SPring-8 Industrial Applications

登録施設利用促進機関

公益財団法人 高輝度光科学研究センター JASRI
Japan Synchrotron Radiation Research Institute
TEL 0791-58-2785 http://www.spring8.or.jp/

SPring-8 産業利用成果

蛍光 X 線分析

XAFS
（ザフス：X線吸収微細構造）
赤外放射光吸収分光

光電子分光

イメージング

ご挨拶

放射光を照射2019年6月に、土肥義治前理事長からバトンを引き継ぎ、JASRI理事長に就任しました。SPring-8が1997年に稼働を開始して以来、私はユーザーとしてSPring-8を利用して、産業界との共同研究を含めて、研究活動を行ってきました。立場は変わり

放射光を利用した研究手法

X線回折/散乱調べたい物質に放射光を当て、吸収・透過、回折・散乱、
蛍光Ｘ線や光電子の放出などを測定します。

CONTENTS

環境にやさしい高性能三元触媒を実用化 ̶̶̶ 2

自動車排気浄化触媒の２大機構を解明ましたが、公正な利用研究課題の選定とユーザー支援というJASRIに与えられた使自動車メタリック塗装の “その場” イメージング観察 ̶̶̶ 4

命を果たすことを通して、SPring-8/SACLAにおける研究推進に尽力したいと考えて高性能な低燃費タイヤの開発 ̶̶̶ 6います。

米のとぎ汁由来成分を配合したヘアケア製品の開発 ̶̶̶ 8

塗装における光輝材の挙動を可視化

材料内部の三次元構造をナノ～マイクロメートルスケールで解析
毛髪保護成分の内部への浸透を可視化して観察

SPring-8の産業利用は、SPring-8で得られる研究成果を直接的に社会還元するという意味で、これまで以上に国民・社会からの期待が高まっています。この期待に応えることができるように、産業界の方々との情報交流を密にして、産業界のニーズの把握と産業利用に関する分かり易い情報発信を行い、産業利用研究をより一層むし歯予防ガムの開発 ̶̶̶ 10
初期むし歯の回復を結晶レベルで解明

急速冷却条件下における油脂結晶の相挙動を観察 ̶̶̶ 12
分子間化合物形成のメカニズムを解明

冷凍食品中の微細な氷結晶の状態をCTで観察 ̶̶̶ 14
食材の食感を壊さない冷凍技術の定量評価

超高引き裂き強度シリコーンゴムを開発 ̶̶̶ 16

ナノシリカフィラー凝集体の挙動を解明推進していきたいと考えています。
本冊子は、SPring-8で行われた産業利用関連の研究課題の中から、その成果が専門分 野以 外の方々にとっても分かり易い実例を集めたものです。本冊 子が、
SPring-8の産業利用をご理解頂く上でお役に立てばと願っています。本冊子をまとめるに当たりご協力頂いた産業界の方々をはじめ関係者の皆さまに深く感謝致し

ポリマーセメント系塗膜防水材の材料設計法を確立 ̶̶̶ 18
水和反応と硬化過程を追跡

軽量気泡コンクリートの材料設計法の開発 ̶̶̶ 20
結晶成分トバモライトの生成メカニズムを解析

電子製品の特定有害物質規制への対応 ̶̶̶ 22
6価クロムの高感度非破壊検査法を確立

タングステンの高効率リサイクル技術を開発 ̶̶̶ 24
回収システムにおけるイオン交換時の状態を解析

長寿命の次世代リチウムイオン電池の開発 ̶̶̶ 26

ます。

性能劣化の原因を解明

JASRI

理事長

雨宮

慶幸

ニッケル水素電池の高容量化 ̶̶̶ 28
電極組成の最適条件を解明

次世代ＭＯＳＦＥＴの分析手法を確立 ̶̶̶ 30
半導体積層構造の内部状態を非破壊で解明

有機半導体材料の精密分子配向解析 ̶̶̶ 32
蒸着法においても優れた電気的特性を解明

水素脆化を克服するステンレス鋼の研究開発に貢献 ̶̶̶ 34
脆化の原因となる結晶相を解析

レーザーピーニングによる鋼材の表面改質技術を確立 ̶̶̶ 36
改質効果を高めるレーザー照射条件を最適化

鋼材溶接で生じる凝固割れの抑制 ̶̶̶ 38
溶接過程の組織変化を世界で初めてその場観察

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面仕上がりを制御 ̶̶̶ 40
めっき皮膜内での合金化反応を解明

産業利用の拡大と成果の向上をめざして ̶̶̶ 42

写真は放射光を発生させるためのSPring-8蓄積リング棟。放射光は、高エネルギーの電子が磁場で曲げられたときに発生する電磁波で、SPring-8では従来のX線発生装置の1億倍もの明るい（高輝度）Ｘ線が得られます。顕微鏡と同じように、輝度が高いほど分解能は高くなります。

研究手法

ＸＡＦＳ

環境にやさしい高性能三元触媒を実用化（ザフス：Ｘ線吸収微細構造）

自動車排気浄化触媒の２大機構を解明
SPring-8 の活用

成果● 自動車排ガス浄化用の三元触媒＊の活性を最適化する酸素貯蔵・放出機構を解明

BeforeAfter

自動車の排ガス成分はたえず変化していますか

CZ担体は重元素からなり、高エネルギーの高輝ら、それに合わせて酸素濃度を最適に調整する

度X線でないと詳しい構造を調べることができ● 活性を持続させる触媒貴金属粒子成長抑制機構を解明には、迅速に酸素を貯蔵・放出する性能が求めません。SPring-8のXAFSで解析したところ、られます。その性能が優れた材料として開発さ原子の配列状態によって酸素貯蔵・放出性能が● これらの解析に基づいて開発された高性能三元触媒が、ガソリン車に搭載されたのがCZ担体です。しかし、性能を向上させ変化することがわかりました。
また、CZ担体とPtを組み合わせた触媒は、高る要因がわかりませんでした。

れ、環境浄化に貢献
研究・開発機関：トヨタ自動車（株）、（株）豊田中央研究所

三元触媒 自動車の排ガスに含まれる有害成分は、触媒の働きで酸化・還元反応を起こし、浄化されます。三元触媒は一酸化炭素＊（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx）の３つの成分を同時に浄化するもので、この方式はガソリンエンジン車にもっとも多く使われてます。三元触媒は、触媒反応を起こす貴金属、これら貴金属粒子をナノスケールで分散させる担体、および貴金属による触また、開発の過程で、CZ担体と白金（Pt）を温の排ガスにさらされると、Pt-O-Ce結合を形組み合わせると、白金粒子の成長が起こりにくく成して粒成長をブロックします。この触媒貴金属

なり、触媒活性が持続することがわかってきまし粒子成長抑制機構が明らかになりました。

た。そのメカニズムを明らかにするには、原子レ料の改良が図られ、高性能な三元触媒が実現しベルでの解析が必要でした。

ました。

媒反応を向上させる助触媒からなります。

Pt/CZを含む三元触媒の働き

CZ担体の構造と酸素貯蔵・放出性能の関係

排気浄化装置（触媒コンバータ）は排気管の途中に設置されます。その触媒には、貴CeおよびZrの原子レベルでの均一性および配列状態が、金属である白金（Pt）と助触媒としてCZ（セリア：CeO 2とジルコニア：ZrO 2の固溶

酸素貯蔵・放出性能に著しい影響を及ぼすことが明らかに体）担体を含みます。これら粉状の触媒成分は、排ガスに触れる面積を大きくするたなりました。その後、CZ担体の劣化機構も解明され、長時めに蜂の巣構造をしたセラミックスの支持体にコートされています。CZが酸素濃度間にわたって高い酸素貯蔵・放出性能を維持する構造が求を最適に調整して触媒活性を促進するとともに、CZとPtとの相互作用によってPt粒

められました（京都大学との共同研究）。

子の成長が抑制されます。
二酸化炭素

窒素酸化物

CO2

CO 一酸化炭素

NOx

エンジンからの排気HC 炭化水素

N2 窒素
NOx
酸素を出し
入れして調節

CO

酸素 O2
Pt
1nm

2

CO2

HC

酸素

× 低い

酸素貯蔵・放出性能○ 高い

Pt/CZ触媒では、高温ガスにさらされると、PtとCZの相互作用によっ粒成長が起こります。すると、粒子の表面積が小さくなり排ガてPt-O-Ce結合が形成され、Pt粒子の凝集を防ぎます。通常は、このスとの接触点が減少するので、浄化性能が低下します。

結合が切れて触媒反応が起こるので、活性が長時間持続します。

H2O
数十 nm
1nm

Pt 白金

Pt

大容量酸素貯蔵 CZ 担体

規則配列固溶体

従来の触媒は、高温ガスにさらされると、Pt粒子が凝集して

排気流路
Pt

不規則配列固溶体

触媒貴金属粒子の成長抑制機構

N2

Pt

混合物

Zr ジルコニウム
Ce セリウムO

H2O 水

テールパイプ排出ガス

これらの解析によって、Pt/CZを含む触媒材

セラミックス支持体

大容量酸素貯蔵 CZ 担体
その他触媒成分

Pt

Pt

Pt

Pt 粒子
Pt

1nm

Pt

Pt

Pt

従来型の担体

従来型の担体

CZ 担体

初期状態

高温の排ガス下

初期状態

Pt

Pt

Pt－O－Ce
結合を形成

Pt

Pt
Pt
O
O
Ce CZ 担体 Ce

高温の排ガス下3

研究手法

自動車メタリック塗装の“その場”イメージング観察

イメージング

塗装における光輝材の挙動を可視化
SPring-8 の活用

成果

BeforeAfter

近年、自動車の外装には、鋼板と共に樹脂が部分的

そこで、時間分解能および空間分解能に優れているに使われるようになりました。その中でメタリック塗

SPring-8の高輝度放射光によるX線イメージング観

装における鋼板と樹脂部品の色合わせが課題になっ察を行いました。また塗装の時間経過観察と実際のています。メタリック塗装中の微細なアルミフレーク

工程に近づけるため、実験ハッチ内に実塗装が出来られなかったが、時間経過と共に体積収縮及び粘度変化の影響を受けながらは、鋼板と樹脂部品では工程 及び塗料の違いによる装置を持ち込みました。

変化することを確認り、それら配向角度に違いが発生し、塗装の明度やその結果、溶剤の希釈率や揮発速度の違いによっ

色味が変化していました。このことからアルミフレーて、塗装直後はアルミフレークの配向角度に違いはクの挙動メカニズムを詳細に解析出来る科学的アプ

見られませんでしたが、時間経過に伴い塗膜が収縮

ローチが求められました。

しアルミフレーク配向角度に差が出ることが確認さ● 自動車のメタリック塗装＊における塗膜断面方向の塗膜形成過程を世界で初めて観察● リアルタイム観察の結果、塗装直後はアルミフレーク の配向角度に差は見＊＊研究・開発機関：ダイハツ工業（株）

自動車の塗装は大別すると、メタリック、パール、ソリッド塗装の3種類に分かれています。メタリック塗装及び光学顕微鏡による塗膜の観察では、平面視のみでれました。さらに条件を変え、複層塗りの条件で観パール塗装は微細なアルミフレークやマイカフレークを塗料に混ぜ、見る角度によって色が変化する特徴的な色彩感を与えています。

明確な違いが判別困難でした。また走査型電子顕微

察した結果、塗装過程で粘度変化が生じ、それが原

鏡による観察では、配向角度の分布の差が色の明る因でアルミフレークの挙動に影響を与えると推察ささに影響を与えていることが分かりましたが、塗膜れることがわかりました。これらの結果を生かして、形成プロセスにおけるアルミフレークの挙動変化に自動車生産ラインにおける生産準備の短縮化も期待

