ISSN 2434-5873

研究報告 2018(KISTEC Annual Research Report, 2018)（地独）神奈川県立産業技術総合研究所
Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology

研究報告 2018 目 次【機械・材料技術部】◆高活性な光触媒凝集体の開発･････････････････････････････････････････････････････････

1◆窒化処理した炭素鋼の疲労強度特性に及ぼす表面化合物層の影響･････････････････････････

3◆エアロゾルデポジション（AD）法により作製した TiN 膜の基礎的特性･･･････････････････

5◆低温ガス窒化により形成されるステンレス鋼の拡張オーステナイト相･････････････････････

7◆エステル系潤滑剤中の炭素鎖長と分岐の有無が DLC 膜の摩擦特性に及ぼす影響･･･････････････

10◆鉄鋼材料の硬さ変化を利用した配線不要な温度測定具の開発･･･････････････････････････････・ 12【電子技術部】◆生活支援ロボットの安全性評価････････････････････････････････････････････････････････

15◆1GHz 超の EMI 測定における測定アンテナのチルト角と EUT テーブルの影響について論文･･･

17◆SU8 微細パターンの剥離に対する添加剤を加えた N-メチル-2-ピロリドンの有効性･･･････････

23【情報・生産技術部】◆3D プリンターによる造形支援及び造形上の問題点について････････････････････････････････

27◆IoT におけるデータ取得手段と通信方式の選択について 論文･･･････････････････････････････

31◆レーザ粉体肉盛材 SUS420J1 のエンドミル切削･･･････････････････････････････････････････

34【化学技術部】◆Si 上に金(Au)層を導入した鉄シリサイド半導体の気相成長法･･････････････････････････････････ 37◆LC-MS/MS を用いた食品素材の非蛍光性糖化最終産物 CML 生成抑制作用評価･･････････････

39◆樹脂等の光劣化の評価方法に関する検討････････････････････････････････････････････････

41◆化学反応速度論に基づくダイラタンシー性ポリイオンコンプレックス水溶液の過渡的ゲル化理論論文･････

43◆LC-MS/MS を用いた食品中に含まれる水溶性ビタミン類の迅速一斉分析法の検討･････････････

47◆ポリカーボネートの劣化に関する総合的解析(1)･････････････････････････････････････････

49【川崎技術支援部】「有機系太陽電池評価」プロジェクト◆総括････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

51◆有機系太陽電池の性能評価と光関連受託分析････････････････････････････････････････････

54◆業績････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

59【抄録】････････････････････････････････････････････････････････････････････････････ 61

【研究開発部】
有望シーズ展開事業「力を感じる医療・福祉介護次世代ロボット」プロジェクト◆総括････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

65◆通信遅延下における高精度力触覚伝達･･････････････････････････････････････････････････

68◆マスタ・スレーブ一体型鑷子の開発と評価･･････････････････････････････････････････････

71◆移乗支援装置の運動制御････････････････････････････････････････････････････････････

75◆業績････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

79「革新的高信頼性セラミックス創製」プロジェクト◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

83◆蛍光体粒子分散型透明サイアロンセラミックスの作製････････････････････････････････････

86◆磁場配向性におよぼす多層グラフェン被覆形態の影響と Si3N4 粒子配向性の定量評価法の検討････

90◆メソスケール破壊特性評価法の確立････････････････････････････････････････････････････

93◆光コヒーレンストモグラフィーによる Al2O3 セラミックス中の不均質構造観察･･････････････

97◆業績･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

100「腸内細菌叢」プロジェクト
解析ツール開発グループ◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

103◆業績･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

107

腸内環境制御グループ
109◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････◆腸内環境制御基盤技術の開発に向けた難培養性腸内細菌の培養法確立および生体に与える影響の評価･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

112◆業績･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

115

実用化実証事業「光触媒」グループ（材料グループ）◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

117◆材料に吸着した臭気成分等の分析試験法およびその光触媒による分解性能試験法の確立･････

122◆TiO2 担持多孔質シリカガラス管の環境浄化への応用可能性･･･････････････････････････････

125◆植物モニタリングに向けたフレキシブルホウ素ドープダイヤモンド（BDD）電極の研究･････

129◆業績････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

133「光触媒」グループ(抗菌・抗ウイルス研究グループ)◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

137◆aPKC の発現による前立腺がん発生機構の解明･････････････････････････････････････････

140◆光触媒加工品を中心とした抗菌・抗ウイルス性能評価試験･･･････････････････････････････

143◆新規 ISO 提案抗菌性能評価試験による温湿度の抗菌性能への影響評価････････････････････

146◆業績････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

147「人工細胞膜システム」グループ◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

151◆携帯型センサを目指した液滴利用人工細胞膜形成デバイスの開発･････････････････････････

153◆嗅覚受容体を用いた匂いセンサのための水相-気相界面が露出した系による脂質二重膜の形成･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

156◆無細胞翻訳系を用いた人工脂質膜上の膜タンパク質解析･････････････････････････････････

159◆多種類のリン脂質組成非対称膜リポソーム作製デバイスの開発･･･････････････････････････

162◆業績････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

165「食品機能性評価」グループ◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

169◆ヒトを用いた自然薯ムカゴの生理的機能性評価‐パイロットスタディ･････････････････････

174◆食品機能性評価と未病マーカーの探索メープルシロップを例にして･･･････････････････････

177◆動物を対象とする脳機能評価系の確立に向けた検討･････････････････････････････････････

180◆食品機能性評価のための新規マーカー検出手法の開発と検討･････････････････････････････

183◆食品機能性成分によるエピゲノム制御を基盤とした世代間健康評価系の開発･･･････････････

186◆生体ガス分析を利用した食品機能性の短期間評価系の確立･･･････････････････････････････

188◆生体内代謝を考慮した細胞形質転換試験法の開発･･･････････････････････････････････････

190◆機器共用化･････････････････････････････････････････････････････････････････････････

192◆業績･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

194「高効率燃料電池開発」グループ◆総括･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

197◆原子配列規則度制御による Pt–Fe ナノ粒子連結触媒の酸素還元特性向上･･･････････････････

201◆酸高密度構造型電解質材料の開発と燃料電池への鷹揚･･･････････････････････････････････

206◆業績･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

210

戦略的研究シーズ育成事業
研究テーマ：「貼るだけ人工膵臓」の開発◆総括・業績･････････････････････････････････････････････････････････････････････････

213

研究テーマ：有機超弾性材料の導出◆総括・業績･････････････････････････････････････････････････････････････････････････

219

研究テーマ：革新的環境調和機能性材料の創出◆総括・業績･････････････････････････････････････････････････････････････････････････

223

政策課題受託研究「グローバルヘルスリサーチコーディネーティングセンター（GHRCC）」プロジェクト･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････ 231【機械・材料技術部】

高活性な光触媒凝集体の開発
小野洋介（機械・材料技術部 材料評価グループ）

酸化チタン光触媒は、紫外光照射下で多くの有機物を分で大気中１時間焼成し、1.0 mol/L の塩酸 10 ml で 10 分間
酸処理して光触媒試料を得た。

解できることから、脱臭や抗菌を目的とした製品に用いられている。酸化チタンに紫外光が照射されると電子が励起

これら試料の微構造を走査型電子顕微鏡(FEI Sirion)により観察した。また、表面積計(ユアサアイオニクス(株)され、その結果生成したラジカル種が酸化チタン表面で有機物を分解すると言われている。その反応機構は複雑であCHEMBET-3000)により比表面積を測定し、粉末 X 線回折装置(Philips X’pert Pro)により構成相を調査した。得られたり、高い光触媒活性を示すために酸化チタン材料に求められる条件は明確になっていない。これまでになされた多く

X 線回折パターンを基に、次に示す Spurr の式[6]によりアナターゼ相の含有比を算出した。

の報告では、比表面積(単位重量あたりの表面積)が高く、結晶性が高い(欠陥が少ない)、アナターゼ相(準安定相)のFA = 1 ／ (1 +1.26×(IR/IA) )ここで、FA は試料に含まれるアナターゼ相の重量含有比

酸化チタンが高い活性を示す傾向がみられ、経験則として広く受け入れられている。

であり、IR と IA はそれぞれ X 線回折パターンにおけるルチル(110)とアナターゼ(101)のピークの積分強度である。

比表面積が高いことが必要条件の一つであるため、光触媒用途では粒子径が数～数十ナノメートルの超微細な酸

光触媒活性は、メチレンブルー色素を分解対象として評価した。試料 10 mg を 20 µmol/L のメチレンブルー水溶液

化チタン粒子が用いられている。しかし、ナノ粒子は空気中に舞いやすいなどハンドリング性が悪く、舞った粒子を50 ml に入れ、超音波で分散させた後、暗所で 24 時間攪拌した。その後、365 nm の波長の紫外光を 0.5 mW/cm2 の強吸入した場合は肺などへの有害性が懸念されている。スプレードライなどの技術により意図的に凝集体を形成すれ度で照射し、照射 15 分ごとに水溶液の波長 664 nm の吸光度を分光光度計(島津製作所(株)製 UV-3100PC)で測定しば、これらの問題を改善できるが、多くの場合、凝集体を形成すると光触媒活性は低下してしまう。光や有機物が凝た。照射時間に対する吸光度変化を 1 次反応式で近似して反応速度定数を算出し、これを光触媒活性とした。

集体内部まで侵入しにくく、内部の反応の場を有効に利用できなくなることが主な原因と思われる。

３．

これまで我々は、アパタイト(Ca10 (PO4)6(OH)2)粒子を酸化チタンと複合化することにより、酸化チタンの粒成長と焼成条件を 700oC として得られた光触媒試料の走査型電子顕微鏡(SEM)像を図 1 に示す。大きさ数十 µm の凝集相転移を抑制しながら高温焼成することを可能とし、高比
表面積、低欠陥量、高アナターゼ相含有比を満たす高活性体を形成しており、凝集体は数十 nm オーダーのナノ粒子から構成されていることが分かった。チタンアルコキシド

光触媒ナノ粒子が得られることを報告した[1]-[3]。さらに、これらの研究を発展させ、凝集体でありながら高い活性をである TTIP の加水分解・脱水縮合反応は速いことから、大気中に含まれる少量の水分で急速かつ局所的に酸化チ示す光触媒が得られることが分かった[4]。凝集体に関する発明については特許出願しており[5]、企業への技術移転をタン粒子が析出したと考えられる。すなわち、急速な析出反応では、粒子の核が同時に生成するため１次粒子径は小目的として、本報告にて紹介する。

さく、局所的に析出して粒子がまとまった結果、このような凝集体が形成されたと考えられる。また、図 1 の SEM

１．

２．

はじめに

結果及び考察実験方法

市販のリン酸二水素アンモニウム 1.2 g と硝酸カルシウ
ム四水和物 4.1 g を蒸留水に溶解させ、29 mass%アンモニ
ア水を用いて水溶液の pH を 10 に調整した。室温で 3 時間攪拌した後、ろ過により分離した固相を 110oC で乾燥してアパタイト粒子を得た。アパタイト粒子 0.25 g をチタン
テトライソプロポキシド(TTIP、 和光純薬工業(株)製)5 g
中に超音波洗浄機で分散させた後、大気中室温で 2 時間加
水分解して酸化チタンを析出させ、遠心分離機で回収し前駆体となる酸化チタンとアパタイト粒子の複合体試料を図 1 光触媒試料(700℃)の SEM 像得た。複合体試料 0.2 g をそれぞれ 500、 600、 700、 800oC

1

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【機械・材料技術部】

図 2 焼成温度に対する(a)比表面積，(b)アナターゼ相含有比

図 3 光触媒試料と市販品の光触媒活性，凝集粒子径の比較像から、凝集体の内部に向かって直径数 μm のマクロ孔が形成されていることが分かった。マクロ孔はアパタイト粒

４．

子が酸処理により除去された際に形成されたと考察しているが、アパタイト粒子の大きさ(直径 20-30nm、長さ

成果を紹介した。凝集体であっても、それ自体がナノ粒子から構成される場合はナノマテリアル規制の対象から外

200-300nm [7])と比較してマクロ孔は格段に大きいことから詳細は不明である。アパタイト粒子が凝集していたか、れることはできないが、実用上、凝集体とすることでハンドリング性は明らかに改善され肺に吸入されにくくなる。

あるいは、アパタイト粒子周囲の酸化チタンごと酸処理で除去されたことが原因と考えている。百個以上の凝集体をそのため、ナノマテリアルの有害性がクローズアップされるほど、凝集体のニーズは高まると予想している。また、同様に観察して本試料の体積平均の凝集粒子径を見積もったところ、82 µm であった。なお、観察する凝集体によ

凝集体は粉のまま水処理に用いたときに回収しやすい特長があり、嵩密度が高いために運搬費の削減効果も期待でっては、マクロ孔の形成が確認できないものもあった。
図 2 に、各焼成温度条件で得られた試料の比表面積と、きる。
一方、現時点ではラボレベルで少量の試料を作製した実Spurr の式から算出したアナターゼ相含有比をプロットした。アパタイト粒子との複合化の効果を検証するため、ア績のみであり、スケールアップや再現性の確認、場合によっては合成プロセスの見直しを要する。光触媒活性の評価

パタイト粒子との複合化を省いた合成プロセスにより得られた試料の実験データを、図 2 に併せてプロットした。

についても、ガスを分解対象とした試験や実環境下での評価が必要である。

どちらの試料も焼成温度が高くなるにつれ粒成長が促進されるため、比表面積は低下した。しかし、その低下の度

今後は大学との共同研究として進めていくが、企業への技術移転にあたっては研究レベルから一緒に取組む必要

合いは、アパタイト粒子との複合化を経て得られた試料の方が顕著に小さかった。また、複合化を経ていない場合はがあると考えている。ご興味をお持ちの方は、KISTEC 機
械・材料技術部までご連絡いただきたい。

600℃で相転移が確認されたのに対し、本試料については700℃で焼成しても相転移しないことが分かった。既報で【参考文献】
1. Y.Ono、 T.Rachi, T. Okuda, M. Yokouchi, Y. Kamimoto, H.

考察したとおり、アパタイト粒子が酸化チタン粒子同士の接触を妨げた結果、粒成長ひいては相転移が抑制されたと

Ono, A. Nakajima, K. Okada, Ceram. Int., 37, 1563-1568(2011).

考えられる[1]-[4]。
図 3 に、本研究で得られた光触媒試料と光触媒用酸化チ

2. Y.Ono, T.Rachi, T. Okuda, M. Yokouchi, Y. Kamimoto, A.
Nakajima, K. Okada, J. Phys. Chem. Solids., 73, 343-349

タンの市販品(石原産業(株) ST-01)の光触媒活性を、凝集粒子径に対してプロットした。本試料の凝集粒子径は市販品(2012).
3. Y.Ono, T.Rachi, M. Yokouchi, Y. Kamimoto, A. Nakajima, K.

と比較して 10～20 倍大きく、光触媒活性は 2～3 倍高いことが分かった。すなわち、凝集体でありながら高い活性をOkada, Mater. Res. Bull., 48, 2272-2278 (2013).
4. Y. Ono, Mater. Res. Bull., 83, 340-344 (2016).

示す光触媒が得られたと言える。本試料の光触媒活性の高さは、アパタイト粒子との複合化により粒成長と相転移を

5. 特開 2017-71515 号公報
6. R.A.Spurr, H.Myers, Anal. Chem., 29, 760-762 (1957).

抑制されながら高温焼成されたことで高比表面積、低欠陥量、高アナターゼ相含有比の条件を満たしたことに加え、7 Y.Ono, Ceram. Int., 41, 3298-3300 (2015).

マクロ孔の形成により凝集体内部までメチレンブルーがすばやく拡散し、また、マクロ孔がより多くのメチレンブ【外部発表】口頭発表

ルーを吸着したことに由来すると考えられる。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

今後の展開

本報告では、高い活性を示す光触媒凝集体に関する研究

2

1 件，

論文等発表

1件

【機械・材料技術部】

窒化処理した炭素鋼の疲労強度特性に及ぼす
表面化合物層の影響
髙木
殿塚

１．

眞一（機械・材料技術部
易行（機械・材料技術部

疲労試験はいずれの試験片に対しても油圧サーボ型の疲労試験機を用いて室温にて実施した。切欠疲労試験片には軸方向に繰返し応力を負荷し応力比は R = -1（両振り）である。四点曲げ疲労試験は応力比を R = 0（片振り）とし、引張側のスパン 60mm、圧縮側のスパンを 20mm として実施した。

はじめに窒化処理は、浸炭焼入れなどのマルテンサイト変態を伴う硬化処理と比較して変形が格段に小さいことに加え、最近実用化された窒化ポテンシャル制御技術により表面に生成する鉄窒素化合物層の結晶構造を制御することによって疲労強度の向上が可能であること 1-3)が報告されるよ
うになり改めて注目されている。
著者らはこれまでに、合金鋼である SCM435 鋼の窒化材について、疲労強度に及ぼす表面化合物層の影響を調査してきた 4)。その結果、SCM435 鋼のように表面から拡散した窒素と合金元素のクロムが結合して微細窒化物を形成し窒素拡散層（母相）の著しい硬化が起きる場合には、相対的に破壊強度の低い表面化合物層が先に破断することによって疲労き裂が生成し進展を開始するために、疲労
強度は化合物層の破壊強度に支配されることが判明した。
そして、疲労強度は化合物層を除去した場合に最も高く、表面化合物層が γ’ 相、ε 相の順に低い値となること、特に ε 相は脆く低い応力で破壊するために著しく低い疲労強度になることなどの結果を得た。
本稿では窒素拡散層が合金鋼のように著しく硬化しない炭素鋼の疲労強度特性に及ぼす表面化合物層の影響についてこれまでの知見を報告する。これらの炭素鋼では母相と比較して表面化合物層の強度が相対的に高くなり、疲労強度に及ぼす影響も合金鋼とは異なると推測される。

２．

材料物性グループ）
材料評価グループ）

３．

実験結果および考察

図 1 に代表例として窒化処理した S45C 鋼の表面近傍の断面の光学顕微鏡組織写真を示す。γ’ 相主体と ε 相主体の試験片を比較すると、表面化合物層の厚さは γ’ 相が主体の場合に約 7μm、ε 相の場合に約 15μm と ε 相主体の方が厚い。
S10C 鋼についても ε 相の方が厚い傾向を示した。
図 2 に窒化処理した各供試材の母相の硬さ分布をマイ
クロビッカース硬さ計で測定した結果を示す。図中には比較のために著者らが測定した SCM 435 鋼窒化材の結果 4)も示してある。S45C 鋼や S10C 鋼にはフェライト母相中に比較的粗大な針状の鉄窒化物（Fe4N）を析出するが、これらは硬さの増加にほとんど寄与しないために、固溶窒素
によるわずかな硬度上昇が起こるのみである。なお、同一鋼種での硬さ分布は、窒化処理時の𝐾𝐾𝑁𝑁 値によらずほぼ同様であった。S45C 鋼の表面化合物層直下における最大硬さは約 340HV であり、S10C 鋼では 210HV 程度であった。
いずれも SCM435 鋼の場合と比較すると格段に低い値となった。
図 3 に炭素鋼である S45C 鋼および S10C 鋼の切欠疲労試験による S-N 線図を示す。図の縦軸は応力集中係数を乗じていない公称応力で示した応力振幅である。著者らが以前に報告した SCM435 鋼の窒化材の結果 4)と異なり、化合物層を除去した場合よりも化合物層を有する方がむしろ高い疲労強度を示し、S10C 鋼では表面化合物層が γ’ 相よりも ε 相の方が高い疲労強度を示している。
これらの結果から、炭素鋼においては表面化合物層の強度が母相の疲労強度よりも相対的に高く、疲労き裂の生成を抑制する効果を発揮しているものと推測している。しかし、このような場合に疲労き裂は、どこから生成し進展す
るのか明らかでない。そこで、四点曲げ疲労試験により、疲労損傷による表面近傍でのき裂生成や組織変化の様子を捉えることを試みた。図 4 に四点曲げ試験の結果から得た S45C 鋼の S-N 線図を示す。縦軸は曲げ疲労試験片の引張側に生じる応力最大値を示している。表面化合物層が γ’
相か ε 相かに関わらず、最大応力が 900MPa を超えるような高応力を負荷しても高サイクル領域まで破断することはなかった。そのため、さらに負荷応力を増加すると試験片が試験開始直後の低サイクル域で明白に塑性変形を起こした。これは、今回の四点曲げ疲労試験では応力比が R= 0 であるため疲労限度が母相の降伏強度を超えてしまい、
塑性変形を起こしたと推測される。これらの試験片の表面には、塑性変形によって表面化合物層に多数のき裂が生じ

実験方法

２．１ 供試材と試験片
供試材は炭素鋼である S45C 鋼（調質材、焼戻し温度620℃）および S10C 鋼（焼準材）である。これらの素材
から丸棒状の切欠疲労試験片と平板状の曲げ疲労試験片の両方を加工した。切欠疲労試験片は直径 12mm の平行部に、切欠底の半径が 0.74mm、切欠底間の直径が 8mm の
60°V 型ノッチを加工した．応力集中係数は 2.54 である。
曲げ疲労試験片は幅 18mm、厚さ 80mm、厚さ 5mm の平板状試験片とした。
２．２ 窒化処理
窒化処理は水素センサーによる窒化ポテンシャル（𝐾𝐾𝑁𝑁 ）制御機能を備えたピット型ガス（軟）窒化炉を用いて実施
し、窒化化合物層の表面側で γ’ 相（Fe4N）あるいは ε 相（Fe2-3N）が主相になるようにそれぞれ調整した。窒化処
理温度と時間はそれぞれ 570 ℃および 5 hr である。
また、比較材として窒化処理後に表面化合物層を電解研磨および手研磨により除去した試験片も準備した。
２．３ 疲労試験
切欠疲労試験は以前に実施した SCM435 鋼のデータと比較するために実施した。四点曲げ疲労試験は引張側の平滑部の比較的広い領域にわたってき裂生成や組織変化が観察できる可能性があることから疲労損傷過程の観察を目的として実施した。

3

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【機械・材料技術部】ており、疲労損傷過程の評価ができないことから試験を中断した。一方、巨視的な塑性変形を起こさずに高サイクル
域まで未破断であった試験片の引張側の表面近傍の組織を図 5 に示す。表面化合物層の破断による疲労き裂生成や母相と表面化合物層との間の剥離などの現象は認められず、疲労試験開始前の金属組織と大きな差異はなかった。
このように、今回の試験では疲労破壊に至る前に母相が塑性変形を起こしてしまい、表面近傍での疲労損傷過程を的確に捉えることができなかったと考えられる。

３．

まとめ

S45C 鋼および S10C 鋼のいずれの窒化材も合金鋼である SCM435 鋼の場合とは異なり、表面化合物層がある方が疲労強度は高い値を示し、また、表面化合物層が ε 相の方が γ’相の場合よりも高い疲労強度を示した。このことは、表面化合物層が母相よりも相対的に高強度であり、疲労き裂の生成を抑制する効果を発揮しているものと推測している。このような場合の疲労破壊に至る損傷機構については未だに明らかでない。今後は、応力比を R = -1（両振り）の曲げ疲労試験を実施して疲労損傷過程について調査する予定である。

図 2 窒素拡散層（母相）の硬さ分布

謝辞
窒化ポテンシャル制御によるガス窒化処理の実施に協力を頂いた（株）オーネックス技術研究所の伊藤経教 氏に感謝します。

文献
1) Kobayashi, S. Maeda, H. Imataka, Y. Gyotoku, M. Yusa, Y.
Shimizu, M. Kanayama: Trans. Soc. of Automotive
Engineers of Jpn., 45(2014), 1153.
2) Y. Hiraoka, A. Ishida, O. Umezawa : J. Jpn. Soc. Heat
Treat., 57(2017), 64.
3) 高木眞一，殿塚易行，星川 潔，伊藤経教：「機械構造用鋼表面硬化部材の疲労損傷」シンポジウムテキスト,
日本鉄鋼協会編，(2016), 3.
4) 髙木眞一, 殿塚易行, 中村紀夫, 伊藤経教：鉄と鋼，早期公開論文，https:// www.jstage.jst.go.jp/article /tetsutohagane/advpub/0/advpub_TETSU-2018-011/_article/-char/ja

図 3 切欠疲労試験の S-N 線図

図 4 四点曲げ疲労試験の S-N 線図

図 1 S45C 窒化材の表面近傍の金属組織．a) γ’ 相主体材．
b) ε 相主体材．

図 5 疲労試験後の引張側表面近傍の金属組織（S45C γ’材 最大応力 950MPa 未破断）

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

4【機械・材料技術部】

エアロゾルデポジション（AD）法により作製した TiN 膜の基礎的特性髙木 眞一（機械・材料技術部 材料物性グループ）
長谷川 誠（横浜国立大学）
１．

はじめに

エアロゾルデポジション（以下、AD）法は、サブミク

ジを往復移動させながら複数回成膜して所望の厚さを得た。

ロンレベルのセラミック微粒子をガスと混合してエアロゾル状態にし、ノズルを通して高速噴射し基材に衝突させ基材上に成膜した TiN について、走査型電子顕微鏡（日本電子製、JSM 7800F Prime）による表面形状の観察、エることで、基材の表面に緻密かつナノサイズの結晶粒径を有する多結晶セラミックス膜を形成する技術である 1)。

ネルギー分散型 X 線分析（EDS）（Oxford Instruments 製
Aztec Energy）による元素分析を実施し膜の性状を評価し金型や工具等の耐摩耗性が必要な部材ではセラミック
スコーティングが多用されており、工業的にはアークイオ

た。また、膜の硬さと密着性は、それぞれナノインデンテーション装置（Hysitron 社製，TriboIndenter）、およびロッ

ンプレーティング法（AIP 法）による成膜が主流となっている 2)。この方法は基材との密着性に優れ、多元系の膜やクウェル硬さ試験機（フューチャーテック社製，FR-3e）による圧痕試験によって評価した。

組成の異なる積層膜の成膜が可能であるなどの特長を有するが、膜を構成する結晶が柱状に成長するためき裂進展

３．

抵抗に劣ること、ドロップレットと呼ばれる突起状欠陥が生成すること、基材の熱影響が避けられないなどの欠点も

図 2 に膜厚さが約 2μm に成膜した TiN 表面の走査電子顕微鏡像を示す。AIP 法等の物理蒸着法と比較して表面のある。AD 法の場合、常温にて突起状欠陥のない緻密な等軸ナノ結晶で構成される薄膜ができることから、工具や金凹凸が顕著であり、サブミクロンサイズの TiN 粒子が観察される。

型への適用も期待できる。そこで、本研究では AD 法を金型や工具への硬質薄膜として応用すること念頭に基礎的

EDS により表面から膜の化学組成を面分析したところ、
表１のようにチタンおよび窒素以外に多量の酸素が検出評価を行った結果を報告する。

されることが判明した。また、同じく EDS により各元素の観察視野における分布状態を観測した結果（図 3）、酸

２．

成膜に用いる原料粉末として金型や工具への硬質薄膜

素は視野全体にまんべんなく分布していることがわかる。
これらの酸素は TiN 粒子の乾燥工程あるいは成膜工程に材料として一般的な TiN の微粒子（日本新金属製 TiN-01、
平均粒径 1.6 μm）を用いた。 基材には高速度工具鋼であおいて混入し膜中では TiN 粒子境界に濃化していると推測されるが詳細は不明である。なお、図中で局所的に酸素る SKH51（硬さ：62HRC）の円盤（直径 22 mm、厚さ 4.5mm）を用いた。この基材を機械研磨および粒径 3μm のダが極端に濃化している箇所はアルミニウムが検出されており、AD 装置にわずかに残留していたアルミナ粒子によイヤモンド砥粒によるバフ研磨により鏡面に仕上げたの
ち成膜に供した。

る汚染であることが判った。
図 4 にロックウェル圧痕試験による密着性評価の結果

図 1 に AD 装置の構成を模式的に示す．原料の微粒子はエアロゾルチャンバー内で不活性ガスと攪拌・混合されて、を示す。圧痕の周辺が大規模に剥離しており密着性はよくないことがわかった。また、ナノインデンテーション装置

エアロゾル状態となり、50～1 kPa 前後に減圧された成膜
チャンバー内に、両チャンバーの圧力差により生じるガスにより測定した TiN 膜の硬さは 4.3GPa と AIP 法による
TiN 膜の一般的な硬さである 20GPa と比較して著しく低の流れによって搬送、スリット状のノズルを通して加速され、基材上に噴射される。 ガス搬送された微粒子は、微い値であり、基材である高速度鋼と比較しても低い値である。

小開口のノズルを通すことで数百 m/sec まで加速され、この運動エネルギーによって粒子－基材間、あるいは粒子同

これまでに、AD 法により成膜したアルミナやイットリアといった酸化物系の膜について、表面が平滑で等軸のナ士の結合が起こると言われている。
本研究では、あらかじめ 250℃で乾燥させた TiN 粒子をノ粒子からなる膜構造を有しており、密着性は良好で硬さも緻密なバルク材と遜色ないという報告がある 3）4)。しかエアロゾルチャンバーに充填し、搬送ガスとして 10L/minの流量で He ガスを供給しながら、エアロゾル化しノズル

し、窒化物や炭化物の膜に関する報告例はない。本研究に用いた AD 装置によりアルミナの薄膜を作製し硬さを測から噴射した。ノズルと基材との距離は 7mm、ノズル口
形状は 5 mm×0.5 mm であり、基材を装着した XY ステー

定した結果、バルク材のアルミナと遜色ない 14GPa が得られているので、装置に起因する問題とは考えにくい。

実験方法

5

実験結果および考察

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【機械・材料技術部】

本研究において良好な膜質の TiN が得られない原因とークイオンプレーティング法による膜と比較して劣ってして、多量の酸素のコンタミネーションが粒子の結合を阻害していること、TiN 原料の粒子径分布が良好な膜質を得いることが判明した。今後は酸素混入の影響や TiN 原料粒
子の粒径の影響などを調査し緻密で密着性の高い膜の作るのに適していないこと、そもそも窒化物系の微粒子では粒子間の結合が困難であることなどが考えられるが、今の製に取り組む計画である。

ところ詳細は明らかでない。

【参考文献】
1.明渡 純，表面技術, 68, 692 (2017).

