無機化学

６月１３日

2012年4月～2012年8月

3d遷移元素（Sc－Zn)の最外殻電子配置を示し， 3d遷移元素

水曜日１時間目114M講義室
第９回 ６月２０日
種々の化学結合：共有結合・原子価結合法と分子軌道法・イオン結合・種々の結晶格子のイオン化エネルギーがほぼ等しい理由を説明しなさい．
3d遷移元素は，イオン化する

５月３０日の補講は６月２２日３時限目１１８Ｍ講義室で行います．

際に，4s電子を失ってイオンに担当教員:福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻なる．したがって，3d遷移元素のイオン化エネルギーはほぼ教授 前田史郎

等しい．

E-mail：smaeda@u-fukui.ac.jp
URL：http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi
教科書：アトキンス物理化学（第８版）、東京化学同人
主に8・9章を解説するとともに10章・11章・12章を概要する
1

イオン化する際に4s電子が放出されるので，イオン化エネルギーがほぼ等しい．

3d遷移元素（Sc－Zn)
原子番号 元素記号

電子配置
電子は4sオービタルに順番に入る
4sオービタルが詰まった後，電子はdオービタルに順番に入る

3d遷移元素（Sc－Zn)
Znは3d104s2という閉殻構造を持つのでイオン化エネルギーが高い例外：
d5とd10電子配置は球対称であり，3d44s2や3d94s2よりも安定になる．
3

図10・22 元素の第１イオン化エネルギー．原子番号に対してプロットしたもの．
4

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18

典型元素
遷移元素

5

種々の化学結合（と大ざっぱな説明）

授業内容
１回 元素と周期表・量子力学の起源
２回 波と粒子の二重性・シュレディンガー方程式・波動関数のボルンの解釈
３回 並進運動：箱の中の粒子・振動運動：調和振動子・
回転運動：球面調和関数
４回 角運動量とスピン・水素原子の構造と原子スペクトル５回 多電子原子の構造・典型元素と遷移元素６回 種々の化学結合：共有結合・原子価結合法と分子軌道法
７回 種々の化学結合：イオン結合・配位結合・金属結合
８回 分子の対称性(1)対称操作と対称要素
９回 分子の対称性(2)分子の対称による分類・構造異性と立体異性10回 結晶構造(1)７晶系とブラベ格子・ミラー指数
11回 結晶構造(2)種々の結晶格子・Ｘ線回折
12回 遷移金属錯体の構造・電子構造・分光特性
13回 非金属元素の化学
14回 典型元素の化学
15回 遷移元素の化学（１）共有結合 電子を１つ持つオービタルどうしの重なりによって形成される結合． 例： 水素分子 H：H（２）イオン結合 陽イオンと陰イオンの間の静電力により形成される結合．例：塩化ナトリウム Na + Cl－（３）配位結合 電子を２つ持ったオービタルと電子が入っていないオービタルの重なりによって形成される結合．例：アンモニウ
ムイオン NH4+ （ H+ ← ：NH3）（４）金属結合 共有結合の特殊な形であり，違いは無数の原子が結合していることと，結合にかかわる電子が特定の原子間に存在するのではなく自由に動ける（自由電子）という点である．

7（５）水素結合 電気陰性度の高い２個の原子が水素原子を介して結びつく化学結合．例：水 H-O－Hδ+･･･ δ－：OH28３７８（１）共有結合

１１章 分子構造

電子を１つ持つオービタルどうしの重なりによって，２つの原子の間に形成される結合．２つの電子は，それぞれの原子に属して原子価結合法
Valence Bond Theory
VB 法いる（つまり，共有している）と考える．共有結合には方向性があり，メタンが正四面体構造をとったり、アンモニアが三角錐型の構造をとる．

分子構造の理論

化学結合の理論には，原子価結合法と分子軌道法の２つの考え方がある，（１）原子価結合法(Valence Bond Theory, VB 法)

分子軌道法
Molecular Orbital Theory
MO法

３８１３７９結合している原子核どうしを結ぶ軸の回りに円筒形の対称性を持つ分子オービタルをσオービタルという．これは，結合軸回りのハイトラー・ロンドンの水素分子の計算(1927)角運動量がゼロであることを表わしている．
A

スレーターやポーリングによる多電子系への拡張
VB法では，原子が孤立した状態をほぼ保ちながら，互いに相互作用をおよぼしていると考える．それぞれの原子に局在した波動関数の重ね合わせで化学結合を考える．
スピン対形成，σ結合とπ結合，混成などの用語が導入された．

