研究報告№１４／２００８
目

論

次

文

NMR によるオゾン処理下でのレジスト分解挙動の解析･･････････････････････････････････････････

藤井寿，上元好仁，太田裕充，柳基典･･･････････

1･･･････････

4

マイクロ波帯域における高感度・広帯域な光電界センサ測定システムの開発･･････････････････････････････

菅間秀晃，土屋明久，日高直美，石田武志，橋本修

イオン性界面活性剤に対するβ-シクロデキストリンの包接及びβ-シクロデキストリンポリマーによる吸着･･････････････････････････････････････････････････････････････････････

村井省二･･･････････

10

津留崎恭一，松井俊樹，白崎良演･･･････････

14

内田剛史，清水芳忠，若倉正英，大下和徹，三宅淳巳，武田信生･･･････････

19

川口明廣

･･･････････

26

眞，熊谷正夫，堀内崇弘、吉田健太郎･･･････････

28･･･････････

30

横田知宏

･･･････････

32

伊東秀高，増田信次，小森谷廣子･･･････････

34

国松昌幸

･･･････････

36

祖父江和治，国松昌幸･･･････････

37

固形粉体の破壊とガラス転移との類似性について･･････････････

廃棄物処理工程における火災・爆発事故解析････････････････････

報告

金属表面酸化物皮膜の直流導電率測定････････････････････････････････････････････

ダイヤモンドライクカーボンコーティングの適用技術･･･････････････････････････････････････

加納

微粒子ピーニング法を用いたメカニカルアロイングによるアルミニウム合金の表面組織制御････････････････････････････････････････････････････････････
NCルータ加工におけるカスタムマクロ利用の検討
BGA接合部のX線による品質確認

中村紀夫，高木眞一･･･････････････････････････････････････････････････････････

ガス透過率測定による固体高分子形燃料電池の評価（１） ････････････････････････････
三種類の金属間に発生する異種金属接触腐食･･････････････････････････

チャンバー法による臭気評価（第2報）･･･････････････････････････････････････････

今城敏･･･････････

38

ICP発光分光分析法による臭素の分析････････････････････････････････････････････

石丸

章･･･････････

40

廣井哲也，荒木真由美，伊藤健･･･････････

42

阿部顕一

･･･････････

44･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

45

組換えヒスタミンオキシダーゼを用いたヒスタミンセンサーの作製････････････････････････････････････････････････
掘削ドリル用屈曲ジョイントの開発

抄録集･･････････････････････････････････････････････

REPORTS OF
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER(Kanagawa-Ken Sangyo Gijutsu Senta)
No.14 2008

CONTENTS
Originals
NMR Analysis of Photo-resist Decomposition Process Caused by Ozonization in Ethylenecarbonate••••••••••••••••• Hisashi FUJII, Yoshihito KAMIMOTO, Hiromitsu OHTA and Motonori YANAGI••••····

1and Osamu HASHIMOTO ••••····

4

Development of Microwave Measurement System using Optical Electric Field Sensor•••••••••••• Hideaki SUGAMA, Akihisa TSUCHIYA, Naomi HIDAKA, Takeshi ISHIDA

Inclusion into β-Cyclodextrin and Adsorption by β-Cyclodextrin Polymer for Ionic Surfactants••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••･････

Shoji MURAI ••••···· 10

Similarity between Transition of Crack Pattern in Powder Solid and Glass Transition••••••••••••••••••••••••••Kyoichi TSURUSAKI, Toshiki MATSUI and Ryoen SHIRASAKI ••••····

14

Accident Analysis of Fire and Explosion in Waste Treatment Process••••••••••Takashi UCHIDA, Yoshitada SHIMIZU, Masahide WAKAKURA, Kazuyuki OSHITA,

Atsumi MIYAKE and Nobuo TAKEDA •••••••• 19

Notes
Electric Conductivity Measurement of Oxide Film on Metal Surface using Direct Current••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Akihiro KAWAGUCHI ••••••••

26

Applied Technology of DLC Coating•••••••••••••••••• Makoto KANO, Masao KUMAGAI, Takahiro HORIUCHI and Kentaro YOSHIDA ••••••••

28

Microstructure Control near Surface Region of Aluminum Alloy by Mechanical Alloying Effect through Fine Particle Bombarding(FPB)•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Norio NAKAMURA and Shinichi TAKAGI ••••····

30

The Use of Custom Macro in NC Router Processing•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Tomohiro YOKOTA ••••···· 32

Quality Check of BGA Solder Joint by X-ray••••••••••••••••••••••••••••••••••Hidetaka ITO, Shinji MASUDA and Hiroko KOMORIYA ••••••••

34

Measurement of Gas Permeability in Polymer Electrolyte Membrans for Fuel Cells (1)••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Masayuki KUNIMATSU ••••····

36

Galvanic Corrosion of Three-metal Couple•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kazuharu SOBUE and Masayuki KUNIMATSU ••••····

37

Odor Measurement of Chambar Method (Ⅱ)••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Satoshi IMAJO ••••···· 38
Quantitative Analysis of Bromine by ICP-Optical Emission Spectrometry (ICP：Inductively Coupled Plasma)••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Akira ISHIMARU ••••····

40

Structural Study of Histamine Sensor using Recombinant Histamine Oxidase••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Tetsuya HIROI, Mayumi ARAKI and Takeshi ITOU ••••····

42

Development of the Inclination-angle Variable Joint for Digging Drills•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kenichi ABE ••••····

44

Abstracts •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••45

NMR によるオゾン処理下でのレジスト分解挙動の解析
藤 井寿
上 元 好 仁太 田 裕 充柳基 典

機械・材料技術部 ナノ材料チーム
野村マイクロ・サイエンス㈱フォトレジストを炭酸エチレン（エチレンカーボネート，EC）により剥離し，剥離後の EC をオゾン処理して再利用する技術の基礎データを得ることを目的として，オゾン処理で生じる分解生成物を核磁気共鳴（NMR）測定により分析した。その結果，レジストを含む EC 溶液では，EC よりもレジストが優先的にオゾン分解されることと，添加するオゾン濃度を下げることで生成する有機酸量を低く抑えられることが分かった。
キーワード：レジスト剥離，炭酸エチレン，NMR，分解生成物

１ はじめに液晶パネルなどの製造におけるレジスト剥離工程では，
従来 N-メチルピロリドンなどのアミン類やジメチルスル
ホキシドなどの有機溶剤が用いられている。しかし，これの条件で，試料は重アセトンにより 3 倍希釈したものを用いた。ケミカルシフトの値はテトラメチルシランを基準（ 0 ppm）とした。

３ 結果

らの物質は毒性が強く，環境負荷が大きいなど問題点が多図 1 はレジストを 1 wt%含んだ EC 溶液の１H -NMR

い。そこで野村マイクロ・サイエンス(株)では，毒性の低スペクトルである。各ピークのアサインは次の通りである。

い炭酸エチレン（エチレンカーボネート，以下 EC）を用

4.51 ppm の大きなピークは EC，1.14 ppm，1.97 ppm，

いてレジストを剥離する技術を開発し，液晶パネル製造工

3.28 ppm, 3.36 ppm のピークは残留溶剤（プロピレング

程などへの展開を図っている 1)。この方法では，レジスト

リコールモノメチルエーテルアセテート，PGMEA），

剥離後の EC 溶液をオゾン処理することで，EC 中に溶解

2.04 ppm は溶媒として用いたアセトン，2.82 ppm のピー

したレジストをオゾン分解し EC を再利用できるため，環クは水分である。レジスト由来のピークは 2.1 ppm，3.7

境負荷が低減されるというメリットがある。その一方で，

ppm，6.7 ppm 付近にブロードに現れており，この３つレジストをオゾン分解するときに生成する有機酸などは，のピークはそれぞれノボラック樹脂のメチル基，メチレン

液晶パネルの配線金属へ悪影響を及ぼすおそれもある。そ基および芳香環プロトンに対応している（見やすいようにのため，この技術の信頼性を高めていくには，レジストを

6.7 ppm 付近のピークを 10 倍に拡大してある）。

オゾン分解したときに生成する有機酸などの物質を把握し，
水EC

最適なオゾン処理条件などを明らかにしていく必要がある。
理し，そのときに生じる分解生成物を核磁気共鳴（NMR）測定により分析し，有機酸の生成が少ないオゾ

変えたときに生成する分解物について調べた。
核磁気共鳴（NMR）測定には，核磁気共鳴装置JNM400 A（日本電子(株)製）を用いた。測定核種は１H，共

10

8

×10

6

4

レジスト

ストをEC中に 0.2 wt%または 1 wt%溶解したもので，こレジスト

分析に用いた溶液は，溶剤を除去したノボラック系レジ

PGMEA

レジスト

２ 実験

の溶液にオゾンを添加し，オゾン濃度やオゾン処理時間を

PGMEA

ン処理条件について検討した。

PGMEA

アセトン

そこで本研究では，レジストが溶解した EC をオゾン処

20Chemical shift (ppm)

図１ レジスト1wt% EC溶液の１H -NMRスペクトル

鳴周波数は 399.65 MHz，PDは 5 sec，積算回数は 256 回
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／20081

図 2 はレジストを 1 wt%含んだ EC 溶液をオゾンを処理したときの経時変化を調べたものである。図 2 を見るとオゾン処理 30 分では 6.7 ppm 付近のレジストのピークが消失しており，レジストが分解されていることを示している（このレジスト分解については，高速液体クロマトグラ
フィーによる分析でも確認している）。その一方で，図 2に矢印で示した 1.95 ppm および 8.10 ppm のピークはオ
ゾン処理が進むにつれて増加している。これらオゾン処理の進行と共に増加するピークは分解生成物であると考えら
れ，ケミカルシフトの値などから，それぞれ酢酸およびギ

←

2h
1h

×30

30min

×30

10min

×30

0min

×30

10

8

酸とアサインできる。また，図 2 中の縦軸を拡大したスペクトルでは，オゾン処理 10 分の 6.0 ppm および 7.4 ppm
やオゾン処理 2h の 6.2ppm 付近に中間生成物と思われる

1.2x10

図 3 は NMR スペクトルのピーク面積から計算したレジ

0

4

1.0
濃度（ppm）

スト，ギ酸，酢酸の濃度をオゾン処理時間に対してプロッ

0.8

0.4

解により生じており，レジストが分解された後にはメチル0.2基を含まない EC（やその他の中間生成物など）がオゾン0.0により分解され，そのため酢酸量は変わらずギ酸のみが増

ギ酸

レジスト

0.6

していることが分かる。このことは，酢酸はレジストの分加していると解釈できる。このようにレジストが溶解した

酢酸

0

20

40

60

80

100

120

オゾン処理時間（min）

EC 溶液をオゾン処理すると EC 中のレジストが分解され，主としてギ酸や酢酸などが生成することと，レジストが分

2

1H-NMR スペクトルの変化ごく少なくなっている。

ているが，30 分以降は酢酸量が一定となりギ酸のみ増加

4

図2 レジスト1wt%EC溶液をオゾン処理したときのが確認できるが，これらの生成量は酢酸やギ酸に比べるとする（オゾン処理時間 30 分）まではギ酸と酢酸が増加し

6

Chemical shift (ppm)

ピークが現れている。縦軸を拡大すると他にも中間生成物

トしたものである。この図を見るとレジストピークが消失←

×30

図3 レジスト1wt%EC溶液をオゾン処理したときのレジスト，ギ酸，酢酸量の変化

解された後にもオゾン処理を続けると EC が分解されギ酸量が増加することが分かった。
それではレジストの分解が終わるまでは，EC の分解は600進まないのだろうか，それともレジストと EC は同時に分

500

レジストを含まない EC 溶液とレジストを 0.2wt%含む
EC 溶液を同じ条件でオゾン処理し比較した。このときのオゾン濃度は 10g/m3，オゾン流量は 5ml/s で，40 分程
度でレジスト分解が終了する条件に設定した。図 4 は，レ
ジストを含まない EC とレジスト 0.2wt%を含む EC 溶液について，オゾン処理によるギ酸の生成量を時間に対してプロットしたものである。 この図を見るとレジストを含
まない EC の方がギ酸の生成量が多くなっていることが分かる。もしレジストが存在する場合にも主として EC の分解が進んでいるならば，図 4 のようなギ酸生成量の違いがギ酸濃度（ppm）

解されているのだろうか。この点を明らかにするために，

ECのみ

400
300
200

レジスト0.2wt%

100
0

0

10

20

30

40

オゾン処理時間（min）

生じないことから，レジストを含む場合には EC よりもレ

図4 レジスト0.2wt%EC溶液およびレジストを含まなジストが優先的にオゾン分解されていると考えられる。ついEC溶液をオゾン処理したときのギ酸生成量

まりこのことは，添加するオゾン量をレジスト分解に必要（オゾン濃度 10g/m3）

2

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

違いが小さくなっている。このときに酢酸量は増加を続け

2500

ギ酸・酢酸濃度（ppm）ているので，レジストがまだ完全に分解されていないこと
2000

が確認できる。つまり，レジスト濃度とオゾン濃度を上げ

ECのみ→た場合には，レジストが残留している状態でも EC の分解

1500が進んでおり，そのためギ酸生成量が多くなっているもの

1000↑
レジスト1wt%
↓

ギ酸

500

と考えられる。このことは，ギ酸生成量を抑えるためには，レジスト濃度およびオゾン濃度の最適化も重要であることを示している。

４ まとめ

酢酸
0

0

5

10

15

20

25

オゾン処理時間（min）

図5

炭酸エチレン（EC）中に溶解したフォトレジストをオ30

ゾン処理し，そのときに生成する分解物について NMR
により分析した。その結果，主な分解生成物はギ酸と酢酸

レジスト1wt%EC 溶液およびレジストを含まないであり，レジストが分解された後には EC の分解によるギ

EC 溶液をオゾン処理したときのギ酸と酢酸の生成

酸の生成のみが起こること，レジストは EC よりも優先的量（オゾン濃度50g/m3）にオゾン分解すること，レジスト濃度とオゾン濃度を高くするとレジストと共に分解される EC 量が増えることが明らかになった。そして，ギ酸の生成量を抑えるためには，最少限に抑えることで，EC の分解が抑えられ，結果とし添加するオゾン量をレジスト分解に必要最少限量に抑えるて余分なギ酸の生成を抑えられることを示している。

ことと，オゾン濃度およびレジスト濃度の最適化が重要で次に，レジスト濃度を 5 倍の 1wt%とした場合の結果にあることが分かった。

ついて示す。レジスト分解終了時間をレジスト濃度

文 献

0.2wt%の場合と揃えるために，オゾン濃度も 5 倍の50g/m3 とした。ギ酸生成量を図 4 と同様にプロットした1)

太田裕充；電子材料，45-12，49（2006）．

ものが図 5 である（レジストを 1wt%含む EC 溶液については生成した酢酸濃度も点線でプロットした）。図 5 では
図 4 の場合と異なり，レジストの有無によるギ酸生成量の

NMR Analysis of Photo-resist Decomposition Process Caused by
Ozonization in Ethylenecarbonate
Hisashi FUJII, Yoshihito KAMIMOTO, Hiromitsu OHTA and Motonori YANAGI
Photo-resist in ethylenecarbonate (EC) was decomposed by ozon and the decomposition products wereanalyzed by means of nuclear magnetic resonance (NMR). NMR results show that photo-resist in EC isselectively decomposed by ozon, and the quantity of produced organic acids depends on the concentrationof ozon.

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／20083マイクロ波帯域における高感度・広帯域な光電界センサ測定システムの開発
電子技術部 電子システムチーム
電子技術部㈱ノイズ研究所
青山学院大学 理工学部

菅
土
日
石
橋

間
屋
高
田
本

秀
明
直
武

晃
久
美
志
修

LPDA(Log-Periodic Dipole Antenna Array)型光電界センサの感度向上のため，マッハツェンダー型光導波路による反射式の光電界センサを試作した。電磁界シミュレーションによって，アンテナ電極構造を改良し，アンテナ受信
電圧と光導波路を伝播する光の位相整合を最適化することで，1.8 GHz～6 GHz において従来の単一光導波路型よりも約 30 dB の感度向上を実現した。測定システムを構築し，マイクロ波帯域の EMI（電磁波防害）測定を試みた。
キーワード：LPDA，光電界センサ，マッハツェンダー，マイクロ波帯域，電磁環境測定

１ はじめにICT（情報通信技術）の発展により，最近の電子機器は，タイプの光電界センサよりも高感度な特性が得られた。しかし，通常のアンテナと比べると受信感度が低く，EMI
測定に用いるには感度が不足していた。そのため，光導波

無線 LAN(2.4 GHz,5 GHz)，Bluetooth(2.4 GHz)，モバ

路を単一導波路の透過式から図1(b)に示すマッハツェン

イル WiMAX(2.5 GHz)，Wireless USB(3.1 GHz～4.8

ダー型光導波路の反射式に変更した。そして， (ⅰ)光とGHz)など複数のマイクロ波を利用した無線通信機能を搭

マイクロ波の位相を整合させるようにアンテナ配列を最適載している。また，パソコン（以下，PC）や情報家電に化する，(ⅱ)アンテナ電極の位相反転を行う，(ⅲ)光導波

おいては，データ量の増大により，PCI-Express(5 Gbps)，

路とアンテナを別々の基板上に作製することで，従来の単S-ATA(3 Gbps)，HDMI(3.5 Gbps)など差動データ伝送技

一導波路型より約30 dB の感度向上を実現した。そして，術の高速化が進み，マイクロ波帯域の電磁ノイズが増加しこの光電界センサを応用した３次元電磁界測定システムにている。そして，ITE（情報技術装置）のマイクロ波帯域

より，電子機器の EMI 測定を試みたので報告する。

における EMI 規制は，測定機器，アンテナ，測定サイト
難航していたが，1 GHz～6 GHz で行われようとしてい２ マッハツェンダー型光導波路のLPDA 型光電界センサ開発る状況である。

２．１ 単一光導波路（透過式）など様々な問題点があり，国際規格 CISPR22 の規格化がニオブ酸リチウム LiNbO3（以下，LN）などの電気光

従来の LPDA 型光電界センサは，図 1(a)に示すように学結晶は電界が印加されると屈折率が変化する。光電界セ

単一光導波路構造で透過式である。LN 基板上に光導波路

ンサは，この現象を利用して電波の強度と周波数が測定でとアンテナを形成している。また，光源の波長は 1.3 μm

きる。光ファイバを用いることでアンテナ部以外が非金属である。この光電界センサでは測定器の分解能帯域幅（以であり，周囲電磁界への擾乱を抑えることができるため，

下，RBW）が 1 kHz の場合，最小受信電界強度は 2 GHz

高精度測定が可能な電磁界センサとして期待されているで約 70 dBμV/m であった。しかし，CISPR22 において

1)～3)

。

1 GHz 以上の EMI 測定で要求される感度は 50 dBμ

我々は，電磁波問題の対策手法として高精度な電波測定

V/m(at 3 m)である。さらに，RBW は 1 MHz と規定され技術の確立を目指して，光電界センサのマイクロ波帯域にているため，ノイズレベルは RBW が 1 kHz の場合に比おける高感度化と広帯域化に関する研究を行い，図1(a)にべて約 30 dB 増加する。そこで，EMI 対策用の電磁界セ示すような対数周期アンテナアレイ(Log-Periodic Dipole

ンサとして光電界センサの利用を考えた場合， 30 cm 程

Antenna Array)構造の光電界センサ（以下，LPDA 型光度の距離で測定を行うと仮定すると，目標受信感度は 70

電界センサ）を開発してきた2)～5)。LPDA 型光電界センサ

dBμV/m(RBW=1 MHz)となり，30db 以上の感度向上がはアンテナ共振を利用するため，アンテナ共振を用いない必要となる。

4

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

２．２ マッハツェンダー型光導波路（反射式）
ic
al

fib
er

マッハツェンダー型光導波路は，単一光導波路に対してO
pt

10 倍以上変調効率が高い。今までは，光導波路の作製がSingle waveguide

容易なことから，単一光導波路を用いて光電界センサの開Output light wave
(Modulated wave)

Antenna elements

発を行ってきたが，EMI 測定を可能にする感度を得るのは難しい。また，単一光導波路型では，センサとしての操作性が悪い。そこで，感度の向上と操作性を考慮し，図1(b)のような反射式に変更した。さらに，2.3 項で述べる
ように， (ⅰ)光とマイクロ波の位相を整合させるように

Input light wave
Polarizer

アンテナ配列を最適化し，(ⅱ)アンテナ電極の位相反転を

LiNbO3

Microwave

施した。また，低コスト化のために，(ⅲ)光導波路とアン
テナを別々の基板上に作製するといった改良を行った。

(a)

単一光導波路（透過式）

光学的な安定性を確保するため，光源の波長 λo を
1.55 μm とした。そして，レーザ光源(1.55 μm)，光
サーキュレータ，O/E 変換器(0.7 V/W)およびプリアンプ(32 dB)は，システムの小型化と信頼性を確保するため，
図 2 に示すように一体化した。
２．３ 電磁界シミュレーション解析
光と電磁波の位相関係を明確にし，光電界センサの設計を確実にするため，電磁界シミュレーションでアンテナ構造の詳細な検討を行った。検討に用いた解析モデルを図 3に示す。アンテナ電極は LN 基板上に作製し，アンテナは高周波回路基板 AD-1000（比誘電率 εr =10.5）上に作
製して，高周波回路基板上のアンテナと LN 基板（幅 2mm，厚さ 1 mm）上の電極はワイヤボンディングで接続することとした。ただし，シミュレーションでは LN 基(b) マッハツェンダー型光導波路板およびワイヤボンディングは考慮していない。

（反射式）

アンテナ電極は十分短い場合，静電容量 Ck のコンデンサとして表すことができる 6)。電磁界シミュレーションに

図 1 LPDA 型光電界センサ

より，LN 基板上に形成した電極の単位長さ当たりの静電
容量 C0 は，電極間隔 d が 15 μm では約 0.6 pF/mm であった。アンテナ素子数 N は，30 本とした。光導波路の屈折率 ne は 2.15 である。光導波路に入射した光がアンテ
ナ Ant k の位置から反射点 X に到達するまでの時間を Tkとすると，その往復時間τは，

