難燃性マグネシウム合金鋳造材の不純物制御に関する研究（第３報）
園田正樹・高橋芳朗
機械・金属担当

Research of Controlled method for Impurity Elements in Casting Non -combustible
Magnesium Alloy(3 rd Report)
Masaki SONODA・Yoshiro TAKAHASHI
Mechanical and Metallurgical Engineering Group要旨
難燃性マグネシウム合金の燃えにくく取り扱いやすいという特徴を活かし，近年新たな分野へのマグネシウム事業展開が期待されている．しかし，高温で溶融するとステンレス鋼製るつぼから鉄が混入し，耐食性が低下することが明らかになっている．そこで我々は，平成 25 年度より難燃性マグネシウム合金鋳造材の基盤技術強化策の一つとして，本研究に取り組んだ．本年度は，るつぼ内壁に表面処理を施すことによる，難燃性 Mg 合金溶湯への不純物混入抑制方法の有効性を検証するため，るつぼ内壁に見立てた鋼板に各種表面処理を施し，①表面処理鋼板上で難燃性 Mg 合金を溶融した
際の鉄の混入状況，②表面処理層の加熱・冷却の繰り返しに対する耐久性，③表面処理層の難燃性 Mg 合金溶湯に対する耐久性について評価した．その結果，表面処理層 上で溶融した難燃性マグネシウム合金中の鉄濃度は，ステンレス鋼板上で溶融した場合より低いことが確認され，プラズマイオン窒化層及び安定化ジルコニア溶射層は，加熱・冷却の繰り返しに対する耐久性及び難燃性 Mg 合金溶湯に対する耐久性に優れていることが確認された．

1.

はじめに難燃性 Mg 合金溶湯の流動性は溶湯温度の上昇とともに改マグネシウム合金（以下「Mg 合金」とする．）は，実用構造善されることを数値的に把握する 5)など，比較的コストが安い金属材料の中で最も軽く（アルミニウムの約 2/3，鉄の約 1/4

砂型鋳造に関して必要な基礎データの蓄積を進め，薄肉複の重さ），比強度，制振性，耐くぼみ性，切削性，電磁波遮雑形状部品への適応を検討してきた．

蔽性，リサイクル性等に優れていることから，携帯電話等の電また，その後の研究において，フェライト系ステンレス鋼製子機器の筐体材料として利用され，鉄道車両，自動車，ロボるつぼを用いて難燃性 Mg 合金を溶解する際，難燃性 Mg 合ット等の輸送機器や産業機器の構造材料としても注目されて金溶湯の保持温度と保持時間の増加にともない，合金中のいる．しかし，Mg 合金は塑性加工性等に劣り，燃えやすく，鉄濃度が増加し，耐食性が低下することが分かった 8)．

耐食性に劣るという欠点もある．そのため，大半の Mg 合金製

Mg 合金のるつぼ材としてフェライト系ステンレス鋼などが使品は，歩留まりが高く、量産性に優れたダイカスト法により製われているが，溶湯温度が 973K を超えると徐々に鉄が溶出造され 1)，溶解・鋳造時には地球温暖化ガスである六フッ化し，合金規格を満たせられなくなるため，ダイカスト法におけ硫黄ガスを遮蔽ガスとして用いる等の防燃対策がとられ，耐る推奨温度は 898～953K とされている 10)．しかし，金型内に食性を低減する不純物元素（鉄，ニッケル，銅，けい素など）溶湯を高圧力で瞬間的に押し込むダイカスト法と異なり，砂2)の含有量は，ASTM 規格により決められている ．

型鋳造で良好な流動性を得るには，溶湯温度を 973K 以上

一方，難燃性 Mg 合金とは，Mg 合金にカルシウムを 1～に保つことが望ましい．したがって，薄肉複雑形状部品など2mass%以上添加して発火温度を 200～300K 上昇させた合の鋳造に対応するためには，溶湯を高温に保持した状態で3)金である ．大気中で溶解可能であることから，環境に優しい鉄などの不純物混入を抑制する溶解方法が求められる．

