令和 2 年度

大学院物質理学研究科博士前期課程

物質科学専攻

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専門科目

問題冊子
注意事項
１． 解答開始の合図があるまで、問題冊子・解答冊子の中を見てはいけない。
それまで、この注意事項をよく読んでおくこと。
２． 監督者の指示があれば、解答冊子の表紙の受験番号欄・氏名欄にそれぞれ自分の受験番号・氏名を書くこと。
３． この問題冊子は、数学 3 問、物理 3 問、化学 3 問の合計 9 問で構成されている。解答開始の合図の後、まず中を開いてこのことを確認すること。
４． これら 9 問のうちから任意の 3 問を選択して解答すること。
５． 解答冊子は 28 枚（表紙 1 枚、解答用紙 27 枚）からなる。表紙の受験番号欄に自分の受験番号を、氏名欄に自分の氏名を、選択マーク欄には選択した問題に〇印を記入すること。
2 枚目以降の解答用紙については以下の指示に従うこと。
どの科目についてもあらかじめ問題番号が指定された解答用紙に解答すること。
解答した用紙には、受験番号と氏名を記入すること。
解答用紙の受験番号欄、氏名欄の下にある横線以下に解答すること。余白が足りない場合は裏面を使用しても良い。裏面を使う場合、表の横線以下の部分を使うこと。横線より上の部分に書いた解答は採点されないので注意せよ。
６． 選択マーク欄に〇印を付ける問題は 3 問を越えてはいけない。〇印を付けた問題の解答用紙だけが採点の対象となる。なお、〇印は試験終了までに記入すること。
７． 問題冊子の余白は適宜計算などに使用してよい。
８． 解答冊子は、どのページも切り離してはいけない。
９． 試験中に、問題冊子や解答冊子の印刷の不明瞭、汚れ、ページの落丁、乱丁などに気がついた場合や、体調が悪くなった場合には、手を挙げて監督者に知らせること。
１０．試験終了後、問題冊子は持ち帰ること。

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数学 第１問4 次正方行列1
0A=
01110001100011に対して，以下の問いに答えよ．

(1) A の行列式の値を求めよ．
(2) a, b, c, d を実数とする．未知数 x1 , x2 , x3 , x4 に対する連立 1 次方程式
   x1ax2   b   Ax3  =  c dx4が解をもつための a, b, c, d に関する必要十分条件を求めよ．

数学 第２問G を群とし，e を G の単位元とするとき，以下の問いに答えよ．
(1) p, q を互いに素な 2 つの自然数とする．G の元 x が xp = e, xq = e を満たすならば，x = eが成り立つことを証明せよ．

(2) G の元 a, b (ただし b ̸= e) は関係式 ab = b2 a を満たしているとする．もし a の位数が 3 ならば，b の位数は 7 であることを証明せよ．

数学 第３問関数 F : R2 → R を∫ 1
F (a, b) =|ex − ax − b|2 dx(a, b ∈ R)

0によって定める．ただし e は自然対数の底とする．このとき，以下の問いに答えよ．

(1) F (1, 1) の値を求めよ．
(2) 関数 F が極値をとる点を求めよ．

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物理 第 1 問
質量𝑚𝑚の質点に−𝑘𝑘𝑘𝑘の復元力が働く 1 次元調和振動子の運動を考える。ばねが自然長のときの質点の位置を𝑥𝑥座標の原点にとる。 𝜔𝜔2 =として、以下の問いに答えよ。

𝑘𝑘とし、時刻 𝑡𝑡 = 0で𝑥𝑥 = 0 、𝑥𝑥̇ = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝑚𝑚

問 1 この振動のラグランジアン𝐿𝐿を示せ。
問 2 ラグランジュの方程式を用いて、質点の運動方程式を導け。
問 3 運動方程式を解き、𝑥𝑥を正弦関数(sin)を用いて表せ。
問 4 𝑥𝑥に正準共役な一般化運動量を𝑝𝑝𝑥𝑥 として、この運動のハミルトニアン𝐻𝐻(𝑥𝑥, 𝑝𝑝𝑥𝑥 )を求めよ。またこのハミルトニアンが運動の保存量であることを示せ。

