平成て2年度 研究報告 大分県産業科学技術センタ岬

塩基性炭酸カルシウムを利用した高付加価値製品の開発第3報−BCCの大量生産と漆喰としての環境機能性について−
佐藤 壱・谷口秀樹
工業化学部

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C濾rbona†ion oftlasic CaIuciumlCarbonaIe ut）derヽ▼arious eondiIioms

AtsushiSATO p HidekiTANIGUCHI
IndustrialChemicalDivision

要 旨
本研究では塩基性炭酸カルシウム（BCCと言う）合成時の導電率と炭酸化率，形状について詳細に調べた．最終的にBCCが生成する場合は，反応初期から消石BCCが構成されていることが分かった．また企業に委託事業で量産したBCCで漆喰壁を作成し，調湿性（細孔分布等）を測定した．

酸化による構造及び形状の変化について報告する．

1． はじめに漆喰等の壁材として発展してきた石灰産業は江戸期に

2．実験方法は肥料用，明治以降には鉄鋼，セメントに利用されるよ2．1BCCの合成時の導電率と炭酸化率うになり平成2年には生産量100万トンを越えるピー

津久見産石灰石粒径30〜20mmを電気炉で950℃，6時間ク時を迎えた。しかし鉄鋼，セメント産業の技術革新に焼成後炉内で自然冷却し原料生石灰（CaO）とした．このよる使用量の減少，単価ダウンの現状にあり，じり貧のCaO20gを60℃の温水400mlに擾拝しながら投入し10分間様相を呈している．

水和させ，150メッシュのふるいを通過し5％に濃度調整

一方塩基性炭酸カルシウム（6asIcC邑1ciu駐Ca血ate，2CaCO3−Ca（OH）2。

した石灰乳を得た．石灰乳400gを15．0℃に冷却し，攫

1．5賦以下BCCと言う）は石灰乳の炭酸化反応生成物

搾速度を1500RP軋 20（vol％）CO2を1000ml／min導入し，として， CaCO3とCa（OH）≡及びH20の複塩として生BCCを合成した．反応中溶液の導電率，および生成物成することが古くからが推測されていた．BCCの合成をフェノールフタレイン，メチルオレンジを指示薬としはBCCからCaCO。への炭酸化条件を変化させることた滴定法により求めた炭酸化率の変化をFlg．2に示す。

により，形状制御が可能になり，CaCO3の形態制御す．また比較のため蒸留水にCO2を導入したときの導電る中間体の−一つとして，近年注目されている，しかしB率の変化を求めたが，変化は見られなかった。

CCは水の存在下や加熱によってCaCO。とCa（OH）2に分解し結晶構造や形態が変化する，また石灰乳のBCCの合成は条件によって厳しく制限される．（BCCを8中間体としたCaCO3は形態制御が簡単で特定の形態及

1炭酸ガスボンベ
2 エアーポンプ】＿ノび大きさのCaCOJを合成できる．）

3 ガスフローメ…タ4．ガス混合凝

大分県では上質の石灰を大量に産出しており，県南地

5 石灰乳
6センサー

方の重要な産業である．前記の閉塞感を「現状打破」す7洩絆モーター
8 モニター
9 恒温水循環装径るためにはタ 石灰固有の機能に，新しい視点から系統だった研究開発，製品開発を実施する事が必要不可欠である．この問題を解決するため，石灰石を利用した高付加Fig．1炭酸化装置

価値製品の開発が急務である．本研究ではBCCの炭−89−平成12年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

導電率鵬炭酸他車

203040

炭酸億時間（分）Fig．2BCCの合成時の導電率と炭酸化率
導電率は5秒おきに測定した．蒸留水に炭酸ガスを導入

らCまではBCCが生成しCalcite（CaCO。）は生成しなかしても導電率は変化しないことが分かった．導電率はCったa（OH）2が溶解しイオンの発生に由来してる．炭酸化速

D時点ですべてがBCCにとなりPortlandite（Ca（OH）2）

度は炭酸化開始からA時点までは遅く，その後炭酸化終がなくなり導電率が低下した．D時点直後導電率が最下点以降はBCCがCalcite（CaCO。）に炭酸化された．D時了までほぼ直線的に上昇しているがことが分かった．