Mg 合金として注目されている．また，燃えにくいという特徴をそこで我々は，平成 25 年度より地場企業における事業展活かし，一般社団法人日本鉄道車両機械技術協会の車両開の支援を目的とした難燃性 Mg 合金鋳造材の基盤技術強

材料燃焼試験において，「不燃性」の認定を受けていること化策の一つとして本研究に取り組んだ．本年度は，るつぼ内

4)から，鉄道車両材料への適用も検討されている ．

壁に表面処理を施すことによる，難燃性 Mg 合金溶湯への不我々はこのような特徴を活かし，これまで九州地域の大学・純物混入抑制方法の有効性を検証するため，るつぼ内壁に研究機関や西日本地域の民間企業と連携して，難燃性 Mg

見立てた鋼板に各種表面処理を施し，①表面処理鋼板上で合金の低コスト溶解・鋳造技術の研究開発に取り組み

5)～9)，難燃性 Mg 合金を溶融した際の鉄の混入状況，②表面処理

層の加熱・冷却の繰り返しに対する耐久性，③表面処理層

縦 50mm × 横 60mm ， 厚 さ 5mm の ス テ ン レ ス 鋼 板の難燃性 Mg 合金溶湯に対する耐久性について評価した．

（SUS430）に対して，処理層厚さ約 150μm のアルミナイズド処

フェライト系ステンレス鋼以外の鋼材を Mg 合金のるつぼ材理を施したもの，処理層厚さ約 300μm のカロライズ処理を施として用いる場合，耐高温酸化性を向上させて加熱時の酸したもの，処理層厚さ約 70μm のプラズマイオン窒化処理を化スケール（酸化鉄）の発生を防ぐため，溶融アルミニウムめ施したもの及び処理層厚さ約 300μm の安定化ジルコニア溶っきを施し，大気加熱することで表面を鉄とアルミニウムを含射処理を施したものを実験に供した．

む化合物で覆うアルミナイズド処理が一般的に用いられている 10) ．一方，耐酸化性向上を目的として，鋼材表面に鉄とア2.2

ルミニウムとの化合物層を生成させるカロライズ処理は，少量

Fig.1 に実験の模式図を示す．表面処理鋼板上に難燃性のアンモニウムを加えた粉末アルミニウム中に埋設して中性

Mg 合金試料を載せ，その上に試料に含まれる酸素による燃雰囲気で加熱する処理である 11)が，アルミナイズド処理に比焼を防ぐための黒鉛片を載せた．また，溶融時に表面処理べて工程が少ないため，るつぼの表面処理のコストダウンが鋼板上から試料が流れ落ちるのを防ぐため，同種の表面処期待される．これらをフェライト系ステンレス鋼に施すことで，理鋼製パイプで囲い，その上にステンレス鋼（SUS430）板を973K 以上の難燃性 Mg 合金溶湯との反応をより抑制できると被せた．なお，プラズマイオン窒化処理鋼板及び安定化ジル考えられることから，アルミナイズド処理層及びカロライズ処理

コニア溶射処理鋼板の実験では，内壁に処理を施したパイ層の効果について評価した．

プを用意できなかったことから，試料とパイプ内壁との反応を表面処理鋼板と難燃性 Mg 合金の界面反応

また，鋼材表面に耐溶損性などが優れた窒化物を生成さ抑制するために，試料を黒鉛パイプで囲い，その上に実験せるプラズマイオン窒化処理は，Mg 合金のダイカスト法にお中の黒鉛パイプの劣化による崩壊を考慮して軽い黒鉛板をいて金型表面の保護に使われている 12)ため，鋼板からの不被せた．これを，黒鉛粉末を敷いた容器内に収め，容器ごと純物混入抑制が期待できる．また，耐熱性の優れたセラミック横型電気炉内に設置した．電気炉内にアルゴンガスを流入

