革新的ナノ凹凸多孔質球状粒子
大量合成技術宇治電化学工業株式会社・高知工科大学
中空TiO2

中実TiO2100 nm

100 nm

中実ZrO2

中空SiO2-TiO2

100 nm

100 nm

各種複合粒子も合成可能
ZnO-TiO2, ZrO2-CeO2
Fe/MnOx, Ni/MnOx
Co/MnOx, Cu/NiOx

大学開発品

応用範囲
■ 白色顔料、化粧品、ナノインク■ 遺伝子送達剤、薬物送達剤■ リチウムイオン電池負極材■ 触媒あるいは触媒担体■透明断熱塗料■高分子架橋剤■吸着剤■研磨剤■無反射塗料〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
宇治電化学工業株式会社 開発部 久武由典・岡添智宏
http://www.ujiden-net.co.jp/
E-mail: okazoe@ujiden-net.co.jp TEL: 088-832-6162〒782-8502 高知県香美市土佐山田町宮ノ口185
高知工科大学 研究連携部 研究支援課
E-mail: renkei@ml.kochi-tech.ac.jp
TEL:0887-57-2025

研究概要／宇治電化学工業・高知工科大学
研究背景
金属酸化物ナノ粒子球状多孔体は、化粧品、顔料、ナノインク、薬物/遺伝子送達、物質貯蔵/徐放、物質分離、断熱材料、太陽電池、電池電極材、反応触媒、触媒担体 など、多岐に亘る研究分野、産業分野、医療分野等で極めて重要なナノ粒子です。しかし、これを合成するには、これまで長時間反応や多段階に亘る複雑な反応操作が必要でした。本プロジェクトでは、粒径の揃った各種金属酸化物ナノ粒子球状多孔体の極めて単純なワンポット－単工程の大量合成法開発に成功しました。
本研究では
1) 数百ナノメートルの一様な粒径分布を持つアナターゼ型チタニア（TiO2)ナノ粒子球状多孔体の、極めて単純な一段階合成法開発に成功しました。得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから、これら一連の金属酸化物ナノ粒子球状多孔体をMARIMO(Mesoporously ArchitectedRoundly Integrated Metal Oxide)多孔体と名付けました。
２） パイロットプラントを開発し大量合成を可能にしました。TiO2 MARIMOでは、生産量500 g/日を達成しました。
３） 新規合成法により、中実構造と中空構造の作り分けや、粒径制御も可能にしました。
４） SiO2—TiO2、ZnO—TiO2、および数種類の酸化物を複合化した複合酸化物MARIMOを開発しました。
５） 中空および中実の複合遷移金属酸化物MARIMOの開発に成功しました。
6） アナターゼ型TiO2 MARIMOの無破砕スラリー化に成功しました。
中実粒子
TiO2, ZrO2, CeO2
ZnO , SiO2,Co(OH)2複合粒子
SiO2-TiO2, ZnO-TiO2
Al2O3-TiO2, ZrO2-CeO2
Fe/MnOx, Ni/MnOx
Co/MnOx, Cu/NiOx

