特 集 記 事

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去
大阪市立大学大学院工学研究科化学生物系専攻

We have investigated removal of the novolac resist, PVP
into which B and P ions had been implanted with adose of 5 × 1013 atoms/cm2, 5 × 1014 atoms/cm2 , and5 × 1015 atoms/cm2 at acceleration energies of 10 keV,
70 keV, and 150 keV, using wet ozone. As the amountof ion implantation increased, the plastic deformation
hardness of the resist altered layer increased, so it isconsidered that the resist became diﬃcult to remove. Theresist was hardly removed in the order of accelerationenergy of 10 keV, 70 keV, and 150 keV. It is thought thatthe plastic deformation hardness of the resist alteration
layer increased with the increase of acceleration energy.
From the indentation hardness test and the removal result,when the plastic deformation hardness is more than
5 times that of the non-implanted resist, the implanted
resist can not be removed by wet ozone, and when it is
2 times or less, almost the same as the non-implanted
resist was removable. Using high concentration ozone, theresist removal time became shorter. By setting the ozone
concentration to 30 vol%, it becomes possible to remove P
and As ion implanted resists (70 keV, 5 × 1014 atoms/cm2)
which could not be removed with 10 vol%. Alteration
degree of benzene ring and OH group of PVP increased
with increasing amount of ion implantation, making itdiﬃcult to remove.
Keywords: resist remove, ion implantation resist, wetozone, plastic deformation hardness

1

堀邊 英夫

緒言

半導体や液晶ディスプレイ（LCD）製造では，p/n 型構造を作製するために最低でも 2 回のイオン注入が必要である．このとき，Si 基板上に作製した微細パターンに対して 13/15 族のイオン（B，P 等）が基板全体に注入され，マスクとなったレジストにもイオンが注入される．このイオン注入されたレジストは表面が変質し，除去が困難である 1) ．現在，酸素プラズマアッシングと硫酸–過酸化水を組み合わせることで除去しているが，ここで使用される薬液は高価であり，大量に使用するため環境負荷が高いという課題がある．また，酸素プラズマアッシングは基板を 250 ◦ C 程度まで加熱するため高温プロセスとなる．さらに，酸素プラ
ズマアッシング除去では，レジストがはじけ飛ぶポッピングという現象が発生し，チャンバー汚染を引き起こす可能性がある 2)．これらの問題を解決するために，新規に開発した湿潤オゾンによるイオン注入レジストの除去を試みた．
現在のデバイス製造では，低加速エネルギー，高イオン注入量が求められている．0.1 μm 以下のパターンを作製する場合やアスペクト比が 5 を超えた場合は，パターン倒れが発生するため，パターンの微細化にともない薄膜のレジストが必要となる 3)．薄膜レジストに 150 keV などの高い加速エネルギーでイオンを注入した場合，マスクとなるべきレジストをイオンが貫通し基板にまで到達してしまうので，低加速のエネルギーで行う必要がある．さらに，素子の抵抗を低くするためにイオン注入量を高くする必要がある．
本論文では，イオン注入条件（イオン種，イオン注

Remove of the ion beam irradiated resist by wet ozone
Hideo Horibe (Department of Applied Chemistry and Bioengineering, Graduate School of Engineering, Osaka City University),〒558–8585 大阪市住吉区杉本 3–3–138
TEL: 06–6605–2981, E-mail: hhoribe@a-chem.eng.osaka-cu.ac.jp

入量，加速エネルギー）をパラメータにイオン注入レジストに対する湿潤オゾンによる除去を行い，その除去性について微小押し込み硬さ試験から検討した．また，オゾン濃度が 30 vol%（従来 10 vol%）の高濃度湿潤オゾンを用いてレジストの除去を検討した．さらに，イオン注入されたポリビニルフェノール（PVP）の除去を行った．イオン注入された PVP 変質層の深さ

放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)17

堀邊 英夫について二次イオン質量分析法（SIMS）から検討し，ス工程では 2000 rpm，乾燥工程では 1000 rpm である．

湿潤オゾンとイオン注入された PVP との化学反応性についてはフーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR）から

