論文

セラミックス基盤工学研究センター年報（2011）．Vol．11，1-5オレイン酸修飾沈殿法を用いたセリアナノ結晶の水熱合成
小林克敏・羽田政明・小澤正邦
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071

岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

Hydrothermal Synthesis of Ceria Nanocrystals with Oleate-modified
Precipitation Technique
Katsutoshi Kobayashi, Masaaki Haneda, Masakuni Ozawa
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANMonodispersed ceria nanocrystals have been synthesized by an oleate-modified precipitation method combined with ahydrothermal treatment at 200℃. TEM observation indicated that ceria nanoparticles with low-crystallinity were produced bysynthesis at room temperature, which were crystallized by subsequent heat treatment to form ceria nanocrystals. Produced ceria
nanocrystals were well dispersed in a nonpolar solvent and were hardly agglomerated. TEM observation and Raman spectroscopy
clarified that the size of ceria nanocrystals was in the range of 2-6 nm. Interparticle distance of ceria nanocrystals twodimensionally aligned was in the range of 1.5-4 nm, which corresponds to the exclusive distance of oleic chains. Oleate-modified
ceria nanocrystals exhibited strong fluorescence by green-laser excitation. Fluorescent behavior of ceria nanocrystals indicated that
oleate detachment from the ceria surface and particle growth of ceria nanocrystals could be induced by laser irradiation.
Keywords: Ceria nanocrystals, Oleate modification, Hydrothermal treatment, Raman spectroscopy

合成方法である。

1. 緒言
近年、無機材料ナノ結晶の合成および形態制御が大き

一般に、ナノ結晶の構造制御においては、形成途中のな注目を集めている。なかでも、希土類元素を含んだ無結晶核を安定化させるとともに、形成された一次粒子同機材料ナノ結晶は、その結晶サイズおよび形状に応じて士の凝集を阻害するために、長いアルキル鎖を有する有特異な電気的特性や光学・磁気特性を示すため、希土類機物を保護剤（安定化剤）として添加することが多い。

元素含有ナノ結晶の形態制御は、現在の先端材料分野にナノ結晶形成時に有機物保護剤を加えることにより、ナおいて最重要課題の一つとなっている。希土類化合物でノ結晶は保護剤で被覆され、その表面には疎水層が形成あるセリア（二酸化セリウム・CeO2）は、自動車用三される。このようにして得られる有機物修飾ナノ結晶

元触媒

1）

2）

や紫外線遮蔽剤 、研磨剤

3）などに利用され4）は、特有の光学特性を示す材料としても期待されている。

や近年では、ナノ結晶の新たな応用としてアップコンバー太陽電池 ） などへの応用も提案されており、産業上重ジョン蛍光体としての研究も進められている ）。保護剤要な材料となっている。セリアをナノ結晶として用いるとしては、環境適合性が高く、実用上も有力なオレインことにより、各種デバイスの軽量化・高性能化が期待で酸が注目されている。これまでにも、水溶液中・有機溶きるため、学術界だけでなく産業界においてもセリアナ媒中においてオレイン酸を用いたセリアナノ結晶合成がノ結晶の合成と形態制御は関心が高い。

報告されているているほか、固体酸化物形燃料電池の電解質材料
5910）-13）。なかでも、Taniguchi らはオレイナノ結晶の実用化においては、簡便で環境適合性の高ン酸を保護剤として水熱合成を行うことで、合成温度にい合成法の確立が必要不可欠である。現在までに、より応じてセリアナノ結晶のサイズが変化することを報告し高品質な無機材料ナノ結晶合成に向けて、ソルボサーマている

6）

7）

8）

11）

。一方、現在まで、本合成法におけるナノ結ゾル - ゲル法 、熱分解法 などの様々
ル・水熱処理法 、晶の成長過程に関する検討は十分には行われていない。

な合成法が研究されている。しかし、産業上の利用におまた、合成時に被覆した保護剤の除去過程に関する検討

いては、より簡便な水熱合成法が依然として最も有力なは、現在まで全くなされていない。
−1−オレイン酸修飾沈殿法を用いたセリアナノ結晶の水熱合成

本研究では、オレイン酸修飾沈殿法を用いたナノ結晶（TEM; JEM2100, JEOL）を 200 kV で用いた。試料は、水熱合成における結晶成長過程に注目して、サイズ制御セリアナノ粒子を含むトルエン溶液を室温でカーボン支されたセリアナノ結晶合成を試みた。得られたナノ結晶

