博士（ 生命科 学）

買志英

学 位 論 文題 名
Development of SelectiveMethod for Substituted
PentaceneDerivatives（ 置換基 を有 する ぺンタ セン 誘導体の選択的合成法の開発）

学 位 論 文 内 容 の 要旨
Ms. Jia'sPh.D.thesi
scon
ten
tsoff
ourc
hap
ters.
1.

First chapter shows generalintroduction for development of selective metbod for
substituted pentacenederiva
tives
Acenes haveattra
cted much att
entiondue to usef
ul property in biologicaland ma
teria
lsci
enc
es.

Efforts have been made to their application including the development of synthe
tic methodology.
Diels‑Alder reactions of pentacene with va
riousdienoph
iles occur at thecentralringto giv
e thecorresponding adducts, and the adducts can be converted to pentacene by heating via simple
retro‑Diels‑Alder reaction. Usually these retro‑Diels‑Alder reactions require relatively hightemperature. Inorderto dev
elop retro Diels‑Alder reactionat low
er temperature than 140 0C, Ms.
jia investigated theDiels‑Alder reaction of pentacene.
Pentacene derivati
ves with substituents at6,13‑positions arevery important. G
enera
lmethodt
ointroduce the substituents is reaction of organometallic compounds with 6,13‑pentacenequinone.
However, this method has criticallimitation. New method is necessary to be developed.
Connectingtwo orthreepentac
enes is attr
activefor developi
ng newmat
erial. I
nthisthesismyattempt is discussed for the pentacene dimer or trimer will be demonstrated.
2. Secondchapter shows synthesisof second‑ring addu
ct ofpentace
neIn this chapter, Ms. Jia focused on the synthesis of second‑ring adduct of non‑substitutedpentacene. Ms. J
ia's idea isintro
ducingbulkysub
stitu
ent
stothecena:al‑rin
gofpe
ntace
ne. AfierDiels‑Alder reaction.
Removal of the bulky groups would give second‑ring adduct.
The trimethylsilyl (TMS) group was chosen as the bulky group. Bis‑silylated pentacene was
successfully synthesized via the zirconium‑mediated cyclization and the coupling reactions wedevel
oped recently. Dihydrope
ntacene react
ed with DDQand Et
3N to givebis(trimethylsilyl)penta
cene in 62%isolate
d yield.
Diels‑Alder reaction of disilylpentacene was proceeded smoothly at the second‑ring in highregioselectivity. Silyl groups of the Diels‑Alder adducts were removed by treatment with
CF3C02H. The desired 2nd‑ring adducts of pentacene were obtained. The structures wereverif
ied byX‑rayanalysis.
Similarly, desilylated dihydropentacene was also applicable for the altemative synthesis ofthesecond‑ringadductsofnon‑substi
tutedpentacene.
6,13‑Bis(trimethylsilyl)‑5,14‑dihyropentacene was treated with CF3C02H to give
5,14‑
dihydropentac
ene in85% isolated yield.
Next, dihydropentacene was treated with excess amount of dienophiles under heating. The
desired 2nd‑ring adduct of 5,14‑dihydropentacene was obtained. After aromatization, desired
2nd‑ring addcut was obtained. Because the central‑ring of anthrancene is second‑ring ofpentacene. And a good pentacene precursor of 2nd‑ring addcut was synthesized by this mehtod.
Retro Diels‑Alder reaction also was examined by heating could give pentacene as blue solid.
The conversion temperature islowerthan 140 aC.
3.

