討論会の話題から

第 61 回放射線化学討論会

二酸化ウランの酸化的溶解反応に対する過酸化水素の濃度効果
国立研究開発法人 日本原子力研究開発機構

1

はじめに過酸化水素（H2 O2 ）の反応による二酸化ウラン（UO2 ）の酸化と水への溶出は，使用済核燃料の直接地層処分において，使用済核燃料の劣化を引き起こす重要な反応として研究されてきた 1)．原子力発電所で使用された核燃料は強い放射能を持ち，地層処分後も放射線を発し続ける．この深地層は地下水に満たされた環境であり，地下水と使用済核燃料を隔てておくキャニスターやオーバーパックの機能が失われると，使用済核燃料の酸化的溶解反応が始まる．
使用済核燃料の主成分は UO2 であり，水の放射線分解で生じる H2 O2 によって酸化される．この酸化反応を化学反応式に落とし込めば次の式となる．

UO2 + H2 O2 −→ UO2 2+ + 2OH−

(1)

このとき，酸化され 6 価となったウランは高い溶解度を持ち，ウラニルイオン（UO2 2+ ）となって溶出する．
式 1 は単純に見えるが，H2 O2 による酸化が 2 電子反応であることや，UO2 が過定比状態 UO2+x を取り得る
ことから 2) ，この反応を定量的に説明する数理モデルを構築することは現在でも難しい．特に，UO2 表面では H2 O2 が次のように酸素と水分子に分解する反応も起こり，UO2 溶解速度の定量評価を難しくしている 3)．

UO2 + H2 O2 −→ UO2 + 1/2O2 + H2 O

(2)

本研究では，この H2 O2 の触媒的な分解反応が，UO2表面の反応中間体と H2 O2 との反応によるものではないかと考え，式 1 と式 2 の反応分岐比が H2 O2 濃度にどのように依存するのかを調べた．そのために，
10 mM 炭酸水素ナトリウム（NaHCO3 ）水溶液中で，過定比の UO2.3 に H2 O2 を添加し，UO2+2 の溶出挙動を測定する実験を行った． NaHCO3 は，炭酸錯体の形成により UO2+2 の溶解を促進するために添加したものであり，6 価ウラン化合物の析出は考えなくてもよい．
また，過定比の UO2.3 を用いたのは，UO2 の酸化的溶解過程では UO2 表面が UO2.3 まで酸化されてから溶解反応が進行すると考えられており 2)，表面酸化層の反応を模擬するためである．
2実験

UO2.3 の粉末（比表面積 5.4 m2 /g）を含む 10 mM
NaHCO3 水溶液 100 cm3 に H2 O2 を添加し，H2 O2 の濃度と，反応により溶出する UO2+2 濃度を繰り返し測定した．NaHCO3 水溶液は，反応容器中であらかじめ窒素 (N2 ) 飽和させ，反応中は N2 を通じながら，マグネティックスターラーにより撹拌した．H2 O2 濃度と UO2+2 濃度の測定では，反応中の試料溶液を分取し，0.2 μm のシリンジフィルターで固液分離した後，ろ液を分析した．UO2+2 濃度の測定には arsenazoIII 法
4)
を ，H2 O2 濃度の測定には Ghormley の I−3 法を用いた 5) ．H2 O2 濃度および UO2.3 粉末の添加量が異なるいくつかの条件で実験を行った．
33.1

結果と考察

ウラン溶出反応の収率

H2 O2 による UO2 の酸化的溶解反応は化学量論的には進まず，式 1 に加えて，式 2 のように H2 O2 の触媒的な分解が起きると考えられている．そこで，実験で測定された UO2 2+ の溶出濃度から，UO2 溶解の反応収率 Y を次式により求めた．
Y = [UO2 2+ ]f /[H2 O2 ]iEﬀect of H2 O2 concentration on oxidative dissolution of UO2Yuta Kumagai∗ (Japan Atomic Energy Agency),〒319–1195 茨城県那珂郡東海村大字白方 2 番地 4
TEL: 029–282–5268, E-mail: kumagai.yuta@jaea.go.jp
放 射 線 化 学 第 107 号 (2019)

熊谷 友多∗(3)

