平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

レーザー分光分析の手法開発とその化学的応用
小幡 睦憲
大分県・工業技術院研究交流センター

Develop皿ent Oflaser spectro皿etry and che皿icalapplication
MutsulOriOBATA
Oita−AistJoint Research Center
要旨
二光子イオン化による感度の向上を目的として，イオン化電流を検出するために溶液中に入れる電極間の電圧や電極の形状を変化させて，電場によるイオン化電流の変化を調べた．二光子イオン化は，光エネルギー密度の強いレーザー光を有機溶媒に溶けている溶質に照射することで，溶質分子内の電子が二光子吸収により，イオン化エネルギー以上に励起される現象である．このイオン化電流を検出することで，濃度や溶液と溶質の相互作用を調べることができる．
今回は，感度の向上のためにタ平行平板電極に印加する電圧を変化させる方法と針電極を用いる方法の2種類の実験を行った．平行平板電極では，溶液内に0．5cm間隔で2枚の電極を入れ，この電極間に100V〜3kVと変化させて電圧を印加し，イオン化電流量の変化を調べた。その結果，明らかな電場依存性が確認された．針電極を用いた実験では，先の鋭く尖った針からの距離によって電場の強さが異なる．この性質を利用して，針の先端からの距離を変えてレーザーを照射して，イオン化電流の変化を調べた，この実験結果からも電場依存性が観測された．
今回の実験で，感度向上のために，レーザーが照射している場所の電界強度を強くすることが有効であることが分かった．

1はじめにり，紫外光等を使用する系と比較して，照射場所の位置決溶液中に溶けている物質にイオン化エネルギー以上の定が容易でき，実験が比較的簡単にできる．また，多光子光を照射すると，溶けている物質はイオン化する．一方，イオン化の中で，イオン化確率が一番高いため，1mJ／レーザー光のような光子密度の非常に高い光を照射する

10ns程度のエネルギーでpA程度の電流が容易に得と，光子によって励起された電子が元の基底状態に戻る前られるため，電流測定に￣も特殊な計測器を必要とすることに次の光子により励起され，さらに高いエネルギー状態になく実験をすることができる．
今回は，感度の向上を目的として，電場依存性について，励起される．この繰り返しにより，励起された電子のエネルギーが分子のイオン化エネルギー以上になると，分子は2種類の実験を行った．平行平板電極に印加する電圧を変イオン化される．このような現象を多光子イオン化と呼ぶ．

化させる方法と針電極を用いる方法の実験を行った．平行このように，レーザー光を用いることにより，従来では平板電極では，溶液内に0．5cm間隔で2枚の電極を入れ，検出できなかった反応中間体や中間励起状態に関する観この電極間に100V〜3kVと変化させて電圧を印加し，イオ測ができるようになった．多光子イオン化法に代表されるン化電流の量の変化を調べた．針電極を用いた実験では，非線形光学現象は，今まで明らかにできなかった溶液分子針の先端からの距離を変えてレーザーを照射してタイオンと溶質分子の相互作用や界面での分子の分散状態を調べ化電流の変化を調べた．

る手段として有力な方法である．昨年度より，有機溶液中2 二光子イオン化に溶けている芳香族物質にレーザーを照射して，多光子イ二光子イオン化には2種類のイオン化過程がある．

オン化で最も観測が容易な二光子イオン化現象について，Fig．1は一光子イオン化と二光子イオン化（連続過程）（段検討をしてきた．
二光子イオン化場合は，溶液中に溶けている物質が，光階的過程）の概略図を示している。連続過程では，イオンを吸収し，さらに，次の光を吸収してイオン化ポテンシャ化された電子が仮想的な中間状態で，連続的に光を吸収しル以上のエネルギーなり，イオン化する．この場合，光のてイオン化する．段階的過程では，実在する中間状態があエネルギーは，一光子イオン化に比べて半分となる．芳香り，一度励起された電子は中間状態に緩和された後に，二族の場合，二光子イオン化に必要な波長が可視光付近にあ度目の光吸収によりイオン化する．

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芳香族分子のイオン化するには場合は200nmより短い紫外光が必要となる．この場合，溶液の吸収域の影響を受イオン化ける．二光子イオン化では，必要とする光のエネルギーがしきい値半分となるために溶液の吸収域の影響を受けずに，溶液中に溶けている芳香族物質のみをイオン化できる利点がある．このため，励起波長の影響を正確に調べることができ，溶質分子の反応性や励起過程などの分子内部の構造を解明することができる．実験では，溶液に照射するレーザー

基底状態

光の波長を420nm〜600nmにして，イオン化電流の変化をA測定した。

BC

A：一光子イオン化 B，C：二光子イオン化

二光子イオン化電流は，吸光度と余剰エネルギーと式

ぎig．1多光子イオン化の概念図（2一りのような関係がある。余剰エネルギーとはイオン化しきい値のエネルギーよりも過剰なエネルギーをいう．

イオン化電流∝吸光度・（余剰エネルギー）5／2（2−1）

式（2−1）より，二光子イオン化電流は吸光度と余剰エネルギーの積の2．5乗に比例している．ここで，横軸を照射エネルギーに，縦軸を二光子イオン化電流を吸光度で補正し，0．4乗した値にすると，式（2−1）は式（2−2）となる．
Fig．2 平行平板電極（イオン化電流／吸光度）2／5＝Cl・†（光エネルギー）−（イオン化しきい値））（2−2）

