JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

学術論文
3,4-エチレンジオキシチオフェンとジブロモフルオレンのパラジウム
触媒直接的アリール化重縮合による共役系高分子合成：
マイクロ波合成装置の重縮合に対する影響
Synthesis of a π-Conjugated Polymer via Palladium-Catalyzed Direct Arylation
Polycondensation of 3,4-Ethylenedioxythiophene with Dibromofluorene:
Effect of Different Microwave Heating Systems on the Polycondensation
上垣 薫 1 、林 正太郎 1*、清水 弘樹 2、山本 進一 1 、小泉 俊雄 1*
1.

防衛大学校 応用化学科、2. 産業技術総合研究所 生命工学領域生物プロセス研究部門

1. 〒239-8686 横須賀市走水 1 丁目 10 番 20 号,

2. 〒305-8565 茨城県つくば市東 1-1-1

1. Department of Applied Chemistry, National Defense Academy, 1-10-20, Hashirimizu, Yokosuka, Kanagawa 239-8686,
Japan
2.

Life Science and Biotechnology, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2-17-2-1,Tsukisamu-Higashi, Toyohiraku, Sapporo, Hokkaido 062-8517 Japancorresponding author*, e-mail address : shayashi@nda.ac.jp, tkoizumi@nda.ac.jp

キーワード: マイクロ波加熱合成、パラジウム、直接的（C-H）アリール化反応、重縮合、共役系高分子
Keywords: microwave heating synthesis, palladium, direct C-H arylation reaction, polycondensation, conjugated polymers
Abstract
Palladium-catalyzed

directC-Harylation

polycondensationof

3,4-ethylenedioxythiophenewith2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene was carried out under oil bath heating and microwave heating conditions. The
polycondensation [Conditions: Pd(OAc)2, PivOH, K2CO3, DMAc (0.3 M), 1 h] at various temperatures (80-120oC) gave analternating copolymer, poly(3,4-ethylene-dioxythiophene-alt-9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl). Although the microwave heating
was effective for the polymer synthesis, we found that the polymerization efficiency depended on the apparatus used. Namely,
the molecular weights (the values of Mw and Mn) of resulting polymer from 3,4-ethylenedioxythiophene and2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene were different when the polycondensation was performed at 80-120 oC by CEM (Discover) or
Anton Paar (Monowave).

10

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1. 緒言
パラジウム（Pd）触媒クロスカップリング反応、例

イクロ波加熱のよる重縮合は十分に研究されていると

1えば鈴木・宮浦クロスカップリング反応（Ar -BR3 +21は言えない。そもそも、マイクロ波加熱といっても様々

2Ar -Br -> Ar -Ar ）や Stille クロスカップリング反応
121な装置が市販され、その特徴（利点）は大きく異なる。

2（Ar -SnR3 + Ar -Br -> Ar -Ar ）は医薬や有機エレクト

しかし、異なるマイクロ波装置によって同じ重合系（重ロニクスなどの様々な分野における材料合成法の一つ縮合）の結果を比較した研究はない。したがって、同として注目されている[1-3]。このクロスカップリング

じ合成条件で同じ反応を異なる装置で検証することは法の利用は低分子合成に限らず、高分子の合成、すなマイクロ波加熱高分子合成において重要な知見になるわち重縮合や高分子反応にも活発に利用されておりと考えられる。

[4,5]、我々も様々なクロスカップリング反応とその重直接的アリール化反応に適したモノマーとしてフル縮合による高分子合成法を開発してきた[6-8]。一方、

オロアレーン[38-43]やチオフェンに代表されるヘテロ有機ホウ素や有機すずを使用しないクロスカップリンール[44-50]などがある。特に、EDOT（3,4-エチレンジグ反応として直接的 C-H アリール化反応（Ar1-H +オキシチオフェン）は π 共役系高分子合成分野でも最212Ar -Br -> Ar -Ar ）が近年注目されている[9-12]。この反も注目度の高い芳香族モノマーの一つであり、直接的

