博士（地球環境科学）松波成行
学位論文題名Synthesis and CharacterizationofPoly（ 4 ‑ethynylbenzo‑15‑crown‑5)as
Electroconductive Materials（ ポ 1J（ 4 − エチ ニ ル ベ ンゾ − 15一ク ラ ウ ン ―5）の合 成 、構 造 およ び 電 気伝導 性に関する 研究）

学 位 論 文 内 容 の要 旨

近年、 化石燃 料の消 費によ る大気汚 染や地 球温暖化など、環境の悪化が懸念されており、クリーンなエネ ルギー 源の開発 や効率 よいエ ネルギ ーの貯蔵や輸送などが要求されている。特に、工ネルギーの多く は電気 エネルギ ーに変 換され て使わ れるため、電気エネルギーの蓄電や送電などの改良は重要な課題であり、様々な取り組みがなされている。材料科学から色々な機能性材料が検討され、例えば、共役系 高分子 は導電性 素材と して注 目され ている。高分子は金属に比べて軽くてしなやかであり、また、用 途に応 じフィル ムや繊 維など に加工 することが可能である。従って、導電性高分子は太陽電池や蓄電 池の電 極や電線 などの 伝導材 料、セ ンサーやオプトエレクト口二クスなどの機能性材料として幅広い応用が見込まれている。
置 換 ポ ルア セ チ レン である ポルフ ェニル アセチレ ン(PPA)は 共役系 高分子 の中で も溶媒に 対する溶解性や空気安定性に優れてり、その伝導度は10．4S/cmとポリアセチレンに比べて小さいが、ドーピングに より伝 導度が10桁以上 の増加を 示す。 従って、置換ポルアセチレンは適切な機能設計により高い電気 伝導性 材料とし ての可 能性を 有して いる。そこで、ポリアセチレンの側鎖ヘカチオン捕捉能を有する クラウ ンエーテ ルの導 入はド ーバン トであるカチオン種の安定化や、カチオン捕捉による静電的 相 互 作 用 が 共 役 主 鎖 の 電 子 状 態 に作 用 し 、 電気 伝 導 へ寄 与 す るこ と が 期待 さ れ る。
本研究の目的はクラウンェーテルを有する共役系高分子としてポル（ギ‐エチニルベンゾ・15‑クラウンー5）(PEB15C5)を合成 し、ア ルカリ 金属カチ オン捕 捉と導 電性と の関係 を分子 構造お よび分 子運動から明らかにすることである。本論文は以下の6章から構成されている。
第1章 は序論であり、本研究の背景および目的について述べた。
第2章で はPEB15C5の 合成、 熱的性 質およ びその アルカ ル金属捕 捉能に ついて 検討さ れた。メタセ
シス触媒であるMoClsやWCl6は4 ーエチニルベンゾ‑15―クラウン‐5の重合活性を示さなかったが、Rh錯 体触 媒 は 高 分子 量 の PEB15C5を高 収 率で 与えた 。PEB15C5は ぐに対 して最 も高い錯 体形成 性能を示し、アルカリ金属カチオンに対する選択性はK十冫Rb゛冫Cs゛〉Nr〉冫Li゛の順序であった。PE
B15C
5を熱処 理する と、180℃ 付近で の発熱 反応と 180℃前後 での構 造変化 が確認 された 。また、熱処理後のPEB15C5の電気伝導度は熱処理前よりも低下した。
第 3章 は 固 体 NMR法 お よ び 半経 験 的 分 子軌 道 法 を 用い た PEB15C5お よ びPEB15C5の モ デル ポリマ
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ーで あ るPPAの 主鎖 構造 解析 であ る 。固 体IH NMR法に よ る直 接的 IH‑IH間 の双 極子 相 互作用 解析から、180℃付近の発熱反応は*cis−trans異性化に起因し、熱処理前のPEB15C5の主鎖構造がcis‑transoidal型、熱処理後は700‑（bnectedf珊かtransoi制型であることを明らかにした。異性化反応によるdenectedr册かtransoi制型 への主鎖の構造変化は、主鎖 のプ口卜ンが重水素化されたポル（フェニルアセチレン甜I）（PPA‐dl） を用いた

