０−２ＰＰ分解生成物の沸点推算とＮＰグラムについて

BoilingpointestimationofproductsinPPther
maldegradationandNPgram
正村田勝英（豊橋商工会議所）

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α碗１°はじめに..…･の生成物を３ｍシリーズ､炭素数4,7,10．…･･を３m+１シリーズ、炭素数5,8,11……を３ｍ+２シリーズと称する。

ポリプロピレン（PP）の熱分解生成物をキャピラリー
ガスクロで調べると、大小あわせて400以上の成分が溶出する。このため、これら成分をすべて同定するのは事実上困難であるので、著者は以前、ＮＰグラムなる手法をを工夫し､PＰ分解物のキャラクタリゼーションの一つとして報以上述べた各シリーズ、一連の生成物についてWienerの方法2)を用いてそれぞれの沸点を推算する。Wiener法は偏極数および経路数を知って脂肪族炭化水素の沸点を推参する方法であるが、上記各シリーズの飽和炭化水素について偏極数Ｐおよび経路数①は以下の式で表される。

告した')｡ＮＰグラムはプラスチックの分解生成物、石油製品などの有力なキャラクタリゼーション手法の一つである。

3ｍシリーズ：

ここでは改めて､ＰＰ分解生成物の沸点推算の詳細を述べるとともにＮＰグラムの特徴について説明する。

ｐ＝（２，−３)/３，⑳＝（ｎ３＋３，２−６､)/９３m+ｌシリーズ：

ｐ＝（２，−２)/3、①＝（､３＋３，２−９，十５)/９３m+２シリーズ：

２．ＰＰ分解生成物の沸点推算

ｐ＝（２，−４)/３，の＝（n３十３，２−３，−５)/９ＰＰの示性式は､fCH2‑CH(CH3)ﾅﾏ､で表わされるが、このPＰ熱分解により骨格炭素間の結合のみが切断されて得られる生成物として、以下のような一連の炭化水素群が考えここで偏極数とは、３つのＣ−Ｃ結合を隔てた炭素原子のられる。

組の数(ThepolaritynumberPisdefinedasthenumberofpairs

Ｃ６：CH3‑CH(CH3)−CH2‑CH2(CH3）
Ｃ７：CH3‑CH(CH3)一CH2‑CH2(CH3)一CH3bonds）。また経路数とは、分子内の任意の炭素間の結合数

C8：CH2(CH3)−CH2‑CH(CH3)一CH2‑CH2(CH3）
Ｃ９：CH3‑CH(CH3)−CH2‑CH(CH3)−CH2‑CH2(CH3）

anytwocarbonatomsinthemoleculeintermofcarbon‑carbon

C１０：・・・・・・・・・・・・・・bonds.）である。

上記では、便宜的に各炭素数生成物が飽和炭化水素である場合のみ示したが、他に骨格炭素間の結合が一端のみ二重結合、両端が二重結合である生成物が考えられる。例えば、炭素数６の場合について、以下の４つのパターンが存

各炭素数成分の偏極数および経路数を数え、その結果から各数列式を帰納法的に求めたものである。
Wiener法では、推算すべき分枝パラフィンの沸点ｔとそ

ofcarbonatomswhichareseparatedbythreecarbon‑carbonの和（Thepathnumber⑩isthesumofthedistancesbetween

上記偏極数Ｐおよび経路数⑳の式は、各シリーズことにれと炭素数の等しい直鎖パラフィンの沸点toとの差Ａｔは次式で表される2)。

在する。
CH3‑CH(CH3)−CH2‑CH2(CH3）△t＝９８△の/､2＋５．５ＡＰ[℃］
ここで、△ｔ＝to−t，△①＝⑩０−⑳，△Ｐ＝Ｐｏ−Ｐ
ｎ＝炭素数

paraffin（2‑methylpentane）
CH3＝CH(CH3)一CH2‑CH2(CH3）t０，⑩0,ＰＣ：直鎖パラフィンの標準沸点、経路数、偏極数
t，⑩，Ｐ：推算すべき分枝パラフィンの標準沸点、経路数、

monoolefinl（２Inethylpentenel，dimer）
CH3‑CH(CH3)−CH2＝CH2(CH3）

偏極数

mono‑olefin‑2（4‑methylpentene‑2）
CH3＝CH(CH3)−CH2＝CH2(CH3）ｄｉｏｌｅｆｉｎ（２methylpentadiene１，３）さらに直鎖パラフィンの標準沸点、経路数、偏極数はそれぞれ次式で表される2)。
ｔｏ＝745.42log(、＋4.4)‑689.47[℃］

一方、炭素数７，８の化合物は左右対称であるので、モノ⑳0＝(､３‐、)/６
ＰＣ＝、−３オレフィンは一種類しかなくそれぞれ３種類のパターンが考えられる。炭素数９の化合物になると、炭素数６の場合以上の関係式を用い、ポリプロピレンの分解によって生と同じ型になるので同様に計４種類の化合物が考えられる。

成する分枝パラフィン、分枝オレフィンの沸点を推算する

すなわち、炭素数が３つ増すごとに同型の末端基を有することができる。結果を表１に示す。ただし、オレフィンの生成物が現れ、シリーズを形成する。ここで、炭素数3,6,9

