解説セラミックス基盤工学研究センター年報（2011）．Vol．11，21-26

最尤推定に基づく新しい粉末構造解析法
井田隆

名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

New Method for Structure Analysis from Powder Diffraction Data Based on
Maximum-Likelihood Estimation
Takashi Ida
Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology,
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071, JAPANThis article introduces a new method for structure analysis from powder diffraction data recently developed by the author. The
method is based on maximum-likelihood estimation associated with optimization of a theoretical model for statistical errors inobserved diffraction intensity data. The method has been applied to refinement of the crystal structures of Ca5(PO4)3F, PbSO4 andBaSO4 from powder diffraction data. The structures optimized by the new method show significantly better coincidence withthose obtained by single-crystal structure analyses than the Rietveld method.の解析法として中心的な役割を担っている。

１．はじめに結晶性の物質にＸ線ビームを照射しながら写真を撮影

一方で、充分に再現性のある粉末回折強度データを得すると、物質によって異なる図形が写真の上に現れる。

るためには、典型的な測定条件では試料を 5 μm 程度以その図形は原子がＸ線を回折（散乱）する現象に基づい下の微細な粉末にまで粉砕する必要のあることが、既にており、物質の中で原子がどのように並んでいるかによっ1948 年に Alexander らにより指摘されていた 2)。この条て決まる。特に微細な結晶性粉末を試料として用いた場件を満たさない場合には、観測される回折強度に寄与す合に、同じ物質なら必ず共通の図形が現れる。この現象

る結晶粒の数が有限であることによる統計的な強度変動を利用して物質中の原子の並び方を推定する方法（粉末が現れ、この強度変動は「粒子統計誤差」と呼ばれる。

回折法）を、1915 年に Debye と Scherrer が考案した。

再現性の高い粉末回折測定をするためには、多くの場合現在では金属やセラミックスなどの実用材料の評価や、に試料をかなり細かく粉砕しなければならないことは、天然の鉱物、医薬品を含む低分子量の有機化合物、腐食経験的にも良く知られている。しかし、物質によっては、生成物の分析などに広く応用されている。

過度の粉砕により結晶構造が変化してしまったり、結晶1969 年に Rietveld が、原子炉から放射される中性子中に歪みが導入されることなどが深刻な問題になる。

をＸ線のかわりに利用して測定された粉末回折強度デー

また、金属やセラミックス、天然鉱物の多くは微細なタに最小二乗法と呼ばれる解析手法を適用する方法を考

結晶粒の集合した多結晶体とよばれる組織構造を持ち、1)案した 。この方法（リートベルト法）によれば、かな

原理的には平滑な表面が得られれば粉末回折法を適用すり複雑な構造を持つ化合物中の原子配列を、粉末回折デーる事が可能なはずだが、多結晶体中の結晶粒が数 μm 以タから推定できる。リートベルト法は多くの研究者によ上の大きさに発達している場合に再現性のある粉末回折り改良が加えられ、中性子を使って測定された粉末回折強度図形を得るためには、やはり試料を細かい粉末に粉データだけでなく、Ｘ線を使って測定された粉末回折デー砕してから回折強度測定を行うことが必要になる。このタを解析するためにも用いられるようになった。1980 年

ような粉砕処理を省略できれば、実用材料の評価法とし代に発見された高温超伝導体の多くはリートベルト法にての粉末Ｘ線回折測定の意義が飛躍的に向上する事が期

より構造が推定され、コンピュータ技術の進歩と普及に待される。

伴ってリートベルト法の利用は急速に拡大した。現在はさらに、最近の先端的な粉末Ｘ線回折研究においては、Ｘ線あるいは中性子を使って測定された粉末回折データ

シンクロトロン軌道放射光など高輝度Ｘ線源の利用が拡− 21 −

最尤推定に基づく新しい粉末構造解析法

大するとともに、CCD や CMOS 素子などを用いた高感

1958 年に de Wolff が指摘した通りである 11)。

度なＸ線検出器が実用化され、迅速に高精度な粉末回折リートベルト解析は、検出システムの数え落としと粒データを収集する事が可能になる一方で、要求される精子統計誤差とを無視できる特殊な条件でしか妥当性を保度を実現するために充分な品質の粉末回折強度データを証できず、現実に広く使われているにも関わらず、事実得るためには、従来より微細な粉末を試料として用いる上その正当性を評価することができないという根本的な事が必要となる傾向がある。

