平成 31 年 4 月発行

2019 NO. 107
http://www.radiation-chemistry.org/〈巻頭言〉
楽しさを伝える私的放射線化学についての雑感〈特集記事：EUV リソグラフィと放射線化学（後編）〉
電子線を用いた EUV レジスト感度予測法の研究
パルスラジオリシス法を用いたレジスト材料の放射線化学初期過程の解明と応用
イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去〈展望・解説〉
三重項-三重項消滅を用いた光アップコンバージョン：イオン液体を溶媒とした試料の開発，特長，および
光物理特性
原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜〈とぴっくす〉複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射による無機ナノ構造の形成とその場観察〈受賞記事〉
放射線化学によるポリマーフィルムへの金属ナノパターン形成〈放射線利用紹介〉
タングステン繊維を用いた放射線遮蔽材の開発〈討論会の話題から〉
紫外線マイクロビーム細胞照射
銀添加リン酸塩ガラスにおけるラジオフォトルミネッセンス（RPL）中心形成過程の RPL の温度依存性による探究
二酸化ウランの酸化的溶解反応に対する過酸化水素の濃度効果
置換基導入によるジアリールエテンの熱開環反応の制御
DDS 構築へ向けた電子線グラフト重合による pH 応答膜の作製

真空内微小液滴への重イオン照射：前方散乱イオン相関測定法による生成イオン質量分析の高度化〈海外レポート〉
18th International conference on positron annihilation（ICPA-18）報告
7th Asia Pacific Symposium on Radiation Chemistry（APSRC-2018）参加記〈お知らせ〉
量研に量子生命科学領域が発足
第 62 回放射線化学討論会・2019 放射線化学若手の会夏の学校のご案内
APSRC2020 のお知らせ〈本会記事〉〈賛助会員名簿〉

HOKAER(107)1–104(2019)

放射線化学2019No.107〈巻頭言〉
楽しさを伝える私的放射線化学についての雑感 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 高橋 憲司 . . .

1〈特集記事：EUV リソグラフィと放射線化学（後編）〉
電子線を用いた EUV レジスト感度予測法の研究 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 保坂 勇志, 大山 智子 . . .
パルスラジオリシス法を用いたレジスト材料の放射線化学初期過程の解明と応用

3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 岡本 一将, 古澤 孝弘 . . .

9

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 堀邊 英夫 . . . 17
〈展望・解説〉
三重項-三重項消滅を用いた光アップコンバージョン：イオン液体を溶媒とした試料の開発，特長，および光物理特性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 村上 陽一 . . . 27

原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜....

長縄 直崇, 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, . . . 35
西尾 晃, 六條 宏紀, 佐藤 修, 木村 充宏, 歳藤 利行〈とぴっくす〉複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射による無機ナノ構造の形成とその場観察. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 柴山 環樹, 渡辺 精一 . . . 49

〈受賞記事〉
放射線化学によるポリマーフィルムへの金属ナノパターン形成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 山本 洋揮 . . . 59
〈放射線利用紹介〉
タングステン繊維を用いた放射線遮蔽材の開発 . . . . . . . . . . . . . . . 津田 泰志, 今井 重文, 熊谷 純 . . . 65
〈討論会の話題から〉
紫外線マイクロビーム細胞照射 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 河村 俊哉, 金 衛国, 池田 時浩 . . . 69
銀添加リン酸塩ガラスにおけるラジオフォトルミネッセンス（RPL）中心形成過程の RPL の温度依存性による探究. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 川本 弘樹 . . . 73

二酸化ウランの酸化的溶解反応に対する過酸化水素の濃度効果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 熊谷 友多 . . . 77
置換基導入によるジアリールエテンの熱開環反応の制御. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 佐藤 雄太, 北川 大地, 小畠 誠也 . . . 79
DDS 構築へ向けた電子線グラフト重合による pH 応答膜の作製 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 三上 翔平 . . . 83

真空内微小液滴への重イオン照射：前方散乱イオン相関測定法による生成イオン質量分析の高度化. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 水谷 汐里, 間嶋 拓也, 北島 謙生, 斉藤 学, 土田 秀次 . . . 87

〈海外レポート〉
18th International conference on positron annihilation（ICPA-18）報告 . . . . . . . . . . . . . 平出 哲也 . . . 91
7th Asia Pacific Symposium on Radiation Chemistry（APSRC-2018）参加記 . . . . . . . . . . . . 于 暠 . . . 92

〈お知らせ〉
量研に量子生命科学領域が発足 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 藤巻 秀 . . . 93
第 62 回放射線化学討論会・2019 放射線化学若手の会夏の学校のご案内 . . . . . . . . . . . . . 泉 佳伸 . . . 96
APSRC2020 のお知らせ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 前川 康成 . . . 97

〈本会記事〉〈賛助会員名簿〉【複写をされる方に】本誌に掲載された著作物を複写する場合は, 著作権者から複写権の委託を受けている一般社団法人学術著作権協会 (〒107–0052 東京都港区赤坂 9–6–41 乃木坂ビル 8F, TEL 03–3475–5618, FAX 03–3475–5619, E-mail: info@jaacc.jp)
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Houshasenkagaku (Radiation Chemistry)(107)1–104(2019)
Biannual Journal of Japanese Society of Radiation Chemistry“Radiation Chemistry”
No.107, April 2019
Preface

Ideas on private radiation chemistry to convey fun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kenji Takahashi . . .

1Feature Articles: EUV lithography and radiation chemistry (the latter part)

Study on Sensitivity of EUV Resist by Using Electron Beam. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yuji Hosaka and Tomoko G. Oyama . . .

3

Elucidation of primary process of radiation chemistry of resist materials using pulseradiolysis method
and its application. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kazumasa Okamoto and Takahiro Kozawa . . .

9Remove of the ion beam irradiated resist by wet ozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hideo Horibe . . . 17

Reviews

Photon upconversion based on triplet-triplet annihilation: The development, advantages, and photophysical properties of samples made using ionic liquids as the solvent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yoichi Murakami . . . 27
Evolusion of nuclear emulsion technology and its applications –Survival of analog film through the eraof degital cameras–....

Naotaka Naganawa, Tsutomu Fukuda, Nobuko Kitagawa, Masahiro Komatsu,
Kunihiro Morishima, Tatsuhiro Naka, Toshiyuki Nakano, Akira Nishio, . . . 35
Hiroki Rokujo, Osamu Sato, Mitsuhiro Kimura and Toshiyuki Toshito

TopicsIn-situ observation of inorganic nanostructures by combined irradiation (ion beam, electron beam, laser)using multi quantum beam high voltage electron microscope. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . *Tamaki Shibayama and Seiichi Watanabe . . . 49

JSRC Awards

Metal nano-patterning in polymer films based on radiation chemistry. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hiroki Yamamoto . . . 59

Applications

Development and verification of radio protective materials by using Tungsten fiver. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Taishi Tsuda, Shigefumi Imai and Jun Kumagai . . . 65
Highlights of the 61st Annual Meeting

Development of UV microbeam irradiation system by glass capillary optics: profile and beam energy
measurement at micro-meter order irradiation distance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Shunya Kawamura, Wei-Guo Jin and Tokihiro Ikeda . . . 69
Investigation of radiophotoluminescence center formation process in Ag-doped phosphate glasses fromtemperature dependence of RPL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hiroki Kawamoto . . . 73
Eﬀect of H2 O2 concentration on oxidative dissolution of UO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yuta Kumagai . . . 77
Control of thermal cycloreversion reactivity of diarylethenes by introduction of substituents. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yuta Sato, Daichi Kitagawa and Seiya Kobatake . . . 79
Fabrication of DDS Applying pH-sensitive Membrane by the Electron Beam Graft polymerization. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Shohei Mikami . . . 83
Heavy-ion irradiation of microdroplets in vacuum: Coincidence measurements between secondary ionsand forward-scattered outgoing projectiles Kyoto University....

Shiori Mizutani, Takuya Majima, Kensei Kitajima, Manabu Saito and . . .
87
Hidetsugu Tsuchida

Overseas

Report of the 18th International conference on positron annihilation (ICPA-18). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tetsuya Hirade . . . 91
Report of the 7th Asia Pacific Symposium on Radiation Chemistry (APSRC-2018). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hao Yu . . . 92

Information

Establishment of “Institute for Quantum Life Science” in National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology (QST). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Shu Fujimaki . . . 93
Announcement of the 62nd Annual Meeting of Japanese Society of Radiation Chemistry and Summer
School 2019 for Young Radiation Chemists. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yoshinobu Izumi . . . 96
Announcement of APSRC2020 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yasunari Maekawa . . . 97

Announcements

List of Support Members

巻

頭

言

楽しさを伝える私的放射線化学についての雑感
金沢大学理工研究域

高橋 憲司

巻頭言の執筆を依頼されました．しかし，これまでの私の研究歴を振り返って，巻頭言らしきことを書くほど放射線化学に貢献しているとは思えないので，私のこれまでの経験と今後の放射線化学を担う若い人に，少しでも役に立てばと思う雑感をお伝えしたいと思います．
私が放射線化学という分野に足を踏み入れたのは，博士後期課程終了後，当時北海道大学の片山明石教授の研究室に助手として採用されてからでした．片山先生は，化学反応速度論や触媒化学で有名な堀内寿郎先生の研究室出身です．片山先生からは色々なことを教わりました．片山先生曰く「堀内先生はゼミで，“君の話は，何を言っているか全く理解できない！ ” とか言っていながら，突然 “君を助手として採用しようと思う” と言われた，“今は大変かもしれないけど，いつか研究を続けていてよかったと思うことがあるよ” とも言われた」とか，色々な話を，お酒を飲みながら話していただきました．
実は，私の博士後期課程での研究は，流体力学を中心とした化学工学であり，放射線化学とは全く関係のない研究分野でした．なぜ，私が片山明石教授の研究室に助手に採用されたかは，別の機会にでもお話しできればと思います．そのように，化学工学とは全く異なる放射線化学という分野に足を踏み入れたので，2，

3 年は論文を書けずにいました．当時は，文部省在外研究員という制度があり，幸いにもその制度に採択されて海外で研究する機会を得ました．片山先生曰く「米国アルゴンヌ国立研究所に Charles Jonah という研究者がいる．そこへ行って研究をしなさい」とのこと．
パルスラジオリシスに関係した研究者ならば，Charles

Ideas on private radiation chemistry to convey fun
Kenji Takahashi (College of Science and Engineering,
Kanazawa University),〒920–1192 石川県金沢市角間町
TEL: 076–234–4828, E-mail: ktkenji@staﬀ.kanazawa-u.ac.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

Jonah を知らない人はいないでしょう．Charles Jonah
からは，研究に限らず色々なことを教わりました．私の研究歴の中で，最も大きな影響を与えてくれた研究者です．
アルゴンヌへ行った当時は，超臨界流体が世界的に流行り出した時期でした．超臨界二酸化炭素，超臨界水など，普通の溶媒とは異なり，圧力を変えることで溶媒の性質を変えれることが注目されました．私は，電子移動反応に及ぼす溶媒和の影響に興味があり，アルゴンヌへ高圧セルと高圧ポンプを日本から持ち込んで実験を行いました．電子移動反応といえばアルゴン
ヌの John Miller です．幸運な出会いであったと思います．プライベートでも，随分と交流（主にテニス）していただきました．このアルゴンヌでの研究経験後，Charles Jonah や John Miller とは，その後も研究交流が続きました．ここで得られた経験は，その後の私の大きな財産となります．
「放射線化学は楽しい」と感じた貴重な経験でした．
アルゴンヌでの研究の経験後，初めてゴードン会議に参加しました．ここでは，素晴らしく自由なディス
カッションができる場があるということに衝撃を受けました．と同時に，午後の自由な時間での研究者間でのフランクな交流（私の場合は，テニスとビール）がとても新鮮でした．当時，英語はそれほど上手くなかったと思いますが，世界各国から来ている放射線化学の研究者と交流でき，とても貴重な経験でした．
「放射線化学に関与する研究者の，人としての魅力は
なんと素晴らしいのか」と感じた貴重な経験でした．
ゴードン会議の後，ミラー会議にも参加する機会がありました．この会議で，ゴードン会議には参加しな
いようなヨーロッパ圏の放射線化学の研究者と交流する機会がありました．特にモスクワ大学のグループとは，イオン液体中の過剰電子に関する共同研究にも発展して，「放射線化学は，やはり素晴らしい」と感じました．

1

高橋 憲司

個人的にいくら「放射線化学は楽しい」と感じても，比べて衰退しているという話が多いように感じます．

それを外へ，他の研究者へ伝えなければなりません．
そう思っている頃に，当時理研（現在北里大学）の丑

それを憂う話も多いです．そのために，どうすればい
いかなどの話も多くあります．

田さんが，「放射線化学の教科書的な本を出そう」とい私の個人的な考えは「放射線化学を楽しんでいる

う提案をしました．これは，画期的な提案であったと思います．その提案は “「放射線化学のすすめ」電子，か？」，「放射線化学の楽しさを他に伝えているか？」というところに，現状を変えるチャンスがあるのでは

イオン，光のビームがくらしを変える，産業をつくる”という本として結実しました．

と思います．放射線化学の楽しさを，奥の深さを他の分野の研究者に伝えることが大切と思います．

さて，最近，放射線化学という分野の活性度が昔に

2

放 射 線 化 学

特 集 記 事

電子線を用いた EUV レジスト感度予測法の研究
国立研究開発法人 量子科学技術研究開発機構 高崎量子応用研究所

保坂 勇志∗ , 大山 智子

Although mass production of semiconductor elements by
EUV lithography is going to begin, the performances of resists are still insuﬃcient. Research and development basedon radiation chemistry are required, but it is diﬃcult for
academic researchers to evaluate EUV resist performance
because EUV lithography system is not easily available.
Therefore, we are studying a method to predict EUV resist
sensitivities by using electron beam. Electron beam is oneof ionizing radiations as well as EUV and is widely usedin nanofabrication. In this article, we describe the demonstration of the prediction method for overall exposure, andthe application of the method for nanopatterning.
Keywords: electron beam, resist, EUV lithography

価する手法の確立を目指している．感度とは，レジス
トの主要性能の一つであり，所望のパターンを描画するための化学反応を誘起するのに必要な露光量（閾値）である．EB と EUV がレジスト中で引き起こす化学
反応は共にイオン化を起点とする放射線化学反応である．ゆえに，EB 露光におけるレジスト感度（μC/cm2 ）と EUV 露光におけるレジスト感度（mJ/cm2 ）は吸収線量（kGy=kJ/kg，物質が吸収した放射線量）へ換算す
ることで比較・予測できると考えられる． EB 露光の
結果を EUV レジスト評価のためのツールとして利用
できれば，これまで着手しづらかった EUV レジストの開発研究が広く一般に実施可能となりうる．本記事では EB 露光と EUV 露光それぞれの感度を放射線化学の単位である吸収線量へ換算する手法の概要や，全面露光における感度予測の実証とナノパターニングにおける感度予測の適用について報告する．

1

序論

近年の EUV 光源の高出力化にともない EUV リソ

2
2.1

実験

EB・EUV の全面露光グラフィー（EUVL）による半導体素子の量産が間近に迫っているが 1)，回路等のパターニングに用いられ非化学増幅型のポジ型 EB レジストとしてポリメチ

るレジスト材料においては感度・解像度・ラフネスの3 条件を高い水準で求められており，その性能は未だルメタクリレート（PMMA，Aldrich），ZEP520A および ZEP7000（日本ゼオン），化学増幅型のポジ型 EB レ

不十分である．これまでの光化学に立脚した UV リソ

ジストとして OEBR-CAP112（東京応化工業）の全面露
光感度を測定した．それぞれのレジストをスピンコー

グラフィーとは異なり，EUV は電離放射線であるため
放射線化学の理解に基づいた高性能レジストの研究開発が求められている 2–5) ．しかしながら，EUV 描画装
置は非常に高価で世界的にも台数が限られており，特にアカデミックの研究者は EUV レジストの性能評価すら難しい状況にある．そこで我々は EUV と同じく
電離放射線でありかつ描画装置が普及している電子線（EB）に着目し，EB を用いて EUV レジストの感度を評トによってシリコン基板上に塗布し，ベーキングして，膜厚 80 nm–95 nm のレジスト薄膜サンプルを得た．
これらのサンプルに対し電子線描画装置 JSM-6500F（JEOL，エネルギー 30 keV），ELS-7700T（ELIONIX，エネルギー 75 keV）を用いて 50 μm 四方の領域に均一に EB を照射し，これを EB 全面露光とした．EUV（波長 3.1 nm–6.7 nm）の全面露光は SPring-8 の軟 X 線
ビームライン BL27SU からの放射光を分光し用いた．
現像に関しては，PMMA はメチルイソブチルケトン

Study on Sensitivity of EUV Resist by Using Electron BeamYuji Hosaka∗ and Tomoko G.Oyama (QST),〒370–1292 群馬県高崎市綿貫町 1233
TEL: 027–346-9381, E-mail: hosaka.yuji@qst.go.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)とイソプロピルアルコールの 1:3 混合溶液で 60 秒
間，ZEP520A は ZED-N50（日本ゼオン），ZEP7000 はZED-500（日本ゼオン）で 60 秒間，OEBR-CAP112 は3

保坂 勇志, 大山 智子

Table 1. Sensitivities of positive-tone resists for EB flood exposure.

EB energy (keV)

PMMA (μC/cm2 )ZEP520A (μC/cm2 )ZEP7000 (μC/cm2 )OEBR (μC/cm2 )

30

153

62

5.7

2.8

75

360

140

13

6.0

露光後ベークを 110 °C で 90 秒間行ったのち NMD-3（東京応化工業）で 60 秒間の現像処理を行った．全ての現像は室温で行った．露光・現像前後のレジストの(a)Resist layer
Si wafer

Resist layer
Si wafer

膜厚は原子間力顕微鏡（SPI3800，SII NanoTechnology）
を用いて測定した．

30 keV

200 nm

200 nm75 keV(b)

2.2 EB ナノパターニング

また，ポジ型 EB レジスト ZEP520A を用いて EB
ナノパターニングに対する感度測定を行った．スピ
ンコートにより膜厚 60 nm–80 nm の ZEP520A 薄膜をシリコン基板上に作製し，電子線描画装置（ELS-

100T，ELIONIX）を用いてラインアンドスペースを中心としたいくつかのナノパターンの露光を行った．
露光・現像前後のレジストの膜厚は原子間力顕微鏡（AFM5300E，Hitachi High-Tech Science）を用いて測定
した．

5 μm

5 μm

75 keV

Figure 1. EB trajectories in a resist layer andSi wafer in (a) a nanoscale range and (b) a microscale range.

散乱として表面のレジスト層へと戻り，追加の線量付
与を引き起こすことがわかる．また，Fig. 1(b) のよう

結果・考察に EB のエネルギーが高くなるほど散乱電子は遠くまで届くようになるため，高エネルギーでは散乱の影響

EB・EUV 全面露光

範囲が広がるかわりにビーム入射点の近傍での後方散乱による吸収線量増加は低減される．

3
3.1

EB 全面露光における露光線量と現像後のレジスト
膜厚の関係（感度曲線）を測定した．実際に得られた感度曲線は文献 6) を参照していただきたい．線量の増加にともないレジストの現像液への溶解性が増加し，現像後の膜厚が減少するレジストをポジ型レジストとよび，ポジ型レジストにおける感度はレジストが完全に除去されるときの露光線量として定義される．この結果から読み取ったそれぞれのレジスト，エネル
ギー（30 keV，75 keV）での感度を Table 1 に示す．電子線のエネルギーによって感度に違いが出ることがわ
かる．
Figure 1 にモンテカルロシミュレーションコード
EGS5 7) を用いて計算した 30 keV，75 keV の EB の軌跡を示す．シリコン基板の表面にレジスト薄膜を塗布した体系で計算を行っている．Figure 1 中の赤色の線は物質中に生じた電子の軌跡を，黄色の線は X 線の軌跡を表している．Figure 1(a) より，上方より入射した電子のうち一部がシリコン基板まで進入したのち後方

430 keV

今 回 の 実 験 条 件 と 同 様 の 50 μm 四 方 の 領 域 に
30 keV，75 keV の EB を照射した際のレジスト層での吸収線量を EGS5 により計算した．30 keV，75 keV のEB においてはこの露光範囲は電子散乱の届く範囲より十分に大きく，後方散乱電子による付与は全て加算される．この結果，シリコン基板からの後方散乱によって 30 keV で 64 %，75 keV で 50 % ほど吸収線量が増加することが確認できた．このシミュレーションの結果から，入射した電子一つあたりにレジスト薄膜に付与する平均的なエネルギーが求められる．これに基づき，面積あたりの入射電荷量で表される EB 全面
露光の感度（μC/cm2 ）を物質から見た質量あたりの吸収エネルギー（吸収線量（kGy=kJ/kg））へと換算したものを Table 2 に示す．吸収線量への換算後では30 keV，75 keV の EB における感度がおよそ一致しており，EB の入射エネルギーによらず感度はレジスト
薄膜が吸収したエネルギーにのみ依存すること，また，EGS5 を用いた電子散乱シミュレーションによっ

放 射 線 化 学

電子線を用いた EUV レジスト感度予測法の研究

Table 2. Sensitivities of positive-tone resists in terms of absorption dose for EB flood exposure.

EB energy (keV)

PMMA (kGy)

ZEP520A (kGy)

ZEP7000 (kGy)

OEBR (kGy)

30

2222

887

82

40

75

2257

850

79

37

Table 3. Sensitivities of positive-tone resists for EUV flood exposure.

Wavelength (nm)PMMA (mJ/cm2)

ZEP520A (mJ/cm2)

ZEP7000 (mJ/cm2 )OEBR (mJ/cm2 )

3.1

200

54

5.1

3.0

3.9

145

38

3.6

1.9

5.0

–

78

7.4

15

6.7

310

129

11.8

6.8

Table 4. Sensitivities of positive-tone resists in terms of absorption dose for EUV flood exposure.

Wavelength (nm)PMMA (kGy)

ZEP520A (kGy)

ZEP7000 (kGy)

OEBR (kGy)

3.1

2492

808

75

45

3.9

2685

821

79

43

5.0

–

805

77

47

6.7

2275

798

73

42

て後方散乱による吸収線量の増加分が正しく評価できていることがわかる．
次に，EUV 全面露光における露光線量と現像後のレジスト膜厚の関係を測定した．実際に得られた感度曲線は文献 6, 8) を参照していただきたい．この結果から読み取ったそれぞれのレジスト，波長での感度をTable 3 に示す．露光 EUV の波長によって感度に大きく違いが出ることがわかる．
この違いは波長によって線吸収係数が異なることに起因する．各波長における元素ごとの散乱・減衰・形状因子を National Institute of Standards and Technology（NIST）の Standard Reference Database 66 9) を参照し，レジストの構成元素比に応じて合計して線吸収係数へ変換した．各種レジストにおける線吸収係数を Fig. 2に示す．軟 X 線の一種である EUV の露光では，深さ方向の吸収線量はランベルト・ベールの法則に従って指数関数的に減少する．ポジ型レジストの感度は膜が完全に除去されるときの線量として定義されるため，レジスト膜の最深部における吸収線量が意味を持つことになる．したがって EUV 全面露光の感度から吸収
第 107 号 (2019)

線量での感度への換算式は以下のよう表せる．

EDose =α
EEUV exp −(αT )ρ(1)

ここで α は線吸収係数，EDose は吸収線量での感度，
EEUV は EUV 感度，T はレジスト膜厚，ρ はレジストの密度である．この計算式と Fig. 2 の線吸収係数に基づき，EUV 全面露光の感度を吸収線量での感度へ換算したものを Table 4 に示す．得られた吸収線量での感度はおよそ一致しており，線吸収係数を用いた換算が問題なく可能であること，また，一つの EUV 波長で感度を測定すれば他の波長での感度を予測できることを示している．

Table 2 の EB 露 光 に 対 す る 吸 収 線 量 で の 感 度 とTable 4 の EUV 露光に対する吸収線量での感度を，レ
ジストごとに平均し比較した結果を Fig. 3 に示す．EB
露光・EUV 露光に対するそれぞれの感度を吸収線量に換算すると非化学増幅型・化学増幅型を問わずおよそ一致することがわかった．この結果は，ロットや試料調整，現像工程がすべて同じである場合，吸収線量へ
5保坂 勇志, 大山 智子

Figure 2. Linear absorption coeﬃcients ofpositive-tone EB resists.

Figure 4. Sensitivity curves of ZEP520A for
nanopatterned exposure.

Figure 3. A comparison between EB and EUV
sensitivity in terms of absorption dose.

Figure 5. A point spread function of absorption dose distribution for 50 keV EB.

の換算を介することでレジストが現像可能になる吸収

ターンでは描画するライン幅が狭いほど感度が低下する傾向を示し，30 nm の LS ではライン幅の狭さ故線量が一つに決定可能で，EB 全面露光感度の測定か
ら様々な EUV 波長での全面露光感度がおおよそ予測可能であることを示している．
3.2

EB パターニング感度と吸収線量の評価に 100 nm 孤立線よりもさらに低い感度を示した．ス
ペース幅の変化に対しては大きな変化はないが，ス
ペースが広い方がわずかに低い感度を示した．この主な要因は EB 全面露光の場合と同様に，電子散乱の影

3.1 の全面露光での感度予測法がナノパターニング時にも適用可能かを検証するため，EB 描画装置を用い響だと考えられる．全面露光のような大きなパターンの場合と比べ，小さなパターンの露光ではレジストやて ZEP520A にナノパターンの露光を行った．パター
ンは，ライン幅 100 nm，500 nm，2000 nm の孤立線と，シリコン中で散乱した電子によるパターン部への線量

ライン幅 30 nm・スペース幅 30 nm，60 nm，90 nm，120 nm のラインアンドスペース（LS）の計 7 種類を描画した．それぞれのパターンにおける照射量と現像後のレジスト膜厚の関係を Fig. 4 に示す．孤立線パ6付与が相対的に減少するため，より大きな露光量を必要とする．したがって，EB パターニング時に感度予測法を適用するためには，描画するパターンに応じて吸収線量を精密に評価する必要がある．
パターンに応じた吸収線量を求めるため，ある一点

放 射 線 化 学

電子線を用いた EUV レジスト感度予測法の研究

た ZEP520A の感度を Table 5 に示す．100 nm 以上の
ライン幅の孤立線においてはそれぞれの感度に相当す
る吸収線量がおよそ一致した．全面露光（50 μm 四方の露光）で EB から EUV への感度予測が成り立つことを踏まえると，全面露光から 100 nm 程度のライン幅の露光までは EGS5 を用いた吸収線量への換算によりレジストが現像可能になる吸収線量が一つに決定可能
で，EB から EUV への感度予測が成り立つことが予想できる．しかし一方で，100 nm より狭い 30 nm の LSパターンでは吸収線量換算した感度が一致しないことがわかった．
この問題の原因は EGS5 による電子散乱シミュレー
ションの空間的な分解能が不足しているためだと考えられる．EGS5 は実績のある電子散乱シミュレー

Figure 6. Sensitivity curves of ZEP520A in
terms of absorption dose for nanopatterned exposure.

に EB を照射した際の表面のレジスト層における吸収線量分布を EGS5 を用いて計算し，照射点からの距離に対して関数化した．EB のエネルギー 50 keV の場
合の結果を Fig. 5 に示す．この吸収線量分布は大きく二つの領域にわけられる．一つはビーム入射点から1 μm 以内の高吸収線量の領域であり，これは入射ビー
ムからの直接の 2 次電子による散乱の影響である．もう一つはビーム入射点から数 10 μm まで広がるなだ
らかな低吸収線量の領域であり，これは一度シリコン
基板まで入り込んでレジスト層に戻ってきた電子による後方散乱の影響である．この分布関数を描画パター
ンに応じて面で積分すれば，任意の点における吸収線量が計算できる．それぞれのパターンにおける照射量（μC/cm2 ）あたりのレジスト層での吸収線量（kGy）を個別に計算し，Fig. 4 の横軸を吸収線量へと換算した
感度曲線を Fig. 6 に，Fig. 4 および Fig. 6 から読み取っ

ションコードであるが，最低カットオフエネルギーが
1 keV であり，追跡中の電子の運動エネルギーが 1 keV
以下になると計算を終了して全てのエネルギーをその地点に落とす設定となっている．この理由としては，
1 keV 以下の超低エネルギー電子の物理モデルの精度が悪く十分な精度で輸送計算が出来ないこと，超低エネルギー電子は 100 nm 程度しか動かず大抵の用途にはそのような空間分解能が必要ないことなどが挙げられる．そのため EGS5 を利用する限り空間分解能は最高でも 100 nm 程度であり，ナノパターンの感度予測を行うには不足している．今後はより低速の電子挙動
シミュレーションに着手し空間分解能の向上を計画し
ている．
4

結論

全面露光においては，EB 露光における感度と EUV
露光における感度をそれぞれ吸収線量に換算すると，換算後の感度がおよそ一致することが明らかになっ

Table 5. Sensitivities of ZEP520A for EB nanopatterned exposure.

第 107 号 (2019)

Exposure pattern

Sensitivity (μC/cm2 )Sensitivity (kGy)

Isolated line (2000 nm)

78.1

471

Isolated line (500 nm)

78.9

459

Isolated line (100 nm)

86.1

455

Line and space (30 nm: 30 nm)

116

625

Line and space (30 nm: 60 nm)

123

653

Line and space (30 nm: 90 nm)

126

664

Line and space (30 nm: 120 nm)

128

672

7

保坂 勇志, 大山 智子

た．これは EB 露光での感度評価を用いてレジストが現像可能になる吸収線量が一つに決定可能で，様々な波長の EUV 露光に対するレジストの感度を予測できることを示している．
ナノパターン露光においても，100 nm 以上のパター
ンでは EB を用いた EUV 露光感度予測が可能なことを見出した．一方で，それ以下の微細なパターンにおいては吸収線量換算後の感度にずれが生じた．今後，
電子散乱シミュレーションの空間分解能を向上させるなどして，100 nm 以下のパターン露光への感度予測法の拡張可能性を検証していく．

A. Paolucci, L. E. Ocola, C. Ventrice Jr., E. Lifshin, G.
Denbeaux, R. L. Brainard, J. Photopolym. Sci. Technol., 26 (2013) 625.
6) T. G. Oyama, A. Oshima, S. Tagawa, AIP Adv., 6(2016) 085210.
7) H. Hirayama, Y. Namito, A. F. Bielajew, S. J. Wilderman, W. R. Nelson, Stanford Linear Accelerator Center
Report 2005 (2005) SLAC-R-730.
8) T. G. Oyama, A. Oshima, M. Washio, S. Tagawa, J.
Vac. Sci. Technol. B, 31 (2013) 041604.
9) NIST Standard Reference Database 66,
http://www.nist.gov/〈謝 辞〉
本研究のサンプルの露光・描画，および議論をしていただいた阪大産研 大島明博先生，田川精一先生に深く感謝いたします．
〈参 考 文 献〉

1) M. van de Kerkhof, H. Jasper, L. Levasier, R. Peeters,
R. van Es, J.-W. Bosker, A. Zdravkov, E. Lenderink, F.
Evangelista, P. Broman, B. Bilski, T. Last, Proc. SPIE,
10143 (2017) 101430D.
2) T. Kozawa, Y. Yoshida, M. Uesaka, S. Tagawa, Jpn. J.
Appl. Phys., 31 (1992) 4301.
3) S. Tagawa, S. Nagahara, T. Iwamoto, M. Wakita, T.
Kozawa, Y. Yamamoto, D. Werst, A. D. Trifunac, Proc.
SPIE 3999 (2000) 204.
4) T. Kozawa, S. Tagawa, Jpn. J. Appl. Phys., 49 (2010)
030001.
5) J. Torok, R. D. Re, H. Herbol, S. Das, I. Bocharova,

8〈著 者 略 歴〉
保坂 勇志： 2014 年に早稲田大学大学院先進理工学研
究科物理学及応用物理学専攻で博士（理学）を取得．
同研究科共同原子力専攻助手，早稲田大学理工学研究
所次席研究員を経て，2017 年より国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構高崎量子応用研究所で博士研究員として EUV リソグラフィや生体材料の加工技術の研究に従事．

大山 智子： 早稲田大学理工学術院先進理工学研究科，
物理学及応用物理学専攻で博士後期課程修了，博士（理学）．専門は量子ビームによる高分子微細加工技術の開発と応用．日本学術振興会特別研究員 DC1，同

PD を経て，国立研究開発法人 日本原子力研究開発機
構へ．現在は 2016 年発足の国立研究開発法人量子科
学技術研究開発機構で主任研究員として機能性バイオ
材料の研究開発を行っている．

放 射 線 化 学

特 集 記 事

パルスラジオリシス法を用いたレジスト材料の放射線化学初期過程の解明と応用
大阪大学 産業科学研究所

岡本 一将∗ , 古澤 孝弘

Extreme ultraviolet (EUV) lithography is being introduced
for semiconductor mass production. The performance ofresist materials is one of the most important factors to realize future pattern size miniaturization. We have carriedout pulse radiolysis method to clarify radiation chemistryof resists after exposure to ionizing radiation such as EUV
and electron beam. In this article, pulse radiolysis studies of models of chemically amplified EUV resist are reviewed. We also describe a method for improving resist
performance by acid-generating promoter based on deprotonation from the radical cation of base polymer as predicted from the results of the pulse radiolysis results.

変化し，この変化が更に酸を発生する化学反応を起こす設計がされている 3, 4)．したがって，現像液に対して

Keywords: resist, pulse radiolysis, polyhydroxystyrene,
deprotonation, acid-generating promoter

大きい成分比率であるベース樹脂で起こる確率が高くなる．エネルギー付与後，イオン化後に生じた二次電

露光部・未露光部の溶解コントラストを，少ない露光
量で生み出すことができる（高感度）．従来用いられている光リソグラフィ用 CAR では，露光源に対して感光性を持つ酸発生剤（PAG）と小さい吸収係数のベース樹脂が用いられ，PAG に選択的にエネルギーが付与されることで励起後の分解反応により最初の酸を生成する．一方， EUVL では，１光子当たりのエネルギーが一般的な有機レジストのイオン化閾値（約 10 eV）
を超え，レジストへのエネルギー付与が原子組成に影響されるようになる．そのため，CAR に対するエネル
ギー付与はほとんど非選択的になり，イオン化は最も子は PAG に解離性電子付着しアニオンを形成し，ベー

1

はじめに

半導体製造の基幹技術の一つであるリソグラフィ
は，微細加工材料であるレジストが露光により感応し，ス樹脂のラジカルカチオンは脱プロトン反応を引き起こしアニオンとプロトンが結び付く結果，酸を形成する 5) ．これらの機構の解明には，大型の電子線加速器
からの電子線パルスを照射し，分析光の吸収や発光のマスクパターンが転写されることにより像形成が行わ測定を行うポンプ―プローブ法の一種であるパルスラ
ジオリシス法が大きな役割を果たしてきた 6)．これまれる．水銀ランプ，KrF，ArF エキシマレーザーによる露光を用いた光リソグラフィに続き，プラズマ光源かでにレジスト関連分子として，ベース樹脂であるポリスチレンやアクリレート系などの高分子，また PAG な

らの波長 13.5 nm の極端紫外線（EUV）を用いた EUV
リソグラフィ（EUVL）の 2019 年以降の導入が進めららびにその他モデル化合物の放射線誘起反応ならびに

1, 2)

れている ．EUVL の導入開始時では，現在量産ライ
ンで広く用いられている化学増幅型レジスト（CAR）の使用が考えられている．CAR は，露光後に生じる酸による反応によってレジストの溶解を司る分子構造がElucidation of primary process of radiation chemistry of resist
materials using pulseradiolysis method and its application
Kazumasa Okamoto∗ and Takahiro Kozawa (The Scientific andIndustrial Research, Osaka University),〒567–0047 大阪府茨木市美穂ケ丘 8–1
TEL: 06–6789–8413, FAX: 06–6789–4889,
E-mail: kazu@sanken.osaka-u.ac.jp
放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

短寿命種のダイナミクスが報告されている．
上記のように二次電子と PAG との反応は CAR 中の酸生成に重要な反応である．テトラヒドロフラン（THF）中に PAG を溶解させたサンプルのパルスラジ
オリシスにより二次電子と PAG の反応性が調べられた 7–9) ．一方で，ラジカルカチオンの脱プロトン反応も酸収量に大きな影響を与える．これはポリスチレンのベンゼン環に OH 基が結合したポリヒドロキシスチレ
ン（PHS）は PAG 存在下でポリスチレン中と比較し，電子線露光後に生成する酸の収量が大きいことから明らかとなっている 10) ．ラジカルカチオンからの脱プロ

9岡本 一将, 古澤 孝弘

トン反応は，アクリレート系高分子のラジカルカチオ
ンは自身明確な過渡吸収を示さないため，パルスラジ
オリシスによる直接的な観察が困難なことに対し 11) ，ポリスチレン系高分子のラジカルカチオンは他の芳香族分子同様ダイマー（またはトリマー） ラジカルカチ
オンの電荷共鳴（CR）バンドを示すため，ラジカルカ
チオン経由の反応の解析が可能である 12) ．ダイマーラ
ジカルカチオンは，正電荷が芳香環間の非局在化により安定化し，近赤外波長領域（NIR）に特徴的な CR バ
ンドを示すことが知られている 13) ．NIR は他の短寿命
活性種の吸収の重なりがほとんどなく，ラジカルカチ
オンのダイナミクスを明確にすることができる．

PHS 系高分子は従来 KrF 用レジスト（波長 248 nm）のベース樹脂として用いられているが，電離放射線で感応する EUV や電子線レジストにおいても適応可能である．この放射線誘起過程を調べるため，PHS 溶
液のナノ秒パルスラジオリシスが阪大産研にて我々のグループで行われ，生成する活性種の同定，ダイマー
ラジカルカチオンの生成と脱プロトン反応が明らかとなってきた 14, 15) ．本稿では，PHS のパルスラジオリシス研究から続く，化学増幅型 EUV レジストを想定しFigure 1. Transient absorption spectra of PHS[200 mM (unit conc.)] in O2 saturated cyclohexanone at 50 (■), 150 (▲), and 300 ns (×)
after the 8 ns electron beam pulse obtained bynanosecond pulse radiolysis．Inset: the kinetic
traces monitored at 400, 460, and 1150 nm．
Reproduced from Ref. 17. Copyright (2013)
The Japan Society of Applied Physics.

た系における最近の研究を概説し，そこで得られた知見に基づいた酸生成促進剤による新しいレジスト性能ができた．しかし，PHS はフェノールと異なり，パルの向上法について述べる．

スラジオリシスでよく使用する塩素系炭化水素やアルカンに不溶だったので，ラジカルカチオンのダイナミ

2 PHS 系高分子溶液のパルスラジオリシス
2.1

溶媒依存性

PHS のパルスラジオリシスは初めにベンゾニトリル
溶媒中 SF6 飽和下で測定を行い，PHS モノマーラジカ
ルカチオンの過渡吸収を報告し 14)，その後 PHS が溶解する非極性溶媒として p-ジオキサンを用いて，モノ
マーとダイマーラジカルカチオンの脱プロトン反応に関する知見が得られた 15)．PHS ラジカルカチオンの脱プロトン反応はフェノール誘導体のラジカルカチオン
ダイナミクスと同様の傾向を示した．Brede らにより，フェノール誘導体はラジカルカチオン形成時の OH 基の角度に依存し，ベンゼン環に対して垂直な配向であるとピコ秒以内に非常に速く脱プロトン反応が起こるのに対し，OH 基が水平になるとラジカルカチオンが安定化し，緩やかな脱プロトン反応が起こると提案された 16) ．似た構造である PHS の場合においても同様の傾向が考えられるが，非常に速い脱プロトン反応は
電子線パルス照射直後に PHS のフェノキシラジカルの吸収が観測できたことからも支持され，遅い脱プロトン反応もナノ秒パルスラジオリシスで観察すること
10

クスの詳細を明らかにするため，溶媒からのホール移動が可能と思われるイオン化ポテンシャルが PHS のモデル化合物である p-クレゾールより高い溶媒に対し，系統的に電子線パルスラジオリシスを行った 17) ．

Figure 1 に一例として PHS/シクロヘキサノン溶液で得られた過渡吸収スペクトルを示す．
波長 400 nm にフェノキシラジカルの吸収ピークを，
波長 460 nm にモノマーラジカルカチオンの吸収，近赤外波長領域に PHS 分子内ダイマーラジカルカチオ
ンの CR バンド吸収を示した．しかし，フェノキシラ
ジカルとラジカルカチオンの吸収波長域が近いことか
ら吸収が重なり，ラジカルカチオンの脱プロトン反応
によるフェノキシラジカルの生成はデータ上明確ではない．しかし，Fig. 2(a) に示すようにエチルアセテー
トを溶媒として用いると，CR バンドの吸収強度が小さくなり，可視域のラジカルカチオン吸収の影響も同様に小さくなったため，PHS のラジカルカチオンの脱プロトン化によるフェノキシラジカルの生成過程を直接観察することができた．そしてフェノール同様の脱プロトン反応機構が初めて明らかとなった．また，他に非プロトン性溶媒として知られるジメチルスルホキ

放 射 線 化 学

パルスラジオリシス法を用いたレジスト材料の放射線化学初期過程の解明と応用

(a)

(b)

Figure 2. Transient absorption spectra of PHS[200 mM (unit conc.)] in O2 -saturated solvents at 50(■), 150 (▲)，and 300 ns (×) after the 8 ns electron beam pulse obtained by nanosecond pulse
radiolysis (a) in ethyl acetate (Inset: the kinetic traces monitored at 400，460，and 1250 nm) and (b)in DMSO. (Inset: Transient absorption spectra in O2 -saturated neat liquid DMSO immediately (●),
50 (■), 150 (▲), and 300 ns (×) after the 8 ns electron beam pulse). Reproduced from Ref. 17.
Copyright (2013) The Japan Society of Applied Physics.

