広島工業大学紀要研究編
第 ₅₃ 巻（₂₀₁₉）185 – 190

論

文

水素吸蔵合金 PdDx における不均一な超伝導状態
安塚周磨*（平成₃₀年 ₉ 月₂₀日受付）

Inhomogeneous superconducting state in hydrogen storage alloy PdDx
Syuma YASUZUKA(Received Sep. 20, 2018)

Abstract
Disorder affects the coherent state of a superconductor in characteristic ways. In conventional superconductors with s-wave pairing symmetry, magnetic defects act as strong pair breakers, whereas nonmagnetic defects have negligible effect. In this review, we will show that nonmagnetic defects promote
the superconductivity mediated by optical phonon in palladium-hydride system. Temperature dependence of the critical current is well fitted by the Ambegaokar-Baratoff relation, suggesting the existence of Josephson junction between the superconducting(SC) grains. Appearance of the coherent SC
grains through the Josephson coupling may be associated with the interaction between deuterium andlattice defects such as vacancies and dislocations. In addition, we theoretically investigated whether or
not optical phonon modes formed by the collective motion of a large number of atoms exist in nonstoichiometric PdHx, possessing random or inhomogeneous lattices. We found that individual excitations
compete with collective excitations in controlling the system’s randomness, and that optical phonons
develop from localized phonon modes as the stoichiometry x increases.
Key Words: palladium, hydrogen, superconductivity, Josephson junction, inhomogeneity, optical phonon

ここで，N（₀）はフェルミ準位での電子状態密度，V は電

1 ．はじめに子－格子相互作用定数である。Tc の値はクーパー対形成を

これまで発見されてきた高温超伝導体の多くは，いわゆ媒介するフォノンの振動数に比例して大きくなる。フォノ

る強相関電子系で実現しており，典型的なフォノン媒介機

ン振動数は振動に参加する原子の質量の平方根に反比例す

構では説明がつかないとされている。一方で，すでにあるるので，原子質量の軽い水素の化合物からフォノン媒介の程度確立したフォノン媒介超伝導理論にもとづき新たな高高温超伝導体が見つかるはずである。例えば，固体水素が温超伝導体を探すという試みも多くの研究者によりなされ超高圧力下で金属化できれば，Tc は室温を越えると言われてきた。フォノン機構による超伝導を良く説明する BCS 理ている［₂］。₂₀₁₅年，ありふれた物質である硫化水素 H₂S論［₁］によれば，超伝導転移温度 Tc は，kB，ħ，ω D をそを極限まで圧縮し，冷却すると ₂₀₃ K で超伝導を示すといれぞれボルツマン定数，ディラック定数，デバイ振動数とう報告がなされた［₃］。これは従来のフォノン媒介機構のして，次式で与えられる。

MgB（T［₄］や水銀系銅酸化物（Tc＝₁₅₃ K）［₅］
c＝₃₉ K）
₂
1 
kBTc = 1.13ω Dexp  − N ( 0 )V 

（₁）

をも塗り替える記録であり，非常に興味深い。

* 広島工業大学工学部知能機械工学科，物性物理学研究センター
─ 185 ─このような背景から金属水素化物の超伝導に関する興味安塚周磨

Research Systems 社製のロックイン増幅器 SR₈₃₀と超ロー
ノイズ前置電圧増幅器 SR₅₆₀を用いて，周波数 f＝₂₇ Hz で
交流四端子法により測定した。
水素吸蔵した Pd 試料は，本研究室既設の Gifford-McMahon（GM）冷凍機にマウントすることができるので， ₃ ＜T＜
₃₀₀ K での電気抵抗測定が可能である。本研究で使用した
GM 冷凍機は SRDK-₁₀₁D クローズドサイクルヘリウム冷
凍機，コンプレッサは CAN-₁₁空冷圧縮機（住友重工業株
式会社社製）である。コンプレッサの消費電力は ₁.₃ kW
Fig. 1 Crystal structure of PdHx（x＝₁.₀）. H（or D）ions occupy
octahedral interstitial sites in the crystal lattice.

