受 賞 記 事

放射線化学によるポリマーフィルムへの金属ナノパターン形成
国立研究開発法人 量子科学技術研究開発機構 高崎量子応用研究所

山本 洋揮∗

This article describes the feasibility of thin polymeric films
loaded with metal nanoparticles by electron beam (EB) irradiation and is written as an award work from JapaneseSociety of Radiation Chemistry. The mechanism of metal
nanoparticles embedded in polymeric films by EB irradiation was investigated by optical absorption spectroscopy,microscopy and so on. By irradiation of EB, the ions aretotally reduced, and excess dose induces the cross-linkingof the polymer. The irradiation of the polymer makes thefilm insoluble in casting solvent such as propylene glycol
monomethyl ether acetate (PGMEA), whereas the unexposed part of the sample is still soluble, providing the possibility to selectively eliminate that area and to reveal themetal nanoparticles-loaded film. This method supplies interesting applications such as masks, replicas, or imprint
molds of improved density and contrast.

化の限界のため，極端紫外光（EUV）や電子線（EB）のような量子ビームが次期露光源として有望視されている．こうした露光源のシフトにともなって，イオン化を利用する加工材料が必須になる．現在の量産では化学増幅型レジスト 1) が使用されており，酸触媒連鎖反応によるパターン形成によって高感度化を実現している．しかしながら，シングルナノのパターン 形成においては極めて少ない照射量で，かつ 1 nm 以下の精度（ラフネス制御）で加工することが要求されている．
加えて，パターン倒壊にともなう極薄膜化が必要不可
欠であるため，十分なエッチング耐性をレジストに持たせる必要がある．このような理由で，シングルナノの領域ではポリマーから成る化学増幅型レジストがうまく機能するか不明であり，エッチング耐性を増加させる方法として金属ナノ粒子のような無機化合物のレジストへの導入や，金属酸化物レジスト 2) といった革新的な材料の研究・開発が進められている．しかしな

Keywords: electron beam, lithography, metal nanoparticle, polymer, reaction mechanism

がら，このような要求に応えられる材料を見出すには至っていないのが現状である．
最近，ソーダ石灰ガラス中で金属原子から金属クラスターや金属ナノ粒子への核生成機構が室温で調べら

1

はじめにれた．とりわけ，還元剤などの添加物を加えることな
く，レーザービーム 3) からの光吸収，イオン照射 4) ，γ 線照射 5) といったイオンの還元反応を起こすことによって調べられた．また，光学吸収や電子スピン共鳴リソグラフィ技術は，すでに 20 nm 以下の大量生産を可能にしており，コンピューターのさらなる高性能化 （ESR） 6, 7) によって銀イオンを充填したゼオライトに電離放射線を照射すると小さな銀オリゴマーが生成さのために必要不可欠な加工技術である．現在，従来の光リソグラフィで 20 nm 以細の量産が行われており， れることが観察された．このゼオライト中の核生成機
構は，時間分解光学吸収と合わせてパルスラジオリシ
光リソグラフィの限界が近づいている．今から 10 年
スによって観察された 8, 9) ．ナフィオンのポアとチャ後には，シングルナノ（10 nm 未満）のパターン形成
ネルの表面に金属イオンを担持させた後，電離放射線が要求されており，従来の光リソグラフィでは短波長による金属クラスターの形成とその金属イオンの還元反応もパルスラジオリシスで研究された 10–12) ．銀イオ
Metal nano-patterning in polymer films based on radiation
ンの表面プラズモン吸収から照射効果は銀オリゴマー
chemistry∗の核生成に依存する性質であることを説明することがHiroki Yamamoto (National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology),
できる 13) ．銀，パラジウム，ニッケルクラスターにお〒370–1292 群馬県高崎市綿貫町 1233
いても水中で金属イオン前駆体を放射線誘起還元する
TEL: 027–346–9889, E-mail: yamamoto.hiroki@qst.go.jp
過去約半世紀に渡って半導体デバイスを支えてきた

