ANNUAL REPORTOFHOSOKAWA POWDERTECHNOLOGY FOUNDATION
No. 12 2004

年

財団法人

報

ホソカワ粉体工学振興財団

Hirakata-Shi Osaka 573-1132 Japan.

設立の趣旨衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分野に粉体技術は重要な役割を果たしております。粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります。
私は，私の父が大正５年４月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいただきました。
粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています。私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります。
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する研究助成を主目的とし，合せて粉体工学に関連する優れた研究成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります。
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，
人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります。粉体一筋に歩んできたホソカ
ワミクロン（株）75年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません。

（設立
財団法人

平成３年12月20日）
ホソカワ粉体工学振興財団
理事長

細

川

益

男

目

次

「平成16年度助成金・援助金贈呈式」理事長挨拶…………理事長

１．事業内容と実施状況の概要

２．役員等名簿細川益男 ………１………………………………………………………２…………………………………………………………………………６

３．平成16年度助成・顕彰事業…………………………………………………………７
４．研究成果等報告（概要）……………………………………………………………12
成果報告目次………………………………………………………………………12

4－1

研究助成成果報告……………………………………………………………15

4－2

海外渡航者援助成果報告………………………………………………… 151

4－3

研究者育成のための助成成果報告……………………………………… 157

4－4

シンポジウム等の開催援助成果報告…………………………………… 173

財団の贈呈式における理事長挨拶＊
当財団は「粉体工学の振興」を目的とする非常にユニークな財団と言えるかと思います。と申しますのは，当財団は，「粉体工学」という特化した学問分野に限定して，その発展に貢献しようとしているからであります。本日お集まりいただいた皆様方には，まさに，この「粉体工学」の分野の中から特に選ばれた方々であります。
今年は国立大学が法人化された最初の年に当たり，先生方にとりまして外部資金を少しでも多く必要とされる状況にあったかと思われます。それを反映してか，応募件数が昨年の110件から，今年は150件へと大幅に増え，大変な激戦となりました。これに対して当財団の研究助成事業を支える資金は，私どもが出しました，13億円の基本財産の運用収益によって賄われておりますが，低金利状態が長引く中で，皆様方のご期待に添えるよう，運用財産の確保に最大限の努力をしてまいりましたが，先行き見通しの不透明な時節柄，助成金額を，昨年に近い額とはいえ，やや低めに押さえざるを得なかったことをご理解いただきたく存じます。
ここでこの機会をお借りし，当財団の活動状況を簡単にご紹介させていただきますと，本日ご出席の皆様への粉体工学関連の研究助成等の事業のほかに，自主事業といたしまして，「粉体工学に関する講演討論会」を毎年９月頃に開催し，また，お手許にお配りしています，粉体工学に関しては今や国際的に極めて評価の高い，英文学術誌である「KONA」を毎年発行しています。これを歴史的に見ますと，助成事業は，財団発足以来で13年目，講演討論会は，遡ること38年の長きに渡り，またKONA誌は22年を数えるなど，財団発足以前からも，粉体技術談話会を通じて，粉体工学の発展のために活発な活動を行なってまいりました。
これも多くの先生方のご尽力の賜物であり，厚くお礼申し上げますと共に，これからも変わらぬご支援をお願い申し上げます。
なお，今回選ばれました皆様方の選考方法につきましては，後ほど常務理事から詳しい説明があると思いますが，応募される先生方の研究領域は，お手許の資料からも分かりますように，最近では，実に広範囲にわたっており，これを各分野から選ばれた14人の選考委員の先生方が１人20件以上受け持ち審査されるわけですから，選考委員の先生には大変なご苦労をお掛けしており，この席を借りて厚くお礼申し上げます。
このようにして，厳正かつ公正な審査を経まして，本日，助成金・援助金・褒賞金をお受けになる皆様，ならびに理事会で推薦された特別枠で助成金を受けられる皆様方に，心からお慶びを申し上げます。
最後になりますが，皆様方が，当財団の助成金等を十分に活用されまして，立派なご研究の成果を挙げられますことをお祈り致しまして，私の挨拶とさせていただきます。
理事長
細 川 益 男
ホソカワミクロン株式会社
代表取締役社長（＊財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団 平成16年度助成金・援助金贈呈式での理事長挨拶より抜粋

─1─）

１．事業内容と実施状況の概要
1-1 事業内容の概要
当財団は粉体工学の振興を目的として６種の助成・褒賞事業と２種の自主事業を実施しております。その概要は下記の通りです。

Ⅰ．助成・褒賞事業
事業種目
研
Ｋ

究
Ｏ

助
Ｎ

Ａ

援助等の対象成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成。

賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人又はグループへの褒賞。

学会・シンポジウム等

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催費に対する緩助。学協会，大学等のの主催者に援助。

開

催

援

助

海外渡航費の援助

粉体工学に関する研究発表等のための海外への渡航費の援助。

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助。

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助。

尚，上記の助成等の公募期間は５月下旬から７月31日まで，採否の決定時期は11月下旬，助成金等の贈呈は翌年の１月となります。

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
事業の種類
粉体工学に関する講演
討 論 会 の 開 催

事業内容の概要
粉体工学に関する重要テーマについての研究者・技術者による講演と討論の会。
年１回，東京・大阪で隔年開催。
定員約200名，１部招待，公開。
粉体工学に関する国際的学術誌。

粉体工学に関する英文

年１回発行，内容はレビュー及び研究論文約20報を含む。
（約200ページ）発行部

学 術 誌 KONA の 発 行

数700部，世界の学者，研究者，図書館へ無償で配布。
ホームページ（http://www.kona.or.jp）に掲載。

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議承認を得て行います。本年度の事業内容の詳細は各事業種目について3．に記載しております。

─2─

1-2

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです。
（単位：千円）
平成

研究助成

KONA賞

海外渡航者援助

シンポジウム等開催援助

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

Ｈ４

69

20

25,000

1

1

1,000

10

6

1,800

6

3

7,000

Ｈ５

86

31

20,400

8

1

1,000

8

6

1,800

3

3

6,500

Ｈ６

70

25

13,800

3

1

1,000

10

5

1,500

5

3

5,000

Ｈ７

88

27

15,280

5

1

1,000

11

5

1,500

1

1

200

Ｈ８

84

27

15,000

3

1

1,000

8

5

1,500

Ｈ９

57

29

18,000

5

2

2,000

8

5

1,500

0

0

0

Ｈ10

66

25

17,800

5

2

2,000

7

3

900

0

0

0

Ｈ11

64

21

18,000

4

2

2,000

9

4

1,200

4

2

1,500

Ｈ12

79

23

17,900

4

2

2,000

11

5

1,500

2

2

1,500

Ｈ13

61

31

18,900

10

1

1,000

12

5

1,500

1

1

1,000

Ｈ14

68

24

18,300

3

1

1,000

7

4

1,200

4

2

2,000

Ｈ15

76

24

18,200

7

1

1,000

6

4

1,200

1

1

1,000

Ｈ16

101

25

17,200

5

2

2,000

10

3

900

2

2

1,000

年度

平成

研究者育成の助成

出版物刊行援助特別枠（応募せず）

合

計

応募

採

件数

件数

助成金額

10,00095

3646,8002

10,065122

48

40,765

1

1

8,000

108

41

30,500

0

0

0

124

41

19,380（公募せず）

115

40

18,9001,200（公募せず）

86

42

22,7009

1,800（公募せず）

94

39

22,500

22

6

1,200

（公募せず）

103

35

23,900

Ｈ12

26

7

1,400

（公募せず）

7

3,900

129

46

28,200

Ｈ13

19

8

1,600

（公募せず）

7

3,000

110

53

27,000

Ｈ14

19

8

1,600

（公募せず）

4

4,000

115

43

28,100

Ｈ15

16

9

1,800

（公募せず）

4

4,100

110

43

27,300

Ｈ16

27

7

1,400

（公募せず）

5

3,100

150

44

26,600

択

応募

採

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

8

5

1,000

1

1

Ｈ５

15

5

1,000

2

Ｈ６

19

6

1,200

Ｈ７

19

7

1,400

Ｈ８

20

7

1,400

Ｈ９

16

6

Ｈ10

16

Ｈ11

応募

採

件数

Ｈ４

年度

択

─3─

件数

助成金額

択

◎平成16年度

助成金・援助金贈呈

日時：平成17年１月26日

場所：（株）ホソカワ粉体技術研究所

平成16年度

技術開発センター

助成金・援助金贈呈式記念写真

─4─

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要
平成年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマKONA誌の発行

講演数 出席者

経費

号数

万

総頁数 発行部数

経費

No.13

240

2300

773万

Ｈ７

第29回 粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

336

Ｈ８

第30回 先端機能性材料の製造プロセス

5

144

255万

No.14

200

2300

749万

Ｈ９

第31回 環境保全技術と粉体工学

6

142

375万

No.15

254

2200

750万

Ｈ10

第32回

6

210

463万

No.16

256

2200

819万

Ｈ11

第33回 新産業創出のための粉体工学

6

246

414万

No.17

250

2200

744万

Ｈ12

第34回 ＩＴ産業における粉体工学

8

283

513万

No.18

248

2200

716万

Ｈ13

第35回 ナノ粒子材料への期待

7

184

375万

No.19

283

2200

799万

Ｈ14

第36回 ナノ粒子の産業界への展開

6

208

416万

No.20

276

2200

792万

Ｈ15

第37回 ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

510万

No.21

246

1300

1300万

Ｈ16

第38回

6

160

450万

No.22

211

700

866万

最近の造粒と粒子設計－医療品／食品製造
プロセスを中心として－ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして◎第38回粉体工学に関する講演討論会の開催
テーマ：ナノ構造制御による粉体産業の飛躍をめざして
日 時：2004年９月７日（火）
場 所：ホテルフロラシオン青山（セッション１） 司 会
大阪大学 辻裕
講演１ 「ナノカーボンの量産，機能，応用～カーボンナノチューブを中心として～」信州大学 遠 藤 守 信
講演２（KONA賞受賞記念講演）「液相ナノ粒子の表面微細構造と凝集・分散性」
京都大学 東 谷公（セッション２） 司 会
大阪大学 野城清
講演３ 「薬物の精密送達を目的としたナノ粒子製剤設計」
岐阜薬科大学 竹 内 洋 文
講演４ 「環境と調和を目指した高分子コロイド分散系の設計～古くて新しいカプセル形成技術～」
岡山大学 吉 澤 秀 和（セッション３） 司 会
大阪大学 内藤 牧男
講演５ 「ナノ粒子を用いたフォトニックフラクタル構造の設計と応用展開」 大阪大学 宮 本 欽 生
講演６ 「粒子・材料のナノ構造制御と応用～ナノテク関連新製品とその応用展開～」（株）
ホソカワ粉体技術研究所 福 井 武 久（本講演討論会の企画は粉体技術談話会に委託された。）◎粉体工学に関する英文誌KONA No.22の発行
KONA誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会はKONA編集委員会を組織して編集に当った。
この委員会は下部組織としてアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年１回，KONA誌として出版している。
本年度（2004）はKONA No.22として平成17年１月20日に発行された。
掲載論文数は16編で，内訳はアジアブロックから７篇，ヨーロッパブロックから６篇，アメリカブロックから３篇が寄稿されている。
本年は700部を世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている。
なお，No.20以降は全記事を，http://www.kona.or.jp で無料で閲覧することができる。
─5─

２．役員等名簿（平成17年3月 現在）理
事長
常 務 理 事
理
事

監
評

事
議

員

選 考 委 員

細 川
江 見
大 塚
川 島
向 阪
新 宮
鈴 木
辻
外 山
野 城
細 川
増 田
渡 辺
湯 浅
柏 原
荒 川
井 上
井 上
尾 池
大 島
神 田
佐 藤
杉 本
仙 名
椿
東 谷
福 森
日 高
堀 尾
宮 原
山 本
湯
阿 尻
小豆島
奥 山
神 谷
川 崎
齋 藤
高 橋
竹 内
田 中
内 藤
松 坂
三 浦
森

益

男
準
昭 信
嘉 明
保 雄
秀 夫
昭 明
裕
茂 樹
清
悦 男
弘 昭
龍 三
光 章
康 夫
正 文
明 久
外志雄
和 夫
敏 男
良 照
宗 武
益 規
保
淳一郎
公
義 信
重 助
正 靭
秀 夫
英 夫
晋 一
雅 文
明
喜久夫
秀 博
亮
文 良
実
洋 文
敏 嗣
牧 男
修 二
秀 士
康 維

ホソカワミクロン（株） 代表取締役社長
金沢大学名誉教授
名城大学名誉教授
岐阜薬科大学教授（株）
ホソカワ粉体技術研究所代表取締役社長
京都エネルギー・環境研究協会代表（株）
ホソカワ粉体技術研究所監査役
大阪大学教授名古屋大学名誉教授
大阪大学教授前ホソカワミクロン（株）監査役
京都大学教授東北大学名誉教授
あずさ監査法人代表社員（株）京都銀行頭取元京都工芸繊維大学教授
東北大学教授東京大学名誉教授
京都大学総長姫路工業大学名誉教授
山形大学教授大阪府立大学名誉教授
富山大学名誉教授
慶應義塾大学教授
名古屋大学教授
京都大学教授神戸学院大学教授
同志社大学教授
東京農工大学教授
大阪大学総長
創価大学教授
九州工業大学名誉教授
東北大学教授横浜国立大学教授
広島大学教授東京農工大学教授
東北大学教授東北大学教授名古屋工業大学教授
岐阜薬科大学教授
大阪大学教授大阪大学教授京都大学助教授
九州大学教授同志社大学教授

─6─

３．平成16年度助成・顕彰事業
3-1

平成16年度No.

氏

ＫＯＮＡ賞（賞状および副賞として各100万円）

名

所

1

日

高

重

助

2

花

田

修

治

属

同志社大学工学部物質化学工学科（教授）
東北大学金属材料研究
所（教授）

業

績

の

表

題

粉体シミューレション法の開発とその応用
粉末プロセッシングによる新材料の創製◎受賞理由

粉末シュミュレーション法の開発とその応用
日高重助氏は同志社大学工学部三輪茂雄教授のもとで，卒業研究以来一貫して粉体工学の研究を続けてきた。大学院や企業研究所に所属した研究初期には，微粉体の精密分級法に関する研究を展開し，数ミク
ロンオーダの微粉体のふるい分け法や精密湿式流体分級法の開発を行った。母校同志社大学勤務後は，音響法による粉体プロセス計測の研究を展開して学位を取得した。粉体プロセスからの音の発生機構に関する理論的研究を行い，プロセス発生音の諸量（音圧，周波数，周波数構造）と粉体特性や粉体流動における状態量の関係を明らかにし，粉体流動音による粒子径分布と流量の同時計測法を開発した。また粉体流動の基本的特徴である不連続崩壊流動の力学理論を展開し，崩壊流動音による成形体内粒子密度分布のオン
ライン計測法を提案した。とくにこれらの研究過程で，候補者が世界に先駆けて導入した粉体現象の粒子
法シミュレーション（候補者は粒子要素法（PEM）と呼称，個別要素法（DEM）とも呼ばれる）は，その後の粉体工学の研究に大変強いインパクトを与えた。この粒子法シミュレーションを用いる粉体流れの研究や
粉体操作設計法の提案を通じて，粉体研究にシミュレーション法を定着させた。さらに，粒子法シミュレーショ
ンの大規模化を目指して並列計算法の展開，ならびにSmoothed Particle Hydrodynamicsあるいはオートマト
ンを利用する新しい粉体シミュレーション法の提案も行った。最近では，量子化学的計算や有限要素法などのあらゆるシミュレーション法を駆使して，機能性粉体粒子や材料とそれら生産システムの設計法，あるいは電子写真システムのような機能性粒子利用システムの設計法など，広範な粉体研究を展開している。
一方，同氏はこのような先駆的な研究と合わせて，約20年に渡って粉体工学会の総務担当理事（常任委員）として粉体工学会の活動を支えてきた。また日本粉体工業技術協会では，分級分別分科会をはじめとする分科会の世話や，ふるい関連のJIS原案作成委員長を務め，現在は教育部門マネージャー，電子写真技術分科会コーディネータなどを通じて粉体工学と技術の発展に貢献している。また，今年からスタート
した世界的レベルの微粒子研究基盤の構築を目指す産官学連携大型研究プロジェクトである京都府地域結集型研究事業（略称，地域COE）の研究統括でもある。
以上のように，日高重助氏の粉体工学および粉体工業の発展に対する寄与は大なるものがあり，同氏にKONA賞が授与された。

粉末プロセッシングによる新材料の創製
花田修治氏は，粉末プロセッシング技術を駆使した新材料創製に関し，特に以下の３つのテーマについて著しい業績を挙げている。
１．粉末焼結法による生体用ポーラスチタン合金の開発
高齢化社会とともに急増することが予想される整形外科治療または歯科治療にとって不可欠なインプラ─7─

ント材料として，人体骨（10-30 GPa）と同程度の低弾性率をもち，生体毒性のない新しいポーラスチタ
ン合金を開発した。まず，電子論的考察に基づいた bcc チタン合金の相安定性から，Ti-Nb基合金の組成の最適化によって一般的なチタン合金のヤング率（100-110 GPa）の1/2以下である40GPaという低ヤング率化を達成した。次にプラズマ回転電極法により作製したこの合金の粉末を種々の温度および圧力で焼結することにより，人体骨なみのヤング率をもったポーラスチタン合金が創製できることを明らかにした。
また，ポーラスチタンを動物の骨に埋入した実験により，ポア径に依存して優れた親和性，適合性が示された。
２．水素処理による高融点金属粉末の創製
構造材料や機能材料として期待される高融点金属および合金の部材・部品の作製に必要とされる清浄で低コスト，しかも生産性が高い合金粉末を作製する技術を開発するために，超高温材料として注目されているニオブ基およびタンタル基合金の水素処理による粉末化機構を研究し，固溶体中に金属間化合物を分散させることにより，微粉化が極めて容易になることを明らかにした。固溶体が水素を吸収して体積膨張するため，分散した金属間化合物に大きな応力が加わり，その破壊が粉末化を促進する。この機構が純ニ
オブや純タンタルにも適用可能であることを実証している。純金属の場合には，金属間化合物の代わりに水素化物を大量に析出させるような水素中熱処理条件の最適化により，破壊の起点を導入できる。導入された水素は微粉化後に脱水素処理で簡単に除去できるため，この方法は次世代のコンデンサー材料として注目されている高純度ニオブ微粉末の作製に応用できる技術として期待されている。
３．超高温耐熱材料の創製と表面コーティング技術の開発
火力発電用のガスタービンシステムのエネルギー変換効率の向上を目的に，粉体加工プロセス技術を駆使してセラミックスと高融点金属とのin-situ複合材料（ZrC/Mo）を作製し，室温における高靭性化（破壊靭性値20MPa√m）と超高温における高強度化（1500℃において400MPa以上）という画期的な特性を両立させることに成功した。また，耐酸化性については，Mo-Si-B-Al系合金が1200℃において極めて優れた耐酸化性を示すことを見出し，この合金の粉末をプラズマ溶射することにより，耐酸化コーティング
材料として有望であることを示した。
以上のように，花田氏は，粉末プロセッシングによる新材料の研究開発に多くの輝かしい業績を挙げており，KONA賞授与にふさわしいと認められた。

3-2

平成16年度No.

氏

研究助成（29名

名

所

総額2,000万円）
属

研

究

課

題

1

小

溝

裕

一

大阪大学接合科学研究所（教授）

ナノ粒子接種による微細粒鋼の創製

2

加

納

純

也

東北大学多元物質科学研究所（助手）実験とシミュレーションの融合による攪拌ミルの最適
化

3

中

野

貴

由

大阪大学大学院工学研究科マテリアル科学専攻（助教授）自己組織化によるナノアパタイト粒子配向化材料の開
発

4

野

瀬

正

照

高岡短期大学
産業造形学科（教授）

大型部材のパルス通電加圧焼結とその応用に関する研
究

5

関

野

徹

大阪大学産業科学研究所（助教授）

自己組織化酸化物ナノチューブの格子制御による高次
機能化

─8─

No.

氏

名

所

属

研

究

課

題

6

神

田

陽

一

京都大学（助手）

液相核発生過程制御による半導体傾斜組成粒子膜の開
発

7

中

村

一

穂

横浜国立大学大学院工学研究院システム統合工学専攻（助手）

流動電位法によるナノ粒子充填構造と表面荷電状態評
価

8

石

丸

学

大阪大学産業科学研究所（助教授）

環境半導体β－FeSi2ナノ粒子の創製と周期配列化

9

大

参

達

也

北海道大学大学院
工学研究科（助教授）

金属粉末を原料としたマイクロチャンネルデバィス

10

山

本

真

平

京都大学化学研究所（教務職員）

大きさの揃った球状V205微粒子の生成機構の解明

11

森

隆

昌

名古屋大学大学院
工学研究科物質制御工学専攻（助手）

粒子分散系の乾燥挙動制御のためのスラリー評価

12

辻

拓

也

大阪大学大学院工学
研究科機械システム工学
専攻（助手）

ウェーブレット解析による粒子群多重スケール流動構造の解明とモデリング

13

中

輝

二

北海道大学大学院
工学研究科物質工学専攻（助教授）

電界を印加した粒子充填層による帯電微粒子の捕集

和彦

信州大学工学部機械シス
テム工学科
（助教授）

コールドスプレー法による微粒子堆積・成膜過程の解
析

島

14

榊

15

高

橋

順

一

北海道大学大学院
工学研究科物質工学専攻（教授）

ウィスカー／粒子複合セラミック多孔体の細孔構造制
御

16

原

田

康

浩

北見工業大学（助教授）

光放射圧を用いたナノ・マイクロ微粒子規則構造体創
製法の確立

17

宮

崎

康

次

九州工業大学
生命体工学研究科（助教授）

微粒子配列により熱ふく射を制御する高機能表面の創
出

18

後

藤

邦

彰

岡山大学工学部（教授）

流体抵抗力とのバランスに基づく高温粒子付着特性評
価

19

小茂鳥

潤

慶應義塾大学大学院
理工学部（助教授）

粉体による金属の超撥水加工と海生汚損生物の付着防
止

20

塚

夫

東北大学多元物質科学研究所（助教授）

微粒子凝集体の力学的特性の測定と変形ダイナミクス
の解明

田

隆

─9─

No.

氏

名

所

属

研

究

課

題

21

岡

本

浩

明

山口大学工学部
機能材料工学科（助手）

ジアセチレン液晶で被覆した高機能金属ナノ粒子の開
発

22

飯

村

健

次

兵庫県立大学大学院
工学研究科機械系工専攻（助手）

静電紡糸法による有機・無機不織布フィルタの開発

23

柴

史

之

千葉大学大学院
自然科学研究科（助手）

単分散WO3粒子の調整と新規表示デバイスへの展開

24

余

語

利

信

名古屋大学エコトピア科学研究機構ナノマテリア
ル科学研究部門（教授）

電場応答性ナノ粒子／有機ハイブリットの合成と評価

25

小

松

高

行

長岡技術科学大学
工学部化学系（教授）

外場中熱処理によるナノ結晶配向型結晶化ガラスの創
製

26

山

田

修

大阪産業大学工学部
交通機械工学科（教授）

高温加熱水蒸気を反応場に用いたナノパウダーの合成

27

阿

尻

文

東北大学多元物質科学研究所（教授）

超臨界水中での有機・無機・生体分子ハイブリットナ
ノ粒子の合成

28

関

口

勲

中央大学理工学部
応用化学科（教授）

噴霧乾燥式流動層造粒法による微粒子複合化法

29

金

子

治

九州大学大学院
材料工学部門（助教授）

３次元トモグラフィTEMを用いたナノ複合微粒子の直
接観察

3-3

平成16年度

No.

雅

賢

氏

1

福

2

文

3

瀧

海外渡航者援助（３名

名

井

川

所

総額90万円）

属

発

表

学

会

国

博

広島大学大学院
工学研究科物質化学
システム専攻（助手）

７th World Congress of Chemical Engineering（イギリス、グラスゴー）

元

振

九州大学
超高圧電子顕微鏡室（学術研究員）Pac Rim 6-International conference on advanced
Ceramics and Glasses (The American CeramicSociery), Hawaii

順庸

大阪府立大学大学院
工学研究科（助教授）

TMS 2005 134 th Annual Meeting & Exhibition, San
Francisco, USA.

─ 10 ─

3-4

平成16年度No.

氏

研究者育成のための助成（７名

名

所

属

総額140万円）
研

究

テ

ー

マ

1

畠

山

義

治

東北大学多元物質科学研究所（博後２年）

生命分子の自己組織化を利用したナノ粉体の３次元配
列

2

吉

田

章

彦

九州工業大学大学院
生命体工学研究科（博後２年）

高分子－アパタイト複合体のメカノケミカル合成

3

川

内

義一郎

東北大学大学院
環境科学研究所（博後２年）

リン酸カルシウム高機能スキャホ－ルドの創製

4

山

本

徹

也

京都大学大学院
工学研究科化学工学専攻（博後２年）

高分子微粒子の核生成・成長過程のAFM観察

5

門

田

和

紀

同志社大学
（博後１年）

結晶析出粒子の形態制御機構の解明

6

李

古

文

広島大学大学院
工学研究科（博後２年）

ナノメータからサブミクロンエアロゾルの分級及び測
定

7

岡

祥

夫

姫路工業大学大学院（博後２年）

プロトン導電性酸化物微粒子を用いた高温水素分離膜

3-5

田

平成16年度No.

氏

シンポジウム等の開催援助（３名

名

所

属

総額130万円）
シンポジウム等の名称

1

金

岡

千嘉男

石川工業高等専門学校（学校長）

第６回高温場でのガス精製に関する国際会議

2

中

嶋

英

雄

大阪大学大学院
工学研究科（教授）第４回ポーラス金属および発泡金属国際会議

3

新

原

皓

一

大阪大学産業科学研究所（教授）

第３回エンジニアリングセラミックスの科学に関する国際会議

─ 11 ─

4．研究成果等報告（概要）4-1

研究助成成果報告（概要）目

No.

報

告

者

次

所

属

研

究

課

題

頁

吉

大阪大学大学院
工学研究科マテリアル科
学専攻（教授）多孔質アパタイト複合体の創製と細胞接着・増殖
性改善

15

達

創価大学工学部
環境共生工学科（助教授）

チタニアと生体触媒（酵素）を複合したCO2固定用機能性粒子の創製

20

一

哉

北海道大学エネルギー先端工学研究センター（教授）

パルス通電焼結法による珪化物基超高温材料の作
製

27

野

幹

男

東北大学大学院
工学研究科（教授）

単分散誘電体超微粒子の合成とその応用に関する
研究

32

山

本

愛

士

奈良先端科学技術大学院
大学（助教授）環境調和型半導体ナノ微粒子を用いた新発光材料
の開発

36

02103

佐

野

紀

彰

兵庫県立大学大学院
工学研究科（助教授）

多層フラーレン粒子の固体潤滑材としての性能評
価

42

02104

古屋仲

茂

樹

独立行政法人産業技術総合研究所 環境管理技術
研究部門 主任研究員

近接場領域におけるナノ微粒子の動的特性に関す
る研究

48

02106

藤

本

敏

行

室蘭工業大学
工学部（助手）数値シミュレーションを援用したナノ粒子荷電装
置の開発

53

02107

磯

西

和

夫

滋賀大学教育学部（助教授）

ミルスケールの固相還元を用いたFeAl基ODS合
金

58

02108

山

中

淳

平

名古屋市立大学大学院
薬学研究科
（助教授）

電荷誘起相分離を用いた荷電コロイド粒子の精密
分級

65

02110

中

村

浩

一

徳島大学工学部（講師）

超イオン導電体微粒子のフォノンエコーとイオン
拡散

72

02111

高

橋

隆

一

富山大学工学部
電気電子システム工学科（助教授）

スパッタTiO2薄膜の微粒子粉体へのコーティン
グ

78

02113

打

越

哲

郎

物質・材料研究機構（主幹研究員）外場制御コロイドプロセスによる高次構造セラ
ミックスの創製

82

02114

内

山

知

実

名古屋大学
エコトピア科学研究機構（助教授）

自由落下粒子が形成する粒子噴流の三次元数値解
法の開発

89

和

金沢大学大学院
自然科学研究科（助教授）

光イオン化-化学炎法による金属担持光触媒の高
速合成

93

01101

馬

越

01112

松

山

01120

黒

川

01130

今

02101

02115

並

木

佑

則

─ 12 ─

No.

報

告

者

所

属

研

究

課

題

頁

隆

福井大学大学院
工学研究科（助教授）

マンガン系リチウム電池用ナノ電極粒子の開発

99

英

隆

北海道大学大学院
工学研究科（教授）

膨張黒鉛のミクロ空隙を利用したサブミクロン
β-SiC微粉末の合成

104

川

信

一

北海道大学大学院
工学研究科（教授）

機能性セラミックスナノ結晶の創製と微構造制御

110

冨

田

靖

正

静岡大学工学部（助手）

新規リチウムイオン伝導性個体電解質の開発

114

02123

押

谷

潤

岡山大学工学部（助教授）

粒子濡れ性に起因する乾式比重分離効率低下の改
善

118

02124

千

星

聡

大阪府立大学工学研究科（助手）

水素処理法による高性能Taコンデンサーの粉末作製および開発

124

02125

宮

本

生

大阪大学接合科学研究所（教授）

テラヘルツ波制御フォトニック結晶の自由造形

131

02126

山

田

修

大阪産業大学（教授）

セラミック多孔質体を用いた濃縮・分離システム
の開発

136

02127

松

田

元

秀

岡山大学 環境理工学部（助教授）

機械的手法によるMgB2の超電導特性の向上

143

03112

金

槿

銖

大阪大学産業科学研究所
産業科学 ナノテクノロ
ジーセンター

電子実装用金属ナノ粒子ペーストの焼結過程解析

147

02116

荻

原

02119

金

野

02120

吉

02121

4-2
No.

欽

教養部

海外渡航者援助成果報告（概要）目
報

告

者

所

次

属

研

究

課

題

頁

03401

尾

形

公一郎

大島商船高等専門学校
電子機械工学科（助手）Eﬀect of particle properties on free falling
powder jet

151

03402

堀

邊

英

夫

国立高知工業高等専門学校 物質工学科（助教授）

PTC Properties of Carbon Black Filled Polymer
Composites

152

03403

中

里

勉

国立大学法人群馬大学
工学部生物化学工学科（助手）

Hydrodynamic Performance of a Circulating
Powder-Particle Fluidized Bed

153

03404

片

桐

之

名古屋大学大学院
工学研究科（助手）Electrokinetic Remediation of Consolidated
Bentonite Cake Contaminated with Zinc Ion155

誠─ 13 ─

4-3
No.
02501

研究者育成のための助成成果報告（概要）目
報
木

告
村

者
諭

所

次

属

研

究

課

題

頁

史

東京農工大学 生物シス
テム応用科学研究科

液相保持型CO2吸収セラミックス粒子の製造プロ
セス開発

157

マイクロ・ナノ微粒子に対する生体反応の解析およびそのバイオ応用

159

03501

田

央

北海道大学大学 院歯学研究科 口腔健康科学講
座 物性歯科理工学分野
（博３年）

03502

ジャミモハメド
サエディ

名古屋大学大学院
工学研究科分子化学工学
専攻

分離膜を用いた廃水中の微粒子除去による再生水
の生成

162

03503

カメリア
パナタラニ

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻（博士課程後期３年）

フィールドエミッションディスプレイ用酸化物蛍光体微粒子の製造

164

03504

長谷川

裕

之

慶應義塾大学大学院
理工学研究科

焼結ターゲットを用いたアークイオンプレーティ
ング法による硬質薄膜の創製

166

03506

倉

谷

健太郎

神戸大学大学院
自然科学研究科（博士後期課程３年）

液相析出法による多孔性基板への希土類酸化物薄
膜調整

167

03507

渡

邉

哲

京都大学大学院
工学研究科化学工学専攻

メゾスケール粒子の規則構造形成手法の開発とモ
デル化

168

03508

森

貞

真太郎

京都大学大学院
工学研究科化学工学専攻

構造性流体中における微粒子表面間力算出手法の
開発

169

03509

佐

藤

孝

兵庫県立大学（旧 姫路工業大学）大学院（助手）

粉粒体自動定量供給装置の自己調整型インテリ
ジェント制御171

シンポジウム等の名称

頁

4-4
No.
03001

村

一

雄

シンポジウム等の開催援助成果報告
報
東

告
谷

者

所
公

京都大学
（教授）

属
工学研究科

6th Japan-Korea Symposium on Materials &Interfaces

─ 14 ─

173

多孔質アパタイト複合体の創製と細胞接着・増殖性改善
Preparation of Hydroxyapatite-based Composites andBone-like Layer Growth and Adhesionof Osteoblast-like Cells on the Composites

01101

研究代表者

大阪大学大学院工学研究科マテリアル科学専攻

共同研究者

大阪大学超高圧電子顕微鏡センター

理事・副学長
助教授

馬

越

佑

吉 Yukichi Umakoshi

安

田

弘

行 Hiroyuki Yasuda

大阪大学大学院工学研究科マテリアル科学専攻
技術専門職員藤谷

渉 Wataru Fujitani

Porous hydroxyapatite (HAp)/α-tricalcium phosphate (α-TCP) composites were prepared by acolloidal process. After the colloidal process, polymethyl methacrylate (PMMA) was added to theslurry , followed by dehydration. Numerous spherical pores were introduced in the composites by
mixing PMMA, which was burned out during sintering. The shape, size and volume fraction ofpores could be controlled by those of PMMA added to the composites. Calcium-deficienthydroxyapatite (DAp) was synthesized by hydrolysis of α-TCP at diﬀerent pH. Ca/P ratio of DAp
increased with increasing pH during the hydrolysis. Bone-like crystals were formed on DAp which
soaked in SBF in vitro. The adhesion of MC3T3-E1 osteoblast-like cells was also inﬂuence by pH.
High solubility and negative charge of DAp, especially synthesized at lower pH resulted in the fast
formation and the good adhesion.

ら構成され，このアパタイト結晶は水和合成にて人工研究目的的に作製が可能である。また，骨成長過程に注目すれ

金属系人工骨による骨損傷部位の補修は，強度といば，骨芽細胞と呼ばれる骨成長を促す細胞と，破骨細った観点からは問題ないが，ヤング率ならびに生体親胞と呼ばれる溶解性に優れ，PおよびCaイオンを供給和性に問題があり，また人工骨・生体骨界面の経年変する細胞が作用し，骨溶解・形成を繰り返す所謂リモ化による劣化が起こる。その結果，再手術が必要とす

デリングが生体内で起こっている。従って，骨再生をる場合が多々あり，高齢化社会を迎え，決して手術に助け，体内で生体骨と代謝する足場材料としては両機より快適な余生を送れるようになるとは言い難い状況能を備える必要があり，個々の特性に優れたリン酸カにある。さて，生体骨の本来の再生機能を利用し，アウシウム系粉末の複合化と細胞の足場材料への侵入をパタイト等の再生足場を利用するとともに細胞増殖を可能にする多孔質化が必要となる。
本研究では，ハイドロキシアパタイト(HAp)粉末

促進する成長因子を併用することにより，欠損部位のと三リン酸カルシウム(TCP)との複合体の作製とそ骨再生が可能である。
生体骨は水分を除けば，コラーゲンと呼ばれる有機質30～35％と無機質であるアパタイト結晶65～60％かの多孔質化ならびに骨形成能ならびに細胞接着特性を明らかにすることを目的とする。

─ 15 ─

Annual Report No.12 2004

図１

各種体積率のPMMAを含むアパタイト焼結体の走査電子顕微鏡組織(a)10vol%, (b)33.8vol%, (c)56.1vol%

研究成果の概要
１．多孔質アパタイト複合体の創製
HAp/α-TCP複合体の創製と多孔質化を試みた。
α-TCPとHAp粉末をアニオン系分散剤（ポリカルボ
ン酸アンモニウム塩）を少量含んだ脱イオン水中に投入し，粒子間のファンデワワールス力と表面イオンのクーロン力による反撥とのバランスを利用したコロイ
ドプロセスによる分散処理を行ったスラリーを作製した。このスラリーに各種体積率のポリメチルメタクリ

図２ HAp/α-TCP複合体の空隙率とアクリル粒子の体積率

ル酸(PMMA)粉末を加え，充分攪拌したのち石膏鋳

理想値より若干空隙率の増加は少なくなる。これは焼型にSlip castingを行った後，加圧成型した。この試結過程における空隙間の合体に起因している。このよ料を1200℃で焼結した。焼結時にPMMAは燃焼・気

うにPMMAの添加により空隙増加，開口気孔の増加化し，この際に空隙を形成する。図１に各種体積率のをもたらし，多孔質アパタイト複合体の製造が可能でPMMAを含むアパタイト複合体の焼結後のSEM写真ある。

を示す。10vol%PMMA複合体の場合，多数の５μm寸法の空隙とともに一部100μmの空隙も認められる。
33.8vol%PMMAに見られるように，PMMAの増加

２．カウシウム欠損アパタイトの骨形成能と細胞接着性

は空隙の数を増すとともに，相互の空隙の合体が起こ

HApの骨代替材料としての機能を改善するためにる。更にPMMAの体積率が増加し，56.1vol%PMMA

は，生物側からは骨芽細胞などの骨形成細胞を活性化となると100μmサイズの空隙の合体が引き続き起こする成長因子に関する研究が，材料の立場からは骨形り，空隙サイズが増大するとともに，微小な空隙の数成能や溶解性などの諸特性に関する研究が必要であは減少する。これら写真で示すようにHAp/α-TCP

る。α-TCPを加水分解すると，カルシウム欠損ハイ複合体の空隙は均一かつ球状の形態を保つ。また，

ドロキシアパタイト(DAp)が合成できる。このDAp

α-TCPの一部はCa欠損アパタイト(DAp)へと変化す

中のCa/P比や粉末形状に依存して，骨形成能や溶解る。

性などの諸特性が変化する。本研究では，水溶液の図２にHAp/α-TCP複合体中の空隙率とPMMA添

pHを制御してDApの特性を変化させるとともに，そ加量との関係を示す。1200℃で２時間焼結したHAp-の骨形成能ならびに骨芽細胞の接着性を評価した。

40mass%α-TCP複合体においては，PMMA無添加で

α-TCP粉末を80℃に保持した蒸留水中でインペラもすでに23.4vol%の空隙が存在している。PMMA添ーにより攪拌した。希硝酸またはアンモニア水を滴下

加 量 の 増 加 に 伴 っ て20vol%ま で は 空 隙 率 は ほ ぼ

す る こ と に よ り， 懸 濁 液 を 所 定 のpH（5.5, 6.5, 7.5,

PMMA添加量に比例して増加するが，それ以上では8.5）に保持し，沈殿物からDApを得た。各pH値で得─ 16 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
図４に300℃で２時間焼結したDApならびにHApを
SBF溶 液 に 浸 漬 し た 際 の 表 面 のSEM組 織 を 示 す。
DAp5.5を６時間浸漬するとすでに骨類似層が表面に形成される。この骨類似層は浸漬時間の増加に伴って成長し，１日浸漬すると骨類似層が表面全体を覆う。
１週間経過するとこの骨類似層の厚さは10μmに達する。一方，DAp8.5では骨類似層の形成は遅く，特に浸漬初期にその傾向が強い。また，HAp表面への骨類似層の形成は少ない。このように，DApの骨形成能はHApに比べて高く，特に低いpHで作製したDApで顕著である。この浸漬中のSBF溶液中のCa2+濃度変化を見ると，６時間までの浸漬初期にCa2+の濃度は急
図３ 合成液のpHと作製したDAp中のCa/P比との関係

速に上昇し，ピークを示した後，骨類似層の形成によられたDApをDAp5.5，DAp6.5，DAp7.5およびDAp8.5

製時のpH値が小さいほど，浸漬６時におけるCa2+濃と呼ぶ。このDAp粉末のXRDパターンより，Ca/P比

度は増加する。すなわち，SBF溶液中でのDApの溶を求めた。図３に合成中の溶液のpHと得られたDAp

解度が高いことを意味する。このようにHApに比べのCa/P比との関係を示す。pHの減少に伴ってCa/P比

DApの高い溶解度がSBF溶液中のCa2+濃度を増し，こは減少している。これは，pHが減少するに従って溶れが骨類似層形成を促進する。とりわけDAp5.5にお液中の平衡が移動し，PO4 がHPO4 へと変化したた

いてその効果が顕著である。

3-

2-ってCa2+が消費されるため，濃度が低下する。DAp作

めであり，この変化はFTIRスペクトルの結果とも一類骨の層を介して骨組織の表面を覆っているのが骨致する。このように，DAp中のCa/P比の制御が可能

芽細胞である。骨芽細胞は，動物種や年齢，代謝活性である。このDAp粉末を焼結後，生体擬似液(SBF)

およびホルモンなどの影響によって，その大きさや形中に浸漬し，DAp表面上での骨類似層の形成過程の態が変化する。骨基質の有機性成分の大部分は骨芽細SEM観察を行うとともに，SBF中のCa濃度変化を測胞によって合成・分泌される。骨の有機成分の殆どは定した。

蛋白質と多糖体で，骨や歯の形成に重要な役割を演じ

図４ 焼結後SBFに各種時間浸漬したDAp(a～d)およびHAp(e～ｆ)の組織変化(a)６時間，(b)１日，(c)１週間，(d)１週間（側面），(e)６時間，(f)６時間(別の部分)
─ 17 ─

Annual Report No.12 2004
hydroxyapatite and the related calcium phosphatesby mechanical griding (MG), TMS (2001),pp.213-220.
２）H.Y.Yasuda, S.Mahara and Y.Umakoshi: Microstructure
and mechanical property of hydroxyapatite/calciumdeficient hydroxyapatite composites prepared by acolloidal process, Materials Transactions, 42 [11](2001), pp.2392-2397.
３）Y.Umkoshi, T.Nakano and A.Tokumura: Control ofcrystallinity and crystal structure in hydroxyapatite
図５

and related calcium phosphates by mechanical

各 温 度 で 焼 結 し たHAp，DAp上 で 培 養 し た

griding and subsequent hat-treatment, PRICM4,

MC3T3-E1細胞の接着数ている。この構成蛋白質の大部分がコラーゲンであり，骨芽細胞様細胞(MC3T3-E1)のDApおよびHAp焼結(2001),pp.217-220.
４）H.Y.Yasada, S.Mahara, T.Nishiyama and Y.Umakoshi:
Preparation of hydroxyapatite/ -tricalcium phosphate

体への接着特性を調べた。細胞接着能を定量的に評価するため，DApおよびHAp焼結体上でMC3T3-E1細胞を培養し，接着した細胞数を計測した。この結果をcomposites by colloidal process, Science andTechnology of Advanced Materials, 3(2002),pp.29-33.
５）T.Nakano, A.Tokumura and Y.Umakoshi: Variationin crystallinity of hydroxyapatite and the related

図５に示す。低いpHで合成したDApほど接着細胞数

calcium phosphates by mechanical grinding andが増加している。DAp，HApのいずれにおいても，

subsequent heat treatment, Metall. Mater. Trans. A,

焼結温度が低くなると接着細胞数が増加する傾向が認

33A[3](2002),pp.521-528.

め ら れ た。 ま た， す べ て の 焼 結 温 度 に つ い て，

６）H.Y.Yasuda, S.Mahara, N.Terashita and Y.Umakoshi:

DAp5.5上での細胞接着数はHApのそれより多くなっPreparation of porous hydroxyapatite (HAp) texture

た。一方，いずれの焼結温度においても，DAp8.5のin regenerated hard tissues using micro-beam X-ray
diffractometer technique, Tissue Engineering for

細胞接着数は他のDApより少なかった。

Therapeutic Use, 6(2002),pp.95-104, Elsevier Science

さて，DAp5.5上での接着細胞数が多くなった原因を考察する。細胞が生理的な接着を示すには材料表面への接着蛋白質の吸着が必要不可欠である。従って，

B.V.
７）H.Y.Yasuda, S.Mahara, T.Nishiyama, N.Terahita andY.Umakoshi: Preparation of hydroxyapatite-based

材料表面の細胞接着は，接着蛋白質の吸着性に相当す

composites by colloidal process, Tissue Engineering

る。DAp5.5の表面は，HApや他のDApと比べて負に

for Therapeutic Use, 6(2002),pp.155-160. Elsevier

帯電する。フィブロネクチンなどのコラーゲン様の蛋
白質からなる細胞外基質は正に帯電しているので，表Science B.V.
８）K.Ogata, I.Imazato, A.Ehara, M.Narimatsu, S.Ebisu,
T.Nakano and Y.Umakoshi: Effcets of composites

面が負に帯電したDApにまず接着する。その後，負released from newly developed polyphasic ceramicに帯電した骨芽細胞が細胞外基質に接着する。それゆon osteoblast fusion, J. of Dental Research,え，DAp5.5の負に帯電した表面は，骨芽細胞様細胞のレセプターと接着リガンドとの間で相互作用を介し

81(2002),pp.3455-3459.
９）A.Ehara, K.Ogata, S.Imazato, S.Ebisu, T.Nakano andY.Umakoshi: Eﬀects of α-TCP and Tet CP on MC3T-E1てアパタイト表面に接着する。そのレセプターである

proliferation, Differentiation and Mineralization,

インテグリンは，Ca により活性化することが知られ2+ている。従って，DAp5.5からのCa2+の急速な放出は，接着細胞数が増加した原因となり得る。このような原

Biomaterials, 24[2](2003),pp.831-836.
10）Y.Hamada, K.Nokihara, M.Okazaki, W.Fujitani,
T.Matsumoto, M.Matsuo, Y.Umakoshi, J.Takahashi

因で，DAp5.5の高い溶解性および負に帯電した表面

and N.Matsuura: Angiogenic activity of osteopontin-が細胞接着に効果的に作用したと考えられる。

derived peptide SVVYGLR, Biochemical andBiophysical Research Communications,
310(2003),pp.153-157.
11）H.Y.Yasuda, Y.Fujita, W.Fujitani and Y.Umakoshi:

発表論文

Bone-like layer growth and adhesion of osteoblast-

１）T.Nakano, A.Tokumura and Y.Umakoshi: Control of─ 18 ─

like cells on calcium-deficient hydroxyapatite

Hosokawa Powder Technology Foundation
synthesized at diﬀerent pH, Mater. Transactions, in２）中野貴由，土田裕基，石本卓也，藤谷渉，馬越佑吉，
出口博史，山本融，野口真一，山本雅哉，川上理，田press.

畑泰彦，山本敏男：生体硬組織への結晶学的アプロー
解説チ，Boundary, 19[9](2003),pp.16-20.
３）中野貴由，馬越佑吉，田畑泰彦，山本敏男：材料科学

１）中野貴由，藤谷渉，土田裕基，馬越佑吉，田畑泰彦，の立場から見た生体硬組織，軽金属学会，特別公開シ

山本敏男：生体硬組織に学ぶ材料，第４回２１世紀のンポジウム資料「医療・介護福祉材料としての軽金属

境界領域を考えるシンポジウム，Boundary, 18 [10]の現状と展望」(2003),pp.17-24.

(2002), pp.2-7.

─ 19 ─

チタニアと生体触媒（酵素）を複合した
CO2固定用機能性粒子の創製
Novel Intelligent Particle Design for CO2 Fixation Using
TiO2 Combined with Biocatalyst

00113
01112

松
共同研究者 創価大学工学部環境共生工学科 教 授 山

研究代表者

創価大学工学部環境共生工学科

助教授

山
本

英

達 Tatsushi Matsuyama
夫 Hideo Yamamoto

A CO2 ﬁxation system in which a photocatalysis in a light stage is separated from a biocatalysis ina dark stage can be expected to perform highly selective production through the use of light-energy
without denaturation of enzyme due to light irradiation.
To realize the concept as particle design, an electron-transfer system which combines
semiconductor photocatalyst particles (TiO2) with two biocatalysts was proposed. In this study,
formate dehydrogenase (FDH) was used as a catalyst of CO2 ﬁxation. Methyl viologen (MV), NAD＋
and diaphorase were used to mediate electron-transfer from TiO2 to FDH.
To conﬁrm the feasibility of the electron-transfer system, the kinetics of the photocatalytic reaction
side of the system was studied with time course of the reduction of MV2+ by TiO2 particles under
UV-irradiation. It was found that MV+ production depends on the concentrations of MV2+ and TiO2,
and the initial rates can be described by Langmuir-Hinshelwood expression.
Experiments in a batch operation showed that the total system works, and both concentrations of
MV and NADH aﬀected the rate of CO2 ﬁxation. In the new photo-bioreactor system with a ceramic
membrane inserted between TiO2 particles and the two enzymes, it was shown that the CO2 ﬁxation
progressed although the intensity of light is high enough to degrade enzyme's activities. From theseresults, it was indicated that the proposed system works without denaturation of enzyme due to lightirradiation. Next, to immobilize the biocatalytic reaction side of the system, NAD+ -bonded gel beads
with entrapped FDH and DAH were prepared by allowing droplets of sodium-alginate solution
containing FDH, DAH and polymerized NAD＋ fall into a CaCl2 solution. Activity of the beads was
conﬁrmed as the internal electron-transfer from formate to MV2+. Therefore, it was found that the
coupled reaction of FDH and DAH was successfully immobilized in the gel beads.

得られる生成物はメタンや蟻酸，または酢酸などの混研究目的合物であり，その生成物選択性に乏しいという問題点

TiO2に代表される半導体光触媒粒子は，光のエネ

がある1)。一方，CO2を人工的に固定化する新しい方

ルギーを利用して直接CO2を還元・固定化できること法の一つに生体触媒（酵素）の利用が期待されている。

から盛んに研究されている。その中でも幾つかの半導例 え ば， 蟻 酸 脱 水 素 酵 素（FDH） は 通 常 酸 化 型 の体粒子は，強い酸化力を有するため，水を電子供給源

NAD＋ の存在下で（HCOOH→CO2＋2H＋ ）の反応をとして利用できるという利点がある。しかしながら，触媒するが，還元型のNADHの過剰存在下ではこの─ 20 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
せることで反応が進行する機能性粒子（マイクロリアクター）の創製を目的としている（Fig. 1）。このように設計することで，粒子内部に固定した酵素の光による失活を防ぐことが可能になると期待される。
この構想を実現するために，半導体光触媒粒子と酵素を複合した反応系（電子伝達系）を構築した。構築
しようとしている電子伝達系の反応模式図をFig. 2に示す。光触媒としてTiO2粒子，CO2固定化反応を担う触媒としてFDHを用いた。またTiO2と酵素をつなぐ
Fig. 1 Concept of the novel particle design separatinga photocatalytic and biocatalytic reaction with thephotocatalyst layer (shell of the capsule).

