研究物語

反応を加えるたびに機能が追加される
スマートポリマー
ーー 機能を精密に制御できる新規分解性ポリマーの合成

松本章一
大阪公立大学大学院工学研究科

易解体性接着材料の設計で，使用中の安定した接い．若いころから接着の分野と接点はあり，「接着に関する着性能と使用後の迅速解体の両立という従来か本格的な研究にも取り組みたい」と思いながら，しばらくのらの難題を，分解反応を精密に制御する新しい方法でようやく解決することができた．本稿では，筆者がこれまで取り組んできた易解体性接着材料の開発経緯の一部始終を紹介する．

あいだは機会を逃していた．
1993 年秋，ジエンモノマーのトポケミカル重合反応に偶然遭遇し（図 1 a），その後の 10 年は有機結晶に光照射してポリマーを合成する固相重合の研究に没頭した 1）．研究を進めるなかで，ジエンモノマーの一種であるソルビン酸エステルが酸素と反応（ラジカル交互共重合）してポリペルオキシドパートナーの見つけ方が簡単に合成できることを，これまた偶然によって見つけた「なんだ，手垢がついた言葉を並べただけのこの記事のタ（図 1 a）．これはフラスコ内の結晶を実験台の上に放置してそんな印いたら，ソルビン酸エステルが空気中の酸素と反応（交互共象を受けた読者が大半かと思う．ところが，このキャッチフ重合）してポリマーが勝手に生成していたことが発端である．

レーズを掲げてプレスリリースすると，新聞記事に取り上げ

ジエン系ポリペルオキシドは，熱，光，塩基，酵素によっててくれる，化学専門誌から原稿依頼（本稿）がある，企業から分解できるポリマーであり，酸素存在下のラジカル重合で合材料提供の問合せが入るなどのリアクションがあり，確かな成できる点が，通常のラジカル重合と違っていた．

イトルは？ どうせろくな研究ではないだろう」

手ごたえを感じた．どうやら，相手を振り向かせるという初新しい分解性ポリマーを手に入れたことをきっかけに，易動作戦は成功したようである．本気になってもらえるか，愛解体性接着材料の研究に着手した（図 1 b）．ちょうど佐藤絵

想をつかされるかは次のステップで勝負が決まる．易解体性理子博士（現大阪公立大学教授，当時は大阪市立大学特任講

接着のテーマとの出合いからプレスリリースに至るまでの経師）と一緒に研究を始めた時期であり，新しいテーマを立ち緯を順に説明する．

上げて二人三脚で進めていった 2）．それ以前にも「解体性接

易解体性接着との出会い着」技術は知られており，機械系の研究者や企業主導で応用研究が行われていた．従来技術と差別化し，いとも簡単に

筆者は，学生時代からずっとラジカル重合による高分子合解体できる点を強調して，容易の「易」の一文字を加えた「易成の研究に取り組んできた．それらは現在も進行中であり，解体性」の用語を使用することにした．ところが，「えきかい燃料切れも間近だというのに，いまだにゴールは見えてこなたいせい」と読む人が少なくないことがのちに判明し，ネー

まつもと・あきかず ● 大阪公立大学大学院工学研究科教授，1984
年大阪市立大学大学院工学研究科前期博士課程修了，工学博士（1991年），＜研究テーマ＞ラジカル重合，高分子合成，高分子材料，＜趣味＞音楽鑑賞（すべてのジャンル）

ミングの難しさを実感した．確かに「い」が多くて舌を噛みそうなネーミングであったが，途中で改名はできない．
本研究はポリペルオキシドという材料ありきの研究開発であり，シーズだけに頼った凡庸な研究開発がすぐ限界に突き

