統計力学をはじめるにあたり，理想気体を用いた温度の第1章決め方を説明し，気体分子運動論を考える。2 原子分子気体と固体を例にエネルギー等分配則を説明する。さらに実在気体を考察する。

統計力学のはじまり
1.1

はじめに宇宙が 1 点から大爆発し，その後膨張して誕生したというビッグバン宇宙モデルによれば，ビッグバンからの 最初の 3 分間 で水素やヘリウムの原子核が合成され，その後の 38 万年程度の間に，中性の原子が誕生したという。中性の水素原子やヘリウム原子は重力で集まり，凝縮して核反応を起こして（これを化学反応になぞらえて「燃焼する」という）恒星が誕生し，重い元素が造られた。元素の燃焼が終わると，恒星は爆発して「死」をむかえ，重い元素を宇宙空間にまき散らした。このような星の誕生と死を繰り返しながら，いま我々の身のまわりに存在する様々な元素ができてきた。
原子はいくつか集まって分子を形成し，温度や圧力によって様々な形態（これを相という）を示す。統計力学は，同じような分子がたくさん集まってできた集団が全体としてどのような性質を示すかを，分子の微視的（ミクロ）な性質をもとにして研究する学問である。他方，微視的な性質を問わずに，多数の分子からなる性質を全体として研究する学問が熱力学である。熱力学で重要な概念はエネルギーである。エネルギーの授受によって，物質はその性質を変化させる。

1第1章

1.3

統計力学のはじまり

1.2

温度

温度という概念は，熱い・冷たいという日常経験に基づくものである。

理想気体の状態方程式と絶対温度モルと呼ぶ。アボガドロ数 NA は，NA ＝ 6.02 × 1023 1/molである。

熱さ・冷たさという感覚は主観による違いが大きいので，客観的に表す指標として温度計で計った温度が用いられる。物体は熱くなると膨張し，冷たくなると収縮する。そこで水やアルコールの熱膨張を利用した温度計が17 世紀ごろから使われてきた。

1.3

理想気体の状態方程式と絶対温度

気体分子間にはたらく力を無視することができるように，気体の密度を十分小さくした極限の気体を理想気体という。常温で１気圧程度の気体

熱平衡
2 種類の物体を接触させて十分に時間がたち，熱さ・冷たさに変化が起こらなくなったとき，この状態を熱平衡といい，このとき，2 種類の物体は，ほぼ理想気体とみなすことができる。
一定量の理想気体では，温度が一定のとき，その圧力 p と体積 V の積は気体の種類によらず一定値になる。
pV ＝ 一定の温度は等しいという。
一般に，次の関係が成り立つことが経験的に知られている。

これをボイルの法則という。

物体 1 と物体 2 が接触して熱平衡にあり，物体 2 と物体 3 が接触してこのボイルの法則を用いて，理想気体を標準温度計として使うことを考

熱平衡にあるとき，物体 1 と物体 3 を接触させても，そのままで熱平衡にえよう。１モルの理想気体において，積 pV に比例する量を T と書く。

なる

その比例定数を R とすると，これを，熱力学第 0 法則という。

pV ＝ RTT(1.1)と書ける。ここで，0 ℃と 100 ℃ のときの pV を，それぞれ (pV)0，(pV)100
経験的温度と書き，このときの T をそれぞれ T0，TT0 ＋ 100 とすると，(pV)0 ＝ RT0 ，(pV)100 ＝ R(TT0 ＋ 100)

