熱分析によるＣＶ黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率測定
１．緒言
ＣＶ黒鉛鋳鉄は、片状黒鉛鋳鉄並みの鋳造性、熱伝導及び減衰能と球状黒鉛鋳鉄に近い強度とを合わせもつことから、最近ＣＶ黒鉛鋳鉄の特徴を活かした一部の部品で実用化が始まっており、今後さらにＣＶ黒鉛鋳鉄の適用拡大が図られていくものと考えられる。
ところで、ＣＶ黒鉛鋳鉄に関してはいろいろな意見があるが、著者らは種々の材質特性と創造性を勘案して、ＣＶ黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率として日本鋳物協会黒鉛球状化率測定法により測定して 30～60％と定義し、実用に供しており、ＣＶ黒鉛鋳鉄の優れた性質を確保するためには、黒鉛球状化率をその範囲内に管理する必要がある。ところが、的確にＣＶ黒鉛鋳鉄の溶湯処理を行うには、球状黒鉛鋳鉄の場合よりも厳密な溶湯管理と溶湯性状に応じたＣＶ黒鉛化処理が必要で、材質管理を徹底するには、溶湯処理ごとの材質判定が必要となる。
そこで今回、ＣＶ黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率を鋳造前の溶湯段階において、マイコンを利用した熱分析により精度良く、迅速・簡便に自動測定できる方法を開発、実用化した。

２．ＣＶ黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率の新たな測定法の必要性

図１．黒鉛球状化率と超音波速度との関係

ＣＶ黒鉛鋳鉄溶湯の黒鉛球状化率を測定するために、まず球状黒鉛鋳鉄ですでに利用されている表１に示す種々の簡便球状化率判定法で検討した。黒鉛球状化率の測定に比較的有効であるといわれている超音波速度による方法でも検討した結果、図１に示すように、球状黒鉛鋳鉄の判定基準となる黒鉛球状化率約 60％以上であれば相関はよいが、ＣＶ黒鉛鋳鉄の材質判定において重要な黒鉛球状化率 20～40％付近ではばらつきが大きく、ＣＶ黒鉛鋳鉄の材質判定に用いるには問題がある。

表１．ＣＶ黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率測定への種々簡便法の使用可否検討結果

表２．熱分析を利用した新判定法の開発ステップ

以上の結果をまとめると、表１のように、いずれの方法でも確実性、すなわち精度が悪い
ため、ＣＶ黒鉛鋳鉄の材質として使用できないことがわかった。

量産

開始時

１．検鏡者が必要
２．判定所要時間が長い（約１0min）
３．人的誤差が大きい

新たな判定法の開発

検 鏡 法 の 問 題 点

検鏡法

で

ねらい

対

１．自動測定２．迅速測定（３min 以内）
３．人的誤差の排除

図２．ＣＶ黒鉛鋳鉄の材質判定と開発の必要性

したがって、図２のようにＣＶ黒鉛鋳鉄の量産開始時には、実際に顕微鏡観察して標準写真と比較し、黒鉛球状化率を判定する検鏡法で対応した。しかし、この検鏡法は、確実である反面検鏡者が必要であり、判定所要時間も約 10min と長い。また、検鏡法は官能検査であるため、人的に誤差が大きいという問題がある。このようなことから、ＣＶ黒鉛鋳鉄の安定した製造管理を実施するには、新たな黒鉛球状化率判定方法の開発が必要になった。
そこで新たな判定方法には、自動で迅速に判定できると共に、人的誤差を排除できることをねらって開発を実施した。
ところで 20 年ほど前から、片状黒鉛鋳鉄の炉前簡易成分分析として熱分析法が用いられており、また、黒鉛球状化処理を施すと処理前の溶湯と冷却曲線に変化が生じることが、実験的に知られているので、冷却曲線の形状的特徴に着目すれば黒鉛球状化率を判定できるのではないか、と考えて開発を進めた。

