元素戦略プロジェクト＜研究拠点形成型＞・大型研究施設連携シンポジウム2014

XAFSによるパラジウム１原子を精密ドープした
担持金属クラスター触媒の構造解明とその触媒作用
京都大学触媒・電池元素戦略ユニット 触媒グループ

東大院理○ 山添誠司, 佃 達哉

E-mail: yamazoe@chem.s.u-tokyo.ac.jp
本研究の要旨序論

本研究では担持Au25, PdAu24クラスター触媒を合成し，ベンジルアルコー
ル誘導体の酸化反応におけるPd１原子ドープ効果を詳しく検討した．
反応速度解析から担持Au25触媒では律速段階が表面中間体の分解・脱離過程であること，さらにPdをドープすることで分解・脱離が促進されることがわかった．また，XAFSによりPdはクラスター内部のCNTとの界面に存在することが示唆され，Pdは活性サイトとしてではなく，Pdからの電子供与により周りのAu原子を活性化しているものと考えられる．

本研究の目的12
直径 (nm)

構成原子数10010ナノ粒子

金属クラスターにおける異種原子ドープ効果

1クラスター原子

担持Au25クラスターにPd１原子を精密導入した触媒を合成しその構造解析するとともに，ベンジルアルコール誘導体の酸素酸化反応におけるPd１原子ドープ効果を検討する．

Small is different.
量子サイズ効果
特殊な原子配列

Every atom counts.
顕著なサイズ効果

Non-scalable regime

Scalable regime
寸法による予測が可能

担持PdAu24クラスター MeO-C H CHO + MeO-C H COOH
6 56 5

構成原子数・電荷状態・組成を原子・分子の精度で制御+ MeO-C6H5COOCH2C6H5-OMe

MeO-C6H5CH2OH+ O2構造制御による触媒設計が可能
表面積、不飽和サイト、結晶面・Pdからの電子供与によるAuの活性化

担持Au25クラスター

寸法スケーリング則を超えた原理に基づく触媒機能の創出

担持PdAu24クラスター
Pd１原子ドープ効果

Au・表面アルコキシドからのβ水素引抜の促進

高分子保護

有機配位子保護固体上への担持

PdAuPd透過型電子線回折像

MALDI-MS Au25(SC12H25)18

12①金属クラスターの合成

Amount of benzyl alcohol (μmol)a＊Au25(SC12H25)18
PdAu24(SC12H25)18

PdAu24(SC12H25)18

還元・抽出・精製

Pd68
Mass number (kDa)Y. Negishi et al., PCCP, 2010, 12, 6219.

②金属クラスターの吸着100.2wt%PdAu24/CNTb③焼成

R
101.5861.0

40.520カーボンナノチューブ(CNT)~250 m2/g
300 mg60

450℃, 2hinvacuum

アルコール濃度・酸素分圧と反応速度の関係

アルコール酸化反応機構
Auによるβ水素引抜機構
H2O + base Au cluster

2MeOPhCH2OH+ base1/2O2+ H-base2r: 反応速度, PO2: 酸素分圧, COH: アルコール濃度, a, b, c: 定数

Au25/CNT

MeOPhCHlog(k/k0) = ρσ0.2

ρ: 反応定数σ: 置換基定数

PdAu24/CNT

基質H
1/r Au25

1/r PdAu24

OH

0.4

1/PO21/2(%-1)

2

Au L3殻FT-EXAFS
Au-S
Au-C Au-Au(Pd)Pd-C CN3.8±1.2

CN6.2±1.2

1

Pd1Au24/ CNT

Au25/ CNT

CN3.5±0.6

D (450 oC)

D (450 oC)

Au25/CNT-NO2

Pd-Au CN5.1±1.2

345

Pd-Au CN10.7±0.9

R/Å

ドープしたPdの役割

焼成によるリガンドの除去0PdAu24(SC12H25)18 / CNT

DFT計算* A. Fortunelli and T. Tsukuda et al.,Nanoscale, 2013, 5, 9620.

MeO-PhCH

12 3R/Å

45H

0.5

1.0-8.0
3.00

3.10

3.20

3.30

Au25/CNT： 29.2 kJ/mol
PdAu24/CNT： 23.6 kJ/molO

結論
・XAFSによる構造解析により，ドープしたPdはクラスターと担体の界面に存在し，Au金属に覆われていることを明らかにした．
・反応速度解析により，担持金クラスター上でのアルコール酸化反応は表面アルコキシドのβ水素を金クラスターが引き抜くことで反応が進行することが示された．Hammettプロットによりβ水素引抜過程が律速段階であると結論した．
・Pd１原子ドープ効果は，Pdからの電子供与によるAu原子の電子密度増加によって表面アルコキシド種からのβ水素の引き抜きを促進することである．

H
MeO-PhC(1-δ)+
H

謝辞

6

Pdは担体との界面に存在することを示唆

Au25/CNT

見かけの活性化エネルギー

Auδ- O6σ(p-)

Pd

Au foil

20.0

Pd

PdAu24(SC12H25)18-7.0-7.5

PdAu24クラスター

PdAu24/ CNT-6.5

1000/Temp (1/K)

担持PdAu24クラスターの構造

Au25(SC12H25)18
FT of k3 χ (k)-0.6×3

FT of k3 χ (k)2

Au25(SC12H25)18 / CNT-0.4

担持PdAu24の構造とPd１原子ドープ効果

Pd K殻FT-EXAFS

1

PdAu24/CNT

1/PO21/2(%-1)

XAFSによる担持金属クラスターの構造解析

NO2--6.0

カルボカチオン形成過程が律速段階

PdAu24/CNT rPdAu24 = k’ [MeOPhCH2OH]0.2 PO 0.2

H-Arrheniusプロット

R2CH3-

電子供与性が高くなることで活性・選択率ともに向上-1.21/r PdAu24

見かけの反応速度式
Au25/CNT rAu25 = k [MeOPhCH2OH]0.3 PO 0.3

CH3O-

PdAu24/CNT-CH3-0.2

H

律速段階

0R=-H

-0.5

1/r Au25

MeOPhCHO

200-1.0
1/COH(h/μmol)

Au25

-OCH3

-0.8

1/COH(h/μmol)

Au25

40

-5.50.0

MeOPhCHO

PdAu24

Au25 PdAu24

K2CO3: 1 mg
H2O: 1 ml

Hammett則RAu2560

Hammettプロット

反応速度と各基質の濃度との関係式
1a + bPO 1/2 + cCOH=r
PO 1/2 COH

PdAu2480

逐次反応によりベンズアルデヒドとベンジルベンゾエイトが生成

トルエン

RRR

PdAu24

Reaction time (min)Catalyst amount: 5 mg
Benzyl alcohol: 11.6 μmol

R

100

0.0
180120log(k_R/k_H)

金属クラスター

0Cat.: 5 mg, O2, 30oC
K2CO3:1 mg, H2O: 1 ml，6 h

R

R

R

0.2wt%Au25, PdAu24/CNT

ln (kOH / μmol-1s-1)

Au(III) + Pd(II)C12H25SH, PPh3
前駆体

2.0Conversion (%)

0.2wt%Au25/CNT

担持Au25, PdAu24触媒のアルコール酸化反応活性の比較

Amount of products (μmol)

担持金属クラスターの合成方法

担持Au25触媒でのベンジルアルコール酸化反応

PdAu24

PdAu24β水素の引き抜きを促進触媒に用いた金属クラスターは東京理科大学の根岸准教授に提供していただいた．