３．

2.高原一樹，藤井博文，神戸製鋼技報, vol. 50, (2), 53 (2000).
3. J. Akedo, Amer. Ceram. Trans., 146, 245(2003).

まとめ

エアロゾルデポジション法を用いて高速度工具鋼基材
上に TiN 膜の作製を試みた。膜厚が約 2μm の TiN 膜が得られたが、膜の硬さや密着性において、実用されているア

図1

4. J. Iwasaki, R. Nishimizu, M. Tokita, M. Kiyohara, K.
Uematsu, J. Ceram. Soc. Japan, 114, 272(2006).

AD 装置の構成

図 3 EDS による TiN 膜表面の元素分布測定結果

図 2 TiN 膜表面の二次電子像

表 1 EDS による TiN 膜表面の面分析結果

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

図 4 ロックウェル圧痕試験による密着性評価結果6【機械・材料技術部】

低温ガス窒化により形成されるステンレス鋼の拡張オーステナイト相
中村

１．

紀夫、高木

眞一（機械・材料技術部

はじめに

材料物性グループ）

考えられる。ガス窒化前の EE 処理材はγの回折ピークのみ

医療や食品関連の金属製品等に多用されているオース
テナイト系ステンレス鋼は耐食性に優れる反面、硬さが低が検出され、他の回折ピークは検出されない。
FSP 処理後の高温ガス窒化材では Fe4N および CrN の回

く、耐摩耗性に劣る欠点がある。そこで耐摩耗性を付与するための表面硬化熱処理として、窒化処理を施す場合があ

折ピークが強く検出されており、わずかにαの回折ピークも検出されている。一方、EE 処理後の高温ガス窒化材でる。しかし、ステンレス鋼の表面には窒素の侵入を阻害す
る不動態皮膜が存在するので、ガス窒化での窒化は困難ではとα と CrN のピークが検出されており Fe4N の回折ピー
クは検出されない。

ある。これまでエッチング効果により不動態皮膜を除去できるプラズマ窒化が主に実施されてきた。また、ステンレ

FSP および EE 処理後の低温ガス窒化材では、いずれもオーステナイトの(1 1 1 )と(2 0 0)の回折ピークが著しく低ス鋼に 500℃以上の高温で行う通常の窒化処理を施すとクロム窒化物が生成し、表面硬度は著しく上昇するが、耐食角度側にシフトしており、格子定数が大きくなっていることを示している。このように格子定数が大きくなった相は性が大きく劣化する問題点がある。この問題点の解決に
450℃以下の温度で施す低温窒化処理が注目されている。

拡張オーステナイト相 1)や S 相 2)と呼ばれ、低温域での窒化あるいは浸炭処理において報告されている。ただし、著者らはこれまでガス窒化を阻害する不動態皮膜の除去方法を検討した結果、微粒子ピーニング処理あるいは酸FSP 処理後の低温ガス窒化材において 2θが 44°付近に観測されるブロードな回折ピークについては高次の回折ピによる電解処理が有効であること見出した。
本稿ではこれらの前処理後に高温と低温でガス窒化処

ークが不明瞭であり特定できない。
図 3 および図 4 に高温および低温ガス窒化処理した表層

理した表面の組織や結晶構造の違いについて調査した結果を報告する。

部を断面方向から撮影した金属組織写真を示す。
高温ガス窒化材は FSP 処理および EE 処理後のいずれも

２．

組織現出の際のエッチングにより、強く腐食されており、耐食性が劣化していることが明らかである。ただし FSP

実験方法

試験片は SUS316 のφ30 丸棒から切り出した厚さ 5mmの円盤である。ガス窒化の前処理には鉄系メディアを用い処理後の高温ガス窒化材は表面側に強く腐食を受けない層があり、EE 処理後の高温ガス窒化材とは異なる組織をた微粒子ピーニング処理（以下、FSP 処理）と酸を用いた電解処理(以下、EE 処理)を施した。ガス窒化条件は 570℃呈している。図 1 の X 線回折の結果から、この層は FSP
処理後の高温ガス窒化材にのみ、強い回折ピークとして検-5 時間（以下、高温ガス窒化）と 420℃-20 時間（以下、低温ガス窒化）である。ガス窒化後の結晶構造は X 線回出された Fe4N と推察される。これ以外の強く腐食される
領域は EE 処理後の高温ガス窒化材で形成される組織と同折装置（Philips 製 X’Part）および電子線後方散乱回折装置（Oxford instruments 製 Aztec HKL）を用いて評価を行っ様と考えられ、斑点状の模様が観察されることから非常に微細な組織と推察される。また、FSP 処理後の高温ガス窒た。また、ガス窒化後の金属組織およびエネルギー分散型
X 線分析（Oxford instruments 製 Aztec energy）を用いた窒化材の方がガス窒化により形成される層が厚い。
次に、低温ガス窒化材は FSP 処理および EE 処理後のい素分布についても評価を行った。

ずれも高温ガス窒化材のように強く腐食されておらず、生成した拡張オーステナイト相の耐食性が良好であること

３．

図 1 および図 2 に FSP 処理および EE 処理後にガス窒化を示している。ただし、FSP 処理後の低温ガス窒化材は最表層付近に腐食される部分が微細に観察され、EE 処理後処理をした表面の X 線回折結果を示す。
ガス窒化前の FSP 処理材はオーステナイトの回折ピーの低温ガス窒化材より、やや耐食性が劣る。この耐食性の劣化は FSP 処理に起因し、X 線回折において観測された

ク(γ)以外にフェライトあるいはマルテンサイトと推測される回折ピーク(α)も検出される。この回折ピークは投射

2θが44°付近の回折ピークに対応する相によるものと推測されるが詳細は不明である。

材である鉄系メディアが表層にわずかに移着したか、あるいは加工誘起マルテンサイト化により検出されたものと図 5 および図 6 に高温および低温ガス窒化処理した表層部を断面方向から測定した窒素分布と電子線後方散乱回結果および考察7

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【機械・材料技術部】

折（EBSD）による結晶相マップを示す。

以上のように、不動態皮膜を除去するための前処理方法

高温ガス窒化材は FSP 処理および EE 処理後いずれも窒素が分布している領域において EBSD による電子線回折やその後のガス窒化の処理温度によって、形成される組織や耐食性に違いがあることが明らかとなった。また、すべ図形が明瞭に得られず、未解析点が多数存在する。図 3 のFSP 処理後の高温ガス窒化材に観察された Fe4N と推察さてのガス窒化材の表面硬さはビッカース硬さで 900HV を超えており、非常に硬い。表面硬さが高く、耐食性が最もれる層の領域はわずかに面心立方構造(FCC)と解析されているが母相や拡張オーステナイト相と同じ結晶構造であ良好なのは EE 処理後の低温ガス窒化である。そのため不動態皮膜除去のための前処理はメディア材による汚染やるため EBSD だけでの判別は困難である。FSP 処理およびEE 処理後いずれにも観察された斑点状の組織は、わずかひずみの導入が起こる機械的処理よりも化学的処理の方が優れていると考えられる。

に体心立方構造(BCC)あるいは CrN と解析されている。この領域の電子線回折図形が不鮮明で未解析点が多い理由

4．

として、組織が非常に微細であること、あるいは転位密度が極めて高いことが考えられる。この組織は元の FCC かオーステナイト系ステンレス鋼に前処理として FSP 処理および EE 処理を施した後、高温および低温ガス窒化をら BCC へと相変態するとともに CrN の析出により形成されると推測されるが、未だ不明な点が多い。この領域の解施した。ガス窒化により形成された表層の組織および結晶構造について評価を行った結果、以下の知見を得た。

明には TEM を用いた高分解能の観察と分析が必要である。
低温ガス窒化材のうち EE 処理した場合には、窒素が分(1) FSP 処理および EE 処理後に低温ガス窒化を施すこと
により拡張オーステナイト相が形成する。

布している領域全体が FCC と解析されており、X 線回折
結果と合わせて拡張オーステナイト相が形成していると(2) 両拡張オーステナイト相とも耐食性は良好であるが、EE 処理後の低温ガス窒化材の方が耐食性に優れる。

考えられる。一方で FSP 処理した場合には、ほとんどが未解析点である。図 4 の組織観察結果によれば、最表層に(3) FSP 処理後にガス窒化を施すと、組織の微細化とひずみの影響により EBSD での解析が困難である。

微細な腐食領域が観察される以外は EE 処理した場合と同様に拡張オーステナイト相が生成していることから、高温【参考文献】

ガス窒化材のような相変態や析出物生成の影響ではない。
そのため、FSP 処理による加工ひずみによる影響と推察さ

1. S. Thaiwatthana, X. Y. Li, H. Dong and T. Bell, Surf. Eng.,18, 433-437 (2002)

れる。

2.K. Ichii, K. Fujimura and T. Takase, Technol. Rep. Kansai
Univ 27, 135-144 (1986).

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

8

おわりに

【機械・材料技術部】

図 1 FSP 処理材のガス窒化材前後の X 線回折プロファイル

図 2 EE 処理材のガス窒化材前後の X 線回折プロファイル

図 3 高温ガス窒化材の金属組織写真

図 4 低温ガス窒化材の金属組織写真

図 6 低温ガス窒化材の窒素分布と EBSD による図 5 高温ガス窒化材の窒素分布と EBSD による結晶相マップ

結晶相マップ

9

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【機械・材料技術部】

エステル系潤滑剤中の炭素鎖長と分岐の有無が DLC 膜の摩擦特性に及ぼす影響吉田１．

健太郎（機械・材料技術部

材料物性グループ)

はじめに

摩擦摩耗特性に優れた DLC 膜は，膜の種類や使用する潤滑剤によってその特性が異なることが知られている 1-3)．
影響を及ぼす因子は様々あるが，これらの効果について体系化された報告はあまり存在しない．そこで著者は DLC
膜用潤滑剤の設計指針を得ることを目的として，低環境負荷で摩擦摩耗の抑制に効果のあるエステル系潤滑剤を用いて，これらの炭素鎖長と分岐の有無が，摩擦特性に及ぼす影響を調べたので報告する．

２． 実験方法
２．１ 試験片
基材には，SUJ2 軸受鋼(焼入れ，HRC60)のディスク（Φ
33 mm × t 3 mm）およびピン（Φ9 mm × L 9 mm）を使用した．全てのディスクとピンにラッピング研磨を施し，

図 1 往復式ピンオンディスク摩擦試験の概略図

二乗平均平方根粗さ(Rq)をそれぞれ約 3 nm，約 12 nm の鏡面状に仕上げた．その後，その表面に，プラズマ化学蒸着（Plasma Chemical Vapor Deposition : PCVD）法による水素含有 DLC（a-C:H，水素含有量約 20 at%，膜厚 1.0 µm）および T 字型フィルタードアーク（T-shaped Filtered Arc
Deposition : T-FAD）法による水素フリーDLC（ta-C，膜厚0.3 µm）を成膜した．

２．２

摩擦試験

SUJ2 同士（基材まま），a-C:H 同士，ta-C 同士の３種類のディスクおよびピンの組合せで，往復式ピンオンディス
ク摩擦試験を行った．摩擦試験方法の模式図を図 １に，

図 2 エステルの化学構造例

試験条件を表１に示す．DLC を成膜したディスクおよび
ピンは，すべり摩擦試験の前に 2-プロパノールに浸漬させ，5 分間超音波洗浄を行った後，送風乾燥させた．
潤滑剤として，実用的な合成油であるアジピン酸ジエス
テルを基油に用いて，図２に示すようなエステル末端のアルキル部の炭素鎖長や分岐の有無が異なる３種類（C6-C10 直鎖，C9 分岐，C10 分岐と呼称する）を用意した．これらの基油それぞれに対して添加剤として，オレイン酸またはオレイルアルコールを 1wt%添加したもの，添加剤無配合のもの，計３種類を用意し，合計９種類の潤滑剤を作製した．試験開始前には，摩擦面にこれらの潤滑剤
を 10 µl 滴下した．材料３種類，潤滑剤９種類で総計２７水準の摩擦試験を実施した．

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

10

表 1 摩擦試験条件

【機械・材料技術部】

図3３．

各試験組合せにおける平均摩擦係数

実験結果及び考察

剤の組合せにおいて，平均分子量が大きくかつ炭素鎖に分各試験組合せにおける平均摩擦係数を図３に示す。各材料の平均摩擦係数について，SUJ2 同士においては，C6-C10岐をもつ方が低い摩擦係数を発現することを考えると，化学的に不安定である分岐部での吸着が，直鎖よりも多くの直鎖で 0.11 程度，C9 分岐で 0.08-0.12，C10 分岐で 0.07 程
度 と な っ た 。 a-C:H 同 士 に お い て は ， C6-C10 直 鎖 で点で起きることと，吸着した物質の分子量が大きいことによるトライボ化学反応膜の厚膜化によって低摩擦化が可

0.09-0.10，C9 分岐で 0.06-0.07，C10 分岐で 0.07-0.08 となった。ta-C 同士においては，C6-C10 直鎖で 0.04-0.05，C9

能になったものと考えられる。
摩擦係数をさらに低減する効果を見据えて配合したオ

分岐で 0.02-0.03，C10 分岐で 0.02 程度となった。これらの結果から，エステル中のアルキル鎖の種類や添加剤の有レイン酸またはオレイルアルコールについては，摩擦係数が低減した組合せも存在したが，その効果は著しく小さか無によって摩擦特性が異なることがわかった。９種類の潤滑剤のいずれを用いた場合においても，ta-C 膜の摩擦係数った。

が大幅に低くなる結果となった。ta-C 膜表面は化学反応活性が高いことから，摩擦とせん断によりトライボ化学反応

４．

膜が生成しやすい状況が生まれ，摩擦係数が低減したことが示唆される 3)。

ついて，エステル系潤滑剤を用いた摩擦試験を行った。その結果，ta-C 膜の摩擦係数が総じて低い傾向となり，エス潤滑剤に着目すると，SUJ2 および ta-C については，
C6-C10 直鎖，C9 分岐，C10 分岐の順に摩擦係数が低くな

テル中のアルキル基炭素鎖が長くかつ分岐している方が，その低減効果が増大した。

る傾向があるのに対し，a-C:H については，C6-C10 直鎖，
C10 分岐，C9 分岐の順に低くなる。a-C:H 膜は ta-C 膜に本研究は，環境負荷を低減する技術として，自動車分野
をはじめ，食品，医療，福祉分野等，今後の成長が見込ま比べて，潤滑剤の化学構造や極性が異なるものに対して，摩擦係数の低減効果を発揮しにくいといった先行研究もれる分野への応用が期待される。また，切削，研削，塑性加工等をはじめとする機械加工への応用も可能である。

あり 4)，この摩擦係数の序列の違いも表面の化学反応活性に起因するトライボ化学反応膜形成能力から生まれるも【参考文献】

まとめ及び今後の展開

水素含有 DLC(a-C:H)膜および水素フリーDLC(ta-C)膜に

1) C. Matta et al. ; Phys. Rev., 78, 8, 085436(2008).

のと想定される。
ta-C が C6-C10 直鎖，C9 分岐，C10 分岐の順に摩擦係数

2) M. Kalin & R. Simic ; Appl. Surf. Sci., 271, 317(2013).
3) 吉田ほか ; トライボロジスト, 58, 10, 773(2013).

が低くなる原因については，炭素鎖長と分岐の多少によるものと考えられる。エステル系潤滑剤が摩擦係数を低減で4) K.Yoshida, et.al., Tribology, 9, 1, 54(2015).

きるのは，摩擦表面への化学的な吸着が起きるためと推測されるが，詳細なメカニズムは不明である。本研究の潤滑【外部発表】口頭発表１件予定，論文等発表１件予定

11

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【機械・材料技術部】

鉄鋼材料の硬さ変化を利用した
配線不要な温度測定具の開発
良知

健（機械・材料技術部
小田代

１．

はじめに

ナノ材料グループ）健（アセイ工業株式会社）

能な雰囲気を明らかにするとともに、加熱時間が硬さに与各種材料に目的とする特性を付与するため、様々な分野
で熱処理が行われる。例えば半導体の分野ではウエハへのえる影響についても評価した。

酸化膜形成、セラミックスの分野では焼結、ガラスの分野
では成形等のために熱処理が施されるが、これら熱処理工

２．

程においては、加熱温度を始めとした熱処理条件が材料の特性に大きな影響を与えるため、温度管理が非常に重要とで焼入れを行った。なお、焼入れにおける冷却条件は水冷とした。各焼入れ材を厚さ 5 mm の円盤状に切断し、試験なる。温度管理には一般的に熱電対が用いられるが、例えば搬送炉など熱処理の際に製品が移動を伴う場合には、配片を作製した。
加熱温度に保持した電気炉に試験片を挿入して加熱し、線の必要な熱電対の使用は困難である。また、複数箇所の温度分布を評価する際にも、全ての箇所に熱電対を配置す

空冷した後に表面を機械研磨（#600）してロックウェル硬さ試験機（フューチャーテック社製、FR-3e）により硬さるのは現実的ではない。これに対応した温度測定具として、温度を不可逆的に記録できる示温ラベルが既に製品化さを測定した。ロックウェル硬さ測定は荷重が大きく表面の粗さの影響を受けにくいため、試験片の表面を鏡面レベルれているが、有機物であるワックスを使用しているため使用可能な上限温度が低いという問題がある。

に仕上げる必要があるビッカース硬さ測定と比べて熱処理現場での表面研磨の負担を軽減できるという利点があ

そこで本研究では加熱によって不可逆的な物性変化が起こる鉄鋼材料に注目し、より高温に対応した配線不要でる。硬さ測定は各試験片に対して 5 点ずつ行い、最大値な
らびに最小値を除いた 3 値の平均をその試験片の硬さと安価な温度測定具の製品化を目指した。具体的には、温度を評価したい箇所に鉄鋼材料の焼入れ材を設置し、熱処理した。

後に硬さを測定することで、加熱温度（焼戻し温度に相当）を評価するというものである。ここでは、温度測定具に利３．

用する鉄鋼材料として、比較的広い温度範囲で焼戻しにより硬さが変化するクロムモリブデン鋼 SCM435 を選定し、用可能な上限温度を調べた。図 1 に焼入れ材を大気中において 400～900 ℃で 60 分加熱した時の硬さを示す。
400 ℃

温度測定具としての使用上限温度や温度測定精度、適用可から 700 ℃までは硬さが単調に低下するが、実験方法

SCM435 はφ13 の調質材丸棒を用いて、大気中 850 ℃

結果及び考察まず、硬さの加熱温度依存性から、温度測定具として使

2.0

50

SCM435

SCM435

45

1.5
標準偏差

40

HRC

35
30

0.5

25
20
15

1.0

加熱雰囲気：大気
加熱時間：60分

400

500

0.0
600

700

800

900

400

500

600

700

800

900

加熱温度 （℃）

加熱温度 （℃）

図 1 硬さの加熱温度依存性

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

図 2 各加熱温度における試験片内硬さの標準偏差12【機械・材料技術部】

5050SCM43545

SCM435

45

40
40

HRC

HRC

35
30

35

大気
真空
アルゴン

25
20
15

30

加熱雰囲気：大気
加熱時間：60分

400

450

500

加熱時間：60分

550

600

650

25

700

400

450

500

550

600

加熱温度 （℃）

加熱温度 （℃）

図 3 各加熱温度における 6 試験片の硬さ

図 4 各種加熱雰囲気における硬さの加熱温度依存性

が、700 ℃以上では上昇し、その後 800 ℃から再び低下50した。ここで、図 2 に各加熱温度での同一試験片内における 5 点の硬さ測定値の標準偏差を示す。これによると、

45

SCM43540

750 ℃以上では試験片内の硬さのばらつきが大きくなる
ことがわかる。これは加熱温度が 750 ℃以上になると空

HRC

35

冷時に試験片には再び焼きが入っていくが、硬さは冷却速度に敏感であり、今回のように冷却が空冷である場合には同一試験片内でも冷却速度が異なるためと考えられる。したがって、冷却条件の影響を受けやすい 750 ℃以上では

25

10 min30 min60 min
120 min20

加熱雰囲気：大気30

15

温度測定誤差が極端に大きくなるため、実用上の上限温度
は 700 ℃と判断した。

400

450

500

550

600

650

700

加熱温度 （℃）

次に同一の条件で複数の試験片を加熱し、試験片間の硬さのばらつきを見ることで、温度測定精度を調べた。図 3

図 5 各加熱時間における硬さの加熱温度依存性は大気中において 400～700 ℃で各温度 6 試験片を 60 分
加熱した際の硬さである。同図に測定値を 2 次曲線で近似度でも加熱時間によって硬さが変化する。また実際にはこれに加えて加熱速度や冷却速度も硬さに影響を与えるとした結果を実線で示す。ここで近似曲線から温度換算で±10 ℃に当たる硬さの範囲を破線で表すと、測定値の殆ど考えられるため、実際の熱処理条件に合わせた検量線を予め求めておき、それに基づいて加熱温度を評価する必要ががこの破線の範囲内にあることがわかる。そのため
SCM435 を温度測定具として利用した場合の温度測定精ある。

度は±10 ℃程度と考えられる。
さらに温度測定具として使用可能な加熱雰囲気につい４．

て調べるため、真空中ならびにアルゴン雰囲気中での加熱も行った。図 4 は大気中、真空中、アルゴン中で試験片をての利用可能性を調べた。その結果、使用上限温度は
700 ℃であることがわかった。また、試験片間のばらつき

60 分加熱した際の硬さの加熱温度依存性である。真空中やアルゴン中の加熱でも、大気中と同様に温度の上昇ととの大きさから、±10 ℃程度の温度精度を有することが示された。さらに、大気中だけでなく、真空やアルゴン中でもに硬さが単調に低下し、真空中やアルゴン中など各種雰
囲気中でも使用できることが示された。

の熱処理の際にも適用可能であることから、幅広い熱処理工程での使用が期待される。しかし、加熱後の硬さは加熱

加熱時間が硬さへ与える影響を調べるため、加熱時間を変化させて硬さを測定した。図 5 は加熱時間 10、30、60、時間の影響を受けるため、実際の熱処理条件に合わせた検量線が必要である。また、同じ鋼種の材料であっても材料

120 分における加熱後の硬さである。加熱時間が長くなるほど硬さが低下することがわかる。また、この硬さの低下

ごとの組成の差が硬さに影響を与えると考えられるため、製品化にあたり使用する材料の組成管理も重要となる。

まとめ

クロムモリブデン鋼 SCM435 について、温度測定具としは温度が高くなるほど顕著である。このように同じ加熱温

13

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

14

【電子技術部】

生活支援ロボットの安全性評価
井上
１．

崇、三岩 幸夫、志賀 裕介（電子技術部 電子システムグループ）

はじめに機械の設計又は運転特性を変更することによって、危険源

我が国における高齢化率は年々上昇し、2045 年には、総人口における 65 歳以上の割合が 35％を超える予測がなを除去する又は危険源に関連するリスクを低減する保護方策」とされている。可能な限り、この本質安全設計によされている。一方、若年層は年々減少し、同じく 2045 年には、15 歳未満の割合が 15％以下となると予測 1）されてるリスク回避が望ましいが、本質安全設計が確保できない
場合、ステップ 2 の安全防護（ガード等）および付加保護いる。このような状況の中、介護需要に対する供給が追い付かなくなる事態が予想され、この打開策として、ロボッ（非常停止装置等）方策でリスクを低減することになる。
ステップ 3 の使用上の情報は、ステップ 1 および 2 の方