オゾン濃度および O3 /O2 ガス流量はそれぞれ 230 g/m3（10.7 vol%），0.0125 mL/min とし，湿潤オゾン温度 T 1

検討した．

を 70 ◦ C，基板温度 T 2 を 60 ◦ C とした．
22.1

実験

イオン注入量を変えたレジストの除去性

2.1.1 イオン注入レジスト

イオン注入レジストは，ノボラック系ポジ型レジス
ト（AZ6112，AZ エレクトロニックマテリアルズ）にイオンを注入し作製した．レジストはスピンコーター（ACT-300A，Active）により 2000 rpm で 20 秒回転塗布
し，ホットプレートで 100 ◦ C，1 分プリベークした．その後，加速エネルギーを 70 keV とし，5 × 1013 個/cm2 ，5 × 1014 個/cm2 ，5 × 1015 個/cm2 のイオン（B，P）をレジストに注入した．
2.1.2 イオン注入レジストの湿潤オゾンによる除去

Figure 1 に湿潤オゾンによるレジスト除去装置（Mitsubishi Electric Corp. and SPC Electronics Corp.）の概要を示す．湿潤オゾンによるレジスト除去は，レジスト基板への湿潤オゾン照射，リンス（水），乾燥工程を繰り返す．湿潤オゾン照射時間に対するレジスト膜厚をプロットすることで除去性を評価した．レジスト膜厚は触針式表面形状測定器（DekTak-6M，ULVAC）を用いて測定した．
湿潤オゾン照射条件は以下の通りである． 1 プロセ
スあたりの湿潤オゾン照射は 10 秒，リンスは 5 秒，乾燥は 20 秒である．基板回転数は湿潤オゾン，リンFigure 1. Experiment apparatus for resist removal using wet ozone.

182.1.3 微小押し込み硬さ試験によるレジストの塑性変形硬さ測定
イオン注入レジストの硬さを評価するため微小押込み硬さ試験（ENT-1040，ELIONIX）を行った．Figure 2に微小押込み硬さ試験による負荷除荷曲線を示す．次式の塑性変形硬さ H はサンプルの塑性を示し，塑性押し込み深さ h2 μm と荷重 P mgf より求めた．h2 は除荷開始部分から接線を引き，荷重 0 まで接線を延長したときの変位である． K は圧子形状に起因する係数であり，バーコビッチ型圧子では 23.96 である 4) ．

P [mgf]H=K 2
h2 [μm2 ]
荷重は 1 mgf–260 mgf とし，荷重ステップは荷重8 mgf 以上の場合はその時の荷重/2000 mgf/msec で，荷重 1 mgf–8 mgf の場合は 0.004 mgf/msec とした．圧子には，稜角 115◦ のバーコビッチ（三角錐）型ダイヤモンド圧子を使用した．また，イオン注入レジストの塑性変形硬さを未注入レジスト（AZ6112）の塑性変形硬さで規格化し，この値を規格化塑性変形硬さ H2 とした．
2.2 高濃度湿潤オゾンによるレジストの除去

30 vol% の高濃度もしくは通常濃度の 10 vol% での湿潤オゾンによりイオン注入レジストの除去を行っ

Figure 2. Schematic diagram of the nanoindentation experimental apparatus. Here, h1 andh2 are indentation depth and plastic-deformation
depth, respectively.

