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ポリ乳酸用耐熱、耐衝撃性改質剤の開発
ポリ乳酸はトウモロコシなどに含まれるでんぷんを加水分解したグルコースの発酵によって作られる“乳酸 ”を原料とするバイオプラスチックである。 ポリ乳酸は使用後、微生物などにより最終的に二酸化炭素と水にまで分解される生分解性のプラスチックである。分解により発生する二酸化炭素は、植物の成長時に光合成により大気中から吸収された二酸化炭素に由来するため、二酸化炭素総量に影響を与えないことから、カーボンニュートラルな素材と言われている。このような特徴から、石油由来の非生分解性プラスチックに代わる、環境配慮型素材として近年注目されている。しかし、ポリ乳酸は結晶性のプラスチックであるが結晶化しにくく、非晶状態では耐熱性に劣る。また、硬くて脆いため衝撃に弱い。このため、実用に耐え得る成形品の量産に課題があった。

3. 従来の物性改善方法
さまざまな課題を抱えているポリ乳酸だが、これま結晶化速度、耐熱性を改善させる方法としては結晶環 境への影 響が注目されるようになり、2017年頃より国、都市、企業単位で非生分解性プラスチックの使用を制 限する動きが活 発になってきた。 フランスは2020 年1月より石油由来の使い捨てプラスチックカッ

してはタルク、フェニルホスホン酸 亜 鉛、フタロシア

ポリ乳酸は植物由来で生分解性という特 徴から環境に配慮した素材として注目を浴びているものの、いくつかの課題を抱えており普及が進まない。 ポリ乳酸の課題は次のとおりである。て法律で禁止することは世界初である。 アメリカのサ・耐衝撃性が低い

スチレン容 器の使 用を禁止し、さらにシアトルでは使い捨てストローとカトラリーの使 用が 2018 年 7月より禁止された。また、台湾では 2030 年までに使い捨てのプラスチック製品を全面的に禁止する方針を発表し○10

結晶核剤は結晶化速度や耐熱性の向上に効果がある

S-920MB△◎◎10

ものの、結晶核 剤自体の色や粒子径が影 響し最終製・非晶状態では耐熱性が低い・ 結晶化すると不透明になる
ポリ乳 酸 は 非 晶 状 態 で はガラス転 移温 度 近 傍 の6 0℃ 程 度の耐 熱 性しかないが、結晶化させることで10 0 ~120℃まで耐熱性が向上する。 しかしながらポ成 形品の耐熱性を左右する重要な因子である。 ポリ

折率の差から透明性が損なわれる。 また、脂肪酸エめ、成 形金型内部にはオイル や蒸 気を循環させ、金下げるため、荷重下での耐熱性が低下する。これらのた、真 空・圧 空の熱 成 形においてはシートの予 備 加ステル系化合物の場合はポリ乳酸のガラス転移温度を方法にはまだまだ改善の余地が残されている。

4. ポリ乳酸用改質剤 TRIBIO
当社ではポリ乳酸の透明性 維持と耐熱性、耐衝撃熱でシート表面温度を110℃近傍に加熱することで金型内での結晶化がより促 進される。図1はポリ乳酸にTRIBIO T-310MBまたはタルクを10 %添加し真空成形したときの金型保持時間と金型温度をプロットしたものである。未添加のポリ乳酸は金型温度が110℃でも6 0 0 秒以上保持時間が必要で結晶化速度は極めて遅

添 加はタルク添 加のさらに1/6まで時間を短 縮でき、チである。 通常、ポリ乳酸に対し10 %添加することで効果を発揮する。

結晶化したポリ乳酸が不透明になる原因としては結せることによると考えられている。TRIBIO T-310 MB以下に微細化し、透明性を維持することに成功した。

も視認性を必要とする弁当や総菜などの容器や蓋とし形時間の大幅な短縮を可能とした。

が多く、ポリ乳酸を使用した製品が代替品として使用が普及の妨げとなっていると推測する。

用することで、多数の微細結晶を短時間で形成でき成TRIBIO S-920MBは耐 熱 性、耐 衝 撃 性、結晶 化 速度の向上をコンセプトに設 計した。 透明性はTRIBIO

