第3回 2019/04/20「表面物理」「表面物理特論」
二次元空間群
結晶表面の原子配列・緩和，ランプリング，再構成
再構成の表記法
・電子線回折・電子の散乱，ラウエ関数，構造因子
原子散乱因子・表面の逆格子：エワルトの作図
・LEEDとRHEED

2次元における対称操作
1. 恒等操作 (identity)E

2. 並進操作 (translation)t

3. 回転操作 (rotation)Cnθ=2π/n n回回転対称

4. 鏡映操作 (reflection)σ

表面に垂直な鏡映面

5. 映進操作 (glide reflection)

鏡映+半並進
tn


b


a

tn = n1a + n2b a , b : 基本格子ベクトル
ナノテクノロジーのための表面電子回折法（日本表面科学会編，丸善，2003）

単位胞とブラベー格子
単位胞：
平面を満たすことのできる図形

・二次元の単位胞は
θ（三次元では14種）
・ブラベー格子単位胞を並べてできる格子θ ≠ 120º
ナノテクノロジーのための表面電子回折法（日本表面科学会編，丸善，2003）

点群 (point group)
二次元格子における，（3次元では32）

C1C1hC3C3v

C2C2v

C4C4v

C6C6v

5回もしくは7回以上の回転対称性を持つ構造で二次元空間を満たすことはできない。

ナノテクノロジーのための表面電子回折法（日本表面科学会編，丸善，2003）

点群記号の説明

表記法
・国際（Hemann-Mauguin）記号・Schöenflies記号

4mm

C4v

Cn：n回の回転対称性を持つ
v：回転軸を含む鏡映面を持つ
H：回転軸を含まない鏡映面を持つ二次元空間群 (2D space group)• 結晶を不変に保つ対称操作（)の作る群• ５通りのブラベ格子と10通りの点群の組み合わせ：の二次元空間群(三次元では230)

ナノテクノロジーのための表面電子回折法（日本表面科学会編，丸善，2003）

代表的な二次元空間群
点群
国際記号

2回回転対称軸

3回回転対称軸

fcc,bcc(111)面など空間群の決定２．鏡映面の有無

１．最高回転対称性

Yes

No6-fold

p6mm

p64-fold
3-fold2-foldnone

45°鏡映の有無
Yes: p4mm
No: p4gm
鏡映面外の回転中心の有無
Yes: p31m
No: p3m1
直交する鏡映の有無
YesNo
鏡映面外の回転中心の有無
p2mg
Yes: c2mm
No: p2mm
鏡映面外の映進軸
Yes: cm
No: pmp4
p3
映進の有無
Yes: p2gg

No: p2

映進の有無
Yes: pg
No: p1

面心立方(fcc)格子の理想表面

fcc(111)fcc(100)

fcc(110)体心立方(bcc)格子の理想表面
bcc(body-centered-cubic) latticebcc(110)bcc(100)

bcc(111)

六方最密(hcp)格子の理想表面
hcp(hexagonal close-packed) lattice
caa

ミラー指数

hcp(0001)

hcp(1120)

どの2次元空間群に属するか？

By M.C. Escher

結晶の表面構造
理想表面

バルクを切断した時に現われる表面

面心立方(fcc)格子 (111)面表面の構造はそのまま？
表面エネルギーを下げようとする
表面平行方向の・対称性を維持（垂直方向に変位）・対称性が変化

緩和(relaxation)・2次元的な対称性は維持：原子の垂直方向の変位
表面では電子の分布が→影響を受けて，原子が垂直方向に動く配位数が→下層との結合が強くなる*電子密度の急な変化

+-

電気二重層

Δd12→運動エネルギーの増大
d0+-緩和の例
ほとんどの金属では緩和が起こる– 延びるか縮むかは金属の種類と面指数に依存– 表面の隙間が大きいほど大きく縮む傾向
結晶形と面指数

金属種緩和率（ε） 表面空隙率(Δd12/d0)% (1-A/S)

fcc(111)

AlPtIr2.1
1.0-0.450.093

fcc(001)AlCu

0-1.2, -2.40.215

fcc(110)Al
Ni
Ir-8.5-5.0-9.90.445

A ：球の断面積の和、S ：表面積

イオン結晶表面：ランプリング
負イオンの緩和率：ε−正イオンの緩和率：ε+

電場

表面緩和率：+

ランプリング：-1.表面では：電場が存在 →
2.電場により：イオンが分極*分極率：負イオンの方が大きい（緩和率）→ 分極による相互作用
NaF

NaClNaBr

NaI

表面緩和率

-2.8-3.0-2.8-2.1

ランプリング

0.69

5.25.77.0(%)

