水晶振動式エタノールセンサの開発
江田苦昭 〉
生産技術部

Piezoe置ectrie EthanoISensor
YoshiakiEDA

ProductionEnglnCCringDivision
要旨
エタノーールセンサ開発のために，選択性（だ／粁）を指標によりセンサ腫物質の評価を行った．最も高い a′粁
を示したオレイン酸をェタノし・→ルセンサのセンサ膜として採用し，その可能性について検討した．その中でセンサ膜作成からの時間経過に伴い，センサげ）性質が変化する現象を発見した．この現象のトな原因が，時間経過に伴うセンサ膜の質量変化であることを明確にした．この謀題を解決するた裾′こ，ロ〕化ノ学的に安定東金電極の水晶振動戸♂）使用，②センサ膜であるオレイン酸（液体）を固体化することを検討した．∝億極材料が金である水晶振動／をセンサ素／一として使用したが課題の進展は見られなかった．②カ￣レイン酸ナトリウムと臭化リルアンモニウム（PDDA）のポリイオンコンプレックスを合成したが，どの溶媒にも湊解

ポリジメチルジア

しなかったため，センサ幌を作成できなかった．

1．序論
エタノールには優れた殺菌作用がある．雑酎こよる腐敗を「彷ぐた捌こ味噌。醤油等の発酵偲ぶには微量のエタノーtルが添加されている．味噌。醤油等の発酵食．1−プ一業界
iこおいて，最終製品のエタノール濃度の簡易な計測法の確J。′二は，緊急の課題である．木研究のエタノールセンサのターゲットとして醤油を想定した．醤油は，雑菌による腐敗防止のために，数パー→セントのエタノール添加が必要である．JAS（日本農林規格）に上る規制もあ隼田仙二される醤油のエタノール濃度に／〕いては厳しい品質管理が必要である．
水晶振動子は，パソコンのクロックや時計♂〕ペースメ＼一一カーー等として身i田こ利用されている電子デバイスであFigurcl。Fxperjrnentalsetupibrthep−e7Oelcctricsensor
SyStCITl

る．水晶振動畑土通常，▲定の振動数で振動しているが，表面にガス分／一が吸着するとその物質量に比例しノて振動数が低卜する性質がある．］ヘルツの振動数変化はおよそlナノグラムぴ）物質量に柿〕㌢する．この性督を利川した水晶振動子による化′、ミご：センサは】ガス・tごンサ（り￣（4）や麻酔灘センサ（5）等♂）分野で活発に研究されている．
「ユタノー→ル濃度センサパこ求められな条件圭烏L注い一夕ノゝ一ルに対して高感度，字水に対して低感度，葦速い
止二答，セ〕適度な感度（高精度），茸エウノー′一ル濃度に対して線形性」の丑牒仰が挙げられる．ニれら♂）fJ二条件の申−10で≠），本研究では条件こ1〕と￠〕に重点を置き，「ニコニタノーリレ

5051015丁ノme／min／水選択層」（E凡7，水の感度に対するユタノー→ルの感度
F雇gure2．Typical汀equcncychangcゝ（）facoatedcrystalの比）という指標によりセンサ臓物質の評価を行った．

rcspondingtoanaqueousethanoIsolutions．

ニミ220里鳴hTA臼2．実験18GPA

E≦jqY〔ゝ∃10WJe⊂ほll2．】試薬・器具

ChDe5teけrnOnd「む○こte−tてンサ素子として，H〔ニー49′U埋」八丁カット，金電柵もStea‖C引d

Ev己8y742

基準周波放6MII7もし／くHl＝Ⅵ‖7〃〕水品振封＝′一（多摩CelYpyr血1ルr†1Cト1o「d2P（）y5ty「Cneデバイス）を用いた．Fig．竜に【宍jホLた上うに，試料溶

Oeほ：aCd

液を什込んだ密閉容器♂）気付戸にセンサ素才を侵す蒸気

1ロ0

150

EW

圧法に上り計測を行った．捌かい♂〕温度変動を抑えるた

Figure3色EtllallOレ仇′′alcl−Selectjvitjcs（）fse11SOrflilllSめ，室温は空弧こょり夏期は25てこに〕冬期は20Ucに調黙した．
60

水は→水道水をノ互0しJARI（）し」S（jS−500（アドパンチック50東洋）に上り脱イオン・蒸溜Lたそ〕〝）を使用しノた．溶姐二。

40

試薬類は和光純三軋 東京化成，ナカライナスクから特級相当のポ凛を購入して，そげ）まま使用した．センサ膜と更30」⊥」

しては，ノJく晶振動式センサの報告例がほとんどない非高20分子帳を1」心に選択Lた．比較び〕た裾こ 報てI「例の多い10二稽凝け端 。】i分〃膜（ェルバし1イ742とポリスチレン）
0拓評価した．

1002030405060Age ′′ days

2．2 製膜方法

センサ膜は全て，ディップコーーテFigure4tT）ecreaseiTltheethanol／wateTSejcc山′1tyOfthc
SenSOr21CCOrdingtotlletillle．

ィング法に上り作製した．センサ膜物質を二〕ニタノール等の揮発照溶媒に溶解した（0．5g′501TIL）．溶液とト￣」じ溶嫉いこセンサ索ナ（水8，978，00￠

ぷ」振動子）をi′乏して軽く洗った後，センサ素子をこの腫物質溶液王浸して引き上げた．聖女（rトご溶媒は蒸発して，N︑ゝU仁む3ひ巴軋

センサ素子表面にほ牒張拭坊が残る．コーーナイング前後の振動数変化の差を「△h↑」とLて，膜厚のH安とした．
2．3 測定訂竜g。2にユタノし一ル水溶液に対するセンサ応答を示

