量子化学２：第１回

量子化学１の学習内容を「復習」する

二原子分子

エチレン

第１回
二原子分子の電子状態を変分原理で解く（復習）

第２回

エチレンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第３回

量子化学２
第１〜７回
（担当：山本）

ブタジエン

「基礎」

電子状態を解く方法を理解する・使いこなす

ブタジエンの電子状態をヒュッケル近似で解く
第４回
ブタジエンの分子軌道から化学的性質を予想する

共役分子系の量子化学を深く理解する

ナフタレン

DielsAlder反応

第５回
芳香族分子の分子軌道から化学反応性を予測する「応用」
分子軌道を読み解いて分子の性質を予測する

第６回
分子軌道から共役分子系の化学反応を読み解く

2

今日の内容二原子分子の電子状態を変分原理で解く（復習）１．復習：波動関数とは？
２．復習：シュレディンガー方程式を解く
３．復習：変分原理（１）４．復習：永年方程式・永年行列式
５．復習：変分原理（２）3➡︎

復習：波動関数とは？
演習プリント（１）水素原子の量子力学
水素原子のシュレディンガー方程式を解くことで，電子の 波動関数 ψ と エネルギー E が求まる
波動関数

⎡ ! ⎛ ∂⎤∂∂ ⎞+++Vψ
=Eψ⎢−⎥222⎟⎜2m ⎝ ∂x∂y ∂z ⎠⎣⎦!#####"#####$ エネルギー
2222H

ハミルトニアンＱ）ハミルトニアンとは？
Ａ）系を構成する要素の運動と相互作用を記述したもの
5➡︎Ｑ）水素原子 1s 軌道 φ の形は？

演（１）問１Ａ）

1φ (r ) =exp ( −r )
πφ

波動関数

2

存在確率密度6➡︎Ｑ）H2+ のシュレディンガー方程式を解くと？

erarbRHa

Hb

H2+ を表すハミルトニアンは？

演（１）問２1⎛ ∂∂∂ ⎞ 1 1 1H =− ⎜ 2 + 2 + 2⎟ − − +2 ⎝ ∂x∂y ∂z ⎠ ra rb R2227➡︎

H2+ を表す波動関数 Ψ を水素原子の 1s 軌道 φ の線形結合（足し引き）で作ってみる ➡ 分子軌道
分子軌道

Ψ = Caφa ± Cbφb(1φa, b =exp −ra, bπ

演（１）問３)水素原子の1s軌道関数
8➡︎例）Ψ = 1.0 φ1 + 1.0 φ2

演（１）問４例）Ψ = 0.5 φ1 + 1.0 φ2

振幅が小さくなる例）Ψ = 1.0 φ1 ­ 1.0 φ2

位相が逆になる

9例）任意の波動関数 Ψ を２つの原子軌道φaとφbの線形結合（足す・引く）であらわすと

Ψ ± = Caφa ± Cbφb
２つの係数の値を変えると波動関数 Ψ が変わる10➡︎

復習：シュレディンガー方程式を解く
演習プリント（２）■ シュレディンガー方程式の解き方
任意の分子軌道ψを規格化した２つの原子軌道φ1とφ2を用いて次のように表した場合を考えるψ = C1φ1 + C2φ2
このときのエネルギーの値は定義から次のように表すことができる

ψ
H
ψdτ
∫
*ε=

ψψdτ
∫
*

12

線形結合で表した分子軌道ψを代入すると

ψψdτ
=
C
φ+C
φ
C
φ+C
φd
τ
()
()
1
122∫∫
*

*
1 1*
2 2= C ∫ φ φ dτ + C ∫ φ φ dτ +!
#"#$!
#"#
$
1121

*
1 122*
2 2

C1C2 ∫ φ φ dτ + C1C2 ∫ φ φ dτ
!
#"#$!
#"#
$S12S12*
1 2*2 1= C + C + 2C1C2 S12212213同様に

ψHψdτ
=CφHφdτ+CφHφdτ12∫∫!#"#$ ∫!#"#$H 11H 22*21*
122*2+ 2C1C2 ∫ φ H φ2 dτ!#"#$H 12*1

ここでH nm = ∫ φ H φm dτ*nという新しい記号を用いると

ψH
ψdτ
=
CH+CH+2CC
H
11221212∫*212214以上から，エネルギーεはC H11 + C H 22 + 2C1C2 H12ε=22C1 + C2 + 2C1C2 S21221.5
1.0-0.2-0.3