中空粒子
TiO2直径約500 nm

宇治電化学工業 球状酸化物合成品一覧■ 中実TiO2 MARIMO多孔体

TEM画像■ 窒素吸脱着法により求めた比表面積

SEM画像 10,000

サンプル
粒子径 (nm)
比表面積 (m2/g)
TEM■ 中空TiO2 MARIMO多孔体
SEM画像
SEM画像10,000
10,000

TEM

TEM画像

合成品

市販品

中実粒子 中空粒子 Degusa社 P25300398500
3402145

特許1) 「ドーピング型、コア⁻シェル型及び分散型球状多孔質アナター
ゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法」特許6308497号
2) 「非水電解液系二次電池用負極および非水電解液系二次電池」特願2018-159322号
3) 「複合遷移金触媒およびその製造方法」特許6440165号
4) 「歯科用接着性組成物」特願2018-228600号
5) 「MALDI質量分析用マトリックス及びその製造並びにそれを用いた質量分析法」 特願2015-168349号
6) 「酸化チタン触媒およびその製造方法」 特願2015-58058号、米国出願15/072,6737) 「メソポーラスナノ球状粒子製造方法」 特願2014-214856号
8) 「多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子」 特許第6044756号
9) 「球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法、該合成方法により製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子、及び該球状多孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体」 特許
第 5875163 号 、 米 国 特 許 9334174 、 中 国 特 許 ZL2012 80051715.9、香港出願14113064.8〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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TEL:0887-57-2025宇治電化学工業 球状酸化物合成品解説
メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、巨大表面積を有する酸化ジルコニウムナノ粒子球状多孔体を大量合成しました。(日生産量 600 ｇ/日)

■ 中実ZrO2 MARIMOナノ粒子多孔体
SEM画像20,000

TEM画像

メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、酸化ジルコニウムを基礎とした複合酸化物ナノ粒子球状多孔体の合成に成功しました。

■ 中実ZrO2-TiO2 MARIMOナノ粒子複合多孔体(１：１)
TEM画像

SEM画像20,000
O

STEM/EDXマッピング像
STEM

Zr

Ti

OAtomic %Zr

18.0

Ti

17.5

O64.5

様々な複合酸化物多孔体合成が可能です。
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中実TiO2ナノ粒子球状多孔質構造体スラリー品による可視光透過率測定結果■ 中実TiO2 MARIMO水系スラリー状態SEM画像 粒度分布：534nm（dv：50）
SEM画像20,000
MARIMO TiO2 スラリー

■中実TiO2 MARIMO 10wt％スラリー塗工フィルム

中実MARIMO
TiO2

市販品
TiO2

■中実TiO2 MARIMO 30wt％水系スラリー隠ぺい率測定■中実TiO2 MARIMO 5wt％水系スラリー隠ぺい率測定
市販品 TiO2

中実MARIMO TiO2

中実TiO2、MARIMOでは塗ってあることがほとんど判別できない〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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複数の金属酸化物からなる複合金属酸化物
ナノ粒子球状多孔体を開発

高知工科大学 研究成果

■ ZnO-TiO2複合酸化物 （実験室レベル合成品）■ Al2O3-TiO2複合酸化物 （実験室レベル合成品）

中空ZnO–TiO2 MARIMO多孔体の合成

中空Al2O3–TiO2 MARIMO多孔体の合成

前駆体溶液中のAl/Ti 原子比0.50/0.50

0.25/0.75 0.05/0.95

前駆体溶液中のZn/Ti 原子比 0.25/0.75 0.20/0.80

TEMTEM

BET 比表面積(m2/g)

1 µm

1 µm

6184311 µm

1 µm

BET 比表面積(m2/g)

240

1 µm

286

1 µm

316

1 µm

224251ZnO–TiO2 MARIMO中のZn/Ti 原子比を変えて中空MARIMO多孔体を合成できます。

前駆体溶液中のAl 量により、
Al2O3–TiO2 MARIMO多孔体の形状を制御できます。

Al2O3–TiO2 MARIMO多孔体中のAl/Ti 比

ZnO–TiO2 MARIMO多孔体中のZn/Ti 比

6540

MARIMO多孔体中のZn/(Zn + Ti) × 100 (%)

MARIMO多孔体中のAl/(Al + Ti) × 100 (%)

0.10/0.90 0.05/0.95

45253020100552545565

前駆体溶液中のAl/(Al + Ti) × 100 (%)

