国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクト（出島プロジェクト）

Design & Engineering by Joint Inverse Innovation for Materials Architecture（DEJI2MA Project）

文部科学省令和3年度
6大学連携・出島プロジェクト

研究成果報告書大阪大学 接合科学研究所
東北大学 金属材料研究所
東京工業大学 フロンティア材料研究所
名古屋大学 未来材料・システム研究所
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
早稲田大学 ナノ・ライフ創新研究機構

令和4年3月研究結果報告書 ─ Research result report

Message

接合科学研究所と６大学連携「出島」
プロジェクト

大阪大学

接合科学研究所

所長

田中

学

接合科学研究所は、大阪大学の附置研究所のひと分野融合による「知」のネットワーク連携によって初めつとして1972年に誕生しましたが、以来、溶接工学・て、単独拠点だけでは課題設定すら困難であった社会接合科学に関する基礎・応用研究を精力的に展開し、からの要望を研究課題として設定し、多様な社会ニー

一貫して材料と材料を「つなぐ」研究に取り組んで参ズに対してスピード感をもって応える、新しいスタイりました。現在では、溶接・接合分野における我が国

ルの共同研究プロジェクトです。

唯一、世界屈指の総合研究所として認知されていま

本研究所は、この6大学連携「出島」プロジェクトのす。特に、大学の基礎研究に留まらず、「つなぐ」こと

主幹校として、材料をつなぐ溶接・接合分野と産学共への産業界の要望と期待に応えるべく、産学共創を強

創の強みを生かしながら、イノベーションのスピード創力に推し進めて参りました。加えて、溶接・接合分野の出に繋がるよう「コア出島」の機能と好循環を生み出

全国共同利用研究所、そして、現在では、「接合科学共す役割を担っています。また、個々の研究課題にも積

同利用・共同研究拠点」として、溶接・接合研究に関わ極的に取り組み、「環境・エネルギー材料」、「バイオ・る国内外の研究者コミュニティに開かれた中核拠点の医療機器材料」、「情報通信材料」の3分野で、22名の役割も果たしています。

教員（特任も含む）が15件の研究課題を掲げて本プロ

さて、2021年度よりスタートしました「国際・産学連ジェクトに参画しております。6大学連携「出島」プロ携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクト−

ジェクトの推進に努めるとともに、生み出された多く

DEJI2MA：Design & Engineering by Jointのインパクトある研究成果を、学術論文や国際会議発

Inverse Innovation for Materials Architecture−

表等を通して社会に広く情報発信することにも鋭意努（以下、6大学連携「出島」プロジェクト）」は、新概念

めて参りました。

「インヴァースイノベーション」に基づいて、多様な社会的要望や地球規模課題を「コア出島」で課題設計

引き続き、各位のご協力とご支援を何卒よろしくお願いします。

し、6大学6研究所の専門性の垣根を越えた「マルチ出島」を通じて人と知の好循環により課題解決を図ることでイノベーション創出を加速し、社会実装を迅速化するものです。すなわち、本プロジェクトは、共同利用・共同研究拠点を含む全国的な拠点間ネットワーク
連携によって、先鋭的な研究力を有する各々の単独拠
点のメリットを生かしながら、拠点間の学際融合・異1

研究結果報告書 ─ Research result report

Message

６大学連携プロジェクト
令和3年度研究成果報告書に寄せて

東北大学

金属材料研究所

所長

忠

令和2年度で「学際・国際的高度人材育成ライフイノ

ため、昨年度と同様本プロジェクトの活動も大きく

ベーションマテリアル創製共同研究プロジェクト」が影響されました。本学としての行事であるThe 16th

終了し、今年度より新たに「国際・産学連携インヴァーInternational

スイノベーション材料創出プロジェクト」が新たな６大Interface

学連携プロジェクトとしてスタートしましたことは喜ショップ・日本バイオマテリアル学会東北ブロック講

ばしい限りです。本所でも皆様とさらに密な連携がで演会（2021年9月29−30日）は、残念ながらともにオきることを期待しています。

ンライン開催となりました。しかしながら、それぞれWorkshopon

BiomaterialsinScience（2021年9月28日）、金研ワーク

今年度も、金属材料研究所（金研）では、加藤秀実

75名，86名と多くの参加者があり、活発な議論がな

教授をプロジェクトリーダーに、専任教員1名（目代貴されました。新たな取組みとしては、主幹校の大阪大之特任助教）、兼任教員6名（千葉晶彦教授、梅津理恵

学と東北大学の間での研究橋渡しが1件、また社会課

教授、和田武准教授、山中謙太准教授、魏代修助教）、

題解決・産学連携の観点で、企業からの課題相談が1

学内連携教員4名（工学研究科：成島尚之教授、上田件あったことを報告いたします。

恭介准教授、電気通信研究所 平野愛弓教授、歯学研来年度から始まる第4期中期目標期間では、第3期

金高弘恭教授）といった体制で取り組んできままでの共同利用・共同研究拠点の機能強化から大学した。新プロジェクトでは、「環境・エネルギー材料」、の機能強化のための組織改正を踏まえた事業形式に「バイオ・医療機器材料」、「情報通信材料」の3つになります。過去3期に渡る拠点間連携とは異なるスタ研究分野が再定義されていますが、本所では、今年度ンスでの取組みが求められることかと思いますが、今をプロジェクト本格化に向けた準備期間と位置付けてまで培った成果を確固たる足場として、本プロジェク

ライフイノベーションプロジェクトの分野分けを継続

トにおいて新たな６大学の連携活動が発展することをした形をとって、環境保全・持続可能材料分野7件、生祈念いたします。

体・医療福祉材料分野13件、情報通信材料分野3件、今後とも皆様のますますのご協力とご指導ご鞭撻を要素材料・技術開発分野1件の各連携研究を活発に進お願い申し上げます。

究科

めています。来年度は今後の予算措置も踏まえて、体制の再構築を行う予定です。
今年度は、年度当初の第４波、夏場の第5波、そして新年に始まった第6波という断続的なコロナ禍の2

古原

研究結果報告書 ─ Research result report

Message

国際・産学連携
インヴァースイノベーション
材料創出プロジェクトによせて
東京工業大学

科学技術創成研究院フロンティア材料研究所

所長

原

亨和

令和3年度から始まった「国際・産学連携インヴァー

取り返そうとするだけでなく、得たものを最大限に活スイノベーション材料創出プロジェクト」は名古屋大学

用してこそ、「ただでは転ばない」強さに繋がるのでは

未来材料・システム研究所、東北大学金属材料研究ないでしょうか。こういった強さをこの新しいプロ

所、東京工業大学フロンティア材料研究所、大阪大学

ジェクトで発揮することを私は願っております。

接合科学研究所、東京医科歯科大学生体材料工学研

実際、このプロジェクトではCOVID-19で得たもの

究所、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構の6研究が活用されています。一例としては、遠隔操作で試料所間で実施される新しいタイプの研究プロジェクトでを観察できる高性能電子顕微鏡が挙げられます。オペ

す。これらの研究所間のコミュニティとその研究成果

レータとのリアルタイムコミュニケーション、及びネッを礎に創出した新概念「インヴァースイノベーション」

トを介した直接遠隔操作により試料の微細構造を自に基づく共同研究によって、新しい社会を支える材料

分のオフィスで観察できるシステムが既に稼働していの提案と実用化を図ると共に、コミュニティを基盤にます。研究者の移動・滞在に要する時間とコストをカッ

国際交流・産学連携・高度人材育成を推進し、我が国

トこのシステムはこれまで出来なかったことを可能にの産業界の要請に応えることが本プロジェクトの目的

します。

です。

このように本プロジェクトはCOVID-19で得たもの

このプロジェクトはCOVID-19が猛威を振るっていを多数導入する共同研究計画となっています。皆様もる最中、前プロジェクト「学際・国際的高度人材育成ラ

このヘキサグラムが描く、新しいタイプのプロジェク

イフイノベーションマテリアル創製共同研究プロジェ

トをご堪能いただければ幸いです。

クト」の最終年度に企画、申請され、実施に至ったことは特筆すべきことだと考えられます。明らかに歴史の残る形でCOVID-19は我々の意識、生活を激変させました。我々はこの禍で多くを失いましたが、それと同時に得たものもあります。そして、失ったものを嘆き、

3

研究結果報告書 ─ Research result report

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国際・産学連携
インヴァースイノベーション
材料創出（DEJI2MA）
プロジェクトに寄せて
東海国立大学機構

名古屋大学

所長 成 瀬一郎

令和3年度から「国際・産学連携インヴァースイノ

本プロジェク卜は、「インヴァースイノベーション材

ベーション材料創出（DEJI 2MA）プロジェクト」が新料創出」という大きな目標を掲げた上で、社会のニー

たにスタート致しました。本プロジェクトの斬新な取ズを汲み上げつつ、学際分野としての基礎的な部分かり組みならびにその企画に大いに期待致しておりまら社会貢献を目指した共同研究を行うこと、また、こす。御存知のように、平成22年度から6年間実施されのような共同研究を通して、若手研究者を育成する環ました「特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同

境、さらには自ら育つ環境を整備することが重要にな

プロジェクト」、その後の平成28年度からは「学際・国るものと考えます。本プロジェクトはスタートしたば

際的高度人材育成ライフイノベーションマテリアル創

かりではありますが、令和３年度、本学にて、最初の国製共同研究プロジ工ク卜」が5年間実施され、両プロ際会議をICMaSS（International Conference on

ジェクトの成果があったからこそ、この新プロジェクト

Materials and Systems for Sustainability）の中でに繋がったものと存じます。

開催させて頂きました。多数の皆様に御講演を賜りま

東北大学金属材料研究所、東京医科歯科大学生体して、ここに改めて御礼を申し上げます。今後もさらに材料工学研究所、東京工業大学科学技術創成研究院

情報連携・共有を密にし、引き続き、関係各位の御支

フロンティア材料研究所、大阪大学接合科学研究所、

援・御協力ならびに御指導・御鞭撻を賜りますよう宜早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構および名古屋大しくお願い申し上げます。

学未来材料・システム研究所の連携により培われてきたこれまでの研究成果や人的交流は、大学間ネット
ワーク拠点事業の素晴しいモデルケースであり、今後の大学研究所の在り方を考える上でも様々な発信ができるものと考えます。中でも本学は、資源・エネル
ギー・環境問題の解決に寄与する新しいナノ材料技術の創製を目指した研究を進めており、このような目的を達成するために、材料設計からプロセス、機能、応用までをシームレスに連携できる体制をとっております。

4

未来材料・システム研究所

研究結果報告書 ─ Research result report

Message

国際・産学連携
インヴァースイノベーション
材料創出プロジェクトの
令和3年度成果報告発刊に際して東京医科歯科大学

生体材料工学研究所

所長

影近

弘之

本事業は、第三期中期目標・中期計画期間中に推進

研究者間の交流が進み、各研究所の特徴的な材料、得した「学際・国際的高度人材育成ライフイノベーション

意技術を基盤とした共同研究が展開され、新しい材

マテリアル創製 共同研究プロジェクト」の後継プロ

料・技術が創出されてきました。

ジェクトとして、今年度発足いたしました。本プロジェ

新型コロナウイルス感染によって、今後、人々の生活

クトでは、「インヴァースイノベーション」という新たなや医療における新たなあり方が求められてきます。本概念に基づき、社会的要求や、社会実装によって生まプロジェクトでは、これまでの大学連携の成果を踏まれる課題の解決のために、医療・環境・エネルギー材

えた上で、「インヴァースイノベーション」の概念に基料分野での革新的な技術創出を加速化するとともに、づき、それぞれの研究所が有する特色を活かした有機

大学間の共同研究や国際連携を通して、新たな学術研的な連携、共同研究を一層推進することで、新たな社

究体系を構築し、また、未来を豊かにする革新材料を会が抱える課題の解決に向けた、革新的材料、技術創創出できる若手研究者・技術者の育成を行うことを目

出の加速化と迅速な社会実装を目指していきたいと的としています。東京医科歯科大学生体材料工学研究

考えています。

所は、臨床現場における課題、要求を把握し、バイオ・医療機器材料分野における共同研究を推進すること関係の皆様のご支援、ご協力をよろしくお願い申し上げます。

で、革新的医療マテリアル・デバイスを創出する役割を担っています。
昨年度に引き続き、令和3年度も、新型コロナウイル
ス感染拡大防止のために本プロジェクトの様々な活動が制限を受けてきましたが、ネットワーク連携の特徴や強みを生かした、新たな交流や活動のあり方を工夫し、実施してきました。すなわち、オンライン会議による効率的な事業運営、オンラインでのシンポジウ
ム、国際会議、研究会等の実施、ネットワークを基盤とした共同研究の推進、ニュースレターやホームペー
ジを活用した研究成果の発信を行ってきました。その結果、今年度も、本報告書に記載されているように、

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研究結果報告書 ─ Research result report

Message

早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構の活動と六研連携プロジェクト
早稲田大学 ナノ・ライフ創新研究機構

宇髙勝之

ナノテクノロジー・ライフサイエンスは、エネル

業との連携により活発に活動しております。さらにギー、モビリティ、コンピューティング、ロボットなどと2004年にナノテクノロジーフォーラム（NFM）を設立

並んで早稲田大学の研究活動を支える大きな柱の一して産業界と大学、学生の交流を推進し、研究シーズ

つです。その活動は、世界的に見てもトップレベルのクの社会展開や人材育成を行って参りました。本機構のリーンルーム施設を中心に、さらに新棟の建設により研究成果をベースとして創出された新たな技術や育成

一層広がりを見せています。それらの研究拠点がナノ・された若手人材が、今後ナノ・ライフの分野において世

ライフ創新研究機構です。

界の技術を牽引してくれることを期待しております。

本学における本格的なナノテクノロジーに関する組

この6大学物質材料系付置研究所からなる文部科

織的活動は、20 01年に開始されたCOEプログラム

学省「学際・国際的高度人材育成ライフイノベーショ「分子ナノ工学」に始まりましたが、その際研究と並行

ンマテリアル創製共同研究プロジェクト」（六研連携

して教育の重要性から学際的大学院専攻であるナノプロジェクト）への参加は、当大学にとっても大変有

理工学専攻が設置され、そしてこれらの研究活動を包益なこと考えています。その中でも次年度から本格的括した研究教育拠点であるナノ理工学研究機構が設に開始される六研出島プロジェクトでは、各大学機関

立されました。実際の中心的活動の場は文部科学省ナのそれぞれの特徴を活かした研究連携がすでに実施

ノプラットフォーム事 業により設 置されたクリーン

または計画されていますが、本学も他機関としっかり

ルーム施設であり、ナノテクノロジーリサーチセンターと有機的に連携して、材料やデバイス、医療などに対（NTRC）を設置して学内外に広く開かれた施設としして新たな技術や人材の創出に少しでも貢献することて運営されています。その後、2015年に先端科学・健ができればと考えております。引き続き宜しくお願申

康医療融合研究機構（ASMeW）と合体してナノ・ライ

し上げます。

フ創新研究機構を創設し、ここで環境・エネルギー、
医療・生命科学、情報通信にまたがる基盤拠点が形成されました。このナノテクノロジー活動は、2021年度に新たに採択されたマテリアル先端リサーチインフラ事業に引き継がれて行きます。本機構のキーワード
は、「グリーンデバイス」、「エネルギー」、「革新的マ
テリアル」そして「ライフサポート」で、現在６つのプロ
ジェクト研究所を中心に、若手研究者や学生を含めて約300名の研究者が公的研究プロジェクトに加えて企6機構長

研究結果報告書 ─ Research result report

Outline

国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクト（出島プロジェクト）
6大学連携 出島プロジェクト概要
Design & Engineering by Joint Inverse Innovation for Materials Architecture（DEJI2MA Project）
6大学6研究所が各々の強みを発揮・連携し、従来（シーズから応用を模索するアプローチ）とは逆に、新概念「インヴァースイノベーション」により、6大学6研究所間連携研究組織（コア出島・マルチ出島）での異分野融合型連携研究体制で、3分野（環境・エネルギー材料分野、バイオ・医療機器材料分野、情報通信材料分野）における社会的要求を起点に課題解決とイノベーション創出を加速化し、新たな学術研究体系を構築する。
大阪大学接合科学研究所、東北大学金属材料研究所、東京工業大学フロンティア材料研究所での材料接合、金属、無機材料における世界屈指の学術基盤と、名古屋大学未来材料・システム研究所、東京医科歯科大学生体
材料工学研究所、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構での環境・エネルギー、生体・医療、エレクトロニクスにおける世界屈指の研究開発基盤を融合し、各研究所のミッションと学術研究推進を基軸に、新概念「インヴァー
スイノベーション」に基づいて社会的要求を起点に「コア出島」で課題設計し、6研究所の専門性の垣根を越えた「マルチ出島」を通じた人と知の循環で課題解決を加速化すると共に、イノベーション創出を加速化する。
「コア出島」を中核とする「六研連携戦略室」を研究所間連携の戦略的「司令塔」として主幹校（接合科学研究所）に整備し、各研究所には連携研究の実施主体「マルチ出島」を整備して、『コア出島・マルチ出島方式』の異分野融合の研究所間連携体制を構築する。これにより、6大学6研究所間の学際的連携研究体制を格段に発展・強化し、環境・エネルギー材料分野、バイオ・医療機器材料分野、情報通信材料分野での社会的要求を起点とする課題解
決とイノベーション創出の加速化と迅速な社会実装を通じて、マテリアル革新力の強化を図ると共に、我が国が世界を先導する新材料技術の創成を目指す。

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研究結果報告書 ─ Research result report

Outline
環境・エネルギー材料分野（幹事大学：名古屋大学）〈研究成果概要〉
環境に優しく、限られたエネルギーを効率的かつ最大限に活用する材料開発を行い、サステイナブル社会の実現を目指す。例えば、大気汚染物質の浄化や低減を目指す環境触媒の開発や、燃料電池用材料の新規作製方法の検討、持続可能な特性をもつ新規材料の開発、クリーンエネルギー源の合成方法や、環境負荷低減を目指した
エネルギーデバイス材料の開発や特性の評価を行う。また、およびそれらに対する新規物性の発現とその材料化を目指した表界面処理、構造制御技術の開発を目指す。

環境 エネルギー材料分野
Environmental and Energy Materials
低温作動固体酸化物形燃料電池のナノ・ミクロ・マクロ高次構造制御 ………………………………………………………………………［P-1］
大阪大学接合科学研究所○大原智名古屋大学未来材料・システム研究所

小澤正邦

最新溶接・接合技術による低放射化材料異材接合技術確立と革新的核融合炉発電システム技術の創成 …………［P-3］大阪大学接合科学研究所○芹澤久、藤井英俊

東北大学電気通信研究所

笠田竜太

Development of Synthetic Method for Multi-Component Nanomaterials ………………………………………［P-5］大阪大学接合科学研究所○阿部浩也、李飛Thermal behavior analysis of lapped Al-CFRP joint by friction stir spot welding ……………………［P-7］大阪大学接合科学研究所○ゲン ペイハオ、マ ユンウ、麻寧緒

高機能複相銅合金創製のための基礎的・実践的研究 ……………………………………………………………………………………………………［P-9］東北大学金属材料研究所○千星聡

大阪大学接合科学研究所

堤成一郎

Searching fully compensated ferrimagnets with half-metallic electronic state ………………………［P-11］
東北大学金属材料研究所○梅津理恵、千星聡

九州大学大学院工学研究院

吉年規治

海洋研究開発機構

川人洋介

東京大学物性研究所

赤井久純

Decoupling between calorimetric and dynamical glass transitions in high-entropy metallic glasses ………［P-13］
東北大学金属材料研究所○ジャンジン、和田武、加藤秀実

ジョンズ・ホプキンス大学

陳明偉

Spreading mechanism of Ti‒48Al‒2Cr‒2Nb powders in powder bed fusion …………………………………［P-15］
additive manufacturing process: experimental and discrete element method study
東北大学金属材料研究所○任勝均、卞華康、青柳健大、山中謙太、千葉晶彦

ナノギャップガスセンサの開発 …………………………………………………………………………………………………………………………………………［P-17］
東京工業大学フロンティア材料研究所○真島豊

名古屋大学未来材料・システム研究所

小澤正邦

BaO添加CaH2担持Ruによる効率的アンモニア合成 ………………………………………………………………………………………………［P-19］
東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所

8○原亨和、服部真史

研究結果報告書 ─ Research result report

Outline

ナノ多孔性金属錯体を用いた機能性材料の創成 …………………………………………………………………………………………………………［P-21］
東京工業大学フロンティア材料研究所

高橋智陽、気谷卓、川路均

計算科学に立脚した新規無機材料の設計・探索 …………………………………………………………………………………………………………［P-23］
東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所○大場史康、我毛智哉、熊谷悠、高橋亮

ビスマス含有酸化物ガラスの光学的・機械的特性におけるフッ素ドーピング効果 ………………………………………………［P-25］
東京工業大学○平松秀典、松石聡

愛媛大学

林克樹、斎藤全

ムルドカイト型酸化物Mg6MnO8ナノ粒子の合成とその酸化触媒特性 …………………………………………………………………［P-27］
東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所○鎌田慶吾、林愛理、田村高敏、相原健司、原亨和

トレードオフの相関を破る高性能酸化物熱電材料の開発 …………………………………………………………………………………………［P-29］
東京工業大学フロンティア材料研究所○片瀬貴義、井手啓介、平松秀典、神谷利夫

名古屋大学未来材料・システム研究所

黒澤昌志

第一原理計算に基づく新材料探索手法の開発とその応用 ………………………………………………………………………………………［P-31］
東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所○熊谷悠、角田直樹、高橋亮、大場史康

有機−無機ハイブリッド層状ペロブスカイト（MA）2PbI2-xBr（SCN）
x2の構造相転移と光学特性 …………………［P-33］
東京工業大学フロンティア材料研究所

大見拓也、重松圭、○山本隆文、東正樹

量子コヒーレンス保持時間の解決に向けた革新的量子状態制御法の創成 ……………………………………………………………［P-35］
東京工業大学フロンティア材料研究所○中村一隆、高木一旗、萱沼洋輔

単分子膜による表面制御技術の基盤確立と革新的水流･循環システムの創成 ……………………………………………………［P-37］
東京工業大学フロンティア材料研究所○東康男

薄膜Liイオン電池の三相界面におけるSEI形成抑制メカニズム ………………………………………………………………………………［P-39］
東京工業大学フロンティア材料研究所○安井伸太郎、真島豊

東京工業大学物質理工学院

安原颯

岡山大学大学院自然科学研究科

寺西貴志

水素を用いる変換反応を促進する低原子価卑金属触媒の開発 ………………………………………………………………………………［P-41］
東京工業大学フロンティア材料研究所○喜多祐介

Zn₃N₂薄膜をチャネルに用いた電気二重層トランジスタの作製 ………………………………………………………………………………［P-43］
東京工業大学フロンティア材料研究所○井手啓介、Li Kaiwen、半沢幸太、片瀬貴義、平松秀典、細野秀雄、神谷利夫

硫化スピネルCu1-xSnxIr2S4の金属絶縁体転移にともなう特異な熱伝導率変化 …………………………………………………［P-45］
東京工業大学フロンティア材料研究所○気谷卓、橋本賢太、川路均

機械学習を用いた半導体・誘電体材料探索手法の開発………………………………………………………………………………………………［P-47］
東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所○高橋亮、大場史康

新規機能性窒化物電子材料の探索 …………………………………………………………………………………………………………………………………［P-49］
東京工業大学フロンティア材料研究所○半沢幸太、佐野達也、鳥海裕、平松秀典

無機ナノシートの精密合成と機能材料への応用 …………………………………………………………………………………………………………［P-51］
名古屋大学未来材料・システム研究所○長田実、小林亮、山本瑛祐

環境浄化用排ガス浄化触媒の機能化と部品設計…………………………………………………………………………………………………………［P-53］
名古屋大学未来材料・システム研究所○小澤正邦、服部将朋、中村真季

9研究結果報告書 ─ Research result report

Outline渦輪による密度成層流体の混合に関する数値的研究 …………………………………………………………………………………………………［P-55］
名古屋大学未来材料・システム研究所○内山知実、髙牟禮光太郎

早稲田大学理工学術院、創造理工学部

松田佑

熱分解誘起相分離を用いた機能性セラミックス粒子の創成 ……………………………………………………………………………………［P-57］
名古屋大学未来材料・システム研究所○長谷川丈二、竹野智喜、中西和樹

東京工業大学フロンティア材料研究所

山本隆文

スピン熱磁気現象による高効率熱電変換素子の創成 …………………………………………………………………………………………………［P-59］
名古屋大学未来材料・システム研究所○水口将輝

IV族混晶薄膜を用いた微小熱電デバイスの開発 …………………………………………………………………………………………………………［P-61］
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構○渡邉孝信

早稲田大学理工学術院

富田基裕、片山和明、Mahfuz Md Mehdee Hasan

名古屋大学未来材料・システム研究所、名古屋大学高等研究院

黒澤昌志

Al/Al2O3/（001）β-Ga2O3キャパシタ特性に対する成膜後アニールの効果 ………………………………………………………［P-63］
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構、名古屋大学未来材料・システム研究所 ○平岩篤
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構、早稲田大学理工学術院 川原田洋

高周波ダイヤモンドFETsの高耐圧化/耐放射線性の検証 ………………………………………………………………………………………［P-65］
早稲田大学理工学術院○鈴木優紀子、荒井雅一、今西祥一朗、久樂顕

早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

平岩篤

早稲田大学理工学術院、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 川原田洋
北海道大学工学部

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出口祐靖、金子純一

研究結果報告書 ─ Research result report

Outlineバイオ・医療機器材料分野（幹事大学：東京医科歯科大学）〈研究成果概要〉
本年度のバイオ・医療機器材料分野の行事として、2022年1月27日に東京医科歯科大学において第1回バイオ・
医療機器材料分野研究会「炭酸アパタイト人工骨の創製と展開」を開催し、2月15日には第2回バイオ・医療機器
材料分野研究会「臨床医と患者を支える材料研究者の役割〜既承認材料で骨はどこまでできるのか〜」を開催する予定である。
本年度は17件の学内外の研究が進行中である。特筆すべき
機 関 間 共 同 研 究の成 果としては、医科歯科大・東北大の「がん治療用セラミックスの創製」の研究による、中性子捕捉療法用
ホウ酸ガドリニウム（GdBO 3）
ナノ 粒 子 の 創 製 が 挙 げ ら れる
（図1）。5 0 〜2 0 0nm程 度の
GdBO3ナノ粒子は、EPR効果に
より腫瘍部に集積し得るので、熱中性子線照射によって、ホウ
素中性子捕捉療法（BNCT）と

図1

中性子捕捉療法用GdBO3ナノ粒子の創製

ガドリニウム中性子捕捉療法（GdNCT）を同時に実現できる可能性がある。医科歯科大・東北大では、フレーク状
GdBO3ナノ粒子の合成に成功し、同ナノ粒子は深刻な細胞毒性を示さないことを明らかにした。
また、医科歯科大・名大では、「診断と治療を両立する
多機能骨修復材料の創製」を行っており、4-（カルボキシメチル）安息香酸を導入したリン酸八カルシウム（OCP）
は、励起光の波長が約312nmのとき、約420nmの青色に発光することが見出された（図2）。さらに、医科歯科
大・東北大の「可視光応答型抗菌性・骨結合性チタンの創製」、医科歯科大・阪大の「超高靭性なセラミックス骨
修復材料の創製」、医科歯科大・阪大の「チタン不動態皮

図2

4-（カルボキシメチル）安息香酸を導入しOCPの3次元
蛍光スペクトル（左上写真：312nmの励起光を照射したOCP）

膜のバンド構造」といった連携研究が展開されている。

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研究結果報告書 ─ Research result report

Outlineバイオ・医療機器材料分野
Biomedical and Healthcare Materials
抗菌・ウイルス不活可作用を有する銅のコーティングと表面構造制御 ……………………………………………………………………［P-67］
大阪大学接合科学研究所○佐藤雄二、塚本雅裕

東京医科歯科大学 生体材料工学研究所

塙隆夫、陳鵬東京工業大学松下伸広

高機能性セラミックス人工歯材の光造形アディティブ・マニュファクチャリング ……………………………………………………［P-69］
大阪大学接合科学研究所○桐原聡秀

東北大学大学院歯学研究科

金髙弘恭

東京医科歯科大学 生体材料工学研究所

塙隆夫

名古屋大学未来材料・システム研究所

興戸正純

大阪大学大学院工学研究科

中野貴由

大気圧低温プラズマ生成制御と環境触媒技術の融合による大気中ウイルス不活化技術の創成 ………………………［P-71］
大阪大学接合科学研究所○節原裕一、竹中弘祐、都甲将名古屋大学未来材料・システム研究所

小澤正邦、服部将朋

Pd系金属ガラスの温間インプリント加工に関する数値解析と実験検証 ………………………………………………………………［P-73］
大阪大学接合科学研究所○麻寧緒、楢崎邦男、田井友里恵

東北大学金属材料研究所

加藤秀実、達久将成

ナノチタン酸化物の高次構造・集積制御 ………………………………………………………………………………………………………………………［P-75］
大阪大学接合科学研究所○大原智東京医科歯科大学大学院医歯学総合研究科

野崎浩佑、若林則幸

東京医科歯科大学 生体材料工学研究所

位高啓史

東北大学金属材料研究所

目代貴之

超急冷バルクアロイングが拓くチタン合金の力学機能化 …………………………………………………………………………………………［P-77］
大阪大学接合科学研究所○近藤勝義、梅田純子、設樂一希、Ammarueda ISSARIYAPAT

窒素ドープ酸化チタンの機能性評価 ………………………………………………………………………………………………………………………………［P-79］
東北大学金属材料研究所〇目代貴之

東北大学歯学研究科

常理、金髙弘恭、佐々木啓一

東北大学工学研究科

上田恭介、成島尚之

東京医科歯科大学 生体材料工学研究所

川下将一

液相プロセスにより生体活性化したTi 基金属ガラス表面にキトサンによりAg ナノ粒子を修飾した試料の抗菌性評価 ……［P-81］
東京工業大学物質理工学院材料系

西本淳之介、久保田雄太、生駒俊之、〇松下伸広（フロンティア研兼務）

東北大学金属材料研究所

和田武、加藤秀実

大阪大学接合科学研究所

塚本雅裕

名古屋大学未来社会創造機構マテリアルイノベーション研究所

黒田健介

東京医科歯科大学 生体材料工学研究所

塙隆夫

三次元積層造形したアルミナ多孔体のポストプロセスによる機械的性質 ……………………………………………………………［P-83］
東京工業大学物質理工学院

崎村直登、中川泰宏、松下伸広、〇生駒俊之（フロンティア研兼務）

東京医科歯科大学医歯学総合研究科

野崎浩佑、三浦宏之

相構成の制御によるAu-Cu-Al合金の機械的性質の向上 …………………………………………………………………………………………………［P-85］

12東京工業大学科学技術創成研究院未来産業技術研究所 兼東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○海瀨晃

東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所（兼 未来産業技術研究所）

邱琬婷、田原正樹、細田秀樹

田中貴金属工業株式会社

後藤研滋

東北大学大学院歯学研究科

金高弘恭

東京医科歯科大学 生体材料工学研究所

塙隆夫

研究結果報告書 ─ Research result report

Outline

中性子捕捉療法用ホウ酸ガドリニウムナノ粒子の作製 ………………………………………………………………………………………………［P-87］
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○川下将一、横井太史

東北大学医工学研究科

三上敬太、西條芳文

東北大学歯学研究科

金高弘恭、古谷真衣子、横田琴音

リン酸八カルシウムの層間に導入されたカルボン酸イオンの立体構造 …………………………………………………………………［P-89］
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○横井太史、川下将一

Promotion of osteoconductivity of titanium surface with microstructure …………………………………［P-91］
controlling and topography patterning using femtosecond laser processing
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○陳鵬、蘆田茉希、塙隆夫

大阪大学接合科学研究所

篠原直希、竹中啓輔、佐藤雄二、塚本雅裕

岡山大学

篠永東吾

Ti表面でのリン酸カルシウム初期形成過程の速度論的解析 ……………………………………………………………………………………［P-93］
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○塙隆夫、樋地あかり、陳鵬、蘆田茉希

九州大学大学院歯学研究院

島袋将弥、石川邦夫

ルチルへのリン酸イオンおよびカルシウムイオン吸着挙動のXPS解析 ………………………………………………………………［P-95］
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○塙隆夫、樋地あかり、横井太史、陳鵬、蘆田茉希、川下将一

分極ハイドロキシアパタイトの局所注射による心筋梗塞後の梗塞巣縮小効果 ……………………………………………………［P-97］
東京医科歯科大学循環制御内科学○山口純司、笹野哲郎

東京医科歯科大学循環生理解析学

千葉里沙子、小室博明

東京医科歯科大学生体補綴歯科学

野﨑浩佑

東京医科歯科大学難治疾患研究所生体情報薬理学

井原健介、古川哲史

愛知学院大学歯学部解剖学講座

永井亜希子

高X線造影性と水硬性を持つ歯内療法用Sr2CeO2セメントの合成と物性評価 ……………………………………………………［P-99］
東京医科歯科大学先端材料評価学分野○宇尾基弘、和田敬広

東京医科歯科大学歯髄生物学分野

Kunlanun Dumrongvute、川島伸之、興地隆史

高次構造制御チタニアナノシートの電気分極処理による高機能化 ………………………………………………………………………［P-101］
東京医科歯科大学医歯学総合研究科○野崎浩佑、小若泰之、三原朋之、山下仁大、三浦宏之、若林則幸

大連理工大学譚振権

東京医科歯科大学 生体材料工学研究所

位髙啓史

大阪大学接合科学研究所

大原智

部分石灰化脱細胞化組織の調製 …………………………………………………………………………………………………………………………………［P-103］
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○木村剛、鈴木美加、橋本良秀、岸田晶夫

東京女子医科大学先端生命医科学研究所

高橋宏信、清水達也

岡山大学大学院生体材料学分野

岡田正弘

Surface properties and biocompatibility of sandblasted and acid-etched ………………………………［P-105］
titanium‒zirconium binary alloys with various compositions
東京医科歯科大学生体補綴歯科学分野○

東京医科歯科大学金属材料学分野

陳鵬、塙隆夫

物質・材料研究機構

堤祐介

早稲田大学ナノ・ライフ研究機構

桑江博之、水野潤

天博、趙茜、上野剛史、若林則幸

乏血小板血漿を用いた歯槽骨造成法の確立………………………………………………………………………………………………………………［P-107］
東京医科歯科大学大学院口腔再生再建学分野○丸川恵理子東京医科歯科大学大学院顎顔面外科学分野

兵頭克弥、寺内正彦

東京医科歯科大学大学院先端歯科材料学分野

宇尾基弘

13

研究結果報告書 ─ Research result report

Outlineマウス・ラットにおける偽関節モデルの確立 ………………………………………………………………………………………………………………［P-109］
東京医科歯科大学整形外科○橋本泉智、吉井俊貴

東京医科歯科大学整形外傷外科治療開発学講座

江川聡

マイクロパターンを用いた人工神経細胞回路の作製と数理モデル化 …………………………………………………………………［P-111］
早稲田大学理工学術院○石田実穂子、中西彬、服部晃平

早稲田大学理工学術院、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

谷井孝至

東北大学電気通信研究所

山本英明

東北大学電気通信研究所、東北大学材料科学高等研究所

平野愛弓

高効率な細胞内物質導入スタンプ技術開発 ………………………………………………………………………………………………………………［P-113］
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構、早稲田大学理工学術院

14○池田翔、小熊奏一郎、藤原彩、鞍掛碧流、小山和洋、三宅丈雄、谷井孝至

研究結果報告書 ─ Research result report

Outline情報通信材料分野（幹事大学：東京工業大学・早稲田大学）〈研究成果概要〉
情報通信材料分野では、「学際・国際的高度人材育成ライフイノベーションマテリアル創製共同研究プロジェク
ト」の実績を踏まえつつ、6研究所の連携研究体制を発展・強化することにより、情報通信分野における材料開発に必要な基盤物質・新規物質の開発に取り組み、新たな視点から高機能かつ多機能の材料開発に取り組んでいる。
具体的な研究課題としては、「ダイヤモンドを用いた高性能・高信頼素子および同素子用基盤技術の開発」、「ワイドバンドギャップ半導体素子用高性能・高信頼誘電体膜の開発」、「ダイヤモンド超伝導を利用したAFM
プローブの開発」、「トポロジカル量子コンピュータの実現に向けた材料・素子の開発」、「新規酸化物リチウムイ
オン電解質の開発」、「レーザ照射による機能性複相金属材料の組織制御」、「熱インプリント加工による金属ガラスの熱伝導現象」、「レーザを用いたNi基超々合金の単結晶化に関する基礎研究」、「局所塑性化および疲労性能に及ぼす介在物特性と加工誘起マルテンサイト変態の影響」、「高磁気異方性材料MnAlGeの磁気特性」、「アニオン制御による機能性セラミックスの創成」、「MnBi電析膜の作製と磁気特性」、「Mn-Bi電析膜作製検討とその磁気特性」などに取り組んでいる。

情報通信材料分野
Environmental and Sustainable Materials
高品質酸化物薄膜デバイスの低温形成に向けたプラズマプロセス技術の開発 …………………………………………………［P-115］
大阪大学接合科学研究所○節原裕一、竹中弘祐、都甲将

東京工業大学フロンティア材料研究所

神谷利夫、井手啓介

Investigation of high heat-resistance bonding process for wide gap semiconductor devices …………［P-117］
大阪大学接合科学研究所○Byungho PARK、西川宏

早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

齋藤美紀子、水野潤

多点電極アレイ上での神経細胞ネットワークのマイクロパターン培養 ………………………………………………………………［P-119］
東北大学電気通信研究所○佐藤有弥、山本英明、竹室汰貴、佐藤茂雄

早稲田大学理工学術院

谷井孝至

東北大学電気通信研究所、東北大学材料科学高等研究所

平野愛弓

トポロジカル量子コンピュータの実現に向けた材料・素子の開発 …………………………………………………………………………［P-121］
東京工業大学フロンティア材料研究所○笹川崇男、小林賢

名古屋大学大学院工学研究科

矢野力三、岡本佳比古

早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

川原田洋

側面回折格子1550nm帯InAs/InGaAlAs量子ドット分布帰還型レーザ …………………………………………………………［P-123］
早稲田大学理工学術院○金子瑠那、勝原龍海、矢吹諒太

早稲田大学理工学術院、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

宇髙勝之

情報通信研究機構

松本敦、赤羽浩一

15

研究結果報告書 ─ Research result report

Outline

ダイヤモンドSQUIDの特性向上に向けたジョセフソン接合微細化と手法検討 …………………………………………………［P-125］
早稲田大学理工学術院○高橋泰裕、若林千幸

早稲田大学理工学術院、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

川原田洋

物質材料研究機構

高野義彦、立木実、大井修一、有沢俊一、蔭浦泰資

東京工業大学フロンティア材料研究所

笹川崇男

マルチフィンガー構造による高周波2DHGダイヤモンドMOSFETsの高出力化 ……………………………………………… ［P-127］
早稲田大学理工学術院○荒井雅一

早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構
平岩篤
名古屋大学未来材料・システム研究所（東京分室）
早稲田大学理工学術院、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

川原田洋

窒素終端（111）ダイヤモンドを用いて作製した2次元NVアンサンブルの電荷安定性とスピン特性 ……………………［P-129］
早稲田大学理工学術院○金久京太郎、立石哲也、早坂京祐

早稲田大学理工学術院、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

川原田洋

量子科学技術研究開発機構

小野田忍、木村晃介

酸素終端ダイヤモンド電解質溶液ゲートFETとステンレス容器を用いた高温溶液（80℃）でのpHセンシング ……………［P-131］

16

早稲田大学理工学術院○川口柊斗、野本玲於奈、佐藤弘隆、寳田晃翠、張育豪

早稲田大学理工学術院、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構

川原田洋

研究結果報告書 ─ Research result report

Outline
要素材料・技術開発分野〈研究成果概要〉
様々な分野における材料開発に必要な基盤材料・新規物質の開拓、要素技術の開発に取り組み、新しい視点
から高機能・多機能材料の開発にアプローチする。例えば、エレクトロニクス材料の複合化による新規機能発現の試みや新規ドーピング方法の検討、炭素材料（カーボンナノチューブ、ダイヤモンド）などの応用が多岐にわたる材料の新規合成方法の検討や性能発現機構の解明なども行う。また、新規なドーピング方法を用いることにより、次世代材料の開発や、その作製方法を検討する。

要素材料・技術開発分野
Component Materials and Technology
Eﬀectof the bonding propertybetween interior particles and ferritic matrix on …………………［P-133］
local the plastic slip formation
大阪大学接合科学研究所○堤成一郎、フィンカト リカルド

ガラス同士の陽極接合の多層化手法の開発 ………………………………………………………………………………………………………………［P-135］
大阪大学接合科学研究所○高橋誠

プラズマミグハイブリッド溶接を用いた高張力鋼厚板のワンパス溶接法の開発 ………………………………………………［P-137］
大阪大学接合科学研究所○田代真一、田中学

Ru（0001）基板上のダイヤモンド（111）粒子のヘテロエピタキシャル成長 ……………………………………………………［P-139］
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構○川原田洋、太田康介

名古屋大学未来材料・システム研究所

乗松航

17

研究結果報告書 ─ Research result report

Outlineキックオフシンポジウム開催報告
Report of the Kick-Off Symposium
国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクト（DEJl²MAプロジェクト）を本年度より開始するにあたり、2021年7月19日（月）にキックオフシンポジウムをオンラインで開催しました。
幹事校である大阪大学接合科学研究所の田中学所長の開会挨拶の後、文部科学省学術機関課の山本武史課長
補佐様からもご挨拶を頂きました。次に６研究所の各所長から本プロジェクトへの抱負が、また外部評価委員の加藤一実先生（産業技術総合研究所）と石川邦夫先生（九州大学）からはインヴァースイノベーションへの期待が述べられました。幹事校の節原裕一プロジェクトリーダーからプロジェクト概要の紹介があり、その後、塙隆夫先生（東京医科歯科大学）より「インヴァースイノベーションで実現する新材料創出と技術革新」と題して基調講演が行われました。講演ではイノベーションに果たす材料の役割、医療イノベーションに果たすバイオマテリアルの役割等が述べられ、インヴァースイノベーション推進にあたり非常に有意義な内容でした。更に劉恢弘先生（大阪大学）より「脊椎固定手術用ロッドの高品質化に向けた連携研究」と題して若手招待講演が行われ、これまで行われてきた共同研究
成果と本プロジェクトで取り組む更なる展開について具体的に説明されました。参加登録者は258名（企業20名含む）で、キックオフシンポジウムはオンライン開催にも関わらず、無事、成功裏に終了しました。

節原先生プロジェクト紹介

塙先生基調講演18

劉先生招待講演

研究結果報告書 ─ Research result report

Outline

国際会議（DEJI2MA-1）開催報告
Report of the DEJI2MA-1
国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクト（DEJl²MAプロジェクト）の第1回国際会議（International Symposium on Design & Engineering by Joint Inverse Innovation for Materials
Architecture（DEJI 2 MA-1））が、名古屋大学未来材料・システム研究所主催の国際会議（International
Conference on Materials and Systems for Sustainability（ICMaSS 2021））と共同で、2021年11月5日（金）にオンラインで開催されました。
会議のオープニングではプロジェクト幹事校である大阪大学の節原先生から出島プロジェクトの概要紹介があり、その後、Hwang先生（Yonsei University）より「Recent advances in nanomaterial-based environmental
and energy technology」と題して基調講演が行われました。講演ではナノシートやグラフェンのバッテリーやスー
パーキャパシタ応用に果たすハイブリッド化の重要性等が述べられました。次に12件の招待講演があり、接合科学研究所からは阿部先生が磁性粘性流体を活用した医療用リハビリロボットについて、また大原先生からはナノキューブを用いた新規な空気極支持型固体酸化物形燃料電池について、それぞれ最先端の研究成果を報告するとともに、活発な質疑応答が行われました。更に会議のクロージングでは国際会議幹事校である名古屋大学の長田先生よりDEJI2MA-1の総括が行われ、第1回国際会議はオンライン開催にも関わらず、無事、成功裏に終了しました。

Hwang先生基調講演

阿部先生招待講演

大原先生招待講演

長田先生総括19

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
wĞįäZ0FV4[ÃºwĞ

低温作動固体酸化物形燃料電池のナノ・ミクロ・マクロ高次構造制御


大阪大学接合科学研究所
名古屋大学未来材料・システム研究所

○大原 智
小澤 正邦

High-performance low-temperature solid oxide fuel cells with controlled nano-micro-macro structures
by ○Satoshi OHARA and Masakuni OZAWA


１．研究目的ÞºĢÒ~âÙãĂīw')%r+*>TO@5<,xåkĝß¤ÞºĢÒĬSolid Oxide Fuel CellįSOFCĭ Á¥+*\¼>Vąė$ÜöJX><y¨+*©Ć )ī~â,è´Üöºě± (ÈĊ + ÂìñºaDG5U<?V,ĚåSOFC >VÊė,DGıO5XıN5XWLVīÍy¨Ħ»çīv{ Ĭ500℃l 1W/cm2 h]ĭã,è´ÂæĢ«ý ę­++ SOFC s }Ė
+*) ī~âĢ{ģĆªĈË*îæĢ:<AP ã ĢÐ0F
V4[æĢ°ăĦ»çê0FV4[%Ďá *


２．研究成果 ®>TO@5<&ğDG5U<?V»ĈJX><Ġæë¯*ÑÝªÀÌwó,t3R@HY6µ ')ÚÌDG5U<?V9.=¤àZö¿ĥĬFig.1ĭ
ö¿
1,2
Êėó,y¨*%* A[T[Q.CDG5U<?V§Åßď,uĩ*Ìý&»Ĉß«æã íč+$* 3,4 >U-ĬCeO2ĭĨ,C[J*ĝß.1YĢ« æã*$ĨC[J>U-j×l SOFC gĄçÊ­Ãº*+"ĨC[J>U-DG5U<?V9.=¤àZö¿ĥy¨,ÈĊ6 -OGK39Yĝ,åĜwçě±3R@HY6')īÕ«(001)ĥ,³2
CUE/PĬGdĭC[J CeO2 DG3S[IĬGDC DG3S[IįFig.2ĭ ­­|* 5®­ GDC DG3S[I,ÞºÉ 6 &Ģĉď 7 ĚåãàæĢ«ý,uĩ*đī«ýÍ`g
j×l SOFC Ġæ,è´*

Fig.1 >TO@5<DG5U<?VīÍÊėy¨   Fig.2 2CUE/PC[J>U-DG3S[I Â a GDC DG3S[IīÕ«Ĭj×ÜöÌýĭ,Õå+"lą _ýòÐÉ¸³>VÊėlą,Č#öÇĤĢédlå,L[<ĢÐÔJX><')½
 1μm ï  GDC ùĢĉďāÿ, 1000℃ï Üö× %ląĬĕ CeO2 DGõ
1300℃h]Üö×©Ćĭ *,ćvòÐÉ¸³>VÊėã1000℃h^j×Üf %ląýī«ýÞºÉĠæ ©ħ*+®»ĈğE@7VĬNiĭĮGDC DG3S[IÞºÉå8YM;@BDGõĬ§ÅĝE@7VĬNiOĭDGõĭ, ­SOFC æĢ¾ in-situ Üf Ĭm 600℃§Å 1300℃ï ī× ©Ćĭ%đī«ý NiĮGDC
P-1

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

ÞºÉ lą *,ċ*Âī«ýĬASRİ0.05ΩĲcm2į600℃lĭæĢČĪ¾ in-situj×Üf ') GDC DG3S[IÊėZÌý o³+'*e¦òÐÉ¸³>VÊ
ėĬFig.3ĭląÄi,÷)ē#Ħ»çīv{ ĬFig.4ĭ,ċ*

超高性能燃料極

緻密電解質薄膜
空 気 極 （支 持 体 ）Fig.3 »ĈÆòÐÉ¸³>VÊė
Fig.4 c¬+*đī«ýv{ SOFC l×ÏĒçī (ĔĖĐZpÎ ġ*$ãàw¹ûĢØxå+*l× j×8<Büb«ªåô²ú *$SOFC ìñĠæ Ö+\+* nÛl×  600ı800℃ï *ãaÖ>VÊėÞºÉ¸³)
+ÞºÉĢĉďÜö×
1300℃\Ā*$* 
ÞºÉ¸³kĐZpÎ·l!þ¢« ĉÓ+(ÂçĘøðq z¶*\¼ĐZpÎ·l')£òÐÉ¸³>VÊėĢĉďāÿù 1300℃h]ī×Üö ©Ć)+"lą _ý$Âìñ')»ĈÆòÐÉ¸³>VÊė ã+ j×l SOFC åIW[5<V[,¡ Đ Á¥ *

３．参考文献(1) J. Zhang, S. Ohara, M. Umetsu, T. Naka, Y. Hatekeyama and T. Adschiri, Novel approach to colloidal ceria
nanocrystals: Tailor-made crystal shape in supercritical water, Adv. Mater., 19, 203 (2007).
(2) K. Sato, H. Abe and S. Ohara, Selective growth of monoclinic and tetragonal zirconia nanocrystals, J. Am. Chem.
Soc., 132, 2538 (2010).
(3) J. Zhang, H. Kumagai, K. Yamamura, S. Ohara, S. Takami, A. Morikawa, H. Shinjoh, K. Kaneko, T. Adschiri and A.
Suda, Extra-low temperature oxygen storage capacity of CeO2 nanocrystals with cubic facets, Nano Lett., 11, 361(2011).
(4) J. Zhang, T. Naka, S. Ohara, K. Kaneko, T. Trevethan, A. Shluger and T. Adschiri, Surface ligand-assisted valencechange in ceria nanocrystals, Phys. Rev. B, 84, 045411 (2011).
(5) K. Yamamoto, T. Hashishin, M. Matsuda, N. Qiu, Z. Tan and S. Ohar, High-performance Ni nanocomposite anodefabricated from Gd-doped ceria nanocubes for low-temperature solid-oxide fuel cells, Nano Energy, 6, 103 (2014).
(6) K. Yamamoto, N. Qiu and S. Ohara, In Situ Fabrication of High-Performance Ni-GDC-Nanocube Core-Shell Anodefor Low-Temperature Solid-Oxide Fuel Cells, Scientific Reports, 5, 17433 (2015).
(7) K. Yamamoto, K. Sato, M. Matsuda, M. Ozawa, and S. Ohara, Anomalous Low-Temperature Sintering of a Solid
Electrolyte Thin Film of Tailor-Made Nanocrystals on a Porous Cathode Support for Low-Temperature Solid Oxide
Fuel Cells, Ceramics International, 47, 15939 (2021).

P-2

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
分野： 環境 ・ エネルギー材料分野¬őţĒÅpr¬ő

最新溶接・接合技術による低放射化材料異材接合技術確立と革新的核融合炉発電システム技術の創成
大阪大学接合科学研究所
東北大学電気通信研究所○芹澤 久、藤井 英俊
笠田 竜太

Development of advanced dissimilar joint technology between low activation materials
for innovation of fusion reactor power generation system
by ○Hisashi SERIZAWA, Hidetoshi FUJII and Ryuta KASADA
１．研究目的āĖŚwy[SV>hüİ¹ċĖŚwy[Íđ[PbZ\<ŠprČÑZB?UøðÊėËÌàköLh<¡îÑ² omŔdxn¹œŔYX[¡îÑ²øð[ŖĖWWcZ<
Ďà[ĕYhŠÿĭøðW[ĕøĉéé¹ãĲ[ěġDÞķ¸ĀV>h 1=đÂ< yV×ļDŌb
fiU?hüİ¹Íşċ ITER V\<ÍĽÍş[SWJU<čpr[¶g«JW|nÆĂkå@t}[ľşx TBMšTest Blanket ModuleŢDļĪIihĺĔV>g<ñ÷DŖĖÌ[ TBM \<¡îÑ² omŔ F82H kþŋøðWLhĄª³t}V>h 2=O[Pb<F82H W
TBM ^[ª³ĄŏģøðV>hqymĤyyŔšSUS316LŢW[ĕøé¹ãĲ[ěġDÞķ¸ĀV>g<Hi`V lmvkē?Pĉİé¹ć[ěġZ»GUĚĞkLLbUEP 1,3=
÷ŀŞV\<ĉİé¹ćV¼ŞWYhĉİŎ[um²kä­LhHWkĘėZ<śĉİé¹ć
V>hëìíæé¹ćšFSW : Friction Stir WeldingŢ[ōē¸ĭàkŇąLh=２．研究成果２．１ 異材接合試験結果１
 Hi`V[ FSW kē?P¡îÑ²øð[ĕøé¹ĚĞĨû 4 ZÃTE<ŠĈV[øðØÖšŘ ß¯Ţ[ÔkīáJU<ŕI 100 mm<Õ 50 mm<´I 1.5 mm [ F82H W SUS316L Wk<Fig. 1 ZĜLe@Z<F82Hk®Ō¥šAS : Advancing SideŢZ<SUS316L kÝň¥šRS : Retreating SideŢZŏĪJP=Ĵé¹øð[ÏćDÒI?Pb<Fig. 2 ZĜLe@Z<Ĵé¹øð[Èĩk¶gÀae@YĆ©kļĪJUĆ©kÁÌLhH
WV<Ĵé¹øðkĵÙUúZÁÌJUé¹ľşkıRP=YB<ľşÝ[øðDĵÙUøZęLhHWkŗLhPb<ĵÙUøZ\z}syøðV>hĠ²ĐĥšSiNŢĤøðkē?P=WC Ķ FSW ~šw{Ü 12 mm<Ü 4 mm<ŕI 1.3 mmŢk F82H ¥Zç§J<é¹ľşkıRP=~ŃįįŐk 1.8 ton WJ<~½ŅïYf]Z~ŉgŊÖkÇ²INUé¹ÍşkıRPĨû<~½Ņï 200 rpm<~ŉgŊÖ 200 mm/min [ù[WEZ<ăņėĮÉY<ĕøé¹¢D£Ķ¸ĭV>
hHWD¬CRP=JCJé¹DŌıLhZJPD?<FSW ~ĳŜ^[Ĵé¹øð[ęŒDÆAhđ
łDĿbfiP=FSW ~ZĴé¹øðDęLhW<Ĵé¹øð[íæŒD¡Jé¹D¿řZYh=FSW ~ZĴéøðDęJPµ¾\<é¹DŌıLhZJPD?<Ĵé¹øð[ĈÖDòJ<FSW ~V>h WC WĴé¹øðV>h F82H Be] SUS316L W[ĊiàD»JPPbWīAfih=

AS：F82H

Joint Interface
RS：SUS316L
Fig. 1 Schematic illustration of dissimilar friction
stir butt welding.
Fig. 2 Photo of specimen setup for dissimilar friction stirbutt joint with special jig.
P-3

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

２．２ 異材接合試験結果２
 FSW ZBGh~^[Ĵé¹øð[ękŗFPb<FSW ~^[Ĵé¹øð[ĊiàDÇ²JY?
øðV>hz}syĤ FSW ~WJU<ĵÙUøWºń[ SiN Ĥ~šFig. 3Ţkē?Ué¹ľş
kıRP=SiN Ĥ~[Úď\ WC Ķ~WºKV>hD<SiN Ĥ~\ WC Ķ~egcœÓø
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３．参考文献  !)4-;%8% )6%/**)'62*%5)4)%025-6-2121)',%1-'%/423)46-)52* !#! 7662-16$)/()(&:-&)4%5)475-211+-1))4-1+%1()5-+1      !)4-;%8%)6%/)%574)0)16%1(70)4-'%/1%/:5-52*$)/(-1+ )5-(7%/!64)55-129!647'674)
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Direction

F82H

SUS316L(a) Rotational Speed : 300 rpm

Fig. 3 Overview of SiN FSW tool
before FSW tests.

Joining
Direction

F82H

SUS316L(b) Rotational Speed : 400 rpm
Fig. 4 Overviews of F82H/SUS316L dissimilar joint joinedby friction stir welding.
(Compressive Load : 1.5 ton, Traveling Speed : 150 mm/min)Fig. 5 Overview of SiN FSW tool
after FSW tests.
P-4

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Research result
分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
分野：環境・エネルギー材料分野

Development of Synthetic Method for Multi-Component Nanomaterials
大阪大学接合科学研究所○阿部 浩也、李 飛
by ○Hiroya Abe, Fei Li

1. Research Object
Creating novel multi-component or high-entropy (HE) nanomaterials by using entropy as a driving force isan emerging topic in materials science. Since the discovery by Rost et al. in 2015 [1], high-entropy oxides(HEOs) have gained great attention due to their simple lattice structure, vast compositional space, andunique properties. As a typical member of HEOs, (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O of rock salt structure has been
extensively studied. Hopkins et al. reported a decreased thermal conductivity caused by charge-induced
disorder in this composition [2]. Dragoe et al. reported colossal dielectric constant in (Mg, Co, Ni, Cu, Zn)O-Li
composite [3]. Powder metallurgy is widely used for the preparation of HEOs. Wet chemical synthesis
methods, such as co-precipitation, hydrothermal synthesis, and sol-gel combustion, are also applied tosynthesize HEOs nanomaterials. It has been reported that controlling the solution pH allows complete
precipitation of metal cations that having different solubility product constants. Precipitates obtained fromsolutions are quenched at high temperatures to form single-phase solid solution. However, possibly due tothe inhomogeneous distribution (phase separation to some extent) of metal cations in the precipitates, a
relative high quenching temperature (~1000 °C) is generally required.
Here, we report the synthesis of (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O nanoparticles through a simple polyol processusing ethylene glycol as solvent followed by quenching [4]. It is hypothesized that the formation of inorganicorganic compound via polyol process assures the homogeneous distribution of metal elements in the
precipitate, which would benefit for the formation of single-phase solid solution quenched at a relatively low
temperature.
2. Experimental Results
In a polyol process, hydrolysis and reduction of metal cations are two major reactions. Fig. 1a shows the
XRD patterns of the as synthesized product after solvothermal treatment at different temperatures. Whensolvothermal treated at 100 °C. Increasing the solvothermal temperature up to 150 °C, strong diffraction
peaks of ZnO and metallic Cu appear, indicating phase separation and the reduction of Cu2+ by reducing
polyol media due to its low standard electrode potential. The intensity of ZnO and Cu diffraction peaks further
increase when increasing the solvothermal temperature to 180 °C. The 100 °C- and 180 °C-solvothermal assynthesized products show similar FT-IR spectrum (Fig. 1b). XRD and FT-IR of the as synthesized products
indicate that an inorganic-organic compound is formed in the case of 100 °C solvothermal process. Fig. 1cand d show the TEM images and corresponding elemental distribution of the as synthesized products after
solvothermal treatment at 100 and 180 °C, respectively. The as synthesized products are clusters ofnanoparticles. A homogeneous distribution of five metal elements is observed in sample synthesized from100
°C-solvothermal
treatment.
ICP
resultdemonstrates an equimolar composition, i.e., Mg 20.4
at%, Co 20.0 at%, Ni 20.2 at%, Cu 18.8 at% Zn 20.6
at%. When the temperature is 180 °C (Fig. 1d), TEMEDS analyses confirm that part of Cu element
distribute well with other elements.
Figure 1 (a) XRD patterns of the HEO precursors
synthesized from polyol process at 100, 150 and
180 °C for 2 h, respectively. (c) and (d)TEM-EDS
elemental maps for the HEO precursors
synthesized at 100 and 180 °C, respectively.
P-5

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Research result

Fig. 2 compares the XRD patterns of the as synthesized products from polyol process at 100 °C and
180 °C and corresponding products after quenching at 400~1000 °C. For the product synthesized at 100 °Csolvothermal treatment, when quenched at 400 °C, the product presents weak and broad diffraction peaks
that could be indexed as (111), (200), and (220) from rock salt structure (Fig. 2a). Diffraction peaks of
impurities including tenorite (CuO) and spinel oxide appear when quenched at 600 °C. The diffraction peaksof rock salt phase become stronger with increasing quenching temperature. It becomes a single-phase rocksalt at temperatures above 800 °C. Such a low temperature for the formation of single-phase solid solution isprobably due to the intimate mixing of metal elements through polyol process. In the case of 180 °Csolvothermal treatment, impurities including tenorite and spinel oxide disappear and it forms a single-phaserock salt structure until quenched at 1000 °C (Fig. 2b), indicating the increased difficulty in mixing the phaseseparated particles as shown in Fig. 1d. Fig. 3a and b show the elemental maps of the two single-phase
HEO obtained from 100 °C- and 180 °C-solvothermal after quenching at 800 °C and 1000 °C, respectively.
EDS result confirms the homogeneous distribution of all five metal elements. For 180 °C-solvothermal, theHEO precursor demonstrates obvious elemental separation. However, all elements distributehomogeneously after quenching at 1000 °C, indicating that high temperature quenching leads to theredistribution of separated metal elements. Based on the above results we can say that homogeneous
mixing of the multiple elements would benefit for lowering the processing temperature.
In summary, we report the synthesis of (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O nanoparticles from a polyol process
followed by quenching at 800 °C. High solvothermal temperature results in the phase separation andreduction of metal ions. Equimolar homogeneous distribution of metal elements is confirmed in both assynthesized inorganic-organic compound and quenched nanoparticles, which would facilitate lowering thetemperature for single-phase solid solution formation. Our work provides a reliable soft chemistry approachthat would be able to synthesize numbers of functional nanosized high-entropy oxides, such as spinels,
perovskites, fluorites, and pyrochlore.

Figure 2 XRD patterns of the (a) 100 °C- and(b) 180 °C-solvothermal synthesized products
and the corresponding products quenched at400~1000 °C.

Figure 3 TEM images and corresponding
elemental mapping of the (a) 100 °C- and (b)180 °C-solvothermal synthesized products after
quenching at 800 °C and 1000 °C.

