東ソー研究・技術報告第 64 巻（2020）

投稿論文要旨 2019年10月 1 日〜2020年 9 月30 日
Serum Phosphatidylserine − Specific Phospholipaseてきた C 型肝炎に限らず広く肝障害に伴う線維化診

A1 as a Novel Biomarker for Monitoring Systemic

断に有用であるとの結論。

Lupus Erythematosus Disease Activity
T. Sawada ＊，M. Kurano ＊，H. Shirai ＊，Y. Iwasaki ＊，＊＊＊K. Tahara ，H. Hayashi ，K. Igarashi，K. Fujio ，＊J. Aoki ，Y. Yatomi＊

Elevated Phosphatidylserine − Specific
Phospholipase A1 Level in Hyperthyroidism
K. Nakawatari ＊，M. Kurano ＊，O. Araki ＊，Inter J Rheum Dis，22（11），2059 − 2066（2019）

M. Nishikawa ＊，S. Shimamoto，K. Igarashi，J. Aoki ＊，全身性エリテマトーデス（SLE）患者 161 人（未治療

M. Murakami ＊，Y. Yatomi ＊患者 54 人を含む）における、ホスファチジルセリン

Clin Chim Acta，503，99 − 106（2020）

特異的ホスホリパーゼ A1（PS − PLA1）の有用性を評

リゾホスファチジルセリン（lysoPS）受容体におい価した。SLE 患者において健常対照（80 人）、活動性て一塩基多型がグレーブス病（バセドウ病）と関連

関節リウマチ（RA；35 人）およびシェーグレン症候していると報告されており、lysoPS 産生酵素である群（SS；23 人）よりも有意に高値を示し、また健常

ホスファチジルセリン特異的ホスホリパーゼ A1（PS

対照に対して、全身性硬化症（SSc：22 人）、シェー− PLA1）と甲状腺障害との関連を検討した。甲状腺グレン症候群では有意に高値を示した。PS − PLA1 は、疾患患者（n ＝ 120）と健常者（n ＝ 58）の血清 PS −未治療の SLE 患者において治療介入 SLE 患者およびPLA1 濃度を検証した結果、甲状腺機能低下症の患者

疾患対照患者（RA、SS、SSc）よりも有意に高値をでは、PS − PLA1 濃度の変動は認められなかったもの示した。18.2 ng ／ mL をカットオフ値とすると未治療の、グレーブス病、亜急性甲状腺炎、またはサイレン

SLE を他の群と弁別でき、感度と特異度はそれぞれト甲状腺炎において高値を示すことが明らかとなっ

71.4％と 57.5％であった。PS − PLA1 は、SLE 疾患活た。特にグレーブス病において血清 PS − PLA1 濃度は動性指数（SLEDAI）および免疫グロブリン G（IgG）

甲状腺ホルモンの濃度と強く相関し、抗甲状腺薬によと有意に相関し、SLE 患者全体における白血球数、リる治療によって濃度低下を認め、PS − PLA1 の変化がンパ球数、総補体溶血活性（CH50）、補体 C3、およ甲状腺ホルモンの変化と強く相関していること明らかび C4 と逆相関し、多変量回帰分析により、SLEDAI、となった。本結果は、PS − PLA1 が甲状腺機能亢進症、CH50、および IgG が重要なパラメーターとして特定

特にグレーブス病の治療における新しい標的の可能性された。 SLEDAI による疾患活動性が低い SLE 患者があり、その測定が甲状腺機能の補足診断テストとし群に対し、疾患活動性が高い患者で PS − PLA1 は有意て役立つ可能性があることを示唆している。

に高値を示し、治療後 SLEDAI と並行して有意に減少した。結論として、血清 PS − PLA1 は SLE の疾患活Involvement of Autotaxin in the Pathophysiology

動性と関連しており、SLE 疾患活動性をモニタリング

of Elevated Intraocular Pressure in Posner −するためのバイオマーカーとしての可能性を示してい

Schlossman Syndrome.

る。

N. Igarashi ＊，M. Honjo ＊，R. Yamagishi ＊，M. Kurano ＊，Y. Yatomi ＊，K. Igarashi，T. Kaburaki ＊，M. Aihara ＊血清肝線維化マーカーとしてのオートタキシンの有用

Sci Rep，10 : 6265（2020）

性

房水におけるオートタキシン（ATX）がポスナーシュ

池田

＊

＊

＊

＊

均 、小林万利子 、熊田博光 、榎奥健一郎 、＊

小池和彦 、蔵野＊＊＊

信 、佐藤雅哉 、野尻卓宏 、＊＊

小林玉宜 、大川龍之介 、島本怜史、五十嵐浩二、＊

青木淳賢 、矢冨＊裕

ロ ス マ ン 症 候 群（PSS） の 患 者 で 眼 内 圧（IOP） の上昇を惹起するか房水における ATX およびトラン
スフォーミング成長因子ベータ（TGF −β）濃度な
らびにサイトメガロウイルス（CMV）感染ヒト小柱

臨床化学、48（4）、358 − 359（2019）

網（hTM）細胞における ATX と TGF −βの発現を検B 型肝炎、非アルコール性脂肪性肝炎についてオート討した。ATX および TGF −β 1 の発現は、CMV 陽性

タキシンの肝線維化診断能、ならびに肝障害以外でのの PSS 患者の房水で高値を示し、房水における ATX

変動、食事の影響についての報告。これまで報告され濃度は IOP と正の相関が認められた。 CMV 感染は
113

TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）

hTM 細 胞 で ATX と TGF − β 1 を 上 方 制 御 し、CMVトは特に早期の線維化診断能が高く、他の疾患や生理

感染 hTM 細胞の馴化培地 hTM 細胞の線維性変化を的要因の影響が少ないことを特徴としている。オート

誘発し、サルシュレム管内皮（SCE）透過性を低下し、タキシンは肝疾患の結果としての濃度上昇が検査とし

ATX 阻害剤、リゾホスファチジン酸受容体拮抗薬、おて利用可能であると同時に、肝線維化や肝発がん等のよび Rho キナーゼ阻害剤によって低減した。 CMV 感

病態を悪化させる原因因子としての一面もあり、診断

染によって誘発された房水中の ATX は、IOP の上昇

マーカーとしてばかりでなく、治療ターゲットとしてを引き起こし、ATX 活動の制御は新たな PSS の治療も注目されている。

法の可能性を示唆している。
高速 GPC 装置 HLC® − 8420GPC（EcoSEC Elite®）のUrinary Autotaxin Concentrations are Associated