であり，また空冷タイプであるため，実験・計測が手軽に行える。低温での電流 電圧特性には，直流電源としてYOKOGAWA₇₆₅₁，電 圧 測 定 は ナ ノ ボ ル ト メ ー タが再燃しており，我々は水素吸蔵合金として知られる PdDx

Agilent₃₄₄₂₀A を用いた。温度制御には₃₂₅型温度コントの超伝導およびフォノン物性について研究している。PdDx

ローラ（LakeShore 社製）およびサーノックス CX-₁₀₅₀温（x＝₁.₀）の結晶構造を Fig. ₁ に示す。NaCl 型の構造をと度計（LakeShore 社製）を用いた。パーソナルコンピュー

るが，x＜₁.₀では水素の位置がランダムとなる。高密度にタ（以降，パソコンと略記）による自動測定を行うために，吸蔵した PdH（x～ ₁ ）は金属水素化物の代表的な系とし
x

GP-IB を利用してパソコンと計測器を接続し，プログラムて数多くの研究の対象となってきた。PdHx 系において興味の開発には Agilent Vee Pro を用いた。

が注がれてきた現象は，「水素吸蔵特性」，「水素の量子拡

3 ．超伝導相の不均一性散」，「光学フォノンによる超伝導」，「水素の副格子による秩序－無秩序転移」などである［₆］。超伝導研究について

電解チャージ法により重水素を Pd にドープしたときのは，Pd そのものは超伝導を示さないが，x ～₀.₈₀で超伝導

電気抵抗の時間依存性を Fig. ₂ に示す。水素ドープをスが観測され始め，x の増加とともに Tc は上昇し，x ～ ₁ でタートさせてから，時間とともに電気抵抗は上昇する様子

は Tc ～₁₀ K にも達する［₇］。また，H を D に変えることが確認される。これはドープされた水素が伝導電子に対しにより，Tc は上昇し，逆同位体効果を示す［₈］。逆同位体て主に散乱体として働くからである。また，印加電圧の増効果の起源として，光学フォノンの重要性が指摘されてい大とともに吸蔵速度が増加していることが分かる。Fig. ₂る。しかし，x＜ ₁ では，Pd-H（D）間の格子振動は不規則には示されていないが，さらに電解を行うとに局在する。Pd は優れた水素吸蔵特性を持つものの，x＜抗値は電解前の ₂ 倍となり極大を示し，x＞₀.₇₅では減少に

x＝₀.₇₅で抵

₁ では Pd 試料内の転位や欠陥によって空間的にも不均一な水素濃度分布が生じるはずである。不規則な格子振動が，超伝導のような巨視的な秩序を有する量子現象をいかにして引き起こすかは明らかではない。本研究では，PdHx 系において発現する超伝導の不均一性に関する知見を得るために，PdDx に対して転移温度以下で電流電圧特性を調べた［₉］。更に，格子振動の状態密度を数値計算により調査し，格子振動の秩序・無秩序の変遷を明らかにすることも目的とした［₁₀］。

2 ．実験方法
PdDx の試料作製は，₀.₁ M LiOD を用いた電解チャージ
法により行った。Pd はニラコ社から φ ₅₀ μ m のワイヤーを購入し，長さを ₁ cm 程度にカットしたものを陰極として用いた。陽極には長さ ₁ cm，幅 ₀.₅ mm，厚さ ₀.₁ mm のリボン形状の Pt を用いた。陽極と陰極の間に印加した電圧の大きさは ₈.₀ V である。水素吸蔵量の定量は主に室温での in-situ 電気抵抗測定により行なった。電気抵抗は Stanford

Fig. 2 Variation with time of the resistance of a Pd wire during
electrolysis at room temperature.

