研究報告№１５／２００９
目

論

次

文

DLC 膜の密着・耐摩耗性評価における試験条件の影響････････････････････････････････････････ 堀内崇弘、吉田健太郎、加納 眞、熊谷正夫
DLC コーティングの摩擦特性に及ぼすトライボケミカル反応膜の影響･･････････････････････････････････････ 吉田健太郎、堀内崇弘、加納 眞、熊谷正夫
燃焼合成したβ-SiAlON 粉末のホットプレス焼結 －焼結助剤がおよぼす機械的性質への影響－･･････････････････････････････････････････････････ 横内正洋、小野洋介、清水幸喜
電子ビームを利用した熱間工具鋼の表面改質 ･･････････････････････････････････････ 薩田寿隆
赤外吸収分光法による多結晶シリコン中の酸素および炭素濃度の定量測定･･････････････････････････････････････････････････ 小野春彦、石塚貴英、小椋厚志
輸送工程におけるイチゴ積荷の振動特性････････････････････ 小島真路、藤谷明倫、伊東圭昌、打田 宏、今野 哲、佐藤清康
機能安全ファンクションブロックの検証に関する考察 ･････････････････････ 宮澤以鋼、長尾達明

報1･･･････････

5･･････････････････････

9
13･･･････････

19･･････････････････････

24
28

告

窒化処理鋼表面の構造解析 ････････････････････････････････････ 高木眞一、佐野明彦、中村紀夫
木工芸品における３次元 C A D 利用の一例 ････････････････････････････････････････ 斉藤光弘
木工用工具へのDLCコーティングの適用 ････････････････････････････････ 横田知宏、堀内崇弘
ガス中蒸発法によるナノ粒子作製における添加元素の効果 ･･･････ 上元好仁、奥田徹也、良知 健
微粒子ショットピーニング処理した鋼材表面の非破壊評価への周波数掃引渦電流法の適用－実証試験の結果－ ･･････････････････････････････････････ 小島 隆、星川 潔、佐野明彦
４点曲げによる簡易的な疲労強度評価法 ･･･････････････････････････････････････････ 殿塚易行
銅表面酸化膜の簡易計測 ･･････････････････ 川口明廣、本泉 佑、平井清人、高橋裕和、高濱彰吾
実験SEAを用いた医療機器の低騒音化 ････････････････ 藤谷明倫、小島真路、山崎 徹、黒田勝彦
パワーエレクトロニクス実装に向けた高耐熱接合技術の研究･･･････････････････ 篠原俊朗、三橋雅彦、八坂慎一、伊藤 健、田口 勇、伊東秀高、
増田信次、本泉 佑
鉛フリーはんだ接合における熱伝導解析････････････････････････････････ 三橋雅彦、八坂慎一、伊東秀高、増田信次、篠原俊朗
銀ナノ粒子を用いた接合の高温下シェア強度の評価 ･････････････ 八坂慎一、篠原俊朗、田口 勇
接地導体抵抗試験における技能試験用試料の検討 ･･･････････････ 志賀裕介、櫻井正己、井上 崇
FDTD法を用いたSiCサブ波長周期構造の分光反射シミュレーション手法の検討･･･････････････････････････････････････････････････････････ 櫻沢啓太郎、平林康男
真空紫外エキシマランプを用いたポリエチレンの表面改質･･･････････････････････････････ 田中聡美、熊谷賢一、加藤千尋、長沼康弘、曽我雅康
空気中微量ヨウ素の捕集法とICP発光分光分析 ････････････････････････････････････ 石丸 章
溶剤抽出による発泡ポリスチレンからの臭素系難燃剤除去･･････････････････････････････････････ 高橋 亮、田宮瑠璃子、村上和雄、猪野栄一
ガス透過率測定による固体高分子形燃料電池の評価(2) ･････････････････････････････ 国松昌幸
漆技法による加飾表現効果に関する研究 ･･････････････････････････････････････････ 林 保美

資･･････････････････････ 34･･･････････ 36･･･････････ 37･･･････････ 39･･･････････ 41･･･････････ 43･･･････････ 45･･･････････ 47･･･････････

49･･･････････ 51･･･････････ 53･･･････････ 54･･･････････

56･･･････････ 58･･･････････ 60･･･････････ 62･･･････････ 64･･･････････ 65

料

BGAの接続不良解析事例

抄録集････････････････････････････････････

増田信次、伊東秀高、曽我雅康･･･････････

68･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

70

DLC膜の密着・耐摩耗性評価における試験条件の影響
機械・材料技術部

材料物性チーム

堀
吉
加
熊

内
田
納
谷

崇 弘
健太郎
眞
正 夫

高硬度，低摩擦など優れた特性を持つ DLC 膜は幅広い産業分野に適用されているが，密着性に課題があり，これ が更なる適用 分野拡大を妨 げている大きな要因の 1 つになっている。DLC 膜の密着性評
価法としてロックウェル試験やスクラッチ試験が広く使用されているが，これらは 1 回の負荷による損傷形成試験のため，繰り返し摺動する実部品の密着性を評価した損傷結果とは相関性が低いという問題がある。そこで本研究では，新たな評価手法として，連続的に荷重を増加しつつ繰り返し摺動させる試
験法を提案し，DLC 膜の損傷状態の評価を行った。その結果，実際の使用状況に近い損傷状態を再現できる検証結果が得られ，本評価手法の有効性が確認された。詳細について報告する。
キーワード：DLC 膜，密着性，耐摩耗性，摩擦，評価法

１ はじめにる方法である。
しかし，ロックウェル試験やスクラッチ試験は，1 回の近年，環境問題の顕在化に伴い，自動車を始めとした

みの負荷により被膜と基材に変形を生じさせる損傷形成試

種々の産業において省エネ対応が進められており，今後さ験であるため，実際に何回も繰り返し摺動を行う部位におらなる技術改善，技術開発が求められている。そのニーズ

ける性能評価結果との相関性を得ることは難しい。

に応えるため，基材の表面に数ミクロン程度の硬質な被膜

そこで，本研究では，実際の摺動状況に近い評価法としを形成するハードコーティング技術が開発されており，そて，連続的に荷重を増加させつつ繰り返し摺動させる試験の中でも大きな注目を集めている被膜に，高硬度・低摩擦法を用いて，異なる成膜法で作製した 3 種類の DLC 膜のなど優れた特性をもっているダイヤモンドライクカーボン

密着・耐摩耗性の評価を行ったので，その結果について報（Diamond-like Carbon：以下，DLC）膜がある。一概に告する。

DLC 膜といっても，様々な成膜方法により成膜された膜があり，それぞれに異なる膜特性を有しているため，自動２ 試験方法

車部品や工具，金型，機械摺動部品，電子機器，生体部品

２．１ 試験サンプルなどをはじめとした幅広い分野へ適用されている。1-3 )試験片基板には，表面を鏡面仕上げした SUJ2 (基材硬度

しかし，DLC 膜は基材変形への追従性や密着性に関し

HRC60）を用いた。その上に膜特性の異なる 3 種類のての課題や，様々な特性を持った DLC 膜がどのアプリケ

DLC 膜を成膜した。
（図 1 参照）4 ) 試験を行った各 DLC

ーションに最適な膜なのか，を選定することが非常に難し

膜の膜構造を表 1 に示す。DLC 膜（A）は，T 形フィルタ

くなってきている等の課題がある。そのため現状では，性ーﾄﾞアーク法 5 ) にて成膜を行い，水素を含有しない sp３

能評価方法として実機試験を行っていることが多く，開発構造を主体とするテトラヘドラル-アモルファスカーボン

時間や開発コストが負担になり，さらなる適用分野拡大へ（以下，ta-C）膜である。DLC 膜（B）は，スパッタ法にの足かせとなってしまっている。

て成膜を行い，水素を含有しない sp2 構造を主体とするア

被膜の密着性を評価する手法として，従来から用いられモルファスカーボン（以下，a-C）膜である。DLC 膜てきた試験法には，ロックウェル硬度試験法（以下，ロッ（C）は，プラズマ CVD 法にて成膜を行い，水素を含有しクウェル試験）を利用した方法や，被膜をダイヤモンド圧ているアモルファスカーボン（以下，a-C：H）膜である。

子の先端で引っかくスクラッチ試験法がある。
これらの方法は，圧子を押し込むか，押し込みながら引各 DLC 膜の物性を表 2 に示す。この際，硬度・弾性率
は，ナノインデンターを用いて測定した。6-7 )っかくことにより，被膜と基材に塑性変形を加えることでDLC 膜（A）は，ダイヤモンドに近い構造を持っているた

被膜に破壊を生じさせ，その損傷状態から密着性を評価す

め，硬度が非常に高く，反対に，DLC 膜（B）は，グラフ

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／20091

ァイトに近い構造を持っているため，硬度はかなり低い。
２．２ 密着・耐摩耗性試験
今回用いた試験法は，ボールオンディスク試験において，連続的に荷重を増加させつつ繰り返し摺動させ，DLC 膜の密着性と耐摩耗性の評価を同時に行う方法である。
（以下，密着・耐摩耗性試験とする。
）（図 2 参考）
本試験法は，ロックウェル試験やスクラッチ試験の様に 1
回のみの負荷試験ではなく，複数回の摺動性を組み入れつ
つ，加速試験的な要素も持たせた評価手法として新たに提図 1 DLC 膜の 3 元状態図

案したものである。

表 1 各 DLC 膜の膜構造

DLC 膜に対する相手球材にはアルミナ球を使用した。
理由としては，鋼球では摺動中に接触部が大きく摩耗してしまうため，継続的な面圧の低下による設定面圧との乖離を防ぐとともに，摩耗粉の発生および凝着の発生による試
験条件の変動が大きくなるのを防ぐためである。
試験条件には 2 種類の球形を用いた。形状の大きい球には直径 1/6inch の球を用いて，荷重負荷速度 10N/min，最大荷重 100N，摺動速度 0.15m/sec，大気中無潤滑条件に

サンプル名

膜構造

DLC 膜(A)ta-C（水素ﾌﾘｰ ﾃﾄﾗﾍﾃﾞﾗﾙｱﾓﾙﾌｧｽｶｰﾎﾞﾝ）

DLC 膜(B)a-C（水素ﾌﾘｰ ｱﾓﾙﾌｧｽｶｰﾎﾞﾝ）

DLC 膜(C)a-C:H（水素含有 ｱﾓﾙﾌｧｽｶｰﾎﾞﾝ）て行った。形状の小さい球には直径 1/16inch の球を用いて，荷重負荷速度 5N/min，最大荷重 150N，摺動速度0.15m/sec，大気中無潤滑条件にて行った。
また，本試験では，DLC 膜の損傷状態を把握するため

表 2 各 DLC 膜の膜特性
サンプル名

硬度

弾性率

膜厚

[GPa]

[GPa]

[μm]

DLC 膜(A)

60

330

約 0.3

DLC 膜(B)

13

140

約 1.0

DLC 膜(C)

21

170

約 1.0

に摩擦係数の測定と同時に Acoustic Emission (以下，AE)
信号の検出も行った。

３ 結果及び考察
３．１ 密着・耐摩耗性試験（高面圧）の結果
小さい球を用いて密着・耐摩耗性試験（以下，密着・耐荷重

摩耗性試験（高面圧））を行った際の摩擦係数μと AE 信
号の結果，および摺動部分の状態を観察した結果について，
図 3 に示す。
異なる 3 種類の DLC 膜を評価した結果，本条件における密着・耐摩耗性試験（高面圧）での密着・耐摩耗特性は，
DLC 膜（B）が一番良く，次に DLC 膜（C）
，一番悪いのが DLC 膜（A）であった。
各膜の損傷形態は，DLC 膜（A）では，非常に膜が硬い

図 2 密着・耐摩耗性試験概要図

ため試験開始後直ぐの負荷荷重がかかった際に膜に損傷が生じた。DLC 膜（B）では，図 3(b) の写真に見られるよ３．２ 密着・耐摩耗性試験（低面圧）の結果

うに摩耗により損傷が生じた。DLC 膜（C）では，摺動痕

次に，大きい球を用いて密着・耐摩耗性試験（以下，密脇の膜の損傷の仕方からも分かるように，亀裂の進展によ

着・耐摩耗性試験（低面圧））を行った際の摩擦係数μとる剥離で DLC 膜に損傷が発生した。

AE 信号の結果と，摺動部分の状態を観察した結果についこれらの結果，高面圧下での膜の損傷モードは，摩耗によて，図 4 に示す。

る膜損傷よりも膜の変形による膜損傷の方が大きく影響し，異なる 3 種類の DLC 膜を評価した結果，本条件におけ

特に膜が硬いほど損傷が早い傾向となる，と考えられる。

る密着・耐摩耗性試験（低面圧）での密着・耐摩耗特性は，
DLC 膜（C）が一番良く，次に DLC 膜（B）
，一番悪いのが DLC 膜（A）であった。

2

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

各膜の損傷形態は，DLC 膜（A）では，高面圧時と同様に，試験開始後直ぐの負荷荷重がかかった際に膜に損傷が負荷荷重生じた。DLC 膜（B）では，摩耗により損傷が生じ，それ摩擦係数に加えて膜の一部で剥離が発生した。DLC 膜（C）では，摩耗や亀裂の進展に伴う剥離による膜の損傷はほとんど見AE 信号られず，摩擦係数μおよび AE 信号ともに大きく変化する

DLC 膜(A)(a)

こともなく，本試験条件の最終負荷荷重に到った。
これらの結果，より低面圧下での膜の損傷モードは，膜の変形による膜損傷よりも摩耗による膜損傷の方が大きく影響し，特に膜が軟らかいほど損傷が早い傾向となる，と考えられる。ただし面圧によっては,非常に硬い膜の場合

負荷荷重

摩擦係数
AE 信号

において，膜の変形による損傷が生じることも確認された。
３．３ 従来から用いられてきた評価試験法との比較

DLC 膜(B)(b)

表 3 に，今回行った各評価試験結果および別途行った
スクラッチ試験結果の序列を示す。
これらの結果，従来から評価試験法として用いられている 1 回のみの押し込みもしくは，引っかきによる塑性変形

負荷荷重
摩擦係数

を伴う破壊試験であるロックウェル試験やスクラッチ試験

AE 信号の結果とは違い，密着・耐摩耗性試験では異なる序列の結
DLC 膜(C)(c)

果が得られた。これは DLC 膜の損傷モードの支配的な要100μm

因が，圧子球の形状変化などの試験条件による負荷条件に大きく影響していることを示していると考える。

図 3 密着・耐摩耗性試験（高面圧）結果

DLC 膜の損傷モードには，「塑性変形による要因」と「繰り返しによる要因」が大きく 2 つあると考える。
「塑性変形による要因」としては，下地への追従性などの膜特性に依存する性質，「繰り返しによる要因」としては，摩負荷荷重

耗特性などの膜特性に依存する性質，と考えている。

摩擦係数

つまり，
（球状形が小さい）より高負荷条件の場合には，

AE 信号「塑性変形による要因」が強くなり，その評価の代表的な(a)

DLC 膜(A)(b)

DLC 膜(B)

評価手法である，スクラッチ試験の傾向に近くなると考える。具体的には，亀裂進展による損傷が大きい DLC 膜（C）の方が，摩耗損傷が大きい DLC 膜（B）よりも性能

負荷荷重維持時間が短かった。
（図 3 参照）
また，（球状形が大きい）より低負荷条件の場合には，「繰
り返しによる要因」が強くなったためスクラッチ試験の結果と異なった，と考える。具体的には,膜硬度が低く摩耗損傷が大きい DLC 膜（B）の方が，膜硬度が高く摩耗

摩擦係数
AE 信号

損傷が小さい DLC 膜（C）よりも性能維持時間が短かった。
（図 4 参照）
以上の結果より，DLC 膜で損傷が発生するのは従来「塑性変形による要因」が大きく考えられているが，
「繰

負荷荷重

摩擦係数

り返しによる要因」も重要であることが明らかになった。
また同時に，今回行った密着・耐摩耗性試験は，複数回摺動する部位に DLC 膜を適用した際の評価手法として，実際の摺動条件で発生する損傷モードに近い状態を再現できる有効な試験法であると考える。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

AE 信号

(c)

DLC 膜(C)50μm

図 4 密着・耐摩耗性試験（低面圧）結果
3

４ まとめ謝 辞

異なる膜特性を有する DLC 膜および異なる試験条件にて，今回新たに提案した密着・耐摩耗性試験を行った所，以下の結果が得られた。

本研究は，文部科学省・神奈川県「環境調和型機能性表面」プロジェクトの支援で行われたものである。

（1）密着・耐摩耗性試験において，膜損傷の主要因は,高文 献面圧条件では膜の変形に伴う亀裂や剥離などの要因，低面

1)

M. Kano ; New Diam. Front Carbon Technol, 16, 201（2）密着・耐摩耗性試験では，摺動条件をコントロール

2)

J. Ando, et al. ; SAE Paper, 01, 0820 (2006).

することで，より実際の損傷に近い状態を再現できる可能3)

A. Shirakuma, M. Nakaya, Y. Koga, H. Kodama, T. Hasebe

圧条件では膜の摩耗による要因，であることが分かった。

(2006).

性があり，有効な評価手法であることが分かった。

and T. Suzuki ; Thin Solid Films, 494, 84 (2006).
4)

表 3 各評価試験の結果
サンプル名

A. C. Ferrari and J. Robertson ; Physical Review, B61,
14095 (2000).

密着・耐摩耗性試験 スクラッチ試験

5)

（高面圧）
（低面圧）

H. Takikawa, K. Izumi, R. Miyano and T. Sakakibara ;Surface and Coatings Technology, 163, 368 (2003).

DLC 膜(A)

Poor

Poor

Poor

DLC 膜(B)

Good

Fair

Good

DLC 膜(C)

Fair

Good

Fair

6)

G. M. Pharr ; Material Sci. Eng., A, 253, 151 (1998).

7) W. C. Oliver and G. M. Pharr ; Journal of Material Research,
7, 1564 (1992).

Effect of examination condition on adhesion and wear resistance method of
DLC films
Takahiro Horiuchi, Kentaro Yoshida, Makoto Kano and Masao Kumagai
Diamond-like carbon (DLC) coatings are currently being used in a wide variety of industrial fields because of theiroutstanding properties such as high hardness and low friction, among others. DLC coatings have various characteristics
depending on the coating deposition method used. However, they have a problem regarding adhesion with the basematerial, which is a major factor hindering their expanded application in other fields. The adhesion of DLC coatings is
generally evaluated in Rockwell indentation tests and scratch tests. These test methods induce damage in the specimen
with the application of a single load. Accordingly, there is a problem of low correlation between such test results andevaluations of the adhesion of coatings on actual components that undergo repeated sliding cycles.
With the aim of resolving that problem, this study evaluated the damage condition of three types of DLC coatings
having different physical properties using newly devised cyclic sliding test methods involving the application of acontinuously increasing load. The evaluation results obtained with these new methods differed from the results ofRockwell tests and scratch tests. These new test methods are better able to reproduce the damage done to DLC coatings inactual sliding cycles. This paper describes the test procedures and the evaluation results obtained.

4

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

DLCコーティングの摩擦特性に及ぼす
トライボケミカル反応膜の影響
機械・材料技術部 材料物性チーム 吉

田 健太郎
堀 内 崇 弘加 納眞
熊 谷 正 夫

ダイヤモンドライクカーボン（DLC）は，無潤滑下でも低摩擦特性を発現するが，潤滑下での使用により，さらなる低摩擦化が期待でき，DLC の用途拡大が予想される。本報告では，潤滑下における各種 DLC 膜の摩擦特性を，環境適合性流体（有機酸およびアルコール）を用いて評価し，摩擦低減に有効な材料組合せを見つけると同時に，低摩擦化に影響する要因について検討することを目的とした。その結果，テトラへドラルアモルファスカーボン(ta-C)と乳酸の組合せで最も低い摩擦係数を示した。これは DLC の構造に影響される潤滑剤の DLC 表面への吸着状態だけでなく，乳酸の影響で相手材鋼に生成する FeO を含む酸化被膜の状態が摩擦特性に影響することを示唆している。
キーワード：DLC 膜，潤滑，摩擦，摩耗

１ はじめにスク（表面は Ra0.03μm 以下の鏡面ラッピング加工した
後，DLC をコーティング）を接触させることによるすべり

近年，摺動部の摩耗や摩擦係数の低減などを目的とした摩擦試験である。R75.3 のクラウニングを有したピンを用

硬質薄膜による表面被覆処理として，Diamond-Like

いることで，偏当たりの無い均一な接触状態とすることがCarbon（DLC）が注目されている。これは高い硬度をもできる。試験条件を表１に示す。

ち，無潤滑でも低摩擦性を発現するため，様々な機械部品

回転ディスクには，膜質の違いによる摩擦特性の違いをに適用が進んでいる。潤滑下においても，DLC 膜を併用す評価するために，プラズマ CVD 法により DLC を成膜したることで，それらの相互作用による反応膜の形成が良好なディスク（以下，a-C:H）と，アークイオンプレーティン

摩擦特性を発現するため 1)-2)，自動車部品，切削工具などグ法の一つである，T 型フィルタードアークデポジションの分野で実用化されている。また潤滑剤については，環境

荷重面における今後の更なる含有物質規制の厳格化も予想され，
DLC と潤滑剤の最適な組合せを検討に際しては，低環境負荷のものを選択していく必要がある。

SUJ2樽型ピン（固定）Φmax11.8× L9.5

摺動痕

試験前に
潤滑剤塗布

DLCコーティング面

本研究では，潤滑下 DLC 膜の摩擦において，摩擦係数
0.01 以下の超潤滑を実現し，低摩擦化に影響する要因につSUJ2基板（回転）いて検討することを目的とした。従来，数々の超潤滑報告

φ33×t3例がある 3)-6)が，これらは膜質，高温下，置換ガス存在下，水中，真空下など特殊環境下である場合が多いため，実用

図１ ピンオンディスク試験模式図面においては，常温常圧下でも超潤滑を発現させることが必要であると考えている。
そこで本研究では常温常圧で，潤滑剤・DLC 膜質の組合せを検討し，低摩擦化に影響する因子を評価した。潤滑剤には低環境負荷の有機酸およびアルコールを用いた。

２ 実験方法
摩擦試験は，トライボメーター(CSM 社製)を用いて，ピンオンディスク摩擦試験法（図１）によって行った。上部

表１ ピンオンディスク試験条件

潤滑剤量 , μL
すべり速度 , mm/s
荷重 , N
接触面圧 , MPa
試験時間 , min
測定周波数 , Hz
温度 , ℃
湿度 , %RH

200
50
5
360
30
10
23
62～75

に SUJ2 製ピンを固定し，下部に回転可能な SUJ2 製ディ
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／20095

法(T-FAD 法) 7)により成膜したディスク（以下，ta-C）の

表２ 供試潤滑剤試料およびそれらの性状

2 種類の DLC コーティングディスク，およびリファレン
スとして被膜なしのディスク（以下，No coat）を用いた。

示性式
pH
純度 , %
粘度 , mPa･s

各 DLC の膜厚と硬さは，a-C:H が 1.1μm，20Gpa，ta-C
が 0.3μm，61Gpa であった。

乳酸
酢酸
グリセリン
（DL-lactic acid） （Acetic acid） （Glycerol）
CH3COOH
C3H5(OH)3
C2H4(OH)(COOH)
<1.0
<1.0
7
90.5
>99
>99
57
1
1003

潤滑剤試料の有機酸としては，
乳酸および酢酸を選択し，摩擦試験時に添加した。酸との比較としてアルコールのグ

0.30

リセリンも使用した。供試潤滑剤の性状を表２に示した。

0.25

また試験後のディスクおよびピンの摩耗部表面状態の評
Coefficient of Friction

価に関してX線光電子分光（XPS）分析（アルバック・ファイ MODEL-5500）を行い，鉄・酸素・炭素の結合状態を分析した。

３ 実験結果と考察
３．１ 乳酸による摩擦係数低減

0.20

a-C:H

No coat

0.15
0.10
0.05

膜種の異なるディスクを用いた場合の乳酸塗布による摩0.00

擦試験の摩擦係数経時変化を図２に，試験後のピンとディ

ta-C
0

600

1200

1800

Sliding time , sec

スクの外観を図３に示す。試験後のピンはいずれも乳酸による白色の酸化膜が観察され，ディスクでは No coat も同

図２ 乳酸塗布膜別摩擦係数経時変化

様に白色の酸化膜が観察されるが，
a-C:H および ta-C には見られない。試験後の No coat のディスク表面粗さは，2ta-C

種類の DLC に比べ粗いため，摩擦係数の経時変化に幅がa-C:H

No coatWhite corrosion

あり上下動が激しいが，乳酸の表面吸着と相互の酸化被膜

Pinの影響により，試験終了時の摩擦係数が低くなった(0.07)と考えられる。
一方，a-C:H および ta-C は表面が平滑なままであるので，

Disc

経時変化も滑らかであるが，特に ta-C の摩擦係数がWear scar

著しく低く，試験終了時の摩擦係数で 0.01 を実現した。これは ta-C に官能基が吸着しやすい性能を考慮する (6)

図３ 試験後のピンとディスクと，摺動により露出した新生面に吸着する乳酸由来成分が
0.30
0.25

乳酸を用いた場合に摩擦係数が著しく低かった，
PVD(T-FAD)法で製膜した ta-C を用いて，各種供試潤滑剤との摩擦試験を行った。摩擦係数経時変化を図４に，試験後のピンとディスクの様子を図５に示す。乳酸と比較して，酢酸やグリセリンはより高い摩擦係数を示した。
試験後のピンとディスクの観察画像において，乳酸の場
合，ピンには白色の酸化膜が観察されたが，酢酸では茶色の酸化膜が存在し摩耗粉が検出された。またこの場合はディスクにも摩耗痕が観察された。ピンから発生した摩耗粉

Coefficient of friction

摩擦係数の大幅低減に寄与したと推測される。
３．２ 異なる潤滑剤の摩擦への影響

Acetic acid

0.20
0.15

Glycerol0.10

DL-lactic a
cid

0.05
0.00
0

600
1200
Sliding duration , sec

1800

図４ ta-C の潤滑剤別摩擦係数経時変化

が，潤滑状態を悪化させたためと推測される。今回は，強酸を用いたために，相手材鋼への酸化の影響が大きかった。
今後はより中性に近い有機酸（オレイン酸，ステアリン酸
等）を用いて，酸化の影響を抑制した試験を行う予定である。
6

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

DL-lactic acidAcetic acid

GlycerolWhite corrosion

Brown corrosion

No corrosion
未摺動部
Arスパッタ

Pin

C
O
N
その他

未摺動部

Disc
Wear scar

摺動部

図５ 試験後のピンとディスク
３．３ ta-C と相手材鋼表面の XPS 分析

0%

80%

90%

100%

摩擦試験後の ta-C ディスクおよびピンの摩耗部表面状態を XPS で分析した。未摺動部と摺動部の変化を炭素・酸

図６ 乳酸潤滑下 ta-C ディスク表面の元素定量結果

素の簡易定量により評価した。
元素定量結果を図６に示す。
ta-C の組成は，ほとんどが炭素であるが，未摺動部の定Binding of Fe-O

量結果には，酸素や窒素が検出されている。アルゴン(Ar)DL-lactic acid

検出されることから，大気中の常温常圧下では，ta-C には空気や水が表面に吸着していることがわかる。未摺動部と摺動部の元素定量結果の比較において，酸素や窒素の組成が若干減少するものの，大きく変化しないことから，摺動

Intensity

にて表面を微量スパッタリングした場合に，100％炭素がAcetic acid部の表面は空気や水の若干の脱離が起きると推測されるが，酸素を含む乳酸由来成分の吸着については，本分析手法ま740 735 730 725 720 715 710 705 700

たは条件においては，評価できていない。潤滑剤の構成元

Binding energy, eV素が，炭素，水素，酸素のみから成るため，潤滑剤由来の同定が困難であり，また摺動時に形成される低せん断の薄Fe2O3 FeO
(Fe3+) (Fe2+)い潤滑膜（トライボ膜）が試験後の溶剤洗浄で消失することも考えられるため，試験後の試料処理方法も含めた分析

図７ XPS 分析による鉄-酸素の結合状態手法の検討も今後の課題である。
また相手材鋼 SUJ2 ピンについては，乳酸と酢酸を用いた場合で，SUJ2 ピン側の酸化状態の違いを解析するため

４ まとめに，XPS にて鉄と酸素の結合状態を分析した。グラフを図1)

常温での乳酸塗布摩擦試験において，SUJ2 および７に示す。結果から，乳酸側は酢酸に比べ，Fe2O3 が少な

a-C:H に比べ ta-C の摩擦係数が相対的に低く， 試験

く，かつ FeO 成分が多いことがわかる。このことから，乳終了時の摩擦係数で 0.01 を実現した。

酸のピン側は，Fe2O3 よりも酸化の程度が低い FeO の酸化

2） 乳酸で摩擦係数が低減された要因として，摺動面に形

被膜（白色腐食層）を有する状態となっていることが明ら成される薄い反応被膜（乳酸由来成分）の吸着，およかとなった。このように，摺動面に形成された薄い白色のびピン側に FeO の酸化被膜（白色腐食層）が生成した

酸化膜もしくは乳酸由来の反応被膜の状態の違いが，ピンことが考えられ，ピン側の状態が摩擦係数に影響すると基材の直接接触を緩和し，摩擦摩耗低減に効果を及ぼしことがわかった。

たことが考えられ，ピン側の状態が摩擦係数に影響することがわかった。

3） DLC 表面の分析では試験前後の特徴的な変化が得られていない。潤滑剤吸着が起こる試験条件，および検出可能な分析手法の検討が，今後の課題である。

謝 辞
なお本研究は，文部科学省・神奈川県「環境調和型機能性表面」プロジェクトの支援で行われたものである。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

7

文 献
1)
2)

Ohana,T., Wu,X., Nakamura,T. and Tanaka,A. ;5)

Ronkainen,

H.

;“Tribologicalproperties

andhydrogen-freediamond-like

Diam.Rela.Mate., 16, 1336(2007).

hydrogenated

Podgornik, B. and Vizintin, J. ; Surf.Coat.Tech.,carbon coatings”, VTT Pub., P.434(2001).

200, 1982(2005).
3)

Erdemir, A. and Eryilmaz, O. ; “Superlubricity”,

4)

Fontaine, J. and Donnet, C. ; “Superlubricity”,

Elsevier Inc., P.253(2007).

6)

De

Barros Bouchet,

M.I.

and

Kano,

of

M.

;

“Superlubricity”, Elsevier Inc., P407(2007).
7)

Hirofumi T., Nobuhide M., Shinji M. and Tateki S. ;Thin Soli.Film., 457, 143(2004).

Elsevier Inc., P273(2007).

Effect of a Tribochemical Reacted Film on Friction and Wear
Properties of DLC Coatings
Kentaro Yoshida,Takahiro Horiuchi, Makoto Kano and Masao Kumagai
Diamond-like carbon (DLC) coating provides low friction properties without lubricants and, withlubricants, should provide super low friction. In this study, to find the possibility of environment-friendly
material combination that can provide super low friction (with a coefficient of friction lower than 0.01),
friction and wear properties of DLC coating with lubrication in sliding contact areas were evaluated.
Friction and wear properties of the steel pin on DLC coated disk with lubrication were evaluated byusing environment-friendly fluids (organic acid or alcohol) as lubricants. In the sliding test of tetrahedral
amorphous carbon (ta-C) lubricated with DL(mixture of dextrorotatory and levorotatory molecules)-lactic
acid, the super low friction coefficient, 0.01 was obtained at the end of test, and was much lower thanthat of uncoated disk and a-C:H disk. And the coefficient of friction using DL-lactic acid was lower thanthat of acetic acid or glycerol. Then, the oxidation film (white layer) of FeO on pin was formed underDL-lactic acid lubrication at the sliding surface of pin. This showed that the condition of steel pin also
influenced the coefficient of friction. The main reason of reducing friction was thought that carboxyl andhydroxyl groups in DL-lactic acid connected strongly with dangling bonds on the surface of ta-C.