開発with Kidney Injury

藤井崇史、作馬＊＊＊

Y. Morita ，M. Kurano ，E. Morita ，S. Shimamoto，＊＊

K. Igarashi，M. Sawabe ，J. Aoki ，Y. Yatomi＊

彰、松野隆則、福川一成

東ソー研究・技術報告、63、73 − 76（2019）
GPC（Gel Permeation Chromatography

ゲル浸透ク

Clin Chim Acta，509，156 − 165（2020）

ロマトグラフィー）装置は、有機溶媒などの液体に溶

オートタキシン−リゾホスファチジン酸（ATX − LPA）

解した試料をポンプで加圧し、カラムに通過させ、高軸が腎疾患へ関与が示唆されており、尿中 ATX 濃度

分子試料を分子サイズの違いに基づいて分離して、そと腎疾患の関連を検証した。腎疾患（326 人）を対象の分子量分布を測定する装置である。

に臨床パラメーターと尿バイオマーカーに関連して弊社は、高速 GPC 装置として、現行機「高速 GPC 装

尿中 ATX 濃度と比較調査した。尿中 ATX 濃度、性置 HLC − 8320GPC®（EcoSEC®）」をラインナップして別、eGFR、血尿の有無、血清 ATX、尿中総タンパク

い た。HLC − 8320GPC は 2007 年 よ り 販 売 し て お り、質（TP）濃度、マイクロアルブミン、N −アセチル−β

国内外で多くのユーザーに使用されているが、近年以− D −グルコサミニダーゼ（NAG）、α1 −マイクログロ

下の要望が寄せられており、これらの要望に応える

ブリン（α1 − MG）、およびトランスフォーミング増べく、後継機として「高速 GPC 装置 HLC − 8420GPC

殖因子−βを重回帰分析の結果、尿中α1 − MG、年齢、（EcoSEC Elite）」を開発した。

尿中 TP、NAG、血尿が尿中 ATX 濃度と有意に関連し［1］環境温度変動時の溶出時間安定性向上ていることが確認されました。また、
尿中 ATX 濃度は、

［2］RI 検出器信号の安定性向上

膜性腎症と全身性エリテマトーデスの被験者の方が対［3］装置立ち上げ時間（RI 検出器信号の安定化時間）の短縮

照被験者よりも高かった。尿中 ATX は、腎障害に関連する腎臓の病的状態に関連している可能性が示唆さ［4］理論段数向上（装置内の試料の拡がりの抑制）れた。

［5］PC ソフトウェアの改良［6］拡張性（オプション）向上

オートタキシン測定による慢性肝疾患の検査方法およ

本報告では、HLC − 8420GPC の装置概要、開発ポイン

び検査薬

トとその結果について述べる。

五十嵐浩二

なお、本装置は新規高分子材料の開発や製造した高分

臨床化学、49（3）、211 − 216（2020）

子材料の品質管理に用いられるため、産業と技術革新

慢性肝疾患は C 型肝炎に対する抗ウイルス治療法の確の基盤をつくるために貢献することを目指す。

立によりウイルス除去が可能となったが、生活習慣病

今回開発した「高速 GPC 装置 HLC − 8420GPC（EcoSEC

を背景に効果的な治療法のない非アルコール性脂肪性Elite）」は、上記の開発ポイントをクリアーすること

肝疾患が増加しており、これら慢性肝疾患は病状把握により、競争力のある GPC 装置となった。

のための定期的な肝線維化評価が重要である。体外診

本装置は 2018 年 9 月の発売より順調に販売している

断用医薬品 E テスト「TOSOH」
Ⅱ（オ—トタキシン）は、が、今後も国内外での拡販を進め、GPC 分野での当低侵襲的かつ迅速に診断できる血清肝腺維化マーカー

社のプレゼンスを更に高めていく。

として保険適用となっており、良好な再現性，妨害物
質の影響回避などの臨床検査薬としての基本性能を有抗体医薬品用アフィニティ分析カラム「TSKgel® FcR

し、ウイルス性ならびに非ウイルス性肝炎における臨− IIIA − NPR」の開発

床的有用性もすでに多く報告されている。本試薬キッ

田中

114

亨、村中和昭、寺尾陽介、井出輝彦

東ソー研究・技術報告第 64 巻（2020）

東ソー研究・技術報告、63、77 − 82（2019）

CuCl 成分の昇華とそれに伴う K ／ Cu 比の増加によっ

近年、ガンや自己免疫疾患などの治療薬として抗体医て引き起こされると結論した。

薬品が広く利用されているが、Fc 領域に付加した糖鎖の構造によって薬効や安定性が変化することが知

タッチパネル用新規 In2O3 系透明導電膜材料の開発

られており、簡便な分析法が求められていた。そこ

秋池で、抗体医薬品の糖鎖構造を認識し、活性に基づいて

東ソー研究・技術報告、63、27 − 30（2019）

分離できる HPLC 用分析カラム「TSKgel® FcR − IIIA −酸化インジウム系透明導電酸化物（TCO）を紹介する。

NPR」を開発した。様々な抗体を用いて本カラムの機

新規の TCO 膜は、プロセス温度が低いほど抵抗率が能評価を行ったところ、分析 200 回以上の耐久性や 1

低く、それぞれ 150℃で 197 μΩ・cm、100℃で 217 μΩ・

年間以上の保存安定性が確認できた。また、抗体医薬

cm を達成した。

品のロット間差解析を迅速に行えるなど、品質管理に

本材料はフレキシブルタッチスクリーン（TS）に適用有用であることが実証された。

でき、プロセス温度を下げるという点で省エネルギー良、土田裕也、原浩之、倉持豪人に貢献する。
混相流技術のポンプキャビテーションへの適用
松村彰洋

Development of a Novel Ru Precursor for Non −混相流、34（2）、362 − 364（2020）

Oxidative MOCVD

他社でも実績のない規模のポンプを導入するにあた

