京都市産業技術研究所

セルロースナノファイバーとタルクの併用によるバイオポリエチレンの性能強化
高分子系チーム
京都大学

要野口矢野広貴、仙波浩之

健、伊藤彰浩旨
セルロースナノファイバー（CNF）は、あらゆる植物中に存在する高強度な天然のナノ繊維であり、近年では樹脂強化フィラーとしての展開が期待されている。本研究では CNF と一般的な樹脂強化フィラーであるタルクを併用することでバイオポリエチレン（バイオ PE）の強化を目指した。バイオ PE への CNF 及びタルクの複合化は、アセチル変性パルプ（Ac-NUKP）と樹脂を溶融混練し、混練工程中で Ac-NUKP が解繊され CNF 化することを特徴とする京都プロセス ® に基づいて実施した。複合樹脂組成は、セルロースを10 wt%、タルクを５～15 wt% とした。複合樹脂の曲げ弾性率はタルクの添加量に伴い向上し、タルク15 wt% では3550 MPa ( ニート樹脂の3.2倍 ) に達した。光学顕微鏡観察より、タルクを添加した複合樹脂では、CNF 化が不十分な Ac-NUKP の繊維が減少していることが確認できた。このことから、タルクの併用による性能向上は、タルク自体の樹脂補強性能に加え、タルクによる Ac-NUKP の解繊促進効果に起因すると考えられる。

１．緒言や石英ガラス並みの低線熱膨張率（0.17 ppm/K）など

近年、化石資源の枯渇問題や、地球温暖化現象と関連の優れた特性を有し、さらには炭素繊維（比重 1.8）よする自然災害など様々な課題が深刻化している。このよりも低比重（比重 1.5）である。これらの優れた特性かうな背景のもと、環境負荷の小さな、植物資源や微生ら、構造用プラスチックの新規な補強フィラーとして物由来のバイオマスプラスチックの普及が急がれてい実用化が期待されている ２ - ４ )。筆者らは前報 ５）においる。既に商業生産が行われている代表的なバイオプラスて、バイオ PE の性能向上を目的に、京都プロセス ® にチックにバイオポリエチレン（バイオ PE）がある。バイ基づき開発した CNF 複合バイオ PE について報告した。

オ PE はサトウキビから砂糖を作る際に副生する廃糖蜜

京都プロセスは、 CNF の原料となるアセチル変性パルを原料としており、植物の光合成による大気中の二酸化プ（Ac-NUKP）を樹脂に直接溶融混練し、混練工程中炭素（CO2）吸収を加味すると、製造時の CO2排出が実にセルロース繊維の解繊と樹脂への分散を同時に達成質０であるという特徴がある。化石資源由来のポリエする手法である。これまでに、バイオ PE への CNF 複チレン（PE）が製造時に排出する CO2量は樹脂１ kg あ合率が高くなるほど、曲げ弾性率や荷重たわみ温度がたり２ kg向上することを確認した。

１)であることから、バイオ PE 活用の意義は大きい。既に、一部の企業や団体では、化石資源由来の PE

本研究では、CNF 複合バイオ PE の物性をさらに向上からバイオ PE へと、製品部材の置き換えを進めている。

させることを目的に、一般的に樹脂の強化フィラーとしかしながら、PE は機械的特性や熱的特性が他の汎用樹して利用されるタルクと CNF を併用した複合樹脂（Ac-脂と比べて劣るため、バイオ PE のさらなる普及のため

NUKP/ タルク / バイオ PE）の開発を行った。には機械的及び熱的特性の向上が求められる。
一方、バイオ PE と同様に植物由来の低環境負荷な材

２．実験方法料として注目を集めているのがセルロースナノファイ

2.1 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE 複合樹脂の作製作製した複合樹脂の組成（No. １～７）を表１に示す。
CNF の原料となる Ac-NUKP（セルロース78.6 wt%、リグニン 2.4 wt%、アセチル基 18.9 wt%、アセチル変性度 0.9、日本製紙株式会社）、タルク（MSZ-C、粒子径12 µm、日本タルク株式会社）、相溶化剤としてマレイバー（CNF）である。CNF はセルロース分子の伸びきり鎖結晶で形成される幅４～20 nm、最大繊維長約100µmの高アスペクト比なナノ繊維であり、あらゆる植物の細胞壁中に構成要素として存在する。CNF は植物由来の高分子材料でありながら、鋼鉄の５倍の引張強度（３ GPa）