254565前駆体溶液中のZn/(Zn + Ti) × 100

MARIMO多孔体中のAl/Ti 比は前駆体溶液中のAl/Ti 比と直線関係にあります。

MARIMO多孔体中のZn/Ti 比は前駆体溶液中のZn/Ti 比と直線関係にあります。

■ SiO2-TiO2複合酸化物 （実験室レベル合成品）
SiO2–TiO2 MARIMO多孔体の合成

前駆体溶液中のSi/Ti 原子比0.01/0.09 0.025/0.0.075

0.05/0.05 0.075/0.025

TEM

MARIMO集合体中のSi/(Si+ Ti) ×(%)
100in(%)
Si/(Si+Ti)x100
NPs

SiO2–TiO2 MARIMO多孔体中のSi/Ti 比100100757550502525000.0BET 比表面積(m2/g)

276334353

SiO–TiO2 MARIMO多孔体中のSi/Ti 原子比を変えて中空MARIMO多孔体を合成できます。

667

00.2

200.4

400.6600.880

1.0

Si(OEt)/(Si(OEt)4+Ti(OiPr)4)+inTi)
precursor
前駆体溶液中のSi/(Si× 100 solution
4MARIMO多孔体中のSi/Ti 比は前駆体溶液中のSi/Ti 比とほぼ直線関係にあります。

応用範囲

触媒・触媒担体、光散乱材 など

論文

E. K. C. Pradeep, M. Ohtani, K. Kobiro, Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 5621–5627.
H. T. T. Nguyen, T. Habu, M. Ohtani, K. Kobiro, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 3017–3023.
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高知工科大学 研究成果
触媒材料への応用に向けたナノ凹凸粒子の迅速合成法を開発
研究概要
遷移金属から成る酸化物触媒では、一般に、粒子を構成する元素組成と表面構造が化学反応の選択性および触媒活性を左右します。しかし、３ｄ族遷移金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu） のように、性質の異なる複数種の金属元素を１つの粒子として複合化しようとすると、粒子の核生成・結晶成長速度が元素ごとに極端に異なることが通常であり、得られる粒子の表面凹凸構造をナノレベルで精密に制御することが難しい で す 。
本研究では、「高温・高圧での反応」と「急激な加熱」を組み合わせた新しい粒子合成法を開発し ま し た。この新しい手法では、密閉容器内に封入した金属塩溶液を従来法よりはるかに大きな加熱速度、すなわち「１分間に500ºC」を超える昇温速度で加熱します。急激に加熱することで、金属元素の組み合わせによらず、数ナノメートル以下の微細ナノ結晶の生成と複合化が瞬時に進行します。これにより、触媒材料として有用な極微細なナノ凹凸構造を有する遷移金属ナノ粒子集合体を短時間・単工程で得ることに成功しました。
■ 様々な遷移金属を組み合わせた複合酸化物の合成■ 遷移金属複合酸化物の迅速ワンポット合成
超急速加熱
ソルボサーマル法

3d遷移金属塩混合溶液（Mn, Co, Ni, Fe）(a) TEM

加熱速度: 500 ºC/min
反応温度： 300 ºC
反応時間： 10 min
溶媒：メタノール(a) TEM(b) HR-TEM

ナノ凹凸複合酸化物粒子

400 nm(b) TEM

FFT

400 nm(c) STEM

50 nm

STEMNiMn

OFeMn

OCoMn

O

300 nmSTEM

200 nm

Fe5 nm
300 nm(c) STEM

CoMn

O

TEM、STEM/EDXマッピング像：(a) Ni/Mn、(b) Fe/Mn、(c) Fe/Co/Mn複合酸化物

100 nm(d)(e)0.30

150
脱着吸着

75
5025
00.2

0.40.6

P/P00.8(b)

(c)

0.20
0.15
0.100.05

比表面積：155 m2/g
0(a)

0.25

100dVp/d(dp)Va [cm3 (STP) g–1]

125

■ 遷移金属ナノシート集合体の形状制御合成
細孔直径：1.3 nm

1.000.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

dp (nm)