化学 Vol.77 No.10（2022） 23

研究物語a）
COOR

X

ジエンモノマー

ラジカル重合ムコン酸エステル（X = COOR）
ソルビン酸エステル（X = CH3）
hνb）

酸素

ポリペルオキシド

分解

ソルビン酸エステル／酸素交互共重合体

固相重合（トポケミカル重合）

熱，h ν，
pH，酵素分解

ポリマー結晶・単結晶

ポリムコン酸エステル

易解体性粘着剤・接着剤（架橋点分解型・主鎖分解型）

外部刺激で解体低分子まで連鎖的に分解が一気に進行 分解生成物

図 1 ポリペルオキシドの生成・分解反応と易解体性接着への応用
a）ジエンモノマーと酸素の共重合によるポリオキシドの生成と外部刺激による分解．
b）ポリペルオキシドの易解体性接着への応用．

当たることは，当時接着のことを何も知らなかった筆者の目

富田英雄教授（東京電機大学，専門は電気工学）を筆頭とするにも明らかだった．分解性が高いことはすなわち安定性に欠大学所属メンバーと，接着剤メーカーやユーザー側企業に所けることを意味するため，応用研究への妨げとなった．また属するメンバーとが一体となって研究会運営に携わった．個

ポリペルオキシドは過酸化物であり，材料に対する信頼性や人会員約 30 人，法人会員約 50 社の体制で，産学官間，企業間，安心感が欠如していることも問題だった．このまま開発を続

異業種間での交流を図り，研究会や見学会の開催などの活動

けても，大量合成，貯蔵，輸送，利用，後処理の過程のどこを 10 年あまり継続した．

かでいつかトラブルを引き起こすのでは？ という不安が常さらに，化学技術戦略推進機構（JCII，現 JACI）の調査研にあった．事実，突出した分解性をもつポリマーを設計する究に協力して 2008 年に「易解体材料技術研究会」を期間限定ため，主鎖の繰り返し構造がポリペルオキシドで側鎖にアジで発足させ，産学官のメンバー（約 30 社の企業を含む）でド基（分解して窒素を放出する）を導入したポリマーを合成し情報交換のための研究会を毎月開催した．調査専門会社によたところ，固体状のポリマーをスパチュラで触っているだける技術・市場分析も実施されたが，このときは解体性接着ので爆発的に分解する兆しを見せたため，アジド基を含むポテーマで大型プロジェクトを立ち上げるには時期尚早である

リペルオキシドをさらに応用展開することは断念した．ととの結論に終わった．用途が多種多様でニーズの絞り込みがはいうものの，主鎖中に過酸化物結合（­O­O­）を含む構造難しいことや，共通基盤技術が確立できていないことがおもは，分解性ポリマー材料として捨てがたく，塩基によって瞬な理由だった．一方，界面科学の基礎研究をもっと推進すべ時にレドックス分解できることを利用しない手はない．最近， きだという意見もあげられた．事実，その後の界面科学に関熱潜在性塩基（熱塩基発生剤）と組み合わせて使用することで， 連する研究分野の進展には目覚ましいものがある 5）．さらに，安定化と迅速分解の両立が実現している 3）．

シーズ指向からニーズ指向への転換
上記のように研究を進めながらも，シーズ頼りの開発から脱却して，ニーズをしっかり把握する必要を感じていたとこ
ろ，最初の転機はすぐに訪れた．2004 年に日本接着剤工業会の後押しで「解体性接着技術研究会」が設立された 4）．当時

2020 年ごろから「接着」がキーワードとして再び重要視される傾向が強まり，「接着・界面」や「分解・解体」に関連するいくつかの大型プロジェクトがスタートしている 6）．未来の高分子の新しいかたちをつくりだすための研究体制が機能し，着々と動きはじめているといえよう．

ニーズに合わせた材料開発への研究会 HP には，「解体性接着技術とは，必要なときに“剥研究会活動を通してニーズの重要性を実感すると同時に，がせる” 接着剤，ならびにそれに関する周辺技術を含めた技

自分の頭のなかで思い描く次の「易解体性接着材料」
構想はど術集合体の総称です．」という説明があり，解体性接着が一般んどん鮮明になっていった．焦る気持ちを抑えながら 1 年にはまだ浸透していなかった状況が窺い知れる．初代会長のほどアイデアをじっくり熟成させて，具体的な実験計画をま

