パルス通電加熱法によるシリカガラスへのリン酸アルミニウム添加効果
環境材料科学研究室
指導教官

中川 陽代
松下

1． 緒言
現在、電子基盤材料として低膨張ガラスが多く用いられている。しかしこのガラスの作製には多くの時間とエネルギーが必要である。また SiO2-Al2O3-P2O5 系ガラスは低膨張であり、屈折率制御などの点で興味深いガラスであるが、作製は長時間・高エネルギーを要し、特殊な方法に限られる。
本研究では SiO2-Al2O3-P2O5系ガラスの短時間でエネルギー消費量の少ない製造法開発を目指し、パルス通電加熱法（SPS：Spark Plasma Sintering）によりリン酸アルミニウムを添加したシリカガラスの作製を行い、含有量に伴う光学的、熱的基礎物性の測定とガラス構造の考察を行った。
2． 実験方法
2.1 パルス通電加熱法 (Fig.1)
パルス通電加熱法はエネルギー効率が高く、高速昇温が可能であるため、プロセス時間が短く、低コスト化が望める製造法である。焼結ダイ中に原料粉末を入れ、パンチ電極で加圧しながらパルス電流を流すことにより、焼結、溶融する。
P

放射温度計︵のぞき窓︶

上部
パンチ

粉体

水冷真空チャンバー

上部
パンチ電極

圧力
パルス電流

原料粉末

焼結ダイ
（グラファイト）
サンプル
下部
パンチ

下部
パンチ電極

Pa) 装置概略図b) 焼結ダイ
Fig.1 パルス通電加熱法

和正2.2 試料調製
SiO 2-Al2O3-P2O5 系ガラスの作製において、
Al2O3 粉末はシリカガラスに添加した場合均一に分散しづらく、また P2O5 は通常液体であるため粉末を焼結・溶融するパルス通電加熱法には不向きであった。このため原料として
SiO2 粉末(Quartz)と、結晶粉末の正リン酸アルミニウム（AlPO4）とメタリン酸アルミニウム（Al(PO 3)3）の２種類のリン酸アルミニウムを用いた。各原料を Table.1 の組成に秤量・混合した。
パルス通電加熱法により原料粉末を以下の条件でガラスにした。
温度：約 1700℃
加圧：20MPa
昇温速度：50K/min
雰囲気：真空保持時間：なし
寸法：15φTable.1 ガラス組成(mol%)No.

SiO212345678910111213141516171810099.8
99.5
99.0
98.8
98.5
98.0
97.5
97.0
96.2
94.8
99.8
99.4
98.8
98.2
97.5
96.9
96.1

AlPO4Al(PO 3)30.2
0.5
1.0
1.2
1.5
2.0
2.5
3.0
3.8
5.2
0.2
0.6
1.2
1.8
2.5
3.1
3.9

高さ：約 10mm
重量：4g
2.3 分析・測定
以下の分析・測定を行った。
ガラス化の確認：X 線回折（XRD）
密度：アルキメデス法
線膨張係数：熱機械分析（TMA）
屈折率：エリプソメーター
赤外吸収スペクトル：フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）
3． 結果と考察
3.1 X 線回折
全てのサンプルでガラス化を示す幅の広いハローパターンが得られた。しかし No.11
では SiO2(Tridymite)を示す回折ピークが、No.18 では SiO2(Quartz)を示す回折ピークが見られた。これらの結晶のうち、SiO2(Tridymite)は融液の冷却時に析出したものであり、SiO2(Quartz)は原料が未溶融のまま残ったものであると考えられる。

3.2 物性測定およびガラス構造
AlPO 4 及び Al(PO3)3 添加量が増加するに従い、密度、屈折率、線膨張係数は増加した。しかし密度、屈折率がリン酸アルミニウム含有量に比例して増加したのに対し、線膨張係数は急激に変化し、ガラス組成による加成性が成り立たなかった。
25Thermal expantion-7 -1
coefficient / 10 K

Thermal expantion-7 -1
coefficient / 10 K

252015計算値（加成性）

1052015計算値（加成性）1050123AlPO 4 c o n t e n t / m o l %4Fig.2 線膨張係数変化(SiO2-AlPO 4)0123Al(PO 3 ) 3 c o n t e n t / m o l %4Fig.3 線膨張係数変化(SiO2-Al(PO 3)3)

