平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

塩基性炭酸カルシウムを利用した高付加価値製品の開発第2報−BCC炭酸化による生成物の構造と形状について−
佐藤 壱。谷口秀樹
工業化学部

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要 旨
本研究では，合成した塩基性炭酸カルシウムの炭酸化による構造及び形状の変化について調べた．炭酸化は湿式及び乾式状態で行った．BCC合成時に添加剤を加えたものについても実験を行った結果BCCへの添加剤や炭酸化の条件等によって，構造や形状の異なった炭酸カルシウムが生成することが分かった．

価値製品の開発が急務である．BCCの炭酸化による

1． はじめに構造及び形状の変化について調べた．

漆喰等の壁材として発展してきた石灰産業は江戸期には肥料用，明治以降には鉄鋼，セメントに利用されるよ2．実験方法うになり平成2年には生産量100万トンを越えるピー

21 BCCの合成ク時を迎えた．しかし鉄鋼，セメント産業の技術革新に津久見産石灰石粒径30〜20mmを電気炉で950よる使用量の減少，単価ダウンの現状にあり，じり貧の℃を6時間焼成し炉内で自然冷却した物を原料生石灰（C様相を呈している．

aO）とした．このCaOを60℃の温水400mlに20

一方塩基性炭酸カルシウム（巨asicCaニc皿亡a血∂t2，2CaC…e（〕H）2・gを賛辞しながら投入し10分間水和させ，150メッシ

1．5帆以下BCCと言う）は石灰乳の炭酸化反応生成物

ュのふるいを通過し濃度調整を行った石灰乳400gを原料として，CaCO3とCa（OH）三及びH20の複塩として生石灰乳とした．BCC合成装置は1）の通りである，成することが古くからが推測されていた。BCCの合成

反応過程の様子を見るため，PH■導電率＆反応温度をはBCCからCaCO。への炭酸化における条件を変化さモニターした．BCC合成条件で石灰乳量400gと導入ガせることにより，形状制御が可能になり，CaCOLうの形

ス中の炭酸ガス濃度20（Ⅴ01％）は一定としたむ態制御する中間体の一つとして，近年注目されている．

①．スクリュー回転数1500RPも官署導入ガス量は1000ml／ノ

しかしBCCは水の存在下や加熱によってCaCO。とC

min反応開始温度15．0こc，石灰乳濃度5（Wt％）で合成しa（0王づ）こに分解し結晶構造や形態が変化する．また石灰たBCCを用いた．

乳のBCCの合成は条件によって厳しく制限されるt B①。添加剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム（NaPO3）6

CCを中間体としたCaCO。は形態制御が簡単で特定の及びトリポリ燐酸ナトリウム（Na5P3010）を0．0250．05

形態及び大きさのCaCO。を合成できる．

0．10．2mol％を導電率4（s′ノ′m）時点（A）で加え最降下点

大分県では上質の石灰を大量に産出しており，県南地（B）から3分後（C）反応を停止したもの，導電率の方の重要な産業である。前記の閉塞感を「現状打破」す

変化をFlglに示す．

るためには，石灰固有の機能に，新しい視点から系統だ

2．2 炭酸化方法った研究開発，製品開発を実施する事が必要不可欠であ

炭酸化はオートクレーブ炭酸ガス濃度20（もrol％）でる．この問題を解決するため，石灰石を利用した高付加常温常圧で炭酸化を行った．
①．合成後ジブナ一口ートで真空濾過し，湿潤状態のー115一

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ほとんど無かった．120日後のBCCにカルサイト（B C C．

②．アセトンで脱水洗浄後真空乾燥し粉砕したBCC炭酸カルシウム）のピークが確認された程度で形状の変③．②を電気炉で850℃8時間焼成しデシケ一夕ー中化もみられなかった．

添加剤を導電率A点で添加しC時点で反応を停止した．

で脱炭酸ガスした湿潤空気で消化した消石灰．
④．②③を乾式及び湿式で炭酸化した物．

添加剤を加えない時の写真を下記に示す．

生成物の確認は走査型電子顕微鏡（SEM）およびⅩ線回折装置（ⅩRD）により行った．

導電率のま化︵∈＼仏︶髄＃欝

0

さ 10 1520253035

Fig．4 C時点でのBCC

反応時間（分〉A時点で反応停止したBCCと比較するとⅩRD

Flg．1 導電率の変化

でカルサイトの存在が確認された，写真では立方体

3．結果と考察3．1′BCCの経時変化の形状をしている．

Fig．1でA時点で反応を停止しアセトン脱水後真空を乾

3．2 ヘキサメタ燐酸ナ川ウム添加剤による炭酸化

A時点で反応停止し真空濾過し，湿式状態のB燥をしポリ容器で120日間室内保管したたBCCの変CCを炭酸化した化合物はFig．5及び6に示す．

化をFig．2及び3に示す．

Fig．5 添加物無し 湿式炭酸化

Fig．2 合成直後

Flg．3

合成120日後
Fig．6 添加物無し 乾式炭酸化

上記BCCのⅩRDについても調べたが，変化は湿式，乾式で炭酸化した結果，直径5mm程度で均一な球ー116【平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センター
状の形状をしたカルサイトが合成した．
ヘキサメタ燐酸ナトリウムを0．025 0．1mol％を添加し炭酸化した結を果Fig．7及び8に示す．