Third chapter shows selective synthesis of alkylsubstituted pentacenes by coupling methodIn this chapter, a convenient method was developed for the introduction of substituents bycross‑coupling at 6,13‑positions of pentacene. The substrate 6,13‑diiodo‑5,14‑dihydropentacene
was prep
arettfrom 6,13‑Bis(trimethylsilyl)‑5,14‑dihyropen
taceneby iodination with2.2 eq
uiv oflClin hig
h yield.
6,13‑Diio
do‑5,14‑dihy
dropentacenewas used forthe furtherintrod
uctio
nofsu
bst
ituen
tsat6
‑and13‑positions by cross‑coupling reactions. Alkyl‑, aryl‑, alkynyl‑, and alkenyl groups were

― 1180―introduced by cross‑coupling reactions in t
he p
re
sen
ceofP
dc
at
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upl
in
gp
ro
duc
tsin
highyields.
Fo
rtunately, alky
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edt06
,13
‑p
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ti
onss
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es
sfu
ll
yb
ythi
snew
metho
d. Af
ter aromatization,6,13‑dialkylpentacenes w
ere synthesized.
When diiododihydropentacene was treated with l.2 equiv of Pd(PPh3)4, palladated
5,14‑dihydropentacne was obtained in 79% NMR yield. Crystallization of the crude productafforded crystals in 41% yield.
The structure was determinedby NMRand X‑
ray analysisafter
changing
PPh3toPMe3.
Similarly, a series of 6,13‑disubstituted‑5,14‑dihydropentacene were synthesized bycross‑coupling from palladated‑5,14‑dihydropentacene. The yields became higher.
It is well known that tautomerizations of isotoluene, methylenehydronaphthalene, andmethylenehydroanthracene give toluene, methylnaphthalene and methylanthracene, respectively.
However, when the compound has more than fiverings, suchas met
hylpentacene. The situa
tion isdifferent. In NATURE in 1949, Clar and co‑workers reported the attempt of preparation of
6‑methylpentacene. They carried out the reaction of pentaceneketone with MeMgl, and theyclaim
ed 6‑methylpe
ntacene wasformed,but t
hey did notisolateit.
Our group reported the isolation of 6,13‑dipropylpentacene as the first example of alkyl
6,13‑disubstituted pentacene. However, this method can not be used for preparation of6‑methylpentacene. Here I tried to develop new method to synthesize 6‑methylpentacene.
Diiododihydropentacene was treated with catalytic amount of CP2TiCI2 and 3.0 equivof n‑BuMgClto give monoiododihydropentacene in 63% yield. After that, 6‑methyl‑
5,14‑dihydrop
entacene wasobtained by Negishi cross‑coupling reaction in high yield. Aromatization by DDQ andtriethylaminegave 6‑methylpentac
ene in42% i
solatedyield.
6‑Methylpentac
ene was characterizedby IH:13C, UV spectrum, and HMRS. Surprisingly, 6‑methylpentacene was very stable at room
tempe
ratureLUldernitrogen.
4.
Fourth chapter shows synthesis of pentacene side oligomer by coupling method
In this chapter, the l,2,3,4,8,9,10,11‑octaalkylpentacenes was successfully synthes
ized fromdiynes by our homologation method. The zirconiummediated cyclization of diynes with 4‑octyneor 5‑decyne proceeded in the presence of NiBr2(PPh3)2to givetetrahydropentace
ne derivatives in43% and 46% yields, respectively. And I also examined the dehydro side coupling reaction of
1 ,2,3,4,8,9,1 0,
1 l‑octaalkylpentacenes.
Tetrahydropentacenes reacte
d withan exc
ess ofDDQ (3 equiv) at r
oom temperature togive t
heir
Diels‑Alder adducts in quantitative yield. The reaction mixtures w
ere treated w
ith 50equivof
7cterpinene at 80 0C in the presence of triethylamine to induce theretro‑
Diels‑
Alderreacti
on.
F
inally, 1,2,3,4,8,9,10,11‑octaalkylpentacenes wereobtai
ned asstablepurpl
e solids under nitrogenin 78and 82% yields, res
pectively.
Interestingly, the dehydro side‑coupling of pentacene derivatives occurred byheati
ng inthepresence of DDQ (0.5 equiv) and a ca
talytic amount of（士）−10‑cam
phorsulfonicacid (CSA) to givethe corresponding 6,6'‑dipenta
cenyl derivat
ives in highyields. Thesidedimerswere stablebluesolidsundernitrogen, andit has muchlowersolubi
lity than the corre
spondingpenta
cenederiv
ativesin common organic solvents. The structure of side dimer was confirmed by X‑ray analysis.
The side‑coupling product also could be direc
tly synthesiz
ed from tetr
ahydropentacenes by2.5
equiv of DDQ in mesitylene at 120 0C for 6 h in 82% and 76% yields instead of pentacenes
respectively. T
his res
ult indicated thatthe hy
droquinone derivat
ive DDQ‑H2, which w
as for
med insitu from DD
Q, played thesamerole as the acid inthe.dehydros
ide‑couplingre
act
ionofpentacenes.
Without addition of a catalytic amount of CSA, pentacen
e deriv
ativewas tr
eatedwith 0.
5 equiv ofDDQ in mesitylene at 120 0C for 6 h. Only its DDQ adduct was formed in 49% yield along withthe recoveryof unre
acted4a in51% yield.
Side‑coupling pro
duct was notobs
erved. Wit
houtthepresence of DDQ (0.5 equiv), pentacene derivative was heated with 0.1 equiv of CSA under thesame conditions. The side‑coupling product wasalso not obta
ined,but fu
rtherreaction productsw
ere detected.
As shown above Ms. J
ia's P
h.D. thesishas high qual
ity and enou
gh discussi
onsanditi
ssuitableforP
h.D. degree.