問 5 横軸を𝑥𝑥軸、縦軸を𝑝𝑝𝑥𝑥 軸とする位相空間に質点の運動の軌跡を描け。
問 6 母関数𝑊𝑊(𝑥𝑥, 𝑋𝑋) =𝑚𝑚𝑚𝑚 2𝑥𝑥 cot(𝜔𝜔𝜔𝜔)によって、正準共役変数𝑥𝑥、𝑝𝑝𝑥𝑥 から新しい正準共2役変数𝑋𝑋、𝑃𝑃に変換したときのハミルトニアン H(𝑋𝑋, 𝑃𝑃)を求めよ。なお、母関数𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑊𝑊(𝑥𝑥, 𝑋𝑋)による変換では、𝑃𝑃 = − 𝜕𝜕𝜕𝜕 、𝑝𝑝𝑥𝑥 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 である。

問 7 新しい正準共役変数𝑋𝑋、𝑃𝑃の物理的意味として、与えられた初期条件の範囲内で分かることを述べよ。

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物理第 2 問図のように、半径 a および b (a < b )の、２つの中空で厚さの無視できる円筒状導体が中心軸を共通にして置かれ、同軸円筒を形成している。内側円筒と外側円筒の間には、誘電率ε、透磁率µ の絶縁体で満たされている。この同軸円筒の長さは十分長く、端の効果は考えなくてよいとする。
問 1 中心軸方向の単位長さあたり+λの電荷を内側円筒に、－λの電荷を外側円筒に与える。電荷は、円筒側面に一様に分布すると仮定する。このとき、電場の向きと大きさを答えよ。
問 2 問 1 のとき、内部円筒と外部円筒の電位差を求めよ。得られた結果から、この同軸円筒の軸方向の単位長さあたりの静電容量を求めよ。
問 3 内側円筒の半径を 1.0 mm、外側円筒の半径を 3.0 mm、両円筒間の空間はポリエチレン(誘電率 ε = 2.0×10－11 C2N－1m－2)で隙間なく満たされ、絶縁破壊を起こすことなくポリエチレンに印加できる最大の電場の大きさは 1.8×107 V/m である。この同軸円筒で使用できる電圧の最大値はいくらか。有効数字 2 桁で求めよ。
ただし、ln(3.0) = 1.1 を用いてよい。
問 4 外部円筒の半径 b および両円筒間の電位差 V を固定したとき、絶縁破壊防止のために、電場の最大値を最小にするような内側円筒の半径 a を決定したい。このとき、内側円筒の半径 a を, 外側円筒の半径 b を使って表せ。
問 5 内側円筒を電流 I が共通軸に平行方向に流れており，外側円筒には同じ大きさの電流がそれとは反対向きに流れている。ただし、各円筒の厚みは無視できるほど薄く、電流は円筒表面だけに流れると仮定する。このとき、電流が作る磁場の方向と大きさを求めよ。
問 6 問 5 のとき、この同軸円筒の軸方向の単位長さあたりの自己インダクタンス L を求めよ。

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物理第 3 問スピン 1/2 の粒子が磁場 H の中におかれると、Zeeman 効果としてそのエネルギー準位は、－μH、＋μH の二つに分かれ、それぞれ磁場の方向に磁気モーメント＋μまたは－μを持つ。このような粒子 N 個からなる系が磁場 H の中におかれ、温度 T の熱平衡状態にある場合、これをカノニカル分布で扱うことにより、以下の問いに答えよ。
ただし、ボルツマン定数を kB とし、磁場は H > 0 とする。
問 1 この系の分配関数 Z を求めよ。
問 2 この系のエントロピーS を求め、その温度依存性の概略を図示せよ。また、エントロピーは高温の極限でどのような値に近づくか答えよ。
問 3 この系の磁化 M を求め、その温度依存性の概略を図示せよ。また、磁化は低温の極限でどのような値に近づくか答えよ。
問 4 この系の磁化率χ=dM/dH (H→0）を求め、その温度依存性を図示せよ。
問 5 この系の比熱 C を求め、その温度依存性の概略を図示せよ。また、比熱は高温の極限でどのような値に近づくか答えよ。

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化学 第１問問 1. 水素原子の 1s 軌道の電子に関する以下の問いに答えよ。ただし、極座標(𝑟𝑟, 𝜃𝜃, 𝜙𝜙) を用いたとき、1s 軌道の波動関数と微小素片の体積はそれぞれ、
𝜓𝜓1s (𝑟𝑟, 𝜃𝜃, 𝜙𝜙) =1�𝜋𝜋𝑎𝑎03𝑒𝑒−𝑟𝑟
𝑎𝑎0①𝑑𝑑𝒗𝒗 = 𝑟𝑟 2 sin𝜃𝜃 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑②

� 𝑥𝑥 𝑛𝑛 𝑒𝑒 −𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑑𝑑 =③と表され、𝑎𝑎0 はボーア半径である。また、必要なら積分公式∞0を使ってよい。

𝑛𝑛!