応は C-H を直接活性化するため、反応基質のコストやアリール化に適した C-H を有している。したがって、原子利用効率の面で利点を有している。この反応を高これまでに様々な報告[37, 51-55]がされており、我々も分子合成へ発展させた直接的アリール化重縮合は、πEDOT とジブロモアレーンのオイルバス加熱における共役系高分子を合成する上で従来の金属触媒重縮合直接的アリール化重縮合を検証してきた[56-60]。また、[4,5,13,14]や電解重合法[15-19]などと比べ、反応コスト

EDOT とジブロモカルバゾールにおけるオイルバス加が低く生成物の純度が高いという利点から活発に研究熱とマイクロ波加熱による結果の比較も行なっておりされている[20-29]。π 共役系高分子は光吸収、発光性、[61]、モノマーによってはマイクロ波加熱合成が常に有半導性の観点から、フレキシブル機能薄膜としての応効な結果が得られるわけではないことをした。一方、用が期待されているため、その合成法の開拓は注目さパラジウム触媒クロスカップリング重縮合においてはれている[30-33]。この高分子の性質は有効共役長と分CEM 社製の装置（Figure 1, top）が用いられた報告のみ子の絡み合いに依存するため、分子量に左右される[34]。

で[37,59]、他の装置を用いて検証した例は我々の知るしたがって、直接的アリール化反応の効率を高めるこ限りない。そこで、この CEM 社製の装置と、有機合成とによって高分子量の π 共役系高分子が合成できるこ分野で幅広く利用されている Anton Paar 社製の装置とは重要である。

（Figure 1, bottom）との比較を行うことは十分に興味深

マイクロ波合成は高分子合成分野でもしばしば報告いと考えた。本研究では、3,4-エチレンジオキシチオフされており、パラジウム触媒クロスカップリング重縮ェン（EDOT）とジブロモフルオレンの直接的 C-H ア合においては、良好な結果、すなわち高分子量の π 共リール化重縮合をCEMとAnton Paarのそれぞれのマイ役系高分子が得られることが報告されている[35,36]。

クロ波合成装置を用いて行い、得られた高分子の分子一般的に、分子量値を増大させるためにはモノマーを量情報から各装置を利用した際のクロスカップリング

適した触媒環境（反応系）で反応させることが重要で重縮合に対する差異を検討した。

あるため、その条件検討を中心とした研究が多くを占めるが、最近マイクロ波加熱を利用したパラジウム触2.方法

媒直接的アリール化重縮合が有効な方法のひとつとし2-1. 試薬て認知されてきた[37]。しかし、有機合成分野でも特にピバル酸（TCI）、炭酸カリウム（Kanto）、酢酸パ

高分子合成（重合）においては結果（分子量）が重視

ラジウム（Wako）、2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルされるため、再現性や汎用性に問題があるとされるマ11

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2-3. 反応条件

オレン（TCI）、EDOT（TCI）、脱水 N,N-ジメチルア

幅 2 cm のキャップ付きガラス反応管にピバル酸（9.2

セトアミド（Wako）は購入後そのまま使用した。
2-2. 装置

mg, 0.09 mmol）、炭酸カリウム（124 mg, 0.90 mmol）、1核磁気共鳴スペクトル（NMR）は JEOL AL-300（ H:酢酸パラジウム（1.7 mg, 0.0075 mmol）、2,7-ジブロモ

13300 MHz, C: 75.45 MHz）を用いて測定した。分子量測-9,9-ジオクチルフルオレン（165 mg, 0.30 mmol）、EDOT

定は Tosoh HLC-8220 GPC system を用いてテトラヒド（43 mg, 0.3 mmol）を入れ、アルゴン気流下で N,N-ジロフラン（THF）を流出液、ポリスチレンを標準試料メチルアセトアミド（1.0 mL）を加えた。キャップでとして行った。マイクロウェーブ加熱合成は、Discover密閉し、1 時間加熱した後、濾過によって無機塩を取（CEM 社）と Monowave（Anton Paar 社）を用いて行り除いた。濾液を大量のメタノールに滴下することでった（Figure 1）。反応容器は専用の 10 mL ガラス製容析出した沈殿物を吸引ろ過で回収した。ろ紙上に残っ器を用い、密閉系で反応を進め、温度は付属の IR セン

