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ポリプロピレンーポリスチレントリブロック共重合体の結晶構造解析
CrystalStmcturalAnalysisofPolypropyle､e‑
PolystyreneTriblockCopolymer○志村貴文（日大院理工）佐々木大輔(三栄興業）星徹萩原俊紀淫I‑I孝志（日大理工）
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NihonUniv.
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Polypropylene(iPP)
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ＫＥy〃bγds:
Polypropylene,Polystyrene,
TriblockCopolymer,
OrientedCrystal,
MicrophaseScparation１．緒言

iPP‑PSトリブロック共重合体を合成し、熱物性を評価し結晶構造解析を行った。

プラスチックは枯渇資源である原油から生産されるため、廃プラスチックのリサイクル技術や再生可能なバイオマス資源の利用技術の開発が注目されている。特に、バイオポ
リエチレンやバイオポリプロピレンの実用化は衝撃的なト

AdvancedReCyCIingofPcMmrMatenaI〜Ｎ◎veIP◎Ｉｙ而琵rSymhesisusingEn小reacuveOIig◎ｍｅ鱈〜"…『牡…

ピックスである。

国内の廃プラスチックリサイクルはサーマルリサイクルと戸】＝ご公︑︲ノが主流であるが、二酸化炭素排出という面で地球環境に負荷を与えている。それに対し、マテリアルリサイクルは再資源化として有効であるが、品質や用途などに一定の限界がある。そこで、資源循環の観点からもプラスチックをモやノマーやオリゴマー、燃料油に還元するケミカルリサイク唾
霊垂ルが注目されている。特に、逐次重合系ポリマーであるポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートなどはモノマーに戻すケミカルリサイクル技術がすでに確立されておFig.１Novelpolymersynthsisusingend‑reactivepolymerforadvancedrecyclingmaterial．

り実用化されている。しかし、連鎖重合系ポリマーであるポリプロピレン(PP)やポリエチレンなどはモノマーへの変換が難しいことから新たなケミカルリサイクル技術の開発

２．実験が期待されている。

ｉＰＰの制御熱分解によって得られたiPP‑TVD(Ｍｎ=14000,Ｍw/Ｍｎ=1.8)をヒドロホウ素化に続く酸化反応

ＰＰは、結晶性で低比重かつ低コストであり、耐熱性、成型加工性や耐薬品性に優れているため、大量生産され汎用プラスチックとしてあらゆる分野で使用されている｡一方、ポリスチレン(ＰＳ)は、非晶性で高い透明性及び硬度を有しており非常に幅広い分野で使用されている。家電製品のリサイクルにおいて、これらのプラスチックは純度の高い状態で回収されており、ケミカルリサイクル原料として利用可能であると考えられる。そこで、これらの全く性質の異なる汎用プラスチックを共重合させることで新規機能性材料の創出が可能であると考えた。
共重合により得られた結晶性‑非晶性ブロック共重合体

により両末端ヒドロキシル化ポリプロピレン(iPP‑OH)を得た。得られたiPP‑OHは臭素基をもつエステル基の導入によって、両末端臭素基ポリプロピレン(iPP‑Br)を合成した。
iPP‑Brをマクロ開始剤としたスチレンの仕込み盆を変えた
ATRＰによりＰＳ鎖の異なる様々な分子量のiPP‑PSを合成した。また、得られたiPP‑PSの熱物性はＤＳＣ及びＴＧで評価し、構造解析はＷＡＸＤ、ＳＡＸＳ及びＳＰＭを用いて行った。
SynthesiscfbifunctionaIiPPmacroinitiator

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は、ブロック鎖の分子構造や組成により様々な高次構造を形成することが知られている。しかし、イソタクチックポ
リプロピレン(iPP)ブロック共重合体は構造制御が難しい

ｉＰＰＴＶＤ

ｉＰＰ−Ｂｒことからほとんど研究例がない。
我々は、ｉＰＰの制御熱分解によって両末端にビニリデン

SynthesisofPS‑iPP･PＳ二重結合を有する末端反応性iPP(iPP‑TVD)を選択的に合成

瞳．
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糟できる技術を開発した。また、末端二重結合の官能基変換及び共重合体について報告してきた(Fig.1)。我々は、この

ｉＰＰ−Ｂ「技術を基盤とした廃ＰＰの新しいケミカルリサイクルの方法の確立を目指している。本研究では、ｉＰＰをマクロ開始、〜一SchemePreparationofiPP‑PS剤としたスチレンの原子移動ラジカル重合(ATRP)により
4７合
一〆Ｂｒ

