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資源循環型材料：ポリテトラメチルグリコリドの重合と性質

Recyclable
Biomass‑basedMaterialPolytetIamethyglycolide(PTMG):
SynthesisandPropertles●○正西田治男・安藤義人（九工大ＥＴＣ）、渡辺晃太郎・白井義人（九工大院生命体）
H
aruoNishida,
YoshitoAndou,
KoutamuWatanabe,
YoshihitoShirai,０<yushu
InstituteofTeclmology）
Poly(L‑lacticacid)(PLLA)
hasbeenattr
actingmuchattent
ionasabiomass‑
basedandrecyc
lablepolymer
icmaterial､
However,PLAhassomeproble
ms
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base
dandr
ecyclablematerial：
polytetramethylglycolide（PTMG）
w
assynthesizedfrombiomass‑originatedD,L‑
lacticacid､
Phys
ical
properticsandに
cyc
labi
lityofPTMGw
ercinv
estigatcdincompansonwithPLLA・Asresults,
PTMGshowcdhighcr
7band7h,
values,crystallizability，
water‑
proofingproperty，
andrecyclabilitythanPLLA,
Moreover,biomass‑basedpoly(methylmethacrylate)wasderivedfi｢ｏｍＰＴＭＧ．

Ky恥rdF:B
iomass‑basedmaterial,
Polytetr
amethylglycolide,ＰＴ
Ｍ
Ｇ,
Polymcriz
ation,
Property,
Recyclability
１．はじめに植物由来プラスチックの中でもポリ乳酸は、資源循環プロセスに対応可能な高分子材料であり、その優れたリサイクル特性から、資源循環型社会における基盤材料の一つとLacticacid蕊灘迦(if｡lMahy胸"｡TMG

RacemjZaがｏｎ庁eｅ

して期待されている。しかし、ポリ乳酸は、ＰＭＭＡＴＭＧｍ

熱分解によりﾗｸﾁドへと変換される際に１１篭ｗ''釘'１蕊
2i鴬駕噸;捌州A‑PTmochemiw‑や総…･性低下につながる。この問題を本質的に解決RecyCﾉab"myReCyCﾉ伽ｇ一，〆溌溌溌聖 壷i霊Ｉ?』
び２)
。
ＰＴＭ
Ｇの特徴として、熱分解の際にラSchemelBiomass‑origin,recyclable,
andhighperfbrmanceplastic:ｐＴＭＧ・セミ化が起こらず、ポリ乳酸より高い耐熱性を有する。本発表では、ポ蓑;蝋窒雲"･器･卿驚＊筆(み･淵全一舟･品GPTlVlG

繊室亨鯛ｨ蝋剛e△

材料としての可能性につScheme20utlineofPTMGrecyclingsystem

いて検討を行った結果を報告する。
２．実験
◎でこ山

原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸(HIBA)、触媒に７０％
メタンスルホン酸水溶液、溶媒にトルエンを用いて、還流条件下での縮合反応を経て、ジエチルエーテルとトルエンを用いた再結晶法により精製を行うことで、環状２量体モノマー：テトラメチルグリコリド（TMG）を得た。高温で乾↓燥させたシラン処理済みのアンプル管にＴＭＧを加え、凍結脱気した後にｔ−ブチルリチウム（Z‑BuLi）を重合開始剤として加えた。脱気封管の後、オイルバスを用いて120℃に加熱して重合反応を行った。得られたポリマーは、クロロホルムーヘキサン系で溶解一再沈殿を行い精製した。ＴＭＧ

4０６０８０１００１２０１４０１６０１８０２００
Temperature(℃）

Ｆｉｇ．１．ＴＧ/ＤＴＡｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＰＬＬＡａｎｄＰＴＭＧ
８１価を行った。さらに、TG‑DTA，Py‑GC/ＭＳ測定によりＰＴＭＧの熱分解挙動解析を各種分解触媒存在下で行った。
３．結果と考察︾グ