た黄色の固体を採取し、真空乾燥を行った後、1 mg/mLサーにて随時測定した。の THF 溶液を作製し、固体（高分子）の相対分子量をGPC で分析した。NMR による構造解析は高分子試料を重クロロホルムに溶解させて行った。
PEDOTF8: 1H NMR (300 MHz; CDCl3, ppm): 0.79 (br, 6H,CH3), 1.11 (br, 24H, CH2), 2.06 (br, 4H, CH2), 4.46 (br, 4H,CH2), 7.46-7.80 (br, 8H, ArH). 13C NMR (75 MHz, CDCl3):
14.04, 22.55, 23.75, 29.20, 30.02, 31.79, 40.35, 55.17, 64.69,
119.67, 120.28, 125.11, 131.80, 138.52, 139.52, 142.59,
151.42.
3.結果
直接的アリール化重縮合はこれまでの反応条件検討[56-60]を踏まえて、ピバル酸と炭酸カリウムをカルボキシレート配位子源とし、酢酸パラジウムを触媒源とした（Fig. 2）。溶媒は直接的アリール化反応に多く用いられ、極性の高い N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）を使用した。重縮合の結果を Table 1 に示す。EDOT とジブロモフルオレン（F8）の直接的アリール化重縮合をオイルバスを使用した通常加熱（120oC, 1 h）で行うと分子量（Mn）11200 の交互共重合体 PEDOTF8 が分子量分布（Mw/Mn）10.2 で得られた。それに対し、CEMを使用し、同じく 120oC で重縮合を行うと分子量（Mn）18600 の PEDOTF8 が分子量分布（Mw/Mn）3.4 で得られた。温度を 100oC で行なっても数平均分子量（Mn）
18900、分子量分布（Mw/Mn）2.3 で得られた（Mw は重（Mn）21100、量平均分子量）。
温度を 80oC で行うと分子量Fig. 1: Microwave synthesis (heating) systems. (top) CEM.

分子量分布（Mw/Mn ）4.0 の僅かに分子量が高い(bottom) Anton Paar.

PEDOTF8 が得られ、各温度において同程度の分子量の高分子が得られることがわかった。

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0 sec

30 sec60 sec7 min

10 min15 min30 min60 minFig. 3: Photograph of direct arylation polycondensation inFig. 2: Direct arylation polycondensation of EDOT with F8.

case of using Anton Paar.
o

一方、Anton Paar を使用してマイクロ波加熱（120 C,1 h）を行うと分子量（Mn）22800 の PEDOTF8 が分子4.考察o量分布（Mw/Mn）3.8 で得られた。温度を 100 C で行な

直接的アリール化重縮合によって得られた

うと分子量（Mn）14000、分子量分布（Mw/Mn）2.9 で1H
PEDOTF8 の 1H NMR スペクトルを Figure 4 に示す。

（Mn）
5100、得られた。
また、
温度を 80oC で行うと分子量NMR スペクトルからは 7.4 から 8.0 ppm にわたってフ分子量分布（Mw/Mn）2.1 となった。CEM での合成実験

ルオレン由来のシグナル（b-d）が、2.1 ppm にブローと異なり、設定温度によって得られる高分子の分子量ドな α メチレンプロトン由来のシグナル（e）が観測さに違いが現れた。

れた。また、4.3 ppm に EDOT のメチレンプロトン由来のシグナルが観測され、シグナル a と e の積分比がほTable 1: Results of Polycondensationo

