平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

廃FRPの炭素材料化の研究
谷口秀樹・光来要三＊・上村誠一亨・持田勲i工業化学部・＊九州大学機能物質科学研究所

Carbonization of Glass Fiber Reinforced Plastics
HidekiTANIGUCHI，Yozc KORA三l，SeiichiUEMURA．，！sao MOCHID．1■
IndustrialChemicalDivision，てnstitute ofAdvancedMaterialStuれKyushu Univ．
要旨
廃ガラス繊維強化プラスチック（GFⅣ）処理において，従来技術では粉砕時のガラス繊維残差あるいは焼成処理後の残さの処理が問題になっていたが，ガラス繊維の性能を落とすことなくそのまま補強材とした活性炭素構造物の製造を試みた
この構造物は水浄化材魚礁材料として用いることを目的としている．本研究では，GFRP炭化時の形状安定性，GF貯の炭化条件，生成物の表面評価を行った．
1． はじめに構造を偏光顕微鏡を用いて評価した．

繊維強化プラスチック（FRP）はガラス繊維あるいは炭素繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料であり，高強1昌度，高耐久性かつ軽量であるため，小型船舶，航空部材等に広く利用されている．しかし，これらの特性のため，耐久年数が過ぎたものの処分が大きな問題となっている．これまでにいくつかの処分方法が提案されている．たとえば，樹脂を燃焼させ，ガラス分を砕石として回収する方法，あるいは樹脂をガス化回収する方法が提案されているが，実用に至っていない．

横型

著者らはGぎRPを不精性雰囲気下で炭化することによって得られる，ガラス繊維をマトリックス樹脂から生成されFig．1炭化炉形状

る薄膜の炭素がコーティングした新規な複合材料を調整

横型 発生ガスを不活性ガスによって強制的に排気する構造

することにより，水浄化材料，魚礁材料としてGF貯をリサ

縦型 炭化反応時は不活性ガスの流通を止め、発生ガスを系内にイクルする新規な処理方法を提案している。本研究では留めやすい構造

GF貯の炭化条件の検討およびする炭化G冒貯を評価した結果を報告する．

3．結果および考察
3．1元紫分析結果およぴガラス繊維含有率

用いた不飽和ポリエステルの元素分析結果およびガラ

2．実験

ス繊維含有率をTablelに示す。ガラス繊維含有率は作成2種類のガラス繊維（チョップドストランドマット（H）及びロービングクロス（R））を強化材とし，マトリックスしたGFRPを空気中6000Cで焼成した残さの重量と焼成前に不飽和ポリエステルを用いて，0。5×1恥のガラス繊維強の重量とから求めた．用いた樹脂は不食包和ポリエステルで化プラスチック（GF貯）を作成し適当な大きさに切断し，実あるため高分子鎖中に多くの酸素官能基をもつ．ガラス繊験に用いた．厚さは約5mmである．積層構造は，実隙の維の含有率は45．8wt％であった。

GF貯製遊漁船の船側構造と同じ表面から軋軋勘凋諸津のTabiel樹脂の元素分析結果及びガラス綴維含有率順に積層した。このGF貯の元素分析，熱重量分析，空気繊維含有率は空気中600℃での残さより求めた中の燃焼残差から，ガラス繊維含有率を測定した。

H（％）

炭化実験はFig．1の炭化装置を用いてきアルゴン中，

6．5

C（％）

0（％） 娘縫合有率（wt％）

71．9

21．645．8

あるいは空気中で反応温度600から11000C，昇温速度10から1000C／分，保持時間30分の条件で炭化または焼成し，3．2 GFRP庚化時の形状変化

炭化GFⅣを得た．得られた炭化GFRPの表面構造を高分解能走査型電子顕微鏡（FE−SE習）及びエネルギー分散型Ⅹ線魚礁材料，水浄化材料として炭化G陀Pを用いるにはラ分析装置（EDX）を用いて分析した。また，炭化GF貯の断面

