〈一般研究課題〉 希土類を骨格に含むポリタングステン酸を触媒とした環境に優しいアジピン酸合成法の開発
助 成 研 究 者

中部大学

石川英里

希土類を骨格に含むポリタングステン酸を触媒とした環境に優しいアジピン酸合成法の開発
石川 英里（中部大学）

Oxdation of Cyclohexene to Adipic Acid with Hydrogen
Peroxide Catalyzed by Polyoxotungstolanthanoate
Eri Ishikawa(Chubu University)

Abstract：
Acidic acid, an important industrial chemical, is used as a precursor for synthesizing nylon-6,6.
The industrial production of adipic acid involves nitric acid oxidation of a cyclohexanone andcyclohexanol mixture; however, harmful N2 O is released as a by-product during this process. This
study reports a process using a 30 % hydrogen peroxide aqueous solution as an oxidant to convert
cyclohexene to adipic acid in the presence of sodium salts of [L(W5 O18 )2 ]9- (L=La3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+,Tb3+, Dy3+, and Y3+). At 90 °C in 3 h, the cyclohexene conversion rate was >80 % and the selectivity
for adipic acid was >90 %. The [L(W5 O18 )2 ]9- (L= La3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, and Y3+) sodium
salts notably exhibited high catalytic activity for the formation of adipic acid under organic
solvent-free and phase transfer reagent-free conditions.
1．研究の目的
アジピン酸はナイロン-6,6の原料として現代の化学工業に不可欠な物質であり、年間350 t以上が生産されている。その工業的製法はScheme 1に示したようにシクロヘキサンを原料とした硝酸酸化法が主流である。この合成法は反応条件に高温高圧を必要とすること、シクロヘキサンからKAオイルへの酸化の転化率が4～11 %と低いこと、硝酸酸化によって生成する二酸化窒素が深刻な環境汚染物質であることが大きな問題となっている。

－ 117 －

Scheme 1 . Industrial processes of adipic acid production.

最近、本研究室ではNa9 [L(W5 O18 )2 ]•nH2 O（L= 3価の希土類金属イオン）（Fig. 1）が相間移動触媒も有機溶媒も用いずに、過酸化水素とシクロヘキセンのみが存在する反応溶液中でシクロヘキセンの酸化反応を促進させ、ワンステップ、高収率でアジピン酸を生成することに成功した（Scheme 2）。過酸化水素は反応した後、副生成物として水のみが生じる安全な酸化剤であり、本触媒は毒性のない元素だけで構成され、廃棄まで考慮してもクリーンな触媒反応系である。またアジピン酸は水への溶解度が低く、反応終了後に反応溶液を低温にすると無色透明の結晶として析出する。Na 9 [L(W 5 O 18 ) 2 ]•nH 2 Oは水への溶解度が非常に高Fig. 1 . Structure of [L(W 5 O 18 ) 2 ] 9 - .

Scheme 2 . Oxidation process of cyclohexene to adipic acid with H 2 O 2 .

