高機能性貴金属フリー触媒開発と水素活用
KISTEC水素社会に向けたエネルギーキャリア開発プロジェクト プロジェクトリーダー
東京大学生産技術研究所
砂田祐輔© Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology. All rights reserved.

本日の内容1)水素分子を活性化できる鉄錯体触媒の開発
アルケンの触媒的水素化への展開

2) ゲルマニウムもしくはケイ素水素化物の水素貯蔵材料としての活用
鉄触媒・省エネルギー条件での水素発生・水素貯蔵2本日の内容1)水素分子を活性化できる鉄錯体触媒の開発
アルケンの触媒的水素化への展開

2) ゲルマニウムもしくはケイ素水素化物の水素貯蔵材料としての活用
鉄触媒・省エネルギー条件での水素発生・水素貯蔵

3)
コバルト固体触媒によるアルケンのヒドロシリル化
1) 鉄触媒の水素活性化能を、最も基礎的かつ重要な有機変換反応であるアルケンの水素化
鉄触媒の水素活性化能を、各種ケイ素材料・シリコーン合成で評価する

最も基礎的かつ重要な有機変換反応であるアルケンの水素化で評価する

4) 極少量の貴金属で作動する触媒開発
平面状Pd4核クラスター触媒の開発・アルケンの水素化3周期表26Fe

地殻存在量 4位
（最も多く存在する遷移金属）
生体に対し低毒性

Si1426

地殻存在量 2位
（酸素の次に多く存在する元素）

4金属の示す生体毒性
Oral Exposure

26Fe

Parenteral Exposure

Classification

Permitted Daily
Exposure(mg/day)

Concentration*(ppm)

Permitted Daily
Exposure(mg/day)

Concentration*(ppm)

Class 1A:
Pt, Pd100

10101

Class 1B:
Ir, Rh, Ru, Os

100

10101

Class 1C:
Mo, Ni, Cr, V

250

2525

2.5

2500

250

250

2513000

1300

1300

130

Metals of significant
safety concern
Class 2:Cu, MnMetals with low
safety concern
Class 3:Fe, ZnMetals with minimalsafety concern*Concentration (ppm) = PDE (mg/day) / daily dose (g/ day) : (daily dose = 10 g in this Table)
医薬品の残留金属分ガイドライン（欧州医薬品審査庁）より抜粋

5アルケンの触媒的水素化ー研究背景ー

金属触媒

代表的な触媒の例：貴金属触媒
均一系触媒（分子状触媒）
Ir, Rh 錯体

不均一系触媒：Pd/C
Pd/C

貴金属化合物は水素分子の”H-H”結合を容易に捕捉・活性化する
貴金属化合物は良好な水素化触媒として機能する

鉄化合物は水素分子の”H-H”結合の活性化に対し極めて低活性6アルケンの触媒的水素化ー研究背景ー

金属触媒

Reaction of iron-phosphine complex with H2 and ethylene

No formationof ethane
鉄化合物は水素の活性化ができない

エチレンの水素化は全く進行しない

Bianchini, C.; Oro, L. A. et al. Organometallics 1992, 11, 138.

Iron-catalyzed hydrogenation reported by Chirik et al.

TOF = 1,814 (cat A)
Chirik. P. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13794.

7

アルケンの触媒的水素化“SiR3” ＋26

Feー我々の研究戦略ー

R3Si

26Fe

鉄・ケイ素複合型分子触媒

アルケンの水素化“Fe-Si”反応場による”H-H”結合活性化8鉄触媒1・Fe(Si)2(Si-H)2(CO)2の合成

鉄触媒1
Dalton Trans. 2013, 48, 16687.

鉄触媒2・Fe(Si)2(Si-H)2(CNMes)2の合成

鉄触媒2
J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4119–4134.
9鉄触媒1によるアルケンの触媒的水素化

鉄触媒1entrycat loading(mol %)

time (h)10.252yield (%)aTON2>99~ 400

11>99~ 100

312>99~ 100

456>99~ 20556>99~ 20

654>99~ 20

756204olefina) yields were determined by GC and 1H NMR analysis.

10鉄触媒2によるアルケンの触媒的水素化

鉄触媒2
entry

cat loading(mol %)

H2(atm)Conv. (%)aYield(%)aTON

10.51>99>99~ 200

20.05

20>99>99~ 2000

3110>99>99(94)~ 100

40.55>99>99~ 200

5110>99>99~ 100alkeneJ. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4119–4134.
11鉄触媒によるアルケンの触媒的水素化

entry

cat loading(mol %)

H2(atm)Conv. (%)

Yield(%)

TON

1110>99>99~ 100

2110>99>99(82)~ 1003110>99>99~ 100

4120>99>99(78)~ 1005110>99>99(86)~ 100

alkene立体障害の大きい3置換・4置換アルケンの水素化も可能（貴金属触媒でも通常は極めて困難）
これまで開発された鉄触媒の中で最も高活性12鉄触媒によるアルケンの触媒的水素化

entry

cat loading(mol %)

H2(atm)Conv. (%)

Yield(%)

