自由体積理論に基づいたケイ酸塩ガラス融液の粘性流動機構の解明

1．緒言
近年、光学材料や精密機器に用いられているニューガラスは、高機能、高性能、均質性が要求されている。また、溶融温度は 1400〜1600℃と非常に高い。そのため、ガラス製造時に大量のエネルギーを消費するだけでなく、炭酸ガスが多量に発生することから環境問題と深く関係し、ガラス製造工程の効率化が求められている。そのためには、ガラス融液の物性を正確に把握することが重要である。しかしながら、ガラスの基本的な物性のひとつである密度は、高温での測定が非常に困難であるため、他の物性に比べ、報告例が極めて少ない。本研究ではアルキメデス２球法を用いて種々のケイ酸塩ガラス融液の密度測定を行い、融液状態における重要な制御因子 の一つである 粘度との関係を自由体積理論に基づき検討した。
2．実験方法ガ ラ ス サ ン プ ル は Na2O-CaO-SiO 2 、Na2O-K2O-SiO 2 、Na2O-BaO-SiO 2 、Li2O-SiO 2 、
R2O-SiO 2(R=Na, Li) ガラスとし通常溶融法で作製した。組成を Table.1 に示す。密度測定は室温ではアルキメデス 法、室温からガラス転移温度(Tg)までは熱機械分析による熱膨張測定から算出した。高温ガラス融液の密度はアルキメデス 2 球法で測定を行った。Fig.1 に測定系を示す。電子天秤から白金球(13, 10mmφ)を白金線(0.5mmφ)で吊るし、白金坩堝中のガラス融液に沈め 1)式により密度を算出した。

ρ=

B13 − B10
V13 − V10SiO 2807070706060605050507070707070
66.766.7Na2O
1020151030201040251020151020

環境材料科学研究室

金田武幸

指導教官

松下和正

CaO10101520102030102540K2OLi2OBaO

101520103033.3
33.3

Table.1 Glass composition in this study (mol%)

ⅠComputer①②ⅡTemp. Controller③④⑤⑥⑦⑧⑨・・・1)

ここでρは試料の密度[g/cm3]、B13,B10 は 13、10ｍｍφ白金球に働く浮力[g]、V13,V10 は 13、10mm
φ 白 金 球 の 体 積 [cm3] を 表 し て い る 。 測 定 は① Electric balance ② Water cooler③ Pt wire ④R-type thermocouple⑤ Almina tube ⑥Heating element⑦ Glass melt ⑧Pt sphere ⑨Pt crucible

1500 ℃ か ら 相 分 離 も し く は 粘 度 が お お よ そ102[Pa・s]までの範囲で行った。

Fig.1 Schematic of high temperature density
measurement device

3．実験結果
Fig.2 にガラス融液に浸した 13、10mmφ白金球の浮力の温度依存性を示す。低温になるにつれ

また Fig.4 に R2O-2SiO 2(R=Na, Li)ガラスの密度の温度依存性を示す。R=Li の方が Tg は高く、熱膨張係数は小さい値となった。これは Li イオ測定誤差が大きくなっていることがわかる。これはガラス融液の粘度が増大したためである。

ンの方が Na イオンより単結合強度が強いので熱的に安定であるためと考えられる。

2.5013mmφ Pt sphere2.5Density / g・cm-3

Buoyancy / g

2.45
2.40
2.35

10mmφ Pt sphere1.301.25

R = NaR = Li2.42.3Intepol rpolatynoi
mia on:l approximatio
n2.2
2.1

1.20
1100

1200

1300

1400

1500

Temperature / ℃

Fig.2 Temperature dependence of buoyancy in
20Na 2O−10CaO−70SiO 2glass melts

2.00300600900

1200

1500

Temperature / ℃
Fig.4 Temperature dependence of density in
R2O-2SiO 2(R=Na, Li) glass

Fig.3 に xNa 2O−(30-x)CaO−70SiO 2 ガラスの室温から 1500℃までの密度測定結果を示す。測4．考察

定不能な中間領域 は多項式近似を用いて内挿を行った。CaO 含有量の増加とともに密度、Tg が低くなっている。xNa 2O−(40-x)CaO−60SiO 2 ガ

4.1 Fragility と熱膨張係数の関係
Angell は広い温度範囲にわたってアレニウス的性質を示すものを strong とし、顕著な曲率ラスにおいても同様の傾向が得られた。これは 2価のイオンである Ca イオンは Na に比べ熱的に安定で単結合強度が強く、より密に packing されを示すものを fragile と表現した。この変化を Tg付近の粘 性 流 動 の 活性化エ ネ ル ギ ーによりfragility の係数 m として定義した[1],[2]。

るためである。

Densityρ / g・cm-3

2.7

X=10
X=15
X=202.6
2.5
Inte
pol rpolatynoi
mia on:l ap
proximatio
n2.4
2.3

300

600900d logηd (Tg / T )=T =Tg

E2.3RT g・・・2)

この場合、m が小さくなる程 strong な液体である。以前本研究室で測定した粘度の値[3]から算出した係数 m と本研究で測定した Tg 付近の熱膨張係数の関係を Fig.5 に示す。SiO 2 に対しアルカリを置換していくと曲率が大きくなることは既に知 ら れ て い る が 、 同 含 有 量 の SiO 2 の2.20m=

1200

Temperature / ℃

1500

Fig.3 Temperature dependence of density inxNa 2O−(30-x)CaO−70SiO 2 glass

Na2O-CaO-SiO 2 ガラス組成において CaO 含有量が多いガラス程 fragile な液体であり、熱膨張係数も大きいということがわかった。これは自由体積と粘度が深く関わっていることを示している。