持膜上に滴下乾燥して作製した。ナノ粒子の元素分析はの形態は透過型電子顕微鏡（TEM）観察およびラマン

TEM に付属されたエネルギー分散型 X 線分光分析装置（EDX）を用いて行った。

分光分析法を用いて解析した。また、セリアナノ結晶表面にレーザー照射を行うことによりオレイン酸分子の除去を試み、その際の脱離挙動に関して蛍光測定を通して

3. 結果と考察
セリウム塩水溶液をオレイン酸塩水溶液と混合するこ検討を行った。とにより、セリウムのオレイン酸錯体を含む淡黄色の油脂状固体が形成される。アンモニア水添加によって油脂

2. 実験方法
2.1 セリアナノ粒子合成状固体は淡い褐色に変化し、さらに過剰にアンモニア水試薬は全て市販品を精製せずに使用した。原料溶液とを加えることで灰白色の微粒子の沈殿が得られる。このしては、7 mmol の硝酸二アンモニウムセリウムおよび過程はセリウムに配位したオレイン酸基が水酸基に置き7 mmol のオレイン酸カリウムを、それぞれ 30 mL の換えられることに対応すると考えられる。室温で洗浄・蒸留水に溶解することで、セリウム塩水溶液およびオレ乾燥を行った後、沈殿粒子の X 線回折測定を行ったとイン酸塩水溶液を調製した。室温でセリウム塩水溶液中

ころ、強くブロードニングした CeO2 由来の回折線が観にオレイン酸塩水溶液を強く攪拌しながら加え、さらに測され、結晶性の低いセリアナノ粒子の形成が示唆され

25 wt%のアンモニア水を 10 mL 添加することでセリアた。一方、オキシ水酸化物などの反応中間体に帰属されを生成・沈殿させた。アンモニア水添加によって得られる回折線は観測されなかった。乾燥後の沈殿粒子はトルたセリアナノ粒子の一部は、水熱処理を行わずに取り分エン中に良く分散した。この分散液を Cu グリッド上にけておき、別途比較分析に用いるため、蒸留水で洗浄し。輪郭の滴下・乾燥して TEM 観察を行った（Fig. 1-a）た後、真空凍結乾燥を行った。

はっきりしない直径 10 nm 程度のナノ粒子がグリッド上に分散している様子が観察できる。EDX 分析により、2.2 セリアナノ結晶の水熱合成

ナノ粒子中に Ce が含まれることが確認されている。な

上述のセリウム塩、オレイン酸塩、アンモニアの混合

お、TEM 観察では粒子の結晶性は確認できなかった。

溶液を入れたテフロン容器をステンレス製の加圧容器内過去の研究で、同様の合成方法を用いて CeO2 を室温でに入れ、500 rpm で攪拌しながら 200℃で 6 時間水熱処合成した後、90℃で加熱・乾燥を行った場合において 2.2

理を行った。その後、室温まで自然冷却し、試料を回収

nm のセリアナノ結晶が形成されていることから 11）、室した。

温合成時には結晶性の低い構造のみが形成され、その後の熱処理によって結晶化が進むことが考察される。
そこで、この結晶化プロセスを明らかにするために、2.3 セリアナノ結晶の洗浄および分離反応後の溶液を 3000 rpm で 30 分間遠心分離するこ

室温合成後の CeO2 ナノ粒子の水熱処理を行い、観察おとでセリアナノ結晶を沈殿させた。蒸留水で洗浄した

よび分析を行った。200℃で 6 時間水熱処理を行った後後、沈殿物を 90℃で 24 時間、大気中で乾燥した。乾燥のナノ粒子の TEM 像を Fig. 1-b に示す。輪郭が明確な後の試料は、精製処理を行わず分析に用いた。試料の一直径 2-6 nm 程度の粒子の形成が確認できる。また、高部は無極性溶媒であるトルエン中に分散させて分析に用

倍率観察で得られた格子像から、個々の粒子が単結晶でいた。

あるセリアナノ結晶となっていることが分かった。
ナノ結晶の投影像は主として六角形を示しており、2.4 試料の分析・観察{111} 面で構成される八面体結晶の頂部が {200} 面で合成したナノ粒子は Si 無反射試料台に配置し、波長切り取られた構造をしていることが示唆される14）-16）。

0.15418 nm の Cu-Kα 線を出力 40mA、40kV で用いて一方、{200} 面で構成される立方体結晶に対応する正方Ｘ線回折（XRD; MiniFlex II, リガク）分析を行った。

