第10回あいちシンクロトロン光センター事業成果発表会

軟X線XAFSスペクトルからの物性予測

2022年4月26日

森口七瀬1，小野泰輔1，杉山陽栄2，村瀬晴紀2
1 (株)デンソー, 2科学技術交流財団

背景：既存分析の課題
開発している製品や材料の一例
製品

高性能・高機能化へ向けて製品・材料の物性を正確に評価

材料

インジェクター

モーター

触媒

エンジン制御ECU

ラジエーター

パワーモジュール

磁性材料

樹脂材料

・熱物性(比熱、融点、エンタルピー)
・磁気物性 (保磁力、飽和磁化)・機械物性 (残留応力、ヤング率）
・構造（格子定数、空間群）

半導体

複合材料

既存分析の問題点

電気炉

基準試料

測定試料

感熱板

基準試料側熱電対

× 薄膜

heatFlow(J/s)

DSC(示差走査熱量測定)

測定試料側熱電対

薄膜のみを数十mg削る

数μm
基板

Temperature(℃)

加熱× 複合材料
樹脂

フィラー

平均値の熱物性しか観測できない

材料物性を正確に評価するには空間分布を捉える必要がある
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2 /12空間分布の可視化
XANES

分析手法
・X線回折(XRD)
・X線吸収分光(XAFS)BL2S3 デンソー専用BL

・X線コンピュータ断層撮影(CT)

価数マッピング
一般的なXANESの解析

XRD

結晶相マッピング
回折強度

Fe3O4
成分分離

NiO

回折角度(2θ)既知物質とピークパターンを比較し、成分同定する

応用

残留応力マッピング⇔ B：半値幅

歪：ε=Δd/d0
弾性定数

シェラ―の式D = K λ / B cosθ

0 kJ/mol2dsinΘ=nλ

応用

×

応力：σ

構造・物性情報を含む特徴量抽出で多様な可視化手法へ

・熱物性・電気物性・機械物性

物性マッピング

標準生成エンタルピー

結晶子サイズマッピング-1000 kJ/mol

特徴量抽出XANESスペクトルから物性を予測する技術で多様な可視化手法へ
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先行研究と課題

C-K edge

X線吸収量〇：多様な種類の物性を予測できる

×：実測は計算スペクトルほどデータを用意できないため
Fe-K edge

K.Kikumasa,et al., Adv. Intell. Syst. 2021, 2100103

22155種類のC-K edge XANES理論スペクトルから計算精度が低い材料系への適用が困難⇨少数の実測スペクトルから物性を予測する技術が必要

遷移金属は理論計算の精度が低い

FNNを用いて12種類の物性を予測〇：実測の少ないデータから予測できる
×：適用事例(物性・材料)が少ない⇨種々の元素・物性に適用させるためにはスペクトルから多くの情報を抽出する技術が必要
Miyamoto et al. J. Phys. Chem. A, Vol. 114, No. 12, 2010

Ag-L3 edgeエッジピーク強度と反応エンタルピーの相関を示す

適用事例の材料、物性が少ない

少数の実測スペクトルから多くの情報を抽出し、高精度に物性を予測する技術が必要
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研究方針
✓目的
少数の実測スペクトルから多くの特徴量を抽出し、物性を予測する技術を構築する

K吸収端XAFSスペクトル

L吸収端XAFSスペクトル(1s→4p)(2p→3d)結合に関与している

既存の価数評価に用いられる特徴量

d軌道の電子状態を観測

特徴量のポイント吸収端× ホワイトラインの高さ増やす

×同じ観測情報
Mn L-edge

・物性に対する説明力が高いこと
・有効な説明変数であること

多重共線性
→→

x1 = zx2

Mn L-edge

特徴量プローブ：X線

プローブ：電子線

XAFSスペクトル

EELSスペクトル

𝑦 = b1x1 + b2x2 + C= (b1z + b2)x2 + C

組み合わせは無限大→x2→

x1

3d遷移金属のエネルギー準位図⇨DENSO BLで取得

3d遷移金属のエネルギー準位図⇨成果公開の枠組みで
BL1N2で取得

K吸収端とL吸収端は異なる遷移状態を観測しているため有効な特徴量になると考えた

K+L吸収端XANESスペクトルを用いて物性予測技術の構築を目指す
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K吸収端XANES特徴量抽出まとめ
ホワイトライン(1s→4pπ)：遷移確率が最大②area①top(ut)③deltatop(eV)Co-foil(E0)7709eV

X線吸収量

X線吸収量

×

吸収端：遷移が一番大きく変化⑤deltaE0(EV)_ut0.5

energy(eV)Co-foil(E0)④top(eV)

プリエッジ(1s→3d)：禁制遷移⑪shoulder(eV)

X線吸収量⑩deltashoulder(eV)⑨shoulder(ut)⑦E0(EV)_ut0.5⑧E0(eV)7709eV

ショルダーピーク(1s→4pσ)

X線吸収量

× １次微分最大⑥deltaE0(eV)Fe-foil(E0)7712eV⑭deltapreedge(eV)⑫preedge(ut)⑬preedge(eV)

Cu-foil(E0)8979eVenergy(eV)energy(eV)