放 射 線 化 学

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去

た．O3 /O2 ガス流量は 0.0125 mL/min（10 vol% 時）， （Dd + Di ），および変質層のイオン照射量 Dd より，Di0.0075 ml/min（30 vol% 時）である．O3 /O2 ガスは高濃度オゾン発生装置（HAP-3024，Iwatani corp.）で発生させた．イオン注入レジストには，ノボラック系ポジ型レジストに，加速エネルギー 70 keV で 5 × 1014 個/cm2のイオン（B，P，As）を注入したものを用いた．湿潤
オゾンによるイオン注入レジストの除去では，レジストの基板界面からの剥離の影響が考えられる 5)．これ
は，イオン注入レジストは表面硬化層と未注入層からなる 2 層構造であり，未注入層（下層）は湿潤オゾンにより容易に溶解するためである．そこで，レジスト除去には，レジスト表面からの溶解によるものと基板からの剥離によるものの両方を含めることにする．レジスト表面からの溶解については膜厚測定により，基板からの剥離については光学顕微鏡（ECLIPSE L150，Nikon）観察により検討した．
2.3を決定する．未照射サンプルのエッチングレートは未注入 PVP の測定より Ri = 3.72 × 10−13 nm/(個/cm2) であり，未注入層の膜厚は T i = Ri × Di で求められる．
さらに，膜厚測定から全膜厚 T total もわかるので変質層の膜厚は T d = T total − T i である（Fig. 3）．エッチン
グには Ar を用い，加速電圧は 13 kV である．イオン
注入 PVP には，B，P および As が 70 keV の加速エネルギーで 5 × 1014 個/cm2 注入したものを用いた．
2.4.3 FT-IR によるイオン注入 PVP の分光学的評価

イオン注入された PVP の化学的組成を定量的に評価するために全反射測定法（ATR 法）を用いた FT-IR測定を行った． FT-IR 測定は光路を窒素置換した後に行った．

加速エネルギーの異なるイオン注入レジストの湿潤オゾンによる除去とレジスト変質層の評価

サンプルのイオン注入レジストは，ノボラック系ポジ型レジストに，加速エネルギーを 10 keV，70 keV，150 keV とし 5 × 1014 個/cm2 のイオン（B，P）を注入して作製した．また，加速エネルギーを 0.5 keV，3 keVとし 1 × 1015 個/cm2 のイオン（B，As）を注入したものも作製した．今まで同様に，これら試料の 10 vol%の湿潤オゾンによる除去性を評価した．
2.4

イオン注入 PVP の湿潤オゾンによる除去

2.4.1 イオン注入 PVP

PVP（Mw = 8000）/乳酸エチル溶液を 3 インチ Si
ウェハにスピンコーター（ACT-300A，Active）により 2000 rpm で 20 秒回転塗布し，ホットプレートで100 ◦ C，1 分プリベークした．この PVP に，70 keV の加速エネルギーで 5 × 1013 個/cm2 –5 × 1015 個/cm2 のイオン（B，P，As）を注入した．
2.4.2 SIMS によるイオン注入 PVP 変質層の評価

イオン注入 PVP の変質層の厚みについてアルゴンクラスタービームを用いて SIMS 測定を行った 6) ．イ
オン注入 PVP の深さをイオン照射量とエッチングレー

Figure 3. (Top) Schematic diagram of film
thickness in cross section direction of ion implanted PVP. (Bottom) Depth direction analysis
of ion implanted PVP measured by SIMS.

トから換算した．エッチングレートは PVP 膜全てをエッチングするのに要したイオン照射量から算出した．最初に，変質層（注入層）の厚みを T d ，エッチングレートを Rd ，イオン照射量を Dd ，一方，未変質層（未注入層）の厚みを T i ，エッチングレートを Ri ，イオン照射量を Di と定義する．全体のイオン照射量
第 107 号 (2019)19堀邊 英夫

33.1

結果および考察

注入イオン種および注入量の異なるレジストの除去

Figure 4 に異なるイオン注入量の B，P イオンが注入されたレジストの湿潤オゾンによる除去性を示す．
Table 1 にそれぞれのレジスト除去速度をまとめた．

