平成27年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

ICP-MS による微量試料中の微量元素分析の不確かさに関する研究
谷口秀樹 * ，北嶋俊朗 *****企画連携担当， 工業化学担当

Uncertainty of the trace elements analysis of small sample by ICP-MS
Hideki TANIGUCHI *, Toshiro KITAJIMA ***要

Planning and Coordination Section, **Industrial Chemistry Section

旨マグネシウム合金中の鉄不純物含有量分析に関する不確かさを求めた．前処理のばらつきの不確かさを分散分
析から，また前処理の偏りの不確かさを添加回収試験からそれぞれ求め，ガラス器具容積の不確かさ，標準原液や検量線標準液の不確かさ，検量線の不確かさをそれぞれ求め合成した．得られた合成標準不確かさは，試料の不均一性が理由と思われる，ばらつきの不確かさが最も影響していた．

1.

はじめにの結果，合成標準不確かさに最も影響する要因は前処理のばらつきの相対標準不確かさであった．

1.1

平成 26 年度の報告では，これまでの水溶液試料ではな

ISO17025 技術要求事項の不確かさの見積もりと化学分析の前処理

く，固体金属のステンレスのマンガン含有量分析の不確不確かさとは，測定の結果に付随した，合理的に測定かさを求めた．水溶液を比べ，固体金属の分析では，前値に結び付けられ得るばらつきを特徴づけるパラメータ

処理操作が多くなる．この前処理操作に関する不確かさであり，1993 年に発行された信頼性表現が計測におけるをばらつきとかたよりに分け検討した．前処理のばらつ不確かさの表現ガイド（GUM）で定義されている．

きの不確かさを分散分析から，また前処理の偏りの不確品質マネジメントシステムの ISO9001 をベースに試験

かさを添加回収試験からそれぞれ求め，ガラス器具容積所及び校正機関の能力に関する一般要求事項であるの不確かさ，標準原液や検量線標準液の不確かさ，検量ISO/IEC17025 が 1999 年に発行され，多くの分析機関が線の不確かさをそれぞれ求め合成した．得られた合成標

国際的に通用する認証を受けている（JIS では JIS Q

準不確かさには検量線から得られる濃度の不確かさが最17025）．ISO17025 の技術的要求事項の中で，不確かさも影響していた．

(1)を見積もることが要求されている ．
1.4
1.2

前処理

不確かさ評価と技術相談センターに寄せられる様々な企業からの要望・依頼・

ここで，化学分析ではいわゆる前処理と呼ばれる試料技術相談・共同研究などに，即応できる環境づくりを目の溶液化や分解などの操作を行った後に機器分析するこ的に分析手法・分析操作の妥当性確認のために不確かさとが多い．この操作において，十分でない溶液化や分解を求めることとした．

不足，マトリックスの干渉などによって真値から外れて分析操作や分析手法の妥当性の確認する方法として，いくため，前処理の妥当性確認は不可欠である．前処理①添加回収試験の回収率を求める，②（独）産業技術総の不確かさ評価については山澤が前処理操作や種類によ合研究所計量標準総合センター（NMIJ）や（財）日本分らない不確かさ評価方法を提案している(2)．

析化学，（一社）鉄鋼連盟などが頒布する河川水や底質，鉄鋼などの認証標準物質を用いる，③NMIJ が実施するバ

1.3

水中金属分析，金属分析の不確かさ

リデーションと不確かさ評価のための技能試験や環境省

平成 24 年度，25 年度の報告では，鉱山坑廃水のアルが実施する環境測定分析統一精度管理調査，産業技術連

カリ処理後の処理水中の鉄および微量元素であるカドミ

携推進会議知的（産技連）基盤部会分析分科会が実施すウムについて，固相抽出法などの不確かさを求めた．そる共同分析などの技能試験に参加する，などがある．

48

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これらの方法に加えて，不確かさを求めることによっ0.5mg/L の鉄標準液を 1mL 分取して試料に添加し，て，分析の前処理や測定等の各操作の要因ごとの不確か50mL に定容した．