スにおいて，強度に優れ，かつ熱膨張係数が大きい安定化させ，1003K を目的温度として，5K/min の昇温速度で試料をジルコニア13)14)を用いた溶射皮膜も鋼板からの不純物混入

加熱した．目的温度にて 1 時間保持後に降温した．

抑制が期待できる．したがって，これらの表面処理層についても比較評価した．

2.
2.1

実験方法

本研究の供試材

本研究の供試材として用いた難燃性 Mg 合金(AZX912)の化学成分を Table 1 に示す．本供試材を質量 20g，直径

Fig.1 界面反応実験の模式図30mm×高さ 15mm の円柱状試料となるよう加工して実験に（左：試料設置，右：実験装置）供した．
降温後，凝固した難燃性 Mg 合金試料を表面処理鋼板かTable 1 難燃性 Mg 合金(AZX912)の化学成分(mass%)

ら取り外し，試料底部から 3mm 内側までを削り取り，ICP 質量AlZnMn

CaMg

分析法により鉄濃度を分析した．

9.2

0.85

0.27

1.9

残部2.3

また，実験に用いた表面処理鋼板の母材であるステンレス15)

鋼 (SUS430) の 日 本 工 業 規 格 に定 められ た化 学 成 分を

表面処理層の加熱・冷却の繰り返しに対する耐久性評価

縦 20mm×横 10mm，厚さ 5mm の表面処理鋼板を，横型電気炉内に設置し，大気雰囲気で 1073K を目的温度としTable 2 に示す．て，5K/min の昇温速度で加熱する．目的温度にて 1 時間保持後，横型電気炉から取り出して大気中で空冷した．上述のTable 2 ステンレス鋼(SUS430)の化学成分(mass%)
CSi

MnP

S

0.120.75

1.00

0.040

0.030

以下

以下

以下

以下

以下

Cr

Fe

後の重量変化を調べた後，樹脂埋め，切断，研磨し，コロイ

16.00～18.00

操作を一定回数繰り返した表面処理鋼板について，実験前残部

ダルシリカで最終バフ仕上げを行い，表面処理鋼板断面の様子を観察した．

2.4

表面処理層の難燃性 Mg 合金溶湯に対する耐久性た．また，カロライズ処理層のき裂は実験前より深くなってい評価るのが確認された．

Fig.2 に示すように，縦 20mm×横 10mm，厚さ 5mm の表面処理鋼板を 1003K に溶融保持した難燃性 Mg 合金中に一定時間浸漬した後，取り出した．取り出した表面処理鋼板について，樹脂埋め，切断，研磨し，コロイダルシリカで最終バフ仕上げを行い，表面処理鋼板断面の様子を観察した．

Fig.3 加熱・冷却の繰り返しによる試験片の重量変化
Fig.2 難燃性 Mg 合金溶湯に対する耐久性実験の模式図

3.
3.1

実験結果及び考察

表面処理鋼板と難燃性 Mg 合金との界面反応

Table 3 に実験前後の難燃性 Mg 合金試料の鉄濃度を示す．カロライズ層上の試料の鉄濃度は 10ppm，その他の表面処理層上の試料の鉄濃度は 10ppm 未満であった．比較実験として，ステンレス鋼（SUS430）板上に試料を載せ，黒鉛パイ

Fig.4 実験前後のアルミナイズド処理層断面プで囲い，その上に黒鉛板を被せて溶融保持した場合，鉄濃度は 31ppm であった．以上の結果より，いずれの表面処理層上の試料の鉄濃度は，ステンレス鋼（SUS430）板上に直接載せて溶融保持した場合よりも低いことが確認された．したがって，いずれの表面処理層とも母材のステンレス鋼板からの鉄混入を抑制できていると考えられる．
Table 3 実験前後の難燃性 Mg 合金試料の鉄濃度(ppm)

