強相関電⼦系、超伝導体の超⾼速光物性ーフェムト秒からアト秒領域へー
東北⼤院理 岩井伸⼀郎
Ultrafast photonics in strongly-correlated conductors and superconductors－Toward attosecond from femtosecond time scale－
Department of Physics, Tohoku University

Shinichiro Iwai

We demonstrate strong light-field effects in correlated organic conductors andsuperconductors by utilizing 6 fs nearly single-cycle infrared pulses. i) We describe
charge localization in an organic conductor -(BEDT-TTF)2I3 in terms of dynamical
localization. ii) A non-linear charge oscillation is observed as a stimulated emission andiii) A non-linear petahertz current shows up as second harmonic generation (SHG) in acentrosymmetric organic superconductor κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br. These strong
light field effects within a very short time window are enhanced near the metalinsulator transition temperature (i) and the superconducting transition temperature(ii, iii), respectively.
して魅⼒的なだけでなく、電⼦デバイスのペタ

1 はじめに固体においては、電⼦間散乱や電⼦－格⼦散乱による分極コヒーレンスの消失や電⼦/格⼦温度の上昇が数⼗フェムト秒以内の時間スケール
で進⾏する。近年の超短パルスレーザー技術の発展は、そのような散逸が起きる以前の「光の振動電場によって電⼦が駆動する」姿を実時間軸上であらわにしつある。ナノギャップ間の光過渡電流[1, 2]、⾼次⾼調波発⽣[3, 4]やナノ⾦
属表⾯からの光電⼦放出[5, 6]のキャリアエン
ベロープ位相（CEP）による制御などが⽰すよ
うに、固体の超光速光科学は、最先端の学理とヘルツ動作への可能性を秘めている。従来の研究対象は主に、半導体やグラフェン、ナノ⾦属などの限られていたが、ここでは特に、絶縁体－⾦属転移や⾮ BCS 型超伝導などエキゾチッ
クな電気伝導性や磁性を⽰す強相関電⼦系を対象にした最近の研究について紹介したい。
強相関電⼦系と呼ばれる物質群の魅⼒は、元素置換や圧⼒の印加、あるいは電場や磁場の印加によって電気伝導性や磁気的な性質が⼤きく
変化することにある。⼀般にそのような巨視的な物性変化を特徴づける時間領域は、最も短い

図 1 強相関電⼦系を⽀配する相互作⽤とその時間/エネルギースケール

場合でもピコ秒程度であり、近年テラヘルツ帯

5 fs 程度である。これを CEP 制御技術や⾼精度域のダイナミクスの研究が精⼒的に⾏われていの⼲渉計の技術と併せて⽤いることによって、る。その⼀⽅、そもそも、上記の多様な電気的、相関電⼦のダイナミクスをアト秒精度で捉える

磁気的な秩序の起源を担う微視的な分極やスピことが期待できる。ここでは、光の瞬時強電場

ンが存在する主な理由は、より⾼エネルギーのによる電⼦の⾮線形効果と考えられる最近の実

クーロン相互作⽤にある。実際、強相関電⼦系

験結果について紹介する[9-15]。

では、電気双極⼦やスピン、クーパー対などが秩序形成の（温度や圧⼒等の）臨界点の近傍で、2 強相関電⼦系

電⼦やスピンの液体やグラス（⾮晶質）とも呼モット絶縁体、電荷秩序絶縁体とばれる短距離相関を⽰すことが争点になること

絶縁体－⾦属転移も多い。しかし、しばしば「機能としては、役

図 2 のように 2 つの軌道に電⼦が各 1 個ずつに⽴たないものの典型例」とされる短距離相関

存在し、孤⽴電⼦軌道のエネルギー0、電⼦がは、ナノ空間において、ピコ秒（テラヘルツ）

サイト間を⾶び移ることによる運動エネルギーの動作限界をはるかに超えたペタヘルツ応答をの利得（移動積分）を t とする。また電⼦が 1可能する潜在能⼒を秘めている。クーロン反発つのサイトを⼆重占有した時のクーロン反発にのエネルギースケールは、およそ 1 eV(有機物

よるエネルギー増加を U と書くと、分⼦軌道の質)〜10 eV(遷移⾦属化合物)であり、時間スケ

エネルギー期待値は、図中の永年⽅程式によっールで 100 アト秒から数フェムト秒に対応すて求めることができ、る。

E  2 0  1/ 2U  2t  2 0  2t ( t  U )実際の物質では、伝導性や磁性の起源となる
不対電⼦は、クーロン相互作⽤だけでなく、ス
ピン－軌道相互作⽤や配位⼦場分裂など多くの要因によって⽣じており、図 1 に⽰すようない
わゆる相互作⽤エネルギー（＝時間の逆数）の階層構造が存在する。この階層構造の中で、微視的な電気・磁気機能の応答速度の物理限界はどこにあるのか︖と⾔う問いが我々の研究の動機である。
「階層が異なる⾼エネルギー（>eV）(1)