電子伝達物質にはメチルビオローゲン（MV）を用い逆反応を触媒するので，（CO2＋2H＋→HCOOH）の反て系を構成した。この電子伝達系の特徴は，水とCO2応により，CO2を蟻酸に転換できると期待される。しをそれぞれ電子と炭素の供給源として蟻酸を合成できかしながら，このような酵素を人工光合成反応の触媒るところにある。また本系はNAD（H）の再生反応として利用しようとする場合，酵素は光に弱く，長時を利用しているため，他のNAD依存の酵素を利用す

間光照射を継続するとその活性が失われてしまうといることも可能であると期待される。

た。しかしながら，このFDHはMVに感受性がなくNAD（H）依存であるため4），NAD（H）とMVの間を触媒する酵素としてジアホラーゼ（DAH）を介しう問題点がある

本研究では，本電子伝達系を構成するTiO2の光触

。

2，
3）

そこでもし，半導体の光触媒反応と酵素反応を電子媒反応について速度論的な検討を行い，また電子伝達

伝達物質を介して複合し，これら２種類の触媒反応を系反応が進行するかを回分式で調べた。次に，電子伝それぞれ光照射場（明反応）と暗所（暗反応）に分離

達系を構成する明反応部（TiO2光触媒反応）と暗反して機能させることができれば，光エネルギーを反応

応部（酵素反応）をセラミック膜で隔てた新規な人工の駆動力として生成物を選択性良く合成できる人工光

光合成反応器を構築し，上述したコンセプトで電子伝合成システムが可能になると期待できる。

達系が機能するかを調べた。さらに電子伝達系の暗反以上のような観点に立脚して，本研究では，酵素を応部をゲル粒子に固定化するために，NAD＋を架橋剤内包したマイクロカプセル粒子の表面（カプセルの殻を用いてアルギン酸ナトリウムに共有結合させ，これの中）に光触媒粒子を担持することで，カプセル表面を用いて２つの酵素を固定化したアルギン酸カルシウ（明反応）で光エネルギーを化学エネルギーに変換し，ムゲル粒子を作成し，電子伝達系の暗反応部を粒子内

それに続く酵素反応をカプセル内部（暗反応）で行わ部で発現可能であるかを調べた。

Fig. 2 Schematic diagram of the novel electron-transfer system with mediator─ 21 ─

Annual Report No.12 2004

Fig. 3 Time course of MV+ production by TiO2 particles under UV-irradiation
衡定数である。この式を変形すると次式が導かれる。

研究成果の概要

11
1
1
─＝─────・───＋────
2+
V kK [TiO2] [MV ] k [TiO2]

１．電子伝達系の明反応部を構成するTiO2粒子の光触媒活性の検討
電子伝達系の明反応部を構成するTiO2粒子による＋（2）

これらの式中の［MV2＋］の値が，反応の初期段階
においては，系内に投入した［MV2＋］に等しいとす

MV 生成反応について検討した。結果をFig. 3に示す。

ると，（2）式より，初速度の逆数に対して投入MV2＋

MV2＋濃度またはTiO2濃度が高くなるにつれてMV＋の濃度の逆数をプロットすれば直線関係が得られること

生成速度および到達する（蝕和した）濃度が大きくなになる。そこで，TiO2濃度を一定にして，投入MV2＋った。ここでTiO2光触媒反応に関わる化学平衡によ濃度を変化させて光触媒反応実験を行なった時の初速＋って，MV 生成が飽和しているのであれば，TiO2濃度の逆数（1/v0）を投入MV2＋濃度の逆数（1/［MV2＋］）

度を増加させても到達するMV＋ 生成濃度は変わらなに対してプロットを行なった。その結果をFig. 4に示

いはずである。しかしながら，TiO2濃度の増加に伴って，到達するMV＋ 生成濃度も変化していることから，TiO2光触媒反応とは関係なく起こるMV＋ が消失する反応経路が存在し得ることが示唆された。
またMV＋ 生成がTiO2表面反応であると仮定して，その初速度に対してLangmuir-Hinshelwood式の適用を試みた。MV2＋の還元反応が，反応基質の触媒表面への吸脱着平衡が常に成立し，吸着濃度に対して一次で反応するというLangmuir-Hinshelwood機構に従うとすると，その反応速度 v は次のように書くことができる。
kK [MV 2+] [TiO2]
V = ────────
1 + K [MV 2+]（1）

ここで，kは単位TiO2濃度あたりのTiO2表面反応の見かけの速度定数，KはMV のTiO2表面への吸着平
2+Fig. 4 1/v vs. 1/[MV2+] plots using the results shown
in Fog. 3(A)─ 22 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
して得られる理論線を各条件での初速度の実測値とともに重ねてプロットしたものをFig. 5に示した。データから得られた k およびKを用いて描いた理論線が，実験で得られた初速度とよく一致していることが分かる。これらの結果から，反応のごく初期の段階におけるMV2＋ の 還 元 反 応 で は，Langmuir-Hinshelwood機
構で説明されるような，TiO2表面に吸着したMV2＋の濃度に対して一次で反応するような機構が支配的に起こっているものと考えられる。

２．本電子伝達系の検討
TiO2粒子によるMV＋ 生成反応では，TiO2濃度の増加に伴って（飽和した）MV＋生成量，すなわちMV2＋
Fig. 5 Initial rate of the production of MV+ as afunction of the concentration of MV2+

がMV＋ に変換される量が増加した。一方，仕込み
MV2＋ 量に対するMV＋ 生成量の割合は，MV2＋ 濃度の増加に伴わずほぼ一定であることが確認された。そこ
でFig. 3の結果からMV2＋ が全てMV＋ に変換されると予想されるTiO2濃度においてFig. 2に示した電子伝達系の反応パフォーマンスを回分式で調べた。MV2＋またはNADH濃度を変化させた時の蟻酸生成の経時変化をFig. 6に示す。いずれの条件においても蟻酸は経
時的に生成され，電子伝達系が機能することが確認できた。Fig.6(a)から分かるように，MV2＋ 濃度の増加に伴って，蟻酸生成速度がほぼ直線的に増加している。
このことから，TiO2光触媒反応で生成したMV＋ を利用して，後続の酵素共役反応が進行していることがわかる。またNADH濃度を変化させた時（Fig.6(b)），
３mM以降で蟻酸生成速度が一定となる傾向が見られた。このことから，本実験範囲でNADH濃度は３mM程度で蟻酸生成を触媒するFDHの最大速度で反応が進行することがわかった。

３．二重管型反応器への電子伝達系の適用（新規な人工光合成反応器の提案）
次に，電子伝達系を構成する光触媒（TiO2光触媒
Fig. 6 Time course of formate production by theelectron-transfer system

反応）と生体触媒（酵素反応）を分離して機能することを，セラミック膜を内管に装填した二重管型反応器（Fig. 7）に電子伝達系を組み込むことで検討した。こした。グラフからプロットが全体的には良い直線性をこでは，セラミック膜で電子伝達系の光触媒反応と酵有していることが分かる。
（2）式より，このプロット

素反応を隔てることで，セラミック膜の細孔構造のたの傾きと切片から，TiO2表面反応の見かけの速度定

めに光は透過できず，電子伝達物質のような低分子は数kおよび吸着平衡定数Kを見積もり，（1）式に援用

通過できるため，電子伝達系を光照射場（セラミック

─ 23 ─

Annual Report No.12 2004
生成を行い，一方，酵素は遊離の状態でセラミック膜
内管に供給した。実験結果をFig. 8に示す。横軸は光照射時間，縦軸は蟻酸濃度である。光照射開始から10分まで（図中Ⅰ）はTiO2粒子の懸濁した１M
エタノール水溶液を外管に留めたままで送液はおこな
わず，光照射10分後から外管と内管に各溶液の送液を開始した。図中Ⅱの時間で，２つの溶液の混合溶液が反応器内管側に満たされた。この時から混合溶液のサンプリングを開始した。その結果，各溶液が反応器に連続的に供給され続けている間（図中Ⅲ），蟻酸濃度が徐々に増加し定常状態に達した。酵素は500W高圧
水銀ランプの光によってすぐに変性・凝集を起こしてしまうことが実験によって確かめられている。したがって，このように光照射が継続されている間に蟻酸が生成して蓄積しているということは，セラミック膜内管を移動する酵素が光によって変性していないことを示している。この結果より，本研究で提案した光触媒
粒子と酵素を分離した人工光合成システムが有効に機
Fig. 7 The photo-bioreactor separating a photocatalytic
reaction and biocatalytic reaction with ceramicﬁlter

能していることが示された。また本運転条件では，酵素溶液を継続的に供給し続ければ，約0.4mM程度の蟻酸を連続的に得られることがわかった。今後は，暗反応部を構成する酵素（共役）
反応系を担体に固定化し，膜外側）と暗所（セラミック膜内側）に分離すること

反応器の反応パフォーマンスを検討していく。

ができる。尚，今回の実験の目的は，提案した人工光
合成システムが構築可能であるかを検討することにあるので，TiO2の光触媒反応は水よりも酸化されやす

４．FDH/NAD+/DAH固定化酵素粒子の作成

い犠牲剤（エタノール）を電子供給源としてMV＋ の

これまでの検討によって，電子伝達系の光触媒反応

Fig. 8 Irradiation time course of formate production by the photo-bioreactor
─ 24 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationと酵素反応を分離した状態で機能させることが可能で分子化させるという手法がこれまでの研究で採られてあることを実験的に確かめることができた。従って，いる。本系においてもNAD（H）を継続的に利用す目的とする機能性粒子を創製するための次の段階としる為にはNAD（H）を高分子化する必要がある。そこて，電子伝達系の酵素反応部位（酵素共役系）を１個でアルギン酸ナトリウムにNAD＋を結合試薬（EDC）

粒子で発現させることを試みた。ここで，酵素共役系を用いて結合させたアルギン酸NAD＋（Alg-NAD＋ ）が長時間連続的に機能する粒子を創製するためには，を調製した。反応模式図をFig. 9に示す。このような構成するFDH，DAH及びNAD（H）の全てを（単一反応で合成したAlg-NAD＋ と２つの酵素の溶解した担体内に）固定した固定化酵素粒子を作製する必要が溶液をノズルからCaCl2溶液に滴下することでゲル状＋ある。この場合，２つの酵素反応をつなぐNAD が比の固定化酵素粒子を作成した。得られた固定化酵素を

較的低分子であるため，通常用いられる包括法等の酵用いてMV＋ 生成反応を行わせたところ，反応の進行

素固定化法ではNAD＋が担体内から漏出してしまう。

が確認できた。Fig.10はMV＋生成が確認された際に撮一般に，２つ以上の酵素反応を利用した共役反応系を影した固定化酵素粒子である。
写真から分かるように，＋固定化酵素として利用しようとする場合，NAD を高MV＋ の特徴的な色である青が粒子のみを着色していFig. 9 The reaction scheme for the coupling of NAD+ with alginate

Fig. 10 Photograph of MV+ Production by NAD+ -bonded Gel Beads
─ 25 ─

Annual Report No.12 2004
る。 こ の こ と から２つの酵素を用いた共役反 応 が＋反応系を１個粒子で発現させることを試みた結果，

Alg-NAD を利用して進行していることが確認でき

FDH，DAH，NAD＋ を粒子内部で固定化することにた。従って今後は，アルギン酸ポリマーに架橋された成功した。従って，今後は，本研究で提案した人工光＋

NAD 量を測定し，目的の電子伝達系反応（CO2固定

合成反応器への適用を行うとともに，二重管ノズルを化反応）の反応条件を検討していく。

用いてTiO2粒子を殻とするマイクロカプセル型固定化酵素粒子の創製に展開していく予定である。
我々の提案する人工光合成システムは，従来から検今後の研究の見通し

討されている光触媒と生体触媒を用いた電子伝達系の本研究では，酵素を内包したマイクロカプセル粒子

ように同一反応場で反応を進行させるのではなく，電の表面（カプセルの殻の中）に光触媒粒子を担持する子伝達系を保存したままで光触媒にのみ光を照射し，ことで，カプセル表面（光照射場）で光エネルギーを

後続の酵素反応は「暗反応」として進行させる点に特化学エネルギーに変換し，後続の生体触媒反応をカプ徴がある。本システムの実現可能性を確認するためにセル内部（暗所）で行わせることが可能な機能性粒子

検討した電子伝達系は，光を利用して水とCO2から蟻

（マイクロリアクター）を創製することを目的として，酸を合成できる。またNAD（H）の再生プロセスをこれを実現するためにTiO2光触媒反応と酵素反応を有している。このことは，例えば，本系にさらに２つ

電子伝達物質を介して複合した電子伝達系を構築し，のNAD（H）依存酵素（ホルムアルデヒド脱水素酵素，

この電子伝達系が実際に機能することを実験的に検証

アルコール脱水素酵素）を組み込むことで，CO2と水した。さらに，セラミック膜を内管に装填した二重管のみを原料としてメタノールを生成させるような電子型反応器を構築し，電子伝達系の光触媒反応と酵素反伝達系も実現可能であると期待できる。またCO2固定

応をセラミック膜で隔てることで，それぞれの反応を化に留まらず，光エネルギーを反応の駆動力として

光照射場と暗所に分離して装置を運転したところ，光

様々な酵素を用いた合成反応を進行させ得ることが期

による酵素の失活を招くことなく反応が進行している

待される。

ことが実験的に確認できた。従って，我々の提案する人工光合成システムが有効であることが確かめられ参考文献

た。今後は，電子伝達系を構成する暗反応部（酵素共役反応系）を固定化酵素として本リアクター・システ
ムに組み込み，反応パフォーマンスを検討していく。
また今回の検討では，水よりも酸化されやすいエタノールを電子供給源として検討したが，さらに水を電子

１）T. Inoue, A. Fujishima, and K. Honda, Nature, 277,
637-638 (1979)
２）D. Madndler and I. Willner, J. Chem. Soc. Perkin
Trans. II, 805-811 (1986)

供給源とした人工光合成反応器構築の可能性について

３）S. Kuwabata, K. Nishida, R. Tsuda, H. Inoue, and H.

も検討する必要がある。この場合，光触媒反応部の反Yoneyama, J. Electrochem. Soc., 14l, 1498-1503

応速度が遅くなるため，さらに反応条件の詳細な検討を行っていかなくてはならない。
これについては現在，(1994)
４）J. S. Blanchard and W. W. Cleland, Biochemistry., 19,3543-3550 (1980)

本電子伝達反応の最適化を行うために，それぞれの触媒反応の速度論的な解析を現在進めているところである。

本助成金による主な発表論文

さらに，本研究の目的である機能性粒子を創製するための前段階として，電子伝達系を構成する酵素共役

Advanced powder technology に掲載予定

─ 26 ─

パルス通電焼結法による珪化物基超高温材料の作製
Fabrication of Disilicide-Based Ultra-High Temperature Materials
by Spark Plasma Sintering Method

01120

研究代表者

北海道大学エネルギー先端工学研究センター

共同研究者

北海道大学大学院工学研究科分子化学専攻

教

授

助教授

黒
大

川

一

哉 Kazuya Kurokawa

笹憲

一 Kenichi Oosasa

Silicides are receiving much attention as high-temperature materials having extremely-highoxidation resistance based on the formation of a protective silica scale. However, they are limited inapplication because of their brittleness. Therefore, the use of them as coatings on refractory metals,
which have poor oxidation resistance, is strongly desired.
Spark plasma sintering is well known as a useful and simple sintering method. However, the eﬀectof spark between particles on sintering has not been clariﬁed yet. In the present study, sintering
behavior of electrically-conductive materials (some metal silicides such as MoSi2, FeSi2, CoSi2, CrSi2,
and VSi2) was studied. Based on the results, it was concluded that with sintering of the conductive
materials the spark eﬀect was exhibited. In addition, fabrication of dense disilicides can be easily
achieved by the application of spark plasma sintering method.
The mechanism of oxidation of silicides has not been clariﬁed. In other words, it is not well-known
that a protective silica scale is formed in what kind of silicides. This review focuses on theclassiﬁcation of oxidation behavior in silicides.

は，将来の発電用超高温ガスタービン，水素燃焼ター

研究目的

ビンの開発などエネルギー関連分野を中心に影響が大

1500℃以上の温度環境で使用可能な耐酸化性超高温

きく，その波及効果は図り知れない。

材料の開発に関しては，高温機器の性能向上のみなら

しかし，ダイシリサイドは溶融法で作製した場合にず，地球環境保護（CO2ガス排出削減，省資源など）

は粒径が大きくなり，しかも一般に脆性であるため冷の観点から，ここ数年特に米国において極めて活発な却時にマイクロクラックが導入されやすい。そのため研究が展開されてきている。その候補材料として，Si焼結法での作製が望まれている。本研究では，パルス

基セラミックス，炭素基複合材料，高融点金属などが通電焼結法（通称SPS焼結法）によって融点の異なる挙げられている。そのなかでもMoSi2を中心とする金各種ダイシリサイドの焼結挙動を調べた。また，ダイ属ダイシリサイドは，融点が高く，極めて優れた耐酸

シリサイドの酸化現象は複雑であり，その統一的な酸化性保護皮膜であるSiO2皮膜を形成するものが多いた化機構の確立が望まれている。本研究では各種ダイシ

め，将来の耐酸化性超高温材料として期待されている。

リサイドの酸化特性に関する分類について総合的な検優れた耐酸化性を有するダイシリサイド基材料の開発討を行った。

─ 27 ─

Annual Report No.12 2004
傾向が認められるのに対し，焼結開始温度には応力依

研究成果の概要
１.

存性が見られない。焼結が拡散過程を伴った現象であることを考慮すると，焼結終了温度と融点の関係は妥

ダイシリサイドの焼結当な結果であるといえるが，焼結開始温度が融点に依Fig. 1は焼結挙動の一例として，CoSi2の40MPaの圧存せずほぼ一定であることおよび圧縮応力にも依存性

縮応力下での焼結挙動を示している。CoSi2の焼結は，が見られないことは，焼結初期に粒子間で放電現象が約1130Kの温度で始まり，温度上昇とともに急激に緻生じ局部的に温度上昇が起きていることを間接的に示密化が進行し，約1240Kの温度で焼結が完了している

しているものと考えられる。なお，アルキメデス法にことがわかる。このような測定から，各ダイシリサイ

よって測定した作製した各ダイシリサイド焼結体の密ドの焼結開始温度と終了温度を求め，それらの融点と度をTable 1に示しており，緻密な焼結体が得られての関係を示したのがFig. 2である。焼結終了温度はダいることが認められる。

イシリサイドの融点とともに増加しているのに対し，以上の結果から，ダイシリサイドの焼結に対して，焼結開始温度は融点にほとんど依存せず1100K前後のパルス通電法の適用は緻密な焼結体を簡便に得るうえ温度とほぼ一定である。また，圧縮応力依存性をみてで非常に有効であることが認められた。

も，焼結終了温度は応力の増加とともに低下している

Tt＝1240K

Temperature
Displacement ΔＸ

1200

2.5
2

1150

1.5

1100
1050

1

1000
950
0

20
30
Time / min10

Fig. 1050

40

シリサイドの酸化においては，シリカ（SiO2）皮膜を形成するか否かが重要な問題である。それに影響する因子として，①皮膜内酸素イオンとシリサイド内Siの拡散係数の相対的関係，②皮膜/下地界面での熱力学（金属，Siおよび酸素のポテンシャル）が挙げられ
るが，さらに③金属酸化物の蒸発が強く関与する場合もある。本稿では，これらの因子（しかし，残念ながら①に関するデータは十分とはいえない）
を考慮して，
筆者らの結果を基にシリサイドの高温酸化挙動の分類を行い，どのようなシリサイドが優れた耐酸化性を示

CoSi2の焼結挙動
Table 1

SPS法で作製した焼結体の相対密度

CrSi2

FeSi2

CoSi2

VSi2

20 MPa95.3 %

97.4 %

100 %

100 %

30 MPa96.3 %

96.8 %

99.4 %

100 %40 MPa96.3 %

98.0 %

97.2 %

100 %

1800
1700
1600
1500

Temperature of commencementof sintering Tc/K

900

0.5

TC=1030K

Temperature of terminationof sintering Tt/K

Temperature / K

1250

２．ダイシリサイドの高温酸化特性

Displacement ΔX/mm
Shrinkage
Expansion

3

1300

20MPa
30MPa
40MPa

CrSi2
FeSi2

CoSi2

VSi2

1400
1300
1200
1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

Melting point/K

1600
1500
1400
1300
1200

20MPa
30MPa
40MPa

FeSi2

CoSi2

1500

1600

VSi2
CrSi2

1100
1000
900
800
1400

1700

1800

1900

Melting point/K

Fig. 2 ダイシリサイドにおける焼結開始温度および焼結終了温度と融点の関係
─ 28 ─

2000

Hosokawa Powder Technology Foundation
すかについて本研究で得られた結果の概要を述べる。
2.1

高温酸化挙動の分類

ことを示唆している。一方，Ta-Si-O系では，MoSi-O系と比較して活量比で約７オーダ高く，酸素分

シリサイドが酸化雰囲気に曝された瞬間には金属と圧も約７オーダ低くなっており，MoSi2よりも同時酸

Siと同時に酸化される。下地からのSiの供給がSiO2皮化が起こりやすいことを示している。このような尺度

膜形成に十分であるならば，その後の酸化ではSiO2の（金属またはシリサイド－金属酸化物－SiO2３相共存みが形成されることになる。しかし，この場合でも金時のaSi/aMe値と酸素分圧）を用いて各種ダイシリサイ

属と酸素の親和力がSiのそれよりも大きいときには，ドを比較したのがFig. 4である。MoおよびWのダイシ

金属の酸化も進行することになる。したがって，SiO2

リサイドと他のダイシリサイドとの間には大きな差が単独皮膜形成には基本的に金属と酸素の親和力がSiの認められ，前者以外のダイシリサイドでは母材中のSi

それより小さいことが要求される。この定量的取扱いの拡散係数がよほど大きくないかぎりSiO2単独皮膜形のためには，拡散係数など動力学データに基づいて酸成には至り難いことが推察される。実際に，SiO2単独化皮膜/シリサイド界面での各元素の活量を明確にす

皮膜が形成される（温度範囲は限定されるが）のはこる必要がある。しかし，現段階ではそのデータが不十

れらのダイシリサイドのうちMoSi2，WSi2，VSi2であ分であるため，熱力学データを基にどのようなシリサ

る。ここでVSi2も含まれていることは，上述の熱力学

イドがSiO2皮膜形成に有利であるかを考えてみる。

4

Fig. 3は，一例として，熱力学ソフトMALT2を用

Temperature : 1773K

いて作成した1773KでのMo-Si-O系およびTa-Si-O系
時生成が進行するとき，酸化皮膜／シリサイド界面ではそれらの酸化物とシリサイドの３相が共存する（ただし，MoSi2の場合にはMo相まで，TaSi2の場合にはTa2Si相までSiの活量が低下する）ことになる。MoSi-O系においてこのような条件が成立するためには，SiとMoの活量比（aSi/aMe）が約10-10と著しく小さく，Log (Si-activity / Me-activity)

状態図を比較して示している。SiO2と金属酸化物の同2かつ酸素分圧も約10-3Paと高くなければならない。言

Ti-Si-O

0
V-Si-O－2

Ta-Si-O

Cr-Si-o
－6
－8

－10
－18

い換えると，MoSi2では，酸化皮膜/シリサイド界面

Nb-Si-O－4

W-Si-O
Mo-Si-O
－16

－14

－12

－10

－8

－6

でのSi活量の著しい低下および酸素分圧の著しい上昇

Log (Oxygen pressure / atm)が起こらないかぎり，Mo酸化物の形成までは到達しFig. 4 金属またはシリサイド－金属酸化物－SiO2３
相共存時のaSi/aMe値と酸素分圧の関係

難く，それゆえSiO2皮膜形成形成条件が成立しやすい
5Si

3Log (a Si / a Ta )2

TaSi 2

0

1
0
-1
-2

Si
MoSi 2

SiO2 cristobalite
Log (a Si / a Mo )

4

5

Ta2Si

Mo 3 Si

SiO 2 cristobalite

- 5

-3

Mo

-4
-5
- 14

Mo 5 Si 3

Ta- 13

Ta 2O 5

- 12 - 11 - 10
Log (p O2 / Pa)

Fig. 3

-9

- 10
-8

- 14

MoO 2
-9
-4
Log (p O2 / Pa)

1773ＫにおけるMo-Si-O 系と Ta-Si-O 系状態図
─ 29 ─

MoO 3

1

Annual Report No.12 2004
的条件の他に金属酸化物の蒸気圧もSiO2単独皮膜形成

るいは複層）皮膜となる。ただし，CrSi2の場合は，に強く影響していることが推察される。すなわち，金下地側からSiO2層/Cr2O3層の二層構造を呈すること

属酸化物の蒸気圧が高いシリサイドでは，酸化初期におよびCr2O3層自体が優れた耐酸化性を与えるため，おけるその酸化物の蒸発によって結果的にSiO2のみがNbSi2やTaSi2とは異なり優れた耐酸化性を示す。

酸化皮膜として残ることになる。

一方，金属と酸素の親和力がSiのそれより大きくて

筆者らはここ数年このような各種シリサイドの高温も，広い温度範囲にわたって比較的優れた耐酸化性を

酸化挙動並びに酸化皮膜構造について調べてきた。そ示すシリサイドにVSi2がある。VSi2は，1173K以上での結果を推定された酸化経路とともにFig. 5に示す。

は酸化初期におけるV酸化物の蒸発により結果的に各シリサイドの融点が異なるため，酸化温度範囲は統SiO2単独皮膜を形成するが，それより低い温度域にお一されていないが，酸化経路および耐酸化性は概ね図

いても混合酸化物皮膜形成ながら優れた耐酸化性を示のように表すことができる。

す。

多くのシリサイドでは，Siよりも金属の方が酸素とSiO2皮膜形成と蒸気圧の関係

2.2の親和力は小さい。この場合，下地からのSiの供給が上述したように，MoSi2，WSi2，VSi2などのダイシ十分であるか，または金属酸化物の蒸気圧が高いとき

リサイドの酸化では，金属酸化物の蒸発がSiO2皮膜形にSiO2皮膜を形成し，その後の酸化ではSiO2皮膜のみ成に強い影響を及ぼしている。酸化皮膜の観察に基づが成長する。そのようなSiO2単独皮膜を形成するシリ

いて，SiO2皮膜形成と蒸気圧の関係について示したのサイドとして，CoSi2とFeSi2，さらに高温度領域でのがFig. 6である。金属酸化物の蒸気圧が約10Paになる

MoSi2とWSi2が挙げられる。両者に形成される酸化皮温度以上でSiO2単独皮膜を形成することが認められ膜はアモルファスSiO2から成る緻密な保護性皮膜となた。

っている。CoSi2とFeSi2では下地からのSiの供給が，2.3

SiO2皮膜の自己修復性

またMoSi2およびWSi2では酸化初期における金属酸化SiO2単独皮膜が形成されたとしてもそれがすぐに保物の蒸発がSiO2単独皮膜の形成に強く影響していると

護性（換言すると緻密なSiO2皮膜）を示すわけではな

推察される。CoSi2およびFeSi2は融点あるいは高温でい。例えばReSi1.75はRe2O7の蒸気圧が極めて高いため，の相安定性の点において超高温環境での使用に問題が773Kの温度でもSiO2単独皮膜を形成するが，それがあるが，少なくとも1273K程度の温度までは極めて優保護性を示すのは1373K以上であり，それ以下の温度

れた耐酸化性を示す。MoSi2やWSi2は高温度領域できでは多孔質である。一方，MoSi2およびVSi2では，少わめて優れた耐酸化性を示すが，特にWSi2では広いなくともそれぞれ1100Kおよび1200K以下の温度から低温度領域で起きる同時酸化の抑制が必要である。

保護性の高いSiO2皮膜を形成する。このことは，シリCrSi2，NbSi2，TaSi2では，金属と酸素との親和力がSi

サイド間でSiO2皮膜の自己修復性（Self-healing）がのそれと比較的近いこともあり，金属とSiの同時酸化

異なっていることを示唆している。

が酸化中続き，酸化皮膜は金属酸化物とSiO2の混合
（あ

9

773K

1773K1373K 1073K

5

Log (pMeO(g)/Pa)

MoO3

473K

SiO2 scale

Re2O7

1
V2O5

Mixed oxide scale

－3
－7

SiO2

－11
TaO2

WO3

NbO2

－15
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2

1000/T (K-1)

Fig. 5 ダイシリサイドの酸化経路図

Fig. 6 金属酸化物の蒸気圧と温度との関係
─ 30 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationの適合性に優れていると推察される。

今後の研究の見通し

以上の結果を踏まえ，今後耐酸化性超高温材料創製

1273K以下の温度領域での耐酸化性はFeSi2，CoSi2のために高融点合金（Nb基など）へのMoSi2コーティ

およびCrSi2が特に優れており，VSi2も比較的良好なング，また廃棄物発電環境対応としてFe基合金への耐酸化性を示す。しかし，VSi2を除いてこれらのシリFeSi2あるいはCrSi2コーティングとしてのダイシリサ

サイドは融点，相安定性，金属酸化物(Cr2O3)の蒸発

イドの有効活用を考え一部研究を開始し，良好な結果などの観点から1273Kを超える超高温下での使用にはを得ている。その際の問題は下地金属とダイシリサイ

向かない。VSi2も融点がそれほど高くはなく，超高温ド間での物理化学的適合性（反応性）にあり，その改下での使用に耐えるのは基本的にMoSi2であると思わ

善を現在検討している。

れる。
上述したようにダイシリサイドは将来の耐酸化性高本助成金による主な発表論文

温材料としてのポテンシャルは極めて高いが，その耐用温度はダイシリサイドの種類によって異なる。このような点を踏まえ実環境への適用を考える指針を本研

１）J. Kuchino, K. Kurokawa, T. Shibayama, and H.
Takahashi, “Effect of Microstructure on oxidation

究は与えている。実際の適用に関しては，比較的脆性

resistance of MoSi 2 fabricated by spark plasma

な材料であることを考慮し，単体使用よりもむしろコーティング材料としての応用が適当であると考えられsintering”, Vacuum, vol.73, p.623-628, (2004).
２）松下真也，黒川一哉，“放電プラズマ焼結したB添加る。ダイシリサイドは金属的特性を有しており，熱膨張係数差という観点からもセラミックスよりは金属と─ 31 ─

NbSi2の 高 温 酸 化 挙 動 ”， 傾 斜 機 能 材 料 論 文 集，p.189-194, (2004).

単分散誘電体超微粒子の合成とその応用に関する研究
Preparation of Monodispersed Dielectric Fine Particles
and Their Application

00113
01130

研究代表者
共同研究者

今
東北大学 大学院 工学研究科 助教授 小

東北大学

大学院

工学研究科

教

授

野
林

幹
芳

男 Mikio Konno
男 Yoshio Kobayashi

Barium titanate nanoparticles were synthesized by the hydrolysis of complex alkoxide precursor
that was prepared in a reflux of metallic barium and tetraethylorthotitanate in solvent. The
hydrolysis was performed by the addition of water/ethanol solution to the precursor solution. As
reﬂux time increased, particle sizes, which were measured with transmittance electromicroscopy,
became smaller followed by sharpening of size distribution. As water concentration and benzene
content in the hydrolysis increased, the particle size increased with crystallite size that wasdetermined with X-ray diﬀractometry. No signiﬁcant diﬀerence was observed between the particle andcrystallite sizes up to 30 nm. Over the size of 30 nm, the particle size was larger than the crystallite
size because of generation of polycrystallites. Annealing treatments in air at 400 and 1000℃ also
increased both the particle and crystallite sizes. The crystallite sizes estimated from the (111) peaks
were smaller than those from (110) peaks in a range of sizes larger than 40 nm, which indicated thatthe critical crystallite size of transformation from cubic to tetragonal structures was approximately
40 nm.

法は，①組成を均一にできる､②高純度の材料が得ら

研究目的

れる，③室温で調製できるという利点を有している。

超微粒子は，セラミックス材料，触媒開発や光学材
料，磁性材料，誘電体材料等の分野の中で，特にナノそこで，本研究では，ゾル－ゲル法による誘電体ナノ微粒子の合成について検討する。

テクノロジ－関連分野での応用が期待されている材料である。例えば，材料の微粒子化により，①強誘電体

研究成果の概要の常誘電体化，②光励起・発光における波長選択性，③半導体の電子・ホ－ル再結合の生じ易さに基づく高速応答性等を示すため，新しい材料開発への期待が高

１．はじめにまっている。中でも誘電体はコンデンサ－やメモリ－

ペロブスカイト型チタン酸バリウム（BT）粒子は，などのエレクトロニクスデバイスへの利用が期待されその優れた誘電性から非常に興味がもたれている材料ている。このような観点から，誘電体ナノ微粒子合成である。チタン酸バリウム粒子には立方晶と正方晶の法の確立は極めて重要である。微粒子の合成法として二つの結晶系があり，誘電特性はその結晶系で決まる。

は，機械的粉砕法､気相法､液相法とあるが，簡便に微例えば，立方晶は常誘電性，正方晶は強誘電性である。

細で粒径の揃った微粒子を作るという点から考える

結晶子サイズが増大すると，結晶構造は立方晶から正と，液相法が最も有望であろう。その中でゾル－ゲル

方晶に変わる。その変化するときのサイズは臨界結晶

─ 32 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

1557cm-124h
透過率 [a.u.]

しては，固相法，共沈法，水熱法，ゾル－ゲル法等がある。中でも，ゾル－ゲル法は，高純度で均一組成のものを常温で作製できるという特徴を有するため，注目されている手法である。本研究の目的は，ゾル－ゲ

M－O

C－O

誘電特性を向上させるには，作製法を確立し，結晶型の転移の機構を明らかにする必要がある。作製法とC－H－ OH 伸縮

48h

まなサイズが報告されており，統一されていない。

H 2O

は，作製法に強く依存し，50～120nmの範囲でさまざ

C－H 伸縮子サイズと呼ばれている。臨界結晶子サイズについて

6hル法でBT粒子を合成し，結晶子サイズと結晶構造の関係を明らかにすることである。また，BT系材料として代表的なチタン酸ストロンチウムバリウム
（BST）
1h

およびチタン酸ストロンチウム（ST）も同様に合成し，比較検討した。

２．実

4000

験

2000

3000

1000

波 長 [cm-1]

モ ノ マ ー と し てBa(C2H5O)2，Sr(C2H5O)2お よ び
Ti(C2H5O)4を用い，モル比がx=1(BaTiO3以下BT)，

Fig.1 還流時間とBST前駆体のIRスペクトル。図中矢印は1557cm-1を示す。

x=0.5(Ba0.5Sr0.5TiO3， 以 下BST)お よ びx=0(SrTiO3，
以下ST)，総モノマー濃度が0.12Ｍとなるようにエタた。またこのピークが残存する前駆体溶液を用いる

ノール/ベンゼン溶媒に溶解した。加熱還流により複と生成粒子径が不均一になることがTEMにより認合アルコキシドの前駆体溶液を作製した後，開始剤とめられた。現在このピークの帰属は不明であるが､して水を加え70℃で５ｈ加水分解･縮重合反応を行い，このピークに対応する何らかの中間生成物が系の均チタン酸系酸化物粒子を合成した。このとき，還流時一化を妨げ，結果として粒径の分散度を悪化させて間，前駆体溶液中のエタノール/ベンゼン体積比及びいると推察している。

水濃度が生成粒子に与える影響を調べた。次に生成粒②溶媒の影響Fig.2にグレインサイズの加水分解，子を所定の温度で熱処理し､グレインサイズと晶系と縮合重合反応における水濃度依存性を示す。水濃度の関係について検討した。各種キャラクタリゼーショの増加に伴い，5～25nmの範囲でグレインサイズが

ン は 粉 末 X 線 回 折 (XRD)， 透 過 型 電 子 顕 微 鏡増大した。Fig.3にグレインサイズ及び粒子径と還(TEM)，X線光電子分光法(XPS)，赤外分光法(IR)30

３．結果と考察①還流時間の影響

粒子種によって多少違いがある

ものの，還流時間が長くなるにつれ，生成粒子径が均一になっていくことがTEM観察よりわかった。Fig.1に各還流時間におけるBST前駆体のIRス
ペクトルを示す。3500－3400，3000－2900，1640，
1420，1050及び500－400 cm-1のピークはそれぞれ－OH伸縮，C－H伸縮，バックグラウンドに由来す
るH2O，C－H変角，C－O伸縮，及びM－O に帰属される。1557cm-1のピークは還流時間に伴い減少し─ 33 ─

グレインサイズ [nm]および熱分析(TG/DTA)により行なった。

25
20

BST
BT
ST

15
10
5
0

0

5

10 15 20
水濃度 [M]

Fig.2 水濃度とグレインサイズ。
還流時間24h
前駆体組成 エタノール
ベンゼン

25

50vol%
50vol%

100

100

80

80
BT
BST
ST

60
40

粒径 [nm]グレインサイズ [nm]Annual Report No.12 2004

00ても一定の割合で存在していることから，粒子表面

BT
BST
ST

40
20

50
100
ベンゼン含有率 [％]より残留有機物は溶媒組成によらずどの粒子に対し

60

20
0

成分は未反応のアルコキシル基と考えられる。TG

でのアルコキシル基量の減少はアルコキシル基が粒子内部に存在していることを意味する。すなわちベンゼンの存在により部分的に加水分解して得られる水酸化物が不安定化して水相に移動し､未反応のア

050

ルコキシル基を粒子内部に取り込みながら重合が進100んだものと考えている。

ベンゼン含有率 [％]Fig.3 ベンゼン含有量と(A)グレインサイズ (B)粒径。(還流時間24h 水濃度20M)③結晶構造とグレインサイズ

通常室温ではBTバル

ク体は正方晶であり強誘電性を示すが，XRD観測によると本法で合成したBT粒子はグレインサイ

流時のベンゼン体積比の関係を示す。ベンゼン含有

ズが約40nmを境にそれ以上では正方晶と立方晶の量が増すほど，グレインサイズ及び粒子径共それぞ混晶が見られ，それ以下では立方晶であった。約

れ10～60nm，10～90nmの範囲で増大した。水の添

40nmが結晶構造転移の臨界グレインサイズである

加時期を検討した結果，水を反応中に追添加した場と言える。また合成時にグレインサイズが約40nm

合と無追添加時の場合では，生成粒子の形態等に違であったBT粒子に熱処理を加えると､グレインサイ

いはなかった。また還流時のベンゼンの有無は生成ズの増大は見られず，混晶から正方晶へ相転移した粒子に大きな差をもたらさなかった。水及びベンゼ

ことから，グレインサイズ以外の効果も考慮する必ンは反応開始時に粒子生成に大きく影響を与えると要がある。

言える。また，水-エタノール-ベンゼン三成分系の相互溶解度の関係から，エタノールに対する水やベンゼンの含有量が増加するにつれて均一系から相分４．まとめ離系に変化する傾向があり，そのような相互溶解度

複合アルコキシド法により粒子径10～90nm，結晶の状況も生成粒子の形態に何らかの影響を与えてい子サイズ10～60nmのBTナノ粒子を合成した。TEMる可能性がある。

観察とXRD測定によると，これらのサイズは還流時

Fig.4にBT粒 子 のC1sESCAス ペ ク ト ル を 示 す。

間，水濃度，ベンゼン濃度，熱処理温度によって変化

285，287，290eVのピークは それぞれ空気によるした。また，本系ではBT粒子の結晶構造は結晶子サ汚染であるC－C，アルコキシル基，C－Oに帰属さイズがおおよそ40nmを境に立方晶から正方晶に転移れる。ベンゼン含有量が多いほどアルコキシル基のすることがわかった。

ピークが減少していく様子がわかる。試料中の有機

C－O
285

290

295

Binding Energy [eV]280

Intensity [a.u.]

Intensity [a.u.]

アルコキシル基

280

(C)

(B)

C－C

Intensity [a.u.]

(A)

285

290

Binding Energy [eV]

295

280

285

Binding Energy [eV]Fig.4 BT粒子のC1sESCAスペクトル。前駆体組成(Ａ) エタノール 100vol%(Ｂ) エタノール 50vol%ベンゼン 50vol%(Ｃ) エタノール 10vol%ベンゼン 90vol%
還流時間24h 水濃度20M
─ 34 ─

290

295

Hosokawa Powder Technology Foundationに添加し､誘電体薄膜の低温結晶化を試みる。

今後の研究の見通し②超微粒子は一般に凝集しやすく，これを防ぐ方法と本研究により，BT粒子の合成法を開発し，粒子径して単核カプセル化法の有効性が考えられる。これ

および結晶子径を変化させる因子がわかった。今後はまでにAu，Ag，Co，CdS，Fe2O3，AgI等微粒子のこれらの粒子を用いた新規材料作製法の開発を試み

シリカカプセル化に成功している。この手法を適用る。以下に具体例を２つ示す。

して本研究で合成したBTナノ粒子のシリカカプセ①誘電体を薄膜材料として利用する際には，通常，熱ル化を行い､微粒子の安定化を試みる。さらに，薄処理によって結晶化が行われる。しかしながら，コ膜への添加を行い､誘電特性や結晶性の評価を行う。

ンデンサーやメモリーなどのエレクトロニクスデバ

また最近，精密配列化された誘電体粒子材料が新しイスを作製する場合､高温での熱処理は回路や金属

いフォトニック結晶として今までにない特性を示す

配線にダメージを与える恐れがある。そのため，熱ことが指摘されている。本研究でも，遠心沈降等に処理後に金属配線を施しているのが現状である。本

より､カプセル化誘電体粒子を三次元配列化し，新研究で合成した結晶性BTナノ粒子を誘電体薄膜中規高機能性フォトニクス材料の開発を行う。

─ 35 ─

環境調和型半導体ナノ微粒子を用いた新発光材料の開発
Studies on New Light Emitting Materials Using Environmentally
Friendly Semiconductor Nanocrystals

00113
02101

研究代表者

奈良先端科学技術大学院大学

助教授

山

本

愛

士 Aishi Yamamoto

Recently, optical properties of wide band-gap semiconductors have been attracted muchattention because they have potential applications for future optoelectronic devises in blue-UV
wavelength region. Zinc-oxide (ZnO) is one of the wide band-gap semiconductors, and it is anenvironmentally friendly material. Furthremore, it has rather large exciton binding energy (60meV). Due to the large exciton binding energy, the exciton states are stable even at room
temperature. Therefore, it is a desirable material for future exciton-related optoelectronic devices.
Recently, many researchers have studied on fabrication and optical properties of ZnOnanostructures since optically excited laser action was reported in 1997.
Because the exciton states are stable in ZnO, it provides to study exciton state confined in
nanometer space. We have fabricated ZnO nanocrystals dispersed in glass ﬁlms and studied their
optical properties. The samples were fabricated by a sol-gel method. Using this method we canvary nanocrystal density very easily. By optimizing the fabrication conditions, we were able toconstruct transparent glass films enough to be used in optical measurements. Clear excitonic
absorption peaks were observed in absorption spectra at 20 K. The observed absorption peaks
were due to the A, B and C excitons in wurtzite ZnO nanocrystals, and C exciton absorption was
the strongest due to the largest oscillator strength. Three PL peaks were observed in band-edge
region at 20 K. These PL peaks seemed to be due to bound excitons and their phonon replicas.
However, the temperature dependence of these PL peaks was diﬀerent in each other. Furthermore,when we decrease the nanocrystal density in glass films, only one PL peak remained. Theseexperimental results suggest that the remained PL is due to an excited state in independent
individual nanocrystals whereas the vanished PL peaks are due to excited states in the aggregatednanocrystals.

であり，環境に対応した素子として大きな価値がある

研究目的

ことが認識されるようになった。このように青色発光

近年，窒化ガリウムを用いた青色発光ダイオードがダイオードの発明は，非常に大きな貢献をしたが，材発明され，広く利用されるようになってきた。開発当料となるガリウムは，資源が豊富ではなく高価である。

時は，短波長発光素子は，高密度光記録を目的に研究

今後，更なる需要に備えて新たな材料開発が求められが盛んであったが，情報記録密度の増大のみならず，る。我々は，その候補として酸化亜鉛に注目してきた。

交通信号や白色照明など消費電力を抑えることが可能

酸化亜鉛は，ワイドバンドギャップ半導体の一つであ─ 36 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
り，短波長領域で発光する材料である。また，資源も究することにした。そのためには，ナノ粒子の低温で豊富で安価であり，化粧品の材料として用いられるなの吸収スペクトルを測定することが基本的に重要であ

ど環境にやさしい物質でもある。

る。しかし，ナノ粒子が粉末状であったり，液体に分

1997年に，日本の研究グループが，良質のエピタキ

散した状態であると，低温での吸収スペクトルを測定

シャル膜を作製することに成功し，光励起による室温することが不可能である。また，何かの母体にナノ粒レーザー発振に成功した。それ以降，酸化亜鉛に関す子が分散できても粒子濃度が濃すぎたり，試料厚が適る研究が盛んになった。
レーザー発振の起源としては，

当でなかったりして，光が適当に透過，吸収できない

励起子－励起子散乱や電子･正孔プラズマ状態である場合が多い。有機ポリマーを母体材料として使用すると報告されている。我々は，超短パルスレーザーを用ことがある。しかし，酸化亜鉛は紫外波長領域で吸収

いて酸化亜鉛エピタキシャル膜中に高密度の電子･正･発光するが，その波長域で吸収してしまう母体が多孔を生成し，吸収や発光のダイナミクスを調べることい。このような理由のためか，これまで低温での酸化により，レーザー発振とのかかわりを研究してきた。

亜鉛の光学的な研究がほとんど見られなかった。我々

その結果，電子･正孔プラズマ状態の光学利得が観測

は，ゾル－ゲル法を用いてシリカ膜を作製し，その中され，レーザー発振に関与していることを確認した。

に酸化亜鉛ナノ粒子を分散することに成功した。この

また，エピタキシャル膜では初めて励起子分子の発光手法により，ナノ粒子の濃度を自在に変えることがでを捕らえることに成功した。

き，低温での光学的な測定が可能となった。透過電子

我々は，上述の研究を進めていく中で，酸化亜鉛が
単に短波長で光る物質であるだけでなく，励起子状態

顕微鏡観察，X線回折測定により，試料を評価したの
ち，その光学的な研究を行った3, 4）。

が安定であり，励起子を利用した新しい物性や光機能性が見られるのではないかと考えた。本研究では，酸化亜鉛を用いた環境調和型ナノ微粒子における励起子

２．実験

物性及びそれらの光学量子物性を明らかにし新しい光

試料は，酸化亜鉛ナノ粒子を水中に分散したスラリ

機能性を見出すことを目的とした。これまで，酸化亜ーとメチルトリエトキシシラン，メチルシリケートを

鉛のナノ粒子の励起子物性は，詳細な報告例は少なく，混合し，石英基板上にスピンコートした後，120度で我々はその基礎的物性研究を行った。

熱することにより作製した。試薬の混合比など作製条
件を最適化することにより，図１に示すような透明な薄膜が作製できるようになった。膜の厚さは約１μm

研究成果の概要であった。この手法は，単にスラリーのナノ粒子濃度を変えるだけで膜中のナノ粒子濃度を簡単にコントロ

１．はじめにールできることが特徴である。従って，単一のナノ粒

ワイドバンドギャップ半導体の光学的研究は，短波子を測定するような顕微分光に適した非常に希薄な濃長光デバイスへの応用から研究が盛んに行われてい度にすることも出来る。結晶性やそのサイズは，透過る。特に酸化亜鉛は，近年になって注目されるように

電子顕微鏡およびX線回折測定により行った。透過電なってきた。酸化亜鉛の励起子および励起子分子状態
は，かなり大きな結合エネルギーを有するため，励起子状態が室温でも安定である。さらに，酸化亜鉛は，環境に優しい物質であることから，次世代の短波長光デバイスとしてまさしく適した材料であるといえる。
酸化亜鉛の薄膜成長技術の進歩により，良質のエピタ
キシャル膜が作製され，1997年に光励起によるレーザ
ー発振が報告された1, 2）。それ以降，酸化亜鉛に関する多くの研究が報告されるようになった。
酸化亜鉛の励起子状態が安定であることから，我々は，酸化亜鉛ナノ粒子中に閉じ込めた励起子状態を研─ 37 ─

図１

作製した酸化亜鉛ナノ粒子分散シリカ膜。

Annual Report No.12 2004
子顕微鏡写真より，酸化亜鉛のナノ粒子が凝集しやす

吸収と発光スペクトルを示す。図中の破線は，室温にい様子が観測された。また，X線回折スペクトルを図おける吸収スペクトルである。3.51eV付近に自由励起２に示す。図のようにいくつかの回折線が観測され，子による吸収ピークが観測された。この構造は室温でナノ粒子がバルクと同じウルツ鉱型の結晶構造を有すも観測され，励起子の結合エネルギーが60meVと大ることが確認できた。また，その線幅より，ナノ粒子

きいため，室温でも安定であることを示している。発のサイズを見積もったところ，試料によって15～50

光スペクトルには，3.37，3.33，3.27eVの３個のピー

nmと変えられることがわかった。

クが観測された。酸化亜鉛では，酸素欠陥などにより次に，吸収および発光スペクトルを測定した。吸収緑色の波長領域に発光が観測されることがよくある

スペクトルはXeランプを光源として使用し，焦点距が，本研究で使用した試料では，そのような発光は観離25cmの分光器で単色化した後，試料に照射した。

測されず，結晶性がよいことを示している。

透過光はSiフォトダイオードで検出し，ロックインア

まず，吸収スペクトルについて議論する。我々が使ンプを用いて信号を取り込んだ。発光スペクトルの測用したナノ粒子は，平均粒径が15nmと励起子ボーア

定は，cwのHe-Cdレーザー（波長325nm）を励起光半径（1.4nm）に比べて十分に大きいので，量子サイ源とし，発光光は，焦点距離30cmの分光器とCCDカ

ズ効果はほとんどないと考えられる。しかし，吸収ピメラで検出した。試料は，密閉Heガスフロー型クラークエネルギーは，バルクのA励起子のエネルギー

イオスタットを用いて低温にした。

（3.3768eV）より，ずっと高エネルギーであり，この吸収スペクトルがこれまで報告されている薄膜における吸収スペクトルの類推では説明できない。

３．実験結果と考察

図４は，平均粒径が20nm程度の少し大きいナノ粒

図３に作成した酸化亜鉛ナノ粒子分散膜の20Kでの子の吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。図３と図４では，吸収スペクトルが大きく異なっている。図４では，２本の明瞭な吸収ピークが観測されている。
この吸収ピークエネルギーは，3.384および3.420eVであった。ここで，バルク酸化亜鉛の光遷移過程を考える。図５は酸化亜鉛のバンド図を模式的に示した。酸化亜鉛は，ウルツ鉱型結晶構造を有するため，結晶場とスピン軌道相互作用から，価電子バンドが３本に分裂し，上から順にA，B，Cバンドと呼ばれる。これ
らの価電子バンドの正孔と伝導バンドの電子の間で出来る励起子をA，B，C励起子と呼んでいる。それぞ

図２

れのエネルギーは，3.3768，3.3834，3.4223eVである5）。

酸化亜鉛ナノ粒子のX線回折スペクトル3)。

これらの励起子は，入射偏光が結晶軸の c 軸に垂直な

図３ 酸化亜鉛ナノ粒子の吸収スペクトルと発光スペク
トル（粒子サイズ約15nm）参考文献3)より一部改変。

図４ 酸化亜鉛ナノ粒子の吸収スペクトルと発光スペク
トル（粒子サイズ約20nm）
参考文献4)より一部改変。

─ 38 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図５

酸化亜鉛における模式的なバンド図と励起子の遷移過程および振動子強度。

場合（E⊥c）AとB励起子が許容で，平行な場合（E//と一致しないことから，LOフォノンを伴う発光ではc）C励起子が許容である。一般に酸化亜鉛の薄膜のないと考えられる。

吸収スペクトルを測定する場合，入射偏光が c 軸に垂これまでに，ナノ粒子薄膜（薄膜状になったナノ粒

直になるため，AおよびB励起子のみが許容となって子）試料において，類似の発光スペクトルを観測した

観測される。しかし，本研究で使用した試料の場合，報告例がある。それらの論文では，TOフォノンを伴結晶のc軸はシリカ膜中でバラバラな方向を向いておう発光である7）とか，２電子遷移である8）とかいった

り，結果としてA，B，Cすべての励起子が許容となる。

報告がある。極性のある酸化亜鉛においてLOフォノ

さらにその振動子強度は，図５右端に示しているようンを伴う発光がなく，TOフォノンを伴う発光の方がに13×10 ，45×10 ，60×10 で あ り ，A励 起 子 に見えると解釈するのは，無理がある。また，２電子遷

比べ，B，C励起子の吸収強度が大きい。以上の考察と，移のような高次の遷移過程が，顕著に見えるのも理解

図４で観測された２つのピークエネルギーが，ほぼBしにくく，いずれの解釈も判然としない。我々は，ナ励起子とC励起子のエネルギーに一致することから，

ノ粒子の発光の温度依存性を測定してみた。
その結果，観測された吸収スペクトルは，B励起子とC励起子にそれぞれの発光強度の減衰の仕方は異なることがわかよると結論づけられる。図３のナノ粒子サイズの小さり，このことから，フォノンを伴った発光過程ではない試料の吸収スペクトルでは，サイズ分布などから，

いと結論づけた。

-4

-4

-4

6）

それらの吸収線幅が広くなって重なった結果，１つの

これまでに類似の発光スペクトルが観測されている肩のようになったものと考えられる。ナノ粒子での吸のは，いずれもナノ粒子が凝集したような試料である

収スペクトルを取り扱う場合，最低エネルギーの吸収ことから，我々は，ナノ粒子濃度を変えてみることに過程のみで議論することが往々にしてなされる。しかした。まず，ナノ粒子を粉末にして同様の発光スペク

し，上述の議論のように上位のバンドを考慮する必要

トルを取ると，高エネルギー側の発光が減少し，低エ性があることを指摘した。

ネルギー側の2本のピークが相対的に大きくなった。

次に，発光スペクトルについて議論する。図３，４

また，逆に濃度をずっと薄くしていくと高エネルギーに示したようにナノ粒子のサイズによらず３本の発光側のピークのみが残ってあとの２本のピークがほとん

ピークが観測された。これまでのバルクの酸化亜鉛のどなくなるような傾向を示した。つまり，ナノ粒子が発光測定の結果と比較すると，最も高エネルギー側に凝集すると低エネルギーの２本のピークが顕著で，ナ現れるピークは，中性ドナーに束縛された励起子であノ粒子が孤立すると高エネルギーの１本が残るというると考えられる。しかし，他の２本の発光ピークエネ

結果となった。このように濃度によってピーク強度比

ルギーに相当するような発光はバルク結晶では見当たが異なるということは，孤立したナノ粒子からの発光らない。発光ピークのエネルギー差は，約40，100と凝集した状態における発光過程があると推察され

meVであるが，LOフォノンのエネルギー（70meV）る。我々は，高エネルギーの発光は，孤立したナノ粒─ 39 ─

Annual Report No.12 2004
子中の束縛励起子であり，低エネルギーの２本の発光は，ナノ粒子が凝集した場合に出来る新しい電子状態
からの発光と考えた。このように考えると，ナノ粒子

参考文献
１）D. M. Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama,
M. Y. Shen, and T. Goto, Appl. Phys. Lett. 70 (1997)

薄膜でこれまで観測された発光スペクトルと類似していたことも説明できる。我々は，さらに対物レンズを用いて空間分解能を上げ，その発光スペクトルの場所

2230.
２）P. Zu, Z. K. Tang, G. K. L. Wong, M. Kawasaki, A.
Ohtomo, H. Koinuma, and Y. Segawa, Solid State

依存性を測定しているところである。我々が期待した
とおり，発光スペクトルの形状は場所によって異なっており，場所による凝集の仕方の違いが反映していると考えている。

Commun. 103 (1997) 459.
３）A. Yamamoto, S. Atsuta, and Y. Kanemitsu, Physica
E, 26 (2005) 96.
４）A. Yamamoto, S. Atsuta, and Y. Kanemitsu, J.
Luminescence, 112 (2005) 169.
５）K. Hummer, phys. stat. sol. (b) 56 (1973) 249.
６）D. G. Thomas, J. Phys. Chem. Solids. 15 (1960) 86.

４．まとめ

７）T. Matsumoto, H. Kato, K. Miyamoto, M. Sano, E.

環境に対応した酸化亜鉛を利用して，ナノ空間に閉じ込められた励起子物性を研究した。低温で紫外波長

Evgeniy and T. Yao, App. Phys. Lett. 81 (2002) 1231.
８）T. W. Kim, T. Kawazoe, S. Yamazaki, J. Lim, T.
Yatsui, and M. Ohtsu, Solid State Commun. 127

領域で光学的測定を可能にするため，酸化亜鉛ナノ粒(2003) 21.

子をシリカ膜に分散させた試料を作製した。作製条件を最適化することにより，吸収･発光スペクトル測定が可能な良質のナノ粒子分散膜を作製することに成功

発表論文した。作製した試料を用いて吸収および発光スペクト
ルの測定を行った。吸収スペクトルには，ナノ粒子サ１）“Fabrication and photoluminescence studies of ZnO
nanocrystals dispersed in glass ﬁlms,”A. Yamamoto,

イズによって1本もしくは2本のピークが観測され，A，S. Atsuta, and Y. Kanemitsu, J. Luminescence, 112

B，C励起子とそれらの振動子強度を考慮することにより，A励起子よりB，C励起子の寄与が大きいことを明らかにした。発光スペクトルには，3本のピーク(2005) 169.
２）“Fabrication of ZnO Nanocrystals Dispersed in Glass
Films for Low-Temperature Optical Studies,”A.

が観測された。発光エネルギー，温度や濃度依存性のYamamoto, S. Atsuta, and Y. Kanemitsu, Physica E,

考察から，最も高エネルギーの発光は孤立したナノ粒

26 (2005) 96.

子からの発光，残りの2本は凝集したナノ粒子からの発光であると結論づけた。

学会発表
１）“Luminescence and time-resolved optical studies ofenvironmentally friendly ZnO nanostructures,”A.

今後の研究の見通し

Yamamoto, 4th GIST/NAIST Joint Symposium on
Advanced Materials, Nara (Japan), 10-13 November,

凝集したナノ粒子における新しい電子状態があることを提案したが，具体的にどんな電子状態であるかは，
想像の域を出ていないのが現状である。さらなる研究

2004.
２）“Fabrication and photoluminescence studies of ZnO
nanocrystals dispersed in glass ﬁlms,”A. Yamamoto,

により，これらの電子状態が明らかにしたいと考えて

S. Atsuta and Y. Kanemitsu, 6th International

いる。また，凝集することによってできる新しい電子

Conference on Excitonic Processes in Condensed

状態をうまくコントロールすることによって新しい発

Matter, Jagiellonian University, Cracow (Poland),

光機能性を作り出すことは出来ないか，検討したい。

6-9 July 2004.
３）“Absorption and Photoluminescence of ZnO
Nanocrystals Dispersed in Glass Films,” A.
Yamamoto, S. Atsuta, and Y. Kanemitsu, QD2004,
Quantum Dots Conference, Banﬀ, Alberta, (Canada),

─ 40 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
10-13 May, 2004.

６）佐竹保彦，熱田諭志，石墨淳，山本愛士，金光義彦，“ZnOナノ粒子分散SiO2膜の顕微発光分光”日本物理４）“Optical Studies of ZnO Nanocrystals Embedded in
Glass Films by Sol-Gel Process,”A. Yamamoto, S.

学会（2004年9月12日～15日，青森）13pPSA-67．

Atsuta, H. Inouye, and Y. Kanemitsu , Int. Conf. on７）熱田諭志，山本愛士，金光義彦，“ZnOナノ粒子を分Dynamical Processes in Excited States of Solids

散したSiO2膜の作製とその光学測定”日本物理学会，(DPC’03), Christchurch (New Zealand) 3-8

第59回 年 次 大 会（2004年3月27日 ～30日， 福 岡 ）August, 2003.

30aPS-61．

５）佐竹保彦，石墨淳，山本愛士，金光義彦，“SiO2膜に８）熱田諭志，山本愛士，金光義彦，“ZnOナノ粒子分散

分散したZnOナノ粒子の顕微発光分光”第15回光物性

SiO2膜の作製と光学特性”第14回光物性研究会（2003

研究会（2004年12月3日～4日，京都）II-36．

年12月5日～6日，大阪）I-B-30．

─ 41 ─

多層フラーレン粒子の固体潤滑材としての性能評価
Study on Ability of Multi-Walled Fulleren-Like
Particles for Solid Lubricants

00113
02103

研究代表者

兵庫県立大学大学大学院工学研究科

助教授

佐

野

紀

彰 Noriaki Sano

Multi-walled fullurene-like particles and nanotubes of carbon were synthesized using arc
discharge in water. Here the gas bubble formed from the hot arc plasma in the cold liquid
successfully provides reaction ﬁeld to rapidly quench the carbon vapor to produce such carbon
nano materials. Using the presented method, not only nanocarbons but also we can produce
fullurene-like materials from other lamellar structural materials, such as MoS 2 and WS2. Thesematerials should have excellent tribological properties.