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反応を加えるたびに機能が追加されるスマートポリマー
とめたのち，翌年度（2009 年）の卒論課題の一つとして実験答性が明らかに優れていた．リビングラジカル重合で作製しを開始した．

た粘着剤を塗布した PET フィルムをステンレス鋼板に貼り「安定した接着能」と「迅速な解体性」という二つの相反する付け，180 引き剝がし試験を行い，光照射，加熱による強度特性を同時に両立させるための取組みとして，二重保護型の低下の効果を調べ，その結果をポリマーの構造や粘着剤組成

刺激応答材料を開発することにした．具体的には外部刺激とにフィードバックする．この作業を繰り返し，外部刺激を与して加熱あるいは光照射のいずれかを単独で用いた場合にはえる前には高い接着力を示し，紫外線照射して加熱すると簡なんの変化も起こらないが，光照射を行ったあとで加熱する

単に剥がれる粘着材料の完成までたどり着いた．と簡単に剥離できる接着剤（実際には粘着剤）を設計した（図当時，大学単独で積極的に特許出願する土壌はまだ育って

2）．開発を進めるうえで心がけたのは，既存のポリマー（市いなかったため，筆者は研究会活動で交流のあった企業と相販モノマー）と合成手法（重合方法，ポリマー構造制御法）だ談しながら出願準備を始めた．その後も産学間の連携や共同研究を進め，企業側の知財専門家もけを用いるということである．どれだけ材料性能が素晴らしくても，どんなに凄いオンリーワンの技術で十分な接着強度と 簡便で迅速な解体安定性（使用中）（オンデマンド）議論に加わって戦略を練りつつ，さらに材料開発を進めていった．学会

あっても，いつでもどこでも手に入発表や論文投稿を後回しにはできる材料と技術でカバーできる製品でないので（それだけは絶対に避けた

なければ一般社会には広がらないことを，以前の固相重合の研究で実感していたためである．既存の材料や技術の組合せであっても，そこに＋α のスパイス（秘薬？）があれば，ユニークな材料開発はできるはずと信じて，新しいテーマに取り組んだ．
実験に取り組むにあたり，明確な目標（具体的な数値目標を含むゴール）を先に決め，それに必要な要素相反する性質を両立させたい !!
そのためには…
・解体の二重保護（光酸発生剤利用）
・ブロック共重合体ミクロ相分離
加熱
光照射変化なし

2. 加熱+反応性セグメントを含むブロック共重合体+体的に絞り込んでいった．この開要請（権利確保のための大量のデータ収集）と研究室現場の制約（時間，人員，設備など）の狭間で悩みながら，ギリギリの線で折り合いをつけていった．30 代のころから企業との共同研究を通じて出願経験はあっ

1. 光照射（材料，合成法，使用条件など）を具発スタイルはシナリオを書き終えかった），企業の知財担当者からの相分離による効果的な接着と解体てからデータ収集するものであり， 図 2 二重保護型の易解体性接着材料の分子設計
NEDO などの実践的プロジェクトたものの，以前はデータの丸投げにすぎなかった．最初から知財を意識して研究を進めるのははじめてのことで，このときに学んだノウハウはのちの実践的な研究開発に役立っている．
より高性能の材料開発を目指して，刺激応答処理の短時間化にも取り組研究では珍しくないものの，大学で研究を行うケースでは少み，1 分間の照射，1 分間の加熱だけで解体可能であること数派である．天才肌の研究者の頭のなかでは完璧な結論が先を実証した．熱水に浸すだけ，光照射するだけで，粘着剤がにでき上がっているらしいが，凡庸な研究者は想定外のデー基材に残ることなくきれいに解体できる材料も開発し，「易」

