分類１
PSNN-2013-0394
SMV-2013-000085 Rev.0

ゾルゲル法による鉄酸化物付着抑制
コーティング技術（株）東芝 磯子エンジニアリングセンター
原子力システム設計部 材料設計担当
森島康雄
2013年6月27日(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 2013

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ジェットポンプ●沸騰水型原子炉では、原子炉容器内に収納したジェットポンプと原子炉容器外部に設置した再循環ポンプとを組み合わせた再循環系統設備（再循環系ループ）が設けられている。
沸騰水型原子炉

ジェットポンプ
ジェットポンプ
インレットミキサ

流れノズル
鉄酸化物の付着・堆積
流れを阻害
スロート
流れ

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背景・手段・目的
背景
流体の関与する機器・システムにおいて、流体中に含まれる微量の固形分が部品の一部に付着堆積し、機器・システムの効率を低下させてしまう場合がある。
手段
鉄酸化物の付着を抑制する方法の１つとして、流体と接する部品表面に流体中の鉄酸化物と同じ符号の表面電位（ゼータ電位）をもつ皮膜をコーティングすることで、電気的な反発力を形成する方法がある。

流れ

鉄酸化物の固形分の付付着・堆積着・堆積
流れを阻害
部品

流体

固形分
鉄酸化物コーティング

目的
安価で大型・複雑形状部品に適用可能なゾルゲルプロセ
スを用いて、ステンレス鋼への流体中鉄酸化物の付着を抑制するコーティング技術を開発する。
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コーティング皮膜形成プロセス
溶媒（IPA等）

セラミックス前駆体混合（一定速度）
試験体（SUS304L）

ディップコーティング

コーティング液乾燥（373K）
試験体

熱処理（673K）
重量測定

電気炉

特性評価
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コーティング皮膜の評価項目

１．表面電位（ゼータ電位）
２．基材への密着強度
３．微細構造観察
４．流体中における鉄酸化物の付着特性(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 20135/16ゼータ電位の定義と付着抑制の原理
固定層

拡散層

物質 ＋－ －＋＋＋ －＋＋ － ＋＋＋ － ＋＋－＋ －＋＋＋ －＋電位＋水溶液

流体中の鉄酸化物とゼータ電位が同符号となる皮膜をコーティングすることで、両者に電気的な斥力が発生－－＋＋＋－

すべり面での電位をゼータ電位と呼ぶ。
ゼータ電位

0－

鉄酸化物付着を抑制

物質表面からの距離

すべり面(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 2013

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ゼータ電位測定方法
測定条件
装置：電気泳動光散乱光度計

電極

光源：He-Neレーザ
モニタ粒子混濁液

測定モード：ヘテロダイン法
測定角度：20°
電圧：80V

石英セル

温度：25±2℃
平板試料

測定室雰囲気：23±2℃
試験体寸法：20×40×1mm
測定液：蒸留水（ｐH=7、モニター粒子（ポリスチレンラテックスをヒ
ドロキシプロピルセルロースでコーティングし10ｍM NaCl 溶液中に分散させたもの）を添加）(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 2013

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Zeta potential （mV）

ゼータ電位測定結果
8060

Al2O340ゼータ電位：+

200Fe2O3-20-40Fe3O4

ZrO2
ZrTiO4ゼータ電位：--60●鉄酸化物粉末のゼータ電位はマイナス。ZrTiO4のゼータ電位もマイナスである。→付着抑制効果が期待(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 2013

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熱サイクル試験後の皮膜密着強度の測定結果●試験条件
・試験環境：大気中・熱サイクル条件
38℃⇔290℃（120 回）＋200℃⇔290℃（200 回）

試験片(実機40年相当熱サイクル模擬)・試験片
20×40×1mm、ZrTiO4ｺｰﾃｨﾝｸﾞ

熱サイクル試験装置炉（電気炉）

120100熱サイクル付与前
ZrTiO48060402001234

熱サイクル付与後
120
ZrTiO4

Adherence strength
密着強度（MPa）(MPa)