－15－

研究報告
表１№12（２０２２）

複合樹脂の組成重量比 (wt%)

いた。

2.3 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の溶融粘弾性の評価
樹脂の溶融粘弾性はレオメーター（AR-G2、TA instruments、Inc.）を用いて測定した。各複合樹脂に対して貯蔵弾性率（G’）のひずみ依存性（測定温度200℃、周波数１ Hz）を測定した。測定試料には、短冊形試験片から10 mm ×30 mm ×２ mm を切り出して測定に用いた。
2.4 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の機械的特性評価
機械的特性の評価として、万能試験機（ AG-X plus、ン酸変性ポリプロピレン（MAPP、トーヨータック PMA

H1000P、酸含有量 5.7 wt%、MFR 110 g / 10min (190℃、2.16 kg)、東洋紡株式会社）、バイオ PE（SHA7260、MFR
20 g / 10 min (190℃、2.16 kg)、Braskem S.A.）及び解繊株式会社島津製作所）を用いた短冊形試験片の３点曲げ試験（速度 ＝ 10 mm/min、支点間距離 64 mm）を実施した。

を促進するパルプの膨潤剤を用いた。

Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE は、京都プロセスに基株式会社テクノベル）により混練（設定温度80～140℃）

2.5 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の熱的特性評価
熱的特性の評価として、線熱膨脹率（ CTE）及び荷重たわみ温度（ HDT）を測定した。 CTE は熱機械測定装置（TMA-60、株式会社島津製作所）を用いて、負荷荷重 28 mN、昇温速度 ５℃ /min、-30℃から 100℃し、Ac-NUKP 由来のセルロース分を30 wt% 含むマスまでの温度範囲で測定した。測定で得られた変位曲線ターバッチ（MB）を作製した。第二段階では、セルローの０℃から 100 ℃の範囲における傾きから CTE を算出

ス分が10 wt% となるように MB をバイオ PE で希釈混練した。測定サンプルは短冊形試験片から10 mm × 10した。混練の設定温度は170℃とし、真空ポンプで減圧mm ×4 mm を切り出して使用した。
HDT は HDT 試験装置（HDT.TESTER 6M-2、株式会社東洋精機製作所）を用いて、昇温速度 120℃ /h 、応力条件 0.45 MPa 及び 1.80 MPa で測定し、短冊形試験片（80 mm × 10 mm ×４ mm）のたわみがフラットワ
イズ方向で0.34 mm に達する温度として算出した。なお、測定サンプルは、 CTE 及び HDT の両試験ともに、真空条件下、 70℃で48時間乾燥して用いた。

づき二段階の溶融混練プロセスを経て作製した。第一段
階では、Ac-NUKP、タルク、MAPP、パルプの膨潤剤を 二 軸 押 出 機（ULT15TWnano-15MG-NH-700-KYS、することで、パルプの膨潤剤を留去した。比較試料として、タルク５、10、15 wt%、MAPP 10 wt% を添加したバイオ PE（タルク / バイオ PE）も作製した。
作製した複合材料は、射出成形機（NPX7、型締め力
７ ton、日精樹脂工業株式会社）により80 mm ×10 mm×４ mm の短冊形試験片に成形した。

2.2 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE 内部の繊維の観察
Ac-NUKP/ タ ル ク / バ イ オ PE 内 部 の セ ル ロ ー ス 繊

３．実権結果と考察

ナイフを備えたミクロトーム (HM360CN、Carl Zeiss

3.1 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE 内部の繊維の観察
図１に、タルク未添加（No. １）及びタルク 15wt%（No. ４）を添加した Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE 薄片。白色の繊の落射蛍光観察写真を示した（図１ a-1、b-1）

Co.，Ltd.) を用いて、40 mm/s の速度で10 µm に切り維状に見える箇所はセルロース繊維であり、いずれの試験出した薄片を用いた。さらに詳細に繊維を観察するた片においても解繊が不十分な直径20 µm 程度の Ac-NUKP

めに、電界放出型走査電子顕微鏡（ JSM-6700F 、日本が存在した。しかしながら、タルク15 wt% を添加した電子株式会社）を用いた。電子顕微鏡観察試料として、サンプル（No. ４）では、タルク未添加のサンプルと比ソックスレー抽出法により、沸騰キシレンを用いて短較し、観察される未解繊繊維が減少した。５、10 wt%