再構成(reconstruction)
上面図（寺倉清之氏のご厚意による）

表面超構造の表記法

b1 = m11a1 + m12 a2・行列表示
b2・Woodの表記法

α =βb1 b2A(hkl ) −  ×  Rθ − Ba1 a2
 b1 b2 A(hkl ) − c   ×   − B a1 a2 a2
b2 = m21a1 + m22 a2の時は簡単に表せ a1 , a2 b1 , b2


b1
a1

：基板の基本格子ベクトル：超構造の基本格子ベクトル

共有結合性結晶表面の再構成
切断された原子間結合（ダングリングボンド）
エネルギー的に不安定→

多くの表面が再構成
Si(111)-7x7, 2x1
Si(001)-c(4x2), 2x1
Si(111)-4x1, 8x2-InGe(111)-c(2x8)Ge(111)-√3x√3, 3x3-Pb・・・

再構成により安定化

Si(111)7x7 ： DAS 構造(Dimer Adatom Stacking-fault)

Si(001)2ｘ1

金属表面の再構成
金属(001)

モリブデン (Mo)
タングステン (W)c(7 2 × 2 ) R 45°

パラジウム (Pd)
イリジウム (Ir)プラチナ (Pt)
金 (Au)

(111)

(110)

3 × 222×1
2×1
2×1
2×1c(2×2)
5×1

5× 20
5 × 20, c(26 × 68)

面心立方格子（最密充填）：原子〜球（結合の方向性
体心立方格子（Mo, W）：結合の方向性）

Pt(001)面の再構成
面心立方格子の (001) 面

表面のすぐ下の層：
結晶内部と同じ原子配列

fcc金属：(110)表面の再構成
理想表面

１×１構造

実際の表面

吸着層の構造表面の格子定数 ≠ 吸着層の格子定数
吸着原子間相互作用 vs. 吸着原子ー表面相互作用
Va − aVS − aVa − a << VS − a分子性物質→

Va − a >> VS − a
物理吸着層，不活性表面上の層状物質→

Va − a ~ VS − a
格子整合とミスフィット転位

単純な分子の吸着層
吸着分子間：反発相互作用

Va − a < 0

種々の超周期構造

1×1p(2 × 1)

膜厚大
歪のエネルギー 大

格子整合

ε

ポアソン比 ν = − ε

刃状転位 (edge dislocation)⊥Au(111)-√３ｘ２３再構成

ｆｃｃｈｃｐ表面層がバルクに比べ 23 0 
12ヘリングボーン構造
ドメイン境界の間隔l

矢印の方向に歪緩和

l が大きくなると、弾性エネルギーが増加”ドメイン境界どうしには引力が働く”
ドメイン境界生成エネルギーとの兼ね合いNarasimhan and Vanderbilt, PRL 69, 1564 (1992)

表面の原子配列構造を調べる
電子線回折
電子の波長（ドブロイ波長）hh
λ= =p2mEλ (Å ) =•••••

150.4E (eV)

電子の散乱
結晶の周期性：ラウエ関数，逆格子
原子散乱因子結晶構造因子表面の逆格子：逆格子ロッド

h: プランク定数λ: 波長p: 運動量m: 質量E: エネルギー

電子の散乱と回折  
 2
 − 2m Δ + V (r ) ψ (r ) = Eψ (r )  Δ + k 2 ψ (r ) = U (r )ψ (r )
2 22m ()(),Vr=UrE=k
22mとおいて   Δ + k 2  G (r , r ′) = δ (r − r ′)一般解はk  1 exp(ik r − r ′ )G (r , r ′) = − 
4πr − r′弱い散乱の近似（第1ボルン近似）十分遠方：     k r − r ′ ≅ k r − (r ′ ⋅ n )n = kr − k ⋅ r ′k0

 exp(ik0 ⋅ r )原子散乱因子と結晶構造因子  Φ =  exp(iK ⋅ r )U (r )d rs

散乱振幅：

ポテンシャルの 
U (r ) = U(r− Rn )unit
Rn
Rn = n1a1 + n2 a2 + n3a3結晶の場合

  Φ s =  exp(iK ⋅ r )U unit (r )d r  exp(iK ⋅ (n1a1 + n2 a2 + n3a3 ))n1n2 n3 U unit (r ) ≈  u j (r − rj )

