研究報告 2020（KISTEC Annual Research Report,2020）【研究開発部】
戦略的研究シーズ育成事業
研究テーマ：３Dナノ界面を有する異種接合技術の開発◆ 総括・業績･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････研究代表者：早稲田大学 細井 厚志

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【研究開発部】戦略的研究シーズ育成事業

３D ナノ界面を有する異種接合技術の開発
研究代表者：早稲田大学

細井厚志【基本構想】
本プロジェクトは、自己組織化により金属表面に高秩序、高密度なナノ空間構造体を創製し、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック積層板と金属の新しい接合技術を開発し、力学的特性と接合・破壊メカニズムを明らかにしたうえで、ボルトレス構造のための異種材料直接接合技術を確立することを目的とする。2015
年 8 月に国連で持続可能な開発目標(SDGs)が掲げられ、我が国は 2030 年度までにエネルギー起源 CO2 の排出量を 2013 年度比 26%削減し 9 億 2700 万トンに減らすことを明言している。輸送部門は CO2 総排出量の約 18%を占め、輸送機器による CO2 排出を削減することは喫緊の課題となっている。そのような背景の中、輸送機器の電動化が進められているが、それに伴う車両重量の増加が指摘されている。炭素繊維強化プラスチック（CFRP）と金属を組み合わせたマルチマテリアル構造により車両重量を軽量化する試みがなされており、CFRP と金属の異種接合技術の開発が重要課題と位置づけられている。CFRP の中でも熱可塑性樹脂を母材にした CFRP（CFRTP）は、大掛かりな設備となるオートクレーブが不要で、一体成型によるスタンピング成形も可能となり生産性を向上できるばかりでなく、加熱すると軟化する性質を利用しリサイクル性に優れる。現在 CFRP と金属の接合技術は、リベットやボルトなどを用いた機械的締結や接着剤による接合が行われているが、ボルトによる重量増加や応力集中により破壊起点となる課題がある。また、接着剤を用いた接合では、接着剤の硬化に時間を要し生産性が悪いことや、品質保証が困難であること、CFRTPは化学的に不活性で接着強度が低いという課題がある。そこで、本研究では新規に開発した異種材接合技術について接合強度等の力学的特性を定量的に評価し、そのメカニズムを明らかにすることによって、格段に接合強度の高い異種材接合技術とその長期信頼性を確立する。本研究の成果によって、一次構造にCFRTP を用いる航空機や自動車の接合技術や、スマートフォンや PC の筐体、電子デバイス等への異種材接合技術への実用化への展開を目指す。

１．

研究目的

プロジェクト 1 年目は、①アルミニウム合金表面上の金純モードの層間破壊靭性値を取得できないことが課題であった。そこで、Nairn[1]と Yokozeki[2,3]の理論をもとに属酸化物ナノ空間構造体の創製、②引張せん断試験における接着強度と破壊形態へ及ぼす表面ナノ構造の影響評価、熱残留応力が混合モードに及ぼす影響を除去し、純モードⅠ層間破壊靭性値を取得する解析的なモデルを構築した。

③静的双片持ち梁（Double Cantilever Beam: DCB）試験による層間破壊靭性へ及ぼすナノ構造の影響評価、④疲労

図 1 はモードⅠとモードⅡの混合モードの時に試験片に作用する負荷をモデル化したものである。PENF＝0 の時

DCB 試験による層間剥離進展へ及ぼすナノ構造の影響評価を行い、3D ナノ界面を有する異種接合について基礎とDCB 試験と同様である。図 2 に示すようなき裂先端の力のつり合いモデルを考え、混合モード層間破壊靭性値をモなる技術の開発を行った。プロジェクト 2 年目となる令和元年度は、開発した技術を深化させるために、⑤層間破壊ードⅠ、モードⅡ層間破壊靭性値にそれぞれ分解し、計算を行った。モードⅠ、モードⅡ層間破壊靭性値 GⅠ、GⅡを靭性試験における純モードⅠ層間破壊靭性を取得する新たな試験方法の開発、⑥量子化学シミュレーションによる式(1)，(2)に示す。

シランカップリング処理の影響評価、⑦実用展開に向けたプレス成形品の試作を行った。

2．

研究成果

(1) 層間破壊靭性試験における純モードⅠ層間破壊靭性値を取得する新たな試験方法の開発
Fig. 1 Geometry and loading of an mixed mode bending(MMB) specimen.