理的特性に起因する。それらの特性の例を挙げると，

研究目的(1)硬いくてしなやか。(2)巻き方により金属にもなり

水中アーク放電法とは水中で約4000Ｋの高温に達す

半導体にもなる。(3)水素の吸蔵剤として有望である。

るアークプラズマを発生させる方法であり，その反応(4)シャープな形状から顕微鏡のプローブや電界放出

系ではアークプラズマにより電極から発生する蒸気が源として有望である。また近年，さらに新しいナノカ

周囲の水に急速に冷却されて様々な形状のナノ粒子がーボン材料も無視できない状況にある。カーボンナノ生成する。この独特の方法により多層フラーレン状ナ

ホーン6)やカップスタック型ナノチューブ7)なども，ノ粒子を合成することができる。本研究では，この方単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチュー法によりカーボンナノ粒子や固体潤滑剤に広く使用さブには無い性質を示すことが期待できる。2,4,5)また，多れている二硫化モリブデンなどの無機物により多層フ層カーボンナノチューブに類似した玉ねぎのような多ラーレン状粒子を合成する。また，それら多層フラー

層球状構造のナノ粒子もその応用に関して興味がもた

レン状ナノ粒子が固体潤滑剤として優れた性質を有しれている。ここではその多層構造のカーボン粒子をカていることを示すための基礎的検討を行う。

ーボンオニオンと呼ぶことにする。本研究では，カー
ボンオニオンや他の物質で生成されるナノオニオン粒子，および水中アーク放電を用いてそれらの粒子を簡研究成果の概要

単に合成する新しい方法についての基礎的な研究を行った。

１. はじめにフラーレン1,2)やカーボンナノチューブ3-5)などのカーボンナノ材料は，材料研究の分野では特に熱い注目

２．実験－水中アーク放電法

を受けて多くの研究者が力を注いでいる。ここまでカ

上記のようにオニオンナノ粒子には面白い工学的応ーボンナノチューブが流行する理由は，その面白い物用が期待されるのであるが，いずれの合成方法もバル─ 42 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
中でアーク放電を行っている様子を示す。アークプラ
ズマの明るい部分から大きな気泡と細かく砕けた気泡

カーボン
ナノ粒子

が発生している様子が写し出されている。気泡は水蒸
気以外に水素，一酸化炭素などを高濃度に含んでいる9)。直流で放電を行った場合，アノードのみが消費される。水面に浮かび上がるカーボン微粒子の生成速

アークプラズマ度は，径12mmのグラファイトアノードを使用した場
合100mg/min程度である。図3，4に示すカーボンオニ
オンは水中アークにより生成されたものである。図３
で示すカーボンオニオン凝集体の一部にはカーボンナ

水他の炭素成分（粗い粒子）
図１

水中アーク放電によるナノ粒子合成法のコンセ
プト

ク量のカーボンオニオンを得るためには簡単な方法とは考えにくく，カーボンオニオンを工業的に積極的に応用しようという研究はカーボンナノチューブとは対照的に発達しなかった。しかし，2001年に筆者らは水中アーク放電で高密度のカーボンナノオニオンを極めて簡単にバルク量合成できる可能性を報告した8)。水中アーク放電とは，電極を水中にカーボン電極入れて

図３

水中アーク放電で生成されたカーボンナノ粒子の透過型電子顕微鏡像（枠内の部分の高倍率像を
図４に示す）

アーク放電を行う操作である。コンセプトを図１に示す。アークプラズマにより気化したカーボンは急速に冷却されてナノ粒子になる。こうして生成されたナノ粒子は凝集して水面に浮き上がる。粗い粒子は水底に沈み，微粒子との分離が自動的に行われる。図２は水

図４
図２

水中アーク放電の様子(45A, 20V)
─ 43 ─

水中アーク放電で生成されたカーボンオニオン（図２の枠内の高倍率像）

Annual Report No.12 2004のである。カーボンオニオンに注目すべき理由は，カノチューブも混在している。
水中アーク放電を行う発想の元となったのは液体窒

ーボンオニオンはその形状からナノチューブでは得素中アーク放電を行うとカーボンナノチューブが生成にくい面白い性質を備えていると考えられているかするというIshigamiらによる報告である 。この方法らである。層間距離が粒子の中心ほど小さく，したがは液体窒素の中でカーボン電極間でアーク放電を行うって中央付近では層間に働く力が大きくなり，中心というものである。この論文には，液体窒素中でアーでは36GPaもの圧力がある場合があると計算されてク放電を行うと容器の底にカーボン粒子が溜まり，そいる13)。そこで，Banhartらが700℃に加熱した状態での中に高品位質な多層カーボンナノチューブが存在しカーボンオニオンに加速電圧1000ｋV程度の電子線をていると報告している。この方法は真空系も電気炉も照射して相転移するエネルギーを加えてやると中心にガスも必要とせず，簡単にカーボンナノチューブを生ダイヤモンドができることを発見している13)。

10)成できるという大きなメリットがある。液体窒素中のカーボンオニオンにはいくつかの合成法が知られてアーク放電は極めて安定で，電極間距離を約１ｍｍにいる。早くから知られている方法はカーボンすすの調節し続ければ電極または液体窒素が無くなるまで連微粒子粒子に高エネルギーの電子線をあてるものであ続して行うことができる。現象として，グラファイト

る14)。また，約1300℃のダイヤモンドナノ粒子15)また電極間の約4000℃のアーク放電部周辺は液体窒素が蒸は約2100℃のカーボンすすの加熱16)によりつくること発しているので気相バブルとなっており，陽極上のグも出来る。薄膜状に作る方法として，炭素イオン注入

ラファイトが高温で気化し生成される炭素クラスター

によりターゲット金属上につくることも出来る17,18)。

やイオンなどがその窒素バブル中で急速に固化し，ナ3.2

カーボン以外のナノ粒子

ノチューブができる。水中のアーク放電は窒素中のア

カーボンオニオンと同様の構造はカーボン以外の物

ーク放電と同様の操作と考えて良い。ただし，水は液質を用いても合成することができる。すなわち，カー体窒素と異なり電解質など溶質を簡単に溶解すること

ボン同様に層状構造をとる物質であればナノチューブができるという性質があるので，液体窒素の場合よりやフラーレンのような構造をつくることが出来るわけ

も変化に富んだ反応場をつくることができる。
例えば，

である。例えば，固体潤滑剤としてよく使用される二水中アーク放電に電解質を溶解した水を用いると，金

硫化モリブデン（MoS2）などである。MoS2の結晶構属を内包したカーボンナノチューブをつくることもで造を図５に示す。MoS2オニオンの生成および工学的

き る と い うHsinら の 報 告 が あ る 。 そ の 論 文 で は応用の報告の例として，気相アーク放電法を用いて

11)

CoSO4水溶液中でアーク放電を行い，S, Co, Co4S3を内包したカーボンナノチューブを合成している。

Mo -Mo bond= 3.16 A=

2.737 A

３．実験と考察3.1

カーボンオニオンについて

オニオンは言葉のとおり，玉ねぎのように多層にグラファイトの皮を被覆したような球状の構造で，バッMo

キーオニオンとも呼ばれている。オニオン構造の観察
は1980年にすでにあったようであるが12)，それが再認

S

2.737 A識されたのはフラーレンやカーボンナノチューブなど

Sの発見の後のようである。カーボンオニオンはカーボ

Mo

ンナノチューブを合成したときにも不純物として生成S(a) Top view
1.59 A

6.15 A

されることもある。カーボンオニオンの生成は高純度のカーボンナノチューブの合成が目的の場合はむしろ邪魔な存在で除去の対象になる。

Mo-S bond = 2.242 A

しかしながら，カーボンナノチューブのみを集めるのではなく，カーボンオニオンに注目する価値もある─ 44 ─

図５(b) Side view

層状MoS2結晶構造

Hosokawa Powder Technology Foundation

図６

多層MoS2フラーレン粒子TEM像

図７

層状WS2フラーレン粒子TEM像

Chhowallaらが合成したMoS2オニオンを含む薄膜は超の値は他の単層カーボンナノチューブや多層ナノナノ

潤滑性を有するとして報告されている 。この論文でチューブの比表面積と比較して３～５倍大きい値であは，MoS2オニオンを含むコーティング膜はスパッタ

る23)。水中アークにより生成されたカーボンナノ粒子

リングで製膜したMoS2コーティングと比較して約一の比表面積と数報のカーボンナノチューブの比表面積桁小さい摩擦係数を示し，かつ耐久性が著しく大きいとの比較を表１に示す。

19)と報告されている。また，Tenneらは酸化物ナノ粒子

さて，水中アーク放電により生成される球状のカー（MoOx，WOx）をH2Sガスを用いた還元によりMoS2やボンオニオンの工業的利用について考えてみたい。カ

WS2のナノチューブやオニオン粒子を大量に作る方法

ーボンオニオンの形状から，MoS2オニオンと同様高を開発し，それらの粒子を潤滑油に加えて摩擦試

性能の固体潤滑剤としての性能を示す可能性がある。

験を行い，固体潤滑剤として優れた性能を示すことを

1985年のC60フラーレン発見1)に次いで1990年以降のフ報告している22)。これらの超潤滑性は，オニオン粒子

ラーレン大量合成法の発見24)の後，C60フラーレンのの転がりやすい形状に由来していると考えられてお工学的利用に関する検討が開始された。その中でも，り，ナノベアリングボールと考えて良いものである。

フラーレンが球状であることから固体潤滑剤として考

ところで，水中アーク放電を用いたカーボンナノ粒

え，潤滑油にフラーレンを加えて潤滑性がどの程度向子生成法を同様に用いれば前述のようなカーボン以外

上するかを検討する実験的検討も試みられたが，そのの物質のナノ材料を連続的に製造することができる可

性能はグラファイト粒子やMoS2結晶微粒子を用いた能性があると考えられる。本研究では，この方法によ場合と比較して飛躍的なものではなかった25,26)。理由

20,21)りMoS2とWS2を用いて無機フラーレンの製造を試みた。それぞれ，MoS2結晶粉を軸上に穴を開けたMo棒

表１（直径６mm）に詰めたもの，またはWS2を同様に穴を開けたグラファイト棒（直径６mm）に詰めたものをアノードとして，グラファイト塊をカソードとして使用して水中アーク放電を行った。結果として，水に浮遊する微粉状の生成物としてそれらの多層フラーレ
ン状ナノ粒子が得られた。それらの粒子のＴＥＭ像を
図6, 7に示す。
3.3

水中アーク放電で生成されたカーボンナノ粒子とカーボンナノチューブの比表面積
サンプル

比表面積

水中アーク放電
カーボンナノ粒子

984 m2/g[Sano et al. ]26)

単層カーボンナノチューブ
多層カーボンナノチューブ混合

312 m2/g[Hernadi et al.31)]

カーボンオニオン粒子の利用

水中アーク放電により合成されるカーボンナノ粒子
に関する種々の物理的特性は現在検討が行われている

多層カーボンナノチューブ[Inoue et al.32)]

ところであるが，窒素ガスを用いたBET吸着による単層カーボンナノチューブ

比表面積の測定結果は935m /gと大きな値を示し，こ[Ye et al.33)]

2

─ 45 ─

178 m2/g

285 m2/g

Annual Report No.12 2004
ーボンオニオンの大量生産が行われるようになれば，

onion

固体潤滑剤以外にもその工学的利用が盛んに検討されると期待される。また，水中アーク放電法を用いてカーボン以外の物質でも新しい機能性粒子の創製が将来必ず行われるであろうと思う。

C60

引用文献

図８

カーボンオニオンによる固体潤滑剤（ナノベア
リングボール）： C60は小さすぎる！

として，C60フラーレンは径が0.8nmとあまりにも小さ

１）H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl,and R. E. Smally : Nature, 318, 162-163 (1985).
２）篠原久典、斎藤弥八：“フラーレンの化学と物理”，名
古屋大学出版会 (1997).

いために，摩擦面の凸凹の接触を防げないと解釈でき

３）S. Iijima : Nature, 354, 56-58 (1991).

る。したがって，径が数十nmであるカーボンオニオ

４）斎藤弥八，坂東俊治：“カーボンナノチューブの基礎”，

ンはMoS2オニオンと同様高性能の固体潤滑剤としての性能が期待されるのである。この概念図を図８に示す。
本研究でも水中アーク放電により合成されるカーボ

コロナ社 (1998).
５）田中一義編：“化学フロンティア②カーボンナノチューブ”化学同人 (2001).
６）S. Iijima, M. Yudasaka, R. Yamada, S. Bandow, K.
Suenaga, F. Kokai, K. Takahashi: Chem. Phys. Lett.

ンナノ粒子が固体潤滑剤としての性能を示すか試験を行うためにピンオンディスク型の摩擦試験機を作製し309, 165-170 (1999).
７）M. Endo, Y. A. Kim, T. Hayashi, Y. Fukai, K. Oshida,
M. Terrones, T. Yanagisawa, S. Higaki, and M. S.

た。図９にその写真を示す。この試験機により、ステンレスピンとステンレスディスク間の摩擦がカーボンナノ粒子をミシン油に混合したものを使用することにより減少することを示すことはできたが、未だカーボ
ンナノ粒子の付加の効果を精密に測定するに至っていない。現段階では、同目的の実験にはその摩擦試験機

Dresselhaus: Appl. Phys. Lett. 80, 1267-1269 (2002).
８）N. Sano, H. Wang, M. Chhowalla, I. Alexandrou, G. A.
J. Amaratunga: Nature, 414, 506-507 (2001).
９）Y. L. Hsin, K. C. Hwang, Fu-Rong Chen, and Ji-Jung
Kai: Advanced Materials, 13, 830-833 (2001).
10）M. Ishigami, J. Cumings, A. Zettl, and S. Chen: Chem.
Phys. Lett. 319, 457-459 (2000).

の改良が必要である。

11）Y. L. Hsin, K. C. Hwang, Fu-Rong Chen, and Ji-Jung
Kai: Advanced Materials, 13, 830-833 (2001).

４．おわりに玉ねぎのような多層球状粒子であるカーボンオニオ
ンおよび無機オニオンの生成法とそれらの固体潤滑剤としての工学的利用の可能性について述べた。今後カ12）S. Iijima: J. Cryst. Growth, 50, 675-683 (1980).
13）F. Banhart, and P.M. Ajayan : Nature, 382, 433-435(1996).
14）D. Ugarte: Nature, 359, 707-709 (1992).
15）V. Kusnetsov, A. L. Chuvilin, Y. V. Butenko, I. Y.
Mal’kov, and V. M. Titov: Chem. Phys. Lett. 222,
343-348 (1994).
16）W. A. de Heer and D. Ugarte: , 207, 480-486 (1993).
17）T. Cabioc’h, J. P. Riviere, and J. Delafond: J. Matt.
Sci. 30, 4787-4792 (1995)18）T. Cabioc’h, J. C. Girard, M. Jaouen, M. F. Denanot,
and G. Hug: Europhys. Lett. 38, 471-475 (1997).
19）M. Chhowalla and G. A. J. Amaratunga: Nature, 407,
164-167 (2000)20）Y. Feldman, E. Wasserman, D. J. Srolovits, and R.
Tenne: Science, 267, 222-225 (1995).

図９

本研究で作製したピンオンディスク型摩擦試験機

21）A. Rothschild, G. L. Frey, M. Homyonder, R. Tenne,

─ 46 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationand M. Rappaport : Mat. Res. Innovat. 3, 145-149

26）B. Bhushan, B. K. Gupta, G. van Cleef, C. Capp, and J.
V. Coe: Tribology Transactions, 36, 573-580 (1993).

(1999).
22）L. Rapoport, Y. Bilik, Y. Feldman, M. Homyonfer, S.
R. Cohen, and R. Tenne, Nature, 387, 791-793 (1997).

発表論文

23）N. Sano, H. Wang, I. Alexandrou, M. Chhowalla, K. B.
K. Teo, G. A. J. Amaratunga, K. Iimura:“Propertiesof nano carbon particles produced by an arc

・Fabrication of Carbon Nanotubes, Nanohorns, anddischarge in water”, J. Appl. Phys., 92, 2783-2788

Related Nano Particles by Arc-in-Liquid MethodN.

Sano, J. Nakano, T. Kanki(2002).
24）W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, and D.

・Proceedings of Asian Paciﬁc Confederation of Chemical
Engineering (Kitakyusyu, Octobaer, 2004), CD-Rom

R. Huﬀman: Nature, 347, 354-358 (1990).
25）B. K. Gupta and B. Bhushan: Lubrication Engineering,50, 524-528 (1994).

─ 47 ─

近接場領域におけるナノ微粒子の動的特性に関する研究
Study on the Movement of Fine Particles in Near-ﬁeld Region

00113
02104

研究代表者

独立行政法人産業技術総合研究所

共同研究者

独立行政法人産業技術総合研究所

環境管理技術研究部門

主任研究員

古屋仲

茂

樹 Shigeki Koyanaka

環境管理技術研究部門

粒子計測グループ長遠藤茂

寿 Shigehisa Endoh

Many industrial processes for manufacturing ﬁne particles face the problem of how to maintainthe uniformity of product’s physical properties. Particle-particle separation technology has
important potential for improving product quality and uniformity. Separation between micronorder and smaller particles is of particular importance, since no conventional method is able toseparate particles of this small size eﬀectively. In our previous study, long-range movement of aparticle in a weakly focused Gaussian beam was conﬁrmed to be strongly aﬀected by the particle’s refractive index; any optical separation method is likely to actualized base on differences inparticle transport distance under laser radiation pressure. To this end, however, the mostimportant and diﬃcult problem to overcome is how to improve particle throughput.
In this study, the repetitive scanning of a focused laser beam was applied to increase thethroughput of particle separation using laser radiation pressure. The relationship between thescanning conditions, speciﬁcally laser output power, scanning distance, scanning frequency, and thecharacteristics of particle transportation, was investigated using micron-sized polystyrene-latex
particles. The improvement of particle throughput by laser scanning was confirmed through aseparation experiment using a mixture of micron-sized synthetic diamond and graphite particles.
The results showed that the optimized laser beam scan-system enables particle separation
throughput to be increased by approximately 70 % compared to the non-scanning state.

関するものであるが，微粒子に作用する光放射圧ベク

研究目的

トルが，粒子径，粒子形状，屈折率といった物性に関レーザー光放射圧を利用した微粒子の精密微細操作係していることが明らかにされており，こうした光放は，1970年のAshkinの報告 以来約30年にわたって

射圧の特性は従来技術にない特徴を有する新しい微粒研究が行われてきており，誘電体粒子，金属粒子，液子の選別技術の実現の可能性を示唆している。筆者ら滴，微細構造物，あるいはウイルスやバクテリア等のの検討2）において，弱く収束したガウシアンビーム内

生体試料などを対象として，これまでに数10nm～数における直径数μmの微粒子の長レンジの運動は粒子10μmの大きさの微粒子の光操作が報告されている。

屈折率に強く依存しており，移動距離の違いによってこれら既往の報告の多くはいわゆる光トラッピングに粒子分離が可能であることが確認されている。しかし

1）─ 48 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ながら，レーザービームを用いて粒子分離を行う場合，
分離速度すなわち粒子輸送におけるスループットの低さが大きな問題となる。この粒子分離法を計測技術としてではなく材料プロセスとして確立するには，粒子スループットを拡大する手法の開発が不可欠である。
固定レーザービームを用いた場合においても集光光学系と媒体流れを最適化することによりある程度の粒子
スループットの増大を図ることができる3）が，本研究ではさらに効果的な方法として，集光されたレーザー
ビームを高速でスキャンすることにより分離場を拡大

図１

レーザービーム走査光学系（上面図）

し粒子スループットの増大を図る手法について検討する。走査レーザービームによる微粒子操作としては，金属粒子のトラップ4）や誘電体粒子の配列5）等がなされているが，長レンジの粒子輸送特性の違いに基づいた粒子分離への応用については報告されていない。本
研究では水中に分散した透明誘電体粒子を対象として，レーザー出力，レーザービームの走査幅，走査周
波数と粒子スループットの関係について調査するとともに，独自に設計した粒子分離装置を用いて人工ダイ
ヤモンド粒子とグラファイト粒子の光放射圧分離実験を行い，レーザースキャンによる粒子スループットの拡大の効果について検証した。

研究成果の概要
１．走査レーザービーム中における粒子挙動
まず始めに標準的な粒子を対象として走査レーザー
ビーム内における粒子挙動特性について調査した。光源は連続発振のアルゴンレーザー（Model 95, Lexcel
Laser Inc. USA, λ=488 nm, TEM00）を使用し，ガル
バノスキャナー（Model 6810P, Cambridge TechnologyInc.）と焦点距離50mmのf-θレンズを用いて，図１に示すように集光ビームを水平方向に高速で走査した。精製水にポリスチレンラテックス標準粒子（粒径10.0μm，密度1.06，屈折率1.60）を約5.0×10-3wt％で分散した懸濁液を直方体ガラスセルに充填して走査レーザービームを照射し，焦点ライン付近での粒子挙動を観察した。
図２にセルの垂直上方から撮影された連続写真を示す。レーザー出力は２W，走査距離（Ls）は175μm，
走査周波数（fs）は100Hzであり，シート状に拡張されたレーザービームが紙面と平行に右から左に向かって伝播している。媒体流動に乗ってビーム内に侵入した
─ 49 ─

図２

走査ビーム中の粒子挙動

Annual Report No.12 2004
粒子は光を強く散乱するのでその位置を確認することの様な傾向は，より高出力のレーザーを使用することができる。本図ではa～fの６個の粒子が光の伝播方向

でさらに粒子スループットの増大が期待できることをに直線的に移動する様子が示されている。本図から走示唆している。

査ビーム内において複数の粒子を同時に輸送可能であることが分かる。
レーザー光出力，走査距離，走査周波数を変化させ

２．走査レーザービームによる粒子分離

ながらこうした映像を各条件下について５分間記録

次に走査レーザービームを用いて粒子分離実験を行し，500μm以上の距離を移動した粒子の数をカウンった。図４に実験装置を示す。光源として上記のアルトした結果を図３に示す。この図に見られるように，

ゴンレーザーをマルチライン発振（最大出力４W）で時間当たりの移動粒子数は，レーザー出力とビームの使用した。石英ガラス製の粒子分離セルには，マイク走査条件に依存して変化する。出力が1Wの場合，いロチューブポンプに接続された２本の流路（Feed-

ず れ の 走 査 条 件 下 に お い て も 固 定 ビ ー ム（Ls=0，

cell，Recovery-cell）があり，それぞれ粒子懸濁液とfs=0）を用いた際の移動粒子数を上回ることができず，精製水が鉛直下方に向かって流れる構造になってい粒子スループットの改善は期待できない。一方，出力る。粒子分離セル中央の仕切板（厚さ0.5mm）には幅が２Wもしくは３Wの場合は，固定ビームの移動粒子

50μmスリット状の孔を設けてあり，そこにレーザー数を上回る走査条件が存在する。出力の増大にともな

光の焦点の走査ラインが位置するように光学系を調整

い移動粒子数は直線的に増加しているが，走査ビーム

した。レーザー光走査システムは上記と同様である。

の場合には，固定ビームよりも増加の割合が高い。こサ ン プ ル 粒 子 は， 人 工 ダ イ ヤ モ ン ド 粉（ 中 位 径
5.2μm， 標 準 偏 差0.7μm， 密 度3.54g/cm3， 屈 折 率2.42）とグラファイト粉（中位径10.9μm，標準偏差2.2μm， 密 度2.25g/cm3， 屈 折 率1.59-0.66i） で あ る。
これら粒子のSEM像を図５に示す。ダイヤモンド粒
子はブロック状，グラファイト粒子は扁平状の形状であり，SEM観察によって比較的容易に判別が可能である。これらを約1.0×10-2wt%（ダイヤモンド）と約5.0×10-3wt%（グラファイト）の濃度で蒸留水に加え，混合したものをサンプル懸濁液とし，少量の界面活性剤を添加した懸濁液を超音波バスに10分間浸し粒子を十分に分散させた後，粒子分離装置のサンプル容器に注入した。サンプル懸濁液と精製水を同時にゆっくりと分離セル内に導入しながら，走査レーザービームを照射した。このとき，Feed-cell内の流速をマイクロ

図３

レーザー光出力、走査条件と移動粒子数との関係

チューブポンプの操作によってRecovery-cell内の流速よりもやや高くすること，及び，精製水容器の設置

図４

光放射圧による粒子分離実験装置
─ 50 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図５

図６

供試試料のSEM画像

光放射圧によって分離セル内を移動する粒子

位置をサンプル懸濁液容器よりもわずかに高くするこ定ビームで比較したものである。SEM像の観察の際，と に よ っ て， 仕切板のスリット状 の孔内にお い て

一部についてグラファイト粒子なのか元々含まれていRecovery-cellからFeed-cellに向かう流れを発生させた汚濁物粒子なのか不明なものがあったため，図中でた。40分間にわたり走査光学系と粒子供給・回収系をは“Others”と記してある。本実験において，ダイ

一定条件に維持し，光放射圧の作用によってFeed-

ヤモンドとグラファイトの重量割合は，供給サンプル

cell側からRecovery-cell側に移動した粒子をラインフ

では２：１であったが，回収物では概ね4.5：１（走ィルターによって回収した。この回収粒子群のSEM

査ビーム使用時）及び3.4：１（固定ビーム使用時）

像を観察することによって分離結果を評価した。

となり，いずれの光学系を用いた場合においてもダイ

図 ６ に 分 離 実 験 中 に 観 察 さ れ たFeed-cellか ら
Recovery-cellへ移動する粒子を示す。この連続写真
では，レーザー出力4W，走査距離200μm，走査周波数25Hzで，レーザービームは紙面に垂直方向に走査されている。仕切板に設けられたスリット状の孔が画面の中央に位置している。画面右側のFeed-cell内を下向きに約50μm/sで供給粒子が落下しており，このうちレーザービームの走査領域に到達したある粒子が光放射圧によって画面左側のRecovery-cellへ向かって移動している。
図７に粒子分離実験の結果を示す。本図はラインフ
ィルターによって回収された粒子数を走査ビームと固─ 51 ─

図７

粒子分離実験結果

Annual Report No.12 2004
ヤモンドの割合は上昇した。しかしながら，時間当たットをさらに拡大できることが分かっている。また，りに回収されたダイヤモンド粒子数には相当の相違がこのようなアプローチは，材料プロセスにおける粒子

見られ，走査ビーム使用時には固定ビーム使用時の約分離としての応用とは別に，真空場を有する精密機械

1.7倍に達した。この結果から，光放射圧による粒子

製品内部の防塵技術としての応用にも繋がるものと考分離が実際に可能であり，レーザースキャンによってえられる。

粒子分離のスループットの拡大が可能であることが確

本研究では当初，ナノ粒子を分散した媒体中にコア認された。ただし，今回の実験はあくまでレーザースを露出した光ファイバーを配置し，レーザー光を伝送

キャンの効果の確認を目的としたものであり，実用的した際にファイバー表面近傍に形成されるエバネッセ

な粒子分離装置を開発するには，サンプル粒子濃度やント場における粒子挙動を観察することを目的として

粒子供給・回収方法の最適化や，より高出力なレーザいたが，所有するCCDカメラの性能上の問題から粒ーの使用等について今後さらに検討が必要である。

子挙動を正確に追跡することが難しく，期間内に所望の成果を得ることができなかったため内容を変更して報告させていただいた。今後こうした問題を解決した

今後の研究の見通し

上で本来の内容についても再検討したいと考えていレーザー光放射圧を利用した微粒子分離における粒る。

子スループットの拡大に対するレーザースキャンの効
果について実験的に検討した結果，レーザー出力とビ
ーム走査条件を適切に設定すると，固定ビームを用い文た際の粒子スループットを上回ることが確認された。
ただし，今回の結果は直ちに実用的な粒子分離装置の開発につながるものではなく，より高出力かつ安価なレーザー光源の採用，並びに粒子供給・回収系の最適化等についてさらに詳細な検討が望まれる。今後の一１）A. Ashkin, Phys. Rev. Lett. 24, 156-159 (1970)２）S. Koyanaka and S. Endoh, Powder Technol. 116,
13-22 (2001)３）S. Koyanaka and S. Endoh,, Adv. Powder Technol.

つのアプローチとして，流体抗力や熱泳動の作用のない真空場において粒子分離場を形成することが考えられる。筆者らが行った粒子軌道計算によると，真空中においては粒子の水平方向移動距離を液相中と比較し

献15, 321-336 (2004)
4)

K. Sasaki, M. Koshioka, H. Misawa, N. Kitamura and
H. Masuhara, Appl. Phys. Lett. 60, 807-809 (1992)

5)て大幅に増大させることが可能であり，粒子スループ

─ 52 ─

K. Sasaki, M. Koshioka, H. Misawa, N. Kitamura and
H. Masuhara, Opt. Lett. 16, 1463-1465 (1991)

数値シミュレーションを援用したナノ粒子荷電装置の開発
Development of Unipolar Charger for Nanoparticles Aided
by the Numerical Simulation

02106

研究代表者

室蘭工業大学

工学部

助

藤

手

本

敏

行 Toshiyuki Fujimoto

The diﬀerential mobility analyzer (DMA) is widely used to measure the aerosol size distribution
as well as generate mono-dispersed aerosol. Aerosol particles must be electrically charged before
the measuring or classifyring by DMA because they are classified according to an electricalmobility. The combination probability of ions to nanometer-sized particles is quite small becauseof small cross sections of meter-sized particles. Furthermore, the charging fraction in bipolarcharger, which is widely used in aerosol research, is limited by the neutralizing as a result ofcombination of ions and charged particles of opposite polarity.
A numerical simulation code, in which advection-diﬀusion equations for aerosol particles and ionsare combined with computational ﬂuid dynamics code, was developed in this study to optimize theshape of unipolar charger and an electric ﬁeld in it. The charging frequency of aerosol particles of
5 nm in diameter was predicted to be 7 %, which is improved by a factor of approximately 7compared with the bipolar charger. We have also experimentally demonstrated the charging
eﬃciency of nanometer-sized particles by the tandem DMA method.

れているのは，双極荷電装置であり，その荷電は放射

研究目的

線源やⅩ線などによって電離した正イオン，負イオン

気相中でのナノサイズ粒子の生成は他の方法と比較の混在した双極イオン中をエアロゾル粒子を通過させして，生成する粒子の純度のコントロールが容易であることで行われる。双極荷電の過程では，電気的に中り，連続的に操作できる利点がある。気相中で生成し性な粒子にイオンから電荷が移動し，一旦荷電した粒た粒子の計測および分級に広く用いられている微分型子が，反対符号の電荷を持ったイオンを引き付け，中静電分級器（Diﬀerential Mobility Analyzer; DMA）
は，

性化する中和現象が避けられない。粒子サイズがサブ

本来はサブミクロン領域の粒子の計測のために開発さミクロン程度と大きな場合は，この中和の割合がそれれた が，最近ではナノ粒子の計測や低圧でのサイズほど高くないため，
双極荷電装置も十分実用的である。

選別のために改良されている 。DMAは，帯電した

しかし，ナノサイズ粒子の場合，粒子の衝突断面積が粒子の電場中での移動速度がそのサイズに依存するこ小さいため，粒子とイオンの衝突確率が低い上，静電とを利用して粒子のサイズ選別を行うので，DMAで気力の作用が相対的に強くなり，荷電粒子が反対符号

サイズ選別をするためには，まず最初にエアロゾル粒の電荷を持つイオンと衝突する確率は，中性粒子がイ子を荷電する必要がある。

オンと衝突する確率と比較して非常に大きくなる。そ

1)

2,3)

エアロゾルの荷電装置として，現在最も広く用いらのため，ナノサイズ粒子では荷電率が非常に低く３─ 53 ─

Annual Report No.12 2004
equation of continuity:

nmの粒子の荷電率は１％以下となる。この点を改善∇・(ρu)= 0

するため，様々な種類の単極荷電装置が開発されている 。単極イオン荷電装置の大部分は，電界により双
4,5)

(3)

momentum equation:

極イオンから単極イオンを取り出し，エアロゾル粒子－[∇・ρuu]－∇p－[∇・τ] +ρg = 0と接触させる構造をとっている。しかしながら，ナノ(4)Poisson's equation:

サイズ粒子は移動度が大きいため，
大きな電気移動度，∇2ψ= 0大きな拡散係数を持つため，沈着ロスや電界によるロ(5)スが大きく，荷電粒子のスループットを大きくするの

ここで，p ，τ，g，ψはそれぞれ圧力，剪断応力，は困難である。本研究では，荷電効率を高くし，粒子

重力加速度，電位である。本研究では，これらの式をの損失を少なくするため，荷電装置内でのエアロゾル

コントロールボリューム法で離散化し，SIMPLERのの流動と，粒子およびイオンの移流，拡散，イオンかアルゴリズム9)で解いた。

ら粒子への電荷移動を考慮した数値シミュレーション

粒子の荷電に注目すると，局所的な粒子とイオンのコードを開発した。その数値シミュレーションコード

ポピュレーションバランスの式は次の式（6）～（8）を用い，単極荷電装置の設計の最適化および荷電効率で表される。

の予測を行った。

dnq
S qp=─＝β-q+1nq+1n-ion－β-qnqn-ion+β+q－1nq－1n+ion
dt－β-+qnqn+ion

研究成果の概要
１．単極荷電装置の設計
1.1

単極荷電装置のモデリング

本研究では，荷電装置での荷電効率を予測するため

(6)

+∞
dn+i
S+ion=─＝αn+ionn-ion－Σβ+qnqn+ion+S
dt
q=－∞

(7)

+∞
dn－i
S－ion=─＝－αn+ionn－ion－Σβ－qnqn－ion+S
dt
q=－∞

(8)

に，粒子の荷電，粒子およびイオンの移流と拡散，電ここで，βqsは q 個の電荷を持った粒子と極性 s のイ

気泳動を解いた。原理的には，q 個の電荷を持つ粒子

オンの付着速度係数10)であり，αおよびSはそれぞれの荷電装置内の分布は，次の移流－拡散方程式によっイオンの再結合係数，電離によるイオン対の生成速度て支配されるである。式（6）の右辺第１項および第３項はイオン

。

6-8)

nqp
nqp
S qp
∇・Dp∇ ρ─ －∇・(u+EZ qp) ─
－─=
ρ
ρ 0

( )

( )

の付着によって，q 個の電荷を持つ粒子が生成する速度，第２項および第４項は，イオンの付着により q 個(1)の電荷を持つ粒子が消失する速度である。式（7）おqp

ここで，q は粒子の荷電数であり，Dp，n ，ρ，u，E，
q
p

q
p

よび（8）の右辺の第１項は再結合による消失速度，

Z ，S はそれぞれ粒子の拡散係数，q 個の電荷を持つ

第２項は粒子へ付着する速度，第３項は電離によるイ粒子の個数濃度，キャリアガスの密度，キャリアガス

オン対の生成速度である。
単極荷電装置の荷電効率を予測するために，式（1）の流速，電場，q 個の電荷を持つ粒子の電気移動度，生成項である。イオンの分布も，同様に次の式で表さ～（8）を連立して解いた。

れる。

1.2

s
s
nion
nion
S sionq∇・D ∇ ─
－
∇
・
(u+EZ
)
─
－─=
ion
ρ
ρ
ρ 0
s
ion

( )
s
ion

( )

s
ion

s
ion

単極荷電装置の構造

Fig.1に本研究で使用した試作型単極荷電装置の概略図を示す。Fig.1の中心線より上には，Poissonの式(2)を解くことによって得た電位分布を示す。
本研究では，sion

ここで，D ，n ，Z ，S は極性 s のイオンの拡散粒子が負に荷電するように電圧を印加した。本荷電装

係数，個数濃度，電気移動度，生成項である。式（1）

置は，inlet zone, ion production zone, unipolar

および（2）を解くために，荷電装置内での速度分布

charging zone, exit zone の４つの部分で構成されておよび電位分布を計算する必要があり，それらは以下いる。単極イオンはion production zoneの内壁に設置の連続の式，運動量保存式，ポアソンの式を解くことされた241Amより照射されるα線によって生成した双で得た。

極イオンから，半径方向に形成された電界によって分
─ 54 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 1 Schematic diagram of the unipolar charger and electric equipotential lines in the charger when
the designed voltages are applied.
離される。本研究で用いた数値シミュレーションでは，

およそ2.26sである。

２次元座標を用いているが，実際に用いたα線源はそ

Fig.2に数値計算によって得られたエアロゾルの断れぞれ3.7MBqのディスク型の線源を90度ごとに４つ面平均の荷電率の軸方向の変化を示す。太い線は１置いた。ion production zoneの電極の構造および印可

nm，細い線は５nmのエアロゾルの計算結果で，実線

電 圧 は， 数 値 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 い な が ら，

は単極荷電の場合，破線は荷電装置の電極をすべて接unipolar charging zoneに多くの負イオンが流出する地した場合の結果で，双極荷電の場合の荷電率を示す。

ように最適化した。

単 極 荷 電 の 場 合 の 荷 電 効 率 は，unipolar charging

unipolar charging zoneはChenらのもの と同様に，zoneで下流に行くに従って上昇し，出口では電圧を塩化ビニル樹脂で絶縁されたリング状の電極からな

印可しない場合と比較して数倍高くなっている。１

り，隣り合う電極とは１MΩの抵抗で接続されている。

nmと５nmのエアロゾルに対して，それぞれ４倍，７

それらの両端に電圧を印可することで，均一な電場を倍の荷電効率となることが予測された。

5)形成する。unipolar charging zoneの長さは0.20mで，エアロゾルの流量が1.0L/minの場合の平均滞留時間は

２．実験方法
Fig.3に，単極荷電装置の荷電効率を測定した実験装置の概略図を示す。テストエアロゾルとして，加熱
蒸発－凝縮法によって発生させたAgナノ粒子を用いた。銀メッシュは石英ガラス製の二重管の内管内に設置され，内管と外管の間にはシースガスが流れている。
電気炉によって加熱され，蒸発した銀は二重管の後半，および冷却管部分で核生成および成長する。Agエア
ロゾルは最初の双極荷電装置で平衡荷電状態に荷電され，１段目のDMA (type Ⅲ，Wyckoﬀ co., Ltd.)で分級される。分級された単分散の粒子は２段目の双極荷

Fig. 2 Change of cup-mixing charging rate along the

電装置で，ほぼ全ての粒子が電気的に中性となった平axis for the aerosol of 1 nm and 5 nm in diameter.

衡荷電状態まで中和され，その後平行平板型コンデン─ 55 ─

Annual Report No.12 2004

Fig. 3 Schematic diagram of the experimental apparatus for testing of the unipolar charger.
サによって荷電粒子が除去される。ここで，電気的に中性な，単分散のエアロゾルが得られる。このテスト

３．結果と考察エアロゾルは，コックによって単極荷電装置およびFig.4に実験結果を示す。Fig.4(a）の黒いシンボルと，

referenceとなる双極荷電装置で再び荷電され，２台白抜きのシンボルは，それぞれ荷電装置の電極に電圧目のDMA（type Ⅲ Wyckoﬀ Co.,Ltd.）とファラデーを印加した場合と，印可しなかった場合に，FCEでカップ電流計（FCE）によって計測され，荷電率が計測した電流値を示す。丸と四角は，それぞれ粒子発求められる。

生部温度を940℃と950℃に設定した場合の結果を表す。電圧を印可しない場合，粒子は平衡荷電状態にあると考えられるが，電圧を印可しない場合はFCEで

(a)

(b)

Fig. 4 Experimental result of testing of the unipolar charger designed in this study: (a) electrical current
measured by FCE using the bipolar or unipolar charger, (b) the size dependence of charging fraction on theparticle size. Ag nanometer-sized particles were generated at the furnace temperature of 940℃ and 950℃.

─ 56 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
計測された電流値が増加している。Fig.4(b)は荷電効

有効に活用し，より高効率なナノ粒子荷電装置の開発

率の粒子サイズ依存性を示す。太い線は粒子とイオンが可能になった。

のポピュレーションバランスの式を解いた平衡荷電状態の荷電率を示す。白抜きの丸と四角は，それぞれ参考文献

Agナノ粒子の発生部温度を940℃と950℃に設定した場合の結果を示す。単極荷電装置の電極に電圧を印可した場合の電流値は，電圧を印加しない場合のそれと

１）Knutson, E. O., Whitby, K. T.: Aerosol classiﬁcation byelectric mobility: apparatus, theory, and applications,

比較して，数倍上昇していることがわかる。粒子径がJ. Aerosol Sci. 6 (1975) 443-451.

増加すると，単極荷電装置の荷電効率と双極荷電装置

２）Seto, T. et al.: Size Distribution Measurement ofの荷電効率の比が大きくなる。注目すべきは，940℃

Nanometer-sized Aerosol Particles using DMA under

で粒子を発生させた場合の荷電効率が950℃で粒子をLow-presslure Conditions, J. Aerosol Sci. 28 (1997)

発生させた場合の荷電効率より高い点である。発生部
温度が高い場合と比較して，発生部温度が低い場合の

193-206.
３）Seol, K.S. et al.: A Diﬀerential Mobility Analyzer and a
Faraday Cup Electrometer for Operation at 200-930

粒子濃度は低いため，イオン濃度の粒子濃度に対する比は発生部温度が低い場合の方が高くなる。
そのため，荷電効率が見かけ上高くなっていると考えられる。

Pa Pressure, J. Aerosol Sci. 3l (2000) 1389-1395.
４）Adachi, M. et al.: Diffusion Charging of Ultrafine
Aerosol Particles by Positive Helium, Argon, andNitrogen Ions, J. Appl. Phys. 62 (1987) 3050-3052.
５）Chen, D.R., and Pui, D. Y.H.: A High Eﬃciency, HighThroughput Unipolar Aerosol Charger for Nanoparticles,

４．結言
本研究では，イオンのナノ粒子への付着，イオンとナノ粒子の分布を計算する数値シミュレーションコー

J. Nanoparticle Res. 1 (1999) 115-126.
６）Okuyama, K. et al.: Gas-Phase Nucleation in thetetraethylorthosilicate (TEOS)/03 APCVD process,ドを開発した。その数値シミュレーションコードを単

AIChE J. 43 (1997) 2688-2697.

極荷電装置内のナノ粒子の輸送と荷電を予測するため

７）Fujimoto, T. et al.: Eﬀects of cluster/particle depositionの設計ツールとして用い，単極荷電装置の形状とサイon atmospheric pressure chemical vapor deposition of
SiO2 from four gaseous organic Si-containing precursors

ズ，電界の最適化に用いた。数値シミュレーションによる予測では，単極荷電装置を用いた場合，荷電効率
はサイズに依存し，大きな粒子の方が荷電効率が高く

and ozone, J. Appl. Phys. 85 (1999) 4196-4206.
８）Adachi, M. et al.: Numerical Simulation of Films
Formed by Cluster/Particle Co-Deposition in

なり，直径５nmのナノ粒子ではおよそ７倍，直径１Atmospheric-Pressure Chemical Vapor Deposition

nmのナノ粒子で４倍程度となると予測された。実験

Process Using Organic Silicon Vapors and Ozone Gas,

結果と比較すると，荷電効率は定性的には一致したが，Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 3542-3548.

実験結果は数値シミュレーションによる予測と比較して，若干低い結果となった。

９）Patanker, S. V.: Numerical Heat Transfer and Fluid
Flow, McGraw-Hill, New York (1980).
10) Fuchs, N. A.: On the Stationary Charge Distribution on
Aerosol Particles in a Bipolar Ionic Atmosphere,
Geoﬁs. Pura Appl. 56 (1963) 185-193.

今後の研究の見通し
本研究では，ナノ粒子およびイオンの輸送と荷電現

本研究助成による学会発表

象を合せて解く数値シミュレーションプログラムを開発し，ナノ粒子を対象とした単極荷電装置の形状および電界を最適化するために用いた。その結果，数値シ１）Fujimoto, T., Kuga, Y., Seol, K.S., Okada, Y., Takeuchi,

ミュレーション結果はナノ粒子の荷電効率を若干過大評価しているが，定性的にはよく一致し，荷電粒子の電界および移流・拡散による輸送の過程を数値シミュ
レーションにより予測できることがわかった。
今後は，本研究で開発した数値シミュレーションプログラムを
─ 57 ─

K., “Modeling and Experimental Study ofNanometer-sized Aerosol Charging in a Unipolar
Charger”, PARTECH2004, Nuremberg, Germany(2004).

ミルスケールの固相還元を用いたFeAl基ODS合金
FeAl Base ODS Alloy Fabricatedby Solid State Reduction of Mill Scale Powder

00113
02107

研究代表者

滋賀大学教育学部

助教授

磯

西

和

夫 Kazuo Isonishi

Powder mixture of Fe, Al and mill scale Fe power (24.5 mass% O) was milled for certain period.
Powders were mixed to become the composition of Fe-40mol%Al + 0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 vol% Al2O3
after mechanochemical reaction.

Longer time milling over 1080ks, FeAl phase newly formed only

by MA. Al acts as a reducing agent for Fe oxide (mill scale powder) and then synthesizes Al2O3.
The mill scale powder aﬀected the MA process and phase formation behavior. Almost full density
compacts were obtained by vacuum hot pressing under the condition of 1273K-150MPa-3.6ks, andthose become FeAl intermetallic compound.

Compacts, made with adding high weight percent ofmill scale powder, showed higher hardness compared with the case of FeAl monolithic compact.
This is presumably resulting from the eﬀect of dispersed Al 2O3 introduced by mechanochemical
reaction during MA and later consolidation process.

の材料強化の手法として極めて有効である。

研究目的

in-situ複合材料を作製するためには，複合材料の母

近年，種々の構造用材料の高性能化が求められてい相および強化材を構成する成分（元素）からなる素粉る。耐熱合金においても，期待されている性能は従来

末，あるいはこれらの成分を含む粉末から所定の母相からの金属系耐熱合金では達成が困難であることかと強化材を生成させる必用がある。そのためには出発

ら，金属間化合物が持つ可能性へ期待が集まっている。

材料を原子レベルに近い状態まで十分に混合すること

特に，軽量かつ優れた高温強度，耐酸化性が求められが重要である。すなわち，メカニカルアロイング（MA）ているが，金属間化合物も単相材ではこれらの特性の法は最適なin-situ複合材料作製のための合金粉末製造

実現が不可能な場合が多い。したがって，現在では，

方法と言える。
本研究はステンレス鋼の代換え材料として検討され表面被覆を含めて複合材料化が金属間化合物の実用化ているFeAlに着目した。FeAlはその優れた耐酸化性の鍵を握るであろうと認識されつつある。
耐熱構造用金属間化合物の高温強度の向上には，硬と低比重から中高温域用構造材料および室温で用いら質粒子を用いた分散強化が効果的である。通常，母相れる特殊用途用素材として注目されている。しかし，を構成する粉末と強化材としての硬質なセラミック粉

800Kを越える温度において強度とクリープ特性が劣末を混合，焼結することによって作製されている。こっていることが問題となっている(1)。

れに対して，素材製造プロセス中に強化材をin-situに本研究において，これらの点を改善するために，素析出させる，いわゆるin-situ複合材料は，母相と強化材製造プロセス中に母相と強化材をその場生成させる材の界面の整合性，均一な強化材の分散などから今後

新たなFeAl in-situ複合材料製造プロセスの特徴と得─ 58 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
られた焼結体の特徴について検討する。

２．実験方法
本研究には，純度99.9%以上のFe粉末，99.98%以上

研究成果の概要のAl粉末，およびTable 1 に示す組成のミルスケール
粉末を用いた。Ｘ線回折（XRD）よりミルスケール

１．緒言

粉末はFeO，Fe3O4，Fe2O3からなる。本研究において，強度，耐酸化性，耐腐食性等に優れた性質を示す

母相はFe-40mol%Al，強化材はAl2O3とする。MAのFe-Al系金属間化合物がステンレス鋼の代替え材料と出発材料である，Fe，Alおよび上記組成を有するミ

して注目されている。しかし，耐熱材料として800K

ルスケール粉末が下記に示すようなメカノケミカル反以上の温度における強度不足が指摘されている。した応，すなわち，Fe酸化物は還元，還元剤のAlは酸化がって，FeAlにおいても複合材料化が，高強度化のしAl2O3を生成，さらにFeとAlが反応しFeAlの生成が手法として検討されている。従来からのODS合金製予想される。

造法，すなわちFeAl合金粉末とセラミックス粉末をFe + Al + Fe-oxide → FeAl + Al2O3

MAの手法により混合・焼結する方法が用いられている(2)。これに対して，近年，in-situに強化相を生成さ

このような反応を過不足なく生じ，所定の割合のせるin-situ複合材料が注目されている。この場合，

Al2O3を生成させることを想定してMAの出発材料のMA法を用いることによって，MA時の出発材料をき粉末の混合割合を算出した。本研究におけるAl2O3のわめて微細に混合，すなわち各成分を原子レベルに近割合は０，2.5，5.0，7.5，10.0vol%，混合粉末の質量

い状態にまで混合することが可能となる。その結果，は100gとした。また，MAの助剤としてステアリン酸

これら微細に分散した各成分が反応し，より安定な相，を0.3g添加した。MA処理は，SUS304製の容器およびすなわち本研究の場合の母相のFeAlと強化材（Al2O3）

ボールを持ちいて1800ksまで行った。
まず，MAによるミルスケール粉末の混合割合と機を生成させることができる。
そこで，筆者らは，あえて酸素含有量が高い水アト械的合金化挙動との関連について，熱分析（DTA），

マイズしたままのFe粉末をAl粉末とともにMAし合X線 回 折（XRD），SEMを 用 い て 検 討 し た。 さ ら に

金粉末を作製，固化成形した。この水アトマイズFe

1800ksMAした粉末を真空ホットプレス（VHP）にて粉末を用いた焼結体は，還元した水アトマイズFe粉

固化成形した。本研究における加圧焼結条件は以下の末を用いた同一組成のFeAl焼結体と比較して強化さ通りである。ダイスにMA粉末を充填し真空雰囲気中れることを明らかにした 。本研究はこれをさらに進で150MPaを負荷した。その圧力を保持したまま20K/

めて，生成させるAl2O3形成のための酸素供給源としminの昇温速度で1273Kまで加熱，3.6ks保持した。こて，鉄の熱間圧延時の副産物であるミルスケール粉末の際に焼結体の高さを連続測定し緻密化挙動についてに注目した。ミルスケール粉末を用いることにより，検討した。さらに，得られた焼結体の組織的，室温特任意の割合のAl2O3を生成させることができる。

性についても合わせて検討した。ビッカース硬さ試験(3)機を用いた。

本研究において，Alを用いた酸化鉄の還元とAlが酸化することによるAl2O3の生成，母相のFeAlの生成
挙動について検討した。さらに真空ホットプレスを用いたMA粉末の固化成形挙動と得られた焼結体の特性

３．実験結果および考察について検討した。

3.1

メカニカルアロイングによる合金粉末の作製

所定の割合のAl2O3が生成する組成に混合した粉末を1800ksまでMAした。MA中の混合粉末の構造変化
Table 1 Chemical composition of mill scale powder used in the present work. (mass%)
Eiement

Fe

C

Si

Mn

P

S

O

Composition

bal.

0.06

0.06

0.52

0.007

0.004

24.5

─ 59 ─

Annual Report No.12 2004(a) MA powder (Fe + Al + mill scale Fe powder)

Intensity (arbitrary unit)

Fe-40mol%Al + 2.5vol%Al2O 3

Fe
Al
FeAl

(b) MA powder (Fe + Al + mill scale Fe powder)
Fe-40mol%Al + 10vol%Al2O 3

90ks

Fe
Al
FeAl

90ks
360ks

360ks
540ks

540ks

1080ks1080ks1800ks1800ks10 ゜ 20 ゜ 30 ゜ 40゜ 50 ゜ 60 ゜ 70 ゜ 80 ゜ 90 ゜ 10 ゜ 20 ゜ 30 ゜ 40゜ 50 ゜ 60 ゜ 70 ゜ 80 ゜ 90 ゜2θ2θFig. 1 X-ray diﬀraction patterns of mechanically alloyed powders.
(a) Fe-40mol%Al + 2.5vol% Al2O3 compoition, (b) Fe-40mol%Al + 10vol% Al2O3
compoition.
について検討した。種々の時間MA処理したMA粉末

粉末の熱分析結果をFig.２に示す。短時間のMA処理のXRD結果を2.5および10vol%Al2O3組成を代表例とし粉末は694～664Kにおいて発熱反応を示した。MA時てFig.１に示す。いずれの組成においても540ksのMA間の増加に伴い発熱ピーク高さは減少し，1080ks以降，処理から，Feの(110)ピークの低角度側に新たなピー

発熱反応は消失した。これは，MA中にFeAl金属間化

クの生成が認められ，MA時間の経過にしたがってピ

合 物 が 生 成 し た 結 果 で あ る と 考 え ら れ る。 ま た，ークの相対強度は増加した。
1800ks経過後においては，

1080ksで吸熱反応が認められたが，詳細は不明である。

新しく生成したピークに対応する相が主たる構成相とFe-Al系のMA粉末のメスバウアー分析結果から，な っ た。10vol%Al2O3組 成 の90～1800ksMAし たMA

MA処理中にFeAl金属間化合物が生成されたことが報告されている(4)。以上の実験結果は，本研究における組成の混合粉末は，MA処理中にFeAl金属間化合物

Heat flow (arbitrary unit)
Endothermic
Exothermic

Starting material : Fe, Al, mill scale powder
Fe-40mol%Al + 10vol%Al 2O3 , MAed powderを生成することを意味する。また，このFeAlの生成

DTA, 0.33K/s

はミルスケール粉末の割合の増加とともに促進される傾向を示した。1800ksのMA処理後，ミルスケール粉

Peak temp. : 694K

末の割合が増加するにしたがって，MA中に生成されMA time
90ks

664K

るFeAl量（XRDピーク高さから概算）は59から73%

Almelting pointに増加した。Fig.３にそれぞれの組成のMA粉末の180ks

1800k処理後の粉末形状を示す。同図から明らかなよ360ks

うに，1800ksMA処理後の粉末粒径は，ミルスケール

720ks

粉末の割合の増加に伴い次第に減少した。
DTAを用いて加熱時の相変化挙動について検討し1080ks

た。MAまだ十分でなく，加工されたFeとAlからなる

1028K

90ksMAから1800ksの間MAした粉末の相変化挙動を

1800ks

200

400

600

800

1000

Fig.４に示す。90，360ksの場合，MAままでは素粉末のFeとAlのピークのみが観察され，鉄酸化物の回折

1200

Temperature, T / K

ピークは認められなかった。SEM観察において，MA

Fig.2 DTA curves of MA powders as a function of
MA time.

時間の経過に従って，微細に粉砕された鉄酸化物がより柔らかいFeおよびAl粉末の中に次第に練り込まれ─ 60 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 3 SEM micrographs of MAed powder. (a) Fe-40mol%Al, without mill scale powder, (b) 2.5vol% Al2O3
composition, (c) 5.0vol%Al 2O 3 composition, (d) 7.5vol% Al 2O 3 composition, (e) 10.0vol% Al 2O 3
composition.

Fe-40mol%Al + 10vol%Al2O3
90ks MA

Fe, Al, FeAl3
FeAl, Fe 3O4

Fe, Al
Fe 2Al 5
Fe3O4

Fe, Al, FeAl

Fe2 Al 5 formation

Heat flow
Endothermic
Exothermic

Fe, AlAl melting point

360ks MA

Fe 2Al 5 , FeAl, Fe
Fe 3O4 , (Fe3AlC0.5 )FeAl, Fe(Fe 3AlC0.5, Fe3O4)

Fe 2 Al 5 formation

Fe, Al1800ks MA

FeAl, Fe 3 AlC0.5

FeAl

FeAl, Fe 3 AlC0.5
FeAl, Al

200

400

600

800

1000

1200

Temperature, T/K
Fig. 4 DTA curves of 90, 360 and 1800ks MAed powder with showing phase change.
─ 61 ─

Annual Report No.12 2004ていく様子が認められた。ミルスケール粉末の割合にをB３とし，MA粉末の組成（ミルスケール粉末の混関わらず，短時間のMAではAlの融点近傍の発熱反応合割合）とこれらの温度との関係をFig.６に示す。B

に 伴 っ て，Alリ ッ チ の 化 合 物 で あ るFe2Al5お よ び

１点は，ミルスケール粉末量に依存せず，ほぼ一定値

FeAl3が生成した。694Kの発熱反応の直後に，Fe3O4の約630Kを示した。これは，母相であるFeAlの軟化の生成がXRDにおいて明確に認められた。さらに高温度と考えられる。B２，B３点はミルスケール粉末

温となるにつれて，再析出した酸化物は消失した。この混合割合の増加に伴って，高温側へシフトした。

れはMAによっていったん分解したFe酸化物の温度上10vol%Al2O3組成のMA粉末を除いて，1273Kまでの昇による再析出 とさらに高温域におけるFe-酸化物

昇温中に密度増加が事実上停止した。

のAlによる還元の結果と考えられる。すなわち，成

3.3

(5)

焼結体の特性分 粉 末 が き わ め て微細に混合されている，例 え ば

焼結体のXRDにおいて，DTA分析と同様に母相の1800ksのMA処理粉末を除いて，比較的高温のFe-Al

FeAlとともに少量のFe3AlCの生成が認められた。な系の金属間化合物の生成開始の後にFe酸化物の還元

お，本実験組成における焼結体においてAl2O3の生成が生じたことが示された。また，いずれの組成のMA

はXRDでは確認できなかった。2.5および10vol%Al2O3組

粉末においても，360ks以上のMA粉末において，MA成の焼結体組織をFig.７に示す。2.5vol%Al2O3組成の助剤として添加したステアリン酸に起因するペロブス

焼結体組織に，数百nmの大きさの析出物が認められカイト型炭化物Fe3AlCの生成が認められた。

た。10vol%Al2O3組成の焼結体も同様であるが，加え

3.2

固化成形

てさらに微細な析出物が認められた。SEM-EDS分析

1800ksMAした５種類の組成のMA粉末を真空ホッによって，粗大な析出物はFe3AlCであることが明ら

トプレス（VHP）を用いて固化成形した。いずれのかとなった。Fig.８に焼結体のTEM観察結果を示す。

粉末もVHP前にほぼFeAlが主たる構成相となってい20nm以下の析出物が認められるが，制限視野絞りをる。全ての焼結体は本実験条件下でほぼ真密度に近い用いてこの析出物を含む領域とその隣接部のEDS分析

焼結体となった。Fig.５にVHP中の昇温に伴う焼結体をしたところ，析出物を含む領域において相対的によの密度変化を，ミルスケール粉末を混合しないFe-

り高いAlのピーク高さを示し，かつO量についても同

40mol%Al組成のMA粉を代表例として示した。焼結様であった。以上の結果から，10vol%Al2O3組成の焼体の密度が上昇し始める温度をB１，さらに急激に密結体の微細な析出物はin-situに析出したAl2O3である度が増加し始める温度をB２，緻密化が停止する温度と考えられる。

6.0

Estimated amount of Al 2O3 , Va /vol%Vacuum hot pressing
Fe-40mol%Al, 1800ks MA
VHP pressure
Heating rate
Max. temperature

1350

150MPa0.33K•s -1
1273K

B2

5.814Mg/m 3

4.5

B1

3.5
After holding for 7.2ks at 1273K
Density = 5.823 Mg/m 3

3.0
200

400

600

800

2.5

5

7.5

10

Max. temperature : 1273K

5.0

4.0

0

1300

Deflection point, T /K

Density,D / Mg·m -3

5.5

B3

1000

1200

1250

B3

1200
1150
1100

B2
1050

1400

1000

Temperature,T / K

Fig. 5 Densification behavior of 1800ks MAed
powder. Fe-40mol%Al composition, without
mill scale powder.