8，977，000

8，976，000

8，975，000

す．センサ素／−を蒸気中にさらすと，徐々にセンサの振8，974，000

動数が快卜した．これは蒸気分／−（∴タノーール分r一＋水0分子）がセンサ膜に吸着したためである．1（）分後にセ振動数さ」こ吸右前
ンサ素／一を空気≧jrに戻すと，の数植㍍雇3060

90 120 150 180
月9e／days

臣1igure5。1−1CrCaSCj下−tllerCSOnant行eqしIe−1CyOraCl￣yStal
COatedwjtholejcacidaccordi了IgtOthetime．Adashedline

った．ニの一連げ）操作において，ヰ烏＝」げ）振動数と蒸気

int】1e貞gt汀Crel〕reSe−1tStheresollaIl＝te（lし1e−1C〉′ythccr〉′Stal

中の振動数の差を「△声「としてセンサ〝〕′応答仲とした。

heft）reCOating．

3．結果田老察〕．】オレイン酸膜被覆水晶振動子の評価
防Fig。3がホすとおり5 オレイン酸（不飽和情肪酸明い果より，二∴タノールセンサぴ）センサ膜とLてオレイン腋を採用JLた．

00

N≡＼虹∞種）が最‡〕高いエタノ」→ル／水選沢帖をホし／た．二の結二こタノール濃度県計測′夫放び）【トごフ 以卜の⊥うな現象
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415が起きた．

Run−No．

（＝センサ膜を作製して日が経つにつれて，水に対すろ感度が卜界する．／〕まり，コ、一夕ノー膿ル／水運沢件が低

叡「星g首鼠㌻e6■Vaf−iaぬ10用−e△F、7alucⅦ′IleIlt盲1eSanlCaqUC（）しIS

cthanoIsoiutionwasmeasし1redbvmeLulSOfthecthanoi

卜うる．（Fig。4）

scllSO＝川dcl・tllCSal†1CC（）11djtion．

二：二こ（2）センサ膜を作製してUが梓つにつれて∴娠動数が（1）Y・Eda，N・Takisawa，aI−dK・Shirahanla，Langmuir，13、ト片する．（Fig．5）2432（19り7）．

（ニり同じ条件で2・りじ試料を複数回連続測定すると，担l（2）Y・Eda，N・Takisawa，andK・Shirahama，LaflgmZ（ir，12，を壷ねるにつれてセンサ応答が人きくなっていく．（Fig。

325（19ウ6）．

6）（3）Y・Eda，N・Takisawa，andKLShirahanla， Amphiphilic（1）〜（ニう）の課題は現〟そク）解決法について検討サ

Gas Sens（）rS（Based on Polymer｛；oated PiezoelecLricである．Fig．4−6は，外気温が低下する秋から冬にかけ

C汀Stals） In 乃肥 Aゆ靴血∴軌廟血L一 方〃りノCJ叩edg〔J．・てのデータであり，（1）と（2）が温度起因性明可能性

坤血k舟」旬甲出血＝抑∴郎〆転血／て，CRC Pl・eSS．Bocaもあった．一九 外気温が卜許する春から夏にかけてのRaton，223（1996）．

デいタ車〕1Jig．4と全く同じ傾向が観察されており，（1）（4）Y・Eda，N・Takisawa，andK・ShirahとIma，Sens．1t4aler．，7，と（2）は気混変化以外の要素（亙ノバ〕しくは蒸発によ

405（19り5）．

る膜質量変化）に起因すづことが明らかである．センサ（5）Y・Eda，NLTalくisawa，and K・Shirdlama，Pj7）g．Anesfh．

膿物質であろオレイン酸が室温で液体であるため，時価挽（ノ㍉1，27（1993）．

経過に従／」て重ノ」によりセンサ膜の膜厚が薄くなった可能性がある．すなわち，センサ脱を化′羊修飾により固体化すれば卜記の課題を解決出来ると考えられる．
3．2 オレイン酸の固体化
オ、レイン酸の「軒体化の方法として，ポリイオンコンプ
レックス法を検討した．ポリイオンコンプレックス法とは，オレイン酸等♂）水溶性の軌由捌、／t剤をフイルム化する有効な方法である．荷電を持っ（イオン性♂））界面活
作剤と反対材電を持っイオン惟高分子を水和中で1：1比で混合すると界面活性イオンと高分子イオンが静電的に結合し非水溶性の橡冶朝（ポリイオンコンプレックス）を形成する．ポリイオンコンプレ

ックスは高分／一の 一種であり，通′甘，固体で有機溶媒に叶溶であるので，当エタノー→ルセンサ♂）センサ膜に適していると考えた．

陰イオン性のオレイン酸ナトリウムと陽イオン性の臭化ポリジメチルジアリルアンモニウム（P［）DA）の水溶液を等モル比で混合した．ノト成した［」い不溶物（ポリイオンコンプレックス）をろ取。乾燥して褐色の固体を得た．この固体はどの溶媒にヰ〕溶解Lなかった。

4．結論
本研究において，オレイン酸膜被覆水晶振動「−♂〕ユニタノ」−ルセンサとしての可能性を示した．選択性の高し、センサを作ることが廿来た．優れた性質の反面，課題l〜3ぴ）現象が実用化の前に＃ちはだかっている．」現在，これらげ湖上題を解決すべく，センサ膜であるオレイン酸（液体）を固体化することを検討「巨ごある．その一環としてオレイン酸ナトリウムと臭化ポリジメチルジアリルアン

モニウム（丁）「）nA）♂）ホリイオンコンプレックスを合成Lたが，生成過杵で射喬反ノ芯が起きたのか，溶媒に溶解しノなかったため，センサ膜を作成できなかった．

参考文献

ニう4