ガラス転移温度よりはるかに低い温度における混合アルカリガラスの粘度
材料環境科学研究室 前﨑
指導教官

松下

1．緒言
現在，ガラスは光学，化学，電子など様々な分野において利用され，これらの分野に用いられるガラスは高精度のものが要求される．また，近年では，高レベル放射線廃棄物をガラス状に固化し処理されており，長期間における熱安定性が要求される．そのためには，ガラス転移点（Tg）以下におけるガラスの粘性流動を正確に把握することが重要である．
ガラスは過冷却液体であり，Tg 以上では粘性体，Tg 以下では弾性体の性質を示す．しかし，実際には Tg 以下でも微小ながら，粘性流動による変形が起こることが報告されている．
また，ガラスは一般には絶縁体だが，アルカリイオンをはじめとする１価イオンを含むガラスは電気伝導性を示すことが知られている．しかし，２種類のアルカリイオンを含むガラスの電気伝導度は単一アルカリガラスの物と比べ，4〜5 桁も低下し，この現象は混合アルカリ効果という．混合アルカリ効果は全アルカリ量が多く，その質量差が大きいほど効果は大きい．また，低温になるほどその傾向は顕著である．
ガラスの電気伝導はイオンの移動によるものであり，粘性流動と何らかの関係があるのではないかと考えた．混合アルカリ効果に関する研究は，Tg 以上でのイオン移動に関するものが多く，ガラスネットワークに関する報告は少ない．また，通常粘度は Tg 以上で測定されるため，Tg 以下の粘度測定例は少ない．
そこで本研究では，混合アルカリケイ酸塩ガラスの Tg 以下における粘度を測定し，混合アルカリ効果における粘度の影響について検討した．

2.

実験方法法により測定した．

今 回，実 験に用い たガ ラ スはモ ル比でペネトレーション法は，ある一定温度下(1‑x)Ki2O‑xL 2O‑2SiO 2 とし，x=0−1 の間でにある 試料に棒状圧子を一定荷重で貫入し，変化させた ．ガラス は，原料粉末を白金坩

圧子の貫入速度から粘度を求める．概略図

堝に入れ 1400℃，大気雰囲気中にて 3 時間を Fig.1 に示す．測定は大気雰囲気中で行溶融し作製し，測定項目は，ガラス 転移温い，粘度測定範囲は logη7〜10[Pa・s]であ度，熱膨張係数 ，ガラス 転移温度以上，以る．

下の粘度とした．

ファイバーベンディング 法は，ファイバガラス 転移温度以上 の粘度はペネトレー

ー状のガラスを石英シリンダーに巻き付けション 法，以下はファイバーベンディング

熱処理 し，その後解放し，ファイバーの残洋美
和正留 歪みを測 定する方 法である ．概略図 を①Fig.2 に示す．本研究では，融液より線引きした直径約 100μm のガラスファイバー を②用い，半径 30mm の石英シリンダーに巻き付けて行った．
ファイバー をシリンダー に巻き付けた場③④合，ファイバー の外側表面は伸張し，内側表面は収縮する．Fig.3 にモーメント M を用いて曲げられたファイバーの変形ついて⑤⑥示す．伸び変形εは次のように表される．

re(r) =R0…

①検出棒②支持管④ガラス試料(1)

ここで ，r はファイバー の中立面からの 距③ピン⑤試料容器⑥熱電対

Fig.1 等温ペネトレーション法概略図

離であり，R 0 は曲率半径である．この場合，
フック の法則に従い，測定温度範囲 において弾性係数が一定であると考えると 応力σ一定温度は次のように表される．

 r s(r) = E ⋅   R0 

一定時間保持

R0…

R(t)

(2)

そこで，ある時間 t での熱処理後のファイバーの曲率半径より歪みと応力を求めるこ

R0: シリンダー内径R(t): t時間後の曲率半径とによって粘度η(t)が求められ，次のようFig.2 ファイバーベンディング法測定概略図に表される．

?(t) =s(r, t)3(de re (r, t)) dt…

(3)

dθ
R0

ここで ，dε re/dt は歪み速度であり，熱処Ｍ

理時間と残留歪みε re の関係より求められる．

2πR(t)dθ3.結果および考察Fig.4 にペネトレーション法を用いて測2π(R0+r)dθ定したガラス転移転移温度以上 の粘度を示す．これより，測定を行った全ての組成において ，粘度の温度依存性は直線性を示し，x=1 のときが最も粘度が高い．また，アルFig.3 変形したファイバーの概略図

