〈一般研究課題〉 硬化反応を取り入れた日本の伝統材料の良さを計測化学の目で解明する
助 成 研 究 者

中部大学

石田康行

硬化反応を取り入れた日本の伝統材料の良さを計測化学の目で解明する
石田 康行（中部大学）

Structural Analysis of Cured Traditional Materials for theSake of Evaluation of Their Excellent Physical Properties
Yasuyuki Ishida(Chubu University)

Abstract：
Thermochemolysis-gas chromatography (thermochemolysis-GC) in the presence of organic alkali
was applied to structural analysis of Japanese cured traditional materials in order to elucidate
their excellent physical properties. As a material sample, Japanese traditional carpet“yuton”,
consisting mainly of Japan paper and perilla oil, was used. At first, yuton samples after 10 and 50years of manufacture by craftsmen were subjected to thermochemolsys-GC in the presence oftetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 400℃. The resulting chromatograms of the both yuton
samples commonly showed characteristic peaks of dimethyl esters of dicarboxylic acids, such asazelaic acids. These dicarboxylic acid components were revealed to be originated from the network
structures based on the thermochemolysis-GC measurements of yuton model samples containing
perilla oil components cured by UV irradiation. Furthermore, in addition to TMAH,
tetramethylammonium acetate (TMAAc), which brings about selective methylation of free acids
without causing hydrolysis of ester compounds, was also used as a reagent to discriminate between
free and esterified dicarboxylic acid components. The resulting data were interpreted in terms to
the yuton’s unique property that its strength and repellency became the highest after 20-30 yearsof use.

－ 177 －1．はじめに漆器や和傘などの天然素材からなる伝統材料を製作する職人たちは、その製造過程において素材の硬化反応を巧みに取り入れ、その進行度をコントロールすることにより、当該材料に見た目の味わい深さや優れた特性を付与してきた。こうした伝統材料の硬化部分の化学構造の解析や硬化反応のメカニズムを解明することは、その材料がもつ諸特性の発現因子を解明するだけでなく、後継人不足の解決のために職人の技や経験をデータ化するといった観点からも注目されている。しかしながら、一旦、硬化した材料は、その分子中に強固な3次元ネットワーク構造を形成し、あらゆる溶媒に不溶となるため、既存の計測方法を使って詳細な構造解析を行うことは容易ではない。
こうした中で、最近、熱分解ガスクロマトグラフィー（熱分解GC）が、様々な高分子材料や天然有機物の分析に威力を発揮する手法として広く使用されている。この方法では、不溶性試料を含むあらゆる形態の試料を、何の前処理操作も必要とせずに0.001から0.01 mgというごく微量用いるだけで、その同定、組成分析や分子構造解析を行うことができる 1。しかし、硬化した高分子や天然有機物の構造解析に本手法を応用する場合、試料によっては架橋点での熱分解が著しく進行するため、肝心の架橋構造を反映したクロマトグラムが得られない場合も少なくない。これに対して、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）などの有機アルカリ試薬共存下での分解反応および誘導体化を加味した「反応熱分解」を採用することにより、開裂部位に対する選択性を付与した熱分解を達成することが可能である 2。このTMAH共存下での反応熱分解が理想的に進行すれば、試料中の炭素-炭素結合は保持される一方で、エステル結合やエーテル結合のみが加水分解されると同時にオンラインでメチル誘導体化される。こうした開裂部位における高い選択性を活かして、著者らはこの方法を紫外線硬化樹脂などの硬化ポリマーの架橋点部分の構造解析に応用してきた 3。
そこで本研究では、有機アルカリ共存下での反応熱分解GCを利用して、硬化反応を取り入れた日本の伝統材料の構造解析を行い、その優れた物性や機能を化学的に解明することを目的とした。
本実験では伝統材料として、シソ由来の油と和紙を主原料とし、夏季用の高級和式カーペットとして利用されてきた「油団（ゆとん）」を使用した。この油団に関しては、使用するにつれてその強度や耐水性が徐々に（約20-30年）向上するという不思議な特徴を持つことが知られている 4、5。まず、製造後10年程度の比較的新しい油団と製造後50年が経過した油団をそれぞれ反応熱分解GC測定し、それらを構成する油成分およびその硬化物の分子構造の差異を解析することを試みた。さらに、油と沪紙からなる油団モデル試料を紫外線照射して、油脂成分を人為的に硬化させた試料を反応熱分解GC測定に供し、その変性過程の解明を試みた。それらの結果を総合して、油団の物性発現のメカニズムを、特に使用するにつれて材料特性が向上する現象に注目して明らかにすることを目的とした。
2．試料および実験方法
2.1．試料および実験方法
試料として、製造後10年間及び約50年間経過した新旧2種類の油団を使用した。これらは実際に油団職人によって製造されたものであり、いずれも油成分として市販のえごま油を用いて作製された。それらに加えて、以下に示す手順で、そのえごま油を沪紙（Qualitative No. 1、Whatman製）に含浸させて調製した油団のモデル試料も併せて測定に使用した。まず、沪紙を4等分した小片を、－ 178 －

3．H. Matsubara, A. Yoshida, H. Ohtani, S. Tsuge, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 64 , pp. 159 - 175 ,2002.
4．エスビービー編 :“職人－伝えたい日本の魂”, 三交社, 2001.
5．武田邦彦 :“自然に学ぶ材料プロセッシング”, 名古屋大学21世紀COE「自然に学ぶ材料プロセッ
シングの創成」教科書編集委員会編, 三共出版, pp. 330, 2007) .
6．H-L. Hardell, N-O. Nilvebrant, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 52, pp. 1-14, 1999.
7．Y. Ishida, T. Hirota, S. Sato, M. Kamegai, S-K. Kim, S-Y. Park, D-H. Koo, M-S. Shon, G-N.
Kim, H-R. Park, S-C. Lee, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 116, pp. 114-119, 2015.

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