第1回 2020/04/06「表面物理」「表面物理特論」
東京大学工学部物理工学 大学院工学系研究科物理工学専攻

長谷川幸雄 教授 物性研究所 (ISSP)
hasegawa@issp.u-tokyo.ac.jp
福谷克之 教授 生産技術研究所 (IIS)
fukutani@iis.u-tokyo.ac.jp

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講義資料
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評価方法：レポート提出による

講義の項目前半（福谷）
・表面科学の基礎とイントロダクション
・表面のマクロな性質：表面エネルギー，仕事関数
・表面における原子構造：理想表面，緩和と再構成
・表面構造を調べる実験方法
電子線回折，走査トンネル顕微鏡
・表面の振動：原子間力の起源と表面局在フォノン
後半（長谷川）・表面電子状態：ショックレー状態，鏡像状態，タム状態
・表面再構成の起源
・電子の局所状態密度：表面バンドのナローイング
・吸着子の状態密度：・表面での原子の運動

固体表面とは
表面：物質内部（バルク）に対する言葉

表面
固体
（バルク）

表面の特徴
A. 固体（結晶）の表面
１．結晶の持つ3次元的な対称性の変化
表面垂直方向の並進対称性が消失
表面平行方向の対称性が変化する場合もあり→電子状態の縮退が解ける／新しい電子状態の出現
２．次元性の低下：
電子間の相関の増強

固体表面とは表面の特徴
B. 異なる相の界面：
・固相ー気相，固相－液相
物質が光や粒子と相互作用する場
外界と物質・エネルギーを交換する場
・原子の運動の自由度が高い
・電子的視点固体：空間的に広がった状態＝原子・分子：空間的に局在した状態＝→機能発現の“場”
電子デバイス，化学反応，結晶成長（新たな物質合成）→電子（スピン），エネルギー，物質 の制御

表面研究における解析手法
入射検出

電子・イオン・光子（最近では、電場、磁場）

電子・イオン・光子

表面
固体
（バルク）

相互作用に関する物理要求される条件・（バルクに対して）・・（試料表面を汚さない）
超高真空対応（10-5 Pa以下）

表面情報

理論計算：
表面垂直方向の周期性消失を考慮「表面・界面の科学」に関わる歴史
1839年
W. Grove
1887年
H.R. Hertz
1897年
J.J. Thomson
1905年
A. Einstein
1909年頃 O.W. Richardson
1910年頃 F. Haber
1918年頃 I. Langmuir
1926年
L.V.de Broglie
1927年
C.J. Davisson, G.P. Thomson, S. Kikuchi
1930年頃 E. Ruska
1947年
Brattain, Bardeen, Shockley
1952年
E.W. Muller
1967年頃 K. Siegbahn
1980年
K. von Klitzing
1981年
B. Binnig, H. Rohrer
2007年
G. Ertl
2016年
Thouless, Kosterlitz, Haldane

H.R. Hertz の実験
Aの放電
AV

高電圧

B

J.J. Thomson の実験

Bの放電を誘起電子の発見
陰極線

高電圧+HV

電子の粒子性Davisson-Germer の実験
Diffraction of electrons by a crystal of Nickel
C. Davisson, L. H. Germer, Phys. Rev. 30, 705 (1927)

C. J. Davisson (左)https://hr.wikipedia.org/wiki/Lester_Halbert_Germer

結晶からの散乱角度分布

電子の干渉に由来する極大を観測=

現在は・・・ 表面の原子構造解析に利用
低速電子線回折（LEED)

反射高速電子線回折（RHEED）

シリコン：半導体
ダイヤモンド構造

シリコンウェハー

積層構造：表面・界面
nm-thick SiO2

電荷の制御
• MOS transistor• Photo/ particle detector• Solar cell

シリコンの表面：多彩な超周期構造
7倍の超周期構造の発見

表面では平行方向の周期性が変化する場合がある

J. J. Lander & J. Morrison,J. Chem. Phys. 37 (1962) 729“表面は中とは違う“（観測技術の進歩）

Si(111)-7x7表面

基本構造として2倍周期が存在
corner holerest atomadatom

アドアトムの原子間隔： 0.77nm
Dimer-Adatom-Stacking fault モデル（K. Takayanagi et al.）A. Zangwill, Physics at Surfaces (Cambridge U. Press, Cambridge, 1988)

電界放出
先端の鋭い針に高電圧（～ｋV）を印加 →電界集中→電子放出

針先の原子モデル

電界放出パターン

E.W. Muller, Z. Phys. 131, 136 (1951) Fig. 2

熱電子放出電界放出
強電界：ポテンシャルの曲り

高温：フェルミ準位より上に電子線源として利用（TEM・SEMなど）→ 仕事関数が低い指数面・材料が有利

LaB6など電界イオン顕微鏡（ＦＩＭ）
電子に対するポテンシャル

針に正の高電圧を印可：
電界放出とは異なる像が観測される

ヘリウム原子ヘリウムが表面でイオン化・針から反発
T.T. Tsong, Prog. Surf. Sci. 10, 165 (1980) Figs. 3, 4

FIM像 針先の原子の観察に成功

顕微鏡の原理

荷電粒子に対するレンズ効果
円筒レンズ

同じ方向に出たものが収束

電子顕微鏡の発明（Ernst Ruska）

像面レンズの収差収差のないレンズの発明（~2000年）

物の性質→電子の状態に由来
光電子分光： 電子状態の測定
e-H=



1 ( p − eA) 2 + V ( r )2m

電磁場のもとで電子の遷移 2
電子放出∝ ψ f A⋅ p ψi
確率hν

 実験： 電子のエネルギーを測定
EVacEf

分光器：特定のエネルギーの電子が通過hν
価電子
内殻準位

半球型
荷電粒子を円運動

表面に局在する2次元電子状態の存在

空間反転対称性の破れによる
ラシュバ効果フェルミ面波動関数
S.D. Kevan, PhysRevLett 50, 526 (1983) Fig.1• バンドギャップ• 表面ポテンシャル

