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生石灰を用いたテレフタル酸の熱分解によるベンゼン転化率の向上及び残澄の抑制
Improvementofthebenzeneyieldandreductionofcarbonaceousresiduedur
ingthepyrolysisoftheterephthalicacidusingCaO○学熊谷将吾（東北大学),正GIauseGuido(東北大学),正亀田知人（東北大学)，
正吉岡敏明（東北大学）

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ＴｏｍohitoKamedaandToshiakiYoshioka,Tohoku
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ＫＥy〃brdF:
tercphthalicacid,
PET,
CaO,
pyrolysis,
FeedstockRecycling

1．緒言度を有し､加工性も良いことから､ボトルに限らずシート、フィルム及び繊維等に幅広く用いられている。2008年度に

No.1〜No.３は直線型､No.4〜No.６は螺旋型の反応器を用いた。得られた液体生成物と気体生成物はGC‑MS、GC‑FID
及びGC‑TCDにより定性・定量分析を行った。充填剤の分析にはＸＲＤを用いた。

おける国内PET樹脂の約３割はボトルに用いられており(1)、３．結果と考察

残りの７割は金属等無機物及び有機物と複合して製品化されている。しかし、その大部分は効果的なリサイクル手法が存在しないため、焼却・埋立処分されているのが現状である。複合材料の中には埋蔵量の少ない有価金属を含むものもあり、環境保全、国内資源確保の観点から、ＰＥＴと金属の双方を効果的にリサイクルする必要がある。そこで、双方を効果的にリサイクル可能な手法の一つに熱分解油化がある。PETの熱分解油化の工程に金属回収のプロセスを組み込むことで、双方を同時にリサイクルすることが可能となる。
著者らはこれまでPET‑金属複合材料を高温で加水分解し、金属を分離・回収することが可能であることを見出した。また既往の研究より、PETを加水分解し生成したテレ

SchemelにCaO存在下におけるTPAの熱分解反応機構を示す。ＣａＯは固体塩基触媒として働き、CaO表面にTPAがポリエチレンテレフタレート(PET)は優れた透明性や強吸着してテレフタル酸カルシウム(TP‑Ca)を形成し、TPAのカルボキシル基は脱炭酸されてベンゼンを生成する。同時に、炭酸カルシウム(CaCO3)を形成し、CaCO3は脱炭酸することで再びCaOに戻る。
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Benzoicacid

フタル酸(TPA)に生石灰(CaO)を添加することにより、選択的にベンゼンが生成することを明らかにした(2)。しかし、

BeI豆e

SchemelReactionschemeofthedegradationofTPAinthe
presenceofCaO．

ベンゼンを生成すると同時に、CaO表面に大量の炭素残澄全てのテレフタル酸がSchemelの反応で進行した場合得が生成し、ベンゼン収率が減少する問題がある。そこで、本研究ではテレフタル酸を用い、炭素残澄を減少させることによるベンゼン収率の向上を目的とし、検討を行った。
２．実験方法られる生成物量を理論収量とし、ベンゼン収率は式(1)により算出した。CO2と炭素残澄の収率は、水蒸気由来の酸素の混入を考慮してTPA中の炭素を基準とした炭素換算で示４５０ｍｇのＴＰＡを粒径0.3〜1.0ｍｍのＣａＯを充填した直した。

線型の固定床反応器、または1.0〜3.0ｍｍのＣａＯを充填し州喜扇駕筈差淵駕鵠,（１）た螺旋型の固定床反応器に投入し、水蒸気雰囲気下(steam88vo1％)で500〜600.Ｃで熱分解を行った。Ｔａｂｌｅｌにそれぞれの熱分解における反応条件を示す。

Ｔａｂｌｅｌの各々の条件で得られたベンゼン収率をFigurel、CO2と炭素残澄の収率をFigure2に示す｡Figurel及びFigure

TablelReactionconditionsofpyroｌｙｓｉｓｏｆＴＰＡ．

２より、温度が６００．CのNo.１から５００．Ｃに変更したNo.２を比較すると、炭素残澄の割合が大幅に減少し、ベンゼン収率が増加した。温度を低くすることにより、炭素残澄の生成が抑制され、その分ベンゼン収率が向上したと考えられる。TPAの供給濃度を小さくしたNo.３とNo.２を比較すると、ＴＰＡ８凶。e唖ｉＷs……
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TPAの供給濃度を小さくすることで、CaO表面に吸着したTPA同士の接触による残澄の生成が抑制され、ベンゼン収率が向上したと考えられる。また、液体生成物中のベンゼ'》ａｔ２３ｏＣ蝕画１０１．３ｋP、

