昭和61年度 研究報告 大分県工業試験場

炭酸カルシウムの結晶型による重金属との反応

久

古手川産業㈱l はじめに炭酸カルシウム（CaCO3以下炭カルと略記）はその大小に併せて，結晶型の違いによりその除去反応に差異が生ずる場合があることが判ってきた。の結晶構造により，三方又は六方晶系に分類される

そこで本年度は炭酸カルシウムのカルサイト・ア

カルサイト，斜方晶系に分額されるアラゴナイト，ラゴナイト・パテライトの3つの結晶型から2種づ

六方又は擬六方晶系に分類されるパテライトの3つつ計6種の試料を用意し，重金属の除去に対する各の結晶型に分けられる1〉−2）。

結晶型による差異の実験を行ったので，その結果をカルサイトは石灰石として自然界に多く分布し，ここに報告する。

アラゴナイトは真珠・サンゴやある種の貝殻として存在する。パテライトは特殊な事例を除いては天然ⅠⅠ試料。試薬には存在しない。

この3つの結晶型中ではカルサイトが常温・常圧

実験には各結晶型執こ2種，計6種の試料を用意した（表1）。

下で最も安定した型であり，アラゴナイトは常圧下で4400C以上に加熱するとカルサイトに転移する。又表1 試料の略号と種別

パテライトは非常に不安定で水中では数時間でカル結 晶 型（略号）試料名サイトに転移する。
（Aツ1）サンゴ石灰岩砕粉

炭酸カルシウムを安価な重金属の吸着材として産

アラゴナイト塾（A−2）合成アラゴナイト

業排水処理に利用しようとする試みは，現在複数の工場における実施例が報告される段階に至っている…）

カルサイト型。しかし，これらは何れも原料として，天然の（C2）コロイド炭カル多孔質材料であるサンゴ石灰をそのまま，もしくはパテライト塾

熱処理した後に粉砕・分級したものを利用している
ため，製品が砕片や粒状物に限られ，且つ微細な細孔が得られない欠点を有する。

そこで当試験場では，逆に粉体の炭カルを原料とし造粒申加圧成型等により人工多孔体を造り，これを吸着材として利用することを考え，昭和60年度に試作品の製造とその吸着実験を行い良好な結果を得た。このことは前報に於いて報告した通りである9）。
前報では多孔体の表面積が大きい程重金属の除去が有効であることを実証した。ところがこの実験の過程で重金属によっては試料（炭カル）の，表面積− 78（C−1）津久見石灰ホ砕粉（Ⅴ∵1）合成パテライト．1（Ⅴ2）合成パテライト．2 ∃⊇n豊元壱夫清章

米庄石灰工業㈱

辺高藤原原

池戸佐杉菅

化学部無機化学科

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1．アラゴナイト型試料（写真1）（A¶2）特開「昭54−50499」〔7）方法に基づいて試（A】1）沖縄産のサンゴ石灰岩を粗砕後水洗した製したもの（かレサイトを10％程度含む）のち微粉砕したもの。

0，2〜0．3／Jm幅の柱状粒子が数十本束に粒径約1【…−20／ノm程度，不規則な角ばっなった幅1．5〜2／Jm，長さ5〟m程度のた粒子（−一部にアラゴナイトの柱状構造棒状粒子が見られる 写真→）写真1 試料A−ま，A叫2（Aragonite型）■∴l昭和61年度 研究報告 大分県工業試験場

2．カルサイト型試料（写真2）（ニC 2）バッチ法により試製，乾燥同化した製品（C、1）津久見産の石灰石を粗砕後水洗したのちを微粉砕したもの。

微粉砕したもの。

0．05ノ∠nl程度の一次粒子（立方体）が凝集

粒径約i20／Jnl程度，不規則に角ばっした9 数〜数十〟m程度の凝集体た粒子

写真2 試料C−1，C−2（じalc舶型）80

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3．パテライト型試料（写真3）（＼ト2）60年度業務年報特別研究報告「バナライ（Ⅴ1）井上，他岬や宮出，他11）らの法に基づいてト型炭酸カルシウムの合成方法」9）に基試製したもの。

づき試製したもの。

粒径5／川1前後を中心とした球状粒子

粒径1〃111締後の均一な球状粒子が単独，或いは数個の凝集体

写真3 試料V脚且，
これらの試料は何れも乾式で 44／川1のステンレス製のふるいを通過したものを試料とした。

Vw2（Vate再e型）（1．5〜2ミリモルノ′′′′J）を800汀11取り，これに精秤した試料2gを入れマグネチックスターラ」で試料が沈降しないように撹拝した。ここから適時20ml程