T-310MBより劣るが、耐衝撃性、結晶化速度に優れる。

できるが、それでも30 秒程 度時間がかかる。TRIBIO

保持時間は 5 秒程度まで短縮できた。また、110℃より低い温度領域でも10 秒以内に結晶化が完了した。
1,000
未添加

金型保持時間の結晶核剤を用いることで結晶サイズを可視光の波長ていないものもあるが、植物由来で生分解性のプラス

第一工業製薬 社報 No.587 拓人 2019 冬型表面温度を110℃に保持することが重要である。ま配合し、ベース樹脂にポリ乳酸を用いたマスターバッリーズを開発した（ 表1）。TRIBIOは複 数の添加剤をまた、ポリマー鎖の分子運動を促進させる添加剤を併ては適しておらず、用途が限定される。 これらの課題

乳酸は110℃ 近傍で 最も結晶化が進 行する。 このたい。タルク添加は未添加の1/ 20まで保持時間を短縮

晶状態では透明性に優れるものの、結晶化すると不透明になる。このため結晶化によって耐熱性が向上してポリ乳酸の成形において金型温 度は結晶化速度や性、結晶化 速 度を向上させる添 加剤として TRIBIOシ

ため硬くて脆い性 質で耐衝 撃 性が 低い。 さらに、非に劣る。また、ポリ乳酸は剛直な分子構造を持たない△：可酸エステル系化合 物などの添加が有効である。 ただし、これらの添加剤もポリ乳酸との相溶性の悪さや屈い 捨てストロー、カトラリーの 使 用廃 止を発 表した。

も10 分以 上時間を掛けないと結晶化しない。 ポリプ○：良4.1 成形条件

は透明性と耐熱性の両立をコンセプトに設計し、特定され始めている。

◎：優ため、耐衝撃性や耐引裂性が低下する。

ロピレンと比較すると数十倍の時間を必要とし生産性

チックについては禁止の対象から除外されている場合

［ %］

◎

が州法で禁止している。 また企業としてはスターバッ

各国に波及している。これらの規制は一部明文化され耐衝撃性◎晶（ 球晶 ）が可視光の波長よりも大きく、光を散乱さ

規制の動きは環 境 先 進国の欧 州だけではなく、世界耐熱性

T-310MBあることから一般的に広く使用されている。 これらのリ乳酸の結晶化速 度は非常に遅く、結晶化温 度域でクスが 2020 年までに世界の28,0 0 0 店舗において、使透明性ニン鉄などが知られている。 なかでもタルクは安価でた。 インド政 府も2022 年までに使い捨てプラスチッ

ク製品の全廃を宣言しており、既に29 州のうち25 州

11

2. ポリ乳酸の課題

・ 結晶化速度が遅い

ンフランシスコ、シアトル、ポートランドでは発泡ポリ推奨
添加量

特 性品が不透明になる場合や着色する場合がある。また、プや皿などの使用を禁止する法律を制定し、植物由来成分を50 %以 上使 用することを義 務 付けた。 国とし品 番

核 剤の添加が有効である。 ポリ乳酸 用の結晶核剤と耐衝撃性の改善方法としてはアクリル系ゴムや脂肪近 年、使い 捨てプラスチック製品の廃 棄 物による

表1 TRIBIOシリーズ

でにも種々の物性改善方法が提案されている。

結晶核剤の種類によっては多量に添加する必要がある

1. 各国の規制動向

TRIBIOは加熱時の結晶化促進に優れ、真空、圧空成形などの熱成形（ サーモフォーミング ）に適している。

100
タルク10%添加
10[ 秒]TRIBIO10%添加
18090100110

金型温度 [℃]120130

図1 真空成形時の金型温度と金型保持時間
第一工業製薬 社報 No. 587 拓人 2019 冬12

明日へ の 技 術 情 報 T E C H N I C A L I N F O R M A T I O N

4. 3 耐熱性

した成形品は1,0 0 0 mmの高さから落下させても亀裂TRIBIO T-310 MBを添 加すると偏 光 顕 微 鏡ではサイした成 形品とTRIBIO S-920 MBを10 %添加した成 形与され、耐衝撃性が大幅に向上した。