ついては、解析手法がありませんでした。

されます。

メタリック塗装＊

アルミフレーク＊＊

塗料における光輝材のひとつで、金属のアルミニウムを原料とする非常に薄い鱗片状の金属粉。塗料に混ぜる

ことで光を反射しますが、その配向角度によって光り方や色味が変化することが知られています。

塗装断面の光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察

自動車車体における樹脂の使用例

走査型電子顕微鏡像とアルミフレーク配向角度の分布
クリア

ミラー
レールカバーSPring-8のハッチ内に設置された塗装実験装置

塗装ガン
塗装ガン

プライマ

放射光
検出器

被膜の模式図リアバンパー

試験片
1800
1600

ドア部とフェンダ部の色合わせ目的とした樹脂外板の

1400

ドア部

採用拡大に伴い、生産工程の異なる車体の鋼

フェンダ部
やや赤み

板部と樹脂部への光輝

試験片

1800

配向角度の分布
δ＝7.9°

配向角度の分布
δ＝11.8°

1600
1400

1000
800

600
400

収縮する塗膜200
50＜明るく見える＞

7090

0-90 -70 -50 -30 -10 10 30
配向角度

50

70

90

＜暗く見える＞材（アルミフレーク）を

塗装部を光学顕微鏡で観察すると、鱗片状のアルミフレークの重なりが含む 塗 装については、分かるだけで、明確な違いを判別できませんでした。

複数回の塗装トライ・色合せ確認が必要となり、生産準備

また走査型電子顕微鏡で観察すると、アルミフレークの配向角度に差がに時間を要する一因となっていました。

あることは確認できましたが、塗膜形成プロセスにおけるアルミフレークの挙動変化については、解析手法がありませんでした。

4

0.04
0.03

0.02

0.02

0.01

0.01

-30

-10
10
配向角度[°]

30

塗装後4.8秒のアルミフレーク配向角度

50

標準塗料 δ＝9.1
希釈率up δ＝7.3
希釈率down δ＝8.5
揮発遅い δ＝7.9
揮発早い δ＝10.2

0.05

0
-50

-30

-10
10
配向角度[°]

30

50

塗装後180秒のアルミフレーク配向角度

・時間経過に伴い配向角度が変化
・その配向変化は塗料条件によって異なる
希釈率up塗料の塗膜形成過程

800

400
0
-90 -70 -50 -30 -10 10 30
配向角度

希釈率down δ＝9.9
揮発早い δ＝10.3

0.06

1000

600
200

塗膜
基材

δ＝10.3

揮発遅い δ＝10.8

標準塗料の塗膜形成過程

1200

1200
延べ長さ

自動車車体の軽量化を

検出器

フェンダ

延べ長さ

フロントバンパー

光学顕微鏡像

希釈率up

0.03

0
-50

放射光

アルミフレーク

標準塗料 δ＝10.9

0.04

アルミフレーク

被塗物

0.06
0.05

ベース

バックドア

度数

生産準備における自動車車体の色合わせ

度数

SPring-8でのX線イメージング

塗膜
基材

収縮する塗膜
塗膜
基材

SPring-8 BL46XU 実験ハッチ内に塗装実験装置を持ち込み、塗膜形成過程におけるアルミフレークの動的挙動を観察するため、標準塗料および希釈率、揮発速度を変更した塗料を塗装し、塗装後4.8秒後と180秒後のアルミフレーク配向角度を比較しました。その結果、溶剤希釈率や揮発速度の違いにより、塗膜形成過程におけるアルミフレークの配向角度に違いが見られました。

5

研究手法

高性能な低燃費タイヤの開発

X線回折/散乱材料内部の三次元構造をナノ～マイクロメートルスケールで解析
SPring-8 の活用

成果● タイヤのゴム中のナノ粒子（シリカ）の三次元配置を計測できる「時分割二次
元極小角X線散乱法（2D-USAXS）」
を確立＊」との2つのデータ解析結果に●「時分割二次元小角X線散乱法（2D-SAXS）

基づいて分子設計をおこない、新材料を開発● 従来品に比べて転がり抵抗＊＊を39%低減し、燃費性能を約6%向上させた高性能タイヤを実現、製品化研究・開発機関：住友ゴム工業（株）

BeforeAfter

自動車の燃費の向上にはタイヤの燃費性能が大

まず、SPring-8の高輝度・高平行なX線を利用しきく効いてきます。ところが、タイヤは路面に接触て、サブマイクロメートル領域の測定ができる「時して変形し、エネルギーロスすることでグリップ

分割二次元極小角X線散乱法（2D-USAXS）」

性能を生みだし、安全な走行を実現しているのを開発し、ゴム中のシリカ粒子がつくるネットです。

ワーク構 造をその場 観 察しました。また、ナノ一般にタイヤの主材料はゴムですが、これにメートル領域で分子レベルの測定を行い、２つカーボンやシリカなどのナノ粒子を加えると、強のデータからシリカのネットワーク構造の中で、度が増し、変形に強い高グリップなタイヤの開発

摩擦力を大きくして燃費性能を下げている部分が可能になります。しかし、グリップ性能を上げるが明らかになりました。

とエネルギーロスが増大し、燃費性能は低下しこうした実験に加えて、ネットワーク構造の時手法。2011年に竣工したフロンティアソフトマター開発産学連合ビームライン、BL03XUおよび構造生物学Ⅱ共用ビームライン

ます。これは、ゴム中のナノ粒子が凝集してネット

間変化を追えるシミュレーション結果を反映しBL40B2で測定されます。

ワーク構造をつくっているためではないかと考えた分子設計をおこない、シリカ粒子が分散した構

られてきましたが、そのサブマイクロメートル領造をもつ新材料を開発。グリップ性能、燃費性能

域の構造を調べる手法がありませんでした。

ともに優れた高性能タイヤが誕生しました。

時分割二次元小角X線散乱法（2D-SAXS） 物質中の数百ナノメートル（nm：10 -9m）以下の構造体のサイズや形状を測定する

＊

転がり抵抗

＊＊

タイヤの進行方向とは逆向きに働く力。空気抵抗、接地摩擦、タイヤ変形の3要因から構成されていますが、タイヤ変形の寄与が9割程度とされています。

サーモグラフで撮影した走行中のタイヤ表面の温度比較

ゴム中の分子結合の比較

従来のタイヤはオレンジ、黄色の部分が多く、温度の高いことがわかります。

タイヤのゴムは、合成ゴムと天然ゴム、補強材から成り立っていま

温度の低い新製品のほうが燃費性能に優れていることが見てとれます。

す。従来のタイヤ（上）では、それらの結合部分が少なく、それが発熱 の原因になっていま

SPring-8した。また、シリカが凝検出器

蓄積リング棟

従来のタイヤシリカ

集してネットワーク構造をつくっています。新BL20XUムに「 両端末マルチ変

サンプル
従来のタイヤ性ポリマー」を採用。ポ変性基と新しい結合剤

160mの真空パス

透過Ｘ線

し、シリカの 分 散 性 が散乱角増しています。

めて小さな角度（10万分の１度以下）で散乱するX線を観測し、この領域の構

6

シリカ
新結合剤

造を解析することができるようになりました。その結果、ゴム中のシリカ粒子がつくるネットワーク構造が明らかになりました。

ポリマー

マー の 結 合 力 が 向 上

散乱Ｘ線

入射Ｘ線

変性基

の働きで、シリカとポリ

時分割二次元極小角X線散乱法（2D-USAXS）する手法。BL20XUの長さ160mの真空パスをカメラ長とすることで、きわポリマー

リマーの端に導入した

新たに開発した低燃費タイヤ

物質中のサブマイクロメートル（10 -7m）領域の構造体のサイズや形状を測定

カーボン製品（下）では、合成ゴ

カーボン

新たに開発した低燃費タイヤ
サンプル

0.01nm-¹

2D-USAXSで得られた散乱画像

7

米のとぎ汁由来成分を配合したヘアケア製品の開発

赤外放射光吸収分光

研究手法

毛髪保護成分の内部への浸透を可視化して観察
SPring-8 の活用

成果

BeforeAfter● 毛髪保護成分の毛髪内部への浸透を観察する手法を開発

最近のヘアケア製品には、手触りやツヤの改善とSPring-8の赤外放射光を用いる顕微赤外分光● 米のとぎ汁の成分イノシトールの予防美髪効果を科学的に証明いった官能的な評価だけでなく、有効成分が働装置＊＊を使えば健康毛とダメージ毛の内部の微くメカニズムの科学的な説明が求められます。

妙な違いまで観察できます。この手法を使って、米のとぎ汁は、平安時代から整髪剤として使

イノシトールを加えた毛髪を観察した結果、イノ

われてきました。ごく最近になって、米のとぎ汁

シトールに特有の化学結合に由来するシグナルに含まれる糖質の１つであるイノシトールに、髪が毛髪の表面で強く、内部へいくほど弱まってをダメージから守る「予防美髪効果」があることいました。これは、イノシトールが徐々に毛髪内が明らかにされました。

部まで浸透していくことを示しています。毛髪を● イノシトールを配合した新ヘアケア製品を開発
研究・開発機関：クラシエホームプロダクツ（株）

美髪効果を発揮する成分については、これま洗ってもイノシトールは内部にとどまっていて、で蛍光観察 という手法を使って、毛髪内部に浸予防美髪機能を発揮していることも明らかにな透していく様子を観察していました。しかし、定

りました。

＊

蛍光観察 FITCなどの蛍光標識化合物をタンパク質などの構造中に一部組み込み、蛍光顕微鏡で観察する手法。

＊

顕微赤外分光装置＊＊

赤外分光光度計と顕微鏡を合わせた装置で、観察する対象物の成分分布がわかります。ビーム強度が強い

SPring-8の赤外物性ビームライン（BL43IR）の赤外放射光を使えば、毛髪横断面の成分分布の詳細データが得られます。

量はむずかしく、美髪のメカニズムまではわかりこの結果を踏まえて、イノシトールを配合した
新しいヘアケア製品を開発しました。昔の人のませんでした。

知恵が見事に生かされたわけです。

イノシトールの予防美髪効果

イノシトールの毛髪内部浸透性

米とぎ汁の成分であるイノシトールには、ダメージを受けた毛髪の補修機能のほかに、ダメージから毛髪を守る予防機能があります。

凡例の数字は赤外放射光吸収強度に対応。数字が大きい

イノシトール

ほどイノシトールを特徴付ける化学結合が多いことを示しています。暖色の部分が多い右側のグラフから、イノシ
トールの濃度が毛髪の輪郭（点線部）に沿って高まって予防機能いるのがわかります。毛髪保護成分イノシトールが、毛髪ダメージ促進要因

内部へ浸透しとどまる様子を世界で初めて定量的に可視

予防機能
ダメージ

0.189

0.14
0.12
0.10

健康毛

ダメージ毛

イノシトール処理

パーマダメージによる弾力性の悪化を抑制（予防）8

動摩擦係数（μk）

0.134

0.142

0.8

0.964
0.819

改善

0.16

悪化

1.0

改善

0.18

弾力性 → 高いヒステリシス比未処理

イノシトール処理

1.2

きしみ → 高い

0.20

化しました。

③ 表面摩擦（すすぎ時）① 表面（ヘアカラー）② 内部（パーマ）

0.6
0.4

0.334

0.2
0.0

健康毛

ダメージ毛

イノシトール処理

ダメージ促進要因となるすすぎ時の摩擦悪化を抑制（予防）- 0.36- 0.36- 0.32- 0.32- 0.28- 0.28- 0.24- 0.24- 0.20- 0.20- 0.16- 0.16- 0.12- 0.12- 0.08- 0.08- 0.04- 0.045μm

5μm

イノシトールは毛髪洗浄後も内部にとどまることで、予防美髪機能を発揮！！

9

研究手法

むし歯予防ガムの開発

X線回折/散乱初期むし歯の回復を結晶レベルで解明
SPring-8 の活用

成果● 初期むし歯＊（初期う蝕）におこる脱灰・再石灰化の結晶変化を初めて観察することが判明● リン酸化オリゴ糖カルシウムを配合したむし歯予防ガムを開発し、商品化
研究・開発機関：江崎グリコ（株）※このむし歯予防ガムは、消費者庁より「特定保健用食品」として認可されています（平成22年9月30日付）。

初期むし歯

口の中の細菌が、食べ物に含まれる糖質から酸を作り、リンとカルシウムからなる歯の結晶を溶かします（脱灰）。

この脱灰により初期むし歯が生じます。脱灰で失われたミネラル成分が再生することを「再石灰化」といいます。この再石灰化により初期むし歯は健全歯へと回復に向かいます。
リン酸化オリゴ糖カルシウム

＊＊

After

初期むし歯が進行すると、歯の表面が破壊され、初期むし歯は0.1mmレベルの領域で結晶が失か● 初期のむし歯にリン酸化オリゴ糖カルシウム＊＊を補うと、失われた結晶が再生＊

