〈特別研究課題〉 プラズマ照射ナノ構造化金属酸化物を用いたエネルギーデバイス開発
助 成 研 究 者

名古屋大学

梶田

信

プラズマ照射ナノ構造化金属酸化物を用いたエネルギーデバイス開発
梶田 信（名古屋大学）

Development of Energy Devices
Using Plasma Irradiated Nanostructured Metallic Oxides
Shin Kajita(Nagoya University)

Abstract：
In this study, we show from helium (He) plasma irradiation to tantalum, titanium, and niobium
surfaces that morphology changes in nanoscale occur on all the metals. In particular, fromsystematic irradiation experiments, it is identified that fuzzy nanostructures are grown on all themetals. The necessary conditions for the morphology changes are discussed based on theexperimental results. In addition, heat diffusion across the fuzzy nanostructured tungsten (W) layer
formed by helium plasma irradiation was measured using a pulsed light heating thermoreflectancemethod. By observing the heat diffusion across the nanostructured tungsten layer with a short (1ns) laser pulse heating, the averaged thermal conductivity of the nanostructured layer was deduced
to be ～1.5 W/mK, which is ～1% or less of that of pure (ideal) W. Furthermore, photocatalytic
activity of the oxidized helium plasma irradiated titanium samples with nano-cones andmicrostructures were assessed by the hydrogen production from aqueous methanol solution. It isshown that the He plasma irradiation increases the photocatalytic activity more than double.
Nitrogen mixture plasma irradiation to titanium (oxide) was conducted for doping nitrogen, which
has been regarded as method to create visible light reactivity. It is shown from X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS) analysis that nitrogen doping has been successfully conducted under specificconditions.

－ 23 －

1．はじめに
1. はじめに
将来の都市環境を考えるにあたっては，低炭素都市づくりは極めて重要な課題であり，原子力や将来の都市環境を考えるにあたっては，低炭素都市づくりは極めて重要な課題であり，原子力や化石燃料に頼らない再生可能エネルギーを最大限利用すると共に，未利用の熱エネルギーを効率的
化石燃料に頼らない再生可能エネルギーを最大限利用すると共に，未利用の熱エネルギーを効率的にエネルギーとして利用する技術開発が必要不可欠となる。近年，申請者らを含む世界の数グルーにエネルギーとして利用する技術開発が必要不可欠となる。近年，申請者らを含む世界の数グルー