いため、アジピン酸と同時に固体として析出することはなく、反応溶液を濾別して軽く洗浄するだけで純度の高いアジピン酸を単離できた。本触媒反応系は有機溶媒を用いず、反応物であるシクロオクテンと過酸化水素水（30％水溶液を使用）のみで反応溶液を構成しているので、酸化反応は有機相と水相が完全に分離した二相系で進行する。一般にこのような二相系で触媒反応を促進させるためには、触媒が二相間を行き来することを仲介する相関移動触媒を共存させる必要がある。相関移動触媒として [CH3 (n-C8 H17 )3 N]+ のような長鎖のアルキル基を持つ4級アンモニウムイオンを使用することが多い。しかし相関移動触媒として4級アンモニウムを用いた場合、4級アンモニウムは析出したアジピン酸に強く吸着する。アジピン酸に4級アンモニウムが混在するとナイロン-6,6への重合反応は阻害されるため、4級アンモニウムを用いた場合、生成したアジピン酸の念入りな洗浄や再結晶を必要とする。しかし本反応系では触媒であるNa9 [L(W 5 O 18 ) 2 ]•nH 2 Oはナトリウム塩のまま、相関移動触媒を使用しなくても高い触媒活性を示したので、得られたアジピン酸の精製を簡－ 118 －略化することができる。 また非常にシンプルな反応系であることから、触媒反応系を特別な処理をしなくても複数回リユースすることが可能であった。
今回、Na9 [Eu(W5 O18 )2 ]•32H2 O を触媒に用いた反応系の結果を中心に他の希土類金属（La3+, Ce3+,Ce4+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Y3+）を用いた場合との比較などについても報告する。
2．実験方法2-1. 触媒合成
希 土 類 金 属 イ オ ン と し て Ce 4+, Ce 3+, Sm 3+, Eu 3+, Gd 3+, Y 3+ を 骨 格 に 取 り 込 ん だ
Na6 H2 [CeIV(W5 O18 )2 ]•30H2 O [1,2]、Na9 [CeIII(W5 O18 )2 ]•NaCl•30H2 O [3]、Na6 H3 [Sm(W5 O18 )2 ]•28H2 O [4]、Na9 [Eu(W5 O18 )2 ]•32H2 O [5]、Na8 H[Gd(W5 O18 )2 ]•30H2 O [6]、Na9 [Y(W5 O18 )2 ]•35H2 O [7] に関しては既報の方法に従って合成し、KBrペレット法で測定したIRスペクトルによって定性したものを実験に 用 い た。La 3+, Tb 3+, Dy 3+ を 取 り 込 ん だNa 6 H 3 [La(W 5 O 18 ) 2 ]• 31H 2 O、Na 9 [Tb(W 5 O 18 ) 2 ]• 30H 2 O、
Na 9 [Dy(W 5 O 18 ) 2 ]•33H 2 OはNa 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ]•32H 2 O [5] の合成法を参考に、Eu(NO 3 ) 3 •6H 2 OをそれぞれLa(NO 3 )3 •6H2 O、Tb(NO3 )3 •6H2 O、Dy(NO3 )3 •5H2 Oに変更して合成した。KBrペレット法で測定したIRスペクトルによって[L(W 5 O 18 ) 2 ] 9- 構造の形成を確認し、蛍光X線分析による元素分析とTG-DTAを用いた熱重量分析によって分子式を決定したものを実験に用いた。
2-2 酸化反応
Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ]•32H 2 Oを触媒に用いた実験方法を示す。アジピン酸合成は、次の条件を基準とした。Na9 [Eu(W5 O18 )2 ]•32H2 O（300 µmol）を30 %過酸化水素水（100 mmol, 10 mL）に完全に溶解させた後にシクロヘキセン（20 mmol, 1 mL）を加え、この溶液を3時間、一定速度で攪拌しながら90℃で加熱還流した。加熱還流した反応溶液を一晩、4 ℃で静置すると無色透明な微結晶としてアジピン酸が析出した。 生成したアジピン酸の定性はKBrペレット法で測定したIRスペクトルによって行った。析出したアジピン酸は吸引ろ過によって濾別し、減圧したデシケーター内で十分に乾燥させてから重量を測定し、その重量を基に本反応系におけるアジピン酸生成の収率を求めた。
3．実験結果3-1. 最適な反応条件
触媒としてユーロピウムEuを骨格に取り込んだNa 9 [Eu(W5 O18 )2 ]•32H2 Oを用いて、反応時間、反応温度、攪拌速度などをパラメーターとしてアジピン酸合成を行った結果をTable 1に示す。加熱
還流前の反応溶液は水相と有機相の二相に分離した状態にある。本反応において特に反応温度の影
響は大きく、50 ℃で加熱した反応溶媒にはシクロヘキセンが残存し、アジピン酸が存在しないことが 13 C NMRスペクトルの測定から明らかとなり、アジピン酸の生成には90 ℃以上の加熱が必要であった（Lane 3、Lane 4）。また相関移動触媒を用いない本反応系は、触媒と酸化剤である過酸化水素が存在する水相にシクロヘキセンを物理的に拡散させる必要があり、攪拌速度を増大させるに従って生成するアジピン酸の収率も増加した（Lane 1、Lane 2、Lane 3）。ところで本反応系が十分進行するためには、シクロヘキセンの物質量の４倍量以上の過酸化水素を必要した。その上で、反応物であるシクロヘキセン20 mmol に対して触媒量を100 µmol から 300 µmol共存させた場－ 119 －

