平成8年度 研究報告 大分県産♯科学技術センター

光硬化樹脂の特性に関する研究
一光造形システムによる複雑形状部品一品生産に関する研究一小幡睦憲
機械電子部

ReseaでCh foヱ・Pヱ、opeヱ・七y of Photo Cuヱ・ed Resin叫Åpplication of Sもereolithogどaphy Syste皿tO誠ono Produc乞ion of Complex】Shape Paヱtt −はutsunorま OBATA
Mechanics ＆Electronics Division

要旨
本研究において，光硬化樹脂はワックス模型として利用するために，光硬化樹脂を熱分解や薬剤による溶解によって消失させなくてはならない．今年度はその基礎実験として，樹脂の熱分解温度測急熱にょる消失実験で燃え残った残渾の分析，溶剤による融解実験を行った．その結果，樹脂の熱分解温度はアクリル系345℃，ポリエステル系367℃であった．残渾の分析ではFe，Pが検出された．Fe，Pは光硬化樹脂に含まれている光開始剤の可能が高いことが分かった．今回の融解実験では樹脂の溶解はできなかった．樹脂を溶剤につけると溶剤が樹脂に染み込み，強度が減少した．

光硬化樹脂

1．はじめに複雑形状部品の一品生産に関する研究において，光硬化樹脂はワックス模型として利用される．このため，光硬化樹脂はセラミックスをコ←ティングした後に，何らかの方法で型抜きを行う必要がある．これには，ロストワックス＞法と同様に熱を加えることによって，樹脂を溶融あるいは型抜き熱分解によって消失させる方法と，溶剤によって樹脂を溶かす方法とが考えられる。光硬化樹脂はモノマーやオリゴマーと光開始剤の混合物である．この光開始剤に光を照射するとラジカルやカチオンが発生し，それによってモノマーやオリゴマー熱による消失の重合反応が発生する，この重合反応によってサモノマーやオリゴマーが架橋して硬化する。このため，硬化が完了した樹脂は架橋度が高く，熱による融解や溶剤による消失残揮の発生
型の割れニ‡−鵬ティング面への残繹の付着

架橋度が高いため、溶解が困難溶剤による溶解は困難であるb しかし，熱を加えることで，硬化樹脂を熱分解して消失させることは可能である．

F壷g．1消失に関する技術的課題

Fig。1は光硬化樹脂の消失に関する技術的課題や問題点を示している．光造形された型は，セラミックスをコーティング後に型抜きが行われる．型抜き後ラこの鋳型に指2t 熟示差計による光硬化樹脂の熱分解温度測定

定金属の鋳込みを行う。このため，鋳型に影響を与えずに，樹脂の熱による消失の基礎実験として，熱示差計によっ造形した光硬化樹脂を完全に除去するための最適な加熱て，光硬化樹脂の熱分解温度の測定を行った．熱示差計は方法を検討する必要がある。

標準サンプルと試料を同時に加熱していき，吸熱量の差を平成8年度は型抜きを行うための基礎実験として，熱分計測することで，試料の融解温度，熱分解温度等を測定す

解温度測定，セラミックスをコーティングしての消失実験

ることができる。熱示差計には，同時に重量を測定する機によって発生した残澤の分析，溶剤による溶解の検討を行能がついており，融解反応と熱分解反応の判断が可能であったのでそれについて報告する。

る．

−8−平成8年鹿 研究報告 大分県産業科学技術センタ剛
アクリル系樹脂，ポリエステル系樹脂の分解温度は，そ2．1実験方法

れぞれ，345℃，367℃であった．約450℃で90％試料として，光硬化したアクリル系樹脂とポリエステル系樹脂を使用した．標準サンプルは試料を入れたアルミニ

以上が熱分解し，重量の約8％が残留物として残った．図

ウムの容器と同じものを使用した．そして，窒素ガスを5から分かるように，PVCの粉末では，約87℃付近にガml／minで流しながら，材料を20℃／minで加熱

ラス転移点が存在したが，光硬化樹脂では，ガラス転移点して，吸熱量と重量変化を測定した．また，架橋度の比較が存在していない。これは，樹脂硬化材料の架橋度が高いをするために，熱硬化前のPVC（ポリ塩化ビニル粉末）ためと考えられる．のガラス転移温度の測定を行った．
2．2 結果3．光硬化樹脂の残澤の分析

Flg．2，3はアクリル系，ポリエステル系樹脂の熱分解

光硬化樹脂にセラミックスをコーティングした後，温度測定結果を示している．縦軸に重量（％）を横軸に加約1000℃の大気中の炉の中で，光硬化樹脂の消失実験

熱温度を表している。

を行ったところ，鋳型の中に樹脂の残浮が2種類発生した。
ひとつはオレンジ色の灰状のものと，もう一つは硬い黒い−ム0O

塊状のものであった，残渾は鋳造をおこなう際に，不良の09原因となる．このため，光硬化樹脂は完全に消失させる必要がある．今回は，この残浮の成分を分析することにより，

07

分析にはEPMAを利用した。加速電圧15kV，電流
1＊10〜9Aで，電子線を試料に照射して，試料から発0U050403020iハ0U︵ U O O O nU O
ご︵％︺