問題をかかえていた。

リートベルト法に基づく解析では、観測強度値の平方筆者は、リートベルト法による構造推定を論理的に正根を誤差とみなす場合が多かった。これは、検出器が個々当化することが困難であるという問題について長い間悩のＸ線光子を検出する事象は互いに独立であり、計数値まされていたが、2011 年に、最小二乗法に基づくリーの統計的な分布がポアソン Poisson 統計に従うことを前トベルト法を捨てることにして、その上位概念にあた提としている。イメージングプレートのような積分型検る「最尤推定」（さいゆうすいてい ;maximum likelihood

出器を用いる場合にこの前提が成立しない事は当然であestimation）という方法を採用すれば、この問題を解決しるが、シンチレーションカウンタなどの光子計数型検出うるという着想を得た器を用いる場合であっても、観測される回折強度の統計概念と理論的な基盤、具体的な計算法、解析例について分布がポアソン統計に従う事を期待できない場合が少な紹介する。

12)。以下、この新しい解析方法のくない。これは主に（1）検出器の反応時間が有限であるために、一定の割合で必ず計数の欠落（数え落とし）が２．理論生じることと、（2）回折に寄与する粒子数が有限である

２．
１ 最尤推定法と最小二乗法ことによる統計的な強度変動（粒子統計誤差）が生じることによる。

最尤推定とは、実験で観測されるデータを確率的な事象とみなし、「実験データが観測される確率」が最大にな

筆者は、検出器の数え落としを無視できない場合に観るように統計モデルを最適化する推定方法である。1912

測されるＸ線強度の統計的な変動に関して理論／実験に年から 1922 年にかけて英国の生物統計学者 Fisher によよる詳細な研究を実施し、統計分散を含めた高精度な近り提唱された。

3)-6)。しかし、強観測される粉末回折強度データが、各回折角 {2Θj }度及び統計分散に関する較正を施すとしても、モデル化(j =1,…,N ) に対する観測強度値 {Y j }(j =1,…,N ) の組とが不完全であることによって生じうる誤差をどのようにして表されるとする。さらに、構造モデルおよびピーク扱うべきかという問題については最終的な解答を見出せ形状モデルから計算される計算回折強度が回折角の関数ずにいた。

として似モデルと、実用的な較正法を確立した

筆者は、粉末回折測定における粒子統計に関しても一( )y j = f 2Θ j

般性の高い理論を独自に構築し、スピナー・スキャン法という特殊な実験方法により粉末回折測定における粒子統計の効果を定量的に評価しうる事を見出した

7)-10)。この方法では、試料をステップ回転させながら観測される(1)と表され、各測定点で観測される強度の確率分布が統計分散 σ j の正規分布に従うとすると、観測されたデータ2セットが出現する確率 P は、回折強度の統計的な変動を解析する。マイクロメートル・N

P=Π

オーダーの結晶粒径を評価できる方法として有用である

j=1

ことは確実だが、観測される回折強度に対する寄与とし

Δ 2j
1exp − 22σ j2πσ j（ ）(2)Δ j ≡ Yj − yjて評価しうるのは静止試料に関する粒子統計であり、回(3)転試料に関する粒子統計を評価する事ができない。一方という式で表される。この確率 P の値を、統計モデルので、粉末回折装置に試料を回転させる機構が附属してい尤もらしさを表す「尤度関数」とみなすことができる。

