０−３酸素酸化による架橋ポリエチレンの熱可塑化
Plasticityrecoveryofcross‑linkedpolyethylenebyoxidationwithoxygeninsupercriticalCO2○正霞田真昭（宇都宮大学）小林亮介（宇都宮大学）後藤敏晴（日立電線）
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YoshidaandRyosuke
Kobayashi,
UtsunomiyaUnive
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TbshihamGoto,
HitachiCableLtd．
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電力ケーブルは、経年使用後に銅を再利用するために回収されている。その被覆材である絶縁材料は、絶縁性と加里坐些聖匙工性が良好なために低密度ポリエチレンが用いられている。
この低密度ポリエチレンは送電時の発熱で融けて変形しないように化学的な架橋処理がされており、そのために加熱溶融してマテリアルリサイクルすることが難しい。その結果、使用後ほとんどが燃料化、埋め立て処理されている。
これらのポリオレフィンは石油と同等の資源価値があり、資源の次世代への継承という意義から、これらの有効なリサイクル技術を開発することは急務である。
我々は、臨界温度３１℃、臨界圧力7.3ＭＰａと比較的扱い的ＥＶｖｖ︾︾

一１．はじめにｃＵＯＨＨＣＥ

Schemel,PlasticityrecoveryofXLP
Ebyoxidationw
ithO2．

160℃にするとゲル分率が０％に低下した(Fig.1)。
得られたものは白色の固体でそのｌＲは１７１０cm 'に吸収があり、切断末端はカルボキシル基となっていることが示唆された(Schemel)。ポリエチレンに対して分子状酸素を高温で処理すると触媒を加えることなく酸化反応が進行することがわかった。しかし、得られたものを引っ張ると脆く分子量は低化しており､選択的な酸化反応にならなかった。
高温での酸素酸化はラジカル酸素によるものと考えられるが、ラジカル反応は主鎖の２級炭素より架橋部の３級、４級炭素の方が選択的に反応しやすいはずである。選択性が低かったのは酸素が過剰に導入されていたことによると考え、酸素を希釈して用いることを検討した。

やすい超臨界二酸化炭素(scCO2)を媒体とし、その高浸透性、高拡散性、溶解性などの機能を利用し、二酸化窒素や過酸化水素水を用いた酸化反応を過酸化物架橋ポリエチレン(XLPE)に対して行って選択的に架橋部を酸化し熱可塑化できることを見出した。しかし、二酸化窒素は硝酸製造ラインから容易に得られるものの、一般にはほとんど流通しておらず入手に難がある。また腐食性の問題を持つ。本研
究では、より入手性が良好で腐食性が低い分子状酸素により反応を検討した。その結果、ＸＬＰＥの架橋部を選択的に酸化開裂することで熱可塑性の回復ができ、ＸＬＰＥの実用的なリサイクルの可能性を見出した。

３．希釈酸素による酸化酸素のみによる酸化反応をより選択的に行う目的で窒素又は二酸化炭素で希釈して検討した。
3.1空気による酸化(窒素による希釈）２．分子状酸素酸化

反応は５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ(加圧容器）に板状のＸＬＰＥ試料(０．５９，４×6×１ｍｍ，ゲル分率82％)を加反応は上記と同様にＸＬＰＥ試料(０．５９)が入ったオートクレーブに乾燥空気をボンベから圧入し加熱反応した。空気

え、酸素ボンベから酸素を加え１時間加熱した。生成物は量と反応温度を検討したところ、空気を６．０ｇ加え約ｌ０

還流キシレンに２４時間浸漬し不溶分をゲル分率(％)としてＭＰａで１時間の反応では、170℃まではほとんど反応しなかったが180℃では褐色で粘稲な液体となり、小分子まで測定した。

酸素量と反応温度を検討したところ､ＸＬＰＥを０．５９に対して分子状酸素を６．０ｇ加え約９MPaで１時間反応すると酸化が進行したことが示唆された。空気量を１０．７９にすると170℃でもゲル分率は６％まで低下したが、反応圧力はｌ８ＭＰａになり、また白色固体の生成物は引っ張ると脆く分

季一厘．一一烏﹄一一①︒

００６０４０２０００１８150℃まではほとんど酸化が進行しなかった。反応温度を子量はかなり低化していた。
3.2酸素/二酸化炭素による酸化今◆ ◆反応は上記と同様にＸＬＰＥを０．５ｇに対して分子状酸素２または３９加え、室温で液化二酸化炭素を送液ポンプで所定量加え反応圧力を検討したところ、Fig､２のように１１０１２０１３０１４０１５０１６０

160℃、１時間の反応では、反応圧力が高くなるに従いゲル分率は低下した。二酸化炭素で圧力を調整することにより1７０反応が制御できることがわかった。しかし、酸素量が３９Ｔｅｍｐノ℃のときにはｌＯＭＰａ以上でゲル分率がかなり低下したが、いずれの圧力の場合の生成物も引っ張ると脆くちぎれ、分

