倉田奨励金研究報告書｜2017 年度（第 49 回）助成■受領№1334

高効率・長寿命な有機太陽電池の開発と素子特性劣化機構のミクロ解明

代表研究者

丸本 一弘

筑波大学・数理物質系物質工学域准教授

1．研究⽬的特性との相関を解明する。特に、素⼦作製時の電有機エレクトロニクスは21世紀の⾰新技術とし荷形成や素⼦動作時の電荷蓄積を分⼦レベルで直て期待されている。有機EL素⼦、有機太陽電池接観測し、同⼀素⼦で同時に測定した素⼦特性の（OPV）、有機トランジスタが代表的なデバイス劣化との相関を調べる。そして、⾼効率有機太陽である。これらのデバイスの中で、最近、実⽤化電池素⼦の本質的かつ内因的な素⼦劣化機構を解の観点からOPVの研究が再注⽬されている。最近

明し、⾼効率⻑寿命な素⼦の作製指針をミクロなの鉛ペロブスカイト太陽電池（PSC）は⾼効率で観点から得て素⼦改良を⾏い、変換効率と素⼦耐注⽬されている。しかし、鉛使⽤の点で環境負荷久性の向上を⽬指す。

による実⽤化に難点があり、鉛フリーPSCでは変換効率が約8％にとどまり、課題が残されている。

2．研究内容⼀⽅、OPVに関しては、特に、低バンドギャップ⾼分⼦太陽電池の素⼦構造は主に順構造と逆構のπ共役系有機半導体⾼分⼦を⽤いたOPVでは、造に分類される。これらの構造の違いについての認証値で13％を超える変換効率や⻑寿命が注⽬さ研究は盛んに⾏われており、逆構造の素⼦は変換れ内外で研究が盛んである。最近では時間分解過効率や性能安定性の⾯で順構造の素⼦よりも優れ

渡光吸収分光や光電⼦分光の測定等により、光照ていることが明らかになってきている。我々は光射時の初期に⽣じる電荷形成・分離過程やエネル誘起ESR分光法を⽤いて動作中の太陽電池内の電ギー準位構造の理解が進みつつある。他⽅、電荷荷蓄積という観点から性能劣化機構について研究

トラップ等による電荷蓄積等の効果も含めた⻑寿を⾏ってきた。しかし、先⾏研究は順構造の⾼分命の電荷状態の全体的な描像はまだ⼗分得られて⼦太陽電池を⽤いて⾏われており、逆構造の⾼分いない。この観点から素⼦の特性や寿命に深く関⼦太陽電池における素⼦劣化機構についての詳細連する⻑寿命の電荷状態の研究も着⽬されている。

な議論は⾏われていない。また、⾼分⼦太陽電池

しかし、これまでは主にJ-V 特性やインピーダンの⾼性能化のために素⼦構造の違いが性能の劣化ス分光等による電気的な⼿法が⽤いられていた。

機構に与える影響を知ることは重要であると考え本研究では、有機太陽電池を作製し、スピンをられる。

持つ電荷をオペランド電⼦スピン共鳴（ESR）分本研究では⾼分⼦太陽電池の素⼦構造の違いが光で検出すると共に、太陽電池特性を調べ、その素⼦性能や動作中の素⼦内部における電荷蓄積に系統的な研究により、素⼦中の分⼦集合体構造や及ぼす影響を調べるために、p型半導体材料

⻑寿命の電荷状態などのミクロ特性と、太陽電池

Poly(4,9-bis(4-(2-decyltetradecyl)-5-(thiophen-2-倉田奨励金研究報告書｜2017 年度（第 49 回）助成

図 1 素子構造の概略図。(a) 順構造素子。(b) 逆構造素子。
yl)thiophen-2-yl)-naphtho[1,2-c:5,6-c’]bis[1,2,5]±0.0001、ΔHpp = 0.28±0.03mT）の2成分の信号thiadiazole) (PNTz4T) と n 型 半 導 体 材 料で構成されていることがわかった。Signal Aの起源

[ 6 , 6 ] -Phenyl-C 61 -Butyric Acid Methyl Ester

は積層試料（quartz/PNTz4T:PC61BM）の光誘起(PC61BM)を⽤いて順構造、逆構造の⾼分⼦太陽電ESR測定と密度汎関数理論（DFT）計算からp型半池を作製し、光誘起ESR法を⽤いて電荷蓄積の観導体材料PNTz4Tに蓄積した正孔、Signal Bの起源点から性能劣化原因の解明を試みた。また、素⼦は先⾏研究の結果からPCBM-とLi+ の錯体に由来構造の違いが動作中の太陽電池内での電荷蓄積やする信号であると同定した。さらに図 2(c,d)に⽰素⼦性能に及ぼす影響についても研究した。