試薬は和光純薬製の塩化ニッケル，塩化銅，塩化度を取り，直ちにメンプレンフィルターS瓦′‡1ユ3−カドミウム，塩化鉛，塩化亜鉛の特級もしくは一級06（ザルトリウス社）9 AO45AO47Jゝ（東洋ろ紙）予 或試薬を水溶液として使用した。但し塩化亜鉛では水いは定量ろ紙No，5C（東洋ろ紙）を用いてろ過し，取化亜鉛の沈澱を防ぐた捌こ塩酸を少量加え弱酸性

ろ液中の金属イオン濃度を原子吸光分析装置（島津とした，又塩化鉛では一度ろ過したものを使用した。

AA6nl）によって測定した。また，試験終了時王は重金属溶液は使用時の1n倍の濃度を調整し実験の残った溶液全量をろ過し，固形分についてはⅩ繰回際に希釈して使ノ同した。但し，塩化亜鉛及び鹿化鉛折装置（理学電機製 ガイガーフレックス）によっの高濃度溶液での実験の際は必要量を一度に作りそて生成物細司定を行った。

れを分注して使用した。

t）Hは試料投入前と試験終￣√時の二度測定した。
重た，試料の比表面積の測定には迅速比表面積判

IlI試験方法
1000nllのコニカルフラスコに重金属水溶液定装置（柴田科学梨 SA川00型）を使用したt）
尚，塩化亜鉛と塩化鉛の高濃度溶液での試験には− 81

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表2 各試料のBET比表面積

直径約7cmの円筒管を使札重金属溶液400mlに精粋した試料0．5gを投じて行った。
11、結 果・．・ト（比表面積単位m2′′／g）

巨ズ＝に示されるように試料（V2）の除去量が最も多く，試料（C2）がこれに続く，試料（Al，A2，C盲，Vl）であまり除去されなかった。
表2に各試料の比表面積を示す。

2。ニッケル

図2に示されるように反応初期においては鋼での6試料中，試料（㌔r2）の比表面積が最も大きく，試料（C2）がそのそれと近似して，除去量が比表面積に比例する傾向2分のi，試料（Al，A2，Cl）が約20分の1，試料が見られるが，時間の経過につれてかレサイト型試（も71）が約130分の1となっており除去反応の結果料（Cl，C2）の除去量の増加が頭打ちとなり，反応と一致している。

開始から15分経過後にはより比表面積の小さなアラゴナイト型試料（Al，A2）及びパテライト型試料

すなわち比表面積の大きな試料ほど除去量が多くなっていることから嗣イオンの除去に関しては比表（Vl）の方が除去量が多くなっており，結晶型によ面積が支配的要因であり試料（炭かレ）の結晶型にる差異とも考えられる。しかしニッケルの場合全体は影響されないと考えられる。

として除去量が少なかったため分析誤差等を考慮して今回の実験のみで結晶型の差異が影響しているとは断定しにくい。

0105150

図2 ニッケルの除法

図1嗣の除法

ヽノP

60〇nU

一ハ‖U︼

7一5ハ＝V一1V︵l一〇5nU

50U

1エ61

ハし

75265A沌

752 2＋6l＝‖▼5︹しjl■ハ1A

専野ふ

iniもialpH − finalHenr
⁝‖
aSkra
M

︵○ロ△8215

反応時間 （min）

反応時間 （min〉（Mark：SaMPteinitialpl卜finalpH）○；糸−15．0】6。1 ⑳：A・2 4。9w6．2□：C−15．2−6．1．圃：C【2 4．9▼6・3△：Ⅴ−14。96。1 息：V−2 5．1−6．9

105昭和61年度 研究報告 大分県工業試験場

3。カドミウム

図3に示されるようにアラゴナイト型試料（Al，A2）が非常に高い除去量を示しており，カドミウムでは除去反応に対し，比表面積による影響以上に，結晶型による影響が大きいことがわかった。

