量子化学２：第５回

量子化学１の学習内容を「復習」する

二原子分子

エチレン

第１回
二原子分子の電子状態を変分原理で解く（復習）

第２回

エチレンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第３回

量子化学２
第１〜７回
（担当：山本）

ブタジエン

「基礎」

電子状態を解く方法を理解する・使いこなす

ブタジエンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第４回
ブタジエンの分子軌道から化学的性質を予想する

共役分子系の量子化学を深く理解する

ナフタレン

DielsAlder反応

第５回
芳香族分子の分子軌道から化学反応性を予測する「応用」
分子軌道を読み解いて分子の性質を予測する

第６回
分子軌道から共役分子系の化学反応を読み解く

2

前回の宿題Ｑ）ブタジエンから電子を奪ってカチオンにすると？

Ψ4
Ψ3
Ψ2
Ψ13

ブタジエンカチオンの結合次数は⎧Ψ1 = 0.3717 ϕ1 + 0.6015 ϕ 2 + 0.6015 ϕ 3 + 0.3717 ϕ 4⎨
⎩Ψ 2 = 0.6015 ϕ1 + 0.3717 ϕ 2 − 0.3717 ϕ 3 − 0.6015 ϕ 4P12 = 2 × ( +0.3717 ) × ( +0.6015 )+ 1× ( +0.6015 ) × ( +0.3717 )Ψ1
Ψ2= 0.671
演習(9) 問5
Ψ42
143

Ψ3
Ψ2
Ψ14

演習プリント（９）問５）ブタジエンカチオンの３つのπ結合の結合次数Puv の値を答えよ。
?
0.862
Q2?
0.638

21P12P23?
0.671 0.585

Q1?
0.862
Q33?
0.638
Q44P34?
0.6715

ブタジエンカチオンの電子密度は⎧Ψ1 = 0.3717 ϕ1 + 0.6015 ϕ 2 + 0.6015 ϕ 3 + 0.3717 ϕ 4⎨⎩Ψ 2 = 0.6015 ϕ1 + 0.3717 ϕ 2 − 0.3717 ϕ 3 − 0.6015 ϕ 4

Q1 = 2 × ( +0.3717 )2+ 1× ( +0.6015 )2

Ψ1Ψ211− = 0.75
4= 0.638
演習(9) 問6
Ψ42
143

Ψ3
Ψ2
Ψ16

演習プリント（９）問６）ブタジエンカチオンの４つの炭素原子上のπ電子密度 Qu の値を答えよ。

?
0.862
Q20.638
Q1
12P12P230.671 0.585?
0.862Q33?
0.638
Q44P340.6717ブタジエンカチオンの電子密度・結合次数q2+0.138+0.36224q1+0.3621q4q3

0.671 0.585

P12P23+0.1383部分電荷が大きい 部分電荷量：0.671P34qu = 1− QuQ1+Qqu
quu ==1−u

電子密度が小さい π電子密度：

Qu = 1+ qu

8Ｑ）高精度な量子化学計算と比較すると？
ブタジエンカチオン

P23 = 0.585(+0.138)

+0.31

+0.19

1.407 Å(-0.05)

1.386 Å(+0.05)

+0.19

+0.31

P12 = 0.671
中性状態との比較(-0.223)

1.386 Å(+0.05)

P34 = 0.671(-0.223)