1742 年，スウェーデンの物理学者セルシウスは，C 目盛（℃で表す）で表される温度を考案した。１気圧の下で，水と氷が熱平衡になり共存する温度を 0 ℃，水と水蒸気が熱平衡になり共存する温度を 100℃ とし，その間を 100 等分した温度目盛りを考えた。これをセルシウス温度（簡単にセ氏温度）という。しかし，0 ℃ と 100℃ の間を 100 等分するといっても温度計に用いる物質により膨張の仕方が異なるから，何か標準となるものを決めておくことが必要である。それには下記に説明する理想気体を用いるのが便利である。となるから，
R＝(pV)100 − (pV)0100となり，R の値を実験的に，
R ＝ 8.3145 J/K・molと決めることができる。また，TT0 は，(pV)0 ＝ RTT0 より，T0 ＝ 273.15 Kと求めることができる。ここで，目盛は K で表した。理想気体を用いてモル数とアボガドロ数上のようにして決める T（このような T は経験的温度と呼ばれる）を近似

質量数 12 の炭素（12 C）0.012 kg 中に含まれる原子数をアボガドロ数と的に絶対温度と考えることができる。厳密には，絶対温度は熱力学的温度呼び，アボガドロ数の同種の粒子（原子，分子など）からなる物質の量を 1として，水の三重点の温度（気圧 6.106 × 102 Pa で氷と水と水蒸気が共存

23

第1章

1.4

統計力学のはじまり

pする温度）が 273.16K となるように決理想気体の気体分子運動められている（図 1.1）。ただし，理想容器に入れられた理想気体が容器の壁に及ぼす圧力を考えよう。
圧力は，
氷（固相）

気体を用いた経験的温度と熱力学的温水（液相）

飛び回っている気体分子が容器の壁に衝突して生じると考えられる。分子度としての絶対温度の間に，実際上のの壁への衝突は瞬間的であるが，単位時間あたり多くの分子が衝突すると，差異はない。したがって，水の三重点壁は平均として力を受ける。この平均の力が壁に圧力を及ぼす。の温度は 0.01℃であり， 0 ℃は T0 ＝

水蒸気
（気相）

三重点

理想気体では，気体分子の大きさは無視することができ，希薄な気体で273.15 K である。

は，分子同士の衝突も無視できる。分子と壁との衝突は完全弾性衝突であ0

以後，絶対温度 T を単に温度と呼T
図1.1

水の相変化の概念図

ぶことにする。

り，衝突の際，摩擦力ははたらかない。
気体分子の平均運動エネルギー

例題1.1(1.1) 式より，圧力 p を一定に保って温度 T を変えると，その体積 V

図 1.3 の よ う に， 一 辺 L の 立 方

は T に比例する。また，体積 V を一定に保って T を変えると，その圧力体容器に質量 m の気体分子が N 個

p は T に比例する。これを，シャルルの法則という。

入っている。立方体の各稜に沿って一般に，熱平衡状態における圧力 p，体積 V，温度VT の間に成り立つ

x 軸，y 軸，z 軸をとり，気体の温関係式を状態方程式という。pV は理想気体のモル数 n に比例するから，度は T であるとする。また，あるn モルの理想気体の状態方程式は，気体分子の速度を v ＝ (vx, vy , vz)

pV ＝ nRT
Tp(1.2)

2

均を vx2 と書く。分子は乱雑に運vSm0vx

LxLz
図1.3 立方体容器内の気体分子の運動動しており，どの方向へも同じように運動していると考えられるから，

とき，各温度 T に対して図 1.2 のグラフ
VL2N 個の気体分子について，vx の平高温軸に体積 V をとると，モル数 n が一定の

vx2 ＝ vy2 ＝ vz2 ＝

低温0V
図1.2 気体の pV 状態図

気体分子運動論

物体を構成する分子の運動を，微視的（ミクロ）に，力学的に考えること

1v23(1.3)が成り立つ。また，気体分子１個あたりの平均運動エネルギーを，
E＝

1.422

状態方程式 (1.2) は，縦軸に圧力 p，横を描くことができる。このグラフを pyとし，v ＝ vx ＋ vy ＋ vz とする。
2と表される。

状態図という。

気体分子運動論

1m v 2 ，全気体分子 N 個の運動エネルギーの総和を U ＝ NE と2おく。
(1) 気体が容器の壁に及ぼす圧力 p と気体の体積 V ＝ L3 の積が，pV ＝により，物体の巨視的（マクロ）な性質を考察しようとする理論を，分子運2U3(1.4)