H. Oike，K. Tada ＊り、キャビテーションエロージョンによる損傷が懸念

東ソー研究・技術報告、63、67 − 72（2019）されたため、流動解析を実施し、損傷発生の可能性と次世代半導体における金属配線およびライナー層とし対策について検討した。当初案は、羽根先端が鈍頭とてルテニウムが候補に挙がっている。これらの実現のなっており、液流れの剥離が懸念される形状であった。

ため、非酸化条件で CVD（化学気相成長法）／ ALD

流動解析の結果、この剥離部で多量の気泡が発生する（原子層堆積法）成膜可能なルテニウム材料が求めらこと、また、気泡発生箇所から隣の羽根先端に衝突すれている。我々は、当該条件で金属ルテニウム薄膜をる流れが形成されていることが判明し、気泡の衝突に形成可能な、新規な液体ルテニウム材料「Rudense®」

よる損傷の可能性が示された。対策として、羽根先端を開発した。400℃で Rudense® とアンモニアを用いの鋭角化による流れ剥離部の解消、羽根取付角度変更

た CVD を実施したところ、低抵抗率（16 μΩ cm、による気泡衝突の回避を実施した。これらの対策によ

膜 厚 50nm） と 高 い 表 面 平 滑 性（RMS1.2nm、 膜 厚り、運転開始以降、羽根先端部の損傷は見られず、安25nm）を併せ持つ金属ルテニウム薄膜が堆積するこ定運転できている。

とを見出した。さらに 350℃の成膜条件において、絶縁基板（SiO2）上に膜堆積せず、金属基板（Pt、Ru）

Deactivation Factor of CuCl2 − KCl ／ Al2O3 Catalyst

上に選択的に金属ルテニウム薄膜が堆積する基板選択

for Ethylene Oxychlorination in a Commercial − Scale

性が観測された。近年ホットなトピックである「Area

Plant

Selective Deposition」に対しても有望なルテニウム材料である。

T. Ohashi，S. Someya，Y. Mori，T. Asakawa，＊

M. Hanaya，M. Oguri，R. Watanabe ，C. Fukuhara＊

Applied Catalysis A：General，589，117205 − 117215

Fabrication and characterization of (Ca xSr 1 − x)Si 2（2020）

films prepared by co − sputtering method

エチレンのオキシ塩素化に用いる CuCl2 − KCl ／ Al2O3

K. Aoyama ＊，T. Shimizu ＊，H. Kuramochi，

触媒を商業プラントで使用する際、触媒の経年劣化がM. Mesuda，R. Akiike，K. Ide ＊，T. Katase ＊，安定運転に深刻な影響を与える。商業プラントにて 2

T. Kamiya ＊，Y. Kimura ＊，H. Funakubo ＊年間の継続運転を実証した際、CuCl2 − KCl ／ Al2O3 触媒

Energy and Environment，5（10），451 − 458（2020）のオキシ塩素化性能が徐々に低下する原因を明らかに{100} 配向の（CaxSr1 − x）Si2 薄膜は、さまざまな堆積するため、その触媒性能と物理化学的な物性変化との温度で共スパッタリング法にて作製した。 膜の構成

関係を、蛍光 X 線、電子線マイクロアナライザー、窒相は、主に堆積温度と組成 x に依存する。 CaSi2 膜は素吸着測定を用いて調査した。その結果、CuCl2 − KCl

堆積温度に関係なく層状構造で構成されていたが、相／ Al2O3 触媒の失活原因は、触媒層入口で観察されたは堆積温度によって変化した。600℃、650℃、700℃
115

TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）

で堆積した膜の大部分の相は、それぞれ 1T 層構造、Fabrication of high − photoresponsivity BaSi2 films

1T 層構造、+ 2H 層構造、1T 層構造、+ 6R 層構造で

formed on conductive layers by radio − frequency

あった。（CaxSr1 − x）Si2 膜を 700℃で堆積させた場合、

sputtering

α− SrSi2 型の相は主に x ＝ 0.17 以下で確認された。

R. Koitabashi ＊，T. Nemoto ＊，M. Mesuda，600℃で堆積された膜で x ＝ 0.50 未満の Ca を置換す

K. Toko ＊ ，T. Suemasu ＊ると、純粋な SrSi2 と比較し電気抵抗率が低下した。

Applied Physics Express, 13，075506（2020）
フレキシブル基板上に BaSi2 太陽電池を配置するため

Thermoelectric (Ba x Sr 1 − x )Si 2 films prepared byに、TiN 金属層上にランダム配向の多結晶 BaSi2 膜を

sputtering method over the barium solubility limit

スパッタリングにより作製した。 BaSi2 膜の形成は、＊＊

K. Aoyama ，T. Shimizu ，H. Kuramochi，＊X 線回折とラマン分光法によって実証された。 光応答＊

性は、BaSi2 のバンドギャップに対応する 1000 nm 未

M. Mesuda，R. Akiike，K. Ide ，T. Katase ，＊＊T. Kamiya ，Y. Kimura ，H. Funakubo＊

満の波長で増加し、TiN 層に対して前面 ITO 電極にJapanese Journal of Applied Physics, 59，
SFFB02（2020）