異なる線膨張係数を持つ異種材料を熱によって接合した際に、常温環境下では各材料の収縮率が異なるため熱残留応力が生じる。これによって接合試験片は反り、DCB試験により取得する層間破壊靭性値は混合モードとなり、

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KISTEC研究報告2020（2020.8）

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なお、実際に試験を行う場合には図 4 に示すように、DCB 試験中に任意の一定荷重 Poffset 及び PENF を加えることができるような負荷機構を試験機に組み込むことで容易に純モードの破壊靭性の評価を行うことができる。

Fig. 2 Forces at crack tip.

1  1
1  2+ Qc
2 B  κ C1 κ C2 (1)h12h2 1 
d1 + 2 d 2  N c 2
 a1 + a2 +2B 44

(2)

=GⅠ

G=Ⅱ

また，Qc，Nc は図 2 に示すようにき裂先端の力であり，式(3)，(4)のように表される．

PENF(1 + λ a ) Ca + Cb2 
h2 d 2 PENF 2=Nc
a + ( a2 − a1 ) ∆T 
 − ξ PDCB +h1ξ − 2η  2 2 
Qc= PDCB (1 + λ a ) −(3)Fig. 4 Possible test setup of the CL-DCB test.

(4)

開発した試験法の確からしさを検証するために数値シミュレーションによる評価を行った。作製した数値解析モ式(1)-(4)において B は板幅、h は板厚、a はき裂長さを示しており、Ci、ai、di、η、ξ は i (=1, 2)層における材料物

デルを図 5 に示す。図 5(a)には DCB 試験のモデル、図 5(b)には CL-DCB 試験のモデルを示し、最小メッシュサイズ性からなる係数を示している。また ΔT は成形温度と試験温度の差、つまり応力フリー温度を表している。上式から分かるように、異種接合材においては、従来の DCB 試験を行うだけでは混合モードとなってしまうことが分かる。

はき裂先端付近で 0.2 mm であり収束した解が得られた。
また、試験片作製時の試験片の冷却は初期負荷ステップにさらに、熱残留応力はモードⅡとして作用していることが分かる。そこで、Nc＝0 となる PENF を適当に選ぶことで Gおいて再現を行った。CL-DCB 試験における PENF 及び Poffset
は別の負荷ステップで一定負荷により適用し、その後 PDCB=0 となり熱残留応力による層間破壊靭性値を除去することができる。この考えをもとに，DCB 試験中に一定荷を徐々に変位制御によって負荷した。剛性特性が異なる場合(Case A： E1h12 ≠ E2 h2 2 )の計算においては，試験片高さ

Ⅱh1=3.0 mm，h2=2.0 mm を用い，剛性特性が等しい場合(CaseB： E1h12 = E2 h2 2 )には，試験片高さ h1=2.0 mm，h2=2.24 mmを用いた．使用した物性値は表 1 に示した。

重 Poffset 及び PENF を加えることで純モードⅠ層間破壊靭性値を得ることができる。この試験方法を constant load DCB(CL-DCB)試験と呼び、図 3 にその概略図を示す。図 3 において、(c)と(d)によって得られる層間破壊靭性値は一致する。また、CL-DCB 試験における引張荷重 PCL-DCB は式(5)のように表される。
PCL-DCB= PDCB + Poffset(5)

Fig. 5 Specimen geometry for (a) DCB and (b) CL-DCB
specimen used for the FEM analyses.
材料の界面には混合モードの結合力モデル（CohesiveZone Model: CZM）を適用し、本研究では異なる 3 つの特Fig. 3 Superposition principle forcontribution to the energy release rate.

KISTEC研究報告2020（2020.8）

cancelling性を用いて数値解析計算を行った。用いた界面の cohesivelaw を表 2 に示す。
表 2 において、
TⅠ及び TⅡは cohesive lawthermalにおける各モードの最大応力を示し、パラメータ η は238

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Benzeggagh-Kenane(BK)の破壊基準[4]で用いられる混合モ

図 6(a)より、Case A において熱残留応力の影響によってード破壊を記述するパラメータである。モードⅠにおける特性は GⅠ=0.2 N/mm と統一され、CL-DCB 試験によって層間破壊靭性値が過大評価される可能性があることが分かる。また、Case A においては熱残留応力のない DCB 試

