平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

食物の省エネルギー触媒分解装置の開発

環境保全のための難分解性ハロゲン化佐藤 壱・谷口秀樹・滝田祐作掌・石原達己ヰ・西口宏泰■
工業化学部・＊大分大学

Developmentofpracticalscaleplantfbrcataiyticdecomposition
Ofhalogen−COntainlngCOmpOunds
AtsushiSATO・HIdekiTANIGUTI・YuusakuTAKITA・TatsumiISIHARA蝉・YasuhiroNISIGUTI◆

IndustTialChemicalDivision・事oitaUniversity

要旨
難処理環境汚染物質には分子自体が非常に安定で分解しにくいものと，環境問題に特有な非常に濃度が低い化合物を高い転化率で分解する場合の困難さがある。一般的に前者は高いエネルギーを供給すると分解することが出来る。環境問題を考える
ときには後者を指すことが多い．NOx，SOxを初め，地球温暖化の原因物質であるメタンなどの場合がその例である．本稿では特にハロゲン元素を含む化合物の分解触媒について紹介する．
フロンを初めとするハロゲン化合物はオゾン層を破壊するばかりでなく，温暖化効果も大きいので安全，安価な分解法が待望されていた．触媒法は400℃程度の穏和な条件で水蒸気によって分解することが出来るので，ダイオキシンを生成することがなく，安全で省エネルギー，インテリジェントな分解法である．しかし，これまではフロン類を分解すると生成するフツ化水素のために，触媒物質が変質し長時間使うことが出来なかった．我々はリン酸アルミニウム（AIPO4窯業原料で極めて安価）が350〜450℃の温和な反応条件下で，自動車用エアコンの触媒として使用されてきたフロン12（C−1．H＋1．F）をほぼ100％の選択率でCO2へ分解出来，しかも寿命が極めて長いことを見いだした。本研究はこれを実用化するため大型の反応装置を作成し，スケールアップに伴う諸問題の解決を目的とした．
らにナトリウムナフタレニドという化合物とフロンを反応させる
1． はじめに方法があるが，取り扱いの難しい試薬を扱うことになり現実的フロンの分解法については種々の方法が提案されている．

な大量の分解法とはなりえない。触媒による分解法は触媒上

表1に分解法の例を示した．熱分解法は火炎中にフロンを少にフロンと酸素または水蒸気，またはフロンと両者を通じて分量ずつ吹き込み高温で熱分解する方法である。この方法は解する方法で，比較的低温度で行うことができる，大量処理

燃料に何を使用するかにもよるが，完全に分解しなかった化が可能であるという特長を有しているが，これまでは反応活合物があると排ガスが300から470℃付近に冷却されたときに性と触媒寿命の点で実用可能なものが無かったが，最猛毒のダイオキシンを生成すると言われている。また分解に近，充分な活性と充分な耐久性を備えた触媒が見出さよって生成するフッ化水素によってケイ酸塩の炉材が消耗すれ，実用が可能と見られている．

るため厚い炉材に変えることが必要といわれている．セメント

2． 実験及び結果

キルン法はセメント製造用のロータリーキルンにフロンを導入

2．1Å膵04触媒によるフロンの分解する方法で，フロンは分解されてハロゲン化カルシウムとなっフロンの加水分解反応では，副生するフッ化水素の触媒てセメントの中に入ってしまうので安全であるが，セメントに塩をフッ化し活性低下させるので［酸化物＋HFT→フッ化物＋H2素が入ると固化速度に影響を与えるとともに，鉄筋を腐食す0］の反応の生成自由エネルギー変化を計算しフッ化しにくるので鉄筋コンクリートには使用できず，処理できる塩素量にいものとしてAiPO4を選択した．そのAIPO4上でのCC12F2の反は制限がある。プラズマ分解法は1万度のプラズマでフロンを応結果をFig。1に示す．

加水分解しアルカリでハロゲンを回収するものであるが，分反応は300℃で開始し400℃でほぼ100％となっている．高解装置の建設費が非常に高い。紫外線，放射線，超音波で温部で数％のCCIF3の副生が見られるが原料ガスの濃度が1．

分解する方法は操作が危険であったり，分解効率が問題で43％と高いためである．この様に非常に穏和な条件下でフロある．水熱分解法，超臨界水法は高い温度と圧力でフロンをン12を分解することが出来た．

加水分解する方法であり，実用には装置的な問題がある．さー161−平成11年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

反応ガス中の水蒸気の濃度を28％にすると，低温部の活性が著しく低下したが温度の上昇とともに転化率及びCO2選択率に対する影響は見えなくなった。ところが水蒸気を添加しボ抽ないと転化率は著しく低下し，25％程度にとどまっている．し、かも水蒸気が存在しないとCO2の選択率は50％程度になり，■■ 雇80tね

残りはCCIF3となった．この様に水蒸気が存在しないとCCl，F2■dの一部が燃焼してCO2を生成し，表面に生成したCl及びFイ

ヨdO

オンがCC12F2分子のClとハロゲン交換反応を行って，CCIF3＞■が生成するものと考えられる．高濃度の水蒸気の存在により∂20

触媒表面には多量の水酸基が存在し，これが生成したFと反応して表面からFを除去しているものと考えられる．

0250■与○き502．4 触媒の劣化についてAmヰ上でのCC跳の舟板応
触経4．恥併℃1．咄q乳乳鵠P狼潮凋匝血M，賂0増l‰血フロン分解反応を実用するためには触媒の寿命が長いことが必要である．Fig．3はフロン12の分解反応の経時変化を

