63●透明導電膜用ターゲットの最新動向
東京研究所 新材料・無機分野

内海健太郎
渋田見哲夫

的成膜法に大別される。中でもスパッタリング法は大１．はじめに面積均一成膜が可能でかつ高性能の膜が得られる成膜

近年、LCD （Liquid Crystal Display）、太陽電池市法であることから、FPD製造ラインの多くで採用され場が急速に拡大しつつある。これらデバイスには、光ている。このため、ITOの使用効率向上や代替材料をを透過しかつ電気伝導性を有する透明導電膜が使用さ考える際には、既存設備が有効利用できるスパッタリれている。その透明導電膜の代表がITO（酸化スズ添ング法による成膜を前提とし、使用するカソードある加酸化インジウム）である。ITO薄膜は、①電導性がいはターゲットの改良によることが好ましい。

高い、②高い可視光透過率を持つ、③酸を用いた微細そこで、本稿では一般的なdcマグネトロンスパッ

加工性に優れるといった特徴を有するため、長年に渡タリング用ターゲット材料の観点から、ITOターゲッ

り透明導電膜の主役の座を不動のものとしてきた。

トの使用効率向上を可能とする円筒形ITOターゲット

しかし、ITOの原料であるインジウム（In）は希少金属で資源的な問題があり、近年の急激な需要の拡大

およびITO代替材料の特徴と開発状況についてまとめる。

から安定供給に対する不安が指摘されている。
また、 02〜03年には100US＄／kg程度で安定していた金属In の建値が、相次ぐ鉱山の閉鎖と需要の増加を受けて急激に上昇し、2005年には1,000US＄／kgを２．ＩＴＯ円筒ターゲット［1］円筒ターゲットとは超えるに至った（図１参照）。 06に入り、Inのリサイ

円筒ターゲットは、図２−（a）に示すように回転しクル（ターゲット、防着板、エッチング液などからのながらスパッタすることが可能な円筒形状のターゲッ回収）が進んだこともあり、740US＄／kgで安定してトであり、ローテータブルカソードを備えたスパッタいるが、予断を許さない状況である。このような背景

装置で使用される。全面がエロージョンとなるため、から、ITOターゲットの使用効率を増加させる試みや従来のプレーナーターゲット図２−（ｂ）と比べて2.5ITO代替透明導電膜材料の検討が必要となっている。

倍以上の高い利用効率となる。また、円筒ターゲット

ITO薄膜の製造方法は、スプレー熱分解法、は、プレーナーターゲットと厚みおよび幅（円筒ターChemical Vapor Deposition（CVD）法等の化学的成膜ゲットでは直径）が同じであれば、ターゲットの体積法と、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理が約３倍となるため、ターゲット寿命の増加が可能である。さらに、熱容量も増加するためターゲットを効金属In建値［US＄／kg］率的に冷却できる。そのため、円筒ターゲットは通常1200のプレーナーターゲットでは溶融してしまう程の高パ1000ワーを投入することが可能とされており、成膜プロセスのスループットの増加が期待できる。円筒ターゲッ

800

トの特徴を表１に示す。

600

表１

400200利用効率
プレーナーターゲットの2.5倍
成膜速度
プレーナーターゲットの最大3倍ターゲット容量 プレーナーターゲットの3倍（厚さ、幅／直径が同等な場合）
安定性
異常放電少094 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08
年

図１

円筒ターゲットのメリット

金属インジウム価格の推移（ 63 ）64

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）

プラズマ

プラズマ

基板Ar

Ar
円筒ターゲット

プレーナー
ターゲット

バッキングチューブ(a）ローテータブルカソード

図２

バッキングプレート(b）プレーナーカソード

成膜イメージ図

この様な特徴を活かし、円筒ターゲットはこれまでット密度に対するパーティクル発生量および膜の抵抗主に建築建材用や自動車ガラス用のコーティングに使率の関係を示す。ITOターゲットは密度が高いほどパ用されてきた。しかし、今までFPDの分野では以下のーティクルが少なく膜の抵抗率も低い。また、ターゲ理由で円筒ターゲットの普及が進んでいなかった。