τ= 2TkLight Source and Detector(1)1.55μm,20mWである。そして，光とマイクロ波の位相が強め合う位相整合条件は，アンテナ Ant k が周波数ｆmk で共振するとき，角周波数をωmk (= 2πfmk)とすると，

ω mk ⋅τ = 2π(2)である。よって，X から Ant k までの距離を Dk とすると，Dｋとｆmk との関係が，τπv
Dk = v = v=
2
ωmk 2 fmk

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

O-I/O(FC/A-PC)

OpticalCirculator

Laser Diode

0.7V/W

LPDA-type
OEFS

Photodiode

32dB

Amplifier

RF-O
(SMA)

図 2 光源／検出部ユニット(3)5

２．４ 感度特性および指向特性

v = c / nec : 真空中の光の速度試作した LPDA 型光電界センサは，電波暗室において

n e：光導波路の屈折率 2.15

マ イ ク ロ 波 ネ ッ ト ワ ー ク ア ナ ラ イ ザ (Agilent PNAとなるように共振アンテナを配置することで，位相整合E8363B)を用いて特性評価を行った。図 4 に測定値とシ条件を満たすことができる。また，式(4)に示すような関ミュレーション結果を受信感度の最大値で規格化して示す。

係に Dn，アンテナ長 An，アンテナ幅 Wn，電極長 Ln を測定値とシミュレーションが 1 GHz～6 GHz において良設計することで，広帯域にわたり位相整合条件を満たす対好に一致しており，設計手法の妥当性が確認できた。図 5数周期構造のアレー・アンテナが実現できる。

にセンサ本体に光コネクタ搭載した最新の LPDA 型光電

Dn + 1 An + 1 Wn + 1 Ln + 1 Cn + 1
=
=
=
=
=α
Dn
An
Wn
Ln
Cn
n = 1,2,⋅ ⋅ ⋅, N − 1

界センサ（2008）を示す。この測定システムの最小受信(4)電界強度特性を測定し，マイクロ波の EMI 測定に用いられているダブル・リッジド・ガイド・アンテナ（以下，アンテナ Ant n で受信した電極電圧により光が受ける

DRGA），半波長共振ダイポール・アンテナと比較したも位相変化量は，マイクロ波の角周波数をωm とすると式(5)のを図 6 に示す。ただし，各アンテナは同軸ケーブル 20で表される 7)。

m（SUCOFLEX 106; 15 m + SUCOFLEX 104; 5 m）を

r n 3πΔδn = 2 33 e LnVmn sin{ω m (t − Tn) − φ mn } (5)dλo

接続した状態で評価したものである。この条件で LPDA型光電界センサの受信感度特性は半波長ダイポール・アン
テナに近いことがわかる。そして，単一光導波路型の光電

ここで，光導波路に入射した光がアンテナ Ant n の位

界センサに対しては，約 30 dB の感度向上が図られた。

置から反射点 X に到達するまでの時間を Tn ，Vmn とφmn

これは，30 cm 以下の近距離において，CISPR22 の規格

は電極電圧の振幅と位相，d は電極間隔，λo は光源の波値(ピーク検波)に対する評価測定が可能なレベルである。

長，r33 は LN の電気光学定数である。

また，この光電界センサ・システムのアンテナ・ファクタ

光が光導波路を通る間にマイクロ波から受ける位相変化

AF は，AF が既知の DRGA 3115 と受信感度比較から求量は，各アンテナから受ける位相変化量の総和になる。光めて図 7 に示す。AF を用いると，測定器の読み値 V から導波路に入射してから反射点 X に到達するまでの位相変化量がδF， X から光導波路を出るまでの位相変化量がδR とすると，Capacitor

CN

Antenna Element
Ant N

r n3π NδF = 2 33 e ∑[LnVmn sin{ωm (t −Tn) −φmn}] (6)dλo n=1
3
33 e

r nπ
δR = 2∑[LnVmn sin{ωm (t + Tn) −φmn}] (7)dλo n=1
Nとなり，位相変化量の総和δT は往復で，

δT = δF + δR

(8)

bsub

Ck

Wk

Ant k

Microwave

Ak

Substrate
AD-1000,εr=10.6
asub=60[mm]bsub=45[mm]tsub=1.6[mm]C1

Θ=63.2°X

Cu 18[μm]

となる。

Dk
Ant 1

H

asub

光電界センサの感度は，δT に比例するため，電磁界シミュレーションにより各アンテナの電極電圧の振幅 Vmn
および位相φmn を正確に求めることで感度特性が計算でN = 30α = 1 .085

きる。

A1 = 4 .62[ mm ], A30 = 49 .18[ mm ]共振アンテナに隣接するアンテナは，逆位相となっていD 1 = 3 .76[ mm ], D 30 = 40 .00[ mm ]るため，位相反転を施さない場合は感度の低下を招く 8)。

W 1 = 0 .09[ mm ], W 30 = 1.00[ mm ]そのため，図１(b)に示すようにマッハツェンダー光導波路の２本の導波路をアンテナ電極で交互に挟むように位相E
1[V/m]

tsub

L1 = 0.25[ mm ], L 30 = 2 .67[ mm ]C 0 = 0 .6[ pF / mm ], C k = C 0 ⋅ L k

反転を行った。計算では，偶数番目のアンテナの電圧振幅を式(6)，(7)に代入するとき，マイナス符号を付ける必要がある。
6

図 3 解析モデル

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

次式で電界強度 E が求められる。

軸ケーブルの損失が大きいため，規格値に対して十分低い

E[dBµV / m] = V [dBµV ] + AF[dB / m]

ノイズレベルの確保が困難となり，電波暗室内に測定器を(9)

電波測定においては，感度特性の他に指向性が重要であ持ち込んで測定している。光電界センサは光ファイバで信る。周波数 2 GHz，4 GHz，6 GHz における指向特性を号を伝送するため，10 m 法の電波暗室においても，別室

図 8 に示す。E 面，H 面で指向性があることが確認できに測定器を配置した測定が可能である。

る。全周波数においてほぼ 0°方向に最大感度をもつことを確認した。
以上の結果から，EMI 対策に用いる電磁界センサとし100て必要な特性を達成することができた。現状のマイクロ波
帯の EMI 測定は，RBW の設定値が 1 MHz と大きく，同Antenna Factor [dB/m]

80

10Relative sensitivity [dB]

0
-10
-20
-30
-40
-60

40
20
0

Measurement
Simulation

-50

60

1

2

-70

3

4

5

Frequency [GHz]

6

7

8

図 7 アンテナ・ファクタ

-80
1

2

3

4

5

6

7

8

Frequency [GHz]90

図 4 シミュレーションと実測値

-40

120

60

2G
4G
6G

-50
-60

光源／OE変換／プリアンプ
一体ユニット

30

-70
-80
-90
-100

0

-110

光ファイバー

210

LPDA型光電界センサ(2008)

330

240

光コネクタ

300
270

(a) E 面90

図 5 LPDA 型光電界センサ(2008)
-40
-50
-60
-70
-80
-90
-100
-110
-120

Minimum receiving sensitivity[dBμV/m]120

CISPR 22 PK(30cm)

100
80

120

2G
4G
6G

60

30

0

60
LPDA type OEFS(2008) + Optical Fiber 20m

40

DRGA 3115 + Coaxial Cable 20m
SA: E4407B
RBW: 1MHｚ
AVE: 3220

210

Dipole + Coaxial Cable 20m

0

330

240

1

2

3

4

5

Frequency [GHz]図 6 最小受信電界強度特性の比較
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

6

300
270

(b) H 面図 8 指向特性7向上は不可欠であった。RBW を 1 MHz に設定し，Max

３ マイクロ波帯域の EMI 測定

Hold により測定した結果を図 9 に示す。PC の微弱な電

３．１ 電子機器の電波強度測定

波から無線機の強い電波まで測定でき，機器特有の周波数

PC(CPU 2.6 GHz)，電子レンジ(2.45 GHz)，3G 携帯電話(2 GHz)，無線 LAN(2.4 GHz,5 GHz)の電波測定を行っ分布が観測できている。
３．２ ３次元電界分布測定

た。測定はマイクロ波スペクトラムアナライザ(Agilent

従来の EMI 対策では微小な電界・磁界プローブを用い

ESA E4407B)により行った。クロック信号やデジタル通た近傍測定によりノイズ解析を行っているが，最大放射源

信ではスペクトラム拡散されているので，掃引型のスペクが実際に EMI に大きく寄与しているか不明な場合が多い。

トラムアナライザは RBW を 1 MHz 以上に設定しなけれそこで，３次元的に小型電磁界センサを移動させて放射源

ば，電波を受信することが困難である。そのため，測定器の近傍（5 cm 程度）から遠方（1 m 程度）までの電界分のノイズレベルが上昇するので，光電界センサの受信感度布を測定することは，電波の発生源と伝播特性がわかり，
EMI 解析に有効な手段と考えられる。

110

そこで，図 10 に示す３次元エミッション測定装置

100(EPS-01A)に LPDA 型光電界センサを搭載し，筐体カLevel [dBμV]

9080

バーをはずした状態のデスクトップ PC の電界分布測定を70
60行った。LPDA 型光電界センサは 1 軸のみの電界センサ

50
40
1.5

2

2.5
Frequency [GHz]3

Optical fiber

3.5(a) PC の EMI 対策測定

Y

Z

30

X

110
100
Level [dBμV]

Light source / Detector
Units

LPDA type
OEFS

90
80

Coaxial cable
GPIB

Spectrum analyzer

70
60

PC

50

Control box

40
30

1.5

2

2.5
Frequency [GHz]3

3.5

3D-Emission
Viewer System(b) 電子レンジの漏れ電波測定

図 10 3 次元エミッション測定システム

110

Level [dBμV]

100
90
80
70

Desktop PC

60

0.5m

50
40
30

1.5

2

2.5
Frequency [GHz]33.5(c) 3G 携帯電話の電波測定

Y=0

110

X

Level [dBμV]

100
90

（0,0）

Y

Z

X

Z

0.5m

X：0.5m×Y:0.5m×Z:1m

2.4GHz80

5.2GHz

70
60
50

Y

40
30
2

2.5

3

3.5
4
4.5
Frequency [GHz](d) 無線 LAN の電波測定

5

5.5

Y

6

X
Z=5cm

X=0

Z

図 9 マイクロ波帯域の EMI 測定(RBW=1 MHz)8

図 11 PC の電界分布測定(1.8 GHz)神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

であるが，この測定システムにおいては，水平偏波と垂直偏波を自動で切り替えられるため，2 軸の測定が可能である。前面 5 cm から X:0.5 m×Y:0.5 m×Z:1 m の空間で行った結果を図 11 に示す。測定ステップは 10 cm であり，

境工学情報， 20 (10)， 63-78(2008).
2) 日高直美；“LPDA 型光電界センサと電磁環境測定”，
電磁環境工学情報，19 (4)，60-70(2006).
3) 菅間秀晃，日高直美，臼井亮，小林賢，田邊義博，

ステップ間を補間して電磁界分布を可視化している。この

石田武志， 中村孝， 橋本修；
“LPDA 型光電界セン測定結果から，放射源が２箇所あり，上側の放射は上方へ

サによる 3 次元電界強度分布測定”，神奈川県産業技

伝播していることがわかる。また，距離が離れるにつれ，

術総合研究所研究報告，11，5(2005).

位相関係により電波強度が変化するので，距離を変化させ

4) N. Hidaka, K. Kobayashi, H. Sugama, R. Usui, Y.

測定することは，EMI に大きく寄与する放射源を探索す

Tanabe,O.Hashimoto ； “ Log-Periodic

るのに重要である。そして，近傍での測定結果は放射源のAntenna Array-type Optical Electric Field Sensor ”,

位置特定に，遠方での測定結果は，規格試験の予備測定とIEICE Trans. Electron., E88-C(1) , 98-104( 2005).

して活用できる。

４ おわりにDipole5) 日高直美，菅間秀晃，土屋明久，石田武志，大林亮
佑，橋本修；“LPDA 型光電界センサ（反射型）の特性”，信学技報，A･P2007-163，1-5(2008).

マイクロ波帯域の電磁環境測定用センサとして，マッハ6) K. Tajima, R. Kobayashi, N. Kuwabara, andツェンダー光導波路型（反射式）の LPDA 型光電界セン

m.Tokuda；“Development of Optical Isotropic E-

サを開発し，測定システムを構築した。従来困難であった

Field Sensor Operating More than 10 GHz Using

高感度と広帯域特性を両立したことで，マイクロ波帯域のMach-Zehnder Interferometers ” , IEICE Trans.

EMI 対策測定が可能となった。

Electron., E85-C(4), 961-968(2002).

無線方式がアナログからデジタルへの大きな変革期を迎7) 日高直美，菅間秀晃，臼井亮，土屋明久，小林賢，

えたことで，電波測定技術も変革が求められている。光電石田武志，中村孝，大林亮佑，橋本修；“偏光状態を界センサが，従来のアンテナに代わりうる性能に到達した

考 慮 し た LPDA （ Log-Periodic Dipole Antenna

ことで，今後，活用の機会が広がると期待できる。

Array ) 型光電界センサのシミュレーション解析” ，神奈川県産業技術センター研究報告，12，1(2006).

謝 辞8) 大林亮佑, 菅間秀晃,日高直美, 臼井亮，土屋明久,小本研究の一部は，財団法人日本自転車振興会の機械工業振興補助事業の支援を受けて行われた。

林賢，石田武志, 中村孝，橋本修；“LPDA 型光電界
センサにおけるアンテナ素子の位相関係と感度特性の検討”，信学技報，MW2006-33，47-52 (2006).

文 献1) 大沢隆二；“光電界センサの構造と適用領域”,電磁環

Development of Microwave Measurement Systemusing Optical Electric Field Sensor
Hideaki SUGAMA，Akihisa TSUCHIYA，Naomi HIDAKA，
Takeshi ISHIDA，and Osamu HASHIMOTO
We improved the reception sensitivity of Log-Periodic Dipole Antenna Array (LPDA) -type opticalelectric field sensor with reflective Mach- Zehnder interferometer. The antenna structure of the sensor
was improved by electromagnetic field simulation. By phase matching of light and modulated microwave,
sensitivity of the sensor increased by 30 dB in comparison with the conventional one on frequency from
1.8 GHz to 6 GHz. Using this sensor, we constructed the electromagnetic field measurement system for
EMI measurements.

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／20089イオン性界面活性剤に対するβ-シクロデキストリンの包接及びβ-シクロデキストリンポリマーによる吸着
化学技術部

村 井 省 二水中のイオン性合成界面活性剤をβ-シクロデキストリン（β-CD）との包接作用を利用して処理する技術について検討した。用いた陰イオン及び陽イオン界面活性剤はいずれもβ-CD と 1:1 の包接錯体を形成することが明らかになり，包接における UV スペクトルもしくは導電率の変化から包接の安定度定数を求めた。また，イオン界面活性剤
は，β-CD を架橋した不溶性ポリマーへの吸着により水溶液から容易に除去されるとともに，吸着は Langmuir の等温式で表されることもわかった。
キーワード：β-シクロデキストリン，β-シクロデキストリンポリマー，イオン性界面活性剤，包接，吸着
包接比及び包接の安定度定数は，包接に伴う UV の吸

１ はじめに光度の変化を Job plot 及び Benesi-Hildebrand の式 1)にイオン性界面活性剤の生産量は合成界面活性剤の約代入する方法と，導電率の変化を Satake ら2),3)の式によ60%を占め，工業用から民生用まで広い範囲で使用されてり算出する方法を用いた。導電率は 0.5 m mol L-1 の界面いる。使用後に放流される量も多く，生分解性が低いこと

活性剤水溶液 100 mL に様々な濃度のβ-CD を加えてなどから，水系における環境汚染の原因の一つになってい25℃で 2 h 攪拌し，導電率計により測定した。安定度定る。現在行われている処理法には，凝集法，吸着法などが数を K としたときの，Benesi-Hildebrand の式を (1)式に，あるが，より環境負荷の低い処理技術の開発が望まれていSatake らの式を (2)式に示す。

る。そこで，環状オリゴ糖である，β-シクロデキストリン（β-CD）を用いた処理法を開発するため，イオン性界

Gt ℓ/ΔA = (1/ K Ec ) (1/ Ch ) +1/ Ec(1)

面活性剤のβ-CD との包接及びβ-シクロデキストリンポリ
ここで，Gt は界面活性剤の総濃度を，ℓはセルの長さを，マー（β-CDP）への吸着について検討した。
本研究ではイオン性界面活性剤のうち，陰イオン性のドデシルベンゼンスルホン酸と，陽イオン性のベンザルコニ

ΔA はβ-CD の添加に伴う吸光度の変化を，Ec は包接化合
物の分子吸光係数を，Ch は β-CD の濃度を示す。

ウムクロライドについて検討した。また実際の使用法では，
イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を混合して用ΔΛ = (Δλ/2KC )[K (C + Ch ) + 1- ({K (C +Ch ) + 1}2 - 4K 2C Ch )1/2]

いることが多いため，両者の混合系における β-CDP の(2)吸着特性についても検討した。
ここで，ΔΛは β-CD の添加に伴う界面活性剤のモル２ 実験

導電率の変化を，Δλは界面活性剤の包接によるイオン導２．１ 試薬及び装置

電率の変化を，C は界面活性剤の濃度を，Ch は β-CD

イオン性界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)は東京化成(株)製，ベンザルコニウムクロライドの濃度を示す。
２．３ β-ＣＤＰによる界面活性剤の吸着(BKC)はナカライテスク製，非イオン性界面活性剤はナカバッチ法による吸着試験は， 0.5 m mol L-1 の DBS もライテスク製オクチルフェノールエトキシレート(OPE)を，

しくは BKC 水溶液 100 mL に 1 g のβ-CDP を加え，一

必要に応じて適宜，純水で希釈して用いた。

定温度(25 ℃)で，100 rpm で振盪した。一定時間毎に，β-シクロデキストリン（β-CD）及びβ-シクロデキスト

DBS では波長 265 nm，BKC では 262 nm における振盪

リンポリマー（β-CDP）は日本食品化工(株)製で，β-前後の溶液の吸光度を測定してβ-CDP への吸着量を算出-3

CDP は，ビーズ径 0.2-2 mm，密度 1.48 g cm ，β-CD-1の含有量は 0.38 mmol g である。
２．２ 界面活性剤に対する β-ＣＤの包接10した。
吸着等温試験は，0 から 12 m mol L-1 の DBS もしくはBKC 水溶液 100 ml にβ-CDP 1 g を加え，100 rpm で神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

24h 振盪し，振盪前後の吸光度の差から界面活性剤のンモニウム6) やセチルピリジニウム4) についての報告はあβ-CDP への吸着モル数を算出した。

るが，BKC に関する安定度定数の報告は見あたらない。

非イオン性界面活性剤との混合系における吸着試験は，

90

DBS と OPE，BKC と OPE の２つの系で，各界面活性面活性剤の定量は，高速液体クロマトグラフィーにより分離して行った。装置は Waters 600E システムで，カラムは Asahi Pac GH-300 を，移動相はアセトニトリル/水(1:1)を 1 mL min-1 で送液し，定量は波長 277 nm 及び230 nm における吸光度のクロマトグラムから求めた。

３ 結果及び考察

導電率 / S cm2 mol-1剤の濃度を 0.25 m mol L-1 にしてバッチ法で行った。各界

BKC
DBS

80

70

３．１ 界面活性剤に対する β-CD の包接３．１．１ ＵＶスペクトルによる包接の検討

600DBS もしくは BKC の水溶液に β-CD を添加すると

0.5

1

1.5
-1

DBS では波長 265 nm，BKC では 262 nm における吸光β－CD / m mol L

度が著しく変化した。DBS もしくは BKC とβ-CD の合計

図１ イオン性界面活性剤のβ-CD との包接による導電濃度が 0.5 m mol L-1 で一定になるようにモル比を変え，率の変化

それぞれの波長における吸光度の変化を Job plot で処理した。その結果，DBS 及び BKC のいずれも等モルのと

表１ イオン性界面活性剤とβ-CD との安定度定数

きに最大の変化を示したことから，DBS 及び BKC は安定度定数 K (×103 mol－1)β-CD と 1:1 で包接することが確認された。そこで，これらの波長における吸光度の変化を Benesi-Hildebrand の式で処理したところ，いずれもよい直線性が得られた。
(1)式から求めた安定度定数(K )を表１に示す。
３．１．２ 導電率による包接の検討

UV法

導電率法

DBS

1.0

0.95

BKC

1.4

1.6

0.5 m mol L-1 の DBS もしくは BKC の水溶液に β-CDを添加したときの導電率の変化を図１に示す。β-CD の濃度が高くなると導電率は減少し，界面活性剤と等モル(0.5-1３．２ β-ＣＤＰによる界面活性剤の吸着
DBS 及び BKC のバッチ法における吸着率は表２に示

m mol L )以上では，その変化は著しく小さくなった。導したように，振盪時間 1 h で DBS は 46.8％，BKC は

電率は，導電性物質のモル濃度とイオン強度に比例するの55.2％であり，いずれもその後の変化は小さく，5 h 以降

で，導電率の減少はイオン性界面活性剤がβ-CD に包接さはほとんど変化しなかった。また、振盪時間 5h までの吸れることにより，イオン強度が減少したためと考えられる。

着速度と吸着量は，いずれも BKC の方が大きかった。振また，安定度定数が大きいとき，β-CD の濃度が包接モル

盪時間が 3h までは BKC の吸着速度は DBS のそれより比以上になると，包接されていないイオン性物質の濃度はやや大きく，その後どちらも吸着速度は急激に低下した。

