原子衝突学会誌「しょうとつ」
2020 年 3 月 16 日発行
第 17 巻第 2 号

しょうとつ
原

子

衝

突

学

会

誌

Journal of Atomic Collision Research

Vol.17 Issue2
2020

解説
状態選別散乱法による多自由度系の化学反応ダイナミクス研究―アミンの光解離反応―
高口博志

原子衝突学会｜www.atomiccollision.jp

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17

第 17 巻 第 2 号

目次

解説 状態選別散乱法による多自由度系の化学反応ダイナミクス研究―アミンの光解離反応―

高口博志 … 19
顕彰委員会委員長 … 33

2020 年度国際会議発表奨励賞募集要項

2019 年度選挙管理委員会

原子衝突学会役員選挙の結果… 33

広報渉外委員会委員長 … 34

広報渉外委員会からのお知らせ

編集委員会事務局 … 34

「しょうとつ」原稿募集… 34

ユーザー名とパスワード

18

解 説

状態選別散乱法による多自由度系の化学反応ダイナミクス研究―アミンの光解離反応―
高口博志
広島大学大学院理学研究科化学専攻 〒739-8526 東広島市鏡山 1-3-1
kohguchi@hiroshima-u.ac.jp
令和 2 年 1 月 6 日原稿受付

散乱法は粒子間ポテンシャルを探索する一般的手法であり，これにレーザー分光学を組み合わせた
量子状態選別散乱測定は，多原子分子系の化学反応機構を解明する有効手段として広く適用されている．特に紫外光領域の有機分子の光解離ダイナミクス研究では，多自由度・多状態が関与する化学過程を対象とした実験結果にもとづいて，少数原子系では見られなかった新しい反応機構が明らかにされてきている．本稿では，アミンの光化学研究の例を参照しながら，原子物理学を背景とする状態選別散乱法の研究発展の経緯とともに，多原子分子系の新しい反応様式を導き出す反応ダイナミクス研
究のアプローチを解説する．

1．量子状態を選別した散乱法による化学反応の研究の量子状態を選別した散乱分布の測定は，他に置き換えられない有効な手段として広く使われている．

化学反応を含む粒子間衝突のポテンシャルエ
ネルギー曲面構造の探索と，その曲面上での原状態選別散乱分布の測定は，反応経路の同子・分子系の運動様式の決定には，散乱法が使定と反応機構の解明に決定的な手法である．そわれてきた．生成物の量子状態を選別した散乱の理論的根拠は，下記で表される連続状態の波分布を測定できるイオン・イメージング法（図１）は，動関数が，原理的には系の全情報を含み，少数原子系の化学反応ダイナミクス研究におけ𝐹𝐹𝑗𝑗 (𝑅𝑅)の𝑅𝑅 → ∞における漸近形として，内部状態（|𝑗𝑗⟩）ごとの散乱振幅𝑓𝑓𝑗𝑗 (𝒌𝒌）が結びつけられている

る非断熱遷移や生成物の配向生成などの観測によってその有用性が実証され，現在は確立しことにある．

た実験手法として用いられている[1–7]．光解離

Ψ=�

反応を対象とした研究では，イオン・イメージング

𝑗𝑗

法の適用範囲は有機多置換体や遷移金属錯体

𝐹𝐹𝑗𝑗 (𝑅𝑅)
exp (−𝑖𝑖𝒌𝒌𝑗𝑗 ∙ 𝑹𝑹)|𝑗𝑗⟩
𝑅𝑅といった多原子分子反応系に拡張されている．

内部状態|𝑗𝑗⟩は生成分子の電子，振動，回転，ス

多原子分子の光化学反応には，複数の電子励ピン状態を示しているが，異なる生成対の種類

起状態が関与するが，その多次元・多曲面のポ（生成物分岐）まで含めて考えることもできる．全

テンシャルエネルギー関数に対して，系が実際エネルギーが規定された衝突系において，すべに通過する実効的な反応座標の決定が，反応ての自由度を制御・観測する散乱実験が完全実機構のもっとも直接的な説明を与える．状態選別

験と称されることも，𝑓𝑓𝑗𝑗 (𝒌𝒌)が系の全運動情報を含んでいることに由来する．状態選別散乱実験を

散乱法を多原子反応系に適用した最近の研究用いた多くの光解離反応研究では，無限遠方

では，少数原子系では見られなかった多次元・（𝑅𝑅 → ∞）に解離した生成分子の振動・回転状態

多曲面反応特有の新奇な反応機構が見出され分布と散乱速度・角度分布との相関（𝑓𝑓𝑗𝑗 (𝒗𝒗, θ)）をている．化学反応がどのように進むか，といった測定して，ポテンシャルエネルギー曲面上での化学反応論の最も重要な問いに対して，生成物運動を導出する．

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19

態を持つため，様々な光化学的過程の中でも解離反応は主要過程である．実際に行われている
多原子分子系の光解離反応ダイナミクス研究において，反応機構が明らかにされていく例を紹介する．

2．多原子分子系の化学反応ダイナミク
ス研究：新しい反応機構の提唱と実証
少数原子系から多原子系へと分子自由度が

図 1: 実験装置概略図．

増えるに応じて，状態選別散乱データを解釈す

生成分子は，化学反応で付与された運動状るための化学反応論が異なってくる．化学反応態を保持したまま真空中に放出され，その振動・の最小単位である三原子系では，先述の完全実

回転・スピン軌道状態を選別した検出には，ナノ験に対応して，すべての分子自由度を取り入れ

秒パルスレーザーを用いた共鳴多光子イオン化

た厳密な量子散乱理論との数値的な一致が追法が使われる．化学反応機構の同定法として状求され，理論と実験双方の精度の検証が求めら

態選別散乱法と相補的なアプローチが，時間分れてきた経緯がある．系が大きくなるほうの極限解分光法である．フェムト秒パルスを用いる超高では，統計的化学反応理論が長く適用されてき速レーザー分光法の中でも，特に時間分解光電た．これは，構造座標とそれが関係する量子状子分光法は，電子励起状態上での系の実時間態には特異性（特徴）がなく，状態数・状態密度変化が直接的に得られることから，近年の光解のみが反応性を決定するという内容である．統計

離ダイナミクス研究では主要な研究手法の一つ

的/非統計的といった反応機構の分類は古くからになっている[8–11]．多原子分子系の光化学反ある基本的概念であるが，現在の化学反応ダイ

応には複数の電子励起状態が関与するため，そナミクス研究においても測定データに対する説のポテンシャルエネルギー曲面間の遷移をリア

明の中で一つの基準として使われる．

ルタイム観測することは，化学反応の核運動様反応分子の次元数で両極限に分類する考察

式に対する直感的な理解を与える．同一反応系

法の一方で，多原子分子系ならではの反応機構

に対して，実時間観測と状態選別観測の両方がを見出す試みが行われてきた．その中で提唱さ適用されることで，光励起直後のフランク=コンド

れた核運動様式の中で，特に注目すべき反応モン領域から生成物分岐を経た無限遠方領域までデルを紹介する．ローミング機構は，ホルムアルの反応経路の探索と，光エネルギーが電子エネデヒド（H2CO）の光解離反応から水素分子と二酸

ルギーを介して生成種の振動・回転・並進運動と化炭素を生成する解離経路（H2CO + hν → H2

して放出されるエネルギー変換の全容解明につ+ CO）において，生成 CO が示した特徴的な終ながる[7, 10, 12]．分光学的に生成種の量子状

状態分布と散乱角度・速度分布の考察から導か態を分離した散乱分布の測定からは，物質変換れた[13–15]．理論計算によって示された散乱デである化学反応のエネルギー変換の詳細が得らータをよく再現する核運動様式は，一様な分子れる．実際に多くの光解離反応のダイナミクス研

