博 士 （ 理 学 ） 吉 谷川 真司
学 位 論 文 題 名光 学 的 な 現 象 を プ ロ ー ブ と し て 用 い る 液 膜 界 面 に お ける
パー ムセレクテイビテイーの研究
学位論 文内容の要旨

イオン選択性電極(ISE)と は，イオン選択性の感応膜と目的イオンを含む溶液との界面に発生する電位を，参照電極との電位差として測定することにより定量分析を行う手法である，その中で，液膜型IS
Eは感応素子（イオノフォア）を目的イオンに対して自由に選択することにより，さまざまな選択性を持つ電極を作製することが可能なため，多くの研究者により高感度，高選択的なISEの開発が行われている．それに対して，これらのISEが液膜界面でどのように電位応答しているのか，すなわち電位応答機構については，液膜界面におけるカチオンのパームセレクテイピテイー（イオノフォアと脂溶性錯体を形成した目的カチオンが，対アニオンを水溶液側に残したまま液膜に取り込まれる状態）の達成が必要だと考えられてはいるが，分子レベルでの実験的な考察は，FT‑I
R‑A
T
R法を用いた数例の報告があるのみである．
本論文は，イオノフォア含有液膜型ISEの電位応答機構について，分子レベルでの理解を深めるために，光を利用したニつのアプローチにより液膜界面のカチオンパームセレクテイビテイーについて実験的に考察したものである．一っは液膜界面からの光第二高調波発生（光SHG)を手法的なプローブとして用いることにより，液膜界面における分子レベルでのカチオンパームセレクテイピテイーを観測したものであり，もうーっは，光応答性クラウンエーテルを膜電位を生起させる分子プローブとして用いることにより，
イオ ノ フ ォ ア 濃 度 と 膜 電 位 応 答 と の 相 関 に つ い て 考 察 し たも の で あ る ，
第1章「緒言」においては ，これまでの液膜型ISEの研究，液／液界面からのS
H
Gに関する研究，及ぴ光応答性イオノフォアを感応素子として用いた研究について概説し，ISEの電 位応 答機 構に 関す る一 連の 研究 にお ける 本研 究の 位 置付 けに つい て述 べた．
第2
章「光第二高調波発生 （光SHG)を用いる，液膜界面におけるパームセレクテイ
ピテイーの直接観察」では，イオノフォアを含有するイオン選択性液膜と試料水溶液との界面から，SHGを観測する ことが可能であることを初めて示した，試料水溶液と接した液膜界面からのS
HG
応答から，膜界面にSHG活性なカチオンーイオノフォア錯体が存在する，すなわち膜界面に錯体が配向していることが考えられる，さらに得られたS
HG
応答をラングミュアの吸着モデルを用いて解析したところ，イオノフォア濃度が高い場合はカチオンの活量の増加により膜界面に配向した錯体による密な単分子層の形成が推測されたが，イオノフオア濃度が低い場合には単分子層の形成は認められなかった．またSHG応答とISEの膜電位応答とを比較したところ，膜電位の変化とSHG強度の変化は対応して起きていることが確認された．すなわち，脂溶性の対アニオンを用いたときは，ほぼ同じカチオン濃度で膜電位及びSHG強度が増加から減少へと転移した．また，膜中に脂溶性アニオンサイトであるK
TpCIPBを加えて測定すると，SH
G応答，膜電位応答，いずれにおいてもアニオン効果が解消された．従ってこの場合は，得られた膜電位は膜界面ー 80 ‑に配向したS
HG活性なカチオン錯体によって発生しているものと考えられる．しかし親水性アニオンを用いた場合カチオンの濃度を非常に高くすると，SHG強度は飽和してしまうにも関わらず，膜電位はさらに上昇した．この結果は，膜電位に寄与しているカチオン 錯体の 一部はSHG活性 な領域の さらに 膜内部側に位置していることを示唆している．これらの結果から考察すると，観測されたS
HG
強度は膜界面のごく薄い領域における電荷密度を反映しているものと考えられる，この考えに従って，スペースチャージモ
デルにより，SHG活性な表面種の数を膜電位と関連づけた．その結果，カチオンの濃度が低いところではS
H
G応答から計算した界面電位差と実際に測定した膜電位とはよく一致したが，カチオン濃度を高くすると計算結果と実測値との間に差が生じ，計算による界面電位差の応答勾配が小さくなった．これは膜界面におけるカチオン錯体の飽和によるものとも考えられるが，スペースチャージモデルにおいては表面電荷を点電荷の集合として考えるため，このような界面における電荷の飽和は考慮されていない，SHG
シグナルの測定結果から，液膜型IS
Eの電位応答機構のモデルに対してスペースチャージモデ
ルでは無視されているカチオン錯体の大きさの問題や分子間の相互作用の考慮の必要性が実験的根拠に基づぃて示された．
第3章「光応答性アゾビスクラウンエーテル誘導体を膜電位生起―分子プローブとして用いる，液膜界面におけるパームセレクテイビテイーの基礎研究」では，膜電位を生起させる分子プローブとして，新規に脂溶性光応答性イオノフォアを合成し，内部参照溶液を持たない液膜電極系を用いて，光照射条件をコント口ールして膜電位応答を測定することによルイオノフォア濃度と膜電位応答との相関について考察した，光応答性イオノフォアをイオン選択性電極の感応素子として用いることにより，液膜の組成を一切変えずに光照射によってシス体／トランス体の異性体濃度，すなわちカチオン捕捉能を変えることができるため，光応答性イオノフォアはイオノフォア濃度の違いによる膜電位の絶対値．電位応答勾配，及び検出限界の変化を定量的に議論するための分子プローブとして有用である．そこで，イオン選択性電極の感応素子として充分機能するだけの脂溶性と錯形成能変化を合わせ持っイオノフォアとして，2種の脂溶性アゾピスクラウンエーテル誘導体及び対照化合物として1種の脂溶性アゾクラウンエーテル誘導体を新たに合成し．光誘起膜電位変化を測定した．液膜に紫外光／可視光を一定時間ずつ交互に照射し膜電位を測定したところ，試料溶液中のカチオンに対して錯体の安定度定数の高い異性体が増加するときには膜電位も上昇し，その異性体が減少するときには膜電位も下降した．また，紫外光照射時あるいは可視光照射時における，カチオンに対する膜電位応答を測定した結果，目的カチオンに対して錯体の安定度の高いイオノフォア異性体の増加によって，電位応答勾配の増加，膜電位の絶対値の上昇，及び目的カチオンに対す
る 検 出 下 限 の 低 濃 度 側 へ のシ フ トが 起 きる こ と が明 ら かと な った ．
第4章 「 結 論」では ，本研究 を通し て見いだ された 知見につ いて要 約した， ．．
第5章「 実験」では，第3章の研究に用いた脂溶性光応答性アゾビスクラウンエーテ
ル 誘導 体 の合 成 を中 心 に，各実験 方法について まとめて示し た．
以上の研究によって，液膜型ISEの電位応答機構について，膜界面において発生している化学現象に関する分子レベルの直接的な情報が，高度に界面選択的な物理的手法（界面SHG)及び，分 子構造と錯形成能の確実な光制御が可能な新規脂溶性アゾピスクラウ
ンエーテル誘導体を用いた膜電位測定によって得られた．これらの結果から，これまでの熱力学的な考え方に加えて界面化学現象の理解に基づく新たな考察を導入することに
よ り ，液 膜 型 I
SEの電 位応答機 構につ いてさら に理解 が深まる ものと 考えられ る．