3. References(1) C.M. Rost, E. Sachet, T. Borman, A. Moballegh, E.C. Dickey, D. Hou, J.L. Jones, S. Curtarolo, J.-P.
Maria, Nat. Commun. 6 (2015) 8485.
(2) J.L. Braun, C.M. Rost, M. Lim, A. Giri, D.H. Olson, G.N. Kotsonis, G. Stan, D.W. Brenner, J.-P. Maria, P.E.
Hopkins, Adv. Mater. 30(51) (2018) 1805004.
(3) N. Dragoe, D. Bérardan, Science 366(6465) (2019) 573-574.
(4) F. Li, G-J. Zhang, H. Abe, Open Ceramics, accepted.
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分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
分野：環境・エネルギー分野

Thermal behavior analysis of lapped Al-CFRP joint by friction stir spot welding
大阪大学接合科学研究所○ゲン ペイハオ、マ ユンウ、麻 寧緒

by ○Peihao Geng, Yunwu Ma, Ninshu Ma
1. Research Object
Spot joining techniques, as a typically basic process in advanced manufacturing fields, have beenplaying an enormous role in the design of lightweight structure design, the saving of energy, and the
reduction of emission [1]. Limited reports focused on the finite element analysis of the dissimilar friction spotjoining of the Al alloy and CFRP [2]. In the presented study, the spot connection of overlapping AA6061-T6
and CFRP composite sheets was joined by the flat friction spot welding process at different welding
parameters. As a sort of foundation, a three-dimensional computational model was developed based on finite
element modeling to simulate the flat friction stir spot welding of AA6061-T6 and CFRP composite. Based on
the numerical model, the thermal energy generation and thermal conduction, as well as the influences of
welding parameters, were investigated systemically. Through analyzing the relationship between heattransfer behavior and welding parameters, the opportune selection of welding parameters was discussed.
The findings in this study would hopefully produce helpful recommendations for process optimization indissimilar FSJ of metals and composites.

Figure1 Finite element model used in this study
2. Experimental Results
Figure 1 shows the design details of the finite element simulation model of FSJ for Al alloy and CFRP
sheets. The dimensional size of the two sheets was kept the same as that described in the experiment. To
attain fine precision and reduce computational time, a non-uniform mesh method was defined for the welding
tool and two sheets, as displayed in detail in Fig. 1. A specified solution zone with 25 × 25 mm for the two
sheets was defined as the ALE domain (red-square region). The other region was still defined as the
Lagrangian domain. The aluminum alloy and CFRP sheets were meshed with about 43450 and 35912 eightnode thermally coupled elements, respectively. In the ALE domain, fine element meshes with minimum sizesof 0.2 mm and 0.3 mm were generated in the circular region with a diameter of 16 mm for the two sheets,
respectively. The weld tool was defined as a rigid Lagrangian body.
Figure 2 presents the cross-sectional distribution of two temperature ranges, i.e. the range from 220 ℃
to 340 ℃ and the range higher than 340 ℃. The temperature range in correspondence with the melted region
near the weld interface was highlighted by the yellow line. It was seen that the agreements between the
numerical predicted and experimental defined temperature ranges were fairly good.
P-7

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Figure 2 Comparisons between numerical predicted and experimentally analyzed melted anddecomposed area profiles at three welding parameters. (a) w=1000 rpm, v=0.1 mm/s, d=0.3 mm, (b)w=1500 rpm, v=0.1 mm/s, d=0.3 mm (c) w=1500 rpm, v=0.1 mm/s, d=0.6 mm
Figure 3 shows the evolution of the peaktemperatures on the top surface of Al alloy and theweld surface of CFRP. The peak temperatures on the
top surface of Al alloy and the weld surface of CFRP
were 498 ℃ and 489 ℃, respectively. Besides, thepeak temperature history at the weld surface of CFRP
presented a higher cooling rate at the cooling stage.
In the presented study, the duration times of the
CFRP experienced temperatures above 220 ℃ and
340 ℃ were defined as tm and td, respectively. Under
the studied welding parameter, the two artificiallydefined duration times at the center of the interface
were tm=3.68 s and td= 3.24 s, respectively.
From the preliminary of FSSW experimental
work and simulation, we found that the importance oftemperature and pressure factors in facilitating themechanical, adhesive or chemical bonding formation
in FSSW of Al and CFRP. To better understand thequantitative relationship between the local strengthand local bonding behavior, we are planning toconduct the hot pressure-driven joining experiment tophysically simulate the FSSW process in our next
work. Through the preliminary work, we initiallydetermined the parameters varied range of uniform
temperature and pressure in hot isostatic pressing
experiments. Specifically, temperature is consideredas the predominant factors. The resultant findings will
be shown in next report.

Figure 3 Evolution of peak temperature (a) andinterfacial temperature at on the interface (b) infriction spot joint of 6061 Al alloy and CFRP
sheets. (w=1500 rpm, v=0.1 mm/s, d=0.3 mm)

3. References(1) Y. Li, Y. Ma, M. Lou, G. Zhang, Q. Zhang, L. Qi, L. Deng. J. Mech. Eng. 56 (2020)125-146.
(2) A. Pramanik, A.K. Basak, Y. Dong, P.K. Sarker, M.S. Uddin, G. Littlefair, A.R. Dixit, S. Chattopadhyaya.
Composite. Part. A Appl. Sci. Manuf. 101 (2017)1-29.
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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

高機能複相銅合金創製のための基礎的・実践的研究
東北大学金属材料研究所
大阪大学接合科学研究所

○千星 聡
堤 成一郎

Study on high-performed multi-phase alloys via optimized thermo-mechanical procedure
by ○Satoshi SEMBOSHI, Seiichiro TSUTSUMI
１．研究目的
本研究では、熱処理工程と成形加工工程を適切に組み合わせた加工熱処理によって高機能複相合金を開発するための基礎的・実践的研究を遂行する。本年度は、過時効－冷間圧延の工程によって強度と導電性の両特性を向上させた複相 Cu-Ti 合金薄板材の開発に取り組んだ．研究背景および目的は下記の通りである。
近年の電子機器の革新的な発展にともない，その内部に使用される構成部材・素子では高機能化，小型化が求められている．特に，電子部材通電接点部品などで使用される銅合金では強度やばね性，耐久性など機械的特性の向上が切望されている．このような背景の下，実用銅合金の中でも強度特性に優れた時効析出型
チタン銅（Cu-Ti）合金が普及し始めており，更なる特性改善を目指した研究開発が進められている．
時効析出型 Cu-Ti 合金は溶体化－時効処理によって微細組織および特性が制御される．時効初期では微細な準安定相 β’-Cu4Ti（正方晶）が銅母相中に連続析出する．その後，板状の安定相 β-Cu4Ti（斜方晶）と銅固溶体相が積層したラメラ組織が結晶粒界から不連続析出し，最終的にラメラ組織が全体を占有する．時効初期では微細分散した準安定相が析出強化粒子として機能するために強度が向上する．時効後期ではラメラ組織の発達によって，銅母相中の固溶 Ti 量が減少するため導電性が向上するが，微細な準安定相が減少するた
め強度が低下する．このため，Cu-Ti 合金を強度重視の用途で使用する場合は，微細な β’-Cu4Ti が十分に分散し，ラメラ組織が生成する前のピーク時効条件の適用が常套である．
一方で，安定相と銅固溶体相が積層したラメラ組織が全体を占有する過時効材を強伸線加工すると，板状であった安定相がナノファイバー状に形状変化し，ピーク時効材と同等以上の硬さを示すとの報告がある(1,2)．過時効材はピーク時効材より導電性に優れるために，過時効－強伸線加工材はピーク時効線材より強度－導電性バランスに優れる．この知見を薄板製造に展開すれば，過時効－強圧延の工程によって強度－導電性バランスが改善された Cu-Ti 合金薄板材が作製できる期待がある．
本研究では，
高強度－高導電性の Cu-Ti
合金薄板材の開発を目指し，ピーク時効および過時効した Cu-Ti 合金を冷間強圧延したときの加工にともな
う強度，導電性，組織の変化を調べた．

２．研究成果２．１ 過時効－強冷間圧延にともなう組織の変化
組成が Cu-4.2 at.% Ti となる厚さ 10.0 mm の板材を出発材とした．これを 900 oC で溶体化後に急冷し，その後ピーク時効（450 oC 24 h）および過時効（600 oC 3h/ 550 oC 3h/ 500 oC 3h/ 450 oC 12h の計 21 h）の条件で熱処理した．これらを室温にて板厚 0.08 mm まで圧延した．冷間圧延した試料の力学特性をビッカース硬さ試
験および引張試験にて評価した．室温での抵抗率を四端子法にて測定し，導電率を算出した．試料の組織を電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）により観察した．
Fig. 1 に過時効材および冷間圧延材の断面 FESEM 像を示す．過時効材では試料全体を板状 β-Cu4Ti と銅固溶体相が積層したラメラ組織が占有した．ラメラ組織中の β-Cu4Ti 相の体積分率は 17%，銅固溶体相は固溶
Ti 量が 0.37 at.%と分析できた．
ラメラ組織の配向はランダムで，平均セル間隔は約 200 nm であった（Fig. 2(a)）．
過時効材では，圧延加工初期にラメラ組織が圧延方向に揃い（Fig. 2(b,c)），その後，板状だった β-Cu4Ti が小片化し，それらが緻密に折り合わされた帯状の領域を形成した（Fig. 2(c-f)）．過時効－強冷間圧延にともなう組織変化の機構については有限要素法を用いたシミュレーションにより解析を進めているところである。
２．２ 過時効－強冷間圧延にともなう強度と導電率の変化
Fig. 2 に溶体化，ピーク時効，過時効した Cu-4.2 at.% Ti 合金を冷間圧延したときの加工度（真ひずみ ε）にともなうビッカース硬さおよび導電率の変化を示す．導電率（%IACS: International annealed copper standard）
は万国標準軟銅の導電性を 100 %とした相対割合）である．溶体化材は圧延前の硬さが 127 Hv であり，圧延加工初期に硬さが 270 Hv 程度まで大きく増加し，それ以上の加工度ではほぼ一定となった．この硬化挙動は

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加工硬化に起因する．導電率は加工度によらず 4%IACS 程度で一定となった．これは加工ひずみによる導電率への影響が小さいことを示している．
ピーク時効材は圧延前の硬さが 291 Hv であり銅合金の中では高強度といえるレベルにある．圧延によりさ
らに硬さは増加して 355 Hv 程度で飽和した．導電率は圧延前で 14 %IACS 程度であった．導電率は加工度にともなって低下し，ε = 4.6 では 6 %IACS 以下となった．これは圧延加工によって β’-Cu4Ti の一部が分解し，銅固溶体中に Ti が再固溶したためであると考える．これは組織観察においてピーク時効材を強圧延すると
β’-Cu4Ti の体積分率が減少したことと矛盾がない．
過時効材の圧延前（板厚 10 mm）の硬さは 157 Hv であるが，圧延によって硬さは大きく増加し，最高硬さは 320 Hv 程度となった．導電率は圧延前で 30 %IACS 程度であり，板厚 3.6 mm（ε = 1.0）まではわずかに増加した．これは圧延加工初期において，ランダムだったラメラ組織の積層方向が圧延方向に揃うことに起因する．その後，加工度にともなって導電率は低下したが，板厚 0.08 mm（ε =4.8）でも 18 %IACS 程度であり，ピーク時効材の導電率の最大値よりも大きい値を保った．このように，過時効材（10 mm）を 0.08 mm（ε =4.8）
以下まで冷間強圧延することで，ピーク時効材よりも強度は約 10％小さいが，導電率は約 3 倍向上した薄板材が作製できた．

Fig.1 Cross-sectional FE-SEM images of Cu-4.2 at.% Ti sheets, which were over-aged and cold-rolled to a true strain ε of (a) 0 (10mmt), (b) 0.51 (6.0 mmt), (c) 1.0 (3.6 mmt), (d) 1.5 (2.2 mmt), (c) 2.0 (1.4 mmt), and 2.5 (0.8 mmt).

Fig. 2 Variations in Vickers hardness (left) and electrical conductivity (right) of Cu-4.2 at.% Ti sheets cold-rolled from as-quenched,peak-aged, and over-aged blocks as a function of a true strain ε.

３．参考文献(1) S. Semboshi, Y. Kaneno, T. Takasugi, N. Masahashi: Metall. Mater. Trans. A, 49 (2018) 4956-4965.
(2) Semboshi, Y. Kaneno, T. Takasugi, S.Z. Han, N. Masahashi: Metall. Mater. Trans. A, 50 (2019) 1389-1396.

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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

Searching fully compensated ferrimagnets with half-metallic electronic state
東北大学金属材料研究所
九州大学大学院工学研究院
海洋研究開発機構
東京大学物性研究所

○梅津
吉年
川人
赤井

理恵、千星 聡規治
洋介
久純

by ○Rie Umetsu, Satoshi Semboshi, Noriharu Yodoshi, Yosuke Kawahito, Hisazumi Akai
1. Research Object
Most of half-metals that have been reported thus far are ferromagnets. However, half-metals with othermagnetic characteristics could lead to the development of new spintronic devices. One such case, proposedby van Leuken and de Groot in 1995 [1] is half-metallic fully compensated ferrimagnets (HM-FCFM). Several
kinds of materials have been predicted to be HM-FCFM from theoretical calculations in perovskite oxides(La2M’M’’O6) [2,3], double perovskites (LaAVRuO6) [4] and full- and half-Heusler alloys (CoCr2Al, Cr2MnSb,
CrMnZ)[5-7]. Akai and colleagues [8,9] predicted the possible existence of pnictide and chalcogenide HMFCFM materials with NiAs-type crystal structure.
Recently, several materials having a potential as HM-FCFM have been reported experimentally, such as
Mn1.5V0.5FeAl bulk Heusler alloys [10] and Mn2V0.5Co0.5Al melt-spun ribbons [11]. They indicate L21-type
crystal structures and exhibits N-type ferrimagnets as defined by Néel [12]. In the present study, some kindsof pnictide and chalcogenide materials were fabricated in order to search new HM-FCFM materials except
Heusler alloys.
2. Experimental Procedure
Nominal compositions of (Cr0.5Fe0.5)100-xZx (Z = Sb and Te), (V0.5Co0.5)100-ySy were synthesised by a powdermetallurgy process. Raw elemental powders were weighed to achieve the nominal composition and mixed
well using a rotating mixer. This powder was
packed into a die made of high-speed steel, andthen compressed by cold uniaxial pressing undera pressure of >300 MPa at room temperature.
High-density cylindrical compacts were obtainedwith a 10 mm diameter and a 10 mm height, andthen encapsulated in a quartz tube under an Ar
atmosphere. The compacts were sintered at1173 - 1273 K for 24 h and quenched in water.
The structure of the sample was identified bypowder x-ray diffractometer (XRD) experiments
at room temperature with Cu-Kα radiation. The
phase stability of the sample was examined bydifferential scanning calorimetry (DSC) fromroom temperature to 1100 K at heating andcooling
rates
of10
K/min.
Magnetic
measurements were performed at a heating rateof 2 K/min using a superconducting quantum
interference device magnetometer and avibration sample magnetometer equipped with aphysical property measurement system by Figure 1 (a) XRD patterns for (Cr0.5Fe0.5)100-xSbx (x =46, 47 and 48). (b) and (c) M-H and M-T curves,
Quantum Design Ltd.
respectively, for x = 46, 47 and 48.

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3. Experimental Results
Figure 1(a) shows the XRD patterns of the samples for (Cr0.5Fe0.5)100-xSbx (x = 46, 47 and 48). The
observed peaks for x = 46 are indexed as that for NiS-type structure (space group P63/mc (No. 186)), where
the Cr and Fe atoms occupy the Wyckoff 2a positions (0, 0, 0) and the Sb atoms occupy the 2b sites (1/3,
2/3, 0.2632). For the patterns of x = 47 and 48, excess peaks attributed to pure Sb are confirmed. The lattice
parameters, a and c for x = 46 are 0.4125 and 0.5367 nm, respectively, showing almost no concentration
dependence. Figure 1(b) and (c) indicate magnetization vs magnetic field (M-H curve) and temperaturedependence of the magnetization (M-T curve), respectively, for x = 46, 47 and 48. The M-H and M-T curves
are almost overlayered, that is, no concentration dependences of the magnetic properties are seen, as
connecting to the XRD results. It is said that the phase state for x = 46 with the NiS-type structure issignificantly stable, and additional Sb cannot be substituted.
The series of the (Cr0.5Fe0.5)100-xTex weresynthesized in wide composition range (x = 48,
50, 52, 54, 56, 58, and 60). From the XRD
analyses (Figures are not shown here), thephase state was identified as two or three
mixed phase state, such as, NiAs-type(Cr,Fe)Te, (Cr,Fe)2Te3 and/or (Cr,Fe)2.25Te2 withother crystal structures.
The XRD patterns of the samples for(V0.5Co0.5)100-ySy (y = 50, and 52) are shown in
Fig. 2(a). The observed peaks for y = 50 are
indexed as the single phase of NiAs-type
structure (space group P63/mmc (No. 194), a =0.3380 and c = 0.5520 nm), while that for y =52 slightly includes extra peaks associated tothe precipitates. The M-H and M-T curves forthese specimens are indicated in Figs. 2(b)and (c), respectively. From the results, it isseen that y = 50 and 52 specimens exhibit very
weak ferromagnetism or paramagnetism. The
behaviour of the M-T curves is different from
Figure 2 (a) XRD patterns for (V0.5Co0.5)100-ySy (y = 50
that of fully compensated ferrimagnetism,
and52). (b) and (c) M-H and M-T curves, respectively,
which has been observed in (Cr0.5Fe0.5)100-xSx
for y = 50 and 52.
series (13). Further investigations for searching
new materials of HM-FCFM are required.
3. References(1) H. van Leuken and R. A. de Groot, Phys. Rev. Lett. 74, 1171 (1995).
(2) W.E. Pickett, Phys. Rev. Lett. 77, 3185 (1996).
(3) W.E. Pickett, Phys. Rev. B 57, 10613 (1998).
(4) J.H. Park, S.K. Kwon, and B.I. Min, Phys. Rev. B 65, 174401 (2002).
(5) H.-Z. Luo et al., Physica B, 403, 1797 (2008).
(6) I. Galanakis, K. Özdoğan, E. Şaşıoğlu, and B. Aktaş, Phys. Rev. B 75, 172405 (2007).
(7) E. Şaşıoğlu, Phys. Rev. B 79, 100406(R) (2009).
(8) M. Ogura, C. Takahashi, and H. Akai, J. Phys.: Condens. Matter 19, 365226 (2007).
(9) N. H. Long, M. Ogura, and H. Akai, J. Phys.: Condens. Matter 21, 064241 (2009).
(10) R. Stinshoff, et al., AIP Adv. 7, 105009 (2017).
(11) P. V. Midhunlal, et al., J. Magn. Magn. Mater. 489, 165298 (2019).
(12) L. Néel, Ann. Phys. 12, 137-198 (1948).
(13) S. Semboshi, et al., arXiv:2107.00258.

P-12

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Research result
分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

Decoupling between calorimetric and dynamical glass transitions in high-entropy metallic
glasses
東北大学金属材料研究所
ジョンズ・ホプキンス大学○ジャンジン、和田 武、加藤 秀実
陳明偉

by ○Jing Jiang, Takeshi Wada, Hidemi Kato, Mingwei Chen
1. Research Object
Owing to the disordered atomic structures and out-of-equilibrium states, metallic glass (MG) exhibits
unique and divergent thermodynamic and dynamic characteristics, especially when approaching the glasstransition temperature (Tg) [1]. Tg is defined as the temperature at which the specific heat has an abrupt jump,which is commonly determined by calorimetric or thermal-mechanical approaches. Conventionally, thetraditional MGs design strategy is based on a principal element with adding of secondary and more elements,
which restrict the discovery of numerous combinations with unique and divergent physical and mechanicalproperties. Recently, an intriguing alloying approach was developed to design a new type of near-equiatomic
solid solution metallic alloys, defined as multiple-principal-element alloys or high entropy alloys (HEAs),
which breaks the conventional metallurgy development strategy, and exhibits great potential for developing
advanced structural and functional materials22-32. HEAs have distinctive physical and mechanicalproperties26-32 arising from the effects of high configurational entropy, large lattice distortion, sluggish
diffusion as well as cocktail effect27,33. Inheriting the distinct properties of MGs and HEAs, the new
combinative glass-formed systems termed as “high entropy metallic glasses (HEMGs)” present highthermostabilities with depressed crystallization kinetics and superior magnetic properties, which reflect thetheme of “more is different”34-36. However, the core critical behaviors of HEAs, especially the effect ofsluggish diffusion on the thermodynamic and dynamic properties of HEMGs have not been systematicallystudied. Here, we utilized the strategy of the equivalent substitution elements to design La(Ce)-based,
Pd(Pt)-based, and Ti(Zr)-based MGs and HEMGs, to investigate the high entropy effect on the structure anddynamics of glass-forming alloys.
2. Experimental Results
Three types of prototypical MGs, viz. La55Ni20Al25(Ce55Ni20Al25), Pd42.5Cu30Ni7.5P20 (Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5),
and Zr50Cu20Ni20Al10 (Ti50Cu20Ni20Al10) with different
relaxation behaviors were prepared. La27.5Ce27.5Ni20Al25,
Pd20Pt20Cu20Ni20P20, and Ti25Zr25Cu20Ni20Al10 HEMGs
were obtained by the partial replacement of the primaryelements in the MGs and are denoted as LaCe-HEMG,
PdPt-HEMG, and TiZr-HEMG. Fig. 1a shows theenthalpy of mixing values of the different atomic pairs inthese representative MGs systems37. The value of zeroFig. 1 (a) ∆H mix (kJ/mol) for the constituting atomic pairs infor the La-Ce pair and similar values for La and Ce with
the La(Ce)NiAl system. (b) Calculated mixing entropy for theNi and Al suggest that elemental substitution caused
three MGs systems. (c) DSC traces (heating rate of 20
negligible changes in terms of the chemical effect on theK/min) of the La(Ce)NiAl system, the arrows indicate therelaxation behaviors38. Fig. 1b presents the entropy ofcalorimetric Tg. (d) Temperature dependence of the loss
mixing of the three MGs systems. Differential scanning
modulus of the LaCe MGs system at 1 Hz with a heating
rate of 3 K/min, normalized by the maximum peak value.
calorimeter (DSC) traces of La55Ni20Al25, Ce55Ni20Al25,
and LaCe-HEMG obtained at a heating rate of 20 K/min are shown in Fig. 1c. The obvious glass transitionand crystallization signals confirm the glassy state of the three samples. Calorimetric Tg is determined fromthe intersection of the tangent lines of the onset of transformation and is indicated by arrows (Fig. 1c). LaCeHEMG with the highest mixing entropy yields an intermediate Tg, with similar tendencies for PdPt-HEMG andP-13

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Research result
TiZr-HEMGs, which are consistent with the rule of mixture. The MGs exhibit multi-complex relaxation
dynamics. The α-relaxation as the main relaxation mode is directly related to viscous flow and the glasstransition3,41. Fig. 1d presents the temperature dependence of the loss modulus (G”) of La55Ni20Al25,
Ce55Ni20Al25, and LaCe-HEMG at 1 Hz with a constant heating rate of 3 K/min (normalized by the maximum
peak value). Two relaxation modes are exhibited, which are termed the β-relaxation and α-relaxation, fromthe low to high temperatures, respectively. The β-relaxation peak shifts to high temperatures with Ce
replaced by La, which agrees with previous reports and suggests that activation of the β-relaxation mode
follows a monotonous evolution according to the mean chemical affinity between the constituent
elements16,38. However, with half of La replaced by Ce, LaCe-HEMG exhibits the highest α-relaxation
temperature (Tα), which is not synchronous with the calorimetric Tg (Fig. 1c). According to conventional
wisdom, a glass with a higher calorimetric Tg always poses higher difficulty in activating α-relaxation and thus
has a larger value of Tα15,42. Besides, Tα presents a monotonous tendency in the case of regular element
substitution15 and follows the rule of mixture, the same as the calorimetric Tg. Nevertheless, LaCe-HEMG,
with a modest thermodynamic devitrification behavior, exhibits the uppermost dynamic glass transition
process (inset of Fig. 1d). Therefore, our findings indicate a decoupling
between the calorimetric and dynamical glass transitions of HEMGs.
Fragility and viscosity are the most fundamental properties, reflecting thetemperature-dependent relaxation and dynamic heterogeneity of glasses insupercooled liquid regions. Therefore, the divergent thermodynamic anddynamical glass transition behaviors of the HEMGs are expected to bedisclosed by fully understanding the kinetic behaviors near the glasstransition. Fragility can be determined by the variation in Tg as a function ofheating rate42,43. Fig. 2a shows the DSC traces with the heating rates
ranging from 25 to 600 K/s for LaCe-HEMG. Tg and the crystallization
temperature (Tx) shift to higher temperatures with the increase of heating
rate, which arises from the involvement of thermal activation in thesekinetic processes. Fig. 2b presents the heating rate dependence of Tg for
La55Ni20Al25, Ce55Ni20Al25, and LaCe-HEMG. The m values for La55Ni20Al25,
Ce55Ni20Al25, and LaCe-HEMG were calculated as 42, 39, and 35,
respectively. In comparison with other MGs, LaCe-HEMG exhibits a strong
glass behavior in terms of the lowest fragility. Fig. 2c presents thenonequilibrium viscosity of the three MGs as a function of temperature,
which was measured by TMA. As the temperature increases above Tg, theviscosity decreases rapidly. While, the viscosity of LaCe-HEMG is
obviously higher than the others, suggesting the higher dynamic stability Fig. 2 The fragility and viscosityand more sluggish dynamic behavior upon heating. Therefore, a plausible behavior of the La(Ce)NiAl system.
(a) DSC traces of LaCe-HEMG for
origin of the retarded α-relaxation for LaCe-HMG could be sluggish
heating rates ranging from 25 to 600
diffusion from the high entropy effect in HEAs.
K/s. (b) Heating rate dependence ofIn summary, we found that the HEMGs present a depressing dynamical
Tg for the La(Ce)NiAl MG systemglass transition phenomenon, i.e. HEMGs with moderate calorimetric Tg and corresponding VFT fitting trace
represent the highest Tα and the maximum activation energy. These(dashed lines). (c) Non-equilibrium
viscosity near the glass transition
decoupled glass transitions from thermal and mechanical measurements
region for the La(Ce)NiAl MGs.
reveal the effect of high configurational entropy on the structural anddynamics of supercooled liquids and metallic glasses, which are associated with sluggish diffusion anddecreased dynamic and spatial heterogeneities from high mixing entropy.
3. References(1) Debenedetti, P.G., Stillinger, F.H. Supercooled liquids and the glass transition. Nature 410, 259-267(2001).
(2) J.W. Yeh, S.K. Chen, S.J. Lin, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements:
novel alloy design concepts and outcomes. Adv. Eng. Mater. 6(5), 299-303 (2004).
(3) J. Jiang, Z. Lu, J. Shen, T. Wada, H. Kato, M. Chen. Decoupling between calorimetric and dynamical
glass transitions in high-entropy metallic glasses. Nature Comm. 12, 1-10 (2021).

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分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野
分野：環境・エネルギー材料分野

Spreading mechanism of Ti‒48Al‒2Cr‒2Nb powders in powder bed fusion additive
manufacturing process: experimental and discrete element method study
東北大学金属材料研究所○任 勝均, 卞 華康, 青柳 健大, 山中 謙太, 千葉 晶彦

by ○Seungkyun Yim, Huakang Bian, Kenta Aoyagi, Kenta Yamanaka, Akihiko Chiba
1. Research Object
The properties of the powder bed, such as packing density, homogeneity, and surface roughness, cansignificantly influence heat conduction, radiation, and emissivity in the powder bed fusion-additive
manufacturing (PBF-AM) process [1,2]. Thus, the powder bed properties are a key factor governing thequality of the alloy component manufactured by PBF-AM. Several studies have been conducted tocharacterize the powder properties using standardized methods, such as tap density, Hall flowmeter, rotarydrum, and FT4 powder rheometer. Although the flowability of the powder can be accurately measured, it
does not match the spreadability of the powder during the spreading process owing to different stressconditions. Therefore, to improve the powder bed properties, it is crucial to determine the powder spreading
behavior and the factors influencing it. However, direct observation of the powder spreading process isdifficult to realize owing to the discrete nature of the numerous particles and limited observation resolution.
An alternative approach is to use numerical simulations based on the discrete element method (DEM). Thus,
the aim of this study is to investigate spreading mechanisms using two types of Ti‒48Al‒2Cr‒2Nb powder in
PBF-AM processes based on experiments and DEM modeling.
2. Experimental Results
Figure 1 shows the particle size distribution (PSD) andparticle morphology distribution (PMD) of the powders
produced by plasma rotating electrode process (PREP) andgas atomization (GA). The PREP powder showed a narrowspread of the PSD ranging from 40 to 110 μm, while the GA
powder showed a broader distribution ranging from 20 to 120
μm. In the PMDs maps, the particle morphology can be
represented by shape classification chart (Fig. 1e). The majorityof the PREP powder particles had a spherical shape (ψS > 0.8)
and a smooth surface (ψR > 0.8), while the GA powder
contained a higher fraction of non-spherical particles (fS ≈0.164) with a broad range of ψR indicating rougher surface.
Figure 2 shows the computed displacement of the particles in
Figure 1 Particle size distribution andthe powder spreading process by developed DEM model.
particle morphology distribution maps; (a),When the blade moves along the y-axis, the particles that are in(c) PREP powder, whereas (b), (d) GA
contact with the blade climb up, while the particles near the
powder, (e) shape classification chart.
slope fall onto the base plate (Fig. 2b). Irregularmovement of particles was observed near the
gap region owing to shear stress supplied by theblade and inter-particle friction. As the blade
proceeds, the particles near the blade climb up
to the maximum height location, and then flow
along the recoating slope ultimately getting
deposited on the base plate because of
Figure 2 Snapshot image of the powder spreading
gravitational force (Fig. 2c). Based on thesimulation of PREP powder after (a) 0 s, (b) 2 ms, (c) 8spreading DEM model, three types of particle
ms, and (d) 16 ms.
flow regimes were identified: (1) vortex region,
P-15

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result(2) free flowing region, and (3) shear stressregion (Fig. 2d). This result indicates that thepowder spreading process is combination ofmultiple stress condition, and conventional
flowability assessment cannot represent thepowder bed properties.
Figure 3 shows the snapshot of powder
spreading process with contact force chains.
With applied shear stress, the particles in frontof the blade shifted and formed a strong
contact force chain that resembled a bridge
shape, which is also known as force-arches[3]. The formation of force-arches was
accompanied by the formation of a local pore
because strong force chain can effectively
restrict particle flow through the force-arches
region. During the spreading process, forcearches was frequently observed, causing
numerous pores in the PREP powder. This
result indicates that large particles with a
Figure 3 Snapshot of powder spreading process withnarrow PSD tend to form a strong contact
contact force chains; (a), (c), (e), (g), (i), and (k) correspondforce chain compared to small particles with ato the PREP powder, whereas (b), (d), (f), (h), (j), and (l)broad PSD owing to limited stress dissipation
correspond to the GA powder with the magnified images.
between the particles [4].
Figure 4 shows the spread powder bed of
PREP and GA powders from the DEM
simulation. The particles in the powder bed
were well deposited without large voids, andtheir packing density changed slightly
depending on the sectioned y-axis position (Fig.
4a and b). ρPB of the GA powder (47.4%) was
observed to be higher than that of the PREP
powder (45.5%), which agrees with the trend ofexperimental data (55.9% and 54.7%). The
height variation of the GA powder was much
lower than that of the PREP powder, while bothFigure 4 Snapshot of deposited powder bed by powder
powders showed a low packing density at the
spreading model. (a) PREP and (b) GA powders colorend of the powder bed (Fig. 4c and d). The
coded according to radius of the particles. (c) PREP andaverage particle size depending on the y axis(d) GA powders color-coded according to z-axis position
position reveals that the fine particles in theof the particles.
powder pile tend to segregate early during the
spreading process. Thus, the low packing density of the last region could be due to the unavailability of finerparticles. Therefore, we can conclude that the critical factor to governing the powder bed properties in
spreading process was PSD, and the high flowability with broad PSD is suitable as a PBF-AM feedstock to
obtain a high packing density and low surface roughness.
3. References(1) Y. Zhao, K. Aoyagi, Y. Daino, K. Yamanaka, A. Chiba, Addit. Manuf. 34 (2020) 101277.
(2) J.S. Weaver, J. Whiting, V. Tondare, C. Beauchamp, et al., Addit. Manuf. 39 (2021) 101851.
(3) H. Chen, Q. Wei, Y. Zhang, F. Chen, Y. Shi, W. Yan, Acta Mater. 179 (2019) 158–171.
(4) Y. Shimada, S. Hatano, S. Matsusaka, Adv. Powder Technol. 29 (2018) 3577–3583.
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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

ナノギャップガスセンサの開発
東京工業大学フロンティア材料研究所 ○真島豊
名古屋大学未来材料・システム研究所

小澤正邦

Development of Nanogap Gas Sensors
1○Yutaka MAJIMA1 and Masakuni OZAWA2Tokyo Institute of Technology, 2Nagoya University

１．研究目的
ガスセンサは、医療・健康分野、環境分野、安全分野などさまざまな用途で利用されているが、今後さらに生活価値（QOL）の向上に貢献するにはその高速化・高機能化が欠かせない。本研究では、一般的な抵抗変化型ガスセンサについて、電子線リソグラフィを用いてギャップ長を制御する
ことで、ギャップ長とガスセンサ応答の関係を検討した。その結果、ギャップ長が 35 nm 以下になるとガスセンサ応答が高速化することがわかった。本研究で開発した 20 nm のナノギャップガスセ
ンサでは、酸素ガスに対する応答速度を、一般的なギャップ長（12 µm）のガスセンサの約 300 倍に高速化することに成功した。
２．背景
ガスセンサは、大気または環境内のガスの存在や、その濃度を検出するデバイスである。これまでにさまざまな種類のガスセンサが開発され、ガス警報器などで使用されている。そのうち抵抗変化型ガスセンサは、ガスの濃度に応答してガス検出材料の抵抗が変化することを利用して、ガスの種類と濃度を検出する一般的な種類のガスセンサである。このガスセンサは、ガス検出材料の抵抗を測るために、対向する一対の電極でガス検出材料を挟む構造をとるが、この電極のギャップ長を0.1 µm 以下とすることはこれまで検討されてこなかった。
３．研究成果我々はこれまでに、電子線リソグラフィにより、20 nm 以下のギャップ長を有する白金ナノギャ
ップ電極を作製する技術を確立してきた。今回の研究では溶液プロセスにより、ガス検出材料となる酸化セリウム膜を形成した。具体的には、ボトムコンタクト型ナノギャップガスセンサ（図 1 左）と、先に酸化セリウム膜を形成し、後に白金ナノギャップ電極を作製するトップコンタクト型ナノギャップガスセンサ（図 1 中央、右）を作製することに成功した。

図 1 ナノギャップガスセンサ（ボトムコンタクト型（左）、トップコンタクト型（中央）、20 nm ギャップ長のトップコンタクト型ナノギャップガスセンサの電子顕微鏡写真（右））P-17研究結果報告書 ─ Research result report

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作製したガスセンサのうち、20 nm ギャップ長のトップコンタクト型ナノギャップガスセンサについて、酸素ガス導入時の抵抗変化の応答速度を測定し、一般的な 12 µm ギャップ長のガスセンサと比較した（図 2）。その結果、応答速度はそれぞれ 10 秒と 3,200 秒であり、ナノギャップガスセ
ンサは約 300 倍高速に応答した。

図 2 20 nm ギャップ長のトップコンタクト型ナノギャップガスセンサと12 µm ギャップ長ガスセンサの酸素ガス導入時の抵抗応答
さらに応答速度のギャップ長依存性を調べたところ、ギャップ長が 35 nm 以下となると応答速度が格段に高速化することが明らかになった（図 3）。ボトムコンタクト型ナノギャップガスセンサにおいても、トップコンタクト型と同等の応答速度が得られている。

図 3 応答速度のギャップ長依存性
４．まとめと展望
一般に使われている抵抗変化型ガスセンサのギャップ長を 35nm 以下に狭くすることで、高速応答を実現することを明らかにした。本研究では、ガス検出材料として酸化セリウムを用いた。ナノギャップガスセンサを構築する際に最適なガス検出材料を選択すれば、どのガスに対するガスセン
サでも高速化・高機能化することが可能であるため、工業的な応用価値が高いといえる。今後は企業などと連携して、実用化に向けた研究開発を展開する。
５．本研究に関連する業績
1. Phan Trong Tue, Tsubasa Tosa, Yutaka Majima, “20-nm-Nanogap Oxygen Gas Sensor with
Solution-Processed Cerium Oxide”, Sensors and Actuators B: Chemical, 343 (2021) 130098.
2. 真島豊、ファンチョントゥエ、土佐翼、小澤正邦、特願 2019-154058【謝辞】本研究成果の一部は、国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクト（Design &Engineering by Joint Inverse Innovation for Materials Architecture, MEXT）の支援を受けて得られた。
P-18

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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野 BaO 添加 CaH2 担持 Ru による効率的アンモニア合成



東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所  ○原亨和、服部真史
Efficient ammonia synthesis over Ru/BaO-CaH2
by ○Michikazu HARA and Masashi HATTORI
１．研究目的
アンモニアは合成肥料や化学製品の原料として用いられ、年間で 1800 万トン以上の量が消費されている。
しかし、現行主流の鉄系アンモニア合成触媒を用いた合成プロセスは高温・高圧（> 500 oC 、>2 MPa）を必要とし、より穏和な反応条件下でアンモニア合成が可能な触媒の開発が必要とされている。我々はこのような触媒として、CaH2 を担体に用いた CaH2 担持ルテニウム触媒（Ru/CaH2）に着目し、常圧、低温（340 oC）の反応条件下で高い活性を示すことを明らかにしている。CaH2 はその可逆的な水素吸蔵、放出能により、従来のルテニウム触媒の課題であった水素被毒を抑制する。さらに、水素脱離時に表面水素欠陥中心に電子を，結果，表面仕事関数が低下することで、ルテニウムへの高い電子供与能が発現される 1。
残し（H– ↔ H + e–）
一方で，CaH2 はアンモニアと反応することで電子供与能を有しない CaNH 種へと変質するため、Ru/CaH2 の活性は反応時間と共に低下する 2。我々は BaO を Ru/CaH2 に添加することでこの活性低下を抑制し、かつ活性が大幅に向上することを見いだした 3。

２．研究成果
２．１ 触媒能 Fig. 1a に Ru/CaH2 および BaO 添加 Ru/CaH2（Ru/BaO-CaH2）を用いたアンモニア合成反応
時のアンモニア生成量の経時変化を示す。
Ru/CaH2 ではアンモニア生成量が時間経過と共に減少することに対し、Ru/BaO-CaH2 では
30 時間程度反応が経過するまではが生成量が増加し，その後は 200 時間程度反応させても生成量に大きな変化はなかった。また、
Ru/BaO-CaH2 に お け る ア ン モ ニ ア 生成 量はFig. 1 (a) Time courses for ammonia synthesis over Ru (10Ru/CaH2 における生成量（7.4 mmol h-1g-1）よwt%)/CaH2 and Ru (10 wt%)/ BaO-CaH2 catalysts (reaction
りも高く 10.5 mmol h-1g-1 程度であった。反応
conditions: catalyst (0.1 g), synthesis gas (H2/N2 = 3, 60 mL
後の Ru/CaH2 及び Ru/BaO-CaH2 の XRD 解析
min–1), temperature (340 °C), pressure (0.1 MPa)). (b) XRD（Fig. 1b）より，Ru/CaH2 では CaNH 種が形成
patterns for Ru (2 wt%)/CaH2 and Ru (2 wt%)/BaO-CaH2 after
されている。ここで、Ru/CaNH は活性を示さ
ammonia synthesis reaction (reaction conditions: catalyst (0.1
ない（> 0.2 mmol h-1g-1）ことから，Ru/CaH2g), synthesis gas (H2/N2 = 3, 60 mL min–1), temperatureにおける活性の低下は形成された CaNH に起(340 °C), pressure (0.9 MPa), time (100 h)).
因することが示唆される。一方、Ru/BaO-CaH2では反応後も CaNH が形成されておらず，反応中の活性の低下が見られない要因と考えられる。
２．２ BaO と CaH2 の熱反応による組成および形状変化
340 °C）前後の SEM 観察結果および反応後の Ru/BaO-CaH2
 Fig. 2 に BaO と CaH2 の混合物の熱処理（真空中、の SEM 観察結果と SEM-EDX スペクトルを示す。Fig. 3 における SEM 観察像で白色箇所は BaO であり、熱処理前は球状であった BaO が熱処理後に縞状に形状変化することが示された。また SEM-EDX 観察結果から
Ru/BaO-CaH2 において Ru は CaH2 上ではなく、BaO 近傍に集中的に存在しており、このことは、Ru が形状変化した BaO に担持していることを意味している。
Fig. 3 に熱処理後（真空中，340 °C）の BaO と CaH2 の混合物の XPS 観察結果を示す．Fig. 3a より熱処理後の試料の Ca 2p ピークは低エネルギー側にシフトしており、このことは、熱処理によって CaO が形成されていることを示唆している。実際、同試料の XRD 測定結果からも CaO の形成が確認される。また、熱処理後、P-19

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Ba のピークは高エネルギー側にシフトしている（Fig.
3b）
。このことは BaH2 の形成を示唆しており，実際に BaO と CaH2 の混合物をアンモニア合成雰囲気下で熱処理した試料の XRD 測定結果からも BaH2 の形成が確認される。以上の結果から，BaO と CaH2 が以下の反応を起こし、BaH2 と CaO が新たに形成することが示唆される。
CaH2 + BaO → CaO + BaH2, ∆G0 = –74.7 kJ mol-1
 また、SEM 観察の結果と併せて，上記反応時に同時に BaO の形状変化が起きていると考えられる。つまり、立方晶の BaO が結晶相の異なる斜方晶の BaH2に変化するために形状を保てず、球状から層状に変化するのではないかと考えられる。
Fig. 2 (a) BSE images of the BaO and CaH2 mixture
２．３ BaO 中に形成された BaH2 の役割
before and (b) after vacuum heating at 340 °C, and (c)
これまでに示した結果から，BaH2 が部分的に形成
Ru/BaO-CaH2 after ammonia synthesis for 100 h at
された BaO（BaO-BaH2）に担持された Ru がアンモ
340 °C. (d) SEM-EDX spectra for the regions indicated
ニア合成に高い触媒活性を示すことが示唆される。
in Figure 3c.
ここで、DFT 計算によって導出した CaH2 および BaH2の仕事関数より、BaH2 は CaH2 に比べ仕事関数が小
さく、水素脱離時にはカリウムと同等の仕事関数（2.6eV）となることが分かる。従って、Ru/BaO-CaH2 における Ru への高い電子供与能は形成された BaH2 によるものと推測される。しかしながら、Ru を担持した BaH2（Ru/BaH2）はアンモニア合成に活性をほとんど示さない（> 0.2 mmol h-1g-1）。これは、H2-TPD
結果に示されるように、Ru/BaH2 において水素脱離が反応温度（340 °C）以上であるために水素脱離が十分
Fig. 3 (a) XPS Ca 2p and (b) Ba 3d spectra for theに起こらないことが原因であると考えられる。一方BaO-CaH2 mixture after vacuum heating at 340 °C for
で、Ru/BaO-CaH2 では、形成された BaH2 からの水素
2 h and 50 h.
脱離が 270 °C 程度から起こっており、高い触媒活性が得られると推測できる。この水素脱離温度の低下の原因としては、BaO-BaH2 中の BaH2 の結晶性が低
いため、水素が脱離しやすくなるのではないかと考えられるが、未だ解明には至っていない。
得られた結果を元に，予想される触媒機構を Fig. 4に示す．Ru 前駆体、BaO、CaH2 の混合物（Fig. 4a）を加熱することで、BaO と CaH2 が反応し、CaH2 の
一部が CaO に、BaO の一部が BaH2 に変化する。この時，BaO は形状を変化させ、かつ Ru は BaO-BaH2に担持される（Fig. 4b）。BaO と CaH2 の反応によって BaO 中に形成された BaH2 は BaH2 に比べて特異的Fig. 4 Proposed mechanism for the ammoniaに低い温度から水素を脱離する．このことによって、 synthesis reaction over the Ru/BaO-CaH catalyst.
2
低温で BaO-BaH2 から Ru への電子供与が促進され、Ru 上での窒素解離が効率的に起こる。これらの結果、
Ru/BaO-CaH2 は高いアンモニア触媒活性を示すと考えられる（Fig. 4c）。

３．参考文献 M. Kitano et al., Chem. Sci. 7, 4036 (2016)
 森, 服部, 北野, 原, 細野, 第120回触媒討論会A, 4D08 (2017)
 M. Hattori et al., ACS Catal. 8, 10977 (2018)P-20

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result分野： ă£d8L`<eáÑŋ分野：
環境 ・ エネルギー材料分野

ナノ多孔性金属錯体を用いた機能性材料の創成
東京工業大学フロンティア材料研究所

高橋 智陽、気谷 卓、川路 均

Synthesis and properties of new functional materials based on metal-organic frameworks
by Tomoaki TAKAHASHI, Suguru KITANI, Hitoshi KAWAJI
１．研究目的§¬ÇáÑ%§Ï$ĝ¬3Ì /$ĝ¬#è"þĿ3Ď0
 0$*«Ď,69cqÎ[a;\^eAeQCĸª"!êĥÇáÑ ¹» Åą10êĥÇ§¬ÇáÑ$f ŃºÜêō¶Ŏy ñċ101.%ō¶69c 1#äéÜêňw«$ħ¸ğĢ#-/ĠÙgë~ĉ#Ĵì Ã1ĝ¬çŅ3ÌþĿ0$Ĵĉ"ĝ¬çŅk#%))"îy«,Üê«3¨Ō#Ĭ0ĥ/)äéňw«$Ėŗ3¥0 #-ĝ¬$¨ ,« $Čpzą3Ã 0*E9^6J%Ŕ §è"ĝ¬ĘŐ3z0
 0řĘœā3Ì0 0*ïĜľĬáÑ,oŊúĜĬáÑ"!'$Åą ÝÀ1$±ą#Đė+Ċ4#į210śFig. 1ŜFig. 1 §¬ÇÜêō¶Ŏy$«Ĭ# 0êĥÇTCJå« ĝ¬#Ĭ10?CJ«$Čpzą$àĿĬ1?CJ«,TCJå«$ņĀÉ0%?CJ«# 0ĂĽ"!$¡đþÇĐė#%j$))0
Ĕ$>`eR%1)Fig.2 #Ē
MIL-101(Cr) [Cr3O(OH)(H2O)2 (1,4-benzenedicarboxylicacid)3]3 *IRMOF-1[Zn4O(OOCC6H4COO)3] ,HKUST-1 [Cu3 (benzene-1,3,5-tricarboxylate)2] , MIL100(Fe) [Fe3O(OH)(H2O)2(1,3,5-benzenetricarboxylicacid)2]"!$ĝ¬¿$ć"0Ė$§¬ÇÜêō¶Ŏy#ï«,Üê«3Ď$ČŁĕÍ#$Đė3į fĩ#E9^
6J"!$ĝ¬ 2 nm-/´X=b¬%?CJ«$ĂĽ%ŀ." Ĺ210 1)$Đė#-Üêō¶Ŏy#Ĭ1þĿ%ĮķĂĽ,ČŐČŁĕ$-"ĂĽ ŀ0  Öº)$Đė§¬ÇÜêō¶Ŏy#Ĭ1ï$ĮķdĂĽ#%ÿ#ĝ¬¿ ´HKUST-1śĝ¬¿ 0.5 nm -&0.9 nmŜ#%1)#ď.10Û+x÷¼$Ĭï$ČŁĕĂĽ,TCJ-?CJČpz
Fig.2 MIL-101(Cr)$ĠÙçŅ[1]
ą#¡Æ210ÂÈ"ČŁĕ3ĳ fP-21

研究結果報告書 ─ Research result report

Research resultÓíłĉ¨ "ĝ¬3Ü0MIL-100(Fe)śĝ¬¿Ş2.5 nm 2.9 nmŜ,MIL-101(Cr)śĝ¬¿Ş2.9 nm
3.4 nmŜ%¨ $ć"0ĝ¬$11#³Å0 Æ210ï$ĮķdĂĽ 2$÷¼
11Ķø1àĐė%MIL-101(Cr)#Ĭ1ïĶø12$ČŁĕ ¿$Ň1
1$ĝ¬#-0+$ Ļ(0*#ïv¦$Üêþ3ąĬ1þĿ$Ĩ#Ļ($ĝ¬$«Í#Õ. #0+#ÒĴ«ĬŎy$ŏĈ$*$ďĳ3Â0 3ċĉ 0

２ 研究成果MIL-101(Cr)%F`U@eW`ð3ąÊ[2]Cr(NO3)3d9H2O 2.0 g
IaPG`Ŋ(C6H4(COOH)2)
0.83 g3īĆï20 ml#ùķ$ùõ39eJ=aeQk493 K18×Őü1#-/ŕĪ$ęßĀĠÙ3ÂĄÊþ3N,N-BZH`T`Y5XKśDMFŜ -&ZGMe`(CH3OH)òóÞÅ$IaPG`Ŋ3/Œ1#-/ÛĞĉ#ĝ¬#ZGMe`3ĬĺÑMIL-101(Cr)dÕ
mCH3OH3Â$Ê×#ŉŊ30 ĠÙÇ$hMIL-101(Cr)ĺÑ Â.10
. #"ĺÑ#³0?CJ«$ĬÓð%vi$Óðį)ZGMe`3ĬÜêō¶Ŏy3beG_eVcRölý3įnĝ¬#?CJ« ®"ûĬþ3Â
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ßXġËø°(XRD)3įDSCø°#%TAēı$Q-1003ąDSCø°%ĬŌ3Á#öµ
" .Ô÷ń¼ş10 K / minŝ÷¼Ŗ ş93‐300 Kį[3]
Ĭ1?CJþĿ$ČŁĕÍ${ ZGMe`3ĬMIL-101(Cr)$DSCÚġ3Fig. 3#Ē
k# ŚİÏ­%Û¨ĬŌ#³0Ĭ0MIL-101(Cr) $ĝ¬k#%1 mol¾/6.6 mol$ZGMe`
3Ĭ0
2 ÞĬ$ZGMe`®0¢(ĬŌ100 %vh)
%−100℃uŃ#N`=ZGMe`$Įķ#ŀ0 Ĥ.10Oe= Ķ²1
0 ï,ScEcĶø1N`=#%ĳ.1"t$fëČŁĕ#ŀ0Æ210üOe=%Ķø1" Fig. 3 メタノールをĬ MIL-101(Cr)$ DSC Úġï,ScEcĶø10ĲÏ$ü
Oe= 2$¿$ć"0ĝ¬$®#0+$0  $êç#-0+$#%s$Ġã .%Õ. #
" ĝ¬k#Ĭ1ZGMe`$ČŁĕ Ķø1" $%ïŊ¡#ŀ½TCJ−?CJČpzą$Ġã#-0+$ Ĥ.101.$ČŁĕêç
#%x÷$ø°,NMRXġË"!$±ŘĐė,«¯AX\aetA]c"!#-0ÄĵĉçŅ -&ĖČFig.3 ZGMe`3Ĭ MIL-101(Cr)$ DSC Úġpzą$ő|#$."0Đė3į
m°0

３ 参照論文[1] S. Wang, L. Bromberg, H. Schreuder-Gibson, T.A. Hatton, ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 1269-1278 (2013).
[2] L. Bromberg, Y. Diao, H. Wu, S.A. Speakman, T.A. Hatton, Chem. Mater., 24, 1664−1675 (2012).
[3] ôĭģ©, }¤ļÐ, âr·æ¨¯ (2015).

P-22

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Research result

分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

計算科学に立脚した新規無機材料の設計・探索
東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所○大場史康、我毛智哉、熊谷 悠、高橋 亮
Design and exploration of novel inorganic materials based on computational scienceby ○Fumiyasu OBA, Tomoya GAKE, Yu KUMAGAI, and Akira TAKAHASHI
１．研究目的
昨今の資源・環境問題やエネルギー情勢を背景に、材料開発への要求は一層厳しくなってきた。卓越した機能だけでなく、豊富に存在する元素により構成され、安価で高い環境調和性を有するような物質が望まれている。新物質の探索において、的確な設計・探索指針が要となることは言うまでもない。そして次の関門が、いかに広い探索空間をカバーするか、その中からどのようにターゲットを絞り込むかである。最近では計算科学の進展とスーパーコンピュータの演算能力の向上により、計算科学手法を用いることで物質の安定性や特性を高精度かつ網羅的に予測できるようになってきた。本研究では、最先端の第一原理計算および関連手法を駆使して、高機能・高環境調和性を有する多様な無機材料を設計・探索することを目指す。主なターゲットは、電子デバイスへの応用のための新規半導体材料とする。

２．研究成果これまでに開発してきた無機半導体の表面・界面におけるバンドアライメントや固有点欠陥・ドーパントの高精度計算手法 1-6 を基盤として、候補物質の系統的評価に適した高速計算手法の開発と応用を進めた。また、その計算手法を既知材料に適用することで、手法の妥当性や精度を検証するとともに、既知材料においても理解が不十分であった原子・電子レベルでの点欠陥、表面、界面の挙動に関する知見を得た。さらに、その結果に基づいて新規半導体材料の設計・探索の指針を構築することを目指した。
具体的には、銅系酸化物等の p 型酸化物ワイドギャップ半導体について、その固有点欠陥の形成挙動・電子状態やドーピングの効果を系統的に調べた。例えば、図 1(a)に示す CuMO2 (M = Al, Ga, In)は、p 型酸化物ワ
イドギャップ半導体のプロトタイプとして、古くから研究されている 7-9。その固有点欠陥・ドーピング挙動を理論的に理解することは、新規 p 型酸化物ワイドギャップ半導体を設計・探索する上で、有用な知見になると考えられる。そこで、CuMO2 (M = Al, Ga, In)の固有点欠陥に関する詳細な第一原理計算を行った 10。計算には VASP コード 11 に実装された projector augmented-wave 法 12 および Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)ハイブリッド汎関数 13 を用いた。
図 1(b)-(d)には、これらの酸化物の安定領域を化学ポテンシャル空間で示している。化合物中の固有点欠陥の形成エネルギーは構成原子の化学ポテンシャルに依存するため、本研究では図中に A、B で示した化学ポ
テンシャルの極限に相当する条件を考慮した。
図 2 に、CuMO2 (M = Al, Ga, In)中の固有点欠陥の形成エネルギーのフェルミレベル依存性を示す。この結果から理解できる固有点欠陥の性質は次のようにまとめられる。

図 1. (a) CuMO2 (M = Al, Ga, In)の結晶構造と(b)-(d) Cu-M-O 系の化学ポテンシャル図 10。固有点欠陥の形成
エネルギーの算出の際には、A、B で示した化学ポテンシャルの極限を考慮した。
P-23

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Research result

図 2. CuMO2 (M = Al, Ga, In)中の固有点欠陥の形成エネルギーのフェルミレベル依存性 10。O poor [(a)-(c)]、O rich [(d)-(f)]ではそれぞれ図 1 中の A、B で示した化学ポテンシャルの極限を考慮している。価電子帯上端をフェルミレベルの基準としており、上限は伝導帯下端に対応する。
 CuMO2 (M = Al, Ga, In)のいずれにおいても、Cu 空孔は低い形成エネルギーを示し、比較的浅いアクセプタ
準位を形成するため、ホールの生成に寄与すると考えられる。
 CuMO2 (M = Al, Ga, In) のいずれにおいても、制御された成長条件下では、ドナー型欠陥によるホールの補償は p 型ドーピングを制限しないと考えられる。
 CuAlO2 および CuGaO2 では、フェルミレベルが高い場合、アクセプタ型欠陥のうち特に Cu 空孔の形成エ
ネルギーが非常に低い値を示す。したがって、ドナーとして働くドーパントを添加しても、Cu 空孔がキャリア電子を補償することで n 型ドーピングが制限されることが示唆される。
以上の結果は、CuMO2 (M = Al, Ga, In)および関連物質のキャリア生成・補償機構を理解・設計する上で重要な知見になると考えられる。
【謝辞】本研究は文部科学省国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクトの支援の下で行った。

３．参考文献(1) Y. Hinuma, A. Grüneis, G. Kresse, and F. Oba, Phys. Rev. B 90, 155405 (2014).
(2) Y. Kumagai and F. Oba, Phys. Rev. B 89, 195205 (2014).
(3) Y. Hinuma, Y. Kumagai, I. Tanaka, and F. Oba, Phys. Rev. B 95, 075302 (2017).
(4) Y. Hinuma, T. Gake, and F. Oba, Phys. Rev. Mater. 3, 084605 (2019).
(5) T. Gake, Y. Kumagai, C. Freysoldt, and F. Oba, Phys. Rev. B 101, 020102(R) (2020).
(6) Y. Kumagai, N. Tsunoda, A. Takahashi, and F. Oba, Phys. Rev. Mater. 5, 123803 (2021).
(7) H. Kawazoe, M. Yasukawa, H. Hyodo, M. Kurita, H. Yanagi, and H. Hosono, Nature (London) 389, 939 (1997).
(8) K. Ueda et al., J. Appl. Phys. 89, 1790 (2001).
(9) H. Yanagi, T. Hase, S. Ibuki, K. Ueda, and H. Hosono, Appl. Phys. Lett. 78, 1583 (2001).
(10) T. Gake, Y. Kumagai, A. Takahashi, and F. Oba, Phys. Rev. Mater. 5, 104602 (2021).
(11) G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996); G. Kresse and D. Joubert, ibid 59, 1758 (1999).
(12) P. E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).
(13) J. Heyd, G. E. Scuseria, and M. Ernzerhof, J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003); A. V. Krukau, O. A. Vydrov, A. F.
Izmaylov, and G. E. Scuseria, ibid 125, 224106 (2006).
P-24

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Research result
分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野


ビスマス含有酸化物ガラスの光学的・機械的特性におけるフッ素ドーピング効果


東京工業大学  ○平松 秀典、松石 聡
愛媛大学 林 克樹、斎藤 全
Effect of fluorine doping on the optical and mechanical properties of bismuth-containing oxide glasses
by ○Hidenori HIRAMATSU, Satoru MATSUISHI, Katsuki HAYASHI, and Akira SAITOH

１．研究目的
酸化ビスマス(Bi2O3)を高濃度に含有する酸化物ガラスの光学透過率、光弾性定数、ヤング率に対するフッ素ドーピングの効果を調査した。レンズ・フィルターのような光学素子では可視光域で無色透明で、かつ大きな屈折率を持つ酸化物ガラスが用いられる。屈折率を大きくするためには、原子番号の大きなイオンをガラスに含有させることが有利であるが、そのようなイオンを含んだ酸化物ガラスは遷移元素、典型元素群を問わず可視光域に着色するケースがしばしばである。本研究では、高屈折率酸化物ガラスとして、Bi3+を高濃度に含有した酸化物ガラスを対象とした。すでに同系ガラスが可視光域で着色する理由を考察しているが、1本研究では、フッ素をドーピングすることによって光学透過率が可視域で無色透明性を呈するか、光弾性定数が小さくなるか、さらにヤング率が大きくなるか調査した。また、振動分光(ラマン散乱および赤外吸収)
スペクトルからフッ素の結合に関する知見を取得した。

２．研究成果 2
Fig. 1 にフッ素アンドープ、
ドープ酸化物ガラスの密度、
光弾性定数およびヤング率の組成依存性を示す。2 フッ素ドーピングの有無によって有意な差がみられるが、特に、ホウ酸酸塩ガラスにおいてフッ素ドープの効果が顕著である。
 密度の組成依存性から、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラ
スともにフッ素ドーピングによって、タイトなネットワー
ク網目構造から架橋酸素が減少したルーズなガラス構造に変化している。これは、非架橋酸素が増加してガラス系全体の電子分極率が増加したことと関係づけられる。2,3 したがって、光弾性定数とヤング率がフッ素ドーピングによっていずれも増加する結果と矛盾がない。ケイ酸塩ガラスのヤング率のドーピングによる微増現象は、安定的に存在する  面体ネットワークがフッFig. 1 フッ素アンドープ(a)、ドープ(b)ビスマス酸化物ガラスの密度(上段)、
素ドーピングによっても擾乱されないことが示唆される。 光弾性定数(中段)、およびヤング率(下段)の組成依存性。
P-25

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Research result

Fig. 2 にフッ素アンドープ、ドープケイ酸塩ガラスのラマン散乱および赤外吸収
スペクトルを示す。可視光域 下段右 において、フッ素ドーピングによる光学バンド
ギャップの増加がみられる。すなわち、フッ素ドープした試料では、可視域における
光吸収帯 ～2.5 eV がなくなり、無色透明である。
しかしながら、Fig. 1 で見られた特性を裏付けるようなフッ素特有の構造変化は観測されなかった。特に、Si－F 局所構造に起因したラマン散乱スペクトル 上段
における～900 cm−1 および赤外吸収スペク
トル 下段 における～950 cm−1 のピークについて、有意な変化が見られなかった。これはフッ素ドープ量が高々10 mol であり、Si－O 結合と Si－F 結合のピークが分離できないためと考えられる。

Fig. 3 に、フッ素アンドープおよびドープ酸化物ガラスの構造模式図を示す。
Fig. 2 フッ素アンドープおよびドープビスマス酸化物ガラス
フッ素ドープによる光学的特性およびのラマン散乱スペクトル(上)と赤外吸収スペクトル。測定に用 機械的特性の変化から、ネットワーク
いた薄膜ガラス試料（厚さ～2 μm）概観が挿入されている。
網目構造の一部がフッ素で終端された構造が想定される。特にホウ酸塩ガラ
スでは、一定割合の BO3 と BO4 配位多面体が存在 1 し、酸素に置換されたフッ素による終端構造が存在する。
以上、本研究では、振動分光法によってフッ素による明確な構造変化の証拠は得られなかったが、低光弾性定数を有した酸化物ガラスの光学バンドギャップの増加とヤング率の増加を同時に実現する組成を明らかにしている。
謝辞
 本研究成果の一部は、6 大学 6 研究所連携
プロジェクト（インヴァースイノベーショ
ン材料創出プロジェクト）の助成を受けた。