内振動エネルギー再分配（IVR: Intramolecular

究では，時間分解と状態選別の測定データの解

Vibrational enrgy Redistribution）による高内部励

釈が比較されており，反応機構に対する重要な起した中間体形成を経る挙動とは異なり，反応考察となっている．

座標が特定されるタイプの大振幅振動を伴って

本稿では，我々の研究室で行った，状態選別

いた．これは従来の統計的反応機構の範疇には散乱法を用いた多原子分子系の光解離反応研入らない．ローミング機構という名称は，光吸収究を解説する．ほぼすべての有機多置換種と遷直後に結合が伸びた H 原子が，HCO の周囲を移金属錯体は紫外光領域に解離性電子励起状

徘徊（roam）した後に再結合して生成物に至るこ

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20とに由来する．これに類する反応メカニズムとしeV）より低い解離エネルギーを持つことから，紫て，水素原子の転移反応（水素マイグレーション）

外光吸収により，ほとんどの多原子分子の光解が有機化学では現象論的には知られているが，離反応は複数の生成経路（生成種）を示す．主

その明確な運動様式（反応座標）は論じられるこ

経路の決定だけでなく，第 2，第 3 の副生成経路とはなかった．ローミング機構はその後多くの光の分岐比は解離反応全体を特徴づけるため，分

化学反応系でも見つかり，水素原子だけでなく

岐メカニズムの解明は多原子分子反応の理解に

重原子（団）が徘徊する系もある[16–22]．

重要である．また，これまでに様々な光反応制御

光解離反応を取り上げる本稿の対象外である法が研究されているが，いずれも光励起直後のが，交差分子線法を用いた二分子衝突反応の系の状態を操作して最終的な生成物の収率に研究でも，これまで定説とされていた反応機構と変化を与えることが目的とされる．生成経路の分は異なる多原子系特有の反応メカニズムとして，岐機構の理解は，光反応制御の指針を与える点

ラウンドアバウト（Round-about）機構が提唱されでも重要である．一方で，多くの光解離反応系のた[23]．ハロゲン化アルキルと負イオンの求核置

生成物分岐には，解離経路後半の電子励起状

換反応（CH3X + Y→ CH3Y + X ）は，メタン態間の交差が重要な役割を果たしていることが様（CH3X）のピラミッド構造の反転を伴う一次元

近年の研究で示されている．特に円錐交差につ的な反応機構で進行することが，有機化学の教

いては理論的解明が進んでいる．異なる対称性

科書に記載されているほど常識とされていた．

に起因するタイプの交差だけでなく，分子対称CH3I + Cl→ CH3Cl + I 反応に対して行われ

性 に よ ら な い ポ テ ン シ ャ ル 交 差 （ accidental

た交差分子線実験では，1 eV より高い衝突エネ

conical intersection）を形成する分子構造とエネ

ルギー条件においては一次元的な反応機構にルギーを見つける量子化学計算手法が開拓され由来する後方散乱信号が優勢的に観測されてている．こうした理論研究によって，実際の分子いた．しかし，衝突エネルギーがおよそ 1 eV より

系にはこれまで考えられていた以上に多くの円低くなると，後方散乱成分が消失した替わりに，錐交差が存在して，その近傍での電子状態間のCH3I の周囲を Cl が回遊した結果として等方的遷移が効率的に進行することが明らかになって散乱分布が強く出現した．これは定説であった

きた．フォトクロミズムや光駆動分子モーターなど

一対の化学結合の開裂と形成によって表されるの分子光機能性の多くは，円錐交差近傍の分岐

単純な反応座標（Cl ⋯CH3I → ClCH3⋯I ）かダイナミクスを原理としている．反応経路後半で

－

－

－

－

－

－

－

ら大きく逸脱している．反応に至る運動が長い結は，複数の電子励起状態が生成経路に向かっ合距離を保った回遊であることから，ローミングて収斂する．その途中での非断熱遷移は，多次機構の二分子反応版といえる．ローミング機構も元・多曲面間のポテンシャルエネルギー関数を

ラウンドアバウト機構も，長距離での大振幅振動持つ多原子分子の反応系ではより重要性を増し，を保持するために分子内エネルギーの熱浴が必注目を集めるテーマである．

要であり，多原子反応系内の原子団（置換基）がここまでに背景として述べた内容を具体的に

この役割を担うことから，上記２つは多自由度反示すために，以下の章では我々のグループで行

応系に特有の反応機構である．特筆すべきは，った測定結果とその解釈を示しながら解説する．

いずれもイオン・イメージング法による生成物散

光吸収直後の電子状態間の乗り移りと，個々の乱分布測定によって同定されている点である．そポテンシャルエネルギー曲面で進む構造変化をの一方で，ローミング機構は大振幅振動と IVR明らかにした例を取り上げる．

が含まれているために，実時間観測による明確多原子反応系研究で対象とされるテーマを，

3．アミンの光化学：リドベルグ・価電子状態間の相互作用

もう一つ挙げる．多原子分子内の個々の化学結

窒素を含む分子は炭素系とは異なる光化学合は，紫外光エネルギー（例 hν(250 nm) ≈ 5特性を示し，光機能性の観点からもその原理のな検証は現在までに報告されていない．

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起因するとして考察が行われている．図 2 で示したような二次元ポテンシャルエネルギー曲面の図，すなわち，フランク=コンドン領域の外側で反応障壁を持ち，生成物漸近領域で円錐交差を持つ形状は，多くの多原子系光化学の論文で見られるが，その典型をアンモニアの光化学反応
研究に見出すことができる[24–30]．
アンモニア誘導体であるアミンの光化学は，NH3 をベースにして，リドベルグ・価電子相互作用が形成する反応障壁と円錐交差によって説明されてきた．しかし，置換基が大きくなると NH3 で支配的であった 3s リドベルグ状態に替わって，
3p リドベルグ状態が主たる光学許容な励起状態

図 2: アミンの電子構造：電子基底・励起状態のポテンシャルエネルギー曲面の概略図．

になり，光化学に重要な寄与を与えることが，近年の光電子分光法と理論計算による研究で示唆解明と応用に興味が持たれている．含窒素化合されている[31, 32]．我々のグループでは，光吸物の中で多くの分子種が属するグループにアミ

収直後のフランク=コンドン領域での電子ダイナミンがある．アミンはアンモニア（NH3）誘導体の総クスから始まる結合解離ダイナミクスを研究対象

称であり，水素原子（H）が炭化水素基（R）に置としている．アミンの光解離反応に対して，置換換された多様な分子種（NR1R2R3 ）があるが，総基数の増加に伴う光解離生成物の状態分布・散じて NH3 と類似の電子構造を持つ．NH3 は，電乱分布の推移を観測することで，アミン光化学の子基底状態（S0）で窒素原子上の孤立電子対に解明を目的とした．

由来するピラミッド骨格を持つ．第一電子励起状態（S1）は，窒素中心の 3s リドベルグ軌道に電子

3. 1. メチルアミン（NH2CH3）の光化
学：N−H 結合，N−C 結合解離経路の連動が昇位した電子配置（nN3s）である．S1（3s）状態
はフランク=コンドン領域では束縛状態（非解離性）であるが，N-H 結合長（RN-H）が伸びるにつれて反結合性の価電子軌道（σ*N-H ）が安定化して，
フランク=コンドン領域（RN-H ≈ 1.0 Å）の少し外側