0.5V のバイアス電圧を印加した場合に 650nm の波長

この研究では、（BaxSr1 − x）Si2 薄膜が、さまざまな堆

で 1.6AW − 1 に達し、この値は、MBE によって成長さ

積温度で共スパッタリング法によって作製された。

せたドープされていない BaSi2 エピタキシャル膜でこ

膜の構成相は、主に堆積温度と組成 x に依存し、固溶れまでに達成された最高値と同等である。

体を形成するための組成は、バルク焼結体のそれと比較して、堆積温度を下げることによって範囲を広げる

高純度 GaN スパッタリングターゲットを用いた各種ことが可能となった。堆積温度をさらに下げること

基板上の GaN 薄膜の形成で、power factor が低い層状構造（三角、EuGe2 タイ

上岡義弘、召田雅実

プの構造）の準安定相が生成された。 Ba で置換する

金属、90（10）、837（2020）と、温度が上昇し、power factor が最も高くなります。

GaN は LED に使用され、近年はパワーデバイスへのBa 濃度が 17％を超えるサンプルは、室温付近で最大適用が期待されている。GaN 膜の成長に広く用いらの power factor を示した。

れている MOCVD 法は、成膜温度が高く、大面積への適用が困難、高コストという課題がある。スパッタ

Drastic enhancement of photoresponsivity in C

法は低温で大面積に均一な膜を形成可能だが、高結晶− doped BaSi 2 films formed by radio − frequency

性の GaN 膜を得ることは困難であった。そこで、高sputtering

純度 GaN スパッタリングターゲットを開発し、膜の
＊

＊

＊

＊

結晶性を大幅に改善することに成功した。その内容、T. Nemoto ，S. Matsuno ，T. Sato ，K. Gotoh ，＊＊

M. Mesuda，H. Kuramochi，K. Toko ，N. Usami ，T. Suemasu

並びに膜評価の結果について紹介する。

＊

Japanese Journal of Applied Physics, 59，
SFFA06（2020）

Impact of radio − frequency power on the

BaSi2 と SiC ターゲットを同時に RF スパッタリング

photoresponsivity enhancement of BaSi 2 films

して炭素（C）をドープした BaSi2 膜を形成し、それ

formed by sputtering

らの光学特性を測定した。 BaSi2 膜のラマンスペクト

T. Nemoto ＊，R. Koitabashi ＊，M. Mesuda，K. Toko ＊，ルでは、BaSi2 の格子中に Si 四面体の振動モードに対T. Suemasu ＊応するピークが現れる。 一方、C ドープ BaSi2 膜では、Applied Physics Express, 13，085511（2020）−1

BaSi2 膜以外に 260、310、630cm 付近に新たなピー

さまざまな高周波電力（PBaSi2）でスパッタリングする

クが観測された。 SiC ターゲット（PSiC）の RF 電力

ことにより、Si 基板上に 600℃で BaSi2 膜を作製した。

が増加すると、これらの強度が増加した。 C ドープ

ラザフォード後方散乱分光法により、基板に到達する

BaSi2 膜の吸収端は、PSiC の増加に伴い、1.19 から 1.30

Ba と Si の原子比が PBaSi2 に関係なく変化しないこと

eV の高エネルギーにシフトした。 上部電極と下部電が明らかとなった。 ただし、光応答性は PBaSi2 に伴い極の間に 0.1 V のバイアス電圧を印加した場合、BaSi2減少した。 これは、最も強いラマン線である Ag モー−1

ドのピークシフトから PBaSi2 でのより低い波数への空を達成、光応答性の著しい向上は、C ドープ BaSi2 膜

孔型欠陥の増加によるものと考えられる。 光応答性のキャリア寿命の増加に起因すると解釈される。

は、0.1 V のバイアス電圧で PBaSi2 ＝ 20 W で最大 0.67

フィルムでこれまで達成された最高の光応答性 1 AW

116

東ソー研究・技術報告

A W − 1 に達した。

第 64 巻（2020）

坂下竜一
化学工学、84（7）、322 − 325（2020）

VERTICAL SLIT − FRACTIONATION: HIGH −機械学習と高分子シミュレーション技術は、高分子シ

THROUGHPUT

ミュレーションが均質な学習データを機械学習モデル

PARTICLE ／ CELL SEPARATIONに提供できる点で相性がよく、シナジー的な応用が期

N. Jin ＊，J. Yamamoto ＊，M. Yamada ＊，K. Iijima，

待できる。従来、シミュレーションによる物性推算は

K. Katayama，M. Seki＊

多くの計算機資源と時間を消費したが、機械学習を組

Proc. MicroTAS，606 − 607（2019）

み合わせることで類似の系の推算時間を大幅に削減でPinched Flow Fractionation の 原 理 に 基 づ い た ハ イ

きた。本論では、ブロック共重合体の弾性率推算と、スループット粒子分離デバイスの創出を目指し、ス

分岐高分子の伸長粘度の推算について 2 例を紹介しリ ッ ト 構 造 を 用 い た 新 規 コ ン セ プ ト（Vertical Slit

た。

Fractionation）の提案及び原理検証を実施。提案した構造を用いて 3.2 μm と 15 μm のポリスチレン粒子

Improvement of mechanical toughness of poly(lacticの分離検証を行い、サンプルを 1 mL ／ min の処理量でacid) by addition of ethylene − vinyl acetate

粒子混入率を 20％以下に抑えながら分離が可能であ

copolymer

ることを確認。従来の手法と比較し数十倍の処理量をD. Kugimoto，S. Kouda，M. Yamaguchi ＊達成できることを示した。

Polymer Testing, 80，106021 ／ 1 − 106021 ／ 8（2019）
ポリ乳酸（PLA）に EVA をブレンドすることによるHighly sensitive HPLC analysis and biophysical