冊形試験片から樹脂成分を除去した後の残留繊維を用（No. ２、３）においても同様の傾向がみられた。図１

維の分散性を評価するため、落射蛍光観察を光学顕微鏡（DM4B、Leica Microsystems GmbH ）により行った。落射蛍光観察試料として、短冊形試験片をガラス－16－

京都市産業技術研究所

図１ Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の落射蛍光観察像（a-1、b-1）と走査型電子顕微鏡観察像 (a-2、3、b-2、3)
a-1、2、3：No.1 ( タルク0 wt%)、b-1 、2、3：No. ４ ( タルク15wt%)

図２

複合樹脂及びニート樹脂における貯蔵弾性率のひずみ依存性、測定温度：200℃、周波数：1Hzの a-2、３及び b-2、３はタルク未添加（No. １）およびタルク15 wt%（No. ４）を添加した Ac-NUKP/ タルク /られた。この挙動は、バイオ PE 内部における CNF のネッ

バイオ PE から樹脂を除去した抽出残渣の電子顕微鏡観

トワーク形成を示唆している６、７）。すなわち、１ % 以下察像である。両試料ともに Ac-NUKP がナノスケールののひずみ領域では、CNF が樹脂内部にネットワーク構造繊維まで解繊されていることを確認できた。さらに、落を形成し樹脂の流動を拘束することで G’が増加するが、射蛍光観察結果と同様に、タルク未添加の場合（No. １）

１ % 以上のひずみ領域では、ネットワーク構造に変化がでは、マイクロスケールの繊維幅の Ac-NUKP が多数存生じ、マトリックスの拘束力が低下したことを示唆して在したが、15 wt% のタルクを添加した場合 (No. ４ ) でいる。

は、未解繊繊維はほとんど観察されなかった。これは京さらに、タルクのみを添加した場合よりも、タルク添

都プロセスの溶融混練時に、二軸のスクリューによるせ加率の増加に伴う G’の増加が大きいのは、落射蛍光観ん断に加え、硬質な微粒子であるタルクが Ac-NUKP の察及び SEM 観察結果より示唆された通り、タルクの添解繊を促進する物理的な影響を与えた可能性がある。

加によって Ac-NUKP の解繊が促進され、CNF のネットワーク形成を補強したためであると考えられる。

3.2 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の溶融粘弾性測定による
バイオ PE 内部におけるセルロース繊維の分散状態を巨

3.3 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の機械的特性
図３に Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE 及びタルク / バイ
オ PE の曲げ試験で得られた代表的な曲げ応力 - ひずみ曲視的に観測するために、複合樹脂のひずみに対する貯蔵弾線、表２に本研究で得られた複合樹脂の特性をまとめた。

。リファレンスとしてタルク性率（G’）を測定した（図２）

Ac-NUKP のみを添加した場合（No. １）の曲げ弾性率は2720 MPa ( ニート樹脂の2.45倍 )、曲げ強度は48.5 MPa( ニート樹脂の2.16倍 ) であった。さらに、Ac-NUKP/ タ
ルク / バイオ PE の曲げ弾性率及び曲げ強度はタルクの添加率の増加に従い増加し、タルクを15 wt% 添加した場合では、曲げ弾性率は3550 MPa ( ニート樹脂の3.20倍 )、曲げ強度は54.5 MPa ( ニート樹脂の2.42倍 ) となった。また、タルク添加率５ wt% 品と15 wt% 品における曲げ弾性率の増加量は、タルク / バイオ PE (No. ５、No. ７ )では400 MPa であるのに対し、Ac-NUKP/ タルク / バイ
オ PE (No. ２、No. ４ ) の場合では660 MPa である。AcNUKP とタルクの併用は、単純な加算以上の効果をもた繊維分散状態の評価と MAPP のみを添加したバイオ PE（No. ５～７）も測定した。No. ５～７においても、タルクの添加量の増加に伴いG’が増加し、タルクを15 wt% 添加した場合の G’はニート樹脂の10倍程度となった。一方、Ac-NUKP/ タルク / バイオ
PE では、ニート樹脂と比較して G’が大幅に増加し、特にひずみ１ % 以下の範囲における G’はニート樹脂の10３～10４倍程であった。またAc-NUKP/タルク/バイオPEにおいても、タルクの添加量増加に伴い G’が増加したが、タルクのみを添加した場合よりも Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の方が、タルク添加による G’の増加量が大きい。また、Ac-NUKP/タルク / バイオ PE では、タルクのみを添加した場合にはなの低下がみ
い、ひずみ10% 以上の領域における急激な G’－17－らした。

