博士 （環 境科 学） 櫻井 俊光
学位論文題名
Studiesonphaseequilibriumstatesandspatialdistribut
ionso
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1
CropartiC
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SerVedin
polar
l
CeS
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（極地氷床に存在する水溶性微粒子の相平衡状態および分布に関する研究）

学位論文内容の要旨
南 極や グ リー ン ラン ドの 氷 床に 含まれる微 量の化学物質 は、過去数十 万年の 地 球環 境 を復 元す る 上で 貴 重な情報 源である。特に 、イオンク口 マト
グラ フ ィに よ って 測定 さ れる 各 イオンの 濃度プ口ファイ ルは、汎用性 が高
くこ れ まで 代 表的 な古 環 境シ グ ナルとし て用いられてき た。しかし、 水溶性エ ア 口ゾ ル とし て氷 床 表面 に 堆積した 後、その化学物 質が氷床内に おいてど の よう な 状態 で存 在 する の かは、長 い間未解決の課 題であった。 特に深層 部 の古 い 年代 の氷 に 含ま れ る古環境 シグナルとして の信頼性が問 われてい る ため に 、各 イオ ン の化 学 状態を解 明することは重 要な課題であ る。
最 近の 研 究で 、 浅層 にお け るイ オンのほと んどが硫酸塩 などの水溶性 固体微 粒 子と し て存 在す る こと が 明らかと なり、氷床にお ける化学物質 の挙動に 関 する 研 究が 急速 に 進展 し つっある 。しかし、その 研究の過程で 、化学組 成 が不 明 の微 粒子 が 多数 見 っかって おり、各気候区 分の相違や深 層部にお け るそ れ らの 微粒 子 の化 学 組成およ び形成過程など は明らかにな っていな い 。
本 研究 は 、最 近 の研 究成 果 を踏 まえて、氷 床における化 学物質の存在 状態の 変 化を 化 学組 成と 多 成分 系 の相平衡 の視点から明ら かにし、各種 イオ
ン の 再 分 布 の メ カ ニ ズ ム を 解 明 す る こ と を 目 的 と す る 。 特 に 、 1） 南 極 Do
me Fuji氷 床 コ ア の 最 終 氷 期 か ら 完 新 世 ま で の 気 温 変 動 に 伴 う 微 粒 子 の 化 学組 成 の 相 違 、 2） 南 極 Dome Fuji氷 床 コ ア お よ び グ リ ー ン ラ ン ド GRIP氷 床
コ ア に お け る 微 粒 子 の 化 学 組 成 の 相 違 、 3） Dome Fuji氷 床 コ ア 深 層 部 にお け る 微 粒 子 の 化 学 組 成 の 変 化 、分 布 の変 化に 注 目し て 研究 を 行っ た 。
研 究方 法 は、 光 学顕 微鏡 を 用い た粒径・空 間分布解析、 および顕微ラ マン 分 光 法 を 用 い た 化 学 組 成 解 析 、 示 差 走 査 熱 量 測 定 （ DSC)を 用 い た 各 種
塩 の 相 転 移 点 の 測 定 で あ る 。 本 研 究 で 用 い た 手 法 は 、 Ohno et al. [2005]によ っ てす で に開 発さ れ た手 法 であるが 、上記目的達成 のために新た なエ夫を行った。化学組成解析では、従来測定されたラマンスベクトルの周波数領域だけでなく低周波数領域も同時に測定することによって、微粒子の相状態を判別することを可能にした。この手法を用いて、ラマンスペクト
ルの測定温度を0℃から‑90℃の範囲で変化させ、化学組成解析と同時に融解温度の測定を可能にした。また、リファレンス試料を2成分系から3成分系に拡張することによって、これまで不明だった微粒子の化学組成が明らかになった。
その結果、（1）氷期一間氷期変動に伴う微粒子の化学組成の変化、南極氷床およびグリーンランド氷床に存在する微粒子の化学組成の相違は、CaS04‑2H20が塩組成決定に重要な役割を果たし、イオン濃度バランスに強く依存することを明らかにした。また、3成分相平衡状態図の分析から、各気候区分・各氷床コアにおけるイオン濃度を用いることにより微粒子の化学組成をほぼ完全に理解することが可能になった。
（2）Na2S04‑lOH20など共晶温度の高い塩は、氷床底面近くにならないと融解しないと推定された。しかし、氷床深層部における微粒子の低周波数領域のラマンスペクトル、および3成分相平衡状態図における融解温度測定から、Na2S04‑lOH20の一部は氷床中層部ですでに融解が始まっていることを発見した。その原因は、硫酸塩にHC1が介在することで融点の低下を引き起こし、Na+，S042‑，H+，Cl‑を含む硫酸塩微液泡として存在するためである。また、液相であっても微粒子状として存在することが明らかになった。
（3）深層部に特徴的な微粒子の粗大化を見いだした。粗大化は微粒子あるいはイオン種が移動していることを示唆している。微粒子の空間分布を分析した結果、深層部において微粒子は氷結晶粒界に集積することが明らかになった。
以上、本研究は氷床コアに含まれる水溶性微粒子の化学組成と分布に関して未解明であった課題の重要な部分を解決したものであり、これによって氷床の全層にわたるイオン種の存在形態を解明する手掛かりを得た。この成果はこれまでの各種イオン濃度による古環境復元に関して、より信頼性の高い古環境復元を可能にするものである。