図１１・３ 同一線上にある２つのpオービタルの電子の間のオービタルの重なりとスピン対形成によって，σ結合が形成される．

B

結合軸

３８１
一方，エチレンやベンゼンのようなπ共役系分子のπ分子オービタルは，結合軸回りの角運動量が1であることを意味しており，原

３８１
VB法の特徴は，電子がスピン対を形成することと，それによって，核間領域に電子密度の蓄積が起こることである．

子オービタルを軌道角運動量で区別してs，p，d，．．．と 呼ぶのとπ結合

N : 2s22px12py12pz1対応している（分子オービタルの場合はギリシャ文字σ，π，δ．．．
で表わす）．

pオービタル軸x節面

π結合

σ結合:N≡N:zy
図１１・４ 結合軸に垂直な軸を持つpオービタルにある電子の間のオービタルの重なりとスピン対形成によってπ結合ができる．

結合軸

図１１・５ 窒素分子における結合の構造．σ結合１個とπ結合２個がある．総合的な電子密度は，結合軸の回りに円筒対称を持っている．同一線上にある２つのpオービタルの電子の間のオービタルの重なりとスピン対形成によって，σ結合が形成される．

３８２１１・２ 多原子分子

O : 2s22px22py12pz12pz

H : 1s12pyＥＸ(a)昇位1s

例：炭素原子 C : 2s22px12py1
VB法では，炭素原子は2つの結合を作るはずであるが，実際は4つの結合を作る．これは，2s電子の1つが2pzへ昇位したと考えれば，2s12px12py12pz1となって，4つの結合を説明できる．

VB法によると，水分子は直角に折れ曲がっていることになる．
しかし，実際の結合角は105°である．

↑ ↑↑↓↑↓

2つの結合↑↓↑ ↑1s
図１１・６ 原子価結合法によるH2O分子の結合の様子を表したもの．おのおののσ結合は，H1sオービタルとO2pオービタルの１個が重なることによってできる．

↑↓↓↑

昇位↑↓↑↓↑↓↑ ↑ ↑↑↑↓
4つの結合

３８３(b)混成ＥＸ

sp3混成2p2p(a)の説明では，３つのC2p-↑ ↑H1s結合と１つのC2s-H1s結合ができることになる．しかし，実際には4つのC-H結合は等価で↑↓ある．そこで，1つのC2sオービ2s昇位↑ ↑ ↑↑
2s

タルと3つのC2pオービタルから４つの等価なsp3混成オービタ

sp3混成軌道
混成↑ ↑ ↑ ↑4つの等価な結合を作る
↓↑↑
↓↓↑↓↑

ルが作られると考える．そして，これらのオービタルは正四面体の頂点方向を向いている．

図１１．７ 同じ原子上のsオービタルとpオービタルが重なり合うことによってできるsp3オービタル．

３８４

sp2混成

sp2混成軌道

３８４

sp2混成

2p2p↑ ↑メタン

昇位

↑ ↑ ↑↑↓↑

2s2s↑

混成↑ ↑ ↑

3つの等価なσ結合と1つのπ軌道を作る
↓↓↑
↑
↓↑↑
↓

図１１．１０ (a)sオービタル１個とpオービタル２個が混成して，正三角形の頂点に向かう３個の等価なオービタルを形成できる．(b)混成せずに残されたpオービタルはエチレン

この面に垂直である．

３８４

sp混成sp混成軌道↑ ↑（２）分子軌道法(Molecular Orbital Theory)
MO法においては，電子は特定の結合に局在している

2p2p昇位↑ ↑ ↑↑↑↓2s2s３８５↑ ↑混成のではなく，分子全体にわたって拡がっているとして取り扱う．

↑ ↑2つの等価なσ結合と2つのπ軌道を作る↑↓↑↓↑↓↓↑

VB法の考え方は，有機化学になじみ深い化学構造式に類似しているところから，有機化学に多く取り入れられるようになった．しかし，コンピュータを用いてエネルギー計算をしたり，最安定構造を決定する場合，VB法はMO法よりもかなり複雑であるため，MO法が多く利用されている．