Fig.5 実験前後のカロライズ処理層断面

実験前<10アルミナイズド層<10Fig.6 と Fig.7 に，実験前後のアルミナイズド処理層断面及カロライズ層

10びカロライズ処理層断面のき裂の光学顕微鏡拡大写真を示

プラズマイオン窒化層<10す．その結果，アルミナイズド処理層，カロライズ処理層とも安定化ジルコニア溶射層<10に，実験前よりも幅の広いき裂が確認された．これは，加熱とSUS430 鋼板（黒鉛パイプと黒鉛板で囲い）

31

冷却に伴う膨張と収縮の繰り返しによりき裂が進展し，その幅も大きくなったためと考えられる．

3.2

表面処理層の加熱・冷却の繰り返しに対する耐久性評価

Fig.3 に加熱・冷却を繰り返した各種表面処理鋼板の実験前後の重量変化を示す．その結果，いずれも重量の減少は確認されなかった．また，実体顕微鏡による実験後の試験片表面の観察でも，処理層の剥離は確認されなかった．
Fig.4 と Fig.5 に，実験前後のアルミナイズド処理層断面及びカロライズ処理層断面の光学顕微鏡写真を示す．その結果，アルミナイズド処理層，カロライズ処理層ともに，層全体の剥離は確認されなかったが，処理層内にき裂が確認されFig.6 アルミナイズド処理層断面のき裂

Fig.7 カロライズ処理層断面のき裂
Fig.10 難燃性 Mg 合金溶湯に浸漬したアルミナイズド処理
以上の結果より，アルミナイズド処理層，カロライズ処理層層断面をるつぼ内壁の表面処理層として用いる場合，るつぼの使用回数の増加に伴い，き裂の進展による損傷と剥離が予測さFig.11 に，難燃性 Mg 合金溶湯に 9 時間浸漬したアルミナイれるため，再処理または交換の時期を見極めることが重要に

ズド処理層断面の X 線エネルギー分析装置（EDS）によるマなると考えられる．

グネシウムの特性 X 線像を示す．その結果，処理層表面のきFig.8 と Fig.9 に，実験前後のプラズマイオン窒化処理層断裂への溶湯の浸透と処理層内におけるマグネシウムの存在面及び安定化ジルコニア溶射処理層断面の光学顕微鏡写が確認された．

真を示す．その結果，プラズマイオン窒化処理層，安定化ジルコニア溶射処理層ともに，層全体の剥離及び層内にき裂は確認されなかった．
以上の結果より，プラズマイオン窒化処理層及び安定化ジルコニア溶射処理層は，加熱・冷却の繰り返しに対する耐久性については，るつぼ内壁の表面処理層として適していると考えられる．
Fig.11 難燃性 Mg 合金溶湯に 9 時間浸漬したアルミナイズド
処理層断面のマグネシウムの特性 X 線像
以上の結果より，アルミナイズド処理層は多少の溶湯による浸食があるが，973K 以上の難燃性 Mg 合金溶湯を扱う砂型鋳造用るつぼの内壁の表面処理層として適用できると考えられる．しかし，溶湯による浸食とみられる処理層表面の粗Fig.8 実験前後のプラズマイオン窒化処理層断面化も確認されているので，再処理または交換の時期を見極めることが重要になると考えられる．
Fig.12 に難燃性 Mg 合金溶湯に 1 時間及び 9 時間浸漬したカロライズ処理層断面の光学顕微鏡写真を示す．その結果，層全体の剥離は確認されなかったが，難燃性 Mg 合金溶湯の浸漬時間の増加にともない表面が粗くなっているのが確認された．また，9 時間浸漬した処理層の表面近傍に塊状の相が確認された．

