サマリア添加セリア焼結体の破壊靱性および஢気的特性に及ぼす微細組織の影‫؜‬
環境材料科学研究室

辻

指導教官

অ磨子

佐藤一則

１．背景ーンシートを作製した。キャリアフィルム上

Ce0.8Sm0.2O1.9 （SDC）は、固体酸化物燃料に原料スラリーを流し入れ、ブレードを一定ஏ池（SOFC）のஏӂ࠽として広く用いられる方向に移動させて均一な厚さのグリーンシー

Y2O3-ZrO2（YSZ）と比ԁして、酸化物イオントを得た。

導 ஏ 率 が ݄ い た め 、 YSZ を 用 い た 場 合 に1000 ℃付‫ة‬となる SOFC の動作温度を低下させることが可能となる。SDC はその機械的強度が低いとされているが、SDC の出発原料の粒径、粉体特性および焼結条件が、その焼結体に及ぼす影؉については明らかとなっていない。特に SDC 焼結体の微細組織と機械的原料スラリー

グリーンシート

ブレード性࠽およびஏӂ࠽特性の関係を明らかにすることは SOFC 開発において極めて重要である。
２．研究目的Fig.1 ドクターブレード法概略図

本研究では、焼結条件（温度、保持時間）作製したグリーンシートを直径 20 mm のディによって定まる SDC 焼結体の平均結晶粒径とスク状に打ち抜き、脱脂炉にて脱脂後、Table.1

焼結体内の気孔が機械的強度（破壊靱性値）に示す各焼結条件で焼結を行った。

およびஏ気的特性（結晶粒内、粒界におけるஏ気抵抗）に与える影؉を明らかにすること

Table.1 焼結条件を目的とした。そこで、走査型ஏ子顕微؈を焼結温度（℃）

焼結時間（h）用いた SDC 焼結体のミクロ構造観察を行い、1400

5

気孔形状、気孔分布および気孔率が硬度と破1壊靱性に与える影؉を検討した。また、交流インピーダンス法を用いて、SDC 焼結体の微1500

35細組織とஏӂ࠽導ஏ率の関係について検討を10行った。

1３．ࠌ料作製とその評価
３−１

SDC 焼結体作製

サマリア添加セリア原料スラリーを作製し、Fig.1 に示すドクターブレード法を用いてグリ

1600

3510３−２

SDC 焼結体のミクロ構造評価法

１．密度測定なくてもその焼結体組織は大きく異なることを見出した。

SDC 焼結体の厚さ、直径および乾燥重量よTable.2 各ࠌ料の相対密度

り、Fig.2 に示す式を用いて、密度を算出した。
焼結条件

また真密度 7.18 g/cm3 として相対密度を求めた。

密度

相対密度（g/cm3）

（％）

温度

時間（℃）

（h）

1400

56.91

0.02

97.3

0.3

16.95

0.01

97.9

0.1

3

7.03

0.03

97.6

0.4

57.03

0.02

97.8

0.3

107.08

0.03

97.9

0.3

16.98

0.02

97.2

0.3

3

7.06

0.02

98.00.4

２．平均粒子径算出

57.060.0398.20.4

SEM 観察写真より、各焼結条件におけるࠌ料

106.950.0397.90.42S=

ÊD ˆWtp fi V = S ¥ t fi r =Ë2¯V

S:ディスク面積（cm2）、D:ディスク直径（cm）
1500

V:ディスク体積（cm3）、t:ディスク厚さ（cm）
Wt:ディスク乾燥重量（g）

ρ:ディスク密度（g/cm3）
Fig.２密度算出式

３−３

SDC 焼結体のミクロ構造評価結果

Table.2 に各焼結条件におけるࠌ料の密度および相対密度を示した。また Fig.3 に焼結温度が焼結体の相対密度に及ぼす影؉、Fig.4 に焼結時間が焼結体の相対密度に及ぼす影؉をそれ

Relative Density ,ρ rel/%の結晶粒子の平均サイズを算出した。

1600

10080604020

焼結時間：5 h01000

ぞれ示した。

が焼結体の平均粒子径に及ぼす影؉をそれぞれ示した。それぞれの結果より、焼結温度の上昇に伴い、SDC 焼結体の相対密度が増大し、1500℃以上では相対密度が約 98%の一定値で収束することが分かった。また、結晶粒成ଥ
は、焼結温度および焼結時間に依存することを確認した。以上の結果より相対密度に差がFig.3
Relative Density ,ρ rel/%の平均粒子径に及ぼす影؉、Fig.6 に焼結時間