Lane 2、Lane 3）。触媒量が 100 mol から 300 mol の場合には、触媒量の増加に伴って反応速度は大きくなった（Lane 3、Lane 5、Lane 6）。一方で触媒量を 100 mol 以下にすると反応時間を長くしても、アジピン酸は十分に生成しなかった。
Table 1. Conversion of cyclohexene to adipic acid by H2O2 with Na9[Eu(W5O18)2]•32H2O.
Lane2、Lane 3）。触媒量が 100 mol から 300 mol の場合には、触媒量の増加に伴って反応速度は合、触媒量が増えるに従って酸化反応速度は増大し、反応時間を短縮することが可能であった
Reaction conditions: cyclohexene (20 mmol), H2O2 (100 mmol)
大きくなった（Lane3、Lane5、Lane 6）。一方で触媒量を100 mol 以下にすると反応時間を長くし（Lane 3、Lane 5、Lane6）。一方で触媒量を100µmol以下にすると反応時間を長くしても、アジCatalyst[mol]
Stirring
[rpm]
Temp
[°C]
Time [hour]
Yield [%]ても、アジピン酸は十分に生成しなかった。
ピン酸は十分に生成しなかった。
Lane 1
10009032Table1. 2Conversion of100cyclohexene to adipic
with Na9[Eu(W53O18)2]•32H2O.14
Lane500 acid by H2O290
Table 1. Conversion of cyclohexene to adipic acid by H2 O2 with Na9 [Eu(W5 O18 )2 ]•32H2 O.
Reaction(20 mmol),
H2O2 (100 mmol)
Lane 3conditions: cyclohexene
100150090363
Reaction conditions: cyclohexene (20 mmol), H2 O2 (100 mmol)
Lane 41001500
5050Catalyst [mol] Stirring [rpm]Temp [°C]Time [hour]
Yield [%]
Lane 5100150090581
Lane
100090332Lane 1630015009087
Lane 210050090314
Lane 31001500903633-2. 希土類金属の種類による反応性の違い
Lane 41001500
50503+3+3+3+3+,Ce,Sm,Gd,Tb,
希土類金属としてLa
Lane 51001500
81adipic acid
Table 90
2. Conversion of5cyclohexene to3+3+9Lane
6300
1500
90
387
Dy , Y を取り込んだ [L(W5O18)2] を触媒に用
by H2O2 with various catalysts. Reaction
いた場合の結果を Table 2 に示す。それぞれの触conditions: cyclohexene (20 mmol), H2O2 (100Table 2. Conversion of cyclohexene to adipic acid by H2 O2mmol),catalystmol),reactiontime (3h),媒活性は、概ね
Na9[Eu(W5O18)2]•32H2O と大きな3-2.
3-2. 希土類金属の種類による反応性の違い
希土類金属の種類による反応性の違い
withvarious (300catalysts.
Reactionconditions:
3+3+3+3+3+cyclohexene(20mmol),
HO(100mmol),catalyst
2290 °C.
Ce3+CeSm
希土類金属として
La3+,, Ce
3+ , Gd 3+ , Tb 3+,
違いはなかったが、セリウムを骨格に取り込希土類金属としてLa,, Sm, Gd , Tb ,Table(3002. Conversionof cyclohexene
toµmol), reaction
time (3h), 90 °C. adipic acid
3+, Y3+ を取り込んだ [L(W O )2]9-9- を触媒に用Dy
んだ触媒を用いた場合には全くアジピン酸が生
by H2O2 with various catalysts. Reaction
Dy3+, Y3+ を取り込んだ [L(W55 O18を触媒に用18 ) 2 ]Catalyst
Yield [%]
いた場合の結果を2 に示す。それぞれの触成されなかった。 Table
一般に希土類金属は+3 価の conditions: cyclohexene (20 mmol), H2O2 (100いた場合の結果をTable 2に示す。それぞれのNa6H3[La(W5O18)2]•31H2O85mmol),
媒活性は、概ね
Na9[Eu(W5O18)2]•32H
酸化状態が安定だが、セリウム
Ce に関しては+32O と大きなIIIcatalyst (300 mol), reaction time (3h),Na[Ce(WO)]•NaCl•30HO0951822