ぼ 1 : 1 となった。これらのスペクトルはこれまでの結EntryDevice

Temp./ C

Mn

Mw/Mn

果とよく一致している[56-59]。また、この NMR から

1Oil bath12011200

10.2はホモカップリングに由来するシグナルは観測されな

2CEM

12018600

3.4かった。したがって、パラジウム炭素を触媒源にした

3CEM

10018900

2.3

直接的アリール化重縮合で目的とする交互共重合体が4CEM

8021100

4.0得られたと言える。

5Anton Paar

12022800

3.86Anton Paar

10014000

2.97Anton Paar

8051002.1

Anton Paar は装置内部の反応管を対象とした動画観察が可能である。Figure 3 に EDOT と F8 の直接的アリール化重縮合における反応液の変化を示す。加熱前はパラジウム触媒由来のオレンジ色に呈色し、加熱時間30 秒で緑がかった黒色へ変化した。これは、触媒反応が起こることで、共役系が拡張された化合物とパラジウム触媒が液中で混合した時の色である。この時、白いスジ状に見えるのは炭酸カリウムの粒が撹拌されているためである。反応時間が 60 秒、7 分、10 分と経過すると粘性の向上に伴い撹拌が効率的に行えなくなり、徐々に上層の高分子ゲルの層が出来上がってきた。すなわち、反応液は不均一になっていることがわかる。
Fig. 4: 1H NMR spectrum of PEDOTF8. #: CHCl3. $: TMS.

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オイルバスでの通常加熱と CEM でのマイクロ波における加熱（120oC, 1 h）を比較することで、EDOT とジブロモフルオレンの直接的アリール化重縮合においてマイクロ波加熱が有効であることが示された（Table1, entries 1 and 2）。また、通常加熱によって得られた高分子の分子量分布（10.2）はマイクロ波加熱で得られた PEDOTF8 の分子量分布（3.4）と比べ非常に広かった。これは加熱むらが生じていたことを示唆している。CEM でのマイクロ波加熱からは（Table 1, entries2-4）、80, 100, 120 oC それぞれの重縮合により分子量、分子量分布ともに大きな違いはない。
Anton Paar を使用してマイクロ波加熱合成を行なった場合、オイルバスでの通常加熱とマイクロ波における加熱（120oC, 1 h）を比較することで、CEM の結果と同様に、EDOT と F8 の直接的アリール化重縮合においてマイクロ波加熱が有効であることが示された（Table 1, entries 1 and 5）。一方で、得られた高分子の分子量は設定温度に影響を受けることが示された（Table 1, entries 5-7）。
CEM と Anton Paar それぞれにおけるマイクロ波加熱の効果を調べるために、反応時に計測した反応器内の温度と圧力変化を時間に対するプロットを示す（Figure5）。各温度プロファイルは IR を検出器とした反応器
外部からの温度検出に基づいている。CEM でのマイクロ波加熱を 120oC 設定で行うと、迅速に温度上昇が起こり、約 30 秒で設定温度に到達した。130oC までオーバーシュートした後、設定温度の±5oC 程度で安定した。
圧力は加熱によって上昇し、最大 15 bar 程度まで上昇してから徐々に下がっていった。
加熱設定温度を 100oCとした場合も設定温度+10oC のオーバーシュートが見られ、設定温度の±5oC 程度で安定した。圧力も 10 bar程度まで上昇した。80oC 設定で加熱を行うと、迅速に温度上昇が起こり、約 30 秒で設定温度に到達した。明Fig. 5: Plots of temperature and pressure on time. (a) CEM.

確にオーバーシュートが起こったとは言えないが、温(b) Anton Paar. black: 80oC, Red: 100oC, blue: 120oC.

o度上昇の後、設定温度の+5 ± 5 C 程度で安定した。圧力も 100oC と同様に 10 bar 程度まで上昇した。

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Anton Paar では IR 検出器に加えてルビーセンサーには、両社とも密栓して栓の部分で圧力をモニタリング

よって二重の温度検出が可能であるが、CEM との結果しているが、その詳細は仕組みや感度の違いまで把握を比較するためここでは IR 検出器の方に注目した。マ

できていない。しかし、DMAc の沸点（165oC）を考えイクロ波加熱を 120oC 設定で行うと、迅速に温度上昇ると、反応温度 80～120oC としているにもかかわらず、が起こり、約 20 秒で設定温度に到達した。140oC までCEM で 5 気圧以上観察されている。このことから、オーバーシュートした後、設定温度まで直ぐには下がCEM の方は表示温度より大きく加熱されている可能o