極めて低くなるため，導電率の変化が小さくなると考えら

また、振盪時間が 3h の吸着速度は初めの 10min 間の平れる 4)。DBS 及び BKC 共に等モルのところでこの変化均速度に比べ，DBS 及び BKC のいずれも 1/100 以下でがみられたことから，いずれもβ-CD と 1:1 で包接するとあった。

確認された。(2)式から得られた安定度定数を表１に示す。

β-CDP による DBS 及び BKC の吸着量(q )は，平衡濃UV 及び導電率から求めた値に大きな差はなく，DBS 及度(C )が高くなるに従って増加したが，平衡濃度が 1 m

び BKC のどちらも比較的容易に安定度定数を求めること

mol L-1 以上になるといずれもその変化は小さくなった。

が可能であった。

平衡濃度が 1 m mol L-1 以上では DBS と BKC の吸着量に陰イオン性界面活性剤の安定度定数としてこれまでに報差はないが，1 m mol L-1 以下では BKC の吸着量は DBS

告されているのはアルキルスルホン酸が主であるが 5)，よりやや大きくなり，0.2 m mol L-1 では 2 倍(0.062 mmol

DBS については 1.5×103 mol -1 と報告されている4)。こ／0.031 mmol)になった。このように，バッチ法で系の濃れに対し陽イオン性界面活性剤では，セチルトリメチルア

度が低くなると両者の吸着効率に差が出るのは，β-CDP

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／200811

による BKC の吸着量が，低濃度では DBS より大きいたの初期濃度が，単独の系の場合より低いこと，吸着は他のめと考えられる。

物質との競合反応であるため，他の物質の濃度が高いとき平衡濃度を吸着量で除した値(C /q )と平衡濃度の関係

程その影響を受けること，などが考えられる。特に DBS

は図２のように良好な相関が得られ，イオン性界面活性剤と OPE の系では DBS の吸着率が低く，溶媒中に OPEは，Langmuir の吸着等温式で表されることがわかった。

より多くの DBS 分子が存在するため，OPE の吸着率に25 ℃における C /q と C との関係は，DBS は C /q = 3.41

影響を与えたものと考えられる。これに対し振盪時間がC + 4.81, r = 0.994，BKC は C /q = 2.80 C + 6.95, r =5h になると，いずれもほぼ単独の系に近い吸着率を示し0.999 であった。また Langmuir の吸着等温式の直線関係た。これは各系がほぼ平衡に近い状態になるため，各物質に高い相関性があるとき次の(3)式から限界吸着量を計算とβ-CDP との平衡における固有の吸着率を示すためと考することができる7)。

えられる。

C /q = 1/bQ +C /Q(3)

ここで Q (m mol g-1) は限界吸着量であり，b (m mol -表３ β-CDP による吸着率（％）

溶液の種類

1)は吸着のエネルギーに関する係数である。それらの値を表２に示す。限界吸着量も BKC の方が大きく，このことはバッチ法において長時間振盪したときの BKC の吸着率
が DBS より高いことと一致する。

単独系

DBS

1
46.8

2
54.4

3
59.2

5
63.8

BKC

55.2

66.4

74

79.2

OPE

88.2

92.8

94.3

95.1

DBS

40.4

48.6

52.2

60.7

（DBS,OPE） OPE

67.6

78.4

87.6

93.1

BKC

50.3

54.9

66.9

75.2

（BKC,OPE） OPE

78.5

89.5

92

94.1

混合系

表２ β-CDP の限界吸着量

振盪時間

混合系

４ まとめ
UV スペクトル及び導電率の変化から，DBS 及び BKC
はβ-CD の内部に 1:1 で包接されることが確認された。

50

DBS と構造の似ているアルキルスルホン酸は，物質によってβ-CD と 1:2 で包接するものもあるが 5),8)，DBS

40

は 1:1 で包接するとの報告もあり 4)，本研究と一致した。
包接における安定度定数は，UV 及び導電率のいずれの方

C/q

30

法でも BKC の方がやや大きな値であった。

20
10
0
0

5

DBS

くなると吸着量は増加したが，1 m mol L-1 以上になるとBKC

増加率は小さくなり，これらの吸着は，Langmuir の等温線剤である OPE と同様である 9)。各平衡濃度における吸着10

平衡濃度 / m mol L

β-CDP による DBS 及び BKC の吸着は，平衡濃度が高式で表すことができた。この結果は，非イオン性界面活性15-1

量は平衡濃度が低いとき程 BKC の方が大きく，バッチ
法では BKC の方が吸着効率は高かった。これらのことか
ら DBS 及び BKC のβ-CDP への吸着は，β-CD への包接

図２ イオン性界面活性剤の吸着等温線が強く作用しているものと考えられる。また，OPE との３．３ β-CDP による２成分系混合界面活性剤の吸着間が短いときの吸着率は単独の場合より低くなるが，振盪

混合系における吸着では，DBS 及び BKC 共に，振盪時
DBS と OPE，もしくは BKC と OPE の混合系における，β-CDP による各物質の吸着率を表 3 に示す。振盪時時間が長くなり平衡状態に近づくと，単独のときとほぼ同様の吸着率になった。

間が 3h 以内では，いずれの物質も単独の系に比べ，吸着

β-CDP に吸着した界面活性剤はエタノールなどで容易率が低くなった。その理由として，混合系における各物質に回収できることから，β-CD を用いた吸着材及び界面活

12神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

性剤の再利用による循環型処理技術が可能であると考えら(1989).

れる。

5) Park J. W. and Song H. J. ; J. Phys. Chem., 93, 6454

文献6) Torotta F. ; J. Mol. Catal., 85, 265 (1993).

1) Benesi H. A. and Hildebrand J. H. ; J. Am. Chem.

7) Narkis N. and Ben-David B. ; Water Res., 19, 815(1989).

Soc., 71, 2703 (1949).

(1985).

2) Satake I., Ikenoue T., Takeshita T., Hayakawwa K.

8) Mwakibete H., Cristantino R., Bloor D. M., Wyn-and Maeda T. ; Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, 2740

Jones E. and Holzwarth J. F. ; Langmuir, 11, 57(1985).

(1995).

3) Satake I., Yoshida, S. Hayakawwa K., Maeda T. and9) Murai S., Imajo S., Maki Y., Takahashi K. andKusumoto Y. ; Bull. Chem. Soc. Jpn., 59, 3991

Hattori K. ; J. Colloid Interface Sci., 183, 192 (1996).

(1986).
4) Palepu R. and Richardson J. E. ; Langmuir. 5, 218

Inclusion into β-Cyclodextrin and Adsorption by β-Cyclodextrin
Polymer for Ionic Surfactants
Shoji MURAIThe formation of the inclusion complexes between β-cyclodextrin (β-CD) and ionic surfactants, such as
dodecylbenzene sulfonic acid (DBS) and benzalkonium chloride (BKC), in aqueous solution was studied.
According to UV spectroscopy measurements and conductivity measurements, it was confirmed thatthese surfactants were included into the β-CD cavity. The stoichiometry of the complexes appeared to be
1:1 on [β-CD] / [BKC] and on [β-CD] / [DBS] based on Job-plots or conductivity measurements, and thestability constant of [β-CD] / [BKC] was larger than that of [β-CD] / [DBS].

Adsorption of thesesurfactants from an aqueous solution was also studied using the β-CD -polymer (β-CDP). Thesesurfactants were easily removed from an aqueous solution by batchwise method. The adsorption
characteristics of these surfactants seemed to be caused by inclusion into β-CD, and they wereinterpreted using the Langmuir adsorption isotherm.

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／200813

固形粉体の破壊とガラス転移との類似性について
津留崎 恭 一松 井 俊 樹白 崎 良 演化学技術部 材料化学チーム
横浜国立大学工学府
横浜国立大学工学研究院

固形粉体は，粒度が大きくなるにつれて亀裂から粉砕に破壊パターンが変化する。最近，我々はこの変化が非晶性の低分子や高分子で見られるガラス転移と類似した現象ではないかと報告した。本研究では，シミュレーションの系
を大きくすることで，より詳細にガラス転移との類似性を検討した。この結果，自己中間散乱関数を調べることによって，固形粉体がガラス転移の初期過程で見られるβ緩和と同じベキ的な減衰挙動を示すことが分かった。
キーワード：固形粉体，破壊形状，フラクタル解析，ガラス転移，自由体積分率，β緩和

１ はじめに一方，我々が考えている固形粉体は，ガラス転移を示す
分子やジャミング転移を示す粉体とは大きく異なっている

粉体を固めて作った固形粉体を破壊させると様々な形状点がある。それは，固形粉体では粉体同士が付着しているに壊れる。例えば，同じ砂山でも，水分が多いときには亀ために粉体の運動はせいぜい粒径程度の局所的なものに限裂が生じて破壊するが，水分が少ない時は全体が崩れる様られることである。従って，固形粉体では粉体の巨視的なに破壊する。この場合，明らかに水分量の違いによって粉運動がないために，熱力学的な意味での固―液相転移は起体間に働く付着力の大きさが変わることで，破壊パターン

こさない。

が変化している。また，水分量が同じでも砂に小石が混

しかしながら，Sf などのミクロな意味での動きやすさはざっていれば，やはり砂山は崩れるように破壊するだろう。

粒度によって変化する 1),2)。Sf が十分に大きければ亀裂が従って，破壊パターンを決める主要因として砂の付着力と生じにくくなり，この結果，ある閾値を境にして破壊パ

粒度の２つが考えられる。

ターンが粉砕に変化することは十分に考えられる。それにこれまで，我々は固形粉体が破壊する際に粒度や付着力

対して，ガラス転移は温度が上がることによって Sf が大の大きさでどの様に破壊パターンが変化するかを DEM シ

きくなり，ある閾値を境にして巨視的な分子運動が可能に

ミュレーションで調べてきた 1),2)。この結果，粒度の大きなる現象であった。従って，Sf を共通要素として両者は似さσを変えるとある点（σg）を境に破壊パターンが亀裂た点があることが分かる。分子，粉体，固形粉体の関係をから粉砕に変化することが分かった。σg の値は付着力にまとめると表１のようになる。

よって変わる。
さらに我々は，自由体積分率 Sf のσ依存性はガラス転表１．分子，粉体，固形粉体の相違

移における Sf の温度 T 依存性と似ていることから，固形

相互作用

運動性

パラメタ

粉体の破壊パターンの変化がガラス転移と類似した機構で

分子

ソフト引力

あり

温度

ある可能性を示した。

粉体

斥力

あり

密度

固形粉体

ソフト引力

なし

粒度

実際，以前からガラス転移と粉体の運動性には，類似性が指摘されている 3)-7)。ガラス転移は，分子がガラス転移温度付近になると運動性が急激に遅くなりアモルファス状

本研究では，上記の結果を踏まえて，さらに固形粉体の態で実質的に動けなくなる現象である。これに対して，粉破壊パターン変化とガラス転移の類似性について追求する。

体系でも濃度が希薄の場合には気体のように自由に粒子がまず，以前の研究では粒子数が約８千個であったが，今回動けるが，ある濃度に達すると運動性が極端に落ちるといは約３万個に増やして精度を高める。これによって，Sf とう現象（ジャミング転移）が知られている。ガラス転移と亀裂のフラクタル次元 D での相関をよりはっきりと見る

ジャミング転移は，考えている対象や系のサイズは全く異ことができた。また，ガラス転移の研究でよく用いられるなるものの，多くの性質が似ている。例えば，粉体を揺自己中間散乱関数を計算し，ガラス転移との類似点およびすったときの自己中間散乱関数を計算すると，ガラス転移

相違点を動的な立場から調べた。

と酷似した時間緩和曲線が得られる 5)-7)。
14神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

２ シミュレーション方法

en
enin

シミュレーションは，前報 1)と同様に２次元の DEM 法で行う。詳しい計算方法や物性パラメタ値は文献 1)に譲

enout

り，ここでは我々のモデルで導入した付着力の説明をおこなう。我々は付着力の簡単な発生方法として，粒子同士がδ

近づいているときと離れるときで法線方向の力が異なるとした。具体的には，２粒子間の距離をδとしたとき，近づdくときの力 enin(δ)は通常の DEM 法と同様に Hertz の弾性接触理論から計算するが，離れるときの力 enout はこれか

図１．付着力のモデル

ら付着力の分を差し引いておく（図１参照）。差し引く量は，δ が d で en=0 になるように次式で定める。

enout (δ ) = enin (δ ) − enin (d )

３ 結果
(1)

図２(a)-(d)に，ガウス関数で粒径分布を発生させた時の破壊パターンの粒度σ依存性を示す。χ の値は，1.5 で固d の値は２つの粒子 i と j の組毎に次式のχが一定になるように選ぶ。

定にしている。図中の黒い点は，自由体積分率が 0.1 以上の粒子で亀裂と判断される粒子である。

χ = 100d ij /( ri + rj )(2)

破壊パターンは，σの僅かな違いでも大きく変化している。σ=0（粒径が均一の場合）は，亀裂は直線的である

ここで， ri，rj はそれぞれ粒子の半径である。χ は付着力のに対して，σが大きくなるにつれて亀裂の形状が複雑にを表すパラメタで，大きいほど付着力は強くなる。

なる。さらにσが 1.7 になると，亀裂はほとんど消滅し，破壊シミュレーションの手順は，以下の通りである。ま崩れるように破壊されることが分かる。

ず，両端を周期境界，下底を固定壁とする箱の中に約３万

図３と４に亀裂のフラクタル次元 D および破壊前の固個の粒子を入れて上から一定の圧力で圧縮を加える。次に，

形粉体の平均自由体積分率<Sf>のσ依存性を示す。白抜き

固形粉体の上面の１層のみを一定速度で横方向に動かしての点は矩形分布，塗りつぶされた点はガウス分布で粒度を破壊させる。生じた亀裂のフラクタル次元をボックスカウ

発生させたときの値である。これらの図より，亀裂の破壊

ント法で求め，破壊パターンを定量的に調べる。

パターンは分布関数にほとんど寄らないことが分かる。

亀裂は，個々の粒子毎に自由体積分率 Sf を計算し，あ前回の結果に比べて，粒子数が多くなったことで，よりる一定値（今回は 0.1 を使った）以上の粒子群を抽出する

はっきりと D のσ依存性が分かるようになった。興味深ことで作製する。Sf の計算には，重み付きボロノイ分割をいことは，χによらずσが 0 の時は D は 1.5 程度で，σ用いる。詳しい計算方法は，文献 1)を参照して欲しい。

が大きくなってもこの値がほぼ変わらない平坦な領域があ

前回のシミュレーションでは，粒径を矩形分布でランダ
ムに発生させた。今回は，さらにガウス分布でも粒径分布ることである。そして，ある点を境にして D が大きくな
り，２の値に漸近する。

をつくり，亀裂の破壊パターンに粒度分布関数による違い

図３の D が大きくなり始めるσと図４の Sf の傾きが変が無いかを調べた。両者は，平均粒径 r0 と標準偏差が同わるσはほとんど一致している（このσの値をσg とすじになるようにする。ここでは，標準偏差を r0 で割ってる）。これより，<Sf>と破壊パターンとは強く相関していさらに 100 をかけた値σ[%]を粒度を表すパラメタとする。

ることが分かる。
図５にσg の χ 依存性を示す。D は<Sf>に比べるとばらつきが大きいため，σg は<Sf>の傾きの変化する点から求めた。σg はχの単調増加であるが，今回のデータからは関数形までは求めることができなかった。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

15

(a)σ=0

図３ フラクタル次元と粒度分布，付着力の関係(b)σ=0.7

図４ 粒度分布σと自由体積分率との関係(c)σ=1.0(d)σ=1.7
図２ 粒度の違いによる破壊パターンの変化。(a)-(d)にそれぞれσ=0.0，0.7，1.0，1.7 の時の破壊パターンを示した。
16

図５ 図４から求めたσg のχ依存性
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

４．考察
ここでは破壊パターン変化とガラス転移との類似性について動的な立場から検討する。ガラス転移の研究では，粒子の運動性を調べるために，自己中間散乱関数(SelfIntermediate Scattering Function: SISF)が良く用いられる。
1∑ exp −ik ⋅ ( rj ( t ) − rj ( 0 ) )N j(

Fs (k , t ) =)(3)

ここで，rj は j 番目の粒子の位置， t は時間，N は粒子数，＜＞はサンプル平均を表す。
一般に，ガラス転移を示す物質は分子レベルの大きさのため，実験では直接 SISF を求めることは難しい。そこで，
文献 4)では鉄球を使って以下のような方法で SISF を求めた。まず，粒径の異なる２種類の鉄球を箱に詰め，上面を左右に振動させ，マークした球の軌跡をビデオカメラで記

図６ χ=1.5，σ=3.0 での SISF のプロット録する。次に，振幅が０の瞬間に鉄球の位置座標から次式を計算して SISF を計算する。
Fs (k , tc ) =1∑ exp −ik ⋅ ( rj (Tc × tc ) − rj ( 0 ) )
N j

(

)

(4)

ここで，Tc は振動の周期，tc は振動の回数である。
我々は，文献 4)の実験を模擬して，固形粉体の上面を振動させて SISF を求めた。歪みは１％，振動の周期は 8万ステップとした。また，初期振動の 100 回は，平均から除いた。
付着力がχ=1.5 で，σが 3.0 と 6.3 の SISF を図６と図７に示す。ここで，図中の数字は平均粒径を r0 としたと
きの kr0 の値である。
SISF のフッテング関数として，次の２式を試みた。
(I)

Fs (k , tc ) = 1 − (t / τ )b(II) Fs (k , tc ) = exp( −(t / τ )b )(5)

図６と図７の実線は，(I)でフィッテングした曲線である。

図７ χ=1.5，σ=6.3 での SISF のプロット

フィッテングパラメターである b は，σ=3.0 では 1.2，
σ=6.3 では 1.3 を用いた。また，この時のτの k r0 依存性を図８に示す。両者とも，τは k r0 に対して巾的に振る舞うことが分かる。
(I)は(II)の低次の項であるため，tc <τでは両者はほとんど一致する。実際，今回のシミュレーションでは tc <τであったため，どちらの関数を用いてもデータには良く合わせることができた。しかしながら，両者の物理的な意味は大きく異なる。(I)はガラス転移の早い緩和（β緩和）を表す von Schweidler タイプの巾乗則であり，(II)は遅い
緩 和 （ α 緩 和 ） を 表 す Kohlroush-Williams-Watts(KWW)タイプの引き延ばされた指数関数である。KWW
式での b は，緩和時間の分布幅を表しており，理論的には 1 以下となるはずである。しかしながら，結果は b>1
であったことから(I)をフィッテングに採用した。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

図８ 緩和時間τの k r0 依存性
17一般的に，β緩和は高分子の側鎖の様な小さなクラス
ターの運動に起因するのに対して，α緩和は高分子の主鎖

文 献などの大きなクラスターが運動するために生じると言われ

1) 津留崎恭一，松井俊樹，白崎良演；神奈川県産業技術ている。固形粉体では，粒子同士が付着力でくっついていセンター研究報告，Vol. 13, p.20 (2008).

るために，巨視的なクラスター運動は起こらない。従って，

2) 津留崎他；物理学会予稿集, Vol. 66, p.697 (2008).

β緩和が主な緩和でα緩和が現れないというのは合理的と

3) A.J. Liu and S.R. Nagel; Nature, Vol. 396,

考えられる。

p.21(1998).

５．まとめ
我々は，固形粉体の破壊パターンの変化を付着力と粒度分布に注目して調べた。前回の研究に比べて系を大きくしたことで，破壊パターンの変化の様子をよりはっきりと見ることができた。また，このおかげでフラクタル次元が大4) G.Marty and O.Dauchot; Phys. Rev. Lett. , Vol. 94, p.
015701-1 (2005).
5) T. Kawasaki, T. Araki and H. Tanaka; Phys. Rev.
Lett. , Vol. 99, p. 215701-1 (2007).
6) T. Watanabe and H. Tanaka; Phys. Rev. Lett. ,Vol.100, p.158002-1 (2008).

きく変化する粒度σg の付着力依存性を求めることができ

7) G.Marty et. al; cond-mat/0507152v3.

た。

8) T. Hamanaka and A. Onuki; Phys. Rev. E, Vol. 74,

さらに，ガラス転移との類似性を調べるために，自己中

p.011506-1 (2006).

間散乱関数を用いて固形粉体の動的な性質を調べた。この
結果，ガラス転移と類似の緩和が得られたが，フィッテン
グ の 結 果 か ら KWW 式よ り も β 緩和に お け る von
Schweidler タイプの巾乗則でフィットした方がより自然であると結論した。
今後の課題としては，ガラス転移で最近よく言われている構造不均一性 6),8)が固形粉体でも見られるかを調べることが挙げられる。

Similarity between Transition of Crack Pattern in Powder Solid andGlass Transition
Kyoichi TSURUSAKI, Toshiki MATSUI and Ryoen SHIRASAKI
We consider how the fragile solids consisting of a lot of adhesive powders, powder solids, are broken
by DEM simulation. The destruction pattern of the powder solid is changed from cracking to crumbling
as increasing the standard deviation of the particle size distribution, σ. We have reported that thischange may be related to the phase transition like the glass transition. In this paper, we saw thetransition more clearly by extending the simulation system size and determined the dependence of a
critical value of σ, where the transition starts, on the strength of the adhesive force. By calculating theself intermediate scattering function (SISF) of the powder solids, we also found that the relaxation
curves of SISF are well-fitted by the power function rather than the stretched exponential function. Thismeans that the short time relaxation like the β transition appears in the relaxation process of thepowder solid.