TON

1110>99>99~ 100

2110>99>99(82)~ 1003110>99>99~ 100alkene>99~ 100(78)多置換アルケンの水素化に対する代表的な触媒であるCrabtree触媒との活性比較

4120>995110>99>99~ 100

Hydrogenation of Terpinen-4-ol

13

なぜ我々の触媒は活性？ Fe(Si)2(Si-H)2(CO)2触媒のスピン状態● Singlet (S=0)● Triplet (S=1)● Quintet (S=2)

1-SiHFreeSiH

2-SiH0 kcal/mol(Octahedral)

1-SiH

Free
SiH

Free
SiH

+27.2 kcal/mol(Trigonal bipyramidal)+43.6 kcal/mol(Tetrahedral)

Oh 固定時：+61.7 kcal/mol

Oh 固定時：+136.6 kcal/mol

B3LYP-D, Fe:SDD, C,H,O,Si: 6-31G**
・Octaredralでのtriplet, quintetは収束せず⇒非常に高い Oh ⇒Geometryの変化
・Singlet (S=0) is highly stable compared with Triplet (S=1) and Quintet (S=2)
Collaborative work with Profs. Yoshizawa, Shiota, Tanaka, Tahara, and Nagashima (Kyushu Univ.)

14水素化における触媒反応機構

水素分子の酸化的付加
貴金属触媒では一般的な反応 v.s. 鉄錯体では極めて不利
H
H
Dihydride complex: Not Optimized.
(+88.3 kcal/mol for single point calc.)
Collaborative work with Profs. Yoshizawa, Shiota, Tanaka, Tahara, and Nagashima (Kyushu Univ.)15水素化における触媒反応機構“Fe-Si”反応場による”H-H”結合活性化

J. Org. Chem., 2017, 81, 10900-10911.
Collaborative work with Profs. Yoshizawa, Shiota, Tanaka, Tahara, and Nagashima (Kyushu Univ.)16水素化における触媒反応機構

Rate determining step(DG‡ = 16.0 kcal/mol)

J. Org. Chem., 2017, 81, 10900-10911.
Collaborative work with Profs. Yoshizawa, Shiota, Tanaka, Tahara, and Nagashima (Kyushu Univ.)
17想定される鍵活性種: (Si)2Fe(L)2

Key species?

18簡便に合成可能な鉄触媒・Fe(Si)2(L)2
2020-2021 KISTEC戦略的研究シーズ育成事業内で開発

SiFeSiFe cat.

Arata, S.; Sunada, Y. Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895.

Kobayashi, Y.; Sunada, Y. ACS Sustain. Chem. Eng., 2022, 10, 1078-1082.

19

市販品を混合するのみで触媒として活用可能<Hydrogenation of alkenes>

いずれも市販品

ACS Sustain. Chem. Eng., 2022, 10, 1078-1082.

<cf.> Synthesis of Fe(Si)2(THF)2

Fe cat.

20

本日の内容2020-2021 KISTEC戦略的研究シーズ育成事業内で開発

2) ゲルマニウムもしくはケイ素水素化物の水素貯蔵材料としての活用
鉄触媒・省エネルギー条件での水素発生・水素貯蔵

鉄触媒・省エネ条件で作動する化学的水素貯蔵法の開発
新しい水素キャリア開発3) コバルト固体触媒によるアルケンのヒドロシリル化
温和な条件で駆動する水素発生・貯蔵・運搬法の開発

各種ケイ素材料・シリコーン合成

水素発生
室温

4) 極少量の貴金属で作動する触媒開発
鉄
平面状Pd4核クラスター触媒の開発・アルケンの水素化
触媒
水素キャリア

水素付加
0 oC
1気圧21神奈川県立産業技術総合研究所（KISTEC）

令和5年度 新脱炭素化対策事業「水素社会に向けたエネルギーキャリア開発」
プロジェクトリーダー：砂田 祐輔

22不飽和炭化水素への水素付加
有機ハイドライド法：
50～250度、10～50気圧
水素吸着
触媒：
白金など
トルエン

水素発生
メチルシクロヘキサン
300～350度（水素キャリア）

特徴：

多量の水素を貯蔵可能（6.2 wt%）
輸送条件が常温 ・常圧、大量貯蔵／長距離輸送に適する

貴金属触媒の利用が必須
水素吸着・発生に高エネルギー条件（高温・高圧）が必要

我々が設定した解決すべき課題

研究 貴金属フリー触媒の開発・活用の鍵
新しい水素キャリアの開発

1. 貴金属フリー触媒の開発、2. 省エネルギー化（低温・低圧化）
23温和な条件で作動する水素キャリアの開発
水素キャリア

貴金属 水素発生
フリー
水素付加 触媒

ゲルマニウム水素化物からの常温下での定量的な水素発生

0 oC, 1気圧での水素付加が可能
24

ゲルマニウム水素化物を水素キャリアとして活用
ー反応機構ー 中間生成物は全て単離・同定
Ph2GeH2+2 H2

3 Ph2GeH22 H2(L = iPrIMMe)Chem. Sci., 2023, 14, 1065-1071

H2

Ph2GeH225