タングステンブロンズஏ極を用いた全固体型薄膜素子の擬似キャパシタ容量
環境材料科学研究室
指導教官
1

佐々木正寿

佐藤一則

はじめに燃料ஏ池自動車(FCEV)の駆動アシスト（急速放ஏ）および、減速エネルギーのஏ気エネルギー変換蓄積（急速充ஏ）には、ウルトラキャパシタ（ஏ気二重層キャパシタ）が使用されている 1)。キャパシタはコンデンサとも呼ばれ、ஏ極・ஏӂ࠽界面に発生するஏ気二重層容量によりஏ荷蓄積を行っている。このஏ気二重層キャパシタとは別に、ルテニウムやイリジウムの酸化物ஏ極における酸化還元反応に基づく擬似二重層容量を利用する擬似キャパシタでは大きなহஏ容量が期待できる。本研究では、液体ஏӂ࠽と貴金属ஏ極を組み合わせた従来型の擬似キャパシタに代わる全固体型擬似キャパシタ開発を目的として、タングステン酸化物とリチウムイオン伝導ガラスஏӂ࠽を組み合わせた薄膜キャパシタ素子に着目した。これらの金属酸化物ஏ極と固体ஏӂ࠽を組み合わせることで、安全性・信頼性・コストパフォーマンスが向上し、さらに薄膜化することで݄いパワー密度とエネルギー密度が実現できる。作製した薄膜キャパシタ素子の評価は、従来のஏ気化学理論では十分に明らかにされていない固体ஏӂ࠽と固体ஏ極との界面におけるஏ荷移行反応ӂ析の一手法としてサイクリックボルタンメトリー（CV）法を用いた。本研究では、リチウムイオンの挿入（インターカレーション）が可能な WO3 薄膜ஏ極に着目し、そのஏ極作製法として従来の反応性スパッタリン
グ法ではなく、金属アルコキシドの一種であるタングステンペンタエトキサイド（W(C2H5O)5）を出発原料とするゾルゲル法を用いた 2)。本ゾルゲル法において、作製条件（加熱温度、下地基板の影؉、溶液濃度、および添加成分等）による生成 WO3 膜の微細構造への影؉を検討した。さらに Pt 集ஏ極膜に対しては加熱処理によるஏ極表面積の増大が作製擬似キャパシタセルの CV 特性に与える影؉を検討した。以上の検討に基づき、新֖エネルギー貯蔵素子としての全固体型擬似キャパシタの性能を支配する材料組織的要因を明らかにした。

2

実験方法

2-1

WO 3/Pt 複合型ஏ極作製と特性評価

40 40 mm に切断した石英ガラス基板上に Pt 薄膜集ஏ極をஏ子ビーム蒸着法により 150 nm 接合し、さらに表面積増大のため、大気ൗ囲気下, 1273 K, 5 h で焼成を行った。この薄膜上に動作ஏ極として WO3 薄膜をゾルゲル法で、約 100nm 接合し WO3/Pt 複合型ஏ極を作製した。
本作製ஏ極に対して大気ൗ囲気下 873
K, 4 h の加熱処理を施した。ஏ極表面形態の変化は走査型ஏ子顕微؈(SEM)により観察した。ஏ極およびஏӂ࠽の結晶相同定は X 線回折法(XRD)により行った。
2-2Li イオン伝導性固体薄膜ஏӂ࠽の作製用いた Li-B 系ஏӂ࠽は、Li2CO 3 と B2O 3 を 26:74（モル比） 3)の割合で混合した溶融ガラスを抵抗加熱蒸着法により薄膜化した。

2-3キャパシタセルにおけるஏ極・ஏӂ࠽界面状態の検討Quartz
Substrate
WO3 electrodes（10 3 0㎜）（40 40 ㎜）

前述の手順で 2 つの WO 3/Pt 複合型ஏ極を作製

Pt-film（4 8 ㎜）

し、さらに Pt 参照ஏ極を加えて 3 ஏ極系とした。同様の素子を 2 つ作製し、一方は焼成を行ってない複合型

Li-ion conducting
electrolyte（30 30 ㎜）

多面体ஏ極とした。焼成前後の複合型ஏ極に対し LiB 系ஏӂ࠽を前述の手順でそれぞれ接合し、キャパシ

Pt films（5 32 ㎜）
図 1 測定用セルの外観タセルを作製した。図 1 に作製したセルの外観を示す。作製したセルをマッフル型ஏ気炉にセットし、GP-IB を用いたコンピュータ制御化測定システムおよび制御用プログラムによって CV 測定を行った。CV 測定は、-1000 mV~2000 mV の範囲において掃引速度 20 mVs-1 で 10 サイクル行った。測定 CV 曲線からキャパシタセルのহஏ容量を‫ٽ‬算した。

3結果及び考察3-1W O 3 /P t 複 合 型 ஏ 極 の 表 面 形 態 と 微 細 構 造

図 2 に焼成前後の Pt 集ஏ
極 膜 表面 の 2 次 ஏ 子像 を 示す。また、図 3 に Pt 集ஏ極についての XRD パターンを大化した粒子が一111