0.0-0.4-0.5

EnergyC20.5-0.5-1.0-0.6

-1.5
-1.5

-1.0

-0.5

0.0
C10.5

1.01.515➡︎演習（２）C H11 + C H 22 + 2C1C2 H12
ε=22C1 + C2 + 2C1C2 S
2122

係数を (C1, C2) = (-1, 1), (-0.5, 1), (0.5, 1), (1,1) としたときのエネルギーの値 ε をそれぞれ求めよ。

C1C2

-1.0

1.0

-0.5

1.0

0.5

1.0

1.01.0ε

演（２）問１16

復習：変分原理（１）➡︎

演習（２）【解答偏】C H11 + C H 22 + 2C1C2 H12
ε=22C1 + C2 + 2C1C2 S2122

係数を (C1, C2) = (-1, 1), (-0.5, 1), (0.5, 1), (1,1) としたときのエネルギーの値 ε をそれぞれ求めよ。

C1C2

ε-1.0

1.0-0.213-0.5

1.0-0.304

0.5

1.0？
-0.5611.0

1.0-0.574

演（２）問１18１）Ψ = ­ 1.0 φ1 + 1.0 φ2
ε = -0.213２）Ψ = ­ 0.5 φ1 + 1.0 φ2
ε = -0.304
３）Ψ =0.5 φ1 + 1.0 φ2
ε = -0.561４）Ψ =1.0 φ1 + 1.0 φ2
ε = -0.574
19

C H11 + C H 22 + 2C1C2 H12
ε=22C1 + C2 + 2C1C2 S
2122

極大値
-0.2
C2 = 1.0

Energy [au]-0.3-0.4-0.5

極小値

-0.6
-1.5 -1.0 -0.5 0.0
C10.5

1.0

1.5
20

Ｑ）ある系のシュレディンガー方程式に対応する任意の波動関数のうち，真の波動関数に最も近いものはどれか？

21Ｑ）ある系のシュレディンガー方程式に対応する任意の波動関数のうち，真の波動関数に最も近いものはどれか？

22ということは，できない真の波動関数の姿は分からないから

■ 変分原理
任意の波動関数 ψ に対応するエネルギーεは，正確な波動関数 Ψ0 から求めたエネルギー E0 の値よりも必ず大きな値になる

ε ≥ E0➡ エネルギーの値 ε ができるだけ小さくなるような波動関数ψを見付けることができれば，そのψは真の波動関数Ψ0の良い近似になっている！
24Ｑ）ある系のシュレディンガー方程式に対応する任意の波動関数のうち，真の波動関数に最も近いものはどれか？

変分原理を使うと25Ｑ）ある系のシュレディンガー方程式に対応する任意の波動関数のうち，真の波動関数に最も近いものはどれか？

変分原理を使うと26

Ｑ）私たちは何を探していたのか？

ψ = C1φ1 + C2φ2➡ エネルギーの値 ε ができるだけ小さくなるような波動関数ψを見付けることができれば，そのψは真の波動関数Ψ0の良い近似になっている！
27

演習（２）のつづき
真の波動関数に最も近くなる係数は？
極大値-0.2
C2 = 1.0

Energy [au]-0.3-0.4-0.5

極小値-0.6-1.5 -1.0 -0.5 0.0
C10.5

1.01.528

➡︎

演習（２）【解答偏】真の波動関数に最も近くなる係数は？
極大値-0.2
C2 = 1.0

Energy [au]-0.3(C1, C2) = (1.0, 1.0)

-0.4

Ψ0-0.5

極小値-0.6

演（２）問２-1.5 -1.0 -0.5 0.0
C10.5

1.0

1.529

➡︎

➡︎

復習：永年方程式・永年行列式
演習プリント（３）演習プリント（４）Ｑ）ある系のシュレディンガー方程式に対応する任意の波動関数のうち，真の波動関数に最も近いものはどれか？

変分原理を使うと31Ｑ）ある系のシュレディンガー方程式に対応する任意の波動関数のうち，真の波動関数に最も近いものはどれか？

変分原理を使うと32

Ｑ）真の波動関数を探すとき，C1 や C2 などの係数をでたらめに代入してεを計算し，その値が小さいことをただ祈るばかりなのか？
Ａ）そんな非効率的なことはしない！
➡ 効率的に最適なψを見付ける方法がある！！