0

2

4

6

8

10

12

14

Amount of mill scale powder, Wm / mass%

Fig. 6 Effect of mill scale powder on the bending
points of densiﬁcation curves.

─ 62 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 7 SEM micrographs of VHPed compacts.
FeAl+2.5vol%Al2O3 composition.

a) FeAl+2.5vol%Al 2 O 3 composition, b)

Estimated amount of Al2O3 , Va / vol%900

Vickers hardness, H / HV

850

0

2.5

5

7.5

10

Vickers hardness of VHPed compact
Consolidated at 1273K, 150MPa for 7.2ks

H = 577.8 + 16.7 Wm

800

H = 577.8 + 22.3 Va

750
700
650
600
Mill scale powder
HV554 (503-632)

550
500

0

2

4

6

8

10

12

14

Amount of mill scale powder, W m / mass%

Fig. 8 TEM image of VHPed compact with showing
Al2O3 presipitation.
作製した焼結体の硬さ試験結果をFig.９に示す。図Fig. 9 Results of hardness tests of FeAl + 0～10vol%Al2O3 composition compacts.
れる。

中にミルスケール粉の硬さの実測値も併せて示す。ミルスケール粉末の硬さとDTA分析結果から，焼結体の硬さに対するFe酸化物の影響はないとないと考え

４．結言られる。したがって，得られた焼結体の硬さはAl2O3

FeAl金属間化合物を複合材料（ODS合金）とするとFe3AlCの２種類の析出物の複合的な効果と考えらことによる，高温特性の改善について検討した。本研れる。また，同図に示すように，ミルスケール粉末の究の特徴として，従来からの成分粉末の混合-焼結に混合量の増加によって焼結体の硬さが単調に増加しよる方法ではなく，粉末冶金的プロセス中にFe，Al

た。MA粉末を作製した際に添加したステアリン酸のおよびOの素成分からin-situに母相（FeAl）を生成か量が同一であることから，本研究で作製した焼結体につ強化材としての酸化物（Al2O3）を析出させる，い析出したFe3AlCの量は全ての焼結体でほぼ同一であわゆるin-situ複合材料の手法を適用した。本研究では，ると考えられる。Fe-40mol%Al組成の化合物の硬さ

添加する酸素の供給源として鉄の熱間圧延の副産物では約HV400程度(6)であることから，本研究で得られたあるミルスケール粉末を用いた。まず，MA法による硬さの増加はin-situに生成したAl2O3の効果と考えら合金粉末の構造変化と加熱による相変化挙動について

─ 63 ─

Annual Report No.12 2004
検討し，FeAl金属間化合物の生成過程について明らかにした。また，一旦分解された鉄酸化物の再析出とAlによる還元反応の過程を明らかにした。得られた5種類のMA粉末を真空ホットプレス法を用いて固化成
形し，その緻密化挙動について比較検討した。焼結体の密度増加は，加熱によって生成するAl2O3量と密接な関連を示した。MA法と1273K-150MPa-3.6ksの条
件の真空ホットプレスによって，本研究の目的とする
FeAl+Al2O3 in-situ複合材料を作製することができた。生成したAl2O3は20nm以下の極めて微細なものであった。また，得られた焼結体の硬度は混合したミル
スケール粉末の割合によって上昇し，生成したAl2O3の体積率は求めることはできなかったが，予想される

参考文献(1) I.Baker and P.R.Munroe : Int. Mat. Rev., 42(1997),
181.
(2) J . C h a o , D . G . M o r r i s , M . A . M u n o z - M o r r i s a n d
J.L.Gonzalez-Carrosco : Intermetallics, 9(2001), 299.
(3) K.Isonishi, K.Ameyama and Y.Hayashi : Material Sci.
Forum, 426-432(2003), 1739.
(4) 橋井光弥，徳光和人：粉体および粉末冶金, 48 (2001),
311.
(5) K.Kimura, S.TAKAKI, S.Suejima, R.Uemori and
H.Tamehiro : ISIJ Int., 39(1999),176.
(6) P.Nagpal, I.Baker : Metall. Trans., 21A(1990),2281.

Al2O3の量と良い相関を示した。

学会発表
１）K.Isonishi, K.Ameyama, Y.Hayashi : Thermec'2003

今後の研究の見通し(International Conference on Processing &Manufacturing of Advanced Materials, July 7-11,

従来からの方法は，原料粉末と酸化物粉末をMAのMadrid, Spain, (2003).

手法を用いて単に混合した後に焼結する方法である。

２）磯西和夫：“Fe, Al, およびミルスケール粉末のMAにこれに対して今回提案する方法は，安価な素粉末と素より作製したFeAl基ODS材料の特性”, 2003年度機械

材製造における副産物であるミルスケール粉を用いる

学会年次大会(徳島)（2003），講演論文集 I，(2003),

ことから，素材作製に必要な総エネルギー量の低減が415-416.

可能である。さらに，母相であるFeAlと強化相であ３）橋井光弥, 磯西和夫, 澤山哲也, 金武直幸：“メカニカル
アロイングによるFeAl基ODSの作製”, 2003年度機械

るAl2O3が，共に素材製造プロセス中にin-situに生成

学会年次大会(徳島)（2003），講演論文集 I，(2003),

することから，さらなる酸化物の均一微細な分散と母429-430.

相の微細組織形成が可能となり，従来法より優れた機4) 橋井光弥, 磯西和夫, 金武直幸：“MA-VHP法による械的特性を有する材料を得ることが可能と予想され

FeAl基ODSのin situ合成”, 日本鉄鋼協会第146回秋期
講 演 大 会，（ 北 海 道 ）, (2003)， 材 料 と プ ロ セ ス

る。また，本手法はその他の高強度構造材料にもその原理が適用が可能である。したがって，本研究によって環境負荷の低減と素材特性の向上という相容れない

16-5(2003), 1245.
５）磯西和夫，橋井光弥："MA-VHP法で作製したFeAl基
ODSのin situ反応と組織"，第11回機械材料・材料加目標を同時に達成できる素材製造プロセスを提案できると考える。

工技術講演会（東京）講演論文集, (2003), 123-124.
６）K.Isonishi : M.Hashii, K.Ameyama, H.Iwasa : PM2004,
Oct. 17-21st, Vienna, Austria.（予定）

また，焼結体中にステアリン酸の添加に起因する
Fe3AlCの生成が認められた。この２種類の析出物を論それぞれ単独にin-situ生成させた複合材料を作製し，２種類の強化材の，焼結体組織と強化に対する寄与と役割を分離して明らかにしたいと考えている。また，

文１）K.Isonishi, K.Ameyama, Y.Hayashi :“Formation of
FeAl In Situ ODS Alloy by Mechanochemical Reaction

今回の検討を基に，作製したin-situ複合材料の高温特Using Mill Scale Powder and Its Properties.”,性の検討へと研究を発展させていく予定である。

Materials Sci. Forum, 426-432 (2003) pp.1739-1744.
２）K.Isonishi : M.Hashii, K.Ameyama, H.Iwasa :“Mechanical and Structural Properties of in-situ
FeAl Composite fabricated by MA and VHP
process.”, PM2004, Conference Proceedings, 1 (2004)
pp.375-380.

─ 64 ─

電荷誘起相分離を用いた荷電コロイド粒子の精密分級
Fractionation of Charged Colloidal Particles
by Charge-induced Phase Separation

02108

研究代表者

名古屋市立大学大学院

薬学研究科

助教授

山 中 淳 平 Yamanaka Junpei

We report a fractionation of colloidal silica particles by using charge-induced phase separationin the binary mixtures of high and low charge colloidal silica particles. Charged colloidal silica
dispersions are stabilized by a strong electrostatic interparticle interaction, and undergo liquid tosolid (crystal) phase transition with increasing the magnitude of the interaction. We examined thebinary mixtures of two kinds of charged silica having nearly the same diameters (110 and 120 nm)
and diﬀerent surface charge densities (0.06 and 0.23 μC/cm2). In one-component dispersion, theless charged sample took liquid state, while the high charge sample formed the colloidal crystal. The
binary mixtures were prepared at various mixing ratios (R, a ratio of the low-charge particle
concentration to the total concentration), with keeping the total particle concentration constant at
3vol%. Since the lattice spacings of the colloidal crystals were of the order of visible light wavelength(0.3micron), the formation of the crystal phase could be identiﬁed by observing iridescent color due
to Bragg diﬀraction of visible light. At R<0.05, the samples were macroscopically uniform and in the
crystal state. At 0.05<R<0.5, the solid-liquid phase-separated structure with a well-deﬁned phaseboundary was observed. At 0.5 < R, the binary mixture took a liquid one-phase. The particle size
distribution in the crystal region under the phase separated condition was determined from TEM
images and by applying dynamic light scattering method. The high-charge sample had a bimodal
particle size distribution, while the low-charge one was unimodal. The particles size distribution in
the crystal phase was much narrower than that for the original one, and nearly unimodal. The
present finding suggests a spontaneous fractionation mechanism accompanying with the phaseseparation process, which resembles to molecular-weight fractionation in polydisperse linear polymer
and re-crystallization puriﬁcation of atomic or molecular materials.

が，その際，粒径単分散性が結晶の性能に大きく影響研究目的する。本研究では，本報告者らが最近見出した荷電コ

粒径の揃ったコロイド粒子を得るための分級手法のロイド系の相分離現象を利用し，粒径分布の広い金属開発は，近年ますます重要性を増している。例えば，酸化物コロイド粒子を精密分級する新規手法を開発す

サブミクロンからミクロンサイズのコロイド粒子が堆ることを目的として，基礎的検討を行った。本手法は，積して生成する，充填型の結晶構造や，荷電コロイド

分子量分布の広い高分子の分別に用いる沈殿分別法

粒子が水媒体中で静電相互作用により形成する結晶構

や，低分子の再結晶精製の概念をコロイド粒子系に拡造を利用した光学素子への応用が注目を集めている

張したものである。

─ 65 ─

Annual Report No.12 2004
約２％）
，シリカコロイド粒子（約５％）の２種に限

研究成果の概要られる。様々な多分散の粒子の分級により，単分散試料を得る手法が開発できれば，様々な金属酸化物等の１．研究の背景高屈折率粒子を用いた，高性能の光学素子の開発につ粒子表面に電荷を持つ荷電コロイド粒子は，粒子間ながるものと期待される。

に働く静電的相互作用により，極性媒体中で凝集する

このような現状を受け，本研究では，本報告者らがことなく安定に分散する。
静電的相互作用の大きさは，

最近見出した荷電コロイド粒子混合系の相分離現象を粒径が一定の時，主として，粒子表面電荷密度，粒子

用い，荷電コロイド粒子の分級を検討した。一般に，濃度，および溶液中の塩濃度の３つのパラメーターに粒径分布が標準偏差で10％以上のとき，静電的相互作

より決定される 。静電的相互作用が弱いとき，粒子用が十分大きい場合でも荷電コロイド結晶は形成されの空間分布はほぼ無秩序であり，原子・分子系の液体

ず，ガラス状態となることが理論的に示されている1）。

構造に対応する。一方，静電的相互作用が増加すると，

本報告者は粒径分布15％程度のシリカ分散液を用い，1,2）

系は粒子が規則正しく配列した結晶状態（固体状態）

均一系では結晶が生成しないことを確認した。
しかし，に相転移する。図１に，固－液相転移の模式図を示す。

この多分散試料を長時間静置したとき，部分的に結晶

荷電コロイド系は，1）相転移の駆動力である静電的が生成することが明らかになった。この挙動は，低分相互作用の大きさが，広範囲にわたって可変であるこ子の結晶化に伴う不純物の排除に類似した，粒子の分と，2）構成単位である粒子および分散系の構造を，

画を伴う相分離が，荷電コロイド系において生じるこ

光学顕微鏡によりその場・実時間観察できること，3）とを示唆する。また本報告者らは，表面電荷数の異な相変化のタイムスケールが長いこと，等の利点を持ち，る２種類のシリカ粒子を混合したとき，高電荷粒子よ原子・分子系の相転移・相分離のモデル系として，基りなる結晶相と，主として低電荷粒子を含む，液体相

礎研究の対象となってきた。

に相分離することを見出した。動的光散乱測定により荷電コロイド結晶の格子面間隔は，粒子濃度および得た結晶相中の粒子のサイズ分布は，仕込みの高電荷

粒子直径により決定されるが，通常の実験条件では可粒子の分布より狭くなっており，自発的な分級過程の視光のオーダーである。また，荷電コロイド結晶とは存在が示唆された。以下では，電荷誘起相分離の詳細

異なり，光波長サイズの粒径を持つコロイド粒子が堆および相分離に伴う分級過程について検討した結果を積することによっても，類似の光学特性を持つ結晶が報告する。

生成する。いずれの場合も，結晶は可視光をBragg回
折してイリデセンス（彩光）を示すため，コロイド結晶を用いた新規光学素子の開発に近年注目が集まって

２．試料および方法

いる。先に述べたように，粒径の単分散性は高品質のシリカコロイド粒子としてSI-80P（触媒化成社）お結晶を得るために極めて重要であり，特に堆積型結晶

よびKE-W10 (日本触媒社)を，水に対して１か月以においては格子面間隔の均一性に直接影響する。しか上透析精製した後，イオン交換樹脂（AG-501-X8(D)し，単分散コロイド粒子が合成可能な材料は限られて

型 mix bed，Bio Rad Labs. 米国）により更に脱塩しおり，広く入手が可能な市販の粒子では，ポリスチレて 用 い た。 水 はMilli－Qシ ス テ ム（Millipore, MA,

ン等の高分子ラテックス粒子（粒径分布の標準偏差：U.S.A.）により精製した，電気伝導度0.4～0.6μS/cmのものを使用した。電気伝導度測定から既報の手法 2）
により決定したコロイド粒子の有効表面電荷密度は，0.23（SI-80P） お よ び0.07（KE-W10） μC/cm2で あった。また，動的光散乱 (DLS) 法により求めた粒子
直径は，それぞれ110および120nmであった。比重値
として，ピクノメーター法による文献値（2.23および
3）
2.24）
を用いた。

図１ 荷電コロイド分散系の固－液相転移の模式図（コロイド粒子を丸で示す）。

SI-80PおよびKE-P10W試料を，合計粒子濃度が３v/v%となるように，無添加塩条件下，種々の割合で

─ 66 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
混合した。試料３mlを１×１×４cmのメタクリレー
ト製分光セルに入れ，イオン交換樹脂0.4mlを加えた
後Arガスを充填して密封し，室温にて静置した。結晶相の生成は可視光Bragg回折によるイリデセンスの発現により確認した。結晶格子間隔の測定は，UV2400PC型分光光度計（島津製）および光ファイバー式MCPD-2000LB型マルチチャネル瞬間分光光度計（大塚電子製）を用いた反射スペクトル測定により行った。
粒子の平均直径および多分散指数の評価は，粒子濃度0.003%の試料に対して，DLS測定（DLS-7000型，
大塚電子）を用いて行った。また，約300個の粒子のSEM像から粒径分布を決定した。顕微鏡観察には，
Optiphoto型光学顕微鏡（ニコン社）および共焦点レーザースキャン顕微鏡（LSM410，Carl Zeiss.

図３

相分離過程における固体および液体各相の体積の時間発展。φ L：試料中の液体相の体積分率。
φKE-P10W：仕込み濃度におけるKE-P10W粒子（低電荷試料）の分率。

Arレーザー（488nm）光源，40倍水浸レンズ）を用いた。
イオン性不純物による汚染を避けるため，イオン交換

低電荷のKE-P10Wは結晶化しない3）。これら２種の樹脂共存下で観察を行った。

試料を合計濃度３v/v%として種々の割合で混合すると，KE-P10W濃度0.3～1.05v/v%（SI-80P濃度が1.95

３．結果および考察～2.7v/v%）では，上部の結晶相および下部の液体相相分離挙動からなる２相に相分離することが明らかになった。図3.1

種々の混合比においてSI-80Pおよび KE-W10シリ

２に，KE-P10W濃度0.45%，SI-80P濃度2.55%の試料

カ２成分混合系を調製し，その後の系の時間発展を観の24日静置後の外観を示す。また，図３には相分離の察した。実験条件下（無添加塩系，粒子濃度３v/v%）

時間変化を示した。KE-P10Wの全シリカに対する体では，高電荷のSI-80Pシリカは単独で結晶化するが，積 分 率 φ KE-P10W ＝0～0.05（ KE-P10W濃 度0～0.25v/
v%，SI-80P濃度2.75～3.0v/v%）の条件では，結晶相のみが観察された。φKE-P10W＝0.05～0.3では，混合後，系全体の大部分がいったん結晶相となるが，時間とともに液体相が発現して２相となり，さらに時間経過にともない，液体相の分率が増加した。実験を行ったい
ずれの組成においても，およそ24日でほぼ平衡組成に達した。なおφKE-P10W＞0.5では，系全体が液体相１相のままであった。
3.2

２相への粒子の分配

図４に，平衡時における液相の占める割合（φL）
を示す。観察された２相分離が単なる２種の粒子の分離（strong segregation）であるとすれば，SI-80P粒
子はすべて結晶相に，またKE-P10W粒子はすべて液体相に分配されることになる。この仮定のもとに計算される液体相の分率を，併せて図４中に点線で示した。
実験により得られたφLは計算値より大きく，粒子が，図２ 電荷の異なる２種類のシリカ粒子混合系の固－液相分離。

液体および固体の２相に分配されていることを示唆する。
─ 67 ─

Annual Report No.12 2004
N0 =φSI-80PV0ρ

（7）

である。
反射スペクトル測定により，φKE-P10Wの増加に伴い結晶相の回折ピーク波長は長波長シフトし，格子面間隔が増加することが明らかになった。回折波長データをもとに計算した，N/N0とKE-P10Wの仕込みの体
積分率φKE-P10Wの関係を図５に示す。φKE-P10Wの増加にともない，SI-80P粒子のうち結晶相に含まれないものの割合が増え，液体相に粒子が移行することが示唆される。図６には粒子の分配を模式的に示した。高電荷のSI-80P粒子のみが存在するときは，すべてのSI-80P粒子が結晶化するが，KE-P10W粒子濃度の増加に伴い，結晶相に含まれないSI-80P 粒子の割合が増加すると考えられる。
図４

平衡状態における２成分混合系中の液体相の体積分率。

粒径および粒径分布

3.3

DLS測定から，結晶相に含まれるコロイド粒子の平さらに結晶相の構造の詳細を検討するため，反射ス
ペクトル測定を行った。荷電コロイド結晶は，面心または体心立方格子を取ることが知られているが，超小角X線散乱測定により今回の条件ではSI-80PおよびKE-P10Wシリカともに体心立方構造をとることが，すでに明らかになっている2,3）。反射スペクトルの第一ピークは(110)面からのBragg回折波長に対応し，これから結晶中の粒子数を以下に示す方法で算出することができる。反射ピーク波長をλm，水の屈折率をn(=1.33)とすると，水中における光の波長λ’mは，λ’m =λm/n（1）である。Braggの式より，d110 =λ’m/2sinθ（2）で あ る が， 今 回 の 測 定 で は 入 射 光 に 垂 直 方 向（θ=π/2）の反射光を観察しているため，
d110 =λ’m/2

図５

格子面間隔測定により評価した、結晶相中の粒。
子数N（全粒子数N0で規格化した値）（3）

ここで，格子定数（単位格子の１辺の長さ）をaとす
ると，
a =√2 d110（4）である。結晶中の粒子濃度をρとすると，
ρ= 2(1/a)3（5）

したがって，結晶中の粒子数Nは，結晶相の体積をV
とすると，
N =PV

（6）

により与えられる。
一方，SI-80P全粒子数N0は，仕込みのSI-80Pの粒子体積分率をφSI-80P，試料の全体積をV0とすれば，

図６ 相分離過程における高電荷および低電荷粒子の分配の模式図。

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Hosokawa Powder Technology Foundation
であるSI-80P粒子に対し，KE-P10W粒子を加えることにより，粒径の揃った粒子のみが選択的に結晶化す
るものと考えられる。
さらにSEM観察により粒子分布について検討を加えた。図８にoriginalおよび相分離後の粒子のSEM像を，また図９には，画像解析により得た粒径分布を示す。用いた試料はφKE-P10W=0.25において調製した。高電荷試料であるSI-80Pは，bimodalな粒径分布を持つ(図８および９のaに対応)が，KE-P10W粒子はunimodalであった(b)。２粒子を混合して相分離させたとき，結晶相の粒子は比較的単分散であり(c)，また，液体相の粒子ピークはbimodalに変化している(d)。すな
わち，SI-80P粒子のうち，粒径の小さいものが取り除かれて液体相に取り込まれ，粒径の揃った粒子が結晶相を構成していることが示された。

図７ DLS測定により得られた、結晶相中に含まれる粒子の平均粒径と多分散指数。
均粒径および多分散指数を求めた。
結果を図７に示す。
KE-P10Wの混合比が大きいほど，結晶相に含まれる粒子の平均粒径は増加した。また多分散指数はφKEP10Wの増加に伴い減少し，粒径分布が狭くなることが明らかになった。これらの結果から，相分離に伴う分級が生じていることが示唆される。単独では結晶状態

図９

3.4

SEM像より求めた粒径分布。

相分離過程の実時間観察

共焦点レーザースキャン顕微鏡（LSM）を用いる
ことにより，相分離構造の時間発展をその場・実時間
観察することが可能であった。図10はφKE-P10W=0.1における，２成分混合後のLSM写真である。混合の１分 後 に は 多 数 の グ レ イ ン が 生 成 し， ２ 分 後 に は
図８ (a)SI-80Pシリカ、(b)KE-P10Wシリカ、(c)結晶相および(d)液体相に含まれる粒子のSEM像。

volume ﬁllingなグレイン構造が生成した。しかし５分
後には，グレイン内部に液体相（白い部分）が生成し

─ 69 ─

Annual Report No.12 2004

図10

共焦点レーザースキャン顕微鏡観察による相分離構造の時間発展。

はじめ，その体積は時間とともに増加した。21時間後

成分混合系は結晶/液体の２相分離構造が発現した。

にはグレイン自体が丸みを帯び，液相がグレイン境界

高電荷試料はbimodalな粒径分布を持っていたが，結に集まっていることが分かる。48時間後にはグレイン

晶相中に含まれる粒子の分布はunimodalに近づいた。

内部にあった液体部も外部へ除かれてほぼ消失し，グ

一方，低電荷粒子は比較的狭いunimodalな分布を持

レイン外の液体相が増加した。ここで得られたLSMっていたが，液体相中の粒子分布は初期値より幅広く

観察結果は，上述の相分離モデルと矛盾しない。

なった。以上の実験結果は，荷電コロイド２成分系の電荷誘起相分離において，粒子サイズの自発的な分級が生じていることを示唆する。

４．結論
本研究では，粒子表面電荷密度が異なる２種類のシ今後の研究の見通し

リカコロイド粒子混合系における電荷誘起相分離，およびそれに伴う粒子サイズの分級について検討した。

本研究では，荷電コロイドの新規な分級手法を検討

用いた高電荷試料は単独で結晶化し，低電荷試料は結した。他の分級法として，（1）沈降速度の粒径依存性

晶化しない。両者の適度な混合比において，上記の２を利用した，遠心分離（または重力）による方法，（2）

─ 70 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
拡散定数の粒径依存性を利用した，フロー法による方法などがあるが，（1）では分解能が必ずしも十分でなく，（2）では大量の試料を一度に分別できないという

引用文献
１）Arora, A. K. and Tata, B. V. R. eds., Ordering andPhase Transitions in Charged Colloids, VCH

欠点がある。本手法は自発的な相分離現象を利用しているため，特別な装置を必要とせず，また大量の試料を精度よく分級できるという利点がある。今後さらにPublisher, New York (1996)
２）Yamanaka, J.; Yoshida, H.; Koga, T.; Ise N. andHashimoto, T., Reentrant Solid-Liquid Ttransition in

最適条件の探求を継続して行う予定である。

Ionic Colloidal Dispersions by Varying Particle
Charge Density, Phys. Rev. Lett. 80, 5806-5809(1998)
３）Yoshida, H.; Yamanaka, J.; Koga, T.; Ise, N., andHashimoto, T., Transitions between Ordered andDisordered Phases and Their Coexistence in Dilute
Ionic Coloidal Dispersions, Langmuir, 15, 2684-2702(1999)

─ 71 ─

超イオン導電体微粒子のフォノンエコーとイオン拡散
Phonon Echo and Ionic Diﬀusion
in Powdered Superionic Conductor

00113
02110

中
共同研究者 徳島大学工学部 助教授 道共同研究者 徳島大学工学部 教 授 金研究代表者

徳島大学工学部

講

村
廣
城

師

浩
嘉
辰

一 Nakamura Koichi
隆 Michihiro Yoshitaka
夫 Kanashiro Tatsuo

Lithium transition metal oxides are attractive as the positive electrode of secondary battery. Li+ionic diﬀusion plays an important role in the electrode materials. In this study, the internal friction
was measured by the phonon echo technique to study the Li+ ionic motion in polycrystalline LiNbO3
powders. The Phonon echo is generated through the non-linear interaction between acoustic waves
and lattice vibration. The inverse decay time of the echo, 1/T2 is connected with a magnitude of theinternal friction of each particle, which is functional as an acoustic oscillator. The samples wereground and were arranged to be the size of 46 - 53μm in diameter with stainless steel mesh. Phononecho measurements were carried out at 40 MHz in the temperature range of 300K to 900K. The
decay time T2 showed the signiﬁcant decrease above 800K. The temperature dependence of T2 was
explained in terms of a Debye-type relaxation model based on the Li+ ionic motion. It yields theactivation energy of about 0.93 eV. This result is in fairly good agreement with those of NMR andionic conductivity measurements. Further investigation is now in progress, but the present study
seems to prove that the phonon echo measurement is useful to elucidate the ionic motion in ionic
conductors.

このような電極材料中では，イオンの（リチウムイオ

研究目的

ン電池ではリチウムイオンの）高速移動が起こってお近年の小型・携帯電子機器の目覚しい発達により，り，なかでも半導体に匹敵するイオン伝導度（0.1S/m）

小型電源として二次電池の高密度・高容量化が緊急のを示す物質は超イオン導電体（Superionic Conductor）

課題となっており，さまざまな電極材料が研究・開発とよばれている。リチウムイオンとプロトンをそれぞされている。そのなかでも90年代以降，リチウムイオれキャリアーとするリチウムイオン二次電池や燃料電

ン二次電池は環境負荷が小さく安全な高容量二次電池

池，また酸素イオンの拡散を利用した酸素センサーなとして用いられている。現在正極材料としてコバルト

ど，
超イオン導電体はその基礎物性のみならず，
工業・酸リチウム（LiCoO2）が用いられているが戦略物質

産業技術などの応用上非常に重要なものとなっていであるコバルトの供給不安から，最近では層状マンガる。古くは安定化ジルコニアやα-AgIなどに始まり，ン系複合酸化物やニッケル酸系材料などが用いられ始

最近のリチウム遷移金属酸化物やイオン導電性ガラスめている。また，非晶質リチウム硫化物など酸化物以などの実に多様な超イオン導電体は，実用に向けての外の物質群も注目されている。

研究とともに，超イオン導電性発現機構を解明するた─ 72 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ら弾性率を求めるためには，試料の固有振動数を理論めの基礎研究も活発に行われている。
超音波吸収測定法の一つであるフォノンエコー法

的に計算しておくことが必要で，それは結晶系と形状は，1970年代に測定が始められ，圧電体，誘電体，超（球形，直方体，丸棒他）
およびその試料の寸法による。

伝導体など，様々な物質群に適用されてきたが，最近さらに試料が小さくなり粉末状の試料（μmサイズ）

では単結晶における極低温での超伝導特性や，やはりになると，フォノンエコー法が適用できる。これは電極低温でのガラスの構造的および電子的性質の研究な

極内の圧電性粉末に，t ＝０と t ＝τにRFパルス電場

どが見られるだけであり，これまでイオン導電体へのをかけると粉末粒子が音響的振動子として振動し，格適用例は報告されていない。

子振動の非線形性を介して t ＝2τに位相のそろった

我々が注目している電極物質はその多くが粉末合成

フォノンエコーとして観測されるものである1－3）。フ

されており，粒子として製品中に用いられている。まォノンエコーはエネルギーの低い超音波を用いている

たナノ粒子に代表されるように微粒子は，金属，酸化ことから，物質内の低エネルギー励起の動的な性質を物，窒化物などの無機系微粒子などの工業材料だけに観測でき，NMRなどと相補的に用いることでより多とどまらず，最近では薬品，化粧品に至る日用品の分

くの知見を得ることができると考えられる。

野にまでその用途は広がっている。こうした“粒子”としての物性を理解する上で粒子一つ一つを音響振動子ととらえるフォノンエコー法は有用な手段となる可能性がある。我々は，この方法を用いて超イオン導電

２．圧電性粉末におけるダイナミックフォノ
ンエコー

体，特に電池電極材料におけるイオン伝導特性を調べ

N個の粒子の固有振動数ω0は外場の振動数ωの近ることを目的としている。本研究では，イオン導電性

くに分布しているとし，各振動子には減衰時間T2でをもつ圧電性酸化物LiNbO3に着目し，そのフォノン

特徴づけられる内部摩擦があるものとする。粒子の自エコー観測を試みた結果を示すとともに，イオン拡散

由エネルギーFを歪みSで次式のように展開すると，n運動とフォノンエコーとの関連について議論する。

次の弾性定数Cn，圧電定数 e，誘電定数εをもちいて
１
１
1
F = ─ C2S2 + ─ C4S 4 ─ eES ─ ─εE 2 +… （1）2242

研究成果の概要のように表され，このとき応力勾配∂T/∂x（＝∂2F/∂S∂x）は

１．はじめに［ ( ) ］( )固体電解質におけるイオン物性の研究手法は電気化

C4
∂T
∂S
∂E
─ S2 ─
─ －e────=C2 1+ ─
∂x
∂x
∂x
2C2

学的手法から最近の固体高分解能NMRや中性子散乱と書ける。有効な弾性定数C2eﬀ≡C［2を用いたものまで，巨視的，微視的にと実に多種にわ

1/2存するため，粒子の固有振動数（q C /ρ）
は歪みにたる。固体の超音波吸収は，試料内部のエネルギー損依存する。N個のうち j 番目の粒子について歪みSの失のパラメータで，材料の物性解明に有用な量である。

時間変化の方程式は次のように書ける。

2

その測定手段は種々あるが，測定試料のサイズによっ(2)］は歪みSに依
eﬀ
2

d2S
2 dS
─+
─ ─+ω20 j(1+γS 2)S=F(t)e-iωt+c.c.
dt 2 T2 dt( )て適用できる測定方法を分けてみることができる。

(3)

MHz帯域の超音波の波長は0．1mm程度であるため，

ここでF（t）は外場のパルスを加えたときのみ働く力

比較的大きな結晶（cmサイズ）では音波はほぼ平面であり，γはC4/C2に比例する。この力は圧電的な力，

波で伝搬すると考えられ，パルスエコー法が簡便な方

磁気音響的な力，金属の場合の静磁場中で電子の作る法として多用される。mmサイズの試料になると，試

渦電流が格子に及ぼす力である。試料に加えられた２料を平行研磨したり，振動子を試料に接着しなければつのパルスによって j 番目の粒子に引き起こされる歪ならないといった加工上の問題から，連続波法の一種

みSは，Δω≡ω0 j－ωとしてである共鳴超音波法が用いられる。この方法は，試料の固有振動スペクトルを測定し解析するので，２つの振動子で試料の２点に接触するだけでよく，パルスエ
コー法のような制約がない。ただ，共鳴スペクトルか─ 73 ─

S(t)=A(τ)exp(－iΔω(t－τ））
t－τ×exp －─ exp(－iφ2(t－τ))
T2

(

)

(4)

Annual Report No.12 2004
してフォノンエコーを観測した。Fig. 2にブロック図

A(τ)=S1exp(－iΔωτ)expを示す。Fig. 3のように，石英管内にコンデンサー（極τ－─ exp(－iφ1(τ))+S2
T2

(5)

( )［

(6)

(

)

γT
－2τ
φ1(τ)= ─2 S 21 1－exp ─
2
T2

( )］

+S ＋2S S( ［) S exp(─T )×cos(Δωτ＋φ (τ))］－2(t－τ)×［1－exp(───)］
TγT
φ2(t－τ)= ─2
2

－2τ

2
1

2

2
2

板間隔２mmの平行極板）を置き，電極間に微粉末試料を充填する。コンデンサーにパルス電圧を加えると極板間に電場がかかり，試料の圧電性により粉末粒子にひずみが生じる。２つのパルス電圧によって生じた

1 2

フォノンエコーは受信機で検出され，オシロスコープ
上で観測・積算処理された。LiNbO3単結晶（試料A）

1および多結晶試料（試料B）をそれぞれすりつぶして(7)

ふるいで分け，微粉末（粒径46～53μm）にしたもの

2のように書かれる。ただし，S1，S2はそれぞれ第１および第２パルスにより励起された歪みの振幅である。
圧電性粉末フォノンエコーの場合，第１パルス（パルス強度：E1）により生じた歪みの波S1は，結晶の非調和性を通じてτ秒後に加えられた第２パルス（同：E2）による歪みの波S2と相互作用した結果，時間反転を起こしコヒーレントな波となり，t＝2τで入射面に戻りエコーを形成する。一般的にはt＝mτ（m≧2）でエコーが形成されるため，複数のエコーが観測される。
パルス電場により生じる歪みが十分小さければ，エコ
ー強度は
γT2
2τ
E1E 22exp －─e2(t =2τ)～ ─2T22τ
× 1－exp －─
T2

( )
( )
( )］

［

Fig. 2 System diagram.

(8)と書ける。これはFig. 1に示すように，エコー強度は
パルス間隔τの小さいところでは立ち上がり，その後
τとともに指数関数的に減少していく。

３．実験

今回はパルスエコー装置（MATEC 6600）を使用

Fig. 3 Schematic view of sample cell.

Fig. 1 Theoretical curve of phonon echo intensity.
─ 74 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
を測定に用いた。フォノンエコー測定は40MHzで，2τe(2τ)=C exp －─T2( )室温から900Kの温度範囲で行われた。温度コントローラによる温度制御の精度は±0.1Kである。

(9)となる。したがって，e（2τ）をτに対して片対数グ
ラフに表わすと直線となり，それよりT2が求められる。全温度領域でエコーe（2τ）のτ依存性はほぼ単

４．実験結果および考察

一指数関数的であった。試料Bでのいくつかの例を

粒径が一定の圧電性微粒子にパルス間隔τで２つのFig. 5に示す。300Kでの減衰時間T2は約8.5μsであっ

外場パルスを加えたとき，時刻 t＝2τにエコーe（2τ）

た。この値はパルスエコー法を用いて室温，30MHzが観測されるが，先に述べたように，そのエコー強度で測定した単結晶試料での値，11.9μsとほぼ一致しては式（8）で与えられる。ここで，T2は粒子の振動のおり，この粉末試料におけるフォノンエコー測定が内減衰時間であり，超音波吸収係数の逆数に対応する。

部摩擦に基づく減衰時間を与えているといえる。
Fig. 6に室温から900Kまでの試料BのT2の温度依存

試料AとBともに，同様なフォノンエコーが観測された。２つの外場パルスを加えて観測されたフォノン性を示す。室温～400KまでT2はゆるやかな温度依存

エコーの変化をFig. 4に示す。e（2τ）はτの増加とと性を示すが，さらに温度を上昇させると次第にT2はもに単調に減少した。式（8）によれば，τが短い範

減少していくという傾向が見られる。そして，800K

囲ではe（2τ）はτとともに増加するが，実際に観測以上で急激な減少を示した。900Kでは信号が小さくされる時間τの領域では，式（8）はなり，T2を測定するには限界であった。これは，温度上昇にともなってT2が急激に短くなったためエコー強度が小さくなったためと考えられる。また，これはT2で特徴づけられる粒子の内部摩擦（T2の逆数に比例する）
が何らかの意味で増加していることによる。

Fig. 4 Phonon echo signal after two pulses.

Fig. 6 Temperature dependence of T2 in LiNbO3．
Fig. 7は強誘電体NaNO2粉末のT2の温度依存性を示したものである。NaNO2では436Kでの相転移に向けてT2が減少しており，この範囲で内部摩擦の変化がないSiO2と対比させることができる。こうしたことか
ら，試料Bでみられる500K以上でのゆるやかなT2の減少は顕著なイオン運動が起こる前駆現象と考えられる。また，800K以上の急激な減少は，NMR測定の結果などからLi＋イオンのホッピングによる内部摩擦のFig. 5 Decay of phonon echo intensity of sample-B
at several temperature.

増加に起因するものと考えられる4）。

─ 75 ─

いま，移動イオンが時定数τD（緩和時間）でとな

Annual Report No.12 2004となり，本実験の800K以上のデータはこうした温度依存性を示していると考えられる。式（12）による計
算結果をせFig. 8に実線で示す。これより活性化エネ
ルギーEは0.93eVと見積られた。
最近Wilkeningらにより多結晶，非晶質およびナノ微粒子に加工されたLiNbO3のNMR測定が報告された。多結晶試料では750K以上でNMRスペクトルの先鋭化が観測され，非晶質化すると室温付近から先鋭化が起こる。こうしたスペクトルの先鋭化は先述のLi＋イオン拡散に起因しており，このスペクトルの温度依存性から求められる活性化エネルギーは0.8から1.0eV
Fig. 7 Temperature dependence of T2 in NaNO2 andSiO2.

程度であることが分かった4)。また，イオン伝導率測定からも単結晶中で約1.9eVの活性化エネルギーを持
つことが知られている。今回のフォノンエコーの測定
結果は，T2の減少の温度域，活性化エネルギーの値りのサイトに移るとする。このとき，1/T2として，ともにこれらの値に一致しており，フォノンエコーのτD１─∝────2
T2 1+(ωτD)(10)

変化がLiNbO3でのLi＋イオンの拡散運動を反映していることを示している。

のようなデバイ型の単一緩和を考えてみることができる。ここで，ωはフォノンエコーの角振動数である。

今後の研究の見通し

移動イオンがポテンシャル障壁E（活性化エネルギー）を飛び越えてとなりのサイトに移るとすれば，絶本研究によりイオン運動による生じる内部摩擦の変対温度がTのとき，緩和時間τDは，kをボルツマン定化がフォノンエコー法を用いることで測定できること数，τ0をアテンプト振動数の逆数として，が明らかになった。このことはフォノンエコー法がイE
τD=τ0 exp ─
kT

( )

(11)

が観測できると考えられる。これによりガラスマトリ

したがって，低温領域（ωτD≫1）では，()

超イオン導電ガラスなどの非晶質物質では回転対称性が低いため圧電性が期待でき，粉末フォノンエコーのように，熱活性的に表される。
１ １E─∝─∝ exp －─
kT
T2 τD

オン物性の研究にも有用であることを示している。

ックス中に固溶された伝導種の伝導機構，粒子サイズ(12)や伝導種濃度と拡散挙動の関連などを明らかにすることができる。
また，より小さな粒子サイズへフォノンエコーを適用するため，高周波測定システムの整備を行っていく必要がある。本研究では数十μmのサイズの粒子を用いたが，GHz帯域での測定を行うことでナノサイズの試料の測定が可能になる。ただ，ナノ粒子では粒子間の相互作用が大きくなるため，個々の粒子が振動子と機能するかどうかが問題となる可能性があり，今後の検討課題である。
参考文献

Fig. 8 Plot of T 2 vs. inverse of temperature in
LiNbO3．

１）K.Kajimura, K.Fossheim, T.G.Kazyaka, R.L.Melchera─ 76 ─

and N. Shiren, Phys. Rev. Lett., 37（1976）1151．

Hosokawa Powder Technology Foundation
２）K. Fossheim, K. Kajimura, T.G. Kazyaka, R.L.

２）中村浩一，道廣嘉隆，Md. Mahbubar Rahman，金城Melcher and N. Shiren, Phys. Rev., B17（1978）964．

辰夫：“フォノンエコーでみたイオン導電体のイオン運動”，第48回音波の物性と化学討論会論文集（2003）

３）梶村皓二，固体物理，12（1977）253．

pp. 51-53.

４）M. Wilkening, D. Bork, S. Indris and P. Heitjans,

３）中村浩一，道廣嘉隆，Md. Mahbubar Rahman，金城Phys. Chem. Chem. Phys., 4（2002）3246．

辰夫：“リチウムイオン導電体における超音波吸収とLi＋イオン拡散”，第29回固体イオニクス討論会要旨集
学会発表（2003）pp. 106-107.

１）金城辰夫，道廣嘉隆，中村浩一：“超イオン導電体の超音波測定－RUS法とフォノンエコー法－”，イオン導電体の物性要旨集（2003）pp.1-7.

─ 77 ─

スパッタTiO2薄膜の微粒子粉体へのコーティング
Sputtering Technology of TiO2 Films Coated onto the Fine Particles

00113
02111

研究代表者

富山大学工学部電気電子システム工学科
助教授

共同研究者

高

橋

隆

一 Takakazu Takahashi崎登志成 Toshinari Yamazaki

富山大学工学部電気電子システム工学科
助教授

山

TiO2 films have been deposited onto the surface of the organic powders composed of the fineparticles by dc facing targets sputtering in a mixture gas of Ar and O2. During exhaustion in the
sputtering chamber, the ﬁne particles were scattered from the vessel vibrated by sound pressure.
The sputtering could not be performed for a long time by the unstable discharge due to the scatteredparticles. To prevent this, the stainless steel mesh plate was placed on the vessel with a distance of 5mm. AC voltage VA of 60 Hz was applied to the stainless steel mesh plate with mesh size DMvarying from 2 to 8 mm. The scattering amount of the ﬁne particles signiﬁcantly depended on the VA
and the DM. The scattering amount of the fine particles steeply decreased from 8 to 1.5g withincreasing VA in the range from 50 to 150V, where the DM and the total amount of the ﬁne particles
are 2mm and 30g, respectively. With further increase of VA in the range from 150 to 250V, thescattering amount of the ﬁne particles steeply increased. At VA of 150V, the scattering amount of theﬁne particles has a minimum value. On the other hand, the scattering amount of the ﬁne particles
monotonically increased from 1.5 to 15g with increasing DM in the range from 2 to 8mm, where the
VA and the total amount of the ﬁne particles are 150V and 30g, respectively. It has found that thelarger mesh size is the more scattering amount of the ﬁne particles.
化反応を起こしても，生じた中間生成物が再び還元さ

研究目的

れてしまい，反応全体としては進行しない点にある。

半導体の禁制帯幅以上のエネルギーを持つ光を半導そこで，一つの粒子内で酸化・還元反応を有効に分離体に照射し，生成された電子-正孔対をpn接合などにすることができれば微粒子太陽電池が作製できる。反より分離し，光起電力，光電流という形で取り出すと応分子としてアルコール，
カルボン酸などを用いれば，太陽電池になる。そこで，従来の光電気化学セル用単再酸化プロセスを少なくし反応活性は飛躍的に上り，結晶半導体を小さくし，粉末→コロイド→分子へと微量子効率が70～80％にもなると推定されている。

粒子化していくとその反応活性，選択性も変わること

現在，太陽光エネルギー変換効率が良い半導体はが期待できる。一方，微粒子を用いた太陽電池の問題

TiO2であり，その微粒子光触媒が太陽電池として一点は，光電気化学セルと異なり酸化還元反応が一つの番可能性がある。これは単結晶に比べ格段に広い有効小さな粒子(0.5μm～300Å)内で起るため，正孔が酸な表面積で電子または正孔の受け渡しができる。微粒─ 78 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
子の表面積は1g当り１m2～数10m2にもおよび，単結

図１は，このスパッタ装置に攪拌機構を据え付けた晶のそれ(１cm ) と比べ104～105倍にもなるからであ

実験装置である。これは音を発生するスピーカ，それる。

を伝える音響管，振動させるベローズ管，粉体容器で2

そこで，本研究では高分子微粒子粉体の表面に反応構成されている。攪拌は周波数発振器により可変・増性バイアススパッタ法でTiO2薄膜をコーティングし，幅された信号出力が，スピーカの音圧出力に変換し音粒子の表面積を増加させる。さらに太陽電池の高効率響管から振動可能なベローズ管へと伝達させ，振動音化を計るため，高分子微粒子粉体へTiO2/WO3二層膜の周波数をベローズ管の機械的共振周波数に一致させのコーティングを行い，光電極の量子効率のよい電解て振幅を増大させて粉体容器に振動を与える。この容質を用いない太陽電池の基礎実験とする。

器をプラズマ中にさらすことで高分子微粒子粉体に
TiO2薄膜コーティングを試みた。

研究成果の概要
研究成果
研究方法

本攪拌機構の特徴と真空容器中で攪拌の有効性を下

近年のナノテクノロジー技術の進歩により，粉体微記に述べる。

粒子の表面に薄膜を均一にコーティングした機能性複発振周波数はベローズ管，粉体容器などの振動系の合材料の開発が急務となってきている。そこで，我々機械的固有振動数に合わせ，容器内の微粒子粉体をちは高品質な薄膜が形成できる対向ターゲット式スパッ

ょうど水が沸騰したような状態にしなければならな

タ法を用いて, 真空中でその機能性複合材料が作製でい。粉体容器の機械的共振周波数は，粉体の質及び量

きないかと考えた。表面に薄膜をコーテｨングする簡によって変化するが, 音響管の中で音の減衰が全くな

単な方法としては，粉体微粒子（粉体）を攪拌させるいことから配管によってスピーカを目的の位置に置く

方法が考えられ，従来，粉体の攪拌には，電動機，電ことが出来る。また小さな出力で攪拌が可能である。

気や空気圧によるバイブレータを用いた振動法などが予備実験として，攪拌部分を設計製作し空気中で粉体あったが，これらは大掛かりでいずれも空気中で行わの攪拌を行った結果，最適周波数においては容器内のれている。しかし，本研究では限られた空間の真空中粉体がちょうど水が沸騰したような状態になること，や低ガス圧中において攪拌する必要があるため，新し粉量によって機械的固有周波数が変化すること，など

い攪拌法の開発が必要となる。

が明らかにされた。

そこで，我々はスピーカの音圧を利用して粉体を振図２に微粒子粉体の質量と共振周波数の関係を示

動させることとした。微粒子粉体表面への薄膜コーテ

す。共振周波数は微粒子粉体の質量がステンレス製のィングは当研究室にある既存の対向ターゲット式スパ

粉体容器のそれよりもはるかに小さいにもかかわらッタ装置を改良して行った。

図１

図２

攪拌機構を据え付けた実験装置
─ 79 ─

微粒子粉体の質量と共振周波数の関係

Annual Report No.12 2004
ず，微粒子粉体の質量に依存することが分かった。微粒子粉体量を10から40gまで多くするにつれ，共振周
波数は80から30Hzへと減少する。
高分子微粒子粉体へのTiO2薄膜コーティングを行
うには，チャンバー内の空気の荒引きを行う必要がある。このとき，本真空排気系では, 空気を急激に排気する構造になっているため, 粉体がチャンバー内にまき散らされることが分かった。対策として，荒引きが終わるまで粉体容器に蓋をかぶせる方法，
荒引き時に，
空気を徐々に排気するためのバルブを新設する方法,
等により改良した。スパッタ実験になるとチャンバー
内は壁面やターゲット表面に付着した粉体がプラズマ
図５

により発光, 分解することが分かった。長時間，これ

微粒子粉体の損失量のメッシュサイズ依存性を行うと粉体の分解に伴う真空度の低下，スパッタ高電圧系の絶縁不良, 等により放電が持続できなくなっ

体がチャンバー内に飛散しないように，種々の実験をた。さらに，排気系の拡散や回転ポンプおよび真空度行った。まず高分子微粒子粉体が撹拌されることによ

測定子への粉体の流入が真空度の安定性および測定精り，分極が起こり，その電荷量を利用して容器表面に度に問題を与えることも明らかにされた。そこで，粉飛散してきた粉体を電圧が印加されているメッシュにより容器内に閉じこめることができると考えた。そこ
で，図３のように，粉体容器をステンレス製のメッシ
ュで覆い，それに交流60Hzの電圧VAを印加して微粒
子粉体の飛散量（損失量）が印加電圧の大きさにどのように依存するか調べた。なお，ここでは，メッシュの大きさを２mm，粉体量を30gとした。図４に示されるように，VAを50Vから150Vまで，増加させると，粉体の損失量は８から1.5gまで減少した。VAを250Vまで増加させると，粉体の損失量は1.5から３gまで増加した。VAが150Vのとき，微粒子粉体の損失量が最小になり，印加電圧VAに依存することが分かった。
つぎに，メッシュの大きさと微粒子粉体の損失量の

図３

電圧印加メッシュ型粉体容器

関係を調べた。VA を150V，粉体量を30gとした。図５に示されるように，メッシュの大きさを２から８mmまで変化させると，微粒子粉体の損失量は単調に増加することが分かった。つまり，メッシュの目が粗くなると，それだけ，粉体容器から飛散する量が多くなり，電圧印加の効果が薄れることが分かった。しかしながら，スパッタコーティングの場合，なるべくス
パッタ粒子が飛来する空間を広くする必要があり，今後の検討課題である。
そこで，高分子微粒子粉体へのスパッタコーティン
グは現段階では，難しいことが明らかにされたので，
直径0.5mm程度のプラスチック球面へのTiO2薄膜のス
パッタコーティングを試みている。

図４

微粒子粉体の損失量の印加電圧依存性
─ 80 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
本研究に関連する発表論文

今後の研究の見通し

１）山田, 松長, 原田, 高橋：反応性TiO2スパッタ膜による今後の課題

メタノールの分解,第10回シンポジウム｢光触媒反応の粉体を粉体容器内から外へ噴出させないようにすることが重要であり, その方策として, 粉体容器上にメッシュ状円板を取りつけ, それに交流や高周波電圧を最近の展開｣, 光触媒, Vol.12, 2003年12月.
２）高橋隆一：反応性TiO2スパッタ膜の構造と光触媒特性, 光触媒, Vol.11, pp.16-19, 2003年.
３）T. Takahashi, H. Nakabayashi, N. Yamada and J.
Tanabe: Photocatalytic Properties of TiO 2 /WO 3

印加して, 撹拌により帯電した粉体を電気メッシュ遮Bilayers Deposited by Reactive Sputtering, Journal of蔽板により外へ噴出させないようにする。ここでは,

Vacuum Science & Technology A, Vol.21, No.4,

粉体の帯電の極性（+, －）がよく分からないために,交流や高周波電圧を用いる方が良いと考えられる。本
実験では，印加電圧の種類や周波数を変えていないの

pp.1409-1413, 2003年.
４）T. Takahashi, J. Tanabe, N. Yamada and H.
Nakabayashi: Inﬂuence of Working Gas Pressure on

で，今後，それらについて調べる必要がある。

Structure and Properties of WO3 Films Reactively
Deposited by RF Magnetron Sputtering, Journal of

最初は小粒ベアリングやガラス粉末などの粒子の大Vacuum Science & Technology A, Vol.21, No.4,

きい材料表面に薄膜をコーティングし，徐々に微粒子への応用へと結び付けていく。この方法をスパッタに導入すれば，新機能を持つ粉体ができると予想され，pp.1414-1418, 2003年.
５）T. Takahashi, H. Nakabayashi, J. Tanabe and N.

発振器，増幅器の小型化と相まって本発明は多くの人に利用されるだろう。

Yamada: Correlation Between Crystallographic
Orientations and Raman Spectra of TiO2 SputteredFilms with Changing Degrees of Plasma Exposure,
Journal of Vacuum Science & Technology A, Vol.21,
No.4, pp.1419-1423, 2003年.

─ 81 ─

外場制御コロイドプロセスによる高次構造セラミックスの創製
Fabrication of Microstructure-controlled Advanced Ceramics
by External Field-applied Colloidal Processing

00113
02113

打
共同研究者 物質・材料研究機構 主幹研究員 鈴

研究代表者

物質・材料研究機構

主幹研究員

越
木

哲

郎 Tetsuo Uchikoshi
達 Tohru Suzuki

Utilization of external vector fields for colloidal processing of ceramics was investigated tofabricate microstructure-controlled ceramics. Electric and magnetic fields were selected asexternal ﬁelds applied to stable colloidal suspensions. The following three sub-themes were set up
in this research: (i) Elucidation of various factors which aﬀect deposition characteristics of ceramicparticles by electrophoretic deposition in aqueous and non-aqueous media, (ii) Fabrication of
crystalline-textured ceramic monoliths by slip casting in a strong magnetic ﬁeld, (iii) Control ofcrystalline texture in ceramic laminate composites synthesized by electrophoretic deposition in astrong magnetic ﬁeld. It was shown the utilization of external ﬁeld has made great advances ofcolloidal processing technique. Especially, it was demonstrated that the simultaneous application of
the electric and magnetic ﬁelds, electrophoretic deposition in a strong magnetic ﬁeld, enables tofabricate microstructure-controlled ceramics with crystalline texture.