アセチレン

MO法による水素分子の表し方

３８８

反結合性
分子軌道σ＊

H1s ＋弱めあう干渉が生じる領域

H1s
H1sオービタルの重なりか強めあう干渉が ら作られた分子オービタル生じる領域
２つの孤立した水素原子よりも，水素分子を形成する方が安定である．分子オービタルは分子全体に広がっており，電子はどち＋らかの原子に局在していH1sない．

－

Ψ + (1) = 1sA (1) + 1sB (1)Ψ − (1) = 1s A (1) − 1sB (1)結合性
分子軌道σH1s ＋３８８－９１強め合う相互作用領域

３９１

水素分子H2が安定に存在する理由は？

ψ－

E− − EH1s
原子核-電子間引力

E+ − EH1s

弱め合う相互作用領域

基底状態：１σ2

ψ+E+ − EH1s < 0 であるから，E（水素分子）＜E（水素原子）×2
図１１・２１ (a)結合効果と(b)反結合効果．(a)結合オービタルでは原子核は原子核間領域に集積した電子密度に引き寄せられるが，(b)反結合オービタルでは核間領域の外側に集積した電子密度に引き寄せられる．

図１１・２３ H1sオービタルの重なりから作られた水素分子の分子オービタルのエネルギー準位図．水素分子のエネルギーは２つの孤立した水素原子のエネルギーの和より低いので安定な水素分子を形成する．

３９１

ヘリウム分子He2が存在しない理由は？

３９４１１・４ 二原子分子の構造(d)等核二原子分子の結合

E− − EH1s

結合性MOと反結合性MOにある電子の数を，それぞれnとn*とすると，
1b = 2 (n − n *)E+ − EH1sを結合次数という．結合次数が大きいほど，結合強度が大きく，結合は短い．

基底状態：１σ2 ２σ∗2E− − EH1s > E+ − EH1s結合

結合次数R/pm

C-C1154

図１１・２４ Heの1sオービタルの重なりから作られたヘリウム分子の分子オービタルのエネルギー準位図．ヘリウム分子のエネ
ルギーは２つの孤立したヘリウム原子のエネルギーの和より高くて不安定なのでヘリウム分子を形成しない．

C=C2134C≡C

3120CC(ﾍﾞﾝｾﾞﾝ)

1.5140

３９２○周期表第２周期の二原子分子初歩的な取り扱いでは，内側の電子は無視し，原子価殻のオービタルを使って分子オービタルを作る．第２周期では，原子価殻は2sと2pである．
エネルギーの異なる2sと2pｚを別々に取り扱うことができる．
ψ=cA2sψA2s ± cB2sψB2s(1σと2σ*)ψ’=cA2pzψA2pz ± cB2pzψB2pz( 3σと4σ*)３９２(b) πオービタル
次に，結合軸に垂直な2pxと2pｙオービタルを考える．これらは，側面どうしで重なり合ってπオービタルを作る．
πオービタルは，最大の重なりが結合軸を離れたところで起こるので，σオービタルよりも結合性が弱くなる．

Ｈ２ｓＨ２ｓUngerade（反対称）

したがって， σオービタルの方が，エネルギーが低く，分子オービタ
ルのエネルギー準位図は図１１・３１のようになると考えられる．

Gerade（対称）３９４
図１１・３１ 等核二原子分子O2の分不対電子 子オービタルエネルギー準位図

σg＜πu＜πg＜σu３９４不対電子

この準位図は， O2とN2に対して当てはまる． O2では不対電子になる．
2sと2pｚを別々に取り扱うことができるとは限らず，エネルギーがこの図のような順序であるという保証はない．

順番が入れ替る実験と詳細な計算によって，図１１・３２のように，この順番が第２周期の途中で入れ替ることが示される．
第２周期のN2までの二原子分子では，図１１・３３のエネルギー準位図が当てはまる．
σg＜πu＜πg＜σu図１１・３２ 周期表第２周期元素の等核二原子分子のオービタルエネルギーの変化

３９４
図１１・３３ 第２周期のN2までの等核二原子分子の分子オービタルエネルギー準位図 電子配置はN2の場合を示してある．

不対電子

図１１・３１ 等核二原子分子O2の分子オービタルエネルギー準位図
基底状態の電子配置は
O2 ：1σg21σu*22σg21πu41πg*2である． n=8，n*=4であるから，結合次数 b=(8-4)/2=2

基底状態の電子配置はであり，二重結合となる．

N2 ：1σg21σu*21πu42σg2である．

電子は異なるオービタルにあるので，n=8，n*=2であるから，スピンは平行であり，不対電子を２つ持ち，O2分子は常磁性である． その結合次数 b=(8-2)/2=3