︵ミ︻○∈M嶺︶慧警セニ忘γ言奉蓋違010515反応時間 （min）

図4 鉛の除法
778OnU＝＝。＝＝＝＝て＝∃＝二60
反応時間（mi。）

った（図5）。
囲5に示されるように試料（Vl）は比表面積が6

図5 銘の除法（高濃度溶液）

試料中最小の試料であるが，同じパテライト型結晶の試料（＼r2）に次いで多い除去量（20分で最初の鉛析出するという陽イオン問の置換反応によって説明量の90％以上）を示し，鉛に於いてもカドミウムとされておリ3〜…2），後述するように，本実験において同様に結晶型による反応の差異が認められた。
炭カルによる重金属除去の機構については，イオ﹁ヽU20。○○び次項の亜鉛）では高濃度溶澱での試験を併せて行▲H

試料で15分までに全量が除去された。そこで鉛（及1

図4に示されるように鉛は低濃度溶汲では全ての6 っ．U 2一一∵V4，鉛

7 6 72 32へ■ヽ

5 5 53⑳：A2C−15．3−6．3 感V−15。2−6．8 息2○□△Å−15．3■、・一■ヽ／‖nP（Mark：SampleinitialpIifinal

7．4 ●：A2 2．8
C−12．8−7．3 顎：C−2 2．8
V−12．8− 7．6 底ニ V−2 2．8︵ミ盲M〇l︶蛍璽㍉東芸冨羞違

図3 カドミウムの除法

rl15

反応時間 （min）

aM

105k︵○□△0SanPl（！initialpH rin∂1pHも Pl〕CO3が生成物として得られ美が，高濃度溶液での試験では最初の溶液中の鉛量と投入した炭カルン化傾向♂）大きなカルシウムが重金属水溶液に溶解小のかレシウム量がモル数でほぼ等量であったにもすることにより，重金属が不溶性の炭酸塩となって係わらず，溶液中の鉛を殆ど除去（試料 Vl、V2，¶ 83

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C2）し9残りの試料に於いても反応が進行中であっ順で除去量が多くなる傾向がみられる。試料（A2）たことから9炭カル中のかレシウムは，頼終的には，はアラゴナイトを主体に10％程度かレサイトを含ん全て鉛と置換し得るものと予想される。

だ試料であるが，その反応前後のX線回折の結果（図8）をみると，アラゴナイトのピークが反応後には従って鉛汀）除去反応に於いては結晶型による反応の差異は，カドミウムの場合のように除去量の違いとしてでなく，除去速度の違いとして視れる。

完全に消失しているぴ）に対し，カルサイトのピーク5。亜 鉛からも，亜鉛の除去に於いて結晶型の薫異が大きなは反応の前後で大きな変動をみせておらず，この事要因となっていることがわかる。

亜鉛も鉛と同様9 低濃度と高濃度での試験を行っ→上っ
ノー〇止する期間がみられた。図7に示されるように他の○2試料（C2，＼r2）についても同様な現象が高濃度溶

触璧ヽ女†豪儀至芸サ璧

液に於いてみられたことから炭かレと亜鉛との反応は初期反応。停止斯巨主反応の3段階から成るものと考えられる。

0（ノ㌔1，A2，Cl，、rl）に於いて数分F乳 反応が一旦停

0︵ミー︒∈

図6に示されるように低濃度溶液での試験で試料60

う0

反鳥芯時間 （min）

図7 亜鉛の除去（高濃度溶液）
C015105反応時間 （mln）

図6 亜鉛の除去
Hp
﹁−nOi

﹁・

5844lt

5

り山

−−ふV

除去置と結晶型との関係については図7に示されるようにパテライト，アラゴナイト，カルサイトの﹁・・〟lJ・Jlt︹り．1∩VC2CaPT⊥

A一2■．≠良14。5 − 7。2l○□△（甑rk：Sa叩1einitialpH

図8 亜鉛除去反応前後の×繰回折図（試料A2）

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もPbCO3が生成した。試料（㌔r2）のみ主）b。（CO3）2

6．試験後の試料のX繰回折分析結果（0IY主）2が生成したが，これは ①試料（Al，C2，Vl）

試験後の試料に対しⅩ線回折装置で生成物の同定を行った。結果を表3に示す。に於いても，溶液を水酸化ナトリウムで中和し，除銅及びニッケルに於いては何れの試料でも明瞭な去反応を pll中性から開始させると Pb。（C（〕3）2（し）H）2が生成した ②高濃度溶液では試料（V2）でピークは認められなかった。
カドミニウムでは除去量の多かったアラゴナイトもPbCO。が生成したことから，生成物がPbC（〕3と型の試料（Al，A2）でCdCO3の明瞭なピークがみらⅠ）b3（CO3）2（OH）2のどちらになるかは，反応初期のれたが，その反面，これらに次いで除去量が多かっpHによって決定されると考えられる。