550010203040506070

ശに見られた。

2θ(Cu-Kα)/deg.
(a)焼成前XRD パ タ ー ン は

図3

焼成後に(111)面からの回折222な凹凸が生じ、粗100311222

りஏ極表面に微細15010220ったが、焼成によ(a) 焼成前(b) 1273 K, 5 h 焼成
図2 Pt 集ஏ極膜表面の二次ஏ子像
後200

滑な Pt 薄膜であIntensity,I 10-3/counts示す。焼成前は平80

90 0102030405060702θ(Cu-Kα)/deg.
(b)1273K,5h 焼成後

Pt 集ஏ極膜の X 線回折パターン

8090ピークが೗常に強く現れた。これは面心立方構造で原子が最も密となる(111)面が石英基板上に形成されたことを示している。このようなஏ極表面形態の変化によるஏ極比表面積の増大は界面におけるஏ極反応サイトの増加をもたらし、ஏ気的容量に寄与すると考えられる。
  図 4 に焼成前後の WO 3 薄膜の SEM 像を示す。焼成前後とも連続した均一薄膜とはならず不均一薄膜状にうろこ状粒子が析出した。

(b)873K,4h 焼成後(a)焼成前
図4 Pt 集ஏ極膜表面の二次ஏ子像ての XRD パターンを示す。
ゾルゲル溶液を乾燥させた後の膜はアモルファス構造

Intensity,I/counts  図 5 に WO 3 薄膜についを示し、873 K での焼成後は Monoclinic の 結 晶 相 で200200150

Monoclinic
WO 315010010050500152025302θ(Cu-Kα)/deg.

350152025302θ(Cu-Kα)/deg.

35

図5 WO3 ஏ極表面の線回折パターンあった。このようにうろこ状に粒子の析出はゾルゲル膜の厚さに֙因すると考えられる。溶液中の溶媒や水分が蒸通常厚い膜の場合
図6

ゾルゲル膜の収縮発する際に֙こる収縮が通常ならば基板に垂直方向に֙こるが、膜が厚いとそれが水平方向で֙こりやすくなってしまい、その結果うろこ状粒子が形成したと考えられる（図 6）。
3-2ஏ極の表面形態がキャパシタ特性に及ぼす影؉

図 7 に Pt 集ஏ極膜を焼成し、ゾルゲル法で WO3 ஏ極を作製し、Li-B 系ஏӂ࠽を接合したセルの CV 曲線を示す。アモルファス構造をした WO3 ஏ極のセルでは表 1 に示した配向性ஏ極を接合したセルよりも一桁݄い最大ஏ流値を示し、充ஏ容量密度は 5 倍、放ஏ容量密度は 2 倍以上増大した。しかし、結晶化させた WO３ஏ極を使用した場合、CV 曲線はつぶれてしまい、容量が低下した。こ3れはアモルファス構造をした WO３ஏ極が微細粒子の集合組面におけるஏ極反応サイトの増加が疑似キャパシタ容量増加に寄与したためと考えられる。結晶化 WO３ஏ極では焼成

Current / μA織となっていることでஏ極・ஏӂ࠽界面の面積が増大し界2
10-1C C=5.35 μ F/cm 2-2により微細粒子集合組織が焼結し、表面積が減少したため、

C D=1.32 μ F/cm 2-3-1500 -1000 -500

容量が低下したと考えられる。しかしいずれの CV 曲線も0500

1000 1500 2000 2500

Potential / mV

アモルファス構造 WO ３ ஏ極

明確な酸化還元ピークを示さなかった。これはゾルゲル法
3で作製した WO３ஏ極と Pt 集ஏ極膜の結合が弱かったため、  比ԁのため焼成前の Pt 集ஏ極膜を使用したセルの CV曲線を図 8 に示す。図 7 と比ԁして最大ஏ流値が二分の一

Currennt / μV

2

スムーズなஏ荷移行が抑制されたためと考えられる。

10-1
C C=0.95 μ F/cm 2-2以下に減少し、হஏ容量も減少した。また、結晶化 WO3 ஏ

C D=0.43 μ F/cm 2-3-1500 -1000 -500極を用いたセルではさら容量が小さくなった。以上の結果

0500

1000 1500 2000 2500

Potential / mV

は、Pt 集ஏ極膜の焼成によりஏ極表面積が増大したことで、結晶化 WO 3 ஏ極
図 7 焼成した Pt 集ஏ極を用いたセルの CV 曲線

ஏ気二重層容量・疑似容量が増加し、擬似キャパシタ容量の増加に寄与したと考えられる。
表 1配 向 性 ஏ極 を 接 合し た セ ルの 性 能値
最大ஏ流値  Imax