れば、試料を連続回転させながら強度測定を行う方が、最尤推定法は尤度関数を最大化する推定法であるが、こ統計精度の観点から常に有利である。したがって、スピれは以下の値：

ナー・スキャン法は、粉末回折データに基づく構造精密N（S ≡ −2 ln P − N ln (2π ) = ∑ ln σ 2j +化が目的の場合、実用的にはまったく無意味である。

j=1

粉末Ｘ線回折測定における粒子統計の効果は回折に寄Δ 2jσ 2j）(4)

与する結晶粒の数（有効回折粒子数）で決まる。有効回を最小化することとまったく等価である。また、かりに折粒子数は、主に結晶粒径と反射多重度、試料のＸ線に分散 σ j の値が既知であれば、式（4）中、分散の対数の対する透過性に依存するが、粉末回折装置による「ぼや項 1n σ j を無視する事ができるので、最尤推定は、残差け」の影響も受ける。先験的な方法で粒子統計誤差を評

二乗和：

22価することは、現実には非常に困難であるということは、− 22 −井田N

S′ = ∑j=1

隆は、(1) ピーク形状モデルの不完全さ、(2) 数え落とし補Δ 2j

(5)

σ 2j

正の不完全さ、(3) 光源強度の統計的な変動、(4) 検出器感度の統計的な変動などの寄与が含まれると考えられ、を最小化する最小二乗法に帰着する。しかし、最小二乗

これらはいずれも回折強度に比例する残差の要因になり法による推定が正当化されるのは、分散あるいは統計誤うる。虎谷は回折強度に比例する誤差項を導入すること差が既知である場合に限定されるのに対して、最尤推定により、リートベルト解析の結果が改善された例につい法では実験データから分散を推定する事も可能であるとて報告している 13)-15)。虎谷による解析は、検出器の数えいう決定的な違いがある。

落としをまったく補正していない極端な例であるが、数リートベルト法は粉末回折データに対する最小二乗法

え落とし補正が不完全な場合に、観測強度に比例する誤の適用に他ならず、この方法が正当化されるためには、差項を導入することが効果的であることを間接的には裏誤差が既知である事が前提となっていることをあらため付ける結果となっている。て強調しておきたい。

そこで、統計誤差に関するモデル化の第二段階として、
式 (6) に対して、観測強度に比例する誤差項を付け加えたモデル：

２．
２ 統計誤差モデル
実験室で一般的に用いられているブラッグ・ブレン
ターノ型の粉末Ｘ線回折計で観測される回折強度の統計
分散 σ j は、計数統計分散（σ c ）（σ p ）
j と粒子統計分散j の222和で良くモデル化できることは、既に筆者らにより実験

σ 2j ≈ (σ c )2j + (σ p )2j + (σ r )2j(11)(σ r )2j = C r y 2j(12)を試みることにした。ここで、強度に比例する誤差に関的に証明されている 。つまり、モデル化の第一段階とS Cp,Cr）
関数 （する比例定数 Cr は未知のパラメータであり、して、は二変数関数となる。

7)

σ 2j ≈ (σ c )2j + (σ p )2j(6)(σ c )2j = y j(σ ) = C p2p jsinΘ j(meff ) j(y − b )

2jj

３．計算法

(7)

最尤推定解を導くためには、式 (4) について大域的な(8)最適化を施すのが論理的には明快だが、リートベルト法による精密化と、その結果に基づいた統計誤差モデルのと表される統計誤差モデルを想定した。なお、式 (8) で最適化を繰り返す方法をとることにした。このようにすは静止試料に対する対称反射法で測定が行われた場合のれば、新しくコーディングする必要があるのは、統計誤形式を示しており、bj はバックグラウンド強度を意味す