タを手にしてからその意味を考えることが少なくない．

解体に関しては目的をほぼ達成した 9）．それでもこの新しい筆者らは研究対象を粘着剤に絞り込み，リビングラジカル粘着材料の実用化には壁が待ち構えていた．長期安定性がク重合を利用して高い粘着強度をもつポリアクリル酸エステルリアできないという．半年ほどかけて実施した劣化試験の結のブロック共重合体を合成し，PET フィルムに粘着剤を塗果は，想像していたよりはるかに安定性を重視した材料設計

布して粘着テープを作製した．当初は原子移動ラジカル重合が必要である，という厳しい現実を筆者らに突きつけた．

（ATRP）を利用していたのだが ，高分子量体が必要になっ7）たため途中から有機テルル化合物を用いる重合（TERP）に切一歩踏み込んだ材料開発へり替えた 8）．ランダム共重合体でも似た材料は合成できるが，大学の材料開発はこんなものである．半ばあきらめながらリビングラジカル重合で合成したブロック共重合体は刺激応

も，「もう少しだけなんとかできないか」そんな気持ちが強化学 Vol.77 No.10（2022） 25

研究物語
かった．これまで高分子合成の研究に携わってきた「証し」として，論文だけでなく，モノとして形に示せるものを残した

スマートポリマーを目指してい，その実現のためにも易解体性接着材料の研究を継続する

前置きが長くなったが，表題のスマートポリマーの話題にことにした．しばらく考えた末に，有機合成化学や生体材料もどろう．2022 年 1 月，BHEMA の論文がポリマー専門誌

化学で用いられる保護基の BOC 基（tert- BOC 基：OCH3ブトキシカルボニル基）を活用することにの表紙に採用された機会を利用して，以下の内容で大学からC O C CH3決めた（右図）．ポリスチレンの側鎖に導入CH3したヒドロキシ基を BOC 基で保護したポリマーは，光酸発生剤の作用によって脱保護（イソブテンとCO2 を脱離）してアルカリ現像液に可溶化され，化学増幅型

プレスリリースした 13）．
▶分子内に含まれる官能基を BOC 基で保護した新規モノマー（BHEMA）を合成▶リビングラジカル重合法を用いて，分子量や分子量分布，末端基，シークエンス構造などが精密に制御されレ ジ ス ト と し て 利 用 さ れ て い る． 故 伊 藤 洋 博 士・C. G.
Willson 博士（当時 IBM アルマデン研究センター），J. M. J.
Fréchet 教授（当時オタワ大学）らの大発明（1982 年）である 10）．

たポリマー（PBHEMA）を合成することに成功▶易解体性接着技術開発に不可欠な接着材料や，電子部品材料製造に欠かせないバインダーポリマーの新規開予備検討を進めるうち，BOC 保護したアクリルモノマーや発により，省資源・省エネルギーの問題解決への貢献ポリマーがこれまで機能性材料として例がないことが判明しを期待た．電子線レジストに関する数件の特許は数例存在したが，論文報告の例は皆無であり，易解体性接着材料として検討する余地が十分にあった．

プレスリリース用の資料では，材料開発全体を表す概念図にも化学構造は絶対外せないと考え，反応によって構造が次アクリル酸 2-ヒドロキシエチル（HEA）やメタクリル酸 2-つぎと変化していく様子を直感的にわかるように工夫して，ヒドロキシエチル（HEMA）は工業的に重要なモノマーであまわりにキーワードを散りばめた（図 3）．また，応用に関する．前者は粘着剤設計に欠かせない成分の一つとして，後者る具体例はできるだけ二次利用しやすい図にした．これらモはソフトコンタクトレンズの主原料として用いられている．

ノマーやポリマーは，何か反応を経るたびに付加価値が増し筆者らは，それぞれ HEA と HEMA のヒドロキシ基を BOCていくスマート材料であり，これらの材料開発プロセスは基で保護した BHEA や BHEMA の脱保護を積極的に利用す14）．出発段階はモ
ボードゲームに例えることができる（図 4）る材料の開発を進めた（図 3 a）．前者は従来から進めてきたノマー合成であり，単離精製と構造確認のための分析を行っ