Fig.１．OxidationofXLPEwithmoleculaO2．

1５

︵誤︶匡旦ぢ

げなければゲル分率は低下せず、高温の条件になるほど生成物は変色し分子量低下が著しくなることから、架橋部を選択的に酸化するには160℃以下での処理が必要と思われ仁一の①た。

叩釦釦如如０１

子量低下が示唆された。酸素量を減量すると反応温度を上４．アルデヒド共存化の酸素酸化
一般的に分子状酸素はラジカル酸素を効率よく発生させるために高温を必要とするが､低温での酸素酸化反応には、

『･●｡＄

◇▲

▲▲

▲

０ ５ １ ０ １ ５ ２ ０ ２ ５Press.(MPa）

金属触媒の共存化で行われる。Leitnerらは超臨界二酸化炭
素中でシクロオクタンを酸素酸化する際に、金属触媒を添加しないでもアセトアルデヒドを添加すると圧力容器のステンレスが触媒となって、アセトアルデヒドから過酸化アFig.
２.
OXidationofXLPE(0.
59,ＧF82％)
ｗｉｔｈＯ２（２９；▲３９)andcarbondioxideatl60℃ibrlh．

シルラジカルを生じて酸化反応が促進されることを報告しているＩ)。小分子と異なり高分子化合物は分子運動が制限されるため結合にひずみが存在することから、小分子に比憩匠べて反応効率の向上が見込まれる。そこで、架橋ポリエチ
レンの酸化の際にアルデヒドの添加を試みた。

反応は上記と同様50mＬの反応容器にＸＬＰＥを０．５月とブチルアルデヒドを０．２４９加え、更に室温で二酸化炭素を５．０９加えた｡lOmLの圧力容器に酸素を０．２９はかりとり、これに反応容器とCO2送液ポンプを接続し、酸素を二酸化炭素13.69で希釈したうえで反応容器に導入し１時間加熱

ＣＯ２撹枠した(Scheme2)。
反応温度を検討すると、140℃以下の反応温度で上と同様Scheme2・ApparatusofXLPEoxidationwithO2andaldehydeinscCO2．

な酸化反応が起こることがわかった(Fig.３)。アセトアルデ

００６０４０２０００８１

ヒド以外にベンズアルデヒドやt‑ブチルアルコールも添加効果が認められ、中でもブチルアルデヒドやイソブチルア
ルデヒドが特に有効で、120℃でもゲル分率を１０％程度に下げることができた。また、生成物は以前より平均分子量︵誤︶丘ｏ一ぢ毎一一①○は低下せずＭｎ=6.4xlO3程度で､反応温度の低下が酸化反応の選択性に寄与することが明らかとなった。
反応容器はそのままで反応処理スケールをこれまでの４倍にして、ＸＬＨｊを２．０９用いて反応温度やブチルアルデヒ◆◆

ド量の検討を行ったところ、均一性に欠ける生成物となった。ブチルアルデヒドのXLPljへの収着段階の不均一性が◆９ ０ １ １ ０ １ ３ ０ １ ５ ０

原因と考え、室温３０分間の収着過程後に分子状酸素(1.09）

Ｔｅｍｐ(｡Ｃ）と二酸化炭素を加えて120℃に加熱し９MPaで１時間反応した(Fig.４)。その結果、プチルアルデヒド量に依存してゲFig.３.OxidationofXLPE(0.59,ＧF82％)ｗｉｔｈＯ２(0.2

ル分率が徐々に低下し、反応を自在にコントロール可能で

9)andbutylaldehye(0.249)inscCO29､５Ⅲ a,１ｈ°１ブチルアルデヒドを０．６９使用したときにはゲル分率が００６０４０２０００８あることが明らかとなった。

︷ま︶厚ｏ一ざ⑯﹄一①︒

9％となり、生成物の平均分子量を測定したところ
Ｍｎ=1.8xlO4でＭｗ/Ｍ１=14.4と大きく、ベースポリマー(Ｍｎ4.3xlO4)と同等の高分子量体を最も多く残していることがわかった。このことから、アルデヒドを用いない酸素酸化反応に比べ架橋部をより選択的に酸化し、ＸＬＰＥの熱可塑性を回復することができた。
シラン架橋ポリエチレンに対しても、超臨界二酸化炭素中、分子状酸素とブチルアルデヒドを用いて同様な条件で００．２０．４０．６０．８１処理したところ、同様に熱可塑化することができた。

butylaldehyde(9)Fig.４.OxidationofXLPE(2.09,ＧF82％)ｗｉｔｈＯ２(1.0l）Ｎ､Theyssen,Ｚ､Hou,Ｗ､Leitner,Ｃｈｅ､.Ｅ .』,12,3401(2006)．

9)andbutylaldehyeinscCO29､５皿a,ｌｈ．

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