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イオン液体を利用したＦＲＰの解重合反応
DepolymerizationofFRPbyusingionicliquids○学山本茂弘（山口大学）正上村明男（山口大学）

ShigehiroYamamotoandA
kio
Kamimura,
Yamaguchi
UniversityWastefiber･
reinfbrcedp
lastics(FRP)
andunsaturatedpolyeste
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K
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s:
Ionicliquids,
wasteFRP,depolymerization,
micTowav
e１．はじめに効であり、ガラス繊維のみならずモノマーである無水フタル酸の回収もできることがわかった。しかし、家庭用電子レンジでの加熱では、反応温度制御が困難であり、再現性よく反応条件の最適化が行えなかった。また反応中に加熱しすぎによるものであると考えられる露出したガラス繊維の先端からスパークが発生することが観察された。そこで、温度制御可能なマイクロウエーブ加熱装置を使った実験を繊維強化プラスチック(FRP)は軽量かつ頑強な材料として建材、船舶、浄化槽など我々の生活を支える材料として広く利用されている。しかし、使用後の廃ＦＲＰはそのメリットであった軽量かつ頑丈な特性ゆえに処理が非常に困難
で、これまで埋め立てや焼却しか処分法がなく、問題となっていたI)。我々はＦＲＰに対して超臨界アルコールと有機触媒を作用させると、解重合とポリマー成分の効果的な分離が効果的に行うことができ、化学リサイクルに大変有効行った。

IPP
13HTFSAl‑residue

総計雨黒;黒雨頗'弓而而‐…

な手段となることを見いだしてきた２)。しかしメタノールなどの超臨界低級アルコールを用いると高圧反応容器などの特別な装置が必要になる上、有機溶剤を高温で扱うことによる火災などのリスクに注意を払わねばならない。イオン液体は高溶解性、高反応性、不揮発性、難燃性などのほかの有機溶媒にはみられないユニークな特徴を有している

Scheme・IDepolymerizationofFRP

Ionic
Liquid液体であり、最近化学反応の新しいメディアとして大変注目されてきている。我々はこの特性をうまく利用すると、ナイロン６などのプラスチックの解重合も容易に進行するE二〉
MircoWave

ことを見いだした３)。また、イオン液体のカチオン部分をFRP工夫することで、解重合に適したイオン液体を開発することにも成功した４)。そこで、ＦＲＰの解重合にイオン液体を

glassfiber

Fig・l0riginalFRPchipsandthematerialobtainedafferthe

用いることができれば、超臨界流体を用いた方法にはない便利な方法論を展開できる可能性がある。そこでＦＲＰのイdepolymerizationreactioninionicliquids．

オン液体を使用したより簡便な解重合の方法を検討した。

３．反応条件の検討

温度制御可能なマイクロ波反応装置を使用して反応条件の検討を行った｡Table､１にイオン液体のPP13TFSAを用いて反応温度の条件検討を行った結果を示す。
300℃や320℃では不飽和ポリエステル部分の解重合は進行するものの、得られた残澄にはガラス繊維と樹脂片が２．イオン液体を用いた解重合

ナイロン６の解重合反応でイオン液体を用いたとき同様の方法で、ＦＲＰブレーク（約５ｍｍ角）をイオン液体中に混合し、砂浴を用いて300℃に加熱してみた。数時間反応させてみたが、ＦＲＰはほぼその形をとどめており、反応がこびりついたものが得られ、リンカー由来のポリスチレンほとんど起こっていないことがわかった。加熱方法をマイクロウエーブによる方法に変えてみた。家庭用電子レンジを使用してイオン液体とＦＲＰの混合物を加熱してみたところ、今度はＦＲＰが溶け出しているのがわかり、解重合反応が起こっていることが期待された。反応終了後、混合物をろ別したところ、プラスチックのこびりつきの少ない比の分解を効果的に進行させるには温度が不十分であった（entryl‑3,Fig.
２）。

較的きれいなガラス繊維が得られた。すなわち、ＦＲＰはイオン液体中でマイクロウエーブを使って数分程度加熱すると、解重合反応ができることが明らかとなった。得られた反応混合物を約150℃で真空蒸留すると、モノマーである無水フタル酸が留去分離できた。すなわちイオン液体を用いた解重合反応ではマイクロウエーブによる加熱が大変有

320℃

340℃

Fig.
２Residueofthedepolymerizationreaction．

しかし反応温度を340℃にあげることで、ポリエステルのみならずリンカーの効果的な分解が達成でき、ガラス繊維
４１を比較的純粋な形で分離することが可能となった。たとえばＦＲＰをイオン液体中340℃で２分間マイクロウエーブ加熱したところ、4.8wt％の無水フタル酸と５１ｗｔ％の未分解物

Table3Depolymerizationofunsaturatedpolyesterinionic．

liquids．

時間は２分間で充分であり、１０分にのばしても結果に大きな差は見られなかった（entry5）。360℃では分解はできたが、無水フタル酸の回収率は低下した（entry6）。