熱残留応力の影響を除去できていれば、得られる層間破壊靭性値は 0.2 N/mm に近い値になっているはずである。

験においても剛性特性が異なるため混合モードとなり、CL-DCB 試験によって純モードⅠ層間破壊靭性値を取得することはできないが、モードⅠ層間破壊靭性値に対して剛性特性の影響よりも熱残留応力の影響の方が大きいこ

Table 1 Properties of aluminum alloy and CFRTP laminates.
Aluminum
CFRTPalloylaminate
Elastic modulus E GPa
67.1
53.4
25.8
2.8
Thermal expansion α 10-6/K
Specimen width B mm25206
Stress-free temperature ℃とが示唆された。図 6(b)より、Case B では熱残留応力が層間破壊靭性値に及ぼす影響は Case A よりも小さくなっていることが分かる。また、CL-DCB 試験の計算結果は CaseA、Case B ともに用いた界面特性に大きく依存しないことが分かる。界面特性として設定したモードⅠ層間破壊靭性
値 GⅠ=0.2 N/mm と比較すると、CL-DCB 試験及び熱残留応力のない DCB 試験の結果は全てわずかに小さい値を示しているが、剛性特性が等しい DCB 試験の結果において

Table 2 Interface properties used for BK mixed mode cohesive law.
GⅠ
GⅡ
TⅠ
TⅡ
η
N/mm
N/mm
MPa
MPa
Interface a0.2
1.010201.8
Interface b
0.20.510201.8
Interface c0.2
1.010201.2も同様に 0.2 N/mm よりも小さい値を示しているため整合性はとれていると考えられる。したがって、CL-DCB 試験によって熱残留応力の影響を十分に除去できることが示された。

Case A，B における各界面特性(Interface a, b, c)について、荷重－変位線図からコンプライアンス較正法によって計(2) 量子化学シミュレーションによるシランカップリング算した層間破壊靭性値の計算結果を図 6 にそれぞれ示す。
図 6 には、界面特性として設定したモードⅠ層間破壊靭性処理の影響評価
1 年目の研究で金属表面ナノ構造に加えて、シランカッ

値 GⅠ=0.2 N/mm を比較のため併記し、モード混合率 φ をそれぞれ示す。

プリング処理によって化学的な共有結合を付与することで接合強度が大幅に改善できることを示した。しかし、シランカップリング剤の官能基と CFRTP の母材樹脂との化学結合性が非常に重要であるが、その結合メカニズムは明らかにされていなかった。そこで、シランカップリング剤による強度発現のメカニズム解明を目的として、量子化学計算を行った。
本研究では量子化学計算のためのソフトウェアはGaussian16 を用い、GUI として GaussView6 を用いた。計算方法としては広く利用される密度汎関数（DFT）法のB3LYP を用い、基底関数には 6-31G(d,p)を用いた。全体の計算フローを図 7 に示す。主な計算としては、①単分子の21 1

最適化計算では Opt 計算、②単分子の重合計算と③異種分子の結合計算では Opt 計算・TS 計算・Freq 計算を用いた。

2(a) Case A ( E h ≠ E2 h2 )

反応経路計算については，活性化エネルギと反応熱に注目し進みやすい反応の経路を調査した。

(b) Case B ( E1h12 = E2 h2 2 )Fig. 7 Calculation flowchart of quantum chemistry simulation

Fig. 6 Fracture energies calculated based on the virtual CC testfor PA6 and silane coupling agent.

compared to the input fracture energy.

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量子化学計算において初期構造の設定は重要である。

ぞれ(ii)では 35.7、11.13 kcal/mol、(iii)では 47.6，40.16

GaussView6 を用いて PA6 の三量体とイソシアネートシランの単分子の構造作製を行った。その後、Gaussian16 を用kcal/mol であった。両反応ともに吸熱反応であり、活性化エネルギの低い(ii)と PA6 の反応が進む可能性が高いこといて分子構造の最適化計算を行い、系のエネルギが収束する安定状態を確認した。計算における溶媒条件は PA6 でが示唆された。また、両反応ともにイソシアネートシランと PA6 の C 原子同士が O 原子を介して四員環の結合を生は空気、イソシアネートシランでは純水を用いた。イソシアネートシランの処理工程の中には図 8 のように純水希じ、A5052 と PA6 の高い接合強度に起因すると示唆された。

釈行程と、乾燥工程が存在する。実際の処理を模し、シランカップリング剤溶液中の分子構造の確認を目的として各処理工程における反応経路を調査した。さらに PA6 の三量体とイソシアネートシランの反応経路計算を行った。
系はエネルギの低い方向へ反応を進める傾向があるため、分子の様々な構造状態と位置関係において計算を行い、各(a) PA6 trimer.

