博士（理学）二浦信明
学 位 論 文 題 名

原子の光イオン化過程へのR行列法の応用
学位論文内容の要旨
1963年か ら196
5年 にか けて のMaddenとCodling
らのシン クロトロン放射光を利用したHeの光吸収スペクトルの実験で，第一イオン化準位より高いエネルギー領域に何本もの吸収線が観測された，これは，Heの2個 のIs電子のうち1っがイオン 化した1sEpという連続状態の中に準安定な束縛状態が存在する事を示唆している．これらの状態はtその後Cooperらによって自動イオン化状態(autoionizingstate)として帰属された．第一イオン化準位より高いエネルギーをもつ埋もれた束縛状態 は，同じ対称性に属する連続状態と縮退している，このために， 埋もれた束縛状態 と連続状態の波動関数は混じり合い，自動イオン化状態は無限遠で有限の振幅を持ち，ある寿命を持ってイオン化する．自動イオン化状態のピークは離散スペクトルのピークと異り， 埋もれた束縛状態 と連続状態との間の相互作用のために一般に非対称の構造を持つ．これらのスベクト
ルを理論的に説明する事は．

埋もれた束縛状態と連続状態との間の相互作用を理解する上で重要である，近年の実験技術のめざましい進歩に伴い、非常に高分解能のスベクトルが観測されている．199
1
年か ら199
2年 にか けて のDomk
eら によ るシンクロトロン放射 光を用いたH
eの光吸収スペクトルの観測では，分解能4 ‑‑6me
Vのスベクトルが得られ，これまで理論的には予測されていながら強度が非常に弱いため観測にかからなかった2pnd系列や，n=9とぃう非常に高い励起状態にあるHe+に収束する系列まで詳細に調べられた．最近では，原子の電子親和カや陰イオンの励起状態の電子状態を調べるために光脱離過程のスペクトルの測定が盛んに行われている．高分解能のスベクトルが観測されるにっれて，実験結果を裏付ける理論計算の重要性も増している．
現在までに行われている光イオン化断面積の理論計算は非常に多い．しかし，HeやH−などの2電子系を除くと、実験のスペクトルを定量的に説明できるような精度の良い計算はほとんど行われていないのが現状である．これは，1電子がイオン化した連続状態の波動関数を得るために用いられる一般的なプログラムコードがごく少数の電子配置しか用いる事ができないために，十分に電子相関効果を考慮した計算を行なえない事による．
R行列法は、多電子系の 散乱状態を取扱う強カな方法として知られている．著者が所属する研究室 にお いて 開発された原子の配置間相互作用(CI)法のため のプ口グラムコードA
TO
MC
Iは原子のもつ空間・スピン対称性を完全に取り込み．コンノヾクトに波動関数を記述できる世界でも類を見ない優秀なプログラムである．ATOM
CIにR行列法のコードを実装する事で，十分に電子相関を考慮した光イオン化断面積の計算が実行可能になると期待される．
本研究ではI ATOMC
Iを用い，R行列法によって光イオン化断面積を計算するプログラムコードを開発した．またB
eの光イオン化断面積っC−の光脱離断面積の計算を行ない，多電子系の電子相関を十分取り込む方法を示した，本論文は6章からなり、各々の概要は以下の通りである．
第 1章 序 論― 64−