形の投影像は確認できない。一般に、有機物修飾された

波長 532 nm の Nd:YVO4 レーザーを出力 11 mW で用セリアナノ結晶においては、［100］方向の結晶成長が、いて、ラマン分光分析装置（NRS3100, JASCO）でラ他の方位と比較して強く抑制されることが知られている

マン分光分析を行った。セリアナノ結晶を分散させたト16）

ルエン溶液をガラス試料台に滴下・乾燥を繰り返すことることから、200℃で 6 時間の水熱処理条件では、立方で、試料を琥珀色の膜状に成形し、ラマン分光分析に用体結晶化プロセスの途中であったことが示唆される。

。今回合成した試料において {111} 面が一部残っていいた。各スペクトルはレーザー照射下で散乱光を 5 秒

Fig. 1-b において、個々の粒子が 1.5-4 nm 程度の間間積算することで得た。形態観察には透過型電子顕微鏡

隔をとって配列している様子が観察できる。これは、ナ−2−小林克敏・羽田政明・小澤正邦

Fig. 1. Low-magnification TEM images of (a) CeO2 nanoparticles prepared at room temperature and (b) CeO2 nanocrystals synthesizedwith a hydrothermal treatment at 200℃ for 6 hours.

(a)Fig. 2. Structural formula of oleic acid (left) and twodimensional schematic drawing of an oleate-modified CeO2nanoparticle (right).

ノ結晶表面の有機物修飾によってナノ結晶同士の接触が妨げられることによる。粒子間の距離は有機物保護剤のサイズで決定されることが知られている17）。本研究で(b)

保護剤として用いたオレイン酸の構造式およびオレイン酸修飾されたセリアナノ粒子の 2 次元モデルを Fig.2 に示す。屈曲したオレイン酸鎖による占有距離は約 2 nmと見積もられる。オレイン酸修飾された粒子間の距離は、オレイン酸同士の嵌合がある場合で約 2 nm、無い場合には約 4 nm となることが予測できるが、観察結果とほぼ一致している。
次にラマン分光分析を行った。緑色レーザー照射下におけるラマンスペクトル（積算時間 5 秒）の時間変化を Fig. 3-a に示す。レーザー照射開始時に強い蛍光が観測され、照射時間に伴って蛍光が弱まる挙動が見られる。蛍光強度の時間変化を波長 568.6 nm（波数シフト1200 cm−1）の背景散乱強度を用いてプロットした結果を Fig. 3-b に示す。
時間分解能を向上させるために、積算時間を 1 秒とFig. 3. Change of (a) Raman spectrum and (b) background
Raman intensity at 1200 cm−1 with the laser-irradiation total
time for oleate-modified CeO2 nanocrystals synthesized with ahydrothermal treatment at 200℃ for 6 hours.

した際の結果も同図中に示す。全体として、レーザー照射によりセリア表面のオレイン酸分子が焼失・脱離することに伴うと考えられる蛍光の減衰が確認できる。一−3−オレイン酸修飾沈殿法を用いたセリアナノ結晶の水熱合成方、レーザー照射後 200 秒前後においては、背景散乱アナノ結晶が表面のオレイン酸分子サイズ相当の粒子間強度が一時的に増加している。このことは、オレイン距離を保持しており、互いに凝集しにくい状態にあるこ酸の脱離過程において蛍光が再活性化されていることをとが分かった。ラマン分光分析で見積もられた粒子サイ示唆している。この再活性化の機構については現時点でズは TEM 観察結果とほぼ一致した。

は明らかではなく、更なる検討が必要とされる。照射後本研究で得られたオレイン酸修飾セリアナノ結晶は、375 秒以降では、蛍光はほぼ消光しており、セリアナノ

波長 532 nm のレーザー照射によって強い蛍光を示し結晶表面を被覆するオレイン酸分子の焼失もしくは脱離た。ラマンスペクトルの時間変化を観察することで、レー過程が完了したことを示している。レーザー照射後の試

ザー照射下におけるセリアナノ結晶表面からのオレイン料表面を顕微鏡観察することで、実際に照射部がエッチ酸分子の脱離挙動およびセリアナノ結晶の凝集過程をングされている様子が確認された。また、レーザー照射in-situ で観測することができた。

239 秒以降のスペクトルにおいては、460 cm 付近にCeO2 の三重縮重ラマン活性モード（F2g 対称種）に帰−1属される散乱ピークが見られるようになる

謝辞18）

本研究は NEDO「希少金属代替材料開発プロジェク。本測定で観測された散乱ピークは、サイズ効果により、CeO2ト」の成果であり、関係各位に謝意を表する。

本来のピーク位置（464 cm ）よりも低波数側に現れ−1ることが分かった

19）

References。一方、レーザー照射時間を長くすることで、ピーク位置は高波数側にシフトし、半値幅

1) R. Di Monte and J. Kaspar, J. Mater. Chem., 15, 633 (2005).