ット密度は、スパッタ時間の経過に伴いITOターゲッ・

ト表面に発生する黒色の突起（ノジュール）の発生と比較的小さな基板サイズではローテータブルカソも相関があることが知られている1−4）。そのため、タードの費用対効果が得られない・

実生産に使用可能なITO円筒ターゲットが存在しーゲット製造メーカーはターゲットの密度を高めるこていなかったとにより放電安定性を改善してきた。現在では、

ところが、最近になってFPDの分野でも基板の大型99.5％以上の極めて高い密度のプレーナーターゲット化が進み、かつコスト削減へ必要性が増加したことなが一般的に使用されるようになっている。従って、円どからローテータブルカソードを導入し円筒ターゲッ

筒ターゲットにおいても、現在のプレーナーターゲッ

トを使用しようとする試みが始まっている。

トと同等の密度を備えていることが望ましいと考えられる。

［2］ITO円筒ターゲットについて
円筒ターゲットは、円筒形状のバッキングチューブ［3］東ソーITO円筒ターゲットの特徴上に形成される（図２−（a））。バッキングチューブは東ソーは長年にわたり、粉末を成形、焼成して相対ターゲットを支持し、チューブ内部に流れる冷却水に密度99.7％以上の高密度ターゲットを製造販売してきよりターゲットを冷却する役割を持つ。ターゲットがた。そして、FPD分野での豊富な実績と技術ノウハウ

加工しやすい金属材料は比較的簡単に円筒形状に成形を有している。また、高効率ターゲット（エロージョでき、バッキングチューブに接合できる。しかし、セ165

溶射法によりバッキングチューブ上に直接形成されるは軟化させた粒子状の材料を基材（ここではバッキングチューブ）表面に衝突させて凝固・堆積させる方法のため、気泡がターゲット内に残存しやすく、肉厚で高密度ターゲットを作成することは難しいとされている。しかし、ITOターゲットの場合、ターゲットの密度は放電や膜特性に大きな影響を与えることが知られ薄膜抵抗率［μΩcm］のが一般的であった。溶射法は、加熱により溶融また

0.065

163
1610.060

1591570.055

1551530.050

151
1490.045

147
1450.04085

図３

図３に、プレーナーターゲットの場合のITOターゲ（ 64 ）

95100

相対密度［％］ており、そのため密度の高いターゲットが望まれている。

90

ターゲット相対密度と薄膜抵抗率およびパーティクル付着数の関係

パーティクル［個／min．cm2］

ラミックス材料のように成形・加工が難しい材料は、

東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）

ンの部分を肉厚にしたターゲット）の様な色々な形状

表２65

東ソーITO円筒ターゲットの特徴のターゲットの生産も手がけている（図４）。今回、
内径密度
純度
厚み
Sn分散性

ここで培った異形状ターゲットの製造術を活用し、プ
レーナーターゲットと同等の製法で高品質な円筒ターゲットの開発に成功した。更に、独自のボンディング技術により従来のプレーナーと同等のボンディング材

3 〜6＞99.7％＞99.995％
5〜15mm
プレーナーと同等料によりバッキングチューブと円筒ターゲットを接合する事にも成功した。これにより、スパッタリング中に発生するターゲットとバッキングチューブの応力を３．ITO代替の可能性を探るボンディング層で緩和することが可能となり、プレーITO代替透明導電膜の開発は、急激に活発化していナーターゲットと同様にターゲットのクラックを抑制る。ITO代替透明導電膜材料の候補を表３にまとめすることができるようになった。図５に内径133mm，る5）−6）。

厚さ7mmt，長さ1000mmの多分割ITO円筒ターゲット

これらのうち、酸化鉛および酸化カドミウムを母材の外観写真を示す。また、表２に東ソーのITO円筒タとする材料は、環境負荷の観点から工業的な使用は難ーゲットの特徴を示す。

しいと考えられる。酸化錫を母材とした場合は、低抵我々が開発したITO円筒ターゲットの製造方法は抗率な膜を得るためには350℃以上の高い基板温度がZAOターゲット等の他の材料へも応用が可能であり、必要とされ、また酸に不要なためにウエットエッチン