K吸収端XANESスペクトルから14種類の特徴量を抽出した
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L吸収端XANES特徴量抽出まとめ
L365※一般的には面積比を用いる

4⑲最大強度の比

3吸収量■L3/L2：価数の評価に用いる⑳平均値の比㉑強度の和の比NiF2CoF2L22FeF21

㉒面積比

00

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

元素ごとにピーク分裂の数が異なるので-1最大値や平均値など多角的に情報を抽出したエネルギー■L3： 2p3/2(L3)→ 3d5/2①強度の最大値②エネルギー絶対値③エネルギー相対値④強度平均値⑤エネルギー絶対値⑥エネルギー相対⑦強度の和⑧面積⑨分裂の数■L2： 2p1/2(L2) → 3d3/2⑩強度の最大値⑪エネルギー絶対値⑫エネルギー相対値⑬強度の平均値⑭エネルギー絶対値⑮エネルギー相対値⑯強度の和⑰面積⑱分裂の数

L吸収端XANESスペクトルから22種類の特徴量を抽出した
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実験手順
標準生成エンタルピー：Physical and chemical reference data

目的変数収集分析データ取得
分析データ前処理

比熱：HSCケミストリ
融点：HSCケミストリ

遷移金属(Fe,Co,Ni)ハロゲン化物のサンプル作製：ケッチェンブラックと試料を混合し、ペレット化スペクトルデータを取得した。

測定BL：あいちSR BL1N2

K吸収端XAFSスペクトル：BL2S3,BL5S1

測定方法：全電子収量法

L吸収端XAFSスペクトル：BL1N2

測定対象：Fe,Co,Ni L-edge

特徴量抽出
特徴量選択

Agペースト

・対象：遷移金属(Fe,Co,Ni)ハロゲン化物
・特徴量：K吸収端、L吸収端XANESスペクトル
・目的変数：標準生成エンタルピー(kJ/mol)、比熱(kJ/mol)、融点(K)予測モデル構築・評価指標：決定係数(R2),平均絶対誤差(MAE)・判断基準：決定係数(R2)>0.7,平均絶対誤差(MAE)<10% FS
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K吸収端を特徴量に用いた予測結果
K吸収端XANES
目的変数𝑦 = b1x1 + b2x2 + ・・・ + b0

標準生成エンタルピー

範囲

Δ967.8 kJ/mol

データ数

N=16標準偏回帰係数

標準偏回帰係数から重要な特徴量を算出した

Y-Yplot
特徴量(X=5)ランキング①top(ut)

TrainR2
TestR2MAE

0.860
0.80490.0(<9.3％ FS)

ホワイトライン②preedge(ut)③deltatop(eV)④deltaE0(eV)⑤0204060

X線吸収量deltapreedge(eV)

吸収端
⑤★ ①

プリエッジ
②80100④③energy(eV)

K吸収端XANESから熱物性を予測できることを示した
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K+L吸収端を特徴量に用いた予測結果
K+L吸収端XANES

目的変数

標準生成エンタルピー

範囲

Δ967.8 kJ/mol

データ数

N=16Y-Yplot

重要特徴量
deltatop(eV)L3waruL2
preedge(ut)deltaL2top(eV)

KK
L

deltapreedge(eV)shoulder(eV)L2_numberdeltaL3top(eV)

02040

L60

K

LL

K
K+L吸収端の特徴量を相補的に活用

80

100

120

0.995

TestR20.957

MAE

46.92(<4.8％ FS)

X線吸収量

TrainR2

K吸収端のみと比べてTestR2 0.15
MAE=43.1 (4.5% FS)
予測精度向上

X線吸収量

L3/L2
L2準位の数energy(eV)energy(eV)L3エネルギー値

L2エネルギー値

K+L吸収端XANESを用いて高精度に熱物性を予測できることを示した
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10 /12融点と比熱の予測結果
目的変数

融点

融点の重要特徴量

K

比熱

特徴量

K+L吸収端

K+L吸収端

データ数

N=15

N=15

範囲

500-1747(K)67.8-102.8(J/mol*K)

K

K

K

LK

L

L

y-yplot
比熱の重要特徴量K
K
TrainR2

0.981

0.944

TestR2

0.907

0.850

MAE

76.07(6.1% FS)

3.11(8.9% FS)

K

L

K

L

K+L吸収端を用いて比熱・融点も高精度に予測できることを示した
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まとめ• K、L吸収端XANESスペクトルを相補的に活用することで高精度に熱物性を予測できることを示した。
• スペクトルが有する情報をフル活用するため、僅かな形状変化も特徴量とすることで少数のXANES実測スペクトルから熱物性を予測できることを示した。
今後の進め方• XANESから抽出した特徴量と物性の物理的な関係を明らかにする。
• 2DXAFSを用いた空間分布の物性可視化技術に取り組む。
• 電気物性など他の物性との相関が抽出できるか明らかにする。
謝辞
本発表内容にご協力頂きました皆様に、この場をお借りして御礼申し上げます。
・あいちシンクロトロン光センター様より成果公開無償利用事業にご採択頂き、系統的な軟X線XAFSデータを収集する貴重な機会を賜りました。
・硬X線XAFSのデータ収集からスペクトル解釈まで、名古屋大学 田渕教授より多大なるご支援/ご指導を賜りました。

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