易解体性接着材料の進化系として （図 3 b），後者は解重合たあとにポリマー化する．モノマー合成のときと同様，ポリ型の分解特性を生かした残渣フリーバインダーとして応用展

マーの単離精製と分析を行い，問題があればモノマー合成プ．
開した （図 3 c）

ロセスや純度確認へフィードバックする．生成ポリマーの溶

11）

12）

解性などの物理的性質を調べ，ブロックコポリマーの合成や
a）直接合成（重合）
官能基保護b）

ゲル化・不溶化

RAFT 重合

脱保護多機能化

HEMA

BHEMA

PBHEMA

PHEMA

新規モノマー

新規ポリマー

機能性ポリマーCH2 CC O

CH3CH2 C

OCH2CH2OH

C O

OCH2CH2O BOC

新規ポリマーの応用例
・易解体性接着材料
・残渣フリーバインダー
・熱分解性ポリマー
・テレケリックポリマー

CH3CH2 C

C O

CH3CH2 Cn

OCH2CH2O

BOC

C O

外部刺激（加熱）

被着体 A（加工用部品など）
粘着／接着層（刺激応答性材料）

汎用モノマーCH3

BHEA 易解体性接着（粘着）材料への応用（耐熱型材料）

使用時の接着性と優れた解体性

被着体 B（支持テープなど）

n

OCH2CH2OH

機能性ポリマーの応用例
・親水性ポリマー（ナノ微粒子）
・分散安定剤（ブロックポリマー）
・相溶化剤（ブロックポリマー）
・熱硬化性樹脂（反応性ポリマー）c） BHEMA 残渣フリー・バインダーポリマー材料への応用
金属微粒子
バインダーポリマー
溶剤
スラリーペースト

加熱乾燥成膜・配線パターニング

高温加熱

IC 基板・積層コンデンサ
熱分解・揮発除去調整時の安定性と迅速な分解除去

図 3 BOC 基を利用した機能性ポリマーの開発a）PBHEMA の合成経路と応用例，b）易解体性接着材料への応用，c）残渣フリー熱分解性ポリマーへの応用．

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反応を加えるたびに機能が追加されるスマートポリマー
図4

ポリマー専門誌の表紙掲載用に準備したモチーフ案
本文で説明した研究開発の過程をボード上で表現するため，左の図
案をパワーポイントで作製し，プロのデザイナーの手を借りて立体化して表紙案を外国の論文出版社に提案したが，著作権侵害の恐れがあり不採択となった．意図的にパロディ風に仕上げたので似ていて当然である．カラー図は QR コー
ドから見られる．代わりに，右の双 六 タイプの図案を再作製し，それをデザイン化したものが実際のジャーナル表紙として採 用 さ れ た． 表 紙 の 図
案 は， 出 版 社 HP で ご覧いただきたい 14）．

側鎖 BOC 基の脱保護を行い，直接合成では難しい精密構造保護（シクロヘキセンの脱離）が進行し，p-トルエンスルホが制御されたポリマーへと誘導する．さらに，ポリマー反応ン酸を生成する．しかも，自己触媒作用による加速効果によっによって側鎖に反応性基を導入し，熱硬化性ポリマーとしてて狭い温度範囲で一気に脱保護が進行する．片方の脱保護反利用する．図 4 の 2 枚のボードに記載した図柄と図 3 中のキー応のスイッチが入ると，これがトリガーとなり，ただちにもワードを見比べていただきたい．これら機能性ポリマーの合う一方の脱保護反応のスイッチも入る仕掛けである．

