０−８容ﾘ法対応でPVC含有廃プラスチックの熱分解油化プラントの脱塩化水素メカニズムについての考察
ConsiderationofDehydroChlorinationmechanismonthePyrolysisPlants
fbrtheWasteP1asticsincludingPVC○正橘秀昭（(元)(社)プラスチック処理促進協会(ＰＷＭＩ)、札幌プラスチックリサイクル㈱（現)廃プラスチック熱分解油化技術アドバイザー）

Hideaki'ElchibanafnechnicalAdviserfbrthePyrolysisofWastePlastics）
ThetechnicalcharacteristicsofthePyrolysisPlantsfbrthew
asteplasticscorrespondingtothe
PlasticsContainerandPackagingRecycliｎｇＬａｗｗｈｉｃｈｉｎｃｌｕｄｅＰＶＣａｎｄＰＥＴａｒｅｏutlinedFrom
theoperatingexperiencesoftheseplants，thedehydrochlorinationmechanismofPVCis

considered・Althoughthedehydrochlorinationhasbeensatisfactor
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PVC,
PmDehydrochlorination,Calciumhydroxide,
Reflux1．はじめに2.ＰＶＣとＰＶＤＣの脱塩化水素

表１は、容器包装リサイクル法(以下、容リ法)対応で、ＰＶＣやPETを含有した混合廃プラスチックを処理する熱分解油化プラントを示し､表2には､それらの技術的な特徴をまとめている。

図ｌは､ＰＶＣとＰＶＤＣの示性式を示し､約300℃にて塩素は水素と共にＨＣｌの形にて分離される。
図１ｗＣｗＤＣの頗埋化水索表１容ﾘ法対応廃プラスチックの油化プラント
油化プラント

技術

新潟プラスチック油化センター

PＷＭＩ／歴世砿油㈱札幌プラスチックリサイクル㈱㈱道央油化センター㈱最上機工（小型バッチ式）

所在地
新潟市

処理能力
6,000t/ｙ

ポリ進化ゴーールポリ埋化〆一リデン（ P V C ） （ Ｗ じ じ ）稼働状況
1997〜2007

Ｈ Ｈ

㈱東芝

札幌市

１４，
８００ｔ/ｙ(２０t/ｄｘ２）

㈱ｸボタ

三笠市

６，０００t/ｙ(２０t/d）

橘

新庄市

1,000t/ｙ(1.5t/ｄｘ２）

ＨＣＯ

ｌ Ｉ Ｉ ｜（一Ｃ−Ｃ−)、−→ＨＣＩ（一Ｃ−ｃー)、−２卜⑤Ｉ
ｌ Ｉ Ｉ Ｉ

(２０t/d）
2000〜

Ｈ Ｃ １ Ｈ Ｃ Ｉ

稼働中2000〜2004

塩索含有率.５６ノｗｔ％

堪索含有率ｄ７３１ｗｔｎ

2007〜

稼働中

3.各種プラスチックの熱重量分析．「新潟油化｣は、ＰＥＴ由来のテレフタル酸による配管の閉塞や加熱炉のコーキング問題をブレークスルーして、順調な運転が行われていたが､容ﾘ協会の入札で2年連続廃プラ供給がゼロとなり､稼動開始後１０年目にこの事業から撤退した。
．「札幌油化｣は、消石灰添加技術の開発により運転の安定化が図られ､２００９年度は一時的に14,000トンの入札を得て､フル運転が実証されたが､慢性的な原料不足は変わっていない。
．「三笠油化｣は､合成ゼオライト触媒(ＺＳＭ５)を使用して軽質化を行うプロセスであったが、安定運転に問題あり、またハイコストの為に､４年目に撤退した。
・2007年に稼動開始した小型でバッチ式の｢新庄油化｣は､容ﾘ協会から事業者登録の認定は取得したが、これに応札せず、地域の産廃のプラを処理し、生成油は地元に還元するシステムにて事業が行われている。