E  2 0  4t 2 / U ( t  U )(2)が得られる。つまり U が⼩さければ、２個の電⼦は、軌道間をホッピングして 2t だけエネルギ
ーを下げることができる。⼀⽅、U が⼤きければその利得は抑制され、電⼦は各軌道に 1 個ず
つ局在する。

と低エネルギー(<meV)の世界は全く別物である」と⾔う作業仮説は、第ゼロ近似としてはよく知られているが、微⼩空間でのダイナミクスを議論する場合にはいささかナイーブ（素朴）過ぎるのではないかと⾔うのが、我々の⾒⽅である。
このような問題に対して、我々は、近年⾶躍的に進んだ超短パルスレーザー技術（アト秒 X
線の発⽣光源としての CEP をロックした⾚外<10 フェムト秒パルスの発⽣法など[7, 8]）を⽤いたアプローチを⾏っている。近⾚外光領域の単⼀サイクル、サブサイクル光源は、光電場の搬送振動の周期と、包絡関数の幅がいずれも

図 2 分⼦における移動積分とクーロン反発これを N サイトに拡張したものが(3)式であり、強相関電⼦系の電荷の運動を記述する基本的なハミルトニアン（拡張ハバードモデル）として知られている。

H2D  tij  ci,cj, cj,ci,  Unini Vnn
ij i ji, j 

i

i, j

(3)



(ただし ci (ci ) は、サイト i, スピンの電⼦の

消滅、⽣成演算⼦、 ni ,  ci ci )強束縛近似（第 1 項）による電⼦の運動エネル
ギーの利得（移動積分）tij、と第 2, 3 項のクー
ロン反発によるエネルギー損失 U, Vij（U はオンサイト、V はサイト間）の競合関係が、電荷の局在（絶縁体）、⾮局在（⾦属）を決めること
は 2 サイトの場合と同様である。
実験的には、圧⼒の印加によってバンド幅（∝t）を増⼤させることができるので、U や V の効果で局在した電⼦系（モット絶縁体や電荷秩序絶縁体）を、⾦属へと相転移させることができる。この現象はバンド幅制御型絶縁体－⾦属転移と呼ばれており、転移の近傍で超伝導や磁性の異常が観測されることでも知られる[16]。

3 有機伝導体α -(ET)2I3 と有機超伝導体κ -(ET)2Cu[N(CN)2]Br
有機（超）伝導体と呼ばれる物質群は、3d ⾦
属酸化物や錯体と同様に、強相関電⼦系の典型
例として知られている[17]。我々がこの物質群に注⽬した最も⼤きな理由は、クーロン反発エネルギーや移動積分が酸化物に⽐べ約⼀桁⼩さ
いため、電⼦の運動の時間スケールが⻑く(10〜20 fs)、そのダイナミクスが捉えやすいという点にある。本稿で扱う[bis(ethylenedithio)]tetrathiafulvalene (BEDT-TTF 以下 ET と略す)分⼦の錯体 (ET)2X(X は、1 価のアニオン分⼦)は、text book material と⾔ってもよい代
表的な⼆次元の有機伝導体である[17]。電荷移動(CT)錯体である(ET)2X は、 図 3(a)に⽰すよ
うに、ET 分⼦からなるドナーのシートが、 ア
クセプター X のシートによって隔てられた層

図 3 a (ET)2X の構造 b -(ET)2I3
c -(ET)2Cu[N(CN)2]Br, d -(ET)2X の相図状構造を有している（図 3(a)）。ET シート内の分⼦配列や X の違いによって(ET)2X は強誘電体、超伝導体、スピン液体など多彩な物性を⽰すことが知られている。その多くは、ドナー2分⼦に対しアクセプター1 分⼦のタイプ(2:1 組成)の電荷移動錯体であり、ドナー分⼦の平均価数は+0.5/分⼦の⾦属である。ここで紹介する
有機伝導体α -(ET)2I3(図 3(b))[18]と有機超伝
導体κ -(ET)2Cu[N(CN)2]Br（図 3(c)）[19, 20]
はいずれも有名な強相関物質であり、前者の電荷秩序相（T<Tc=135 K）は電⼦強誘電体としても知られ[21]、⼀⽅、後者の超伝導体（Tsc=11.6 K）は、図 3(c)のように、特徴的なダイマー構造（⾚点線）を持つことがわかっている。ダイマーを 1 サイトと⾒なすと、有名な銅酸化物⾼温超伝導体と類似の電⼦状態（1/2 フィリングで、U と t が競合する状態）を持つことが注⽬されている。図 3(d)のようなバンド幅制御による相図を⽰す。モット絶縁体、
反強磁性絶縁体と⾦属相の転移近傍に超伝導相が⾒られる。