ト技術を活用した生活支援ロボットによる介護サポートに期待が集まっている。

策を実施した後に残るリスクを警告ラベルや取扱説明書などで注意喚起を図る方策である。この方策は、比較的安介護等に利用される生活支援ロボットは、人を対象としているため、工場等で利用される産業用ロボットに比べ、全度の高いリスク（許容リスク）にのみ適用可能であることに注意が必要である。

高い安全性が必要とされている。
最近では、サービスロボットの国際安全規格（ISO13482）

また、リスクは、「危害の発生確率と危害のひどさとの組み合わせ」と JIS で定義され、その評価手法には加算式

や生活支援ロボットの安全要求事項（JIS B 8445、8446 等）も整備されつつあるが、開発の初期段階から、リスクアセや積算法等の方法がある。一例として、生活支援ロボット
安全情報センター（RT-SIC）から公開されている「リスクスメントを実施することにより、安全性の確保を行う必要がある。

アセスメント雛形シート」2）では、リスク（R）を

２．

・危害のひどさ（S）
・暴露の頻度および時間（F）

リスクアセスメント

リスクアセスメントを実施する際の大まかな流れとして、まず必要となるのが、危害を引き起こす事象（危険源）

・災害回避または制限の可能性（A）
・危険事象の発生確率（Ps）

を見極めることである。
危険源は、火傷の原因となる温度であったり、怪我の原の関数として、各項目を点数化し、以下の計算式

因となる鋭利な部分であったり、感電の危険性のある部分であったりと機器に合わせて、千差万別である。

リスク（R）＝S ×（F+A+Ps）

これらの危険源を機器の使用が想定される場面に応じてリスト化し、それぞれの項目に対して、被害の程度や対から、リスクを見積るとしている。

策を検討していく必要がある。
基本的には、危険源は少ない方が良く、取り除ける内

なお、各項目の点数化については、図 1 のように定義されている。

容であれば、取り除いた方が良い。しかし、取り除けない
項目については、何かしらの保護策を検討し、被害を低減する必要がある。
JIS B 9700「機械類の安全性－設計のための一般原則－
リスクアセスメント及びリスク低減」では、3 ステップメ
ソッドとして、以下のようなリスク低減手順が推奨されている。
・ステップ 1：本質的安全設計方策
・ステップ 2：安全防護および付加保護方策
・ステップ 3：使用上の情報

図 1.RA 雛形シートのリスク見積基準 3）

ここで、本質安全設計方策という言葉が出てくるが、JIS
B 9700 の定義では、「ガード又は保護装置を適用しないで、

15

さらに、上記方法により見積もったリスク（R）は、以下のような評価を行っている。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【電子技術部】

R≧15との初期評価に対し、リスクが高く、受け入れられない

7≦R≦14 リスクの低減が必要
条件付きで許容可能（他に方策が無い等）

保護方策：グリップ部への接触を検知する機能搭載
により、リスク点数 R＝8 に低減。結果として、R=8R≦6では、まだ十分に低いとは言えないが、実証試験時には、周囲に多くの担当が配置されることなどを勘案し、リスクは十分低い

条件付き許容と考えた。

以上のような方法により、初期分析・評価、低減方策適用後の再評価を重ねていくのが流れとなる。

３．

③リスク点数 6 以下のリスクが十分低い項目
危険源：意図しない運転停止

実際の評価例

ここでは、生活支援ロボットの安全性評価例として、現
在、主に横浜国立大学にて開発中の「歩行支援杖型ロボッ

危険状態：バッテリーの充電不足
想定危害：無、リスク点数：R＝6

ト」（図 2）を対象とした事例を紹介する。

との初期評価に対し、点数が低いため、特段の保護方策は必要が無い。しかし、本項目については、残留リスク方策として、ラベルや説明書等での注意喚起をしておくこととした。
以上の様に、初期のリスク評価でリスク低減が必要となった項目に対し、対策や確認を行うことにより、ほぼ許容できるレベルに低減出来る結果となった。
ただ、本評価は、あくまでも実証試験用であり、室内で被験者を監視可能な人間が常に配置できるという、比較的恵まれた環境下での評価となっている。そのため、商品化時のリスク評価と異なり、相対的に低い（安全性は高い）結果となっている。
また、現在は搭載されていない障害物検出機能を付加した場合の評価も検討したが、初期評価のリスク点数 R＝21
が R=12 まで下げられることやニーズ調査の結果にも挙げられていることから、今後搭載を検討すべきと考える。

図 2. 開発中の「歩行支援杖型ロボット」

４．

このロボットは、使用者の動きに合わせて移動し、どのような向きの力を加えても適切な姿勢で支持を行って使用者の体重を支える役割を果たすことを目的として開発

ると共に、開発中の生活支援ロボットに対し、実証試験用のリスク評価を実施した事例を紹介した。今後、本ロボッされている。
今回は、現状での仕様を基に、実証試験用のリスク評価

トの実証試験を進め、実用化を検討する際には、より複雑なリスク評価が必要となってくることが想定されるため、を実施した。その中から、主な項目を幾つか紹介すると、今後も評価についての検討を進めていく予定である。

①リスク点数 15 以上の危険なリスクを持つ項目
危険源：外部からの EMI に誘発された危険な動作

５．

謝辞

今回、当所の事業化促進研究にて開発中のロボットを御危険状態：EMI による想定外の挙動/急発進
想定危害：打撲・骨折、リスク点数：R＝15

提供いただいた国立大学法人 横浜国立大学 工学研究院の藤本教授、株式会社タクマ精工の白石様に感謝申し上げとの初期評価に対し、保護方策：EMI 対策の実施ます。

により、リスク点数 R＝0 に低減。ここで、R=0 となる理由としては、実際に静電気試験や放射電磁界イミ【参考文献】
1. 国立社会保障・人口問題研究所

ュニティ試験等について、規格に沿った試験を実施し、誤動作の無いことを確認したためである。

「日本の将来推計人口」（平成 29 年推計）.
2. 生活支援ロボット安全情報センター（RT-SIC）②リスク点数 15 未満の低減が必要な項目

資料 リスクアセスメント資料
3. 介護ロボットポータルサイト

危険源：意図しない運転停止
危険状態：意図せずハンドルグリップを参考資料

離したことによる動作停止
想定危害：打撲・骨折、リスク点数：R＝14

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

まとめ

今回、リスクアセスメント方法についての概略を記載す

16.

リスクアセスメントシート解説

【電子技術部】

1GHz 超の EMI 測定における測定アンテナのチルト角と EUT テーブルの影響について
鶴田

1.

誠、臼井

亮（電子技術部

電磁環境グループ）はじめに2020 年のサービス開始を目指している第 5 世代移動通信システムや次世代の車載用ミリ波レーダーシステムを(1) テストボリュームと受信アンテナ間の距離は 3[m](2) 受信アンテナ高は 1[m]に固定する．EUT の高さが始めとする無線システム ・各種コンピュータシステムの高速化・高機能化による電子機器の相互接続などに起因し

3[dB]ビーム幅を超える場合は，受信アンテナの高さを掃引た電磁妨害波干渉が発生し易い状況が増加している．
このような背景から電磁両立性 EMC(Electro-Magnetic

EUT の設置しているターンテーブルを回転させて尖頭値と平均値の最大値を記録

Compatibility)の重要性が日増しに高まっており，これに伴い測定規格が随時改定されている．

3. 新しい FCC の測定方法の紹介
3.1. 測定方法の概要(ANSI C63.4-2014)

電磁妨害波干渉に関連する FCC(ANSI C63.4-2014)が新
しく規定されたが，この規定に対する測定データが十分で今回の報告で対象とする新しい FCC (以下，「新しいFCC」を「FCC」と省略する)の測定方法は，図 2に示すとない．加えて，1GHz 超の EUT 用テーブルの影響に関する測定データも十分とは言えない．

おり受信アンテナ高を変化させたときに受信アンテナのメインローブが EUT の指定位置を常に向くように自動的にチルト（仰角）を自動的に制御することが必要となる．
このメインローブが EUT 側を常に向いているために，
EMI測定において厳しい条件設定になる場合がある．

本報告では，米国の規格である FCC(連邦通信委員会)と日本国内の自主規制である VCCI(一般財団法人 VCCI 協会)における，1GHz 超の EMI(Electro Magnetic Interference)
測定における測定アンテナのチルト角と EUT(Equipment
Under Test)用テーブルの影響の違いについて測定した結果及び理論計算により検証した結果に関して報告する．

2.

VCCI による 1GHz 超の測定方法

VCCI による 1GHz 超の測定方法は，次の(1)から(3)のとおりである．図 1(a)(b)に EUT と受信アンテナの配置の関係を示す．

図2 新しい FCC の測定方法(a)EUT の高さが受信アンテナビーム幅内

3.2. アンテナ仰角・偏波切替器
FCC の測定方法に対応するために導入したアンテナ仰角・偏波切替器(EL/VH ポジショナ)を図 3に示す．EL/VH
ポジショナは，(株)デバイス製の DW3404AV1/O EL/VH ポ
ジショナ・DW3138AV1/O ポジションコントローラ(仰角・偏波切替)であり， 表 1にポジショナの仕様を示す．測定可能周波数の下限は，製造メーカの仕様から 700[MHz]となっている．

(b)EUT の高さが受信アンテナビーム幅外
図1 VCCI の測定方法における EUT の高さと受信アンテナの高さ

17KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【電子技術部】

送信アンテナ(Tx)

受信アンテナ(Rx)(a)送受信アンテナセットアップ
図4(b)送信側のアンテナの配置

測定系のセットアップ

図3 EL/VH ポジショナ(赤枠がポジショナ本体)

表1

EL/VH ボジショナの仕様
偏波切替部

仰角部

全体の寸法

145(W)×127(H)×360(D)[mm]

回転移動範囲0 から 90°10°から－90°

スピード

0.37 から 3.7rpm

3.2 から 8°/秒

分解能

0.1°

偏波切替精度±0.1°

位置決め精度0.2°

質量

約 3.9kg

図5 受信アンテナの高さとチルト角を調整

4.2. 使用測定器
本測定に使用した主要な測定器を表 2に示す．

0.2°(－45°まで)

表2 測定器リスト

4. 実験方法
4.1. 実験条件

周波数帯
1-8GHz

FCC/VCCI 技術基 準の方 法等 に準じて ，1[GHz] から
18[GHz]のテーブルの影響について測定した(図 4及び図 5を参照)．テーブルは、①発泡スチロール製のテーブル②
FRP 製のテーブル③木製のテーブルの 3 種類を用いた．送信側は小型バイコニカル，受信側はホーンアンテナを使用した．送受信間のアンテナ間の距離は 3[m]とした．送信アンテナ高は床面から 0.9[m]である．送受信アンテナ間のS21 特性(伝送特性)をネットワーク・アナライザで測定した．
キャリブレーション後の S21 特性である CS21 特性は，

6-18GHz(CS21 特性)= (テーブル設置時の S21) -(テーブル非設置時の S21)

測定器名称
ネットワーク・アナ
ライザ
送信アンテナ(小型バイコニカル)
受信アンテナ(ホーン)
電力増幅器
送信側 ATT
ネットワーク・アナ
ライザ
送信アンテナ(小型バイコニカル)
受信アンテナ(ホーン)
電力増幅器
送信側 ATTと計算した．測定では，次の 2 種類の受信アンテナのパラ

型名
ZNB8

製造会社
Rohde&Schwarz

SBA9119

Schwarzbeck

BBHA9120B

Schwarzbeck

MLA-0108-B
02-42
10dB
E8363BTSJ

SBA9112Schwarzbeck

MDH0218

マイクロウェ
ーブ ファクトリー
ELENA

ECS-1505S
10dB

Keysight

メータを調整している．
(1)受信アンテナ高 1[m]から 4[m]まで変化(2)受信アンテナのチルト角を固定(水平方向に固定)・調整

5.

データ解析及び電波伝搬に関する理論

本報告での理論的な解析対象は，EMI 測定において
VCCI の測定方法に比較して FCC の測定方法が厳しい条件(送信アンテナ側を向くように自動調整)
尚，送受信アンテナ間の床面には電波吸収体を設置してとなる部分に注目する．図 6の反射波 2 は，電波吸収体を介して反射される電磁波であるために，反射波の電力が少いる．ただし，テーブル周辺の床面には，電波吸収体を設置してない．

なくとも 30[dB]以上の減衰が期待される．他方，ターンテ
ーブル直下の金属面から反射する反射波 1 は，金属面から直接反射して受信アンテナに向かうために強い電磁波とKISTEC研究報告（2018） 2018.10

18

【電子技術部】

して受信アンテナで受信される．そのために，本報告では
EMI 測定の観点で厳しい条件となりうる直接波及び反射

ベル変動を生じることになる．

h0 (t ) + h1 (t ) + 2 h0 (t ) h1 (t )波 1 を取扱う．
また、紙面の関係で厳密な理論的な議論よりも EMI 測

2定に対する現象の理解・把握など観点で纏めている．

2

4 h0 (t ) h1 (t )H ( f ,τ )h0 (t ) + h1 (t ) − 2 h0 (t ) h1 (t )
2

2

周波数
図7 2 パスのマルチパスの周波数方向の変動

ここで，2 パスのマルチパスの影響を確認するために，金属面の反射の損失等がなくて自由空間の損失のみを考慮した場合の 2 パスのマルチパスの CS21 特性を考える．
この場合の CS21 特性は，次式で与えられる．
2
2
4

d 
2
 4πd 0 f    d1 H ( f ,t ) = 
 1 +   + 2 1  cos(2πf∆τ 1 )


c
d
d
   0 0ただし，d0 は直接波の経路・d1 は反射波の経路・c は光速である．また，Δτ1 は，

図6 理論的な解析の対象(実線部分が対象)∆τ 1 =

5.1. 直接波と反射波の経路情報(遅延プロファイ
ル)
報であるチャネルインパルス応答 h(t,τ)と伝達関数 H(f,τ)
は，次の通りに与えられる[1][2]．
∞(1)

向に向かうこと理解できる．
この関係から受信アンテナ高に対する理論上の周波数+∞

H ( f , t ) = ∫ h(h, t ) exp(− j 2πft )dt−∞= ∑ h(h, t ) exp(− j 2πfl∆t )(7)

ることが理解できる．つまり，電磁波の発信源が床面に近い場合には，式(6)から CS21 特性の変動幅が小さくなる方

l =0

∞

(d 1 − d 0 )cで与えられる．この CS21 特性は，d0 は直接波の経路・d1
は反射波の経路が同一の場合には，CS21 特性が定数にな

送信アンテナから受信アンテナまでの複数の経路の情h(t ,τ ) = ∑ hl (t )δ (t − τ l )(6)に対するレベル変動を計算すると図 8に示す結果となる．
図 8の任意の周波数を固定して切出したグラフは，ハイト

(2)

l =0

ここでは，チャネルインパルス応答が，遅延プロファイ

パターンと呼ばれる(図 9を参照)．このように式(6)であっても，2 パスのマルチパスの影響により周波数とアンテナルに対応する．一方，伝達関数が CS21 特性に対応する．
本報告で検討するのは，主にターンテーブル付近の電波吸高に対して複雑な応答を示すことが解る．VCCI の測定方
法は，多くの測定対象が受信アンテナ高を固定して測定す収体を設置できない床面による反射波と直接波で発生する 2 パスのマルチパスを想定している．しかしながら，現るケースが多い．また，送信及び受信アンテナ高の関係か
ら，電波吸収体の効果が期待できるために 2 パスのマルチ

実にはアンテナマストなどの構造物からも弱い反射が発生している点にも注意を払う必要がある．2 パスのマルチパスの影響は小さくなる．一方，FCC の測定方法では，受信アンテナにチルト角を調整する機構が存在するためにパスの遅延プロファイル及び CS21 特性は，

図 8のような複雑な 2 パスのマルチパスの影響を受けることになる．

h(t ,τ ) = h0 (t ) + h1 (t )δ (t − τ 1 )H ( f , t ) = h0 (t ) + h1 (t ) exp(− j 2πf∆τ 1 )
 h (t )= h0 (t )1 + 1 exp(− j 2πf∆τ 1 )
 h0 (t )

(3)

(4)

と表される．
2 パスのマルチパスの CS21 特性の絶対値は，次式の通りに表される．
H ( f , t ) = h0 (t ) + h1 (t ) + 2 h0 (t ) h1 (t ) cos(2πf∆τ 1 )
2

2

2

(5)

つまり、反射波によるレベル変動幅は，4 h0 (t ) h1 (t ) の影
響を受ける．そのために，反射波の受信レベルに強く依存することが理解できる．VCCI の EMI 測定では，h1 が電波吸収体で吸収される．そのために、h1 が小さくなり 2 パスのマルチパスの影響が小さくなる．
この関係式から FCC の場合には，2 パスのマルチパスの第 3 項の影響により，図 7に示す通りの周波数領域でのレ

図8 受信アンテナ高・周波数に対する CS21 特性

19KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【電子技術部】

ベル差が大きくなることが解る．また，水平偏波成分が強く影響が表れることも理論的に確認できる．これらの電界強度の差は，主にアンテナパターン及び反射係数で決定される．VCCI の EMI 測定では，受信アンテナ高を 1[m]に固定して測定するケースが多いために，水平偏波と垂直偏波が同程度の影響と考えることができる．
なお，テーブル材質による相違に関しては，誘電体を含む詳細な理論展開が必要であり，紙面の関係で割愛する．

図9 ハイトパターン

5.2. 水平偏波と垂直偏波のレベル差
水平偏波(H)と垂直偏波(V)の相違により，一般に反射波のレベルが異なる．垂直偏波に比較して水平偏波の反射波
図10 反射波の水平偏波と垂直偏波の電界強度の差のレベルが高くなる．この水平偏波のレベルが高くなる要因について説明する．水平偏波及び垂直偏波の本質的なレ

6. 実験結果
6.1. 水平偏波・垂直偏波によるレベル差

ベル差が生じるメカニズムについて，理想的なダイポール
アンテナを用いて説明する．水平偏波の受信電界強度は，
d12 + ρ h d 02 + 2d 0 d1 ρ h cos(φh − β (d1 − d 0 ))2

E H = 7.0

d 0 d1

水平偏波と垂直偏波によるレベル差について，実測デー(8)タの遅延プロファイルを図 11に示す．この遅延プロファ
イルは，EMI 測定で使用される発泡スチロールのテーブルと表される[3]．ただし，β は波数を表す．また，φh は ρh の位相で与えられる．金属面の反射係数 ρh は，次式で与えを使用した場合である．
図 11の遅延プロファイルの結果の相対レベルが‐30られる．

[dB]以下の領域の成分は，測定冶具等の影響で生じたマル
チパス成分になる．このマルチパスが生じた部位は，例えρh =sin γ − K − j 60λσ − cos 2 γ(9)sin γ + K − j 60λσ − cos 2 γ

ばアンテナを固定するアンテナマストなどが挙げられる．
また，相対レベルが一定かつ大きいところ(図 11の実線で囲んだエリア)は直接波を表し，相対レベルが変化している部分(図 11の破線で囲んだエリア)は，テーブル付近の金

ただし，γ は大地面への入射角・K は大地面の比誘電率・
σ は大地面の導電率・λ は波長とする．

属床面による反射波を表している．ただし，図 11は直接波の値で受信アンテナごとに正規化している．

一方，垂直偏波の受信電界強度は，
EV = 7.0

R2

d + ρ h d + 2d d ρ v cos(φv − β (d1 − d 0 ))
6
1

2

6
0

3 3
0 1

d 03 d13(10)

次に，実測の水平偏波と垂直偏波の遅延プロファイルの反射波の電界強度のレベル差を整理した結果を図 12に示と表される[3]．また，φv は ρv の位相で与えられる．ただし，
垂直偏波の場合には，E 面内では顕著な指向性を持つためす．図 11の遅延波の測定結果等から，3.0[m]以下は電波吸収体による反射波の抑圧があることが解る．一方で，に，その指向性を次式で近似して取扱う．
(11)

3.5[m]以上は，電波吸収体による反射波の抑圧されずに大きく受信アンテナで受信される．そのために，EMI 試験に

ただし，R はアンテナ間の水平面の距離である．本報告では，R は 3[m]である．また，金属面の反射係数 ρv は，次おける影響の度合いが大きくなる受信アンテナ高が3.5[m]及び 4.0[m]を比較している．受信アンテナの指向性式で与えられる．
(K − j 60λσ ) sin γ −ρv =(K − j 60λσ ) sin γ +(12)

特性は，アンテナに付属している指向性特性を利用している．この結果によれば，ターンテーブルの下の金属面によF (θ ) ≅ sin θ =Rd

K − j 60λσ − cos γ
2

K − j 60λσ − cos 2 γ

式(8)と式(10)の関係から理論上の受信アンテナ高と水り発生する反射波は，FRP のテーブル及び発泡スチロールのテーブルに関しては理論計算値と良い一致を示してい平偏波と垂直偏波の電界強度差の関係を計算すると図 10に示す結果となる(受信アンテナ利得を含まない)．この結る．ただし，発泡スチロール並びに FRP の誘電体による遅延時間は計算に含めていない．ところで，木材のテーブ

果から受信アンテナ高が高くなるに従って電界強度のレ

ルは，理論計算値とギャップが生じていることが解る．こKISTEC研究報告（2018） 2018.10

20

【電子技術部】

れは，木材自身及び木材に含まれる水分などの誘電物質が影響を与えていると考えられる．

直接波と反射波が共に評価されるために，VCCI の測定方法に対して FCC の測定方法が厳しい評価条件になる場合

EMI 測定の観点では，送信アンテナ(EUT)の給電点等の電力について，水平偏波と垂直偏波が同レベルである場合がある．
また，測定結果である図 13は，金属面による反射波以外には，水平偏波の影響が大きくなる傾向に作用することに注意を払う必要がある．水平偏波の作用を抑圧するためにのアンテナマストや受信アンテナ高などの高さによる電波伝搬の影響などを全て含んでいる．そのために，2 パス

水平面内の等価的なグランドの強化による問題解消などの施策が重要になる．

のマルチパス以外の成分も確認することができる．

直接波

反射波

(a)FCC の測定方法(a)水平偏波の場合

直接波(b)VCCI の測定方法

反射波

図13 測定方法の違いと CS21 特性6.3. テーブル材質と CS21 特性
図 14並びに図 15にテーブル材質による CS21 特性の差異を示している．全周波数帯に渡って発砲スチロールの影
響が小さいことが図 14及び図 15から確認できる．ただし，
FCC の測定方法は，VCCI の測定方法に比較して CS21 特(b)垂直偏波の場合性の変動幅が大きくなっている．また，電波伝搬に関する理論の章で計算したように水平偏波の影響が垂直偏波に比較して大きい事が確認できる．ただし，理論解析の章では，水平偏波として設置しているアンテナが十分に金属面から離れていると想定している．そのために，ターンテー
ブル上に設置して測定する装置などは，EUT の設置する高さ及び EUT の電磁波の発生源の位置関係に依存して，

図11 FCC の測定方法の遅延プロファイルの実測結果

受信側のアンテナ高:3.5m

水平偏波成分が垂直偏波成分に比較して小さくなる場合
受信側のアンテナ高:4.0m も言及しておく．

7.

考察及び今後の展開

電波伝搬等の理論的な考察から床面が金属面(それ以外

図12 受信アンテナ高と反射波の H/V 偏波の差の関係の面は電波吸収体を設置)の環境では，垂直偏波に比較して水平偏波の方が反射波の影響が大きいことを理論的な6.2. FCC の測定方法と VCCI の測定方法の比較
図 13に FCC の測定方法と VCCI の測定方法を比較した
測定結果を示す(受信アンテナ高 1[m]から 4[m]の中の最大値)．この測定結果が示すとおりに，FCC 測定方法は，VCCIの測定方法に比較して 2 パスのマルチパスの影響を大きく受けることが解る．そのために，EMI 測定の観点では，観点で確認した．実測の結果も反射波の水平偏波成分が強いことが確認された．
FCC の測定方法と VCCI の測定方法を比較してきた．その結果として，FCC の測定方法 (チルト角と EUT 用テー
ブルの反射の影響)では，床面の反射と直接波の 2 パスモ

21

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【電子技術部】

デル により測定値が変動するマルチパスが発生する．そナ社, (2003)の結果として，発泡スチロールのテーブルがある場合には，
水平偏波の 1 から 6[GHz]では，最大 4[dB]程度の影響が発

3. AlbertA.Smith, Jretal., “Calculation of Site Attenuation from
Antenna Factors,” IEEE Trans., Electromagnetic Compatibility,

生する．また，6 から 18[GHz]では，最大 5[dB]程度の影響が発生する．

vol.EMC-24, no.3, 1982.