レーザー（FWHM）は狭くなる傾向が見られた。これは、

2) S. Tsunekawa, T. Fukuda and A. Kasuya, J. Appl. Phys.,
87, 1318 (2000).

照射によってセリア粒子の粒径が増大したことを示唆している。Table 1 に今回得られたラマンスペクトルの散

3) X.D. Feng, D.C. Sayle, Z.L. Wang, M.S. Paras, B. Santora,

乱ピーク位置と半値幅、及びそれらを用いて見積もら

A.C. Sutorik, T.X.T. Sayle, Y. Yang, Y. Ding, X.D. Wang

れた試料の粒径

19）

and Y.S. Her, Science, 312, 1504 (2006).

を示す。ラマン分光分析で見積もられた粒径は TEM 観察の結果とほぼ一致しており、レー

4) E.P. Murray, T. Tsai and S.A. Barnett, Nature, 400, 649(1999).

ザー照射によって粒子の凝集・成長が引き起こされる過程を、レーザーラマン分光測定を通して in-situ で観測

5) A. Corma, P. Atienzar, H. García and J.Y. C.-Ching, Nature
Mater., 3, 394 (2004).

できたと考えられる。上述の結果から、レーザー照射によってナノ結晶表面からのオレイン酸分子の脱離が起こ

6) X. Wang and Y. Li, Chem. Commun., 2901 (2007).

り、セリアナノ結晶の粒成長が引き起こされる過程を明7) M. Niederberger, G. Garnweitner, J. Buha, J. Polleux, J.
Ba and N.J. Pinna, Sol-Gel Sci. Technol., 40, 259 (2006).

らかにできた。

8) S.G. Kwon and T. Hyeon, Acc. Chem. Res., 41, 1696
Table 1. Peak position and width of Raman spectra obtained inthis study and estimated CeO2 particle size.

(2008).
9) H. Deng, S. Yang, S. Xiao, H.-M. Gong and Q.-Q. Wang, J.

Irradiation
time / s

Peakposition/ cm−1

Peak width(FWHM)/ cm−1

Particlesizea / nm239
272306
375
961

453.0
453.0
455.8
455.2458.0

33.9
33.9
34.7
33.6
30.2

< 6.1
< 6.1
< 6.1
< 6.1
6.6

Am. Chem. Soc., 130, 2032 (2008).
10) S. Yang and L. Gao, J. Am. Chem. Soc., 128, 9330 (2006).
11) T. Taniguchi, T. Watanabe, N. Sakamoto, N. Matsushita
and M. Yoshimura, Cryst. Growth Des., 8, 3725 (2008).
12) T.-D. Nguyen and T.-O. Do, J. Phys. Chem. C, 113,11204(2009).
13) K. Kobayashi, M. Haneda and M. Ozawa, Adv. Mater.
Res., 463-464, 1501 (2012).

aParticle size was estimated from position and width dataobtained by the present Raman spectroscopy based on theresults in Ref. 19.

14) Z.L. Wang and X. Feng, J. Phys. Chem. B, 107, 13563(2003).
15) F. Zhang, Q. Jin and S.-W. Chan, J. Appl. Phys., 95, 4319
(2004).

4. まとめセ リ ア ナ ノ 粒 子を室温で合成した後、水熱処 理 を

16) K. Kaneko, K. Inoue, B. Freitag, A.B. Hungria, P.A.

200 ℃で行うことにより、2-6 nm 程度の単分散のオレ

Midgley, T.W. Hansen, J. Zhang, S. Ohara and T. Adschiri,Nano Lett., 7, 421 (2007).

イン酸修飾セリアナノ結晶を得ることができた。室温合17) A. Tanaka, H. Kamikubo, M. Kataoka, Y. Hasegawa and T.

成試料との比較から、合成後の熱処理によって結晶成長が促進されることを確認した。TEM 観察により、セリ

Kawai, Langmuir, 27, 105 (2011).
−4−小林克敏・羽田政明・小澤正邦

18) W.H. Weber, K.C. Hass and J.R. McBride, Phys. Rev. B,48, 178 (1993).
19) J.E. Spanier, R.D. Robinson, F. Zhang, S.-W. Chan and I.P.
Herman, Phys. Rev. B, 64, 245407 (2001).

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