４: α -(ET)2I3 における電荷の光局在[9]4(a) 動的局在
強束縛近似であらわされるような電⼦系を光励起した場合の最も基本的な取り扱いとして「パイエルス置換」と呼ばれる⽅法がよく知られている。この⽅法では、電⼦の i, j サイト間の移動積分 ti,j に関してiet 0  t 0 e cA( Ri  R j )と⾔う置き換えをすること。
によってあらわされる(Ri, Rj はサイトの位置）
このような電磁場による移動積分のベクトルポ
テンシャル A による位相の変化は「パイエルス
置換」と呼ばれており、電磁場中の荷電粒⼦の運動のより⼀般的な置き換え

i  i  eA に対応する。いま、この電場下での有効移動積分 teff を、光電場 E(t)(たt  0 E t ' dt ' )の振動周期（近⾚外光

だし A t 

では〜4.5 fs）程度の時間スケールで観測する
場合、電場の周期 T に対して時間平均してt 'Tei rij A tcteff   t0et'

dt '/ T t0J0  erij  E/()

図 4 a 強束縛近似 b 動的局在 c 0 次のベッセル関数 J0
トルをしめす。この過渡スペクトルを励起後の(4)遅延時間の関数として⼆次元プロットした結果（ J 0 は 0 次のベッセル関数 ri , j  Ri  R j ）を図 5b に⽰す。-(ET)2I3 の反射スペクトルは、となる。2式に⽰すように、A(t)による
e

この 0.6-0.9 eV の近⾚外領域に、⾦属から絶A ( t )  ( Ri  R j ) の⾼周波の変調は、サイc

クル平均として teff に繰り込まれる。電場

強度が⼩さい場合 exp ie / ( hc)rij  A  t  の実

縁体への転移を反映する反射率増加を⽰すが、
30 fs において観測される強励起の過渡スペク
トル（Δ R/R>0 ⻘⾊シェード）は、まさにそ部の平均は〜1 なので teff は t0 と変わらないが、れに対応し絶縁相の⽣成を⽰している。しかし電場の振幅が⼤きくなると

この反射率増加はすぐに消滅し、300 fs 後には

exp  ie / (hc)rij  A  t    1 となり図 4(c)に⽰す

温度上昇に対応する反射率の減少（Δ R/R<0

J0(x)に⽐例して teff は減少する。この効果は動⾚⾊）へと変化する。すなわち、絶縁化を⽰す

的局在と呼ばれ、⾼周波光電場による電荷局在

反射率変化が観測されるのは、励起後〜50 fs

現象として 30 年前から知られている[22-24]。

の間のみで、その後は温度上昇を反映する形状

この効果が顕在化するためには電場振幅としてへと移⾏している様⼦が⾒て取れる。このこと

MV/cm 以上の⾼電場が必要であり、物質の温は、有機伝導体の電⼦間散乱時間〜40 fs で電度上昇や損傷が不可避であった。

⼦温度が上昇する(=電⼦温度が定義できる)ことに対応している。

4(b) 光強電場効果による電荷局在

図 5b の右枠をみると、“絶縁化”を⽰す反射

図 5(a)に、近⾚外 7 fs パルス（中⼼波⻑ 1.7

率増加の信号強度は、周期〜20 fs で時間軸に2μ m、帯域 0.6〜1 eV）で励起（0.8 mJ/cm ）対して振動している。この振動の周波数は、電した後の過渡差分(励起前後の差分)反射スペク

荷秩序ギャップに対応している。ギャップの存

5: 有機超伝導体κ -(ET)2Cu[N(CN)2]Br
における誘導放出と⾮線形電荷振動[12](5a) 超伝導体の超⾼速分光
前章では、⾦属の光強電場について議論を⾏ったが、本章と次章では超伝導体を対象とした研究について紹介したい。強相関超伝導体の超⾼速現象の実験は，フェムト秒レーザーを⽤いた実験が本格的に開始した 1980 年代の終わりから精⼒的に⾏われてきた。可視光の照射によって超伝導状態を⾼エネルギーに励起すると準粒⼦（quasiparticle）と呼ばれる「壊れたクーパー対」が⽣成する。この準粒⼦が超伝導状態に戻る際の緩和ダイナミクスから、電⼦系と超伝導体を形成するボゾン（フォノンやスピン由来の低エネルギー励起）間の相互作⽤に関する詳細な議論が⻑年にわたって⾏われている[25]。
図 5 a -(ET)2I3(⾦属相)の過渡反射スペクトル.
b 過渡反射の時間発展. 右枠は 0.64 eV における時間発展の⾼周波振動成分
在しない⾦属相を励起した場合に、この振動が観測できたことは、⾦属相中に電荷ギャップが開いたことを⽰している。振動の寿命が、絶縁化を⽰す反射率増加の寿命とほぼ等しいこともこの解釈を⽀持している。
ちなみに、別の 2:1 組成の電荷移動錯体(TMTTF)2AsF6 では、クーロン反発の効果が⽐較的⼩さく、近⾚外領域の反射率スペクトルは、⾦属的なプラズマ反射端を⽰す。この場合は、
光強電場によるプラズマ端近傍の反射スペクト
ルの変化が、ローレンツモデルにおけるプラズ
マ反射端（  p 