た。またＰＴＭＧは、示差走査熱量計(DSC)による耐熱性、およびオートクレーブを用いた水蒸気処理による耐水性の評

206℃
ザ

幻〃⑥

︵ｅＥト岩一旦 句 匡 幸 一 ① 三

釦
叩１卯１印
２伯２２

およびPTMGの構造確認は､'H‑N1mRとFT‑IRを用いて行い、分子量はサイズ排除クロマトグラフ（SEC）を用いて測定し〆夕夕ロ夕● ● ●夕グ②●●

夕3.ｌＴＭＧの重合

１４０１５０１６０１７０１８０１９０２００２１０２２Ｃ

ＴＭＧは六員環構造をしており、非常に安定であることが報告されているが、ＴＭＧを合成する際の副生成物が重合を阻害する大きな要因となることがわかった。そこで種々のＴＥｍｐｅ尼tu尼(℃）

求核剤を開始剤に用いて精製したTMGの重合条件の最適化を行なった。その結果、高分子量のPTMG(>此1.0xlO5)を得

Fig.２.Hoffman‑WeeksplotofPTMGることが出来た。

得られたＰＴＭＧの熱的特性をＤＳＣを用いて調べた結果、PLLAに比べガラス転移温度(72Ｊや融点(ｐが１５℃以上も高くなっており、耐熱性が高いことが示された(Fig.１)。さらに、熱処理温度を段階的に高めることにより平衡融点の測定を行った(Hoffman‑Weeksプロット)結果、観測された融点は206℃まで上昇し､その平衡融点は220℃と評価され、充分な耐熱性が確認された(Fig.２)。

彦ミＥｍＣミ

3.2ＰＴＭＧの熱的特性唖唖岬

400000００ ５ ０ １ ０ ０ １ ５ ０Ｔ１ｍｅ(ｍin）Fig.
３．
Timedepcndent‑
molecularweightchangesofP
L
LA

3.3ＰＴＭＧの耐水性

andPTMGbystcam‑degradationatl20℃

次に、オートクレーブを用いて耐水性の評価を行った結果、ＰＬＬＡは120℃でのオートクレーブ処理によって著しい分子量低下を起こしたが、ＰＴＭＧはほとんど変化が見られな︵一．Ｅ一旦︶阿山かった(Fig.３)。従って、PLLAのα位炭素上にメチル基を導入することで、高い耐熱性だけでなく、高い耐水性も賦与できることが分かった。
3.4ＰＴＭＧの資源循環特性

０８０７０６０５０９１１１１１200

ＰＴＭＧ

ＰＴＭＧはＰＬＬＡと類似構造を持つポリエステルであるため1４０

資源循環型材料として熱分解によるモノマーへの還元が期待できる。そこで、分解触媒としてＣａＯを用いてＴＧ/DTA、Py‑GC/ＭＳ測定を行い、熱分解生成物の分析を行った。その結果、１Ｗt％のCaO存在下ではメタクリル酸（MA）が選択的に得られた。一方、CaO5wt％添加の場合、重量減少が二段階で起こり、分解反応の初期に190kJ/Inolという高い活性化エネルギー（ぬ）を示し、その後、分解とともに低下

０．９０．８０．７０．６０．５０．４０．３０．２０．１

ResiduaIweightw

Fig､
４.
P
lotsofactivationenergy（Ea）ｖｓ、
residualweight(恥ofPTMGandPTMG‑CaOsamples．
3.5バイオベースPlVOIAの合成

PTMGの選択熱分解によって回収されたMAをメチル化し、メタクリル酸メチル（lOvlA）とし、さらにラジカル重合することによって、バイオベースのポリメタクリル酸メチル

し、１５０ｋJ/､Ｃｌ付近で一定化した(Fig.４)。これは明らかに各温度域で異なる反応が起こっていることを示している。
そこでPy‑GC/ＭＳを用いて分解反応の初期と後期で発生す（PhmMA）を合成することができた。

る熱分解生成物を調べた結果､ＴＧ曲線の第一段階の重量減
少域の245℃で３０mｉｎ間の加熱処理を行ったところ、環状モノマーであるＴＭＧを選択的に得ることができた。一方、高温域ではＭＡが選択的に得られた。この結果、熱分解の際に、温度域を選択することにより、同じ触媒で二種類の異なるモノマーを選択的に制御できる可能性が見出された。

４．まとめ

ポリ乳酸を原料にして、ポリ乳酸と比べて耐熱性と耐水性と資源循環特性に優れた新しいバイオベースポリマー：

PTMGを合成した。このＰＴＭＧからＰＴＭＧを再生し、さらに、バイオベースPlIOMAを合成することに成功した。

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