ウレタン系塗料の耐薬品性発現に関する研究と、それに基づく新規プラスチック用クリアコートの開発
堀松齋
城口田藤野健
久鉄孝

二＊ 1
明＊ 2
平＊ 1
喜＊ 1

Fundamental Investigation for Chemical Resistance of Polyurethane Coatingsand Development of a Chemical Resistant Clear Coat System for Plastics
Kenji HORIGUCHI
Hisaaki MATSUDA
Teppei SAITOTakaki JONO

Two-component (2K) polyurethane (PU) coatings are widely used nowadays in automotive interior and electronic
device applications because of their high durability and excellent tactual sense characteristics.
Various functions have been required in these coating applications. For example, the chemical resistance ofcoatings to cosmetics, sunscreens and repellents has gained special attention in recent years. It is well known thatcertain chemicals in additives such as UV absorbers affect the quality of PU coatings. Conventional 2K PU coatings
based on acrylic-urethane resins are not always sufficient to prevent the swelling or peeling caused by the chemicalattack.
In this research, newly designed multifunctional polyol systems based on a polycarbonate structure and advanced
polyisocyanate systems as crosslinkers were investigated in order to improve chemical resistance of coatings. As aresult, it has been determined that the newly developed coating systems can remarkably improve not only chemicalresistance but also adhesion to plastic substrates. Furthermore, the effects of polyol systems on flexibility, impact
resistance and hardness of the coating film were investigated compared with conventional coating systems.
The unique characteristics of the developed coating system will also be discussed by means of fundamental
investigation of crosslinking structure and chemical interaction with UV absorbers.

1．緒言

近年、日焼け止め剤や虫除け剤などの薬剤に過剰にる特定の化学物質が合成皮革やプラスチック部材に浸透、膨潤・溶解することにより引き起こされることが明らかとなっている［1, 2］。

暴露されることに起因し、自動車内装材分野を中心に自動車内装をはじめとして工業的に広く使われてい合成皮革やプラスチック部材において、コーティングる塗料の一つに 2 液ウレタン塗料がある。一般的な 2層の外観不良やその部材そのものの劣化が顕在化して液ウレタン塗料は、ポリアクリルポリオールやポリエいる。この劣化メカニズムとして、その薬剤に含まれステルポリオールなどの主剤とイソシアヌレートやウ＊1＊2

ウレタン研究所 コーティンググループ
技術センター 生産技術室

レタンアダクトなどの硬化剤で構成されている。しかしながらこれら従来型 2 液ウレタン塗料も、日焼け止
77

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

め剤や虫除け剤に対する耐薬品性は十分ではないた

2．実

験［1］原料め、それらに含まれる化学物質の影響を受け劣化する。
この耐薬品性を改善するために様々な開発が進められている［3 − 7］

2 液ウレタン塗料に用いた原料を Table １に示す。

。

本報告では、これらの背景に基づき行った新規耐薬

本研究では、主剤にポリアクリルポリオールとポリエ品性塗料システム開発に関する研究について述べる。

ステルポリオール、後述する新規ポリカーボネート−

研究では、複数の従来型 2 液ウレタン塗料の耐薬品性ウレタンポリオールと、硬化剤に汎用 HDI 系ポリイと動的粘弾性を評価し、それら塗膜の耐薬品性とガ−
ラス転移温度（T g）、架橋間分子量（M c）との関係をソシアネートを評価した。また、評価に用いたポリオー考察した。続いて、これら基礎検討から得た知見をも［2］塗膜作製

ルの基本構造を Fig. １に示す。とに、耐薬品性に優れるポリマー構造を設計した。そ

塗膜評価用基材には ABS 板（JIS K 6873）とポリカーして、設計に基づき合成された新規多官能ポリカーボボネート（PC）板（JIS K 6735）、リン酸亜鉛処理軟ネート−ウレタンポリオール（PCU）の耐薬品性や一鋼板（ISO3574：2008）を用いた。2 液ウレタン塗膜

