層状結晶構造を示すビスマス系酸化物の空気極適合性
環境材料科学研究室
指導教員

清水佐藤

知幸
一則

【緒言】

【実験方法】

1000°C 付近の高温で動作する SOFC はエネ
ルギー変換効率が高いが、各構成材料の熱膨張率の不一致による割れなどの耐久性の問題や、インターコネクタの材料選択の制約から、目安として 800°C 以下での低温動作化が望まれている。しかし、低温動作化は発電性能を左右する電子および酸化物イオン伝導性の低下を生じる。したがって、低温動作化の実現には SOFC構成材料の電子・酸化物イオン伝導性（混合伝導性）の向上が重要である。
本研究では、新規空気極材料として層状結晶構造を持つビスマス系複合銅酸化物に着目した。この酸化物は BiO 二重層による酸化物イオン伝導と、CuO2 層による電子伝導が期待できる。数種あるビスマス系複合銅酸化物のうち、Bi2Sr2-XLaXCuO6+δ（Bi2201, Fig. 1）は Sr のLa 置換による結晶相転移が混合伝導性をもたらし、La 置換量 X=1.0 において酸素濃淡電池起電力が最大となる知見が本研究室の過去の研 究 よ り 得 られ て い る。 そ こ で本 研 究 では
X=1.0 の Bi2201 において、SOFC を形成する際に重要となる電解質材料との化学的安定性について検討し、Bi2201 を空気極材料とした二端子電極の単セル試料の発電性能を評価した。

所定量の Bi2O3、SrCO3、La2O3、CuO 各試薬を秤量･混合し、800°C で 12 h 仮焼した。その後、一軸加圧成形にて直径 16 mm、厚さ 0.5mm に成形し、880°C で 12 h の焼成を 2 回行い作製したペレットを粉砕して Bi2201 粉末とした。この粉末を電解質材料粉末（8mol%Y2O3-92 mol%ZrO2 （ YSZ ） ま た は
Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC））と混合して焼成し、粉末 X 線回折（XRD）測定から Bi2201 と電解質材料との化学的安定性を評価した。また、SDCを電解質、Bi2201 を空気極とした測定用セルを作製し、燃料に水素、酸化剤に酸素を用いて発電特性を評価した。さらに、SDC 電解質用空気極材料として一般的な Sm0.5Sr0.5CoO（SSC）
3を用いて同様に発電試験を行い、比較対象とした。作製したセルの概略図を Fig. 2 に示す。

燃料極（直径6 mm）
電解質

空気極（直径6 mm）
集電体
燃料極：NiO/SDC(NiO：SDC=60：40 mass%)
空気極： Bi2SrLaCuO6+δ

Bi3+

Sr0.5Sr0.5CoO3 （SSC）

Sr2+,La3+

電解質：SDCc

Cu2+
O2-ab

Fig. 1

参照極：AuBi2Sr2-xLaxCuO6+δ の結晶構造

Fig. 2 SOFC セルの概略図

【結果と考察】
焼成後試料の XRD 測定結果を Fig. 3 に示す。
Fig. 3 (b)より、Bi2201 は 800°C 以上で YSZと反応して分解し、SrZrO3（SZO）が生成した。(c), (d) では Bi2201 が分解したことで生成したとみられる Bi2O3 や CuO、Bi2201 とYSZ が反応して生成したと思われる La2Zr2O7（LZO）や SZO のピークが確認された。ここで、Bi2O3 は 729°C で α 相（単斜晶）から δ相（CaF2 型面心立方晶）に変わり、高い酸化物イオン伝導性を示すようになる[1]。しかしCuO は絶縁体である[2]。パイロクロール型酸
Fig. 3 Bi2201-YSZ 混合粉末の XRD 測定結果化物である LZO は、導電性を有するが YSZ(a) Bi2201(b) Bi2201-YSZ (800°C, 12 h)と比べて酸化物イオン伝導性は低く、ペロブ(c) Bi2201-YSZ (850°C, 12 h)
スカイト型酸化物である SZO はイオン伝導性(d) Bi2201-YSZ (880°C, 12 h)を持つが、導電種はプロトンである[3]。さらに LZO も SZO も、ともに電気抵抗が大きい。
Bi2201 と YSZ の反応(a)
生成物であるこれらの物質は、Bi2201 電極と YSZ 電解質の界面にて生成して導電率の低空気極い層を電極/電解質界面に形成し、発電性能の低下をもたらすと考えられる。一方、Bi2201と SDC とは熱処理後の XRD 測定において反応生成物のピークが確認されなかったことから、880°C、12 h では反応しないことを見出電解質
した。
2 μm
この結果に基づき、SDC を電解質、Bi2201を空気極とした二端子電極の単セル試料を作(b)製し、その発電性能を Sm0.5Sr0.5CoO3-δ（SSC）を空気極とする同形式の単セル試料との比較空気極から評価した。Fig. 5 に 700°C での電流-電圧測定結果とその結果から算出した電力密度を示す。Fig. 5 より、700°C の最大電力密度 Pmax
は Bi2201、SSC でそれぞれ 57 mW･cm-2、102電解質
mW･cm-2 であり、Bi2201 は SSC の約 60%の出力を示した。Fig. 6 に 700°C でのインピー2 μmダンス測定結果を示し、Fig. 7 に各測定温度におけるインピーダンス測定より得られた分極
Fig. 4 SDC 電解質/空気極 断面（SEM）
抵抗 RP を基に作成したアレニウスプロットを示す。Fig. 6 のように、インピーダンス測定で得られたプロットは複数の円弧を描いたが、(a) SDC/Bi2201 断面（880°C, 36 h）(b) SDC/SSC 断面（950°C, 4 h）