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山本 洋揮とともに，水中でポリマー架橋により固体状態に変化加熱することで EB 照射部のみが銀ナノ粒子に特徴的させることでポリビニルアルコールといったポリマーに埋め込まれた状態が作製された 13, 14) ．ニッケルの場な黄色に変色した．この変色から EB 照射部のみ，銀ナノ粒子が形成されていることが確認できた．一方，合，ナノ粒子を含む乾燥したフィルムは強磁性であっ

銀ナノ粒子の表面プラズモンバンドに関してテトラ12)た ．これらの研究に加えて，リソグラフィへの応用に向けたポリマーフィルムへの照射効果研究が行われヒドロフラン中にポリメタクリレートを溶かした場合
では 410 nm であることが知られているが 17) ，EB 照てきた． 1, 15) ．このように，水溶液中から固体中に埋め込まれたナノ粒子に関する研究がなされた．

射のみではその吸光度の強度は非常に小さく，金属ナノ粒子の生成は検出できなかった．これは，EB 照射

本稿では，本受賞の対象論文となった「H. Yamamoto,T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.-L. Marignier, M.の間，ポリマー膜中ではイオンと原子の拡散が妨げられているため，金属ナノ粒子が生成されなかったため

Mostafavi, J. Belloni, Synthesis of Metal Nanoparticles
and Patterning in Polymeric Films Induced by ElectronBeam」 16) の解説，主にポリスチレン膜中での銀ナノ粒子の合成とその生成機構，および固体フィルム状態から金属含有ポリマー微細パターンの直接形成方法について述べる．

である．また，120 °C で 5 分間加熱のみでは未照射部の PS フィルムでは銀ナノ粒子が生成されてなかっ2

EB 照射によるポリスチレン膜中での銀ナノ粒子の合成

Figure 1 はポリスチレン（PS）フィルム中に過塩素酸銀（I）を含有した透明なフィルムに対して EB 照射を行った後，120 °C で 5 分間加熱した後のポリマーフィルムの写真である．EB 照射後に 120 °C で 5 分間

Figure 1. Films of polystyrene (3 × 3 cm2 ,thickness 120 μm) containing silver ions partly
unexposed (transparent) and partly exposed toirradiation (yellow) by using the EB of 75 kVelectrons (dose: 200 μC cm−2 ) on the restricted
area of 6 × 6 mm2 and after heating at 120 °C
during 5 min. (Reprinted figure with permission
from H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M.
Naito, J.-L. Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni,J. Phys. Chem. C, 121, 5335, 2017. Copyright(2017) by American Chemical Society.)

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た．いいかえれば，加熱のみでは銀イオンの還元は開始されず，銀ナノ粒子の核形成は EB 照射されて始めて開始されることが確認された．この結果は，銀イオン 1 つの還元ポテンシャルが照射によって生じた原子に吸着したイオンの還元ポテンシャルに比べて負の値のため，未照射部における単一の銀イオンは熱によって還元されないという報告 10, 11) と一致した．

Figure 2 は照射線量 80 μC/cm2 と 200 μC/cm2 で EB
照射後，120 °C で 5 分間加熱した銀イオン含有ポリマーフィルムの吸収スペクトルである．410 nm の銀ナノ粒子の表面プラズモンバンドが 80 μC/cm2 とFigure 2. Optical absorption spectra of PS
films containing AgClO4 , before and after
increasing irradiation doses delivered by the75 kV electron nanobeam, then heating at
120 °C for 5 min. The film thickness is 120 μm.
(Reprinted figure with permission from H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.L. Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys.
Chem. C, 121, 5335, 2017. Copyright (2017) by
American Chemical Society.)