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学 位論文審査の要旨
主査

教授

喜多村

昇

副査

教授

魚崎浩 平

副査

助 教授

金副査

教授

川崎昌 博

幸夫

（ 大 学 院 地 球 環 境 科 学 研 究 科（ 電 子 科学 研 究 所） ）
副査

教授

梅澤喜 夫

（東京 大学大学 院理学系研 究科）

学 位 論 文 題 名

光学 的な現象 をプローブとして用いる液膜界面におけるノヾームセレクテイビテイーの研究
イ オ ノフ ォア 含有 液膜 界面のイ オン選択的電荷分離（膜電 位）は対アニオンを界面水相 側に残し たまま、界面で生成した高脂溶性イオノフォア‐目的カチオン錯体が界面膜側に浸透する、カ チオ ン パー ムセ レク テイ ビテイー によって生じているものと 考えられる．しかし、膜界面 にお ける 微 視的 観点 から の電 位発生機 構は、液／液界面の観察と 解析の困難さのために、未だ 熱力学的 、動力学的に記述されるのに 留まっている．
著者 は イオ ノフ ォア 含有 液膜のイ オン選択的電荷分離機構を 調べるためのプローブとして レー ザー光 第二高調波発生(SHG)現象が 利用できることを初めて見 い出した．また、イオン選択 的
電 荷分 離 を、 界面 液膜 側に 取り込み 或いは放出される目的カチ オンの数で記述するためのプ ロー ブ分 子 とし て、 光応 答性 クラウン エーテルの開発を行なった ．これにより、これまで多く の点 で明 瞭 でな かっ た、 イオ ン選択的 電荷分離の原子、分子のレ ベルでの基礎化学の機構につ いて重要 な知見を得たものと評価され る，
論文 は 5章か らな る ．第 1章 の緒 言に おい ては 、 これ まで のイ オ ノフ オア 含有液膜の研究 、液 ／液 界 面か らの SHGに関 する 研究 、 及ぴ 光応 答性 イオノフォ アの開発研究について概説し 、液 膜 の 電 位 応 答 機 構 に 関 す る 一 連 の研 究 にお ける 本研 究の 位 置付 けに つい て 述べ てい る．
第2章で は、 イオ ノ フォ ア含 有液 膜 ／試 料水 溶液 界面 か らSHGが 発生 する ことを初めて見 い
出 し、 こ れが イオ ン選 択的 電荷分離 を界面電荷の数で論ずるた めのプローブとなることを記 述し ている ．すなわち、試料水溶液に 接しているジベンジル14‑ク ラウン4、ビスベンゾ(15―ク ラウ ン‑5)等 の13種類 の イオ 丿フオア を含む液膜からのSHGを測定 した．その結果、試料水溶液 中の 目的 イ オン 濃度 の増 加に 伴 って 、イ オノ フオ ア 含有液膜／試 料水溶液界面からのSHG強度 が増加す ることを見い出した．これよ り、液膜界面で生成したイ オノフオア−目的カチオン錯体が対 アニ オ ンを 水相 側に 残し た まま 配向 し、 SHG活性 化学種とな っており、また目的イオン濃 度の 増加 に 伴っ てSHG活 性錯 体の 数も 増 えて いる と結 論し た ．ま た、 SHG強度 の目的カチオン 濃― 82−