今後は，マイクロ波の評価実績を活用して，ミリ波帯の測定技術及び測定サービスの提供に関して検討していき【外部発表】口頭発表

たい．

(a) FCC の測定方法[水平](b)VCCI の測定方法[水平](c) FCC の測定方法[垂直](d)VCCI の測定方法[垂直]図14 1GHz から 8GHz の CS21 特性(a) FCC の測定方法[水平](c) FCC の測定方法[垂直](b)VCCI の測定方法[水平](d)VCCI の測定方法[垂直]図15 6GHz から 18GHz の CS21 特性【参考文献】
1. W.C.Jakes,”MICROWAVE MOBILE COMMUNICATIONS,” IEEE Presss, (1994).
2. 唐沢好男, “ディジタル移動通信の電波伝搬基礎,” コロ

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

22

1 件(2018/9IEICE ソ大予定)

【電子技術部】

SU8 微細パターンの剥離に対する添加剤を加えた
N-メチル-2-ピロリドンの有効性
安井 学，黒内 正仁，金子 智（電子技術部 電子材料グループ）
中野 一史，川野 伸一（野村マイクロ・サイエンス）
１．はじめにで 1 分間の 2 段階である．

エポキシ樹脂をもとに開発されたネガ型レジストである SU8 は機械的性質，耐熱性，耐薬品性，低誘電率などに優れた性能を示すとともに，容易にアスペクト比の高い

露光後ベイクを行ったサンプルをプロピレングリコー
ル 1-モノメチルエーテル 2-アセタートに 2 分間浸漬し，マイクロ構造体を作製できる．そのため，SU8 は電鋳金型
や筆者らが研究しているガラスインプリントを対象とし現像した．更に，イソプロピルアルコールに 2 分間浸漬してリンスし，窒素ブローによりサンプル上のイソプロピル

た Ni-W 製熱インプリント金型 2,3 の原盤に利用されている．
しかしながら、耐熱性、耐薬品性に優れる SU8 で形成しアルコールを蒸発させた．観察対象となる 2µm 角から50µm 角の SU8 凸パターンが W 基板上に形成できた．そたパターン（SU8 パターン）は小さくなるほど剥離が困難になる 4．

の後，剥離後の SU8 のパターン位置を明確にすることと実際の金型作製において SU8 パターンを剥離できること

SU8 の剥離が困難な理由は，高分子の主鎖間で架橋反応が起こり，分子構造が 3 次元の網目構造に変わるためであを示すために、W 基板上の開口部に Ni-W 合金めっきを行った．Ni-W 合金めっき液の組成は，スルファミン酸ニッ

る．SU8 の剥離方法として，酸素プラズマエッチング 5,6や湿潤オゾンによる除去 7 が研究されている．しかしなが

ケル： 0.5mol/L，タングステン酸ナトリウム：0.5mol/L，クエン酸アンモニウム：1mol/L，ギ酸ナトリウム：0.5mol/Lら，酸素プラズマアッシングでは SU8 に含有されるアンチモンが基板表面に残るという問題がある．また，湿潤オである．めっき液の温度は 60℃，電流密度は 1500A/m2，
めっき時間は 2.5 分に設定した．

ゾンでは，オゾン水により配線などを構成する金属薄膜が腐食される点が問題である．

剥離実験は以下の 2 種類を行った．1)スターラーにより
撹拌しながらサンプルを NMP に浸漬した．加熱温度は一方，アルカリ金属と微量の水分を添加した有機溶剤は，常圧下でプリント配線板材料である臭化エポキシ樹脂を90℃，浸漬時間は 1 時間とした．2)LiCl(2g)と H2O (1ml)を加えた NMP(50ml)（以下，添加剤入り NMP）を作製し溶解することが報告されている 8．これを参考に，筆者らが開発した方法 4 では，ラインアンドスペースと凹型のホた．そして，スターラーにより撹拌しながらサンプルを添
加剤入り NMP に浸漬した．加熱温度は 90℃とした．浸漬ールパターンにおいて，5μm 以上の微細な SU8 パターンを剥離できることを確認している．

時間については，はじめに 1 時間浸漬して取り出した後，更に 2 時間浸漬した．

本報告では，5μm 未満の凸パターン形成を目指して，
SU8 の剥離に焦点を絞り、5μm 以上の SU8 ドットパター

剥離液に浸漬する前の SU8 凸パターンと各剥離液に浸漬した SU8 凸パターンを観察し，微細パターンの剥離に

ン の剥 離に 対し て良 好だ った 塩化 リチ ウム (LiCl)と 水(H2O)を加えた N-メチル-2-ピロリドン（NMP）の有効性を対する添加剤を加えた NMP の有効性を検討した．

1

検討した 9．

３．実験結果剥離液に浸漬する前の SU8 凸パターンを図 1 に，NMP

ガラスインプリントを対象とした Ni-W 製熱インプリンに浸漬した SU8 凸パターンを図 2 に示す．図 1 と図 2 を比較した結果，全て剥離できた SU8 凸パターンの大きさ

ト金型では，ガラスに対する離型性から金型の基板に Wが適している．そこで，基板には精密研磨により表面粗さ

は 50µm であった．そして，図 2 の全体には，めっきにより形成された Ni-W 合金めっき面と SU8 凸パターンの剥離を 2nm に仕上げた W 基板を用いた．スピンコートにより
W 基板上に SU8-2 (マイクロケム製)を 3000rpm，30 秒間でによって露出した W 基板との段差が生じた．この段差により SU8 凸パターンの剥離跡が鮮明に観察された．
また，塗布した．そして，65℃で 1 分間と 95℃で 3 分間の 2 段
階でプリベイクを行い，自然に冷却させた．これにより，

図 2 の右下では剥離した SU8 凸パターンが W 基板上に再付着していた．剥離した SU8 凸パターンが存在したこと

厚さ約 2µm の SU8 膜を形成した．波長が 365nm の紫外線を SU8 膜に照射して，フォトリソグラフィを行った．

により，SU8 は溶剤に溶けて消失する可溶型レジストではなく，膨潤して基板から剥離する膨潤剥離型レジストであ

露光量は 100mJ/cm2 である．その後，SU8 膜の内部に酸を発生させ， 3 次元架橋反応を起こさせるために，露光ること 10 を確認した．
SU8 凸パターンが剥離するプロセスとして，NMP によ

後ベイクを行った．露光後ベイクは 65℃で 1 分間と 95℃り膨潤した SU8 凸パターンのひずみが大きくなり，ひず

２．実験方法23

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【電子技術部】

みの増加に伴って SU8 の内部応力も増加したため，W 基
板から剥離したことが考えられる．そして，SU8 凸パター

Ni-W めっき面
15µm 角 SU8 パターン

ンが大きいほどひずみも大きくなり，本実験におけるNMP を用いた SU8 の膨潤では，パターンの幅が最大となる 50µm 角の SU8 凸パターンのみが剥離したと考えられる．
次に，添加剤入り NMP に 1 時間浸漬した SU8 凸パター
ンを図 3 に，その拡大写真（白線内）を図 4 に示す．20µm

図 4 の拡大部分

角以上の全ての SU8 凸パターンを剥離できた．SU8 の剥離に対して，NMP よりも添加剤入り NMP は優れていた．
図 5 に示すように更に 2 時間浸漬することで，最小寸法が2µm ドットの SU8 凸パターンを含む全ての SU8 凸パター
ンを剥離できた．また，10µm 以下の微細な SU8 凸パターンにおいても，露出した W 基板と Ni-W 合金めっき膜と図 3 添加剤入り NMP に浸漬した SU8 凸パターン(1 時間浸漬，の段差により，SU8 凸パターンの剥離跡を鮮明に観察でき
た．10µm 以下の微細な SU8 凸パターンを剥離する場合にPhysics)

MNC2016, 11P-11-4, Copyright 2016 The Japan Society of Applied

おいても，SU8 凸パターンの膨潤を促進させ，SU8 凸パターンのひずみを大きくする添加剤入り NMP が有効である

Ni-W めっき面と考えられる．
10µm 角 SU8 パターンNi-W めっき面

SU8 パターンの剥離跡

50µm 角 SU8 パターン
図 4 図 3 の拡大写真（1 時間浸漬，白線内 (MNC2016, 11P-11-4,
Copyright 2016 The Japan Society of Applied).
Ni-W めっき面

図 1 剥離液に浸漬する前の SU8 凸パターン（MNC2016, 11P-11-4,
Copyright 2016 The Japan Society of Applied Physics).

SU8 パターンの剥離跡

Ni-W めっき

30µm 角
SU8 パターンSU8 パターンの剥離跡

15µm 角
SU8 パターン50µm 角 SU8 パターンのあった位置
図 5 添加剤入り NMP に更に 2 時間浸漬した SU8 凸パターン

再付着した
SU8 パターン(MNC2016, 11P-11-4, Copyright 2016 The Japan Society of Applied
Physics).

４．まとめ

図 2 NMP に浸漬した SU8 凸パターン(1 時間浸漬，MNC2016,

剥離が難しい SU8 に対して，LiCl と H2O を添加した

11P-11-4, Copyright 2016 The Japan Society of Applied Physics).

NMP を用いた剥離方法を提案した．そして，10µm 以下の微細な SU8 凸パターンを剥離する場合，適切な割合で LiClと H2O を添加した NMP は，SU8 凸パターンの膨潤を促進

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

24

【電子技術部】

させ，SU8 凸パターンのひずみを大きくすることにより
SU8 凸パターンの内部応力が大きくなり剥離が進行した

hydrophilic behavior of oxygen plasma activated SU-8, J.
Micromech. Microeng., 17 524 (2007).

と考えられる．加えて，密着性が高い微小な SU8 凸パターンの剥離時では，添加剤入り NMP に長時間浸漬するこ

6. K. H. Rasmussen, S. S. Keller, F. Jensen, A. M. Jorgensen,
and O. Hansen, SU-8 etching in inductively coupled oxygenとが有効であると考えられる．

plasma, Microelectron Eng, 112 35 (2013).
7. 柳田秀彰，吉田慎哉，江刺正喜，田中秀治，MEMS 用【参考文献】
1. L. Yi, W. Xiaodong, L. Chong, L. Zhifeng, C. Denan, Y.

難除去高分子材料のオゾンエッチング，電気学会論文誌Ｅ,131 122 (2011).

Dehui, Swelling of SU-8 structure in Ni mold fabrication by
UV-LIGA technique, Microsystem Technologies, 11 1272

8. 柴田勝司，常圧溶解法によるプリント配線板リサイク
ル技術，エレクトロニクス実装学会誌, 11 408 (2008).

(2005).
2. M. Yasui, E. Kazawa, S. Kaneko, R. Takahashi, M. Kurouchi,

9. 安井学，中野一史，黒内正仁，川野伸一，金子智，添
加剤を加えた N-メチル-2-ピロリドンによる SU8 微細パタ

T. Ozawa, and M. Arai, Effects of post exposure baketemperature and exposure time on SU-8 nanopattern obtainedーンの剥離，日本機械学会論文集, 84 18-00091 (2018).
10. F. Cui, W.-Y. Chen, X.-L. Zhao, X.-M. Jing, and X.-S. Wu,

by electron beam lithography, J. Appl. Phys., 53 01AA22(2016).

Metal foundation construction to consolidate electroplated
structures for successful removal of SU-8 mould, Electronics

3. M. Yasui, S.Kaneko, M. Takahashi, H. Ito, M. Arai, Y.
Hirabayashi, T.Ozawa, and R.Maeda, Property variation of Ni–

Letters, 42 690 (2006).
11. 中井博，北田俊行，吉川紀，コンクリートを充てんしW electroformed mold for micro-press molding, J. Appl. Phys.,
52 11NJ05 (2013).

た鋼製角形柱の鋼板要素の一設計法，土木学会論文集，356 405 (1985).

4. 中野一史，川野伸一，安井学，黒内正仁，小沢武，レ
ジスト剥離液及びレジスト剥離方法，特開12. 野上邦栄，平山博，清水茂，古田富保，鉛直局部荷重を受ける鋼桁腹板の安定照査法に関する一提案， 構造工

2016-95388(2016).
5. F. Walther, P. Davydovskaya, S. Zürcher, M. Kaiser, H.

学論文集 A, 59 56 (2013).

Herberg, A. M. Gigler, and R. W. Stark, Stability of the【外部発表】口頭発表 2 件，

25

論文等発表 1 件

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

26

【情報・生産技術部】

3D プリンターによる造形支援及び造形上の問題点について
佐々 知栄子，斉藤 光弘，阿部 顕一（情報・生産技術部

１．

はじめに

デザイン・設計グループ）がかかる（図 2）。

当所では、平成 29 年度より、インクジェット型 3D プ
リンターによる造形支援を正式に開始し、試作支援や製品○造形スキャンの 2 列分で造形時間は、ほぼ 2 倍となる（図 3）。造形スキャン 2 列目の範囲にはみ出すと造形時間は、約 2 倍となる。

開発、技術開発などを実施している。本稿では、3D プリ
ンターの特性や造形上の各種問題点について実例を用いて紹介する。
当所保有の 3D プリンター（3D Systems 社 ProJet 5500X，

造形時間：6 時間

造形時間：26 時間

KEYENCE 社 AGILISTA-3100）は、インクジェット方式
で、液体の材料を薄板状に紫外線で凝固させ、積層する装置である。主な仕様や特徴については、文献 1）と 2）で報告した。さらに、文献 2）では、3D プリンターの出力方向による造形精度および強度を調査し報告した。

２.

図 1. 造形方向

造形支援の利用と実績

造形支援は、依頼試験や受託研究で実施しており、短納期、データ作成、素材や後加工の相談まで幅広い要求に対応している。企業による主な利用方法として、プレゼンテ（造形面積）造形物の数に関係なく、造形時間は、ほぼ同じ

ーション用や最終製品の形状確認、機械部品の組み立ての検討などの製品開発や試作など、様々な形で活用されている。その他、化粧品、電子部品の企業からの依頼では、最終製品に近い素材での造形も行っている。また、当所の試験装置で使用するための治具の造形にも活用した。
平成 29 年度の支援実績は、13 件、本年度（平成 30 年

図 2. 造形面積度）前半の支援実績は、15 件となっている。

３.

造形時間

3D プリンターを使用する際に、使用料は利用者にとっスキャン範囲 1 列分にスキャン範囲 1 列分を少し収まっている場合でも超えれば、2 列分となるて関心事である。使用料は造形時間に左右されるが、造形
時間は造形ステージへの配置方向や、造形ステージの利用範囲によって異なる。
○造形時間は、造形物の高さだけにほぼ比例する。
同じ形状でも、縦方向に造形するよりも、水平方向に造形すれば、造形時間は短くなる（図 1）。ただし、

図 3. 造形スキャン

４.

真円度など形状を高精度に造形したい箇所は水平に配置することが望ましいため、特に円筒物は精度と造料金の算出

依頼試験の料金は、「①前処理+②材料費+③3D プリンタ

形時間を勘案する必要がある。
○造形物の複雑さは、造形時間に影響しない。

ー造形時間+④後処理」の総計となる。造形物の数や素材、大きさにより料金が異なる 1）。

同じ外寸であれば、複雑な形状も、単純な形も造形
時間に影響しない。

図 4 は、3D Systems 社 ProJet 5500X の 3D プリンターで、造形出力費用の例で、高 50×幅 50×厚み 5mm の枡型の造○造形面積の大きさは、造形時間にほぼ影響しない。
造形の高さが同じであれば、造形スキャン範囲内で、形物を配置した図になる。1 個出力すると約 48,000 円となるが、10 個配置をした場合は、約 74,000 円となり、1 個

少量でも多量でも造形時間にほぼ影響しないで造形できる。造形物 1 つでも、高さに比例した造形時間

あたりの単価は、48,000 円から 7,400 円と安くなる。
（※
費用は、造形材料の価格により変動する場合がある。
）

27

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【情報・生産技術部】

することが多く、今後の支援の指針とするために、追認調査を実施した。
（１） 追認調査方法
ProJet 5500X で、素材 3 種（ABS ライク 1 種、エラスト
マーライク混合 150、300 の 2 種）
、厚み 4 種、フィレットの R を変えた計 24 個の造形物（図 6）を造形し比較検討した。ABS ライクとエラストマーライクの混合は、14 段
階あり、エラストマーライク 150 は、3 番目の混合番号と図 4. 造形費用の例

５.

なり、エラストマーライク 300 は、6 番目の混合番号となる。番号が高いほどエラストマーが混合率に占める割合が造形上の問題点について高い。

インクジェット型 3D プリンターの造形において、素材やサポート材により、以下の固有の問題点がある。

t=0.25，0.5，0.75，1.0 mm

５．１ 精度について（１） 反りや歪み

R=0 or 2t

積層造形のため、造形物は積層方向で強度が低下する。
また、造形素材の強度が低いため、薄い板形状、さらに薄くて角がある形状は、破損することが多い。
インクジェット方式による造形では、高温にした造形材
料と造形形状を維持するためのサポート材料が、同時に噴射され、積層造形がなされている。サポート材を同時に積層することで、歪みや反りを最小限に抑えているが、積層造形する過程で、造形物内の温度差が原因となり、歪みや図 6. 造形方向

反りの要因の一つとなっている。
図 5 は、横 100mm×奥 25mm、厚み 5 種（1，2，3，4，（２） 追認調査結果
今回の調査では、0.25mm 厚の造形物は、全て破損した5mm）の造形物を横から撮影した図である。5mm の厚みでも歪みや反りが出ることがわかる。

（図 7）。エラストマーライクを混合した造形物 150，300は、図 7 のように、土台と筒型を繋ぐ部分が全て破断した。
ABS ライクの造形物は、一部、土台と筒型を繋ぐ部分や筒型の部分に亀裂が入った。0.5mm の造形物は、エラスト

100 mm

マーライク 300 の造形物のみ破損し、エラストマーライク
150 と ABS ライクは、造形できた。しかし、0.5mm の破t1

損がなかった造形でも歪みがあり、造形における破損のリ
スクは高い。したがって、強度が低くなるエラストマーラ

t2
t3

イクの混合と厚み 0.5mm 以下の造形は、破損の大きな要
因となる。

t4
t5
図 5. 歪みや反り（２） 収縮率について
造形方向や造形素材によって寸法誤差が生じる。組立てが必要な部品を出力する際は、水平、垂直方向の収縮率が異なるため、組み立て時と同じ姿勢に揃えて配置して、造図 7. エラストマーライク 300 0.25mm

形することが望ましい。
3D Systems 社 ProJet 5500X の 3D プリンターでは、硬度

厚フィレットなしが異なる 2 種類の材料を混合して造形できる。その 2 種類の収縮率が異なるため、寸法精度が要求される場合、混合

その原因は、造形素材の強度が低いこともあるが、極端に薄い 0.25mm や 0.5mm 厚の造形の場合は、造形できたとしてもサポート材除去の過程で、破損することが多い。恒での造形は、想定通りにならない可能性がある。
５．２ 薄肉円筒形形状の追認調査

温層による除去では、サポート材が溶けていく際に破損す造形の中で、薄肉円筒型の形状の造形後の処理で、破損

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

28

【情報・生産技術部】

るケースや、超音波洗浄機による除去では水圧により破損６.

するケースもあった。壊れ方の特徴として、フィレットがついている造形物は、フィレットが終わるところで裂ける

平成 29 年度より造形支援を実施し、造形経験としての知見は積み上げてきたものの、利用者の課題に対して、判傾向がある（図 8）。また、ABS ライクの 0.25mm 厚での造形物では、上部から亀裂が入っている箇所が多く見られた断が曖昧であった。本報告では、造形物の造形の時間や造形物の精度や強度で問題となっている部分の例を示すこ（図 9）。一般的には、角にフィレットを付けることで強度が上がることがわかっているが、本調査結果でも確認でとができた。今後も、実績を積み上げ、造形の問題点を少しでも明確に表せるようにし、支援の向上に取り組んでい

きた。

く。
亀裂

まとめ

【参考文献】
1) 佐々 知栄子，阿部 顕一；“産技総研の３D プリンター設備および支援紹介”，平成 29 年度 神奈川県ものづくり技術交流会 予稿，3AM-E04，(2017)．
2) 阿部 顕一；
“インクジェット 3D プリンター造形物の造形精度と強度の報告”，（地独）神奈川県立産業技術

図 8. エラストマーライク 150
0.25mm 厚フィレットあり

総合研究所 研究報告，23，pp.13-14，(2017).

図 9. ABS ライク 0.25mm 厚
フィレットあり

29

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【情報・生産技術部】

IoT におけるデータ取得手段と通信方式の選択について
水矢 亨，長尾 達明，奥田 誠（情報・生産技術部

システム技術グループ）

中島 岳彦（情報・生産技術部

試作加工グループ）

佐々 知栄子（情報・生産技術部 デザイン・設計グループ）

１．

はじめに

IoT（モノのインターネット）やインダストリー 4.0（第非 IP 通信的手段、非通信的手段の 3 通りに分類することができる。なお、“取得手段なし”という場合は、基本的四次産業革命）では、サービスやものづくり等のライフサ
イクル全体において、ICT（情報通信技術）活用による最に IoT への対応は不可であるため、ここでの検討対象とはしないこととする。先の 3 つのデータ取得手段に関して、適化や高度化が期待されている(1)。当初はモノをネットワークに接続する部分や、データ収集の部分に興味が集中す

IoT 対応に必要な条件は、次のようになる。
[1] IP 通信的手段： IP 通信用のインターフェースがある傾向があったが、最近は IoT 本来の目的であるデータ活用に関心が移りつつある。AI（人工知能）に対する社会的り、データ取得用の IP 通信方式（プロトコル）が開示されていれば、その機器やデバイスは、IP 通信による IoT 対

関心が大きくなる中、様々なデータを収集し、そのデータに対して AI による分析や判断・制御を行うことへの期待応が可能である。
[2] 非 IP 通信的手段：シリアル通信や USB などが、こが高まっている(2)。
その一方で、IoT を導入するには IP(インターネットプ

こでの非 IP 通信に該当する。非 IP 通信用のインターフェースがあり、データ取得用の通信プロトコルが開示されてロトコル)通信ネットワークやサーバなど ICT 分野の知識が必要であり、身近な環境で IoT を試してみることも必ずいれば、その機器やデバイスからのデータ取得は可能である。ただし、 IoT 対応するためには、 IP 通信ネットワー

しも容易ではない。さらに、IoT に対応させたい機器やデバイスのネットワーク対応状況に応じて IoT の実現手段

クへのデータ送信するためのゲートウェイを別に確保する必要がある。

を選択する必要があることも IoT を始める際の課題となっている。実際、通信用インターフェースの有無、利用可[3] 非通信的手段：データ通信以外の手段で電圧や光などの信号を物理的に取得する。機器に設置された三色灯か

能な通信手段等の条件は、機器やデバイスごとに異なっていることが多い。

ら光（或いは色）の信号を取得できる場合(3)が、その一例である。このような場合に IoT へ対応をするには、取得可

そこで、IoT 導入において課題となりうる点を予め抽出しておき、それらに対する検討手順を設けておくことが、能な物理信号に応じたセンサや、そのセンサデータを IP
通信ネットワークに送信するためのゲートウェイが必要

IoT 導入のハードルを下げることにつながると考えられる。
本研究では、機器やデバイスからのデータ取得手段や、IPとなる。
以上のように、機器やデバイスの IoT 対応にあたっては、通信プロトコルの選択等における考え方と具体的な候補について示し、実際のシステム構築での適用事例と合わせ〇 通信によるデータ取得〇 物理的信号の取得て報告する。

〇 ゲートウェイによる IP ネットワークへの中継の３点について確認・検討することが重要であり、IoT 対

２．

応に必要な条件をまとめると表 1 のようになる。

機器やデバイスの IoT 対応

IoT では、データを“集め”、IP ネットワーク上での通信によりデータを“運び”、必要に応じてデータを“使う”という 3 つの段階が基本的である。それらを実現する上で表 1．機器やデバイスのデータ取得手段と IoT 対応の条件

は、データの供給源となる“モノ”（機器やデバイス）、“モノ”をネットワークに接続するための通信インターフェー

データ取得手段IP 通信

ス／ゲートウェイ（中継機器）、データ処理を行うためのサーバが基本的な構成要素である。

非 IP 通信IoT を導入／試す際、最初に必要となるのは、機器やデバイスからのデータ取得手段について確認して、IP 通信ネ

その他（非通信）ットワークへの接続の方法を決めることである。機器やデバイスからのデータ取得手段については、IP 通信的手段、

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

30

IoT 対応に必要な条件
・IP 通信インターフェース
・通信プロトコルの開示
・非 IP 通信インターフェース
・通信プロトコルの開示
・(IP 通信との)ゲートウェイ
・信号を扱うセンサ
・(IP 通信との)ゲートウェイ【情報・生産技術部】

３．

ゲートウェイの選定

４．

IP ネットワーク上の通信方式の選択

既存の機器やデバイスにおいて、IP 通信でのデータ取得に対応しているものは必ずしも多くはない。そのため、先に述べたように、IoT では、IP ネットワーク上での通信によりデータを“運ぶ”ことが必要である。この部分でデータを IP 通信ネットワークへ中継するゲートウェイが必要となることも多く（表１の「非 IP 通信」と「非通信」

は、利用する IP 通信のプロトコルを検討・選択する必要がある。

の場合が該当）、ゲートウェイの選定や用意が IoT 対応の成否において重要となる場合も多い。

まず、利用する IP ネットワーク環境において通信プロ
トコルに対する制約や要求事項があるかどうか確認する

ゲートウェイについては、機器やデバイスからのデータ
受信、センサ等の信号からデータへの変換、および IP 通必要がある。特に、ファイアウォールを介して、インターネット等の外部ネットワークに接続している環境では注

信ネットワークへのデータ（中継）送信等の機能が必要となる。そのたゲートウェイは、必要な通信機能をもつハー意が必要である。ファイアウォールが介在していても、Web で用いられる HTTP 通信は許可されていることが多ドウェアとそれらを制御するためのソフトウェアから構成されるのが一般的であり、既製品の選定だけでは不十分い。その場合は、HTTP 通信が有力な候補となる。また、
既 存 の 制 御 機 器 等 と の 通 信 が 必 要 で あ れ ば 、 Modbus

で個別の案件に応じた開発が必要な場合もある。
ゲートウェイの選定においては、次のような事項を検討

TCP/IP(8)の利用が有力である。
データの授受が 1:1（1 対 1）
、1: n（1 対多）或いは n : m

する必要がある。
〇 IP 通信の機能・性能（多対多）のいずれか、という観点も重要である。1 対 1のデータ授受については、サーバ／クライアント方式のプ〇〇ロトコルを用いればよいが、多対多の場合は MQTT のよ
うな Pub/Sub 型のメッセージング通信が適している。

対象の機器やデバイスとの接続性必要な（IP および非 IP）通信方式のサポート

これらのうち、機器やデバイスとの接続性については、（デジタル IO やアナログ IO を含む）GPIO、シリアル通

さらに、通信品質やセキュリティに対する要求がある場
合は、それに応じたプロトコルを検討する必要がある。例信、I2C 通信、USB 等での接続のサポートが望まれる。また、できるだけ多くの通信方式をサポートすることも望ま

えば、QoS（Quality of Service）に対する要求がある場合、先にあげた MQTT では、QoS を確保するための仕組みとれるため、内部の制御ソフトウェアを必要に応じて柔軟に追加・書換え可能なものは有力な選択肢である。以上をふして、Subscriber への配信が最大 1 回の QoS0（届かない可能性あり）、最低 1 回は配信される QoS1（複数回届く可能

まえると、イーサネットポートを持つボードコンピュータ
は、ゲートウェイ用に利用可能である。IoT の分野で広く性あり）、
正確に 1 回だけ配信される QoS2 の 3 段階の QoSを指定することができる(9)。一方、セキュリティに関して使われている Linux ボードコンピュータ Raspberry Pi(4)もその 1 つである。また、産業系のシステムではイーサネッ