学位論文審査の要旨
主査

教授

本堂 武 夫

副査

教授

古川 義 純副査

助教

飯塚 芳 徳副査

准 教授

内田努 （ 大学院工学 研究院）

学位論文題名St
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S（極地氷床に存在する水溶性微粒子の相平衡状態および分布に関する研究）

南 極 やグリーン ランドの氷 床に含まれ る微量の化 学物質は、 過去数十万 年の地球 環 境を復元 する上で貴 重な情報源 であり、イ オンク口マ トグラフィ によって測 定 される各 種イオンの 濃度プ口フ ァイルは、 氷床コア解 析の重要な 基本データのー つである。 しかし、エア口ゾルとして氷床表面に堆積した化学物質が、氷床 深 部に至る までどのよ うな状態で 存在するの かという基 本的な問題 が長い間未解決 の課題であ った。最近の研究で、浅層におけるイオン種のほとんどが、硫酸 塩 などの水 溶性の固体 微粒子とし て存在する ことが明ら かとなり、 氷床におけ る 化学物質 の挙動に関 する理解が 急速に進展 した。しか し、氷床深 部になるほ ど 化学組成 が不明の微 粒子が多く なるなど、 依然として 化学物質の 挙動には未解明 の部分が多 い。
本 研 究は、最近 の研究成果 を踏まえて 、氷床にお ける化学物 質の存在状 態の変化 を 多成分系 の相平衡の 視点から明 らかにし、 各種イオン の再分布の メカニズム を 解明する ことを目的 としている 。特に、氷 期―間氷期 変動に伴う 微粒子の化 学 組成の変 化と南極氷 床およびグ リーンラン ド氷床にお ける微粒子 の化学組成 の 相違、深 層部におけ る微粒子の 化学組成と 分布の変化 に注目して 研究を行った。
研 究 方法は、光 学顕微鏡を 用いた粒径 ・空間分布 解析、およ び顕微ラマ ン分光法を用 いた化学組 成解析、DSC（示差走 査熱量測定 ）を用いた各種塩の相転移点の測定 などである 。本研究で用いた手法は、Oh・n0他［2005］によってすでに開発 さ れた手法 および広く 用いられて いる手法で あるが、上 記目的達成 のため

に 新た な 工夫 を 行っている 。ラマンス ペクトルに よる化学組 成解析では 、従来の 化学 組 成解 析 のための周 波数領域だ けではなく 、低周波数 領域のラマ ンスベ
クトルを 同時に測定 して、微粒 子が固体か液体かを判別することを可能にした。
また、これまでりフんレンス試料としては2成分系が用しゝられてきたが、これを3成 分系に拡張 することに よって、従 来同定出来 なかった微 粒子の化学組成と相状態を明 らかにする ことに成功 している。
主要な成 果を要約す ると以下の 通りである 。
（1） 氷 期一 間 氷期 変 動に 伴 う微 粒 子の 化 学組 成 の変化、お よび南極氷 床とグ
リ ーン ラ ンド 氷 床に存在す る微粒子の 化学組成の 相違を明ら かにし、そ の原因が 陸起 源 のCaの濃 度およびイ オンパラン スによって 良く説明で きることを 示した。
（2） 硫 酸塩 な どの 微 粒子 の 化学 組 成を 水 和数 ま で含めて決 定した。こ のことは、大気 エア口ゾル による放射 強制カを計算する上で極めて重要な結果であり、将 来、 （ 1） の 結果 と 合わ せ て、 氷 期― 間 氷期 変 動における 放射強制カ の研究に有用な 成果である 。
（3） 深 部で 特 徴的 な 組成 不 明の 微 粒子 が 、塩 酸 を含む硫酸 塩の微液胞 であることを明 らかにした 。これによ って、氷床底面近くにならないと融解しなしゝと思 われ て いた 硫 酸塩が、氷 床中層部で すでに融解 しているこ とを初めて 明らかに した 。 同時 に 、液胞であ っても、結 晶粒界上に 粒子状で存 在しており 、元のシグナルに 及ぼす影響は 結晶粒径の範 囲に限られる ことを明らかにした。
以上、 本研究は、 氷床コアに 含まれる水 溶性微粒子 の化学組成 と分布に関して未解 明であった 課題を解決 したもので あり、これ によって氷 床の全層に わたるイオ ン種の存在 形態とそれ が深さと共 に変化する メカニズム をほぽ解明 することが できた。こ の成果は、 氷床コアか ら古環境を 復元する上 で考慮すべ きシ
グナル の変化・変 質の大きさ を定量的に 見積もるこ とを可能に すると共に 、過去の大 気工ア口ゾ ルの組成を これまでに ない高い信 頼性で復元 することを 可能にする ものである 。
審査 委員一同は ，これらの 成果を高く 評価し，また研究者として誠実かつ熱心 であり，大 学院博士課 程における 研鑽や修得 単位などもあわせ，申請者が博士 （ 環 境 科 学 ） の 学 位を 受 ける の に 充分 な 資格 を 有す る もの と 判定 し た。