選択し，電場印加コロイドプロセスおよび磁場印加コ

研究目的

ロイドプロセスの高度化，さらに磁場・電場印加コロ

材料の諸特性の発現やその向上において，組織微構

イドプロセスの開発を目的に，３つのサブテーマを設造の制御は重要である。セラミックス材料では，金属定した。

のような熱加工処理による組織制御が難しく，出発原

１．電気泳動堆積法における粒子堆積挙動に及ぼす諸因子の影響の解明

料粉の性状や固化過程における粒子の配列が最終的なセラミックス材料の組織微構造や特質を決定する要因

Ⅱ．強磁場中鋳込み成形法による粒子配向技術の確立と適応系の拡大となることから，原料粉やプロセッシング方法の選
択・高度化は特に重要な課題といえる。我々は，溶媒Ⅲ．強磁場電気泳動堆積法による結晶方位制御と積層中におけるセラミックス粒子の表面帯電現象と粒子間コンポジットの作製の相互作用を利用して固化成形体の微構造制御を行う

このうち，３の「強磁場電気泳動堆積法」について「コロイドプロセス」に注目して，その高度化に努めは，本研究助成を通じて初めて取り組む全く新しい課てきた。例えば，コロイドプロセスを電場や磁場など題であり，この技術が確立できれば，従来に無い高次の外場が印加された環境下で行うことで，より高次な構造を持つ結晶配向・積層セラミックス材料の創製が組織微構造の制御が行える事を見出し，その確立を目可能となり，多方面への応用が期待できると考えられ指している。

る。

本研究では，印加する外場として電場および磁場を─ 82 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
より低pH側でEPDを行う時はステンレス板，高pH側

研究成果の概要

では亜鉛板を使用した。水素吸収特性に優れたパラジ

１．電気泳動堆積法における粒子堆積挙動に及ぼす諸因子の影響の解明
1.1

緒言

ウムを陰極に使用することにより，電極近傍における粒子の電気泳動や電極上への粒子堆積の阻害となる水
素気泡の発生を防止できる。亜鉛は同様に陽極上で発生する酸素を吸収する効果がある。EPDは，電極間

電 気 泳 動 堆 積（electrophoretic deposition：EPD）

距離を２cm，電極面積を８cm2とし，電流密度一定の法は，溶媒中にセラミックス粒子を帯電・分散させ，条件で行った。堆積量は，基板重量をEPDの前後でそのサスペンションに電極を浸漬，電場を印加するこ秤量し，その差より求めた。堆積体の密度はアルキメとにより，セラミックス粒子を電極基板上に直接堆積

デス法により測定した。

させる方法である。粒子の固化速度が速く，通電時間

1.3

結果および考察や電流・電圧の制御による堆積厚さの制御が比較的容

固相濃度３vol%の水系およびエタノール系サスペ

易なため，セラミックスの薄～厚膜の高次成形法としンションから，定電流モードで３分間EPDを行ったて近年注目されている。EPDプロセスでは，溶媒のと き の 堆 積 量 と サ ス ペ ン シ ョ ンpHの 関 係 をFig.１

電気分解反応で発生する気泡により固化層が多孔質化(a)(b)に示す。アルミナの等電点(水系溶媒中でpHする影響を防ぐため，通例は非水系溶媒が用いられて

7.9，エタノール中でpH 10.0)付近では，粒子はほとんいる。しかし，コストや環境への負担の軽減，さらにどチャージを持たず陽極，陰極のいずれにも堆積しなは安定したサスペンションの調製の容易さから，水系

い。しかし，pHをわずかに酸性またはアルカリ性側

溶媒への転化が求められている。本研究では，水系おに変化させることにより，粒子は正または負のチャー

よび非水系溶媒で調製したアルミナサスペンションにジを持ち，陰極または陽極への堆積が認められる。特ついて，粒子の堆積速度や固化成形体の密度に及ぼすに，等電点よりわずかに酸性側のpHで陰極への堆積

サスペンションのpHや固相濃度の影響について比較

量は急激に増大し，見かけ上の堆積速度の最大値を示検討することを目的とした。

した後，pHの低下とともに減少する。

1.2

実験方法

上記条件でEPDを行ったときの堆積体の成形密度

市販のアルミナ粉(住友化学製AKP-50)を蒸留水まとサスペンションpHの関係をFig.２(a)(b)に示す。

たはエタノールに超音波を照射しながら分散させ，所

水系溶媒では，pHの低下とともに密度の増加が認め

定濃度のサスペンションを作製した。pH調整には水られるが，エタノール系ではpH<８では大きな変化が系ではHClおよびNaOHを，エタノール系では氷酢酸認められなかった。また，水系溶媒を用いた方がエタ

およびトリメチル水酸化アンモニウムを用いた。基板

ノール系の場合に比べ密度の高い成形体が得られるこには陰極にパラジウム板を，陽極はアルミナの等電点とがわかった。

Fig.1 Deposit weight of the particles on the cathode as a function of thesuspension pH. EPD was carried out at a constant current for 3 min. The
negative value means that the deposit was observed on the anode: (a) aqueous
suspension, (b) ethanol suspension.
─ 83 ─

Annual Report No.12 2004

Fig.2 Relation of the green density of the deposits versus pH of the suspension:(a) aqueous suspension, (b) ethanol suspension.

Fig.3 Deposit weight as a function of concentration of the suspension:(a) aqueous suspension, (b) ethanol suspension.

Fig.4 Relative density of the deposits as a function of concentration:(a) aqueous suspension, (b) ethanol suspension.
次に，水系およびエタノール系サスペンションでpHを4.0に固定し，定電流モードで３分間EPDを行っ製が難しく，20vol%ではサスペンションの粘性は高く粒子の堆積量は急激に低下した。

たときの固相濃度と堆積量の関係をFig.３(a)(b)に示

上記条件でEPDを行ったときの堆積体の成形密度

す。水系，エタノール系いずれの場合でも，固相濃度とサスペンション濃度の関係をFig.４(a)(b)に示す。

の増加により堆積量は増加する。また，粒子の堆積量

水系溶媒では濃度の増加とともに成形密度は上昇す

は水系に比べエタノール系の方が多かった。但し，エる。しかし，エタノール系では水系に比べ密度は低く，タノール系では高濃度の安定したサスペンションの調

濃度依存性も認められなかった。

─ 84 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationの物質が非対称な結晶構造（立方晶以外の結晶構造）を有する場合，磁化率には結晶軸に関する方向依存性がある。このような磁気異方性を持つ材料の単結晶を磁場中に置くと，磁化率の大きな結晶軸方位が印加磁場方向と平行になるように結晶体は回転・配向する。
このときの回転・配向の駆動力は磁化エネルギーであり，次式で与えられる。
ΔE =ΔχVB2/2μ0(1)

ここで，Δχ(=χ//－χ⊥)は磁化率の異方性，Vは体積，
Bは磁場強度，μ0は真空の透磁率である。但し，こうFig.5 Effect of salt concentration on the deposit
weight at pH 4.

した結晶体の回転・配向は常に起こるわけではなく，
磁化エネルギーが粒子の熱振動エネルギーよりも大きい場合，すなわち次式を満たす場合に限られる。

水系サスペンションのpHを4.0に固定し，かつpH変

ΔE > kT

化に関係しない電解質（NaCl）を添加して定電流モ(2)ードで３分間EPDを行ったときの電解質濃度と堆積

一般に，弱磁性材料（│χ│=10-3～10-6）のΔχは非常量の関係をFig.５に示す。電解質濃度の増加により堆に小さく，通常の永久磁石（～0.1T）程度の磁場中で積量は減少する。

は（2）式の条件を満たす磁化エネルギーを得る事は以上の結果を総合すると，定電流モードのEPDに出来ない。しかし，超伝導マグネットが発生する数T

おいて，見かけの堆積速度を増大させる因子に，ⅰ等の強磁場中ならば，弱磁性材料でも熱振動エネルギー

電点よりわずかに低いpH，ⅱ高い固相濃度，ⅲ低いに打ち勝てる十分に大きな磁化エネルギーを得ること

電解質濃度，ⅳ非水系溶媒，の４つがあげられる。

ができる。そのため，例えば，アルミナのような反磁EPDプロセスにおける溶媒中の電荷のキャリアは，性体材料の回転・配向も強磁場中では可能となる。ま

帯電粒子及び溶媒中のイオン（プロトンやその他の不た，このときの試料は粉体でもよいが，個々の粒子は純物イオン）である。粒子の堆積速度を向上させるに単結晶かつ凝集のない状態とすることが条件である。

は出来るだけ粒子の輸率を高くめる必要があり，その我々は，セラミックスの粒子の高分散サスペンショ

ためには，固相濃度を高くし，溶媒中のイオン濃度をンを強磁場中で鋳込み成形することにより，粒子の配下げることが必要である。他方で，堆積体の成形密度

向した固化成形体が得られること，またその固化成形を高める因子として，ⅰ等電点よりかなり低いpH，

体を焼成することにより結晶方位の配向したセラミッ

ⅱ高い固相濃度，ⅲ水系溶媒，の３つが上げられる。

クスが創製できることを見出し，α-Al2O3やTiO2，堆積体の成形密度を上昇させるには，ゼータ電位が高ZnO等で報告している。この様な配向制御プロセスでく安定したサスペンションの調製が必要である。このは，固化成形段階での僅かな結晶配向が，その後の焼ことは通常のコロイドプロセスに適したサスペンショ

結により大きく進み，特に焼結後期において顕著に促

ンに求められる要因でもある。

進されることを既に見出している。本研究ではアルミ

２．強磁場中鋳込み成形法による粒子配向技術の確立と適応系の拡大
2.1

緒言

ナ母相に異相を添加することにより，Al2O3粒成長速度を促進または抑制させ，結晶配向の促進過程と粒成長過程との関係を検討することを目的とした。
2.2

実験方法

結晶磁気異方性を示す物質に対し磁場が及ぼす作用

原料粉末にはAl2O3微粒子(粒径 ; 0.1μm)，分散粒を利用して，結晶方位の制御された材料を創製し，物子には３mol%Y2O3添加ZrO2(YTZ 粒径 ; 60nm)，添

理的あるいは化学的特性の向上を図る試みが近年注目加元素としてTiO2(粒径 ; 30nm)またはMgO(粒径 ;されている。通例，強磁性体材料は勿論，弱磁性体と0.1μm)を用いた。水系サスペンジョンにそれぞれの呼ばれる常磁性体および反磁性体材料においても，そ

微粒子を分散させるため，分散剤を適量添加し超音波

─ 85 ─

Annual Report No.12 2004
照射による攪拌を10分間行ない，さらにスターラーで体や焼結初期過程での配向度は無配向試料より大きい攪拌した。サスペンジョンは真空脱泡後10Tの強磁場がその差は僅少である。焼結後期過程から配向の顕著中で鋳込み成形法した。固化成形体は，392MPaでのな発達が始まり，粒成長に伴い配向が促進される。
YTZ粒子を分散した場合では，ピンニング効果に

CIP処理後，所定の温度で焼結した。焼結は大気中でよりAl2O3の粒成長は抑制される。その効果により行い，この時には磁場の印加は行なわなかった。
Al2O3の結晶配向の度合いは，磁場印加方向と垂直な面のX線回折強度より簡易的に次式で見積った。
P = I006/(I006 + I110)

YTZ粒子分散試料ではAl2O3の粒成長が遅く，配向の発達は抑制される。一方，Al2O3の粒成長を促進する（3）

ここで，I006とI110は，それぞれ，006反射，110反射のTiO2添加の場合では，無添加の Al2O3より粒成長が速く配向発達曲線が低温側にシフトしており，配向の発達が粒成長と共に促進されることがわかる。

回折強度である。
（3）式を用いて求めた配向度では，YTZ粒子の分散量を変えた試料において，異なる

c 軸が磁場方向と一致する粒子のみを配向していると焼結温度または1500℃における焼鈍時間を調整するこ

みなし，この値が１に近いほど c 軸が磁場印加方向とで粒径を制御した時のd⊥とd⊥／d//の関係をFig.7にと平行に配向しているAl2O3組織粒が多いことを表す。

示す。どのYTZ添加量でも，d⊥ が大きくなるほどd⊥

Al2O3の平均粒径は磁場印加と平行方向の粒径（d//）／d//が増加する。粒成長させることで，僅かに板状と磁場印加と垂直方向の粒径（d⊥ ）の両方をSEM観な形状を示す結晶粒が磁場印加方向に積み重なる様に察写真からインターセプト法により測定した。

組織が発達する。

2.3

結果および考察

粒径d⊥と配向度の関係をFig/8に示す。粒径の制御（1）式より計算した配向度の焼結温度に伴う発達過は，粒成長の促進または抑制効果のある元素の添加，程を緻密化過程（密度変化）および粒成長過程と共に焼結温度，焼鈍時間などの条件を変化させることで行

Fig.6示す。無磁場中(0 T)で成形した試料では，焼結った。この様にAl2O3の粒径制御を様々な条件で行な

後の配向度はICDDファイルの強度比から計算した値

った場合でも，Fig.6で示唆されたように，粒径が大とほぼ等しく，無配向である。強磁場中成形では成形

きくなると配向度が増加し，さらにAl2O3粒径と結晶配向度の関係は，どの粒径制御条件でも同一の曲線で整理され，結晶配向度は粒径により一義的に決定する。
本研究により，組織粒形状，粒径，結晶配向は密接に関係し，粒径を制御することにより配向度や粒形状を制御することが可能となることが明らかとなった。
また，SiCやAlNなどの非酸化物系においても強磁場

Fig.6 Effect of temperature on the degree ofcrystalline texture, density and grain size intextured Al2O3, 15mass%YTZ-dispersed Al2O3,
TiO2-doped Al2O3.

Fig.7 The Al2O3 grain size dependence for the ratioof d⊥／d// in the textured specimens.

─ 86 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
強磁場を印加して，個々の粒子を回転・配向させた。
そのサスペンション中へ電極を浸漬し電場を印加して，粒子が磁場配向した状態のまま，電気泳動法により電極基板上に粒子を堆積させた。このとき，粒子に対するローレンツ力の作用および重力による沈降の影
響を排除するため，粒子の泳動・堆積方向は磁場に平行かつ重力と逆向きに設定した。次に，磁場内外に置いたサスペンション間で交互にEPD操作を繰り返す
こ と に よ り， 配 向/無 配 向 積 層 堆 積 体 を 作 製 し た。
Fig.9にその手順を模式図的に示す。得られた積層堆
積体は，乾燥後に基板より剥離し，磁場を印加せずにFig.8 The Al 2O 3 grain size dependence for the
degree of crystalline orientation in the textured
specimens.

大気中で焼成した。積層コンポジットの評価はX線回折および組織観察により行なった。積層体の組織断面は，焼成後の試料を層に垂直方向に切断・研磨し，薄片を光学顕微鏡により観察した。

鋳込み成形法による配向体の作製に成功した。

3.3

３．強磁場電気泳動堆積法による結晶方位制
御と積層コンポジットの作製
3.1

緒言

実験結果および考察

磁場中（10 T）で作製したアルミナ単層の1600 ℃，
２h焼成後のX線回折パターンをFig.10に示す。磁場中で作製したものでは，磁場に垂直および水平な面におけるX線回折パターンに大きな差異が認められ，結晶

強磁場中鋳込み成形法では，多くの物質系でその有粒の強い配向が認められた。これに対し，磁場を印加効性を示すことができた。そこで次に，この手法を発せず作製したものでは，磁場に垂直および水平方向で展させ，より高次な組織制御を可能とするセラミック

X線回折パターンに差異は無く，全く配向が認められスプロセスとして，強磁場中における粒子の固化成形なかった。Fig.11にアルミナ配向/無配向積層体の組に電気泳動法の適用を検討した。

織写真を示す。図中の明層および暗層が，それぞれ，

3.2

実験方法

配向層および無配向層である。各層厚の制御は，EPD

Al2O3粒子をpH4.0の溶媒中に分散し，固相濃度10における通電時間の調節により容易に行なえることをvol%のサスペンションを作成した。作成したサスペ確認した。また，層ごとに配向方位を変化させた積層

ンションは超伝導マグネットの中心に置き，10 Tのコンポジットの作製にも成功した。

Fig.9 Schematic diagram of the experimental setup of the alternate electrophoretic deposition in
and out of the magnet.

─ 87 ─

Annual Report No.12 2004

Fig.10 XRD patterns of the α-alumina deposited at 10 T followed bysintering at 1873 K.
たセラミックス薄（厚）膜，積層体，傾斜組成材料などの作製が期待できる新しいセラミックスプロセスとして期待できことから，今後さらに研究を進めていく
予定である。

発表論文
１）T. Uchikoshi and Y. Sakka, “Electrophoretic
deposition characteristics of alumina particles inaqueous media,”J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl., 112[5],S63-S66 (2004).
２）T. Uchikoshi, T. S. Suzuki, H. Okuyama, Y. Sakka and
P. S. Nicholson, “Electrophoretic deposition ofalumina suspension in a strong magnetic field,”J.
Europ. Ceram. Soc., 24[2], 225-229 (2004).
３）T. S. Suzuki, Y. Sakka and K. Kitazawa,“Texture
Development in Zirconia-Dispersed Alumina

Fig.11 Optical micrograph of an alumina laminar
composite with oriented and randomly oriented
layers.

Composites by Slip Casting in a High Magnetic
Field,”IEEE Trans. on Appl. Superconductivity,
14[2], 1584-87 (2004).
４）T. S. Suzuki, Y. Sakka and K. Hiraga,“Control ofMicrostructure in Textured Alumina Based Ceramics

今後の研究の見通し

Prepared by Colloidal Processing in a High Magnetic

外場の印加を切り口とした新しいコロイドプロセスの確立と高度化を進め，電場および磁場の印加が組織

Field,”Trans. MRS-J, 29[8], 3375-3378 (2004).
５）T. Uchikoshi, T. S. Suzuki, H. Okuyama and Y. Sakka,“Control of crystalline texture in polycrystalline

微構造の高次制御に有効な手法であることが確認されalumina ceramics by electrophoretic deposition in a

た。特に，強磁場を利用した結晶方位制御と電場を利strong magnetic ﬁeld,”J. Mater. Res., 19[5], 1487-1491

用した粒子配置制御が同時に期待できる強磁場EPD(2004).

法は，結晶方位と組織微構造の双方が高次に制御され─ 88 ─

自由落下粒子が形成する粒子噴流の三次元数値解法の開発
Three-Dimensional Vortex Method for Particulate Jet Induced
by Free Falling Particles

02114

研究代表者

名古屋大学

エコトピア科学研究機構
助教授

内

山

知

実 Tomomi Uchiyama

The particulate jet induced by small solid particles falling from a circular oriﬁce into an unbounded
quiescent air is simulated. The three-dimensional vortex method, proposed for the analysis ofparticle-laden free turbulent ﬂow in a prior study, is employed for the simulation. It is found that thefalling particles induce complicated three-dimensional unsteady air ﬂow involving large-scale eddies.
The air takes its maximum velocity at the jet centerline, and the velocity proﬁle satisﬁes the selfsimilarity around the centerline. The eﬀect of particle diameter on the velocity distribution for thetwo phases is investigated. The entrained air flow rate is favorably compared with the value
predicted by the analytical models.

本研究の目的は，自由落下粒子群が形成する粒子噴

研究目的

流を非定常三次元シミュレーションできる数値解法を自由空間における固体粒子の輸送操作のひとつに，開発することである。本解法によれば，粒子の直径，

粒子の自由落下を利用する方法がある。容器に貯蔵さ密度および質量流量が粒子噴流に及ぼす影響を精密にれている粒子を下部の機器へ供給したり，コンベア末吟味でき，粒子の挙動や巻込み空気流量などが正確に端まで運ばれた粒子を下方へ移動する場合などに用い予測可能となる。

られる。粒子の落下に伴い粒子近傍の空気が引きずられるため，粒子群が落下する場合には，周囲の自由空

研究成果の概要

気が巻込まれ，粒子を含む下降気流が発生する。この粒子噴流は粉塵の飛散など様々なトラブルの原因となるため，従来，いくつかの研究が遂行されている。

１．緒言

巻込み空気流量を合理的に予測するため，粒子の直径，密度および質量流量を考慮できる予測モデルが提固体粒子を扱う工業装置では，粒子の輸送方法として，粒子の自由落下を利用することがある。

案されている。巻込み空気流量の正確な予測には粒子落下する粒子は近傍の空気を引きずるため，粒子群

噴流の詳細な把握が必要であるが，そのような研究はが落下する場合には周囲の自由空気が巻込まれ，粒子

少数例しか見当たらないのが現状である。また，数値を含む下降気流が発生する。このような粒子噴流は，解析の報告例は極めて少なく，非定常性が顕著である

粉塵の飛散など様々なトラブルの原因となる1)ため，にも拘わらずk－εモデルによる二次元定常流解析が実巻込み空気流量の予測1-3)や粒子速度の測定4)に関する

行されているに過ぎず，実験的研究を補完できる解析研究が行われている。著者ら5)は，スリットオリフィ

結果は得られていない。

スから自由空気中に落下する粒子群が形成する粒子噴
─ 89 ─

Annual Report No.12 2004
流を渦法により二次元解析し，粒子群が誘起する大規から受ける力（第３項）により時間変化することが知模渦を伴う非定常気流を調べた。

れる。伸縮は，渦要素の運動と同様，Lagrange計算

本研究では，円形オリフィスから自由空気中へ自由から求められ，粘性拡散はcore spreading法により模落下する粒子群が形成する粒子噴流を数値解析した。

擬できる。粒子項は，二次元渦法8)の方法を拡張して解法には，既報6)で提案した固気二相自由乱流に対す定める。すなわち，流れ場を計算格子に分割し，各格る三次元渦法を適用した。解析の結果，三次元性が顕子内の渦強度γの時間変化率を次式から計算する。

著な大規模渦を伴う非定常気流が発生することを明ら
Dγ
1
1
─=－─
ρg ∫(∇×FD)dV=－─ρg ∫(n×FD)ds
Dt

かにでき，粒子直径が粒子および気流の速度分布に及ぼす影響を調べるとともに，巻込み空気流量が良好に予測できることも示した。

(6)

ここで，n は外向き単位法線ベクトルであり，FDはfDの値から定める。

２．基礎式
本解法では以下の仮定を用いる。(1) 空気は非圧縮

３．解析結果と考察である。(2) 粒子の密度は空気に比べ十分に大きい。

円形オリフィス（直径D=20mm）から自由空気中(3) 粒子は球形であり，均一な直径をもつ。(4) 粒子

へ自由落下する粒子群を解析の対象とした。粒子は，間衝突は無視できる。

密度ρp=2590kg/m3，直径d=300，400，500μmとし，気相が非圧縮性であるものと仮定すれば，渦度方程

質量流量は0.26g/sとした。

式は次式で表される。

400μm粒子の落下開始後，10秒経過したときの粒

１Dω
─=(ω・∇)ug+v∇2ω－─∇ρg ×FDDt

子分布を図１に示す。後述するように，三次元的な気流が粒子により誘起されるにもかかわらず，粒子はオ(1)

ここで，FDは単位体積の気相が粒子から受ける力である。

図２は，400μm粒子が落下する場合における，x-y
平面内の気流速度の時間変化を示す。落下開始直後(2)(t=2s)には，粒子群が落下する中心軸近傍で限定的に下降気流が発生する。t －> 6sでは，中心軸の周囲に大ここで，流体抗力 fD は次式で与えられる。
fD=(πd 2ρg/8)CD│ug－up│(ug－up)

とんど広がらない。
粒子の慣性力が大きいためであり，いずれの時刻においても同様に分布する。

粒子（質量m）の運動方程式は次式で表される。
dupm─ = fD + mg
dt

リフィス出口からほぼ直線的に落下し，水平方向へほ規模な渦が現れる。時間の経過とともに，大規模渦の(3)規模と位置が変化する複雑な三次元非定常気流が発生

ただし，d は粒子直径，CD は抗力係数である。
渦度場をコア構造をもつ渦要素により離散化する。
渦要素αのコア半径をσα，位置ベクトルをxα とすれ
ば，要素αによる渦度は次式で表される。
γα │x－xα│
ωα(x)= ─
3 f ─
σα
σα

(

)

(4)

ここで，f(ε)は渦度の分布関数，γα は渦強度であり，f(ε)には次式7)を用いる。
3f(ε)=─exp(－ε3)4π(5)

式(1)を流体粒子とともに移動するLagrange座標系
で記述すれば，渦要素の渦度は渦度ベクトル方向への伸縮（右辺第１項），粘性拡散（第２項）および粒子
─ 90 ─

図１

400μm粒子の瞬時分布（t=10s）

Hosokawa Powder Technology Foundation

図２400μm粒子落下時の気流速度の時間変化

し，発達した気流が形成される。
気流の時間平均速度ugの分布を図３に示す。ただし，軸方向に異なる４断面における半径方向分布が無次元表示してある。図３の中段は，400μm粒子に対する結果である。ugは中心軸で最大値をとり，半径方向に低下する。r/b<2では４断面の速度分布がほぼ一致し，Gauss曲線で近似される。このような平均速度分布の相似性は，尾形ら4)の実験でも報告されている。一方，
r/b>－2では，x/D=10の断面を除き，ug＜０すなわち鉛直上向きの流れが発生している。中心軸の周囲に大規模渦があり（図２参照），これらが上昇流を形成するた め で あ る。 図 ３ の 上 段 お よ び 下 段 は， そ れ ぞ れ
300μmおよび500μm粒子に対する結果である。分布の傾向は400μm粒子の場合と同様である。
巻込み空気流量Qと落下距離 x の関係を図４に示
図４

巻込み空気流量の軸方向変化

す。本解析結果（●印）は予測結果1)3)とほぼ一致している。よって，上述の流れ場は妥当であり，本解法
は巻込み空気流量の予測に有用であることが知れる。

４．結言
円形オリフィスから空気中に自由落下する固体粒子群が形成する粒子噴流を三次元数値解析した。解法には，既報で提案した固気二相自由乱流に対する渦法を用いた。解析の結果，大規模な渦が粒子群の周囲に現れ，粒子を含む発達した三次元非定常気流が形成されることを明らかにできた。また，巻込み空気流量をほぼ正確に予測できることも示した。
図３

気流の平均速度分布
─ 91 ─

Annual Report No.12 2004

今後の研究の見通し

７）Beale, J. T. and Majda, A., J. Comput. Phys., 58(1985),

本解法では，流れ場を計算格子に分割して粒子が気８） 内 山 知 実・ ほ か ２ 名， 機 論，66-651，B(2000)，

188-208.

相に及ぼす力を求めており，Euler解法を援用してい2853-2860．

る。渦法の最大の特徴は計算格子を用いない解法であることから，今後，grid freeな完全Lagrange解法の本助成金による主な発表論文

開発に取り組む予定である。

１）内山知実・深瀬昭仁，三次元渦法による固気二相同軸
円形噴流の数値解析，日本機械学会論文集，70巻696

参考文献

号B編，2004年，pp.1957-1964．

１）Hemeon, W. C. L., Plant and process ventilation,２）内山知実・成瀬正章，自由落下粒子群が形成する粒子
噴流の三次元渦法解析，日本機械学会2004年度年次大(1962), 120-161, The Industrial Press, New York.
２）Plinke, M. A. E.・ほか３名, Am. Ind. Hyg. Assoc. J.,会講演論文集，2004年．
３）Uchiyama, T. and Fukase, A., Three-Dimensional

52-12(1991), 521-528.

Vortex Method for Gas-Particle Two-Phase３）Cooper, P. and Arnold, P. C., KONA, 13(1995),

Compound Round Jet, Trans. ASME, J. Fluid Eng.,

125-134.
４） 尾 形 公 一 郎・ ほ か ２ 名， 機 論，65-633，B(1999)，

2005年, (掲載決定，印刷中).
４）Uchiyama, T. and Naruse, M., Vortex Simulation for

1629-1635．
５） 内 山 知 実・ 北 野 佳 伸， 機 論，69-684，B(2003)，
1737-1745．
６） 内 山 知 実・ 深 瀬 昭 仁， 機 論，B(2004)，70-696,
B(2004), 1957-1964．

─ 92 ─

Particulate Jet Generated by Free Falling Particles,
The 6th KSME-JSME Thermal & Fluids Eng. Conf.,
Jeju, 2005年3月，（発表予定）．

光イオン化-化学炎法による金属担持光触媒の高速合成
Rapid Synthesis of Metal-doped Nano-sized Particles for
Photocatalyst by Photo-ionization－Flame Method

02115

研究代表者

金沢大学大学院自然科学研究科

助教授

並

木

則

和 Norikazu Namiki

An aerosol tubular reactor system to synthesize nanostructured vanadium doped titanium
dioxide particles is described. The resultant particle size distributions, crystal phases, andmorphology and distribution of dopant are established as a function of the operating conditions.
The addition of the dopant promotes sintering and an increase in the primary particle size.
Downstream of the furnace, a corona-soft X-ray reactor is used to demonstrate the eﬀectivenessin degradation of toluene. An improvement in the degradation rates is observed when soft X-ray
irradiation is used in conjunction with the corona. Addition of the V-dopant enhanced thephotodegradation of toluene.

るかどうかを検証した上で，同時に合成した酸化チタ

研究目的

ンの光触媒活性の向上を試みることを目的としていナノスケールの機能性材料は，21世紀の新規産業のる。

牽引役の１つとして注目されている。その中で，ナノサイズ粒子の製造法の１つである気相合成法で，最も研究成果の概要

工業化が容易とされているのが化学炎（フレーム）法である。本法は，火炎に原料となるプリカーサを導入

本研究は，前述の研究目的にもあるように，プリカするだけで粒子が合成できることから，簡便で安価でーサを導入した化学炎に軟Ｘ線を照射して，当初モルあり，生産性が高い点や高温の反応場が得られる等のフォロジーを制御する予定であった。しかし，予備実利点があるため，サブミクロン粒子の工業的な製造に

験で化学炎に軟Ｘ線を照射したところ，軟Ｘ線照射に既に利用されている。その一方で，急激な温度降下がより生成した高濃度の両極イオンにより化学炎で生成生じるため，粒子の径やモルフォロジーの制御が非常したイオンが中和されてしまい，プリカーサの濃度やに困難であるという大きな欠点を有しており，それを供給速度を変えても顕著な差が見られなかったため，解決するためにいくつかの試みが行われているが，工軟Ｘ線照射によるモルフォロジーの制御は困難である

業的に実用的な技術として確立されていないのが現状と判断した。そこで本研究では，酸化チタンに担持すである。

る金属としてバナジウム（Ｖ）を取り上げ，電気炉で本研究では，ナノ機能性材料として高機能光触媒用

ナノ構造の粒子を合成することを試みた。また，軟Ｘ

酸化チタン（金属ドープ型）を取り上げて，軟Ｘ線照線源を粒子のモルフォロジー制御に使用するのでな

射により火炎をイオン化することにより，フレーム法

く，光触媒用酸化チタンの励起源としての可能性を模の欠点（粒径，モルフォロジーの制御）を克服できう

索するために，酸化チタンの光触媒活性を，代表的な

─ 93 ─

Annual Report No.12 2004
VOCであるトルエンの分解性能により調べた。

80℃に保持されたTTIPをN2ガスでバブリングを行う
ことで，一定濃度のTTIP蒸気を反応器に導入した。

1.

実験装置および方法

1.1

粒子の合成

TTIP蒸気およびVプリカーサを清浄乾燥空気に同伴させて反応管に導入し，更に反応管出口で冷却と粒子の凝集防止を目的として，希釈空気を導入した。反応

Fig.1に電気炉にアルミナの反応管を用いた粒子反管出口において，SMPS（TSI; model3934）により生応器の概略図を示す。本実験では，アトマイザとバブ

成粒子の粒径分布を，X線回折装置（XRD, Rigaku）

ラの２種類のプリカーサ導入法を採用した。チタンプ

およびトンネル顕微鏡（TEM, Philips, 430T）によりリカーサとしては，titanium tetraisopropoxide（TTIP）

フィルタで捕集した試料の結晶構造を調べた。Tableを使用した。また，バナジウムプリカーサとして，バ1に，酸化チタン粒子およびＶ担持粒子の合成条件（供ブ ラ で 導 入 し た 液 体 の vanadium oxytripropoxide

給方法，プリカーサ溶液組成）を示す。

（VOTP）と，固体のvanadyl acetylacetonate（VAA）

1.2

合成した酸化チタン粒子によるトルエンの分解を使用した。なお，VAAは，いったんメタノールで次に，粒子の光触媒活性を調べるために，同図中の溶解し，脱イオン水で希釈した後アトマイザで供給し円筒型の電気集塵機（ESP）に合成した酸化チタン粒

た。VAAが反応管に入る前に，TTIPが加水分解しな子またはV担持粒子を，円筒内で沈着量が同じくなる

いように，アトマイザで噴霧されたVAA粒子を乾燥ように，一定時間導入した。なお，粒子を円筒内壁にさせるために，ディフュージョンドライヤを使用した。

短 時 間 で 効 率 よ く 沈 着 さ せ る た め に，Kulkarni etFig.1 Schematic diagram of system for particle synthesis, collection, and size
distribution measurement and toluene degradation in the ESP reactor.
Table 1 Experimental conditions for titania particle synthesis

─ 94 ─

Hosokawa Powder Technology Foundational.(2002)1) で行ったコロナ放電場に軟Ｘ線を照射し研究でナノ粒子を合成するには，バブラでTTIPを供た。粒子沈着の後，45ppmのトルエン蒸気を0.25 lpm

給する方が適していると言える。
Fig.3に，バブラでTTIPを供給した場合の酸化チタで導入した。酸化チタンの励起源として，コロナ放電で発生する紫外線と共に，軟Ｘ線（浜松フォトニクス，

ン粒子とV担持粒子の粒径分布を示す。図より，粒径

L6941）を選択し，その併用も試みた。

分布にはほとんど変化が見られない。
2.2

２.

実験結果および考察

2.1

粒径分布

比表面積と結晶性

Table 2に，各条件による粒子のBET比表面積を示す。プリカーサをバブラで供給した場合の方が，アト
マイザの場合よりも比表面積が大きくなっており，先Fig.2に，プリカーサをアトマイザで供給した場合ほどの粒径分布の傾向と合致する。次に，Vプリカー（Test 1）とバブラで供給した場合（Test 2）の反応

サをアトマイザで供給した場合，純粋な酸化チタン粒

管出口における酸化チタン粒子の粒径分布を示す。図子に比べて比表面積が低下している。一方，バブラのより，バブラで発生した粒子は，明らかに2峰性の分場合には，逆に純酸化チタンの粒子よりも比表面積が布をしており，噴霧された一部の大きな液滴が反応管増加している。また，両方法ともＶ含有量が増加する

内で十分に気化できずに液滴から直接固体粒子に変わと，V担持酸化チタンの比表面積が減少している。同ったと考えられる。一方，バブラで発生した粒子は，表に示すように，平均孔径はいずれの試料もほとんど

dp50=37nm，σg=1.5であり，比較的多分散であるもの変わらないことから，V担持による比表面積の減少は，の，大半がナノ粒子の領域に入る。このことから，本１次粒径の増加によると言える。

Fig.2 Size distribution of pristine titania for diﬀerent
conditions;(●)titania synthesized by the atomizer,(□) titania synthesized by the bubbler.

Fig.3 Size distribution of pristine (●) and vanadium
doped titania (○, Test 5).

Table 2 Crystallite sizes and anatase weight fractions of the products.

─ 95 ─

Annual Report No.12 2004

Fig.4 XRD pattern of as produced particles in the diﬀerent tests
次 に，XRDに よ り 粒 子 の 結 晶 性 を 調 べ た 結 果 がFig.4である。結晶の大きさはScherrerの式 から求め，
2)果を見てみる。
2.3

TEM

アナターゼとルチルの比は文献の計算値 から求め

Fig. 5aに，酸化チタン粒子（Test 2）のTEM像をた。その結果をTable 2に示す。アトマイザでプリカ示す。1次粒径は約10nm前後であり，XRDのパターーサを供給した酸化チタン（Test 1）のアナターゼのンから求めた値より小さい。Fig. 5bにV担持酸化チタ

割合は84％であるが，バブラで供給した場合（Test 2）

ンのTEM像を示す。図より，1次粒子はより球形で，には90％と高くなっている。また，Vプリカーサのみ

凝集している。１次粒子径（約20nm）は，純酸化チ（Test 3）では非晶質となっている。次に，バブラにタンの10nmよりも大きい。Vドーパントが焼結を促

よりVプリカーサを添加した場合（Test 7）には，す進させることで，１次粒子径が大きくなったと考えら

べてアナターゼであったが，アトマイザで添加した場れる。Vは，不純物として作用し，粒子の融点を下げて，合（Test 4&5）には微量のルチルが検出された。また，焼結に要する時間を短くすると考えられる。

V添加量が増えるに従って，結晶の大きさが大きくな

2.4

3)

光触媒活性

っている。これを確認するため，次節のTEM像を結Fig. 6に，酸化チタンをESP内壁に沈着させない場

Fig. 5a TEM image of pristine titania (Test 2)
showing aggregated structure of particles.The
primary particle size is approximately 10 nm.
Scale bar is 100 nm.

Fig. 5b TEM image of vanadium doped titania (Test
5) showing agglomerated structureof particles
of particles. The primary particle size isapproximately 20 nm. Scalebar is 100 nm.

─ 96 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 6 Degradation eﬃciency of toluene in a corona photoreactor and soft
X-ray irradiation without titania, with pristine titania, and with
V-doped titania (Test 5).
合および純酸化チタン（Test 2）を沈着した場合，V
担持酸化チタン（Test 5）を担持した場合の分解率を

3.

まとめ

比較している。各実験は，印加電圧を0，8，10kVにエアロゾル反応器を用いて，純酸化チタンとV担持

設定し，軟Ｘ線を照射した場合としない場合で行った。

酸化チタンのナノ粒子を合成した。プリカーサの供給

電圧を印加せずに軟Ｘ線を照射した場合，軟Ｘ線照射

方法（アトマイザとバブラ）を変えて，結晶構造や粒により酸化チタンがわずかながら励起されて，トルエ

径分布への影響を調べた。アトマイザでTiプリカーサ

ンが分解している。印加電圧8kVでは，軟Ｘ線を照射を供給すると，100nm以上の粒子が生成するため，バすることで，コロナ開始電圧が下がり，コロナが発達

ブラでの供給がナノ粒子生成に適している。次に，Vする状態となっている。そのため，純酸化チタンで16ドーパントを添加することで，添加前の粒径分布とほ％，V担持酸化チタンで32％に分解率が上昇している。

とんど変化しないものの，焼成が促進されることで１

さらに，10kVまで電圧が上がるとコロナが十分発達

次粒径が大きくなる。また，V添加により，酸化チタするため，Ｘ線を照射しなくても，酸化チタン無しでンの光触媒活性は向上する。さらに，コロナ放電場に35％，純酸化チタンで50％，V担持酸化チタンで63％

軟Ｘ線を照射することで，酸化チタン存在下で効率的となった。なお，酸化チタン無しの条件でも，35％のに ト ル エ ン を 分 解 で き る。 こ の よ う に， 本 手 法 は分解率を示したことは特筆すべきである。軟Ｘ線が照VOC分解等でコンパクトで省エネルギーである，実射されると，さらに分解率が向上し，よりイオンの多用的なシステムとなりうる。

い酸化雰囲気に変化すると考えられる。
このことから，
軟Ｘ線照射は酸化チタンの光触媒活性を向上させると今後の研究の見通し言える。さらに，V担持酸化チタンは純酸化チタンに比べて，高い光触媒活性を示す。Vは試料中ではV4+

本研究は，当初のフレーム法ではなく，従来使用さの状態で存在しており，このV は正孔と電子の双方れてきた電気炉を用いて金属担持酸化チタンのナノ粒を捕捉して再結合を防止するため，光触媒活性が向上

子を合成した。プリカーサの供給方法やドーパント濃すると考えられる。

度を変えることで，モルフォロジーを変化させられる

4+

ことがわかった。また，当初の使用目的と異なるものの，軟Ｘ線が酸化チタン光触媒の励起源に使用可能であることがわかった。今後は，ここで開発した軟Ｘ線
─ 97 ─

Annual Report No.12 2004
／コロナ／酸化チタン光触媒システムを生物粒子の殺菌等の分野に応用することを目指している。

学会発表
・並木則和，大谷吉生，K. Cho，P. Biswas，P. Fraudorf：
バナジウムをドープしたナノ構造酸化チタンの合成と光触媒活性の評価，第20回エアロゾル科学・技術研究討論

参考文献

会要旨集，P.39 (2003)

１）Kulkarni, P.; Namiki, N.; Otani, Y.; Biswas, P.
Charging of particles in unipolar coronas irradiated

論文発表

by in-situ soft X-rays: enhancement of capture
efficiency of ultrafine particles. J. Aerosol Sci., 33,
1279 (2002).

・N. Namiki, K. Cho, P. Fraundorfc, P. Biswasa:“Tubular２）Azaroff, L. V. Elements of X-Ray Crystallography;
McGraw-Hill: New York (1968)３）Spurr, R. A.; Myers, H. Quantitative Analysis of AnataseRutile Mixtures with an X-Ray Diﬀractometer. Anal.
Chem., 27, 760 (1957)

─ 98 ─

Reactor Synthesis of Doped Nanostructured Titanium
Dioxide and its Enhanced Activation by Coronas andSoft X-ray”, Industrial & Engineering Chemistry
Research（投稿中）マンガン系リチウム電池用ナノ電極粒子の開発
Development of Cathode Active Nanoparticles for
Mn-type Lithium Ion Battery Power System

02116

研究代表者

福井大学大学院工学研究科

助教授

荻

原

隆 Takashi Ogihara

Spherical lithium manganate ﬁne particles were successfully prepared by the aerosol process using
metal nitrate solution. As-prepared particles had a porous microstructure and were nonagglomerated,which had an average diameter of about 1μm with narrow size distribution. XRD showed that asprepared powders were well crystallized to spinel structure with Fd3m space group. Chemical
analysis revealed that the concentration of as-prepared particles was good agreement with that of
the starting solution. As-prepared lithium manganate powders were used as cathode active material
for lithium secondary battery and its electrochemical properties were investigated at the range from
3.5 and 4.3 V. The charge/discharge capacity of lithium manganate was 120 mAh/g at the rate of 1C.
The discharge capacity of lithium manganate exhibited 30mAh/g at the rate of 9C. The charge/
discharge capacity of lithium manganate was higher than that of commercial lithium manganate
powders. The cycle performance of lithium manganate obtained from spray pyrolysis was superior tothat of commercial lithium manganate powders. The battery module for electric bicycle was also
developed. The performance of developed battery module was expected for pure electric vehicle(EV) and hybrid EV.

で，且つ，単分散であるマンガン酸リチウム球状粒子

研究目的を開発し,リチウムイオン電池としての性能を評価す

今後，化石エネルギーの枯渇に伴い，エネルギーのることにある。

有効利用を図る上で，リチウムイオン２次電池の役割は大きい。現在，リチウムイオン２次電池の正極はコ

研究成果の概要

バルト酸リチウムが主流のため，ノートパソコン，携帯電話などの小型電源に限定されているが，マンガン酸リチウムを正極に用いることによって，電気自動車

１．はじめに等の大型２次電池への利用が可能となる。しかし，市マンガン酸リチウムは資源量，経済性および安全性

販されているマンガン酸リチウムは粒子サイズが大きの観点からコバルト酸リチウムに替わるリチウムイオ

くサイクル寿命やハイレート充放電等の電池性能が低ン２次電池用正極材料としてこれまで精力的に研究さいために，大型電源としての実用化が遅れている。それ，一部には実用化されているものもある。従って，のためには，マンガン酸リチウムの粒子特性を改善す

マンガン酸リチウムは多くの製法が検討されている。

る必要がある。本研究の目的は，エアロゾルプロセス

エアロゾルプロセスは，生成粒子の特性(粒径，粒子による粉体合成技術を確立し，１次粒子がナノサイズ

形態，粒径分布)が優れていることから，市販の固相─ 99 ─

Annual Report No.12 2004
反応法によるマンガン酸リチウムより高性能な正極活物質を提供できることが既に報告されている。

３．内燃式エアロゾル熱分解装置

しかし，マンガン酸リチウムを始めとする多くの酸本研究が試作した内燃式エアロゾル熱分解装置の模化物あるいは金属粉体をエアロゾルプロセスで大量製

式図を図１に示す。装置はミスト発生装置，燃焼炉，造する場合，依然としてコストが高いこと，あるいは，

冷却管および粉体捕集室からなる。今回の実験では，

スケールアップに伴う不均一な熱分解による生成粉体

ミストの発生には２流体ノズルを使用した。２流体ノの組成変動あるいは未分解原料塩を含み易くなるなど

ズルから発生するミストは液滴径が大きく，その分布の理由から，大型化装置は実現されていない。そこで，も広いためミストの分級を行ないながら，燃焼炉の下

我々はこの問題を解決するためにガスバーナーを使用部から炉内へミストを吹き付ける仕組みとなっていした内燃式エアロゾル熱分解装置を試作し，マンガンる。ミストの原料には金属塩あるいは有機金属化合物

酸リチウム粉体の連続合成およびその生成粉体の電池等の水溶液を用いることができる。燃焼炉内にはガス特性について検討した。

バーナーを数本設置し，LPガス(または都市ガス)を用いた火炎を利用して，ミストの熱分解を行う。熱分
解温度は燃焼炉内の火炎の温度とし，400℃から1300

２．エアロゾルプロセス℃の範囲まで変更することができる。ミストは燃焼炉

エアロゾルプロセスは金属成分の溶質を含む溶媒(

内を螺旋状に対流しながら，炉内下部から乾燥と熱分

水または有機溶媒)をノズルや超音波により微細なミ解が行われ生成粉体は冷却管を経由して粉体捕集装置

ストとして発生させ，これをキャリアーガスで高温雰

内のバグフィルターで連続的に回収する。

囲気に送り，熱分解して球状の固体物質を得る方法である。サブミクロンの酸化物，金属，硫化物等の球状粒子の合成に利用されており，原料の種類，濃度，噴４．リチウム電池用マンガン酸リチウム粉体の合成

霧方式，熱分解温度および滞留時間により生成粉体の今回の実験では，ミスト原料に硝酸リチウムおよび粒径，粒径分布，微構造および結晶性は大きく影響を

硝酸マンガンを用い，Li/Mn比が0.54となるように受けるが，短時間に目的の化合物が得られることやプ

1mol/dm3の水溶液を調製した。これを400℃から1300

ロセスが簡素で連続的であること，など，工業的なメ℃の範囲で熱分解を行ってマンガン酸リチウム粉体をリットがある。

製造した。
生成粉体の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。

図１

内燃式エアロゾル熱分解装置の模式図
─ 100 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
んでいるため，再焼成後，導電材と結着剤を混合して● ：LiMn2O4▲ ：Mn2O3●

電池正極を作製した。負極には金属リチウムを用い，電解液には１M LiPF6 EC/DMC溶液を使用してリチ

1100℃

Intensity / arb. unit

▲●

●

●
▲

▲

●
▲

行い，リチウム電池性能を検討した。各合成温度で得られたマンガン酸リチウム粉体の放電負荷特性を図４

1000℃

▲
▲

ウム２次電池を構成し，3.5V～4.3Vの範囲で充放電を

● ●
▲

▲●

▲

▲

▲

に示す。放電レートは１C(１時間で放電しきること▲ができる電流量)とした。その結果，充放電曲線はS

800℃字曲線を示していることから，電池反応は均一固相反応であることがわかった。700℃で合成したマンガン
酸リチウムの放電容量は120mAh/gを示したが，1100

700℃
10

20
図２

30
40
50
60
2θ/ deg.（CuKα）℃以上では放電容量は大きく減少した。これは，1100

70℃以上の温度では酸化マンガンが生成することにより，粉体中のリチウムとマンガンの組成比が変化した

熱分解温度と生成相との関係ためであると考えられる。
９Cまで放電レートを増加させたときの30回までのVoltage / V

5

5μm

図３

4

3

2
0

マンガン酸リチウムナノ粒子のSEM写真20

ガン酸リチウムの他に酸化マンガンが生成した。そこ
で，燃焼炉の温度を800℃以下にしたところ，目的の160

スピネル化合物が得られた。800℃以下で製造した粉140

体のLi/Mn比を原子吸光分析により求めた結果，Li/

見られず，100nm程度のナノ粒子からなる多孔体であることがわかった。BET法による比表面積は2.7m2/g

120

Q / mAh・g -1

真を図３に示す。生成粒子は球状で，凝集はほとんど

60

80

100 120 140

図４ 初期放電負荷特性(a) 700℃, (b)1100℃, (c)1300℃

チウムの生成過程で表面からLiの揮発が起こり，マンで得られたマンガン酸リチウム粉体の粒子のSEM写

40

Discharge capacity / mAh・g -1

燃焼炉の温度を1000℃以上にした場合，マンガン酸リ

Mn比は出発溶液の組成比と良く一致していた。800℃(a)(c) (b)であった。

● ：1C (ultrasonic spray pyrolysis)
○ ：1C
△ ：4C
□ ：9C

100
80

60
40
20
0

５．リチウム電池特性得られたマンガン酸リチウム粉体には僅かに水を含─ 101 ─010

図５N / time

20

サイクル特性30

Annual Report No.12 2004

図６

ラミネートセル

サイクル特性を図５に示す。放電容量はハイレートに得られたマンガン酸リチウム160gからラミネートセ

なるほど減少するもののサイクル特性は安定している

ル(図６)を作製し，10セルを積層して電動自転車用モ

ことがわかる。また，通常の噴霧熱分解法で合成した

ジュール電池(３kg)を組み立てた。その電池特性を

試料のサイクル特性とほぼ同じ性能を示した。
そこで，評価した結果，その出力特性は固相反応法のマンガン酸リチウムよりも優れており。特に，ハイレート充放電においてその優位性が確認できた。また，電動自転
車(図７)に搭載し，時速30kmで数時間の走行が可能であった。モジュール電池の出力特性を図８に示す。
作製したモジュール電池は100Cのハイレートにおいても充放電できることが確認された。

今後の研究の見通し
図７

電動自転車

本研究で開発した内燃式エアロゾル熱分解装置は，

図８モジュール電池の出力特性
─ 102 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
今回のリチウム電池用正極材料を始めとして金属，合電力の安定供給とコスト低減，地球温暖化防止への寄金，セラミックス，ガラスなどの様々な分野の機能性

与，増大する負荷変動への対応等に的確に対応するた粉体として提供できる。得られる材料の粒子特性が球めの技術として電力貯蔵技術への期待は大きいはずで状，且つ，単分散であるという特殊な粒子特性であるある。特に，需要地域近傍に設備できる電力負荷平準ことから，従来，上記の分野で用いられていたものよ化技術として，２次電池による電力貯蔵技術は期待度

りも性能および品質や信頼性において大幅に向上するが高く，戦略的に取り組むべき重要な課題である。高ことが予測できる他に，新規な機能発現も期待できる。

効率の電力貯蔵技術の確立には２次電池用材料技術がまた，情報化社会，高齢化社会の進展に伴い，電気エ

その根幹を支える技術として不可欠であり，本研究成

ネルギーへの依存度は今後とも増大すると予想され，

果はこれらの課題に貢献できる。

─ 103 ─

膨張黒鉛のミクロ空隙を利用したサブミクロン
β-SiC微粉末の合成
Synthesis of Submicrometer-sized β-SiC Particles Utilizing
Microspaces of Exfoliated Graphite

00113
02119

研究代表者

北海道大学大学院工学研究科

教授

金

野

英

隆 Hidetaka Konno

A process to synthesize ﬁne β-SiC particles was developed utilizing microspaces of exfoliatedgraphite (EG). Two types of low molecular weight silicone and a catalyst were dissolved into asilicone oil and they were impregnated into EG by sorption, and then heated in air to cure thecompounds. Formed precursors were black ﬂakes of a few millimeters in diameter. Only by theheat treatment of precursors at 1500℃ for 5 h or at 1550-1600℃ for 1 h in Ar, β-SiC of a few tens
to hundreds nanometers in size was obtained. In the present process, EG plays two important roles;
one is as reaction spaces and the other is as a reductant that functions at elevated temperatures.
Initially the cured silicone is coating the graphite sheets of EG as thin ﬁlms of less than 1μm, andabove 1300℃ they start to decompose and form small particles of a few tens to 100 nm in diameteron the graphite sheets. These intermediate particles are composed of the Si-C-O composites and
SiO2 and they spontaneously decompose to β-SiC from around 1400℃, and between 1400 and 1500℃
the reduction of remaining intermediates by graphite sheets occur and form well crystallized ﬁne
β-SiC particles. In the present work, further development of the process was made: (1) solventless
preparation of precursors was found to be possible, (2) finer particles were obtained by either
grinding the precursor prior to the heat treatment or preparing the precursor using shorter chaintype silicone compound, and (c) the yield of β-SiC increased up to 41% by curing silicone compounds
at lower temperature and shorter period. The process is simple and raw materials are notexpensive so that it is promising for industrial applications.
高いので，工業用粉末材料の合成には向かない。この

研究目的

ため，SiとCを含む有機物の前駆体を作製してこれを本研究は，工業材料として広く用いられている炭化熱処理するという方法が研究されているが，コスト，

珪素 (SiC) のサブミクロン級微粉末をより単純なププロセスの煩雑さなど多くの解決すべき課題があり，ロセスで，大量且つ安価に製造できる方法を確立する

SiC 繊維など付加価値の高いものの製造を除くと広くことを目的とする。 SiC は，工業的には珪砂 (SiO2)実用化されていない。本研究では，膨張黒鉛が自重のとコークスなどの炭素材との混合物を 1400～1800℃

数十倍の油性液体を収着できることに着目して，こので熱処理する「シリカ還元炭化法」により合成されて空隙に液状有機ケイ素化合物を収着したのち重合したいるが，生成物の純度や微細粒子を得ることの困難さ

も の を 前 駆 体 と し， そ れ を 熱 処 理 す る こ と によ りなど問題を抱えている。気相合成法もあるがコストがβ-SiCを合成する。この方法では，膨張黒鉛のミクロ

─ 104 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
空隙を反応場に利用すると同時に，空隙を形成する黒という反応式で，シルエチレン結合を形成して硬化す

鉛層壁が還元剤として作用するため，大気中での低温る（ここで，Si≡という記号は３重結合ではなくその熱処理と不活性雰囲気における高温熱処理以外の特別

先の結合基を省略したものである）。工業用原料を使な過程を必要とせずにサブミクロン級のβ-SiC微粉末用していることから厳密ではないが，VC-4：KF-99Bが得られる。また，原材料の入手が容易で，且つ安価＝43g：31g で上の (1) 式をほぼ満足する。これらと，である。したがって，工業的に実施できる方法へ展開

0.5mass% Ptを含む市販の触媒および重合制御剤それできる可能性があるが，現在の問題点は，前駆体を調ぞれ0.5gを約100cm3の有機溶媒に溶解し，4.4gのEG（平製する際に用いる有機溶媒の環境負荷のより少ないも

均粒径130μm，嵩密度６kg m-3）
を投入して収着した。

のへの変更，より低温での合成条件の探索，収率の改EGの嵩密度が非常に小さく，ビーカー規模では実験

善，および，得られた粒子のさらなる微粒子化である。

を容易にするためにある程度の溶液量を必要とするので溶媒を用いたが本質的に必要なものではない。当初
はトルエンなどを用いたが，有害なので他の溶媒を検研究成果の概要

討した結果，低沸点シリコンオイルが適当であること

シリコンオイルなどの通常の液状有機ケイ素化合物を見出し，以後はこれを使用している。また，調製量

は膨張黒鉛（以下EGと略す）に多量に収着されるが，を増やすことによって溶媒を使用せずに前駆体を調製

揮発しやすく，1000℃程度の温度で熱分解後に残留すできることがわかり，工業的に実施する場合には有利

るものはほとんど無い。そこで，われわれは，低分子である。結果についてはのちに述べる。収着は速やか

量の液状シリコーンをEGに収着した後，触媒によりに進行するので，これを，真空乾燥あるいは大気中50

大気中で熱硬化するという方法を採用した。用いた原℃で一昼夜放置した後，200℃，
５h～300℃，
１hの条件

料は，ビニル基を持つ環状の {CH3(CH=CH2)SiO}n（nで加熱硬化したものを前駆体とした。前駆体は，調製＝3～7， 信 越 化 学 製VC-4） とSi-H基 を 持 つ 鎖 状 のの際の造粒効果により数mm程度の黒色のフレーク状(CH3)3SiO-{CH3(H)SiO}mSi(CH3)3（m≒20，信越化学

であるが，脆く容易に微粒化する。
二つの典型的な前駆体（調製法は図の説明を参照）

製KF-99B)である。これらは，理想的には≡Si－CH=CH2 ＋ ≡Si－H →≡Si－CH2－CH2－Si≡をアルゴン気流中で熱処理した際の質量変化をFig. 1(1)に示す。熱分解はいずれも500℃付近から始まり，800℃付近から定常状態になる（Fig. 1(a)）
。1000℃で１

Fig. 1 Thermal decomposition curves of the precursor C1(solid line; dried in a
vacuum oven at 100℃ for 1 h followed by curing at 300℃ for 1 h in air) andD3 (dashed line; overnight aging at 50℃ followed by curing at 200℃ for 1 h
both in air). (a) TG curves at 400 Kh-1 and (b) after keeping for 1 h at eachtemperature, both in Ar.
─ 105 ─Annual Report No.12 2004h保持しても熱分解はほとんど進まず，この状態は1300℃まで続く（Fig. 1(b)）
。前駆体C１からの1300℃生成物の組成はC: 21，Si: 43，O: 33，H<0.5（mass%）
であり，固体核磁気共鳴法（MAS-NMR）およびＸ
線回折（XRD）による分析ではEG以外にSi-C-Oガラ
ス状化合物と無定型のSiO2が含まれていた。この温度を超えると再び熱分解が始まり（Fig. 1(b)），これに対応して，例えばD3の場合，Fig. 2のようなXRDパターンが得られて，質量変化はβ-SiCの生成に対応していることがわかる。結晶性の良いβ-SiCは1550℃以上で生成しており，1600℃，1 hの処理ではどの前駆体を用いてもFig. 2の1600℃と同じ回折パターンになった。
この条件の生成物の酸素分析値は0.6%以下であり，また遊離炭素は平均0.6%であった。MAS-NMRによる分析でも1600℃生成物が非常に結晶性の良いSiCであることを示し，また，プロトンがほとんど含まれていないことも明らかとなった。また，1500℃でも５h
Fig. 2 XRD pattems of the products from theprecursor D3 by 1 h treatment. Indices are of
β-SiC.

