資料

6価クロムフリー軸受用シールドの開発
Development of "Hexavalent Chromium Free" Bearing Shields
小田徹也

T. ODA山本健

T. ＹAMAMOTO

The European Commission announced ELV (End-of-Life Vehicle) Directive in September 2000. The automotive makers
all over the world require parts manufacturers like Koyo to make "hexavalent chromium free, lead free and other hazardous
substances free" products. Hexavalent chromium plating has been applied for rolling bearing shields and rotary lip seals inKoyo. In order to meet the requirement, alternative technology pursuing "Chromium Free" has been developed andsucceeded in practical application. This report presents technical approach to "Chromium Free" rolling bearing shields.
Key Words: surface treatment, hexavalent chromium, plating, bearing shield

1．はじめにム酸または重クロム酸塩を主成分とした処理液に２）より生成される ．このため，クロメート皮膜の６価クロムの有害性が認識されたのは1970年代のことである．めっきや電解研磨工場の廃水中に中には処理液中のクロム酸や重クロム酸塩に起因する６価クロムが含まれている．

６価クロムが混入し，その有害性が指摘され社会問題となった １）．現在では法的規制も整備され，廃水処理技術の向上により無害化されている．

2.2

軸受以外の部品

テンショナに使用されるプーリやハブユニット

しかし，1990年代に再び問題視されるようになに使用されるボルト，ドライブシャフトなどが耐った．すなわち自動車部品にはクロメート皮膜処食性付与を目的として，特にボルトでは締結力確理されたものが多数あり，廃棄された自動車部品保のために摩擦特性，ときには導電性も要求されから雨水により６価クロムが溶出し地下水や土壌るクロメート処理が施されているものがある．

を汚染するという環境問題に進展した．
1992年に欧州の自動車メーカで自主規制が始ま

3．従来シールドの表面処理

り，2000年９月には欧州委員会によるＥＬＶ（End-of-Life Vehicle）
指令が採択され，欧州向け

従来の耐食シールド（以下従来品と称す）の表面輸出車には鉛，水銀，カドミウム，６価クロムの処理皮膜は，図1のように電気亜鉛めっき層，ク４種有害物質の原則使用禁止が確定した．６価クロメート皮膜，無機系皮膜の３層から構成されてロムについては，2003年７月までに自動車１台あいる．

たり２g以下に含有量削減，その後2007年７月より全面使用禁止の方針が示された．

表面無機系皮膜

当社においても，環境負荷物質低減活動を全社的に推進しており，本報では汎用的に使用している軸受用シールドの６価クロムフリー化に取り組んだ内容を紹介する．

クロメート皮膜
亜鉛めっき
鋼板

2．軸受要素での6価クロム含有部品
2.1

軸受のシールド，シール金属環

図1 従来シールドの皮膜構造
Layer structure of ordinary treatment

密封形転がり軸受には外部からの異物侵入防止，潤滑剤漏洩防止の目的でシールド，シールが鋼板上の亜鉛めっきは，鉄の素地を防食するた使用される．とくに耐食シールドおよびシール金めのめっきである．その作用は犠牲防食，つまり属環には，クロメート皮膜を有する電気亜鉛めっ

鉄より卑な金属である亜鉛を鉄に接触させ，亜鉛き鋼板が使用されている．クロメート皮膜はクロを腐食させることによって鉄を保護するものであ

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る．このため，亜鉛めっき鋼板は腐食環境にさらは消失する．対策として，最表面の無機系皮膜のされると，亜鉛の白色腐食生成物（以下白さびと膜厚適正化を図ることで耐食性の維持に努めた．

称す）を初期に生じる．

耐食性と皮膜膜厚の関係を図3（後述）に示す．

クロメート皮膜は一般に亜鉛めっきの防食や，図3によれば，無機系皮膜膜厚が増加するに従色調付与，また後処理皮膜の密着性向上のため，い耐食性の向上が確認されたが，膜厚が過剰にな

