平成２２年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

難燃性マグネシウム合金リサイクル材の材料特性―難燃性マグネシウム合金のリサイクルに関する研究―
園田正樹・高橋芳朗・清水慎吾
機械・金属担当

Characteristics of Recycled Non-combustible Magnesium Alloy- Research of Non-combustible Magnesium Alloy Recycling Masaki SONODA ・ Yoshiro TAKAHASHI ・ Shingo SHIMIZU
Mechanical and Metallurgical Engineering Gr.

要旨
難燃性マグネシウム合金の燃えにくく取り扱いやすいという特徴を活かし，近年新たな分野へのマグネシウム事業展開が期待されている．しかし，製造コストを低減し，事業展開を円滑に進める上で必要となるリサイクルに関し，本合金に関する知見はほとんど見られない．そこで我々は，本年度より難燃性マグネシウム合金鋳造材の基盤技術強化策の一つとして本研究に取り組んでいる．本年度は，戻り材を再溶解・鋳造して再生される難燃性マグネシウム合金リサイ
クル材の材料特性を把握するため，化学成分や不純物元素の濃度変化について調査した．その結果，溶解・鋳造を繰り返しても難燃性マグネシウム合金リサイクル材の化学成分に大きな変化は見られなかったが，砂型鋳造において，溶解るつぼや鋳型との反応により鉄とけい素が不純物として混入することが分かった．

1.

はじめに技術のノウハウ及び鋳造部材の性質等を把握した．3)〜7)

マグネシウム合金（以下「Mg 合金」とする．
）は，実しかし，難燃性 Mg 合金鋳造材の製造コストを低減し，用構造金属材料の中で最も軽く（アルミニウムの約 2/3，事業展開を円滑に進める上で必要となるリサイクルに関鉄の約 1/4 の重さ），比強度，制振性，耐くぼみ性，切削し，本合金に関する知見はほとんど見られない．

性，電磁波遮蔽性，リサイクル性等に優れていることか

そこで我々は，本年度より地場企業における事業展開

ら，携帯電話やパソコン等の電子機器の筐体材料として支援を目的とし，難燃性 Mg 合金鋳造材の基盤技術強化策利用され，鉄道車両，自動車，ロボット等の輸送機器やの一つとして本研究に取り組んでいる．

産業機器の構造材料としても注目されている．しかし，本年度は，戻り材を再溶解・鋳造して再生される難燃Mg 合金は耐食性，常温塑性加工性等に劣り，燃えやすい性 Mg 合金リサイクル材の材料特性を把握するため，溶という欠点が課題となっている．

解・鋳造を繰り返すことによる同合金の化学成分や不純一方，難燃性 Mg 合金とは，旧工業技術院九州工業技術物元素の濃度変化について調査した．

研究所（現独立行政法人産業技術総合研究所九州センタ2.

ー）で開発された合金で，汎用 Mg 合金にカルシウムを 1

実験方法〜2mass%以上添加して発火温度を 300〜400K 上昇させた

2.1合金である 1)．溶解時の防燃用遮蔽ガスとして地球温暖

本研究の供試材として用いた難燃性 Mg 合金（AZX912）化ガスである六フッ化硫黄を使用せず，大気中で溶解をの化学成分を Table 1 に示す．分析試料用インゴットの可能とすることから，環境に優しい Mg 合金として注目さ作製は，本供試材を約 2kg 秤量し，ステンレス製るつぼれている．また，燃えにくいという特徴を活かし，社団に入れて高周波誘導溶解炉を用いて大気中で溶解した．

法人日本鉄道車両機械技術協会の車両材料燃焼試験にお

その後，Fig.1 に示すように，973K の溶湯を溶解るつぼいて，「不燃材」の認定も受けていることから，鉄道車両ごと減圧チャンバー内に設置し，約 0.01MPa の減圧下で2)用部材への適用も検討されている ．