３．実験方法
３．１ 回帰式の算出
ＣＶ黒鉛鋳鉄の熱分析法を利用した新たな黒鉛球状化率測定方法の開発は、表２に示すス
テップで実施した。
第１ステップの実験方法としては、まず一般に用いられているアルメル－クロメル熱電対をもつΦ30×50 のシェル・カップを用いて、ＣＥメータで熱分析データ、すなわち冷却曲線を採取し、得られた冷却曲線から冷却曲線上の特異点を測定した。
次に、シェル・カップの試料について、検鏡法で黒鉛球状化率を測定した、なお、黒鉛球状化率は、熱電対先端近傍で、日本鋳物協会の黒鉛球状化率測定法により測定した。そして、冷却曲線から測定した特異点のデータと黒鉛球状化率との関係を、マイコンを利用して逐次選択法による重回帰分析を行って、冷却曲線の特異点から黒鉛球状化率を求める回帰式を算出した。
第２ステップ及び第３ステップでは、第１ステップの結果を基にして、熱分析法と検鏡法との誤差を実用できる精度の±５％以内にするため、黒鉛球状化率と相関が高いと思われる冷却過程及び化学組成等の因子で種別して解析を行った。

なお、第１ステップから第３ステップまでは実験室的規模の実験であり、試料は球状黒鉛鋳鉄の戻し材及び鋼くずを主原料として、20kg 高周波誘導炉で溶製した。溶湯のＣＶ黒鉛化処理にはＣａ系の処理剤を用い、その添加量は、１インチＹブロックにおいて適正なＣＶ黒鉛鉛が得られる添加量の 0.8％より多い 1.4％で置き注（つ）ぎ法で処理した。そして、フェーディングを利用して球状黒鉛からＣＶ黒鉛更に片状黒鉛に至る種々の黒鉛球状化率の試料を採取した。
ところで、本方法を実際の量産ラインにおいて実用する際、注湯温度やシェル・カップへの注湯量などのサンプリング条件のばらつきや化学組成の変動が、凝固過程に影響を及ぼすと考えられる。そこで、本実験に用いた元湯の化学組成を 3.7～3.9％Ｃ、1.5～2.0％Ｓｉ、0.2～0.3％Ｍｎ，0.010～0.015％Ｓ、注湯温度を 1,360～1,420℃、注湯量を 220～250ｇに種々変化させて、検討した。
３．２ 実用性の確認
第４ステップでは、第３ステップまでに得られた回帰式が実用に供し得るかどうか確認を、まず当社の量産ラインで実施した。さらに、表３に示すように、溶解方式、溶湯処理法等が当社とは大幅に異なる四つの会社でも、実用性の確認実験を実施した。
３．３ 測定装置の開発
第５ステップでは、第４ステップにおいて確立した黒鉛球状化率測定方法の、熱分析データの収集から演算処理までの一連の測定を、自動的に、しかも簡便・迅速に実施できるような測定装置の開発を実施した。
表３．第４ステップに用いた溶湯の製造条件

図３．冷却曲線と黒鉛形状との関係
図４．冷却曲線の模式図と特性値

４．実験結果と考察
４．１ 回帰式の算出
４．１．１ 第１ステップ一重回帰分析
一般に使用されているＣＥメータで測定した代表的な冷却曲線と黒鉛形状との関係を、図３に示す。黒鉛形状の違いにより、冷却曲線の共晶反応付近が微妙に変化していることがわかる。
そこでまず、この冷却曲線上の微妙な変化を定量的に把握するため、今回は図４に示すように共晶反応付近における温度及び時間に関する８個の因子を取りあげて測定した。
冷却曲線上の８個の因子の測定データと検鏡法で測定した黒煙球状化率との関係をマイコンを利用して逐次選択法による重回帰分析を行った結果、黒鉛球状化率と相関の高い因子は共晶過冷最低温度（Ｔc）と共晶最高温度（Ｔe）であるため、Ｔc 及びＴe を用いて黒鉛球状化率を求める回帰式を算出した。この回帰式から求めた黒鉛球状化率と検鏡法で求めた黒鉛球状化率との関係を、図５に示す。熱分析法と検鏡法との間には直接関係があるが、両者には約±15％の誤差があるため、このままでは実用できない。
４．１．２ 第２ステップ－冷却曲線層別による精度向上
精度を向上させるために第１ス
テップで得られた冷却曲線を