/ μA充ஏ容量密度 C c / μFcm



1.06

放ஏ容量密度 C D / μFcm-2

0.49

2.5

2.5

221.5

1.5

1Current / μA

Current/μA



0.5
00.4-210.5
0-0.5

C C=1.50 μ F/cm2-0.5

C C=0.94 μ F/cm 2-1

C D=0.41 μ F/cm 2-1

C D=0.30 μ F/cm 2-1.5-1500 -1000 -500-1.50500 1000 1500 2000 2500
Potential/mV

アモルファス構造 WO３ ஏ極
図8-1500 -1000 -5000500 1000 1500 2000 2500

Potential / mV

結晶化 WO３ ஏ極

焼成する前の Pt 集ஏ極を用いたセルの CV 曲線

3-3 全固体型キャパシタ実現の可能性
本研究室におけるこれまでの研究成果から、݄性能なキャパシタセルの作製には、ஏ極表面の配向性と比a

表面積、݄いイオン伝導度と安定性を持ったஏӂ࠽がa=734.1 pm
b=757.0 pm不可欠であることが判明した。しかしながら、本研究

c=775.4 pm

で用いたゾルゲル法では、連続膜のஏ極作製が困難でα=γ=β=90 °あったため、ஏ極・ஏӂ࠽界面でのஏ極反応がほとんど進行しなかった。連続膜の作製のためにはゾルゲ

b図9Orthorhombic WO 3 view along the [001]

ル法の作製条件の再検討、または反応性スパッタリ

a=729.7 pm

ング法との組み合わせが必要であると考える。

ac=768.8 pm

Li イオンの拡散挙動に影؉する要素として WO3α=γ=90 °ஏ極表面の結晶方位が挙げられるが、リチウムイオβ=90.91 °ンの拡散が容易となる結晶構造は Orthorhombic、
Monoclinic 以外にも考えられる（図 9,10）。図 11b=753.9 pmb
図10Monoclinic WO 3 view along the [001]に示すように、WO3 の Hexagonal は C ࠰方向に 6個の WO6 の八面体に囲まれた六ӿ形のトンネル構造を有している。そのため 4 個の WO6 の八面体に囲まれた四ӿ形のトンネル構造の Monoclinic よりbaもトンネル状の空間は広くなっている。WO3 のHexagonal の Li イオンの拡散は主にこの広いトン

a=b=729.8 pm, c=389.8 pm

ネル空間で֙こっている 4)。またゾルゲル法で作製

α=β=90 °, γ=120 °した水和物でアモルファス構造をした WO3・xH2Oでもイオン伝導度が結晶化させた WO3 よりもよく

図11Hexagonal WO 3 view along

the [001]

なることが考えられる。これらの構造をஏ極に反映出来れば、全固体キャパシタは充分に実用化が期待できる。
ஏ気二重層容量、疑似容量の両方の増大に関与するஏ極・ஏӂ࠽界面の接触面積を増大させていくことにより全固体型擬似キャパシタの容量を増大させていくことが出来ると考えられる。

4

結論
本研究で Pt 集ஏ極膜を大気ൗ囲気下で 1273 K, 5 h 焼成することで(111)結晶面の優先配向が֙こり、Pt 集ஏ極膜の表面積を増大させることが可能であった。ゾルゲル法でアモルファス構造の WO 3 ஏ極を作製し、焼成した Pt 集ஏ極との組み合わせにより、RuO 2 ஏ極と H2SO 4 系
液体ஏӂ࠽を使用した従来の擬似キャパシタの CV 曲線と໸似の挙動を示した。スパッタ法により作製した WO 3 ஏ極を用いた擬似キャパシタセルよりも本セルでは、容量が増大し、最大ஏ流値も増大した。しかしゾルゲル法により作製した WO 3 ஏ極は下地 Pt 集ஏ極との結合が弱く連続した薄膜とはならなかった。そのためஏ極反応による疑似容量発現が抑制された。この対策としては反応性スパッタリング法とゾルゲル法を組み合わせた連続膜を形成し、さらに Liイオン拡散に有利である結晶構造の WO 3 ஏ極を作製する必要性を指摘した。このようにして作製した WO 3 ஏ極を焼成 Pt 集ஏ極と組み合わせることで、より大きな容量を持った全固体型擬似キャパシタの作製が可能である。従って本研究では全固体型擬似キャパシタをࠌ作し、ஏ
極・ஏӂ࠽界面の比表面積増大により、擬似キャパシタ容量の増加が可能であることを示した。

参考文献
1)参考 URL:http://www.honda.co.jp/factbook/auto/fcx/200212/2)H.Unuma,K.Tonooka,Y.Suzuki,T.Furusaki,K.Kodaira,T.Matsushita：J.Sci.Lett,5
pp.1248-1250,(1986)
3)H.Jain,H.L.DowningandN.L.Peterson：J. Non-Crystalline Solids.,64,pp.335-349,（1984）4)N.Kumagai,A.Yu,N.KumagaiandH.Yashiro:ThermochimicaActa,2 9 9 ,pp.19-5,(1997)