Before

じゃがいもから作られる食品素材。水溶性が高く、唾液によく溶けます。むし歯菌により、むし歯の原因となる酸を産生することはありません。

う窩（う蝕によってできた穴）ができます。こうな

われます。そのため歯の結晶の変化を調べるにると歯を削る治療が必要となるため、歯みがき

は、
マイクロメートル（µm）のレベルで観察するなどによって、むし歯の原因物質である歯垢を除必要があります。それが可能なのはSPring-8のく予防法が勧められてきました。

X線マイクロビームしかありません。実験では、

近年は、脱灰で溶けたミネラル成分を再生す

ウシの歯のエナメル質を切り出して初期むし歯る（再石灰化）ための研究が行われています。新を発症させ、リン酸化オリゴ糖カルシウム配合

しく開発されたリン酸化オリゴ糖カルシウムにガムを噛んでヒトの口腔内で一定期間再石灰化

は、歯の再石灰化効果があることがわかりましをさせました。そして、健全、脱灰、再石灰化のた。しかし、従来の実験方法では、ミネラル量、３つの領域を解析しました。

硬度といった量的な変化は評価できますが、歯その結果、脱灰部はミネラルが原子単位ではの丈夫さを決める結晶性の詳細な変化は測定なく結晶単位で失われていること、再石灰化部でできませんでした。

はミネラル量の増加とともに結晶量も増えていること、しかも、健全な歯と同じ結晶の並び（配向性）になっていることが明らかになりました。

予想されるリン酸化オリゴ糖カルシウムによる歯の再生メカニズム
エナメル質

歯の構造と初期むし歯
健全な歯

初期むし歯ではエナメル質の内側からミネラルが溶けだします（脱灰）。健康な歯と比べると、初期むし歯の歯再石灰化した歯
150μm

X 線ビーム

白濁して見えます。この段階では、唾液の中のエナメル質

リン酸イオンとカルシウムイオンが歯に補給さ

エナメル質

エナメル質

れると、再石灰化が起こります。

健康な歯

象牙質

象牙質

象牙質

ハイドロキシアパタイトの消失

リン酸化オリゴ糖カルシウムによる再結晶化の実証

歯髄
歯肉
骨

ミネラル成分量の変化
従来の方法（X線透過法）による測定
脱灰部位（赤）ではミネラル量が低下していますが、再石灰化
部位（青）では回復しています。

歯のエナメル質は、直径約20ナノ結晶性の変化
SPring-8のマイクロビームで測定

90
80
70
60

健全な部位（黄）に比べ50

再石灰化部位

20
10
0

100

200

表層からの深さ（μm）

10

300

ことで 強 度 が 保 たれています。
初期むし歯では、ハイドロキシア

0.4

健全

0.2

再石灰化

では結晶 性 が回 復して0

脱灰いることがわかります。

-0.2
-50

再石灰化した部位（青）脱灰部位

アパタイト）が並んだ状態にある

0.8

パタイトが結晶単位で失われ、空晶性は低下しています。

30の六角柱の微結晶(ハイドロキシ

10.6て、脱灰部位（赤）の結40メートル（nm）、長さ約100nm

1.2

結晶性（相対値）

象牙質

ミネラル成分量（体積 ％・μm）

エナメル質

象牙質

0

50

100 150 200 250
表層からの深さ（μm）

初期むし歯の歯隙が生じていることがわかりました。さらに、リン酸 化オリゴ 糖カルシウム配 合ガムを噛んで再 石300

灰化が促されると、ハイドロキシ

再結晶化した歯アパタイト単位で空隙が埋められていることがわかりました。

11

研究手法

急速冷却条件下における油脂結晶の相挙動を観察

X線回折/散乱分子間化合物形成のメカニズムを解明
SPring-8 の活用

成果● マーガリン製造工程における、急速冷却条件下での油脂結晶の相挙動と多形変化をその場観察● MC 形成に必要な冷却速度や冷却後の加熱温度を解明＊● 製造条件の調整によりMC形成を制御できる可能性を示唆
研究・開発機関：ミヨシ油脂（株）

MC＊

種類の油脂の分子間に相互作用が働くことで形成される、単成分とは異なる結晶（分子間化合物）です。パーム油の主成分（POP）と豚脂の主成分（OPO）を1：1の比率で混合するとMCを形成することが分かっています。

BeforeAfter

近年、飽和脂肪酸やトランス脂肪酸を多く含む

事前実験として、示差走査熱量計DSCを使用し、食事を摂取した場合、心筋梗塞や糖尿病等のリ

OPO：POPを1：1の割合で混合した試料を、冷却

スクを高めることが報告されています。しかし、速度を変化させながら観察したところ、MC形成

食用油脂の混合物から製造されているマーガリ

は冷却速度に大きく依存することが明らかになりンなどの油脂製品は、保形性や可塑性が必要なました。

ため、これらの含有量を低減すると物性に大き次に、この結果をもとに、数秒で変化する油脂な影響を与えてしまうという現状があります。

結晶の挙動を短時間で測定できるSPring-8のそこで注目されているのがMCです。MCは健高輝度な放射光を利用して、時間分割X線回折測

康効果が期待されるオレイン酸基を多く含みな定を行いました。試料を徐冷（5 ℃/min）、あるい

がらも、適度な硬さを持ち融点は室温以上のたは急冷（40 ℃/min）した後に加熱して、結晶相のめ、飽和脂肪酸やトランス脂肪酸の代替として挙動や多形変化を解析したところ、MC形成に必期待されています。しかし、
100 ℃/min以上と要な冷却速度や効率的なMCの形成温度が明らも考えられる製造工程における急速冷却条件

かになりました。その結果、冷却速度や製品温度下での結晶相の挙動については、明らかにされの調整によって、MC形成を制御できる可能性がていませんでした。

示唆されたのです。

冷却・加熱条件を変えながらのX線回折測定
パーム油の主成分（POP）と豚脂の主成分（OPO）を1：1の比率で混合し、冷却・加熱条件を変えながら、100 ℃から50 ℃の温度範囲で時間分割X線回折測定を行いました。

水相Intensity / counts

②殺菌工程

冷媒流出
かき取り歯

間隙

回転軸
製品

回転

回転軸

内管

流入

ビームラインBL19B2の小角
散乱 装置を使って、時間分割
X線回折測定を行いました。
液体窒素を利用して、試料を冷媒（5 ℃/ m i n）、もしくは 急 冷

マーガリンは油相と水相を乳化した後、殺菌・急冷・練り工程（40 ℃/min）した後、50 ℃か等を経て、充填されます。

ら100 ℃まで10 ℃/minで加急冷・練り工程ではかき取り式熱交換器を使用し、この中で急激な冷却がかかります。その冷却速度は100 ℃/min以上と考えられています。

12

熱しながら測定しました。

0.52

0.45

0.38

0

-50

-10

0

POP
1

2

3

50

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

10

MC

1.4

0
-10
-20

POP消失

OPO消失

20

0.52

0.45 0.44

0.38
0.37
0.36

0.40

MC+POP+OPO
1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

50
37.5

-50

① 冷却速度5 ℃/min③ 5 ℃/min 徐冷 → 10 ℃/min加熱

強いMCの回折線が観察され、徐 冷時にはMCが形成されることを確認しました。一方、POPとOPOの回折線も僅かに観察され、一部のPOPとOPOは単独で結晶化していることが考えられます。

徐冷時に観察されたPOPとOPOの回折線が、加熱することで消失したことから、POPとOPOの結晶は融解してMCに転移し、MCのみが形成されたことが分かりました。

(nm)(a) 10
5

1.6

0.37

0
-5
-10

-50

0.41 0.38

2.60

5.3

50

1

2

3

4

5

6

7

8

(nm)

40

POP+OPO

3.2

4.2(a) 509 10 11 12 13 14 15 16 17 18

30
20
10

MC形成

1.4

0

0.45

0.38
0.44 0.40 0.37

50
38

-10

POP+OPO

-20
-30

1

2

3

4

5

6

7

8

0.41

0.37

-50

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Temperature / ℃

冷媒流入

100 ℃から50 ℃まで 徐 冷

OPO 1.4

10

(nm)

4.2

30

Temperature / ℃

製品流入

流出

(a)

MC

20

-20

製品流出

(nm)

4.2

30

Temperature / ℃

①乳化工程

(a)

Temperature / ℃

乳化釜

⑤
充填へ

冷却や加熱によって生じる相変化、多形変化を解析することで、冷却速度によってMC形成を制御できる可能性が示唆されました。

Intensity / counts

油相SPring-8における時間分割X線回折測定④練り工程

Intensity / counts③急冷工程

Intensity / counts

マーガリンの製造工程② 冷却速度40 ℃/min④ 40 ℃/min 急冷 → 10 ℃/min加熱

MCの回折線が見られないことから、冷却速度が速くなるとMCを形成しないことが分かりました。

冷却時に観察されたOPOとPOPの回折線が加熱したことで減少し、それに伴いMCの回折線が観察され、強度が増したことから、単独で結晶化していたOPOとPOPは加熱により転移し、最終的にMCが形成されたことが示唆されました。

13

研究手法

冷凍食品中の微細な氷結晶の状態をCTで観察

イメージング

食材の食感を壊さない冷凍技術の定量評価
SPring-8 の活用

成果●「過冷却＊」現象を応用した「瞬冷凍」機能を持つ家庭用冷蔵庫で凍らせた食材
中の、微細な氷結晶の観察に高輝度X線CTを用いて成功● 従来は解凍後の評価が中心であった冷凍食品について、高輝度X線を用いた
凍結したままでの定量的評価手法を開発● 食材の冷凍方法の違いによる、氷結晶の成長の影響について確認
研究・開発機関：三菱電機（株）

過冷却＊

水などの物質が凝固（凍る）温度以下でも、液体のままで存在する不安定な状態を指します。水の場合だと0 ℃以下でも液体の状態です。
**サンビーム 企業グループ13社による“産業用専用ビームライン建設利用共同体（サンビーム共同体）”が運営するSPring-8の専用
ビームライン。BL16XU（挿入光源（ID）ビームライン）とBL16B2（偏向電磁石（BM）ビームライン）の2本のビームラインがあります。

BeforeAfter

肉や魚、野菜などの食品を冷凍して解凍食材を破壊せずに内部の状態を確認する手法としては

すると、「ドリップ」と呼ばれる水分が出てX線CTが有効です。しかし幅広いエネルギーのX線を用

食味が損なわれます。それは食材中の氷いる通常のX線CT装置では、氷とタンパク質といったX

結晶が成長して大きくなり、細胞組織が線線吸収係数の違いが小さい物質の区別は困難でした。

破壊されることが原因です。そこで開発さそこで、SPring-8の高輝度で単色のX線を用いることにれたのが「過冷却」現象を応用した冷凍より、食品と氷結晶の様な通常のX線CTでは区別が難技術「瞬冷凍」です。
「瞬冷凍」で処理さしい試料でも、内部の詳細な撮影が可能になりました。

れた食材は氷結晶サイズが小さく、ドリッ

実験では試料冷凍系の整っている産業利用Ⅰビームライ

プ低減、食感維持に顕著な効果があるこ

ンBL19B2で先行実験ののち、サンビーム＊＊ BL16B2とが認められました。一方で食材中の氷での冷凍撮像系を確立させました。これらを用いて、牛結晶の大きさを定量的に測る方法は、今

肉、マグロ、じゃがいもをそれぞれ「瞬冷凍」「通常冷凍」

まで染色や凍結乾燥した食材の切片を観したものを180度連続回転させながら、断層画像を数察する間接的な手法が主流であり、食品

百枚撮 影して、断面の氷 結晶を比較しました。その結全体の氷結晶の状態を直接非破壊で確果、いずれの食材も「瞬冷凍」のほうが凍結前に近い状認できる手法が求められていました。

態が保たれることがわかりました。

BL16B2でのCT撮像の結果

BL16B2での冷凍撮像系の構築
過冷却現象を利用した凍結の原理

BL19B2でのCT撮影

水が凍るためには「氷核」と呼ばれる、凍結のきっかけとなる「タネ」が通常冷凍（左側）と瞬冷凍（右側）の牛肉（上段）と茹でジャ作られる必要があります。一度氷核ができると、それを中心に氷の結晶