プより様々な金属表面へのヘリウムプラズマ照射により数十 nm の太さの繊維状のナノ構造が形成
プより様々な金属表面へのヘリウムプラズマ照射により数十nmの太さの繊維状のナノ構造が形成されることが明らかになり[1,2]，さらに，タングステンのみではなく，モリブデン，ニッケル，チされることが明らかになり[1,2]，さらに，タングステンのみではなく，モリブデン，ニッケル，チタン等の金属でもヘリウムプラズマ照射により同様の現象が起こることが分かってきている[3]。こタン等の金属でもヘリウムプラズマ照射により同様の現象が起こることが分かってきている[3]。
のナノ構造化が起こると，熱物性や光物性が大きく変化することが明らかにされている[4,5]。特に，このナノ構造化が起こると，熱物性や光物性が大きく変化することが明らかにされている[4,5]。特表面積の著しい増大[6]や光吸収率の増加に伴って，高効率の太陽光を利用した水分解への利用可能に，表面積の著しい増大[6]や光吸収率の増加に伴って，高効率の太陽光を利用した水分解への利性[7]が示されてきた。さらに，このナノ構造体は 90%以上の空孔率を持つことから，熱伝導率が用可能性[7]が示されてきた。さらに，このナノ構造体は90%以上の空孔率を持つことから，熱伝導二桁近く下がっていることが示唆され[8]，ナノシリコンワイヤーを利用した熱電変換材料[9]のよ率が二桁近く下がっていることが示唆され[8]，ナノシリコンワイヤーを利用した熱電変換材料[9]うにフォノン散乱効果を利用した高効率の熱電変換材料素子としての利用が期待される。
のようにフォノン散乱効果を利用した高効率の熱電変換材料素子としての利用が期待される。
本研究では，タンタル，チタン，ニオブ等においても，ヘリウムプラズマ照射により表面構造の本研究では，タンタル，チタン，ニオブ等においても，ヘリウムプラズマ照射により表面構造の変化，綿毛状のナノ構造が成長することを明らかにするとともに，ヘリウム照射により形成される変化，綿毛状のナノ構造が成長することを明らかにするとともに，ヘリウム照射により形成される
金属ナノ構造体の可視光を用いた光触媒特性を評価し，水分解による水素（再生可能エネルギー）
金属ナノ構造体の可視光を用いた光触媒特性を評価し，水分解による水素（再生可能エネルギー）生生成の技術開発を行うとともに，材料の熱物性を評価し未利用エネルギー技術の発展に資すること成の技術開発を行うとともに，材料の熱物性を評価し未利用エネルギー技術の発展に資することをを目的とする。
目的とする。
金属へのヘリウムプラズマ照射によるナノ構造成長
2. 2.金属へのヘリウムプラズマ照射によるナノ構造成長
プラズマ照射実験は，直線型プラズマ
プラズマ照射実験は，直線型プラズマ装装置 NAGDIS-II において実施した。
様々
置NAGDIS-IIにおいて実施した。様々ななプラズマ照射条件での照射後のタンプラズマ照射条件での照射後のタンタル試
タル試料の SEM 写真を図 1(a)~(d)に示料のSEM写真を図1(a)～(d)に示す。図1(a)す。図 1(a)は 1093 K で照射を行った場
は1093 Kで 照 射 を 行 っ た 場 合 で あ る が，合であるが，表面には平均半径 40 nm 程
表面には平均半径40 nm 程度の小さなピン度の小さなピンホールが無数に形成さホールが無数に形成されているのが確認されているのが確認された。一方で温度をれた。一方で温度を1400 Kまで上げた場
1400 K まで上げた場合(図 1(b))において合(図 1(b))においては，表面には平均半径
は，表面には平均半径 250 nm 程度の(a)図1：He照射後のタンタル表面SEM画像。(a)1093
K,46 eV,
図 1：He 照射後のタンタル表面
SEM 画像。(a)1093
250 nm程度の(a)に比べ大きなピンホールが(b)1400 K,80 eV，(c)1033 K,65 eV,高照射量, (d)620 K, 55 eVに比べ大きなピンホールが形成されて形成されているのが確認された。さらに照 K,46 eV, (b)1400 K,80 eV， (c)1033 K,65 eV,高照射
いるのが確認された。さらに照射量を上
量, (d)620 K, 55 eV
射量を上げた場合(図1(c))においては，(a)と同程度の大きさのピンホールに加え照射方向に立体的げた場合(図 1(c))においては，(a)と同程な凹凸が形成されているのが確認された。一方で，温度を600 Kまで下げた場合(図1(d))において度の大きさのピンホールに加え照射方は照射前とほとんど変化がなかった。さらに，フルエンスを1026 m-2 以上で照射した結果，1010 K
向に立体的な凹凸が形成されているのが確認された。一方で，温度を 600 K まで下げた場合(図 1(d))
での照射でTa上でも繊維状ナノ構造の形成を確認した。これらの表面構造変化はWの場合と同様
においては照射前とほとんど変化がなかった。さらに，フルエンスを 1026 m-2 以上で照射した結果，に，Ta中にHeバブルが形成され，そのバブルが成長することにより引き起こされたと考えられる。
1010 K での照射で Ta 上でも繊維状ナノ構造の形成を確認した。これらの表面構造変化は W の場
図2に，照射パラメータ(表面温度と入射イオンエネルギー)に対するTaの表面のピンホールサイ合と同様に，Ta
中に He バブルが形成され，そのバブルが成長することにより引き起こされたと考ズ(直径)および表面構造変化の関係を示す。表面温度が800
K以下では顕著な表面構造変化は観察えられる。
されなかった。800 K以上でピンホールが形成され始め，表面温度の上昇に伴いピンホールのサイ

