P‑
４GaAlMFI触媒によるポリエチレンの分解一異種プラスチックの影響

Degradationof
PolyethyleneUsingGaAlMFICatalyst‑
Influenceof
DifferentTypesof
Plasticson
Catalytic
Activ
ity

○落合嘉美（室蘭工大）・神田康晴（室蘭工大）・正上道芳夫（室蘭工大）

YoshimiOchiai,
YasuharuKandaandYoshioUemichi,
Muroranlnstituteof
Technolog
yＧａ･
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thylene（LDPE）
inc
lu
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mallamountsofnylonandPVCintoaromatichydrocarbons．
ｎﾕecatajyticactiv
itiesdecreasedw
ithincrease
sintheconcentrationsofnylonandPVC
intheplastic
mixtures,suggest
ingthatnitmgenandchlolinecompoundspmducedfmmthedecompositionoftheplasticscausedcatalystdeactiv
ation
・
Nev
ertheless，
Ｈ･galloalu
minosil
icate(GaAlMFI)synthesizedhydmthermallyhasbeenfbundtobeanitmgenandchloIinetolerantcatalystthatshow
sgoodpe㎡brmancefbr
conv
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ting
LD
P
E
intoaromatic
sinthep配senceofthedi鮭renttypesofpl
astics・
Benzene,tol
ueneandxylenes(BT幻accountedfbrmostofthearomaticsproduced．

Kもり'恥f9ds:
LDPE,
Degradation,
MFI
Catalyst,
Nylon,
ＰＶＣ
１．緒言

後、反応に供した。触媒の酸性質は吸着アンモニアの昇温脱離法およびモデル反応（クメンの脱アルキル化）に対す

プラスチックを循環型炭素資源と位置づけ、石油化学原料へ分解して繰り返し利用するケミカルリサイクル技術を開発することは、石油資源の有効利用と環境対策の観点から重要なことである。プラスチックの種類は多いが、過半を占めるのはポリオレフィン（ポリエチレンとポリプロピレン）であり、そのリサイクル技術の開発は重要である。
ポリオレフィンの分解では数多くの成分が生成するので、化学原料化のためには反応の選択性を高めて生成物を特定の成分へ収束させることが必要である。触媒は反応選択性の制御に有効であり、既に、ガリウムシリケートがポリオレフィンの芳香族炭化水素への分解に高活性な触媒であることが明らかにされている】)。しかし、一般廃プラスチッ
クにはポリオレフイン以外の様々な異種プラスチックが含まれている。より高性能なポリオレフィン分解触媒を開発するためには、異種プラスチックの影響に関する検討が不る活性で評価した。

家一参へつ一⑫浜

５０１５１０５０３０３５２２０３６９１２１５１８２１２４＋
Carbonnumber

可欠である。

著者らは最近、低密度ポリエチレン（LDPE）の分解における微量のポリ塩化ビニル(PVC)の影響を明らかにして、耐塩素性のGaAlMFI触媒を開発している2)。本研究では、GaおよびAIを含むMFI型ゼオライト触媒のLDPE分解活性に対するナイロン６６（Polyamide：ＰＡ）とPVCの影響につFig､
１CarbonnumberdistributionsoftheproductsobtainedfromthermalandcatalyticdegradationofLDPE

いて検討した。

る接触分解における生成物の炭素数分布を示している。熱分解では生成物の炭素数分布が広く、Ｃ24以上の高炭素数成

３．結果と考察Fig.１はLDPEの熱分解と、H‑ZSM‑5およびGaAl班Iによ２．実験分が多量に生成した。熱分解の主生成物は直鎖状炭化水素であり、芳香族炭化水素はほとんど生成しなかった。これ

ＬＤＰＥ単独およびＰＡまたはPVCを0.2〜1.0％含むＬＤＰＥの分解は､１０ｍl/mｉｎの窒素ガス流通下で二段式反応器を用に対して、触媒を用いるとLDPEの分解は促進され、Ｃ13以下の成分のみが検出された。H‑ZSM‑5では分解の促進が顕著で、ガス成分、とくにC3成分が多く生成した。GaAlnm
は分解を促進するにもかかわらず、ガス成分の生成は少なく、液体成分が選択的に生成する特異的な分布が得られた。
GaAlmmの触媒特性をより明確にするため、Ｆｉｇ．２ではLDPEの分解生成物の組成を炭素数成分ごとにパラフィン、オレフィン、芳香族に分類して示している。Ｃｓ以上の脂肪族炭化水素はほとんど生成せず、液体生成物は芳香族炭化いて行った｡一段目（下段)反応器にプラスチック試料０．５９を充填し455℃で熱分解を行った。そこで発生した熱分解生成物を、触媒０．１９を充填した二段目（上段）反応器に導入して525℃で接触分解を行った。触媒を用いない熱分解
では二段目反応器にグラスウールを充填した。分解生成物はガス及び液状成分として回収し、組成をガスクロで分析した。