18

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

廃棄物処理工程における火災・爆発事故解析
化学技術部 環境安全チーム 内

田
水
倉
下
宅
田

清
若
大
三
武

災害情報センター
京都大学
横浜国立大学
立命館大学

剛
芳
正
和
淳
信

史
忠
英
徹
巳
生

最近では電子機器など高機能商品のように，ライフサイクルが短く，多くの物質で構成される製品が増加し，大量に多種の廃棄物が排出されている。一方では環境保全への対応として廃棄物処理工程は，焼却だけでなく資源化や無害化工程へと複雑化しており，工程によっては廃棄物が火災や爆発を引き起こす危険性を有している。このような災害を防止するためには個別に事故原因を調査し，安全対策を講じていくことが必要であり，さらに事故調査によって得られた知見や教訓を他の施設での安全対策に活用していくことも重要である。そこで本研究では廃棄物処理工程における事故事例を解析し，火災や爆発事故の原因となる物質や装置を分類した。そして，事故を起こしやすい起因物
質と装置の組み合わせを検討したところ，火災，爆発事故の起因物質と装置には高い相関性が見られることが明らかとなり，これに対応する安全化対策の実行により，効率的な事故対策を講じることが可能となった。
キーワード：廃棄物処理，事故，火災，爆発

１ はじめに要がある。
そこで，本研究では事故要因や起因事象などを知識化し，最近の廃棄物処理施設においては，社会の環境問題への事故を未然防止するための安全管理手法を構築することを関心の高まりにより，リサイクル，エネルギー回収などの目的とし，国内における廃棄物処理施設における火災・爆プロセスが施設内に加わるとともに，従来のプロセスやそ発・中毒事故を調査し，事故の起因装置や起因物質の組みの構成機器類が複雑化し，多様で，高度な維持・運転管理

合わせを解析することにより，事故防止のために重点的にが求められるようになってきている。厚生労働省が毎年公安全化対策を講じるべき物質や装置を抽出した。

表している労働災害統計 1)より国内の全産業における労働30

よる 1 日以上の休業者数）を図 1 に示す。

25

廃棄物処理業において労働災害度数率は減少傾向にある
ものの 10～15 であり，全産業と比較して 10 倍近く高い
値を示している。
廃棄物処理業における労働災害度数率が高い原因として，
一般産業と異なり組成が複雑で不均一である廃棄物を取り扱うため安全対策を標準化することが難しいこと，焼却やエネルギ回収のように物質に熱などのエネルギを加えるプ
ロセスが多いため，潜在的な危険性が大きいことなどが考えられる。
最近では，ごみ固形燃料（RDF）発電所の貯蔵施設で発生した発熱・発火事故や生ゴミ処理施設での火災，堆積
産業廃棄物の蓄熱火災など様々な火災や爆発事故が発生し，大きな社会問題となっている。この様な廃棄物処理施設の労働災害度数率 / -

災害度数率（延べ 100 万労働時間における，労働災害に

全産業
廃棄物処理業

20
15
10
5
0
1985

1990

1995

2000

2005

2010

年度

図 1 労働災害度数率の推移（事業所規模 100 人以上）

２ 事故事例解析手法
多発する廃棄物処理施設における事故を効果的に防止す

事故を防止するためには，事故解析により得られた知見やるためには，事故事例解析による事故原因の抽出が重要で教訓を同種の廃棄物処理施設における安全対策に生かす必ある。さらには事故情報を活用し，分類，知識化して提供

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／200819

することが必要である。そこで，事故調査結果を基にしての 18 種類に分類した。これは廃棄物処理施設で取り扱う

廃棄物処理施設での火災・爆発・中毒事故の解析を行った。

物質を，その性質の違いによって分類したものである。た日本廃棄物処理施設技術管理者協議会が実施している事だし，これらいずれの分類にも属さないと判断したものは故事例調査結果の報告書 2），3）を基に事故事例の解析を「その他（物質名）」として，その物質名を示すこととし行った。この報告書の調査対象は主に地方自治体が管理すた。

る焼却施設などの処理施設や資源化施設，最終処分場で発生した事故である。
本研究では，事故を火災，爆発，中毒とそれ以外の労災
事故の 4 つに分類し，さらに火災，爆発の事故について，事故の起因物質と起因装置に整理，分類，集計した。さらに，起因物質と装置との組み合わせを解析することにより，事故の起因物質がどのような操作により発災するかを明らかにした。これにより，事故防止のために安全化対策を要する物質や装置を抽出することが可能となる。

表 1 事故の起因物質
物質名
一般廃棄物可燃ごみ
一般廃棄物不燃ごみ
汚泥
化学処理薬剤
ごみ固形化燃料
シュレッダダスト
焼却灰
特別管理廃棄物
生ごみ

物質名
廃金属粉，金属化合物
廃酸，廃アルカリ
廃タイヤ
廃プラスチック
廃油，廃溶剤，揮発油
木片，木粉
その他（物質）その他
不明

３ 火災・爆発事故解析

３．３．１ 火災事故

３．１ 事故発生割合

2003 年の 4 年間で 99 件の計 204 件が発生している。火火災事故は 1996～1999 年の 4 年間で 105 件，2000～

図 2 に 1996～2003 年における事故調査結果の総事故

災事故の起因物質の解析結果を表 2 に示す。

件数に占める労災，火災，爆発，中毒などの事故割合を示

この結果より，火災事故件数はそれほど変化していないす。1996～1999 年の４年間と 2000～2003 年の４年間

が「一般廃棄物可燃ごみ」，「ガスボンベ」，「廃油，廃溶剤，で事故総数は 725 件と 722 件であり，ほとんど変化がな

揮発油」が大きな割合を占めていることが明らかになった。

かった。その中では爆発事故の割合が減少しており，スプ

特に「ガスボンベ」が起因物質として 11 件から 37 件にレー缶などの危険物の分別や，搬入物のチェックが徹底さ急増している。一方で，「その他ごみ」，「不明」は減少しれてきたことによると考えられる。一方，労働災害に関している。これは，最近の廃棄物処理施設での事故への関心ては，他産業と同様に労働災害度数率が一定の値で停滞しの高まりから事故調査がしっかり行われ，今まで原因不明てそれ以上は一向に減少しない傾向を示している。対策ととされていたものが，「ガスボンベ」であると断定された

しては，安全教育や安全活動と並行して機器の本質的な安結果であると推測される。

全化をさらにすすめる必要がある。
中毒事故
2%

火災事故の原因となる物質の多くは引火性気体および引火性液体であり，火災事故の多くは処理不適物の混入によ

その他
8%り発生していることから，持ち込まれた廃棄物の処理前選
別作業の徹底や，ごみの排出者への分別の周知，徹底を行

爆発事故
15%

火災事故
16%

うことが必要である。
表 2 火災事故の起因物質
労災事故
59%

図 2 廃棄物処理施設の事故発生割合
３．２ 廃棄物処理施設の火災，爆発事故解析
廃棄物処理施設における火災，爆発事故解析の対象施設として，し尿処理施設および最終処分場を除いた一般廃棄物および産業廃棄物処理施設における火災，爆発事故について事故解析を行った。
３．３ 事故の起因物質
廃棄物処理施設における事故の起因となる物質を表 1
20

物質名
一般廃棄物可燃ごみ
一般廃棄物不燃ごみ
廃金属粉，金属化合物
廃酸，廃アルカリ
廃プラスチック
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスコンロ）
その他（ガスボンベ）
その他（発火物）
その他（粉じん）その他（油圧機械内容物）
その他ごみ
不明
合計

19961999
14
2
1
0
1
5
1
11
0
1
1
31
37
105

事故件数
2000総数
2003
14
28
1
3
3
4
1
1
3
4
7
12
0
1
37
48
1
1
2
3
0
1
10
41
20
57
99
204

割合
%
14
2
2
1
2
6
1
24
1
2
1
20
28
100

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

３．３．２ 爆発事故

表 3 爆発事故の起因物質

爆発事故は 1996～1999 年で 130 件，2000～2003 年
では 81 件が報告されている。爆発事故の起因物質調査結

物質名

果を表 3 に示す。起因物質としては「ガスボンベ」が一般廃棄物可燃ごみ
一般廃棄物不燃ごみ
焼却灰
廃金属粉，金属化合物
廃酸，廃アルカリ
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスボンベ）
その他（水蒸気爆発）
その他（爆発物）
その他（負圧）その他（バイク）
その他（粉じん）
その他ごみ
不明
合計

1996～1999 年で 80 件（全体 62%）
，2000～2003 年では 48 件（全体 59%）と大きな割合を占めていることが明らかになった。爆発事故件数は減少しているが，これは分別作業や設備の防爆対策によるものである。このように爆発事故の多くは，火災事故と同様に処理不適物の混入によるものであり，持ち込まれた廃棄物の処理前選別作業の徹底や，ごみの分別の周知徹底を行うなどの更なる対策が求められる。
３．４ 事故の起因装置
廃棄物処理施設における事故の起因となる装置を以下表

19961999
0
1
1
1
1
7
80
1
0
0
1
1
3
33
130

事故件数
2000総数
2003
1
1
0
1
1
2
2
3
0
1
6
13
48
128
1
2
1
1
1
1
0
1
0
1
0
3
20
53
81
211

割合
%
1
1
1
1
1
6
61
1
1
1
1
1
1
25
100

4 のように分類した 4)-7)。この装置群は，一般廃棄物処理施設および産業廃棄物処理施設で取り扱う処理装置であり，その特性によって分類した。この分類に属さないと判断したものは「その他（装置名）」として，固有名称を示した。
また “設備”は個々の装置を示すものではなく，その設備が対応する処理工程全てを含んでいる。
３．４．１ 火災事故
火災事故の起因装置の調査結果を表 5 に示す。この結果より「コンベア」，「破砕機」，「投入設備」が増加傾向であり大きな割合を占めている。
「貯留設備」における事故「コンベア」での事
が 66 件から 29 件へ激減する一方で，故は 13 件から 20 件に，「破砕機」での事故が 12 件から29 件に，「投入設備」での事故が 4 件から 11 件に増加しており，貯留設備から，その後の工程へと発災場所が拡大

表 4 事故の起因装置
装置名
圧縮機
汚泥処理設備
ガス化溶融炉
ガス化炉
乾燥機
コンベア
集塵機
消化槽，発酵槽
蒸留塔
浸出水処理設備
成型機
脱臭設備
脱水設備
炭化炉
中和設備

装置名
貯留設備固体の貯留
貯留槽液体の貯留投入設備（ホッパ，フィーダ）
熱分解炉
焼却炉
排ガス処理設備
灰処理設備
排水処理設備
灰溶融炉
破砕機
油化炉
冷却設備
その他（装置）不明

する傾向が見られた。
「貯留設備」は廃棄物の滞留時間が長いため，搬入時にくすぶっていた廃棄物の発火や蓄熱火災が想定され，「破砕機」では衝撃や火花を発生するため，

３．４．２ 爆発事故
爆発事故の起因装置の調査結果を表 7 に示す。この結火災の着火源となる可能性を有している。一方で「コンベ果より，「コンベア」での事故が 15 件，12 件と全体の約ア」については滞留時間が短いため，危険性を認識しにく

15%，「破砕機」が 105 件から 55 件で全体の 70～80%といが，事故例が多いことは注意すべき点である。
「投入設

大きな割合を占めていることがわかった。特に，爆発事故

備」と同様に「貯留整備」や「破砕機」に付帯している場の場合には，「コンベア」に分類された装置の多くが破砕合が多く，コンベアの摩擦熱などの着火源の他に，搬送さ物搬送コンベアであり，破砕機に関連する装置であった。

れてきた発熱物により火災を起こす危険性があることが明

これは，爆発現象が「破砕機」による廃棄物の破壊と，衝らかとなった。今後は，「コンベア」，「貯留設備」，「破砕

撃や火花を発生する構造に起因しているため，ほとんどの機」，「投入設備」に重点的に火災検知および火災拡大防止

爆発事故が破砕機周辺で発生していると考えられる。そののための安全化対策を講じる必要がある。

ため，「破砕機」への危険物混入を徹底的に防止する対策が重要であると考えられる。特に，2000～2003 年で破砕機での事故件数が 1996～1999 年の半数にまで減少していることは，破砕処理前の選別などによる危険物除去の効果であると推測される。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

21

表 5 火災事故の起因装置
装置名
圧縮機
乾燥機
コンベア
焼却炉
集塵機
選別設備
貯留設備
投入設備
破砕機
その他（低圧電動機盤）
その他（ストーカ駆動装置）
その他（ニクロム線カット場）
その他（油圧シリンダ）合計

19961999
1
1
13
5
0
1
66
4
12
1
0

ることが明らかとなった。これは貯留設備の装置が他の装事故件数2000総数
2003
1
2
0
1
20
33
0
5
2
2
3
4
29
95
11
15
29
41
1
2
1
1

割合
%
1
1
16
3
1
2
47
7
20
1
1

0

1

1

1

1
105

1
99

2
204

1
100

表 6 爆発事故の起因装置
装置名
コンベア
集塵機
焼却炉
貯留設備
投入設備
排水処理設備
灰溶融炉
破砕機
その他（補助ボイラ室内）その他
合計

19961999
15
1
6
1
1
0
1
105
0
0
130

事故件数
2000総数
2003
12
27
0
1
3
9
3
4
0
1
1
1
2
3
55
160
1
1
4
4
81
211

割合
%
12
1
4
2
1
1
1
76
1
2
100

３．５ 事故の起因物質と起因装置の組み合わせ
前項までの解析結果より，廃棄物処理施設における事故の起因物質と起因装置の組み合わせを調査した。これによって，事故の起因物質が持つ危険性がどのような操作により具現化されるかが明らかとなり，処理施設の安全対策に重要な情報を得ることができる。
３．５．１ 火災事故
火災事故の起因物質と起因装置の組み合わせ調査結果を
表 7 に示した。この結果から，1996～1999 年では「貯留設備」に「一般廃棄物可燃ごみ」または「その他ごみ」が混入した場合の事故が大きな割合を占めていることがわかった。2000～2003 年においては，「コンベア」に「ガスボンベ」が混入した場合の事故と「貯留設備」に「その他ごみ」が混入した場合の事故が大きな割合を占めている。
このように廃棄物処理施設における火災事故は，引火性液体および引火性気体などの処理不適物の混入だけでなく，一般的に廃棄物として扱われる物質も貯留設備に堆積，貯留されることにより，蓄熱発火や自然発火あるいは発酵ガスが発生し，着火するといった事象によっても発生してい22置に比べて，長期間廃棄物を保持すること，大量の廃棄物を貯蔵することなどの特性によるものである。以上のように装置の特性と物質の特性が合致したときに事故が発生することが明らかとなり，発生場所と発生事象が明確になる
ことで火災検知設備や消火設備の設置場所など安全化対策が明確となる。
表 7 火災事故の起因装置と起因物質の組み合わせ
装置名

事故件数

物質名
圧縮機
不明
その他（ガスボンベ）
乾燥機
その他ごみ
コンベア
一般廃棄物可燃ごみ
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスボンベ）
その他（粉じん）
その他ごみ
不明
焼却炉
一般廃棄物可燃ごみ
その他ごみ
不明
集塵機
一般廃棄物可燃ごみ
不明
選別設備
一般廃棄物可燃ごみ
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスボンベ）
不明
貯留設備
一般廃棄物可燃ごみ
廃酸，廃アルカリ
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスコンロ）
その他（ガスボンベ）
その他（発火物）
その他ごみ
不明
投入設備
一般廃棄物可燃ごみ
廃金属粉，金属化合物
廃プラスチック
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスボンベ）
その他ごみ
不明
破砕機
一般廃棄物可燃ごみ
一般廃棄物不燃ごみ
廃金属粉，金属化合物
廃プラスチック

19961999

20002003

総数

割合
%

1
0

0
1

1
1

1
1

1

0

1

1

3
1
2
1
1
5

1
1
13
2
0
2

4
2
15
3
1
7

2
1
7
2
1
3

2
1
2

0
0
0

2
1
2

1
1
1

0
0

1
1

1
1

1
1

0
1
0
0

1
0
1
1

1
1
1
1

1
1
1
1

5
0
2
1
4
0
28
26

4
1
4
0
3
1
9
8

9
1
6
1
7
1
37
34

4
1
3
1
3
1
18
17

2
0
1
0
1
0
0

4
2
1
1
1
1
1

6
2
2
1
2
1
1

3
1
1
1
1
1
1

1
2
1
0

2
1
1
2

3
3
2
2

2
2
1
1

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスボンベ）
不明
その他（低圧電動機盤）
一般廃棄物可燃ごみ
その他（ストーカ駆動装置）
不明
その他（ニクロム線カット場)
一般廃棄物可燃ごみ
その他（油圧シリンダ）
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（油圧機械内容物）
不明
不明
合計

1
4
3

0
18
5

1
22
8

1
11
4

３．５．２ 爆発事故

1

0

1

1

おいては，
「コンベア」に「ガスボンベ」が混入した場合

0

1

1

1

0

1

1

1

0
1

1
0

1
1

1
1

0
105

1
99

1
204

1
100

表 8 爆発事故の起因装置と起因物質の組み合わせ
装置名
物質名
コンベア
廃金属粉，金属化合物
廃酸，廃アルカリ
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスボンベ）
その他（可燃性ガス）
不明
集塵機
集塵機焼却灰
一般廃棄物可燃ごみ
焼却灰
その他（負圧）その他（ガスボンベ）
その他ごみ
不明
貯留設備
一般廃棄物不燃ごみ
その他（ライタ）不明
排水処理設備汚泥
投入設備
不明
その他（水蒸気爆発）
不明
破砕機
廃金属粉，金属化合物
廃油，廃溶剤，揮発油
その他（ガスボンベ）
その他（バイク）
その他（粉じん）その他（爆発物）
その他ごみ不明
その他（補助ボイラ室内）
その他（可燃性ガス）
不明
その他（ガスボンベ）
合計

事故件数19961999

20002003

総数

割合
%

0
1
1
10
0
3

2
0
0
6
1
3

2
1
1
16
1
6

0.9
0.5
0.5
7.6
0.5
2.8

1
0
0
0
4
1
1

0
1
1
1
0
0
0

1
1
1
1
4
1
1

0.5
0.5
0.5
0.5
1.9
0.5
0.5

1
0
0

0
1
2

1
1
2

0.5
0.5
0.9

0

1

1

0.5

1
1
0

0
1
1

1
2
1

0.5
0.9
0.5

1
16
66
1
1
0
2
18

1
6
34
0
0
1
0
13

2
22
100
1
1
1
2
31

0.9
10.4
47.4
0.5
0.5
0.5
0.9
14.7

0

1

1

0.5

0
130

4
81

4
211

1.9
100

爆発事故における起因装置と起因物質の組み合わせの調
査結果を表 8 に示す。この結果から，1996～1999 年にと，「破砕機」に「ガスボンベ」が混入した場合の事故が大きな割合を占めている。また爆発事故の場合，「コンベア」に分類された装置の多くが破砕物搬送コンベアであり，破砕機に関連する装置である。
このように，廃棄物処理施設における爆発事故は，そのほとんどが破砕機，およびその周辺機器に「ガスボンベ」が混入することにより発生していることがわかった。このことから，破砕機のせん断，圧縮を廃棄物に加える前段での選別作業を重点的に行うことが事故防止に必要であり，さらに可燃性ガス検知器の設置や放圧弁など防爆対策などの安全化対策が必要であることが示された。

４ おわりに事故事例解析結果より，事故形態別に固有の原因が存在することが明らかとなった。
火災事故では貯留設備内への引火性物質の混入や，ごみ
保管中の蓄熱発火および可燃性ガスの発生が主な事故原因となっている。爆発事故の場合は破砕機へのガスボンベの混入が事故の主な原因となっていることが明らかとなった。
事故事例から，事故の形態，事故の起因事象の形態，あるいは事故の発生要因について，どのようなものが存在す
るか知見が得られたことから，今後の事故事例に関する情報管理へ利用することが可能となった。
これらの事故事例解析結果を参考にすることで，的確な安全化対策を提案し，効率的な事故対策を講じることが可能となる。以下に各設備の安全化対策の例を示す。
〈火災発生防止対策〉
・コンベアダクト内の閉塞のカメラ監視および過負荷発生時の警報装置を設置し，摩擦熱による火災発生を防止
・汚泥ピットから可燃性ガスの発生可能性の認識と周知，
ならびにその教育
・遠隔操作型緊急停止装置の設置により，プロセスに異常が発生した際の早期対策
・赤外線センサによる温度検出により，異常時には自動的に水噴射を実施
・可燃性ガスの発生および滞留の恐れのある場所への温度，
可燃性ガス濃度の測定機器の設置
・静電気発生の危険性がある電気機器および照明器具等の防爆化
・安全作業規定点検作業等を確定と徹底
・定期パトロールの実施
・火種混入防止の徹底

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／200823

・残り火の確認の徹底

・破砕機室および周辺機器室の防爆構造化

・火気取扱時の飛び火防止，ごみを発火源から十分な隔離・自動火災報知機設備，および自動消火装置等の消火設備

・危険物の分別の徹底の設置〈火災拡大抑制対策〉
・コンベアダクト内火災に対し，消火を容易にするダクト
の設計

文

献

1) 厚生労働省：労働災害動向調査，厚生労働省統計表

・火気点検の実施，必要であれば散水データベースシステム（2006）．

・自動火災報知機設備，および自動消火装置等の消火設備

http://wwwdbtk.mhlw.go.jp/toukei/kouhyo/indexk-の設置

roudou.html#rou12.