8神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

燃焼合成したβ-SiAlON 粉末のホットプレス焼結－焼結助剤がおよぼす機械的性質への影響－
機械・材料技術部 材料加工チーム 横

内 正 洋
野 洋 介
清 水 幸 喜機械・材料技術部 材料物性チーム 小（株）イスマンジェイ

燃焼合成したβ-SiAlON 粉末を用いてホットプレス法による焼結を試みた。焼結助剤として Y2O3、MgO、ZrO2を添加しホットプレス焼結体の機械的性質（室温での４点曲げ強度、ビッカース硬さ、破壊靭性）への影響を調べた。
いずれの焼結助剤を用いた場合でもホットプレス後の焼結体密度は、ほぼ理論密度に達していた。曲げ強度は Y2O3を 5wt%添加した試料が最も高くなり 700MPa を示した。ビッカース硬さは ZrO2 を 2.5wt%添加したときが最も高
くなり 15.8GPa を示した。破壊靭性は MgO および Y2O3 を 5wt%添加した試料が最も高くなり 3.8MPa・m1/2 を示した。以上のことから、Y2O3 を焼結助剤に用いることで機械的性質の優れた SiAlON 焼結体をホットプレス焼結できることが明らかになった。
キーワード：SiAlON，燃焼合成，セラミックス，ホットプレス，焼結，焼結助剤

１ はじめにサ イ ア ロ ン (SiAlON) セ ラ ミ ッ ク ス は 、 窒 化 珪 素

報告はあまり見られない。比較的安価な燃焼合成
SiAlON 粉末を出発原料とした焼結体の特性を調べ、焼結方法を確立することが求められている。

(Si3N4)と並んで、耐熱強度、硬さ、破壊靱性に優れているため構造用材料として注目されている。その用途

表１ 燃焼合成β-SiAlON 粉末の諸特性としては、高温用のセラミックガスタービン、エンジ

Chemical Composition (wt%) Average particle

ン材料、高温ベアリング等の耐熱材料や、切削工具、

Phase

Si

摺動部品等の耐摩耗材料が知られている 1), 2)。

Si5AlON7

46.9 10.3

Al

O

N

size (μm)

7.1 33.0

0.54

β-SiAlON(Si6-zAlzOzN8-z 、z=0～4.2)はβ-Si3N4 にAl と O が置換固溶した構造を有している。一般的な
β-SiAlON の製造法としては、原料に Si3N4 粉末とAl2O3 粉末、AlN 粉末などを用い焼結時に Si3N4 中に

SiAlON Powder

Sintering Aid

Al と O を固溶させる方法が知られている 3)～8)。この方法では、原料粉末として比較的高価な高純度かつ微細

Y2O3 : 3 , 5wt%
MgO : 2.5 , 5 wt%
ZrO2 : 2.5 , 5 wt%

な粉末が必要なため、結果として焼結体のコストも高くなる。このため、応用部品は高い製造コストでも十分に採算が合う特殊な用途に限られている。SiAlON

Ball millingの優れた機械的性質を最大限に利用するためには原料コストを低減させる必要がある。

Drying

低コストで SiAlON を作製する方法の１つに燃焼合
成法 9)～11)がある。これは、窒素雰囲気中のチャンバ内
で金属 Si と Al を直接反応させる手法で、反応時の反応熱を利用して SiAlON 粉末を合成するものである。
反応温度や窒素分圧などの反応条件を最適化することで高純度の SiAlON 粉末を得ることができ、主原料のHot pressing
Sintering temperature : 1700℃×2h in N2
Pressing pressure: 40MPa

Si と Al の純度は 98%程度で十分であるためコスト低減に極めて有効である。しかしながら、燃焼合成法で

図１ ホットプレス焼結手順作製した SiAlON 粉末の焼結およびその評価に関する
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／20099そこで、本研究では燃焼合成法で作製したβ-

2.5wt%および 5wt%添加した。SiAlON 粉末と焼結助剤

SiAlON 粉末をホットプレス法で焼結するための諸条件との混合はナイロン製のポットと鉄芯入りナイロンボール

を求めることをねらいとした。ホットプレス法は緻密を用いた湿式のボールミルで 12h 混合した。分散媒にはな焼結体を得るための方策として極めて確実かつ簡易

プロパノールを用いた。ボールミル混合処理終了後、直ちな方法であり、焼結体の評価を短期間で行うには有効に乾燥させてホットプレス焼結用粉末を得た。次に焼結用である。焼結助剤を Y2O3、MgO、ZrO2 とし、それぞれ粉末を離型剤（h-BN）を塗布したカーボンダイスに封入の機械的性質へ与える影響について調べることで、最し、50×50×6mm の形状にホットプレス焼結した。ホッ

適な焼結助剤の選定を行うことを目的とした。

トプレス条件は 0.1MPa の窒素雰囲気中で 1700℃×2h、
圧力 40MPa である。この条件は予備実験結果から、十分

２ 実験方法に緻密化が進む条件を選定している。

２．１ 燃焼合成 SiAlON 粉末のホットプレス焼結

２．２ 機械的性質の評価

本実験に用いた燃焼合成β-SiAlON 粉末は（株）イス得られた焼結体は JIS R1601 に規定されている曲げ試

マンジェイ製のメラミックス(S1-NF)で Z=1 の Si5AlON7

験片形状に加工し、室温での４点曲げ試験を行った。硬さである。表１に元素分析結果と平均粒径を示す。焼結助剤

は JIS R1610 のビッカース硬さ試験法で加重を 98.07Nには日本イットリウム（株）製の Y2O3 (平均粒径 1.6μm)、で行った。破壊靭性は JIS R1607 の IF 法によって評価し

和光純薬工業（株）製の MgO（平均粒径 0.2μm）、第一た。密度はアルキメデス法によって測定した。

稀元素化学工業（株）製の ZrO2（平均粒径 0.5μm）を２．３ 構成相の同定および微構造の観察用いた。

CuKα線を用いた X 線回折によって構成相の同定を行

図１に燃焼合成β-SiAlON 粉末のホットプレス焼結手った。微構造の観察には SEM を用いた。

順を示す。燃焼合成β-SiAlON 粉末に対し、焼結助剤のY2O3 は 3wt%および 5wt%添加し、MgO と ZrO2 は

no mark : Si5AlON7
Z : ZrO2(a) 3.0wt%Y2O 3

Intensity(b) 5.0wt%Y2O 3(c) 2.5wt%MgO(d) 5.0wt%MgO(e) 2.5wt%ZrO2

z z(f) 5.0wt%ZrO2

10

20

30
40
50
2 Theta (degree)60

70

図２ ホットプレス焼結体の X 線回折パターン

10

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

表２ ホットプレス焼結体の機械的性質

Density

Relative

Bending Strength ※(g/cm3)

Density(%)

(MPa)

(GPa)

(MPa・m1/2)

3wt% Y2O3

3.18

99.93

590 (n=9)

14.7

3.6

5wt% Y2O3

3.20

99.90

700 (n=11)

14.1

3.8

2.5wt% MgO

3.14

99.35

570 (n=8)

15.2

3.2

5wt% MgO

3.15

99.35

420 (n=9)

15.1

3.8

2.5wt% ZrO2

3.19

100.00490 (n=10)

15.8

3.0

5wt% ZrO2

3.22

100.00420 (n=8)

15.7

3.1

Sintering Aid

Vickers Hardness

Fracture Toughness※ 4-point Bending Strength at Room Temperature

３ 実験結果図２に異なる焼結助剤を用いたホットプレス焼結体の X
線回折パターンを示す。Y2O3 および MgO を添加した試料はβ-SiAlON 以外のピークは見られなかった。ZrO2 を
5wt%添加した試料にはβ-SiAlON の他に ZrO2 のピーク
をごくわずかに確認できた。

3wt%Y 2O 3

5wt%Y2O3

2.5wt%MgO

5wt%MgO

2.5wt%ZrO2

5wt%ZrO2

表２にホットプレス焼結体の機械的性質を示す。
密度はいずれの助剤を用いた試料に関しても相対密度で99.3%以上を示しており、ほぼ理論密度まで到達していた。
助剤の種類や添加量によって若干の違いが見られ、助剤添加量を増やすと密度が高くなった。
曲げ強度は Y2O3 を 5wt%添加したときが最大を示し
700MPa を示した。また、Y2O3 を助剤に用いた試料では添加量の増加に伴い曲げ強度の向上が見られたが、MgOと ZrO2 を助剤に用いた試料では添加量の増加に伴い曲げ強度は低下した。
ビッカース硬さは ZrO2 を 2.5wt%添加したときが最大となり 15.8GPa を示した。助剤の種類にかかわらず、助剤添加量の増加にともない硬さがごくわずか低下する傾向が見られた。

図３ 焼結体破面の SEM 観察像

１μm

破壊靭性は MgO および Y2O3 を 5wt%添加した試料が3.8MPa・m1/2 を示した。助剤添加量の増加にともない破が生じている様子が観察できる。以上のことから Y2O3 を壊靭性値が高くなる傾向を示した。特に MgO を添加した

5wt%添加した試料の曲げ強度が最大を示したのは、結晶試料では約 18%向上した。

粒の大きさが小さく、破壊形態が粒内だけでなく粒界にも

図３に焼結体破面の SEM 観察像を示す。Y2O3 を助剤に用いた試料では他の試料に比べ破面の凹凸が大きく、結晶粒界および結晶粒内で破壊が生じている様子を観察でき及んだためであると考えられる。

４ まとめる。また、結晶粒径も他の助剤を添加した試料に比べ小さ

燃焼合成法で作製したβ-SiAlON 粉末をホットプレ

く 1～3μm 程度である。これに対し MgO および ZrO2 をス法で焼結するための諸条件を求めるため、焼結助剤

助剤に用いた試料では破面の凹凸は小さく、主に粒内破壊

を Y2O3、MgO、ZrO2 とし、それぞれの機械的性質へ与神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200911える影響について調べた。

99 [10] 1014-25(1991).

今回の実験ではホットプレス焼結によって、焼結助

3)K.H.Jack ; J. Mater. Sci., 11, 1135-58(1976).

剤の種類に関係なくすべての試料がほぼ理論密度まで

4)

H.C.Yeh, W.A.Sanders, and J.L.F.Luttner ; J. Am. Ceram.
Soc., 56 [2] 189-93(1977).

到達していた。曲げ強度は Y2O3 を 5wt%添加した試料が700MPa を示し、ビッカース硬さは ZrO2 を 2.5wt%添加

5)したときが 15.8GPa を示した。破壊靭性は MgO および
Y2O3 を 5wt%添加した試料が 3.8MPa・m1/2 を示した。

1407-16(1980).
6)

M.N.Rahaman, F.L.Riley, and R.J.Brook ; J. Am. Ceram.

7)

M.H.Lewis, B.D.Powell, P.Drew, R.J.Lumby, B.North, andSoc., 63 [11-12] 648-53(1980).

以上の結果から、Y2O3 を焼結助剤に 5wt%添加すること
で曲げ強度および破壊靭性が高い値を示したことから、ホA.J.Taylor ; J. Mater. Sci., 12, 61-74(1981).

ットプレス法での焼結助剤として Y2O3 が有効であることが明らかになった。

8)

S-L.Hwang, I-W.Chen ; J. Am. Ceram. Soc., 77 [1] 165-

9)J.Zeng, Y.Miyamoto, and O.Yamada ; J. Am. Ceram. Soc.,

今回の実験では焼結助剤の選定をねらいとしているため、十分に緻密化するホットプレス焼結を行った。今後の課題
としては、焼結プロセスの低コスト化および量産化に極めて有効な常圧焼結での試みを行う必要がある。

M.Kuwabara, M.Benn, and F.L.Riley ; J. Mater. Sci., 15

171(1994).
73 [12] 3700-02(1990).
10) J.Lis, S.Majorowski, J.A.Puszynski, and V.Hlavacek ;Ceram. Bull., 70 [10] 1658-64(1991).

文 献11) J.Piekarczyk, J.Lis, and J.Bialoskorski ; Key Engineering

1)

岡野弘；セラミックス，18 [1] 33-37(1983).

2)

三友護，多嶋容；日本セラミックス協会学術論文誌，

Materials, 89-91, 541-45(1994).

Hot Pressing of Combustion Synthesized β－SiAlON Powders－Effect of Sintering Aid on the Mechanical Properties－
Masahiro YOKOUCHI, Yousuke ONO, and Kouki SHIMIZU
The combustion-synthesized of β-SiAlON powders were sintered by hot press. The effect of sintering aid(Y2O3, MgO, ZrO2) on the mechanical properties (4-point bending strength at room temperature, Vickers
hardness, fracture toughness) has been studied in detail. Any sintered bodies which were added such as
sintering aides, were fully densified by hot pressing. The sintered body added 5wt% Y2O3 had a 4-point
bending strength of 700MPa. The sintered body added 2.5wt% ZrO2 had a Vickers hardness of 15.8GPa.
The sintered bodies added 5wt% MgO and 5wt% Y2O3 had a fracture toughness of 3.8MPa・m1/2. The
results of these mechanical properties suggest that the most effective additive was Y2O3 for using hot
pressing method.

12

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

電子ビームを利用した熱間工具鋼の表面改質
機械・材料技術部 材料加工チーム 薩

田 寿 隆

本論文では，電子ビームを用いた表面改質について報告する。ダイカスト等に用いられている熱間工具鋼 SKD61に対して，電子ビームによる表面溶融とその後の焼戻しを組み合わせ，溶融層の金属組織，硬さ，残留応力及び熱疲
労特性について調べた。電子ビーム照射による溶融層は微細なセル状組織で，硬さは 500～600HV，残留オーステ
ナイトが約 30%存在する。焼戻しにより，硬さは低下し，残留応力及びオーステナイト量は減少する。熱疲労試験
により，Fe 主体の外層酸化膜と Fe 及び Cr からなる内層酸化膜が形成される。酸化膜のはく離及び割れが熱疲労特性を低下させる。電子ビーム照射後 600℃での焼戻しは長期間で良好な熱疲労特性が得られる。
キーワード：電子ビーム，表面改質，熱間工具鋼，熱疲労特性

1 はじめに

焼戻温度による溶融層の金属組織，硬さ，残留応力及びオーステナイト量，さらに熱疲労特性について調べた。

従来高出力の電子ビームは，電子銃からの電子流を集束

熱疲労試験機は，試験面全面を加熱したブロックに押しし，金属材料の深溶け込み溶接に用いられてきた 1)。近年

つけ，所定の時間保持後水冷を行う形式 4)を用いた。試験

この電子ビームは，金属材料の表面を溶融させ平滑化を図

片形状は直径 58mm・厚み 20mm の円盤状である。加る研究に適用され始めている。表面のみを溶融させるため

熱・冷却時の試験面の到達温度はそれぞれ，570℃及びに，出力を低下させて断続的に照射点を移動する方法 2)，

100℃である。加熱・冷却は 1,000 及び 10,000 サイクル

及び電子流の集束を弱めエネルギー密度を下げ比較的広い行った。試験後，試験片の断面において，中心から範囲を溶融させる方法 3)の二種類の手法が用いられている。

20mm の幅に発生したヒートクラックの深さと発生数を本研究は，電子ビームによる表面溶融を金型材の表面改質に適用することを目的とする。上記の照射点を断続的に移動させる方法では，深さ変動の少ない溶融部が形成できるものの，後続の照射による入熱で既存の溶融・凝固金属

調べ，焼戻温度が熱疲労特性に及ぼす影響を調べた。

３ 実験結果と考察
３．１ 溶融層の組織観察が熱影響を受け，金属組織が不均一になる。集束を弱めビ

図１に電子ビームを照射した試験片の断面光学顕微鏡組ームを照射する方法は，照射領域が広いためエネルギー密織写真を示す。エッチングはナイタル 3%で行った。最表

度分布が生じ，これに対応し溶融部の深さが変動するおそ面にはエッチングされにくい白層が形成されている。このれがある。しかし，熱影響による組織変化は避けられ均一

白層は溶融層でおよそ 5μm の厚みで均一に形成されてい組織が得られることが期待できる。このため後者の方法をる。図２は溶融層を拡大撮影した走査型電子顕微鏡採用する。対象鋼種はダイカスト等に用いられている汎用（SEM）写真である。写真の下端は溶融部と母材との境界，

熱間工具鋼 SKD61 である。電子ビーム照射後焼戻しを施

上端は表面を示す。母材から表面に向けて，微細セル状組し，溶融層の特性並び熱疲労特性を調べた。

織が様々な方向へ成長している。また表面 1μm 弱の深さ

２ 実験方法では，セル境界が明瞭でなくなる。

電子ビーム照射装置は，㈱ソディック製 PIKA FINISHを用いた。電子流の集束を弱め，短いパルスにより広く浅

表 1 電子ビーム照射条件と焼戻し条件
電子ビーム照射雰囲気：Ar 0.05Pa

い領域を溶融することができる。具体的には，ビームを走エネルギー密度：6.0J/cm2

査することなく直径およそ 60mm の溶融層が得られる。

1 回の照射時間 ：2～4μs

電子ビーム照射とその後の焼戻しを組み合わせ，溶融層

照射周期：0.2Hzの特性を調べた。表１に電子ビーム照射条件と焼戻し条件

照射回数

：20 回

を示す。試験片は焼入れ・焼戻しを施し硬さを 45HRC に焼戻し

480, 520, 560, 600℃×4h

調整したSKD61 である。予備実験によりおよそ5μm の深さの溶融層が均一に得られる条件を求め，照射条件とした。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200913

図３に溶融層付近断面の電子線マイクロアナライザ（EPMA）による面分析結果を示す。V のマッピングにおいて顕著に観察されるが，母材中に炭化物として分布している合金元素は溶融層中でほぼ均一に分散して観察される。表面に向けてグラフ表示して詳細に観察すると，表面付近では C と V の濃度は上昇し，逆に Cr 濃度はわずかに低下していることが分かる。この領域は，約 1μm の深さで，図２に見られるセル境界が明瞭でない場所に対応して

10μm

いる。
電子ビーム照射時に炭化物は分解し合金元素は溶液中に溶解する。溶融層は，深さは試験片厚みに比べ十分薄いため，電子ビーム照射直後急冷される。冷却速度が速いため

図１ 電子ビーム照射面の断面光学顕微鏡組織に，固溶しきれなかった元素が最終凝固位置である最表層に濃化したと考えられる。なお，Ｘ線回折により溶融層の同定を行ったが，マルテンサイトのピークとごく小さいオーステナイトのピークが認められるのみで，炭化物のピー
クは認められなかった。
以上のように，溶融層は二層の微細組織から構成されている。
３．２ 焼戻しによる溶融層特性の変化
図４に，表面に対して約５° の角度で斜めに研磨し，研磨面の硬さを測定した結果を示す。各位置三点ずつ測定し平均値を示す。図中○印で表記した電子ビーム照射したま

図２ 電子ビーム溶融層のＳＥＭ像

ま（図中では EB のみと表記）のものの硬さは，表面近傍は母材以上に硬度が上がり，内部に行くに従い低下し最低値を取ったのち上昇し母材硬度になっている。

SEM

溶融層

C

SKD61 を急冷凝固すると，冷却過程で初晶オーステナ
イトからマルテンサイトが生成することが明らかにされている 5)。溶融層は冷却過程で焼入れが起こり供試材として焼戻しされた母材以上に硬度が上がっていると考えられる。
表面付近では硬度が上昇している。図３の C と V の増加5µmから，表面付近は合金元素の濃化に伴う固溶強化が起こっていると思われる。

VCr

溶融層直下より深さ 20μm 程度の深さまで硬さが変化する領域は電子ビームの入熱による熱影響層である。ここで見られる軟化域は焼入れを施した金型鋼の溶接には必ず認められるもので，著者が SKD61 の肉盛溶接について行った研究 6）によれば，およそ 800℃前後に昇温された領域である。今回行った 600℃以下の焼戻温度では硬度回復は起こらないことが理解できる。
焼戻温度が 520℃までは，溶融層の硬度は電子ビームを

図３ 電子ビーム照射面の元素分布

照射したままと変わらないが，560℃以上になるとほぼ母材と同程度の硬さまで低下する。
供試材の焼戻温度と同等な 600℃では，繰り返しの焼戻しにより母材自体の硬度低下が起こっている。
次に残留応力及び残留オーステナイトについて述べる。
14

図５に残留応力及び残留オーステナイト量の焼戻しによる変化を示す。
電子ビーム照射したままでは約 900MPa の引張応力が生じている。表層のごく一部のみ溶融するため，凝固後冷
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

却時の収縮が妨げられ引張応力が生じると考えられる。焼イクル数による有為差は見られず，熱疲労特性との関係は戻温度の上昇ととともに徐々に応力値は低下し，焼戻温度

明らかではない。なお，残留オーステナイト量は試験面表

600℃では 100MPa まで低下している。

面に生成した酸化物の影響で正確な値が測定できなかった。

残留オーステナイトは電子ビーム照射したままでは約

３．４．２ 硬さ変化

30%存在する。溶融層中には母材の炭化物が分解し元素が図９には 1,000 サイクルの熱疲労試験後の斜め研磨によ溶解するため，母材のマトリックスより合金元素量が増加

る硬さ分布を示す。深さ 0 の位置は，熱疲労試験においてする。したがって Ms 点は低下し，オーステナイトが残留生じた表面の酸化膜と母材との境界である。概ね試験前のすると思われる。焼戻温度の上昇に伴い徐々に残留オース

表面から 3μm の深さに相当する。いずれの試験片においテナイト量は減少し 600℃では 3%まで低下する。

ても，表面付近から内部にかけて徐々に硬度が低下し，３．３ 熱疲労特性

50μm の深さでは供試材硬さより低くなっている。この

図６に 1,000 サイクルの熱疲労試験後のヒートクラック

硬度低下は熱疲労試験時の加熱による母材の軟化と考えら分布を示す。
SKD61 素材は，10µm 以下のクラック数は多くかつ最大クラック深さが55μm と，最も熱疲労特性に劣る。電子ビーム照射したままのものは最大クラック深さが 10μmで数も少なく，熱疲労特性は良好である。
焼戻しの影響について述べる。480℃，520℃，600℃
での焼戻しを行ったものは電子ビーム照射のままのものより全体にクラック数が増え，かつ最大ヒートクラックが深くなっている。しかし 560℃で焼戻しした場合は，クラッ
ク発生数は少なく最大クラック深さは 10μm 以下と，最も優れた熱疲労特性を示している。

図４ 焼戻しによる硬さ分布の変化

図７に 10,000 サイクルの熱疲労試験後のヒートクラッ
ク分布を示す。1,000 サイクルの結果を 10 倍した以上の深いクラックが生じるとともに，浅いクラックも多数発生している。20μm 以下の浅いクラック数の計測は省略した。
SKD61 素材は 50μm 以下の浅いクラックが多数発生しているとともに，2mm 以上の深いクラックも生じている。
1,000 サイクルでは良好な熱疲労特性を示した電子ビーム
照射したままのもの及びそれを 560℃で焼戻しした試験片はいずれも，10,000 サイクルでは 2mm 前後の深いクラックが発生している。一方，1,000 サイクルで良好ではない
熱疲労特性を示した焼戻温度では，逆に 10,000 サイクル
では良好な熱疲労特性を示した。特に，480℃と 600℃で

図５ 焼戻しによる残留応力とオーステナイト量の変化焼戻ししたものは，最大クラック深さは 1mm 以下であった。
３．４ 熱疲労現象の観察
３．４．１ 残留応力変化
図８に熱疲労試験前後での残留応力の変化を示す。
SKD61 素材は，熱疲労試験により研削による圧縮応力が減少し，10,000 サイクルでは引張応力に転じている。これは実際のダイカスト金型で観察されている応力変化 7)の傾向と一致している。一方，電子ビーム照射した場合はいずれも，試験前は引張応力が生じ，試験後は圧縮応力へと転じている。その値は 200MPa 前後で，焼戻温度及びサ
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

図６ ヒートクラック分布（1,000 サイクル）
15

れる。表面付近の硬度上昇は熱疲労試験時の熱応力によるの面分析結果を示す。表面の酸化膜のみが観察され，内部加工硬化によると推察される。試験片により硬さが異なるへ進展するヒートクラックは見られない。酸化膜は

理由は，図５に示したように，試験前の応力値及び残留オ

SKD61 素材と同様に外層，内層酸化膜からなる。内層酸

ーステナイト量が異なるために，試験中に負荷される熱応化膜の Cr は均一に分散している。Cr 濃化層の厚みは約 3

力値の差により加工硬化度が異なるためと考えられる。

μm と図３の溶融層厚みより薄くなっているが，これは図 10 に 10,000 サイクルの熱疲労試験後の斜め研磨によ熱疲労試験時に拡散したためと思われる。図 11 と比較す

る硬さ分布を示す。深さ 0 の位置は，熱疲労試験においてると，内層酸化膜中の O 濃度は低くなっている。酸化膜

生じた表面酸化膜と母材との境界であるが，10,000 サイ

は，元素が拡散しにくい微細組織で残留オーステナイトを

クルでは酸化膜は大きくはく離しているので，試験前の表

有する溶融層に形成されるため，内層酸化膜中の O 濃度面との正確な位置関係は不明である。0 点はおそらく電子が低くなると思われる。深いヒートクラックを生じなかっビームによる熱影響部よりさらに母材側だと推定される。

た 560℃で焼戻ししたものも同様な元素分布を示した。

サイクル数の増加に伴い軟化が進行し，図 9 に示した
1,000 サイクルより硬さは低くなっている。硬さ分布の傾向は表面から 5μm 付近までのわずかに硬さが低下することが認められる。また，最大クラック深さが浅かった
480℃と 600℃で焼戻しした試験片の表面近傍の硬さは，他の条件のものより硬度が大きい。
３．４．３ 熱疲労面の観察
熱疲労試験片の断面を EPMA にて観察した。試料作製には，酸化膜のはく離を防ぐために，イオンビームで表面の一部を除去した。
図 11 に 1,000 サイクル試験後の SKD61 素材の分析結

図７ ヒートクラック分布（10,000 サイクル）

果を示す。表面の酸化膜と母材内部に進展した酸化物が確認できる。後者は一般にヒートクラックと認識されている。
1000

母材側に Fe 及び Cr からなる内層酸化膜が確認できる。

800

X 線回折により，酸化膜は Fe2O3，Fe3O4 及び(Fe,Cr)3O4

600

-600

層酸化膜に Fe2O3 及び Fe3O4 が内層酸化膜に(Fe,Cr)3O4が生じていると推測される。このように本熱疲労試験では，

60
0℃

-400

ている８)。図 11 の元素分布及び X 線回折の結果から，外

56
0℃

-200

内部に(Fe,Cr)3O4 の二層酸化膜が形成されることが知られ

52
0℃

鋼は，鋼種によらず水蒸気酸化において，表面に Fe3O4，

0
48
0℃

Fe3O4 が生成することが知られている 。また Cr を含む

200

み

８)

400

EB
の

Fe は 570℃以下の酸化では，表面に Fe2O3 が内部に

試験前
1000ｻｲｸﾙ試験後
10000サイクル試験後

SK
D6
1

と同定される。

残留応力σ R (MPa)

酸化膜は二層である。表面側に Fe 主体の外層酸化膜が，

図８ 熱疲労試験前後での残留応力変化

高温酸化と水蒸気酸化が共に起こっていると考えられる。
試験片を加熱ブロックに押しつけている際に酸化が，水冷初期に試験片により冷却水が気化した水蒸気による水蒸気
酸化が生じていると思われる。
図 11 の反射電子組成像（COMPO 像）において，酸化膜内の割れを起点として内部にヒートクラックが成長していることが観察される。図 6 で示した深いヒートクラックが生じる電子ビーム照射後 480℃，520℃及び 600℃で焼戻しを行った試験片も同様に，ヒートクラックの起点となる酸化膜内に割れが認められた。
図 12 に電子ビーム照射のみの試験片の熱疲労試験断面16

図９ 熱疲労試験(1,000 サイクル）後の硬さ分布神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

図 13 に 10,000 サイクル熱疲労試験後の断面の反射電子組成像を示す。図(a)に見られるように，電子ビームを照

酸素拡散層の厚みを計測すると，SKD61 素材：13μm，
電子ビーム照射したのみ：15μm，また焼戻しした試験

射したままの試験片は，外層酸化膜は大きくはく離し酸化片は順に 480℃：8μm，520℃：12μm，560℃：12μm，膜全体の厚みは薄くなっている。また母材内部へ太く深い

600℃：6μm であった。酸素拡散層が浅い 480℃とヒートクラックが発生している。起点となる表面の酸化膜

600℃で焼戻ししたものは，図 10 に示すように他と比べには縦方向に割れが見られる。さらに酸化膜の下には，酸硬度は高く，さらに図 7 に示したように深いヒートクラ

化物が網目状に細く分散する酸素拡散層が観察される。

ックは発生していない。

EPMA により，酸素拡散層の周囲には Cr が取り囲むよう３．５ 熱疲労への影響因子に分散していることを確認している。

以上の観察から熱疲労特性を低下させる因子としては次

一方，図(b)に見られるように，良好な熱疲労特性を示のことが挙げられる。

した 600℃で焼戻しを行った試験片は外層酸化膜には空孔①酸化膜中の縦割れが生じ，その内部には冷却水に含まれる Ca から生じた

図 11 の COMPO 像及び図 13 に観察されるように，ヒCaCO3 が観察される。しかし外層酸化層は部分的にはくートクラックの起点の酸化膜中にはいずれも縦割れが発生

離するのみで大きなはく離は生じていない。ヒートクラッ

している。割れを通り O が母材内部に侵入し酸化を促進

ク起点の酸化膜中に小さい割れが観察されるのみである。

するため，ヒートクラックが成長すると考えられる。

また，酸素拡散層の厚みは電子ビーム照射したままのもの②酸化膜のはく離より浅い。

図 13 に観察されるように，母材内部に酸素拡散層が形

5μm

COMPO

O

Fe

Cr

図 10 熱疲労試験(10,000 サイクル）後の硬さ分布

図 12 熱疲労試験面の元素分布10μm(電子ビーム照射のみ 1,000 サイクル）
COMPO

O

Fe

Cr

図 11 熱疲労試験面の元素分布(SKD61，1,000 サイクル)神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

図 13 熱疲労試験面の反射電子組成像(10,000 サイクル)
17

成される。はく離が生じると表面から母材への O の拡散(3)熱疲労試験においては，Fe が主体の外層酸化膜と Feが促進される。母材内では炭化物として存在していた Cr

及び Cr からなる内層酸化膜が形成される。

が O の進入を阻止しようと，炭化物から分解して酸化膜(4)10,000 サイクルでは 1,000 サイクルと逆の熱疲労特性

下部に選択拡散する。炭化物を失った母材は図 10 に見らの傾向を示した。電子ビーム照射した後 600℃で焼戻ししれるように軟化し熱疲労特性は低下する。

たものは，10,000 サイクルでは良好な熱疲労特性を示し

焼戻温度との関連は一定でないが，1,000 サイクル及びた。

10,000 サイクルともに電子ビーム照射したものは熱疲労(5)表面酸化膜のはく離及び割れが熱疲労特性を低下させ特性に優れているとの結果が得られている。焼戻しによりる。

組織は変化するが，電子ビーム照射により一旦形成された微細組織は損傷が生じにくい酸化膜の形成に寄与すると思文 献われる。今後の詳細な検討が望まれる。

1)

４ まとめ

2)

荒田吉明，西口公之；“溶接法の基礎”，産報出版，P.63(1996).
型技術協会 型寿命向上研究委員会編；“金型高品質化のための表面改質”，日刊工業新聞社，P.294(2009).

焼入れ・焼戻した熱間工具鋼 SKD61 に対して，電子ビームによる表面改質を行った。その結果，以下のことが明3)

同上，P.306.

らかになった。

4)日原政彦；“ダイカスト用金型の寿命対策”，日刊工業
新 聞社，P.19 (2003).

(1)電子ビーム照射したままの溶融層は微細なセル状組織
で硬さは 500～600HV である。30%程度の残留オーステ

5)橋本匡史，寺崎秀紀，小溝裕一；溶接学会論文集，
25-4，575(2007).

ナイトを有し，表面には 800MPa の引張り残留応力が生
じている。

6)

(2)溶融層の硬さは 480，520℃の焼戻しでは変化しないが，

7) 日本熱処理協会編著；“入門・金属材料の組織と性質”,
大河出版，P.251(2004).

560℃以上の温度での焼戻しにより，母材硬さまで低下する。また焼戻温度の上昇に伴い，残留応力及びオーステナ

薩田寿隆；熱処理，48-4，257(2008).

8)

田中良平；熱処理，48-4，246(2008).

イト量は減少する。

Surface Modification of Hot-Work Tool Steel by Electron Beam
RemeltingToshitaka SATSUTA
Application of electron beam remelting for surface modification has been described in the study. Hotwork tool steel JIS SKD61, which has been commonly used for the die casting, is irradiated by electron
beam followed by tempering. Characteristics such as microstructure, hardness, residual stress, and heatchecking have been investigated. Remelted surface has cellular structure. About 30% austenite isretained in the remelted layer, whose hardness is between 500 and 600HV. Hardness and also bothresidual stress and retained austenite are reduced by the followed tempering. After heat checking test,
two types of oxide layers are formed. The outer layer is composed of Fe and the inner layer is of both Fe
and Cr. Break away of oxide layer causes the reduction of heat checking resistance. Electron beamirradiation with the followed tempering at 600℃ provides good heat checking resistance for long term.