触媒として、日本化学工業製のＨ−ガロシリケート（Gah狂７１，si/Ga=22.5）とＨ−ガロアルミノシリケート

水素のみから成り、その収率は約６０％に達した。とくにＣ６（GaAlIV唖１，si/Ga=28、Ｓｉ/Al=51）、Ｎ､ECHEMCAT製のH‑ZSM‑5（Si/Al=15）および含浸法でＧａを２〜6％担持したＧａ/H‑ZSM‑5を使用した。これらを空気中550℃で焼成〜C8成分の収率が高いことからわかるように、石油化学原料として有用なベンゼン、トルエン、キシレン（総称してBTX）は全芳香族の８５〜90％を占めた。ガス成分はパラフ
2９インが多くオレフィンは少なかった。この結果は、分解反応で生成した低級オレフインが重合環化などの二次的反応によって芳香族炭化水素へ転化したことによるものである。
このようなGaAlhmの高い芳香族選択性は､LDPEの分解を促進する強酸点が多いことに加えて、脱水素環化反応の活性点となるＧａが高分散していることに起因すると推測さ媒の中ではGaAl唖Iが最も高活性で、かつ、ＰＡの影響を受けにくい触媒であった。

００５０４０３０２０１００７６

÷H‑ZSM‑5÷GaMFI士Ｇａ(2)/H‑ZSM‑5号GaAlMFI
家一彦へ宮⑪漢３言日日くれる。

なお、GaMFIおよびＧａ/H‑ZSM‑5によるＬＤＰＥ分解生成物の炭素数分布と組成もFigs. および２に示したGaAnmの場合と同様であった。

3０

願

誤一き−つ一④一法

０１５１０２２５００．２0.4０．６

0.8１

ＰＡ／ｗｔ％

５０ILlFig
41nfluenceofPAconcentrationontheyieldofaromaticsobtained6omdegradationofPA/LDPEovervariouscatalysts．

次にＰＡの影響をＰＶＣと比較した結果をFig.５に示してロ,、■皇いる。ＰＶＣも触媒の環化活性を低下させるが、低下率はＨ ２ ２ ４ ６ ８ １ ０ １ ２ ｌ ４

ＧａｗＩ＞Ｇａ(2)/H‑ZSM‑5＞GaAlhm等H‑ZSM‑5の順となり、H‑ZSM‑5とGaAlMFIはＰＶＣに耐性を示す触媒であった。
H‑ZSM‑5に対するＰＡとＰＶＣの影響の度合いが異なるのは、それぞれのプラスチックの作用が異なることを示唆していＣａｒｂｏｎｎｕｍｂｅｒFig.２Compositionofeachcarbonnumbcrfractionobtained

fromLDPEdegradationoverGaAlh狂７１．

る｡GaAlnmはＰＶＣとＰＡの存在下でも比較的高い活性を示し、耐塩素性、耐窒素性を有する触媒であった。
次に、ＬＤＰＥに微量のＰＡを添加して触媒活性への影響を検討した｡Fig.３はGaAlMFI触媒を用いてＰＡを0.2,0.5■ＬＤＰＥ□ＰＶＣ((0.5)/LＤＰＥｐＰＡ(0.5yLDPE

および1.0％含むＬＤＰＥを分解したときの生成物の収率を示している。ＰＡの濃度が増加するにつれて、液体およびＧａＡｌＭＦＩ水素の収率が低下し、その他の成分の収率は増加した。これはＰＡの熱分解生成物によって触媒が被毒され、芳香族化活性が低下したためである。環化されない中間体は分解され、ガス成分の収率が増加したと考えられる。このようGa(2)/H･ZSM‑5
ＧａＭＦＩ

な結果は、触媒の分解活性点よりも脱水素環化活性点がより大きくＰＡの影響を受けたことを示唆している。

H‑ZSM‑5５４３２１００７０６０５０４０３０２０１０●Ｇａｓ●Liquid司佐ＷａＸ−ＧＣｏｋｅ号Hydrogen

０１０２０３０４０５０６０７０

ま這多へ石一⑭一ン

求冒へ５四．﹄頁ご◎己一⑭一衿

Ammalicsyield／ｗｔ％

F
ig.
５Y
icldofaromaticsobtainedfromdegradationof
L
DPE，
PVC(0.5)/ＬＤＰＥａｎｄＰＡ(0.5)/LＤＰＥ
４．結言

GaAlhmはＬＤＰＥの分解による芳香族炭化水素の回収に高活性な触媒で、液体成分は芳香族成分のみから成り、高い芳香族およびＢＴＸ収率が得られた。
ＰＡとＰＶＣは触媒の活性を低下させるが、その度合いは００．２０．４０．６０．８ｌ
ＰＡ／ｗｔ％

前者の方が大きかった。種々のＧａ触媒の中で、ＧａＡｌｗＩは異種プラスチック存在下でも高い活性を示した。微量のFig.
３１nflucnceofPAconcentrationontheyicldofproducts

異種プラスチックを許容する分解触媒の開発は、廃プラスチックの選別前処理工程の負荷を軽減することにつながる

obtainedfmmdegradationofPA/LDPEoverGaAlMFI．と期待される。

Fig.４は芳香族の収率に対するＰＡの影響を各触媒間で比較したものである。いずれの触媒でも、ＰＡの濃度が高

引用文献

1）上道芳夫、他、触媒、５０，２８３(2008)．
2）
Ａ・Seinoeta1.
,.
1Jｹ，"・Ｐｅ"oﾉ.
肋鈍.
,52,70(2009)．

くなると芳香族収率は低下した。低下率の序列はH‑ZSM‑5等GaMFI＞Ｇａ(2)/H‑ZSM‑5＞GaAlMFIとなり、検討した触3０