M. Hoesch et al., Phys. Rev. B 69, 241401R (2004) Fig.1

原子層物質
Graphene

Quantum Hall effect

炭素原子がハチの巣状に配列

単層 FeSe

K.S. Novoselov et al., Nature 438, 197 (2005), Figs. 3, 4Cf. Tc = 8 K (bulk)

J.-F. Ge et al., Nat Mater 14, 285 (2015)

Y. Fukaya et al., JPCM 31, 055701 (2019)

トポロジカル絶縁体

長谷川，固体物理 53 (2018) 565

バルクは絶縁体：対称性の要請から表面は金属

走査トンネル顕微鏡
Scanning Tunneling Microscope(STM)

探針位置を圧電素子で精密制御

探針ー試料間のトンネル電流を測定
H. Lüth, Surfaces and Interfaces of Solid Materials (Springer, Berlin, 2001), Fig. VI.1

STM像の例
Si(001)・超周期構造原子の操作

Pt(111)-NO・吸着したNO分子が２倍周期で配列した様子が見える

原子を円形に並べると

Xe
原子

Fe原子（合計48個）
Cu表面
表面準位の実空間観測
D.M. Eigler et al., Nature 344, 524 (1990), Fig. 1

M.F. Crommie et al., Science 262, 218 (1993), Fig. 2

走査トンネル分光
Scanning Tunneling Spectroscopy (STS)

電流－電圧（I-V)特性
原子分解能で局所的な電子状態
振動状態
磁気状態の測定が可能

e.g. 電荷密度波，超伝導ギャップ
単分子の分子軌道・振動状態
磁性

フェルミ面の観測2kf
FTL. Petersen et al., Phys. Rev. B 57, R6858 (1998) Fig. 3

スピン分解計測

ヘリカル磁性Mn/W(110)

M. Bode et al., Nature 447, 190 (2007), Fig. 2

表面・界面磁性
表面特有の電子状態
スピンの大きさ，スピン間相互作用，スピンの向き 
H = − J S1 ⋅ S 2（界面相互作用の競合）

表面・界面特有の磁気構造の出現
U. Gradmann, J. Magn. Magn. Mater. 100, 481 (1991).

Spin reorientation

Gd(0001)：表面局在磁性Fe(10 原子層)/Cu(100)PhysRevLett.54.1555

一酸化炭素の酸化反応

発熱反応であっても1CO+ O 2 → CO 22

活性化障壁 大そのままでは反応しない

1CO+ O 2 + Pt → CO 2 + Pt
2'Ea < EaEnergy

Pt表面では

化学過程：原子の運動

EaEa′


R

ポテンシャルとダイナミクス
他の自由度との相関，トンネル効果等

物理的観点から解明

G. Ertl, Surf. Sci. 299, 742 (1994).

反応の空間パターン

光電子顕微鏡（PEEM）（photoemission electron microscope）

0.3 μm仕事関数の違いをコントラスト
O吸着： 暗い部分
CO吸着: 明るい部分

Phys.Rev.Lett. 65, 3013 (1990)

反応における振動現象

構造，仕事関数の振動

T=470K，一定のガス圧

Surf. Sci. 77, 90 (1986)•複数の表面構造•粒子の拡散•系の非線形性

Surf. Sci. 134, L517 (1983)
Phys.Rev.Lett. 65, 3013 (1990)

Pt(110)表面：2種類の構造の存在
COが来ると2x1から1x1へ
ｆｃｃ構造（１１０）面

1×1構造

2×1構造

CO： 1x1上の吸着のほうが安定Oが来ると，COを減らす
2x1から1x1へ

O： 1x1上での吸着確率が高い。
COと反応し、CO2として脱離

Lotka-Volterra Modeldx= c1 x − c2 xydtdy= c3 xy − c4 ydt

うさぎ（被食者） vs. 山猫（捕食者）
xyx,yt(cf. Nobel lecture by G. Ertl)
https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2007/ertl/lecture/1
H 2 + O 2 → H 2 O + Q(286 kJ/mol)2
水素＝クリーンなエネルギー源
 燃料電池：反応熱→発電
活性化障壁＝エネルギー損失
表面の触媒機能
 水素貯蔵： 吸蔵合金
M + nH 2  MH 2n

表面は水素の出入口表面による輸送制御
J. Phys. Chem. C 117, 9366 (2013); 119,11732 (2015)対称性，次元性の低下•表面特有の構造，電子状態
異なる相間の界面•原子運動の自由度•電子，エネルギー，物質の移動・制御