触媒活性は、概ねNa9 [Eu(W5 O18 )2 ]•32H
2 Oと大き°C.H [CeIV(W O ) ]•30H O
違いはなかったが、セリウム
Ce を骨格に取り込価も+4 価も安定に存在し、実際にCe3+ を取り込 90Na
06 2
5 18 22な違いはなかったが、セリウムCeを骨格に取りIII4+NaH[Sm(WO)]•28H
O83
んだ触媒を用いた場合には全くアジピン酸が生[Ce(WO)]•NaCl•30HOとCeをんだ Na9
6 3
5 18 22
5 18 22
Catalyst
Yield
込んだ触媒を用いた場合には全くアジピン酸がIVNa[Eu(WO)]•32H
O87[%]
951822
成されなかった。
+3 価の(W5O18)2]•30H2O の両方の構取り込んだ Na9[Ce 一般に希土類金属は
Na
85
3[La(W5O18)2]•31H2O
Na68H
H[Gd(W825O18)2]•30H2O生成されなかった。 これらは同じ基本骨格を持
一般に希土類金属は+3価酸化状態が安定だが、セリウム
Ce に関しては+3造が報告されており、III
Na9[Ce(W05O18)2]•NaCl•30H2O
Na[Tb(WO)]•30HO
83
95 18 22の酸化状態が安定だが、セリウムCeに関してはIV価も+4価も安定に存在し、実際にCe3+ を取り込つことが確認されている。
これらを触媒とした場
NaNa
06H2[Ce (W5O18)2]•30H2O
80
9[Dy(W5O18)2]•33H2O
3+III
4++3価も+4価も安定に存在し、実際にCeを取り
Na
H[Sm(WO)]•28H
O
83[Ce(WO)]•NaCl•30H
OとCeをんだ
Na合にアジピン酸が生成しなかったのは、
セリウム
6 35 18 2295 18 22Na80
9[Y(W5O18)2]•35H2O
III4+IVNa[Eu(WO)]•32HO87
951822[Ce5 O(Wの両方の構取り込んだ
Na9(Wイオンの酸化力が強く、酸化剤である過酸化水素込んだNa 9 [Ce•NaCl•30Hを18 ) 25]O18)2]•30H2O2 OとCe
Na8H[Gd(W5O18)2]•30H2O IV
82造が報告されており、を分解するためであり（eq.1）、実際にNa9[CeIII(W5O18)2] •NaCl•30H
2O と Na9[Ce (W5O18)2]•30H2O取り込んだNa9 [CeIV(Wこれらは同じ基本骨格を持
5 O 18 ) 2 ]•30H2 Oの両方の構造が報告されており、これらは同じ基本骨格を持つ
Na9[Tb(W5O18)2]•30H2O
83
つことが確認されている。
これらを触媒とした場を触媒に用いた反応系では、反応開始と同時に激しい発泡（酸素発生）が観測された。
ことが確認されている。これらを触媒とした場合にアジピン酸が生成しなかったのは、セリウムイ
Na9[Dy(W5O18)2]•33H2O
80
合にアジピン酸が生成しなかったのは、
セリウム
Na分
オ ン の 酸 化 力 が 強 く、 酸 化 剤 で あ る 過 酸 化 水 素 を
解 す5Oるめ で2Oあ り（eq. 1）、80実 際 に9[Y(W18)た2]•35H
イオンの酸化力が強く、酸化剤である過酸化水素(eq.1)
2 H2O2 →III
IV 2 H2O ＋ O2
Na9 [Ce (W5 O18 )2 ] •NaCl•30H2 OとNa9 [Ce (W5 O18 )2 ]•30H2 Oを触媒に用いた反応系では、反応開始とを分解するためであり（eq.1）、実際に Na9[CeIII(W5O18)2] •NaCl•30H2O と Na9[CeIV(W5O18)2]•30H2O同時に激しい発泡（酸素発生）が観測された。
を触媒に用いた反応系では、反応開始と同時に激しい発泡（酸素発生）が観測された。
Table 2 に 示 さ れ た 触 媒 の 中 で 、 他 に 特 徴 的 な 挙 動 を 示 し た も の と し て は
Na6H3[La(W5O18)2]•31H2O がある。アジピン酸生成反応に対する触媒活性は他の触媒と大きく変わ2 H2 O2 → 2 H2 O ＋ O2
(eq.1)(eq.1)
2 2H
O2O
は触媒濃度を高くする（300mol 以上）と、反応系が粘性をらないが、Na6H3[La(W5O18)2]•31H2 → 2 H2O ＋ O2持ってゲル化してしまい、反応性が低下した。
Table 22 にもののととししててははTableに示示さされれたた触触媒媒のの中中 で、で 、他他にに特特徴
徴的的なな挙挙動動をを示示しした
たも
Na66HH3生成したアジピン酸の純度[La(W55OO1818))22]•31H]•31H2O
3[La(W2 Oがある。アジピン酸生成反応に対する触媒活性は他の触媒と大きく変わがある。アジピン酸生成反応に対する触媒活性は他の触媒と大きく変わNa
3-3.
らないが、Na66H
H33[La(W[La(W55OO18)22]•31H
Oは触媒濃度を高くする（300 µmol以上）と、反応系が粘性を持っ18)]•31H22O
は触媒濃度を高くする（300mol 以上）と、反応系が粘性をらないが、Na持ってゲル化してしまい、反応性が低下した。てゲル化してしまい、反応性が低下した。