・監視カメラの設置および定期パトロールの実施

2) 日本廃棄物処理施設技術管理者協議会；廃棄物処理

・難燃性の材質の使用事業に伴う事故事例調査結果報告書（平成 8～11 年〈爆発発生防止対策〉度）（2001）．

・破砕機内を常時通気し，給排気を徹底

3) 日本廃棄物処理施設技術管理者協議会；廃棄物処理

・火気点検の実施，必要であれば散水事業に伴う事故事例調査結果報告書（平成 12～15 年

・可燃性ガスの発生，滞留の恐れのある場所での温度，可度分）（2005）．

燃性ガス濃度の測定機器の設置

4) 新環境管理設備事典編集委員会；“廃棄物処理・リサ・静電気発生の危険性のある電気機器，および照明器具等の防爆化イクル”，産調出版，111-467（1995）．
5) 廃棄物学会；“廃棄物ハンドブック”，オーム社，178-

・安全作業規定の点検作業等を確定し徹底

230 ， 317-323 ， 467 ， 498 ， 537-556 ， 619-620 ，・酸素濃度低減のための蒸気吹き込み装置の設置
・火災報知器，温度測定装置，監視カメラの設置

721-824（1996）．
6) 廃棄物処理・リサイクル事典編集委員会；“廃棄物処・分別収集の徹底とガスボンベを使いきることを要請〈爆発被害抑制対策〉

理・リサイクル事典”，産調出版，45-171（2003）．
7) 平岡正勝；“廃棄物処理”，技報堂出版，188，238，

・破砕機に破裂板を設置

762，764（1979）．

Accident Analysis of Fire and Explosionin Waste Treatment Process
Takashi UCHIDA, Yoshitada SHIMIZU, Masahide WAKAKURA, Kazuyuki
OSHITA, Atsumi MIYAKE and Nobuo TAKEDAIn Japan, the amount of the waste increases every year because of heavy consumption tendency.
Besides, the waste treatment needs more complicate process with the potential of accidental hazard
because of avoidance of incineration treatment with dioxin emission and increase of the recycle or the
resource recovery processing for resources recycling policy.
In order to prevent the accidents, especially fire and explosion, we investigated the accident cases
based on the results of the surveys conducted by the Japan Society of Engineering Managers for Waste
Disposal Facilities and analyzed the frequency and tendency of accidents in waste treatment process.
The analysis of the relation between the materials and the equipments of accident cause, it wasclarified that they were mutually, concerned and will contribute for the effective safety management.

24

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

金属表面酸化物皮膜の直流導電率測定
機械・材料技術部

川 口 明 廣めっきはがれや膨れの原因として油分や酸化物などそれ以前の工程で付着した汚れによるものが多い。本研
究では金属表面の導電率の平均値と標準偏差を用いて汚れの程度を評価できるか調べた。その結果，直流導電率で酸化膜の違いを知ることができ，安価な計測器具開発が容易になることがわかった。
キーワード：導電率，汚れ，酸化膜，判別に二つの検出素子表面を用いる方法については検討し

1 はじめにていなかった。

めっきしようとする品物は油分や酸化物などそれ以そこで，金属表面の導電率の平均値と標準偏差を用前の工程で複数の汚れを付着したものが多く，はがれ

いて汚れの程度を評価するため，携帯型の直流導電率

や膨れの原因となる。

計を用い，電解質として塩化ナトリウムの代わりに，

ことに，プレス加工の深絞りに使用した離型剤や表硫酸ナトリウムが利用できるか検討した。また，検出面に形成された透明な不導態皮膜などの有無を判別す

素子表面を二つ用いて測定することができるか調べた。

ることは難しい。不良発生の危険性につながるこれらの汚れを簡易に判別できれば，前処理薬剤の選定，効
果的な洗浄方法の開発に役に立つ。
従来，金属表面に付着した，油脂，腐食生成物，酸2 原理および実験２。１ 原理化膜，塵埃などの汚れを知る簡易な方法として，製造

金属表面の汚れの抵抗 rA と汚れと検出素子の接触抵

現場では水のはじき方による目視方法はあったが，熟抗 rB の合計が全体の抵抗 rt として表されるものとする。

練者でないと判断が難しいという問題点があった。まrt = rA + rB

た，被めっき物表面や被電解研磨物表面の油脂の残存測定箇所の違いにより金属表面の汚れの電気抵抗 rA

1)

・・・・・
（１）

されている。この方法はの精度σrA と金属表面の凹凸などによる接触抵抗 rB の水溶液中に油脂が残存した金属板ともう 1 つの金属板

精度σrB とは，それぞれ異次元で独立していることをを浸し，油脂が残存していると導電率が低下すること考慮すると，全体の精度σrt は次式で示される。

を利用したものであるが，部分的な汚れの有無や，腐σrt 2 =

状態を測定する方法が開示(∂rt /∂rA)2σrA 2+(∂rt /∂rB) 2σrB 2・・・・・（２）

食生成物，酸化膜，塵埃などの汚れについては検討さ二つの検出素子表面を用いる場合，金属表面の汚れれていない。
我々は以前に，周波数 137Hz の交流を用いて，イオの電気抵抗 rA と汚れと検出素子の接触抵抗 rB との和 rt

ン電導を利用し，油や酸化物など複数の汚れが測定でに比べて多孔質体の電気抵抗や金属素材の電気抵抗はきることを明らかにした 2,3)。しかし，簡易測定の原理無視できるものとすると，汚れの電気抵抗 rA と汚れとについて詳細に述べていなかった。また，直流の導電検出素子の接触抵抗 rB との和 rt を 2 倍した電気抵抗の率計を用い，電解液の種類が異なる場合や汚れ検出時

逆数 1/2r が導電率となる。

Pt 電極

検出素子の接触抵抗 rB

多孔質体

表面汚れ金属

汚れの電気抵抗 rA

図126

金属表面の導電率測定
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

n 回測定したときの導電率平均値 k は，・・・・・（３）50ｓ2＝{（k1－k）2＋（k1－k）2＋・・・＋（kｎ－k）2}/ n40

k＝(k1＋k２＋・・・＋kｎ）/n

1st・・・・・（４）であり，分散の平方根から標準偏差ｓが求められる。
２．２ 実験方法
表面導電率を測定するため，図１に示すように直径

Frequency / times

また，分散ｓ2 は

2nd

3rd

30

20

1ｍｍの２本の白金線を５ｍｍ間隔でテフロン樹脂に埋10

め込むことで，それぞれの側面をテフロン樹脂で絶縁した後，先端部を 800 番の研磨紙で研磨し，先端の白0金線断面を平滑にした検出素子を用意した。
-3

0.025 mol dm Na２SO４溶液を浸み込ませた多孔質体(厚さ 0.05mm の紙）を測定しようとする金属表面に載せた後，検出素子先端部を押しつけて，金属素材を電

0

100

200
300
400
conductivity / µmho

500

600

図２

携帯型導電率計による 0.05N 硫酸ナ

トリウムを用いた白金の導電率流回路とした白金線断面間の導電率を携帯型導電率計
ラコムテスターECTestr11 を用い，直流で測定した。
50

試料は，白金板表面およびSUS 316ステンレス鋼板
表面を対象とし，それぞれ６箇所の導電率を測定し，得られた値から平均値，および，標準偏差を求めた。

３ 結果および考察
白金板表面および SUS316 ステンレス鋼板表面について導電率を６箇所ずつ測定した結果は，測定値の散Frequency / times

測定は室温でそれぞれ３回行った。

40

らばりの程度は正規分布すると仮定して，白金表面導

1st

2nd

3rd

Pt

30

20

10

電率の正規分布曲線を図２に示した。
SUS316 ステンレス鋼板表面導電率の正規分布曲線0については図３に示した。白金の場合と比較するため，

0

100

図３

携帯型導電率計による 0.05N 硫酸ナ

白金表面の代表的な正規分布曲線についても例示した。
図３に示すように，正規分布曲線の最大値となる導度の指標となる標準偏差はステンレス鋼板の方が大きかった。
以前に，周波数 137Hz の市販導電率計を用いて，0.4V の交流で測定できることを明らかにしているが，直流の携帯型市販導電率計を用いて測定できることが分かった。
従来行ってきた交流測定と同様，白金板表面およびステンレス鋼板とをそれぞれ繰返し測定したときの導電率平均値には，明らかに優位差が認められ，ステン
レス鋼板は白金板に比べ，測定値の散らばりの程度は大きいが平均値は小さいことが分かった。

500

600

トリウムを用いた SUS316 酸化膜の導電率

電率の平均値は，白金板の方がステンレス鋼板に比べて大きかった。正規分布曲線の測定値の散らばりの程

200
300
400
conductivity / µmho

電率の違いを知ることができた。
２本の白金線を用いて検出できることが分かったことから，対象となる品物を変えるたびに電極端子と品物とをクリップで結線する煩雑な作業が不要となり，簡易計測できる。

文献1) 実案昭 31-1９9

油脂用電気式洗度計．

2) 川口，西谷，栗原，特願 2007-040461 電気特性測定方法および装置．
3) 川口ほか，（社）表面技術協会第 115 回講演大会，“金属表面の汚れと導電率”(2007) ,pp.251．

また，イオン電導の電解質に NaCl を用いて測定できることを明らかにしているが，Na ２ SO ４ でも表面導神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／200827

ダイヤモンドライクカーボンコーティングの適用技術
加熊堀吉

機械・材料技術部 材料物性チーム

納
谷
内
田

眞
正 夫
崇 弘
健太郎

最近，優れた耐摩耗性，摩擦特性を有するDLCコーティングの自動車部品等への適用が急速に広がっている。
本研究においては，軟質基材であるアルミニウム合金へのDLCコーティングの高密着・高耐摩耗性技術とDLCと環境調和型潤滑剤の組合せによる大幅なフリクション低減技術の２つについて紹介する。
キーワード：ダイヤモンドライクカーボン，DLC，密着性，耐摩耗性，フリクション

１ はじめに自動車等の燃費改善に貢献できる材料技術の一つとして，DLC（Diamond-Like Carbon；ダイヤモンド状炭素）の適用が急増し始めている。表１には，自動車関連部品への DLC コーティング適用事例を示す。
DLC の優れた耐摩耗性，摩擦特性を活かし，部品の高寿命化やコンパクト化，フリクション低減による燃費向上につなげている。しかし，これらの適用のほとん

表１

自動車関連のＤＬＣ適用技術事例

適用部品

DLC コーティング

２輪車エンジン用ピストン
リング

CVD

a-C:H

シリンダアルミ材料との高い耐スカッフィング摩耗特性

SUV車両用ディファレン
シャルギヤ

CVD

a-C:H

高い耐ピッチング摩耗、耐スコーリ
ング摩耗特性SUV 4WD 車両用トルク制御
カップリングクラッチ

CVD

a-C:H-Si

高い摩擦係数、優れたμ－V
特性、耐摩耗性

Ｆ１エンジン、駆動系摺動
部品

CVD

a-C:H

低フリクション特性と耐摩耗性ﾝｼﾞｬ、ﾜｯｼｬ､ﾌﾞｯｼｭ、ﾆｰ
ﾄﾞﾙ）

CVD

a-C:H

ディーゼル燃料潤滑下での高い
耐スカッフィング摩耗特性

自動車ガソリンエンジン
用バルブリフタ、ピストン
リング、ピストンピン

PVD

ta-C

低フリクション特性と耐摩耗性

ディーゼル燃料ポンプ(ﾌﾟﾗDLC 特性

どが鉄系合金基材上へのコーティングに限られている。

２ 本研究テーマの狙い

荷重
DLCコーティング

アルミナボール

本研究の狙いは，DLC をアルミニウム合金等の軟質基材にコーティングし，環境にやさしい潤滑剤との組合せで低フリクション化を図ることにより，地球環境改善技術に貢献することにある。本研究は，文部科学

回転方向

図１ 連続荷重増加摩耗試験法 1)

省・神奈川県「環境調和型機能性表面」プロジェクトとして取り組まれている。

３ 技術課題と進捗状況

A5052研磨面／DLCコート
Load

このテーマは，〔課題１〕軟質基材への DLC コーテ
ィング技術と〔課題２〕DLC と環境調和型潤滑剤の組合せによる大幅なフリクション低減技術の２つからな

Frictioncoefficient
ＡE/Acoustic
emissionっている。〔課題１〕では，アルミ合金基板上への新たな表面改質技術による DLC コーティングの密着・耐W微粒子ピーニング+ 凸部研磨／DLCコート

摩耗性向上技術を紹介する。
図１に示す単体試験により DLC の密着・耐摩耗性を評価した。A5052 基材研磨面に DLC を直接コーティン
グした場合，図２上側に示すように，約 40N の荷重でLoad
Frictioncoefficient

ＡＥ

AE(Acoustic Emission)と摩擦係数が上昇したことから，DLC 膜が破壊，剥離が生じ摩擦係数が急増したも

図２ 単体試験法による密着・耐摩耗性評価のと考えられる。この DLC 膜の密着・耐摩耗性を向上
28

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

させるために，アルミ合金基板に炭素との親和性が高ができれば，境界潤滑条件で摩擦係数 0.01 という超低摩い金属相の形成と硬さ増加を狙い，タングステン微粒擦が得られるものと考える。

子ピーニングによる表面改質処理を施した。図３に示SUJ2ボール, すべり速度:50mm/s,
荷重:3N, 面圧: 700MPa, 温度:23℃

0.18

硬化層の 2 層からなる改質層が形成される。次に，研磨により鋭利な凸部に丸みを形成した後 DLC コーテ
た(図２下側)。この表面改質により A2017,A5052 の

0.14
摩擦係数

ィングした結果，摩擦係数の上昇が約 70N まで増加し２種類のアルミ合金基材の両者で，40～80%の密着・

1200

粘度

1000

0.12

800

0.1

600

0.08
0.06

400

0.04

耐摩耗性の向上が図られた(図４)。

200

0.02
0

W微粒子ピーニング
Ｗ分散層形成

プ

ロ

ピ

レ

ン

グ

リ

コ

ー

ル
グ

リ

セ

リ

ン

乳

酸
オ

リ

ー

ブ

オ

ル
イ

潤滑剤

アルミニウム基材

拡大

SUJ2
a-C:H
ta-C

摩擦係数

0.16

粘度(２３℃)，mPa・S

すように表層のタングステン粒子微細分散層と機械的

ま
ひ

ポ

リ

し

プ

油

ロ

ピ

ン
レ

グ

リ

コ

ー

ル

0

図５ 各種液体潤滑下の摩擦特性

WAl10μ, W分散層

樽型ピン:SUJ2, すべり速度:0.05m/s, 荷重:5N, 面圧:360MPa, 温度: 23℃

40μ機械的硬化層
アルミ元素分布

タングステン元素分布

a-C:H

図３ 微粒子ピーニングによる表面改質

ta-C

A2017
8

Load at delam ination & wear, kg

A5052
7

7

6

6

5

5

4

4

3

3

2

2

1

1

0

0

A5052

A5052
+Wピーニング

SUJ2

A5052
+Wピーニング＋凸部研磨

図６ 乳酸潤滑下の ta-C 超潤滑現象

４ おわりに
A2017

A2017+Wピーニング

A2017+Wピーニング＋凸部研磨

図４ DLC 膜の密着・耐摩耗性の改善

以上から，アルミニウム合金への DLC コーティング技
術およびアルコール等の環境負荷の低い液体を潤滑剤として用いた DLC の超低フリクション化技術は，工業適用のポテンシャルが非常に高いと思われる。

〔課題２〕では，種々の DLC と環境調和型の潤滑剤との組み合わせによる大幅なフリクション低減の可能性を追求

文 献している。ここでは効果が認められたいくつかの実験結果

1) 堀内崇弘 他,2007.9 トライボロジー会議佐賀講演予稿集，p421．

事例を紹介する。
-OH 基等の極性基を含む種々の液体潤滑下の摩擦特性を，鋼ボールと鋼および DLC ディスクの組合せについて評価した。その結果，鋼に比べ DLC，特に ta-C が大幅に摩擦2)を低減させた(図５) 。さらには，図５の試験では，DLC

2) 吉田健太郎 他，2007.5 トライボロジー会議東京講演
予稿集，p179．
3) 吉田健太郎 他，2007.9 トライボロジー会議佐賀講演
予稿集，p407．

の摩擦低減効果が認められなかった乳酸に対して，たる形
ピンを用いた低面圧条件とドロップレットが少ないフィル
タードアーク方式の ta-C を用いて摩擦試験を行なった結果，ta-C ディスクでは大幅な摩擦低減が認められた(図６)3)。-OH 基等の極性基が ta-C 摺動面に吸着し，非常に薄い低せん断力のトライボフィルムを上手く形成すること神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／200829

微粒子ピーニング法を用いたメカニカルアロイングによるアルミニウム合金の表面組織制御
機械・材料技術部 材料物性チーム

中 村 紀 夫
高 木 眞 一本研究では鉄鋼材料に比べ軟質で融点が低いアルミニウム合金に各種金属微粒子を投射する微粒子ピーニング（FPB：Fine Particle Bombarding）を施すことで微粒子衝突時の強加工によりメカニカルアロイングが起こり，表面に合金層あるいは微細な分散組織が形成することを明らかとした。
キーワード：アルミニウム合金，微粒子ピーニング，メカニカルアロイング，組織制御，複合組織

１ はじめに３ 結果および考察

アルミニウム合金は鉄鋼材料に比べ耐熱性や機械的性質

３．１ 微粒子ピーニングによる表面組織の比較が劣ることから，様々な合金や熱処理技術等が開発されてFig.1（A）に炭素鋼粒子を投射した後の表面組織の反射きた。しかしながら，鉄鋼材料の代替材料としての性能を

電子像を示す。反射電子像では原子番号が大きいものほど満足させるには不十分であることから，複合化や表面処理

白く像が観察されることから，白く観察される微細な粒子等を施すことにより必要な部位を高機能化する技術が開発は炭素鋼であると判断できる。すなわち，炭素鋼粒子が母され，各部品へ適用されている。セラミックスとの複合材

相中に分散した複合組織領域が形成されており，その厚さ1)2)

料化（MMC） やレーザー照射による再溶融処理 などがは最大で約 30μm である。注目すべきは，投射した炭素鋼

これに相当するが，強化相との界面での脆弱性，量産性，の平均粒径が 53μm 以下にも拘わらず，この複合組織領域

コストの問題などから実用化されたものはほとんどない。

中の粒子径は 1μm 未満と極めて微細な点である。また炭素

そこで本研究では，粒径が数十ミクロン程度の金属等の微鋼粒子周辺のアルミニウム母相と，より下層のアルミニウ

粒子を速度約 200m/sec の高速で材料表面に衝突させる微ム母相との間にコントラスト差があることから，炭素鋼粒

粒子ピーニング法による高機能化手法を用いる。本技術は子のナノサイズでの分散あるいは Fe 原子との合金化も起

前述の MMC やレーザー照射よりも安価でかつ量産性の高きていると推測される。またアルミニウム母相の複合組織い技術であり，展伸材，鋳造材など製造プロセスを問わず領域との界面近傍においては塑性流動による再結晶が起こ

様々な合金に対して多彩な組織制御が可能である。これら

り，結晶粒が 1μm 程度に微細化されている。

利点を生かし，微粒子ピーニング法を用いてアルミニウム

Fig.1（B）に純鉄粒子を投射した後の表面組織の反射電合金表面の組織を制御することを本研究の目的とする。

子像を示す。炭素鋼の場合と比較して粗大で塑性変形を受

２ 実験方法
２．１ 供試材および試験片
供試材は純アルミニウム A1070-O である。供試材の形状
t

けた純鉄粒子が母相との複合組織領域を形成し，その厚さは炭素鋼の場合と比べて 15μm 程度と浅い。また炭素鋼の場合と同様にアルミニウム母相の複合組織領域との界面近傍では結晶粒が微細化されている。炭素鋼と純鉄との比較

は φ15× 5 とし，表面を#2000 まで湿式研磨した。

から投射される粒子が硬いほど分散する粒子が微細でより

２．２ 投射微粒子および微粒子ピーニング条件

厚い複合化組織が形成されると推測される。

投射微粒子は平均粒径 53μm 以下の炭素鋼（1.0％C），平

Fig.1（C）に純 Ni 粒子を投射した後の表面組織の反射電

均粒径 53μm 以下の純鉄，平均粒径 53μm 以下の純 Ni およ子像を示す。純鉄の場合と同様に塑性変形を受けた純 Ni

び平均粒径 45μm 以下の純 Cu である。微粒子ピーニング

粒子が母相と複合組織領域を形成している。この領域の厚条件は投射材の装填方式は重力式とし，圧縮空気により投さは純鉄粒子に比べて 20～30μm と厚いが，内部には大き射圧力を 0.8MPa で 10s 行った。

な割れが生じており，表面凹凸も大きい。
Fig.1（D）に純 Cu 粒子の場合の表面組織の反射電子像を示す。Cu 粒子は，わずかに薄い複合組織領域を形成するのみである。この原因として投射材が非常に柔らかいことが30

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

原因と考えられる。他の粒子と同様に母相の複合組織領域

2)との界面近傍では結晶粒の微細化が起きている。そのため投射材の硬さが必ずしも結晶粒の微細化には寄与していな

投射材の硬さが大きいほどアルミニウム合金に入り込む粒子の侵入深さが深くなる。

3)

いと考えられる。

投射材の硬さに拘わらず塑性流動により母相の複合
組織領域および母相との界面近傍では結晶粒の微細化が起こる。

４ 結 言
アルミニウム合金に各種微粒子ピーニングを施すことに文 献より形成される組織を観察した結果以下のことが明らかと

1) M.Fujine M.Yamashita : keikinzoku, Vol.11 564 (1999).

なった。

2) S.Shibata S.Tomita K.Nakata : keikinzoku, Vol.11 609

1)投射材に炭素鋼を用いてアルミニウム合金に微粒子(2000).