図５．熱分析法と検鏡法での黒鉛球状化率の比較（第１ステップ）

さらに詳しく比較・検討した結果、冷却曲線上の特異点の出方にはいろいろなタイプがあることがわかった。
図６のように、初晶温度（Ｔ1）、Ｔc、Ｔe のすべてが出ている場合、そのうちの二つが出ている場合及び一つしか出ていない場合がある。
そこで今回、図６に示すように、冷却曲線を四つのタイプに層図６．第１ステップで得られた冷却曲線のタイプ別し、層別された冷却曲線のタイプごとにそれぞれ逐次選択法による重回帰分析を行って、黒鉛球状化率を求める回帰式を算出した。タイプＡ及びタイプＢのようにＴc 及びＴe の両方が現れる場合、周知のようにＴc とＴe との差が大きいほど

図７．熱分析法と検鏡法での黒鉛球状化率の比較（第２ステップ）黒鉛球状化率は低くなる傾向を示す。

この回帰式から求めた黒鉛球状化率と検鏡法で求めた黒鉛球状化率との関係は、図７に示すようになり、両者の間の精度は、第１ステップより向上したが、まだ約±10％の誤差があり、実用できる精度には至らなかった。
４．１．３ 第３ステップ一元湯成分を加味した精度向上
ところで、今回利用した熱分析法は、本来溶湯の化学組成を簡易的に測定するのに使用されていることから、冷却曲線は黒鉛形状だけでなく、化学組成によっても影響を受けているものと考えられるため、第３ステップでは、この点を考慮して精度向上をはかることにした。まず、元湯の化学組成をＣＥメーターで測定し、次に、処理された溶湯の熱分析データを採取した。
その結果、タイプＣ及びタイプＤのように、Ｔe しか現れない冷却曲線には、元湯の化学組成、特にＳｉ含有量も黒鉛球状化率に影響を及ぼすことがわかったため、タイプＣ及びタ
イプＤの回帰式には次式のように元湯の化学組成を因子に取り入れた。
ＳＧ（％）＝Ａ×Ｓｉ+Ｂ×Ｔc＋Ｃ×Ｔe＋Ｄ
ただし、ＳＧは黒鉛球状化率、Ｓｉは元湯のＳｉ含有量、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数を示す。
以下のように、元湯の化学組成を加味した熱分析法での黒鉛球状化率と検鏡法での黒鉛球状化率との関係は図８のようになり、両者の誤差は±５％に入った。以上のことから、冷却曲線を層別し、かつ元湯の化学組成を加味することにより、熱分析法でＣＶ黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率を求める測定法の実用化に目処が立った。

図８．熱分析法と検鏡法での黒鉛球状化率の比較（第３ステップ）

図 11．熱分析法と検鏡法での黒鉛球状化率の比較（量産ラインでの確認結果）

図９．冷却曲線に及ぼす注湯温度の影響

図 10．冷却曲線に及ぼす注湯量の影響

ところで、これまでの実験では、熱分析試料のサンプリングをきわめて注意深く行い、注湯温度を 1,400℃一定、シェル･カップへの注湯量を 250ｇに一定して実施した。しかし、実際の量産ラインで本方法を適用する場合、注湯温度及び注湯量がばらつくことが予想され、そのことが、共晶反応付近の温度を変化させると考えられる。そこで、次に注湯温度及び注湯量が黒鉛球状化率に及ぼす影響について検討した。注湯温度を 1,360～1,420℃に変化させたときの冷却曲線を図９に、注湯量を 220～250ｇに変化させた場合の冷却曲線を
図 10 に示す。
注湯温度が高くなるほど、また注湯量が多くなるほど、共晶過冷最低温度（Ｔc）及び共晶最高温度（Ｔe）は上昇する傾向を示した。したがって、注湯温度及び注湯量がばらつくと黒鉛球状化率は変化するが、本実験におけるばらつき範囲であれば、黒鉛球状化率は注湯温度に関して約１％差、注湯量に関して約５％の差である。
４．２ 実用性の確認
４．２．１ 第４ステップ－量産ラインでの確認
第３ステップまでの実験室的実験と溶解方式、溶湯処理等が異なる量産ラインの溶湯を用いて、第３ステップで得られた回帰式を実用できるかどうかを確認した。その結果を図 11に示す。図 11 からまず、当社の量産ラインで得られた熱分析法での黒鉛球状化率と検鏡法で黒鉛球状化率との関係をみると、第３ステップで得られた回帰式を用いても両者の間には±５％以内の精度が得られることが確認できる。
次に、溶解方式、溶湯処理法等が当社とは異なる四つの会社の量産ラインにおける溶湯での結果をみると、熱分析法と検鏡法との間の傾向に差が認められないが、２社において若干の高低が認められる。ところが、このような高低の差が認められる場合でも、数個の試料を調査し、回帰式をスライドさせるだけの修正で実用できることがわかった。
以上のことから、溶解方式、溶湯処理法等が異なる場合でも、数個の試料での調査に基づき、本方法をそのまま、または回帰式の簡単な修正をすることにより、じゅうぶん実用できることが、確認できた。
冷却曲線上の特異点の測定
元