さのうち，分析結果への影響が大きい要因がわかり，分(4)検量線

析手法・分析操作の妥当性や課題の洗い出しをすること1000mg/L の鉄標準液を希釈して 200μg/L 鉄中間標ができると考える．

準液を調整した．マトリックス調整用として，高純度マグネシウムを 0.44g 秤量し，(1)と同じ操作を1.5

難燃性マグネシウム合金

行い 4.4g/L のマグネシウム溶液を調整した．このマグネシウム合金は，低比重，高強度などの優れた合200μg/L 鉄中間標準液と 4.4g/L マグネシウム溶液

金であるが，燃えやすいという欠点がる．これの改良とを用いて，0μg/L～20μg/L の検量線標準液を調整してカルシウムを 1～2wt%添加して発火温度を 200～した．

300℃上昇させたものが難燃性マグネシウム合金である．

(5)測定

この難燃性マグネシウムの鋳造加工において，ステン検液及び添加検液を ICP-MS に導入し，内標準元素レス容器からの鉄等の溶け込みが課題となっており，としてイットリウムをオンラインで混合し，マグネ濃度が高くなると，マグネシウムとの電位差によって腐シウム合金中の鉄の濃度を測定した．マスフィルタ

食電池が形成されるため，ASTM 規格おいて，一般的なマーは Q1，Q2 とも m/z=56 とし，コリジョンリアクシグネシウム合金である AZ91D 合金では鉄は 50ppm 未満とョンセルの反応ガスは水素を用いた．測定点は 3 ポ

定められている(3)．

イントで 6 回繰り返し測定して，それぞれの測定結これらの難燃性マグネシウム合金の研究開発段階では，果を得た．

試料量が十分でないため，ICP 発光分析で元素分析をするための試料量を準備することが容易ではなかった．

2.3

不確かさの要因の列挙

そこで，平成 26 年 10 月に地域オープンイノベーショ(1) 検量線標準液の不確かさ

ン創出事業によって設置した ICP-MS による微小試料量(2) 検量線縦軸の不確かさ分析が有効であることから，この分析の不確かさを求め(3) 前処理のばらつきの不確かさることとした．

(4) 前処理のかたよりの不確かさ

2.

実験方法

2.4

取り上げなかった不確かさの要因

通常，小さいと思われる次の要因と測定の繰り返しの2.1

試料中に含まれると考えられる要因は，今回の不確かさ算出

微小量金属の ICP-MS 分析における不確かさの算出とでは取り上げなかった．

して，難燃性マグネシウム合金 AZX912 を検体とした．

(1) 試料 0.1g 秤量の不確かさ

目的元素は鉄とした．

(2) 温度変化によるガラスの体積変化による不確かさ(3) 添加回収試験の添加操作の不確かさ

2.2

操作手順の明確化(4) 定容後希釈操作の不確かさ

不確かさの算出のため，操作手順を，次のように決め3.

た．

結果と考察

(1)酸分解試料を 200mL ビーカに 0.1g 秤量し，超純水 20mL，3.1

検量線標準液の濃度の不確かさ(1+1)塩酸 20mL を少量ずつ添加し，反応が収まっ3.1.1た後にホットプレートで加熱した．放冷後，さら1000mg/L の鉄標準液の信頼性は，JCSS 証明書から値付に 30%過酸化水素水１ｍL 添加し，再びホットプレ

け値 1003mg/L，不確かさ 0.5%(k=2)であるため，ここでートで加熱した．放冷後，100mL に定容した．

は矩形分布と仮定し，標準不確かさ u(s1)および相対標(2)検液調整

原料標準液 1000mg/L の不確かさ

準不確かさ(1)で得られた分解液を 5mL 分取して，50mL に定容し検液とした（10 倍希釈）．

u ( s1 )は次のようになる．
Cs1u ( s1 )(3)添加回収試験用検液調整

1003mg / L 0.005

u ( s1 )C s1(1)で得られた分解液を 5mL 分取して，これに1000mg/L の 鉄 標 準 原 液 を 希 釈 し て 得 ら れ た

4932.8954 mg / L
1003 mg / L

2.8954mg / L0.002886

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3.1.2

原料標準液の希釈操作の不確かさ調整した検量線標準液と ICP-MS 強度比の関係を Table

原料標準原液から次の操作で検量線標準液を調整した

3-4 に示す．

（Table 3-1）．
Table 3-4 検量線データ(ICP-MS)
Table 3-1
希釈前濃度1000 mg/L
20 mg/L
2 mg/L200 μg/L
200 μg/L
200 μg/L
200 μg/L

