【化学技術部】

化学反応速度論に基づくダイラタンシー性ポリイオンコン
プレックス水溶液の過渡的ゲル化理論
津留崎

１．

恭一，武田理香（化学技術部材料化学グループ）

はじめに

我々は、静置状態では低粘度の水溶液状態だが、振ると過渡的に高粘度状態（ここでは簡便にゲル状態と称する）となるダイラタンシー性ポリイオンコンプレックス希薄水溶液（DiPIC）について研究を続けてきた（図 1）1-5。DiPICの興味深いレオロジー特性を説明するために、図 2 に剪断

Dilatancy

速度 g を高くしてから（往路）、低くする（復路）ループ試験における粘度ηのヒステリシス曲線を示す。

τs秒後

図 2 往路の最初では、一般的な高分子水溶液と同様に gの上昇に対してηが減少するシェアシニングを示す。この状態をここでは単に溶液状態と呼ぶことにする。しかし、ある g 値に達すると急にηが高くなってゲル状態に転移するダイラタンシー現象を示す。
溶液からゲル状態へ転移する最低の g 値（図 2 を参照）

gc 粘度上昇を臨界剪断速度 gc と定義する。但し、実験的に gc を求めることは難しい。図 3 に g（>gc）一定下での、ηの剪断流動開始からの経過時間 t 変化を示す。ゲル化するまでに一定の待ち時間 tI の後にηが上昇を始める。ここで、実験で図 2. 剪断速度 g を 0 [1/s]から 10 3 [1/s]まで高くした後（往路），10 3 [1/s]から 0 [1/s]まで下げた時（復路）の DiPIC の粘度η変化．往路では，ある g 値でηが上昇して溶液状態からゲル状態へ転移することが分かる．復路では g=0 になっても高η（ゲル状態）が保たれる．但し，静置して一定時間τs 経つと元の溶液状態へと戻る．

定める tI は、ηが 0.01 [Pa s]となる時間とする。tI は、g (>gc)
が gc に近づくにつれて大きくなり（図 4）、g=gc で発散する。従って、g~gc では、非常に長い時間、粘度を測定しなければならない。
図 2 の復路においては、静置状態（g=0）になってもゲル状態を保持している。外観観察からゲル状態は静置して0.1一定時間経つと溶液状態に戻る様子が分かる。しかし、ゲル状態から溶液状態に戻る時間 τs を粘度測定で求めるこg=400 [1/s]η [Pa s]とは、原理的な困難がある。なぜなら、粘度は剪断流を与えた時の応力を測定する必要がある為、これでは静置の条件を満たせないからである。我々は粘度と光学観察を同時に行うレオオプティクスシステムを構築し、画像解析によ0.05って光散乱量が半減する時間（図 5 参照）からτs を求めたが 5、解析に非常に多くの手間と時間がかかってしまうことが問題であった。

tI

0.01 [Pa s]
0050

1 10221.5 10t [s]
図 3.
g が gc より少し高いときのηの経過時間 t 依存性．η
は，待ち時間 tI（ηが 0.01 [Pa s]となる時間）の後に上昇を始める．tI は，g=gc において無限大となる．

図 1. 静置して溶液状態にある DiPIC（左）と手で振ってゲル状態となった時の様子（右）．

43

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【化学技術部】

２．

DiPIC の実用化を目指す上で、gc とτs は製品性能に直結試料調整する重要な物理量である。そこで、溶液からゲル状態及びゲル状態から溶液状態に戻る過程を記述する理論構築がDiPIC には、カチオンモノマーである(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド（APMA:分子求められる。基礎となる理論があれば、ポリイオンの分子構造から DiPIC のダイラタンシー性能が予測できる可能

量 207）を重合したホモポリカチオン（PC）とアニオンモノマーであるアクリル酸（分子量 72）とノニオンモノマ性がある。
本論文では、化学反応速度論に基づく過渡的ゲル化理論ーであるアクリルアミド（分子量 71）を混合して重合したランダムポリアニオン（PA）を用いる（図 6）。PA 鎖のを提案し、実験結果と理論を比較する。