ガイモ（下段）を比較しました。明るいコントラスト領域がは成長して大きくなっていきます。これは逆にいえば、水が一般に凍る

タンパク質などの食物繊維で、暗いコントラストが氷結晶で温度である0 ℃以下の状態（過冷却）になっても、氷核が作られなけれす。瞬冷凍の方が、全体的に氷結晶が分散していることが確ば凍らないことを意味しています。過冷却状態の水は、温度や衝撃等認されました。このことから氷結晶が小さいほうが冷凍食品のちょっとしたゆらぎを与えられることで一気に氷核が生まれ、全体での組織構造への影響が少ないことが証明されました。

凍結が始まり進行します。その際にできる氷結晶は一般的な方法で水を凍らせた場合よりも、微小であることが知られています。

通常冷凍

温度

牛
①過冷却工程冷凍牛肉を撮影の結果、

カメラ
試料カバー

スリット

低温窒素ガス
導入系

観察時の溶融や霜が少ない状態で明瞭に撮影できることが分かりました。

光学ハッチ
ビームモニタシンチレータ

液体窒素

N2
Gas

冷却ステージ液体窒素
2θ-θゴニオ（回転ステージ）

瞬冷凍
肉②過冷却解除・凍結工程

食品 温 度（a）冷却ステージ

0℃
凍結点

時間
過冷却解除

茹でジャガイモ（b）試料カバー設置時

実験ハッチ内に設置された回転試料ステージに、凍結した食品を入れたホルダーを置き、X線CTにより三次元撮影を行いました。撮影時に試料中の氷が溶解したり、霜が付着しないように

庫内温 度
過冷却を経て凍結した温度イメージ

14するため、ホルダー上部のカバーには低温窒素ガスを吹きつけ「瞬冷凍」機能を搭載した
冷蔵庫
2007年から発 売が開始され、現在も改良を続けながらシリーズを展開しています。

る治具をセットしました。それにより試料を約-30 ℃に保った状 態で、ステージを毎秒2.2度ずつ180度回転させながら、
250 msで連続画像を取得することが可能になりました。

15

研究手法

超高引き裂き強度シリコーンゴムを開発

X線回折/散乱ナノシリカフィラー凝集体の挙動を解明
SPring-8 の活用

成果

BeforeAfter● シリコーンゴム＊の延伸に伴うシリカフィラー凝集体の階層構造の変化を解明

医療の発展に伴い、より高性能な医療機器の開

小角X線散乱測定＊＊による凝集構造を含めたフィ● シリコーンゴムの硬度、引き裂き強度、延伸度の独立制御が大幅に改善発が求められています。医療材料の中でもシリラーの分散状態の観察には、極小角X線散乱測コーンゴムは、耐熱・耐寒性、化学的安定性、電定＊＊＊が可能で、評価できる構造のサイズレンジ

気絶縁性、気体透過性、透明性、離型性などにが広いSPring-8が適しています。そこで、シリカ優れていますが、引き裂き強度や引張強度が他フィラーを分散した強度の異なるシリコーンゴムのゴム材料よりも劣っているため利用範囲が限を引張試験機で延伸しながら、SPring-8で小角られていました。

X線散乱測定を行い、ナノシリカ凝集体の階層構● 透明度を維持した、引き裂き強度の高いシリコーンゴムを開発
研究・開発機関：住友ベークライト（株）

ケイ素を主体とし、ケイ素と酸素が交互に結び付いたシロキサン結合（SiO）からなるゴムで、耐熱性、耐寒性なそのなかで透明で機械的強度の高いシリコー

どの様々な特性を持っています。シリコーンゴムは医療用材料として幅広く用いられており、透明性が高く、ある程度の硬度を保ちンゴムの開発が求められたことから、シリコーン

その結果、フィラーとマトリックスの界面の結ゴムの内部に補強材としてシリカフィラーを分合が強固なシリコーンゴムを延伸すると、フィ

極小角X線散乱測定（USAXS） 従来のX線小角散乱で測定される一般的なサイズは数 ～ 数10 nmですが、それよりも大きい

散し、周囲のゴムとのつながりを強めることでラーも延伸方向に引っ張られ、その結果引き裂

数百nm程度のサイズのメゾスコピック構造を、より極小散乱角領域の散乱強度プロファイルを測定し評価する手法を極小角X線

機械的強度の改善を図りました。しかし一方で、き強度が強くなることがわかりました。また、界科学的にも延伸時のフィラー凝集構造の変化と面の強度はフィラーの凝集状態に依存すること

引き裂き強度との関係を解明する必要がありまが明らかになり、これらの制御によりシリコーンした。

ゴムの材料特性の改善に繋がりました。

シリコーンゴム＊ながら、特に引き裂き強度の高い材料開発が望まれています。
小角X線散乱測定（SAXS） X線を試料に照射し、散乱強度のプロファイルからナノスケールの構造を解析する手法です。

＊＊

＊＊＊

散乱測定と呼びます。

BL19B2における超高速引張試験と小角X線散乱測定

ナノシリカフィラーを充 填したシ

USAXS

リコーンゴムのUSAXS、SAXS

0.10

測定で得られた二次元画像。

SAXS
0.2

引き裂き強度の違いによる応力と開発した高引き裂き強度を有するシリコーンゴム

密度揺らぎの不均一性の違い

λ＝1.0

造とその変化挙動をその場観察しました。

20

20

15

15

60

通常品
高引き裂き品

0.2

λ＝6.6

低引裂き

10

10

5

5

Low Tear

103

SD//

101
10 0

シリコーンゴムは引っ張ると同時に緩和が始まるため、最大10 -1

速度1 m/sの延伸機を設置し、ゴムを延伸させながら、内部

10 -2
10 -3
10 -4
10 -5
10 -6

ナノシリカフィラーを充 填し

SD⊥

USAXS

102

SAXS

λ＝7.2
λ＝6.6
λ＝5.8
λ＝5.0
λ＝4.2
λ＝3.4
λ＝2.8
λ＝1.8
λ＝1.0
λ＝2.8
λ＝2.6
λ＝2.2
λ＝1.8
λ＝1.4
λ＝1.0

0.01

34.1 wt%

34.1 wt%

0 wt%

0.1

たシリコーンゴム（フィラー含

SAXS

0 wt%

1

0.1

1

High Tear

0

0
1

3

Strain ratio

5

40
30
20
10

7

有量34.1 wt%）の延伸に平フィラーとマトリックス界面が強固に結合されていれば、行な方向の強度プロファイル

引き裂き強度も強くなることがわかりました。

0

0

50

100

150

200

250

ストローク（mm）

延伸によるシリカフィラーの凝集状態の変化の観察を経て、フィ（λは延伸倍率を表す）。

ラー表面を処理し、フィラーとシリコーンの界面強度の改善等を延伸初期から配向を示す特徴

図りました。その結果、30～70という広い硬 度範囲で、通常の的なパターンが観察され、シリ約5倍（50 N/mm）の引き裂き強度を有するシリコーンゴムのコーンゴムが 延 伸されると、開発に成功しました。
（製品名 デュラック® DuraQ ®）延 伸 方 向 に 伸 張 さ れ るフィ

この超高引き裂き強度シリコーンゴムは、医療機器分野のみなら

ラーの凝集状態を捉えることができました。

16

高引裂き

引裂強度（N/mm）

0.10

X線

のフィラーの凝集状態を観察しました。

0.2

λ＝3.4

密度揺らぎの不均一性

延伸機

Force（N）

50
0.10

医療用シリコーン利用製品例：
手術後における創部の血液、膿、滲出液などの持続吸引器

ず、自動車や航空機の機械部品、衣料品、ヘルスケア、ウェアラブル関連商品などの用途としても期待されています。

17

研究手法

ポリマーセメント系塗膜防水材の材料設計法を確立

X線回折/散乱水和反応と硬化過程を追跡
SPring-8 の活用

成果● ポリマーセメント系塗膜防水材＊のセメント水和反応を経時観測し、セメント水和物が生成される過程を解明● 施工環境の温度や湿度に応じた精密な材料設計を可能とし、製品の信頼性を向上● 製品の性能と信頼性が高まり、国内外の重要施設で採用
研究・開発機関：大関化学工業（株）
ポリマーセメント系塗膜防水材

After

ポリマーセメント系塗膜防水材は高温、高湿度

SPring-8の高輝度X線回折法により、ポリマーなどさまざまな条件下で使用されますから、使セメント中の水和反応の全過程を追跡し、複数用環境に応じた材料特性が求められます。それのセメント水和物がいつどのようにして生成さぞれの目的に適った材料を得るには、セメントれるかを調べました。また、セメント、ポリマー

水和反応の過程を詳しく知り、施工仕上がりをエマルションの配合比率が同じ材料を使って温予測できるような材料設計が必須です。

度や湿度を変えたデータをとり、反応速度の変

しかし、水和反応の過程を調べるには分子レ（採用例：六本木ヒルズ、上海環球金融中心、東京都都市計画練馬トンネルなど）＊

Before化などの挙動を定量的に明らかにしました。

ベルの詳細な測定が必要です。そのため、汎用

これらの結果から、湿度100％の地下閉塞環のX線装置では測定することができませんでし

境でも、ポリマーエマルション中の水分をセメンた。

ト水和反応に有効に利用し、防水塗膜を形成す
る材料設計が可能になったのです。

建築・土木に用いられる防水材の１つで、ポリマーエマルションとセメント系粉体を現場で混錬し、躯体に塗布し、セメントの水和反応とともに防水塗膜を形成します。ポリマーの柔軟性とセメントの強靭性、接着性を併せ持
ち、かつ有機溶剤や火気を使用しないことから、安心・安全な防水材として広く使用されています。

アルミナ系粉体

ポリマーエマルション

室温と35℃での水和反応過程の比較
35℃のほうが、早く水和物の生成が起こっています。この結果から、温骨材

アルミナ系セラミックス

ポリマーセメント系塗膜防水材の塗膜形成

セメント水和物

度が高くなると、反応が促進されるという挙動が明らかになりました。

SPring-8で測定したセメント水和反応の進行（室温）

ポリマーエマルション中のEVA樹脂
※溶媒は水

CA

C2AH8

C3AH6

試料温度

120
30

①アルミナ系粉体（アルミナ②練り合わせることにより、③アルミナ系セラミックス中④遊離したセメント成分がエ⑤さらに水和反応が進むこ系セラミックス＋骨材）とポリ

エマルション水分中にＥＶＡのセメント成分がエマルショ

マルション中の水分を利用しとによって、水分の発散とＥ

マーエマルションを配合

樹脂とアルミナ系セラミック

ン水分中に遊離。

て、水和物となり、水分が消ＶＡの融着が起こり、しだい

ス、骨材が均一に分散された

費されていきます。また、同時に連続した防水塗膜が完成状態になります。

にＥＶＡどうしの融着が始まり

します。

ます。

室温

CA

。
35 C

CA

C2AH8

0

200

C2AH8

C3AH6 + AH3。
試料温度( C)

見かけ反応率(%)

100

18

未水和物

40

CA：CaO・Al2O3
C2AH8：2CaO・Al2O3・8H2O
C3AH6：3CaO・Al2O3・6H2O
水和物（C2AH8 とC3AH6＋AH3） AH3：Al2O3・3H2O

80
60

20

40

C3AH6 + AH3

20
0

10
0

200

400

600

時間（分）

800

1000

400

600
反応時間（分）

800

1000

19

研究手法

軽量気泡コンクリートの材料設計法の開発

X線回折/散乱結晶成分トバモライトの生成メカニズムを解析
SPring-8 の活用

成果＊● 軽量気泡コンクリート（ALC）の生成反応の流れをその場で観察し、結晶成分

トバモライト＊＊の生成メカニズムを解明● ALCの材料設計と生成反応の制御に道研究・開発機関：旭化成（株）／旭化成建材（株）

BeforeAfter

ALCの強度と耐久性を決めているのは、トバモ

SPring-8のビームラインにオートクレーブセルをライト結晶の質と量です。板状の規則正しい結晶

持ち込み、高強度X線を照射して回折角を測り、が大きく成長するには、原料に温度と水がいきどのような物質ができているかを調べました。

わたり、結晶が成長する空間となる気泡がたくさ

その結果、
トバモライトの生成メカニズムがわんできる条件が必要です。そのため、建築材料とかってきました。トバモライトはこれまで、ケイ石してのALCは高温・高圧の水蒸気釜（オートクと生石灰が反応してできるケイ酸カルシウム水レーブ）で製造されます。