ピーニングを施すと 1μm 以下の微粒子が粒状に分散し，最大 30μm 程度の複合分散領域を形成する。

表面

複合組織
領域

母相

微細化領域

炭素鋼粒子

(A)

(B)

(C)

(D)

Fig.1 Cross sectional backscattered electron micrographs of FPB’ed pure aluminum.
(A) carbon steel (B) pure iron (C) pure nickel (D) pure cupper

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

31

NC ルータ加工におけるカスタムマクロ利用の検討
横 田 知 宏機械・材料技術部 材料加工チーム

通常，NC プログラムは加工軌跡（ツールパス）を数値により指定して組むが，この他に計算式によりプログラムを組むカスタムマクロという方法がある。これは，プログラム中に計算式を入れることで NC 装置がその式に従ってツールパスを計算しながら加工を行うものである。このカスタムマクロの活用法について検討を行った。その結果，カスタムマクロの利用により，より幅の広い加工を実現できることが分かった。
キーワード：NC ルータ，カスタムマクロ，NC プログラム

１ はじめに３ カスタムマクロ活用例

NC ルータで加工を行う場合，通常，加工軌跡（ツール３．１ 同一プログラムによる複数形状の加工パス）を数値により指定して NC プログラムを組む。

写真 1 のように，形は同じだが直径や高さが違う部品

CAD/CAM などで図面から自動的に生成された NC プロの加工に，カスタムマクロを応用した。ここで作成したプグラムは，このような数値によるものである。一方，計算ログラムでは，直径と高さを変数としてプログラムの初め式によりプログラムを組むカスタムマクロという方法があのほうで設定するようにし，この設定値によりツールパス

る。これは，プログラム中に計算式を入れることで NCを計算で変化させている。通常は何種類もある部品それぞ装置がその式に従ってツールパスを計算しながら加工を行れに対して NC プログラムを組む必要があるが，カスタうものである。カスタムマクロでは，変数や関数，分岐やムマクロを利用することで 1 つのプログラムで対応でき

繰返し演算などを利用することができる。これらにより，るようになり，効率化につながった。

プログラムを組み直さなくても加工形状を変更することが３．２ 図面化し難い形状の加工できたり，CAD で図面化し難い形状も加工することがで

CAD で作図できる曲線は円（円弧）が大半である。

きたりというように，より幅の広い加工の可能性がある。

CAD によっては，スプライン曲線などの多項式曲線を描

そこで，カスタムマクロの活用法について検討を行った。

くコマンドが用意されているものもあるが，そのような特２ カスタムマクロのルール

殊なコマンドが用意されていない CAD の場合，数式に基づく曲線を作図することは難しい。従って CAD で作図でカスタムマクロのルールを表 1 にまとめる。3 種類の変きない形状を加工することは難しいことになってしまうが，数と四則演算に加え，三角関数などいくつかの関数，繰返カスタムマクロを利用すれば，容易に上記のような形状をし演算などが用意されている。変数は#（シャープ）付き

加工することができる。

の数字で，関数などは大文字のアルファベットで記述する。
表 1 カスタムマクロのルール

32

分類

内容

記号

変数

ローカル変数，コモン変数，#1～#33，#100～#149・#500～#999，

システム変数#1000～

演算指令

和，差，積，商，論理和，排他的論理和，論理積+，-，*，/，OR，XOR，AND関数

三角関数，平方根，絶対値，対数，指数，

SIN，COS，TAN，SQRT，ABS，余り，四捨五入 等

LN，EXP，MOD，ROUND

制御指令

分岐，ループIF，GOTO，DO～END，WHILE

条件式＝，≠，＞，＜，≧，≦EQ，NE，GT，LT，GE，LE

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

写真 2 に示すのは，以下の媒介変数式で表されるうず模様を，定数 A，B をいろいろ変えて加工したものである。

産業技術センターの NC ルータは，x，y，z の 3 軸と軸回りの回転 2 軸（B 軸，C 軸）を持つ 5 軸制御 NC ルー

x = a cos θ
y = b sin θ
a = Aθ , b = Bθ

３．４ カスタムマクロと 5 軸制御……（1）タである。回転軸を利用する場合，軸の回転中心から刃先までの長さ（以下，腕長さという）が大きく影響する。従って，加工前の準備で腕長さを毎回統一する必要が生じる。

このようなうず模様を，カスタムマクロを利用して 30

ここで，カスタムマクロを利用すると，腕長さを毎回統行程度のプログラムで加工することができた。さらに，定一する手間を省くことができる。腕長さを変数としてプロ

数 A，B を変化させることで，同一プログラムで違ったパグラムすることで，セッティングしたときの腕長さをプロターンをいくつも加工することができた。この手法は，材グラムに入力してあげれば，毎回同じツールパスの加工を

料表面の加飾に様々なバリエーションを持たせる方法とし行うことができるようになる。

て有効であると考える。

４ まとめ

３．３ 乱数の利用
コンピュータ上でのシミュレーションなどでよく使う乱カスタムマクロの利用法について検討を行った。その結数を，NC 加工に応用し，不規則な模様の加工を試みた。

果，カスタムマクロを利用することで，プログラム容量を

疑似乱数の生成には（2）式に示す線形合同法を用いた。

少なくすることができ，より幅の広い加工を実現できるこ

I j +1 = (a × I j + c) mod M
a, c, Mは定数とが分かった。
……（2）

しかし，プログラム中の計算量が膨大になると，NC 装
置自体の処理が追いつかず，機械がスムーズに動かないこ

今回作成したプログラムでは，ステップごとに x 方向とも分かっている。従って，複雑な計算を要するプログラに進む距離，y 方向に進む距離，直線補間か円弧補間かを，ムの場合は，パソコン上でソフトを使ってマクロプログラ（2）式で生成される乱数により決定した。
（2）式の乱数

ムを展開する必要がある。

列は，初期値によってどのような数列となるか決まるため，

以上のように，カスタムマクロは複雑な計算処理には適プログラムの実行ごとに初期値が自動的に変化するよう，さないが，簡単な計算をうまく入れ込むことで加工の幅をシステム変数のクロック値（システムが起動してからの時広げる可能性が十分あるといえる。

間）を初期値に代入することとした。
写真 3 に加工例を示す。写真 3 のように，不規則な模様を加工することができ，加工ごとに自動的に模様を変化させることに成功した。今回疑似乱数の生成に利用した線形合同法は，乱数生成のアルゴリズムとしては不完全なものである。しかし，NC 加工で不規則な模様を表現する方法としては，容易に利用でき十分な効果を得られた。この乱数の利用は，加飾以外にも応用できる可能性があると考える。

写真 1 同一プログラムによる複数形状の加工
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

A=B=0.05

A=0.02,B=0.03

写真 2 うず模様の加工

写真 3 乱数を用いた不規則模様の加工
33

BGA 接合部の X 線による品質確認
機械・材料技術部 解析評価チーム

伊 東 秀 高増 田 信 次小森谷 廣 子当センターではマイクロフォーカスＸ線テレビ装置を所有しており，電子部品や電子基板，実装基板，機械部品など様々な場面の故障解析のツールとして活躍している。本報告では特に実装基板における BGA 接合部の品質確認の方法に絞り，Ｘ線出力強度別画像比較法を用いた方法やマイクロスコープを併用した方法について述べる。また，実装基板をそのままの状態で観察できるＸ線斜め CT 装置を用いて観察した例についても紹介する。
キーワード：Ｘ線，非破壊検査，BGA，バンプ，品質確認

１ はじめに
BGA

当センターにはマイクロフォーカスＸ線テレビ装置があ

QFP

り電子部品や実装基板，機械部品などの様々な非破壊検査に用いられている。その中でも，電子基板の実装に関する

プリント基板プリント基板への実装

図 1 側面に端子のある集積回路 図２ BGA(Ball Grid Array)の構造問題が日常的に多く寄せられ，代表的なものについて例をあげると，はんだの飛散・断線・ショート（ウィスカ，マ
ド・基板の構成要素であるパターンやスルーホール，ラン

３ Ｘ線によるBGA接合部の品質確
認法

ドなどの諸問題・はんだの濡れ不良などがある。これらの一般的には２段階の検査方法が行われており，まず上問題の原因も様々であり代表的なものは，使用した基板やから観察すると図３左のような透視画となり，近接したは部品に原因があるもの，スクリーン印刷やマウント時の問んだバンプがショートした場合は容易に判別できる。プリ

題，使用したはんだ素材やその保管状況，使用した部品のント基板との未接合の判断は容易ではなく，段階をふんで保管状況などが考えられるが，その中でも最も代表的なも行う必要がある，まず，次の 3 点について観察する。

のはリフロー条件に起因するものと思われる。リフロー条(1)各バンプが円形から変形しているものはないか？

件が適切でない場合は，単なる不具合の原因となるだけで(2)他のバンプと比較し色むらはないか？

イグレーションなども含む）・はんだのクラックやボイ

なく，はんだ接合部の信頼性が大きく低下することも考え(3)一つのバンプ内で色むらがないか？

られる。さらに，近年は高密度化が要求され，ＢＧＡ(Ball

そして，この段階で疑わしいバンプは，次の段階の検査としGrid Array)による実装などの外観からその接合状態が確認て斜めから詳細に変形等を調べる。
（図３右を参照）

できない場合が増加し，実装状態の確認には高倍率で透視観察のできるマイクロフォーカスＸ線テレビ装置が幅広く使われている。本報告では，当センターにおけるＢＧＡ接合部のＸ線装置を用いた品質確認について事例を交えて紹介する。

２ ＢＧＡ(Ball Grid Array)による実装

図３

BGA の X 線透視画像

従来，LSI は図１のような側面に端子を持つ形状が主流だったが，更なる小型・高密度化のため図 2 のような

斜め方向からの観察は装置の操作や画像の判断に熟練が必

BGA(Ball Grid Array)による実装が主流となってきた。

要であるが，回転テーブルやトラッキング機能を用いること

BGA は下面に格子状に並んだはんだバンプを介してプリにより細かなバンプの状況を調べることができる。ただし，ント基板に実装されるため，外観検査は不可能で，品質確

高コストの検査となる。図４に濡れ不良の観察例を示す。

認はＸ線透視による必要がある。
34

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

X線透過像Ｂ
Ａ

Ｂ方向から観察した形状

図４ 濡れ不良の観察例（中央のはんだバンプ）

４ Ｘ線出力強度別画像比較法
高コストの斜めからの検査法にかわり，上面から，X 線
出力を変化させる事により，段階的に異なった部分を観察

A方向から観察した形状
図８ アライメント不良サンプルのＸ線透視像とマイクロスコープによる形状観察

する方法を提案している。1) BGA 接合部は図５のような構造となっており，低出力ではバンプの外形，徐々に出７０ｋV

力を上げると，図６のようにはんだペースト部の輪郭，さらに上げると，ペースト部の内側領域が観察できる。さら９０ｋVに出力を上げた際に一斉に消えれば，面接触の領域と推察できる。各段階での，バンプの外形・ペースト部の輪郭・

１１０ｋV

面接触の領域の形状や位置関係により接合部状況が理想的な状態なのか，加熱不足であるのか，加熱しすぎであるの

１３０ｋV

かある程度判断ができる。Ｘ線出力を徐々に上げていった
とき面接触の領域がある出力で一斉に消えずに徐々に減少

１５０ｋV

していく様であれば，ごく一部の領域での接続や未接続の場合も考えられる。この方法とマイクロスコープによるは

図９ アライメント不良サンプルの出力別Ｘ線透視像

んだバンプの形状観察を併用し，バンプ形状と透視像から得られたはんだペースト部の分布パターンを対応させることにより，判断が確実なものになる。図７上段にはバンプ
形状と下段には対応するペースト部の分布パターンを示す。

ベース部

図１０ Ｘ線斜めＣＴ装置による３次元立体像

部品側パッド

図 8 にアライメント不良サンプルの観察例を示す。左はんだボール
はんだ
ペーストの接合部はバンプとペースト部が不完全な接続状態である

はんだ
ペースト

ことがマイクロスコープの画像からわかるが，図９の X

基板側パッド基板

図５ ＢＧＡ接合部の構造

図６ はんだペースト部が観察できる

線出力を段階的に変化させた結果からも，徐々にグレーの領域が消失していくため不完全な状態であると予想される。
図 10 には，このサンプルを X 線斜め CT 装置を用いて多方向からの透視像を撮影し接合部の３次元立体像を得たものであるが，同様の結果となっている。以上のことより
Ｘ線出力強度別画像比較法はマイクロスコープで外周部の接合部形状を観察する方法と併用する事によりさらに有効
な BGA 接合部の品質確認法となると思われる。

加熱不足

標準

過加熱

アライメント不良

図７ バンプの形状とペースト部の分布パターン

文 献1) 増田,小森谷,伊東; BGA実装部のX線による非破壊検査，
神奈川県産業技術総合研究所研究報告 No.11／2005

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／200835

ガス透過率測定による固体高分子形燃料電池の評価(1)
化学技術部 環境安全チーム

国 松 昌 幸固体高分子形燃料電池において，空気極の酸素が電解質膜を透過して燃料極に達し，過酸化水素が生成されて電解質膜を分解するという劣化機構が明らかになってきた。そこで，代表的な電解質膜であるNafion®212膜の水素透過量を測定して温度および加湿温度の依存性を調べた結果，加湿温度が飽和に近づくと，水素透過傾向に変化が表れることが分かった。
キーワード： 固体高分子形燃料電池，ガス透過度，水素

１ はじめに

３ 測定結果

燃料電池の電解質には多くの機能特性が要求されるが，Nafion®膜は，PTFEを主骨格として側鎖にスルホン酸を中でもイオン導電率と化学的安定性が最も重要な特性であ持つパーフルオロスルホン酸膜で，含水状態では非常に高®

るとされる。Du Pont社のNafion は，高いイオン導電率といイオン導電性を示すイオン交換膜である。イオン導電率

優れた化学的安定性を有した高分子で，燃料電池の電解質などの基本特性1)は，以前から調べられている。

として標準的に用いられている。しかしながら，燃料電池

図2にセル温度および加湿温度を変化させたときのの実用化のためには，コストの低減と更なる化学的安定性

Nafion®212膜の水素透過量を測定した結果を示す。温度やの向上が求められている。

湿度の依存性は，厚膜型であるNafion®117膜の文献値2)と同最近になり，H2およびO2が電解質膜を透過(クロスリー

様の傾向を示している。低･中加湿条件では，温度が高くなク)してH2O2が生成され，電解質膜を分解することで電池性

ると水素透過量が増大していることから，Nafion®膜を形成能が低下していく劣化現象が明らかになっている。

している高分子鎖の熱運動に伴う分子間隙を通して水素分®

本研究では，Nafion 膜の水素透過量がセル温度および加子が移動する，いわゆる活性拡散流れによる気体透過現象

湿温度の燃料電池作動環境によってどのように変化するかであることを示している。しかし，加湿温度が飽和に近づを調べた。

くと，この特徴から外れており，含水率によって膜の分子構造が変化することが影響していると考えられる。

２ 水素透過量の測定方法

今後，O2やH2Oの透過量およびイオン伝導率を測定して(JIS K 7126-1)および等圧法(JIS K 7126-2)の測定方式がある。
燃料電池は，供給される水素と空気に対して圧力差は与えずに運転されることが多いため，等圧法によりガス透過量を測定した。図1にガス透過率測定装置（GTRテック製，
GTR-10XFKS）の模式図を示す。

H2

MFC
cell

Nafion膜劣化現象との関係を調べる。
水素透過量 [µl/(min･cm2)]

フイルムなどのガス透過度の試験方法には，差圧法

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

80℃

70℃
60℃

90℃

50℃

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
加湿温度 [℃]

バブラー

N2

®

MFC

GC

バブラー

恒温槽

図1 ガス透過率測定装置の模式図

図2 Nafion 212膜の水素透過量

文 献1) T. A. Zawodzinski, Jr., et. al., J. Electrochem. Soc., 140,
1041 (1993).
2) M. Yoshitake, M. Tamura, N. Yoshida, T. Ishisaki, Denki
Kagaku, 64, 727(1996).

36

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

三種類の金属間に発生する異種金属接触腐食
化学技術部 環境安全チーム

祖父江 和 治国 松 昌 幸三種類の金属間に発生する異種金属接触腐食について基礎的な検討を行うため，炭素鋼，Zn，Al の三種一組をNaCl 水溶液中に共存させ接触電流の測定を行った。その結果，Zn と Al が腐食され，炭素鋼が防食された。
キーワード：異種金属接触腐食，電池作用腐食，ガルバニ腐食，電食，三種１ はじめに電極電位の序列は，Al < Zn < SS400 となった。図１に一点接触以後に各金属に流れた酸化電流（図１(a)）と還元

異種金属接触腐食とは，異なる金属を接触させた状態

電流（図１(b)）を示す。SS400 上で還元電流（負の電で，共通の電解液中に共存させた場合に，電極電位の低い流）が，Al および Zn 上で酸化電流（正の電流）が測定

金属が腐食する現象である。この種の腐食については，二されていた。すなわち Al と Zn の両者が犠牲陽極となり，種類の金属を一組とした金属間に発生する事例が数多く知SS400 のみが防食されていた。図２に異種金属接触腐食られているが，三種類以上の金属を一組とした場合の事例

試験後の金属外観を示す。SS400 および Zn 上に腐食生成は少ない。そこで本報告では，水溶液中において，炭素鋼，物が見られ，Al 上には目立った腐食生成物が見られなか

Zn，Al の金属間に発生する接触電流を測定することによった。SS400 は接触中には防食されていたことから，1 h

り，三種一組の金属が共存する場合の異種金属接触腐食にの自然浸せき中に腐食生成物が成長したものと考えられる。

ついて検討した。

3

２ 実験方法
供試材には，被覆リード線を配線した炭素鋼（SS400），

板材の片面側を#800 の耐水研磨紙で研磨することにより試験面（1 cm2）を露出させ，洗浄・乾燥して電極状の試
験片を作製した。試験液には 303 ± 1 K に保持した NaCl
水溶液(1000 mg L-1 as Cl-）を使用した。
異種金属接触腐食試験として，まず，三種類の金属（SS400，Zn，Al）を，同一の NaCl 溶液中に接触させずに均等に配置し，自然浸せきを行った。自然浸せき開始
から 1 h 後に，各金属の自然電極電位を参照電極（飽和銀・塩化銀電極，以下 SSE）を用いて測定した。そして三種金属のリード線を，腐食試験セルの上部で一点で接触させることにより，異種金属接触腐食の試験を開始した。

電流密度 / µA cm

10 mm × 10 mm）を用いた。これらを絶縁樹脂に包埋し，-2Zn( > 99.998 wt% ）， Al( > 99.999 wt% ） の 板 材 （ 各

+ 10
2
+ 10
1
+ 10
0
+ 10
-1
+ 10
-2
+ 10
-3
+ 10
-3
- 10
-2
- 10
-1
- 10
0
- 10
1
- 10
2
- 10
3
- 10

(a) 酸化（腐食）(b) 還元（防食）

0

50

100 150
時間 / min

SS400
Zn
Al

200

250

図１ 三種金属間の接触電流の経時変化

この際，一点接触部と三種それぞれの金属の間に無抵抗電流計を 1 台ずつ（合計 3 台）接続し，各金属に個別に流れる接触電流の測定を行った。

３ 結果と考察
自然浸せき開始から 1 h 後（一点接触直前）の各金属の
自 然 電 極 電 位 は ， Al で -1.04 V vs. SSE ， Zn で-1.00 V vs. SSE，SS400 で-0.54 V vs. SSE となり，自然神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

図２ 異種金属接触腐食試験後の金属外観

37

チャンバー法による臭気評価（第２報）
今 城

化学技術部

敏

物質から発生する臭気について，柑橘系芳香剤を用い，そのニオイの強さ，変化，発生条件などの評価方法を検討した。環境影響を考慮しながら，人間の感覚により近い臭気評価を行う目的で，温度，湿度，通気量を制御できる小型チャンバーとニオイセンサや熱脱着式濃縮器付きガスクロマトグラフなどを用いて臭気測定を行い，臭気評価の可能性を示すことができた。
キーワード：ニオイ評価，ニオイセンサ，チャンバー法

１ はじめに

恒温槽による温調

サンプリングポンプ
P

物質から発生する臭気の評価は，臭気成分の濃度が非常

捕集管（洗浄・校正用流路）に低い場合が多く，一般的に機器分析による評価が難しい。
さらに，臭気は複数の成分から構成され，成分ごとの測定による評価を行っても，実際の人間の感覚と隔たりがある。

フィルター

ニオイ測定装置

また，臭気の発生は，温度，湿度，気流などの周囲の環境に非常に影響を受けやすいなどの問題がある。そこで，人測定用チャンバー

試料
活性炭

間の感覚により近い臭気評価を行う目的で，環境を制御で

乾燥空気

加湿
（測定用流路）きる小型チャンバーと小型携帯用ニオイ測定装置や熱脱着式濃縮器付きガスクロマトグラフなどを用いて臭気評価を行った。測定対象に柑橘系芳香剤を用い，そのニオイの持

図１ ニオイ測定装置

続性について評価および評価方法を検討した

２ 実験方法

センサＢ（軽質系）
強度

２．１ 実験装置
図１に示すように，臭気評価は，ニオイ測定用チャンバ
ーに，温度，湿度を制御した清浄空気を流し，サンプルに香質接触した空気中の臭気を２種のニオイセンサを搭載したニオイ測定装置（双葉エレクトロニクス製 OMU－Sn 型）でセンサＡ（重質系）

測定できるシステムを用いた。ニオイ測定用のチャンバー

図２ ニオイ測定装置による臭気表現には，500ｍL セパラブルフラスコを用い，チャンバー部分を含むニオイ測定装置は恒温槽に入れ温度調整した。またチャンバー上部にガスクロマトグラフ分析用のガス捕集管を取り付けられるようにした。

２．３ 熱脱着式濃縮ガスクロマトグラフ分析
捕集剤に TENAX TA を用いたガスクロマトグラフ用のニオイ測定装置に組み込まれている２種のニオイセン

ガス捕集管で，0.5Ｌのガス中の臭気成分を捕集し，220℃

サ（センサＡ：重質用，センサＢ：軽質用）を用いて測定

で臭気成分を脱着させ，ガスクロマトグラフで分析した。

し，図２のように２つセンサ測定値のベクトル和を臭気の強度，角度を香質として臭気評価に用いた。
２．２ ニオイセンサによるニオイ測定

３ 結果と考察
ニオイセンサにより，臭気測定を行った結果を図３に示

チャンバー内に試料を置き，図１のように配管後，恒温した。芳香剤の柑橘臭は，2 種のセンサのうち軽質用セン

槽内（25℃）にチャンバーを入れ，乾燥空気あるいは加湿サ（B）に応答し，重質用センサ（A）はほとんど応答しな

空気（83％）を 1.0L/min で通気し，適宜ニオイ測定装置

い。約 5～10 分で，センサ応答，強度，香質が安定していにより臭気測定を行った。

る。

38

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

図３ ニオイセンサによる臭気測定
各センサ，強度，香質の経時変化を図４に示した。通気開始時から乾燥空気を，72 時間後から加湿空気に切り替えて通気した。センサＡの応答は，通気開始時から徐々に減衰したが，加湿開始直後に臭気の発生が微増し，その後緩やかに減衰している。特にセンサＡの値が増大し，香質が減少したことから臭気の質が変化したことがわかる。
図５ 芳香剤から発生した臭気のガスクロマトグラム