ne 2 / (  0 m) ）のレッド

シフトと散乱周波数（γ ）の上昇によって説明できる（n は電⼦数、m は電⼦の有効質量）[10]。
瞬時電場強度（〜10 MV/cm）が⾮摂動領域に達していることを考慮するならば、 p の減少
は、動的局在に類似した電⼦の移動積分の抑制（m の増⼤）によるものと解釈できる。t の減少は約 10%と⾒積もられ、その寿命とγ が増⼤する時間は対応しており、電⼦間散乱時間（40 fs）と符合する。

最近、⾼強度テラヘルツ光を⽤いて（準粒⼦の⽣成を経ることなく）、BCS 超伝導体のヒッグ
スモードをコヒーレント励起できることも報告されている[26]。また、より野⼼的な試みとして光誘起超伝導[27, 28]に関する報告も継続的に⾏われており、超伝導の光物性に関する研究は新たなフェーズを迎えている。これらの実験に共通するのは，いずれもテラヘルツ（ピコ秒）領域に注⽬している点である。超伝導を特徴付けているギャップが meV であることを考えれば、上記のアプローチは理にかなった正攻法と⾔える。しかし、ここでは、１章で述べたエネルギー階層構造の観点から、敢て異なる視点をとる。つまり、超伝導の微視的な機構に関係する⾼周波の応答は本当に存在しないのか︖という疑問について考えてみたい。
(5b) 有機超伝導体 -(ET)2Cu[N(CN)2]Br における誘導放出5b-1 -(ET)2Cu[N(CN)2]Br(以降 h-Br)は、よく知られた有機超伝導体であり、この物質の超伝導は、モット（反強磁性）絶縁体に近接している[19,20]。光学応答上の特徴としては、遠⾚外に⾄るまで⾦属(超伝導)的な反射を⽰すが、ダイマー構造に由来する反射スペクトルの構造（〜0.5 eV, 図 6a の上段の左軸）が存在する。

70 fs で特徴づけられる。注⽬すべきことにこの

図 6 a（右軸）に 6 fs パルス（帯域 0.6-1 eV）

超⾼速減衰成分は、強励起でのみ観測され、図を⽤いたポンププローブ反射測定で得た過渡反

⼀桁弱い強度（0.1 mJ/cm2, 6 b の⻘線）では⾒射（Δ R/R）スペクトルを⽰す。励起直後（10 fs︓

られない(振動構造は分⼦内振動による)。

⾚）においてダイマーバンドの⾼エネルギー側

⼀般に、過渡反射測定における反射率の増加は、に反射率の増加（ピーク〜0.63 eV）が⾒られる。

誘導吸収あるいは誘導放出（光学利得）を反映（注︓細かいピークは, 測定時刻の逆数に対応

し、反射測定の結果のみからいずれに起因するする振動数よりも⾼い周波数分解能で測定したのかを判断することはできない。ここでは、超ことに由来するアーティファクト）。図 6b に⽰

伝導薄膜試料を⽤いて透過型のポンププローブ

す 0.63 eV のピークの時間プロファイルは、時測定を⾏い、 同⼀の薄膜試料の透過、反射測定

間分解能（< 10 fs）の⽴ち上がりと減衰時定数から、（図 6a 下段 ⻘が透過率変化、⾚が反射率変化）、反射率増加は、誘導放出（光学利得）によるものであることを明らかにした。
この誘導放出はダイマーバンドの 0.1 eV 以上も⾼エネルギー側に現れており、通常の誘導放出が、（励起状態における反転分布に起因するので）基底状態の吸収とほぼ同じエネルギーで観測されるのとは⼤きく異なっている。強励起でのみ観測されることから、光強電場によって 1光⼦許容ではない光学過程が⽣じている可能性が⽰唆される。次節では、この新規な誘導放出の起源を考察する。
5b-2 誘導放出の起源
本節では、量⼦多体理論に基づく計算によって、新たに⾒出だされた誘導放出の起源を考察する。
多電⼦系の極端⾮平衡状態を理解するためには、こうした解析が不可⽋である。16 サイトのクラスターにおける拡張ハバードモデル（式(3)）の厳密対⾓化によって基底電⼦状態を求め、それを基に時間依存シュレーディンガー⽅程式を数値的に解くことによって、各分⼦上の電荷密度の時間変化をリアルタイムで追うことができる[29, 30]。光励起は、4(a)で述べたパイエルス
置換の⽅法で導⼊した。この計算によって各分⼦上の電荷密度の時間発展を求め、その時間軸振動をフーリエ変換したスペクトルを図 7 に⽰