Fig. 3 フッ素アンドープおよびドープ酸化物ガラスの構造モ
デル。

参考文献
(1) A. Saitoh, K. Hayashi, K. Hanzawa, S.
Ueda, S. Kawachi, J. Yamaura, K. Ide, J. Kim,
G. Tricot, S. Matsuishi, K. Mitsui, T. Shimizu,
R. Fujisawa, M. Mori, H. Hosono, and H.
Hiramatsu, J. Non-Cryst. Solids, 560,
12072001-12072014 (2021).
(2) K. Hayashi, T. Shimizu, S. Matsuishi, H.
Hiramatsu, A. Saitoh, J. Mater. Sci.: Mater.
Electron., in press (2022).
https://doi.org/10.1007/s10854-021-07508-8(3) Y. Tomihara, G. Tricot, B. Revel, K.
Kishimoto, T. Okamoto, A. Saitoh, physica
status solidi (b), 257, 20001461-20001468(2020).
P-26

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Research result
分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野 

ムルドカイト型酸化物 Mg6MnO8 ナノ粒子の合成とその酸化触媒特性

東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所○鎌田慶吾、林愛理、田村高敏、相原健司、原亨和

Synthesis of murdochite-type oxide Mg6MnO8 nanoparticles and their catalytic oxidation properties
by ○Keigo KAMATA, Eri HAYASHI, Takatoshi TAMURA, Takeshi AIHARA, Michikazu HARA
１．研究目的
選択酸化反応は全化学プロセスの約 3 割を占め、汎用化成品から高付加価値製品の製造まで多岐にわたる重要な反応である。特に、酸素分子のみを用いて不活性 C–H 結合をアルコールやカルボニル化合物
へと直接酸化する反応は最も理想的である。しかし、厳しい反応条件や特殊試薬の使用など今なお多くの課題を抱える高難度反応の一つであり、温和な条件で C–H 結合を酸化できる新しい触媒の開発が重要である。近年、触媒の塩基性の制御や塩基点の追加により C–H 結合の酸化に対する触媒性能が向上するということが報告されている。ムルドカイト型酸化物 Mg6MnO8 は酸化力の高いマンガン 4 価が塩基性
固体 MgO 中に孤立して存在しており（図 1a）、塩基性と酸化能を併せもつことから液相酸化反応への応用が期待される。これまでに様々な合成法が報告されているが、低表面積かつ応用例は気相反応のみとなっている。我々は最近、リンゴ酸またはアスパラギン酸を用いたゾルゲル法による高表面積なペロブ
スカイト型酸化物ナノ粒子の合成とその酸化触媒性能の向上に成功している 1,2)。本研究では、リンゴ酸を用いたゾルゲル法による高表面積 Mg6MnO8 ナノ粒子（Mg6MnO8-NP）の合成とその酸化触媒作用について報告する 3）。
２研究成果(c)(a)

２．１ 高表面積 0J0Q2 ナノ粒子の合成
 Mg6MnO8-NP は以下の手法により合成した。酢酸マン
200nm

(b)

Mg 6MnO 8-NP

10

20

30

40

(440)

(400)

Mg 6MnO 8 (PDF: 01-073-2157)(111)

ガン、酢酸マグネシウム、およびリンゴ酸をモル比1:6:10.5 で混合した水溶液を調製し、エバポレーターを用いて 70 °C で蒸発乾固させた。回収した粉末を 190 °C
で 1 h 乾燥させたアモルファス前駆体を 550 °C で 5 h 焼成することで、目的の Mg6MnO8 ナノ粒子を得た。触媒のキャラクタリゼーションは、XRD、ICP-AES、IR、Raman、
TG-DTA、TPD、H2-TPR、CO2-TPD、SEM、TEM、XPS、
N2 吸着測定、ヨードメトリーを用いて行った。合成した
Mg6MnO8 の XRD、IR、Raman 測定から、ムルドカイ
ト型構造となっていることが確認された（図 1b）。また、SEM 像から 5–50 nm 程度のナノ粒子の集合体であることが明らかとなった（図 1c）。ICP-AES 測定から、Mn および Mg の含有量はそれぞれ 39.3 および14.7 wt%であり、Mg/Mn モル比は 5.8 であった。
TG-DTA および TPD 測定から、室温–200 °C および
200–350 °C 付近にそれぞれ水と二酸化炭素の脱離に帰属される大きな質量減少が確認された。比表面積は104 m2 g−1 であり、これまでの報告よりも（2–15 m2g−1）の 7 倍以上大きな値であった。

50

60

70

80

2θ (degree)

図 1. (a) Mg6MnO8 の構造．(b) Mg6MnO8 の XRD パターン．(c) Mg6MnO8 の SEM 像．

２．２ 高表面積 0J0Q2 ナノ粒子の酸化触媒作用 次に、種々のマンガンおよびマグネシウム酸化物を用いて、フルオレン（1a）酸化をモデル反応として触媒効果について検討した。固相法により合成した低表面積（3 m2 g–1）の Mg6MnO8（Mg6MnO8-s）
P-27

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Research result

ではほとんど反応が進行しないのに対し、Mg6MnO8-NP は 40℃という温和な条件においても 95%という高い収率で酸化生成物であるフルオレノン（2a）を与えた（図 2）。また、高活性酸化触媒である β-MnO2 ナノ粒子
や SrMnO3 を含む種々のマンガン酸化物触媒
よりも高活性であった。β-MnO2 と MgO の混合物では複合化による活性向上は見られなかったことから、MgO の構造中に Mn4+が存在するという Mg6MnO8 の特異的な結晶構造が重要であり、原子レベルでの複合効果により初めて顕著な性能向上が確認された。また、
Mg6MnO8-NP は金属種の溶出なく再利用可能であり、16 種類の基質に適用可能であった。

２．３

Mg6MnO8-s

1

MgO

4

SrMnO318

β-MnO226

β-MnO2 + MgO

33

Mg6MnO8
Mg6MnO8(40 °C, 24 h)

58
95

0

20

40
60
Yield of 2a (%)

80

100

図 2. フルオレン酸化反応における触媒効果．

log R0' (mM h−1)

高表面積 0J0Q2 ナノ粒子の酸化反応メカニズム
 ２．
２で検討した触(a) 1.0(b)
媒効果の違いについて調べるために、
0.5
H2-TPR により酸化力0.0を確認した。
しかしながら、
酸化力と触媒活-0.5性に相関性は見られ-1.0
ず、
酸化力だけでは活性の差について説明-1.5
できないことがわか-2.0った。
次にクロロホル
15
20
25
30
35
ム吸着 IR 測定によりpKa (DMSO)
塩基性の評価を行っ
図 3. (a) Mg6MnO8 ナノ粒子による芳香族炭化水素の酸化反応での基質の pKa と反たところ、塩基性は応性の相関．(b) 推定反応メカニズム．
>
Mg6MnO8-NP
SrMnO3 の順で強く、β-MnO2 には塩基点がほぼないことがわかり、触媒活性の序列と傾向が一致した（Mg6MnO8-NP > β-MnO2 > SrMnO3）。これらの結果から、Mg6MnO8-NP の塩基点はアルキルアレーンの酸化に重要であることが示唆された。また、種々の基質の物理的ファクターと Mg6MnO8-NP 触媒活性の相関性を確認したところ、反応速度が基質の pKa に依存していることが明らかとなった（図 3a）。この結果は、逐次的あるいは協奏的なプロトン移動・電子移動プロセスで反応が進行している可能性を示している（図 3b）
。低温での Mg6MnO8-NP の優れた活性は、特異な C–H 結合活性化機構で進行し酸化反応が促進されたためと考えられる。

３．参考文献(1) K. Kamata, K. Sugahara, Y. Kato, S. Muratsugu, Y. Kumagai, F. Oba, M. Hara, Heterogeneously Catalyzed Aerobic
Oxidation of Sulfides with a BaRuO3 Nanoperovskite, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10, 23792 (2018).
(2) S. Shibata, K. Sugahara, K. Kamata, M. Hara, Liquid-phase oxidation of alkanes with molecular oxygen catalyzed
by high valent iron-based perovskite, Chem. Commun., 54, 6772 (2018)(3) E. Hayashi, T. Tamura, T. Aihara, K. Kamata, M. Hara, Base-assisted aerobic C–H oxidation of alkylarenes with amurdochite-type oxide Mg6MnO8 nanoparticle catalyst, ACS Appl. Mater. Interfaces, (2022) accepted.
【謝辞】本研究成果の一部は、JSPS 基盤研究（B）（21H01713）、JST 研究成果最適展開支援プログラム A-STEP
産学共同（育成型）（JPMJTR20TG）、国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクトの支援を受けて得られた。国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクト（Design &Engineering by Joint Inverse Innovation for Materials Architecture, MEXT）により得られたものである。

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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野 

トレードオフの相関を破る高性能酸化物熱電材料の開発
東京工業大学フロンティア材料研究所 ○片瀬貴義、井手啓介、平松秀典、神谷利夫
名古屋大学未来材料・システム研究所  黒澤昌志
Development of high performance oxide thermoelectric materials by breaking trade-off relation
by ○Takayoshi KATASE, Masashi KUROSAWA, Keisuke IDE, Hidenori HIRAMATSU, Toshio KAMIYA
１．研究目的
無毒で資源量が豊富な酸化物熱電変換材料は熱的・化学的に安定であり、
メンテナンスフリーの熱電変換素子への応用が期待されるが、カルコゲナ
イド等の実用材料と比べて、熱電変換効率は未だ低いままである。熱電変換効率は無次元性能指数 ZT (=S 2σT/)によって評価され、物質のゼーベ
ック係数(S)・電気伝導率(σ)・熱伝導率()に依存し、大きな S、高いσ、低いが要求される。しかし良好な半導体では、キャリア密度を増やしてσを高くすると S が小さくなる「トレードオフの相関」があるために、通常の酸化物熱電材料では高い S と大きなσを両立させるのは難しく、大きく性能を上げられない課題を抱えている（図 1）。
「不純物を添加する
本研究では、モット絶縁体酸化物 LaTiO3 に対して、
図 1 電気伝導率 σ とゼーベック係数
ことによって電気特性を変える」という従来の方法ではなく、「人工的にS におけるトレードオフの関係。キ
圧力を加えることで電気特性を変える」という新たなアプローチを通して、 ャリア濃度を増やして σ を増加させても、S が減少するため、出力因子
このトレードオフの相関を破ることを目指した。
（S2σ）に上限が現れる。

２．研究成果
２．１ LaTiO3 薄膜の格子歪制御
「モット絶縁体」と呼ばれる電気絶縁体であり、電荷の移動を担うキャリアが存在するにも関わ LaTiO3 は、らず、電子と電子の電気的な反発力が強いために電子が動けなくなって局在化し、電気を通さない絶縁体となっている。最近の量子力学に基づく第一原理計算によると、この LaTiO3 に圧力を加えた場合、電子の局在性が弱まって電子が移動しやすくなり、絶縁体から金属へ変化することが予測されていた。モット絶縁体には、「電気伝導率：σ」は小さいが「ゼーベック係数：S」は大きいという特徴がある。一方金属は、σ は大きいが S は小さいという逆の性質を持っている。そこで LaTiO3 に圧力を加え、絶縁体から金属へ変化する境界の状態に置くことができれば、大きな S と高い σ を両立させ、高い出力因子（S2σ）を実現できるのではないかと考えた。
 LaTiO3 に歪みを与えるべく、パルスレーザー堆積法を用いて、格子定数の異なるペロブスカイト型酸化物
基板上に LaTiO3 薄膜をエピタキシャル成長させた。基板面に対して垂直方向の格子定数を c、面内方向の格子定数を a とする c / a 比を 0.992 の引張歪みから 1.023 の圧縮歪みまで制御することができた。さらに、LaTiO3薄膜の厚みを 100 nm から 4 nm まで極薄化させることによって、最大で c / a = 1.034 の大きな圧縮歪みを与えることに成功した。
２．２ 格子歪を制御した LaTiO3 薄膜の熱電特性
 さまざまな歪みを与えた LaTiO3 薄膜において、熱電変換材料としての性能の決定要因となる電気伝導率 σとゼーベック係数 S の測定を行い、歪みの度合いが出力因子にどのような影響を与えるのかを確認した。図2a は、室温における電気伝導率 σ とゼーベック係数 S が、LaTiO3 薄膜の c / a 比に対してどのように変化するかを示したものである。赤丸の「電気伝導率：σ」に関しては、c / a 比の増加に伴って大きく増加し、歪みを与えてない LaTiO3 バルク結晶に比べて最大で 3 桁程度増加することが分かった。ただし、青四角の「ゼーベック係数：S」に関しては、圧縮歪が小さい c / a < 1.028 の領域では減少してしまうという、従来のトレード
オフの関係に従っていることが明らかになり、図 2b に見られるように、出力因子も 2.4 μW/mK2 を超えなかった。
一方、c / a 比が 1.028 を超える領域では、ゼーベック係数 S が正から負に反転したことから分かるように、電荷の移動を担うキャリアが正孔（p 型半導体）から電子（n 型金属）に変化した。c / a 比が更に増加すると、

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σ と S の両方が同時に大きく増加した。その結果、大きな圧縮歪みを加えた n型 LaTiO3 では、トレード
オフの相関を破ることができ、σ と S の両方が増加することで、バルク結晶に比べて出力因子を 2 桁増
加させることができた。
従来の簡単な理論モデ
ルにおいては、「電気伝導率：σ」も「ゼーベック係
数：6」もキャリア濃度で決まり、6 の絶対値はキャリア濃度の増大に伴って減少する。今回の研究で得られた、c / a 比の異なる複数の LaTiO3 薄膜のゼーベ 図 2 室温における、LaTiO3 薄膜の歪み c / a に対する (a) 電気伝導率 σ とゼーベック係
数 S、(b) 熱電出力因子の変化。青色で示す領域は p 型伝導、赤色で示す領域は n 型伝ック係数 S とキャリア濃度の関係は、図 2c のよう 導を示している。(c) ゼーベック係数 S とキャリア濃度の関係。
になっており、この関係は従来の簡単な理論モデルで説明できるものであった。
一方、図 3 に示した電気伝導率 σ とキャリア移動度の変化を見ると、金属化・n 型化した領域では圧縮歪みが大きくなるとキャリア濃度は下がるものの、移動度はそれ以上に 2 桁も増大す
ることが分かった。従来の理論モデルでは、「移動度はキャリア
濃度に依らず一定である」と考えられていたため、「キャリア濃度が下がると S は大きくなるものの、σ は下がってしまう」というトレードオフの関係は絶対的なものだと捉えられていた。しかし今回の研究により、圧縮歪みを加えた LaTiO3 ではキャリア
濃度が下がることによって S が大きくなると同時に、キャリア濃度の減少以上に移動度が大きく増大することで σ も増大した
結果、トレードオフの関係を破ったことが明らかになった。その原因についても、第一原理計算により解明することができた。
c / a 比の小さい領域では、電気伝導を担うチタン（Ti）の 3d 軌
道が分裂して p 型のモット絶縁体になっている（図 3 左上図）。
一方で、c / a 比が大きくなる、つまり、圧縮歪が大きくなると、
Ti 同士の距離が近づき、分裂していた Ti 3d 軌道が混合すること
で電子が動きやすくなり、移動度が大きくなることが分かった。
以上のことから、人工的な圧力の付加による格子歪みの制御を通して、熱電材料の性能を制限するトレードオフの関係を打ち
図 3 LaTiO3 薄膜の電気伝導率 σ とキャリア移動度
破り、熱電出力因子を大きく増大させることに成功した。
μ の関係。青色で示す領域は p 型伝導、赤色で示す領域は n 型伝導を示している。上図は、p 型
LaTiO3 と n 型 LaTiO3 の電子構造を比較している。

３．まとめ
 本研究では、人工的な圧力の付加による格子歪みの制御を通して、熱電材料の性能を制限するトレードオフの関係を打ち破り、熱電出力因子を大きく増大させることに成功した。これにより、化学的に安定でありながら、従来は熱電材料としては実用化されていなかった酸化物においても、高性能な熱電材料として利用できる道が見いだせた。今後は、酸化物の熱電性能をより大きく向上させていくことによって、熱電変換が汎用的なエネルギー源として普及していくことが期待される。
参考文献：T. Katase et al., “Breaking of thermopower–conductivity trade-off in LaTiO3 film around Mott insulator tometal transition”, Adv. Sci. 8, 2102097 (2021).

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分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
分野：環境・エネルギー材料分野

第一原理計算に基づく新材料探索手法の開発とその応用
東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所○熊谷 悠、角田 直樹、高橋 亮、大場 史康
Development and Application of a New Materials Search Method Based on First-Principles Calculations
by ○Yu KUMAGAI, Naoki TSUNODA, Akira TAKAHASHI, Fumiyasu OBA

１．研究目的材料科学において、優れた材料の探索を計算科学から支援する為、計算材料データベース(DB)の開発が、世界中で精力的に行われている。しかし、既存の計算材料 DB で取り扱う物理量は、電子構造や力学的特性など、単純な物理量に限られている。一方、材料に求められている応用は、電子デバイス、イオン伝導体、
超伝導体、触媒など幅広く、それらの多様な用途を対象とした新材料の探索には、関連した物性値を掲載した計算材料 DB の開発が重要となる。
このような DB 開発を実現するためには、従来手動で行ってきたエラーに対する処理など、多数の複雑なプロセスを自動化する必要がある。そこで我々は、それらに必要な計算手法とプログラムの開発を行ってきた。そして近年、それらを用いることで、光吸収係数や誘電定数などを掲載とした計算材料 DB の開発を進めてきた。中でも特筆すべきが、点欠陥に関する計算材料 DB である。

２ 研究成果２．１ 点欠陥計算の自動化と酸素空孔の系統的第一原理計算
２−１−１ 緒言
電子材料を始めとした、多くの材料において、空孔や不純物元素などの点欠陥が、材料機能発現の重要な役割を担っている。これら点欠陥特性を実験単独で詳細に調べることは難しく、近年では、
第一原理計算を組み合わせた研究が主流になっている。
しかしながら、点欠陥計算は図１に示すような多数の複雑なプロセスを必要とすることから、通常の研究で扱う物質数は、1 つから多くても数個に限られる。そこで我々は、点欠陥計算の DB 化を大きな目標とし、それに必要な計算手法とプログラ
ムの開発を行ってきた。そして近年、それらを用いることで、酸素空孔対象とした系統的計算を行
図 1. 点欠陥計算の流れ。
なった。
２−１−２ 計算方法
酸素空孔を含めた点欠陥の計算は、通常極めて複雑なフローに従って計算を行うため、大規模なプログラム開発が必要である。そこで我々は、VASP 計算パッケージの計算入力ファイル生成と出力結果の解析を行うための vise コード[1]と点欠陥計算モデルの生成、化学ポテンシャル図の作成及び点欠陥計算
結果の解析を行うための pydefect コード[2]の開発を行なった。また自動計算に際し、Materials Projectのプログラム群である pymatgen[3]、custodian[4]、fireworks[5]を利用した自動計算プログラムを開発した。
さらに得られた計算結果に関しては、結果をインタラクティブに解析するためのウェブアプリケーションを用いた GUI を、crystaltoolkit[6]を用いて開発した。
第一原理計算には、VASP コードを用いた[7]。交換相関汎関数には PBEsol[8]を用い、局在する Cu、Zn の d 軌道及び Ce の f 軌道に関しては Dudarev らが提案したハバード U 補正[9]を適用し、実効的なUeff は 5 eV とした。
本研究では、Materials Project[11]に登録されている以下の条件を満たす酸化物を対象とした。(i)酸素を含む化合物である、(ii) 0.3 eV 以上のバンドギャップを有する、(iii) 磁性を有しない、(iv)競合相に対して安定である、 (v) 30 原子以下の原子数構成されている、(vi) H、He、C–Ne、P–Ar、Mn–Ni、Se–Kr、
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Tc–Rh、Te–Xe、Pr–Lu、O、Ir、Po–Lr の元素を含まない、(vii)過酸化物もしくはオゾニドではない。この結果、対象となった酸化物の数は 1244 に及ぶ。
フォノン振動数で虚数振動モードを示す酸化物に関しては、動的不安定性を考慮して酸素空孔の計算対象から外した。また酸素空孔の電荷として、
中性、+1、+2 を考慮した。スーパーセルは慣用単位胞をできるだけ等方的になるように拡張することで構築した。その時、スーパーセルに含まれる原子数の最小数を 60 原子、最大数を 500 原子とした。ただし、正方格子をとる酸化物に関しては、
ab 面内を 45 度に回転したスーパーセルも候補とした。また、+1 及び+2 価の酸素空孔に関しては、
背景電荷導入により生じる全エネルギーの誤差を、
拡張型 FNV 法[10]を用いて補正した。
機械学習は、記述子の一部を matminer[12]を用いて抽出し、scikit-learn[13]に実装されているラン
ダムフォレスト[14]を用いて回帰を行なった。
２−１−３ 結果及び考察
結果の一例として、図 2 (a)に中性酸素空孔形成
エネルギーの分布図を示す。このように 7 eV と広い範囲に亘って分布している。ランダムフォレス
図 2. (a) 中性酸素空孔の分布図。(b) 先行研究のトを用いて空孔形成エネルギーの回帰モデルを構
線形回帰(左)と本研究の機械学習(右)による予測
築したところ、図 2 (b)に示す先行研究で提案され精度の比較。
ている線形回帰モデル[15]と比べて、我々の機械学習モデルがより良い予測精度を示すことが確認できた(図 2(c))[16]。さらに空孔形成エネルギーの支配因子を解析したところ、電荷が中性の場合にはバンドギャップや酸化物の形成エネルギーなど結合に起因する因子が支配的であるが、2 価に帯電した場合には、誘電定数など静電エネルギーが関連する因子が支配的となることがわかった。
謝辞
本研究の成果の一部は、国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクトを利用して得られたものです。ここに感謝の意を表します。

参考文献[1] https://github.com/kumagai-group/vise[2] https://github.com/kumagai-group/pydefect[3] S. P. Ong, et al., Comput. Mater. Sci. 68, 314 (2013); https://pymatgen.org[4] http://materialsproject.github.io/custodian[5] A. Jain, et al., Concurr. Comput. Pract. Exp. 27, 5037 (2015);
https://materialsproject.github.io/fireworks/index.html[6] https://docs.crystaltoolkit.org[7] G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996).
[8] J. P. Perdew, et al., Phys. Rev. Lett. 100, 136406 (2008).
[9] L. Dudarev, et al., Phys. Rev. B 57, 1505 (1998).
[10] Y. Kumagai, and F. Oba, Phys. Rev. B, 89 195205 (2014).
[11] A. Jain, et al., APL Mater. 1, 011002 (2013).
[12] L. Ward, et al., Comput. Mater. Sci. 152, 60 (2018).
[13] F. Pedregosa, et al., J. Mach. Learn. Res. 12, 2825 (2011).
[14] L. Breiman, Mach. Learn. 45, 5 (2001).
[15] M. Deml, et al., J. Phys. Chem.Lett. 6, 1948 (2015).
[16] Kumagai, et al., Phys. Rev. Mater. 5, 123803 (2021).
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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

有機−無機ハイブリッド層状ペロブスカイト(MA)2PbI2−xBrx(SCN)2 の構造相転移と光学特性
東京工業大学 フロンティア材料研究所  大見拓也、重松圭、○山本隆文、東正樹
Structural Transition and Photophysical Properties ofOrganic−Inorganic Hybrid Layered Perovskite: (MA)2PbI2−xBrx(SCN)2by Takuya OHMI, Kei SHIGEMATSU, ○Takafumi YAMAMOTO, Masaki AZUMA
１．研究目的有機–無機ハイブリッド層状ペロブスカイト化合物は、その優れた光学特性から太陽電池材料などの光機能材料と し て 注 目 を 集 め て い る 。 (MA)2PbI2(SCN)2 (MA =CH3NH3) は、ペロブスカイト (MA)PbI3 の Pb−I 八面体ア
ピカルサイトを直線型の分子アニオンであるチオシアン酸イオン(SCN−)が占有した K2NiF4 型層状ペロブスカイト
である (Fig. 1)。本化合物は長寿命な三重項励起子を持ち、光電変換材料としての将来性が期待されている 1。しかしながら、層状構造の形成による構造の安定化の見込みに反して、最近の研究により高温、高湿環境下で分解や構造相転移を示すことが明らかとなってきている 2。本研究では、(MA)2PbI2(SCN)2 のヨウ素を臭素に一部置換した(MA)2PbI2−xBrx(SCN)2 (x = 0, 0.4, 0.8, 1.2) の温度誘起構造相転移機構の解明と光学特性の調査を目的として研究を行った。

Fig.1(MA)2PbI2(SCN)2 の結晶構造

２．研究成果２．１ 温度誘起構造相転移の発見とそのメカニズム
 温度変化粉末 X 線回折パターンの解析により(MA)2PbI2−xBrx(SCN)2 の格子定数の温度依存性を求めた (Fig. 2 a − d)。全ての回折パターンは同一の空間群
Pmn21 でフィッティングされた。(MA)2PbI2(SCN)2 は約315 K で不連続な格子定数の変化が観測され、a, b 軸が長く、c 軸が短い高温相へ相転移することが明らかとなった。空間群の変化が無く、a 軸長への伸長を伴うという特徴は、スペーサー分子として長いアルキル鎖を持つ Ruddlesden−Popper 型層状ハイブリッド
ペ ロ ブ ス カ イ ト で 報 告 さ れ て い る 、 "Melting
transition3"の振る舞いと類似しており、相転移によって層間有機イオンの秩序性が失われていると考えられる (Fig. 3)。すなわち、高温相の結晶では、無機ペロブスカイト骨格を保ったまま、有機層のみが液体のように運動性を持っている状態であることが 推測される。

Fig.2(MA)2PbI2–xBrx(SCN)2 (x = 0, 0.4, 0.8, 1.2)の格子定数の温度依存性

２．２ ハロゲン置換による層間水素結合のチューニング
Br 置換体においても上記の構造相転移と同様の格子定数の変化が観測された (Fig. 2 a − d)。転移温度に注目すると、Br 置換に伴う格子の収縮とは対照的に Br 量が増えるほど低下する傾向があることが分かった。
300 K における単結晶 X 線構造解析から得た x = 0 (Fig. 4 a)と x = 0.4 (Fig. 4 b)の構造 4 を比較すると、Br 置換による a 軸の伸長に伴い MA+と SCN−間の水素結合の一つが大きく伸長していることが判明した。このことから、Br 量が増えるに従って層間の分子間水素結合が弱まり、有機層が融解する温度が低下したということ

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Fig.3(MA)2PbI2(SCN)2 の融解転移のイメージ

Fig.4(MA)2PbI2(SCN)2 と(MA)2PbI1.6Br0.4(SCN)2 の層間水
素結合距離

が考えられる。
また、Br 置換に伴って格子定数の変化がブロード化する傾向が見られた。これは、ハロゲンサイトにおける I と Brのランダムな配置により、分子イオン周辺の局所構造のランダム性が増大することに起因している。すなわち、Br 置
換体の結晶中において層間分子イオンを束縛する結合の強さのばらつきが大きくなるため、その結合が切断される温度が多様化し、融解転移のブロード化につながったことが考えられる。
２．３ ハロゲン置換による熱耐久性の変化
 示差走査熱量測定 (Fig. 5) では、構造相転移に由来する
ピーク（緑の四角形マーカー）と分解に由来するピーク（青の三角形マーカー）がともに観測された。分解温度は、構造相転移温度と同様に Br 置換量の増加に従って低下しており、3 次元のペロブスカイト構造を持つ(MA)Pb(I,Br)35 とは反対の傾向を示した。このことから、本化合物においては、層間に存在する分子間結合の強さが構造相転移だけでなく熱耐久性ともリンクしていることが考えられる。したがって、層間の結合を制御することが、層状ハイブリッド
ペロブスカイトの安定性を制御する上で重要な要素であることが示唆された。

Fig.5(MA)2PbI2–xBrx(SCN)2(x = 0, 0.4, 0.8, 1.2) の DSC 曲線

３．参考文献 5<RXQWV+6'XDQ%*DXWDP%6DSDURY-/LX&0RQJLQ)1&DVWHOODQR'%
0LW]L.*XQGRJGX$GY0DWHU   '8PH\DPD</LQ+,.DUXQDGDVD&KHP0DWHU–   16'DKRG:3DULWPRQJNRO$6WROOPDQQ&6HWWHQV6/=KHQJ:$7LVGDOH-3K\V&KHP/HWW–   7<DPDPRWR,:+2VZDOG&16DYRU\72KPL$$.RHJHO'26FDQORQ+.DJH\DPD–  -51HLOVRQ,QRUJ&KHP 33LVWRU7%XUZLJ&%U]XVND%Weber, W. Fränzel, J. Mater. Chem. A –
 

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分野：環境・エネルギー材料分野
分野： 環境 ・ エネルギー材料分野

量子コヒーレンス保持時間の解決に向けた革新的量子状態制御法の創成
東京工業大学フロンティア材料研究所○中村一隆、高木一旗、萱沼洋輔

Development of a controlling technique of quantum states and its coherenceby Kazutaka G. NAKAMURA, Itsuki Takagi, Yosuke Kayanuma

１．研究目的
量子コヒーレンス・量子エンタングルメントなどの量子効果を利用した量子技術は、”将来の産業競争力・国家安全保障上、極めて重要なコア技術”と位置付けられている 1。近年、量子コヒーレンスやエンタ
ングルメントを利用した、量子コンピュータ、量子センサ、量子情報通信の研究が急速に進んでいる。量子コヒーレンスは、孤立原子・分子では長く保たれるが、バルク物質中では急速に失われてしまうことが知られている。しかし、その定量的なコヒーレンス保持時間や消失過程の詳細についてはよく分かっていない。
これらが明らかになれば、バルク固体ベースの次世代量子デバイス開発などの応用や、コヒーレンス消失のダイナミクスといった量子力学基礎にも大きく貢献することが期待される。
我々は、アト秒精度で位相制御した光パルス列を駆使して、固体結晶内の電子・フォノン量子状態の干渉計測を行い、量子コヒーレンス保持時間計測と状態制御の研究を行っている2-9。これまでに、半導体GaAs単結晶では90Kで電子コヒーレンスが約50fs程度保持されることを見出すとともに、量子状態のコヒーレント制
御に成功している6,8。また、密度演算子形式と光との相互作用に対する２次の摂動計算2-4を用いること
で、フォノンのコヒーレント制御の理論6-9を構築してきた。本課題では、摂動計算の範囲を超えた理論への展開を行なった。

２．研究成果２．１

理論モデル

電子２準位系と調和振動子フォノン系の合成系を考える。電子系の状態ベクトルを{ | g⟩, | e⟩} 、
フォノン系の状態ベクトルを数状態 { | n⟩}とする。
合成系のハミルトニアン H0 は

H0 = Hg | g⟩⟨g | + (ϵ + He ) | e⟩⟨e |Hg = ℏωb †b
He = ℏωb †b + α ℏω (b † + b)である。ここで Hgと He は電子基底状態と励起状態のハミルトニアン、 ϵ はバンドギャップエネル
ギー、 ω はフォノンの角振動数、b †と b はフォノンの生成消滅演算子である。また α は変形ポテンシャ
ルを介した電子フォノン結合定数である。この値は1よりも小さいものとし、変位演算子の１次項までを考慮している。光と電子状態との相互作用は双極子相互作用と回転波近似を用いてFig. 1 フォノン分極の時間変化：黒線は電子基底状態、赤線は電子励起状態

HI (t ) = μ E0 f (t )(e −iΩt | e⟩⟨g | + e −iΩt | g⟩⟨e | )とした。ここで μ は双極子モーメント、E0 は光電場強度、 Ω は光の中心周波数、f (t ) は光電場のエンベロープ関数である。状態の時間発展は全ハミルトニアン H = H0 + HI (t ) を用いて、密度演算子の量子リウビル方程式 i ℏρ· (t ) = [H, ρ (t )] で記述される。ここでは状態を電子・フォノン合成系の基底関数を用いて展開し、その係数の時間発展を計算した。これまでの摂動計算にくらべて、フォノン分極だけでなく、電子・フォノン合成状態の分布の時間変化を同時に求めることができる。また、初期状態として熱平衡の混合状態を用いることでフォノン生成に関する温度効果を取り込むこともできる。
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２．２ 計算結果
実際の数値計算では、フォノン振動数8.8 THz、
バンドギャップ1.5 eV、光パルスの中心エネルギー
1.5 eVでパルス幅30fsのフーリエ限界パルス（ガウス型パルスエンベロープ）とした。パラメータは温度が約90KでのGaAsのバンドギャップ、縦波光学
フォノン振動数に対応する。また α = 0.01 とした。
双極子モーメントと光強度はGaAsの実験に相当する値を用いた。フォノン準位は３準位として計算した。初期条件は、全て電子基底状態のゼロフォノン状態にある ( | g,0⟩⟨g,0 | = 1) とした。
Fig.1にフォノン分極(Pol)の時間発展をパルス照
射後の時間遅延の関数として示した。励起光パルスのガウス関数の中心を時間遅延の原点に設定してい| 0⟩と| 1⟩ 状態間のフォノン分極Pol(0-1)は光励起る。
によりフォノン振動数で振動するが、電子基底状態
での振動位相は励起状態での振動に比べて90度異なっている。また、振動振幅は電子励起状態での分極の方が大きい。これに対して、| 1⟩と| 2⟩ 状態間のフォノン分極Pol(1-2)は、電子基底状態では、| 0⟩と| 1⟩ 状態間での振動とは逆位相で振動している。また、振動振幅は電子基底状態での分極の方が大きい。Fig.2にフォノン分布(Pop)の時間発展をパルス Fig. 2 フォノン分布の時間変化：黒線は電子照射後の時間遅延の関数として示した。パルスが入 基底状態、赤線は電子励起状態
射すると| g,0⟩⟨g,0 | 状態が減少し、それに伴って電子励起状態 | e,0⟩⟨e,0 | およびフォノン励起状態の分布が増加する。フォノン分極とは異なり、パルス照射後に振動は見られない。

３．参考文献(1) 内閣府「量子イノベーション戦略（最終報告書）」 (2020), https://www.kantei.go.jp/jp/singi/tougouinnovation/pdf/ryoushisenryaku2020.pdf(2) K. G. Nakamura, Y. Shikano, Y. Kayanuma, Influence of pulse width and detuning on coherent phonon generation,
Phys. Rev. B 92, 144303 (2015).
(3) K. G. Nakamura, K. Ohya, H. Takahashi, T. Tsuruta, H. Sasaki, S.-I. Uozumi, K. Norimatsu, M. Kitajima, Y.
Shikano, Y. Kayanuma, Spectrally resolved detection in transient-reflectivity measurements of coherent opticalphonons in diamond, Phys. Rev. B 94, 024303 (2016).
(4) Y. Kayanuma, K. G. Nakamura, Dynamic Jahn-Teller viewpoint for generation mechanism of asymmetric modes ofcoherent phonons, Phys. Rev. B 95, 104302 (2017).
(5) H. Sasaki, R. Tanaka, Y. Okano, F. Minami, Y. Kayanuma, Y. Shikano, K. G. Nakamura, Coherent control
theory and experiment of optical phonons in diamond, Sci. Rep., 8, 9609 (2018).
(6) K. G. Nakamura, K. Yokota, Y. Okuda, R. Kase, Y. Mishima, Y. Shikano, Y. Kayanuma, Ultrafast quantum-pathinterferometry revealing the generation process of coherent phonons, Phys. Rev. B99, 18030(R) (2019).
(7) T. Kimata, K. Yoda, H. Matsumoto, H. Tanabe, F. Minami, Y. Kayanuma, K. G. Nakamura, Coherent control of 40THz optical phonons in diamond using femtosecond optical pulses, Phys. Rev. B 101, 174301 (2020).
(8) H. Matsumoto, T. Kitashima, T. Maruhashi, I. Takagi, Y. Kayanuma, K. G. Nakamura, Coherent control of opticalphonons in GaAs by relative-phase-locked optical pulses under perpendicularly polarized conditions, Solid State
Commun., 327, 114215 (2021).
(9) I. Takagi, Y. Kayanuma, K. G. Nakamura, Theory for coherent control of longitudinal optical phonons in GaAs
using polarized optical pulses with relative phase locking, Phys. Rev. B 104, 134301 (2021).

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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

単分子膜による表面制御技術の基盤確立と革新的水流･循環システムの創成
東京工業大学フロンティア材料研究所○東 康男

Establishment of surface control technique with molecular monolayer for innovative water flow/cycle system
by ○Yasuo Azuma
１．研究目的
水は地球上で有限な資源であり、あらゆる生物にとって必要不可欠なものであるだけでなく、地球レベルで循環する物質である。海で熱せられた水は水蒸気となり、これが上空で冷却され雲を形成し雨となって再度地上に落下するという循環システムを形成しており、そこでは太陽から供給されるエネルギーをいわば揚水により位置エネルギーとして蓄えるということを行っている。この揚水という手法は身近なところではポンプを用いることで実現でき、そこではモーター(a)を用いることで電気エネルギーを水の運動エネルギーに変換し高所に持ち上げることで位置エネルギーとして蓄えるということを行っている。またこれとは逆に、水流を使ってモーターを回して発電するのが水力発電であり、小型の水車を回して発電するマイクロ水力発電などはエネルギーの地産地消などの観点からも注目を集めている。このように水を動かして水流を作るうえで、流路での摩擦はエネルギー変換の観点から損失となるものであり、なるべく防ぐべき(b)
ものである。したがって水が流れやすい流路を作る手法が必要となってくる。
本課題では、物質の表面における親水性・疎水性を利用することで水の流れやすさ（動きやすさ）を制御することを目的としている。物質表面の親水性を精密に制御することで究極的には水が自発的に運動する表面を実現できるものと考えている。本年はその前段階として、Fig. 1 に示す 2 種類のホスホン酸誘導体による単分子膜の形成技術の確立、分子の種類による親水性の違いの実証、分子の混合による親水性の制御に関する研究を行った。
Fig.1 Molecular structureof phosphonic acid.

２．研究成果２．１ ホスホン酸自己組織化単分子膜の形成技術の確立
石英基板上に Al を真空蒸着した基板を大気中に暴露して自然酸化膜を形成した試料を、Fig. 1(a)に示す
octadecylphosphonic acid (ODPA)のエタノール溶液(濃度 1 mM)に浸漬させることで ODPA 自己組織化単分子膜(Self-assembled monolayer, SAM)の作製を行い、その試料に対して接触角の測定を行ったところ、ODPA 処理に伴い明瞭な接触角の増加がみられた。一方で大気への暴露時間を変化させて試料の作製を行ったが暴露時間に対して接触角には有意な差はみられず、真空蒸着にて作製された Al 膜は特別な処理をせずとも ODPASAM が形成できるという知見を得た。

Table 4-1 Contact angles of ODPA SAMs and Al2O3 with different oxidation time.

Oxidation time (min)No SAMfew minutes

60

180

Contact angle (deg.)

57

116

120

119

(a)

(b)

Fig. 2 (a) Contact angle without ODPA SAM treatment (on Al2O3).
(b) Contact angle with ODPA treatment.
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Table 4-2 Contact angles of mixing SAMs and Al2O3 with different ratios and setups. The “successive” means thesubstrate was immersed in 1 mM ODPA solution first and then immersed in 0.01 mM 11-HUPA solution.

ODPA:11-HUPA ratio
Contact angle

Only 11-HUPA(1 mM)
56

1:1

1:0.0171

87

1:0.01(successive)95

２．２ 分子の種類による親水性の違い
ホスホン酸 SAM の形成手法を確立したうえで、次にホスホン酸分子の末端基の違いによる親水性の違いについての調査を行った。ここで用いたのは Fig. 1(b)で示される 11-hydroxyundecylphosphonic acid (11-HUPA)である。この分子は末端に-OH 基を有しており、水との親和性が高いことが予測される。Al2O3 表面に対して1 mM の 11-HUPA 溶液で処理を施しその接触角を測定したのが Fig. 3(a)であり、その接触角は 56 deg であった。この値は処理を施さずに Al2O3 表面で測定した結果とほぼ同じであり、先に示した ODPA で処理したものと明瞭な差が表れている。Fig. 1(a)で示されているように ODPA は末端が-CH3 となっており、疎水性を示すことが期待される。このようにホスホン酸誘導体分子の末端基により、親水性・疎水性と差が表れることが分かった。

２．３ 分子混合による親水性の制御
上記のように ODPA と 11-HUPA とでは末端基の違いにより親水性に差が表れることが分かった。この結果をもとにして次にこの 2 つの分子を混合して SAM を形成した際に、親水性に差が表れるかについての検討を行った。実験条件としては ODPA（ホスト分子）の濃度を 1 mM と固定し、これとほぼ同じ数の 11-HUPA（ゲスト分子）を混合したものと ODPA の分子数の約 1%を混合したものの 2 種類の溶液を作製し、それぞれに対して Al2O3 を浸漬させてその接触角の測定を行った。その結果は Fig. 3(b)及び 3(c)であり、接触角はそれぞれ 71, 87 deg.となっている。この結果から親水性の高い 11-HUPA の分子数が多い溶液で処理することで親水性の高い表面を形成することができ、11-HUPA の分子数を減らすことでより疎水性の高い表面が実現できることが分かった。
次に一度形成した SAM に対して、別種の分子を置換・導入することが可能かどうかを実証するために、最初に ODPA 処理にて表面を疎水処理したのちに、その試料を ODPA 溶液の 1%の濃度の 11-HUPA 溶液にて処理することで接触角に変化が表れるかについての実証を行った。結果は Fig. 3(d)であり、その接触角は 95 deg.となっている。2.1 で示したように ODPA のみで処理をした際の接触角は 120 deg.でありこれと比べると明らかな接触角の低減がみられている。この結果はホスト分子として存在していた ODPA の一部がゲスト分子の11-HUPA に置き換わり、親水性を示す分子が増えたために水となじみやすくなったことを示している。以上
よりホスホン酸誘導体を用い SAM では、一度膜を形成してもその一部を別の分子で置換することが可能であることが分かった。
以上より ODPA と 11-HUPA を用いることで Al2O3 上の親水性・疎水性を制御することができ、その混合溶液で処理することでそれぞれの分子だけのものとは異なる表面が形成できることが実証された。さらに一度形成された分子膜に対しても、後からその特性を改質することができることを実証した。ここで実証された
SAM の作製手法を用いることで、一つの表面上において親水性と疎水性が傾斜的に変化する表面が実現でき、これを用いることで水流制御が実電できるものと考えている。

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 3 (a) Contact angle with 11-HUPA SAM treatment. (b) Contact angle with ODPA:11-HUPA treatment(ratio 1:1). (c) Contact angle with ODPA:11-HUPA treatment (ratio 1:0.01). (d) Contact angle with ODPA
and 11-HUPA successive treatment.

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分野：環境・エネルギー材料分野
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薄膜 Li イオン電池の三相界面における SEI 形成抑制メカニズム
東京工業大学フロンティア材料研究所
東京工業大学物質理工学院
岡山大学大学院自然科学研究科○安井 伸太郎、真島 豊
安原 颯
寺西 貴志

Suppression Mechanisms of the Solid-Electrolyte Interface Formation at the Triple-Phase Interfaces inThin-Film Li-Ion Batteries
by ○Shintaro YASUI, Yutaka MAJIMA, Sou YASUHARA, and Takashi TERANISHI
１．研究目的
本研究は「超高速イオン輸送を示す強誘電体アシスト界面のモデル研究」と題して、イオン輸送を行う際に大きな抵抗体となる界面のモデル研究を行う。現在最も汎用的に用いられているリチウムイオン
バッテリーにおいて、それらの性能向上を行う上での問題は電極/電解質界面におけるイオン輸送がスムーズに行えていない事である。異種物質の接合界面において、様々な影響によりそれらの界面抵抗が非常に高くなることが知られている。この問題点を解決するためには電池特性だけから議論するのではな
く、材料学および電気化学の知見から界面を直視できる技術を用いて、実際に界面でどのような反応が起きているか議論することが非常に重要となる。従って本研究は、電極/電解質界面および電極と電解質内で起きうる科学をできるだけシンプルに解釈するために、エピタキシャル成長させた LiCoO2/BaTiO3電極を用いて、様々な充放電速度(C レート)における充放電過程の固体電解質界面の状態を可視化し、それらと電気化学特性を合わせて議論し、超高速充放電のメカニズムを解明することを目的とする。また、それらの知見からイオン輸送における界面科学について展開できる指針を導く。
２．研究成果リチウムイオン電池（LIB）の充電/放電の副反応により、電極表面に固体電解質界面（SEI）が生成され、セルの寿命が短くなることが知られている。SEI 形成の抑制は、十分な繰り返し特性(サイクル性)そして高速充放電可能な LIB を実現するために多くの注目を集めている。我々の研究グループは、優れたサイクル性と超高速充電性を備えた LiCoO2 正極材料の開発を行っており、活物質上に BaTiO3 を担持することで、担持物-活物質-電解質からなる三相界面（Triple-Phase Interface; TPI）付近において SEI がほとんど堆積されないことから、超高速充放電および高サイクル性の達成が可能であることを報告した。TPI において、SEI形成の抑制メカニズムに関する調査は、副反応を理解する上で非常に重要であると考えている。バルク材
料における界面の調査調査は結晶のランダム性等の問題で非常に困難であるため、我々はエピタキシャ
ル薄膜を用いることでモデル界面を作製し、電気化学処理後のサンプルの表面を評価することで、SEI 形成の抑制メカニズムを調査した。TPI のモデルにはメタルマスクを通じて BaTiO3 パッドを作製し、可視化しやすい状態を用いた。TPI 付近、パッドの間、最もパッドから遠い領域をそれぞれ Region-1、Region-2、Region-3 として評価および解析を行った。マイクロビームを用いた放射光 X 線回折法、マイクロ X 線光電子分光法そしてエネルギー分散型 X 線分析による走査型電子顕微鏡法を適用することで、TPI 付近における結晶構造、化学組成、化学結合等のあらゆる視点から可視化した。Region-1(TPI 付近)において、非常に薄い SEI が形成されていることが分かった。Region-2、Region-3 と TPI から離れるにしたがって、SEIは厚く形成されていた。この理由を調査するために、SEM-EDX および XPS によって化学組成および化学結合を調査した結果、SEI の形成に LiPF6 および電解液の EC/DEC が大きくかかわっていることが分かった。
要点としては、電解質 LiPF6 の分解が TPI で抑制されることを見出した。また、LiPF6 の分解による PF5 の生成が SEI 形成に寄与し、超高速充放電およびサイクル特性を向上させるにはこの制御が最も重要であると理解された。また、放射光 XRD の結果より、Region-1 のみにおいて LiCoO2 のピークが低角側にシフトしていた。放電後のサンプルを測定しているので Li 量は理想的には欠損していないが、低角側にシフトしていることから、LiCoO2 の結晶には Li 欠損状態であることが分かる。これは SEI が非常に薄いため、電解液と触れている部分に関して平衡状態を取ろうとすることで Li が電解液へ溶出したためと推定される。また、SEI が厚い Region-2 および Region-3 では LiCoO2 のピークは理想的な位置であり、溶出は確認されなかった。すなはち Li のインターカレーションがアクティブでないことを示す結果である。TPI は超高速充放電およびサイクル特性を達成する Li の強固なパスであることが理解できることより、これらの設計には非常に重要
P-39

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Research resultな界面であると結論する。

図 1 10C 充放電後のサンプル表面(a) SEM および(b) EDX 画像

図 2 (a,c) Region-1 および-2 の断面 SEM 像、(b,d) 赤枠で囲まれた部分における断面 SEM-EDX 像

３．参考文献(1) Yasuhara et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 13,(2021) 34027-34032.

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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野 

水素を用いる変換反応を促進する低原子価卑金属触媒の開発


東京工業大学フロンティア材料研究所  喜多祐介
Development of low-valent base-metal catalysts for hydrogen-involving reactions
by ○Yusuke Kita
１．研究目的
高度化社会のあらゆる場面で材料の中に用いられる種々の元素について、元素資源供給限界の兆しが見え始めている。したがって、希少元素材料には大きく依存しない形の社会を構築することが必要である。触媒を取り巻く環境においても、活性の高い希少元素を中心として発展してきたことから、クラーク数の大きい
卑金属元素により代替することが急務である。しかしながら、既存の卑金属触媒は、貴金属触媒に比べ低活
性かつ不安定であり、高活性を示す卑金属触媒の開発が望まれている。
本課題では、安価かつ安定で天然に豊富に存在するアルコールを原料として取りあげ、Borrowing Hydrogen法と呼ばれる触媒と有機化合物間での水素の授受を鍵とする変換反応を可能とする卑金属触媒の開発を目的とした。今回、地球上に豊富に存在し幅広い酸化状態から特異な触媒作用を示すマンガン 1 に着目し、低原子価マンガン触媒の開発に取り組んだ。

２．研究成果
２．１ 不均一系マンガン触媒によるアルコールをアルキル源とするケトンの位アルキル化反応
 われわれは以前に、Borrowing Hydrogen 法 2 によるアルコールの直接アミノ化反応に対して、Ru-MgO/TiO2が高い触媒活性を示すことを明らかとしている 3。この研究において、MgO による顕著な反応促進効果を確認していることから、担持マンガン触媒に MgO を共担持することで高活性な触媒を構築可能ではないかと考え触媒調製を行った。金属酸化物上に酢酸マンガンと硝酸マグネシウムを塩基処理により共沈させ、600 °C
で水素還元を行うことで低原子価マンガンと MgO を共担持した触媒(Mn-MgO/support)を調製した。調製した触媒のアルコール変換反応に対する活性を評価するため、モデル反応としてベンジルアルコール(1)をアルキ
ル源とするアセトフェノン(2)の位アルキル化反応を取りあげた。その結果、担体として Al2O3 を用いた触媒が特に高い活性を示し、高い選択性で目的とするアルキル化生成生物(3)が得られた(Table 1, entry 1)。一方、
Mn/Al2O3 を用いた場合、Mn-MgO/Al2O3 に比べて活性は大幅に低下した(entry 2)。これより、MgO が反応促進に寄与していることが示唆された。また、Mn/Al2O3 と MgO を物理混合した際には、Mn/Al2O3 のみを用いた結果と同程度の活性であったことから、Mn と MgO が近接し、直接相互作用することが重要であると考えられる(entry 3)。本触媒は、反応後、ろ過により回収し、水素還元処理を行うことにより触媒活性を損なうことなく 3 回再利用可能であり、反応後
Table 1アセトフェノンの位アルキル化反応
のろ液にはマンガンやマグネシウ
ムの溶出は見られなかったことや回収触媒の XRD パターンに大きな差が見られなかったから、安定な不均一系触媒として作用することが分かった。さらに、Mn-MgO/Al2O3
は、モデル基質だけでなく、種々の官能基を有するアルコール類やケトン類に適用可能であった。特に、脂肪族アルコールに対しては、一般にマンガン触媒は有効な触媒ではないことが知られているが、本触媒系では中程度の収率ではあるものの、ケトンの位アルキル化反応が
進行した。


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２．２ MgO による促進効果の解明 Mn-MgO/Al2O3 と Mn/Al2O3 との間に活性差が見られたことに着目し、MgO 共担持効果の解明を行った。まず Mn-MgO/Al2O3 と Mn/Al2O3 のキャラクタリゼーションを行ったところ、比表面積、マンガン酸化物の粒子
径 、表 面マ ンガ ン種 の酸化 状態 に差 が無 いこ とを確 認し た。 反応 経路 の検証 とし て、 大気 暴露 した
Mn-MgO/Al2O3 を用いて大気雰囲気下で反応を行ったところ、収率が大幅に低下した。酸素を含む条件下における反応進行が難しいことから、本触媒系は、酸化反応ではなく脱水素反応を経て反応が進行していることが示唆された。また、ベンジルアルコールの吸着 IR 測定により、マンガンヒドリド種の観察に成功した(Figure2)。また、マンガンヒドリド種のピークは、Mn/Al2O3 に比べて Mn-MgO/Al2O3 の方が低波数側に見られたことから、Mn-MgO/Al2O3 上のヒドリド種が高い水素化能を有することが示唆された。実際、ベンジルアルコー
ルを用いたカルコンの水素化の検討を行ったところ、Mn-MgO/Al2O3 が Mn/Al2O3 よりも高い触媒活性を示した。さらに、ヒドリド種の活性化は MgO から Mn への電子供与によるものであることを XPS 測定(Mn 2p)により確認できた。種々の反応機構解析から推定される反応機構を Figure 3 に示す。アルコールの脱プロトン化によりアルコキシド種が形成される。その後、マンガンアルコキシドからの脱水素によりマンガンヒドリ
ド種が形成すると共にアルデヒドが脱離する。脱離したアルデヒドはケトンと脱水縮合し、,-不飽和ケトンとなる。先程形成したヒドリド種が,-不飽和ケトンのアルケン部位を水素化することにより目的生成物が得られ、触媒が再生する。

Fig.2ベンジルアルコール吸着 IR スペクトルFig.3 推定される反応機構
３．参考文献 (a) Waiba, S.; Maji, B. Manganese catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling reactions. ChemCatChem
2020, 12, 1891–1902. (b) Mukherjee, A.; Milstein, D. Homogeneous Catalysis by Cobalt and Manganese Pincer
Complexes. ACS Catal. 2018, 8, 11435–11469.
 (a) Shimizu, K.-i. Heterogeneous Catalysis for the Direct Synthesis of Chemicals by Borrowing Hydrogen
Methodology. Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 1412–1427. (b) Corma, A.; Navas, J.; Sabater, M. J. Advances in
One-pot Synthesis through Borrowing Hydrogen Catalysis. Chem. Rev. 2018, 118, 1410–1459. (c) Reed-Berendt,
B. G.; Lantham, D. E.; Dambatta, M. B.; Morrill, L. C. Borrowing hydrogen for organic synthesis. ACS Cent. Sci.
2021, 7, 570–585.
 Kita, Y.; Kuwabara, M.; Yamadera, S.; Kamata, K.; Hara, M. Effects of ruthenium hydride species on primaryamine synthesis by direct amination of alcohols over a heterogeneous Ru catalyst. Chem. Sci. 2020, 11,9884–9890.

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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

Zn3N2 薄膜をチャネルに用いた電気二重層トランジスタの作製
東京工業大学フロンティア材料研究所○井手啓介、Li Kaiwen、半沢幸太、片瀬貴義、平松秀典、細野秀雄、神谷利夫
Electronic property of electric double layer transistor using Zn3N2 channel
by ○Keisuke IDE, Kaiwen LI, Kota HANZAWA, Takayoshi KATASE, Hidenori HIRAMATSU, Hideo
HOSONO and Toshio KAMIYA
１．研究目的
Zn3N2 は、地球上に豊富に存在する窒素と亜鉛の 2 つの元素のみで構成されるアンチビックスバイト型立方体構造を有する半導体で，バンドギャップが 1 eV と小さく，有効質量 me* = 0.08m0，が小さいといった特徴がある[1-3]。これまで多結晶体でも 100 cm2V-1s-1 以上の高い電子移動度が報告されており、室温で作成可能なことから、高移動度トランジスタのチャネル材料として魅力的な材料と考えられる。しかしながら、不純物酸素や水素の欠陥に起因する過剰な電子密度（多くの報告では 1018～1020
cm-3）が避けられず、そのトランジスタ応用への展開を妨げている。ZnO をキャップに使った積層チャネル構造を持つ Zn3N2 トランジスタが提案されているものの，飽和移動度は最大でも 5 cm2V-1s-1 未満であり，これは Zn3N2 のホール移動度よりもはるかに小さいものである[4-7]。本研究では，超高真空スパッタリング法を用いることで 1017～1019
cm-3 の範囲の異なる電子密度の Zn3N2 膜を室温作製し，イオン液体ゲート付き電気二重層トランジスタ（EDLT）を作
製して，Zn3N2 の輸送特性を調べ，高移動度薄膜トランジ
スタの活性材料としての可能性を検証した。

２．研究成果まず，デバイス応用に適した低電子密度の Zn3N2 膜を実現するために，成膜に先立ち，チャンバーに残留
する O2 や H2O を低減するためベース圧力～10-7 Pa まで排気した。純粋な N2 または N2 と Ar の混合ガス中で金属 Zn ターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングすることによってコーニングガラス基板上に薄膜を形成した。得られた Zn3N2 膜の XRD パターンを図 1 にまとめた。すべての膜が多結晶構造を示し ZnO の回折ピークは観察されなかったことから，相純度の高い Zn3N2 が得られたことがわかった。

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図 2 は，さまざまなキャリア濃度を持つ Zn3N2 薄膜の Hall 効果測定の温度依存性を示している。N2 流量比（RN2）が 50％のとき、得られた Zn3N2 膜は、温度にほとんど依存しないキャリア濃度とホール移動度を示し、縮退半導体となっていることが分かった。一方、N2 流量比が 100%になると、室温でのキャリア濃度は 4.55
×1017 cm-3 と 1 桁以上低下し、ホール移動度は約 100 cm2V-1s-1 を維持した。
次に，図 3 に示すような EDLT デバイスを作製した。まず、純 N2 中でシャドーマスクを用いてホールバー
状の Zn3N2 活性層を成膜し、次に PLD で Ti/Au から成るパッド電極を成膜し、インジウムでパッド電極にワイヤー配線した。最後に、イオン液体ゲートの容器としてガラスカップを接着剤で基板に固定し、ゲート電極として Pt コイルを設置した。測定前に、イオン液体の N,N-ジエチル-N-(2-メトキシエチル)-アンモニウム
ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(DEME-TFSI)を、Pt コイルが完全に浸るまでカップ内に滴下した。
上記の手順はすべて、空気に触れることなく行った。イオン液体と Zn3N2 の反応を避けるため，ゲート電圧を印加する前に EDLT を 220 K まで冷却した。
EDLT の電気特性は，210 から 230 K の間で測定した。今回得られた最も低いキャリア濃度の活性層を使って作製した EDLT の特性を図 4 に示す。伝達特性から，飽和移動度が 46.6 cm2V-1s-1，しきい値電圧が 0.07 V，
オン/オフ電流比が 106，サブスレッショルド振幅が 0.17 V dec-1 であると見積もられた。

３．まとめ
本研究では，無アルカリガラス基板上に多結晶 Zn3N2 膜を室温で成長させ非縮退半導体を得た。対応する条件で EDLT を作成すると、これまでのデバイスの報告より 1 桁高い
移動度 46.6 cm2V-1s-1 を示し，Zn3N2 のホール
移動度に近い電気特性が得られることが分かった。これらの結果は，Zn3N2 が将来のエ
レクトロニクス応用において有望な高移動度チャネル材料であることを示している。

４．参考文献(1) P. Wu, T. Tiedje, H. Alimohammadi,
V.
Bahrami-Yekta,
M.
Masnadi-Shirazi, and C. Wang,
Semicond. Sci. Technol. 31, 10LT01(2016).
(2) T. Suda and K. Kakishita, J. Appl.
Phys. 99, 076101 (2006).
(3) Y. Kumagai, K. Harada, H. Akamatsu,
K. Matsuzaki, and F. Oba, Phys. Rev.
Appl. 8, (2017).
(4) M.A. Dominguez, J.L. Pau, and A.
Redondo-Cubero, IEEE Trans. Electron
Devices 65, 1014 (2018).
(5) M.A. Dominguez, J.L. Pau, A.
Orduña-Diaz, and A. Redondo-Cubero,
Solid State Electron. 156, 12 (2019).
(6) M.A. Dominguez, J.L. Pau, and A. Redondo-Cubero, Semicond. Sci. Technol. 34, 055002 (2019).
(7) M.A. Dominguez, J.L. Pau, M. Gómez-Castaño, J.A. Luna-Lopez, and P. Rosales, Thin Solid Films
619, 261 (2016).

５ ． 謝 辞 This work was supported by Project of Creation of Life Innovation Materials forInterdisciplinary and International Researcher Development of the Ministry of Education, Culture,
Sports, Science and Technology, Japan.