18

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

赤外吸収分光法による多結晶シリコン中の酸素および炭素濃度の定量測定
機械・材料技術部 小

野 春 彦
塚 貴 英
小 椋 厚 志明治大学理工学部 石フーリエ変換赤外分光法を用いて，太陽電池用多結晶シリコン中の格子間酸素および置換型炭素を定量測定する技術を検討した。単結晶シリコンで確立している JEIDA 標準測定法を検証し，単結晶とは異なる多結晶特有の問題を明らかにした。多重反射の効果は不純物濃度が低いほど，また試料が薄いほど強く，このため多結晶測定のように薄い試料を用いる場合には，炭素においても酸素と同様に，多重反射の補正をする必要があることがわかった。
キーワード：太陽電池，シリコン，多結晶，軽元素，酸素，炭素，濃度，赤外吸収

１ はじめに

２ 実験方法

石油燃料の枯渇や地球環境問題への懸念から，無尽蔵のJEIDA 標準測定法を検証するために，格子間酸素測定

太陽エネルギーを利用した太陽光発電（太陽電池）への期

用 JEIDA 標準試料を用いた。これらは，酸素濃度が大き

待が高まっている。なかでも，多結晶シリコンを主流としい方からＨ [10×1017 atoms/cm3]，Ｍ [8.9×1017 atoms/cm3]，たシリコン系太陽電池が世界の生産量の実に 82％（2008

Ｌ [6.2×1017 atoms/cm3] の３種類の CZ-Si 結晶と，参照用

年度）を占めている 1)。家庭用電力供給のための分散電源の FZ-Si 結晶で，厚さはいずれも 2.00 mm である。

として，住宅用の多結晶シリコン太陽電池の需要は今後も一層拡大するものと予想されるが，一般家庭への普及にはさらなるコスト低減が必要である。
実際，材料・装置・プロセスの簡素化によるコスト低減

実試料の例として，市販の単結晶 Si 基板，ならびに Si
インゴットから切り出した単結晶試料の測定を行った。
測定は，フーリエ変換赤外分光装置（Bruker IFS-113v）
を用い，分解能２または４ cm-1 で測定した。ビームスプへの努力がなされているが，このような技術の簡素化は，

リッターは Ge/KBr，検出器は DTGS（比較のため MCT），ともすれば結晶欠陥 2) や不純物 3) の混入をもたらし，変光源はグロ－バーランプを用いた。積算回数は 400 回を基

換効率を落としてしまう 4, 5)。すなわち，コストと変換効本とした。

率の両立が課題であり，多結晶シリコン中の結晶欠陥や不純物の理解・制御を目的とした基礎研究の積み上げが重要である。シリコン結晶中の結晶欠陥や不純物については，測定の手順ならびに取得したデータの解析は，JEIDAの資料 11,12) を参考にした。

古くから研究が行われてきた。しかし，ULSI グレードの単３ 結果および考察

結晶シリコン基板が早い時期に無転位化・高純度化された

３．１ JEIDA 標準測定法

ために，それらの挙動は必ずしも明らかになってはいない。

Si 結晶中の格子間酸素および置換型炭素による赤外吸

我々は，多結晶シリコン中の軽元素に着目している。太収は，それぞれ 1107 cm-1 と 605 cm-1 に顕著なピークとし陽電池用多結晶シリコンは主にキャスト法により作られるて検出される。JEIDA（(社)日本電子工業振興協会）はラが，低コスト化プロセスにより，酸素，炭素，窒素などの

ウンドロビン測定により，LSI 用単結晶シリコン基板中の。これらの挙動を明らかにす酸素，および炭素濃度の測定法を標準化した 11,12)。ここにるためには，その濃度を定量測定することが重要である。

は，シリコン結晶中の格子間酸素原子および置換型炭素原

軽元素が大量に混入する

6-10)

本研究報告は，フーリエ変換赤外分光法（FTIR：Fourier

子の濃度を赤外吸収法によって決定する際の標準測定法，Transform Infrared Spectroscopy）を用いた軽元素濃度定量

ならびに吸収係数と各原子濃度との間の換算係数が規定さ法に関する。特に，格子間酸素および置換型炭素について，れている。表１に測定条件の一部を示す。

単結晶シリコンで確立している JEIDA 標準測定法を検証

以下に，多重反射を考慮した JEIDA 標準酸素濃度測定

し，多結晶シリコンの測定に適用する際の，単結晶とは異法の概要を記載する。図１は FTIR により測定した酸素ピなる多結晶特有の問題を明らかにした。

ーク（1107 cm-1）付近の透過率差スペクトルである。まず，神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200919透過率のスペクトルにおいて 1040，1160 cm-1 を直線で結

表１ 標準測定法の条件（抜粋）11,12)格子間酸素0.4 ～ 4 mm
（推奨 2 mm）
考慮する
4 cm-1
3.14 E17

びベースラインとする。次に，吸収ピークの最低透過率をピーク値（Tp）とし，そのピーク値と同じ波数のベース
ライン上の透過率をベース値（Tb）とし，これら２つの値を用い以下の方法で酸素濃度を求める。
通常，赤外吸収から不純物等の濃度を求める場合には，

測定試料厚
多重反射
測定分解能
換算係数

置換型炭素
2 mm
考慮しない
2 cm-18.2 E16

Lambert-Beer の法則（１）式が用いられる。すなわち，透過率 T から吸収係数αを求めてこれに換算係数をかける

1.0

ことにより，厚さ x cm の試料中の不純物濃度を求める。

0.9
透過率

……………（１）0.7

しかし，シリコン中の酸素濃度を求める場合，多重反射

0.6の効果を無視することができない。JEIDA 標準測定では，

0.5

多重反射を考慮した（２）式を用いて，透過率Ｔから吸収

0.4

1
x

ln

L

1050

1100

1150

1200

波数（cm-1）(R2 - e2α x) +√( R2 - e2α x )2 + 4 R2 T2 e2α x
2R2TL

ピーク値(Tp)1000

係数αを求めることが規定されている。
α＝－ベース値(Tb)

0.8

L

図１ JEIDA 規格による酸素濃度標準測定法……………（２）-1

ただし，R は反射率（400～2000 cm で，Si の反射率は

表２ JEIDA 標準試料の酸素濃度測定値（単位は 1E17 atoms/cm3）

0.300），αL はシリコン格子振動による吸収係数（1107 cm-1付近で，αL＝0.85 cm-1 ）である。
JEIDA に従えば，まず（２）式により，透過率のピー

試料

表示値

補正後

補正無し

MCT

L

6.2

6.3

6.9

7.0

ク値Ｔp からピーク吸収係数αp を，透過率のベース値Ｔb

M

8.9

8.7

9.3

9.5

からベース吸収係数αb をそれぞれ求める。次に，格子間

H

10

10.4

11.1

11.5

酸素の吸収係数をαo=αp―αb として，これに換算係数
K を掛け次式から格子間酸素濃度の実測値を求める。
[Oi] (atoms/cm3) = K × αo……………（３）換算係数 K は格子間酸素の場合，JEIDA のラウンドロ
17-2

ビン測定により，3.14×10 cm と定められた（IOC-88 と呼ばれる）11)。ただし，この換算係数の値は多重反射を考

表示値より酸素濃度が大きな値となっている。これは，多重反射によって入射光が結晶内部を往復することにより実効的な試料厚さが大きくなり，酸素濃度を過大評価してしまうことによるものである。
３．３ 多結晶ならではの測定上の問題点
JEIDA 規格の標準測定法により，厚さ 2 mm の標準試料慮した補正を行った場合のみ有効であることに注意すべきを用いれば，信頼性の高い測定結果が得られることがわかである。炭素の場合は多重反射の補正をする必要はないった。しかし，多結晶シリコンの場合，単結晶との違いは（この点については後述する）ので，（２）式の代わりに結晶粒の存在である。つまり，多結晶の評価においては，（１）式を用いればよい。置換型炭素の換算係数は 8.2×

粒径数～数十 mm の結晶粒構造に対応した不純物のミク

1016 cm-2 である 12)。

ロな分布を調べたい。そのために，①薄い試料で測定した

３．２ JEIDA 標準試料の測定

い，②顕微赤外法を用いたい，という要求がある。

次に，上述の標準測定法に従い，JEIDA から配布されまず，①について検討を行った。赤外吸収の透過測定でた格子間酸素標準試料を測定した結果について述べる。特は，試料の厚さ方向の情報が積分されるので，JEIDA 標に DTGS 検出器で多重反射を考慮した場合と，しない場

準測定で規定されているような 2 mm 厚の試料では，2mm

合とについて，各標準試料の酸素濃度表示値と比較したより小さな結晶粒との対応が不可能となる。このため，で（表２）。なお，MCT 検出器の結果については後述する。

きるだけ薄い試料で測定を行うことになる。このことが定

多重反射の補正を行った測定値は，各試料の表示値とか量測定上どのように影響するのかを調べた。さらに，②になり良い精度で一致することがわかる。これに対し，多重

ついてもこれまで検討されてこなかった新たな問題点を指反射の効果を補正しない場合，いずれの試料においても，

摘する。

20

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

３．３．１ 酸素濃度定量値への影響

強く依存するが，1 mm より薄い試料では酸素濃度にほと試料の厚さや不純物濃度によって多重反射の効果がどのんど依らなくなる。このとき，多重反射を考慮した実測値

ように現れるのかを明らかにするため，（１）式と（２）は，しない場合より１５～１６％も小さい値となることが式を用いて，多重反射考慮の有無により算出される測定値わかる。すなわち，JEIDA で規定された 2 mm 厚よりもさの酸素濃度依存性，および試料厚依存性を計算した。ただらに薄い試料を用いて格子間酸素濃度の定量測定を行う場

し，簡単のため，ベース吸収係数αb をゼロと仮定し，換合には，多重反射の補正が不可欠である。

17

算係数は多重反射考慮の有無に関わらず 3.14×10 とした。

３．３．２ 炭素濃度定量値への影響

図２(a)は，厚さが JEIDA 標準試料と同じ 2 mm の場合

JEIDA では，酸素の測定時には多重反射を考慮した補について計算した結果である。多重反射を考慮して補正し正をすることになっているが，炭素では多重反射の補正をた格子間酸素濃度を[Oi]m，補正を行わない濃度を[Oi]s とする必要はない。この理由を明らかにするために，上と同する。図の縦軸右に濃度差（[Oi]s－[Oi]m）を，また縦軸様に置換型炭素濃度の場合についても計算した。

左に濃度差率（([Oi]s－[Oi]m)/[Oi]s）をとり，[Oi]s に対す

酸素の場合，1107 cm-1 あたりでのシリコン格子振動にる依存性を示した。格子間酸素濃度が高くなるほど，多重よる吸収係数αL は，0.85 cm-1 である 11)。シリコンの格子

反射考慮の有無による濃度差が大きくなるが，濃度差率は振動による吸収係数は波数により異なるので，炭素の場合小さくなっていくことがわかる。たとえば，濃度が 1×には，置換型炭素の波数域 605 cm-1 での吸収係数αL を用

1018 atoms/cm3 のとき，濃度差は 7×1016 atoms/cm3 ほどあいる必要がある。

り，濃度比では７％の差があることがわかった。

図３は FZ-Si 結晶のシリコン格子振動による吸収スペク

次に，格子間酸素濃度を一定とした場合の試料厚依存性トルである。酸素を含まないので，1107 cm-1 あたりの吸収を調べた。図２(b)は，多重反射を考慮しないときの酸素は格子振動のみの成分である。置換型炭素の吸収ピークが17

atom/cm にそれぞれ固定し，ある 605 cm-1 には，非常に強い格子振動のピークが現れて（２）式より多重反射を考慮した透過率を求め，試料の厚おり，この位置の吸収強度は，1107 cm-1 付近の吸収強度さを変えて酸素濃度を計算したものである。

の約 10 倍に達する。すなわち，炭素測定の場合の 605 cm-1

濃度を 1，2，5，10×103

試料厚が数 mm の場合，多重反射の効果は酸素濃度に

8E+16
7E+16

濃度差

0.10

6E+16

濃度差率

0.08

5E+16

0.06

4E+16
3E+16

0.04

2E+16

0.02

1E+16
0

5E+17
1E+18
1.5E+18
酸素濃度 [Oi]s (cm-3)

0
2E+18

数αL を用いて，酸素の場合と同様に，厚さ 2 mm の場合について多重反射の有無による濃度差を比較した結果が
図４(a)である。ただし，多重反射を考慮して補正した置換型炭素濃度を[Cs]m，補正を行わない濃度を[Cs]s とする。
炭素の場合も同様に，濃度が高くなるに従い濃度差は大きく，濃度差率は小さくなっている。しかし，たとえば濃度が 1×1018 atoms/cm3 で比べると，濃度差は約 1.2×1015
atoms/cm3 で，濃度比では 0.001 程に過ぎない。このような理由から，炭素測定においては，αL が大きいため多重(a)

反射による効果が無視できるので，JEIDA の炭素濃度標[Oi]s = 1E18 atoms/cm3

吸光度(任意スケール)

1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90
0.88
0.86
0.84
0.82
0.80
0.001

酸素濃度差 [Oi]s - [Oi]m (cm-3)

濃度差率 （[Oi]s - [Oi]m) / [Oi]s

9E+16

0.12

0.00

測定酸素濃度比 [Oi]m / [Oi]s

上で見積もった炭素ピーク付近の格子振動による吸収係

1E+17

0.14

では，αL は約 8.5 cm-1 であると見積もられる。

5E17
2E17
1E17

0.01

試料の厚さ （cm）

0.1

(b)
図２ 多重反射考慮の効果(格子間酸素)(a)酸素濃度依存性，(b)試料厚依存性
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

1

400

600

800

1000
1200
波数(cm-1)

1400

1600

図３ Si の格子振動による吸光度スペクトル21準測定法では，多重反射を考慮しない単純な吸収係数の式

で 1107 cm-1 の格子間酸素ピークを干渉なしで測定するにを用いた Lambert-Beer の法則が適用されている。逆にいは，厚さ 2 mm はもちろんのこと，厚さ 0.5 mm 程度のいえば，酸素測定ではαL が小さいために，多重反射の考慮

わゆるシリコン単結晶基板でも問題ない。しかし，置換型が必要となる。

炭素の場合，605 cm-1 ピークの半値幅は約 6 cm-1 なので，

酸素の場合と同様に，試料厚依存性を計算した結果が図JEIDA は 2 mm 厚の試料で分解能 2 cm-1 での測定を推奨す４(b)である。JEIDA 規格で指定されている厚さ 2 mm にる。したがって，これよりも薄い試料で置換型炭素ピーク

おいては，炭素濃度の大小に関わらず多重反射の効果はほを測定する場合には，干渉を避けるため測定分解能を落と

とんど無いが，1 mm 以下の試料では多重反射の効果が強さねばならず，注意が必要である。

く出てくることに注意したい。実際の多結晶シリコンの測３．３．４ 顕微赤外法の注意点

定で中心となる 0.2 ～ 0.5 mm くらいの厚さの試料では，JETDA 規定は酸素炭素とも，動作が安定した TGS 系の

特に濃度依存性も強い。このことは，同じ厚さの試料に対検出器（400 cm-1 以上）を用いることになっている。顕微してさえ，一定の換算係数を設定することができないこと

赤外では，信号が弱いために高感度の MCT 検出器が用いを意味する。すなわち，置換型炭素の測定においても，厚られるが，MCT 特有の非線形性に注意すべきであり，定さの薄い試料を用いる場合には，吸収ピーク強度を濃度に

量測定には向かない。MCT の有効波数範囲は通常 700cm-1

変換する際，多重反射を考慮した計算を行うことが必須で以上で，605cm-1 にある置換型炭素のピークは範囲外でああるといえる。

る。低波数対応型の MCT 検出器もあるが，非線形性は同

３．３．３ 多重反射による干渉

様に問題である。

JEIDA に規定されるよりも薄い試料を用いた場合，多前出の表２は，同じ測定条件下で JEIDA 標準酸素濃度

重反射によるもう一つの効果として，スペクトルに干渉縞

試料 L，M，H を，DTGS と MCT とで測定（顕微ではなが現れ，高い分解能での測定ができなくなるという問題がい通常の透過測定）した結果を比較したものである。

出てくる。

MCT では，表示値及び DTGS に対し酸素濃度が 10％ほど-1

JEIDA の規定では，格子間酸素のピーク半値幅は約 32cm

高めに出た。これは MCT 検知器の線形性が良くないので，であるため，分解能は 4 cm-1 でよい。通常，分解能 4 cm-1

定量性が良くないことを表している。使用する検出器によ

1E+15
0.003

8E+14
6E+14

0.002

4E+14

濃度差率

2E+14

0.000
0

5E+17

1E+18

1.5E+18測定炭素濃度比 [Cs]m/[Cs]s術を検討した。特に，単結晶シリコンで確立している

JEIDA規格で指定されている試料の厚さ（２ｍｍ）

0.94
0.92

JEIDA 標準測定法を検証し，多結晶の測定を行う際に単結晶の場合とは異なる特有の問題を明らかにした。

1E17

軽元素不純物濃度を測定する際，「JEIDA 標準測定法により」と断った上で，ピーク強度にそれぞれの換算係数を

0.86
0.84
0.01

0.05

0.1
0.2
試料の厚さ (cm)

0.5

(b)
図４ 多重反射考慮の効果(置換型炭素)(a)炭素濃度依存性，(b)試料厚依存性
22の定量評価の場合には注意を要する。装置メーカーによるリコン中の格子間酸素および置換型炭素を定量測定する技

2E17

0.88

することを想定しているため，本測定例のような試料内部

フーリエ変換赤外分光法を用いて，太陽電池用多結晶シ

5E17

0.90

前提としているが，顕微では，かなり急峻な角度で試料に入射する。顕微赤外は，試料表面の異物等に集光して分析

４ まとめ[Cs]s = 1E18 atoms/cm3

0.96

問題である。JEIDA では平行な（に近い）垂直入射光をなからず影響しそうである。

(a)
0.98

顕微のもう一つの問題は，カセグレン対物鏡による光路

光路設計の差があるので一概にはいえないが，定量性に少

0
2E+18

炭素濃度[Cs]s （cm-3）

1.00

-3

1.2E+15

0.004

0.001

りそれぞれ特徴があるので注意を要する。

1.4E+15濃度差

炭素濃度差 [Cs]s - [Cs]m (cm )濃度差率 ([Cs]s - [Cs]m) / [Cs]s

0.005

1

かけて，これを結晶中の不純物濃度としている報告を散見する。酸素濃度については，多重反射を考慮した補正をすること 11)，また，炭素濃度については厚さ 2 mm であることが JEIDA 標準法の条件である 12)。
JEIDA 標準測定法によれば，格子間酸素については多神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

重反射の効果を考慮するが，置換型炭素の場合は無視でき

6)

Lett., 85, 1178 (2004).

る。しかしながら，多重反射の効果は不純物濃度が低いほど，また試料が薄いほど強く，このため多結晶測定のよう

7) J. Lu, G. Rozgonyi, A. Schonecker, A. Gutjahr, and Z. Liu; J.
Appl. Phys., 97, 033509 (2005).

に薄い試料を用いる場合には，炭素においても酸素と同様に，多重反射の補正が不可欠であることがわかった。このJ. Lu, G. Rozgonyi, J. Rand, and R. Jonczyk; Appl. Phys.

8)

P. Kulshreshtha, M. Wagener, M. Reed, O. Sulima, R.

補正を行わないと軽元素不純物濃度を過大評価してしまう。

Jonczyk, and G. Rozgonyi; 17th Workshop on Crystalline

さらに，顕微赤外法を用いる場合，MCT 検出器やカセグ

Silicon Solar Cells & Modules: Materials and Processes,

レン対物鏡が定量値に影響するので，注意が必要である。

(NREL Workshop, 2007, Vail, Colorado USA) p.209.
9)

文 献

J. Lu, M. Wagener, G. Rozgonyi, J. Rand, and R. Jonczyk; J.
Appl. Phys., 94, 140 (2003).

10) J. Lu, G. Rozgonyi, J. Rand, and R. Jonczyk; J. Cryst.

1)

山鹿功雄，(独)日本学術振興会結晶加工と評価技術第2)

K. Arafune, T. Sasaki, F. Wakabayashi, Y. Terada, Y.

11) JEIDA 規格「赤外吸収によるシリコン中の格子間酸

Ohshita, and M. Yamaguchi; Phisica B, 376-377, 236

素原子濃度の標準測定法」００－基－１５，JEIDA-(2006).

61-2000，2000 年 8 月発行，(社)日本電子工業振興協

3)

K. Arafune, E. Ohishi, H. Sai, Y. Terada, Y. Ohshita, and M.

会

4)

N. Usami, K. Kutsukake, K. Fujiwara, I. Yonenaga, and K.

型炭素原子濃度の標準測定法」９８－基－１９，

Nakajima; Appl. Phys. Express, 1, 075001 (2008).

JEIDA-56-1998，1998 年 3 月発行，(社)日本電子工業

小島拓人，福田晃司，大下祥雄，山口真史，(独)日本振興協会

145 委員会第 118 回研究会資料，p.5（2009，福岡）

Yamaguchi; Jpn. J. Appl. Phys., 45, 6153 (2006).

5)

Growth, 269, 599 (2004).

12) JEIDA 規格「赤外吸収によるシリコン結晶中の置換

学術振興会第 175 委員会第６回「次世代の太陽光発電システム」シンポジウム予稿集，p.49，（2009，新潟）

Determination of the Oxygen and Carbon Concentration in
Polycrystalline Silicon by Infrared Absorption Spectroscopy
Haruhiko ONO, Takahide ISHIZUKA, and Atsushi OGURA
We studied the quantitative determination method of interstitial oxygen and substitutional carbon
concentration in polycrystalline silicon for solar cells. The standard method by JEIDA was carefully
examined, so that the problems for polycrystalline instead of single crystal are clarified. Multiple
reflections affect the concentration measured for samples that have less impurity concentration and withthickness thinner than the JEIDA proposal. Therefore, the correction due to multiple reflections should
be considered even if for carbon as well as oxygen, when the thin samples are used for themeasurements.

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200923

輸送工程におけるイチゴ積荷の振動特性
機械・材料技術部 機械計測チーム 小

藤
伊
打
今
佐

商工労働部 工業振興課
全国農業協同組合連合会

島
谷
東
田
野
藤

真 路
明 倫
圭 昌
宏
哲
清 康

輸送工程の振動によるイチゴの傷みを低減するためのパッケージング方法・輸送方法を確立することを目的として，実験モード解析や理論解析により積荷の固有振動数および固有モードについて考察した。また，圧縮試験により箱の持つバネ特性解析を行った。その結果，箱がハードバネ特性を持つことと，その特性を解析モデルに反映することで理論値が実験値に近くなることが明らかとなった。
キーワード： 振動解析, イチゴ，輸送，モード解析

１ まえがき示す。加振方向は，


箱の短手方向（X 方向）

農業分野では，収穫してから市場に送り出す輸送工程



箱の長手方向（Y 方向）における農作物の傷みに伴う不良が無視できない状況にあ

鉛直方向(Z 方向)る。特に，イチゴは，表面が非常にもろいため，輸送ロスの 3 方向である。加速度センサは箱の短手方向側面中央による経済損失が大きい。また，一般にトラックのサスペに取り付けた。5 箱ごとに結束されるなど構造がやや複雑

ンションは，満載時に近い状況で最大限の性能を発揮するではあるものの，箱の短手方向では，2～5 次の固有モーように設計されている。イチゴは，密度が小さいため，輸ド，箱の長手方向では，1～4 次の固有モード，鉛直方向送時に満積載とはならず 1)，必ずしも良い条件で輸送が行

では，1，2 次の固有モードが確認された。解析結果の一われているとは言えず，積荷の解析が輸送工程の振動に伴例として，箱の長手方向の 1～3 次および鉛直方向の 1，2

うイチゴの傷みの改善・対策につながる。

次の固有モードを図 2，3 に示す。

本研究では，積み重ねられたイチゴの箱を対象として，まず，実験モード解析によって，固有振動数および固有モードを明らかにし，積荷の振動特性を実験的に求めること
で，数値解析のためのモデル作成の手がかりを得た。次に，イチゴ輸送時の積荷のモデル化を鉛直方向および水平方向で行い，支配方程式を導出して振動特性について理論的に考察した。また，箱のバネ特性を調べるために圧縮試験を行い，バネの非線形性を明らかにした。得られた結果から，
バネの非線形性を考慮した数値解析を行い，モデルに関する考察を行った。

２ 実験モード解析
イチゴの輸送工程では，通常， 4 パック入りの箱を PP
バンドで 5 箱ずつ結束梱包し，それを 5 段つまり 25 箱積
み重ねた状態でトラックに積み込んでいる。トラック輸送

図 1 振動試験機による積荷の実験モード解析

時の積荷の固有振動数および固有モードを明らかにするため，振動試験機上に，1 個折（結束された 5 箱）を 5 段積
み重ね，実験モード解析を行った。実験の様子を図 1 に24

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

各振動方向での固有振動数および固有振動数の比，す
なわち

f i

f 1

(i = 1,2, L , N )(1)

を表 1 に示す。箱の長手方向(Y)と鉛直方向(Z)で固有振動数の比に差が見られることから，振動方向により異なる特性を有することが考えられる。

３ 理論的考察３．１ 線形解析
輸送工程におけるトラックの振動特性 2)および実験モー(a) 1 次モード(b) 2 次モード(c) 3 次モード

Fig.5
図 2箱の短手方向の振動モード
長手方向の固有モード

ド解析の結果を考慮し，図 4 に示すように，鉛直方向および水平方向の積荷のモデル化を行った。
鉛直方向のモデルにおいて，m はイチゴと箱の重さ，kは箱のバネ定数とする。また，n 箱目の釣り合いの位置からの変位を xn とすると，運動方程式は，次式で表される。

m&x&1 = k ( x 2 − x1) − kx1(n = 1)m&x&n = k ( xn + 1 − xn) − k ( xn − xn − 1)
(1 < n < N )m&x&N = − k ( x N − x N −1 )(n = N )

(2)
(3)

(4)
(a) 1 次モード

一方，水平方向のモデルにおいても，m， k， xn をそ

図 3 鉛直方向の固有モード
Fig.4
上下方向の振動モード

れぞれイチゴと箱の重さ，横向きのバネ定数，n 箱目の水平方向の変位とすると，鉛直方向と同様な運動方程式(2)表 1 各振動方向の固有振動数3)～(4)が導かれる 。したがって,この 2 つのモデルの運動および固有振動数比の比較

は,同一の運動方程式によって記述される。式(2)～(4)を解

固有振動数(Hz)

加振方向

くと，

1
f i=
π

k
(2i − 1)sinπm
2(2 N + 1)
(i = 1,2,L, N )(5)となり，固有振動数が求まる。本研究では,式(1)に示す
1 次を基準とした固有振動数の比を振動特性の評価量と考えることとする。

(b) 2 次モード

固有振動数比

ｆ1

ｆ2

ｆ3

X

－

4.5

13.0

－

－

Y

3.3

9.8

25.0

3.0

7.6

Z

9.0

19.0

－

2.1

－

k
m

f3/f 1xN

xN

m

箱の数 N を変化させたときの固有振動数の変化の様子

f2/f1

m
k
m

xN-1
k

k

を図 5 に示す。横軸は箱数 N であり，縦軸は 1 次を基準とした固有振動数の比である。図 5 に示すように，固有振動数の比は，箱数の増加とともに，一定の値に収束する
ことがわかる。しかしながら，2 次の固有振動数の比は，f2／f1 ≅ 3 であり，線形のバネ特性では，鉛直方向の実験
モード解析結果が得られにくいことが明らかとなった。
３．２ 非線形解析
実験モード解析と線形解析で鉛直方向加振時の 2 次の固有振動数の比が異なっていたことから，ここでは，鉛直方向のモデルについて検討する。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

k
m
k
m
k
(a)鉛直モデル

k
m

x2
x1

k
m
k
(b)水平モデル

図 4 単純化された積荷モデル
25(1) 箱のバネ特性10

鉛直方向のモデルにおいて,われわれは,バネ定数を一定とした。しかしながら,多数の箱を重ねた場合，箱にか6

f i/f 1

かる荷重は，上部と下部では大きな差があり，これによっ

ｆ1/ｆ1
f2/f1
f3/f1
f4/f1
f5/f1

8

4

て,バネの特性が変化することが考えられる。 そこで,箱のバネ特性を明らかにするため,箱の圧縮試験を行った。

2

また，個折に対しても圧縮試験を行った。圧縮試験の様子

0を図 6 に，結果を図 7 に示す。箱のバネ特性は，箱のた

0

5

10

15

20

25

箱の段数

わみの増加とともにバネ定数が増すハードバネとなること

図 5 箱の段数と固有振動数比の関係が明らかとなった。バネ特性の近似曲線は，最小二乗法を用いて同定した。

P = 9.9 ×105 x + 8.0 ×1013 x 3(6)

P = 2.7 ×105 x + 0.12 ×1013 x 3(7)

式(6),(7)の関係から，イチゴと箱の重量を考慮して箱の段数とバネ定数との関係を求めた（図 8,9）。横軸は，下を 1 段目としたときの箱（個折）の段数，縦軸はバネ定

図 6 箱の圧縮試験

数を示す。

400

(2) バネ定数を変更したモデルの有限要素解析

350
300

ない場合と結束した場合について有限要素法によるモード

250

解析を行った。結束しない場合は，箱が 25 箱積み重なっ荷重(N)

前節で求めたバネ定数をモデルに代入し，5 箱を結束し

200
100

たモデルとした。

50
00.0E+00 1.0E-04 2.0E-04 3.0E-04 4.0E-04 5.0E-04 6.0E-04
変位(m)

図 10 に，線形バネ特性を用いた数値解析，ハードバネ
特性を用いた有限要素解析（結束あり，なし），実験モー

図 7 箱および個折のバネ特性

ド解析の４通りについて，2 次の固有振動数の比を示す。

6000000

によって，モデルが改善されることが明らかとなった。

４ おわりにバネ定数(N/m)

5 箱を結束しない場合に比べ結束した場合では，2 次の固したことから，バネの非線形性や箱の結束を考慮すること100000

本研究では，輸送工程におけるイチゴの積荷の振動特性について，実験モード解析および数値解析により検討し，(2)

イチゴの積荷は単純化された要素モデルを用いる
ことによって，鉛直方向および水平方向の振動を同一の運動方程式で記述できる。

(3)

イチゴの積荷の固有振動数の比は，段数の増加とともに大きくなり，一定の値に収束する。

(4)
26

箱はハードバネの特性を持つ。

9

13
箱の段数

17

21

25

バネ定数(N/m)

び固有モードを明らかにした。

5

6000000

振動試験機を用いた実験モード解析を行うことによって，輸送工程における積荷の固有振動数およ1

図 8 箱の段数とバネ定数の関係

以下の知見が得られた。
(1)

個折

150

たモデルとし，結束した場合は，１個折を 5 段積み重ね

有振動数比がより実験モード解析結果に近づく方向に変化

箱100000

1

2

3
個折の段数

4

5

図 9 個折の段数とバネ定数の関係

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

(5)単純化された要素モデルにおいて，ハードバネ特3.50

性を考慮することによって，固有振動数の比が実験値に近い値を示す傾向にある。
(6)

箱の結束を考慮しないモデルに比べ，箱の結束を

3.00

3.00

考慮したモデルで実験値に近い値を示す。
今後は，箱からイチゴそのものへの伝達特性の解析などが課題となる。

2.36
2.1

文 献
1)

2.50

2.50

2.00

Uchida,H.,et.al.；Presented at 2008 JSAE Annual
Congress,302-20085025.

2)

Itoh,Y.,et.al. ； Presented at 2007 JSAE Annual

3)

William T.Thomson ； Theory of Vibration with

線形バネ

ハードバネ
(結束なし)

ハードバネ(結束あり)

実験値

図 10 固有振動数比の比較

Congress,352-20075039.
Applications,3rd ed., Prentice-Hall International(1988).