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放射線化学によるポリマーフィルムへの金属ナノパターン形成

200 μC/cm2 の両方の線量で観察された．このフィルムの照射部の AFM 画像から個々の銀ナノ粒子は表面に析出しており，平均直径 6 nm でランダムに分布していることが観察された（Fig. 3(a)）．TEM 画像からもPS フィルム内で 5 nm の銀ナノ粒子が生成していることが確認された（Fig. 3(b)）．明視野の TEM 画像では，いくつかの銀ナノ粒子は 5 nm より大きく，五角形の形を示した（Fig. 3(c)）．電子線回折パターンからこの銀ナノ粒子は fcc 構造をもつ 5 つのねじれ構造をもつ多結晶の銀ナノ粒子であると帰属された（Fig. 3(d)）．
この特徴的な結晶形は溶液中で放射線によって合成された銀ナノ粒子でも同様に得られる．この結晶は初期の単一正二十面体核からの成長に起因することがわかっており 12) ，ポリマーフィルム中でも同様に生成されることが明らかになった．このように，金属イオンを含有したポリマーフィルムを EB などの量子ビームによって還元剤などの添加物を加えずに一回の露光のみで作製可能であることを実証した．

3

EB 照射によるポリスチレン薄膜中での銀ナノ粒子の形成機構
銀イオン含有ポリマーフィルムの主な成分はポリマー（ポリスチレン：PS）であり，実際に線量の大部分をポリマーが吸収する．EB や EUV といった量子ビームで照射されると主に構成する分子が励起またはイオン化される．例えば，式 (1) に示すように，銀イオン含有ポリマーフィルムでは，ポリマーの PS が主成分であるため，PS はイオン化してラジカルカチオンと電子を生じる（PS∗ ：PS の励起状態，PS•+ ：PS のラジカルカチオン，e− ：電子）．

PS  PS∗ ，PS•+ ，e−(1)生じた電子は式 (2) に示されるように容易にポリマー膜にトラップされる（トラップされた電子：e•−PS ）PS + e− −→ e•−PS(2)この反応と競争して電子の一部はポリマーのカチオンとジェミネート再結合反応を行う（式 (3)）．特に，低い誘電率をもつポリマー膜ではこの反応が効率的に起こる．

PS•+ + e− −→ PS(3)

ジェミネート再結合反応から逃れた電子は金属イオンに移動し，効率的に金属イオンを原子に還元し，銀ナノ粒子を生じさせる（Ag：ゼロ価の銀原子，Agn ：銀ナノ粒子，式 (4)）．
O
Ag+ + e•−PS −→ Ag −→••• −→ Agn(4)電子がポリマーによって捕捉されたとき，アニオンが生成される．PS の場合，ポリマーの架橋反応が引き起こる．同時に，溶液中で起こる反応と同様に，ジェミネート再結合から逃れた PS のラジカルカチオンもまたポリマーの架橋反応を起こす 17) ．この他にも，
Figure 3. Silver nanoparticles synthesized inPS films irradiated using the 75 keV EB (dose:200 μC/cm2 ), then heated at 120 °C for 5 min
and revealed in PGMEA. (a) AFM image. (b)TEM image. (c) Bright field TEM image. (d)Electron diﬀraction pattern. (Reprinted figure with permission from H. Yamamoto, T.
Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.-L. Marignier,
M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys. Chem. C, 121,5335, 2017. Copyright (2017) by American
Chemical Society.)

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PS 励起状態から分解で生じた中性ラジカルによるものもある 18) ．架橋反応が進むと，照射された PS 膜はPGMEA に不溶になり，照射部と未照射部の PGMEAに対する溶解性の違いが生じる（式 (5)）．
PS•+ + nPS −→ cross-linked PS•+

(5)