(a)

(b)
A

B

Figure 3. Transient absorption spectra in O2 -saturated solvents at 50 ns after electron beam pulse
irradiation in in Ar-saturated solutions in p-dioxane with 25 mM triphenyl sulfonium triflate (TPS-tf)(A) and without TPS-tf (B). Polymers (solutes) are PHS (a) and poly(4-methoxystyrene) (b) [200 mM(unit conc.)]. Reproduced from Ref. 18. Copyright (2015) The Japan Society of Applied Physics.

シド（DMSO）を溶媒に用いた場合も， Fig. 2(b) に示けとなった．

すように非常に興味深い結果を示した．

2.2 PAG を添加した系におけるパルスラジオリシス
DMSO 中では CR バンドが現れなかったのに対し，
CAR を対象としたパルスラジオリシスの研究は，
フェノキシラジカルの大きな吸収ピークと DMSO ラ
PAG といった個々の成分の溶液について
ベース樹脂，
ジカルカチオンの吸収が観察された．DMSO ラジカル研究が行われてきた．そのため，次に PHS と OH 基
カチオンの減衰速度は PHS 添加により速くなっていが保護された状態であるポリ（4-メトキシスチレン）
るので，DMSO ラジカルカチオンから PHS へのホール移動が起こっているが，脱プロトン反応が非常に速 （PMOS）のラジカルカチオンのダイナミクスの PAG
添加による影響について調べた 18)．
く起こるため，PHS ラジカルカチオンは電子線照射直Figure 3 にナノ秒パルスラジオリシスで得られた結後に消失し，フェノキシラジカルが生成したことにな果を示す．PAG を添加すると電子捕捉剤として働くた
る．この知見は，後で述べるレジスト樹脂からの脱プロトン反応の高効率化について発想する大きなきっか
第 107 号 (2019)11

Kinematic viscosity / mm2s-1

Kinematic viscosity / mm2s-1

岡本 一将, 古澤 孝弘

Figure 4. Dependence of PHS conc. in cyclohexanone (a) and p-dioxane (b) on the kinematic viscosityof the solution (dashed line) and kinetic constant of deprotonation (kD ) of the PHS radical cation (solidline). Reproduced form Ref. 21. Copyright (2016) Elsevier.

め，ジェミネート再結合反応が遅れ，わずかに PHS ダ
イマーラジカルカチオンの CR バンドの吸光度の増加が確認されたが，いずれも数 100 ns の寿命で減衰し，大きな変化は現れなかった．これは PHS からの脱プロトン反応に PAG や PAG の分解生成物がほとんど寄与していないことを示す．一方で PMOS は PAG の添加により，CR バンドの吸収強度の大きな増加ならびに短波長シフトが観察された．同様の傾向は PAG の代わりに塩化メチレンを添加剤として用いた場合でも見られたので 19) ，PAG の分解で生成する芳香族である
ジフェニルスルフィド 20) と PHS ダイマーラジカルカ
チオンの相互作用は考えにくい．そのため，PMOS の場合，ラジカルカチオンの脱プロトン反応効率が低い
ため，PMOS ラジカルカチオンと PAG の解離性電子付着で生成したアニオンが溶液中で PHS と比べ 30 μs程度の寿命で安定に存在できると考えられる．
2.3

高濃度溶液系のパルスラジオリシス

Figure 5. Kinetic traces of the PHS (50 wt%)
solution in cyclohexanone (a) and p-dioxane (b)with (the conc. of TPS-tf is 5 and 10 wt% withrespect to PHS) and without TPS-tf obtained at1150 nm. Fit curves are also shown．Reproduced from Ref. 21. Copyright (2016) Elsevier.

上記までは，比較的希薄な高分子溶液系で研究を比較を行った．Figure 4 にそれぞれシクロヘキサノンと p-ジオキサン中での，PHS 濃度増加にともなう動粘行った結果である．しかし，実際のレジスト反応は固体薄膜中で誘起されるため，個々の素反応としては同度と脱プロトン反応の速度 kD の変化を示す．粘度増加にともない，kD は 2 桁以上小さくなり，動粘度が様に起こるとしても，反応ダイナミクスは大きく変わる可能性がある．しかし PHS はバルクで結晶性が高く，十分な光路長を持つ固体サンプルの準備が困難である．そこで，PHS がシクロヘキサノンや p-ジオキサ
ン等の溶媒にできるだけ高濃度で溶解させたところ，
60 wt% 程度の PHS 濃度まで高粘度のゾルを形成する
ことが実験的にわかったので，これをサンプルとすることで PHS 希薄溶液系とのパルスラジオリシスとの123000 mm2 s−1 程度になると一定となった．そのため，希薄 PHS 系でのラジカルカチオンの脱プロトン反応
は，溶液中の高分子または溶媒分子の大きな分子運動が寄与することで速く起こり，分子運動が制限されると遅いモードで脱プロトン反応することがわかった．
次に PAG 添加効果についても調べた．ナノ秒パル
スラジオリシスによって得られたダイマーラジカル
カチオン吸収の電子線照射後の時間変化を Fig. 5 に示
放 射 線 化 学

パルスラジオリシス法を用いたレジスト材料の放射線化学初期過程の解明と応用

ト性能向上の指針としては，よりレジストへのエネル
ギー付与の確率を向上させるか，酸生成反応・酸触媒
反応の高量子収率化が考えらえる．前者はレジストに

Figure 6. Sensitivity curves of the chemically
amplified resist without additives，with 25 mM
benzyl sulfone and DTS against the resist solution obtained by 100 kV electron beam irradiations. Reproduced from Ref. 25. Copyright(2017) The Japan Society of Applied Physics.

す．PHS 濃度は約 50 wt% である．結果として TPS-tfの添加により，CR バンド吸収が減少し， PHS 希薄系と逆の挙動を示した．これは TPS-tf を添加しない場合には，電子線照射後 1 μs にかけてダイマーラジカルカ
チオンの生成過程が見られるのに対して，TPS-tf 添加では見られないことから，TPS-tf の存在下では，高分子のユニット 1 つにホールが局在したモノマーラジカ
ルカチオンからダイマーラジカルカチオン形成の緩和過程が阻害されると考えられる．すなわち，ダイマーとモノマーラジカルカチオン間の平衡がモノマー側に傾く．これは，電子が TPS-tf に捕捉され生成するアニ
オンがモノマーラジカルカチオンと対イオン形成するためと考えられる．
3酸生成促進剤によるレジスト増感

EUV レジストは，将来的に 10 nm 以下の解像度で，より小さい解像誤差（line edge roughness（LER）または line width roughness（LWR））と高感度化を実現しなければならない．しかしながら，解像度，LER，感度性能は通常トレードオフの関係にあり，その解決は容易ではない．またパターンサイズ縮小にともない，レ
ジスト膜厚は減少し，レジストに吸収される EUV 光
子数の減少にともなうショットノイズの発生という確率的（stochastic）な問題もある．CAR の場合，レジス
第 107 号 (2019)

EUV に対する吸収係数が有機分子よりも高い F，Sn，
Sb，Te，Hf，Bi 等のヘテロ原子をレジストに組み込むことや二次電子との反応性が高い PAG の使用が考えられる．また，後者としては，PAG 濃度の増加，酸増
殖剤や PSCAR 22) を用いることが挙げられる．これらは基本的に添加した増感剤自身から追加の酸を発生させるコンセプトである．
我々はこれらと違う高収率化のアプローチとして，
ラジカルカチオンからの脱プロトン性の向上を目指した．酸収量は先に述べたように，プロトンと PAG 分
解によるアニオン収量の少ない方の量で決まるため，
いくらアニオン収量を上げても，脱プロトン性の低いベース樹脂を用いると酸収量は低くなる 10) ．実際のレジスト樹脂は数種の共重合体から成り，露光後生成したラジカルカチオンからの脱プロトン反応の効率がPHS のように高くない場合が想定される．そこで，高分子のラジカルカチオンからの脱プロトン反応を促進させることが可能ならば，酸収量の増加が期待できる．
このようなラジカルカチオンからの脱プロトン反応の促進はこれまで重要視されず，ほとんど検討されていなかった．また，脱プロトン反応促進のため，受容側にプロトン親和力が高い化合物を用いると塩基性クエ
ンチャーとして働き，プロトンが捕捉され逆に酸収量の減少が起こりうるため 23) ，適切な化合物の選択が必要となる．
先に述べたようにパルスラジオリシスで幾つかの非プロトン溶媒中で脱プロトン反応の向上が見られたた
め，次に PHS/シクロヘキサノン溶液中に DMSO と類似する非プロトン性の化学構造の添加剤としてスルホ
キシド，アミド，スルホンを添加し，PHS ラジカルカ
チオンからの脱プロトン反応を同様に調べた．その結果，これらの添加剤は脱プロトン反応の促進効果を示した 24) ．続いて実際にこれらを CAR に添加し，電子線露光に対する感度評価を行ったが，多くは不活性か
感度を悪化させる効果しか得られなかった．しかしな
がら，スルホン化合物を添加した場合に感度向上を示
すことがわかった 25)．中でも Fig. 6 に示すようにジ-pトリルスルホン（DTS）を PHS–アクリレート共重合体，PAG，クエンチャーからなる CAR に添加すると，添加しない場合と比べ 2 倍以上の感度向上を示した．
また微細なラインアンドスペースパターンを描画した
結果を見ても（Fig. 7），最小解像度や LWR を維持したまま，感度が大きく向上したことがわかる．

13

岡本 一将, 古澤 孝弘

4まとめ

レジスト樹脂として知られる PHS 溶液のパルスラジ
オリシスの溶媒依存性という基礎的な研究から，PAG
添加系，高濃度溶液系といったより複雑な系への展開について報告した．一連の PHS 溶液のパルスラジオ
リシスによって，PHS 系高分子のラジカルカチオンからの脱プロトン反応を評価する手法を確立することができた．また，DTS 添加による CAR の高感度化に成功し，これまであまり重要視されていなかったラジカ
ルカチオンからの脱プロトン反応の促進が CAR の高性能化に有効であることを示した．半導体の需要の高まりによって，最先端の EUV レジストの高性能化のみならず，ArF や KrF レジストの需要も依然非常に大きい．そのため，引き続き CAR の高性能化のニーズは大きいと考えられる．一方で EUV レジストは，将来的には 10 nm 以下の解像度を生産性，加工精度を維持，向上した上で実現する必要があるため，既存のFigure 7. SEM images of line and space patterns fabricated by 100 kV electron beam lithography on the chemically amplified resist films
without additives，with 13 and 25 mM DTS．
The pattern pitches and electron beam writing
widths are 200 and 20 nm, respectively. Reproduced from Ref. 25. Copyright (2017) The
Japan Society of Applied Physics.

CAR や非 CAR をはじめとする新しいレジストの放射線化学初期過程の解明が今後も重要だと思われる．

〈謝 辞〉
本研究は JSPS 科研費（18H03895，15K06662），物
質・デバイス領域共同研究拠点」における「人・環境と物質をつなぐイノベーション創出ダイナミック・アラ
イアンス」の CORE ラボ共同研究プログラムの助成，
北海道大学オープンファシリティの支援により実施さスルホンの分解反応はジフェニルスルホンで 0.005
程度と G 値の大きい反応ではないことから 26) ，溶解促進効果やスルホンからスルフィン酸に転換されることによる感度向上ではなく，レジスト樹脂からの脱プロトン反応の促進が感度向上の要因と考えられる．また，パルスラジオリシスの結果より，電子は DTS に捕捉されラジカルアニオンを生成するが，そこから PAG
への電子移動を起こすため，増感剤としても働いていることがわかった．以上のように DTS は「酸生成促進剤」として CAR の性能向上に有効であることを示した．本手法は既存の CAR モデルに酸生成促進剤を添加するだけでよく，非常にシンプルかつ安価な手法である．現在も引き続き酸生成促進剤の改良を行っている．

14

れたものです．
〈参 考 文 献〉

1) H. Kinoshita, O. Wood, EUV Lithography: An Historical Perspective, in EUV Lithography, 2nd Edition,
SPIE Press, Bellingham, WA, USA, 2018, pp. 1–55.
2) 渡邊健夫, 放射線化学, 106 (2018) 9.
3) H. Ito, Chemical Amplification Resists for Microlithography, in Microlithography/Molecular Imprinting, Advances in Polymer Science Series, 172,
Springer, Berlin/Heidelberg, 2005, pp. 37–245.
4) 日本国際賞 2013 年「半導体製造に革新的なプロセスをもたらした化学増幅型レジスト高分子材料の開発」業績解説文,
http://www.japanprize.jp/data/prize/2013/
j_1_achievements.pdf.
5) T. Kozawa, Y. Yoshida, M. Uesaka, S. Tagawa, Jpn. J.
放 射 線 化 学

パルスラジオリシス法を用いたレジスト材料の放射線化学初期過程の解明と応用

Appl. Phys., 31 (1992) 4301.
6) T. Kozawa, S. Tagawa, Jpn. J. Appl. Phys., 49 (2010)
030001.
7) T. Kozawa, A. Saeki, A. Nakano, Y. Yoshida, S.
Tagawa, J. Vac. Sci. Technol. B, 21 (2003) 3149.
8) A. Nakano, T. Kozawa, S. Tagawa, T. Azreder, J. F.
Wishart, T. Kai, T. Shimokawa, Jpn. J. Appl. Phys. Part2, 45 (2006) L197.
9) K. Natsuda, T. Kozawa, K. Okamoto, A. Saeki, S.
Tagawa, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 48 (2009) 06FC05.
10) H. Yamamoto, A. Nakano, K. Okamoto, T. Kozawa,S. Tagawa, Jpn. J. Appl. Phys., 43 (2004) 3971.
11) A. Nakano, K. Okamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, Jpn.
J. Appl. Phys., 43 (2004) 4363.
12) 岡本一将, 田川精一, 放射線化学, 88 (2009) 9.
13) K. Okamoto, S. Seki, S. Tagawa, J. Phys. Chem. A,
110 (2006) 8073.
14) A. Nakano, T. Kozawa, K. Okamoto, S. Tagawa, T.
Kai, T. Shimokawa, Jpn. J. Appl. Phys., 45 (2006)
6866.
15) K. Okamoto, T. Kozawa, K. Natsuda, S. Seki, S.
Tagawa, J. Phys. Chem. B, 112 (2008) 9275.
16) M. R. Ganapathi, R. Hermann, S. Naumov, O. Brede,Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (2000) 4947.
17) K. Okamoto, R. Matsuda, H. Yamamoto, T. Kozawa,S. Tagawa, R. Fujiyoshi, T. Sumiyoshi, Jpn. J. Appl.
Phys., 52 (2013) 06GC04.
18) K. Okamoto, H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, R.
Fujiyoshi, K. Umegaki, Jpn. J. Appl. Phys., 54 (2015)
026501.
19) K. Okamoto, M. Tanaka, T. Kozawa, S. Tagawa, Jpn.
J. Appl. Phys., 49 (2010) 106501.
20) S. Tagawa, S. Nagahara, T. Iwamoto, M. Wakita, T.

第 107 号 (2019)

Kozawa, Y. Yamamoto, D. Werst, A. D. Trifunac, Proc.
SPIE, 3999 (2000) 204.
21) K. Okamoto, T. Ishida, H. Yamamoto, T. Kozawa, R.
Fujiyoshi, K. Umegaki, Chem. Phys. Lett., 657 (2016)44.
22) 永原誠司, 放射線化学, 106 (2018) 3.
23) K. Natsuda, T. Kozawa, K. Okamoto, S. Tagawa, Jpn.
J. Appl. Phys., 46 (2007) 7285.
24) T. Susa, K. Okamoto, T. Ishida, H. Yamamoto, T.
Kozawa, R. Fujiyoshi, K. Umegaki, Proc. SPIE, 9051
(2014) 90511O.
25) S. Fujii, K. Okamoto, H. Yamamoto, T. Kozawa, R.
Fujiyoshi, K. Umegaki, Jpn. J. Appl. Phys., 56 (2017)
06GD01.
26) T. N. Bowmer, J. H. O’Donnell, Radiat. Phys. Chem.,
17 (1981) 177.

〈著 者 略 歴〉
岡本 一将： 2003 年大阪大学大学院工学研究科退学，同年より大阪大学産業科学研究所産学（官）連携研究員，2004 年同研究所特任研究員．2007 年同研究所特任助教，2009 年北海道大学大学院工学研究院（研究科）助教，2018 年より大阪大学産業科学研究所助教（現職）．博士（工学）．専門：量子ビームプロセス，放射線化学．

古澤 孝弘： 1993 年東京大学工学系研究科中退．同年
東京大学工学部助手．1996 年大阪大学産業科学研究所助手，2003 年同研究所助教授．2007 年同研究所准教授，2011 年より同研究所教授（現職）．博士（工学）．
専門：応用ビーム工学．

15

16

放 射 線 化 学

特 集 記 事

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去
大阪市立大学大学院工学研究科化学生物系専攻

We have investigated removal of the novolac resist, PVP
into which B and P ions had been implanted with adose of 5 × 1013 atoms/cm2, 5 × 1014 atoms/cm2 , and5 × 1015 atoms/cm2 at acceleration energies of 10 keV,
70 keV, and 150 keV, using wet ozone. As the amountof ion implantation increased, the plastic deformation
hardness of the resist altered layer increased, so it isconsidered that the resist became diﬃcult to remove. The
resist was hardly removed in the order of accelerationenergy of 10 keV, 70 keV, and 150 keV. It is thought thatthe plastic deformation hardness of the resist alteration
layer increased with the increase of acceleration energy.
From the indentation hardness test and the removal result,when the plastic deformation hardness is more than
5 times that of the non-implanted resist, the implanted
resist can not be removed by wet ozone, and when it is
2 times or less, almost the same as the non-implanted
resist was removable. Using high concentration ozone, theresist removal time became shorter. By setting the ozone
concentration to 30 vol%, it becomes possible to remove P
and As ion implanted resists (70 keV, 5 × 1014 atoms/cm2)
which could not be removed with 10 vol%. Alteration
degree of benzene ring and OH group of PVP increased
with increasing amount of ion implantation, making itdiﬃcult to remove.
Keywords: resist remove, ion implantation resist, wetozone, plastic deformation hardness

1

堀邊 英夫

緒言

半導体や液晶ディスプレイ（LCD）製造では，p/n 型構造を作製するために最低でも 2 回のイオン注入が必要である．このとき，Si 基板上に作製した微細パターンに対して 13/15 族のイオン（B，P 等）が基板全体に注入され，マスクとなったレジストにもイオンが注入される．このイオン注入されたレジストは表面が変質し，除去が困難である 1) ．現在，酸素プラズマアッ
シングと硫酸–過酸化水を組み合わせることで除去しているが，ここで使用される薬液は高価であり，大量に使用するため環境負荷が高いという課題がある．また，酸素プラズマアッシングは基板を 250 ◦ C 程度まで加熱するため高温プロセスとなる．さらに，酸素プラ
ズマアッシング除去では，レジストがはじけ飛ぶポッ
ピングという現象が発生し，チャンバー汚染を引き起こす可能性がある 2)．これらの問題を解決するために，新規に開発した湿潤オゾンによるイオン注入レジストの除去を試みた．
現在のデバイス製造では，低加速エネルギー，高イ
オン注入量が求められている．0.1 μm 以下のパターンを作製する場合やアスペクト比が 5 を超えた場合は，パターン倒れが発生するため，パターンの微細化にともない薄膜のレジストが必要となる 3)．薄膜レジストに 150 keV などの高い加速エネルギーでイオンを注入した場合，マスクとなるべきレジストをイオンが貫通し基板にまで到達してしまうので，低加速のエネルギーで行う必要がある．さらに，素子の抵抗を低くするためにイオン注入量を高くする必要がある．
本論文では，イオン注入条件（イオン種，イオン注

Remove of the ion beam irradiated resist by wet ozone
Hideo Horibe (Department of Applied Chemistry and Bioengineering, Graduate School of Engineering, Osaka City University),〒558–8585 大阪市住吉区杉本 3–3–138
TEL: 06–6605–2981, E-mail: hhoribe@a-chem.eng.osaka-cu.ac.jp

入量，加速エネルギー）をパラメータにイオン注入レ
ジストに対する湿潤オゾンによる除去を行い，その除去性について微小押し込み硬さ試験から検討した．また，オゾン濃度が 30 vol%（従来 10 vol%）の高濃度
湿潤オゾンを用いてレジストの除去を検討した．さらに，イオン注入されたポリビニルフェノール（PVP）の除去を行った．イオン注入された PVP 変質層の深さ

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)17

堀邊 英夫について二次イオン質量分析法（SIMS）から検討し，ス工程では 2000 rpm，乾燥工程では 1000 rpm である．

湿潤オゾンとイオン注入された PVP との化学反応性についてはフーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR）から

オゾン濃度および O3 /O2 ガス流量はそれぞれ 230 g/m3
（10.7 vol%），0.0125 mL/min とし，湿潤オゾン温度 T 1

検討した．

を 70 ◦ C，基板温度 T 2 を 60 ◦ C とした．
2

2.1

実験

イオン注入量を変えたレジストの除去性

2.1.1 イオン注入レジスト

イオン注入レジストは，ノボラック系ポジ型レジス
ト（AZ6112，AZ エレクトロニックマテリアルズ）にイオンを注入し作製した．レジストはスピンコーター（ACT-300A，Active）により 2000 rpm で 20 秒回転塗布
し，ホットプレートで 100 ◦ C，1 分プリベークした．その後，加速エネルギーを 70 keV とし，5 × 1013 個/cm2 ，5 × 1014 個/cm2 ，5 × 1015 個/cm2 のイオン（B，P）をレ
ジストに注入した．
2.1.2 イオン注入レジストの湿潤オゾンによる除去

Figure 1 に湿潤オゾンによるレジスト除去装置（Mitsubishi Electric Corp. and SPC Electronics Corp.）の概要を示す．湿潤オゾンによるレジスト除去は，レジスト
基板への湿潤オゾン照射，リンス（水），乾燥工程を繰り返す．湿潤オゾン照射時間に対するレジスト膜厚をプロットすることで除去性を評価した．レジスト膜厚は触針式表面形状測定器（DekTak-6M，ULVAC）を用いて測定した．
湿潤オゾン照射条件は以下の通りである． 1 プロセ
スあたりの湿潤オゾン照射は 10 秒，リンスは 5 秒，
乾燥は 20 秒である．基板回転数は湿潤オゾン，リンFigure 1. Experiment apparatus for resist removal using wet ozone.

18

2.1.3 微小押し込み硬さ試験によるレジストの塑性変形硬さ測定
イオン注入レジストの硬さを評価するため微小押込
み硬さ試験（ENT-1040，ELIONIX）を行った．Figure 2に微小押込み硬さ試験による負荷除荷曲線を示す．次式の塑性変形硬さ H はサンプルの塑性を示し，塑性押
し込み深さ h2 μm と荷重 P mgf より求めた．h2 は除荷開始部分から接線を引き，荷重 0 まで接線を延長したときの変位である． K は圧子形状に起因する係数であり，バーコビッチ型圧子では 23.96 である 4) ．

P [mgf]H=K 2
h2 [μm2 ]
荷重は 1 mgf–260 mgf とし，荷重ステップは荷重

8 mgf 以上の場合はその時の荷重/2000 mgf/msec で，
荷重 1 mgf–8 mgf の場合は 0.004 mgf/msec とした．圧子には，稜角 115◦ のバーコビッチ（三角錐）型ダイヤ
モンド圧子を使用した．また，イオン注入レジストの塑性変形硬さを未注入レジスト（AZ6112）の塑性変形
硬さで規格化し，この値を規格化塑性変形硬さ H2 とした．
2.2 高濃度湿潤オゾンによるレジストの除去

30 vol% の高濃度もしくは通常濃度の 10 vol% での湿潤オゾンによりイオン注入レジストの除去を行っ

Figure 2. Schematic diagram of the nanoindentation experimental apparatus. Here, h1 andh2 are indentation depth and plastic-deformation
depth, respectively.

放 射 線 化 学

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去

た．O3 /O2 ガス流量は 0.0125 mL/min（10 vol% 時）， （Dd + Di ），および変質層のイオン照射量 Dd より，Di0.0075 ml/min（30 vol% 時）である．O3 /O2 ガスは高濃度オゾン発生装置（HAP-3024，Iwatani corp.）で発生させた．イオン注入レジストには，ノボラック系ポジ型
レジストに，加速エネルギー 70 keV で 5 × 1014 個/cm2のイオン（B，P，As）を注入したものを用いた．湿潤
オゾンによるイオン注入レジストの除去では，レジストの基板界面からの剥離の影響が考えられる 5)．これ
は，イオン注入レジストは表面硬化層と未注入層からなる 2 層構造であり，未注入層（下層）は湿潤オゾンにより容易に溶解するためである．そこで，レジスト除去には，レジスト表面からの溶解によるものと基板からの剥離によるものの両方を含めることにする．レジスト表面からの溶解については膜厚測定により，基板からの剥離については光学顕微鏡（ECLIPSE L150，
Nikon）観察により検討した．
2.3を決定する．未照射サンプルのエッチングレートは未注入 PVP の測定より Ri = 3.72 × 10−13 nm/(個/cm2) であり，未注入層の膜厚は T i = Ri × Di で求められる．
さらに，膜厚測定から全膜厚 T total もわかるので変質層の膜厚は T d = T total − T i である（Fig. 3）．エッチン
グには Ar を用い，加速電圧は 13 kV である．イオン
注入 PVP には，B，P および As が 70 keV の加速エネルギーで 5 × 1014 個/cm2 注入したものを用いた．
2.4.3 FT-IR によるイオン注入 PVP の分光学的評価

イオン注入された PVP の化学的組成を定量的に評価するために全反射測定法（ATR 法）を用いた FT-IR測定を行った． FT-IR 測定は光路を窒素置換した後に行った．

加速エネルギーの異なるイオン注入レジストの湿潤オゾンによる除去とレジスト変質層の評価

サンプルのイオン注入レジストは，ノボラック系ポジ型レジストに，加速エネルギーを 10 keV，70 keV，150 keV とし 5 × 1014 個/cm2 のイオン（B，P）を注入して作製した．また，加速エネルギーを 0.5 keV，3 keVとし 1 × 1015 個/cm2 のイオン（B，As）を注入したものも作製した．今まで同様に，これら試料の 10 vol%の湿潤オゾンによる除去性を評価した．
2.4

イオン注入 PVP の湿潤オゾンによる除去

2.4.1 イオン注入 PVP

PVP（Mw = 8000）/乳酸エチル溶液を 3 インチ Si
ウェハにスピンコーター（ACT-300A，Active）により 2000 rpm で 20 秒回転塗布し，ホットプレートで100 ◦ C，1 分プリベークした．この PVP に，70 keV の加速エネルギーで 5 × 1013 個/cm2 –5 × 1015 個/cm2 のイオン（B，P，As）を注入した．
2.4.2 SIMS によるイオン注入 PVP 変質層の評価

イオン注入 PVP の変質層の厚みについてアルゴン
クラスタービームを用いて SIMS 測定を行った 6) ．イ
オン注入 PVP の深さをイオン照射量とエッチングレー

Figure 3. (Top) Schematic diagram of film
thickness in cross section direction of ion implanted PVP. (Bottom) Depth direction analysis
of ion implanted PVP measured by SIMS.

トから換算した．エッチングレートは PVP 膜全てをエッチングするのに要したイオン照射量から算出した．最初に，変質層（注入層）の厚みを T d ，エッチ
ングレートを Rd ，イオン照射量を Dd ，一方，未変質層（未注入層）の厚みを T i ，エッチングレートを Ri ，
イオン照射量を Di と定義する．全体のイオン照射量
第 107 号 (2019)19

堀邊 英夫3
3.1

結果および考察

注入イオン種および注入量の異なるレジストの除去

Figure 4 に異なるイオン注入量の B，P イオンが注入されたレジストの湿潤オゾンによる除去性を示す．
Table 1 にそれぞれのレジスト除去速度をまとめた．

B，P イオンが注入されたレジストどちらにおいてもイ
オン注入量の増加にしたがってレジスト除去速度は低下した．5 × 1013 個/cm2 のレジストは，B，P イオン両者で除去が可能であり，除去速度は B が 1.04 μm/min，
P が 1.07 μm/min であった．5 × 1014 個/cm2 のレジスト
は，B は除去された（除去速度：0.25 μm/min）が，P は除去されなかった．5 × 1015 個/cm2 のレジストは，B，P イオン両者とも膜厚が減少せず，除去できなかった．
また，除去可能なイオン注入レジストについては，膜厚が急速に減少し始める領域において（5 × 1014 個/cm2の B イオン注入レジストの 200 nm 以下の膜厚の領域）
は，未注入レジストと膜厚減少傾向がほぼ同じであったことから，レジスト表面の変質層より深い部分は未注入レジストと同一であると考えられる．
Figure 5 に 70 keV の加速エネルギーで B，P イオンが注入されたレジストの規格化塑性変形硬さ H2 を示
す．イオン注入量の増加にしたがってレジスト表面の塑性変形硬さは増加した．5 × 1015 個/cm2 の B イオン
注入レジストは 200 nm まで変質しており，これは P
イオン注入レジストの値の 95 nm よりも深い．また，
5 × 1014 個/cm2 のレジストでは B イオンの表面の塑性変形硬さは P イオンのものより低かった．これは，SRIM2008 ソフトウェアによるイオン注入シミュレー
ション結果 7) より，B は P と比較して軽いイオンのためレジスト深くまで注入される．そのため，同じイオ
ン注入量の場合，B イオン注入レジストの変質の度合
いは低くなり B イオン注入レジストが速く除去されたと考えられる．
3.2 高濃度湿潤オゾンによるレジストの除去

Figure 6 にオゾンガス濃度 10 vol% におけるイオン
注入レジストの膜厚変化を示す．B イオン注入レジス
トのみ膜厚が減少した．一方，P，As イオン注入レジ
ストの膜厚は減少しなかった．これは，P，As イオン

Figure 4. Removal of B and P ion-implanted
resists with various implantation doses using
wet ozone.

Table 1. Removal rate of B and P ion implanted AZ6112 resists with diﬀerent ion implantation doses.

Ion

20

Dose

Removal rate

(atoms/cm2 )(μm/min)

–

0

1.01

B

5 × 10

13

1.04

B

5 × 10

14

0.25

B

5 × 1015

Not removal

P

5 × 10

13

1.07

P

5 × 1014

Not removal

P

5 × 1015

Not removal

Figure 5. Relationship between depth of B, P
ions implanted resist with an acceleration energy of 70 keV and normalized plastic deformation hardness H2 .

放 射 線 化 学

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去

注入レジストの上層の硬化の度合いが B イオン注入レ

ク部が除去された後，クラック部周辺のレジストが剥ジストに比較し大きいためと考えられる．
Figure 7 にオゾン濃度 30 vol% におけるイオン注入

離した．クラック部のレジストが除去されると，オゾンはレジスト下層にもアタックすることが可能にな

レジストの膜厚変化を示す．B イオン注入レジストのる．光学顕微鏡での観察範囲（1.0 mm × 1.5 mm）でみ膜厚が短時間に減少した．オゾン濃度の高濃度化によりレジスト除去時間は短くなった．Figure 8 に B，は，B イオン注入レジストは湿潤オゾン照射時間が120 秒，P イオンでは 660 秒，As イオンでは 840 秒でレジストが除去された．これらより，高濃度湿潤オゾ
ン（30 vol%）を使用することにより，低濃度湿潤オゾ
ン（10 vol%）では除去できなかったイオン注入レジス
ト（5 × 1014 個/cm2 ）がイオン種に関わらず除去できることが判明した．オゾン濃度が 30 vol% での B，P，As
イオン注入レジストの除去性は，B イオン注入レジス
トの場合，表面からの溶解と界面からの剥離の両方であり，P，As イオン注入レジストは剥離のみといえる．

P，As イオン注入レジスト表面の光学顕微鏡写真を示
す．オゾン濃度は 30 vol% である．全てのイオン注入
レジストにおいて剥離が見られた．まず，照射初期段
階で，レジスト表面にクラックが発生し，照射時間が長くなるにつれて，クラック部が除去された．クラッ3.3

Figure 6. Relationship between resist film
thickness of ion implantation resist and wet
ozone irradiation time at ozone gas concentration of 10 vol%.

Figure 7. Relationship between resist film
thickness of ion implantation resist and ozone
irradiation time at ozone gas concentration of
30 vol%.

第 107 号 (2019)

加速エネルギーの異なるイオン注入レジストの除去

Figure 9 に異なる加速エネルギーで B イオンが注
入 さ れ た レ ジ ス ト の 除 去 性 を 示 す ．イ オ ン 注 入 量
は 5 × 1014 個/cm2 である．この結果より，10 keV，
70 keV，150 keV の順でレジストは除去されにくくなり，150 keV でイオン注入されたレジストは除去できなかった．加速エネルギーの増加にしたがってレジス
ト除去速度は低下し，10 keV では 0.69 μm/min，70 keV
は 0.25 μm/min であった．加速エネルギーの増加にしFigure 8. Optical micrograph of B, P, As ion
implanted resist (70 keV, 5 × 1014 atoms/cm2 )surface.

21

堀邊 英夫

たがってイオンからレジストに与えるエネルギーがえられる．

多くなり，レジスト表面の変質の度合いが増加し，湿潤オゾンとの反応が遅くなったと考えられる．レジス

加速エネルギーの増加にしたがって湿潤オゾンによるレジスト除去が困難になったことについて微小押し

ト変質層とみられる部分の厚みは 10 keV では 40 nm，込み硬さ試験により考察した．Figure 11 にレジスト

70 keV では 200 nm である．
Figure 10 に低加速エネルギー (B: 0.5 keV，P: 3 keV)
でイオン注入された i 線用レジストの湿潤オゾンによる除去性を示す．低加速エネルギーであれば高イオン
注入量のレジストも除去可能であった．As が 3 keV
でイオン注入されたレジストは除去可能であったことから B が 3 keV で注入されたレジスト，および As が
0.5 keV で注入されたレジストも除去可能であると考深さに対する B イオン注入レジストの規格化塑性変
形硬さ H2 を示す．これより，加速エネルギーの増加にしたがってレジスト表面の塑性変形硬さが増加し，レジストの変質している範囲（厚み）が広がった．また，湿潤オゾンによる B イオン注入レジスト除去の結果（Fig. 9）より，150 keV で B イオンが注入されたレジストは除去されなかったことから，イオン注入レ
ジストの塑性変形硬さの最も高い値が未注入レジストの 5 倍以上の場合，除去は不可能と考えられる．規格化塑性変形硬さ H2 が 5 以上になる厚みは 150 keV では 130 nm であった．また，10 keV においては塑性変
形硬さは未注入レジストの 2 倍以下であった．70 keV
ではレジスト深さ 200 nm より深い部分に存在するレ
ジストは未注入レジストと同様に除去され，規格化塑
性変形硬さ H2  2 のレジスト深さが 200 nm である
ことから規格化塑性変形硬さ H2 が 2 以下であった場
合，未注入レジストとほぼ同様に除去できると考えられる．
3.4

Figure 9. Relationship between ozone irradiation time and B ion implanted resist thickness
with an acceleration energy of 10 keV, 70 keV,and 150 keV, dose of 5 × 1014 atoms/cm2 .

Figure 10. Relationship between resist film
thickness of ion implantation resist with low acceleration energies and ozone irradiation time.

22

イオン注入 PVP の湿潤オゾンによる除去

Figure 12 に異なるイオン注入量で B，P および As
イオンが注入された PVP の湿潤オゾンによる除去性を示す．B イオン注入量の増加にしたがって PVP は

Figure 11. Relationship between resist depth
and normalized plastic deformation hardness
H2 . Sample is B ions implanted resist withan acceleration energy of 10 keV, 70 keV, and150 keV, dose of 5 × 1014 atoms/cm2 .

放 射 線 化 学

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去

Figure 13. SIMS spectra of Non-implanted PVP.

Figure 14. Fragment ion in SIMS measurement of PVP.

5 × 1014 個/cm2 ，5 × 1015 個/cm2 においては完全に除去できなかった．5×1013 個/cm2 注入された PVP の除去
速度は 0.48 μm/min であった．As イオンが注入された
PVP は，5 × 1014 個/cm2 ，5 × 1015 個/cm2 は除去できなかった．5×1013 個/cm2 注入された PVP の除去速度
は 0.36 μm/min であった．
3.5

SIMS によるイオン注入 PVP 変質層の膜厚測定

Figure 13 に未注入 PVP の SIMS スペクトルを示す．
質量数 106，120 および 226 のイオンが強く検出さFigure 12. Relationship between PVP film
thickness of ion implantation resist and ozone
irradiation time. (top) B implanted PVP; (middle) P implanted PVP; (bottom) As implanted
PVP.

れ，これらは PVP 特有のイオンであると推定される（Fig. 14）．イオン注入 PVP ではこれらの検出数を深除去されにくくなり，5 × 1015 個/cm2 のイオン注入量の PVP は除去できなかった．また，イオン注入量のンカウント数で規格化した．これらの結果より，質量数の大きいイオンになるにしたがって変質層の厚みは増加にしたがって PVP 除去速度は低下し，5×1013 個/cm2 では 0.49 μm/min，5 × 1014 個/cm2 は 0.12 μm/min
で あ っ た ．P イ オ ン が 注 入 さ れ た PVP で は ，イ オ
ン注入量の増加にしたがって除去されにくくなり，

第 107 号 (2019)

さ方向に対してプロットした．Figure 15 に各種イオン
注入 PVP の質量数 106，120 および 226 の深さ方向分析結果を示す．ここでは，イオンカウント数を総イオ減少し，変質層厚みは B，P，As イオン注入でそれぞれ 387 nm，232 nm，142 nm であった．これは，質量数の大きいイオンになるにしたがって PVP の表面にイオンが浅く注入されるためと考えられる 8)．しかしながら，いずれのサンプルも同じ加速エネルギーで注23

堀邊 英夫

Figure 16. FT-IR spectrum of B implanted PVP.

Table 2. The OH group and benzene ring content of each ion implanted PVP. When the OH
group content of non-implanted PVP is taken as
100 %.

OH group
5 × 1013

5 × 1014

5 × 1015

B

90 %

75 %

10 %

P

90 %

40 %

5%

As

90 %

40 %

0%

RemovalNot Removal

Benzene ring

Figure 15. Depth direction analysis ofmass numbers 106, 120 and 226 of various
ion implanted PVP. (top) B implanted PVP;
(middle) P implanted PVP; (bottom) As implanted PVP.