動論という。その中でも，気体の性質を調べる理論を気体分子運動論といと表せることを示せ。ここで，気体が単原子分子の理想気体であれば，う。ここでは，理想気体の気体分子運動を考えてみよう。

U はその内部エネルギーを表し，(1.4) の関係は，ベルヌーイの定理とも呼ばれる。
(2) 理想気体の状態方程式 (1.2) を用いて，

45

第1章

1.4

統計力学のはじまりE＝

3k T2 Bが成り立つことを示せ。ここで，kB ＝(1.5)

ル数が n ＝R＝ 1.38 × 10−23 J/K はボルツNAマン定数である。

気体分子運動論

Nと表されることを用いると，
NA1N
Nm v 2 ＝RT ⇔3NA

13 Rm v2 ＝
T22 NAとなり，(1.5) 式を得る。

■解(1)ある気体分子の現在の速度の x 成分を vx ＞ 0 とする。この分子が x軸に垂直な壁 S に弾性衝突することによって与える力積を考える。衝

一般に，物体が全体としてもつ運動エネルギーや位置エネルギーを除い突後のこの分子の速度の x 成分は − vx となるから，この衝突で壁が受て，その内部の分子などがもつエネルギーの総体を内部エネルギーという。

ける力積の大きさは，分子の運動量の変化の大きさに等しく，内部エネルギーは，物体が熱平衡にあると決まった値をもつ量なので，状|m( − vx ) − mvx | ＝ 2mvx

態量と呼ばれる。状態量には，その他，体積，温度，気体の圧力などがあとなる。単位時間にこの分子が x 方向へ動く距離は vx であり，壁間を往復する間に S に１回衝突するから，この間の衝突回数はvxとなる。
2L

したがって，単位時間にこの分子が S に与える力積の大きさは，

m vx2と書けるから，全気体分子 N 個がL

S に与える単位時間あたりの力積は N理想気体では，気体分子間にはたらく力は無視できるから，分子間力による位置エネルギーはなく，内部エネルギーは，気体分子が飛び回るときどの総和で与えられる。厳密には，分子を構成している電子のエネルギーとなる。速度の x 成分 vx の値の異なる個々の気体分子が S に単位時間あたり与える平均の力積はる。の並進運動エネルギー，分子の回転エネルギー，分子の振動エネルギーなv
mvx22mvx × x ＝2LLm vx2である。分子が S に単位L準位も含まれるが，気体の通常の状態変化では，電子のエネルギー準位に変化は起きないとみなすことができるから，無視することができる。エネ
ルギーに変化が起きなければ，気体の外部に何の影響も及ぼさないから無視して差し支えない。
He，Ne，Ar などの希ガスの気体分子は，１個の原子からなる単原子時間あたり与える力積は S の受ける平均の力 F と考えられる。S が分子である。これら単原子分子気体では，分子の回転や振動のエネルギー気体から受ける圧力 p は，平均の力 F を壁 S の面積 L2 で割って，は無視することができる。なぜなら，原子には大きさがあるが，１個の原F
Nm vx2
Nm v 2p＝＝2 ＝3LL3V(1.6)

子が回転や振動をすると，中心の原子核のまわりの電子のエネルギー準位と な る。 こ こ で，(1.3) 式 お よ び V ＝ L3 を 用 い た。(1.6) 式 に U ＝が変化する。ところが，上で述べたように，電子のエネルギー準位が変化

Nm v 2 を用いて (1.4) 式を得る。
2(2)しないような状態変化のみを考えるからである。こうして単原子分子理想気体の内部エネルギー U は，全分子の並進運動エネルギーの和だけで表され，(1.6) 式は，
pV ＝1Nm v 23と書けるから，これを理想気体の状態方程式 (1.2) と比較して気体のモ6

