京都市産業技術研究所

レーザーアブレーション /ICP 発光分析法による鉛フリーはんだ分析
金属系チーム研究室副室長要

南丸岡
菊内秀明，山梨 眞生，塩見智樹，門野純一郎
康正

昌平，

旨
固体試料直接分析法（レーザーアブレーションにより発生した微粒子を ICP 発光分析装置に直接導入する分析法）による鉛フリーはんだ分析について検討した。その結果，レーザーアブレーション条件（照射径150μ m，走査速度：50μ m/s，レーザー出力：50% [2.3mJ] ，パルス周期：20Hz，アブレーションパターン：矩形ライン）において，分析面積：1mm2で主成分である Sn，Cu に加えて，0.01％程度の微量 Pb，Sb，Bi も相対標準偏差３％以下の良好な結果が得られた。

１．緒言の微小試料の固体試料を直接分析できる可能性を有し電子・電気製品などに使用されているチップや抵抗ているレーザーアブレーション /ICP 発光分析法（LA-などの配線や固定に「鉛はんだ」が広く利用されてICP/AES）について検討を行った。通常の水溶液試料いた。しかし，1990年代頃から廃棄された電子部品と同様に，発生した微粒子が安定的にプラズマ内へ導の「はんだ」から地下水を汚染する問題が生じ，鉛入できるアブレーション条件（レーザー出力，スキャ（Pb) フリーはんだの開発が進んだ 。また，2006年ンスピード）について検討を行った。また，酸分解処に欧州連合（EU）で制定された Waste Electrical and理についても合わせて検討した。その結果について報Electronic Equipment (WEEE) 指 令 と Restriction of
the use of certain Hazardous Substances in electricaland electronic equipment（RoHS）指令により2)，3)，鉛告する。

が規制の対象となり，従来の共晶はんだの使用が制限

２．
１ 装置構成1）

２．実された。そのため，Sn-Ag-Cu 系の鉛フリーはんだが験

装 置 構 成 は， サ ー モ フ ィ ッ シ ャ ー サ イ エンティ
フィック製 iCAP6500Duo に，CETAC 製レーザーア

4）

広く利用されるようになった 。
現在は，RoHS 指令に対応するため，Pb などの規ブレーション（LSX-213，G2）をテフロンコーティン

制物質が含まれていないか確認する必要がある。一般グしたタイゴンチューブで接続した。図１にレーザー的な Pb の確認方法として，誘導結合プラズマ発光分アブレーションシステムの概略図を示す。

析法（ICP-AES）などを用いて行われるが ，酸分解5）などの前処理により水溶液化する必要がある。しかし，使用する酸の組み合わせによっては，酸分解時に塩化銀やメタスズ酸などの沈殿が生じるため，ろ別処理が必要である。ろ別による測定成分の損失などの課題点もあり，全溶解に向けた酸分解法について検討がなされている6）〜8）。このように煩雑な前処理を必要とする分析試料に対して，分析の省力化，迅速化の観点から固体試料の直接分析法が求められており，筆者ら
は，スパークアブレーション（SSEA）-ICP/AES やレー
ザーアブレーション (LA)-ICP/AES による固体試料直図１

接分析法について検討してきた9）〜13）。
本研究では，鉛フリーはんだについて，数 mm 程度−33−

レーザーアブレーションシステム

研究報告№７（２０１７）
表２ レーザーアブレーション /ICP 発光分析法の測定条件

２．
２ 試料
試料は MBH 製の認証標準物質，鉛フリーはんだ

ICP ‐ AES
RF パワー「74X-HA（G），74X-AM（E）」，鉛フリーはんだ

プラズマガス流量

チップ「C74X-HA（F），C74X-E（E）」，ニラコ製 Sn

ネブライザーガス流量99.999 % を用いた。認証標準物質の成分濃度を表１にエシェル分光器
測定元素 - 測定波長 nm｛次数｝示す。
表１

認証標準物質の認証値

74X-HA（Ｇ）
74X-AM（Ｅ）
C74X-HA（Ｆ）
C74X-E（Ｅ）

Cu
0.629
2.970.612
3.14Ag2.80.562
2.660.656

Pb0.0770.119
0.084
0.0146

Sb
2.1
1.06
2.06
0.06

Bi
0.06390.175
0.0605
0.017

Zn
2.73
0.002
2.69
0.002

74X-HA（Ｇ）
74X-AM（Ｅ）
C74X-HA（Ｆ）
C74X-E（Ｅ）

Ni
0.01330.02030.01080.0116Fe
0.0029
0.016
0.009
0.004

As
0.00320.045

Cd0.00180.0072Se
0.00080.0115

Al
0.002
0.008

（％）

iCAP6500Duo
1150W
12L/min
0.5L/min

Ag-243.779{138}Al-394.401{85}As-193.759{474}Bi-223.061{451}
Cd-214.438{457}
Cu-224.700{450}Fe-238.204{141}Laser ablation