機械物性への影響を検討した。EVA の酢酸ビニル含characterization of N − glycans of IgG − Fc domain in

量が高い程、PLA との相溶性に優れ、機械物性が向上

comparison between CHO and 293 cells using Fc γ

した。PLA のせん断降伏の誘発および EVA ドメイン

RIIIa ligandのキャビテーションが物性向上の要因であることが示

＊

＊

＊

H. Kosuge ，S. Nagatoishi ，M. Kiyoshi ，＊A. Ishii − Watabe ，T. Tanaka，Y. Terao，S. Oe，T. Ide，K. Tsumoto＊

唆された。また、酢酸ビニル含量が EVA は PLA との屈折率差が小さく、透明性を比較的維持できることを明らかにした。

Biotechnology Progress, 2020;e3016（2020）
Fcγレセプター IIIa を固定化したカラム（FcR 分析カ

超高靭性 PPS コンパウンド

ラム）を用いて、異なる抗体生産細胞由来の抗体が、尾﨑

FcR 分析カラムのクロマトグラムが異なることを示し

東ソー研究・技術報告、63、83 − 85（2019）た。また、クロマトグラムが異なる要因を糖鎖構造の耐ヒートサイクル性は、製品設計において重要視され違い、および熱力学的解析から明らかとした。

る特性の 1 つである。さらに実使用においては、耐ヒー

想、後藤博之、春成武、茂呂義幸トサイクル性に加え、モールドデポジット、長期耐久
シミュレーションと機械学習を用いた分岐高分子の伸性といった特性も必要になる。当社では、優れた耐ヒー

長粘度

トサイクル性、低発生ガス量、ヤニ量を併せ持つグレー坂下竜一

ドを開発した。現在、車載用インサート成型品、水廻

東ソー研究・技術報告、63、31 − 35（2019）

り、住設機器部品へ用途開発を進めている。

レオロジーシミュレーション（プリミティブチェーン
ネットワークモデル）により算出した伸長粘度を教師

CR スポンジ／ジャージ接着用 CR 水系接着剤

データとして、機械学習モデルを作成した。得られた

齋藤俊裕

2

モデルは R ＝ 0.94 の高精度で分岐高分子の伸長粘度

東ソー研究・技術報告、63、91 − 94（2019）

を短時間で予測可能であった。このモデルを用いて、ウエットスーツの生地である CR スポンジとナイロン

伸長粘度を効率的に向上させる分岐設計をスクリーニ

ジャージの接着剤の水系化技術について記載。当社

ングし、最適な分岐形態の添加量依存性を明らかにしCR のラテックスグレードである GFL シリーズを、当た。

社 HDI 系ポリイソシアネートにより硬化させることで優れた接着強度を示し、特に、疎水型コロネートでシミュレーションと機械学習による高分子の物性推算ある C − 2785 および C − 2793 はこれまで以上に優れた
117

TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）

耐水強度を発現する。これにより接着剤の脱溶剤化を

Y. Shiraki，T. Kawaguchi，T. Jono

推進し、地球環境保護に貢献する。

Adhesives & Sealants Magazine, April，28 − 31（2020）
表面未処理ポリプロピレンへ接着可能なポリウレタン

CNF を複合化したクロロプレンゴム

系接着剤の開発をおこなった。接着強度の評価として

齋藤俊裕、石田直之

180 度剥離試験をおこなった。ポリウレタン樹脂のソ

東ソー研究・技術報告、63、87 − 90（2019）

フトセグメントを設計することでポリプロピレン表面

セルロースナノファイバー（CNF）をナノ分散し複合での濡れ性を改善した。得られたポリウレタン樹脂を化した CR の物性を紹介。優れた補強効果により、配接着剤とすることで、良好な接着強度を示し、試験後合に必要なカーボンブラックの使用量削減が可能。まの接着界面の解析から凝集破壊が起きていることを確た、従来のゴムと同等の優れた加工性を有し、加硫物認した。

は CNF の配向方向の引張応力、動特性に優れ、垂直方向では耐屈曲性に優れる結果であった。バイオマス

Novel Hydrophobic and Oleophobic Surfaces usingとして注目されている CNF の工業利用を進め、CO2

Polyurethane with Hydrogenated Polyisoprene Soft

削減、地球環境保護に貢献する。

Segment
Y. Shiraki，H. Yokoyama ＊ウレタン断熱材の長期断熱性能シミュレーション

Mater. Today Commun., 24，101243（2020）

中嶋佑平

ソフトセグメントとして水添ポリイソプレン構造を持

東ソー研究・技術報告、63、37 − 46（2019）

つポリウレタン樹脂を合成し、その塗膜表面での濡れ

ポリウレタン（PU）及びポリイソシアヌレート（PIR）

性を評価した。水および n −ヘキサデカンの接触角は、

フォームは、高断熱ガスが封入された微細クローズド

類似の構造をもつポリエチレンよりも顕著に高く、特セル構造を有し、断熱性に優れることから建物の断熱に水の場合ではポリテトラフルオロエチレンに匹敵す材として広く使用されている。しかし、住宅寿命レベる値を示した。また、表面自由エネルギーはポリトリル（25 − 50 年）の経年では断熱性能の低下が生じるた

フルオロエチレンと同等であった。フッ素を用いるこ

め、近年これの正確な予測とその結果に基づく改良がとなく、高い疎水性および良好な疎油性が期待できる。

求められている。本研究では、「経年変化メカニズムの詳細解明」と「長期性能の迅速な予測手法構築」をグリニャール試薬とクロスカップリング反応−反応開目標とした。本研究で構築された予測手法は、既存手発の歴史と産業利用について−法と比較して極短期のデータ収集で高い精度の経年変

江口久雄、萩原秀樹

化を予測することができ、実用性が高い。

化学と教育、67（3）、126 − 129（2019）
私たちの社会は，様々な有機化合物（炭素を含む化合ポリウレタン系注入材の浸透性評価と固結体の特性評物）を利用することにより発展してきた。もともと有価について機化合物は，生物が生産する化学物質の総称であった＊＊

