P‑８固体酸触媒を用いたＰＥＴ含有廃プラスチックからの塩素除去
ChlorineRemovalEFomWastePlasticsContainingPETUsingaSolidAcid
Catalyst○正角田雄亮安西和樹正菅野元行正平野勝巳（日本大学）
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２

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ＷＳⅣＳ刀廃プラスチックには主にポリエチレン､ポリプロピレン､ポリスチレン、ポリ塩化ビニルFVC)が含まれており、分別して高品質製品に再生することは困難である。また､原料となる石油の枯渇が危倶されていることから､石油代替となる軽質油を製造する油化が注目されている。ただし、ＰＶＣから発生する塩化水素(HCl)による装置の腐食や軽質油への塩素の混入が懸念されるため､前処理として脱塩素処理が必要である。一方､近年の廃プラスチックは､ポリエ
理においてＨClとPEr分解物が反応して有機塩素化合物を生成す︷響︷◎ＥＥ一読一壱旨くるため塩素が除去できないことが問題となっている('１｡そこで､脱塩素処理において固体酸触媒を添加し､有機塩素化合物から脱塩化水素反応を生起させることを試みた。
本報告では、ＰＶＣおよびPETが廃プラスチック中に含まれていることを想定し、固体酸触媒としてチタニアシリカ(TIO2/SiO2)を用

９０８０７０６０５０４０３０

チレンテレフタレートFEDの混入割合が上昇しており、脱塩素処

０．
２

いた脱塩素処理を行い､固体酸触媒の性状と塩素除去効果の関係に０．
１ついて検討した。．

０．
０Poresize

Porevolume

SuJfhceaIＥａ

IImml

[ｍｙg］

[ｍ２/gｌ67.3

０．
５５４33.9

１．
１９１20.7

０．
９１
１３

6.1

１．
１２７７

□Ｈｏ:＋3.3ｔｏ＋6.8

ｐＨｏ:＋１．５ｔｏ＋3.3■Ｈｏ:<＋1.5

L−ＬＬ

国ＷＳ−ｌＴﾉS‑2Ｔ/S‑３WSP4Figl
Acidityofeachacid麺engthonTiOz/ＳｉＯｚ２実験
２１触媒調製ｚ２反応

チタンテトライソプロポキシド(Ｉｒ)とイソプロピルアルコール(Ⅱ16k)の等モル混合溶液に、担体として細孔径の異なるシリカゲルＰＥＴ混合時の塩素挙動を明確にするため、試料には市販のＰＶＣおよびPETを用いた。添加量は一般廃プラスチックの排出割合に粉末ISiO2)を添加し、常温で１８[h]それぞれ浸漬させた。その後、

準拠し、
ＰＶＣ
およびPE
Tをそれ
ぞれ
２[g]
、
１０[g]
、
TiO2/SiO
2(IｿS‑l〜4)は試料に対して30[w１%]
(3.
6[g])
または
60[wt%](７２[g])とした。

30[｡C]で２回湿潤空気を送りながらｍを加水分解させた｡次に、150[｡C}で４０１]乾燥空気を送りながら乾燥させ､水分および皿を除去した。
さらに､
450[｡
C]
で４Pl]
焼成し、lOO[mesil]へ
200[med1lに識立してTiO2/SiO2nｿS‑l〜4)を得た｡調製した触媒は窒素吸着法により、比表面積､細孔容積､平均細孔径を測定した｡またHanunett

指示薬を用いたアミン滴定法②により触媒の各酸強度OIO；＋33〜

これらを内容積300ｍ電磁誘導撹枠式オートクレーブに装入し、200IIpm]の水平撹枠を行いながら、外部電気炉で内容物を300[･Ｃｌに加熱し､６０[min]反応させた。なお､反応中は窒素を流通させ(３０[mlﾉinjn])、生成するガスは陶時吸収液(水酸化ナトリウム水溶液)に通じてＨClを吸収させた。反応終了後、直ちに室温まで空冷し、吸収液は硝酸銀滴定法により含有塩素(HCl分)を定量した。スラリ+6.8,＋1.5〜+3.3、＜+1.5)における酸量を測定した。調製した各触媒(T7S‑l〜4)の物性をThblelに、各酸強度における酸量をＨｇｌにーに対して高温燃焼一イオンクロマトグラフ法により含有塩素(残存塩素分)の定量を行った。また、滴定によりカルボキシル基を定示
Fｳｰも量し、末端定量法により生成物の数平均分子量を算出した。

3７３結果およ〔ｊ露察

素化合物は細孔内に拡散することができず､脱塩化水素反応は生起しにくいと考えられる。一方、平均細孔径が約300mm】以上であれば細孔内に存在する酸点と反応し､有機塩素化合物からの脱塩化水素反応が生起すると考えられる｡さらに細孔径を拡大することで分子量の大きい有機塩素化合物も細孔内に進入できると考えられるが､本触媒調製条件においては高強度の酸点および酸量が低下する