般塗膜物性を従来塗料と比較評価した。の作製条件詳細を Table ２に示す。

Raw materials for 2K PU coatings

Table１PolyolCodeOHV [mg KOH/g]-in 100％ solids−Mn

Functionality-OH group

Description

Ac−1
Ac−2
PE−1
PE−2
PCU−1
PCU−2
PCU−3

75
100
290
270
215
174
150

8700
14000
650
2300
1380
1280
1230

11.7
25.0
3.3
11.1
5.3
4.0
3.3

Acrylic polyol (Tg＝0℃)
Acrylic polyol (Tg＝50℃)
Aliphatic-aromatic Polyester
Cycloaliphatic-aromatic Polyester
PC based PU polyol (Developed)
PC based PU polyol (Developed)
PC based PU polyol (Developed)

Code

NCO content [％]-in 100％ solids−nM

Functionality-NCO group

Description

H−1
H−2

21.2
16.9

670
840

3.4
3.4

HDI based polyisocyanurate
HDI urethane adduct

Polyisocyanate(a) Ac series

OH(b) PE series
Image of polyol structure
OH

OH
HO

OH

OH

OH

OH

OH

(c) PCU series
HOHOOH

OH
OH

HO

OH

OH

OH (i)HO(ii)

Typical structure of main chain
R

…
O

R

C

H2
C CC

O

H2CCO

O

C2H4R

HO…
…

O

C

CO

O
CH2O

H2C

C

CH2O

CH3OO

C(i)Flexible unit…

OOO

Fig.１CH2nO

N

Typical examples of polyol structures

C…

CH2n…

… CH2OHO

C：PE-2COmH

R＝H，CH3， R ＝variousO(ii)Rigid unit
O…

CO

R＝ (CH2)n : PE-1,O
C

ROH

78…

NH

N
CH2OH
Alkyl group東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

膜を用い、ISO 2409:2013（Cross − cut test）に従い評

Conditions for coating film preparation

Table２
NCO/OH価した。一般塗膜物性評価にはリン酸亜鉛処理軟鋼板

1.0/1.0 (mole ratio)に塗工した塗膜を用い、次の方法で評価した。

Formula solid content 50％ (diluted by MEK)
Mixing method

Hand mixing

Coating method

Applicator

耐屈曲性試験−円筒形マンドレル（ISO 1519: 2011）
耐衝撃性試験−デュポン式（ISO 6272 − 1: 2011）
鉛筆硬度試験（ISO 15184: 2012）。

Step 1. Ambient condition for 30min
Cure condition

Step 2. At 80℃ for 30min

動的粘弾性測定には動的粘弾性試験機（A&D 製

Step 3. At 23℃，50％RT for 3days
Thickness

RHEOVIBRON DDV − 01 GP）を用いた。試験片は長20μm

さ 30mm ×幅 4mm ×厚さ 0.2mm に加工した塗膜を用いた。測定温度域は− 50℃から 200℃、加熱速度は2℃／ min とし、測定周波数 35Hz、荷重 5.0gf にて測定

［3］塗膜評価方法には ABS 板を用いた。評価用試験液は、3 −（4 −メトした。T g は損失正接（tan δ）のピークから決定した。
−M c は式（1）を用いて算出した［8］。
−M c ＝ 3 ρ RT /E min（1）キシフェニル）− 2 −プロペン酸− 2 −エチルヘキシル（東ここで、ρは塗膜の比重、R は気体定数、T は弾性率

京化成工業製）、ホモサレート（東京化成工業製）、N,Nが最小となる時の絶対温度、E min は高温域での最小弾−ジメチル− m −トルアミド（東京化成工業製）を同重性率である。

塗膜の耐薬品性は、評価用試験液を用いた試験前後の外観変化を目視により評価した。評価用塗膜の基材量比で混合したものを用いた（Fig. ２）。調製した評
価用試験液約 0.05g ／ cm2 を塗膜上の異なる 2 箇所にChemical resistance evaluations