反応経路において活性化エネルギと結合状態の確認を行った。また、結合強度の評価としては、反応物に対する生(b) Isocyanate silane (i).

Fig. 9 Molecular structure of PA6 and isocyanate silane(H, white; C, gray; N, blue; O, red; Si, green).

成物の相対エネルギを表す反応熱に注目し、生成物の安定状態を確認した。

Fig. 10 Reaction path of isocyanate silane in water dilution.
Fig. 8 Process of silane coupling treatment.
図 9 は作製及び最適化した PA6 の三量体とイソシアネートシランの単分子構造を示している。最適化計算後の系のエネルギは初期構造よりも低い値に収束し安定していることを確認した。また、図 10 は純水希釈したイソシアネートシランの主な反応経路計算結果を示している。黒の実線はイソシアネートシランが水分子を伴い反応する経路を示す。初期構造の(i)のエトキシ基が加水分解しエタノ(a) Isocyanate silane (ii).

ールと、シラノール基を有する(ii)を生成した。その後、他の水分子とイソシアネートシランと反応し二量体(iv)をFig. 11 Bonding state of isocyanate silane in Fig. 10 and PA6from quantum chemical simulation.

(b) Isocyanate silane (iii).

形成した。一方、赤の破線はイソシアネートシランがエタノールと反応する経路を示す。(ii)と、(i)から(ii)への反応時に生成したエタノールが反応しウレタン化した(iii)を生成した。エネルギが低い(iii)や(iv)は存在し易いと言えるが、(3) 実用展開に向けたプレス成形品の試作
本技術を応用して、スピック株式会社と共同でアルミニ

1 wt%に純水希釈した分子同士の反応は少ないと考えられる。また、分子量の大きい分子は熱により乖離する可能性

ウムと母材に PA6 を用いた CFRTP を接合させプレス成形品を試作した。試作品の写真を図 12 に示す。アルミニウが高いため、PA6 と反応する分子は主に(ii)であると考えられる。図 10 における(ii)と(iii)のイソシアネートシラン分ムや CFRTP が損傷することなく深絞りの半球形状を作製することができた。提案している接合技術による成形は先子の点線で囲われた部分と PA6 の反応計算後の結合状態を図 11 に示す。イソシアネートシランは、PA6 の三量体に接合させた後に成形することも可能であるし、プレス成形と同時に接合させることも可能であることから、設計にと各分子の反応における活性化エネルギと反応熱はそれ自由度ができるメリットがある。

KISTEC研究報告2020（2020.8）240

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かにし、種々の樹脂で構成される CFRTP への応用展開の可能性も示唆された。実用展開においてはプレス成形の試作に成功し、自動車や航空機、電子機器部品への応用展開が期待できる。今後は、開発した接合技術の実用展開を図るために、CFRTP 自動積層技術と組み合わせた接合技術の開発に取り組む。
Fig. 12 Hemispherical press-formed product made of aluminumand CFRTP.

【参考文献】[1] J.A. Nairn, International Journal of Fracture 139, 267-293,
2006.

3．

今後の展望

[2] T. Yokozeki, T. Ogasawara, and T. Aoki, Composites

本プロジェクトでは、CFRTP と金属の異種接合において、接合界面の金属表面に作製したナノ構造によって、接Science and Technology 68, 760–767, 2008.
[3] T. Yokozeki, Engineering Fracture Mechanics 77, 84–93,

合強度と破壊靭性の両方を向上できる接合技術の開発に成功した。また、表面ナノ構造によって疲労き裂進展抵抗2010.

を格段に向上することに明らかにした。さらに、純モードの層間破壊靭性を評価する手法を新規に開発した。この成Technology 56, 439–449, 1996.

果によって、異種材接合における正確なき裂進展シミュレーションの実施が可能となった。これに加えて、シランカ

謝辞[4] M. L. Benzeggagh and M. Kenane, Composites Science and

本研究の一部は、JSPS 科研費 18H01342 の研究事業の一環として行われたものである。ここに記し謝意を表する。

ップリング剤を用いた化学的処理による接合強度向上メ
カニズムを量子化学計算により原子・分子スケールで明ら241

KISTEC研究報告2020（2020.8）

【研究開発部】戦略的研究シーズ育成事業業

績2.