差モデルを最適化する手続きだけになるので、ソフトウェる。
（meff）
j は有効反射多重度であり、測定点 j において複ア開発が効率的である。また、少なくとも開発の初期段（I M）
数の反射に由来する強度
（I 1）
j ,…,
j が重畳して観測さ階においては、リートベルト解析の結果から出発して、れる場合、つまり、新しいコンセプトに基づく最適化の結果が逐次的にどの

y j = b j + (I1 ) j + … + (I M ) j(9)と表される場合に、ればどのような条件でそのような状況になるかを明確に2jくことが好ましいと考えた。さらに、特に統計誤差モデルの最適化過程で偽の極小に陥る事がないか、あるとす［ (I1 ) j + … + (I M ) j ］(m ) =eff

ように変化するかを確認しながら解析例を積み重ねて行(I1 )2j + … + (I M )2j(10)するために、最適化の過程を可視化した状態で計算を進行しうるアプリケーションプログラムの開発に集中するで定義される値である。式 (8) 中の Cp は装置および試料ことにした。の透過性に依存する比例定数であり、構造およびピーク形状に関するモデルを固定すれば、このパラメータが式３．
１ リートベルト解析(6)-(8) の中で、唯一の未知数である。式 (4) で定義されリートベルト解析の結果から式 (10) で定義される有効反射多重度を計算するためには、各標本点 j で回折強度

る S の値は、Cp を変数とする一変数関数になる。
S Cp）
を Cp で微分した形式は容易に導かれるので、関数 （（I M）に寄与する成分反射の強度（ I 1）j,…,
j に関する情報が当初はバイセクション（二分割）法による極の位置の探索、必要である。幸いな事に、物質・材料研究機構の泉・門さらに微分形式を用いない黄金分割法による最小化も試馬が開発したリートベルト解析プログラムRIETAN-FPS Cp）は定義域内に複数の極を持つみた。しかし、関数 （には、成分反射強度プロファイルを個別に出力しうる機場合があり、この方法で最小値を求めることは困難であっ能（INDREF=1 指定）が従来から備わっており、比較的た。

最近のバージョンでは、各標本点での統計誤差をユーザ

また、回折強度プロファイルのフィッティング残差に16)が数値で指定する入力形式（NINT=11 指定）が実装され− 23 −

最尤推定に基づく新しい粉末構造解析法た。この時点で RIETAN-FP には最尤推定法による誤差

４．解析例評価を可能にする機能が既に備わっていたが、最尤推定

４．
１ フッ素アパタイト Ca5(PO4)3F法に基づく粉末構造解析アプリケーションの開発をさらはじめに、RIETAN-FP16)

プログラムパッケージのテに効率化するために、筆者の要望に応じて、INDREF=1ストデータとして附属する Ca5(PO4)3F の粉末回折強度指定の際に、成分反射の多重度を出力する機能も追加さデータの解析を試みた。このデータは Young らにより開れることになった。

発されたリートベルト解析プログラム DBWS

17)に附属していたデータが RIETAN-FP 用のテストデータとして転３．
２ 最尤推定プログラム載されたものである。空間群は最尤推定に基づく統計誤差推定のアプリケーション

P 63/mmc (No.176) であり、独立な原子座標パラメータ数は、最適化関数の二次元等高線図を描画できること、最は 12 である。
この物質については、Sudarsanan らによる単結晶構造適化のプロセスをアニメーション表示できること、グラ18)

フィカル・ユーザ・インターフェス (GUI) とキャラクタ・解析の結果ユーザ・インターフェス (CUI) の両方を装備し、いずれ密化された原子の分率座標が単結晶構造解析による原子のインターフェスを利用しても必要な操作を完遂できる位置からどれだけずれているかを Fig. 2 に示す。

が報告されている。粉末回折データから精事、Mac OS と MS-Windows で共通のコードを使える事を前提とした。これらの要求を比較的容易に実現しうる

Igor Pro を選択し、マクロ言語によるコーディングを行った。
最適化アルゴリズムとしては、滑降型シンプレックス法を採用した。この方法を二次元の最適化に適用した場
合、平面上の三角形が反転、拡大、縮小、収縮により移動と変形を繰り返しながら最適解に収束するが、このプ