図２の横軸(Ａ)は文献値を示しているが、実プラントでの運転実績では､これより約５０℃低い(Ｂ)が実態である｡これは原料中に混入している金属類による触媒作用だとの説があるも、Ｉ︵壱五︶麗項■

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確認はされていない。

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国内

温度（℃）

図２各根プラスチックの熟重且分析

塩素を約６０ｗｔ・％含有するＰＶＣは､300℃前後Iこて脱ＨＣｌﾌ医︾厨嘩審爵趨閏上 バｿﾁ式i婚蝿式

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Ｃｓする特徴を捉えて、表１に示すいずれのプラントも、先ず脱塩化水素を行い､続いて熱分解を行わせる"2段熱分解法"を採っている｡脱ＨＣｌ温度を高めれば脱ＨＣｌ率の向上が期待されるが、PETやＰＳの分解量が増加してロスが増えるので､実際の脱塩化水素温度は320℃辺りが適当であり、また熱分解は380℃付
近にて運転されている。但し、ドライな残澄を得るプラントでは、これらのプラントの運転パフォーマンスの内、原料廃プラ中に混在しているＰＶＣの脱塩化水素メカニズムを中心に考察し、併せて今後の油化事業のあるべき姿について考える。

400℃以上にてドライアップされている。
5５4.塩化水素バランス
図３は、「新潟油化｣の消石灰無添加での運転実績の物質収支及び分析値から､ＨClバランスを試算したものである。

空冷により予想以上の還流が発生して、低流動点の軽質な油を生成し､他方､凝縮温度が低いので塩素分が多い目となっている。この知見から、触媒なしでも適正な還流となるような配管設計により､軽質化効果が得られることがわかった。しかしながら､高流動点(50℃)問題は６０〜70℃への昇温により液体となるが､２０℃以下の低引火点は消防法の第４類第１石油類の適用となり､汎用の燃料としての取り扱いが困難になるので､触媒

図３新潟油化の割法プﾗ罵扮解油化プロセスに於ける1‑にlバランス〈消石灰無添加 ･←ス）
オヲガヌ１．４５kｇ

軽質油Ｑ１７ｋ８

及び還流いずれも過剰な軽質化は実用上好ましくない。

（Ｃｌ２００唾.p、）
原料

水ドレーン１．０２kｇ
中質油6.2スラッジ分が少なく、無機塩素分が少ない。
熱分解釜に満杯に充填された嵩比重０．３の廃プラは､溶融により比重が約１になるので､熱分解中の液レベルは半分以下になる｡この結果、上部の半分以上が空間となるので、CaCl2を含んだカーボン残澄の微粉末が熱分解ガスに同伴してキャリーオーバーすることが少なく、スラッジ分や無機塩素が少なくて、きれいな重質油が得られている｡他のタイプの熱分解装置では、重質油中のスラッジを分離する為に遠心分離機が必要となる。

ＱＯＯ６ｋｇに１３３唖.Ppm）

単位亙質油)内漫度

０００６ｋｇ(ｑ学0.35蹴鋤(Ｃｌ:２５Ｗt・ppm）

１９９９年３月ＰＷＭＩ発行新潟ブﾗスﾁブｸ油化プラント賦運転鞭告書より

脱塩化水素工程にて９５ｗｔ・％の塩素がＨＣｌガスとして分離され､５wt・％は熱分解工程に入り、その約半量は残澄中に分離される｡これは廃プラ中に含まれていたＦｅ,Ａｌ等の金属と反応して塩化物になったと考えられる｡残りのＨＣｌは分留工程に入って､その殆どはオフガス及び水ドレーンに溶解して排出される。
生成油中のＨＣｌは溶解度の差により､凝縮温度の低い(40℃）
軽質油に多く含まれ、留出温度の高い中質油(200℃)や重質

7．おわりに容ﾘ法プラの脱塩化水素は工業的には確立されたと見られるが､図5に基づき容ﾘ法と油化との関連について考えたい。
図５その他プラスチックの入射』凶果値移蝿

