平成て0年度 研究朝告 大分県産業科学技術センター

気相アセテル化による竹材の着色に与える処理温度と触媒の影響
二宮 信治，小谷公人

別府産業工芸試験所

亘nfl㍊enCe OぎTempera七Ⅶre and Catalysts on B弧boo Colo㍗ation
by Vapo㌢Pbase如etylaも皇om
SbinjiⅣINOMIYÅ・Kimito KOTÅN‡

BeppuIndusもrialÅrt Research Division
要旨
竹材の生物劣化防止を目的に，竹材の気相アセテル化処理を試みた．その過程で，アセテル化処理により水溶性成分の熱変性が原因と思われる竹材の着色が発生した．その着色をコントロールするために処理温度および触媒が着色に与える影響について調べた．処理温度を下げて無触媒気相アセテル化を行った結果，処理温度の低下に従い重量増加率も低下した。重量増加率の低下を防ぎ，低い処理温度で高い反応速度を得るため触媒を使用してアセテル化を試みた．触媒を添加した場合，無触媒で処理温度が200C高い場合にほぼ等しい反応速度が得られた。しかしその際，色の変化を表す指標∠g＊も無触媒で約200C高い場合にほぼ等しくなり，アセチル化による着色が処理温度ではなく反応速度に依存していることが示唆された．気相アセテル化による竹材の着色を防く・ためには，煮沸前処理で水溶性成分を出来るだけ除去した後無触媒では1000C以下で処理することが望ましい。

1，緒言分を除去して美観を向上させるための希アルカリ水溶液「高い再生能力による持続的利用が可能な天然素材による煮沸処理）をしたマダケで，その節間部を柾割ヒ1）」「土から生まれて土に返る環境にやさしい材料」とゴ状（供試竹材を半径方向に薄くスライスしたもの，50×して再認識されつつある竹であるが，その防虫・防カビ4×1m）および板状（25×25×3〜5m）とした．一部は前対策として確実なものは防虫・防かび剤等の薬剤の使用処理として水による煮沸（15min．）を3回行い水溶性抽出しかないのが現状である．

成分の一部を除去した．以下，前処理を行った試料を煮沸試料，行わなかった試料を未煮沸試料と記す。

そこで著者らは，「環境に優しい竹材」にふさわしい650Cで48hr￠乾燥させた後，デシケ一夕ー中に保管し，環境負荷の小さい生物劣化防止技術としてアセテル化処理の研究を行っており，前報2）では煮沸前処理と組み合以下の実験に供した。

わせたアセテル化は竹材の防かび処理としてきわめて有2。2 触媒添加効であること，またアセチル化により発生する反応熱の木材のアセテル化では，酢酸塩を触媒として用いることにより重量増加率が向上することが知られている．

ため竹材中の水溶性成分が熱変性して竹材が褐色に着色することを報告した．

そこで本研究では重量増加率を低下させることなく処

竹工芸の世界ではこの着色は必ずしも不都合なことだ

理湿度を下げるため，酢酸ナトリウムと酢酸カリウムを用いてアセテル化を行った．とは限らないが，竹材本来の色合い（象牙色）が必要と所定の濃度に調整した酢酸塩水溶液に試験片を浸漬しタされる用途も多い．
そこで本研究ではこの着色をコントロールすることをアスピレークーで15〜20分間減圧して村内部への侵入を目的にき 処理温度の低温化と触媒の効果および煮沸前処促進した．

理の影響を調べたので粥告する．

取り出した試験片を1050Cで十分に乾燥して以下の実験に供した．
2．3 アセテル化処理

2i実馬貴方法2。1供孟式竹材実験に用いた装置の概略をFまg．1に示す．

供言式竹材は，大分県連の湯抜き（竹表皮面のワックス

送風乾燥器内に置いた反応管内に無水酢酸を入れた−ユ53−

平成10年度 研究親告 大分県産業科学技術センター

シャーレ3枚と試験片を接触しないように置き，反応管内が所定の温度となるよう送風乾燥機の温度を調節し，︵ざ︶無水酢酸蒸気を発生させて竹材試験片と反応させた．
未反応の無水酢酸と副生する酢酸は反応背から流れ出し，トラップされる。

1050Cで6時間乾燥して秤量し，アセテル化による重量増加率（紺G）を求めた．

5u儀こ志望邑七至芸

所定の時間処理した試料は，恒温恒湿器中RH95％，800Cで72時間放置し残留言式薬を除去した後，乾燥器申012345Time（hr）

Fig．2Relationships between temperatuTe and weightpercent gain on ba皿boo acetylation．
Temperature：一口ー（140OC），−◇−（1200C）−△−（1000C），−0−（800C）
そのため，処理温度の低下が無水酢酸の蒸気圧の低下，ひいては処理材と接する試薬濃度の低下をもたらす気相Fig．1Sketch of Apparatus for Acetylation．