滴下し、80℃に加温したオーブン中で 4 時間静置した。

Table３

オーブンから取り出した後、ペーパータオルで試験液

Rating

Evaluationを拭き取り、塗膜の状態を目視評価した。評価基準と4No change

試験後の塗膜状態例を Table ３、Fig. ３にそれぞれ示

3

Slight change of gloss, swellingす。

2

Significant change of gloss, blisters

1

Dissolved, peel off

基材付着性試験には、ABS 板と PC 板に塗工した塗O
OONOOOOH
(a)

Fig.２

(b)

(c)

Chemical structure of ingredients of the test solution, (a) 3-(4-Methoxyphenyl)-2-propene acid-2-ethylhexyl ester,(b) Homosalate and (c) N, N-Diethyl-m-toluamide(a) Rating 4(b) Rating 3

Fig.３(c) Rating 2(d) Rating 1

Examples for chemical resistance evaluations

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TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

で同等、PE−2 シリーズが最も硬く H という結果であっ3．結果と考察た。基材付着性は、Ac − 1 シリーズを除くいずれの従来塗料も ABS や PC への付着性には乏しい結果であっ［1］従来塗料の塗膜物性優れた耐薬品性を有する塗料システムの設計指針をた。Ac − 1 シリーズは比較的柔軟な塗料システムであ明確にするために、従来塗料の評価を行った。耐薬品り、評価した中では唯一付着性に優れる結果であった。

性試験結果および一般塗膜物性を Table ４に示す。ポそれぞれの従来塗料システムの耐薬品性の違いが何

リアクリル−ウレタン系システム（Ac − 1 ／ H − 1、Ac − 1を示さなかった。Ac − 1 ／ H − 1 と Ac − 1 ／ H − 2、Ac − 2 ／に起因するかを考察するために、単位分子量あたりの−水酸基数（OH ／M n）を算出した。ポリオールの OH ／−M n の値が大きければ架橋密度の高い塗膜が形成され

H − 2 は試験後に基材から剥がれ（Rating ＝ 1）、Ac − 2ると推測できる。計算の結果、PE − 1 と PE − 2 は、Ac／ H − 1 は著しい膨れが発生した（Rating ＝ 2）
。一方、− 1 と Ac − 2 よりも大きい値であった（Table ５）。ポ

ポリエステル−ウレタン系システム（PE − 1 ／ H − 1、PE

リエステル−ウレタン系システムがポリアクリル−ウレ− 1 ／ H − 2、PE − 2 ／ H − 1、PE − 2 ／ H − 2）はポリアクリタン系システムよりも耐薬品性に優れていたのは、ポル−ウレタン系システムと比べて優れた耐薬品性を示

リエステル−ウレタン系システムの方がより密な架橋／ H − 2、Ac − 2 ／ H − 1、Ac − 2 ／ H − 2）は、全く耐薬品性した。PE − 1 ／ H − 1 と PE − 1 ／ H − 2 はわずかに膨潤し構造を形成し得るためと考えられる。

（Rating ＝ 3）
、PE − 2 ／ H − 1、PE − 2 ／ H − 2 は目視確認［2］動的粘弾性測定による基礎検討できるほどの外観変化は見られなかった（Rating ＝ 4）。

従来塗料の耐薬品性と架橋構造との関係を、T g と−M c を用いて考察した。動的粘弾性測定を用いて求め−た T g と M c を Table ６に示す。ポリアクリル−ウレタ

それらの結果は、評価した従来塗料の耐薬品性がポリイソシアネートの構造ではなくポリオールの構造に依次に、一般塗膜物性を評価した。耐屈曲性と耐衝撃

ン系では、Ac − 1 シリーズの T g は軒並み Ac − 2 シリー−ズよりも低かった。一方、Ac − 1、Ac − 2 とも M c は同性は、従来塗料システムはいずれも大きな差は見られ程度であった。ポリエステル−ウレタン系の場合では、なかった。鉛筆硬度は Ac − 1 シリーズが 2B で最も柔PE − 1 シリーズは、PE − 2 シリーズと比べ T g は低く、
−M c は大きかった。