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分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

硫化スピネル Cu1-xSnxIr2S4 の金属絶縁体転移にともなう特異な熱伝導率変化
東京工業大学フロンティア材料研究所○気谷卓、橋本賢太、川路均

Anomalous thermal conductivity change with metal-to-insulator transition
by ○Suguru KITANI, Kenta HASHIMOTO, Hitoshi KAWAJI
１．研究目的近年，世界的なエネルギー問題に対処するため，熱エネルギーの有効活用が重要視されてきている。
その中で，熱の流れをコントロールすることは，エネルギーの使用量を削減する上で重要な課題である。
従来，温度の制御は外部装置を用いることで行われてきたが，材料自身で熱を制御することができればエネルギー消費量の大きな削減が期待できる。我々はその材料として，金属絶縁体（M-I）転移をもつ物
質を有望視している。熱伝導はフォノンの伝達や電子の移動により生じ，電子熱伝導率κe は WiedemannFrantz（WF）則によればκe = LσT と表される（ここで L=2.45×10−8 V2 K−2 はローレンツ数，σは電気伝導率，そして T は絶対温度である）。したがって，M-I 転移を有する物質のκe は，金属相で高い値をもち，一方の絶縁相では低い値をもつことが予想される。しかし，これまでに行った研究から，予想通りの振る舞いを起こす物質が見つかった一方で，いくつかの物質においてその予想とは逆に絶縁相より金属相の熱伝導率が低下することが分かったてきた。
スピネル硫化物 CuIr2S4 は 220 K 付近に M-I 転移を生じ，その際に，絶縁相よりむしろ金属相で熱伝導率が小さくなる振る舞いが報告されている 1-3。我々はこれまで 1 価の Cu サイトへ 2 価の Zn をドープした Cu1-xZnxIr2S4 では相転移時の熱伝導率がどのように変化するかを調べることで，その異常な振る舞いの考察を行ってきた 4。Zn をドープすると相転移時の振る舞いは変化し，ドープ量が増えるにつれて絶縁相から金属相への熱伝導率変化が増加に転じることが分かった。この結果は，母相の CuIr2S4 ではフォノン系に対して異常な散乱機構が働いていることを示唆しており，それが Zn ドープによって抑制されたものと考えられる。熱容量および電気抵抗率も合わせた解析から，この異常な散乱を引き起こしているのが Ir3.5+が作り出す軌道ゆらぎである可能性が高いことが分かってきた。つまり，Zn ドープ
時に観測された振る舞いは，1 価をとる Cu サイトに 2 価の Zn をドープすることによって Ir の価数が 3価に近づき，軌道自由度を有する Ir4+が減少したことに起因して軌道ゆらぎによる散乱が減少したものと考えている。今回は，Ir4+の存在量の影響をさらに詳しく調べるため，Ir サイトに Sn をドープした
CuIr2-xSnxS4 について研究を行った。
２．研究成果多結晶 CuIr2-xSnxS4 は x = 0.1, 0.2, 0.4 とした比率の試料を，化学量論比の Cu および Sn, Ir, S 粉末を混合し, 石英ガラス管に真空封入して 850℃で焼成した。得られた試料は X 線回折測定から単相であることが確かめられた。
CuIr2-xSnxS4 の熱容量測定の結果を Fig. 1 に示す。熱容量の相転移ピークは x=0.1 で一度低温にシフトしたあと，置換量を増加させると高温にシフトすることがわかった。
x=0.4 でははっきりとしたピークは見られなかったが，200K 付近にブロードなピークが見られたことから，何らかの変化が生じていることが示唆された。また，置換量の増加に伴いピーク面積が減少することから，転移エントロピーも減少していることがわかった。このことから，相転移にともなう Ir 八量体の形成が Sn ドープにより阻害されていると考えられる。
Figure 2 は電気抵抗率を示している。室温から温度を下げていくと相転移ピークと同じ温度で急激な上昇がみら
れ，置換量の増加によってその上昇は緩やかになっている。x=0.4 は熱容量にブロードなピークが見られた 200 K
付近で温度変化に対する傾きが変化しており，相転移によP-45

Fig.1 CuIr2-xSnxS4 の熱容量 Cp

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
る影響が生じていると考えられる。
熱伝導率測定の結果は Fig. 3 のようになった。x=0 の試料をみると、先行研究と同じく，絶縁相で高く、金属相で低い値を示していることがわかる。また，Ir を Sn で置換していくと，点欠陥の影響で全体的に熱伝導率が低下していることがわかります．しかし，x=0.1, 0.2 の試料に注目すると、絶縁相で低く、金属相で高い値を示すことがわ
かり，一般的に期待されるような熱伝導率の振る舞いに変化することが分かった。この熱伝導率から電気抵抗率から見積もった電子熱伝導率を差し引いてフォノン熱伝導率を求めると，相転移にともなう変化量は次のようになった。x=0 の試料では MIT に伴い絶縁相から金属相にかけて約 60%に及ぶ大幅な減少を示す一方で，x=0.1, 0.2の試料では，約 10%の小さな増加を示すことがわかった。
このような振る舞いは、x=0 の試料では金属相のフォノン
熱伝導率が通常の値よりも強く低減しており、Sn の置換によってこの低減が抑制されることを示唆している。
この振る舞いを熱輸送の観点から考察するために，平，均自由行程を議論する。熱伝導率κと熱容量 Cv（≒Cp）

Fig.2 CuIr2-xSnxS4 の電気抵抗率ρ

フォノンの群速度 vg，フォノンの平均自由行程 l（l＝vgτ; τは散乱の緩和時間）の間には，κ = 1/3Cpvgl という関係が成り立つ。熱容量は相転移前後で大きな変化を示しておらず，デバイモデルから見積もったフォノン群

速度も大きく変化しないため，𝑙𝑙𝑙𝑙が大きく変化していることが示唆される。実際に𝑙𝑙𝑙𝑙を計算した結果が Fig. 4 である。
絶縁相の極低温部に注目すると，Sn の置換量の増加に伴
Fig.3 CuIr2-xSnxS4 の熱伝導率κ
って𝑙𝑙𝑙𝑙が減少していることがわかる。これは，Sn の置換量が増えることで点欠陥が増加したことによってみられる
一般的な振舞いと考えられる。一方で，300 K 付近の金属相では x=0 から x=0.1 では値が減少しているものの，その後，x=0.1 から x=0.2, 0.4 ではむしろ値が大きくなっている
ことがわかる。これは，Sn の置換量を増やすことによって，異常なフォノン散乱が抑制されていることを示唆している。
この Sn 置換による𝑙𝑙𝑙𝑙の振舞いは，Zn 置換の場合と同様の振舞いを示している。しかし，Zn 置換の場合では，置換量の増加に伴い，MIT 温度は減少しており，Sn 置換の場
合と MIT 温度の変化の仕方が異なることから，Sn 置換とZn 置換とでは異なるフォノン散乱抑制効果が働いている
Fig.4 CuIr2-xSnxS4 の平均自由行程 l
ことを示唆している。Zn と Sn の置換の影響としては，Znの場合は B サイトにキャリアを導入することにより絶縁相でスピン 2 量体を形成する Ir4+の相対的な数を減少させ，Sn の場合ではその Ir4+の絶対的な数を減少させる効果がある。しかし，Sn と価数が同じである Hf を置換した場合においても，Zn 置換の場合と同様な変化を示すことが報告されている。したがって，Sn の置換効果は Ir4+の減少による単純な相転移の抑制ではなく，特殊な抑制機構が働いている可能性が予想された。

３．参考文献(1) H. Kang, P. Mandal, I. V. Medvedeva, K. Barner, A. Poddar, and E. Gmelin, Phys. Stat. Sol. (a) 163, 465 (1997).
(2) K. Balcerek, Cz. Marucha, R. Wawryk, and T. Tyc, Phil. Mag. B 79, 1021 (1999).
(3) M. Ito, K. Sonoda, and S. Nagata, Solid State Commun. 265, 23 (2017).
(4) K. Hashimoto, S. Kitani and H. Kawaji, Physica B 629, 413675 (2022).

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研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
分野：環境・エネルギー材料

分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野


機械学習を用いた半導体・誘電体材料探索手法の開発


東京工業大学科学技術創成研究院フロンティア材料研究所  ○高橋亮、大場史康
Development of method for exploration of semiconductor and dielectric materials using machine learning techniques

by ○Akira TAKAHASHI, Fumiyasu OBA

１．研究目的
近年計算機とアルゴリズムの進歩により、数千・数万の物質に対して第一原理計算により実験と比較できる精度で系
統的に物性値を計算するハイスループット計算が可能となっており、実際に数十万物質の物性を掲載した Materials
project 1、AFLOW 2, Open Quantum Materials Database (OQMD)
3等の の大規模な計算材料データベースが公開されている。
このような計算材料データベースは、例えば所望の物性値を持つ物質に当たりをつける際に有効であると考えられる。しかしながら、計算対象を更に拡張し考慮する物質の数を増加させた場合や、精度を担保するために計算コストの大きな計算が必要となる場合には、全ての物質について第一原理計算を行うことは現実的ではない。
図 1 機械学習を用いた適応的サンプリング
一方最近では、様々な物質や物性について機械学習によるの一般的なワークフロー。
高速な物性値予測モデルの構築の研究が盛んに行われており、また適応サンプリングの手法を用いて、データの取得と機械学習モデルの更新を繰り返し所望の物質を探索する手法が開発されている 4。これまでの報告では、適応的サンプリングを材料スクリーニングに応用する際にはほとんどの場合ベイズ最適化が用いられている。しかしながら、ベイズ最適化の目的がデータセッ
ト中で最大・最小の目的変数を持つデータ点を求めることであるのに対し、第一原理計算による材料スクリーニングでは、対象の物性値がある基準を満たすような物質を極力多く判別したいことも多い。例えば、特定の半導体デバイスへの応用に望ましいバンドギャップを持つ物質や、形成エネルギーが一定以下となる、十分な安定性を持つと考えられる物質が探索対象となることがしばしばある。本研究では、応用上望ましい
物性値の基準を満たす物質を自動的に探索するための手法の開発を行った。

２．研究成果
２．１ 効率的な材料スクリーニングのための適応的サンプリング手法の開発
図１に、一般的な適応的サンプリングの流れを示す。本研究では、機械学習の予測モデルとしてガウス過程回帰法を用いた。ガウス過程回帰法の特長として、物性値の予測値のみならず不確かさが算出できることが挙げられる。
材 料 ス ク リ ー ニ ン グ に よ く 用 い ら れ る 手 法 は 上 述 し た よ う に ベ イ ズ 最 適 化 で あ り 、 こ の 手 法 で は Probabilty
improvement (PI)や Expected improvement (EI) という既知データの最大（最小）値を更新する確率や期待値が探索の優先度(獲得関数)として広く用いられる。この手法は最大（最小）値の探索が目的の場合では適切であると考えられる。一方で、目的変数が所望の範囲に収まるものを多く探したいという場合は、変換関数を用いて最大（最小）化問題に落とし込まなければならないが、その変換関数には任意性がある。また、既知データの最大（最小）値が、目標の基

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図 2 適応的サンプリングを用いた材料スクリーニングのシミュレーション結果。

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
準から大きく離れた場合、過度に予測の不確かさの大きいデータ点を優先してしまうと考えられる。一方、別分野では、
目的変数が所望の範囲に収まる確率 p(ylower≤y≤yupper)を獲得関数として利用する手法が提案されている 5, 6。本研究では PHYSBO コード 7 を拡張し、同様の獲得関数を材料スクリーニングに応用した。モデル構築の際には物質を特徴づける記述子と呼ばれる変数が必要であるが、本研究では Matminer コード 8 に実装されている組成記述子を 185 個用
い、各探索ステップで Random forest 法 9 の特徴量重要度に基づいて 10 個の記述子を選定することとした。
手法の性能の評価のため、材料探索シミュレーションを研究室で構築されたデータベースを用いて行った。
このデータベースは 0DWHULDOVSURMHFW 1 から取得した  個の窒化物・ニクタイドについて形成エネルギーとバンドギャップを第一原理計算により計算することで構築されている。形成エネルギーの評価には3%(VRO 汎関数  と +XEEDUG8 補正  を、バンドギャップの評価には +6( ハイブリッド汎関数  を用いた。
また、シミュレーションにおいて想定する目標材料の条件として、  6KRFNOH\4XLVVHU モデル  で光変換効率が を超えるもの、すなわちバンドギャップが H9 であるもの、  緑色発光半導体の候補となる、バンドギャップが H9 となるもの、 形成エネルギーがH9DWRP 以下のものと設定した。
 探索結果を図  に示すが、p(ylower≤y≤yupper)を獲得関数とした場合、それぞれのケースで従来のベイズ最適化より良い探索効率を示すことがわかった。
２．２ 多物性を考慮した材料スクリーニングのための適応的サンプリング手法の開発
 実際に材料スクリーニングを行う
際には、「バンドギャップが所望の範囲内にあり、かつ形成エネルギーが十分に小さい」等、複数の条件を同時に満たすものを探索したいケースがしばしばある。本研究では、化学プラン
トの設備設計において近年提案された手法 14 を用い、形成エネルギーとバ
ンドギャップに関する条件を同時に満たすような物質の探索シミュレー
図 3 形成エネルギー(Ef)とバンドギャップ(Eg)を同時に考慮した適応的ションを、2.1 に示したデータベース
サンプリングによる材料スクリーニングのシミュレーション結果。
を用いて行った。結果を図３に示すが、探索の前半では多目的探索の手法が単目的よりも効率が良いことがわかった。一方で「バンドギャップがH9 かつ形成エネルギーがH9DWRP 以下」を目標とした場合では探索終盤に探索効率が単目的より悪化していたが、これは探索候補のデータ中に片方の条件を満たす物質が極端に多くなるためであると考えられ、この問題の改善は今後の課題である。
謝辞
本研究の成果の一部は、国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創出プロジェクトを利用して得られたものです。ここに感謝の意を表します。

３．参考文献 $-DLQHWDO$3/0DWHULDOV      6&XUWDURORHWDO&RPSXW0DWHU6FL     6.LUNOLQHWDOQSM&RPSXW0DWHU 一例として、$6HNRHWDO3K\V5HY/HWW     7.LVKLRHWDO&KHPRP,QWHOO/DE6\VW <7VXNDGDHWDO6FL5HS   <0RWR\DPDDU;LY     /:DUGHWDO&RPSXW0DWHU6FL
–   /%UHLPDQ0DFK/HDUQ -33HUGHZHWDO3K\V5HY/HWW   /'XGDUHYHWDO3K\V5HY%     -+H\GHWDO-&KHP3K\V :6KRFNOH\DQG+-4XHLVVHU-$SSO3K\V–  
H   5,ZDPD5DQG+.DQHNR-$GY0DQXI3URFHVV

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Research result
分野：環境・エネルギー材料分野
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野

新規機能性窒化物電子材料の探索
東京工業大学フロンティア材料研究所○半沢幸太、佐野達也、
鳥海裕、平松秀典

Exploration of novel functional nitride-based electronic materials
by ○Kota HANZAWA, Tatsuya SANO, Yuu TORIUMI, and Hidenori HIRAMATSU
１．研究目的
化学式 MyXz（M：金属元素、X：アニオン的に振る舞う元素）で表される二元系化合物は、現在ではありとあらゆる化合物が既に合成されており、物性研究も進んでいることから、未開拓の領域が一見皆無のようにも見える。しかしながら、二元系窒化物は窒化物特有の化学的・熱力学的性質から、他の二元系化合物に比べ、本質的な物性が解き明かされていないものも未だに多く存在する。
二元系化合物の中において、酸化物・カルコゲン化物・ハロゲン化物は、自然界において鉱物中の成分として多く存在するのに対して、大気中のおよそ 8 割を占める窒素の二元系化合物である窒化物は、天然ではほとんど存在しない。その最たる要因は、窒素分子中の非常に強固な三重結合である。すなわち、窒素ガスはほとんどの環境下において、まるで不活性ガスであるかのように振る舞う非常に安定なガスである。それが主な要因となって、歴史的に見ても、二元系窒化物に関する合成・研究例が最も他の化合物と比べて遅れてきた、と言っても過言ではない。ところが、当然現代では、アンモニア、ラジカルなどの様々な活性窒素種を適用することによって、多くの窒化物の合成が可能になっている。しかしながら、その窒素分子の安定性だけでなく、窒化物研究促進の足かせとなってきたのは、酸化物やカルコゲン化物と異なり、大気中の水分や酸素に敏感な化合物が多いことである。さらに、それらを合成・評価するためには有機合成が可能なほ
どに水と酸素が徹底的に除去されたグローブボックスの環境が必要不可欠になる場合があること、それに加えて、一部の窒化物は、高温で溶融する前に分解もしくは昇華してしまうため、単結晶試料合成が非常に困難な場合があること、なども挙げられる。とくに後者については、酸化物やカルコゲン化物のように、適切なフラックスを用いて溶融液を徐冷し結晶化させることによって容易に単結晶が合成できることが多いこととは実に対照的である。このような窒化物特有の特性から、現代にありながらも、その安定相の真偽が疑われたり、または非平衡プロセスを経由してのみ安定化するとされる二元系窒化物が存在している（たとえば
Na3N や Cu3N）のもたしかな事実である。
さらに我々が着目しているのは、窒化物特有の電子構造である。二元系酸化物やカルコゲン
化物のバンドギャップはその構成元素の組み合わせを見ただけでほとんどの場合は予測可能である。亜鉛とランタンを例にとると、最安定な二元系酸化物と硫化物の化学式は ZnO,
La2O3, ZnS, La2S3 となるが、すべての多結晶試
料は白もしくは薄黄色を示し、その着色状態を反映して、バンドギャップは可視光を透過させられる 3 eV 以上となる。その一方で、それらの窒化物 Zn3N2, LaN となると事態は急変し、どちらも多結晶試料は黒色で、あたかもバンド
ギャップが閉じた金属、もしくは非常に高濃度に伝導電子がドープされた縮退半導体のよう
Fig. 1 Relationship between Metal M
な電子構造を示唆した状態になる。こういった
and the work function.
窒化物特有の電子構造も興味深い。
以上のような、窒化物特有の事情を勘案した上で、本研究では、過去の合成例を参考にしながら、周期表のありとあらゆる金属元素からなる二元系窒化物を網羅的に合成し、それらの合成に必要な窒化手法（窒素の化学ポテンシャル）と得られる結晶相の安定性との関係を議論する。さらに、大気不安定性が要因で、いまだにバンドギャップすら知られていない一部の物質も含めた光学物性を網羅的に評価することで、改めて二元系窒化物の視点から周期表を鳥瞰し、窒化物に共通の法則を見いだすことを目的とした。

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Research result

２．研究成果純金属試薬または水素化物などの窒化物以外の二元系化合物を出発原料とし、N2 気流下もしくは NH3 下で熱処理することにより、二元系窒化物の合成を試みた。
その際、Fig. 1 に示す金属元素 M の仕事
関数と窒素の M に対する溶解度 [1, 2]が窒化に強い影響を与えると考え、M ごとに適した窒化プロセスを選択した。
Fig. 2 に、実際に合成された MyNz とその際に用いた窒化プロセスとの関係をまとめた。すべて合わせると 37 種類（Fig. 2の赤と青のハイライト）もの二元系窒化Fig. 2 Summary of synthesized MyNz under N2 (left, green
square) and NH3 (center, purple) atmospheres. M
物 MyNz の合成に成功した。さらに、そのhighlighted by red and blue were obtained as single and
うち 28 種類（Fig. 2 赤）は単相として合multi phases, respectively.
成することができた。アルカリ土類金属とランタノイドを含む前周期遷移金属は、非常に安定な
N2 ガスとですら反応し、MyNz となりうることがわかった。これは、この領域の M 原子の持つ低い仕事関数に由来する高い電子供与能が N2 の強固な三重結合の切断に寄与するためであると考えている。その一方で、3d遷移金属をはじめとした電子供与能の低い金属 M を窒化させ、MyNz とするためには、より活性で N2 に比べてずっと結合エネルギーの低い NH3 が必要不可欠であった。さらに、Pb や Bi といった p ブロックの典型元素の窒化物合成も試みたが、MyNz 相を安定化させることは出来なかった。
また、この金属元素 M と窒化プロセスの関係から、
Fig. 3 Band gap of polycrystalline Zn3N2
M=Zn 近傍に有効な窒化プロセスの境界があることを
powder synthesized under NH3 atmosphere.
見出した。そこで、異なる窒化プロセスを用いて
Zn3N2 の合成を試み、窒化プロセスが物性に与える影響を調べた。まず、金属 Zn を NH3 と反応させる
ことで多結晶粉体を合成した。Zn3N2 は窒素欠損が容易に導入されやすく、それによりキャリア濃度が増加することで見かけ上のバンドギャップが大きくなるバースタインモスシフトが起こる [3]。そのため、この粉体試料に対して、拡散反射率を測定することでバンドギャップを見積もった結果、2.2eVであった（Fig. 3）。次に、より活性かつ高窒素ポテ
ンシャルを実現できると考えられる N ラジカルを窒素源とした分子線エピタキシー法により Zn3N2 多結晶薄膜を作製した。透過・反射率測定からバンド
Fig. 4 Band gap of polycrystalline Zn3N2 thin
ギャップを見積もったところ、NH3 から合成した
film fabricated by molecular beam epitaxy
Zn3N2 よりも 1eV 以上小さい 1.1eV となることを明with N-radical source.
らかにした（Fig. 4）。このバンドギャップの違いか
ら、分子線エピタキシーで作製した薄膜試料のほうが、よりキャリア濃度を抑えた窒素欠損の少ない状態が実現していると考えられる。さらにこれは、分子線エピタキシーなどの非平衡プロセスが効率的に窒化を促進し、合成に至っていない p ブロック典型元素を用いた MyNz の合成にも有効である可能性を示唆している。

３．参考文献[1] 一ノ瀬昇,桑原秀行,ナイトライドセラミックス,1105,(1998).
[2] E.Fromm and E.Gebhardt, Gase und Hohlenstoff in Metallen, Springer-Verlag, (1976).
[3] Y. Kumagai, K. Harada, H. Akamatsu, and F. Oba, Phys. Rev. Applied, 8, 014015 (2017).

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研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
分科会：環境・エネルギー材料分野

無機ナノシートの精密合成と機能材料への応用¸«®åéçÝlDENbĝħÑ  ŧĒ °¶ë u»æĎġ
Controlled Synthesis of Inorganic Nanosheets and Its Application to Functional Materials
by ○Minoru OSADA, Makoto KOBAYASHI and Eisuke YAMAMOTO
研究目的
AIW7<Ť­! #ĪÓĿţ#ÃSDGs #ŞÎŒĂlď©į!  /-1Ŵ¦/`Ng5hŲÞÃú*/2 0#C5ÓĿ÷rvRU`Ng5h&#äÆ$« Ċ"@fY9kšĉRUDmP! "vŀ21Ż÷çÝŸRUDmPŹ$÷rvRU`Ng5hĝħ#Ţń!JmBMP 0­i\h#ĽŻ÷RUòŚ"Ŕ¢2õĸŷřů­yµŷōůÍŷ ŉ¬Í! 4ĕč÷rv#ů­OW7E
:Th>mţ#ÌđäÆ2 1RUDmP|$ĊĔõĸ4ğÞçÝĺÿ3 1RUDmP4òīzŬĦŻ÷/ż÷òŚ&#^Pb5M[
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RUDmP#Ìđ¹Ũ+ś* 0ĔĥçÝØělØÓĿ".1`hL`Ng5hŷřlþĘCmN6k@ÓĿE`mPf^fPg".1ę:TĽĹŃŚ! "0ı)ŒĂl:Th>mlď©¡ŵ#ňû"±q1çÝŃÓĿ#Ũĕ4ėÖĝħ4Ùś 1研究成果新規ナノシートの精密合成：
Ż÷RUDmP$ŷů­l7<kģÀíŕÍŘàÍŷķĈÍ! Çé#Wh?ç
ÝlĽĹ$Ĕ!1õĸ#ĕčäÆ2:i?PjS?Eď©l:Th>m! ªó!ţ#åé4µ1DmFÓĿ#_NkDdh4ã1!/Çé#RUDmP#
Î"$ºċĉ#ŭ
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mP#^Pb5M[Î"×ÐŻĮİšĉ" $ēűýÍ4đIYP
Nk[imP".1ť¥Îü4ŨĕZnOCeO2 ! #RUDmP#øþēűÎ"Î/"ĭ²ÎÓĿ4¿šĉĮ=hCBR7QĮ"ÕÂ1cI_mfEDg=űßz4É MoS2 RUg^k89VmEAmh MoS2 #Î"Î

図１．無機ナノシートの精密合成．

高速・液相コーティング技術の開発
RUDmP#OW7EŃŚ"$ŷ œ!RUDmPĹ#«űĦŃĹÓĿåĞĩ!,
čľ#Ŗ [jGE"ª#Ŏŵ 0°đĠx°łĩŜ2 1æĝħ$t÷çÝ#Đð#^PhTM?! 1ŷ œl«űĦĽĹ#ŃŚ4Ĭ!þĘ[jGE°č1ÞÓĿ#Ũĕ4ś*Ï#@hm[$ćõRUDmP#ĽĹŃŚ4ïŋ1s
P-51

研究結果報告書 ─ Research result report

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図２. 単一液滴集積法によるナノシート膜の作製．

参考文献(1) 長田 実：化学と工業 72, 341–343 (2019); セラミックス, 55, 390–394 (2020); まてりあ, 60, 628–633(2021).
(2) T. Taniguchi, L. Nurdiwijayanto, S. Li, H-E. Lim, Y. Miyata, X. Lu, R. Ma, D-M. Tang, S. Ueda, K.
Tsukagoshi, T. Sasaki, M. Osada: “On/off boundary of photocatalytic activity between single- and bilayer
MoS2”, ACS Nano, 14, 6663–6672 (2020).
(3) M-S. Khan, H-J. Kim, Y-H. Kim, Y. Ebina, W. Sugimoto, T. Sasaki, M. Osada: “Scalable design oftwo‐dimensional oxide nanosheets for construction of ultrathin multilayer nanocapacitors”, Small, 16,2003485 (2020).
(4) M-S. Khan, M. Osada, L. Dong, Y-H. Kim, Y. Ebina, T. Sasaki: “Rational assembly of two-dimensional
perovskite nanosheets as building blocks for new ferroelectrics”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 13, 1783
(2021).
(5) Y. Shi, M. Osada, Y. Ebina, T. Sasaki: “Single droplet assembly for 2D nanosheet tiling”, ACS Nano, 14,15216–15226 (2020).
(6) L. Nurdiwijayanto, H. Nishijima, Y. Miyake, N. Sakai, T. Sasaki, M. Osada, T. Taniguchi:“Solution-processed two-dimensional metal oxide anticorrosion nanocoating”, Nano Lett. 21, 7044–17094(2021).

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Research result
分野 ： 環境 ・ エネルギー材料分野
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Fig.3 TEM images of 3.4 wt % Ag-ZrO2 NPs with (a) 400oC, (b) 600 oC and (c) 800 oC sintered temperature (eachcircle indicate Ag NPs).

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２．３ 微粒子フィルタ設計のための PM 堆積・再生シミュレーション
ディーゼル用の微粒子フィルタ(Diesel particulate filter: DPF)がすでに利用されている。さらに、ガソリンエンジンから排出される PM に対する規制が予告されており 2022～3 年に順次実施される。これらの新規排ガス規制に対応するため，触媒開発とともにフィルター設計が重要である。ガソリン微粒子フィ
ルター(gasoline particulate filter :GPF)を用いて PM の放出を抑制することが検討されているが、ディーゼ
ルエンジンとガソリンエンジンでは排ガスの条件が異なるため、従来技術の直接の応用ができず、また開発期間が短い。そこでÒāą"ō°āą¥ DPF !) Ŀú0ÇrĥĈUEZ3qÜōÉ
6AY\5\<\!âİĚĩňU^GŋWLTCŌ
/ PM Ą]ĺ !Ã3āą İĚĩňU^Gĭ3ķøĥĈ"Ĥ¼Ę ŉ*ōjĳ]cĳU^G" PM /_ÊŉĳU^G"ōÄ6=äwĽ! ,$Ä6=è¯!aË ,.PM ĺ !oĶ Ăī0Ĥ¼Ę ŉã¼ 5JZ7E =120 kJ/mol（頻度因子 A = 6.2×106Ō,.ŉã¼0#ŉèU^G
" PM ! À -0łs3ămø/Ĥã¼!²Ņ3Īď Į&/)Ĥ!ã¼
5JZ7^Ň¯3LXT^B/ĥĈ3Ěđ×ōŇ¯ PM ïíó3aË/ĻĠĠ/ ă0GPF ÁÂ/Ĥ¼Ę3Îķ / GPF/ĵĒ{÷!Ę¼
ă00-!Ĥ¼3ăÓÈ"" ZrO2 Č+ CeO2 Č ĻĠ¾/
0.15

0.15
6

7

Frequency factor: A = 6.2∙10

Inlet soot amount: 0.5[g/h]: E = 105 [kJ/mol]: E = 110 [kJ/mol]: E = 115 [kJ/mol]: E = 120 [kJ/mol]

0.10

Amount of PM [g]Amount of PM [g]Frequency factor: A = 6.2∙10

0.05

0.00

0

500

1000

1500

Inlet soot amount: 0.5[g/h]: E = 105 [kJ/mol]: E = 110 [kJ/mol]: E = 115 [kJ/mol]: E = 120 [kJ/mol]

0.10

0.05

0.00

0

Time [s]

Fig.4

500

1000

1500

Time [s]Time variation of PM deposition calculated in WLTC mode using various activation energies when the frequency factor A is 6.2×106 (a: left)

and 6.2×107 (b: right), respectivly. Figures show the time variation of PM deposition weight in WLTC mode. The red, yellow, blue, and pink lines
indicate activation energies of 105, 110, 115, and 120 kJ/ mol, respectively.

２．４ 排ガス浄化触媒フィルタ設計と触媒材料
PM ĺ Ĥã¼ 5JZ7E =120 kJ/mol ,.«/,ã¼3ăÓÈ""
aħ! ZrO2 Č+`uĤ i CeO2 ČCeO2- ZrO2 Č !¼Ę3ê¾Ė - /_ÊĤĩň3ĉÑĚ¼Ę ę*aħ!,N4ZB^±ò /PM !ÅĤ e)j¼
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分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
分野：環境・エネルギー材料分野

渦輪による密度成層流体の混合に関する数値的研究 1
名古屋大学未来材料・システム研究所
早稲田大学 理工学術院、創造理工学部○内山知実，髙牟禮光太郎
松田佑

Numerical study of mixing of two-layer density-stratified fluid by a vortex ringby ○, Tomomi UCHIYAMA, Kotaro TAKAMURE, and Yu MATSUDA
１．研究目的
結晶の成長過程において，しばしば密度勾配を伴う流れ場（密度成層流体）が形成される．密度成層流体
は密度が不均一な状態を指し，この不均一性が結晶の精度悪化に繋がる．そのため，密度の不均一状態を緩和するための混合技術の開発が望まれる．
著者らの研究室では，渦輪運動の性質を利用した密度成層流体の均一化を試みている．渦輪運動は外部の物質を渦輪内部に取り込み，遠方まで輸送する性質を有する．著者らは既報(1,2)において，二層の密度成
層流体の密度界面に向けて単一渦輪，または２つの渦輪を鉛直下向きに射出した場合の流れ場と濃度場の実験を行った．その結果，界面との衝突による渦輪の変形と減衰，および渦輪がもたらす混合過程を明らかにでき，流体混合に対する渦輪の有用性を示した．そこで，シミュレーションによって実験の場を再現するとともに，結晶成長における渦輪の実用の可能性を見出す必要がある．本研究は，密度界面に向けて渦輪を射出した場合のシミュレーションを実施し，実験結果との比較を行った．

２．計算方法
支配方程式は，非圧縮性を仮定したナビエストークス方程式と質量保存式である．本シミュレーションでは，ナビエストー
クス方程式の回転を取ることで得られる渦度方程式を解いた．
図１に計算領域の概要を示す．初期時刻（t = 0）において，二層の密度成層流体が矩形タンクの内部で静止している．上層および下層の流体はそれぞれ水および塩化ナトリウム（NaCl）の水溶液である．シリンダとピストンからなる渦輪射出装置が計算領域の上面中央部に設置されている．シリンダ中心軸は鉛直軸と平行に設定した．シリンダ出口は円形のオリフィスが配置される．オリフィスは上層流体の内部に位置する．ピストンを下方向に駆動して，シリンダ内の上層流体（水）をオリフィスから鉛直下向きに噴射することにより，単一の渦輪を射出する．渦輪は，密度界面に向けて下方に移流する．計算領域は7𝑑𝑑 × 7𝑑𝑑 × 14𝑑𝑑であり，それぞれの方向に対して格子点数は 250
×250×500 である．

３．研究成果
図２はオリフィスから放出された渦輪の様子を示す．
渦輪は速度勾配テンソルの第二不変量により可視化された．図２(a)と(b)は，オリフィスから放出された直後の渦輪の様子と密度界面に接近した際の渦輪の様子である．オリフィスから放出された直後（図２(a)）において，
渦輪は円形形状を有しているが，渦輪の内側にオリフィ
スの固体境界面に起因する切込みが見られた．しかし，
渦輪が下方に進行すると，渦輪にオリフィスの固体境界の影響は見られなくなり，図２(b)に示すようなドーナツ形状となる．同様の傾向は実験による可視化でも確認さ
れた．
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Fig.1 計算領域の概要(a) オリフィスから放出
した瞬間の渦輪(b) 密度界面に接近した
渦輪

Fig.2 渦輪の様子

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Fig.３ 密度界面と渦輪の干渉の様子．
（上）シミュレーション（下）実験．
図３に渦輪が気液界面と干渉する際の渦度の様子を，シミュレーション結果（上図）と実験結果（下図）で比較した．ここで，図中の無次元時刻 t*はオリフィス出口の流体の噴出速度 u0 とオリフィス直径 d によって無次元化した値である．t* = 9.8 は，渦輪の下端と気液界面が接触した瞬間である．この時，渦輪はドーナツ形状を保った状態であり，気液界面の影響を受けていない．t* = 14 において，渦輪が気液界面に侵入して最大深度に到達すると，移流の過程で渦輪は浮力の作用により縦方向に引き延ばされる．この浮力の作用により，渦輪の流体塊（水塊）の上端は上層中に噴き上がり，その周囲の下層流体を上層中に連行する．渦輪の外面境界部の流体は密度せん断層に晒されており，渦輪の外面近傍には初期渦輪とは逆回転の渦輪が形成され，その上部先端は上層部に巻き上がっている．t* = 17 において，下層に侵入した渦輪は，浮力の影響で上層に浮上し始める．その過程で，初期渦輪 SA の渦度の強度は減衰しており，渦輪の外面近傍に見られる逆回転の渦輪 SB の渦度が卓越する．t* = 18.3 において，渦輪の大部分が上層側に移動すると，渦輪は縦方向につ，渦輪が完全に上層側に移動する
ぶされた状態となり，その結果渦輪は横方向に広がる．その後（t* = 20.1）と，渦輪の中心部で下層流体が連行され，上層流体に持ち上げられる．以上に示した一連の渦輪の傾向は，実験でも同様に観測された．
図４には，渦輪中心の位置の時間変化を示す． 上層
流体を移動する渦輪は，一定速度で下方に移動する．
渦輪が密度界面（z/d=3）に接近すると，渦輪の進行速度が減少し，t* = 15 で一旦停止する．その後，浮力の影響を受けて上層側に移動する．渦輪中心の位置の時間変化は，実験とシミュレーションで同等の結果が得られた．
以上より，シミュレーションにより実験結果を再現することが可能であることが明らかとなった．そのため，来年度からは，渦輪の射出速度（レイノルズ数）を変化させた場合のシミュレーションを実施し，密度界面の混合に最適な射出速度を明らかにする予定である．
Fig.４ 渦輪の鉛直位置の時間発展．

参考文献(1) L.Cao, K.Takamure, T.Degawa, Y.Matsuda and T.Uchiyama, Mixing of a Two-Layer Density-Stratified Fluid by Two
Vortex Rings Successively Launched towards the Density Interface, Journal of Visualization, Vol.24 (4), pp.683-697(2021).
(2) L.Cao, K.Takamure, T.Degawa, Y.Matsuda and T.Uchiyama, Effect of time interval between injections of two vortex
rings on the mixing of a density-stratified fluid, Proc. The 19th International Symposium on Flow Visualization,
Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, China, June 29-July 1 (2021).

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分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
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熱分解誘起相分離を用いた機能性セラミックス粒子の創成
名古屋大学 未来材料・システム研究所
東京工業大学 フロンティア材料研究所○長谷川丈二、竹野智喜、中西和樹
山本隆文

Synthesis of porous ceramic particles via phase separation strategy
by ○George HASEGAWA, Tomoki TAKENO, Kazuki NAKANISHI and Takafumi YAMAMOTO
１．研究目的ĞDZWH=BÌÂ$Į÷"Ĉí´" ą«µ-@5C4|°1 ".0/!1ĺÔĎ4É­1 1 2/$ìðøí´4|°1,"ùø$ĊÆú
4ĺĆªqĕ1 %ÖġøĲ Ģ© Fig. 1 "ÿ. "åàS^DB".0qĕ
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7K5I(C12A7)V5=^;YaRą¯/21 2 1)Ó$·Ú".0 Sr3Fe2(OH)12
N5J^:aLHI}Ĺp /Ğ SrFeO3-δ T^RB95Iĵpąqĕ2 1SrFeO3-δ %
$Ĵ×øí´-ĘĎÛù2 1eÝ´ĳ×" 1ê".0¤Ä"ĩć4ÀyRZ
6_W]Z5IÒĤ'ĊÆĠĀ) 2ËüāĜķ%SrFeO3-δ $ Fe $bĨ4 Cr 
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RB95Iú$ê¡¢´4c1 4ù
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Sr3(Cr,Fe)2(OH)12 N5J^:aLHIĵpą
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Fig. 1N5J^:aLHI$êzėěğúzı4{óXEUaZス C12A7 マイク^;YaR$qĕ 1

２．研究成果２．１ ハイドロガーネット前駆体の水熱合成
 FeCl3·6H2O .& CrCl3·6H2O 4ö!1 Cr/FeÖĒõØ,%ĒõØĽ7G]_>[?a\(EG)áå"åė£ãç¿¼
!/ 15 M NaOH åà4æd1 ĻĩļØĩì$ÙÕ4¯2" Sr(OH)2·8H2O 4
Sr/(Cr,Fe) = 2 $ á¯/2BZ[a48aI=]aR¤g 210 ºC  24 Åį
Fig. 2ö!1 Cr/Fe Ö$y÷ĉ¶ /qĕą$êò¶ì4ĥ²zı".0ĒõĴĸ±ĭĻSEMļôt
ØÜß®60 ºC  24 Åįië1 
N5J^:aLHI}ĹpĄÊ4¯ Cr 4)! y÷ĉ¶"%Øê³".0ĵđ«Ò¶2 12 ĵp«î4
Sr3Fe2(OH)12 N5J^:aLHI¯/21bÃCr 4+Cr/Fe = 1/9 Øê¶ęÂ% 12
ĵp$ą«µċ½2Cr/Fe Ö2lc1 ĵp /ïî' «µ
EG 4â1 ".0ĵpîą$qĕ4ę* 3Fig. 2 "ÿ. "EG âĬ4ÇĦ
1 Cr/Fe = 2/8 .& Cr/Fe = 5/5 $y÷ĉ¶ /,ĵpą4¯1 "¶
Fig. 3 "ö!1 Cr/Fe ÖqĕęÂ$ XRD OFa_4ÿv$ęÂ"¹OFa_
N5J^:aLHIú"¨¦ 211 ¹Č"ûù1 y÷ĉ¶$ Cr/Fe Ö1"
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研究結果報告書 ─ Research result report

Research result2oĖªs'Pa=AQI1ÓþĚ222$N5J^:aLHIą" 
SEM-EDX VHP_>".1ėÎ4ēĊÏ(Fig. 4)Cr/Fe = 1/9 .& Cr/Fe = 2/8 $y÷ĉ¶qĕęÂ%bąw" CrFe b"z§ 1 þĚ22/$ą%
Sr3Cr2(OH)12 .& Sr3Fe2(OH)12 $åpĻSr3(Fe,Cr)2(OH)12ļ1 z 0ĉ¶Ö,Ñ#y÷ĉ¶bĐ bÃCr/Fe = 5/5 $y÷ĉ¶qĕą$ SEM-EDX ôt%Ĩzø" Fe rÎ
1ÓþĚ2

Fig. 3ö!1 Cr/Fe Ö$y÷ĉ¶ /qĕą$ X Č¹ĻXRDļOFa_Fig. 4ö!1 Cr/Fe Ö$y÷ĉ¶ /qĕą$SEM-7L\<azÁzuzÎĻEDXļVHP_>t

２．２ 多孔質ペロブスカイト多面体への変換
 N5J^:aLHIĵpą"¥Ă×gö!1ãªé¶1 é¶ęÂ4¯êĪĬzÎ .& XRD ".1ĊÆÒĤėÎ$ĊÏ250–300 ºC kĢďØ4n êzėĊÆúĠĀğ0T^RB
95I Sr 4h¶z 1~ú'úzı1 z $ Sr 4
+ú%Ă×g$jĩèć".0ģ- " SrCO3 ' 1)
Cr/Fe Ö ĻCr/Fe = 2/8 .& 5/5ļT^RB95I$( SrCrO4 úò¶1 þĚ2é¶ęÂ" ýĩĽXFMa\åà".1Üß4ē ~ú$ħºİ 4ę*Cr/Fe = 1/9 qĕęÂ4}Ĺp ó é¶ęÂĻ600 ºCļ .&Üßxð®$ęÂ$ XRD OFa_4 Fig. 5 "ÿÜßxð".0SrCO3 $*4ħºø"İ  z 1)
$Üßxð%
SrCrO4 $İ "¥,È1 þĚ2
Üßxð4ēé¶ęÂ$ SEM tĻFig. 6ļ /ąĔĵ"Ĉò¶ 1ÓþĚăćûä¢$ĊÏ50 nm }®$XE$Fig. 5é¶® .& SrCO3ħºİ ®$ęÂ$ XRD O
Fa_þĚ2lc /Ğ Sr(Cr,Fe) O3-δ T^RB95Iĵpą$qĕ"¶ þĚ2
２．３ 多孔質 Sr(Cr,Fe) O3-δ ペロブスカイト多面体粒子の熱安定性
Cr/Fe = 1/9 qĕęÂ4}Ĺp ¯/2Ğ Sr(Cr,Fe)O3-δ T^RB95Iĵpą" ăć×Þg" 1¡¢´" ĝÐ$ĊÏ600 ºC $é¶®,RZ6_W]Z5Iú$ò¶%þĚ2 SrFeO3-δ Öġê¡¢´c þĚ2

３．参考文献 G. Hasegawa et al., Topotactic synthesis of mesoporous 12CaO·7Al2O3
mesocrystalline microcubes toward catalytic ammonia synthesis, Chem.
Mater., 30, 4498 (2018).
 J. Mizusaki et al., Nonstoichiometry and phase relationship of the
SrFeO2.5-SrFeO3 system at high temperature, J. Solid State Chem., 99, 166(1992).

Fig. 6ħºİ ®$ęÂĻT^RB95Iĵpļ$ SEM t
P-58

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分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
分野：環境・エネルギー材料分野

スピン熱磁気現象による高効率熱電変換素子の創成
名古屋大学 未来材料・システム研究所○水口将輝

Development of high-efficiency thermoelectric conversion devices based on spin caloritronics
by ○Masaki MIZUGUCHI
１．研究目的
地球温暖化に代表される環境面における大規模な変動や、世界人口の爆発的な増加は、今般のエネルギー
消費を飛躍的に増大させる一因となっている。そのため、クリーンで経済的なエネルギーシステムの構築が喫緊の課題とされており、特に、エネルギーの変換効率や輸送現象において高い性能を持ったエネルギー材
料創成のブレークスルーが必要不可欠である。このような背景の下、ナノ構造を巧みに利用した材料を積極的にエネルギー変換に活用する施策が注目されている。
本研究では、ナノ構造と全く新しいエネルギー変換手法の 2 つの基軸を組み合わせることにより、革新的に高効率なエネルギー変換材料の創成を目指す。ナノ構造として、高度な設計・制御の方法論に基づいた、ナノスケールのドット、ワイヤ、空隙などを有機的に組み合わせた各種構造を作製し、熱・スピン・電界といったパラメータ間の交差相関現象を背景としたエネルギー変換材料を創成する。研究遂行の際には、詳細な構造評価と解析的な理論の構築を進め、試料作製の指針として知見のフィードバックを図る。本研究課題の目標を達成することにより、既存のエネルギー材料の置き換えをねらうと同時に、エネルギー変換現象・技術に係る総合的な学理の構築と課題の解決手段の獲得もねらう。

２．研究成果２．１ グラニュラー構造における異常ネルンスト効果
母相 (マトリックス) 材料の中にナノメートルサイズの微小な粒子が多数分散した構造をグラニュラー構造と称する。磁性材料を含むグラニュラー構造では、スピン依存トンネル伝導や異常ホール効果の変調など、特異な電気伝導現象が生じることが報告されており、異常ネルンスト効果の増大効果も期待される。
そこで、グラニュラー構造を有する薄膜を作製し、ナノ粒子の形態を変化させた試料で異常ネルンスト効
果がどのように変化するのかを調べた。スパッタ法を用いて Cox(MgO)1-x グラニュラー薄膜を作製した。薄膜の膜厚は 100 nm とし、Co ターゲットと MgO ターゲットのスパッタリング電力比を変化させることにより、
x = 0.57、0.59、0.63、0.67、0.73、0.77、0.81、0.85、0.90、0.92、0.96、0.98、0.99、1.00 の 14 種類の試料を作製した。試料の組成比は、電子プローブマイクロアナライザ (EPMA) による分析により同定した。試料の微細組織は、透過電子顕微鏡 (TEM) で観察した。これらの試料について、その異常ネルンスト効果を室温で調べた。薄膜面内方向に温度勾配を加え、面内で温度勾配に直行する方向に発生するネルンスト電圧を測定した。同時に温度勾配方向に生じるゼーベック電圧も測定し、ゼーベック電圧に対する異常ネルンスト電圧の比 (異常ネルンスト角; qANE) を見積もった。Fig. 1(a)に示すように、qANE の大きさは、MgO の添加量の増加に従って増加し、MgO を添加していない Co 薄膜におけるqANE の 3.5 倍程度にまで大きく増加することが分かった。また、熱勾配の代わりに電流を印加した場合に定義される異常ホール
角 (qAHE) について同じ試料で調べた結果、
Fig. 1(b)に示すように、MgO の添加による
qAHE の増加はほとんど確認されず、逆に大きく減少したことから、熱流磁気効果のみに見られる増加現象であることが明らかになった。この結果は、熱電変換効率が大きく増加するグラニュラー構造のような
Fig. 1 Cox(MgO)1-x グラニュラー薄膜における (a) 異常ネル
ナノ構造を用いて熱電変換素子の設計をンスト角および (b) 異常ホール角の MgO 組成依存性。各図行うことにより、熱電変換効率を高められの点線は、MgO を含まない Co 薄膜の異常ネルンスト角と異る可能性を示している。
常ホール角の大きさを示す。

P-59

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２．２ 多層薄膜構造における異常ネルンスト効果
材料に薄膜を導入することにより、異常ネルンスト効果を増大させる試みが行われている。膜厚をナノメートルのオーダーまで減少させると、異常ネルンスト効果に特異性が生じる。Chuang らは、3d 遷移金属元素の薄膜試料の膜厚を変えた試料について、室温で異常ネルンスト効果の測定を行った。その結果、Fe、Co、
Ni 薄膜では、膜厚が 20 nm 以下になると、qANE の大きさが、10 倍以上の大きさまで増大することを報告した。
これは、超薄膜において電子構造がバルクのそれと比べて変調を受ける効果などに起因していると説明されている。同様に、膜厚が数ナノメートルである異種の超薄膜を積層した多層膜においても、異常ネルンスト効果の増大現象が報告されている。Uchida らは、膜厚が数ナノメートルの Pt および Fe を交互に積層した多層薄膜を作製し、温度勾配を薄膜面直および薄膜面内方向の異なった方向に印加した場合のそれぞれの異常
ネルンスト効果を室温で測定した。Pt および Fe 層の膜厚や積層数を変化した試料で異常ネルンスト効果の大きさの比較を行ったところ、いずれの温度勾配方向で測定した場合でも、積層数を増加した場合、異常ネル
ンスト効果の大きさを表す横ゼーベック係数が増加する結果が得られた。これは、界面数が増加することにより異常ネルンスト効果が増大することを示唆している。一方、熱電材料への応用の観点からは、ネルンス
ト効果の大きさや電気伝導率の増加に加えて、熱伝導率の低減も重要である。一般に金属は高い熱伝導率を有するため、低い熱伝導率を示す半導体などとのハイブリッドナノ構造を設計することは有効な手段である。
そこで、低い熱伝導率を有するアモルファス半導体層と強磁性金属層からなる多層薄膜構造に着目し、熱伝導率の低減と異常ネルンスト効果の増大を同時に実現することを狙った。電子線蒸着装置を用いて、Si(001)
基板上に Co および Si を室温でそれぞれ 20 nm ずつ交互に 2 層ずつ積層し、これを Si/Co 多層膜 (MLF;
multilayer film) とした。参照試料として、20 nm の Co 単層膜 (CF; cobalt film) も作製した。構造評価には、
走査型電子顕微鏡法 (SEM)、ラマン分光を用いた。熱伝導率測定には 2 w 法を用いた。Co 単層膜および Si/Co
多層膜の SEM 像を確認したところ、各層の膜厚が設計値通りに 20 nm で均一に積層されていることが分かった。また、試料の熱伝導率を測定したところ、Si/Co 多層膜は、参照用の Co 単層膜よりも 30 倍程度低い熱伝導率を示した。これは、熱伝導率の低い Si を挿入した効果であると考えられる。それぞれの膜の磁気特性を測定した結果、Fig. 2(a)に示すように、どちらの試料の磁化曲線も類似したものとなった。また、飽和磁化の大きさもほとんど一致する結果となった。これらの試料について、その異常ネルンスト効果を室温で調べた。薄膜面内方向に温度勾配を加え、発生するネルンスト電圧を測定した。異常ネルンスト効果の大きさは、
ネルンスト係数 (QANE) により見積もった。その結果、Fig. 2(b)に示すように、多層膜の QANE は Co 単層膜のそれと比較して、2.6 倍程度大きい値となった。このように多層膜における異常ネルンスト効果が増大する要因として、磁性/非磁性界面において、近接効果により僅かな磁性拡散層が非磁性層内に生じ、異常ネルンス
ト効果が増大する効果が提案されているが、バンド構
造が変調される効果や界面における散乱の効果も寄与するという報告もあり、議論が続いている。本研究で観測された増大効果の要因も明らかにはなっていないが、金属/半導体の多層構造における異常ネルンスト効
果の増大はこれまでに報告が無いため、さらなる現象の解明が待たれる。いずれにしても、本構造を用いる
ことにより熱伝導率の低減と異常ネルンスト効果の増大を同時に達成することができることが明らかになっ
Fig. 2 CF (コバルト薄膜) および MLF (多層膜)た。この結果は、金属・半導体のハイブリッドナノ構の特性。(a) M-H 曲線 および (b) 異常ネルンスト造を用いて熱電変換素子の設計を行うことにより、熱係数 (QANE) 。
電変換効率を高められる可能性を示している。

３．参考文献(1) M. Mizuguchi and S. Nakatsuji, Sci. Tech. Adv. Mater. 20, 262 (2019).
(2) H. Sharma, Z. Wen, K. Takanashi, and M. Mizuguchi, Jpn. J. Appl. Phys. 58, SBBI03 (2019).
(3) P. Sheng, T. Fujita, and M. Mizuguchi, Appl. Phys. Lett. 116, 142403 (2020).
(4) R. Kitaura, T. Ishibe, H. Sharma, M. Mizuguchi, and Y. Nakamura Appl. Phys. Express 14, 075002 (2021).
(5) 水口将輝, 応用物理 90, 78 (2021).

P-60

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分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
分野：環境・エネルギー材料分野

IV 族混晶薄膜を用いた微小熱電デバイスの開発
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構○渡邉孝信
早稲田大学理工学術院 富田基裕、片山和明、Mahfuz Md Mehdee Hasan
名古屋大学未来材料・システム研究所、名古屋大学高等研究院 黒澤昌志
Development of Miniaturized Thermoelectric Device Using Group-IV Alloy Thin Filmby ○Takanobu WATANABE, Motohiro TOMITA, Kazuaki KATAYAMA, Mahfuz Md Mehdee Hasan, andMasashi KUROSAWA
１．研究目的IoT 時代にむけて、熱や振動、環境光や電磁波など、環境の微小なエネルギーから電力生み出すエナジー・ハーベスティング技術の研究が盛んに進められている。中でも半導体のゼーベック効果を利用する熱電発電
は、稼働機構を含まない半永久的に使用できる究極の発電技術として期待されている。特に近年、CMOS 技術を用いて集積回路と一括形成可能な、Si ベースの微小熱電発電デバイスの開発が多くの研究機関で進められている。当研究グループでは、微細化・高集積化により単位面積当たりの発電量を増加させることのできるプレーナ型熱電デバイスを提案し 1、Silion-on-Insulator（SOI）基板を用いて試作したデバイスでその効果を実証した 2。本研究では、Si よりも高い熱電変換能を有する IV 族混晶半導体薄膜を用いてプレーナ型熱電デバイスを試作し、発電性能のさらなる向上を実現することを目的としている。

２．研究成果 3,4
２．１ プレーナ型熱電デバイスの試作
Fig.1 に試作した GeSn 熱電デバイスの模式図を示す。半絶縁性の GaAs（001）基板上に分子線エピタキシー法で成長させた
Sb ドープ GeSn（Sn：2.5 %）層をパターニングして熱電デバイ
スを形成した。GaAs 基板の厚さは 650μm、比抵抗は 108Ω・cm以上ある。Sb の活性不純物濃度は 5×1019 cm-3 である。GeSn
層の厚さは 250nm で、フォトリソグラフィーと反応性イオンエ
ッチングにより６０本のワイヤ部分と、端子となるパッド部を形成した。GeSn ワイヤの幅は 5μm、間隔も 5μm である。ワイヤの長さ（Lwire）は、3.0 mm、1.0 mm、0.5 mm、100 μm、10 μm、
5 μm の６種類を用意した。
電極は Ti 膜 10 nm、TiN 膜 30 nm、Al 膜 400 nm をスパッタリングで形成し、GeSn ワイヤの両端の温度を計測する抵抗温度計用の細線も設けた。
比 較 対 象 と し て Si ワ イ ヤ 熱 電 デ バ イ ス も 作 製 し た 。
Silicon-on-Insulator(SOI)基板（トップ Si 層 50nm、埋め込み
酸化膜層 145nm、Si 基板 750μm）を用い、GeSn デバイスと同
じマスクパターンを用いて作製した。
試作した熱電デバイスの熱電特性はマイクロ・サーモスタッ
ト付きのプローバシステムで計測した。マイクロ・サーモスタ
ットは、耐熱性樹脂でできたアームの先端に 13mm×5mm の AlN
セラミック板が付いた構造となっており、さらにそのセラミック板の上にマイクロヒーターと白金温度計が取り付けられている。これを熱電発電デバイスの AlN 膜に接触させ、高温熱源として用いる。低温熱源はプローバのサンプルステージで、冷却水循環装置で一定の温度に保持される。以下の実験では、マイクロ・サーモスタットの設定温度を 25℃とし、サンプルステ
ージの温度は 20℃に保持し、熱電デバイスの両端の電極パッド間に生じる熱起電力を測定した。

P-61

Fig.1 GeSn thermoelectric device
structure. (a) Schematic of side view, (b)plan view, (c) optical microscope image.

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２．２ 熱電性能の評価
開放電圧 Voc とワイヤ両端の温度差を ΔTwire を計測して実効ゼーベック係数 S=Voc/ΔTwire を求めたところ、
GeSn ワイヤでは−281μV/K、Si ワイヤでは−94.7 μV/K であった。GeSn ワイヤは Si ワイヤに比べて約３倍の熱起電圧を示すことが判明した。比抵抗は GeSn で 2493μΩcm、Si で 693μΩcm と GeSn がかなり大きかった
が、パワーファクターは GeSn が 31.6μWK-2cm-1、Si が 13.0μWK-2cm-1 であり、ゼーベック係数の効果がまさって GeSn の方が 2.4 倍、優れた熱電性能を示した。
Fig.2 に出力電流と出力電力の関係を示す。ワイヤ長が長くなるにつれて最大出力電力が上昇した。GeSn
ワイヤの最大出力は Si ワイヤのおよそ３５倍であった。
GeSn ワイヤの厚さは Si ワイヤの約５倍であるから、電気コンダクタンスも GeSn ワイヤの方が５倍大きく、その分、出力電力も大きくなる。また、GeSn のパワーファクタは Si の 2.4 倍であるから、５×２．４＝１２倍の出力電力が得られると期待される。今回、３５倍とそれ以上の発電性能が得られたということは、基板構造の違いによって GeSn ワイヤに印可される温度差が Si と比べて３倍近く増加しているためと考えられる。

Fig.2 Output power dependence on the wire length. (a) GeSn, (b) Si.
今回作製した熱電デバイスでは、ワイヤ長が長くなるほど大きな出力電力が得られたが、ワイヤ束の専有面積で規格化した出電力密度で比較する、Fig.3 に示すように、ワイヤ長が短くなるほど発電性能が向上する
ことが判明した。今回作製した熱電デバイスは最も短い試料で 5μm であったが、Si ナノワイヤを用いた先行研究 2 では 0.25μm まで縮めても出力密度が増大することが判明している。最近、多結晶 SiGeSn 混晶で非常に大きなパワーファクターが実現されており 5、こうした IV 族混晶を用いることで、さらなる性能の向上が期待される。

３．参考文献(1) 渡邉 孝信,徐 泰宇, 橋本 修一郎, 熱電発電装置、特許番号：第 6947349 号、登録日：
令 和 3 年 9 月 21 日 、 出 願 番 号 ： 特 願
2016-170003、出願日：平成 28 年 8 月 31 日。
(2) M.Tomita et al., Symp. VLSI Technol. Dig.
Tech. Papers p.93, (2018).
(3) K. Katayama et al., Ext. Abstr. IWDTF(2021).
(4) Md Mehdee Hasan Mahfuz et al, 第69回応用物理学会春季学術講演会, 2021年3月.
(5) Y. Peng, M. Kurosawa, et al., Scientific
Reports 9, pp.14342 (2019).

Fig.3 Relation between areal power density and wire
length.

