平成4年度 研究報告 太分県工業試験場

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・・・ト・■

ア 多重複合材製造技術鍍開発

浦 洋 之機械部∃ 概 要
金属とセラミックスの接合技術は、セラミックスの最大の欠点である脆性、難加工性を補う一つの方「㌃㌻TT妄扇SUS 304
StJS 403
Fe−AトCu−Pb−Sn等

ジルコン（ZrO2、SlO2等）
ムライト（A12（〕。、S］02等） j
ホーロー薬〔SlO。、TiO2、九4n喜02、KO策としノて最良の手段である。セラミックスと金属は原子結合様式や熱膨張係数が異なるため、界面での反応性、熱応力による割れ等接合土に幾多の解決す

二二正二二二二二二二二脱脂、洗浄、乾尭
ブラスト（50〜2
j80〜川00c

水ガラス（Na20、SiO2）
クダーウェッ

る問題点がある。
今E司取り組んだ金属㊤セラミックスの接合技術は

泥柴セラミックスに金属をデッビングによってコー

セラミックスコーティ ング（デビング法）

ラス＋コロイダルシリカ（30％SiO

ティングし乾燥、焼成を行いその焼成過程において拡散接合する手法である。

自然乾燥（水ガラスが垂れない状態を保強制乾燥（80〜1000c／60分）
2 実験方法

第 1 段

2．1こプ脚ティング方法のフロー晶セラミックスの合相を考慮して選定する必要がある。

水ガラス1コロイグルシリカ（川面「第の中でもけい酸ソーダ（以後水ガラスと呼ぶ）をヨ三用い、ステンレス材の表面にコ叩ティングを行う。

≡≡一 第形成する。
図ユにそのフロ岬を示す。

製麺二二二］

2段

焼850ロC〜900nC（保持中へ直接投入）
保 持 時 間（90秒）
冷
却（空冷又は水冷）W

更に乾燥、焼成によって耐薬品性（HNO3、三三2SO4）の向⊥と、熱衝撃に射し剥離Lない強担iな接合面をの2 担！ 冒

乾燥（水ガラスが均一に付着）
乾燥〔8（ト川00c／60分）

成分とする材料を用いた。また、水ガラスを主成分とした添加物には、カンラン岩、コロイダルシリカ【¶M「≧丁系、シリカ系、アルミナ系、炭化珪素系等を用いそ等を混合し、濡れ性を付与するために界面活性剤をm

几肌ん仙＋「
第 2 回 の コ ー テ ィ ン グ

金属材料にほ銅系、鉄系、ステンレス系及び低融点合金等を用いた。セラミックス材には、ジルコン

焼ステップ 3000c（3〜4H昇温）
L旦三三三

≦

評

「【YW八〉ふ価†

〟jF

妻耐 薬性

〝1；

観 察

▲ii

金属￠セラミックスの接合にほ金属材料に対し、850℃→水冷喜了‡2SO4ウ20〜′40％…pI†

剥離なL ＝＝NO。→20〜4∩％＝変化接合面）
10〜95書」L空車空し」∨−皿−」」WW〉〟んん」L

元素分析）

図瑠 金属￠セラ三ッタ汲のコ仙ティンダ方法及び評価
21

平成確率度 研究報告 大分県工業試験場
2．2水ガラスのコーティング方法

第1段の焼成工程では、300Cc付近までは3〜4予備実験の結果を踏まえて水ガラスと金属との性時間を要してゆっくり上昇し、その後は8300cまで状を調査することとした。金属の素材はSし篭403系

3時間程度要して昇温する。また、最高830〇cで3を使用し被覆材としてのセラミックスには2m（〕1の〜4時間保持後炉冷するとステンレスの中のクロム工業用水ガラス（SlO2Ha。0）を使用した。

が析出し、酸化反応により結合する。

① 水ガラス単位でのコーティングでは粘性が高く、第2段の焼成工程では、第1段終了後の試料表面不均一なコーティング膜となるため、水で希釈しに再度水ガラスをコーティングし、乾燥後焼成する。てステンレスの表面にコーティングを行った。