図６ リモネン濃度の経時変化

図４ 芳香剤臭気の経時変化
次に，図４中の①～④に対応する時間において臭気を捕４ まとめ集し，熱脱着式濃縮ガスクロマトグラフで分析した結果をニオイセンサを用いた測定では，サンプルにも左右され

図５に示した。臭気の主成分はリモネンであり，リモネン

るが，5 分～10 分程度で，測定が完了できる。２種のセン

濃度経時変化を図６に示した。

サの応答値のバランス（香質）から臭気の質的変化が確認

図５より各成分とも経時的に減衰している。リモネンにできる。

ついては，加湿による影響はみられなかった。リモネンよこの芳香剤の臭気はガスクロマトグラフ分析により，主り高沸点側の成分の臭気中の濃度については，非常に緩や成分はリモネンであることがわかった。経時的にその分析

かな減衰傾向を示した。したがって，時間経過に伴いリモ値とニオイセンサの応答値を比較するとその相関も確認でネンと他の成分との相対濃度が変化しており，臭気の質のきた。また，香質の変化から臭気成分組成の変化も推測で変化が確認できた。

きる。

ガスクロマトグラフ分析による成分の経時変化は，ニオ

このように測定環境を制御しながら，ニオイセンサによ

イセンサによる測定における，香質の値の変化とも関連がる臭気測定を行い，臭気の量および質の変化や環境による裏付けられる。

影響を評価することができた。なお，この報告は，芳香剤の持続性を評価するものではない。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

39

ICP 発光分光分析法による臭素の分析
石 丸

化学技術部 化学評価チーム

章

プラスチック部材などの含有臭素を定量するため，試料前処理法を含め，ICP発光分析法による臭素分析を検討した。フラスコ燃焼法など酸素気流中での燃焼分解法を用い，生じた亜硝酸や酸素酸イオンを還元した後，真空紫外域発光波長の測定により臭素を良好に定量することができた。また，加圧酸分解法などの適用での課題を明らかにした。
キーワード：臭素分析，ICP 発光分析，試料処理，フラスコ燃焼法，酸分解法

１ はじめに臭素化合物は，染料，難燃材等工業材料として使用され，最近では EU の特定有害物質使用禁止（RoHS）指令など

や純水のみでも小さなブランクピークが存在し，空試験溶
液での酸の種類，濃度により物理干渉等に違いが見られた。
酸濃度による Br 標準液の発光強度変化を図１に示す。
0.2mol L-1 硝酸での臭素の発光強度を 100％とした時，0.2

により，部材中の特定臭素化合物の分析が行われている。

mol L-1 より希薄な溶液や水希釈液中では，発光強度は相対的

ICP 発光分析法による臭素の分析は，測定波長が真空紫に高く，溶液濃度の上昇により各々の発光強度は低下した。

外域であるため，感度，装置仕様などの課題があり，一般

硝酸では 4mol L-1 溶液で発光強度は約 80％に低下した的な分析法として汎用されていなかった。そこで，前処理が，5mol L-1 硝酸以上になると 100％を越え，経時ととも法を含め，真空紫外域での波長測定が容易にできる ICPに 140％以上となる現象を示した。

発光分析装置を使用した臭素の分析法を検討した。

２ 実験方法
２．１

酸濃度等による影響実験

硝酸，塩酸，硫酸，混酸等及び水酸化ナトリウム水溶液において，臭素の発光強度を測定した。また，高濃度硝酸における塩酸または塩化物イオンの添加による影響とその対応実験を行った。分析装置にはリガク製の発光分析装
置 CIROS MarkⅡを使用した。
２．２ 共存イオン，共存物質による影響実験
主に 0.2mol L-1 硝酸溶液中において，鉄(Ⅲ)，銅，アルカリイオンなど 18 元素とクロム酸，ホウ酸，亜硝酸及び酢酸などの共存物質による発光強度の変化を調べた。
２．３ 実際試料の分解前処理と臭素の定量分析

塩酸では図１に示すように，濃度上昇に伴う発光強度の低下割合はやや小さかった。また，硝酸と塩酸の混酸の場合，同じ硝酸濃度の場合に比べ低下は小さかった。
一方，硫酸では 0.5mol L-1 硫酸で 83％，2.5mol L-1 では
56％まで低下し，物理干渉の影響が大きく現れた。
また，硝酸に過塩素酸を 1mol L-1 添加した混酸では発光強度に影響はなかったが，リン酸 0.5mol L-1 添加では分光干渉が現れ，定量にはバックグラウンド(BG）補正が必要であった。
次に，水酸化ナトリウム溶液においては，物理干渉と予想される低下はあるが，0.02mol L-1 水溶液で 117％，0.1
mol L-1 で 112％，0.5mol L-1 では 101%の高い値を示した。
さらに，3mol L-1 以上の高濃度硝酸に塩酸または塩化物
イオンを添加した場合の発光強度変化と還元剤として包水
ヒドラジン溶液を添加した結果を表１に示す。

標準試料 BCR などの実試料について，酸素フラスコ燃焼

140

法，マイクロウエーブ(MW）法，加圧酸分解法による前処理

130を行い，ICP 発光分析法（ICP-OES）により臭素を測定した。
で燃焼し 1 mol L-1 硝酸 12ml に吸収して分析した。また，
1mol L-1 NaOH１滴を添加した水 12ml の吸収液をイオンク
ロマトグラフ(IC)分析でも分析した。MW 法など酸分解法
では，試料約 100～200mg を硝酸 5～8ml で分解処理した。

３ 結果および考察
３．１ 酸，アルカリの濃度による影響
本装置による臭素（以下 Br とする）分析では，主に推奨
波長 154.065nm で測定した。この波長では試料導入なし

40120
発光強度比 (％)

フラスコ燃焼法は，試料約 30～60mg を１L フラスコ内

塩酸
硝酸
硫酸

110
100
90
80
70
60
50
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

酸濃度 (mol L-1 )-1
図 1 L酸濃度による
Br 発光強度の変化（Br10µg/ml）
3.5mol以上の硝酸に塩化物イオンを添加すると発光強度は 100％を越え 5mol L-1 硝酸では 1.0×103％以上となっ

MW 分解法の場合，さらに大きなバラツキを示し，加圧た。これは強力な酸化剤となるニトロソニウムイオン，塩

酸分解法で亜硝酸の揮散処理では，回収率 15～52％とな＋－化ニトリシル（ N=O Cl ）の発生により臭素の酸素酸イオ

り，臭素発生による妨害と揮散などによる損失があった。

ンが生じ，試料の噴霧エアロゾル発生とプラズマへの導入

酸分解法による有機物中の Br 分析では，生じた亜硝酸

時に分子状の臭素が効率よく発生気化すると予想された。

が妨害するため，この還元除去に多量のヒドラジン溶液を

この酸化物質の妨害除去剤として，包水ヒドラジン，シュ

添加することになり，Br 定量は可能であるが，硝酸濃度

ウ酸，アスコルビン酸の添加を検討した結果，十分な還元等を変化させ，分析値とそのバラツキに影響を及ぼした。

効果と定量を妨害しないものとして，包水ヒドラジンが好適で，臭素の回収率はほぼ 100％になることが分かった。
そのため，酸素フラスコ燃焼分解法では，その吸収液に包４ おわりに
有機物中の臭素分析として，一般的には，従来から実水ヒドラジンを添加することとしている。

施されているフラスコ燃焼法など酸素気流中での燃焼分解

3.2 共存イオン、共存物質による影響法を用い，生じた亜硝酸や酸素酸イオンを還元処理した後，表 2，表 3 に示すように，添加した 18 成分･元素やクロICP 発光分析法で臭素を良好に定量分析することができた。

ム酸，酢酸などの共存による Br 定量への影響はほとんど

また，マイクロウエーブ分解法や加圧酸分解法などのなかった。Cu，Sn，Sb や高濃度リン酸の共存では測定波長

酸分解法を用いる場合は，濃硝酸分解で生じた亜硝酸の除に分光干渉等があり，定量には別波長の選択や BG 補正が去と酸濃度の調整，及び分解操作に伴う臭素の揮散，損失必要であった。また，多量の Fe(Ⅲ)共存はやや高値を示しを極力少なくするなどの検討が必要であることが分かった。

たが，ヒドラジン添加により良好に定量することができた。

表１．高濃度硝酸への塩化物イオン添加による影響と還元剤の効果一方，亜硝酸塩の共存の影響は 0.2mol L-1 硝酸への 0.04％の少量添加では Br 定量に影響はなかったが，1mol L-1 以上の硝酸では高濃度硝酸の場合と同様，非常に高い値を示した。
しかし，ヒドラジン添加により妨害を除去することができた。
3.3 実試料の分解前処理と臭素分析の結果
標準試料 BCR をフラスコ燃焼法で前処理した場合の IC
分析と ICP-OES 分析による臭素分析結果を表４に示す。
両分析値はほぼ一致するが，認証値に比べやや低い値を示し，ICP-OES 法でのバラツキが大きい傾向を示した。

発光強度比（％）
硝酸濃度 塩化物イオン(mol L-1) 濃度(mol L-1) 還元剤なし ヒドラジン添加＊１
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.0
5.0

0.1 / HCl
0.1 / HCl
0.1 / HCl
0.02/HCl
0.01/ HCl
0.02/NaCl
0.2 / HCl82
1.4 ×102
2.7 ×102
3.3 ×102＞1.0 ×103＞1.0 ×103＞1.0 ×103

－
81
79
－
74
74
80

*１：4％包水ヒドラジン溶液 0.3ml 添加/50ml 試験溶液

表 2. 0.2M 硝酸溶液における共存イオンの影響（Br 濃度 10µg/ml，0.2mol L-1 硝酸中の発光強度との比）
成分･元素
NaCl
Mg
Ca
K

添加濃度
(µg/ml)
1,000
4,000
500
500
2,500
631

P
Al

500
40-500

Ni

500

発光強度比
(％)
100.5
99.5
101.1
99.8
100.5

Zn

添加濃度
(µg/ml)40-5002,500
2,500
40-500
2,500
200

Mn

200

101.0-101.9

Pb

100

100.4

99.9

V

100

102.4

101.1

成分･元素
Fe(Ⅲ)
Cu

発光強度比
添加濃度
発光強度比
成分･元素
(％)
(µg/ml)(％)
100.7-102.2
200
Ti
83.4*4-1
108.6
0.2 mol L H2SO4
98.8*1Ba
100
100.8
101.6-103.2*2
100
Pt
102.0
98.8*30.1mol L-1HCl
98.7
100
101.3*3,4Sn
0.3mol L-1HCl
99.7
Sb

100

0.25mol L-1HCl

104.3*3,4*1：ヒドラジン添加試験溶液 *2：測定波長 153.174nm *3：BG 補正あり *4：物理干渉の影響

表３.クロム酸，リン酸，酢酸等の添加による影響
酸濃度
添加成分 添加濃度
発光強度比(％)
0.2mol L-1HNO3
200µg/ml
101.5
Cr（Ⅵ）
0.8mol L-1HNO3
10µg/ml
92.2*40.2mol L-1HNO3 リン酸 0.5mol L-1 BL 補正＊５,定量可0.2mol L-1HNO3 酢酸
0.20mol L-1
99.5-1
0.2mol L HNO3 シュウ酸
0.10%
100.6
1.0mol L-1HCl
0.20%
95.8*4ホウ酸*4：物理干渉の影響

表 4.標準試料 BCR の分解前処理法と Br 分析結果
項 目
前処理法
試 料
BCR 680
Br:808±19µg/g
BCR 681
Br: 98±5µg/g

Br 分析値 µg/g
フラスコ燃焼法
MW 分解法
IC 分析 ICP-OES 法 ICP-OES 法
794±8
805±23811±50
n=3
n=5
n=3
91±6
91±11
－
n=6
n=4

*5：分光干渉有神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

41

組換えヒスタミンオキシダーゼを用いたヒスタミンセンサーの作製
化学技術部 バイオ技術チーム
電子技術部 電子デバイスチーム

廣 井 哲 也
荒 木 真由美伊 藤健

主に魚介類では腐敗が生じる過程でヒスタミンが生成される。ヒスタミンの摂取により，人はアレルギー様食中毒を引き起こす。そのため，食品中のヒスタミン濃度の測定は品質管理上重要とされている。本研究では取り扱いが簡便で迅速に測定するためのヒスタミン測定用バイオセンサーを開発するため，遺伝子組み換え技術によるヒスタミン
オキシダーゼ（HOD）発現系の構築と電気化学測定法によるセンサーデバイスの作製を試みた。
キーワード：ヒスタミンセンサー，ヒスタミンオキシダーゼ，マイクロリアクター、遺伝子組換え

1 はじめに魚介類の鮮度低下により発生するヒスタミン中毒はヒ２ 方法
２．１ 組換えヒスタミンオキシダーゼの調製

スチジンの脱炭酸で生じる有害なヒスタミンにより引き起組換え HOD の調製にはｐCold I 発現ベクター系を用いてこされる食中毒である。食中毒事例のほとんどが仕出しやA. crystallopoietes KAIT-B-007 由来ヒスタミンオキシダー

飲食店での集団発生によるものとされるが，実際には食中

ゼ 1,2)遺伝子を導入した大腸菌株 BL21star(DE3)を用いた 3,4)。

毒として届け出はなされないものの家庭などでも相当数発

組換え HOD の精製は金属アフィニティークロマトグラフ

生があると推測され，発生件数の多い中毒と思われる。

ィー（TALONspin Column, クロンテック社)により行った。

食中毒を防止するには，安全な食品を提供できる衛生管

２．２ ヒスタミンセンサーの作製

理システムを取るとともに，平易なモニタリング方法（検本研究ではオンサイトでの測定の要求にこたえるため，査法）を確立することが必要である。従来ヒスタミンは，電極表面に電解質膜をコートすることで競合物質の影響を蛍光定量法や高速液体クロマトグラフィ（HPLC）などを低下させ，センサは微細加工技術を利用することで数 cm使って測定されてきたが，試料処理や分析に時間を要する

角内に収める設計を行った。そのために，微小流路内に段などオンサイトでの測定が困難であった。ヒスタミンに特差構造を形成し，酵素を固定化した担体を微小流路内にト異的に反応する酵素を用い，反応生成物を測定する方法はラップすることでマイクロリアクターとして機能する構造

従来から特許にもいくつか見受けられるが，酵素の選択的（図１）を考案した 4)。

反応性やコストなどの問題のため現在のところ実用化されていない。

段差上流側の深さは 125μｍ，段差下流側の深さは 50μｍとした結果，リアクターの体積はおよそ 0.5μＬであ

本研究では，酵素法によるヒスタミンの簡便な分析のたった。また，その段差構造の直近の下流に電気化学検出用

めに，ヒスタミンオキシダーゼ（HOD）の反応性が従来よくの電極を内蔵させた。電極は上流側から作用極（金または知られている Arthrobacter globiformis IAM12137 由来より

白金）
，参照極（銀），対極（金または白金）の順に配置し，も 優 れ て い る と さ れ る Arthrobacter crystallopoietes

それぞれの流れ方向での長さは 0.5mm，0.25mm，2mm

KAIT-B-007 由来ヒスタミンオキシダーゼ 1,2)を利用することした。作用極上には Nafion®(5wt%)溶液を滴下し，乾燥ととした。昨年度までに，KAIT-B-007 株より抽出されたヒさせることでコーティングした。

スタミンオキシダーゼを大腸菌により発現させる系を構築している。
本研究では大腸菌により大量生産が可能となったヒス
タミンオキシダーゼを利用して，酵素反応により生成した過酸化水素を検出する小型センサの開発を行った。
図１ マイクロリアクター型センサの写真
42

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

３ 結果
大腸菌に発現させた組換え HOD は金属アフィニティーク
ロマトグラフィーにより精製し SDS 電気泳動で単一バンドであることを確認した（図 2）
。

KDa

M

１

２

200
116

HOD

66
42
図 3 ヒスタミンの検量線30

流速：5μL/min
なお，本研究は神奈川県産学公地域総合研究の一環として実施した。

17
図２ 組換え HOD の SDS-PAGE
M：分子量マーカー
１：HOD 発現後の大腸菌の抽出液
２：精製 HOD本研究では電子回路形成用レジストとして利用されてきた感光性シート（ドライフィルムレジスト）を用いてマイクロ流体デバイス及びダム構造を形成し，酵素固定化担体がダム構造によりトラップされることが確認できた。ま文 献1) H. Yanaka and M. Matsumoto, Journal of Food Hyglenics
Society of Japan, 30 , 397(1989).
2) Y. Sekiguchi, A. Nishikawa, H. Makita, A. Yamamura, K.
Matusmoto and N. Kiba, Analytical Science, 17,1161(2001).
3) 天谷努, 伊藤健, 廣井哲也, 松本邦男, 平成 18 年度産学公地域総合研究成果報告書, 37.
4) 廣井哲也, 伊藤健, 荒木真由美, 松本邦男, 山村晃, 平
成 19 年度産学公地域総合研究成果報告書, 37.

た，微少量の多検体を高速に測定するシステムを実現するためにフローインジェクション法を応用してセンサシステ
ムを構築した。
ヒスタミン濃度 10μmol/L から 5 mmol/L のサンプルを測定した結果，10μmol/L の低濃度でも電流ピークが観測されることが分かった。ヒスタミン濃度 10μmol/L から
5mmol/L における電荷量を測定し，検量線を図２に示した。
重相関係数 R=0.9999 と非常に直線性の高い結果を得た。
また，S/N=3 の時の測定限界は 9.2μmol/L であった。この結果から，1ppm から 555ppm までの広範囲で測定が可能であることが分かった。食品衛生や品質管理の手法として世界的に注目されている HACCP(Hazard Analysis CriticalControl Point)ではヒスタミンの規制値が 50ppm＝注意喚
起レベル，500ppm＝毒素レベルと定められており，本研究
結果は HACCP の基準を十分に測定できることがわかった。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

43

掘削ドリル用屈曲ジョイントの開発
機械・材料技術部 機械計測チーム

阿 部 顕 一

建設現場で用いられる掘削用ドリルを，安全に動力源に接続するためのジョイントの開発を行った。規定トルクに耐えうる強度を確保しつつ，コンクリート送出用の連絡路，折れ曲がり防止機構，を設計要件として開発を行った。
キーワード：ドリル，ジョイント，連結器，掘削

３ 設計および試作

１ はじめに建設現場で用いられる掘削用のドリルは，地面に対して垂直に持ち上げた状態で動力源に接続する。そのため接続作業は地上から 10m 以上のドリル上端での高所作業となり，非効率かつ危険な作業となっている。

加工工程を簡略化するために，既製の円筒材で構成できるように設計を行った。
（図 1）
機構上，強度不足になる箇所を CAE で特定しつつ，規定トルクに耐えうる大きさと形状を決定した。
（図 2）

そこで本件では，ドリルを地面に横たえた状態で接続作

コンクリートの流路は，上部接続部から屈曲軸両端まで業ができるようにするために，ドリルと動力源の間に接続

逆 T 字状に設け，屈曲軸端部から下部接続部へは連結パ

し，90°に折れ曲がることができる屈曲ジョイントの開発

イプで連絡し，屈曲してもコンクリート流路を確保できるを行った。

ようにした。
また，屈曲部にはバネとネジを用いた保持機構を設け，２ 仕 様

屈曲部が伸びた状態で安定しやすいようにした。また，保以下の 4 点を設計要件とした。

持力はネジで調整できるようにした。

・規定トルク（50kNm）に耐えうる強度を確保しつつ，小型化・軽量化。

試作したものが図 3 である。

・屈曲してもドリル側にコンクリートを送出できるように試作した結果，コンクリートの連絡路から漏れが発生しするための連絡路の確保。

た。漏れた箇所は O リングで封止していたが，今後は，・コンクリートを洗浄するため，分解可能。

より確実な連絡機構に改良する必要がある。

・ドリルを使用中に屈曲してしまうことを防止するための保持機構。

図 1 屈曲ジョイントの CAD モデル

図 3 試作した屈曲ジョイント

図 2 CAE による強度の確認
44

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

抄 録

掲載誌：Journal of the American Ceramic Society，Superlubricity of Diamond/Glycerol Technology Applied

Vol.90, No.7, pp.2159-2164(2007)．

to Automotive Gasoline Engines
き裂治癒効果および疲労強度に優れた SiC 粒子および自動車用ガソリンエンジンに適用されたダイヤモンド/グ

SiC ウィスカを複合した分散強化ムライトセラミックスを

リセリン材料組合せによる超潤滑技術

ホットプレスで焼結した。100μm の表面き裂を導入した
試験片は，繰り返し応力下並びに静的応力下において機械・材料技術部 材料物性チーム 加 納眞1473K の温度で，き裂治癒することができた。同条件下におけるき裂治癒可能な限界応力は 170MPa で，これはEcole Centrale de Lyon
Maria Isabel De Barros Bouchet

予き裂を導入した試験片の曲げ強度の 77%に相当する。
き裂治癒した試験片の静的疲労および繰り返し疲労は，き掲載誌：Superlubricity (Edited by A. Erdemir and J.-M.