─ 186 ─

水素吸蔵合金 PdDx における不均一な超伝導状態

300
300

210
210

PdDx
PdD
mm,wire
x

Resistance(m)Resistance(m)Resistance(m)Resistance
(m)

350
350

mm, wire

250
250

Sample A
Sample A

200
200
150
0
150
0

50
100 150 200 250
50 Temperature
100 150 200(K)250

Temperature (K)

200
200

180
180

Resistance(m)Resistance(m)

転ずる。これはいわゆるノルドハイム則であるが，x＝₀.₅₀で極大を示さないのは水素ドープが散乱体として働くだけなく，電子構造の変化も伴っていることを示唆する。
重水素を吸蔵させた直後に測定された PdDx の電気抵抗の温度依存性を Fig. ₃ に示す（これを Sample A と呼ぶことにする）。温度の低下とともに電気抵抗は減少し金属的な振る舞いを示すが，₈₀ K 付近にコブ状の異常が観測される。
る抵抗の落ち込みが観測される。しかし，T＝₂ K でもゼロ抵抗は示さず，有限の抵抗が残っている。同様の測定をSample A を大気中に一ヶ月放置した試料に対しても行った。この試料を Sample B と呼ぶことにする。定性的な振

5
5

20
20

25
25

220

10
10

15
15

60
80
100
60
80
100
Temperature (K)

120
120

Temperature (K)Temperature (K)

(b)
(b)
220

Sample B
Sample B

210
210
200
200
190
19040
40

また，低温では ₇ K 付近に僅かであるが，超伝導転移によSample A
Sample A

170
170

230
230

Fig. 3 Temperature dependence of the resistance of a PdDx wire
（Sample A）（after ref. ₉）.

Sample B
Sample B

190
190

160
160 0
0

300
300

(a)
(a)

Sample A
Sample A

Temperature (K)Fig. 4 Expanded plots of the resistance of both samples（a）for
the Expanded
low-temperaturerange
and（b）nearK.
₂₅ K of₈₀ (a)
FIG.4.
plots ofthe below
resistanceboth samples
Thelow-temperaturesolid and dashedlines
representthe(b)
heating
and
for
the
range
below
25
K
and
near
80
K.
FIG.4. Expanded plots of the resistance of both samples (a)process,
respectively（after
ref.heating
₉）.
Thecoolingsolid anddashedlines represent theand cooling

Sample A と Sample B の超伝導転移を比較するために，

for the low-temperature range below 25 K and (b) near 80 K.
process,ref. 9). the heating and coolingThesolidrespectively
and dashed (afterlines represent
process, respectively (after ref. 9).
Sample B では ₆₂ K で転移を示す。この結果は超伝導転移

Fig. ₄（a）に低温部分の電気抵抗の温度依存性を示す。転ではほとんど変化がなかったことを考えると，やや驚きで移温度を mid point で定義すると，Sample A は Tc＝₆.₈ K，ある。Herrero らにより ₅₀ K 異常の x 依存性が詳細に調べ

Sample B は Tc＝₆.₄ K である。Standly らによれば，Tc とられており［₁₂］，彼らの報告と我々の結果を比較すると，

x との間には次の経験式が成り立つ［₁₁］。

Sample A では x＝₀.₈₀であるのに対し，Sample B では x＝る舞いが再現することを確認した。

Tc = 150.8( x − 0.668 )2.244（₂）₀.₆₅しかない。
次に，様々な温度における電流－電圧（I-V）特性を Fig.

（₂）式 よ り，Sample A で は x＝₀.₉₂，Sample B では x＝₅（a）に示す。図から分かるように ₄₀ mA 以下ではオーム

₀.₉₁と求められる。このことから，我々が作製した試料はの法則を満たすが，それ以上では非線形な振る舞いが観測

かなり高濃度であり，しかも一か月間の大気中放置でも重される。オーミック成分の抵抗値は Tc 以下で観測された残水素はほとんど抜けていないことを示唆する。

留抵抗値に等しい。そこで，Fig. ₅（a）においてオーミッ

次に ₅₀ K 異常に注目する。Sample A と Sample B の ₅₀

ク成分を差し引いたものを Fig. ₅（b）に示す。₆.₃ K 以下

K 異常を比較するために，Fig. ₄（b）に₄₀＜T＜₁₂₀ K の電で I-V 特性は超伝導状態とノーマル状態との間を緩やかに

気抵抗の温度依存性を示す。温度履歴を示すことから，こ遷移する。臨界電流 Ic を外挿した直線と電流軸の交点で定れは一次相転移であり，水素の副格子による秩序－無秩序