【PP13ITFSA1（１ｍl）polyester‑‑
MW,３４０℃
２ｍiｎ

hardener2､2％

timespoIyester(9)Table､lDepolymerizationofFRPinionicliquidsbyheating

Ｃ．

P
htalicanhydride26.
9％
MaIenicanhydride１７．８％
PmpyIeneglyco129.0％
StyIenemonome｢24.2％（主にガラス繊維）を得ることができた（entry4）。反応P
htaIicanhydridegwt％yield(％）●ｍｌｃｒｏｗａｖｅ．

10.19410.0430２２８３IPP13MTFSAj
FＲＰ‑

MW

20.20290.0514２５９４

Ｃ蝉

30.19690.0555２８１０５
40.19510.0624３２１１９

PhtaIjcanhyd『ide50.20150.0479２４９２
ヤーーー■‐‐ー■−−ー一一一＝一口■−−ー一‐ーーー＝ー‐ーｰ一一−一一一一一口■■‐一ーーー‐ーー‐‐ー

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９０７８３
４５３４０２０１２
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中･(｡C）tjn鱈(min）anhydnde(wt96）『esidue(Ｍ%）
『ecov
臼yofIL(wt96）

５．イオン液体の再利用

イオン液体を用いた解重合は速やかに進行し、新しいプラスチック化学リサイクルの方法を提供すると考えられるが、現状ではイオン液体は高価であるので、イオン液体を繰り返し利用することでこの問題を克服することが求められる。そこで、本解重合法についてイオン液体の特性である再利用性について検討した。Table､４にイオン液体

FRP0.39,IPP13MTFSAllmI,heatuptime1.5雨、次にイオン液体の種類について検討した(Table､2)。対アニオンがＴＦＳＡであるイオン液体を用いると、解重合反応はいずれもスムーズに進行し、モノマーの無水フタル酸を[PP13][TFSＡｌを用いてＦＲＰを１０回繰り返し解重合した時の結果を示す。

収率よく与えた。

Table,４Therecyclinguseoftheionicliquidfbrthe
Table,
２Ｕｓｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｆｂｒｔｈｅdepolymerizationdcpolymerizationreaction．

reaction．

・器○くＩＣ･帝○く1F

ＦＲＰ0.39,ＩＬ１ｍＩ,恥aｔｕｐｔｊｍｅｌ５ｍｉｎ

４．モノマーの回収率

日

詳細なモノマーの回収率を調べるために、モノマー組成が明らかとなっているポリエステルの解重合を検討した。
TabIe3にはイオン液体を[PPI3][TFSA]を用いて、組成がわかっている不飽和ポリエステル解重合反応を５回行った結３５０９１３１２１４１５１５１７１８０１０１１１１１１１１１３．
４売鎚銅銅網妃鋼娼々々

３．
４

１７４９４３４４４４５６５菰５８９洞６５

ITMPAlITFsA1
IbmimITFSA1

１１１５．
１６５７６３５

１２３ti
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Phta
I
icanhydnde(wt％）−にsidue(wt％）
recove
『yofI
L
(wt％）

anhydrtde(Wt96）
residue(wt％）『ecove『yofIL(wt％）

IPP13ITFSA】

割︲２郡鍛誤顧祁ぴ酸旧entrylL

Ｐｈ垣IICFRPO
3g,IPP
131｢TFSA】
1ｍ1,heatuptimel5min,aheatuptime3mjn

果を示す。

この不飽和ポリエステルには26.9wt％の無水フタル酸が

このようにイオン液体は少なくとも１０回は繰り返して、用いられていたが、解重合反応ではいずれの場合でも解重合反応に使用することができた。いずれの場合も効率22wt％から３２wt％の無水フタル酸の回収ができた。これはよくモノマーが回収できた。イオン液体は繰り返し使用し使用量から見積もると、８３−１１９％の無水フタル酸回収率となり、５回の解重合ではトータルで９８％の無水フタル酸の回収ができたことがわかった。このように本解重合法を用いると無水フタル酸は効率よく得られており、最終的には含まれる無水フタル酸をほぼすべて回収することができるていく内に分解物の残澄が蓄積していったが反応に影響はなかった。
参考文献l）
TechnologyibrFeedstockRecyclingofPlastic
Wastes，
ResearchAssociationofFeedstock
RecyclingofPlastics,
Japan，

ことが明らかとなった。またスチレンモノマーはモノマー単離の際に行う真空蒸留において、液体窒素トラップ内で少量検出されたが､定量的に回収することはできなかった。

Ｅｄ,ＣＭＣｂｏｏｋｓ,Tokyo,Japan,2005.

2)
Kamimura,Ａ;
Yamada,Ｋ､;
Kuratani,Ｔ､;
Oishi,Ｙ､；

一方、それ以外のモノマー成分であるプロピレングリコー
ルおよび無水マレイン酸は蒸留によって回収・検出できな

W
atanabe,Ｔ・うYoshida,Ｔ､；
Tomonaga,Ｆ､
Ｃｈｅ耐
SC
Aem
2008，１，８４５．

かった。

３)Kamimura,Ａ・；Ｙａｍamoto,Ｓ,Ｏ唇Ｌｅ"､2007,9,2533.
4)
Kamimura,Ａ､;
Yamamoto,
Ｓ・CAe腕.
Z,
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､
2
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9,
39,
1
01
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4２