Fig.9 実験前後の安定化ジルコニア溶射処理層断面3.3

表面処理層の難燃性 Mg 合金溶湯に対する耐久性
評価

Fig.10 に，難燃性 Mg 合金溶湯に 1 時間及び 9 時間浸漬したアルミナイズド処理層断面の光学顕微鏡写真を示す．その結果，処理層全体の剥離は確認されなかったが，難燃性 Mg
合金溶湯の浸漬時間の増加にともない表面が粗くなっているのが確認された．

Fig.12 難燃性 Mg 合金溶湯に浸漬したカロライズ処理層断面るようにみられた．
Fig.13 に実験前のカロライズ処理層断面の X 線エネルギー分析装置（EDS）による元素マッピング分析結果を示す．その結果，矢印で示すように，実験前の処理層内においても塊状の相が確認され，アルミニウムと酸素の濃化が確認された．
また，Fig.14 に実験前のカロライズ処理層表面の X 線回折による分析結果を示す．その結果，アルミニウムと母材の元素との酸化物，アルミニウムの酸化物及びアルミニウムと母材の元素との化合物が存在することが確認された．したがって，
Fig.13 の矢印で示す塊状の相はアルミニウムの酸化物であることがわかった．

Fig.15

難燃性 Mg 合金溶湯に 9 時間浸漬したカロライズ処

理層断面の塊状の相の元素マッピング分析結果
以上の結果より，カロライズ処理層は 1003K の難燃性 Mg
合金溶湯に対し，層全体が剥離して母材が露出するような損傷は確認されなかった．しかし，難燃性 Mg 合金溶湯による浸食だけでなく，塊状の相が欠け落ちることによる損傷も同時に起こっているとみられる．したがって，難燃性 Mg 合金の砂型鋳造用るつぼの内壁の表面処理層として用いるには，アルミナイズド処理層と比較して損傷の進行が速くかつ予測
Fig.13 実験前のカロライズ処理層断面の元素マッピング分
析結果しづらく，再処理または交換の時期を見極めることが難しいため，適さないと考えられる．
Fig.16 と Fig.17 に，難燃性 Mg 合金溶湯に 1 時間及び 9時間浸漬したプラズマイオン窒化処理層断面及び安定化ジルコニア溶射処理層断面の光学顕微鏡写真を示す．その結果，プラズマイオン窒化処理層，安定化ジルコニア溶射処理層ともに，処理層全体の剥離は確認されず，浸漬時間にともなう表面の粗さの変化は確認されなかった．

Fig.14 実験前のカロライズ処理層表面の X 線回折による分
析結果Fig.15 に難燃性 Mg 合金溶湯に 9 時間浸漬したカロライズ処理層における塊状の相の周囲の X 線エネルギー分析装置（EDS）による元素マッピング分析結果を示す．その結果，相の周囲にマグネシウムが存在することが確認された．また，処Fig.16 難燃性 Mg 合金溶湯に浸漬したプラズマイオン窒化

理層表面の窪みと塊状の相の形状が相似であることから，処処理層断面理層に存在する塊状の相の周囲へ溶湯が差し込むことで，塊状の相は周囲の処理層から部分的に剥離し，欠落していび安定化ジルコニア溶射処理層においては，浸漬時間にともなう粗さの変化は確認されなかった．

5.

参考文献

(1) 才川清二：自動車軽量化に向けたマグネシウム合金
Fig.17 難燃性 Mg 合金溶湯に浸漬した安定化ジルコニア溶
射処理層断面鋳物の開発動向；軽金属，第 60 巻第 11 号(2010)，
571-577(2) 伊藤荿：マグネシウムの製錬／溶解・鋳造；軽金属,第以上の結果より，プラズマイオン窒化処理層及び安定化ジ
ルコニア溶射処理層は，難燃性 Mg 合金溶湯に対する耐久性については，るつぼ内壁の表面処理層として適していると考えられる．

59 巻(2009)第 7 号,371-381(3) 上野英俊：マグネシウム合金の難燃化と応用技術，
MATERIAL STAGE,Vol.4(No.8)(2004),P.41-P.47(4) 上田光二：難燃性マグネシウム合金押出製品，近畿車輛技報 第 11 号(2004.11)，P.38-P.41

まとめ(5) 高橋芳朗，園田正樹，重光和夫，吉松研一：難燃性

アルミナイズド処理，カロライズ処理，プラズマイオン窒化

4.