B，P イオンが注入されたレジストどちらにおいてもイオン注入量の増加にしたがってレジスト除去速度は低下した．5 × 1013 個/cm2 のレジストは，B，P イオン両者で除去が可能であり，除去速度は B が 1.04 μm/min，P が 1.07 μm/min であった．5 × 1014 個/cm2 のレジストは，B は除去された（除去速度：0.25 μm/min）が，P は除去されなかった．5 × 1015 個/cm2 のレジストは，B，P イオン両者とも膜厚が減少せず，除去できなかった．
また，除去可能なイオン注入レジストについては，膜厚が急速に減少し始める領域において（5 × 1014 個/cm2の B イオン注入レジストの 200 nm 以下の膜厚の領域）は，未注入レジストと膜厚減少傾向がほぼ同じであったことから，レジスト表面の変質層より深い部分は未注入レジストと同一であると考えられる．
Figure 5 に 70 keV の加速エネルギーで B，P イオンが注入されたレジストの規格化塑性変形硬さ H2 を示
す．イオン注入量の増加にしたがってレジスト表面の塑性変形硬さは増加した．5 × 1015 個/cm2 の B イオン
注入レジストは 200 nm まで変質しており，これは P
イオン注入レジストの値の 95 nm よりも深い．また，
5 × 1014 個/cm2 のレジストでは B イオンの表面の塑性変形硬さは P イオンのものより低かった．これは，SRIM2008 ソフトウェアによるイオン注入シミュレー
ション結果 7) より，B は P と比較して軽いイオンのためレジスト深くまで注入される．そのため，同じイオン注入量の場合，B イオン注入レジストの変質の度合いは低くなり B イオン注入レジストが速く除去されたと考えられる．
3.2 高濃度湿潤オゾンによるレジストの除去

Figure 6 にオゾンガス濃度 10 vol% におけるイオン注入レジストの膜厚変化を示す．B イオン注入レジス
トのみ膜厚が減少した．一方，P，As イオン注入レジストの膜厚は減少しなかった．これは，P，As イオン

Figure 4. Removal of B and P ion-implanted
resists with various implantation doses usingwet ozone.

Table 1. Removal rate of B and P ion implanted AZ6112 resists with diﬀerent ion implantation doses.

Ion

20DoseRemoval rate

(atoms/cm2 )(μm/min)

–

01.01

B

5 × 10131.04B

5 × 10140.25B

5 × 1015

Not removal

P

5 × 10131.07P

5 × 1014

Not removal

P

5 × 1015

Not removal

Figure 5. Relationship between depth of B, P
ions implanted resist with an acceleration energy of 70 keV and normalized plastic deformation hardness H2 .

放 射 線 化 学

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去

注入レジストの上層の硬化の度合いが B イオン注入レク部が除去された後，クラック部周辺のレジストが剥ジストに比較し大きいためと考えられる．
Figure 7 にオゾン濃度 30 vol% におけるイオン注入離した．クラック部のレジストが除去されると，オゾンはレジスト下層にもアタックすることが可能になレジストの膜厚変化を示す．B イオン注入レジストのる．光学顕微鏡での観察範囲（1.0 mm × 1.5 mm）でみ膜厚が短時間に減少した．オゾン濃度の高濃度化によりレジスト除去時間は短くなった．Figure 8 に B，は，B イオン注入レジストは湿潤オゾン照射時間が120 秒，P イオンでは 660 秒，As イオンでは 840 秒でレジストが除去された．これらより，高濃度湿潤オゾン（30 vol%）を使用することにより，低濃度湿潤オゾン（10 vol%）では除去できなかったイオン注入レジス
ト（5 × 1014 個/cm2 ）がイオン種に関わらず除去できることが判明した．オゾン濃度が 30 vol% での B，P，As
イオン注入レジストの除去性は，B イオン注入レジス
トの場合，表面からの溶解と界面からの剥離の両方であり，P，As イオン注入レジストは剥離のみといえる．

P，As イオン注入レジスト表面の光学顕微鏡写真を示
す．オゾン濃度は 30 vol% である．全てのイオン注入レジストにおいて剥離が見られた．まず，照射初期段階で，レジスト表面にクラックが発生し，照射時間が長くなるにつれて，クラック部が除去された．クラッ3.3

Figure 6. Relationship between resist film
thickness of ion implantation resist and wet
ozone irradiation time at ozone gas concentration of 10 vol%.