２）

亜鉛めっきの上に施される ．

ると後加工（プレス成形など）
時に皮膜はく離現象

クロメート皮膜上に施される無機系皮膜は，亜が発生する．このはく離微細片は転がり軸受の清鉛めっきの防食，外観の装飾性向上（耐指紋性）
が浄度を損ない，回転音響特性悪化の要因となる．

目的である．

無機系皮膜のはく離防止を目的とした密着性向上対策を次の内容で取り組んだ．

4．クロムフリー化へのアプローチ

4.2

密着性の維持について

シールドの素材は電気亜鉛めっき鋼板表面に無クロムフリー工程では「亜鉛めっき」，「水洗」，

機系皮膜を施して，耐食性，外観装飾性を向上さ「無機系皮膜」の順序で処理するが，クロメートせた鋼板であるが，亜鉛めっきと無機系皮膜との皮膜が元来有していた密着性向上効果は期待でき密着性向上のため中間にクロメート皮膜を介在さない．密着性低下の要因は，亜鉛めっき最表面がせている．クロメート皮膜の組成は以下に示すよ

酸化し酸化皮膜が形成され，活性が損なわれていうに６価と３価のクロムイオンを含むゲル状の水ることがEPMA元素分析等により判明した．そこ

和酸化物と推定３），４）されている．

で，無機系皮膜処理の直前に亜鉛めっき最表面を組成式：x Cr2O3・y CrO3・z H2O

清浄化（活性化）することで，亜鉛めっきと無機系クロメート皮膜厚さは１μｍ以下であり，可視皮膜との密着性維持を図った．

光線の波長と同程度のため虹色干渉色の外観を示す．

清浄化処理の有無による密着性確認方法は，プレス成形品である転がり軸受用シールド表面（屈市場では，６価クロムフリークロメート処理薬曲部）における無機系皮膜はく離状態を観察して剤として３価クロムのみを含有したクロメート処定性的に評価した．密着性確認結果代表例を図2

理薬剤が開発されつつあるが，当社では３価クロに示す．また無機系皮膜膜厚が皮膜はく離に及ぼムも排除した完全なクロムフリー化を試みた．

す影響も確認したが，実用での膜厚上下限範囲になぜなら３価クロムも特定の条件下では，酸化おいて問題ない結果が得られている．

反応により６価クロムに変化する可能性があり，将来的には完全なクロムフリーが望ましいからである．
また低コストな錫めっき鋼板（いわゆる，ぶりき）への変更も選択肢として考えられた．
具体的なシールドのクロムフリー手法として，従来の亜鉛めっき，クロメート皮膜，無機系皮膜の３層構造であったものを，図5（後述）に示すよ
うなクロメート皮膜を排除した２層構造とすることで経済性，実用性を両立させる手法を選択した．

50μm

技術課題として，次の３点を考慮した．
①耐食性の維持②皮膜密着性の維持③グリースに対する耐性維持
以下では技術課題の対策内容を簡単に述べ，その後第5章で，開発したクロムフリー軸受用シールドの性能について紹介する．

4.1

耐食性の維持についてクロメート皮膜を排除することにより，当然クロメート皮膜自体の亜鉛めっきに対する防食効果

38

図2

シールド表面のＳＥＭ写真（上：対策前 下：対策後）
SEM image of shield surface

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4.3

表2 塩水噴霧試験結果の判定基準
Evaluation criteria of salt spray test

グリースに対する耐性維持について

密封形転がり軸受内にはグリースが封入されることから，グリース中の添加成分と無機系皮膜とさびランクの相性確認が重要である．最もよく使用される汎0

さびなし

用，高温用などのグリース７種に対して，無機系

1

白さび20%未満

皮膜の損傷（はく離）状態で評価した．

2

白さび20%〜100%

5．クロムフリー軸受用シールドの性能
5.1

クロムフリー表面処理の選定

無機系皮膜の膜厚を厚くすることで十分な耐食

外観さび状況

3

赤さび20%未満

4

赤さび20%〜50％

5

赤さび50%〜100%6

層状の赤さび7

孔あき，折損性が得られるのであれば，クロメート皮膜をなく
7

耐食性を得られる可能性がある．

6クロメート皮膜を除いた表面処理皮膜で，従来品と同等の耐食性が得られる無機系皮膜の厚さを確認するため，耐食性について比較評価を実施しさびランクし，新たな皮膜を追加することなしに同等以上の温 度：35℃
塩溶液：5%NaClaq.