点以降Portlandite（Ca（OH）2）が検出されていないことか
2．2 BCC合成時のX繰回折装置による構造解析

らBCCは分解反応はしていないことが分かった。

測定方法は粉末法で行った．装置はフィリップス製（Ⅹ

DまではBCCがCalcite（CaCO3）に炭酸化されなかっpert），測定条件は管球銅50ⅩⅤ×40mA．定角度2β（10たが導電率が最下点以降はCalcite（CaCO3）に炭酸化され〜50度），Step size O．05，Time per stepl．5，Rece
た。Portlandite（Ca（OH）2）が存在しているとBCCは炭

iving slまt O，15m恥 測定試料面10×10mm一定で測定し酸化しないことが分かった．

た．（Fig．3）

2．3 BCCの合成時の生成物の形状
A時点からBCCが確認されるが，Fig．4はB時点のS

鳳■t■1

EM写真である．BCCは6角板状である。Fig．4で板状をしているのがBCCで不定形の固まりはPoTtlandite（Ca（OH）2）で，炭酸化率は12％であった．写真では板状が多く観察観察された．

Fig．5はD時点のSEM写真である．
罰卸側

血

炭酸化率は52％であった．BCCの理論的炭酸化率は6600％ある．Fig．6の結果からD時点の生成物はBCCのみであったが，粒子の内部まで完全にBCCのに生成されFig，3 BCC合成時のⅩ線回折パターンていないのではないかと思われる．形状では全てがBCA時点ですでにBCCが生成している．炭酸化開始かCと思われる。

ー90−平成12年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

Fig．4 B時点の生成物のSEM写真

Fig。7 H時点の生成物のSEM写真
2．3 BCC漆喰壁の作成と評価

2．3．1 BCCの大量生産
BCCを大量に合成するため，（有）ニューライム研
究社に委託し約25Kgを製造した。当センターでの合成条件ではBCCは合成されなかった。（有）ニューライム研究社装置で最適条件を求めて製造した。製造条件は下記のとおりである．
①消石灰の作成方法
Ca014Kgに水（18Oc）li6Kgを加え激しく揉絆する。
150メッシュのフルイで濾過し，石灰乳濃度を5（W／V％）にFig．5 D時点の生成物のSEM写真調整する．
②炭酸化
容器の容量120㍑＋炭酸化開始温度15℃，

下記の写真はE時点のSEM像である．炭酸化率は60％であった．立方体の形状しているのがC a CO3であ

炭酸ガス濃度21vol％る．BCCは板状である．（Fig。6）

炭酸ガスガス吹込量120−㍑ ／min，

擾絆 4枚羽根450rp恥 反応時間45〜50min②乾燥粉砕

遠心分離機 5min，真空乾燥1000c5hr，粉砕バンタムミルで粉砕．

Flg。6 E時点の生成物のSEM写真
E時点から炭酸化を進め導電率が低下し，pHが9以下

Fig．8 委託製造したBCCのSEM写真に低下した点がH時点である．炭酸化率は100％であった．BCCを水中で炭酸化率100％まで炭酸化すると，委託生産したBCCの形状は当センターで合成した物5〃程度の立方体が生成する事が分かった．（Fig，7）−91−

平成12年度 研究報告 大分県産業科学技術センターに比べ結晶進行した板状で非常に大きい．厚さ0．3〃m
面方向の大きさは1〜3メJm程度であった．
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Fig．9 委託製造したBCCのⅩ線回折パターン

Fig．11市販の漆喰の表面のSEM写真

Fig．9のⅩ繰回折パターンで炭酸カルシウムが検出さ

BCCのみの漆喰は大きなひび割れが激しく，表面は小さな粒子で覆われていた．表面形状を（Fig．12）に示すれた．これは製造工程でBCC合成後脱水までの間に一漆喰材料としては利用できない．

部が炭酸化したからである．

2．3．2 BCC漆喰の壁の作成
漆喰壁の評価のため，漆喰を製造販売及び施工をしている（有）丸京石灰工業にBCC漆喰の施工を委託した。施工性，や保水性等を評価してもらった．BCCにスサ（麻）とのり材加え調合し，40cm四方の試験片を作成した．下地にはガラス，珪酸カルシウム板，石膏ボードを用いた．下記の写真（Fまg．川）にBCC漆喰の作成風景を示す．

Flg。12 BCC漆喰の表面のSEM写真

Fig．10 施工風景
BCC漆喰は市販品と比較し，非常に施工がしやすいが100％ではクラックが発生する．そこでBCClOO部にFig．13 BCClOOgに消石灰20gの漆喰の表面写真