2－ 24 －

図 2 に，照射パラメータ(表面温度と入射イオンエネルギー)に対する Taの表面のピンホールサイズ(直径)および表面構造変化の関係を示す。表面温度が800 K 以下では顕著な表面
図 2 に，照射パラメータ(表面温度
ズは増加し，1200
K付近でピンホール
構造変化は観察されなかった。800
Kと入射イオンエネルギー)に対するTa
サイズが100
nmを超えることが確認で以上でピンホールが形成され始め，の表面のピンホールサイズ(直径)おきる。また，小さなピンホールが形成
表面温度の上昇に伴いピンホールのよび表面構造変化の関係を示す。表される条件でプラズマの照射量を高く
サイズは増加し，1200
K 付近でピン面温度が800 K 以下では顕著な表面したところ，ピンホールの形成だけでホールサイズが 100 nm を超えること
構造変化は観察されなかった。800
K
なく，3次元的な微細な凹凸が形成されが確認できる。また，小さなピンホ
以上でピンホールが形成され始め，ることが確認できた。この構造は繊維ールが形成される条件でプラズマの表面温度の上昇に伴いピンホールの状ナノ構造形成の成長過程における初照射量を高くしたところ，ピンホー
サイズは増加し，1200
K 付近でピン期段階であると考えられ，さらに照射
ルの形成だけでなく，次元的な微細ホールサイズが100 nm3 を超えること量を高くすることでより繊維状ナノ構
な凹凸が形成されることが確認できが確認できる。また，小さなピンホ
造に近い構造が得られると考えられる。
た。この構造は繊維状ナノ構造形成
ールが形成される条件でプラズマのの成長過程における初期段階である照射量を高くしたところ，ピンホー
図３にヘリウムプラズマ照射後のチと考えられ，さらに照射量を高くする
ルの形成だけでなく，3 次元的な微細タン試料の表面状態を示す。照射条件
ことでより繊維状ナノ構造に近い構
な凹凸が形成されることが確認できは表１に示した。図３の(a)，(b)，(c)-1造が得られると考えられる。
た。この構造は繊維状ナノ構造形成
はそれぞれSEM像であり，図３の(c)-2の成長過程における初期段階である
はTEM像である。ヘリウムプラズマ照
図３にヘリウムプラズマ照射後のと考えられ，
さらに照射量を高くする射により，表面の凹凸化が進んでいる
チタン試料の表面状態を示す。照射条ことでより繊維状ナノ構造に近い構ことが分かる。試料(a)の表面には直径
件は表１に示した。図３の(a)，(b)，(c)-1造が得られると考えられる。
100 nm程度の多数のバブル・ホールのはそれぞれ SEM 像であり，
図３の(c)-2形成が確認された。一方でそれよりもは図３にヘリウムプラズマ照射後のTEM 像である。ヘリウムプラズマ
少し入射イオンエネルギーが高い条件
照射により，表面の凹凸化が進んでいチタン試料の表面状態を示す。
照射条
下(図３(c))では，直径数
100
nmの無数
ることが分かる。試料(a)の表面には
件は表１に示した。
図３の(a)，(b)，(c)-1のバブル・ホールが存在する多孔質な直径 100 nmSEM
程度の多数のバブル・ホ
はそれぞれ
像であり，
図３の(c)-2

図２：照射後表面構造変化と照射条件の関係図

図２：照射後表面構造変化と照射条件の関係図
図２：照射後表面構造変化と照射条件の関係図
ヘリウムプラズマ照射条件
表 表1.
1. ヘリウムプラズマ照射条件

試料

(a)

(b)

(c)

表面温度

800

800

850

入射イオン

50

91

73

1. ヘリウムプラズマ照射条件
エネルギー表[eV]

試料[m-2]
照射量(a) 25
3.2×10(b) 25
3.2×10

(c)
2.6×

表面温度

800

800

850
1025

入射イオン

50

91

73

3.2×1025

3.2×1025

2.6×エネルギー [eV]
照射量 [m-2]1025

スポンジ状の構造と共にその表面上にールの形成が確認された。
一方でそれはTEM 像である。ヘリウムプラズマ
円錐形の構造の形成が確認された(図３よりも少し入射イオンエネルギーが照射により，
表面の凹凸化が進んでい(c-2))。この構造においては，ヘリウム高い条件下(図３(c))では，直径数 100
ることが分かる。試料(a)の表面にはバブルの合体により大きなホールが形
nm の無数のバブル・ホールが存在する
直径
100 nm 程度の多数のバブル・ホ
成ールの形成が確認された。
さ れ， 表 面 の 原 子 を は じ一方でそれき出すス
多孔質なスポンジ状の構造と共にそパッタリング過程によって円錐形の構の表面上に円錐形の構造の形成が確よりも少し入射イオンエネルギーが

図３：ヘリウムプラズマ照射後のチタン表面のSEM((a),(b),(c)-1),TEM((c)-2)画像。

図３：ヘリウムプラズマ照射後のチタン表面のSEM((a),(b),(c)-1),TEM((c)-2)画像。

造が形成されたと考えられる。さらに入射イオンエネルギーが高い条件下(図３(b))では，無数のバ認された(図３(c-2))。この構造にお高い条件下(図３(c))では，
直径数 100
ブル・ホールと共に，照射条件(c)よりもさらに微細な構造の形成が確認された。このように，入射
いては，ヘリウムバブルの合体により大きなホールが形成され，表面の原子をはじき出すスパッタ
nmの無数のバブル・ホールが存在する
図３：ヘリウムプラズマ照射後のチタン表面のイオンエネルギーの変化により，チタン表面に様々な構造の形成が確認された。このことから，ヘリング過程によって円錐形の構造が形成されたと考えられる。
さらに入射イオンエネルギーが高い
多孔質なスポンジ状の構造と共にそSEM((a),(b),(c)-1),TEM((c)-2)画像。
リウムプラズマ照射によるチタンの微細構造の形成は入射イオンエネルギーに大きく依存しているの表面上に円錐形の構造の形成が確と考えられる。
認された(図３(c-2))。この構造にお3