供試材

2 分間保持した．そして，酸化物等を除去して清浄化し我々はこのような特徴を活かし，これまで九州地域のた後，銅製鋳型またはシェル砂型鋳型内に鋳造して分析

大学・研究機関や西日本地域の民間企業と連携して，難試料用インゴットを得た．

燃性 Mg 合金の低コスト溶解･鋳造技術の研究開発を進め，鋳造 CAE の適用や溶解･鋳造工程における溶湯清浄化
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平成２２年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

Table 1 難燃性 Mg 合金（AZX912）の化学成分
化学成分〔mass%〕
AlZnMnCaMg

9.3

0.67

0.242.1

残部

Fig.2 分析試料の作製

3.
3.1
Fig.1 難燃性 Mg 合金（AZX912）の加熱溶解条件

実験結果及び考察

リサイクル材の化学成分変化

Table 2 に示すように，金型鋳造により得られたインゴットについて，繰り返し溶解・鋳造した場合，溶解・

2.2

リサイクル材の化学成分変化

鋳造回数に関係なく，カルシウムを含む化学成分に大き

溶融状態における難燃性 Mg 合金の難燃化は，マグネシな変化は見られなかった．これは溶解時に溶湯表面を覆ウムより活性なカルシウムが優先的に酸素と反応し，溶う酸化カルシウム被膜の厚さが 6〜20nm と極めて薄く 1)，

湯表面に薄く緻密な酸化カルシウム被膜を形成して酸素

本実験で用いた溶解るつぼ（内径 108mm，内径高さ 185mm）とマグネシウムとの反応を妨げることにより起こると考の溶湯体積に対して大気と接する面積が極めて小さいた

えられている１）．したがって，再生利用のため溶解・鋳め，酸化被膜の生成によって失われるカルシウムの量が造を繰り返すと，カルシウムの減少等の化学成分変化と微量で化学成分に影響を与えるほどではないためと考えそれに伴う機械的強度等の変化が起こると考えられる．

られる．

そこで，Table 1 の供試材を溶解し，金型鋳造または砂型鋳造により得られたインゴットについて，同じ方法Table 2 繰り返し溶解・鋳造した際の難燃性 Mg 合金で繰り返し溶解・鋳造した際の化学成分変化を調査した．

（AZX912）の化学成分変化（金型鋳造）

Fig.2 に示すように，分析試料は内径 40mm×高さ 50mm

回数

化学成分〔mass%〕の銅製鋳型を用い，1 回の繰り返し溶解・鋳造ごとに作Al

Zn

Mn

SiCaOthers

Mg

010.5

0.58

0.18

0.65

1.7-Bal.

110.00.58

0.15

0.68

1.7

Fe:<0.01

Bal.

2

9.7

0.57

0.210.70

1.7

Fe:<0.01Bal.

したがって，リサイクル材として再生利用を繰り返す過39.80.570.210.61

1.7

Fe:<0.03Bal.

程で，ステンレスや砂の成分が不純物元素として混入し，

49.8

0.56

0.210.67

1.7

Fe:<0.03Bal.

溶湯の性質を悪化させる可能性がある．

59.6

0.56

0.210.65

1.7

Fe:<0.03Bal.

6

9.90.57

0.20

0.64

1.7

Fe:<0.01Bal.

解・鋳造した際の溶湯中に混入する鉄とけい素の濃度変

79.9

0.57

0.22

0.64

1.7

Fe:<0.03Bal.

化を調べた．
Fig.2 に示すように，分析試料は内径 40mm×

89.9

0.57

0.210.69

1.7

Fe:<0.02Bal.

高さ 50mm の銅製鋳型を用い，1 回の繰り返し溶解・鋳造

910.00.58

0.190.61

1.7

Fe:<0.02Bal.

109.60.570.220.60

1.8

Fe:<0.03Bal.

