特集
ナノカーボン材料と光デバイス応用

カーボンナノチューブ･オプトエレクトロニクス
東京大学

加藤雄一郎

（カイラリティ）で指定することが出来るので，カイラ1

ナノ発光体としての単層カーボンナノチューブ

リティによって単層カーボンナノチューブの構造は一意に定まる。

単層カーボンナノチューブとは文字通り炭素一層からこの材料の面白いところは，その巻き方によって電子なる直径 1 〜 3 ナノメートル程度の筒状物質のことであ構造が大きく変わり，金属になったり半導体になったりる。炭素原子からなる六角形を平面状に並べて蜂の巣格するという点である。カイラリティが（n, m）であると子になっている膜をグラフェンと言うが，単層カーボンき，n–m が 3 で割り切れると金属，余りが出ると半導体

ナノチューブはこれを巻いて筒にした構造を持っていになる 1, 2）。このうち，半導体のカーボンナノチューブ

る。継ぎ目がないように巻くためには，六角形と六角形は，半導体の中でも直接半導体という発光効率の高い部が重なるように巻かなければいけないため，その二つの類に属する。また，そのバンドギャップエネルギーもナ六角形の中心を結んだベクトルによって構造は完全に決ノチューブのカイラリティに依存し 3），発光波長として定される（図 1）。このベクトルはグラフェン格子の基は 700 nm から 2300 nm と通信波長帯を含む幅広い領域に底ベクトルを使って，（n, m）という整数の組み合わせ対応する種類が存在することが知られている 4）。さらに，
化学気相成長法により Si 基板上で合成できるうえ，長さはミクロン以上になるため電極を取り付けるのが比較的容易であり，デバイス加工上のメリットは大きい。これ

C=na1+ma2
a2

らの理由からカーボンナノチューブはナノレーザーや単一光子源など，ナノオプトエレクトロニクスへの応用のa1可能性があり，注目を浴びている。
本稿では，まずカーボンナノチューブの基礎的な発光特性について解説し，次にトランジスター構造を用いた発光制御 5）とシリコンフォトニック結晶との融合 6）に関する筆者らの研究について紹介する。

2 カーボンナノチューブの発光と励起子
図 1 単層カーボンナノチューブの構造筒にしたときに円周に相当するベクトル C は基底ベクトル a1 と a2を用いてカイラル指数（n, m）で指定でき，これによって構造が一意に定まる。

OPTRONICS（2013）No.2

単層カーボンナノチューブは構成原子がすべて表面に存在するという特異な構造を持つため，その光学特性が表面の状態に大きな影響を受ける。実際，カーボンナノ

1

特集

ナノカーボン材料と光デバイス応用

チューブは束になった状態や基板等に接触した状態では光と吸収の共鳴エネルギーの組み合わせが分かると，理発光しない。合成時には様々なカイラリティのナノチュ論および過去の実験データとの比較によりカイラリティーブが生成されるが，これらが束になっている場合，混が同定できるのである 3, 4）。フォトルミネッセンス励起

ざっている金属型ナノチューブによりキャリアが非輻射分光のデータの一例を図 3 に示す。発光波長は 1290 nm緩和してしまうのである。このため，カーボンナノチュ程度，励起波長は 780 nm 程度で共鳴しており，このエーブが発見されてから発光することが確認されるまでにネルギーの組み合わせから（9, 7）というカイラリティ

7）

10 年ほどの歳月がかかっている 。カーボンナノチューのナノチューブだと同定できる。

ブの発光観測の鍵となったのは，界面活性剤で包んでミ直接半導体としてのカーボンナノチューブの大きな特セル化することにより孤立させる手法である。現在では徴のひとつは，その励起子束縛エネルギーの大きさであほかにも成長時にカーボンナノチューブを架橋させたもる。励起子とは電子と正孔がクーロン相互作用により束8）が確立されている。このような架橋カ縛されたものであり，これが再結合するときに光を放出

ーボンナノチューブは成長直後の清浄な状態であるためするため，いわば光の元となる粒子である。一次元構造

発光効率も高く，単一のカーボンナノチューブの発光をを持つナノチューブでは，遮蔽効果がほとんど効かない測定することも比較的容易である（図 2）。なお，ナノため，束縛エネルギーが大きくなる。バンドギャップエ