Examination of Freight Vibrationin Post Harvest Handling of Strawberries.
Masamichi KOJIMA, Akinori FUJIYA, Yoshiaki ITOH
Hiroshi UCHIDA, Satoshi KONNO and Kiyoyasu SATO
Post harvest handling of agricultural products plays an important role in modern agricultural
production.Most losses of agricultural products occur during transport since these products are
subject to serious physical damage from vibration.The final goal of our study is to develop the
packaging and container method of agricultural products without generating any transport losses.In
this study, we investigate the influence of the truck bed vibration on strawberry packages using
theoretical analysis with the essential model and experimental modal analysis.

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200927

機能安全ファンクションブロックの検証に関する考察
電子技術部 生産システムチーム 宮澤 以 鋼
長 尾 達 明生産システムは，機械装置と電気電子制御システムを含むため，機械類の ISO (International Organization forStandardization) 及び電気類の IEC (International Electrotechnical Commission) の両方の規格が適用対象となる。
制御システムのようにソフトウェアそのものがプログラマブル（可変）である場合はそのシステム全体を含めた認証が課題である。その解決の一つの方法として認証されたファンクションブロック（FB: Function Block）の使用が提唱されている。本稿では，まず，安全関連の国際規格についてサーベイし，制御装置を持つシステムに焦点を当て，ソフトウェアは FB を使用するものとしたときに，その FB の問題点について述べる。さらに，これらの問題点を解決するために行う FB の検証について考察する。
キーワード：PLC，FS-PLC，機能安全，機械安全，ファンクションブロック

１ はじめに安全･安心は，現在の社会活動のあらゆる分野で要求さに行う FB の検証について考察する。

２ 安全関連規格

れすべての行動の重要な判断基準となっており，安全であ

国際規格からは，安全に対する考え方も時代によって変る生活環境の追求によって安心を得たいという人間本能の化していることが窺える。特に近年においては，本質安全

現れでもある。産業活動においても例外ではなく，既に多を追求することよりも，機能安全 (Functional Safety) が重くの国際規格が制定されている。安全の要求事項は，最終要視されるようになってきており，その結果として，国際製品だけでなく，製品の全安全ライフサイクルにおいて規規格 IEC 61508 と日本工業規格 JIS が整備されてきた 1)-2)。

定されている。さらに，その製品を製造する生産システム

IEC 61508 は機能安全に関する包括的な国際規格で，も含めて全体が安全規格の規定対象となる。

各分野や個別製品に関してはさらにその分野あるいは製品

一方，生産システムは，機械装置と電気電子制御システに 限 定 し た 安 全 規 格 が 作 成 さ れ つ つ あ る 。 PLC

ムを含むため，機械類の ISO (International Organization(Programmable Logic Controller) の分野においても，現for Standardization) 及び電気類の IEC (International

在，IEC 61131-6 の制定作業が進められている 3)。IEC

Electrotechnical Commission) の両方の規格が適用対象

61131-6 は安全 PLC のハードウェアに対する要求事項がとなる。また，近年の国際規格の適用範囲が広範に及ぶこ中心となっている。

とも一つの特徴で，ほとんどすべての製造装置や生産シス

PLC は制御装置であり，中身はコンピュータそのもの

テムが何らかの形で安全規格の適用対象となることが明白である。したがって，システム全体として安全認証を行うである。

ときはハードウェアだけでは不十分で，ソフトウェアに対

さらに，安全に関する認証は一般に製品やシステムに対しても何らかの判断基準が必要になってきている。このたして行われ，制御システムのようにソフトウェアそのもの

め，PLC のベンダーとユーザーの団体が，FB (Functionがプログラマブル（可変）である場合はその認証が難しく

Block) を中心に安全 PLC で使用される安全ソフトウェア

なる傾向にある。可変なソフトウェアを持つシステムをいの規格化を図ってきた 4)。

かに既存の安全規格に準拠させるかは一つの大きな課題でPLC は機械装置にも多く使用されている関係で，電気もある。その解決の一つの方法として認証されたファンクだけでなく，機械分野の安全規格の制約も受ける。電気関ションブロック（FB: Function Block）の使用が提唱され連分野における IEC 61508 に対して，ISO 13849-1（JISている。

B 9705-1 対応）は主に制御システムの安全関連部に関す

本稿では，まず，安全関連の国際規格についてサーベる機械安全 (Machinery Safety) の規格となっている 5)-6)。

イし，制御装置を持つシステムに焦点を当て，ソフトウェ

機能安全はすべての電気関連機器を想定しており，機アは FB を使用するものとしたときに，その FB の問題点

械安全は PLC を含めた機械装置が対象である。さらに，について述べる。さらに，これらの問題点を解決するため

IEC 61508 の分野別規格として，機械類における機能安28

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

全の規格 IEC 62061（JIS B 9961 対応）7)-8)，及びプロセ

表１ 非常停止 FB の適用安全規格

ス制御における機能安全の規格 IEC 61151（JIS C 0511

Standards

Requirements

対応）9)-10)が制定されている。

EN 418:

3. Definitions

３ 機能安全 FB

1992

4.1.12 ... Resetting the control device
shall not by itself cause a restart

３．１ 機能安全 FB 使用の提唱
上述安全関連の規格は，ハードウェア及びソフトウェア

command. .
EN 954-1:

5.4 Manual reset

両方について関連規則を定めており，一般に安全関連の認1996

証についてもこれらの規格の中でそれぞれの規則が設けらISO 12100-2: 4.11.4:

れている。しかし，ハードウェアは一般に不変であるのに2003

failure/spontaneous restart

対して，特に PLC などが使用されているシステムにおいEN 16204-1,

9.2.2. Stop Functionsてはソフトウェアがプログラマブル（可変）である。シス

1997

Restartfollowing

power

テムが認証された後にソフトウェアが変更された場合の扱いについては諸説があり，規範となるものはまだない。

３．２．２ 非常停止 FB のインターフェイス

PLC においては，ソフトウェアの改変は日常茶飯事で

図１は非常停止 FB の図的表現及びその入出力変数を示あるため，この問題は顕著となる。さらに，IEC 61131-6

す。機能安全 FB 名は従来の FB 名に接頭語「SF_」を付

は FS-PLC（Functional Safety PLC，機能安全 PLC）にけることにより明確に区別する。FB の外側はデータ型をついて定めており，既に規格作成ワーキンググループは，

示し，内側は変数名を示す。詳細については文献 4) を参

この規格についてはハードウェアを対象とし，ソフトウェ

照されたい。

アについては PLC のプログラミング言語である国際規格
IEC 61131-3 の使用を求めるだけである 3)。
PLC を使用する計測制御システムの安全に関する認証を円滑に行わせるためには，PLC のベンダーやユーザーの団体である PLCopen は IEC 61131-3 に基づく機能安
全 FB を定め使用することを提唱している 4)。機能安全
FB は異常停止など全部で 20 個の基本 FB を定義し，ベンダーが実装し，ユーザーが使用することを想定している。

SF_EmergencyStop
BOOL

Activate

Ready

SAFEBOOL

S_EStopIn

SAFEBOOL

S_StartReset

Error

BOOL

SAFEBOOL

S_AutoReset

DiagCode

WORD

BOOL

S_EStopOut

BOOL
SAFEBOOL

Reset

日本国内の実績としては，既に三菱電機（株）が自社の安図１ 非常停止 FB の表現

全 PLC にこの機能安全 FB を使用することを決めており，
現時点では，そのうちの 14 個がマニュアル化され使用可能となっている 11)。
３．２ 機能安全 FB の例

３．２．３ 非常停止 FB の記述及び状態遷移
機能安全 FB の動きはすべて状態遷移図を用いて定義さ機能安全 FB の概要については，既に本研究報告れる。図２は非常停止 FB の状態遷移図を示す。すべてのNO.11 で紹介した 12)。ここでは，機能安全 FB の例を示

機能安全 FB の状態遷移図は三つのレベルに分けられる。

しながら次節でその検証における問題点について述べる。

図２の上段の部分は機能安全 FB が非活性の状態を示し，

PLCopen では，20 個の機能安全 FB が定義されたが，一もっとも安全な状態である。図中の小さい丸は遷移の優先

例として「非常停止（Emergency Stop）」を示す。

順位を表すものであり，丸の０は Ready=FALSE の場合，

３．２．１ 非常停止 FB への適用安全規格

どんな状態も最高の優先順位で状態 Idle に遷移すること

機能安全 FB 定義の特徴としては，その FB 作成に際しを意味する。

て，適用可能な安全規格を明確にし，それぞれの規格の要図の中段の部分は，Ready=TRUE，かつ，S_EStopOut

求事項が満たされるよう機能安全 FB を設計することであ=FALSE であるときの状態遷移であり，安全状態である。

る。表１は非常停止 FB の適用安全規格とその規格内で定下段の部分は，S_EStopOut =TRUE であるときの状態で，められた要求事項である。

普通動作の状態であり，すなわち非常停止信号の出力がTRUE である状態を表している。これらの状態遷移のタ
イミングチャートも別途示されているが，図３はその一例である。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

29

NOT Activate
Idle
0000

1
Activate

0

Init
8001

Ready = FALSE
Ready = TRUE

2

3
1

S_EStopIn
AND S_StartRes et(S_StartRes et AND NOT
S_EStopIn)NOT S_StartRes et
Res et Error 1
C001
Wait for
S_EStopIn 1
8002

Res et Error 2
C002

1

Wait for
S_EStopIn 2
2
8004

NOTRes et

1

1
NOTRes et

1
NOTS_EStopIn

NOTS_EStopIn

S_EStopIn
Res et AND NOTR_TRIG atRes et2
Wait for Res et 1
8003
1

S_EStopIn AND
NOT S_AutoRes et

S_EStopIn AND
S_AutoRes et

3Res et AND NOTR_TRIG atRes et2

Wait for Res et 2
8005
1

NOTS_EStopIn

3
R_TRIG atRes et

R_TRIG at Res et OR
S_AutoRes et

S_EStopOut= FALSE
S_EStopOut= TRUE

Safety Output
Enabled8000
1

図２ 非常停止 FB の状態遷移図
つまり，機能安全 FB は，FB が動作していない非活性の部分，動作しているが，まだ安全出力が FALSE である

４ 機能安全 FB 検証の考察

部分，さらに，安全出力が実際に TRUE になった部分の機能安全 FB は日本を含め，既に安全 PLC において使三つに分けられ，安全関連の動作記述も必ずこの三つに分用されるようになりつつある 11)。しかし，PLCopen は多けて明示することが求められている。

くの PLC ベンダーやユーザーの団体であるため，この技

この三つの部分に分けて記述する方法は，機能安全 FB

術仕様書の作成も含めて多くの利害関係を考慮せざるを得の表記を統一し，安全に関する記述も統一するものであり，ず，常に修正も加えられている。したがって，ここでは，さらに，この形での統一は機能安全 FB の検証も容易にし

まず，機能安全 FB の問題点についてまとめ，さらにそのたものである。

検証方法について考察する。

30

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

Start sequence

InputsNormal operation with Reset

Activate

S_EStopIn

Reset

Outputs

Ready

S_EStopOut

Error

DiagCode

0000

8002

8003

8000

8000

8004

8005

8000

8000

0000

図３ 非常停止 FB のタイミングチャート
S_StartReset = FALSE; S_AutoReset = FALSE; Start，スタート、リセット、正常動作、安全要求、リスタート
４．１ 機能安全 FB の問題点は不明確である。

ま ず ， 表 １ に 示 す よ う に 適 用 安 全 規 格 は EN

また，仕様で決められた機能安全 FB はほんとうに機能（Européen de Normalisation）が中心となっていることするか検証する必要もある。この種の検証はシミュレーシである。EN は欧州標準化委員会によって開発・保守・配ョンによるものだけでなく数理モデルによる論理検証も事布される規格・仕様であるが，EU（European Union）

前に行っておく必要がある。

によって強制規格として指定されるものも多い。

４．２ 機能安全 FB 検証の考察

安全規格はほとんど欧州によって制定されてから国際規

ここでは，上述の問題点に対して機能安全 FB の検証に格となり，さらに和訳 JIS となる現状を考えれば現時点ついて考える。安全規格の広がりで国際規格による統一がではやむをえないが，将来的には自国の安全規格が制定さ図られているが，分野ごとに下位の規格が多く制定されつれた場合，この枠組みに全部押し込めるか検証しておく必

つあり，その検証については本稿の範囲を超えており，別要がある。PLC は多くの分野で使用される制御装置であ途議論するものとする。

るため，この類の検証は分野ごとあるいは業界ごとによる検証が望ましい。

個別機能安全 FB における適用安全規格については既に述べたとおり，ユーザーによるインターフェイスの追加を新しい適用安全規格が増えれば，当然図１に示す機能安柔軟にすることによって実現可能である。具体的には恐ら全 FB のインターフェイスも追加される事態が想定できる。

くユーザー用 FB を定義し，その中で機能安全 FB を呼び現在では，このような追加はこの仕様書の改訂を待たなけ出すという手法が取られる。しかし，機能安全 FB そのもればならないが，一部のインターフェイスの追加が柔軟にのの拡張はやはり仕様書の改訂ということになるため，将できる方策が必要となる。

来的には基本となる機能安全 FB が複雑化する恐れがある。

図２の状態遷移図は専門家によって机上で定められておタイミングチャートを含めて，状態遷移図は徹底的に検り，どのような検証を行ったかは不明である。さらに細か証しておく必要がある。検証手法としては，状態遷移の可

い修正もその都度行われている状況で，機能安全 FB の使

達木をすべて羅列すること，または，論理式をすべて書き用者にとっては必ずしも安心できるものとは言い切れない。

出すことが考えられる。前者はペトリネット理論による応さらに，図３のタイミングチャートは机上のタイミングを用が想定され，後者は状態遷移図やタイミングチャートを示しているだけで，実機の PLC による違いがあるかどう

述語論理によって論理式に変換することで実現できる。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200931

ここで問題となりそうなのは，図２の上段の優先順位０3)の遷移が一般の状態遷移ではなく，並列性を有するハレル

Controllersの状態遷移図（Harel State Chart）における遷移である。
これについては既にハレルの状態遷移図を一般の状態遷移

–

Part

6:

Functionalsafety”,

International Electrotechnical Commission (2009)
4)

図に変換する手法を筆者らが開発した。これからはこの手法を実際に適用して検証する必要がある。

IEC/65B/712/CD; “IEC 61131-6: Programmable

PLCopen; “Technical Specification Part 1: Concepts
and Function Blocks”, TC5 (Safety Software) (2006)

5)

ISO 13849-1; “Safety of machinery - Safety-related

機能安全 FB が機能するかどうかは数理モデルによる検parts of control systems － Part 1 ： General

証を指摘したが，その数理モデルとしてはペトリネットモ

principles for design”, International Organization

デルが有力で，可達性，有界性，状態保持などについて理for Standardization (1999)

論的な解明が期待される。

6)

JIS B 9705-1；“機械類の安全性－制御システムの安全関連部－第１部：設計のための一般原則”，日本規

４ おわりに格協会 (2000)

本稿では，ソフトウェアがプログラマブルであるシステ

7)

IEC 62061; “Safety of machinery – Functional

ム，特に PLC を使用する生産システムの機能安全についsafety of safety-related electrical, electronic andて述べた。機能安全関連の規格をサーベイしたと同時に，

programmable

ソフトウェアについては PLCopen の機能安全 FB を活用

International Electrotechnical Commission (2004)

する方法を紹介した。機能安全 FB の仕様と特徴を説明し，

8)electronic

controlsystems”,

JIS B 9961；“機械類の安全性－安全関連の電気・電

その検証の必要性を述べ，さらに検証に関する考察を通し子・プログラマブル電子制御システムの機能安全”，て，これからの課題を明確にした。これらの課題について

日本規格協会 (2008)

は，有用性を考慮しながら取り組んでいく予定であり，さらに検証システムを構築し実際の適用可能性も含めて検討したい。

systems for the process industry sector”, all Parts,
International Electrotechnical Commission.
装システム”，全パート，日本規格協会．

electrical/“QSCPU11) 三菱安全シーケンサ MELSEC QS series；

electronic/programmable electronic safety-related

プログラミングマニュアル（安全 FB 編）
”
，三菱電機

IEC

61508;“Functionalsafetyofsystems”, all Parts, International Electrotechnical株式会社 (2008)
12) 宮澤以鋼；“シーケンス制御ソフトウェアにおけるセCommission.
2)

IEC 61511; “Functional safety-Safety instrumented10) JIS C 0511；“機能安全－プロセス産業分野の安全計

文 献
1)

9)

JIS C 0508；“電気・電子・プログラマブル電子安全

ーフティの考え方”，神奈川県産業技術総合研究所研

関連系の機能安全”，全パート，日本規格協会．

究報告，11，66-68 (2005)

Considerations for Verification of Safety Function Blocks
Iko MIYAZAWA and Tatsuaki NAGAO
Manufacturing systems are contained in the scopes of ISO (International Organization forStandardization) and IEC (International Electrotechnical Commission), because they have mechanism andelectric, electronically controlled systems.

In the case that software is programmable used in acontrolled system, the certification of safety including the entire system must be a problem. The use offunction blocks (FBs: Function Blocks) certificated as standard ones is advocated. In this paper, first ofall, we survey the safety related international standards. Next, taking the focus on the systems with
controlled equipment, we point out the problems when using FBs in the software of systems. Finally,
we consider the verification of safety FBs to solve such problems.

32

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

窒化処理鋼表面の構造解析
機械・材料技術部 材料物性チーム

高 木 眞 一佐 野 明 彦中 村 紀 夫

プラズマ窒化処理した SPCC，SCM435，SKD11 の各鋼種について，表面近傍の微細構造解析を試みた。表面化合物層は，炭素鋼である SPCC 鋼において立方晶のγ’相（Fe4N）が主体であり，合金鋼である SCM435 鋼，SKD11 鋼
では表層側から六方晶のε相（Fe2-3N）とγ’相の二相構造になっていると推測された。表面化合物層よりも内側の母相では，SPCC 鋼は粗大な針状γ’相を生成して硬さの上昇はほとんど認められないが，SCM435，SKD11 鋼では拡散した窒素と Cr, Mo, V など合金元素との微細な窒化物の生成によると推測される著しい硬化が認められた。
キーワード： プラズマ窒化，拡散，析出強化，
表面には，厚さが 6μm 程度の表面化合物層が観察される。

１ はじめに

SKD11 鋼にも表面化合物層が観察されるが厚さは 2-3μm

神奈川県内には少なくとも9 社以上の窒化処理を取り扱程度と薄い。SPCC 鋼のフェライト母相には針状の析出物

う熱処理会社が存在し，全国的にも希有な窒化処理技術のが観察される。EPMA による半定量分析の結果，この針状集積地となっている。当センターではこれらの企業の技術

析出物はγ’相（Fe4N）であることが示唆された。一方，支援を目的として，熱処理技術フォーラムを運営している。

SCM435 鋼では窒化処理による明瞭な母相の組織変化は認

本稿では本フォーラムにおいて報告した窒化処理鋼表面のめらなかった。SKD11 鋼は母相の組織に明瞭な変化は認め

構造解析結果について報告する。

られないが，表面近傍に存在していた M7C3 型粗大炭化物

２ 実験方法試料表面

表 1 に供試材の化学組成を示す。プラズマ窒化処理は，
日本電子工業（株）の協力により実施した。表 2 に各鋼種の窒化処理条件を示す。窒化処理したサンプルは，光学顕微鏡，走査型電子顕微鏡（SEM），X 線マイクロアナライ

10μm

ザー（EPMA），X 線回折装置を用いて，組織の観察と構造解析を実施した。

(a) SPCC
試料表面

３ 結果
３．１ 表面近傍のミクロ組織
図 1 に窒化処理した各供試材の表面近傍における SEMによる断面組織観察結果を示す。SPCC 鋼と SCM435 鋼のCSi

表 1 供試材の化学組成
Mn

P

S

Cr

Mo

他

SPCC 0.044 0.03 0.19 0.011 0.012 －SCM43
0.36 0.21 0.75 0.018 0.015 0.05
5
1.4
11.0
SKD11
<0.4 <0.6 <0.03 <0.03
-1.6
-13.0
※SKD11 鋼は JIS 規定範囲

－

－

1.13

Ni:0.170.8-1.2

V:0.2-0.5

SPCC
SCM435SKD1134

N2:H2 比
7：3
7：3
7：3

(b) SCM435
試料表面(mass%)

表 2 プラズマ窒化処理条件
圧力（Pa）
180
260
200

10μm

温度（℃） 時間（hr）
590
3
540
4
480
4

10μm

(c) SKD11
図１ 窒化処理した各鋼種の断面組織

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

の周辺部が窒化処理によって変色しており， EPMA によめられず，粗大な針状のγ’相に対応して高い窒素濃度をる元素分布測定の結果，炭化物周辺部の炭素が減少して替示すのみであるが，SCM435 鋼や SKD11 鋼のような合金鋼

わりに窒素が濃化していることが判明した。窒化処理によでは，表面近傍の母相に窒素が濃化しており，これが図 4って炭化物が窒化物へと変化しつつあると推測される。

の硬度分布と良い相関を有していることがわかる。母相の３．２ X 線回折プロファイル

硬化は拡散した窒素が Cr, Mo, V などの合金元素と微細窒

図2 に各供試材の窒化処理表面について計測したX 線回折プロファイルを示す。表面化合物層の厚さが数μm 程度あること，フェライト母相のピークが極めて微弱であるこ化物を形成することによる析出強化であると考えている。

４ まとめとから，いずれの供試材の回折ピークもほぼ表面化合物層

表面化合物層は，炭素鋼である SPCC 鋼においてγ’相からの情報で構成されていると判断される。Fe-N 系には六（Fe4N）が主体であり，合金鋼である SCM435 鋼，SKD11方晶のε相（Fe2-3N）と立方晶のγ’相（Fe4N）の二種類

鋼では表層側からε相（Fe2-3N）とγ’相の二相構造になの窒化物が存在し回折ピークは互いに近接しているものがっていると推測された。表面化合物層よりも内側の母相で多い。2θ=47°付近に観察されるγ’相の回折ピークと 2

は，SPCC 鋼は粗大な針状γ’相を生成して硬さの上昇は

θ=38°，44°，58°および 77°付近に存在するε相の回ほとんど認められないが，SCM435，SKD11 鋼では拡散し折ピークとが互いに近接していないので，これらの回折ピた窒素と Cr, Mo, V など合金元素との微細な窒化物の生成ークから表面化合物層の構成を推測できる。SPCC 鋼ではによると推測される著しい硬化が認められた。

γ’相の回折ピークが明瞭に観察されるが，ε相の回折ピ

γ’-Fe4N
ε-Fe2-3Nα-Feークはほとんど認められない。したがって，表面化合物層鋼のように合金元素の含有量が多い鋼種になるほど，γ’相の回折ピーク強度は減少し，これに替ってε相の回折ピ

Countsはγ’相が主体であると推測される。SCM435 鋼，SKD11SPCCSCM435ーク強度が相対的に増加していることから，γ’相とε相との二相構造に変化していると推測される。図 3 に EPMA

SKD11の線分析により測定した表面からの窒素分布プロファイルを示す。表面化合物層では表面から内部に向かって窒素濃度が減少していることから，表面から順にε相，γ’相の

30

40

20

40

60
80
100 120 140 160
Distance from surface, d / μm

180

200

SCM435 N

CountsCounts

200
0

-50

0

50

100

2000
Countsにはほとんど固溶せず，硬化に寄与しない粗大な針状窒化物となって析出したためと考えられる。なお，EPMA によ150 200 250 300 350
Distance from surface, d / μm

400

450

500

SKD11 N

1500
1000
500
0
-20

る組成分析の結果，この針状窒化物はγ’相であると推測

0

20
40
60
Distance from surface, d / μm

80

100

図 3 各供試材の表面からの窒素分布

された。

1600
1400

硬さが SPCC 材と比較して著しく高くなり，SKD11 鋼では1200

Vickers hardness

合金鋼である SCM435 鋼と SKD11 鋼は表面化合物層の神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

0400は全く硬化していない。この原因は，拡散した窒素が母相

SPCC 鋼では拡散した窒素が母相に固溶している様子は認

100

SPCC N600

硬さにまで軟化している。つまり，窒化処理によって母相加している。図 3 の EPMA による線分析結果によれば，

90

400
0-20

のの，表面化合物直下ですでに窒化処理前の母相と同等の細な調査が必要である。合金鋼では母相の硬さも著しく増

80

600

800

は表面化合物層の最表面で約 HV450 程度の硬さを示すもが硬化の一因と推測されるが，この点についてはさらに詳

70

200

図 4 に各供試材の表面からの硬さ分布を示す。SPCC 鋼

化合物の種類（γ’相，ε 相）や化合物層中の化学組成に依存

2θ

800

３．３ 硬さ分布

すると推測される。合金鋼において ε 相が形成されること

60

図 2 窒化処理した各供試材の X 線回折プロファイル

層状構造を有していると推測している。

HV1400 程度にまで硬化している。表面化合物層の硬さは

50

1000

SKD11

800
600
400

SCM435

200

SPCC

0

0

100

200

300

400

500

Distance from surface, d / μm

図 4 窒化処理した各供試材の表面からの硬さ分布
35木工芸品における３次元ＣＡＤ利用の一例
機械・材料技術部 材料加工チーム 斉

藤 光 弘

寄木で作成した種板から直接，ろくろなどで形状を削り出す寄木細工の「無垢（ムク）作り」に対し，３次元 CADの機能を利用して，切削面の意匠確認のための加工シミュレーションを行った例を報告する。
キーワード：CAD／CAM，NC，寄木細工

１ はじめに寄木細工の「無垢（ムク）作り」は，ベースとなる種板（寄木板）の模様と削り出し曲面の違いによって生じる，断面の様々な幾何学模様の立体的な美しさが特徴であり，厚みのある種板をそのまま加工するため，比較的高価な製品が多い。しかし，削り出し形状の違いによって微妙に異なってくる断面模様を加工前に予測するのは困難であり，イメージと異なる作品が完成してしまう可能性がある。今
回は３次元 CAD の図形演算機能を利用することで，加工前における，
無垢作り寄木細工のデザイン検討を実現した。

２ 概 要
３次元 CAD の図形演算機能の一つである「干渉チェッ

図１ 種板となる寄木と削り出し形状

ク」機能を利用し，矢羽根模様の種板（図１左下）から，
図１右上の回転体形状を削り出した。削り出しの基となる
種板は断面が矢羽根模様の単なる直方体に見えるが，実際の寄木と同様に，８色の異なる材質（部品）の組み合わせで構成されている（図２）。この種板と削り出したい形状を
３次元 CAD で作成して重ね合わせ，重なり合う部分のみを別形状として取り出す（図３）。種板は，模様の寸法が分かっていれば３次元 CAD で比較的容易に作成できるので，一度，矢羽根などの種板を作れば，それを様々な削り出し形状に利用することが可能となる。色の違い毎に材質（部品）を割り当てているので，木（色）を変更した場合の意

図２ 種板（矢羽根模様）の構成

匠の確認も容易となる。

３ まとめ
無垢作りの断面模様（意匠）を確認するため，３次元Ｃ
ＡＤで擬似的な加工を行った。無垢作りでは実際に削らないと模様の確認が出来なかったが，種板の寄木模様と削り出し形状が分かれば，３次元ＣＡＤを利用することで，比較的簡単にデザイン（加工面の模様）の確認が可能となる。

図３ 完成品36

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

木工用工具への DLC コーティングの適用
機械・材料技術部 材料加工チーム 横田 知 宏
材料物性チーム 堀 内 崇 弘

本研究では，木材加工では実績の少ない DLC コーティングなどを木工用工具へ施し，工具寿命や加工品質の評価を行った。その結果，水素フリーDLC コーティングについて，市販のコーティング工具よりも安定した加工面品質を得られる可能性があることが分かった。
キーワード：木材加工，DLC，コーティング，NC ルータ

１ はじめに

２ 実験方法

木材加工において，工具の長寿命化と加工品質の向上は

実験は，NC ルータ（平安コーポレーション製 RE-

重要な課題である。そのために，従来から工具へのコーテ

231P-1008）を用い，種々のコーティングを施した工具でィングにより切削性向上や長寿命化を狙った研究がなされ木材の加工を行った後，工具の摩耗量や被削材の加工面のてきた。従来研究で用いられたコーティングは数μm 程評価を行った。加工条件を表 1 に，被削材とコーティン

度の比較的厚膜が多い。これに対し，本研究では DLC な

グ条件を表 2 に示す。

どの 1μm 前後の薄膜に注目した。DLC コーティングは市販のコーティング工具はすくい面側に厚さ約 7μm の金属加工においては工具の長寿命化などの目的のためにす

CrN 膜がついており，成膜後刃先の研磨によりシャープ

でに実用化されている技術であるが，木工用工具への適用

エッジを成形していた。その他のコーティングはすくい面，例は少なく，木材切削での有効性については十分な検討が逃げ面の両側に 1μm 前後の薄膜を施した。

なされていない。そこで本研究では，木工用工具に DLCなどの硬質薄膜をコーティングすることによる，切削加工

３ 結果および考察

面品質の向上や工具寿命の延長を目的とした。

３．１ 実験 1 ブナの加工実験結果

表 1 加工条件
兼房製替刃式ストレートビット
直径 20mm 一枚刃
切削速度：1130m/min
一刃送り量：0.11mm/刃
回転数：18000rpm
送り速度：2000mm/min
径方向切込み量：5mm
軸方向切込み量：5mm
下向き切削～34km（～180 分）
材料の繊維方向

工具

加工条件

加工距離
加工方向

表 2 被削材とコーティング条件
被削材
実験 1

実験 2

ブナ

ミズナラ

コーティング・なし ・CrN（市販）・水素フリーDLC
・水素含有 DLC
・AlCr 系多層膜 ・Cr 系多層膜・なし ・CrN（市販）・水素フリーDLC

ブナを用いて各コーティング工具による加工実験を行った。図 1 にブナを 34km 切削加工した後の工具先端の平均摩耗量を示す。ほとんどのコーティング工具で，コー
ティングなしの場合に対して摩耗量が減少した。中でも特に摩耗量が少なかったのは市販の CrN コーティングであるが，CrN だけは他のコーティング工具（なしも含む）と違う摩耗形態を示した。図 2 にブナ 34km 切削後の水素フリーDLC コーティング工具と CrN コーティング工具の刃先形状を測定した結果を示す。水素フリーDLC を含
む CrN 以外の工具は加工に使った刃先全体が平均的にき
れいに摩耗したのに対し，CrN は平均的には摩耗量は少ないものの，チッピングのように大きく摩耗した個所が多数見られた。これは図 3 に示すように CrN コーティング
層に多数見られるドロップレットが影響し，刃先の場所によって大きく摩耗したところがあったと考える。
次に加工後の各コーティング工具のすくい面側の組織分析を行い，コーティングの剥離状況を調べた。その結果，水素含有 DLC は工具先端から 100μm 程度まで，AlCr
系と Cr 系は先端 50 から 80μm の間でコーティングの剥離が見られた。これに対し，水素フリーDLC と CrN は工

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200937

具先端までコーティングの剥離はなかった。CrN は膜の図 4 に 34km 切削後の各工具先端の平均摩耗量を示す。

厚さにより剥離が抑制されていると考えられる。一方薄膜

CrN，水素フリーDLC ともコーティングなしに対し摩耗にもかかわらず剥離がなかった水素フリーDLC は木材切量が減少した。特に摩耗量が少なかったのが CrN である削に対する有効性が伺える。そこで，実験 2 ではコーテのは実験 1 の結果と同様であり，摩耗形態も実験 1 同様

ィングを CrN と水素フリーDLC に絞り，ブナよりも被削チッピングのような大きく摩耗している個所が見られた。

性の悪いミズナラを用いて長距離切削後の工具摩耗と加工

図 5 に距離 34km までの加工面粗さの変化を示す。コーティングなし 1 回目の 28km 以降はむしれの発生によ

面品質の比較を行った。

り Ra の測定が困難なためその手前までのデータを示して

３．２ 実験 2 ミズナラの加工実験結果
本実験では，距離 34km まで加工した実験（1 回目）といる。加工面粗さは，水素フリーDLC についてはコーテ

半分の 17km まで加工した実験（2 回目）を行った。1 回

ィングなしに対し低い水準で変化しており，1 回目，2 回目の実験でコーティングなしについては 28km 加工後ぐ目とも同様の傾向を示した。一方，CrN は 1 回目は加工

らいから加工面にむしれが発生し工具が寿命に達したが，面粗さが小さくなったが，2 回目の実験ではコーティング

CrN と水素フリーDLC については 34km 加工後まで加工なしと同程度の加工面粗さとなった。このことから，市販

面にむしれなどは発生しなかった。

の CrN コーティングは加工面品質が安定しない可能性が

摩耗量 (μm)あるといえる。これは，CrN はドロップレットが多く存
15

在し膜の品質が安定しないことに寄与すると考えられる。

10

４ まとめ
木材加工の分野においては実績の少ない DLC コーティ
ングの効果について，NC ルータを用いた加工実験により5検証した。その結果，水素フリーDLC コーティングは耐
0
なし

