研究最先端

陽電子消滅寿命計測法によるガラスの空隙の研究
１小 野

旭硝子㈱，２ 千葉大学，３ 東京工業大学

円 佳１，３，
藤 浪

眞 紀２，
伊 藤

節 郎３

Voids in glass observed by Positron Annihilation lifetime spectroscopy
１，３２
３Madoka Ono，
Masanori Fujinami，Seturo Ito
１

Research Center，Asahi Glass Co．
Ltd．
２

Chiba univ．

３

Tokyo Inst．
Technology間から構成されていることを示す。ガラスの特１．はじめに性を理解する際に，空間の大部分を占める空間ガラスの特性を左右する要因に組成と構造が部分の理解が有用な可能性があるが，原子構造ある。このうち組成依存性に関しては，ガラスに比べて観測方法が限られていることから，この諸特性に加成性が成り立つ場合が多いため，れまでほとんど研究が行われていない。特にガこれまでに蓄積された膨大なデータを用いて，ラスは並進対称性を持たない不規則構造から成試料を作製しなくとも特性を予測することさえるため，結晶の様に原子構造が確定出来ない。

可能である。一方でガラスの構造についても，従って，空隙の構造も同程度に推定が困難であ光学的手法を主とした研究が行われている。とる。最近，放射光Ｘ線回折と中性子回折の結果

ころがこれらの方法は，原子が形作る構造そのをともに満たすガラス構造を基に，空隙構造をものを見ることを目的としている。ここで，シ解析する方法が試みられている［２］が，直接３２g/cm ，SiO２ が１リ カ ガ ラ ス の 密 度 が 約２．

空隙を見ているわけではない。一方で，空間をmol 当たり約６０g であることを考えると，SiO２直接検知する方法として，希ガスの溶解度から３２２は１cm 中に２．
２×１０ 個程度存在する。更にガラス中のガスの溶解サイトの密度を求めたもSi と O のイオン半径として，Shanonn 等の値のもある。例えばシリカガラス中ではヘリウムを引用すると，０．
３４Åと１．
２７Åであること［１］

３×１０２１ 個／cm３ と推測を含有出来るサイトが２．

か ら，こ れ ら の 体 積 を 単 純 に か け 合 わ せ る。しかし，この方法ではプローされている［３］３３３８cm とと，１cm 中の原子の占める体積は０．

ブ用のガスの大きさが離散的で限られているた見積もられる。これは，シリカガラスにおいめ，それぞれのサイズの空隙の密度変化は求めて，体積の６割以上が，原子のない，ただの空られても，空隙サイズの変化に対する感度が限られている。これに対して，最近，陽電子消滅〒２２１―８７５５ 横浜市神奈川区羽沢町１１５０
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E―mail : madoka―ono@agc．
com

寿命計測法を用いて，様々な材料の空隙サイズを調べる試みが行われている。本稿では，本法の原理や適用例，および我々が行ったガラスで４１

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図２ ソーダライムガラスの寿命スペクトルと各寿命成分の消滅過程
図１ 陽電子消滅寿命計測の概念図（a）金属・半導体結晶において原子空孔がある場合：
陽電子は格子間（バルク）での消滅成分 τ１ と格子欠陥での消滅成分 τ２ が生じる（b）ガラスや高分子など非晶質材料の場合：陽電子の一部が Ps を形成し，o―Ps が空隙周囲の電子とピックオフ消滅し τ３ が観察される

３．各種材料の構造への適用例
ゼオライトなどの結晶性多孔質体や，低誘電率薄膜などで，PALS による測定が多く行われている。他にも，ガラス転移現象が比較的低温の結果を紹介する。

２．陽 電 子 消 滅 寿 命 計 測 法；PositronAnnihilation Lifetime Spectroscopy :PALS［４］
陽電子消滅寿命計測法（PALS）について説明する。陽電子（ポジトロン）は電子の反粒子である。ガラスや高分子などの非晶質材料に陽電子を入射すると，一部が電子と結合してポジで起きるポリマーについて，温度を室温から３５０℃ 付 近 ま で 変 え た 時 の o―Ps の 寿 命 を insitu で測定し，温度の上昇に伴う o―Ps の長寿命化（即ち空隙の増大）を観測した例がある。これらのポリマーでは，空隙の膨張傾向［５］と，体積膨張率の温度依存性が良く一致することが示されている。

４．ガラスへの適用例

トロニウム（Ps）と呼ばれる電子―陽電子対をガラスにおいても，例えば種々の市販されたガ形成する場合がある。陽電子と電子が互いに反ラスの空隙サイズが調べられており，τ３ や I３平行なスピンをもつパラ―Ps（p―PS）での消滅（Ps 形成割合）が SiO２ の分率に依存すると報や陽電子として自由消滅すると，τ１〜１２５ps 程。しかしガラスでは，温度と告されている［６］度の時間で消滅するが，陽電子が原子空孔（原空隙の関係が詳しく調べられていなかった。そ子の抜けた孔）に捕獲されると，電子密度が低こで我々は，特性の安定したソーダライムガラいため寿命（τ２）が１２５―５００ps 程度となる。そス（旭硝子製ＡＳ）を用いて，仮想温度（Tf）してサブ nm 程度の空隙で陽電子と電子が互いの異なるガラスを作製し，PALS 測定を行っに平行なスピンをもつオルト―Ps（o―Ps）が生た。ここでは，５１０℃（ASL）と５９０℃（ASH）成すると，空隙の周囲の原子の電子とピックオで保持し，急冷した試料の結果を紹介する。測フ消滅して寿命成分 τ３（１〜３ns かそれ以上）