いては，ヘリウムバブルの合体により大きなホールが形成され，表面の原子をはじき出すスパッタ
図４にHeプラズマ照射前後のニオブ（Nb）試料のSEM像を示す。(a)のHeプラズマ未照射試料の表
リング過程によって円錐形の構造が形成されたと考えられる。さらに入射イオンエネルギーが高い
面が滑らかなのに対して，Heプラズマ照射後試料では(b)～(d)のSEM像のような微細構造が試料表面に形成されていることが観察できた。この結果から，Nb試料にHeプラズマを照射することによ3－ 25 －

条件下(図３(b))では，無数のバブ
ル・ホールと共に，照射条件(c)より
り，Wと同様に試料表面構造を変化させるもさらに微細な構造の形成が確認さことが可能であると確認できた。
れた。このように，入射イオンエネ
表面構造変化が観測できたプラズマ照射
ルギーの変化により，チタン表面に条件は，試料表面温度が1000
K以上, 入射様々な構造の形成が確認された。こイオンエネルギーは75
eV以上, プラズマ照25のことから，ヘリウムプラズマ照射
射量が10m-2 の場合であり，形成されたによるチタンの微細構造の形成は入hole構造の大きさと試料表面温度との間に射イオンエネルギーに大きく依存し依存性が存在することが示された。また，
26ていると考えられる。
プラズマ照射量を10m-2以上の条件で照射
図４にHeプラズマ照射前後のニオを行うことによりニオブ試料において初めブ（Nb）試料のSEM像を示す。(a)のてfuzz構造の形成に成功した。
Heプラズマ未照射試料の表面が滑ら

図４：ニオブ試料のSEM像。(a)Heプラズマ未照射，(b)hole構造,

図４：(a)Heプラズマ未照射，
1500 K,ニオブ試料のSEM像。
80 eV, 4.8 × 1025 m-2，(c)loop構造,
1000 K, 80 eV, 5.0

× 10 m ，(d)fuzz構造,
eV,×3.2(b)hole構造,
1500 K,1000
80 K,
eV,804.8
10×25 10m-2m，(c)loop構
25

-2

26

-2

造, 1000 K, 80 eV, 5.0 × 1025 m-2，(d)fuzz構造, 1000

26
-2
かなのに対して，Heプラズマ照射後
3. ヘリウムプラズマ照射ナノ構造の熱特性評価K, 80 eV, 3.2 × 10 m
試料では(b)~(d)のSEM像のような微
図５に，ガラス基板上に形成したWナノ構造の断面SEM写真を示す。ガラス基板上におよそ1細構造が試料表面に形成されていることが観察できた。この結果から，Nb試料にHeプラズマを照µmのWの薄膜を形成した試料を，直線型装置NAGDIS-IIにおいてヘリウムプラズマに晒し，ナノ
射することにより，Wと同様に試料表面構造を変化させることが可能であると確認できた。
構造W試料を作成した。断面観察の結果から，厚みが～3.6 µmの繊維状のナノ構造W層が形成され表面構造変化が観測できたプラズマ照射条件は，試料表面温度が 1000 K 以上, 入射イオンエネていることが分かった。ナノ構造が形成されていない裏面から，加熱用と計測用の二種類のパルス
ルギーは 75 eV 以上, プラズマ照射量が 1025 m-2 の場合であり，形成された hole 構造の大きさと試レーザーを照射し，温度変化のロックイン位相信号を得て，その結果と，モデル計算とを比較し，
料表面温度との間に依存性が存在することが示された。また，プラズマ照射量を 1026 m-2 以上の条
まずはバルク層の熱伝導率を評価した。その後，図６(a)に示すように，ナノ構造の形成された表
件で照射を行うことによりニオブ試料において初めて fuzz 構造の形成に成功した。
面からパルスレーザーを用いて加熱を行い，裏面からもう一台のパルスレーザーを用いてその反射率の変化から温度変化を計測し（FRモード），その時間発展から熱伝導率を評価した。
3.ヘリウムプラズマ照射ナノ構造の熱特性評価

図５に，ガラス基板上に形成したWナノ構造の断面SEM写真を示す。ガラス基板上におよそ1 µmのWの薄膜を形成した試料を，直線型装置NAGDIS-IIにおいてヘリウムプラズマに晒し，ナノ構造
W試料を作成した。断面観察の結果から，厚みが~3.6 µmの繊維状のナノ構造W層が形成されていることが分かった。ナノ構造が形成されていない裏面から，加熱用と計測用の二種類のパルスレー
ザーを照射し，温度変化のロックイン位相信号を得て，その結果と，モデル計算とを比較し，まずはバルク層の熱伝導率を評価した。その後，図６(a)に示すように，ナノ構造の形成された表面からパルスレーザーを用いて加熱を行い，裏面からもう一台のパルスレーザーを用いてその反射率の変化から温度変化を計測し（FRモード），その時間発展から熱伝導率を評価した。