チューブからの発光は直線偏光であり，偏光方向はナノネルギーの数十％に相当する数百 meV にもなり 9），室温チューブの軸方向である。

での発光も励起子由来のものである。のを用いる手法

先ほど，合成時には様々なカイラリティが混在してし励起子の挙動はカーボンナノチューブにおける発光特

まう，と述べたが，合成後に一本一本に対してフォトル性に大きな影響を及ぼす。ここでは，例として励起子拡ミネッセンス励起分光を行うことによりカイラリティを散の影響について述べる。カーボンナノチューブにおけ同定することは可能である。上でも述べたように，ナノる発光効率は，主として端部や吸着分子などの欠陥におチューブのバンドギャップエネルギーはカイラリティにける非輻射緩和によって制限されていると考えられてい依存するため，発光エネルギーもカイラリティによってる 10）。これらの欠陥は通常ナノチューブ上に固定されて決まる。また，一次元構造に由来する吸収ピークも存在いて動き回るものではないので，励起子が拡散しやすけし，この共鳴エネルギーもカイラリティに依存する。そればしやすいほど欠陥に到達して消滅しやすくなる。まこで，励起波長の関数として発光スペクトルを集めて発た，単層カーボンナノチューブでは励起子−励起子消滅過程 11 〜 13）が効率よく起こることが知られている。励起子−励起子消滅過程とは励起子が拡散し互いに衝突して消滅するオージェ過程のことである。つまり，励起子密5は，励起子−励起子消滅が盛んに起きて発光効率に大きな影響を与えることになる。

32μm

10110012001300

1400

1500

emission wavelength (nm)

図 2 単一の架橋カーボンナノチューブの室温におけるフォトルミネッ
センススペクトル
内挿図はフォトルミネッセンス像。

2300900（9, 7）850200800

100750

01200

1300
1400
1500
1600
emission wavelength（nm）

emission intensity（a.u.）

2excitation wavelength（nm）

Photoluminescence

度が高く，励起子間距離が励起子拡散長より短い場合に
4

図 3 単一ナノチューブのフォトルミネッセンス励起スペクトルOPTRONICS（2013）No.2

ここで架橋カーボンナノチューブにおける励起子拡散は約 600 nm となることがわかった。興味深いことに，についての筆者らの研究を紹介する。単一のカーボンナ

これまで測定されてきたミセル化されているカーボンナノチューブに対する顕微分光を行うことで励起子拡散長ノチューブの場合 15 〜 16）と比較して，この数値は約一桁を計測した 14）。原理は至極単純で，ナノチューブは基板長いことが明らかになった。これは，ミセルの場合はカと接触している部分では光らない，つまりそこで励起子ーボンナノチューブの表面に付着している界面活性剤にが消滅することを利用する。基板上に作製した溝を架橋より励起子が散乱されていることを示唆しており，このしたナノチューブでは，基板と接触している両端から拡ような観点からもナノチューブの光学物性は表面状態に散長の範囲内の励起子は消滅してしまうため，発光強度影響されやすいことを示している。また，励起光強度がが落ちる。つまり発光強度の架橋長さ依存性を測定する

強くなるにつれて拡散長が短くなる様子が観測できた。

ことにより励起子拡散長が見積もれることになる。

これは，高強度では励起子密度が高くなり，励起子−励

まず，上で述べたように励起スペクトルを解析することにより，（9, 8）というカイラリティのカーボンナノチ起子消滅により実効的な励起子緩和時間が短くなったためだと考えられる。

ューブ 35 本を調査対象とした。これにより，拡散長のカイラリティ依存性の影響を取り除いてデータの解釈が可能となる。偏光分光を用いてカーボンナノチューブの3 フォトルミネッセンスの電界制御

方位を測定し，既知の幅の溝との角度を求めることによカーボンナノチューブはナノ材料でありながら数十ミり，その長さを精密に決定した上で，長さの関数としてクロンの長さにもなるため，デバイスへの組み込みが比発光強度を計測した（図 4）。このデータをシミュレー