齋藤拓未 、赤木寛一 、中島智が，現在では有機合成反応により，人工的に合成でき

地盤工学会誌、68（8）、9 − 12（2020）

るようになっている。この有機合成反応の技術進展に現在、ポリウレタン系注入材は、注入施工性や浸透性大きく貢献したのが，グリニャール試薬の発見である。

に未解明な部分が多く、山岳トンネル掘削時のみ使用

1900 年，フランスのヴィクトル・グリニャールは，エーが許可されている。本検討では、ポリウレタン系注入

テル溶媒中で，金属マグネシウム（Mg）にハロゲン材の適用範囲拡大のため、液粘度及び注入速度を変更

化アルキル（R1 − X）を反応させることにより，一し、粒度分布の異なる模擬地盤への浸透挙動を明らか

般式 R1 − MgX で表される有機マグネシウム化合物とした。また、得られた固結物の特性とウレタン由来が生成することを見いだした。さらに，この有機マグの溶出特性について評価した結果、工法適用範囲が広

ネシウム化合物をカルボニル化合物と反応させると，大な無機系注入材に比べ、非常に高い強度と靭性を有対応するアルコール体が高収率で得られることを発見

し、溶出物環境基準も十分に満たした安全性の高い材した。この有機マグネシウム化合物は，発見者の名を料であることが明らかとなった。

冠して「グリニャール試薬」と呼ばれるようになった。
グリニャール試薬とカルボニル化合物との反応は，炭Polyurethane Adhesive for Untreated Polypropylene118

素−炭素結合形成反応の先駆け反応であり，その後の東ソー研究・技術報告第 64 巻（2020）

有機合成反応の発展に大きく貢献した。この業績によ

アミンエミッションの対策として反応型アミン触媒

り，1912 年，ノーベル化学賞がヴィクトル・グリニャー「RZETA」の適用例を述べ、自動車分野におけるエミッルに授与された。本稿では，グリニャール試薬とクロション測定法とともに、その効果を紹介した。

スカップリング反応開発の歴史と産業利用について紹介する。

ジルコニア多結晶体の焼結メカニズム：粒界偏析誘起
相変態及び粒成長に及ぼす等温焼結の効果

排水用重金属処理剤の技術と特長

松井光二

服部正寛

東ソー研究・技術報告、63、9 − 17（2019）

産業洗浄、23、35 − 38（2019）

3 mol％ Y2O3 安定化正方晶 ZrO2 多結晶体（Y − TZP）

従来の排水用重金属処理剤は、排水規制に対応できなの正方晶→立方晶相変態と粒成長メカニズムを明らかいケースや排水処理速度（沈殿槽での汚泥沈降性）がにするため、等温焼結過程での微構造発達を調べた。

遅いといった「処理性能」に改善が求められていた。

1300℃− 2h で焼結させた Y − TZP では、結晶粒内の Y3+

また、従来剤は、排水処理中に有毒な硫化水素ガスを分布はほぼ均一、しかし粒界には Y3+ が粒界に偏析し発生するため、「安全性」に欠点があった。

ていた。1300℃− 50h では、平均粒径はほとんど変化

本報では、「処理性能」と「安全性」を両立した排水

せず、高 Y3+ 濃度の立方晶相領域が粒界に隣接した粒用重金属処理剤 TX − 55 の性能と実際の使用例につい内に形成されていた。この結果は、立方晶領域の形成て紹介した。

に粒成長が関与していないことを示しており、このメカニズムは粒界偏析誘起相変態（GBSIPT）モデル

Fully soluble self − doped poly(3,4 −で合理的に理解される。1500℃− 2h で焼結させた Y −ethylenedioxythiophene) with an electrical

TZP では、結晶粒内に立方晶領域はすでに形成されてconductivity greater than 1000 S cm
＊

−1

＊

H. Yano，K. Kudo ，K. Marumo ，H. Okuzaki

おり、焼結保持時間の増加に伴って立方晶相領域と結＊晶粒径は増大した。この粒成長挙動は、溶質ドラッグ

Science Advances, 5, eaav9492（2019）

理論をベースに導出された 3 乗成長則で説明すること

近年、有機エレクトロニクス材料として、ウェットプができる。

ロセスが適用可能な溶媒可溶性と高い電気伝導性を両立した導電性高分子が求められている。本研究では、歯科用ジルコニア粉末「Zpex®4」1089 S cm − 1 という高い電気伝導度を有する水溶性の

天野晶子、藤崎浩之、永山仁士、畦地

自己ドープ型 PEDOT（S − PEDOT）の開発に初めて東ソー研究・技術報告、63、61 − 65（2019）成功した。さらに、S − PEDOT の分子量が高導電化の人工歯冠用途のイットリア安定化ジルコニアにおい重要な因子であることを明らかにした。S − PEDOT のて、透光感グレード「Zpex®」、高透光感グレード「Zpex

分子量を高めることにより、高い電気伝導度を有する

Smile®」を開発し、市場に展開してきた。しかし、そS − PEDOT の結晶子に相当するナノ結晶の数が増加

れらの強度と透過率から用途が限定されており、前歯し、隣接するナノ結晶間の距離とキャリアホッピング

ブリッジ用途で使用するためには高強度かつ「Zpex®」に必要な活性化エネルギーが減少することで、高い電以上の透光感を併せ持つ材料が求められていた。今回、

気伝導度が得られることがわかった。

ユーザーからの要望に応え、高強度と高透光感を併せ翔

持つ「Zpex®4」の開発に成功した。奥歯だけでなく前ポリウレタン製造触媒のエミッション問題と対策

歯に対しても、強度が必要となる 3 連以上ブリッジへ藤原裕志の適用が可能となり、また更には奥歯から前歯全ての自動車内装材とインテリアの快適性向上、327 − 335

歯を含む Full mouth 義歯の作製も可能となった。なお、（2019）「Zpex®4」は約 30 分の高速焼結でも高透光性を維持し自動車内装材に用いられるポリウレタンフォームの製ており、Chairside 治療の普及拡大が期待できる。

