平成10年度 研究朝告 大分県産業科学技術センター

レーザ油分光分析の手法開発とその化学的応用
小幡 睦憲
大分県・工業技術院研究交流センター

Develop皿ent Oflaser spectronetry and che皿icalappiication
MutsunoriOBATA
Oi七aMAistJoint Research Center
要旨

有機溶液に溶けている芳香族物質の量を，レーザー光をこの溶液に照射することで発生する電流で測定する二光子イオン化分析法の実験を行った．YAGレーザーを用いて420nm〜600nmの波長の光を使用し，また，電流を測定するために，溶液内に0．5cm間隔で2枚の電極を入れ，この電極間に1kVの電圧を印加した．溶液に溶かす物質の種類を変化させて，電流の流れる量の変化を調べ，各種組合せでのイオン化しきい値を求めた．その結果，2つのしきい値があることが分かった∴現在の所，全体的な誘電率と，イオン化した分子と溶液との近接領域での誘電率を示していると考えている．
今回の実験では，二光子イオン化による測定により，分子レベルでの相互作用の情報を得ることができた．
1 はじめに二光子イオン化とは，溶液中に溶けている物質が，光を芝ationsbold吸収し，励起状態となり，さらに，次の光を吸収してイオン化ポテンシャル以上のエネルギーを受けるとイオン化

hソする現象である。このような，二光子吸収過程は，強い光Virtualであるレーザー特有の現象である．二光子イオン化を用いbソた分析では，溶液の吸収域の影響を受けずに，溶液中に溶けている物質のみをイオン化できる利点がある．このため，

hソ

励起波長の影響を正確に調べることができ，溶質分子の反anda e

応性や励起過程などの分子内部の構造を解明することができる．
今回は，溶液に照射するレーザー光の波長を420nm〜AB

A：一光子イオン化
B：二光子イオン化
Fig．1二光子イオン化の概念図

600nmにして，イオン化電流の変化を測定した．溶液として，イソオクタン，n−ヘキサンを，溶かす物質として，アントラセンアを使用した。その結果からイオン化しきい値を求めた。

ン化現象を一光子イオン化という。

このイオン化しきい値は，Bornの式より溶液の誘電率

一方，二光子イオン化過程はぎig．1に示すように，1光と関連性がある．実験結果より誘電率を求め，二光子イオ子の吸収に対して実在が存在せず，仮想的な中間状態を経ン化による測定結果について検討を行った．
本報告ではタ最初に二光子イオン化の原理や特徴について，連続的に光を吸収してイオン化する現象のことである。て説明し，実験で求めたイオン化しきい値と溶液の誘電率

この場合，ほとんどの電子は連続的に光を吸収できないたとの関連性について述べる．次に実験結果より得られた溶めライオン化できない，このため通常のランプ光程度の光液の誘電率と文献値との比較を行い，最後に考察と今後の強度では，二光子イオン化による電流を測定することはで課題について述べる．

きない．レーザー光はランプ光に比べて，単色性や指向性が優れているだけでなく，その輝度が高く，特に集光した

2 二光子イオン化

ときは極めて強い光の場を作ることができる．従って，原Fig．1は一光子イオン化と二光子イオン化の概略を示

子や分子にレーザ脚光を集光照射すると，光子密度が著ししている．分子は紫外線などの光を照射することでタイオく大きくなるため，原子や分子は励起またはイオン化する．

ン化する．このような，1つの光子エネルギーによるイオ

このようにレーザー光を用いることにより，従来では検出−65−

平成10年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

R ：生成カチオンのイオン半径できなかった反応中間体や励起碩に対する観測ができるようになった。
二光子イオン化においても，レーザー光を用いることにここで，IG，Vo，Rは文献値からの値を代入した。

よりタ光強度が著しく強くなったため，連続的な光吸収のつまり，イオン化しきい値が求まればタ溶液の誘電率が求起こる確率が大きくなり，ランプ光では，検出できなかっまることなる．今回は，実験結果より求めた溶鴻の誘電率たイオン化電流を測定できるようになった．と文献値での誘電率の比較を行い，以上のような過程で求めた誘電率について検討を行った，

本研究では，照射する光のエネルギーを変化させることで，イオン化が発生する開始エネルギー㍉つまりイオン化しきい値を求め，求めた結果から溶液の誘電率を計算して，4 実験装置
Fig．2は実験装置を示している。石英ガラス容器内に測既に報告されている溶液の誘電率との比較を行った．

定溶液を入れき電流を測定するために，電極を2校入れた．
電極間距離は0．5cmである。YAGレーザーより発生した波

3 イオン化しきい値

長355nmの光を波長変換装置を用いて420nm〜600nmの波

二光子イオン化電流は，吸光度と余剰エネルギーと式（3−1）のような関係がある．余剰エネルギーとはイオン化長に変換し，そのレーザー光をレンズを用いて，電極の中しきい値のエネルギーよりも過剰なエネルギーをいう。

心付近の溶液内に集光した．二光子イオン化した電流は，電極間に高圧電源を用いて1kVの電圧を印加し，電流計でイオン化電流oc吸光度。（余剰エネルギー）5／2（3−1）