超急速加熱ソルボサーマル法により得られたCo/Mn複合酸化物：(a) TEM像、(b) HR-TEM像 （Inset: FFT像）、(c) STEM/EDXマッピング、(d) 窒素吸脱着等温線、(e) 細孔直径分布図 （MP法）

超急速加熱ソルボサーマル法で得られた多孔質ナノシート集合体：(a) 樹木状集合体、(b) 花弁状集合体、(c) 単層状ナノシート

応用範囲 触媒・触媒担体・電極材料など
M. Ohtani, T. Muraoka, Y. Okimoto, K. Kobiro, Inorg. Chem. 2017, 56, 11546–11551.
論文「複合遷移金属触媒およびその製造方法」 特許6440165号
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高知工科大学 研究成果
MARIMO TiO2多孔体の超耐熱触媒担体応用研究概要 TiO2 多 孔 体 の ユ ニ ー ク な 表 面 ナ ノ 凹 凸 構 造 を 触 媒 担 体 に 応 用 し ま し た 。 TiO2
MARIMO多孔体は金属ナノ粒子触媒に高温耐性を持たせる触媒担体とし顕著な機能を発揮します。
■ 高温耐性を示すTiO2 MARIMO多孔体担持貴金属ナノ粒子触媒

模式図

一次粒子の大きさ<5 nm≡• 従来品にはない、細かな表面ナノ凹凸• 巨大な表面積• 一次粒子が一定サイズの球状に集合しているため、扱いやすい

表面ナノ凹凸の利点• 物質を挟み込む• しっかり保持される• 均一に分散する• 回収しやすい

MARIMO多孔体の表面凹凸に貴金属ナノ粒子触媒を埋め込むことで、熱によるナノ粒子の移動・肥大化(シンタリング）の遅延が期待できる

ナノ凹凸表面による耐シンタリング触媒の開発

発熱あるいは
高温反応

CO + 1/2 O2
CO2収率

Au@MARIMO TiO2触媒

CO2 + 283 kJ/mol

大きな発熱反応を伴いAuナノ粒子は通常容易にシンタリングする

高温－低温繰返し試験

MARIMO TiO2

市販品 TiO2

論文 F. Duriyasart, A. Irizawa, K. Hayashi, M. Ohtani, K. Kobiro, ChemCatChem 2018, 10, 3392–3396.
特許 「酸化チタン触媒およびその製造方法」 特願2015-58058号〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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高知工科大学 研究成果
ZrO2 MARIMO 多孔体の高分子フィラーへの応用
研究概要
ZrO2 MARIMO多孔体を高分子ハイドロゲルのフィラーに応用しました。ZrO2 MARIMO多孔体は従来品にない数ナノメート
ルの大きさの一次粒子が無数に集まった球状多孔体であり、高比表面積、表面に細かなナノ凹凸構造を有する特徴があります。このため、表面ナノ凹凸構造を簡便にファインチューニングできる利点があります。具体的には、①焼結、②従来のシランカップリング処理なしで簡便に高分子を含浸法より有機修飾可能など、表面構造を系統的に変化することができます。本研究では、フィラーであるZrO2 MARIMO多孔体の表面構造のナノスケール変化が及ぼす影響を引張試験により評価することに成功しました。
■ ZrO2 MARIMO多孔体フィラーを用いた高分子ハイドロゲルへの開発
ZrO2 MARIMO多孔体

引張試験

ハイドロゲルの架橋剤に応用

TEM画像

高分子ハイドロゲル■ ZrO2 MARIMO多孔体の表面改質
高分解能
TEM画像

水70%

N-isopropylacrylamide

30%

ZrO2 MARIMO
多孔体

0.02%

ZrO2 MARIMO多孔体
模式図

焼成ZrO2 MARIMO多孔体

高分子含浸
ZrO2 MARIMO多孔体

 焼結により表面ナノ凹凸が減少し、滑らかな表面に変化
 比表面積が大幅に減少（＞6 m2/g）

 表面にポリマーの含浸が可能（簡便な表面の有機修飾）
 表面ナノ凹凸構造が減少し、滑らかな表面形態をとる≡ 従来品にはない細かな表面ナノ凹凸
 巨大な比表面積（＞280 m2/g）
 物質を挟み込む（含浸）ことが可能■ 表面改質されたZrO2 MARIMO多孔体フィラーが与える高分子ハイドロゲルの力学物性
異なるZrO2 粒子の表面構造が与える影響
1010■ZrO2MARIMO