アニオン基率は、1. 5 %である。本研究では、ハイモ株式会社で合成した PC と PA を提供していただいた。
DiPIC は、PC と PA をそれぞれ純水に 0.2 wt%溶かし、両者の水溶液を 1:4 の割合で混合して作成する。作成した

1000
theoryDiPIC は、30 日静置してから実験に用いた。
これまでの我々の研究により、PC と PA の分子量を変え600

ると gc およびτs が様々に変化することが分かっているが、ここででは PC と PA の分子量がそれぞれ 49 万と 260 万を400用いた DiPIC の結果について報告する。

200

３．

tI [s]800

過渡的ゲル化理論

我々は、DiPIC が過渡的にゲル化するメカニズムについ500て、以下の通りに考えている。
静置した水溶液中では、PC と PA は数分子が会合した状

t I の剪断速度 g 依存性．▲は実験結果，実線は理論。但し、PA のアニオン基率は、1. 5%態にある（図 7 の①）と低いことから会合エネルギーは非常に小さく、剪断速度

00100200300400g [1/s]図 4.

曲線を表している．gc (=99.9 [s-1])で t I は発散する．

流を加えると容易に乖離する（図 7 の②）。
乖離した PC と PA は、流動配向によって徐々に小さな初期構造を形成し始める。この時間が tI に対応する。この小さな構造は、特定の数（閾値）を超えると成長して最終

1theory

的には巨視的なネットワーク構造（ゲル化）に至る（図 7の③）。

0.8

一方、流動を停止すると PC と PA の結合点は熱揺らぎによってたちまち分離し、ネットワーク構造から乖離状態~I (t)0.6へと戻る。この戻り時間がτs となる。乖離状態は、さらに細分化されて、ゆっくりと元の会合状態に戻っていく。

1/e0.40.2

τs0

1 10202 102

4 102

3 102

5 102t (s)図 5.

①

DiPIC に剪断流を加えてゲル状態させた後，剪断流会合状態②乖離状態を停止して（t=0）からの規格化光散乱強度の時間変化．▲は実験結果を表し，実線は理論曲線である．

+++－++PC 1

DiPIC－+－－:

0.2 wt%③ネットワーク状態（ゲル化）

PA 4
図 7.

図 6. ポリイオンの模式図．DiPIC は，0.2wt%の PC 及び PA乖離状態，ネットワーク状態（ゲル化）に至るまでの模式図．

水溶液を 1:4 の重量比で混合して作成する．

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PC と PA が会合している状態から，剪断流によって44【化学技術部】
いま、ポリイオンは①会合状態、②乖離状態、③ネット(4)は、連立線形微分方程式なので初期条件が与えられワーク状態のいずれかにあるとする。①、②、③にあるポリイオンの個数をそれぞれ N1、N2、N3 とし、特に N3 は粘れば、解析的に解くことが出来る。ここでは、図4に対応する「Ι.ネットワーク形成初期段階」と図5に対応する「ΙΙ.

度に比例すると考える。
ここで、ポリイオンの保存則から①、②、③の状態数のネットワーク崩壊段階」について、解析解を与える。

合計は一定 (N1+N2+N3=const.)とし、それぞれの状態間は反応速度式に従って遷移すると仮定する。つまり、単位時

I. ネットワーク形成初期段階

間に Ni が増える個数 dN i は、単位時間に j から i に移る遷移確率 Pj,i で決まるとする。さらに、中間の②を経ずに①静置状態から剪断流動を開始し、φ2 がφˆ2 に達する時間 tIまでを考える。t<tI ではφ3 は0であるので(4)は次のようにから③、あるいは③から①に直接移らないとすれば、次の連立微分方程式が成り立つ。