造では、一般的に第三級アミン化合物が触媒として使用される。しかし、製品中に残存するアミン触媒は、環境浄化用ハイシリカゼオライトの吸着機能

徐々に揮発し、アミンエミッションとして、臭気や内排ガス（VOC）浄化、自動車排ガス浄化を例に〜

装材汚染の問題を引き起こすことが明らかとなり、現

山田秀徳

在、これらの早期解決が求められている。本稿では、アロマティックス、72（春季）、61 − 67（2020）

〜工場

119

TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）

芳香族などの炭化水素に対する環境浄化用ハイシリ

Cobalt − doped Electrolytic Manganese Dioxide

カゼオライトの吸着機能を、工場排ガス（VOC）、自as an Efficient Bifunctional Catalyst for Oxygen

動車排ガスを例に紹介した。VOC 浄化については、

Evolution/Reduction Reactions®

HSZ の VOC および水の吸着特性評価結果から得ら

K. Fujimoto，Y. Fujii，Y. Ueda ＊，D. Inohara ＊，れたゼオライト構造・物性と VOC 吸着特性の関係を

M. Nakayama ＊紹介した。自動車排ガス浄化については、ガソリン車

Electrochimica Acta，354，136592 − 136600（2020）

用 HC 吸着材を中心に弊社におけるこれまでの検討結酸素発生／還元の両反応に活性を示す二官能性触媒の果及び近年の技術情報を紹介した。

創成を目的に、電解二酸化マンガン（EMD）母材に
湿式処理によって Co をドープした。Co をドープす

Enhanced Operational Durability of Thermally

ることで、EMD は酸化反応活性を発現し、規定の電Activated Delayed Fluorescence − Based Organic

流密度における両反応に対する過電圧は Pt − C 触媒にLight − Emitting Diodes with a Triazine Electron

匹敵する水準であった。この触媒は金属空気電池の空Transporter

気極触媒への適用が有望視される。
＊＊

K. Yamaguchi ，T. Matsushima ，A. S. D. Sandanayaka ＊，Y. Homma，N. Uchida，Toward Efficient Synthesis of Chiral Zeolites: A

C. Adachi ＊Rational Strategy for Fluoride − Free Synthesis ofChemistry A European Journal, 26, 5598 − 5602（2020）

STW − Type Zeolite

熱活性遅延蛍光（TADF）有機 EL はレアメタルを含

Y. Shinno ＊，K. Iyoki ＊，T. Okubo ＊，T. Wakihara ＊，む燐光発光性の有機金属錯体を用いることなく、内部

K. Ohara ＊，Y. Naraki

量子効率 100％を得られるため、低コストで高性能のAngewandte Chemie International Edition, in press

有機 EL を構築出来得る。しかしながら、従来の蛍光STW 型ゼオライトはエナンチオリッチな合成が達成

及び燐光有機 EL と比較して、その劣化機構は明確にされた唯一のキラルなゼオライト系多孔体であることなっていない。一方、電子輸送材料の改良は有機 EL

から、キラル化合物のエナンチオ選択的な合成又は分の特性、特に駆動電圧と動作安定性を改善するために離用途で注目されている。更には医薬品や食品分野で重要であることが知られている。本検討ではトリアジの利用が期待されている。しかしながら、STW 型ゼン系材料である pT2T を正孔阻止層（HBL）に使用しオライトの合成には毒性及び腐食性を持つフッ化物をた際、TADF 有機 EL の動作安定性が大きく改善する用いるため、その量産化の妨げとなっている。我々

ことを見出した。そして複数の実験により、動作安定

は、フッ化物の持つ二つの役割、すなわち 4 価元素性の改善が pT2T の高い電子移動度による再結合領域

リッチな骨格形成及び二重四員環構造形成、をそれぞのシフトと、高いラジカルアニオン状態への耐久性にれドライゲルコンバージョン法及び Ge 添加によって

よる HBL 内でのクエンチャー発生の抑制によるもの

置換することで、フッ化物フリーでの STW 型ゼオラと結論づけた。

イト合成に成功した。得られた STW 型ゼオライトは高結晶性で、フッ化物法による STW 型ゼオライトと自動車内装材から発生するアミン類及びアルデヒド類

同等の細孔容積及び耐熱性を示した。このアプローチの低減，及び臭気対策

は STW 型だけでなく、一般的なフッ化物フリー合成

須藤幸徳、藤原裕志

においても有望である。

マテリアルステージ、19（7）、11 − 16（2019）
自動車内装材から発生するアミンエミッション低減

長鎖分岐ポリスチレンの異常な SEC 溶出挙動に関すに有効なウレタン発泡触媒（RZETA）及びアルデヒ

る研究

ド類の低減に有効な捕捉剤（AC454）を開発した。反松本良憲、香川信之、菊地守也＊、川口正剛＊

応型触媒の RZETA により、先行剤の課題であったア

東ソー研究・技術報告、63、55 − 60（2019）

ミンエミッションの発生を大幅に低減でき、ウレタン

長鎖分岐を含むポリマーの SEC − MALS 測定では、一フォームの臭気を抑えることが可能となった。また、部の成分で理想的なサイズ排除機構によらない溶出挙

AC454 により、先行剤では捕捉が困難であったアセト

動がしばしば確認される。このような異常な溶出挙動

アルデヒドを効果的に低減でき、シックカー症候群ののメカニズムに関する知見を得るため、スチレンとジ予防が可能となった。

ビニルベンゼンのラジカル共重合によって調製したラ120

東ソー研究・技術報告第 64 巻（2020）

ンダム分岐ポリスチレンについて、分取 SEC によっ

新規な含フッ素ビルディングブロックの開発及び応用て分画し、SEC − MALS によって詳細解析した。重合を目的として、パーフルオロアルキレン基で架橋されしたポリスチレン（平均分岐点間分子量 59 万）におたジエンの臭素化−脱臭化水素化により、ポリフルオ

いては、分子量約 500 万以上の高分子量成分が異常溶

ロ−α , ω−ジインを合成した。得られたジイン HC ≡出の原因成分であると判明した。この異常溶出成分は、

C（CF2）4C ≡ CH は CoCl2 − Zn − ZnI2 触媒の存在下、末約 2wt％のわずかな量であっても全体の溶出挙動に影

端アルキンとの [2+2+2] 環化反応により、芳香環にオ響を及ぼすことが明らかになった。

クタフルオロシクロヘキサン環が縮環した含フッ素環状骨格を構築することを明らかにした。また、Rh 触媒を用いたジイン HC ≡ C（CF2）6C ≡ CH の 重 合 に よ