入されているため変質の度合いは質量数の大きいイオ
ンが高くなると考えられる．
3.6 FT-IR によるイオン注入 PVP の分光学的評価

Figure 16 に B イオンが注入された PVP の FT-IR ス
ペクトルを示す．また，Table 2 に未注入 PVP の OH
基含有率を 100 % としたときの各イオン注入 PVP のベンゼン環および OH 基含有率を示す．

24

5 × 1013

5 × 1014

5 × 1015

B

95 %

85 %

85 %

P

85 %

85 %

70 %

As

90 %

50 %

50 %

RemovalNot Removal

いずれのイオン種においてもイオン注入量の増加にしたがってベンゼン環および OH 基含有率は低下した．また，イオン種の違いでは質量数の大きいイ
オンになるに伴い，表面の変質度合いが高くなっていると考えられる．湿潤オゾンにより除去可能なものと不可能なものの間でベンゼン環含有率はほぼ変化がみられなかった．一方，OH 基含有率は除去可能

放 射 線 化 学

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去

なものと不可能なもので明確な違いがあり，P，As の両方であり，P，As イオン注入レジストは剥離のみで

5 × 1014 個/cm2 から急激に低下した．したがって，イオン注入 PVP の湿潤オゾンによる除去性は，ベンゼン環の濃度よりも OH 基の濃度に依存すると考えられる．ここで，オゾンとフェノールとの反応活性化エネ
ルギーは 39.7 kJ/mol であり，オゾンとベンゼンとの反応活性化エネルギーは 66.0 kJ/mol であった 9) ．これより，イオン注入 PVP 中の OH 基含有率が減少するにしたがって湿潤オゾンによる除去が困難になると考えら
れる．

あった．
イオン注入 PVP について，イオン注入量の増加にしたがって PVP のベンゼン環および OH 基の変質度合いが増加し，除去されにくくなった．除去可能な PVPと不可のものでベンゼン環含有率がほぼ変化ないのに対し，OH 基含有率は明らかな違いがみられ，イオン
注入 PVP の湿潤オゾンによる除去性は，ベンゼン環の濃度よりも OH 基の濃度に依存すると考えられる．
〈参 考 文 献〉

4

結言

ポリマー（ノボラック系ポジ型レジスト，PVP）に異なるイオン注入条件（イオン種（B，P，As），イオン注
入量（5×1013 個/cm2 ，5×1014 個/cm2 ，5×1015 個/cm2 ），加速エネルギー（10 keV，70 keV，150 keV））にて照射したサンプルを湿潤オゾンにより除去した．
イオン注入量の増加にしたがってレジストは除去されにくくなった．これは，イオン注入量の増加によりレジスト変質層の塑性変形硬さが増加し，レジストと湿潤オゾンとが反応しにくくなったためと考えられる．また，注入イオン種で比較した場合，B イオン
注入レジストが P よりも容易に除去された．これは，SRIM2008 によるイオン注入シミュレーション結果より，B イオンがレジストの奥深い部分まで入りこみ，イオンからレジストに与えられるエネルギーが分散するので，レジスト表面における変質の度合いが B イオ
ンの場合低くなるためと考えられる．
異なる加速エネルギーでイオンが注入されたレジス
トでは，10 keV，70 keV，150 keV の順でレジストは除去されにくくなった．これは，加速エネルギーの増加にしたがってレジスト変質層の塑性変形硬さが増加
し，湿潤オゾンとの反応が困難になったためと考えられる．微小押し込み硬さ試験と湿潤オゾンによるイオン注入レジストの除去結果を比較すると塑性変形硬さ
が未注入レジストの 5 倍以上であると湿潤オゾンによる除去ができず，2 倍以下では未注入レジストとほぼ同様に除去可能であるといえる．
高濃度オゾンを用いることでレジスト除去時間は短くなった．オゾン濃度を 30 vol% にすることにより，10 vol% では除去できなかった P，As イオン注入レジ
スト（5 ×1014 個/cm2 ）の除去が可能となった．30 vol%での B，P，As イオン注入レジスト（加速エネルギー：
70 keV，注入量：5 × 1014 個/cm2 ）の除去性は，B イオ
ン注入レジストは表面からの溶解と界面からの剥離の第 107 号 (2019)1) C. K. Huynh, J. C. Mitchener, J. Vac. Sci. Technol. B,
9 (1991) 353.
2) 折田 敏幸, レジスト除去技術, in: 石橋 健夫, 上野 巧,
鵜飼 育弘, 嘉代 雄, 田中 初幸 (Eds.), 半導体・液晶
ディスプレイフォトリソグラフィ技術ハンドブッ
ク, リアライズ理工センター, 東京, 2006, 310–312．
3) 山岡 亜夫, 半導体レジスト材料ハンドブック, シー
エムシー, (1996) 217.
4) 山本 雅史, 五十嵐 壮紀, 河野 昭彦, 堀邊 英夫, 太田裕充, 柳 基典, 電子情報通信学会 C, 93 (2010) 353.
5) M. Itano, F. W. Kern, Jr., M. Miyashita, T. Ohmi, IEEE
Trans. Semicond. Manuf., 6 (1993) 258.
6) J. Matsuo, K. Ichiki, Y. Yamamoto, T. Seki, T. Aoki,
Surf. Interface Anal., 44 (2012) 729.
7) J. F. Ziegler, J. P. Biersack, M. D. Ziegler, SRIM - The
Stopping and Range of ions in Matter, Lulu Press Co.,
Morrisville, NC, USA, 2008.
8) M. Yamamoto, Y. Goto, T. Maruoka, H. Horibe, T.
Miura, E. Kusano, S. Tagawa, J. Electrochem. Soc.,
156 (2009) H505.
9) M. F. A. Hendrickx, C. Vinckier, J. Phys. Chem. A, 107(2003) 7574.

〈著 者 略 歴〉
堀邊 英夫： 1985 年京都大学工学部合成化学科卒業後，
三菱電機（株）入社（先端技術総合研究所）． 2003 年
高知工業高等専門学校物質工学科助教授．2007 年金
沢工業大学バイオ・化学部応用化学科教授．2013 年
より大阪市立大学大学院工学研究科化学生物系専攻教（大阪大学）．専門：高分子物
授．1997 年博士（工学）
性（レジスト材料・プロセス，活性種とポリマーとの反応性，フィラー分散高分子の電気特性，PVDF の結晶構造制御）．

25

26

放 射 線 化 学

展

望・解

説

三重項-三重項消滅を用いた光アップコンバージョン：イオン液体を溶媒とした試料の開発，特長，および光物理特性
東京工業大学工学院

In broad photo-energy conversion systems including photovoltaics, photocatalysis, and photosynthesis, lower energy photons than the threshold of each material have been
wasted. This point has posed fundamental limitations totheir conversion eﬃciencies. Photon upconversion (UC)can convert such presently-wasted sub-bandgap photons
to usable higher energy photons. Recently, the methodof UC based on triplet-triplet annihilation (TTA-UC) has
drawn much attention because TTA-UC is applicable evento natural sunlight. In this article, the sample development,
advantages, and photophysical properties of TTA-UC inionic liquids carried out and elucidated by us are to be presented.

村上 陽一∗

Figure 1. Schematic description of the relationship between the energy of photons and theirwavelength or color on the light spectrum.

Keywords: photon upconversion, triplet state, ionic liquids, photophysics

1

光アップコンバージョン（UC）の意義と原理

地球に到来するエネルギーは太陽からの光エネル
ギーのみであり，また光は物質変換や電力発生を引き起こす能力を持つため，光エネルギーの効率的利用は重要である．光は波であると同時に光子という単位粒子からなり，光子 1 個のエネルギーと光の波長とは反Figure 2. Schematic descriptions of the existence of a threshold energy (Eth ) in semiconductors (left) and molecular materials (right).

比例の関係にある（Fig. 1）．
一方，太陽電池・光触媒・光合成などの光エネルギー変換材料では，各材料に固有な閾値エネルギー （Eth ） えている（Fig. 2）．すなわち，各系に固有な閾値波長より低エネルギー側の光子群は現状利用できておら （λth ）より長波長側のスペクトル部分が未利用で，エず，これがエネルギー変換効率に根本的な制限を与ネルギーの損失となっている．このような，現在未利
用な Eth よりも低エネルギーの光子群（λth より長波長Photon upconversion based on triplet-triplet annihilation: The
development, advantages, and photophysical properties of samples made using ionic liquids as the solvent
Yoichi Murakami∗ (School of Engineering, Tokyo Institute ofTechnology),〒152–8550 東京都目黒区大岡山 2–12–1–I1–15
TEL: 03–5734–3836, E-mail: murakami.y.af@m.titech.ac.jp
放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)の光）を，利用可能なより高エネルギーの光子群（λthより短波長の光）に変換するのが，光アップコンバー
ジョン（以下，UC）である（Fig. 3）．すなわち，UCとは，幅広い光エネルギー利用技術において，光エネ
ルギーの利用効率の増大が行える技術である．

27

村上 陽一Figure 3. Schematic illustrations of the process of photon upconversion （UC） from the viewpointsof energy (left) and wavelength (right).

Figure 4. Spin representations of the singlet state (left) and triplet state (right).

UC を行う方法としては，従来，希土類イオンを用く（μs–ms），この遷移にともなう光子放出は「りん光いる方法があったが，この方法は高強度の直線偏光の （phosphorescence）」と呼ばれる．上述の UC 法は，増レーザー光が基本的に必要であること 1)，元素の性質
感分子（sensitizer）と発光分子（emitter）という二種を用いるため UC の波長を自由に選択できない等の欠類の分子を組み合わせて行う方法であり，発光分子間の三重項-三重項消滅（triplet-triplet annihilation, TTA）
点があった．なお，この方式の UC を太陽光に適用しようという試みもなされたが，非常に低い効率のためと，それに引き続く発光分子からの蛍光を用いる方
2)
現実性のある試みとはなっていない ．
法（TTA-UC 法）である．この原理自体は前世紀から一方，今世紀に入り，有機分子の三重項状態（Fig. 4） 知られていた 8) が，それを前述の工学的な応用意図にを用いた UC 法が報告された 3–7) ．この図に示すよう結びつけた研究が始まったのは今世紀に入ってからでに，有機分子の電子状態は，通常，スピンが反平行にある．
相関した一重項状態（singlet state）または平行に相関
Figure 5 に，TTA-UC の原理の模式図を示す．まず，した三重項状態（triplet state）のいずれかをとる．通 （1）増感分子が低エネルギーの光子（長波長の光）を
常，分子の電子基底状態は一重項状態であり，S0 と吸収する．使用される増感分子の多くは，図中に示す
ような，中心に重原子をもつ金属ポルフィリン類であ書く．また，通常，最低励起一重項状態（S1 ）から S0
る．このため，（2）光励起で作られた S1 状態は高速なへの遷移は許容であるため， S1 の励起状態寿命は一般に短く（∼ns），この遷移にともなう光子放出は「蛍項間交差によってよりエネルギーの低い T1 状態とな
光（fluorescence）」と呼ばれる．一方，最低励起三重る．T1 状態は，比較的長くその励起状態を保つことが項状態（T1 ）から S0 への遷移は，通常，禁制またはできるが，時間とともに緩やかに S0 に緩和してゆく．
ほぼ禁制であるため，T1 の励起状態寿命は一般に長一方，もし T1 状態の増感分子が，基底状態にある発28

放 射 線 化 学

三重項-三重項消滅を用いた光アップコンバージョン：イオン液体を溶媒とした試料の開発，特長，および光物理特性

Figure 5. Top: Some examples of the sensitizer and emitter molecules. In all the results in this report,
PdPh4 TBP and perylene were used. Bottom: Qualitative energy diagram of the TTA-UC. See the main
text for the explanation.

光分子に衝突すると，（3）電子交換機構（Dexter 機構）

す発光分子のペアが固定されていないため，比較的低によってその励起エネルギーは発光分子に移動し，発光分子が T1 状態となる．（すなわち，増感分子は，発い励起光強度で UC が行える利点もある．より具体的に，本技術はレーザー光を本質的に必要とせず，偏光

光分子の T1 状態を作り出すために用いられる．）さらがランダムな自然太陽光に対しても UC が行える利点に，T1 状態にある二個の発光分子同士が互いに衝突すると，（4）電子交換機構の一種である TTA がある確率がある 3, 7)．一方，励起三重項状態を用いるために，試料からの脱酸素が必須となる．また，酸素分子が三重で起こり，一方の状態がよりエネルギーの高い S1 状態となる．上述のように，S1 → S0 の遷移は許容であ

項増感剤からエネルギーを受け取ると活性酸素となり，これは試料劣化を引き起こすため，応用におけるるため，（5）発光分子からその蛍光量子効率に従った光子放出がなされ，UC が完結する．これにより，2 個

パッケージングでは，何らかの酸素分子対策が必要となる．なお，一部の報告では酸素分子存在下での UCの低エネルギー光子が，最大で，より高エネルギーな
光子 1 個に変換される．すなわち，TTA-UC は一種の動作をアピールするものがあるが，これが物理化学的に妥当なものか，あるいはアーティファクトの類なの

遅延蛍光過程である．なお，UC によって行える光子
エネルギーのアップ・シフト量は，Fig. 5 の縦軸で決かはケース・バイ・ケースであり，その判断には相当慎重になる必要があることを述べておく．

まるエネルギー保存則の制限を受ける．また，TTA が起きるためには，発光分子の S1 と S0 とのエネルギー
差は，T1 と S0 のエネルギー差の 2 倍以下でなくてはならない．TTA-UC では，入射波長と発光波長は，増感分子と発光分子の組み合わせの適切な選択によって選択することができる．
この方法の長所はいくつかあるが，1 つは，増感分
子と発光分子がともに有機分子であるため，有機合成の自由度の高さによって，高い波長の選択自由度がある点である．また，TTA-UC は，少数の報告を除き，
従来主に溶液系で研究が行われている 3–7) が，その場合，分子は溶液中を拡散運動しており，TTA を起こ
第 107 号 (2019)2

イオン液体を溶媒とした UC の開発とその利点

筆者が TTA-UC の研究を開始した 2009 年の時点で，この研究を行っているグループは世界でも少ない状況であった．その当時は，報告された試料のほぼすべて
は増感分子と発光分子をトルエン・ベンゼン・アセト
ニトリルなどの有機溶媒に溶解させた溶液試料であっ
たし，現在でも報告の多くが有機溶媒を何らかの形で含む試料（オルガノゲル試料 9–11) など）であることに変わりはない．このような有機溶媒ベースの試料は作製しやすく，また，一般に溶媒の粘度が低いため，
29村上 陽一Figure 6. Schematic description of ionic liquids, shown with a typical photograph and some examplesof the cations and anions used to form an ionic liquid.

Fig. 5 の TET や TTA に必要な分子間衝突を高いレートで起こすことが可能な利点もある．しかし，このよ
うな有機溶媒の使用は応用実現の妨げになっている．
有機溶媒は一般に揮発性と可燃性が高く，また，その蒸気は通常有毒または有害であるためである．つまり，このような試料は実験室では成立するが，安全性と安定性の両面から，実際の応用への使用は難しい．
このような試料上の問題を解決するため，筆者は，事実上不揮発・不燃な「イオン液体（ionic liquid）」を
TTA-UC の溶媒に用いることを着想した．イオン液体の定義は「イオンのみからなる常温溶融塩」であり，室温で液体の塩（広義には 100 ◦ C 以下で液体の塩）である 12, 13)．Figure 6 に，その模式図と典型的な外観（通常，無色透明）を示す．イオン液体は，Fig. 6 に幾つか例を示したような，有機のカチオンと，有機または無機のアニオンとからなり，その種類と組み合わせは事実上無限なため，物性デザインの自由度が極めて高く，しばしば designer’s solvent と呼ばれる 12, 13)．また，化学プロセスの溶媒としては，気化せず再利用が行いやすいことから， green solvent と呼ばれることもある 12, 13) ．
このような多くの長所をもつイオン液体であるが，この研究の開始当時，筆者には TTA-UC の溶媒にイオン液体を用いるという着想が上手くゆくとは思えなかった．なぜなら，イオン液体はその名前のとおり
イオン性であり，それまでの通常の溶解性の考え方では，Fig. 5 中に示したような，普通の多環芳香族分子を有意な溶解度で溶解できるとは思えなかったためであ30

る．事実，ある学術論文には，「典型的な芳香族分子はイオン液体には溶解しないと考える（“we assume thattypical aromatic compounds are not soluble in RTILs”）」との見解が示されていた 14) ．
筆者の初期の研究は，このような着想が上手くゆかないことを一応確認するために行ったものであった．
なお，開発した試料作製法の詳細は既報 15) に示してある．結果として，上記の予想に反し，筆者は，Fig. 5の上に示すような普通の多環芳香族分子が，イオン液体に比較的高濃度（10−3 M–10−2 M）かつ熱力学的に安定に溶解することを発見し，その安定溶解のメカニ
ズムを実験による裏付けに基づき提案した 15) ．具体的に，筆者が提案したメカニズムは，イオン液体を構成するカチオンと，多環芳香族分子の表面の π 電子との間の相互作用である「カチオン–π 相互作用 16) 」である．
（なお，イオン液体は極性ドメインと無極性ドメ
インとにミクロスコピックに相分離している特徴が知られている 17) が，このことによっては，広い範囲の多環芳香族分子類への安定溶解性は説明できない．）その結果，当初の狙い通り，事実上不揮発・不燃で，安全かつ安定な TTA-UC 試料の開発に成功した．なお，炎を直接照射しても着火・発煙しない安全性と安定性を備えた UC 試料は，現在でも世界でこの試料だけと思われる．
Figure 7 に，開発したイオン液体試料に 633 nm のレーザー光を入射したときの UC 発光スペクトル，および，ガラス管に封止した典型的な試料の写真を示す．
スペクトルから，入射光が短波長化されていることが放 射 線 化 学

三重項-三重項消滅を用いた光アップコンバージョン：イオン液体を溶媒とした試料の開発，特長，および光物理特性

Figure 7. A typical photoemission spectrum obtained from the developed ionic-liquid-based sample
upon excitation of 633 nm light (left) and the photograph of a typical sample (right). This photograph
was taken approximately 6 years after this sample was made and sealed in a glass tube, demonstrating
the long-term stability of our sample.

わかる．なお，Fig. 7 の右写真は，2012 年の 10 月に作製・封止した試料を，約 6 年間光のあたる実験室の机が UC 効率を支配するのかを見出さなければ，この試料系における UC 効率向上の指針が立たないためであの上に放置し，2018 年の 8 月に撮影した写真である．

る．このことを系統的に調べるため，筆者らは，不純

すなわち，約 6 年を経過後も試料は安定しており，非常に高い試料の安定性が実証できている．

物のような本質的でない影響を除くべく，14 種類のイ
オン液体（同じ分子構造で供給メーカーが異なるもの

なお，さらに応用に望まれる試料形態を突き詰めてゆくと，パッケージが破損した際にも液体が漏洩しな含む）を精製し，それらを試料作製に用いた．これらの分子構造と試料作製法の詳細は，我々の既報 19) に示

い，擬固体性の付与が望まれる．この点について，筆者らは，ポリマー塩を用いてこのイオン液体 UC 試料

している．
その結果，我々は，Fig. 8(a) のように，アップコンをゲル化した「イオノゲル試料」を開発している 18) ．
試料をゲル化すると，内部における溶質分子の拡散性

バージョン効率（この図の縦軸値と比例）が，用いる
イオン液体の「粘度」に強く相関することを発見した．

が悪化し，UC 効率が低下すると予想したが，結果はすなわち，溶媒であるイオン液体の粘度が上昇する

予想とは異なり，UC 効率は（ゲル化していない）イ
オン液体試料の場合から全く低下しなかった 18) ．このほど UC 効率が増大するという，重要な相関を発見した 19) ．なお，溶媒の粘度と UC 効率との相関に気づい

予想外の結果について，筆者らは，内部のゲル化剤のポリマー・ネットワークの鎖間の間隔が十分に広いた

たのは，筆者らが初めてであった．
この相関の発見は，次の二点の意味で重要であった．

め，その存在が溶質分子の 3 次元的なランダム運動を阻害しないため，と考察している．

一点目は，これにより，UC 効率を増大させる簡単な方法が，少なくとも本系については発見されたから3開発したイオン液体 TTA-UC 試料の光物理特性

以下，本節では，上述の（ゲル化していない通常の）イオン液体試料の光物理特性について述べる．筆者がこの試料を最初に開発した際，その UC 効率が，用いるイオン液体の種類によって異なることに気づいた．
これは非常に重要な点である．すなわち，事実上無限の種類が存在するイオン液体のどの側面ないし性質
第 107 号 (2019)

である．二点目は，通常は溶媒粘度の増大は溶質の拡散性を阻害するため，UC 効率にはネガティブに働くと予想されるところ，その逆に UC 効率を増大させる
結果となった事の意味するところである．すなわち，

TTA-UC の効率は，以前には「分子間のエネルギー移
動速度レートに影響する並進拡散と分子間衝突のキネ
ティクス」によって比較的簡単なモデル化がなされてきたが，UC 効率を支配する要因は実はそれほど単純31

村上 陽一Figure 9. Schematic of a spin-lattice coupling
between the triplet spin moment on a solute
molecule and the thermal motion of solvent
molecules, which are the cations and anions ofan ionic liquid in this case.

とともに，イオン液体を構成する分子の熱運動が活発になり，それにより引き起こされる磁気的擾乱が強くなったために，いわゆる spin-phonon 相互作用によって，発光分子の T1 寿命が低下したと説明した 19) ．また，原因となる磁気的擾乱には，溶媒粘度の低下にともない溶質分子の回転運動が活発になるために生じる

spin-rotational coupling も含むと考えている 19)．このよ
うな T1 寿命の溶媒粘度への依存性は，本研究を通じ
Figure 8. Discovered viscosity dependencesて発見された重要な特性である．さらに，我々は，イof (a) the upconversion photoemission intensity
オン液体より低コストな類似液体として近年注目を集
and (b) the triplet lifetime of the emitter peryめる「深共晶溶媒（deep eutectic solvents）」を TTA-UC
lene.
の溶媒とした場合でも，同様な T1 寿命の溶媒粘度への依存性を見出している 20) ．なお，これらの依存性は，なものではないという事が明らかになった点である． 試料作製時の徹底した脱酸素（イオン液体試料の場合
は，1 mL 以下の少量をターボ分子ポンプによって長
具体的に，Fig. 8(a) の結果は，UC 効率が分子の運動ダ
時間脱気した後，グローブボックス中でガラス管に封イナミクスに強く支配を受けることを意味している．
止）により，溶存酸素による影響とは考えられない．
筆者らが提案したメカニズムの説明は少し後回しに再び説明を Fig. 8(a) に戻す．Figure 8(a) は，励起光し，それに先立って Fig. 8(b) に，発光分子の三重項状の強度が十分高く，分子の励起状態寿命がボトルネッ
態寿命（T1 寿命）と，イオン液体の粘度との関係をクにならない，いわゆる強励起極限（strong excitation示す．この図が示すように，イオン液体が高粘度な場
limit）の条件 21) で取得されたデータであるため，この合には T1 寿命はほぼ一定（∼4 ms）であるが，ある粘図の縦軸の値（∝UC 効率）は，T1 寿命からほぼ独立
度以下になると，粘度の低下とともに T1 寿命が低下することが見出された．この結果について，我々は， したものとなっている．すなわち，Fig. 8(a) の傾向は，Fig. 9 に模式的に示すように，イオン液体の粘度低下 「T1 寿命以外の何か」への依存性の傾向を表している．
この依存性を生じるキネティクスは，本 UC 法の原理
32

放 射 線 化 学

三重項-三重項消滅を用いた光アップコンバージョン：イオン液体を溶媒とした試料の開発，特長，および光物理特性

Figure 10. Description of the branching to diﬀerent spin multiplicities ( j = 1, 3, and 5) after theformation of an encounter complex pair by two triplet molecules in a solvent cage.

の中心にある TTA 過程（Fig. 5）に関するキネティク
スにあると考えられる．

るように，三重項スピンの磁気モーメントの異方性は，粘度の低い液体中では回転によって平均化され消失し光化学の基礎の 1 つとして知られているように，溶媒中で 2 つの T1 状態の分子が出会うと遭遇会合ている．つまり，低粘度の溶媒中では，MDDI は T1
分子の高速な回転運動によって方向平均化されて消失体（encounter complex）を形成し，2 つの T1 スピン

し，kISC を起こす駆動力が無くなる（ので ϕ s が低いが相関し，全体として一重項（1 [T1 · · · T1 ]），三重項（3 [T1 · · · T1 ]），五重項（5 [T1 · · · T1 ]）のいずれかのスピままである）と考えられることに基づくメカニズム提案である．2 つ目は，溶媒粘度が増大すると，会合体

ン多重度をとる 22) ．ここで，表記 j [T1 · · · T1 ] におけるj がスピン多重度を表す．Figure 10 に，遭遇会合体のを取り巻く溶媒分子のケージ（溶媒かご）の寿命が増大する，つまり，Fig. 10 の会合ペアの解離レート k-diﬀ

形成にともなう異なるスピン多重度への分岐を示す模式図を示す． j = 5 の場合には，通常，先に進む状態は低下すると考えられる点に基づく．従って，もし仮に kISC の溶媒粘度への依存性が弱い（あるいは無い）

はエネルギー的に存在しない． j = 3 の分岐を進んだ
場合には，T1 状態が 1 個失われる． j = 1 の分岐を進場合であっても，溶媒粘度の増大とともに kISC /k-diﬀ の比は増大するはずであり，これは異なる j 間での項間んだ場合のみ S1 状態が生成され（狭義の TTA），UC

交差が発生する割合の相対的増大に帰結するはずであの成功につながる．会合体の形成時に各多重度をもつ会合体が生成される比は，多重度の比から，それぞれる．つまり，溶媒粘度の上昇は溶媒ケージの寿命を増大させ，2 つの T1 磁気モーメント間の相互作用時間を5:3:1 となる．
溶媒の粘度が高くなった際，Fig. 10 のキネティクスに何が起きるのであろうか．我々は，次の 2 つのメカ
ニズムにより，溶媒粘度の上昇とともに j = 1 の分岐に進む割合 ϕ s が増大すると提案した 19)．1 つ目は，溶媒粘度の増大とともに，T1 状態にある発光分子の回転
相関時間が増大し（＝回転運動が遅くなり），磁気双極子モーメントが明確に存在できるようになり，会合体にある 2 つの T1 磁気モーメント間の磁気双極子–双極子相互作用（magnetic dipole-dipole interaction, MDDI）
が顕在化し，これが磁気的擾乱となって異なる j 間に
項間交差（Fig. 10 の kISC ）を起こす，というメカニズ
ムである 19) ．電子スピン共鳴の分野でよく知られてい増やすため，項間交差して j = 1 の分岐に進むチャン
スが増えるはず，というのがこのメカニズムの提案で第 107 号 (2019)

ある．いずれのメカニズムでも，Fig. 8(a) に示した実験結果を合理的に説明ができる．これ以上の議論は本稿の目的を超えるため，詳細な議論については我々の既報 19) を参照頂くこととしたい．
4

まとめ

本稿では，筆者および筆者らのグループがこれまで取り組んできた光アップコンバージョンの試料開発とその特性解明を通じて得られた知見について，全体の概略を示した．冒頭で述べたように，光エネルギーの33村上 陽一効率的な利用は広い応用で重要である．つまり，現状
ほぼすべての光利用技術において，各材料の閾値エネ
ルギー（バンドギャップ・エネルギーや HOMO-LUMO
ギャップ・エネルギーなど）より低エネルギーの光子は未利用で，不可逆的なエネルギー損失になっているという根本的な問題がある．光アップコンバージョン
は，このような根本的な制限を回避しうる技術であり，今後一層の研究開発の進展が望まれる．筆者らの研究室では現在，それぞれの具体的応用に適した形態で，安定性・耐久性のある試料の開発に取り組んでおり，その目的に向けて広く共同研究等を受け入れている．
しかし，実際の使用状況に適する形態を持ち，その要求条件を満たす試料の開発はまだ途上であり，引き続
き解決に向けた努力が必要となっている．
〈参 考 文 献〉

1) F. Auzel, Chem. Rev., 104 (2004) 139.
2) A. Shalav, B. S. Richards, M. A. Green, Sol. Energy
Mater. Sol. Cells, 91 (2007) 829.
3) S. Baluschev, T. Miteva, V. Yakutkin, G. Nelles,
A. Yasuda, G. Wegner, Phys. Rev. Lett., 97 (2006)
143903.
4) T. N. Singh-Rachford, F. N. Castellano, Coord. Chem.
Rev., 254 (2010) 2560.
5) A. Monguzzi, R. Tubino, S. Hoseinkhani, M. Campione, F. Meinardi, Phys. Chem. Chem. Phys., 14(2012) 4322.
6) V. Gray, D. Dzebo, M. Abrahamsson, B. Albinsson, K. Moth-Poulsen, Phys. Chem. Chem. Phys., 16(2014) 10345.
7) T. F. Schulze, T. W. Schmidt, Energy Environ. Sci., 8(2015) 103.
8) C. A. Parker, C. G. Hatchard, Proc. Chem. Soc.,(1962) 386.
9) K. Sripathy, R. W. MacQueen, J. R. Peterson, Y. Y.
Cheng, M. Dvorak, D. R. McCamey, N. D. Treat,
N. Stingelind, T. W. Schmidt, J. Mater. Chem. C, 3(2015) 616.

3410) R. Vadrucci, C. Weder, Y. C. Simon, Mater. Horizons,
2 (2015) 120.
11) P. Duan, N. Yanai, H. Nagatomi, N. Kimizuka, J. Am.
Chem. Soc., 137 (2015) 1887.
12) M. J. Earle, K. R. Seddon, Pure Appl. Chem., 72(2000) 1391.
13) N. V. Plechkova, K. R. Seddon, Chem. Soc. Rev., 37(2008) 123.
14) A. Kawai, T. Hidemori, K. Shibuya, Mol. Phys., 104(2006) 1573.
15) Y. Murakami, Chem. Phys. Lett., 516 (2011) 56.
16) D. A. Dougherty, Science, 271 (1996) 163.
17) J. N. A. C. Lopes, A. Padua, J. Phys. Chem. B, 110(2006) 3330.
18) Y. Murakami, Y. Himuro, T. Ito, R. Morita, K. Niimi,
N. Kiyoyanagi, J. Phys. Chem. B, 120 (2016) 748.
19) Y. Murakami, T. Ito, A. Kawai, J. Phys. Chem. B, 118(2014) 14442.
20) Y. Murakami, S. K. Das, Y. Himuro, S. Maeda, Phys.
Chem. Chem. Phys., 19 (2017) 30603.
21) T. W. Schmidt, F. N. Castellano, J. Phys. Chem. Lett.,
5 (2014) 4062.
22) N. J. Turro, V. Ramamurthy, J. C. Scaiano, Principles of Molecular Photochemistry, University Science
Books, California, 2009.

〈著 者 略 歴〉
村上 陽一：1998 年東京工業大学工学部卒業，2001 年東京工業大学大学院理工学研究科修士課程修了，2001 年–

2002 年ソニー（株）VAIO ノートブックコンピュータ
部門エンジニア，2005 年東京大学大学院工学研究科博士課程修了，博士 (工学)，2006 年–2009 年日本学術振興会特別研究員 PD，ライス大学客員研究員，2009 年–
2014 年東京工業大学グローバルエッジ研究院テニュ
ア・トラック助教，2014 年–2016 年東京工業大学大学
院理工学研究科准教授，2016 年より現在東京工業大学
工学院准教授放 射 線 化 学

展

望・解

説

原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜名古屋大学∗

長縄 直崇 , 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, 西尾 晃,
六條 宏紀, 佐藤 修
名古屋陽子線治療センター

木村 充宏, 歳藤 利行

Circumstances of nuclear emulsion are dramaticallychanging. Firstly, we particle physicists became able todevelop and produce nuclear emulsion by ourselves in ourlaboratory. Secondly, speed of automatic readout system
for tracks recorded in emulsion has been remarkably
increasing. By those changes, contributions of emulsion
technology to knowledges is increasing in fields not
only as particle and cosmic ray physics where emulsions
have been traditionally used, but also in new application
fields including radiology and cosmic ray imaging oflarge-structures (e.g. pyramids), which require analyses
with large statistics. Thirdly, a new type of emulsion,so-called “fine-grained nuclear emulsion”, was developed
successfully for particle dark matter search. The emulsion
is stimulating related fields. Also a slow neutron detector
with a high spatial resolution was successfully developed
using the emulsion gel and is expected to be used infundamental physics and applied science. In this article,
those status and future prospects are described.
Keywords: nuclear emulsion, automatic readout system,
astroparticle physics, cosmic ray imaging, radiology

1 原子核乾板 高分解能三次元飛跡検出器

原子核乾板は，荷電粒子の飛跡の検出を目的とする
写真乾板の一種である．これまでの典型的な原子核乾板は，ゼラチン中に直径約 200 nm のハロゲン化銀結晶を密に分散して調合した原子核乳剤をプラスチッ
クやガラス等の透明な支持体に塗布したものである（Figs. 1a, 1b）．荷電粒子が乳剤層中を高速で飛行すると，それが貫通した結晶ひとつひとつの内部に，一定の確率で，3 個または 4 個以上の 0 価の銀（原子）からなる 1) 銀のクラスター（潜像）が生じる．現像により，この潜像を起点として金属銀が曲線（フィラメン
ト）状に成長し，光学顕微鏡下で観測可能な大きさになる．そして顕微鏡の分解能の限界により，このフィラメントが直径 1 μm 未満の銀の粒子として観測される．この現像後の銀粒子が三次元的に連なったものが荷電粒子の飛跡として認識される（Figs. 1c, 1d）．飛跡
はこのようにして生じるため，原子核乾板はサブミク
ロンという極めて高い空間分解能を持つ．そして，乳剤層中で起きた素粒子反応等の現象を全立体角（4π sr）に渡ってそのまま写し取り，記録する能力を持つ．そして，平方メートルの規模の大面積化も可能であり，三次元高分解能飛跡検出デバイスとして，未だデジタ
ルデバイスの追随を許していない．
原子核乾板の高い分解能と優れた可視化能力は，パEvolusion of nuclear emulsion technology and its applications–Survival of analog film through the era of degital cameras–
Naotaka Naganawa∗ , Tsutomu Fukuda, Nobuko Kitagawa,
Masahiro Komatsu, Kunihiro Morishima, Tatsuhiro Naka,
Toshiyuki Nakano, Akira Nishio, Hiroki Rokujo and Osamu
Sato (Nagoya University), Mitsuhiro Kimura and Toshiyuki
Toshito (Nagoya Proton Therapy Center),〒464–8602 名古屋市千種区不老町
TEL: 052–789–3532, FAX: 052–789–2864,
E-mail: naganawa@flab.phys.nagoya-u.ac.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

イ中間子 2)，チャームクォーク 3) を含む中間子，ダブル
ハイパー核 4–7) などの数々の発見およびその後の理解の精密化をもたらしてきた．一方で，原子核乾板は解析に膨大な時間を要し，それを短縮することが大きな課題であったが，丹羽等が飛跡自動読取装置を提唱 8)，
開発し，その高速化 9–11) およびデータの自動解析技術の高度化 12–14) により解決され，タウ型ニュートリノ
の発見 15) ，ミュー型ニュートリノからタウ型ニュート35

長縄 直崇, 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, 西尾 晃, 六條 宏紀, 佐藤 修, 木村 充宏, 歳藤 利行

Figure 1. a: A schematic view of a typicalstructure of nuclear emulsion. Layers of nuclear emulsion gel (emulsion layers) are formed
on both sides of a transparent substrate. b: A
schematic view of an emulsion layer which consists of gelatin and silver halide crystals densely
dispersed in gelatin. c: A schematic view of a
track in an emulsion layer after development. d:
An optical microscope view of a track of a minimum ionizing particle detected by nuclear emulsion.

リノへの振動の発見 26) 等をもたらした．それと共に，
放射線医学 44) や宇宙線による大規模構造物の透視イ
メージング 39–41) 等への応用が始まった．そして現在，
読み取り装置の更なる高速化 22) と共に，後述のニュートリノ実験 30, 31, 33–35) ，γ 線による天体の観測 36)，宇宙線イメージング等において使用量が大きく増大している．その一方で，暗黒物質探索 47) のために新たな超微粒子原子核乳剤 48) を開発し，周辺の研究分野が刺激されている．さらにそれを用いた超高分解能低速中性子検出器 63) なども誕生した．
2

研究室で始まった原子核乾板の製造
2.1

経緯2008 年頃より，暗黒物質探索実験とその基礎研究のための安定な超微粒子原子核乳剤の開発および製造が必要になった．また，後述する宇宙線イメージング，

36

Figure 2. Our machine for the production of
nuclear emulsion gel. It is produced by adding
aqueous solutions of silver nitrate and alkali
metal halides, which are distributed into fourcylinders, and added accurately and precisely
into an aqueous solution of gelatin contained in
the pot at the front.

γ 線天文学など，大量の原子核乾板を必要とし，使用法や要求性能が異なる複数の実験を可能にする体制作
りの必要性に迫られていた．一方でデジタルカメラ全盛の時代となり，写真フィルムメーカーにおける新しい原子核乾板の開発が困難な状況が訪れていた．そして，従来型の原子核乾板についても安定な供給体制を確保する必要があった．この状況に対応すべく，フィルムメーカー OB の協力の下，2010 年より名古屋大学物理学教室 F 研究室において原子核乳剤の開発・製造が可能な体制を整えた．これにより，自らによる供給が可能になっただけでなく，ユーザーである素粒子研究者が乳剤の中身を知った上で，より合目的的に，個々の実験に特化した性能を持つ乳剤を設計，開発することが可能になった．支持体についても，実験毎に最適なものを選択・開発できる自由度が増し，個別の目的に対して，より最適化した乾板を作ることができるようになった．また，写真技術の一部を継承するという使命も帯びることとなった．
2.2

原子核乳剤の製造

原子核乳剤の製造は，ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化物の水溶液を添加，混合して行っている．ゼラチンの保護コロイド性を利用してゼラチン
中にハロゲン化銀結晶が分散した乳剤を調合する．次に，不要なイオンを除去した後に，硫黄化合物と金化
放 射 線 化 学

原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜合物を用いて化学的に増感する．その後，プラスチッ
クのフィルム等に塗布することで原子核乾板となる．
実際には，Fig. 2 のような乳剤製造装置を用いて液の温度，添加速度と時間，攪拌速度等を精密に制御し，製造を行っている．それらの条件および薬品の添加により，用途に応じて，ハロゲン化粒子径約 20 nm から約

800 nm の乳剤の製造が可能である（Fig. 3 参照）．最小電離粒子の飛跡を主な解析の対象とする実験には，
通常，直径 200 nm 以上の結晶からなる乳剤を用いている．後述する暗黒物質探索実験には結晶の直径が約40 nm のものを用いており，この乳剤を超微粒子原子
核乳剤と呼ぶ．
2.3 ハロゲン化銀粒子径 200 nm の原子核乾板

ハロゲン化銀粒子径 200 nm の原子核乳剤は，ほぼ光の速度で飛行する電子等の最小電離粒子にも感度を持つように設計している．十四面体型のヨウ臭化銀結晶を採用しており，その結晶には組成の異なるコア部とシェル部からなる二重構造を持たせている．そして，結晶の表面を金化合物および硫黄化合物によって化学的に処理することにより増感している．また，乳剤層中に含まれる放射性同位体に由来する β 線や γ 線
による背景事象を低減させるために，乳剤中のカリウ
ムの放射性同位体 40 K を除去するべく，通常の写真
乳剤の製造に用いられているカリウム化合物を全てナトリウム化合物に置き換えて製造を行っている 16) ．結
晶はゼラチンの保護コロイド性により均一に分散されており，通常は飛跡の角度精度を高めるためにプラス
チックなどの支持体の両面に塗布して使用する．乳剤
層の厚みは約 50 μm–1000 μm と実験によって異なる．
乳剤層における結晶の体積充填率は 30 %–55 % の間で用いることが多い．原子核乾板の性能は通常，荷電粒子に対して飛跡が生じる感度の指標として，飛跡を構成する銀粒子の個数の，飛跡に沿った線密度（grain

density，以下「GD」と略す），ノイズの量の指標として，荷電粒子の通過と無関係に化学的にランダムに生じる銀粒子（フォグ）の体積あたりの個数（fog density，
以下「FD」と略す）を用いて表す．一般に，GD が高い
ほど，そして，FD が低いほど良い．現在到達している性能を以下のように調べた．製造したヨウ臭化銀結晶
径 200 nm の乳剤（乾燥時の結晶の体積充填率 35 % 相当）を支持体に塗布し，分子科学研究所の極端紫外光研究施設（UVSOR）にて 10 MeV–100 MeV の電子線を乾板の表面に対して平行に照射した．現像液（XAA）
により 20 ◦ C の下 25 分間現像した後，光学顕微鏡画像
を CMOS カメラで取り込み，その画像上で GD および FD を目視により測定したところ，GD∼37/100 μm，FD∼1/1000 μm3 であった．これらの指標において，
ニュートリノ振動実験 OPERA に用いた富士フィルム
社製の原子核乾板 OPERA FILM 18, 19) に遜色の無い性能に到達している．さらに，GD の上昇を目的として，
ヨウ臭化銀結晶の体積充填率を 55 % にまで増加させた高感度原子核乳剤を開発した．この乳剤に電子線を照射し，現像液（XAA）により 20 ◦ C の下 40 分間
現像し，光学顕微鏡下で目視により GD および FD を測定したところ，GD∼86/100 μm，FD∼3/1000 μm3 という結果を得ることができ 17)，OPERA FILM の 2 倍以上の高い GD と十分に低い FD を達成した．一方で，原子核乾板には潜像退行と呼ばれる問題が存在する．潜像退行とは，荷電粒子の通過による飛跡の記録（潜像の形成）から現像までの期間に潜像が破壊され，GD が減少してしまう現象である．潜像退行は
水分や酸素によって促進されることが知られており，
4Ag + 2H2 O + O2 → 4Ag+ + 4OH− の反応式により説明される．長期間の照射をともなう物理実験や応用実験において，記録された GD が減少し，認識が困難になることは致命的な問題である．我々は原子核乾板を低湿度環境下で保管して含水量を調節した後に密封しFigure 3. Emulsion gels with various sizes of silver halide crystals are successfully produced. Amongthem, images are shown for the ones with crystals sizes of 40 nm–800 nm in diameter. Images weretaken with an electron microscope after their gelatin was removed with treatments using actinase.

