平成10年度 研究親告 大分県産業科学技術センター

両親媒性イオン対の不溶性単分子膜
江田善昭。Seu明一日ee Ryu＊中秋山秀之＊＊・都甲潔＊＊・吉見剛司＊＊＊￠石川雄一＊＊＊
工業化学部。＊忠帝大工（簡国）。＊＊九大院システム情報・＊＊＊大分大工‡放漫￠1u払塁eM岨鵬盈yerSぱA王nphiphilie王8mP洩irs
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要琶
これまでにない試みとして、二本鎖カチオンーニ本鎖アニオンの組み合わせの両親媒性イオン対を合成し、その展開単分子膜の性質を冗−β曲線より観察した。アニオン成分として弱酸であるカルポン酸を使った結果、カチオン共存下ではカルポン酸のpKaが低くなること、カチオンニアニオンの王：・1混合物を展開してもイオ・ン対−と全く同じ単分子膜を与えることを見いだした。

い親水基（カルポキシル基トCnnH））と油になじみや

1．緒言
1．i両親媒性イオン対

すい疎水鎖（CH。（CH2）1√）を持つ典型的な両親媒性物質でもある。清浄な水の表面に、ベンゼンに溶かしたステアリン酸の溶液を一滴たらすと、溶液はバッと水面上に紘がってベンゼンは蒸発し、後にステアリン酸の膜が凍る。ステアリン酸分子は、そのカルポキシル基を水につけ、炭化水素鎖を空中に突き出した形をとる。この摸は分子1個の厚みしかない「単分子膜」であり、この方法で容易に単分子膜を調製することが出来る。この単分子膜は「不溶性単分子膜」（Langmuir膜、L膜）と呼ばれる。水中に溶解している界面活性剤分子が気液界面に吸着してできる「吸着単分子膜」とは明確に区別きれる。
ここで注意しなければいけないことは、ステアリン酸が水に不帝僅であるという点である。L横を作る条件として「分子内に親水基と疎水基を併せ持つJことに加えて F水に溶けない」ことが重要である。（例外として水溶性タンパク質のL膜があるが、この場合気液界面でタンパタ質が変性して不溶性になる性質を利用している。
全てのタンパク常に適用できるわけではない。）ステアリン酸は弱酸であり水にほとんど溶けないが、水酸化ナトリウムで中和したステアリン酸ナトリウムはいわゆる石鹸であり、水への溶解度が高くL膜を形成出来ない。
つまり純水上ではステアリン酸を含む脂肪酸は安定なL膜を形成するが、アルカリ性条件ではL膜を形成できない。（膜が水に溶けてしまう）
L膜は理想的な二次元系である。その面積を機械的に圧縮していくと三次元の圧力に相当するに表面圧（二次元庄〉 が面積の減少に伴って上昇する。（三次元の物質を圧縮すると、体積の減少に伴って圧力が上昇することに相当する）この時の表面圧（罵）を分子占有面積（パ，−両親媒性カチオン（陽イオン）と両親媒性アニオン（陰イオン）の複合化合物である「両親媒性イオン対」は通常のイオン性。ノニオン（非イオン）性界面活性剤よりも密な分子膜を形成するため、単独のカチオン。アニオンには見られない特異な性質を示す。（例えば、単独では水に溶かしても二分子膜を形成しない脂肪酸アニオン（石鹸）と界面活性カチオンから成るイオン対は水中で二分子膜を形成する。）
実は「両親媒性イオン対」は私たちの身近にもよく使われている。例えば台所用洗剤やシャンプーの洗浄力増強剤や増泡割としで鮪助的に利用されでいる。（厳密に説明すると、合成したイオン対を洗剤に添加してるわけではなく、洗剤中のノニオン性界面活性剤alkyldimethylamine oxideがプロトン付加して生成したカチオンがアニオン性界面活性剤と結合して結果的に両親媒性イオン対が生じる。）
もう一つの例はリンスである。リンスの主成分はカチオン性界面活性剤である。リンス（カチオン性界面活性剤）を髪に塗ると、毛髪表面に微量に吸着しているシャンプー（アニオン性界面活性剤）と結びついて、イオン対となる。過剰のリンス（水溶性のカチオン性界面活性剤）はお湯ですすぐと取り除かれるが、不溶性のイオン対は毛髪に吸着したまま残り．、リンス効果を発揮する。
以上のように、両親媒性イオン対は実用面。学術面の両面から興味深い化合物であるにもかかわらず、その基礎的物性に関しては研究例が少ない。
1．2不溶性単分子膜（L膜）と累稗膜（L王∋漠）
ステアリン酸は脂肪酸の一種である。水になじみやす¶119−平成10年度 研究報告 大分県産業科学技術センター
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分子当たりの面積）に対してプロットしたものを㌃」曲線と呼ぶ。（三次元系のグザ曲線に相当する）二次元のL膜も三次元系と同様に面積変化に伴って気体一液体
鵬固体という相転移を示す。相転移は馬一月曲線において屈曲点となって現れる。
よく知られているLB膜（Langmu止」弧odgett膜〉は、L膜を基板に一層〜数層うつしとったものである。LB膜は分子レベルで膜厚や配向を制御できることから、分子エレクトロニクスの素子等として当初期待が高かったが実用的な成功例は少ない。（例えばクロロフィル（黄緑素）LB膜やブタロシアニンLB膜による太陽電池や二、・二ミ、．