ln R P-1-2/ S ・ cm

-Im[ Z ] / Ω ・ cm

2-2
Power Density, P / mW ・ cm

C ell V oltag e, E / V

本研究で用いたセル構成では、燃料極と空気
1120
SSC極の両極の電極反応のインピーダンスが測定1000.8される。しかし、燃料極と空気極のインピーダンスを分離することは難しい。したがって、
800.6
燃料極材料と製法は同一であることから、
60
Bi2201 と SSC のインピーダンス測定結果の0.4違いは空気極の違いによってもたらされたも40のと仮定した。高周波数での実軸上の交点を0.220Bi2201
構成材料のオーミック抵抗 RS とし、高周波数00での実軸との交点から低周波数での実軸との0100200300交点までを分極抵抗 RP とみなす。
-2C urrent Density , J / mA ・cm
オーミック抵抗 RS は構成材料の直流抵抗やFig. 5 700°C における発電試験結果材料間の接触抵抗に起因する抵抗である。
Bi2201 の RS が SSC よりも大きな値となった
原因として電解質/電極間の接触抵抗が考えら3れる。接触抵抗は接触面積の低下や不純物の□ SSC存在等で増大する。Fig. 4 に示した電解質/電○ Bi2201
1 kHz
極界面の二次電子像より、Bi2201 と SSC は
21 Hz
粒子形状が異なることがわかった。この粒子
1 Hz
形状の違いは結晶構造の違いによるものであ1 kHz1ると考えられる。SSC はペロブスカイト型の結晶構造を持ち、結晶の成長は等方的である。
それに対して Bi2201 は c 軸方向が薄い平板状0の層状結晶構造であるため配向性を示し[5]、0123452
結晶の成長は異方性であるために平板状の粒Re[ Z ] / Ω・cm子が形成されたと考えられる。異方性の粒子 Fig. 6 700°C におけるインピーダンス測定結果
成長は焼結の方向を限定し、焼結性を低くすると考えられる。この Bi2201 の平板状の粒子形状と低い焼結性は、SDC 電解質との密着性
Temperature, T / °Cを低くしていると考えられる。Bi2201 は平板
750700650600状の層状結晶構造を持つために粒子形状が球1状でなく、焼結性が低いと考えられるため、□ SSC
SSC よりも SDC 電解質との接触面積が小さ
0○ B i2201いと思われる。粒子形状と低い焼結性から
Bi2201 は接触抵抗が大きく、そのため RS が-1SSC よりも大きかったと考えられる。
次に分極抵抗 RP について考察する。Bi2201-2の結晶構造は配向性を示し、酸化物イオン伝導は BiO 層で、電子伝導は CuO2 層で発現す-3る。そのため、どちらの伝導経路も配向性に0.911.11.2-13-1Temperature, T / 10 ・K依存して異方性を示す。本研究で作製した
Bi2201 空気極はバルク体であり、結晶構造のFig. 7 分極抵抗 RP のアレニウスプロット

配向が揃っていないため、導電経路が限定され、その結果 RP が増大した可能性がある。
Fig. 7 に示したアレニウスプロットにおいて、活性化エネルギーEa は Bi2201 が 96 kJ･mol-1、SSC が 124 kJ･mol-1 であった。活性化エネルギーの相違は電極反応メカニズムが異なる可能性を示唆する。電極反応メカニ
ズムの相違の要因として酸化物イオン伝導および電子伝導の混合伝導メカニズムの相違が考えられる。Bi2201 の層状結晶構造において、酸化物イオン伝導は BiO 層で発現し、電子伝導はペロブスカイト型 CuO2 層で発現する。したがって、Bi2201 において酸化物イオン伝導と電子伝導の 2 種類の伝導過程は異なる場所で発現している。一方、Fig. 8 に示したように、SSC はペロブスカイト型結晶構造を有しており、酸化物イオン伝導と電子伝導が同一の結晶構造内で発現する。1 つの格子内で 2 種類の伝導が同時に発生することで、イオン伝導と電子伝導が互いに競合する可能性がある。この伝導機構の違いが Bi2201 と SSC の空気極反応に影響を与えたと思われる。

Sm3+, Sr2+
Co3+
O2-

Fig. 8 Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC）の結晶構造

【結論】



Bi2Sr2-XLaXCuO6+δ（Bi2201）は Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）電解質と化学的に安定であった。
Bi2201 は空気極の従来材料である Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC）と同条件で空気極性能を比較した
場合、700°C で SSC の 60%程度の最大電力密度を示した。
SSC が格子内で混合伝導を発現するのに対し Bi2201 は BiO 層と CuO 層の異なる層で混合伝導を発現し、その伝導メカニズムの相違が空気極反応に影響を及ぼす可能性を見出した。

【参考文献】[1] H. A. Harwig, and A. G. Gerards, J. Solid State Chem., 26, pp. 265 (1978).
[2] 久保 亮五, 長倉 三郎, 井口 洋夫, 江沢 洋 編, 「岩波 理化学辞典 第 4 版」, 岩波書店, pp.
499-500 (1987).
[3] 田川 博章, 「固体酸化物燃料電池と地球環境」, アグネ承風社, pp. 168-170 (1998).
[4] 立木 昌, 藤田 敏三, 「高温超伝導の科学」, 裳華房, pp. 44-48, pp. 368-374 (1999).