対し20部，40部，60部，80部及び100部消石灰を添加することで，クラックの発生を防止することが出来た．

BCClOOgに消石灰20gを加えプラスターボードに施2。3．3 BCC漆喰の形状評価工した，120日経過後の表面形状は下記のとおりであっ

SEM写真（Fig．11）は施工後120日経過した市販のた（Fig．13）．

漆喰の表面の状態である．なめらかで大きな凹凸がある

Fig，1射まBCClOOg消石灰40gを加えプラスターボードに施工した。120日経過後の表面形状は下記のとおり−92−

平成12年度 研究報告 大分県産業科学技術センター
であった

うゝった．

消石灰を20g加えた漆喰の表面形状は針状が絡みあい硬化していた．

消石灰を40g加えた漆喰の表面形状はBCCを消石灰が包む様に小さな凹凸に見えた．
消石灰を80g加えた漆喰の表面形状は紡錘状が接着した状態に見えた．
消石灰を100g加えた漆喰の表面形状は大きな不定形物
質に小さな粒子がタ 付着した状態に見えた．
市販品と比較して，消石灰を加えた漆喰は壁表面の凹凸が多く空気との接触面積が広く感じた．（有）丸京石
灰工業職員の評価によると「鎮滑り性」が非常によく，Fig．14 BCClOOg消石灰40gの漆喰の表面写真

熟練した技能を持ってなくても，漆喰の施工が可能であるとの評価を得た．また「スサ，のり等」の添加量を検BCClOOg消石灰80gを加えプラスターボードに施工討すれば，施工性の良い漆喰材料が期待出来るとの評価を得た．

し120日経過後の形状は下記のとおりであった（Fig．15）

鎮滑り性を客観的な評価をするためにJIS A−1205「土の塑性限界試験」を行ったがスサの存在や乾燥中消石灰の炭酸化で水分測定ができず，評価ができなかった．
2．3iヰ BCC漆喰の窒素吸着法による細孔分布測定
窒素吸着法による吸着等温線分類と細孔分布の関係は下記のFlg．17およびTablelの関係がある．

呈しjPA亡．法による分類

Fig．15 BCClOOg消石灰80gの漆喰の表面写真
8CClOOg消石灰100gを加えプラスターボードに施工し120日経過後の形状は下記のとおりであった（Fまg。16）．
勘舶曲職印利敵椚り咋●

Fまg．ま7 吸着等温線

吸着等温線のパターンは上記6種に分類される．

上記各パターンの細孔分布は（Table．1）の通りである．

Table．1吸着等温線パターンと細孔分布型 細孔分布 個体表面

主材料

6 microporus 不均一 活性炭−ゼオライト
Ⅱ nOnpOruS 不均一磁性体。シリカ

Ⅲ nOnpOエーuS 吸着力弱トナー。高分子Ⅳ meSOpOruS 不均一 アルミナーシリカ
Ⅴ meSOpOrlJS 吸着力弱Fig．16 BCClOOg消石灰100gの漆喰の表面写真

Ⅵ nOnpOruS 均 一
消石灰の添加量によって表面状態が変化することがわ

一93−

グラファイト平成12年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

漆喰施工後30日後に窒素吸着法による細孔分布測定を行った．吸着等温線（脱着）のパターンは下図の通り（Fまg．18）であった．
吸着噂温線

・・・−▲市販品

司ト▲t舗建一H0．5
一む・・t●専tエーN0．ヰ

8、80．】

8．2

8．1

吼10j M

8．70月0．−l．0

圧 力（P／P■）

Flg．18 吸着等温線

上記吸着等温線はFまg．16のⅢのパターンで，nOnpOruSに該当する，市販品および消石灰を加えた漆喰の壁は施工後30日では調湿機能を持つ細孔（mesopor）がないことがわかった．漆喰炭酸化した後の細孔（mesopor）の測定をし，漆喰の機能性を調べなければならない．

3．終わりに
BCC漆喰は消石灰を加えることにより，市販の漆喰より作業性の向上ができた．施工後30日では調湿機能を持つ細孔は市販品と同様で向上していなかった．今後経時変化の調べる必要がある．120日後の表面形状は消石灰の添加量で制御が可能となった．

市版晶よりも多孔質で調湿の優れた，BCC漆喰はBCCの添加する消石灰やのり，すさ等の畳を検討することで可能と思われる。
4．謝辞
本研究の遂行にあたり，貴重なご助言を頂きました産業技術総合研究所 産学官連携部門 研究コーディネー
ター芝崎靖雄氏，産業技術総合研究所 中部センター
セラミックス研究部門 リーダー室長鈴木憲司氏，大分大学応用化学科教授滝田祐作氏，助教授石原辰巳氏，助手西口宏泰氏，九州大学大学院工学研究院教授北條純一氏，大分工業高等専門学校土木工学科助教授一宮一夫氏，津久見ファインセラミックス研究センター杉原久夫各
氏に心より感謝の意を表します。
また本研究の委託業務で協力していただいた（有）丸京石灰工業，（有）ニューライム研究社に感謝の意を表します。
測定に用いたⅩ線回折装置は平成9年度日本自転車振興会補助事業により導入されたものである．

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