３．結果・考察
３．１官能基変換及び共重合体の合成
iPP‑TVDのヒドロキシル化及び臭素化はほぼ定量的に進

3.3共重合体の結晶構造
Fig.４にiPP‑Brの粉末及びＰＳ鎖の分子量の異なる
iPP‑PS共重合体粉末を200℃で溶融させた後、ヒートプレ行した。また、Fig.２にiPP‑Brを開始剤とし仕込み量を変スにより圧縮成形したフィルムのＷＡＸＤパターンを示す。

化させたスチレンのリビング重合により得られ,たiPP‑PSのＧＰＣ曲線を示す。ＰＳ鎖の鎖長の高分子量化ともにピークトップが高分子量側にシフトし、ポラリテイーがプラスに変化した。この結果は、共重合体化が進行しiPP‑PSが高分子量化したことを示している。

確認された。iPP‑PSフィルムでは非晶のＰＳ鎖が高分子量化することにより、冷却時に先ずＰＳドメインがガラス化するため、ｉＰＰの結晶化が抑制され、ついにはピークが消失

iPP‑Br粉末では典型的なiPPのα晶に由来するピークが︵０︶したと考えられる。iPP‑PS(10‑14‑10K)の場合ではｉＰＰの(１１０)面のピークが強く出現しｉＰＰの２０。付近のピークが消失した。これは、ｉＰＰを温度をかけながら引っ張り配向させたピークと一致し、プレスによりｉＰＰの結晶が配向していたことを示唆している。

八／Ｉ
１，，
１

iPP‑Brl4k'１Ｎ『iＰＰ−ＢｒＰ−ＰＳ３､1‑14‑3.1ｋiP
P‑PS
(3.
1‑14‑
3.
1K）

一＝−−=夢、‐三二一一一＝、／ iPP‑PS10‑14‑10k
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iPP‑PS(10‑14‑10K）

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ＶｉＰＰ,PS
40.
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iPP‑PS(40‑14‑40K）、配4０

４ ５ ５ ０ ５ ５ ６ ０6５７０

１ ０ ２ ０ ３ ０ ４ ０E
Iutiontime(ｍin）

２ｅ(degree）
Fig.４WAXDpatterｎｓｏｆｉＰＰ−ＢｒａｎｄｉＰＰ−ＰＳ

Fig.２ＧＰＣｃｕｒｖｅｓｏｆｉＰＰＢｒａｎｄｉＰＰ･ＰＳ
3.2共重合体の熱的性質
Fig.３にＰＳ,iPP‑PS,iPP‑Br及びｉＰＰとＰＳを７０/３０でブＦｉ9.5にiPP‑PSの結晶化のモデルを示す。iPP‑PSを溶融後、ヒートプレスの圧縮力により配向しながらＰＳ鎖とＰＰ鎖がラメラ相分離する。iPP‑PSはヒートプレスのプレートレンドした粉末のＴＧＡ及びＤＴＧ曲線を示す。ＴＧＡ曲線より
iPP‑PS共重合体及びiPP/ＰＳブレンド粉末では共にＰＳと平面全体に伸長し、ｉＰＰの結晶格子のｂ軸となる。これにより、ｉＰＰ鎖の結晶が配向したと考えた。

iPP単独の間に重量減少曲線が現れ、両者に大きな差が見られなかった。しかし、ＤＴＧ曲線では、iPP/ＰＳブレンドはマクロ相分離しているため、ＰＳドメインで発生したＰＳマクロラジカルがｉＰＰドメインに連鎖移動しにくくなり高温度側にショルダーピークが出現した。一方、iPP‑PSトリブ
ロック共重合体ではミクロ相分離によってｉＰＰドメインと=LE工ＰＳドメインの接触する表面積が広がるため､ＰＳドメインで発生したマクロラジカルがiPP鎖に連鎖移動しＤＴＧ曲線はの非晶PPの非罰単峰性を示した

蕊

1００

８０

PPの結晶

承冨・○﹄

釦⑩dｅｌｏｆｉＰＰ−ＰＳｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ

０４．結言
ＥＥ−求季夢・○﹂ロ釦加伯０

ｉＰＰを制御熱分解することで得られたiPP‑TVDの官能基変換によりiPP‑Brを得た。また、ＧＰＣ曲線よりiPP‑Brをマクロ開始剤としたスチレンのATRＰの進行を確認した。
iPP‑PSはＤＴＧ曲線によりミクロ相分離していると考えられる。

ＷＡＸＤパターンより、iPP‑PSの溶融状態からヒートプレ

３００３５０４００４５０５００５５０６００

スによる圧縮成形フィルムはiPPの結晶が配向した。
配向結晶したiPP‑PSフィルムは､廃プラスチックの高付加価値リサイクル材料だけでなく、新規透明フィルム材料

Temperature･℃

Fig.３ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｉＰＰ−Ｂｒ,ＰＳ，ＰＳ･ｉＰＰ−ＰＳ
ａｎｄｉＰＰ/ＰＳｂｌｅｎｄ．

としても期待できる。

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