焼成方法として、850〜900℃保持中の炉申に直接投② 水ガラスにコロイダルシリカ（30％SlO2：高入し、60〜90秒間で取り出し、空冷又は水中冷却す

分子量の無水珪酸超微粒子を水に分散したもの）る。この2段処理によって表面への封孔処理を施し、を添加混合し、希釈してステンレスの表面にコ・−

耐菜よ−性の向上を図る。

ティングを行った。なお、金属表面への濡れ性及び性状について表面張力で両液を調査した。表面3 実験結果及び考察

張力ほ次式で求められる（デュヌイの表面張力）。

3．1水ガラスの濃度と表面張力の関係

γ＝γ0× ∧

金属表面（SUS403）へ水ガラスを均▲にコ岬ティ∂首。

ここで γ ＝検液の表面張力

ングし、厚みを保持する方法として、金属表面をブラストによって絶海とし、表面積を大きくしてコ岬

γし〕＝tOcにおける表面張力

ティングの厚みと、焼成後の剥離防止を目的として

β〔｝＝水の指針の示度いる。これ等の工程中、水ガラスの濃度が高すぎる∂ ＝検液についての示度
2．3乾燥及び焼成方法と不均∧VW−となり、焼成時に発泡現象が多く発生する。

逆に濃度が薄すぎると焼成時に蒸発及び飛散しコー

金属表面（17mmXi7mmX2mmSUS403）へ水ガラ

ティングの不均一箇所が発生する。従って水ガラススをコーティング後、1000c以内の温度で乾燥する。の粘性及び流動性を知ることが大切であるため、ディこの場合、水ガラスが垂れて硬化すると低面が厚くヌイの表面張力器を用いて調査した。
図3は、水ガラスに対する水の添加量と表面張力不均一となるため、流動性のある時点で上下移動し、均一な厚みとなるよう工夫をする。▲定の厚みが確との関係を求めたものである。本実験では水ガラス保されたら完全乾燥する。（1〜2時間）乾燥後焼に水を添加して濃度を薄くし流動性を高める目的と、bコロイグルシリカ液を用いて濃度を薄くすると同時成工程に移る。
図2は、焼成のフローを示す。にSiO2の濃度を高める目的の2種類について実験した。室温20℃時の水の張力は72。75dコ√rne／cmである。まず水ガラスに水のみを添加した場合からみると水ガラスだけでは93であった。用％の水を添加すると85となり、50％水を添加すると75とF降する。

一方、水ガラスにコロイダルシリカを添加した場合
では、iO％の暗が86となり、50％コロイダルシリカを添加すると77となって約3％程度水ガラスよりもコロイダルシリカを添加した場舎の方が表面張力は大きい。このことば水iOO％とコロイダルシリカ封淵％を比較しても約3％程度コロイグルシリカの方が表面張力が高いことに起因している。

園2 焼成パタmン

22†

場

額

誌

業

工県

鎗

大祭

報

発

駅

度

年

月Mて成率

平成考年度 研究報告 大分県三業試験場を除去した表面のコー〉ティング膜は、比較的均一〟〟・な

この針状結晶のCr、Feはステンレス中のクロムが膿が得られる。この理由として、8000c前後での熱アルカリにより酸化されて拡散されたものと思われ処理を施すことから、鉄とアルミの界面は、金属問る。従ってステンレスの界面は脱クロム現象が起こっ化合物となり、表面の軟化膜が発生しにくいためにている。試料の表面層を観察すると焼成温度蹴0℃

水ガラスのコ洲ティングがふくれ上がらないためと以上では、＝コ〟ティング層がダリwン色が強くなり、思われる。また、耐薬品性は良好であるが熱衝撃に850℃以上では黒ずんだグリーンの色調となる。

は劣る。

更に昇塩L、iOOODcでは表面は滑らかとなるが黒ステンレス系の材料でも、ホ仙ロ〉Wl柚薬によるコ血ずんだまだら模様が大きくなって水中冷却におけるティングほ、熟衝撃性はよくなく、剥離現象を起こ評価試験では、剥離現象が発生する。この水中試験した。その中でも水ガラスにカンラン岩を添加した

では、8000c〜8300cの熱処理温度の範囲が密着度がものが耐薬占帥主、耐熱衝撃性では良好な結果が得ら高く、堅牢の様である。ただし、SUS304とSUS403れた。