は、Industrie 4.0(10)で推奨規格とされている OPC UA(4)が有力な選択肢となる。

ト対応の PLC も選択肢となる。
図 1 は、ゲートウェイとして Raspberry Pi を利用した例

一方、データの構造に応じた通信プロトコルを検討することも可能である。特に、階層構造をもつ構造化データをである(5)。図 1 中のスカラロボット（水平多関節ロボット）
は、USB 接続のみが可能であり、USB HID デバイスとしネットワーク上で送受信する場合は、それに適した通信プ
ロトコルを用いることが望ましい。OPC UA は、その一例て USB 経由で制御できるが、イーサネットポートは備えておらず、表 1 の非 IP 通信の場合に該当する。そのため、である。

ゲートウェイが必要であり、Raspberry Pi を用いている。
なお、本例のゲートウェイでは、IP 通信としてはソフトウ

表 2．IoT の IP 通信で用いるプロトコルの候補
IP 通信
利用が検討される主なケース
プロトコル・ファイアウォールあり
HTTP
・Web ブラウザでの閲覧
・XML や JSON の送受信

ェアを変更することで OPC UA(6)、MQTT(7)および HTTPなどへの対応が可能である。また、必要に応じてプログラ
ムを作成することで USB の他、GPIO や I2C 等への対応も可能である。

（Restful API の利用）
Modbus TCP/IP ・制御機器等との通信・軽量なメッセージ配信
MQTT
・多対多のデータ配信
・QoS の確保 (Subscriber への配信回数)
OPC UA・構造化データの送受信
・Industrie 4.0 への対応
（推奨規格の使用）
・セキュリティ確保・コンパニオン仕様で決められた
データ構造を使用する場合

図 1．スカラロボットと（ゲートウェイとしての）Raspberry Pi

31

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【情報・生産技術部】

OPC UA では、通信対象のデータ構造（アドレス空間）を
情 報 モ デ ル に よ り 定 義 す る こ と が で き る が 、 OPC
Foundation が他の業界団体等と連携して定めたコンパニ
オン仕様において定義された情報モデルを用いることも可能である。
なお、ここで取り上げたプロトコルについて、その利用が検討・想定されるケースをまとめると表 2 のようになる。

５．

IoT システムの構築事例

ここでは、実際の IoT システムの構築事例について紹介する。1 例目は、所内にある既存の試験設備を対象としたものである。
図 2 の家具耐久試験機は昭和 49 年製であり、通信用インターフェースは備えていない。本試験機は、椅子の試験機であり、図 2 右側にあるフレーム内部に据え付

図 3．制御盤背面へ付加したゲートウェイ（Raspberry Pi）(右図は追加部の拡大図)

けた椅子を 4000 回または 5000 回負荷をかけて揺らすという耐久試験を行うものである。
本試験機については、耐久試験の進行状況（負荷回数）を確認するには、図 3 左側にある制御盤のカウンタ値を見る他なく、試験担当者には、離れた場所からでも進行状況を確認（遠隔監視）できるようにしたいとの要望があった。
これが、本試験機を IoT 対応する動機であった。
既に述べたとおり、本試験機には通信用インターフェー
スは備わっていない。一方で、制御盤（図 3 左側）内部にはアクセス可能で、各種電気信号を取得することは可能である。本事例では、カウンタへの入力となっている電気信号を用いることとした。よって、本試験機は表 1 の「非通図 4．監視用画面

信」に該当する。IP 通信ネットワークへの接続には、ゲートウェイが必要となるが、先に紹介した Raspberry Pi を用

デザインの過程で、当初の要望（カウンタ値の確認）に加え、試験機の状況も遠隔で確認したいとの要望があったた
め、Raspberry Pi に USB カメラを接続し、撮影した映像をいることとした。IP 通信で用いるプロトコルについては、
遠隔監視の UI に Web ブラウザを用いるため、Raspberry Pi

Web ブラウザで閲覧することも可能となっている。このよ
うな追加の要望に応じることができたのは、Linux ボードで対応可能な HTTP を用いることとした（表 2 参照）。
以上の検討を経て、Raspberry Pi に GPIO の入力機能やコンピュータである Raspberry Pi をゲートウェイに用いており、ソフトウェアの追加や変更が可能だからである。

Restful API を使用した Web サーバ(HTTP サーバ)の実装を行い、図 3 のように制御盤背面にゲートウェイ（Raspberry

次の例は、産業用コントローラである PLC を含む IoT
システム構築の事例である(11)。本事例のシステムは搬送シ

Pi）を付加した。なお、制御盤から取得した電気信号を
Raspberry Pi の GPIO に入力可能な 3.3V の信号に変換する

ステムを模擬したものであり、図 5 に示すように、スカラロボット 2 機、ベルトコンベア 2 台、インデックステーブ

ためにリレーを用いている。図 4 は、本事例で作成したWeb 画面であり、デザイン担当職員が作成した。なお画面

ル 1 台からなっている。2 機のスカラロボットは、図 1 で紹介したものと同型であり表 1 の「非 IP 通信」に該当する。それ以外のコンベアとインデックステーブルは、IO経由で制御するものとなっており、表 1 の「非通信」に該

図 2．家具耐久試験機
図5．搬送システム

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

32

【情報・生産技術部】

当する。本事例は、産業用システムを模擬していることか【参考文献】

ら、ゲートウェイには Raspberry Pi だけでなく PLC も用いることとした。Raspberry Pi はスカラロボット 2 機と USB

1. 経済産業省，製造業の新たな展開と将来像，2015 年版

ものづくり白書，156-216(2015).
2. 第５期科学技術基本計画，(2016).

接続されるゲートウェイとして、PLC はコンベア 2 台とイ
ンデックステーブルにデジタル IO 接続されるゲートウェ

3. 経済産業省，価値創造に向けた Connected Industries の推進，2018 年版ものづくり白書，129-183(2018).

イとなっている。本事例では、PLC との通信が必要だが、その IP 通信には Modbus TCP/IP ではなく、OPC UA を用

4. Raspberry Pi Foundation Website,
https://www.raspberrypi.org/

いている。
これは、OPC UA を推奨規格としている Industrie 4.0（10）5. T. Mizuya, M. Okuda, T. Nagao, A Case Study of Data
Acquisition from Field Devices using OPC UA and MQTT,を意識し、OPC UA 通信用のライブラリが提供されている
PLC を採用したことによるものである（表 2 参照）。このProc SICE Ann. Conf. 2017, 611-614, (2017).
6. OPC Foundation Website, https://opcfoundation.org/

場合は、利用する IP 通信ネットワーク環境において、通信プロトコルに対する制約や要求事項があり、それに応じ

7. MQTT.org Website, http://mqtt.org/
8. Modbus Organization, Modbus Application Protocolて IP 通信プロトコルを選択している場合に相当する。
以上の 2 例では、機器やデバイスへのアクセスの形態とSpecification V1.1b3, (2012),
9. OASIS, MQTT Version 3.1.1,

IP 通信プロトコルの選択について、表 1 と表 2 を用いて検討した。これにより、機器やデバイスへのアクセスの類型

http://docs.oasis-open.org/mqtt/mqtt/v3.1.1/os/mqtt-v3.1 .1-os.
html, (2014).

化や、IP 通信プロトコルの選択の手順が実際のシステム構
築に対して適用可能である。また、このような検討を行う

10. ZVEI, The Reference Architectural Model Industrie4.0(RAMI 4.0) version 1.0, (2015).

ことで、IoT システムの構成を明確化しやすくなっている。

６．

11. 奥田，水矢，吉田，PLCopen OPC-UA Client FB を利用しまとめた機器制御に関する研究, 第 5 回計測自動制御学会制御部門マ

本研究では、機器やデバイスからのデータ取得手段や、

ルチシンポジウム, Fr31-3,(2018).

IP 通信プロトコルの選択等における考え方と具体的な候補を明らかにし、実際のシステム構築に対して適用可能であることを示した。
今後は、本研究では対象としなかった IP 通信で送受信するデータの構造等についても検討を行うことが必要である。その場合には、カメラで撮影した画像データや、
CPS(Cyber Physical Systems)や物理シミュレーションシス
テムで用いられる 3D データなどサイズが大きくなりがちなデータの扱いが課題になると考えられる。

33

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【情報・生産技術部】

レーザ粉体肉盛材 SUS420J1 のエンドミル切削
横田

１．

知宏、薩田

寿隆（情報・生産技術部

試作加工グループ）横内正洋（機械・材料技術部

材料評価グループ）

はじめに
650HV

最近、積層造形（AM）技術が大きな注目を浴びており、
金属積層造形装置（金属 3D プリンタ）による部品の製造や補修が実用化されてきている 1)。金属 3D プリンタで用いられる技術のうち、Laser Metal Deposition（LMD・レー
ザ粉体肉盛）による積層造形では、大まかな形状を肉盛した後、切削や研削などの機械加工により形状を仕上げる必要がある。しかしながら、LMD により造形した素材は溶

20µm(a)肉盛材

製材とは製造法の異なる新しい材料であるため、切削しやすさ（被削性）が明らかではない。そこで本研究では、ボ

265HV

475HV

ールエンドミルを用いた切削実験により、LMD で造形した素材の被削性を明らかにすることを目的とした。

２．

実験方法

２．２ 被削材
LMD で造形する素材（以下、肉盛材）の原料粉末とし(b)溶製材(焼鈍材)(c)溶製材(焼入れ材)
図 1 被削材の金属組織および硬さて、SUS420J1 を用いた 2)。粉末粒径は 45~125 µm である。
また、比較として SUS420J1 の溶製材（焼鈍材および焼入

肉盛部

60mm

れ材）を用意した。各材料の金属組織および平均硬さを図1 に示す。肉盛材では硬さの計測値の標準偏差が 20 HV で15mmあった。溶製材の計測値の標準偏差（3 HV）に比べて大きく、硬さ分布にややばらつきがあることが分かる。

基材鋼板

２．２ 実験手順
実験の手順を以下に述べる。図 2(a)に示す通り、LMD(a)肉盛後の状態(b)ブロック状に加工した状態

図 2 被削材（肉盛材）の形状

装置により、100 mm×50 mm×10 mm の鋼板（SS400）の上に SUS420J1 粉末を用いて幅約 20mm、長さ約 70 mm、

工具回転方向高さ約 5 mm の肉盛造形を行った。その肉盛材を、図 2(b)の通り 15 mm×60 mm×4 mm のブロック状にエンドミル

工具進行方向(ダウンカット)

被削材

で加工した。溶製材についても同様の形状に加工した。
マシニングセンタのテーブルに 45°の傾斜面を持つ治具

切込み

ピッチ

を固定し、治具の傾斜面に被削材をボルトで固定した。被削材を治具に固定した状態を図 3 に示す。45°傾けて固定

傾斜治具

切削速度：100，200，400 m/min
送り：0.1 mm/刃
切込み：0.2 mm, ピッチ：0.5 mm
切削油剤：なし（ドライ）

図 3 被削材の固定方法

図 4 切削方法および切削条件

45°

した被削材の表面をコーテッド超硬ボールエンドミル（直径 6 mm、刃数 2 枚）で等高線加工した。切削方法および切削条件を図 4 に示す。
切削後のエンドミルの刃先を走査型電子顕微鏡（SEM）
により観察した。また、加工面および切りくずをマイクロスコープにより観察した。

像を図 5 に示す。肉盛材切削後のエンドミル逃げ面の摩耗
幅は、焼鈍材に比べて大きく、焼入れ材と同程度であった。

３．

また肉盛材ではコーティングが一部剥離しており、刃先の欠けがみられた。以上のことから、肉盛材の切削では溶製結果および考察３．１ 肉盛材と溶製材の比較
切削速度 100 m/min で肉盛材および溶製材（焼鈍材、焼材に比べてエンドミルが大きな衝撃を受けていたことが分かる。このことは、肉盛材の硬さが高いことと硬さ分布

入れ材）を 240 パス切削した後のエンドミル逃げ面の SEMにばらつきがあることが影響したと考えられる。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

34

【情報・生産技術部】

逃げ面

逃げ面

摩耗
欠け

逃げ面

摩耗

コーティング剥離

刃先

摩耗

刃先

欠け

50µm

(a)肉盛材
逃げ面

逃げ面

刃先

欠け

(a)200m/min(b)400m/min
図 8 480 パス切削後のエンドミル逃げ面の SEM 像

50µm(a)200m/min(b)400m/min
図 9 480 パス切削後の加工面の状態

50µm

摩耗
摩耗

刃先

刃先
(b)溶製材(焼鈍材)(c)溶製材(焼入れ材)
図 5 240 パス切削後のエンドミル逃げ面の SEM 像じていた。これらのことから、肉盛材や焼入れ材よりも焼鈍材のほうが切りくずの流出性が悪かったことが分かる。
これは材料の硬さに起因する結果であり、肉盛材は比較的(a)肉盛材

良好な加工面を得られることが分かった。
3.2 高周速加工の可能性

500µm

前節の実験の切削速度 100 m/min よりも高周速（高能率）での切削が可能かを調査するため、切削速度 200 および400 m/min で肉盛材の切削実験を行った。本実験では前節の実験で用いたエンドミルよりもより高硬度な材料の加工に適したものを用いた。各切削速度で肉盛材を 480 パス
切削した後のエンドミル逃げ面の SEM 像を図 8 に、加工(b)溶製材(焼鈍材)(c)溶製材(焼入れ材)
図 6 切りくず形状

面の観察像を図 9 に示す。切削速度 200 m/min では僅かに刃先に欠けが生じたが、前節のエンドミル（図 5(a)）にみ加工方向られたコーティングの剥離はなかった。図 9(a)に示す加工面も良好なことから、切削速度 200 m/min でも切削が可能であることが分かった。一方、切削速度 400 m/min では刃先が大きく欠けており、切削速度 200 m/min に比べて摩耗幅も大きかった。また、加工面には周期的に傷がみられた。
これは損傷した工具による加工面への影響であり、切削速(a)肉盛材度 400 m/min では良好な切削が難しいことが分かった。

200µm

４．

おわりに

本研究では、LMD により造形した素材の被削性を明らかにすることを目的とした。ボールエンドミルによるドラ
イ切削実験により SUS420J1 粉末を原料として造形した肉傷

盛材と溶製材を比較した。その結果、以下の結論を得た。
(1) 肉盛材は溶製材切削時よりも工具の損傷が大きかった。
(b)溶製材(焼鈍材)

一方、焼鈍材よりも良好な加工面を得られた。
(2) 高硬度材用のエンドミルを用いて切削速度 200 m/min(c)溶製材(焼入れ材)

図 7 240 パス切削後の加工面の状態でも良好な加工面を得られた。切削速度 400 m/min では刃先の損傷が大きく加工面も不良であった。

切りくずを図 6 に、240 パス切削後の加工面を図 7 に示す。肉盛材と焼入れ材では切りくずは厚みが薄くカールし【参考文献】た形状であるのに対し、焼鈍材では厚みがあり、直線的な形状であった。また加工面については、肉盛材と焼入れ材

1. 京極秀樹, 精密工学会誌, 82, 7, 619-623 (2016).
2. 薩田寿隆ほか, 型技術, 33, 8, 84-85 (2018).

で規則的な加工痕がみられるが、焼鈍材では所々に傷が生

35

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

36

【化学技術部】

Si 上に金(Au)層を導入した鉄シリサイド半導体の気相成長法
秋山

１．

賢輔，野島

咲子（化学技術部

はじめに

３．

新エネルギーグループ）

結果

図 1 に Si 基板上への Au コート層厚を変化させて
MOCVD 法で作製た試料を XRD で構造評価した結果を示
す．Au 層を導入しない Si(111)基板上では，β-FeSi2 相からるように光・電子デバイスやエネルギー変換素子等において多用されている化合物半導体(InP, GaAs, InGaAs, CdTe,の回折ピークのみが観察されたものの（図 1(a)），Au 層を導入した場合には，これらの回折ピークとは別に金属相のCuInSe2, Bi2Te3, InSnO 等)を構成する元素は，地殻埋蔵量が少なく資源寿命が極めて短いことが指摘されている．さら

α-FeSi2 の 001, 003, 004 面に起因した回折ピークが観察され（図 1(a)-1(d)），α-FeSi2 相と半導体相のβ-FeSi2 相との混に半導体産業においても現在多用されている生体への毒性が高いいわゆる生体為害性金属元素（As, Pb, Hg, Ni, Se, Cd）

合相形成が示唆された．このα-FeSi2 相の回折ピークは，Au 層の厚さの増大化に伴って，減少する傾向が見られた．

の使用が厳しく規制されていくことが予測される 2)．
このような中，ヒ素(As)など有毒元素を含まず安全で環境

状態図より 370℃以上にて Au コートした Si 基板上では，
Au-Si 共晶反応により基板 Si の一部が液相化することが考

負荷が少なく，地殻に豊富な元素（Si, Fe, Al, Ca, Mg など）から製造することができる，いわゆる「環境にやさしい半導えられる．このことが，α-FeSi2 相形成に影響を及ぼしていると考えられる．

体＝エコ機能性材料」の価値が再認識し始められている 3)．
例えば，熱電素子材料として長い研究の歴史のあるシリサ

図 1(e)にβ-FeSi2 相 220 面の回折ピーク値から見積もった
220 面の間隔を堆積 Au 層厚でプロットした結果を示す．

イド半導体が，新たな機能材料として注目されている．
この中でβ-FeSi2 は，良質な薄膜成長技術が飛躍的に進展

Au 層の厚さの増大化に伴い 220 面間隔は増加し，Au がβ-FeSi2 相中に混入することが示唆された．

した材料であり，光半導体としての基礎物性の理解と発光ダイオード(LED)や受光素子，太陽電池への応用など広範

電子顕微鏡(SEM)による表面観察から，Si(111)上に直接成長した場合には，連続膜が形成されるのに対して，Au

囲な研究がわが国を中心に進められている 4)．一方，半導体デバイスへの応用には欠陥密度が低減された高い結晶品層を導入した Si(111)基板上では数μm からなる板状ある構成相及び結晶構造の評価には X 線回折評価(XRD)を行
い，さらに 10K での発行特性評価ではフォトルミネッセ

20

30

3.065

(e)

3.060
3.055

20

30

40

50

60

β-FeSi2800
β-FeSi2800
β-FeSi2800

β-FeSi2800

α-FeSi2004
α-FeSi2004
α-FeSi2004

β-FeSi2
404/440β-FeSi2
404/440β-FeSi2
404/440β-FeSi2
404/440

α-FeSi2003
β-FeSi2 421

β-FeSi2 422

β-FeSi2422
β-FeSi2422

40 50 60
2Theta / degree

70

Au

10

Au

Au
Au

β-FeSi2 400

Au

Au

β-FeSi2
202/220

β-FeSi2
400(a) 0nmα-FeSi2 003 α-FeSi2 003
β-FeSi2 600 β-FeSi2 600
β-FeSi2 600[Fe(CO)5]を原料に用いて成長温度，及び成長速度を 650℃，
1.6nm/min において約 100nm の作製を行った．作製試料の(b) 3nmβ-FeSi2 421(MOCVD 法)にてβ-FeSi2 成長の検討を行った．
MOCVD 法 で は モ ノ シ ラ ン (SiH4) と 鉄 カ ル ボ ニ ル(c) 30nm

3.070

Au thickness / nm

Au

Si(111)基板上に 0～60 nm の Au 層を 5x10-6 Torr 以下の真空中で蒸着法にて堆積させた後，有機金属気相成長法

β-FeSi2
202/220

実験方法

β-FeSi2
202/220２．

(d) 60nm

3.075

0β-FeSi2400

特性から欠陥密度が低減された結晶の合成が確認されたことを報告する．

β-FeSi2400

Au-Si 共晶反応で基板 Si の一部が液相化してβ-FeSi2 結晶の成長機構が変化し，そのフォトルミネッセンス発光(PL)

β-FeSi2
202/220

Log (intensity /arb. units)

質を有するβ-FeSi2 結晶の合成が求められている．
本報告では Si 基板上に Au 層を導入することにより

d-value of β-FeSi2 220

現行の半導体材料技術は，デバイス機能を優先して展開してきたためにエネルギー・資源を大量消費し，かつ環境負荷型の技術体系となっている．例えば牧田ら 1)が指摘す70

80

Fig. 1 XRD θ−2θ scan profiles for iron silicides deposited
at 650°C on Si(111) substrates with (a) 0-nm, (b)3-nm, (c) 30-nm and (d) 60-nm-thick Au layers.
(e) Lattice spacing of β-FeSi2 220 as a function of
Au-layer thickness on Si(111).

ンス分光分析を行った．

37

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

I ntensity / arb. unit

10K(b)3nm(c)12nmA-band Peak Energy / eV

【化学技術部】

0.810
10K

(e)

は，Si(111)基板上に直接成長した試料よりも増大化し，3nm の Au 層を堆積させた Si(111)基板上の試料では約 10
倍もの PL 発行強度の増大化が観察された（図 2(b)）．

0 nm

Ag85 / Si

0.808

0.804
10-2

Au 層を導入することによって，Si 基板表面は Au-Si 共晶反応により液相化し MOCVD 法での鉄シリサイド成長

12 nm

0.806

Au12nm / Si

10-1

100

101

機構に影響を及ぼすことが，X 線回折による結晶構造評価，
及び電子顕微鏡観察から示唆されている．この成長機構の

102

Excitation I ntensity / %変化が，β-FeSi2 相の結晶性の向上に影響を及ぼし PL 発光
強度の増大化に繋がっていると推測する．これら PL スペ(d)30nmクトルの見かけのピーク値の励起レーザー強度依存性を
図 2(e)に示す．これら PL スペクトルがβ-FeSi2 の価電子帯(a) 0 nm

0.75

×2

0.8
0.85
Photon energy / eV

―導電帯・バンド間遷移に起因する場合には PL ピーク値
は励起レーザー強度によらず一定となることが報告され0.9ており 3)，これらの結果から観察された PL 発光はβ-FeSi2のバンド間遷移からの発光であることが示唆された．さらFig.2 PL spectra at 10K for the β-FeSi2 grown at 650°C on
Si (111) substrates (a) without and with (b)3-nm-thick, (c) 12-nm-thick (d) 30-nm-thick Au layers.
(e) Peak position as a function of excitation power for
the films on Si (111) substrates without and with (b)12-nm-thick-Au layers. ,に，Au 層の導入によって発光ピークのシフトが確認され，β-FeSi2 に混入した Au がバンド変調に影響を及ぼすことが明らかとなった．

４．

まとめAu 層を導入することにより，Si(111)基板上に MOCVD
いはロッド上の島状結晶粒の形成が観察された．透過型電子顕微鏡(TEM)による回折スポット像から個々の島状結成長させたβ-FeSi2 相の成長が気相―液相―固相機構（Vapor-Liquid-Solid 成長機構）へと変化することが，示唆晶は単結晶であることが確認された．
図 2 に 650℃の成長温度で作製した試料の PL スペクトされた．この成長機構の変化によって，結晶性が向上した
β-FeSi2 相の成長が PL 発光分析から明らかとなった．これルを示す．Si(111)基板上に直接成長した試料において，減圧下の Ar 雰囲気にて 900℃で 30 分のポストアニール処理

らの技術は，β-FeSi2 の光電変換材料，及び光触媒材料への応用に繋がる．

を行った．このポストアニール処理後においてもβ-FeSi2
相が維持されることは X 線回折評価から確認された．一方，Au 層を導入した Si(111)基板上の作製試料にはポスト
アニール処理を行わずに PL 評価を行った．基板 Si 側から【参考文献】
1 牧田雄之助，田上尚男，材料科学，37, 1 (2000).

の励光照射にて，いずれの作製試料からも明瞭な PL スペ
クトルが観測された．励起光の Ar イオンレーザーのスポ

2 山本玲子，まてりあ，43, 639 (2004).
3 前田佳均，寺井慶和，まてりあ，44, 471 (2005).