1400

1600

Sintering Temperature ,T/℃

Table.3 に各焼結条件におけるࠌ料の平均粒子径を示した。また Fig.5 に焼結温度が焼結体

1200

焼結温度が相対密度に及ぼす影؉

1009692881500 ℃

84

1600 ℃80

0 Table.3
2 各ࠌ料の平均粒子径46810Hold Time ,T/h
Fig.4

焼結時間が相対密度に及ぼす影؉Table.3 各ࠌ料の平均結晶粒子径４．SDC の機械的性࠽調査
４−１

焼結条件相対密度

平均粒子径

測定ࠌ料は焼結条件（微細組織）の異なる（％）（μm）

SDC 焼結体（厚さ：0.5 mm、直径：15 mm 程温度

時間（℃）

（h）

1400

597.3

0.3

1.1

197.9

0.1

1.6

397.6

0.4

2.2

597.8

0.3

2.5

1097.9

0.3

5.1

197.2

0.3

5.2

398.0

0.4

5.7

598.2

0.4

5.9

1097.9

0.4

6.5

1500

1600

硬さࠌ験度）９種໸とし、微小硬さࠌ験器を用いたビッ カ ース 硬 さ ࠌ 験を 行 っ た 。0.4903 ~ 9.807Nのࠌ験荷重を測定ࠌ料に 15 秒間押し込み、各ࠌ料・各ࠌ験荷重につき１０回の測定を行った。走査型ஏ子顕微؈（SEM）を用いて、生じた圧痕の対ӿ線ଥさを測定し、Fig.7 に示す‫ٽ‬算式を用いて、ビッカース硬度を算出した。

q2FsinF2 = 0.1891 F
Hv = 0.102 = 0.102
2Sdd2
Hv：ビッカース硬度

Average Grain Size ,d/μ m

F：ࠌ験荷重（N）
d：圧痕対ӿ線ଥさの平均（mm）

76

S：圧痕表面積（mm2）

焼結時間：5 h5θ：圧子の対ӿ面（ ）4Fig.732４−２1

破壊靱性値測定測定ࠌ料は微細組織が異なり、相対密度

01000

1200

1400

1600

Sintering Temperature ,T/℃
Fig.5
Average Grain Size ,d/μ m

ビッカース硬度算出式

焼結温度が平均粒子径に及ぼす影؉が約 98%の SDC 焼結体（厚さ：0.5 mm、直径：15 mm 程度）3 種໸とし、圧子圧入法を用いて破壊靱性値を測定・算出した。圧子圧入法には、硬さࠌ験にも用いた微小硬さࠌ験機を用76いた。0.4903~9.807 N のࠌ験荷重を測定ࠌ料

5に 15 秒間押し込み、各ࠌ料・各ࠌ験荷重につ4いき１０回の測定を行った。SEM を用いて、321500 ℃生じた圧痕の対ӿ線ଥさおよび圧痕の４隅か11600 ℃ら生じた亀裂ଥさを測定した。このとき、亀0裂が圧痕の４隅から圧痕の対ӿ線延ଥ線上に0246810Hold Time ,T/h
Fig.6

焼結時間が平均粒子径に及ぼす影؉

発生していないものは測定データから省いた。
測定データから、Fig.8 に示す‫ٽ‬算式を用いて

K IC = 0.0725

P(a + C)

32

KIC：破壊靱性値（MPa m1/2）
P：ࠌ験荷重（N）
a：圧痕対ӿ線の半分（m）940

900880860

1500℃

840

1600℃

820
0369Hold Time ,T/h

破壊靱性値算出式
４−３1400℃

920

800

C：亀裂ଥさの半分（m）
Fig.8

Vickers Hardness ,Hv960

破壊靱性値を算出した。

Fig.10

各ࠌ料のビッカース硬度

４−３−２ 破壊靱性値測定結果

実験結果

４−３−１ 硬さࠌ験結果

Table.４に各測定ࠌ料の平均粒子径、相対密Fig.9 に 各 測 定 ࠌ 料 の微 細 組 織 観 察 写 真 、度および圧子圧入法によって得られた破壊靱

Fig.10 に各ࠌ料のビッカース硬度を示した。

性値（KIC）を示す。また Fig.11 に観察した圧1400℃ 5h

痕および生じた亀裂の一例を示した。

1500℃ 1h

Table.４ 各ࠌ料の破壊靱性値
焼結条件
1500℃ 3h

1500℃ 5h

1600℃ 1h1600℃ 3h

1600℃ 5h

1600℃ 10h

10000

平均KIC

温度

時間

密度

粒子径（℃）

（h）

（%）

(μm)

597.82.50.2467

1097.95.10.6453

598.2

5.90.8893

1500
1500℃ 10h

相対1600(MPam1/2)

3μm

1μm

1500 ℃ 10h 焼結ࠌ料
1500

Fig.9

各ࠌ料の微細組織

Fig.11

圧痕および亀裂の一例

４−４

機械的性࠽考察れ、この状態では結晶粒子の成ଥにおいて体織の関係を検討するため、評価パラメータとFig.14 に示すように気孔のサイズ分布は大きくして、気孔サイズ（平均気孔径）、気孔分布状異なり、平均結晶粒子の増大と共に比ԁ的大態（体積気孔率）および気孔形状を選択した。

