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焼結法による Bi 系酸化物超伝導材料の作製−
稲岡紀子生*・松本智晴**・友田進***Preparation of the Bi-containing Oxide
Superconductor by Sintering Method−
Kimio Inaoka*, Tomoharu Matsumoto** and Susumu Tomoda***１．はじめに液体窒素温度以上で，超伝導状態を示す高温超伝導材
料にはイットリウム（Y）を含む酸化物（Y 系），ビスマス（Bi）を含む酸化物（Bi 系），タリウム（Tl）を含む酸化物（Tl 系），さらに，水銀（Hg）を含む酸化物（Hg系）などがよく知られている１，２）。前報において Y 系のYBa2Cu3O（以下 Y１２３と略す）の超伝導材料を，粉末混合による焼結法を用いて作製することが出来たことを報
告した３）。しかし，Y１２３は大気中で約１年ほど経過すると，膨張して形が壊れたり，超伝導性を示さなくなった。
そこで，Y１２３より安定といわれる Bi 系の超伝導材料を焼結法で作製することを試みる。Bi 系は Y１２３にくらべて，臨界温度（以下 Tc と略す）が高いこと，耐水性が良いこと，大気中の酸素に対して反応性が弱いこと，さらに希土類元素を含まないことなどの特徴をもつといわれる４）。Bi 系には，BiSrCaCu2O５）（以下 Bi（１１１２）と略６）
４，７，８）す）や Bi（２２１２），Bi（２２２３）などが報告されており，そ れ ら の Tc は１０５K，８０K（低 温 相），１１０K（高 温相）と知られている。
ここでは，Bi（２２２３）の超伝導材料の作製を焼結法によって試み，マイナス効果を示す材料が作製できたので，その作製と得られた材料の電気抵抗曲線，X 線回折像，表面形態などを報告する。

図１ 加圧容器の概要
A：円形底板，B：加圧容器（内径２０mm の円筒），C：ス
ペーサ２個，D：薬包紙２枚（円形に切ったもの；赤色），E：加圧棒（プランジャ），F：穴付き底板（加圧後ペレットを抜き出すために使用）

g，４．
８g 計量する。自動乳鉢を用いて２時間粉砕混合する。仮焼として，電気炉の温 度 上 昇 速 度 を 毎 分３０℃で８３０℃まで上げ，５時間保持した後，室温に戻す。つぎに仮焼した粉体を２時間粉砕混合する。その後，自家製の加圧容器（図１）を用い て，直 径２０mm，厚 さ２mm の 円板状のペレットに成型する。
図１に示す底板（A）の上に加圧容器（B）を置き，そ２．実験方法
２．１ 焼結
超伝導材料の作製の手順として「計量」，「粉砕混合」，「熱処理」，「粉砕混合」，「加圧成型」，「熱処理」を行う。
はじめの熱処理を仮焼，後の熱処理を本焼と呼ぶ。まず，
Bi2O3（４６５．
９５），SrCO3（１４７．
６２），CaCO3（１００．
０８），CuO（７９．
５５）を原料とし，Bi，Sr，Ca，Cu の組成比が２：２：２：３に な る よ う に，そ れ ぞ れ９．
３g，５．
９g，４．
０
＊電子機械工学科＊＊電子機械工学科学生（現在，豊橋技科大在学）＊＊＊商船学科

図２ 本焼ダイヤグラム

平成１４年６月１８日受理１８弓削商船高等専門学校 紀要 第２５号（平成１５年）の加圧容器の中にスペーサ（C），薬包紙（D），仮焼粉体，薬包紙，スペーサの順に詰める。スペーサはペレットの厚さの調整に，薬包紙は取り出し作業を容易にするために用いる。上部から加圧棒（E）（直径１９．
５mm）を2入れ，圧力１０００kg/cm を加え，仮焼粉体をペレットに加圧成型する。つぎに，底板（A）を底板（F）に換えてペレットを抜き出す。加圧成型されたペレットを市販のセラミックス板に６個あるいは７個載せ，電気炉にて本焼を行う。本焼として図２のダイヤグラム（毎分３度で８８２度まで上げ２０分保持した後，毎分１度で室温に戻すこと）の熱処理を行う。

３．結果と考察
３．１ ペレットの形態
本焼した後のセラミックス板とペレットの様子を図３に示す。セラミックス板の白い表面が全体的に緑色になっていた。
図３a の A で示す黒色の円形がペレットである，他の

