博 士 （ 環 境科 学 ）ラヒ マカ ート ン

学位論文題名Photoir
radiationeffCtSOntheele
CtriCalC
OnduCtiV
ityO
fp01yCryS
talli
neSil
Ver
iodide（多結晶ヨウ化銀の電気伝導度における光照射効果）

学 位論文内容の要旨

Inthisdissertation,Ipresentthephotoirradia
tioneffec
tsontheelectricalcond
uctiv
ityo
f
polycrystalline silver iodide investigated by usingthecomplex impedancespectroscopy(ac method) and steady state photocurrent excitation spectroscopy (dc method). Thepurposeofthepresentstudyistoelucidatetheeffe
ctso
fpho
toirr
adiat
iono
ntheelec
tricalpropertiesofsolid statepolycrystallinesilveriodide(AgI)initsvariousphasesinclu
dingionic, superionic and nanoionic systems and to search for new photoinduced phenomena
includingphotoinducedphasetransition(PIPT).
In the ionic system of polycrystalline p‑AgI phase, reversible photoswitching
behaviorinbulkresistanceaswellasincolorisobtained.Itisfo
undt
hatt
hepa
leye
llow
color of p‑AgI phase is changed to dark brown by photoirradiation at308 nm, and thisdarkbrown color isreverted to the originalpaleyellowcolorbyphotoirradiation.at450nm. The bulkresistance, on the otherhand,is switchedfromhighresistancestatetolow
resistance state and vice versa by alternatephotoirradiation at 450 nm and at 308 nm,respectively. The photoinduced change in reactance and capacitance as a function offrequency are alsoobserved bythe acmethod, whichgives thesignificantirtormationof
the substantialgenerationofFrenkeldefects (interstitialAg+ions)inthissystemwith
photoirradiation at 450 nm. It is also found that the photoinduced change in bulk
resistance stronglydepends ona mixing ratio of p‑AgIphaseand y‑AgIphase.Moreover,the photocurrent excitation (PCE) spectrum and its dependencesonthephotoirradiation
wavelength,excitationlight intensityaswellasonexcitationtimearealsoinvestigated.
Different PCE spectra are obtained, depending on the excitation light intensity,
indicating thatstrongexcitationlightintensityis necessarytoobtaincrucialamountof
Frenkeldefects.

221

In the ionic system of polycrystal
liney‑AgI, thePCEspectrum,whichis v
ery s
imilarto the absorption spectrum, is obtained by using the dc method. A reversible switching of
the exciton band (blue to red and red to blue shift of 30 nm) is obtained byphotoirradiation at 300 nm and at 450 nm, respectively, wluch strongly suggests theoccurrence of PIPT in the solid state ionic system of polycrystalline y‑AgI phase at room
temperature. Photoelectret phenomenon as well as very fast polarization behavior is also
confirmed in polycrystalline y‑AgI phase.
In the superionic system of polycrystalline AgI (a‑AgI), prepared from thepolarized state of p‑AgI and/or y‑AgI, a photoinduced change in bulk resistance isobtamed at temperatures above 147 0C by using the dc method. It is found that theelectrical conductivity of a‑AgI phase is largely enhanced by photoirradiation at 450 nm
at the steady state condition. Moreover, the spectral shape of the PCE spectrum isstrongly affected by photoirradiation at 300 nm and /or 450 nm indicating the large
photoirradiation effects on the polarized superionic system of polycrystalline AgI. Inaddition, the polycrystalline a‑AgI phases prepared from the polycrystalline y‑AgI and p‑
AgI phases show different PCE spectra from each other, indicating that the preparedsuperionic oc‑AgI strongly depends on the initial structure, that is, a‑AgImemorizes theparent phase. In the nanoionic system of polycrystalline AgI (AgI nanoplates), the PCE
spectrum and its dependences on the excitation time, scanning direction of wavelength ofthe excitation light as well as on the annealing are also investigated.
Synergy effects of photoirradiation and electric field on the electrical conductivityof polycrystalline [3‑AgI phase, 'y‑AgI phase and AgI nanoplates are also investigated atroom temperature.

― 222 ‑

学 位 論 文 審査 の 要 旨
主査
副査
副査
副査
副査

教授教授教授
准教授
助教

太田信廣
嶋津克明
中村貴義
中林 孝和
飯森俊文

学位論文題名Photoir
radia
ti
onef
fect
sontheelectricalconductivi
ty
ofpol
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stallinesil
verio
dide（多結晶ヨウ化銀の電気伝導度における光照射効果）