1７

ン純度は、温度及びTPA濃度の減少に伴い増加した。これとにより生成し、その温度が高い程炭素残澄の生成が促進

は、ベンゼンからピフェニル等を生成する二次反応が減少する。しかし､温度が高い程TP‑Caの分解も増加するため、炭素残澄の生成を抑制し、TP‑Caの分解のみを促進する条件を設定することにより、ベンゼン収率の向上が見込まれる。そこで、No.4〜No.６では反応領域を分散するため、充填するCaOの粒径を大きくし、Ｈｅ流量を増加した。TPAガスとCaOの十分な接触距離を確保し、その温度分布を最小限に抑えるため､反応器には螺旋型のものを用いた｡また、
温度はTP‑Caの分解速度を高めるため、６００．Cに設定した。
その結果得られたベンゼン収率をFigurel、CO2と炭素残澄したためである。各々の条件において、ベンゼン及びCO2以外の生成物として、ビフェニル、一酸化炭素、メタン及びエチレンが合計で生成物全体の1.0ｗｔ％程生成した。
9０ロ呂隠．ｎ℃目ご﹇箸尋堅死％弱︷ま︸つ一ｐ云い匡肖５国

０７０６０８1００の収率をFigure2に示す｡Ｈｅ流量の増加に伴い､No.4〜No.６のベンゼン収率は大幅に向上した。これは、Ｈｅ流量の増加に伴いTPAガス濃度が減少し、更に充填層内部までガスが浸透し、TPAが多くの生石灰に分散して吸着したためと考えられる。また、Figure2より、炭素残澄とCaCO3の和も減少し、大幅な炭素残澄の抑制が予想される。液体生成物のベンゼン純度はNo.４で大幅に減少した。これは、接触時間5０Samplemmber

FigurelBenzeneyieldandpurityobtainedbydegradationof
TPAatdifYbrentreactionconditions．

が長く、温度が600.Cであることから、二次反応が起こったためと考えられる。
ご.CQAn

需一畷

一一

収率を向上させるためには、主にTP‑Caの分解速度、隣接するＴＰＡ同士の接触による残澄の生成速度の制御が必要になると考えられる｡TPAがＣａＯ表面に広く分散して吸着した場合、隣接するＴＰＡの距離が遠くなるため、高温で反応を行っても残澄が形成されにくく、TP‑Caの分解が促進

一︹求○一三⑪現鋤犯加︑Ｏ以上より、炭素残澄の生成を抑制すると同時にベンゼン

戦ざ弾●されるためベンゼン収率も向上すると考えられる(Figure
Ｎｏ．１No.２No.３No.４No.５Ｎｏ６4)。しかし、ＴＰＡが密集してＣａＯ表面に吸着した場合、隣接するＴＰＡの距離が近くなるため､高温ではTP‑Caの分解よりも、隣接するＴＰＡ同士で残澄を形成する反応が起こりやすくなる(Figures)。

Ｓａｍｐｌｅｎｕｍｂｃｒ

Ｆｉｇｕｒｅ２ＣＯ２ａｎｄｃａrbonaccousresidueyieldobtainedby
degradationofTPAatdi碓rentreactionconditions．

decompositionofTP‑Caigaccel
画Ｅｔｃｄ

Figure3にNo.３で用いた反応後のCaOのＸ線回折図形を示す。反応器内に充填したCaOは、充填層の上層約１ｃｍをupperpart、それ以外をlowerpartと定義し、分取して分析を行った。Figure3より、CaCO3のピークは上層にのみ強く現れていることが分かる。このCaCO3はTP‑Caが分解する際に、Ca(OH)2は水蒸気との反応により生成した。これより、ＴＰＡ↑ ↑暮竺参：夕娯
減c…
薄型
廻聖空一。
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…
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｡
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Figure4ModelofdecompositionofTP−Ｃａ

ガスとＣａＯの反応は充填層の上段に集中している事が確認された。実際に、反応後のCaOは上層部のみが黒色にコー難竺塑＝キングされた。また、Figure2及びFigurc3より、５００℃ではCO2のほとんどがcaCO3として固定されており、脱炭酸していない事が分かる。
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Figurc5Modeloffbrmationofcarbonaceousresidue．

■Ｃａ(ＯＨ)２▼▼』，Ｆ１‑Ａ■

温度が低い場合には、炭素残澄の生成速度を抑制することができるが、TP‑Caの分解速度も同時に低下すると考えられる。隣接するＴＰＡ間の距離は、供給するＴＰＡガスの濃▼ ▼▼度、ＣａＯの充填密度等に起因するため、比較的制御が可能である。ＴＰＡの吸着を分散させ、反応温度を高くすることで、より効果的に炭素残澄の生成を抑制し、ベンゼン収率を向上することができると考えられる。

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４．参考文献ｌＯ２０３０４０５０６０７０８０９０(1)ＰＥＴボトルリサイクル年次報告書(2009年度版),ＰＥＴボ

２ｅ／deg.(CuＫα）

トルリサイクル推進協議会

Figure3XRDpattemofCaOatdifYercntbcdpositionsaRerthe(2)Yoshioka，Ｔ,；Kitagawa,Ｅ；Mizoguchi，Ｔ,；Okuwaki，ＡdegradatｉｏｎｏｆＴＰＡ･

Ｃﾙｅｍ.Ｌｅ".,2004,33,282‑283.

炭素残澄は、CaO表面に吸着したTPA同士が接触するこ1８