図 6 a 上枠 -(ET)2Cu[N(CN)2]Br の過渡反射
スペクトル（単結晶）、下枠 過渡透過スペクト
ル（薄膜）. b 0.63 eV における時間発展. c ⾮線形電荷振動の模式図

す。上の枠は定常状態の光学伝導度スペクトル（計算）を⽰し、ダイマーの結合－反結合遷移に対応するスペクトル重率が 0.5 eV を中⼼に存在している。弱励起下（下枠の緑︓光電場の5b-3 ⾮線形同期振動の温度依存性
図 8a-c に強励起（1.0 mJ/cm2），中励起（0.1mJ/cm2），弱励起（0.01 mJ/cm2）における誘導放出の励起後 10 fs におけるピーク（0.63 eV）強度の温度依存性を⽰す．50 K 以下の低温で誘導放出の強度は増⼤する。特に強励起の場合、超伝導の転移温度（11.5K）に⾄るまで増加は続き転移温度には異常が⾒られる。この強励起下（1mJ/cm2）で⾒られる 30 K から転移温度に⾄る特
徴的な温度依存性は、励起強度を 0.1 mJ/cm2，
0.01 mJ/cm2 と減じるにつれ、徐々に⼩さくなり、
図 7 上枠 理論計算による定常光学伝導度
スペクトル 下枠 分⼦上の電荷の時間発展をフーリエ変換したスペクトル

弱励起では、20 K 以下の増加は抑えられる。誘導放出の異常増⼤は、モット転移の 1 次転移線
臨界終点のやや低温にも⾒られる。定常状態の振幅 F=0.01 V/A）では、このダイマー遷移に対応する領域にブロードなスペクトルが⾒られたのに対し、強励起下(⾚︓F=0.16 V/A)においては、より⾼エネルギー側（1eV）にピークが現れる。このピークに対応する電荷の振動は、図6c に模式的に⽰すように、光の瞬時電場が下⽅向（⻘↓）の時には、各ダイマー内の電荷は下側に偏り、逆に上⽅向（⻘↑）の時には、上側に偏っているような動きに対応している。⼀つの分⼦（図中 1）に着⽬すると、ある瞬間（例
えば電場↓）では電荷が 4 本の結合を通じて流⼊し、次の瞬間（電場↑）には電荷が流出している（電⼦のブリージングモード）と⾒ることができる。各分⼦間の電荷の移動は、移動積分によって決まるが、その値は、太い実線、細い
実線、点線で異なっており、通常は同じ時間ス
ケールで起きるわけではない。ところが、強励起で観測された電荷の運動は同期したものであり、強電場によって強制的に同期された⾮線形同期振動と考えることができる。また、この⾮線形振動の振幅は分⼦上のオンサイトクーロン
反発が強いほど増加しており、電⼦相関が関係していることがわかる。
図 8 a-c 誘導放出ピーク強度の温度依存性. d
相図 と e 対応する⾃由エネルギー曲線の模式図

近⾚外光領域の反射スペクトルには、これらのとに関しても同様な議論ができる。すなわち、熱⼒学的な異常はなんら反映されておらず、光モット転移は電⼦転移であり、速い応答を⽰す

誘起現象の温度依存性によるものであることはことは⾃然なこととして理解できる。臨界終点

間違いない。しかし、転移温度からも即座に分とは、相図上の⼀次転移の終端であり、図 8e

かるように、相図上の熱⼒学的な異常はいずれに模式的に⽰すように⾃由エネルギー表⾯上で、も、数 meV 程度の低エネルギーの相互作⽤にモット絶縁体と⾦属を隔てるバリアが消失する

⽀配されており、ps 以上の時間を経て初めて定点である。この時電⼦は、絶縁体とも⾦属とも義できるものである。それが励起後わずか 10 fs

⾔えない不安定な状態にあり、外場によって電という時間で観測される理由はどこにあるのだ

⼦の集団運動が駆動されやすいのかもしれない。

ろうか︖

6: 有機超伝導体κ -(ET)2Cu[N(CN)2]Br
5c ⾮線形電荷振動と超伝導、モット転移のにおける第⼆⾼調波発⽣とペタヘルツ⾮線

臨界終点

形電流[14]