Fまg。9トリポリ燐酸ナ川ウム0。025mol％ 音憩式炭酸化

Fig．7ヘキサメタ燐酸ナトリウム0．025mol％添加 湿式炭酸化

Fig．10トリポリ燐酸ナトリウム0．1mol％ 湿式炭酸化
ヘキサメタ燐酸ナトリウム及びトリホウリ燐酸ナトリウムの添加効果は非常に良く似ている，0．1mol％添加した物は板状や立方体となった．0．025mol％添加した物は，導電率Cで反応を停止しで無添加で炭酸化して合成された物ともよく似ている
Fig．8ヘキサメタ燐酸ナトリウム0。1mol％添加 乾式炭酸化

0．025mol％添加ては添加効果はなかったのか，また影0。025％添加し湿式で炭酸化した物は無添加より少し大響しなかったと思われる．

きな形状のカルサイトが合成した．乾式炭酸化でも形状導電率Aで反応を停止したBCCを水分が充分ある状態は同じであった．

で何も添加せず大気中の炭酸ガスで炭酸化した場合の生0。1％添加し乾式で炭酸化た結果，立方体となった．湿成物の形状はFig．11の通りで紡錘状となり2〃m程度で式でも同じ形状であった．

均一なカルサイトが生成した．

ヘキサメタ燐酸ナトリウムを添加し炭酸化物の形状は，湿潤，乾式とも同じで，これは湿潤状態で炭酸化を開始しても乾燥し，また乾式で炭酸化してもは反応で発生する水が存在するためでないかと思われる．
3．3トリポリ燐酸ナトリウム添加剤による炭酸化
トリポリ燐酸ナトリウムを0．0250，1mol％添加剤し炭酸化した生成物の写真をFまg．9及び10に示す．
ト膵り燐酸ナトリウムを添加し炭酸化した場合もヘキサメタ燐酸ナ
トリウムと同様に湿潤，乾式とも同じであった。0．025mol％添加した生成物は直径が0．5〜0．7〃mの球状に近い形状をしていた．0．1mol％添加し炭酸化したものは0。5〟m以

Fig．11紡錘状炭酸カルシウム

下で板状，立方体状で小さく不均一なものが生成した，今回の実験で導電率Cまで炭酸化を行ったのは溶液中で湿潤，乾式炭酸化で形状の差はなかった．

添加剤による形状制御を行ったがヘキサメタ燐酸ナトリウム及びトリポリ燐酸ナトリウムでは立方体炭酸カルシウムの合成の可能性があることが分かった．

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3．4 BCCを焼嵐 消化した消石灰の炭酸化

造も燐酸塩の種類及添加量による変化は無く，全てカル焼成し消化した消石灰は，トリポリ燐酸ナトリウム及びヘキサメタサイトであった。Ⅹ線回折をFig．14（次頁）に示す．

燐酸ナトリウムを添加したBCC全は同じ形状をした，消石が生成した．

4．まとめ
大気中炭酸化によるの形状制御の実験では添加剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム，トリポ順酸ナトリウムを使用したが今後有機カルポン酸系化合物を添加剤として形状，結晶構造への影響について検討しなければならない．
またBCCから炭酸カルシウムに炭酸化されその各過程での細孔分布，調湿機能等の環境適合機能材料特性を調べる必要がある．

う 遥テ茸二本研究の指導していただいたタ名古屋工業技術研究所の芝崎清雄統括研究調査乱（協）津久見ファインセラミ
Flg。12トリポリ燐酸ナトリウム0．025mol％：BCCをックス研究センターの杉原久夫氏に感謝します．また本

焼成後消化した消石灰

研究は地域活性化連携事業費補助金によって行われ，測定に用いたⅩ線回折装置は日本自転車振興会により平成

BCCを焼成後消化した消石灰を炭酸化し生成した炭酸9年度導入された，カルシウムの形状も燐酸塩の種類及びト膵り燐酸ナトリウムの添加量の影響は無く，非常に小さな炭酸カルシウムを合成した．炭酸化し生成した炭酸カルシウムの形状も燐酸
塩の種類及び添加量の影響は無く，非常に小さな炭酸カルシウムを合成した．

Fig．13（Fig．12）を乾式炭酸化した物
3．5 結晶構造の変化
添加剤としてヘキサメタ燐酸ナ川ウムを0．0250。050．10。2mol％を導電率（A）で添加し（C）で反応を停止し合成されたBCCのⅩ繰回折をFig．14（次貢）に示す。添加量による変化は認められなかった。
トリポリ燐酸ナトリウムを添加し合成したBCCの結晶構造もFlg．14と同じであった．形状も板状で同じであった．
トリポリ燐酸ナトリウムを添加し合成したBCCを焼成後消化した消石灰を炭酸化し生成した炭酸カルシウムの結晶構−118｛

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Fig．14 ヘキサメタ燐酸ナトリウムを添加したBCCのX繰回折
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40．2md％05・8586C町
Fig．15 BCCの炭化物のX繰回折−119−4045