43-3. 生成したアジピン酸の純度

4－ 120 －3-3.

生成したアジピン酸の純度

Na 9 [Eu(W5 O 18 ) 2 ]•32H 2 Oを触媒として用いた反応溶媒から、固体として析出したアジピン酸を取り除いた濾液（ほぼ均一な水溶液）の 13 C NMRスペクトルをFig.2に示す。アジピン酸だけでなく、それ以外の有機物に帰属されるピークも観測されたことから、アジピン酸以外の副生成物の存在が確認される。しかし本反応系で生成したアジピン酸の大部分が固体として析出（収率87 ％）している。この事実を考慮すると濾液に残存する有機物の量は多くても13 % であり、さらにその中でも、溶存しているアジピン酸が占める割合が大きいことから、全体として副生成物の量は少ない。また
CHN元素分析の結果、固体として析出したアジピン酸の有機物としての純度はほぼ100 % であった。また析出したアジピン酸を濾別する際に、触媒が混入する可能性を蛍光X線分析によって検討した。濾別後、洗浄していないアジピン酸、5℃以下の冷水で洗浄したアジピン酸、再結晶したアジピン酸に含まれるタングステンWとユーロピウムEuの重量％を求めたところ、いずれのサンプルからもユーロピウムEuは検出されず、タングステンWに関しては洗浄しなかったサンプルからは0.3％、洗浄したサンプルからは0.025％、再結晶したサンプルからは検出されなかった。炭素の原子量が12.01、タングステンの原子量が183.8であることを考慮すると、洗浄の有無に関わらず得られたアジピン酸中に含まれるタングステンの物質量はかなり少ない。これより反応に用いた触媒は固体として析出したアジピン酸に混入することはなく、本触媒反応系で生成するアジピン酸は高純度で得られことが確認された。