もっとも単純なアミンは，メチル一置換体であるメチルアミン（NH2CH3）である．メチル基が増えたジメチルアミン（NH(CH3)2 ），トリメチルアミン（RN-H ≈ 1.4 Å）でリドベルグ状態と強く相互作用（N(CH3)3）に，アンモニア（NH3）を含めた吸収ス

する．この結果 S1 状態には解離座標に沿って反ペクトルを図 3 に示す．NH3 の吸収スペクトル（図応障壁が形成され，解離メカニズムは典型的な前期解離を示す．生成物漸近領域へ RN-H が伸
びてくると，解離性のσ*N-H 状態はさらにエネルギーが安定化する．RN-H ≈ 2.2 Å 付近で，NH3 の S0
� 2𝐴𝐴1）+H 生成経路とエ状態から相関する NH2（A� 2𝐵𝐵1 ）+H 生成経路
ネルギーが交差して，NH2（Xに至る．RN-H ≈ 2.2 Å 付近でのポテンシャルエネ
ルギーの交差は，分子の対称性に依存するタイ
プの円錐交差の典型例である．平面構造では S0と S1 状態は縮重するが，非平面（ピラミッド型）構
造のまま N-H 結合長が伸びるときには擬交差す� 2𝐴𝐴1）の生成は，る．このため，電子励起種 NH2（A
平面構造での円錐交差近傍でのダイナミクスに

図 3: NH3，NH2CH3，NH(CH3)2，N(CH3)3 の紫
外吸収スペクトル．

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3 黒線）は，幅広いピークからなる振電構造を持
つ．これは，S1 反応障壁内側の準束縛領域で反𝑁𝑁𝑁𝑁3転傘振動モード（umbrellar mode，𝜈𝜈2）が有限回振動した後に結合解離する，典型的な前期解離を示している．CH3 基が増えるにつれて振電構造が消失していく様子は顕著である．励起状
態ダイナミクス（寿命）と多次元性（振動モード数の増加）のいずれもが，この吸収スペクトルのバ
ンド形状の変化に寄与するため，これらを分離する測定が必要である．
NH2CH3 の吸収スペクトル（図 3 赤線）には，
𝑁𝑁𝑁𝑁3

NH3 の𝜈𝜈2に対応する NH2 縦揺れ振動モード（wagging mode，𝜈𝜈9 ）と，CH3 基の横揺れ振動モード （rocking mode，𝜈𝜈 7 ）に帰属できる離散的な
𝑁𝑁𝑁𝑁3

𝑣𝑣′
振電構造（7𝑣𝑣′
0 90 ）が残っている．NH3 の𝜈𝜈2

モードはピラミッド形状から平面への構造変化に沿𝑁𝑁𝑁𝑁3

う座標である．光吸収直後の𝜈𝜈2

図 4: メチルアミン（MA）とトリメチルアミン（TMA）の紫外光解離反応で生成した CH3 の共鳴多光子イオン化スペクトル（上，中）．下は異なる解離
光波長で測定したメチルアミンから光生成したCH3 スペクトルの拡大図．

励起度によって，反応経路後半での平面構造で形成されている円錐交差の通過確率が異なる．解離光波長を
𝑁𝑁𝑁𝑁3

𝑣𝑣2

= 0−12 ピークのそれぞれに合わせて光励
𝑁𝑁𝑁𝑁3

起初期の𝜈𝜈2

励起度を制御した NH3 光解離実わかった．後述する N(CH3)3 とは対照的な CH3

験では，円錐交差の通過の様子により反応経生成分布である（図 4（中））．一方で NH3 とは異路・反応結果に大きな違いを与えることが示されなり，解離波長依存性，すなわちいずれの振電ており，理論計算によってもこの測定結果はよく

構造ピークを光励起しても，CH3 終状態分布は説明されている[24–29]．我々は，NH2CH3 に対しほとんど変化しなかった．図 4（下）には，

𝑣𝑣′ても同様に，分離した振電構造のピーク（7𝑣𝑣′
0 90 ）

𝑣𝑣′
NH2CH3 の7𝑣𝑣′
0 90 振電ピークのそれぞれに解離

ごとの光励起に依存して反応過程が異なることを

光波長（205–240 nm）を共鳴させて解離生成し期待して，生成物の終状態分布と散乱分布の励た CH3 ラジカルの共鳴多光子イオン化スペクトル

起波長依存性を測定した[33]．

の一部を示した．この結果は，光吸収直後の高NH2CH3 の紫外光解離経路は，下記の２つの速の電子緩和・振動緩和ダイナミクスと，それに経路がある．

引き続く結合解離ダイナミクスの時間スケールがN-C 結合解離： NH2CH3 + hν→NH2 + CH3

分離していることを意味している．ただし，IVR がN-H 結合解離： NH2CH3 + hν→H + CH3NH

先行して結合解離に至る機構ではない．分子系

ここでは，メチル基多置換体の光化学の推移にが大きくなると IVR が励起状態ダイナミクスを支着目することから，メチルラジカル（CH3 ）を生成

配して，多原子分子反応は統計的な状態分布・する N-C 結合解離経路に関する結果を示す．終エネルギー分布を示すと考えられてきた．しかし，状態分布（図 4（上））としては，ν3（C-H 反対称伸測定された CH3 終状態分布には，振動数の高い

縮モード，ν3 = 3161 cm-1）が高励起したピーク構

ν3 振動のみが動力学的要因によって特異的に造（v3 = 0−4）が観測されている．同程度の振動励起されている様子が現れており，非統計的な数を持つν1 （C-H 対称伸縮モード，ν1 = 3005

エネルギー分配が示されている．初期振動励起

cm-1 ）と，より低い振動数を持つν2 （面外変角振

状態には選択性が消失する一方で，反応結果

動モード，ν2 = 606 cm-1）の励起状態は観測されには振動モード特異性が見られたことは，分子ず，CH3 は特徴的な終状態分布をしていることが自由度に対して一様に進行しない IVR を示唆し

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23� ）＋CH3 経路に相関する．このことから，
NH2 （A�）生成にはポテンシャル曲面間の乗り移り
NH2（Xている．電子励起状態での分子内エネルギー散
逸が振動モードごとに階層構造を持ち，従来の化学反応論での定義とは異なる反応経路（反応（非断熱遷移）が必要となる．反応途中で円錐交座標）が，反応機構を特徴づけていると考えられ差が形成されている平面配置を通過すると，非る．

断熱遷移が効率的に起きる [34–36]．これはNH3 光化学での以下の生成経路分岐�）＋H
NH3＋hν → NH2（X

アミン光化学の反応経路後半のプロセスで注目されるのは，長距離領域にある円錐交差ダイ� ）＋H→ NH2（Aナミクスである．NH2 に類するアミドゲンラジカル（NR1R2）は，一般にエネルギーの低い電子励起� 状態）を持つ．これに由来して，N-C 結合状態（Aと同じメカニズムを前提とした説明である．対称性に起因するタイプの円錐交差は，特定の構造� ）経路と基底種（X� ）経解離は，以下の励起種（A（NH2CH3 では，平面形のアンモニア骨格構造を路がエネルギー許容となる．
NH2CH3＋hν指す）と関連づけられている．このことから，円錐�）＋CH3→ NH2（X