系の比較でほ、色調も異なり、SてJS403系の方がグ

今回使用した小片試料（￠10×20mmのSUSパイプ）

リーンの色調が強く表れる。また、表面層の一部にと島民試料（￠10：く300mmのStJSパイプ）については黄色の斑点が表れ、水中に浸潰すると、馴寺に溶焼成後町表面を比較したところ小片では表面状態が解して黄色水となる。この黄色は6価のクロムであ健全なのに対し、長尺試料では・一様な反応層が得らり、取扱いには注意を要する。ステンレスとセラミッれず剥離現象が発生した。この理由とて、長尺物でクスの反応機構（推測）は、次式による。

ほ、熱膨張量が大きくまた炉内の温度差もあること

水ガラスの熱分解はが原園と思われる。

Na20B SiO28nf壬20→Na2㊧SiO21ヤ王Ⅰ20†
SUS申のCrと雰囲気（空気）との熱分解生成物の反応は／㌧√「し〕「うユ先買水ガラス

已︸こ︵喜N〜こ怒増S卜︺S〜ふM√丹′〃＝川什′〕 〕〔占 〇鈷反応層（Cr・Fe，Sl）

脱クロム層

2Cr＋Na20争Si（〕2申 302→Na2Cr207」SlO2・！

ガラスの生成行程は
Na2〔〕ゆSlO2十nSiO2→Na2〔〕◎nSiO2 。川・②

上記の反応から酸化クロムの生成行程ほ8Cr⊥4N82Cr207→8Cr20。十4Na20・・・∴1

回卑 接合界面の複合化形態となってSてJS表面層のクロムが酸化される。即ち高温加熱されたSしJS表面層で水ガラスコwティン

図4はステンレス材の表面に水ガラスをコーティグによか∴擬似的に真空状態が形成され、SUS表ングし、1ロぐj〇c以下で充分に乾燥したのち焼成した面層のCrが水ガラス車の酸素と結合し、針状の結パタwンを示す。発泡現象の激しい300℃までは3晶を成島させるものと思われる。封孔処理も兼ねて〜4時間かけてゆっくり昇虚し、i時間の保持後602回のコwティング及び焼成工程により、表面層が0つCまでi時間で昇虚した。6000cで30分の保持を行

完全＝アw∴ティングされ、水車冷却宣おいても剥離しい830じcに到達後3〜4時間の保持を行って充分なない状態の時は、耐硫酸（錯〜宜明）にも腐食され反応を走にさせた後、炉冷にて常温まで冷封jした。

ない。コuティンダ層の厚みがほ（う〃m以上でほ水冷却後議刹蓬七修し、断面を研磨仕上げ後S鋸漬優

ガラスが片寄り、凸凹が大きくなって剥離され易くにて観察Lた結果、水ガラスの不溶化したセラミ ッなる。そのため適切なコ≠ティング層の厚みほ30〜

クスとステンレス（StJS4（〕3〕の界面に針状の結晶

7鋸描1が適当と思われる。従って適正な状態を維持反応層のあるのが確認された。その反応層ほ1上

すると表面層が滑らかで耐紫占2灘にも富み、熱衝撃汁㌔Sであり、セラミックスゆに拡散されている。にも耐え得ることが判明Lた。

2づ

平成4年度 研究報告 大分県工業試験場

0︵E旦︶︵hU54321

発泡現象が高温になるにつれて消失し、ガラス化されて凸凹も少なくなる。しかし、完全には均一な膜

0更に昇温し9000c以上になると凸凹も少なくなる

がSUSとセラミックスの界面が剥離され易い現象
日U

砥血言？咋ヘ ト ∵ 侶 小 耳とはならない。

が発生する。従って8300c処理温度の密着度がよく、Oまた、表面状態もよく強固な結合体を形成すること1020305040が確認できた。

3．4顕微鏡写真について

水ガラスに対する水の添加量（髄）︵U罷5 水ガラスの濃度とコーティングの厚さとの関係

写真1は403系のステンレス板に片面は根粒ブラOストにより粗面とし、片面はみがき面上に水ガラス

3．3図5は、水ガラスの濃度とコーティング厚さと20％の水を加えて濃度を薄くし、乾燥後焼成して切の関係を示したものである。水ガラスに水のみを加断した断面のSEM像である。