炭化反応後も破砕することなく構造体として形状を保持−168−平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センターしていることが必要である．そこで，各種の条件で炭化反応を行い，炭化反応前後のGF貯の形状変化を調べた．
比較のため空気中での焼成をした．その結果（写真）をFig．2に示す．図中の左より炭化条件は（Å）未処理，（B）
空気中6000C焼成，（C）空気中9000C焼成，（D）アルゴン中
6000C炭化，（E）アルゴン中9000C炭化，（ア）アルゴン中11000Cである．まず，（B）ではマトリックスである不飽和ポリエステル樹脂は燃焼しガラス繊維のみが残さとして残っているが，ガラス繊維同士は互いに接合されておらず，構造体として利用することはできない。また，（C）では同

Fig．3 炭化温度の表面構造におよぽす影響
炭化温度 払）モ氾0℃、（B）700℃、（C〉釦0℃、の〉900℃

じくマトリックス樹脂は燃焼しており，さらに残さとして昇温速度10℃／分、保持時間 30分

残るガラス繊維は互いに軟化融著し大幅に収縮していることがわかる．ここで，不活性な雰囲気であるアルゴン中で炭化した（D）は未処理（A）と比べ全く形状の変化はなく構造体として利用できることを示唆している．さらに，ガラスの軟化点以上の高温で処理した（E）については，（D）に比べ体積比11％収縮はしているものの板状の構造を保持しており，同じく構造体として利用できる．さらに高温で処理した（F）については収縮率は（E）と同じく1ま％であった。ガラスの軟化点以上であるのに形状を保持しているFi官．4 草野状楕遣物のEDX分析

理由とレて，マトリックス樹月旨より生成した炭素がガラス炭化条件 温度900℃、井温落度10℃／分、俸持時間卸介

繊椎を包み込むことにより，軟化変型することを防いでいさらに細部を観察すると，（C），（D）の一部の繊維上にることが考えられる．

ガラスが溶出してできたと思われる半球状構造が見られる。この半球状構造の成分を調べるためにエネルギー分散型Ⅹ線分析装置（EDX）を用いて元素分析を行った．結果をFig．4に示す．結果よりこの卓球状構造物には酸素，アルミニウム，珪素，カルシウウムが含まれており，炭素は含まれていない．これより，この構造物はガラス繊維が軟化点以上の温度で軟化膨張した搾に，外殻の炭素膜を破って溶出したものであることが示唆される。さらにこの構造物の高倍率での観察を行った。結果をぎig．5に示す．（A）▲ B C D E F

は全体，（B）は亀裂部分を示している．（B）の亀裂部分の断Fig．2 GFRP炭化時の形状変化

面よりガラス繊維を被覆している薄膜状炭素の厚さは約

炭化焼成条件（A）未処理200nmである．

（B）600℃（空気中〉（C）9（氾℃（空気中）（D）600℃（アルゴン中）（E）900℃（アルゴン中）（釣1100℃（アルゴン中）
昇混迷度：10℃／分

3．3 FE−SE帆EDXによる表面構造解析
高分解能走査型電子顕微鏡（ぎE−SEH）による炭化Gぎ貯の表面構造解析を行った．まず，炭化温度の影響の表面構造に及ぼす影響を調べた．炭化温度（Å）600，（芳）700，（C）800，（D）9000Cで炭化した。昇温速度，保持時間は一条件でそれぞれ100C／分，30分で行った．その結果を烈g。3に示す．