一方では、技術仕様(ＴＳＺＯＯ２５)にて定められ､容ﾘ法にて妃これを準拠する事になっている"塩素分１００ppm以下''は、その決定の技術的根拠は希薄であり、実プラントでの運転実績からこのlOOpPmを多少超過しても､燃料として何ら問題ない事が日本ｇ目色陵リサイクル蟻食痔より

一一＝ー＝＝一一＝ーへ豊厘孔阜■切り4ﾉｦｲｸﾊ'▲。

辻ﾐ屈礼単色油化、ざへ､＝．
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近年の全入札量は７０万トン弱の頭打ちで､全廃プラ発生量）「言１1.000万トンの７％に過ぎず、これに巨額な社会的コストがかけ一君られている。分野別では、依然として入札優先の｢材料リサイク
ル｣は７５¥/kｇ前後の高価格にて､全体の５０〜60％の落札量を占めている。残りの｢ケミカルリサイクル(コークス炉や高炉処理､ガス化や油化)｣では、激しい入札競争の為に必要量は確ザシレヰＧ−●一表３脱塩化水素実験結果保されず､落札単価は産廃レベルに近い３０¥/kｇ台に下がって

条件:330℃ｘ２ｈ、原料:実廃プラ造粒品１００９、単位:９ＨＣＩ

昇華物

0.177.86

消 石 灰 添加(5.5Ｗt・%）

oｐ５3.22

低下率

30.0％

41.
0僧水分釦
０３

消石灰 なし、一 ー､F＝ぞシ〆

､や年□

ＪＬ■

①、

和

灰添加について､某実験室にてＰＶＣ対策を主眼に確認実験を実施した。図４はその実験装置で､表３にその結果を示す。

、一ｒ蛍︶巴■郵庚

負・侭邑芭硬5.消石灰添加効果
実プラントにてＰＥＴ対策を主目的にて先行実施された消石路拘喝心認められている。

〜 〆⑬０尾孔単色ｹﾐｶﾙﾉｦｲｸﾙ〜ケ︑叩︑沌和沌知知

油(300℃)中には100ppm以下となって、外販されている。

きている｡この状況の中では、油化はもはやＰＶＣやＰＥＴの処理をしてまで容ﾘ法プラにこだわる理由はなくなってきている。

pH変化
8.06→2.25
8.08→6.97

従って､今後の油化は、地域の非塩ビ系の製品プラや産廃プラを安定的に確保し、必要な場合は消石灰添加を行って､脱塩化水素工程のない一段熱分解法とすべきである。更に無触媒で2カットのシンプルなプロセス設計として､コストの低減を図って､事業採算性を向上させることである｡一方では､生成したＡ重油相当の汎用燃料は、地元の既存のボイラーや加熱炉に供給して、地域循環型を目指していくことになろう。即ち、新庄油化モデルを改善･発展させる方向が良いと考えられる。

消石灰添加により､ＨＣｌ発生量は３０％に減少し、昇華物(ﾃﾚﾌﾀﾙ酸)は４１％に減少、水ドレーン中のｐＨは２台から７へ上昇して、消石灰の添加効果が定量的に認められた。これは、ＰＶＣからのＨＣｌの７０％がCaCl2となり、またＰＥＴ由来のﾃﾚﾌﾀﾙ酸はその６０％がＣａ塩になって､いずれも安定な固形物となって残澄サイドに分離された事を示す。残ったＨＣｌは図３のバランスにて分留工程にて分離され、ﾃﾚﾌﾀﾙ酸は熱分解工程にて安息香酸等に分解され､その大部分もＣａ塩になって残澄サイドに分離されるものと考えられる。

6.新庄油化にて得られた知見
6.1還流効果
熱分解ガス配管が大口径で、上り配管となった結果、ここでの「サーマルリサイクル｣としては､廃プラ処理の３０％を占める廃棄物発電では発電効率は１０％程度と見られているが、油化は､油収率７０〜80％(内、自家消費分２０％)、ボイラーでの燃焼効率８０％として、全エネルギー回収効率は４０〜50％と試算され､このごみ焼却･発電に比べ効率は遥かに高いのである。

【連絡先】
Ｅ･
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hideaki・tachi
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