標準液希釈操作

全量ピペット容量／
全量フラスコ容量
1/50
5/50
5/50
5/50
2/50
1/50
1/100

検量線標準
0248
濃度(μg/L) x
ICP-MS
0.511273 0.605356 0.730218 0.948308
強度比 y

希釈後濃度
20 mg/L
2 mg/L200 μg/L
20 μg/L
8 μg/L
4 μg/L
2 μg/L

検量線標準
20濃度(μg/L) xICP-MS
1.609804
強度比 y
この検量線データから測定試料濃度の不確かさ（試験試料からの機器信号の偶然誤差）は一般的に次の近似式より求まる(5)．

希釈に用いた全量ピペットと全量フラスコの分取，メスアップの 10 回の繰り返し結果から求めた繰り返しの相対標準不確かさ，JIS R3505 の許容差(4)から求めた目

S x0

盛線の相対標準不確かさ，試験室の温度範囲を20℃±5℃として水の体膨張係数 2.1×10-4 から求めた温度変化による相対標準不確かさを Table 3-2 に示す．

S y0bS y0

これらの検量線標準液の相対標準不確かさを原料標準

1nyi1mb2bxiay2y0xi2x2･･･式 1/ m 2 ･･･式 2液の不確かさ，使用した全量ピペット，全量フラスコの目盛り線の不確かさ，温度変化の不確かさを合成して求Sx0：測定濃度の標準不確かさ

めた（Table 3-3）

Syo：縦軸の標準不確かさ（検量線縦軸測定値のばらつき）
b：検量線の傾き

Table 3-2
種類
全量
ピペット

全量
フラスコ

容量(mL)
12
51050
100

Table 3-3

標準原液希釈の相対標準不確かさ
目盛線

繰り返し

温度変化

0.0040824
0.0020412
0.0012247
0.0008165
0.0004899
0.0040824

0.0007214
0.0011754
0.0002814
0.0000935
0.0006650
0.0007214

0.000606
0.000606
0.000606
0.000606
0.000606
0.000606

n：測定試料の測定繰り返し
m：検量線の濃度数×繰り返し
y0：測定試料の測定値（機器出力）
yi：検量線の各測定値
y ：検量線測定値の平均値

xi：検量線標準液の各濃度
x ：検量線標準液の各濃度の平均値

検量線標準液の相対標準不確かさ

検量線標準液濃度(μg/L)
20842

式 1，式 2 にそれぞれの値を入力して，Sx0，Sy0 を求めた．

相対標準不確かさ

Sx0＝0.01943422

0.005993
0.006316
0.007178
0.007144

Sy0＝0.00239928
Table 3-1 から検量線の横軸（標準液濃度）の分散 Sx2，縦軸の共分散 Sxy をそれぞれ求めた．
220μmg/L～2μg/L の検量線標準液の相対標準不確か