9 ？． lー一−＿酵雷・‥・ごCiはiて1．亡ilぐlユu」disじuしこ山CSUr剋11P！JpiJl亡SO0⁚H

光ダイオードの作成の試み等があった）

これらの失敗の理由の一つとして、均一。無欠陥のLB膜を作るのが意外と難しい事があげられる。最近のプリユースタ一角顕微鏡や蛍光顕微鏡の発達により水面上のL膜を直接観察できるようになり、LB膜以前のL膜の段階で既に均一ではなく膜成分がナノスケールのクラスターを作った島構造であることが報告されている。このようなL膜からLB膜を作ると、単一相の膜（単結晶膜や液晶膜、液膜など）にはならず二次元結晶粒の三．

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ラミックのイメージに近い）。このような欠陥だらけ、粒界だらけの多結晶躾では分子エレクトロニクスどころか、絶縁被膜にすら使えない。
これらの問題点を解決するためには、LB膜の機能を調べる以前にLB膜の「材料」であるL膜の性質を調べることが不可欠である。
1．3両親媒性イオン対の不溶性単分子膜「両親媒性イオン対の不溶性単分子膜」は実用中学術両面から非常に魅力的な題材であるにもかかわらず研究報告例はほとんどない。理由の一つとして、イオン対の性質を調べるためには構成成分であるカチオン℡アニオン単独の性質を調べて比較することが必要であるが、単独の界面活性イオンは水溶性なので安定なL膜を作り得ないことが考えられる。例えばアニオン成分として報告例がある脂肪酸は純水上または酸性条件では安定なL膜を形成するが、アルカリ性ではカルポキシル基が解離して水に溶けてしまう。また強電解賓であるカチオン性界面活性剤は嚢水性が高すぎて酸性からアルカリ性まで全ての条件でL膜を形成できない。
これまで報告されてきた両親媒性イオン対は全て一本鎖アニオンと一本鎖カチオンの組み合わせだったた
め、単独イオンのL膜を作ることが出来なかった。そこで本研究では、人工二分子膜を形成する二本鎖脂質の合成技術を用いて水に溶けない二本鎖アニオンと二本鏡カチオンを合成し、二本鎖∵二本鎖の組み合わせの両親媒性イオン対のL膜を調製して、単独イオンのそれと比較さ検討した。

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寄せ集めになってしまう（三次元における空隙の多いセ8rCH？C08r

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Cぬ乳頭2⑪S渾血esesむぎぬd㈹b凰e−血血離判軸画触られる。この説が正しければ、両親媒性イオン対の脂肪酸成分のp鮎は、脂肪酸単独の場合とは逆にL膜中では酸性側に片寄ると予想される。本研究ではカルポン酸アニオンを持つ二本鎖両親媒性イオン対を調製し、その不溶性単分子膜の挙動を調べた。
2．実験
2．ま試薬
臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム（C且4TÅB）