08

重量

発生源が何であるのかについて調べた．
3．1結果

生するK線の分析を行った．分析結果は以下のとおりである．

Tabeel分析結果（2箇所分析）
灰状のもの
Atom％

塊状のもの
Wt％

Atom％ Wt％

（元素比） （重量比） i（元素比） （重量比）

0 100 200 300 400 500 600
温度（OC）

F壷g．2 熱分解温度測定

Fe28．6953。3744．54

70．61

P16、6617．19

9．87

8．66

○53。7728．65

45．6020。71（主成分はFe，P，○ 塊状のものではF eの割合が大きくなっている）

tL−こ十＼≧七nU O O O O O
2 0 8 6 4 2
1 1・・ふ光硬化樹脂は，モノマー，オリゴマ一に光開始剤を混ぜたものである．今回用いている光硬化樹脂は可視光（488nm）の光で硬化させている．樹脂は日本化薬（株）製のDF−803Nを使用した．モノマー，オリゴマーの成分はC，H，0であり，F e，Pは含まない，したがって，今回検出されたF e，Pは光開始剤の中に含ま ム

0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 02 4 6 8 0 2

一 一 − 一 l l
U∽凸凸■ ▼れていたと考える．
4．加熱方法の違いによる樹脂の消失実験
上述したように，セラミックスをコいティングした状態で消失の加熱実験をした結果，残渾が発生した．そこで，

4060

セラミックスをコーティングせずに，光硬化樹脂のみで，80 100 120 140

加熱消失実験を行い，残澤の発生状態を調べた．

温度（℃）

4．1実験方法
容器に光硬化樹脂を入れ，大気中で加熱した炉の中に入Fig．3 PVCガラス転移温度測定−9−平成8年鹿 研究報告 大分県産＃科学技術センター

れて消失状態を調べた．
ゆトルエン：エタノール＝1：1

加熱条件♯へナンセやン：エタ／−ル＝1：1
nV

403

3時間後に1000℃に到達．

5nV

1．10分間300℃で加熱後，徐々に温度を上げ，2．10分間1000℃で加熱

加熱前重畳 加熱後重量 残渾の状態
06 0．41g 0。003g 残浮はオレンジ色の塊状に︑ソ⊥

TabEe2なっていた。ただし、灰色の1塊はなかった。

ト1∈卜4．2 結果

0︹餌︶珊瑚

3．30分間1000℃で加熱

2 0．42g ＜0．01g 容器の底に弓長り付いていた

浸す前 取り出し 取り出し 取り出し1時間後 2時間後
直後

03 0 38g ＜0．01g 容器の底に張り付いていた

F岳g．4光硬化樹脂の溶剤に対する重畳変化

今回の実験で，十分な加熱を行えば，残澤は重量比で1％以下になることが分かった．また，2，3は消失状態が同じであり，加熱時間のよる差はなかった。セラミック

6．まとめ

スをコ←ティングしたときは，重量比で1％以上の残渾が光硬化樹脂はワックス模型として利用するた鋸こ，光硬残っていた．これは，中まで十分加熱されなかったためと化樹脂を熱分解や溶剤による溶解によって消失を行う必考える。今回の実験で加熱条件を最適化すれば，残浮の発要がある．今年度はその基礎実験として，下記のことが分生量を抑制できることが分かったさ

かった．

（1）樹脂の熱分解温度はアクリル系で345℃，ポリ5。光硬化樹脂の溶剤に対する影響について

エステル系で367℃であった。約450℃で90％以上溶剤によって樹脂の溶解ができれば，熱による消失の際が熱分解した，重量の約8％が残留物として残った。に発生する鋳型の割れや残渾等の問題点が解決できる．一（2）セラミックスをコーティングして光硬化樹脂の消失

般に，架橋度の高い硬化樹脂は溶剤による溶解は困難であ実験を行ったところ，残渾が発生した．残澤の分析ではる．これは，ポリ塩化ビニル（PVC）はテトラヒドロフFe，Pが検出され，光開始剤の成分である可能が高いこ

ランに溶けるが，熱硬化させ架橋度を上げると溶けないのとが分かった，光硬化樹脂単独で加熱消失を試みたところ，と同じである。ここでは，2種類の混合溶剤を使用して，残浮は1％以下iこなることが分かった。

光硬化樹脂の溶剤に対する影響について調べた．

（3）融解実験では樹脂の溶解はできなかった。樹脂を溶

5，1実験方法

剤に浸けると溶剤が樹脂に染み込み，強度が減少した，

光硬化樹脂 アクリル系 厚さ2王領m
溶剤1

トルエン：エタノール＝1：1（体積比）

7．今後の課題

溶剤2

ベンゼン：エタノール＝1：1（体積比）

今回の実験で，光開始剤の影響による残澤が発生した．

各溶剤に光硬化したアクリル系樹脂を48時間，室温でしかし9光硬化樹脂単独で加熱消失を試みたところ，残樺浸し，樹脂の浸ける前後の重量変化を測定した．

は1％以下になった。今後，セラミックスをコーティング

5．2 結果した状態での最適な加熱条件の探索が必要である．一九

溶剤の色がやや変化した程度で，樹脂の溶解は確認でき溶剤による溶解はできなかったが，他の酪アルカリ等をなかった。また仁重量の変化については，Fig．4からも判用いた溶解の検討を行う予定である。

るようにラ各溶剤とも，浸けた彼の方が樹脂の重畳が増加した．取り出した後は，時間経過とともに卜重量が減少した。これは，溶剤が樹脂の中に染み込み，取り出し後は樹脂から蒸発したためと考えられる．またラ浸ける前に比べて樹脂の強度が弱くなっていた。

ーユ0−