ット径，及び強度は，それぞれ 0.5mm，50mW であった．
Au 層を導入した Si(111)基板上の試料からの PL 発光強度

KISTEC研究報告（2018） 2018.10【外部発表】口頭発表３件，

38

論文等発表

２件

【化学技術部】

LC-MS/MS を用いた食品素材の非蛍光性糖化最終産物
CML 生成抑制作用評価
瀬戸山
１．

央、橋本

知子、廣川

はじめに

隆彦（化学技術部

バイオ技術グループ）

素分解処理し、分解の様子を SDS-PAGE により確認し最近年、生体を構成するタンパク質や脂質の糖化が皮膚
老化、動脈硬化など様々な疾患の一因となることが明ら適な PronaseE の濃度について検討を行った。SDS-PAGEには 12.5%均一ゲルを用い、泳動後のゲルはクマシーブリ

かにされつつある 1)。この糖化を抑制するための 1 つの方法として機能性食品の摂取がある。広く行われている機

リアントブルー（CBB）染色にてタンパク質を検出した。
タンパク質分子量マーカーは EzStandard（AE-1440、ATTO

能性食品の抗糖化性評価法には in vitro で蛍光性の糖化最終産物（AGEs：Advanced Glycation End Products）の生成

社製）を用いた。
SDS-PAGE の結果、PronaseE の濃度依存的に糖化牛血抑制作用を評価する方法がある。一方、AGEs は様々な化合物の総称であり非蛍光性の化合物も存在する 2)。

清アルブミン（分子量 66.4kDa）が分解され、低分子領域のバンドが濃くなる様子が観察された（図１）。この結果

本研究は、非蛍光性糖化最終産物の１つである CML（カルボキシメチルリジン）に着目した。CML はグルコースから、終濃度 1 mg / ml の PronaseE で 37℃、24 時間処理することで糖化牛血清アルブミンを十分に分解できることリジンの反応産物の 1 つとして構造決定された化合物であり、糖とタンパク質が反応して生成するアマドリ化とが分かった。

合物がさらに酸化分解を受けて生成することが知られている 3)。生体中に形成される AGEs の中で比較的多く存在
し、皮膚に蓄積し皮膚老化に関与することが明らかにされている 4)。
一般に機能性食品の CML 生成抑制作用評価は ELISA法を用いて行われている 5)。ELISA 法は抗原抗体反応を利用した方法であり、高感度にタンパク質中の CML を分析することが出来る。一方、分析には作業工程が多く時間がかかることや、用いる抗体が高価であるなどのデメリットがある。本研究では ELISA 法に代わる方法として、

図１ SDS-PAGE 後のゲル画像

微量成分を高感度に分析することが可能である
LC-MS/MS を用いた CML 分析方法について検討を行い、（３）LC-MS/MS による CML の解析

分析方法の確立および食品素材の CML 生成抑制作用評価方法の構築を目的として行った。

糖化タンパク質の酵素分解により遊離した CML を測定するため、LC-MS/MS を用いた CML 分析条件の検討を行った。表１に示す条件で標準 CML 溶液を分析した。その結果、標準 CML の濃度が 0.007～0.7ppm の濃度範囲で良２． 実験及び結果（１）糖化タンパク質の調製

好な直線性を有する検量線を得ることができ（図２）、
LC-MS/MS を用いた CML 分析条件を確立することができ

牛血清アルブミンおよびグルコースをそれぞれ終濃度
8 mg / ml および 0.2 M となるように PBS （pH7.0）に溶
解し、60℃、40 時間反応させることでウシ血清アルブミ

た。
表１ CML 分析時の LC-MS/MS 条件

ンを糖化させ、糖化タンパク質溶液（糖化牛血清アルブ
ミン溶液）を調製した。

（２）糖化タンパク質の酵素分解
CML は糖化タンパク質のリジン残基が糖化修飾される
ことで生成するが、糖化タンパク質を直接 LC-MS/MS で分析することはできない。そのため、プロテアーゼにより遊離アミノ酸に分解する必要がある。調製した糖化タ
ンパク質溶液に PronaseE（プロテアーゼ）を反応液中終濃度 0.1 ～1.0 mg / ml となるように加え 37℃、24 時間酵

39

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【化学技術部】

分について表１に示す条件で LC-MS/MS による CML の分析を行った。試料溶液のかわりに 70%メタノール溶液
を加え同様の操作を行ったものをコントロールとし、コントロールの CML 生成量（A）および試料を添加した際の CML 生成量（B）より以下の式で CML 生成抑制率(%)
を算出した。
CML 生成抑制率(%) ＝ ｛（A－B）/ A ｝×100
結果を図４に示す。いくつかの食品素材について 50%

図２近い CML 生成抑制率を示し、これらの食品素材に CML
生成抑制作用があることが明らかとなった。

LC-MS/MS 分析による CML 標準溶液の検量線

確立した分析条件を用いて、実際に調製した糖化タン
パク質溶液を酵素分解したものについて CML が検出、定量できるかを試みた。
牛血清アルブミンおよびグルコースをそれぞれ終濃度
8 mg / ml および 0.2 M となるように PBS（pH7.0）に溶解
し、60℃、40 時間反応させることでウシ血清アルブミンを糖化させ、糖化タンパク質溶液（糖化牛血清アルブミン溶液）を調製した後、PronaseE を反応液中終濃度 0.02 ～1.0 mg / ml となるように加え 37℃、24 時間酵素分解処理
し、限外濾過により得た分子量 10K 未満の画分について
表 1 に示す条件で CML の分析を行った。その結果、PronaseE の濃度依存的に CML 濃度が高まる傾向が確認でき、PronaseE 終濃度 1.0 mg / ml で十分酵素分解できるこ

図４ 食品素材の CML 生成抑制作用

３．

とがわかった（図３）。

考察及び今後の展開

LC-MS/MS を用いた CML 分析方法について検討を行い、ウシ血清アルブミンおよびグルコースを用いて調製した
糖化タンパク質について、酵素分解することで CML を遊
離させ、遊離した CML の LC-MS/MS 分析方法を確立することができた。また確立した方法を用いて、数種類の食品素材を対象とした CML 生成抑制作用評価を行った結果、いくつかの食品素材に CML 生成抑制作用があることが明らかとなった。
一方、今回の分析では各食品素材について 1 回の測定
図３しか行っていないため、今後測定回数や試料数を増やし
本研究で確立した評価方法の精度についての検討が必要

PronaseE 濃度と CML 生成量の関係である。また、従来法である ELISA 法との相関についても今後の検討課題である。

（４）LC-MS/MS を用いた食品素材の CML 生成抑
制作用測定
牛血清アルブミンを用いた糖化タンパク質調製、酵素【参考文献】

分解、LC-MS/MS による CML 分析までの一連の方法を用
いて食品素材の CML 生成抑制作用評価を行った。

1. Palimeri, S. Palioura, E. Diamanti-Kandarakis, E., Diabetes
Metab Syndr Obes, 8, 415-426 (2015).

食品素材として市販されている野菜、果物およびハーブを細断し、10 倍容の 70%メタノールで抽出後、遠心分

2. Thorpe, SR. Baynes, JW., Amino Acids, 25, 275-281 (2003).
3. Ahmed, MU. Thorpe, SR. Baynes, JW., J Biol Chem, 261

離を行い上清を回収、0.45µm フィルターでろ過したもの
を試料溶液とした。

(11), 4889-94 (1986).
4. Masamitsu, I. Masayuki, Y. Keitaro, N. Yoshikazu, Y.,

試料溶液、ウシ血清アルブミン（終濃度 8 mg / ml）およびグルコース（終濃度 0.2 M）を PBS（pH7.0）に溶解

ANTI-AGING MEDICINE, 8 (3), 23-29 (2011).
5. Wakako, K. Tomohiro, A. Seikoh, H. Ryoji, N., J. Biochem,

し、60℃、40 時間糖化反応を行った。その後、PronaseEを反応溶液中 1.0 mg / ml となるように加えて 37℃、24 時

136, 831-837 (2004).

間酵素分解し、限外濾過により得た分子量 10K 未満の画

【外部発表】口頭発表

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

40

１件

【化学技術部】

樹脂等の光劣化の評価方法に関する検討竹内内田茉莉子（化学技術部
剛史（化学技術部

清水芳忠（企画部齋藤

英純（川崎技術支援部
鈴木

１．

はじめに

環境安全グループ）新エネルギーグループ）

経営戦略課

経営戦略グループ）

太陽電池評価グループ）

操（川崎技術支援部

材料解析グループ）

樹脂材料は、熱や光などの因子によって自動酸化反応が積を試料重量で換算した値から、見かけの過酸化物蓄積量を定義した。なお、本研究で評価を行う化学発光の由来と引き起こされ、徐々に劣化が進行する。樹脂材料の劣化による寿命予測には、耐候性試験などの促進劣化試験が利用なる過酸化物は、主にヒドロペルオキシドに代表される自動酸化反応の中間生成物である。自動酸化反応の極めて初されているが、高耐久性材料の評価期間は長期化する傾向がある。このため、高精度かつ短時間に劣化評価できる方期の段階では過酸化物の生成が主体のため蓄積量が増加
するが、反応の進行に伴い、分解が主体になり、蓄積量は法が望まれている。
化学発光測定法は、有機物の初期劣化段階に生成する過減少する。前報１）に従い、見かけの過酸化物蓄積量が増加傾向にある範囲（最大蓄積量まで）を、劣化評価の対象とした。

酸化物からの微弱発光を高感度に検出でき、短時間で樹脂の劣化を評価する手法として注目されている。これまでに、

２. ２．２．

熱劣化させたポリプロピレン（PP）について、化学発光測定法による簡易劣化予測が可能であることを報告した１）。

を使用した。試料から約 2 mg を切り出し、窒素雰囲気でDSC を用いた融解開始温度の測定

示差走査熱量計（DSC）はメトラー・トレド㈱製 DSC823e
密閉容器に封入した。窒素流通下（50 mL/min）で昇降温（昇温速度 10 ℃/min で 30 ℃から 250 ℃まで加熱後、装しかし光劣化については、光源や照射波長等の違いによる劣化速度など未解明な部分が多い。

置最高降温速度にて冷却）を繰り返し測定した。ここで、2nd Run で 2 つ現れる融解ピークのうち高温側のピークの本研究では、熱劣化試料の劣化予測に有効であった化学
発光測定法を用いて、光照射した試料の劣化について検討した。

融解開始温度を未劣化品（熱処理あるいは光照射処理を行っていない試料）と比較した。

２． 実験
２. １． 試料

３． 結果および考察
３. １． 照射光源に関する検討

三井化学㈱から提供された添加剤を含まない PP 粉末を
窒素雰囲気中で 170 ℃に加熱して溶融させ、シート状に加工

2 種類の光源を用いて光劣化させた PP と 80 ℃で熱劣化させた PP を昇温測定し、発光挙動を比較した。結果を図 1したものを試料とした。
試料の厚みは約 0.2 mm 厚であった。
光劣化試料の光源には、恒温槽一体型ソーラーシミュレに示す。ソーラ―シミュレータで光劣化させた PP と熱劣化させた PP の化学発光挙動は類似しており、発光開始温ータ（山下電装(株)製 YSS-150A、光源：Xe ランプ 1 灯式、照射強度：AM1.5G）ならびに紫外線照射装置（アトー(株)度は約 80 ℃であった。化学発光挙動は、自動酸化反応により生じた過酸化物の種類に影響を受ける。これより、ソ製ドナフィクス、光源：紫外線照射用ランプ 365 nm）を使用した。照射温度は、ソーラーシミュレータでは、30、ーラーシミュレータで光劣化させた PP において生成する過酸化物は、熱劣化により生成する過酸化物と類似すると

60、80 ℃、紫外線照射装置では室温とした。

推察される。一方、紫外線照射装置で劣化させた試料では、発光開始温度が約 50 ℃とソーラ―シミュレータによる光２. ２． 評価方法
２. ２．１． 化学発光測定を用いた劣化度の評価

劣化試料や熱劣化試料より低く、プロファイルにショルダーが観測された。紫外線照射装置で劣化させた試料では発光照射による化学発光挙動を比較するため、東北電子産
業(株)製 CLA-FS4 を使用し、窒素流通下（150 mL/min）、

光開始温度が異なる過酸化物が生成していることがわかった。光源によって PP の劣化反応機構が異なると考えられる。

30 ℃から 2 ℃/min で昇温測定を実施した。また、東北電子産業(株)製 CLD-100FC を使用し、窒素流通下（150 mL/min）

各処理条件での見かけの過酸化物蓄積量と低分子化の指標となる DSC による融解開始温度との相関について検の 30 ℃から 150 ℃まで毎分約 10 ℃で昇温し、その後 50 分間保持した。このときの発光強度曲線におけるピーク面討した。結果を図 2 に示す。熱劣化ならびにソーラ―シミュレータにより光劣化させた試料では処理時間とともに、

41

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【化学技術部】

見かけの過酸化物蓄積量が増大し、融解開始温度が低下した。一方、紫外線照射装置により光劣化させた試料では処理時間とともに見かけの過酸化物蓄積量が増大したものの、融解開始温度は未劣化品とほぼ変わらない結果となった。
化学発光測定法によって、DSC の融解開始温度では検出できない試料の劣化を評価できることがわかった。
酸化反応は、樹脂内部への酸素の拡散が律速となる。紫外線照射装置で光劣化させた場合は、紫外線の強いエネル
ギーにより酸素を介在とした自動酸化反応が樹脂表面において短時間で容易に進行する。このため、短い処理時間で過酸化物蓄熱量が増大するものの、反応は表面に限られるため、全体として低分子化は進行せず、融解開始温度に低下がみられなかったものと推察される。一方、ソーラ―
シミュレータでは、試料に照射される紫外線の強度は紫外

図 1 昇温測定（2 ℃/min）における各試料線照射装置よりも低い。このため自動酸化反応の進行に時間を要するものの、酸素は樹脂内部まで拡散するため、劣の化学発光挙動化は内部まで進行する。このため過酸化物蓄熱量の増大に伴う融解開始温度の低下が観測されたと推察される。

３. ２． 光が熱劣化に及ぼす影響に関する検討
図 3 に 30、 60、 80 ℃のソーラーシミュレータを用いて劣化させた PP と 80 ℃熱劣化単独の PP との見かけの過酸化物蓄積量を示す。
まず、80 ℃のソーラーシミュレータで劣化させた PPと 80 ℃熱劣化単独の PP について見かけの過酸化物蓄積量の処理時間依存性を比較し、光照射が熱劣化に及ぼす影響を検討した。80 ℃のソーラーシミュレータで劣化させた試料は、80 ℃熱劣化処理のみの試料と比較して、短い期間で見かけの過酸化物蓄積量のピークが最大となった。
光照射を併用することで熱劣化が促進されることがわかった。
次に、ソーラーシミュレータを用いて、温度 30、 60、80 ℃で劣化させた試料の見かけの過酸化物蓄積量の時間

図 2 見かけの過酸化物蓄積量と融解開始温度の関係（時間は試料を劣化させた処理時間を示す．）

変化を確認した。処理温度の上昇につれて、見かけの過酸
化物蓄積量が最大に達する時間が短くなる傾向がみられた。現在、これらの結果を用い、光照射下での PP の熱劣化について、われわれが提案した熱劣化試料の劣化予測と同様の方法により、劣化予測ができるかを検討している。

４．

まとめ

ソーラーシミュレータ（キセノンランプ）ならびに365nm の紫外ランプを用いて光照射した PP の劣化を化学発光測定法により評価した。照射光源により化学発光挙動に違いがみられた。また光照射により熱劣化が促進される
ことがわかった。
化学発光測定法は、熱劣化だけでなく、光劣化の評価手段として有用であることが確認できた。今後、劣化予測についても検討を進め、企業支援へ活用を図りたい。
【参考文献】
1. 清水芳忠，石見沙織，内田剛史，新井充，マテリアル

図 3 各試料の見かけの過酸化物蓄積量の時間変化（矢印は最大値になる処理時間を示す．
）

ライフ学会誌，29[1]，6-11(2017).
【外部発表】口頭発表 1 件
KISTEC研究報告（2018） 2018.1042

【化学技術部】

化学反応速度論に基づくダイラタンシー性ポリイオンコン
プレックス水溶液の過渡的ゲル化理論
津留崎

１．

恭一，武田

理香（化学技術部

材料化学グループ）

はじめに

我々は、静置状態では低粘度の水溶液状態だが、振ると過渡的に高粘度状態（ここでは簡便にゲル状態と称する）となるダイラタンシー性ポリイオンコンプレックス希薄
水溶液（DiPIC）
について研究を続けてきた（図 1）1-5。DiPICの興味深いレオロジー特性を説明するために、図 2 に剪断

Dilatancy

速度 g を高くしてから（往路）、低くする（復路）ループ
試験における粘度ηのヒステリシス曲線を示す。

τs秒後

図 2 往路の最初では、一般的な高分子水溶液と同様に gの上昇に対してηが減少するシェアシニングを示す。この状態をここでは単に溶液状態と呼ぶことにする。しかし、ある g 値に達すると急にηが高くなってゲル状態に転移す
るダイラタンシー現象を示す。
溶液からゲル状態へ転移する最低の g 値（図 2 を参照）

gc 粘度上昇を臨界剪断速度 gc と定義する。但し、実験的に gc を求めることは難しい。図 3 に g（>gc）一定下での、ηの剪断流動開始からの経過時間 t 変化を示す。ゲル化するまでに一定の待ち時間 tI の後にηが上昇を始める。ここで、実験で図 2. 剪断速度 g を 0 [1/s]から 10 3 [1/s]まで高くした後（往路），10 3 [1/s]から 0 [1/s]まで下げた時（復路）の DiPIC の粘度η変化．往路では，ある g 値でηが上昇して溶液状態からゲル状態へ転移することが分かる．復路では g=0 になっても高η（ゲル状態）が保たれる．但し，静置して一定時間τs 経つと元の溶液状態へと戻る．

定める tI は、ηが 0.01 [Pa s]となる時間とする。tI は、g (>gc)
が gc に近づくにつれて大きくなり（図 4）、g=gc で発散する。従って、g~gc では、非常に長い時間、粘度を測定しなければならない。
図 2 の復路においては、静置状態（g=0）になってもゲル状態を保持している。外観観察からゲル状態は静置して0.1

一定時間経つと溶液状態に戻る様子が分かる。しかし、ゲル状態から溶液状態に戻る時間 τs を粘度測定で求めるこg=400 [1/s]η [Pa s]とは、原理的な困難がある。なぜなら、粘度は剪断流を与えた時の応力を測定する必要がある為、これでは静置の条件を満たせないからである。我々は粘度と光学観察を同時に行うレオオプティクスシステムを構築し、画像解析によ

0.05って光散乱量が半減する時間（図 5 参照）からτs を求めたが 5、解析に非常に多くの手間と時間がかかってしまうこ

tI

0.01 [Pa s]とが問題であった。
0

0

50

1 10

2

2

1.5 10t [s]図 3.
g が gc より少し高いときのηの経過時間 t 依存性．η
は，待ち時間 tI（ηが 0.01 [Pa s]となる時間）の後に上昇を始める．tI は，g=gc において無限大となる．

図 1. 静置して溶液状態にある DiPIC（左）と手で振ってゲル状態となった時の様子（右）．

43

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【化学技術部】

２．

DiPIC の実用化を目指す上で、gc とτs は製品性能に直結

試料調整

する重要な物理量である。そこで、溶液からゲル状態及びゲル状態から溶液状態に戻る過程を記述する理論構築がDiPIC には、カチオンモノマーである(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド（APMA:分子求められる。基礎となる理論があれば、ポリイオンの分子構造から DiPIC のダイラタンシー性能が予測できる可能

量 207）を重合したホモポリカチオン（PC）とアニオンモ
ノマーであるアクリル酸（分子量 72）とノニオンモノマ性がある。
本論文では、化学反応速度論に基づく過渡的ゲル化理論ーであるアクリルアミド（分子量 71）を混合して重合したランダムポリアニオン（PA）を用いる（図 6）。PA 鎖のを提案し、実験結果と理論を比較する。

アニオン基率は、1. 5 %である。本研究では、ハイモ株式会社で合成した PC と PA を提供していただいた。

tI [s]

1000

DiPIC は、PC と PA をそれぞれ純水に 0.2 wt%溶かし、両者の水溶液を 1:4 の割合で混合して作成する。作成した

theory800

DiPIC は、30 日静置してから実験に用いた。
これまでの我々の研究により、PC と PA の分子量を変え600

ると gc およびτs が様々に変化することが分かっているが、ここででは PC と PA の分子量がそれぞれ 49 万と 260 万を400用いた DiPIC の結果について報告する。

200

３．

過渡的ゲル化理論

我々は、DiPIC が過渡的にゲル化するメカニズムについ

0

0

100

200

300

400

g [1/s]て、以下の通りに考えている。
静置した水溶液中では、PC と PA は数分子が会合した状500

態にある（図 7 の①）。但し、PA のアニオン基率は、1. 5%と低いことから会合エネルギーは非常に小さく、剪断速度

t I の剪断速度 g 依存性．▲は実験結果，実線は理論

図 4.

曲線を表している．gc (=99.9 [s-1])で t I は発散する．

流を加えると容易に乖離する（図 7 の②）。
乖離した PC と PA は、流動配向によって徐々に小さな初期構造を形成し始める。この時間が tI に対応する。この小さな構造は、特定の数（閾値）を超えると成長して最終1
theory的には巨視的なネットワーク構造（ゲル化）に至る（図 7
の③）
。

0.8

一方、流動を停止すると PC と PA の結合点は熱揺らぎによってたちまち分離し、ネットワーク構造から乖離状態

~
I (t)

0.6

へと戻る。この戻り時間がτs となる。乖離状態は、さらに細分化されて、ゆっくりと元の会合状態に戻っていく。

1/e

0.4
0.2
0

τs
1 102

0

2 102

4 102

3 102

5 102

t (s)
①

DiPIC に剪断流を加えてゲル状態させた後，剪断流

図 5.

会合状態

②

乖離状態

を停止して（t=0）からの規格化光散乱強度の時間変化．▲は実験結果を表し，実線は理論曲線である．

+

+
+

－

+
+

PC 1

DiPIC

－

+

－

－

:

0.2 wt%PA 4③ネットワーク状態（ゲル化）
図 7.

図 6. ポリイオンの模式図．DiPIC は，0.2wt%の PC 及び PA

乖離状態，ネットワーク状態（ゲル化）に至るまでの模式図．

水溶液を 1:4 の重量比で混合して作成する．

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

PC と PA が会合している状態から，剪断流によって44

【化学技術部】
いま、ポリイオンは①会合状態、②乖離状態、③ネット(4)は、連立線形微分方程式なので初期条件が与えられワーク状態のいずれかにあるとする。①、②、③にあるポリイオンの個数をそれぞれ N1、N2、N3 とし、特に N3 は粘れば、解析的に解くことが出来る。ここでは、図4に対応する「Ι.ネットワーク形成初期段階」と図5に対応する「ΙΙ.

度に比例すると考える。
ここで、ポリイオンの保存則から①、②、③の状態数のネットワーク崩壊段階」について、解析解を与える。

合計は一定 (N1+N2+N3=const.)とし、それぞれの状態間は反応速度式に従って遷移すると仮定する。つまり、単位時

I. ネットワーク形成初期段階

間に Ni が増える個数 dN i は、単位時間に j から i に移る遷
移確率 Pj,i で決まるとする。さらに、中間の②を経ずに①

静置状態から剪断流動を開始し、φ2 がφˆ2 に達する時間 tIまでを考える。t<tI ではφ3 は0であるので(4)は次のように

から③、あるいは③から①に直接移らないとすれば、次の連立微分方程式が成り立つ。

簡単にかける。

（初期条件：φ1=1, φ2=φ3=0）dφ1
p21φ2 − p12 βφ1
=
dt
dφ2
=
− p21φ2 + p12 βφ1dt

dN1 / dt
= P21 − P12
dN 2 / dt =− P21 + P12 − P23 + P32(1)

dN 3 / dt= P23 − P32(5)は行列対角化法によって簡単に解くことができ、φ1 の
時間 t 依存性は

ここで、DiPIC の実験から得られた知見を元にして、以下の(ⅰ)-(ⅲ)によって遷移確率を設定する。
(ⅰ) ①から②に移る遷移確率 P12 は g に比例する。
(ⅱ) ②ら③へと移行するには N2 がある特定の値 N̂ 2を越えなければならない。つまり、N 2 < Nˆ 2 では P23=0 である。
一方、 N > Nˆ では P23 はN − Nˆ に比例する。ここで、
2

2

2

φ1
=

 χ + β exp ( − p12 ( χ + β ) t ) (6)tI は、実験的には粘度上昇を始める時間だが、ここではφ2 がφˆ2 となる時間と定義する。すると、tI は次の様に求められる。

 φˆ ( χ + β ) 1−
tI =ln 1 − 2
p12 ( χ + β ) βるまでの時間となる。
(ⅲ) ③ネットワーク状態の一部は、熱揺らぎによって壊されて乖離状態に戻る。
これらの仮定の下に P12, P23, P32, P21 を以下の様に設定(7)臨界剪断速度 gc は、tI が発散する点である。臨界点直上

する。

(

1

(χ + β ) 

で与えられる。ここで、χ = p21 / p12 とした。

2

N̂ 2 はゾル―ゲル転移を記述するパーコレーション理論における閾値に対応する値だが、紙面の関係上、ここでは詳しい説明はしない。tI は、剪断流開始後に N2 が N̂ 2 に達す

P12 = p12 N1(5)（g=gc）では、β =1 になるので次の関係が得られる。

) (

P23 =
p23 N 2 − Nˆ 2 H N 2 − Nˆ 2)

P32 = ap32 N 3

ˆ
φ=
2

(8)


(χ + β ) 1−
tI =ln 1 −

p12 ( χ + β )  β ( χ + 1) 

ここで、a は、熱揺らぎの効果を示す。H(x)は Heavisideの階段関数とする。

(3)

(9)

t>tI では③ネットワーク状態への遷移が始まることから、

η が急激に上昇すると考えられる。η がφ3 に比例すると仮Ni を体積分率φi (=Ni/(N1+ N2+ N3))に直して無次元化す定すれば、図 4 における tI の g 依存性の実験結果は(9)式で表すことができる。

ると以下のようになる。

dφ1=
p21φ2 − p12 βφ1dt
dφ2=− p21φ2 + p12 βφ1dt− p23 H (φ2 − φˆ2 )(φ2 − φˆ2 ) + ap32φ3−1(7)から φˆ2 を消去すると、tI はβの関数として 2 つのパラメ
ータ p12, χで表すことができる。

(2)

P21 = p21 N 2

 1 (x>0)
H ( x) = 0 (x ≤ 0)

( χ + 1)(4)

dφ3
= p23 H (φ2 − φˆ2 )(φ2 − φˆ2 ) − ap32φ3
dt
βは、g を gc で規格化した値である（β =g/gc）。

45

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【化学技術部】

II. ネットワーク崩壊段階

図 4-5 より、過渡的ゲル化理論から導いた理論式は、実（初期条件：φ1=φ2=0, φ3=1）
剪断停止直後からネットワークが崩壊する過程を考え

験結果を大まかに再現していることがわかる。但し、 (14)のパラメータ値が最適値である保証はない。実際、異なるる。剪断速度がないとβ =0 であるため、(4)式は次の様になる。

パラメータ値の組み合わせでも図 4-5 に近いフィッテン
グ曲線を得ることができる。

dφ1= p21φ2dt
dφ2=− p21φ2 − p23φ2 + ap32φ3
dt
dφ3=
p23φ2 − ap32φ3
dt

フィッテングで得られた遷移確率のパラメータ群が実際のダイラタンシー特性を再現できるかを検証するには、
より詳細な解析をしなければならない。具体的には、数値解析によって(4)式を t > tI まで解き、φ3の時間変化が図 3(10)の振る舞いを再現できるかなどを確かめる必要がある。
また、近年、田中らは、ゲル化の古典論を記述する(10)は、(5)と同様に行列対角化法で解くことが出来る。こFlory-Stockmayer 理論をランダムポリアニオンに使えるよ
うに拡張し、gc をポリイオン濃度や温度の関数として求の計算過程はかなり煩雑であるため、ここではφ3について
結果のみを示す。

めた 6。ポリイオンの相互作用をミクロな立場から計算できれば、最適な遷移確率を求める際の大きな助けとなる。

φ3 (t=) C2 exp(−λ2t ) + C3 exp(−λ3t )５．今後の展開(11)

過渡的ゲル化理論によって、tI およびτs の実験結果を再現することに成功した。このことから、本理論は、DiPIC

C2 と C3 は初期条件によって決まる未定乗数で、λ2 とλ3 はが持つダイラタンシー特性を少なくても定性的には説明すると考えられる。

次式で与えられる。

λ2 = κ + δ
λ3 = κ − δ

κ = ( p21 + p23 + ap32 ) / 2

今後の課題として、遷移確率を曖昧さなく定める手順を確立することが挙げられる。これまでの我々の研究によっ(12)て、gc やτs が PC と PA の分子量によって大きく変化することが見出されている。過渡的ゲル化理論の遷移確率の分δ = κ 2 − ap21 p32

子量依存性が明らかになれば、その結果として分子設計に
よってダイラタンシー性能が制御できる可能性が広がる。

初期条件(φ1=φ2=0, φ3=1)の下で C2 と C3 を求めると、次式が得られる。

C2 =(ap32 − λ3 )( λ2 − λ3 )(λ2 − ap32 )C3 = (1 − C2 ) =( λ2 − λ3 )謝辞
本論文で用いた実験結果は、横浜国立大学大学院工学府
物理情報工学 白崎良演研究室の篠原大也氏と末松健氏(13)の卒業研究のデータを使いました。また、本研究は、科学研究費 基盤研究 C（15K05258）の助成を受けて実施しま(11)より、φ3 の時間変化は、2 つの指数関数の和で表さした。

れることが分かる。λ2 > λ3 であるので、φ3 は緩和時間(λ3)-1で急激に減少し、その後、(λ2)-1 でゆっくりと減少する。

【参考文献】

この振る舞いは、光散乱の実験結果（図 5）と一致する。
tI と同様に φ3 がηに比例すると考えれば、光散乱の結果

1. 武田理香ほか; 神奈川県産業技術センター研究報告, 17,
22,（2011）．

（図 5）は(11)式で表すことが出来る。すると、τs はλ3 の逆数に対応することになる。

４．

2. 武田理香ほか; 神奈川県産業技術センター研究報告, 18,
14,（2012）．
3. 武田理香ほか; 神奈川県産業技術センター研究報告, 20,
11,（2014）．

考察(9)-(13)式からわかる通り、tI とτs の表式は、共通の変数 p21 が含まれることから、独立の変数ではない。従って、
図 4 及び図 5 が同時にフィッテングできるかどうかによって、ある程度の理論検証となる。
図 4 に(9)式、図 5 に(11)式を当てはめた理論式を実線

5. 津留崎恭一ほか; 神奈川県立産業技術総合研究所研究報告, 23, 41 (2017).