和物（CSH）を経て生成されると考えられていま

軽量気泡コンクリート（ALCはAutoclaved Lightweight aerated Concreteの略） ケイ石、セメント、生石灰などの主原料に、

近年、ALCの性能をより高めたいというニーズした。それだけでなく、硫酸塩化合物のモノサル

水と発泡剤（アルミニウム）を入れると、スポンジケーキのように発泡・硬化し、多孔質のコンクリートが生成されます。重さは従来が出てきました。ところが、オートクレーブ中の化

フェートから水酸エレスタド石（HE）を経たルー学反応は見えないので、原料の配合比や製造条トの存在が明確になったのです。加えて、
トバモラ

件を変えて、試行錯誤で生成物を評価するしかイトへの変化のタイミングも明らかにされました。

＊のコンクリートの5分の1、断熱性・耐火性などに優れています。日本では、1960年代から建築材料として普及しはじめ、今では非常に多くの建物に、壁材、床材、間仕切材などとして幅広く使われています。
トバモライト ALCの骨格をつくる結晶性のケイ酸カルシウム水和物。強度と、熱や水で化学変化をおこさないという耐久性に優＊＊れています。鉱物として1880年にTobermory（スコットランド）で発見され、その地名に因んで名付けられました。その後、高温水蒸気を供給して生成するコンクリート中に存在する結晶が、天然鉱物のトバモライトと同一であることが明らかにされました。

今後は、これらの結果を指針にして、ALCの材ありませんでした。

料設計を進めることが可能になりました。

ALCの構造SPring-8でのX線回折実験

ALC生成反応におけるＸ線回折パターン

ALC生成反応における鉱物相の変化

ALCの内部には気泡が分散していて、気泡間は細孔でつ二次元ピクセル検出器 PILATUS

照射されたX線は生成物に当たって回折されます。回折角はそれぞ

ケイ石と消石灰が少なくなるのに伴ってトバモライトが生成さながっています。気泡と細孔の量は全体の80％、ダウン

オートクレーブセルで生成された物質で回折されたX線を高時間分解能

れの物質に固有のものなので、その物質を同定することができまれているのがわかります。これは従 来から知られていた生成

ジャケットのように空気をで測定します。

す。回折パターンを見ると、トバモライトがいつ生成されるのかがわ

ルート（CSH）を裏付ける結果でした。また、新たにモノサル

たっぷり含んでいるので、PILATUSは、高輝度光科学研究センターとスイスのポールシェラー研

かります。

フェートという中間生成物の存在が明らかになりました。モノ断熱性が高いのです。気泡究所（PSI）が共同開発した高感度の二次元X線検出器。

サルフェートは途中で消滅し、水酸エレスタド石（HE）を経てトと細孔の表面で、トバモラ

バモライトが生成するルートが存在していたのです。

SPring-8の
高強度X線

回折角

加熱炉

300
200

オートクレーブセル

1000

トバモライトを含む
コンクリート成分
0.5 mm

400

回折強度

気泡

水酸エレスタド石（HE）
無水石膏
トバモライト（220）
トバモライト（002）
消石灰
モノサルフェート
ケイ石（石英）

回折強度

トバモライト結晶

気泡

トバモライト（002）

PILATUS

イト結晶が成長します。

時間（分）

回折角 2θ
2μｍ

0

20

100

200

300
時間
（分）

400

500

21

研究手法

ＸＡＦＳ

電子製品の特定有害物質規制への対応（ザフス：Ｘ線吸収微細構造）

6価クロムの高感度非破壊検査法を確立
SPring-8 の活用

成果● 電子製品の防さびに使われるクロメート皮膜＊に含まれる有害な6価クロム
を、非破壊で高感度に測定する手法を開発● 従来の溶融検査法に代わる、信頼性が高く迅速な測定法を実現● EUにおける規制（RoHS指令） に対応できる手段として活用＊＊

研究・開発機関：（株）富士通研究所

BeforeAfter

電子製品に含まれる６価クロムの人体への影響、

SPring-8のXAFS法は、試料を破壊しないで、および廃棄された電子製品による環境汚染の問

微量元素の絶対量を測ることが得意です。この題から、６価クロムの使用を全廃する取り組み

方法でクロム化合物を測定したところ、６価クロが盛んになっています。一方で、化学処理による

ムと3価クロムがはっきり分離して観察されまし

６価クロム検出の信頼性が確立されていないこた。そこで、同様の方法で各種のクロメート皮膜とが問題となっています。そこで必要になるのがを調べ、それぞれに含まれる６価クロムの絶対量

６価クロムの非破壊分析法です。

（含有率）を明らかにしました。

鉄やアルミニウムの防さびに使われ、６価クロムを含むものと３価クロムを含むものがあります。6価クロムを化学処理による６価クロム分析法では、水やさらにXAFSの入射角依存性から、クロメー

含むクロメート皮膜には、黄クロメート、黒クロメート、イリダイトがあります。６価クロムは、皮膚潰瘍、鼻中隔穿孔、肺がんなど

熱水に溶解して抽出します。そのため、抽出の過ト中の６価クロムの深さ分布を測定することも程で6価クロムの価数が変化したり、共存する可能になり、クロメート皮膜のまま直接６価クロ元素との反応が起こる、さらに難溶性の皮膜はムを分析する技術が向上しました。

をもたらす有害物質であることから、使用が規制されるようになりました。３価クロムは６価に比べて人体への影響が低いとされ、６価クロムに代わるクロメート皮膜として開発されています。
ＲoHS（Restriction on Hazardous Substances）指令 電気・電子製品における特定有害物質の使用制限について、欧州連＊＊合（EU）が定めた規準。2006年7月に施行され、この指令に適合しない製品はEU内では販売できません。ここで規制する物質

うまく分析できないという問題点があり、分析の１つに６価クロムがあげられています。

結果の信頼性が十分ではありませんでした。

亜鉛めっきのクロメート処理
クロメート皮膜

各種クロメートの６価クロム含有率

各種クロメートの吸収スペクトルに現れる特定ピーク（5．993keV）

左のXAFSのスペクトルから算出されたものです。

６価クロムを含むものとが６価クロムに対応します。3価クロメートではそのピークは見られ３価クロムのみを含むものがあります。

ません。このことを利用すると、６価クロムの含有率の測定が可能に
なります。

鋼板

0.3

20

黄クロメート（６価）
黒クロメート（６価）
イリダイト（６価）

10

0.1
5

0.0

22

5.990

5.995
X 線のエネルギー（keV）

３価クロメート

15

イリダイト
（６価）

相対 X 線強度0.2

３価クロメート

黄クロメート（６価）

電子部品の鉄やアルミニウムには防さび用の皮膜処理が施されます。

黒クロメート（６価）

亜鉛めっき層XAFSによるクロメートの測定結果

C r 6 + / C r（ % ）クロメート皮膜

＊

0

23

ＸＡＦＳ

タングステンの高効率リサイクル技術を開発（ザフス：Ｘ線吸収微細構造）

研究手法

回収システムにおけるイオン交換時の状態を解析
SPring-8 の活用

成果

BeforeAfter● イオン交換カラム＊を用いてタングステン＊＊を回収する技術を開発

タングステンは、地球上の埋蔵量が少ない一方

SPring-8の放射光を用いたXAFS測定では、試● イオン交換時のタングステンの状態変化を解析

で、需要が増しています。安定した供給を保つに料中に存在する物質の電子状態や化学構造を知は、使用済みの超硬工具などからタングステン

ることができます。そこで、タングステン（W）のを効率的に回収・再生する技術の開発が求めら

3つのイオン種、WO42-、HW6O215-、H2W12O406-

れます。

をそれぞれカラムに通して吸着・溶出をおこな● 吸着・溶出の条件を最適化して、プロセス全体で高効率回収（95％）
を実現し、エネルギー消費を40％削減
研究・開発機関：住友電気工業（株）※ 本研究は、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構（JOGMEC）の支援を受け、実施されました。

イオン交換カラム＊

カラムにイオン交換樹脂を充填し、そこに試料を添加して目的の物質を樹脂に吸着させます。その後、溶出用の緩衝液を流し、吸着した物質を樹脂から引き離すことで、目的の物質を分離することができます。
タングステン＊＊

もっとも融点が高い金属で、産出量が少なく、中国に偏在しているレアメタルの一つ。元素記号はW。炭化タング

ステンは非常に硬いため、超硬工具の主原料などとして使われています。

タングステンが含まれる使用済みの超硬工具やチップ

タングステンの回収にはさまざまな方法があいXAFSを測定しました。すると、Ｗ原子を多くりますが、イオン交換カラムを用いる方法は、従含むH 2W12 O 4 0 6 - の場合、樹脂中に未溶離の吸来法と比べて小規模で、環境負荷の低い方法と着イオンがあることがわかりました。さらに詳しして期待できます。効率的にイオン交換をおこなく調べると、H 2W12O 40 6-は、一部が分解して各

うには、タングステンがイオン交換樹脂により多イオン種が一定の割合で残っていることが明らく吸着し、これがすべて溶出されるのが理想でかになりました。

す。しかし実際には、結晶が析出してカラムに詰

この結果から、吸着と溶出の最適な条件を導まってしまい、きれいに溶出することができない

き出し、タングステンの回収効率を向上させるという問題がありました。

ことに成功しました。

細長い筒がイオン交換カラム。オレンジ色のフィルム

H2W12O406-としてイオン交換したときの未溶離の吸着
イオンに対するXAFS測定結果の部分に放射光を当てます。

白い丸が実測値。3つのイオン種の標準試料のスペクトル（オレンジ、青、緑）

SPring-8でのXAFS測定を用いて分析すると、それぞれのイオン種の割合が32％、13％、55％のとき、未溶離の吸着イオンのスペクトル（白い丸）に等しくなります。このことから、各イオン種の残存の割合がわかりました。
使用済みチップ類

都市開発工具使用済みドリル/エンドミル類

耐摩工具等
未溶離の吸着イオン

タングステンの回収ステップ
廃超硬工具を溶融塩などで溶かし、水溶化したNa 2WO 4溶液を得ます。これをイオン交換樹脂に通して、タングステンイオンをWO3にした後、還元してタングステンにし、炭化することでWC（炭化タングステン）として再利用することができます。
本研究開発
廃超硬
工具

溶融塩等
による
直接熔解

残渣

Na₂WO₄溶液

イオン交換等
による
直接変換

（NH₄）
₂WO₄
溶液

結晶化

APT
（パラタングステン酸
アンモニウム）

焙焼
還元
炭化

標準試料

WO₄²-: 32%

吸収強度（任意）（NH 4）2WO 4溶液として回収し、加熱・濃縮してAPT（パラタングステン酸アンモニウム）に結晶化します。APTを酸化焙焼してHW₆O₂₁⁵-: 13%WC（炭化タングステン）

H₂W₁₂O₄₀⁶-: 55%

コバルト
（Co）、
タンタル
（Ta）等の希少金属

12050

12100

12150

X線のエネルギー（eV）

24

25

研究手法

ＸＡＦＳ

長寿命の次世代リチウムイオン電池の開発（ザフス：Ｘ線吸収微細構造）

性能劣化の原因を解明
SPring-8 の活用

成果● 次世代のリチウムイオン電池＊として開発中のニッケル型電池の充放電過程を調べ、性能劣化の原因を原子レベルで解明● 正電極の組成を改良して劣化層の成長を抑制し、電池寿命を向上● 電池の軽量化とコスト削減が期待でき、ハイブリッド車や電気自動車への応用に道研究・開発機関：（株）豊田中央研究所

リチウムイオン電池＊

リチウムイオン電池は充電して再使用できる二次電池の一種。ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に比べて軽量で大容量であることから、携帯電子機器における使用量が急増しています。ハイブリッド車や電気自動車でも長寿命な二次電池が求められており、リチウムイオン電池の高性能化へ向けた開発競争が世界規模で展開されています。

BeforeAfter

実用化されているリチウムイオン電池は正極材

SPring-8の高輝度Ｘ線を使うと、正極粒子の料としてコバルトを使っています。コバルトは世状態を直接観察することができます。充放電を界中で埋蔵量が少なく高価であるため、電池のくりかえした電池を観察したところ、正極粒子のコストも高くなっています。そこで、埋蔵量が豊表面にリチウムイオンを通しにくい劣化層が成富で安価な材料を用いた次世代電池が求めら長していたり、リチウムイオンの通り道を２価のれています。