交差通過の有無，すなわち過渡的な平面構造を経由するか否かによって，その後に分岐した生� ）＋CH3→ NH2（A

成経路ごとに異なる状態選別散乱分布を示すとアンモニア骨格がピラミッド構造を保ったまま予想した．

N-C 結合が解離する場合，S1 状態は断熱的には我々が行っている終状態を分離した散乱分布
測定のもう一つの利点は，対生成物状態間相関（Product-Pair State-Correlation）が得られることにある．測定した CH3 状態選別散乱分布を図 5 に示した．分子線で冷却された孤立 NH2CH3 に照射した光エネルギー（hν）が，反応系の全エネルギーとなる．この全エネルギーは，結合解離エネルギー（𝐷𝐷0 ）として使われ，残りの有効エネルギ
ーが，並進エネルギー（𝐸𝐸𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ）と CH3 および
𝐶𝐶𝐶𝐶

𝑁𝑁𝑁𝑁

NH2 の内部エネルギー（𝐸𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖3 ，𝐸𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 ）として分配
される．

𝐶𝐶𝐶𝐶

𝑁𝑁𝑁𝑁

hν = 𝐷𝐷0 + 𝐸𝐸𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝐸𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖3 + 𝐸𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2状 態 選別 散乱 分布の デー タ は，分光 学的 に

図 5: メチルアミンの S1−S0 振電バンド（上）と 205–240 nm の紫外光照射により生成した CH3(v =0, v3 = 1）の状態選別散乱画像（下）の例．すべての振電ピークに対して画像観測を行い，そのう
ち矢印で示した解離光波長での画像を示した．

図 6: メチルアミンから光解離生成した NH2 の内部エネルギー分布．

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24

𝐶𝐶𝐶𝐶

[39]．生成量子状態の確実な決定には分光学的𝐸𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖3 を固定して，𝐸𝐸𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 を画像観測により測定していることから，既知量であるhνと𝐷𝐷0 を使って，選別が不可欠である．上記の生成状態分布の解（v = 0）および CH3 （v3 = 1）と対生成した NH2 の学的によく知られている．測定されたスペクトル� 2𝐴𝐴1）からの発光スペクトルと一致構造が NH2（ACH3 の対生成物である NH2 の内部エネルギー

釈の確証を得るため，分散蛍光スペクトル測定を
� 2𝐴𝐴1 − X
� 2𝐵𝐵1 遷移は分光行った（図 7）．NH2 のA

𝑁𝑁𝑁𝑁（𝐸𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 ）分布を得ることができる．図 6 には CH3

𝑁𝑁𝑁𝑁
𝐸𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 2 分布を示した．CH3（v = 0）の並進エネル

したことから，NH2CH3 光解離反応での電子励起
� 2𝐴𝐴1）の生成が実証された．検出してい種 NH2（A

ギー分布が２つのピークから構成されていることに対応して，NH2 対生成物は２つの内部エネル

� 2𝐴𝐴1る化学発光を分散したスペクトルからは，A

ギー成分を持ち，図 6 の赤線で示した高エネル
� 2𝐴𝐴1 ） と 帰 属 で き る ． NH2
ギ ー 成 分 は NH2 （ A

状態内の振動状態分布が得られるはずである．
�−X
�電子遷移はν2（変角振動）モードの
しかし，A

�2

（A 𝐴𝐴1）の生成は，CH3 （v = 0）との共生成時にのみに見られた．平面配置を経由しない経路でみがフランク=コンドン活性であり，NH 伸縮振動

解離した CH3 は振動励起しない一方で，図 6 の� 2𝐵𝐵1 ）が生成される経路で黒線で示した NH2（X（ν1 ，ν3 ）の励起状態からの発光が観測されないために，全振動自由度へのエネルギー分配は決は振動励起した CH3 も生成するといった終状態

定できない．分光学的選択則によって反応に関特異性がある．言い換えると，CH3 振動自由度と，与する全状態を観測できないことは，状態選別

NH2 電子状態との反相関の状態間相関を意味しに基づく化学反応研究の大きな制約である．している．対生成物の振動状態間の相関は，これかしながら，解離光波長を変えた測定で，それぞが核運動に直接的に関連していることから，反応れの生成しきい値ごとにピークが消えていく（図 7）
� 2𝐴𝐴1 ）ことから，有効エネルギー上限まで NH2（A障壁などの特定の分子構造での結合解離に結びつけられる例がある[37, 38]．本測定では，対が振動励起されていると推測される．対生成する生成物の電子状態と振動状態との相関が観測さCH3 の振動が励起していないこととは対照的であ� 2𝐴𝐴1）の生成分岐点で NH2 基が大きなり，NH2（Aれた．これは，励起種/基底種の電子状態分岐が，円錐交差を形成する分子構造を反映した結果で構造変化を受けた結果として振動励起されたとあると考えられる．

考えられる．

図 6 で示した運動エネルギー放出から間接的� 2𝐴𝐴1 状態のしきい値を超えるに得たデータは，A

ここまでは我々の研究室で測定した N-C 結合
解離経路の結果を示してきたが，水素原子を放内部エネルギーを持つ NH2 の生成を示している

出する N-H 結合解離経路は，本測定より長波長が，電子状態の直接的な検出データではない．
� 2𝐵𝐵1 状態の高振動励起した NH2
具体的には，X

側の吸収帯のオリジン付近で多くの研究が行われている[39–44]．N-H 結合長と N-C 結合長に沿と，熱的分布した NH2 を生成する２つの反応機った S0 と S1 のポテンシャルエネルギー曲面の概構が，2 成分分布として現れている可能性もある

略を図 8 に示した[35]．S1 状態は，いずれの結合に対しても S0 状態の平衡構造より結合長が少し伸びた領域にポテンシャル障壁（BN-H と BN-C）を

図 8: メチルアミンの S1，S0 ポテンシャルエネルギ
ー構造と光解離反応機構．

図 7: メチルアミン光解離反応によって生成した
NH2 の蛍光分散スペクトル．

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持ち，長距離領域に S0 状態との円錐交差（CI

これまでの研究でも示唆されている[33, 45, 46]．

（S1/S0）N-H と CI（S1/S0）N-C）がある形状は定性的

開裂する化学結合が一次元的に伸びるだけのには共通している．N-H 結合解離は，これまでの反 応 様 式 で は なく ， 光 励 起 直 後 の 初 期 運 動

研究でも NH3 と類似の解離機構で進行するかど（N-H 結合伸長）から，その後の別の反応機構

うかが議論されてきた．すなわち，吸収スペクトル（CI（S1/S0）N-H 通過→（S1/S0）N-C 通過→N-C 結合

𝑣𝑣′の異なる7𝑣𝑣′
0 90 振電ピークの励起はその後の反解離，基底種/励起種の分岐）へと移行する反応

応経路に直接的に影響して，反応障壁を越える機構は，内部自由度が部分的な熱浴となる多原

実質的なエネルギーの違いを与えるとともに，CI子分子反応系に特有であると考えられる．近年（S1/S0）N-H の通過確率を変化させる．その結果と�）+H）と励起種（CH3NH
して，基底種（CH3NH（X

見出されている回遊的な反応機構は体系化された振電ピークに依存するかどうか，の検証が論点

次元系反応で観測され，検証が進むものと期待となっている[40, 41]．N-H 結合解離に関するこされる．

た知見としては確立されていないが，反応途中� ）+H）を生成する経路の分岐比が，光励起し（Aの階層的なエネルギー緩和は，今後も多くの多の問題は，現時点でも明確に結論づけられていないとする，以下の反応モデルで説明された．