図５：ガラス基板上に形成したWナノ構造の断面SEM写真。
図５：ガラス基板上に形成したWナノ構造のおよそ1µmのWの薄膜の上に，ヘリウムプラズマに晒し，ナノ構造W試料を作成した。

断面SEM写真。およそ1 µmのWの薄膜の上に，ヘリウムプラズマに晒し，ナノ構造W試料を作成した。

4
図５(b)は，規格化したサーモリフレクタンス信号の時間発展である。時間と共に，温度が徐々に増加し，2 µs程度で飽和していることが分かる。熱伝導率は，面積熱拡散時間法[10]を用いて評価した。この手法では，図６(b)の挿入図に － 26 －あるように，規格化したサーモリフレクタ

図５(b)は，規格化したサーモリフレクタンス信号の時間発展である。時間と共に，温度が徐々に増加し，2 µs程度で飽和していることが分かる。熱伝導率は，面積熱拡散時間法[10]を用いて評価した。この手法では，図６(b)の挿入図に
図５(b)は，規格化したサーモリフレクタンス
あるように，規格化したサーモリフレクタ
信号の時間発展である。時間と共に，温度がンス信号の面積Aから，未知の熱物性を算
徐々に増加し，2µs程度で飽和していることが出することができる。図６(b)の信号から，分かる。熱伝導率は，面積熱拡散時間法[10]を
A=7.0 x 10-7 sと求められ，そこから，熱伝用いて評価した。この手法では，図６(b)の挿入
導率1.5 (-0.6, +0.7) W/mK，熱拡散率 9.2(-3.5, +4.2) x 10-6 m2/sという値を得た。
図にあるように，規格化したサーモリフレクタ
以前の裏面加熱，裏面計測（RRモード）
Aから，未知の熱物性を算出す
ンス信号の面積の結果においては[11]，熱拡散率と熱伝導 x
ることができる。図６(b)の信号から，A=7.0-52

x 10 m /s，3.1 W/mKと10-7率はそれぞれ，1.9sと求められ，そこから，熱伝導率1.5(-0.6,
求められており，
今回のFRにおいては，+0.7)
W/mK，熱拡散率
9.2 (-3.5, +4.2) xRR
10-6に比べ，50％以下の値が得られた。これは，m2 /sという値を得た。
ナノ層内のW密度が先端部で低くなってい以前の裏面加熱，裏面計測（RRモード）の結ることに起因すると考えられる。今回得ら果においては[11]，熱拡散率と熱伝導率はそれれた値は，繊維状ナノ構造タングステン層
ぞれ，1.9x 10-5 m 2 /s，3.1 W/mKと求められの実際の平均熱伝導率に相当すると考えらており， 今 回 のFRに お い て は，RRに 比 べ，
図６:(a) 熱伝導計測の概略図，(b)図６: (a)
熱伝導計測の概略図，(b)規格化した
規格化したササーモリフレクタンス信号。
れ，ヘリウムプラズマ照射により，ナノ構
50％以下の値が得られた。これは，ナノ層内の ーモリフレクタンス信号。
造化が起こると熱伝導率が1%以下になる
W密度が先端部で低くなっていることに起因すると考えられる。今回得られた値は，繊維状ナノ構
ことが明らかになった。
造タングステン層の実際の平均熱伝導率に相当すると考えられ，ヘリウムプラズマ照射により，ナノ構造化が起こると熱伝導率が1%以下になることが明らかになった。

4.ヘリウムプラズマ照射材料の光触媒応用
54. ヘリウムプラズマ照射材料の光触媒応用
メタノール水溶液の分解実験の試料として，未照射試料，円錐形突起構造が形成した試料，スポン
メタノール水溶液の分解実験の試料として，未照射試料，円錐形突起構造が形成した試料，スポジ状構造が形成した試料の 3 種類のンジ状構造が形成した試料の3 種類
表２：チタン試料へのヘリウム照射条件。
試料を用いた。メタノール水溶液分
表２：チタン試料へのヘリウム照射条件。
の試料を用いた。メタノール水溶液
解実験の前処理としてすべての試料
分解実験の前処理としてすべての試を 773 K で 30 分加熱酸化処理した。
料を773
K で30 分加熱酸化処理しこのチタン試料の表面をSEM を用た。このチタン試料の表面をSEMをいて観察した。図７に加熱酸化処理用いて観察した。図７に加熱酸化処
後のチタン試料の表面状態を示す。
理後のチタン試料の表面状態を示す。
また，チタン試料のヘリウムプラズ
また，チタン試料のヘリウムプラズ
マ照射条件を表２に示す。図７より，
マ照射条件を表２に示す。図７より，
加熱酸化処理を行っても微細構造が加熱酸化処理を行っても微細構造が基本的に保たれていることが確認で基本的に保たれていることが確認できた。
きた。
773 K で 30 分加熱酸化処理した 3
773 K で30 分加熱酸化処理した3種類のチタン試料それぞれのTi2p