カリ酸化物 が２種類含有されると，粘度が低くなる．２種のアルカリイオンを含有す
るガラス中での，異種アルカリイオン対をFig.5(a)に示す．異種アルカリイオン対は10.0のものに比べ化学的 に安定で Si‑O 結合の弱化が起こる．Si‑O 結合が弱化すると粘性流動がおこりやすくなる ．これより，２種のアルカリイオンが混合され，異種アルカリイオン対が多いものは，同種アルカリイオン対のみをもつものに 比べ粘度は低下す

Viscosity log η /Pa・sFig.5(b)に示す同種アルカリイオン 対のみ
9.59.0x=0.25
x=0.5
x=0.75x=18.5ると考えられる．
しかし，２種のアルカリ酸化物含有比 と8.0
1.24

1.28

1.32

1.36-1

粘度の依存性は見られず ，この詳しい機構

1000/T /Kについてはさらなる研究が必要である．

Fig.4 ガラス転移温度以上におけるFig.6 に広温度範囲における粘度測定結

粘度と温度の関係

果 ， Fig.7 に ガ ラ ス 転 移 温 度 (log η =12(1‑x)K2O‑Li 2O‑2SiO2 (mole ratio)Pa・s)，および Tg 以上，以下の等粘度温度を示す．これより，Tg 以下の粘度も Tg 以上

OOのものと同様に，温度依存性は直線性を示
し，アルカリが混合されている場合は単一Li
SiOO

Si

アルカリガラスと比べ粘度が低下する．

K以上より，Tg 以上，以下共に，粘度の組成による変化は Tg の組成による変化と同じOa) 異種アルカリイオン対O傾向を示す．また， Tg 以上，以下において粘度の温度による変化は異なる粘性傾向を示す．

OOTg 以上，以下において，粘度と含有アルカリの組成比との依存性も小さいことから，

LiSiOOSi

ガラス の粘性流動機構と，電気伝導におけLiるイオン移動の機構は異なるということがわかった．
したがって ，混合アルカリの組成比が熱OOｂ) 同種アルカリイオン対安定性 に与える影響は小さいことがわかった．

Fig.5 アルカリイオン対を持つケイ酸骨格モデル

600

16550

15500

14450

Temperature /℃

Viscosity log η/Pa・s

1713121110
x=0.5 Tg以下
x=1 Tg以上
x=0.5 Tg以下
x=1 T g以上

98
1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1000/T /K

1.81.9350
300
250Tg
logη=9logη=15.5200
15071.2400

2.01000.000.25

0.500.75

1.00

x (Li2 O mole ratio)-1Fig.6 等粘度温度曲線

Fig.7 広い温度範囲における(1‑x)K2O‑Li 2O‑2SiO2(mole ratio)

粘度と温度の関係(mole ratio)

4.まとめ・ 混合アルカリケイ酸塩ガラス の粘度測定を行った．
・ アルカリ酸化物 は，ガラス構造に大・ ガラスの粘性流動機構 と電気伝導におけるイオン移動の機構は異なることが分かった．
・ (1-x)K2 O-xLi2 O-2SiO2 の組成において，きな影響を与え，それはアルカリイ組成が与える粘度変化 は小さく，混オンのイオン半径，および単結合強合アルカリ が熱安定性 に与える影響度に関係する．

は小さい．

・ 異種アルカリイオン対は同種アルカリイオン対に比べ化学的に安定であり，Si‑O 結合は弱い．よって，単一参考文献

アルカリケイ酸塩ガラスに比べ，２・山根正之：はじめてガラスを作る人のために，種のアルカリ酸化物を含有するガラスのガラス転移温度は低い．
・ ガラス転移温度以上，以下において含有アルカリ酸化物の組成比 と等粘度温度の関係は同じ傾向を示す．
・ 混合アルカリケイ酸塩ガラス の組成内田老鶴圃(1989)
・作花済夫：ガラス科学の基礎と応用，内田老鶴圃(1997)
・ニューガラスハンドブック編集委員会：ニューガラスハンドブック，丸善(1991)
・M. Koide, R. Sato, T. Komatsu, and K. Matusita :における粘度変化は，ガラス転移温

Viscosity of lead silicate glasses below

度以上，以下共 にアルカリ混合によglass transition temperature by the fiber

る若干の低下は見られたが電気伝導

bending method, Physics and Chemistry of度のような顕著な違いは見られなか

Glasses, vol.36(4),pp.172‑175(1995)

った．