博 士 （地球 環境科 学）佐 藤佳 宏
学位論文題名Photodissoci
ati
on D
ynami
cs of Atmospheric Tr
aceMolecu
les（大気微量成分分子の光解離ダイナミックス）
学 位 論 文 内 容 の 要旨

大気微量成分分子が、オゾン層の減少やPSC（極成層圏雲）の形成のきっかけになる塩素原子や硫黄原子などを、光解離反応によって放出する際の電子状態の対称性及び解離性ポテンシャル上振る舞いを知る為に、従来から光解離分光法が用いられてきた。これは対象となる分子を特定のポテンシャルに光励起して、そこから解離放出される原子や分子のフラグメントの並進エネルギー及び角度分布から元の分子の電子状態の対称性やエネルギー分配を知る物である。しかし従来型の実験方法では解析に必要な情報を得る為に多数回の実験が必要であったり、光解離用と検出法の2つのレーザー光源が必要など難点が多かった。そこで今回、たった1回の実験で解離するフラグメントの電子・振動・回転状態、質量を選択して、並進速度及び角度分布を同時に画像として観測する事が可能な「光イオン画像分光装置」を自作し、OCS，HN
CO，NOCI，(CH3)：1C
OC1，CC
l4，SO
Clzの光解離ダイナミックスを研究した。
O
CSの230 nmの光 解離 から 放 出されるC
O分子は振動状態がv 0であり、 パートナーの硫黄原子の励起に向かう以外の内部エネルギーは全て回転エネルギーに分配されなおかつJ 40以上に高回転励起しているという特徴を持つ。またこの波長域のO
CSの解離性ポテンシャルヘの励起は平行遷移のはずであるが、観測されたCO分子の角度分布から、回転準位が比較的低い場所では垂直遷移も混在した特徴を持っていた。この事からこの波長域のOCSの光解離は2つの解離経路を持ち、一っは水平・垂直遷移の2つのポテンシャルに励起しそこから他ポテンシャルへのクロッシングにより低い回転準位のC〇分子を解離生成する経路 で、もうーっは単一の水平遷移のポテンシヤルから高い回転準位のCO分子を解離生成する経路である事がわかった。
l‑INCOの2L7 nmの光 解離 によ るCO分子 の光 イオ ン画 像を解析した。 この波長域のHNC
Oの解離性ポテンシャルヘの励起は垂直遷移であり、画像から得られた角度分布も垂直遷移の特徴を示しよく一致した。またサプライザルプロットによる回転エネルギー分布の解析においても以前報告されていた
230nm及び193nmの結果から得られるものとよく一致しており、大きな回転エネルギーを持ち、並進エネルギーへの分配が小さい事が分かった。
―1188―

N〇 Cl， (CH：J：lCOC1，CCI.,. SOCl2の235 nmの光解離に より、同時に生成するスピン 軌道の異なる塩素 原 子 CI/Cl*の そ れ ぞ れ の 光 イ オ ン 画 像 の 解 析 か ら 、 こ れ ら 塩 素化 合物 の光 解 離に は大 きく 3種 類の 光 解 離 過 程 が あ る 事 が わ か っ た 。 一 つ 目 は CCI． Iや SOCIZの低 い 並進 エネ ルギ ーの 成 分の 様に 、ボ ルツ マン 分布 を 持っ もの であ る。 こ れは解離ポテンシャ ルの曲面に沿って急速に解離 したものではな
く 、一 度光 励起 し た後 に振 動励 起し た 基底状態のポテンシ ャルから熱的に前期解離した ものである。ニ
つ 目 は 、 (CH： )3COC1や NOC1の 大 き な 並 進 エ ネ ル ギ ー の 成 分 の 様 に Cl/Cl*と も ほ ぼ 同 じ 分 岐 比を 持っ てい るも の であ る。 これ は同 一 の解 離性 ポテ ンシ ャ ルヘ 励起 した 後 にCI/C1*生成 するポテンシヤ ルに 同じ 割合 で 非断 熱的 に分 岐し た 結果 によ るも ので あ る。 三っ 目は 、 S〇Cl2と CCl4の大きな並進
エ ネ ル ギ ー の 成 分 や NOCIの 小 さ な 並 進エ ネル ギー を 持っ 成分 で、 Cl/Cl*のど ちら か一 方 しか 生成 されないもので ある。これは、CI/．Cl＊を生成するそれぞれの解離性ポテンシャルが、アボイデッドクロッシ
ン グを する 直前 の とこ ろに 各分 子が 励 起さ れる 為に 、Clま たは Cl＊ のど ち らか 一方 だけ が断熱的な経路で生成され た結果によるものである。
本 研究 によ り、 230nm付 近の 各 大気 微量 成分 分 子の 光解 離ダ イナ ミックスを明らかにす る事が出来た。
こ れら の研 究の 結 果に より 得ら れた 解 離過 程の 解明 と初 期 並進 エネ ルギ ー 及び 角度 分布 のデータは、大気化学をシ ュミレート上で重要な初期条 件を与えるものと期待でき る。