xi

さは，0.007178～0.005993 であるので，ここでは最も大Sx

きな 0.007178 を検量線標準液の相対標準不確かさとし
た．
3.1.3

検量線から求めた濃度(x0)の不確かさ

502mx8.42666

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試料間xixS xyyiiy

試料内0.46534

mi j

計i j

これらから傾き b および切片 a を求めた．

any bx

xix2

h 1

S /V

xij

xi 2

hn 1

S /V

xij

x2

hn 1

2 つ以上の試料がある場合の平均値間の有意差に対する一元配置分散は Table3-6 のように求める(2),(4)．

0.50547

これに Table3-5 の ICP-MS 強度比を濃度に換算し，一bS xySx

元配置分散分析を行った．結果を Table 3-7 に示す．

0.055223

2Table 3-6
変動要因

なお，検量線の相関係数 r はr

試料間S xv
Sx2 S y20.99989

一元配置分散分析
変動 S
自由度 f(平方和)ni

試料内i j

計となる．

i j

分散 Vxix2

h 1

S /V

xij

xi 2

hn 1

S /V

xij

x2

hn 1

測定試料の ICP-MS 信号強度比結果を Table 3-5 に示す．
検量線を用いて濃度に変換した値の平均値を ICP-MS

Table 3-7

測定液の希釈倍率 10 倍および定容 100mL を乗じ，試料の変動 S

自由度 f

分散 V

前処理間 B

1438.2512719.1253

前処理内 e18.58471

121.548951

合計

1456.83814秤量値 0.1g の平均値で除した値が測定結果 M0[%]となる（ここでは表示桁数は多めに表示している）．
Table 3-5

試料の測定結果

前処理1 回目

2 回目

3 回目

試料
秤量
(g)

0.10120.10060.10090.771745

0.758957

0.765946

0.626102

0.642953

0.618351

0.707917

0.719542

0.709689

0.771745

0.758957

0.765946

0.626102

0.642953

0.618351

0.6308731

0.710657

0.702115

22.572136.8236

35.2670

ICP-MS
強度比

強度比0.764815
平均濃度46.4055(mg/kg)分散分析の結果

平均
前処理のばらつき uTRE1 は次の式から求めた．

uTRE1(VB Ve )n・・・式 3N

VB：前処理間の分散
Ve：前処理内の分散ｎ：測定回数
N：前処理回数
ｎ ＝ 5 ， N ＝ 3 で あ る の で ， 式 3 に 代 入 し ， uTRE1 ＝9.728526(mg/kg)となり，相対標準不確かさ(uTRE1/M0)は次のとおりとなった．

uTRE1
M0

M0 3.56083/(0.1012 0.1006 0.1009) / 3 35.267(mg / kg)

3.2

前処理のばらつきの不確かさ

3.3

前処理のばらつきの不確かさを算出するため，有意9.728526
0.275853
35.267

前処理の偏りの不確かさ

酸分解後して 100mL に定容した分解液を 5mL 分取して，差検定を行った．

これに鉄標準原液（1003mg/L±0.5%(k=2)）を希釈して調整した 0.5mg/L 添加溶液を添加して，50mL に定容した．

Table 3-6
変動要因

一元配置分散分析
変動 S
自由度 f(平方和)

この検液を，3.1 と同様に ICP-MS 測定して検量線を用い分散 Vて，添加量に対する回収率を求めた．結果を Table 3-8に示す．

51

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添加濃度 M100=10.03μg/L(=100.3mg/kg)，試料濃度 Msmp
=35.2677mg/kg，添加回収試験測定値 MREC = 134.6341mg/kg
から回収率は 99.1%と得られ，回収率 100%との差はほぼ

検量線の濃度の不確かさ

0.0005100標準液の縦軸の不確かさ

0.000068

0なかった．
Table 3-8
前処理

ICP-MS
強度比

強度比
平均濃度(mg/kg)

添加回収試験の結果

3.5

1 回目

2 回目

3 回目

合成標準相対不確かさ 0.27717 を絶対値(mg/kg)に戻す．

1.471205

1.336964

1.419371

1.555879

1.332843

1.438817

1.484614

1.306175

1.451642

1.456219

1.327159

1.424682

1.480445

1.310929

1.421403

1.489672

1.322814

1.431183

1.41455

146.1096

120.5027

137.2901

134.6341

99.4

97.6

100.2

99.1

回収率(%)

平均

結果の表示
0.27712×35.267(mg/kg)＝9.773(mg/kg)

包含係数 k=2 としたときの拡張不確かさは，
9.773×2＝19.546(mg/kg)となる．
よって，結果の報告は次のとおり．
マグネシウム合金中の鉄濃度
35mg/kg ±19mg/kg (k=2)

4.