CrN

水素フリー 水素含有
DLC
DLC

AlCr系

摩耗性については市販の CrN コーティングに対する優位

Cr系

性はなかったが，ドロップレットの多い CrN コーティン

図 1 ブナ 34km 切削後の工具摩耗量

グに比べ膜の品質が安定しているため，安定した加工面品
質を得られる可能性があることが分かった。

水素フリーDLC
摩耗量

50

摩耗量 (μm)

40

加工に利用した刃先部分
摩耗量

CrN

30
20
10
0
なし

10μm

CrN

水素フリーDLC

図 4 ミズナラ 34km 切削後の工具摩耗
0.5mm

図 2 ブナ 34km 切削後の工具刃先形状

108CrN コーティング層

Ra (μm)ドロップレット

6

なし1回目

4

CrN1回目

なし2回目

CrN2回目

2

10μm

母材
（超硬）

図 3 CrN コーティング工具の断面の反射電子像

水素ﾌﾘｰDLC1回目
水素ﾌﾘｰDLC2回目

0
0

10

20

30

40

加工距離 (km)図 5 ミズナラ切削時の加工面粗さの変化

38

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

ガス中蒸発法によるナノ粒子作製における添加元素の効果
機械・材料技術部 ナノ材料チーム 上

元 好 仁
奥 田 徹 也良 知
健

アーク放電加熱を用いたガス中蒸発法による金属ナノ粒子作製において，ニッケル単体のナノ粒子よりもニッケル／スズ合金ナノ粒子において粒度分布が小さくなる傾向が認められた。TEM 像の画像処理から求めた Heywood 径の平均は，ニッケルで 23.9nm，ニッケル／スズ合金で 13.6nm であり，メジアン粒径は共に 10～15nm の範囲にあるものの，合金化によって平均粒径で約 43%，標準偏差で約 51%減少する結果が得られた。
キーワード：ガス中蒸発法，アーク放電加熱，ナノ粒子，ニッケル，スズ，Heywood 径#100)を用いた。合金系ナノ粒子はニッケルとスズの重量

１ はじめに比で 90.0:10.0 に調整した粉末をメノウ鉢内で 20min 以上

ガス中蒸発法は不活性ガス中で金属を加熱・蒸発させ，混合して用いた。雰囲気ガスには 6N(99.9999%)の高純度

蒸発した金属原子が不活性ガスと衝突・急冷されることでヘリウムガスを用いた。作製時の圧力は 1.2×105Pa，ヘリ

ナノ粒子を作製する手法である。

ウムガス流量は 5ℓ /min である。アーク放電の印加電圧・ガス中蒸発法では原料金属の加熱方法として様々な手
1)

電流はそれぞれ 20V・50A とした。生成したナノ粒子は水法を用いることが可能であるが，アーク放電加熱法 を用冷されたチャンバー内の内壁に付着するため，作製終了後，いた場合，負極に用いるタングステンよりも高融点金属のチャンバー内壁から掻き取って回収した。

ナノ粒子を作製することはできないものの，2000℃近い融２．２ ナノ粒子評価方法

点の金属のナノ粒子を作製することが可能であることや，

作製 したナノ粒子 は SEM ／ EDS （日本電 子 JSM-

雰囲気ガスがプラズマ化するため，窒素やアンモニアが含6320F）による組成分析 および TEM(日本電子 JEM-

まれれば窒化物を，水素が含まれれば水素化物のナノ粒子

2000FX2)により評価した。粒径分布測定に関しては，ニも作製することができる等，反応プロセスを伴うナノ粒子

ッケルが強磁性体であること，生成時の急冷に伴う残留磁も作製できる利点がある。しかし，アーク放電加熱での最化による凝集によって，通常の粒度分布測定では過大に粒大の問題点は，生成されるナノ粒子の粒径分布が極めて大径を評価する恐れがあることから，TEM 像を基に画像処きくなる点である。この原因は，アークプラズマに大きな理を行い，粒度分布，平均粒径および標準偏差を求めた。

温度分布が生じていること，アークプラズマの温度分布に

なお，粒径は粒子の平面上への投影面積と同一面積を有す

従って溶融金属も不均一な温度分布を示すこと，この温度る円として近似する Heywood 径を用いた。

分布によって溶融金属の蒸発速度が場所によって大きく異なることで，凝集核生成確率や粒成長速度に差が生じるた

３ 結果および考察めである。この現象は単体の金属ナノ粒子のみならず，多３．１ SEM／EDS 分析結果

くの合金ナノ粒子でも認められている。しかし，ニッケル実験で得られたニッケル／スズ合金ナノ粒子の SEM／

／スズ合金の場合，ニッケル単体に比べてナノ粒子の粒度

EDS 分析を行った。ベースライン補正および ZAF 補正後

分布が小さくなる傾向が観測されたので，その詳細についに求めたニッケルとスズの重量比は 88：12 となり，ほぼて報告する。

仕込み重量比に近い合金組成であることが判明した。

２ 実験方法２．１ ナノ粒子作製条件

３．２ TEM による粒径評価結果
図 1 にニッケルおよびニッケル／スズ合金ナノ粒子の代表的な TEM 像を示す。いずれの写真も粒子の形状はほぼ

ナノ粒子作製には真空冶金(株)製超微粒子作製装置

球形であり，Heywood 径による近似が妥当であることを

PJ930-KK を用いた。負極には 2wt%の酸化ランタンを含示している。ニッケル単体では，粒径が 10nm 以下の粒子

むタングステン電極を用い，蒸発原料としては高純度化学も存在するものの，20～30nm の粒子が多く認められる。

製ニッケル粉末(99%up，#100)およびスズ粉末(99.9%，

一方，ニッケル／スズの合金の場合は，粒径 10nm 前後の神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200939

粒子が最多を占め，50nm を越える粗大粒はほとんど認め250

られないことが分かる。
200

この TEM 像を基に，画像処理によって粒径を定量化し，粒子個数 / 個

平均粒径および標準偏差を求めた。その結果を表１に，ヒストグラムを図 2 に示す。評価に用いた粒子数はニッケル
で 318 個，ニッケル／スズ合金で 500 個である。表 1 の結

150
100

果から，ニッケル単体の平均粒子径は 23.9nm，標準偏差50

は 14.7，ニッケル／スズ合金では平均粒径 13.6nm，標準00

偏差は 7.2 であり，合金化した粒子の方が平均粒径，粒径

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

粒径 / nm

分布共に小さくなる傾向を示した。
図 2ニッケル(上)およびニッケル／スズ合金ナノ粒子(下)のヒストグラム

この結果の妥当性を判断するため Welch の t 検定による評価を行ったところ，有意確率:p<0.01 となり，有意水準
1%で平均値に有意差がある結果となった。
このような現象が生じる要因としてニッケルの磁気的な影響も想定されるが，ニッケルのキューリー点は 358℃でスズの 10wt%の添加でも磁気変態温度は数℃程度の低下に留まること，ナノ粒子形成温度をバルクの融点と同じと仮定すると 1455～1400℃であることから，ナノ粒子形成

50nm

50nm

図１ ニッケル(左)およびニッケル／スズ合金ナノ粒子(右)の TEM 像時におけるニッケルの磁気的影響は無視できると考えられる。また TEM 像は示さないが，ニッケル／シリコン等の比較的融点の近い合金ナノ粒子では，単体の金属ナノ粒子

表１ ニッケルおよびニッケル／スズナノ粒子の粒度分布評価結果と合金化による粒径・粒度分布の減少率
平均粒径
(nm)

最小粒径
(nm)

最大粒径
(nm)

標準偏差

23.9

5.6

96.1

14.7

13.6

5.1

59.5

7.2

Ni
(318 個)Ni/Sn(500 個)
合金化
減少率
(%)

ある金属の組み合わせで粒度分布の広がりが抑制されている可能性も考えられるが，現状では合金化によって粒度分
布の広がりを抑制できる理由については未だ不明である。

４ まとめ
ヘリウムガス中でアーク放電加熱で作製したニッケル／

43.1

9.1

38.1

51.0

スズ合金ナノ粒子では，ニッケル単体の場合よりも平均粒
径で約 43%，半値幅で約 51%低減する結果が得られた。

80

文 献

70
60
粒子個数 / 個と同様大きな粒度分布を示すことから，融点に大きな差の1)

Zhiqiang Wei, Tiandong Xia, Lifeng Bai, Jun Wang, Zhiguo
Wu and Pengxun Yan; Mater. Lett., 60, 766, (2006)

50
40
30
20
10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

粒径 / nm40

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

微粒子ショットピーニング処理した鋼材表面の非破壊評価への周波数掃引渦電流法の適用 －実証試験の結果－
機械・材料技術部 機械構造チーム 小島隆
解析評価チーム 星 川潔
材料物性チーム 佐 野 明 彦

微粒子ショットピーニング処理した７種類の鋼材について周波数掃引渦電流法を実施し，残留圧縮応力が発生した
表面層の深さを非破壊評価するのに有効な基礎データ（f－Δθ 線図）が得られるか否かを調べた。その結果，f－Δθ
線図の特徴は鋼材の熱処理によって大きく変化するが，いずれの場合も表面層の深さに対応した明確な極値を有しており，本方法が鋼種とその熱処理の広い範囲にわたって適用可能であることが確認できた。
キーワード：ショットピーニング，鋼材，残留圧縮応力，非破壊評価，渦電流
ここで，θnon-shot，θshot は，それぞれショットピーニング処

１ はじめに

理前後の複素インピーダンスの偏角である。f－Δθ 線図は微粒子ショットピーニングは，従来のショットピーニン

極点を持ち，その位置をはじめ，曲線の特徴は表面層の電グに比べて被加工物表面の浅い領域（～数十μm）に非常磁気特性と深さによって著しく変化する。鋼材を深さ b のに大きな残留圧縮応力を導入できる。このため，被加工物

表面層を持つ二層の半無限体にモデル化（図 1）して解析の機械強度特性を大きく改善することが期待されるが，同した結果から，以下の特徴が分かっている１）。

時に，所定の残留圧縮応力を付与できたかどうかの検査がf－Δθ 線図の形は，母材の値で規格化した表面層の透磁きわめて重要となっている。そこで，著者らは，鋼材表面率 μ1/μ2 と抵抗率 ρ１/ρ2 の積 C が１に対して大きいか，小さに設置したコイルのインピーダンスの周波数応答特性を利いかで特徴が大きく分かれる（図 2）。すなわち，

用して，残留応力が発生した表面層の深さを非破壊評価す１）・（ρ１/ρ2）＞1
C=（μ1/μ2）・・・(2)る方法（周波数掃引渦電流法と称する）を研究してきた 。

が成り立つとき，上に凸となる。一方，

本方法が有効であるか否かは，ショットピーニングがもた・（ρ１/ρ2）＜1
C=（μ1/μ2）・・・(3)

らす強加工に伴って材料の透磁率と抵抗率が如何に変化すの場合は下に凸となる。そして，C が１に近づくと著しくるかによるが，これを検討するためのデータや物性に関す小さくなり，C=1，μ1=μ2 且つ ρ１=ρ2 であれば極値は完全にる知見は十分でない。よって，現段階では，鋼種ごとに実消失し，f－Δθ 線図はベースライン（Δθ=0）と一致する。

証的に調べなければならない。

表面層の深さ b が変化すると，f－Δθ 線図の極値 θP とその本報では，本方法を微粒子ショットピーニング処理した

周波数 fP が顕著に変化する。例えば，(2)式が成り立つ場

数種類の鋼材の表面に応用した一連の実証試験の結果を述

合は，b の変化によって， f－Δθ 線図は包絡線が上に凸の曲

べ，さらに，その適用性が鋼種と鋼材の熱処理によって如線群となる（図 3）。

何に変化するかを考察する。

２ 周波数掃引渦電流法の原理

半径 a

Z

コイル
Z=Z2

ショットピーニングによる残留圧縮応力は表面層の塑性
変形（加工）に起因する。一方，鋼材が塑性変形すると，その電磁気特性（透磁率及び抵抗率）も変化する。本方法

長さ l,

Z=Z’

n 巻き

Z=Z1

では，鋼材表面にコイルを配置し，この電磁気特性の変化
がコイルのインピーダンスの周波数特性にもたらす変化を調べ，間接的に残留圧縮応力の分布する表面層の深さを評価する。具体的には，次式で定義する複素インピーダンス(μ0)(μ1，ρ1)μ0；真空の透磁率μ1；表面層の 〃μ2；母層の 〃ρ1；表面層の抵抗率
ρ2；母層の 〃Z=0
Z=-b(μ2，ρ2)の偏角変化Δθ の周波数特性（f－Δθ 線図）を測定する。
Δθ = θshot － θnon-shot
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

・・・(1)

図 1 解析モデル41

b =20μm
μ2=100×μ0ρ1=1.3×ρ2

1µ1=60×µ0, C=0.78
65× 〃 ,
0.85
75× 〃 , 0.98
77× 〃 , 1.00
78× 〃 , 1.01
80× 〃 , 1.04
90× 〃 , 1.17
100× 〃 , 1.30
125× 〃 , 1.63

0.6

Δθ , deg.

0.4
0.2

2.5

ρ2=20×10 Ωm

C=1.17コイル
a =2.5mm, l =1.5mm, n =20

C=1.01** C=(μ1/μ2)/(ρ1/ρ2)

C=0.85n=20, a=2.5mm, l=1.5mm
Stand-off Distance=0.3mm

μ2=100×μ0

b =1µmρ1=1.3×ρ2
ρ2=25×10-8Ω・m-0.5

C=0.781.E+02

1.E+03

1.E+04-0.6
1.E+02

1.E+03b =5

0

C=0.98コイル

b =10

μ1=200×μ0

1
0.5

-0.2

b =30 b =20
b =50

b =70

1.5

C=1.04

0

-0.4

2

-8

C=1.30Δθ，deg.

0.8

C=1.63

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07f , Hz1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08f , Hz図 3 表面層の深さが f－Δθ 線図に及ぼす影響（(2)式が成り立つ場合）図 2 f－Δθ 線図に及ぼす電磁気特性の影響
増加で急激に小さくなるので，B では下に凸であるがそのすなわち，積 C が 1 から十分離れた値となる材料であれ

ピークは著しく低下する。一方，C，D では残留オーステ

ば，予め b が異なる一連の試料について θP 又は fP を測定し b

ナイトが加工によりマルテンサイト変態するので μ1/μ2＞1との関係を調べることが可能であり，それを校正曲線としであり曲線群は上に凸となるが，残留オーステナイト含有て検査対象試料の b の非破壊評価が可能となる。

率（図 4 中参照）の違いで，更に C と D に分かれると考えられる。

３ 実証試験の結果と考察
7 種類の鋼材（鋼種と熱処理は，図 4 中に示す）につい

４ まとめて噴射強度を変えた微粒子ショットピーニングを実施し，

f－Δθ 線図の特徴は鋼種とその熱処理によって大きく変残留圧縮応力の発生状況が異なる試料をそれぞれ数種類準化するが，いずれの場合も明確な極値を持ち，本方法の有備した。これらについて f－Δθ 線図を測定し（用いた測定

効性が鋼種と熱処理の広い範囲で確認できた。

１）

装置とコイルの詳細は前報を参照），後に X 線を用いて測定した残留圧縮応力発生深さ b との関係を調べた。
その結果，いずれの鋼材でも b の変化に対応した曲線群が得られることを確認できた。また，曲線群は，試料の熱処理に対応して A～D の 4 グループに大別されることが分

文 献１）小島 隆，星川 潔；神奈川県産業技術センター研究
報告，12，6（2006）
２）Jiles D.C.； J. Phys. D: Appl Phys., 21 1196(1988)

かった（図 4）
。これについては以下のように理解できる。

鋼材； SKS93 焼入れ焼戻し（低温焼戻し）
SCr420浸炭焼入れ焼戻し
残留オーステナイト；10～20％

熱処理によってショット前の試料

密度や熱処理組織に関係なく，加工（ショット）によって増加しρ1/ρ2>1 であると考えられるが，透磁率の変化はこれらの影響で著しく異なΔθ, deg.

A の順に大きい。抵抗率はこの欠陥

C鋼材；SCM440，SUJ2
焼入れ焼戻し（低温焼戻し）
残留オーステナイト；5～6％

∬

0.1

２）

ることが知られており ，曲線群のグループ分けはこれを反映していると考えられる。即ち，加工前の欠陥

A

密度が低い場合では，加工により透磁率が大きく減少するので μ1/μ2≪1D

1.0の欠陥（転位，空孔等）密度は D～

B

1.0f, MHz
鋼材； SKD11，SKD61
焼入れ焼戻し(高温焼戻し）

鋼材； S55C
焼きなまし

-1.0

であり，曲線群 A は大きく下に凸となる。また，その減少量は欠陥の42

図 4 各種鋼材の実証試験で得られた f－Δθ 線図の概略（模式図）
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

４点曲げによる簡易的な疲労強度評価法
機械・材料技術部 機械構造チーム

殿 塚 易 行

素材や表面処理材の疲労強度特性を簡便に評価するため，試験片の入手性や製作コストを重視した４点曲げ疲労試
験方法に注目し，その適用性について検討してきた。ここでは，本方法の長所と適用時の注意事項等について解説
し，当センターにおける実施例を紹介する。

キーワード：疲労試験，4 点曲げ，表面処理，ショットピーニング

１ はじめに易に研磨可能である。この表面仕上げや，試験の目的によって必要となる表面処理（熱処理，ショットピーニング，そ近年，表面処理技術関連の研究開発が盛んに行われておの他の加工）を実施する場合は基本的に片面だけでよく，り，それに伴って疲労強度評価のニーズも高まっている。

全周を均等に処理しなければならない丸棒型試験片（図しかし，疲労試験は，試験自体はもとより試験片の製作に3）と比較して試験片製作のコストが大幅に削減できる。

も相当のコストと時間を要する。一方，４点曲げ疲労試験
方法はいくつかの短所があり，汎用の試験法とはなっていないが，試験片の製作コストを大幅に低減できる可能性が内側支点ある。そこで当センターでは，素材や表面処理した材料への４点曲げ疲労試験の適用性について独自に検討し，実施してきた。本稿では，これまでにわかった本方法の特徴および注意事項について解説し，当センターにおける実施例を紹介する。

評価面

外側支点

図 1 ４点曲げ試験方法

２ 試験方法
４点曲げとは図１のように外側と内側２点ずつの支点で試験片に曲げモーメントを負荷するもので，平板（プレート状）試験片を用い，一般的な軸荷重（引張圧縮）型の疲
労試験機に４点曲げ治具を取り付けて実施される。評価面である引張側面の試験片中央部（内側支点間）では，最大引張応力が材料力学的に均一となり，試験荷重の関数で表すことができる。参考までに，試験中の評価面における応力振幅を赤外線カメラにより計測した結果を図 2 に示す。
なお，当センターではこれまで，試験片寸法 68×20×

図 2 赤外線カメラによる評価面の応力振幅分布6mm，支点間距離は内側 20mm 外側 60mm としたものを標準として実施している。（図 3）３ 試験の特徴
３．１ 容易な試験片製作
試験片形状は単純な平板のため，材質や寸法を指定して安価に入手可能である。また，製品から切り出す場合も，数多くのサンプルを得ることができる。疲労強度は試験片の表面状態に敏感なため，通常，表面は研磨仕上げを要す
るが，この平板試験片では，一般的な回転型研磨装置で容神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

図 3 上：丸棒型試験片 下：平板試験片

43

３．２ 試験の高速化
軸荷重（引張圧縮）の疲労試験では，試験片の内部発熱による試験片温度の上昇や，さらに熱変形が起こることもあり，試験周波数を低く抑えなければならない場合がある。これに対して，本試験方法では応力振幅の大きい部分の体積が小さく，試験片の温度上昇が少ない。S50C を用いて試験周波数の影響を 48Hz まで調べた結果，この範囲
では試験片の温度上昇は見られず，試験結果にも特に差異は認められなかった。疲労試験では試験周波数により試験期間および費用が大きく左右されるため，高速化のメリットは大きい。

４ 試験における留意事項

５．２ 軸受鋼の熱処理の効果
軸受鋼に各種熱処理を実施したものについて疲労強度特性を比較した。表面処理の組み合わせを変えた多数の試験片に対する相対比較を目的としていたため，本方法に適しており，比較的低コスト，短期間で一定の評価が可能であった。
５．３ 球状黒鉛鋳鉄の仕上げ面粗さの影響 1)
強度の異なる 4 種類の球状黒鉛鋳鉄を用いて，フライス切削により仕上面粗さを変えた場合の疲労強度を比較した結果，仕上面粗さと疲労限度の関係は図 5 のようになり，粗さが小さい範囲では，その疲労限度への影響が少ないことなどがわかった。表面付近の微小な鋳造欠陥が疲労起点となる球状黒鉛鋳鉄では，エッジから疲労破壊するケースがほとんどなく，本方法に適した材料の一つであるといえる。

４．１ 塑性変形の影響
疲労強度に対して降伏点が低い材料（例えば軟鋼）では，疲労試験初期を中心に塑性変形が進行することが多い。この場合，加工硬化や変形による影響のため正確な評
価ができなくなる。さらに塑性変形の進行が大きい材料

６ まとめ（例えばステンレス鋼）では試験不能となる。
４．２ 表面処理による変形
表面焼き入れやショットピーニング等の強い残留応力が発生するような表面処理を片面のみ行うと，反り返るように変形する場合があり，その場合は両面を処理する必要がある。
４．３ エッジの処理
高強度の材質では，試験片はエッジから疲労き裂が発生しやすく，この場合，本来の疲労強度より低めの値となる可能性がある。エッジからの疲労破壊を防止するため，バ
リ取り，Ｒ加工などエッジの処理には注意を要する。

利用する場合は特徴をよく理解する必要がある。また，他の試験方法（軸荷重，回転曲げ，平面曲げ）の疲労強度データとの相関関係が明確でない等の問題を解決するため，
今後，さらなるデータの蓄積が期待される。

５．１ アルミニウム合金における微粒子ピーニングの影響
アルミニウム展伸材 A2017 に２種類の微粒子ショットピー
ニングを処理し，疲労強度特性を比較した結果，疲労強度は最大 20％程度向上することがわかった。ショットピーニン
グの工程で，平板試験片では作業性の点で有利であった。
441) 殿塚易行；球状黒鉛鋳鉄の疲労強度に及ぼす切削面の影響,日本材料学会第 57 期学術講演会 514(2008)
48Hz

10
8

41Hz

6

30Hz

27Hz

4

20Hz

2
0

50

100

150

200
250
応力振幅σ

300

350

400

図 4 応力振幅に対する試験荷重不安定度（S50C)
300

Fatigue limit (MPa)５ 本方法を用いた試験事例

文 献

荷重振幅不安定度(％)

４．４ 試験片厚さの影響
厚さ方向に応力勾配を生ずる曲げ試験では,試験片厚さの影響が懸念される。機械構造用鋼 S50C を用いて，厚さを 4mm～8mm の間で変化させた場合の疲労強度を比較した結果，
この範囲では疲労強度の差異は特に認められなかった。
４．５ 試験装置系の周波数特性と試験荷重の安定性試験荷重と周波数条件によっては，荷重振幅が安定せずにふらつくことがある。当センターの試験装置の場合，応力振幅と荷重振幅の不安定度（変動幅を荷重振幅の設定値で割ったもの，単位％)との関係は，鋼材の場合図 4 のようになる。これは，４点曲げ治具を含んだ試験装置系の剛性固有の問題と考えられる。このような系で応力振幅を正確に一定に保った試験を実施するためには，応力振幅に応じて現れる不安定な周波数領域を避けて試験しなければならない。

４点曲げによる疲労強度評価法は試験片の準備が簡単
で，高速な試験が可能である等，簡便で低コストな疲労強度評価を可能とするが，適用の範囲や注意点もあるので，

FCD1200
S45C

250

FCD700200

FCD600
FCD400

150
100

0.1

1
Roughness Ra(µm)

図 5 仕上面粗さの異なる球状黒鉛鋳鉄の疲労限度
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

銅表面酸化膜の簡易計測
機械・材料技術部 材料物性チーム 川

口
泉
井
橋
濱

解析評価チーム 本平高高(株)日本油剤研究所

明 廣
佑
清 人
裕 和
彰 吾

銅酸化膜の電気伝導率を測定し，赤外線吸収スペクトルの解析を行って，EPMA 観察結果との関係を調べた。酸化膜の黒色外観の程度は電気伝導率特性に対応していた。EPMA 観察により酸化膜は緻密でなく，内部に空隙があった。
得られた酸化膜の酸素量と表面電気伝導率との相関性が認められた。また，酸素量と赤外線吸収率との相関性は高かった。電気伝導率は赤外線吸収率ほどではないが，銅表面の酸化状態を簡易計測できる。
キーワード：銅，酸化膜，電気伝導率，赤外線吸収， EPMA

酸素量は電気伝導率や赤外分光分析を用いて計測できるの

１ はじめにか明らかにする。

銅は空気中で酸化膜を生じると外観を損なうだけでなく，酸化物が介在して製品特性に問題を生じる事が知られてい２ 方法および結果る。表面に酸化膜があると電気接点の接触不良原因となる

２．１ 酸化膜の作製と電気伝導率特性ことが多い。在庫品の保管状態が悪く，保管期間が増すこ

試験片は 10×10×2mm の銅板を用いた。大気中で約とで酸化膜が厚くなり，電気接触不良によるトラブルを発

800℃に加熱した後，濃度を変えた還元性溶液にそれぞれ生することも多い。

浸すことで酸化の程度を段階的に変えて試料とした。加熱

著者らは電気伝導率計を用いて簡易に金属表面の酸化膜
１,２）を判別する方法を提案している。これを用いて簡易に後，還元処理したところ，図１に示すように黒色の外観を呈する試料から光沢のあるものまで得られた。

表面の酸化状態を計測できるのではないかと考えた。
ところで，酸化が進んで銅表面の黒色化が増すと，赤外線を吸収しやすくなる。
ごく薄い銅酸化膜の厚さに限れば，酸化が進むほど表面の赤外線吸収率は増す。赤外分光法を利用した銅酸化膜の解析は古くから行われており３，４），酸
化第一銅から酸化第二銅が形成されるなど表面の酸化過程

試料 １

試料 ２

試料 ３

試料 ４

試料 ５

（試料 １は還元液無添加である）

が解析されている。

図１ 加熱後の銅試料外観

一方，電子線マイクロアナライザ（以下，EPMA）を用
100

種類が判別できる。また，酸化膜の厚さが数ミクロン以下

80であれば，電子線を照射して得られる特性Ｘ線強度から酸素濃度を求めることで酸化の程度を知ることが可能である。
電気伝導率と酸素濃度との相関性が高ければ，電気伝導率計を用いることで，酸化状態をその場で簡易計測できる利点がある。さらに、赤外吸収特性との相関性が高ければ真空下にすることなく赤外分光から酸化の程度が判別できる。
そこで，銅を加熱加工した酸化膜の電気伝導率を測定す

Frequency ( times)

い，表面に電子線を照射することで表面に存在する元素の

1
2
3
4
5

60
40
20
0
0

0.05

0.1
conductivity

0.15

0.2

(mS)

0.05N NaCl/ Pt sensor
Conductive mater : ECTestr11

る。次に，赤外線吸収特性と銅酸化膜の EPMA による酸素量との関係について調べる。これにより，表面酸化膜の神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

図２ 各種表面酸化膜の電気伝導率45表面電気伝導率を測定するため，直径 1ｍｍの２つの白た酸素量の間に相関性（R2=0.95）が認められた。

金線断面中心を 2.5mm の間隔で設けた一対の白金部が溶液を介して試料に 25μm の距離で近づくことのできる検一方，FTIR でのピーク面積と酸素量との関係は図４に示したように高い相関性（R2=0.99）が認められた。

出素子を用意した２）。
検出素子先端部に 0.05M NaCl 溶液を 30μl 程度付着400
Conductivity(μS)

させた後，測定しようとする表面に検出部先端を押しつけて白金線と金属間の電気伝導率を電気伝導率計ラコムテス
ター EC Testr 11（交流パルス 9.35kHz, P-P 70mV as 1
k ohm）を用いて測定した。
加熱形成した酸化膜について電気伝導率を測定し，平均300

y = -17.242x + 322.34
R2 = 0.9515

200
100

値，および，標準偏差を求めた。測定値のばらつきは正規00

分布すると仮定し，図１の各試料について測定を 6 回繰り1020

O Mass(%)

返したときの正規分布曲線を図２に示した。試料外観が黒

導電率と酸素量の関係
図３図３
電気伝導率と酸素量の関係

色になる試料ほど電気伝導率は小さくなったが，試料２と３の測定値ばらつきは類似していた。

40
FTIR peak area (a.u.)

２．２ 赤外線吸収特性
赤外分光光度計装置（以下，FTIR）日本分光（株）製
FT/IR-4100 を使用し，図１に示す試料を測定した。測定
条件は検出器TGS，
積算回数100 回，
分解能2cm-1 で行い，反射吸収法で特定波数域のピーク面積（Abs・cm－1）を求
めた。

30
20
10

y = 2.1603x + 1.5974
R2 = 0.9919

0

酸化銅の吸収は 600cm-1 付近を中心としたブロードのピ

0

5

10

15

20

O Mass %FTIRピーク面積と酸素量の
図４ 図４
FTIR
ピーク面積と酸素量の関係
関係

ークであるため，波数域 700cm-1 から 450cm-1 の範囲を積分してピーク面積とした。試料外観の黒色が増すほどピー
ク面積は大きくなった。
この傾向は電気伝導率の傾向に逆対応している。赤外反射率と電気伝導率の決定係数Ｒ２の値は 0.97 であり，相関性が認められた。

３ まとめ
銅酸化膜の黒色外観の程度はほぼ表面電気伝導率に対応

２．３ EPMA 観察と表面特性
EPMA 観察には日本電子（株）製 JXA -8500F を使用ししていた。EPMA で求めた酸化膜の厚さはいずれも２μmた。測定条件は加速電圧 15kV，照射電流 1×10-7A，ビー

以下で酸化膜内部に空隙があった。得られた酸化膜の酸素

ム径 30μm に設定した。得られた炭素，酸素と銅の特性 X

量と表面電気伝導率との相関性が認められた。また，酸素線強度から，ZAF 法を利用した簡易定量法により各々の濃量と赤外線吸収率との相関性は高かった。電気伝導率は赤度を求めた。

外線吸収率ほどではないが，銅表面の酸化状態を簡易計測

酸化膜の厚さは，日本電子（株）製クロスセクションポ
リッシャSM-09010 を使用して作製した断面試料の観察にできる。

より求めた。
その結果，いずれの酸化膜もポーラスであり，

文 献

空隙率は試料ごとに異なっていた。また，試料 1 から３に

1)

大会講演要旨集，P.251．

ついては，銅素材の上に酸化膜が形成されていたが，試料
４，５については銅素材の上に形成された酸化膜のさらに2)3)膜の厚さはいずれも２μm 以下で，EPMA における分析
深さよりも浅いことから，濃度の相対的な比較は可能であると考えられる。

川口，西谷，2008.9（社）表面技術協会 第 118 回講
演大会講演要旨集，P.261．

上部に還元状態の銅が形成されていることがわかった。
試料間で酸化膜の空隙率や層構造が異なるものの，酸化川口 他，2007.3（社）表面技術協会 第 115 回講演

G. W. Poling; J. Electrochem. Soc.,Solid State
Science, 116, 958 (1969).

4)

J. M. Machefert et.al.; Surf. Interface Anal., 17, 137(1991).

図３に示すように，酸化膜電気伝導率と EPMA で求め
46

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

実験 SEA を用いた医療機器の低騒音化
機械・材料技術部 機械計測チーム 藤

谷 明 倫
小 島 真 路山 崎
徹
黒 田 勝 彦神奈川大学 工学部

本研究で対象とする医療機器は，使用者の傍で使用されることが多く，低騒音化が求められている。この医療機器に対して統計的エネルギー解析法（SEA）をベースとした固体音低減プロセスを適用し，機器の低騒音化を図った。
実験により SEA モデルを構築し，振動騒音源の同定を行ったうえで，摂動法を用いた変更すべき損失率の抽出を行った。その結果をもとに構造変更を行い，騒音低減を実現した。
キーワード：統計的エネルギー解析法，騒音制御，医療機器