F呈g．5 半球状構造の高倍率FE・−SEM写真

この結果より，まず，どの条件での炭化Gぎ好も繊維間にÅ：半球状稗造全体、B：亀裂部分（炭化条件 温度900℃、昇温速度10℃／分、保持時間30分）

空隙が生じていることがわかる争−169−平成＝年度 研究報告 大分県産業科学技術センター
3．ヰ 表面横造におよぼす昇温速度の影響

次に異なる昇温速度（10，1008C／分）における表面構造の遠いを（3）と同じくFE−SEH，EDXにより解析した．炭
化温度600，9000CでのぎE−SEH結果をぎig．6，Fig．7に示す．また，EDX結果をFig。8，Fig．9に示す．これらよりいずれの炭化温度においても急速な昇温速度（1000C／分）の方がより微細な構造が発達している．ガラス繊維上の薄膜炭素は小粒状の集合から構成されていることから熱硬化樹脂のミクロドメインが熱分解して炭素を形成しFig．8 EDXによる表面分析ているのであろう．

炭化条件 温度餓）℃、昇漁連廣10℃／分、串綺時間30分

F！冒9 EDXによる衷薗分析
炭化条件 温度粥￠℃、昇漫速度10℃／分、髄専時間30分

3．5 炭化収宰に及ぼす炭化方法の影響

これまでの実験結果はぎig。iに示す横型の炭化炉での結果である．この炭化炉は不清性ガスであるアルゴンを系内に継続的に導入させ発生ガスを強制的に系外に排出する特徴を持つ。この方式では，炭化収率（マトリックス樹脂からの炭素生成量の割合）は5から10％程度であった。

Fig・6 表面構造に及ぼす昇温速度の影響

そこで炭化収率の向上を目指し，ぎig．1に示す発生ガス

炭化条件 温度釦0℃、保持時間30分
界温速度 A：10℃／mjn．

が系内に滞留しやすい縦型の炭化炉を検討した。炭化方法

B：100℃／mjn

はまず，横型と同じく系内をアルゴンガスで置換した．置
換後はアルゴンガスの導入を止め，発生ガスのみが排出する方法で炭化反応を行った。生成物のぎ冨−SEM写真をFig．10に示す。炭化収率は20％であったや

Fig．10 縦型炭化炉による炭化α搾げ
炭化条件 温度ぶX）℃、昇温速度10℃′′分、保持時間30分

炭化方式 縦型炭化炉による辞強削排気塾

これまでの横型での生成物にくらべ，表面に繊維形状は見られず，大きな亀裂が観察されている．これは，発生Fig．7 表面積造に及ぼす昇温速度の影響するガスが系内に留まりやすいため，表面の樹脂が揮発す

炭化条件 温度900℃、停狩野間30分ることなく炭化し，炭素収率を向上してかなり厚い炭素膜

界温速度 A：10℃／mln．
B：100℃／m血．

を形成しているためと考えられる。

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3，6 炭化収率の検討

謝辞

炭化収率の異なる炭化Gぎ野の断面構造を偏光頚徴鏡を

本研究は九州大学を代表とする研究組織が（財）地球環用いて評価した。その結果をFig．11に示す靡 これによる境産業技術研究機構「RITE優秀研究企画委託事業」の支援と炭化収率の大きなものには内部にも炭素が多く残ってにより実施した研究の一部である．同機構及び関係機関にいる。これらの模式図をぎig。12に示す。炭素がガラス繊謝意を表します。

維を被覆し，さらに炭素がガラス繊維間の連結割として働いていると考えられる。また♪ガラス繊維層（マットやク参考文献ロス）間も結合させている．このことが構造体として得らり 廃下野のリサイクルの試み，林慎也胤船舶技術研究所報告，第35巻第3号（平成10年），総合報告p．151

れる理由と考えられる串Fig．11炭化収率の異なるものの断面の偏光顕微鏡写真
A 炭化収率5％、 3 炭化収率20％yig。12 断面の模式図

昂．鰭蘭
G軍隊を炭化処理することにより∴新規な炭素被覆ガラス繊維構造体を製造することができた蝕またト炭化条件の検討によりき表面構造，炭化収率を制御できた．今後この構造物の強度，生物親和性，吸着性能の評価、炭化時の発生ガスの分析を進め，GF貯炭化プロセスの確立を目指す。

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