たパテライト型の試料（V2）に於けるCdCO3のピー

また，鉛の高濃度溶液では試料（Al，Cl，A2）のク強度は，除去量が最も少なかった同じパテライト3つの試料で，同一の，強いど」クが得られたが，型の試料（＼rl）と同程度の弱いものであった。さら該当物質の特定はできなかった。3つの試料とも液にかレサイト塾の試料（Cl、C2）ではCdCO3のピー

相中に未反応の鉛を残し，反応途中であったことかクは認められず，除去量とピーク強度とは必ずしもら未知物質はi）bCO。への叶†間形態と考えられるが，一致していなかった。

液相中の鉛及びカルシウムイオン濃度の測定値からカドミニウムに於いては，結晶型の差異により除推測すると，鉛と炭酸基の比が2：1の化合物であ去反応の機構そのものが異なるという報告12）もあ■■ ふノ0り，このことから除去量とピーク強度との不整合を

亜鉛は，低濃度液では明瞭なピークが得られなか説明することも考えられるが，今回の実験のみで結ったが，高濃度では何れもZn4CO3（OH）6H20ピー

論を出すには妻らなかった。

クが得られた。

鉛の低濃度溶液での試験では1試料を除いて何れ

表3 試験後試料の×繰回折結果

十＋【 r」

・ト十Pb1〕1〕3（CO3）2

十十iて†ト ，・・・（0‡i）2

PbCO3
Pb（H）

同定不能＋＋十十】＋−十十＋ 十一一十＋−十 十十十十＋Zll；CO。（OH）611．＝

Ara ：Aragonite型
Cai：Calcitc型＼ at ：1r之1tef・ite塑
十」1↓ 十Ⅹ根強度非常に強い
Ⅹ線強度強い十十」十＋ト ＋十−ぎ十＋十十＋ ：ニ十，十−イ）中位：Ⅹ線強度弱い：Ⅹ線強度かなり弱い：明瞭なピークは認められない（H） 高濃度溶液

劇Ⅳ185

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もr おわりに重金属の除去に及ぼす炭かレの結晶型の影響につりも，試料の結晶型の違いの方が除去量および除去速度に強く影響することが判った。

いて5種の金属の塩化物水溶液で試験を行った。その結果ラi）鋼の除去竜は試料の比表面積に比例し増加す？ ／Oc

最後に，ニの実験に使用した走査型電子顕微鏡は日本自転車振興会から競輪収益の一部である機械工業振興資金の補助を受けて設置したものである。

2）ニッケルも比表面積に比例するが，カルサイト型の除去量が他に比べ少なくなる傾向がみられ

ⅤⅠ参考文献る。しかし9 各試料とも全体に除去量が少ない

1）石膏石灰学会編 「石膏石灰ハンドブック」技ため確定的な傾向ヒはいえない。
3）カドミニウム‡まアラゴナイト型により除去され易い。
4）鉛は全般的に除去され易いが中でもパテライト型が最も除去速度が速い。
5）亜鉛も全般的に除去され易いがパテライト型いカラゴナイト型。カルサイト型の順で除去され難くなる。

報堂（1972）2）石灰石工業協会 〜石灰石の用途と利用」石灰石工業協会（1986）
3）島田 欣二「石膏と石灰」沌）．199（1985）

4）三ケ島裕茂 特公報 昭和58−177‖945）須藤 儀一 特公朝 昭和5124824
6）梶山 義明 特公報 昭和5112357，昭和52−5183

7）椎名 周遵「PPMJ No．12（1986）
8）椎名 同道「PPM」No，8（1987）
以上しりように本案験により炭カルによる除去量が9）大分県工業試験場 昭和60年度業務年報

少ない金属（鋼，ニッケル）では除去量は試料の比

10）井上 嘉亀 他「表面一 7−665（1969）

表両横に支閂己されるが，除去され易い金属（カドミ

11）宮田 謙一 他「日化」732（1976）

ニウム9 鉛，亜鉛）では，試料の比表面積の大小よ

12）高橋 聴 他「石膏と石灰」 No．205（1986）

呂6