測定した．

式（3…りより，二光子イオン化電流は吸光度と余剰エネ
ルギ洲の積の2。5乗に比例している．ここで，横軸を照射

本波長1064nmを非線形結晶BBOで第2高調波532nmおよび第3高調波355nmに変換する。この第3高調波355nm

エネルギーに，縦軸を二光子イオン化電流を吸光度で補正をポンプ光（pu叩bea皿）として，非線形結晶BBOに照射すし，0。4乗した値にすると，式（3−1）は式（3−2）となる．

るとプ シグナル光（signal）とアイドラー光（idler）が発生

Fig．3は波長変換装置を示している．YÅGレーザーの基（イオン化電流／吸光度）2／5＝Cい‡（光エネルギー）−（イオン化しきい値））（3−2）

つまり，エネルギー依存性は直線となり，横軸との交点がイオン化しきい値を示すことになる．
また，溶液中では，溶質分子や，イオン化によって生成するイオンや電子は，溶液分子により囲まれてタ溶媒和の相互作用が生じるために安定化される．このためタ溶液中

電極 電流計でのイオン化しきい値は気相中に比べて低くなる。このたぎig。2 実験装置

めタ溶液中でのイオン化しきい値と気相中でのイオン化しきい値には式（3−3）のような関係式が成り立つ。
王th＝IG＋P十＋Vo（3−3）‡th：溶液中でのイオン化しきい値
IG：気相中でのイオン化しきい値
P＋：生成カチオンの安定化エネルギー
Vo：電子の安定化エネルギー
P￣（生成カチオンの安定化エネルギー）は王姑mの式（3−4）より，溶液の誘電率から求められる値である．
P十＝−e2（1−り￡）／2R（3…4）

ぎig．3 波長変換装置

ど ：溶液の誘電率ー66−平成10年度 研究部告 大分県産業科学技術センター：Keithley6517A

2電流計

4：Hamamatu DC Supply ModelC665

6

高圧電源

00：PHIRlOA

1

パワーメーター

2：Spectra Physics MOPO−710

O波長変換装置

O：Spectra Physics PS−102O

YAG レーザーnU

使用した装置は以下の通りである．

▲is＼Z︵N竃 ＼ 慣 圃 璧 ∴ 恒 こ

使用した．なお，

一軍−−変化する．実験ではシグナル光（signal）410nm〜690nmを4一する。非線形結晶の角度を変化させるとぅそれぞれ波長がi−●さ！す5 実験結果と考察
Fig。4は，イソオクタン溶液にアントラセンを10【（mol／1溶かした溶4中8 5 5。2 5．4 5．6 5。8 6液での波長依存性を示している．Fig．5は溶減がn−ヘキサン2Ehv（eV）の場合である。縦軸はレーザーエネルギーの2乗で規格化
Fig．4 イソオクタン溶液でのアントラセンの波長依存性した電流値の0。4乗の値を，横軸は照射したレーザーエネ
ルギーの2僧の値を示している．

8仁U

Table2に求めたイオン化しきい値から誘電率を計算し0000求めたイオン化しきい値をTablelに示した．

1あるが，低エネルギー側でのイオン化しきい値は二光子イオン化での特有の現象ではないかと考える．Fig．4，5より2ネルギー側のイオン化しきい値は一光子の場合と同じで11側と低エネルギー側の2つのしきい値が確認された．高エ4S︵N竃＼嘩鱒草♪平エ

これらの横軸の切片の値からイオン化しきい値を求めることができる．いずれの場合においても，高エネルギーた結果を示した。n−ヘキサンについては，ほぼ文献値と同じ値4一が得られた．しかし，イソオクタンは0。23小さい値が得られた．

4。8 5 5．2 5。4 5．6 5。8 6

現在のところ，高エネルギー側のイオン化しきい値から2求めたどは，全体的な溶液の誘電率を示していると考える。
低エネルギー側から求めた誘電率は，カチオンの近接領域

2Ehv（eV）

yig．5 n−ヘキサン溶液でのアントラセンの波長依存性での誘電率を示しているのではないかと推測している．二光子イオン化によって発生したカチオン分子と接していTablel各溶液でイオン化しきい債る所では溶液の分極が発生して，誘電率が大きくなっていアントラセンることが予測されるためである。

溶液

このようにレーザーニ光子イオン化法を用いることにより，−一光子イオン化では観測できなかった低エネルギー側のイオン化しきい値を観測することが可能となり，その1thIth）

イソオクタン5。40eV4。95eVn−ヘキサン

5．40eV

4匂85eV値から非極性溶洩中に存在する溶質分子の環境を明らか

Table2 各溶液での誘電率にする可能性があることが分かった。

文献値

溶滴 V

6 まとめ

アントラセンの実測値
ごご

￡

P十 P∴

まだぅ十分なデータが得られたとはいえないが，レーザn−ヘキサン 0。04 1。89 l．90 2．49 −2。07 −2．62ーを用いた波長依存性の測定から一光子イオン化では得られなかった分子環境に関する情報を得ることができた．

参考文献

本報告では，誘電率との関連性について述べたが，他の溶（1）LG．Christphorou and K．Siomos，りInterface液や溶質の測定を行い，さらに検証を進める予定である．

Physics ，Vo12，Åcademic Press，London，1984，P221…67−