3. 2. トリメチルアミン（N(CH3)3）の光
化学：大きなアミンへの反応性状態の推移PES 形状はいずれの結合方向についても似ていトリメチルアミン（N(CH3)3）は，NH2CH3 と異なり，るが，励起直後の初動は N-H 結合の伸長である

解離反応は CH3 生成経路のみを持つため，シンと考えられている．直接的な N-H 結合解離が進

プルな解離機構が予想される．一方，吸収スペ

行する後半で，CI（S1/S0） N-H 領域を経由する際

クトル（図 3，紫線）は離散的な構造が消失していに一部が N-H 結合解離に至らず，NH2CH3（S0）

るだけでなく，215 nm 付近を境として S2−S0 吸収に遷移した後に N-C 結合解離する．S0 状態 PES

帯と S1−S0 吸収帯の明瞭な２つのバンドが見られでは，N-C 結合解離に対して CI（S1/S0）N-C が見る点で，NH3 から大きく様相が異なる電子構造とかけ上の反応障壁の形状を持ち，これを超えた

光化学過程を持つと考えられる．より大きな炭化反応経路が CH3 を生成する．CI（S1/S0）N-C は基水素基を持つアミンでは，小さなアミンでの光化

底種/励起種の分岐を与える領域であり，
� ）生成は，この円錐交
NH2CH3（S0）からの NH2（A

学の主役であった S1(3s)リドベルグ状態が束縛ない．本研究で得られた N-C 結合解離に関する測定結果は，N-C と N-H の結合解離が独立では状態を形成し，替わりにエネルギー的に近接し差の通過による．CH3 終状態分布が解離光波長てきた S2(3p)状態が前期解離性になることが最によらない一方で，その分布が非ボルツマン的近の研究でわかってきた[47–50]．こうした置換基であることことも，S0 状態への失活を経たのち，
N-C 結合解離が起きることで説明できる．
以上の解釈は，ポテンシャルエネルギーだけをたどれば円錐交差を低エネルギー側から駈け上げる運動に対応するが，核運動エネルギーを含めた全エネルギーが保存される孤立系では，
ポテンシャルエネルギー曲面の最低エネルギー
経路と系が辿る反応経路は必ずしも一致しない．
我々が実験データに基づいて提唱した上記の反応機構は，その後，分子動力学（MD）計算を用いた理論研究によって再現されている[45]．特に，円錐交差での分岐と，全反応経路中で異なる座標に関連する円錐交差を複数回通過することは，

図 9: トリメチルアミンの紫外吸収スペクトル，解離収率スペクトル（Φdiss, 本測定），および発光
収率スペクトル（ΦFL）[52]．

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修飾によるアミン類の電子構造の推移を NH3 をい値が，S2(3p)状態のオリジンより低い 235 nm

起点にすると，N(CH3)3 はその変化の中間に位（hν = 510 kJ/mol）に観測されたことは，解離反応は反応障壁を持つ S1(3s)状態で進行している

置すると考えられる．実際に，NH3 と NH2CH3 では S1(3s)状態が解離性であったのに対して，ことを示唆している．時間分解分光法による先行

N(CH3)3 の S1(3s)状態のオリジン付近での発光研究の結果を踏まえると，S2(3p)状態への光励

量子収率はほぼ 1 であり，発光性の束縛状態

起であっても，S1(3s)状態へ高速緩和（τ = 2.9 ps）（非解離性）である[51–53]．S2(3p)状態についてして，解離反応はその後 S1(3s)状態で進行する

は時間分解光電子分光実験が行われ，S2(3p)状と解釈できる．

態の減衰と S1(3s)状態の立ち上がりの時定数がより大きな炭化水素置換基を持つアミンは，一致したことから，S2(3p)状態でのダイナミクスは，

N-C 結合に関して解離性の価電子状態σ∗𝑁𝑁−𝐶𝐶 がS1(3s)状態への内部転換が独占的に起きている

S2(3p)リドベルグ状態との相互作用する結果としと結論づけられた[31, 32]．これらの N(CH3)3 の励て，S2(3p)状態が反応性状態になる傾向がある

起状態ダイナミクスに関する先行研究では，光化[47–50]．N(CH3)3 の S1(3s)状態に反応障壁があ学過程として結合解離は含まれていないが，193ることを示した本測定結果からは，N(CH3)3 はnm 光照射による質量分析研究では生成 CH3 がNH3 から始まる小さなアミンに類別されると言える．

検出されており，S2(3p)状態への光励起により効

ただし，我々が行った量子化学計算では，率的な解離反応が起きていることが報告されてS1(3s)/S2(3p)のどちらの状態が束縛性/反応性のいる[54]．発光，電子緩和，結合解離の各過程

PES 形状を持つ電子状態であるのかまでは検証が競合する多原子分子の励起状態ダイナミクス

されていない．これは，密度汎関数（DFT）法をは，その関係を同定することで光化学全容の解ベースにした量子化学計算では，交差や反応障

明につながる．紫外光照射による分子の化学過壁を形成するような擬縮重を含む電子励起状態

程の中で，発光は多くの場合µs オーダーの遅いの帰属が容易でないことに起因している．芳香過程であるが，サブ ps オーダー以下の高速電子環を持つ分子系の励起状態では，結合が伸びダイナミクスは，結合解離を先導する．それぞれた領域でエネルギー安定化する解離性の価電の解離経路を持つポテンシャルエネルギー曲面

子状態σ∗ とπ軌道との間の強いπ − σ∗ 相互作用への分岐によって，生成経路が競合する．

が，励起状態ダイナミクスを説明する際の共通のN(CH3)3 については，特に光吸収後にどの電子反応原理として一般化されている[30]．アミンで状態で解離反応が進むのかに重点を置いて測は，リドベルグ−σ∗ 相互作用がこれに対応する．
3s−σ∗ /3p−σ∗ の状態間相互作用の選択性が，置定を行った．
状態選別した CH3 生成量をモニターしながら換基の嵩高さと関連していると，我々は考えてい図 9 に示した．解離光波長 235 nm から CH3 生成

る．σ∗ （反結合性価電子状態）も，解離する結合が始まっている．吸収スペクトルと発光量子収率在するため，これらの組み合わせで大きなアミン

スペクトルを重ねて表示すると，発光と解離の寄の電子構造が形成されている．個々のアミン分与が交替する様子が見られる．以前の研究では，子系の時間分解光電子分光と状態選別散乱法

２つの吸収帯の境界領域で蛍光が消失することによる実験データの解釈の中で，これらリドベル

から，S1(3s)状態は蛍光性の束縛状態，S2(3p)状

グ−価電子状態間相互作用の選択性について

態は解離性状態，といった説明がされていた[32]．

断片的に言及されてきた．電子ダイナミクスから

図 9 の吸収スペクトル（点線）では２つの吸収帯

解離ダイナミクスを含むアミンの光化学の全体像が分離されていないが，高分解能の分光測定にを理解するためには，電子励起状態間の相互作

よ り ， S1(3s) 状 態 と S2(3p) 状 態 の オ リ ジ ン が ，用を正確に考慮した体系的な理論計算による検37551 cm-1（266 nm）と 44293 cm-1（226 nm）とそ証が待たれる．

解離光波長を掃引した，解離収率スペクトルをが N-H あるいは N-C かによってσ∗𝑁𝑁−𝐻𝐻 とσ∗𝑁𝑁−𝐶𝐶 が存

他のアミン系と同様に，N(CH3)3 の N-C 結合長

れぞれ精度よく決定されている[31, 32]．解離しきCopyrigh t© 2020 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan, All ri gh ts reserv ed.