Figure 7. Relationship between resist film
thickness of ion implantation resist and ozone
irradiation time at ozone gas concentration of30 vol%.

第 107 号 (2019)

加速エネルギーの異なるイオン注入レジストの除去

Figure 9 に異なる加速エネルギーで B イオンが注
入 さ れ た レ ジ ス ト の 除 去 性 を 示 す ．イ オ ン 注 入 量
は 5 × 1014 個/cm2 である．この結果より，10 keV，70 keV，150 keV の順でレジストは除去されにくくなり，150 keV でイオン注入されたレジストは除去できなかった．加速エネルギーの増加にしたがってレジス
ト除去速度は低下し，10 keV では 0.69 μm/min，70 keV
は 0.25 μm/min であった．加速エネルギーの増加にしFigure 8. Optical micrograph of B, P, As ion
implanted resist (70 keV, 5 × 1014 atoms/cm2 )surface.

21

堀邊 英夫

たがってイオンからレジストに与えるエネルギーがえられる．

多くなり，レジスト表面の変質の度合いが増加し，湿潤オゾンとの反応が遅くなったと考えられる．レジス

加速エネルギーの増加にしたがって湿潤オゾンによるレジスト除去が困難になったことについて微小押し

ト変質層とみられる部分の厚みは 10 keV では 40 nm，込み硬さ試験により考察した．Figure 11 にレジスト

70 keV では 200 nm である．
Figure 10 に低加速エネルギー (B: 0.5 keV，P: 3 keV)
でイオン注入された i 線用レジストの湿潤オゾンによる除去性を示す．低加速エネルギーであれば高イオン注入量のレジストも除去可能であった．As が 3 keVでイオン注入されたレジストは除去可能であったことから B が 3 keV で注入されたレジスト，および As が0.5 keV で注入されたレジストも除去可能であると考深さに対する B イオン注入レジストの規格化塑性変形硬さ H2 を示す．これより，加速エネルギーの増加にしたがってレジスト表面の塑性変形硬さが増加し，レジストの変質している範囲（厚み）が広がった．また，湿潤オゾンによる B イオン注入レジスト除去の結果（Fig. 9）より，150 keV で B イオンが注入されたレジストは除去されなかったことから，イオン注入レジストの塑性変形硬さの最も高い値が未注入レジストの 5 倍以上の場合，除去は不可能と考えられる．規格化塑性変形硬さ H2 が 5 以上になる厚みは 150 keV では 130 nm であった．また，10 keV においては塑性変形硬さは未注入レジストの 2 倍以下であった．70 keV
ではレジスト深さ 200 nm より深い部分に存在するレジストは未注入レジストと同様に除去され，規格化塑
性変形硬さ H2  2 のレジスト深さが 200 nm である
ことから規格化塑性変形硬さ H2 が 2 以下であった場
合，未注入レジストとほぼ同様に除去できると考えられる．
3.4

Figure 9. Relationship between ozone irradiation time and B ion implanted resist thickness
with an acceleration energy of 10 keV, 70 keV,and 150 keV, dose of 5 × 1014 atoms/cm2 .

Figure 10. Relationship between resist film
thickness of ion implantation resist with low acceleration energies and ozone irradiation time.

22

イオン注入 PVP の湿潤オゾンによる除去

Figure 12 に異なるイオン注入量で B，P および Asイオンが注入された PVP の湿潤オゾンによる除去性を示す．B イオン注入量の増加にしたがって PVP はFigure 11. Relationship between resist depth
and normalized plastic deformation hardness
H2 . Sample is B ions implanted resist withan acceleration energy of 10 keV, 70 keV, and150 keV, dose of 5 × 1014 atoms/cm2 .

放 射 線 化 学

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去

Figure 13. SIMS spectra of Non-implanted PVP.

Figure 14. Fragment ion in SIMS measurement of PVP.