製した．分析位置は高さ方向に半分の位置とし，切断・研磨後，蛍光 X 線分析法により化学成分を分析した．
2.3

リサイクル材の不純物元素濃度変化

現在、事業化を目指している難燃性 Mg 合金鋳造材はス
テンレス製るつぼで溶解し，砂型鋳型に鋳造している．

そこで，Table 1 の供試材を溶解し，砂型鋳造により得られたインゴットについて，同じ方法で繰り返し溶ごとに作製した．分析位置は高さ方向に半分の位置とし，切断面の中心部から切屑を採取して，鉄は ICP 発光分光分析法により，けい素はモリブドけい酸吸光光度法によ一方，Table 3 に示すように，砂型鋳造により得られり，濃度を分析した．

たインゴットについて，繰り返し溶解・鋳造した場合，けい素濃度が 0.65%から 0.86%へと増加することが確認

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された．これは砂型鋳型の砂の成分となる酸化けい素中型鋳型と溶湯との接触時に砂の成分であるけい素が溶湯

9)のけい素が（1）式の反応 により生成し，溶湯中に混入中に混入したことに起因していると考えられる．

し増加したものと考えられる．
2Mg+SiO2→2MgO+Si・・・(1)ただし，蛍光 X 線分析法ではシリコン半導体検出器を用いているため，分析結果にこの影響が含まれている可能性がある．したがって，より正確な分析を行うため，インゴット中のけい素濃度についてモリブドけい酸吸光光度法により分析を行った．
Table 3 繰り返し溶解・鋳造した際の難燃性 Mg 合金（AZX912）の化学成分変化（砂型鋳造）
回数

化学成分〔mass%〕
Fig.3 難燃性 Mg 合金（AZX912）溶湯中の鉄とけい素のAl

Zn

Mn

SiCa

Others

Mg

010.5

0.58

0.18

0.65

1.7-Bal.

1

10.0

0.58

0.15

0.68

1.7

Fe:<0.01

Bal.

29.5

0.47

0.19

0.69

1.4

Fe:<0.02

Bal.

3

9.9

0.50

0.17

0.65

1.6-Bal.

4

9.5

0.51

0.18

0.70

1.5

Fe:<0.02Bal.

規格では AZ91C 合金に相当)の鉄の含有量は 300ppm 以下，

59.90.51

0.18

0.76

1.5

Fe:<0.01Bal.

けい素の含有量は 3000ppm 以下になるようそれぞれ定め

濃度変化
日本工業規格において，
鉄とけい素は Mg 合金の耐食性を損なうことから，鋳造用 Mg 合金 MC2E 合金（ASTM 規格
では AZ91E 合金に相当）の鉄の含有量は 50ppm 以下，けい素の含有量は 2000ppm 以下になるよう，
また MC2C(ASTMられている 10)．

Cr:<0.0369.7

0.51

0.190.72

1.5

Fe:<0.02Bal.

79.80.53

0.190.821.6

Fe:<0.04Bal.

8

10.00.51

0.17

0.93

1.5

Fe:<0.02Bal.

99.5

0.51

0.180.83

1.6

Fe:<0.04Bal.

汎用 Mg 合金から鉄を除去する方法として，溶解時にマンガン等を添加して金属間化合物を生成させ，溶湯温度を約 923K 以下に保持することで溶湯底部に分離沈殿させて除去する方法がある 11)．一方，けい素は現在のところ工業的には溶湯から除去できないと報告されている

Ni:<0.01
109.6

0.51

0.16

0.86

1.5

Fe:<0.0211)．
難燃性 Mg 合金の耐食性と鉄濃度との関係が汎用 Mg 合Bal.

金のそれと同等であるならば，溶解前の供試材中の鉄濃3.2

度は 60ppm であり，1 回目の溶解・鋳造によって 200ppm

リサイクル材の不純物元素濃度変化

溶湯に及ぼすステンレス製るつぼや砂型鋳型の影響をまで増加していることから，鉄濃度の低い Mg 合金が必要

調べるため，繰り返し溶解・鋳造を行った難燃性 Mg 合金

な製品に対しては鉄を除去する処置を行わなければ本供（AZX912）
溶湯中の鉄とけい素の濃度変化について調べた試材を適用することはできない．したがって，難燃性 Mg（Fig.3）．