33Ｑ）真の波動関数を探すとき，C1 や C2 などの係数をでたらめに代入してεを計算し，その値が小さいことをただ祈るばかりなのか？
Ａ）そんな非効率的なことはしない！
➡ 効率的に最適なψを見付ける方法がある！！

34

エネルギーεはC H11 + C H 22 + 2C1C2 H12
ε=22C1 + C2 + 2C1C2 S
2122εがC1とC2を変えたときに極小値となる条件は∂ε∂ε= 0,=0∂C1∂C2エネルギーεの式を変形すると(

ε × C + C + 2C1C2 S
2122)= C H11 + C H 22 + 2C1C2 H12212235

この式をC1およびC2で偏微分すると∂ε22
C1 + C2 + 2C1C2 S + ε ( 2C1 + 2C2 S ) = 2C1 H11 + 2C2 H12
∂C1!
0∂ε22
C1 + C2 + 2C1C2 S + ε ( 2C2 + 2C1S ) = 2C2 H 22 + 2C1 H12
∂C2!
0()

()

極小値の条件からε ( 2C1 + 2C2 S ) = 2C1 H11 + 2C2 H12
ε ( 2C2 + 2C1S ) = 2C2 H 22 + 2C1 H1236

整理すると⎧⎪C1 ( H11 − ε ) + C2 ( H12 − ε S ) = 0⎨⎪⎩C1 ( H12 − ε S ) + C2 ( H 22 − ε ) = 0
この連立方程式を永年方程式とよぶＱ）永年方程式の答えは C1 = 0，C2 = 0 でも良いか？
Ａ）だめ。ψ = 0 となり，物理的に意味がない

37

永年方程式が物理的に意味がある解を持つための条件は行列式を用いて次のようにあらわすことができる（➡ 線形代数を少し復習（or 勉強）してみよう）

H11 − εH12 − ε S

H12 − ε S

H 22 − ε=0

この行列式のことを永年行列式とよぶ。
この行列式からεについての２次方程式を導き，それを解くとεについての２つの解ε0とε1が得られる

ε 0 < ε138

永年行列式から

H11 − εH12 − ε S

H12 − ε S

H 22 − ε= ( H11 − ε ) ( H 22 − ε ) − ( H12 − ε S )()2= 1− S ε − ( H11 + H 22 − 2H12 S ) ε + H11 H 22 − H = 0!##"##$!"# #$ !###"###$cba22212２次方程式の解法を思い出すと−b ± b − 4ac
ε=2a239εについて２次方程式を解くと

ε=( H11 + H 22 − 2H12 S ) ±()(22H+H−2HS−41−SH
H−H( 11 22 12 )11 22122(2 1− S 2))

ここで得られるεの２つの解がψのエネルギーである

40

➡︎

演習（２）のつづき演（２）問３( H + H − 2H S ) ± ( H + H − 2H S ) − 4 (1− S )( H H − H )2ε=1122121122(2 1− S 212)

21122212

この式を解いて得られるエネルギーの値を求めよ。

41

復習：変分原理（２）➡︎

演習（２）【解答偏】( H + H − 2H S ) ± ( H + H − 2H S ) − 4 (1− S )( H H − H )2ε=1122121122(2 1− S 212)

21122212

この式を解いて得られるエネルギーの値を求めよ。

ε0 = -0.574
演（２）問３ε1 = -0.213

適当な C1 と C2 で計算した結果を思い出すと…
43

演習（２）【解答偏】ε=( H11 + H 22 − 2H12 S ) ±()(22H+H−2H
S−41−SHH−H( 11 22 12 )11 22122(2 1− S2))

この式を解いて得られるエネルギーの値を求めよ。

ε0 = -0.574

C1C2

ε

ε1 = -0.213-1.0

1.0-0.213-0.5

1.0-0.304

0.5

1.0-0.561

1.0

1.0-0.574
44

演習（２）【解答偏】適当な C1 と C2 で計算した結果を思い出すと…
極大値-0.2
C2 = 1.0

Ψ1Energy [au]

-0.3
-0.4

Ψ0-0.5

極小値-0.6-1.5 -1.0 -0.5 0.0
C10.5

1.0

1.545