存していることを示唆している。

らかく、次いで Ac − 2 シリーズと PE − 1 シリーズが F

Table４
Coating system

Test results of chemical resistance and film properties of conventional coatings
Adhesivenss

Polyol/Polyisocyanate

Apperance
before the test

Chemicalresistance

ABSPC

Ac-1/H-1
Ac-1/H-2
Ac-2/H-1
Ac-2/H-2
PE-1/H-1
PE-1/H-2
PE-2/H-1
PE-2/H-2

GlossyGlossyGlossyGlossyGlossyGlossyGlossyGlossy11213344Class 0Class 0Class 5Class 5Class 5Class 5Class 5Class 5Class 0Class 0Class 5Class 5Class 5Class 5Class 5Class 5

Bending

Impactresistance

Pencilhardness

2mm pass
2mm pass
2mm pass
2mm pass
2mm pass
2mm pass
2mm pass
2mm pass

1000mm pass
1000mm pass
1000mm pass
1000mm pass
1000mm pass
1000mm pass
1000mm pass
1000mm pass

2B
2B
FFFFH
H

[Notes] Adhesivenss Class 0 : None of the squares of the lattice is detached, Class 5 : The coating has completely flaked

Table５80

Mn
Number of OH groups per −Polyol−nOH/M

Ac-1
Ac-2
PE-1
PE-2
PCU-1
PCU-2
PCU-3

1.3
1.8
5.1
4.8
3.9
3.1
2.7

Table６M c of the conventional coating films
Tg and −Coating system

Tg [℃]−M n [mmol/g]

Ac-1/H-1
Ac-1/H-2
Ac-2/H-1
Ac-2/H-2
PE-1/H-1
PE-1/H-2
PE-2/H-1
PE-2/H-2

52
44
9987
87
71
113
101

1052
1115
1018
1072
700
728502569

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

耐薬品性と T g との関係を Fig. ４に示す。T g の値にる要素と、これまで当社で培われたポリウレタン樹脂関係なく、ポリエステル−ウレタン系の耐薬品性はポ設計の知見に基づき、PCU を合成した。樹脂の設計

リアクリル−ウレタン系よりも優れる傾向が見られた。

イメージと代表的な構造を Fig. １に示す。PC ベース

また、同じポリオールで比較すると高い T g を有するのポリウレタンは一般的に、優れた耐候性、耐薬品性、システムが優れた耐薬品性を示した。
−
耐薬品性と M c との関係を Fig. ５に示す。ポリア−クリル−ウレタン系の M c の値はほぼ同じであり、そ耐加水分解性を有することが知られており、自動車用れらの耐薬品性は Ac − 2 ／ H − 1 を除き同程度であった

おり、密に架橋した塗膜を形成するよう設計した。さ（Fig. ５（a））。一 方、 ポ リ エ ス テ ル − ウ レ タ ン 系 の−M c はポリアクリル−ウレタン系よりも小さかった。そ−して、M c が小さくなるにつれ耐薬品性は良好になっらに、PCU はウレタン結合やウレア結合を有していた（Fig. ５（b））。これらの結果は、ポリエステル−ウレタン系、特に PE − 2 シリーズは密に架橋した塗膜をり、耐薬品性向上が見込まれる。また、耐薬品性と−M c との関係を考察する上でより有益な情報が得られ形成しており、この架橋構造が優れた耐薬品性を生みると考え、官能基数を変えた 3 種類の PCU を合成した。