は東京化成の市販品をアセトン仙永から再結晶して用いた。ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）はPieどCeのSequenalGradeをそのまま用いた。L膜の実験にほ展開溶媒として和光嫉其の∞Pure gどadeのクロロホルムを用いた。そのほかの試薬は和光統薬の特級試薬をそのまま用いた。水は自動蒸留装置（ADV蛸TEC GS…500）で脱イオン騨一次蒸留したものを用いた。
2。2両親媒性すと食物の合成‡J膜の素材として使用した両親媒性化合物の化学構造を藍泡亀頭且に図示した。これらのイヒ食物はC阪急摘芝に示した経路で合成した。
2．2，i且4Glu Tosの合成（Char・と2参照）
トグルタミン酸（2．8gテ19．0托血0り、トテトラデカ
ノーール（8．6g夕弧1mmol）、P−トルエンスルホン酸け擁）

水に溶けているときの月旨肪酸のp正己は通常5前後であるが、L膜を形成している脂肪酸のpKaはアルカリ性側に片寄る（つまり酸としての性質が弱くなりカルポキシル基が解離しにくくなる）ことが知られている（1）。これは解離した親水基間の静電反発を妨げるためだと考えー120−平成10年度 研究親告 大分県産業科学技術センター（a）2monolaye「一水和物（も0㌫ 2圭0甜01）をトルエン（100mL）中で2時間加熱環流し、共沸法によりエステル化に伴う生成水をDeanwStarkトラップを使って除去した。反応終
了後溶媒を減圧溜去し残査をアセトンから再結晶して白色固体としてトグルタミン酸ジテトラデシルやTos塩

息（14Gluでos）（丑9g，15．3mmol，収率81％）を得た。元素分析借：Found：C967．28；軋 紙34；N，2。04．
C81cd for C4。H73Ⅳ0ふ C，67∫47；H，10．33；N，1。97．
2−2．2 瑠の合成（Chaれ2参照）
14Gj▼u Tos（2−89gラ 4。1mmol）をトリエチルアミン（1。23g，12．2氾mOl〉 と共にジクロロメタン（80mL）に溶かしたものを臭化プロモアセテル（ま。69g，8．4氾mOl）を溶かしたジクロロメタン（30mL）に氷冷化ゆ一轟二二＿＿ユム

ー、てこ￣一丁て．F￣‥息轟〕（b）3！¶0nOiaye「上虹ユ…＿…こ．：つくり滴下した。室温で3日間かき混ぜた後、溶媒を丁ニ1−一三・ニ

減圧溜去して得た残査をクロロホルムに溶かして、5％炭酸水素ナトリウムで2回洗浄した。有機相を無水（泡亀頭3。C宣i弧geS Ogio由c st息疫S Oぎc甜bo野1伊0ⅥpS Oぎ
Langr11ulrmOm）！a）1eTSdependlngOnPHoi、thesubphase．

Na2SO4で乾燥後、溶媒を減圧溜去した。残査をテトラヒドロフラン（THF）200mLに溶かし、水冷下かき混ぜて溶解させた。この溶液に、30％トリメチルアミン水溶液をNaOHに滴下して発生させたトリメチルアミンガスを吹き込んで四線化した。il日間室温で反応させた後、生成した沈殿をろ敬しアセトンから再結晶して白色結晶として巧（1 32g，198m摘01，収率44％〉 を得た。mp

白色沈殿をろ敬し、ジエチルエーテル：メタノール（4：1）混合溶媒から再結晶して、繊維状白色結晶として毯を得たe 元素分析値：Found：C，66勺24；昆，11。91；
N，2・銅一 Calcd for C2g粘3NO4S：C，66．74；H，12．17；
N，2．68．

16卜162eC．元素分析値：Found：C，63．22；H，10，93；

2．3新通測定軋 3・83− CalcdぎorC38日75N205Br：C，63。40；H，10。50；

L膜の作成8測定にはLB模作成装置（ユーエスアイ

N，3。89。

システム、FSD−110、トラフサイズ60Ⅹ50m陀）を用いた。
下層水として純水、脚乱0緩衝溶液（50氾観覧Cl用Cl）、pH且2。0緩衝溶液（50m崩ⅩCl＋NaOH）を用いた。花房測定は20℃、分子圧縮速度0．2−0．8niB2／minの条件で行った。