した順構造素⼦の性能と各成分（Signal A, Signal

順 構 造 の ⾼ 分 ⼦ 太 陽 電 池 と し て
ITO/PEDOT:PSS/PNTz4T:PC 61 BM/LiF/Al 、B）の蓄積電荷の経時変化から、それぞれの挙動に相関がみられた。

逆 構 造 の ⾼ 分 ⼦ 太 陽 電 池 と し て

逆構造素⼦の光誘起ESR測定では単⼀成分のITO/ZnO/PNTz4T:PC61BM/MoOx/Ag を 作 製 しESR信号が得られた（図 3(a)）。このESR信号は、た。完成した素⼦はESR試料管にN2雰囲気下で封Signal A と 類 似 し た g 因 ⼦ を ⽰ し た こ と か ら⽌した。これらの素⼦の概略図を図 1に⽰す。

PNTz4Tに蓄積した正孔に由来する信号であると同定した。さらに、図 3(b)に⽰す逆構造素⼦の性

本実験では室温と低温（20 K）における光誘起ESR測定を⾏った。測定⽅法としては光照射前の能と蓄積電荷の経時変化から、それぞれの挙動に相関がみられた。

状態（暗状態）、素⼦動作状態（光照射中）、もう以上の結果から、素⼦動作中の電荷蓄積が素⼦⼀度暗状態の順で測定した。素⼦動作状態の測定性能の低下に寄与していることが⽰された。つまではソースメータを⽤いて素⼦性能値（短絡電流、り、蓄積電荷による電荷散乱によって、素⼦性能開放電圧）の同時測定も⾏った。これらの測定での低下が⽣じたと考えられる。また、蓄積電荷数得られたESR信号のパラメーターである g 因⼦、は順構造と逆構造で⼤きな差はないが、素⼦性能ESR線幅、スピン数については、標準Mn マーカ

は順構造素⼦の⽅が⼤きく減少した。これは、電ー試料を⽤いて、その絶対値を更正した。

荷蓄積の空間的な分布が異なっているからである

2+順構造素⼦の光誘起ESR測定では、図 2(a)のよと考えられる。これによって、電荷散乱の影響にうなESR信号が観測され、図 2(b)の最⼩⼆乗法に順構造素⼦と逆構造素⼦で差が⽣じたと考えられよるFitting解析からSignal A（g = 2.0026±0.0001、る。

ΔHpp = 0.51±0.02mT）とSignal B（g = 1.9995

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図 2 (a) 順構造素子における ESR 信号の光照射時間依存性。(b) 順構造素子における ESR 信号のFitting 解析結果。(c) PNTz4T カチオンのスピン数と短絡電流密度の時間変化。(d) PC61BMアニオンのスピン数と短絡電流密度の時間変化。

図 3 (a) 逆構造素子における ESR 信号の光照射時間依存性。(b) 逆構造素子で観測された ESR 信号のスピン数と短絡電流密度の時間変化。

３．発表（研究成果の発表）
1. T. Kubodera, M. Yabusaki, V.A.S.A. Rachmat, Y.

2. M. Yabusaki and K. Marumoto, "Investigation

Cho, T. Yamanari, Y. Yoshida, N. Kobayashi andof Charge Accumulation States in Polymer

K. Marumoto, "Operando Direct Observation ofSolar Cells using Light-Induced Electron

Charge Accumulation and the Correlation withSpin Resonance Spectroscopy", Journal ofPerformance Deterioration in PTB7 Polymer

Photopolymer Science and Technology 31 (2)Solar Cells", ACS Applied Materials & Interfaces

169-176 (2018).

10 (31) 26434-26442 (2018).

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3. K. Marumoto, "Operando Direct Observation ofOrganic and Perovskite Solar Cells using
Electron Spin Resonance Spectroscopy", The
International Conference on Chemical Sciencesin New Era (ICCSNE2018), Pacific Academy ofHigher Education and Research University,
Udaipur, India, October 6, 2018. <Invited>
4. K. Marumoto, "Operando Direct Observation ofCharge States in Organic and Perovskite
Solar Cells", The Third Joint Conference of
the Asia-Pacific EPR/ESR Society and The
International EPR (ESR) Society (IES)(APES-IES2018), The University of Queensland,
Brisbane,

Australia,September

24,

2018.

<Invited>
5. K. Marumoto, "Operando Direct Observation ofCharge States in Organic-based Solar Cells
using Electron Spin Resonance Spectroscopy",
The International Conference on Technological
Advances of Thin Films & Surface Coatings(ThinFilms2018), Venus Royal Hotel, Shenzhen,China, July 20, 2018. <Invited>
6. M. Yabusaki and K. Marumoto, "Investigationof Charge Accumulation States in Polymer
Solar Cells using Light-Induced Electron Spin
Resonance Spectroscopy", The 35th International
ConferenceofPhotopolymer

ScienceandTechnology (ICPST-35), International Conference
Hall Makuhari Messe, Chiba, Japan, June 29,
2018. <Invited>