較的容易である。すでにトランジスター構造を利用したションと比較して拡散長を求める。計算もシンプルなも電界発光デバイス 17 〜 20）のほか，pn 接合ダイオードでのので，定常状態における一次元拡散方程式の解を，拡散光吸収における多励起子生成 21）などが報告されている。

長およびカーボンナノチューブの架橋長さの関数として

ここではフォトルミネッセンスの発光特性のゲート制御数値的に解くことにより励起子密度分布を求めたものをを電界効果トランジスター構造を用いて行った筆者らの利用した。

研究 5）について紹介する。

このようなシミュレーションと実験結果を比較するこ

まず，デバイス作製について述べる。酸化膜付シリコとにより，励起光強度が最も弱い測定条件では，拡散長ン基板上に溝とソースおよびドレイン電極をあらかじめ加工する。基板は抵抗率の低いものを利用し，これをバックゲートとする。ナノチューブ合成用の触媒をドレイン電極上に配置した上で，これを化学気相成長炉に入れ，PL intensity （arb. units）

800

600

0.47 μW

エタノールを炭素源としてカーボンナノチューブの合成

L = 610 nmを行う。運が良ければドレイン電極上から成長したナノチューブがソース電極上まで伸びてくれる，ということ400になる。ここでは，単一ナノチューブによるデバイスを得るため，歩留まりは 10 パーセントほどに調整する。120000.0

チップ上に 100 個ほどの電極対を準備し，デバイス動作するものをプローバーで一つ一つ確認する。典型的なデ0.51.0

1.52.02.5Nanotube length（ μm）

バイスの電子顕微鏡像を図 5 に示す。
このようなデバイスに対し，フォトルミネッセンスイメージングによりソース・ドレイン間を架橋しているカ

図 4 ナノチューブのフォトルミネッセンス強度の架橋長さ依存性
白丸が実験データ，実線がシミュレーション結果。文献 14）より転載。

OPTRONICS（2013）No.2ーボンナノチューブであることを確認し，励起分光によりそのカイラリティを同定する。以上のように丁寧に評3

特集

ナノカーボン材料と光デバイス応用

回路と光回路を融合させた光配線などが利用できる新しcatalyst

Source5μm

PL Intensity（arb. units）

20

Drain

1510

い情報通信集積素子への応用が期待されている。しかし，

0V

シリコンは間接遷移半導体であるため，電子と正孔の再–1.2 V結合による発光は効率が低く，発光素子には適さない。

50–1.5 V

では，シリコン基板上に直接合成することができるカー

0.920.93
0.94
Emission Energy（eV）

ボンナノチューブを用いた発光素子をシリコンフォトニクスと融合できたら面白いのではないだろうか。そのよ

図 5 電界効果トランジスターを用いたナノチューブのフォトルミネッ
センス制御（左）デバイスの電子顕微鏡像。（右）フォトルミネッセンスのゲート電圧依存性。文献 5）より転載。

うに考えた筆者らは，ナノ材料の発光増強に実績のあるフォトニック結晶共振器を用いて，カーボンナノチューブの発光を増強することを試みた 6）。
フォトニック結晶は誘電率が周期的に変化する構造を価を行うことにより，バンドルではない単一の，しかも持たせた人工結晶であり，光に対するバンドギャップをカイラリティが既知の単層カーボンナノチューブに対し持たせて光が進入できないようにすることが可能である。て測定を行うことができる。図 5 右にナノチューブの発そこに，その周期性を乱す｢欠陥｣を導入すると，そこに光スペクトルのゲート電圧依存性を示す。このデータは光を閉じ込める共振器を実現できる。この欠陥の形状・（10, 6）というカイラリティのカーボンナノチューブが大きさや，元となるフォトニック結晶の周期性により共組み込まれたデバイスからのものである。電圧を印加す振器の共鳴波長と偏光特性が決定されるため，所望の共るとともに発光強度が減衰し，また同時に，わずかなが鳴波長を持つ共振器の設計が可能となる。また，光共振らではあるが，発光エネルギーが大きくなっている様子