𝛼𝛼 𝑛𝑛+1(1) 半径 𝑟𝑟 ∼ 𝑟𝑟 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 の球殻内に電子を見出す確率 𝑃𝑃1s (𝑟𝑟)𝑑𝑑𝑑𝑑 の表式を求めよ。
(2) 確率 𝑃𝑃1s (𝑟𝑟) が最大となる半径 𝑟𝑟 の値を求め、𝑎𝑎0 を用いて表せ。

(3) この系のポテンシャルエネルギー𝑒𝑒 2
𝑉𝑉 = −4𝜋𝜋𝜀𝜀0 𝑟𝑟④の期待値〈𝑉𝑉 〉を求めよ。ただし、𝜀𝜀0 と−𝑒𝑒 はそれぞれ真空の誘電率と電子の電荷を表す。また、運動エネルギーの期待値〈𝑇𝑇〉とポテンシャルエネルギーの期待値〈𝑉𝑉 〉の和が 1s 電子のエネルギー
𝐸𝐸1𝑠𝑠 = −𝑒𝑒 28𝜋𝜋𝜀𝜀0 𝑎𝑎0⑤に等しいことを用いて、〈𝑉𝑉 〉と〈𝑇𝑇〉の関係を求めよ。
� の最低固有値を𝐸𝐸0 とする。このと問 2. 一次元系（座標𝑥𝑥）のハミルトニアン𝐻𝐻き、規格化されたある一価連続な関数𝜙𝜙(𝑥𝑥)に対して常に、∞

� 𝜙𝜙(𝑥𝑥) 𝑑𝑑𝑑𝑑 ≥ 𝐸𝐸0𝐼𝐼 ≡ � 𝜙𝜙 ∗ (𝑥𝑥) 𝐻𝐻①−∞が成立する。この関係式についての以下の問いに答えよ。
(1) 上記の関係式①は何と呼ばれているか。また、それは量子化学の問題の解法
においてどのように役立つかを述べよ。
� の固有関数と固有値をそれぞれ 𝜓𝜓0 (𝑥𝑥), 𝜓𝜓1 (𝑥𝑥), 𝜓𝜓2 (𝑥𝑥), ⋯、(2) ハミルトニアン𝐻𝐻

𝐸𝐸0 , 𝐸𝐸1 , 𝐸𝐸2 , ⋯ とする（簡単のため、縮退していないものとする）。これらの固有関数を用いて規格化された関数𝜙𝜙(𝑥𝑥)を𝜙𝜙(𝑥𝑥) = � 𝑐𝑐𝑛𝑛 𝜓𝜓𝑛𝑛 (𝑥𝑥)𝑛𝑛と展開するとき、①式の左辺が（ただし、 �|𝑐𝑐𝑛𝑛 |2 = 1 ）𝐼𝐼 = �|𝑐𝑐𝑛𝑛 |2 𝐸𝐸𝑛𝑛

②𝑛𝑛

③𝑛𝑛と表されることを示せ（途中の導出を必ず書くこと）。
(3) 式③の結果を用いると𝐼𝐼 = �|𝑐𝑐𝑛𝑛 |2 𝐸𝐸𝑛𝑛 ≥ �|𝑐𝑐𝑛𝑛 |2 𝐸𝐸0 = 𝐸𝐸0𝑛𝑛④𝑛𝑛のように関係式①が示される。このとき、関係式①の等号が成り立つのは関数𝜙𝜙(𝑥𝑥)がどんなときかを述べよ。
問 3. 原子および分子の電子配置に関する以下の各問いに答えよ。
(1) 炭素原子（原子番号６）の基底状態の電子配置は(1s)2 (2s)2 (2p)2 である。い
ま全軌道角運動量（𝑳𝑳）および全スピン角運動量（𝑺𝑺）のみに注目すると、この電子配置に対する項の記号は 1S, 3P, 1D と書ける。