２．２ 特性評価
超伝導特性として，得られたペレットを液体窒素で冷却し，反磁性を調べる。ここでは，鉛直に吊るされた磁石の振れを見ることによって，マイナス効果を確認する。
マイナス効果を示すペレットについて，前報の四端子３）法 を用い，二端子間の電圧降下と銅−コンスタンタン熱電対の起電力を XY 記録計に記録することにより，電気抵抗曲線を得る。その曲線から Tc を推定する。
X 線回折像は管電圧３０kV，管電流１０mA で，銅のターゲットでニッケルフィルタを用いて，主に Kα 線で測定する。
表面形態は走査電子顕微鏡（以下 SEM）で加速電圧２５kV によって観察する。

図３ セラミックス板上のペレット（BiSrCaCuO）
a：本焼後の表面写真，b：断面模式図

図４ ペレット（BiSrCaCuO）の SEM 像
a：光沢のある上部表面，b：内部破断面，c：下部表面２０µm

焼結法による Bi 系酸化物超伝導材料の作製− （稲岡・松本・友田）

６個の円形の（B で示す）部分はペレットを取り外した箇所で円形の痕が残っている。加圧成型された円板状のペレットが，本焼において逆すり鉢状に変形していた。
図３b はセラミックス板と変形したペレットの断面の模式図である。変形したペレットの上部表面（upper side）には光沢が見られる。これは表面が一部融解したものと推測される。光沢は上部表面だけで，ペレットの破断面や下部表面（セラミックス板側の表面：lower side）には見られなかった。
セラミックス板上の緑色の付着物がペレットの融解過程で溶出したものとすれば，上部表面の光沢も融解によると推測される。本焼過程の８８２℃は前田らの論文５）の温度を参考にしたが，融解の原因は，電気炉内の温度分布が不均一なことや上昇速度に伴うオーバーシュートによる温度上昇などにより，融点を超えたものと推測する。
ペレットを SEM によって観察すると，ペレット表面と内部の構造は図４に示したように明らかな違いが見られた。
図４a はペレットの上部表面（光沢のある面），図４bはペレットを破断したときに現れる面（破断面），図４c
は下部表面の SEM 像である。上部表面には単結晶のような晶癖をもつ，矩形の結晶粒（図４a の A 矢印で指す）が表面全体に見られる。それらの粒は２０µm 程度の大きさのものが多い。内部破断面は薄板状の結晶粒（図４bの A，矢印）が集合したように見える。また，厚くバルク状に成長した部分（図４b の B）も見られる。裏面では上部表面のような矩形の結晶粒はほとんど見られず，成長した結晶粒の端（図４c の A，矢印）が表面に現れているように見られる。
上部表面だけに矩形の結晶粒が見られるのは，上部表面においてだけ融解から凝固過程を経たものと推測される。SEM 像からペレットの内部は薄板状結晶やバルクな結晶が密に集合した状態と推定する。
３．２ マイナス効果の確認得られたペレットを液体窒素で冷却すると，図５に示すような反発の様子が見られた。
図中の A が磁石，B がペレットで，C は鉛直方向を示すための真鍮製ナットである。磁石を長さ３００mm の木綿糸で吊るすと，１０mm の振れが観察された。ペレットの温度が上昇すると，磁石はもとの鉛直状態に戻った。このことから得られたペレットはマイナス効果を示すこと，超伝導現象を示す材料であることがわかった。
３．３ 電気抵抗曲線
ペレットを液体窒素で冷却した後，室温に戻す時，ペレットの温度上昇に対する電気抵抗の変化を記録したのが図６である。
液体窒素温度で，最低であった電気抵抗が，図６中 Aに示すように温度上昇と共に速やかに上昇した。この電１９図５ 磁石の反発
A：磁石，B：ペレット（BiSrCaCuO），C：真鍮製ナット