P-62

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分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
ađĩÖO0=J3P¹¬ađ

Al/Al2O3/(001)β-Ga2O3 キャパシタ特性に対する成膜後アニールの効果早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 1名古屋大学 未来材料・システム研究所 2
川原田 洋 1,3
早稲田大学理工学術院 3○ 平岩 篤 1,2

Post-deposition annealing effect on Al/Al2O3/(001)β-Ga2O3 capacitor characteristics
by ○Atsushi HIRAIWA and Hiroshi KAWARADA
１．研究目的
M/;?N;3G9CiYĥWBGSĦì Si ìñ*ÓĐh SiO2/Si Áč,Ù*   Ĥ¢ôOĤ[ġýĞZĉõO5P:îðõ,£*ćĢ*+$ GaN }º,Ù¿Ą  +')äb ĒØ¢^+ β-Ga2O3 & WBGS ì}º·,ě%Þ-ãç+*GaN }º,Ù+$âĀ,_β-Ga2O3}ºRĤ¢ôOĤ[ġ5P:îðõÕs ¿Ą,û*¸ãç GaN }ºR?
/.7S¢©u e¼5P:îðõ£.<PJĥPDAĦ1 e¼,¿Ą

２．研究成果２．１ 実験方法
ĥħĦ試料作成方法}ºýĞĠ| ìď;P@N:Ð* ¶$ýĞ0A826GJõ,£Ė}º ď*¸ãç β-Ga2O3 }ºTr£Ė°(001)­W}º,ÙµeĝÐ 3×1016cm-3 *r}º,ÙµÃÎOAH<.ÎËOĐÎË,ğÄÙ
4%H2/Ar ĜxÅT *ÈÊH2O ,Đhc 450k~æÇ'* Al2O3 õ£ĥ33nmĦ.<PJĥ30minĦE8JD74,Ù¨¦dÓàèúáÇ'* Al ĝÀ£')ē-îðõ-iYĥMISĦ{2G@68,£
ĥĨĦ測定方法bęāđĝv§ĥSAEDĦ]'! X ïv§ĥXRDĦ@8PN °åÚpgą ¹¬¥üãç¤¯¸ĝĥ½ĦÿċĎ{ĝģĕĥTEMĦJEM-2100FĥĝÛª`{ĝĔdČĝz 200kVĦ'!
ĥ½ĦI14ÿ XRD þò SmartLabĥCu Kα1 ïUí´ Ge F>4LEP8Pþ\Ħ,++Ùn
２．２ Al/Al2O3/(001)β-Ga2O3 キャパシタの電気伝導特性
 GaN }ºRrÂPDA Í&5P:ĝÉ ¡ÏÌ*ĥFig.1Ħ2 Í 700°C)GaN }ºq 1 ')ë 100°C X+( ® 3 í¼q÷*¸tó ėÜèĘĝùbęĝÛª`ĥSCC-FEĦă» 4 '*RąÍ Al2O3/(001)β-Ga2O3 ÛĞĝ*0=

Fig.1 Al2O3/(001)β-Ga2O3 2G@68ĝ
ÉĝzÔ¢
P-63

Fig.2 Al2O3/(001)β-Ga2O3 ÛĞ
0=J3PĚ*ĝ研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

J3PĚ d* a *ĥFig.2Ħ2
２．３ アニールした Al2O3 の結晶性
PDA ÑĆ¬,±Í (û XRD ă»ĥFig.3Ħ'* Al2O3 650°C VRí´h)Rą5
P:ĝÉ¡Ìéq* 2$rí´h TEM Ă'*®í¼ 3 &«q*í´h Al2O3 γ ßl´ (Á£+)(111)Ğ β-Ga2O3 (101)Ğ­s β-Ga2O3 [010]­sû)  γ-Al2O3 û*'0A86GJ«q*, SAED ă»')²( ĥFig.4Ħ2
２．４ Al/Al2O3/(001)β-Ga2O3 キャパシタのバイアス不安定性
4MV/cm ĝz7:K7'*BH9:?N;ĝz f
Ē PDA Í +q&7:K7³Ę&jĈd*ĥFig.5Ħ2PDA ,ûĆ¬fĒ GaN 2G@68q"#rê* 
PDA ,ûĆ¬fĒ d) fĒÌ GaN Ć¬í¼ 1 ÒÝ*.<P

Fig.3 (001)β-Ga2O3 R£ Al2O3 ±Í XRD @8PN

JĜxÅ,àè*') fĒ,øXÌ*  * ¾¸ÝăÆ ö('fĒ d*QwAl2O3/Ga2O3 ÛĞ PDA') Al2O3  Ga2O3 ĘyÎYm 5 ×:H9C
£+*oô¢ *

Fig.5 Al2O3/(001)β-Ga2O3 2G@68ĝz
7:K7'*BH9:?N;ĝz f

３．参考文献(1) K. Horikawa, S. Okubo, H. Kawarada, and A.
Hiraiwa, "Postdeposition annealing effect on thereliability of atomic-layer-deposited Al2O3 films on
GaN," J. Vac. Sci. Technol. B 38, 062207 (2020).
(2) A. Hiraiwa, K. Horikawa, H. Kawarada, M.
Kado, and K. Danno, "Postdeposition annealing
effect on atomic-layer-deposited Al2O3 gateinsulator on (001) β-Ga2O3," J. Vac. Sci. Technol. B
Fig.4 800°C .<PJ Al2O3/(001)β-Ga2O3 Áč
39, 062205 (2021).
β-Ga2O3 [010]´Ċ* SAED ](3) M. Hirose, T. Nabatame, K. Yuge, et al.,"Influence of post-deposition annealing on characteristics of Pt/Al2O3/β-Ga2O3 MOS capacitors," Microelectron.
Eng. 216, 111040 (2019).
(4) A. Hiraiwa, K. Horikawa, and H. Kawarada, "Dynamic space-charge-controlled field emission model of current
conduction in metal–insulator–semiconductor capacitors," J. Appl. Phys. 127, 065307 (2020).
(5) V. G. Hill, R. Roy, and E. F. Osborn, “The System Alumina‐Gallia‐Water,” J. Am. Ceram. Soc. 35, 135 (1952).
P-64

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分野： 環境 ・ エネルギー材料分野
Ŕşĕ»Xl{[ñæŔ

高周波ダイヤモンド FETs の高耐圧化/耐放射線性の検証
早稲田大学理工学術院 1、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2○鈴木優紀子 1、荒井雅一 1、今西祥一朗 1、久樂顕 1、平岩篤 2、川原田洋 1,2
北海道大学工学部 3 出口祐靖 3、金子純一 3
Verification of high voltage resistance/radiation hardness of RF boron-doped diamond FETs
by ○Yukiko SUZUKI, Masakazu ARAI, Shoichiro IMANISHI, Ken KUDARA, Atsushi HIRAIWA ,Yusei DEGUCHI, Junichi KANEKO and Hiroshi KAWARADA
１．研究目的Ş¯Ăn~¤ÏFČİŌàĻDÝĽ ©üCJE@(O$ŋÖFŞōÁËŕŌEŚĽEŞGO
Kķ¡ŏŉabhsCBEŞØCČİŌ.ĽĀ4QPġĦ.ĝUDĺSQ?)P2A-N$MOŞßĵCŞ¯Ă¼Ô°.ĀINQ?)P%Ş¯Ă¼Ô°EñæDFmk[vgq.Á/0$įıĢ½řę.Ş)2
A.ĀINQ?,O$ē¶@Fċ¢]Vī(SiC)Kħ¢ZzWs(GaN)CB.ė)NQ?)P%¤ÏñæA
5?EfVwukF SiC K GaN Tň+P$×)mk[vgq(5.5 eV)$Ş)įıĢ½řę(~10 MV/cm)Tá<$ìD³ďņíÁEĎÏĒ(~22 W/cmšK)1 Tá>2A-NŞřµ¡D*ěĎJĆ@/P$ŞŞĴµEýn~¤ÏñæA5?ïÚ.ŞG=?)P%
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31.ĖGQ$β Ó½TŇ25?ÇÉ¬ī P D¾ã4QP2A.ĠNQ?,O 2$äÎİŞćĕ»@¡
7P p ¸¤ÏīñA5?ăĞ4Q?)P%5-5ēđ@FfVwukEĴäÎİßEŃõFÑC0 3$G;äÎİĕ»@Eěû|fėimVbA5?Ş¯ĂimVb.Þė4Q*P2A-N$ÊĲE(PùŎ 4,5 @Ş¯ĂfVwukimVbEļTĺ)$äÎİ(Šİ)TčÎ5$ĐßE¾¢D>)?öŀT
ĺ=;%

２．研究成果２．１ ソース・ドレイン電極直下に高濃度ボロンドープ層を導入したダイ
ヤモンド MOSFETs の作製 ±fVwuk MOSFETs EĴäÎİßTöŀ7PD(;O$db
k|VřøğDŞĉØr}kqÒTÏ5;Ş¯ĂÍÞ¸
MOSFETs Tśè(111)fVwuk¹óDļ5;%Ş)ĴµAÇÉ5;¡TĞâ5$įıĶ ALD-Al2O3 E¥HF 100 nm$dbk|Vŗ
LSD = 2, 3, 4, 6 µm DĿÉ5$imVbE`q{åTÀ0§QPM*^jÔ WG = 100 µm @Į5;%¹óF¹ó a (LSD = 2, 4, 6 µm$Fig.1)$¹ó
b(LSD = 3, 4, 6 µm)E 2 ĥŝļ5$LSD ¿EòF¬6D5$q}cbT
ĺ=;%ś²Açś²T Fig.2 (a)(b)DĤ7%¹ó a D>)?ĐßĈÉTĺ
=;A2R$À0EimVb@ IDSmax = 1 A/mm Tň+PĸÂCřĄÌØ.ÜNQ;%
Fig.1ļ5;Ş¯Ăr}kqfVw(a)uk  ¹ó    
２．２ 電流電圧特性の変化# £ąőÁÅE X İčÎûTė)$X İT 10 kGy,(b)
100 kGy, 1MGy, 3 MGy E 4 ĥŝEİŕEčÎTĺ)$
電流電圧ĐßEĈÉTĺ)$čÎŕ3AE¾¢D>)?öŀTĺ=;%IDS-VDS ĈÉF?EimVbD>)? VDS = 0 ~ -20 V$VGS = -40 ~ 32 V Eò@Fig.3 DĈÉTĺ+;imVbEčÎŕ3AE
IDSmax EÕ·TĤ7%²EM*D$čÎŕT¼
49?L03AD$IDSmax FÑ58>ĆÑ5?)0
Fig.2  ļ 5 ; Ş ¯ Ă r }  k  q f V w u  k
P-65 Eś²çś²

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result­.ľNQ;.$3 MGy čÎÛJ MOSFET A5?E¡5?)
P2A.ģŁ4Q;%G;$IDS-VGS ĐßD>)?$VDS= -10 V @³
É5 1 MGy čÎÛA 3 MGy čÎÛD VGS TŞ)G@-1$YoĐßTģŁ5;%¹ó a DŘ5?F`pb|gkbV\.ĆÑ5$5/)DŘ5?þAŅB<NDaoj5;imVbJ(O$¹ó
b @F`pb|gax{kbV\.¼5$ĜD5/)řµFŅDaoj5;­.HNQ$¬ò@ļ5;JEE$¹ó
3ADĚC=;­.ľNQ;%G;$3 MGy čÎÛE LSD = 4 µm
EimVbD?$VDS= -10 V$VGS = 75 V @įıĢ½.HNQ;%
２．３ 経時変化¬imVbD?$ëŗĬŐDMPĐßE¾¢D>)?ĈÉTĺ=;%ĈÉEœ«$1 MGy čÎğÛčÎĪ éÛEÿŊ$3 MGy čÎ éÛčÎ éÛ@ÿŊTĺ=;%3 MGy čÎÛEĭôEÿŊ
T  DĤ7%²EM*D$ëŗĬŐD) IDSmax
E¾¢FÑC)JEE$gm KYoĐß.êN-D¾¢5?)P­.HNQ;%2E­.Ň/?)P
ĔĘA5?$äÎİčÎÛDëŗĬŐD=?ęś
jygq.åéEYf@łŇ5?)P©ĵß
.ĳ+NQP%¬úEēńF  D?º®4Q?)
P 6%

(a)

Fig.3čÎŕ3AE¹óimVbE
! E«(b)

Fig.4  #$" čÎÛE¬imVbD,1PëŗĬŐD*Đß¾¢čÎĪéÛčÎĪ éÛ

２．４ 小信号特性
 Fig.D¹ó a$LSD = 2 µm$3 MGy čÎÛEimVb-NÜNQ;ÐªĐßTĤ7%VDS = -40 V, VG = 24V
D?Œç¯Ăå fT = 10.6 GHz$fmax = 12.9 GHz .ÜNQ$3 MGy čÎÛJŞ¯Ă¡T7P2A.ģŁ4Q;%
(a)

(b)

(c)

Fig.5¹ó $ #$   @EÐªĐßĈÉĭôimVbE  Đß" čÎÛ$Ī  éĬŐÛ Tmax  nyte

３．参考文献(1) Umezawa, H. Recent advances in diamond power semiconductor devices. Materials Science in Semiconductor
Processing, 78, 147-156(2018).

(2) ´ĨġĦŖěā éð¦ÃġĦŖěûù ATOMICA &ßÃčÎDMPaz_¤ÏļŎE¦Ĕ'
2008Ö11î.
(3) Yamaguchi, T., Umezawa, H., Kaneko, J.et al., Radiation hardened H-diamond MOSFET (RADDFET) operating
after 1 MGy irradiation. Applied Physics Letters, 118(16), 162105(2021).
(4) Imanishi, S., Kawarada, H. et al., Drain Current Density Over 1.1 A/mm in 2D Hole Gas Diamond MOSFETs With
Regrown p++-Diamond Ohmic Contacts. IEEE Electron Device Letters, 42(2), 204-207(2020).
(5) Kudara, K., Kawarada, H. et al., Over 1 A/mm drain current density and 3.6 W/mm output power density in 2DHG
diamond MOSFETs with highly doped regrown source/drain. Carbon, 188, 220-228 (2022).
(6) Schwank, J. R., Ferlet-Cavrois, V. et al., Radiation effects in MOS oxides. IEEE Transactions on Nuclear
Science, 55(4), 1833-1853 (2008).
P-66

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：環境・エネルギー材料分野

抗菌・ウイルス不活可作用を有する銅のコーティングと表面構造制御
大阪大学接合科学研究所○佐藤 雄二、塚本 雅裕
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
塙 隆夫、陳 鵬
東京工業大学松下 伸広
Laser coating of copper with virus inactivation properties for creation of a new functional surface
by ○Yuji SATO, Masahiro TSUKAMOTO, Takao HANAWA, Peng CHEN and Nobuhiro MATSUSHITA
１．研究目的
銅は, 電気伝導性, 熱伝導性に優れた材料で各種産業用部品に広く応用されている。特に, 近年, 注目されている特性が, 抗菌・ウイルス不活化作用である。各種金属材料表面での COVID₋19 の生存時間を調査した
報告では, 生存期間が 4 日間であったステンレス鋼に対して, 銅はわずか 4 時間でウイルスが不活化すると報告されている。つまり銅は COVID₋19 に対してウイルス不活化性能があることがわかる(2)。従って, 銅を
不特定多数の人が触れる箇所, 例えばドアノブなどに用いれば, 公衆衛生環境が向上するだけでなく、ウイル
ス感染予防壁となり得る。しかし, 銅はステンレス鋼やアルミニウム合金に比べて強度が低いので, 銅で作製すると他の材料に比べ部材が必要となり, 材料コストが嵩み, 経済的ではない。抗菌・ウイルス不活化作用は材料表面での特性に依存するので銅を各種材料表面にコーティング出来ればよい。一般に銅をコーティング
する手法としては, めっき法や溶射法などの手法が挙げられる。めっき法は部材表面に薄膜を形成出来, 溶射法は厚膜を形成することが出来る。しかし, いずれのコーティング手法においても部材表面と皮膜材料との接合強度が低いことが課題であった。そこで本研究では, 青色半導体レーザを搭載したマルチビーム式 LMD
加工ヘッドを開発し, 純銅のコーティング皮膜の形成を試みた。その結果，純銅の皮膜形成効率はレーザパワ
ー密度に依存して大きくなることを明らかにした。

２．実験方法２．１ マルチビーム式レーザコーティング法の開発
Fig. 1 (a)に純銅皮膜形成実験の模式図を示し, (b)に実験で使用する粉末の粒度分布を示す。波長 450 nm の青色半導体レーザ 2 台から出射した光を光ファイバーにより加工ヘッドに導光し, 加工ヘッド内のコリメートレンズと集光レンズを用いて一点に重ね合わせる。同時に, 加工ヘッド中央のノズルを介して粉末を供給することで基板上に粉末を供給する。このときの集光径は, 半値全幅で φ0.5 mm である。レーザ照射と粉末供給を同時に行うことによって粉末と基板が溶融し,皮膜と基板が溶融接合されて皮膜が形成される。この加工ヘッドと５軸ステー
ジを搭載したマルチビーム式レーザコーティング装置を開発した。
２ ．２ マルチビーム式レーザコーティング法による純銅皮膜形成方法
実験で使用する粉末は真球度の高いガスアトマイズ粉を用い, その平均粒子径は 21μm であった。 また, 基板には純銅基板を用いた. xyz ステージ上に基板を静置し,シングルトラックの純銅皮膜を形成した。粉末供給量は 15 mg/s で一定とし, パ
ワー密度を変化させてレーザを照射した。レーザを照射後のサンプルは,切断, 樹脂埋め・研磨の後にデジタルマイクロスコー
プを用いて表面および断面を観察し, 皮膜断面積 S を測定し

P-67

Fig.1 Schematic diagram of (a)experimental setup and (b) Powder
distribution

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Research result

た。ここで, 掃引速度 vL および密度 ρ から単位時間あたりの皮膜形成量 mdep を求め, 粉末の供給量 mfeed で除することで式 1 に示す収率 eexp を求めた。
𝑚𝑚$!#𝜌𝜌𝜌𝜌𝑣𝑣&𝑒𝑒!"# ==
(式 1)𝑚𝑚%!!$ 𝑚𝑚%!!$３．実験結果Fig. 2 にレーザ照射後の試験片断面の観察像を示す。
(a)はレーザパワー密度 4.2×104 W⁄cm2 の条件において粉末を供給せずにレーザを照射した断面であり, (a’)は粉末を供給しながらレーザを照射した断面である。(b)は 6.5×104 W⁄cm2 の条件において粉末を供給せずにレーザを照射した断面であり, (b’)は粉末を供給しながらレーザを照射した断面である。レーザパワー密度 4.2×104
W⁄cm2 の条件においては, (a)のようにレーザ照射によFig. 2 Cross-sectional image of laser irradiated sample at thelaser intensity of 4.2 × 104 W/cm2 (a) without powder feed,
り基板が溶融することはなかった。 (a’)粉末供給をし(a’) with powder and at the laser intensity of 6.5 × 104 W/cm2
た場合については, 試験片表面に粉末の堆積は確認で(b) without powder feed, (b’) with powder.
きるが,切断時に基板から剥離した。5.1×104 W⁄cm2 の条
件においては, (b)に示すようにレーザ照射により基板表層が溶融し, 結晶粒系が変化する領域が存在した。また, (b’)粉末を供給した場合については基板表面に粉末が堆積するとともに一部の領域で皮膜-基板間が接合された。 さらに, 皮膜形成効率 eexp はレーザパワー密度に比例して上昇し, 6.5×104 W⁄cm2 において eexp = 65 %と最大となった。

４. 考察
基板到達時に溶融する粉末の割合から ecalc.算出し, 実験的に算出した収率 eexp.と比較することで皮膜形成のメカニズムを考察する。 皮膜形成において基板到達時の粉末の温度 T は以下の式 2 で与えられる。
𝑑𝑑& 𝐼𝐼
3𝐴𝐴
𝑇𝑇 = ,
1,
1 + 𝑇𝑇'(() (2)Table 1 Calculation conditions
2𝜌𝜌# 𝑐𝑐# 𝑣𝑣# 𝑑𝑑# 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
ここで, A: 光吸収率, ρp: 密度, cp: 比熱, dL: レーザスポット
Absorptivity
0.64
径, I: レーザパワー密度, vp: 粉末速度, dp: 粉末の直径, θ: レ
8.94 g⁄cm!
Density
ーザの入射角度, Troom: 室温である。 式 2 から, 各レーザパ
0.379 J⁄g ∙ KSpecific heat
ワー密度において室温 Troom=21 ℃から銅の融点 T=1085 ℃に
0.052 µm
Laser spot diameter
到達する粉末の粒子径を算出し, Fig. 1 (b)に示す粒度分布と比較することで基板到達までに融点に達する粉末の割合と4.62 m/s
Powder speed
して粉末溶融収率 ecalc を算出した。 計算条件を以下の Table.
462 cm/s
Powder diameter
1 に示す。実験的に算出した収率 eexp と理論的に導出した収Laser incident angle
24 °率 ecalc のレーザパワー密度依存性を Fig. 3 に示す。レーザ
パワー密度 3.3×104 W⁄cm2 において, 融点に達する粉末は式
2 より直径 10μm となり, これは粉末溶融収率 ecalc.=1%以下である。 レーザパワー密度を高くした 4.2×104 W⁄cm2 においては ecalc.=10%と増加したが, Fig.2 (a')に示すように基板から剥離してしまった。また, 4.2×104 W⁄cm2 以上の条件では ecalc. はレーザパワー密度に比例して上昇し, 6.5×104
W⁄cm2 において ecalc.=35 %と最大となった。さらに,実験的に算出した収率と理論的に算出した収率を比較すると,
6.5×104 W⁄cm2 の条件において約 30 %の粉末は未溶融の状態で基板に到達し, その後に溶融・堆積することが明らかとなった。従って,未溶融の粉末は基板表層の溶融領域に一度補足され,レーザ照射および基板からの熱伝導により溶融した。
以上の結果、マルチビーム式レーザコーティングによるFig. 3 Dependence of layer formation efficiency on
純銅の皮膜形成において、レーザパワー密度が高くなるに
laser intensity
したがって皮膜形成効率が高くなることを明らかにした。
P-68

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分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
ƆƝO58cĪĊüëƆ

高機能性セラミック人工歯材の光造形アディティブ・マニュファクチャリング
大阪大学接合科学研究所○桐原聡秀
東北大学大学院歯学研究科
金髙弘恭
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
塙隆夫
名古屋大学未来材料・システム研究所
興戸正純
大阪大学大学院工学研究科
中野貴由
Additive Manufacturing of Ceramic Dental Implants with Natural Translucency
by 〇Soshu KIRIHARA, Hiroyasu KANETAKA, Takao HANAWA, Masazumi OKIDO and
Takayoshi NAKANO
１．研究目的ĪÀ°"ī½)!Ħr5bT]bK"ſħł Å'-ŇüƀÞÀĒ"ƙÆ¢«
ļĄĬ!ż(,/¢Ż?XHKàÞ/ßŎŚ ƌīĭć (SDGs: Sustainable Development
Goals) !
)"l!º.zÇķĶ"äuâ,/ -ļĄĬ!µf.× ,)ƅťÕ1© .źË3J4I4ScWN\R2<G[^b= (AM: Additive Manufacturing) #Ɯċ}T^bFÜŠĻ"ÜŠŔ!¾ŤƑËĠ"D]XH<Ƃü1ƙŹÛ¦. ,x"rĥ¨! .ŧÕ!ƃÚċgm"5bT]bKÛË!Óħ.ŕ ûıĽ#ĦĔ"ų1e.ČĹħ5bT]bK"ËĠŕ·1ş ƚźËTaDCýo"öſ! ĂŪ

Fig. 1 D]XH<ţlÀČ"ļ¿źËTaDC

２．研究成果 źËTaDCħ .üë#ƈ¾*D]XH<Ńúüë1źËĈśĖUdCKŇüļ¿źËTaDC"ąť!  Fig. 1 !Ĵ>bQ\dF=]R4H<ÜŠ!+-ľrZJ_1ū
ũìƓPFdb"Ɛ&C]5Cªå."JdFĤ.UdCKŇü&ň«ŏ`d@1Ŵÿŉŏ1ËÛƏ-0!áp×ËĠ"ìƓ1ãĩ.UdCKŇü1ļ¿¿ƍá1Œ-ŷ$ŤƑËĠ"Ćźr1ÛË.Ð,/Ťüë"Ƙr1¬ďiŜś ,%!ĝŌ/$R_D]XH<Ƃü&´ñ!ŵå.źËTaDC#ČĹwÑğ"ţźĒöſż(,/ -ũŁĊèæ"ūũcţźcŬvTaDC (CAD/CAM/CAE: Computer Aided Design,
Manufacture and Evaluation) "ļĄĬ Ĕħ ,SDGs â.zÇķĶ"~³&þĬ ŲġÛ.
 ÊŭÜŠƆ! .tăŖ"|ĥ¨1é|* ĵq"³ģ&"rĬ íŀ)ùÎß/ .

Fig. 2 lÀČ"=]R4H<ZJ_ŢÉħSaH<&"§JBF_Ĥ
P-69

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

ČĹħ5bT]bKB_>N3<]6b"źË1³îƄ5HK^6Y1 5.6 mol% ė.ŌôĆź1±².ƙÉÆŸŽÕ1hľÂ¥ńÍ 500 nm "Òń®1
3<^_ņ"ĲÕĈś&êƇ 43 vol.% ĖG<EKaQd1ĴUdCKŇü1űē
Ƌ 355 nm "ň«ŏ`d@1ěĚÍ 50 m !ō-ÉÆ 100 mW ŹÆ 2000 mm/s "ãĩĤ1îŴÿÁ 25 μm ļ¿ 50 μm "ļ¿źË1³îĆźr1Ð³Ǝ"źË!
#ŝĨõƓ1ø.
ČƂü1ŢÉ.(!Fig. 2 !ĴSaH<§ZJ_1ħ Fig. 3 !źË/ĮÏ"ČĆ
ź1Ĵ3D C:[MdÐľrJdF!đ Ņ¶!5bT]bKÛËžÛ/ ..Ŝś ,%!ĝÛ! .D]XH<Ŋő"ƗÒƊ İ1 Fig. 4 !ĴĈśĎįi!Òń®êĠÙ ,ĞĤ1ŋŐ¶ Ŋő&ŵå/ .?SX<ab¹Ē"ď¯Ä Ŧ,/.
ĕrĈś&¡rÒń®1ê.ƎĖíĒ 1öſ.ę¼{!ĺ. 
 .R_D]XH<Ćź&ŵå/B_>N3<]6b1 Fig. 5 !Ĵ5bT]bKšƓŸ
Õ1ĴŝĜČ!+-Ŷ ųØÐ,/ .

Fig. 3 źËĆźr

Fig. 4 ĞĤÏ"Ŋőª

Fig. 5 ŜśĝÛĆźr

ŶÃ"ČĹĪ!
D]XH<CţlÀČÔŹ!ó­ĜČ"ŞűģŚ! .
)!ƈ¾3`_;dĿ"ČŊő&"ÖÌƔ1Ý ĦrŧÕĀč!e .D]XH<ČšƓ!#9]C>dI4b=î/ÉÆ¸œÕhľ/ .)""ŗçŘÕ!#é"s¤
-5bT]bK"Ƌ»ŰƖ./,!ºÓ.O58D]XH<ŇüB_>N3#ø yŢ.ne"+ !źËTaDC1ħ ŝĜČ!Ŷ ŸðØ1ø.B_>N3<]6b"tţ!ÛČĹħ5bT]bK"tţĒ"øÕĳůźËğ!Ŝś
,%!ĝÛĤ1îŐ¶ D]XH<Ŋő1Ð.!)ÛSDGs â.ƕĭ""l!º.zÇķĶ"äu! þĬ!µf.ŌþÐ,/ŕ ,/.３．参考文献(1) Soshu Kirihara, Systematic Compounding of Ceramic Pastes in Stereolithographic Additive Manufacturing,
Materials,14 [22] (2021) 1895611-1895945.
(2) Soshu Kirihara, Stereolithographic Additive Manufacturing of Acoustic Devices with Spatially Modulated Cavities,
International Journal of Applied Ceramic Technology, SI (2021) 13925-1-13925-8.
(3) Masaya Takahash, Soshu Kirihara, Stereolithographic Additive Manufacturing of Zirconia Electrodes with Dendritic
Patterns for Aluminum Smelting, Applied Sciences, 11 [17] (2021) 8168.
(4) Soshu Kirihara, Stereolithographic Additive Manufacturing of Ceramic Components with Functionally Modulated
Structures, Open Ceramics, 5 (2021) 100068-1-8.
(5) Ģò÷ƚĘĐƁÈƚjœ®ƚāřĸƚ5HK^3±²B_>N3ţlÀČ" źË3J4I
4ScWN\R2<G[^b=ƚCWdKTaDC°qŮƚ10 [4] (2021) 270-273ƛ
(6) ƙĉïkƚāřĸƚJbL]5KĀ®Ćź1ø.¡rƒŨų"źË 3_XN6YţƉ&"ÓħĂŪƚCWdKTaDC°qŮƚ10 [4] (2021) 274-278ƛ
(7) ĘĐƁÈƚāřĸƚ¡rƒŨų7bVCAdK"źË£ +%ĞĤ!+.Ŋő"Ő¶ƚCWdKTaDC°qŮƚ10 [4] (2021) 279-283ƛ
(8) 清水那弥，桐原聡秀，アディティブ・マニュファクチュアリングの持続可能な開発目標への貢献，スマートプロセ
ス学会誌，10 [4] (2021) 152-158．
P-70

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

大気圧低温プラズマ生成制御と環境触媒技術の融合による大気中ウイルス不活化技術の創成
大阪大学接合科学研究所
名古屋大学未来材料・システム研究所○節原 裕一、竹中 弘祐、都甲 将
小澤 正邦、服部 将朋

Development of Virus Inactivation Technology with Integration of Atmospheric Pressure and Low
Temperature Plasma Generation Control and Environmental Catalyst Technology
by ○Yuichi SETSUHARA, Kosuke TAKENAKA, Susumu TOKO, Masakuni OZAWA
and Masatomo HATTORI
１．研究目的2019 年 12 月に端を発した新型コロナウイルス感染症（COVID-19）は歴史上稀に見る深刻なパンデミックを引き起こした。このコロナ禍における新型コロナウイルス感染の最大の感染経路は飛沫感染と空気感染である。新型コロナウイルス感染症の感染防止対策として、大気中に排出されるウイルスを効率的に不活化する方法が喫緊の課題である。これらの課題を解決するために、当研究室で開発している大気圧非平衡プラズマによる高密度の活性酸素種形成と環境触媒による浄化技術を合わせた大気中のウイルス不活化プラズマ空気清浄技術を開発することを着想した。具体的な課題としてはウイルス不活化を目指したプラズマ制御技術の開発と、不活化に効果的な環境触媒の選定とその開発である。
本研究では大気圧非平衡プラズマによる高密度の活性酸素種形成と環境触媒による浄化技術の相乗効果を利用した、ウイルス不活化空気清浄機の創出により、安全安心な社会生活を構築することを目標に、本技術の基盤となる大気圧非平衡プラズマによる高密度活性酸素種形成について研究を行った。

２. 研究成果
本研究では、誘電体バリア放電(DBD)を用いて大気圧非平衡プラズマジェットを生成した。2 つの電極を石
英管の周囲に設置し、高電圧パルス電圧また高周波電力を印可して大気圧非平衡プラズマジェットを生成した。一例として高周波で生成したプラズマジェットその装置の概略を Fig. 1 に示す。石英管の周囲に電極を設置し、高周波電圧を印加することにより管内でまたはアルゴンプラズマを生成した。そのプラズマは、ガス流路に沿って管外へジェット状に噴射可能である、大気圧アルゴン DBD プラズマジェットの周波数依存性を解析した。具体的には周波数 5 kHz から 50 kHz までの直流パルス電圧印加により生成したアルゴンプラズ
マジェットと、周波数 6 MHz から 60 MHz までの高周波電圧印加により生成したアルゴンプラズマジェットの発光分光計測を詳細に行い、プラズマ基礎的特性の変化について詳細に解析を行った。バンドパスフィル

Fig. 1 大気圧非平衡高周波プラズマジェット装置の概略図
P-71

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Research result

Fig. 2 プラズマジェットの Ar の発光の放電周波数依存性．
図中の数値は放電電圧を示している．
タを通してヘリウムおよび原子状酸素からの発光を
高速度カメラにより撮影した、導体基板および誘電Fig. 3 (a)高周波および低周波で生成したプラズマ
体基板前面におけるプラズマ発光の時間変化の様子
ジェットの写真, (b)酸素の発光強度の放電周波数を Fig. 2 に示す。導体基板前面において、弾丸状の依存性．
ヘリウムの発光が基板に到達した後、酸素原子の発光がヘリウムの流路に沿って発光し続けた。この結果は、誘電体基板への照射時とは異なり、弾丸状のプラ
ズマの伝播後も、活性酸素種が基板前面で長時間生成され続けていることを示しており、照射対象の電気的な状態の差異がラジカル生成に影響を及ぼすことを示唆している。
Fig. 2 に大気圧アルゴン DBD プラズマジェットのアルゴン、酸素原子、OH ラジカルからの発光の周波数依存性を示す。
（各周波数における単位時間当たりの発光強度を示している。
）図中に示すように kHz オーダ
ーでの放電電圧 6.5 kV に比べ、MHz オーダーでは、より低い電圧（0.8–2.5kV）で駆動できることが明らかになった。さらに MHz オーダーのプラズマジェットにおいては、低電圧にもかかわらず非常に高い O,、OHの発光強度が観測された。この結果は、現在広く用いられている kHz オーダーのプラズマジェットに比べ、高周波プラズマジェットは、低電圧でより高密度の活性酸素種を生成可能であることを示唆している。
Fig. 3に酸素の発光強度（波長777nmのO原子からの発光強度）の放電周波数依存性の結果を示す。ここでは、石英管の先頭から5mm離れた位置で発光強度を測定した。Fig. 3に示すように、放電周波数が高くなるとOの発光強度が大きくなった。この結果から大気圧プラズマジェットの高周波動作は大量の活性酸素の生成に有利であることがわかった。
一方で、大気圧プラズマジェットは、放電ガスやプラズマジェットと空気との巻き込みに起因して生成されるオゾン(O3)やNOxなどの有害なガス生成が懸念されている。今後は、空気清浄機などへの応用へ向けて、
これらの有害な生成ガスを触媒技術との融合で低減することを目的に研究を推進する。

P-72

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

Pd 系金属ガラスの温間インプリント加工に関する数値解析と実験検証
大阪大学接合科学研究所 ○麻 寧緒、楢崎 邦男、田井 友里恵
東北大学金属材料研究所
加藤 秀実、達久 将成
Numerical analysis and experimental validation of warm imprint forming of metallic glass
by ○Ninshu Ma, Kunio NARASAKI, Yurie TAI, Hidemi KATO, Masanari DATEKYU
１．研究目的医療産業分野に画像診断が日常的に利用されている。画像鮮明化や低コスト化が強く求められている。金属ガラスの過冷却液体状態におけるインプリント加工を利用して、大面積および高アスペクト比の X 線イメ
ージング用回折格子を短時間で精密に作製する技術は、医療分野における画像診断精度の向上に貢献する技術の一つとして期待されている。
Fig.1 には、Pd 系金属ガラスのインプリント加工技術の概念を示す。本インプリント加工条件を適正化するために、実験だけではなく数値解析技術を用いて、①金属ガラスの温度上昇速度、温度分布、②金型の形状
寸法、③過渡変形、④金型の座屈強度を評価する必要がある。
本研究では、有限要素法ソフトウェア JWRIAN を用いてレーザー加熱における金属ガラスの温度履歴を明らかにする。さらに、昇温温度を含む温度履歴はレーザーの照射強度・保持温度・照射時間という加熱条件に決められるため、数値シミュレーションにより最も長く過冷却液体状態を保持できる最適な加熱条件の検
討を行う。

Fig.1

インプリント加⼯の概要図

２．研究手法
本研究では、Fig.2 と Fig.3 に示す二種類の試験 A と B に対して、それぞれ数値モデル A と B を開発し熱伝導解析を行った。モデル A は、レーザー熱源や熱伝導解析に必要な熱接触特性を求めるための解析モデルである。モデル B は、MEMS 加工前に、金属ガラスのレーザー加熱による温度履歴とその最適加熱条件を計算するための解析モデルである。空隙層の熱伝達を模擬するため、熱接触伝達係数を接触要素の熱伝導率λと等価的に表した。モデル A では接触要素の熱伝導率と圧力の関係を求める際には、金属ガラスを配置せず
シリコン基盤へのレーザー照射のみをモデル化したシミュレーションを行った。モデル B では金属ガラスを配置し、モデル A の解析から得られた接触熱伝達率を考慮し、予熱温度の再現および最適な加熱条件の検討を行った。

Fig.2 実験 A と解析モデル A
P-73

Fig.3 試験 B と解析モデル B

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Research result

3. 解析結果及び考察
モデル A のスペーサー裏面における温度履歴の測定結果と解析結果をそれぞれ Fig.4 と Fig.5 に示す。モデル A の試験条件として、諸熱接触界面の圧力を 0.25MPa～5.0MPa の範囲で 7 水準と設定した。熱伝導解析時には、レーザービームの入熱効率を 4.4%と決定した。実験結果と解析結果の照合により圧力に依存する熱接触伝達係数を同定した。
圧力依存の接触熱伝達係数を用いて、まず解析モデル B の予熱温度履歴を再現計算し、Pd 系金属ガラスのTTT 線図と比較して、加工の温度範囲を評価した。結果は Fig.6 の通りであり、過冷却液体状態の時間はほとんどないことが分かった。
次に最適な加熱条件の検討を行った。本研究では、第１ステップとしてレーザーの照射条件ではなく Si3N4ステージへの入熱量を調整することにより最適な加熱条件を求めた。その１例として、Si3N4 ステージにより入熱すると想定し、0～80 秒で 500W、その後 125W を入熱し続けば、Fig.7 に示す結果となる。さらに、レーザー加熱条件の最適化解析については研究を継続している。

Fig. 4 Measured thermal cycles of model-A

Fig.6 TTT diagram of Pd metallic glass andcomputed thermal cycle in model-B using
initially designed heating condition

Fig. 5 Computed thermal cycles of model-A

Fig.7 TTT diagram of Pd metallic glass andcomputed thermal cycle in model-B using a
proposed heating condition

４. まとめ
本研究のシミュレーションにより、Si3N4 ステージへの入熱量を 500W に設定し、80 秒経過時点で 125W に減少させることにより、金属ガラスが最も加工性の優れている 330℃～350℃程度に維持できることが分かった。
今後の展望として、レーザー照射による高速加熱を活用して、レーザー照射の最適加熱条件を導く。

P-74

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
zģĳM03bæËÃ¸zģ

ナノチタン酸化物の高次構造・集積制御


大阪大学接合科学研究所○大原東京医科歯科大学大学院医歯学総合研究科
野崎
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所位高東北大学金属材料研究所
目代

智浩佑、若林 則幸
啓史
貴之Tailor-made synthesis and integration of titanium oxide nanocrystals
by ○Satoshi OHARA, Kosuke NOZAKI, Noriyuki WAKABAYAHI, Keiji ITAKA
and Takayuki MOKUDAI

１．研究目的s+´Ć³ĉĥçæàĦ(ub«ñnàÌ  Ģċ³ĉĖĭ*!Ě¤9`I&0aO^2a;÷¹10^>ăé )ßè10^>fØ³ĉĥç!þĖĭ*ÂîõĘİ®Ăī¹è´Ćb´10^>Ã¸ĥç,êµwoè!ÒÜ°Õ,Rc>CBJ.&ĞġCBaIK7]>B^İÍÉĝı:0?b¦Þıü¼ĪĲ÷Ĳ|ª,Ĉ´ĆØ®İËĂ,ěÓ*ÍÉĝ|ªIKCBaġÝ,İzĨĎė,Øã*')T0^HáeÊÆd ù9cE/a8*ħôQ`@>,Èđ*½IKCBaġÝ (Ø®ġúóçâW4J?V,Ď»Ęİ®
Ă´10^>Ã¸ĥçā*２．研究成果±@\UD7>&Ĥ¡IK7]>B^¹čQ`@>ĥçì²*ÒÜ ­¿Ëz÷,v6YDNa8¶')ÚËIK7]>B^:0?b¦Þıü¼ĪĲ
bü¼Éĝ÷
1,2,|ª*%* Ec\cW0HIK7]>B^©ÅÝė,xį*ËĂ&¹čÝ®
çà ïĕ+$* 3,4
CBJ.ıTiO 2Ĳtď,$óËĂ,¿*ËĂ®@\UD7>lĊ*! TiO 2 ûÿ&ĘĬÖ÷,Û*')\=4^,çâ*$IKøH\D8F]M]c<>E
VıDDSĲ÷æãÃ¸%×ê,ħ$*± TiO 2 IK7]>B^İËĂ,êµÒÜ°Õ,Rc>IK7]>B^:0?b¦Þıü¼ĪĲ÷İÍ|ª³ĉïö,Ĕ"*+!ÒÜ° ­ODú,#¿Ëz,v*')TiO 2 IK7]>B^ü¼Ī|ªıFig.1Ĳ Ă*,Čy*½CBJ.¸¿ËzÑß,¾Ġ*20nm:0?İØ®ı001ĲĪ,¿*.IBcA TiO 2 IK7]>B^°°~gåGDQ_R^!ćÏĆ*´Ć®ēr,ÈđüÇÂIK7]>B^ MT8148
tď®Ă,ğ°* 5%İÐĆ®Ă,¿(´ĆØ®ûÿÁÛe%çà*,Čy* 6

Fig.1 .IBcA TiO 2 IK7]>B^:0?b¦Þıü¼ĪĲ|ªP-75

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result Â¤¥idĒ TiO 2 IK7]>B^,´Ć®,¬ċ*æÃ¸ ­ã ĥ*$óÆd
9cE/a8,ÈđwoèİzĨĎė,Øã*')£Ùb£'T0^Háeù9cE/a8,ºüÇĀ5\>Æd  TiO 2 IK7]>B^¢ıXK_0ZcĲ°Ą,ğ°k¨ TiO 2 IK7]>B^Òh *ĩĨëjpã')ù|ªÄm,ý)ę"óÃėb¦ÞÆd ¢9cE/a8²Õïö,êµÂîõ')Ï
òæ­ãıÏò0aQ\aGíÎã>7][cB0Q0aQ\aG.a4c}w«ąSc>
Wc4cL1=a8÷Ĳ¬ċ+*ī¹è´Ć³ĉà À§ *!ÚËIKø,Øã´10^>³ĉðîõ,Ĝ*  * !±ĞġCBaıTiO XĲ·ÿıX ÿĲ,Û*Ø®ġúóıROSĲ çâ*,{$Čy* 7Âîõk¨TiO X L0P]DHIKø,ã -ÔæıFig.2Ĳ&H\D8F]M]c<>EVıDDSĲ  ĥ,Ĝ*Đä*½ TiO X ( ROS çâW4J?V,
óztÕ,ĮqĎ»IK TiO X ,Øã´10^>³ĉðîõ,º*

Fig.2 TiO X ,¿*L0P]DHIKø·ÿÔæ¯'* -¹čÔæÕ

３．参考文献(1) J. Zhang, S. Ohara, M. Umetsu, T. Naka, Y. Hatekeyama and T. Adschiri, Novel approach to colloidal ceria
nanocrystals: Tailor-made crystal shape in supercritical water, Adv. Mater., 19, 203 (2007).
(2) K. Sato, H. Abe and S. Ohara, Selective growth of monoclinic and tetragonal zirconia nanocrystals, J. Am. Chem.
Soc., 132, 2538 (2010).
(3) J. Zhang, H. Kumagai, K. Yamamura, S. Ohara, S. Takami, A. Morikawa, H. Shinjoh, K. Kaneko, T. Adschiri and A.
Suda, Extra-low temperature oxygen storage capacity of CeO2 nanocrystals with cubic facets, Nano Lett., 11, 361(2011).
(4) J. Zhang, T. Naka, S. Ohara, K. Kaneko, T. Trevethan, A. Shluger and T. Adschiri, Surface ligand-assisted valencechange in ceria nanocrystals, Phys. Rev. B, 84, 045411 (2011).
(5) Z. Tan, K. Sato, S. Takami, C. Numako, M. Umetsu, K. Soga, M. Nakayama, R. Sasaki, T. Tanaka, C. Ogino, A.
Kondo, K. Yamamoto, T. Hashishin and S. Ohara, Particle Size for Photocatalytic Activity of Anatase TiO2
Nanosheets with Highly Exposed {001} Facets, RSC Advances, 3, 19268 (2013).
(6) K. Hayashi, K. Nozaki, Z. Tan, K. Fujita, R. Nemoto, K. Yamashita, H. Miura, K. Itaka, and S. Ohara, Enhanced
Antibacterial Property of Facet-Engineered TiO2 Nanosheet in Presence and Absence of Ultraviolet Irradiation,
Materials, 13, 78 (2020).
(7) M. Nakayama, R. Sasaki, C. Ogino, T. Tanaka, K. Morita, M. Umetsu, S. Ohara, Z. Tan, Y. Nishimura, H. Akasaka,
K. Sato, C. Numako, S. Takami, and A. Kondo, Titanium Peroxide Nanoparticles Enhanced Cytotoxic Effects of
X-ray Irradiation against Pancreatic Cancer Model through Reactive Oxygen Species Generation in Vitro and in
Vivo, Radiation Oncology, 11, 91 (2016).

P-76

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
ÅƫǂrvÏŞĻßĲĤÅƫ



超急冷バルクアロイングが拓くチタン合金の力学機能化
大阪大学接合科学研究所○近藤勝義，梅田純子，設樂一希，Ammarueda ISSARIYAPAT

Mechanical functionalization of titanium alloys by rapid solidification and bulk alloying○Katsuyoshi KONDOH, Junko UMEDA, Kazuki SHITARA and Ammarueda ISSARIYAPAT
１．研究目的Ś°ƌÞĔƧ×Ĕ[k`\ƀƃƺĔ\¸nm×ƭ^ǀÏŞrǀœ\êƞdér
a]úśÎIƤe¥ǀĪ[m¯´ƋÏŞ]úŗ\jmĕſh§ƕſ] QOL Ù IŃfknWDmǁ²F_ǀ
ĿŨśr\GDWǀƾTiƿYØŮª ]Ś°ƌÞĔpĬQm|sƾZrƿp×ƭ¹ŴYOW Ti-Zr ×ƭ\ƱQmñK]ťūĘĵIìÜNnWDm 1)ǁœ\ǀ»ŖäŌé¹ŴXCm Zr ]ňË\jl?-Ti ŷĨű]đŵÎ\jmƽĊĈÎIĬÌYNnWDmI 2) ǀS]ĊĈ^spÚe
Ti-6Al-4V ńś×ƭjlg¯DTfǀúśÎ\ƄUWD[DǁiF\ŗŔX^ǀ¦°\þOWø»\Őû[¹Ŵ]dHkĹĘNnmƽĊĈHVƽĉĔ]×ƭIÆĭNnWDmǁıťū{X^ǀMn
cX\ 104ǃ107A/s ]ƙēÁÂäŗƖp­EƭĂŪăƢċƾAdditive Manufacturingƿp|qĚƈYO
TƙēÁzqr{(BA)ŅpƯşOǀƥƻÞäŌ°]ċĘhŋ÷ùţĴÄţ]ŚĘǀNk\^ƙđŵűŶŽċĘ[Z\jm×ƭ]ƙƽĊĈÎ]úŗ\ĘÊOWDmǁcTǀØ^ 3 Ľ¹ƊƴċŔ©£IÕƁXClǀœŝ[ïċĻĹpĬQmñôƗĹƢÎ\GDWg AM Ņ]ÇŏIĮďXJmǁ
SMXǀŰİÀƭŅpśDW±ƉOT Ti-Zr Ųőŷ×ƭ]ÉöœĔƑ³ǀGj` AM Ņ\jm 3 Ľ¹ñô
ƗĹƢ Ti-Zr ×ƭ]ïċġÍƎĴpƠPWǀŚ°ƌÞĔ\¸nT Ti-Zr ŪăƢċ×ƭ]ÉöĻƁÎpšĠQǁ

２．研究成果２．１ Ti-Zr 焼結合金における Zr の均一固溶と力学特性
ų Ti ŰİYłŴÎ|sƾZrH2ƿŰİ]Ň×°ƾZrH2; 3, 5, 10 mass%ƿpÄşÒĤYOǀĢƶőŷƾ1100A-7.2 ks, åÉ P=30MPaƿ\jl½ĶŔ p±ƉOTǁŸDWǀŤŬƵâŁXƂłŴ
ÎŒÃř
ƾ1000℃-10.8 ksBŎÁƿ
Y Ar wƵâŁX] Zr ]èƗÎŒÃř
ƾ1000A-3.6 ksBłÁB800A-3.6 ksƿpƇUTĐǀ800A\WŒưĝÄËĄƾĝÄŀ 13.7ƿpĦQMYXŢĎ 10mm ]Żü[ Ti-Zr őŷ×ƭp±ƉOTǁèƗÎŒÃř]Ìĵ\ƱOWǀTi-10%ZrH2 őŷ°Gj`ĝÄĲpþƖ\ SEM-EDS \jm Zr ]ÅąŔ
ė\ƱQmƷÅĴŷĵǀ[k`\ EDS ŏÅĴ\jmĝÄĲŴç¥X]āęŠ[ Zr ÚĬƬ]ƎĴŷĵp Fig.1\ǀcT EBSD ƎĴ\jmĝÄĲ]?-Ti ŷĨűĎïÎp Fig.2 \ŧQǁFig.1 Ti-10%ZrH2 őŷ°Gj`ŒưĝÄĲ] Zr ÅąŔėa]èƗÎŒÃř]ČƸY Zr ŌƗÒó]äŌƬƎĴŷĵ

Fig.2 èƗÎŒÃř Ti-Zr őŷĝÄĲ]EBSD ƎĴ\jm?-Ti ŷĨűĎïÎ

@ţŊĈëX]ƂłŴÎŒÃř\jl Zr ]èäŌŔėIċĘNnmg]]ǀŎ¼ÁÐƥũX@B?ţïė
p­D Zr ĘÅ]űŜ·ĴŗƖIŚPmƾFig.1(a)ƿ
ǁS]Đ]ŒưĝÄËĄ\jl Zr ōÎë^ƎņNnRǀĝ
P-77

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

ÄĥÙ\ĉƮOWÅąQmǁ¨ĥǀèƗÎŒÃř\jlőŷ°\GDW Zr ]èäŌŔėpċĘOǀMnp
?ţŊĈëXĝÄËĄQmMYXǀäŌŔė^ŹğNnWDmMYIoHmƾFig.1(b)ƿ
ǁ¤ſ]ƦD^ǀEDSŏÅĴŷĵ\GDWgŦƔXJǀèƗÎŒÃř\jmŴç¥X] Zr äŌƬ]x^òĆ\ěÈNnWD
mǁ?-Ti ţ]ćèŷĨűĎ]ïÎ\ƱOWǀFig.2 \ŧQjE\ Zr ÚĬƬ\µkRǀÍŠ¾ŷĨ\jmŮƛűIċĘNnmĥǀZr Ƭ]îË\­UWŷĨű]ƹƅ[đŵÎƾ15.8 µmB2.7 µmƿIƤƇOWGlǀħč
ťūXìÜNnWDmŷĵ 2)YØĺ\ Zr ŌƗÒó\jm solute drag ÌĵI±śOTYžFknmǁ
２．２ Gyroid 構造を有する Ti-Zr 積層造形合金の力学特性 ıťūX^ǀƨĜŠ~ŌƆŅƾSLMƿpśDW 3 ĥÙ\ Gyroid ĹƢƾŐƲ\ƣŷOT 3 Ľ¹]ÝĮĸ
ÿĩƷƿHk[mñôƗĹƢ Ti-Zr ×ƭp±ƉOTǁÄşÒĤ^ŘŔų Ti ŰİY ZrH2 Űİƾ0, 3, 7mass%ƿ
]Ň×°XClǀSLM ĳ«^ºŒƬ 278 J/ mm3ǀ~ÄÉ 140 WǀƘķơĈ 140 mm/sǀ Ć 180 µmǀŪăÑN 20 µm YOTǁ[GǀƢċ¼]ƪŴōĈ^ 0.01%ª¡\ůřOǀÖăX 90=RVƢċĥ
ÙpàƚQmt\jl 15>15>15 mm ċŔ] Gyroid ĹƢŭĥ°p±ƉOTǁıúƼX±ƉOTñôƗĹƢ°]ðƍ¿Ťp Fig.3 \ŧQǁMMX^ǀŬưpċĘQm}rY Lattice (Strut)]Ñd
pċŔáóYOǀ¤ſpïFmMYXţþüĈƾćèŬôŖƿp¬Ė\ƐùOTǁ[GǀLattice ÑdIŉĀ
Qm\ƣnWÒĤŰİ]įø»ŌƆƩƾ¼ƩļƳƿ]õæŖIîòOTǁØĺ\ǀZrH2 Űİ]ÚĬƬIîË
QmYǀŌƆƥũXşŚQmłŴwƬgîòQmTfǀStrut ]¢ƣŸƩIîFmMYpŦƔOTǁ[GǀMnk]Ɠŵ^Óžģŕ(3)\ƏƝQmǁÖƒĤ]ïċġÍpƎĴQbKǀï®Ƭ 0.5 mm/min のもとで圧縮試験を実施した．その結果を Fig.4 に示す．一般の多孔質構造体では，変位量の増加に伴って初期の応力は増大するが，その後は Strut の変形と空孔の閉鎖に伴い，変位量変化に対して応力が一定値となる
プラトー領域を形成する．Gyroid 構造体においても同様にプラトー領域が確認され，空孔量の減少に伴いその応力は増大し，同時に圧縮試験の初期段階での見掛けの剛性も増加した．また，応力-歪み線図から算出したエネルギー吸収量を組成別に比較した結果，3% ZrH2 ňËĲIñK]ĹƢ\GDWīò¶pŧOTǁMn^ 2.1 XƟbTjE\ Zr ]ňË\jm?-Ti ŷĨű]đŵÎYäŌĊÎI±śOW Strut ]ĊĈIîòQmIǀZrH2 p 7%ňËOTí×^ Strut ]¼ƩļƳ]îË\jlĊĈ¯¡pĞDTg]YžFknmǁ

Fig.3 ŝ[m Gyroid ĹƢGj`ţþüĈpĬQm Ti-3%ZrH2 ñôƗƢċ°]ðƍ

Fig.4 åżƒƼ\GLmĒÉ-ľdźãYÖƒĤ]uyÛÔƁ]ŀƜGj`åżĥÙHkƍýOT G6 ñôƗĹƢĲ
\GLm ZrH2 ňËƬ 3%Y 7%]ƦD\jm Lattice ïċŔė３．参考文献 4%1(-1)41)4%1(%4(4)8-)92*6-6%1-70<-4'21-70 -$4%//2;5*2475)-1
)1(255)275()16%/-03/%165%6)4-%/5      200%#%6%;25,-%1("25.2&2-1-.2833/-'%6-212*6,)215<70%0)6,2(%1(()6)40-1%6-21
2*+4%-1+4296,0)',%1-50-142//)( -$4%//2;5,-/%+)66     55%4-;%3%6%4-;%!0)(%%1(21(2,((-6-8)%17*%'674-1+%1(,%4%'6)4-<%6-21
2*-+,64)1+6, -$4;42-('%**2/(5!5-1+4)-:)( -$4229()45     P-78

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

分野：バイオ・医療機器材料分野
分野 ： バイオ ・ 医療機器材料分野

窒素ドープ酸化チタンの機能性評価
東北大学金属材料研究所
東北大学歯学研究科
東北大学工学研究科
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所〇目代貴之
常理、金髙弘恭、佐々木啓一
上田恭介、成島尚之
川下将一

Functional evaluation of nitrogen-doped titanium dioxide under visible light irradiation
by 〇Takayuki MOKUDAI, Chang LI , Kyosuke UEDA, Takayuki NARUSHIMA,
Hiroyasu KANETAKA, Keiichi SASAKI and Masakazu KAWASHITA
1.研究目的チタンは、優れた耐食性や生体適合性から、生体材料としても広く応用利用されている 1。さらに化学活性が高く、表面に二酸化チタンが形成されることにより生体親和性に関与する。さらに、良好なオッセオイン
テグレーションを示すとされている。また、二酸化チタンは紫外線照射によって高い光触媒活性を発揮し、酸素や水と反応することで活性酸素種を生成させる 2。二酸化チタンには、結晶構造の違いにより、正方晶系に属するアナターゼ型、正方晶系に属するルチル型、斜方晶系に属するブルッカイト型の 3 種類あるが、アナターゼ型二酸化チタンは、ルチル型に比べて高い光触媒活性を示すことが知られている。その理由としては、エネルギー構造の違いにある。電子に満たされたエネルギーバンド（価電子帯）と電子が少ないエネル
ギーバンド（伝導体）との間に存在するバンドギャップである、アナターゼ型のバンドギャップは 3.2 eV、ルチル型は 3.0 eV であり、バンド構造から考えて、波長が 400 nm 以下の紫外線に限られている。従って、通常の二酸化チタンは紫外光照射下でしか機能を発揮することはない。しかしながら、生体応用を考えた場合、紫外光を利用する光触媒反応は細胞毒性を引き起こすことが懸念される。
一方、二酸化チタンの構造を変化させることより、バンドギャップが小さくなることで、可視光（λ ≧ 400nm）照射下において光触媒活性が得られる報告がある 3,4。そのため、我々は可視光照射で光触媒活性を得る
方法として、二酸化チタンに窒素ドープを行う研究に着目した。
我々はこれまで可視光で応答する窒素ドープ酸化チタン(N-doped TiO2)を作製し、可視光照射による光触媒活性により生成される活性酸素種を確認すると共に、活性酸素種の生成にともなう抗菌効果を報告してきた
5。本研究では、これまでの研究に引き続き、N-doped TiO2 の作製条件を検討、特に焼成温度を変化させることで、表面状態、活性酸素種の生成などを確認することを目的とする。

２.研究成果2-1 窒素ドープ酸化チタンの作製と表面観察
純チタンを研磨して、水酸化ナトリウム処理後、温水加熱処理を行った。その後、電気環状炉を用いてアンモニア雰囲気下にて 300℃で 3 時間（300℃-3h）処理を行い、N-doped TiO2 を作製した。作製した N-doped
TiO2 を用いて表面観察を行い比較した。表面観察は走査電子顕微鏡(SEM)にて観察を行った。その結果、Fig.1に示すように、作製したサンプルでは多孔質の網目構造が観察された。これは、水酸化ナトリウムと熱処理によって形成された特有なものであり、他の研究からも同様な報告がある 6。今回も同様に、Fig１に示すように網目構造はできていた。しかしながら、これまでの研究結果の焼成温度 500℃、600℃処理とは構造が異なっており、この網目状の構造の緻密さは処理温度の違いにより異なることが示唆された。

（a）

Fig.1

P-79

SEM で得られた表面画像（b）(a)純チタン窒素ドープ未処理(b)300℃-3h 窒素ドープ処理

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

2-2 生成する活性酸素種
可視光照射により生成する活性酸素種の測定を行うべく、電子スピン共鳴（ESR）装置を使用した。方法としてトラップ剤を用いるスピントラッピング法にて測定を行った。トラップ剤には DMPO（5,5-Dimethyl-1pyrroline N-Oxide）を用いて行い、可視光照射時間は 15 分とした。
その結果、活性酸素種であるヒドロキシルラジカル（HO・）が確認できた。しかしながら、処理した 300℃3h サンプルと未処理の純チタンとサンプルにおける生成量はほぼ同等であった。これまで、500℃と 600 で焼成温度の場合では、HO・量に違いがみられたが、本実験での 300℃ではラジカル量に有意な差はみられな
かった。
（a）
●：HO・
（b）
●：HO・

Fig.2 ESR にて得られた HO・の信号図(a)純チタン窒素ドープ未処理(b) 300℃-3h 窒素ドープ処理

2-3 抗菌試験
抗菌試験は JIS R1752 に基づき、サンプルに可視光を照射し行った。細菌は Escherichia coli (JCM 5491)を用いて前培養を行い懸濁液の濃度が約106 CFU/mL となるよう菌液を調製した。サンプル上に、調製した菌液を滴下後、フィルムをかぶせた。可視光である 400 nm 以上の波長域で照射
時間 15 分として行った。照射後、回収した菌は寒天培地に播種し 37℃で24～48 時間培養した。培養後、コロニー数をカウントし、生菌数を求めた
結果を Fig.3 に示した。300℃-3h のサンプルでは、純チタンサンプルと比較して、大腸菌生菌数に大きな差は生じなかった。これは活性酸素生成
量と関連する結果となった。

Fig.3 抗菌試験で得られた結果(a) 純チタン窒素ドープ未処理(b) 300℃-3h 窒素ドープ処理

3 . まとめ
チタンを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬後、アンモニア雰囲気中にて加熱処理を行った 300℃ で 3 時間処理での基板表面では、SEM 観察から網目状構造を有していることが示された。この網目状構造の緻密さはこれまでの研究より焼成温度により異なることがわかった。ESR 測定結果からは HO・が確認できたが、処理していない純チタンサンプルと今回処理した 300℃-3h サンプルでは HO・量には差がみられなかった。抗菌試
験の結果に関しても、顕著な差がみられなかったが、活性酸素の生成量と関連する結果となった。以上より、本条件の焼成温度と時間では、光触媒活性の効果は大きく反映されなかった。現在、より詳細な表面状態の情報を得るため結晶構造や組成分析を薄膜 X 線回折装置（TF-XRD）と X 線光電子分光分析装置（XPS）を用いて行っており、これまでの異なる条件により作製した得られた N-doped TiO2 の結果と比較する予定である。また、光触媒活性を効率よく得られる条件の確立に関しても引き続き進めていく予定である。

4.参考文献１. T Narushima, et al., Titanium and its alloys as biomaterials. Journal of Japan Institute of Light Metals, 2005.
55(11): p. 561-565.
２. A Fujishima, et al., Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology C:
Photochemistry Reviews, 2000. 1(1): p. 1-21.
３. S Sato., Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2 in the visible light region. Chemical Physics Letters, 1986.
123(1-2): p. 126-128.
４. R Asahi, et al., Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. Science, 2001. 293.
５. M Iwatsu, et al., Visible Light-Induced Photocatalytic and Antibacterial Activity of N-doped TiO2. Journal of
Biomedical Materials Research : Part B - Applied Biomaterials,2019
６. M. Uchida, et al., Effect of Water Treatment on the Apatite-Forming Ability of NaOH-Treated Titanium Metal
J. Biomed. Mater. Res. 63 (2002) 522.
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Research result
分科会：
分野 ： バイオバイオ・医療機器材料分野
・ 医療機器材料分野

液相プロセスにより生体活性化した Ti 基金属ガラス表面に
キトサンにより Ag ナノ粒子を修飾した試料の抗菌性評価
東京工業大学物質理工学院材料系 西本淳之介、久保田雄太、生駒俊之・〇松下伸広(ﾌﾛﾝﾃｨｱ研兼務)
東北大学金属材料研究所
和田 武、加藤秀実
大阪大学接合科学研究所
塚本雅裕
名古屋大学未来社会創造機構ﾏﾃﾘｱﾙｲﾉﾍﾞｰｼｮﾝ研究所 黒田健介
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所 塙 隆夫
Antibacterial Property of Solution-processed Bioactive Ti Based BMG Surface
with Ag Nanoparticle Decollation using Chitosan.
by Jun-nosuke NISHIMOTO, Yuta KUBOTA, Toshiyuki IKOMA, ○Nobuhiro MATSUSHITA,
Takeshi WADA, Hidemi KATO, Masahiro TSUKAMOTO, Kensuke KURODA, Takao HANAWA

１．研究目的代表者の松下らは、インプラント用に優れた機械特性を有する Ti 基金属ガラス(Ti40Zr10Cu36Pb14)リ
ボン基板を東北大金材研の加藤･和田研究室より得て、これを水熱電気化学法で表面処理することにより生体活性ナノメッシュ構造のアモルファス酸化物層の形成に成功した(1)。Ti 基金属ガラス表面にフェムト秒レーザー照射でマイクロ構造を形成した阪大接合研の塚本や、医科歯科大生材研の塙、名大マテ
リアルイノベーション研の黒田らと、マイクロ・ナノ構造制御による生体活性表面による議論を通じて、
次世代インプラント材料としての研究開発を進めてきた。
実用化に向けた課題にインプラント表面の抗菌化がある。本研究ではキトサン錯体(2)を用いて、これを足場として固定化した Ag ナノ粒子の構造制御による抗菌特性最適化について研究を行うことにした。
昨年度までに、ナノメッシュ層中 Na とのイオン交換によりナノメッシュ表面に Ag ナノ粒子が形成できること、カニ、エビの甲羅や殻の主成分のキチンから抽出されるキトサンのキレート効果を用いること
で Ag ナノ粒子の溶出速度が変えられることを確認している。今年度はキトサンにより固定する処理時間の異なる Ag ナノ粒子による抗菌特性の評価を行った。
２．実験方法と各試料の処理条件
加藤･和⽥研究室より提供を受けた幅 10 mm、厚さ 0.03 mm のリボン状 Ti 基⾦属ガラス(Ti40Zr10Cu36Pb14)基板を⻑さ 40 mm に切断し、アセトン、超純⽔の順でそれぞれ 10 分ずつ超⾳波洗浄後、⼤気雰囲気下 60°C で乾燥させた。Ti 基⾦属ガラス基板を作⽤極、⽩⾦板を対極とし、クリップで固定して電極間の距離 4 cm を保ちながら直流電流 5 mA/cm2 を印加する⽔熱電気化学処理(HE)を⾏った。ここで電解液に 5 M ⽔酸化ナトリウム⽔溶液、反応温度 90°C、反応時間は 1 時間である。
上記のナノメッシュ層を形成した基板をキトサン含有 1 %v/v 酢酸⽔溶液中に浸漬し即引き上げた後に乾燥炉で 60°C30 分乾燥させた後に、⼀度 5 M の NaOH ⽔溶液中に浸漬してから超純⽔で洗浄し、さらに再度 60°C の乾燥炉で乾燥させるキトサンディップコート(CD)処理を⾏った。
HE および CD 処理後の試料を 1 cm ⾓に切断後、PP 管底部に膜⾯を接地⾯と平⾏に静置し、10mM
硝酸銀⽔溶液 20ml を加え、インキュベーターで 37°C にて最⼤ 48 時間静置する銀イオン交換(IE)処理を⾏った。
各処理後の試料は⾃然乾燥後に、FE-SEM、XRD による構造の観察･評価に加えて、接触⾓測定により表⾯の濡れ性を評価、FT-IR、ラマン分光、XPS による組成や表⾯の化学結合などの解析を⾏った。
３ 実験結果と今後の方針
図 1 に HE 処理前後の SEM 画像を示す。処理前の金属ガラスは平滑な表面であるが、HE 処理後はナノメッシュ構造となった。HE 処理前の金属ガラス試料の水滴接触角は平均で 71.0 °と疎水性であるのに対して、処理後の接触角は平均で 5.8 °と親水性になった。XRD 測定では、40 °付近を中心とした金属ガ
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ラスの非晶質ピークが確認されるが、それ以外に結晶性の回折ピークが確認できなかった。このことか
ら形成されたナノメッシュ構造は結晶性の低いアモルファスであると考えられる。ラマン分光スペクトルを得た。HE 処理後のラマンスペクトルにおいて、ナトリウムイオンと酸素イオンの間の伸縮振動に対応する 280 cm-1 のピークと、Ti-O-Ti の伸縮振動に帰属される 440 cm-1, 660 cm-1 ピークが検出された。
これらのスペクトルは、
Na2Ti3O7660 cm-1 のピークはエッジ共有の TiO6 八面体の Ti-O-Ti 伸縮に起因する。
と比較的同じスペクトルであったが、XRD による回折パターンは一致しないため、TiO6 八面体がエッジを共有した Na2TinO2n+1(n=4, 5, 6, 9)組成をもつアモルファスであると考えられた(3), (4)。
図 2 に CD 前後の赤外分光スペクトルを示す。HE サンプルからはチタン酸ナトリウム表面の Ti-OH
由来の-OH 伸縮が確認された。CD サンプルからｈキトサン由来の赤外スペクトルが確認されている。
CD サンプルにおいて、キトサンの NH2 基とナノメッシュ層のチタン酸ナトリウムとの相互作用によりNH2 基のピークが 1550cm-1 にシフトしていた。このようなブルーシフトはキトサンと酸化チタンなどのコンポジット材料においても報告されている(5)。また、カルボキシル基の振動ピークは 1750 cm-1 付近に出現するが、CD
サンプルの赤外スペクトルからは確認できていないことから、CD 処理後の試料では酢酸は残存せずキトサンのみがナノメッシュ構造に修飾がされていると類推された。
図 1．HE 処理前後の SEM 像
CD 処理(キトサンのディップコーティング)後の試料はわずかに白っぽく変化していた。有機物を透過しない
1kV 程度まで加速電圧を下げて SEM 観察するとメッシ
ュ構造が何かに覆われ、ところどころに膜が張ったような構造になっていることから、チタン酸ナトリウムのメ
ッシュ構造を維持したままキトサンを表面に被覆できたと考えられた。
、また XPS スペクトルからの見積によりその厚みは 6 nm 以下の非常に薄いことも推測された。
Ti 基金属ガラス表面に形成したナノメッシュ層上にキ
トサンを足場として銀ナノ粒子を合成した試料について、
溶出挙動および抗菌性能について調査した。ここで抗菌性能については接触による評価とし、図 3 に示す E. Coliの生死判定で行った。この結果、1)超純水に対しては長期的な銀イオンの溶出が期待できるが、体内環境下においては塩化物イオンの存在により塩化銀を生成し、これが溶出を阻害する可能性があること、2)銀イオンの溶出による抗菌試験では試料による抗菌能の差が確認されず、全ての試料で抗菌能が確認されたこと、3)接触による抗菌性能には如実な差が確認され、キトサン自身がポリカ
図 2. CD 前後の赤外分光スペクトル
チオン性高分子であることによる静電相互作用が最近を引きつけて接触殺菌を起こした可能性があること、などが示唆された。特に 3)については細菌を静電的に引き寄せる効率的な殺菌法も含めた結果であり、今後の進展が期待される。
図 3. LIVE/DEAD® assay による E. coli の生死判定

４．参考文献(1) N. Sugiyama, N. Matsushita, M. Tsukamoto, A. Inoue, M. Yoshimura et al.: Acta Biomaterialia, vol.5, pp.1367-1373 (2009).
(2) C. Ma, Y. Liu et al.: Environmental Chemistry. vol.15(5), pp. 267-277 (2018).
(3) P. Hernández-Hipólito, T. E. Klimova et al., Catal. Today, 250, 187–196 (2015).
(4) S. Chauque, , O. R. Cámara, ECS Trans., 63 (1), 113 (2014).
(5) K. T. Karthikeyan, K. Jothivenkatachalam, Int. J. Biol. Macromol. 104, 1762–1773 (2017).