CETAC LSX-213

照射パターン
レーザー特性

矩形ライン分析
213nm，Nd-YAG

照射径150μ m
50μ m/s
50%，2.3ｍ J
20Hz
300 mL/min

走査速度
レーザー出力
パルス周期
ガス流量（He)２．
３ 分析操作

Ni-236.604{445}Pb-220.353{453}Sb-206.833{463}Se-190.090{472}Sn-211.393{460}Zn-202.548{466}２．
３．
１ 溶液分析
試料0.1〜0.5g を200mL テフロンビーカーに採取し，蒸留水１ mL，HF １ mL，HNO3５ mL を加え，ホッ

ただし，C[is,Cu]：内標準元素 (Cu) の濃度 (%)，

C[a]，C[b] … ：元素 a，b … の濃度 (%)( 式１）を C[is,Cu] で割ると（式２）：1+CR[a]+CR[b]+ … = 100/C[is,Cu] になる。
ただし，CR[a]，CR[b] … ：元素 a，b … と内標準
元素 (Cu) の濃度比

トプレート上で加熱分解した。分解後，100mL-PMP製メスフラスコに入れ，蒸留水で定容し，試験液を調製した。

検量線から

２．
３．
２ レーザーアブレーション分析（式３）：CR[a,b … ] = C[a,b … ]/C[is,Cu] ⇔測定試料をレーザーアブレーションの試料セルにIR[a,b … ] = I[a,b … ]/I[is,Cu]セットし，照射パターン，照射径，スキャンスピー
ド，レーザー出力，パルス周期，ヘリウムガス流量をの関係が導かれる。
ただし，IR[a]，IR[b] … ：元素 a，b … と内標準設定し，アブレーションを開始する。予備アブレー
ションの後，生成したエアロゾル（微粒子）のプラズ

元素 (Cu) の強度比

マへの導入が一定になってから，各元素の発光スペクI [a]，I[b] … ：元素 a，b … の強度
I [is,Cu]：内標準元素 (Cu) の強度

トル強度を積算し，溶液分析と同様に連続３回測定した。必要とするアブレーション時間は，測定する波長( 式３）の関係を（式２）に代入すると，（式４）：1+IR[a]+IR[b]+ … ⇔ 100/C[is,Cu] になる。

数によって異なるため，分析メソッド作成時に確認が( 式４）を変形すると内標準元素 (Cu) の濃度は必要である。表２は今回検討した鉛フリーはんだ用のICP-AES 及びレーザーに関する諸条件を示す。

（式５）：C[is,Cu] ⇔ 100/( 1+IR[a]+IR[b]+ … ) になる。

２．
４( 式３）と（式５）から各元素 a，b … の濃度は，濃度レシオ検量線法による定量分析（式６）：C[a,b … ] ＝ CR[a,b … ] × C[is,Cu] ⇔定量分析は，次の関係式からなる濃度レシオ法を利IR[a,b,c … ] ×100/(1+IR[a]+IR[b]+ … )用して分析値を算出した。

( 式１）：C[is,Cu]+C[a]+C[b]+C[c]+C[d]+ … = 100 %となる。

−34−

京都市産業技術研究所
各成分濃度は，各元素 a，b，…と内標準元素 (Cu)３．
３ LA 条件についてとの強度比，IR[a]，IR[b] …から算出できる。

レーザー出力を変化させた時の発光強度への影響について検討した。その結果を図２に示す。横軸はレーザー出力を示す。縦軸はレーザー出力10%（0.45mJ）

３．結果と考察時の発光強度を１と規格化し，レーザー出力（30%，３．
１ ＩＣＰ発光分析における測定波長についてのピークプロファイルを確認し決定した。特に，主50%，70%）の各波長の発光強度比を示す。出力30%で大幅に発光強度が増加し，50%，70% と微増してい成分である Sn を通常の分析に用いられる測定波長る。レーザー出力を増加させた方が得られる発光強度