― 1189 ‑学位論文審査の要旨
主査

教授

竹村健

副査

教授

中村博

副査

教授

松島龍夫

副査

教授

川崎昌博（京都大学大学院工学研究科）

学 位論 文題． 名
Photodissociation Dynamlcs of Atmo
spheric Trace Ix/Iolecules（ 大 気 微 量 成 分 分 子 の 光 解 離 ダ イ ナ ミ ッ ク ス ）大 気微量 成分分子 が、オゾ ン層の 減少やPSC（極 成層圏雲）の形成のきっかけになる塩素原子や 硫黄原子 などを 、光解離 反応によって放出する際の電子状態の対称性及び解離性ボテンシャル
上 振る舞い を知る 為に、従 来から光解離分光法が用いられてきた。これは対象となる分子を特定の ボテンシ ャルに 光励起し て、そこから解離放出される原子や分子のフラグメントの並進エネル
ギ ー及び角 度分布 から元の 分子の電子状態の対称性やエネルギー分配を知る物である。しかし従来 型の実験 方法で は解析に 必要な情報を得る為に多数回の実験が必要であったり、光解離用と検出 法の2っのレ ーザー光 源が必 要など難 点が多か った。 そこで今 回、た った1回の実験で解離す
る フラグメ ントの 電子・振 動・回転状態、質量を選択して、並進速度及び角度分布を同時に画像として観測する事が可能な「光イオン画像分光装置」を自作し、OC
S，HN
CO，NO
C1，(CHユ）ユC
OC1，
CCI
ユ，SO
Cl
2の光解離ダイナミックスを研究した。
OCSの 230 nmの 光 解 離 か ら 放 出 さ れ る CO分 子 は 振 動 状 態 が v=0であ り 、 バー ト ナ ー の硫
黄 原 子 の励 起 に 向かう 以外の内 部エネル ギーは 全て回転 エネル ギーに分 配され なおかつ J
40以
上 に 高 回転 励 起 してい るという 特徴を持 つ。ま たこの波 長域の O
CSの解 離性ボ テンシャ ルへの励 起は平行 遷移の はずであ るが、 観測され たC
O分子 の角度分 布から 、回転準 位が比較的低い場
所 で は 垂直 遷 移 も混 在 し た特 徴 を 持 って い た。この 事から この波長 域のOC
Sの光解 離は2つの解 離経路を 持ち、 一っは水 平・垂 直遷移の 2っの ボテン シャルに励起しそこから他ボテンシャルへ のクロッ シング により低 い回転 準位のCO分 子を解 離生成す る経路 で、もう ーっは単一の水平遷 移 の ボ テン シ ャ ルか ら 高 い回 転 準 位の CO分 子を 解 離 生成 す る 経路 で あ る事 が わ かっ た 。

HNCOの 217 nmの 光 解 離 に よ る CO分 子 の 光 イ オ ン 画 像 を 解 析 し た 。 こ の 波 長 域 の HNCOの 解離性ボ テンシ ャルへの 励起は垂直遷移であり、画像から得られた角度分布も垂直遷移の特徴を 示しよく 一致し た。また サブライザルブロットによる回転エネルギー分布の解析においても以前 報 告 さ れて い た 230 nm及 ぴ 1
93 nmの 結 果 から 得 ら れる も の とよ く 一 致し て お り、 大 き な
回 転 エネ ルギ ー を持 ち、 並進エネルギ ーへの分配が 小さい事が分か った。
NOCL(CHユ ）ユcocLC
Cl4，SOCl：の235nmの光解離 により 、同時に 生成するスピン軌道の異 なる塩素 原子Cl/Cl*の それそれ の光イ オン画像 の解析 から、こ れら塩 素化合物の光解離には大きく3種 類 の 光解 離 過 程が あ る 事が わ か った 。 一 つ 目は CCl4や S
OCl2の低 い並進エ ネルギー の成分の 様に、 ボルツマ ン分布を持っものである。これは解離ボテンシャルの曲面に沿って急速 に解離し たもの ではなく 、一度光励起した後に振動励起した基底状態のボテンシヤルから熱的に 前 期 解離 し た もの で あ る。 二 つ 目は 、 (CHユ )3C
OC1やNOC1の 大 きな並 進エネ ルギーの 成分の 様にCl/Cl*と もほば同 じ分岐比 を持っ ているも のであ る。これ は同一 の解離性ボテンシャル
ヘ 励 起 した 後に Cl/Cl*
生 成するボ テンシ ャルに同 じ割合で 非断熱 的に分岐 した結 果による もの で あ る。 三つ 目は、SOC
1ユとCC1。の大 きな並進 エネルギ ーの成 分やNO
C1の 小さな並 進エネ
ル ギーを持 つ成分 で、Cl/Cl*
のど ちらか 一方しか 生成さ れないも のであ る。これは、Cl/
Cl*を生 成するそ れそれ の解離性 ボテンシャルが、アボイデッドクロッシングをする直前のところに各分 子 が 励起 され る為に、 Clまたは Cl*
のど ちらか 一方だけ が断熱 的な経路 で生成 された結 果によ るもので ある。
本 研 究 によ り、 230nm
付 近の各大 気微量成 分分子 の光解離 ダイナ ミックス を明ら かにする 事か
出 来た。こ れらの 研究の結 果により得られた解離過程の解明と初期並進工ネルギー及び角度分布の データは 、大気 化学をシ ュミレー トをす る上で重 要な初 期条件を 与える ものと期待できる。
審 査員一同 は、こ れらの成 果を高く 評価し 、大学院 課程に おける取 得単位 なども併せ申請者が博 士 （地 球 環境 学 ）の 学 位を 受 ける の に 十分 な資格を有 するものと 判定した。