最終的に，露光後に加熱することによって，放射線誘起によって生じた核の表面まで PS 膜の照射部の近くに存在する金属イオンが拡散できるようになり，それらが熱還元されることで核成長が促進される．このように，放射線照射によって PS 薄膜中に銀ナノ粒子
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山本 洋揮Figure 4. Patterns obtained after irradiation by
the electron beam. They are constituted by silver nanoparticles embedded in cross-linked PS
supported on silicon. (a) Group of 5 lines of
1 μm. The lines are separated by 1 μm of unirradiated area. (b) Group of 5 lines of 500 nm. Thelines are separated by 1.5 μm of unexposed area.
(c) Group of 5 lines of 500 nm. The lines areseparated by an unexposed area 500 nm wide.
(d) Group of 10 lines of 200 nm. The lines
are separated by 800 nm of unirradiated area.
(Reprinted figure with permission from H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.L. Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys.
Chem. C, 121, 5335, 2017. Copyright (2017) byAmerican Chemical Society.)が生成される．以上のように，固体高分子中でも銀のナノ粒子が生成可能であり，その形成機構を明らかにした．
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EB 照射による金属含有ポリマー微細パターンの作製
金属含有した高分子の微細パターンを得るためには金属ナノ粒子の生成とポリマーの架橋を同時に引き起こす必要がある．上述したように，金属含有した高分子の微細パターンを電子線照射によって得られる可能性が示唆された．つまり，高線量で照射によって PS中の銀ナノ粒子の生成を起こすとともに，ポリマーである PS の架橋反応も同時に起こす．その結果，PS 膜はキャスティング溶液の PGMEA に不溶になり，金属含有微細パターンの形成が可能である．つまり，EB62

Figure 5. SEM image of the Ag/PS patterns
500 nm wide (same conditions of irradiation as
in Fig. 4(c). The Ag nanoparticles appear as
white dots in grey polymer lines. (Reprintedfigure with permission from H. Yamamoto, T.
Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.-L. Marignier,
M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys. Chem. C, 121,5335, 2017. Copyright (2017) by American
Chemical Society.)

によって誘起される現象はネガ型レジストとしてふるまう．Figure 4 は銀ナノ粒子を含有した PS 薄膜のラインアンドスペースパターンの光学顕微鏡画像である．照射線量が最適化されていないが，Si 基板上に200 nm と 500 nm の銀ナノ粒子を含有した PS のラインアンドスペースパターンの形成が可能であることが示された．Figure 5 は銀ナノ粒子を含有した PS 薄膜の 500 nm のパターンの SEM 画像である．銀ナノ粒子はポリマーライン内にあり，一回の露光のみで微細パターン中に銀ナノ粒子を含有させることができることが明らかになった．実際，かなり少量の銀ナノ粒子が未露光部でも観察されたが，これらの銀ナノ粒子の多くはラインの近くで観察された．現在，照射部でのみ銀ナノ粒子を得るためにさらなるプロセスの最適化が行われている．
5まとめと今後の展望

金属イオンを含有したポリマー膜を EB で照射することで，還元剤なしに 1 回の露光のみで作製することに成功した．ポリマー薄膜中での金属ナノ粒子の合成およびその形成機構を明らかにすると同時に，直接的に金属ナノ粒子を含有した微細パターンが形成可能であることを示した．しかし，この手法は高解像度のパ

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放射線化学によるポリマーフィルムへの金属ナノパターン形成

ターン内に金属ナノ粒子の分布を局所的に完全に制御するのにはまだまだ開発する余地がある．今後，このパターニング手法をさらに発展させ，新規微細加工技術を創製したい．

〈謝 辞〉
放射線化学賞受賞においては，本賞選考委員の先生方，ご推薦頂いた田口光正博士（量子科学技術研究開発機構）に御礼申し上げます．本受賞対象論文の成果は，共同研究者 田川精一特任教授（大阪大学），古澤孝弘教授（大阪大学），J. Belloni 教授（UniversiteParis-Sud），M. Mostafavi 教授（Universite Paris-Sud），