湯冷却曲線のサンプリング

特異点のデータを回帰式にあてはめ、元湯の成分(CSi、CE 値)の算出
冷却曲線上の特異点の測定

処理溶湯冷却曲線のサンプリング

冷却曲線の層別層別した冷却曲線の回帰式
から球状化率の算出

図 12．熱分析を利用した黒鉛球状化率測定手順

以上のようにして、今回開発した熱分析法を利用した黒鉛球状化率測定の解析手順をまとめて、図 12 に示す。まず、元湯の冷却曲線をサンプリングし、元湯の化学組成としてＣ、Ｓｉ及びＣＥ値を算出する。次に、処理した溶湯の冷却曲線をサンプリングして、冷却曲線の特異点を測定する。その結果を基にして冷却曲線を層別し、層別した冷却曲線の回帰式に測定データを代入して、黒鉛球状化率を算出する。以上の解析は、手計算でも行えるが、大変煩雑であるため、実際に溶解現場で実用に供するためには、自動的で簡便・迅速に行える装置の開発が必要になった。

機 能
炉前にて溶湯をサンプリングすれば、熱分析データの収集から演算処理、黒鉛球状化率の測定までをマイコン利用により、無人で全自動測定する。
開発のねらい１．溶湯処理後 3min 以内に黒鉛球状化率を測定する。
２．黒鉛球状化率の測定は、機器化、自動化により極力人手と人的誤差を排除する。
図 13．熱分析装置の開発構想

マイコンセンサー部

シェルカップ(CA 測定所)

データ収集部

データ処理部

表示部

温度計

マイコン

ＣＲＴ

フロッピー

Ａ／Ｄ変換器

ディスク

プリンター

図 14．装置の構成

４．３ 第５ステップ－自動測定装置の開発
図 13 に示すように、試料溶湯のサンプリングさえすれば、無人で自動的に分析できる自動計測器の開発を、マイコンを利用して進めた。開発された熱分析装置の構成は、図 14 に示すように、センサー部であるシェル・カップに溶湯を注ぐと、温度計及びＡ／Ｄ変換器でデータを収集し、そのデータの解析と演算処理をマイコンで行い、求められた黒鉛球状化率は、モニターまたはプリンターに表示される。

図 16．熱分析装置による測定結果

図 15．熱分析装置

実際に開発した熱分析装置及び測定結果を、図 15 及び図 16 に示す。この装置を用いてＣＶ黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率を測定した場合、３min 以内に黒鉛球状化率の程度を知ることができ、鋳型への注湯以前に処理溶湯の材質を確実に判断することができて、ＣＶ黒鉛鋳鉄の信頼性の高い生産が可能になった。
５．結言以上のように、冷却曲線の層別と元湯の組成を加味することにより、熱分析法でＣＶ黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率を精度良く測定できるようになった。また、マイコンを利用することにより、誰でも簡便・迅速に黒鉛球状化率を無人、自動測定することが可能になった。このような測定法と測定装置の実用化により、高度で厳密な溶湯管理と溶湯処理技術を必要とするＣＶ黒鉛鋳鉄の信頼性の高い生産が可能となった。