簡単にかける。

（初期条件：φ1=1, φ2=φ3=0）dφ1
p21φ2 − p12 βφ1=dt
dφ2=− p21φ2 + p12 βφ1dt

dN1 / dt
= P21 − P12dN 2 / dt =− P21 + P12 − P23 + P32(1)

dN 3 / dt= P23 − P32(5)は行列対角化法によって簡単に解くことができ、φ1 の
時間 t 依存性はここで、DiPIC の実験から得られた知見を元にして、以下の(ⅰ)-(ⅲ)によって遷移確率を設定する。
(ⅰ) ①から②に移る遷移確率 P12 は g に比例する。
(ⅱ) ②ら③へと移行するには N2 がある特定の値 N̂ 2を越えなければならない。つまり、N 2 < Nˆ 2 では P23=0 である。
一方、 N > Nˆ では P23 はN − Nˆ に比例する。ここで、222(5)φ1= χ + β exp ( − p12 ( χ + β ) t ) 1(χ + β ) (6)で与えられる。ここで、χ = p21 / p12 とした。

2tI は、実験的には粘度上昇を始める時間だが、ここではN̂ 2 はゾル―ゲル転移を記述するパーコレーション理論における閾値に対応する値だが、紙面の関係上、ここでは詳しい説明はしない。tI は、剪断流開始後に N2 が N̂ 2 に達す

φ2 がφˆ2 となる時間と定義する。すると、tI は次の様に求められる。

 φˆ ( χ + β ) 1−
tI =ln 1 − 2
p12 ( χ + β ) β

るまでの時間となる。
(ⅲ) ③ネットワーク状態の一部は、熱揺らぎによって壊されて乖離状態に戻る。
これらの仮定の下に P12, P23, P32, P21 を以下の様に設定(7)臨界剪断速度 gc は、tI が発散する点である。臨界点直上する。

（g=gc）では、β =1 になるので次の関係が得られる。

P12 = p12 N1() (P23 =p23 N 2 − Nˆ 2 H N 2 − Nˆ 2)

P32 = ap32 N 3ˆ
φ=2(8)

(χ + β ) 1−
tI =ln 1 −
p12 ( χ + β )  β ( χ + 1) 

ここで、a は、熱揺らぎの効果を示す。H(x)は Heavisideの階段関数とする。

(3)

(9)

t>tI では③ネットワーク状態への遷移が始まることから、

η が急激に上昇すると考えられる。η がφ3 に比例すると仮Ni を体積分率φi (=Ni/(N1+ N2+ N3))に直して無次元化す定すれば、図 4 における tI の g 依存性の実験結果は(9)式で表すことができる。

ると以下のようになる。

dφ1=p21φ2 − p12 βφ1dt
dφ2=− p21φ2 + p12 βφ1dt− p23 H (φ2 − φˆ2 )(φ2 − φˆ2 ) + ap32φ3−1(7)から φˆ2 を消去すると、tI はβの関数として 2 つのパラメータ p12, χで表すことができる。

(2)

P21 = p21 N 2

 1 (x>0)
H ( x) = 0 (x ≤ 0)

( χ + 1)(4)

dφ3
= p23 H (φ2 − φˆ2 )(φ2 − φˆ2 ) − ap32φ3dt
βは、g を gc で規格化した値である（β =g/gc）。

45

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【化学技術部】

II. ネットワーク崩壊段階

図 4-5 より、過渡的ゲル化理論から導いた理論式は、実（初期条件：φ1=φ2=0, φ3=1）
剪断停止直後からネットワークが崩壊する過程を考え験結果を大まかに再現していることがわかる。但し、 (14)のパラメータ値が最適値である保証はない。実際、異なるる。剪断速度がないとβ =0 であるため、(4)式は次の様になる。