人工降雨にも用いられるヨウ化銀の結晶は、銀の陽イオンが電荷キャリアーとして働く典型的な イオン性固体である。少なくとも6個の異なる結晶相が確認されており、各々の相が異なるイオン伝導度を有することが知られている。その中でも、a、p、Y層のイオン伝導度特性は良く調べられている。さらに最近、粒子サイズの小さなヨウ化銀ナノプレートが合成され、独特のイオン伝導度を有することが報告されている。本研究ではこれら伝導特性の異なるヨウ化銀のイオン伝導度が光照射によりどのように変化するかを種々の相において調べている。さらに単なる光照射だけではなく、光照射に加えて電場を印加した時に伝導度がどのように変化するかを調べている。
本論文は 、全体 で8章 からなっ ている。第1章は序論であり、ヨウ化銀固体の種々の相の結晶構 造とイオン伝導度の関係等について述べている。第2章は、イオン伝導度の測定方法やその原理について述べている。具体的には、周波数の異なる交流電圧を印加し、いわゆるC
ole‑Cole
プロットの測定によルインピーダンスの虚部（リアクタンス）および実部（抵抗）を測定して伝導特性を調べる交流法、直流電圧を印加し、イオンの偏極を誘起させた後に光照射による伝導度の変化を測定する直流法、および個々の結晶試料の作成方法、
X‑線回折法 (XRD)
や 高分解顕 微鏡画 像測定に よる作 成試料の 同定、および電場効果を調べる際の具体的な実験方法が述べられている。
第3章ではD相に着目したイオン伝導度の光照射効果が述べてある。ヨウ化銀の結晶を乳鉢に入れてすりっぶした後に高圧をかけてペレット状の結晶を作成するとYHが生成する。
その後の経時変化によりp相が生成する。このp相とY相の混合試料に関して、その具体的な濃度比を XRDにより求めると共に、イオン伝導度の光照射効果を調べた結果が示されている。光を照射すると抵抗が減少し、イオン伝導度が増加することが述べられている。例えば、450nmの光を照射すると抵抗値は大きく減少し、光照射をストップすると、抵抗値は元の値に戻る。この光照射のオン、オフを繰り返すことにより抵抗値の可逆的なスイッチングを実現している。また光照射効果には顕著な励起波長依存性が観測されることが述べられている。〜300nmの光を照射した場合にも抵抗値の減少がみられるが、その減少量は450 nmの光を 照射した 時に比べ てはる かに小さ い。v‑300 nmの 光を照射した後で、450nmの光を照 射すると抵抗値は大きく減少する。しかも単に450nmの光励起に比べて、300−223―nmの光照射で減少した分だけ抵抗値の減少が大きくなる。光照射による電流変化の励起波長依存性の測定より、〜450nm近傍での光励起に対して特にイオン伝導度の変化が大きくなる こ と 、光 電流励 起スペ クトルは 、励起光 の強度 にも依存 するこ とを述べ ている 。
第4章では、Y相の多結晶試料のイオン伝導度に対する光照射効果を述べている。交流法
で調べた実験結果は、わずかではあるが、抵抗値は光照射により減少することを示している。そこで、直流法により電荷の偏極を起こさせたのちに、光照射による電流変化の大きさを励起波長に対してプロットした光電流励起スペクトルを測定すると、確かに抵抗値が光照射により減少することを示している。ただし光電流励起スペクトルは、励起光の強度が小さい場合には、吸収スペクトルの形状に似たものとなるが、励起光が強くなると、そのスペクトル形状が変化し、p相の場合と同様に、電子―正孔対の再結合や格子欠陥の生成が生じることを示している。Y相のイオン伝導度への光照射効果に関して、励起波長依存性が存在することはp相の場合と同様である。
第5章 ではp相およ ぴY
相 から温度 を上昇 させて生成させたa相の伝導度に対する光照射効果を述べている。直流法により測定した光電流励起スペクトルは、a相の電気伝導度への顕著な光照射効果の存在を示している。また、a相をY相から形成させた場合とp相から形成させた場合では、明らかに異なる光電流励起スペクトルが得られ、生成したa相が元の相を覚 え て い る 、 い わ ゆ る メ モ リ ー 効 果 を 有 す る こと が 述べ ら れて い る。
第6章 では合成 したヨウ化銀ナノプレートの光電流励起スペクトルを直流法により測定し、それに基づぃて電気伝導度の光照射効果、アニーリングの効果、等が述べられている。
第7章 では光照 射と電場印加の相乗効果を調べた結果を述べている。光を照射せずに電場だけを印加した場合に観測される電気伝導度の変化、光照射だけを行った場合の電気伝導の変化、そして光と電場を印加した場合の伝導特性の変化を光の強度や電場の強さを変えながら調べることにより、光だけ、あるいは電場だけの効果では得られない電気伝導度の変化が、光照射と電場を同時に作用させることにより得られることが述べられている。
第8章は全体のまとめと将来への展望が述べられている。
ヨウ化銀の種々の相における電気伝導度への光照射効果およぴ電場印加との相乗効果に関する研究に関して、審査員一同は、これらの成果を高く評価するとともに、研究者として誠実かつ熱心であることなどを考慮し、申請者が博士（環境科学）の学位を受けるのに充分な資格を有するものと判定した。

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