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分野：バイオ・医療機器材料分野
分野 ： バイオ ・ 医療機器材料分野

三次元積層造形したアルミナ多孔体のポストプロセスによる機械的性質
東京工業大学 物質理工学院
崎村直登、中川泰宏、松下伸広、〇生駒俊之（フロンティア研兼務）
東京医科歯科大学 医歯学総合研究科 野崎浩佑、三浦宏之
Mechanical properties of post processed alumina porous materials fabricated with binder-jet three
dimensional printing
by Naoto SAKIMURA, Yasuhiro NAKAGAWA, Nobuhiro MATSUSHITA, ○Toshiyuki IKOMA,
Kosuke NOZAKI, Hiroyuki MIURA
１．研究目的マサチューセッツ工科大学の Sachs1 らは、アルミナを平坦にした粉末ベットにコロイダルシリカをバインダーとして噴射し、これを繰り返し行うバインダージェット式積層造形法（3DP）を初めて報告した。これにより、様々な三次元積層造形（3DP、付加造形技術（additive manufacturing））技術の開発が行われてきた。近年では、無機、有機、金属などの様々な素材に対して、異なる 3DP 方式が開発されている。これらの技術は、医療分野でも盛んに応用研究されてきた。これまでに我々は、アルミナ粉末を用いた 3DP 原料を開発し、作製した造形物やその焼結体について、機械的強度の異方性について検討してきた。
本年度は、特に歯科分野における応用を目指し、オーダーメイド型人工歯の開発に取り組んた。3DP で造形・焼結したアルミナ多孔体にポストプロセスとしてアルミナスラリーを含浸させ、作製した多孔体の機械的性
質の向上と造形方位による機械的性質の異方性を検討した。

２．研究成果２．１ アルミナスラリーの調整と最適化
精製水と粒径 0.4µm のa-アルミナ粒子（AA、住友化学社
製）、分散剤を混合（重量比でそれぞれ 90：10：0.10、70：
30：0.30、50：50：0.50、40：60：0.60、35：65：0.65、30：
70：0.70）・攪拌してアルミナスラリーを調製した（以下、AA の濃度_分散剤として、スラリー名を略す）。分散剤にはカチオン性ポリマーのポリアリルアミン（PAA）とポリア
リルアミン塩酸塩（PAA‧HCl）、ノニオン性ポリマーのポリビニルアルコール（PVA）とポリビニルピロリドン（PVP）の四種類を検討した。
図 1 分散剤の種類によるスラリーの含浸性：
バインダージェット式粉末積層造形装置（ProJet®
気孔率と圧縮強度の関係
460Plus；解像度 300×450 dpi、積層ピッチ 100 µm）により、粒度分布を調整したアルミナと高分子バインダーを粉末として用い、f 5 mm×10 mm の円柱状試料を造形した。その後、1600℃で 5 時間焼成し、2.5℃/min で 1000℃まで降温して炉冷した。焼成した試料を調整したアルミ
ナスラリーに浸し、超音波振動させながら AA を含浸させた。余剰のスラリーは湿らせたキムワイプでふき取り、
その後、同じ焼成プログラムにより 1600℃で焼成した。
各焼結多孔体の圧縮試験を行い、分散剤の種類による含浸性を気孔率と圧縮強度で評価した。
造形・焼結したアルミナ多孔体は、気孔率 63%で圧縮強
図 2 PAA‧HCl を分散剤とした濃度の異なるアル度は約 38MPa であった。図 1 に、分散剤を変えたスラリー
ミナスラリーの含浸性：気孔率と圧縮強度を含浸させて作製した多孔体の気孔率と圧縮強度の関係を示す。アルミナスラリーの濃度を増加させると気孔率が減少し、圧縮強度が増加していた。50_PAA は、気孔率の減少と圧縮強度の増加には効果がなかった。
一方、10_PAA、30_PAA、10_ PAA‧HCl、30_ PAA‧HCl、50_ PAA‧HCl では、気孔率の減少の割に、圧縮強度が増加した。50_ PAA‧HCl は、12%程度の気孔率の減少と 65MPa まで圧縮強度が増加した。これらの結果よP-83

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り、PAA‧HCl は、アルミナスラリーの分散に有効であった。これは、PAA‧HCl を添加したスラリーの pH が約 4 と酸性であるため、正に帯電しているアルミナがカチオン性ポリマーの PAA‧HCl と反発して、分散性が向上したため含浸量が増加したためと考えられる。一方で、同じカチオン性ポリマーの PAA を添加したスラリーの pH は約 10 であるため、負に帯電したアルミナが、カチオン性ポリマーの PAA を静電的引力により付着させやすくしたため、10wt%と 30wt%の濃度では PAA‧HCl を添加したスラリーと同様に、気孔率の減少な
らびに圧縮強度の増加が生じたと考えられる。しかし、50_PAA ではアルミナ粒子同士を引き寄せて凝集が起き、細孔にスラリーが含浸せず、気孔率や強度に影響しなかったと推察される。以上のことから、アルミナ
スラリーの分散剤には PAA‧HCl が最も適していることを明らかとした。
図 2 には、PAA‧HCl を分散剤として用い、アルミナスラリーの濃度を変えてポストプロセスを行った
試料の気孔率と圧縮強度の関係を示す。10 ~ 60wt%のアルミナスラリーを含浸させた試料では、濃度の増加に伴って気孔率の減少及び圧縮強度の増加が観測され、60_ PAA‧HCl では 15%程度の気孔率の減少と 65MPa 程度の圧縮強度の増加が見られた。一方で、60wt%以上の濃度にすると、気孔率と圧縮強度の増加は観測されず、75%のスラリーでは内部への粒子の浸透が観測されず、機械的特性が著しく低下した。これらのことから、アルミナスラリーの濃度は 65wt%以下が最適であった。
２．２ スラリー含浸法の繰り返しによる三点曲げ強度の変化
バインダージェット式粉末積層造形装置を用いて、16.8
mm×4.7 mm×1.6 mm の平板状試料を造形した。1600℃で5 時間焼成し、
2.5℃/min で 1000℃まで降温して炉冷した。
PAA‧HCl を分散剤として用い、アルミナの濃度を変えたスラリーを調整した。スラリーの含浸回数と用いるスラリーの濃度を調整することで、気孔率の制御並びに機械的特性の向上
図 3 印刷方向（粉末の積層方位：z 軸、インを行った。また、図 3 に示すように、印刷方位を変えて造クヘッドの稼働：x 軸、インクのアームの稼形した多孔体の機械的強度の異方性についても検討した。
働：y 軸）
三点曲げ試験の結果、曲げ強度と気孔率には、Balsin の提唱した式 2σ=σ0(1-P)n と良い一致が見られた。ここで、σ は曲げ強度、
σ0 は緻密体の曲げ強度、P は気孔率である。
解析の結果、σ0 は 426MPa、n は 2.71 であった。三点曲げ
強度は、気孔率が 73%では 5MPa 程度であり、スラリーを含浸させるに従い、気孔率が 40%で曲げ強度は約 100MPaまで向上した。また、印刷方位による機械的強度の異方性が計測されたが、三点曲げ強度は気孔率に依存していることを明らかとした。
図 4 に、気孔率と三点曲げ強度試験による弾性率を示す。
これからも明らかなとおり、気孔率の減少に従い、曲げ弾
図 4 三点曲げの弾性率と気孔率の関係
性率は累乗関数的に向上していくことが分かる。圧縮の場
合には造形方向による機械的強度の異方性が報告されているが、三点曲げ強度は気孔率に依存することを明らかとした。
図 5 には、スラリーを含浸させ、気孔率が 40%程度の試料の破断面の SEM 像を示す。
スラリー含浸によっても、試料寸法は、約 1-3%程度の変化しかないため、含浸させたアルミナナノ粒子は、多孔体の内部に堆積したと考えられる。また、多孔体にはバインダーとして用いた球状高分 図 5 スラリーを含浸させて焼成した多孔体の破断面の構造子からできた直径 100µm 程度の孔が観測されたが、スラリー含浸により壁が緻密化している様子が観測された。このように、複雑形状を自在に印刷できる 3DPの気孔率を制御する方法により、更なる医療分野への応用が期待される。

３．参考文献1. Sachs E, Cima M, Williams P, Brancazio D, Cornie J; J. Manuf. Sci. Eng. Trans. ASME 114, 481–488 (1992).
2. Balshin M; Dokl Akad Nauk SSSR. 67 No.5, 831–834 (1949).
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分野：バイオ・医療機器材料分野
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野 

相構成の制御による $X&X$O 合金の機械的性質の向上
東京工業大学科学技術創成研究院未来産業技術研究所 兼
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所  ○海瀨晃
東京工業大学科学技術創成研究院、フロンティア材料研究所（兼 未来産業技術研究所） 邱琬婷，田原正樹，細田秀樹
後藤研滋
田中貴金属工業株式会社 
東北大学大学院歯学研究科  金高弘恭
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所  塙隆夫
Mechanical Properties Enhancement of the Au-Cu-Al Alloys via Phase Constitution Manipulation
by ○Akira Umise, Wan-Ting Chiu, Masaki Tahara, Hideki Hosoda, Kenji Goto, Hiroyasu Kanetaka andTakao Hanawa
１．研究目的
AuCuAl 合金は，独特の色彩と高い生体適合性から，装飾品や生体医療の用途に開発が行われてきた合金である[1,2]．また，Au のような重元素を含む合金は，X 線造影性が高いため，生体医療の用途での使用が期待できる．
Fig.1 に Levey らにより報告された 723K における AuCuAl
三元系の等温状態図を示す[3]．AuCuAl 合金は，Au，Cu
を多く含む領域において面心立方（fcc）結晶構造の相が形成される．このことから，fcc 元素を混ぜ合わせることで中・高エントロピー合金（や）に発展する可能
Fig.1 773K における Au-Cu-Al 合金の三元系性がある．AuCuAl 合金は 2 元系 Au-Cu 合金に fcc 結晶構
状態図[3]
造 を 持 つ Al を 導 入 し て い る と 考 え る こ と が で き ，Au-Cu-Al 三元系は，良好な機械的特性を有する MEA やHEA を実現するための予備的研究として位置づけることができる．Au-Cu-Al 合金を実用化するためには，fcc 相の強度や延性などの機械的特性を向上させることが重要である．まず，第二相の添加により，析出硬化および／または分散硬化により，材料の機械的強度が向上することはよく知られている．また，Au-Cu-Al 系の熱弾性マルテン
サイト相（Doubled B19 構造）は，材料に外部応力が加わると，マルテンサイトの双晶変形を起こすことができる[4]．
合金が変形すると，マルテンサイトの再配列により応力集中が緩和され，合金のクラック発生が抑制され，双晶変形
により合金の延性が増加する可能性がある．この延性の向上は双晶誘起塑性（TWIP）効果として知られており，鉄Fig.2 光学顕微鏡写真 (a) 57Au31Cu12Al,
鋼でも見られる現象である[5]．また，Doubled B19 マルテ(b) 55Au33Cu12Al, (c) 47Au41Cu12Al, (d)ンサイトは転位の移動の障害となるため，局所的な不均一
44Au44Cu12Al SEM写真(e) 57Au31Cu12Al,
変形や加工硬化を抑制することによる強度向上が期待さ(f) 44Au44Cu12Alれる．そこで，本研究では，Au と Cu の組成制御により，
Au-Cu-Al 合金の fcc 相に Doubled B19 マルテンサイト相を導入するよる機械的性質の向上を目的とした．
２．研究成果
２．１ 組織・相構成

 773KにおけるAu-Cu-Al合金等温相図中の+領域を参考に57Au31Cu12Al，55Au33Cu12Al，
47Au41Cu12Al，44Au44Cu12Al(at.%)の合金を作製した．Fig.2 a～dに示すように，組織観察はOMによっP-85

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Research resultて行った．すべてのOM画像で結晶粒界が明瞭に確認できたため，各試験片の平均粒径を切片法により算出した．平均粒径は，(a) 57Au31Cu12Al, (b) 55Au33Cu12Al, (c) 47Au41Cu12Al, (d) 44Au44Cu12Al 合金
でそれぞれ 59, 15, 17, 19μmであった．XRDによる相同定の結果，57Au31Cu12Al，55Au33Cu12Alはa相単相であり，47Au41Cu12Al，44Au44Cu12Alは相とDoubled B19 マルテンサイト相の二相共存であったことから(a) 57Au31Cu12Al 合金の比較的大きな粒径は，Doubled B19 マルテンサイト相が存在しないことによると考えられる．また，Fig.2 a-dのすべての合金のOM像において， fcc焼鈍双晶の存在が観察された．fcc焼鈍双晶を明確にするために，57Au31Cu12Alと44Au44Cu12Al合金のSEM画像を拡大し，Fig.2
e，fに示す．fcc焼鈍双晶の存在は，fcc相の積層欠陥エネルギー(SFE)が低い可能性を示している．fcc焼
鈍双晶の存在は，引張試験中に平面すべりを引き起こすと予想される．焼鈍双晶が存在しない場合，焼鈍双晶は転位の凝集を引き起こすため，fcc-相合金は高い伸びを示すと予想される．
２．２ 機械的性質 Fig.3 は，293K（±3K）で行った引張試験の応力-歪み曲線である．Fig.3 では，すべての試料が一定の加工硬化率を示している．これはすべての試料の OM および SEM 像で観察された fcc 焼鈍双晶による平面滑り変形の存在によってもたらされた可能性がある．また，(a) 57Au31Cu12Al 合金は平均粒径が比較的大きいため，(b) 55Au33Cu12Al 合金に比べ降伏応力が低いことが確認された．47Au41Cu12Al 合金の場合，44Au44Cu12Al 合金よりも Doubled マルテンサイ
ト相の体積分率が大きいため，プラトーの歪みは相対的に大Fig.3 293K（±3K）における応力-ひずみ曲
き く な っ て い る ． ま た ， (c) 47Au41Cu12Al と (d)線(a) 57Au31Cu12Al, (b) 55Au33Cu12Al, (c)44Au44Cu12Al 合金は fcc 焼鈍双晶と Doubled マルテン
47Au41Cu12Al, (d) 44Au44Cu12Al
サイト相の両方からなるため，プラトー部のひずみは fcc
焼鈍双晶による平面すべり，および Doubled マルテンサ
イト相からのマルテンサイト再配列の 2 つの異なる変形機
構の組み合わせによる結果である可能性が考えられる．以上の結果から，(c) 47Au41Cu12Al および (d) 44Au44Cu12Al
合金では，強度と伸びの両方が向上した．機械的性質の傾向を明らかにするために，破断ひずみの関数として UTS をプ
ロ ッ ト し た も の を Fig.4 に 示 す ．  相 単 一 の 合 金 （ (a)57Au31Cu12Al, (b) 55Au33Cu12Al）は相と Doubled マル
Fig.4 各合金の UTS と破断ひずみの関係
テンサイト相の両方を有する合金（(c) 47Au41Cu12Al, (d)44Au44Cu12Al）と比べて比較的低い破壊ひずみであることがわかる．この延性の向上は， Doubled マルテンサイト相の再配列に起因すると考えられる．マル
テンサイト変態の存在により，(c) 47Au41Cu12Al 合金は，それに応じて，この研究のすべての合金の中で最も高い伸びと強度を示している．Fig.4 の矢印は，高強度と高伸びを両立させた最適化合金を示している．このことから，Au-Cu-Al 系 fcc 相合金の強度と伸びは，Doubled マルテンサイト相の導入により改善されることが明らかとなった．
謝辞

本研究の一部は，文科省学際・国際的高度人材育成ライフイノベーションマテリアル創成共同研究プロ
ジェクト，同医歯工・ライフイノベーションシステム創成プロジェクト，JSPS 科学研究費補助金(18K13655, 20K20644)の支援による．
参考文献>@ ,0:ROII(QGHDYRXU  –>@ ,0:ROII0%&RUWLH*ROG%XOO  –>@ )&/HYH\0%&RUWLHDQG/$&RUQLVK0HWDOO0DWHU7UDQV$  
>@ $8PLVH07DKDUD.*RWR7,QDPXUD++RVRGD0563URF  –>@ %&'H&RRPDQ<(VWULQ6..LP$FWD0DWHU  –

P-86

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

中性子捕捉療法用ホウ酸ガドリニウムナノ粒子の作製
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
東北大学医工学研究科
東北大学歯学研究科○川下将一、横井太史
三上敬太、西條芳文
金高弘恭、古谷真衣子、横田琴音

Preparation of gadolinium borate nanoparticles for neutron capture therapy
by Keita MIKAMI, Hiroyasu KANETAKA, Maiko FURUYA, Kotone YOKOTA, Yoshifumi SAIJO,
Taishi YOKOI, ○Masakazu KAWASHITA
１．研究目的
次世代の放射線治療として、ホウ素中性子捕捉療法(BNCT)やガドリニウム中性子捕捉療法(GdNCT)が注目されている。ホウ素(B)とガドリニウム(Gd)を共に含む、50～200 nm 程度のナノ粒子は、enhanced permeability
and retention (EPR)効果によって腫瘍に集積し 1、BNCT と GdNCT を同時に実現できると期待される。また、Gd には磁気共鳴画像(MRI)の造影剤としての機能があるため、患部への同ナノ粒子の集積を MRI によって確認できる可能性がある。これまでにホウ酸ガドリニウム(GdBO3)－マグネタイトナノコンポジット 2 等の種々の材料が検討されてきた。本課題 3 では、GdBO3 ナノ粒子の水熱合成を試み、その構造および細胞毒性を調べる。

２．研究成果２．１ ホウ酸ガドリニウムナノ粒子の合成および構造解析
塩化ガドリニウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、その pH を 10 に調整した(溶液A)。一方、ホウ酸(H3BO3)水溶液にポリエチレングリコール(PEG)を溶解させた(溶液 B)。溶液 A に溶液 B を加え、撹拌した後、220℃で 24 時間水熱処理し、試料(サンプル名: w/ PEG)を作製した。試料の形状を電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)および透過型
電子顕微鏡(TEM)により観察し、試料の結晶相を粉末 X 線回折法(XRD)により調べた。参考として、PEG を含まない H3BO3 水溶液を用いて作製した試料(サンプル名: w/o PEG)の構造も調べた。
Fig. 1a に試料の XRD パターン、Fig. 1b に試料の FE-SEM 写真／TEM 写真をそれぞれ示す。w/ PEG の XRD パターンおよび TEM
写真から、
主に c 軸配向した GdBO3 からなる、
長さ約 80 nm、幅約 20 nm のフレーク状のナノ粒子が得られることが分かった。一方、w/o
PEG では、直径約 20 µm の円盤状 GdBO3 粒子の凝集体が生成し、GdBO3 の c 軸配向は見られなかった。これより、PEG が c 軸に配向した GdBO3 の結晶成長を促進し、GdBO3 粒Fig. 1
試料の XRD パターン(a)、および FE-SEM 写真／子の凝集を低減させることが明らかとなっ
TEM 写真(b)た。
２．２ ホウ酸ガドリニウムナノ粒子の細胞適合性
w/ PEG を 3、30 あるいは 300 µg·mL–1 含む培地でヒト臍帯静脈内皮細胞(HUVEC)を培養し、w/ PEG 添加から 1～3 日後の細胞増殖および細胞生存率を、それぞれ DNA 濃度測定および MTT アッセイにより評価した。
さらに、w/ PEG から培地に溶出した Gd の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光法により測定した。
Fig. 2a に種々の濃度の w/ PEG を含む培地で培養した HUVEC の DNA 濃度、Fig. 2b に細胞生存率をぞれぞれ示す。w/ PEG 濃度が 300 µg·mL–1 の場合は、試料を添加しない場合に比べて、HUVEC の増殖が抑制され、P-87

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Fig. 2

種々の濃度の w/ PEG を含む培地で培養した HUVEC の DNA 濃度(a)および細胞生存率(b)その生存率も低下したが、w/ PEG 濃度が 30 µg·mL–1 の場合は、細胞生存率は低下したものの、細胞増殖は抑制されなかった。また、w/ PEG 濃度が 3 µg·mL–1 の場合は、細胞増殖は抑制されず、細胞生存率も低下しなかった。さらに、Fig. 1b によれば、w/ PEG 濃度が 300 µg·mL–1 でも、コントロールに対して 80%以上の細胞生存率が確認された。酸化ガドリニウム(Gd2O3)ナノ粒子の細胞毒性に関する Hemmer らの報告 4 によれば、
Gd2O3 ナノ粒子の濃度が 50 µg·mL–1 の時に細胞生存率が 60%以下に低下する。本研究の条件は Hemmer らの研究のそれと全く同じではないが、GdBO3 ナノ粒子の細胞毒性は Gd2O3 ナノ粒子のそれよりも低い可能性がある。また、ISO 10993-5:2009 では、細胞生存率が 70%以下の時に細胞毒性があるとされていることから、本研究により得られた GdBO3 ナノ粒子は深刻な細胞毒性を示さないと考えられる。
GdBO3 ナノ粒子から培地に溶出した Gd の濃度を Fig. 3 に示す。1 日あるいは 2 日の培養期間のいずれにおいても、GdBO3 ナノ粒子の濃度が増大するにつれて培地中の Gd 濃度が増大した。300 µg·mL–1 の GdBO3 ナノ粒子から培地に溶出した Gd の濃度(~2 µmol·L–1)は、100 µg·mL–1 の窒化鉄ナノ粒子から培地に溶出した鉄のそれ(50–80 µmol·L–1)5 よりも著しく低かったが、GdBO3 ナノ粒子から溶出した Gd が DNA 濃度や細胞生存率に影響を及ぼした可能性がある。一方、チタニア(TiO2)ナノ粒子は TiO2 マイクロ粒子よりも高い細胞毒性を示す 6 が、これはナノ粒子が細胞に取り込まれる 4 ためと考えられる。以上より、
GdBO3 ナノ粒子濃度 300 µg·mL–1 で見られた DNA
濃度と細胞生存率の低下(Fig. 2)は、GdBO3 ナノ粒子から培地への Gd の放出および／あるいはGdBO3 ナノ粒子の HUVEC への取り込みによる可能性がある。今後、共焦点顕微鏡や TEM 等によFig. 3
種々の濃度の GdBO3 ナノ粒子から培地にり、GdBO3 ナノ粒子の HUVEC への取り込みを調溶出した Gd の濃度べる必要がある。

３．参考文献(1) J. Fang et al., The EPR effect: Unique features of tumor blood vessels for drug delivery, factors involved, andlimitations and augmentation of the effect, Adv. Drug Deliv. Rev., 63, 136–151 (2011).
(2) O. Icten et al., Gadolinium borate and iron oxide bioconjugates: Nanocomposites of next generation withmultifunctional applications, Mater. Sci. Eng. C, 92, 317–328 (2018).
(3) K. Mikami et al., Hydrothermal synthesis and preliminary cytotoxicity assessment of gadolinium borate
nanoparticles for neutron capture therapy, J. Nanopart. Res., 23, 201 (2021).
(4) E. Hemmer et al., Cytotoxic aspects of gadolinium oxide nanostructures for up-conversion and NIR bioimaging,
Acta Biomater., 9, 4734–4743 (2013).
(5) M. Shibata et al., Cytotoxicity evaluation of iron nitride nanoparticles for biomedical applications, J. Biomed.
Mater. Res., 109, 1784–1791 (2021).
(6) H. L. Karlsson et al., Size-dependent toxicity of metal oxide particles - a comparison between nano- andmicrometer size, Toxicol. Lett., 188, 112–118 (2009).
P-88

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分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

リン酸八カルシウムの層間に導入されたカルボン酸イオンの立体構造
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○横井太史、川下将一

Steric structures of dicarboxylate ions incorporated into interlayers of octacalcium phosphate
by ○Taishi YOKOI and Masakazu KAWASHITA
１．研究目的
リン酸八カルシウム（OCP, Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O）はアパタイト層と水和層が積層した層状構造を持ち、その層間のリン酸水素イオンをジカルボン酸イオンに置換できる 1。層間にジカルボン酸イオンが導入されると、OCP の(100)面間隔（d100）は大きくなる。門間らは、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸を導入した OCP
では、d100 値がジカルボン酸の分子鎖長に比例することを見出した 2。これは、層間に導入されたジカルボン酸の主鎖骨格が OCP の a 軸に平行であることに起因する。これに基づいて考えると、主鎖骨格が同じジカル
ボン酸を導入した OCP の d100 は等しくなるはずである。しかしながら、コハク酸誘導体のメチルコハク酸、
アスパラギン酸、リンゴ酸およびメルカプトコハク酸（分子構造を Fig. 1 に示す）を導入した OCP の d100 はコハク酸を導入した OCP のそれとは若干異なるが、この理由については明らかにされていない。
そこで本研究では、計算化学的アプローチによってコハク酸誘導体を導入した OCP の層間におけるこれらのジカルボン酸の立体構造を推定する方法の確立を目指した。
さらに確立した手法を応用し、OCP に導入されたテトラカルボン酸の立体構造の推定を試みた。
Fig.1 ジカルボン酸の分子構造

２．研究成果２．１ ジカルボン酸のサイズと OCP の(100)面間隔の関係の導出
本研究ではジカルボン酸のカルボキシ基の炭素間の距離を、分子サイズを表現するパラメータ（L）とした。
L は分子の構造最適化を行った後で算出した。構造最適化には量子化学計算ソフト（Firefly(PC GAMESS)
ver.8.2.0）を用いた。構造最適化計算の条件は B3LYP/6-31 である。OCP の結晶中におけるカルボン酸の原子配置は未だ明らかになっていないため、本研究では気相中における理想的なカルボン酸の構造に基づいて計算および議論を進めることとした。
先述の門間らの報告 2 に基づき、ジカルボン酸の主鎖骨格が OCP の a 軸に平行であると仮定して算出した
d100 と L 値の関係は次の式で定量的に表されることが分かった。
d100=0.9355×L+17.669 (Å) …(1)(1)式に L 値を代入すれば、そのジカルボン酸を導入した
OCP の d100 を計算できる。Fig. 1 のジカルボン酸の構造には、カルボキシ基同士の距離が離れた構造（以下、z 型）と、カルボキシ基同士が近接した構造（以下、c 型）がある（Fig. 2）。そこで、ぞれぞれの立体構造について L 値を計算した。L 値から算出した d100（d100(cal.)）と d100 の実験
Fig. 2 本研究で計算対象としたコハク酸誘導値（d100(exp.)）との差を∆d100（= d100(exp.)－d100(cal.)）と体の立体構造．(a)カルボキシ基同士が離れた構定義した。d100(exp.)として青木らの報告値 3 を用いた。さ造の z 型と(b)カルボキシ基同士が近接した構（∆d100/L）を計算した。
∆d100/L
らに L 値に対する∆d100 の割合
造のc 型．(c)分子中の炭素原子の位置を示しては、分子サイズに対する(100)面間隔の実験値と計算値のおり，(a)および(b)はそれぞれ A-B-C-D および差の割合を示しており、この値が 0 に近いほどその構造がA’-B-C-Dがほぼ同一平面内に存在する立体構妥当であることを定性的に示している。この計算結果に基造に相当する．
づいて、Fig. 1 に示すコハク酸誘導体が z 型と c 型のどちらの構造で層間に導入されているかを判定した。

P-89

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２．２ OCP の層間におけるコハク酸誘導体の立体構造の推定
計算結果を Table 1 にまとめて示す。計算したすべてのジカルボン酸について z 型の L 値は c 型よりも大きく、両者の差は 0.6～0.8 Å であった。コハク酸においては z 型の方が c 型よりも 0 に近い∆d100/L 値を与えた。
これより、コハク酸は OCP の層間において s 型構造をとっていると考えられる。この立体構造は、門間らが想定した層間におけるコハク酸の構造と一致している。メチルコハク酸の場合には、c 型の方が 0 に近い∆d100/L 値を与えた。このことから、メチルコハク酸は、OCP の層間において c 型構造をとっていると推定される。アスパラギン酸とリンゴ酸について∆d100/L 値が 0 に近かったのはそれぞれ、z 型と c 型であった。一方、メルカプトコハク酸の場合、∆d100/L 値は z 型が－7.3%で、c 型が+14.5%であった。z 型と c 型のどちらも∆d100/L 値の 0 からのズレが他のジカルボン酸に比べて大きいことから、メルカプトコハク酸は層間においてz 型と c 型が共存している、あるいは、z 型や c 型以外の構造をとっていると考えられる。

ジカルボン酸Table 1. z 型と c 型のジカルボン酸の L 値と∆d100/L の計算結果
立体構造
L 値 (Å)∆d100/L (%)

コハク酸

z型

3.86

+3.0

メチルコハク酸

c型
z型

3.31
3.83

+19.3
－17.2

アスパラギン酸

c型
z型

3.22
3.91

－2.4
－0.9

リンゴ酸

c型
z型

3.09
3.91

+18.9
－13.5

c型
z型
c型

3.28
3.86
3.08

+1.8
－7.3
+14.5

メルカプトコハク酸

２．３ OCP の層間におけるテトラカルボン酸の立体構造の推定
OCP に導入可能なカルボン酸としてジカルボン酸が報告されてきたが、我々の研究グループでは 1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸の導入に成功した 4。そこで、先述の方法を用いて OCP の層間における同カルボン酸の立体構造の推定を試みた。同カルボン酸にはオ
ルト、メタ、パラに対応する 3 個の L 値があり、それぞれ 3.25, 4.89
および 5.87 Å であった。また、同カルボン酸を導入した OCP のd100(exp.)は 22.9 Å であった。これらの結果から Fig. 3 に示すように
同カルボン酸はパラ位のカルボキシ基が a 軸に平行になるように
OCP の層間に導入されたと考えられる。
謝辞：本研究は国際・産学連携インヴァースイノベーション材料創
出プロジェクトならびに JSPS 科研費 JP20H05181 の助成を受けたものです。

Fig.3 OCP の層間に導入された 1,2,4,5ベンゼンテトラカルボン酸の模式図．

３．参考文献(1) T.Yokoi, J.Nakamura and C.Ohtsuki, Incorporation behavior and biomedical applications of
inorganic-layered compounds, in Bioceramics from macro to nanoscale, Ed. by A.Osaka and R.Narayan,
Elsevier, pp.139 (2020).
(2) H. Monma and M.Goto, Complexes of apatitic layered compound Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O with dicarboxylates,
J.Inclusion Phenom., 2, 127 (1984).
(3) S.Aoki, K.Sakamoto, S.Yamaguchi and A.Nakahira, Synthesis of octacalcium phosphate containing
dicarboxylic acids and effects of the side groups on the crystal growth of octacalcium phosphate,
J.Ceram.Soc.Jpn., 108, 909 (2000).
(4) T.Yokoi, T.Goto, M.Hara, T.Sekino, T.Seki, M.Kamitakahara, C.Ohtsuki, S.Kitaoka, S.Takahashi and
M.Kawashita, Incorporation of tetracarboxylate ions into octacalcium phosphate for thedevelopment of next-generation biofriendly materials, Commun.Chem., 4, 4 (2021).
P-90

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分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

Promotion of osteoconductivity of titanium surface with microstructure controlling andtopography patterning using femtosecond laser processing
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
大阪大学接合科学研究所
岡山大学○陳 鵬、蘆田茉希、塙 隆夫
篠原直希、竹中啓輔、佐藤雄二、塚本雅裕
篠永東吾

by ○Peng Chen, Naoki Shinohara, Keisuke Takenaka, Togo Shinonaga,
Yuji Sato, Masahiro Tsukamoto, Maki Ashida and Takao Hanawa
1. Research Object
Approximately 80% of the implant devices used in dental and reconstructive surgeries is made of metals;
however they are bio inert. Therefore, surface modification of metals is necessary to render them suitable forclinical applications. Among different attempts, surface with controllable micron or nanoscale architecture bynanotechnology processing are considered to be promising methods. In our previous reports, it wasdemonstrated that the titanium (Ti) with controlled periodical nanoscale surface structure promoted thealignment of preosteoblast and followed an accelerated osteogenic differentiation and calcification of preosteoblasts [1-2]. Herein, in order to confirm this promotion of osteoconductivity of controlled microstructure
on cellular responses, a mouse preosteoblast (MC3T3-E1) were employed to investigate the cellular
calcification to titanium (Ti) surfaces with another two designed topographies patterns fabricated byfemtosecond laser.
2. Experimental Results
2.1 Fabrication of micron/nano hierarchical grooves on Ti specimen
Ti specimens with mirror-polished surface (grade 2) was scanned with a femtosecond laser. The
conditions of laser irradiation were optimized to form periodic nano-scaled structures on mTi surface [1]:sapphire laser system, which had a wavelength, repetition rate, and pulse width of 800 nm, 1 kHz, and 150
fs, respectively. As a result, Ti surfaces with micron grooves with periodic nano-ripples were fabricatedsimultaneously. The surface morphology of Ti specimen with micron/nano hierarchical grooves structure afterlaser scanning was detected by laser microscopy and showed in Figure 1. In addition, a clear nano-ripples
with 600 nm periodic interval was observed by SEM (not shown). Moreover, there was no significant
difference of surface compositions and chemical states among Ti specimens with and without laser
irradiation (XPS results were not shown here).

Figure 1. Images Ti surface with and without laser processing observed by laser microscopy: (left) the
three dimensional image and (right) plane figure of the region after femtosecond laser scanning.

P-91

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2.2 Fabrication of patterned surface groove topography on Ti specimen
Two designed Ti surfaces with patterned grooves topographies were fabricated as showed in Figure 2,
where the potential effects of the surface topographies patterns on cellular calcification was investigated. At
the same time, Ti specimen with full-surface scanned (fTi) and specimen without laser scanning (mTi) was
also tested as positive control and negative control, respectively.

Figure 2. Optical photos of Ti specimens with two designed topography patterns.
2.3 Promotion of cellular calcification to Ti with patterned surface groove topography
To evaluate the osteoconductivity of Ti specimen with patterned surface groove topographies, thecalcification of MC3T3-E1 cultured on Ti with and without patterned topographies was evaluated. The
calcified deposits in the cellular matrix of osteoblasts were stained with alizarin red s after 21-day induction(Fig. 3). The calcified deposits formed on all Ti specimens. Especially, the entire surface of Ti with surface
groove topography was stained, which indicated a superior osteoconductivity comparing with the regenwithout surface grooves as showed in Figure 3a. Our results indicated that the patterned surface groove
topography promoted calcification in vitro.

Figure 3. Optical photos of calcification of MC3T3-E1 on Ti specimens with and without patterned
topographies: (a) mTi; (b) and (c) Ti specimens with patterned surface groove topographies; (d) fTi. The
calcified deposits were appeared a crimson color.
Based on our current results, it indicated that, compared with Ti without surface morphology, Ti substrates
with full surface groove topography or patterned surface groove topography promoted cellular calcification. In
the future, the quantitative analysis of cellular calcification properties to the different patterned topographies
is necessary. Our studying is expected to provide a basis for designing novel biomaterial–cell interfaces toimprove the osteoconductivity of metallic biomaterials for medical and dental implants.
3. References(1) P. Chen, M. Tsukamoto, T. Hanawa, et al. J Biomed. Mater Res A 105 (2017) 3456-3464.
(2) P. Chen, M. Tsukamoto. Surface modification with femtosecond laser. In: Novel Structured Metallic andInorganic Materials, Eds, Y. Setsuhara, T. Kamiya, S. Yamaura. Springer, Singapore, 2019.09
Acknowledgement
The femtosecond laser processing was performed under the Joint Usage/Research Center on Joining and
Welding, Osaka University.
P-92

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Ti 表面でのリン酸カルシウム初期形成過程の速度論的解析
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
九州大学大学院歯学研究院○塙隆夫、樋地あかり、陳鵬、蘆田茉希
島袋将弥、石川邦夫

Initial formation kinetics of calcium phosphate formation on titanium surface
by ○Takao HANAWA, Akari HIJI, Peng CHEN, Maki ASHIDA, Masaya SHIMABUKURO and kunio
ISHIKAWA
１．研究目的
体内埋植デバイス（インプラント）として，組織適合性に優れるチタン（Ti）および Ti 合金が多用されている。これは Ti 表面が繊維性組織を介さずに骨組織と光学顕微鏡レベルで密着する
オッセオインテグレーションを示すことによる。
この Ti の良好な硬組織適合性の機構解明には，生体組織と Ti 表面との界面反応を知る必要がある。これまでに，電解質濃度と pH が細胞外液に類似した擬似体液（Hanks 溶液）に Ti を浸漬す
ると，表面と生体組織との界面反応によってリン酸カルシウムが生成し，これが Ti の硬組織適合性の一因であることを報告している。本研究では，
Ti の硬組織適合性の発現機構解明の一助として，
Hanks 溶液中での Ti 表面におけるリン酸カルシ
ウム形成の経時的変化を X 線光電子分光法（XPS）によって解析した(1)。

(A) Ti 2p(B) O 1s(C) Ca 2p(D) P 2p

２．研究成果

漬した試料では、浸漬時間が 100 s 以上で P、103 s
以上で Ca が検出された。P 2p および Ca 2p3/2 のエネ
ルギー領域のスペクトルピークの Eb より、P と Ca
はリン酸イオン（PO43- 、HPO42- 、H2PO4- ）および
Ca2+として Ti 表面に存在しており、これらの化学結
合状態は浸漬時間に拘わらず変化しなかった。Fig.
P-93

Relative ofconcentration
Caoxideand layer
P (at.%)
Concentration
Ca and P in of
the(at.%)

工業用純 Ti（JIS 2 種, 8 mmf）を厚さ 1.5 mm Fig. 1 Hanks 液に 105 s 浸漬した Ti からの各エネルギーに切断し，超純水を用いた湿式研磨によって鏡面 領域の XPS スペクトル仕上げとした。研磨後，超音波洗浄と 24 h の超純水中浸漬を行い，これを試料として用いた。作製した試料を Hanks 溶液（pH 7.4）
中に 37 °C で 100 ~106
1.6Cas 浸漬した。試料表面の分析には XPS（JPS-9010MC,PJEOL）を用いた。Mg Ka線（1253.6 eV, 電圧 10 kV,
電流 10 mA）を使用し，各元素各電子状態のスペク
1.2
C(t) = 0.20 log10 t � 0.41
トルを測定した。得られたスペクトルのピークの結R2 = 0.991
合エネルギー（Eb）は C 1s ピークの Eb（285.0 eV）
によって補正し，各スペクトルの積分強度から，光0.8
C(t) = 0.19 log10 t � 0.53
イオン化断面積を用いて，各元素の化学結合状態のR2 = 0.998
同定と皮膜組成の定量を行った。
すべての試料の XPS スペクトルから、C、N、O、
0.4
CP = 0.04
Ti が検出された（Fig. 1）。また、Hanks 溶液中に浸

0.0
100

101

102 103 104 105
Immersion time, t / s

106

Fig. 2 Hanks 液に浸漬した Ti 表面における Ca と Pの相対濃度変化（n=3）

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

３．結論
擬似体液中での Ti 表面の経時的変化を XPS で解析した結果，Fig. 5 に示すように、浸漬初期ではリン酸イオ
ンが優先的に Ti 表面に吸着し，次いで Ca2+が吸着することを確認した。また浸漬時間 103 s 程度でのリン酸カルシ
ウムの生成開始と，その後の形成速度の増加が明らかとなった。本研究の成果は Ti を体内へ埋入した際に初期に起こり得る界面反応解明の一助になると期待できる。
参考文献(1) Hiji A, Hanawa T, Shimabukuro M, Chen P, Ashida M,
Ishikawa K: Initila formation kinetics of calcium
phosphate on titanium in Hanks’ solution characterizedusing XPS, Surf. Interface Anal., 53, 185-193, 2020. DOI:
10.1002/sia.6900.
Adsorption and incorporationof phosphate ions ( )(H2PO4-, HPO42-)

Adsorption and incorporationof calcium ions (Ca2+)( )and phosphate ions ( )

1.2
1.0

[Ca]/[P]

0.8
0.6

0.2
0.0
100

101

102 103 104 105
Immersion time, t / s

7.0

6.5

d (t) = 0.21 log10 t + 5.01
R2 = 0.75

6.0

5.5

5.0
0
10

d = 5.2 nm

1

2

3

Surface oxide film(passive film)

Ti substrate

Ti substrate

Ti substrate

Ti substrate102-103 s~103 s103-106 s→ Ti4+(ox)• HPO42-(ads) + H2O→ Ti4+(ox)• CaHPO4-(ads)

Ti4+(ox)• HPO42-(ads) + OH-

Ti4+(ox)• 2PO43-(ads) + 3Ca2+→ Ti4+(ox)• PO43-(ads) + H2O→ Ti4+(ox)• Ca3(PO4)2(ads)6

Calcium phosphate

Surface oxide film(passive film)

Ti4+(ox)• HPO42-(ads) + Ca2+

5Growth of calcium
phosphate layer

Surface oxide film(passive film)

Ti(OH)3+(ox) + H2PO4-(aq)

4

10
10
10
10
10
Immersion
time,
t
/
s
Fig. 4 Hanks 液に浸漬した Ti 表面皮膜の厚さの変化（n=3）Starting calcium
phosphate formation

10

Surface oxide film(passive film)~102 s106

Fig. 3 Hanks 液に浸漬した Ti 表面における[Ca]/[P]比の変化（n=3）

Calcium phosphate≈5.2 nm[Ca]/[P] = 0.23 log10 t � 0.42
R2 = 0.994

0.4

Thickness of surface layer, d / nm

2 に表面皮膜中の P と Ca の濃度の経時的変化を示す。表
面皮膜厚さは初期に一定であったが 103 ~104 s の間で増加に転じた。また、浸漬初期ではリン酸イオンが優先的に Ti 表面に吸着し，次いで Ca2+が吸着することが明らかである。さらに、104 s 以降で皮膜厚さが増加するほどのリン酸カルシムが生成されると、その形成は対数則に従う。リン酸カルシウム形成は、浸漬時間 103 s 程度の早期に開始し、104 s 以降で形成反応が加速し、106 s では対数則に従わず急激に析出することが明らかとなった。加えて、100 倍希釈の Hanks 溶液に浸漬した試料から P が、10 倍希釈の Hanks 溶液に浸漬した試料から P および Caが検出され、Eb よりこれらは Ti 表面上でリン酸カルシウ
ムとして存在することが明らかとなった。すなわち、Ti
表面上でのリン酸カルシウム形成は、溶液中の析出物の付着によるものではなく、P および Ca と Ti 表面との直接の界面反応による。[Ca]/[P]比は Fig. 3 に示すように、Ca イオンの取り込みが始まる 103 s 以降対数則に従って増加する。Fig. 4 に示すように、リン酸カルシウム形成前は表面皮膜の厚さは一定だが、リン酸カルシウムの形成に伴ってその厚さは対数則に従って増加する。

5.6-6.3 nm

Ti(OH)3+(ox) + HPO42-(aq)→ Ti4+(ox)• PO43-(ads) + H2O

Fig. 5 Hanks 液に浸漬した Ti 表面でのリン酸カルシウム形成模式図
P-94

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

ルチルへのリン酸イオンおよびカルシウムイオン吸着挙動の XPS 解析
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所○塙隆夫、樋地あかり、横井太史、陳鵬、蘆田茉希、川下将一

Characterization of adsorption behavior of calcium and phosphate ions by rutile using XPS
by ○Takao HANAWA, Akari HIJI, Taishi YOKOI, Peng CHEN, Maki ASHIDA, Masakazu KAWASHITA
１．研究目的Ti の良好な硬組織適合性の機構解明には，生体組織と Ti 表面との界面反応を知る必要がある。
これまでに，
電解質濃度と pH が細胞外液に類似した擬似体液（Hanks 溶液）に Ti を浸漬すると，表面と生体組織との界面反応によってリン酸カルシウムが生成し，これが Ti の硬組織適合性の一因であることを報告している。一方で、浸漬初期のリン酸カルシウム生成に対する Ti 表面皮膜の寄与の詳細は未解明である。そこで本研究では、Ti 表面皮膜の主成分である TiO 2 を Hanks 溶液に浸漬し、X 線光電子分光法 (XPS) によって試料表面の経時変化を解析することで、リン酸カルシウム初期形成の相違の解明を試みた(1)。

P-95

(301)
(112)

(002)
(310)

(211)
(220)

(101)
(200)
(111)
(210)

(111)

(220)

(110)

(110)

Intensity (a. u.)(002)

２．研究成果TiO 2 試料はルチル型 (001)、(110)、(111) の単結晶板 (10mm×10 mm×0.5 mm, 鏡面仕上げ, フルウチ化学) を使用した。また、アナターゼ粉末から焼結によって多結晶体ルチル
TiO2(001)（TiO 2(poly)）を合成した。各試料の XRD パターンを Fig. 1に示す。また、表面粗さを Fig. 2 に示す。いずれの試料も超TiO2(110)
音波洗浄と 24 h の超純水中浸漬を行った。試料を Hanks 溶液
05（pH 7.4）中に 37 °C で 10 ~10 s 浸漬した。試料表面の分析には XPS（JPS-9010MC, JEOL）を用いた。Mg Ka線（1253.6
TiO2(111)
eV, 電圧 10 kV, 電流 10 mA）を使用し，各元素各電子状態のスペクトルを測定した。得られたスペクトルのピークの結合エネルギー（Eb）は C 1s ピークの Eb（285.0 eV）によって補
TiO2(poly)
正し，各スペクトルの積分強度から，光イオン化断面積を用
20
30
40
50
60
70
いて，各元素の化学結合状態の同定と定量を行い、CP Ti の2q(°)
結果と比較した。
Fig. 1 各試料の XRD 回折パターン
すべての試料の XPS スペクトルから、C、N、O、Ti が検出された（Fig. 2）。また、Hanks 溶液中に浸漬した試料で(A) Ti 2p(B) O 1s
は、P、Ca が検出された。P 2p および Ca 2p3/2 のエネルギ
ー領域のスペクトルピークの Eb より、P と Ca はリン酸イオン（PO43-、HPO42-、H2PO4-）および Ca2+として Ti 表面に存在しており、これらの化学結合状態は浸漬時間に拘わらず変化しなかった。Fig. 3 に Hanks 溶液への浸漬に伴う各試料表面の Ca の相対濃度変化を示す。TiO2(poly)の浸漬時間 t (t =100～105 s) における Ca の相対濃度(D) P 2p
CCa (t) は対数則に従い増加することが明らかとなった。 (C) Ca 2p
また、浸漬時間 100～105 s における Ca の吸着量は、CP
Ti より TiO2(poly) の方が多かった。これは TiO2(poly)の 表 面 粗 さ が 影 響 し た と 考 え ら れ る 。 TiO2(001) 、TiO2(110)、TiO2(111) においては、CCa の経時変化に規則性は認められなかった。なお、エネルギー的に最も安定な結晶面である TiO2(110) では、浸漬時間 104 s お
よび 105 s において Ca は検出されなかった。Fig. 4 にHanks 溶液への浸漬に伴う各試料表面の P の相対濃度 Fig. 2 Hanks 液に 105 s 浸漬した TiO2(poly)表面変化を示す。TiO2(001) における P の相対濃度 CP は浸 からの XPS 狭領域スペクトル研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

Concentration of P (at.%)Concentration of Ca (at.%)

漬直後 (100 s) から対数則に従い増加することが明らかとなった。なお、TiO2(110) におけるCP は、TiO2(001) とは対照的に浸漬時間 104 s まで一定の値を示し、その後わずかに増加した。
また、TiO2(111)、TiO2(poly)、CP
Ti における CP は、初期にある一定の値を示し、その後、対数則に従い増加することが明らかとなった。このとき、CP が増加に転 じ た 順 番 は 、 TiO2(001) 、TiO2(poly)、CP Ti、TiO2(111)、
TiO2(110) の順であった。すなわ
ち、試料表面のリン酸イオン吸着能は TiO2(001) が最も高く、次 い で TiO2(poly) 、 CP Ti 、TiO2(111) の順で高く、TiO2(110)が最も低いことを示している。
Ti 表面上でリン酸カルシウムとして存在することが明らかとなった。
すなわち、Ti 表面上でのリン酸カルシウム形成は、溶液中の析出物の付着によるものではなく、P お
よび Ca と Ti 表面との直接の界面反応による。[Ca]/[P]比は Fig. 3 に示すように、Ca イオンの取り込みが始まる 103 s 以降対数則に従って増加する。Fig. 4 に示すように、
リン酸カルシウム形成前は表面皮膜の厚さは一定だが、リン酸カル
シウムの形成に伴ってその厚さは対数則に従って増加する。

1.0

Ca

TiO2(poly)100 105 s
CCa(t)=0.10log 10t+0.01
R2=0.88●TiO2(001)●TiO2(110)●TiO2(111)●TiO2(poly)● C P Ti

0.8
0.6

CP Ti
100 102 s
CCa(t)=0
CCa(t)=0.19log10t 0.53
R2=0.88

0.4
0.2
0.0
0
10

1

2

3

4

10
10
10
10
Immersion time, t / s

5

10

Fig. 3 Hanks 液中でのカルシウムイオン吸着量の変化（n=3）

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

P●TiO2-(001)●TiO2-(110)●TiO2-(111)●TiO2-(poly)● C P Ti

●TiO2(001)●TiO2(110)●TiO2(111)●TiO2(poly)● C P Ti

TiO2(001)
100 105 s
CP(t)=0.07log 10t+0.32
R2=0.91

TiO2(110)100 104 s
CP(t)=0.08
TiO2(111)100 103 s
CP(t)=0.17103 105 s
CP(t)=0.23log 10t 0.51
R2= 0.98
TiO2(poly)100 101 s
CP(t)=0.19
101 105 s
CP(t)=0.11log10t+0.05
R2= 0.96

CP Ti100 102 s
CP(t)=0.04
102 105 s
CP(t)=0.18log 10t 0.33
R2= 0.99

0
1
2
3
4
5
３．結論
10
10
10
10
10
10
結晶性バルク体のルチル TiO2
Immersion time, t / s(TiO2(001)、TiO2(110)、TiO2(111)、
Fig. 4 Hanks 液中でのリン差イオン吸着量の変化（n=3）
TiO2(poly) )を Hanks 溶液中に浸漬し、各試料表面における Ca-P 形
成の経時的変化を解析し、CP Ti と TiO2 の結晶性や組成、化学結合状態の相違が初期の Ca-P 形成におよぼす影響を検討した。その結果、 ルチル TiO2 表面における CCa は、TiO2(poly) を除き濃度変化に規則性は認められなかった。一方で、P の相対濃度は、はじめ一定の濃度を示し、その後は P と試料表面との直接の相互作用によって対数則に従って増加した。CP は TiO2(001)、TiO2(poly)、CP Ti、TiO2(111)、
TiO2(110) の順に大きく、とくに単結晶試料間では Ti 原子への O 原子の配位数に対応した順序になることが示唆された。TiO2(poly) は良好な Ca-P 形成能を示したが、他の試料より大きい値を示した Sa の影響が考えられる。

参考文献(1) Hiji A, Hanawa T, Yokoi T, Chen P, Ashida M, Kawashita M: Time transient of calcium and phosphate ion
adsorption by rutile crystal facets in Hanks’ sokution characterized by XPS, Langmuir, 37, 3597-3604, 2021. DOI:
10.1021/acs.langmuir.0c03540.
P-96

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

分極ハイドロキシアパタイトの局所注射による心筋梗塞後の梗塞巣縮小効果
東京医科歯科大学循環制御内科学
東京医科歯科大学循環生理解析学
東京医科歯科大学生体補綴歯科学
東京医科歯科大学難治疾患研究所
生体情報薬理学愛知学院大学歯学部解剖学講座○山口純司、笹野哲郎
千葉里沙子、小室博明
野﨑浩佑
井原健介、古川哲史
永井亜希子

Local Injection of Hydroxyapatite Electret Ameliorated Infarct Size after Myocardial Infarction
by ○Junji YAMAGUCHI, Tetsuo SASANO, Risako CHIBA, Hiroaki KOMURO, Kensuke IHARA,
Kosuke NOZAKI, Akiko NAGAI, Tetsushi FURUKAWA and Tetsuo SASANO
１．研究目的
心筋梗塞は、冠動脈の閉塞により心筋が壊死し、心機能が損なわれる重篤な疾患である。近年の医療体制の発達や患者管理の進歩に伴い心筋梗塞後の患者予後は改善してきているが、低心機能の残存により心不全を発症する患者は少なくない。
ハイドロキシアパタイト(HA)は生体適合性に優れ、骨や歯の材料として頻繁に使用されている。HA は電気的に中性であるが、これを分極させて荷電粒子としたものを HA Electret (HAE)と呼ぶ。HAE は、非分極 HA(HAN)と同様にフィブリンや血液凝固因子の吸着作用を持ち、さらに血管新生を伴う骨新生促進作用や血管内皮細胞の再生促進作用が報告されている。これらの報告から、我々は HAE が心筋梗塞後の治療に有用な可能性があると考え、心筋梗塞モデルマウスへの HAE 局所投与が梗塞領域に与える影響を検討した。

２．研究方法２．１ 心筋梗塞モデルマウス
10～12 週齢の C57BL/6J マウスを対象とし、人工呼吸および全身麻酔下で冠動脈左前下行枝を結紮して心筋梗塞モデルマウスを作製した。冠動脈結紮直後に、左室前壁の梗塞境界領域 4 か所に対して、①
1mg/mL の HAE（HAE 群）、②1mg/mL の HAN（HAN 群）、あるいは③純水（Control 群)をそれぞれ 12.5µl ずつ注入した（計 50µl/匹、Fig.1）。
手術から 2 週間後に心エコーにて心機能を評価し、心臓を摘出した後、Masson’s trichrome 染色にて線維化領域の評価、および抗 CD31 抗体を用いた免疫組織染色と qPCR にて血管新生に関わる遺伝子発現量の評
Fig.1 局所注射のシェーマ価を行った。さらに、HAE の効果が VEGF シグナル経路を介した効果であるか確認するために、HAE 群では抗 VEGF 受容体 2 抗体（DC101）
を腹腔内投与し、2 週間後に心エコーの評価を行った（HAE-DC101 群）。そのコントロールとして、HAE 群にアイソタイプ・コントロール抗体を腹腔内投与したマウス（HAE-Cont.IgG 群）と Control 群に DC101 を腹腔内投与したマウス（Control-DC101 群）を作成し、同様の評価を行った。
２．２ ヒト血管内皮細胞株
ヒト血管内皮細胞株（EAhy926 細胞）を 96 ウェルプレートで培養し、24 時間後に①純水、②0.1mg の HAN（1mg/mL）、③0.3mg の HAN（3mg/mL）、④1mg の HAN（10mg/mL）、⑤0.1mg の HAE（1mg/mL）、⑥0.3mgの HAE（3mg/mL）、⑦1mg の HAE（10mg/mL）を投与した。投与から 48 時間後に qPCR にて VEGFA の発現量を評価した。

３．研究成果３．１ 生存率・心エコー・組織評価・mRNA 定量
手術から 2 週間後の生存率を評価した。HAE 群で77.3%、HAN 群で 57.1%、Control 群で 62.5%と有意差はなかったが、
HAE 群で生存率が高い傾向が見られた。
P-97

Fig.2 心エコー結果

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

HAE 群は、HAN 群および Control 群と比較して 2 週間後の左室駆出率が保たれていた（52.5±2.7, 34.6±1.6, and
31.4±2.2%, p<0.001 by ANOVA, Fig.2）。さらに、HAE 群
では HAN 群および Control 群と比較して左室拡張末期径
が 小 さ く （ 3.66 ± 0.13, 4.45 ± 0.13, and 4.18 ± 0.17 mm,
p=0.003 by ANOVA, Fig.2）、左室前壁壁厚が有意に保たれていた（0.66±0.08, 0.35±0.02, and 0.35±0.02 mm, p<0.001
by ANOVA, Fig.2）。これらの結果はテューキーの多重比較検定で HAE 群は他 2 群と有意に差が見られた。HAN 群と Control 群には有意差は見られなかった。
Masson’s trichrome 染色では、左室全周（外周）に占める線維化部分の長さの割合は HAE 群で他の 2 群と比較して
有意に小
さく、梗塞
領域の壁
厚は有意
に厚かっ
た（Fig.3）。
Fig.3 組織所見(Masson’s trichrome 染色)
すべての切片で HAN, HAE は既に吸収されており観察されなかった。
qPCR の結果では、
HAE 群は他の 2 群と比較して Vegf、
Icam1、
Vcam1、Hif1a、Cxcl12 の発現が有意に高かった（Fig.4）。
Fig.4 qPCR
３．２ VEGF 阻害薬による HAE の効果の阻害
HAE-DC101 群、HAE-Cont.IgG 群、Control-DC101 群において同様の心筋梗塞作成術と HAE または純水の投与を行い、生存率を評価した。2 週間後の生存率は HAEDC101 群で 40%、
Control-DC101 群で 30%、
HAE-Cont.IgG
群で 70%と、有意差はなかったが DC101 を投与した 2 群
で生存率が低い傾向が見られた（Fig.5A）。HAE-Cont.IgG
群は HAE 群と生存率が近かった。
心エコー（Fig.5B）では、DC101 を投与した HAE-DC101
群と Control-DC101 群で HAE-Cont.IgG 群と比較して有意に左室駆出率が低く（22.2±0.6, 17.3±2.1, 47.5±2.3%,
p<0.001 by ANOVA）、左室拡張末期径が大きく（5.13±
0.30, 5.71±0.37, 3.80±0.08mm, p<0.001 by ANOVA）、左室前壁壁厚が薄かった（0.37±0.02, 0.32±0.02, 0.57±
0.04mm, p=0.001 by ANOVA）。これらの結果は Tukey の
多重比較検定で HAE-Cont.IgG 群は DC101 を投与した 2
Fig.5 VEGF 阻害薬実験群と有意に差が見られた。DC101 を投与した 2 群の間には有意差は見られなかった。
３．３ ヒト血管内皮細胞株での VEGFA 発現
ヒト血管内皮細胞株である EAhy926 細胞を用いた実験では、
VEGFA の発現は HAE 投与群で濃度依存的に上昇し、純水投与
群・同濃度の HAN 投与群に比して有意に高かった（Fig.6）。
４ 結語
HAE は VEGF シグナルを介した血管新生効果によって心筋梗
塞領域を減少させ、心機能を保護することが明らかになった。
５ 文献
1. Yamaguchi J, et al. Circ Rep. 2021; advanced online publication.
Fig.6 VEGFA 発現量
2. Nagai A, et al. Life Sci 2008; 82: 1162-1168.
P-98

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
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高 X 線造影性と水硬性を持つ歯内療法用 Sr2CeO2 セメントの合成と物性評価
東京医科歯科大学先端材料評価学分野 ○宇尾基弘、和田敬広
東京医科歯科大学歯髄生物学分野
Kunlanun Dumrongvute，川島伸之，興地隆史
Synthesis and estimation of hydraulic Sr2CeO2 endodontic cement with high radiopacity
by ○Motohiro UO, Takahiro WADA, Kunlanun DUMRONGVUTE，Nobuyuki KAWASHIMA
and Takashi OKIJI
１．研究目的70Ă4P81K\¯¼jÒÀÑ:LR@âï*/PJRĂ9@QR<1KĐSr3Al2O3Ē]W
S3Ađ.ćÓSøbS3A  X êāp.Ãq,Ðû¼jÒÀÑ:LR@, MTA(Mixed Trixide Aggregate):LR@}ãā.Ú  ì û½ývl 
(1)´×à:O1KĂ9@QR<1K(Sr2CeO2，以下 S2Ce) .©|¡ÙtÌ(ÁsX êā¼jÒÀÑ:LR@¿&*-,Ëøb.õ

２ 研究成果２．１ S3A の合成 ¾Ăt9@QR<1KĐSr(OH)2•8H2O; ĉ¶tđÇĂ:O1KĐCe2(CO3)3•8H2O; ĉ¶tđ.¢è¡,)Â|180 2 ­ĈYÊ®åØSÂ|800ĕ1200 4 ­ĈÈ¡È¡ù¨. X ê£)+Õ}
é¹ĐFig.1đ
1200]VÈ¡ S2Ce *-, n¬
*- S2Ce å³.¢Â¾½(W/P)ëÙt­Ĉ ìÕÁs )! X êā.øbW/P  0.25~0.5 ĈtìùĎÑù¨Ô 4mmĆ 6mm kºÍù¨.¢ÍMTPA 24 ­Ĉ37ÕÅ
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HT9@ +Čß *øb
２．２ 圧縮強度・相対流動性
 Fig.2 Â¾½), ìt.Úë 1 ª ì W/P=0.40 #Â¾½V«'q0.40 °+-]V W/P _Wë 28 ª ì _WW/P=0.4 ]W_Wčô ÕÁs Fig.3 Ú)W/P V«iq W/P=0.6 'û MTA:LR@ĐProRootMTAĒDentsplyđy
 

P-99

Fig.1 ÞÄÈ¡/PJRĂ9@QR<
1Kå³ XRD E;TR

Fig.1 9@QR<1Kē:O1KÂ|ËÈ¡Ä RD E;TRĉc

Fig.2 Þ W/P ë S2Ce ë 1 ª )!
28 ª ì

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

２．３ X 線造影性
 S2Ce ëË. 0.4ĕ0.5mm x½ýû MTA :LR@. 1mm xÙt
X êā.?R;P X ê§göíĐMaxiX;
MO;đ.Ñäċ =70kVĒċÁ=7mAĒ
É{ĕù¨ĈĊ=15cmĒÉ­Ĉ=0.63 Ü§ā./PJB1K9>=G.Ñøbé¹. Fig.4 ÚS2Ce :LR@Ze]Vx$û MTA :LR@}ã X êā.d¥ +/
PJB1Ką 9mm û MTA :LR@æ 3 e

Fig.3 Þ W/P ë S2Ce ÕÁs
２．４ 考察 ´×à|¡- S2Ce å³ 1 ªì o|¡ S3A ½"ďû
MTA :LR@ë 1 ª ìf.V,f.Úm²ÙtÌ ,l ^ë 28 ª ì
 _W +-¾Ë _&î *-:LR@ÙtËĆ²-,é¹X êāăhç, Ce .~%Ce zá 40 keV ¼ÛÑ X êÆ°2CP6T[
ÿ+É X êď2CP6T¡l.ďrÏz , *ďā.Ú'î *-,Ðû MTA :LR@X¡l, C3S  X êā _&ĂtF9I9.āp 10%ÝÃq+-),_W(¼üÖò
Fig.3 Þ W/P ë S2Ce ÕÁs-,´×à S2Ce ú¡lñ` ď X êā.¥VwÎ¾Ùtm²Ùt ď *MTA :LR@\¯¡l±Ñ²-

３．参考文献(1) S.Adel, T.Wada, N.Kawashima, A.Abdow, H.Watanabe, T.Kurabayashi, T.Okiji, M.Uo, Preparation and propertiesof tristrontium aluminate as an alternative component of mineral trioxide aggregate (MTA) cemenDent. Mater. J.
2021, 40, 184–190.
(2) K. Dumrongvute, S. Adel, T. Wada, N. Kawashima, C. Piyachon, H. Watanabe, T. Kurabayashi, T. Okiji, M.Uo,
Distrontium Cerate as a Radiopaque Component of Hydraulic Endodontic Cement. Materials 2022, 15, 284.