法では，その影響が大きく現れたものと考えられる．
この反応速度の低下は処理時間の増大につながり，ひ2．4 着色度の評価いてはコストに影響してくる．そこで反応速度を落とさアセテル化条件の遠いによる着色の程度の比較を行う

ずに処理温度を下げるため，触媒を使用したアセテル化実験を行った．

ため，表皮側はそのまま，内皮側は平面となるよう一部を削った板状試験片を用いて，色彩色差計（ミノルタ製
CR300）により処理前後の内皮側夕表皮側のCIEエ＊a＊

3．2 触媒添加の効果

わ＊表色系における色差（∠g＊）を求めた．

ヒゴ状煮沸材を異なる濃度の触媒水溶液に浸漬して触媒を添加し，アセテル化を行った。結果をFig。3に示す．
重量増加率は触媒濃度が上昇するに従って上昇し3．結果及び考察
3．1アセチル化処理温度の影響

0．5〜1．O molルではぼ最大となっている．この時点ではアセテル化による竹材着色の原因が水溶性成分の熱変各処理温度とも無触媒で200C高い処理温度での重量増加性であれば，処理温度を低下させることで着色の度合い率とほぼ等しくなっている。言いかえると，触媒を用いをコントロールできると考えられるが，一方処理温度をることで反応速度を低下させずに処理温度を200C低下さ下げると反応速度が低下することが考えられる．

せることが出来た．

三枝4）によると，カラマツ単板を液相法でアセテル化

触媒添加していないヒゴ状煮沸材をタ処理温度を変えてアセチル化した結果をF主g．2に示す。処理温度を下げる

した場合，触媒濃度2．ぬ01／kgまで重量増加率は上昇を続と重畳増加率も急激に低下しており，反応速度が低下しけておりタ また酢酸カリウムのほうが酢酸ナトリウムよていることがわかる。

りも重量増加率が高くカラマツ榔こ対しては酢酸カリウ
ムのほうが触媒活性が高いと考えられる，としている．

西野3）はヒノキ材を用いて無触媒気相アセテル化処理を行った結果，明らかに反応速度は試薬濃度に大きく影

今臥触媒濃度を2。伽01／ほで上げると重量増加率は響され，出来るだけ高い試薬濃度で反応は行われるべきやや低下する傾向が見られた。これは気相法の場合は，であるとしている．

触媒の材表面へ付着により無水酢酸が反応サイトに近づー154−平成10年度 研究翫告 大分県産業科学技術センタ≠
ハリ』b軍は処理温度および煮沸処理との問に△￡＊と同様の傾向が認められたが，』∂＊にはそのような明らかな傾向はOO認められなかった．

︵ざ︶

さらに△a＊，△b＊ともにその絶対値はdエ＊と比較して64が主な原因となっていることが確認された．

2u完如︸uむOL監呈出芯窒

かなり小さく，アセテル化による色の変色は明度の低下

0

さらに以上のデータから下式により色差（dg＊）を求めた．
8△g＊＝√（△エ＊2†△㌔2＋△b＊2）

アセテル化による色差（△g＊）をFig。5に示す．

6』がも処理温度が高くなるはど大きくなっており，ま4た煮沸材よりも未煮沸材のはうが大きくなっている．こ2

れは目視での鋭察結果と一致する．
000．51

一方∴触媒の効果であるが，未煮沸村内皮側，煮沸材

ト52

内皮側，表皮側ともに同じ処理温度でも触媒添加したほConcent「ations of cataEysts（moE／L）

うが無触媒の場合よりも∠g＊が大きくなった．特に煮Fig．3‡nfluenceofcatalysts forweightpercentgain．

沸材内皮側の変化が大きくタ触媒を添加した場合の』g＊は無触媒で処理温度が400C高い場合の∠g＊にほぼ等しくくのを妨げる物理的障害が，液相法に比べ低い濃度で現なっている。また煮沸材外皮側，末煮沸材内皮れたことを示しているものと考えられる．

側でも，触媒を使用すると処理温度で200C高い無触媒の場合の』g＊にほぼ等しくなった．ただし未煮沸材の表皮側では触媒の使剰ま∠g＊に影響を．与えなかった．

さらに酢酸カリウムと酢酸ナトリウムとで，その触媒清性に明らかな差は認められなかった．

前項で述べたとおり，触媒を使用すると反応速度は処
3．3 アセチル化による色の変化

理温度で200C高い無触媒の場合にはぼ等しくなっている．

アセテル化による色の変化を要素ごとにFig．4に示す．

触媒を使用することで反応速度を下げずに処理温度を下△エ＊，△∂＊，△b＊はそれぞれ明るさ，赤味，黄色味の変げることは可能となるが，材色の変化は押さえられてい化量を表している．