ために，正味のスピン角運動量はS=1であり，2S+1=3，すなわち，三重であり，三重結合となる．

項状態にある．

３９５分子

電子配置

結合次数 結合解離エンタルピー
ΔH°/kJmol-1（†）
bN2 1σg21σu*21πu42σg23945

O2 1σg21σu*22σg21πu41πg*22497

F2 1σg21σu*22σg21πu41πg*41155

Ne2 1σg21σu*22σg21πu41πg*42σu*20-

仮想的なネオン分子の結合次数はゼロであり，実際には分子を作らず，単原子分子として存在することと一致する．
†：表11.3a (p A53)

３９６
例題 １１・２ 分子とイオンの相対的な結合強度を調べる
N2+とN2では，どちらが解離エネルギーが大きいか．
[解答] 電子配置と結合次数bは以下のとおりである．
N2 ：1σg21σu*21πu42σg2 b=(8-2)/2=3N2＋ ：1σg21σu*21πu42σg1 b=(7-2)/2=2.5
カチオンでは結合オービタルの電子が１つ取り去られる．したがって，カチオンの方が結合次数が小さいので，解離エネルギーも小さいと予想される．
実際の解離エネルギーは， N2で945kJmol-1， N2＋では842kJmol-1であり， N2の方が解離エネルギーが大きい．

３９７１１・５ 異核二原子分子(a)極性結合

異核二原子分子では，共有結合における電子分布は，対等に分配されない．そのため，極性結合ができる．
例：HF

二原子分子ABの分子オービタルψは
ψ=cAA＋cBB

Hδ+－Fδ-結合における電気双極子モーメント

結合の種類rr
μ =q×rrr

Aの割合
０．５

Bの割合
０．５

純粋なイオン結合 A+B-０１

極性結合 Aδ+Bδ-|c |2A

純粋な共有結合 A2

等しい大きさの正および負の電荷±qが距離rだけ離れているものを電気双極子という。双極子モーメントμは、qrの大きさと、負の電荷から正の電荷へ向かう方向を持ったベクトルによって表わされる。

+q３９８（等核二原子分子A=B)＜|c | 2B-q

極性結合では，

３９８等核二原子分子

異核二原子分子反結合オービタル

反結合オービタル

イオン化エネルギーが小さい方が，反結合オービタルに，イオン化エネルギーが大きい方が，結合オービタルに，寄与が大きい．
AAA
結合オービタル

図１１・３６ H原子とF原子の原子オービタルエネルギー準位と，この二つからできる分子オービタルのエネルギー準位．

結合オービタル

A：AA+ B--

共有結合

イオン結合

同じ元素同士の結合の場合が最も結合効果が大きく共有結合となる

B

異なる元素同士の結合の場合は，軌道エネルギーが大きく違うので電荷移動が生じ，イオン結合となる40

３９８（ｂ）電気陰性度（１）ポーリングの電気陰性度

χP

χ A − χ B = 0.102{DA− B − 12 (DA− A + DB − B )}12

ここで，Dは結合解離エネルギーである．
（２）マリケンの電気陰性度

元素名
HCNOF

χP
2.2
2.6
3.0
3.4
4.0

３９８

表1１・4 ポーリングの電気陰性度
元素

HCNOFClCs

χP

2.22.63.03.44.0

3.20.79

ハロゲン化合物の双極子モーメントχ M = 12 (I + Eca )µ/D

ここで，HFHCl HBr HI
1.826 1.109 0.828 0.448
1D=3.336×10-30 Cm

Iは元素のイオン化エネルギー，ＨＦとＨＣｌを比べると：Ecaは元素の電子親和力，ＨＦは電気陰性度の差が大きく，分極が大きい．イオン結合性であるために双極子モーメントが大きい．

である．ポーリングの電気陰性度とマリケンの電気陰性度との関係

ＨＣｌは電気陰性度の差が小さく，分極が小さい．共有結合性であるために双極子モーメントが小さい．

χ P ≅ 1.35χ M1 2 − 1.37

大大43

（２）イオン結合

周期表の左側の元素はプラスイオンになる傾向がある．例えば，Na+．

原子の中には，イオン化エネルギーが小さく，容易にイオン化する傾向を持ち，電子を１つ放出して陽イオンになりやすいものと，電子親和力が大きく，電子を受け入れて陰イオンになりやす