⼀般に、⻑距離秩序の相転移点の近傍（温度では⾼温側）においてしばしばみられる短距離秩
序は、リラクサ―強誘電体などの例をはじめとして様々な電気的、磁気的な秩序で⾒られ、その多彩で奇妙な振る舞いが議論の対象となっている。超伝導体の場合、超伝導転移温度よりも⾼温（T< 〜2TSC）では、クーパー対が短距離相関を持った「超伝導のゆらぎ」と呼ばれる状態が存在することが知られている。銅酸化物⾼温超伝導体や本研究の対象物質である有機超伝導体などの⾮ BCS 型の超伝導体の微視的な形成機構は現在でも明らかでなく、磁気揺らぎ（反強磁性交換相互作⽤）や電荷揺らぎ（クーロン
反発）などに基づいた議論が続いている。図 8(a)のような 10 fs の応答が、超伝導の転移温度に向かって異常増⼤を⽰す様⼦は、⾮線形電荷振動（誘導放出）が、超伝導ゆらぎに敏感であり、なおかつ超伝導ゆらぎの起源とである相互作⽤が、0.4 eV（〜h/(40 fs)）というエネルギース
ケールを持つことを意味する。
有機超伝導体において、このエネルギースケー
ルを持つ（超伝導の起源となり得る）相互作⽤
は、クーロン反発をおいてほかにはない。このような、「温度依存性に⾒られる異常の応答速度から、その相転移や臨界現象の起源を考察する」という⽅法に従えば、超伝導だけでなく モット
転移の臨界終点（図 8d, e）で異常が⾒られるこ

6a 第⼆⾼調波発⽣
⾼調波発⽣は、最もよく知られた⾮線形光学効果の⼀つであり、その選択側によれば、空間反転対称性を有する物質において第⼆⾼調波な
ど偶数次の⾼調波は発⽣しない。このことは、2次の⾮線形分極の式 P(2)

  0  (2) : EE において、（空間反転対称性がある場合）電場 E を反転させたときに起こる分極反転の式

 P (2)   0  (2) : ( E )( E ) が成り⽴つために

は

(2)

=0 でなくてはならないことから簡単に理解できる。そもそも、振動電場である光⾃体が空間反転対称性を破っていない(電場の振動⽅向には”向き”がない)ので、光によって空間反転対称性を検出したり、あるいは形成したりす
るには、物質側にそれなりの理屈（”向き”があること）が必要になるのは当然のことと⾔える。
ここでは、物質に空間反転対称性の破れがない
場合でも、超短パルス光の「強電場」と「短時間」と⾔う特徴によって、物質内に”向き”が⽣
じ、SHG が活性になるという可能性について議論したい。
⼀般に、ほとんどの第⼆⾼調波発⽣（SHG）の材料は強誘電体（絶縁体）であり、上に述べた
ように、電荷も電流も存在しない透明（⾮共鳴）な物質が⽤いられている。⼀⽅、⾦属（導体）においても、SHG が電流によって⽣じる[31]。

この現象（電流誘起 SHG）は、 

(2)

が運動量空

間における電⼦分布の（正、負の波数間の）不電流を⽣じることがある。⼀般に物質中の電⼦均衡を反映することによると考えられ、不純物の散乱時間はとても短く(およそ 4 fs(酸化物)〜

半導体やグラフェン、超伝導体などで報告例が40 fs(有機物))、通常の〜100 fs パルスを⽤いたある[32-34]。こうした例では検出の時間スケ実験では、「電⼦の散乱時間内に電⼦を加速すール（>100 fs）に⽐べ⼗分に⻑い時間においてる」と⾔う状況は⽣じ得ない。しかし、我々は対称性の破れが⽣じている。しかし、電流誘起6 fs という短いパルスを⽤いているので、こうSHG は、（光電場の振動周期よりも⼗分短い時した可能性も視野に⼊ってくる。

間で観測しない限り）光パルスでは起こり得ない。光電場は、時間積分すればゼロなので、電場 E に対する電流 j がオームの法則（ j  t    E  t  ,  は伝導度）に従うのならば、正味の電流は⽣じないためである。

6c 有機超伝導体の第⼆⾼調波発⽣︓
特異な温度依存性と CEP 依存性
5 章に引き続き有機超伝導体 h-Br の単結晶を対象にした実験をおこなった。この物質の結晶構造は直⽅晶系（空間群 Pnma）であり、空間反6b 光電場による電⼦加速と⾮線形電流