0.006

Difference in coordinates

環境として、Wavemetrics 社のグラフ描画ソフトウェア

Ca5(PO4)3F
Reitveld
New method

0.004
0.002
0.000
-0.002-0.004

Ca2: x P: x
O1: x O2: x O3: x O3: z
Ca1: z Ca2: y P: y
O1: y O2: y O3: y-0.006ロセスをアニメーション表示することを重視した。Fig. 1

1に収束後のシンプレックスの描画例を示す。

23456789 10 11 12Fig. 2. Deviation of the fractional coordinates optimized by
the Rietveld and new methods, respectively marked

010-5

40000

75000

-4

single-crystal X-ray analysis by Sudarsanan et al.18) forCa5(PO4)3F.

80000

1065000

10-3

40000

70000

10-2by triangles and circles, from those optained by the60000

-1

45000
50000

10(Cp, Cr) = (0.0630, 0.0027)

55000

Cr10

リートベルト法により精密化された原子位置と比較す
ると、新しい解析法により精密化された原子位置の方が-510-310-1101Cp10310明らかに単結晶構造解析の結果に近づいているだけでな

510

く、新しい解析法の結果はリートベルト解析の結果より、Fig. 1. Contour map and the minimum position of the function S.

むしろ単結晶構造解析の結果に近いことがわかる。
リートベルト解析で測定に用いる試料は微細な粉末で遺伝的アルゴリズムもコーディングが容易であり、最あるのに対して、単結晶構造解析で用いられる試料は比適化にともなう世代毎の個体の分布の変化をアニメー較的大きく発達した単結晶一粒なので、二つの方法で最ション表示することに関心が持たれる。遺伝的アルゴリ

適化された原子位置が誤差範囲を超えてずれていたとしズムでは最適解に至る関数評価の回数が多くなりがちであり、個体数や初期集団の配置、突然変異の頻度、選択ルー

Table 1.

Crude estimation of likelihood estimators for theルの指定など選択肢も多いのでユーザインターフェスがRietveld (PRietveld) and new (PIda-Izumi) methods applied

煩雑になるが、並列計算による高速化が容易だと思われ、

to the data of Ca5(PO4)3F, PbSO4 and BaSO4.

将来はこのような最適化アルゴリズムを搭載することも検討する価値があるだろう。

Ca5(PO4)3F− 24 −PRietveld

PIda-Izumi–14698–13654

101044

1010

PIda-Izumi / PRietveld

PbSO4

10–17386

10–15305

102081BaSO410–9567

10–868210885

井田隆ても、実際に結晶構造がわずかに異なっている可能性をようにも見えるが、PbSO4 の単結晶構造解析には 0.17 ×否定できなかった。しかし、新しい解析法ではリートベ

017 × 0.03 mm3 の 薄 片 状 の 結 晶 に つ い て 測 定 さ れ たルト法で用いているのとまったく同じ実験データを用いデータが用いられており、単結晶回折測定で用いられるているにも関わらず、リートベルト解析より単結晶構造MoKα 線に対する Pb の吸収係数が高いこともあり、必解析の結果に近い結果が得られているのであるから、リーずしも単結晶構造解析の結果の方がより信頼しうるとはトベルト解析の結果が間違っているとしか解釈できない。

限らない面がある。

リートベルト解析と新しい解析法で仮定した統計モ

また、かりに誤差モデルが不適切であれば、新しい解デ ル に 基 づ く 尤 度 関 数 の 概 算 値、P Rietveld と P Ida-Izumi を析法を適用する事で、リートベルト解析よりも結果が悪Table 1 に記載する。リートベルト法の統計モデルを仮定化する可能性もあるのに対して、少なくともそのようなすると、観測されたデータが偶然出現する確率は、新し傾向は認められていない。この解析結果は、むしろ新し1044