ことが分かる。これらの微細結晶により透明性と耐熱熱湯入りカップに真空成 形で作成した蓋（ リッド ）を4.6 食品衛生性、生分解性

クを添加したリッドは上段の無荷重の状態では蒸気に考量して選 定しており、アメリカの FDAや業界自主基気加熱に加え上段からの荷重により成 形品が変 形しに登録され、10 0℃ 未満の温 度 条 件での使 用に適合

図 2は 結晶 化 後 の成 形 品 の 偏 光 顕 微 鏡 写 真 である。 未添加のポリ乳酸は大きな球晶を確認できるが、ズが測定できない程の微 細な結晶が形成されている性が両立できている。

従 来からの耐熱性の改善方法であるタルクを添加品の耐熱性を比 較した（ 図 4）。 評 価方法は 50 0 gのを生じなかった。TRIBIOを添加することで可塑性が付よる加熱下でも形 状を保 持できているが、下段は蒸準のポリオレフィン等衛生協議会のポジティブリストた。 一方、TRIBIO S-920 MBを添加したリッドは上下している。また、使い捨ての食品容器に用いた場合にのどちらのリッドも変形がない。 加熱された状態でも50μm

TRIBIO T-310MB 10%添加

50μm

未添加

図 2 金型脱型後の成形品の偏光顕微鏡写真

これらの差は成 形品の結晶状 態が関係している。 タ
ルクを用いた成 形品は結晶化速度が遅いため、成 形時間でも十分に結晶化が進むため荷重加熱状態でも4. 2 透明性

未 添 加のポリ乳 酸とTRIBIO T-310 MBを10 %添 加した成形品の透明性と耐熱性を比較した（ 図 3）。 評

価方法は 95℃の熱湯の中に成 形品を3分間浸漬した軟化せずに保形できた。

TRIBIO添加リッド*

タルク添加リッド

後の形状変化と透明性を観察した。 未添加のポリ乳酸の成 形品では結晶化が不十 分なため大きく変 形した。 さらに熱湯中で結晶化が促 進され白っぽく変色

95˚C熱湯500ml

95˚C熱湯500mlしている。 一方、TRIBIO T-310 MBを添加した成形品
は熱湯浸漬後も形 状、透明性に変化はない。TRIBIOT-310 MBによって微細な結晶が形成され、実用的な耐熱性がありながら、透明性を有する。

95˚C熱湯500ml

95˚C熱湯500ml

変化無し

変形上下 のカップ に 熱湯を注ぐ

熱湯：95℃ , 500ml
保持時間：3分間＊TRIBIOS-920MB 10%添加

蒸 気 に よる 加 熱 で軟化し、荷重に耐えられず変形

4.4 耐衝撃性

耐衝撃性の改善のために TRIBIOにはポリ乳酸と相⬇

95℃、3分間浸漬未添加⬇

13

第一工業製薬 社報 No.587 拓人 2019 冬

方、TRIBIO T-310 MBを添加した成形品は 50 0 mmの高さからおもりを落下させてもへこみはするが亀裂は生じていなかった。 さらに TRIBIO S-920 MBを添 加

D 6 4 0 0、EN13432、ISO170 8 8 の規格があり、それぞれに適合した分解性を示す。また、生分解後も土壌なカの認証機関であるBPI（ Biodegradable Produc ts