マグネシウム合金の流動性に及ぼす鋳込温度および塗処理及び安定化ジルコニア溶射処理の 4 種類の表面処理

型の影響，平成 19 年度大分県産業科学技術センター研

鋼板上に難燃性 Mg 合金試料を載せて溶融保持することで，究報告

難燃性 Mg 合金中への鉄の混入状況を調べた．また，それら(6) 園田正樹，高橋芳朗，宮原広郁：難燃性マグネシウム

4 種類の表面処理鋼板を加熱保持後，室温で大気冷却する合金の凝固過程における金属組織変化，平成 20 年度大ことを繰り返すことで，加熱・冷却の繰り返しに対する表面処

分県産業科学技術センター研究報告

理層の耐久性を調べた．さらに，それら 4 種類の表面処理鋼(7) 園田正樹，高橋芳朗，宮原広郁：難燃性マグネシウム

板を難燃性 Mg 合金溶湯に一定時間浸漬させることで，難燃合金鋳造材の材料特性：平成 21 年度大分県産業科学

性 Mg 合金溶湯に対する表面処理層の耐久性を調べ，以下技術センター研究報告の結果が得られた．

(8) 園田正樹，高橋芳朗，清水慎吾：難燃性マグネシウム

1) アルゴンガスを流入させながら，1003K まで加熱，1 時間合金リサイクル材の各種溶解・鋳造条件下における不純保持した場合，いずれの表面処理層上の難燃性 Mg 合物元素及び耐食性：平成 23 年度大分県産業科学技術

金試料においても，ステンレス鋼（SUS430）板上で溶融保センター研究報告

持した試料と比較して，鉄濃度は低いことが確認された．

(9) 園田正樹，高橋芳朗，清水慎吾：難燃性マグネシウム

2) 1073K で 1 時間大気加熱保持した後，室温まで冷却する合金の溶解過程における不純物元素抑制方法の検討：

サイクルを 15 回繰り返した場合，いずれの表面処理鋼板

平成 24 年度大分県産業科学技術センター研究報告

も，重量減少をともなうほどの処理層の剥離は確認されな(10) 榊原勝弥：マグネシウム合金とその鋳造；鋳造工学，かった．しかし，アルミナイズド処理層及びカロライズ処理層においては，処理層内のき裂の幅の拡大が確認された．一方，プラズマイオン窒化処理層及び安定化ジルコ
ニア溶射処理層においては，処理層内にき裂は確認されなかった．
3) 1003K で溶融保持した難燃性 Mg 合金溶湯に 9 時間浸漬した場合，いずれの表面処理鋼板も，処理層全体が第 86 巻(2014)第 8 号，639-651(11) 星野重夫：硬い表面-作り方と評価方法-，槇書店，(1998)，170(12) 河田一喜：ダイカスト金型表面処理の最新動向，素形材，2008，11-17(13) 奥田 博 他編：ファインセラミックスその機能と応用，日本規格協会，(1989)，28

剥離 して母 材が露出 するような損傷は確認されなかっ(14) 株式会社ニッカトー：特殊耐火物カタログ，(2007)

た．しかし，アルミナイズド処理層においては，溶湯による(15) 熱 間 圧 延 ス テ ン レ ス 鋼 板 ： 日 本 工 業 規 格 ， JIS G浸食とみられる層表面の粗化が確認された．また，カロラ
イズ処理層においては，溶湯による浸食と表面近傍にあるアルミニウムの酸化物の欠落によるとみられる層表面の粗化が確認された．一方，プラズマイオン窒化処理層及4304(2012),P6