パラメータ値の組み合わせでも図 4-5 に近いフィッテング曲線を得ることができる。

dφ1= p21φ2dt
dφ2=− p21φ2 − p23φ2 + ap32φ3dt
dφ3=p23φ2 − ap32φ3dt

フィッテングで得られた遷移確率のパラメータ群が実際のダイラタンシー特性を再現できるかを検証するには、より詳細な解析をしなければならない。具体的には、数値解析によって(4)式を t > tI まで解き、φ3の時間変化が図 3(10)の振る舞いを再現できるかなどを確かめる必要がある。
また、近年、田中らは、ゲル化の古典論を記述する(10)は、(5)と同様に行列対角化法で解くことが出来る。こFlory-Stockmayer 理論をランダムポリアニオンに使えるように拡張し、gc をポリイオン濃度や温度の関数として求の計算過程はかなり煩雑であるため、ここではφ3について結果のみを示す。

めた 6。ポリイオンの相互作用をミクロな立場から計算できれば、最適な遷移確率を求める際の大きな助けとなる。

φ3 (t=) C2 exp(−λ2t ) + C3 exp(−λ3t )５．今後の展開(11)

過渡的ゲル化理論によって、tI およびτs の実験結果を再現することに成功した。このことから、本理論は、DiPIC

C2 と C3 は初期条件によって決まる未定乗数で、λ2 とλ3 はが持つダイラタンシー特性を少なくても定性的には説明すると考えられる。

次式で与えられる。

λ2 = κ + δ
λ3 = κ − δ

κ = ( p21 + p23 + ap32 ) / 2

今後の課題として、遷移確率を曖昧さなく定める手順を確立することが挙げられる。これまでの我々の研究によっ(12)て、gc やτs が PC と PA の分子量によって大きく変化することが見出されている。過渡的ゲル化理論の遷移確率の分δ = κ 2 − ap21 p32

子量依存性が明らかになれば、その結果として分子設計によってダイラタンシー性能が制御できる可能性が広がる。

初期条件(φ1=φ2=0, φ3=1)の下で C2 と C3 を求めると、次式が得られる。

C2 =(ap32 − λ3 )( λ2 − λ3 )(λ2 − ap32 )C3 = (1 − C2 ) =( λ2 − λ3 )謝辞
本論文で用いた実験結果は、横浜国立大学大学院工学府
物理情報工学 白崎良演研究室の篠原大也氏と末松健氏(13)の卒業研究のデータを使いました。また、本研究は、科学研究費 基盤研究 C（15K05258）の助成を受けて実施しま(11)より、φ3 の時間変化は、2 つの指数関数の和で表さした。

れることが分かる。λ2 > λ3 であるので、φ3 は緩和時間(λ3)-1で急激に減少し、その後、(λ2)-1 でゆっくりと減少する。

【参考文献】

この振る舞いは、光散乱の実験結果（図 5）と一致する。
tI と同様に φ3 がηに比例すると考えれば、光散乱の結果

1. 武田理香ほか; 神奈川県産業技術センター研究報告, 17,22,（2011）．

（図 5）は(11)式で表すことが出来る。すると、τs はλ3 の逆数に対応することになる。

４．

2. 武田理香ほか; 神奈川県産業技術センター研究報告, 18,14,（2012）．
3. 武田理香ほか; 神奈川県産業技術センター研究報告, 20,11,（2014）．

考察(9)-(13)式からわかる通り、tI とτs の表式は、共通の変数 p21 が含まれることから、独立の変数ではない。従って、
図 4 及び図 5 が同時にフィッテングできるかどうかによって、ある程度の理論検証となる。
図 4 に(9)式、図 5 に(11)式を当てはめた理論式を実線

5. 津留崎恭一ほか; 神奈川県立産業技術総合研究所研究報告, 23, 41 (2017).

で示す。フィッテングに用いたパラメータ値は以下のとおりである。

6. F. Takana, R. Takeda, and K. Tsurusaki, J. Phys. Soc. Jpn., 87,074801 (2018).

4. 津留崎恭一ほか; “せん断下粘度の変化パターンが可変である水溶液組成物”, 特願 2014-98233 (2014).

[1/s], χ 32.6 [-],=g c 99.99=[1/s], p23 0.639 [1/s],=p12 3.72E-4=
ap32 = 1.06 [1/s]

KISTEC研究報告（2018） 2018.10【外部発表】口頭発表 2 件， 論文等発表(14)46

2件