ニッケルイオンがふさいでいることが明らかにコバルトに代わる新たな正極材料としてニッなりました。

ケル酸化物を主成分とする材料が近年注目を浴

そこで、電極の組成をいろいろに変えて観察

びています。しかし充放電をくりかえすと、正極を重ね、劣化層の成長を抑えられる組成を見つ

粒子の構造が変化したり、性能の劣化が早まる

けることができました。こうして電池寿命の向上といった問題が出ています。その原因の解明がに成功しました。

待たれていました。

リチウムイオン電池の原理

電池性能が劣化する仕組み

リチウムイオン電池は、正極、負極、電解質、セパレーターなどから構成されています。

１）劣化層の成長

２）リチオウムイオンの通路がふさがれる

電池性能を左右するのは正極材料で、現在はコバルト酸リチウム（LiCoO 2）が広く実際の正極粒子は、多数の単結晶粒子（一次粒子）が集合した直原子レベルで見た結果、充放電をくりかえすと、一部のリチウム

使われています。負極には黒鉛（C）、電解質にはリチウム塩が用いられ、充電のとき

径数マイクロメートルの粒子（二次粒子）で、電解質に囲まれてイオンが2価のニッケルイオンに置き換わり、リチウムイオンのには、正極からリチウムイオンが電解質の中に溶け出し、負極の黒鉛の間に入りこみいます。充放電をくりかえすと、この二次粒子の表面がリチウム通り道が阻害されていることがわかりました。

ます。放電では、この逆の反応が起こります。

イオンを通しにくい状態に変化します。

Li リチウムイオン：Li+

電流

電解質：リチウム塩

電池内部の反応

初期状態

充電

Li
Li
Li
正極

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li

←

Li

→

Li

劣化層が成長する仕組み

電解質：リチウム塩

表面劣化

劣化層の形成Li リチウムイオン：Li+

電解質：リチウム塩

２価のニッケルイオン

Li →

←
← Li
放電

→ Li

Li
Li

Li

← Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li
負極

内部

充放電
サイクル

Li

Li

内部

Li
Li

Li

正極二次粒子：直径数マイクロメートル

電流

26

27

研究手法

ニッケル水素電池の高容量化

X線回折/散乱

電極組成の最適条件を解明
SPring-8 の活用

成果● ニッケル水素電池＊の電極材料の結晶構造と充放電をくりかえしたときの放電
容量の変化の関係を解明● 電極材料合金の組成を最適化し、放電容量を従来より20%以上アップした製品を開発
研究・開発機関：（株）
ジーエス・ユアサコーポレーション

BeforeAfter

ニッケル水素電池の放電容量は、負極合金がど

SPring-8の放射光を使ったX線回折法でLa-れだけ速い速度で水素を取り込み、可逆的に放Mg-Ni系合金を測定した結果、合金に添加する

出できるか（水素吸蔵量）によって決まります。

金属（マンガンとアルミニウム）の割合によっ

そこで、各種の新しい系の水素吸蔵合金の研究て、混在する多種の結晶構造がどのように変化が進められています。その中で注目されている

するかが明らかになりました。また、結晶構造ののがLa-Mg-Ni系合金です。

違いによって放電容量や充放電をくりかえした

しかし、La-Mg-Ni系合金は水素吸蔵量は多ときの性能がどのように変化するかを解析し、いのですが、充放電をくりかえすと劣化する欠多様な形相の中から、安定して高容量を維持で点がありました。組成を改良するには、結晶構

きる結晶構造を見いだしました。
この結果から、電極材料を設計するための指造を明らかにする必要がありますが、何種類もニッケル水素電池 充電して再使用できる二次電池の一種。鉛やカドミウムを使わず、クリーンな水素吸蔵合金（結晶の隙間に水＊素原子を吸蔵している金属水素化物）を使っていることが特徴です。ニッケル・カドミウム（ニッカド）電池に比べるとエネルギー
密度が高いので、カメラ、パソコン、携帯電話などを中心に広く使用されています。

針を得ることができました。

の構造相が積み重なっていて、従来の方法では測定することが困難でした。

ニッケル水素電池の原理

AAサイズ（単３形）ニッケル水素電池の正極に水 酸 化ニッケル、負極に水素吸エネルギー密度の変換

La0.8Mg0.2Ni3.4 -XCo0.3(MnAl)x合金の相構造

充放電くりかえし回数と放電容量の関係

電池性能を左右するのは負極材料の水素吸蔵合金で、添加するマンガンとアルミニウムの割合（MnAl）xによって、結晶構

5：19相を多く含む合金（x=0.15）は、充放電をくりかえ

蔵合 金を使っています。放電のときには、水素吸 蔵合 金から水素が正極の水酸化ニッケルへ移動します。

そ の 改 良 が 進 めら れてきました 。希 土 類 - N i 系合 金造が変化します。特に、x=0.15のとき、希土類間にはさまれた特定

しても放電容量が低下しにくいことがわかりました。それ（AB 5 系合金）を負極材料に用いた放電容量は理論値のNiサイトがMnやAlと置き換わり、5：19相の安定化につながるこ

は、5：19相では水素の吸収・放出による膨張収縮が小さの85％以上に達していて、これ以上の高容量化は望めとがわかりました。

いためだと考えられます。

なくなっています。
負極
水素吸蔵合金正極
水酸化ニッケル

新規
La-Mg-Ni 系
合金

600

X=0

400

2:7H

380

eH

H2O
放電
OH電解質

金属原子

28

水素原子

H+ OH
e+

H

O

OH
Ni
OH

5:19R

放電容量 (mAh/g)

H

H2O
充電
OH-

X=0.1

400
組成

e-

エネルギー密度 (Wh/I)

500
e- Ni

300
200

X=0.25AB5 系合金

AB2

X=0.4

1998

2000

2002

2004

X=0.1

340

X=0.15

X=0

X=0.25

320
300

X=0.4

100
0
1996

5:19H

X=0.15360

2006

2008 年

0%

AB5
20%

40%

60%

other

80%

100%

280
260

0

10

20

30
充放電くりかえし回数

40

50

29

光電子分光

研究手法

次世代 MOSFET の分析手法を確立
半導体積層構造の内部状態を非破壊で解明
SPring-8 の活用

成果● SPring-8の放射光の利用により、物質内部の構造の測定感度が従来のX線光電子分光法＊と比べて約5倍向上● 電極/絶縁膜/半導体の積層構造において、光電子スペクトルの変化と印加電圧の関係を明らかにし、絶縁膜に加わる電圧を算出

BeforeAfter

次世代MOSFETの開発をめざして、高誘電体

SPring-8の強力な放射光を利用する硬X線光ゲート絶縁膜、メタルゲート電極といった新しい

電子分光法では、測定深さを20～30ナノメート

材料の導入や、絶縁膜の多層化が検討されていルと深くでき、測定可能な光電子ピークの数も増ます。そこで必要となるのが、これらの新素材やえました。さらに、検出感度を高め、測定深さを

内部構造を評価する分析手法の確立です。

変えて深さ方向の元素分布を得るため、X線を● 次世代MOSFET の開発に応用できる分析技術を確立＊＊

研究・開発機関：（株）東芝
X線光電子分光法＊

試料にX線を照射したときに放出される光電子のエネルギーを測定し、表面部分の元素や電子状態を分析する手法です。照射するX線のエネルギーによって分析できる深さが異なり、実験室ではAl-Kα線（1.4867keV）などの軟X線が使
われています。それに対してSPring-8の放射光は4～10keVという強力な硬X線を使えるため、より表面から深い領域を分析できます。この硬X線を用いる方法は、特に硬X線光電子分光法（HAXPES）と呼ばれており、両者は利用するX線のエネルギーが異なるだけで、測定・解析技術の多くは共通です。
＊＊
MOSFET（モス・エフイーティー） ゲート電極に電圧を印加することでソース・ドレイン間の電流を制御する電界効果トランジ
スタの一種で、ゲート部分（ソース・ドレイン間）に金属（ゲート電極）、酸化物（ゲート絶縁膜）、半導体（シリコン基板）の積層構造を従来、これらの分析にはX線光電子分光法が試料表面すれすれに照射して全反射させる「全使われていましたが、測定深さが試料表面部分反射法」を検討し、最適な測定条件を見いだしまに限られており、物理的に破壊する以外に構造した。

体の内部状態を測定できないという課題があり

また、半導体積層構造に電圧を印加したときました。また、測定可能な光電子ピークが少ないに生じる電位分布を評価するため、段階的に電ため、共存元素のピークが干渉して分析できない

圧を変えて光電子スペクトルの挙動を測定。電極

場合や、形状が複雑なピークのため十分な分析に埋もれた絶縁膜に加わる電圧を正確に求める精度が得られない場合もありました。

ことができました。これらの結果に基づき、次世採用しています。Metal（金属）Oxide（酸化物）Semiconductor（半導体）Field（電界）Eﬀect（効果）Transistor（トランジスタ）の代MOSFETの製品開発への応用が進められて略語が通称となっています。現在の集積回路（LSI）の多くが採用する方式です。

います。

MOSFETの構造と動作

全反射条件におけるMOSFETはシリコン基板（Si-sub）とゲート電極との間

光電子スペクトルの測定結果

電圧印加状態における光電子スペクトル測定

硬X線の入射角が0.4度の場合、表面側のシリコン酸化膜

硬X線光電子分光法では、厚い積層構造をもつ試料を非破壊で測定できにゲート絶縁膜の薄膜をはさんだ積層構造になっています。ゲート絶縁膜として一般的な素材はシリコン酸化膜
リコン酸化膜直下にキャリアが生成され、ソース・ドレイ
ン間に電流が流れるようになります。

ソース

ドレイン

ゲート絶縁膜（シリコン酸化膜）
シリコン基板

電子の動き

ゲート電極に電圧を印加する（SiO 2 ）に由来する光電子ピークの強 度はシリコン基 板

るため、電極を形成して電圧を印加した状態での測定が可能です。そこ（Si-sub)のピークよりも小さいのに対し、0.2度の場合はで、ゲート積層構造の試料に電圧を印加しながら、各層に由来する光電子

その関係が逆転し、0.1度の場合はSi-subのピークがほとピークの位置を測定しました。その結果、各層の光電子ピークは印加電圧

んど検出されていません。このことから、入射角を浅くするに応じてシフトを示し、内部の絶縁膜に加わる電圧は極性によって異なる

ほど表面部分を選択的に測定していることがわかります。

ことなどがわかりました。

全反射硬X線光電子分光法

シリコン（Si）1s光電子スペクトル

X線をごく浅い入射角で照射すると、そのすべてが表面
表面から数nm程度まで侵入でき、光電子を効率的に励

硬X線

光電子

起できます。また、入射角を調節することで侵入長が変
わり、光電子を励起できる深さを変えることも可能です。
そこで、硬X線光電子分光法を全反射条件で適用した場合の検出感度向上と測定深さの変化を調べるため、シリ

試料表面
X線入射角

シリコン酸化膜（SiO₂） 9.4nm
X線侵入長

シリコン基板（Si-sub）

光電子強度（任意単位）

で反射する全反射が生じますが、その場合でも硬X線はSi-sub

X 線入射角エネルギー分析器

測定試料

0.4°
0.2°
0.1° SiO₂

光電子

モリブデン（Mo）
シリコン基板（Si-sub）

試料裏面側に電圧印加（-1.2V～+1.2V、0.2V step.）
1845

1840

結合エネルギー（eV）

30

10nm

シリコン酸化膜（SiO₂） 5nm

コン酸化膜（SiO2）の測定を行いました。
1850

硬X線

1835

光電子ピークの相対シフト（eV）（SiO2）です。ゲート電極に電圧を印加することで、このシ

ゲート
電極

1.5
1.0

光電子ピーク位置の電圧依存
Mo3pSi1s（SiO₂）
Si1s（Si-sub.）

0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

印加電圧（V）

31

研究手法

有機半導体材料の精密分子配向解析

X線回折/散乱蒸着法においても優れた電気的特性を解明
SPring-8 の活用

成果● 有機半導体材料として優れた電荷輸送特性を示す化合物Ph-BTBT-10を用いて、蒸着法＊により高移動度のトランジスタ素子を作製することに成功● 素子評価の結果、優れた電荷輸送特性（正孔移動度：＞ 10 cm²/Vs）を観測● ２次 元 微小角入 射X 線回折 法（2D -GIXD法）＊＊による蒸着膜の解 析で、Ph-BTBT-10分子の高い移動度を裏付ける結晶構造（分子配列）を確認