9q2

問７）

+0.138+0.362

24q1+0.362

1q4

q3

0.671 0.585

P12P23+0.138

30.671

P34

負（マイナス）の電荷を帯びた原子や分子が近づいた
ときには、１番目の炭素原子よりも、２番目の炭素原子の方に強く引きつけられる

正・誤10q2問７）+0.138+0.362

24q1+0.362

1q4q3

0.671 0.585

P12P23+0.138

30.671

P34

正（プラス）の電荷を帯びた原子や分子が近づいた
ときには、３番目の炭素原子よりも、４番目の炭素原子の方に強く引きつけられる

正・誤11q2問７）+0.138+0.362

24q1+0.362

1q4q3

0.671 0.585

P12P23+0.138

30.671P34

１番目と２番目の炭素間を繋ぐ結合は、中性状態に比べて長くなる

正・誤12q2問７）+0.138+0.362

24q1+0.362

1q4q3

0.671 0.585

P12P23+0.13830.671

P34

２番目と３番目の炭素間を繋ぐ結合は、中性状態に比べて長くなる

正・誤13化学反応性を予測するＱ）ナフタレンのニトロ化反応（求電子置換反応）はなぜ「１位（α位）」で優先的に起こるのか？

15Ｑ）ナフタレンのニトロ化反応（求電子置換反応）はなぜ「１位（α位）」で優先的に起こるのか？
ニトロ化反応はα位で優先的に起こる

α位炭素のπ電子密度が大きい

ニトロ基は電子密度が大きい部位を攻撃する

ニトロ基は電子求引性である
16

http://m.hulis.free.fr/hulis.html

17Ｑ）ナフタレンのπ電子密度は？
部分電荷量： qu = 1− Qu
π電子密度： Qu = 1+ qu
α位

Q = 1.0

Q = 1.0
Q = 1.0

β位

Q = 1.0

Q = 1.0

Q = 1.0

Q = 1.0
Q = 1.0
Q = 1.0

Q = 1.018

Ｑ）ナフタレンのニトロ化反応（求電子置換反応）はなぜ１位（α位）で優先的に起こるのか？
ニトロ化反応はα位で優先的に起こる

α位炭素のπ電子密度が大きい

ニトロ基は電子密度が大きい部位を攻撃する

ニトロ基は電子求引性である
19Ｑ）求電子試薬に「奪われやすい電子」があるのでは？

20Ｑ）求電子試薬に「最も奪われやすい」電子は？
「最も奪われやすい」のはHOMOの電子である

不安定な電子は奪われやすい

エネルギーが高いほど電子は不安定になる

HOMOの電子が「最もエネルギーが高い」
21Ｑ）求電子試薬に「最も奪われやすい」電子は？
「最も奪われやすい」のはHOMOの電子である

不安定な電子は奪われやすい

相手の分子
求電子試薬

エネルギーが高いほど電子は不安定になる

HOMOの電子が「最もエネルギーが高い」
22Ｑ）ナフタレンのニトロ化反応（求電子置換反応）はなぜ１位（α位）で優先的に起こるのか？
ニトロ化反応はα位で優先的に起こる

α位炭素のHOMOのπ電子密度が大きい

ニトロ基はHOMOのπ電子密度が大きい部位を攻撃する

ニトロ基は電子求引性である
23Ｑ）ナフタレンの「HOMOのπ電子密度」は？
Ａ）HuLiS を使って解析すると…

( HOMO )= 2 × ( 0.43) = 0.37( HOMO )= 2 × ( 0.26 ) = 0.14

QαQβ展開係数

α位0.43

β位0.26)=2 C

QuHOMO(( HOMO )HOMO 2u22π電子密度➡
➡

0.370.1424Ｑ）ナフタレンのニトロ化反応（求電子置換反応）はなぜ１位（α位）で優先的に起こるのか？
ニトロ化反応はα位で優先的に起こる

α位炭素のHOMOのπ電子密度が大きい

ニトロ基はHOMOのπ電子密度が大きい部位を攻撃する

ニトロ基は電子求引性である
25フロンティア軌道理論

Ｑ）化学反応の主役を果たすのはどのような軌道か？
Ａ）エネルギー的に最も不安定な占有軌道（HOMO）と最も安定な非占有軌道（LUMO）であるLUMO➡ フロンティア軌道
HOMO

27

Ｑ）フロンティア軌道に基づくと，化学反応を予測することができるのでは？
Ａ）できる

➡

フロンティア軌道理論

福井謙一（1918〜1998）
1981年にノーベル化学賞を受賞

28Ｑ）求電子試薬に「最も奪われやすい」電子は？
「最も奪われやすい」のはHOMOの電子である

不安定な電子は奪われやすい

相手の分子
求電子試薬

エネルギーが高いほど電子は不安定になる

HOMOの電子が「最もエネルギーが高い」
29

フロンティア軌道理論に基づくと…
Ｑ）求電子試薬は，分子のどの部位と反応するか？
Ａ）HOMOのπ電子密度が大きい部位 と反応する

HOMO

30

Ｑ）求核試薬から「電子を受け取りやすい」軌道は？
「電子を受け取りやすい」のはLUMOである

エネルギーが低い軌道に電子は入りやすい

エネルギーが低いほど電子は安定になる

求核試薬
相手の分子

LUMOが「最もエネルギーが低い」
31

フロンティア軌道理論に基づくと…
Ｑ）求核試薬は，分子のどの部位と反応するか？
Ａ）LUMOのπ電子密度が大きい部位 と反応する

LUMO

32

反応性指数フロンティア軌道は，置換反応において重要な役割を果たすので，次に定義するフロンティア電子密度 Fu の最も大きな u 番の原子で反応が起こると予想できる。

u 番目の展開係数(E)= 2 (C(N)= 2 (C(R )= (C求電子置換反応の場合： Fu
求核置換反応の場合： Fu

ラジカル的反応の場合： Fu))