(i) 項の記号 3P で表される電子状態における全軌道角運動量と全スピン角運動量の大きさはそれぞれいくらか。
(ii) フントの規則にもとづいて考えると、上記の３つの項の記号で表される状態のうち最も安定な（エネルギーの低い）状態はどれか。考え方を含めて説明せよ。
(iii) 全角運動量（ 𝑱𝑱 = 𝑳𝑳 + 𝑺𝑺）の取りうる値を考え、J の値を右下の添え字として添えることにより、完全な項の記号を可能なすべての電子状態に対して書き出せ。
(2) 第２周期元素からなる等核二原子分子（N2 など）の分子軌道のうち、σu 2p𝑧𝑧とπg 2p𝑥𝑥 を𝑥𝑥𝑥𝑥 面で切ったときの断面図を描け（原子核の位置、軌道の対称性、波動関数の符号、節面の有無とその位置がわかるように描くこと）。

ただし、ここで用いる分子軌道の標識では２つの核を結ぶ軸を z 軸とし、結合の種類（σ 結合またはπ 結合）、結合中点に関する軌道の対称性（g またはu）および分子軌道の元になる原子軌道（2p𝑥𝑥 など）を添えてある。

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化学 第２問問 1．[Mo2(SO4)4]3– は 2 つのモリブデンが 4 つの硫酸イオンで架橋された 3 価アニオン型の二核金属錯体である．この錯体は平面 4 配位のモリブデンイオン同士が配位子により架橋され、配位平面が平行になるように接近することで Mo–Mo 金属結合が形成される。この錯体について以下の問いに答えよ。
(1) モリブデンの形式酸化数を答えよ。
(2) この錯体において、金属間相互作用により形成される d 電子の分子軌道のエネルギー準位図を描き電子を配置せよ。軌道は対称性により低い順位から(σ, π, δ, δ*, π*, σ*) の順番となる。エネルギー準位の両側に、金属同士が相互作用する前の平面 4 配位の 2 つの Mo の d 軌道のエネルギー準位 (dxy,dyz, dxz, dx2-y2, dz2) もそれぞれ描いて電子を配置し、相互作用後の軌道との関係がわかるように点線で結んだダイアグラムを示せ。座標系は Mo—O 結合方向を x および y、Mo—Mo 結合方向を z 軸に取った場合とする。
(3) Mo—Mo 結合の結合次数を答えよ。

問 2 ． エ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢 酸 (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2(=EDTA) は、金属イオンに対し最高 6 つの配位原子で配位する多座配位子として働く。配位子を H4Y で表すと、水溶液中では 4 つのカルボキシル基が pH により多段階に解離し、全て解離したアルカリ性では六座配位子 Y4–として金属イオン Mn+と 1:1 の比で錯体 [MY](4-n)– を生成する。この EDTA 錯体の安定度定数（生成定数）KMY を表 2-1 に示す。EDTA と金属イオンとの錯形成について以下の問いに答えよ。

(1) EDTA は pH が中性付近の水溶液中では両性イオン (zwitter ion) として存在している。両性イオンとは何か、EDTA の両性イオンの例を 1 つ化学構造式で示し簡単に説明せよ。
(2) アルカリ性で六座配位子として金属イオンに配位した状態の錯体の立体構
造を記せ。ただし金属は M として配位原子以外の原子は線で結んで省略して良い。
(3) EDTA 錯体の生成定数の表について、Mn2+ から Zn2+ の生成定数が原子番号の順で増大し Cu2+ で最大になる理由を説明せよ。必要に応じて図を描いて説明しても良い。
(4) Ca2+ と Mg2+ は天然の水に含まれており、水の硬度(硬水／軟水)の指標としてその合計の濃度が用いられる。いずれのイオンも EDTA と錯形成をしやすいので、EDTA によるキレート滴定で定量できる。キレート滴定の具体的操作手順について以下の用語を必ず用い、簡単に説明せよ。
試料水溶液・EDTA 水溶液・金属指示薬・アンモニア－塩化アンモニウム
緩衝液・終点(5) (4)の滴定で用いられる金属指示薬 (D) もキレート配位子の一種である。キレート滴定において金属指示薬に必要な条件を 2 つあげよ。
(6) Ca2+と Mg2+は EDTA とのキレート錯体安定度定数が同程度であるため、水溶液に両者が含まれている場合、(4) のキレート滴定法ではその合計濃度しか得られない。2 つのイオンのうち EDTA を用いて一方のイオンだけを定量するにはどのような工夫が必要か答えよ。