義すると，温度の低下とともに Ic が増大していくことが分転移である。Sample A では ₇₈ K で転移を示すのに対し，かる。

─ 187 ─

60

Sample B
10
Sample B
PdDx 10
PdDx mm, wire

50

-10

-10

-20

-20

PdDx
PdDx mm, wire
1

1mm, wire

-100

-100
-50

50
100
50
100
: 7.5 K: 7.5 K : 6.3 K: 6.3 K : 5.5 K: 5.5 K : 4.5 K: 4.5 K : 3.5 K: 3.5 K : 2.1 K: 2.1 K : Ohmic line
: Ohmic line

s

(b)

2

Vs (mV)(b)2

I (mA)-50

I (mA)

50

50

I (mA):100
7.5 K: 7.5 K : 6.3 K: 6.3 K : 5.5 K: 5.5 K : 4.5 K: 4.5 K : 3.5 K: 3.5 K : 2.1 K: 2.1 K

30
20
10

60

Ambegaokar-Baratoff: Sample A
Ambegaokar-Baratoff: Sample :ASample B: Sample B
Cooper pair breaking: Sample A
Cooper pair breaking: Sample :ASample B: Sample B

50
40
30

: Sample A
Sample B: Sample: A: Sample B
10
PdDx
PdDx mm, wire

20mm, wire

0
0

0
0
2

2
4

4
6
8
6
8
10
Temperature (K)Temperature (K)10Fig. 6 Temperature dependence of critical current Ic（T）for both
samples. Solid lines present the fitting results of theFIG.
6. Temperature dependence of critical current Ic(T)Ambegaokar-Baratoff
given
by fitting
eq.（₄）. Dashed
both samples.
Solid relation
lines
present
theof
FIG. 6. for
Temperaturedependenceof criticalcurrent
Ic(T)results
lines
show
the
criticalcurrent
determinedby
Cooperpair
Ambegaokar-Baratoff
given
byofeq. (4).
for boththesamples.
Solid lines presentrelation
the fitting
results
breaking
inducedan excessive
supercurrent,
Dashedlines
showbythecriticaldeterminedby
the Ambegaokar-Baratoff
relation
givencurrent
by eq.
(4). it follows
₂ ₃/₂
the equation–（T/Twith thepairtheIbreaking
inducedby . Fitting
an byexcessivec （T）∝［₁c）］Dashed Cooper
lines
show
critical current
determined
equationgivesitpoor
results thefor₉）.
Cooper supercurrent,pair
breaking
inducedbybothansamples（after
excessive
follows
equation
Ic(T) ∝ref. [1T increasing-50

T increasing
V (mV)

-100

-100
-50

I (mA)Ic (mA)mm, wire40
Ic (mA)

20

V (mV)(a)(a)

V (mV)

導状態とノーマル状態との間を緩やかに遷移する．臨界電とは難しい．もうひとつの可能性として，試料内に不均一
導状態とノーマル状態との間を緩やかに遷移する．臨界電 安塚周磨とは難しい．もうひとつの可能性として，試料内に不均一
に分
に分
20

100

∝ poor[1 results
supercurrent,
follows
Ic(T)gives(T/Tcit)2]3/2. Fittingthe
withequation
the equation
samplesref. 9). gives poor results(T/Tc)2for]3/2.both
Fittingwith (after
the equation
forであり，Ambegaokar-Baratoff
both samples (after ref. 9).
の式と呼ばれている［₁₄］。