5 × 1014 個/cm2 ，5 × 1015 個/cm2 においては完全に除去できなかった．5×1013 個/cm2 注入された PVP の除去速度は 0.48 μm/min であった．As イオンが注入されたPVP は，5 × 1014 個/cm2 ，5 × 1015 個/cm2 は除去できなかった．5×1013 個/cm2 注入された PVP の除去速度
は 0.36 μm/min であった．
3.5

Figure 12. Relationship between PVP film
thickness of ion implantation resist and ozone
irradiation time. (top) B implanted PVP; (middle) P implanted PVP; (bottom) As implanted
PVP.

除去されにくくなり，5 × 1015 個/cm2 のイオン注入量の PVP は除去できなかった．また，イオン注入量の増加にしたがって PVP 除去速度は低下し，5×1013 個/cm2 では 0.49 μm/min，5 × 1014 個/cm2 は 0.12 μm/min
で あ っ た ．P イ オ ン が 注 入 さ れ た PVP で は ，イ オ
ン注入量の増加にしたがって除去されにくくなり，

第 107 号 (2019)

SIMS によるイオン注入 PVP 変質層の膜厚測定

Figure 13 に未注入 PVP の SIMS スペクトルを示す．
質量数 106，120 および 226 のイオンが強く検出され，これらは PVP 特有のイオンであると推定される（Fig. 14）．イオン注入 PVP ではこれらの検出数を深さ方向に対してプロットした．Figure 15 に各種イオン注入 PVP の質量数 106，120 および 226 の深さ方向分析結果を示す．ここでは，イオンカウント数を総イオンカウント数で規格化した．これらの結果より，質量数の大きいイオンになるにしたがって変質層の厚みは減少し，変質層厚みは B，P，As イオン注入でそれぞれ 387 nm，232 nm，142 nm であった．これは，質量数の大きいイオンになるにしたがって PVP の表面にイオンが浅く注入されるためと考えられる 8)．しかしながら，いずれのサンプルも同じ加速エネルギーで注23

堀邊 英夫

Figure 16. FT-IR spectrum of B implanted PVP.

Table 2. The OH group and benzene ring content of each ion implanted PVP. When the OH
group content of non-implanted PVP is taken as
100 %.

OH group
5 × 1013

5 × 1014

5 × 1015

B

90 %

75 %

10 %

P

90 %

40 %5%

As

90 %

40 %0%

RemovalNot Removal

Benzene ring

Figure 15. Depth direction analysis ofmass numbers 106, 120 and 226 of various
ion implanted PVP. (top) B implanted PVP;
(middle) P implanted PVP; (bottom) As implanted PVP.

入されているため変質の度合いは質量数の大きいイオンが高くなると考えられる．
3.6 FT-IR によるイオン注入 PVP の分光学的評価

Figure 16 に B イオンが注入された PVP の FT-IR スペクトルを示す．また，Table 2 に未注入 PVP の OH
基含有率を 100 % としたときの各イオン注入 PVP のベンゼン環および OH 基含有率を示す．

24

5 × 1013

5 × 1014

5 × 1015

B

95 %

85 %

85 %

P

85 %

85 %

70 %

As

90 %

50 %

50 %

RemovalNot Removal

いずれのイオン種においてもイオン注入量の増加にしたがってベンゼン環および OH 基含有率は低下した．また，イオン種の違いでは質量数の大きいイオンになるに伴い，表面の変質度合いが高くなっていると考えられる．湿潤オゾンにより除去可能なものと不可能なものの間でベンゼン環含有率はほぼ変化がみられなかった．一方，OH 基含有率は除去可能

放 射 線 化 学

イオンビーム照射レジストに対する湿潤オゾンによる除去なものと不可能なもので明確な違いがあり，P，As の両方であり，P，As イオン注入レジストは剥離のみで5 × 1014 個/cm2 から急激に低下した．したがって，イオン注入 PVP の湿潤オゾンによる除去性は，ベンゼン環の濃度よりも OH 基の濃度に依存すると考えられる．ここで，オゾンとフェノールとの反応活性化エネ
ルギーは 39.7 kJ/mol であり，オゾンとベンゼンとの反応活性化エネルギーは 66.0 kJ/mol であった 9) ．これより，イオン注入 PVP 中の OH 基含有率が減少するにしたがって湿潤オゾンによる除去が困難になると考えられる．