ＮＭＲによる糖鎖構造解析
田中

＊

＊

孝、真木勇太 、梶原康宏 、谷本典之

り、高度に架橋された網目状の芳香族ポリマーを得た。

東ソー研究・技術報告、63、99 − 103（2019）

得られた不溶性のポリマーは 400 ℃以上の高い耐熱性

抗体糖鎖の構造を解明する手段として、NMR によるを示した。

糖鎖構造の解析技術を導入した。また、不均一サン
プリングによる高速測定及び圧縮センシングを用いる

Visible − Transparent Aromatic Polymers Obtained

ことで 0.1 mg 糖鎖の構造解析を可能にし、様々な糖

by the Polycondensation of a Bis(trifluorovinyl)

鎖に有用かつ堅牢な構造解析技術であることを証明しbenzene with Bisphenols

た。

T. Agou ＊，K. Yoshinari ＊，T. Shirai，S. Yamada ＊，本手法は、LC − MS 法等と異なり標品が無くても一意

T. Konno ＊，Y. Mizuhata ＊，N. Tokitoh ＊，S. Yasuda ＊，的な構造解析が可能なため、抗体医薬品より分取した

T. Yamazaki ＊，H. Fukumoto ＊，T. Kubota ＊N −結合型糖鎖の解析手法として有用であると考えら

Macromolecules, 53（8），2942 − 2949（2020）

れる。

ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン類とビスフェノール類との重縮合により、新規な含フッ素芳香族ポ

液体クロマトグラフィー 〜ポリマーの共重合体の組

リマーを合成した。1,4 −ジメトキシ− 2,5 −ビス（トリ成分布解析〜

フルオロメチル）ベンゼンとビスフェノール AF との香川信之

重縮合により得られたポリマーは可視光領域において

色材協会誌、93（6）、189 − 193（2020）

透明であり、300 ℃以上の良好な耐熱性を示した。蛍ポリマーの共重合体の構造解析にとって、分子量と共光スペクトル測定及び X 線回折による構造解析から、に組成解析が重要であるが、特に最近では、従来から本ポリマーが非晶性であることを明らかにした。また、行われてきた平均組成解析だけでなく、組成分布、す本ポリマーはドロップキャスト法により折り曲げ可能

なわち組成の分子量依存性解析の重要性が増加してな透明自立膜を形成し、nD ＝ 1.537 と高い屈折率をいる。共重合体の組成分布解析のためには、溶媒グラ示した。今後、光学ポリマー等への応用展開が期待でジエント HPLC である GPEC が有効である。さらにきる。

GPEC と SEC を組み合わせた 2 次元 HPLC を用いる
ことによって、共重合体の詳細な組成分布解析が可能

Effect of suppression of devitrification chlorine −となる。本講座では、GPEC や 2 次元 HPLC を用いた

containing silica glass

共重合体の組成分布解析について解説する。

N. Horii ＊，A. Inoue ＊，N. Kuzuu ＊，H. Horikoshi
J. Ceram. Soc. Jpn., 127（10），773 − 776（2019）α , ω − diynes bearing a

表面を研磨した、OH 基濃度及び Cl 濃度の異なるシ

perfluoroalkylene linker − (CF2)n − (n = 4,6) andリカガラス上に、NaCl 粒を置いて熱処理し、失透（結their application for Co − or Rh − catalyzed [2+2+2]晶化）に関する検討を行った。失透は、NaCl 粒を中cycloaddition reactions affording aromatic

心とする円形形状で起こった。失透の中心部の深さを

compounds with perfluoroalkylene units

測定し、失透の進行度合いを評価した。約 1,000℃（Tc）

Facile preparation of

＊

＊

＊

T. Agou ，S. Saruwatari ，T. Shirai，T. Kumon ，＊＊以下では、失透深さは、シリカガラス種によらずア

＊

＊

＊

＊

失透深さが急激に増加したが、Cl を含有するシリカ

J. Fluorine Chem., 234, 109512（2020）

ガラスのみ、Tc 以上でも失透が起こり難く、Cl には

S. Yamada ，T. Konno ，Y. Mizuhata ，N. Tokitoh ，＊

Y. Seie ，H. Fukumoto ，T. Kubota

レニウスプロットで直線状に増加した。Tc 以上では、

121

TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）

失透を抑制する効果があることが明らかとなった。
Silica glass devitrification enhancement by a drop of
sodium hydroxide saturated solution
N. Horii ＊，N. Kuzuu ＊，H. Horikoshi
Jpn. J. Appl. Phys., 59, SCCB03（2020）
これまで、シリカガラス上に NaCl 粒を置いて熱処理することで、シリカガラスの失透（非晶質シリカの結晶化）現象を解析し、NaCl が石英ガラスの表面 OH基と反応して生成する NaOH が失透を促進するとの仮説を提案した。仮説検証のため、直接 NaOH と石英ガラスとを接触させ、200℃〜 1000℃の温度で処理し、失透現象の解析を行った。
200 〜 300 ℃ で は、 気 泡 を 含 有 す る 液 相 が 生 成 し、
表 面 は Na2CO3 結 晶 が 覆 っ て い た。500 ℃ 以 上 で、Na2SiO3 の結晶が観察され温度上昇と共に結晶が増加した。700℃以上でクォーツとクリストバライトの 結 晶 が 観 察 さ れ た。 こ の こ と か ら、NaCl 添 加 時は、800℃以上の温度で失透が起こったが、NaOH では、100℃も低い 700℃で失透が起こることが分かった。これは、NaCl の融点が 801℃で、800℃以上にならないと Na との反応が起こらないためと考えられる。
900℃以上では、クリストバライトとトリジマイト結晶が観察され、NaCl 添加時と同様の挙動を示した。
これらの実験結果から、シリカガラスの失透現象における Na の役割に関する考察を行った。

122