【原著論文】
1.

2.

3.

4.

Hosoi, H. Kawada
Damage mechanisms and mechanical properties of directly

The effect of nanospike structures on direct bonding
strength properties between aluminum and carbon fiber

bonded CFRTP and aluminium with nano-structured surface
36th Conference & 30th Symposium of the International

reinforced thermoplastics
Compos. Part B, 172, 1, 26-32 (2019)

Committee on Aeronautical Fatigue and StructuralIntegrity (ICAF2019), 2019 年 6 月, ポーランド
3.

和田啓汰，大田宙起，齊藤慧，クリスティーン イエ

和起，細井厚志，川田宏之
CFRTP 積層板とアルミニウム合金の直接接着におけと破壊形態に及ぼす表面ナノ構造の影響
日本複合材料学会誌, 46, 4, 162-169 (2020)

る層間破壊靭性へ及ぼす界面ナノ構造の影響
第 61 回構造強度に関する講演会，2019 年 8 月, 長野

K. M. Jespersen, H. Ota, K. Harada, A. Hosoi, H. Kawada

4.

J. M. Kristine，阿部暉，齊藤慧，大田宙起，和田啓汰，

Method for experimentally measuring the pure mode I
fracture toughness for dissimilar material joints with細井厚志，川田宏之
直接接合されたナノ構造を有するアルミニウム合金

significant thermal residual stresses
Eng. Fract. Mech., (2020) submitted.と CF/PA 積層板の強度発現及び損傷メカニズム日本機械学会 2019 年度年次大会，2019 年 9 月，秋田

H. Ota, K. M Jespersen, K. Saito, K. Wada, K. Okamoto,5.

K. Saito, K. M. Jespersen, H. Ota, K. Wada, K. Okamoto,A. Hosoi, H. Kawada
Effect of the interfacial nanostructure on the interlaminar

A. Hosoi, H. Kawada
The effect of nano-structured surface of aluminum alloy

fracture toughness and damage mechanisms of directlybonded carbon fiber reinforced thermoplastics anddirectly bonded to CFRTP on fatigue delamination growthproperties

aluminum
Compos. Part A, (2020), submitted.

1st Russia-Japan Joint Workshop on Composite Materials(RJCM-1), 2019 年 10 月, ロシア
6.

原田和樹，Jespersen Kristine Munk，大田宙起，齊藤慧，細井厚志
CFRTP と Al の異種接合

和田啓汰，細井厚志，川田宏之
CFRTP 積層板とアルミニウム合金の直接接合におけ材料 (2020), 印刷中る層間破壊靱性の評価
日本機械学会関東支部第 26 期総会・講演会，2020 年
3 月，東京【書籍】
1.

大田宙起，K. M. Jespersen，齊藤慧，和田啓汰，岡本

スパーセン ムンク，細井厚志，川田宏之
アルミニウム合金と CFRTP 積層板の異種接合の強度

【総説】
1.

K. M. Jespersen, H. Abe, H. Ota, K. Saito, K. Wada, A.

H. Abe, J.C. Chung, T. Mori, A. Hosoi, K.M. Jespersen, H.
Kawada細井厚志，Kristine Munk Jespersen，
7.

アルミニウム合金へのシランカップリング処理による CFRTP との接合強度の向上，シランカップリング

岡本和起，曾澤諒，空岡利奈，細井厚志，国吉ニルソ
ン，リコウ，K. M. Jespersen，川田宏之
熱溶着による CF/PA6 積層板と Al 合金板の接合強度に及ぼす表面処理の影響及び量子化学シミュレーシ剤の使い方と応用事例，
サイエンス＆テクノロジー社，第 8 章，273-279，(2019)【口頭発表】

ョンによる評価
第 11 回日本複合材料会議（JCCM-11），2020 年 3 月，

1.

和田啓汰，Kristine Munk Jespersen，大田宙起，齊藤慧，細井厚志，川田宏之

大阪

アルミニウム合金と CFRTP 積層板の接着強度と破壊形態に及ぼす表面ナノ構造の影響【特許】(1) 国内特許出願

1件

日本繊維機械学会第 72 回年次大会，2019 年 5 月, 大阪(2) 国外特許出願

0件

KISTEC研究報告2020（2020.8）

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