6■市販品
ZrO24■焼成ZrO2MARIMO

2002004006008001000■ZrO2MARIMO

8Stress (kPa)

8Stress (kPa)

異なる含浸高分子ZrO2 MARIMOが与える影響

含浸高分子
ZrO2MARIMO■BMA64■CHCA2■HEMA00200■NIPAM
1000

Strain (%)

400600800
Strain (%)

表面ナノ凹凸構造を有するZrO2 MARIMOが高分子との絡み合いに起因して、強い応力特性を有する

表面ナノ凹凸構造が高分子被膜により弱まるため、ゲルの応力特性が低下する一方で、伸長特性が向上した〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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高知工科大学·鳥取大学 研究成果
MARIMO TiO2多孔体のLiおよびNaイオンバッテリーへの応用
研究概要
蓄電池の大型化に向け、構成材料のコストと資源に関する問題が深刻さを増しています。リチウムイオン電池（LIB）やナトリウムイオン電池（NIB）において、黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料に替わる負極材料の開発が求められています。現在、主に用いられているチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は長期耐久性と安全性の面で非常に優れた負極材料ですが、コストが高い課題を抱えています。これに対し、1/10以下の低いコストで入手できる酸化チタン（TiO2）に着目し、ナノ粒子化とNbドーピングにより、負極性能が大幅に改善することを見出しています。さらに、TiO2のナノ粒子化およびその集合体の形態の制御は、性能を改善するうえで極めて有用な手段です。そこで、鳥取大学・坂口裕樹研究室との共同研究で、数nm程度の一次粒子が集まり約500 nmの球形二次粒子を形成し一次粒子の間隙に数nm程度の細孔（メソ孔）を有する、新規形態「MARIMO TiO2」を負極材に用いました。
このTiO2多孔体は巨大な比表面積(＞500m2/g)を有するため、Li+との反応場が増大し、負極性能の向上が期待できます。
実際に電極に用いたところ、市販TiO2電極よりも高い放電容量を示しました。また、MARIMO TiO2にNbをドープすることで、電極の集電性が大きく向上し、LIB負極特性がさらに改善されました。さらに、この電極は1000サイクルにわたりLi4Ti5O12電極に匹敵する高い性能を発揮しました。

■ 電池作製

定電流充放電試験

合剤電極の作製
重量比：活物質 / AB / CMC / SBR
70% / 15% / 10% / 5%
溶 媒： 水（100oC） 5 mL
集電体：Cu箔（厚さ 18 µm）
自転
塗工量：約1.0 mg cm−2
膜 厚 ： 20 µm

メノウ容器
公転

粉末X線回折（XRD）
走査型電子顕微鏡（SEM）
透過型電子顕微鏡（TEM）
比表面積測定（BET）
電気化学インピーダンス*Bis(triﬂuoromethanesulfonyl)amide/Propylene carbonate

塗布・乾燥

活物質 ：7 at.% Nb-doped MARIMO TiO2，：MARIMO TiO2，Commercial TiO2
導電助剤：アセチレンブラック（AB）
増粘剤 ：カルボキシメチルセルロース(CMC)
結着剤 ：スチレンブタジエンゴム（SBR）

キャラクタリゼーション

試験極: MARIMO TiO2電極
対極: Li金属
電解液 : 1 M LiTFSA/PC*
電位幅 : 1.000－3.000 V vs. Li+/Li
電流密度 : 335 mA g−1 （1 C）
温度: 30oC