えて濃度を薄くしてコーティングし、1回のみの焼上面のコーティングが厚い箇所は水ガラスを乾燥成工程をへて焼結した時の水ガラスの厚みを測定し時に不均一層ができたものである。また、粗面とした結果である。素材はSUS403（17mmX17mm〉く2mm）の試験片に片面はブラストで粗面とし、片面は素材た面は水ガラスの密着度は良好である。
写真2は￠10mm20Tr】mのSUSパイプにコーティンそのままとした、浸演によって両面を水ガラスでコーグした状況を示す。外周面は粗粒ブラストにより粗ティングしたのち乾燥、焼成してコーティングの厚面とし、内面ほ磨き面のままからのコーティング後みを顕微鏡にて測定した。顕微鏡で観察すると厚く切断した断面を示す。外周面の密着度は良好である

コーティングされた場所とほとんどコーティングさが内面は一部剥離され、空洞が観察される。

れていない場所があるため非常にバラツキが多いた

写真3は上記パイプの拡大写真である。ステンレ

め平均的な厚みとした。その結果、水ガラスに対しス中に水ガラスの混入した箇所はステンレス表面を10％水を加えた場合ほ平均厚みが50〃mであるのに粗粒ブラストで粗面としたとき、一部めくれた部分

対し20％では平均35〟mと減少し50％添加では20〟に水ガラスが混入したものである。黒い部分は水ガm以下となる。（水ガラスにSlO2、ZrO2、A1202等

ラスであり、白色の部分はステンレス材で灰色及びを混合した場合はこのグラフには当てはまらないと針状組織は反応層である。針状組織は水ガラス中の思われる。）また、コーティングの厚みが不均一にアルカリによりステンレス中のクロムと反応し、酸なるのは、コーティングした後乾燥して焼成工程に化拡散されたものである。また、ステンレス材の下移るとき昇温するに従って発泡現象を起こす。この面と上面に挟まれている水ガラスの混合層の中にも写真1 SUS483×58
潤25

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写冥2 SしIS304＼12

水ガラス
反応層（Fe、Cr、Sl）
SUS（脱クロム）ス︺フ

水ガノり／ン／ぺ嘩

SUS※ブラストによる面荒しで水ガラスがSUS中に混入している

写真3 SUS304×3500

写真4 SUS403×400
少量の針状になった結晶組織が確認された。上部ス ％添加した界面の光学顕微鏡写真である。混入したテンレスは水ガラス中に拡散されたクロムによって ジルコンが不均一になっている状況が確認できる。
脱クロム現象が起こり、鉄、ニッケルのみである。
写真4は水ガラスに＃350のジルコンフラワ鵬2

工

ジルコンの混入は剥離現象が発生し易い。

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4 ま と めリ岬ン色が堅牢で、高温になると黒ずんだ草色にな

4．1ディビングによるセラミックスコーティングはり、堅牢さがうすれ、部分的に剥離し易くなる。

取扱いが簡単で、構造体へ町応用も容易である。

4．6高温処理するぼど黄色の6価クロムが多く折損

4．2セラミックスの種類としてほ水ガラス系が最もされ、水には容易に可溶である。しかし取扱いには表面への密着度がよく、耐薬品性、耐熱衝撃性にも注意を要する。

耐え得る堅牢な膜が形成される。水ガラス以外のセラミックスで耐薬品性に優れているのはホーロー始4．7水ガラスに20％水を加えると30〜∠星0〟m程度の厚みか確保される。

発であるが水中投入による熱衝撃では弱く剥離する。
4，3水ガラス系のセラミックスに対しての金属ほス

5 今後の課題テンレス系が最も良好である。

5．1熱応力緩和方法として、セラミックスの熱膨張4．4ステンレスと水ガラス系セラミックスとの反応係数に近いTi、Nb、1V等の純金属を使用して傾斜機構は、ステンレス中のクロムが強アルカリによっ機能的に作用できる機構とする。て溶出され、水ガラス系セラミックスの中に拡散浸5．2窒素、アルゴンガス等の不活性雰囲気車で処理透して金属とセラミックスが結合され、熱衝撃にも耐え得る堅牢な膜が形成される。

5。3放電プラズマ焼結法を用いて新しい複合材料の4．5 コーティング層の色調ほ830Dc付近におけるグ開発をめざす。

した場合、酸化性雰囲気との差を比較する。

27w爪