討論会の話題から

第 61 回放射線化学討論会

銀添加リン酸塩ガラスにおけるラジオフォトルミネッセンス（RPL）中心形成過程の RPL の温度依存性による探究
東北大学大学院工学研究科

1緒言

ラジオフォトルミネッセンス（radiophotoluminescence, RPL）とは，放射線照射によって新たに形成される発光中心（RPL 中心）の光励起により生じる発光現象であり，RPL 中心の形成量が吸収線量に対して線形性を持つことから，積算型線量計に応用されている．RPL の発光機構において，放射線照射によって形成された電子正孔対の再結合過程がないため，発光後も RPL 中心は損なわれることがなく，繰り返して発光させることができる．また，RPL 中心は室温における熱的な消光（フェーディング）を無視できるほど高い安定性を持ち，尚且つアニール処理により初期化される．これらの特徴から，RPL を動作原理とする積算型線量計である RPL ガラス線量計には，積算線量の繰り川本 弘樹∗

中心として働き，それぞれ青色，橙色の発光を呈することが報告されている 3) ．しかしながら，この形成機構には未解明な点が残存しており，既存線量計の改良や新規線量計の設計指針を打ち立てるには RPL 中心形成機構の解明が必要不可欠である．我々はこれまでに，従来と異なるアプローチとして RPL 中心形成の開始温度および活性化エネルギーに着目し，市販品の銀添加 Na–Al リン酸塩ガラス (Na–Al/Ag) における RPL中心形成機構を探究した 4) ．本研究では，含有カチオンが異なる銀添加リン酸塩ガラスにおける RPL 中心形成の開始温度と活性化エネルギーを推算し，比較することで，より詳細な RPL 中心形成機構の解析を企図した．
2

実験

返し読み取りと初期化が可能であるという特長が付与される．

千代田テクノル社製の市販品の Na–Al/Ag および溶融法にて銀の仕込み濃度を 0.1 mol% として作製した

現在市販されている RPL ガラス線量計素子として銀添加リン酸塩ガラスが用いられており，当該ガラス

Na–K/Ag，Al–K/Ag を試料に用いた．
測定 1：25 K で X 線を照射した後，25 K 刻みで 25 Kから 300 K まで加熱しながら，各温度における RPL スペクトル（励起波長 339 nm）を測定した．
測定 2：室温で X 線を照射し，300 K で 1 時間加熱した後，25 K 刻みで 300 K から 25 K まで冷却しながら各温度における RPL スペクトル（励起波長 325 nm）を測定した．
測定 1 では，X 線照射時の RPL 中心形成を極力抑制するために，極低温で X 線を照射した．その後の加熱により RPL 中心形成を促進しながら RPL スペクトルを測定したため，測定 1 で得られる RPL 強度（I1 ）は，各温度における RPL 中心形成量と RPL 中心一つ当たりの RPL 強度の積で表すことができると考えた．
また，測定 2 では，X 線照射後の 300 K での加熱により RPL 中心を形成させ，その後，RPL 中心形成を抑制における RPL 中心形成機構が，光学測定や電子スピン共鳴測定により探究されている 1, 2) ．簡潔にその機構をまとめると，放射線照射により電子正孔対が形成され，その後電子が Ag+ に捕獲され Ag0 を形成する一方で，正孔は一度 PO−4 四面体に捕獲されたのちに，時間経過や加熱によって正孔へと移動して Ag2+ を形成する．このようにして形成された Ag0 及び Ag2+ が RPL

Investigation of radiophotoluminescence center formation process in Ag-doped phosphate glasses from temperature dependence of RPL
Hiroki Kawamoto∗ (Graduate School of Engineering, TohokuUniversity),〒980–8579 宮城県仙台市青葉区荒巻青葉 6–6–07
E-mail: hiroki.kawamoto.q5@dc.tohoku.ac.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)73川本 弘樹Table 1. The starting temperatures, the activation energies of RPL centers formation and the thermalenergies at starting temperatures.

RPL center

SampleFormation starting temperature [K]Activation energy [meV]Thermal energy [meV]Ag0Na–Al/Ag

100

51

8.2

Na–K/Ag

100

56

8.2

Al–K/Ag

25

43

2.0

Na–Al/Ag

250

297

20.4

Al–K/Ag

175

90

14.3

Ag2+するために冷却しながら RPL スペクトルを測定した
ため，測定 2 で得られる RPL 強度（I2 ）は，300 K に3おける RPL 中心形成量と RPL 中心一つ当たりの RPL強度の積で表すことが出来ると考えた．これらの考3.1 Ag0 形成