ここで，RN はジョセフソン接合間の抵抗であり，Δ（T）は布した超伝導ドメインを考え，ドメイン間でジョセフソン
超伝導ギャップ関数である。また，Δ（T）の近似関数とし-1布した超伝導ドメインを考え，ドメイン間でジョセフソン
電流が流れている場合について考察する．この場合，臨界て，電流が流れている場合について考察する．この場合，臨界電流の温度依存性は，T-2∆(T ) ≈ 1.76 kBTc tanh  1.74 c − 1 （₅）
電流の温度依存性は，
 (TT )   (T )-2(4)I c(
T()T)
tanh

(
T
)
2eR₆Nに示すように，臨界電流
2k B T(4)
I c (T ) tanh
FIG. 5.characteristics(a) I-V characteristics
at various The
temperatures.
Theが数値計算に便利である。Fig.
Fig. 5 （a）I-V
at various temperatures.
dashed2eR N
2k B Tdashedrepresentsbehavior
FIG. 5.line(a) represents
I-V linecharacteristics
atohmic
varioustemperatures.
The by theohmic behavior
obtainedby obtained
the leastであり，Ambegaokar-Baratoffの式と呼ばれている[14]．ここAmbegaokar-Baratoffの温度依存性はの式（実線）で良く
dashed squaredline
representsohmicbehavior
obtainedbytheleast-squared
the atdata
formA＜I＜+₃₀30 mA < I < であり，Ambegaokar-Baratoff+30
fittingfittingof theofdata
for K– ₃₀
₂.₁atK2.1の式と呼ばれている[14]．ここで， RN はジョセフソン接合間の抵抗であり，(T)は超伝導
mA.Arrows
ArrowsthecriticalK. s (b) I-Vsフィッティングできる。これは，試料内に不均一に分布しleast-squared
fitting indicate
ofindicate
the data
at 2.1
K forcurrent
30
mAat
< 2.1
I < +30mA.
the criticalcurrent
at ₂.₁
K.（b）I-V
で，はジョセフソン接合間の抵抗であり，(T)は超伝導
characteristics
varioustemperatures,
Vs wasobtained
by RNギャップ関数である．また，(T)の近似関数として，
mA. Arrows
indicate atatthecriticalcurrent at where
2.1
K.
(b)
I-V
s
characteristics
varioustemperatures,
where
Vs wasた超伝導ドメインがあちこちでジョセフソン接合を形成し，
subtracting
the
ohmic
voltage[thedashed
line
in
Fig.
5(a)]
from
characteristics
atvarioustemperatures,
where
V
was
obtainedbys
ギャップ関数である．また，(T)の近似関数として，
obtained by subtracting the ohmic voltage［thedashed line
the thetotal
voltageV. Thedefinedsubtracting
ohmic
voltage[thecriticaldashedcurrent,
line in IFig.
fromas a zeroそこで臨界電流が制限されていることを強く示唆する。
c, is 5(a)]in Fig.
current,
₅（a）］from the total voltage V. The criticalT(afterref. 9).Ic, is defined as a zero
the totalvoltage
voltageextrapolation
V. The criticalcurrent,(5)
(T )  1.76k BTc tanh
1.74  c  1 
Mackliet らは₀.₈₄＜x＜₀.₈₇のPdHTIc, is defined as a zero voltage extrapolation（after ref. ₉）.
x において，超伝導相
voltage extrapolation (after ref. 9).
(5)
(T )  1.76k BTc tanh1.74  c  1 T転移による非常にブロードな比熱異常を報告している
T
-1