第 107 号 (2019)37

長縄 直崇, 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, 西尾 晃, 六條 宏紀, 佐藤 修, 木村 充宏, 歳藤 利行

Figure 4. A comparison of behaviors of latentimage fading of nuclear emulsion at 35◦ C for
diﬀerent storage conditions and compositions ofemulsions. Relative humidity, volume fractionof AgBr·I crystals, and addition of an addidive
were varied.

Figure 5. The current fastest automatic readout system, HTS.

から，入射した荷電粒子の飛跡位置および角度を読み取り，出力するものである．両面に原子核乳剤が塗布て使用することで，潜像退行の抑制に成功している．
潜像退行は高温でも加速される．厳しい使用条件の例

された原子核乾板の片面の乳剤層において，読み取りに用いる厚みは多くの場合，60 μm 程度である．GDとして，宇宙線イメージングをエジプトのピラミッドで行う際には，時には 30 ◦ C 近い環境下で 3 ヶ月近が 40/100 μm であれば，荷電粒子が垂直に入射した場
合には平均 24 個の銀粒子が飛跡に沿って並ぶことにく観測を続けなければならない．我々はこのような要なる．名古屋大学 F 研究室では，高分解能な原子核乾板でのみ成しえる素粒子物理学研究を推進するため，

求に対応するべく研究・開発を行い，ゼラチンとヨウ臭化銀結晶の量の比（すなわち結晶の体積充填率） 20)
21)

や種々の添加薬品 が潜像退行に影響していることを突き止め，潜像退行を大幅に抑制することが可能となった（Fig. 4）．これにより，様々な実験において長期間の観測や高温環境下での観測が可能になり，原子核乾板活用の幅がひろがった．
2.4 製造の大規模化

近年，特に後述するニュートリノ実験，γ 線天文学，
宇宙線イメージング等において必要とする乳剤の量が大きく増大しつつあり，2021 年に現在の約 10 倍の，
年間数千 m2 分の乳剤の製造を可能にするべく準備を進めている．
3

飛跡の自動読み取り装置の進化
3.1 自動飛跡読み取り装置

原子核乾板に記録された飛跡の自動読み取りは，
1974 年，丹羽らによってその概念が提唱された 8)．飛跡の読み取り装置とは，原子核乾板に記録され，現像によって生じた直径 1 μm 弱の現像後の銀粒子の並び

38

1980 年代から継続的に自動飛跡読み取りの開発を行ってきた 9–11) ．我々の開発した「自動飛跡読み取り装置」
は顕微鏡下での断層画像を厚さ方向に撮影すること
で，原子核乾板の三次元情報をデジタル情報に変換し，主には自然放射能に起因する MeV 程度のエネルギーの成分を除外し，数十 MeV/c 以上の運動量をもつ飛跡のみを三次元画像処理によって抽出する．原子核乾板の適用範囲を広げる上で，飛跡読み取りの高スループット化が常に鍵となってきた．最新世代の自動飛跡読み取り装置，Hyper Track Selector（HTS）22)（Fig. 5）
は，理論分解能 410 nm を持ちながらも 5 mm × 5 mmという広い視野を持った光学顕微鏡である．この視野を，72 個の CMOS 型撮像素子を用いて，およそ 1 億
5 千万画素でデジタル化する．読み取りに用いる乳剤
層の厚みが約 60 μm であれば，焦点深度方向に 4 μm
間隔で撮影することで，ほぼすべての銀粒子の情報を得ることができる．これらを 72 個の GPU と 36 個のCPU によって撮像と同時進行で飛跡認識・測定を行う
ことで，5 視野/秒，すなわち 4500 cm2 /時間（片面の乳剤層換算）に相当するスループットを達成した．これは 5 台の装置を使用して数十 m2 /年の読み取りを行っ

放 射 線 化 学

原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜

たニュートリノ振動実験 OPERA で活躍した前世代のまた飛跡の認識（検出）効率は，1 枚の乾板の両面装置（S-UTS） 11) と比較して，およそ 60 倍となっている．現在にいたるまでの読み取り装置のスループッの乳剤層で認識できた飛跡について概ね 97 %，原子核
乾板 1 枚によって得られる角度分解能は，支持体の両トの変遷を Fig. 6 に示す．

面の飛跡を接続することで，荷電粒子が乾板の表面に対して垂直に入射した場合でおよそ 2.4 mrad，45 度入射時で 6.8 mrad を達成している．
4ハロゲン化銀結晶径 200 nm の乳剤を用いた素粒子・宇宙線物理学への展開
4.1

ニュートリノ実験

ニュートリノには電子型，ミュー型，タウ型の 3 つのタイプ（フレーバー）が存在する．タウ型は原子核乾板を用いた DONuT 実験によって初めてその存在を確認（発見）した 15) ．そして，当初，素粒子標準理論
Figure 6. Changes of throughputs of automatic
nuclear emulsion readout systems. A name ofimage processor for each system is written in abracket.

においてニュートリノの質量はゼロとされていたが，それでは起きないはずの，ニュートリノがそのフレー
バーを変化させるというニュートリノ振動が発見された 23–26) ．ミュー型からタウ型への変化は，原子核乾板を用いた OPERA 実験が，変化後のタウ型ニュートリ
ノの出現を直接検出することで最終決着した 26) ．これ
により，素粒子標準理論が不完全であることが示された．近年のニュートリノの実験研究はニュートリノ振動の「発見」を超えて，その「精密測定」の時代へと移行した．そして次の 1–3 が主要なテーマとなってきている．

1. ニュートリノとその反物質である反ニュートリ
ノの振る舞いの違い（「CP 対称性の破れ」）を調
べ，宇宙の反物質の量が異常に少ない理由に迫ること．
2. 三種類のニュートリノの質量の大きさの順序（「質量階層性」）の決定．
3. 既知の三種類以外に，ステライル（反応しない）
ニュートリノが存在する，という仮説の検証．
Figure 7. Upper：A water-target neutrino detector based on nuclear emulsion. Light-tightpackages of single iron plates put between pairsof nuclear emulsion films are interleved by water of fixed thickness. Lower：A picture taken
during the assembling of the detector. The thickness of water was fixed by spacers with a structure similar to a frame made of acrylic plastic
interleaving packages. A pressure for fixing thewhole structure was given by springs. Water
was poured finally.

第 107 号 (2019)

これらを通じて不完全な素粒子標準理論を超えた究極の理論の構築の手がかりが得られることが期待されている．ニュートリノ振動の精密測定のためには，
ニュートリノと原子核内物質との反応の種類とその起こりやすさ（反応断面積）の精密測定が決定的に重要であり，原子核乾板技術はこれを可能にする．原子核
乾板のサブミクロンの位置分解能と全立体角に渡って飛跡を記録する能力，それを引き出す大角度飛跡の高速自動解析技術 27, 28) を活かし，他のニュートリノ検出
器では観測が難しい，飛程がミリメートル程度の短い飛跡を高い効率で検出し，従来と質的に異なる反応断39長縄 直崇, 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, 西尾 晃, 六條 宏紀, 佐藤 修, 木村 充宏, 歳藤 利行

Figure 8. Upper: A schematic view of a typeof neutrino interaction which is thought to be asource of an ambiguity of interaction cross section and whose first observation is expected. A
muon neutrino interacts with a quark in a nucleus, and a muon and two protons are emitted.
The protons are emitted back to back. Lower:
A microscopic image of a neutrino interaction
detected by a nuclear emulsion film. Tracks ofmore than ten secondary particles which wereradially emitted were observed. All of thecharged particles from interactions are possible
to be investigated.

Figure 9. (a): A Gondola borne by a balloon(2018, Alice Springs). (b): A general example
of a production of an electron pair in nuclear
emulsion. The pair was produced by 40 MeV
γ-ray. Tracks of the pair just after the production was visualized by the high spatial resolution of nuclear emulsion. (c): A schematic viewof an emulsion detector in the Gondola. It consists of a part for compensation for unevennessof emulsion films (flatness compensation part),a part for conversion of γ-ray to electron pairs(converter part), and a part for giving time information to tracks (shifter part).

タウ型ニュートリノと反タウ型ニュートリノを識別した測定を目指している．そのために磁石と組み合わせ

面積測定ができる．現在，3 つのフレーバーのニュー

た新しい原子核乾板ニュートリノ検出器 32) の開発を進めている．これらの実験と，それを支える補完実験

トリノのいずれも反応断面積の不定性が大きく，精密測定の障害となっている．我々はこれを解決すべく（EMPHATIC 実験 33, 34) ，DsTau 実験 35) ）を通して世界

複数の実験を立ち上げた．ミュー型・電子型ニュート
リノのついては，世界中の水標的ニュートリノ検出器（スーパーカミオカンデなど）の中で起こる反応について断面積の不定性を減らすべく，実際に水と原子核乾板を交互に配置した水標的原子核乾板ニュートリノ
検出器 29) （Fig. 7）を開発し，それを用いた NINJA 実
験 30) を J-PARC にて行い，ニュートリノが起こす反応を詳細に調べている．特に，不定性の源となる Fig. 8
上図のようなタイプの未確認の反応様式の測定を考えている．この実験中に，ミュー型ニュートリノが乳剤層中で起こした反応の顕微鏡写真が Fig. 8 下図である．また，タウ型ニュートリノの反応断面積について
は，欧州の CERN 研究所にて SHiP 実験 31) を計画中
である．この実験では磁場中に検出器を置くことで，反応により生成したタウ粒子の電荷の正負を判定し，40

最高精度のニュートリノ反応断面積の測定を行う．
4.2

γ 線天文学

宇宙からの γ 線は，宇宙で起こる荷電粒子の加速現象に関する情報を運ぶ．そのような天体現象を詳細に調べるには，検出器の高い角度分解能と大統計が必要である．原子核乾板は極めて高い位置分解能を持
ち，大面積化が容易であるため，この用途に最適である．GRAINE 計画 36) では，気球に原子核乾板を搭載し（Fig. 9 (a)），観測を行っている．γ 線の検出は，電子対生成によって生じる電子と陽電子の飛跡（Fig. 9 (b)）
の検出によって行う．原子核乾板の極めて高い空間分解能により，対生成点直下の飛跡を精密に測定できる．それにより，γ 線の到来角度の分解能は，1 GeV の

γ 線に対して 0.1 度に到達している．さらに，対生成した電子対の放出面の角度を測定することで，天体か
放 射 線 化 学

原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜らの γ 線の偏光の測定も行える．GRAINE では，観測体は，原子核乾板を搭載した気球実験（通称「MSC 実

中に検出器が向いていた方向を知るために，CCD カメラで恒星を撮影し続ける．この情報と電子対の飛跡が験」） 37) において考案され，エアバッグを利用した単層のシフターとして用いられ，原理実証がなされたも記録されたタイミングの対応付けが必要となる．それのである．GRAINE では多段化したシフターを考案，には，それ自体では時間分解能を持たない原子核乾板に，高い分解能力で時間情報を持たせることが必要と開発し，1 週間におよぶ長時間フライトにおいて秒以
下の時間分解を可能にした．GRAINE 計画ではこれまなる．そこで GRAINE グループは，Fig. 10 に示す，ス
テッピングモーター駆動の原子核乾板「多段シフター」

で 3 度の気球実験を行い，性能の実証と観測規模の拡大を進めてきた．さらに口径を拡大し，2021 年には世38)

界最大の口径（10 m2 ），最高角度分解能，初の偏光に感度を有する科学観測の開始を目指している．

を用いる独自の手法を開発した．実験で用いる原子
核乾板検出器の主要な部分は Fig. 9 (c) のように，「コンバーター」部とシフター部からなる．γ 線が検出器に到来すると，コンバーター内で電子対に変換され，その電子対はコンバーターと複数層のシフターを同時に貫通する．各シフターには観測時間と共にその位置に微小な変化が与えられる（Fig. 10 上）．すると，コン
バーターと複数層のシフター間で再構成される飛跡の間には時間に応じた位置ずれが生じ，ずれ量から飛跡が通過した時刻を特定できる．シフターという手法自5

原子核乾板技術の応用展開

原子核乾板の極めて高い空間分解能と飛跡の読み取り技術は，従来の素粒子・宇宙線物理学のみならず，工学，考古学，地球科学，放射線医学などの分野にもその貢献の幅を拡げている．
5.1

宇宙線イメージングへの応用 41)

地球上に降り注ぐ宇宙線中には，ミューオンという素粒子が含まれ，高い透過力と直進性を持つ．エネル
ギーが高いものは厚さ数 km の岩盤さえも貫通する．
この特徴を利用して，観測対象の周辺または内部に設置した検出器を用い，対象を貫通してきた宇宙線の方向と数を観測することで，X 線検査では観察できない
ような厚く巨大な物体内部の密度コントラストを可視化する技術を「宇宙線イメージング」と呼ぶ．その解像度は，観測した宇宙線の方向決定精度とイメージングに用いる宇宙線飛跡の総数により決まる．飛来す
る宇宙線の量はほぼ一定のため，短時間で高精度のイメージを得るには大面積による検出が必要である．また，複数地点での観測により，X 線 CT のような三次元イメージングも可能となる．原子核乾板は，十分な方向決定精度を持ち，電源不要・軽量・コンパクトであり，様々な環境で用いることが出来る．さらに，大面積化や複数設置も容易であり，宇宙線イメージングに非常に適する．
2015 年には，東日本大震災により炉心溶融が疑われFigure 10. Upper：Information of an arrival
time of an electron pair is given by position deviation between segments of recorded
tracks in the converter part and the shifter part.
Lower：Multi-stage shifters co-developed by
Kobe University and Mitaka Kohki Co., Ltd. for
GRAINE. The left one is for the flight in 2011,
the right one is for that from 2015.

第 107 号 (2019)ていた福島第一原子力発電所 2 号機の炉内イメージングを行い，70 % 以上の炉心が溶融している事を明らかにした 42) （Fig. 11 左図）．2015 年より，エジプトのピラミッド群を対象とした世界初の宇宙線イメージン
グによる考古学遺跡調査プロジェクト “ScanPyramids”
を進めており，2016 年に屈折ピラミッド内の玄室のイメージングに初めて成功，2017 年には世界最大であるクフ王のピラミッドの内部に未知の巨大な空間を発41長縄 直崇, 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, 西尾 晃, 六條 宏紀, 佐藤 修, 木村 充宏, 歳藤 利行

見した 43) （Fig. 12 右図）．他にも，原子核乾板を用いた宇宙線イメージングは，火山 39–41) や溶鉱炉，コンクリート橋梁などの対象に適用されて様々な分野にひした宇宙線イメージング技術の開発を進めている．
5.2

医療への応用ろがりつつある．火山観測では，山体浅部の火道形状

がんは生涯で 2 人に 1 人がかかる国民病である．近の可視化による噴火モデルの構築等，溶鉱炉の観測では，耐火レンガの厚さの測定による炉の老朽化評価等

年陽子や炭素を用いた粒子線がん治療が普及しつつある．ブラッグピークの性質を利用した粒子線治療はに役立つ．また，ダム，盛土，橋梁などの社会インフ
ラの点検技術としての活用や地質調査，資源探査など

正常組織の線量を最小限にしながら腫瘍に対する高の新技術となる事も期待される．このように，新しい学術領域の開拓のみならず応用から社会実装まで一貫

い線量集中性を可能にし，高い治療効果と少ない副作用の両立を実現する．一方，切れ味鋭い粒子線治療では治療計画で計算した患者体内の線量分布と実際に生じる線量分布の間にずれが生じた場合，治療効果の減少と正常臓器への過大な線量付与を引き起こしうる．
これを防ぐために “5.2.1 線量分布計算の高精度化” と“5.2.2 体内の線量分布の可視化” が重要な技術開発になる．以下では原子核乾板を用いた技術開発の取り組

Figure 11. Upper: A schematic cross sectionof Unit 2 of Fukushima Daiichi nuclear power
plant. Lower: A cosmic-ray image of the plant.
The expected amount of materials for the normal reactor core, corresponding to the existenceof water and nuclear fuel, was not detected fromthe observation, which should have been at thesimilar level as the fuel pool’s (upper left in the
figure).

42

Figure 12. Lower: A cosmic-ray image of
Khufu’s Pyramid. Unknown structure, a big
void, was detected with known ones such as
Grand Gallery and King’s chamber. Upper: An
imaginary picture of the detected big void.

放 射 線 化 学

原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜

みを紹介する．

黒物質の正体は未だ不明で，大きな問題になっており，

5.2.1 線量分布計算の高精度化

その解明に向けた研究が世界で進行中である．暗黒物
質が素粒子的なものである場合，質量が重く，電荷を粒子線の細胞殺傷能力は線質に依存するため，線量持たず，微弱な相互作用のみを行う粒子ではないかと分布計算には線質に関する情報が要求される．炭素線治療では炭素と体内原子核の反応で生じる核破砕片が考えられている．銀河系に束縛された暗黒物質粒子の集団の中を太陽系が移動する際に，暗黒物質粒子が原線量を付与するため，特に影響が大きい． 2003 年に

子核乾板中の原子核に衝突すると，衝突された核は跳ね飛ばされ，低速の重イオンとなり，物質中を極めては原子核乾板と水を交互に積層した検出器を用い，炭素線と水の反応により生じる核破砕片の測定を行っ
44)

た ．自動飛跡読み取り装置を用いて大統計のデータを取得した結果，核破砕反応モデルを高精度で検証することが可能になり，現在でも炭素線治療の線量計算精度を検証する基礎データの一つとして用いられて
いる．
5.2.2 線量分布の可視化

計算した線量分布と実際の分布にずれが生じても体内の線量分布をモニタできれば，ビームの設定を変え短い距離だけ飛行して止まる．この低速重イオンの飛跡をとらえることができれば，暗黒物質粒子の到来方向をも検出できることになる．それにより，その到来方向および数の季節変動をとらえることができれば，その存在の強い証拠となる．仮に暗黒物質粒子の質量が 10 GeV/c2 程度，平均的な入射速度が 230 km/s 程度と仮定すると，飛程は固体の物質中で 1 μm 未満である．このような極めて短い飛跡を，ハロゲン化銀結晶を直径数 10 nm にまで微細化した原子核乳剤（nanoて治療効果を維持できる．粒子線と体内原子核の反応

imaging tracker，以下「NIT」と略す）でとらえることを考案した 46) ．このような乳剤として，直径 40 nm の結で放出される即発 γ 線を利用し，線量分布を可視化する研究が行われている．原子核乾板の空間分解能を活晶からなる乳剤が富士フイルム社により開発された．
そして，実際にその乳剤を塗布した乾板が低速重イ

かして電子陽電子対を検出し，即発 γ 線の到来方向とエネルギーを求める研究が進行している 45)（Fig. 13）．

オンの潜像を記録し，高い解像度で可視化する能力を持つことを示した 46) ．ところが，この乳剤を実際の実

原子核乾板にリアルタイム性はないが，治療は数週間にわたって行われるため，翌日の治療からビームを修験およびその基礎研究に用いるには，ハロゲン化銀結

正すれば治療の精度を保つことができる．
6

新乳剤 超微粒子原子核乳剤の展開

6.1

暗黒物質探索と超微粒子原子核乾板

晶の更なる安定化が必要であった．そこで，名古屋大学において高い安定性を持つ NIT を独自に開発し 48) ，また，その安定的な供給を可能にした．現在，これを用いた暗黒物質探索実験，NEWSdm 実験 47) を推進中であり，技術開発および実験を進めている．現在，標準タイプとしてハロゲン化銀結晶径約 40 nm のもの

銀河の回転速度や，遠方の銀河の形状の重力レンズ効果による歪みの観測結果から，宇宙に未知の質量が（Fig. 3 左端）や，最も小さい結晶サイズでは約 20 nmのものも製造できており，用途に応じて約 10 nm 単位

膨大に存在することが強く示唆されている．この未知の質量を担う物質は「暗黒物質」と呼ばれている．暗で制御可能である．結晶の微細化により，従来の原子核乾板に比べ格段に高い空間分解能で情報を記録できる．比較のために，Fig. 14 に従来の結晶サイズのものと NIT のそれぞれによってとらえた α 粒子の飛跡の電子顕微鏡画像を示した．また，Fig. 15 左の低速炭素イオン（暗黒物質の衝突を受けた原子核の疑似飛跡）の電子顕微鏡像が示すように，長さ 100 nm 以下の飛跡も記録可能であり，最も高い空間分解能を有する飛跡検出器である．飛跡の読み出しにおいても長さ 100 nm
以下の飛跡の情報を取得できるようにすることを目標に研究を行い，NIT の微小な現像後の銀粒子のプラ

Figure 13. A schematic view of visualizationof dose distribution with prompt γ-ray.

第 107 号 (2019)

ズモン共鳴を利用して，10 nm 以下の超解像を実現した 49) ．さらに，光学像の微細な形状の情報を利用した
高速のサブミクロン飛跡解析 50, 51) や機械学習による

43

長縄 直崇, 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, 西尾 晃, 六條 宏紀, 佐藤 修, 木村 充宏, 歳藤 利行

Figure 14. Images of tracks of α-particles
recorded in a conventional nuclear emulsion(left) and an NIT (right) taken with an electron
microscope.

事象識別法の研究も進めている．硬 X 線顕微鏡による非破壊・高解像顕微法についても，高輝度光科学研究センター（SPring-8）と共同で開発を進めてきた 52)．
一方で，NIT は暗黒物質以外の対象にも威力を発揮す
る．一つには，優れた飛跡分離能力（約 250 nm）と高い電荷識別能力を持ち，高エネルギー重粒子線用の検出器としても威力を発揮する．Fig. 15 右に高エネル
ギー（150 GeV/n）の鉛イオンの飛跡およびその核破砕
反応の光学顕微鏡像を示した．この飛跡分離能力は，重粒子線におけるナノメートルスケールの線量分布の理解を可能にするであろう．さらに，未発見の電離能力の大きな粒子（磁気単極子や Q-ball 等）の検出に利用できる可能性もある．二つ目に，短い飛跡をとらえる能力が高く，高速中性子検出器として有用である．
従来の中性子検出器では測定困難なサブ MeV–数 MeVの中性子による反跳陽子のマイクロメートルスケールの飛跡を，方向情報を含めて認識可能であり，さらに
γ 線事象と完全に分離可能である．これらの特性を活かして環境中性子計測や核燃料等の高 γ 線環境での中性子モニター等に応用可能である．さらに興味深い現象として，原子核乾板を冷却することで荷電粒子の通過による蛍光発光を観察可能であることが明らかになっている 53) ．この蛍光発光の研究はハロゲン化銀結
晶内における高密度励起下での電子の挙動の理解にもつながる．そして NIT の場合，通常の結晶サイズの乾板に比べて発光効率が高く，シンチレーション検出器
としても機能する可能性を持っている．この場合，発光と同時に飛跡潜像も形成されているため，両方を用いた解析が可能となる．例えば，大面積の NIT 内に特定のエネルギーを付与した荷電粒子の飛跡を探索する
際に，発光の発生位置や時間の情報および，蛍光が持
つ潜像形成以外の荷電粒子の情報を用いて効率的にその飛跡に到達することが可能になるであろう．また，

44

Figure 15. Left: Tracks of low velocity carbon ions (100 keV) recorded in NIT. The image
was taken with an electron microscope. Right:
A track of a high energy lead ion (150 GeV/n)
and a fragmentation reaction induced by the ion.
The image was taken with an epi-illumination
optical microscope.

発光の主体が 10 nm スケールの結晶であるため，発光の情報のみを用いた高解像イメージングも可能かも知れない．また，NIT の場合のような大きさのハロゲン化銀結晶の性質および潜像形成メカニズムは，写真化学においても新しいテーマであり，それらに関して，当該分野を牽引してきた研究者と共に新たな議論を開始した 54) ．
6.2 超高分解能低速中性子検出器

NIT の極めて高い空間分解能を活かした，超高分解能低速中性子検出器の開発にも成功した．従来の検出器は 1 μm–2 μm の位置分解能 55, 56) が限度であったのに対し，サブミクロン，さらには一桁以上高い 100 nm未満の分解能を得ることができている．このような検出器を用いれば冷中性子（運動エネルギー約 10 meV）
や超冷中性子（約 100 neV）などの低速中性子の到来位置分布を精度良く調べることができ，それらが作る干渉パターンなどの精密測定に威力を発揮する．それによって，中性子の周りの場および中性子自体の性質を調べることができる．興味深い実験の例として，地球重力場中での超冷中性子の位置分布を利用した重力の法則の検証 57–59) のような実験が存在する．また，産業分野への応用として，中性子を利用した，物体の内部構造の透視に使用することもできる．燃料電池やリチ
ウムイオン電池などの電極付近の構造の評価などにも使用できるであろう．原子核乾板はアナログフィルムであるため，ピクセル検出器の場合のようにピクセル
サイズに依存すること無しに高い分解能を発揮することができる．そして NIT を用いているため，通常の原放 射 線 化 学

原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜

子核乾板を用いるよりも高い分解能が得られている．
さらに，NIT は最小電離粒子に対して感度を持たない
ため，これを用いた中性子検出器は極めて γ 線背景事
象に強いものとなる．また，コンパクトであるため小型の中性子干渉計を組むことも可能である．これまでに二種類の検出器を開発した 60) ．一つ目が，硝酸リチ
ウムを NIT 中に溶解し，ガラスの支持体に塗布した検出器で，0.34 μm の分解能を得ている 61)．二つ目はホウ素を含む薄膜に NIT を塗布した検出器 60, 62, 63) で，100 nm 未満の分解能を得ることができている．ここでは後者について述べる．この検出器は，低速中性子の散乱および吸収が少ないシリコン板（厚さ 0.4 mm）を支持体とし，その片面に 10 B4 C (50 nm)–NiC (60 nm)–C(30 nm) という構造の変換薄膜をスパッタリングにより形成し，その上に NIT を 10 μm 厚で塗布したものである（Fig. 16 左）（ここで 10 B4 C とは，ホウ素の同位体，10 B を 96 % にまで濃縮した炭化ホウ素である．）．
低速中性子が到来すると，変換膜中の 10 B によって吸収され，10 B + n → α +7 Li の反応によって，中性子が荷電粒子である α 粒子と 7 Li 原子核に変換され，互いに反対方向に放出されて，一方が乳剤層中に潜像を残す（Fig. 16 左）．そして現像後に飛跡として検出可能となる（Fig. 16 右）．α 粒子の飛跡は約 5.1 μm であり，7 Li
原子核の飛跡は約 2.6 μm である．それらを変換膜中に外挿し，中性子の吸収が起きた場所を，変換膜の厚み程度の不定性の下に推定することができる．実際に低速中性子を照射して検出効率を測定し，変換膜中の10B の量から期待された通りの検出効率を得られている 63) ．さらに，実際の飛跡を用いて分解能を求めた．
分解能は飛跡の角度により変化し，θ を検出器の面に対する法線からの角度とするとき，tanθ < 1.9 の飛跡を選んだ場合，11 nm–99 nm の位置分解能を得られること確認した 63) ．今後この検出器を用いて，地球重力場中での超冷中性子の位置分布を世界最高精度で測定し，重力の逆二乗則の検証等を行う．
7まとめ

近 年 ，原 子 核 乾 板 技 術 は 大 き く 進 化 し て い る ．
2010 年より研究室において原子核乳剤の開発および製造が始まり，ユーザーである素粒子研究者自らが原
子核乳剤の中身を知り，目的に対して最適化した原子
核乾板の開発が可能になった．さらに，飛跡の自動読み取りの高速化も進み，超高速自動飛跡読み取り装置 HTS が誕生した．合わせて自動解析手法の高速化も進行している．結果として，検出器の開発・製造か

第 107 号 (2019)

Figure 16. Left: The structure of the detector (a crosss section) and the detection principle. Right: A microscopic image of the detector taken with an epi-illumination optical microscope when the focal plane is around theconverter layer. Charged particles are emitted
along arrows from absorption points of neutrons
around starting points of arrows.

ら，読み取り，解析の最終段階にいたるまでの全ての工程がユーザーの掌中にあり，それぞれの間で影響を及ぼし合いながら開発を進められるという状況が生まれている．この状況を存分に活かし，原子核乾板技術
はニュートリノ実験や γ 線天文学をはじめとする素粒子・宇宙線物理学などの従来より対象としてきた分野にとどまらず，宇宙線イメージングや粒子線がん治療への応用をはじめとして，工学，考古学，地球科学，
放射線医学などの分野にも展開している．一方で，暗黒物質探索のために全く新しいタイプの原子核乳剤，
超微粒子原子核乳剤（NIT）の開発に成功した．この乳剤は超解像法，蛍光現象，感光メカニズムの研究など，周辺の領域を刺激している．また，この乳剤を利用した超高分解能低速中性子検出器の開発にも成功した．現在，増大する原子核乾板の使用量に対応すべ
く，原子核乾板の製造能力を現状の約 10 倍に高める
準備を進めている．また，自動飛跡読取装置のさらなる高速化も計画している．進化を続ける原子核乾板技
術は，基礎科学・応用科学をつなぎ，多分野での知の獲得および創造に貢献していく．
〈参 考 文 献〉

1) T. Tani, §4 Mechanisms of Photographic Sensitivity,
in: Photographic Science, 1st edition, Oxford University Press, New York, 2011, pp. 89–130.
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3) K. Niu, E. Mikumo, Y. Maeda, Prog. Theor. Phys., 46
45

長縄 直崇, 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, 西尾 晃, 六條 宏紀, 佐藤 修, 木村 充宏, 歳藤 利行(1971) 1644.
4) M. Danysz, K. Garbowska, J. Pniewski, T. Pniewski,
J. Zakrezewski, E. R. Fletcher, J. Lemonne, P. Renard,
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5) D. Prowse, Phys. Rev. Lett., 17 (1966) 782.
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7) H. Takahashi, J. K. Ahn, H. Akikawa, S. Aoki, K.
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8) K. Niwa, K. Hoshino, K. Niu, Proc. Int. Cosm.ray
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10) T. Nakano, Ph.D. Thesis, Nagoya University (1997).
11) K. Morishima, T. Nakano, J. Instrum., 5 (2010)
P04011.
12) K. Kodama, M. Nakamura, N. Saoulidou, G.
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Song, C.S. Yoon, S.H. Chung, et al., Nucl. Instrum.
Methods Phys. Res. Sect. A-Accel. Spectrom. Dect.
Assoc. Equip., 493 (2002) 45.
13) S. Miyamoto, A. Ariga, T. Fukuda, M. Kazuyama, M.
Komatsu, T. Nakano, K. Niwa, O. Sato, S. Takahashi,
Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A-Accel.
Spectrom. Dect. Assoc. Equip., 575 (2007) 466.
14) T. Fukuda, K. Kodama, M. Komatsu, S. Miyamoto,K. Morishima, T. Nakano, T. Omura, Y. Sakatani, O.
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W. Freeman, B. Lundberg, et al., Phys. Lett. B, 504(2001) 218.
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秋季研究発表会講演要旨集, (2010) 10.
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33) 福田努, 画像関連学会連合会第 5 回秋季大会 proceedings 要旨集, (2018) 15.
34) 杉本太郎, 修士学位論文,

放 射 線 化 学

原子核乾板技術の進化と展開〜デジカメ時代を生き抜くアナログフィルム〜

http://ppwww.phys.sci.kobe-u.ac.jp/seminar/pdf/
Taro_thesis.pdf, 神戸大学大学院理学研究科 (2019).
35) S. Aoki, A. Ariga, T. Ariga, E. Firu, T. Fukuda, Y.
Gornushkin, A. M. Guler, M. Haiduc, K Kodama, M.
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36) S. Aoki, T. Fukuda, K. Hamada, T. Hara, Atsushi I. J.
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37) K. Kodama, Y. Nonoyama, T. Kobayashi, K. Satoh,J. S. Song, J. Nishimura, Y. Saito, T. Yamagami, S.
Aoki, M. Hara, et al., Adv. Space Res., 37 (2006)
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38) S. Takahashi, S. Aoki, H. Rokujo, K. Hamada, M. Komatsu, K. Morishima, M. Nakamura, T. Nakano, K.
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39) H. K. M. Tanaka, T. Nakano, S. Takahashi, J. Yoshida,
K. Niwa, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect.
A-Accel. Spectrom. Dect. Assoc. Equip., 575 (2007)
489.
40) H. K. M. Tanaka, T. Nakano, S. Takahashi, J. Yoshida,
H. Ohshima, T. Maekawa, H. Watanabe, K. Niwa,
Geophys. Res. Lett., 34 (2007) L22311.
41) 森島邦博, 日本写真学会誌 79 (2016) 48.
42) 森島邦博, 日本写真学会誌 79 (2016) 42.
43) K. Morishima, M. Kuno, A. Nishio, N. Kitagawa, Y.
Manabe, M. Moto, F. Takasaki, H. Fujii, K. Satoh, H.
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45) T. Toshito, M. Kimura, H. Ogino, Y. Shibamoto,
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46) M. Natsume, K. Hoshino, K. Kuwabara, M. Nakamura, T. Nakano, K. Niwa, O. Sato, T. Tani, T.
Toshito, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. AAccel. Spectrom. Dect. Assoc. Equip., 575 (2007)
439.
47) A. Aleksandrov, T. Asada, A. Buonaura, L. Consiglio,
N. D’Ambrosio, G. De Lellis, A. Di Crescenzo, N. Di
Marco, M. L. Di Vacri, S. Furuya, et al., arXiv (2016)
1604.04199.
48) T. Asada, T. Naka, K. Kuwabara, M. Yoshimoto, Prog.
Theor. Exp. Phys., 2017 (2017) 063H01.

第 107 号 (2019)49) 中竜大, 日本写真学会誌, 80 (2017) 311.
50) K. Kimura, T. Naka, Nucl. Instrum. Methods Phys.
Res. Sect. A-Accel. Spectrom. Dect. Assoc. Equip.,
680 (2012) 12.
51) T. Katsuragawa, A. Umemoto, M. Yoshimoto, T.
Naka, T. Asada, J. Instrum., 12 (2017) T04002.
52) T. Naka, T. Asada, M. Yoshimoto, T. Katsuragawa, Y.
Suzuki, Y. Terada, A. Takeuchi, K. Uesugi, Y. Tawara,
A. Umemoto, et al., Rev. Sci. Instrum., 86 (2015)
073701.
53) T. Shiraihi, H. Ichiki, T. Naka, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A-Accel. Spectrom. Dect. Assoc.
Equip., 927 (2019) 202.
54) T. Tani, T. Naka, Radiat. Meas., 95 (2016) 31.
55) V. V. Nesvizhevsky, H. Börner, A. M. Gagarski, G.
A. Petrov, A. K. Petukhov, H. Abele, S. Baeßler,T. Stöferle, S. M. Soloviev, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A-Accel. Spectrom. Dect. Assoc.
Equip., 440 (2000) 754.
56) T. Jenke, G. Cronenberg, H, Filter, P. Geltenbort, M.
Klein, T. Lauer, K. Mitsch, H. Saul, D. Seiler, D.
Stadler, et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.
Sect. A-Accel. Spectrom. Dect. Assoc. Equip., 732(2013) 1.
57) V. V. Nesvizhevsky, H. G. Börner, A. K. Petukhov, H.
Abele, S. Baeßler, F. J. Rueß, T. Stöferle, A. Westphal, A. M. Gagarski, G. A. Petrov, et al., Nature, 415(2002) 297.
58) H. Abele, T. Jenke, D. Stadler, P. Geltenbort, Nucl.
Phys. A, 827 (2009) 593.
59) G. Ichikawa, S. Komamiya, Y. Kamiya, Y. Minami,
M. Tani, P. Geltenbort, K. Yamamura, M. Nagano, T.
Sanuki, S. Kawasaki, M. Hino, M. Kitaguchi, Phys.
Rev. Lett., 112 (2014) 071101.
60) N. Naganawa, S. Awano, M. Hino, M. Hirose, K.
Hirota, H. Kawahara, M. Kitaguchi, Pos. Proc. Sci.
(KMI2017) (2017) 077.
61) N. Naganawa, S. Awano, M. Hino, M. Hirose, K. Hirota, H. Kawahara, M. Kitaguchi, K. Mishima, T. Nagae, H. M. Shimizu, S. Tasaki, A. Umemoto, Phys.
Procedia, 88 (2017) 224.
62) S. Tada, S. Awano, M. Hino, K. Hirota, H. Kawahara, M. Kitaguchi, K. Mishima, N. Naganawa, H. M.
Shimizu, S. Tasaki, A. Umemoto, JPS Conf. Proc., 22(2018) 011023.
63) N. Naganawa, T. Ariga, S. Awano, M. Hino, K. Hi-

47

長縄 直崇, 福田 努, 北川 暢子, 小松 雅宏, 森島 邦博, 中 竜大, 中野 敏行, 西尾 晃, 六條 宏紀, 佐藤 修, 木村 充宏, 歳藤 利行

rota, H. Kawahara, M. Kitaguchi, K. Mishima, H. M.
Shimizu, S. Tada, S. Tasaki, A. Umemoto, Eur. Phys.
J. C, 78 (2018) 959.

カニズムにおける実験・現象論両面における研究などを推進している．

中野 敏行： CHORUS・DONUT・OPERA 実験におい〈著 者 略 歴〉て原子核乾板の自動読み出しの開発および構築を担当してきた．現在は名古屋大学大学院理学研究科 講師.