器内でナノ材料と光を相互作用させるとき，リング共振が見て取れる。

器などと比較してモード体積の小さいフォトニック結晶

過去の研究では，ゲート電圧による高次のバンドのエ共振器は極めて魅力的である。モード体積が小さい共振

ネルギーが低下するということが吸収共鳴を通して観測

器では光のエネルギーがその狭い空間に集中し，電場強22）。この結果に対しては，キャリアを誘起す度も大きくなって相互作用が強くなるからである。ここることによって遮蔽効果が強くなるため，再規格化によではシリコン・オン・インシュレーター（SOI）基板にるバンドギャップの縮小と励起子束縛エネルギーの低下

周期的な穴を開けてフォトニック結晶とした（図 6）。

されているが起き，前者が後者をやや上回る形で発光エネルギーのこの共振器上に，ミセル化したカーボンナノチューブ低下が起きるという解釈がされている。今回観測された，を塗布し，フォトルミネッセンス測定を行った。上述の最低次のバンドにおける青方変移の原因はまだ明らかでように，カーボンナノチューブ同士が束になった状態でが予測されており 23），上で述べたような二つの効果のバランスが微妙である可能性もある。一方，発光強度の減衰はキャリアと励起子によるオージェ過程による解釈もされているが 22），今回詳細なモデル計算を行ったところ，理論による想定より強い減衰が起きていることが確認できた 5）。低電圧で容易に発光強度制御が可能であることはデバイス応用上有用であると考えられる。

4 シリコンフォトニック結晶による発光増強
シリコンフォトニクスの近年の発展は目覚しく，電子

4Photoluminescence（counts/s）

はないが，第一原理計算では高エネルギー側へのシフト
5040

on cavity
off cavity

3020100
1100 1200 1300 1400
Emission wavelength（nm）図 6 シリコンフォトニック結晶によるナノチューブの発光増強（左）フォトニック結晶共振器の電子顕微鏡像。スケールバーは 2μm。（右）共振器部分と未加工部分におけるフォトルミネッセン
ススペクトル。文献 6）より転載。

OPTRONICS（2013）No.2

は光らないため，これを回避するために界面活性剤によリソグラフィー・ナノ計測拠点において作製された。

りミセル化する方法を用いた。1250 nm より長波長の領域では Si は発光しないため，この波長領域で共振器モードにおける発光が確認できれば，カーボンナノチューブとフォトニック結晶共振器が光結合しているという直接的な証拠となる。そこで，共振器の基底モードが約 1400nm となるように格子定数 a = 380 nm，穴の半径 r = 100nm という設計を選んだ。作製後のフォトニック結晶にナノチューブ溶液を滴下し，スピンコートを行うことで表面に塗布した。発光スペクトルを図 6 右に示す。共振器
上で取得したスペクトルには，設計どおり 1400 nm 付近に共振器の基底モードのピークが観測され，ナノチューブと共振器が相互作用していることを示すデータとなった。未加工部分の発光と比較し，少なくとも 50 倍程度発光が増強されていると見積もることができている 6）。

カーボンナノチューブ・

5 オプトエレクトロニクスの未来
通信波長帯で発光し，電極取り付けが比較的容易であり，シリコン基板上で合成可能，といった特徴を持つ単層カーボンナノチューブをオプトエレクトロニクスに利用しようというのは自然な考えである。カイラリティを選択して合成することができないという材料面での課題はあるものの，電界発光素子についてはすでにいくつも報告があり 17 〜 20），シリコンフォトニクスとの融合は興味深い展開をもたらすだろうと筆者は期待している。現時点でナノチューブをゲイン媒体としたレーザーの報告はなく，励起子−励起子消滅過程により励起子密度が制限されるためあまり期待はできないが，その予想を覆して発振が実現できたときのインパクトは大きなものになるだろう。筆者個人としては，単一光子源としての利用に興味があり，シリコンフォトニクスと組み合わせた集積光量子回路などを夢想したりもしている。
謝辞
本研究の実施に当たっては科学技術振興機構さきが参考文献
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■ Carbon nanotube optoelectronics■ Yuichiro K. Kato

け，科学研究費補助金，総務省 SCOPE，日本学術振興■ Institute of Engineering Innovation, The University of会「グローバル COE プログラム」，および文部科学省

Tokyo「最先端の光の創生を目指したネットワーク研究拠点プログラム」の支援を受けた。デバイスは東京大学超微細OPTRONICS（2013）No.2

カトウユウイチロウ

所属：東京大学

工学系研究科総合研究機構5