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低速側と高速側の CH3 ピーク強度比は，それぞ� ）と N(CH3)2（X�）の生成経路の相対
れ N(CH3)2（A比を与える．図 10 には解離光波長 200 nm における，CH3（v = 0）あるいは CH3（v2 = 1）と対生成
�:X
�状態生成比が示されている．
する N(CH3)2 のA
S2−S0 吸収帯の全域にわたって同様の測定を行った結果を図 11 に示している．また，N(CH3)2 の�:X� 状態生成比の解離光エネルギー依存性とA�)𝑣𝑣 ）を，対生成する CH3 振動状態との相関（Φ(A�:X
�状態
プロットとして図 12 に示してある．このA分岐には，反応後期の S1/S0 円錐交差領域での非断熱遷移のみが寄与するとして，円錐交差の構造が考察できる．すべてのエネルギー領域において，面外変角振動が励起した CH3(v2 = 1）は�）と対生成する比率が高い．これは円N(CH3)2（X

図 10: トリメチルアミンから光解離した CH3 生成物の状態選別散乱画像と並進エネルギー放出
分布．

錐交差近傍でより効率的に非断熱遷移を経た結がさらに伸びて生成物に漸近する領域では，

い面外変角モード（ν2）が励起したと考えると，円σ∗𝑁𝑁−𝐶𝐶 状態は基底状態（S0 ）とエネルギーが逆転

錐交差領域でメチル基はピラミッド構造を持つと�状推察される．解離光エネルギーが高いほどA果である．N(CH3)3 内でピラミッド構造を持つメチ
ル基が平面形のメチルラジカルに解離するに伴して，下記２つの生成経路が開ける．
�）+ CH3
N(CH3)3 + hν → N(CH3)2（X態生成比が高くなる傾向は，一般的な非断熱遷� ）+ CH3→ N(CH3)2（A�−X
�エネルギー差は 160
N(CH3)2 ラジカルのA移の挙動とは相反するが，メチル基が平面構造に近いほど非断熱遷移確率が小さくなる状況に

kJ/mol 程度と見積もられており，これは 750 nm

あれば説明がつく．円錐交差周辺のポテンシャの可視光エネルギーに対応する．こうしたアミド

ルエネルギー曲面の勾配，つまり直感的には円ゲンラジカル（NR1R2）は一般に低い電子励起状

錐形状の角度が，メチル基が平面であれば急で態を持つことから，基底種/励起種の共生成はアあり，２つの曲面間のエネルギー差が小さい領域

ミン光化学共通の性質である．

が狭くなっている形状が一つの可能性として挙N(CH3)3 から光生成した CH3 の状態選別散げられる．

乱画像と，それから得られた並進エネルギー分

以上は，円錐交差の構造と役割に関する大胆布を図 10 に示す．CH3 状態終状態分布を示すな仮定に基づくモデルであるが，量子化学計算

スペクトルは，図 4（中）にメチルアミンの結果と重では，そのうちのいくつかを支持する結果が得らねて示している．メチルアミンから光生成した
CH3 が CH 伸縮（ν3）の高振動励起状態に分布している（図 4（上））のに対して，トリメチルアミンは面外振動（ν2）が励起した CH3 を生成しており，反応機構の違いを反映している．図 10 の並進エ
ネルギー分布からは，対生成物 N(CH3)2 の内部エネルギー分布が得られるが，明確な２成分分
� 状態エネルギーを境にしている．対生成
布はA
物の状態間相関解析では，CH3 並進エネルギーと N(CH3)2 内部エネルギーの軸は反転するため，

図 11: 光解離生成した CH3 の状態選別散乱分布から得た N(CH3）2 対生成物の内部エネルギー分布の解離波長依存性．

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れた．実際に N(CH3)3 は N-C 結合が伸びた構造

結合軸に関する構造情報，緩和時間・解離寿命（RN-C = 2.45 Å）で S1/S0 に円錐交差を持ち，そこなど時間情報など，複数の要素が寄与するため，

ではアンモニア骨格が平面構造にある（ピラミッド

一般的には解析が複雑になる．ここでは異方性𝑁𝑁

角α = 90°）ことが，我々の CASSCF (8e,8o)量子から考察した反応時間に対する定性的な考察を化学計算によって示された．メチル基は S0 平衡

示す．

𝐶𝐶𝐶𝐶3

= 120°）から傘が開いたピラミッド形

時間分解分光研究では，S2 状態が S1 状態に= 101°）であり，この円錐交差点を通過

2.9 ps の時定数で緩和する様子が測定されていしていれば，CH3 の面外変角振動を励起させる

るが，その後の S1 状態からの分布移動は 10 ps

前提の一つが満たされていると言える．しかしなまでしか観測されておらず，その時間内では S1

がら，今までのところは円錐交差形状を与える交状 態 か ら の 減 衰 の 兆 候 は 見 ら れ な い [32] ．

差点周辺でのエネルギーと構造パラメーター

N(CH3)3 全 体 の 分 子 回 転 周 期 は ， 回 転 定 数

構造（α
状（α

𝐶𝐶𝐶𝐶3

𝑁𝑁

𝐶𝐶𝐶𝐶3

）との関係は定量化されていな（0.29 cm-1）から 110 ps と見積もられる．我々が測い．このため上述の解釈は推測の域にとどまる．

定した散乱角度分布の明瞭な異方性は，解離時アミンの励起種/基底種生成の分岐

間が 110 ps 程度以下であることを意味している．

が，”molecular funnel” （分子じょうご）とも言わS2(3p)状態は，3px,y 状態と 3pz の副準位に分裂しれる特定の分子構造を持つ円錐交差に系が注ており，そのエネルギー準位はそれぞれ 44293

ぎ込まれて起きることから，放出された生成物のcm-1 ，44672 cm-1 と実験的に決定されているが振動状態・並進エネルギー・角度分布には，そ[31, 32]，吸収帯としては重なっている．量子化の特定構造を通過した結果が反映されていると学計算で求めた N(CH3)3 の構造にもとづくと，考えられる．状態選別散乱分布のエネルギー依

N-C 結合軸と分子主軸（z 軸）と 73°の角をなし存性に基づいて，より詳細な構造情報が今後明ていることから，3px,y 状態への光吸収の遷移双らかにされていくものと期待される．

極子モーメントは，N-C 結合と 17°の角度を持つ．

（RN-C, α , α

測定された CH3 散乱分布画像（図 10）は，そ

3px,y 状態への光励起後の瞬間的な結合解離をれぞれ異方的な散乱角度分布を持つ２つのリン仮定すると，β = 1.7 が得られる．測定値は，このグ状の速度成分を示している．一光子光学遷移

仮想的なβ値の上限値より低く，反応時間 110 psに伴う生成物の放出角度分布は，二次のルジャの間に親分子の有限の回転により角度分布が広ンドル多項式を含む下式で示され，異方性パラメ

がり，β値が低下したと考えると，測定値は半定量

ーター（β）が考察対象になる．
𝜕𝜕𝜕𝜕𝜎𝜎[1 − 𝛽𝛽𝑃𝑃2 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐)]=𝜕𝜕𝜕𝜕 4𝜋𝜋
ここで，𝜎𝜎は散乱断面積，𝜃𝜃は解離光の偏光方向と放出方向のなす角度を示す散乱角度である．

的に説明できる．他のグループの理論研究では，
S2−S0 吸収断面積の主要成分は 3pz 励起であると帰属しているが[31, 32]，この場合の遷移双極子
モーメントと N-C 結合軸のなす角に，瞬間的解離を仮定すると，β値の下限値として−0.7 が得ら