結果と考察

えから，I1 /I2 の値から RPL 中心形成量の温度依存性Figure 1 に各試料における RPL 中心形成量の温度に関する情報が得られると企図した．このようにして得た RPL 中心形成量の温度依存性の情報を，25 K に依存性を示す．全試料において，RPL 中心形成量が増大し始める温度，即ち形成開始温度が観測され，Na–おける RPL 中心の形成量を考慮したアレニウスの式（式 (1)）を用いてフィッティングすることで，活性化Al/Ag では 100 K，Al–K/Ag では 25 K，Na–K/Ag では100 K であった．Table 1 に各試料における形成開始温度および活性化エネルギー，形成開始温度における熱エネルギーを示す．全試料において，RPL 中心形成の活性化エネルギーが熱エネルギーを上回っており，電子は Ag+ へと移動する前にいずれかのサイトに捕獲されていることが示唆された．この電子捕獲サイトエネルギーを算出した．

[RPL center] = [RPL center]0 + A ln−EakT(1)

式 (1) において，A は衝突係数，k はボルツマン定数，T は絶対温度，Ea は活性化エネルギーである．

Figure 1. Temperature dependence of Ag0
concentration in the glass samples.

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Figure 2. The relationship between the activation energy of Ag0 formation and mean molecular volume.

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銀添加リン酸塩ガラスにおけるラジオフォトルミネッセンス（RPL）中心形成過程の RPL の温度依存性による探究

Figure 3. Temperature dependence of Ag2+concentration in the glass samples.

を決定するために，活性化エネルギーと平均分子体積

Figure 4. The relationship between the activation energy of Ag2+ formation and mean molecular volume.

1, 2)の関係に着目し，そのプロットを Fig. 2 に示す．
平均分子体積の増大にともない活性化エネルギーが増大していることがわかる．電子捕獲サイトがカチオンであると仮定して，ガラス中のカチオンのイオン化エネルギーに着目すると，Na: 5.14 eV，K: 4.34 eV，Al:5.99 eV であり，この大小関係は活性化エネルギーの大小関係と一致しないため，電子捕獲サイトはカチオンではないことが示唆された．そのため，リン酸基から離れた陰イオン空孔様のサイトに捕獲されると考えられる．ここで，平均分子体積増大にともなう活性化エネルギー増大の要因について考えると，平均分子体積が大きい方が低密度となり，隣接原子間の距離が大きくなると考えられる．したがって，隣接原子間距離の増大により，電子捕獲サイトから Ag+ までの移動距離が増大することが活性化エネルギー増大の原因であは平均分子体積の増大にともなって減少している．これは Ag0 での結果に反しており，活性化エネルギーの増大が移動距離の増大によるもののみではないことが考えられる．そこで，RPL 中心形成量の温度依存性に着目すると，Na–Al/Ag では 25 K の時から 300 Kにかけて急激に RPL 中心形成量が増大している．一方，Al–K/Ag では，25 K の時点で既に 300 K のときの形成量の約半分が形成されている．このことから，Al–K/Ag では，比較的移動しやすい正孔のみが Ag+ へと移動したため，形成量が少なく，活性化エネルギーも小さくなったと考えられる．
4ると考えられる．
3.2 Ag2+ 形成

Na–K/Ag においては Ag2+ 由来の発光が観測されなかったため，Fig. 3 には Na–Al/Ag および Al–K/Ag における RPL 中心形成量の温度依存性のみを示す． Ag2+形成の開始温度は，Na–Al/Ag では 250 K，Al–K/Ag では 175 K であった．Table 1 に各試料における形成開始温度および活性化エネルギー，形成開始温度における熱エネルギーを示す．全ての試料において活性化エネルギーが熱エネルギーを上回っていることから，正孔が Ag2+ へと移動する前に PO−4 四面体に捕獲されることが示唆された．活性化エネルギーと平均分子体積

第 107 号 (2019)の関係を Fig. 4 に示す．Ag2+ 形成の活性化エネルギーまとめ

RPL 線量計の素子である銀添加リン酸塩ガラスにおける RPL 中心（Ag0 ，Ag2+ ）形成機構の解析を目的とし，含有カチオンが異なる銀添加リン酸塩ガラスについて RPL 中心形成の開始温度および活性化エネルギーに着目した．その結果，電子は陰イオン空孔様の空隙に捕獲されたのちに Ag+ へと移動しており，Ag0形成の活性化エネルギーは，電子捕獲サイトと Ag+ との距離増大により増加していることが示唆された．また，Na–Al/Ag と比較して，Al–K/Ag ではより移動しやすい正孔が移動していることが示唆された．

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川本 弘樹〈参 考 文 献〉

1) H. W. Etzel, J. H. Schulman, J. Chem. Phys., 22 (1954)
1549.
2) R. Yokota, H. Imagawa, J. Phys. Soc. Jpn., 23 (1966)
1038.

763) Y. Miyamoto, T. Yamamoto, K. Kinoshita, S. Koyama,
Y. Takei, H. Nanto, Y. Shimotsuma, M. Sakakura, K.
Miura, K. Hirao, Radiat. Meas. 45 (2010) 546.
4) H. Kawamoto, Y. Fujimoto, M. Koshimizu, G. Okada,T. Yanagida, K. Asai, Jpn. J. Appl. Phys. 57 (2018)
062401.

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