長縄 直崇： 2001 年に原子核乾板に出会い，以来原子核乾板を用いたニュートリノ振動実験 OPERA，原子
核乳剤の開発，超微粒子原子核乳剤を用いた高分解能
低速中性子検出器の開発などを行ってきた．博士（理学）．2015 年より名古屋大学未来材料・システム研究所研究員．

福田 努： 2003 年度から OPERA 実験に参加．原子核
乾板の新しい自動飛跡認識技術（高 S/N 化・大角度化）を開発し，タウニュートリノ出現の発見に貢献した．
現在は，NINJA 実験を立ち上げ，実験代表者として，
グループを主導している．2017 年度より名古屋大学
高等研究院 YLC 特任助教．

北川 暢子： 2006 年より名古屋大学物理学教室研究室に所属し，原子核乾板を用いたニュートリノ実験
PEANUT や OPERA で電子ニュートリノ反応の解析を行ってきた．現在は，宇宙線ミューオンラジオグラ
フィの研究に従事している．

小松 雅宏： 名古屋大学理学部物理学科卒業，名古屋大学大学院理学研究科博士（理学）．主にニュートリノ
の研究を行ってきた．名古屋大学教養教育院准教授．

森島 邦博： 原子核乾板を用いたニュートリノ振動実
験 OPERA のための自動解析システムの開発により博西尾 晃： 2016 年名古屋大学理学研究科素粒子宇宙物理学専攻博士課程前期課程修了．同年より名古屋大学
理学研究科素粒子宇宙物理学専攻博士課程後期課程在籍，日本学術振興会特別研究員．原子核乾板の開発および宇宙線ラジオグラフィーの研究を行ってきた．

六條 宏紀： 2007 年より原子核乾板を用いたガンマ線望遠鏡の研究開発，および大気球による観測実験を行ってきた．日本学術振興会特別研究員 PD，名古屋大学未来材料・システム研究所機関研究員を経て，2018 年より同大学理学研究科研究員．

佐藤 修： 名古屋大学理学研究科物理学教室 F 研にてタウニュートリノが暗黒物質の正体かどうかの検証
実験，CHORUS（1994 年–1997 年）のシンチレイショ
ンファイバートラッカー開発で博士（理学）号取得（1996 年）．F 研にて学振研究員，特任助教等を経て，2015 年より同大学，未来材料・システム研究所 助教．
国際共同実験 OPERA（2008 年–2012 年）の副代表として「タウニュートリノ出現によるニュートリノ振動」の実証に貢献．
木村 充宏： 名古屋市病院局西部医療センター名古屋
陽子線治療センター技師．医学物理士（医学物理士
認定機構）．原子核乾板を位置検出器として使う研究を行ってきた．2012 年ベルン大学アルバートアイン

士（理学）の学位を取得．2011 年より宇宙線イメージ
ングのための原子核乾板および解析技術の開発を進めシュタインセンター研究員，2015 年名古屋大学素粒子ている．2014 年より名古屋大学高等研究院特任助教．

宇宙起源研究機構研究員を経て，2016 年より現職．

中 竜大： 名古屋大学大学院理学研究科素粒子宇宙物
理学専攻修了後，2011 年より名古屋大学高等研究院，

歳藤 利行： 2003 年頃から原子核乾板を粒子線治療に2016 年より名古屋大学素粒子宇宙起源研究機構を経て 2019 年より東邦大学理学部講師．超微粒子原子核
乾板を軸とした方向感度を持つ暗黒物質の直接検出研
究，超高分解能飛跡読み出し研究，中性子検出，荷電粒子検出におけるハロゲン化銀物性および粒子検出メ

48

応用する研究を行ってきた．2009 年放射線医学総合研究所主任研究員，2010 年より名古屋市健康福祉局，

2012 年より同病院局職員．現在，名古屋市立西部医療センター名古屋陽子線治療センターにおいて陽子線治療の医学物理士として勤務している．

放 射 線 化 学

とぴっくす複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射（イオンビーム，
電子線，レーザー）による無機ナノ構造の形成とその場観察北海道大学大学院工学研究院附属エネルギー・マテリアル融合領域研究センター

柴山 環樹∗ , 渡辺 精一

Just after the Second World War, electron microscope
was first introduced to Hokkaido University and themetal physics research has been started using the electron
microscope. Now days, electron microscopes are widelyused from material science to life science as an importantresearch tool for atomic scale analysis.
Many eﬀorts have been done to develop higher spatial
resolution by increasing the acceleration voltage due toshortening the wavelength of the electrons during the20th century. In the 1990s, the highest point resolutionof high voltage electron microscopes (HVEMs) with top
entry type specimen stage with an acceleration voltageof 1250 kV introduced in the Max Planck Institute inGermany and the University of Tokyo reached 0.1 nm.
Recently, Cs corrected scanning transmission electron
microscope (STEM) has been successfully developed andit’s point to point resolution is reached less than 0.1 nm
easily.
However, HVEM has advantages that high energy electron can penetrate even a thick specimen, has high potential for in-situ observation and operand observation. In
this review, we would like to introduce our multi-quantum
beam high voltage electron microscope in Hokkaido University and demonstrate inorganic nanostructures formation by the combined irradiation (ion beam, electron beam,laser light).
Keywords: high voltage electron microscope (HVEM),
ion beam, laser, in-situ observation, nanostructure

In-situ observation of inorganic nanostructures by combined irradiation (ion beam, electron beam, laser) using multi quantum
beam high voltage electron microscope*Tamaki Shibayama∗ and Seiichi Watanabe (Center for AdvanceResearch of Energy and Materials, Faculty of Engineering,
Hokkaido University),〒060–8628 北海道札幌市北区北 13 条西 8 丁目
TEL: 011–706–6774, E-mail: shiba@qe.eng.hokudai.ac.jp
放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

1

はじめに

可視光とレンズで物体を拡大して観察する光学顕微
鏡は，レンズの収差を極限まで小さくしてはいるが，2 つの点を拡大しても 2 つの点として区別できる点分
解能は，対物レンズの開口角だけでなく，可視光の波長も関係する．そのため，近接場光を利用した顕微鏡や共焦点レーザー顕微鏡，2014 年にノーベル化学賞を受賞した回折限界を超えた超高解像度の蛍光顕微鏡などさまざまな取組がなされているが，ナノレベルの形
態だけでなく原子配列のナノ構造も解析することができる電子顕微鏡は今後も非常に有効な手段であると考えられる．
北海道大学では，第二次大戦後電子顕微鏡が国内に導入された当時から電子顕微鏡を用いた金属物理研究に取り組み，現在では全ての理系部局で電子顕微鏡を導入し物質科学から生命科学にいたるまで広範囲の研究に重要な研究ツールとして用いられている．また，先端的な電子顕微鏡は，文部科学省ナノテクノロジー
プラットフォーム事業 1) にて国内外の研究者に開放されており，汎用電子顕微鏡や特徴のある電子顕微鏡は，
同先端研究基盤共用促進事業（新たな共用システム導入支援プログラム）2) にて採択されて，ナノ物質科学とバイオサイエンスの融合研究に取り組んでいる．光
学顕微鏡は，凹レンズ凸レンズの組み合わせでレンズが有する球面収差を補正することができるが，電子顕微鏡は磁場凹レンズを実現することが出来なかったた
め，対物レンズの球面収差を低減させて点分解能を向上させる取り組みに加えて，加速電圧を高くし，電子の波長を短くすることで点分解能を向上させる取り組
みが 20 世紀中は取り組まれてきた．1990 年代には，
ドイツのマックスプランク研究所と東京大学に導入された 1250 kV の加速電圧を有するトップエントリー型の試料ステージを有する超高圧電子顕微鏡の点分解能

49

柴山 環樹, 渡辺 精一

Figure 1. Multi-Quantum Beam High Voltage Electron Microscopeが 0.1 nm にいたるまでになった 3–5) ．
しかしながら，超高圧電子顕微鏡は，コックロフト（イオンビーム，電子線，レーザー）による無機ナノ構
造の形成とその場観察について紹介する．

の昇圧回路や電子銃，加速管などの心臓部だけでなく，試料微動の安定度や電磁石レンズの安定度，さらには2 複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡

超高圧電子顕微鏡を支える土台の制振性能，室温の安定度に加え，空気の振動により超高圧電子顕微鏡本体
を揺らすことになる音などの環境にも注意を払う必要が有り，大変大掛かりな上に高価で維持にもコストがかかる大型研究機器である．一方，電子顕微鏡開発の創成期から研究開発に取り組んできた電子顕微鏡の収差補正レンズの開発が，多極子レンズの実用化により，

200 kV–300 kV の medium 領域の加速電圧でも 0.1 nmを切る点分解能が実現できるようになった．誌面の関係から，収差補正装置の研究開発については，個々の論文を参考にするとよいが，専門的な内容のため，日
本語の科学技術・学術政策研究所のレビューが国内外における研究開発の歴史や今後の動向についてわかり
やすくまとめてあるので是非一読されたい 6)．
収差補正装置を備え付けた電子顕微鏡が実用化されてから，超高圧電子顕微鏡がそれらに全ておきかわるとは考えていない．なぜなら，収差補正装置は，主として走査透過型電子顕微鏡の照射系に適用し，観察対象の原子サイズ以下に極限まで電子ビームを絞るプ
ローブコレクターとしての性格が強く，厚い試料でも透過する高い加速電圧を有し，試料室周りの自由度が高く原子レベルの分解能を有する超高圧電子顕微鏡
は，今後もその場観察やオペランド観察が行える顕微鏡として重要な役割を担うと考えられる．そこで，本誌に執筆する機会をいただいたことから，本学の複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡について紹介するとともに複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射50

北海道大学では 3 基目となる超高圧電子顕微鏡が，それまでの金属材料の格子欠陥に関する基礎研究か
ら社会的ニーズを受けて，物質の原子・分子レベルでの構造解析と未知機能の材料創製プロセスとして電子顕微鏡を活用し基礎・萌芽研究を目的とした COE 形成のための研究環境高度化支援プログラムの一環として，95 年度から 3 年間の歳月を経て，1998 年 3 月に300 kV（Southern line）と 400 kV（Northern line）の 2 台のイオン加速器を連結した 1300 kV の超高分解能超高圧電子顕微鏡（日本電子株式会社製 JEM-ARM1300）
が世界で初めて設置された．その後，2007 年にナノ秒パルスレーザーを敷設したレーザー超高圧電子顕微鏡（Laser-HVEM）の研究開発を行った後，それらの経験をもとに平成 24 年度の補正予算にてマルチビーム
高時空間デジタル画像処理システムを導入し，複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡としてリノベーションし現在にいたっている．Figure 1 は，複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡のイオン加速器イオン源，分析マグネッ
ト，四重極マグネット，スキャナーを含むビームライ
ン，スキャナー奥の黒い箱の中にレーザー照射装置，スリットを通過したイオンビームを複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡に向かって曲げるための静電レンズ製のデフレクター，コックロフトの昇圧回路と加速管の高圧タンクが確認できるパノラマ写真である．
まず，複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡の電子顕微鏡の特徴について述べる．常用で 1.25 MV の加速電圧において約 0.12 nm の点分解能を有し，高い透過能か
放 射 線 化 学

複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射による無機ナノ構造の形成とその場観察

ら 200 kV の汎用電子顕微鏡では難しい厚い試料の観付けてあるので，直径 3 mm の TEM 試料に加えてバル察も可能である．また，1 種類あるいは 2 種類のイオンを同時に照射しながら，レーザーも照射して，通常ク形状の試料に対しても，液体窒素温度から約 300 ◦ C
までイオン照射（注入）だけの実験も可能である．四の透過電子顕微鏡（TEM）と同様な観察が可能である．

重極マグネット後の試料照射チャンバーにおけるビー

汎用電子顕微鏡と比較して電子の波長が短いことから分解能が高く，対物レンズのポールピースのギャップ

ム直径は，約 10 mm でイオン電流値はガウシアン分布である．その後，固定スリットを通過して静電レンズ

を大きくとってもそれほど分解能は低減しないことから，TEM 試料周りの空間大きくとることができる．北のデフレクターで偏向して鏡筒内へ導かれる．スキャ
ナーで床面に対して水平，垂直方向にイオンビームに海道大学では，中谷宇吉郎博士が人工的に雪の結晶を製作し，その結晶成長の様子を光学顕微鏡でその場観掃引することにより単位面積内のイオン電流値を均一化することができるが，最大電流値のおおよそ半分程察し，現在の雪氷学の礎となった Nakaya’s diagram をまとめた．その時，光学顕微鏡に取り付けて雪の結晶度になる．代表的なイオン種と各位置でのイオン電流値を Table 1 にまとめた．鏡筒内へ導く途中に静電レを観察する附属装置の開発（うさぎの毛の先端に雪の結晶が形成するように考案した低温槽）7) から始めた

ンズタイプの四重極レンズが 2 系等備え付けて有り，
電流値の微調整ができるようになっている．

ことからわかるように，現在もその場観察のフィロソ

最後に，レーザー照射装置について述べる．レー

フィーがさまざまな研究に受け継がれている．そのため，汎用電子顕微鏡と比較して，さまざまな附属機器

ザーは，連続発振の He-Cd レーザー（金門光波製，
IK3301R-G-SO），ナノ秒パルスレーザー（Amplitude 社

が必要となる電子顕微鏡を利用したその場観察には超高圧電子顕微鏡の対物レンズのポールピース周りの大製，Inlite-II），フェムト秒パルスレーザー（Quantronix
社製，Integra-C）が備え付けられており，3 種類の内

きな空間は有利である．現在，2 軸傾斜が可能な加熱ホルダーと液体窒素で冷却するホルダーと共に，ピエ

1 台がイオンビームと共に利用することができる．鏡筒内でその場実験（in-situ）する前に，同等な光路長
で ex-situ 実験が可能である．静電レンズのデフレク
ター上部に備え付けられた広範囲の波長の光を透過することが可能なブロードバンドのゼロロスウインドウ
を通じてレーザー光が複合量子ビーム超高圧電子顕微
鏡のポールピース上部のコリメーターを通過し TEM
試料に照射される．コリメーターの内径は φ1.2 mm
で，TEM 試料に対しては 44◦ の角度で照射されるので，TEM 試料の傾斜がない場合，照射領域は楕円に広がる．レーザーの強度は，偏光レンズを組み合わせたアッテネーターかレーザーの発振回路で調整可能である．
高い分解能を安定して得るために複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡自身は，コンクリート製の逆凸型の土台に載っており，地下に中心がくり貫かれた土台が設置され，くり貫かれた中心部に逆向きになった凸型の土台の上部が複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡本体のカウンターウエイトとしてちょうどその中に挿入され，凸部の土台の底部を四隅に設置したオイルダン
パーとその間を複数の空気バネで振動を減衰させる機構の除振台が備え付けられている．建物の数 Hz の共振周波数以外の振動を減衰することが可能である．平成 30 年 9 月 6 日の北海道胆振東部地震では，その除振台が破損したが，それにより地震のエネルギーが消費されたことで複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡上部の高圧タンク内のコックロフト昇圧回路や加速管の倒ゾ素子を利用して圧縮あるいは引張下で観察できるナ
ノメカニクス接合解析ホルダー 8) が整備されている．
また，0.1 MPa までガスを流すことができるガス雰囲
気ホルダー 9) が整備されている．
続いて，イオン加速器について述べる．本学のイオン加速器は，W 以下のほぼ全ての元素をイオン化することが可能であるが，元々半導体製造において用いられるイオンプランターとしての用途のイオン加速器をベースに開発されていることから，得られる電流値はイオン種にかなり依存する．イオン加速器のイオン源
は，Freeman タイプで直径 2 mm の W 棒のフィラメントを使用しているため，安定して定格のイオン電流値が得られる時間は，連続して運転した場合は約 6 時間である．複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡の加速管
は，メタルシール以外に O リングが使用されているため，おおよそ数時間に 1 度の頻度でアウトガスが生じることがあるが，1 日のマシンタイム内で TEM 試料を挿入し，定常の真空度に到達後，目的の温度に設定し，観察視野を定めて各種量子ビームを照射下でその場観察を遂行できるように設計してある．現在は，水素やHe，Ar などの希ガスを主として利用し，これまでにSi，Fe，Cu，Au，W などの半金属イオンや金属ター
ゲットをスパッタしてイオン化する実績がある．複合
量子ビーム超高圧電子顕微鏡内でのイオン照射だけでなく，スキャナーの後段に試料照射チャンバーを備え

第 107 号 (2019)51

柴山 環樹, 渡辺 精一

Table 1. Specifications of multi-quantum beam high voltage electron microscope.

Properties

Multi-Quantum Veam High Voltage Electron Microscope

Accelerating voltage

Up to 1250 kVResolution

0.0118 nm (Point to point resolution)

Maximum magnification

1 Million

Specimen holder

Double tilt holder, Double tilt cooling holder (Liquid nitrogen),Double tilt heating holder (Up to about 1000 K), Single tilt holder,
Nano mechanics joining analysis holder (Piezo driven equipment)

Image acquisition and processing equipment

Digital imaging: CCD camera (Gatan ORIUS),
Analog imaging: Electron microscopy film

Properties

Ion accelerator

Accelerating voltage

Up to 300 kV (Southern line), up to 400 kV (Northern line)

Ion source

Freeman type

Typical beam current

H+2 , He+ , Ar+ @100 keV: 10 μA, Fe+ @100 keV: 1 μA

Speciman temperature

From 100 K (Liquid nitrogen) to 600 K (Ohmic heater)

Laser systemCW He-Cd laser

Nanosecond pulsed laser

Femtosecond pulsed laser

Model

IK3301R-G-SO

Inlite-II

Integra-C

Manufacturing company

KIMMON KOHA

Amplitude

Quantronix

Wavelength and repetition rate

325 nm, CW

266, 355, 532, 1064 nm, 2–10 Hz

about 800 nm, 1 kHz

Power and pulse width

35 mW, CW

20 mJ, about 5 ns–7 ns

3.5 mJ, about 100 fs

壊を免れ，大きな被害を受けずにすんだと思われる．

ことが可能であることから，触媒ナノ粒子のコアシェ

現在，政府の震災復旧予算の手当てを受けて，実験がル構造や内部の複雑な形態について断面試料作製に起再開できるように鋭意点検修理を進めている． Table 1に，複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡の各機器の性能因する artifact を避けて観察することが可能である 10)．
超高圧電子顕微鏡の創成期には，差動排気を利用してについて簡単にまとめたので，今後利用を希望あるいは計画する時の参考にされたい．

含水した生物試料を直接観察 11) することも検討されたが，現在は適切に脱水処理して固定した試料を観察

3

複合照射（イオンビーム，電子線，レーザー）による無機ナノ構造の形成とその場観察
超高圧電子顕微鏡は，1 MeV 程度の高い電子のエネルギーにより生じる原子の弾き出しが観察対象の試料に損傷を生じさせることから，短時間で観察するあるいは試料を冷却して損傷を低減するなど注意が必要である．一方，高い透過能から低加速電圧の電子顕微鏡と比較して生体試料に付与する非弾性散乱によるエネルギーが小さいため，むしろ損傷を低減して観察することが可能である．また，数 100 keV の電子は透過することが出来ない厚い試料や粒子を丸ごと観察する

52

することが一般的である．最近，SiO2 膜や SiN 膜を利用した液体封入セル 12) が研究室規模の state of the artの段階から初期の商用段階に移行し，これまでと比較すると安価に入手することが可能となった 13) ．しかしながら，まだ統計精度を上げるような実験には向かな
い価格帯である．同じく SiN 膜を利用して液体を循環させるポンプや流路を持つ専用に設計された液体封入
セルを有するホルダーも市販され始めたが非常に高価で一研究室で整備することは難しい状況である 14, 15) ．
そこで，比較的安価で手軽に液中観察に取り組める方
法として，現在市販されている SiN 支持膜付 Si グリッ
ドを重ね合わせて液体を挟み周りをエポキシ系 2 液硬化型樹脂で封止した簡易型の液中セルによる試みが多放 射 線 化 学

複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射による無機ナノ構造の形成とその場観察

くなされている．我々も，この簡易型の液中セルに純
水と ZnO ナノ粒子を封入して，複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いて 325 nm の連続発振紫外線レー
ザーを SiN 膜を通して照射し，その光腐食の様子を原子レベルで観察することに成功した（Fig. 2）16) ．酸化物半導体である TiO2 は，光触媒としての特性を有するのに対して，ZnO は，自己腐食するため，光触媒としては用途に制限があったが，逆にこれを利用することにより，表面の形態を制御して，先端を鋭利にする
ことによって電界放出特性を向上させディスプレイなどへ応用する研究も進められている 17)．
それでは，本題の複合照射（イオンビーム，電子線，
レーザー）による無機ナノ構造の形成とその場観察について述べることにする．無機ナノ構造とは，細胞レ
ベルの生体分子モーターの様な機能を有するナノ構造
を有機物（高分子）ではなく，金属や酸化物などの無機物質で形作ったものをさす．生物試料にとっては，
高エネルギー電子は，非弾性散乱による試料の温度上
昇等のダメージが少ないため，120 kV–200 kV の汎用
電子顕微鏡と比較して有利であるが，金属等の無機試料に対しては，高エネルギー電子による原子の弾き出しが生じ，格子間原子と空孔の離合集散により形成する空孔集合体（void，ボイド）や格子間原子により転位が形成する．この現象をむしろ積極的に利用して，原子力材料や宇宙で放射線にさらされる材料の機械的特性や電気的特性の変化をシミュレーションする実験が 1960 年代に提唱され，国内では 1970 年代に始まった. 1980 年代には，イオン加速器を連結して高エネル
ギー電子による弾き出し損傷だけでなく，（n, α）反応
による核変換で生じる He が欠陥形成や成長に及ぼす効果が徐々に明らかになってきた．これは，固体中の固溶度がほとんど無い He を固体にイオン注入することにより形成する He キャビティ（cavity）が空孔集合体のボイド形成を促す核となり，He が存在しない場
合と比較して，同条件の弾き出し損傷が生じている場
合では，He キャビティの数密度が高くそのサイズが小さいことが明らかになった 18) ．キャビティや空孔集
合体のボイドが形成すると材料の特性や物性が変化す
るだけでなく，材料の体積が膨らむため，非常に寸法精度が高い原子炉の制御棒にとっては運転停止時や緊急時停止時に挿入できなくなることから，耐ボイドス

Figure 2. In-situ high-resolution TEM images
showing the fabricated ZnO specimen in TMPATFSI ionic liquid, revealing photocorrosion at
the atomic scale. 16) (a), (b) High-resolution
image from the [1-10] axis at the tip of aZnO nanorod irradiated by an electron beamat 2 A/cm2 for (a) 0 min and (b) 30 min.
(c), (d) High-resolution image of the tip of aZnO nanorod irradiated by an electron beam at
2 A/cm2 and by a 325 nm continuous-wave laserfor (c) 30 min and (d) 90 min. (e) TEM images of a ZnO tip before and after irradiation.
The broken line indicates the initial shape of
the ZnO crystal, dividing the image into ZnO(with lattice fringes along the [001] direction)
and TMPA-TFSI (with an amorphous pattern).
“J. Ishioka, K. Kogure, K. Ofuji, K. Kawaguchi,
M. Jeem, T. Kato, T. Shibayama, S. Watanabe,
AIP Advances, 7, 035220, (2017); licensed under a Creative Commons Attribution (CC BY)
license.”ウェリングについて対策がなされている．
このように，高エネルギー電子とイオン注入により格子間原子と核変換原子のふるまいについてはシミュ
レーションすることが可能であるが，空孔を主体としたふるまいについては長い間研究手法が無く課題で第 107 号 (2019)

あった．渡辺らによってナノ秒パルスレーザーを敷設したレーザー超高圧電子顕微鏡が開発 19) されたことから，ナノ秒パルスレーザー照射によって金属が急速

53

柴山 環樹, 渡辺 精一

加熱急速冷却されて，過飽和空孔が金属中に凍結されとの接合強度も課題となることがある．そこで，半導ることが可能となった 20) ．Figure 3 は，炭素含有量が低いオーステナイト系ステンレス鋼（SUS316L）に，体素子作製プロセスを応用し MEMS デバイス作製の様なプロセスを適用することも可能であるが，汎用性

電子線，レーザーの複合照射によるナノ構造形成の過に富む手法の開発はこれまで見出されてこなかった．

程をその場観察した結果である．電子線だけで形成する空孔集合体であるボイドの数密度とサイズに対し

我々は，イオン照射やレーザー照射を利用して材料表面に導入される格子欠陥を積極的に活用して，材料て，まずナノ秒パルスレーザーを SUS316L に照射し過飽和空孔を凍結した状態で電子線を同量照射するとの物性や強度の向上に取り組む中で，石英ガラスの様な誘電体基板表面に，金や銀などの貴金属薄膜を蒸着

ボイドの数密度とサイズは大きい傾向になることが明らかになった．さらに，ナノ秒パルスレーザーと電子

し，ちょうど貴金属薄膜の厚さと照射する Ar+ イオンの飛程が同等になるようにして，イオンの照射量が約線を同時に照射すると，電子線照射によって形成した
格子間原子がナノ秒パルスレーザーで形成した空孔と1015 ions/cm2 のオーダーになると Fig. 4 に示すように，
金薄膜がナノ粒子化することを見出した 21) ．従来，この手法はイオンミキシングと呼ばれ，異なる物質を重ねてイオン照射することにより弾き出しやイオン注入
により原子位置の変位が強制的に生じ，溶製では相分離して固溶しない材料の開発に用いられてきた．イオ
ン照射中は，弾き出しにより薄膜中の原子の拡散が促進されて物質の移動が盛んになる．本研究の場合は，再結合する確率が上昇し，その結果ボイドの数密度とサイズも低く抑制される傾向にあることが初めて明らかになった．これらの結果は，固体物理における格子欠陥の基礎研究に留まらず，原子力圧力容器や炉内構
造物の照射損傷をこの様な方法でアニールすることによって格子間原子と空孔が再結合し消滅させることにより照射硬化した材料の健全性を回復する試みへもつながるのではないかと考えている．
最後に，誘電体表面に貴金属薄膜を蒸着し，複合照射（イオンビーム，電子線，レーザー）することによって無機ナノ構造を形成し，表面プラズモン共鳴を利用した光学デバイスの開発基礎研究について述べる．入射した可視光の電場によって物質を構成する原子の電子は振動するのでその集団運動の状態をプラズモンと呼び，金属の場合は可視光が表面を構成する原子の電子のみに作用するので，表面プラズモンと呼ばれさま
ざまな研究が取り組まれている．その中でも，誘電体
基板上に数 10 nm サイズの貴金属ナノ粒子を分散し，可視光を照射すると，その貴金属ナノ粒子のサイズに依存してある可視光の波長の光が電子と共鳴してその光のエネルギーが貴金属ナノ粒子に吸収される．この
局在表面プラズモン共鳴を利用して，マイクロ流路に貴金属ナノ粒子を分散して固定し，微量の有機物や化学物質を含む液体を流し，レーザー光を照射して，微弱なラマン散乱光をそのプラズモン共鳴により増強して検出する表面ラマン増強（surface-enhanced Raman
scattering，SERS）による顕微分光が発明され検査用のマイクロチップが実用化されつつある．
これ以外にもさまざまな分野で応用研究やデバイスの開発が進められている．一般に，貴金属ナノ粒子を誘電体基板に分散する場合は，ナノ粒子に分子を修飾してバインダーとして基板表面に吸着あるいは固定する．しかしながら，そのバインダーが可視光の吸光度や吸収波長に影響を及ぼすことが有り誘電体基板

54

Figure 3. Void micrographs under diﬀerent irradiation conditions. (a)–(e) electron irradiation; (f)–(j) electron irradiation after nanosecond pulsed laser irradiation; (k)–(o) Nanosecond pulsed laser and electron simultaneous irradiation.

放 射 線 化 学

複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射による無機ナノ構造の形成とその場観察

照射量が増加するに従い，基板上での原子の移動が盛晶質化することにより個々の原子がイオン照射下で粘んになることにより粘性流動するため，その結果として粒界やスパッタにより薄膜化した領域で基板が露出

性流動するため，埋め込まれているのではないかと結論づけた．ナノ粒子がほぼ基板に埋め込まれると，ナ

し，次第に濡れ性が非濡れ性に遷移する solid-state でノ粒子下部の基板の原子は照射の影響を受けなくなりの dewetting 現象が生じて金薄膜が金ナノ粒子になる．
さらに照射量が増加すると，スパッタ効果も加わりナ

粘性流動しなくなる．その後，ナノ粒子自身の原子がイオン照射によって弾き出されことにより衛星のようノ粒子の径は小さくなり，可視光の吸収ピーク波長は短波長側になる典型的な量子効果のブルーシフトを呈にさらに小さなナノ粒子が基板中に分散し，吸収波長に影響を与えること 22, 23) やイオン照射による基板自する．最近は，計算機資源の発展により，卓上のパソコンでも離散双極子近似（discrete dipole approximation，

身の誘電率の変化 22) も明らかになった．一方，ナノ秒パルスレーザー照射を単体で行った場合は，イオン

DDA）を用いることにより任意の形状の物体による可視光の散乱について計算することが可能になったことから，FE-SEM で観察したナノ粒子の径から吸収波長を計算すると照射量が増加すると吸収波長が一致しないことが明らかになった．そこで，集束イオンビーム
加工装置を利用して断面 TEM 試料を作製し TEM 観
察すると，Fig. 4 に示すように，照射量が増加するに従い石英ガラス基板に埋め込まれていくことが明らかになった 21) ．この理由について，さまざまな検討がなされているが，我々は同様な実験をサファイア単結晶基板で行ったところ，サファイア単結晶基板がイオ
ン照射により非晶質化するまでナノ粒子が基板に埋め込まれる現象が出現しないことを見出し，結晶が非照射による埋め込みは生じないが，レーザーの波長に依存した周期的なナノ構造である laser induce periodic

surface structures（LIPSS）が形成し 24, 25)，均一に分散した場合とは異なる光学特性を示すことが明らかになった 26, 27)．LIPSS の形勢機構についてはいくつかのモデルが提案されており，可干渉性の高いレーザーの入射光は表面にほぼ沿って散乱し，この散乱した光と入射光との干渉は，光学干渉縞を生じさせ入射光の波長と相関のある LIPSS が表面に形成すると考えられている．LIPSS の形成の結果，隣接する貴金属ナノ粒子の分布が，入射光の偏向面によって異なることによって貴金属ナノ粒子の電荷分布が異なりプラズモン増強に影響を与えると考えられる 28)．

Figure 4. Optical micrographs (upper sections of each panel), planar SEM micrographs (middle sections of each panel), and typical bright field cross-sectional TEM micrographs (lower sections of eachpanel) of (a) thermally annealed sample, and 100 keV Ar+ ion irradiation of post-annealed samples tofluencies of (b) 9.5 ×1014 cm−2 , (c) 1.9 ×1015 cm−2 ,(d) 3.0 ×1015 cm−2 , (e) 4.5 ×1015 cm−2 , and (f) 6.0
×1015 cm−2 . 21) “X. Meng, T. Shibayama, R. Yu, J. Ishioka, and S. Watanabe, AIP Advances, 5, 027112(2015); licensed under a Creative Commons Attribution (CC BY) license.”

第 107 号 (2019)55

柴山 環樹, 渡辺 精一

そこで，複合照射（イオンビーム，電子線，レーザー）

学省のナノテクノロジープラットフォーム事業と先端すると，LIPSS の形成と基板への埋め込みにより貴金属ナノ粒子の粒径が小さくなるにつれて吸収波長が研究基盤共用促進事業（新たな共用システム導入支援プログラム，ナノ物質科学・バイオサイエンス顕微解

短波長となるブルーシフトと呼ばれる一般的な量子析ユニット，MANBOU）の支援に感謝いたします．

効果とは異なる傾向を示すことが初めて明らかになった 29) ．紙面の関係で国外の動向については，英文のレ〈参 考 文 献〉

ビューを参考にされたい 30) ．可視光の波長に対して同等あるいは短い周期的なナノ構造による特異な光学応答については，収差補正装置を備え STEM を用いた電子エネルギー損失分光によりナノ粒子と誘電体基板近傍のプラズモン増強について実験的に評価することが可能となり，理論計算も含めて多くの現在も進行中で有り，次の機会としたい．
4

今後の展望

これまで，セラミックスや金属の無機化合物を主たる観察・研究対象としてきたが，研究領域をまたいだ
学際研究が，ブロードなレベルからそれぞれの領域の最先端を束ねるような連携研究の機運が高まり，無機
物質だけ出なく生命科学においてもそのプロセスを原子レベルで可視化することが求められるのではないかと考えている．本稿を読んで刺激を受けた若い学生や大学院生が将来実現してくれるのではないかと期待してペンを置く．
5

まとめ

ここ数年の複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射（イオンビーム，電子線，レーザー）による無機ナノ構造の形成とその場観察について我々独自の取り組みと共同研究を介した取り組みについて大学院生や学部生の方々にもわかりやすいように平易に解説することを心がけたので，現在取り組んでいる研究に対して超高圧電子顕微鏡を取り入れることによってより一層研究を発展させ，未解決だった課題を解くツー
ルとなれば幸いです．また，“とぴっくす” として紹介する機会をいただいたことに，編集委員の岡本一将
氏，熊谷純氏の両博士に感謝いたします．ここで取り上げた全ての研究は，研究室に在籍した学部生，大学院生に加え博士研究員の石岡準也博士，Meng Xuan 博士（現：中国蘭州大学），Yu Ruixuan 博士（現：中国南京大学），Yang Zhangbing 博士（現：北京科技大学）の協力が無ければ成し遂げられなかったことを記し感謝いたします．電子顕微鏡の維持管理や運転についても技術職員の献身的な努力による賜物で，大久保賢二，

1) 北海道大学ナノテクノロジープラットフォーム.
http://www.cris.hokudai.ac.jp/cris/nanoplat/2) 北海道大学次世代研究基盤戦略 先端研究基盤共用促進事業 ナノ物質科学・バイオサイエンス顕微解析ユニット (MANBOU).
https://aces.gfc.hokudai.ac.jp/future/sky/manbou/
3) H. Ichinose, H. Sawada, A. Takuma, M. Osaki, J. Electron Microsc., 48 (1999) 887.
4) A. Seeger, J. Electron Microsc., 48 (1999) 301.
5) F. Phillipp, Mater. Trans., 39 (1998) 888.
6) 阿部英司, 科学技術動向, 11 (2011) 9.
7) U. Nakaya, Quart. J. Royal Meteorol. Soc., 64 (1938)619.
8) 柴山環樹，岸本弘立，香山晃，矢野康秀, まてりあ
日本金属学会会報, 47 (2008) 628.
9) T. Wakasugi, S. Isobe, A. Umeda, Y. Wang, N.
Hashimoto, S. Ohnuki, J. Alloy. Compd., 580 (2013)
S127.
10) H. Hori, M. Takase, M. Takashima, F. Amano, T.
Shibayama, B. Ohtani, Catal. Today, 300 (2018) 99.
11) D. F. Parsons, V. R. Matricardi, J. Subjeck, I. Uydess, G. Wray, Biochim. Biophys. Acta, Biomembr.,
290 (1972) 110.
12) K. L. Liu, C. C. Wu, Y. J. Huang, H. L. Peng, H.
Y. Chang, P. Chang, L. Hsu, T. R. Yew, Lab. Chip, 8(2008) 1915.
13) 日本マーテック株式会社 K-Kit.
http://www.ma-tek.jp/service/bio/bio03.html
14) Protochips.
https://www.protochips.com/
15) DENSsolutions.
http://www.ma-tek.jp/service/bio/bio03.html
https://denssolutions.com/
16) J. Ishioka, K. Kogure, K. Ofuji, K. Kawaguchi, M.
Jeem, T. Kato, T. Shibayama, S. Watanabe, AIP Adv.,
7 (2017) 035220.
17) M. Jeem, L. Zhang, J. Ishioka, T. Shibayama, T.
Iwasaki, T. Kato, S. Watanabe, Nano Lett., 17 (2017)2088.

谷岡隆志，大多亮の各氏に感謝します．また，文部科
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放 射 線 化 学

複合量子ビーム超高圧電子顕微鏡を用いた複合照射による無機ナノ構造の形成とその場観察

18) T. Takeyama, S. Ohnuki, H. Takahashi, J. Nucl.
Mater., 133 (1985) 571.
19) S. Watanabe, Y. Yoshida, S. Kayashima, S. Yatsu, M.
Kawai, T. Kato, J. Appl. Phys., 108 (2010) 103510.
20) Z. Yang, N. Sakaguchi, S. Watanabe, M. Kawai, Sci.
Rep., 1 (2011) 190.
21) X. Meng, T. Shibayama, R. Yu, J. Ishioka, S. Watanabe, AIP Adv., 5 (2015) 027112.
22) X. Meng, T. Shibayama, R. Yu, S. Takayanagi, J. Ishioka, S. Watanabe, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.
B, 314 (2013) 112.
23) G. Pellegrini, V. Bello, G. Mattei, P. Mazzoldi, Opt.
Express, 15 (2007) 10097.
24) Zhou Guosheng, P. M. Fauchet, A. E. Siegman, Phys.
Rev. B, 26 (1982) 5366.
25) J. E. Sipe, J. F. Young, J. F. Preston, H. M. van Driel,
Phys. Rev. B, 27 (1983) 1141.
26) R. Yu, T. Shibayama, X. Meng, S. Takayanagi, Y.
Yoshida, S. Yatsu, S. Watanabe, Appl. Surf. Sci., 289(2014) 274.
27) R. Yu, T. Shibayama, X. Meng, S. Takayanagi, Y.
Yoshida, S. Yatsu, S. Watanabe, J. Appl. Phys., 115(2014) 143104.
28) W. Rechberger, A. Hohenau, A. Leitner, J. R. Krenn,
B. Lamprecht, F. R. Aussenegg, Opt. Commun., 220

第 107 号 (2019)(2003) 137.
29) R. Yu, X. Meng, J. Ishioka, Y. Lei, T. Shibayama, S.
Watanabe, Nanotechnology, 28 (2017) 275701.
30) X. Meng, T. Shibayama, R. Yu, J. Ishioka, S. Watanabe, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 21 (2017) 177.

〈著 者 略 歴〉
柴山 環樹： 平成 4 年北海道大学大学院工学研究科金属工学専攻博士後期課程修了，博士（工学）取得，平
成 4 年東北大学金属材料研究所助手，平成 14 年北海道大学工学部助教授，平成 27 年北海道大学大学院工学研究院教授（現在にいたる），専門：超高圧電子顕微鏡，量子ビームと材料の相互作用，ナノ構造解析，趣
味：米国大衆音楽．

渡辺 精一： ニューヨーク州立大学バッファロー校大学院博士課程修了（Ph.D.），1992 年北海道大学工学部助手，1997 年北海道大学大学院工学研究科助教授，
2005 年北海道大学エネルギー変換マテリアル研究センター教授，2019 年北海道大学大学院工学研究院エネルギー変換マテリアル研究センター長（現在にいたる）．専門：水中結晶光合成法，ナノ材料，光化学．

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58

放 射 線 化 学

受 賞 記 事

放射線化学によるポリマーフィルムへの金属ナノパターン形成
国立研究開発法人 量子科学技術研究開発機構 高崎量子応用研究所

山本 洋揮∗

This article describes the feasibility of thin polymeric films
loaded with metal nanoparticles by electron beam (EB) irradiation and is written as an award work from JapaneseSociety of Radiation Chemistry. The mechanism of metal
nanoparticles embedded in polymeric films by EB irradiation was investigated by optical absorption spectroscopy,
microscopy and so on. By irradiation of EB, the ions aretotally reduced, and excess dose induces the cross-linkingof the polymer. The irradiation of the polymer makes thefilm insoluble in casting solvent such as propylene glycol
monomethyl ether acetate (PGMEA), whereas the unexposed part of the sample is still soluble, providing the possibility to selectively eliminate that area and to reveal themetal nanoparticles-loaded film. This method supplies interesting applications such as masks, replicas, or imprint
molds of improved density and contrast.