処理すると1600℃，
1 h処理と同等の物が得られるので，この付近の条件では処理温度と処理時間は相補的なパラメーターであるといえる。1600℃，１hの収率はFig. 3 SEM photographs of the product from D3 by (a) 1500℃, 1 h, (b) 1500℃, 5 h, (c)1550℃, 1 h, and (d) 1600℃, 1 h treatment.
─ 106 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
34～41%と前駆体の調製法によってかなり変化し，全ともに化学処理してm≒10に短縮したものを用い，上体的な傾向として，前駆体調製時の硬化温度が低く時記と同様にVC-4と硬化した。これによって得た前駆間が短いほど最終収率は高くなる（Fig. 1，1500℃以

体D3/2（調製法はFig. 1のD３と同じ）を1600℃，１h

上を参照）ことがわかったが，途中の段階では逆転し処理したところ，Fig. 5のようにD３（Fig. 3(d)）よており，この理由についてはさらに系統的な検討が必りさらに小さな粒子が得られた。Fig. 6(a)に示した要である。
前駆体D３からの生成物のSEM写真をFig. 3に示す。
1500℃，
1 h（Fig. 3(a)）ではフレーク状黒鉛の断片が見えるが，5 h処理（Fig. 3(b)）するとβ-SiCの粒子のみになることがわかる。1550℃，
1 h（Fig. 3(c)）でも ご く 僅 か に 黒 鉛 の 断 片 が 残 る が1600℃，
1 h（Fig.
3(d)）でやはり微粒子状のβ-SiCが得られる。この結果は上述の構造・組成等の検討結果と良く対応する。
Fig. 3 (b)および(d)の粒子はマイクロメーターサイズに見えるものもあるがこれは焼結ではなく単に凝集しているためであり，超音波分散後にレーザー粒度分布計で測定すると，一次粒子の平均粒径は200～300nmであった。
粒径をさらに小さくすることを目的として二つの方法を検討した。まず，合成した前駆体を熱処理する前に乳鉢で粉砕した。その粒度については測定していな
いが，粉砕処理した前駆体D１（大気中50℃で１昼夜
放置後300℃で１h熱硬化）からは，1600℃，１h処理でFig.4のような粒度分布のβ-SiCが得られた。累積分
布曲線から，55nm（10％），82nm（50％），186nm（90Fig. 5 SEM photographs of 1600℃, 1 h product fromD3/2. Upper bar is 1μm and lower bar is 100 nm.

％）となり，この方法は確かに微粒化に効果がある。
もう一つの方法として，原料の一方である鎖状の(CH3)3SiO{CH3(H)SiO}mSi(CH3)3（m ≒20，KF-99B）
を(CH3)3SiOSi(CH3)3（ 信 越 化 学 製KF-96L-0.65） とFig. 4 Size distribution of β-SiC particles formed
from Dl by 1 h treatment at 1600℃.

Fig. 6 XRD patterns of 1600℃, 1 h product from (a)D3/2, (b) D3/2 prepared without solvent, and(c) D3 prepared without solvent. All peaks are
assigned to β-SiC.

─ 107 ─Annual Report No.12 2004

Fig. 7 SEM photographs of (a) precursor Cl (cf. Fig. 1), the product from Cl by(b) 1000℃, 1 h, (c) 1300℃, 1 h, (d) 1600℃, 1 h, and (e)(f) 1300℃, 1 h productfrom C１T (the same procedure with C１ but toluene was used as a solvent).
ように，XRDの結果から結晶性にも問題はなく，また，て，やや時間はかかるものの溶媒を使用せずに前駆体収率もFig. 1のD３と同等であった。

を調製することは可能である。

工業プロセスとしては，前駆体の調製において溶媒

上述のように，前駆体を熱分解するのみでサブマイを使用しない方が有利である。そこで，シリコンオイ

クロメーター級の微粒子が生成する理由は以下のよう

ルを使わずにD3/2タイプの前駆体の調製を試みた。

に考えられる。まず，EGを加えずにシリコーンを同

D3/2の場合，原料シリコーンの粘性が下がることもじ方法で硬化して1600℃で１h処理すると，XRDではあって，撹拌しながらEGを徐々に加えることにより，Fig. 2とまったく同じパターンの結晶性の良いβ-SiC

少量のシリコーンにも規定量のEGを加えることが可になるが，塊状となり微粒子は得られない。したがっ能であった。そこで，同様の方法でD３タイプの調製て，熱分解のみによる微粒子化には前駆体の形状が大も試みたところ，問題なく調製できることがわかった。

きな役割を果たしていると考えられる。Fig. 7(a)に最も危惧された点は，シリコーンが十分収着しないむ

示したように，ここで用いた前駆体中のシリコーンはらのある前駆体の生成であったが，1600℃，１h処理

サブミクロン程度の薄膜状で均一にEG中の黒鉛層をしたところ，Fig. 6(b)および (c)に示したように，覆っている。この状態は1000℃ではほとんど変化しな

XRDパターンにはEGのピークは現れず，生成物の結い（Fig. 7(b)）が1300℃付近から膜状のものがEGの晶性や粒子径も他の前駆体と同等であった。したがっ

黒鉛層に張り付いたまま熱分解するとともに微粒子化─ 108 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
する（Fig. 7(c)）
。この中間体微粒子のサイズは数媒無しでの前駆体の調製が技術的に可能であることも100nmまたはそれ以下で，前述のように無定型のSiO2

明らかにした。β-SiCの収率は，前駆体のシリコーンを僅かに含むSi-C-O化合物であり，それらが還元さをまず低温でエージンクしたのち，なるべく低い温度れることにより徐々にβ-SiCへ転換して1600℃で最終で短時間硬化した方が高くなることがわかり，現在，的にFig. 7(d)のようになる。Fig. 7(c)では微粒子化

最高41%という値を得ている。しかし，理論的にはこがあまり明瞭には見えないかもしれないが，溶媒としの数値はまだ低く，シリコーンの利用率を上げるためてトルエンを用いC１と同じ手順で調製した前駆体の検討が必要である。現在の知見を背景とした方向で

C1Tでは，1300℃でFig. 7(e)(f)のようなEGの黒鉛層の検討によりある程度まで収率を上げることは可能で上に良く分散した微粒子状の前駆体になった。黒鉛層あると推測されるが，熱処理プロセスの温度プロファ

が還元剤として働き始めるのは1400℃以上であり，イルの検討など全く別のアプローチも必要かもしれな

Fig. 7(e)(f)のような微粒子の合体は物理的に起きにい。生成物の微粒子化を進める方法として，本研究でくい。微粒子がほぼ炭化物になった後は，結晶化が進は上述の二つの方法を検討し，それなりの効果がある

む1500～1600℃程度でも焼結がおきにくいので微粒子ことを明らかにしたが，おそらく現在のレベルが限界

状β-SiCが得られたものと考えられる。原料として鎖であると考えられる。そこで，別の方法として，現在長の短いシリコーンを使った方が最終生成物の粒度がウレタンフォームをテンプレートとしてβ-SiCのバル小さくなるのは，熱硬化後のシリコーンの架橋度が低ーンを合成し，それを粉砕するという方法を検討してくなるため，最初に形成される皮膜状前駆体が相対的いる。用いるウレタンフォームの気孔率や気孔サイズに薄くなるためではないかと推定される。

が大きく影響するようであるが，非常に薄い膜からな

以上をまとめると，本研究のプロセスにおける膨張るバルーンの合成に成功し，簡単な粉砕によって微粒黒鉛の役割は二つあり，一つは微粒子状の前駆体を与子が得られることも見出している。今後このプロセス

える反応場としての役割であり，もう一つは高温におの検討を続ける予定である。

ける還元剤としての役割である。前者が重要であることは言うまでもない。本プロセスでは大気中でのシリ発表論文

コーンの低温重合による前駆体の調製と不活性雰囲気における前駆体の高温熱処理以外の特別な過程を必要とせずにサブミクロン級のβ-SiC 微粉末が得られる。

１）H. Konno, T. Kinomura, and M. Aramata: Formationof β-SiC from exfoliated graphite and silicone,

原材料の膨張黒鉛はkg当り300～500円，低分子量シCarbon, 39, 2381-2383 (2001).

リコーンも500～800円程度と安価である。
したがって，

２）H. Konno, T. Kinomura, H. Habazaki, and M.

工業的に実施できる方法へ展開できる可能性がある。

Aramata: Synthesis of submicrometer-sized β-SiC
particles from the precursors composed of exfoliatedgraphite and silicone, Carbon, 42, 737-744 (2004).

今後の研究の見通し

３）H. Konno, T. Kinomura, H. Habazaki, and M.

本研究においては，前駆体を調製する際の溶媒を無害なシリコンオイルに置き換えることが可能であることを見出し，さらに，バッチ規模を大きくすれば，溶─ 109 ─Aramata: Formation of oxidation resistant graphite
flakes by ultra-thin silicone coating, Surf. Coatings
Technol., 194, 24-30 (2005).

機能性セラミックスナノ結晶の創製と微構造制御
Preparation and Microstructure Control
of Functional Ceramic Nano-sized Crystals

00113
02120

研究代表者

北海道大学大学院工学研究科

教授

吉

川

信

一 Shinichi Kikkawa

Nano-sized crystals were obtained for both (Y 0.95 Eu 0.05 ) 2 O 3 phosphor and Co 2 Z ferrite(Ba3Co2Fe24O41) GHz noise absorber by the respective gel-combustion reactions, Nitrate aqueous
mixtures were gelated by heating in a presence of glycine. (Y0.95Eu0.05)2O3 phosphor with crystallite
size of 43nm was prepared from the glycine gel ignited at 300℃. For Co2Z ferrite preparation, useof Fe(acac)3 as an iron source was eﬀective to obtain its nanocrystals in lower ﬁring temperatureof 1000℃ than that in solid state reaction.

剤として作用し，クエン酸などの配位子は燃料として研究目的も作用するために燃焼反応が起こる。ITOに代わる安機能性セラミックスは複数種類の金属元素を含む複価な透明導電体として期待されている(ZnO)mIn2O3を酸化物とすることによって，優れた機能性が実現され燃焼合成すると，グリシンを配位子および燃料としててきた。その合成は主として原料となる酸化物や炭酸添加した場合にはm=3の結晶相が単一相として得られ塩の混合粉を高温で焼成して反応させる固相法によった1）。既知の相図から推定すると，この燃焼反応によて行われてきた。しかし高い機能性が要求されるようって1260℃以上の反応温度を達成したと考えられる。

になるにつれて，複数種類の原料が均一に混合し易く，得られた粉体はふわふわした嵩高い微粉体である。電また微構造制御が比較的容易な液相法が重要になって子顕微鏡で観察すると100nm程度の直径をもつ六角板きている。アルコキシドを用いたゾルーゲル法は有名

状の自形が現れたナノ結晶であるが，六角形の稜で互であるが，利用できる金属アルコキシドの種類は限ら

いに焼結して凝集している。

れるうえに高価なものが多く，多様な複酸化物セラミックスを大量に合成するには不適切である。

パソコンを始めとする様々な機器から発生するノイズ対策用の電波吸収体としてのフェライトや，薄型デ研究代表者である吉川は，原料金属硝酸塩の混合水

ィスプレイとして進展著しいプラズマおよび電界放射溶液に安価なクエン酸などのゲル化剤を加えてゲルを型ディスプレイ用の蛍光体では，これらを塗布材料と得たのちに，低い電気炉温度の中で燃焼させて瞬間的するための形態を制御した微粉体が求められている。

に高温を得るゲル化燃焼法によって，機能性セラミッ

本研究ではゲル化燃焼合成法を発展させて，これらのクスのナノサイズ微粉体を合成している。水溶液中で複金属酸化物系セラミックスの合成に適用した。この

均一に混合した状態をそのまま保持して酸化物に転換際の燃焼プロセスを工夫することによって，得られるするために，固相法に比べて極めて低い電気炉温度で微粉体の構造を制御した高機能なセラミックスナノ結

焼成できる省エネルギーな合成プロセスである。クエ

晶を得ることを研究目的とした。

ン酸などの配位子によって複数種類の金属イオンが配位高分子を構成してゲルになる。さらに硝酸塩が酸化─ 110 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
面から順次燃焼したのか，円盤が積層した柱状の形態

研究成果の概要をもつ多孔質な灰色の生成物が，ルツボから上に向か

１．真空紫外光励起用赤色蛍光体(Y0.95Eu0.05)2O3微結晶のゲル化燃焼合成って伸びていた。図１の粉末X線回折図に示すように(Y0.95Eu0.05)2O3の単一相ではあるが，結晶性は良くな

2）

プラズマおよび電界放射型の薄型ディスプレーが，かった。グリシン量が過剰で不完全燃焼し，アモルフ

情報端末などに急速に用いられるようになっている。

ァスな炭素がかなり残ったと思われる。グリシン/硝

これらの短波長励起において，高効率な発光をする蛍酸塩モル比が２倍以下の場合には，激しい爆発反応が光体微粒子の生成が求められている。赤色蛍光体とし起きて，白色の生成物がルツボから飛散した。図１かて重要な(Y0.95Eu0.05)2O3微粉体をゲル化燃焼合成法にら判るようにグリシン/硝酸塩モル比が1.75倍と1.5倍よって合成し，その物性を調べた結果を報告する。

の場合に生成物の結晶性が最も高かった。その結晶子

1.1

研究方法

径は43nmの微結晶であった。

Y(NO3)3・6H2O（和光純薬製99.9％）およびEu(NO3)3・

分光蛍光光度計FP-6200（日本分光製）により，

5H2O（Aldrich製99.9％）を95：５のモル比になるよう150WのXeランプを光源として発光スペクトルを測定に，それぞれ秤量した。これら硝酸塩の合計モル数のし た。Y2O3:Eu の 励 起 ス ペ ク ト ル の ピ ー ク は，

１～３倍量に当たるグリシン（和光純薬製特級）を秤

λ=240nm付近にある。しかしこの励起波長では発光

量し，アルミナ製B２型ルツボ中で蒸留水50cm にゲ

強度が強すぎるので励起波長はλ=280nmとし，商用

ル化剤兼燃料として加えて溶解した。先に秤量した硝サンプルと比較して測定した。図２に示すように，グ酸塩を加え，透明な溶液を得た。この混合水溶液をホ

リシン/硝酸塩モル比が1.75倍と1.5倍の場合に最も発ットプレート上で攪拌しながら加熱し，粘性が高くな

光強度が強かった。その発光強度は1400℃で20時間，った時点で濃縮を停止した。その粘稠なゲルをルツボ固相反応した生成物の場合とほぼ同程度であり，X線

ごと300℃に保ったマッフル炉中に１時間保持して燃回折での結晶性も類似していた。

3

CA熱電対および放射温度計いずれでも正確な燃焼

焼させて，生成物を得た。
1.2

研究結果

温度を測定できなかったが，1.5倍付近で燃焼時に到

グリシン/硝酸塩モル比が2.5倍以上の場合には，燃達する温度が最も高くなった。1400℃の固相反応生成

焼反応は比較的穏やかであった。ルツボ中のゲルが表物と発光強度及び結晶性が類似していたところから，

図１

グリシン/硝酸塩モル比を変化させた燃焼反応生成物の粉末X線回折図（左軸：グリシン/硝酸塩モル比，右軸：結晶子径）
─ 111 ─Annual Report No.12 2004
高周波化しGHｚ帯にまで及んでいる。MHz帯の電波吸収に用いられてきたNi-Znなどのフェライトにはス
ネーク限界があり，GHzノイズ吸収体として形状異方性が高いフェロックスプラナー型のフェライトが注目されている。フェロックスプラナー型の中でもGHzノ
イズ吸収体として最も注目されているCo2Zフェライ，ト(Ba3Co2Fe24O41)微粉体をゲル化燃焼合成法によって合成できたので報告する。
2.1

研究方法

合 成 法 １ で は， ア ル ミ ナ 製B２ 型 ル ツ ボ 中 で，Ba(NO3)20.00125モ ル，Co(NO3)3・6H2O0.00083モ ル
およびFe(acac)30.01モルを，0.02モル濃度のクエン酸水溶液50cm3に溶かした。そののちホットプレート上で攪拌しながら加熱してゲルを得た。その粘稠なゲル
図２ グリシン/硝酸塩モル比を変化させた燃焼反応生成物の蛍光スペクトル（励起波長λ=280nm）

をルツボごと150～200℃に保ったマッフル炉中に入れ，１時間保持して燃焼させて，仮焼生成物を得た。
さらに500～1200℃の各温度にて１時間本焼して最終生成物を得た。合成法２では，様々な量の硝酸アンモ

1400℃程度の燃焼温度が得られたと思われる。
グリシン/硝酸塩モル比1.75倍の生成物を粉砕せず

ニウムを酸化剤として添加した。また合成法３では，にSEMによって形態観察した。爆発時にゲルからH2O

クエン酸の代わりにグリシンをゲル化剤兼燃料としてやCO2な ど の ガ ス が 急 激 に 発 生 す る た め に， 既 に用いた。

(Y0.95Eu0.05)2O3の単一相が生成しているにも関わらず

2.2

研究結果

図３のような発泡した後が残った形骸となっていた。

クエン酸をゲル化剤兼燃料とした合成法１では，ゲ

その後1200℃まで後焼成したが，発泡した形骸を保っ

ルを燃焼させて得た仮焼生成物は，図4(a)に示すよ

たまま個々の結晶が粒成長した。

うに低結晶性のCoFe2O4とBa(NO3)2の混合物であっ２．GHzノイズ吸収用Co2Zフェライトナノ結晶のゲル化燃焼合成３）た。酸化剤として硝酸アンモニウムを添加した合成法

携帯電話やパソコンを始めとした電子機器が高性能化するに伴って，それらから発せられるノイズは益々

図３ グリシン/硝酸塩＝1.75，300℃で燃焼反応させた生成物の表面組織
─ 112 ─図４

ゲルを燃焼させて得た仮焼生成物のXRD図Hosokawa Powder Technology Foundation２では，図4(b)に示すようにこれらの結晶性がわず

Co2Zフェライトの0.653nm，0.500nm，0.458nmと近接かに向上したのみであった。グリシンを用いた合成法

しており，この未知相がCo2Zフェライトの低温生成

３ で は， 図4(c)に 示 す よ う に 結 晶 性 が 向 上 し たに寄与した可能性もある。

CoFe2O4と微量のBaFe2O4の混合物であった。さらに

X線回折線の線幅からシェラー式によって算出した

低 回 折 角 度 領 域 に は 面 間 隔0.681nm，0.525nm，

Co2Zフェライトの結晶子径は42nmであった。しかし

0.465nmに未知相による回折線が見られた。これらの走 査 型 電 子 顕 微 鏡 で生 成 粉を 観 察 す る と， 厚 さ 約

仮焼生成物について示差熱重量分析すると，合成法１200nmの板状結晶が１～3μｍ程度に凝集した様子がと２では570℃付近にBa(NO3)2の分解を伴う融解が見観察された。振動試料型磁力計で磁気特性を測定するられた。しかし合成法３の仮焼生成物では，既報 でと，クエン酸およびグリシンをゲル化剤兼燃料として明らかになっているように，グリシンの場合に燃焼時用いたいずれの場合も，生成物が微結晶であることをの到達温度がより高いことを反映して，Ba(NO3)2は反映して飽和磁化値は45～47emu/gと理論値の90％程

燃焼時に既に分解してしまっていた。

度であった。また保磁力の値は，それぞれ0.25kOeお1）

これらの仮焼生成物を，1200℃までの各温度で本焼よび0.59～0.90kOeとわずかに異なっていた。

成した。1000℃で本焼成すると合成法１では，図5(a)に示すように本研究で目的としたCo2Zフェライトが今後の研究の見通し

CoY(BaCoFe6O11)，BaM(BaFe12O19)フェライトおよびBaFe2O4との混合物として生成した。合成法２では赤色蛍光体(Y0.95Eu0.05)2O3ナノ結晶はまだ輝度が十図5(b)に示すようにCoY，BaMおよびBaFe2O4の混合分ではない。そこで様々なリチウム塩をフラックスと物であった。しかし合成法３では図5(c)に示すようして共存させてゲル化燃焼合成を行い，ナノ結晶表面に，回折線の線幅は広いものの，Co2Zフェライトのの結晶性を向上することによって改善を図りたい。ま単一相が生成した。固相反応ではBaM，CoY，Co2Z

たGHzノイズ吸収用Co2Zフェライトナノ結晶についフェライトはそれぞれ800℃，1100℃，1300℃で単一ては電波吸収特性を測定し，蛍光体も併せてナノ結晶相が生成することが知られている。本研究では1000℃の分散性を高める手法を開発することによって，塗布で本焼成しても既にCo2Zフェライトが得られ，焼成型機能性ナノ結晶としての応用が広がると考えられ温度が低いために粒成長が抑制されて微結晶として生る。

成した。仮焼生成物に混在していた未知相の回折線は
引用文献
１）S.Kikkawa, S.Hosokawa and H.Ogawa, Preparation oftransparent conductive (ZnO)mIn2O3 ﬁne powder bygel-combustion reaction J.Amer.Ceram.Soc., in press.
２）T.Takeda, D.Koshiba and S.Kikkawa, Gel combustion
synthesis and luminescence property of Y2O3:Eu, J.
Ceram. Soc. Jpn., 112, S927-929 (2004).
３）S.Kikkawa, D.Kubo and T.Takeda, Preparation of
Co2Z-ferrite ﬁne powder by gel-combustion, J.Ceram.
Soc. Jpn., 112, S119-121 (2004).

図５

1000℃で本焼成した仮焼生成物のXRD図─ 113 ─

新規リチウムイオン伝導性個体電解質の開発
Development of Lithium-ion Conductive Solid Electrolytes

02121

研究代表者

静岡大学工学部

助手

冨

田

靖

正 Yasumasa Tomita

Lithium-ion Conductive Solid Electrolytes have attracted the particular interest for possible
applications as solid electrolyte of lithium ion secondary batteries and many studies for them havebeen carried out. In recent years, the crystal structures, the ionic conductivity and the dynamics
of component ions for a series of compounds MBr-m' Br3 (M=Li, Cu, Ag ; M'=Al, Ga, In) wasinvestigated and it was found that Li 3InBr 6 is a good lithium ion conductor with high ionic
conductivity, α～10-3 Scm-1, at 330 K. Because this solid electrolyte, Li3InBr6 shows such highconductivity only at high temperature phase, I tried to dope this compound with another element
to improve its ionic conductivity in this study. In Li3InBr6 doped with divalent cations (M=Mg, Ca,
and Ba), the conductivity decreased with x unfortunately, accompanied by a broadening of the 115In
NMR spectra. In Li3-2xSrxInBr6(x －< 0.7), the conductivity of high temperature phase also decreased

with an increase of x but LiSrInBr 6 show almost the same conductivity to Li 3InBr 6.

The

conductivity of the low temperature phase in Li3-2xMgxInBr6(x －< 0.4) increased with x. On the other

hand, in the case of the compounds doped with CI ion, Li3InBr6-xClx, phase transition temperature
lowered in the compound of x = 3 and the high ionic conduction phase is stable under the room
temperature. Furthermore, the value of the ionic conductivity of the Li3InBr3Cl3 was almost equal

to the original Li3InBr6.

通常，1000Ωcm以下の抵抗を示す固体電解質を超イ

研究目的

オン伝導体と呼ぶが，室温におけるリチウムイオン伝

本研究の目的は，リチウムイオンを電荷担体とする導体に関しては超イオン伝導体となるものさえ数少な

低抵抗の固体電解質の開発である。固体電解質は一般い。申請者の冨田は，そのリチウムイオン伝導性の超に，結晶中で陽・陰どちらかのイオンのみが可動であ

イオン伝導体を発見した一人であり，数種類の誘導体

り，選択的イオン移動による電気伝導性を示す。電荷の合成により，新たなイオン伝導体の発見に至ってい担体が銅イオンあるいは銀イオンであるような固体電る。このときに得たデータを元にして，溶液と同等の解質は，固体状態でありながら，室温において溶液と低抵抗値を示す固体電解質の合成を目指している。

同等の抵抗値を示すものが存在する。しかし，電荷担

この研究は，これまで申請者が行ってきたリチウ

体がリチウムイオンの場合，最も抵抗が低いもので

ム・銅・銀イオン伝導性固体電解質の研究から派生し100～1000Ωcm程度であり，長い間研究が続けられてたものであり，
独自に研究を行ってきたものであるが，いるが銅・銀イオンの固体電解質には遠く及ばない。

特徴として，カチオンが動く固体電解質でありながら

─ 114 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
アニオンの動きを注視し物性を調べることにより，超れつつもいまだ発展途上にある分野において，本研究

イオン伝導性を示す固体電解質を開発できたというこはブレイクスルーとなることが期待される課題であとがある。銅あるいは銀イオンで発見されているだける。

の物性がリチウムでは見られていない原因をそこから明らかにしている。主として異種イオンのドーピング

研究成果の概要

を行っていき，その結果現れる物性の変化を詳細に検討しさらに新しい化合物の探索へつなげる。今回の研リチウムイオン二次電池は，高電圧・高エネルギー

究計画以前に行ったアルカリ金属，アルカリ土類金属

密度特性をもつことから，小型電子機器の電源としての部分ドープでは，ドープ量と低温での伝導性の変化，

広く普及している。現在，リチウムイオン二次電池のおよびイオン半径と高温相での伝導性の変化に関連が電解質には，有機電解液やポリマー電解質が使用され見られており，複合ドープによる化合物合成を行ってているが，イオン伝導性・耐熱性・出力電流密度が低いき，新規リチウムイオン伝導性固体電解質を開発すいことが問題となっている。リチウムイオンを電荷担る。

体とする無機固体電解質は，これらの問題を解決できリチウムイオン伝導性固体電解質は，特にリチウムる可能性があるが，現段階では，イオン伝導性が大き

イオン二次電池の電解質材料として期待されている。

く且つ電気化学的に安定な化合物が発見されていな

リチウムイオン二次電池は，高電圧・高エネルギー密い。これは，固体電解質の合成法における設計指針が度特性をもつことから，小型電子機器の電源として広確立していないことに一因がある。

く普及しているが，電解質には有機電解液やポリマー

本研究では，リチウムイオンを電荷担体とする超イ電解質が使用されており，イオン伝導性・耐熱性・出オン伝導体を開発し，その化合物の薄膜作成，全国体

力電流密度が低いことが問題となっている。本研究で二次電池への応用を目的としている。まずは，室温よ開発した低抵抗リチウムイオン伝導性固体電解質を用りやや高温側で高リチウムイオン伝導相となるいることができれば，将来的に電気自動車など安全・

Li3InBr6に対して，元素置換を行うことによる伝導性

環境面が特に重要視される分野で有用な材料となる。

の変化を調べ，高イオン伝導性を持つ化合物の開発を準備実験の段階で，リチウムイオン伝導度において行なった。

少なくとも世界最高の値を持つ化合物の開発に目処が原 料 と し て，LiBr，InBr3，MBr2（M=Mg, Sr, Ca,

ついているが，最終的には，幾多の研究者が30年以上

Ba），LiCl, M'Br3（M'＝Fe等）を用い，化学量論比にの歳月をかけても見つかっていない。溶液と同程度の混合・石英管に封管した後，200℃で一週間焼成した。

抵抗値を示すリチウムイオン伝導性固体電解質を開発

試料は，すべてグローブボックスを用い，Ar雰囲気

することが目的である。研究分野としては発展を望ま下で扱った。合成した試料は粉末X線回折測定にて同

図 １ 室 温 に お け る (a) Li3InBr6, Li2M0.5InBr6, Li3InBr3Cl3 (M=Ca, Sr, BA) のXRDパ タ ー ン と (b)Li3InBr6-xClx の単体格子体積の x 依存性
─ 115 ─Annual Report No.12 2004
定し，それらの交流伝導度はLCRメータを用いて，複るはずである。この組成における結晶構造の精密化は

素インピーダンス法によって求めた。

できていないが，Li3InBr3Cl3の結晶相が存在しており，

合 成 し た 粉 体 の XRD 測 定 よ り，Li3-2xMxInBr6

その前後で固溶体となっていると考えられる。

（M=Mg, Ca，Sr ; x=0.01～1），Li3InBr6-xClx（x＝0.01

合成した化合物Li3-2xInBr6とLi3InBr6の交流伝導度の～6）については固溶体となっていること存在が確認

測 定 結 果 を 図 ２ に 示 す。 図 ２(a)に あ る よ う に，できたが，Li3-2xBaxInBr6においてはBaBr2の回折ピー

Li3InBr6は室温付近に相転移があり，高温相で高リチ

クがあり，目的化合物のピークシフトも無かったこと

ウムイオン伝導性を示す。Ca化合物では，置換量のから固溶体が形成されていないことが分かった。Liと増加に伴い伝導度が僅かに減少しており，置換によるBaのイオン半径が大きく違うため，固溶できなかっ

伝導度の増加は見られなかった。高イオン伝導相へのたものと考えられる。図１にそれらのXRDパターン

相転移温度が380K付近にまで上昇し，高温相の安定を示す。Ca, Sr置換の化合物において，イオン半径か化への寄与もなかった。Sr化合物においては，x>0.7

ら予想されたとおり，置換量の増加と共に格子定数がで は 伝 導 度 が 増 加 し て お り，x＝ １ に お い て は，一様に増大した。また，Li3InBr6は314Kにて高温相（高Li3InBr6とほぼ同等の値になった。それ以上の置換でイオン伝導相）へ相転移するが，粉末X線回折の温度

は，伝導度は再び減少に転じた。XRDの結果から，変化の測定では，その相転移においてパターンの劇的

Sr>0.7の化合物においては，異なる結晶形となり，そな変化は生じておらず，XRDパターンヘの影響が少な

れによって伝導度が上昇したものと考えられる。Ba

いLiサイトにおける対称性が良くなったことが明らか化合物では，伝導度はBa量の増加と共に単調に減少となった。この対称性の向上が高イオン伝導性に寄与したが，図2（b）に示されるように，x=0.5においてのしていると考えられる。Cl置換では，BrイオンとClイオ

み相転移が消失し，低温まで高イオン伝導相が安定にン半径の違いから，予想通り置換量と共に格子定数が存在しているのが確認できた。イオン伝導体の微粒子減少した。しかし，図1（b）に示すようにLi3InBr6-xClx

表面への分散効果が相転移消失の一因になっているのの格子体積の置換量依存性において，x＝３のところではないかと考えている。

で減少の傾向が変化していた。Xが０から６まで一様

図３に，塩化物イオン置換化合物の伝導度の温度依に全率固溶体を形成するならば，この変化も一様にな存性を示す。全ての組成において温度の上昇と共に伝3

図２ Li3-2xMxInBr6（x=0.5, 1.0 と Li3InBr6）における交流伝導度の温度変化

図３

─ 116 ─Li3InBr6-xClx における交流伝導度の温度変化

Hosokawa Powder Technology Foundation
導度は増加していた。x<４においては，相転移温度る。本研究もその部分に多くの時間をあてており，こを境に高温側で伝導度が急増し，高イオン伝導相へ相の研究を引き続き行なうことで，結晶構造や構成元素

転移することが確認できた。置換量と伝導度の関係をとLiイオン伝導性の向上との関係を明らかにできるこ

見ると，x＝３の付近で高温相の伝導度が最も大きくとが期待される。

なっていた。また，相転移温度もx＝3～3.5の化合物

同時にこの試料の薄膜作成も行なっており，多種類において285K付近まで下がっており，これらの組成の元素への置換に効果的な手法であるコンビナトリアにおいて高温相が室温で安定に存在することが確認でルケミストリーを導入することができれば，研究の進きた。XRDの結果と共に考えると，結晶中のBrイオ

展具合は一気に加速するであろう。薄膜作成条件はあンとClイオンの位置が無秩序ではなく，規則的に配列る程度整ってきていることから，今後，まずは，そのすることによってLiイオンの伝導パスがイオン伝導に手法導入のための装置作製を行なう必要がある。

有利になり，且つ高温相の安定化が生じたと考えられ

さらに，この助成期間後に行なった新たな研究による。今後，構造の精密化を行なうことによって明らか

り，二次電池の電解質として機能することも確認し，にしていく。

これからは，応用にむけて，全固体リチウムイオン二高い伝導性を持つリチウムイオン伝導性固体電解質

次電池の作製を行なうことで，市販の電池の信頼性との開発を目指して研究を行い，Li3InBr6を母体として，安全性を向上できる。電池の製品化が可能になるとす

各元素を置換することで伝導性の変化が生じ, 特に塩れば，10年くらい後であろうと予想している。

化物イオンヘの置換では，高イオン伝導相の低温安定化など，Liイオン伝導性を改善することができている。
本助成金による主な発表論文・著者名

また，粉末X線回折・固体NMR測定とその結果の解析から，格子全体の収縮・膨張が伝導性に影響を与えているようにも見えるが，InBr63-アニオンの歪みが伝

１）Y. Tomita, H. Matsushita, K. Kobayashi, K. Yamada
and T. Okuda, Ionic Conductivity of Li3-2xMxInBr6

導性の低下を引き起こす一方，アニオンサイトの無秩(M=Mg, Ca, Sr, Ba) studied by Magnetic resonance

序配列が伝導種であるLiイオンのディスオーダーを促進させることにより，リチウムイオン伝導性が向上しSo/id State Ionics, 174, 35-39 (2004).
２）Y. Tomita, H. Matsushita, K. Kobayashi, H. Yamadaていると結論付けられる。

and T. Okuda, Li Ion Conductivity of Solid

今後の研究の見通し

３）Y. Tomita, H. Matsushita, K. Kobayashi H. Yamada

Electrolyte, Li3-2XMxInBr6 (M=Ca, Sr and Ba)
Electrochemistry, 71 , l 129-1131 (2003).
and T. Okuda, Ionic Conductivity of Li3-2xMxInBr6

様々な置換化合物の合成によって，高イオン伝導性(M=Mg, Ca, Sr, Ba) studied by Magnetic resonanceの発現とその温度の低温化を行なうことができておProceedings of the 8th Asian Conference on Solid
State Ionics 985-991 (2004).

り，今後は現在と同様の合成から，更なる伝導性の向上を目指す。伝導性の向上には，アニオン部分の置換

４）富田靖正，リチウムイオン伝導性固体電解質の開発，が効果的であることが分かっており，最近の結果からすると，InとBrを置換することにより，数年内に現在よりも数10倍の性能向上が実現できるであろう。相転移機構の解明と，結晶格子の制御，Liイオン周りの秩序構造の構築と対称性の制御などが高リチウムイオン伝導性の実現の鍵と考えられる。
高リチウムイオン伝導性固体電解質は，特に応用に向けた研究が注目されるが，これまでで最も高いリチ
ウムイオン伝導性を実現し，その機構を明らかにする
ことは学術的にも非常に重要である。よって，構成元素の置換により，物性がどのように影響を受け，その原因の特定，因果関係の解明を行なうことが必要とな─ 117 ─化学工業，56(3), 203-207 (2005).

粒子濡れ性に起因する乾式比重分離効率低下の改善
Improvement of FBMS (Fluidized Bed Medium Separation)
Eﬃciency Reduction by Wettability of Particles

00113
02123

研究代表者

岡山大学工学部

助教授

押谷

潤 Jun Oshitani

It is generally known that the ﬂuidized bed has liquid-like properties such as apparent densityand viscosity. When objects are immersed in a fluidized bed, objects of smaller density thanapparent density of the ﬂuidized bed ﬂoat, while those of larger density sink into the ﬂuidized bed.
Diﬀerent density objects can be separated at the top and bottom of the ﬂuidized bed by controllingthe apparent density between the object densities. However, when the particles are ﬂuidized by
wet air, it will be diﬃcult to make the particles to ﬂuidize stably because of particles aggregation.
In this case, FBMS (ﬂuidized bed medium separation) eﬃciency will be also reduced. In this study,
the particles of diﬀerent wettability are employed to investigate the ﬂuidization stability against
the relative humidity of air. The fluidization of hydrophilic particles becomes unstable and theminimum ﬂuidization velocity becomes large with increasing the relative humidity. This would be
because particle aggregation caused by high humidity. On the other hand, in the case ofhydrophobic particles, the fluidization is stable and the minimum fluidization velocity keeps
constant even if the relative humidity is increased. The apparent density of fluidized bed isevaluated by ﬂoating and sinking of diﬀerent density spheres and by measuring the ﬂuidized bed
height at diﬀerent humidity. The apparent density keeps constant against the relative humidity inthe case of hydrophobic particles, although it decreases with increasing the relative humidity in thecase of hydrophilic particles. By employing hydrophobic particles, the apparent density is not
aﬀected by the relative humidity and it means that the FBMS can be carried out at high humidity.

いる。しかし，分離媒体として粒子を用いているため，研究目的

粒子群の流動化状態は空気の相対湿度の影響を大きく

固気流動層は，密度や粘度など液体と類似した性質

受け，特に高湿度下においては粒子表面への水の付着を持つことが一般的に知られている。固気流動層に物により粒子同士が凝集し，良好な流動化状態を保つこ

体を投入すると，固気流動層の見掛け密度よりも密度とができず物体浮沈にも大きな影響を与える。
従って，の小さい物体は浮揚し，逆に密度の大きい物体は沈降

高湿度下においても粒子群の流動性が損なわれない粒するため乾式で比重分離が可能である。比重分離の方子を用いれば，それらの問題を解決できるのではない法として，比重調整した液体を用いる湿式法が存在すかと考えられる。そこで本研究では，分離媒体としてるが，1)廃液処理が必要，2)装置からの液漏れ，3)分用いる粒子表面の濡れ特性（親水性と疎水性）に注目

離後の乾燥工程が必要，4)比重調整剤のコスト高といし，それらの違いが相対湿度変化にどのような影響をった問題が生じるため，上述の乾式法が注目を集めて与えるのかについて検討を行った。具体的な研究内容

─ 118 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
として，分離媒体に濡れ性の異なる粒子を用い，下部時に吸収し親水性が高い。一方，粒子②は４時間ほどから送り込む空気の相対湿度変化が流動化状態にどの充填層表面に液滴が保持されやや疎水性を示し，粒子ような影響を与えるのかについて検討を行うため，圧③は12時間経過しても粒子層による水の吸収がほとん

力プロファイル測定と固気流動層の見掛け密度測定をど見られず疎水性の高い粒子と言える。

行った。

２．相対湿度変化に伴う粒子流動化の変化

研究成果の概要

2.1

実験方法

流動層内に粒子を層高10cmとなるように仕込み，

１．実験装置と流動化粒子

各相対湿度になじませるため10分間ほど激しく流動化

内径15.3cm，高さ40cmのアクリル円筒管の下部にさせた。その後，空塔速度u0を徐々に下げながら，空開孔率 40.3%（孔径２mm，ピッチ３mm）のステン

塔速度u0と粉体層上部と下部の圧力差である圧力損失

レス多孔板２枚で布１枚を挟んだ空気分散板を設置

ΔPを測定した。空塔速度u0と圧力損失ΔPの関係をし，流動層として用いた。流動層内に送り込む空気の表す圧力プロファイルにおいて，空塔速度u0が小さく

相対湿度の調節は，水による加湿とシリカゲルによる

圧力損失ΔPが空塔速度u0に対して比例関係にある場

除湿をコントロールすることで行った。流動化粒子と合は固定層であり，空塔速度u0が十分大きく圧力損失

して親水度の異なる3種類の粒子を用いた。各粒子のΔPが一定である場合は流動層である。そこで圧力プ

粒径，真密度及びかさ密度を表１に示す。粒子①はガロファイルより最小流動化速度umfを固定層と流動層

ラスビーズで，粒子②はその表面を疎水処理したもの，の境目の空塔速度u0として求めた。測定は１条件につ粒子③は砂の表面を疎水処理したものである。各粒子

き３回ずつ行った。

の親水度を調べるために，接触角測定を行った。縦702.2

実験結果及び考察

mm×横40mm×高さ15mmのアクリルケースの中に粒子①～③において相対湿度を変化させ，圧力プロ

各粒子を充填させ，上から水0.6mlを滴下し，一定時ファイルを測定した結果を図２に示す。また，圧力プ

間毎に真横からデジタルカメラで画像を撮り，その画

ロファイルより求めた最小流動化速度umfを相対湿度

像から接触角を測定した。測定結果を図１に示す。粒50%の値umf(50%)で割り補正したものを図３に示す。

子①は充填層表面に液滴を形成せず，粒子層は水を瞬

なお，粒子①～③の相対湿度50%における最小流動化
速度umf(50%)を表２に示す。
親水性粒子である粒子①や疎水性があまり高くない
粒子②では，圧力損失が一定である領域（流動層域）
が相対湿度の上昇に伴い狭くなり，最小流動化速度が増加した。これは高湿度下において粒子表面が濡れることで，粒子同士が凝集し固定化しやすくなったためだと考えられる。その傾向は特に粒子①において顕著であり，相対湿度80%では圧力損失が一定の領域が殆ど見られなかった。よって，粒子全体が流動化しておらず，
非常に不均一な流動化状態であると考えられる。

図１

実際に目視による流動化状態の観察において，チャネ

時間と接触角の関係
表１

各粒子の物性値

Particle size Dp[μm]

True density ρp[kg/m3]

Bulk density ρb[kg/m3]

Particle①

250-300

2490

1530

Particle②

250-300

2490

1530

Particle③

210-420

2610

1530

─ 119 ─Annual Report No.12 2004が見られた。一方，疎水性の高い粒子③は相対湿度変化の影響を受けることなく，いずれの相対湿度においてもほぼ一致する圧力プロファイルを示した。そのため最小流動化速度も相対湿度変化の影響を受けることなくほぼ一定の値を示した。以上のことから，粒子表面が濡れにくい疎水性の高い粒子を用いると，高湿度下においても粒子同士が凝集せず，固定化状態に近づくのを防ぐことができ，良好な流動化状態を保つことが明らかとなった。

３．相対湿度変化に伴う固気流動層の見掛け
密度の変化
固気流動層を用いた乾式比重分離において，その見掛け密度の制御が重要である。前節で相対湿度により流動化状態が変化することが明らかとなったことから，見掛け密度も変化するのではないかと考えられる。
そこで本節では，様々な密度の球の浮沈から見掛け密度を求め，相対湿度変化が見掛け密度に及ぼす影響について検討した。また，高湿度下における粒子の凝集により層の膨張が変化し，そのことが見掛け密度に影響を及ぼすのではないかと考え流動層の層高の測定も
行った。
3.1
図２

実験方法

流動層内に粒子を層高10cmとなるように仕込み，各相対湿度での空塔速度と圧力損失の関係

各相対湿度になじませるため10分間ほど激しく流動化させた。その後，空塔速度u0をu0/umf =1.1に固定し，1100～1600kg/m3の 範 囲 で10kg/m3毎 に 密 度 ρsp を 調整した球（Dsp=37.5mm）を糸で吊るし，層内に１個投入した。なお，球の密度は，球が所定重さになるよ
うにピンポン球内に粒子を入れることで調整を行った。１分後，層底部からの球の上表面高さh’spを測定し，式(1)で定義される球の高さhspを得た。ここで，hfbは後で詳しく述べるが，各条件での流動層の平均層高を表す。hspは，h’sp=hfb，すなわち球が浮揚する場合を

図３1.0とし，球が層下部に沈降するほど0.0に近づくよう

相対湿度と最小流動化速度の関係に定義した。このように得られたhspを球の密度ρspに

リングと呼ばれる層内で空気が抜けやすい流路が様々

対してプロットすると，ρsp が小さい球は浮揚してなところにあり，その流路から離れた部分の粒子は殆

hsp=1.0，ρspが大きい球は沈降してhsp=0.0となる傾向

ど運動しておらず，気泡も不均一に発生している様子を示す。そこで，浮揚した球の中で最も密度の大きい

表２
umf(50%) [cm/s]

相対湿度50%における各粒子での最小流動化速度
Particle①

Particle②

Particle③

6.20

6.07

6.87

─ 120 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
球の密度をρf，沈降した球の中で最も密度の小さい球の密度をρsとし，式(2)で定義される見掛け密度ρfbを求めた。各条件下でhspの値を３回求め，ρfbの値も併せてそれらの平均値と標準偏差を求めた。

（

）

1.0
hsp ＝ ──── × h’sp－Dsp
hfb－Dsp(1)

ρs－ρf
ρfb ＝ ────２(2)

一方，流動層の層高から見掛け密度を以下のように求めた。上と同様に空塔速度u0をu0/umf=1.1に固定し，式(3)で定義される流動層の層高hfbを求めた。粒子の流動化状態では，気泡破裂により層表面が上下に振動するため，その最高層高hmaxと最低層高hminを目視により測定し，その平均層高をhfbと定義した。このhfbを用い，式(4)より見掛け密度ρ’fbを求めた。ここで，Wpは層内に仕込んだ粒子の総重量，Dfbは流動層カラ
ムの内径を表す。

3.2

hmax－hmin
hfb ＝ ─────
２

(3)

Wp
ρ’fb ＝ ──────2π（Dfb/2）hfb(4)

実験結果及び考察

図４に粒子①～③において相対湿度変化させた場合の球の密度ρspと球の高さhspの関係を示す。また，球図４の浮沈から求めた固気流動層の見掛け密度ρfbを相対

各相対湿度での球の浮沈

湿度50%の値ρfb(50%)で割って規格化したものを図５に示す。なお，粒子①～③の相対湿度50%における固気流動層の見掛け密度ρfb(50％)を表３に示す。前節の最小流動化速度が変化しない条件である粒子①の相
対湿度50～60%，粒子②の相対湿度50～70%，粒子③の相対湿度50～80%では，球の浮沈も変化することなく相対湿度50%の場合と同様の浮沈結果を示した。また，浮き沈みせずに層内で漂う球密度領域からどの程度の密度差物体が分離可能であるかが判断でき，一部の条件（粒子①，相対湿度80%）を除いて，層内で漂う球密度領域が狭いことから，密度差の小さな物体の分離が可能であると考えられる。粒子①の相対湿度

表３

ρfb(50%) [kg/m ]3

図５

球の浮沈から求めた固気流動層の見掛け密度

相対湿度50%における固気流動層の見掛け密度
Particle①

Particle②

Particle③

1415

1415

1415

─ 121 ─Annual Report No.12 2004
80%の場合は，前節で述べたように粒子群の流動化が悪く不均一であるため，集中的に気泡が出ているような部分では球は沈みやすいが，固定化している部分では球は浮沈しづらく，それらの状態が不規則に現れる
ため層内で漂う球密度領域が広くなったと考えられる。
固気流動層の見掛け密度と相対湿度の関係において，疎水性の高い粒子③では前節の最小流動化速度変化と同様に相対湿度が高い場合でも見掛け密度は相対湿度50%の場合とほぼ同じ値を示した。一方，粒子①と粒子②では相対湿度が高くなると見掛け密度が小さくなる傾向を示した。見掛け密度が小さくなった理由
として，層の膨張と関係があると考え，流動層の層高に注目した。各相対湿度における平均層高hfb，最高層高hmax，最低表面hminをそれぞれ相対湿度50%の値
hfb(50%)，hmax(50%)，hmin(50%)で割って規格化したものを図６に示す。なお，粒子①～③の相対湿度50%における平均層高hfb(50%)，最高層高hmax(50%)，最低表面hmin(50%)を表４に示す。相対湿度が高くなると粒子①と粒子②では平均層高が高くなる傾向を示した。相対湿度が高くなると粒子同士が凝集し，粒子配列が不均一になるため粒子間の隙間が大きくなり，最低層高が高くなったと考えられる。また，粒子間の隙間が大きくなることで下部から上昇する気泡も大きく成長し，かつ数箇所から集中的に大きな気泡が発生することから最高層高も高くなり，最低層高と最高層高

図６

固気流動層の最高そ層高，最低層高および平均層高の平均値である平均層高が高くなったと考えられる。
ここで，平均層高から求めた固気流動層の見掛け密度
ρfb’と球の浮沈から求めた固気流動層の見掛け密度ρfbを比較すると，図７で示されるようにいずれの条件においてもρfb’とρfbがほぼ一致した。従って，相対湿度変化に伴う平均層高の変化が，固気流動層の見掛け密度に大きな影響を与えていると考えられる。

今後の研究の見通し
本研究では，粒子表面の濡れ特性の異なる３種類の
表４

図７

球浮沈から求めた見掛け密度と層高から求めた
見掛け密度の比較

相対湿度50 %における平均層高，最高層高，最低表面Particle①

Particle②

Particle③

hfb (50%) [cm]

10.6

10.6

10.9

hmax(50%) [cm]

11.1

11.0

11.4

hmin(50%) [cm]

10.1

10.2

10.3

─ 122 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
粒子を用いて，相対湿度変化が流動化状態及び物体浮なる。実用化を考える上で分離精度だけでなくコスト沈に与える影響について検討し，疎水性の高い粒子を面も重要視されることから，それらを必要としない疎用いることで，高湿度下においても粒子群の流動性が水性粒子を用いた乾式比重分離は，設備コストを削減

悪化することなく，密度差通りの浮沈が行なわれるこ

可能な点からも有用な技術と考えられる。今後のさらとが明らかとなった。これまで本研究室では，僅かななる検討課題として，湿潤物体の分離が挙げられる。

密度差の物体や形状の異なる物体など様々な物体の乾本手法を鉱石の分離に利用する場合，濡れた鉱石の流式比重分離を試み，高精度の分離に成功した。しかし，動層への投入が想定される。また，廃棄物の素材分離

それらは低湿度下において行ったものである。
従って，に利用する場合も同様に考えられる。従って，本研究時期により相対湿度が大きく変化する地域で乾式比重で得られた情報をベースに，疎水性粒子を用いた流動分離を行なう場合，相対湿度を制御する装置が必要と層による湿潤物体の分離を今後行っていきたい。

─ 123 ─

水素処理法による高性能Taコンデンサーの粉末作製および開発
Production of Tantalum Powder by Hydrogenation Process

02124
00113

千
共同研究者 東北大学金属材料研究所 教 授 花
共同研究者 東北大学金属材料研究所 助教授 正研究代表者

大阪府立大学工学研究科 助

手

星
田
橋

修
直

聡 Satoshi Semboshi
治 Shuji Hanada
哉 Naoya Masahashi

The fracture behavior and microstructure changes of pure tantalum (Ta) by hydrogenation
have been investigated to elucidate fundamentals for hydrogen pulverization which can be used for
producing fine Ta powder with high purity and low cost. Concentric cracks are introduced inrecrystallized Ta plate with about 100 mm grains when the Ta plate is annealed at 1473 K andcooled in a hydrogen atmosphere. On the other hand, no crack is observed when the Ta plate isannealed at 1473 K in a hydrogen atmosphere and cooled in an argon atmosphere. It is suggested
that the surface activation caused by annealing in a hydrogen atmosphere at 1473 K facilitateshydrogen absorption at lower temperature. After hydrogen-induced cracking, tantalum hydride(Ta2H) with a pseudo-tetragonal structure is formed along the {001} of Ta, suggesting thatcracking by hydrogenation arises from the formation of Ta2H in the matrix. The Ta2H lattice has alarge misﬁt to the Ta matrix; and thus the hydride formation brings about strain, large enough totrigger multiple cracks. Hence, the multiple cracking in the Ta plate occurs in the following
sequence: (1) hydrogen absorption, (2) strain generation by volume expansion and hydride
formation, and (3) crack nucleation and propagation.
Ta2O5を生成させるために粉末表面は清浄であること

研究目的が要求され，そのような特性を満たす粉末の開発が望Taはその陽極酸化皮膜であるTa2O5が高い誘電率をまれる。

示すことから，固体電解コンデンサー材料としての用

ここで，これまで我々のグループでは種々の金属材途が主要であり，現在，アルミニウム，セラミックス

料を水素雰囲気中に保持（水素処理）することで，自コンデンサーに次ぐ生産量となっている。一般に，タ己崩壊的に粉末化することを見出してきた。この現象

ンタルコンデンサーはTa粉末を用いた粉末冶金法でを利用することにより，微細で不純物濃度の低い粉末製造される。この理由は，微細Ta粉末を用いて多孔が簡便かつ低コストで製造できる。純Taを水素処理

質の成形体を化成酸化させることにより，直接的に誘により粉末化させた報告は少ないが，Fig. 1 のTa-H

電体Ta2O5層を多量，かつ均一に生成させることが可二元系状態図によれば，Taは水素との親和性が高く，能であるためである。よって，タンタルコンデンサー

低温でも多量の水素を固溶し，334K以下の温度で水の小型化，高信頼性化，高性能化を実現するには，原素化物を形成することが示される。このことに加え，料Ta粉末はTa2O5の体積分率が高くなるように比表面Taはわずかな水素固溶でも著しく脆化することが知積を 大 き く し た微細粉末を 用いることと， 均 一 にられており，適切な水素処理によりTaの粉末化が達─ 124 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
理プロセスで粉末化を達成させる適切水素処理条件を探索すること，水素処理プロセスで微細粉末を作製することを試みる。また，純Taの水素処理による粉末化挙動，および組織の変化を系統的に調査し，水素処理による粉末化機構を解明することを目的とする。

研究成果の概要
１．水素処理を利用したTa粉末作製
まず，純Ta試験片を種々の水素処理プロセスに供することにより，粉末化する適切な水素処理条件を探Fig. 1

索することを目的とした研究を行った。試験片として

Ta-H binary phase diagram.