J.-L. Marignier 教授（Universite Paris-Sud），内藤宗幸准教授（甲南大学）のご指導，ご協力をいただくことなくしては得られませんでした．深く感謝いたします．
また，関修平教授（京都大学），岡本一将助教（大阪大学），佐伯昭紀准教授（大阪大学），小林一雄特任教授（大阪大学），室屋裕佐准教授（大阪大学），前川康成
博士（量子科学技術研究開発機構）他，数多くの先生方，共同研究者のご指導，ご協力をいただきました．
また，ここに書ききれない多くの方々にさまざまな助言やご協力をいただきました．ここに厚く御礼申し上げます．
本 研 究 の 一 部 は 科 学 研 究 費 補 助 金（16K14439，26706027，24656447）の援助を受けて行われました．
〈参 考 文 献〉

1) H. Ito, C. G. Willson, Polym. Eng. Sci., 23 (1983)
1012.
2) A. Grenville, J. T. Anderson, B. L. Clark, P. D. Schepper, J. Edson, M. Greer, K. Jiang, M. Kocsis, S. T.
Meyers, J. K. Stowers, A. J. Telecky, D. D. Simone,G. Vandenberghe, Proc. SPIE, 9425 (2015) 94250S-1.
3) E. Valentin, H. Bernas, C. Ricolleau, F. Creuzet, Phys.
Rev. Lett., 86 (2001) 99.
4) H. Bernas, J. Chaumont, E. Cottereau, R. Meunier, A.
Traverse, C. Clerc, O. Kaitasov, F. Lalu, D. L. Du,
G. Moroy, M. Salomé, Nucl. Instrum. Methods Phys.
Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 62 (1992)
416.

第 107 号 (2019)5) R. E. de Lamaestre, H. Béa, H. Bernas, J.-L. Marignier, J. Belloni, Phys. Rev. B, 76 (2007) 205431.
6) J. Michalik, N. Azuma, J. Sadlo, L. Kevan, J. Phys.
Chem., 99 (1995) 4679.
7) E. Gachard, J. Belloni, M. A. Subramanian, J. Mater.
Chem., 6 (1996) 867.
8) I. Yordanov, R. Knoerr, V. De Waele, M. Mostafavi,P. Bazin, S. Thomas, M. Rivallan, L. Lakiss, T. H.
Metzger, S. Mintova, J. Phys. Chem. C, 114 (2010)
20974.
9) R. Knoerr, I. Yordanov, V. De Waele, S. Mintova, M.
Mostafavi, Sens. Lett., 8 (2010) 497.
10) O. Platzer, J. Amblard, J.-L. Marignier, J. Belloni, J.
Phys. Chem., 96 (1992) 2334.
11) J. Amblard, O. Platzer, J. Ridard, J. Belloni, J. Phys.
Chem., 96 (1992) 2340.
12) J. Amblard, J. Belloni, O. Platzer, J. Chim. Phys.Chim. Biol., 88 (1991) 835.
13) J. Belloni, M. Mostafavi, H. Remita, J. L. Marignier,M.-O. Delcourt, New J. Chem., 22 (1998) 1239.
14) A. S. Korchev, T. S. Shulyak, B. L. Slaten, W. F. Gale,G. Mills, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 7733.
15) J.-K. Chen, C.-J. Chang, Materials, 7 (2014) 805.
16) H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.-L.
Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys. Chem.
C, 121 (2017) 5335.
17) H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.L. Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni, Radiat. Phys.
Chem., 91 (2013) 148.
18) J. K. Thomas, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.
Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 265 (2007) 1.

〈著 者 略 歴〉
山本 洋揮： 2008 年大阪大学大学院工学研究科博士課
程修了，博士（工学）．2008 年より大阪大学産業科学研究所特任助教（常勤），2011 年より同研究所助教．

2018 年より量子科学技術研究開発機構主任研究員，同年主幹研究員，現在にいたる．専門：放射線化学，ナノ材料，微細加工，リソグラフィ，表面化学．

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