光イオン化過程の概略と興味の対象となる共鳴状態について概説し，これまでの理論計算の紹介と共に利点と欠点を指摘し、R行列法が一般の多電子原子の光イオン化断面積の計算に適している事を述 べた，さらに，ATO
MC
Iを用いてR行列法によって光イオン化断面積を計算するプログ
ラムコード開発する事の意義と、電子相関効果を十分に考慮するための方法を示す事の必要性を述べた．
第2章R行列法と光イオン化断面積の定 式化
R
行列法 を用いて光イオン化断面積を計算するための定式を示した，また，開発したプログラ
ムシステムの概略について述べた，第3章Heについてのテス卜計算
He原子のlS2基底状態からの光イオン化断過程に対してテスト計算を行なった．結果を他の計算や実験と比較し、本研究で開発したプログラムコードで十分に電子相関を考慮した計算を行なう事が可能である事を示した．
第4章Beの光イオン化断面積の計算
Beの2p2 iS状態はかつ ては束縛状態と考えられていたが，いくっかの理論計算によってBe+の2s 2S状態の閾値の上にある共鳴状態であると指摘された．198
5年になってClarkらによって初めて共鳴状態として2p2状態が観測されたが，Be+の2s2S状態の閥値に対する相対エネルギーが理論計算と50％〜300Voも異っている．本章では，Beの2s2p1P°状態からの光イオン化断面積を計算し，2p2iS共鳴状態のエネルギーと半値幅を計算した．
十分に電子相関効果を 考慮した波動関数を得るために，多参照配置1，2電子励起(MRSD)C
I法を用いてCI空間を系統 的に拡げ、CI空間の大きさに対するCIエネ少ギーの収束性を調べ，外挿 によ って完全CIの極限の見積もりを行な った．M
RSDCI計算を行なう際には2p2 iS状態を束縛状態として解くために，2sns，2pn,pというタイプの電子配置をCI計算から除外した（QHQ），
M
RSDC
I計 算の 結果 から 重要 な電 子配置を選択し，R行列法を用いてBeの2s2p1P°状態からの光イオン化断面積を計算した．得られた断面積から，2p2i
S共鳴状態のエネルギーと半値幅を求めた．

2p2 iS共 鳴 状 態 の エネ ルギ ーは ，各 々実 験値 と10％， 30％ の範 囲 で一 致し た．

第5章C−の光脱離断面積の計算
近年、C−の光脱離断面積中に2s2p44P共鳴状態についで調べた理論計算が報告された，Gribakinらは，原子芯であるCの励起状態2s2p3 sSo状態の閾値の0.6eV上にピ ークを持つ形状共鳴的に存在すると報告した．Ramsbottom
らは2s2p4 4P共鳴状態は2つのピー クからなり，その主要なピークはCの2s2p3 sS°状態の閥値のすぐ下O.leVの所に存在すると報告した，Haeffler
らは2つの理論計算の正誤を調べるために，これらの理論計算で共鳴構造が見っかったエネルギー範囲で光脱離断面積の観測を行なったが共鳴構造が現われなかった．彼らの実験は12s2p44P
共鳴状態のエネルギーや半値幅を定量的に予測できるような信頼できる理論計算を行なう必要性を示唆している．本章では、4章と同様の方法を用い，Cーの光脱離断面積を計算し2s2p44P
共鳴状態のエネル
ギーと半値幅を求めっG ribakinら，Ramsbottom
らの理論計算やH
aeffler
らの実験と比較した．その 際 に ， 計 算 か ら 生 じ る 誤 差 が O.leV程 度 に 抑 え ら れ る よ う に 注 意 し た ．
計算結果はHaeffler
らの実験と良く一致し，彼らの実験結果を支持する結果となった，2s2p44
P
共鳴状態は、本計算の結果から彼らが観測を行なったエネルギー範囲よりさらに1eV高エネルギー側にあると予測した．
第6章まとめ
本研究の総括として、光イオン化断面積を計算するにあたって，電子相関効果を十分に考慮する事を実現するプログラムコードを開発した点，またその効果を十分に考慮する方法を示した点を述べ，最後に今後の展望を述ぺた．