学 位論文審査の要旨
主査
副査
副査
副査

教授

高橋保

教授

佐藤美洋

准教授

小笠原正道

准教授

齋藤望

学 位 論 文 題名
Development of SelectiveIVIethod for Substituted
PentaceneDerivatives（置 換基を有す るベンタセ ン誘導体の 選択的合成 法の開発）

ベ ン ゼ ン 環 が 直 線 状 に 縮 合 し て い る 化 合 物 群 を ア セ ン と い い 、 そ の 中で 5
つ の 環 か ら な る べ ン タ セ ン は 1997年 に ア モ ル フ ァ ス シ リ コ ン と 同 程 度 ま たは そ れ を 凌 ぐ 性 能 を も っ た 有 機 半 導 体で あ るこ と が 見出 さ れ てか ら 、ベ ン タセ ン に 関 す る 有 機 材 料 研 究 が 世 界 中 で展 開 され る よ うに な っ た。 特 に有 機 溶媒 に 不 溶 な べ ン タ セ ン を ど の よ う に して 可 溶な べ ン タセ ン に 変換 す るか 、 ある い は 印 刷 法 で べ ン タ セ ン 薄 膜 を 形 成す る 方法 の 開 発な ど 、 多く の 課題 が 存
在 す る 。 賈 志 英 さ ん は こ の よ う な 状 況 の 下 、 ベ ン タ セ ン の 6位 と 13位 への 置 換 基 の 導 入 方 法 の 開 発 、 可 溶 性 ベン タ セン 前 躯 体の 開 発 、低 温 で分 解 する プ ラ ス チ ッ ク 基 板 用 前 駆 体 の 開 発 、ベ ン タセ ン オ リゴ マ ー の開 発 など を お
こ な っ た 。 賈 志 英 さ ん の 博 士 論 文 は 全 体 で 4章 か ら な り 、 最 初 の 章 は イ ン
ト 口 ダ ク シ ョ ン と し て 、 こ れ ま で 開 発さ れ てき た 置 換ベ ン タ セン の 合成 法 の歴 史 と そ れ ら の 問 題 点 、 デ ィ ー ル ス ・ア ル ダー 反 応 によ る べ ンタ セ ン前 駆 体の 合成 法 につ い て 述べ て い る。
第 2番 目 の 章 か ら 今 回 の 成 果 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 ま す 2番 目 の 章 を第 1章 と し て 、 2番 目 の 環 で デ ィ ー ル ス ・ ア ル ダ ー 反 応 を お こ な わ せ る 方 法に つ い て の 結 果 が ま と め て あ る 。 通 常 ベ ン タ セ ン は 5つ の 環 の う ち 、 中 央 の環 が も っ と も 反 応 性 が 高 く 、 ジ エ ノ ファ イ ルと 反 応 させ る と 必ず 中 央の 環 が反 応 す る 。 こ の 環 化 付 加 体 を 前 躯 体 とし て べン タ セ ン薄 膜 を 形成 せ さる た めに は 、 180℃ 以 上 の 加 熱 が 必 要 で あ る 。 プ ラ ス チ ッ ク を 基 板 と す る 場 合 、 140℃
以 上 に 加 熱 す る こ と は で き ず 、 140℃ 以 下 で 分 解 し て べ ン タ セ ン を 与 え る 前躯 体を 開 発す る 必要 がある 。賈志英さ んはこの問 題において 、より不安 定な 前 躯 体 が 合 成 で き れ ば 、 低 温 で 分 解す る と考 え 、 中央 で の 環で の 環化 付 加1182