54
試料Ａ
試料Ｂ
試料Ｃ
試料Ｄ
試料Ｘ
（従来皮膜）

32

た．試料はクロメート皮膜を除き，無機系皮膜の1厚さを従来の0.7〜1.6倍とした試験片，試料Ａ〜0Ｄである．これらを従来品の表面処理皮膜を有す0500

1 000

る試験片（従来皮膜試料Ｘ）と比較した．試料の表

時間，ｈ面処理を表1に示す．試験片の寸法は70×150×

図3 塩水噴霧試験結果
Results of salt spray test

0.4mmであり，形状は長手方向に中央を90°に折り曲げたものである．試験条件は，JIS Z 2371に準拠した中性塩水噴霧試験である．

表1 試料の表面処理膜
Surface-treated film thickness of test samples
試料名

クロメート皮膜

Ｃなし

1.0
1.3
1.6ＤＸ（従来皮膜）（従来品比）
0.7Ａ
Ｂ150mm

無機系皮膜厚さあり

試料Ｘ

今回の試験結果の判定方法を表2に示す．また「さびランク」で整理した結果を図3，試験後の試験片外観を図4に示す．

試料Ｂ

試料Ｃ

試料Ｄ

図4 塩水噴霧試験後（168時間後）の写真
Photographs of salt spray test (after 168 hrs.)

1.0（従来品）

白さび，赤さび発生の時間と腐食面積率の関係を試料Ａ

5.2

開発シールドの評価試験

開発シールド（以下開発品と称す）の特性を従来品と比較評価した．開発品の皮膜構造を図5に示
2

図3より，クロメート皮膜を除いても，無機系製シーす．同時に，ぶりき（錫付着量：2.8g/m ）

皮膜量が従来の表面処理の１〜1.6倍程度あれば，ルド（以下ぶりき品と称す）についても評価した．

従来の表面処理皮膜と同等以上の耐食性を確保で評価試験に用いた試料内容を表3に示す．

きることがわかった．今後，試料Ｃの仕様を開発品として評価することとした．

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表面無機系皮膜

亜鉛めっき

鋼板

図5 開発品の皮膜構造
Layer structure of developed chrome-free treatment

表3

シールド評価試験に用いた試料
Specimens of evaluation test

試料名めっきクロメート皮膜

無機系皮膜厚さ

開発品

亜鉛なし

従来品比1.3

従来品

亜鉛あり

従来品比1.0

ぶりき品

すず−−

耐食性は，JIS K 2246 5.34に記載の湿潤試験，およびJIS Z 2371に記載の中性塩水噴霧試験にて評価した．図3と同様に「さびランク」で整理した結果を図6〜7に，発錆状況を図8に示す．
7

評価の結果，開発品は従来品と同等の耐食性を有することが分かった．また，ぶりき品は従来品より著しく劣り初期数時間で赤さびを発生したため24時間で湿潤試験を中断した．
一般に鉄素地上の錫めっき（ぶりき）
は，密閉雰囲気中では鉄に対して錫が陽極的に作用し，鉄の400600

時間，ｈドをそれぞれ汎用グリース２種類，高温用グリース５種類に完全に浸漬加熱し，表面のはく離を目視で確認し，はく離発生する時間により評価した．

図6 湿潤試験結果
Humidity cabinet test results

グリース浸漬試験結果を表4に示す．

表4 グリース浸漬試験によるはく離発生時間
Time to generate peeling of coating at grease immersion test7
温 度：35℃
6
塩溶液：5%NaClaq.
5