―65―学位論文審査の要旨
主 査教 授佐 々 木 不 可 止

副 査

教 授

井 川 駿 一副 査助 教 授

加 藤 幾 芳副 査助 教 授

野 呂 武 司

学位論文題名原 子 の 光 イ オ ン化 過程 への R行 列法 の応 用
原 子の 光イ オン 化過 程は 、対 象の 電 子構 造に ついて重要な情報を与えるため、最近 多くのス ペク トル の観 測が なさ れて いる 。 これ らの 観測結果の解析のために行われる光イ オン
化断 面積 の理 論計 算は 多い が、 2電子 系等 、精 密な 計算 が可 能な 少 数電 子系を除くと 、実験 の ス ペ クト ル を 定 量 的 に 説 明 で き る よ う な 理 論 計 算 は き わ め て 困難 で あ る 。
著者が本論文で取り上げているCーの光脱離過程についても、Gribakinら （1992年）のCの励起 状態 2s2p3 sSo閥値 から 約0.6
eV上 に共 鳴状 態が存在するとの報告、およびRamsbottomら(1993年 ）の 、2s2p4 4
Pに 起因 して 2つの ピー クからなる共鳴状態が同閾値付近に存 在す
ると の報 告が 理論 計算 からなされているが、Haeffler
ら(1995年）による光脱離断面積 の観測 で は 、 理論 的 に 予 想 さ れ た エ ネ ル ギ ー 範 囲 に 共 鳴 状 態 は 認 め ら れな か っ た 。
著 者は 、こ のよ うな 共鳴 状態 を取 り 扱う ため には充分に電子相関効果を考慮するこ とが必 要 で あ る こ と を 指 摘 し 、 そ の た め に R行列 法を 基 礎と した 多電 子系 に応 用で きる 汎用のプ ログ ラム コー ドを 開発 し、 原子 の 光イ オン 化、 光脱 離過 程の 解明 を試 みた。6章 からなる本論文の概要は以下の通りである．
第1章 で は光 イオ ン化 過程 を概 説し 、電 子状 態を 解明 する 上で 同 過程 についての理 論的研究 の意 義を 述べ てい る。 また 、従 来 の理 論計 算は電子相関効果の取り扱いに不足の あること を指 摘し 、R行 列法 が一 般の 多電 子原 子に つい て同 過程 の解 析 に適 していること を論じている。
第 2章 で は 、R行 列法 を用 いて 原子 の光 イオ ン化 断 面積 を計 算す る方 法の 定式 化を 行って い る 。 ま た 、 著 者 が そ れ を コ ー ド 化 し 、 在 来 の ATOMCIプ ロ グ ラ ム の機 能を 拡張 して作成した汎用プログラムシステムの概要を示し ている。
第 3章 で は 、精 細な 計 算が 可能 なHeのlS2
基 底状 態 から の光 イオ ン化 断面 積を 著者 が本
研 究 で 開 発 し たプ ログ ラム シス テム で求 め、 十分 に 電子 相関 を考 慮す るこ とが 可能 であり、また著者が作成したコードが正しいことを 確かめている。
第4章 で はBe原子 の2p2 iSに起 因す る共 鳴状 態を 解析 して いる 。 従来 の理論計算の 精度を大 幅に 高め 、同 状態 のエ ネル ギー 、 半値 幅に ついて実験値と良く一致する結果を得 た。
第 5章 で は 、Cー の光 脱離 過程 に関 与す る各 ター ゲ ット の電 子状 態、 非束 縛電 子を 記述
す る 動 径 関 数 等に 従来 の理 論計 算に ない 詳細 な検 討 を加 えて 断面 積の 理論 計算 を行 い、
Haefflerらが 観測 した エネ ルギ ー範 囲 の外 側に 2s2p4 4Pに起因する共鳴状態が存在す ることを 示し 、あ わせ てそ のエ ネル ギー と 半値 幅を 予測している。その計算は、測定され た範囲で は実 験と よく 一致 し、 エネ ルギ ー およ び半 値幅が速度および長さの両ゲージで殆 ど食い違わないことより見て信頼できる結論を得た ものと思われる。
第6章では本研究 のまとめ、および今後の展望を述べている。
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以上、著者によるプログラムシステムの開発とその利用によるC―の光脱離断面積等についての新知見は、多電子の関与する光イオン化過程の実験の解析、理論の発展に貢献するものであり、今後の分子への応用にも寄与するものである。また本論文の内容は既に権威のある国外の学術雑誌に発表されている。
よって著者は、北海道大学博士（理学）の学位を授与される資格あるものと認める。

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