らず、最大 155 C まで上昇し、20 分程度経過してから性が否定できない。

o

設定温度+10 ± 5 C 程度で安定した。圧力は加熱によっ今後、同じ有機合成反応や高分子合成（重縮合）をてわずかに上昇し、最大 2 bar 程度まで上昇した。加熱異なる装置で検証することで、より明確な反応への影

oo

設定温度を 100 C とした場合も設定温度+23 C の大き

響とその理由について調べることができ、マイクロ波なオーバーシュートが見られ、10 分経過してから設定合成装置を適材適所で使用することができると考えら

o

温度+10 ± 5 C 程度で安定した。圧力も 3 bar 程度までれる。更に、圧力、Mn と Mw/Mn の結果、IR 測定位置上昇した。80oC 設定で加熱を行うと、迅速に温度上昇と粘度の上昇などのパラメーターから、各社装置の温oが起こり、約 10 秒で設定温度に到達した。114 C まで度がどれだけ正確に測定できているかを検証してから、oオーバーシュートが起こり、約 4 分で設定温度の±5 Cより詳細な議論する必要がある。

程度で安定した。圧力の上昇は 2 bar 程度であった。
CEM の場合、100oC 以上の設定温度ではほぼ設定通5. 結論りの温度範囲で推移したが、低い温度では設定より高

本論文では EDOT と F8 の直接的アリール化重縮合めで推移する傾向にあることが示唆された。しかし、を通常の加熱法に対して、２つのマイクロ波合成装置設定温度に対して概ねそれが反映された反応温度を実による加熱効果と比較した。マイクロ波加熱合成は通現できていると考えられる。一方で、Anton Paar の場

常のオイルバスを使用した加熱合成と比べ効率的であo合、100 C 以上の設定温度では設定より高めの温度範ったが、CEM 社の装置と Anton Paar 社の装置を比べる

o囲で推移したが、80 C の低い温度では設定温度通り推と重縮合の結果に違いが現れた。したがって、高分子移する傾向にあることが示唆された。Anton Paar も合成（重縮合）においてはマイクロ波合成装置の特徴

CEM 同様、設定温度に対して概ねそれが反映された反を踏まえて行うことが奨励される。

応温度を実現できていると考えられる。しかし、各装
6. 謝辞

置で観測されるオーバーシュートがパラジウム触媒の失活を招き、得られた高分子の分子量（Mn と Mw/Mn）

本研究の一部は科学研究費補助金（基盤研究 B: no.
18H02052, 新学術領域: no. 17H05171, 基盤研究 C: no.に影響を与えているといった可能性が考えられる。

17K05891）の補助によって行われた。

また、反応容器内の温度分布の差も一因として考えられる。
温度は、同じ IR センサー測定しているが、CEMは容器底を、Anton Paar は容器下方側面で測定してい引用文献

る。IR センサーは反応容器の温度を測定しており反応

1.

N. Miyaura and A. Suzuki, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., (1979) 866.

液温度を直接観測できていない可能の他にも、本反応系では高分子化が進めば粘度の上昇と PEDOTF8 の析

2.

E. Negishi and D. E. vanHorn, J. Am. Chem. Soc., 99(1977) 3168.

出による不均一化が進む。その際、反応容器内で温度3.

分布が不均一になり、測定位置によって温度差がでる

K. Tamao, K. Sumitani and M. Kumada, J. Am. Chem.
Soc., 94 (1972) 4347.

といった可能性が十分にある。したがって、温度、圧4.

力などの表示データと実際のデータ間に相違があると

林正太郎，小泉俊雄、高分子論文集、第 69 巻、第6 号、（2012）309-312.

考えられる。両者の間でデータの差異が見られた圧力

15

JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

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