Adherence strength
密着強度（MPa）(MPa)●熱サイクル付与後の密着強度

5

Number of measurement (N)

試験状況

10080

接着剤強度保証値（70MPa）

604020012345

Number of measurement (N)●ZrTiO4ｺｰﾃｨﾝｸﾞ皮膜は、熱サイクル付与後も接着剤の強度を上回る高い密着強度を示した。
(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 20139/16

コーティング皮膜の微細構造観察結果（１）FIB＊により、コーティン
グ皮膜断面観察用微細試験片を採取

皮膜断面のFE-SEM観察

20mm

ZrTiO4
coating
layer

40mm

ｔ：1mm

ZrTiO4コーティング試験片SUS304L
substrate
1μm●ZrTiO4皮膜とステンレス鋼基材との界面には隙間等が見られない。
＊FIB : Focused Ion Beam (集束イオンビーム)(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 201310/16

コーティング皮膜の微細構造観察結果（２）
皮膜のSTEM像、及びEDXマッピング分析
×500,000

Ti

40mm

10nm

20mm

皮膜表面をSTEM観察およびEDX分析

10nm

ｔ：1mm

Zr

O

ZrTiO4コーティング試験片● ZrTiO4皮膜は、TiとZrがナノオーダで均一に分散した酸化物構造を有している。
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皮膜構成結晶相の熱処理温度依存性

400℃,1h処理（標準熱処理条件）

700℃,1h処理
基材：石英ガラス
皮膜：0.8μm

ZrTiO4
基材：石英ガラス
皮膜：0.8μm●熱処理温度400℃ではアモルファス。700℃以上でZrTiO4が結晶化する。

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鉄酸化物付着特性試験方法●鉄酸化物付着特性試験装置

試験セクション

試験ループ
heaterTest pieces(4 pieces)

Crud tank
Tank

Pump

試験片Heat exchanger

DH940

CON

Examination
section80

Pump

226

N2,H2,O240

Ion exchange resinCooler
CON DO DH

270℃ High velocity
water

DO

2

Test piece

●試験条件

Pump

温度

270℃（圧力：9.8MPa）

流速63 m/s

水質

溶存酸素濃度5ppb、溶存水素濃度40ppb

鉄酸化物濃度

50ppb（Fe2O3/Fe3O4=1/1）

鉄酸化物形態

平均粒径約50nm のFe2O3（へマタイト）、及び平均粒径約70nm のFe3O4（マグネタイト）(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 2013

単位：mm

●評価方法
①高速ループから試験体を取り出した後、純水中にて超音波洗浄②これを吸引ろ過してフィルターに収集③蛍光X線分析により付着量を算出
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鉄酸化物付着特性試験後表面観察結果
マイクロスコープによる表面観察
コーティングなし

コーティング施工

150時間
後

1,500時間後(C) Copyright TOSHIBA CORPORATION 2013

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Amount of iron oxides(mg/cm2)（μｇ/cm2）

鉄酸化物付着特性試験結果
250200Non coated150
100
Coated5000500

1000
Time (h)15002000●鉄酸化物の付着量は、ZrTiO4コーティングにより1/2以下に低減する。

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まとめ
ゾルゲル法を用いてステンレス鋼基材上にセラミックスコーティ
ング皮膜を形成し、基礎物性を調べた結果、以下の結論を得た。
●ZrTiO4皮膜は、流体中の鉄酸化物（Fe2O3/Fe3O4）と同符号である負のゼータ電位を有する。
● ZrTiO4皮膜は、熱サイクル付与後もステンレス基材に対し高い密着強度（70MPa以上）を有する。
● ZrTiO4皮膜は、流体中においてステンレス鋼部材への鉄酸化物の付着を抑制する効果がある。

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