FPD分野のみならず太陽電池など種々の分野におけるグによるパターニングが困難であり、工業的な利用に円筒ターゲットの応用に道を開くものと考えられる。

はその用途が限定されてしまう。
この他、Nb添加TiO 2という材料も報告されているが、上記酸化スズ同様、酸に不溶なため工業的な利用にはその用途が限定されてしまう。
これに対し、酸化亜鉛を母材とする材料は、安価で資源に富み、毒性も無いといった利点を有している。
酸化亜鉛を母材とする透明導電膜の研究は古くから行われており、低抵抗率化のための添加物の検討がなされている。主な添加物と得られる薄膜の抵抗率の関係を表４に示す７）。Alを添加したZnO膜（ZAO膜）において190μΩcm８）というITOに匹敵するような低い抵抗率が報告されている。
ZnO膜の低抵抗率化のために、rfスパッタ法、パル

図４

高効率ターゲット

スレーザー蒸着法（PLD法）、真空アークプラズマ蒸着法等の成膜方法による研究が行われてきた。しかし、第１項でも述べたように工業的な利用を考えた場合には、dcスパッタ法による成膜が好ましい。そして、安定したdc放電に適した高密度かつ低抵抗の燒結体からなるターゲットも開発されている９）。

表３母材
ZnO
SnO2

図５

PbO2
CdO

円筒ターゲット（ 65 ）

ITO代替材料候補

代表的 抵抗率特徴
添加材 （μΩcm）
Al190
安価で、資源に富む高い基板温度が必要
Sb1900ウエットエッチング困難
Bi140
環境負荷物質In130
環境負荷物質66TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）

表４ZnOへの各種添加材料と抵抗率

添加量 薄膜抵抗率
添加量 薄膜抵抗率
添加材（wt.％） （μΩcm）（wt.％） （μΩcm）
SiO21400
470
添加無し
02190
480
Al2O326SiO490
560
32
TiO2AlF3640
520
48B2O3
ZrO2530550
210Ga2O3
HfO2740
810
23GeO2Y2O3添加材

ここでは、dcスパッタリング法により形成された

10−2Resistivity［Ωcm］

ZAO膜の特性をまとめる。本検討では、通常のdcスパッタリング法を用いてガラス基板上に膜を形成しており、dcにrf重畳したスパッタ法や結晶成長を促進させるための特殊な基板（サファイヤ基板など）は使用していない。

従来品
改良品
10−310−41021401020

Carrier Density［／cm3］［1］電気特性
ZnO系薄膜をdcスパッタリング法で形成した場合、ターゲットから放出される高エネルギーイオンの影響とターゲットからの供給される過剰酸素の影響により、得られる薄膜の抵抗率が上述の他の成膜方法と比べて高くなることが知られている。dcスパッタ法にHall Mobility［cm2／Vs］よる低抵抗率化を成膜条件の最適化とターゲットの改良により試みた。
透明導電膜の膜厚は、デバイスにより異なる。そのため、膜厚依存性を評価した。成膜時の基板温度は、得られる薄膜の結晶性を向上させるため、200℃である。
抵抗率の膜厚依存性を図６に示す。膜厚の低下にと3020100

100もないキャリア密度が著しく減少し、抵抗率が増加した。従来のターゲットを用いた場合には、
膜厚100nm→

1300μΩcm

膜厚150nm→

1200μΩcm

200300400500Film thickness（nm）

図６ZAO薄膜抵抗率の膜厚依存性とITOと比べて一桁高い値となった。
そこで、ZAOターゲットの改良を行い抵抗率の低減を試みた。結果を図６中に示す。これにより、
膜厚100nm→700μΩcm

膜厚150nm→580μΩcm

従来ターゲット

図７と大幅な抵抗率の低減に成功した。薄膜の断面構造を改良ターゲット

ZAO薄膜の断面TEM像

FE−TEM（Field Emission Transmission ElectronMicroscope）を用いて観察した。結果を図７に示す。ていることがわかる。この結晶性の向上が、キャリア従来品を用いた場合では、薄膜を形成する結晶粒が基密度および移動度の向上に寄与したと考えられる。