本報告では，式（2−2）で補正した形で，グラフ表示している．

3 実験装置
石英ガラス容器内に測定溶液を入れ，電流を測定するために，平行平板電極を2枚入れた。（Fig．2参照）電極間距離は0．5cmである，YAGレーザーより発生した波長355Fig．3 針電極

nmの光を波長変換装置により，420nm〜600nmの波長に変換し，そのレーザー光をレンズを用いて，電極の中心付近

パワーメーター：PHIRlOAの溶液内に集光した。二光子イオン化した電流はタ電極間高圧電源：Ha皿弧atu DC Supply門odelC665に高圧電源を用いて川0V〜3kVの電圧を印加し，電流計で電流計：Keithley6517A測定した，
波長変換装置は，YAGレーザーの基本波長1064r皿を非針電極は，電解エッチング法で作成した。1MのⅣa（OH）

線形結晶BBOで第2高調波532nmおよび第3高調波355nmの水溶液に0．5mm￠のタングステン線を浸し，0．1Aの交流に変換する。この第3高調波355n皿をポンプ光（pu皿pbea皿）電流で電解研磨をした。タングステン線は電解研磨によりとして，非線形結晶βBOに照射すると，シグナル光細くなり，線が切れることで，電流が遮断され，研磨が終（signal）とアイドラー光（idler）が発生する．非線形結晶了する．これにより，鋭い先端をもった針電極を作成した．の角度を変化させると，それぞれ波長が変化する．実験で針電極の実験では，針電極と平板電極の距離を平行平板はシグナル光（signal）410nm〜690runを使用した．なお，電極の場合と同じ0，5cmとした．Fig．3に示すように，レ使用した装置は以下の通りである．

ーザー光を針電極先端付近（先端から1皿皿の位置）と電極YAG レーザー

：Spectra Physics PS−102間の中間位置に照射してき電界強度の遠いによるイオン化波長変換装置 ：Spectra Physics MOPO−710電流の変化を調べた．

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4 実験結果と考察

864200が増加している．100Vに比べて，3kVでは最大で約4倍の0500V，3kVと電圧が増加するにしたがって，イオン化電流0イオン化電流の変化量を調べた結果を示している．100V，0ぎig．4は平行平板電極間に100V〜3kVの電圧を印加して，1ギーの2乗で規格化した電流値の0．4乗の値を，横軸は照射したレーザーエネルギーの2倍の値を示している．

2溶液での電場依存性を示している．縦軸はレーザーエネル

11S︵ヽ∈＼ 梶 肘 ぎ ∧ 太 ヽ ︶Fig．4，5は，イリオクタン溶液にへ○リレンを10￣弓mol／1溶かしたイオン化電流が観測された．各直線のX軸との交点がイオ

4．4ン化しきい値である。つまり，最小のエネルギーで二光子4。54．64。74．8

2Ehv（eV）イオン化が発生するところである．グラフより各交点には大きな差がなく，イオン化しきい値は電圧変化によって変Fig．4 平行平板電極化していなかったと考える．電場の変化により，傾きのみが変化している．この原因については，まだよく分からな変化を示している．囲からもわかるように，針近傍に照射した場合の方が，より大きなイオン化電流が観測された．
針電極近傍では，平行平板電極と比較して，高電界が発生

2レーザーを針から1皿m（近傍）に照射した場合と針電極と平板電極の中間位置に照射した場合での，イオン化電流の2Fig．5は針電極と平板電極間に100Vの電圧を印加して，5的な相互作用に大きな変化はなかったと推測できる．

3S︵㌔∈＼梶紺空∧東Ⅹ

いが，今回の実験での電場の変化では，溶液と溶質の電気していると考えるが，期待したほどのイオン化電流の増加はなかった．この原因として，高電界が発生しているのは，5．55

針電極の先端の近傍のみで，中間地点では，平行平板電極

5．6

5．65

2Ehv（eV〉の場合と比較して，同じ程度の電界しか得られていない．
Fi写．5 針電極

また，高電界の発生している面積も小さいため，高電界による電流増幅が十分に発生していない可能性がある。今後，針対針電極にして，電極間距離を小さくするような実験をする必要がある。
5 まとめ

感度向上を目的として，レーザーを用いた二光子イオン化の電場依存性の実験を行った。その結果，電場依存性が確認され，大幅な感度向上の可能性があることが分かった。
今回の実験では最大で4倍の感度向上ができた．
参考文献（1）L．G．Christphorou and K．Sio皿OS， ‡nterface

Physics ，Vo12，Academic Press，London，1984，P221

ー62−

5．7

5．75