い解析法の統計モデルに対して「10分の 1」である。

い解析法が好ましい性格を持つことを示しているようにベイズ推定理論を形式的に適用すれば、リートベルト法思われる。つまり、リートベルト解析の結果と比較してと比較して新しい解析法で用いた統計モデルは「101044

新解析法の結果に顕著な差が認められない場合、粉末回倍もっともらしい」と解釈しうる。

折測定が好条件で実施されたものであり、信頼性の高い結果が得られていることを期待できる。
このような場合には、新解析法の結果ではなく、リー４．
２ アングルサイト PbSO4
次に、Rodriguez-Carvajal により開発された FullProf

トベルト解析の結果を採用することにしても深刻な問題のテストデータとして公開されているアンは生じないように思われる。ただし、Table 1 に記載したグルサイト PbSO4 の粉末回折データを解析した。このように、PbSO4 の粉末回折データの解析に関して P Ida-Izumi

データは 1992 年 Hill によりリートベルト精密化ラウンの値は P Rietveld の 10パッケージ19)

20)

2081

倍であり、統計モデルとしては、用のデータとして提供されたもので新解析法で用いたモデルの方が、リートベルト法で用いある。空間群は Pnma (No.62) であり、独立な原子座標たモデルよりも圧倒的にもっともらしいことを意味するパラメータ数は 11 である。

結果となった。

ドロビン (RRRR)

Difference in coordinates

0.02

４．
３ バライト BaSO4

PbSO4, difference from data by Miyake et al.
Reitveld
New method

0.01

RIETAN-FP プログラムパッケージ 16) のテストデー
タとして附属するバライト BaSO4 の粉末回折強度デー
タの解析を行った。このデータは RIETAN-2000 プログ

0.00

ラム22)

を泉と共同開発した池田が収集したものであり、入射側モノクロメータを設置した回折計を用いて Cu--0.01
S: z
O2: y
O3: y
Pb: z
O1: zS: x
O3: z
Pb: x
O1: x
O2: x
O3: x-0.02

123456789 10 11Fig. 3. Deviation of the fractional coordinates optimized by
the Rietveld and new methods, respectively marked bytriangles and circles, from those optained by the singlecrystal X-ray analysis by Miyake et al.21) for PbSO4.

Kα1 線源による測定が実施された。BaSO4 の空間群はPnma (No.62) であり、前節の PbSO4 と同形構造である。
この物質についても Miyake らによる単結晶構造解析の結果 21) が報告されているが、BaSO4 の単結晶回折測定には直径 0.15 mm の球形に整形された結晶試料が用いられており、単結晶構造解析の結果は PbSO4 の場合より信頼性が高いと判断しうる。
粉末回折データから精密化された BaSO4 の原子の分率座標が、単結晶構造解析による原子位置からどれだけずこの物質については、Miyake らによる単結晶構造解21)れているかを Fig. 4 に示す。この結果にはリートベルトが報告されている。粉末回折データから精密解析と新しい解析法の違いが極めて顕著に現れている。

化された原子の分率座標が、単結晶構造解析による原子リートベルト解析の結果は、単結晶構造解析の結果から位置からどれだけずれているかを Fig. 3 に示す。

明らかに誤差範囲を超えてずれているのに対して、リー析の結果

4.1 節の結果とは対照的に、このデータについてはリートベルト解析とまったく同一のデータを使用しているのトベルト解析と新しい解析法の結果に顕著な差が認めらにも関わらず、新解析法で精密化された結果は、O1 原れなかった。RRRR に用いられたデータであることから子の z 座標を除くすべての原子座標が誤差範囲で単結晶も、粉末回折測定に用いられた粉末試料が、充分に微細構造解析の結果に一致している。
このように特に顕著な結果が得られた理由として、(1)であったと想像される。
一見、新しい解析法によって結果が改善されていない単結晶構造解析の信頼性が高いこと、(2) 粉末回折測定− 25 −

最尤推定に基づく新しい粉末構造解析法

Difference in coordinates

0.020.01

References

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Reitveld
New method

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-0.01-0.025) 井田隆・大矢哲久・日比野寿、名古屋工業大学セラミッ

O1: x
O3: x
Ba: x
S: x
O2: x
O3: z
Ba: z
S: z
O1: z
O2: y
O3: y

クス基盤工学研究センター年報 7, 1-15 (2008).
6) T. Ida, J. Appl. Cryst. 41, 1019-1023 (2008).