１ はじめに３ SEA による固体音低減プロセス

医療機器の中には使用者の傍で使用するものも多く，低騒音化が求められている。

SEA は対象とする振動音響系を要素の集合体とし，要素間のエネルギー平衡に注目する手法である。SEA の基

中高周波域の固体音解析には SEA（統計的エネルギー

礎式は P = LE で表わされる。ここで P は外部入力パワー解析法）が有効な手法とされる。これまでに SEA をベーベクトル，L は損失率マトリックス，E は要素エネルギースとした機械製品の固体音低減プロセスが提案され，レーベクトルである。

1)

ザプリンタの低騒音化実現への有効性が確認されている 。

本固体音低減プロセスは，はじめに SEA モデルを構築

本研究では，低騒音化が求められている医療機器を対し，実稼働時の入力パワーの同定を行う。これらの結果を象として，SEA をベースとした固体音低減プロセスを適もとに，摂動法を用いてそれぞれの損失率に対する要素エ

用し，機器の騒音低減を実現したので報告する。

ネルギー感度を求め，変更すべき損失率を抽出し，構造変２ 対象医療機器の騒音特性更案を検討する。
３．１ SEA モデルの構築対象とする医療機器は，内部にコンプレッサが設置さ

SEA モデルの構築は，対象機械を要素に分割し，損失れており，これが主要な騒音源となっている。本対象の騒率の評価を行うことである。本対象の SEA 要素分割を図

音特性を確認するために，半無響室内で床面に本対象を設2 に示す。要素は主要部品の 6 要素とし，外装カバーを取置した状態で，機器表面中心部から 1ｍの位置に設置したり外した状態で検討を行った。要素 1 の内部にはコンプレ

マイクロホンにより音圧レベルを計測した。なお，SEA

ッサが収納されている。

の適用時には外装カバーを取り外した状態で検討するため，

本研究では，実験により SEA モデルを構築した。打撃

外装カバーの有無それぞれの音圧計測を行った。計測結果

ハンマによる加振実験データに，隣接要素のみに注目するを図 1 に示す。外装カバーを取り外した状態では 1000Hz

近似的パワー注入法を用いて損失率を評価した。打撃点をと 1250Hz バンドで大きな値を示している。一方，外装カの低騒音化を目標とした。

4000

3150

2500

2000

1600

1250

800

1000

630

500

400

315

250

800Hz バンドにあることから，本研究では 800Hz バンド

5dB
200

り付けていること，またその時の音圧レベルのピークが160

ことが分かる。実際に機器を使用する際は外装カバーを取

125

1000Hz バンド以上の音圧レベルは大きく低減されているSound Pressure Level [dBA]

ベルが最も大きくなっており，外装カバーによってwithout coverwith cover

100

バーを取り付けた状態では 800Hz バンドにおける音圧レ

1/3 octave center freqency [Hz]図 1 対象機の音圧レベル
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200947

一要素あたり 2 点選び，打撃点ごとの打撃力スペクトルとSubsystem①

打撃点近傍の加速度応答スペクトルから打撃による入力パ

Subsystem②

ワーを求めた。また，同時に応答点を一要素あたり 4 点選
び，加速度応答スペクトルから各要素の振動エネルギーを

Subsystem③

Subsystem④

求めた。計測した入力パワーと振動エネルギーから損失率

Subsystem⑤

Subsystem⑥を評価し SEA モデルを構築した。

図 2 SEA 要素分割構築した SEA モデルを用いて予測した各要素の振動エ
Sensitivity of squaredpressure [Pa2]

ネルギーは，加振実験で実測した各要素の振動エネルギーとほぼ一致しており，有効なモデルだと判断できる。
３．２ 稼働時の入力パワーの同定
本対象の稼働状態の各要素の振動エネルギーを SEA モ
デル構築時と同じ応答点で計測した。この振動エネルギー

0-5E-13-1E-12
1

2

3

4

5

6

Internal Loss Factorと構築した実験 SEA モデルを用いて，各要素への外部か(a) 内部損失率（ILF）（800Hz バンド）
Sensitivity of squaredpressure [Pa2]

バンドで要素 1 に大きな入力が確認できた。要素 1 内部にはコンプレッサが設置されており，コンプレッサの振動は500Hz～1250Hz バンドの範囲に分布していることから本結果の妥当性が確認できる。

2E-13
1E-13
0
-1E-13
1 to 2
1 to 3
1 to 42 to 1
2 to 32 to 42 to 53 to 13 to 23 to 43 to 54 to 14 to 24 to 34 to 54 to 65 to 2
5 to 35 to 45 to 6
6 to 46 to 5

らの入力パワーを同定した。結果は 630Hz および 1250Hz

Coupling Loss Factor

３．３ 変更すべき損失率の抽出
次に，構築した実験 SEA モデル及び同定した入力パワ(b) 結合損失率（CLF）（800Hz バンド）ーをもとに，変更すべき損失率を抽出するために，摂動法

図 3 各損失率に対する二乗平均音圧感度を用いてそれぞれの損失率に対する要素エネルギー感度を
Original
CountermeasureSound Pressure Level [dBA]

4000

3150

2500

2000

1600

1250

800

1000

630

500

出した振動エネルギーの値から算出した。

400

100

入力パワーをもとに構築した実験 SEA モデルを用いて算

5dB

315

きの音響評価点で計測した二乗音圧値，およびそのときの250を求めた。換算係数は，打撃ハンマで各要素を加振したと200

価点での音圧の二乗音圧（音圧のパワースペクトル）感度125（機器表面中心部から 1ｍ）への換算係数を乗じ，音圧評160求めた。さらに，この要素エネルギー感度に音圧評価点

1/3 octave center freqency [Hz]800Hz バンドにおける二乗音圧感度を図 3 に示す。損失

図 4 対策前後の音圧レベルの比較率マトリックスは，各要素の内部損失率（ILF）および各要素間の結合損失率（CLF）を成分とする。感度が高い

た状態での測定結果を図 4 に示す。ここでも 800Hz バン

ILF は要素 1 及び 4 であり，これらの ILF を大きくすれば

ドにおける音圧レベルの低減が確認できる。なお，

音圧評価点の音圧レベルを下げられることが分かる。また，

1000Hz 及び 1250Hz バンドでは音圧レベルが増加していCLF に関しては要素 1 から 4 への感度が高い。したがっるが，カバーへの吸音材等の利用によって低減可能である。

て，1 から 4 への CLF の増大が音圧レベルの低減に効果４ まとめがあると予想される。一般的には，ILF の増大には制振材

本研究では SEA による固体音低減プロセスを用いて，等の付加，CLF の増減にはヤング率，板厚，結合長さの変更などが考えられる。

対象とする医療機器の実験 SEA モデルの構築，入力パワ３．４ 騒音低減対策とその効果検証

ーの同定，変更すべき損失率の抽出を行った。これより機

前節で抽出された対策すべき損失率のうち，要素 1 から器の構造変更を行い，機器使用状態での音圧レベルのピー

4 への CLF を低減させるため，要素 1 と 4 の接触面積をク値である 800Hz バンドにおける音圧レベルの低減を実減らし結合長さを短くする対策を講じた。

現した。

外装カバーを取り外した状態で音圧を計測し対策前の数値と比較したところ，対象とした 800Hz バンドでの音圧レベルの低減が確認できた。また，外装カバーを取り付け
48

文 献
1)

山崎徹 他；日本機械学会論文集(C 編), 73, 446 (2007) .
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

パワーエレクトロニクス実装に向けた高耐熱接合技術の研究
電子技術部
電子技術部 電子デバイスチーム

機械・材料技術部 解析評価チーム

篠
三
八
伊
田
伊
増
本

原
橋
坂
藤
口
東
田
泉

俊 朗
雅 彦
慎 一
健
勇
秀 高
信 次
佑

温室効果ガス排出量削減を目指して自動車の電動化が急進展しており，そのキー部品の一つである電力変換器の高パワー密度化を可能にする技術としてパワーデバイス接合技術の高耐熱化に取り組んでいる。本報告では本研究の背景と取り組みおよび金属ナノ粒子を用いたチップ接合の実験結果を述べ，高耐熱接合の可能性を示す。
キーワード：パワーエレクトロニクス，実装技術，金属ナノ粒子，高耐熱，接合技術

１ 背 景

スペースの限られた自動車においては安全性向上や居住性

１．１ 温室効果ガス排出量削減の要請

出量削減のため，今後ますますパワー密度向上が進められ向上，さらには小型化・軽量化による更なる二酸化炭素排

北極圏における海氷面積の大規模な消失や南太平洋でのていくのは間違いなく，10 年毎に 1 桁のパワー密度向上

海水面上昇による高潮被害に代表される地球温暖化現象のが必要ともいわれている２）３）。電力変換器の小型化，高抑制は喫緊の課題として世界各国で本格的な取り組みが始効率化のためにその使用温度上限を高めて出力パワー密度

まっており，その重要な課題として二酸化炭素など温室効を高める研究が行われており，パワーデバイス実装への高果ガス排出量の削減がある。

耐熱化期待が高まっている３）４）。

現在輸送用機器ではその動力源として化石燃料を用いた

この研究はこのような背景のもと，図 1 のパワーデバ

内燃機関が多く用いられており，油田での原油汲み上げか

イス実装構造を想定して行っているパワーデバイス接合のら車両走行までのすべての工程を考慮して二酸化炭素排出

高耐熱化に関するものであり，特に金および銀のナノ粒子

１）によると，ガソリンエンジン自による接合工法の研究およびその接合強度，電気抵抗，熱動車では 1km 走行すると 193 グラム，ディーゼルエンジ

抵抗など諸特性について初期特性および長期信頼性の観点

ン自動車では 146 グラムの二酸化炭素を排出している。一から高耐熱接合技術およびその評価技術の確立を目指して

方，電気モーターによる駆動を併用したガソリンハイブリ

いる。以下に実験結果の一部を示す。

量を計算したある試算

ッド自動車では 123 グラム，電気自動車ではわずか 49 グ
ラムに減少させることができる。このことから温室効果ガ

２ 実 験

ス排出量削減の為に電気自動車の研究開発が盛んに行われ

２．１ 金属ナノ粒子の特徴

本格的な市場投入も始まっている。
１．２ パワーエレクトロニクス技術の革新

本研究で用いた金属ナノ粒子はコアとなる大きさ数 nm
から数百 nm の粒状微小金属の周囲を有機シェルと呼ぶ有電気自動車を駆動する重要な部品にインバータやコンバ

機物で被覆したものである。コアはそのサイズ効果によりータなど電力変換器がありその性能を表す指標のひとつと表面活性が極めて高く室温でも容易にコア同士が融着する

してパワー密度が使われる。パワー密度とはその電力変換性質を持っているが有機シェルによりコア同士の接触が妨器が扱うパワーをその体積で割った値であり，その変遷をげられることにより粒子形状を保っている（図２－ａ）。

グラフ化すると，数十年前の各種電源から始まり最近のエ

これを加熱すると有機シェルが離脱してコア同士が接触す

アコン用インバータやハイブリッド自動車用インバータにるようになり（図２－ｂ），その状態が持続するとその材至るまで過去 30 年間で 100～200 倍のペースで上昇し続け料の融点以下で融着し融着後はその金属本来の融点まで溶ている２）３）。ハイブリッド自動車や電気自動車など搭載融しない特徴をもつ（図２－ｃ）。この特徴により金属ナ

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200949

ノ粒子は低温での接合が可能であり接合後は高融点となるため高耐熱のチップ接合材料として有望である５）。
２．２ 実験方法
基板として最表面に銀めっきが施されたアルミ電極付き（ａ）焼成前：有機シェルで被覆されたコア

セラミック基板を用い，チップには接合面に銀スパッタ膜が形成された 2mm 角のシリコンチップを用いて，銀ナノ
粒子ペーストにより，1MPa 加圧，300℃2 分間加熱の条件で接合実験を行った。加圧・加熱は，ハイソル(株)製フリ（ｂ）焼成過程：有機シェルの離脱とコアの融着

ップチップボンダ MODEL6000 により行っている。接合
強度評価のために Dage 社製ボンドテスターSeries4000 を（ｃ）焼成後：バルク金属

使用してダイシェア試験を行った。試験は接合強度の温度

図２ 金属ナノ粒子の接合模式図

依存性を評価するために室温，150℃，200℃，250℃，
300℃の各条件下で行った。なお，耐熱性を比較するために従来技術のリファレンスとして Pb/7.5Sn/1.5Ag（溶融温度：固相線 278℃液相線 290℃）の高温はんだでも同様の接合強度評価実験を行った。
２．３ 実験結果
銀ナノ粒子ペーストおよび高温はんだによるチップ接合
シェア強度の試料温度依存性を図３に示す。両者とも試料温度が高くなるにつれてシェア強度は下がっているが，高温はんだ接合が温度上昇につれて急激に強度が低下し，200℃において室温の半分以下，250℃において室温の 1/5以下となるのに対して銀ナノ粒子接合は 300℃においても室温強度の半分程度に下がるのみであり，銀ナノ粒子接合の高耐熱接合としての可能性を示すことが出来た。

図３ 銀ナノ粒子接合と高温はんだ接合の強度比較

文 献
１） 財団法人日本自動車研究所；「JHFC 総合効率検討結３ まとめ

果 報告書」，P.112（2006）.

パワーデバイス実装技術の高耐熱化を目指した研究の紹介と実験結果の一部を示し，金属ナノ粒子接合による高耐熱接合実現への可能性を明らかにした。

２） 大橋弘通；電学誌，122, 168（2002）.
３） 財団法人新機能素子研究開発協会；EV サロン報告書(FED-184)，P.5（2000）.

なお，本研究の一部は(財)神奈川科学技術アカデミーの

４） 山際正憲，篠原正典，于強，藤田雅人，村上善則；「次世代パワーエレクトロニクスプロジェクト」として遂

Proceedings of 14th Symposium on Microjoining and

行しているものであり，本プロジェクトの関係各位およびAssembly Technology in Electronics (Mate2008)， P135，

共同研究機関である田中貴金属工業(株)，DOWA エレクト（2008）.
５） 山口拓人，井出英一，廣瀬明夫，小林紘二郎，山際

ロニクス(株)の関係各位に感謝します。

正憲，村上善則；第 15 回マイクロエレクトロニクス
配線板
電極

チップ

シンポジウム論文集，P.237（2005）.

接合部

基板
図 1 パワーデバイス実装構造の断面図
図 1 パワーデバイス実装構造の断面模式図

50

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

鉛フリーはんだ接合における熱伝導解析
三八
機械・材料技術部 解析評価チーム 伊
増
電子技術部
篠
電子技術部 電子デバイスチーム

橋
坂
東
田
原

雅
慎
秀
信
俊

彦
一
高
次
朗

高耐熱、高電流密度に対応できる実装技術を目指し、その要素技術となる鉛フリーはんだ接合部の熱伝導解析を行い、ボイドと表面温度との関連について調べた。
キーワード：熱伝導解析、接合、はんだ、鉛フリー、シュミレーション、ボイド

１ はじめに電気自動車をはじめとして、制御性が高く高効率な電

解析モデル

解析領域

周囲 25℃ Air

気エネルギーの利用が高まっており、電子機器のより高温

高温はんだ
10×10×0.1

環境下での使用やハイパワーでの使用が求められている。
一方、素子自身の微細化も進み、ますますパワー密度が増セル
ヒーター 9×9×0.005

Si Chip 10×10×0.2
シリコン

ボイド (0.5～4.0)×0.1t

Al 1層 40×40×0.4

大している。これらのことを背景として高耐熱性、高電流

AlN 50×50×0.635

シリコングリース
60×60×0.05

Al 2層 40×40×0.1

密度に対応する実装技術が求められる。その要素技術とし共晶はんだ 40×40×0.1
AlSiC BASE 60×60×3て接合部のメタル形成技術を開発するためには熱的な解析

Cu HEATSINK 100×100×10が重要となる。以上の観点から、今回、シリコンチップの鉛フリーはんだ接合部のボイドの影響を熱伝導解析し、実図１ 解析モデル際の接合におけるボイドの発生状況を確認した。

２ 実 験

チップ表面の温度変化

80

し、チップと高温はんだを 25℃、Al1 層以下を 150℃の加熱保持とし、この加熱保持をストップしてからの冷却の様

20子を 0.1ｍsec 単位で非定常計算した。T1：0.5ｍｍ□のボ

0ｍｍ離れたチップ中心部の表面温度として図 2 に解析結果

4

60
40

イド中心部のチップ表面温度、T2：ボイド中心から約４5

T1 [℃]
T2 [℃]
dT [℃]

3⊿T [℃]

Temp. [℃]の実装モデルとして PHOENICS では図１の解析モデルと

6100

シュミレーションには熱流体解析ソフト「PHOENICS」、
熱弾塑性解析ソフト「MemsONE」を用いた。高温用素子

7120

２．１ シュミレーション

2
1
0
0

2

4

6

8

10

Time [msec]

図 2 ボイドとチップの表面温度とその差を示す。熱平衡時(1 秒後)は T1=149.3℃、T2=149.0℃、熱時定数は T1：7.3msec、T2：6.7msec、ボイドによる温度

表面温度の影響を解析した結果を図 3 に示す。この結果か

変化ΔT の最大値は 6.3℃(2msec)であった。メッシュサイ

ら、ボイドサイズが大きい程、温度差も大きいことを示し

ズ等の条件が異なるが MemsONE でも同程度の結果を得ている。さらに、ボイドサイズが大きければ定常状態でもた。

温度差が観察可能であり、2ｍｍ□のサイズにおいてヒー

また、実際のサンプルに模し、図１のヒートシンクを

タ出力 200W では⊿T は 10℃程度であった。また、チッ

60℃で４秒間保持しチップ(厚さ 0.2ｍｍ)上の温度分布がプ厚さが薄い程、温度差が大きくなることも確認した。

ない状態から、チップ上のヒータを 2kW、2msec で加熱した条件において、ボイドサイズ(0.5～4.0ｍｍ□)による
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

51

ヒータON

ヒータOFF

ボイド上と周囲の温度差

□4.0
□3.5
□3.0
□2.5
□2.0
□1.5
□1.0
□0.5

写真 1 チップ接合部の X 線透過像
図 3 ボイドサイズによる表面温度差
２．２ 鉛フリーはんだ接合
接合用チップとして厚さ 0.2ｍｍ、サイズ 10.5ｍｍ×17.5ｍｍのシリコンを使用し、接合面に Cr：20～30nm／
Ni：1.5μm を積層蒸着した。接合する実装基板は厚さ 1ｍｍのアルミナ基板上に 0.3ｍｍ厚の Cu 板を貼り、その表面処理として Ni：5μm、Au：0.1μm をめっきしたものである。鉛フリーはんだとしては市販の Sn-Ag-Cu はん
だを厚さ 150μm のメタルマスクを用いて塗布した。はん
だ接合のためのリフロープロファイルは図 4 の通りである。

写真 2 チップ接合部の X 線 CT 像（断面像）

写真 3 真空中で接合したチップの X 線透過像
図 4 鉛フリーはんだの接合条件
このはんだの接合部を X 線 CT 装置により観察したと３ まとめ

ころ、写真 1 の様に非常に大きなボイドが観察された。

本研究でははんだ接合におけるボイドの熱的な影響を解（黒い部分がチップに成膜した Cr／Ni 膜にはんだが濡れ、析し、ボイドサイズが表面温度に与える影響、熱時定数と接合したところ、中の白い島状部がボイド）、このボイドの関連等を調べた。また、実際に鉛フリーはんだ接合を行は写真 2 で示す X 線 CT の断面像から鉛フリーはんだ接ったところ、多数のボイドが発生したが真空中での接合を合部に存在することが確認された。

行うことにより、ボイド発生の抑制に効果があることを確

この大きなボイドはチップ面積が大きく平坦であるため認した。

にリフロー時に蒸気となったはんだの揮発成分が残留した

課題としては実際の表面温度や熱分布を測定しシュミレことが原因と考え、真空雰囲気中でリフローを行った。こーションへフィードバックを行うこと、はんだ接合におけの真空リフロー時の様子を in-site でモニターしたところ、るボイド発生の更なる低減である。

溶解したはんだ部からガスが抜ける様子が観察された。この接合チップの X 線透過像を写真 3 に示す。この写真から小さなボイドはあるが大きなボイドは見られず、真空雰
囲気の効果が確認できた。
52

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

銀ナノ粒子を用いた接合の高温下シェア強度の評価
電子技術部 電子デバイスチーム 八

坂 慎 一
篠 原 俊 朗田 口勇

銀ナノ粒子の低温焼結性を利用した接合技術を用いてシリコンチップをパワーデバイス実装用のアルミ－窒化アル
ミ基板に接合し，ヒートステージ上でのダイシェア試験を行って，高温下での接合強度を評価した。
キーワード：銀ナノ粒子，接合，低温焼結，鉛フリー，シェアテスト，強度試験，ダイボンディング

１ はじめに高耐熱接合材料に必要とされる特性として，高温での接合強度の確保という要素があるが，これまで高温下での接関する限りでは高温はんだの代替材料として有望であることがわかった。また，このような高耐熱接合材料の耐熱性を評価するためには，高温ダイシェア試験が不可欠であると考えられる。

合強度を評価した報告は少ない。そこで我々は，パワーモ

なお，本研究の一部は(財)神奈川科学技術アカデミーのジュールを想定した接合構造を作製し，高温下でのシェア「次世代パワーエレクトロニクスプロジェクト」の一部と強度の評価をおこなった。

して遂行しているものであり，共同研究機関である

２ 実験方法DOWA エレクトロニクス(株)の関係各位に感謝します。

接合材は，DOWA エレクトロニクス株式会社製の銀ナノ粒子ペーストを用いた。接合基板としては，パワーデバ

45

イス実装用のアルミニウム－窒化アルミニウム基板にのシリコンチップに Ti/Ni/Ag を成膜したものを用いた。
ダイシェア試験はボンドテスター（Dage シリーズ 4000）を用いて，室温および，ヒートステージ上で，150℃～
300℃の加熱条件下でシェア強度を測定した。比較として

40
シェア強度 [MPa]Ni/Ag めっきを施した基板を用いた。チップには 2mm 角

35
30
25
20

Agナノ粒子

15

高温はんだ

10

Al 0.2%耐力

5

高温はんだ（Pb/7.5Sn/1.5Ag）により接合した試料につい0ても同様の強度試験を行った。

0

３ 結果と考察

50

100

150
200
温度 [℃]

250

300

350

図 1 高温ダイシェア試験（接合強度）

図１に銀ナノ粒子を用いた接合の，各試験温度における接合強度を，図 2 に破壊モード（銀ナノ粒子のみ）を示す。
290℃）を超えるため 300℃のデータはない。図 1 の点線
は純アルミニウム（1100-O）の 0.2％耐力の文献値である。
室温では銀ナノ粒子と高温はんだの強度の差は小さいが，温度が上昇するにしたがって高温はんだの強度は急速に低下している。銀ナノ粒子を用いた接合においても試験温度の上昇にしたがって強度が低下し，破壊モードも変化して
いるが，その強度はアルミニウムの 0.2%耐力との関連性が見られることから，高温での接合材内部の破壊モードは破壊モード比高温はんだについては融点（固相温度 278℃，液相温度

100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%

接合材内部
ダイ破損

25℃

150℃

200℃
250℃
試験温度 [℃]300℃

図 2 高温ダイシェア試験（破壊モード）

基板のアルミニウムの塑性変形に起因すると考えられる。
以上のことから銀ナノ粒子を用いた接合は，接合強度に神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200953

接地導体抵抗試験における技能試験用試料の検討
電子技術部 電子システムチーム 志賀 裕 介
櫻 井 正 己井 上
崇試験所が実施した試験結果に対する信頼性を評価，実証する方法の一つに技能試験がある。本報告では、試験方法として接地導体抵抗試験を取り上げ，絶縁トランスを技能試験用試料として利用するための評価を行った。その結果，複数の試料を配布し結果を比較するのは，試料間の不確かさが大きいため困難であることが分かった。また，長期安定性については，試料により安定しない場合があるが，事前に試料を選別することにより，短期間（1 ヶ月程度）で試料を回付する技能試験に利用できることが確認できた。
キーワード：不確かさ，技能試験，試験所間比較，接地導体抵抗試験

1 はじめに試験所が実施した試験結果に対する信頼性を評価，実証

２ 実験方法電気を使用する機器では，機器が故障した場合等でも，する方法の一つとして技能試験がある。技能試験には，数使用者に電流が流れることの無いように安全を確保するこ

種類の試験方法があるが，その中に測定比較スキームと呼とが重要である。その方法として，絶縁が破壊された場合ばれる，一つ又は複数の試験用試料を参加試験所間で持ちでも，人体への感電を防止するため，故障電流を大地に流まわって測定結果を比較し評価する方法がある。このスキーす回路（接地導体回路）があり，この回路のインピーダン

ムでは，試料自体に起因する不確かさの小さい試験用試料

スは，十分に低いことが要求されている。

が必要であり，特に多数の試験所が参加した場合，実施期

特に，病院などの医療機関で利用される医用電気機器

間が長期に渡ることから安定性の確保が望まれる。ただし，の分野では，より高い安全性が必要とされ，その安全規格

実施期間が長期に渡る場合には，途中で試験所の能力評価

としてJIS T 0601-1:1999 がある。そこで，本報告では，をすることが困難という短所がある。

この規格に基づく試験方法（下記参照）を採用し，以下の本報告では現状，国内で技能試験が行われていない接地
導体抵抗試験に利用可能な技能試験用試料として，漏れ電流試験の技能試験にも使用可能な絶縁トランス（図 1）に対し，測定を行った。
① 均一性および安定性の評価を行うため、5台の試料に対して測定を1日1回、合計4日間行う。
② 次に長期安定性を評価するため、1ヵ月後に①と同① 試料の均一性② 試料の長期安定性の 2 点について検討を行った。

様の測定を行う。
また，この試験方法に関連する不確かさの要因の1つとして電源コードの配置が考えられ，その影響を調べるため，①の実験では，U字型とW字型に配置する2種類について比較した。
（試験方法）
電源プラグの保護接地刃と絶縁不良時に故障電流の流れる恐れのある部分として，接触可能な金属部であるネジに導電性の金属テープを挟み，その間に 25A（50Hz）の電流を5秒間流す。その時の電圧降下により接地導体抵抗を算出し，その5回の平均を測定結果とする。

３ 結果と考察３．１ 試験用試料間及び短期間変動について
図 1 実験に使用した絶縁トランス
54

試験用試料間及び短期間変動（4 日間の日間変動）と電
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

源コードの配置による各要因について分散分析を行った（表 1）。この結果，試料間の変動に有意差が認められ、関する一般的要求事項，pp.27-28
3)

今井 秀孝；“ISO/IEC17025 に対応した適合性評

日間変動及び配置には，有意差が認められなかったので誤価と計量のトレーサビリティ”，日本規格協会，

差項にプールすることとした。

pp.120-190，(2007)

その結果を表 2 に示し，各要因の不確かさを計算する。
なお，簡単のため，交互効果については無視した。

表 1 試験用試料間及び短期間変動の分散分析表

・試験用試料間の不確かさ(US)

平方和

自由度

平均平方和

分散比

5%有意
2.91

U S = σS

日間

0.000006

30.0000019

1.04

=

試料間

0.000731

40.0001826

97.7

2.68

配置

0.000001

10.0000012

0.62

4..16

誤差

0.000058310.0000019

合計

0.000795

39( 0 .0001826 - 0.00000186 )/10 = 0.0043 Ω・繰返しの不確かさ(Urep)σe =0.00000186 = 0.0014 Ω

この繰返しの不確かさ 0.0014Ωに対して，試験用試料
間の不確かさが 0.0043Ωと大きいため，今回の試料を複数台用いて，技能試験の短期化を図るのは困難である。

表 2 プール後の分散分析表

３．２ 長期安定性について
長期安定性を評価するため、短期間変動で行った実験を
1 ヶ月後に再度行った。通常，多元配置による実験計画は要因に対してランダム化することが前提とされているが，日・時間に関しては完全にランダム化することが不可能で

平方和

自由度

平均平方和

期待値

試料間

0.0007340.000183

σe2+10σS2

誤差0.0000635

0.0000019

σe2

合計

0.0007939ある。このような場合は不完備型実験となる。不完備型実
表 3 枝分かれ実験の分散分析表

験のときの分散分析法には枝分かれ法があり，要因が対応のない変量の場合に用いられる手法である。表 3 に枝分かれ実験の分散分析方法を示す。この枝分かれ法による分散分析の結果，日間変動に関しては 5 台中 4 台に有意差が見られなかった。また，月間変動に関して 5 台中 3 台
は有意差が見られなかった。有意差が見られなかった各要因に対しては繰返し誤差にプールし，各要因の不確かさを

平方和
SS

自由度

平均平方
和 MS

月間

SSA

a-1

MSA

σ2+cσ2B+bcσ2A

日間(月内)SSB(A)a(b-1)MSB(A)

σ2+cσ2B

誤差

SSC(AB)ab(c-1)

MSC(AB)

σ2

計

SST

abc-1

MST

要因

期待値

算出した結果を表 4 に示す。
枝分かれ実験の変動の計算式

これらの結果から，試料によって長期安定性が不安定な場合もあるが，事前に試料を選別することにより，実際

SSA = ∑ iの技能試験に利用できる可能性がある。

∑

j∑ k ⎛⎜⎝ x i − x ⎞⎟⎠2∑ ∑ (x − x )SS ( ) = ∑ ∑ ∑ (x − x )2

SS B ( A ) = ∑ i

４ まとめ

C AB

漏れ電流の技能試験にも使用可能な絶縁トランスを接地
導体抵抗試験の技能試験用試料として利用することについi

SS T = ∑ iて検討を行った。その結果，複数の試料を配布するのは試

j

ij

k

j

j

k

ijk

ij

ijk

k

∑ ∑ ⎛⎜⎝ xi− x ⎞⎟⎠

2

2

料間の不確かさが大きいため困難であることが分かった。
表 4 各試料の長期安定性の不確かさ

また，長期安定性については試料によっては安定しない場
合があるが，事前に試料を選別することにより，1 ヶ月程

試料番号

月間変動

日間変動(月内)繰返し

度の短期間で試料を回付する技能試験に利用できることが

1

－

－

0.00109 Ω

確認できた。

2－－

0.00071 Ω

文 献

3

－

－

0.00131 Ω

40.00210 Ω

0.00353 Ω

0.00187 Ω

1)

50.00284 Ω－

0.00074 Ω“JIS ハンドブック 57 品質管理”，日本規格協会，pp.474-501,(2008)

2)

JIS T 0601-1:1999 医用電気機器－第 1 部：安全に神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

55

FDTD 法を用いた SiC サブ波長周期構造の分光反射シミュレーション手法の検討
電子技術部 電子材料チーム 櫻 沢 啓 太 郎

平 林 康 男

高効率回折素子や偏光分離・波長選択フィルター等様々な素子への応用が期待されているサブ波長周期構造（SWS）として，我々はすでに紫外領域まで特性をもつ無反射周期構造の作製条件を確立しているが，詳細な設計指針は未確立である。今回我々は，SiC 表面に作製した SWS の分光反射のシミュレー
ション解析を FDTD（ 時 間 領 域 差分 ）法 に よ り 行 い 実 測 値 と 比 較 し た 。 そ の 結 果 ， 波 長 依 存 の 反 射 特性が再現でき，半導体 SWS 設計のための評価手法として FDTD 法が有効であることが確認できた。
キーワード：サブ波長周期構造，反射防止膜，無反射周期構造，FDTD，反射率n, 消衰係数 k の吸収性媒質平面における反射率は解析解が求まり，垂直入射においては入射媒質の屈折率を n0 として

１ はじめに光の波長以下の構造を持つサブ波長周期構造（SWS）は，その表面構造による屈折率分布や偏光特性を利用し，無反射周期構造，偏光分離フィルター，波長選択フィルター，高効率回折素子等への応用が期待されている。ガラス等誘電体の SWS においては，特定の波長帯域で特性を得るための設計条件も確立されている 1)。
半導体では可視光領域において屈折率・消衰係数の急峻な変化があるため，屈折率一定の場合の SWS 設計指針は単純には適用できない。また，複雑な構造の場合にも指針が不明確である。我々はすでに紫外領域まで特性をもつ無反射周期構造の作製条件を確立している 2)が，応用に最適な構造を効率的に作製するためには，設計段階の指針として構造特性の評価技術が必要である。
そのための手法として，我々は時間領域差分（FDTD）
法を検討しているが，半導体微細構造の設計評価に適用するためには，差分セルサイズや境界条件の選択方法を始めとしたノウハウの蓄積が必要である。
本研究では，4H-SiC 表面に作製した SWS の分光反射率のシミュレーション解析を FDTD 法を用いて試みた。実測値を指標とし再現性を調べることで，SWS 特性評価手法としての FDTD 法の有効性と実際の適用方法を検討した。