ここで，[UO2 2+ ]f は反応後の UO2 2+ 溶出モル濃度，[H2 O2 ]i は H2 O2 の添加モル濃度である． Figure 1 に Y

77

UO2.350 mg
100 mg
200 mg1.00.80.60.40.20.00.0[H2O2]i
0.2 mM
0.5 mM
1.0 mM
2.0 mM

1.0[H2O2]/[H2O2]i

U dissolution yield, Y / mol mol−1

熊谷 友多

0.80.60.40.20.5

1.01.52.0[H2O2]i / 10−3 mol dm−30.002468

Time / 103 s

Figure 1. Yield of U dissolution by the reaction of H2 O2 as a function of the initial H2 O2concentration, [H2 O2i ].

Figure 2. Reaction kinetics of H2 O2 of different initial concentrations measured in thesamples containing 100 mg of UO2.3 .

を [H2 O2 ]i に対してプロットした．Figure 1 からわかるように，Y は UO2.3 粉末の添加量に対してはほとんど依存しないが，[H2 O2 ]i の増加とともに減少した．
この結果から，H2 O2 の濃度が高くなると，H2 O2 の触媒的な分解反応が優位になることがわかる．UO2 表面での反応経路が式 1 と式 2 との単純な競争過程だとすると，反応分岐比は H2 O2 濃度に依存しないと考えられ，H2 O2 濃度増加による Y の減少は説明できない．
したがって，H2 O2 の触媒的な分解反応は，2 分子以上の H2 O2 が関与する反応機構を持つと推定される．
可能性の一つとしては，UO2 と H2 O2 との反応過程では中間体が形成され，その反応中間体との反応によりH2 O2 が分解されるという反応経路が考えられる．このとき，表面での反応中間体としては， 5 価のウラン原子や表面に束縛された OH ラジカルを考えることができる 6) ．

媒的分解反応が促進される分，反応速度は増加するはずである．したがって，高濃度 H2 O2 による反応速度の低下は，UO2.3 表面の状態が反応過程において変化し，反応性が低下することを示している．この表面状態の変化は，UO2.3 表面への反応中間体の蓄積と考えることができる．
4まとめ

UO2 の H2 O2 による酸化的溶解反応に対する H2 O2濃度の影響を調べた．その結果，UO2 溶解の収率および H2 O2 反応速度が H2 O2 濃度に依存して変化することを明らかにした．この結果は，UO2 と H2 O2 との反応過程では中間体が形成され，この反応中間体が H2 O2の触媒的分解反応に関与することを示唆する．反応中間体の形成を考慮に入れて，UO2 の酸化的溶解反応の数理モデルを構築することが今後の課題である．

3.2 H2 O2 の反応挙動

UO2 溶解の収率 Y が H2 O2 の濃度に依存することから，その反応動力学も H2 O2 濃度により変化すると考えられる．そこで，UO2.3 粉末との反応による H2 O2濃度の時間変化を測定した．観測された H2 O2 の反応挙動を Fig. 2 に示す．Figure 2 では，H2 O2 添加濃度の異なる実験での結果を相互に比較するため，各測定結果を添加濃度で規格化した．Figure 2 からわかるように，H2 O2 濃度の反応時間当たりの減少率は H2 O2 濃度が高くなるにつれて小さくなり，反応速度が低下した
ことがわかる．UO2.3 表面の H2 O2 に対する反応性が一定であるならば，H2 O2 の濃度増加により H2 O2 の触78

〈参 考 文 献〉

1) T. E. Eriksen, D. W. Shoesmith, M. Jonsson, J. Nucl.
Mater., 420 (2012) 409.
2) D. W. Shoesmith, J. Nucl. Mater., 282 (2000) 1.
3) M. Jonsson, F. Nielsen, O. Roth, E. Ekeroth, S. Nilsson,M. M. Hossain, Environ. Sci. Technol., 41 (2007) 7087.
4) S. B. Savvin, Talanta, 8 (1961) 673.
5) J. A. Ghormley, A. C. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 78(1956) 2934.
6) A. B. Fidalgo, Y. Kumagai, M. Jonsson, J. Coord.
Chem., 71 (2018) 1799.
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