内部エネルギー

U＝N×133m v 2 ＝ nRT＝NkBT222(1.7)と表される。

7

第1章

1.5

統計力学のはじまり

熱力学第 1 法則と定積モル比熱

気体分子運動と比熱

dU ＝ ncv dT

一定量の気体が微小な熱エネルギー（気体が全体として仕事をされるこ(1.11)が成り立つことがわかる。となしに流入するエネルギーであり，これを熱量ともいう）d'Q を吸収し，ここまでの議論は，気体の体積を一定に保った定積変化であり，そのと外部から微小な仕事 d'W をなされた結果，気体の内部エネルギーが微小きの内部エネルギー変化は，(1.11) 式で表される。ジュールとトムソン

量 dU だけ増加したとする。このとき，エネルギー保存則は，の実験によれば，理想気体の内部エネルギーは気体の体積によらないとい

dU ＝ d'Q ＋ d'W(1.8)

う。そうすると理想気体では，温度変化が dT であるかぎり，体積がどのと表される。関係式 (1.8) を熱力学第 1 法則という。ここで，微小な熱量ように変化しても気体の内部エネルギー変化は (1.11) 式で与えられること仕事をダッシュを付けてそれぞれ d'Q，d'W と書いたのは，これらは気とがわかる。ここで，cv が温度によらず一定であるとする。また，「T ＝体の状態で決まる状態量の微小変化ではなく，状態量である内部エネルギ0 のとき U ＝ 0」とおいて (1.11) 式の両辺を積分すると，
U ＝ ncvTーの微小変化 dU とは異なることを示すためである。
ddx

途中でつねに熱平衡状態を保ちながら気体の状態を十分ゆっくりと変化さとなる。
真空d'Q

pせる。このような過程を準静的過程とpS1.5いう。図 1.4 のように，真空中に置かれた断面積 S のピストンの付いたシリンダーに入れられた圧力 p の気体(1.12)

S

気体分子運動と比熱

気体分子運動論によれば，単原子分子理想気体の内部エネルギーは (1.7)

図1.4 熱力学第 1 法則

式で与えられる。一方，内部エネルギーが定積モル比熱 cv を用いて (1.12)の状態変化を考える。ピストンにはたらく力がつり合うように，外力 pS式で表されるとすると，単原子分子気体では，を加えて押すことにより準静的にピストンの位置を dx だけ変化させる。

cv ＝

このとき，気体の体積変化は dV ＝ Sdx となるから，シリンダー内の気3R2(1.13)と表される。

体のされた仕事は，
d'W ＝ − pSdx ＝ − pdV

エネルギー等分配則と表される。したがって，熱力学第１法則 (1.8) は，
dU ＝ d'Q − pdV(1.9)

分子は，どの方向にも同じように運動しているから，気体分子の速度を vと表される。
一般に，1 モルの気体の体積を一定に保った上で気体の温度が 1 K 上昇するときに加えられる熱量を cv と書き，定積モル比熱と呼ぶ。いま，ピストンを固定して内部に閉じ込められた n モルの気体の体積を一定に保った上で (dV ＝ 0)，外部から熱量 d'Q を加える。このとき，気体の温度が dT だけ上昇したとすると，d'Q ＝ ncv dTとなる。こうして (1.9)，(1.10) 式より，

8

例題 1.1 で見たように，温度 T のとき，立方体容器内の質量 m の気体(1.10)＝ (vx , vy , vz ) として，
131mv 2 ＝k T，
mvx2 ＝22 B
21mvy2 ＝
211mvz2 ＝ kBT22(1.14)となる。ここで，kB はボルツマン定数である。すなわち，1 つの自由度（この場合，x 方向，y 方向，z 方向それぞれの方向への運動）あたり，

1k T
2 Bのエネルギーが割り当てられることがわかる。これをエネルギー等分配則9