あった．
イオン注入 PVP について，イオン注入量の増加にしたがって PVP のベンゼン環および OH 基の変質度合いが増加し，除去されにくくなった．除去可能な PVPと不可のものでベンゼン環含有率がほぼ変化ないのに対し，OH 基含有率は明らかな違いがみられ，イオン注入 PVP の湿潤オゾンによる除去性は，ベンゼン環の濃度よりも OH 基の濃度に依存すると考えられる．
〈参 考 文 献〉

4結言

ポリマー（ノボラック系ポジ型レジスト，PVP）に異なるイオン注入条件（イオン種（B，P，As），イオン注入量（5×1013 個/cm2 ，5×1014 個/cm2 ，5×1015 個/cm2 ），加速エネルギー（10 keV，70 keV，150 keV））にて照射したサンプルを湿潤オゾンにより除去した．
イオン注入量の増加にしたがってレジストは除去されにくくなった．これは，イオン注入量の増加によりレジスト変質層の塑性変形硬さが増加し，レジストと湿潤オゾンとが反応しにくくなったためと考えられる．また，注入イオン種で比較した場合，B イオン注入レジストが P よりも容易に除去された．これは，SRIM2008 によるイオン注入シミュレーション結果より，B イオンがレジストの奥深い部分まで入りこみ，イオンからレジストに与えられるエネルギーが分散するので，レジスト表面における変質の度合いが B イオンの場合低くなるためと考えられる．
異なる加速エネルギーでイオンが注入されたレジス
トでは，10 keV，70 keV，150 keV の順でレジストは除去されにくくなった．これは，加速エネルギーの増加にしたがってレジスト変質層の塑性変形硬さが増加し，湿潤オゾンとの反応が困難になったためと考えられる．微小押し込み硬さ試験と湿潤オゾンによるイオン注入レジストの除去結果を比較すると塑性変形硬さが未注入レジストの 5 倍以上であると湿潤オゾンによる除去ができず，2 倍以下では未注入レジストとほぼ同様に除去可能であるといえる．
高濃度オゾンを用いることでレジスト除去時間は短くなった．オゾン濃度を 30 vol% にすることにより，10 vol% では除去できなかった P，As イオン注入レジスト（5 ×1014 個/cm2 ）の除去が可能となった．30 vol%での B，P，As イオン注入レジスト（加速エネルギー：70 keV，注入量：5 × 1014 個/cm2 ）の除去性は，B イオ
ン注入レジストは表面からの溶解と界面からの剥離の第 107 号 (2019)1) C. K. Huynh, J. C. Mitchener, J. Vac. Sci. Technol. B,9 (1991) 353.
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ディスプレイフォトリソグラフィ技術ハンドブッ
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4) 山本 雅史, 五十嵐 壮紀, 河野 昭彦, 堀邊 英夫, 太田裕充, 柳 基典, 電子情報通信学会 C, 93 (2010) 353.
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Morrisville, NC, USA, 2008.
8) M. Yamamoto, Y. Goto, T. Maruoka, H. Horibe, T.
Miura, E. Kusano, S. Tagawa, J. Electrochem. Soc.,
156 (2009) H505.
9) M. F. A. Hendrickx, C. Vinckier, J. Phys. Chem. A, 107(2003) 7574.

〈著 者 略 歴〉
堀邊 英夫： 1985 年京都大学工学部合成化学科卒業後，三菱電機（株）入社（先端技術総合研究所）． 2003 年
高知工業高等専門学校物質工学科助教授．2007 年金
沢工業大学バイオ・化学部応用化学科教授．2013 年
より大阪市立大学大学院工学研究科化学生物系専攻教（大阪大学）．専門：高分子物
授．1997 年博士（工学）
性（レジスト材料・プロセス，活性種とポリマーとの反応性，フィラー分散高分子の電気特性，PVDF の結晶構造制御）．

25