2．2。3慧の合成（Chart2参照）
14Glu Tos（1。41g，2．0職mOl）とトリエチルアミン（0．61g，6．O mmol）をT肝80氾Lに加えて、生じた白色沈殿（トリエチルアミンのTos塩と思われる）をろ去した。このろ液にTHF50mLに溶かした無水フタル酸（0．89g，6．O m抱01）を加えて、室温で19時間かき混ぜた。水0．1mL（5．6氾mOl〉を加えて、さらに4日間反3．結果・考察
3．1丁【1．j曲線
カルポン酸は弱酸であるので、慧と3のL膜は下層水のpHによって解離状態が変化する。（C臨亀頭3参照）
ざ重富覗㌘e且に20℃における取適等温線を示す。2と3に応させた後、溶媒を減圧溜去した。残査を酢酸エチル100組に溶かした有機相を10％クエン酸、水で3回、5％NaHCO3、水で洗浄後、無水Na2SO4で乾燥した。溶媒を減圧溜去後、48cで蘭化した残査に石油工仰テルを加え不溶性の白色粉末をろ敬して題（0．39g，0。57m氾OL収率は脂肪酸の液体膨張膜サ液体凝縮膜転移（Le−Lc転移）29％）を得た。mP72，9−73．9つc．元素分析催：Found：C，71877；H，ヱ0・32；N，i。97．Ca且cdforC41粘9NO7：C，71．58；軋10．11；N，2．04。

2，2く43の合成
二分子膜の調製にはプロープ型の超音波照射装置（大島製作所、超音波細胞破砕器）を用いた。瑠0￠1437g（092mmol）を水10陀L中に超音波分散させて、半透明の瑠の20m雛二分子膜分散液を調製した。同様に孟0．1375g（0，2m闇0ヱ）を0．ユ㍍トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン水溶液互0氾Lに分散させて、2の20柁戯分散液を調製した。この二つの等モル分散液を浪合して生じた白色沈殿をろ敬し、50Dcで乾燥させて無色キャラメル状の3∴・・・・：●、−・十2。2．5臆の合成
200m観SDSと200m観Ci4 FÅBを等盈混合して生じたに似た相転移（図中矢印）が純水。酸性条件で観察された。pH12では3の相転移は見られたが、孟の相転移は観察されなかった。瑠と慧の理想混合（もしくは完全相分離）を仮定した計算値（任意の常における瑠と歪の濾の和）に比べて、3のL膜は全ての条件で収縮していた。
2の相転移はカルポキシル塞が解離するアルカリ性条
件では観察されないことから、孟ノニオンに特有の現象であると言える。つまり、L勝率の望のpKaは十分高く酸性条件はもちろん、純水上でも解離していない。3の翫速曲廟と計算値とのズレが中性…アルカリ性条件で大きいのは、水面上でもイオン対が保持されていて分子間に静電引力が働いていることを示している。純水上という同じ条件で解離していない変革磯に比べて、3のpK畠が高いのは以上の結果より明らかである。
酸性条件では3の翫戎曲顔の実射直と計算値とのズレが小さいことから、望アニオンがプロトン付加され、瑠−121柵平成10年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

1 A／nm： 230 102030 405080冗／mNm・1官主gure2・The△‰xv血esof3monol町訂貼a鮎Ido皿0紘

4▲U3T∈N∈︑F■ヽ︶0O

1 月／nm2 20O

0210A／nm2
椚gure3・花dcⅦγeSOf血emonolay訂SOfl：2＝1：1m玩加6狐dcompiex3at200C．と2ノニオンの浪合単分子膜が形成されたと考えられる。
酸性条件での3の相転移圧（27。5犯N／m）が2単独（22蛸／m）に比して著しく高いのは、瑠の混合による2の相転移圧上昇効果と考えられる。