定では，１５mm 角の１mm 厚のサイズの試料があらわれる。このため τ３ の値から空隙の径を光学研磨したものを２枚用意し，陽電子源とを求めることができる。

なる２２Na を挟んで，放出される γ 線を観測し４２

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表１ 仮想温度の異なるソーダライムガラス試料におけるＰＡＬＳ測定結果と密度。密度はアルキメデス法で求めた。

試料名

密度
τ3［g/cm3］ ［ns］

空隙半径［Å］

ASL

2.503

0.950.167

ASH

2.482

1.000.177た。２２Na が β＋崩壊する時に陽電子と同時に放２７MeV の γ 線と，陽電子や Ps が出される１．
消滅する際に発せられる５１１keV の消滅 γ 線を検出し，消滅時刻から寿命の測定を行った。得
ら れ た 寿 命 ス ペ ク ト ル の 例 を 図２に 示 す。
PALS の寿命スペクトルを分解すると，τ１（図２の（a）），τ２（図２の（b））の成分も得られる
が，これらは Tf 依存性が小さかったので，こ）こでは議論しない。得られた τ３（図２の（c）の値を表１に示す。Tf の高い 試 料（ASH）では，低い Tf の試料（ASL）よりも τ３ が長く，［７］を使って空隙
この値を Tao―Eldrup modelの半径を見積もると，空隙径が５％ 程度増加するという結果になった。空隙の体積が半径の３図３ 分子動力学計算により求められたソーダライム
ガラスの原子（球）と，空隙（白い部分）。
（a）（b）各原子から１．
５Åすべての空隙（R＞０Å）
以上離れた空間を空隙とした場合。点線は６員環構造。
「void」と書かれた部分のみが空隙である。

乗に比例すると考えると，１５％ の空隙体積膨５Å以上離れている空間囲の原子から１．

張に相当し，ガラス中のイオンの充填率が約５Å以上の空隙）は（b）（即ち空隙径Ｒが１．

５０％ であると仮定すると，ガラス体積は約７％に示す様にほとんど存在せず，点線で示し程度膨張するはずである。しかしながら，表１た６員環内部にもこのサイズの空隙はなに示す様に，ASH は ASL より密度は低いものい。の，１％ 程 度 の 違 い し か な か っ た。こ れ は②

ソーダライムガラスにおいて，Tf の上昇にPALS で観測できる「空隙」が全体の空間のご伴い６員環の割合が減り，３，４員環が増く一部の空隙のみであることを示唆している。

。も し加す る こ と が 予 測 さ れ て い る［７］我々は，これらの空隙と全体積の膨張率の違い

PALS で６員 環 の 内 部 の 空 隙 が PALS での他に，後述する二つの理由により，PALS で測定されるならば，ソーダライム中に６員測定された空隙は，全体の空隙から考えるとご環は多数存在し体積の割合も大きいので，く僅かな部分であり，ネットワークを構成するτ３ が短くなるはずであるが，実際には τ３６員環より大きいリング，もしくはリング間のは長くなった。

比較的大きい空間に相当すると考えている。

７Å程度
PALS により測定されたガラス中の１．

①

図３は分子動力学計算によって得られた原の空隙は，温度上昇によって膨張しやすいが，子の構造（色付きの球）と，それらに対応

このような空隙の数が少ないため，もしくはこする空隙（白塗りの部分）示す。周囲の原の効果を打ち消すような高密度化が同時に起き子との距離が任意（R＞０）な場合，空間るために，全体積の膨張率は低くなったと考え）が，周を占める体積は大きい（図３（a）ている。この様な描像は，PALS という，微量
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１０４ ２０１２の空隙の僅かなサイズの変化を検出できる測定期待している。

方法をもって初めて得られたものである。

［１］R．
D．Shanonn et al Acta Cryst．
，B２５，（１９６９）９２５［２］S．Kohara et al．
PNAS１０８１４７８０（２０１１）［３］J．
F．Shackelford，J．Non―Cryst．Solids２５３（１９９９）２３１［４］陽電子計測の科学日本アイソトープ協会 ISBN：
９７８―４―８９０７３―０６９―８［５］Hagiwara et al Rad．
Phys．
Chem．
５８（２０００）５２５［６］Y．
Sasaki et．al．Rad．Phys．
Chem．
６８（２００３）５６９［７］S．J．
Tao，J．Chem Phys．
５６（１９７２）５４９９；M．
Eldrupet．
al．Chem Phys．
６３（１９８２）５１［８］S．Ito et al J．
Non―Cryst．
Solids３４９（２００４）１７３

４．おわりにガラスの力や熱による変形，破壊，イオン拡散，緩和現象など，空隙がその特性を担うケースは多いと考えられる。ガラスの空隙の研究が今後発展することで，空隙を観測するだけでなく，その大きさや量などの操作が可能となり，ガラスの特性の操作が出来るようになることを

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