ペン タセンの2番目の環 での環化付 加体は知られておらず、新しい開発が必要 で ある と 判断 し た。 賈 志英 さ んは2つの方法を 開発した。 ベンタセン の中央 の環にかさ高い卜リメチルシリル基を導入して、環化付加反応が中央の環で 進行しない ようにし、 2番目の 環で進行させた。そのあと、卜リメチルシリ ル基をはず すという方 法であった 。2つ目の方法は、ジヒド口ペンタセンを 合成し、そ のアントラ セン部分の 中央の環、すなわちべンタセンの2番目の 環でディールス・アルダー反応を行い、その後残りの環を芳香化させるとい うものであ る。この方 法を用いて 選択的に2番目の環に環化付加反応を起こ した付加体を合成した。ジエノファイルとしてアゾジエノファイルを用いた とき、140℃で分解し べンタセン を与えることを見出し低温でべンタセンを 与える前躯 体を開発す ることに成 功した。
第2章 はべ ン タセ ン の6位 と 13位 に任 意 の置 換 基を 導 入す る ための 方法につ いて述べている。前章で開発したトルメチルシリルベンタセンから収率良く 変換した6、13―ジヨ ードジヒド 口ベンタセンが利用価値が高いと判断し、 この化合物のク口スカップリングをおこなうことによって、任意の置換基を 導入する一 般的な手法 を開発した 。
また 1949年 に発 表 され た ネー チャー の論文に記 載されてい る6ーメ チルベン タセンがきちんと同定されていないため、これまでいくつかのグループが合 成を試みた が、成功し ていなかっ た。そこで この化合物 について賈 志
英さ んは独自に 開発した方 法を用いて チャレンジを行い、6ーメチルベンタセン を安定に単離することに成功した。これによルネーチャーの発表デ一夕の中 で、室温で 不安定であ るとされて いた6‑メチル ベンタセン が実は非常に 安 定で あ るこ と など 、 多く の 部分 で の修 正 をお こ な うこ と ができた 。
第3章 はべ ン タセ ン のオ リ ゴ マーの合 成にチャレ ンジした結 果が述べら
れ て いる 。 アル キ ル基 を 持つ ぺ ンタセン 誘導体に酸 と酸化剤で あるD
DQを加え て反応させ ると、ペン タセンが中 央の環で結合した2量体が得られることを 見出した。 これらの2量体の構 造はx線構造解析 などで明ら かにしている。
以上 、 賈志 英 さん は ぺン タ セン 誘 導 体の 合 成の 分 野で 顕 著な 成果を収め、 博士論文としてまとめている。よって著者は、北海道大学博士（生命科学） の学位を授 与される資 格あるもの と認める。

1183ー