直線の傾きは 3)式の定数 B を、切片が定数 A を表している。最適化した定数を Table.2 に示す。本研究では特に定数 B とV0 に着目し考察を行った。

fragility, m9070SiO260SiO280

10Na2O-30CaO
20Na2O-20CaO

70

30Na2O-10CaO
10Na2O-20CaO

60

15Na2O-15CaO
20Na2 O-10CaO

SiO2707070606060

Na 2O
20151030
2010CaO
101520102030

A-11.14-14.60-16.14-6.859-3.453-4.377

B
0.833
1.366
1.812
0.213
0.111
0.193

V00.369
0.347
0.332
0.386
0.379
0.365

Table.2 Fitting constant for Soda-Lime-Glass

50700
800
900
1000
1100
-7
Volume expansion coefficient / 10 ・K-1

定数 B は体積変化と粘度変化を表している組

Fig.5 Comparison of fragility, m and volumeexpansion coefficient for Soda-Lime-Glass

成固有の定数であり、体積変化以外に粘性流動に寄与する因子である。そこで化学結合に関係している定数と考え、ガラス組成から単結合強度の平4.2 自由体積理論に基づいた粘度の検討
一般的に粘度の温度依存性は自由体積の増加によるものと言われている。Doolittle の自由体積理論

均値を求め比較を行ったものを Fig.7 に示す。

logη= A +BV 0Vf・・・3)

ここでηは粘度[Pa・s]、A,B は定数、V は体積[m3]、V0 は占有体積[m3]、自由体積は Vf [m3] =V-V0 であViscosity(log) / Pa・sる。本研究では体積と粘度の測定結果より、定数 A、B、V0 を V0/Vf と粘度が直線関係になるように決定した(Fig.6)。

Chemical bonding
energy / kcal・mol-1[4]によれば、次の関係式が成り立つ。

312311
310OCa309⇒tsntenoc

X=10X=15308307

X=200.8

1.01.21.4

1.6

1.8Constant B
Fig.7 Constant B vs chemical bonding energyfor xNa 2O−(30-x)CaO−70SiO 2 glass melts

1210

定数 B は化学結合と相関があることがわかった。つぎに V0 は粘性流動に必要な自由体積が皆無な体積を表している。そこでイオン半径から求864めた占有体積と最適化して求めた V0 を比較したものを Fig.8 に示す。イオン半径の合計が大きい
Na2O 含有量が多いガラス程、定数 V0 の値も大き

X=10X=15X=2020345678910く、相関があることがわかる。

11V0/Vf
Fig.6 Viscosity (log) as a function of V0/Vf forxNa 2O−(30-x)CaO−70SiO 2 glass melts

Viscosity(log) / Pa・sV0(Ion radius) / cm3・g-1

0.210

X=200.205
0.200

X=150.195
0.190

X=100.185
0.180

0.33

0.34

0.35

0.36

0.37

Fiber bending method[5]Penetration method [6]Doolittle equation
Fulcher equation
Tg(Thermal expansion)

400

600

800

1000

1200

Temperature / ℃

Constant V0 / cm ・g318161412108642
0200-1

Fig.10 Comparison of Doolittle and Fulcher
equation of Li2O-2SiO 2 glass

4.3 Doolittle 式の適応温度範囲
粘度の測定値は Fulcher の粘度式による最適化

5 結論
本研究では種々のケイ酸塩ガラス融液の密度が一般的だが、Tg 以下の粘度には適応できない。
しかし Doolittle 式は体積と粘度の関係式なのでTg 以下の粘度にも適応できると考え 3）式とTg 以測定を行い、粘性流動機構と自由体積の関係について検討した結果以下のような知見が得られた。

下の比容の測定結果から Tg 以下の粘度を計算した。
ファイバーベンディング法 によって 測 定 された
R2O-2SiO 2(R=Na, Li)ガラスの T g 以下での粘度[5]1) 密度測定結果から算出した体熱膨張係数は粘性流動の活性化エネルギーと相関があり、SiO 2含有量ガラスでは CaO が多いガラス程 fragile なと、計算で求めた粘度との比較を行ったものを Fig.9〜10 に示す。200〜1200℃程度の非常に広範囲に渡り実験値とよく対応した。このことから Tg 付近にお液体であり熱膨張係数も大きいことがわかった。

ける粘度の大幅な変化は、体積の屈曲に由来するものであり、自由体積の増分が粘性流動を引き起こしていると考えられる。

があり、定数 B は化学結合の強さと、定数 V0はイオン半径から計算した占有体積と相関があることがわかった。

Viscosity(log) / Pa・s

Fig.8 Comparison of constant V0 and Ion
volume in xNa 2O−(30-x)CaO−70SiO 2 glass

181614121086420200

Fiber bending method[5]Penetration method[6]Doolittle equation
Fulcher equation
Tg(Thermal expansion)2) 最適化した Doolittle 式の定数には組成依存性

3) 高温融液から Tg よりもはるかに低い温度までの粘度の温度依存性を Doolittle 式で表すことができ、実験値と非常によく対応した。Tg での体積の大幅な増加により、粘度の転移現象が起きている。
【参考文献】[1]C.A. Angell, 1988: J. Non-Cryst. Solids, 102: 205

400600

800

1000

1200

Temperature / ℃
Fig.9 Comparison of Doolittle and Fulcher
equation of Na 2O-2SiO 2 glass[2]C.A. Angell, 1991: J. Non-Cryst. Solids, 131: 12[3]齊藤義啓：修士論文、長岡技術科学大学(2003)[4]A. K. Doolittle：J . Appl. Phys, 22, 1471(1951)[5]長谷川光行：研究論文、長岡技術科学大学(1995)[6]大田陸夫：J.Ceram.Soc.Japan Vol.99,P.168(1991)