椚gure2に膨張率（Aβe又）のpH依存性を示す。A月e又が負の値を示すのは3のL膜の来が理論値に比べて小さいことを示している。3単分子膜は全ての条件で理論値より収縮しているので、△パe又は全ての条件で負の値を示した。PH2の条件では△月e又はゼロに近い債をとるのに比較して、純水、PH12の条件では大きく負にずれている。
この結果からも、3単分子膜は純水、pHユ2の条件では1アニオンの多くがプロトン付加しないで2カチオンとイオン対を形成しているが、pH2の条件では瑠アニオンが高い割合でプロトン付加して乍ノニオンと羞カチオンの混合膜を形成していると考えられる。
3．31：2＝1：l混合L膜
比較のために瑠と2の等モル混合物の取d曲線を測定した。訝温卯re3に純水上L膜の冗−β曲線のみを示す。既乱2膨倭率A月8エ報（2）と異なり酸性からアルカリ性まで全ての条件で3と3の単分子膜の計算値に対する収縮の度合いを定量的に議論するために、膨張率Å4スを以下に定義した。

一致した。この結果より今回考察したイオン対単分子膜の解離状態は過渡的なものでなく、熱力学的な平衡状態であると言える。
3．4一本鎖山一本鎖両親媒性イオン対
F主gure4は最も単純な両親媒性イオン対の一つである4の慣一月曲線を示す。4も3と同様に液膜状の挙動を示し、相転移が観察された。この相転移は両親媒性イオン

A／nmご

2FigⅦrel・かd￠WV￠SOf也emonol野訂SOfl，2，弧d30n（a）
pure㌣ぬ■，仲）pH2・Obu飴rsoi血n，狐d（c）pH12・Ob励
SOlu也Onat200C．

d3鵬（』1＋d2）⊥・仁 ∴・・！こ・・j＿

ここでパiは任意の常における化学種iの月を示す。

3−ユ22−

平成10年度 研究親告 大分県産業科学技術センタ…

T∈Z ∈ ︑ 試∧
U 6O ■OOヰ O3 Oつ7〇▲1U04。緒論

0・5 A／nm21FigⅥre4．冗d GWVe Ofぬ￠m皿01町野0ぎ血gle・Cba血由ampbiphlicionpair4at200C．
対に特有の現象である可能性がある。
比較のために単独カチオン（C14TAB）の常一月測定も試みたが、C14T通は水溶性であるためL膜が出来る前に水バルク相に溶けてしまい、圧縮しても表面圧（冗）は全く上がらなかった。単独アニオン（SDS）は適当な展開溶媒が見つからず（SDSはクロロホルムに溶解しなかった）花一月測定は出来なかったが、おそらく単独カチオン（C14TAB）の場合と同様の結果（成分が水バルク相に溶けてしまい、L膜を形成できない）になると思われる。

この結果は、高い機能を持っているが水溶性のためL膜を形成できないイオン性両親媒性化合物（例：水溶性色素）でも、イオン対にすることでL膜やL8膜を調製可能であることを示唆している。

1・5

これまでにない試みとして、二本鎖カチオンーニ本鎖アニオンの組み合わせの両親媒性イオン対を合成し、その展開単分子膜の性質を花一月曲線より観察した。実験前には「イオン対」というとNaClのような固くて脆いL膜を想像していたが、意外に柔軟な液体状のL膜（相転移まで示す）が得られた。このL膜から、欠陥の少ない単一相で高機能性のLB膜が得られるかどうかは今後の研究展開次第である。
アニオン成分として弱酸であるカルポン酸を使った
結果、カチオン共存下ではかレポン酸のpXaが低くなること（同じ純水上という条件下で、2は解離しないにもかかわらず3のカルポン酸成分はアニオンのままという実験結果から明らか）、カチオン：アニオンの1：ま混合物を展開してもイオン対と全く同じ単分子膜を与えることを見いだした。
謝辞
公私にわたって多くの助言と励ましの言葉をいただ
いた佐賀大学理工学部の白濱啓四郎教授と滝澤登助教
授、単分子膜の実験に関して多くの助言と協力をいただ
いた佐賀大学理工学部の蔵森幸助手、及び合成サンプルの元素分析をしていただいた大分大学工学部の中村晃子技官に深く感謝します。
参考文献（1）Y．Ois軋Y．Tak感触喝牒．Su8b血），狐dT．監毎iyamちエβ乃g椚〟け，13，2527（1997），（2）H．Fukuda、に．Kawata．andH．OkudaJ Am．Chem．Soc‥
11之，1635（1990）

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