気抵抗曲線の外挿線から，得られたペレットの Tc は，８０K 付近にあると推定される。Tc が８０K 付近であるということは，得られたペレットの超伝導材料が Bi（２２１２）であるということになる。われわれは原料の組成比を２：２：２：３として Bi（２２２３）を期待したが，Bi（２２１２）が生成されたと言うことになる。
Bi（２２１２）の生成が熱処理条件に起因すると考え，ここでは仮焼の温度上昇速度（毎分３０℃）に着目した。
そこで，本焼は同じ条件で，仮焼の温度上昇速度を毎分３℃と比較的ゆっくりすることを試みた。そのとき得られたペレットでは図５と同様な反発を示し，図６の Bのような二段階の電気抵抗曲線を示した。このような二段階の曲線は BiSrCaCuO のスパッタ膜の焼きなまし処理の報告９）に見られ，二段目の電気抵抗増加部は HighTc Phase（高温相）とされている。
そこで，図６の B で温度に対する電気抵抗の二段目の増加を外挿すると１００K を超える温度（図６中の C）を指す。これを Tc であるとすると Bi（２２２３）も生成されて

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弓削商船高等専門学校 紀要 第２５号（平成１５年）いると捉えることができる。それゆえ，このペレットは，Bi（２２１２）の他に Bi（２２２３）も含まれていると推測される。

図６ ペレット（BiSrCaCuO）の電気抵抗曲線
A：仮焼３０℃／min，B：仮焼３℃／min，C：外挿線

３．４ X 線回折像
ペレットを粉砕して得られた典型的な X 線回折像が図７である。
回 折 角２θ で，５．
６度，２３度，２５度，２７．
５度，２９度，３１度，３３．
３度，３５度，４４．
６度，４７．
６度，５０．
５度 付 近 に 特 徴的なピークが見られる。これらのピークは Bi（２２１２）のCu-Kα 線による回折像６，７）と良く一致した。それゆえ，得られたペレットは X 線回折からは Bi（２２１２）の超伝導材料であるといえる。
しかし，仮焼毎分３℃のペレットについても同様な X線回折像が得られ，Bi（２２２３）の存在を確認することはできなかった。それゆえ，電気抵抗曲線の二段階増加が何を表しているのか，不明であるが，Bi（２２１２）に対する Bi（２２２３）の存在比が小さいために X 線回折で検出されなかったのかもしれない。
本報告では，臨界温度の高い Bi（２２２３）を作製するために，原料を２：２：２：３の組成にしたが，電気抵抗曲線と X 線回折像から，主として Bi（２２１２）が生成されたということになる。よって，生成される材料は出発原料の組成比よりも仮焼，本焼など熱処理の諸過程が組成変化や結晶構造の変化に強く影響するものであることがわかった。Bi（２２２３）のみの超伝導材料を作製するためには，斎藤１０）の指摘のように，融点直下の一定温度と反応時間などの熱処理条件を検討する必要があることが推察される。

図７ ペレット（BiSrCaCuO）の X 線回折像（Cu-Kα）

焼結法による Bi 系酸化物超伝導材料の作製− （稲岡・松本・友田）

４．まとめ
以上のことをまとめると，つぎのようになる。
１）本焼の設定温度８８２℃で得られたペレットの上部表面は融解から凝固過程における結晶成長を経たものと推測した。また，SEM 観察からペレットの内部は薄板状とバルクな結晶粒の集合体であることがわかった。
２）本報の仮焼，本焼の熱処理において反磁性を示す材料が得られた。
３）得られたペレットの Tc は８０K 付近にあることと X線回折像から Bi（２２１２）であることがわかった。
４）Bi（２２２３）のみの材料を作製するためには，熱処理の諸過程を検討することが必要である。
文献

１）国際超電導産業技術研究センター編：超電導研究開発ハンドブック（オーム社，１９９１年）pp. ７．
２）和泉充，山本文子：日本マリンエンジニアリング学
会誌，37（２００２）pp.３４５．
３）稲 岡，友 田：弓 削 商 船 高 等 専 門 学 校 紀 要，２４号，（２００２）pp.２９．
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WU and P.T. WU : Jpn. J. Appl. Phys., 28（１９８９）
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５）H. MAEDA, Y. TANAKA, M. FUKUTOMI and T.
ASANO : Jpn. J. Appl. Phys., 27（１９８８）pp. L２０９．
６）N.H. WANG, C.M. WANG, H.-C. T. KAO, D.C.
LING, H.C. KU and K.H. LII : Jpn. J. Appl.
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８）和佐清孝，早川茂：薄膜化技術（共立出版，１９９２）
pp.２０８．
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TAKANO, N. MORI and H. OZAKI : Jpn. J. Appl.
Phys., 28（１９８９）pp. L２３３．
１０）斎藤好民：応用物理，57（１９８８）pp.１２１８．

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