板に対して垂直方向から角度を持って雑然と成長してこのように膜厚100nmで抵抗率を10000μΩcm以下いる。これに対し、改良ターゲットを用いた場合では、に低下できたため、特に抵抗率を要求しないデバイス結晶粒が基板に対して垂直方向に揃って整然と成長しでは使用の目処が立った。

（ 66 ）

東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）

6710090ITOTransmittance ［％］80ZAO7060504030201000500

1000

1500

2000

25003000

Wavelength［nm］

図８

透過率および反射率のITOとの比較［2］光学特性表５

膜厚＝150nmにおける透過率を図８に示す。可視光

ZAO膜の溶解速度

ITOよりも高い透過率を有しており、近赤外領域に感材料
ZAO蓚酸（nm／s） 11.5〜13.6度を有する薄膜太陽電池に適している。

KOH（nm／s） 0.83〜1.15

領域ではITOと同等の透過率であるが、赤外領域ではa−ITO0.18
不溶［3］エッチング性
透明導電膜のエッチング工程では、酸（エッチャン［4］耐熱・湿性の改善

ト）およびアルカリ（剥離液）が使用される。非晶質

上述のように、一部のデバイスでは抵抗率の要求をITOのように弱酸で溶解しアルカリに対しては不溶で満たし、透過率は実用上問題なく、ウエットエッチンあることが要求される。表５に酸（５％蓚酸）およびグによるパターニングも可能となった。次に問われる

アルカリ（5％KOH）に対する溶解速度を示す。蓚酸のが耐久性である。そこで、大気中での耐熱性（大気に対しては、非晶質ITOの70倍もの溶解速度を示した。

中、200〜250℃、30分）および耐湿性（60℃、90％

これほどに速いと、プロセス制御が困難となる。また、RH、1000時間）を調べた。結果を図９，10に示す。

アルカリに対して、ITOは不溶であるのに対し、ZAO

グラフは、耐熱・耐湿処理前後での抵抗率の変化を示は溶解するという問題点が明らかとなった。しかし、しており、１に近いほど変化が小さいことを意味する。

現在では薬液メーカーによるエッチング液、剥離液のZAOでは、ITOに比べ大幅に耐熱・耐湿性が劣ること改良により、問題なくエッチング可能となっている。

が判明した。そこで、さらにターゲット面からの改良を行い、ZAO−S1を開発し、ITOと同等の耐熱・耐湿

2.5
ITO
ZAO
ZAO−S11.4

Change of resistivity［−］Change of resistivity［−］

1.61.210.8ITOZAOZAO−S121.510.50.61502002500300

図９500Time［Hour］

Temperature［℃］

図10 ZAO薄膜の耐湿性

ZAO薄膜の耐熱性（ 67 ）

1000

68TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）

性を達成した（図９，10）。このZAO−S1は耐薬品性も向上されており、ITO代替候補の一番手と考えられる。

４．ま と めITO代替材料の現状としてZAO薄膜の特性についてまとめた。抵抗率はまだITOに及ばないもの透過率は同等からそれ以上であり、エッチングも可能となった。
課題であった耐熱・耐湿性も改善され、デバイスの設計あるいはスペックを見直すことにより使用可能の分野もあると考えられる。
また、ITOの使用効率向上を目的とした円筒形ITO
ターゲットも開発されている。
資源問題、薄膜特性、経済性、市場推移など様々な角度から検討を行い、最適な材料および成膜方法が今後選択されていくものと思われる。

References
１）内海健太郎、高原俊也、鈴木祐一、近藤昭夫：東ソー研究報告、38、33（1994）
２）天羽隆一、吉澤秀二、真空、37（3）、236（1994）
３）尾野直紀：電子材料、６月別冊、45（1996）
４）中島光一、斉藤亭、熊原吉一、久保山且也、ディスプレイ、2（9）、95（1996）
５）透明導電膜の技術、日本学術振興会−透明酸化物
光・電子材料第166委員会編−、オーム社、119−
161（1999）
６）澤田豊、透明導電膜の新展開Ⅱ、シーエムシー出版、31−35（2002）
７）南内嗣、日本学術振興会第166委員会第5回研究会
資料、11（1998）
８）T. Minami, H. Nanto，S. Takata, J. Appl. Phys., 23,280（1984）９）日本国特許第2805813号公報（ 68 ）