平均結晶粒径が100μm程度の再結晶等軸粒組織を有成される可能性は高い。また，水素処理法を利用したするディスク状Ta（純度 99.996%）を用いて，以下

粉末作製プロセスは，従来法にはない高品質の材料粉の水素処理プロセスA，B，C，Dに供した。
（Fig. 2）

末が作製できる理想的なプロセスの一つと期待され【プロセスA】圧力0.1 MPaの水素雰囲気中で，温度TA（TA=473K，1073K，1473K）で３時間保持したる。
このような背景から，本研究では，純Ta試験片を種々の水素処理プロセスに供することにより，水素処

Fig. 2後，そのまま室温まで炉冷する。
【プロセスB】圧力0.1MPaの水素雰囲気中で，1473K

Schematic diagram of hydrogenation process A, B, C and D.
─ 125 ─Annual Report No.12 2004
で３時間保持する。その後，水素雰囲気からアルゴ表面に形成されている酸化膜層を還元させる効果があン雰囲気に置換し，１時間保持後に室温まで炉冷することが考えられる。酸化還元平衡図によればTa酸る。

化物（Ta2O5）は水素ガス雰囲気中において約1273K【プロセスC】圧力0.1MPaの水素雰囲気中で，1473K

以上で還元されると見積もられ，TA を673Kおよびで３時間保持した後，473Kで１時間保持する。次1073Kとした水素処理でクラック進展がみとめられなに，水素雰囲気をアルゴン雰囲気に置換し，1073K

かった結果と整合する。すなわち，Ta表面の活性化で保持した後，室温まで炉冷する。

が水素処理によるクラック伝播を促進すると考える。

【プロセスD】圧力0.1MPaの水素雰囲気中で，1473K

一方，水素雰囲気中で1473Kで保持後，炉冷時の雰で３時間保持した後，温度TD（TD=673K，473K，

囲気をアルゴンに置換したプロセスBでは組織変化お293K）とし１時間保持する。次に，水素雰囲気か

よびクラック伝播はみられない。これとプロセスAのらアルゴン雰囲気に置換し，室温まで炉冷する。

結果と比較すると，水素処理プロセスによるクラック

プロセスAでは，TAを673K, 1073Kとした処理でTa伝播は1473 Kの水素雰囲気保持中に起こるのでなく，試験片に変化はみとめられないが，TAを1473Kとした

水素雰囲気での炉冷過程で起こるといえる。Ta-H二

水 素 処 理 で は，Fig. 3(a)に 示 す よ う に 試 験 片 に 約

元系状態図（Fig. 1）によれば，Taは1473Kにおける50μm間隔で円周状のクラック伝播がみとめられ，一

水素固溶量が少量であり，低温になるほど多量の水素部は片状粉末となる。また，Fig. 3(b)に示すようにを固溶し，334K以下で水素化物相（Ta2H）を形成する。

クラックの伝播は結晶粒内でおこり，結晶粒界に依存

これより，水素雰囲気中の炉冷過程では水素吸収が起しないことが特徴である。さらに，Fig. 3(c)に示す

こり，Ta試験片内で水素固溶体や水素化物形成など

ようにクラック伝播後の破面は脆性破壊による擬ヘキの組織・構造が変化し，これに起因してクラック発開の形態を呈し，水素吸収によりTaは著しく水素脆

生・伝播すると考える。さらに，ある程度の水素固溶化する。ここで，プロセスAではTAを1473Kとした水はするが水素化合物を形成させないプロセスCではク

素処理でのみクラック進展がみられたことから，粉末

ラック伝播はみられなかった。これから，水素処理に化には水素雰囲気中での高温保持が重要であるといえよるクラック伝播は水素固溶よりむしろ水素化合物形る。その理由として水素雰囲気中での高温保持はTa成が大きく関与すると推察される。

Fig. 3 Hydrogenated polycrystal Ta; (a) appearance, (b) a high magniﬁcation
by a SEM, in which the white arrows show the bands and the black arrows
the micro-cracks, and (c) fracture surface.
─ 126 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
高温保持後の低温保持温度TDを673K, 473K, 293Kと変化させたプロセスDでは，いずれの試料もプロセる。また，Table 1 に保持温度TD を673K, 473K, 293
KとしたときのTa中の水素含有量を示す。保持温度
TDが低いほどTaは多量の水素を吸収することが示され，この結果はTa-H二元系状態図と矛盾ない。ここで，低温保持温度TD を673K, 473K, 293Kとして水素処理したTaに対して，遊星型ボールミリング器を用いて５分間の機械的粉砕を施した。Fig. 4にそれらTa

Volume frequency / %スAの場合と同様な円周状のクラック伝播がみられ粉末の粒度分布を示す。水素処理により作製された
Taは極端に脆化しているため，いずれも５分程度の短時間のミリングにより平均粒径が10μm以下となり，水素処理が微細粉末を効率よく作製する手段として有効であることが示される。また，同一条件でのミリングに対し，低温保持の温度が低く水素含有量が多
いものほど平均粒径が減少する。これから，水素吸収を促進させることによりTaの粉砕性は向上すると考Particle size /μm
Fig. 4 Particle size distributions of Ta powders
produced by ball milling after hydrogenation at
TD of 673, 473 and 293 K.
ミクロンオーダーの微細粉末が作製可能である。
また，える。
水素処理し，機械的粉砕法により粉末粒径を制御したTa粉末は先のTable 1 に示したとおり多量の水素を脱水素化処理により極めて不純物濃度の低い粉末が得られるといえる。

含有するものの，真空雰囲気中での熱処理により簡単に脱水素化できる。Table 2 に773Kで真空雰囲気中熱処理（脱水素化処理）したTa粉末の化学成分分析表

２．水素吸収にともなうTaの微細組織変化を示す。脱水素化処理したTa粉末は固体電解コンデ

次に，Taの水素処理にともなう粉末化挙動，およンサー用原料粉末の要求基準量を充分に満足する。以び組織・結晶構造変化を調査し，水素処理による粉末

上より，水素処理プロセスを利用した手法により，化機構の解明を試みた。前節で上述したようにTaをTaの粉砕性を向上させ，簡単な機械的粉砕法でサブ水素処理プロセスAに供すると，円周状で結晶粒界にTable 1 Hydrogen content after hydrogenation in process D at TD of 673,473 and 293 K.
TD / K

673

473

293

Hydrogen/mass%

0.377

0.428

0.488

Tabie 2 Hydrogen, carbon, oxygen and iron contents in the raw, the hydrogenated and thedehydrogenated tantalum
H / mass%

C / mass%

O / mass%

Fe / wt.%

Demand content in Ta
powder for the capacitance<0.010<0.0080<0.280<0.003

Content in the raw Ta<0.0010.00140.0052<0.001

Content in thehydrogenated Ta powder

0.363

0.00820.171<0.001

Content in thedehydrogenated Ta powder<0.0010.00620.137<0.001

─ 127 ─Annual Report No.12 2004
依存しないクラック，およびFig. 3(b)での白矢印では[101]bcc方位と平行である。また，他の晶帯軸方位か示すように結晶粒内に特徴的な筋状組織が多く観察さらの明視野像および制限視野電子回折図形から解析すれる。また，Fig. 3(b)での黒矢印に示すように筋状

ると，筋状組織はTaの{100}bcc面と平行に形成される組織を起点としたマイクロクラックが認められ，このことが示される。

表面観察から水素処理にともなってTaには(i) 筋状組

領域Ⅰにおいて晶帯軸[111]bccからの制限視野電子回織の形成，(ii) マイクロクラック導入，(iii) クラック

折図形（Fig. 5(b)）では1/2 1/2 0や3/2 3/2 1のよう伝播の順で最終的に粉末化に至ることが容易に推察でに指数付けされる超格子反射がみられるが，晶帯軸きる。以上から水素処理による粉末化機構を理解する[131]bccからの電子回折図形（Fig. 5(e)）では基本格子

ためには結晶粒内に形成される筋状組織の同定が重要

反射のみが観察される。領域Ⅰにおいて様々な晶帯軸であると考える。

からの電子回折図形を撮影し，それらの結果に基づい水素処理後にTaに形成される筋状組織の構造的なて逆格子を構築するとFig. 6 のようになる。ここで，情報を得るために透過型電子顕微鏡（TEM）による

座標軸h, k, l（点線）はTa-bccの逆格子，座標軸H,

組織観察および構造評価を行った。Fig. 5(a)に水素

K, L（実線）は超格子反射を考慮した逆格子を基調と処理したTaの電子顕微鏡像（明視野像）を示す。また，したものである。全ての反射は座標点H+Lが偶数とFig. 5(a)中の領域Ⅰ, Ⅱ, Ⅲにおいて，晶帯軸[111]bccおよび[131]bccから撮影した制限視野電子回折図形をFig.

なり，基本格子反射は偶奇非混合，超格子反射は偶奇

5(b)-(g)に示す。ただし，これらの制限視野電子回には単斜晶）を有するTa2Hの逆格子と一致すること

折図形での指数付けは母相Taの結晶構造（体心立方から領域ⅠはTa2H相であると同定される。Fig. 7 に晶; bcc）の座標系を用いて表すこととする。Fig. 5(a)Ta2Hの結晶構造を示す。太実線で示されるTa2H中のの明視野像からは筋状組織が観察され，その形成方向

水素原子はTa格子の四面体位置を占有するためにTa

混合で指数付けされる。この逆格子は擬正方晶（厳密Fig. 5 (a) bright ﬁeld TEM image of the hydrogenated Ta, showing band contrasts parallel to {101}planes. (b) to (g) corresponding SAD patterns taken along [111] and [131] zone axes in the region(I), (II) and (III) in Fig. 5 (a), respectively, showing superlattice reﬂections in (b), (d) and (f).
─ 128 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 6 Reciprocal lattice reconstracted from theseries of diﬀraction patterns taken from region(I) in Fig. 3(a). The hkl and HKL axes are for
bcc-Ta and pseudo tetragonal Ta2H, respectively.
Indices are given based on the latter system.
格子は細実線で示すような擬正方晶となる。純Taの格子定数（a=0.3305nm）と比較して，Ta2H中のTa格

Fig. 8 High resolution TEM image of the hydrogenated
Ta and corresponding SAD pattern taken from[111] zone axis (inset), showing the Ta2H hydride
formation parallel to the {011} planes.

子の格子定数は異方的に伸長することから，水素化合物形成時には局所的に多大な格子ひずみが導入されるは領域Ⅰ, Ⅱ, Ⅲで同じであるが，超格子反射の出現条と考える。

件は異なることから領域Ⅱの水素化合物の結晶方位は同様に領域Ⅱ, Ⅲにおける制限視野電子回折図形か領域Ⅰ, Ⅲと異なるといえる。Ta2Hの形成にともなうら逆格子を構築すると，Fig. 6と同じとなる。つまり，

Ta格子の膨張から考慮すると，水素化合物相は母相領域Ⅱ, ⅢもTa2H相から構成されており，筋状組織はTaに対して特定のバリアントを選択して形成される水素化合物の形成に起因するといえる。基本格子反射と推察される。Fig. 8に晶帯軸[111]bccから撮影した高分解能電子顕微鏡像を示すが，これよりTa2Hは３つの等価な方位に形成されていることがわかる。
これは，水素化合物形成にともなうひずみを最も緩和するような形態でTa2Hが形成されるためであると考える。
以上から，水素吸収によりTaの{001}bccと平行に擬
正方晶-Ta2Hが形成され，その相変化にともない母相TaとTa2H水素化合物，もしくはTa2H水素化合物同士の間に多大なひずみが局所的に導入され，これに起因してマイクロクラックが導入され，クラック伝播し粉末化に至ると考える。このような内部組織的な考察からも水素処理による粉末化には水素化合物の形成が重要な役割を果たしていることが示唆される。

Fig. 7 Ordered structure of the Ta2H, with the unit
cell shown by thick line. The body centeredmonoclinic metal lattice is indicated by thin line.
The lattice parameters of the superlattice andthe metal lattice are given by A=B=0.4746nm
and C=0.3403nm, and a=b=0.3356nm and c=C,
respectively.

今後の研究の見通し
─Nb合金型固体電解コンデンサーの開発とその合金

─ 129 ─粉末作製を目指す─
固体電解コンデンサー開発としての実用的・社会的Annual Report No.12 2004
本助成金による主な論文発表な背景から，現在では高価なTaよりも比較的安価で安定供給可能な純Nb，さらにNb合金の粉末作製へ研究対象を推移させている。固体電解コンデンサーの高１）Satoshi Semboshi, Naoya Masahashi and Shuji
Hanada: “Multiple Cracking of Tantalum by

性能化および多様化からの観点から言えば，特にNbHydrogenation”, Metallurgical and Materialsの合金化による誘電特性の向上は新しい見解であり，我々も精力的に実験を進めているところである。

Transactions A, 2003, Vol. 34A, 685-690.
２）Satoshi Semboshi, Naoya Masahashi and Shuji

一方，本研究より，水素処理によるTaの粉末化をHanada: “Hydrogenation-induced fragmentation in

促進させるためには水素化合物の形成，水素吸収時のTa-Ni alloy”, Journal of Alloy and Compounds, 2003,

ひずみの導入が重要であるとの見解を得た。この指針
は基本的にNbおよびNb合金の場合であっても同様で

Vol. 359, 236-243.
３）Satoshi Semboshi, Naoya Masahashi and Shuji
Hanada: “Hydrogen Pulverization of Refractory

あり，例えば，Nbよりも水素との親和性の高いTiを

Metals, Alloys and Intermetallics”, Metals and Mater.

系統的に合金化させたとき，Ti含有量が大きいほど合International, 2004, Vol.10, 45-53.

金は多量の水素を吸収し，粉末化が促進するという結

４）Satoshi Semboshi, Masaki Sakurai, Naoya Masahashi,

果を得ている。またNb固溶体/Nb3AlおよびNb固溶体

Toyohiko J. Konno and Shuji Hanada: “Effect ofstructural changes on degradation of hydrogen/Nb2Nなどの二相合金では，水素吸収にともないNb

absorbing capacity in cyclically hydrogenated TiMn2

固溶体相と金属間化合物相との水素吸収反応の違いに

based alloys”, Journal of Alloy and Compounds, 2003,

よる体積膨張差のため，単相材料よりも多大なひずみが材料内部に導入され，水素処理のみでも微細粉末が作製できる。つまり，水素処理を利用した粉末作製技

accepted in Jan./20/2004.
５）Satoshi Semboshi, Naoya Masahashi, Toyohiko J.
Konno, Masaki Sakurai and Shuji Hanada:

術としての観点からも合金化はプロセスを展開させる“Composition dependence of hydrogen absorbing

主要な手段となりえると考える。

properties in melt quenched and annealed TiMn2

最後に，本研究の一部は財団法人ホソカワ粉体工学振興財団によることを記し，感謝の意を表する。

─ 130 ─based alloys”, Journal of Alloy and Compounds, 2003,
accepted in Feb./26/2004.

テラヘルツ波制御フォトニック結晶の自由造形
Freeform Fabrication of Photonic Crystals for
Tera-hertz Wave Control

02125

宮
共同研究者 大阪大学接合科学研究所・助手 桐研究代表者

大阪大学接合科学研究所・教授

本
原

欽
聡

生 Yoshinari Miyamoto
秀 Soshu Kirihara

Photonic crystal is known as a new functional material with the periodic structure of dielectric
media which can form the photonic band gap due to Bragg diﬀraction and thereby totally reﬂect
electromagnetic waves. Various applications are expected for photonic crystals in communication,
information and optical devices. We have tried to fabricate photonic crystals for control
electromagnetic waves in THz region. The THz waves can be applied to the next generation
communication with high speed and large contents, sensors of surface defects of materials, skincancer, bacteria in foods, and others. The photonic crystal consisting of epoxy resin including TiO2SiO2 nano-composite particles with the diamond structure was successfully fabricated by using a
CAD/CAM freeforming process of stereolithography. The crystal consists of 1000 unit cells withthe lattice constant of 1mm. The diamond photonic crystal showed the band gap in THz range.

磁波を回折作用（ブラッグ反射）により完全反射する。

研究目的

格子と格子間の誘電率差が約倍（屈折率差にすると数物質と構造を３次元的に設計することによって，新十％）以上になると，反射されて結晶内を伝播できな

たな機能材料やより高機能材料を生み出すことができい波長域（周波数域）が拡大しフォトニックバンドギャる 。特にナノメータスケールで物質と構造の融合をップを形成する。この現象は半導体のバンドギャップ

図れば応用の可能性も大きく広がる。その例としてフの形成に似ており，半導体では電子波とイオン殻格子

1)との回折によって生ずるが，フォトニック結晶では電ォトニック結晶が上げられる。
フォトニック結晶は，誘電体を周期的に配列した人

磁波と誘電体格子との回折による。図１にフォトニッ

工格子であり，格子間隔と同程度の波長を持つ光や電ク結晶によるバンドギャップ形成の概念図を示す2,3)。

図１

フォトニック結晶による電磁波の反射とバンドギャップの形成
─ 131 ─Annual Report No.12 2004
表１

フォトニック結晶に期待される応用

光導波路
光集積回路
無閾値レーザ
可変波長レーザ
面発光レーザ
高効率発光ダイオード
テラヘルツ放射素子
低損失光フャイバ
テラヘルツセンサ
スーパープリズムスーパーコリメータ
各種高機能フィルタ
偏光制御素子光スイッチ
ピコ秒光メモリ

高指向性アンテナ
可変ミリ波レーダ
可変波長フィルタ

高効率アンテナ
広帯域電磁波フィルタ
光－マイクロ波変換素子
電磁レンズ

光や電磁波が３次元的にどの方向にも伝播できない状のモデル作製によく使われるが，フォトニック結晶

状態は，ダイヤモンド型格子やある種の面心立方格子のように構造と誘電体材料を３次元的に融合する装置などで実現でき，表１に示すように格子間隔がナノメとしても利用できる。光造形装置の概略図を図２に示ータスケールであれば光を，またマイクロメータやミす。

リメータスケールであれば，テラヘルツ波やミリ波・

レーザービームのスポット径が100μmの場合，直マイクロ波を制御するデバイスに応用できる。本研究

径120μm程度の半球状領域が重合固化される。造形

では，テラヘルツ波を制御するフォトニック結晶の自精度は0.15％である。用いている樹脂はエポキシであ由造形技術を確立することを目的とした。

るが，結晶格子の誘電率を制御するため，酸化チタン

波長が数10μmから数100μmで，周波数が100GHz

系微粉末を樹脂液に分散した。

以上のテラヘルツ領域では，将来の高速大容量通信デ

フォトニック結晶により光や電磁波を制御するにバイスへの応用以外に，波長と同程度の表面欠陥や人体の皮膚ガン，食品中のバクテリア等を検知するセン
サーへの応用が期待されている。

研究成果の概要
本研究ではどの方向に対しても電磁波を反射するダ
イヤモンド構造を自在に形成できる光造形法によりフォトニック結晶を作製した４,5）。光造形法は，CADで描いた３次元の構造体をスライスソフトで層状の集合体に変換した後，各層の位置データに従って紫外線レーザーを光硬化性樹脂液面に照射スキャンして２次元形状を形成し，逐次積層していくことによって高分子
樹脂を３次元造形する手法である。光造形法は製品形
─ 132 ─図２

光造形装置の概略図

Hosokawa Powder Technology Foundation
は，格子の誘電率を制御することが重要である。一般のため，誘電率は高いが光重合を阻害するチタニアと，に誘電率がεである媒質中において，電磁波の波長は

誘電率は低いが重合に影響を及ぼさないシリカを複合

1/√εに圧縮されるため，誘電率の高い格子でフォト化し，光造形用の誘電体分散粒子として用いた。これ

ニック結晶を作れば，より長い波長の電磁波を制御でらの粒子を樹脂液に投入して，真空脱泡し気泡を除去きる。特定の波長域での電磁波制御を狙うのであれば，した後に造形へと進む。光造形法では２次元薄層を順誘電率の高い格子のフォトニック結晶は，より小さい

次積み重ねて３次元構造を得るため，それぞれの薄層構造ですむことになる。

の平坦度が造形精度に大きな影響を及ぼす。粒子分散

光硬化性樹脂を紫外線硬化させる際には，プロトンによる樹脂液の粘度増加をできるだけ抑えるために，がモノマーの架橋に寄与して硬化反応が進行するカチ

球状の粒子を用いるなどの工夫を行い，また造形中はオン重合が現在のところ最も広く用いられている。硬粒子が沈降しないよう樹脂液をポンプで循環させた。

化による樹脂の収縮が極めて小さく，精度の高い３次

図３に，作製したダイヤモンド格子とその反転構造，

元造形が実現できる。ところが，セラミック粒子を光および電磁波の透過特性を示す。格子と同じ組成を持

硬化性樹脂液に分散すると，光重合が阻害されてしまつバルク材が測定周波数域でほぼ完全透過しているのう例が結構多い。分散したセラミック粒子が重合に必に比べ，ダイヤモンド格子では12.6GHz付近で60dB以要なプロトンを捕獲してしまうことが考えられる。そ上の鋭い減衰ピークが現れ，完全反射されていること（a）（100）面の写真と，面に垂直方向の透過特性。格子と同じ組成のバ
ルク材の透過特性を比較のために示している。

（b）反転ダイヤモンド構造の（100）面と，面に垂直方向の透過特性。
図３

ダイヤモンド型フォトニック結晶と電磁波の透過特性
─ 133 ─Annual Report No.12 2004

図４

酸化チタン系ナノ粒子を分散したダイヤモンド型フォトニック結晶と微細組織を示している。減衰ピーク幅は各方位のバンドギャッ

光造形法では，格子間隔を傾斜させたり，点欠陥，

プ幅に対応する。一方，反転構造では高誘電率の酸化面欠陥，線欠陥などを自在に導入でき，バンドギャッ

チタン系粒子分散樹脂の体積分率が多くなるためバンプの制御とともに局在モードや導波路が形成できるドギャップが広がり，17GHz付近ではどの方向に対し

上，外形やコネクターも同時に設計できる。また，フても完全反射する完全バンドギャップを形成する。図ルセラミックスのフォトニック結晶を作製する鋳型作

４は，単位格子が1000個からなるダイヤモンド格子で，製にも利用可能である。さらにCAD上の構造データ

酸化チタン系ナノ粒子が分散されている。図５にこのがバンド計算に使え，フォトニック結晶の設計・製造

サンプルのテラヘルツ波透過特性を示す。測定はテラから部品作製まで一貫して行えるなど，他の方法にな

ヘルツ分光器を用いて行ったところ，150GHz域にバ

い大きな利点を有している。

ンドギャップを有することが判明した。なお，テラヘ

市販の光造形装置で作製するフォトニック結晶の格

ルツ波分光測定は信州大学理学部の武田三男教授に依子径は200μmが限度であるが，今後，波長が数十～頼し行われた。

数 百 μmの テ ラ ヘ ル ツ 領 域 の 制 御 を 行 う に は， １0μm径オーダーの格子を作製できる光造形装置と，
ナノスケールの高誘電率セラミックス粒子をより多く含有し造形できる光硬化性樹脂の開発が課題となる。

今後の研究の見通し
光造形法によってミリ波・マイクロ波制御用３次元
フォトニック結晶を設計し自由造形する基礎技術は確
立しつつある。これらのノウハウを活かし，今後は，格子間隔がマイクロメータからナノメータスケールの３次元格子構造の自由造形技術へと発展させることにより，テラヘルツから光領域に至る広範な波長領域での情報・通信，センサー，波長変換，エネルギー変換などに関する３次元集積デバイスへの応用を目指す。
図５

酸化チタン系ナノ粒子分散ダイヤモンド型フォトニック結晶のテラヘルツ波透過特性
─ 134 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
参考文献

本助成金による主な発表論文

１） Y.Miyamoto, J.Oh, S.Kirihara, and K.Matsuura,

１）三次元ダイヤモンド構造を有するセラミック／高分子“Cybermaterials engineering: concept, processes and系フォトニック結晶の電磁波回折挙動・桐原聡秀，武applications”, Proc. of 7th Annual International

田三男，迫田和彰，宮本欽生，日本セラミックス協会

Conference on Composites Engineering, Denver,

学術論文誌，111, 7, 471-478 (2003).
２）Electromagnetic properties of photonic crystals with

Colorado, (2000), B11-14.

diamond structure containing defects, Shingo

２）Photoic Crystals，J.D.Joannopoulos, Princeton

Kanehira, Soshu Kirihara, and Yoshinari Miyamoto,

University Press, (1995)

Kazuaki Sakoda, Mitsuo Wada Takeda. J. Mater. Res,.

３）川上彰二郎編，“フォトニック結晶技術とその応用”，

Vol.18, No.9 pp.2214-2220, Sep 2003.

東京，シーエムシー出版（2002）
４）S.Kirihara, M.W.Takeda, K.Sakoda, and Y.Miyamoto,３）Band Gap Modification of Diamond Photonoic“Control of microwave emission from electromagnetic

Crystals by Changing the Volume Fraction of thecrystals by lattice modiﬁcations”, Solid State Comm.,

Dielectric Lattice, Shingo Kanehira, Soshu Kirihara, J.

124, (2002), 135-139

Am. Ceram, Soc., 86 [10] 1691-94 (2003).

５）桐原聡秀，宮本欽生，笹部修司，河原正佳，須原一樹，
中川卓二，田中克彦，“フォトニック結晶を応用した
電磁波制御用デバイス”，EMC, 15-8, (2002), 100-113.

─ 135 ─

セラミック多孔質体を用いた濃縮・分離システムの開発
Development of Concentration and Separation System by Using
Cmbustion Synthesized Porous Ceramic Materials

00113
02126

研究代表者

大阪産業大学

工学部

教

授

山

田

修 Osamu Yamada

Present research purpose is to develop the eﬃcient concentration and separation system of sea
water by using combustion synthesized porous ceramic materials. The inside of the porous ceramicmaterial becomes the skeleton structure with the smooth surface. The capillarity can be generated
by this peculiar micro structure. In addition, evaporation rate rapidly increases on the porous
material, since it has large specific surface area. The seawater desalination system of the goodenergy eﬃciency was constructed.

地球温暖化が進んだ場合はさらに乾燥地帯が増加し

研究目的て，世界的規模で飲料水の不足が避けられない事態を現在直面している地球規模での環境問題は，その進引き起こす可能性がある。
現在でも地球上の水総量は，行が緩慢なために対応が遅れがちになりやすい。それ

その97.5％が海水として存在し，淡水は2.48％しかならの中でも，特に環境浄化に付随するエネルギー消費

く，しかもその大部分は氷の状態で存在するため，液問題に関しては，環境負荷を最小限にできる様々な省体としての淡水量はわずか0.73％にしかすぎない。

エネルギープロセスを早急に開発して，広く活用する

海水淡水化の具体的方法として，燃焼合成によってことが重要である。今回の提案は，セラミック多孔質得られるセラミック多孔質体を利用する。燃焼合成時体を用いた省エネルギー型の濃縮・分離システムの開の高温反応によって，高融点セラミックスの一部が溶発することである。海水の淡水化方法としては，蒸発融し，冷却時に融着することにより，滑らかな内部表法，逆浸透膜法，電気透析法が挙げられる。逆浸透膜面を有するスケルトン構造のセラミック多孔質体とな法の場合は電力消費や膜交換といったメンテナンスがる。この特異的な組織により毛細管現象が発現し，各欠かせず，最新装置でも200円/トン前後と高価である。

種液体を高速で吸い上げる現象が現れる。さらに多孔電気透析法の場合は，塩分濃度が海水のように高い場

質体は大きな比表面積を有するため，気化蒸発速度が合は淡水化効率が悪く，離島等の井戸水に含まれる塩飛躍的に増大する。これらの特徴を活かして，エネル分除去などに用途が限られる。世界脱塩協会の年次報

ギー効率の良い蒸発法による海水淡水化システムを構

告書によれば，海水淡水化プラントのシェアは蒸発法

築する。
今回のセラミック多孔質体を使った蒸発法（新（従来型）が55.3％，逆浸透膜法が36.7％，電気透析法型）の最大の特徴は，敷地面積が小さくて済むコンパが5.5％となっており，世界的には過半数を蒸発法がクトな装置であることと，その生産速度の速さにある。

占めている。このため，コンパクトで生産速度の速い

これにより従来の蒸発法における問題点が解決でき

海水淡水化装置の開発が期待されている。特に今後，る。表面層のTiO2-XNXは今までのような紫外線を用い

─ 136 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
有することである。

なくても，可視光で光触媒作用を示すことを確認して

2） 多孔質セラミックス：このセラミックス多孔質

おり，水質浄化も可能である。

体は，気孔率が50％以上であり，平均細孔径が50ミ
クロン以下の連続した空孔を有している。密度は

研究成果の概要

1.7g/cm3であり，金属Mgよりも軽い。製造方法として燃焼合成という2000℃以上の高温反応を用いる

１．燃焼合成とセラミック多孔質体の特性1.1

ため，高融点セラミックスの一部が溶融して，セラ

燃焼合成についてミック同士が融着した特異な３次元網目構造を示

一般的に燃焼した後は，何らかの化合物が合成されす。高温反応により滑らかな壁面を持つ細孔がつなる。例えば木材を燃やした場合には二酸化炭素や水蒸がる結果，多孔質セラミックスが優れた毛細管現象

気が形成されるが，ガス状態で放散し固相としては得を示し，各種液体を高速で吸い上げるといった特性られない。一方，物質合成の立場から燃焼を見た場合，を発現する。

もし生成物が気化せず固相として得られるならば，経3） 耐熱性・耐食性セラミックス：セラミックスは金済的で効率の良い化合物合成方法となる。なぜなら与属等と比較して，耐熱性や耐食性・耐薬品性に優れえなければならないエネルギーは着火の時だけであた特性を有する。本セラミックス多孔質体はTiCより，一度燃焼反応が起こると自発的に進行するため，り構成され，切削加工に用いられるセラミックチッ

合成に際して通常行われる電気炉等を用いた外部加熱

プの主要構成成分となっていることからも分かるよが不要になるためである。また，燃焼は高速反応であうに，WCと並んで，高硬度で優れた耐熱性を示す。

るため，化合物が秒単位という短時間で合成される。

これ以外にもホウ化物，窒化物などの非酸化物セラ

このように「燃焼合成」
は燃焼反応の一種であるが，ミックスは，酸化物セラミックスに無い優れた耐熱性・耐食性を有する新素材である。

従来の気相を主体とした燃焼と区別するため，化合物が凝縮相（固相）として得られる場合の燃焼を特に指

4） 複合セラミックス：セラミック多孔質体を作成すしている。燃焼合成の中で，原料の一つとして窒素やる方法として燃焼合成を用いるため，単一相化合物

炭素，ホウ素，珪素を用いた場合には，窒化物や炭化だけでなく，ハイブリッド型多層セラミック多孔質物，ホウ化物，珪化物といった，いわゆる高融点非酸体や，金属等を複合した多孔質セラミックなどの多化物セラミックスが得られる。またアルミニウムを用

孔質体を合成すると同時に作成できる。例えば，表いた場合はアルミナイドと総称される金属間化合物と面に可視光光触媒作用を示すTiO2-XNX層を有する多なり，遷移金属同士では形状記憶合金として有名な

層TiCセラミック複合材料や，Cu・Au・Pt・Agな

NiTi等が含まれる。このように化学反応熱を有効に利どを分散したサーメット材料など多彩である。

用して，構成元素の粉末混合体から化合物を直接合成

1.3する燃焼合成法により，すでに300種類以上の化合物が合成されている。

セラミック多孔質体の適用分野

以上の「導電性」＋「高融点」＋「多孔質」+「複合化」という特徴を活かした分野として，1)光触媒機

燃焼合成で得られるセラミック多孔質体の特徴

能や微生物の併用による環境浄化システム，2)気化速燃焼合成で得られるセラミック多孔質体は非酸化物

度の速い濃縮分離システム，3)ダイオキシン類などをセラミックスの場合が多く，一般的に広く用いられて含む有害物質の分解無害化，4)人工骨などの生体材料

いる酸化物セラミックスには無い以下のような優れたやポストゲノム時代を迎えての創薬用バイオリアクタ

特性を有する。

ー，5)軽量・耐熱・耐薬品性を活かした航空宇宙材料，

1） 導電性セラミックス：現在，材料として使われる

6）導電性，耐食性，耐熱性を活かした金属に代わるセラミックスの大半は酸化物であり，その多くは高性能電極板や高温ヒーター，7）自動車排気ガス浄半導体か絶縁体であるため，電気伝導性に優れたセ化用触媒および触媒担体，8）高熱伝導率や大きな比

ラミックスはほとんど存在しない。本セラミックス

表面積を活かした熱交換器など，広範な分野への適用

は，炭化物，ホウ化物，窒化物などの非酸化物セラが考えられる。本稿では，これらの中でも特に2)と8）ミックスから構成され，その最大の特性は酸化物セに関する実験結果を以下に述べる。

1.2

ラミックスには無い，金属並の良好な「導電性」を
─ 137 ─Annual Report No.12 2004

図１

燃焼合成反応２．実験結果2.1

多層セラミック多孔質体の内部構造

長年に渡り，燃焼合成研究を実施してきたが，その中でも特にTiC，TiB，TiB-TiN，TiB-TiC等のホウ化物や炭化物，窒化物を含むTi系非酸化物セラミック
スに関する成果が豊富である。これらはいずれも（1）～（4）式に示されるように，原料粉末（TiとC，B，BN，B4C）を混合した後にその圧粉体ペレットを成形して，表面の一部を強熱して着火した後に秒単位で燃焼合成が完了して，目的の化合物が得られている。
Ti + C = TiC……(1)式Ti + B = TiB……(2)式

2Ti + BN = TiB + TiN……(3)式

5Ti + B4C = 4TiB + TiC……(4)式

図２

燃焼合成したセラミック多孔質体の微細構造

よって制御が可能である。得られた多層セラミック多孔質体の概略構造を図３に示した。表面層は酸素原子の一部分が窒素原子に置換されたオキシナイトライド

図１は，空気中でTi + C 混合圧粉体の上部一端をTiO2-XNXとなっており，内部に向かって酸素・窒素

アーク放電により着火した後に，自発的に燃焼波が伝とも減少する，いわゆる傾斜機能材料である。このた

播してTiCセラミックスが数秒で燃焼合成される様子

めXを数値として求めることが困難であるが，表面色を示したものである。燃焼合成後の化合物は原料成形

はTiO2に由来する純白色でなく，黄色味を帯びている

圧粉体形状を保持したものであり，内部微細構造は図ことから酸素欠損型になっていると推定される。一方，

２に示されるように，高い反応温度により高融点セラ

内部層は導電性のTiCから成っており，TiO2-XNX/TiC

ミックスの一部が溶融して融着した３次元網目構造をと表せる多層セラミックス多孔質体である。

有する特異的な組織となる。図２から分かるように，

2.2

海水淡水化と製塩システム

数ミクロン～数十ミクロンの連続した開気孔となって燃焼合成により得られたTiCセラミック多孔質体

おり，空孔率は40～60％程度である。これらの空孔率は，3000度におよぶ高温領域を経て製造されるため高は，反応温度や混合圧粉体の充填密度を替えることに融点セラミックスの一部が溶融して融着した特異な３─ 138 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

H2O
光

OH・
水酸ラジカルの強力な酸化作用による分解（36,000℃の熱エネルギーに相当）

TiO2セラミックス＜化学的分解効果＞
光触媒作用

連続気孔

TiCセラミックス＜物理的フィルター効果＞
気孔率50％以上の多孔質
溶融化による平滑表面
流れ抵抗の減少＜３次元網目構造＞
耐薬品性
耐熱性
軽量
耐摩耗性

図３

TiO2/TiC多層構造セラミック多孔質体

次元網目構造を有する。このような高温反応の結果，５に示す。セラミック多孔質体を入れた場合の蒸発速

粒子表面が滑らかなスケルトン構造となるため，水な度は，1cm2の表面積で１分間あたりに6.48×10-4gとなどの液体を急速に吸い上げる毛細管現象が確認されてり（図中の◯），入れない場合（図中の●）の６倍のいる。図４に示されるように，同じ開口表面積をもつ

蒸発速度になることが分かった。このように平面の液容器に水を入れて，そこにセラミック多孔質体を入れ体表面から蒸発させるよりも表面積の大きな多孔質体

た場合と入れない場合の蒸発速度を計測した結果を図に吸い上げてから蒸発させる方が効率的である。同様の多孔質体は酸化物セラミックス製や金属製などがすでにあるが，例えばレンガやポーラスセラミック焼結体などを用いても水の吸い上がる高さは20～30cm程

140

蒸発量 (g)

120

100
80
60
40

20
0

図４

0

500

1000
1500
経過時間 (min)

図５ 蒸発速度測定結果（○：セラミック多孔質体有り●：セラミック多孔質体無し）

蒸発速度測定実験
─ 139 ─2000

Annual Report No.12 2004
度で，吸い上がる速度も非常に遅い。一方，燃焼合成で作成したTiCセラミック多孔質体は１m程度まで吸い上がることが分かっている。金属多孔質体を用いた場合は，海水に対する腐食が問題となる。共有結合性の大きな非酸化物セラミックス多孔質体は，海水はもちろんのこととして強酸や強アルカリに対しても優れた耐食性を示す。さらに特殊な燃焼合成法を用いるとTiC表面にTiO2をコーティングした多層セラミックス
多孔質体が作成できる。表面層TiO2は光触媒機能を有するため，これを入れた場合は抗菌・殺菌作用によるものと推測しているが，容器内に入れて攪拌など一切しないで放置した水が腐敗しない（現時点で２年経過）という現象も観察されている。
今回，開発したプロトタイプは図６に示されるように，上下２ユニットから構成されている。上部ユニッ
トは海水を淡水化する部分であり，上部ユニットで濃縮された海水（鹹水）を下部ユニットに導いてさらに水分を蒸発させることにより，TiO2/TiCセラミック

図７

多孔質体表面に塩を析出させる製塩部分の２つからな

上部ユニット（海水淡水化用）

る。上部ユニットに関しては，図７に示されるように，を入れるとセラミック多孔質体を吸い上がり，内部のガラス容器中央に外径40mmの中空ガラス菅があり，ヒータを加熱することにより，セラミック多孔質体もそこに外径60mm，内径40mm，高さ60mm程度の円加熱される結果，水蒸気が発生する。これがガラス容

筒状TiO2/TiCセラミック多孔質体を積み重ねるよう器壁で凝縮して水滴となり，２重ガラス容器の外側ににして挿入した。また中空ガラス菅の中には棒状ヒー集められた後にガラス容器下コックを通して容器外にタを下から入れている。２重ガラス容器の内側に海水淡水を出す仕組みである。上部ユニットでは海水から水蒸気となって水分だけが蒸発する結果，２重ガラス
容器の内側に入れた海水の塩分濃度は増加する。この鹹水を図８に示すような下部ユニットのガラス容器に移して，セラミック多孔質体に吸い上がらせる。下部の円筒状セラミック多孔質体内部にも棒状ヒータが入れてあり，これを加熱することによってさらに水分が蒸発して，最終的にはセラミック多孔質体表面に塩が固相として析出する。図９は，ヒータに加えた電力と，海水淡水化量の関係を示したグラフである。投入した電力と海水淡水化量は直線的な比例関係を示し，65Wの場合は１時間あたり69ccの淡水化量であった。24時
間の運転では1.68リットルとなり，80Wで当初目標とした１日あたり２リットル（１人の人間が１日当たりに最低限必要とする水の量）の淡水が得られることが分かった。ヒータで発生させた熱エネルギーと淡水化量の関係から，上部ユニットにおける熱効率を求めた。
１時間当たりにヒータが発生する熱エネルギーは（5）式となる。一方，１時間当たりの蒸発量から必要とし

図６

海水淡水化・製塩ハイブリッド装置の外観

た熱量は（6）式で求められる。この結果，（7）式に
─ 140 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
100

淡水化速度 (g/h)

80

60

40

20

0

0

20

40

60

80

100

ヒーター熱量 (W)

図９

ヒータ電力と海水淡水化速度測定結果

力発電と組み合わせることで，一般商用電力を使用しない完全個別分散型の独立した海水淡水化システムが
図８出来る可能性を証明することができた。下部ユニット

下部ユニット（製塩用）の製塩部については，上部ユニットから導入した濃縮
表したように76％の熱効率となった。すなわちヒータ

海水（鹹水）が多孔質体内部を毛細管現象で吸い上がで発生させた熱量の76％が水の蒸発に使用されたこととなり，その他の逃げる熱量は24％と小さく，本シス

海水

テムは熱交換率の非常に良いシステムであることが分
水蒸気

かった。

水滴

QA = 2.13A × 30.4V × 1h = 64.75Wh = 0.2331MJ

海水淡水化装置
消費電力
60W
容器断面積 133cm2
淡水製造能力85mℓ/h×24h=2ℓ/day▼……(5)式QB = 68.75g/h × 615cal/g × 4.18J/cal = 0.1767MJ……(6)式μ = QB/QA × 100 = 75.8%……(7)式
バッファ
タンク

次にこの小型システムの単位面積当たりの淡水化量を計算して，他の自然蒸発法と比較検討した。用いた

海水▼

ガ ラ ス 容 器 の 内 径 は130mm で あ り， 断 面 積 は60 W

132.67cm となる。ヒータ電力を65Wとして，１時間
2につき１m2当たりに換算した場合（すなわちこの小

淡水

鹹水
製塩装置
製塩量 60g/day型システムを7.5台用いた場合）得られる淡水量は5.43
リットルとなり，１日に12時間運転した場合はおおよ▼▼そ65リットルに達する。他の自然蒸発法では最大でも塩

1日につき6.7リットルであることと比較するとおおよ

太陽電池
風力発電
波力発電

そ10倍の能力を有していることになる。セラミック多孔質体を用いた場合の蒸発速度が６倍と大きくなる特性を活用できた結果であり，優れた能力を有しているヒータことが判明した。今回は電力を投入した結果であり，
太陽エネルギーによる自然蒸発法とは異なるが，図10に示したように80W程度の電力は小型の太陽電池や風─ 141 ─ドレイン

図10

海水淡水化・製塩装置の結果一覧

Annual Report No.12 2004
ステムが開発できた。このような小型で熱交換率の高い海水淡水化・製塩ハイブリッドシステムが開発できたので，その実用化を目指して，図11に示されるような６連装のKAITAN6を製作した。図12に淡水製造能
力の測定結果を示す。淡水化速度の目標値は0.5ℓ/h（24
時間で12ℓ）と設定した。360Wおよび480Wの電力投入では目標値に届かなかったが，600Wでは0.6ℓ/hとなり目標値の1.2倍に達した。

今後の研究の見通し
早期に循環型社会（ゼロエミッション）を構築して，
CO2による地球温暖化の防止やフロンなどが原因とさ
図11

れるオゾンホールの拡大を防ぐことは世界的に重要で

KAITAN6の外観ある。このため，現在の石油や天然ガスなどの化石燃り，TiO2/TiCセラミック多孔質体表面で析出する結料に替わるエネルギー源の１つとしてバイオマス燃料

果，図10に示されるように製塩が可能となった。当初が期待されているが，現状では水が80％も含まれるアは多孔質体内部でも塩が析出する結果，連続的な製塩

ルコールとして製造される。この水・アルコール混合ができるかどうかという点が問題として挙がっていた溶液から，燃料となるアルコールだけを分離・濃縮すが，実験を行った所，多孔質体表面に析出した塩はある省エネルギー技術の開発も急務である。今回の海水る程度の厚みになると自然に剥離して，下の受け皿に淡水化システムで使用する海水をバイオマス原料に置薄片状で溜まった。剥離して多孔質表面が現れると，き換えることによって，アルコールだけの分離・濃縮

時間の経過とともに，その部分に再度，塩が析出するができる可能を秘めている。このようにバイオマス関というサイクルを繰り返すことが可能で，多孔質体内係にも使用できる用途の広い技術としての応用も行う

部で塩の析出による目詰まり現象は起こらなかった。

予定である。

詳細な原因は究明中であるが，いずれにしても多孔質

化学反応熱を有効に利用して瞬間的に多孔質体が製

表面に塩の析出～自然剥離～塩の再析出というサイク

造できる燃焼合成技術と，得られた多層セラミック多ルを維持できることから，単純な仕組みによる製塩シ

孔質体が様々な特性を発揮するため，海水淡水化以外にも，環境浄化を初めとして，触媒，導電性を活かし

1200

淡水生成量 (g)1000

た高温発熱体への応用，多孔質を利用した熱交換器，
高温過熱水蒸気の発生と食品加工・ダイオキシン分■100W(45V,2.25A)×6=600W●80W(40V,2.00A)×6=480W○60W(35V,1.75A)×6=360W

解・産業廃棄物の減容などへの応用，多孔質体を微生物菌の担持基材として用いるバイオリアクター，電磁800

波吸収体，電解水用電極材，液体のレベルセンサーや目標値
500g/hガスセンサー，
新しい放電加工用電極材への応用など，

600

セラミックスに特有の「軽量・耐熱・耐腐食性」や，炭化物・窒化物・ホウ化物セラミックスが有する「導400電性」に加えて，比表面積の大きい「多孔質」を組み合わせた用途は，今後もますます広がることが期待で

200

0

きる。
0

30

60

90

120

時間 (min)

図12

KAITAN6の淡水製造能力試験結果
─ 142 ─

機械的手法によるMgB2の超電導特性の向上
Enhancement in Superconducting Propertiesof MgB2 Prepared by Mechanical Milling

02127

研究代表者

岡山大学

環境理工学部

助教授

松

田

元

秀 Motohide Matsuda

The inﬂuence of mechanical milling of the corresponding powder elements on the formation ofsuperconducting MgB2 phase was investigated. Ma and B powders were attrition-milled, and thenthe milled power mixture was annealed under atmospheric pressure of argon. It was observed that
amorphous B powders were embedded in Mg powders by the milling process. The composite layersof B and Mg had a thickness of ca. 1μm on the surface of Mg powders. After relatively low
temperature annealing, superconducting MgB2 phase formed from the composite surface layers.
MgB2 phase clearly appeared after annealing the 60 min milled powder mixture at 500℃. The results
indicate that the Mg and B composite surface layers may be microscopically mixed, and may have ahighly disordered crystal structure, which would provide a strong driving force for the formation of
MgB2 at lower temperature than can be achieved conventionally. In addition, it became apparent
that the 60 min milled mixture led to much larger diamagnetism magnitude at 4 K than that was
milled for 5 min. From the above results, it is clear that the mechanical milling of the powder
elements can enhance the reactivity for the formation of MgB2.

より加圧しながら700℃,10hr熱処理するという製法が研究目的挙げられる。しかし，本研究の手法によれば，従来のMgB2（二ホウ化マグネシウム）は2000年末に発見

ような高度な熱処理装置は不要であり，静的な熱処理

された新しい超電導物質であり，約39Kの臨界温度を法よりも低温での合成が可能となる。さらに，特徴あ持っている。この臨界温度はイットリウムやビスマスる材料組織の創製によって超電導特性の向上も期待さ系などの酸化物超電導体には及ばないものの，金属系れる。本研究では，MgB2相生成における出発原料粉

超電導体としては従来のものを大きく上回っている。

体の摩砕式粉体処理の効果を検討するとともに，得ら

そのためこのMgB2は実用化の可能性の高い材料としれた試料の超伝導性を明らかにすることを目的とした。

て注目され，超電導発現機構の解明，超電導特性のさらなる向上，製法および加工法の研究が多くの研究機

研究成果の概要

関で進められている。
本研究は摩砕式の粉体処理装置を用いた機械的な手法によって，MgB2超電導体を合成する新しい製造方

１．はじめに法を提案するものである。MgB2の合成法は，例えばMgB2において超伝導性が発見されて以来，超伝導

MgとＢの混合粉末をHIP（熱間静水圧加圧焼結）に性のさらなる向上を目指して様々な検討がなされてい─ 143 ─Annual Report No.12 2004
る。MgB2の合成は，一般に，それら構成元素を含む

い，その平均サイズは0.8μｍであった。それら用いた混合物を900℃を越える温度で処理することによって粉体の走査型電子顕微鏡写真をFig.1に示す。それら行われる。しかしながら，構成元素の一つであるMgの粉体を陽イオン元素比Mg：B＝１：２になるようは高い温度で揮発し易いため，大気圧下での合成ではに秤量し，摩砕式粉体処理装置（ホソカワミクロン製

良質で緻密な試料を得ることは難しい。そのため，数

メカノフュージョンシステム）を用いて処理を行った。

GPaといった高い圧力を印加することによってその合

この時の回転速度は2000rpm一定とした。また，処理成が検討されている。しかしながらより実用的には，はアルゴン雰囲気中とし，処理時間は5分と60分とし大気圧下での合成が望まれている。現在，申請者の研た。得られた混合粉体に対し，アルゴン気流中で熱処究グループでは，出発原料混合時に摩砕式粉体処理を理を施した。熱処理温度は400～630℃とし，処理時間行い，得られた混合粉体を用いたMgB2の合成を行っは10時間とした。熱処理後の試料の生成相は粉末X線ている。摩砕式粉体処理は，粉体の均一混合のみなら回折によって同定され，超伝導性は試料の磁化率を４ず粉体間での化学反応を促進させることに効果がある～50Kの温度域で測定することによって評価された。

ことがよく知られている。以下では，大気圧下でのまた，粉体表面の微構造は走査型電子顕微鏡を用いてMgB2合成における出発紛体の摩砕式粉体処理効果を観察・評価された。

検討した結果を報告する。

３．結果と考察２．実

験

Fig.2に，摩砕式粉体処理された粉体試料の走査型

本実験では，純度99.5％のMg粉体と純度97％のB粉

電子顕微鏡写真を示す。上記のように，用いたB粉体体を用いた。用いたMg粉体のサイズは330メッシュ以はMg粉体に比べ小さい。Fig.2に示す大きな粉体は下のものとした。また，B原料にはアモルファスを用Mgであり，その粉体表面にアモルファスなB粉体がFig. 1 SEM images of starting powders : (a) Mg, and (b) amorphous B

Fig. 2 SEM images of mixed powders of Mg and B prepared with mechanicalmilling for (a) 5 min and (b) 60 min.
─ 144 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
れているように見える。Fig.3は，60分摩砕式粉体処
理された粉体試料における元素分布を示す。破線で囲まれた領域が粉体試料部となり，白く見える領域にはBが多く分布し，一方黒で示された粉体内部ではMgが分布していることがわかった。なお，分析には，粉体試料を樹脂埋めし，適当な所でカットしたものを分析試料として用いた。これより，摩砕式粉体処理によって，小さな粉体であるB粉体がより大きなサイズで展性をもつMg粉体表面に付着させられることがわかった。
Fig. 3 Compositional map of mixed powder of Mg
and B milled mechanically for 60 min. The
white and dark regions are mainly composed of
B and Mg, respectively.

摩砕式粉体処理された試料及びそれらを熱処理して得た試料の粉末X線回折パターンをFig.4に示す。熱処理を施していない試料のX線回折パターンでは，Mg相によるピークのみが観測され，MgB2相の生成を意
味するピークは観測されなかった。また，摩砕式粉体

付着している様相が見受けられる。その付着の様相を処理の時間によって，観測されたMgピークの強度に注意深く観察すると，より長い時間摩砕式粉体処理さ違いが見られた。５分のみ処理された場合に観測されれた試料では，多くのB粉体がMg粉体内に埋め込またMgピークは出発原料として用いたMg粉体によるX

Fig. 4 XRD patterns of mechanically milled mixtures of Mg and B and subsequently annealed
at various temperatures for 10 h. The milling was carried out for (a) 5 and (b) 60 minutes,
respectively. ●: Mg, ○: B and ▲: MgB2
─ 145 ─Annual Report No.12 2004
これらの結果より，より長い時間摩砕式粉体処理を行

0.00

うことはMgB2相の生成を促進させることは明らかで

M (emu/g)-0.02

あると判断される。
Fig.5は得られた試料の50K以下での磁化率の温度依-0.04

存性を示す。摩砕式粉体処理が５分施された試料にお

-0.06
-0.08
-0.10

0

いて，400℃での熱処理では超伝導相の存在を示す反■ 400℃□ 500℃▲ 550℃△ 630℃

(a)

10

20

30

40

磁性シグナルは観測されなかった。それに対して，60分処理された試料では，温度８K付近で弱いながらも
50

T (K)

ターンで見られるように，その試料ではMgB2相と思われるピークが存在する。しかしそのX線回折ピーク

0.00の大きさや半価幅，並びに得られた超伝導特性の結果

M (emu/g)-0.02

からは，その400℃での熱処理では非常に少量で且つ質に乏しいMgB2相が形成されていると想像される。

-0.04
-0.06

(b)

0

また，500℃で処理された場合の結果を比較すると，■ 400℃□ 500℃▲ 550℃△ 630℃

-0.08
-0.10

反磁性シグナルが観測された。Fig.4の粉末X線回折パ

10

20

30

40

温度４Kで観測された反磁性シグナルに約50倍の違いが見られ，より長い時間をかけた摩砕式粉体処理がより効果的であることが理解できる。630℃処理された
50

T (K)

Fig. 5 Temperature dependences of magnetization
for annealed powder mixture prepared withmechanical mixing for (a) 5 min and (b) 60min.

試料では，Fig.4に示す粉末X線回折結果から明らかなように，ほぼ同程度の超伝導特性が観測された。

今後の研究の見通し

線回折ピークと同じであったが，60分処理された試料

以上述べたように，出発原料の摩砕式粉体処理はでは，Mgの（00l）面からの反射によるピークの強度

MgB2超伝導体合成において，その超伝導相形成能をが強まっていることがわかった。これはMgのすべり高める効果があることがわかった。これらの結果を受面に対応していることから，摩砕式粉体処理によってけ，今後は本手法の有用性をより明確にする目的でMgの塑性変形が生じたことが想像される。60分摩砕

MgB2相形成における固相反応機構の解析に関する検式粉体処理した場合には，MgB2相は500℃での熱処理討を精力的に展開していく予定である。一方，実用化によって明らかに形成されていることがわかる。これの観点からは，本摩砕式粉体処理合成粉体を用いたに対して５分のみ処理された試料では，550℃以上のMgB2の線材化への展開も期待できるかと考えられ，熱処理でMgB2相が形成された。630℃での熱処理では，その方面への応用に関する調査・検討を行っていく予

摩砕式粉体処理時間による違いは見られないものの，定である。

─ 146 ─

電子実装用金属ナノ粒子ペーストの焼結過程解析
Sintering Characteristics of Metallic Nano Paste
for Fine Printed Circuits

03112

研究代表者

大阪大学産業科学研究所産業科学
ナノテクノロジーセンター

研究員

金

槿

銖 Keun-Soo KIM

In the current work, nano-meter scale Ag particles were analyzed on their sintering properties
and on resistivity. The microstructural features on sintering are also examined and the possibilityof lowering sintering temperature is discussed. The nano paste composed of 10 nm Ag particles
exhibits exothermic reaction both at about 150℃ and at 180℃ depending on the organic medium
and the separation of dispersant. Sintering proceeds according to those thermal reactions. For ahigher sintering temperature of 250℃ , the electrical resistance and microstructural feature
exhibited the best characteristics.