P-100

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

高次構造制御チタニアナノシートの電気分極処理による高機能化
東京医科歯科大学医歯学総合研究科
大連理工大学
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
大阪大学接合科学研究所○野崎浩佑，小若泰之，三原朋之，山下仁大，
三浦宏之，若林則幸
譚振権
位髙啓史
大原智

The dipole regulation of highly oriented titania nanosheet via the electrical polarization process
by ○Kosuke Nozaki, Yasuyuki Kowaka, Tomoyuki Mihara, Kimihiro Yamashita, Hiroyuki Miura, Noriyuki
Wakabayashi, Zhenquan Tan, Keiji Itaka, and Satoshi Ohara
１．研究目的チタニア(TiO2)は表面での酸化還元反応により脱色・抗菌作用を発揮し，医療分野や歯科医療分野において応用されている．チタニアの脱色作用は，色素がチタニア試料表面へ吸着し，酸化還元反応により分解され達成されるが，その高効率化のため様々な表面改質方法が検討されている．生体材料で主に利用されているアナターゼ型チタニア粒子の結晶面は，主に｛101｝面が 95%を占めており，｛001｝面と比較して優位に表面に露出している．我々は，チタニアの高機能化のため，アナターゼ型チタニアの{001}面を多く露出した高次構造制御チタニアナノシートを作製し，従来のチタニアナノ粒子と比較して優れた光触媒活性を有することを明らかにした．
また，我々は，マイクロアーク酸化により形成したチタニアを電気分極による双極子モーメントの制御により，表面電荷が誘起し，生体活性が向上することを報告した．電気分極処理による表面改質法は，チタニ
アの組成を変更せずに機能向上可能なことから近年注目されている．生体親和性を有するセラミックスは電気分極による表面改質により，生体の反応をマニピュレート可能なベクトルマテリアルとしての使用が可能となる．骨補填材として利用されているハイドロキシアパタイトにおいても電気分極により表面改質により，
擬似体液浸漬下でのハイドロキシアパタイト沈着の亢進，生体内における骨形成能の促進，細胞実験により
骨芽細胞分化の亢進など良好な結果が得られている．しかしながら，本手法を用いたことによるチタニアナ
ノシートの高機能化は不明である．そこで本研究では，電気分極処理による NS の表面改質の試みと，分極
チタニアナノシートの色素分解性を評価し，その機能を明らかにすることを目的とした．

２ 研究成果２．１ 分極チタニアナノシートの作製と光触媒活性評価
ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムおよびチタンブトキシドを出発原料として仕込み F/Ti 比が 0.3 になるよう混合した．得られた前駆体を 180℃，6 時間で水熱合成し，メタノールおよび蒸留水を用いて複数回超音波洗浄を行った．得られた粉体は凍結乾燥を行い，チタニアナノシートとした（NS0.3）．対照群としてチ
タニアナノ粒子(酸化チタン（IV），アナターゼ型，富士フィルム和光純薬， 以下，NP）を用いた. 作製した
試料は X 線回折(XRD)，透過型電子顕微鏡(TEM)にてキャラクタリゼーションを行った．
NS0.3 および NP をアルミナリングに充填し，白金箔の電極で挟み込み，300V/mm，300℃にて１時間直流電界下にて電気分極処理を行った(P-NS0.3，
P-NP)（図 1）．対照群として，NS0.3 および NP を 0V/mm と 300℃の条件で同様の工程で加熱のみを行なったものとした(NP-NS0.3，NP-NP)．分極試料
は熱刺激脱分極電流測定(TSDC)にて評価した.
分極チタニアナノシートの光触媒活性による色素分解能を検討するために，0.3mM メチレンブルー溶液(MB)を用いて脱色試験を実施した．それぞれの試料が 10mg/mL となるよう MB と混和した．試料を，20℃，365nm，2.5mW/cm2 の条件で UV 照射（HL100G，セン特殊光源）を行った．照射開図 1 電気分極処理
始から 1，30，60，120，180，240，480 分経過毎に 100μL 採取し，遠心分離(13000rpm，10 分間)を行い，上清を 10 倍希釈し，630nm で吸光度測定を行った．非照射群として，アルミ
箔で遮蔽し同様の条件で UV 照射後，吸光度を測定した．

P-101

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Research result

２．２ 実験結果
XRD より，合成した NS0.3 および NP はアナターゼ型チタニア結晶のピークと一致しており，本手法により単相のアナターゼ型チタニアを得ることが可能である．また，対象群の NP は，アナターゼ型とルチル型に一致するピークが認められ，混相であることが示された．TEM 画像より NS0.3 は，長さ約 6.7nm，厚み約4.8nm であり，均一な粒子を得ることができた．NP は約 40〜300nm の様々な粒径の粒子が認められた．TSDCの結果，P-NS0.3 は 40，225，318，346，479℃でピークが認められた．一方，P-NP は 25℃のピークと 300℃から発散する波形が得られた．加熱のみの NP-NS0.3 も NP-NP のいずれにおいてもピークは認められなかっ，245μC/cm2（P-NP），3μC/cm2（NP-NS0.3），
た．蓄積電荷量を求めたところ，それぞれ 410μC/cm2（P-NS0.3）
2
1μC/cm （NP-NP）であった．このことは，NP-NS0.3 は，電気分極処理により複数のメカニズムにより双極子モーメントが形成され，表面電荷の誘起が達成されたことを示唆している．
脱色試験ではいずれの試料においても吸光度の減少が認められ，480 分後において最も減少したのは NP-NS0.3 であった．NP，NS0.3 いずれも電気分極処理した試料がより減
少し，その効率は NP と比較して NS0.3 がより大きかった．
電気分極処理による表面電荷の誘起は，NS0.3 および NP ともに有効であるが，NS0.3 の方が効果的であることを示唆さしている．このことは，試料中に存在する双極子モーメ
ント形成のキャリアとなる欠損などに依存すると考えられる．
図 2 熱刺激脱分極電流曲線
以上より，高次構造制御と電気分極の併用によってより
MB の分解効率の高いチタニアの作製が可能であることが明らかとなった．しかしながら，分解効率が促進したメカニズムは不明であり，今後さらなる検討が必要と考えられる．また，本研究は，粉体を電気分極処
理により高機能化することが可能であることが示されたが，臨床応用するにあたり，その使用方法が問題となる．今後，医療現場に供する際の応用方法の検討も必要である．

３．参考文献
1.
2.

3.
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Hydroxyapatite Electret Ameliorated Infarct Size After Myocardial Infarction. Circ rep. 4:38-47, 2022.
Inokoshi M, Shimizubata M, Nozaki K, Takagaki T, Yoshihara K, Minakuchi S, Vleugels J, Van Meerbeek B,
Zhang F. Impact of sandblasting on the flexural strength of highly translucent zirconia. J Mech Behav Biomed
Mater. 115:104268, 2021.
Inokoshi M, Nozaki K, Takagaki T, Okazaki Y, Yoshihara K, Minakuchi S, Van Meerbeek B. Initial curing
characteristics of composite cements under ceramic restorations. J Prosthodont Res. 24;65(1):39-45, 2021.
Nakai H, Inokoshi M, Nozaki K, Komatsu K, Kamijo S, Liu H, Shimizubata M, Minakuchi S, Van Meerbeek B,
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Noda M, Omori S, Nemoto R, Sukumoda E, Takita M, Foxton R, Nozaki K, Miura H. Strain analysis ofanterior resin-bonded fixed dental prostheses with different thicknesses of high translucent zirconia. J Dent Sci.
16(2):628-635, 2021.
Sukumoda E, Nemoto R, Nozaki K, Omori S, Noda M, Sato M, Takita M, Miura H. Increased Stress
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Alveolar Bone Height. J Prosthodont. doi.org/10.1111/jopr.13293, 2020.
Komuro H, Yamazoe M, Nozaki K, Nagai A, Sasano T. Cardiomyocyte uptake mechanism of a hydroxyapatite
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Shimabukuro M, Tsutsumi Y, Nozaki K, Chen P, Yamada R, Ashida M, Doi H, Nagai A, Hanawa T.
Investigation of antibacterial effect of copper introduced titanium surface by electrochemical treatment against
facultative anaerobic bacteria. Dent Mater J. 39(4):639-647, 2020.

P-102

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

部分石灰化脱細胞化組織の調製
東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
東京女子医科大学先端生命医科学研究所
岡山大学大学院生体材料学分野○木村剛、鈴木美加、橋本良秀、岸田晶夫
高橋宏信、清水達也
岡田正弘

Preparation of calcified decellularized tissue
by ○Tsuyoshi KIMURA, Mika SUZUKI, Yoshihide HASHIMOTO, Hajime YOSHIDA, Akio KISHIDA,
Hironobu TAKAHASHI, Tatsuya SHIMIZU and Masahiro OKADA
１．研究目的我が国は、世界に先駆けて高齢社会を迎え、老化に伴う生体機能の低下（フレイル）を基盤とした健康障害が問題となっている。特に、要支援・要介護になる原因の約 25%は運動器の障害であり、運動器機能維持による健康寿命の延伸が大きな課題と言える。硬組織と軟組織を繋ぐ境界組織である腱・靭帯の治療としては、保存療法や外科治療(自家移植、人工腱・人工靭帯移植)が行われており、外科治療では自家移植が最も広く用いられている。しかし自家移植では長期経過しても術側の組織採取の影響によりドナー筋の活動低下が残存することが報告されており、人工腱・人工靭帯を用いた治療では、一定の効果を示すものの再断裂が起
こりやすいという課題がある。そこで、腱・靭帯に対する再生が期待されており、組織工学的手法や細胞治療などが試みられている。そのひとつとして、生体組織から細胞成分を除去した細胞外マトリックスである
脱細胞化腱・靭帯が代替組織として検討されている。良好な機械的特性を示すものの、高密度の繊維組織から構成されているため、比較的容易に表面は再細胞化されるが組織の内部の再細胞化は困難な場合が多い。
このことから、我々は膜状の脱細胞化ブタ心膜表面を再細胞化し、立体成型することで細胞を均一に有した靭帯様組織の作製を目指した。また、人工靭帯移植では、大腿骨頭、脛骨頭に骨トンネルを作製後に人工靭帯を挿入するが、人工靭帯と骨の親和性が低くルーズニングが問題となっている。そこで、上記の脱細胞化
靭帯用組織の骨挿入部に骨親和性を付与すため、脱細胞化靭帯用組織の部分石灰化について検討した。

Decellularized tissue

Fig.1 脱細胞化膜状組織の部分石灰化・再細胞化・3 次元成型による人工靭帯の調製

２．研究成果２．１ 脱細胞化心膜の調製と部分石灰化
ブタ心膜を購入し、漿膜性心膜を用いた。高静水圧（HHP）および界面活性剤法により脱細胞化心膜を調製した。HE 染色および残存 DNA 定量により脱細胞化を評価した。脱細胞化心膜の石灰化は、リン酸カルシ
ウム形成法の一つである交互浸漬法を用いた。交互浸漬法は、材料をカルシウム溶液（200mM CaCl2 in
Tris-HCE(pH7.4)）およびリン酸溶液（120mM NaH2PO4）に純水洗浄を挟みながら交互に浸漬する方法である。
脱細胞化心膜の全体を浸漬あるいは部分的に浸漬し、浸漬時間を各溶液 10 秒として交互浸漬の回数（5-30回）での石灰化を検討した。石灰化心膜を SEM 観察、ATR-FI-IR 測定、Von Kossa 染色、TEM 観察にて評価した。
脱細胞化心膜の残存 DNA 定量では、HHP 法脱細胞化心膜と界面活性剤法脱細胞化心膜の組織重量あたりの DNA 量はそれぞれ 22.8±0.7 と 296±103.2 ng/mg と有意に減少していた（Fig.1A）。また、心膜の形状や厚みは脱細胞化の前後で変化はなかったが、HE 染色では、へマトキシリン陽性の細胞が観察されず(Fig. 1B)、
脱細胞化心膜が得られた。次に、心膜の表面を走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した。繊維が波打ち一方向に沿って整列している様子が観察された（Fig.2）。未処理心膜では繊維間に細胞外マトリックスが充填されており、繊維同士が独立していない状態で観察された。HHP 法脱細胞心膜では、一本ずつ独立した繊維が観察されたが、界面活性剤法脱細胞心膜では、所々繊維が接着している様子が観察された。SEM 観察結果から ImageJ
P-103

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Research result

による繊維径の測定を行なった結果、HHP 法脱細胞化心膜では 71.04±18.30nm, 界面活性剤法脱細胞化心膜では 77.03±21.57nm であった。これらは、界面活性剤法より HHP 法にて繊維間の細胞外マトリックスを除去したことを示す。

Fig.2 脱細胞化心膜の(A)残存 DNA 定量、(B)HE 染色

Fig.3 脱細胞化心膜表面の SEM 観察

得られた脱細胞化心膜を交互浸漬により石灰化を行った。石灰化未処理の心膜は、HHP 法、界面活性剤法
共にピンセットで摘むと張り付くが、交互浸漬法により石灰化を行なった脱細胞化心膜は、サイクル数の増加に伴い硬くなり、20、30 サイクルでは形状が維持された(Fig. 3)。これは、繊維間に析出したためと考えられた。交互浸漬後の脱細胞心膜表面の SEM 観察では、小さな顆粒が脱細胞化心膜の繊維に不規則に多数集積していた（Fig. 4）。浸漬回数の増加に伴い、脱細胞化心膜は顆粒に覆われた。20、30 サイクルでは心膜表面の繊維形状は観察できず、表面の小さな顆粒を覆っていくように大きなサイズの顆粒で埋めつくされた。さらに、ATR-FT-IR 測定では、サイクル数の増加に伴いアミド結合由来のピークが減少し、リン酸由来のピークが増加し、リン酸カルシウムが脱細胞化心膜表面に析出したと考えられた。

Unmineralized

10 Cycles

20 Cycles

30 Cycles

10µm

Fig.4 脱細胞化心膜の石灰化後の外観と SEM 観察

Fig.5 石灰化脱細胞化心膜の ATR-FT-IR 測定

２．２ 脱細胞化心膜の再細胞化
HHP 法、界面活性剤法にて得られた脱細胞化心膜に繊維芽細胞（NIH3T3）、筋芽細胞（C2C12）、間葉系幹細胞（hMSC）を播種し、再細胞化を検討した。いずれの細胞種においても再細胞化可能である事が示され、脱細胞化心膜表面の繊維に沿った高い配向度で接着し、配向性を維持しながら増殖することが明らかとなった。繊維に沿った細胞配向は、腱および靭帯で観察されることから、本脱細胞化心膜からなる靭帯様組織を人工靭帯として用いる可能性を示す。

３．参考文献1. Y. Hashimoto, A. Yamashita, J. Negishi, T. Kimura, S. Funamoto, A. Kishida, 4-Arm

2.

3.

PEG-Functionalized Decellularized Pericardium for Effective Prevention of Postoperative Adhesionin Cardiac Surgery, ACS Biomater. Sci. Eng., 8, 261-272 (2021).
T. Kimura, R. Tokunaga, Y. Hashimoto, N. Nakamura, A. Kishida, Tumor growth suppression by
implantation of an anti-CD25 antibody-immobilized material near the tumor via regulatory
T cell capture, Science and technology of advanced materials, Sci. Tech. Adv. Mater., 22,607-615 (2021).
M. Kobayashi, M. Ohara, Y. Hashimoto, N. Nakamura, T. Fujisato, T. Kimura, A. Kishida, Effectof luminal surface structure of decellularized aorta on thrombus formation and cell behavior,
PLos One, 16, e0246211 (2021).

P-104

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

Surface properties and biocompatibility of sandblasted and acid-etched titanium–zirconium
binary alloys with various compositions
東京医科歯科大学生体補綴歯科学分野○谭天博、趙 茜、上野剛史、若林則幸
東京医科歯科大学金属材料学分野
陳 鵬、塙 隆夫
物質・材料研究機構
堤 祐介
早稲⽥⼤学ナノ・ライフ研究機構
桑江博之、水野 潤
by ○Tianbo Tan, Qian Zhao, Hiuroyuki Kuwae, Takeshi Ueno, Peng Chen, Yusuke
Tsutsumi, Jun Mizuno, Takao Hanawa and Noriyuki Wakabayashi
1. Research Object
Alloying Zr with Ti is a method to improve mechanicalproperties. Ti–Zr alloys have been investigated as analternative to commercially pure Ti (c.p.Ti) for applicationin clinical implants. According to our previous studies on
the mechanical properties and corrosion resistance of Ti–
Zr alloys, a Zr proportion in the range of 30–50 mol% hascompetitive advantages over Ti–10Zr and c.p.Ti1,2). In
addition to mechanical properties, surface roughness has
a profound effect on cell behavior and, finally, on theosseointegration process, as demonstrated in various
reports. Therefore, to verify the appropriate composition of
Ti–Zr alloys further, the aim of this study is to investigate(a)the surface characteristics, including the surface
roughness of Ti–Zr alloys with a wide range ofcompositions (10–50 mol%) after the same treatment. In
addition, we investigated biocompatibility by evaluating thelevel of osteoblastic-cell attachment.
Ultimately, we expect to obtain the mostappropriate composition of Ti–Zr binary alloys throughFigure1 SEM images of 1,000 × (A, C, E, and G)
and 5,000× (B, D, F, and H)

this series of studies.
2. Experimental Results
Scanning electron microscope (SEM)
images of SLA (sandblast and acid-etch
treatment)
surfaces
showedsimilarstructures on c.p.Ti, Ti–10Zr, and Ti–30Zr(Fig. 1B, D, and F). The morphologies of
Ti–10Zr and Ti–30Zr presented regularmicroscale pits with sharp peaks, whichwere similar to those of c.p.Ti. However,interestingly, the morphology of Ti–50Zr(Fig. 1H) presented a completely different
shape, which was a comparatively smoothsurface at low magnification, and there
were no sharp ridges in the highFigure2 Roughness values of Ti and Ti–Zr alloy
magnification image.
surfaces after sandblast and acid-etch treatment.
Figure 2 shows the roughness values of eachsample modified by SLA. The value of Ra increased from c.p.Ti to Ti–30Zr, and Ti–30Zr exhibited the
maximum value (Fig. 2-Ra). Meanwhile, the value of Rms showed an increasing trend between c.p.Ti andP-105

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Research result

Ti–30Zr (Fig. 2-Rms). Similarly, thevalues of Ry and Rz for Ti–10Zr
were lower than those for c.p.Ti
and Ti–30Zr (Fig. 2-Ry and -Rz). In
total, Ti–50Zr exhibited significant
minimum values for all roughness
values.
The wettabilities of c.p.Ti, Ti–10Zr,
Ti–30Zr,
andTi–50Zr
weremeasured on days 14 and 28. The
contact angle of water on eachsample clearly increased between
day 14 and day 28 (Fig. 3A, B).
Interestingly, the contact angle ofwater decreased as the Zr
concentration was increased on
both days. On day 14, the contact
Figure3 Wettability after 14 days (A) and 28 days (B) afterangle of water for c.p.Ti was significantly
machine-polishing, and sandblast and acid-etch treatment.
different from those for Ti–30Zr and Ti–
50Zr, and the contact angle of water for Ti–10Zr was
significantly different from that for Ti–50Zr (Fig. 3A),
On day 28, significant differences were detected
between c.p.Ti and Ti–50Zr (Fig. 3B).
Although no significant difference was observed in
the initial cell attachment level between c.p.Ti, Ti–10Zr,
and Ti–30Zr, Ti–10Zr showed the highest value
among all the samples (Fig. 4B). In contrast, thenegative effect of a higher Zr proportion was also
detected with a 25% reduction in the cell attachmentlevel on Ti–50Zr surfaces (Fig. 4B). Fluorescencemicroscopy of cells stained with calcein-AM confirmed
the positive and negative effects on the cells on Zr
alloys depending on the Zr proportion (Fig. 4A).
Considering
thecomparable
biocompatibility
presented herein and previously found superiormechanical properties of Ti–Zr alloys to those of c.p.Ti,
chemically modified (SLA) Ti–Zr alloys (Ti–10Zr andTi–30Zr) are good alternatives to SLA c.p.Ti as dental
implants. In contrast, Ti–50Zr may not be considered
for clinical use. Although in vivo and clinical outcomesshould be investigated further, this study provides Figure4 (A) Fluorescence microscopy images ofadditional evidence of the good potential of SLA- osteoblastic cells stained with calcein-AM after
6 h of culture. (B) Osteoblastic cellular attachment
modified Ti–Zr alloys for new implant materials.
level evaluated by fluorescence images.
3. References(1) Akimoto T, Ueno T, Tsutsumi Y, Doi H, Hanawa T, Wakabayashi N. J Biomed Mater Res B Appl
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(2) Lee T, Ueno T, Nomura N , Wakabayashi N, Hanawa T. International Journal of Maxillofacial Implants,
31(2016): 547-554.

P-106

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

乏血小板血漿を用いた歯槽骨造成法の確立
東京医科歯科大学大学院 口腔再生再建学分野 ○丸川恵理子
東京医科歯科大学大学院 顎顔面外科学分野 兵頭克弥、寺内正彦
東京医科歯科大学大学院 先端歯科材料学分野 宇尾基弘
Development of the platelet-poor plasma technique for alveolar bone regeneration
by ○Eriko MARUKAWA, Katsuya HYODO, Masahiko TERAUCHI, Motohiro UO
１．研究背景抜歯後の歯槽骨吸収を防止するために人工骨を抜歯窩に填入するソケットプリザベーションや歯槽骨造成法
は安定した歯科用インプラント治療を行うための有効な手段である。この手法に用いられる Hydroxyapatiteやβ-Tricalcium phosphate 等の様々な骨補填材が比較的安全に使用されているが、人工骨の使用による免疫応
答や感染のリスクは必ずしも否定できない。また、口腔内外から採取する自家骨は患者自身の骨を用いることから有害事象は非常に低いものの、他部位でのドナーサイトを有することから身体的・精神的な侵襲が生じる可能性がある。
2．研究目的当研究グループでは以前から自己血漿に着目しており、中でも血小板をほとんど含まない血漿層である乏血
小板血漿（Platelet-Poor Plasma: PPP）に着目し、歯槽骨造成方法を目的とした研究に邁進している。これまでの研究成果においても、この PPP は多血小板血漿（Plate-Rich Plasma: PRP）よりも高い骨分化誘導能を有する結果が得られている。これは他の自己血漿と比較し、PPP に含まれる血液細胞成分や成長因子濃度、フィブリン網の構造や強度の違いが影響していると考えているが、具体的な機序は不明なままである。
そのため、PPP の有する成分や骨増生への機序の解明と移植に最適な形状に成形することで歯槽骨増生の新たな手法になるのではないかと考えた。
以上から PPP の有する高い骨形成能を今後の臨床応用に繋げるにあたり、①より詳細な機序を明確にすることと、②具体的な移植方法を検討することが重要であると考えた。

図 1．精製後の PPP (A)と PRP (B)図 2．SEM による PRP・PPP 画像。PPP は太く密なフィブリン線維を有し（A）、その表面には豊富な
無機質様析出物を認める（B）
。

P-107

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Research result

3．実験方法および、研究成果
これまでの報告においてもラット in vitro, in vivo 評価やビーグル犬 in vivo 評価において、その骨再生能を評価してきたが、先述した骨造成に関する詳細な機序の解明を目的に下記の実験を進めた。
3 -1．PPP 及び、PRP の精製
既報に従い、ビーグル犬を全身麻酔下に採血した。この全血内に抗凝固剤としてクエン酸リン酸デキストロースを添加した。室温にて 800xg で 10 分間遠心分離させ、血小板を含む上層部を PPP として回収した。PRPも同様に全血を採集した後に 700xg で 8 分間遠心分離。赤血球を含む最下層を除去し、1600xg で 8 分間遠心分離。最下層を PRP として採集した。
3-2．アルカリフォスファターゼ活性能評価
ビーグル犬から採集した脂肪組織から精製することにより脂肪幹細胞(ADSC)を抽出した。
この ADSC を 2.5x104 cells/cm2で播種し、細胞が confluentとなった状態から PPP もしく
は PRP を含んだ骨分化誘導培地(OIM)へ変更し、7 日目に細胞を回収。骨分化マーカーであるアルカリフォスファター
ゼ活性能を評価した。
結果としては、骨分化誘導培地を含まないコントロール群には ALP の発現を認めなかった。PRP 添加群はコントロール
群と比較しても、有意な ALP
産生を認めなかったが、PPPはその両者よりも有意な ALP
産生を認めた。

図 3．培養 7 日目での ALP 活性能評価

4．今後の課題
引き続き、PPP が有する骨造成機序に関する評価を行っていくとともに、その濃度や移植材料としての方法を検討していくことで、PPP を用いた歯槽骨造成方法を確立する。

5．参考文献(1) I. Hatakeyama, E. Marukawa, Y. Takahashi, K. Omura. Effects of platelet-poor plasma, platelet-richplasma, and platelet-rich fibrin on healing of extraction sockets with buccal dehiscence in dogs,
Tissue Eng Part A. 20, 874-82,(2014). doi: 10.1089/ten.TEA.2013.0058.
(2) E. Marukawa, H. Oshina, G. Iino, K. Morita, K. Omura. Reduction of bone resorption by theapplication of platelet-rich plasma (PRP) in bone grafting of the alveolar cleft. J Craniomaxillofac
Surg. 39, 278-283, (2011). doi: 10.1016/j.jcms.2010.04.017.
(3) N. Tajima, S. Sotome, E. Marukawa, K. Omura, K. Shinomiya. A three-dimensional cell-loading systemusing autologous plasma loaded into a porous β-tricalcium-phosphate block promotes bone formation
at extraskeletal sites in rats, Mater Sci Eng. 27, 625-632, (2007). doi: 10.1016/j.msec.2006.05.031.

P-108

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

マウス・ラットにおける偽関節モデルの確立
東京医科歯科大学 整形外科
○橋本泉智、吉井俊貴
東京医科歯科大学 整形外傷外科治療開発学講座
江川聡
Establishment of non-union fracture model in mice and rats.
○Motonori Hashimoto, Toshitaka Yoshi, Satoru Egawa
１．研究目的
整形外科領域の臨床現場において四肢骨折は日常的によく見られる疾患である。一般的にギプス固定などによる保存加療と髄内釘やプレート固定などの手術加療が行われる。しかし、どちらの治療方法においても骨癒合不全である偽関節に時折遭遇し、治療に難渋することがある。偽関節が起きると痛みが残るだけではなく、機能低下につづく QOL の低下、社会経済への負担の増加が起きる。
動物実験において骨折モデルは多数報告されているが、治療効果を判定するには自然癒合の得られない偽関節モデルを用いる必要がある。しかし現状の報告では偽関節モデルは特殊な固定器具を用いたり、骨膜の焼灼や細菌感染を付加するなど手技が煩雑であり、また実臨床における偽関節と同一機序とは言い難い。
偽関節には大きく hypertrophic non-union と atrophic non-union が存在するが、臨床的に問題となることが多いのは atrophic non-union であり、今回我々はそのモデルを確立することを目的とする。

２．研究成果２．１ マウスにおける大腿骨骨折に対する髄内釘（スムースピン）固定モデル
イソフルラン吸入による全身麻酔下にマウスの大腿部遠位内側に長軸に沿って皮膚切開を行い、膝蓋腱内側
筋膜を切開し、膝蓋骨を脱臼後大腿骨遠位顆部から 23G 針を髄内に挿入した。その後大腿骨遠位から 1cm のところにハサミを用いて骨折を作成した。術後 4 週にて屠殺し、X 線にて骨癒合を評価した。癒合率は 100%であった。

２．２ マウスにおける大腿骨骨折に対する髄内釘（スレッドピン）固定モデル
イソフルラン吸入による全身麻酔下にマウスの大腿部遠位内側に長軸に沿って皮膚切開を行い、膝蓋腱内側
筋膜を切開し、膝蓋骨を脱臼後大腿骨遠位顆部から 1.0mm スレッドピンを髄内に挿入した。その後大腿骨遠位から 1cm のところにハサミを用いて骨折を作成した。術後 4 週にて屠殺し、X 線にて骨癒合を評価した。
癒合率は 80%であった。

P-109

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Research result

２．３ ラットにおける大腿骨骨折に対する髄内釘（スムースピン）固定モデル
イソフルラン吸入による全身麻酔下にラットの大腿部遠位内側に長軸に沿って皮膚切開を行い、皮下、筋膜を鋭的に切開し大腿骨を露出した。大腿骨遠位から 2cm のところにドリルを用いて骨折を作成した。膝蓋骨を脱臼後大腿骨遠位顆部から 18G 針を髄内に挿入し固定した。その後。術後 8 週にて屠殺し、X 線にて骨癒合を評価した。癒合率は 60%であった。

２．４ ラットにおける大腿骨骨折に対するプレート固定モデル
イソフルラン吸入による全身麻酔下に大腿骨長軸に沿って皮膚切開を行い、皮下、筋膜を鋭的に展開し、大腿骨を露出した。プレートにて固定後、ドリルにて 1mm の骨欠損を作成し、骨折モデルを作成した。その後。
術後 8 週にて屠殺し、X 線にて骨癒合を評価した。癒合率は 0%であり偽関節モデルとして優秀な成績を得られた。

３．参考文献(1) P. Garcia1, T. Histing, J.H. Holstein, et al, Rodent animal models of delayed bone healing and non-union
formation: a comprehensive review, European Cells and Materials Vol.26 2013 (1-14)(2) Xuetao Wei,1 Satoru Egawa,1 Renpei Matsumoto, et al, Augmentation of fracture healing byhydroxyapatite/collagen paste and bone morphogenetic protein-2 evaluated using a rat femur osteotomy model, J
Orthop Res 36:129–137, 2018P-110

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

マイクロパターンを用いた人工神経細胞回路の作製と数理モデル化－オータプス伝搬遅延による STDP シナプスの選別:孤立した単一神経細胞－
早稲田大学理工学術院 1、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2、
東北大学電気通信研究所 3、東北大学材料科学高等研究所 4○石田実穂子 1, 中西 彬 1、服部晃平 1、山本英明 3、平野愛弓 3,4、谷井孝至 1,2Autaptic-delay-dependent selection of STDP synapses:
A computational modeling of single neurons in isolation
by ○Mihoko ISHIDA, Akira NAKANISHI, Kohei HATTORI,
Hideaki YAMAMOTO, Ayumi HIRANO-IWATA, Takashi TANII
１．研究目的オータプスは自身の軸索と樹状突起が会合し形成される、その細胞自身への帰還接続である。オータプス
は脳内の様々な箇所に存在しており、大脳新皮質 V 層では神経細胞の 80 %がオータプスを有している 1。このオータプスが細胞ネットワークにおいて、特定の伝搬遅延時間および接続強度を持つときに細胞活動の同期性を高めることが報告されている 2,3。脳内にはオータプスのみならず多数の帰還接続が存在しており、それらは脳波の生成といった神経細胞の同期活動に重要な役割を果たしている。さらにその同期活動はシナプ
ス可塑性によって制御されており、帰還接続を有するネットワーク中のシナプス接続にスパイクタイミング
依存性可塑性(STDP)を導入することで、淘汰される接続と強化される接続がそれぞれ取捨選択されネットワークが形成されること 4、ネットワークの細胞活動がランダムな活動と過度な同期活動の間の中庸な発火パターンを示すこと 5 が報告されている。オータプスも STDP と同様に同期活動に影響を及ぼしているが、STDP
では 2 つの異なる細胞の発火タイミングを比較し、その 2 細胞間のシナプスの接続重みを更新するため、孤立した単一神経細胞のオータプスにおけるシナプス可塑性は考えられてこなかった。
研究チームはこれまでガラス表面の孤立パターン上でラット胎児脳から摘出した単一神経細胞を初代培養
し、自己組織的にオータプスを形成させ、その自発発火パターンを解析してきた。本研究では、この自発発
火パターンの数理モデル化に取り組んだ。STDP によるオータプスの接続強度変化を追跡するため、単一神経細胞のオータプスに STDP モデルを組み込み、直流電流注入によるオータプスの接続強度の時間変化を調べた。その結果、オータプスの伝搬遅延時間に依存して接続強度が増強または抑圧された。この増強/抑圧の機序、および、それがネットワークの同期活動に与える影響を調べた。

２．研究成果２．１ 数理モデル
細胞モデルとしてげっ歯類大脳皮質興奮性神経細胞の活動を表した Hodgkin-Huxley モデルを用いた 6。
d𝑉𝑉
(1)
𝐶𝐶!
= −𝑔𝑔̅"# 𝑚𝑚$ ℎ(𝑉𝑉 − 𝑉𝑉"# ) − 𝑔𝑔̅%& 𝑛𝑛' (𝑉𝑉 − 𝑉𝑉% ) − 𝑔𝑔̅( 𝑝𝑝(𝑉𝑉 − 𝑉𝑉% ) − 𝑔𝑔)*#+ (𝑉𝑉 − 𝑉𝑉)*#+ ) − 𝐼𝐼,-. + 𝐼𝐼#//d𝑡𝑡
𝐼𝐼,-. 以外の各パラメータは文献 6 と同じ値を採用した。フィードバック電流𝐼𝐼,-. は 2-amino-3-hydroxy5-methylisoxazol-4-propanoic acid receptor を介して流れる電流の和とシナプス重み𝑤𝑤(0 ≤ 𝑤𝑤 ≤ 1)の積として表される。
(2)
𝐼𝐼,-. = (𝐼𝐼0(10 + 𝐼𝐼"(20 ) ∙ 𝑤𝑤
𝐼𝐼0(10 , 𝐼𝐼"(20 は減衰シナプスモデル 7 を用いて表現した。この𝐼𝐼,-. は神経細胞が発火してから伝搬遅延時間𝜏𝜏&*)#- だけ遅れて細胞に流入する(図 1(a))。また、異なる伝搬遅延時間の複数のオータプスを有するとき、シナプス重み𝑤𝑤はオータプスごとに異なる値を取りうる。
シナプス重み𝑤𝑤は以下の式で表す STDP 曲線にしたがって更新される 8 (図 1(b))。
(3)
𝑤𝑤 = 𝑤𝑤 + ∆𝑤𝑤 × 103$
∆𝑡𝑡
C
1.8
∆𝑤𝑤 = <
∆𝑡𝑡
−0.5 exp @ C
6.0
exp @−

P-111(∆𝑡𝑡 ≥ 0)(∆𝑡𝑡 < 0)

ここで、∆𝑡𝑡 = 𝑡𝑡01 − 𝑡𝑡4156 は細胞発火時刻と𝐼𝐼,-. 到達時刻の差を表す。

(4)

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Research result

２. ２ 結果と考察

単一神経細胞が𝜏𝜏&*)#- = 1~20 ms (1 ms刻み)、計 20 のオータプスを有するとし、それぞれのシナプス重みの初期値は 0.5 とした。𝑡𝑡 = 5~10 secの間、直流電流𝐼𝐼#// を注入し、𝐼𝐼#// の振幅を変えながら 15 秒間の細胞活
動のシミュレーションを実行した。この𝐼𝐼#// は、注目している単一神経細胞が細胞ネットワーク中にあるとしたときに周囲の細胞から受け取る信号を平均化したものとも見なせる。計算終了時の各オータプスの重みを𝐼𝐼#// の振幅ごとにヒートマップで表すと(図 2)、各𝐼𝐼#// において𝜏𝜏&*)#- に対して周期的に増強(𝑤𝑤 ≅ 1)と抑圧(𝑤𝑤 ≅ 0)が繰り返されていることがわかる。なお、電流注入なしの場合(𝐼𝐼#// = 0 µA/cm7 )、細胞は発火せず、すべてのオータプスの接続重みは初期値から変化しない。𝐼𝐼#// の振幅を大きくすると、𝐼𝐼#// 注入時のinterspike-interval (ISI)は単調に減少した。
増強/抑圧の選択は ISI と STDP 曲線(式(4))の関係によって説明される。𝐼𝐼#// により一定の ISI で発火が誘起され続けるとき、ある𝜏𝜏&*)#- のオータプスにおいて∆𝑡𝑡は以下の式で表せる。
−R𝜏𝜏&*)#- − 𝑛𝑛 × ISIU ≡ ∆𝑡𝑡&(5)
∆𝑡𝑡 = Q(𝑛𝑛 + 1)ISI − 𝜏𝜏&*)#- ≡ ∆𝑡𝑡/
8

ここで、𝑛𝑛は𝑛𝑛 < !"#$% ≤ 𝑛𝑛 + 1を満たす整数である。式(3, 4)より、∆𝑤𝑤は∆𝑡𝑡を引数に取る関数であるから、発火959が連続して生じるとき、一回の発火で(6)∆𝑤𝑤R∆𝑡𝑡/ U × 103$ + ∆𝑤𝑤(∆𝑡𝑡& ) × 103$ ≡ 𝑊𝑊/& × 103$
3$だけシナプス重みが変化する。多数回発火した時には𝑘𝑘𝑊𝑊/& × 10 (𝑘𝑘 ∈ ℕ)だけ重みが変化するため、𝑊𝑊/& の正負によってシナプス重みの増強/抑圧が判定できる。 これらの結果は、注入電流を周囲の細胞活動の平均と見なすと、細胞ネットワークの活動によって伝搬遅延時間に依存してオータプスが選別されることを意味する。これは有効なオータプスの伝搬遅延時間および接続強度がネットワークの活動に応じて時間変化することで、オータプスが同期活動/非同期活動の生成に深く関与している可能性を示唆する。

３．参考文献[1] Lubke, J. et al. (1996) Frequency and Dendritic Distribution of Autapses Established by Layer 5 Pyramidal Neurons
in the Developing Rat Neocortex: Comparison with Synaptic Innervation of Ad-jacent Neurons of the Same Class.
Journal of Neuroscience, 16, 3209-3218[2] Yilmaz, E. et al. (2016). Autapse-induced multiple coherence resonance in single neurons and neuronal networks.
Scientific Reports, 6, 30914.
[3] Fan, H., et al., (2018) Autapses promote synchronization in neuronal networks. Scientific Reports, 8, 580.
[4] Gilson, M., et al. (2009) Emergence of network structure due to spike-timing-dependent plasticity in recurrent
neuronal networks. II. Input selectivity-symmetry breaking. Biological Cybernetics, 101, 103-114.
[5] Lubenov, E. V., Siapas, A. G. (2008) Decoupling through synchrony in neuronal circuits with propagation delays.
Neuron, 58, 118-131.
[6] Pospischil, M., et al. (2008) Minimal Hodgkin-Huxley type models for different classes of cortical and thalamic
neurons. Biological Cybernetics, 99, 427-441.
[7] Tsodyks, M. V., Markram, H. (1997) The neural code between neocortical pyramidal neurons depends onneurotransmitter release probability. Proceedings of the National Academy of Sciences, 94, 719-723.
[8] Borges, R. R. et al. (2017) Spike timing-dependent plasticity induces non-trivial topology in the brain. Neural
Networks, 88, 58-64.
P-112

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Research result
分野： バイオ ・ 医療機器材料分野
分野：バイオ・医療機器材料分野

高効率な細胞内物質導入スタンプ技術開発－ 画像認識を用いた自動化－
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構、
早稲田大学理工学術院○池田 翔, 小熊 奏一郎, 藤原 彩, 鞍掛 碧流,
小山 和洋, 三宅 丈雄, 谷井 孝至
Image-recognition-assisted automation of nanostraw stamping for direct delivery of molecules into cells
by ○S. Ikeda, S. Oguma, A. Fujiwara, H. Kurakake, K. Oyama, T. Miyake, T. Tanii
１．研究目的
ナノストロースタンピング法は、スタンプ後の細胞生存率を低下させず、高い導入率の下で細胞内に物質を導入できる直接的な物質導入法である[1]。エンドサイトーシスを介さず直接的に物質を導入でき、薬物導入に対する細胞応答評価[2]や細胞活性の測定[3]、疾病の新たな治療法の開発に向けた研究[4-5]、そしてタンパク質や遺伝子による細胞機能の調節[7,8]などへの応用が期待されている。しかしながら、確実な物質導入や自動化・高速化には、ナノストローの精密位置制御が必須要件となる。ナノストローの長さはディッシ
ュ底面に接着している細胞の厚み（~10 µm）と同程度であるので、この範囲に収まるようにナノストローを細胞に刺入して保持し、物質を拡散させて導入する必要がある。本研究では、倒立顕微鏡のCMOSカメラを用いた画像認識とステッピングモータによる位置制御の連携によるナノストローの刺入深さ制御とスタンピン
グ自動化の実行可能性を評価した。

２．研究成果２．１ ナノストロースタンピング
トラックエッチドメンブレンに無電解金めっきとドライエッチングを施してナノストローを形成する（図１）。ガラスチューブの一端にメンブレンを接着し、これを倒立顕微鏡上のステッピングモータへ装着する。
ガラスチューブを導入物質の溶液で満たした状態でステッピングモータを操作し、ナノストローを細胞へ刺入して保持する（図２）。これにより、ナノストローを介して細胞へ物質を拡散させて導入する。

２．２ 画像認識を用いた自動化
メンブレンは直径 10 mm 程度であり、この表面から長さ約 10 µm のナノストローが一様に下向きに突出している（図１では上向き）。このナノストロー全体がディッシュ底面に接着している細胞に上から均一に接触し、上側の細胞膜から刺入されなければならない。接着細胞の厚みはナノストローと同程度であるので、刺入深さが浅ければすべての接着細胞に均一に物質を導入することができず、また刺入が深すぎると細胞を破砕してしまうか、刺入後のメンブレンの引き上げとともに細胞を剥離することになる。すなわち、メンブレ
ンとディッシュ底面との間を精密に制御できること、さらには、両者が平行であることが一連の刺入プロセスには必要であり、自動化に向けては刺入プロセスの高速化が求められる。
メンブレン表面に一様に形成したナノストローは、倒立型位相差顕微鏡の対物レンズを通した可視光照明
により、細胞表面に接した状態でも無数の輝点として観察される。すなわち、対物レンズとナノストローメ
ンブレンの間には、ディッシュ底面（プラスチックまたはガラス）とその表面に接着している生細胞が存在し、それらを通して可視光照明することになる。この可視光がメンブレン上のナノストローにより乱反射したものが、やはりディッシュ底面と接着細胞を通して対物レンズに入る。この光学的配置において、位相差像取得用の対物レンズを用いると、メンブレン上のナノストローが無数の輝点として観察され、さらに、その先端位置が焦点に位置するときに、明瞭な像コントラストを生むことを見出した。輪郭抽出フィルタを通して得られた輝度分散－位置特性は結像位置近傍で急峻なピークを示す（図３）。このピーク位置検出は、
ナノストローの刺入深さを判定するための指標として用いることができる。
メンブレン表面をコンピュータプログラムの xyz 座標系で表現する。これを、メンブレン表面の 3 点計測により行う。ステッピングモータを用いてメンブレンの高さを変えながら、上述の輝度分散－位置特性をリ
アルタイムに取得し、ピーク位置を探す。このとき、対物レンズの高さは一定に維持する。メンブレンの xy
座標と高さ（z 座標）を組み合わせると、焦点に位置するメンブレン表面の xyz 座標が 1 つ決まる。同様にして、メンブレン表面上の 3 点の座標を取得すれば、メンブレン表面を xyz 座標系に投影できる。次に、デP-113

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Research result

ィッシュ底面を同 xyz 座標系に投影する。同一の光学系を用いて、ディッシュ底面像に対して、輪郭抽出フ
ィルタを通して得られた輝度分散－位置特性は、やはり、結像位置近傍で急峻なピークを示す。顕微鏡ステージの xy 座標と対物レンズの高さ（z 座標）を計測することにより、ディッシュ底面の 3 点計測を通して、
ディッシュ底面をコンピュータプログラムの xyz 座標系に投影できる。傾斜補正機構を用いて、メンブレンとディッシュ底面とが平行になるようにする。

２．３ 導入率評価実験
本研究では、
ディッシュ底面にサブコンフルエントないしコンフルエントに成長した HeLa 細胞に、PBS で希釈した Calcein 蛍光色素（1.6 mM）を導入し（刺入時間：5 分間）、その蛍光像を取得することによってCalcein の導入率を評価した（図４）。結果として、刺入領域に 100%の成功率で HeLa 細胞へ Calcein が導入された。細胞全体にナノストローを一様に刺入するためには、上記の傾斜補正機構に対して、さらなる最適化が必要であるが、実験結果は、画像認識とステッピングモータによるナノストロースタンピング法の自動化が実現可能であることを実験的に示している。

３．参考文献[1] Zhang, B. et al. (2019). Nanostraw membrane stamping for direct delivery of molecules into adhesive cells.
Scientific Reports, Vol. 9, No. 1.
[2] Thakur, S.S. et al. (2017). Stably engineered nanobubblesand ultrasound – an effective platform for enhanced
macromolecular delivery to representative cells of the retina. PLoS ONE, Vol. 12, No. 5.
[3] Xu, A.M. et al. (2017). Direct intracellular delivery of cell-impermeable probes of protein glycosylation by using
nanostraws. ChemBioChem, Vol. 18, No. 7, 623-628.
[4] Kim, A. et al. (2016). Intracellular delivery of charge-converted monoclonal antibodies by combinatorial design ofblock/homo polyion complex micelles. Biomacromolecules, Vol. 17, No. 2, 446-453.
[5] Wang, J. et al. (2009). Intracellular adenosine triphosphate delivery enhanced skin wound healing in rabbits. Annalsof Plastic Surgery, Vol. 62, No. 2, 180-186.
[6] Wadia, J.S. and Dowdy, S.F. (2005). Transmembrane delivery of protein and peptide drugs by tat-mediatedtransduction in the treatment of cancer. Advanced Drug Delivery Reviews, Vol. 57, No. 4, 579-596.
[7] D’Astolfo, D.S. et al. (2015). Efficient intracellular delivery of native proteins. Cell, Vol. 161, No. 3, 674-690.
[8] Stock, K. et al. (2010). Transcription factor-based modulation of neural stem cell differentiation using direct proteintransduction. Cellular and Molecular Life Sciences, Vol. 67, No. 14, 2439-2449.

P-114

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Research result
分野： 情報通信材料分野
wĞį±ēpÆ¼wĞ

高品質酸化物薄膜デバイスの低温形成に向けたプラズマプロセス技術の開発
大阪大学接合科学研究所○節原 裕一、竹中 弘祐、都甲 将
東京工業大学フロンティア材料研究所
神谷 利夫、井手 啓介
Development Plasma Processing Technology
for Low-temperature Formation of High Quality Functional Thin Films
by ○Yuichi SETSUHARA, Kosuke TAKENAKA, Susumu TOKO, Toshio KAMIYA and Keisuke IDE
１．研究目的Ē¥ÏbeDK1=Äª-,M[6;NZDK1=^230XNZDK1= á Ħð ÃÎÆajØĪĐÚÎÆ¼/¨³,!Ò&*-,Åëñ!ÚÎ^Ã
ÎJ1NYBFÍĕ¨³ĝĉÚÎÆ¼¨³ ,ÃÎ£ ¸q´x ĀjØ^jAU_< Ħð¨³O\?=/á,&OX>Rx­),jØO\?= ğè/Ą,-%R8IE\]»ĥĝçč¡ü OX>R/àòx­=LB@ø ÖÇăā üÀ°(û³©ħ,®°ø ÖÇ/àòx­ĀOX>R¹·®°=LB@Y]8Ô/ğè=LB@ø ÖÇăā üÀ°(û³©ħ,®°ø ÖÇ/àòx­,)+jØĪĐ a-IGZO ăā¨³/á,Å¥¦!ĦðÊ" TFT jØ `¨³/¯ĨĈāO\?=Áė}jØQ=EO\?=īOX>R0H_ZĬ)Īï|¦Ĝ}Þ~¡kăā Ħð` jØ ¨³ ëñ/Ą

２. 研究成果

Uniformity (%)ÅëñäĦðOX>R¹·®°=LB@Y]8Ćþ!@_9BE! InGaZnO4 Ûük@_9BE/ÃR8IE\]=LB@Ù(@_9BE:1>į500 mm x 150 mm)2  ĠÅ j1]A7@]=0]CG
īLow-inductance antenna : LIAĬ/äč¡ü OX>RÙ/-- 3 Å Ċ 9 Åěþ,Ĉāt/ 2.0 Pa O\?=5= Ar /mý«LIA ĪÕĥy (13.56 MHz) /µsOX>R/ã³@_9BEêÖĥ/z,Ĉā/Ą%êÖĥÊ-@_9BEĠđģīDistance
between Substrate to Target : DSTĬ/}OX>RÜĩ!OX>RÜĆþČ¼/¡st/ 1.3 Pa  Ar+O2+H2 × 5=/mýOX>RÜĆþ! 8 Å LIA ěþ-+ĪÕĥy (13.56 MHz) /µsč¡ü OX>R/ã³OX>R0H_Z/ĄĮ « TFT
RF:0W,1000W,0W/lĈĭĥÑéß°/ċo
Ar:100sccm,O 2:1sccm
30
ĈāĩròĦðÊaĦu`āĈā/Ą&ÁėÊ-@_9
DC:-220(V)25BEĠđģ/Ò&,&āw¤;SV[_;
DC:-250(V)W]/Ą üÌ DST /z,ðā
20Ħu`° Íĕ, ¿* DC:-260(V)Ģ ĦðOX>R¹·®°=LB@Y
15]8Ćþ/äāĦu`° @_9BEÊĠđģ,ā Ħu`°/ DST /10}Ď#Fig. 1  DST êÖĥ/}
ĈāĔ¦Ħu`° }/ìDST
5
120 mm, 170 mm !êÖĥ/,Ħu`° º,-!êÖĥz0
iR8IE\]=LB@»ĥ),OX>
100 120 140 160 180 200 220 240R¦w¤ }, `ÿ*DST (mm),êÖ
,%DST / 220 mm %
ĥġ.*ĂĦu`° ¬*-
Fig. 1. āĦu`° @_9BE-ÊĠđģn°Á'ĂĦu`° ¬*-êÖĥ-260 V /P-115

研究結果報告書 ─ Research result report

Field effect mobility (cm2/Vs)

Research result40

DC:-260V
RF:600W,500W,600W
Ar:100sccm, O 2:0sccm

y=0

35
30

O Anneal
225

Plasma Anneal

20
15
10
5
0

-50

0

x position (mm)

TFT lĈ ĈāÈgäFig. 2 
Ar+O2+H2 OX>R0H_Z/180w½IGZO
TFT ĜùĤÑc 400 ℃ 60 w
Ý0H_Z/½IGZO TFT ĥæ{Ìï|¦Ħu ,w¤/ìÝ0H_ZÐ#OX>R0H_Z/½ TFT $ tkéĪĥæ{Ìï|¦/ì-!ĪĜ}y/ì OH X<4Z A]8Y]8P]F/Ę¶éúó,&ÿ*-,
fa üÌ)+OX>R¹·®°=LB@
Y]8ÔOX>R0H_Z áĄ O\?=e.,Ħð` jØ¨³Ã{O\?=,Ā° ì-

50

Fig. 2. «vâ Ė),ĥæ{Ìï|¦ Ħuw¤
}

３．発表論文等Ģhďöèą^

K. Takenaka, Y. Hayashi, H. Komatsu, S. Toko, G. Uchida, A. Ebe, Y. Setsuhara, Plasma-Enhanced Reactive
Processes for Low-Temperature Fabrication of High-Mobility Oxide Thin Film Transistors, INTERFINISH2020
20th world congress, September 6-8, 2021, Web conference.

^

K. Takenaka, Y. Hayashi, H. Komatsu, S. Toko, G. Uchida, A. Ebe, Y. Setsuhara, Plasma-assisted reactive
processes for low-temperature formation of functional materials, 5th Asia Pacific Conference on Plasma Physics(AAPPS-DPP2021), September 26-October 1, 2021, Remote e-conference. (Invited talk)^

K. Takenaka, Y. Hayashi, H. Komatsu, S. Toko, G. Uchida, A. Ebe, Y. Setsuhara, Effect of process conditions
on characteristics of InGaZnO thin-film transistors fabricated with plasma-assisted reactive process, The 42ndInternational Symposium on Dry Process (DPS2021), November 18-19, 2021, Web conference.

^Ë íd, ¢É ħ, Ěå, ôc §í, Óę ¿², ÷ ć`Characterization of IGZO Thin-Film

Transistors Prepared with Plasma-Assisted Reactive Processes, 第 39 回OX>RO\?;]8ëñh/õ 39 
OX>RÆ¼î;]Q<2T=LB@Y]8(SPP-9/SPSM34) 2022 ¥ 1 Â 24-26 ¾, Web hď.

P-116

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
分野： 情報通信材料分野
分野：情報通信材料分野

Investigation of high heat-resistance bonding process for wide gap semiconductor devices
大阪大学接合科学研究所
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構○Byungho PARK、西川 宏
齋藤 美紀子、水野 潤

by ○Byungho PARK, Hiroshi NISHIKAWA, Mikiko SAITO and Jun MIZUNO

Shear strength (MPa)

1. Research Object
Wide bandgap (WBG) semiconductors, such as SiC and GaN, are being developed as promising
replacements for Si-based semiconductors because they have high power density, operation frequency, andbreak down voltage. These WBG semiconductors
can operate efficiently at temperatures above
40
300 °C [1]. The alternative high-Pb containing
solder materials are needed by environmental
regulations, such as the Restriction of Hazardous
30
Substances of the European Union. Recently,
Pb-5Sn (23 MPa) - Ref. 49
sintering metallic nanoparticles such as Ag and Cu
have been explored by virtue of their high melting
20 Pb-5Sn (18 MPa) - Ref. 15
temperatures and superior electrical and thermal
conductivities [2]. However, the nanoparticle paste
contains various organic substances. During the10bonding process, residual organic materials can
induce the formation of unexpectedly large voids orgaps in the joint through the coffee-ring effect [3]. To
0
200
250
300
350
400
address these issues, we previously have proposed
Bonding
temperature(°C)
a novel solid-state bonding method suitable forapplications in high-temperature power devices (> Figure 1 Shear strength of NPC joints formed at
300 °C). The method achieved nanoporous bonding various bonding temperatures for 10 min.
(NPB) via nanoporous metal sheets in the absenceof organic substances. Kim et al. [4] reported thatsolid-state NPB can be achieved using ananoporous Ag sheet. The shear strength achievedby a joint formed through NPB at a high temperatureof 350 °C is approximately 25 MPa, which iscomparable to that of a joint formed using a
conventional Pb–5Sn solder for high-temperatureapplications. In this study, we investigated whether
nanoporous Cu (NPC) sheets produced from coldrolled Mn–Cu precursor sheets can be employed for Figure 2 Cross-sectional BSE images of NPC
this bonding method. In addition, we evaluated the joints formed at various bonding temperatures for
effects of thermal storage time at 250 °C on the 10 min.
shear strength of NPC joints.
2. Experimental Results
Fig. 1 shows the shear strength of the NPC joints formed at 200 °C is approximately 14.1 MPa, andgradually increases with increasing bonding temperature up to 20.4 MPa at 300 °C. The high shear strengthof the NPC/Cu joints formed at ≥ 350 °C (≥ 30 MPa) exceeds the shear strength of conventional Pb–5Sn
solder joints [5]. The initial increase in the shear strength is due to an increase in the diffusion rate of the Cu
atoms between the NPC sheet and Cu disk with increasing temperature.
P-117

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

Shear strength (MPa)Fig. 2 shows cross-sectional images of NPC
40
joints formed at various temperatures under aformic acid atmosphere for 10 min. The NPC
joints formed at 200 and 250 °C are incomplete,
30
The NPC joint formed at 300 °C contains local
dense areas that are associated with neck20
growths that lead to the densification of the
microstructure along the entire joint. Moreover,in the NPC joint formed at 350 °C, significant
10neck growth is observed. The high shear
strength of the NPC joint formed at 350 °C is
attributed to its dense microstructure. Finally, in
0
0
100
500
1000
the NPC joint formed at 400 °C, the joint is soAging time (h)dense that the interface between the NPC sheet
Figure 3 Shear strength of NPC joints during thermal
and the Cu disk is difficult to distinguish.
storage test at 250 °C for various thermal storage
Shear test results of NPC joint with bare Cutimes.
disk during thermal storage test are shown in Fig.
3. The results of shear test of as-bonded NPC
joint 30 MPa. The shear strength gradually decreased with increasing of thermal storage time, and it showed
27 MPa with the thermal storage time of 1000 h at 250 °C. These results may arise from the different
oxidation behavior of bare Cu substrate. EPMA mapping on the fracture surface was investigated in order toreveal reason of joint degradation during thermal storage test. Through the examination of fracture surfaces,
the variation of fracture mode is closely related with shear strength of NPC joint. Fig. 4 shows the fracture of
as-bonded samples observed only Cu signal without O signal. In contrast, after thermal storage test, O
signal significantly increased with increase of thermal storage times. This indicates that Cu surface isoxidized after thermal storage. Therefore, this oxidation reaction affect degradation of shear strength withincreasing thermal storage times.

Figure 4 EPMA mapping images of NPC joints during thermal storage test at 250 °C for various thermal
storage times.
3. References(1) Y G. Zeng, S. McDonald, and K. Nogita, Microelectron. Reliab. 52 (2012) 1306-1322.
(2) E. Ide, A. Hirose, and K. F. Kobayashi, Mater. Trans. 47 (2006) 211-217.
(3) R. D. Deegan, O. Bakajin, T. F. Dupont, G. Huber, S. R. Nagel, and T. A. Witten, Nature 389 (1997)
827–829.
(4) M. S. Kim and H. Nishikawa, Mater. Sci. Eng. A 645, 264 (2015) 264–272.
(5) Y. Shi, W. Fang, Z. Xia, Y. Lei, F. Guo, and X. Li, J. Mater. Sci. Mater. Electron. 21, 875 (2010) 875–881.

