのち静置し、環境の影響を極力抑える操作を行った。図をモニタリングするシステムは電極の形状や樹脂材料の違いにかかわらず機能していることが分かった。また、本CoV の値を見ると小さく、変動がしっかり検出できていることがわかる。これは、電極間電位差の変化量平均値の大を持ち、少なくとも繰り返し 130 日間以上にわたり植物の電位の変化を検出することに成功し、その再現性を示した。

る。最初の数日を過ぎたあとは電位差の変化量平均は小さくなっていった。測定開始から二週間が過ぎた後は変化量できる。また、本研究を通じて、人が植物に直接触れる時に人の生体組織と植物の生体組織との距離が十分に小さた。この傾向は電極種（多結晶 BDD、BDDP/Nafion、BDD/Vylon）に関係なく表れた。

大きさ（mean）には生体電気の周波数帯と電極の周波数特性とのマッチングなどが複雑に絡み合っているものと考ければ人の生体の電気が刺激として植物に影響を与えることが示唆される結果が複数得られており、センサ応答ののばらつきも小さくなり、30 日目以降は（図 7c）安定してノイズがすくなく変動を検出できている様子がわかっえられる。今後はこの安価でフレキシブルな BDD 電極の

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更なる改善や特性評価に加え、電気信号の検出メカニズムなどの研究を進めていく予定である。

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