が数値計算に便利である．
FIG. 6 に示すように，臨界電流のTc がガウス［₁₅］。この振る舞いを説明するために，彼らはが数値計算に便利である．FIG. 6 に示すように，臨界電流の温度依存性は Ambegaokar-Baratoff BCSの式(実線)で良くフィッ
Sample B いずれも上に凸のカーブを描く。ここで，Ic を決分布をする濃度の不均一性を仮定して理論で計算した温度依存性は Ambegaokar-Baratoff の式(実線)で良くフィッ
流 Ic を外挿した直線と電流軸の交点で定義すると，温度のティングできる。これは，試料内に不均一に分布した超伝電子比熱係数が実測のデータと非常によく一致することをめている要因について考察する。もし，Ic が単にクーパー流 Ic を外挿した直線と電流軸の交点で定義すると，温度のティングできる。これは，試料内に不均一に分布した超伝導ドメインがあちこちでジョセフソン接合を形成し，そこ低下とともに Ic が増大していくことが分かる．
示した。本研究で用いた試料は，約₇ K で超伝導転移を示
対破壊によるものならば，そのときの温度依存性は，
導ドメインがあちこちでジョセフソン接合を形成し，そこ低下とともに Ic が増大していくことが分かる．
で臨界電流が制限されていることを強く示唆する．
臨界電流の温度依存性 Ic(T)を FG. 6 に示す．Sample A， すものの転移温度以下でも有限の抵抗値を示すことから，（₃） で臨界電流が制限されていることを強く示唆する．
I c(T ) ∝ [1 − (T / Tc )I2c(T)を]3/2 FG. 6 に示す．Sample A，
臨界電流の温度依存性
Mackliet らは 0.84 < x < 0.87 の PdHx において，超伝導相転Sample B いずれも上に凸のカーブを描く．ここで，Ic を決 超伝導相と非超伝導相が相分離した状況で形成されて，超Mackliet らは 0.84 < x < 0.87 の PdHx において，超伝導相転Sample B いずれも上に凸のカーブを描く．ここで，Ic を決が単にクーパー対
めている要因について考察する．
もし，IcFig.
移による非常にブロードな比熱異常を報告している[15]．
伝導相（D高濃度領域）が非超伝導相（D 低濃度領域）に こで与えられる［₁₃］。しかしながら，この式は₆ に示すめている要因について考察する．もし，Ic が単にクーパー対移による非常にブロードな比熱異常を報告している[15]．こ破壊によるものならば，そのときの温度依存性は，の振る舞いを説明するために，彼らは Tc がガウス分布をすように下に凸の関数（破線）であり，フィッティングする
取り囲まれ，重水素が局所的に高濃度に吸蔵されていると破壊によるものならば，そのときの温度依存性は，の振る舞いを説明するために，彼らは Tc がガウス分布をする濃度の不均一性を仮定してBCS 理論で計算した電子比熱ことは難しい。もうひとつの可能性として，試料内に不均考えられる［₈］。また，試料を一か月放置することにより，(3)
I c (T )  [1  (T / T c ) 2 ] 3 / 2
る濃度の不均一性を仮定してBCS理論で計算した電子比熱
一に分布した超伝導ドメインを考え，ドメイン間でジョセ
水素の抜け具合を超伝導転移温度および重水素副格子の秩係数が実測のデータと非常によく一致することを示した．
(3)
I c (T )  [1  (T / T c ) 2 ] 3 / 2
係数が実測のデータと非常によく一致することを示した．
フソン電流が流れている場合について考察する。この場合，
で与えられる[12]．しかしながら，この式は FIG. 6 に示すよ 序－無秩序転移温度により評価したところ，非超伝導相よ本研究で用いた試料は，約 7 K で超伝導転移を示すものので与えられる[12]．しかしながら，この式は FIG. 6 に示すよ
本研究で用いた試料は，約 7 K で超伝導転移を示すものの臨界電流の温度依存性は，
うに下に凸の関数（破線）であり，フィッティングするこ りも超伝導相における重水素のほうがゆっくり抜けること
転移温度以下でも有限の抵抗値を示すことから，超伝導相
うに下に凸の関数（破線）であり，フィッティングするこ
転移温度以下でも有限の抵抗値を示すことから，超伝導相が明らかとなった。その理由として，超伝導相領域が格子π∆(T )∆(T )I c( T ) =
tanh
（₄）
2eRN
2 kBT
欠陥のまわりで実現していると仮定すると，水素は格子欠Fig. ₆ に示す。Sample A，
臨界電流の温度依存性 I（T）をc─ 188 ─