Fig. 2. 13 C NMR spectra of cyclohexene (a), adipic acid (b) and aqueous solution after reaction (c).

3-4.

触媒反応系のリユース「1.研究の目的」で述べたように、本触媒反応系は反応物であるシクロヘキセンと生成物であるアジピン酸以外に有機物を含まない非常にシンプルな反応系である。そこで触媒反応系のリユースを－ 121 －試みた。生成したアジピン酸を濾別後の触媒が残存する濾液に、再びシクロヘキセンと過酸化水素を加えて90 ℃に加熱した。1サイクル目の反応では反応時間を3時間としたが、2サイクル目以降は反応時間を6時間とした。その結果1サイクル目で87%であった収率は、リユースした2サイクル目以降は80％程度に下がったものの、4サイクルまでは80％程度で反応が進行した。5サイクル目からは急激に収率が低下（40%程度）し、6サイクル目からはアジピン酸が得られなくなった。これは触媒の活性が落ちたのではなく、繰り返し30％過酸化水素水を10 mLずつ加えたことによって、相対的に触媒濃度がかなり低下したためと考える。リユースを繰り返すことによって増加する水を容易に取り除くことが可能になれば、より多い回数のリユースでも触媒活性は保持できると考える。
3-5.

触媒活性種

触媒反応終了後、反応系に残存する触媒のIRスペクトルが反応前のスペクトルから変化することから、Na9 [Eu(W5 O18 )2 ]•32H2 Oは触媒反応中、その骨格構造を変化させていることが推測される。
そ こ で Na 2 WO 4 • 2H 2 O や Eu(NO 3 ) 3 • 6H 2 O を 触 媒 と し て 用 い た り、 ま た は Na 2 WO 4 • 2H 2 O とEu(NO3 )3 •6H2 Oを共存させてアジピン酸合成を試みたが、全くアジピン酸は生成しなかった。触媒としてNa9 [Eu(W5 O18 )2 ]•32H2 Oの構造を持った状態（厳密に言えば [Eu(W5 O18 )2 ]9- 骨格を持った状態）で反応を開始した場合のみ、アジピン酸が生成した。このような結果からNa 9 [L(W 5 O 18 ) 2 ]•nH 2 Oは触媒反応中、希土類金属とタングステンで構成される別の構造に変化した後、水分子に強い親和性を持つ希土類金属サイトに過酸化水素分子を引き付け、この状態で物理的にシクロヘキセンをこのサイトに引き付けることによって、シクロヘキセンの酸化反応が進行するプロセスを提案した。
参考文献［1］R. D. Peacock, T. J. R. Weakley, J. Chem. Soc. A, 66, 1836 (1971).
［2］J. Iball, J. N. Low, T. J. R. Weakley, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2021 (1974).
［3］G. Xue, J. Vaissermann, and P. Gouzerh, J. Cluster. Sci., 13, 409 (2002).
［4］T. Ozeki and T. Yamase, Acta Crystallogr., B50 128 (1994).
［5］M. Sugeta and T. Yamase, Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 444 (1993).
［6］T. Yamase, T. Ozeki and M. Tomosaka, Acta Crystallogr., C50 1849 (1994).
［7］M.Barsukova, M. H. Dickman, E. Visser, S. Sankar Mal, and U. Kortz, Z. Anorg. Allg. Chem.,
634, 2423 (2008).

－ 122 －