(2)となる。ここで ε1=n2-k2, ε2=2nk である。式(1)との対応は
ε1=ε, ε2=σ/ε0ω となる。ただし ε0 は真空の誘電率，ω は周波数である。
２．２ 方法
まず解析的な式で反射率が求まる 4H-SiC 平面での反射を
FDTD 法でも解析し，比較結果から適切な差分セルサイズ(a)平面 (b)円錐 SWS (c)周期境界条件の概念図
図 1 解析領域の配置

２ 方 法
２．１ 原理本研究で用いる FDTD 法は，マクスウェル方程式(1)
を時間・空間ともに差分化したものであり，電磁界解析等を目的としてよく用いられている手法である。
反射率は，単位面積当りの入射エネルギーに対する単位面積当りの反射エネルギーの比として計算される。屈折率56(a)平面 (b)円錐 SWS (c)T0 と Lc
図 2 解析領域の構成
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

を確認した。次に SWS について FDTD 法で解析を行った。
FDTD 解析用ソフトウェアとして（株）科学技術研究所の keyFDTD を用いた。4H-SiC の誘電率 ε1, ε2 は文献 3)の値を用いた。空気の誘電率は今回，真空の誘電率との差が無視できると考えられるため，真空の誘電率を用いた。
FDTD 解析においては計算機能力の制約があるため，簡単化できる垂直入射（入射角 0°）の場合を解析した。入射光は正弦波の単色平面波光とした。解析領域の形状と配置を，図 1(a)(b)および図 2(a)(b)に示す。解析領域を 140nm×140nm×500nm とした。空間差分セルは立方体型とし，各辺5nm（時間差分 4.8×10-18s）と 2nm（同 1.9×10-18s）の 2 種類について解析した。
SWS のモデルは作製した構造を再現するよう，周期140nm，構造は円錐で高さ 125nm，底面直径 90nm とした。
入射波の進行方向を z 軸方向とし，境界壁は z 方向について吸収精度の高い完全吸収層（PML）16 層，入射波が x-y
面に垂直という対称性から x，y 方向には周期境界条件を用いた。この境界条件は図 1(c)に例示した状況を解析していることに相当する。
本研究での反射率の計算について以下に述べる。解析波の 1 周期間において，入射エネルギーI に対する z=0 面での透過エネルギーの比を T0，入射エネルギーに対する円錐部での損失エネルギーの比を Lc，すなわち，(3)とする（図 2(c)）。ただし，Sz は z 方向のポインティング
ベクトルである。このとき反射率 R は，(4)となる。以上のように T0 と Lc を計算することで R を求める。
以上について解析ソフトウェアにおいて，あらかじめ 10
周期分時間を経過させ定常状態とした後，1 周期間に渡り積算することで時間積分を計算し，値をデータ出力した。
その後，出力データを図 2(c)の領域について集計すること
で空間積分を計算し，最終的に式(4)を計算した。

３ 結果および考察
３．１ 平面反射における解析解との比較
解析的な式から求めた反射率（解析解）と FDTD 法による空間差分 5nm の場合と 2nm の場合の反射率を図 3 に示す。
空間差分 5nm では波長の短い領域の反射率を再現できないが，2nm では解析解とほぼ一致する。
FDTD 解析においては波長を短くするほど空間差分も小さくする必要があり，一般には解析波長の 10 分の 1 以下が必要といわれているが，4H-SiC の反射率における波長200nm 程度の解析では，空間差分 2nm 程度の差分サイズが必要となると考えられる。
３．２ SWS についての結果
図 4 に，SWS の反射率について分光測定装置による測定
結果と FDTD 解析結果を示す。分光測定装置の仕様から実測値については入射角 20°が最小角となっており，測定に神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

図 3 平面反射における解析解との比較

図 4 SWS 反射における実測値との比較より得られた s，p 偏光の反射率 Rs，Rp を用いて自然光反
射率 R=(Rs+Rp)/2 を示している。一方，FDTD 解析では入射角 0°の結果であるが，一般に 0°付近では反射率の角度変化は小さく，20°でも差は大きくないと考えられるため，傾向を比較することが可能である。
FDTD 解析により，入射波長 300nm 付近で反射率が最小となる傾向を再現できた。差分セルサイズ 5nm，2nm の場
合とも傾向は一致しており，差分セルの大きさによらない傾向と考えられる。ただし反射率の実測値では 350～400nmの領域においては FDTD 解析より低い値となっており，結果に差がある。原因として入射角の差や微妙な形状の違い，
差分セルサイズ不足等が考えられるが，詳細は今後の課題である。

４ おわりに
本研究では FDTD 法による 4H-SiC 上 SWS の反射シミュ
レーション解析を行い，波長依存の反射率特性がよく再現でき，半導体の SWS においても光反射・透過特性の評価手法として FDTD 法が有効であることが確認できた。

謝 辞
本研究で用いた分光測定装置による測定結果は，地方独立行政法人 東京都立産業技術研究センター 海老澤瑞枝氏のご協力によるものであり、感謝を申し上げます。

文 献1) 豊田宏； 光技術コンタクト, 42, 133 (2004) .
2) 平林康男 他； 春季第 56 回応用物理学関係連合講
演会講演予稿集, 第 1 分冊, 481 (2009) .
3) S. Zollner et. al.； J. Appl. Phys., 85, 8353 (1999).

57

真空紫外エキシマランプを用いたポリエチレンの表面改質
化学技術部 材料化学チーム

機械・材料技術部 解析評価チーム

田
熊
加
長
曽

中
谷
藤
沼
我

聡
賢
千
康
雅

美
一
尋
弘
康

キセノンエキシマランプを用いて波長 172 nm の真空紫外光をポリエチレンシートに照射し，表面の改質を試みた。
水接触角測定，赤外分光法，X 線光電子分光法を用いて，表面の物理化学的変化を評価した。真空紫外光による分子内結合の切断ならびに，照射雰囲気中の酸素が真空紫外光を吸収して生成する励起酸素原子による酸化反応により，表面を親水化できた。親水化の度合いは，照射雰囲気と照射時間に依存することがわかった。
キーワード：ポリエチレン，表面改質，キセノンエキシマ真空紫外ランプ

１ はじめに３ 結果および考察

高分子のバルク体としての性質を保持しつつ，表面に濡図 1 に窒素雰囲気下ならびに乾燥空気下における真空れ性，接着性，耐摩耗性，生態適合性など様々な機能を付

紫外光照射に伴う接触角の変化を示す。乾燥空気下では与する表面改質技術は，産業的に重要な要素技術である。

照射接触角は緩やかに減少するが，照射時間が 100 s を

その改質手段としては，プラズマ処理，イオンビーム処理，

超えると飽和したのに対し，窒素雰囲気下では照射時間と紫外線照射処理，化学処理など様々な処理法が提案されてともに接触角が徐々に減少するのが観測された。光照射時いる。

の酸素分圧により表面改質の仕方が異なることがわかった。

このような中，紫外光よりさらに波長の短い真空紫外膜表面の化学構造変化を調べるため，表面数 µm の光を用いた表面改質技術が着目されている。1980 年代後

情報が得られる ATR 法を用いて赤外スペクトルを測定し半に，誘電体バリア放電を利用した強力な真空紫外光源でた。図 2 に真空紫外光照射前，窒素雰囲気下照射 960ｓ後，あるキセノンエキシマランプが開発された。この光源で得酸素雰囲気下照射 960ｓ後の結果を示す。真空紫外光照射られる波長 172 nm の光は，7.2 eV という高いエネルギ

により，2930～2847 cm-1 のバンド，1462 cm-1 のバンド，ーを持ち，様々な分子内結合を効率よく光解離できる。こ730～719 cm-1 のバンド強度の減少が観測された。さらにのため，ランプは液晶表示パネルに使われるガラス基板の乾燥空気中では 1710 cm-1，1176 cm-1，966 cm-1 に，窒素中

精密光洗浄などに実用化されているのを始め，様々な応用

では 1710 cm-1，966 cm-1 に新たなバンドの形成が観測され展開が図られている。

た。強度の減少が観測された 2930～2847 cm-1，1462 cm-1，

本研究では，汎用樹脂であるが，印刷性・接着性が低
物理･化学的変化について検討を行った。

２ 実験
ポリエチレンフィルムに，窒素あるいは乾燥空気雰囲気
下でキセノンエキシマランプ（172nm；クォークシステム
ズ製 QEX-230SX）を照射した。接触角計（エルマ光学
G1 ）， フ ー リ エ 変 換 赤 外 分 光 光 度 計 （ SHIMADZUFTIR8200）ならびに X 線光電子分光(XPS)分析装置（アルバック・ファイ PHI-5500）を用い，真空紫外光照射に伴う表面の変化を観測した。

contact angle [degree]

いポリエチレンに，真空紫外光を照射した際の，表面の

窒素中
乾燥空気中

80
60
40
20
0

0

200
400
600
800
irradiation time [s]図 1 真空紫外光放射に伴うポリエチレンフィルムの接触角の変化58

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

照射前

C-H

C-H
C-H
C=O C-O
C=C

Absorbance [-]

6

4

2

照射前

Intensity[arb.units]

8

X15

窒素中
960s照射後

X15

乾燥空気中960s照射後

0
4000

3000

2000

窒素中
960ｓ照射COO C=O C-O
乾燥空気中
960ｓ照射292

X15

C-H, C-C

290
288
286
284
Binding energy [eV]282

図 3 真空紫外光放射に伴うポリエチレンフィルムの1000

C1sXPS スペクトルの変化-1

wavenumber [cm ]図 2 真空紫外光放射に伴うポリエチレンフィルムのたに C-O(286.5eV)，C=O（287.9eV），COO（289.3eV）が形成された。また，乾燥空気中より窒素中の方が酸素を含

赤外スペクトルの変化

む構造が多く形成されていた。
ならびに 730～719 cm-1 のバンドはそれぞれ，メチレンの

赤外スペクトルと XPS スペクトルの測定から，表面数

C-H 伸縮振動，はさみ振動，横ゆれ振動にあたる。また，µm レベルの酸化は乾燥空気中で照射した方がすすんでい-1，
新たに生成されたバンドは C=O 伸縮振動（1710 cm ）ることがわかった。それに対し，表面数 nm レベルでは窒，トランス C=C の C-H 面外変角
C-O 伸縮（1176 cm-1）

素中で照射した場合の方が酸化されていることが明らかと-1振動（966 cm ）にあたると考えられる。これより乾燥なった。これは窒素中照射の方が試料表面における光強度

空気中では C-H 結合の切断に伴い，C=C 結合が生成し，が強いため，極表面で形成されるラジカル量が多く，僅か同時に，真空紫外光によって生成する活性酸素の挿入によに存在する酸素種と効率的に反応が進んだものと考えられ

り C-O，C=O あるいは COO が生成することがわかった。

る。一方，乾燥空気中で照射した場合，極表面におけるラまた，窒素中においても C=C 結合の生成以外に C=O のジカル量が少ないため，原子状酸素やオゾンは拡散し，試生成が確認された。C=O 結合の生成原因としては，照射料内部まで酸化したと考えられる。

チャンバー中に僅かに存在する酸素による酸化，フィルム４ まとめ中に含まれる酸素による酸化，照射後大気暴露した際の大気中の酸素，あるいは水蒸気による酸化などが挙げられ
る 1,2)。

波長 172 nm の真空紫外光を用いたポリエチレンシート
表面の改質について接触角測定，赤外分光測定，X 線光電

またバンド強度から窒素中では C=C 構造が多く形成

子分光測定から検討した。真空紫外光照射により結合の解され，乾燥空気中では C-O，C=O，COO といった酸素を裂と不均化反応による新たな結合の生成，系中の酸素が真含む構造が多く形成されていた。窒素中では真空紫外光の

空紫外光を吸収することによって生じた原子状酸素の挿入

光の効果により，結合の切断が効率よく進み，ラジカルがなどにより，表面の濡れ性が変化することを確認した。真

生成され，続いて起こる不均化反応によって C=C 構造が

空紫外エキシマランプを用いた表面処理は，基板に損傷を生成されたと考えられる。一方，乾燥空気中では，酸素が与えないマイルドな条件，かつ低コストで改質が可能な為，真空紫外光を吸収して生成した原子状酸素などにより，有効な技術と考えられる。

酸化反応が顕著に起こったと考えられる。

文 献

極表面層の変化を知るため，XPS により，フィルムの化学組成の変化を調べた。図 3 に真空紫外光照射による
XPS C1s スペクトルの変化を示す。真空紫外光照射により，
C-C，C-H に由来する 285.0 eV のバンド強度が減少し，新神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

1) H.Yasuda et. al; J. Polym. Sci. Polym. Chem., 15, 991(1977).
2) L.J.Gerenser, J. Adhesion; Sci. Tech. , 1, 303 (1987).
59空気中微量ヨウ素の捕集法と ICP 発光分光分析
化学技術部 化学評価チーム

石 丸

章

空気中の微量ヨウ素を分析するため，この捕集法とICP発光分析によるヨウ素分析法を検討した。ヨウ素の高感度な発光波長の測定で妨害するリンの影響を最小とするため、ヨウ素捕集用の固体捕集剤を試作開発し，この溶出回収法と併せてICP発光分析による分析法を確立した。また，この方法の実態測定への利用を行った。
キーワード：微量ヨウ素，空気汚染，ICP 発光分析，固体捕集，溶出
乾燥したもの，石英ウールには添着液を重量比 1：5 で添加した。

１ はじめに

２．３ 捕集剤からのヨウ素の溶出回収実験

製造環境中や病院内などの汚染物質の 1 つである微量

Au 捕集剤などについて，希硝酸，NaOH 水溶液を用い，ヨウ素の捕集と分析法を検討した。実態調査において，ヨ

加温，溶出時間，Hyd の添加，45ｋHz の超音波処理など，

ウ素の捕集に溶液吸収法を用い，イオンクロマトグラフ法

捕集ヨウ素の溶出条件を検討した。

や ICP 発光分析法で定量する場合，感度，定量妨害，操２．４ 試作固体捕集剤の通気調整空気中ヨウ素の捕集実験

作の煩雑さなど課題があった。そこで µg･m レベルの微

微量ヨウ素を含む調整空気は，分子状ヨウ素ガスの連量ヨウ素を捕集するため，金被覆の固体捕集剤等を試作し，続発生装置（未発表）を用い，この発生ガスを清浄空気でこの捕集ヨウ素の溶出回収と ICP 発光分析法を検討した。

約 100～2,000 倍に希釈し，室温 21℃，通気量 12～17 L･min-1-3として調製した。これらの空気中のヨウ素濃度は，ガス洗２ 実験方法２．１

浄ビンで溶液捕集し，ICP 発光分析法により分析した。
捕集実験は，ヨウ素ガス発生－希釈混合後の調整空気

ICP 発光分析の測定条件

試験溶液として，ヨウ素の ICP 発光強度の水酸化ナトの通気管を一部分岐させ，これに捕集剤を充填した捕集管

リウム濃度による影響，還元剤添加及び共存物質・イオンを取り付け一定時間定流量で吸引しヨウ素を捕集した。こ等による影響を調べた。分析装置には(株)リガク製の捕集ヨウ素を溶出するとともに，破過し通過するヨウ素

CIROS MarkⅡを使用し，ヨウ素の測定波長は，主に紫外を吸収液で回収し，ヨウ素を分析して捕集率を求めた。

領域の 178.276nm と 183.038nm を用いた。

３ 結果および考察

２．２ 固体捕集剤の作製
捕集管は排気側にガラスフィルターを取り付けた円筒

３．１ ICP 発光分析における試験溶液と共存物質の影響

形のミニカラム管（図１，セパコールミニ PP，内径 9 mmφ，

ヨウ素濃度 1.0 µg･mL-1 で，試験溶液に水酸化ナトリウム全長約 80 mm）を使用した。これに捕集剤を充填して採気水溶液を用いた場合，図 2 に示すように，その濃度上昇に側に約 15 mg の石英ウール（ファイン仕様）をつめた。

よりヨウ素の発光強度は低下した。しかし，水希釈液や硝試作した固体捕集剤は，①Au 捕集剤：両面に金をスパッタ被覆したシリカ系ウエハの破砕細粒（t:0.1mm,0.25-1.5mm-1mesh，金被覆量:6 mg･g ），②添着 Au 捕集剤：Au 被覆細酸溶液中に比べると発光強度比は高く安定した値を示した。
一方，希硝酸溶液では，Hyd 添加でも測定 30 分内の時
間経過において不安定な発光強度の上昇が見られた。

粒（同上）に 0.5%ヒドラジン･1％エチレングリコール･0.04

1.1

mol･L-1 水酸化ナトリウム水溶液（Hyd･EG･NaOH 添着液）

1.5mm mesh）または石英ウールに添着液を同様に添加し，
採気

石英ウール

捕集剤（内径 9±1mmφ）
ガラスフィルター

発光強度比

を重量比 2：1 で添加し 50℃で乾燥後，常温放置した細粒，③添着シリカ系捕集剤：シリカ系ウエハの破砕細粒（0.25-

水希釈
NaOH
NaOH+Hyd.
HNO3
HNO3+Hyd.

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6

44 mm
80 mm

図 1 捕集剤を充填した捕集管
60

吸引排気

0.5
0.0

0.1

0.2
0.3
0.4
NaOH, HNO3 (mol･L-1 )

0.5

0.6

図 2 試験溶液の濃度等による発光強度への影響
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

以後，安定した発光強度が得られ，また後述するヨウ３．３ 固体捕集剤のヨウ素捕集結果

素の溶出条件にも関連して，溶出･試験溶液や吸収液に実態での捕集仕様を想定し，主に捕集剤 1.0 g，採取流0.08％Hyd 添加 0.02 mol･L-1NaOH 溶液を用いることとした。

量 0.50 L･min-1 の条件で一定時間捕集した。その捕集結果次に，表１に共存物質の影響をその発光強度比で示す。

を表 2，表 3，表 4 に示す。全ての捕集剤で 60 分採気の場-1

ヨウ素濃度 1.0 µg･mL における塩化物イオンや少量の合，通気ヨウ素 0.12mg･m-3 の低濃度では高い捕集率を示

臭化物イオン，酢酸などの共存はほとんど影響がなかった。

した。この時のヨウ素捕集量は 3.6µg である。中濃度ではアルカリ性で沈殿を生じヨウ素の共沈影響が考えられ

Au 捕集剤や添着シリカ系細粒捕集剤の捕集率は低下し破る金属イオン，あるいは Hyd 添加による還元反応が予想

過が見られた。これは，捕集剤原料の Au 被覆材の品質，される銅イオンの共存はやや低い発光強度比を示した。

粒度，あるいは添着処理条件の違いによると考えられた。

また，リンの共存ではヨウ素の最大発光波長 178.276nm

Hyd･EG･NaOH 添着Au 捕集剤は，中濃度の 180 分の採気の長波長側に大きな分光干渉を示すリンの発光ピーク

あるいは採取流量 1.0 L･min-1 の 60 分採気においても 98％(178.287nm)が存在するため，この波長測定ではリンの発以上の捕集率を示し，0.50 L･min-1 通気では全てのヨウ素

光波長 177.495nm でリン濃度を求めこの干渉ピークによ濃度域で 97.8％以上の捕集率があった。

る影響を除く共存元素補正法，または発光波長 183.038nmを用いてヨウ素濃度を求めることが必要であった。
ケイ素や硫黄の共存も分光干渉があり，波長選択やバ

添着石英ウールは，その形態･容積，添着面積などが異なり，高い捕集率を示し添着効果は明らかであった。
なお，捕集管に充填した石英ウールやシリカ系細粒へ

ックグランド補正が必要であった。また，還元剤のシュウの吸着はほとんどなかった。

酸添加では発光強度比がやや低くなり，チオ硫酸ナトリウ

４ おわりに

ムでは硫黄の分光干渉があり，定量性は不十分であった。
３．２ 捕集剤からのヨウ素の溶出・回収
全ての捕集剤において，希 NaOH 溶液及びその Hyd 添

微量ヨウ素の濃縮捕集法として固体捕集剤を試作開発
し，ICP 発光分析によるヨウ素の分析法を確立した。

加溶液により捕集ヨウ素を溶出できた。Au 捕集剤 1g の場

汚染実態調査では，本実験の低濃度ヨウ素調製空気の合，0.02 mol･L-1NaOH 溶液で 50-60℃加温，3.5 時間の 2

10～100 分の 1 以下のヨウ素濃度域であり，4～10 倍量を通回溶出，1 回目 8 ml，洗浄を兼ねた 2 回目 4-5 ml，この間

気採取している。そのため，リンなどの妨害元素の影響を

2 分間 2 回の超音波処理により，捕集ヨウ素をほぼ完全に最小にできる Au 捕集剤を用い，必要に応じて Au 捕集剤の溶出できることがわかった。水や希硝酸による溶出法は，2 連使用や添着捕集剤あるいは溶液吸収法を利用できる。

添着シリカ系捕集剤では溶出可能であるが，Au 捕集剤で

現在，このパッシブ捕集法への利用や捕集剤仕様の改良は加温した 0.2 mol･L-1 硝酸でもほとんど溶出できなかった。

を進めており，さらに低濃度分析への応用も示唆された。

表 1 共存物質による発光強度への影響（I:1.0 µg･mL-1 ,測定波長:178.276nm, 0.02 mol･L-1NaOHaq）
共存物質･ 添加濃度 発 光 共存物質･ 添加濃度 発 光 共 存 物 質 ･ 添 加 濃 度 発 光
イオン(µg･mL-1) 強度比
イオン(µg･mL-1) 強度比 イオン(µg･mL-1)
強度比
Cl (NaCl)
606
0.980
Ca
100
0.980
Ni，Zn
100
0.984
Mg
100
0.988
Cr(Ⅵ)
20
1.004
Br
20
0.986
(NaBr)
0.983
Al
100
0.960
酢酸
0.02 mol･L-1
200
0.985
Fe(Ⅲ)
100
0.986
シュウ酸
0.01 mol･L-1
0.948
P
0.4
1.27
(KH2PO4)
2.0
2.32
100
0.713 アスコルビン酸 0.028 mol･L-1
1.036
Cu(Ⅱ)
表 2 Au 捕集剤のヨウ素捕集率（流量：0.50 L･min-1）
捕集剤 通 気 量
I 濃度
捕集率(%)(g)（L）(mg･m-3)
1.0
30
51
1.9
2.0
30
85
1.2
2.0
30
98.7
0.54
1.0
30
93
0.12
1.0
30
97.9
添着シリカ系捕集剤のヨウ素捕集率（流量：0.50 L･min-1）
I 濃度
通気量 捕集率
捕 集 剤 (g)(mg･m-3) （L）(%)
添着石英ウール0.11g
1.2
35
98.7
1.3
35
40
添着シリカ系1.2
30
65
細粒1.0g
0.12
30
97.1

表4

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

表3

添着 Au 捕集剤のヨウ素捕集率（捕集剤 1.0ｇ,流量：0.50 L･min-1）
I 濃度
通 気 量
捕 集 率 (%)
(mg･m-3)（L）
1.2
30
98.9, 98.6, 99.2
0.54
0.31
0.12
1.3

30
60*1
30
90
30
80
30
60

98.9, 99.3
99.4
99.0
98.3
98.8
97.8
72 *2
68 *2

＊1：流量 1.0 L･min-1＊2：Hyd 添加なし添着 Au 捕集剤

61

溶剤抽出による発泡ポリスチレンからの臭素系難燃剤除去
化学技術部 環境安全チーム 高
東京家政大学 家政学部
株式会社オプティ

橋亮
田 宮 瑠璃子
村 上 和 雄猪 野 栄 一臭素系難燃剤を含有する発泡ポリスチレンについて，溶剤抽出法による樹脂と難燃剤の分離・回収を試みた。メタ
ノールとアセトンの混合溶剤を用いると樹脂がゲル状になり溶剤との分離操作が容易になり，メタノール：アセトン=1：2 の混合溶剤では樹脂中の臭素系難燃剤を 99％除去できることがわかった。
キーワード：臭素系難燃剤，除去，溶剤抽出，発泡ポリスチレン

１ はじめには難燃剤含有量の指標として臭素量を用いて評価を行った。
樹脂と蒸発乾燥物それぞれについて酸素フラスコ燃焼－イ

電気・電子機器や建材など難燃性を要求される用途に用オンクロマトグラフ法により臭素の定量分析を行い，抽出いられるプラスチックには難燃剤が添加されている。しか前後の樹脂中の臭素含有量の変化率から難燃剤除去率を，し臭素系難燃剤を含む廃プラスチックは，加熱すると難燃

蒸発乾燥物として回収された臭素量から臭素回収率をそれ剤が分解して臭化水素酸が発生して処理装置を劣化させる

ぞれ算出した。

うえ，焼却時には環境汚染につながる物質の発生も懸念されるなど，適正処理技術の開発が求められている。

３ 結果と考察

これまでに，難燃化プラスチックから臭素系難燃剤を除種々の溶剤を用いて XPS から臭素系難燃剤の溶剤抽出

去・回収する技術として，プロピレングリコール等のグリを行った。図 1 に 80℃で 15 分間抽出を行った後の樹脂

コール系溶剤による溶剤抽出法 1）や，リモネン系溶剤を中の臭素濃度から算出した難燃剤除去率を示す。メタノー

用いた樹脂溶解・デカンテーション法 2）などが開発されルのみを用いた場合では，淡青色の XPS の表面が白く変ている。しかし，いずれも用いる溶剤の沸点が高く，樹脂色したのみで形状は変わらず，難燃剤の除去率は 24％でと難燃剤を分離することは可能であっても溶剤留去時に難あった。アセトンのみを用いた場合では，難燃剤除去率は燃剤が分解し，溶剤と難燃剤の分離が困難であった。

96％であったが，樹脂がアセトンに溶解して樹脂と溶剤

そこで本研究では，低沸点かつ安価な溶剤を用いて臭素の濾別が困難となった。それに対して，メタノールとアセ系難燃剤を含有する難燃化プラスチックから樹脂と難燃剤トンの混合溶剤を用いた場合は，樹脂がゲル状になり溶剤を分離・回収する技術を開発することを目的とした。本研との分離が容易であった。また難燃剤除去率も高く，混合

究では，建材などに利用されている難燃化発泡ポリスチレ時の体積比がメタノール：アセトン=1：2 の混合溶剤を用ン（XPS）を用いて，抽出に用いる溶剤や抽出時間などいた場合では難燃剤除去率は 99%であった。

の分離条件について検討した。

２ 実 験
実験はガラス製容器を用いて回分式で行った。撹拌翼，

続いて抽出時間の影響について知見を得るため，メタ
ノールとアセトンの混合溶剤を用いて抽出時間が難燃剤除去率および臭素回収率に及ぼす影響を調べ，結果を図 2に示した。用いた溶剤の組成について比較すると，メタノ

冷却管，および温度計を取り付けたセパラブルフラスコにール：アセトン＝1：2 の混合溶剤を用いた方がいずれの溶剤 300 ml と，2 cm 角に切断した XPS 3.0 g を仕込み，条件においても難燃剤除去率が高く，発泡ポリスチレンか80℃で所定時間加熱・撹拌して難燃剤を抽出した。なお

らの難燃剤の抽出溶剤としてより適していることがわかっ実験に用いた XPS の臭素含有率は 1.9％，発泡倍率は約た。抽出時間の影響については，抽出時間 5 分では難燃30 倍であった。所定時間経過後，フラスコごと冷却して剤の除去率および回収率が低下したが，抽出時間を 15 分

から内容物を取り出し，ろ過により樹脂と抽出液を分離し以上では変化は見られなかった。この結果から，難燃剤をた。樹脂については乾燥後粉砕処理し，抽出液については分離・回収するためには 15 分間の抽出操作で十分である

溶剤の減圧留去処理を行って蒸発乾燥物を得た。本研究でことわかった。

62

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

以上述べてきたように，XPS から難燃剤を抽出するためにはメタノール：アセトン＝1：2 の混合溶剤を用いる

メタノールと難燃剤を 100％近く分離・回収できることがわかった。
しかし溶剤の有効利用のためには，抽出に用いた溶剤を回アセトン収して再使用することが不可欠である。そこで，回収したメタノール:アセトン=1:1

溶剤による難燃剤抽出を試みた。メタノール：アセトン＝
1：2 の混合溶剤を用いて XPS から難燃剤を抽出した後に，減圧留去により溶剤と難燃剤を分離した。回収した溶剤のメタノール:アセトン=1:2

組成をガスクロマトグラフにより確認したところ，メタノ
ール 47％，アセトン 53％であった。仕込み比に比べてアセトン濃度が低くなったのは，アセトンがゲル化した樹脂

0

20

40

60

80

100

難燃剤除去率 / ％
図 1 種々の溶剤による XPS からの難燃剤抽出結果に取り込まれたこと，またアセトンはメタノールよりも沸点が低いため溶剤の減圧留去時に回収しきれなかったことなどが原因として考えられる。その回収溶剤を用いて新た回収溶剤を用いても約 90％の効率で難燃剤を分離・回収できることが確認された。

４ まとめ

難燃剤除去率 / ％な XPS から難燃剤の抽出操作を行った結果，難燃剤除去
率は 92％，臭素の回収率は 88％であった。以上のように，

(a)

100

種々の溶剤による XPS からの難燃剤の抽出・除去を検

80
60
40
メタ ノ ール :ア セト ン = 1:1

20

メタ ノ ール :ア セト ン = 1:2

討した。メタノール：アセトン＝1：2 の混合溶剤を用いると，温度 80℃，抽出時間 15 分の条件で樹脂中から難燃

00剤は 99％除去され，ほぼ同量を抽出物として回収できる20ことがわかった。また，溶剤の循環使用について検討を行

2） 野口 勉，宮下真由美，亀井美幸；特開 2000-334738

80
臭素回収率 / ％由，寺田貴彦；特開 2002-37914

(b)

100

分離・回収できることが確認された。

1） 中島啓造，鈴木正明，大西 宏，川上哲司，上野貴60

抽出時間 / min

った結果，回収溶剤を用いても約 90％の効率で難燃剤を

文 献

40

60
40
20
0
0

20

40

60

抽出時間 / min

図 2 メタノール・アセトン混合溶剤による XPS からの難燃剤
抽出時間の影響神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200963

ガス透過率測定による固体高分子形燃料電池の評価(2)
化学技術部 環境安全チーム

国 松 昌 幸固体高分子形燃料電池において，空気極の酸素が電解質膜を透過して燃料極に達し，過酸化水素が生成されて電解質膜を分解するという劣化機構が明らかになっている。そこで，代表的な電解質膜であるNafion®212膜の酸素透過量を測定して温度および加湿条件の依存性を調べた。その結果，膜の環境温度の影響は小さく，加湿の温度条件に依存してNafion®212膜の酸素透過量が変化することが分かった。
キーワード： 固体高分子形燃料電池，ガス透過度，酸素

１ はじめに

３ 測定結果家庭用の燃料電池の実用化が始まっており，自動車用･

図2にセル温度および加湿温度を変化させたときのモバイル用の燃料電池についても実用化を目指した開発がNafion®212膜の酸素透過量を測定した結果を示す。まず，進められている。自動車やモバイル用途では，燃料電池のNafion®212膜の酸素透過量は，水素の透過量1)の約1/2～1/3

起動･停止や負荷変動が頻繁であるため，家庭用途に比べ程度となっている。酸素透過量は温度の影響が思いのほかて燃料電池の耐久性確保が困難となっている。燃料電池の小さく，90℃における高加湿条件を除いて，加湿温度の上

劣化要因のひとつにH2およびO2が電解質膜を透過(クロス昇に対し概ね比例して増加している。これは，水素の透過リーク)してH2O2が生成され，電解質膜を分解することでがNafion®膜高分子鎖の熱運動に伴う分子間隙を通して水耐久性が低下する問題がある。

素分子が移動する活性拡散流れによる気体透過現象が支配®

1)

本研究では，前回報告のNafion 212膜の水素透過量 に的であった1)のに対し，酸素の透過は吸湿した高分子への続き，酸素透過量がセル温度および加湿温度の燃料電池作

酸素の溶解が支配的であると考えられる。また，加湿温度

動環境によってどのように変化するかを調べた。

が露点に近づくと酸素透過量が変化する傾向にあり，水素２ 酸素透過量の測定方法
酸素透過量の測定には，図1に示す等圧式のガス透過率の場合と同様に，Nafion®膜が含水することによって飽和付近で膜の分子構造が変化することが影響していると考えられる。

測定装置(GTRテック製，GTR-10XFKS)を用いた。膜の環
境温度は25℃～90℃，加湿はバブラーの温度を調節すること に よ り 10℃ ～ 90℃ の 範 囲 と し て 測 定 を 行 っ た 。
Nafion®212膜を透過したO2はキャリアとなるN2とともにガ
スクロマトグラフへ送られ，酸素濃度を測定することによって酸素透過量を算出した。

図2 Nafion®212膜の酸素透過量

文 献1) 国松昌幸；神奈川県産業技術センター研究報告，14,
図1 ガス透過率測定装置の模式図

6436 (2008) .