水素吸蔵合金 PdDx における不均一な超伝導状態(iii) T < T2(ii) T2 < T < T1

鳴現象によって抉り出すことができる。この方法は振動(i) T > T1

モードの計算の対角化の作業を伴わないため，ランダムなSuperconducting
Phase
J
Incoherent Grains

Coherent Grains

単一原子で構成される一次元結晶に不純物をドープし，不Grain

純物濃度 x の変化による格子振動の状態密度を調べた。計

Normal state

算は，共同研究者である広島大学大学院総合科学研究科の200

Resistance (m)

結晶構造をとる系に適した計算方法である。本研究では，

IslandT1

195

畠中憲之教授と修士課程 ₂ 年の安西大地氏が中心に行った。

190

強制振動子法（FOM）により得られた格子振動の状態密185

度を Fig. ₈ に示す。x＝₀.₀₀では音響フォノンのみ，x＝

180
175
170
2

4

6

₁.₀₀では音響フォノンに加えて光学フォノンによる振動

Sample B

T2
8

10

ピークが現れる。これらの結果は解析解と一致したことか

12

Temperature (K)FIG.
7. The three upper panels present the development ofFig. 7 The three upper panels present the development ofsuperconductivity, where three islands, each limited to four grains
superconductivity, where three islands, each limited to four
for simplicity, are shown. Each black arrow in the SC grain means
grains for simplicity, are shown. Each black arrow in the SC
the SC order parameter. In the bottom panel, two characteristic
grain means the SC order parameter. In the bottom panel,temperatures,
T1 and T2, are defined (after ref. 9).
two characteristic temperatures, T₁ and T₂, are defined（after ref. ₉）.

ら，FOM で計算した状態密度は信頼できるものであると考えられる。x＝₀.₂₀のとき，音響フォノンに加えて， ₉ ＜Ω＜₁₅ THz において局在モードのピークが現れている。水
素濃度 x が増加するにつれて，局在モードが増加していく様子が確認できる。x＝₀.₈₀のとき， ₉ ＜Ω＜₁₅ THz において光学フォノンによる振動ピークが現れており，局在モードから光学フォノンへと変遷していく様子が確認でき

陥のまわりでよく吸蔵されて高濃度になりやすく，しかもる。
以上の計算結果より，不規則に局在する Pd-H 間の振動

格子欠陥にトラップされて水素が抜けにくいという水素吸蔵合金の一般的性質と整合する［₁₇］。試料内の転位や欠陥によって水素原子のポテンシャル勾配が現れるので，不均一な超伝導の起源として，転位や欠陥付近に多くの水素原子が分布していることが原因と考えられる。パラジウムは代表的な水素吸蔵金属であることから，その他の水素吸蔵合金に対しても不均一な超伝導の出現が期待される。

4 ．光学フォノン
PdHx 系において，水素は Pd 結晶の八面体格子間位置にランダムに存在するが，今回は格子振動の状態密度についての基礎的な理解を得るために，不純物原子をランダムに局在させた一次元結晶の状態密度を理論的研究（数値計算）
により調査した［₁₀］。
数値計算には，矢久保らがパーコレーションネットワー
クにおけるフラクトン動力学を議論する際に使った強制振動子法を用いた［₁₆］。強制振動子法とは，N 個の原子からなる調和振動子に対して，系の外力に対する応答をみることで状態密度を計算する方法である。l 番目の原子に対する運動方程式は次式で与えられる。
l( t ) = − ∑ Cll ’ul ’( t ) + Fl cos Ωt
Mlu

（₆）

l’

ここで，l ＇ は l 番目の原子の最近接原子であり，Cll＇ は l 番
目と l＇ 番目の原子をつなぐバネ定数，Ml は l 番目の原子の質量，ul＇ は l＇ 番目の原子の変位である。この系に，右辺の第二項で表される振動数 Ω の周期的な外力 Fl cos Ωt を仮想的に与えることにより，振動数 Ω に近い固有振動数を共Fig. 8 The phonon density of states at various values of the
stoichiometr y x. The circles and dashed line are FOM
solutions, while the solid lines are the analytical solutions.
The FOM solutions in Fig.（a）and（f）are in goodytical solutions.
ref. solutions
10)
agreementwith the (after
analytical（after ref. ₁₀）.