きな気孔の占める割合が増加し、気孔全体のFig.12 に平均気孔径とビッカース硬度および破存在数は減少する。これは、結晶粒成ଥに伴壊靱性値の関係、Fig.13 に体積気孔率とビッカ

う粒子同士の合体成ଥにおいて、気孔も結晶ース硬度および破壊靱性値の関係をそれぞれ粒子間の空隙ശに集積成ଥした結果と考えら示した。

れる。

,KIC/MPam1/2

1000

KIC0.89000.6800

Hv0.4

7000.26000500
00.20.40.6

Vickers Hardness ,Hv10.8

平均気孔径と硬度および破壊靱性値の関係

Fracture Toughness

11000900

Hv0.6

8000.47000.260005000123

Vickers Hardness ,Hv,KIC/MPam1/2

Fig.12KIC4Pore Density per unit volume ,ρ /%Fig.1340

結晶粒子径302.5 μm

205.1 μm

106.2 μm000.20.40.60.8

Average Grain Size d/μm

Average Grain Size d/μm

0.8

Existence Frequency (%)

積気孔率はわずかしか減少しない。しかし、Fracture Toughness

ビッカース硬度および破壊靱性値と微細組

体積気孔率と硬度および破壊靱性値の関係

Fig.14

気孔サイズ分布

焼結条件の異なる SDC 焼結体の組織を観察した結果、シャープでエッジを持った気孔を多く有するࠌ料で、気孔ശを֙点とした破壊形態を多く認めたことから、このような微細組織を有するࠌ料が比ԁ的݄い破壊靱性値を示したのは、気孔のエッジശが破壊֙点となる確率が低下したためと考えられる。
５．SDC のஏ気的特性調査
５−１．実験方法

Fig.12 および Fig.13 より、相対密度が約 98%

焼結条件の違いによって生じる微細組織の違以上の SDC 焼結体のビッカース硬度は、焼結いが、SDC のஏ気的特性に及ぼす影؉を調査

条件の違いによって生じるパラメータの影؉するため、交流インピーダンス法を用いた導をほとんど受けることなく一定値を示した。

ஏ率測定を行った。測定ࠌ料は、微細組織の一方破壊靱性値は特に体積気孔率のわずかな異なる 9 種໸の SDC 焼結体とし、SDC の粒界違いによって著しく影؉を受けることが明ら抵抗および粒内抵抗の測定を行った。

かとなった。相対密度 98%以上の SDC 焼結体
は緻密化がほぼ完了した状態であると考えらGrain Boundary Resistance５−２．実験結果

６．結論
SDC 焼結体では、ディスクサイズ測定と重30量測定から求めた相対密度にほとんど差異がなくても、その焼結体組織が著しく異なるこ20とを示した。また、破壊靱性値は気孔形状に著しく影؉を受け、その結果、焼結体の体積10当たりに占める気孔の割合（本研究では体積00気孔率と定義した）のわずかな差においても
2468

Average Grain Size ,d/μm
Fig.15平均粒径と粒界抵抗値の関係大きく異なることを見いだした。交流インピーダンス法による結晶粒界抵抗の測定結果から、焼結が十分に進行したࠌ料では粒界密度交流インピーダンス測定の結果、SDC の粒低下にともない、結晶粒界抵抗が減少するこ内抵抗は微細組織（結晶粒径）の変化に依存とを示した。しかし、平均結晶粒子径が約２.5せずほぼ一定値を示した。一方粒界抵抗はμｍ以下の焼結組織では、緻密化がほぼ完了

Fig.15 に示すように、平均粒径の増大に伴ってしているものの、粒界密度増加にともない結不֖則に変化した。このことより、SDC の抵晶粒界抵抗が逆に低下する減少を見いだした。

抗は粒界抵抗に支配されることが明らかとな

これらの結果は、固体酸化物燃料ஏ池のஏӂった。粒界抵抗変化の理由として、まず、結࠽として݄い導ஏ率を示す SDC 焼結体の機械晶粒径が約 5μm までの範囲での粒界抵抗の増的強度および導ஏ率に対して、焼結組織のミ大については、ここまでの範囲では、焼結がクロ構造が著しく影؉を及ぼすことを示すも激しく進行していく段階であると考えられる。のである。従って、本研究は、工業的に有用

従って結晶粒同士が点接触状態から、粒成ଥなドクターブレード法を用いたＳＤＣஏӂ࠽に伴って面接触へと変わっていく際に、次第ディスク成型体の作製プロセスおよび焼結条に粒界が増大していくため、粒界抵抗が増大件の適正化が、݄い酸化物イオン導ஏ率と十したものと考えられる。一方、結晶粒径が約 5分な機械的強度の発現に寄与することを明ら

μm 以上の場合の、粒径の増大に伴う粒界抵かにした。

抗の低下については、この状態では粒成ଥが十分に進行しており、ほとんどの粒子が面接触していると考えられる。また、粒子の数は、粒成ଥに伴って減少していくことから、粒界数も減少し、粒界抵抗が低下したものと考えられる。