研究報告№12（２０２２）

図４ 複合樹脂及びニート樹脂の CTE 曲線
図３ 複合樹脂及びニート樹脂の曲げ応力－ひずみ曲線
表２

複合樹脂及びニートの機械的及び熱的特性

図５ 複合樹脂及びニート樹脂の HDT 曲線
応力条件 1.80 MPa

一般的な樹脂強化フィラーであるタルク以上に Ac-

NUKP の添加がバイオ PE の曲げ弾性率及び強度の向上
脂が47.1 ℃であるのに対し、Ac-NUKP/ タルク / バイオに効果的であったのは、溶融粘弾性測定で示唆されたセルロース繊維のネットワークによって樹脂の変形が抑制

PE では101～102℃であり、大幅に向上している。しかされたためであると考えられる。さらに、タルクの併用しながら、CTE 同様に、タルクの併用による改善効果がセルロース繊維のネットワーク形成を促進したことは見られなかった。

で、タルク自体の樹脂補強効果以上の性能向上が発現し
４ . 結論たものと考えられる。

本研究では、京都プロセスに基づき、Ac-NUKP/ バ
イオ PE に汎用フィラーであるタルクを併用した。Ac-

3.4 Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の熱的特性
表２に Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE の CTE 及び HDTをまとめた。また、図４、５は各複合樹脂の CTE 及びHDT 曲線である。０～100 ℃の解析範囲におけるニート樹脂の CTE が176.8 ppm/K であるのに対し、Ac-NUKP/タルク / バイオ PE の CTE は40～50 ppm/K であり、ニート樹脂よりも大幅に改善した。しかしながら、タルクの併用による改善効果は見られず、タルクの添加量が５、10 wt%の場合は、Ac-NUKPのみを添加した場合 (No.１)よりも大きな CTE を示した。
HDT についても、1.80 MPa 応力条件では、ニート樹

NUKP/ タルク / バイオ PE の曲げ弾性率及び曲げ強度はタルク添加率の増加に伴って向上し、CNF 10 wt%、タルク 15 wt% の場合 (No. ４ ) には、曲げ弾性率は 3550
MPa（ニート樹脂の3.2倍、Ac-NUKP のみ添加の場合の1.3倍）、曲げ強度は54.5 MPa ( ニート樹脂の2.4倍、AcNUKP のみ添加の場合の1.1倍 ) となった。光学顕微鏡及び SEM を用いた Ac-NUKP/ タルク / バイオ PE 中の繊維観察より、タルクの添加率が高いほど Ac-NUKP の解繊が促進されていることが確認できた。さらに、溶融粘弾性測定では、セルロース繊維がバイオ PE 内部でネット－18－

京都市産業技術研究所ワーク構造を構築していること及びタルクによる解繊促進に伴ってマトリックスである樹脂を拘束するするセルロース繊維のネットワーク形成も促進されたことが示唆された。このようにタルクの併用によって Ac-NUKP の解繊が促進されることで、タルクの補強効果以上の性能改善がもたらされたと考えられる。
温室効果ガスの排出量が少ないバイオ PE は、脱炭素社会の実現に重要なプラスチックの１つである。CNFでバイオ PE を補強することで、バイオ PE の用途及び普及を拡大するために、今後も京都プロセスに基づいた複合樹脂の開発に取り組みたい。
謝辞
本研究は、京都大学 生存圏研究所の矢野浩之教授をプロジェクトリーダーとし、環境省委託事業「脱炭素社会を支えるプラスチック等資源循環システム構築実証事業」において取り組んだ内容の一部である。本紙面をお借りし、環境省並びに御支援及び御指導をいただいた方々に心から謝意を表します。
参考文献１）Y. Kikuchi et al.: J. Chem. Eng. Japan，46，4（2013）
２）R.J. Moon et al.: Chem. Soc. Rev.，40（2011）３）C. Miao et al.: Cellulose，20（2013）４）矢野浩之 : 森林科学，81（2017）５）野口広貴，仙波 建，伊藤彰浩，南 瞭子，矢野浩之 :京都市産業技術研究所研究報告，No.11 (2021)
６）H. Yano et al.: Cellulose，25，6（2018）７）A. Sato et al.: Cellulose，26，11（2019）－19－