に結晶構造の変化と大きな物質移動が生じるので電極研究目的形成促進などの効果を付与することが出来る。
これは，金属ナノ粒子は適当な樹脂に混合しペースト化し，実装材料としては願ってもない特性になる。

塗料のように利用することができる。エレクトロニク

この様に，金属ナノ粒子の効果は徐々に明らかにな

ス産業においても電子部品には欠かせない原料となっりつつあるが，今はようやく特性が理解され始めたとている。金属ナノ粒子は，バルク材料にない様々な特ころと言える。特に実装においてはアセンブリされた性が実現でき，これまでにも触媒ばかりでなく，電子機器の信頼性を保証することが重要であり，金属ナノ材料，光学材料，塗料などへ幅広く実用になっている。

粒子で「どのような優れた特性が得られるか」と同時実装の分野で利用する場合に最も興味深いものは，導に，「なぜそうなったのか」を理解しないと実用化へ電性に着目した金属ナノ粒子を用いたペーストであの踏切は難しい。現象を十分に理解しない内に実用化る。ナノ粒子ペーストは，流動性に富み，焼成後の分に踏み切ってしまうと，思わぬ不具合が生じるかもし

散状態をコントロールすることで半導体的性質，或いれないのである。まだまだナノ領域でどのような現象

は金属導電性を得ることが可能になる。金属ナノ粒子が生じて接続が為されているかは理解に達していなのエレクトロニクス材料としての利用としては，やはい。実用化は，基礎的現象に関する学術研究の努力にり安定性から言って銀粒子や金粒子の価値が高い。価掛かっていると言える。

格を考えると，特に銀の利用価値は大きい。また銀は，そこで本研究では次世代導電性接着剤や電子回路の標準状態で室温に於いて酸化し，還元反応が約200℃

ファインパタンニング採用に期待されている銀ナノ粒で生じる。200℃という温度はちょうど実装条件に近子ペーストを用いて，金属学的，化学的な観点から焼い温度範囲である。適当な還元剤を用いることで，酸結過程での組織変化，熱分析，電気特性を調べ，銀ナ

化銀→金属銀への反応がより低温でも促進され，同時ノ粒子の焼結に関する基礎的知見を得ることを目的と

─ 147 ─Annual Report No.12 2004した。

研究成果の概要
金属ナノ粒子のエレクトロニクス材料としての利用としては、やはり安定性から言って銀粒子や金粒子の価値が高い。そこで本研究では次世代導電性接着剤や電子回路のファインパタニング採用に期待されている
貴金属ナノ粒子の中で最も有望な銀ナノ粒子ペーストの焼結過程を環境調和技術、電子実装技術，ナノ材料
合成技術を融合した新しい観点からのアプローチを行った。まず，商業用銀ナノペーストを用いて焼結過程と電導性を調べた。なお，当研究で作製した銀ナノ粒
子の基礎特性についても調べた。
実験では商業用銀ナノペーストの最適な焼結過程を調べるため，室温から400℃までの熱分析を行った。
なお，ナノペーストを銅板や基板材上に印刷し，180℃から250℃までの温度区間で最長1時間まで保持した
後，4端子法で電気抵抗を測定した。焼結組織の変化
はその場観察装置，走査型電子顕微鏡(SEM)と透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察した。

図２

商業用銀ナノペーストの熱分析結果と粒子の組織変

その場観察結果

化 を 図 １ に 示 した。焼結前の初期の 試料では 直 径

分子蒸留を行った。その結果100～110℃で無色透明な10nm程度の銀粒子が均一に分散している。このペー液体を得た。これはIR，NMRの吸収スペクトルから

ストは熱分析により調べた結果，100～150℃以下での銀ナノ粒子の分散剤に由来するものと考えられる。従吸熱部が観察された。図２に示したように，その場観って，100℃付近で銀ナノ粒子の被膜の一部ははがれ，察（室温～250℃）でも，100℃付近で顕著な収縮が見揮発したと考えられる。なお，粘度調整のために添加られた。この温度領域での反応を詳しく調べるため，された液体の蒸発も考えられる。150～180℃のピーク
は，添加されている樹脂の重合によるものである。
200℃以上の温度で分散剤の分離が本格的になり，銀粒子の焼結が始まることが組織観察で確認され，200℃以上の温度で焼結可能であることがわかった。
最適な焼結温度を調べるため，180から250℃までの温度で１時間まで保持した後，電気抵抗を測定と組織の変化を調べた。その結果と組織観察結果を図３に示した。電気抵抗は200～250℃の温度区間で保持した場
合，時間の経過と共に徐々に低下した。特に220℃以上の温度では，１×10-5Ω･cmまで下がった。なお，
組織観察でも焼結が進んでいることが確認された。一方，180℃保持では，１時間経過後も比較的に高い抵抗値を示し，より長時間保持でも電気抵抗の低下は見られなかった。組織観察でも微細な銀粒子だけが存在することがわかり，焼結温度としては適切ではないこ

図１

ナノペーストのDSC曲線と微細組織の変化とが明らかになった。これらの結果から，最適な焼結─ 148 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図３

ナノペーストの焼結温度－時間による電気抵抗値と微細組織の変化
用いて，熱特性，焼結特性，電気特性などを調べ，比較的低温で配線形成が可能なペースト作製に挑む。

今後の研究の見通し
ナノペーストは銀ナノ粒子の単分散効果により良好な流動性を示す。なお，ナノペーストを詳細スクリーン印刷した場合，粒子の微細さによって10μmライン
図４

幅/ラインスペースの印刷が可能になる。また，イン銀ナノ粒子のTEM写真

クと同等に扱うことが出来るので，インクジェットを用いた更に微細な配線形成が可能になる。抵抗値は，焼成温度に依るが最高で10-6Ω・cm程度まで下げるこ

温度範囲は220～250℃であることがわかった。
さらに低温で焼結可能な銀ペーストを作製するたとが可能であり，ナノ粒子が焼結することではんだよ

め，新しい銀粒子を硝酸銀溶液を化学的処理してコロり優れた電気伝導性が得られることも知られている。

イド状に析出させる手法で合成した結果，図４に透過

それで，ナノペーストの焼結メカニズムを明らかにす型電子顕微鏡像を示したように，直径１～30nm程度

れば導電性を大幅に上昇することが可能になる。

のナノ粒子の作製に成功した。今後，このナノ粒子を─ 149 ─Eﬀect of particle properties
on free falling powder jet

03401

発表学会名

The 2nd Asian Particle Technology Symposium 2003(APT2003)

開催場所

Penang, Malaysia

開催期間

2003年12月17日～19日

発

大島商船高等専門学校

表者

電子機械工学科

助手

尾

形

公一郎

発表の概要

学会の概要

ホッパー底部の孔から排出される粉体のハンドリン

2003年12月16日～18日の日程でマレーシアのペナン

グ操作は空気輸送，化学プラントなどの様々な分野で島で第２回アジア粉体工学シンポジウムが開催され用いられている。発表者らは，現在，孔から自由落下

た。会場はマレーシアでも指折りのリゾートに数えらする粉体の落下速度に注目して研究を行っている。これるバトゥ・フェリンギ地区のビーチ沿いに位置するの流れ場は，容器壁の拘束がなく，粒子群と気流の運

パークロイヤルリゾートで行われた。セッションは動のみで形成されるため，粒子群－流体間相互作用の「Particle Design, New Technologies and Industrial

基礎研究として興味深いものであるといえる。今回，Application」「Solid-Fluid Separation Process」

発表者らは，自由落下する粉体の落下速度に及ぼす巻「Particle & Bulk Powder Characterization」「Powder

込み空気や粒子群の数密度，粒子に作用する力の影響

Handling and Multiphase Flow」の４つに分かれておを数値計算によって調査した。この結果，粉体の落下

り，発表者は「Powder Handling and Multiphase Flow」

速度が(1)落下距離の小さい場所では，流体抵抗を無にて研究発表を行った。特に，アジアからの参加者が視した単一粒子の落下速度にほぼ等しいことや(2)落多く，粒子材料生成から粉体ハンドリングまで非常に下距離が大きくなると落下速度は最大値を示し，その多岐に渡る発表が行われていた。特に，発表者の研究

後，単一粒子の沈降速度に近づくことを明らかにした。

領域に近い粒子間，粒子-流体間相互作用に関する研これらは以前の実験結果を定性的に表現できたといえ究で，付着力や静電気力など粉体流動を支配するモデる。また，本計算によると，粉体の落下速度の減速にルの活用・評価など興味深い話題が多く見られ，今後は，粒子と気流の相対速度に基づく，粒子群に作用すの研究に対して大いに役立つ情報を得ることができ

る負の加速度が影響することが分かった。さらに，3た。最後に，このような貴重な機会を与えて頂きまし

種類の粒子径を用いた結果から，沈降速度に対する粉たホソカワ粉体工学振興財団ならびに理事長を始め関体の落下速度の比は，粒子径が小さいものほど増加す

係者の皆様方に深く感謝の意を表します。

ることが明らかとなった。これには粉体の落下運動により誘起された気流速度や粒子群の数密度，流体抵抗の増加が大きく影響することを示した。

─ 151 ─

PTC Properties of Carbon Black Filled
Polymer Composites

03506
03402
発表学会名

American Chemical Society(ACS), 228th National Meeting

開催場所

Philadelphia，Pennsylvania，America

発表月日

2004年８月26日（開催期間：2004年８月22～26日）

発

国立高知工業高等専門学校

表

者

物質工学科

助教授

堀

邊

英

夫

てであったが，うわさに聞いていた以上に大きな会議発表の概要であった。報告者は専門が高分子材料になるが，高分高い導電性を有しかつPTC (Positive Temperature

子 関 係 だ け で もPolymer Chemistry分 野 が486件，Coeﬃcient)特性*に優れた導電性複合材料（樹脂／カPolymeric Materials Science and Engineering分野がーボンブラック(CB)粒子）の開発を目的に，樹脂の582件，計1068件の発表があり会場は10部屋使用して結晶化度，溶融粘度，及びCBの種類，粒径，充填量いた。その他にも有機化学，無機化学，物理化学，生と複合材料のPTC特性との関係を検討した。結晶性物化学，化学工学等の発表があり桁違いに大きな国際樹脂の中では，高密度ポリエチレン(HDPE)のPTC特会議であり，講演がどこの場所で行われているかを探性が最も良かった（常温抵抗率(ρL) と高温時の抵抗

すだけでも非常に大変であった。どの会場でも熱心な率(ρH)との比が大）。HDPEの結晶化度が高いほど複討論が行われていた。OHPで発表する人はほとんど

合材料のρL は低く，HDPEの溶融粘度が小さいほどなくほぼ全員がパソコン（パワーポイント）で行って

ρH は高かった。CB充填量の増加に従い複合材料のいた。報告者も大きな重いパソコンを日本から持参しρL，ρH とも低下した。CBの粒径が小さいほどρL，た（近いうちに小さい軽いパソコンを買いたいと考えρHは小さかった。それぞれの条件を最適化することている）。発表自体は無事終了し，質疑応答も想定しにより，ρL：0.17Ωcm，ρH：930Ωcmの高導電性でていた範囲内の内容でなんとかこなせほっとしてい

かつ高PTC特性の複合材料（HDPE/CB＝45/55wt%)

る。異国の地で会う日本人には親近感が持てるとは聞を開発した。

いていたが，外国人以外にも日本では会ったことの無かった先生とも知り合いになれその意味でも有意義で
あった。

学会の概要

フィラデルフィアは米国発祥の地でもあり，古い建American Chemical Society(ACS) National

物が大切に保存されているところが西海岸の都市とはMeetingは，年に２回アメリカで開催され，あらゆる異なるようだ。また，ホテルでダブルブッキングにあ

化学の分野の研究者が集まる国際会議である。今回はったり，駅の自動改札口で５ドル入れても切符もお金

8/22～26の４日間，フィラデルフィアのペンシルバニ

も返ってこないトラブルにもあった。
当然抗議したが，

アコンベンションセンターと隣接するマリオットホテ

結果は最悪で自分の英会話力の無さにがっかりしていルで開催された。発表者の本会議への参加は今回初める。英会話力の向上も今回の出張で得た課題である。
最後に上記の国際会議で非常に有意義な時間を持つこ＊PTC (Positive Temperature Coeﬃcient)特 性： 温度の上昇とともに抵抗率が増加する特性とができましたことをホソカワ粉体工学振興財団の関係者の皆様に深く感謝の意を表します。

─ 152 ─Hydrodynamic Performance of a Circulating
Powder-Particle Fluidized Bed
循環型粉粒流動層の装置特性

03403

発表学会名

The 11th International Conference on Fluidization (FLUIDIZATION XI)

開催場所

Ischia (Naples), Italy

発表月日2004年５月11日（開催期間2004年５月９日～５月14日）

発

国立大学法人群馬大学工学部生物化学工学科

表

者

助手

中

里

勉

の流出速度並びに流動化粒子の飛び出し速度との関係

発表の概要

を様々な操作条件下で調査した。

流動層における気－固触媒反応操作においては，流C粒子の流出速度はC粒子の粒子径が３～４μｍで動化状態が良好で気泡の成長が小さい平均粒子径50～最大となり，それ以上大きな粒子径になると付着性の80μｍ程度の粒子（以下，Ａ粒子）が使用されている。

低下に加えサイクロンの回収が支配的となり流出速度

しかし，流動層触媒プロセスにおいては40年以上も昔が低下した。これに関連して流動化粒子の飛び出し速の古い流動層技術が現在でも利用されており，粒子系

度はむしろ増加することが分かり，流動化が改善されに着目した新しい反応装置としての研究は少ない。

ていることが示唆された。また，ガスの空塔速度が

本発表では，Ａ粒子に粒子径20μｍ以下の付着・凝1.0 m/sの場合，４μｍ以下のC粒子が３wt%以上混合集性の強い微粒子（以下，Ｃ粒子）を混ぜて流動層とされると流動化粒子の飛び出しが減少しガスの空塔速サイクロンを循環させる新しいタイプの流動層「循環度依存性もA粒子のみの場合に比べて低くなることが型粉粒流動層」に関する研究成果を報告した。Ｃ粒子分かった。以上より，C粒子の粒子径や層内存在割合

は助触媒あるいは異種触媒としての利用が考えられ，に応じて流動化粒子の飛び出しがA粒子のみの場合にこのタイプの流動層の装置特性が明らかにされれば高比べて増加する領域とそうでない領域が存在すること度触媒反応装置としての新たな展開が期待される。

が分かった。

使用したＡ粒子は平均粒子径66μｍの流動触媒粒子（FCC），Ｃ粒子は平均粒子径0.5～15μｍのAl(OH)3

学会の概要

微粒子である。Ａ粒子とＣ粒子（Ｃ粒子が全体の５wt%以下）の混合粒子を所定の空塔速度で循環流動化

第11回流動層国際会議が2004年５月９日～14日にかすると，Ｃ粒子は層内でＡ粒子との衝突や摩擦によっ

けてイタリアのナポリ湾にあるイスキア島にて開催さて徐々にサイクロンから系外へと流出してくる。このれた。本会議は1975年より開催され30年近い歴史をも過程におけるＣ粒子の所在としてはＡ粒子の表面に付つ伝統的な大会であり，プロセス工業における多相接

着しながら流動層とサイクロンの間を循環するものと触技術として，また自然科学における発生現象として層内で衝突や摩擦により剥離しサイクロンより流出す「流動化」を真剣に討議する場である。世界24カ国かるものとがある。Ｃ粒子の強い付着性は流動層内の粒ら総勢122名が参加した。日本からの参加者は私を含子間相互作用に大きく影響を及ぼす。そこで，流動層め７名であった。

とサイクロン間を循環するＣ粒子の存在割合とＣ粒子
─ 153 ─講演は全て１会場で行われ，セッション数は11を数

Annual Report No.12 2004

活発な討議が行われるポスターセッション

国際会議のポスターを描いた大型特製ケーキ

えた。招待講演3件，口頭発表57件，ポスター発表42件，

つい夢中になる多くの参加者を会場まで呼び戻すチェ

ワークインプログレスポスター36件が発表された。午アマンの姿が印象的だった。

前８時20分から午後1時まで基調講演および口頭発表

ヨーロッパといえば「芸術」であり，この国際会議が行われた。そして昼食を挟み午後２時よりポスターのテーマを描いた立派なポスターが参加者全員に配ら発表２時間，口頭発表2時間，夕方にワークショップ1

れた。そしてバンケットではこれと同じ絵を描いた巨時間という実に充実した内容であった。ワークショッ

大な特製ケーキが登場した。この日のためにケーキをプは最初の３日間のうちに行われ，自然現象における１人で手作りしたイタリアの女子学生が拍手喝采を浴流動化，チョーキング，流動化シミュレーションにつび，本人のケーキ入刀という粋な演出が加わってバン

いての活発な討論が交わされた。夕食にありつけるの

ケットは異様な盛り上がりを見せた。
この会議で多くの興味深い講演を聴くことができ，

は午後８時以降であり，空腹のためか野菜と魚介類に

また各国の参加者との人的ネットワークが広がりまし富むイタリア料理は本当においしく感じられた。
本会議は私服姿の参加が許されており，終始リラッた。今回の渡航で非常に有意義な時間を過ごすことがクスした雰囲気で行われた。コーヒーブレイクには豊できましたことをホソカワ粉体工学振興財団の理事長

富な飲み物・お菓子が提供され，ディスカッションにをはじめ，関係者各位に深く感謝いたします。

─ 154 ─Electrokinetic Remediation of Consolidated
Bentonite Cake Contaminated with Zinc Ion
亜鉛で汚染されたベントナイトケークの動電学的浄化

03404

発表学会名

9th World Filtration Congress

開催場所

Hyatt Regency Hotel, New Orleans, Louisiana, USA

開催期間

2004年４月18～22日

発名古屋大学大学院工学研究科

表

者

助手

片

桐

誠

之

研究成果の概要

学会の概要

重金属汚染土壌のモデルとして亜鉛で汚染されたベ

第９回 世界濾過会議では，分離操作に関する最新

ントナイトケークを作製し，これに直流電場を印加すの研究成果について297件（オーラル233件，ポスター

ることで発生する電気浸透流により土壌中の亜鉛イオ64件）の発表があった。濾過，圧搾，遠心分離などのンを除去する動電学的手法を検討した。電場を印加す

固液分離操作に関する研究も多数あり，浄水・廃水処る際，安全な陽イオンを透過させることにより土壌粒

理，晶析操作などで注目に値する報告が見られた。本子に吸着している亜鉛イオンを陽イオン交換反応によ

学会で研究成果を発表した「汚染土壌の浄化」の他に，り脱着させる陽イオン注入型の新規手法を提案し，そ廃水処理に関連した固液分離技術についての研究も行の有効性を明らかにした。また，土壌特性が土地によっているので，今後の研究の発展において参考となるって異なることに着目し，圧密脱水法の適用により土重要な情報を得ることができ，
大変に有意義であった。

壌の圧密度，透水性を人為的に制御する手法について

最後に，この様な貴重な機会を与えてくださいましの提案を行った。

たホソカワ粉体工学振興財団ならびに関係の皆様に深く感謝の意を表します。

─ 155 ─

液相保持型CO2吸収セラミックス粒子の製造プロセス開発

02501

助

成

対

象

木 村 諭 史 東京農工大学 生物システム応用科学研究科
堀 尾 正 靭 東京農工大学 生物システム応用科学研究科 教 授

者

研究の直接の指導者

粒し，セラミックスゾルバインダーを用いてアルミナ

成果の概要

粗粒子(粒径20μm)でコーティングした低付着性粒子

地球温暖化による気候変動に際し，各種二酸化炭素を作成した。粒子外観の顕微鏡写真を図２に示す。

ガスの排出抑制もしくは効率的な回収・固定技術の重粒子の特性評価は流動層試験器で行った。粒子の付要性が高まっている。株式会社東芝が開発したリチウ

着性評価は，各温度・雰囲気ごとの流動化に必要なガ

ムシリケート吸収剤は，36wt%の高吸収量，高温域でス量を比較した。図３に示すように粒子S.ALはCO2雰

繰り返しCO2吸収・放出が可能で，高温での反応熱を排出源にも対応可能な効率的CO2回収システムを確立できる見込みがある。しかしながら，流動層プロセス

u mf [m/s]式システムで用いることで，火力発電所などの大規模

N2 N 2 -CO2 15vol%1.0を粒子化し，気固接触および伝熱特性に優れた流動層

では反応生成物の液相炭酸リチウムによる付着性が問題となる。

S.SiO2

0.6
0.4
0.2

そこで本研究では図１に示すように，主原料のリチ

S.LS

0.8

S.Al 2O3

ウムシリケート微粉末(平均粒径3.0μm)を，遠心転動
グラニュレックス）で造図３

Conversion[g CO2 /g theoretical ]造粒装置（フロイント産業

リチウム
シリケート

ガス雰囲気・各温度での最小流動化開始速度
1.0

0.15

0.8

0.12
S.Al 2O3

0.6

S.Ath

0.4

N2-CO2 15vol% gas mixture
adsorption; 600℃ 40min u 0=0.63m/s
desorption; 800℃ 20min u 0=0.78m/s

0.2
0.0

0.09
S.Ast

S.LS

0

0.06
0.03

0.00
10 20 30 40 50 60

Cycle [-]

アルミナ粗粒子
図１

800

600
400
200
Temperature [℃]0図４

低付着性粒子設計
─ 157 ─連続実験における反応率変化

Weight change[gCO2 /gsorbent]

再利用できると言った特徴を有している。この吸収剤

Annual Report No.12 2004
囲気下でも最小流動化速度の差が少なく，液相保持に成 功 し た。 吸 収 粒 子 の 反 応 率 は， 吸 収 (600℃，
40min)，放出(800℃，20min)を１サイクルとして60

学会発表
・2004年６月22日 2nd International Granulation Workshop,
2004年10月17日APCChE 2004.

サイクル行った。図４に示すように，粒子Ｓ.AL2O3とS.Astでは50サイクル前後で反応率0.5，粒子基準の論文掲載

重量変化率は0.10と高い値を示した。特に膜の強化を図ったS.Astでは60サイクルまで流動化可能であった。

・Chemical Engineering Science, Special issue“Granulation”に掲載予定

─ 158 ─マイクロ・ナノ微粒子に対する生体反応の解析
およびそのバイオ応用

03501

助

成

対

象

者

田 村 一 央 北海道大学大学 院歯学研究科
口腔健康科学講座 物性歯科理工学分野 博３年

研究の直接の指導者

亘 理 文 夫 北海道大学大学 院歯学研究科
口腔健康科学講座 物性歯科理工学分野 教 授の実験結果と良い相関を示した。生体親和性の高いチ

成果の概要

タンも３μm以下の粒子になると細胞に取り込まれ，

ナノテクノロジーの研究開発については，ナノ・マ

炎症や活性酸素の放出の原因となりうることが示唆さ

イクロ微粒子が健康に及ぼす影響も検討する必要があれた。細胞に取り込まれる３μm－500nmでは最大のる。我々は動物体内への粒子を埋入し，in vivoでの微反応を示した。生体内不活性の二酸化チタンもこの範粒子の経時的な生体毒性評価を進めてきた。さらにヒ囲ではチタン粒子と同様の傾向を示した。しかし，ナト培養細胞を用いて微粒子の細胞への影響を評価する

ノ粒子に対しては活性酸素・サイトカイン産生量は３方法を確立した。本研究では粒子サイズが組織為害作

μm－500nm粒子に比べ有意に低く，細胞生存率は高用に与える影響を病理学的・生化学的に検討することかった。ナノレベルのCNTや二酸化チタン粒子にはを目的とした。

細胞刺激性はあるが細胞障害性は低いことが示され

in vivoのラット皮下組織への埋入実験の結果から微た。

粒子の組織への影響にはサイズ依存性があることが示

ほとんどイオン溶出しないバイオマテリアルも微粒された。10μm粒子は貪食されず組織で分散しないが，子となると，マクロの材料とは異なり生体為害性を示

３μm粒子は分散し貪食像を認めた。炎症は３μm粒す。数マイクロ以下の微粒子になると材料非特異的な子に対して強く，in vitroの細胞実験を支持する結果

物理的サイズ効果が重要になる。in vitroで細胞はが得られた。ナノレベルのCNT・二酸化チタンを皮

50nmまでの微粒子に反応して活性酸素やサイトカイ

下組織に埋入した場合もマイクロ粒子と同様に，周囲ンを放出し，in vivoでもナノレベルの粒子は周囲組織

組織には血管拡張・細胞浸潤が観察され，炎症を惹起に炎症を起こした。また，・マイクロ微粒子は組織内したが，３μm－500nm の粒子に比べ炎症の程度は低で拡散し残留することで炎症が持続する可能性も示唆かった。CNTの一部は組織内で凝集し貪食像も認めされた。

たが，分散したCNTは組織内で確認できなかった。

本研究で明らかにされた微粒子の物理的なサイズ効

ナノ粒子も生体内で炎症を引き起こすことが明らかに果による生体為害作用は，微粒子の体内分布・動態，

なった。

あるいは炎症や免疫システムへの影響といったナノト

in vitroで３μm－500nmのチタン微粒子に対し細胞

キシコロジーの最も基本的な現象であり，ナノテクノ

は著名なサイトカイン・活性酸素の産生を認めた。一

ロジーが生体へ及ぼす影響を検討する上で必須の知見

方，10μm以上のチタン微粒子に対しては細胞の反応と考えられる。

は低下した。in vitro でもサイズ依存性を示しin vivo
─ 159 ─Annual Report No.12 2004

Materials TiO2・PLA微粒子

Ti マイクロ粒子による炎症

光学顕微鏡像Results 細胞生存率

活性酸素産生量

Results TNE-αResults 細胞増殖率
─ 160 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
１．論文・著書

２．学会発表学位論文関係

学位論文関係First author１）○田村 一央，高師則行，宇尾基弘，赤坂司，ロスカ・

１) Kazuchika TAMURA, Noriyuki TAKASHI, Ryuichiro

イオシフ，田路和幸，戸塚靖則，亘理文夫, Cytokines

Kumazawa, Yasunori TOTSUKA, Fumio WATARI,

emission of macrophages by carbon nano particle, 第Effects of Particle Size on Cell Function and

25回フラーレンナノチューブシンポジウム,平成16年1Morphology in Ti and Ni,Materials Transactions JIM,

月,２）○Kazuchika TAMURA, Noriyuki TAKASHI, Motohiro

43(12), 3052-3057
２) Kazuchika TAMURA, Noriyuki TAKASHI, Tsukasa

Uo, Fumio WATARI, Yasunori TOTSUKA, Size-

AKASAKA, Rosca IOSIF Daniel, Motohiro UO,

Dependent Effects of micro/nano Dental Particles,

Yasunori TOTSUKA, Fumio WATARI, Effects of

The 82st general Session of the International

Micro/Nano Particle Size on Cell Function and

Association for Dental Research, Honolulu Mar.

Morphology, Bioceramics Vol.16, 909-913, (2004)

2004３) Kazuchika TAMURA, Noriyuki TAKASHI, Tsukasa３）○田村 一央，高師則行，宇尾基弘，赤坂司，ロスカ・

AKASAK, Rosca IOSIF Daniel, Motohiro UO, Yasunori

イオシフ，田路和幸，戸塚靖則，亘理文夫, ナノ・マ

TOTSUKA, Fumio WATARI, Pathobiological Response

イクロ微粒子の生体への影響 -歯科診療で発生する微of Carbon nano-tubes and Micro/nano particles, 傾斜

粒子の細胞への影響-, 第43回日本歯科理工学会, 平成

機能材料論文集FGM 2004,

１6年4月, 歯科材料・器械24(2)115(2004)

22-27. (2004)

４) Kazuchika TAMURA, Noriyuki TAKASHI, Yasunori４）○Kazuchika TAMURA, Noriyuki TAKASHI, Motohiro

TOTSUKA, Fumio WATARI, Eﬀects of Ti, Ni and

Uo, Fumio WATARI, Yasunori TOTSUKA, Biologic

Fe particles on Cell Function and particle size

eﬀects induced by micro/nano particles in vivo anddependent cytotoxicity, J Biomedicine, underin vitro study, The 7th International Biomaterial,

submission

Sydney May. 2004

Other５）○田村 一央，高師則行，宇尾基弘，赤坂司，ロスカ・

５) 亘理文夫，田村一央，高師則行，宇尾基弘，赤坂司，

イオシフ，田路和幸，戸塚靖則，亘理文夫, ナノ・マ

戸塚靖則，古月文志，佐藤義倫，田路和幸, 微粒子とイクロ微粒子に対するin vitroおよびin vivoでの細生体反応, ナノ学会会報 2(1), 33-37, 2003

胞・組織反応, 第26回フラーレンナノチューブシンポ６) Iosif ROSCA, Fumio WATARI, Motohiro UO, Tsukasa

ジウム, 平成16年７月,

AKASAKA, Kazuchika TAMURA, Mechanism of６）○田村 一央，戸塚靖則，亘理文夫, Biologic eﬀects

biodegradable polymer microparticle formation by

induced by micro/nano particles in vivo and in vitro

emulsiﬁcation solvent evaporation method, 傾斜機能

study, 第46回歯科基礎医学会,平成１５年９月, 歯科基

材料論文集FGM 2004, 87-92

礎医学会雑誌 46(4)77(2004)

７）Fumio WATARI, Kazuchika TAMURA, Noriyuki７）○田村一央, 生体反応に及ぼす微粒子のナノトキシコ

TAKASHI, Takao KOHGO, Motohiro UO, Yoshinobu

ロジー効果. 平成16年度北海道歯学会, 平成１6年１1

NODASAKA, Tadahumi DOMON, Yasunori

月

TOTSUKA, Size Dependence of Cytotoxicity in Fine８）○田村 一央，熊沢龍一郎，高師則行，宇尾基弘，赤Particles of Titanium, Nickel and Other, Archives of

坂司，ロスカ・イオシフ，田路和幸，戸塚靖則，亘理

BioCeramics Reseach 4(1) 78-84

文夫,ナノ・マイクロ微粒子バイオマテリアルの組織障害の機序, 第26回バイオマテリアル,平成16年11月,
第26回バイオマテリアル学会・抄録集26(4)202(2004)─ 161 ─

分離膜を用いた廃水中の微粒子除去による再生水の生成
Prevention of Membrane Fouling by High-Eﬃcient Microﬁltration
Accompanied With Cyclic Backwashing

03506
03502

助

成

対

象

者

ジャミモハメドサエディ
名古屋大学大学院工学研究科分子化学工学専攻

研究の直接の指導者

入 谷 英 司 名古屋大学大学院工学研究科 教授

This paper presents an experimental investigation of constant rate and constant pressure microﬁltration
behaviors of sewage secondary effluent, pretreated with polyaluminum chloride (PAC). The
microﬁltration unit was tubular module with monolithic ceramic membrane. The experimental apparatus
designed specially for this work is fully automated, has backwashing capability and was operated in deadend mode. Membrane fouling encountered in the microﬁltration of sewage secondary eﬄuent represents
serious design and operational concem. The apparatus was designed in such a way that when thepressure drop or flux reaches a pre-set value, backwashing is initiated. Based on the intermediate
blocking law, the mathematical model has been developed to explain the pore blocking behavior. This
work clearly indicated that constant pressure ﬁltration characteristics of sewage secondary eﬄuent canbe derived from the results of constant rate experiment. The energy consumption and net ﬁltrate ﬂux
were calculated and compared with the experimentally measured data. The most interesting result of
this work is that there exists an optimum pressure increment for each net ﬁltrate volume. However,further assessment of energy consumption and product indicated that when the optimum operational
conditions are determined, there should be a trade oﬀ between the energy consumption and the eﬀective
flux. Furthermore, this work also proved that constant pressure filtration with cyclic backwashing
operation is desirable in industrial application. Water quality analysis showed that the ﬁltrate is free frommicroorganisms and can be used as reclaimed water for toilet ﬂushing, car washing, etc.

の最適化を図り，安定して高レベルな水質の処理水を成果の概要得ることができるシステムを確立する。そこで，下水

近年，廃水の高度処理に対する社会的関心が高まっ

二次処理水という複雑な組成をもつ試料を対象としており，処理水を再利用可能なレベルまで処理する技て，凝集操作と逆洗操作を併用した精密濾過に関する術の確立が望まれている。本研究では，凝集操作と精研究を行い，
濾過ケークの生成過程や膜閉塞挙動など，

密濾過膜を用いた膜分離操作との併用により廃水中のその複雑な濾過メカニズムの解析を行ってきた。こう

微粒子を除去し，バクテリアフリーの再生水を生成すした実際の系を対象とした実用研究は，通常理論的なるシステムの開発に取り組んでいる。膜利用型の処理整理が極めて難しく，ある程度経験に頼らざるを得なにおいて大きな問題となるファウリング現象による膜いという側面をもつ。この複雑なケーク生成過程や膜濾過流速の減少を解決するため，膜面上に生成される閉塞過程を統一的に記述することができる理論及び濾ケークの特性や膜閉塞機構を解明し，周期的逆洗操作

過モデルを構築し，予測不可能と考えられてきた濾過─ 162 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
特性や消費動力の経時変化を推定計算することに初め水であることが確認できた。さらに，濾過特性の解析て成功した。この研究成果により，様々な実験系に対と膜閉塞のモデリングによって効率的なプロセスの設して最適な操作条件を決定することが可能となった。

計に必要な濾過挙動の推定計算を可能にした。また，本研究の成果は，2004年４月にアメリカで開催され消費エネルギーの解析を行い，省エネルギーの観点かた第９回世界濾過会議において口頭発表し，粉体工学

ら物理逆洗の最適化を提案した。
今後会議で得た経験と知識を生かして研究を進展さ

および濾過工学に関する世界最先端の研究の情報収集

せ，研究を続けて行きたい。

を行った。

本研究は，ホソカワ粉体工学振興財団の援助を受け試水と濾液の水質を分析した結果，精密濾過処理水
は親水用水の水質を十分クリアできる疫学的に安全なて行われた。ここに記して謝意を表します。

─ 163 ─

フィールドエミッションディスプレイ用
酸化物蛍光体微粒子の製造

03506
03503

助

成

対 象 者

カメリアパナタラニ 広島大学 大学院工学研究科物質化学
システム専攻研究の直接の指導者

奥

山

喜久夫

広島大学

博士課程後期３年

大学院工学研究科物質化学
システム専攻教授

力のような幾つかの要因で蛍光体の開発が促進してい研究目的

る。FEDに用いる蛍光体を選択する中で，蛍光強度蛍光体あるいは発光体は日常生活の利用の中で有益に加えて三つの主要因，すなわち，蛍光体粒子の形態

であり，液晶ディスプレイ（LCD），プラズマディスと粒子径，化学量論と組成，そして表面を制御しなけ

プレイ（PDP），そして，電界放射ディスプレイ
（FED）

ればならない。
ディスプレイの表面の荒さを最小化するために，小のようなディスプレイ技術に広く利用されている。
電界放射ディスプレイ（FED）は最も将来性のあ

さく均一な蛍光体粒子が必要である。一方で，蛍光体る平面ディスプレイのうちの一つであり，その技術にの発光強度と安定性には高い結晶性が重要である。高は低消費電力の将来性がある。この原理的では，放射結晶性を得るためには高い合成温度が必要であるが，電流が光量に比例して発光部だけに流れる。FEDは，高い合成温度が凝集を起こすのでナノからサブミクロ

薄型パネルの厚みが薄い（～２mm），自己放射，広ンサイズの蛍光体粒子の製造は困難である。

い視野角（約170°），応答性が良い（μsオーダー），地

本研究において，FEDに利用される高輝度，高結球の磁界の影響と周囲の磁力の変化がない，操作時に晶性の酸化物蛍光体微粒子の製造では，二種類の方法，クイックスタートできる，画像の死角が少ない，など

すなわち，噴霧熱分解法とゾルーゲル法を適用した。

の優れた特性を多く持っている。

噴霧熱分解法は酸化亜鉛（ZnOとZnO：Eu）とチタ

FEDの操作中に硫化蛍光体が劣化することが明ら

ン酸ストロンチウム（SrTiO3：Pr3＋，Al3＋）の製造にかになり，FEDに用いられる酸化物蛍光体は硫化物適応した。一方で，ゾルーゲル法はバリウムマグネシ

蛍光体に変わる最も重要な発光体である。ディスプレ

ウムアルミン酸塩（BaMgAl10O17：Eu2＋）の製造に適イを構成する粒子／粉体状の蛍光体の有利性を以下の応した。粉砕工程の様な処理をせずに，酸化蛍光体微様にまとめた。面積限界がなく（一グラムで放射ディ粒子，粒子径が20～900nmの酸化亜鉛，粒子径が300

スプレイ面積以上を覆う），薄膜と比較して粉体状の～600nmのチタン酸ストロンチウム，粒子径が200～

蛍光体は高効率であり，一つのディスプレイで三原色

300nmのバリウムマグネシウムアルミン酸塩を製造し（RGB）の蛍光体を混ぜることにより全ての色を持つ

た。

蛍光体粉末の可能性を明らかにした。一方で，まだ三原色を薄膜に蒸着する方法が考案されていない。

蛍光体特性における実験条件の影響について検討
し，以下の公表された結果で報告した。

輝度，効率，柔軟性，寿命，頑丈な構造，低消費電─ 164 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationstrontium titanate particles with controlled morphology,

研究成果

Materials Science and Engineering B 113 (2004)

１）C. Panatarani, I. W. Lenggoro and K. Okuyama,
Synthesis of single crystalline ZnO nanoparticles by

60-66.
４）M. Abdullah, C. Panatarani, T. O. Kim and K.
Okuyama, Nanostructures ZnO/Y2O3 : Eu for use as

salt-assisted spray pyrolysis, Journal of Nanoparticle

ﬁllers in luminescent polymer electrolyte composites,

Research 5(2003) 47-53.
２）C. Panatarani, I. W. Lenggoro and K. Okuyama, The
crystallinity and the photoluminescent properties of

Journal of Alloys and Compounds 377 (2004) 298-305.
５）C. Panatarani, I. W. Lenggoro, N. Itoh, H. Yoden andspray pyrolyzed ZnO phosphor containing Eu2+ andEu

3+ions, Journal of Physics and Chemistry of Solids

65 (2004) 1843-1847.
３）I. W. Lenggoro, C. Panatarani and K. Okuyama, One
step synthesis and photoluminescence of doped─ 165 ─K. Okuyama, Polymer-supported solution synthesisof blue luminescent BaMgAl 10O 17 : Eu 2+ particles,
Materials Science and Engineering B (2005)
submitted.

焼結ターゲットを用いたアークイオンプレーティング法
による硬質薄膜の創製
03504
助

成

対

象

者

研究の直接の指導者

長谷川 裕 之 慶應義塾大学大学院 理工学研究科
鈴 木 哲 也 慶應義塾大学理工学部 助教授

成果の概要
近年，金属材料等の表面に数ミクロンのセラミック
ス系硬質膜を被覆する表面処理技術が切削工具，摺動部材，精密金型をはじめとする工業分野で注目されている。高融点金属を含む薄膜合成は硬質薄膜分野において高硬度および熱安定性実現のため適用されている。本研究ではアークイオンプレーティング法により合金カソードを用いてTi1-XWXN薄膜を作製し，微細構造および微小硬度との相関を調べた。カソディック
アークイオンプレーティング法では成膜時のアーク放電の安定化が必要不可欠となる。磁場の強化を図り
Ti1-XWX合金のイオン化を可能とした。得られたXRD
パターンをFig.1に示す。W1-XNXの結晶構造は窒素含有量に依存し，立方晶，六方晶またはこれら混合相を形成する。Ti1-XWXNのピーク位置はTiNの(111)およFig.1 X-ray diﬀraction patterns of Ti1-XWXN ﬁlms.
Here, c- and h- represent cubic and hexagonal
structure.

び(200)面と比較して高角度に遷移したことからTi1WXNは立方晶を有するの固溶体であることが確認でXきた。Table 1に微小硬度および格子定数の測定結果

国際会議録を示す。Ti1-XWXNの硬度値は35GPaを示し，２元系

１）Proceedings of 4th International Conference on The

であるTiN，W2N，WNに比べ高い値となった。また

Coatings in Manufacturing Engineering, Germany,

硬度値の変化に対応してTi1-XWXNの格子定数はTiNの値である0.423nmから0.422nmへと変化した。以上(2004) pp.243-252.
２）International Symposium on Novel MaterialsのことからW添加がTiNの機械的性質の向上に結びついたといえる。

Processing by Advanced Electromagnetic Energy
Sources, Japan, (2004), (in press).

Table 1 Changes in microhardness and lattice parameter of Ti1-XWXN ﬁlms.

Crystal Structure

Hardness (GPa)

Lattice Parameter (nm)

TiN

20

0.423

Ti0.5W0.5N

35

0.422

c-W2N

24

0.424

h-WN

28

─

─ 166 ─

液相析出法による多孔性基板への希土類酸化物薄膜調整
03506
対 象 者

倉

谷

健太郎 神戸大学大学院自然科学研究科 博士後期課程３年

研究の直接の指導者

出

来

成

助

成

人 神戸大学工学部 教授

研究成果の概要
希土類元素は，内在する４f 軌道における電子の授受に起因する発光や磁性といった様々な特性を有した
非常に興味深い元素群である。また，希土類元素は母体に少量添加することによりそのもののもつ従来の物性を一変させることから様々な母体に担持され高機能化が図られている。特に，実際に材料として用いる際には化学的安定性やコストといった面から金属酸化物

溶液に添加すると，速やかにフッ素イオンと反応し沈に担持されることが多く，希土類元素/金属酸化物コ

殿してしまうため薄膜中へ含有させることは不可能でンポジットの研究についてはいまなお多くの報文が発あった。そこで，有機配位子によりあらかじめキレー

表されている。さらにこれら機能性材料は近年の材料

ト錯体としてやることで反応溶液中におけるフッ素イの小型化・軽量化に伴い薄膜形状で用いられることがオンとの反応を抑制し，溶存種という形で反応溶液内

多く様々な製膜法が検討されている。

において安定に存在させ薄膜中へ含有させることに成我々はこれまで，水溶液中における金属フルオロ錯

功した。本手法によりLn3+/TiO2(Ln3+ = 希土類)，体の加水分解平衡反応のシフトという微小な化学エネ

Eu3+/ZrO2薄膜の作製に成功した。また，Eu3+/ZrO2

ルギー差を利用した斬新な製膜法である液相析出

薄膜においては900℃焼成後において立方相で安定化（Liquid Phase Deposition : LPD）法により様々な金されたことによりCharge Transfer (CT) Bandを経由

属酸化物薄膜の合成・構造について報告してきた。本した電子遷移が可能になったことで非常に高輝度な赤手法は金属フッ化物錯体を前駆体とするソフト溶液プ

色発光を得ることに成功した。

ロセスであり，反応場が水溶液という典型的均一系で次に，液相析出法の利点を最大限に生かすべく１あることから多成分系への応用や複雑な表面形状を有μm ×１μmのline & spaceを有する基板上への製膜

する基板上への均一な製膜が可能といった特徴を有すを試みた。反応９時間後に得られた試料において，基る。以下に理論反応式を示す。

板上に均一な膜厚を有する薄膜が析出していることが（析出平衡反応）MF(x-2n)x

確認され，液相析出法による多孔性基板上への製膜が+可能であることを明らかにした（写真参照）。この２+ nH2O = MOx + xF + 2nH-

つの手法を組み合わせることにより，液相析出法によ（析出駆動反応）+る多孔性基板への希土類元素含有金属酸化物薄膜の析

H3BO3 + 4H + 4F = HBF4 + 3H2O+-出が可能であることを明らかにした。

Al + 6H + 6F = H3AlF6 + 3/2H2-

本研究では，液相析出法により希土類元素を含有した金属酸化物薄膜の作製及び多孔性基板上への薄膜の作製を試みた。希土類イオンはフッ素イオンと非常に安定な水に不溶性の化合物を形成することが知られている。実際，希土類元素をイオン状態のままLPD反応

学会発表
K. Kuratani, M. Mizuhata, A. Kajinami and S. Deki,“Synthesis and Luminescence Property of Transparent
Eu3+/ZrO2 Thin Films by the Liquid Phase Deposition(LPD) Method”2004 Joint International Meeting of theElectrochemical Society, October 3-8, Honolulu, Hawaii

─ 167 ─

メゾスケール粒子の規則構造形成手法の開発とモデル化

03506
03507
助

成

対

象

者

研究の直接の指導者

渡 邉
東 谷

哲 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
公 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻 教 授
レーション結果やこれまでに報告されているモデルと研究成果の概要の比較を通して，その妥当性を示した。次に，粒子のサブミクロンからナノサイズの粒子，いわゆるメゾ

吸着による構造形成過程の詳細なメカニズムの解明を

スケール粒子が基板上に規則的に配列した集合体は，目指した。未秩序構造から秩序構造に転移する段階に

光学デバイスとしての用途を始め，基板の微細加工技着目し，詳細な観察を行った結果，吸着は二段階の逐術としての展開も期待できることから，近年注目を集

次的なプロセスであり，塩濃度によって律速段階が異めている。このような微粒子の２次元規則構造を形成なることを明らかにした。そして，その観察結果をもする方法として，「大量」の粒子を「一度」に並べるとに吸着のそれぞれの段階に存在するエネルギー障壁という観点から，基板上での粒子の自己集積を利用すの推算，および速度過程を確率的に記述するモデルをることが重要なポイントになる。本研究では，コロイ

構築し，シミュレーション結果との比較から定量的なド粒子分散系に粒子と反対電荷を有する基板を含浸し妥当性を確認した。その結果，構築したモデルを用い基板上に粒子を自己集積させる手法に着目した。本手ることで，得られる構造およびそこに至る過程を，バ法を用いた基板上構造形成の実験による試みもなされルクの操作条件から解析的に予測することが可能とな

始めてはいるものの，本系に対する理解はまだまだ不った。本研究から得られた知見および一連のモデル化十分であり，粒子濃度，塩濃度等，種々の操作条件がはシミュレーションであるからこそ為し得たもので，

秩序構造形成過程に与える影響やそのメカニズムに関実験だけでは分かり得ない秩序化のメカニズムを明らしては全く明らかにされていない。一方でシミュレー

かにしたという点でも，意義深い成果であると考えら

ションに関してもメゾスケールにおける手法開発は立れる。

ち後れた状態にある。そこで本研究では，ブラウン動

発表論文

力学法を基礎に，粒子間および粒子-基板間の相互作

１）S. Watanabe, M. Miyahara, and K. Higashitani,“Dynamics of order formation by colloidal adsorption

用力を組み込んだ３次元モデルを開発し，それを用いonto a substrate studied with Brownian dynamics”, J.

たメゾスケール粒子の吸着シミュレーションを行い，Chem. Phys., 122, 104704-104713 (2005).

基板上秩序構造形成メカニズムの解明を目的とした。
まず，基板上の秩序構造形成を支配する因子の特定を試みた。従来の３次元コロイド結晶に関する検討で学会発表
１）S. Watanabe, M. Miyahara, and K. Higashitani,“Order
formation of colloidal nanoparticles on a substrate

は粒子間のポテンシャルエネルギーが結晶化を左右すwith the frictional force”, The 10th Asian Pacific

る因子であると言われているのに対し，本研究においConfederation of Chemical Engineering Congressて，基板上の構造形成を支配する因子はコロイド粒子間に働く「力」であることを新たに見いだした。これ(Kitakyushu).
２）渡邉哲，宮原稔，東谷公，“コロイド粒子の基板上秩をもとに，任意の条件において秩序構造を形成するために必要な被覆率を予測するモデルを構築し，シミュ─ 168 ─序構造形成条件の統一的解釈”，化学工学会沖縄大会，
2004年11月

構造性流体中における微粒子表面間力算出手法の開発

03508

対 象 者

森

貞

研究の直接の指導者

東

谷

助

成

真太郎 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
公 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻 教授

性剤が集合体を形成する様子や，集合体が分裂する様

研究成果の概要

子が観察された。また，水中における界面活性剤ミセ

従来，液相中における微粒子表面間力は主にDLVO

ようなミセル内部の流動性を表現できることが示され理論により説明されてきたが，このDLVO理論は無機た。このミセルの内部構造は，水分子まで含んだ通常電解質溶液中の表面間力にしか適用できない。
しかし，の分子動力学法により，膨大な計算時間を費やして得実際の液相微粒子分散系では，分散剤・凝集剤としてられた結果とも良好に一致した。さらに，陰溶媒モデ

ルのシミュレーションを行った結果，実験で示される

界面活性剤や高分子電解質がしばしば用いられるたルにより，電解質によるミセルの安定化を表現できる

め，DLVO理論では解釈できない表面間力が観察されことも確認された。以上のように，本研究の手法による。このような表面間力の理解には分子レベルの解析

り界面活性剤水溶液を表現できることが示された。

が必要であるため，分子動力学法やモンテカルロ法にDLVO理論では，表面間力は固液界面に形成される基づく計算機シミュレーションが有効であると考えら

電気二重層の重なりによる静電反発力と，van derれるが，計算機の能力による制約から，その実現は困

Waals引力との釣り合いで表現される。このDLVO理難である。そこで本研究では，次のような手法の開発論により，電解質水溶液中における表面間力は正確にを試みた。

記述することができる。そこで，塩化ナトリウム水溶⑴

溶媒とイオンや界面活性剤などの溶質に対して詳

液中に二つの球形粒子を導入したシミュレーションに細な分子モデルを用いた小規模な分子動力学計算かより，表面間力の解析を行い，得られた結果をDLVO

ら，定量的な溶質間相互作用と自己拡散係数を算出

理論と比較，検証した。その結果，本手法により粒子する。

表面間力を適切に表現できることを確認すると共に，⑵⑴で得られた結果を用いて，溶媒を陰に扱うシ
ミュレーションを行う。

DLVO理論では不明であった粒子・溶液界面での詳細な溶質分子分布を明らかにした。

このような手法により計算量を大幅に削減すること

以上のように，これまでに界面活性剤水溶液やコロで，微粒子を含む界面活性剤溶液や高分子電解質溶液

イド粒子分散系へ適用可能な，大規模シミュレーショ

（構造性流体）のシミュレーションを実現が可能になン手法の開発に成功し，界面活性剤水溶液のような構ると考えられる。

造性流体中における粒子表面間力算出のための基礎を

構造性流体中の表面間力計算を行うためには，それ確立した。今後は，これまで開発した手法を組合せ，に先立ち，その流体自体を適切に表現できなければい

界面活性剤水溶液中における粒子表面間力算出といけない。そこで，まずは大規模な界面活性剤水溶液のう，これまでは実現できなかったシミュレーションにシミュレーションの実現を試みた。その結果，界面活取り組んでいく予定である。

─ 169 ─Annual Report No.12 2004
発表論文

学会発表

１）Shinto, H., Morisada, S., Miyahara, M., and

１）森貞真太郎，村西健嗣，新戸浩幸，東谷 公；“水溶液Higashitani, K.;“Langevin Dynamics Simulations of

中におけるコロイド粒子間力の計算機シミュレーショ

Cationic Surfactants in Aqueous Solutions Usingン,”第57回コロイドおよび界面化学討論会，山口，

Potentials of Mean Force,”Langmuir, 20, 2017-2025

2004年９月
２）新戸浩幸，森貞真太郎，東谷(2004).

公；“界面活性剤水溶２）Morisada, S., Shinto, H., and Higashitani, K.; “A

液系の分子シミュレーション： 粗視化モデル vs 陰溶

Revised Implicit Solvent Model for the Simulation of媒モデル,”第18回分子シミュレーション討論会，京都，2004年12月

Surfactants in Aqueous Solutions,”J. Phys. Chem. B,
submitted.

３）森貞真太郎，新戸浩幸，東谷公；“陰溶媒モデルを３）Morisada, S., Shinto, H., and Higashitani, K.;

用いた界面活性剤水溶液の大規模シミュレーション,”“Interactions between Colloidal Particles in NaCl

化学工学会・第70年会，名古屋，2005年３月発表予定

Aqueous Solutions: Molecular Dynamics Simulations
with an Implicit Solvent Model,”Advanced Powder
Technol., in press.

─ 170 ─

粉粒体自動定量供給装置の自己調整型インテリジェント制御

03509
助

成

対

象

者

研究の直接の指導者

佐 藤 孝 雄 兵庫県立大学（旧 姫路工業大学）大学院 助 手
亀 岡 紘 一 兵庫県立大学（旧 姫路工業大学）大学院 教 授パラメータを自動的に調整しながらモータを制御する

成果の概要

ことが出来た。しかし，実際には，GMVCよりも従本研究では，予め定めた流量の粉粒体を自動で供給

来より用いられていた制御手法であるPI制御の方がユする装置について研究を行った。供給される粉粒体のーザにとっては利用しやすい制御手法であると考えら

流量は様々な要因により決定されるが，ユーザ側かられる。そこで，今後は，本手法をPI制御の比例・積分操作できるものはモータの回転速度に限られる。そのパラメータを自動調整するセルフチューニングPI制御ため，本研究では特に，モータの回転速度の調整方法

手法へ拡張することが課題として挙げられる。一方，について研究を行った。

より高度なPI制御を実現する方法として入力のホール

従来の粉粒体自動定量供給装置は，試行錯誤的に決ド周期と出力のサンプル周期が異なるマルチレート系

定された比例と積分要素によって制御されているものに対するPIパラメータの自動調整法についても研究をが多い。しかし，その比例・積分パラメータをどのよ行った。そこで，今後はこれらのマルチレート制御系

うに決定するかは，熟練の技術者に依存しており，まに対するセルフチューニングPI制御を本装置に適用す

た，供給する粉粒体の種類によってパラメータを変更

る予定である。

する必要がある。さらに，同じ装置でも微妙な調整が必要であるため，最終的に決定されるパラメータ値は各機器毎に異なってしまう。そこで，以上の調整を必要としない制御装置の開発を行った。具体的には，セルフチューニング制御手法の一つである一般化最小分
散 制 御（Generalized Minimum Variance Contro1;
GMVC）法を用いて制御を行った。セルフチューニ
ング制御とは，制御対象のパラメータ等が未知の場合でも自動的に制御則を構成し，制御を行うことができる適応制御の一手法である。セルフチューニング制御には，制御対象のパラメータを推定した後に制御則を構成するExplicit型と，制御対象のパラメータは推定
せず制御則のパラメータを直接推定するImplicit型と
呼 ば れ る 二 つ の手法があるが，本研究では前 者 のExplicit型のGMVC法を用いる。
本研究により，事前に比例・積分パラメータを決定するいわゆるPI制御ではなく，セルフチューニング制
御手法の一つであるGMVCの適用により，制御則の研究発表
１ ) T. Sato and A. Inoue: A Design Method of Multirate
I-PD Controller Based on Multirate Gen-eralized
Predictive Control Law, Proceedings of SICE Annual
Conference 2004 in Sapporo, 17-22 (2004)
２）T. Sato and A. Inoue: Multirate I-PD Controller Basedon Multirate Generalized Predictive Control Using
Integrator, Proceedings of The 6th IASTEDInternational Conference on INTELLIGENTSYSTEMS AND CONTROL, 193-198 (2004)
３）佐藤，安達，亀岡：定量供給装置のセルフチューニン
グ制御，計測自動制御学会 第５回 適用学習制御シンポジウム 17-20（2005）４）T. Sato and A. Inoue: Future Reference Trajectory
Improvement in Self-Tuning I-PD Controller Basedon Generalized Predictive Control Law, 16th IFAC
World Congress (2005) (To be appeared)
５）T. Sato and A. Inoue: PID Controller Approximating
GMVC with Pole-Placement Using Steady-State
Predictive Output, 16th IFAC World Congress (2005)(To be appeared)─ 171 ─6th Japan-Korea Symposium on
Materials & Interfaces
開 催 期 間：平成16年10月21日～平成16年10月23日
開 催 場 所：大分県別府市 杉乃井ホテル

03001

報

告

者

京都大学

工学研究科

教

授

東

谷

公

が，2004年秋に北九州市でアジア太平洋化学工学会議

開催の目的（APCChE2004）が開催されることから，このポスト

本シンポジウムは，アジアの技術中心としての日韓コングレスとして大分県別府市で「ナノ粒子，コロイ

両国における微粒子工学，材料界面工学の発展のため

ド粒子と界面，ディバイス」を中心テーマとして開催に， 韓 国 の 化 学 工 学 会・ 材 料 部 会 な ら び にKAISTすることとなった。

(Korean Advanced Institute of Science and

10月21日夕刻から登録とレセプションが行われた。

Technology)の優れた研究者と日本の化学工学会・材

事前登録とほぼ同数の当日登録があり，最終的な参加

料界面部会に所属する研究者との間で緊密な情報交換

者数は予想を大幅に越える156名となった。受付作業を行い，日韓の研究者間の揺るぎない地道な信頼関係が一時混乱したが，シンポジウムは多くの参加者を得を築くことを目的として開催された。

て，盛大に行われることとなった。
翌朝９時から開会式が行われ，東谷材料界面部会長
からシンポジウムの開会宣言と歓迎の挨拶が述べられシンポジウムの規模，
参加者数，
内容

た。
午前中は招待講演４件と展望講演２件が行われた。

参加者は，日本からの一般参加者33名，学生26名，会場となった部屋は，1997年に橋本首相と金大統領の韓国からの一般参加者49名，学生43名，さらに招待者

日韓首脳会議が開催された部屋であり，部屋の前には５名の総計156名，発表件数は，招待講演４件，展望記念のプレートが掲げられていた。プレートを背景に

講演２件，口頭発表34件，ポスター発表107件の合計記念撮影をする参加者の姿も見られた。午後は夕刻ま147件であった。

で自由時間で，参加者はエクスカーションの別府市内観光などを楽しんだ。また，日韓学生ボウリング大会も開かれた。

成果の概要

夕方から夜にかけては，バンケットとポスターセッ

本シンポジウムは，諸岡成治九州大学教授（現福岡ションが行われた。バンケットにも事前の予想を上回

大学教授）が中心となり，韓国の化学工学会およびる多くの参加者があり，急遽テーブルや椅子を容易す

KAISTを中心とした韓国の材料研究者と日本の材料るなどの対応に追われたが，日韓両国の研究者，学生

研究者との情報交換のために２年に１回開催されてきが親睦をはかる絶好の機会となった。

たが，日本の化学工学会に材料界面部会が発足したのバンケット終了後の午後８時にポスターセッションを機に，2003年から当部会が日本側窓口となった。

がスタートした。会場には飲み物も用意され，午後10

2003年６月に韓国・済州島で開催された第５回目のシ

時の閉会まで非常に活発な議論が会場のあちこちで聞ンポジウムで，次回は2004年に日本で開催することがこえた。また，学生発表の中から日本４件，韓国６件決まった。本来ならば第６回は２年後の2005年であるの優秀ポスターが選ばれ最終日に受賞者が発表され─ 173 ─Annual Report No.12 2004
年韓国での再会を約して散会した。

た。
翌日は，午前９時から二つの会場で，合計34件の口

なお，化学工学会の英文誌（J. Chemical Engineering

頭発表が行なわれ，密度の高い活発な議論が展開されof Japan）に今回のシンポジウムの特集号が企画された。セッションの内容は，ナノ粒子の合成と応用，粒ており，レビュー論文３報を含む20件程度の論文が掲

子の凝集や表面改質，界面現象，有機，無機，金属材載される予定で，現在査読作業が進められている。発料など多岐に渡り，日韓両国の材料研究の大きな発展

行は2005年の夏頃になる予定である。

を予想させる大変有意義な討論が行なわれた。セッシ

最後に，本シンポジウムを開催するに当たり，ご援ョンは午後４時までの予定であったが，熱心な議論が助頂いた㈶ホソカワ粉体工学振興財団ならびに粉体工

続き，予定時間を30分ほどオーバーして終了し，2006

学情報センターに厚く御礼を申し上げる。

─ 174 ─

ANNUAL REPORT OF HOSOKAWA POWDER TECHNOLIGY FOUNDATION
No 12 2004

年報

2005年５月発行
発

行

所

財団法人

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