P-118

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分野： 情報通信材料分野
分野：情報通信材料分野

多点電極アレイ上での神経細胞ネットワークのマイクロパターン培養
東北大学電気通信研究所○佐藤有弥、山本英明、竹室汰貴、佐藤茂雄
早稲田大学理工学術院
谷井孝至
東北大学電気通信研究所、東北大学材料科学高等研究所
平野愛弓
Micropatterned culture of neuronal networks on multi-electrode arrays
by ○Yuya SATO, Hideaki YAMAMOTO, Taiki TAKEMURO, Shigeo SATO,
Takashi TANII and Ayumi HIRANO-IWATA
１．研究目的
神経細胞の培養系は生体脳の研究とその理論研究を結ぶ実験系として重要である[1,2,3]．しかし，神経細胞は分散培養系ではランダムに相互接続し，生体内とは異なる発火パターンで活動するため，回路網の階層における細胞培養系の活用は限定的であった．私たちは，マイクロ加工技術を応用することで，生体神経回路で見られる神経活動を持つモジュール構造型神経回路を培養系に再構成し，その神経活動を，蛍光カルシウ
ムイメージング法を用いて計測してきた[4,5,6]．しかし，蛍光カルシウムイメージング法を用いた活動計測では，時間分解能が数 100 Hz に制限されてしまうという問題が存在していた．本研究では，高密度多点電極ア
レイ上にモジュール構造型培養神経回路を再構成し，その活動を高時間分解能で計測し，均質な培養神経回路と比較をしたので，その結果を報告する．

２．研究成果２．１ 薄膜型マイクロ流路の作製
マイクロ流路を形成する際のモールドは，洗浄したシリコン基板にフォトレジスト(SU-8 3010 および 3050)をパターニングして形成した．このモールドにゲル状のポリジメチルシロキサン（PDMS）を挿入し，熱硬化した後に剥離することにより，薄膜型マイクロ流路を作製した（Fig. 1）．PDMS マイクロ流路は，その安定性と再現性の高さから，細胞パターニングを含むバイオエンジニアリング研究に広く用いられている[7,8]．従来，マイクロ流路と溶液を結ぶ貫通孔はパンチャーなどを用いて作製されることが多く，数十から百個程度の細胞から構成される微小神経細胞回路をパターン培養するためのデバイスはあまり提案されてこなかったが，我々は，百 µm 単位の微小貫通孔アレイを持つ薄膜型マイクロ流路をドロップキャスト法に基づいて簡便に作製する独自の作製プロセスによりこの問題を解決した[5]．

Fig. 1 鋳型モールドの共焦点顕微
鏡像（上）と PDMS マイクロ流路の模式図（下）．

２．２ 細胞培養と活動計測の方法
高密度多点電極アレイは Maxwell Biosystems 社の MaxOne MEA を用いた[9]．初めに，計測電極領域の表面を poly-D-lysine でコーティングした後，ポリジメチルシロキサン（PDMS）を用いて作製した薄膜型マイク
ロ流路を張り付けることで，神経細胞の接着可能領域を制御した．マイクロ流路のパターン形状は 200×200µm2 の正方形 4 つを直線でつないだモジュール型構造パターンを使用した．ここに，胎生 18 日ラット大脳皮質から採取した神経細胞を播種し，培養 14，21 日目に構成された回路の自発活動を計測した．計測はサンプリングレート 20 kHz で行った．
２．３ 結果と考察
モジュール構造型培養神経回路とパターニングを施していないランダム培養神経回路における自発的神経活動の計測結果を Fig. 2 に示す．ランダム回路ではネットワーク全体が強く同期した活動が支配的であるのに対し，モジュール回路ではモジュールごとの発火と複数モジュールの同期発火が混在していた．これを定量するために同期発火時の発火率を比較したところ，モジュール回路ではランダム回路と比較して値が約 30倍に低くなっており（モジュール回路: 0.08 Hz (14 div), 0.22 Hz (21 div); ランダム回路: 6.3 Hz (14 div)）
，過剰
P-119

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な同期がモジュール回路で抑制されていることが分かった．また，バースト発火の間隔の変動係数もモジュール回路で大きくなっており，発火パターンの時間的な複雑性も上昇したことが分かった（モジュール回路:
0.76 (14 div), 0.71 (21 div); ランダム回路: 0.6 (14 div)）．
このように，多点電極アレイを用いることにより，細胞パターニングによる構造制御が神経活動パターンに及ぼす影響を詳細に解析することが可能になった．

３．参考文献(1) K. Hattori, H. Kurakake, J. Imai, T. Hashimoto, M. Ishida, K. Sato, H. Takahashi, S. Oguma, H.
Yamamoto, A. Hirano-Iwata and T. Tanii, Selective stimulation of a target neuron in micropatterned
neuronal circuits using a pair of needle electrodes, Electrochemistry, 89, 348‒354 (2021).
(2) 山本英明, 平野愛弓, 微細加工表面を用いた培養神経回路の構造機能制御―多細胞システムにおける情報処理の理解と応用を目指して―, 電子情報通信学会論文誌 C, J102-C, 340‒347 (2019).
(3) M. J. Aebersold, H. Dermutz, C. Forró, S. Weydert, G. Thompson-Steckel, J. Vörös and L. Demkó,“Brain on a chip”: Towards engineered neural networks, Trends Anal. Chem., 78, 60‒69 (2016).
(4) H. Yamamoto, S. Moriya, K. Ide, T. Hayakawa, H. Akima, S. Sato, S. Kubota, T. Tanii, M. Niwano,
S. Teller, J. Soriano and A. Hirano Iwata, Impact of modular organization on dynamical richness
in cortical networks, Sci. Adv., 4, eaau4914 (2018).
(5) T. Takemuro, H. Yamamoto, S. Sato and A. Hirano-Iwata, Polydimethylsiloxane microfluidic
films for in vitro engineering of small-scale neuronal networks, Jpn. J. Appl. Phys., 59,
117001 (2020).
(6) R. Hasani, G. Ferrari, H. Yamamoto, T. Tanii and E. Prati, Role of noise in spontaneous activityof networks of neurons on patterned silicon emulated by noise-activated CMOS neuralnanoelectronics circuits, Nano Express 2, 020025 (2021).
(7) L. J. Millet and M. U. Gillette, New perspectives on neuronal development via microfluidic
environments, Trends Neurosci., 35, 752‒761 (2012).
(8) B. Zhang and M. Radisic, Organ-on-a-chip devices advance to market, Lab Chip, 17, 2395‒2420 (2017).
(9) M. Ballini, J. Müller, P. Livi, Y. Chen, U. Frey, A. Stettler, A. Shadmani, V. Viswam, I. L. Jones,
D. Jäckel, M. Radivojevic, M. K. Lewandowska, W. Gong, M. Fiscella, D. J. Bakkum, F. Heer and
A. Hierlemann, A 1024-channel CMOS microelectrode array with 26,400 electrodes for recording andstimulation of electrogenic cells in vitro, IEEE J. Solid-State Circuits, 49, 2705‒2719 (2014).

(a)Modular (14 div)

Modular (21 div)

Homogeneous (14 div)

(b)

(c)

Fig. 2 モジュール構造型培養神経回路（modular）とランダム培養神経回路（homogeneous）の自発活動パターンの計測．(a) 活動電位の細胞外電位振幅．(b) ラスタープロット．
(c) 平均発火率．
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分科会：
情報通信材料分野
分野 ： 情報通信材料分野

トポロジカル量子コンピュータの実現に向けた材料・素子の開発
東京工業大学フロンティア材料研究所
名古屋大学大学院工学研究科
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構○笹川崇男、小林賢
矢野力三、岡本佳比古
川原田洋

Exploration of Innovative Electronic Functions Emerging from Distinct Electronic Structures:
Topological Electronic Materials
by ○Takao SASAGAWA, Masaru KOBAYASHI,
Rikizo YANO, Yoshihiko OKAMOTO and Hiroshi KAWARADA

１．研究目的
現行技術の量子ビットを用いた量子コンピュータでは、エラー発生が致命的な問題となっている。この課題に対するブレークスルーとして期待されているのが、新原理に基づいて、電子（粒子）と正孔（反粒子）が同一で特殊な非可換量子統計性をもつマヨラナ準粒子を使う「トポロジカル量子コンピュータ」である。この方式では、量子ビット操作時にエラーを生じないとされるが、一方で、マヨラナ準粒子を発生できる素材やデバイス構造の実
験研究は余り進んでいない。本研究では、量子情報技術の最難関課題に対して物質科学的に挑戦することを目指して、マヨラナ準粒子を創発することの出来る物質・材料の開拓と、それらを用いたデバイス構造化によるトポロジカル量子ビットの開発に取り組む。
２ 研究成果２．１ トポロジカル量子ビットの実現に向けた「トポロジカル絶縁体」の開拓
トポロジカル量子ビットに必須のマヨラナ準粒子は、トポロジカル超伝導状態を実現することで発生できるとされる。そして、その実験的なセットアップとして、磁性（磁場あるいは強磁性）および従来型超伝導体と、絶縁性に優れるトポロジカル絶縁体とを近接相互作用させる方法が提案されている。これまでに我々は、
Sn0.02Bi1.08Sb0.9Te2S の化学組成で表される高絶縁性トポロジカル絶縁体の開発に成功してきた。ただし、この素材は成分が５つと多く、しかも精密な不定比の組成制御が必要な系である。この改善を目指して物質開拓を行ったところ、絶縁性にも優れ、単純な２成分の定比組成からなるビスマスハロゲン化物 Bi4X4 (X = I, Br) を開発した。Bi4X4 は、擬一次元の鎖状構造が層を形成し（図１上左図）、van der Waals（wdW）積層して３次元の結晶となる。ヨウ素の系ではそのスタッキング様式に応じて低温α相と高温β相が存在し（図１下左右図）、β相が特定の結晶面にのみトポロジカル表面金属状態をもつ「弱い」トポロジカル絶縁体であることを最初に発見した [7]。
その続報として、更に異なる積層様式をもつ臭素の系（図１上右図）は、バルクと表面は絶縁体で特定のエッジ（ヒンジ）に１次元の特殊金属状態をもつ「２次」トポロジカル絶縁体の世界初の例であることも突き止めた[3]。これらの系におけるファンデルワールス積層の様式と多彩なトポロジカル相の出現との間にある背景原理も解明することにより、トポロジカル電子相の制御につながる基礎学理が構築できたことも大きな成果である。

図１．実験で確立した Bi4X4 (X = I, Br) における vdW 積層様式と多彩なトポロジカル相出現との相関図。
P-121

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２．２ トポロジカル量子ビットの実現に向けた「トポロジカル超伝導体」の開拓
前項のアプローチとは異なり、単一物質でマヨラナ準粒子を創発できるトポロジカル超伝導体の発見と確立は、
マヨラナ準粒子挙動の理解や量子ビット構造の単純化といった観点から、革新的素材開発の最大の達成課題である。種々の候補物質を単結晶試料として開発してきたところ、Fe(Te,Se) 超伝導体の磁場中の結晶表面（量子化磁束芯）において、マヨラナ準粒子の検出に成功した（図２）[6]。現在、理論予測されていなかったマヨラナ
準粒子の多体効果の解明に向けた検証実験を進めている。一方で、定比組成のよりスジの良いトポロジカル超伝導体の探索も平行して推進中である[1,2,4,5]。

図２．Fe(Te,Se)単結晶の磁場中超伝導状態をトンネル分光測定した結果。(a) 結晶構造。(b) 量子化磁束芯におけるトンネルスペクトルの一例。(c) トンネルスペクトルの空間マッピングによる各磁場における量子化
磁束芯の解像図。(d) 各磁場において量子化磁束芯にマヨラナ準粒子を検出した割合。

３．発表論文(1) “Giant second harmonic transport under time reversal symmetry in a trigonal superconductor”
Y. Itahashi, T. Sasagawa et al.,Nature Commun. (2022), in press.
(2) “Magnetic Field Reveals Vanishing Hall Response in the Normal State of Stripe-ordered Cuprates”
Z. Wang, T. Sasagawa et al.,Nature Commun. 12, 3724 (2021).
(3) “Evidence for a Higher Order Topological Insulator in a 3D Material based on van der Waals Stacked
Bismuth-halide Chains”
R. Noguchi, T. Sasagawa et al.,Nature Materials 20, 473 (2021).
(4) “Pair Density Wave at High Magnetic Fields in Cuprates with Charge and Spin Orders”
Z. Shi, T. Sasagawa et al.,Nature Commun. 11, 3323 (2020).
(5) “Vortex Phase Diagram and the Normal State of Cuprates with Charge and Spin Orders”
Z. Shi, T. Sasagawa et al.,Science Advances 6, eaay8946 (2020).
(6) “Zero-energy Vortex Bound State in the Superconducting Topological Surface State of Fe(Se,Te)”
T. Machida, T. Sasagawa et al.,Nature Materials 18, 811 (2019).
(7) “A Weak Topological Insulator State in Quasi-one-dimensional Bismuth Iodide”
R. Noguchi, T. Sasagawa et al.,Nature 566, 518 (2019).
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分野： 情報通信材料分野
分野：情報通信材料分野

側面回折格子 1550nm 帯 InAs/InGaAlAs 量子ドット分布帰還型レーザ
早稲田大学理工学術院 1、○金子瑠那 1、勝原龍海 1、矢吹諒太 1、宇髙勝之 1,2
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2
情報通信研究機構 3
松本敦 3、赤羽浩一 31550 nm band InAs/InGaAlAs quantum dot DFB laser
by ○Runa KANEKO, Ryumi KATSUHARA, Ryouta YABUKI, Katsuyuki UTAKA,
Atsushi MATSUMOTO, and Koichi AKAHANE
１．研究目的M^@W1.0(quantum dot: QD)Wzi! 3 uD~q EL zi[cdr&67#wGFXId fHIdSK? B}kKTc?l{a+5'08yh O]FhCyhd[1] >mH_`R(distributed feedback: DFB)9;)v%;-;Qos}kvJe N<v}kP b[cvU/*,8(3;9:0F4"$2AVZL\g 
N<vjh{+5'08a!n A|9;)}=Ptそこでpディジタルコヒーレント技術における光源のスペクトルの狭線幅化や温度安定性の向上のため、これらを実現する量子ドット分布帰還型レーザ (QD-DFB)を検討した。[2],[3]２．研究成果２．１ 素子構造と作製
本実験では、情報通信研究機構より作製された InP(311)B 基
板上に歪補償技術を用いた MBE 法により結晶成長された[4]InAs QD 層/InGaAlAs バリア層 14 層積層、またクラッドは
InAlAs 層、キャップ層は InGaAs 層からなる 1550nm 帯 QD ウ
ェハを用いた。[5]-[7] ウエハ断面図図を Fig. 1 に示す。
また今回作製した側面回折格子 DFB レーザの模式図を Fig.2に示す。回折格子は導波光との相互作用増大のため活性層近くに形成する必要があり、通常は再成長やリッジ導波路形成後に高度な技術により近傍に形成、[8] さらにシリコン導波路との接合[9]等の方法が取られるが、この度はより簡易な作製方法を Fig.1 1550nm 帯 InAs/InGaAlAs QD ウエ
ハの断面模式図。
試みたものであり、リッジ導波路の側面に回折格子が形成された素子構造を有する。作製方法であるが、まず平坦表面のウェ
ハ上に堆積した SiO2 膜上に、EB リソグラフィとドライエッチ
ングによって周期 250nm の 1 次回折格子列を数ミクロン離した 2 列露光及び転写する。次に SiO2 周期構造をマスクにドラ
イエッチングにより数 100nm キャップ層とクラッド層をエッチングする。その後 2 列の回折格子に渡るようにリッジ導波路パターンを SiO2 膜で形成し、導波路パターンを転写すること
で、リッジ構造の側面にグレーティングが形成されるようになる。そして SiO2 と BCB 埋め込みによる平坦化によってコンタ
クト用の窓開けを作製し、両面に電極を蒸着して完成となる。
作製した DFB LD の断面 SEM 写真を Fig. 3 に示す。中央部がFig.2 側面回折格子 QD DFB レーザ
リッジ導波路中央部で電流注入される部分で、その両側のややの素子構造模式図。
明るい領域が回折格子が掘り込まれた領域である。

P-123

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２．２ 素子特性
素子長 1090 μm で両端面が劈開面の DFB レーザにおいて、
室温連続発振を達成した。位相シフトのない DFB レーザのため、
波長 15552.1 nm と 1552.4 nm での 2 モード発振であった。
そこで単一波長化のために構造非対称化とすべく、同じ DFB
レーザにおいて一方の端面に低反射 (AR) 膜、他方の端面に
高反射 (HR) 膜を形成し、測定を行った。なお、コーティン
グはスパッタリングによって行い、AR では素子側から SiO2 /TiO2 = 201 / 119 nm を堆積させることで反射率は 0.002 %以下となり、HR では素子側から TiO2 / SiO2 / TiO2 / SiO2 = 165 / 266
Fig.3 作製した QD-DFB レーザのエッチ/ 165 / 266 nm を堆積させることで反射率は 83.3 %以上となる。
ング後の断面 SEM 写真。
一方だけ AR 膜堆積した AR/CL 構造の室温における CW 電流
対光出力特性を Fig.4 に示す。80℃までの CW 発振が達成された。AR/HR 膜形成後の室温 CW 発振スペクトル特性を Fig. 5に示す。25 ℃での閾値電流は 73 mA、閾値電流密度は 1.12
kA/cm2 だった。AR/HR 膜形成により単一モード発振を達成した。発振波長は 1553.54 nm で、サイドモード抑圧比 (SMSR) は
34 dB となった。
実際に作製したものと同じ構造による解析を行った結果、結合係数 κ = 48.9 cm-1 であった。単一モード発振を達成した DFB
レーザの共振器長は 1090 μm であるから、規格化結合係数は κL= 5.3 であった。κL の値は大きいが、λ/4 位相シフトなどの共振器内部で光パワーが大きく変化する構造を採用していないお Fig.4 側面回折格子 QD-DFB レーザの室
陰で、空間的ホールバーニングの影響は少ないと考えられる。
温 CW 電流対光出力特性及び温度特

性。
３．まとめ
1550nm 帯 QD-DFB レーザで室温連続発振を達成した。
AR/HR コートを行い、閾値電流と閾値電流密度は 73 mA と1.12kA/cm2 で単一モード動作を達成した。SMSR は 34 dB であった。これらにより歪補償技術によって InP(311)B 基板上に成長した InAs/InGaAlAs 量子ドットウェハを用いることで、放熱処理なしで DFB レーザにおける 80 ℃までの連続動作を達成するという高い温度安定性が証明された。
今後の方針として、回折格子の転写技術の向上や 1 回のエッチングでの回折格子作製プロセスの検討、さらに λ/4 位相シフトの導入などを図る。

Fig. 5 Yx CW }k+5'08

謝辞
本研究は一部 NICT 委託研究（No.01301）の支援を得て実施された。

参考文献[1] Y. Arakawa and H. Sakaki, Appl. Phys. Lett., 40, 939, 1982.
[2] 森田他, 第 68 回応用春季, 19p-Z22-9, 2021.
[3] R. Kaneko, et al., Physica Status Solidi a, 2100453, 2021.
[4] K. Akahane, et al., Photon. Technol. Lett., 22, 103, 2010.
[5] A. Matsumoto, et al., Appl. Phys. Express, 7, 92801, 2014.
[6] A. Matsumoto, et al., Opt. Commun., 344, 51, 2015.
[7] S. Isawa, et al., Physica Status solidi a, 1900521, 2019.
[8] V.I. Sichkovskyi, et al., Appl. Phys. Lett., 102, 221117, 2013.
[9] A. Y. Liu, et al., Opt. Exp., 25, 9, 2017.

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分野： 情報通信材料分野
分野：情報通信材料分野

ダイヤモンド SQUID の特性向上に向けたジョセフソン接合微細化と手法検討
早稲田大学理工学術院 1、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2 ○高橋泰裕 1、若林千幸 1、川原田洋 1,2
物質材料研究機構 3 高野義彦 3、立木実 3、大井修一 3、有沢俊一 3、蔭浦泰資 3
東京工業大学フロンティア材料研究所 4 笹川崇男 4
JJ miniaturization and method study to improve the characteristics of diamond SQUID
by ○Y. TAKAHASHI, A. MORISHITA, C. WAKABAYASHI, Y. TAKANO, M. TACHIKI, S. OOI,S. ARISAWA, T. KAGEURA, T. SASAGAWA and H. KAWARADA
１．研究目的
超高感度磁気センサである超伝導量子干渉計(SQUID)は、既に様々な分野に応用されている代表的な超伝導デバイスである。しかしながら、Nb や Al、YBCO といった SQUID へよく用いられる超伝導材料では、自然酸化等によるデバイスの経時劣化や破損が課題となっている。そこで我々は、優れた物理的・化学的安定性を有するダイヤモンドを用いることで、上記の課題を克服した堅牢性の高い SQUID の実現を目指している。従来のダイヤモンド SQUID 1,2,3 は、磁気感度に関わる重要なパラメータである電圧振幅 Vp-p が最高でも4.0 μV 3 であり、数十から数百 μV が一般的である他材料 SQUID と比較すると Vp-p の大きさが課題となっていた。Vp-p は SQUID の様々な要素に依存しているが、特にジョセフソン接合(JJ)の常伝導抵抗 Rn は増加すればするほど Vp-p の向上に繋がるパラメータである。そこで本研究では、JJ を微細化することにより Rn を向上させ、ダイヤモンド SQUID の Vp-p 向上を図った。そして JJ を微細化するに当たり、従来の JJ 作製プロセス
である選択成長(ボトムアップ)プロセス加えて、選択エッチング(トップダウン)プロセスも用いて SQUID の作製を行った。また、上記プロセスでは超伝導ダイヤモンドの微細化に限界があることが既に知られている
ため 4、将来的なさらなる微細化を見据えた新たな作製プロセスの提案も行った。

２．研究成果
２．１ 選択成長と選択エッチングプロセスによりジョセフソン接合を微細化した SQUID
本研究では、現状最も再現性が高いとされる単一段差構造 JJ 3 を使用し、その線幅を従来の 15 μm から 5 μmへ微細化して SQUID の作製を行った。作製プロセスとしては、まず反応性イオンエッチングの O2 プラズマに
よりダイヤモンド基板上に高さ 40 nm の段差を形成す
る(Fig.1(1))。その後、その段差を横断する形で超伝導ボロンドープダイヤモンドを 135 nm 成膜する。その際、選択成長プロセスではデバイス形状に合わせたマスク
パターン(Fig.1(Gr-2))を、選択エッチングではデバイス
Fig.1 作成プロセスの概要図
形状より大きなマスクパターン(Fig.1(Et-2))をそれぞれ使用し、成膜を行う。選択成長では成膜によりデバイス完成となるが、選択エッチングでは成膜
後に RIE の O2 プラズマによるエッチングでデバイ
ス成形(Fig.1(Et-3))を行いデバイス完成となる。
Fig.2 には、選択成長と選択エッチングで作製された JJ 幅 15 μm と 5 μm の SQUID において測定した電圧の磁場依存性をそれぞれ示した。まず選択成長に注目すると、微細化前に 1.3 Ω だった Rn は微細化後に 8.0 Ω へと想定外の大幅増加をしたが、肝心の Vp-p は微細化前よりも小さい 0.22 μV となってしまった。他の選択成長 SQUID でも同様に Rn が想定外の増加をしながらも Vp-p が小さくなる結果になっており、選択成長プロセスが JJ 微細化に適していないことが示された。一方で選択エッチン
グでは、微細化前に 2.2 Ω だった Rn が微細化後に
P-125

Fig.2 電圧の磁場依存性

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6.4 Ω へと JJ 幅の変化に応じた増加を見せ、Vp-p は約 20 倍の 47.7 μV へ飛躍的増加を果たした。この Vp-p は他
材料 SQUID と遜色ない大きさであり、超伝導ダイヤモンドが SQUID 材料として他材料と同等以上のポテン
シャルを持つことが示された。さらに、ダイヤモンド SQUID における JJ 微細化の有効性と JJ 微細化における選択成長に対する選択エッチングの優位性が実証された。
２．２ エッチングダメージレスな作製プロセスの提案
ダイヤモンド SQUID の特性を飛躍的に向上させた選択エッ
チングプロセスだが、JJ 微細化を進めるにつれてエッチング
ダメージの影響が顕在化し、JJ 特性に劣化が生じるようになった。そこで、特性劣化なく微細 JJ の形成を行うため、選択成長以外で超伝導ダイヤモンドをエッチングせずにデバイス作製できるプロセスの開発を行うことにした。今回新たに提案した作製プロセスは、超伝導ダイヤモンドが持つ超伝導特性の面方位依存性を利用し、ひとつながりのボロンドープダイヤモ
ンド膜内に超伝導体と常伝導体を作り込み、デバイスパターンを形成するプロセスである。
構想としては、Fig.3 の様に微細化部分の両端に深さ約 1 μm
程のトレンチを形成した後、ボロンドープダイヤモンドを成膜し、トレンチ側壁に成長するボロンドープダイヤモンドが面方位の違いにより超伝導体にならず常伝導体として振る舞うことで超伝導電流のブロック層として作用し、超伝導電流を上層の(111)超伝導ダイヤモンドだけに流せるのではないかと考えた。本構造は山と山が連なったような形状で、その稜線部分に超伝導電流を流すことを意図した構造であるため、以下では稜線伝導と呼称する。
本研究では、Fig.3 に示した構造で線幅 5 μm から 1 μm の稜
線伝導型単一段差構造 JJ を作製し、JJ 動作とその線幅依存性を確認することで稜線伝導の実現可能性を調査した。
Fig.4 には線幅 5 μm、3 μm、1 μm における抵抗の温度依存性を選択エッチングプロセスの結果と比較して示した。エッチン
グダメージの影響で緩やかな 2 段階転移を示したり、残留抵抗を生じたりする選択エッチングとは異なり、稜線伝導ではいずれの線幅でも単一段差構造 JJ 本来の急峻な 2 段階の超伝導転移を示している。JJ の動作を実証するために、線幅 5 μm のデバイスにおけるマイクロ波照射・非照射時の電流－電圧(I-V)特性を測定した結果を Fig.5 に示す。マイクロ波非照射時(黒線)は直流ジョセフソン効果を示すような I-V 曲線が得られており、マイクロ波照射時(赤線)にはシャピロステップと呼ばれる交流ジョセフソン効果に由来した現象が観測された。同様の IV 特性が、マイクロ波非照射時で線幅 1 μm、照射時では線幅 3μm まで確認されたため、線幅 3 μm までは JJ 動作が実証され、
線幅 1 μm についても JJ の形成が示唆された。また、JJ の Rn には確かな線幅依存性が認められており、JJ の動作実証と併せて稜線伝導が構想通りに機能している可能性が示された。

３．参考文献Fig.3 稜線伝導の模式図

Fig.4 抵抗の温度依存性の比較

Fig.5 (a)線幅 5 μm の I-V 特性(b)微分したマイクロ波照射時の I-V 特性(1) S.Mandal, L.Saminadayar et al., The diamond superconducting quantum interference device., ACS nano, 5.9, 71447148 (2011)(2) T.Kageura, H.Kawarada et al., Single-crystalline boron-doped diamond superconducting quantum interference
devices with regrowth-induced step edge structure., Scientific reports, 9, 15214 (2019)(3) A.Morishita, H.Kawarada et al., Crystal analysis of grain boundaries in boron-doped diamond superconducting
quantum interference devices operating above liquid helium temperature., Carbon, 181, 379-388 (2021)(4) T.Kageura, H.Kawarada et al., Superconductivity in nano- and micro-patterned high quality single crystalline borondoped diamond films., Diamond and Related Materials, 90, 181-187 (2018)
P-126

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Research result
分野： 情報通信材料分野
分野：情報通信材料分野

マルチフィンガー構造による高周波
2DHG ダイヤモンド MOSFETs の高出力化
早稲田大学理工学術院 1、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2名古屋大学未来材料・システム研究所（東京分室）3 ○荒井雅一 1、平岩篤 2,3、川原田洋 1,2High output of high frequency 2DHG diamond MOSFETs by multi-finger structure
by ○Masakazu ARAI, Atsushi HIRAIWA, Hiroshi KAWARADA
１．研究目的
ダイヤモンドは高い絶縁破壊電界や固体物質中最大の熱伝導率など優れた物性値を有することから、高周波・高出力増幅器としての応用が期待されている。我々は高温 ALD 法を用いて Al2O3 (100 nm)を堆積させた
高耐圧ダイヤモンド MOSFET を作製し、p 型の FET で最高となる出力電力密度 Pout = 3.8 W/mm @1 GHz を達成した。更なる出力電力の向上にはゲート幅を拡大する必要がある。しかし、高周波 FET において単位ゲー
ト幅 WGU を拡大するとゲート抵抗 RG の増大の影響を受けて周波数特性が劣化してしまう。そのため、WGUを拡大するのではなく、フィンガーの本数 NF を増やしたマルチフィンガー構造を作製することで周波数特性の劣化を防ぎつつゲート幅の拡大を行うことが出来る。本研究では 250℃でハードベークしたレジストを土台に用いて空中立体配線を作製する技術を用いてエアブリッジマルチフィンガー構造のダイヤモンド
MOSFETs を作製し、直流特性と高周波特性の評価を行った。

２．研究成果２．１ 作製プロセス
本研究ではⅠb(100)ダイヤモンド基板を用いて MOSFETs を作製した。初めに、ソース・ドレイン電極として Ti/Pt/Au(20/20/90 nm)を蒸着し、アニー
ル処理により TiC を形成した。水素プラズマにより、基板表面を水素終端化
した後、アクティブ領域以外を酸素終端化することで素子分離を行い、高温ALD 法(450 ℃、酸化剤 H2O)を用いて Al2O3(100 nm)をゲート絶縁膜及び保護膜として堆積した。その後、電子線描画によりパターニングを行い、ゲー
ト電極として Al を蒸着した。従来のダブルフィンガー構造ではここまでのプロセスでデバイスが完成となるが、本研究ではマルチフィンガーFET を作製するために空中立体配線構造(エアブリッジ)を作製した。レジストの種類とベーク温度を変えることで現像のエッチングレートを大幅に変え、ゲート
電極の上を跨ぐ形でソース電極の立体配線を行った。作製したデバイスをFig.1 に示す。合計のゲート幅(WGT)は単位ゲート幅(WGU)とフィンガーの本数(NF)の積で表すことができ、Fig.1 のデバイスは WGU = 25 µm、NF = 6 であり、
WGT = 150 µm となっている。その他に WGT = 50×6, 50×10, 100×6, 100×10
その他の寸法はソース・ゲート間隔(LSG),µm の 5 種類の WGT を作製している。
ゲート長(LG), ゲート・ドレイン間隔(LGD)をそれぞれ 1.0, 0.5, 2.5 µm で作製した。

Fig.1 エアブリッジマルチ
フィンガーMOSFET

２．２ 直流特性
エアブリッジを作製する前の IDS-VDS 特性を Fig.2(b)Fig.1 に示したデバイスの IDS-VDS 特性を Fig.2(a)に示し、に示す。
Fig.1 のデバイスでは 6 本のフィンガーが動作しているので WGT = 25×6 µm として動作しているが、エアブリッジを作製する前のデバイスでは 2 本のフィンガーしか動作していないので WGT = 25×2 µm として動作している。それぞれのデバイスにおいて、最大ドレイン電流値 IDS = −64.9 mA, −21.4 mA、最大ドレイン
電流密度 IDS = −433 mA/mm, −428 mA/mm (VGS = −24 V, VDS = −40 V)が得られた。フィンガーが 2 本のデバイ
スと 6 本のデバイスを比較して電流値が約 3 倍になっていることからマルチフィンガーとして動作していることが確認出来る。エアブリッジの抵抗が影響して電流密度が減少すると考えていたが、他のデバイスでも電流密度の値が大きく変わらなかったことから、エアブリッジの抵抗はほとんど影響せずマルチフィンガー
デバイスが動作していることが分かった。
P-127

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Fig.2 (a)WGT = 25×6 µm の IDS-VDS 特性、(b)WGT = 25×2 µm の IDS-VDS 特性
２．３ 小信号特性
次に Fig.1 に示したデバイスの小信号特性を Fig.3 に示す。バイアス電圧は VGS = 20 V, VDS = −40 V で測定していて、周波数を 0.5 GHz から 20 GHz まで変えながら S パラメータを測定している。測定された S パラメータから電流利得|H21|2 と電力利得 MSG/MAG が 1 になる周波数をそれぞれ fT, fmax としている。測定結果から
遮断周波数 fT = 5.9 GHz, fmax = 13.5 GHz が得られた。
今回作製した 5 種類のゲート幅のデバイスについて電力利得 MSG/MAG を 1 つのグラフにまとめた図を
Fig.4 に示す。MSG から MAG に切り替わる周波数を fk と呼ぶが、WGT が大きくなるにつれて fK が低下し、fmaxが低下していることが分かる。しかし、過去の研究で同じ寸法で WGT = 500×2 µm のデバイスの fk が 0.5 GHz
より低かった[2]ことから、WGT = 100×10 µm では fk = 4 GHz になっているので、WGT は同じ値だがフィンガ
ー数を増やし WGU を小さくしたことで fk の低下を抑えていることが確認出来る。この結果から WGT が大きい
デバイスを作製する際は WGU を大きくするだけでなく、フィンガー数を増やしたマルチフィンガー構造が有利であることが分かる。

Fig.3 WGT = 25×6 µm の小信号特性

３．参考文献Fig.4 各ゲート幅における電力利得の周波数依存性(1) S. Imanishi, K. Horikawa, N. Oi, S. Okubo, T. Kageura, A. Hiraiwa, H. Kawarada, IEEE Electron.
Device Lett. Vol.40, no.2, pp. 279-282, 2018.
(2) M. Arai, K. Kudara, S. Imanishi, A. Hiraiwa, H. Kawarada, “Effect of the Gate Width Extensionin Millimeter Scale on the RF Performance of Polycrystalline Diamond MOSFETs”, 2020 International
Conference on Solid State Devices and Materials (SSDM2020), All-Virtual Conference, Sept. 27-30,
2020.
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分野： 情報通信材料分野
分野：情報通信材料分野

窒素終端(111)ダイヤモンドを用いて作製した
2 次元 NV アンサンブルの電荷安定性とスピン特性
早稲田大学理工学術院 1、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2○金久京太郎 1、立石哲也 1、早坂京祐 1、川原田洋 1,2
量子科学技術研究開発機構
小野田忍 3、木村晃介 3
Charge stability and Spin property of 2D NV ensemble
fabricated from N-termination on (111 )diamond
by ○Kyotaro KANEHISA, Tetsuya TATSUISHI, Kyosuke HAYASAKA,
Hiroshi KAWARADA, Shinobu ONODA and Kosuke KIMURA
１．研究目的
ダイヤモンド結晶に存在する結晶欠陥の一種である NV センターについての研究報告は年々増えてきている。負に帯電した NV センター（NV－）は、室温中で数 ms に達する長いスピンコヒーレント時間を示したり[1]、スピン三重項状態をとりスピン状態の初期化・操作が可能であるという特徴がある[2]。NV センターの応用先として、磁気センサ[3]や量子レジスタ[4]などが期待されている。特に、浅い NV センターは微少試料の元素分析を行う nano-NMR にとって理想的である[5]。NV センターの磁場感度は、NV の個数の二乗根に比例して高くなる[6]。また、深さの異なる NV は試料の量的な誤差を生む原因となりうる。ゆえに、同じ深さに多量の NV センターが集合した「2 次元 NV アンサンブル」が高感度磁気センシングを実現すると考えた。

２．研究成果２．１ ２次元 NV アンサンブルの作製プロセス
TypeⅡa(111)ダイヤモンドに MBE 装置を用いて窒素ラジカル暴露を行い、窒素終端(111)ダイヤモンドを作製した。その後、マイクロ波 CVD 法によりダイヤモンド薄膜を窒素終端面にエピタキシャル成長した。本研
究では、ダイヤ薄膜が 10nm と 100nm である２通りの２次元ＮＶアンサンブルを作製した。作製された NV
アンサンブルを共焦点顕微鏡で観察した scan 像を Fig.1a と Fig.1b にそれぞれ示す。NV 面密度は、前者が 5.09
×109 cm-3、4.66×109 cm-3 であった。

P-129

Fig.1a ダイヤ薄膜が 10nm

Fig.1b ダイヤ薄膜が 100nmの NV アンサンブル scan 像の NV アンサンブル scan 像

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２．２ Rabi 振動と電荷安定性
薄膜 10nm、薄膜 100nm 中の NV アンサンブルについて Rabi
振動を測定した。測定した Rabi 振動測定結果を Fig.2a に示す。
測定において、NV センターに対してマイクロ波を連続的に照射し発光を読み取った結果、明暗２状態の変化が正弦波として現れる。明状態と暗状態の発光強度の差から Rabi コントラスト
を次の式で定義する。

c =𝑓𝑓!"# − 𝑓𝑓$"!!"%
2 '𝑓𝑓!"# − 𝑓𝑓$"!!"% (
2𝐴𝐴
=
=
𝑦𝑦*
𝑓𝑓%&''()
𝑓𝑓!"# + 𝑓𝑓$"!!"%

Fig.2a Rabi 振動測定結果

Rabi コントラストは、NV－に安定していることを表す指標である[7]。
２つのサンプル中に存在する２次元 NV アンサンブルの Rabi 振動コ
ントラストの統計を取った。Fig.2b に薄膜 10nm の場合の NV アンサ
ンブル 19 個、Fig.2c に薄膜 100nm の場合の NV アンサンブル 6 個それ
ぞれの Rabi 振動コントラスト統計を示す。薄膜 100nm の場合の方が、電荷安定性が高い傾向がある。これは、表面由来の影響を受けにくいためだと考えられる。
Fig.2b Rabi コ ン ト ラ ス トの統計（10nm）

２．３ 電荷安定性とコヒーレンス時間
コヒーレント時間 T2 は、操作されたスピン状態が変化するまでの時間である。T2 は磁場センサの性能を表す指標として用いられる。薄膜 10nm、薄膜 100nm 中の NV アンサンブルについて T2 を測定した。測定した NV アンサンブルの Rabi 振動コントラストと T2 を比較した結果を Fig.3 に示す。NV－電荷安定性が高まると、T2 が高くなる傾向があることが言える。

３．参考文献(1) E. Herbschleb, N. Mizuochi, at al., Nature Com
munications, 10.1038 (2019)

Fig.3 Rabi 振動コントラストと T2 の関係(2) A. Jormola, D. Budker, at al., Phys. Rev. Kett. 108, 197601 (2012)(3) C. Degen, Appl. Phys. Lett., 92, 243111 (2008)(4) A. Nizovtsev, J. Wrachtrup, et al., Optics and Spectroscopy, 99, 2, 248-260 (2005)(5) S. Kawai, H. Kawarada, et al., J. Phys. Chem., C 123, 3594-3604 (2019)(6) D. Budker & M. Romalis, Nat. Phys., 3, 227-234 (2007)(7) T. Kageura, H. Kawarada, et al., APEX, 10, 5:055503 (2017)P-130

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分野： 情報通信材料分野
分野：情報通信材料分野

酸素終端ダイヤモンド電解質溶液ゲート FET とステンレス容器を用いた高温溶液（80℃）での pH センシング
早稲田大学理工学術院 1、早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構 2○川口柊斗 1、野本玲於奈 1、佐藤弘隆 1、寳田晃翠 1、張育豪 1、川原田洋 1,2
pH sensing at elevated temperature utilizing Diamond Solution Gate FET and Stainless-steel vesselby ○Shuto KAWAGUCHI, Reona NOMOTO, Hirotaka SATO, Teruaki TAKARADA, Yu Hao CHANG
and Hiroshi KAWARADA
１．研究目的食品業界では、全固体ガラスレス pH センサが求められている。現在、pH センサとして最も用いられているガラス電極式 pH センサは、安定して pH 感応性の理論値であるネルンスト応答(59.2 mV/pH)を示すことか
ら、pH 測定が必要な様々な業界で使用されている。しかし、食品業界においては、ガラス電極のガラスが破損しサンプル中にガラスが混入してしまう可能性があることや、ガラス電極の構造上、内部液が毎時間 0.1 〜
1mL ほど漏洩してしまうことからガラス電極を使用することは避けられている。我々は、これまでダイヤモ
ンド電解質溶液ゲート FET(Diamond Solution Gate FET :SGFET)についての研究をしてきた(Fig.1)1,2。ダイヤモ
ンドは、表面修飾の容易さ、高い生体適合性、物理的・化学的安定性からバイオセンサとしての応用に適している。しかし、ダイヤモンド SGFET を含む半導体型 pH センサ 3 は、ゲート電極にガラス電極を使用していることから、食品業界での応用には適していなかった。そこで、我々はゲート電極にステンレス容器を用いて(Vessel Gate)、pH セン
シングを行なってきた。ステンレス容器には高い感応性 4 があり、その感応性を活
かすには pH に不感応な半導体型 pH センサと組み合わせることが最適で、我々は室温ではネルンスト応答に近い感応性を得ることに成功した 5。
本課題では、ステンレス容器とダイヤモンド SGFET を組み合わせた全固体ガラ
スレス pH センサを用いて高温での pH センシングを目指す。

Fig.1 ダイヤモンド電解質
溶液ゲート FET の構造

２．研究成果２．１ 酸素終端ダイヤモンド SGFET の静特性の温度依存性
Fig.1 のダイヤモンド SGFET を作製したのち、酸素雰囲気中でプラズマ処理をすることで酸素終端ダイヤ
モンド SGFET を作製した。酸素終端は溶液中で最も安定な終端であるため、今回の高温実験では酸素終端ダ
イヤモンド SGFET を用いた。
酸素終端ダイヤモンド SGFET は Fig.2(d)に示すように、95℃という過酷な環境でも動作することがわかった。また、Fig.2(a)〜(d)に示すように温度の上昇に伴い、（緑で記した）相互コンダクタンスの上昇と（青で示した）ゲートリーク電流の増加という２つの現象が見られた。半導体型 pH センサの一種であるシリコン
ISFET では 60℃ほどで測定が難しくなり 6、AlGaN/GaN HEMT では温度の上昇に伴って電流値が減少する 7ため、それらとは異なる動作を示した。この結果が得られた原因について、ダイヤモンド SGFET と Junction
FET の構造の共通点から考察した。その結果、ボロンドープ層中のボロンが高温において活性化をした可能性が挙げられた。

Fig.2 酸素終端ダイヤモンド SGFET の IDS-VDS 特性の温度依存性（with Vessel gate）

P-131

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２．２ 高温での酸素終端ダイヤモンド SGFET の pH 感応性
次に、酸素終端ダイヤモンド
SGFET 自体の高温での pH 感応性を調べるために、ガラス電極を用いて
IDS-VGS 特性を測定し、そこから pH
感応性を算出した。その結果を、Fig.3に示す。酸素終端ダイヤモンド
SGFET は高温で 4.27 mV/pH という低感応性を示した。前述したように、
Vessel gate と組み合わせる半導体 pH
センサは pH 低感応なデバイスが好ましい。この酸素終端ダイヤモンド
SGFET は pH に低感応であったことから、 Fig.3 １80℃での酸素終端ダイヤモンド SGFET 自体の pH
感応性（with Ag/AgCl）
Vessel gate と組み合わせるのにベストな FETの作製に成功した。

２．３ 酸素終端ダイヤモンド SGFET と Vessel gate を組み合わせた系での高温での pH 感応性
次に、酸素終端ダイヤモンド
SGFET と vessel gate を組み合わせ
た全固体ガラスレス pH センサを用いて、先ほどと同様の手順で pH 感
応性の測定を行った。その結果をFig.4 に示す。
この全固体ガラスレス pH センサ
は高温溶液(80℃)において、-54.6
mV/pH という pH 高感応性を示した。
このことから、食品業界における調理・加工プロセスでも応用可能で、pH
Fig.4 80℃での酸素終端ダイヤモンド SGFET と Vessel gate
高感応な pH センサの開発に成功した。
を組み合わせた全固体ガラスレス pH センサの pH 感応性
今後はこれをさらに応用して、pH だけ
でなく他のイオンなどもマルチでセンシングできるように取り組んでいく。

３．参考文献(1) H.Kawareda, Y.Araki, T.Sakai, T.Ogawa, H.Umezawa, Electrolyte-Solution-Gate FETs Using Diamond
Surface for Biocompatible Ion Sesors, Phys. Status Solidi A,185(1), 75〜83 (2001).
(2) H.Kawarada and A.R.Ruslinda, Diamond electrolyte solution gate FETs for DNA and protein
sensors using DNA/RNA aptamers, Phys.Status.Solidi A,208(9), 2005〜2016(2011).
(3) P.Bergveld, Developmentof an Ion-Sensitive Solid-State Device for Neurophysiological
Measurements, IEEE.Trans.Biomed.Eng.,BME-17,70-71,(1970)(4) K.Nomura, Y.Ujihara, Response of Oxide Films on Stainless Steel as a pH Sensor,
Anal.Chem.,60,2564-2567(1988)(5) Y.H.Chang, Y.Iyama, S.Kawaguchi, T.Takarada, H.Sato, R.Nomoto, K.Tadenuma, S.Falina, M.Syamsul,
S.Yukihiro, J.Suehiro, H.Kawarada, All-solid-state pH Sensing System Utilizing Diamond Solution
Gate Field-Effec Transistors and Stainless-Steel Vessel Gate, Sens.Actuators B Chem. (submitted).
(6) J.C.Chou, Y.Shin, J.L.Chiang, Simulation of Ta2O5-gate ISFET temperature characteristics,
Sens.Actuators B Chem., 71, 73-76 (2000).
(7) K.Niigata, K.NArano, Y.Maeda, J.P.Ao, Temperature dependence of sensing characteristics of a pH
sensor fabricated on AlGaN/GaN heterostructure, Jpn.J.Appl.Phys,53,11RD01(2014).

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分科会：要素材料・技術開発分野
分野 ： 要素材料 ・ 技術開発分野


Effect of the bonding property between interior particles and ferritic matrix on
local the plastic slip formation

大阪大学接合科学研究所  ○堤 成一郎、フィンカト リカルド
by ○ Seiichiro Tsutsumi, Riccardo Fincato

1. Research Object
The idea is to investigate the formation of plastic slips in the surrounding of the defect due to the differencein Young’s modulus between the inclusion and matrix for different orientations of the ferritic crystalline
structure. The present work carries on the series of investigations performed in (1), where the effects ofspherical Al2O3 and MnS inclusions were studied considering a surrounding Fe cylindrical body subjected totensile loading conditions (see Figure 1). The work carried out in the present paper considers an additional
aspect: the bond at the interface between the inclusion and the matrix. The interface between the two bodies
is treated in two alternate ways: a perfect bond and a hard contact with friction. Similar conditions can bealso found in (2). The numerical analyses are representative of internal inclusions, and they try to clarify themechanism of the formation of local plastic slips at a nominal stress regime as a possible explanation for thecrack nucleation.
2. Experimental Results
The FE model consists of a spherical inclusion, (aluminum oxide or manganese sulfite) modeled within acylindrical ferritic body with a ratio between the two radii equal to 0.20. The sample is constraint at the baseand pulled along the y-direction at the top, under uniform prescribed displacement condition. The inclusionmaterial is assumed as an elastic body with isotropic property whereas the surrounding ferritic matrix isassumed as elasto-plastic with anisotropic elasticity. The interface between the matrix and the inclusion ismodeled with two different approaches: a perfect bond between the two bodies (i.e. PB hereafter) and two
separate bodies with a contact interface (i.e. CF hereafter). The contact is modeled as a hard contact with afriction coefficient. A preliminary set of analyses was carried out to characterize the elastic anisotropic
behavior of the ferrite and to justify the choice of the Euler’s
angles sets adopted in the subsequent FE simulations with thecylindrical sample.

Table 1 – Crystallographic orientations selected for thenumerical analyses.
 [°]
 [°]
 [°]
Orientation
1

0

0

0

2

0

15

0

3

0

30

0

4

0

45

0

5

35.26

45

0

Figure 1 – sketch of the sample

Figure 2 shows that the nominal stresses at which the first plastic slip is generated for the aluminium oxidewith PD and CF shows maximum gap in the (35.26,45,0) lattice orientation. If CF is considered, the relative
decrease with the PB solution at about 44% indicates that the interface condition plays a major role in theferrite plasticisation around the inclusion. A relative decrease of the same order of magnitude is also applied
for the manganese sulphide inclusion in the (0,0,0) orientation. The (35.26,45,0) and the (0,0,0) Euler’s

P-133

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Research result
angles sets represented the ‘safest’ scenarios for the hard and soft inclusions respectively. This aspect isdue to the fact that the elastic stiffness of the ferritic matrix tends to be close to the elastic behavior of the
inclusion in the two respective configurations, minimizing the stress peaks around the inclusions. On theother hand, if CF is considered, the deformation on the top and bottom of the inclusion is free, and thesample tends to behave as if in the presence of a void. However, due to the presence of the defect, thelateral compression triggers the formation of plastic slips at a lower nominal stress regime compared to thevoid solutions.

Figure 2 – Normalized nominal stress at the first slip in the surrounding of the inclusion for the different
bonds at the interface between the matrix and the inclusion.
The importance of the correct modelling of the interface between the two bodies was also underlined by Qiu
et al. in (3). The PB analyses show increasing values with the increase of the elastic stiffness for the Al2O3
defect, and vice versa for the MnS inclusion. A monotonic trend is not observed in the case of CF. The initial
increasing values of the nominal stresses have been recorded for both the inclusions passing from the (0,0,0)
configuration to the (0,15,0)⁓(0,30,0) orientation, with a subsequent decrease to the minimum values
obtained when the cubic diagonal of the crystallographic structure is aligned with the pulling direction. A
similar tendency is observed in the analyses of a spherical void. The aluminum oxide defect is always
characterized to generate plastic slip at a lower nominal stress than the manganese sulfide in the CF
analyses. The MnS could be responsible for the fatigue initiation in case the PB is considered. The maximum
gap in nominal stress between the hard and soft inclusion is obtained in the (0,0,0) orientation for the PB
analyses, with a relative difference of about 34% between the two defects. The gap in nominal stress has
been demonstrated through the striped bars in Figure 1; it appears to have a less severe magnitude with arelative peak of 4.6% (obtained in the (0,15,0) orientation). It was concluded that the assumption of a PB is
not conservative and could lead to an overestimation of the fatigue initiation. On the other hand, the CF
analyses represent only the other extreme in modeling the bodies interface. However, it cannot be concluded
that they represent the worst-case scenario, since intermediate configuration with partial bonding could
enhance the stress localization, and therefore the formations of plastic slips. Future work will investigate this
aspect.
3. References(1) T. Sakai, R. Fincato, S. Tsutsumi, M. Sano, D.S. Paolino, T. Miyoshi, N. Oguma, A. Proceedings of theVHCF7, (2017) 181-186.
(2) B. Alfredsson B, E. Olsson.. Int J Fatigue 47, (2012),130–139.
(3) Z. Qiu, Y. Li, J. Qi, et al., Metals,9(8) (2019), 851.

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Research result
分野： 要素材料 ・ 技術開発分野
bĀđëÙ­¥LçāÊbĀ



ガラス同士の陽極接合の多層化手法の開発
大阪大学接合科学研究所○高橋 誠

Development of a method for multi-layered anodic bonding of glasses
by ○Makoto TAKAHASHI
１．研究目的ą²¡p%;H>W6W]6ą²Pá$Ă"ċy6f3¡p3¼3ċyjf"U;H>QÅ38:K$Óg"0;H>Q 1¡pÇČ"ZÜ43 O2-8:K
W m3;H>W ¡p43ą²¡p%¡pÀ V$;H> ¡pQ"òh"0}3 ! ×¡p º-143?K=/ MEMS $Ú+Öés$;H>"03¶" Æ143ą²¡p%W6TÖ;H>q|6¡p3. 3;H>êĈ!³ø6Y3
-"%ą²¡p;H>q|$Ý"1"d$;H>/Wü­6ą²¡p 4&ýp3 ą²¡pÇČ"¡pªô§r$ċy6f3ċyjf"U;H>Q6Óg3CB
I9G! $ą8:K ¡pÇČ"ćÔÇČ/;H>"¢^6Å3W6TÖ;H>q|$ą²¡pÝ"1"d$;H>/W6ą²¡p03«c$¡pÇČ"ôċy f5¢^ Å3-3 °SN$;H>¯$ÿ#ą²¡p%®wĉ46î»3-";
H>q|$ą²¡p«c$¡p6TÖ3W6å ¡pQ"W `"þh430
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２．研究成果ą²¡p%"X° $;H>6ñ2p5Ý¦;H>¯%k É!3-¡pċy6jf "k$ Ý]%;H>Q_ ċ{  !2TÖ$W$¡p$ùæ ú43 à14Ć"ą²¡p"0ß2ó;H>6ñ2p5
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Fig. 1(a)"«c$¡p14Ýď;H> 2 °Đ$¡p (a)¡pQ";H>6½4ċ½(b)ÇČ6õ©!;H>6öíÛ±6Ò¡pÇČ
P-135

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result%`Č Î¡pe"z7JFD9G%õ©h2¡pQ"()' ;H> 1ZÜ4 O2-8:Kþh4.$à14$%¡pQ";H>6½4ċ½$}hďFig. 1(b)Đ"ċyjfā~500 s ¿ Å
1.Ï14
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Fig. 3 " 3 ÈË$¡p14Ýď;H> 4 °Đ6¦;H>$];H> 3 °$Ý$] 1íÛ±6Ò$¡p%Ý
]$k%¦;H>$ 3 ["!3-¡p$ùæ$ú4 ¦¡pÇČ$Ä"č6O3oâ à14 14¡pÇČ%()' Î27JFD9G.õ©h
Lower side 1í«c$¡pČ2 ÈË$¡pČ"µĄ$Å%ì4! 7JFD9G%¡p$ùæ ú43Ý]"¨4$..Ý]$;H>èČ"Î2$-¡p$ú4$č ËÖ"!oâ à14¡p$ú4$č602% 23-TÖ$7J
FD9G6Ý]%! ¦;H>$¡pČ"¨;H> 3°$Ý¦;H>6¡p36ï+14Ýď;
H> 4 °Đ6¦;H>$];H> 3 °$Ý$] 1í
Û±6 Fig. 4 "Ò¦¡pÇČ"%  $¬¡pü ¸3$ ì4;H> 3 °$Ý$]%¡p$ùæ ú4
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"Ý6¦
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Fig. 4 ;H>ą²¡pÝď;H> 4 °«$¡p%¦;H>$]"7JFD9G6¨¡pĐ$~í

Fig. 2 ;H>ą²¡pÝď;H> 3 °Đ$~í

Fig. 3 ;H>ą²¡pÝď;H> 4 °Đ$~í

Fig. 5 ;H>ą²¡pÝď;H> 4 °«$¡p%¦;H>$]"7JFD9G6¨$N"q­$;H>¯6 2 °ÿ#¡pĐ$
~í
P-136

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result
分野： 要素材料 ・ 技術開発分野|ħľČûÎÅY¼ĉĭë|ħ

プラズマミグハイブリッド溶接を用いた高張力鋼厚板のワンパス溶接法の開発
大阪大学接合科学研究所○田代 真一、田中 学

Development of single-pass welding process of high-strength steel using plasma-MIG hybrid system
by ○Shinichi TASHIRO and Manabu TANAKA
１．研究目的īÐ ãÀ¥.ĵČ!®đÌÖÒĞăĪġéÓù |ħæĽyìãÀÞ!
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Fig.1 プラズマアーク擾乱によるキーホール安定性のL1ı ãÀIZD Ď¤1
変化
Ĉ

P-137

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

２．研究成果  2 ¢ļÏf"¢ļĊĀ1ó!O:Ĵß1 110, 130, 160,230 A 4 Ûâ&
O:Ĵß gãïĨ).(UZC8RAL) 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mm  3 Ïf .ãÀIZDĎ+"ÆĶN9W1ó¢ļ ýÑUZC8RAL 1.5 mm Ïf 'ãÀ×İ pxIZD ±º/. |UZC8RAL 0.5 mm ! xãĘ' µ,/LS>Nß ċĶq# ¾ (/ċĶęr ãćĩ¨1Á {KWZMZU1±º. | UZC8RAL 1.0 mm !ãÀØ
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LS>N3Z9+.ċĶ# wå* ^¡ýÑ.) ā,/.

Fig.2 実験条件及び実験装置

Fig.3 溶接ビード外観および断面マクロ
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Research result
分野：要素材料・技術開発分野
分野 ： 要素材料 ・ 技術開発分野

Ru(0001)基板上のダイヤモンド(111)粒子のヘテロエピタキシャル成長
早稲田大学ナノ・ライフ創新研究機構○川原田 洋、太田 康介
名古屋大学未来材料・システム研究所
乗松 航
by ○Hiroshi KAWAWRDA, Kousuke Ohta Wataru NORIMATSU

１．(111)ダイヤモンドの重要性と Ru(0001)表面
ダイヤモンドヘテロエピタキシャル成長用基板では、ダイヤモンド合成がプラズマ中のため高融点材料が必須である。そこで、イリジウム（Ir）、白金（Pt）、ロジウム (Rh) などの白金族の中での面心立方晶結晶上にダイヤモンド（001）面を成長させることに多大な努力が注がれてきた。ルテニウム（Ru）
は白金族だが六方晶あり、注目されていなかった。しかし、六回対称からダイヤモンド(111)ヘテロエピ
タキシャル成長の可能性はある。そして、Ru の物性は、現在最も有望なヘテロエピ基板である Ir に融点（Ru：2334℃、Ir：2466℃）や格子不整合（Ru（0001）6.9％、Ir（111）7.3％、図 1 の Ru (0001)とダイヤモンド（111）の面内六角形原子配列から計算。
）において遜色ない。炭素種と原子の Ru との相互作用にて、Ru（0001）上でグラフェンのヘテロエピタキシャル成長が報告されており、Ru は炭素系材
料のヘテロエピ成長に使用できる可能性を示している。さらに、Ru は白金族（Pt, Ir, Os, Rh, Pd, Ru）の中では、最も軽元素で、価格が低い（Ir の市場価格の 20-25%）ため、半導体産業用途でも検討される材料のため、大型の単結晶ダイヤモンド製造用途の有望な候補材料である。
２．Ru(0001)薄膜のサファイア基板への成長
本研究では、Al2O3（0001）（c-サファイア）基板上に成長した単結晶 Ru 薄膜上でのダイヤモンド（111）の核形成と初期成長検討した。 Ru 膜はマRu
グネトロンスパッタリングによって c-サファイア[1010]Ru
上にスパッタリングされ、X 線回折（XRD）測定にC
よって Ru（0001）配向を評価した。水素希釈 10%[110]
メタンを使用した炭素系陽イオン照射と、それに続
ダイヤモンド[112]
く低濃度(0.3%)のメタンを使用したダイヤモンドRu
ダイヤモンド
C
成長条件で構成される 2 段階のプロセスにて実施
し た 。 前 者 の 条 件 は 、 い わ ゆ る Bias Enhanced(111)ダイヤモンド
Nucleation（BEN）と呼ばれる。先端放電型マイクC
ロ波プラズマ化学蒸着（MPCVD）装置で 2 段階成長を行った。 Ru 膜上に成長した結晶粒は、走査型電子顕微鏡（SEM）および電子後方散乱回折（EBSD）
Ru
により評価された。この結晶粒は、Ru 膜上にエピ
図 1 ダイヤモンド（111）と Ru の間のエピタ
タキシャル成長した（111）配向のダイヤモンドでキシャル関係。[111]ダイヤモンド// [0001] Ru
あることが確認された。
および[]ダイヤモンド// [] Ru。
まず、高配向性 Ru（0001）が c-サファイア上に堆積出来ることを XRD 回折パターンから確認した。
41.7°、42.2°、90.7°、92.0°の 4 ピークは、Al2O3（0006）、Ru（0002）、Al2O3（00012）、Ru（0004）にそれぞれ対応する。 （0001）面に平行な面を除いて、他の面の回折ピークはない。これは、Ru 膜が単結晶に近いことを示す。φスキャンでの 60°ごとの反射ピークの周期性は、6 回対称に配向した（ 10 11 ）Ru を示す。（0002）回折のω-スキャン（ロッキングカーブ）の半値全幅（FWHM）が 1.1°であった。

(0001)ルテニウム[1120] Ru

P-139

研究結果報告書 ─ Research result report

Research result

３．Ru(0001)上のダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長

(a)
1 μm
1 μm

(b)

1 μm

(c)

図 2 Ru(0001)上に成長したダイヤモンド結晶
粒群。六角形状結晶粒の方位が揃っている。
図 2 は、Ru（0001）/c-サファイア上でのダイヤ
モンドの局所的なヘテロエピタキシャル成長で形成された結晶粒を示す。ほぼ六角形の輪郭を持つ（111）配向の微結晶は、明確な横方向の成長している。 この現象は、双晶関係のある六角形の Ru
構造上にダブルポジショニング（DP）ドメインが形成されることで説明でき、ドメインの 1 つの配向が別のドメインの配置を上回る。挿入図は、（111）表面を持つ結晶粒を示す。結晶粒の 30 分の成長後の平均直径は 400-800 nm で、ダイヤモンド核形成のサイズよりはるかに大きく、横方向に平面的な成長が生じていることがわかる。
図 3 Ru(0001)上に成長したダイヤモンド結晶
図 3（a）では、緑色のフレームで囲まれる結晶粒粒。(a) SEM 像。(b)(a)の枠内の結晶粒のダイ
A を示す。図 3（b）は、ダイヤモンド（111）反射ヤモンド(111)に対応する領域。(c)(a)の枠内のを青色、Ru（0001）反射を赤色でしめした逆極点図
結晶粒に対するダイヤモンドおよび Ru に対（IPF）である。結晶粒 A が青色、およびその近く
応する EBSD パターン。これより[111]ダイヤ
が赤色でマッピングされ、結晶粒 A がダイヤモンド
モンド// [0001] Ru および[ 112 ]ダイヤモンド//(111)であることがわかる。図 3（c）は、結晶粒 A[ 10 10 ] Ru が求まる。
で得られたダイヤモンド{011}、および{211}の電子線後方散乱回折（EBSD）パターンで、（111）方向のヘテロエピタキシャルダイヤモンドの結晶粒が優勢であることを示す。これらの 2 つのパターンの強度は、単結晶ダイヤモンドとして説明できる。図 3(c)に示すように、ダイヤモンドの 6 つの等価な{011}面と{211}面に対応する最も外側のスポットが平行であることがわかる。それぞれ、Ru の 6 つの等価な{ 112 0}および{ 10 10 }面に対応する。これらの回折パ
ターンを組み合わせると、ダイヤモンド（111）と Ru の間のエピタキシャル関係は図 1（a）でしめした。
[111]ダイヤモンド// [0001] Ru と[ 112 ]ダイヤモンド// [ 10 10 ] Ru となる。

４．まとめと将来性
白金族では最も安価な Ru 膜上でのダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長を確認した。先端放電型 MPCVD により、BEN と初期エピタキシャル成長の 2 つのステップで Ru（0001）// c-サファイア上でのダイヤモンド（111）の初期エピタキシャル成長で、滑らかな(111)表面のダイヤモンド結晶粒を有する。エピタキシャル配向は、[111]ダイヤモンド// [0001] Ru および[ 112 ]ダイヤモンド// [ 10 10 ] Ru である。
横方向成長により連続膜にし、今後、大口径ダイヤモンド(111)基板を作製する。
W.Fei, K.Wei, A.Morishita, H.-X.Wang, H.Kawarada, "Local initial heteroepitaxial growth of diamond (111) on
Ru (0001)/c-sapphire by antenna-edge-type microwave plasma chemical vapor deposition", Applied Physics
Letters, 117, 112102/1-4 (2020).
P-140

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