攪拌条件380 rpm
30 minCu箔集電体

Li金属箔

2032型
コインセル

合剤

電解液／ガラスセパレータ
MARIMO TiO2負極■ 電池特性

単相のanatase型TiO2MARIMO TiO2

Commercial TiO2

格子定数
Samplea / nmNb-doped
MARIMOTiO20.3792 0.9559

MARIMOTiO20.3784 0.9521

Commercial
TiO20.3785 0.9516

ICSD

0.3785 0.9514

Nb-doped MARIMO TiO2

放電容量（Discharge capacity）

c / nm

400 nm

400 nmPotential / V vs. Li+/Li

Nb-doped MARIMO TiO2

MARIMO TiO2電極の充放電曲線

MARIMO TiO2粉末の電子顕微鏡像

MARIMO TiO2粉末のXRDパターン

400 nmNb-doped MARIMO TiO2

Nb-doped MARIMO TiO20.350 nm
0.352 nm= d(101) anatase TiO2格子定数の増大よりNbのドープを確認

1st1-200 -100

Li4Ti5O12：175 mA h g-1

0

Nbドープ

反応場増大

Commercial TiO20200

400600800
Cycle numberSpecificSample
surface area/ m2 g−1
Nb-doped MARIMO TiO2205
MARIMO TiO2398

Commercial TiO211

論文

特許0100Capacity / mA h g1200MARIMO TiO2-200 -100

0100200

Capacity / mA h g1Nb-doped MARIMO TiO2

Nb-doped
MARIMO TiO2
Li4Ti5O121000

電気化学インピーダンス

50001.0 V vs. Li+/Li

100 Commercial TiO

Commercial
TiO22024060Cycle number

80

100

わずか6分で充放電が完了する

細孔なし

等価回路

120MARIMO
TiO2100

MARIMO形状を有することで容量増大
NbのドープによりLi4Ti5O12に匹敵する高い負極性能を発揮

Imag Z /  cm2

TiO2：335 mA h g-1

MARIMO TiO2-200 -100

MARIMO形状を有することで大幅な容量増加

15050200

性能改善メカニズムの解明

200150100100

250 0.1 C 0.2 C 0.5 C 1.0 C 2.0 C 5.0 C 10 C 20 C 50 C 0.1 C

1.0 C
理論容量Li4Ti5O120高速充放電性能

Discharge capacity / mA h g 1

Discharge capacity / mA h g 1200

3rd 1stAnatase TiO2
充電：1.75 V
放電：1.9V

Commercial TiO2MARIMO TiO2電極の負極性能
Nb-doped MARIMO TiO2

3rd2

5−10 nmの一次粒子からなる300 nm程度の球状多孔体

充放電サイクルにともなう放電容量の推移

250

1st

3rd

1st 3rdCapacity / mA h g15 nm

200 nm3TiO2がLiを放出した量

3rd 1st3rd 1st①80③60Sample

40
MARIMO TiO2
Nb-doped
MARIMO TiO2

20002040 60 80 100 120
Real Z /  cm2② ④Resistance / Ω cm2
Rsol

RsfNb-doped
MARIMO TiO24.021Rct52

MARIMO TiO24.122144

Commercial
TiO23.7712740

MARIMO形状により反応面積が増大し，電荷移動抵抗が大幅に低減

Mesoporous Spherical Aggregates Consisted of Nb-Doped Anatase TiO2 Nanoparticles for
Li and Na Storage Materials, Y. Tanaka, H. Usui, Y. Domi, M. Ohtani, K. Kobiro, H. Sakaguchi,ACS Appl. Energy Mater. December 10, 2018. DOI: 10.1021/acsaem.8b01656.
「非水電解液系二次電池用負極および非水電解液系二次電池」特願2018-159322号〒780-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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