出していることと示唆される。

主鎖構造を大きく変えることなく官能基数のみを変え［3］新規塗料システムの開発

途などでは好適と判断した。PCU はウレタン樹脂末−
端水酸基を多官能化することで高 OH ／M n 化を図ってる。それらが凝集エネルギーの高い水素結合をより安定に形成することで、より高い T g を有する塗膜となることで、基本性能は維持しながら架橋密度の異なる−基礎検討の結果から、高い OH／Mn を有するポリオーことが分かった。しかしながら、従来塗料はプラスチッについても考察した。

クへの付着性が十分ではなく、また、耐薬品性に優れていた PE − 2 シリーズでも、エステル結合の加水分解

新規ポリオールの性状を Table １に、また OH ／−M n を Table ５に示す。Table ２に示した条件に従いの懸念があり、市場要求を満足しているとは言えない。

PCU を用いた塗膜を作製し、耐薬品性やその他の塗そこで、基礎検討から得られた耐薬品性発現に関す膜物性について評価した。耐薬品性評価前後の塗膜外

4Rating of chemical resistance

Rating of chemical resistance

ルが、耐薬品性の面で優れた塗料システムとなり得る塗膜を得ることができる。そこで、これらを用いて塗−膜を作製し、耐薬品性と M c を評価し、それらの関係

3210Ac-1/H-150Tg[℃]

Ac-1/H-2

100

Ac-2/H-1

150
Ac-2/H-2320PE-1/H-1

50100150

PE-2/H-1

PE-2/H-2

Tg[℃]

PE-1/H-2(b) PE series

Fig.４210

Ac-1/H-1

4135001000−c[mmol/g]
M
Ac-1/H-2

Ac-2/H-1

1500
Ac-2/H-2(a) Ac series
Rating of chemical resistance

Rating of chemical resistance(a) Ac series

443210PE-1/H-1500
1000−c[mmol/g]
M
PE-1/H-2

PE-2/H-1

1500
PE-2/H-2(b) PE series

Tg of conventional coatings

M c of conventional coatings
Fig.５ −81

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

Table７
Coating system

Test results of chemical resistance and film properties of developed coatings
Adhesivenss

Polyol/Polyisocyanate

Apperance
before the test

Chemicalresistance

ABSPC

PCU-1/H-1
PCU-1/H-2
PCU-2/H-1
PCU-2/H-2
PCU-3/H-1
PCU-3/H-2

Hazed
GlossyHazed
GlossyHazed
Glossy432

Class 0Class 0Class 0Class 0Class 0Class 0

Bending

Impactresistance

Pencilhardness

2mm pass
2mm pass
2mm pass

1000mm pass
1000mm pass
1000mm pass

FFF

[Notes] Adhesiveness Class 0: None of the squares of the lattice is detached

観と、その他塗膜物性評価結果を Table ７に示す。耐− 2 シリーズ同等の優れた耐薬品性を示したと考えら

薬品性評価前の塗膜外観は、ポリイソシアネートの構れる。

造に大きく影響を受けた。PCU を用いたいずれの塗基材付着性については、基材−塗膜間の相互作用に膜も、H − 1 との組み合わせでは失沢し、H − 2 との組関する更なる研究が必要ではあるが、結果として 3 種み合わせでは透明で光沢のある塗膜が得られた。PCU類の PCU と H − 2 の組み合わせから得られた塗膜の基と H − 1 とのすべての組み合わせで塗膜外観不良が発れる。外観良好な塗膜が得られた PCU と H − 2 との材付着性が優れていた。その一つの理由として、おそ−らく M c が関係すると考えられる。例えば PE シリー−ズのように、より小さい M c を持つ塗膜は緻密な架橋組み合わせについて耐薬品性と一般塗膜物性を評価し構造を形成するが、その造膜過程では硬化収縮が起こた。PCU − 1 ／ H − 2 は耐薬品性が最も優れ（Rating ＝ 4）、る。それにより基材への追従性が弱まり PE シリーズ