で示す。フィッテングに用いたパラメータ値は以下のとおりである。

6. F. Takana, R. Takeda, and K. Tsurusaki, J. Phys. Soc. Jpn., 87,074801 (2018).

4. 津留崎恭一ほか; “せん断下粘度の変化パターンが可変である水溶液組成物”, 特願 2014-98233 (2014).

[1/s], χ 32.6 [-],=
g c 99.99=[1/s], p23 0.639 [1/s],=
p12 3.72E-4=
ap32 = 1.06 [1/s]

KISTEC研究報告（2018） 2018.10【外部発表】口頭発表 2 件，
(14)

46

論文等発表

2件

【化学技術部】

LC-MS/MS を用いた食品中に含まれる水溶性ビタミン類の迅速一斉分析法の検討
橋本

１．

知子、瀬戸山央、廣川

はじめに隆彦（化学技術部

バイオ技術グループ）

現在確立されている水溶性ビタミン類の分析は、微生物したところ、懸濁しなかった。しかし、シアノコバラミン(B12)はアルカリ下で不安定であることから、試料溶液を定量法や HPLC 法などの方法がある 1)。微生物定量法は感度が高いが、培養時間が必要なため分析に長い時間を要し、中性に調製する必要がある。
この結果から、最終的な標準溶液調製方法として、パンまた試薬が高価である等の欠点がある。
HPLC 法は微生物定量法と比較して検出感度が劣って

トテン酸カルシウム(B5) ストック溶液 2.5 mL、葉酸(B9)
ストック溶液 1.25 mL、ニコチンアミド(B3)、チアミン(B1)、

いたが、ポストカラム誘導体化法やイオンペア試薬を用いるなどの工夫で検出感度が高められ、ほとんどの水溶性ビ

リボフラビン(B2)のストック溶液 各 0.25 mL、シアノコバ
ラミン(B12)、ニコチン酸(B3)、ビオチン(B7)、ピリドキサ

タミン類を HPLC 法で測定することが可能となった。しかし、これらの分析法は成分ごとに分析条件が異なるため、ール(B6)、ピリドキシン(B6)のストック溶液 各 0.025 mLを混合し、少量の 10 mM ギ酸アンモニウム水溶液を加え複数成分を一斉に分析するには長い分析時間を要する 2)など困難であった。

た後 0.1%ギ酸水溶液を 1 mL 加え、最後に 10 mM ギ酸アンモニウム水溶液を用いて 25 mL に定容、0.22µm フィル

そこで、本研究では簡便さ、迅速性および正確さを兼ね備えた分析方法を確立することを目的とし、LC-MS/MS をターでろ過したものを混合標準溶液とした。
これを 10 mM
ギ酸アンモニウム水溶液で希釈して 4 種類の濃度の混合用いた水溶性ビタミン類の一斉分析法の検討を行った。

標準溶液を調製し、これを検量線作成試料とした。

２． 実験及び結果
２－１． 試料調製の検討

２－２． 装置及び測定条件の検討

試料として、11 種類の水溶性ビタミンを用いた。リボ
フラビン(B2)、ビオチン(B7)、葉酸(B9)については、それ

Xevo TQD を使用した。
LC 部については、分析カラムは Waters 社製の AQUITYLC-MS/MS は Waters 社製の ACQUITY UPLC H-Class

ぞれ少量の 1 N NaOH に溶解させ、超純水で 1 mg/mL に調製したものをストック溶液とした。アスコルビン酸(C)UPLC HSS T3、2.1×100 mm、粒子径 1.8 μm を用いた。移動相については、A 液として 10 mM ギ酸アンモニウム

は、クエン酸緩衝液(pH3.2)を用いて 1 mg/mL に調製したものをストック溶液とした。上記以外の 7 種類の水溶性ビ

0.1%ギ酸水溶液を、B 液として 10 mM ギ酸アンモニウム
0.1%ギ酸メタノール溶液を用い、グラジエント条件はタミンについては、それぞれ超純水を用いて 1 mg/mL に調製し、ストック溶液とした。

0min(A 液: 99%)、3.01 min(A 液: 95%)、5.10 min(A 液: 80%)、
7.10 min(A 液: 2%)、9.10 min(A 液: 99%)とし、分析時間はアスコルビン酸(C)、ニコチンアミド(B3)、ビオチン(B7)
ストック溶液 2.5 mL、葉酸(B9)ストック溶液 1.25 mL、チ

表 1 MRM 条件

アミン(B1)、リボフラビン(B2)のストック溶液 各 0.25 mL、シアノコバラミン(B12)、ニコチン酸(B3)、パントテン酸カルシウム(B5)、ピリドキサール(B6)、ピリドキシン(B6) のストック溶液 各 0.025 mL を混合し、10 mM ギ酸アンモニ
ウム 0.1%ギ酸水溶液で 25 mL に定容したところ、溶液は懸濁した。試料溶液が酸性だと懸濁が起こることが判明した。そのため、酸性条件で調製しているアスコルビン酸(C)を除いた 10 種類の水溶性ビタミンについて、ニコチンア
ミド(B3)、パントテン酸カルシウム(B5)ストック溶液 2.5mL、葉酸(B9)ストック溶液 1.25 mL、チアミン(B1)、リボ

17.5 min とした。また、カラム温度は 40℃、流速は 0.45
mL/min、サンプル注入量は 5 μL とした。
MS 部については、エレクトロスプレーイオン化(ESI)

フラビン(B2)のストック溶液 各 0.25 mL、シアノコバラミン(B12)、ニコチン酸(B3)、ビオチン(B7)、ピリドキサール

法によるポジティブイオンモードの多重反応モニタリン
グ(MRM)にて測定を行った。キャピラリー電圧は、1.0 kV、(B6)、ピリドキシン(B6)、のストック溶液 各 0.025 mL を混合し、10 mM ギ酸アンモニウム水溶液で 25 mL に定容

47

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【化学技術部】

ソース温度は 120℃、脱溶媒ガス温度および流量は 500℃、1000 L/hr、コーンガス流量は 50 L/hr に設定した。
化合物ごとの MRM の条件を検討し、その結果は表 1 に示した。

２－３． LC-MS/MS を用いた一斉分析
図 1 に水溶性ビタミンの標準溶液の MRM 重ね書きクロ
マトグラムを示した。
すべてのビタミンのピーク形状が良好であり、8 分以内に溶出することが判明した。この条件で分析する場合、
1.0~1.5 分付近のチアミン(B1)とニコチン酸(B3)、2.5~3.0
分付近のピリドキシン(B6)とニコチンアミド(B3)、7.25 分
付近のシアノコバラミン(B12)と葉酸(B9)、7.5 分付近のビオチン(B7)とリボフラビン(B2)のピークが近接して溶出されたが、MS 検出器を選択することで、近接して溶出している化合物についても検出可能であることが判明した。

図 1. 水溶性ビタミンの重ね書きクロマトグラム

図 2 に同時溶出した 10 種類の水溶性ビタミン類の検量線を示した。直線性の範囲はチアミン(B1)、ニコチンアミ
ド(B3)が 0.05~0.5 mg/mL、ニコチン酸(B3)、ビオチン(B7)、
ピ リ ド キ サ ー ル (B6) 、 ピ リ ド キ シ ン (B6) が 0.005~0.1
mg/mL、パンテトン酸カルシウム(B5)は 0.5~5 mg/mL、シアノコバラミン(B12)は 0.01~0.1 mg/mL、葉酸(B9)が、0.25~2.5 mg/mL、リボフラビン(B2)が、0.05~1 mg/mL だった。決定係数はいずれの化合物についても 0.9997 以上と
なった。

３．

図 2. 水溶性ビタミンの検量線る予定である。

考察及び今後の展開

11 種類の水溶性ビタミンの一斉分析について試みた。
試料溶液は、酸性側に傾くと懸濁することが判明した。ア【参考文献】

スコルビン酸(C)は酸性下の溶液で安定することから、ア
スコルビン酸(C)と、それ以外の水溶性ビタミン類は別々

1. 文部科学省科学技術・学術政策局政策課資源室, 日本食に測定することが望ましいと考えられた。
今回確立した LC-MS/MS の条件により、10 種類の水溶108-142 (2016).

品標準成分表 2015 年版 ( 七訂 ) 分析マニュアル・解説 ,2. 森居京美, 大橋正多孝, 田中健, 北田善三, 日本食品化学学会誌, 11, 19-25 (2004).

性ビタミンの一斉分析が可能であることが判明した。
今後、本手法を用いて、市販のサプリメントや飲料などを使って定量可能かどうか検討するとともに、効率よくす
べてのビタミンが抽出できる抽出条件についても検討す

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48

【化学技術部】

ポリカーボネートの劣化に関する総合的解析(1)村上小枝子（化学技術部

バイオ技術グループ）

田中聡美（化学技術部

環境安全グループ）

津留崎恭一､熊谷賢一､武田理香､羽田孔明､松尾涼子（化学技術部

材料化学グループ）

長沼康弘（機械・材料技術部

解析評価グループ）

１．

はじめに

プラスチックは、軽量性、易加工性、低コストをはじめ

エ変換赤外分光光度計 FTIR-4100（日本分光（株）製）により表面数μm の情報が得られる ATR 法を用いてスペクとする優位性から、ますますその適用範囲が拡大している。
一方で光・熱・水などの環境因子によるプラスチックの劣トルを測定することで評価した。また、走査型 X 光電子
分光分析装置（XPS）PHI5000 VersaProbe II（アルバック・

化はさけられない。
プラスチックの劣化に関する相談は当所においても数ファイ（株）製）により炭素の 1s 軌道の結合エネルギーを測定し、表面数 nm の化学構造についても評価した。

多く寄せられている。劣化原因の究明においては、適切な評価・診断手法を総合的に提案・実施し、原因究明につな３．

がる情報を迅速に提供することが求められている。
本研究では，プラスチックの劣化について、種々の評価

図 1 に引張試験による暴露時間に伴う破断伸びの変化を示す。破断伸びは 100～200 h に大きく減少し、400 h で法を組み合わせ、総合的に解析することを目的とした。対象とするプラスチック材料としては、透明性、耐衝撃性、

ほぼ 0 となった。主鎖の切断などで分子量が減少し、100～200 h に急激に脆化が進んだと推察される。

耐熱性に優れ、エンジニアリングプラスチックとして広範囲な分野で使用されるポリカーボネート（PC）を選択し

図 2 に紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。暴露時間に伴う 300～400 nm の吸光度上昇から、試料の黄変が認めた。促進耐候性試験により劣化させた PC について、力学
特性、光学特性、ならびに、化学構造を分析評価し、それられた。PC は、紫外線照射により図 3 に示す光フリース
転位と呼ばれる転位反応を起こし、このとき生成するフェらの相関について検討した。

ニルサリチレートは 320 nm に、ジヒドロキシベンゾフェ
ノンは 355 nm にそれぞれ吸収ピークを有することが報告

２． 実験
２．１ 試料されている 1)。図 2 で観測された 300～400 nm の吸光度上昇はこれら転位生成物の増加に由来すると推察される。

結果と考察

PC は、三菱ガス化学（株）から提供された、ユーピロ
ン・フィルム FS-2000（厚さ 100 μｍ）をそのまま用いた。
引張試験には JIS K 6251 引張 2 号形ダンベル試験片、それ以外の測定には幅 70 mm、長さ 150 mm の短冊試験片を作成し、使用した。

２．２

促進耐候性試験

試験には、低温サイクルキセノン・サンシャインロング
ライフウェザーメーターWEL-75XS-LHP-BEC（スガ試験機（株）製）を使用した。試験条件は、JIS K 7350-2-1995に準拠し、放射照度 60±3 Ｗ/㎡（波長 300～400nm）、ブ

図 1. 暴露時間に伴う破断伸びの変化

ラックパネル温度 63°C、1 サイクル 60 分間の照射時間中に 12 分間の水噴射を行った。暴露時間は、100、200、400、800 時間とした。

２．３

促進耐候性試験を行った試料の評価

力学特性については、ダンベル試験片を用いて、5565
型材料試験機（インストロンリミテッド製）により引張試験を行った。また、短冊試験片は分割し、以下の測定に供した。光学特性については、紫外可視分光光度計
UV-3100PC（（株）島津製作所製）により 200～800 nm の
吸収スペクトルを測定した。化学構造については、フーリ

図 2. 暴露時間に伴う紫外可視吸収スペクトルの変化

49

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【化学技術部】

図 3. 予測されるポリカーボネートの光・熱・酸化劣化反応 1)

図 5.

暴露時間に伴う XPS C1S スペクトルの変化
評価項目

劣化として
観測された事象

劣化を確認できた暴露時間

引張試験

破断伸びの低下

200時間

紫外可視
分光測定

300～400 nmの吸光度の上昇（黄変）

100時間

800時間
赤外分光測定 炭酸ｴｽﾃﾙ結合の切断※ 400時 間 で 兆 候 有とX線光電子 ｴｽﾃﾙ、ｹﾄﾝ構造の生成
800時間
分光測定

表 1.
図 4.

暴露時間に伴う赤外吸収スペクトルの変化各評価法で観測された劣化現象と劣化を確認できた暴露時間

図 4 に、暴露時間に伴う赤外吸収スペクトルの変化を示す。赤外吸収スペクトルは、200 h までほとんど変化がな

今回検討した 4 つの評価法により観測された劣化現象と劣化を観測できた暴露時間をまとめたものを表１に示かった。その後、400 h で 3500 cm-1 付近にバンドの生成と1765 cm-1 のバンド幅の低波数側への広がりが僅かに観測す。評価法によって、劣化進行を検出可能な暴露時間が異なっており、劣化進行の各ステージにおいて適した評価手され、800 h でそれらが顕著になった。ここで、3500 cm-1は水酸基の吸収に帰属される。一方 1765 cm-1 は PC の短法の選択が重要であることが示唆された。

酸エステル基（O-CO-O）の吸収に帰属され、その低波数側へのバンド幅の広がりは、図 3 に示すフェニルサリチレ

４．

ートの生成に伴うエステル基（COOR; 吸収ピーク 1730
cm-1 近傍）、やジヒロドキシベンゾフェノンの生成に伴うを対象として、各種分析、評価を行った。水噴霧下で促進耐候性試験を行った PC では、黄変と力学強度の低下が確

ケトン基（C=O; 吸収ピーク 1620 cm-1 近傍）の増加に由来すると推察される。

認され、赤外吸収および XPS スペクトルから、主鎖の切断や転位反応による化学構造変化の進行が推察された。

図 5 に XPS C1s スペクトルの変化を示す。XPS C1s
スペクトルについては暴露時間 400 h までほとんど変化が今後は、水噴霧を行わない促進耐候性試験を行い、光劣化に対する水（加水分解）の影響について、今回の結果となく、800 h で炭酸エステル基（291 eV）のバンド強度の減少と、C=O（288 eV）、COO（289.3 eV）のバンドの生成

比較、検討する予定である。
本研究結果については、データベース化などにより、技が観測された。
赤外吸収と XPS スペクトルから、紫外線暴露後の PC に術支援への活用を図っていきたいと考えている。

は、水酸基やエステル、ケトンの生成が認められ、図 3 に示す、炭酸エステル結合の切断や、光フリース転位反応に【参考文献】
1. A. Rivaton, Polym. Degrad. Stab., 49, 163 (1995).

よる、化学構造の変化が進んでいることが推察された。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

まとめと今後の展開

プラスチックの劣化の総合的な解析を目的として、PC50

【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

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【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

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【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

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【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

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【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

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【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

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【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

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【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

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【川崎技術支援部】 有機系太陽電池評価

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60

【抄録】

■広帯域シールド特性を持つ金属と磁性材料を用いた積層型シールド材■A Case Study of Data Acquisition from Field Devices using
OPC UA and MQTT青山学院大学理工学部
電子技術部 電磁環境グループ
青山学院大学理工学部
電子技術部 電磁環境グループ
青山学院大学理工学部

情報・生産技術部

坂本 大
土屋明久
須賀良介
菅間秀晃
橋本 修

計測制御システム、特に IoT との関連では、データ取得が担う役割は重要であり、複雑な構造化データを扱い、頻繁にデータを転送することが求められている。本稿は、OPC UA 及び MQTT をデータ転送に用いてフィールド機
器からデータを取得する事例の研究についての報告である。全てのフィールド機器がイーサネット等の通信ネット
ワークに接続するためのインターフェースを備えている訳ではないため、ゲートウェイの助けが必要となる場合も多い。本研究では、学習用のスカラ型ロボットをフィールド機器として、シングルボードコンピュータをゲートウェ
イとして用いた。ゲートウェイ経由でネットワークに接続されたスカラ型ロボット（フィールド機器）について、OPC
UA で転送された構造化データを用いて制御を行うと同時に、MQTT を使って監視を行うことが可能であることを示した。

本論文では 10 MHz 以下において広帯域なシールド特性を得るために金属と磁性材料で構成された積層型シー
ルド材料を提案し、その設計条件について明らかにした。
具体的な設計条件は、(1)積層型シールド材料における銅の厚みの割合を 0.5-0.7 とすること、(2)反射損失を増加させるため磁性材料の誘電正接が 1 以上とすること、である。更に、積層型シールド材の有効性を確認するため実際に積層型シールド材を作製し、シールド効果測定より検証を行った。その結果、設計した積層型シールド材料が 0.1
から 10 MHz において同じ厚みの銅単体に比べ高いシール
ド効果を持つことを確認した。

■Development of IoT Testbed Using OPC UA and Databaseon Cloud

システム技術グループ

水矢 亨
奥田 誠
長尾達明

掲載誌：Proceedings of the SICE Annual Conference 2017,
pp.611-614 (2017)

掲載誌：IEICE Communications Express, Vo7,No.3,95-100(2018)

情報・生産技術部

システム技術グループ■Effect of microstructures on electrical conduction propertiesof β-FeSi2 epitaxial films

奥田 誠
水矢 亨
長尾達明

化学技術部
電子技術部
東京工業大学新エネルギーグループ
電子材料グループ

掲載誌：Proceedings of the SICE Annual Conference 2017,
pp.607-610 (2017)

物質理工学院材料系

秋山賢輔
門脇貞子
平林康男
舟窪 浩

掲載誌：Journal of Crystal Growth, Vol.468, pp.744-748 (2017)

近年、IoT は多くの分野で注目されている。産業分野においても、IoT 技術を活用することで、生産性の向上、コストの削減、サービスの高度化が期待されている。そこで、私たちは、IoT 技術の利用を支援するために、IoT テスト
ベッドを開発した。IoT テストベッドは、評価用搬送シス
テムとデータサーバおよびそれらの間の通信ネットワー
クから構成されている。通信ネットワークにおける１つの通信規格として OPC UA を用意した。OPC UA は Industrie
4.0 で推奨されており、近年産業界で注目されている通信規格である。次に、OPC UA とクラウド上のデータベースを含んだ IoT テストベッドを用いて制御実験を行った。本稿では、開発した IoT テストベッドと制御実験および IoT
テストベッドの利用方法を紹介する。

We investigated the carrier concentration and Hall mobilityof epitaxial β-FeSi2 films grown on semi-insulating 4HSiC(001) single crystals to clarify the contribution of the
microstructures to their electrical conduction properties. Theseelectrical conduction properties of epitaxial β-FeSi2 films werechanged by their grain size. The Hall mobility of the films
consisting of the grains of 250–350 nm in size was limited by
the grain boundaries, while it was not limited by grainboundaries for the films consisting of the coarse grains of 20–40µm in size but limited by defects inside the grains.

61

KISTEC研究報告（2018) 2018.10

【抄録】■Preparation of (111) preferred-oriented Mg2Si thin films on(001)Al2O3 and (100)CaF2 substrates and their thermoelectric
properties

東京工業大学

物質理工学院材料系

化学技術部 新エネルギーグループ
上智大学 工学部

It is suggested that the excitation volume of the β-FeSi2 is a key
point that determines the PL intensity.

■Synthesis and Photocatalytic Properties of Iron
Disilicide/SiC Composite Powder

黒川満央
上原睦雄
一ノ瀬大地
清水荘雄
松島正明
木村好里
舟窪 浩
秋山賢輔
内田 寛

化学技術部 新エネルギーグループ
機械材料技術部 ナノ材料グループ
解析評価グループ
企画情報連携部 経営戦略課
山梨大学クリーンエネルギー研究センター
東京工業大学 物質理工学院材料系

秋山賢輔
奥田徹也
本泉 祐
松本佳久
入江 寛
舟窪 浩

掲載誌：MRS Advances, Vol.2, pp.471-476 (2017)

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.56, pp.05DC02
1-4 (2017)

Semiconducting iron disilicide (β-FeSi2) island grains of 50100 nanometers in size were formed on the surface of Au-coated
3C-SiC powder by metal-organic chemical vapor deposition. On
the surface of 3C-SiC powder, the Au-Si liquidus phase wasobtained via a Au-Si eutectic reaction, which contributed to theformation of the β-FeSi2 island grains. This β-FeSi2/SiC
composite powder could evolve hydrogen (H2) from methylalcohol aqueous solution under irradiation of visible light withwavelengths of 420-650 nm.

Mg2Si thin films were deposited at 320oC on (001)Al2O3 and(100)CaF2 substrates by radiofrequency magnetron sputtering
method. Both films showed preferentially (111) out-of-planeorientation with in-plane random one irrespective of the postheat treatment.Mg2Si films on (001)Al2O3 substrates were underin-plane tensile strain, while those on (100)CaF2 substrates were
under in-plane compressive one for both of before and after theheat treatment. Heat-treated films showed p-type conduction up
to 500oC. Their electrical conductivity and Seebeck coefficientwere almost independent of the kinds of substrates within thelimit of the present study, from 0.426 % compressive strain to
0.221 % tensile strain at room temperature.

■In-plane orientation and composition dependences of crystal
structure and electrical properties of {100}-oriented Pb(Zr,Ti)O3 films grown on (100) Si substrates by metal organic
chemical vapor deposition■Enhancement of photoluminescence from iron disilicide on
Si(111) substrates with Au layers by controlling microstructures
東京工業大学
化学技術部 新エネルギーグループ
企画情報連携部 経営戦略課
東京工業大学 物質理工学院材料系

秋山賢輔
松本佳久
舟窪 浩
化学技術部

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.56, pp.06HE03
1-5 (2017)

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.56, pp.10PF12 15 (2017)
In-plane orientation-controlled Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT) films
of approximately 2 µm in thickness and Zr/(Zr+Ti) ratios of 0.39
- 0.65 were grown on (100) Si substrates by pulsed metal-organic
chemical vapor deposition (MOCVD) method. Epitaxial PZT
films and in-plane random fiber-textured PZT films having{100}
out-of-planeorientation
were
grown
on
(100)cSrRuO3//(100)cLaNiO3//(100)CeO2//(100)YSZ//(100)Si
substrates
andThe photoluminescence (PL) spectrum of iron disilicide (βFeSi2) was enhanced by increasing the density of epitaxial grains
grown at 650oC on Si(111) substrates with a Au layer. The AuSi liquid phase obtained from the Au-Si eutectic reaction
contributed to the formation of epitaxial β-FeSi2 grains on theSi(111) surface. The density of the epitaxial β-FeSi2 grains on
the Si(111) surface decreased with increasing thickness of the
Au layer, while the grain size increased from 0.5–2 to 20–50 μm.

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物質理工学院材料系
岡本庄司
P. S. Sankara Rama Krishnan
岡本 聡
横山慎太郎
舟窪 浩
新エネルギーグループ
秋山賢輔

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【抄録】

(100)cSrRuO3/(100)cLaNiO3/(111)Pt/TiO2/SiO2/(100)Si
substrates, respectively. The effects of Zr/(Zr+Ti) ratio and inplane orientation on the crystal structure , dielectric, ferroelectricand piezoelectric properties of the films were systematicallyinvestigated. The X-ray diffraction measurement showed thatthe epitaxial PZT films had higher volume fraction of (100)orientation than fiber-textured PZT in tetragonal Zr/(Zr+Ti) ratio
region. Obvious difference was not detected between theepitaxial films and the fiber-textured films in Zr/(Zr+Ti) ratio
dependency of the dielectric constant, remanent polarization andcoercive field. The maximum field-induced strain values
measured at 0 - 100 kV/cm by scanning atomic force microscopy
were obtained at approximately Zr/(Zr+Ti)=0.50 and were about
0.5 % and 0.3 % for the epitaxial and fiber-textured films,
respectively.