はく離発生時間（下記時間の間にはく離が発生）

4

温度

125℃

150℃

180℃

汎用

準高温用

高温用
Ｇ0h

以上

以上

以上

168h

984h

984h

以上

以上

504h

336h

168h

504h
504h

336h

984h

336h

0h

96h

0h

0h

96h
168h

0h

0h

0h
〜

504h

96h

〜

〜

984h

〜

ぶりき品

Ｆ
984h

〜

従 来 品

Ｅ984h

〜

開 発 品

Ｄ336h

〜

図7 塩水噴霧試験結果
Salt spray test results

150Ｃ984h〜

100時間，ｈＢ
336h〜

50Ａ
504h

〜0グリース〜

1〜

開発品
従来品
ぶりき品

2〜

3〜

200

次に，耐グリース性について評価した．シール〜0ることが分かった．

〜

さびランク

開発品
従来品
ぶりき品

1さびランク

図8 塩水噴霧試験（72時間後）後の発錆状況
Corrosion after salt spray test (after 72 hrs.)

性は従来品と同等であり，ぶりき品は耐食性が劣

3240

ぶりき品

シールドの形状に加工した場合，開発品の耐食40

従来品としては耐食性が不十分であることが分かった．

50

開発品

電位が貴となって鉄を防食する５），６）が，シールド

温度：49℃
湿度：95%以上

630mm

96h

168h

96h

96h

96h

96h

96h

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グリース浸漬による皮膜のはく離発生時間は，参考文献

開発品と従来品に顕著な差はなかった．
高温用グリースＧへの浸漬では，開発品に早期

１）化 学 物 質 安 全 性 規 制 ガ イ ド 企 画 委 員 会 ：はく離が観察されたが，はく離の進展は図9で分Guide to Chemical Substance Safety

かるように大差はない．ぶりき品はいずれのグリ

Regulations，日本能率協会マネージメントセンター（1998）
4．

ースでもはく離が早期に発生する．

２）防錆・防食技術総覧編集委員会：防錆・防はく離面積率，％100

食技術総覧，（株）
産業技術サービスセンタ
温度：180℃
グリース：Ｇ80

ー（2000）
195．
３）めっき技術便覧編集委員会：めっき技術便

60

開発品
従来品
ぶりき品

40

覧，日刊工業新聞社（1988）
243．
４）水町浩，鳥羽山満：表面処理技術ハンド

ブ ッ ク ，（ 株 ）エ ヌ ・ テ ィ ー ・ エ ス（ 2 0 0 0 ）200240．
0200400600

800

1 000５）電気鍍金研究会：めっき教本，日刊工業新聞社（1990）
123．

時間，ｈ

図9 グリースＧ浸漬試験におけるはく離発生面積
Area of peeling at immersion test for grease G６）金属表面技術協会：金属表面技術便覧，日刊工業新聞社（1991）
334．

さらに，シールドを屋外暴露装置内に160日間静置した．開発品，従来品には外観変化がなかったが，ぶりき品は赤さびが発生した．
また，下記に記述する方法で熱劣化後の表面処理皮膜の密着性を比較した．シールド素材で作製した試験片を200℃で2 000時間加熱後，JIS H8504 15.1のテープ引き剥がし法により，密着性を評価した．その結果，開発品，従来品，ぶりき品いずれもはく離は生じなかった．
以上のとおり，無機系皮膜膜厚を厚くした開発
品はクロメート皮膜を有する従来品と比較して，耐食性，耐グリース性，耐熱性において同等の性能を有することが確認できた．なお，ぶりき品は耐食性，耐グリース性において従来品より劣ることも確認された．

6．おわりに転がり軸受用シールドのクロムフリー化は，本報に記述した手法で2002年１月に技術的に完成し，軸受品種ごとに順次切替中である．

筆者

現在は，軸受要素以外の部品であるボルト等のクロムフリー化（亜鉛めっき黒色クロメートやダクロタイズド皮膜），さらにカチオン電着塗膜の鉛フリー化に取り組み中であり，今回得た知見を十二分に活かして推進していく．

小田徹也*
T. ODA*

Koyo Engineering Journal No.165 (2004)

山本 健*
T. YAMAMOTO

総合技術研究所

基礎技術研究部

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