転対称性の破れは存在しない。この物質に近⾚「電流誘起 SHG は光パルスでは起こり得な

外 6 fs パルス（中⼼光⼦エネルギー0.75 eV）をい」という常識は、オームの法則を前提にして照射し、直⼊射に近い反射配置（⼊射⾓<3 度）

いるが、電流が電場に⽐例するのは、電⼦が多で⾼調波を測定した。

数回の散乱（損失）を経ているためである（図図 10a に⽰すように、第三⾼調波（THG、⻘線）と共に THG のおよそ 1/50 程度の強度の SHG（⾚線と緑線）が観測された。SHG ピーク強度の温度依存性（図 10c）は、TSC に向かって異常増⼤を⽰す。誘導放出の温度依存性と同様に、〜2
TSC 以下の温度で、顕著な増⼤が⾒られることから、超伝導ゆらぎに関係していると考えられる。i)伝導性物質において（反転対称性の破れの無い物質において）電流誘起 SHG が観測されること、ii) 6 fs と⾔う短時間内では⾮散逸的な電⼦の加速が期待できること、などから観測された SHG は、6b で述べた⾮線形電流が、超伝9 a）。もし散乱がなければオームの法則は成り
⽴たず、電⼦は、光電場による加速を受ける（図9 b）。このとき電流は、tj(t )   D  d であらわされる（D は物質中0の電束密度、ただし、D(t)∝E(t)とする）。注⽬
すべきことに、この無散乱状態における電⼦の加速運動は、電場の時間平均がゼロであっても（初期位相に依存して）向きの決まった正味の図 9 電場と電流の時間波形 a 散乱がある場
合（オームの法則） b 散乱のない場合

図 10 a κ -(ET)2Cu[N(CN)2]Br の SHG と THG
スペクトル b 偏光依存性 c 温度依存性

図 12 SHG 強度の CEP（相対値）依存性

図 11 a 光電場 と b それに対応する⾮線形電流の CEP 依存性の模式図
導ゆらぎ（クーパー対の短距離相関）によって増⼤したことによる可能性が⽰唆される。この可能性を実験的に検討するために、我々は近⾚
外 6 fs パルスのキャリアエンベロープ位相(CEP)依存性を調べた。
6a、6b で既に述べたように、電⼦に働く散乱効果が無視できる状況下では、電⼦が光電場によって加速される。このとき、j(t)は以下に⽰す
よ う に CEP に 対 し て 敏 感 に 変 化 す る 。
D  t   E  t   E0 sin t  CEP  （ CEP は
CEP）、と仮定するとtj  t   D d は、図 11(b)のように CEP に依
0

存して変化する。CEP は光のパルス波形を特徴
付ける包絡線（⿊点線）内部の電場振動の位相（時間軸に対するずれ）を⽰すが、図 11(a)に⽰
すように CEP を光の振動周期（〜5 フェムト秒）の半周期分変化させることによって、絶対値が最⼤の時の電場の符号を正から負へ変えることができる。図 11b は、そのように CEP を変化させたときの j(t)の時間波形の模式図を⽰す。
CEP が⾚から（緑を経て）⻘まで半周期変化す
ると、電流の向きが正から負へ変化していることがわかる。
図 12 に、SHG ピーク強度の CEP（相対値）依存性を⽰す。CEP が 1 周期変化する間に SHG
は 2 周期分の変化を⽰している。図 11 b のように、CEP が半周期変化すると電流の向きが反転（CEP ⼀周期で 2 回反転）することに対応している。電流が反転しても絶対値が同じなら SHGの強度は等しいので、2 周期の変化になる。以上のように、SHG の CEP 依存性は、「SHG が、電⼦の加速による電流を起源とする」と考えて⽭盾はない。
詳細は原著論⽂（とその supplementary）に譲るが、この⾮線形電流による SHG は、いろいろ
奇妙で興味深い振る舞いがある。例えば、図10(a)からわかるように、SHG の線幅（半値全幅130 meV）は、基本波（500 meV）に⽐べて遥かに狭く、THG の幅（450 meV）が基本波の幅に近いことと対照的である。これは透過損失などのためにスペクトルが歪んでいるわけではない（単結晶薄膜試料における透過測定により確認済み）。SHG の線幅が狭いことは、⾮線形電流がパルスが試料を通過した後（〜30 fs）も保持されている可能性を⽰している。また、この
SHG は、a, c 軸いずれの偏光で励起した場合にも、c 軸⽅向で観測されるという奇妙な偏光依存性を⽰す。この偏光依存性の理由は現段階では明らかではないが、注⽬背うべきことに、ポンププローブ分光において、励起光の偏光が a,c 軸のいずれの⽅向であっても、c 軸⽅向のプローブで検出される反射率変化の信号が⼤きいという結果[12, 35]と符合しているように⾒える。すなわち、どちらの偏光で励起した場合にも電⼦は c 軸⽅向に”揺れやすい”ことを⽰唆しているのではないだろうか。

6d ⾮線形電流と超伝導ゆらぎ（動的局在（4 章）、⾮線形電荷振動（5 章）、⾮散乱のない電⼦加速機構によって⽣じる⾮線

線形電流（6 章））も、それを検出する⽅法（⾦形電流の舞台は、（原理的には）必ずしも超伝導属－絶縁体転移やプラズマ周波数のシフト（4体である必要はない。しかし、図 10c に⽰した章）、誘導放出（5 章）、第⼆⾼調波発⽣（6 章））