中央にある炭素はいものがある．これら陽イオンと陰イオンの間の静電力により形イオンにならない．

成される結合をイオン結合という．イオン結晶の結晶格子において，１個の原子に隣接する原子の数を配位数という．
○イオン結合の例：NaCl

周期表の右側の元素はマイナスイオンになる傾向がある．例えば，Cl-．

Naのイオン化エネルギーは496kJmol-1と小さい．一方，Clの電子親和力は348kJmol-1と大きい．したがって，NaはNa+両端の元素同士はイオン性化合物
Na+Cl-に，ClはCl-になりやすい傾向をもち，両者がクーロン引力で結合を作ってNaClとなる．
45

ＥＸ

ＥＸ
ポーリングによる電気陰性度と結合の部分的イオン性の関係
電気陰性度がそれぞれχA，χBである原子AとB，その間にできている一重結合のイオン性の量に関する近似式として次のような式を使うことができる．
イオン性の量 = 1 − e

1− ( χ A −χ B )24

イオン性の量1− ( χ A −χ B )2= 1− e 4

ライナス・ポーリング
化学結合論入門
小泉正夫訳
共立出版（1968）

２個の原子の電気陰性度の差が1.7のとき50%のイオン性を持
つ．フッ素と金属，あるいはＨ，Ｂ，Ｐなどχが２近くの元素との結合の性質は大部分イオン性である．

○面心立方格子（立方最密構造）と六方最密構造

クーロン力には方向性がないので，Cl-はNa+のまわりにあらゆる金属の構造には，方向から集まってイオン結晶を形成する．反対符号のイオンに囲（１）立方最密充填（ccp : cubic close‐packed）

まれている数を配位数という．

（２）六方最密充填（hcp : hexagonal close‐packed）

Na+とCl-は，それぞれ６配位をとり，面心立方格子を形成する．

Na+
Cl-（３）体心立方（bcp : body centered packed）などがある．

NaClという分子は気体状態など特別な場合を除いて存在しない． NaClは分子式ではなく，組成式という．

NaCl：塩化ナトリウム型
NaとClはそれぞれ面心立方格子を形成する．

5049（A,B,A,B,…）

種々の立方格子

六方最密充填（b）と立方最密充填（ｃ）（立方最密充填と同じ）
51（A,B,C,A,B,C,…）52

最密充填球第１層Ａ最密充填球第３層ＡＢＡ

最密充填球第２層ＡＢ

３層目はとの上に乗る
２通りがある．の下には球がある．の下は隙間．

図２０・３５（ａ）ＡＢＡパターン．六方対称を持つ．ＡＢＡパターンを繰り返すとＡＢＡＢＡＢＡＢ・・・の層構造ができる（六方最密充填，ｈｃｐ）．
（ｂ）ＡＢＣパターン．立方対称を持つ．ＡＢＣパターンを繰り返すとＡＢＣＡＢＣＡＢＣ・・・の層構造ができる（立方最密充填，ｃｐｃ）．

最密充填球第３層ＡＢＣ

5453

その他の主なイオン結晶とその結晶格子

せん亜鉛砿(立方晶系ZnS)型：Zn
CsCl：塩化セシウム型：Cs：ClCsとClはそれぞれ８配位をとり，単純立方格子を形成する．

ホタル石(CaF2)型：S

ZnとSがそれぞれ面心立方格子をとっている．Znが作る面心立方格子の中の８つの立方体のうち４つの中心にSが入っている．
をすべてCに代えるとダイヤモンド構造になる．

：Ca：F
Caは８配位であり面心立方格子を形成する．Fは，その中にできる８個の立方体の中心にあり正四面体４配位である．

ウルツ砿(六方晶系ZnS)型：Zn：S

ZnとSがそれぞれ六方最密格子をとっている．Znが作る六方最密格子のz方向に3/8ずれた位置にSが入っている．

5556

６月２０日，学生番号，氏名（１）原子価結合法と分子軌道法の違いを説明しなさい。

ウルツ砿(六方晶系ZnS)型
４配位

せん亜鉛砿(立方晶系ZnS)型：Zn（２）立方最密構造と六方最密構造の違いを説明しなさい。

：S

ZnとSをすべてCに代えるとダイヤモンド構造になる．
（３）本日の授業についての意見，感想，苦情，改善提案などを書いてください．
ルチル(TiO2)型 ４配位57

58