123456789 10 117) T. Ida, T. Goto & H. Hibino, J. Appl. Cryst. 42, 597-606

Fig. 4. Deviation of the fractional coordinates optimized by(2009).

the Rietveld and new methods, respectively marked by8) 井田隆・後藤大士・日比野寿、名古屋工業大学セラミッ

triangles and circles, from those optained by the single-

クス基盤工学研究センター年報 9, 1-7 (2010).

crystal X-ray analysis by Miyake et al.21) for BaSO4.

9) T. Ida, T. Goto, H. Hibino, IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng.
18, 02202 (2011).の結果が粒子統計効果の影響を強く受けていると推定さ

10) T. Ida, J. Appl. Cryst. 44, 911-920 (2011).

れることがあげられる。BaSO4 の結晶が比較的大きく成11) P. M. de Wolff, Appl. Sci. Res., 7, 102-112 (1958).

長しやすいことと、粉末回折測定で単色化されたＸ線が12) T. Ida & F. Izumi, J. Appl. Cryst. 44, 921-927 (2011).

用いられており、装置によるぼやけが少ないと考えられ

13) H. Toraya, J. Appl. Cryst. 23, 485-491 (1990).

ることは、いずれも粒子統計の影響が強くなる原因とな

14) H. Toraya, J. Appl. Cryst. 31, 333-343 (1998).

りうる。

15) H. Toraya, J. Appl. Cryst. 33, 95-102 (2000).

BaSO4 の粉末回折データの解析に関しては、P Ida-Izumi
885の 値 が P Rietveld の 10 倍 と な っ た (Table1)。 こ の 値 がCa5(PO4)3F や PbSO4 の場合に比べてやや小さい値をとっ

16) F. Izumi & K. Momma, Solid State Phenom. 130, 15-20(2007).
17) R. A. Young, A. Sakthivel, T. S. Moss , C. O. Paiva-Santos, J.
Appl. Cryst. 28, 366-367 (1995).ていることは、単色化されたＸ線が用いられているために回折強度が比較的低くなっていることや、新しくレス

18) K. Sudarsanan, P. E. Mackie , R. A. Young, Mater. Res. Bull.
7, 1331-1338 (1972).

ポンスの速い検出システムが用いられているために、数え落としの影響が弱くなっていることによる可能性があ

19) J. Rodriguez-Carvajal, Physica B 192, 55-69 (1993).

る。

20) R. J. Hill, J. Appl. Cryst. 25, 589-610 (1992).
21) M. Miyake, I. Minato, H. Morikawa , S. Iwai, Am. Mineral.
63, 506-510 (1978).

５．結論
リートベルト法は広く使われている方法であるが、論22) F. Izumi , T. Ikeda, Mater. Sci. Forum 321-324, 198-203

理的な整合性に破綻が生じている場合が少なくない。新
しく開発された解析法の論理的な正当性は、初心者には理解しにくい面があることも想像できるが、リートベル
ト解析プログラムのテストデータとして公開されている
粉末回折強度データが解析され、リートベルト解析より新しい解析法の方が信頼性の高い結果が得られたという事実から、新しい解析法の妥当性を主張するためにデータが恣意的に選ばれたものでないということは想像しうるであろう。
リートベルト法で推定された結晶構造の報告例は多いが、そのうちかなりの部分は本質的な過誤に陥っている可能性がある。しかし、粉末回折データさえ残されていれば、新しい解析法を利用することにより妥当性を検証し、結果を改善できる場合が多いと思われる。

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