合金へのマンガン添加による鉄除去法の有効性を確認することが今後の課題といえる．

その結果，鉄の濃度は最初の溶解で約 200ppm まで増加するものの，その後は溶解を繰り返してもほぼ一定値をまた，難燃性 Mg 合金の砂型鋳造を 10 回繰り返すと，示すことが分かった．これは純マグネシウム中の鉄の固同合金中のけい素濃度が 2000ppm を超えてしまうことが溶限が 9.9ppm と報告されている 8)のに対し, 多元系合金分かった．
難燃性 Mg 合金の耐食性とけい素濃度との関係である難燃性 Mg 合金（AZX912）中の鉄の固溶限がそれよが汎用 Mg 合金のそれと同等であるならば，再生する際にりかなり高いためと考えられ，最初の溶解で溶湯中にスはけい素濃度が低い新材等と混合させて使用する必要がテンレス製るつぼ中の鉄が溶け出して，固溶限に達したあると考える．

ことに起因していると考えられる．

4.

一方，けい素の濃度は砂型鋳型への鋳造回数とともにまとめ難燃性 Mg 合金鋳造材を繰り返し溶解・鋳造した際の化約 200ppm ずつ増加した．これは(1)式に示すように，砂22平成２２年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

学成分や不純物元素の濃度変化について調査し，以下の(9) 日本マグネシウム協会：マグネシウムの取扱い安結果が得られた．

全手引き(1999)，P.129

1) 容量約 1.7 リットル（内径 108mm，内径高さ 185mm）(10) マグネシウム合金鋳物：日本工業規格，JIS H 5203の溶解るつぼを用いた場合，溶解・鋳造を繰り返し（2006），P3ても大きな化学成分変化は確認されないが，砂型鋳(11) 伊藤荿：マグネシウムの製錬／溶解・鋳造，軽金造材でけい素が増加傾向にある．

属 59(7)（2009），P.371〜P.381

2) ステンレス製るつぼと溶湯との反応に起因する砂型鋳造材への鉄の混入は，最初の溶解以降，鉄濃度が約 200ppm で一定になることから，難燃性 Mg 合金（AZX912）の鉄の固溶限は約 200ppm であり，最初の溶解で固溶限に達したものと考えられる．
3) 砂型鋳型と溶湯との反応に起因する砂型鋳造材へのけい素の混入は，溶解・鋳造回数の増加とともに，約 200ppm 程度増加する傾向にある．

追記
本研究で使用したエネルギー分散型蛍光 X 線分析装置
SEA‑2220A は，財団法人 JKA の補助金を受けて設置したものである．

参考文献(1) 上野英俊：マグネシウム合金の難燃化と応用技術，MATERIAL STAGE,Vol.4(No.8)(2004),P.41‑P.47(2) 上田光二：難燃性マグネシウム合金押出製品，近畿車輛技報 第 11 号(2004.11)，P.38‑P.41(3) 園田正樹，吉松研一，瀬戸一郎：コンピュータシ
ミュレーション解析を利用した難燃性マグネシウム合金の砂型鋳造への適用に関する研究，平成 17 年度
大分県産業科学技術センター研究報告(4) 園田正樹，高橋芳朗，吉松研一，瀬戸一郎：コン
ピュータシミュレーション解析を利用した難燃性マグネシウム合金の砂型鋳造への適用に関する研究，
平成 18 年度大分県産業科学技術センター研究報告(5) 園田正樹，高橋芳朗，重光和夫，吉松研一：難燃性マグネシウム合金の流動性に及ぼす鋳込温度および塗型の影響，平成 19 年度大分県産業科学技術セン
ター研究報告(6) 園田正樹，高橋芳朗，宮原広郁：難燃性マグネシウム合金の凝固過程における金属組織変化，平成 20
年度大分県産業科学技術センター研究報告(7) 園田正樹，高橋芳朗，宮原広郁：難燃性マグネシ
ウム合金鋳造材の材料特性：平成 21 年度大分県産業科学技術センター研究報告(8) Binary Alloy Phase Diagrams Second Edition：ASM International (1992),Vol.2, P.1723

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