BeforeAfter

有機半導体材料は、軽量かつ柔軟性に富むのが特長

蒸着法によりPh-BTBT-10を用いたOFET素子のです。その特長を活かし、伸縮・折り曲げ可能な電子回作製を行い、得られた素子のトランジスタ特性を評

路や皮膚に貼り付け可能なメディカルセンサーなど、価しました。その結果、Ph-BTBT-10は蒸着過程に次世代デバイスへの応用を目指して、
有機トランジスタ

おいても熱分解せず使用可能であり、塗布法にて作（OFET）の研究開発が盛んに行われています。

製した素子と同等の優れた電荷輸送特性（正孔移動

Ph-BTBT-10は、溶剤に可溶かつ耐熱性と成膜性、度：>10 cm²/Vs）を有することがわかりました。

大気安定性を兼ね備えた液晶性有機半導体材料でこのときの蒸着薄膜の分子の並びを、SPring-8をす。塗布法で作製したPh-BTBT-10のOFET素子が優利用した2D-GIXD法（二次元微小角入射X 線回折

れた正孔移動度（10 cm²/Vs以上）を示すことは、以法）にて解析しました。SPring-8から得られるX線強液を基板に滴下し、基板を高速回転（スピン）することで表面をコーティングする方法。一方の蒸着法は、薄膜にする物質を真空前の研究１）にて報告されていました。本研究では、蒸度は一般的なX線回折装置よりもはるかに強く、短時中で気化（蒸発）させ、基板表面に付着させる方法です。

着法で作製した素子においても、同レベルの移動度

間かつ高精度で有機薄膜の分子の並びを解析するこを示すことを見出しました。良好な電気物性が得られとができるからです。解析の結果、蒸着法で作製したす。このときの回折信号を２次元で検出すると、試料の選択配向の評価を行うことができます。この２つを組み合わせたのが２次た要因を探るためには、蒸着法にて作製した有機半薄膜の結晶構造は、塗布法と同一の結晶構造（分子配元微小角入射X線回折法（2D-GIXD法）です。

導体薄膜の構造解析を行い、蒸着薄膜内の結晶構造

列）を取っていることが示唆され、本蒸着素子の移動（分子配列）を明らかにする必要がありました。

度の高さを裏付けることができました。

研究・開発機関：東京化成工業（株）
塗布法（スピンコート法）と蒸着法＊

いずれも半導体薄膜を作製する代表的な手法です。塗布法（スピンコート法）は、半導体溶

２次元微小角入射X線回折法（2D-GIXD法） 試料表面に対しすれすれの角度でX線ビームを入射すると、薄膜層からの微弱な＊＊回折信号を得ることができます。この手法を、「微小角入射X線回折（Grazing Incidence X-ray Diﬀraction : GIXD）」といいま

Ph-BTBT-10

Ph-BTBT-10を用いて製作したOFET素子

Ph-BTBT-10は、特に優れた輸送特性を示すp型半導シリコンウエハー（n+- Si/SiO2）の上にPh-BTBT-10の薄膜を形成し、その体材料（上図）で製品化（下写真）
・販売されています。

上に金（Au）を蒸着形成しています。シリコン（n + - Si）はゲート電極、二酸
化ケイ素（SiO 2）はゲート絶縁層、Ph-BTBT-10は半導体、金はそれぞれ

2D-GIXD 解析結果
2D-GIXDのq z 軸（白枠）方向の回折ピークより面外方向の層間距離を算出し、各基板温度時の蒸着膜中のPh-BTBT-10の分子配列を予測しました。得られた回折ピークから、アニール処理後の蒸着膜は塗布法で作製した膜と同一の結晶構造（分子配列）1）であることが示唆されました。

ソース電極・ドレイン電極としての働きをします。

有機半導体層

ゲート絶縁層
ソース電極
ドレイン電極ゲート電極

OFET素子性能作製したPh-BTBT-10の蒸着トランジスタ素子により、安定したp 型半導体特性が観測されました（右表）。また、蒸180 °C → RT
180 °C
120 °C

着膜に対しアニール処理を行うことで、トランジスタ性能の60 °C大幅な向上が見られ、ODTS処理基板にて最大正孔移動度

RTμmax =14.0 cm²/Vsの極めて良好な値が得られました。
参考文献

32

1）H.Ⅰino, T. Usui, J. Hanna, Nat. Commun. 2015, 6, 6828.

33

研究手法

水素脆化を克服するステンレス鋼の研究開発に貢献

X線回折/散乱

脆化の原因となる結晶相を解析
SPring-8 の活用

成果● 室温におけるステンレス鋼＊の結晶構造の観察で、これまで無いとされていた
水素脆化＊＊の原因相の存在を世界で初めて実証● さらなる研究の結果、原因相自体の観察にも成功● 水素脆化に強いステンレス鋼の研究開発や新しい材料の利用の発展に貢献
研究・開発機関：日鉄ステンレス（株）／大阪府立大学

BeforeAfter

現在、化石燃料から再生可能エネルギーへの転SUS304の予歪試料や無予歪試料を、予歪荷換が進む中、水素エネルギーにスポットが当てら装置で引っ張りながら、SPring-8でその場X線

れています。強度、延性などの機械的性質や耐食

回折観察を行いました。すると、試料の結晶構造性に優れているステンレス鋼は、水素の貯蔵や輸が非磁性γ相から強磁性α’相へ変態する過程

送に適した材料として期待されていますが、水素で、水素脆化の原因と考えられるε相が観察され脆化を起こす可能性が指摘されています。

ました。さらに、相結晶の析出場所を確認するた

水素脆化をおこさないステンレス鋼を開発す

め、ローレンツ透過型電子顕微鏡＊＊＊で観測した

るためには、水素脆化の原因を解明する必要がところ、非磁性のγ相やε相と強磁性のα’相のあるFeに18％Crと8％Niを含有するSUS304（別名18-8）は、強度や延性・耐食性に優れていることから、システムキッチンやあります。しかし、水素脆化因子を裏付ける定説

双晶境界にε相が確認できました。

エレベーター、化学プラントやタンクなどに、幅広く利用されています。

はなく、ステンレス鋼の常温加工時に起こる結晶

これらの結果、これまで無いといわれていた、構造の変化を、原子スケールで観察することは容室温におけるステンレス鋼の水素脆化因子ε相

易でありませんでした。

の存在が明らかになりました。今後は、水素脆化

水素脆化

＊＊

鉄に11％以上のクロムを含んだ合金のことで、世界で5000万トンが生産されています。ステンレス鋼の代表で金属材料に水素が侵入して外力がかかると延性や靭性が低下し脆くなる現象。金属に力が加わると割れてしまうことがあります。
ローレンツ透過型電子顕微鏡＊＊＊

磁性体の磁区観察に用いられている電子顕微鏡。強磁性体に入射した電子は磁場から受ける

ローレンツ力を受けて進行方向を変えます（偏向）。隣り合う磁区では異なる偏向を受けるため、隣り合う磁区にコントラストが観察に強いステンレス鋼の開発や利用法の新しい提でき、相の境界がわかります。

案が期待されています。

SUS304の結晶構造の変化(b)α’相 (bcc)：強磁性

SPring-8でのX線回折実験

50 %
40 %
30 %
20 %
10 %

10 5

Intensity (arb. units)(a)γ相 (fcc)：非磁性

SUS304の予歪試料と無予歪試料におけるX線回折プロファイルの観測
γ111

予 歪を与えた試 料 は10 ％ 、
20％…と引っ張り、予歪量を

γ200

α’
110

増やすにつれて、ε相のピークの面 積も増加しましたが、

10 4

40％からは減少しています。

ε110

これにより、試料を30％引き延ばしたところから、ε相が10 4ていることが分かります。

程を観 察するため、無予 歪 試 料 を 引っ張 る“その場観察”
を行うと、

ε110

伸びるごとにε相が増え、遅れてα’相が現れたことが確認されまし

10 2

た。
10.5

11.0

2θ(degree)

11.5 12.0

12.5

13.0

13.5

2θ(degree)

磁相の観察 破断試料のローレンツTEM像

SUS304の結晶は、非磁性の面心立方構造（γ相）をγしています。これが、常温で引き伸ばすなどの加工を加えると、強磁性の体心立方構造（α’相）へ変態し（加工

BL02B1にて、回折計Ｘ線の入射角や回折X線の検出角度の制御が誘起マルテンサイト変態）、これによって、SUS304はしやすい多軸回折計と予歪荷装置を設置し、予歪試料や無予歪試料

強度や延性が向上します。当実験では、γ相とα’相へのを引っ張りその場観察を行いました。

γ＋α’

α’
γ

ε

γ＋α’

α’

変態プロセスで、水素脆化の原因と考えられるε相の生成を確認しました。
2 µm

34

α’
相に変態していく過

γ200

α’
110

10 3

10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5(c)ε相 (hcp)：非磁性

γ相からε相を 介してγ111

強 磁性のα’相に変 態し始め

10 3: Fe, Cr, Ni

80 %
40 %
30 %
25 %
17 %
10 %
5%

10 5

Intensity (arb. units)

ステンレス鋼

＊

A B
A

TB

さらに予歪20％試料を高 分 解 能 像 で 観 測した

破 断 試 料 をローレンツ

ところ、“ABAB”と並ぶTEM像で解析するとα’ε相 特 有の 配 列が 観 測の区 域に白と黒 の 磁 相の境界線が見られます。

1 nm

されました（通常のγ相は“ABC”の順で並ぶ）。

35

研究手法

レーザーピーニングによる鋼材の表面改質技術を確立

イメージング
X線回折/散乱改質効果を高めるレーザー照射条件を最適化
SPring-8 の活用

成果● 金属表面での残留応力＊の深さ分布を非破壊で測定し、レーザーピーニング＊＊による表面改質における最適なレーザー照射条件を確立● 疲労による金属の割れの進展が、レーザーピーニングによって大幅に抑制できることを確認● レーザーピーニングは原子炉構造物のひび割れを抑制する技術として確立
研究・開発機関：（株）東芝

BeforeAfter

ピーニングといえば、小さな金属球を打ちつける

SPring-8の放射光X 線は透過 力が高く、レー

ショットピーニングがよく知られています。しかザーピーニング処理した材料の表面から内部まし、装置が大掛かりなうえ、金属球の回収が難しでの状態を非破壊で測定することができます。

いため、原子炉内のような狭い個所のピーニン

その結果、金属表面に存在する引張残留応力がグには向かず、小型化できる新しい技術が求めレーザーの照射によって圧縮応力に変化するこられていました。

とが検証されました。また、レーザーの照射条件

そこで注目されたのが、高出力のパルスレー
ザーを使ったレーザーピーニングです。しかし、を変化させて残留応力の深さ分布を比較し、的確な照射条件を求めました。

レーザー照射の効果を検証しようにも、従来のさらに、X線断層撮影（CT）を行ったところ、

ピーニングは刀鍛冶の仕事に似ています。叩いて（peen）金属表面に圧縮応力を加え、内部の残留応力

X線では材料内部や微細な領域の観察や、ごく

レーザーピーニング処理をした材料では疲労割（引張応力）を打ち消し、圧縮応力に変えます。こうすることによって、溶接部などの疲労割れや応力腐食割れを防ぐことができま

表面の残留応力を測定することはできませんでれの進展が大幅に抑制されることが画像にはっした。

きり表れていました。

残留応力 引張、圧縮、曲げ、熱処理などの外力を加えたことにより、外力を除いたあとにも物体内部に保持される応力。

＊

レーザーピーニング＊＊

す。レーザーピーニングは、強力なパルス状のレーザーを金属表面に照射し、発生するプラズマ（高圧ガス）の衝撃力で金属表面を圧縮して内部の残留応力（引張応力）を打ち消します。航空機部品、自動車部品、橋梁などへの応用が検討されています。

アルミニウム合金に生じた
原子炉

レーザー照射中

水中の金属材料に、高出力のパルスレーザーを当てると、材料の表層がレーザー

プラズマ化します。水中ではプラズマの膨張が妨げられますから、金属の 表 面に局所 的にレーザー のエネ
ルギーが集中し、衝撃波が発生します。この衝撃波で材料表面はわずか