線膨張係数は急激な変化の原因としてガラス構造の変化が考えられる。ガラス構造の考察のため赤外吸収スペクトルを測定し、結合状態を観察した。リン酸アルミニウム添加量の増加に伴い、SiO2-AlPO4 では Si−O−P および Al の格子振動が、SiO2-Al(PO 3)3では Si−O−P、P−O−P および P=O 末端が現れた。
過去の研究においてもこのような性質-組成曲線の異常性が R2O-Al2O3-SiO2 ガラス（R2O はアルカリ酸化物）などでしばしば報告されている 1)。これらの多くは①Al3+３配位の酸素：Oの４配位⇔６配位変化や②トリクラスター（tricluster）2)の生成により説明されて：Alいる。しかし R2O-Al2O3-SiO2 ガラス中に６配位の Al3+はわずかにしか存在しないことが報告されており 3)、また本研究で原料として用いている AlPO 4 では Al3+が 4配位をとりえるとかんがえられる。以上か
ら本研究ではトリクラスターに基づいて

AlO4四面体
または
SiO4四面体
PO4 四面体

線膨張係数変化の異常性とガラス構造を考察した。
トリクラスターは Fig.4 のように３配位の酸素を３つの正四面体が頂点で共有した構造である。正四面体は一般的に AlO 4

Fig.4 tricluster 構造の概略図であるが、本研究の組成では SiO4 や PO4 も考えられる。
赤外吸収スペクトルの結果をあわせて考えると、SiO2-AlPO4 では AlPO 4＜1.5mol%までトリクラスターが増加し、これによって自由体積が減少し、線膨張係数が急増すると考えられる。しかし AlPO4＞1.5mol%では自由体積の減少によってトリクラスターの生成が抑えられ、AlPO4 の増加によりトリクラスター内の正四面体が SiO4 から AlO 4や PO4 に置き換わることにより、線膨張係数が変化すると思われる。
一方 SiO2-Al(PO3)3 では SiO2-AlPO 4 に比べ P や O が多いため、トリクラスターは生成されないと考えられる。しかし Al(PO 3)3 添加量の増加に伴い結合強度の低い P の結合と P=O 末端が生じ、ガラスの網目構造が弱くなるため線膨張係数が増加すると考えられる。
3.3 熱処理による着色
今回作製した SiO2-Al(PO 3)3 ガラスは、熱処理により黄色に着色し、熱処理温度や熱処理時間の増加に伴い濃い着色を示した。着色したサンプルについてＸ線回折分析を行った結果、2θ:20-40°の間に AlPO4 の回折ピークがいくつか見られた。
このことから、
Al(PO 3)3 が AlPO4 と P2O5 に分かれると考えられる。このうち AlPO4 は熱処理によって結晶として析出し、他の結晶が見られないことから P2O5 は SiO2 と SiO2-P2O5 ガラス相を形成し、熱処理によって相中に P コロイドが生じることにより黄色い着色が現れると考えられる。
4． まとめ・ パルス通電加熱法によりリン酸アルミニウムを添加したシリカガラスを作製した結果、本研究での溶融条件ではガラス化範囲は以下のようになった。
AlPO4：0-3.8mol%，Al(PO3)3：0-3.1mol%
・ リン酸アルミニウム添加量の増加に伴い密度、屈折率、線膨張係数は増加した。これらの値で組成による加成性は成り立たなかった。
・ SiO2-AlPO4 で tricluster が発生すると考えられる。SiO2-Al(PO 3)3 では Al(PO 3)3 添
加量の増加に伴い特に P による結合が増加することが分かった。
・ Al(PO3)3 添加シリカガラスは熱処理により黄色の着色を示した。
参考文献
1) 作花済夫，境野照雄，高橋克明編， ガラスハンドブック ，朝倉書店（1975）
2) E.D.Lacy，Physics and Chemistry of Glasses，4 (1963) 234-238
3) 作花済夫，窯業協会誌，85 [4] (1977) 168-173