表 2-1 EDTA 錯体の安定度定数 KMY(25°C, イオン強度 0.1, 括弧内は原子番号(Z ))金属イオン (Z )log KMY

金属イオン (Z )log KMYMg2+ (12)Ca2+ (20)
Mn2+ (25)Fe2+ (26)

8.83
10.61
13.81
14.27

Co2+ (27)
Ni2+ (28)
Cu2+ (29)Zn2+ (30)

16.26
18.52
18.70
16.44

𝐾𝐾MY =[(MY)2− ][M 2+ ][Y 4− ]

問 3． 中心の原子に 3 つの原子が結合した以下の 4 原子の分子またはイオン(a) ~ (d) について以下の問いに答えよ．
(a) NH3(b) ClF3(c) BCl3(d) OH3+(1) (a) ~ (d) の立体構造を非共有電子対も含め結合次数がわかるように図示せよ。共鳴構造が考えられる場合はそのうちの１つを答えれば良い。
(2) (a) ~ (d) が理想的な構造をとるとき、その対称性をシェーンフリースの記号(例えば Td, D4d など) で答えよ。
(3) (a) ~ (d)をルイス構造式で表したとき、中心原子がオクテット則を満たさないものを記号で答え、そのルイス構造を示せ。ない場合は「なし」と答えよ。

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化学 第３問問1.

ブ ロ モベ ンゼ ン (C6H5Br) とマ グネシ ウ ムと の反 応に よ って 生成 する
Grignard 試薬について、以下の問いに答えよ。

(1) ブロモベンゼンとマグネシウムとから Grignard 試薬を調製する際、用いる器具・試薬・溶媒や実験手順を記せ。危険性の回避や副反応の抑制などの理由が明確な箇所を取り上げて記述すればよい。理由と関連付けて、具体的に記述すること。
(2) 調製した Grignard 試薬をプロピレンオキシド(ときに得られる主生成物の構造を記せ。

O)と反応させた。その(3) 調製した Grignard 試薬を用いて、ベンゾフェノン(C6H5COC6H5)を一段階で選択的に合成したい。その時に用いる反応基質の一例の構造式を記せ。
(4) 調製した Grignard 試薬に、過剰量の二酸化炭素を吹き込んだ。その反応混合物に硫酸水溶液を加えて、エーテル抽出を行った。その時に得られた主生成物の構造を記せ。
(5) (4)の反応に用いる二酸化炭素は、ドライアイスもしくは二酸化炭素ボンベから供給できる。二酸化炭素ボンベの色を答えよ。
(6) (4)の反応のエーテル抽出によって得られた粗生成物には、目的物以外に未反応のブロモベンゼンや Grignard 試薬を調製する際の副生成物などが含まれていた。粗生成物から目的物を単離するためには、分液ロートを用いてどのような抽出操作を行えばよいか、具体的に記述せよ。

問 2. 次の化合物の酸性度、塩基性度に関する問いに答えよ。
OH3C

OCH3H3C

1O
OC2H5C2H5O2OCH2OC2H53NN(C2H5)3N5N(CH3)26N78(1) 化合物 1–3 を、酸性度の高い化合物が右側になるよう、順に並べよ。その理由を、極限構造式を用いて説明せよ。
(2) 化合物 1 と 2 を混合し、塩基性条件下にすると、炭素―炭素結合生成反応が進行した。そのとき得られる主生成物の構造を示した上で、その反応が優先する理由を記述せよ。
(3) 窒素塩基 5–8 を、塩基性度の高い化合物が右側になるよう、順に並べよ。その理由を説明せよ。

問 3. ベンゼン環に置換基を一つ有する化合物に対して、芳香族求電子置換反応を行い、二置換ベンゼン生成物を得た。置換反応する位置によって、オルト・メタ・パラの三種類の位置異性体が考えられる。以下の問いに答えよ。
(1) 出発物質の置換基の種類によって、反応位置が異なる。電子求引性置換基と電子供与性置換基の場合に分け、それぞれ置換基の具体例を一つ挙げた上で、置換位置選択性がどうなるか示せ。
(2) プロトン NMR 測定によって、三種類の位置異性体を区別できるかどうか、論ぜよ。