領域の XPS スペクトルを図８に示
種類のチタン試料それぞれのTi2p領す。4 価の酸化物
TiO2 の Ti2p3/2 領
域のXPS
スペクトルを図８に示す。
4592 eVに現れるので，4域のピークは価の酸化物TiOのTi2p3/2
領域の

図７：加熱酸化処理後のチタン試料表面のSEM像。

図７：加熱酸化処理後のチタン試料表面の SEM 像。

各チタン試料表面には 4 価の TiO2が存在し，加熱処理により試料表面が酸化したということが分かる。
ヘリウムプラズマ照射チタン試料の－ 27 －

種類のチタン試料それぞれの Ti2p
領域の XPS スペクトルを図８に示す。4 価の酸化物 TiO2 の Ti2p3/2 領域のピークは 459 eV に現れるので，

図７：加熱酸化処理後のチタン試料表面の SEM 像。

各チタン試料表面には4 価の TiO2
ピークは459
eV に現れるので，各チタン試料表面にが存在し，加熱処理により試料表面
は4 価のTiO
2 が存在し，加熱処理により試料表面がが酸化したということが分かる。
酸化したということが分かる。
ヘリウムプラズマ照射チタン試料のヘリウムプラズマ照射チタン試料の光触媒活性を光
光触媒活性を光照射下のメタノール
照射下のメタノール水溶液分解反応実験に基づいて水溶液分解反応実験に基づいて評価評価した。発生した水素の量はガスクロマトグラフ
した。発生した水素の量はガスクロを用いて定量した。
マトグラフを用いて定量した。
図９(a)はXe
ランプを用いて光を照射したときの
図９(a)はXe ランプを用いて光を照射時間に対する発生した水素の量を示したもので照射したときの照射時間に対する発ある。Tiを773
Kで加熱をして酸化を行った。プラ
生した水素の量を示したものである。
ズマ未照射，コーンが形成された試料，スポンジ状
Ti を 773 K で加熱をして酸化を行っ種類の試の試料を用いた。水素の生成量に関して3
図８：各試料のTi2p 領域のXPS スペクトル
図８：各試料の Ti2p 領域の XPS スペクトルた。プラズマ未照射，コーンが形成料で比較すると，ヘリウムプラズマ照射によりスポされた試料，スポンジ状の試料を用
ンジ状の構造が形成された試料が一番多く生成し，3 時間で1.3 μmol の水素が生成された。続いいた。水素の生成量に関して 3 種類の試料で比較すると，ヘリウムプラズマ照射によりスポンジて，プラズマ照射により円錐形突起構造の形成された試料で，未照射試料の水素生成量が一番少な状の構造が形成された試料が一番多く生成し，3 時間で 1.3 μmol の水素が生成された。続いて，
い結果となった。この結果より，ヘリウムプラズマ照射により表面構造の変化したチタンも光応答
プラズマ照射により円錐形突起構造の形成された試料で，未照射試料の水素生成量が一番少ない結性を示し，水の分解による水素の生成という光誘起分解作用を示したことが確認された。
果となった。この結果より，ヘリウムプラズマ照射により表面構造の変化したチタンも光応答性を
これより，ヘリウムプラズマ照射により表面構造変化したチタンも光触媒活性を持つことは明ら示し，水の分解による水素の生成という光誘起分解作用を示したことが確認された。
かとなった。また，水素生成量より，表面構造変化したチタンの方が未照射チタンよりも高い触媒活性を示した。この理由としては，微細構造形成による表面積の増大効果や，微細構造の形状が電6子の受け渡しやすさや光の吸収等に影響している可能性等が考えられる。しかし，本実験結果から，ヘリウムプラズマ照射によるチタン表面の微細構造形成は光触媒特性を向上させる可能性が示唆された。
次に，可視光下で水分解による水素の発生が進行するかどうかを調査するため，640 nm 以上の波長の光を通すカットフィルターをXe ランプに取り付けて実験を行った。次の図5.9 はカットフィルターを用いて可視光領域の光を照射したときの照射時間に対する発生した水素の量を示したものである。この実験も同様に，表２に示した3 種類の試料を用いて水素の発生量を比較した。
この実験ではフィルターを用いており，光量が少なくなったため水素の発生量もフィルターのない場合と比べ少なくなったが，3 種類のすべての試料において水素の発生を確認した。水素の生成量に関して3 種類の試料で比較すると，フィルターを用いなかった場合と同じで，スポンジ状構造が形成された試料，円錐形突起構造が形成された試料，未照射の試料の順に多くなった。
ここで，酸化チタンのバンドギャップは3.2 eV 程度であり，波長380 nm の紫外光がバンド
ギャップ程度のエネルギーに相当するが，この実験で照射した波長640 nm の光はバンドギャップ
から離れたエネルギーの可視光である。つまり，3 種類の試料，特にヘリウムプラズマ照射された
試料はバンドギャップよりも低いエネルギーの光によっても，光触媒特性を示すことが明らかとなった。このことから，ヘリウムプラズマ照射により表面構造変化したチタン試料は酸化チタンのバンドギャップよりもエネルギーの低い光を用いても光触媒活性を示す可能性がある。