かたよりの不確かさ uTRE2 は次の式から求めた．さらに

不確かさの要因とまとめ

前処理の不確かさと検量線から得られる濃度の不確か

MMEA （＝MREC －Msmp ）で除して相対標準不確かさ uTRE2/MMEAさとを比較した結果を Fig.1 に示す．

を求めた．

uTRE 2uTRE2
M MEA(M100 M REC )2 (M100 uCRM / M CRM )2 ･･･式 4M100 M REC
M MEA
100.3 134.6341
35.2677

22

M100 uCRM / MCRM
M MEA

2

100.3 0.005859/100.3
134.6341 35.2677

2･･･式 50.026471

Fig.1
3.4

不確かさの合成

マグネシウム合金中鉄濃度(35mg/kg)測定の要因ごとの相対標準不確かさと合成標準不確かさ

ここまで検討したそれぞれの不確かさを，前処理に起因する不確かさと検量線から得られた濃度の不確かさに

平成 25 年度報告(6)では鉱山坑廃水のアルカリ処理後区分して，不確かさの伝播則によって合成した．結果をの処理水中の微量元素であるカドミウムについて，不確Table 3-9 にまとめた．

かさを求め，合成標準不確かさへの寄与は検量線から得られた濃度の不確かさよりも前処理に起因する不確かさ

Table 3-9の方が大きかった．

バジェットシート

不確かさの要因
合成標準不確かさ
前処理に起因する不確かさ

相対標準不確かさ
0.277170.27712

確かさより検量線から得られた濃度の不確かさの方が大きかった．
本年度の研究対象は，難燃性マグネシウム合金の鋳造

100

0.2758599

前処理のかたより

0.02647

10.000551

いては合成標準不確かさへの寄与は前処理に起因する不100

前処理のばらつき

検量線から得られた濃度の不確かさ

平成 26 年度報告(7)では，ステンレス中のマンガンにつ寄与率（％）

における，ステンレス容器からの鉄等の溶け込みという不純物量に関する微量分析であって，不均一にマグネシウム合金中に存在していることが予想されていた．不均一材料の分析は試料量を多くとることや繰り返し数を多0くするが，有効であるが，研究開発段階では，様々な制52

平成27年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

約の中で試料量の準備などで容易ではない．
今回の研究では，このような試料量に制約があって，かつ不均一な試料中の微量分析に関するものであるため，これまでの研究に比べると，不確かさは大きく，その内訳をみると，ばらつきの不確かさがほぼ全体を占めていた．別の表現をすると，これまでの研究対象は，均一性が確保されており，かつ試料量に制限がなく，測定対象元素の濃度も，適当であったため，前処理のばらつきや偏り，検量線の不確かさは小さかったと言える．
添加回収試験では，回収率は 99.1%と良好であり，前処理や ICP-MS 測定方法には未知の偏りはなかったと言える．
今回の分析対象物のように，試料量が十分でない場合や，偏析が予想される場合でも，不確かさを添えて報告することで，繰り返しの平均値だけではない結果として分析結果の信頼性を付与することができる．
今後も，不確かさの考察や測定事例検討をしていき，県内企業からの技術相談や分析依頼，企業との共同研究などに即応できる環境づくりをしていきたい．

参考文献(1) JIS Q 17025:試験所及び校正機関の能力に関する一般要求事項，日本規格協会，2005(2) 化学分析における前処理の不確かさ評価，JAIMA セ
ミナー要旨集，P218，2013(3) 難燃性マグネシウム合金鋳造材の不純物制御に関する研究（第２報），大分県産業科学技術センター
研究報告，2015(4) JIS R 3505:ガラス体積計，日本規格協会，1994(5) データのとり方とまとめ方，Miller，共立出版，2004(6) 水質分析における固相抽出前処理の不確かさに関する研究，大分県産業科学技術センター研究報告，
2014(7) 金属分析の不確かさに関する研究，大分県産業科学技術センター研究報告，2015

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