─ 189 ─

安塚周磨

Phys. Soc. Jpn. 82, ₀₂₃₇₁₁（₂₀₁₃）.

が，水素含有量 x の増加に伴い集団的な運動へ変遷するこ真，日本金属学会会報 14, ₉₁₁（₁₉₇₅）.

とが明らかになった。そして，その変遷時の水素含有量が，［₆］ 平林

PdHx 系の超伝導が出現しはじめる水素含有量と大筋一致し［₇］ T. Skoskiewicz, Phys. Stat. Sol.（a）11, K₁₂₃（₁₉₇₂）ていることがわかった。これより，不規則格子系において［₈］ T. Skoskiewicz, Phys. Stat. Sol.（b）59, ₃₂₉（₁₉₇₃）.

も光学フォノンが存在し，これまで考えられてきた光学［₉］ S. Yasuzuka, N. Ogita, D. Anzai, and N. Hatakenaka, J.
Phys. Soc. Jpn. 85, ₁₂₃₇₀₃（₂₀₁₆）.

フォノンによる超伝導発現機構と矛盾しないことがわかっ［₁₀］ D. Anzai, S. Matsuo, N. Hatakenaka, N. Ogita, K.

た［₁₀］。
今後は，より現実的な状況で，これらの結果を確認する

Matsuda, and S. Yasuzuka, IOP Conf. Series: Materials
Science and Engineering 191, ₀₁₂₀₁₉（₂₀₁₇）.

ために，三次元系でのフォノン状態密度について検討する［₁₁］ R. W. Standley, M. Steinback, and C. B. Satterthwaite,

予定である。

謝

Solid State Commun. 31, ₈₀₁（₁₉₇₉）.

辞［₁₂］ C. Herrero and F. D. Manchester, Phys. Lett. A 86, ₂₉（₁₉₈₁）.

本研究にあたり共同研究者である畠中憲之，安西大地，
荻田典男，松尾繁政，松田健一の各氏に感謝いたします。

文［₁₃］ J. Bardeen, Rev. Mod. Phys. 34, ₆₆₇（₁₉₆₂）.
［₁₄］ V. Ambegaokar and A. Baratoff, Phys. Rev. Lett. 10,

献.
₄₈₆（₁₉₆₃）［Errata ₁₁, ₁₀₄（E）（₁₉₆₃）］［₁］ J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer, Phys.

［₁₅］ C. A. Mackliet, D. J. Gillespie, and A. I. Schindler, J.

Rev. 108 ₁₁₇₅（₁₉₅₇）.

Phys. Chem. Solids ₃₇, ₃₇₉（₁₉₇₆）.

［₂］ C. F. Richardson and N. W. Ashcroft, Phys. Rev. Lett.

［₁₆］ K. Yakubo and T. Nakayama, Phys. Rev. B 36, ₈₉₃₃

78, ₁₁₈（₁₉₉₇）.

（₁₉₈₇）.

［₃］ A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan, V.

［₁₇］ S. M. Myers, M. I. Baskes, H. K. Birnbaum, J. W.

Ksenofontov, and S. I. Shylin, Nature 525, ₇₃（₂₀₁₅）.

Corbett, G. G. DeLeo, S. K. Estreicher, E. E. Haller, P.

［₄］ J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani,

Jena, N. M. Johnson, R. Kirchheim, S. J. Pearton, andand J. Akimitsu, Nature 410, ₆₃（₂₀₀₁）.

M. J. Stavoia, Rev. Mod. Phys. ₆₄, ₅₅₉（₁₉₉₂）.

［₅］ N. Takeshita, A. Yamamoto, A. Iyo, and H. Eisaki, J.

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