－ 28 －

はバンドギャップよりも低いエネルギーの光によっても，光触媒特性を示すことが明らかとなった。
このことから，ヘリウムプラズマ照射により表面構造変化したチタン試料は酸化チタンのバンドギャップよりもエネルギーの低い光を用いても光触媒活性を示す可能性がある。

表３に窒素ドープを試みた各試料のプラ
ズマ照射条件および加熱手順等の条件を示す。また，図 10(a,b)には照射後の試料の Ti
および N 領域の XPS スペクトルを示す。
Ti 2p 領域のスペクトルには，Ti のピーク
(460.5 eV)の他，TiO2 のピーク (458.5 eV,

表３：各試料の照射条件。
Ti-4

未照射 TiO2(加熱処理後)

Ti-5

Ti への He-N2 プラズマ照射(75 eV)

Ti-6

TiO2 に対する He-N2 プラズマ照射(55 eV)

Ti-7

Ti に対する He-N2 プラズマ照射(130 eV)

図９：Xe ランプ照射時の水素発生量。(a)フィルターなし，(b)フィルターあり。
464.2 eV)，TiN に由来するピーク(455
eV)
図９：Xe
ランプ照射時の水素発生量。(a)フィルターなし，(b)フィルターあり。
表３に窒素ドープを試みた各試料のプラが見られる。また，N 1s 領域のスペクトルには表３：各試料の照射条件。
TiN のピーク(396.8
eV)および TiO2 の O サイトを
表３：各試料の照射条件。
ズマ照射条件および加熱手順等の条件を示
表３に窒素ドープを試みた各試料のプラ置換した
N のピーク(396.1 eV)が確認できる。このサイトを置換したN のピークが，N
2 の O TiO
Ti-4 TiO未照射
2(加熱処理後)す。また，図10(a,b)には照射後の試料のTi
ズマ照射条件および加熱手順等の条件を示
ドープされたことを示している。Ti-1，2 の XPS
2 混合プラズマによるチタン
Ti-5の結果から，He-N
Ti への He-N2 プラズマ照射(75
eV)
および
N
領域の
XPS
スペクトルを示す。
す。また，図10(a,b)には照射後の試料のTiへの N ドープが可能であることが確認できた。しかし，プラズマ照射後の試料を加熱酸化処理す
Ti-6 TiO2 に対する He-N2 プラズマ照射(55 eV)Ti
2p
領域のスペクトルには，Ti
のピーク
およびN
領域のXPS スペクトルを示す。Ti
ることでドープした
N が TiO2 表面上から消失した。
Ti-7 Ti に対する He-N2 プラズマ照射(130 eV)(460.5eV)の他，TiOのピーク(458.52p 加熱による
領 域 の ス ペNクの消失を改善するために，実験手順の改善を行った。まず，照射によるト ル2 には，Ti のピ ーeV,
ク
N ドープ
464.2 eV)，TiN に由来するピーク(455 eV)(460.5eV)の他，TiO2 のピーク(458.5 eV, 464.2 eV)，TiNに由来するピーク(455eV)が見られる。
と加熱酸化処理の手順を入れ替えて実験を行ったところ，N
ドープは実現できたが，TiO
2 の成分がが見られる。また，N 1s 領域のスペクトルには7 TiN のピーク(396.8 eV)および TiO2 の O サイトをまた，Nのピーク(396.8 eV)およびTiO2 のO サイトを置換したNの減少し N1s領域のスペクトルにはTiN
ドープ TiO2 以上に TiN となっていることが確認できた。そのため，さらにHe 照射時置換した N のピーク(396.1 eV)が確認できる。この TiO2 の O サイトを置換した N のピークが，N
ピーク(396.1
eV)が確認できる。このTiO2 のO サイトを置換したNのピークが，N ドープされたの Ti 原子との置換が起こるエネルギー領域での130 eV で照射を行った。その後加熱を行ったとドープされたことを示している。Ti-1，2 の XPS の結果から，He-N2 混合プラズマによるチタン
ころ，N ドープされた TiO2 が確認できた。
このことから，に対して高入射イオンエネルギー(~130ことを示している。Ti-1，2のXPS の結果から，He-N
混合プラズマによるチタンへのN
ドープ
2 Ti
への N ドープが可能であることが確認できた。しかし，プラズマ照射後の試料を加熱酸化処理すeV)で He-N2 プラズマ照射を行い，その後酸化加熱処理を行うことが，N ドープ TiO2 を実現するたが可能であることが確認できた。しかし，プラズマ照射後の試料を加熱酸化処理することでドープることでドープした N が TiO2 表面上から消失した。
めの最適な手順であり最適な条件であることが分かった。
したN
がTiO2 表面上から消失した。
加熱による N の消失を改善するために，実験手順の改善を行った。まず，照射による N ドープと加熱酸化処理の手順を入れ替えて実験を行ったところ，N ドープは実現できたが，TiO2 の成分が減少し N ドープ TiO2 以上に TiN となっていることが確認できた。そのため，さらに He 照射時の Ti 原子との置換が起こるエネルギー領域での 130 eV で照射を行った。その後加熱を行ったと
ころ，N ドープされた TiO2 が確認できた。
このことから，Ti に対して高入射イオンエネルギー(~130eV)で He-N2 プラズマ照射を行い，その後酸化加熱処理を行うことが，N ドープ TiO2 を実現するための最適な手順であり最適な条件であることが分かった。