成・設計では，市販のモノマーと試薬を出発物質として用い熱酸発生剤を PBHEMA に数％添加すると，100 ℃以下でて，さまざまな反応を繰り返すたびに生成物の付加価値が高は PBHEMA の脱保護はほとんど進行しないが，100 ℃以上まっていく点に特徴がある．材料開発は一直線ではなく，行っに加熱すると発生したスルホン酸によって酸触媒機構によるたり来たりしたり，スタート時点にもどったりしながら進んPBHEMA の脱保護が高速で進行する．すなわち，図 5 に示でいくものである．また，研究開発にはどこまで行っても真すように無触媒機構から酸触媒機構への変換（いわば 2 種類のゴールはない．ここは，ゲームと大きく違う点である．の Arrhenius 式間の渡り歩き）によって，反応速度の急激なさらに切れ味鋭く（不連続な）変化を実現できる．このように，熱酸発生剤の併用によって，PBHEMA の熱応答に対しても安定性と反応性

光と熱を利用した二重保護型のアクリル酸エステルポリを両立した系を実現でき，鋭い切れ味の温度応答性材料を設マーの開発で説明した安定性と反応性の両立は，熱応答性計することに成功した 15,16）．並行して開発を進めているモノ材料にも求められる．温度だけによる反応速度制御では，リスを利用した異種材料接合技術 17,18）や共連続ネットワークの温度依存性を大きくすることは活性化エネルギーを高くすることを意味し，反応速度の低下を招いてしまう．そのため，高速で反応し，かつ微妙な温度差によるオンとオフを明確に示す温度応答性ポリマーを設計する必要があった．
筆者らは，熱酸発生剤（潜在性酸発生剤）と BOC 基を組み合わせる方法を選択した．BHEMA の脱保護のためのトリガーにもさらに保護基を導入するかたちである．熱酸発生剤
は低温では酸が保護された状態にあり，そのままでは酸として機能しないが，ある温度まで加熱すると反応（脱保護）して強酸に変換される．たとえば，p-トルエンスルホン酸シク
ロヘキシルエステルは，室温付近ではエステルとして安定に存在する（酸を発生しない）が，100 ℃近くまで加熱すると脱BOC 脱保護反応の速度定数（対数軸）Arrhenius 式から永遠に逃れることができないし，反応速度
酸触媒反応（保護基の迅速分解）

nO

OOO

S OOnOOOOHO

熱酸発生剤の活性化（スイッチ・オン）

PBHEMA の脱保護無触媒反応（ポリマーは安定）
1T

3–1

10 / K

図5
PBHEMA と熱酸発生剤の組合せによる反応のオン・オフ制御化学 Vol.77 No.10（2022） 27

研究物語
ポリマー材料 19,20）に対して本システムを応用すると，マルチマテリアル化した複合材料を使用後に素材ごとに解体してリサイクルできることがさらに期待される．
●
研究者の価値観は人それぞれである．大学発の応用技術開発にどのような価値があるのか？ 企業の研究開発との違いはどこにあるのか？ 大学研究者が実用化研究に踏み込むことの意味は何なのか？ 研究費獲得は手段であって目的ではないことは明らかだが，これらの問いに満足できる回答はすぐには見つからない．ただ，燃料切れになって立ち往生する前に，わが手で育てたポリマー材料がこの世に巣立っていく姿だけは，しっかり見届けようと心に固く誓っている．
参考文献
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Chem., 41, 3863（2003）；2013 Japan Prize 受賞者（物質，材料，生産分野）（https://www.japanprize.jp/prize_past_2013_prize01.html）． 11）特許
第 7133201 号．12）特許第 7121981 号．13）筆者が所属する大阪府立大学（当時）で公開されたプレスリリース（https://www.osakafu-u.ac.jp/pressrelease/pr20220124/）．14）Macromol. Chem. Phys. 誌 の Cover Picture（https://onlinelibrary.wiley.com/toc/15213935/2022/223/1）．15）K. Osada,
R. Akahori, Y. Suzuki, A. Matsumoto, Polym. Degrad. Stab., in press．16）
T. Sakamoto, Y. Suzuki, A. Matsumoto, Polymer, submitted．17） 松 本章 一， 高 分 子，69, 53（2020）．18）N. Sakata, Y. Takeda, M. Kotera, Y.
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