化の限界のため，極端紫外光（EUV）や電子線（EB）のような量子ビームが次期露光源として有望視されている．こうした露光源のシフトにともなって，イオン化を利用する加工材料が必須になる．現在の量産では化学増幅型レジスト 1) が使用されており，酸触媒連鎖反応によるパターン形成によって高感度化を実現している．しかしながら，シングルナノのパターン 形成においては極めて少ない照射量で，かつ 1 nm 以下の精度（ラフネス制御）で加工することが要求されている．
加えて，パターン倒壊にともなう極薄膜化が必要不可
欠であるため，十分なエッチング耐性をレジストに持たせる必要がある．このような理由で，シングルナノの領域ではポリマーから成る化学増幅型レジストがうまく機能するか不明であり，エッチング耐性を増加させる方法として金属ナノ粒子のような無機化合物のレジストへの導入や，金属酸化物レジスト 2) といった革
新的な材料の研究・開発が進められている．しかしな

Keywords: electron beam, lithography, metal nanoparticle, polymer, reaction mechanism

がら，このような要求に応えられる材料を見出すには至っていないのが現状である．
最近，ソーダ石灰ガラス中で金属原子から金属クラスターや金属ナノ粒子への核生成機構が室温で調べら

1

はじめに

れた．とりわけ，還元剤などの添加物を加えることな
く，レーザービーム 3) からの光吸収，イオン照射 4) ，

γ 線照射 5) といったイオンの還元反応を起こすことによって調べられた．また，光学吸収や電子スピン共鳴
リソグラフィ技術は，すでに 20 nm 以下の大量生産を可能にしており，コンピューターのさらなる高性能化 （ESR） 6, 7) によって銀イオンを充填したゼオライトに
電離放射線を照射すると小さな銀オリゴマーが生成さのために必要不可欠な加工技術である．現在，従来の光リソグラフィで 20 nm 以細の量産が行われており， れることが観察された．このゼオライト中の核生成機
構は，時間分解光学吸収と合わせてパルスラジオリシ
光リソグラフィの限界が近づいている．今から 10 年
スによって観察された 8, 9) ．ナフィオンのポアとチャ
後には，シングルナノ（10 nm 未満）のパターン形成
ネルの表面に金属イオンを担持させた後，電離放射線が要求されており，従来の光リソグラフィでは短波長による金属クラスターの形成とその金属イオンの還元反応もパルスラジオリシスで研究された 10–12) ．銀イオ
Metal nano-patterning in polymer films based on radiation
ンの表面プラズモン吸収から照射効果は銀オリゴマー
chemistry∗の核生成に依存する性質であることを説明することがHiroki Yamamoto (National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology),
できる 13) ．銀，パラジウム，ニッケルクラスターにお〒370–1292 群馬県高崎市綿貫町 1233
いても水中で金属イオン前駆体を放射線誘起還元する
TEL: 027–346–9889, E-mail: yamamoto.hiroki@qst.go.jp
過去約半世紀に渡って半導体デバイスを支えてきた

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)59

山本 洋揮とともに，水中でポリマー架橋により固体状態に変化

加熱することで EB 照射部のみが銀ナノ粒子に特徴的させることでポリビニルアルコールといったポリマーに埋め込まれた状態が作製された 13, 14) ．ニッケルの場

な黄色に変色した．この変色から EB 照射部のみ，銀ナノ粒子が形成されていることが確認できた．一方，合，ナノ粒子を含む乾燥したフィルムは強磁性であっ

銀ナノ粒子の表面プラズモンバンドに関してテトラ12)た ．これらの研究に加えて，リソグラフィへの応用に向けたポリマーフィルムへの照射効果研究が行われヒドロフラン中にポリメタクリレートを溶かした場合
では 410 nm であることが知られているが 17) ，EB 照てきた． 1, 15) ．このように，水溶液中から固体中に埋め込まれたナノ粒子に関する研究がなされた．

射のみではその吸光度の強度は非常に小さく，金属ナ
ノ粒子の生成は検出できなかった．これは，EB 照射

本稿では，本受賞の対象論文となった「H. Yamamoto,T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.-L. Marignier, M.

の間，ポリマー膜中ではイオンと原子の拡散が妨げられているため，金属ナノ粒子が生成されなかったため

Mostafavi, J. Belloni, Synthesis of Metal Nanoparticles
and Patterning in Polymeric Films Induced by Electron
Beam」 16) の解説，主にポリスチレン膜中での銀ナノ粒子の合成とその生成機構，および固体フィルム状態
から金属含有ポリマー微細パターンの直接形成方法について述べる．

である．また，120 °C で 5 分間加熱のみでは未照射部の PS フィルムでは銀ナノ粒子が生成されてなかっ2EB 照射によるポリスチレン膜中での銀ナノ粒子の合成

Figure 1 はポリスチレン（PS）フィルム中に過塩素酸銀（I）を含有した透明なフィルムに対して EB 照射を行った後，120 °C で 5 分間加熱した後のポリマー
フィルムの写真である．EB 照射後に 120 °C で 5 分間

Figure 1. Films of polystyrene (3 × 3 cm2 ,thickness 120 μm) containing silver ions partly
unexposed (transparent) and partly exposed toirradiation (yellow) by using the EB of 75 kVelectrons (dose: 200 μC cm−2 ) on the restricted
area of 6 × 6 mm2 and after heating at 120 °C
during 5 min. (Reprinted figure with permission
from H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M.
Naito, J.-L. Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni,
J. Phys. Chem. C, 121, 5335, 2017. Copyright(2017) by American Chemical Society.)

60

た．いいかえれば，加熱のみでは銀イオンの還元は開始されず，銀ナノ粒子の核形成は EB 照射されて始めて開始されることが確認された．この結果は，銀イオ
ン 1 つの還元ポテンシャルが照射によって生じた原子に吸着したイオンの還元ポテンシャルに比べて負の値のため，未照射部における単一の銀イオンは熱によって還元されないという報告 10, 11) と一致した．

Figure 2 は照射線量 80 μC/cm2 と 200 μC/cm2 で EB
照射後，120 °C で 5 分間加熱した銀イオン含有ポリマーフィルムの吸収スペクトルである．410 nm の銀ナノ粒子の表面プラズモンバンドが 80 μC/cm2 とFigure 2. Optical absorption spectra of PS
films containing AgClO4 , before and after
increasing irradiation doses delivered by the
75 kV electron nanobeam, then heating at
120 °C for 5 min. The film thickness is 120 μm.
(Reprinted figure with permission from H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.L. Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys.
Chem. C, 121, 5335, 2017. Copyright (2017) by
American Chemical Society.)

放 射 線 化 学

放射線化学によるポリマーフィルムへの金属ナノパターン形成

200 μC/cm2 の両方の線量で観察された．このフィルムの照射部の AFM 画像から個々の銀ナノ粒子は表面に析出しており，平均直径 6 nm でランダムに分布していることが観察された（Fig. 3(a)）．TEM 画像からもPS フィルム内で 5 nm の銀ナノ粒子が生成していることが確認された（Fig. 3(b)）．明視野の TEM 画像では，いくつかの銀ナノ粒子は 5 nm より大きく，五角形の形を示した（Fig. 3(c)）．電子線回折パターンからこの銀ナノ粒子は fcc 構造をもつ 5 つのねじれ構造をもつ多結晶の銀ナノ粒子であると帰属された（Fig. 3(d)）．
この特徴的な結晶形は溶液中で放射線によって合成された銀ナノ粒子でも同様に得られる．この結晶は初期の単一正二十面体核からの成長に起因することがわ
かっており 12) ，ポリマーフィルム中でも同様に生成されることが明らかになった．このように，金属イオンを含有したポリマーフィルムを EB などの量子ビーム
によって還元剤などの添加物を加えずに一回の露光のみで作製可能であることを実証した．

3

EB 照射によるポリスチレン薄膜中での銀ナノ粒子の形成機構
銀イオン含有ポリマーフィルムの主な成分はポリマー（ポリスチレン：PS）であり，実際に線量の大部分をポリマーが吸収する．EB や EUV といった量子ビームで照射されると主に構成する分子が励起またはイオン化される．例えば，式 (1) に示すように，銀イ
オン含有ポリマーフィルムでは，ポリマーの PS が主成分であるため，PS はイオン化してラジカルカチオンと電子を生じる（PS∗ ：PS の励起状態，PS•+ ：PS のラ
ジカルカチオン，e− ：電子）．

PS  PS∗ ，PS•+ ，e−(1)生じた電子は式 (2) に示されるように容易にポリマー膜にトラップされる（トラップされた電子：e•−PS ）PS + e− −→ e•−PS(2)

この反応と競争して電子の一部はポリマーのカチオンとジェミネート再結合反応を行う（式 (3)）．特に，低い誘電率をもつポリマー膜ではこの反応が効率的に起こる．

PS•+ + e− −→ PS(3)

ジェミネート再結合反応から逃れた電子は金属イオンに移動し，効率的に金属イオンを原子に還元し，銀ナノ粒子を生じさせる（Ag：ゼロ価の銀原子，Agn ：銀ナノ粒子，式 (4)）．
O
Ag+ + e•−PS −→ Ag −→••• −→ Agn(4)電子がポリマーによって捕捉されたとき，アニオンが生成される．PS の場合，ポリマーの架橋反応が引き起こる．同時に，溶液中で起こる反応と同様に，ジェミネート再結合から逃れた PS のラジカルカチオン
もまたポリマーの架橋反応を起こす 17) ．この他にも，
Figure 3. Silver nanoparticles synthesized in
PS films irradiated using the 75 keV EB (dose:
200 μC/cm2 ), then heated at 120 °C for 5 min
and revealed in PGMEA. (a) AFM image. (b)TEM image. (c) Bright field TEM image. (d)Electron diﬀraction pattern. (Reprinted figure with permission from H. Yamamoto, T.
Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.-L. Marignier,
M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys. Chem. C, 121,
5335, 2017. Copyright (2017) by American
Chemical Society.)

第 107 号 (2019)

PS 励起状態から分解で生じた中性ラジカルによるものもある 18) ．架橋反応が進むと，照射された PS 膜はPGMEA に不溶になり，照射部と未照射部の PGMEA
に対する溶解性の違いが生じる（式 (5)）．
PS•+ + nPS −→ cross-linked PS•+

(5)

最終的に，露光後に加熱することによって，放射線誘起によって生じた核の表面まで PS 膜の照射部の近くに存在する金属イオンが拡散できるようになり，それらが熱還元されることで核成長が促進される．このように，放射線照射によって PS 薄膜中に銀ナノ粒子
61

山本 洋揮Figure 4. Patterns obtained after irradiation by
the electron beam. They are constituted by silver nanoparticles embedded in cross-linked PS
supported on silicon. (a) Group of 5 lines of
1 μm. The lines are separated by 1 μm of unirradiated area. (b) Group of 5 lines of 500 nm. Thelines are separated by 1.5 μm of unexposed area.
(c) Group of 5 lines of 500 nm. The lines are
separated by an unexposed area 500 nm wide.
(d) Group of 10 lines of 200 nm. The lines
are separated by 800 nm of unirradiated area.
(Reprinted figure with permission from H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.L. Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys.
Chem. C, 121, 5335, 2017. Copyright (2017) by
American Chemical Society.)が生成される．以上のように，固体高分子中でも銀のナノ粒子が生成可能であり，その形成機構を明らかにした．
4

EB 照射による金属含有ポリマー微細パターンの作製
金属含有した高分子の微細パターンを得るためには
金属ナノ粒子の生成とポリマーの架橋を同時に引き起こす必要がある．上述したように，金属含有した高分子の微細パターンを電子線照射によって得られる可能性が示唆された．つまり，高線量で照射によって PS
中の銀ナノ粒子の生成を起こすとともに，ポリマーである PS の架橋反応も同時に起こす．その結果，PS 膜
はキャスティング溶液の PGMEA に不溶になり，金属
含有微細パターンの形成が可能である．つまり，EB

62

Figure 5. SEM image of the Ag/PS patterns
500 nm wide (same conditions of irradiation as
in Fig. 4(c). The Ag nanoparticles appear as
white dots in grey polymer lines. (Reprinted
figure with permission from H. Yamamoto, T.
Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.-L. Marignier,
M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys. Chem. C, 121,
5335, 2017. Copyright (2017) by American
Chemical Society.)

によって誘起される現象はネガ型レジストとしてふるまう．Figure 4 は銀ナノ粒子を含有した PS 薄膜のラインアンドスペースパターンの光学顕微鏡画像である．照射線量が最適化されていないが，Si 基板上に200 nm と 500 nm の銀ナノ粒子を含有した PS のラインアンドスペースパターンの形成が可能であることが示された．Figure 5 は銀ナノ粒子を含有した PS 薄膜の 500 nm のパターンの SEM 画像である．銀ナノ粒子
はポリマーライン内にあり，一回の露光のみで微細パターン中に銀ナノ粒子を含有させることができることが明らかになった．実際，かなり少量の銀ナノ粒子が未露光部でも観察されたが，これらの銀ナノ粒子の多くはラインの近くで観察された．現在，照射部でのみ
銀ナノ粒子を得るためにさらなるプロセスの最適化が行われている．
5

まとめと今後の展望

金属イオンを含有したポリマー膜を EB で照射することで，還元剤なしに 1 回の露光のみで作製することに成功した．ポリマー薄膜中での金属ナノ粒子の合成
およびその形成機構を明らかにすると同時に，直接的に金属ナノ粒子を含有した微細パターンが形成可能であることを示した．しかし，この手法は高解像度のパ

放 射 線 化 学

放射線化学によるポリマーフィルムへの金属ナノパターン形成

ターン内に金属ナノ粒子の分布を局所的に完全に制御するのにはまだまだ開発する余地がある．今後，このパターニング手法をさらに発展させ，新規微細加工技術を創製したい．

〈謝 辞〉
放射線化学賞受賞においては，本賞選考委員の先生方，ご推薦頂いた田口光正博士（量子科学技術研
究開発機構）に御礼申し上げます．本受賞対象論文の成果は，共同研究者 田川精一特任教授（大阪大学），
古澤孝弘教授（大阪大学），J. Belloni 教授（Universite
Paris-Sud），M. Mostafavi 教授（Universite Paris-Sud），

J.-L. Marignier 教授（Universite Paris-Sud），内藤宗幸准教授（甲南大学）のご指導，ご協力をいただくことなくしては得られませんでした．深く感謝いたします．
また，関修平教授（京都大学），岡本一将助教（大阪大学），佐伯昭紀准教授（大阪大学），小林一雄特任教授（大阪大学），室屋裕佐准教授（大阪大学），前川康成
博士（量子科学技術研究開発機構）他，数多くの先生
方，共同研究者のご指導，ご協力をいただきました．
また，ここに書ききれない多くの方々にさまざまな助
言やご協力をいただきました．ここに厚く御礼申し上げます．
本 研 究 の 一 部 は 科 学 研 究 費 補 助 金（16K14439，
26706027，24656447）の援助を受けて行われました．
〈参 考 文 献〉

1) H. Ito, C. G. Willson, Polym. Eng. Sci., 23 (1983)
1012.
2) A. Grenville, J. T. Anderson, B. L. Clark, P. D. Schepper, J. Edson, M. Greer, K. Jiang, M. Kocsis, S. T.
Meyers, J. K. Stowers, A. J. Telecky, D. D. Simone,
G. Vandenberghe, Proc. SPIE, 9425 (2015) 94250S-1.
3) E. Valentin, H. Bernas, C. Ricolleau, F. Creuzet, Phys.
Rev. Lett., 86 (2001) 99.
4) H. Bernas, J. Chaumont, E. Cottereau, R. Meunier, A.
Traverse, C. Clerc, O. Kaitasov, F. Lalu, D. L. Du,
G. Moroy, M. Salomé, Nucl. Instrum. Methods Phys.
Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 62 (1992)
416.

第 107 号 (2019)5) R. E. de Lamaestre, H. Béa, H. Bernas, J.-L. Marignier, J. Belloni, Phys. Rev. B, 76 (2007) 205431.
6) J. Michalik, N. Azuma, J. Sadlo, L. Kevan, J. Phys.
Chem., 99 (1995) 4679.
7) E. Gachard, J. Belloni, M. A. Subramanian, J. Mater.
Chem., 6 (1996) 867.
8) I. Yordanov, R. Knoerr, V. De Waele, M. Mostafavi,
P. Bazin, S. Thomas, M. Rivallan, L. Lakiss, T. H.
Metzger, S. Mintova, J. Phys. Chem. C, 114 (2010)
20974.
9) R. Knoerr, I. Yordanov, V. De Waele, S. Mintova, M.
Mostafavi, Sens. Lett., 8 (2010) 497.
10) O. Platzer, J. Amblard, J.-L. Marignier, J. Belloni, J.
Phys. Chem., 96 (1992) 2334.
11) J. Amblard, O. Platzer, J. Ridard, J. Belloni, J. Phys.
Chem., 96 (1992) 2340.
12) J. Amblard, J. Belloni, O. Platzer, J. Chim. Phys.Chim. Biol., 88 (1991) 835.
13) J. Belloni, M. Mostafavi, H. Remita, J. L. Marignier,
M.-O. Delcourt, New J. Chem., 22 (1998) 1239.
14) A. S. Korchev, T. S. Shulyak, B. L. Slaten, W. F. Gale,
G. Mills, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 7733.
15) J.-K. Chen, C.-J. Chang, Materials, 7 (2014) 805.
16) H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.-L.
Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni, J. Phys. Chem.
C, 121 (2017) 5335.
17) H. Yamamoto, T. Kozawa, S. Tagawa, M. Naito, J.L. Marignier, M. Mostafavi, J. Belloni, Radiat. Phys.
Chem., 91 (2013) 148.
18) J. K. Thomas, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.
Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 265 (2007) 1.

〈著 者 略 歴〉
山本 洋揮： 2008 年大阪大学大学院工学研究科博士課
程修了，博士（工学）．2008 年より大阪大学産業科学研究所特任助教（常勤），2011 年より同研究所助教．

2018 年より量子科学技術研究開発機構主任研究員，同年主幹研究員，現在にいたる．専門：放射線化学，ナノ材料，微細加工，リソグラフィ，表面化学．

63

64

放 射 線 化 学

放射線利用紹介

タングステン繊維を用いた放射線遮蔽材の開発

1

東邦金属株式会社

津田 泰志∗

名古屋大学コバルト 60 γ 線照射室

今井 重文

名古屋大学未来材料・システム研究所

熊谷 純

はじめに

スウェーデン語で「重い石」を意味するタングステ
ンは，最高の融点と最低の蒸気圧を併せ持ち，密度が非常に高く（19.3 g/cm3 ），高温強度，純金属中最低の熱膨張係数，優れた熱伝導度と電気伝導度を有している．当社では創業当時からタングステンを取り扱っており，超硬合金製品，掘削用ビット，銅タングステン
ヒートシンク，携帯端末の振動発生用の重りなど，当社タングステン製品が幅広くに用いられている．高密Figure 1. A picture of tungsten mesh fabric(left) and a SEM image of the fabric (right).

度であることから，電磁波や荷電粒子線に対する高放射線遮蔽材にもなり，過去にはタングステン重合金をコリメーター用の放射線遮蔽材として製造していた．

2011 年 3 月に東日本大震災による福島第一原子力発電所事故が起こり，飛散した放射性物質の除染作業
や，メルトダウンした原子炉周辺での作業など，さまざまなレベルで作業員の放射線被曝が予想された．従来の放射線防護服は，α 線と β 線被曝を回避する目的の樹脂でつくられたものがほとんどで，鉛板を入れた
防護服は病院における X 線被曝防止用のものくらいしかなかった．

2

素材開発

タングステンは超合金に用いられる非常に硬い金属であるが，当社の技術を用いてミクロンオーダーまで
細線加工すると，金属組織が長さ方向に伸張して非常にしなやかなタングステンワイヤーに変容する．このタングステンワイヤーを編むことにより，これまでにないタングステン生地を作製できないかを検討することにした．

タングステンという高放射線遮蔽材料を取り扱って当社には生地を編む施設がないため，ニット編みと呼ばれる柔軟性のある生地の製法に強い北陸地方の繊いる当社事業内容から、震災後の社会に何か貢献出来ないかとの思いが高まり，放射線遮蔽材の開発に着手

維加工メーカーと共同し，タングステンワイヤを生地することとなった．この利用紹介では，開発した素材，
放射線遮蔽能の検討，応用製品を紹介する．

Development and verification of radio protective materials byusing Tungsten fiver
Taishi Tsuda∗ (Toho Kinzoku Co., LTD.), Shigefumi Imai
(Nagoya University Co60 γ-ray irradiation facility), Jun Kumagai (Institute of Materials and Systems for Sustainability,
Nagoya University),〒572–0036 大阪府寝屋川市池田西町 26 番地 5 号
TEL: 072–830–2268, FAX: 072–830–2269,
E-mail: t.tsuda@tohokinzoku.co.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)に仕立てることにした．
さまざまな線径で加工を繰り返した結果，φ50 μmのタングステンワイヤ 2 本を使って編むことにより，加工面・生産面で優れたタングステンの金属生地にすることが出来た. タングステン生地とその SEM 画像
を Fig. 1 に示した．Figure 1 left から見て取れるように金属でできているとは思えないほどしなやかな生地となっており，その生地は Fig. 1 right の SEM 画像より

2 本のタングステンワイヤで編み込まれていることがわかる．
一般的に使われている衣類用の綿やポリエステルの65津田 泰志, 今井 重文, 熊谷 純

厚手の生地の場合，数 mm の厚みで 200 g/m2 –300 g/m2

ラフを示す．縦軸はログプロットしてある。この結果の目付（平米あたりの重量）がある．作製したタング
ステン生地は，約 500 g/m2 とコートに用いる生地と同より，透過 γ 線の照射線量はタングステンメッシュの厚みに対して指数関数的に減少する結果が得られ，程度の目付で，厚さが 0.05 mm と既存の縫製具で縫製十分にコリメートされた条件で透過線量を測定できて可能な純タングステン生地となった．この生地にはタングステン以外の材料は使ってなく、金属・生地両方いると認められた．この結果より線減弱係数を求め，タングステンメッシュの密度（1.07 g/cm3）で割ったの性質を併せ持つ従来にない材料の開発にいたり，タングステンメッシュと命名した．

質量線減弱係数を求めると，その値は 0.068 cm2 /g となった．密度 19.3 g/cm3 の金属タングステンプレー

3

遮蔽能測定

3.1 コバルト 60 γ 線を用いた遮蔽能測定

2012 年より名古屋大学コバルト 60 γ 線照射室にて，開発したタングステンメッシュの遮蔽性能評価を行っている．共同研究開始当時，同照射室では Fricke 線量
計で線量評価をしていたが，測定に時間がかかる割に対照群との差を明瞭に測ることができないため，応用技研社製の電離箱を購入した．
また，できるだけコリメートされた γ 線を用いてタングステンメッシュを透過した線量を測定するために鉛容器にスリットを設け，その奥に厚みを変えた（枚数を変えた）タングステンメッシュを装着できる専用
鉛容器を設計した（Fig. 2 left，鉛の蓋は開放）．コリ
メートされたもの以外の反射 γ 線の影響をできるだけ避けるよう周りを鉛ブロックで覆っている． γ 線測定
プローブもコリメートされた部分以外は全て鉛に囲まれるように設計した専用鉛容器を用い（Fig. 2 right），
メッシュを透過した γ 線の線量を測定した．
Figure 3 にタングステンメッシュの厚みに対して，
透過 γ 線の照射線量（C/kg 単位）をプロットしたグ

トを用いた実験でも，その値は 0.066 cm2 /g と非常に近い値となった．タングステンメッシュは金属プ
レートと比較すると肉眼で十分認識できる網目の穴が空いているものの，その線減弱係数はバルク体の密度にのみ依存していることが証明された．コバルト60 からは 1.17 MeV，1.33 MeV の γ 線がでているが，
NIST で公開している金属タングステンの質量減弱係数は，1.00 MeV と 1.25 MeV でそれぞれ 0.066 cm2 /g，0.056 cm2 /g であり 1) ，我々の測定値とほぼ同等の値である．
Figure 3 の結果より，コバルト 60 からの γ 線を用いたタングステンメッシュの枚数と遮蔽率との関係にプロットし直した図を Fig. 4 に示す．
コバルト 60 からの 1.17 MeV，1.33 MeV の γ 線に対しては，メッシュの重ね数が 60 枚まで増加しても!      







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









Figure 2. Front view of lead containers fordose measurement through tungsten mesh fromthe front (left) and the side view (right).

66







         
Figure 3. Plots of transmitted γ-ray dose vsdepth of tungsten mesh.

放 射 線 化 学

タングステン繊維を用いた放射線遮蔽材の開発

Table 1. Dose measurement with the radiation shielding vest at the field in Iitate village in Fukushima prefecture.

Dose / (μSv h−1 )Measurement point

Shielding ratio / %ControlWith vest

Chest

1.7

1.1

Abdomen

1.5

1.1

27

Lower abdomen

1.6

0.9

44

Average

1.6

1.0

35

35



  

















Figure 5. Radiation shielding vest by sewn tungsten mesh.

     
Figure 4. Plots of shielding ratio (%) vs sheets
number of the tungsten mesh.

となった．
3.2 放射線遮蔽服の試作とフィールドでの遮蔽率

測定

17.4 % と遮蔽能が低いように見えるが，セシウム 137
からの 0.662 MeV の γ 線であれば 22 %，電磁波のエネルギーが 50 keV 位までに下がってくると，10 枚でもほぼ 100 % の遮蔽能となると予測され，さまざまなエネルギーでさまざまな線源の距離から被曝するような環境下では，トータルの遮蔽率はそれほど悪くないものになると予想される．
2011 年の震災以降，さまざまなメーカーがさまざ
まな防護服を開発して売り出したが，遮蔽能測定に用いている X 線や γ 線のエネルギーを明示せず，遮蔽率ばかりが宣伝文句でうたわれていた．そのため，利用者の使用環境における防護服の遮蔽性能比較が難し
かったが，我々の示した結果を用いると各電磁波のエネルギーに応じた遮蔽率を求めることができるため，放射線に関して専門性の高い顧客から信用されること
第 107 号 (2019)

名大での遮蔽率試験結果を受けて，タングステン
メッシュ生地を使った放射線遮蔽服を作製した．製法
は通常の服と同様で、作製したタングステンメッシュ
生地を 12 枚積層させ，パーツに切り出し縫製加工して作製した（Fig. 5）．メッシュ加工しているとはいえ決して軽いものではないが，腰の部分で支えるなどの工夫をしたことにより，装着してみるとそれほど重さを感じない防護服に仕上がった．
除染作業や廃炉作業で予想される複合被曝環境におけるこの放射線防護服の評価を行うため，福島県飯舘村の避難困難区域付近（2014 年）にて，ポケット線量計を胸部・腹部・下腹部に装着して実際に防護服を着用し，被曝線量を計測した．その結果，その遮蔽率は平均で 35 % と比較的大きな値となった（Table 1）．セシウム 137 からの単色 γ 線に対するこの防護服の遮蔽

67

津田 泰志, 今井 重文, 熊谷 純

4 タングステンメッシュを用いた応用製品

タングステンメッシュを複数枚積層させ圧着させると，伸縮性は無くなるが，タングステンの板の様でもありながらしなやかでかつ密度を持たせるシートができあがり，タングステンフレキシブルシートと命名した．Figure 6 にフレキシブルシートの SEM 画像を，

Figure 6. SEM image of the tungsten flexible sheet.

Fig. 7 にロール状にしたフレキシブルシートを示した．
Figure 1 left のタングステンメッシュの SEM 画像と比較すると，フレキシブルシートでは縫い合わせた
メッシュのワイヤ同士が圧着して絡み合っている状態が見て取れる．フレキシブルシートは 100 回以上の折り曲げ試験を行っても折れることはなく，Fig. 7 に示すようにロール状にしても特に問題はない．フレキシ
ブルシートはメッシュの積層枚数にもよるが，おおよそ 10 g/cm3–15 g/cm3 の密度があり，鉛遮蔽材の代替品として期待されている．
5

今後の展開

当社で開発した放射線遮蔽服は，すでに福島第一原
発での除染作業に使われているが、現在も改良・改善を重ねており，使用環境に応じた製品開発を進めていく予定である．X 線に対しても高い遮蔽性能を持つため，除染作業向けだけではなく，遮蔽服やシート材として医療向けの展開も期待しているところである．また，放射線遮蔽用だけでなく、タングステン 100 % のFigure 7. A roll of the tungsten flexible sheet.

率は 5 % 程度と見積もられるため，複合被曝環境であるフィールドテストでは単色の γ 線照射施設では得られない貴重なデータを得ることができた．

68

素材であるので、本来の特性である高融点材料として，またヒーターやシート材としての使用も視野に入れて開発を進めているところである．
〈参 考 文 献〉

1) https://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayMassCoef/
tab3.html

放 射 線 化 学

討論会の話題から

第 61 回放射線化学討論会

ガラスキャピラリー光学系による紫外線マイクロビーム
細胞照射システムの開発：
微小距離でのプロファイル測定とエネルギー評価

1

東邦大学大学院理学研究科

河村 俊哉∗ , 金 衛国

理化学研究所仁科加速器科学研究センター

池田 時浩

はじめに



先端出口径がミクロンオーダーであるガラスキャピ
ラリーを用いることでイオンビームやレーザー光を容



易にマイクロビーム化することができる．近年，先端出口径がミクロンオーダーのガラスキャピラリー（ガラス製の細い注射針，Fig .1）を用いて，量子マイク
ロビームを生成する研究が進んでいる．2003 年の高+知工科大学のグループによる H ビームの報告

1)

 

から

始まり，2006 年には理化学研究所などのグループがAr8+ ビームの生成に成功した 2)．応用面では，ガラス
キャピラリーなしでは困難な MeV イオンビームによる液体中の表面改質や，培養液中の生細胞や大腸菌への照射などの例がある 3) ．
上記経緯とともに，現在，筆者の所属する東邦大学
量子エレクトロニクス教室と理研の共同研究チームはガラスキャピラリーを用いた量子マルチマイクロビー
ム生成法の開発を行っている．テーパー型ガラスキャ
ピラリーに可視光レーザーを入射し，その透過特性や集束効果の評価を行い，ガラスキャピラリーに入射した光の振る舞いや性質を調べてきた 4)．水中飛程が数
10 μm である数 MeV イオンビームは停止寸前に高い阻止能を持つ．ここでキャピラリー光学系を顕微鏡下Development of UV microbeam irradiation system by glass
capillary optics: profile and beam energy measurement at
micro-meter order irradiation distance
Shunya Kawamura∗ and Wei-Guo Jin (Department of Physics,
Faculty of Science, Toho University), Tokihiro Ikeda (RIKEN
Nishina center for Accelerator Based Science),〒274–8510 千葉県船橋市三山 2–2–1
TEL: 047–472–5930, E-mail: 6418002k@st.toho-u.ac.jp
放 射 線 化 学 第 107 号 (2019) 

Figure 1. Photographs of tapered glass capillary: (a) The whole capillary; (b) side view of
the capillary outlet; (c) front view of the capillary outlet.

で用いることで標的に先端を近づけることが可能になり，ピンポイント照射が実現できると考えられる．イ
オンビームが細胞を貫通せず，イオンビームの照射位置検出器を用いることができず，照射位置を保証できないことが問題点として挙げられる．そこで 2017 年
度より，ガラスキャピラリーを用いた微小標的（細胞など）へのイオンマイクロビームピンポイント照射を想定した研究を開始し，ガラスキャピラリーに可視光レーザーと MeV イオンを同時入射し，イオンビーム
照射前照準装置の開発を行ってきた．
エネルギーの高い紫外線や X 線をガラスキャピラ
リーに通し，マイクロビーム化することが実現できれば，イオンビームなしで照射に対する応答を得ることができる．このように，イオンビームなしで細胞等の微小標的にダメージを与えるようなガラスキャピラ
リーを用いた装置が実現した場合，テーブルトップで69

河村 俊哉, 金 衛国, 池田 時浩

Power meterandOscilloscope(a)Mirror

Diode laser(375 nm)

Mirror1

Diode laser (375 nm)

Beam chopper
Fluorescent screen
Glass capillary
Objective lensMirror

L

Power sensor
orPhoto diode

Glass capillary

Mirror2(b)

Figure 3. Experimental setup for beam energy
measurement.

定義した．
Fluorescent bead screen(xmax − xmin ) − (ymax − ymin )2
DW − DH=2(DW = xmax − xmin , DH = ymax − ymin )D=

Figure 2. Experimental setup for beam profile measurement (a) and expanded view aroundbead screen (b).

細胞応答を得るような照射実験が可能となる． 2018 年
度より，イオンビーム無しの紫外線マイクロビーム細胞照射システムの開発を開始した．まずは波長 375 nmの UV-A に相当するレーザーを使用し，エネルギー評
価および微小距離でのビームプロファイル測定を行なった．

ここでビームプロファイル測定のセットアップをFig. 2 に示す．ビームプロファイル測定では，出口径の異なるガラスキャピラリーを用意し，それぞれでスポット径を求めた．
2.2

ビームエネルギー評価

ガラスキャピラリーが光学系として，どのような性能を持っているか評価するためにガラスキャピラリー
出射後の紫外線レーザーマイクロビームのエネルギー評価を行なった．また，出射後のビームエネルギー密

2

実験

実験は全て東邦大学量子エレクトロニクス教室にて行われた．
2.1 ビームプロファイル測定

微小な細胞核へのピンポイント照射を想定しているので，本研究では，照射距離（L = 17 μm）を設定
し，数 μm 厚の透過型極薄蛍光ビーズスクリーン上のスポット画像解析からスポット径を定義した．スポット画像解析では，画像輝度を入射光強度に変換し， x
方向，y 方向それぞれで強度 50 % の点を探し，座標をxmin ， xmax ，ymin ，ymax とし，スポット径は以下の式で70度を求め，そこから density enhancement を見積もった．ビームエネルギー評価実験では，パワーセンサー
よりレーザービームパワーを測定し，その後，パワーセンサーをフォトダイオードに置き換え，その先に繋いだオシロスコープよりパルス幅を得た（この時のパルス波高はパワーセンサーで得たビームパワーに相当したものである．）パルス化し得られたビームパワー，
パルス幅から積分エネルギーを求めた．ここで測定
セットアップを Fig. 3 に示す．また，得られたビー
ムエネルギーをガラスキャピラリー出口面積で割り，ビームエネルギー密度を求め，density enhancement を見積もった．

放 射 線 化 学

紫外線マイクロビーム細胞照射

Table 1. Result of beam energy measurement.

80

L=17 mbeam energy

energy density

μJ/pulse

μJ/mm2 /pulse

Input

21.9

27.9

Output

2.74

67300

D [m]

60

40

20
4

:D =a

0
0

20

40

60

まとめと展望ビームプロファイル測定においては，照射距離 17 μm

80

a [m]
Figure 4. Spot diameters, D (FWHM) for
glass capillaries with diﬀerent outlet diameters,a. The input laser wavelength was 375 nm. L is
irradiation distance.

でスポット径がキャピラリー出口内径とほぼ同じ大きさの円形スポットが得られた．これは，微小距離で円形開口を平行ビームが入射する時のフレネル回折のように，高次の縞が消えているシャープなスポットであった．またビームチョッパーを導入することでエネルギーの制御も可能である．ビームエネルギー評価
においては，ガラスキャピラリーを通しても細胞にダメージを付与するのに十分なエネルギーが得られた．

3

結果

以上 2 つの結果からガラスキャピラリー光学系による
紫外線マイクロビーム照射システムが実現可能になると考える．今後，システムの開発に向けて，出口径の異3.1 ビームプロファイル測定

照射距離 L = 17 μm におけるキャピラリー出口
径 a に対するスポット径 D の関係を Fig. 4 に示す．

Figure 4 の示す結果より L = 17 μm におけるキャピ
ラリー出射後のビームスポット径 D は出口内径 a の
大きさとほぼ同等な大きさであることがわかった．出
口内径はマイクロフォージ接眼レンズ内のスケールを用いて出口外径を測定し，出口外径と出口内径の比（1 : 0.6）から求めた．
3.2 ビームエネルギー評価

出口内径が 7.2 μmφ のキャピラリーを本評価で使用した．また，培養液中での照射を想定し，キャピラ
リー先端にはフタをつけた．レーザーの出力は 2 mWとし，キャピラリーインプット，キャピラリーアウト
プットでの 1 パルス当たりのビームエネルギー（パルス幅 10 ms）およびビームエネルギー密度を Table 1 に示す．以上の結果からガラスキャピラリーを用いて，細胞にダメージを付与するのに十分なパルスエネル
ギー（2.74 μJ） 5) を得られることがわかった．また大きな density enhancement も確認された．

第 107 号 (2019)

なるガラスキャピラリーを用いてそれぞれのキャピラ
リーにおけるエネルギー密度，density enhancement を調べ光学系としてのキャピラリーの性能を評価する．
〈参 考 文 献〉

1) T. Nebiki, T. Yamamoto, T. Narusawa, M. B. H. Breese,
E. J. Teo, F. Watt, J. Vac. Sci. Technol., A21 (2003)
1671.
2) T. Ikeda, Y. Kanai, T. M. Kojima, Y. Iwai, T. Kambara, Y. Yamazaki, M. Hoshino, T. Nebiki, T. Narusawa, Appl. Phys. Lett., 89 (2006) 163502.
3) 池田時浩, 総説 ガラスキャピラリー光学系のビー
ム通過特性とマイクロビーム応用, 原子衝突学会誌,
10 (2013) 125.
4) W.-G. Jin, T. Minowa, T. Ikeda, J. Phys. Soc. Jpn., 84(2015) 114301.
5) L. Lan, S. Nakajima, K. Komatsu, A. Nussenzweig,
A. Shimamoto, J. Oshima, A. Yasui, J. Cell. Sci., 118(2005) 4153.

71

72

放 射 線 化 学

討論会の話題から

第 61 回放射線化学討論会

銀添加リン酸塩ガラスにおけるラジオフォトルミネッセンス（RPL）中心形成過程の RPL の温度依存性による探究
東北大学大学院工学研究科

1

緒言

川本 弘樹∗

中心として働き，それぞれ青色，橙色の発光を呈する
ことが報告されている 3) ．しかしながら，この形成機
構には未解明な点が残存しており，既存線量計の改良

ラジオフォトルミネッセンス（radiophotoluminescence, RPL）とは，放射線照射によって新たに形成される発光中心（RPL 中心）の光励起により生じる発光現象であり，RPL 中心の形成量が吸収線量に対して線形性を持つことから，積算型線量計に応用されている．RPL の発光機構において，放射線照射によって形成された電子正孔対の再結合過程がないため，発光後も RPL 中心は損なわれることがなく，繰り返して発光させることができる．また，RPL 中心は室温における熱的な消光（フェーディング）を無視できるほど高い安定性を持ち，尚且つアニール処理により初期化される．これらの特徴から，RPL を動作原理とする積算型線量計である RPL ガラス線量計には，積算線量の繰りや新規線量計の設計指針を打ち立てるには RPL 中心形成機構の解明が必要不可欠である．我々はこれまでに，従来と異なるアプローチとして RPL 中心形成の開始温度および活性化エネルギーに着目し，市販品の銀添加 Na–Al リン酸塩ガラス (Na–Al/Ag) における RPL
中心形成機構を探究した 4) ．本研究では，含有カチオンが異なる銀添加リン酸塩ガラスにおける RPL 中心形成の開始温度と活性化エネルギーを推算し，比較することで，より詳細な RPL 中心形成機構の解析を企図
した．
2

実験

返し読み取りと初期化が可能であるという特長が付与される．

千代田テクノル社製の市販品の Na–Al/Ag および溶融法にて銀の仕込み濃度を 0.1 mol% として作製した

現在市販されている RPL ガラス線量計素子として銀添加リン酸塩ガラスが用いられており，当該ガラス

Na–K/Ag，Al–K/Ag を試料に用いた．
測定 1：25 K で X 線を照射した後，25 K 刻みで 25 K
から 300 K まで加熱しながら，各温度における RPL ス
ペクトル（励起波長 339 nm）を測定した．
測定 2：室温で X 線を照射し，300 K で 1 時間加熱した後，25 K 刻みで 300 K から 25 K まで冷却しながら各温度における RPL スペクトル（励起波長 325 nm）を測定した．
測定 1 では，X 線照射時の RPL 中心形成を極力抑制するために，極低温で X 線を照射した．その後の加熱により RPL 中心形成を促進しながら RPL スペクトルを測定したため，測定 1 で得られる RPL 強度（I1 ）は，各温度における RPL 中心形成量と RPL 中心一つ
当たりの RPL 強度の積で表すことができると考えた．
また，測定 2 では，X 線照射後の 300 K での加熱により RPL 中心を形成させ，その後，RPL 中心形成を抑制

における RPL 中心形成機構が，光学測定や電子スピン共鳴測定により探究されている 1, 2) ．簡潔にその機構をまとめると，放射線照射により電子正孔対が形成され，その後電子が Ag+ に捕獲され Ag0 を形成する一方で，正孔は一度 PO−4 四面体に捕獲されたのちに，時間経過や加熱によって正孔へと移動して Ag2+ を形成す
る．このようにして形成された Ag0 及び Ag2+ が RPL

Investigation of radiophotoluminescence center formation process in Ag-doped phosphate glasses from temperature dependence of RPL
Hiroki Kawamoto∗ (Graduate School of Engineering, Tohoku
University),〒980–8579 宮城県仙台市青葉区荒巻青葉 6–6–07
E-mail: hiroki.kawamoto.q5@dc.tohoku.ac.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)73川本 弘樹Table 1. The starting temperatures, the activation energies of RPL centers formation and the thermalenergies at starting temperatures.