HNMR解析における 重水素核の四重極相互作用 と分子鎖の内部回転角との理 論 的 関 係 か ら も 確 証 さ れ た 。 異 性 化 に よ る PEB15C5お よ び PPAの 固 体高 分解 能13CCP′MASNMR
スベクトルの変化 はポリ（アセチレン）のcis型からtrans型へ異性化する ことによる低磁場シフトと異なり、主鎖シグ ナルの高磁場シフトが観測さ れた。半経験的分子軌道法（」｀Ml）より、この高磁場
シフ卜は共役系主 鎖へのフェニル基の導入が主 鎖の電子密度を増加させることに起因していた。dざ‐transoi制型からden鰍ed
f珊1ざ−t珊msoi制型への熱異性化は、UVスベクトルでは主鎖に起因する冗一兀＊遷移の低波長シフトとして観測され、実効共役鎖長の減少を示していた。
第 4章 で は 、 IHNMRと 1℃ CP′ MASNMR法 に よ る PEB15C5の 主 鎖 と 側 鎖 の 分 子 運 動 様 式 の 解 明 と熱異 性 化の 影響 が検 討さ れ た。 lHNMRの 線幅 の温 度測 定 とそ の二 次能率解析から、軸まわり の側鎖束縛 運 動（ ア） と主 鎖の 運 動｀ （ロ 、a）が決定された。CP／MAS法による固体高分解能13CNMRスベ
クトルでは、1℃磁 化の接触時間依存性から得 られる各13C部位の回転系の 交差緩和時間1Hとスピン・格子緩和時間TI。 （めの温度依存性から、主に 主鎖の振動回転のp狭化過程が微視的な1℃部位の緩和機構から考察され、denectedf′弸J．transoi制型の分子運動はds―t瑚msoi制型に比べより低温で起きることが確かめられた。 この運動性の違いは、固相中 における主鎖の回転に対す るパッキングの自由空間が反映されていた。
第5章 で はPEB15C5と アル カリ 金属 カ チオ ンと の錯体構造の 決定、および錯体形成の電 気伝導度ヘ
与 える 効果 につ い て検 討が 行わ れた 。 UV分 光法 およ び 13C CP/MAS NMR法 よ り錯 体形 成は 主鎖 の 共役鎖長 と側鎖および主鎖の電子密 度の増加を誘起することが示 された。電子密度の増加は 側鎖の極性共鳴構 造によるエーテル部位から フェニル基および共役主鎖へ の電子供与に起因していた 。最も高い捕 捉能 を示 すK゛と 錯形 成したPEB15C5(PEB15C5/KI)はヨウ素 ドーピングにより5桁以上の 電気伝導度の増加 が見られ、かつアルカリ金 属カチオンと錯形成した試料 の中で最大の電気伝導度を 示した。また 、PEB15C5/KIの 伝導 度は PEB15C5に比 ベ約 100倍ほど大きい 値であった。PEB15C5‑KIの 元素分析、固 体IH NMRの二 次 能率 解析 、お よび 固 体高 分解 能13C CP/MAS NMRス ベク 卜 ルに よる 緩和 時間 の 温度依存性から 、K゛は側鎖の隣接するクラ ウンェーテル2分子に捕捉さ れる2:1錯体を形成しており、側鎖の分 子運動をより束縛し主鎖の 共役平面性の増加に寄与して いることが確認された。以 上のことから、K゛の錯 形成による伝導度の増加は2:1錯体形成による主鎖の電子密度の増加に起因しており、主鎖型電子伝導に 重要な役割をしていること が示された．
第6章は総括であり、本研究で得 られた結果と電気伝導材料への適用についてまとめた。
これらの成果はクラ ウンエーテルの活用が共役高 分子の機能性の向上に有用 であることを示し、導電性 の み な らず 非線 形光 学特 性な ど の機 能物 性に 対し て応 用が 広が るこ とが 期待 でき る。