裂治癒温度の 1473K においても改善された。

Martin), Elsevier, p.471-492
80℃グリセリン潤滑下で ta-C/ta-C 組合せのすべり摩擦
により摩擦係数が 0.01 以下となる超低フリクションが生ずることを見出した。この摩擦低減メカニズムの解明を目指し，13C，2H

でラベル化したグリセリン潤滑でのすべり

Thermal Anemometer Using a Micro-Air-Bridge Heaterwith Chip Scale Wind Tunnel

試験後の摺動面への吸着成分の状況を TOF-SIMS 等の表
面分析により分析するとともに，表面反応に対するコン貫通型マイクロエアブリッジヒータを用いた熱式風速計のピュータシミュレーションも平行して実施した。その結果，試作（チップスケール風洞型風速計）

摩擦初期に ta-C 表面に存在する sp2 層の炭素への水酸基の吸着，この水酸基とグリセロール単分子との水素結合に

電子技術部

電子デバイスチーム 八 坂 慎 一より，低剪断力のトライボフィルムが形成されることが超

大 屋 誠志郎

潤滑現象の主要因と考えられた。この基盤的な研究に基づ

三 橋 雅 彦き，ta-C とエステル添加剤を含有するエンジン油の組み合
電子材料チーム

わせが大幅な低フリクション化技術として，実際の自動車

株式会社アイ電子技研

エンジン用バルブリフターへ適用された。

株式会社フラット電子

伊 藤

健

金 子

智

菅 野 洋 一相 京 幸 保小 室 眞 一大 林 一 也

東北学院大学 工学部
ThresholdStressfor Crack

Healing of

木 村 光 照MulliteReinforced by SiC Whiskers and SiC Particles andResultant Fatigue Strength at the Healing Temperature

掲載誌：電気学会論文誌Ｅ, Vol.127, No.4, pp.241-246(2007).

SiC 粒子および SiC ウィスカを複合した分散強化ムライ

マイクロエアブリッジヒータを用いた熱式風速計は，こトセラミックスのき裂治癒可能な限界応力とき裂治癒温度れまで様々な形式が報告されているが，これらのほとんどにおける疲労強度はセンサチップを平面上に実装し，ヒータ面と平行に流れを受ける形式である。これに対し本研究では，ブリッジ構

横浜国立大学 工学研究院

高 橋 宏 治造を形成する凹部を基板裏面に貫通させた構造のセンサ

内 出 健 一

チップを用いて，ヒータに垂直に風を受ける形の熱式風速

木 村 芳 貴計を提案し試作を行った。このセンサの風速特性・風向特

中 尾

航性を測定したところ，風速は 0～35 m/s まで計測可能で

安 藤

柱あり，風向特性は微風速領域では対称性が低かったが，風

機械・材料技術部 材料加工チーム 横 内 正 洋
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

速 5 m/s 以上の領域では対称性の良い特性が得られた。
45

Satellite Peaks Amplified by Modulation in Bismuth

することによって，界面およびβ-FeSi2 結晶内の非輻射再Cuprate Thin Film

結合密度が低減した。β-FeSi2 薄膜成長中に Cu によって改質された Si 表面層が再結晶化することによって界面おビスマス系酸化物薄膜の変調周期構造によるサテライト

よびβ-FeSi2 結晶内の欠陥密度が低減した。

ピーク観測
電子技術部 電子材料チーム

金 子

智

秋 山 賢 輔電子技術部 電子デバイスチーム

伊 藤健

パナリティカル株式会社

瀬 尾 公 一Micro Press Molding of Borosilicate Glass Using Plated
Ni-W Molds

東京工業大学大学院総合理工学研究科
舟 窪

浩

吉 本

護

Ni-W 金型を用いた硼珪酸ガラスのインプリント
電子技術部 電子材料チーム

掲載誌：Physica C, Vol.463, pp.935-938 (2007).

安 井

学

金 子

智

平 林 康 男薄膜 X 線回折を用いた評価技術として，酸化物薄膜の超独立行政法人 産業技術総合研究所 高 橋 正 春

構造の評価を行った。これまで超構造は中性子回折などの

前 田 龍太郎

大型装置で評価していた。本研究では X 線逆格子マッピン

株式会社エリオニクス

グ法を用いることで 2 次元として超構造を通常の実験室レベルで可能にしたものである。また，結晶モデルの提案に

土 田 智 之上 柿 順 一信州大学 工学部

杉 本 公 一より，逆格子マッピングのシミュレーションを行っている。
バルク材を用いた評価の報告はあるが薄膜での報告は過去になく，X 線逆格子マッピング法による新しい応用例とし

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.46,
No.9B, pp. 6378-6381 (2007).

て紹介する。
微小光学素子やマイクロ流体素子の安価な生産技術としてガラスインプリント技術が注目されている。本論文では，ガラスインプリント技術に必要不可欠な金型材料として Ni-W めっき膜を提案した。そして，Ni-W めっき膜にFIB でピッチ 800nm のナノパターンと 20μm 角のマイ
1.54

μm

Photoluminescence

β-FeSi2fromas-

クロパターンを加工してガラスインプリント用金型を試作した。この金型を用いてガラスインプリントを行なうこと

depositioned Film

で，Ni-W めっき膜が金型材料に使用可能な事を示した。
β-FeSi2 薄膜からの 1.54μm フォトルミネッセンス発光

また，ガラスインプリントにおいて圧力よりも温度の影響が大きいことを示した。

掲載誌：Applied Physics Letters, vol. 91, pp.071903(2007).
電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔金 子

智東京工業大学大学院総合理工学研究科
九州大学大学院総合理工学研究科

舟 窪

浩

板 倉

賢

強いフォトルミネッセンス発光を有する高結晶品質βFeSi2 薄膜を形成することに成功した。 CuSi 表面を改質
46

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

β-FeSi2 Growth on Cu-Mediated Si Substrate andシリコン基板等の(111)面に成長する結晶は対称性から
タイプ A と B という 2 種類が知られている。X 線回折によEnhancement of Photoluminescence

る評価でこれら 2 種類の結晶は，面垂直方向には同じに観Cu 改質した Si 基板へのβ-FeSi2 薄膜成長とフォトルミ

察される構造であり，基板との界面の第 1 層目は全く同じ

ネッセンス発光の増大化構造であるため，一般的にタイプ A と B とのダブル・ドメ
イン成長することが知られている。本報告では，低い堆積

電子技術部

電子材料チーム

九州大学大学院総合理工学研究科

秋 山 賢 輔
金 子

智

板 倉

賢

速度でのシングル・ドメイン成長を確認した。

東京工業大学大学院総合理工学研究科
舟 窪浩

京都大学大学院エネルギー科学研究科

RF Magnetron Sputtering Growth of Epitaxial SrRuO3

前 田 佳 均
掲載誌：Thin Solid Films Vol.515, pp. 8144-8148 (2007).

Films with High Conductivity
RF マグネトロン・スパッタ法による高導電率 SrRuO3 エ
ピタキシャル薄膜合成

Cu によって改質された Si 表面上のβ-FeSi2 結晶の成長過程および結晶品質を，X 線回折法，電子顕微鏡，フォト
ルミネッセンス法を用いて調べた。Cu によって改質され

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.46,
6987-6990 (2007).

た Si 表面上のβ-FeSi2 結晶からフォトルミネッセンス発光の増大化を確認した。Cu によって Si 表面を改質するこ

東京工業大学大学院総合理工学研究科とにより界面およびβ-FeSi2 結晶内の非輻射再結合密度が加 茂 隆 史低減したと考える。

西 田
電子技術部

電子材料チーム謙

秋 山 賢 輔北陸先端大大学院大学マテリアルサイエンス研究科
坂 井
高知工科大学大学院工学研究科
Single Domain Epitaxial Growth of Yttria-stabilized

加 東 田 隆東京工業大学大学院総合理工学研究科
舟 窪

Zirconia on Si(111) Substrate
シリコン基板上のイットリア安定化ジルコニアの単一ドメ

譲浩

SrRuO3 薄膜をＲＦマグネトロン・スパッタ法によりSrTiO3 基板上にエピタキシャル成長することを実現した。

イン成長

薄膜作製時の圧力が 27 Pa 以上では SrRuO3 単位胞の体
電子技術部 電子材料チーム

金 子

智積がバルクの値と同一であるのに対して，1.3 から 27Pa

秋 山 賢 輔の圧力で作製した場合には減少することがＸ線回折評価よ

電子デバイスチーム

伊 藤

健

り明らかとなった。27Pa 以下の圧力で作製した SrRuO3電子材料チーム平 林 康 男

薄膜の電気抵抗率は，250 μΩcm とバルク SrRuO3 と同レ

商工労働部 工業振興課

大 屋 誠志郎

ベルの低い値を示し，150 K 以上の温度範囲にて正の温

東京工芸大学 工学部

小 國琢

度依存性を示す。これは既往 SrRuO3 単結晶の報告と同様

東京工芸大学 工学部

澤 田

豊の温度依存性であった。

東京工業大学大学院総合理工学研究科
舟 窪

浩

吉 本

護

掲載誌：Ceramics International, Vol.34, pp.1047-1050(2008).
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

47

Causal Analysis of Industrial Injuries Occurring at

東京工業大学大学院総合理工学研究科

General Waste Treatment Facilities

木 村

武

舟 窪

浩

一般廃棄物処理施設における労働災害事例解析
100nm 厚のβ-FeSi2 薄膜をＲＦマグネトロン・スパッタ
災害情報センター

若 倉 正 英法により Si 及びイットリア安定化ジルコニア(YSZ)基板上

化学技術部 環境安全チーム

清 水 芳 忠に作製した。エピタキシャルβ-FeSi2 薄膜は Si 及び YSZ 基

日揮株式会社荻 原

瑠

板の(100)及び(111)面上に成長するものの，いずれの(110)横浜国立大学大学院環境情報研究院 三 宅 淳 巳

基板上にも非晶質な薄膜が体積することが確認された。
(100)及び(111)面での YSZ とβ-FeSi2 とのエピタキシャル

掲載誌：廃棄物学会誌別冊, Vol.18, No.6, pp.382-391

関係は，既報の Si とβ-FeSi2 とのエピタキシャル関係と同一であった。これらの結果は基板表面が単一の元素あるい(2007).

は，陽イオンで構成されている場合にはβ-FeSi2 はエピタ
一般廃棄物処理施設における労働災害の発生状況を，日
本廃棄物処理施設技術管理者協議会が継続的に実施していキシャル成長するが，陽イオンと陰イオンで基板表面が構成される場合には非晶質化することを示唆する。

るアンケート結果に基づいて解析した。廃棄物処理工程での労働災害発生率は全産業平均の７倍以上であり，安全化の推進は緊急の課題である。廃棄物処理施設別に事故の起因となった設備機器，作業，発生原因を，事故の種類や負傷者の重篤度により分類し，非定常作業での安全上の問題

Synthesis

点，施設や設備機器ごとの潜在危険性を整理した。また，

Environmentally Benign Poly(carbonate-urethane)sandEnzymatic

Degradationof

労災事故多発の背景にある組織要因や管理運営要因などを明らかにするため，廃棄物の取り扱いでの典型的な死亡事

環境低負荷型ポリ（カーボネート－ウレタン）の合成と酵例について，根本原因分析を行った。その結果，廃棄物処

素分解

理工程では安全の基礎である管理者，作業者の安全意識の不足が事故の根本的な要因であることなどが明らかになっ化学技術部 材料化学チーム

村 上 小枝子

た。また，一般廃棄物処理での労働安全活動が産業廃棄物

企 画 部 企画調整室

青 木 信 義処理業に比べて，低調であるなどの問題点も示唆された。

慶應義塾大学 理工学部

松 村 秀 一

掲載誌：Transactions of the Materials Research Societyof Japan, Vol.32, No.4, pp.1211-1214 (2007).
Crystal Growth of β-FeSi2 Thin Film on (100), (110) and
(111)

Plane

of

Si

and

Yttria-stabilied

Zirconia

ポリ（カーボネート-ウレタン）はポリ（エステル-ウレタン）より耐水性が高く，生分解性が期待できる。酵素触
媒重合により，再生産可能資源から調製できるオリゴ

Substrates（カーボネート）ジオールとジイソシアネートを反応させ
Si 及びイットリア安定化ジルコニア(100), (110), (111)面て環境低負荷型ポリ（カーボネート-ウレタン）（PCU）

上へのβ-FeSi2 薄膜の結晶成長の合成を試みた。ブタンジオールとジエチルカーボネート，
触媒として固定化リパーゼを用いて，ポリウレタン合成に

掲 載 誌 ： Proceedings of Materials Research Society

利用できるオリゴ（テトラメチレンカーボネート）ジオー
ルを得た。これにヘキサメチレンジイソシアネートを反応

Symposium, Vol.980, II05-47, pp.1-6 (2007).

させて PCU を合成し，熱物性，フィルム強度を測定した。
秋 山 賢 輔その結果，Mn 36,400 のポリ（テトラメチレンカーボネー

金 子

智ト-ウレタン）（PTeCU）は伸度 410％，引張強さ 18.7

筑波大学大学院数理物質科学研究科 末 益

崇MPa を示し，Mn 36,900 のポリ（ヘキサメチレンカーボ

電子技術部

電子材料チーム

東京工業大学大学院理工学研究科
48

木 口 貴 紀ネート-ウレタン）の約 10 倍の強度を有していた。また，
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

PTeCU にリパーゼを作用させるとカーボネート結合が切断され，環状オリゴマーが生成することがわかった。

伊 藤
機械・材料技術部 部長

健

熊 谷 正 夫

東京工業大学大学院総合理工学研究科

Newly Developed Chemical Probes and Nano-devices

舟 窪

浩

吉 本

護

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.47,
pp.664-666 (2008)

for Cellular Analysis
細胞診断を目指した新規化学プローブ及びナノデバイスの歪みの影響により薄膜特性は大きく影響を受ける。本報
告では歪みによる結晶構造への影響を X 線回折手法によ創生り評価した。通常の X 線回折(θ-2θ法，ロッキングカー
電子技術部 電子デバイスチーム

伊 藤健ブ)に加え，膜の面内での結晶特性を評価するインプレー

科学技術振興機構

本 田 亜 希ン測定を行った。基板と薄膜との面内は 30 度程度の回転加 藤関係にあることがわかり，この回転は薄膜ドメインと基板

慶應義塾大学 理工学部大

上 田 晃 生との「対応格子」を考えることで説明できることを示した。

丸 山 健 一鈴 木 孝 治NTT Microsystem Integration Labolatories
独立行政法人産業技術総合研究所

岩 崎

弦

丹 羽

修

Epitaxial Growth of Ferromagnetic Iron Silicide Thin
Films on Silicon with Yttria-Stabilized Zirconia Buffer

掲載誌：Analytical Sciences, Vol.24, pp.55-66 (2008).

Layer

生化学分野では細胞の機能解明が次世代における重要な課題である。我々は，リアルタイムで細胞を観察するシスイットリア安定化ジルコニア・バッファ付き Si 上への強磁性鉄シリサイド薄膜のエピタキシャル成長

テムについて開発を行ってきた。リアルタイム細胞イメー
ジングでは，原子間力顕微鏡と電気化学顕微鏡及び光学顕微鏡の機能を併せ持ったマルチプローブシステムを開発し掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47,
pp.577-579(2008).

た。このシステムを用いて PC12 細胞を観察した。また，
タンパク-タンパク相互作用を観察するために，表面プラ

電子技術部

電子材料チーム

秋 山 賢 輔

ズモン共鳴と質量分析を組み合わせた手法と流体デバイス

金 子への応用について検討を行った。このシステムを用いて

門 脇 貞 子IL-1βと IL-1β抗体との相互作用について検出を行った。

平 林 康 男智

東京工業大学大学院総合理工学研究科
舟 窪浩(110)配向した Fe3Si 薄膜をＲＦマグネトロン・スパッタ
Effect of Strain on Supercell Structure of Bismuth法によりイットリア安定化ジルコニア(YSZ)バッファ層をCuprate Superconducting Film

施した(100)及び(111)Si 基板上に作製した。 (100)YSZ

ビスマス系酸化物構造における歪みの影響

ら構成され，(111)YSZ 層上の Fe3Si 薄膜エピタキシャル

層上の Fe3Si 薄膜エピタキシャル薄膜は２つのドメインか薄膜は３つのドメインから構成されることが明らかとなっ電子技術部 電子材料チーム

金 子

智

秋 山 賢 輔電子技術部 電子デバイスチーム
神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

た。Fe3Si 薄膜の保磁力及び飽和磁化は，40 Oe 及び 850
emu/cm3 であり，バルクと同レベルであった。

三 橋 雅 彦49

pp.1-5 (2008-02)

Cubic-on-cubic Growth of a MgO(001) Thin Film
Prepared on Si(001) Substrate at Low Ambient

反射型のマッハツェンダー光導波路を用い，電極構造に

Pressure by the Sputtering Method

位相反転の手法を用いることにより， LPDA 型光電界セスパッター法によりキュービック・オン・キュービック成ンサの感度をこれまでのものに比較して大幅に向上させる

長したシリコン基板上酸化マグネシウム薄膜

ことができた。これによって，センサーシステム全体では，2GHz から 6GHz においてダイポールアンテナなど従来の測定系アンテナに匹敵する程度の感度を確保することが電子技術部 電子材料チーム

金 子

智

できた。

東京工業大学大学院総合理工学研究科
舟 窪
電子技術部 電子材料チーム

浩

門 脇 貞 子
平 林 康 男
秋 山 賢 輔Nitrogen-Oxygen Complexes Associated with Shallow
Thermal Donors in Silicon

掲 載 誌 ： Europhysics Letters, Vol.81, pp.46001-1-5
シリコン結晶中の浅い熱ドナーに関連する窒素酸素複合欠(2008).

陥の構造モデルスパッター法を用いてシリコン基板上に酸化マグネシウム(MgO)をエピタキシャル成長させた。現在まで，格子

機械・材料技術部 ナノ材料チーム 小 野 春 彦

定数の大幅に違うシリコン基板上に高品質な MgO 薄膜の報告はない。本研究では，低真空中での製膜によりロッキ
ングカーブ半値幅の小さい高結晶性 MgO 薄膜を作製でき

掲 載 誌 ： Applied Physics Express, Vol.1, No.2,
pp.025001,1-3 (2008)

た。この薄膜と基板との格子不整合から 45 度回転した成長が期待されるが，本製膜では面内回転のないキュービッ

シリコン結晶中の窒素は，酸素や点欠陥と相互作用してク・オン・キュービック成長と呼ばれるものであった。こ多種多様な複合欠陥の形態を取り，電子デバイスに悪影響の関係は薄膜と基板とのドメイン成長によるものとし，を与えることが知られている。
「浅い熱ドナー」と呼ばれる「対応格子」としての新たな可視化手法の提案を行った。

窒素酸素複合欠陥は，遠赤外域に電子準位間遷移による強い吸収ピーク群を持つが，その構造モデル（窒素や酸素の原子がそれぞれ何個，どのように結合しているか）は，未だに確定してない。本論文では，遠赤外吸収のスペクトルの特徴と熱処理挙動を調べ，半経験的分子軌道法により複Characteristics of Reflective LPDA (Log-Periodic Dipole

合欠陥の結合エネルギーを計算することによって，その新Antenna Array)-type Optical Electric Field Sensor

しい構造モデルを提唱した。

LPDA（Log-Periodic Dipole Antenna Array）型光電界センサ（反射型）の特性
電子技術部 副部長

日 高 直 美電子技術部 電子システムチーム

菅 間 秀 晃土 屋 明 久株式会社ノイズ研究所

石 田 武 志青山学院大学 理工学部

大 林 亮 佑橋 本

修

掲載誌：信学技法, IEICE Technical Report A･P2007-163,50

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

Epitaxial Growth of (100) Fe3Si Thin Films on
Insulating Substrates

掲載誌：Journal of Crystal Growth, Vol.310, pp.17131717 (2008).

絶縁基板上への(100)Fe3Si 薄膜のエピタキシャル成長

多層膜構造を用いた周期が 2-3 原子層からの応力による結晶構造の変化を既に報告した。本報告では，極薄膜では

掲載誌：Journal of Crystal Growth, Vol.310, pp.1703-

なく厚膜試料を作製することで，外部応力の影響を排除した状態での結晶構造を評価した。X 線回折により，薄膜と1707(2008).

比較して面内 31 度の回転が成長途中で起きていることを
電子技術部

電子材料チーム

東京工芸大学 工学部

秋 山 賢 輔確認した。単位格子像や超構造の評価には電子線回折，

門 脇 貞 子TEM 観察が用いられていたが，X 線回折は空気中での観金 子

智察が可能で，TEM のように試料調製が不要であり，簡易経 塚

梓

な評価方法として期待される。

澤 田豊

東京工業大学大学院総合理工学研究科
舟 窪浩(100)配向した Fe3Si 薄膜をＲＦマグネトロン・スパッタ
法によりマグネシア(MgO)及びスピネル(MgAl2O4)基板上にエピタキシャル成長することを実現した。 Fe3Si 膜と酸化物基板との格子ミスマッチがエピタキシャル成長に影響を及ぼすと考えられる。MgO 基板上におけるエピタキ
シャル Fe3Si 膜の格子定数の組成依存性はバルクと同一あり，基板拘束による格子歪みは緩和されていると考えられる。一方，MgAl2O4 基板上におけるエピタキシャル Fe3Si膜の格子定数の組成依存性より，基板拘束による格子歪みは維持されていると考えられる。

Structural

ModulationinBismuthCuprateSuperconducting Film with Continuous Epitaxial
Growth連続製膜におけるビスマス系酸化物の超構造変化
電子技術部 電子材料チーム

金 子

智

秋 山 賢 輔
電子デバイスチーム

伊 藤

健

化学技術部 安全工学チーム

清 水 芳 忠電子技術部 電子材料チーム

平 林 康 男

商工労働部 工業振興課

大 屋 誠志郎

東京工業大学大学院総合理工学研究科

神奈川県産業技術センター研究報告 No.14／2008

舟 窪

浩

吉 本

護

51