RPL center

SampleFormation starting temperature [K]Activation energy [meV]Thermal energy [meV]Ag0Na–Al/Ag

100

51

8.2

Na–K/Ag

100

56

8.2

Al–K/Ag

25

43

2.0

Na–Al/Ag

250

297

20.4

Al–K/Ag

175

90

14.3

Ag2+

するために冷却しながら RPL スペクトルを測定した
ため，測定 2 で得られる RPL 強度（I2 ）は，300 K に

3

おける RPL 中心形成量と RPL 中心一つ当たりの RPL強度の積で表すことが出来ると考えた．これらの考3.1 Ag0 形成

結果と考察

えから，I1 /I2 の値から RPL 中心形成量の温度依存性

Figure 1 に各試料における RPL 中心形成量の温度に関する情報が得られると企図した．このようにして得た RPL 中心形成量の温度依存性の情報を，25 K に依存性を示す．全試料において，RPL 中心形成量が増大し始める温度，即ち形成開始温度が観測され，Na–

おける RPL 中心の形成量を考慮したアレニウスの式（式 (1)）を用いてフィッティングすることで，活性化

Al/Ag では 100 K，Al–K/Ag では 25 K，Na–K/Ag では
100 K であった．Table 1 に各試料における形成開始
温度および活性化エネルギー，形成開始温度における
熱エネルギーを示す．全試料において，RPL 中心形成の活性化エネルギーが熱エネルギーを上回っており，
電子は Ag+ へと移動する前にいずれかのサイトに捕獲されていることが示唆された．この電子捕獲サイト

エネルギーを算出した．

[RPL center] = [RPL center]0 + A ln

−Ea
kT

(1)

式 (1) において，A は衝突係数，k はボルツマン定数，
T は絶対温度，Ea は活性化エネルギーである．

Figure 1. Temperature dependence of Ag0
concentration in the glass samples.

74

Figure 2. The relationship between the activation energy of Ag0 formation and mean molecular volume.

放 射 線 化 学

銀添加リン酸塩ガラスにおけるラジオフォトルミネッセンス（RPL）中心形成過程の RPL の温度依存性による探究

Figure 3. Temperature dependence of Ag2+
concentration in the glass samples.

を決定するために，活性化エネルギーと平均分子体積

Figure 4. The relationship between the activation energy of Ag2+ formation and mean molecular volume.

1, 2)の関係に着目し，そのプロットを Fig. 2 に示す．
平均分子体積の増大にともない活性化エネルギーが増大していることがわかる．電子捕獲サイトがカチオンであると仮定して，ガラス中のカチオンのイオン化エ
ネルギーに着目すると，Na: 5.14 eV，K: 4.34 eV，Al:
5.99 eV であり，この大小関係は活性化エネルギーの大小関係と一致しないため，電子捕獲サイトはカチオンではないことが示唆された．そのため，リン酸基から離れた陰イオン空孔様のサイトに捕獲されると考えられる．ここで，平均分子体積増大にともなう活性化
エネルギー増大の要因について考えると，平均分子体積が大きい方が低密度となり，隣接原子間の距離が大きくなると考えられる．したがって，隣接原子間距離の増大により，電子捕獲サイトから Ag+ までの移動距離が増大することが活性化エネルギー増大の原因であは平均分子体積の増大にともなって減少している．これは Ag0 での結果に反しており，活性化エネルギーの増大が移動距離の増大によるもののみではないことが考えられる．そこで，RPL 中心形成量の温度依存性に着目すると，Na–Al/Ag では 25 K の時から 300 K
にかけて急激に RPL 中心形成量が増大している．一方，Al–K/Ag では，25 K の時点で既に 300 K のときの形成量の約半分が形成されている．このことから，
Al–K/Ag では，比較的移動しやすい正孔のみが Ag+ へと移動したため，形成量が少なく，活性化エネルギーも小さくなったと考えられる．
4

ると考えられる．
3.2 Ag2+ 形成

Na–K/Ag においては Ag2+ 由来の発光が観測されなかったため，Fig. 3 には Na–Al/Ag および Al–K/Ag における RPL 中心形成量の温度依存性のみを示す． Ag2+形成の開始温度は，Na–Al/Ag では 250 K，Al–K/Ag では 175 K であった．Table 1 に各試料における形成開始温度および活性化エネルギー，形成開始温度における熱エネルギーを示す．全ての試料において活性化エネルギーが熱エネルギーを上回っていることから，正孔が Ag2+ へと移動する前に PO−4 四面体に捕獲されることが示唆された．活性化エネルギーと平均分子体積

第 107 号 (2019)の関係を Fig. 4 に示す．Ag2+ 形成の活性化エネルギーまとめ

RPL 線量計の素子である銀添加リン酸塩ガラスにおける RPL 中心（Ag0 ，Ag2+ ）形成機構の解析を目的とし，含有カチオンが異なる銀添加リン酸塩ガラスについて RPL 中心形成の開始温度および活性化エネル
ギーに着目した．その結果，電子は陰イオン空孔様の空隙に捕獲されたのちに Ag+ へと移動しており，Ag0形成の活性化エネルギーは，電子捕獲サイトと Ag+ との距離増大により増加していることが示唆された．また，Na–Al/Ag と比較して，Al–K/Ag ではより移動しやすい正孔が移動していることが示唆された．

75

川本 弘樹〈参 考 文 献〉

1) H. W. Etzel, J. H. Schulman, J. Chem. Phys., 22 (1954)
1549.
2) R. Yokota, H. Imagawa, J. Phys. Soc. Jpn., 23 (1966)
1038.

76

3) Y. Miyamoto, T. Yamamoto, K. Kinoshita, S. Koyama,
Y. Takei, H. Nanto, Y. Shimotsuma, M. Sakakura, K.
Miura, K. Hirao, Radiat. Meas. 45 (2010) 546.
4) H. Kawamoto, Y. Fujimoto, M. Koshimizu, G. Okada,T. Yanagida, K. Asai, Jpn. J. Appl. Phys. 57 (2018)
062401.

放 射 線 化 学

討論会の話題から

第 61 回放射線化学討論会

二酸化ウランの酸化的溶解反応に対する過酸化水素の濃度効果
国立研究開発法人 日本原子力研究開発機構

1

はじめに

過酸化水素（H2 O2 ）の反応による二酸化ウラン（UO2 ）の酸化と水への溶出は，使用済核燃料の直接地層処分において，使用済核燃料の劣化を引き起こす重要な反応として研究されてきた 1)．原子力発電所で使用された核燃料は強い放射能を持ち，地層処分後も放射線を発し続ける．この深地層は地下水に満たされた環境であり，地下水と使用済核燃料を隔てておくキャニス
ターやオーバーパックの機能が失われると，使用済核燃料の酸化的溶解反応が始まる．
使用済核燃料の主成分は UO2 であり，水の放射線分解で生じる H2 O2 によって酸化される．この酸化反応
を化学反応式に落とし込めば次の式となる．

UO2 + H2 O2 −→ UO2 2+ + 2OH−

(1)

このとき，酸化され 6 価となったウランは高い溶解度を持ち，ウラニルイオン（UO2 2+ ）となって溶出する．
式 1 は単純に見えるが，H2 O2 による酸化が 2 電子反応であることや，UO2 が過定比状態 UO2+x を取り得る
ことから 2) ，この反応を定量的に説明する数理モデルを構築することは現在でも難しい．特に，UO2 表面では H2 O2 が次のように酸素と水分子に分解する反応も起こり，UO2 溶解速度の定量評価を難しくしている 3)．

UO2 + H2 O2 −→ UO2 + 1/2O2 + H2 O

(2)

本研究では，この H2 O2 の触媒的な分解反応が，UO2表面の反応中間体と H2 O2 との反応によるものではないかと考え，式 1 と式 2 の反応分岐比が H2 O2 濃
度にどのように依存するのかを調べた．そのために，
10 mM 炭酸水素ナトリウム（NaHCO3 ）水溶液中で，過定比の UO2.3 に H2 O2 を添加し，UO2+
2 の溶出挙動を測定する実験を行った． NaHCO3 は，炭酸錯体の形
成により UO2+2 の溶解を促進するために添加したものであり，6 価ウラン化合物の析出は考えなくてもよい．
また，過定比の UO2.3 を用いたのは，UO2 の酸化的溶
解過程では UO2 表面が UO2.3 まで酸化されてから溶解反応が進行すると考えられており 2)，表面酸化層の反応を模擬するためである．
2

実験

UO2.3 の粉末（比表面積 5.4 m2 /g）を含む 10 mM
NaHCO3 水溶液 100 cm3 に H2 O2 を添加し，H2 O2 の濃度と，反応により溶出する UO2+
2 濃度を繰り返し測定した．NaHCO3 水溶液は，反応容器中であらかじめ窒素 (N2 ) 飽和させ，反応中は N2 を通じながら，マ
グネティックスターラーにより撹拌した．H2 O2 濃度と UO2+
2 濃度の測定では，反応中の試料溶液を分取し，0.2 μm のシリンジフィルターで固液分離した後，ろ液を分析した．UO2+
2 濃度の測定には arsenazoIII 法
4)
を ，H2 O2 濃度の測定には Ghormley の I−3 法を用いた 5) ．H2 O2 濃度および UO2.3 粉末の添加量が異なるいくつかの条件で実験を行った．
3
3.1

結果と考察

ウラン溶出反応の収率

H2 O2 による UO2 の酸化的溶解反応は化学量論的には進まず，式 1 に加えて，式 2 のように H2 O2 の触媒的な分解が起きると考えられている．そこで，実験で測定された UO2 2+ の溶出濃度から，UO2 溶解の反応
収率 Y を次式により求めた．
Y = [UO2 2+ ]f /[H2 O2 ]iEﬀect of H2 O2 concentration on oxidative dissolution of UO2Yuta Kumagai∗ (Japan Atomic Energy Agency),〒319–1195 茨城県那珂郡東海村大字白方 2 番地 4
TEL: 029–282–5268, E-mail: kumagai.yuta@jaea.go.jp
放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

熊谷 友多∗(3)

ここで，[UO2 2+ ]f は反応後の UO2 2+ 溶出モル濃度，[H2 O2 ]i は H2 O2 の添加モル濃度である． Figure 1 に Y

77

UO2.350 mg
100 mg
200 mg

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0

[H2O2]i
0.2 mM
0.5 mM
1.0 mM
2.0 mM

1.0[H2O2]/[H2O2]i

U dissolution yield, Y / mol mol−1

熊谷 友多

0.8
0.6
0.4
0.2

0.5

1.0

1.5

2.0

[H2O2]i / 10−3 mol dm−3

0.0
0

2

4

6

8

Time / 103 s

Figure 1. Yield of U dissolution by the reaction of H2 O2 as a function of the initial H2 O2concentration, [H2 O2i ].

Figure 2. Reaction kinetics of H2 O2 of different initial concentrations measured in thesamples containing 100 mg of UO2.3 .

を [H2 O2 ]i に対してプロットした．Figure 1 からわかるように，Y は UO2.3 粉末の添加量に対してはほとん
ど依存しないが，[H2 O2 ]i の増加とともに減少した．
この結果から，H2 O2 の濃度が高くなると，H2 O2 の触媒的な分解反応が優位になることがわかる．UO2 表面での反応経路が式 1 と式 2 との単純な競争過程だとすると，反応分岐比は H2 O2 濃度に依存しないと考えられ，H2 O2 濃度増加による Y の減少は説明できない．
したがって，H2 O2 の触媒的な分解反応は，2 分子以
上の H2 O2 が関与する反応機構を持つと推定される．
可能性の一つとしては，UO2 と H2 O2 との反応過程では中間体が形成され，その反応中間体との反応により
H2 O2 が分解されるという反応経路が考えられる．このとき，表面での反応中間体としては， 5 価のウラン
原子や表面に束縛された OH ラジカルを考えることができる 6) ．

媒的分解反応が促進される分，反応速度は増加するはずである．したがって，高濃度 H2 O2 による反応速度の低下は，UO2.3 表面の状態が反応過程において変化
し，反応性が低下することを示している．この表面状態の変化は，UO2.3 表面への反応中間体の蓄積と考えることができる．
4

まとめ

UO2 の H2 O2 による酸化的溶解反応に対する H2 O2
濃度の影響を調べた．その結果，UO2 溶解の収率および H2 O2 反応速度が H2 O2 濃度に依存して変化することを明らかにした．この結果は，UO2 と H2 O2 との反応過程では中間体が形成され，この反応中間体が H2 O2の触媒的分解反応に関与することを示唆する．反応中間体の形成を考慮に入れて，UO2 の酸化的溶解反応の数理モデルを構築することが今後の課題である．

3.2 H2 O2 の反応挙動

UO2 溶解の収率 Y が H2 O2 の濃度に依存することから，その反応動力学も H2 O2 濃度により変化すると考えられる．そこで，UO2.3 粉末との反応による H2 O2
濃度の時間変化を測定した．観測された H2 O2 の反応挙動を Fig. 2 に示す．Figure 2 では，H2 O2 添加濃度の異なる実験での結果を相互に比較するため，各測定結果を添加濃度で規格化した．Figure 2 からわかるように，H2 O2 濃度の反応時間当たりの減少率は H2 O2 濃度が高くなるにつれて小さくなり，反応速度が低下した
ことがわかる．UO2.3 表面の H2 O2 に対する反応性が一定であるならば，H2 O2 の濃度増加により H2 O2 の触78〈参 考 文 献〉

1) T. E. Eriksen, D. W. Shoesmith, M. Jonsson, J. Nucl.
Mater., 420 (2012) 409.
2) D. W. Shoesmith, J. Nucl. Mater., 282 (2000) 1.
3) M. Jonsson, F. Nielsen, O. Roth, E. Ekeroth, S. Nilsson,
M. M. Hossain, Environ. Sci. Technol., 41 (2007) 7087.
4) S. B. Savvin, Talanta, 8 (1961) 673.
5) J. A. Ghormley, A. C. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 78(1956) 2934.
6) A. B. Fidalgo, Y. Kumagai, M. Jonsson, J. Coord.
Chem., 71 (2018) 1799.
放 射 線 化 学

討論会の話題から

第 61 回放射線化学討論会

置換基導入によるジアリールエテンの熱開環反応の制御
大阪市立大学大学院工学研究科

1

佐藤 雄太, 北川 大地,
小畠 誠也∗

はじめに

ジアリールエテンは熱安定性と繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック化合物であり，分子構造を変えることでさまざまな特性を付与することができる 1, 2) ．
反応炭素部位に結合した置換基（Fig. 1 の R1 ）をメチル基から，かさ高い置換基に替えると，着色した光異性体（Fig. 1 で右側に示す構造）の熱戻り反応が誘起される．たとえば，Fig. 1 の R1 = CH3 ，R2 = H のジア
リールエテンでは，右の構造が室温で 1000 年以上安定であり，100 ◦ C においても半減期が 23 日である 3, 4)．
一方，R1 = CH(CH3 )2 ，R2 = H のジアリールエテンにおいては 100 ◦ C での半減期が 20 分である 4, 5) ．

Figure 1. Diarylethenes used in this work.

また，R1 に極性置換基を導入すると光戻り反応（右の構造から左の構造への光開環反応）に大きな影響をおよぼす．OCH3 基を導入すると光開環反応量子収率6)はメチル基に比べて 1/1000 となり ，CN 基を導入す
るとメチル基に比べて 30 倍大きくなる 7)．極めて小さな光開環反応量子収率を有するジアリールエテンは，
紫外光照射により着色し，その着色状態が光に安定であり，ほとんど消えないということを意味する．そこ
で，光に安定であるが加熱により元に戻る分子の設計

その中でも，反応炭素部位にシクロヘキシルオキシ基を有するものは光開環反応量子収率が極めて低く，
熱開環反応を示すことから，光書き込み/加熱消去型表示材料としての応用が期待できる 8, 9)．しかし，熱開環反応を起こすためには，非常に高い温度（約 160 ◦ C）にしなければならないという問題がある．さらにかさ高い t–ブトキシ基を R1 に導入すると，着色状態の光安定性を保持できない 10) ．
そこで，本研究では，光安定性を保持しつつ，熱開が行われている．R1 にさまざまなアルコキシ基が導入され，光反応性および熱反応性が検討された 8)．そ

環反応性を向上させることを目指して，R2 に異なる置

れらの着色体（右の構造）はいずれも光安定性を保持

換基を導入した DE1–DE5（Fig. 1）を合成し，それらの光反応性および熱反応性について，置換基導入前のし，置換基のかさ高さに応じて右の構造から左の構造への熱開環反応が起こる．

Ref との比較検討を行った．
2

Control of thermal cycloreversion reactivity of diarylethenes byintroduction of substituents
Yuta Sato, Daichi Kitagawa and Seiya Kobatake∗ (Osaka City
University),〒558–8585 大阪府大阪市住吉区杉本 3–3–138
TEL:06–6605–2797, E-mail: kobatake@a-chem.eng.osaka-cu.ac.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

実験および結果と考察

DE1–DE5 は Ref と同様の方法で合成した 8) ．合成
したジアリールエテンの置換基導入にともなう光反応性の違いを検討するために，光学特性および光反応性を測定した．その結果を Table 1 に示す．λmax および 79佐藤 雄太, 北川 大地, 小畠 誠也

は吸収極大波長およびその吸収極大波長におけるモル環体の熱退色反応特性について検討した．封管セルに吸光係数である．DE2 および DE5 以外はヘキサン中で測定を行ったが，DE2 および DE5 はヘキサンへの紫外光を照射して着色状態にし，一定温度で加熱して退色させ，閉環体の吸光度の減衰を測定した．反応は溶解性が低いため，ジクロロメタン中で測定した．光

一次反応で進行し，一次プロットの傾きから反応速度

閉環反応量子収率および光開環反応量子収率は既知の化合物の量子収率との相対的な値として求めた．光閉定数（k）を決定した．Table 2 には，110 ◦ C における
k の値および k の温度依存性から決定した活性化エネ

環反応量子収率 Φo→c はそれぞれ，DE1 が 0.38，DE2
が 0.45，DE3 が 0.35，DE4 が 0.33，DE5 が 0.46 であルギー（Ea ）と頻度因子（A）を示す．
また，これらの値から計算で求めた 110 ◦ C と 25 ◦ Cり，Ref の 0.43 とほとんど変わらず，いずれも 0.3 以
上の高い光着色反応性を有していた．また，光開環反での半減期（t1/2 ）を示す．110 ◦ C における半減期は，置換基導入前の Ref では 1.0 時間であり，電子求引性

応量子収率 Φc→o はそれぞれ，DE1 が 4.6 × 10−4 ，DE2
が 1.5 × 10−4 ，DE3 が 5.9 × 10−4 ，DE4 が 1.5 × 10−4 ，置換基を導入した DE1–DE3 および DE5 ではそれぞれ 0.31 時間，0.16 時間，0.12 時間，0.16 時間であり，DE5 が 8.6 × 10−5 であり，Ref の 6.4 × 10−4 とほとん
ど変わらず，いずれも 10−4 のオーダーであり，高い光安定性を有していた．このことから，置換基を導入しても高い光着色反応性と着色状態の光安定性を保持していることが明らかとなった．
次に，脱気した封管セルを作製し，トルエン中で閉

Ref での値と比べて大きく減少した．このことから，
熱開環反応性が向上していることがわかった．一方，
電子供与性置換基である OCH3 基を導入した DE4 では 6.0 時間であり，Ref と比べて増加していた．すな
わち，電子供与性置換基の導入により熱開環反応性が低下していることがわかった．また，室温（25 ◦ C）に

Table 1. Optical properties of diarylethenes in n-hexane.

Open-ring isomer

Closed-ring isomer−1

DiaryletheneR

λmax (nm)Ref *1

H

313

34000

635

DE1

p-CF3

326

42700

DE2*2

p-CN

347

DE3

m, m-(CF3 )2

DE4
DE5*2

13000

0.43

6.4 × 10−4

640

13500

0.38

4.6 × 10−4

59700

664

14200

0.45

1.5 × 10−4

327

39300

638

12700

0.35

5.9 × 10−4

p-OCH3

310

41500

645

17900

0.33

1.5 × 10−4

p-CHO

369

56000

673

17500

0.46

8.6 × 10−5

Cited from Ref. 8.

∗2

In dichloromethane.

 (MQuantum yields
−1

Φc→o

cm )

λmax (nm)

−1

Φo→c

∗1

 (M

−1

2

cm )

Table 2. Kinetic parameters of diarylethenes in toluene.

DiaryletheneR2k (s−1 ) at 110 ◦ C

Ea (kJ mol−1 )A (s−1 )t1/2 (h) at 110 ◦ C

t1/2 (month) at 25 ◦ C

Ref *1H

1.9 × 10−4120

4.4 × 1012

1.0

67

114

2.2 × 10

12

0.31

12

109

8.8 × 10

11

0.16

4.0

113

4.2 × 10

12

0.12

4.2

131

2.4 × 10

13

6.0

1050

113

3.0 × 10

12

0.16

5.9

DE1
DE2
DE3
DE4
DE5
∗1

80

p-CF3
p-CN
m, m-(CF3 )2
p-OCH3p-CHO

6.1 × 10−4

1.2 × 10−3

1.6 × 10−3

3.2 × 10−5

1.1 × 10

−3

Cited from Ref. 8.

放 射 線 化 学

置換基導入によるジアリールエテンの熱開環反応の制御

Table 3. Hammett’s substituent constant.

σpara
H

0.00

CF3

0.54

CN

0.66

CHO

0.42

OCH3

−0.27

おける半減期はどのジアリールエテンにおいても 4 か
月以上であり，表示材料として用いるのに十分な安定性を有していることもわかった．電子求引性置換基を導入することで，光安定性は維持しつつ，熱開環反応性を向上させることに成功した．
さらに，得られた速度論的パラメーターと導入した置換基の間の関係性を調べた．置換安息香酸の酸
解離平衡定数における置換基の効果を数値で表した
Hammett の置換基定数を用いて Hammett plot を作成した．なお，用いた Hammett の置換基定数を Table 3に示す 11) ．Figure 2 の縦軸には，それぞれ Ref ，DE1，
DE2，DE4，DE5 の熱開環反応の 110 ◦ C における速度定数の自然対数 ln(k)，活性化エネルギー Ea ，および頻度因子の自然対数 ln(A) をとり，横軸に置換基定数 σpara をとりプロットした．Figure 2(a)，(b)，(c) のい
ずれも線形関係があることが確認でき，熱開環反応と置換基の間には相関関係が認められた．置換基定数は置換基に固有の値であるため，目的の特性を有する化合物を合成する際の設計指針としても用いることができる．
ここで，アレニウス式より

ln(k) = ln(A) − Ea /RTである．したがって，ln(k) の値は，Ea と ln(A) の値に依存している．Ea ，ln(A) ともに負の相関を示していFigure 2. Hammett plots of (a) the rate constant at 110 ◦ C, (b) the activation energy, and (c)the frequency factor for the thermal cycloreversion reaction.

るが，一方，ln(k) は正の相関を示している．このことから，ln(A) よりも Ea の方が置換基定数の影響を大きくおよぼしていると考えられる．
3

結論

置換基を導入しても，優れた光着色性と着色状態の
光安定性を維持していることがわかった．導入した置換基が電子求引性を示す場合，熱開環反応性が向上し，電子供与性を示す場合，熱開環反応性が低下す

第 107 号 (2019)

ることがわかった．さらに，置換基に固有の値である

Hammett の置換基定数を用いることで，導入した置換基と得られた熱開環反応性の間の関係性を明らかにすることができた．
〈参 考 文 献〉

1) M. Irie, Chem. Rev., 100 (2000) 1685.

81佐藤 雄太, 北川 大地, 小畠 誠也

2) M. Irie, T. Fukaminato, K. Matsuda, S. Kobatake,Chem. Rev., 114 (2014) 12174.
3) M. Irie, T. Lifka, S. Kobatake, N. Kato, J Am. Chem.
Soc., 122 (2000) 4871.
4) D. Kitagawa, K. Sasaki, S. Kobatake, Bull. Chem. Soc.
Jpn., 84 (2011) 141.
5) S. Kobatake, K. Uchida, E. Tsuchida, M. Irie, Chem.
Lett., 29 (2000) 1340.
6) K. Shibata, S. Kobatake, M. Irie, Chem. Lett., 30(2001) 618.

827) K. Morimitsu, S. Kobatake, S. Nakamura, M. Irie,
Chem. Lett., 32 (2003) 858.
8) K. Morimitsu, K. Shibata, S. Kobatake, M. Irie, J. Org.
Chem., 67 (2002) 4574.
9) S. Kobatake, I. Yamashita, Tetrahedron, 64 (2008)
7611.
10) K. Morimitsu, K. Shibata, S. Kobatake, M. Irie,
Chem. Lett., 31 (2002) 572.
11) C. Hansch, A. Leo, R. W. Taft, Chem. Rev., 91 (1991)
165.

放 射 線 化 学

討論会の話題から

第 61 回放射線化学討論会

DDS 構築へ向けた電子線グラフト重合による pH 応答膜の作製
早稲田大学先進理工学研究科

1

はじめに

三上 翔平∗

多孔質 PTFE（ePTFE）を基材とし，電子線グラフト重合を用いることでポリアクリル酸を付与し，その pH
応答性について評価を行ったので報告する．

我々の体内において，病の発現の有無は身体の pH
によるところが大きい．例としては，腎臓が血液内のpH の調整を行い調整のバランスが崩れると血中の pHが低くなり緑内障や白内障を引き起こす 1, 2)．また，骨粗しょう症における破骨細胞が分泌する酸や，がん細胞における糖代謝による乳酸の分泌 3) など，我々の身体において局所的に著しい pH の低下が見られることがある．そこで現在，薬学分野においてドラッグデリ
バリーシステム（DDS）が注目を集めている．DDS とは薬の挙動を制御し効率化を図ることで，従来の経口および静脈投与の方法に比べてより少ない副作用で効
果的に薬物の投与を行う手法である 4)．
本研究で用いるポリアクリル酸は pH 応答性ポリマーとして知られている．pH 応答性ポリマーは，環境中の pH の変化にともなって，急激に分子構造が変化をする．このポリアクリル酸は，pH が低い時には分子鎖が縮まり，pH が高い時には分子鎖が伸張する性質を持っている．
本研究では，このポリアクリル酸の多孔質膜の孔への修飾による DDS 構築へむけた機能性素材の開発を目的としている．このポリアクリル酸修飾による機能化にあたり，放射線機能化技術のひとつである電子線
グラフト重合法を用いた．
本研究では，病の発現に関わる体内の pH 変化に対して，薬物送達が制御できる機能性膜の作製を目的とする．そこで，マイクロオーダーの細孔を有する延伸

Fabrication of DDS Applying pH-sensitive Membrane by theElectron Beam Graft polymerization
Shohei Mikami∗ (School of Advanced Science and Engineering,
Waseda University),〒169–0072 東京都新宿区大久保 3–14–9
TEL: 03–5286–2917, E-mail: mikasy0@moegi.waseda.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

2 ポリアクリル酸グラフト膜の作製

厚さ 45 μm，孔径 1 μm の ePTFE（住友電工）を用いて，当研究室に設置してある低エネルギー電子線加速器（Curetron®，NHV Corp.）を用いて電子線（0.5 mA，200 kV，室温，窒素雰囲気）を 25 kGy 照射した．照射済み試料は 1 時間の大気暴露の後，グラフト容器に入れアクリル酸水溶液（10 vol%）へ浸漬させた．このグ
ラフト容器は，液体窒素にて凍らせ真空引きを 15 分
行い，30 分間流水にて解凍を行う作業である解凍脱気を 2 サイクル行い，グラフト重合（60 ◦ C，80 ◦ C：2 h，
4 h，6 h）を行った．出来上がったグラフト膜は純水中
で 2 日洗浄の後，恒温槽（60 ◦ C）で一晩乾燥させた．
なお，例えば，反応温度 60 ◦ C，反応時間 6 時間で作製したグラフト膜を 60–6 膜と今後略称する．グラフ
ト率 GY は，グラフト反応前後の重量を W0 および Wgとし，GY = 100(Wg − W0 )/W0 により求めた．
3

諸物性の評価

アクリル酸グラフトの確認を行うため早稲田大学理工学術院物性計測センター設置の FT-IR（Nicolet6700，

Thermo Scientific 製）を用いて ATR 法にて測定を行った．測定範囲 525 cm−1 –3000 cm−1 ，分解能 2 cm−1 ，ス
キャン回数 32 回で測定を行った．またグラフト膜に対して走査型電子顕微鏡（SEM，VE-8300，KEYENCELtd.）にて表面構造の観察を 3800 倍にて行った．
アクリル酸が基材の中までグラフトを行っているのか確認を行うため早稲田大学理工学術院物性計測セン
ター設置の SEM-EDX（S-3000N，HITACHI Ltd.）による断面観察を倍率 1000 倍，元素マッピングを dwell
time 200 μs，フレーム数 32 で行った．通常アクリル83

三上 翔平酸のカルボン酸基は観察が困難なため，カルボン酸基

pH 応答の評価および考察のため，得られたグラフトをカリウム溶液にてカリウム置換を行いスタック作製した．

膜を精製水および塩酸（pH 1）へ 30 分浸漬させ，その後，XRD（RINT-Ultima III，Rigaku Technologies, Inc.）作製したグラフト膜が pH 応答によって薬の制御をによる結晶化度の測定（X 線源: Cu，管電圧: 40 kV，行うことを確かめるため薬物透過試験を行った．薬物としてアスピリンを使用し，温度が 40 ◦ C で，アスピリン水溶液 10 mM と，純水（pH 7）または塩酸（pH 1）
をグラフト膜で隔て，膜を 1 時間後に透過したアスピリンを定量した．この透過量は早稲田大学環境保全センターが所有する全有機炭素計（TOC-VCSH，島津製作所）にて測定・定量することにより薬物透過量を求めた．また，透過量比を次のように定義する．
透過量比 = （塩酸時の透過量）/（純水時の透過量）

管電流: 40 mA）を行った．
4

結果と考察

反応温度 60 ◦ C および 80 ◦ C，反応時間 6 時間のグラフト重合にて，それぞれ 11 %–12 % のグラフト膜を得ることができた．
次に IR スペクトルの測定結果を Fig. 1 に示す．反
応温度 60 ◦ C および 80 ◦ C 双方でアクリル酸に代表される C=O（1700 cm−1 ）のピークが見られたことから，
前述のグラフト前後での重量変化はアクリル酸が基材にグラフトしたことによるものであるといえる．
IR スペクトル測定では膜全体にアクリル酸がグラフ
トをしているのか否かが確認できないため SEM-EDX
により膜厚方向のアクリル酸の分布を確認した結果をFigure 1. IR spectra of non-grafted and grafted
ePTFE. Gray: 25 kGy irradiation and nongrafted; blue: grafted at 60 ◦ C for 2 h; yellow:
grafted at 60 ◦ C for 4 h; green: grafted at 60 ◦ C
for 6 h.

Fig. 2 に示す．Figure 2 右がカリウム元素マッピングの結果で，反応温度 60 ◦ C および 80 ◦ C ともに 4 時間
以上ではっきりとカリウム元素が確認できたため，内部までグラフト重合反応が行われたと考えられる．理由としては，使用した ePTFE 基材の多孔質性によりアクリル酸が内部まで浸透しやすかったと考えられる．
グラフト前後および，ePTFE へ吸収線量 25 kGy の電子線のみ照射した際の試料の様子を SEM で観察した結果を Fig. 3 に示す．細い繊維であるフィブリルの部分が太くなったことから，アクリル酸が付与されたと考えられる．しかしながら孔がいまだ保持されておFigure 2. SEM-EDX images. Left: base image; right: elemental mapping for potassium.

84

放 射 線 化 学

DDS 構築へ向けた電子線グラフト重合による pH 応答膜の作製

Table 1. Permeation test.

Graft condition

pH 7

pH 1

Permeation ratio

60 ◦ C, 6 h

17 μM

75 μM

4.3

66 μM

120 μM

1.9◦

80 C, 6 h

Table 2. Crystallinity.

Graft condition

pH 7

pH 1

40 ◦ C, 6 h

9.6 %

43 %

◦

12 %

72 %

◦

45 %

61 %

60 C, 6 h
80 C, 6 hを行った結果を Table 1 に示す．反応温度 60 ◦ C および 80 ◦ C にて，純水中の透過量よりも塩酸中の透過量のほうが大きな結果が得られたことから， pH 応答による薬物透過の制御が示唆される結果となった．またFigure 3. SEM images (×3800). Top: Not irradiated; middle: irradiated only; bottom: grafted.

り，pH 応答にともない孔の開閉を行う余地があることが確認された．
60–6 膜および 80–6 膜に対してアスピリン水溶液を純水（pH 7）または塩酸（pH 1）にて隔てた系で 1 時間の薬物透過試験を行った結果を表にて示す．今回作製したグラフト膜について， 1 時間の薬物透過試験
第 107 号 (2019)80–6 膜と 60–6 膜の透過量比はそれぞれ異なっていることからグラフト構造の違いが予想される．60–6 膜
では 80–6 膜に比べて純水時の透過量が少ないことから，ePTFE の細孔をよく埋めることができることがわ
かる．
結晶化度測定の結果では，60 ◦ C 膜では結晶化度に有意差が確認でき，pH 応答による構造変化を認められた．一方で反応温度 80 ◦ C の膜では，反応温度 60 ◦ C
ほどの差が見られなかった理由としては，結晶構造に関与するほどのグラフト鎖が成長しなかったと考えられる．
以上より，60 ◦ C と 80 ◦ C のグラフト膜を比較すると温度の低い 60 ◦ C で作製した膜の方が異なる pH 環
境下での結晶性および，薬物透過量比という面でのpH への応答性が優れていることが分かった．そこで，さらに低い 40 ◦ C での反応温度でグラフト膜作製を試みた．今回反応温度 40 ◦ C 反応時間 6 時間でのグラフ
ト膜作製の結果，グラフト率が 13 % の膜を得た．得
られたグラフト膜に対して XRD 測定を行った結果，純水または塩酸浸漬後の結晶化度はそれぞれ，9.6 %，43 % であった（Table 2）．40 ◦ C，60 ◦ C，80 ◦ C で得られたグラフト膜について純水浸漬後の結晶化度を比べると，反応温度が一番低い 40 ◦ C が低い値を取った理由は，反応温度が低いほどグラフト鎖が長く成長したことによりランダムな配置になったためであると考えられる．
85

三上 翔平究 [16L01] の助成を受け行われました．関係者各位に
5

今後の展望

今回，電子線グラフト重合法を用いてポリアクリル酸の ePTFE へのグラフト重合を試みた．FT-IR 測定，
SEM および SEM-EDX の結果から，アクリル酸は延伸多孔質膜の内部にまで付与されていることがわかった．また，透過試験および XRD による結晶化度測定
により，今回作製したグラフト膜が pH の異なる環境
下で細孔の開閉を制御できることを確認した．
加えて，異なる反応温度ではグラフト構造が異なることが示唆される結果となった．PTFE 基材へのグラフトの際，結晶部から非晶部へとグラフト鎖が伸びるという報告がある 5)．今後はこの結晶部と非晶部の間隔を X 線小角散乱（SAXS）を用いるなどし，グラフト鎖の考察をおこなってゆく．

〈謝 辞〉

感謝いたします．
〈参 考 文 献〉

1) K. Shirakabe, G. Priori, H. Yamada, H. Ando, S.
Horita, T. Fujita, I. Fujimoto, A. Mizutani, G. Seki, K.
Mikoshiba, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 103 (2006)
9542.
2) T. G. Graeber, C. Osmanian, T. Jacks, D. E. Housman,
C. J. Koch, S. W. Lowe, A. J. Giaccia, Nature, 379(1996) 88.
3) Y. Kato, S. Ozawa, M. Tsukuda, E. Kubota, K.
Miyazaki, Y. St-Pierre, R. Hata, FEBS J., 274 (2007)
3171.
4) S. Mura, J. Nicolas, P. Couvreur, Nat. Mater., 12 (2013)
991.
5) H. Iwase, S. Sawada, T. Yamaki, Y. Maekawa, S.
Koizumi, Int. J. Polym. Sci., 2011 (2011) 301807.

本研究の一部は，早稲田大学理工研プロジェクト研

86

放 射 線 化 学

討論会の話題から

第 61 回放射線化学討論会

真空内微小液滴への重イオン照射：
前方散乱イオン相関測定法による生成イオン質量分析の高度化
京都大学大学院工学研究科∗

水谷 汐里, 間嶋 拓也 , 北島 謙生, 斉藤 学, 土田 秀次

とも期待できる．
1

はじめに

高エネルギーの重イオンが液体中を透過するとき，
飛跡近傍に高いエネルギーが付与されるため，溶質・溶媒分子の解離に伴う様々なラジカルやイオン種が反応中間体として生成されると考えられる．我々は，重イオン照射における初期の物理化学的過程を理解することを目的に，液体試料に対する質量分析学的な研究を進めている．一般に，水などの液体は高い蒸気圧によって真空環境を悪化させるため，質量分析測定に求められる高真空環境下でのイオン照射を実現するためには，特殊な方法が必要となる．最近，我々は，高真空下へ液体試料を導入する手法のひとつとして，微小液滴を用いた方法を開発し，エタノール液滴標的からのそこで本研究では，（1）液滴表面から放出される正の解離イオンの分析，および（2）液滴微細化による放出二次イオン種の変化を評価すること，の 2 つを目的として，
「前方散乱イオン相関測定法」の開発を新たに行なった．この測定法では，微小な角度だけ散乱した
入射イオンを検出して，二次イオン飛行時間（TOF）質量分析測定のトリガーとする．また，散乱イオンのエ
ネルギーも同時に記録して，二次イオン質量分布との相関を得る．散乱イオンを検出することにより，液滴と衝突せずに素通りした大量の入射イオンを避けることができ，また液滴標的と比べて散乱断面積の小さな気相分子由来のイベントの影響を抑制することができる．さらに，入射イオンのエネルギー損失量は，Fig.1

二次イオン種の分析結果などを報告した 1–4) ．しかし，以下の 2 点が重要な課題として残されていた．1 つは，正イオンの測定において，膨大な気相分子由来の解離イオンが生成される点である．これによって，液滴から放出される正の解離イオンの検知が難しく，その詳細な分析にいたっていない．もう 1 つの課題は，標的

Eloss 〜 0gas phase molecule

サイズの微小化による影響が不明である点である．ナ
ノサイズ領域になると，誘起される反応や二次イオン放出過程において，マクロな標的とは異なる有限サイ

Eloss : small

small droplet

ズの効果が現れる可能性がある．この情報を分析する
ことにより，イオン飛跡近傍の局所的な情報を得るこEloss : Large
Heavy-ion irradiation of microdroplets in vacuum: Coincidence
measurements between secondary ions and forward-scatteredoutgoing projectiles Kyoto University
Shiori Mizutani, Takuya Majima∗ , Kensei Kitajima, Manabu
Saito and Hidetsugu Tsuchida (Graduate School of Engineering, Kyoto University),〒611–0011 京都府宇治市五ヶ庄
TEL: 0774–38–3972, E-mail: majima@nucleng.kyoto-u.ac.jp
放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

large droplet
Figure 1. Diﬀerence of the amount of energy
loss in each collision event.