189.9nm，235.484nm，242.170nm で 測 定 し た 場 合，が大きくなる傾向にある。ところが，出力70% では試検出できる測定レンジを超えるため，感度の低い波長料からアブレーションされる量が多く，高い濃度の試線を選択した。今回用いた測定波長については表２に料がプラズマに導入された状態と同じになり，今回選まとめた。

択した Sn の測定波長においても検出できる測定レン

はんだ測定における測定波長については，各元素ジを超え計測が飽和した。そのため，今回の検討では
３．
２ 酸分解 -ICP 発光分析法によるチップ試料の分析出力50%（2.3mJ）に落とした。

について
鉛フリーはんだは，Sn-Ag-Cu から構成されている。
構成成分の内，Sn は塩酸には溶解するが，硝酸にはメタスズ酸の沈殿を生じる。一方，Ag は塩酸には不溶で硝酸に溶解する。Pb は塩酸，硫酸には沈殿の可能性があり，硝酸に溶解する。この様に溶解挙動が相反するため塩酸，硝酸，硫酸の組み合わせでは処理できない。そこで，他の酸の組み合わせについて検討した。Sn の溶解剤としてフッ化水素酸が用いられている。また，AgF，AgCl の溶解度はそれぞれ 5.06mol/1000g，1×10 5 mol/1000g であり，AgF の溶解度が AgCl に比べてかなり大きい。これらの情報をもとに硝酸 フッ化水素酸併用による分解法を試みたとこ
ろ，沈殿の生成が認められなかった。そこで，はんだチップ試料に対して，硝酸 フッ酸併用による酸分解

図２を行い測定した。その結果を表３に示す。主要成分のAg，Cu 以外に微量成分においても良好な結果が得られた。
表３

ICP 発光分析法による鉛フリーはんだの分析結果
C74X-HA（F)

元素スキャンスピードを変化させた時の発光強度への影響について検討した。その結果を図3に示す。横軸

C74X-E（E）

認証値

分析値

標準偏差

認証値

分析値

標準偏差％％％％％％

0.612
2.66
0.084
2.06
0.06052.69
0.0108
0.009

0.602
2.56
0.079
2.08
0.058
2.55
0.01
0.009

0.01
0.08
0.001
0.06
0.00070.09
0.00010.00033.14
0.656
0.0146
0.06
0.017
0.002
0.0116
0.004

3.22
0.659
0.0137
0.06
0.02
0.003
0.01
0.006

0.06
0.003
0.00030.00140.00060.00090.00060.0004

Cu
Ag
Pb
Sb
Bi
Zn
Ni
Fe

レーザー出力による発光強度への影響
試料：74X-HA（G）
照射径：150μ m，周波数：20Hz，
スキャンスピード50μ m/s

はスキャンスピードを示す。縦軸はスキャンスピー
ド30μ m/s 時の発光強度を１と規格化し，スキャンスピード（50，75，100μ m/s）の各波長の発光強度比を示す。スキャンスピード 50 μ m/s で発光強度が増加
し，75 μ m/s で若干発光強度が低下し，100 μ m/s で横ばいもしくは微増となっている。今回の検討では，30μ m/s と50μ m/s で発光強度への影響が大きく異なる結果が得られた。スキャンスピードが50μ m/s 以上

標準偏差：3回

−35−

研究報告

№７（２０１７）に差は少ない。一方，30μ m/s では加熱時間が長いた

Cu，Pb，Sb，Bi は認証値に近い結果が得られ，標準偏差からもバラツキの小さい結果であった。Ag はめに，微粒子の粒径が大きくなり，ICP 装置のプラズいずれの試料においても認証値に比べて若干高めの値マへの搬送に差が生じ，検出される強度が低くなったとなった。はんだの凝固過程の違いによる Ag 偏析が可能性がある。もしくは，加熱時間が長いために，測知られており13) 〜15)，レーザーアブレーション分析は定成分の一部が揮発したためとも考えられる。スキャ

照射径150μ m と小さいため試料偏析の影響も考えらンスピードと微粒子の粒径，その分布，揮発などの加れる。試料偏析の影響については今後の検討課題とでは，レーザーの照射時間の違いによる微粒子の発生

熱冷却挙動に関しては今後の検討課題としたい。今回したい。Zn は C74X-HA（認証値2.69%）では若干低めの検討ではスキャンスピード50μ m/s とした。の分析値であり，標準偏差も他の成分に比べて高い。