ない．この結果は，アセテル化による竹材の着色が処理

表皮側，内皮側とも処理温度の上昇に伴いヱ＊が大きく温度ではなく反応速度に依存していることを示している。

減少しており，それは特に末煮沸材で顕著に認められた。

反応速度が上がれば当然反応熱による材温度の上昇も大一方∂＊は減少する方軋b＊は増加する方向に変化した．

斗竜﹃≠、喝『きくなり，材自体の温度が無触媒の場合より平均約200C

10，00
0．00
−10、00−20．00

軒 −30．00、」『 −40・00−50．006080

100 120
Temperature（Oc）

60lJO

80

100120†emperature（Oc）
Outside sしjrface

童nside surface

Fig．4Chaれge Of△ム＊，△β＊，△b＊by3hr acetylatまondエ＊：□（boiledcatalyst），△（boiled no catalyst），耗（unboiledcatalyst）タA（control）△㌔：◇（boiledcatalyst），○（boiledno catalyst），㊥（unboま1edcataユyst），◎（control）
Ab＊：L∴■肋oiled cataiyst），ム（boilednocataiyst），萬（unboiled cataiyst），ふ（control）
−155−

140

平成10年度 研究報告 大分県産業科学技術センタ】

でも反応速度を上げるとある程度の着色は避けられない．
』g＊は概ね10以内であれば肉眼では色が変わったとは50．00

認識できないといわれている6）．∠g＊がほぼこの範巨引こ収まるものは無触媒では表皮側で1200C以下，内皮側では40．001000C以下である。

高温での処理は材料の強度に対しても良い影響は与えない．竹材のアセテル化処理は1208C以下，出来れば
川OdC以下で行うことが望ましいと思われる．
4．緒言
アセテル化による竹材の着色をコントロールするために，処理温度および触媒が色の変化に与える影響について調べた．得られた結果は以下のとおりであった．
① 処理温度を変えて無触媒気相アセチル化を行った結60

80

100 120 140

果，処理温度が低下すると重量増加率も低下した．これは温度の低下が無水酢酸蒸気圧の低下をもたらし，反Temperature（Oc）応速度が低下したためである。

Fig。5Changeof∠づE＊byacetylation．

② 低い処理温度で高い反応速度を得るため触媒を使用してアセテル化を試みた．その結果，触媒を添加した

Inside surface」コ（boiled catalyst），∠ニ」（boiled no catalyst）
醤（unboiled catalyst），息（cont㍗01）

場合，無触媒で約200C高い場合にほぼ等しい反応速度が得られた．

③ しかし，その隙』がも無触媒で約200C高い場合にOutside surface＝コ（boiled catalyst），△（boiled no catalyst）

ほぼ等しくなり，』がが処理温度ではなく反応速度露（unboiled catalyst），Å（control）に依存していることが示唆された．
④ アセテル化竹材の着色を防そためには，煮沸前処理で水溶性成分を出来るだけ除去した後無触媒では1000C高くなっているものと考えられる．

以￣Fで処理することが望ましい．

このことは，煮沸前処理の有無や表皮，内皮の遅いにより触媒添加の影響が異なっていることでも示唆される．

煮沸材内皮側は，触媒の使用が∠がに与える影響が最も参考文献
り最新木材工業事典出版委員会：最新木材工業事典，

大きいが，これは外皮側に比べ内皮側の細胞が大きく低密度（比重0。6）1）であるうえ，さらに煮沸処理で材内の（1999），290。
2）二宮信治，小谷公人，古曳博也：平成9年度大分県産業

成分が抽出除去されることで触媒や無水酢酸蒸気が内部科学技術センター研究報告タ（1998），134．に侵入。拡散しやすくなっため反応速度が上昇したこと

3）西野吉彦：木材学会誌，37−4（199り，370。

によるものと考えられる，

4）三枝茂：山梨県林技七林技情報，21（1996）〉294．

一方，未煮沸材表皮側の』がは触媒添加の影響を全く受けていない．表皮側は外側に行くほど靭皮繊維に囲ま

5）（財）日本色彩研究所編：カラーマッチングの基礎と応れた維管束鞘の密度が高くしたがって硬く高密度である札（1991），60夕 日刊工業新聞社（比重1．1）。さらに供試竹材は湯抜きをしているとはい
え表皮表面を油性成分が薄く覆っている。そのため触媒は表皮表面からはほとんど侵入できず，それゆえ触媒添加が』g＊に影響していないものと考えられる．
アセテル化による改質効果および処理時間を含めたコストを考えるとある程度の重量増加率，反応速度は確保する必要がある七 そのため低下させられる反応速度の範
囲はきわめて小さい∴現時点でこの着色を防く・もっとも確実な方法は煮沸処理のみである色 しかしタ 煮沸処理材−ユ56岬