単位胞内j



 F ( K ) ≈  f j ( K ) exp(iK ⋅ rj )
j
  

f j ( K ) =  u j (r ) exp(iK ⋅ r )d r

k
k0


K

 2L( K ) ： ラウエ関数

L( K ) =  exp(iK ⋅ (n1a1 + n2 a2 + n3a3 ))n1n2 n3   iK ⋅a1iNK ⋅a1 e (1 − e)i ( N +1) K ⋅a1 /2 sin( NK ⋅ a1 / 2)  exp(iK ⋅ (n1a1 )) ==esin( K ⋅ a1 / 2)
1 − eiK ⋅a1n1 =1N

散乱強度で極大L2/N2

特徴 ・・ ピーク値:・ ピーク幅: 
N → ∞ では、 N δ ( K − G ) N = 2 では、 2(1 + cos( K ⋅ a1 )) K ⋅ a1 / 2π２次元逆格子a1 ⋅ (a 2 × n ) は、平行六面体の体積

逆格子基本ベクトルの定義**a i ⋅a*j = 2πδ ij を満たす a1 ,a 2２次元の場合

a2na2

θ

a*i =

a1a1 ,a 2 : 単位格子の基本ベクトルn : 表面垂直方向単位ベクトル

2π 1a i sin θ

a 1* は a 2 と、 a *2 は a1と直交
a1
参考：３次元の場合

a*i = 2π長さの比は逆転

a j × akai ⋅ a j × a k

超構造の逆格子
実空間と逆格子空間での超構造の行列表示

 b1 
 a 1  = M  b2 
 a 2
行列の関係* −1−1˜˜M = M 逆に M = M も成立*〜は転置行列を示す

2 0 M = 0 3 / 2

超構造とその逆格子(1)Rectangular latticeならば

超構造とその逆格子(2)Hexagonal Lattice

エワルドの作図：逆格子とエワルド球  
散乱ベクトル K = k0 − k が系の逆格子ベクトルと等しくなる
条件を求める方法
 2πk0 = k =λ

① k0 の始点を中心に

② k0の終点を逆格子の

k0


k(000)

中心から逆格子点を結ぶベクトル＝回折波*エネルギーを変えると波長が変化し、エワルド球の半径も変化

１原子層・2原子層の逆格子 
K = K|| + K ⊥L( K ) =  exp(iK ⋅ (n1a1 + n2 a2 + n3a3 ))n1n2 n3n1 , n2 : −∞ ~ +∞(a)1原子層：n3=1

面内成分と面直成分(b)1原子層：n3=1

 K ⊥ ⋅ a3 = 2nπ で極大K⊥
逆格子ロッド固体中電子の脱出深さ＝電子の平均自由行程
電子回折のプローブ厚さ
ユニバーサル曲線~１０原子層~１原子層
プラズモン（自由電子の集団励起）による損失

励起確率の減少

散乱断面積の減少

X線回折と電子回折の違い
X線の原子散乱因子

電子の原子散乱因子g(χ)/Z

Z：原子番号1

トムソン散乱長fX

λe2
g (χ )
4πε 0 mc 2χsin( )2

χ：散乱角

実際の逆格子ロッド

理想的な二次元格子の逆格子ロッド

三次元格子の逆格子点

表面での実際の逆格子ロッド（注： ロッドの太さが変わるのではなく、強度が変わる）

・表面数層からの散乱（最外層のみではない）
・表面緩和

実験の方法・低速電子線回折：ＬＥＥＤ
Low-energy electrondiffraction

・反射高速電子線回折： RHEED
Reflection high-energy electron diffraction
前方に散乱される
回折波を蛍光スク
リーンに投影エワルドの作図（LEEDの場合）
表面の逆格子エネルギー：大出射電子の波数ベクトルk

エネルギー：小k0

散乱ベクトルエネルギーが変わるとが変わる
エネルギー：増加→ 波数：増加→ 半径：増加

エネルギー：大K
エネルギー：小エネルギーを増やすと、回折スポットは中心に向かうSi(111)-7x7表面のLEEDパターン
電子線エネルギー依存性

エネルギーを上げると、回折スポットは中心に向かう

エバルトの作図（RHEEDの場合）
１次ラウエ ０次ラウエゾーン
ゾーン
エバルト球
エバルト球の半径kk0
逆格子ロッド・同心円状のパターン
・同じラウエゾーンからの回折スポットは同一円上

RHEEDパターンの例
Ｓｉ（１１１）７ｘ７表面

逆格子ロッドを上から見ると…

１次ラウエゾーン[ 1 1 2]7x7構造によるスポット

０次ラウエゾーン [1 1 0]

入射方向に垂直面内の逆格子ロッドは、
ＲＨＥＥＤパターンでは円弧状に配列[ 1 10]入射電子線方向[11 2 ]