ＰＶＣ単独反応およびPETとの混合反応における塩素の分配を
F
ig.
２に
示
『す６Fig.２より、ＰＶＣを単独で反応させると、残存塩素はほとんど生成せFず:、HClとして脱難することがわかる。ＰＶＣにPETを添加すると、ＨCl割合が低下し､残存塩素割合が上昇した。このとき、カルボキシル基量はPEr単独反応とほとんど変化はなく、数平均分ため、十分な塩素除去効果は期待できない可能性がある。
以上のことから､一定量の細孔径幅を有し､且つ高強度の酸点お子量は3000程度であった。PETは熱分解するとエステルの解裂によび酸量を多く有する触媒を用いることが有効であることが判明

よりカルボキシル基とエチレン基を有する分解物が生成することした。

が知られている｡。これらのことから、ＰＶＣとPETが共存するとPVCから脱離したHClはPET分解物と反応して有機塩素化合物を次に､残存塩素割合をさらに低減させるため触媒(I7S‑2)の添加割合を変更した実験を行った。その際の塩素の分配をFig.３に示す。

生成するが、ＰＥＴ分解物が有するカルボキシル基には影響及ぼさFig.３より、触媒の添加割合を上昇させるとＰＶＣ単独反応の場ず、エチレン基を塩素化して生成すると推察される。

合とほぼ同等まで残存塩素割合が低下し、その分ＨCl割合が上昇することがわかる。このことから､本実験条件下においてはこれ以上細孔径を大きくする必要はなく､添加割合を変更することで十分な触媒効果が得られることが確認された｡さらに効率良く触媒効果以上のことから､数平均分子量が3000程度のエチレン基が塩素化された有機塩素化合物から固体酸触媒により脱塩化水素反応を生起させる必要があることが判明した。
■Residualchlcnneを得るためには触媒調製条件を変更する等により高強度の酸量を多く有する触媒を調整する必要があると考えられる。

□ＨＣＩ

１０．
０２

Ｐ Ｖ Ｃ Ｐ Ｖ Ｃ + P E T︑釦釦⑩如加加０

旨当屋︵ごＵ且﹄◎三○「１

輿恩卓①肩５三︒荊邑と企注卯釦苅釦釦釦加ｍｍ０−５旨︒︒＠冨冨◎三○唖雷旬今⑭匡程︒星︒で出一ふか置審

1９．
３■ResidualchIolme□ＨＣＩFig2ChloIinedistributionondechlorination０３０６０AdditiomlratioofcalalystIwt%
lFig4EfYbctofadditiveTiO2/SiO2ondechlorination

ＰＶＣおよびPETに各触媒を添加した反応における塩素の分配と触媒の平均細孔径の関係をＦｉｇ３に示すｂなお､無触媒の結果を併４結言記した。

ＰＶＣおよびPET混合廃プラスチックの脱塩素処理において固体

Ｆｉｇ３より、平均細孔径の小さいT7S3、４における塩素の分配

酸触媒の性状と塩素除去効果の関係について検討した結果､以下のは無触媒の場合と比べてほとんど変化せず、平均細孔径の大きいことが明らかとなった。

TｿS̲１，２において残存塩素割合の低下およびHCl割合の上昇が確①PVCとPETが共存するとＰＶＣから脱離したHClがPEr分解物認された。Ｔ３ｂｌｅｌおよび地１より、．'ﾝS−１，２はTS‑3,4に比べてと反応することで有機塩素化合物が生成する。

比表面積が小さく、高強度の酸量も少ないことがわかる。これらの②この有機塩素化合物から脱塩化水素反応を生起させるためには、一定量の細孔径幅を有し､且つ高強度の酸点およ〔ｊ酸量を多く有ことから､高強度の酸量を増加させても､細孔径が小さいと有機塩●ReSidUalchlorinc

する固体酸触媒を添加する必要がある。

ｏＨＣｌ

6０００３０２０１０４

言い言８呂官◎三○一切扇逼呂冒弓つ︒ 上迄星

５０ｏ／ＨCl(non・catalygt）

T/S‑３。

参考文献◎(1)プラスチック化学リサイクル研究会、 プラスチックの化学再資源化技術'、シーエムシー出版、pl84(2005）(2)
HABeIlesi,
J､
Phys,
Ｃｈｅｍ,
61,pg
70(1957）(3)
1.
luderwzH
UmJtiaMahomo
1.
,
177,p､2079(1976）

esidualchlorincO
1on‑
Cataりsｏ／RーＴ/S‑４■●●Ｗ Ｓ ‑ ２ Ｔ / S ‑ l００ １ ０ ２ ０ ３ ０ ４ ０ ５ ０ ６ ０ ７ ０

8０PoresiZe[nm〕

Fig.
３EfIEctofporesizeofTn
O
2/SiO
2ondechlorination3８