Fig．1フロン12の分解示したものである．触媒の劣化が観察しやすいように反応温

2．2 触媒調整方法

度は転化率の高すぎない400℃で行ったものである．反応開金属硝酸塩に85％リン酸を加え10％アンモニア水を始50時間までに転化率は60％に低下し，その後55％で一定滴下しHp4．5に調整し沈殿を生成する．となった．315時間経過後にフロンの濃度を0．80％に低下さ

室温で17時間熟成，水で3回洗浄し120℃で20時間乾燥せると，転化率は一時的に80％まで上昇したが65％程度でする．それをペレット化し1000℃で焼成する．

一定になった．そして反応を続けると600時間で50％となりそ2，3 フロンの分鰍こ及ぼす水蒸気の影響の後400時間も一定となった．
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フロン分解反応には44．5mol％の空気，54mol％もの水蒸

噌噂q．A貞￠ひ気を存在させている．酸素の影響について調べてみたが，酸素を供給しないと，400℃で20％，425℃で10％転化率が減少したが450℃では100％に達した．また酸素を共存させなくてもCO2への選択性にはほとんど影響は見られなかった。Fig．

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2に水蒸気の影響を示した．

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Fig．3 触媒の劣化
選択率の方を見るとCO2は初期に96％だったものが，原料X＼⊂OF中主U

フロン濃度の変動にも関係なく，徐々に上昇し700時間後からは100％となった．反応後の触媒のXRDには反応前に見られたAIPO4に帰属される回折ピークの他にAIF3の小さいピークが観察された．しかし非常に純粋な創P04で反応を行ったところ100時間反応後も全くAIF3は観察されなかったことから，7lがフッ化されたものと思われる．この様にAIPO4は長時間反応を行うことが出丸しかもHFに耐え，構造が変化しない優秀な触媒であることがわかる，

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2．5 助触媒の効果

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00時間反応した触媒には微量のA120。が混在していて，それICの製造過程で使用されるCF。は極めて難分解性である− ￠％ことが知られている．そこでCF。の分解について検討を行った

FigAはAIPO4触媒とiOmoi％のCeを含むAiPOヰ触媒でのCFヰ分イ00

丁●叩●i■tUr● ／ ℃

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解反応結果である。
AIPO4触媒では600℃で分解反応が進行し始め，700℃で40水蒸気濃度の影響の転化率を示した．Ceを10％加えて改良した触媒は550℃かFig．2 水蒸気の影響ら反応し始め700℃で転化率は100％に達した，700℃までのー162−

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解が可能であり，実用化できると社会へ貢献する事が出来る．
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た。実験室ではフロン12の分解速度は触媒1g当たり1時間あたり0．84cm3となった．これを換作のしやすい，触媒約400リッ

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そこで，この触媒を用いるフロン12の分解装置を設計してみトルの大型の装置にすると，1時間あたり約7．2kgのフロンを0一亡dU処理できることになる．その装置の概略図をFig．6に示す．実験室では触媒量10cm3の反応装置を使用して実験を行って山Uいる．400リットルの装置は実験室の装置の4万倍も大きい．
この様に装置を大きくすると，小さい装置では見えていなかった様な問題点が生じる場合がある．そこで，NEDOの地域コンソーシアムプロジェクトに応募したところ，採用になり500リT…lp●r■tur●／℃

ットルの触媒を充填した中型反応器を製作し，実際にデータCF．の分解反応を取った．
実験には純粋なフロン12の他に，大分県で自動車解体業

触削乱鞄，呼CO．就ぬd％，0重さ戯，鴫P矧猟場混戯射脱細浦血あるいは自治体が回収したフロンガスを用いて実験を行った．

Fig．4 助触媒（Ce）の効果

この装置は平成11年10月末に完成をした．触媒を用いた加反応を行った後の触媒をXRDで調べたがAIF3は全く生成し水分解法は反応原理的にはダイオキシンを生成する可能性ていなかった。この様にA肝04は非常に耐久性の高い触媒でが最も低い．この点についても，測定を行った結果ダイオキあることがわかった．

シンは生成しないことが実証できた．

次にフロン12の代替品であるHFC134a（CH2FCF3）の分解

この様に触媒法は環境保全のためには有効な手段である．

反応を調べた結果をFig．5に示す．

卓叫じ望ござLO・U−⁚lL＝こ√∴⁝Fig．6 フロン分解装置の概略図

4． まとめ本研究では直径50cm，高さ10mの触媒反応器に500リットルの触媒を充填した反応装置を設計，製作してフロンの分解
Fig．5 HFC134a（代替フロン）の分解反応を行った。1時間あたり空気を750リットル，水蒸気を750リ

この物質も300℃程度の温度から反応し，400℃程度で完ットル，フロンを2リットル供給して550℃で分解反応を行うと全全に転化した．Ceを10％加えたAiPO4触媒では，CO2の他にC量のフロンが分解し，生成物はCO2とフッ酸，塩酸となった．

Oが約50％の選択率で生成したので，触媒の10wt％を酸化触

フッ酸は消石灰（Ca（OH）2）で中和してフッ化カルシウムとして媒であるCr203で置き換えると100％CO2に転化した。この様に回収した．反応温度を650℃まで上昇させるとフロンの分解Å1PO4系触媒を用いると代替フロンの分解も可能であることが速度を大きくできた．

わかった．

大分市が冷蔵庫から回収したフロンの分解も試みた．回収

2．6 大型蒙置による実験したフロンの中には分解しにくいフロン115等も含まれていた

前項で紹介してきたようにAIPO。系触媒を用いると，今までが反応温度を600℃以上にすると全量が分解された．反応後使用されてきた特定フロン，特に自動車用クーラーの冷媒とのガス，中和した後の液体からはダイオキシンは検出しなかして使用されてきたフロン12を効率よく分解できることがわかった．この様に触媒反応器は安全，安価な分解装置として実った，この触媒は寿命が長いことから，低いコストでフロン分用出来ることが分かった．

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