87水谷 汐里, 間嶋 拓也, 北島 謙生, 斉藤 学, 土田 秀次に模式的に示すように，気相分子によって散乱されたて解析することが可能となった．なお，実験中の衝突

場合と，液滴内での多重散乱によって散乱された場合で大きく異なる．気相分子によって前方散乱されたイ

チャンバーの真空度は約 10−4 Pa に保った．

オンのエネルギー損失量は，入射エネルギーに比べて

3

結果と考察

無視できるほど僅かである一方，液滴によって散乱されたイオンは有意なエネルギー損失を示す．従って，

3.1

エネルギー損失のあったイベントのみを選び出すこと
で，液滴と衝突したイベントのみを選択的に分析する

有意なエネルギー損失のあったイベントのみを選択して分析することにより，TOF スペクトル中の気ことができる．また，エネルギー損失量の大きさはイ
オンが液滴内を透過した距離に応じて連続的に分布す相由来の成分を取り除くことができた．過去の測定でるため，その大きさから液滴内透過距離の情報も得ることができる．本発表では，「前方散乱イオン相関測定

液滴表面から放出される正の解離イオンの分析

は，液滴表面から蒸発した気相成分から生じた C2 Hn + ，
CHn + などの様々な種類の解離イオンが検出されてお法」を用いて得られた最初の結果について報告した．
droplets2

実験方法

実験は，京都大学大学院工学研究科附属量子理工学

Aerodynamic Lens

教育研究センター（QSEC）の 2 MV タンデム型ペレトロン加速器を用いて行った．衝突チャンバーの概略
を Fig. 2 に，測定システムの概略を Fig. 3 に示す．エタノール液滴は，超音波霧化法を用いて生成し，真空

Skimmer φ=2 mm
Aperture φ=2 mm

4.0 MeV C3+

Faraday Cup

中に導入した．加速器から引き出した 4 MeV C3+ を

Cu plate

液滴に照射し，6 mrad の方向に前方散乱したイオンを半導体検出器（SSD）で検出した．この検出信号をス

SSD

タート信号とし，TOF 測定法により，液滴表面から放出される二次イオンの質量分析を行った．同時に，前方散乱したイオンのエネルギーを測定した．測定値の情報は，検出イベントごとにリストモードで記録した．

Buﬄe Slit
Aperture φ=4 mm

Collision Chamberliquid N₂ trap

Figure 2. Schematic diagram of the collision chamber.

これにより，測定後に望みのイベントのみを選び出し

 

TOF
spectrometer

4.0 MeV C3+

10-4 Pa   

 
  
 

Time-of-Flightmeasurement



Multi
ChannelAnalyzer

forward-scatteredion energy
measurement

Figure 3. Schematic diagram of the measurement system.

88

放 射 線 化 学

真空内微小液滴への重イオン照射：前方散乱イオン相関測定法による生成イオン質量分析の高度化

り，液滴由来のピークが埋もれてしまっていた．本測

種の変化を評価することの 2 つを目的として，新たな定ではこのような気相由来の解離イオンを 3–4 桁程度減少させることができた．これにより，液滴由来の正測定法「前方散乱イオン相関測定法」の開発を行なった．本測定法により，これまで詳細に分析できていなの解離イオンの質量スペクトルを得ることができた．

かった液滴由来の正の解離イオンを分析することがエタノール液滴由来の特徴的な正の解離イオンとして，質量数 19 の H3 O+ や，質量数 29 の COH+ もしできた．また，サブミクロンオーダーのサイズ領域において，液滴透過厚さに依存した二次イオン分布の変

くは C2 H5 + が生成されることがわかった．また，H+ ，
H2 + の生成も観測された．

化を捉えた．プロトン脱離クラスターイオンに関して
は，クラスターサイズ分布が液滴透過厚さによって変3.2

液滴微細化による放出二次イオン種の変化検出した前方散乱イオンのエネルギーをいくつかの化するが，プロトン付加クラスターイオンの分布は液滴透過厚さによらず一定であり，それらの生成・放出機構の違いを示唆する結果を得ることができた．

範囲にわけ，各範囲に対応する二次イオンの TOF スペ
クトルを得た．代表的な二次イオンとして，プロトン
付加エタノールクラスターイオン [(EtOH)n + H]+ およびプロトン脱離エタノールクラスターイオン [(EtOH)n- H]− のサイズ分布を導出し，そのエネルギー損失量に対する依存性を比較した．[(EtOH)n - H]− (n =1–10) では，前方散乱イオンのエネルギー損失量が小さい，つまり液滴透過厚さが短いものほど，n = 3 以下のクラスターイオンの割合が減少することがわかった．このことは，サブミクロンオーダーの液滴からは小さいサイズのクラスターが放出されにくいことを示唆している．一方で，[(EtOH)n + H]+ (n =1–10) の分布は液滴透
過厚さによらず一定で， n = 2 にピークを持っていた．
このように，[(EtOH)n + H]+ と [(EtOH)n - H]− のサイズ分布が，液滴透過厚さに対して異なる依存性を持つという結果が得られた．本測定手法により，サブミク
ロンサイズにおける [(EtOH)n + H]+ と [(EtOH)n - H]−の生成過程もしくは放出過程の違いを捉えることができたと考えている．
4

まとめ

今回我々は，液滴表面から放出される正の解離イオ〈謝 辞〉
実験システムの開発において，技術職員の内藤正裕氏，佐々木善孝氏にご協力いただきました．また本研究は，科学研究費助成事業 基盤研究 C（研究課題

16K05015）の助成を受けました．最後になりましたが，本稿執筆のきっかけとなりました，第 61 回放射線化学討論会関係者の皆様には大変お世話になりました．この場を借りて，厚く御礼を申し上げます．
〈参 考 文 献〉

1) T. Majima, K. Kitajima, T. Nishio, H. Tsuchida, A.
Itoh, J. Phys.: Conf. Ser. 635 (2015) 012021.
2) K. Kitajima, T. Majima, T. Nishio, Y. Oonishi, S. Mizutani, J. Kohno, M. Saito, H. Tsuchida, Nucl. Instrum.
Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater.
Atoms, 424 (2018) 10.
3) K. Kitajima, H. Tsuchida, T. Majima, M. Saito, Eur.
Phys. J. D, 72 (2018) 169.
4) K. Kitajima, H. Tsuchida, T. Majima, M. Saito. J.
Chem. Phys., accepted.

ン種の分析，および液滴微細化による放出二次イオン

第 107 号 (2019)

89

90

放 射 線 化 学

海 外 レ ポ ー ト

18th International conference on positron annihilation（ICPA-18）報告2018 年 8 月 19 日から米国フロリダ州オーランド

ラムである，PALSfit の Ver. 3 に関する発表がデンマー

で 18th International conference on positron annihilation（ICPA-18）が開催された．最近では陽電子消滅だけ

クのエルドラップ博士からあった．大きな違いは，分布解析を導入した点であり，寿命値が近い，2 つの寿で な く ，陽 電 子 に 関 連 し た 研 究 者 が 3 年 に 1 度 集

命値が存在する際の信頼性のある数値を得ることが難まる，陽電子関連ではもっとも大きな国際会議である．本会議は，1965 年に米国・デトロイトで第一回しいことなどを克服しようということで，導入されたようである．デンマークの Risø で開発されてきたプが開催され，今回，米国では 4 回目となる．日本，
カナダ，インドで 2 回，ほかにフィンランド，デン

ログラムであり，前バージョンでは筆者が開発に協力した PALGEN という，寿命スペクトル作成プログラ

マーク，ベルギー，ハンガリー，中国，ドイツ，イギリスで 1 回開催された．今回の会議では，Tech-

ムが内蔵されており，実際に，人工的に作成したスペクトルを解析することで，どこまで解析結果が信頼で

niques，Defects，Polymers and Composites，High entropy
alloy/radiation defects，Solids/semiconductor，Polymers，
Positronium physics，Positron physics，PET and life sciences，Positron plasma and surface などのセッションがあり，145 件の口頭発表および 67 件のポスター発表があった．参加者は 31 カ国から約 200 名であった．開催国以外の参加者は日本からの参加者が前回同様に一番多かった．次回の会議は 2021 年にフィンランドで開催されることとなった．
開催地は有名なリゾート地であり，ディズニーワー
ルド，ユニバーサルオーランドリゾート，シーワールドなどの観光地が軒を並べ，そのためか，現地のアメリカ人が非常にフレンドリーで，楽しい時間を過ごすことができる街であった．実際には，これらの片鱗も垣間見ることはなかったが，レストランでも日本人観
光客に慣れているのか，楽しくアメリカサイズのビー
ルを飲みながら，アメリカサイズのステーキを楽しむ
ことができた．会議側で準備されたエキスカーション
はケネディ宇宙センター訪問であった．知り合いのアメリカ在住の方の話では，ほかのいろいろな観光地よりもケネディ宇宙センターが一番楽しいと聞いていたが，確かに，非常によくできている場所であり，ス
ペースシャトル見学の際に，実物を見る直前に見る映画と，そこからの入場は感動的であった．写真は，まさにその時のものである．また，過去の失敗についても多くの時間を割いて説明されており，いかに宇宙開発が大変であり，そしてお金がかかるのかを，人々にうまく説明していると感じられた．
さて，今回の会議では，多くの世界中の研究者が使用してきた，陽電子消滅寿命スペクトルの解析プログ

きるかを試験することができた．今回のバージョンではプログラムが大きくなったために内蔵されなかった

第 107 号 (2019)

が，実際に，解析結果が信用できるかを試験しながら研究を行うことは大事であり，将来的には再び使用できるようにする予定であるそうだ．

写真 . ケネディ宇宙センターのス
ペースシャトル．

(日本原子力研究開発機構

平出 哲也)

91

海 外 レ ポ ー ト

7th Asia Pacific Symposium on Radiation Chemistry（APSRC-2018）参加記
2018 年 11 月 4 日から 8 日にかけて 7th Asia PacificSymposium on Radiation Chemistry（APSRC-2018）が中国の上海で開催された．会場は上海浦東国際空港から車で 10 分程度の場所にあるホテル The QUBE Pudongだったため，会場のホテルに宿泊でき，非常に利便性が高かった．APSRC は 2006 年に上海で開催されたことで始まったアジアを中心とした放射線化学の国際会議であり，中国，日本，インドの三ヶ国でホストが持ち回られながら隔年開催されている．今回は初日のレセプションと最終日のテクニカルツアーを除く三日間が講演に充てられ，筆者を含めた 35 件の口頭発表と44 件のポスター発表があった．
二日目の午前中には，中国，日本，インドの各国の近況についての基調講演が行われた．中国からは SINAP（Shanghai Institute of Applied Physics）の Guonzhong Wu氏が登壇し，放射線グラフト化高分子材料の開発と応用などを中心に中国での放射線化学研究の現状について紹介された．日本からは阪大産研の吉田陽一先生が登壇し，国内の放射線化学研究拠点や最近の展
開について紹介された．インドからは BARC（Bhabha
Atomic Research Centre）の Dipak Palit 氏が登壇し，タンパク質の水和ダイナミクスについてのテラヘルツ分光を利用した最近の進捗などについて紹介された．午後は，電子線照射による工業廃水処理技術についての講演や，低エネルギーイオンのトラック構造の講演などが続いた．コーヒーブレイクを挟んだ後，熊谷友多氏（原子力機構）の招待講演，ゼオライト内の水に含まれる黒炉フェノールの γ 線照射による分解があり，
超音波照射による有機物の分解に関する一般講演も続いた．
三日目は，Mehran Mostafavi 先生（フランスパリ南大）による溶媒和電子や溶媒和前電子の反応についての講演から始まり，藤塚守先生（阪大産研）による時
間分解共鳴ラマン分光で観測された芳香族化合物の構
造変化についての講演が続いた．その後，田口光正氏（量研機構）からゼラチンヒドロゲルの生体適合性について細胞実験で安全性を確認した結果が講演され，

Lin Mingzhang 先生（中国科学技術大）から放射線誘起
活性種を利用したナノパーティクルへの官能基導入の可能性について講演された．ポスターセッションでも活発な議論が行われていた．日本からは早稲田大，阪大の学生などがそれぞれの研究成果を発表していた．
夜のバンケットでは中国特有の酒文化を参加者が堪能している様子であった．日本で学位取得あるいは博士研究員をして中国へ戻った参加者も多く集まっていた
こともあり，会場は非常に親しい雰囲気であった．また，次回の APSRC は日本の放射線化学会がホストとなり高崎で開催されることも発表された．
四日目には，瀬古典明氏（量研機構）からグラフト
重合により合成した特殊の吸着剤による希少金属の吸着を話していただいた．午後からは鷲尾方一先生（早稲田大）から重粒子線イオンによるグラフト重合の最新情報を共有していただいた．最後にポスター発表者の授賞式を終え，今回の APSRC の幕が閉じた．
三日間にわたって，学生を含む多くの参加者が活発な議論が行われており，有意義な時間を過ごしていた．
筆者自身もこのような会議に参加するチャンスをいただけたことを関係者の皆様に感謝している．

写真 . ポスターセッションの様子．

(東京大学大学院工学系研究科

92

于 暠)

放 射 線 化 学

お 知 らせ

量研に量子生命科学領域が発足
国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構（量様な生命計測を行うことにより，細胞機能や核内現象，
研/QST）では，本年 4 月から新しい研究組織「量子生脳機能等の複雑な生体システムを定量的に理解する生命科学領域」を発足させる．本領域は，「量子生命科学
命科学の新たなアプローチを実現する．
会」（5 月 23 日に東京大学弥生講堂にて研究集会が開催される）などの場を通じ，広く開かれた外部連携を■超偏極–核磁気共鳴法
積極的に推進し，外部機関研究者を PI とする「連携ラ
核磁気共鳴法（NMR/MRI）の本質的な弱点は感度ボ」の設置等も行っていく方針であるので，読者諸氏の低さである．本領域では，これを克服するための量にもぜひご関心をお持ち頂きたい．近年，放射光，中子操作技術「動的核偏極」の研究開発を行う．13 C の性子ビーム，イオンビーム等の基盤的量子ビーム技術
ような，NMR に活性な核種で標識した分子プローブの利用の高度化に加え，量子計測・センシング（後述 （生体の構造や生理機能を調べるために投与する薬剤）
するダイヤモンド NV センサー等），極短パルスレーとラジカル化合物をガラス性溶媒中で混合し，極低温磁場下でマイクロ波を一定時間照射して，その後瞬時
ザー，量子情報処理（量子コンピュータ等）といった領域において数々の新しい量子技術が開発されている． に溶出すると，13 C の NMR 信号が数万倍に増幅され今，こうした量子技術を生命科学の分野に利用するこた「超偏極」という状態の分子プローブを取得できる．
とで，従来不可能であった精度や感度での量子レベル
これを速やかに供試すれば，NMR/MRI による超高感の生命現象の計測・モデリング等の実現や，生きたま度でのイメージングや生体内代謝反応の非侵襲追跡等
まの細胞・器官・個体における多様な生命現象の観測が可能となる．今後，さまざまな分子プローブの創製，が可能になりつつある．本領域はこのアプローチによ創薬研究への応用等を進め，本法の新たな可能性を開り，量子レベルから分子・細胞・器官・個体・生態系拓していく．
へいたる階層的な生命原理を明らかにし，さらには医療・工業・情報・宇宙・環境・農業・エネルギー等の■量子生物学分野での革新的応用も目指していく．具体的には以下
生命システムの中に現れる量子的現象を研究するのような研究課題から着手する．
「量子生物学」が注目を集めつつある．その代表例は，光合成系において，光捕集タンパク質が 100 % とい
■量子センサーによる細胞計測
う驚くべき効率で光エネルギーを活性中心に転送する量子センサーは，スピン等の量子状態を計測するこ
過程に「量子コヒーレンス」が関与するという発見でとで，その周辺環境の分子状態や温度，pH 等多様な情ある．数十フェムト秒領域の極短パルスレーザーで励起させた分子中の電子を観測し，複数の色素分子間の報を引き出す技術である．ダイヤモンド結晶中のたっエネルギー伝達の過程や，吸収による分子励起状態のた一個の窒素・空孔中心（NV 中心）の持つ三重項電子
量子的重ね合わせによる位相の干渉を実測する「2 次
スピンが光検出によって容易に計測可能であるという
元フォトンエコー法」の登場が，この分野を進展させ1997 年の報告をきっかけに，近年では，細胞内局所温た．量子生物学では，この他にヨーロッパコマドリの度の精密計測や，単一細胞の発生する微小な磁場や神経細胞の発生する活動電位の可視化等も量子センサー 「渡り」を可能にする地磁気感知に「量子もつれ」が関与すること等が報告されている．本領域では，光合によって可能となった．量研は，ダイヤモンド NV 中成や磁気受容に加え，ミトコンドリアの電子伝達系や心作成において最も重要な過程であるイオンビームによるイオン注入や電子線照射の高度な技術を有していDNA 分子上の電荷移動等もテーマとし，極短パルス
る．さらにこれを破砕してナノサイズ化したナノ量子レーザーや放射光を利用して，生体における量子的現センサーは，結晶表面を化学修飾することで生体分子象の役割の解明に向けた研究を進め，さらに将来的にへの特異的結合機能や pH や圧力等の計測機能を付与
は，これらのナノデバイス化による応用も目指す．
することができ，生きたままの細胞内部に導入してさまざまな用途の局所計測を行うことが可能である．本領域では，ナノ量子センサーのバラエティを拡大し多第 107 号 (2019)93お 知 ら■量子構造生物学
タンパク質や DNA 等の生体高分子の立体構造から生命の根本機能を解明しようとする「構造生物学」は，
X 線結晶構造解析と NMR 分光法を中心に発展した．
近年，クライオ電子顕微鏡による大型分子の構造解析も可能になりつつある．しかし，原子間の距離・角度
情報，タンパク質による触媒反応に重要なプロトン，ヒドリドの情報について，十分な精度が得られないという課題がある．また計算コストのかかる量子化学計
算は，最先端のコンピュータを用いても数百原子程度のわずか数ナノ秒間分しか調べられないため，多くの場合，計算結果は生体分子のある一つの構造（スナッ
プショット）に対する電子状態を表しているに過ぎない．つまり，一般に化学反応を理解するには電子状態の変化の情報が不可欠であるのに，生体高分子に対しては十分に得られない状況にある．本領域では，量研が有する高輝度放射光や中性子結晶構造解析の技術を活用し，前者から得られる外殻電子の情報と，後者から得られる高精度な原子核位置情報により，量子化学計算の信頼性を向上していく．さらに，スナップ
ショットではあるが電子状態までわかる高分解能の構
造情報，低解像度ではあるが動的な散乱から得られる
X 線・中性子小角・中性子準弾性の構造情報，分子の構造変化と電子状態の変化をシームレスにつなぐマルチ
スケールシミュレーション計算の開発を行っていく．
これらにより，分子が働く仕組みを高精度かつ連続的に理解する「量子構造生物学」の創成を目指す．
■量子放射線生物学
放射線と生体のファーストコンタクトは量子力学的な事象である．そのピコ秒–ナノ秒間に付与された放射線のエネルギーは，数年，数十年も体内に影響を及
ぼし，やがて確率的な発がんにいたる．この生命と放射線の関わりを研究する放射線生物学は，量研が前身の時代から半世紀以上にわたり取り組んできた分野であり，本領域では改めてこれに多様な量子技術で切り込んでいく．放射線影響の主因は，複数の DNA 損傷
が nm オーダーの範囲に局在する「クラスター DNA 損傷」であると考えられているが，その生成機構や微細構造は明らかでない．生成機構については，超短パル
スレーザー駆動放射線と高輝度プローブ光を組み合わせ，放射線照射直後（ピコ秒後）から細胞等をリアル
タイム観測する．微細構造については，DNA 損傷を量
子ドット等で標識し FRET（蛍光共鳴エネルギー移動）を計測することにより，近接した複数の DNA 損傷の

94

せ

位置関係を明らかにする計画である．細胞スケールの放射線影響に対しては，陽子線を直径 2 μm にまで集束し，細胞核や細胞質・細胞小器官を “狙い撃ち” でき
る SPICE-NIRS マイクロビーム細胞照射装置等を活用する．放射線を当てる場所，タイミング，エネルギーの量等を変えながら，多角的に細胞機能を解析し，放射線に対する細胞の生存戦略を解明する．さらに高次のスケールでは，放射線による突然変異を持った細胞や組織幹細胞，分化細胞等の様子を蛍光タンパク質等で検出するモデル動物を作製し，ナノ量子センサー，
多光子励起イメージングや MRI 等の量子技術により，その後の過程を「生きたまま」追跡する計画である．
これにより，多種の細胞が共存する “細胞社会” のどこに量子エネルギーの痕跡が残されるのか，細胞社会のどのような環境変化ががんを成長させるのか等を明らかにしていく．
■量子論的認知脳科学
思考，知覚，判断等の心の働きを理解しようとする
認知科学は，古典確率論の数学的枠組みによって構築されてきたが，これでは説明できない人間の推論や認知判断が多数存在することが徐々に判明してきた．代
表例に「リンダ問題」がある．実験参加者は，リンダという女性の記述「リンダは 31 歳，独身，非常に聡明
で，はっきりものを言う．大学では哲学を専攻し，学生時代は人種差別や社会正義に関心を持ち，反核デモにも参加していた」を読み，今の彼女を推測し，A) 銀行員，B) 銀行員であり女性運動家，のどちらの可能性が高いかを回答する． B は A の部分集合なので B の可能性が A よりも高くなることはないにもかかわらず，多くの実験参加者は B と回答し，しかもこの判断の誤りは非常に頑健である．記憶，知覚，態度，言語等にまたがって存在するこうした認知バイアスが生じる仕組みは，近年，「量子確率論」の数学的枠組みによって包括的に説明できる見通しが立ちつつある．本領域では，これまで理論研究が主であったこの分野に対し，MRI と脳波計を用いた脳イメージング実験による量子認知科学実証研究を行い，量子情報理論も用いて脳活動の時空構造を明らかにする．これにより，心＝ 意識の生成メカニズム解明に向けた新しい分野「量子論的認知脳科学」の創出が期待できる．
以上の通り，量子生命科学は非常に幅広い分野にまたがっており，本領域では共に活動する研究者を広く募っていく．読者諸氏との積極的な交流を希望して

放 射 線 化 学

お 知 らいる．
（本稿は，本領域の五十嵐 龍治，高草木 洋一，安達基泰，横谷 明徳，玉田 太郎，河野 秀俊，鹿園 直哉，今第 107 号 (2019)せ岡 達彦，赤松 憲，小西 輝昭，山田 真希子，八幡 憲明の各氏の協力の下，執筆した．）(量研 量子生命科学領域研究企画グループ

藤巻 秀)

95

お 知 らせ第 62 回放射線化学討論会・2019 放射線化学若手の会夏の学校のご案内
第 62 回放射線化学討論会は，2019 年 9 月に福井大度開催されました第 61 回放射線化学討論会の前例の学敦賀キャンパスにて開催予定です．具体的な準備はまだ進んでおりませんが，これから準備を加速させて通りを計画しております．
懇親会につきましては，討論会の 2 日目の夕方に以まいりますので，スケジュール帳へのご記入，ご参加，ご発表をよろしくお願いいたします．

下の通り開催させていただく予定です．

• 期間：2019 年 9 月 23 日（月）–25 日（水）• 場所：〒914–0055 福井県敦賀市鉄輪町 1 丁目
3 番 33 号 福井大学附属国際原子力工学研究所
第 1 講義室
Tel. 0770–25–0021（代表）https://www.u-fukui.ac.jp/cont_about/data/access/（鉄道）JR 敦賀駅から徒歩で約 5 分（自家用車）北陸自動車道 敦賀 IC から敦賀バイ
バス国道 8 号線で約 1 km，国道 476 号線で西へ
約 1 km，敦賀街道・国道 8 号線で南へ約 3 km
（構内駐車場は台数に限りがありますので，お車でお越しの方はできる限り乗り合わせる等，駐車スペース確保にご協力お願いいたします．）
3 月中には，第 62 回放射線化学討論会のホームペー
ジを開設する予定にいたしておりますので，詳細につきましては，順次ホームページでお知らせいたします
ので，ご覧ください．参加登録等の運営面では，昨年

96• 開催日：2019 年 9 月 24 日（火）• 場所：〒914–0813 福井県敦賀市呉羽町 2 番地
ニューサンピア敦賀
http://newsunpia-tsuruga.co.jp/（討論会会場との間はバスでの送迎を予定）
また，放射線化学討論会の翌日より，放射線化学若手の会夏の学校を開催いたします．

• 期間：2019 年 9 月 26 日（木）–27 日（金）• 場所：〒919–1123 福井県三方郡美浜町久々子
2–5–2 海のホテル ひろせhttps://hotel-hirose.jp/（JR 美浜駅から車で 10 分）
なお，2019 年の秋には本討論会以外にも多くの学会が福井県内で開催されるようです．宿泊場所の予約と確保をお早めに済まされることをお薦めいたします．

(福井大学

泉 佳伸)

放 射 線 化 学

お 知 らせAPSRC2020 のお知らせ
第 8 回アジア太平洋放射線化学シンポジウム（APSRC2020）が，2020 年 4 月 21 日（火）–24 日（金）にかけて，高崎シティギャラリー（群馬県高崎市）において開催されます．

APSRC は，2006 年に中国で第 1 回が開催され，中国，日本，インドの 3 か国が順にホスト国を担当しています．日本での開催は，APSRC2008（早稲田大学），
APSRC2014（東京大学）に次いで 3 回目となります．

APSRC2020 ホームページおよび事務局メールアド
レスを以下のように開設いたしました．
http://www.radiation-chemistry.org/apsrc2020
E-mail: apsrc20@qst.go.jp
詳細については，本誌次号（2019 年 10 月発行予定の第 108 号）などでもお伝えします．開催に向け，会員諸兄姉の御知恵を拝借したく，なにとぞご協力のほどよろしくお願い申し上げます．
(量子科学技術研究開発機構

第 107 号 (2019)前川 康成)

97

本 会 記 事
第 109 回 日本放射線化学会 理事会議事録
日時平成 30 年 9 月 26 日（火）17:45–

場所

大阪市立大学・学術情報総合センター 10 階

出席者 吉田陽一（阪大），堀邊英夫（大阪市大），前川康成（量研），中川清子（都産技研），平出哲
也（原子力機構），田川精一（阪大），錦見敏朗（NHV コーポレーション），鷲尾方一（早大），
楊金峰（阪大），小嶋拓治（ビームオペレーション），田中真人（産総研），青木昭二（イー・シー・イー），青木 康（住重），関修平（京大），真嶋哲
朗（阪大），岡 壽崇（東北大高教機構），山下真一（東大），泉佳伸（福井大），林慎一郎（広島国際大），伊藤賢志（産総研），間嶋拓也（京大），
池田時浩（理研），田口光正（量研），廣木章博（量研）
議題

1. 前回（第 108 回理事会）議事録（案）（事務局）• 第 108 回理事会の議事録が確認された．
2. 平成 30 年度役員名簿（事務局）• 新役員等名簿が提案され，承認された．新理事に，間嶋氏（京大）と池田氏（理研）が就任した．
3. 平成 30 年度賛助会員名簿（事務局）• 賛助会員名簿が示され，確認された．
4. 平成 29 年度事業・会計報告（事務局）• 放射線化学討論会開催，アイソトープ・放射線研究発表会等の協賛，夏の学校の開催，会誌（104 号，105 号）発行等が報告された．
• 平成 29 年度会計について，決算報告がなさ
れ，承認された．

98

5. 平成 30 年度事業計画・予算案（事務局）• 来年以降の放射線化学討論会について．
2019 年 水戸，2020 年 早稲田での開催予定であったが，見直しが行われた（吉田会長）．2019 年は，敦賀・福井大（泉氏）での開催が提案され，承認された．以降の開催予定は，2020 年 早稲田，2021 年 水戸となった．また，追加情報として，2020 年には，IRAP が奈良（阪大）で，APSRC が高崎（QST 高崎）で開催予定であることが紹介された（吉田会長）．
• 国際交流委員会から，ICRR2019 への若手支援のため，増額の要望が出され，承認された（鷲尾副会長）．
• 赤字前提の予算案となっていることは，見直すべきではないか（伊藤氏）．まずは，会費未納者からの徴収を進める（吉田会長）．
6. 入退会者一覧（事務局）• 入退会者一覧が示され，承認された．
• 今回の討論会に合わせての入会希望者は，正会員 2 名，学生会員 9 名であった．
7. 会員について（事務局）• 会員内訳が報告された．
• 会費滞納者への対応について，会則の一部変更が提案され，継続審議となった．除名については，理事会で決議にかける際のプロセスを明確にすべきことや滞納者への周知や会費の支払いの周知などを徹底することなどが提案された．
8. H30 年度学会スケジュール（事務局）

放 射 線 化 学

本 会 記 事• 4 月に学会賞の受賞者を公表すること，未納者を低減するために会費督促状が郵送される 5 月にメールでも周知することが提案され，承認された．
9. 編集委員会報告（平出副会長）• 編集委員会から 10 月末発行の 106 号について報告があった．
• 編集委員の菅氏（阪大）から神戸氏（阪大）に交代予定である．さらに，編集委員の増員を検討中．
• J-STAGE への登載は，来年度以降の予定（山下氏）．これまで通り 1 年間は閲覧にパスワードが必要の設定．
• ドロップボックスについては，バックアッ
プや作業効率化のため，従来の無償ライセ
ンスから有償ライセンスに変更．維持費約5 万円/年は，編集委員予算で負担する．
• 投稿規定を改定した．
10. 企画委員会報告（事務局）• 先端放射線化学シンポジウムは，2019 年夏頃の開催を予定している．
11. 国際交流委員会報告（鷲尾副会長）• ICRR2019 に参加する若手への支援計画について報告があった．

第 107 号 (2019)12. 若手の会（事務局）• 平成 30 年 8 月 25 日–27 日に開催された夏の学校の報告，および決算報告があった．
• 次回も補助金 7 万円を予定している．
• 今年，若手の会で連絡，引き継ぎがうまく
いっていなかったようであり，立て直しが必要（鷲尾副会長）．
• 次回は，泉研究室（福井大）の学生が担当することとなった．
13. その他• 学会ホームページの刷新について，伴氏提案のワードプレスを用いたブログ形式のデザインを予定している（事務局）．
• 会誌の公開（J-STAGE）について，システム
利用説明会（11 月）に編集委員会の山下氏と田中氏が参加予定である（山下氏）．
• 放射線化学賞について，理事の皆様には推薦をお願いする（事務局）．
• 今回の放射線化学討論会では，中国からの参加者が多い．今後も海外から参加してもらえる討論会にするのが望ましい（真嶋氏）．インターナショナルセッションを設けることが提案された（事務局）．
以上99

本 会 記 事
平成 30 年度役員等名簿（平成 30 年 10 月 1 日現在）
会長
副会長

常任理事

理事

監事
顧問

名誉会員
編集委員会

企画委員会

国際交流委員会

事務局

100

吉田 陽一（阪大産研）
鷲尾 方一（早大理工研）
平出 哲也（原子力機構・東海）
前川 康成（量研・高崎）
中川 清子（都立産技研）
高橋 憲司（金沢大工）錦見 敏朗（NHV コーポレーション）
河内 宣之（東工大院理工）丑田 公規（北里大理）
伊藤 賢志（産総研）浅井 圭介（東北大院工）青木 康（住友重機械）
澤井 友次（放振協）
小泉 均（北大院工）小嶋 崇夫（大阪府大）工藤 久明（東大院工）熊谷 純（名大）鈴木 信三（京産大理）
関 修平（京大院工）林 慎一郎（広島国際大）田中 真人（産総研）
岡 壽崇（東北大高教機構）
古澤 孝弘（阪大産研）
越水 正典（東北大院工）楊 金峰（阪大産研）
間嶋 拓也（京大院工）勝村 庸介（日本アイソト‐プ協会）
佐藤 伸
田川 精一（阪大産研）
田畑 米穂（原子力システム研究懇話会）
市川 恒樹（北大院工）小嶋 拓治（量研・高崎）
近藤 正春
委員長：平出 哲也（原子力機構・東海）
主任：熊谷 純（名大）岡本 一将（阪大産研）
甲斐 健師（原子力機構・東海）
加藤 昌弘（産総研）
神戸 正雄（阪大産研）
佐伯 誠一（量研・高崎）
樋川 智洋（原子力機構・東海）
委員長：越水 正典（東北大院工）青木 康（住友重機械）
駒口 健治（広大院工）委員長：鷲尾 方一（早大理工研）
室屋 裕佐（阪大産研）
田口 光正（量研・高崎）
前川 康成（量研・高崎）
田口 光正（量研・高崎）

国際交流委員会担当
編集委員会担当
事務局担当
放射線サイエンス連合担当
研究推進担当辻 正治（九大炭素資源センター）
永石 隆二（原子力機構・東海）
真嶋 哲朗（阪大産研）
堀邊 英夫（大阪市大院工）田口 光正（量研・高崎）
砂川 武義（福井工大）
竹中 康之（北教大）中村 一隆（東工大セラミック研）
駒口 健治（広大院工）斎藤 恭一（千葉大工）青木 昭二（イー・シー・イー）
泉 佳伸（福井大）
山路 稔（群馬大院工）加藤 隆二（日本大）菊間 博之（いいえんじ）
廣木 章博（量研・高崎）
伴 弘司（高エネルギー加速器研）
山下 真一（東大院工）池田 時浩（理研）
平岡 賢三（山梨大工）籏野 嘉彦
濱 義昌（早大理工研）
南波 秀樹（放振協）
中川 和道（阪大産研）

山下 真一（東大院工）林 慎一郎（広島国際大）
伊藤 賢志（産総研）
岡 壽崇（東北大高教機構）
田中 真人（産総研）藤井 健太郎（量研・東海）
椎名 孝行（千代田テクノル）
竹内 夕桐子（極東産業）
須郷 由実（量研・高崎）
藤井 健太郎（量研・東海）
室屋 裕佐（阪大産研）
泉 佳伸（福井大）
林 銘章（中国科技大）楊 金峰（阪大産研）
廣木 章博（量研・高崎）

放 射 線 化 学

本 会 記 事
平成 30 年度会計中間報告（平成 30 年 3 月 22 日現在）
収入の部
項目
賛助会員 (17 社 30 口)

個人会員（220 名）
正会員 195 名
学生会員 10 名

H30 年度予算案
340,000

H30 年度中間
290,000

975,000
15,000644,500
6,000

第 61 回 放射線化学討論会
補助金 剰余金返金
寄付金
雑収入（利息等）–

178,074–
5,000–
37,308

積立基金からの繰り込み
前年度繰越金–955,915––

2,290,915

1,155,882

H30 年度予算案
20,000–H30 年度中間
927
2,700

700,000

613,525

15,000200,000
300,000
100,000––––

70,000100,000
75,000150,000
200,000
50,00010,000–864––
48,60050,0005,000

60,0005,054

200,000
40,915–2,290,915

726,670

合計
支出の部
項目
通信連絡費
振込手数料
事務委託費
年間業務費
会議費
放射線化学討論会援助
APSRC2020
先端放射線化学
シンポジウム補助
若手の会 夏の学校補助
学会賞
企画委員会経費
国際交流委員会経費
編集委員会経費
日本放射線研究連合負担金
日本化学連合化学系学協会
連絡会会費
ホームページ運営費

予備費
次年度繰越金合計

第 107 号 (2019)（単位：円）
内容等
15 社 29 口入金確認
H30 年度契約数 30 口（17 社）
未納：1 口× 4 年 + 1 口× 1 年（50,000 円）
正会員 190 名 (未納 85 名)
学生会員 17 名 （未納 8 名）
未納金額累積合計 1,138,000 円

著作権料 37,299 円
受取利息（国際文献分 7 円，事務局分 2 円）

内容等
切手代・レターパック代
国際文献社分 540 円，事務局分 2,160 円
H30.6 月–8 月分 111,392 円
H30.9 月–11 月分 430,043 円
H30.12 月–H31.2 月分 72,090 円
第 62 回 放射線化学討論会＠福井大 未執行
APSRC2020 事務局＠ QST 高崎 未執行

H30 年度分 未執行
賞状・ファイル代
Young Scientist Award for ICRR2019 未執行
Dropbox 利用料金
H30 年度分執行済
H30 年下期分
レンタルサーバー利用料金 3,240 円
HP ドメイン利用料金 1,814 円
Web 管理者謝金 50,000 円 未執行

101

本 会 記 事
入退会者一覧
入会
会員種別

会員番号

会員名

正会員

736
746
737
738
739
740
741
742
743
744
745
747

山口 英俊

国立研究開発法人産業技術総合研究所

加藤 昌弘

小坂田 泰子大阪大学 産業科学研究所

川井 清彦

正会員
学生会員
学生会員
学生会員
学生会員
学生会員
学生会員
学生会員
学生会員
学生会員
学生会員

大鷹 豊

所属機関名

紹介者

東京大学大学院工学系研究科

池亀 真由佳東邦大学理学部物理学科

池田 時浩

森 光正

東邦大学 理学部物理学科

永井 菜月

東京大学大学院工学研究科

山下 真一

引間 宥花

東邦大学理学部物理学科

池田 時浩

青木 祐太郎

福井工業大学大学院工学研究科応用理工学専攻

砂川 武義

小西 涼香

京都大学大学院工学研究科

土田 秀次

河村 俊哉

東邦大学大学院理学研究科

池田 時浩

水谷 汐里

京都大学大学院工学研究科

間嶋 拓也

小柴 裕也

早稲田大学理工学総合研究センター

鷲尾 方一

退会
会員種別

会員番号

会員名

正会員

8
183
314
512
570
590
648
701
702
738

荒川 和夫

群馬大学重粒子線医学研究センター

末松 浩之

福井キヤノンマテリアル株式会社

平塚 浩士

群馬大学

齊藤 剛

京都大学 複合原子力科学研究所

近藤 孝文

大阪大学 産業科学研究所

榎本 一郎

東京都立産業技術研究センター

盛武 敬

産業医科大学産業生態科学研究所

会員種別

会員番号

会員名

正会員

287

野間口 兼政

正会員
正会員
正会員
正会員
正会員
正会員
正会員
正会員
学生会員

所属機関名

野澤 一太

大阪大学大学院工学研究科

西井 総志（株）ニコン

池亀 真由佳東邦大学理学部物理学科

退会日

2019/1/7
2018/11/2
2018/9/25
2019/2/22
2018/12/13
2018/11/7
2018/11/1
2018/11/6
2018/11/28
2019/2/22

逝去

102

所属機関名
金沢工業大学大学院工学研究科

退会日2018/9/11

放 射 線 化 学

平成 30 年度 日本放射線化学会賛助会員

住友電気工業（株）
http://www.sei.co.jp（株）NHV コーポレーション
http://www.nhv.jp

ビームオペレーション（株）
http://www.beamope.co.jp（一財）放射線利用振興協会
http://www.rada.or.jp

レーベン館（株）
http://www.leben.jp（株）環境浄化研究所
http://www.kjk-jp.com（株）イー・シー・イー
http://www.ece-ebara.com（有）イーオーアール
http://www.eor.jp

極東産業（株）http://www.kyokuto-sangyo.co.jp

ヨシザワ LA（株）
http://www.yoshizawa-la.co.jp

岩崎電気（株）http://www.iwasaki.co.jp

量子科学技術研究開発機構
http://www.qst.go.jp

東邦金属（株）http://www.tohokinzoku.co.jp（株）イングhttp://www.ing-co.jp（公社）日本アイソトープ協会
http://www.jrias.or.jp（株）千代田テクノル
http://www.c-technol.co.jp

いいえんじ合同会社
http://iieng.jp

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)103放射線化学第 107 号〈WEB 版〉

平成 31 年 4 月 26 日 発 行
発 行 所
日 本 放 射 線 化 学 会〒370–1292 群馬県高崎市綿貫町 1233
国立研究開発法人 量子科学技術研究開発機構
高崎量子応用研究所 先端機能材料研究部
e-mail: jsrc@qst.go.jp

TEL: 027–346–9410, FAX: 027–346–9443
編集委員長

平 出

編 集 委 員熊

郵便振替口座

哲 也

谷

純

岡 本
加 藤

一 将
昌 弘

甲 斐 健 師
菅
晃 一

神 戸
椎 名

正 雄
孝 行

佐 伯 誠 一竹内 夕桐子

樋 川

智 洋

林

伊 藤
田 中

賢 志
真 人

岡
壽 崇
藤井 健太郎

山 下

真 一

慎 一 郎

長野 00540–9–34599
日本放射線化学会

発 行 人

吉 田

陽 一