図 13 に示したβ値の大きさには，解離途中の核運動だけでなく，遷移双極子モーメントと解離

図 12: トリメチルアミンの光解離反応における� ）と N(CH3)2（X�）の生成比: 解離光波N(CH3)2（A
長依存性と対生成した CH3 の振動状態依存性．

図 13: CH3 解離生成物の状態選別異方性パラ
メーターの解離波長依存性．

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れる．S2−S0 バンド全体（200 nm から 240 nm）にるといった事情が背景にある．

渡って測定された 0.2~0.5 のβ値は，3pz と 3px,y

状態選別散乱分布が無限遠方に離れた生成が同程度の吸収断面積を持っていることを示し

分子対の運動状態，すなわち，反応がすべて完ている．また，CH3 （v = 0）生成経路と CH3 （v2 =了した結果である点には注意が必要である．ポ1）生成経路に，有意なβ値の違いが見られた（図テンシャルエネルギー曲面上の反応途中での運

13）．これは反応時間の違いではなく，動力学的動様式が，生成物に保持されてどのように散乱原因，特に円錐交差近傍でのメチル基の構造変分布に現れるかの解析には，多次元反応を記述

化に関係すると考えられるが，現状では，これをする反応モデル・反応理論が必要である．本稿

定量的に説明する有力な反応モデルや解析法には，円錐交差近傍での振る舞いがどのようにがない．高精度のダイナミクス計算と同様に，状状態選別散乱分布に現れるかについて考察した

態選別散乱データから，多次元・多曲面ポテン

例を記した．円錐交差での非断熱遷移は確立さ

シャルエネルギー曲面上の局所構造で決定づれつつある反応原理の一つであるが，現在のとけられている反応様式を導き出すためには，多ころ，散乱分布から円錐交差形状を考察する理原子分子系の化学反応論に多くの開拓の余地

論的裏付けまでは至っていない．特定の振動モがある．

ードが選択的に励起された生成物も多くの光反応系で観測されているが，反応前後の大きな構

4．まとめと展望造変化に起因する，といった定性的な説明にとどまることが多く，詳細な散乱データから十分な生成物の状態選別した散乱分布から，多原子情報を得ているとは言いがたい．

分子の新しいタイプの反応機構を導いた例を示しながら，化学反応ダイナミクス研究のアプロー

少数原子系でのシンプルな反応機構を超えて，チを解説した．我々が「反応機構」として明らかに多原子分子系ならでは新しい反応原理のいくつ

したいことは反応途中の構造変化であり，また，

かは仮説から知見へと認識されつつある．新しい

その構造変化が進行しているポテンシャルエネ

化学反応モデルの検証・実証に対して，また，多ルギー曲面（電子状態）の同定である．分光学的次元反応系特有の反応様式を新しく見出すため検出を使った散乱法に基づいていることから，生にも，状態選別した散乱実験が果たしてきた経成物の各内部自由度（電子・振動・回転状態）と緯と可能性を述べた．化学反応がどのように進並進運動へのエネルギー分配と，状態特異的なむか，といった単純な問いに対する答えを得るた

散乱分布は精度よく求められる．残された内部

めに，散乱法は有効な手段である．実験手法に自由度として，分子の配向が挙げられる．本稿で関する技術的側面は示さなかったが，測定対象は取り上げなかったが，生成分子の特異的配向を拡張する方向での新しい展開も見られる．これの解析からは，反応途中で付与されたベクトル

からも化学反応論研究を先導する実験データが，量の相関が得られ，立体動力学的考察が行わ

状態選別散乱法から得られていくと期待される．

れる[5, 6]．少数原子系で実証されている解離生謝辞

成物の分子配向は，対称性の高い遷移金属錯体などの大きな分子系でも観測され[6]，励起状

本稿で示した実験データなどは，広島大学反態での過渡的な安定構造について実験結果を

応物理化学研究室の大学院生諸氏によって，測与える．状態選別した散乱法では，多原子化学

定・解析されたものである．状態選別散乱分布測反応に関与する全自由度の動的性質が測定対定に用いたイオン・イメージング装置は，住田聖象となる．詳細なデータが得られるほど重要にな

太博士（現 アジレントテクノロジー株式会社）にるのは，解析法・考察法である．これには，散乱よって製作された．アミンの光解離ダイナミクス研

振幅𝑓𝑓𝑗𝑗 (𝒌𝒌)に反応系の運動情報のすべてが間接究の実験・計算データおよびその考察は，鬼塚的に含まれているため，その抽出方法があって侑樹博士（現 東北大学多元研）の博士論文をはじめて散乱データが化学反応研究に有効になもとにしている．本研究の一部は，JSPS 科研費

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21350017，15KT0065，東レ科学振興会，松尾科[15] A. G. Suits, Acc. Chem. Res. 41, 873 (2008).

学振興財団の助成を受けて行われた．共同研究[16] C. J. Annesley, J. B. Randazzo, S. J.
Klippenstein, L. B. Harding, A. W. Jasper, Y.

者と研究支援には心より深く感謝する．

Georgievskii, B. Ruscic, and R. S. Tranter, J.
Phys. Chem. A 119, 7872 (2015).

参考文献[17] A. Dey, R. Fernando, C. Abeysekera, Z.

[1] A. Eppink and D. H. Parker, Rev. Sci. Instrum.

Homayoon, J. M. Bowman, and A. G. Suits,68, 3477 (1997).

[2] A. Eppink and D. Parker, J. Chem. Phys. 109,4758 (1998).

J. Chem. Phys. 140, 054305 (2014).
[18] R. S. Zhu, P. Raghunath, and M. C. Lin, J.
Phys. Chem. A 117, 7308 (2013).

[3] A. Eppink and D. H. Parker, J. Chem. Phys.

[19] Z. Homayoon and J. M. Bowman, J. Phys.

110, 832 (1999).

Chem. A 117, 11665 (2013).

[4] Y. X. Mo, H. Katayanagi, and T. Suzuki, J.

[20] H. Y. Xiao, S. Maeda, and K. Morokuma, J.

Chem. Phys. 110, 2029 (1999).
[5] M. P. Grubb, M. L. Warter, C. D. Freeman, N.

Phys. Chem. Lett. 2, 934 (2011).

A. West, K. M. Usakoski, K. M. Johnson, J.

[21] M. P. Grubb, M. L. Warter, A. G. Suits, and S.

A. Bartz, and S. W. North, J. Chem. Phys.

W. North, J. Phys. Chem. Lett. 1, 2455 (2010).
[22] B. R. Heazlewood, M. J. T. Jordan, S. H. Kable,

135, 094201 (2011).
[6] H. Nakata, K. Nagamori, K. Yamasaki, andT. M. Selby, D. L. Osborn, B. C. Shepler, B. J.

H. Kohguchi, Chem. Phys. Lett. 707, 150

Braams, and J. M. Bowman, PNAS 105, 12719(2018).

(2008).

[7] M. Sumida, Y. Kohge, K. Yamasaki, and H.

[23] J. Mikosch, S. Trippel, C. Eichhorn, R. Otto, U.

Kohguchi, J. Chem. Phys. 144, 064304,

Lourderaj, J. X. Zhang, W. L. Hase, M.

064304 (2016).

Weidemuller, and R. Wester, Science 319, 183(2008).

[8] A. Stolow, A. E. Bragg, and D. M. Neumark,[24] J. Biesner, L. Schnieder, J. Schmeer, G. Ahlers,

Chem. Rev. 104, 1719 (2004).