HOMO 2u
LUMO 2u) + (CHOMO 2u)

LUMO 2u33

⼦化学２演習プリント（１２）量⼦化学２演習プリント（１２）題

演習（１２）

学籍番号：_＿＿______________
⽒名：___＿＿___________
学籍番号：_＿＿______________ ⽒名：___＿＿____________問題
ナフタレンについて、分⼦の反応性を⽰すフロンティア電⼦密度に関する下記の問いに答えよ。ただし、フタレンについて、分⼦の反応性を⽰すフロンティア電⼦密度に関する下記の問いに答えよ。ただし、(HOMO)
この分⼦の α 位の最⾼被占有軌道（HOMO）の展開係数は C= 0.43、最低空軌道（LUMO）のα(HOMO)の分⼦の α 位の最⾼被占有軌道（HOMO）の展開係数は
Cα(LUMO)
展開係数は Cα= 0.43、最低空軌道（LUMO）の= 0.43 である。また、β 位については、HOMO の展開係数は Cβ(HOMO) = 0.26、

β 位については、HOMO の展開係数は Cβ(HOMO) = 0.26、開係数は Cα(LUMO) = 0.43 である。また、(LUMO)LUMO の 展開係数は Cβ= − 0.26 である。

UMO の 展開係数は Cβ(LUMO) = − 0.26 である。

１）

α位

α位

α位

α位
β位

β位

β位

ナフタレンのHOMO
問１）

ナフタレンのHOMO

β位ナフタレンのLUMOナフタレンのLUMO(E)

ナフタレンで求電⼦置換反応が起こる場合について、α 位のフロンティア電⼦密度 Fαの値を求めよ。

34

求電子置換反応の場合は

Fu = 2 ( C(E))

HOMO 2uFα = 2 × ( 0.43) = 0.37
演(12) 問1(E)2

Fβ = 2 × ( 0.26 ) = 演(12)0.14 問2(E)2

求核置換反応の場合は(N)= 2 (C(N)= 2 × ( 0.43) = 演(12)0.37 問4(N)演(12) 問5
= 2 × ( −0.26 ) = 0.14

FuFαFβ)LUMO 2u2235

ラジカル的反応の場合は(R )Fu= (C) + (CHOMO 2u)

LUMO 2uFα = ( 0.43) + ( 0.43) = 0.37
演(12) 問7(R )22演(12) 問8
Fβ = ( 0.26 ) + ( −0.26 ) = 0.14(R )

α位
β位

22

Fu(E)
Fu(N)
Fu(R)
演(12)
0.37問1 演(12)0.37問4 演(12)0.37問7演(12)0.14問2 演(12)0.14問5 演(12)0.14問836

Ｑ）化学的な「図解思考の技術」を身に付けると？
Ａ）分子軌道を「図」として読み解き，分子の性質をロジカルに分析することができるようになる

37

できる化学者は「図」で考える

38

学籍番号：_＿＿______________

演習（１３）問題

⽒名：___＿＿____________

宿題として取り組んでみてください

芳⾹族分⼦の反応性について、以下の問いに答えよ。問いについて考えるときには、まずはヒュッケル近似に基づくWebアプリ（http://m.hulis.free.fr/hulis.html）を⽤いて電⼦状態を計算し、得られた分⼦軌道を図として読み解くことで、分⼦の反応性をロジカルに分析すること。
問１）アントラセンの中で求電⼦置換反応が起こりやすいと予測される部位はどこか。次に⽰す図を使って、適切な部位を丸印で⽰せ。

問２）フェナントレンの中で求電⼦置換反応が起こりやすいと予測される部位はどこか。次に⽰す図を使って、適切な部位を丸印で⽰せ。

➡︎39

演習（１３）

宿題として取り組んでみてください

問３）ピレンの中で求電⼦置換反応が起こりやすいと予測される部位はどこか。次に⽰す図を使って、適切な部位を丸印で⽰せ。

問４）クリセンの中で求電⼦置換反応が起こりやすいと予測される部位はどこか。次に⽰す図を使って、適切な部位を丸印で⽰せ。

➡︎40