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学位論文審査の要旨
主 査 教授 西則 雄
副 査 教授 戸清 一
副 査 助 教 授 覚 倉 豊 次
副 査 助 教 授 坂 知 信
夫
入学位論文題．名Synthesi
sandC
haracterizat
ionofPoly（4 ‑ethynylbenzo‑15‑crown‑5)as
Electroconductive Materials（ ポ リ （ 4 − エ チ ニ ル ベ ン ゾ ― 15― クラ ウン ― 5）の合成 、構 造およ び電 気伝 導性 に関 する 研究 ）近年、化石燃料の消費による 大気汚染や地球温暖化など、環境の悪化が懸念されており、クリー ンなエネルギー源の開発や効 率よいエネルギーの貯蔵や輸送などが要求されている。特に、エネ ルギーの多くは電気エネルギ ーに変換されて使われるため、電気エネルギーの蓄電や送電などの 改良は重要な課題であり、様 々な取り組みがなきれている。材料科学から色々な機能性材料が検 討され、例えば、共役系高分 子は導電性素材として注目されている。高分子は金属に比べて軽く てしなやかであり、また、用 途に応じフイルムや繊維などに加工することが可能である。従って 、導電性高分子は太陽電池や 蓄電池の電極や電線などの伝導材料、センサーやオプトエレクトロ ニクスなどの機能性材料とし て幅広い応用が見込まれて いる。
置 換ポ リア セチ レン で ある ポリ フウ ニ ルア セチ レン (PPA)は 共役 系 高分 子の 巾でも溶 媒に対 する溶解性や空気安定性に優 れてり、その伝導度はポリアセチレンに比べて小さいが、ドーピン グ によ り伝導度が10桁以上の増 加を示す。従って、置換ポ リアセチレンは適切な機能設 計によ り高い電気伝導性材料として の可能性を有している。そこで、ポリアセチレンの側鎖ヘカチオン 捕捉能を有するクラウンエー テルの導入はドーパントであるカチオン種の安定化や、カチオン捕 捉による静電的相互作J
T亅が共役主鎖の電子状態に作用し、電気伝導ヘ寄与することが期待される。
本研究の目的はクラウンエー テルを有する共役系高分子 としてポリ(4―エチニルベンゾ‑15−
ク ラ ウン ‑5） (PEB15C5） を合 成し 、ア ル カリ 金属 カチ オン 捕捉と導電性との関係を分子 構造
お よ び分 子運 動か ら明 ら かに する こと で ある 。本 論文 は以 下の6章から構成されている 。第1章 は 序論 であ り、 本研 究 の背 景お よび目的について述ぺられ ている。第2章ではRh錯体触 媒がPEB.15C5の合 成に 有効 で ある こと を見 い だし た。 PEB15C5のア ルカ リ 金属 カチ オンに対 する
選 択 性は K゛ >Rb゛ 冫Cs゛ >Na゛ 〉 〉Li゛の順序であった。PEB15C5を熱処理すると、180℃ 付近
で の 発 熱 反 応 と 180℃ 前 後 で の 構 造 変 化 が 確 認 さ れ た 。 第 3章 で は 固 体 NMR法 を 用 い た‑ 1174―

PEB15C5のi$lii構 造 の解 析か ら180℃ 付近 の発 熱 反応 はcis― trans異 性化 に起 囚し、熱処理
前 の PEB15C5の 主 鎖 構 造 が cisー tr ansoidal型 、 熱 処 理 後 は 70。 ― deflected transーtransoidal型 であ る こと を明 らか に した 。半 経験 的分 子軌道法より、 cisからtransへ異性化する ことによる 主鎖シグナルの高磁場シフ トは共役系主鎖へのフウニル 基の導入による主鎖の電子 密度 の増 加に 起 因す るこ とを 明 らか にし た。 第4章で は1H NMRの 線幅 の温 度測定とその二 次 能 率 解 析 か ら 、 PEB15C5の 軸 ま わ りの 側鎖 束 縛運 動と 主鎖 の運 動 を決 定し た。 CP/MAS法に よる 固体 高分 解 能13CNMRスペ ク トル から 、deflected trans−transoidal型の分子運動はcis―transoidal型に比ぺ より低温で起きることが確 かめられた。この運動性の違いは固相中における主鎖の回転に対す るパッキングの自由空間の相 違に起因することを明らかにした。第5章 で は K゛ と 錯 形成 し たPEB15C5（ PEB15C5/KI)の電 気伝 導度 が ヨウ 素ド ーピ ン グに より 5桁
以 上 増 加 し 、 ま た 、 PEB15C5/KIの 伝 導 度 はPEB15;C5に 比べ 約 100倍 ほ ど大 きぃ 値で ある こと を 見 山 し た 。 UV分 光 法 お よ び 13CCP/MAS NMR法 よ り PEB15C5の 錯 体 形 成 は 主 鎖 の 共 役
鎖長 と側 鎖お よび 主 鎖の 電子 密度の増加を 誘起することを明らかにし た。PEB15C5ーKIの元素
分 析 、 固 体 1H NMRの 二 次 能 率 解 析 、 お よ び 固 体 高 分 解 能 13CCP/MAS NMRス ペ ク ト ル に よる緩和時間の温度依存性か ら、K゛は側鎖の隣接する2つ のクラウンエーテル環に捕捉される2:1錯体を形成しており、側鎖の分子運動をより束縛し主鎖の共役平面性の増カIlに寄与していることが確認された。以上のこと から、K゛の錯形成による伝 導度の増加は2：1錯体形成による主鎖の電子密度の増加に起囚して おり、主鎖型電子伝導に重要な役割をしていることを明らかにした，第 6章 は総 括で あり 、本 研 究で 得ら れた 結果 と 電気 伝導 材料 へ の適 用に つい てまとめた。
このように 本論文は導電性高分子の分 野に大きく貢献するものと考 えられる。審査員一同は、これらの成果を高く評価し、大学院課程における研鑚や単位取得なども併せ申請者が博士（地球環境 科学 ）の 学位 を受け るの に充 分な資 格を 有す るものと判定した。

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