4. 5 リサイクル性

射出成 形や真空成 形では成 形品から切り取られる

発 生する。 コーヒーカップのリッドのような円形の成形品では、約50％のスケルトンが発生するため、コストの面から回収、破砕、再ペレットまたはシート化して製品に再利用している。ポリ乳酸は吸湿性があるたInstitute ）に TRIBIO T-310 MB、S- 920 MBの2 品 種が登録されている。

5. おわりにTRIBIOはこれ1つでポリ乳 酸 の 透 明 性を 維 持しつめ、吸湿状態で熱が加わると加水分解し物性が低下つ、耐熱性、耐衝撃性、結晶化速度を向上させること要である。 また、繰り返し熱が加わることでポリ乳酸ての食品包装容器などのサーモフォーミング用途のほすることがある。表 2はポリ乳酸に TRIBIO T-310MB、出成形用途でも需要は高まっている。

する。 再利用する際にはスケルトンの吸湿に注意が必

が劣化・変質し、結晶性や耐衝撃性などの物性が低下

S-920MB、タルクをそれぞれ10%添加した成 形品のスケルトンを50%使用し、繰り返し成形を行った際の脱型までの金型保持時間の比較である。タルクを添加した成形品はリサイクルを繰り返すことで保持時間が長くなり、成形条件が安定しない。また、成形条件を安定化させるためにはスケルトンの再利用比率を落と

表 2 スケルトンを50%使用しリサイクルしたときの金型保持時間（秒）は僅か 50 mmの高さからの落下で亀裂が生じた。 一で 分 解可能である。 分 解性を示す規 格としてASTMどに悪影響を与えない安全性を確保しており、アメリ

未 添 加 の ポリ乳 酸、TRIBIO T-310 MB、S- 920 MB配合している。

きの表面状態を比較した（ 図 5）。 未添加のポリ乳酸

図 3 加熱試験前後の透明性評価

図 5 耐衝撃性試験

さなければならずコストの面での課題がある。TRIBIO成形品に撃芯をのせ、20 0 gのおもりを落下させたと変形、白化

未添加
条件：200g、高さ50mm

溶性が良く、ガラス転移温度を低下させ難い添加剤ををそれぞれ10 %添加したポリ乳酸で成形品を作成し、変化無し

TRIBIO S-920MB 10％添加
条件：200g、高さ1,000mm打ち抜き材（ スケルトン）やランナーといった端材が図 4 荷重耐熱性評価

TRIBIO T-310MB 10％添加

は、食品残渣とともに6 0℃ 前 後 のコンポスト条 件下品 脱 型時の 結晶化 度 が 低く耐 熱 性 が不十 分だった。
一方のTRIBIO S-920 MBを添加したリッドは短い成形成形条件が安定し、リサイクル性に優れている。

TRIBIOに含まれるベース樹脂や添加剤は安全性を被せ、2 段に積み重ねたときの状態を観察した。 タル

50 0 g程 度の荷重では軟化せずに形 状を保っていた。

はリサイクルを繰り返しても金型保持時間は 5 秒で一定している。50%のスケルトンを繰り返し再利用してもリサイクル回数

01357T-310MB

55555S-920MB

55555タルク

3031323539

添加剤ができる複合型の添加剤である。 ポリ乳酸は使い捨
かに 3Dプリンター用フィラメント、カトラリーなどの射
今後はより幅広い用途で使用できるように結晶化速度の向上による生産性のさらなる改善や、低温金型でも結晶化が進む改質剤の開発を進め、環境に配慮したポリ乳酸を世に広めることで社会に貢献していく。

《 参考文献 》

1）ポリ乳酸 植物由来プラスチックの基礎と応用 辻 秀人（ 2008）
2）第一工業製薬株式会社 社報 拓人、No.578、p.17（ 2016）3）第一工業製薬株式会社 社報 拓人、No.575、p.15〜16（ 2016）森下 健

もりした けん

樹脂材料開発研究部
難燃剤・樹脂添加剤グループ
グル ープ長第一工業製薬 社報 No. 587 拓人 2019 冬14