を行うのに必要な時間を確保できる矩形ラインとし

C74X-E（認証値0.002%）では分析値0.017% と一桁多い結果となった。Ni は認証値に比べて低めであった。
Fe は認証値に比べて高めの値であった。
今回検討した Pb フリーはんだ分析において，Cu，Pb，Sb，Bi はオーダー分析として利用できることがた。

分かった。

照射径，周波数に関して，装置上設定できる最大感度が得られる条件（照射径：150μ m/s，20Hz）とした。
また，アブレーションパターンは，溶液分析と同様に３回連続測光（長波長10秒×３回，低波長10秒×３回）

表４ LA-ICP 発光分析法による鉛フリーはんだの分析結果
C74X-HA（F)
元素

CuAgPbSbBiZn
Ni
FeSn

図３認証値

分析値

％％

0.612
2.66
0.084
2.06
0.06052.69
0.0108
0.009
-

0.587
3.14
0.087
2.29
0.0653
2.47
0.005
0.012
91.3

C74X-E（E）

標準偏差

認証値

分析値

％％％

標準偏差％

0.03
0.01
0.00070.07
0.00040.12
0.00050.0002
0.22

3.14
0.656
0.0146
0.06
0.017
0.002
0.01160.004-3.44
0.996
0.0147
0.073
0.022
0.017
0.010.013
95.3

0.06
0.003
0.00030.00140.00060.00090.00060.00040.1

４．ま と めスキャンスピードによる発光強度への影響
試料：74X-HA（G），
照射径：150μ m，出力：50％（2.3mJ）
周波数：20Hz

材料分析において，前処理を必要としない固体試料直接分析法が求められている。そこで，レーザーアブレーションにより発生した微粒子を ICP 発光分析装置に直接導入する分析法について，鉛フリーはんだ

３．
４ 標準試料による本法の有用性の確認試料に最適なレーザーアブレーション条件の検討を今回検討した鉛フリーはんだ試料用に調整したレー行った。その結果，レーザーアブレーション条件（照ザーアブレーション条件（照射径 150 μ m，走査速射径 150 μ m，走査速度：50 μ m/s，レーザー出力：度：50 μ m/s，レーザー出力：50%[2.3mJ] ，パルス

50% [ 2.3mJ]， パ ル ス 周 期：20Hz， ア ブ レ ー シ ョ ン
パターン：矩形ライン）において，分析面積：1mm2で主成分である Sn，Cu に加えて，0.01% 程度の微量Pb，Sb，Bi，Fe，Ni のオーダー分析が可能であった。
Ag，Zn など一部の成分は認証値から若干ずれる傾向があり，スキャンスピードなどの LA 条件の検討を行う必要がある。今後は，LA の長所である微小面積

周期：20Hz，アブレーションパターン：矩形ライン，ライン間隔：10μ m）で，認証標準物質74X-HA（G），74X-AM（E），及びニラコ製 Sn99.999% を用いて，２．
４に示す濃度レシオ検量線法による鉛フリーはんだ
チップ C74X-HA（F），C74X-E（E）の測定を行った。
その結果を表４に示す。

−36−

京都市産業技術研究所（1mm2）を利用し，はんだ付けされた基板や配線部の分布分析（イメージング分析）に展開する予定である。
参考文献
１）野田明日香：東レリサーチセンター The TRC

News，No.111（2010）．
２）Directive 2002/96/EC（2003）．
３）Directive 2002/96/EC（2003）．
４）鈴木元治，他：NEC 技報 , 57, 74（2004）．
５）JIS Z3910（2008）：はんだ分析方法
６）野々瀬菜穂子：産技研 Today, p16（2014）．
７）山田圭二，杉本賢一：愛知県産業技術研究所研究報告，p1（2007）．
８）林英男，上本道久，特許第5140519号

９）南秀明，他：京都市産業技術研究所研究報告，No.1, p11（2011）．
10）南 秀明，他：京都市産業技術研究所研究報告，No.2, p11（2012）．
11）南 秀明，他：京都市産業技術研究所研究報告，No.3, p77（2013）．
12）南 秀明，他：京都市産業技術研究所研究報告，No.4, p15（2014）．
13）曽根原浩幸，
成田博：長野県工業技術総合センター
精密・電子技術部門研究報告，No.3, p17（2008）．
14）曽根原浩幸，
成田博：長野県工業技術総合センター
精密・電子技術部門研究報告，No.6, p24（2011）．
15）野呂純二，他：分析化学，59, 107（2010）．

−37−