沸点は、該当するパラフィンの沸点にEglofrらの経験則3）1３

レフインー2､ジオレフインの沸点が３６．１℃と68.7℃の間にあり、Ｃ6成分のすべてが該当し、他の炭素数成分は含まれに基づく補正を加えて算出したものである。

ない。すなわち炭素数６の場合は、Ｃ6成分とnC6成分（ＮＰグラム上の炭素数６成分)の内容は同じである｡炭素数７，

TablelBoilingpointoftheproductinPPthermaldegradation

numbern‑DaraffinDara儲、

oIefin‑1oIe5n‑2di‑oIeRncarbonnumber

５３６．１３６．１
35.8３５．６
５６６８．７６０．５６２．２６１．５６１．９
６７９８．４８２．４８４．１
85.0
７８１２５．７１１７．３
117.0１１６．８８８についても同様なことがいえる。しかし、炭素数９になると沸点が125.7℃と150.8℃の間にある成分はＣ９の各成分に加えてＣｌＯの分枝パラフィンも該当し、ＮＰグラム上では炭素数９にプロットされる。
このようにＮＰグラムは直鎖パラフィン基準の炭素数分布であるので、その性質上、各点に帰属する成分の炭素数は、必ずしも横軸の炭素数とは一致しない。
4０〆／Ｑ■ｄｌi1l︽ＵFig.
２NPgramoftheliquidproductinPPthermaldegradation
表ｌの区分は直鎖パラフィンの沸点に基づいてなされており、ＮＰグラムを作成するさいの区分と一致する。すなわち、ＮＰグラムの炭素数（横軸）は表１のEquivalentcaTbonnumbeTに相当する。
図１（PＰ分解油のＮＰグラム）でピーク成分となっているnC6､nC9､nCll、nC14､nC16､ｎＣｌ８などを表１でみると、いずれの場合も３，１シリーズのmonoolefinl成分､すなわちプロピレンの量体成分を含む。これに対し、量体成分を含まない炭素数成分、nC10、nC12、ｎＣｌ５などはピーク成分とならない｡ＰＰの熱分解ではプロピレンの量体成分がその他の成分と比較し優先的に生成すると考えられる。
表２にプロピレンの量体成分の沸点とＮＰグラム上の炭素数（Equivalentcarbonnumber）をまとめて示す。

閑gkpOd8iCnC1n‑parallIn8

偽1０１５２０２５３０

CaIbonNumber日る各成分が沸点順に溶出したガスクロマトグラムが得られる（図１）。これらを直鎖パラフィンを基準に整理する。
図１には直鎖パラフィンの溶出位置ならびに沸点が示されているが､炭素数９と１０の直鎖パラフィンの間に位置する
ピークは､沸点が150.8℃と174.0℃の間にある成分と考えられるので、これらの成分をひとまとめにして、炭素数１０に属する成分（nClOと記す）と定義し、その重量分率を炭素数１０のところへプロットする。以下、各炭素数について同様なプロットをしたものをＮＰグラム(図２）と称する。

９ １ ０ １ １ｎＵＶ
1０ ５８Ｍ１﹇い︾﹄仁Ｆ軍国﹄旬ローこ﹄︒︾ＥｏＱ凶匡這︒︑﹇ま﹈ＥＣ逼ｏ２Ｌ差図一①宝０２０１０３←０３．ＮＰグラムの作成
ＰＰの分解油を非極性のカラム液相を有するキャピラリーカラムを用いてガスクロ分析すると、分解油に含まれ／ ･１ＲＵｎＵｎＵ︽ＵｎＵｎＵＵｎ
ＵＪｎのＵｎ
度ｎＵ号ｎｎ色Ｕ１︐︾一ＩⅡ

1 ２ １ ３

Table2BoiIingpointsofpropylencoligomersandtheirequivalentcarbonnumbersonNPgram
PropyleneoligomerBoiIingpoint(℃）

Equivalentcarbonnumber‑０ 。

Ｑdimel

62.2

ｔｒ
ｉｍｅｒ

136.2

９ｔｅｔｒａｍｅｒ

192.0

１
１Fig.１Gaschromatograph（apart）oftheproductinPPthermal

ｐｅｎｔａｍｅｒ

236.4

１４

degradationnCxshowsagraspofpcaksassignedtothecarbon

ｈｅｘａｍｅｒ272.7

１６

ｈeptamer

302.9

１８

125.7℃150.8℃174.0℃195.8qｃ216.2℃235.3℃←−噸９−一ｎＣ１０−←０＄１１→←『鰯１２→←蝿１３→

numberxonNPgram．

４．考察

表１は各炭素数の直鎖パラフィンおよびＰＰ分解油に含まれる分枝パラフィン、オレフィンの沸点を示すが、これとＮＰグラム（図２）とを対比させる。
ＮＰグラムにおいて炭素数６にプロットされる成分を表１で探すと、Ｃ６のパラフィン、モノオレフィンｌ、モノオ

引用文献：l)村田、牧野、日化誌、2414(1975)．
2)
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O
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,
170,256(1959)．
3)
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J､
Phys､
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.
,
44,730(1940)．

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