X. X. Xie, K. H. Welge, M. N. R. Ashfold, and[9] T. Horio, R. Spesyvtsev, Y. Furumido, and T.
Suzuki, J. Chem. Phys. 147, 013932 (2017).

R. N. Dixon, J. Chem. Phys. 88, 3607 (1988).

[10] S. Adachi, H. Kohguchi, and T. Suzuki, J. Phys.

[25] J. Biesner, L. Schnieder, G. Ahlers, X. X. Xie,
K. H. Welge, M. N. R. Ashfold, and R. N.

Chem. Lett. 9, 270 (2018).

[11] D. Townsend, H. Satzger, T. Ejdrup, A. M. D.

Dixon, J. Chem. Phys. 91, 2901 (1989).
[26] J.

Lee, H. Stapelfeldt, and A. Stolow, J. Chem.

D.

Rodriguez,

M.

G.

Gonzalez,

L.

Rubio-Lago, and L. Banares, Phys. Chem.

Phys. 125, 234302 (2006).

Chem. Phys. 16, 406 (2014).

[12] Y. Kohge, T. Hanada, M. Sumida, K.

[27] J. Ma, X. Zhu, H. Guo, and D. R. Yarkony, J.

Yamasaki, and H. Kohguchi, Chem. Phys.

Chem. Phys. 137, 22A541, 22a541 (2012).

Lett. 556, 49 (2013).
[13] D. Townsend, S. A. Lahankar, S. K. Lee, S.

[28] J. Ma, C. Xie, X. Zhu, D. R. Yarkony, D. Xie,

D. Chambreau, A. G. Suits, X. Zhang, J.

and H. Guo, J. Phys. Chem. A 118, 11926

Rheinecker, L. B. Harding, and J. M.

(2014).
[29] E. L. Woodbridge, M. N. R. Ashfold, and S. R.

Bowman, Science 306, 1158 (2004).

Leone, J. Chem. Phys. 94, 4195 (1991).

[14] S. A. Lahankar, S. D. Chambreau, D.
Townsend, F. Suits, J. Farnum, X. B. Zhang,[30] M. N. R. Ashfold, G. A. King, D. Murdock, M.

J. M. Bowman, and A. G. Suits, J. Chem.

G. D. Nix, T. A. A. Oliver, and A. G. Sage,

Phys. 125, 044303 (2006).

Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 1218 (2010).

Copyrigh t© 2020 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan, All ri gh ts reserv ed.

31

Townsend, Phys. Chem. Chem. Phys. 18,[31] J. D. Cardoza and P. M. Weber, J. Chem. Phys.

25070 (2016).

127, 036101 (2007).
[32] J. D. Cardoza, F. M. Rudakov, and P. M. Weber,[50] M. M. Zawadzki, M. Candelaresi, L. Saalbach,S. W. Crane, M. J. Paterson, and D. Townsend,

J. Phys. Chem. A 112, 10736 (2008).

Faraday Discuss. 194, 185 (2016).

[33] Y. Onitsuka, K. Yamasaki, H. Goto, and H.

[51] Y. Matsumi and K. Obi, Chem. Phys. 49, 87

Kohguchi, J. Phys. Chem. A 120, 8584 (2016).

(1980).

[34] K. M. Dunn and K. Morokuma, J. Phys. Chem.

[52] K. Obi and Y. Matsumi, Chem. Phys. 49, 95

100, 123 (1996).

(1980).

[35] H. Xiao, S. Maeda, and K. Morokuma, J. Phys.

[53] C. G. Cureton, K. Hara, D. V. Oconnor, and D.

Chem. A 117, 5757 (2013).

Phillips, Chem. Phys. 63, 31 (1981).

[36] C. Zhou, L. Gagliardi, and D. G. Truhlar, Phys.

[54] N. R. Forde, M. L. Morton, S. L. Curry, S. J.

Chem. Chem. Phys. 21, 13486 (2019).

Wrenn, and L. J. Butler, J. Chem. Phys. 111,[37] J. Zhou, J. J. Lin, W. Shiu, and K. Liu, Phys.

4558 (1999).

Chem. Chem. Phys. 8, 3000 (2006).
[38] J. J. Lin, J. G. Zhou, W. C. Shiu, and K. P. Liu,
Science 300, 966 (2003).
[39] D.-S. Ahn, J. Lee, J.-M. Choi, K.-S. Lee, S. J.
Baek, K. Lee, K.-K. Baeck, and S. K. Kim, J.
Chem. Phys. 128, 224305, 224305 (2008).
[40] C. Reed, M. Kono, and M. Ashfold, J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 92, 4897 (1996).
[41] M. Ashfold, R. Dixon, M. Kono, D. Mordaunt,
and C. Reed, Phil. Trans. Roy. Soc. A 355,
1659 (1997).
[42] S. Baek, K. Choi, Y. Choi, and S. Kim, J. Chem.
Phys. 118, 11026 (2003).
[43] S. J. Baek, K. W. Choi, Y. S. Choi, and S. K.
Kim, J. Chem. Phys. 118, 11040 (2003).
[44] D.-S. Ahn, J. Lee, Y. C. Park, Y. S. Lee, and S.
K. Kim, J. Chem. Phys. 136, 024306, 024306(2012).
[45] Y. C. Wang, C. J. Xie, H. Guo, and D. R.
Yarkony, J. Phys. Chem. A 123, 5231 (2019).
[46] J. Thomas, K. Lower, and C. Murray, J. Phys.
Chem. Lett. 3, 1341 (2012).
[47] L. B. Klein, T. J. Morsing, R. A. Livingstone,
D. Townsend, and T. I. Solling, Phys. Chem.
Chem. Phys. 18, 9715 (2016).
[48] J. O. F. Thompson, L. B. Klein, T. I. Solling, M.
J. Paterson, and D. Townsend, Chem. Sci. 7,
1826 (2016).
[49] L. B. Klein, J. O. F. Thompson, S. W. Crane, L.
Saalbach, T. I. Solling, M. J. Paterson, and D.

Copyrigh t© 2020 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan, All ri gh ts reserv ed.

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2019 年度 役員・委員会
会長
城丸春夫（首都大学東京）幹事
平山孝人（立教大学）〔副会長〕

土田秀次（京都大学）

彦坂泰正（富山大学）

松本淳（首都大学東京）

吉井裕（量子科学技術研究開発機構）
運営委員
東俊行（理化学研究所）

鵜飼正敏（東京農工大学）

加藤大治（核融合科学研究所）

田沼肇（首都大学東京）

土田秀次（京都大学）

彦坂泰正（富山大学）

平山孝人（立教大学）

間嶋拓也（京都大学）

松本淳（首都大学東京）

吉井裕（量子科学技術研究開発機構）

石井邦和（奈良女子大学）

大橋隼人（富山大学）

金安達夫（九州シンクロトロン光研） 歸家令果（東京大学）
木野康志（東北大学）

中井陽一（理化学研究所）

常置委員会
編集委員会

委員長：彦坂泰正（富山大学）

行事委員会

委員長：土田秀次（京都大学）

広報渉外委員会

委員長：吉井裕（量子科学技術研究開発機構）

顕彰委員会

委員長：平山孝人（立教大学）

庶務委員会

委員長：松本淳（首都大学東京）

編集委員

大橋隼人，岡田邦宏，金安達夫，北島昌史，
中井陽一，彦坂泰正，松田晃孝，森下亨

しょうとつ

第 17 巻 第 2 号（通巻 93 号）

Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2020
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2020 年 3 月 16 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>