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

漆技法による加飾表現効果に関する研究
工芸技術所 工芸技術チーム

林

保 美

漆塗り技法の変わり塗り等を使い、2 次元的な漆塗装見本板の作成を行った。さらに 3 次元的な見本品の検討を行い、椀形状の見本品を作成した。これにより平面や立体面に加飾を行うときの技術的ノウハウの蓄積を行うとともに県内漆器製品への加飾表現の幅を広げる指針となる視覚資料ができた。この資料の作成・利用法、製品への応用例について報告する。
キーワード：漆，漆器，レーザー加工，視覚資料，変わり塗り，加飾技法，伝統工芸

１ はじめに
神奈川には、鎌倉彫（鎌倉市）・小田原漆器（小田原市）
・芝山漆器（横浜市）と 3 つの漆器産地がある。このうち小田原漆器はケヤキ材などが持つ自然の木目の美しさを生かす摺漆仕上げや木地呂塗りを中心に製品を作ってきたが、安い類似品が出回り、厳しい状況にある。そこで古くからある変り塗りなどの技法調査を基に、小田原漆器の製品幅を広げる指針となる視覚資料（手板見本）の作成を行った。さらに平面から立体面へ発展させる時の技術面での考え方を段階的に助言できるように製品に近い形状の視覚資料（見本品）の検討・作成を行った。

写真 2 レーザー加工機による模様付け

２ 視覚資料の作成
２．１ ２次元的（手板見本）な視覚資料
漆の加飾技法・変り塗り技法には、①彫る（今回は漆塗膜面をレーザー彫刻機で彫る）②蒔く（漆を塗った面に貝粉・乾漆粉・金属粉を蒔く）③叩く（タンポ状にした材
質の違うもので漆を叩いて塗る）④貼る（布・金属箔等を貼る）などの基本的な方法がある。さらにこれらの方法を複合的に使い高度化したものがある。技術的には、非常に簡単な技法から何年もの修行が必要なものまで幅広く存在する。手板作成にはシナ合板（15cm×8cm×0.6cm）を黒

写真 1 レーザー彫刻機
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

写真 3

叩き技法による模様付け

写真 4 レーザー加工機による加飾（見本品）
65

写真 6 凹凸面に青貝粉を蒔いた手板
写真 5 叩き技法による加飾（見本品）
漆仕上げしたものを用いた。写真 2 は、レーザー加工機による模様付け（ミツウロコ（小田原北条氏の家紋））の例である。左側から右へレーザー光線のあてる量を変化させ、金粉で処理を行った。レーザー光線の量に応じて金粉の付
く量が、模様の濃淡変化で分る。写真 3 は叩き技法による朱漆（右側台形部分）での模様付けである。
２．２ ３次元的（見本品）な視覚資料
２次元的な視覚資料をさらに製品に近いイメージにするために３次元的な見本品の作成を行った。写真 4 に示す

写真 7 叩き模様のボールペン

ように見本品は椀形状（ケヤキ製（φ12cm×H70cm））とし、手板見本同様に黒漆で仕上げて用いた。写真 4 はレーか、具体的になり、製品への応用幅が広がるとともに、個ザー加工機によりミツウロコを彫り処理を行った。写真 5

性的な製品開発にも有効と考える。写真 7 は小田原地域のは叩き技法により朱漆で加飾を行った。この様に手板からろくろ挽きで作られている木製のボールペン木地（写真

見本品に発展させることにより製品化のイメージがより理奥）で、従来ウレタン塗装仕上げの製品として流通してい解できるようになると考える。

るものを漆で仕上げ、叩き技法を用いて製品化（写真手

３ 視覚資料から漆器製品への展開
見本板は、平面（２次元）への加飾であるが、実物の前）されたものである。

４ まとめ

塗り見本なので写真ではわかり難い反射光の効果が実感で伝統的な産業である漆器業界は、どこも経営が厳しいきる。たとえば写真 6 の手板は、凹凸面に細かい貝粉が蒔状況であり、製品開発のために色々な試みを行っている。

いてあり七色の輝きが実物では実感できるが、写真ではそ漆の加飾技法・変り塗り技法には、たくさんのパターンやの効果の判断は、難しい。作成した手板は、技法を分かり方法がある。根来塗りのように技法が幅広く知られ現在にやすくするために、一つの技法で行った物、さらに技法を伝えられているものや輪島の蒔絵のように非常に高い技術組み合わせたものへと発展させた。見本板を基本に考え、力を駆使したものなど数多くある。このようなものから新使用する彩漆の色を変えたり、模様付けのパターンを変化

しいヒントを得て、現代にも通用する製品の開発を検討しさせたりすれば同じ加飾方法であっても色々な製品への応ていく必要がある。今回作成した手板見本は箱物などの平用が考えられる。また、同じ技法の物でも平面（手板）か面で構成された製品に対する加飾の助言、そして立体的な

ら立体的な見本品にした時の技術的な変化を示唆すれば、

見本品は曲面で構成された挽物製品に対する加飾の助言が曲面への加飾を用い製品化する時にどのような工夫が必要可能になると考える。

66

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

BGA の接続不良解析事例
機械・材料技術部 解析評価チーム 増

田 信 次
伊 東 秀 高曽 我 雅 康当センターではＸ線による非破壊検査装置をもちいて，電子部品や電子基板，実装基板，機械部品などの解析評価を行っている。本資料では実装基板の詳細を非破壊で観察できる「Ｘ線斜めＣＴスキャン装置」を用いた BGA （Ball Grid Array）
接合部の接続不良解析事例を中心にその他の解析手法も踏まえて紹介する。
キーワード：Ｘ線斜めＣＴ，非破壊検査，電子部品，電子基板，ＢＧＡ，断層撮影，クラック，実装

１ はじめにＢＧＡとは図１のようにＩＣの裏面に接続端子となるハ
ンダボール（バンプ）が並んでいるもので，電子基板に実装した後にはその接続状態を外観的に観察することが困難なものである。しかし，近年になり従来ではＣＴスキャンが不可能であった電子基板のような板状のものも観察可能
な「Ｘ線斜めＣＴスキャン装置」（図２）が登場し，ＢＧＡの解析

メーカ名 ㈱ﾕﾆﾊｲﾄｼｽﾃﾑ
型名 XVA-160
管電圧 ：20～160KV
管電流 ：0～0.2mA
焦点寸法：標準:1μm～
高精細:0.4μm～
断層機能： 3次元斜めCT
CTスキャナ

図２ Ｘ線斜めＣＴスキャン装置

評価は格段に進歩した。図３はスキャンの動作を模式した図である。本資料ではこの「Ｘ線斜めＣＴスキャン装置」を用いたＢ
ＧＡの接続不良解析事例を中心に紹介する。

２ 接続不良解析事例
・アライメント不良
図４はＢＧＡのＣＴ立体図である。この立体図からハンダボールとペースト部の位置がずれるアライメント不良が発生していることが分かる。図中左側はハンダボールとペーストが融合していないことが画像からもわかるが，実際に電気的にも導通が無い状態であることを確認したものである。また，図中右側は電気的には問題無いが，形状が悪

図３ Ｘ線斜めＣＴスキャン動作模式図

く信頼性が著しく低下したものである。

図４ アライメント不良 CT 立体図
図１ ＢＧＡの概略図

68

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

・異物による濡れ不良
図５のＣＴ立体図と断層図を見ると矢印の部分でハンダ
ボールとペーストは接しているが濡れ不良をおこしている
ことがわかる。
（未融合である。
）
次に何故このような濡れ不良をおこしているか調べるた
めにこの端子を図６のように実際に取り外し，表面分析を実施したところハンダボール側表面上の広範囲に有機物の

図５ 濡れ不良ＣＴ立体図と断層図

存在を確認した。
（図７参照）以上のことからこのＢＧＡ
ハンダボールはハンダボールに付着した異物（有機物）により濡れ不良が発生し，接続不良をおこしたものと判断した。
・ボイドとクラック
ハンダ接合部には熱による膨張・収縮や物理的な振動による応力集中が起因して，クラック（亀裂）が生じる可能性がある。一般的にはボイドの多い部分ほど応力集中が発

図６ 取り外したハンダボール

生しやすくクラックも生じやすいとされている。図８に比較的に大きなボイドのあるハンダボールのＣＴ立体図，図９にクラックのあるハンダボールのＣＴ断層図を示す。
・剥離
ペーストとランド間の剥離やランドごと基板から剥がれてしまう剥離の現象はＣＴスキャンでは観察が困難である。

Ｃ剥離による隙間が数十μｍもあれば判別が可能な場合もあるが，その隙間は数μｍオーダーの場合が多く，ＣＴではＣ

分解能が不足し，充分な観察結果が得られないことが多い。
従って正確な情報を得るためには断面観察を行うことが一般的である。しかし，剥離の場合は現象に幾つかの特徴を持つことが多い。それはＩＣを上方から軽く押してやると正常に動作することが多いことと，また剥離は基板やＩＣ

ハンダボール表面の広範囲にの“そり”が原因でＩＣの角や辺の周辺部から発生するこ

有機物の存在が確認された。

とが多いことである。したがって軽く押してやると正常に動作するＩＣの周辺部を図１０のような特殊なマイクロス

図７ ハンダボールに付着した有機物

コープで観察すると剥離の状態が観察できる場合がある。
また，このマイクロスコープでの観察における重要なポイントはＩＣもしくは基板を「上方から繰り返し押しながら動画で観察する」と状態が分かり易いことがあげられる。

図８ ボイドのあるハンダボールのＣＴ立体図

３ まとめ
数年前までは実装後の品質確認の困難さが目立ったＢＧ
Ａであるが，近年は技術の進歩に伴い，様々な不良解析が行えるようになった。今回は実装基板の詳細を非破壊で観図９ クラックのあるハンダボールのＣＴ断層図

察できる「Ｘ線斜めＣＴスキャン装置」を用いた BGA 接合部の接続不良解析事例を中心に紹介した。しかし，この装置を用いれば全てのＢＧＡ接合部の不良解析が可能なわけではなく，前述の剥離のように他の手法に頼らざるを得ない場合もある。
今後もＢＧＡの品質確認が容易にかつ確実に行えるように更なる技術開発が求められるであろう。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

図１０ ＢＧＡ観察用マイクロスコープ

69

抄 録

な薄膜が作製困難という理由から，実用化が進んでいない。

Characteristics of Repaired Weld of Hot-Work Tool Steel

原料の炭化水素として，シリコン基板と低温で反応を開始

SKD61

するアセチレンを用いて，圧力と昇温速度に対する炭化層

我々は，緩衝層である炭化層が緻密で平坦になるように，の結晶性を検討した。その結果，炭化層が緻密で平坦にな
熱間工具鋼 SKD61 の補修溶接部の特性

るには，ある閾値が存在することを見出した。この炭化層は，双晶を含まない単結晶で，表面荒さが 0.2nm と平坦

機械・材料技術部 材料加工チーム

薩 田 寿 隆であった。また，数時間経っても厚さに変化はなく緻密な膜であることが判明した。この炭化層の上に，減圧 CVD

掲載誌： 熱処理, Vol.48, No.4, pp.257-264 (2008)

法を用いて厚さ 8μm の 3C-SiC 膜を成長させたところ，
表面荒さ 0.4nm，異常成長の密度が 103/cm2 と低く，熱間金型鋼SKD61について，肉盛補修溶接時に施す予(200)X 線ロッキングカーブも 648 秒と良好であった。

熱・後熱および焼戻しを組み合わせた４通りの熱処理が溶接部特性に及ぼす影響を調べた。マクロ的に見ると，予熱を行わない場合，後続パスにより既存パスは熱影響を受け，溶接金属の組織および硬さは変化する。一方予熱により，溶接金属の組織および硬さはほぼ一定である。溶接金属のHigh Temperature Characteristics for UV Responsivity

ミクロ組織は溶接ままでは，樹枝状晶の焼入れマルテンサ

of 3C-SiC pn Photodiode

イトおよび樹枝状晶間隙の残留オーステナイトである。残留オーステナイトは焼戻しにより焼入れマルテンサイト及3C-SiC pn フォトダイオードの高温での紫外応答特性

び炭化物に変化する。熱処理の組み合わせにより溶接部の衝撃値および熱疲労特性は変化する。熱処理を行わないも電子技術部

電子材料チーム平 林 康 男のが衝撃値は最も高く，予熱・後熱及び焼戻しを行ったも

秋 山 賢 輔のが最も衝撃値は低い。溶接部の熱疲労特性は，母材熱影金 子

智響部に生じる最軟化域が最も劣る。溶接金属の熱疲労特性
掲載誌： Materials

は，焼戻しのみを行った場合が最も良好である。

Science

Forum,

Vol.615-617,

pp.881-884 (2009)
立法晶炭化珪素(3C-SiC)は，高温半導体材料及びマイクロマシン材料として期待されているが，シリコン基板上
Hetero-epitaxial Growth of 3C-SiC with Smooth Surface

へのヘテロエピタキシャル成長では，表面が平坦で高品質

on Si(001) using Acetylene Gas

な薄膜が作製困難なため，実用化が進んでいない。六方晶系の紫外線フォトダイオードに関しては，高温特性の報告

Si(001)基板上へのアセチレンガスを用いた表面が平坦ながあるが，立方晶に関しては皆無である。我々は 3C-SiC

3C-SiC のヘテロエピタキシャル成長の高品質作製法を考案し，pn 接合型フォトダイオードを作製可能にした。本報告では，初めて 400℃までの分光感

電子技術部 電子材料チーム

平 林 康 男度特性を評価した。200℃では，室温での感度プロファイ

秋 山 賢 輔ルとの差は僅かである。300℃と 400℃では，ピークが金 子

レッドシフトし感度も低下した。この結果を一次元拡散モ

智デルによって，定性的な説明を試みた。吸収係数，キャリ
掲載誌： Materials

Science

Forum,

Vol.600-603,

pp.247-250 (2009)

ア濃度，移動度の温度変化だけではなく，ライフタイムの増減も考慮することによって，定性的に感度プロファイルの温度特性を説明することができた。

立法晶炭化珪素(3C-SiC)は，次世代の高温半導体及びマイクロマシン材料として期待されるが，シリコン基板上へのヘテロエピタキシャル成長では，表面が平坦で高品質
70

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

In-Plane Rotated Crystal Structure in Continuous

相関が指摘されている。多層膜構造を用いた薄膜(10nm

Growth of Bismuth Cuprate Superconducting Film程度)での応力による超構造の変化を既に報告しているが(Phys.Rev.B 74 (2006)054503) ， 本 報 告 で は 厚 膜

ビスマス系酸化物における面内配向の膜厚依存性(100nm 以上)の作製を行い，超構造の膜厚依存性について評価した。多層膜での強い歪みによる超構造に較べ，厚電子技術部 電子材料チーム

金 子

智

電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔電子技術部 電子デバイスチーム

伊 藤

電子技術部 電子材料チーム

平 林 康 男

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

舟 窪浩

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

吉 本

護

膜では歪みの緩和による超構造の変化が確認された。

健

The Study of the Imprint Mold Materials Suited for
B2O3-La2O3 based Glass

掲載誌： Solid State Phenomena vol.139 pp53-58
B2O3-La2O3 系ガラスに適したインプリント金型材料の研(2008)

究
エピタキシャル成長において，格子整合により結晶の面内配向が影響される。本研究では薄膜の膜厚による面内配電子技術部 電子材料チーム

向依存性について，主に X 線回折手法を用いて評価した。
通常の X 線回折(θ-2θ 法，ロッキングカーブ)に加え，膜

安 井

学

金 子

智

平 林 康 男の面内での結晶特性を評価するインプレーン測定を行った。

(株)エリオニクス

小 俣 有紀子

膜厚の増加に伴う格子定数の変化により，面内配向が回転

信州大学工学部

杉 本 公 一していることが確認された。この回転は薄膜ドメインと基(独)産業技術総合研究所

高 橋 正 春板との「対応格子」を考えることで説明できることを示し

前 田 龍太郎

た。
掲載誌：電気学会論文集 E 部門誌, 第 128 巻, 第 11 号,
PP.431～434 (2008).
本研究では B2O3-La2O3 系ガラスに対する Ni-W めっき
Supercellstructureoncontinuous

growthof

膜及び GC（ガラス状カーボン）の金型としての適性を評

Bi2Sr2Ca1Cu2OX film

価することを目的とし，接触角試験とガラス-金型の境界厚膜におけるビスマス系酸化物の超構造に対する接触角では Ni-W めっき膜より GC の方が大き付近の断面を評価した。その結果，B2O3-La2O3 系ガラス
かった。しかし，GC と B2O3-La2O3 系ガラスの間には電子技術部 電子デバイスチーム

伊 藤健

La と GC の反応生成物と考えられる中間層が形成された。

電子技術部 電子材料チーム

金 子

智一方，Ni-W めっき膜と B2O3-La2O3 系ガラスとの接触角電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔は GC より低かったが，境界で反応生成物が生じなかっ電子技術部 電子デバイスチーム

伊 藤

た。そのため，La を添加剤に使用する光学ガラスに対す

電子技術部 電子材料チーム

平 林 康 男

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

舟 窪浩

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

吉 本

護

健

る金型材料には Ni-W めっき膜が適していると考えられる。

掲載誌： Japanese Journal of Applied Physics, Vol.47,
pp.5602-5604 (2008)
ビスマス系酸化物（Bi2Sr2Ca1Cu2OX)には基本格子よりも長周期な超構造が存在する。その超構造は内部応力との神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

71

Fabrication of Glassy Carbon Molds Using Hydrogen
Silsesquioxane

Patterned

byElectron

掲載誌： Microelectronic Engineering, Vol. 85, PP.873-

Beam876, (2008).

Lithography as O2 Dry Etching Mask
我々は，Ni 系合金のインコネル 600 基板上に無電解
電子線描画した HSQ を酸素ドライエッチングマスクとしめっき法によってアモルファス Ni-P 合金層を形成し，て用いた GC 金型の試作

FIB エッチングによってパターンを加工し，パイレック
スガラスインプリント用のモールドを開発した。Ni-P

電子技術部 電子材料チーム

安 井学

めっき層とインコネル基板の線膨張係数がほぼ同じである

金 子

智ことから，今までの Si 基板をベースとしたモールドより

平 林 康 男も耐熱性が向上した。このモールドを用いた熱インプリン(株)エリオニクス

杉 山 嘉 也トによって，パイレックスガラス製の曲率半径 12μm と上 柿 順 一20μm のマイクロレンズの試作に成功した。

信州大学工学部

杉 本 公 一(独)産業技術総合研究所

高 橋 正 春前 田 龍太郎

掲載誌： Japanese Journal of Applied Physics, Vol.47,

Glass Nanoimprinting Molds Using Plated Ni-W Alloy

No.6, PP. 5167～5170, (2008).
Ni-W 合金めっき膜を用いたガラスナノインプリント用金
微小光学素子やマイクロ流体素子の安価な生産技術とし型てガラスインプリント技術が注目されている。本論文では，
ガラスインプリント技術に必要不可欠な金型材料として注安 井

学

目されているガラス状カーボン(GC)の加工法を提案した。

電子技術部 電子材料チーム

金 子

智

具体的には，電子線描画が可能な水素化シルセスキオキサ

平 林 康 男ン(HSQ)をエッチングマスクとして GC を酸素プラズマ

信州大学工学部

杉 本 公 一で削った。その結果，ピッチ 800nm のサブミクロンパ(独)産業技術総合研究所

高 橋 正 春ターンが形成できた。更に，この金型を用いてパイレック

前 田 龍太郎

スガラスにガラスインプリントを行なったことで，提案し掲載誌： 表面技術 第 59 巻, 第 10 号, PP.667～670

た GC の加工法が有効であることを示した。

(2008).
微小光学素子やマイクロ流体素子の安価な生産技術としてガラスインプリント技術が注目されている。本解説では，
Micro Lens Imprinted on Pyrex Glass by Using

ガラスインプリント技術に必要不可欠な金型材料として

Amorphous Ni-P Alloy Mold

Ni-W めっき膜を提案した。そして，Ni-W めっき膜にFIB でピッチ 800nm のナノパターンと 20μm 角のマイク

アモルファス Ni-P 合金金型を用いたパイレックス上への,ロパターンを加工してガラスインプリント用金型を試作しマイクロレンズ成型

た。この金型を用いてガラスインプリントを行なうことで，
Ni-W めっき膜が金型材料に使用可能な事を示した。また，

電子技術部 電子材料チーム

安 井学(株)エリオニクス

土 田 智 之ガラスインプリントにおいて圧力よりも温度の影響が大きいことを示した。

上 柿 順 一72

佐和鍍金工業(株)北 谷

武

兵庫県立工業技術センター

山 下満(独)産業技術総合研究所

高 橋 正 春

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

Preliminary Study of a Micro Beads Based Histamine

マグネトロン・スパッタ法にて Si(100)上に MgO エピ

Detection for Food Analysis Using Thermostable

タキシャル薄膜をバッファ層として作製し，この上にRecombinant Histamine Oxidase from Arthrobacter(100)配向した Fe3Si 強磁性薄膜をエピタキシャル成長さ

crystallopoietes KAIT–B–007

せることに成功した。X 線回折法による極点評価より
MgO 格子と Fe3Si 格子とのエピタキシャル関係は以下でKAIT-B-007 株由来の耐熱性ヒスタミン酸化酵素を利用しあることが明らかとなった。

た食品中のヒスタミン検出

Fe3Si(100) // MgO(100) 及び Fe3Si[011] // MgO[001]
この Fe3Si エピタキシャル薄膜の保磁力は 60Oe，飽和磁電子技術部 電子デバイスチーム

伊 藤

健

化学技術部 バイオ技術チーム

廣 井 哲 也化は 750emu/cm3 であった。

荒 木 真由美
環境安全チーム

天 谷

副部長

大 澤 利 幸神奈川工科大学 応用バイオ科学科 山 村努晃

松 本 邦 男
掲載誌： Talanta, Vol.77, pp.1185-1190 (2009)

Deposition of undoped indium oxide thin films on stripepatterned substrates by spray CVD
スプレーCVD 法によるストライプ・パターン基板上へのITO 薄膜作製

サブマイクロリットルという極微量のバイオリアクターと電気化学検出器を一体化したマイクロバイオセンシング

電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔システムを開発した。食品中のヒスタミンを高速に検出す

東京工芸大学 工学部

近 藤 剛 史るために，熱安定性の高いヒスタミン酸化酵素を大腸菌組

遠 田 浩 之み換え技術により精製して利用した。フローインジェク

関良 之

ション分析（FIA）と組み合わせることで，1 分以内の検王

美 涵

出が可能であった。ヒスタミン濃度 1μM から 1mM の 3

内 田 孝 幸桁の範囲で直線性の高い検量線を得た。公定法である

澤 田

豊

舟 窪

浩

HPLC と本手法を実サンプルを用いて測定したところ，

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

よく一致した。
掲載誌：Journal of Crystal Growth, vol.311 pp.642646 (2009).
ノンドープの酸化インジウム薄膜を Si 基板上のライン
Epitaxial Growth of Fe3Si Thin Films on Si Substrate＆スペース・パターンにスプレーCVD 法にて堆積させる

with MgO Buffer Layer

ことを試みた。出発原料には，エタノール溶媒に溶かした
塩化第二インジウムを用いた。ライン＆スペース・パター

MgO バッファ層を導入した Si 基板上への Fe3Si 薄膜のエン上への被覆率は製膜温度の低下に伴って向上し，253℃

ピタキシャル成長

では 0.18μm 幅の溝中へ良好な被覆が確認された。電気抵抗率の温度依存性は ITO 薄膜と異なる変化を示したが，電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔

基板温度による被覆性の変化は ITO 薄膜と同様な傾向を

門 脇 貞 子示した。

平 林 康 男金 子

智

これより酸化インジウム薄膜のストライプ・パターン上への析出機構は，ITO 薄膜の場合と同様であると推測される。

掲載誌：Transactions of Materials Research Society ofJapan, vol.34, No.1, pp.63-65 (2009)神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200973

Fabrication and characterization of conductive oxide
スズドープ酸化インジウム(ITO)薄膜を Si 基板上のライ

polycrystalline BaPbO3 films

ン＆スペース・パターンに堆積させることをスプレーＣＶ
多結晶 BaPbO3 薄膜作製と伝導特性評価

Ｄ法にて検討した。300－350℃の堆積温度で５０回スプ
レーした後のＩＴＯ薄膜は，ライン＆スペース及び深さが電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔1μｍのパターン上に良好な表面被覆性を示した。スプ

東京理科大学 理工学部

永 沼

レー回数の増加に伴い，ライン＆スペース・パターンへの島

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

博宏 美

被覆性は低下した。この原因はＩＴＯ膜の堆積によって開山 田 佳代子

口部が狭小化し溝部への原料供給が困難となったためと考

飯 島 高 志える。溝幅が 0.18μm 以下の場合にはＩＴＯ膜の堆積は

岡 村 総一郎

不十分であった。

舟 窪

浩

一方，堆積温度の低下によってＩＴＯの堆積速度が低下した場合には，良好な被覆性が確認された。

掲載誌：Journal of Electroceramics, vol.22, No.1-3,
pp.78-81 (2009).
導電性酸化物の BaPbO3 薄膜をゾル・ゲル法で SiO2/Si
基板，及び MgO(100)基板上に作製した。焼成プロセスは，

Tin oxide thin films deposited by spray CVD using673-1073K にて大気あるいは酸素ガス雰囲気にて行った。

ethanol solution of tin (II) chloride

BaPbO3 相の形成は焼成温度，及び雰囲気に大きく依存し，酸素ガスのフローが BaPbO3 相形成に効果的であっエタノール溶媒中の塩化スズを出発材料としたスプレー

た。SiO2/Si 基板上では 773K で BaPbO3 相形成が確認さ

CVD 法による酸化スズ薄膜作製

れ，MgO 基板上では 823K 以上で BaPbO3 相形成が確認された。電気抵抗率は 873－923K で焼成した薄膜におい電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔て約 10μΩcm とバルク材と同レベルであった。

東京工芸大学 工学部

近 藤 剛 史王美 涵

内 田 孝 幸東京工業大学大学院 総合理工学研究科

澤 田

豊

舟 窪

浩

Step coverage study of indium-tin-oxide thin films by
spray

CVD

on

non-flat

substrates

atdifferent

掲載誌： Transactions of the Materials ResearchSociety of Japan, vol.33, No.4, pp.1363-1366

temperatures(2008).
スプレーCVD 法による非平坦基板への ITO 薄膜の被覆性
スズドープ・酸化インジウム(ITO)薄膜はフラット・パ検討

ネルや太陽電池等に幅広く用いられている。著者らはこれ
電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔までにエタノール溶媒による塩化第Ⅱスズと塩化インジウ

東京工芸大学 工学部

近 藤 剛 史ムを出発材料に用いたスプレーＣＶＤ法にて低抵抗のＩＴ

澤 田

豊

Ｏ薄膜合成を報告してきた。今回資源埋蔵量や環境面に問関良 之

題があるこの材料の代替候補と期待される酸化スズ

王東京工業大学大学院 総合理工学研究科

美 涵（SnO2）薄膜を同様の作製プロセスにて合成することに

内 田 孝 幸成功した。作製膜の抵抗率は 225℃で作製した場合に木 口 賢 紀6.2x10－3Ωcm と最も低くなり，作製温度の増加とともに舟 窪増大化した。

浩

掲載紙：Thin Solid Films, vol.516, pp.5864-5867 (2008).
74

神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009

Applications of topology in material scienceには理論値と実験値が良く一致した。実際のゴムは，全ての鎖が完全に架橋されていない不完全ネットワークである

位相幾何学の物質・材料研究への応用可能性ため，定量的な議論をすることは難しいが，本質的な部分は本理論で説明できると考えている。

化学技術部

化学材料チーム

お茶の水女子大学

津留崎 恭 一出 口 哲 生

掲載誌： トポロジーデザイニング 新しい幾何学から

Fractal analysis of crack pattern of powder material

はじめる物質・材料設計, NTS 社, pp.141-151
固形粉体の粒度分布と破壊パターンのフラクタル解析(2009)
最近，注目されているトポロジー的に特異な構造を持つ

化学技術部

化学材料チーム

津留崎 恭 一分子（トポロジカル分子）の研究状況や今後の展望を解説した。合成や分離技術の進歩によって，様々な形状のトポ
ロジカル分子が得られるようになった。トポロジカル分子

掲載誌： トポロジーデザイニング 新しい幾何学から

は，線状高分子にはない物性がある。例えば，環状ポリス

はじめる物質・材料設計, NTS 社, pp.361-367

チレンは形状記憶を持つことや架橋点が動くゲルでは筋肉(2009)に近い応力歪関係を示すことが報告されている。一方，理論的には環状高分子間に働くトポロジー的な相互作用が調粉体を固めた固形粉体が，粉体の粒度分布幅σや付着力

べられており，希薄な環状ポリスチレン溶液における第２χの違いによって，どの様に破壊パターンが変化するかを

ビリアル係数を説明することができる。しかしながら，トＤＥＭシミュレーションによって調べた。シミュレーショ

ポロジカル分子の機能とトポロジーとの関係はまだ分からンの手順は，初めに２次元の箱に付着性粉体を詰めた後にないことが多く，今後の研究が望まれている。

一定圧力で押し固めて固形粉体のサンプルを作る。次に，せん断力によってこれを破壊し，生じた亀裂のフラクタル
次元Ｄを調べる。χを一定にしてσを０（粒径が均一）か
ら大きくしていくと，Ｄはσがあるσの値（σg）までは一定値（約１．２）をとり，σg から急激に増加して最終An application of linking probability to polymer

的に２となった。これは，破壊のパターンがσg を境にしsystems: rubber elasticityて亀裂から粉砕へと変化することを意味している。さらに，粉体粒子の自由体積分率とσの関係から，この変化がガラ

絡み合い確率の高分子系への応用：ゴム弾性
化学技術部

化学材料チーム

ス転移と類似の性質をもつことが分かった。

津留崎 恭 一

掲載誌： 物性研究, Vol. 92-1, pp. 115-118 (2009)
Linking probabilities of off-lattice self-avoiding polygons
ゴムの弾性を表す Mooney-Rivlin 式は，線形項(C1 項)

and the effects of excluded volumeと非線形項(C2 項)から成っている。ゴムは，ネットワークのトポロジー構造が架橋によって固定されているという特自己排除環状ランダムウォークの絡み合い確率と排除体積徴がある。本論文では，C2 項がネット-ワークのトポロ

効果

ジーが変形の過程で変わらないという条件から自然と導かれ，さらに２本の環状鎖が絡み目をつくる確率（絡み目確

化学技術部

化学材料チーム

津留崎 恭 一率）の関数として表せることを示した。シミュレーション

お茶の水女子大学

平 山 尚 美によって求めた絡み目確率をもちいて C2 項を計算したと

お茶の水女子大学

出 口 哲 生

ころ，分子量依存性と排除体積依存性が少なくとも定性的
神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／200975

掲載誌： J. Phys. A: Math. Theor., Vol.42 pp.105001105018 (2009).
２つの環状ランダムウオークを一定の重心間距離Ｒにおいたとき，これらがトポロジー的に絡み合って絡み目をつくる確率を絡み目確率とよぶ。絡み目確率 PL は，R の他に環状鎖の鎖長 N，排除体積 a の関数である。本論文では，R,N,a の３変数を変えたときに PL がどの様に振る舞
うかを高精度シミュレーションによって調べた。この結果，
PL が満たすスケーリング関数が求まり，排除体積効果の詳細な解析が可能となった。面白いことに，ある a の値の時には，PL の N 依存性がなくなり一種の臨界状態の様になることが分かった。これは，ランダムウオークがつく
る絡み目に対するスケーリング則と深く関わっていることが強く示唆され，興味深い結果である。今後は，求めたPL を用いて環状高分子の異常第２ビリアル係数の計算やゴム弾性に応用する予定である。

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神奈川県産業技術センター研究報告 No.15／2009