度 依存 性 をラ ング ミュ ア 等温吸着式を用いて解析した 結果、目的カチオン濃度が 高い領域で膜界 面に 配 向し たSHG活 性な イオ ノフ ォ ア錯 体に よる密 な単分子層が形成されてい ることを見い出 した ． 更に 、脂 溶性 の 対アニオンを用いた場合は、 対アニオンの膜中への侵入 に伴い目的カチ オン の 高濃 度領 域で 膜 電位 の減 少す るが 、 同じ目 的カチオン濃度領域でSHG強 度も減少する
こ とを 見 い出 し、 SHG応答 が膜 電位 応 答に 対応 して起 きていることを確認した． これにより、SHGが イオ ノフ ォ ア含 有液 膜界 面の イ オン 選択 的電 荷 分離 をSHG活 性錯 体カチオ ンの数とぃう
分 子の レ ペル で論 ずる た めのプローブとして利用でき ると結論した．従来より電 荷分離が生じて いると考えられる液／液 界面の極く浅いDebye長程度 の深さ領域を観測すること は、究めて困難 であ る と考 えら れて き た．バルクから一切発生せず 、界面で配向した中心対称 性を持たない分 子の み から 発生 する SHG現象 を、 電 荷分 離の 分子レ ベル理解のためのプローブ として初めて提案 、検証した本研究成果は高く 評価される．
第 3章では、3種類の新規脂溶性光応答型イオノフォア（アゾピス（ペンゾ‑15‑クラウン−5）脂溶性誘 導体）を分子設計・合成し、 これを界面電位と目的イオ ンの取り込み量との関係を正確に測定 する た めの 膜電 位分 子 プローブとして位置付けてい る．すなわち、合成した光 応答型イオノフ ォア は ，可 視光 ある い は紫外光を照射するとその構 造がトランス体，シス体に 可逆的に異性化 し， そ れに 伴い カチ オ ンに対する錯体安定度が変化 する．そこで，あらかじめ 光応答性イオノ フォ ア の光 異性 化率 と 各異性体の目的イオンに対す る錯体生成定数を実験的に 見積もり，光照 射に よ り界 面で どれ く らいの数の目的イオンが放出 あるいは取り込まれ，それ によって膜電位 の絶 対 値及 び電 位応 答 勾配がどれぐらい変化するか を実験的に調べた，その結 果、光照射によ り膜 界 面へ の目 的カ チ オンが取り込まれると膜電位 の絶対値は増大し、その膜 電位変化の大き さは 、 膜界 面へ の目 的 カチオンの取り込み量に依存 していることが明らかにな った．更に、
ネ ルン ス ト応 答勾 配を 示 す液膜は光照射によって膜電 位の絶対値のみ変化し電位 応答勾配は変化し ないが、サブ‐ネルンスト応 答を示す膜中イオノフォア 濃度の低い液膜では、光照射による目 的カ チ オン の膜 界面 へ の取り込み量の増大に伴って 、膜電位の絶対値及び電位 応答勾配のいずれ も増加することを明らかにし た．
第 4章 では 、本 研究 によ っ て見 い出 され た知 見 につ いて 要約 し てお り、 第5章で はSHG測 定
法 の詳 細 及び 高脂 溶性 光 応答型イオノフオアの合成を 中心に、実験方法の詳細に ついて記述してい る．
著者 は 本研 究に おい て 、イ オン 選択 性膜 電 位が直 接SHG活性化学種に基づくこ とを発見し、そ れを 膜 電位 研究 のプ ロ ーブにする手法と高脂溶性光 応答型イオノフォアを膜電 位分子プロー
ブ とす る 手法 を開 発し た ．このニつの手法により、イ オン選択性膜電位を界面電 荷の数とぃう
分 子の レ ベル で論 ずる こ とが 可能 とな り、 こ の成果 は高く評価される．また、3種類の高脂溶性 光応 答 型イ オノ フォ ア 分子プローブは自ら有機合成 によって新合成しており、 労作であると評価 される．
よ っ て 著 者 は ， 北 海 道 大 学 博 士 （ 理 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 める Ioー 83ー