残留応力の深さ分布

疲労割れのX線CT像

改質したい面に対してレーザーをまばらに照射した試料Bでは、表面に引レーザーピーニング処理を施した金属材料では、疲労張応力が残っています。レーザーを密に照射した試料Aでは、表面および割れ（中央部の白い部分）の進展が抑制されています。

内部とも十分な圧縮応力がはたらいています。
未処理

レンズ

1mm

レーザーピーニング装置
プラズマ

水

引張応力

レーザーピーニングの原理

200ず、表面に圧縮応力が残り、強化されるのです。

構造物

引張応力

レーザー照射後0
レーザーピーニング処理

-200

圧縮応力

止されてある程 度 以 上は変 形でき

残留応力（MPa）に変形しますが、まわりの部分に阻

試料 A
試料 B

1mm

-400
圧縮応力
-600

36

0
表面

5

10
15
表面からの深さ
（μm）

20

37

研究手法

鋼材溶接で生じる凝固割れの抑制

X線回折/散乱

溶接過程の組織変化を世界で初めてその場観察
SPring-8 の活用

成果● 高合金鋼＊の溶接時の溶融・凝固過程の組織変化を詳細に測定し、合金の凝固
割れ＊＊抑制に筋道研究・開発機関：日本製鉄（株）、大阪大学、(公財)高輝度光科学研究センター

BeforeAfter

溶接凝固割れを防ぐことは溶接部の信頼性向上

溶 接部位の組織の変化をその場で観察するたにとって不可欠です。この目的で、溶接部の合金

め、溶接機を持ち込み、微弱な信号を検出できから凝固温度の低下をもたらす金属を減らすな

る二次元ピクセル検出器PILATUS＊を適用しま

どの方策が考えられてきましたが、実用化にはした。その結果、急冷過程における物質の組織難点がありました。

変化をとらえることに成功し、凝固割れを改善

凝固割れを防止するには、溶接の過程を詳しする材料設計の指針がつくられました。

く観察し、いつ、どのような物質が生成するのか

例えば、合金中のニオブと炭素の量を増加さといった凝固割れ発生のメカニズムを解明し、せると、ニオブが早くから炭素と化合物をつくり凝固割れを予測する必要がありました。

ます。凝固割れを防ぐには、タイミングよくニオブ炭化物が安定して成長することが重要である

高合金鋼

＊

ことを実際に明らかにしました。

鋼に添加する合金元素の割合が10％以上のもの。

溶接凝固割れ＊＊溶接は、金属の急速な溶融・凝固過程です。その途中で低融点の膜（液相）が形成され、凝固が終わっていない＊PILATUS：（公財）高輝度光科学研究センターとスイスのポールシェラー研
究所（PSI）が共同開発した高感度の高速二次元X線検出器

状態で収縮時の応力が作用し、亀裂が生じる現象を「溶接凝固割れ」といいます。

出力（10V,150A）

Halo pattern (液相)溶接過程の観察のために開発された装置

二次元ピクセル検出器
PILATUS

溶接している特定の個所の溶融・凝固現象を、0.01秒
間隔という高時間分解能でその場観察することができます。

X

高合金鋼のX線回折パターン①1420℃

数秒間の急冷過程でニオブ炭化物（NbC）が

δ
（110）

液相から出現し、安定して成長します。その結果、ミクロ組織が安定になるので、凝固割

アーク溶接機れが抑制されます。
Y
2θ

アーク

Halo pattern：液相が存在すると観測②1370℃①いったん溶解して温度が下がり、凝固が始移動される幅広いリング状のパターン

まった瞬間。液相（Halopattern）からδ相

NbC：ニオブ炭化物がまず出現します。

γ（111）②さらに温度が低下すると、γ相が現れます。

カッコ内の数字は結晶方位を示す指数③さらに温度が下がると、NbCが出現（晶出）

SPring-8 の高強度Ｘ線③1150℃

して液相が消滅します。このときγ相のスθ

ポットとNbCのスポットが一列に並び、組試料織的に安定した方位関係が成立します。

yNbC（200）

δ
（200）
NbC
（220）

④最終的に、γ+δ+NbCの3相になることがわかります。

δ相：Fe-Ni-Cr合金の第一相
γ相：Fe-Ni-Cr合金の第二相

γ（111）
NbC（111）

γ
（200）
④300℃
δ
（200）
γ
（200）
δ
（110）

x

38

39

研究手法

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面仕上がりを制御

X線回折/散乱

めっき皮膜内での合金化反応を解明
SPring-8 の活用

成果● 合金化溶融亜鉛めっき鋼板＊の亜鉛と鋼の合金化プロセスをリアルタイムでその場観察し、合金化層の成長挙動を解明● 美麗で耐久性のあるめっき表面をつくるための指針を確立
研究・開発機関：日本製鉄（株）

BeforeAfter

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の仕上がり

SPring-8の高輝度X線を使って、合金化溶融亜には、めっき皮膜内の鉄-亜鉛金属間化合物の鉛めっき皮膜中で鉄-亜鉛金属間化合物が成長初期段階における生 成挙動が大きく影 響しまする過程を、初期段階からリアルタイムでその場す。そこで、鉄-亜鉛金属間化合物ができる初期

観察することに成功しました。

からの全過程を把握することが求められていま

リアルタイムに得られたX線回折プロファイ
ルの解析から、鉄-亜鉛金属間化合物の成長初した。
しかしこれまでは、加熱処理されためっき鋼期においても、その成長速度は鉄と亜鉛原子が板をいったん冷却して、めっき皮膜内の金属間反応して鉄-亜鉛金属間化合物を生成する速度

化合物の生成を止めてから観察・測定していた（反応速度）ではなく、鉄と亜鉛原子がお互いに鋼板に亜鉛を付着させた「溶融亜鉛めっき鋼板」は耐食性に非常に優れ、古くから使われてきまし

ため、生成初期の金属間化合物の生成挙動に混じり合う速度（拡散速度）により決まることがた。しかしながら、塗装後の塗膜下に微小なふくれが発生し塗装剥離の原因となることや、溶接性が低下するなどの問題がありま

ついてはまったくとらえることができませんでわかりました。これによって、美麗なめっき表面した。

をつくるうえで重要なポイントである金属間化

合金化溶融亜鉛めっき鋼板＊した。これらの欠点を補うために、溶融亜鉛めっき後、加熱によりめっき皮膜を鉄-亜鉛合金にしたのが「合金化溶融亜鉛めっき鋼板」です。近年は自動車用鋼板として広く使われています。

合物の生成初期段階の制御技術に指針が得られました。

溶融亜鉛めっきの加熱に伴うX線回折プロファイル
鋼板を連続的に通して亜鉛を付着させます。

（走査電子顕微鏡写真）

めっき皮膜が溶融してから7秒間はFe-Zn金属間化合物の生成が抑制

これは、亜鉛に微量添加されたアルミニウム（Al）が皮膜と鋼され、その後、Fe-Zn金属間化合物が生成していることがわかります。

板の界面にFe-Al金属間化合物層を形成してめっき皮膜と鋼合金化反応の途中で冷却し、皮膜内断面を走査電子顕微鏡で観察したも ので す。めっき皮 膜 と 鋼 板 の 界 面 から 鉄（F e）- 亜 鉛

Al添加（Zn-0.13%Al/Fe）

板の反 応を阻 止し、Fe -Al金 属間化合 物層が消滅した後に

δ1 相 : FeZn7もしくはFeZn10という組成の金属間化合物
ζ 相 : FeZn13という組成の金属間化合物
δ 相

Fe-Zn金属間化合物が生成することを示しています。

1（Zn）金属間化合物が成長している様子がわかります。

ζ相が未発生

めっき
皮膜
Fe-Zn
金属間
化合物

10 µm

X線強度
（任意単位）

Zn

10 秒

鋼板

7秒

合金相の析出が抑制

1秒
11.5°

40

11.6°

11.7°
11.8°
回折角度 2θ

11.9°

鉄-亜鉛金属間化合物の生成挙動
めっき皮 膜の溶融後、Fe-Zn金属間化合物の厚さは時間の1/2乗に比例して増加しています。このことは、金属間化合物の成長速度が鉄原子と亜鉛原子がお互いに混じり合う（拡散する）速度で決まることを意味しています。

Fe-Zn金属間化合物の厚さ(µm)

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の皮膜内構造

加熱時間または経過時間（秒）

溶融亜鉛めっきライン

15

10

5
潜伏時間

0

5

10

15

20

25

亜鉛めっき溶融の加熱時間（秒）41産業利用の拡大と成果の向上をめざして

SPring-8 は学術研究のみならず、産業の発展に寄与しています。SPring-8の産業利用を加速する
ため、2000年度にはコーディネーター制度を導入し、2001年には産業利用に特化した共用ビーム
ラインを稼働させ（現在は3 本）、2005年度には産業利用推進室を設置しました。
また、トライアル・ユース（2002年度：試行、2003年～ 05年度：制度化）や先端大型研究施設
戦略活用プログラム（2005～06年度）を実施してきました。
今後も新しい有益な利用法は開拓できると私どもは信じています。加えて、既成の測定技術を産業に利用することにとどまらず、学術の最先端と共同して、必要な新しい測定技術を開発しながら産業技術の最先端を切り開く試みを積極的に推し進めています。

産業利用ビームライン
BL19B2（産業利用Ⅰ）

SPring-8における測定代行

本ビームラインは汎用的な偏向電磁 石ビームライン
で、薄膜 構 造 解 析、粉末X 線回折、X 線イメージング、
小角 X 線散乱等に利用されています。
（本ビームラインを用いた成果）
12, 14, 16, 18, 26, 38ページ

測定代行は、JASRIの産業利用推進室のスタッフが、ユーザーに代わってSPring-8を利用した測定を行うものです。ユーザーの方のSPring-8への来所および測定現場への立ち会いは任意としており、試料をSPring-8へ送付することにより測定代行の実施が可能です。
当制度は組織内で専門スタッフを確保することが困難な企業、あるいは研究組織等への利便性拡
大や、即時利用ニーズへの対応を図るべく実施するものです。

X 線イメージング装置

なお、本測定代行は『成果専有時期指定課題』の一形態として取り扱い、利用料金は、ビーム使用

多軸回折計

料として18万円／2時間、消耗品実費負担相当額として定額分2,680円／2時間及び従量分（測定代行中に実際に使用した消耗品等の金額）の合計額となります。

BL14B2（産業利用Ⅱ）
本ビームラインは偏向電磁石ビームライン
で、主にXAFS測定に利用されています。

この冊子をご覧になってSPring-8の産業利用についてもっと知りたいとお考えの方は、一般的な興味であれば、（本ビームラインを用いた成果）
20, 22ページ

まずSPring-8のホームページ（http://www.spring8.or.jp）をご覧いただけば、産業利用の多くの実例が出てい19 素子 Ge-SSD

ます。ぜひ使ってみたい、あるいは望んでいる測定が可能かどうかを相談したいとお考えの方は、産業利用推進室

Lytle 検出器

（電話：0791-58-0924、e-mail：support@spring8.or.jp）のコーディネーターまでお問い合わせください。

BL46XU（産業利用Ⅲ）

コーディネーターは、放射光に縁の無かった方がこの施設を使うことができるようお手伝い致します。産業界の一層の積極的な利用をお待ちしています。

本ビームラインはアンジュレータ光源を用いたビームラインで、主にX線回折測定、硬X線光電子分光測定に利用されています。

発行：公益財団法人 高輝度光科学研究センター
写真・画像提供：トヨタ自動車（株）／ダイハツ工業（株）／住友ゴム工業（株）／クラシエホームプロダクツ（株）／江崎グリコ（株）／ミヨシ油脂（株）／（本ビームラインを用いた成果）
4, 6, 32, 36ページ

三菱電機（株）／住友ベークライト（株）／大関化学工業（株）／旭化成（株）／旭化成建材（株）／（株）富士通研究所／住友電気工業（株）／（株）ジーエス・ユアサコーポレーション／（株）東芝／東京化成工業（株）／日鉄ステンレス（株）／日本製鉄（株）© 本誌掲載の写真・画像・図版・記事の無断転載を禁じます。 2020.2

硬X線光電子分光装置

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