PCU − 2 ／ H − 2、PCU − 3 ／ H − 2 は PCU − 1 ／ H − 2 に劣る−結果であった。これらの結果は予想通り OH ／M n に関は付着性が低下したと考えられる。これとは対照的に、生したのは、相溶性に乏しかったためであると考えら全てで耐薬品性を除く塗膜物性は同等であり、ABS 基材と PC 基材への付着性にも優れている。
従来塗料と同様に 3 種類の PCU と H − 2 の組み合わ−せについても T g と M c を算出した（Table ８）。耐薬−品性と T g との関係を Fig. ６に、耐薬品性と M c との関係を Fig. ７に示す。耐薬品性の違いは前述の通り

Rating of chemical resistance係していた。3 種類の PCU は、H − 2 との組み合わせであるが、PCU − 1 ／ H − 2、PCU − 2 ／ H − 2、PCU − 3 ／ H

43○2◎

1− 2 いずれもほぼ同じ T g を有しており、耐薬品性との−相関は見られず（Fig. ６）、M c の値に応じて耐薬品性

M c of the developed coating films
Table８ Tg and −82

Coating system

Tg [℃]−M c [mmol/g]

PCU-1/H-2
PCU-2/H-2
PCU-3/H-2

8587921167
2439
2808

Rating of chemical resistanceT g を有する塗膜を形成した結果、PCU − 1 ／ H − 2 は PE

Tg[℃]100150Fig.６ Tg of developed coatingsに依存することを示唆している。また、PCU − 1 ／ H −−
2 の M c は PE − 2 ／ H − 1 や PE − 2 ／ H − 2 の値と比べ大き強固な物理的架橋を形成し、PE − 2 シリーズに近い高50

PCU-1/H-2 ○ PCU-2/H-2 ◎ PCU-3/H-2は変化した（Fig. ７）。これらの結果は、ほぼ同一の−ポリマー構造を有する場合の塗膜の耐薬品性は M c

かったが、PCU の設計で導入した剛直なユニットが

04○3

◎

2

1010002000−c[mmol/g]
M3000

PCU-1/H-2 ○ PCU-2/H-2 ◎PCU-3/H-2

Fig.７−M c of developed coatings

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

PCU − 1 ／ H − 2 は PC ユニット由来の柔軟な構造に加え−適度な M c を有した結果、優れた付着性を示したと考えられる。

4．結論

本研究では、新規ポリオールの分子設計指針を決定するために様々な従来塗料を評価し、得られた情報を基に新規多官能 PC −ウレタンポリオール（PCU）および塗料システムを開発するに至った。その過程にお−いて、T g と M c に着目した従来塗料の基礎的評価の中−で、高い T g を有し、かつ小さい M c を有することが耐薬品性塗膜の設計要件であることを見出した。このことは分子中の水酸基数の異なる PCU から得られた−塗膜の耐薬品性と M c との関係を見ることでも確かめられた。PCU − 1 と H − 2 から構成される新規塗料シス
テムは、紫外線吸収剤と虫除け剤を混合した試験液を80℃環境下 4 時間接触させても外観が変化しないほどの優れた耐薬品性を示した。さらに、新規塗料システ
ムは評価したプラスチック基材への付着性も良好であり、かつ、他の塗膜物性も従来塗料と同程度であった。
このように、塗膜諸物性を維持し優れた耐薬品性を有する新規塗料システムは、従来塗料の代替としてワンコートで使用可能なプラスチックコーティング分野への応用が期待される。

REFERENCES
１．L. J. Burcham and H. Krose, JALCA, 99, 211 − 219（2004）
２．A. Krishna and E. Berg, SAE Int. J. Mater. Manuf.,
4（1）, 152 − 157（2011）
３．International publication number WO2014/087698
４．Japanese patent P2014/181338A
５．Japanese patent P2016/089019A
６．International publication number WO2015/037280
７．Japanese patent P2017/78140A
８．Y. Hara, Research on Coatings, 151, 23 − 33（2009）83