図10：チタン及び酸化チタン試料における(a) Ti 2p及び(b) N 1sのXPSスペクトル。

図 10：チタン及び酸化チタン試料における(a) Ti 2p 及び(b) N 1s の XPS スペクトル。
－ 29 －

加熱によるN の消失を改善するために，実験手順の改善を行った。まず，照射によるNドープと加熱酸化処理の手順を入れ替えて実験を行ったところ，Nドープは実現できたが，TiO2 の成分が減
少しN ドープTiO2 以上にTiN となっていることが確認できた。そのため，さらにHe 照射時のTi
原子との置換が起こるエネルギー領域での130 eV で照射を行った。その後加熱を行ったところ，
N ドープされたTiO 2 が確認できた。このことから，Ti に対して高入射イオンエネルギー(～130eV)でHe-N2 プラズマ照射を行い，その後酸化加熱処理を行うことが，N ドープTiO 2 を実現するための最適な手順であり最適な条件であることが分かった。
参考文献[1] S. Takamura, N. Ohno, D. Nishijima & S. Kajita,“Formation of nanostructured tungsten witharborescent shape due to helium plasma irradiation”, Plasma Fusion Res. 1, 051 (2006).
[2] S. Kajita, W. Sakaguchi, N. Ohno, N. Yoshida & T. Saeki,“Formation process of tungsten
nanostructure by the exposure to helium plasma under fusion relevant plasma conditions”, Nucl.
Fusion 49, 095005 (2009).
[3] S. Kajita et al.“Helium plasma implantation on metals: Nanostructure formation and visiblelight photocatalytic response”, Journal of Applied Physics 113, 134301 (2013).
[4] S. Kajita, T. Saeki, N. Yoshida, N. Ohno & A. Iwamae,“Nanostructured black metal: Novelfabrication method by use of self-growing helium bubbles”, Applied Physics Express 3, 085204(2010).
[5] S Kajita, N Ohno, T Yokochi, N Yoshida, R Yoshihara, S Takamura,“Optical properties ofnanostructured tungsten in near infrared range”, Plasma Physics and Controlled Fusion 54 (10),105015.
[6] M. Yajima et al.“Tritium retention in nanostructured tungsten with large effective surfacearea”, Journal of Nuclear Materials 438, S1142–S1145 (2013).
[7] M. de Respinis et al.“Efficient plasma route to nanostructure materials: Case study on the useof m-wo 3 for solar water splitting”, ACS Applied Materials & Interfaces 5, 7621–7625 (2013).
[8] S Kajita, S Takamura, N Ohno, D Nishijima, H Iwakiri, N Yoshida,“Sub-ms laser pulse
irradiation on tungsten target damaged by exposure to helium plasma”, Nuclear Fusion 47 (9),1358.
[9] Allon I. Hochbaum, et al.,“Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires”,
Nature 451 (2008) 163-167.
[10] T. Baba.“Analysis of One-dimensional Heat Diffusion after Light Pulse Heating by the
Response Function Method”, Japanese Journal of Applied Physics 48 (2009) 05EB04.
[11] S. Kajita, T. Yagi, K. Kobayashi, M. Tokitani and N. Ohno,“Measurement of thermophysicalproperty of plasma forming tungsten nanofiber layer”, Japanese Journal of Applied Physics 55(2016) 056203.

－ 30 －