ように、SHG の強度は、超伝導転移温度（11.6 K）にも様々な形があり得る。特に、５章、6 章でに向かって、⾼温側から低温側へ異常増⼤を⽰

は、「光による物質の制御」と「物質を介した光す。このことは５章で議論した⾮線形電荷振動の操作」を同時に⾏っているという点に注⽬しと同様に、⾮線形電流の発⽣にも、超伝導ゆらてほしい。興味深いことに、いずれの場合もパルスが物質を通過した後も 30-40 フェムト秒（〜散乱時間程度）の間、光強電場効果は持続する。これは従来報告されている⾼次⾼調波発
⽣などにはない特徴であり、強相関系に特有の現象かもしれない。また、こうした超⾼速コヒーレント⾮線形効果が、⾦属－絶縁体転移や超伝導などのいわゆる低エネルギー物理に敏感であることは（少なくとも筆者には）驚きであり、
その理由は容易に理解できるわけではない。このことは 1 章で述べた、「時間とエネルギーの階図 12 ⾮線形電流による SHG の模式図
ぎが⼤きく関わっていることを⽰している。相図（図 12、基本的には図 3d、図 8d と同じもの)に⽰すように、多くの超伝導体では、超伝導転移温度以上において超伝導ゆらぎと呼ばれるクーパー対の短距離相関を反映した状態が注⽬されている。このミクロな超伝導の種とも⾔える
状態は、超伝導の微視的機構の解明だけでなく、サブナノメートルサイズにおける低損失ペタヘルツ回路への応⽤も期待される。

層構造」において、⾼エネルギーと低エネルギーの相互作⽤がどのようにつながっているのか、と⾔う問題を解くことに他ならない。実験的には、⾼強度テラヘルツ光など低周波光を併⽤したアプローチを⾏う必要があるだろう。また、
ここでは、散乱時間が⽐較的⻑い有機物質に関する話題に限定したが、現在、我々は⾼温超伝導体（→ポスター発表、⼤橋）や量⼦スピン液体（→ポスター発表、天野）、トポロジカル物質
への取り組みも開始している。こうした遷移⾦
属化合物を対象にするためには、さらに速い時間領域を捉える必要があり、これも今後の課題

まとめ

となろう。

本稿で紹介した研究は、「電⼦の散乱時間内で5 章と 6 章で議論した⾮線形電荷振動や⾮線形

分極や電流を光操作することによって、物質の電流は、物質の散乱時間内では、通常の摂動論

制御や、光の変調の新しいあり⽅が拓けるのでや散逸場の枠とはかなり異なった電⼦の動きがはないか」という着想から始まった。それはそ起こり得ることを⽰している。これらは超⾼速もそも、「光誘起相転移の初期過程の解明」を⽬

時間領域の光物性として魅⼒的なだけでなく、指して⾏っていた研究が、光パルス幅の短縮化

10 年後の⾼速通信を担う要素技術とも関連づにともなって、パルス内での⾮線形な相関電⼦けられる。例えば 6 章で図 9b や図 11b に⽰すよ

ダイナミクスの検出や操作に突き当たったこと

うに、SHG として観測した⾮線形電流はフェムによる[15]。ここで⽰した 3 つのトピックスか

ト秒周期で振動している「ペタヘルツ電流」でらもわかるように、散乱時間内の光強電場効果

あり、光によるペタヘルツ電流の発⽣、変調技

術は、現在ギガ（10 億）ヘルツのエレクトロニ
クスの駆動速度を、100 万倍のペタ（1000 兆）
ヘルツへと⾶躍的に⾼周波化する可能性が期待できる。
最後になるが、こうした研究が可能になった背景として、光源技術の先鋭化に加え、 量⼦多体計算の⼿法の発展や ⾼度な試料合成、薄膜作製技術を駆使した物質開拓との有機的なコラボレーションの重要性を強調して結びとしたい。
本研究は以下の⽅々との共同研究によって⾏われました。川上洋平、伊藤弘毅、天野⾠也、
⼤橋拓純、⽯川貴悠、寒河江悠⽃、⽯原純夫、
⼤串研也（東北⼤院理）、⽥中康寛、⽶満賢治（中央⼤理⼯）、佐々⽊孝彦（東北⼤⾦研）、⻄嵜照和（九産⼤理⼯）、
中村優⽃、岸⽥英夫（名⼤⼯）、
川⼝⽞太、⼭本浩史（分⼦研）、松野丈夫（阪⼤理）、⼭本薫（岡⼭理⼤）。
本研究は、JST/CREST 「キャリアエンベロー
プ位相制御による対称性の破れと光機能発現」,（JPMJCR1901）と MEXT/Q-LEAP 基礎基盤研
究「強相関量⼦物質におけるアト秒光機能の開拓」JPMXS0118067426)の助成により⾏われた。
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