■『多様な材料開発を支える試験・計測・解析評価技術－神奈川県立産業技術総合研究所 KISTEC』
連載第 11 回 光触媒性能評価
川崎技術支援部 部長
川崎技術支援部 材料解析グループ
研究開発部 光触媒グループ
東京理科大学学院工学研究科
東京理科大学大学院工学研究科
東京理科大学工学部

阿久津康久
落合 剛
石黒 斉
眞田太郎
山本詩乃
永田衞男

掲載誌：｢工業材料｣誌 2018 年 11 月号（予定）

光触媒式空気清浄器の普及で、空気中の臭気成分等が光触媒で分解できることはよく知られている。しかし、壁紙や衣服に吸着した臭気成分等が光触媒で分解できるかは、評価法が定められておらず、あまり報告もない。そこで、新たな試験法の確立をめざし、可視光応答光触媒を担持した不織布を作製し、たばこ煙の吸着・分解性能評価を実施した。そこで、新たな試験法の確立をめざし、可視光応答
光触媒を担持した不織布を作製し、たばこ煙の吸着・分解性能評価を実施した。固相抽出-GCMS 分析の結果、可視光照射後のクロマトグラムでは、高分子量成分のピークが減
少しており、ピーク総面積から算出した TVOC 濃度も、4 時間照射で半減した。よって、光触媒担持不織布表面に吸着した臭気成分は、この方法で定量的に分析でき、光触媒反応による分解も可能と示唆された。本法は、多様な光触媒
材料や吸着成分の評価に適用でき、新しい評価法として有効といえる。

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【研究開発部】 力を感じる医療・福祉介護次世代ロボット

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【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

革新的高信頼性セラミックス創製プロジェクト
プロジェクトリーダー

多々見純一【基本構想】
本プロジェクトは、平成 25 年 4 月より実施した戦略的研究シーズ育成事業の成果をさらに展開し、革新的な機能と信頼性を有するセラミックス材料を創製し、これを低炭素社会の実現に大きく貢献する分野を中
心に応用展開することを目的としたものである。具体的には、○高効率高出力 LED 照明の社会実装を推進するための透明蛍光サイアロンセラミックスバルク体の開発○自動車やスマートグリッドなどで利用される大電流電力変換用パワーモジュールを実現するための高熱伝導性配向材料の開発
および、これらを含めた各種セラミックスの機械的信頼性の向上するための○材料のメソスケール破壊特性評価法○光コヒーレンストモグラフィーによるセラミックス内部構造形成過程のリアルタイム３次元観察法の確立と広範な実部材への適用に関する研究を進める。本研究で得られる成果は、エネルギー供給に伴う温室効果ガスの発生の抑制とともに、分散型
エネルギーシステムの推進に大きく貢献すると期待される。

電池、フィルター、断熱材、風力発電、医療など非常に

平成 29 年度は、透明蛍光サイアロンセラミックスバル
ク体開発のための冷間静水圧加圧装置を導入した成形条

広範な分野を支えるセラミックス材料が開発されているが、これらを実用化するためには、機能と機械的信頼性の件の最適化、粉体プロセスの高度化について検討を進め、
緑色および黄色に発光するセラミックスバルク体を作製両立が重要である。本プロジェクトは、革新的で高い機械的信頼性を有するセラミックスを創製することを目的とした。さらに、組成と焼成条件についても検討を進め、従来の樹脂複合体よりも高い熱伝導率を有する蛍光体粒子

して、プロジェクト 1 年目となる平成 29 年度は、以下の各項目を重点項目として研究開発を進めた。

分散型サイアロンセラミックスの開発も進めた。

１．

平成 29 年度の研究目的(1) 透明蛍光サイアロンセラミックスバルク体の開発
照明の LED 化は、神奈川県地球温暖化対策計画（2016年 10 月改訂）にあるように低炭素社会実現のために有効な手段であることは言うまでもない。また、2016 年 5 月に閣議決定された地球温暖化対策計画においても、LED等の高効率照明を 2030 年までにストックで 100％普及することを目指すこととなっている。現在、白熱電球や蛍光灯の代替として LED 照明が普及しつつあるが、高出力
LED 照明は普及が十分に進んでいるとはいえない。現在の最も典型的な LED 照明では、UV、紫色あるいは青色
LED を励起光源として、これに樹脂に分散させたサイア
ロン蛍光体からの赤や緑、黄色の発光を併せて白色を実現

図

本研究で研究を進める透明蛍光サイアロンセラミックスバ

ルク体の概念図している。LED 照明においては、励起光源から発生した
熱や光に起因した樹脂の劣化により光束減少が生じて寿(2) 低磁場中成形法による高熱伝導配向材料の開発
パワー半導体は、低炭素社会を実現するためのキーとな命となる。特に、高天井用照明や屋外インフラ用照明、ス
タジアムなどの投光器、大型プロジェクターなどの高出力る電力変換素子として、家電などから HV・EV やパワー
トレインなどの車両、さらには再生可能エネルギーを利用

LED 照明の発熱量は大きく樹脂の劣化は顕著であり、蛍光体関連部材の耐久性の欠如が高出力 LED 照明の社会実
装のボトルネックとなっていた。これを解決するためには、耐熱性の高いセラミックスを利用することが極めて有効
である。

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したスマートグリッドのためのインフラまで多岐にわたり応用が期待されている。特に、自動車関連のパワーデバ
イスは CO2 削減効果とともに市場も大きい分野である。
このような SiC や GaN パワー半導体デバイスを実現する

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【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

ためには、それを構成する材料の高度化が克服すべき課題

平成 29 年度は、まず、これまでの研究で用いてきた単である。このうち、パワーチップについては多数の企業、大学、研究機関などにおいて研究開発が活発になされてい結晶 Si を用いて、寸法、および、形状を変化させてマイクロカンチレバー試験片を加工し、この破壊試験を行い、る。一方、周辺技術、特に樹脂や絶縁セラミックスなどの耐熱サーマルマネジメントに必要な高熱伝導材料の開発

マイクロカンチレバー試験片の形状と破壊試験条件が測定される強度や破壊靱性に及ぼす影響を明らかにするこは進展していないのが現状である。
平成 29 年度は、これまでに研究してきたグラフェン被とを目的とした。また、多孔質 SiC 等にマイクロカンチレ
バー法を適用し、従来測定法がなく実測されてこなかった

覆粒子を用いた低磁場について移行プロセスの高度化を目指した研究を行った。中でも、グラフェン被覆粒子はこ領域の破壊特性をピンポイントで測定することも行った。

のプロセスの根幹を担うところであることから、その微構
造解析を進めた。また、配向材料の FIB-SEM による微構(4)光コヒーレンストモグラフィーによるセラミッ
クスの構造形成過程のリアルタイム３次元観察

造観察を行い、配向などの調査等を行う。

セラミックスの各種機能はその構造に強く依存することから、優れた特性と高い信頼性を有するセラミックスを開発するためには、内部構造の理解と制御に関する知見を得なければならない。セラミックスの内部構造は、原料粉体からスラリー、成形体、焼結体に至るまでのプロセス中に大きく変化することが知られており、その内部構造の形成過程を観察することが重要である。これまでに、光学顕
微鏡、X 線 CT などの手法でこれらの内部構造観察が行われてきたが、製造プロセス中に３次元的に刻々と変化する構造を観察できる手法がなく、内部構造の形成過程に関す

図る知見は十分ではなかった。光コヒーレンストモグラフィー（OCT）は、光の干渉を利用して内部構造の観察が可能

グラフェン被覆粒子を用いた低磁場配向プロセスな手法であり、他の内部構造観察手法と比較して、３次元、非破壊、高速、安価、高分解能と高い優位性を有している。

(3) メソスケール破壊特性評価法の確立と高信頼性材料設計の研究平成 29 年度は、OCT によるセラミックススラリー、成形体、焼結体の内部構造の観察手法確立を目指して、まず、

環境エネルギー分野や安心・安全な社会を支える重要な
各種構造用セラミックスや機能性セラミックスの研究開

焼結体内部に人工的に導入した欠陥の観察などを行う。

発が進められている。これらの材料は社会実装が近づくにつれて、機械的信頼性の向上や耐久性の確保への要求が高表 光コヒーレンスと他の観察手法の比較

まっているが、現時点で、高信頼性化のための材料設計やその基礎となる破壊現象の理解は十分なされていなかった。セラミックスの破壊の素過程はこれを構成する要素の破壊である。従って、セラミックスの機械的信頼性や耐久性は、結晶粒子や粒界といった構成要素と同程度のサブµm から数十 µm スケールの領域、すなわち、メソスケー
ルでの破壊特性に支配される。しかし、その実測データはなく高信頼性材料の設計と創製の足かせとなっていた。そこで、これまでに研究を進めてきたマイクロカンチレバー
法によるメソスケール破壊特性評価法の確立を目指した研究を行う。

図

メソスケール破壊特性評価法の確立と高信頼性材料設計の研究の概念図

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【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製(4) 光コヒーレンストモグラフィーによるセラミッ
クスの構造形成過程のリアルタイム３次元観察
粒径 180µm の黒鉛粒子を添加して人工欠陥を導入した
アルミナセラミックスを作製し、３次元 OCT 観察を行った。また、同じ領域に対して、X 線 CT、超音波顕微鏡、
赤外線顕微鏡による観察も行った。その結果、OCT で観図 光コヒーレンストモグラフィーの概略図

2．

察された人工欠陥の像と、他の手法で観察した結果は一致
し、OCT でセラミックス内部に存在する欠陥を観察でき

平成 29 年度の研究成果ることが分かった。また、粒径 50µm の粒子を添加して同様に検討した結果、深さ 700µm に存在する 50µm 以下の以下に挙げるのは、平成 29 年度の具体的な研究成果である。

大きさの欠陥も同定可能であることが明らかとなった。

(1) 透明蛍光サイアロンセラミックスバルク体の開発

3.

これまでに、組成、焼成条件を変化させてサイアロンセ
ラミックスの透過率向上のための検討を行った。その結果、
Y-α SiAlON において、ガス圧焼結にて高密度かつ高透過率の焼成条件を見いだした。これに緑色蛍光体である
Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子を分散させたところ、添加した

今後の予定
以上の平成 29 年度の成果を踏まえ、引き続き革新的高信頼性セラミックスの研究開発を進めていく。具体的な予定は以下の通りである。

(1) 透明蛍光サイアロンセラミックスバルク体の開発

β-SiAlON の蛍光・励起スペクトルと同様のスペクトルを有するバルク体を得ることに成功した。また、赤色蛍光体

これまでに得られた知見を活かして、黄色蛍光体であるである Eu2+CaAlSiN3 粒子を分散させたセラミックスを実現するために、Si-Al-O-N 系化合物の探索を進めたところ、Eu2+賦活 α-SiAlON 粒子、および、赤色発光サイアロンセ
ラミックスバルク体開発の実験を KISTEC 関連部署と連AlN が CaAlSiN3 に対して安定な化合物であることがわかった。AlN セラミックスの透光化を行うために焼結助剤の携して進めていく。また、海老名本部４階実験室に導入した冷間静水圧加圧装置を活用して、透明化のキーとなる成

種類と量、焼成条件を変化させた実験を行った。その結果、焼結助剤に由来して析出するアルミネート相の屈折率が形体の高密度・均質化の研究を進める。

AlN に近づけることにより、透光性が向上することが明らかとなり、透光性発現のための条件をおおむね見いだすこ(2)低磁場中成形法による高熱伝導配向材料の開発
スラリー調整法の高度化、焼成条件の最適化を通じて、とができた。AlN は高熱伝導率材料でもあることから、樹脂やガラスマトリックスと比較したより大きな優位性が現行基板と同じ寸法の焼結体での機械的・電気特性の評価
および 140W/mK 以上の熱伝導率を実現する。さらには、得られるものと期待される。

メタライズを行って実施した熱疲労試験を進めて、基板としての課題の抽出と解決を図る。

(2) 低磁場中成形法による高熱伝導配向材料の開発
JST A-STEP ステージⅡの支援を受けつつ、共同研究先(3)メソスケール破壊特性評価法の確立と高信頼性材料設計の研究と連携して、種粒子の合成条件およびグラフェン被覆条件を変化させてグラフェン被覆 Si3N4 粒子の調整を行い、各

今後は、ユーザーからのリクエストの高い表面窒化処理、種条件が複合粒子の性状に及ぼす影響を明らかにした。また、FIB-SEM を用いて、配向焼結体の微構造解析を行い、コーティングを対象とした実験を進めていく。さらには、
SiC のメソスケールの破壊特性に関する研究の本質を見極粗大粒子が配向している様子を明らかにした。

めるため、および、パワーモジュールとして利用されており信頼性に関する情報が必要な単結晶 SiC、および、SiC(3) メソスケール破壊特性評価法の確立と高信頼性材料設計の研究

コーティングを用いて実験を行う。

単結晶 Si をモデル材料として寸法、および、形状を変化させてマイクロカンチレバー試験片を加工した。その結(4)光コヒーレンストモグラフィーによるセラミッ
クスの構造形成過程のリアルタイム３次元観察

果、機械的特性を適切に測定するために必要な、マイクロカンチレバー試験片の断面の歪度（非対称性）の範囲を明

光コヒーレンストモグラフィーは、スラリーや成形過程、焼結過程など、動的に内部構造が変化する様子も観察できらかにした。また、多孔質 SiC の粒界強度を測定するためのマイクロカンチレバー試験片を加工した。これは、従来る。この時に OCT で観察される像の意味を、焼結体と同様に他の手法を駆使しながら明らかにすることで、OCTの寸法と比較して幅、高さ、長さが 1/2～1/3 の極微サイズである。この試験片を破壊して得られた粒界強度は、セラ観察によるセラミックスの構造形成過程のリアルタイム
３次元観察手法を確立していく。

ミックスでは実験的に示されてこなかった理論強度と同等であることを世界ではじめて示した。

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【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

蛍光体粒子分散型透明サイアロンセラミックスの作製
高橋拓実，多々見純一，横内正洋

１．

はじめに

新しい照明用光源である白色 LED は，小型照明用途で我々の生活の中で非常に身近な存在となった。小型 LED
照明の製品寿命は長いため，今後，市場規模は縮小方向にいくと予測されているが，車のヘッドライトや，スタジア
ムやプロジェクションマッピングといった大規模光源に利用されるような，高出力 LED の需要は近年急増してい（b）は，従来型の白色 LED の構造である
る 1)。図 1（a）

図 1 従来型白色 LED の構造

2)。白色 LED は，白色光を構成するための蛍光粉体とそれを固定するための樹脂，および蛍光体を光らせるための励起光源からなる。白色光を構成する蛍光色の組み合わせは，三原色（青＋赤＋緑）と青＋黄の 2 パターンがある。ハイパワー白色 LED の場合，蛍光粉体を固定する樹脂の熱伝導性，耐熱性が低いため，高出力化に伴う発熱で樹脂が劣化し，デバイスが故障することが問題である。したがって，樹脂を使わない構造ができれば，ハイパワーLED の長寿命化が期待できる。樹脂フリー化のためには，図 2 に示す
ように，蛍光体そのものを透明なバルクセラミックスして，

図 2 樹脂フリー型白色 LED の構造

組み合わせれば良い。既報の透明蛍光バルクセラミックス
としては，黄色蛍光体として知られる Ce3+賦活 YAG セラ
ミックスがある 3)。Ce3+賦活 YAG セラミックスは，室温では優れた蛍光特性をもつものの，温度依存性が強く，高温になると発光強度が劇的に低下する問題がある 4)。そこ
で我々は，機械的強度に優れ，励起光である紫外光や青色光を照射しても変性しない高耐久性をもつ SiAlON 系蛍光体に着目した。

図3

Eu2+賦活 Ca-α SiAlON バルクセラミックスをスタックさせたハイパワー青色 LED の発光の様子

SiAlON 系蛍光体は，物質材料研究機構（NIMS）で精力的に研究開発されている窒化物系蛍光体 5-11)であり，温度

透明セラミックスであり，白色 LED 用材料の観点では，上昇による発光強度の低下が少なく，母体となる結晶と賦活イオンの組み合わせで様々な発光色を実現できる特長

蛍光体濃度の調整に課題があった。そこで本研究では，
SiAlON 系蛍光体粒子を透明バルクセラミックス中に分散を有する。本研究では，サイアロン（SiAlON）系蛍光体を主軸とし，青，青緑，緑，黄，赤の計 5 種類の蛍光性をさせた，新しい形態の透明蛍光バルクセラミックスの開発を目的とした。

示す透明な SiAlON バルクセラミックスの開発に成功した。
一例として，図 3 に作製した Eu2+賦活 Ca-α SiAlON バルク

目的とする蛍光体粒子分散型透明バルクセラミックスを実現するためには，①マトリックスの高透明化と②マト

セラミックスをスタックさせたハイパワー青色 LED の発
光の様子を示す。スタックした Eu2+賦活 Ca-α SiAlON バル

リックスと蛍光体粒子の反応性を考慮した材料設計が重要である。例えば，樹脂よりも熱伝導性と耐熱性に優れる

クセラミックスの厚さは 100μm である。本試料は，乾式成形と CIP（Cold Isostatic Pressing：冷間静水圧プレス）成ガラスをマトリックスとし，SiAlON 系蛍光体粒子を分散させる試みもあるが，ガラスは SiAlON 系蛍光体と反応し形によって高密度な成形体を作製し，脱脂後，GPS（Gaspressure sintering ： ガ ス 圧 焼 成 ） と HIP （ Hot Isostaticて失活させてしまう問題がある。したがって，SiAlON 系
蛍光体粒子を分散させるマトリックスとしては，賦活元素

Pressing：熱間等方圧プレス）焼成を施して作製した。背面から励起光である青色光を照射すると，Eu2+賦活 Ca-αをドープしていない SiAlON セラミックスが最適である。
また，熱伝導性や耐熱性，熱膨張率の観点でも SiAlON セ

SiAlON バルクセラミックスからの黄色蛍光と透過した青
色光から白色が得られた。ただし，本成果は全蛍光体型のラミックスの方が優位である。そこで本研究ではまず，マトリックスの一つである Y-α SiAlON バルクセラミックス

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

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【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製の高透明化を目指して，GPS 条件と組成の最適化を検討した。さらに，得られた知見を基盤技術として，緑色蛍光体
である Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子を分散させた Y-α SiAlON
バルクセラミックス，黄色蛍光体である Eu2+賦活 Ca-αSiAlON 粒子を分散させた透明な Ca-α SiAlON バルクセラ
ミックスを作製した。

２． 実験と結果
２．１ Y-α SiAlON バルクセラミックスの透明化
図 4 は，各 GPS 条件で作製した Y-α SiAlON バルクセラ
ミックスの外観写真である。平均粒子径はそれぞれ図中に示した。また，各試料の全透過率を示した。図 4 において，いずれも試料の厚さは 400µm，直径は 11mm である。図 4から，平均粒子径が 470nm と最も大きく，1600°C4h で焼図 4 Y-α SiAlON バルクセラミックスの外観写真（厚さ成した試料の透過率が最も高いことがわかった。本結果をもとに，Y0。33：Si11-nAl1+nOnN16-n において， n 値を 0.5-2400µm，直径 11mm）と全透過率の間で変化させて試料を作製した。図 5 は，各試料の外観
写真と全透過率である。図 5 からわかるように，n 値が小さいほど透光性は向上することがわかった。

２。２ 蛍光体分散型 α-SiAlON バルクセラミックスの作製
図 6 は，Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バル
クセラミックスの（a）可視光下の外観写真，（b）紫外光（365nm）照射下の外観写真と光学顕微鏡写真である。試料厚さは 100µm，直径は 11mm である。図 4，5 と同様，
可視光下で試料後方の文字が明瞭に視認でき，優れた透明性を有していることが確認された。また，後方からの紫外
光が緑色に変換されている様子から，蛍光性を示すことも分かった。さらに，光学顕微鏡で内部構造を観察すると，内部に分散した粒子が緑色蛍光していることがわかった。

図5

Y0.33：Si11-nAl1+nOnN16-n の外観写真（厚さ 400µm，直径 11mm）と全透過率

図 7（a）に原料として用いた Eu2+賦活 β-SiAlON 粉体，（b）
2+に Eu 賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バルクセラa

ミックスの蛍光･励起スペクトルを示す。図 7 から，Eu2+
賦活 β-SiAlON 粉体と Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-αb

SiAlON バルクセラミックスは，いずれも青色光（440 nm）
で励起され，533 nm で緑色蛍光を示しており，同じ蛍光性を示すことが確認された。
図 8 は，蛍光体濃度を 1，5vol%で作製した Eu2+賦活

図6

β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バルクセラミックスの蛍
光･励起スペクトルである。蛍光体濃度 1vol%の場合と比Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バルクセ

ラミックスの（a）可視光下の外観写真，（b）紫外光（365nm）
照射下の外観写真と光学顕微鏡写真

較して，5vol%では発光強度が増加することがわかった。
さらに，図 9 にマトリックスのみの Y-α SiAlON と，蛍光体濃度を 1，5vol%で作製した Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バルクセラミックスの（a）直線透過率と（b）
全透過率を示す。測定試料の厚さは 100µm である。図 9から，蛍光体濃度増加に伴い，直線透過率は低下する傾向がみられるものの，全透過率は高水準を維持していることがわかった。図 10 は Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α
SiAlON バルクセラミックスのプラズマエッチング面のSEM 写真である。図 10 より，マトリックスである Y-α

図 7 （a）原料として用いた Eu2+賦活 β-SiAlON 粉体と（b）Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バルクセラ

SiAlON の粒径は約 400 nm であり，蛍光体粒子を添加した
場合でも，微細で均質な微構造を形成していることがわか

ミックスの蛍光･励起スペクトル87

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製った。また，図 10 中に，一際大きな粒子が観察された。
これは添加した Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子であり，原料の状態と同一の粒子径が焼結後も維持されていることがわかった。
図 11 は，黄色蛍光を示す Eu2+賦活 Ca-α SiAlON 粒子分
散型透明 Ca-α SiAlON バルクセラミックスの（a）可視光
下の外観写真，（b）紫外光（365nm）照射下の外観写真と光学顕微鏡写真である。試料厚さは 100µm，直径は 11mmである。図 11 から，可視光下で試料後方の文字が明瞭に視認でき，優れた透明性を有していることが確認された。
また，後方からの紫外光が黄色に変換されている様子から，蛍光性を示すことも分かった。さらに，光学顕微鏡で内部構造を観察すると，内部に分散した粒子が黄色く蛍光していることがわかった。図 12（a）に原料として用いた Eu2+

図8蛍光体濃度 1vol%と 5vol%で作製した

Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バルクセラミック

賦活 Ca-α SiAlON 粉体，（b）に Eu2+賦活 Ca-α SiAlON 粒子
分散型透明 Ca-α SiAlON バルクセラミックスの蛍光･励起

スの蛍光･励起スペクトル

スペクトルを示す。図 12 から，Eu2+賦活 Ca-α SiAlON 粉
体と Eu2+賦活 Ca-α SiAlON 粒子分散型透明 Ca-α SiAlON バ
ルクセラミックスは，いずれも青色光（440 nm）で励起され，580nm で黄色蛍光を示しており，同じ蛍光性を示すことが確認された。

３．

考察と今後の展望

一般に，セラミックスを透明化するためには，光の散乱源となる気孔や粒界，または光を吸収するような領域を極力低減する必要がある。また，ミー散乱では粒子の大きさ程度以上の波長の光を散乱することから，マトリックスを構成している粒子の大きさも重要である。
図 4 から，平均粒子径が 400-500nm と微細ながらも，より高温で粒成長させたほうがより高い透過率が得られる
ことがわかった。これは，より低温で粒成長が抑制された
場合，粒界ガラス相量が多くなり，ガラス相での吸収の影
響が大きくなるためと考えられる。他方，図 5 から，n 値が大きくなると透過率は低下することがわかった。
n 値は，焼結助剤が多いほど大きくなる。焼結助剤は，焼成中に液相を形成し，冷却後，粒界ガラス相を形成する。したがっ図 9 マトリックス単体と蛍光体濃度を 1，5vol%で作製したて，n 値が多くなるほど粒界ガラス相による吸収が大きくなり，透過率が低下したと考えられる。

スの（a）直線透過率と（b）全透過率

Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バルクセラミック

図 9 において，蛍光体濃度の増加に伴い，直線透過率が低下したのは，添加した Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子の励起光吸収が起こるためと考えられる。一方，全透過率は直線透過率ほど低下していないが，これはマトリックスと蛍光体
粒子の屈折率差が小さく，光散乱が抑制されたことに起因すると考えられる。
以上のように，本研究では優れた透明性を示しながら，添加した蛍光体と同様の蛍光性を発現するバルクセラミ
ックスの開発に成功した。白色 LED 用の材料という観点でいえば，試料後方から入射した光は必ずしも直線的に透10μm

過する必要はなく，前方に透過すれば，光源としては十分である。そういう意味で，本成果物は十分なポテンシャル

図 10があるといえる。一方で，透明蛍光 SiAlON バルクセラミ
ックスは，高出力レーザーやシンチレーターへの応用も期

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

Eu2+賦活 β-SiAlON 粒子分散型 Y-α SiAlON バルクセ
ラミックスのプラズマエッチング面の SEM 写真88

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製待される。しかしながら，こうした用途では，より優れた
光透過性が求められる。今後は，より精密な微構造制御を駆使し，さらなる高品質化を目指す。また，白色 LED 用の光源材料として重要な赤色については，未達である。現

a

b

図 11

Eu2+賦活 Ca-α SiAlON 粒子分散型透明 Ca-α SiAlON

在，赤色蛍光体として主流の Eu2+賦活 CaAlSiN3（カズン）を添加した系でも，蛍光体粒子分散型の透明バルクセラミ
ックスを開発中である。本研究の成果がいずれ，多様な形で実用化されることがあれば，幸甚である。

【参考文献】
1. LED 照明推進協議会, JLEDS Technical Report, 2 (2008)
2. 別所 誠, 清水 恵一, 東芝レビュー, 65 [7], (2010)

バルクセラミックスの（a）可視光下の外観写真，（b）紫外光（365nm）照射下の外観写真と光学顕微鏡写真

3. G. Blasse, A. Bril, App. Phys. Lett., 11 [2], (1967) 53
4. 多田 尚史, 本越 伸二, 本田 能之, 實野 孝久, 藤岡
加奈, 吉田 実, レーザー研究, 38 [5], (2010) 382-385
5. R.J. Xie, M. Mitomo, K. Uheda, F.F. Xu, Y. Akimune, J. Am.
Ceram. Soc., 85 (2002) 1229-1234
6. R.J. Xie., N. Hirosaki, M. Mitomo, Y. Yamamoto, T. Suehiro,
K. Sakuma, J. Phys. Chem., B108 (2004) 12027-1203
7. K. Sakuma, K. Omichi, N. Kimura, M. Ohashi, D. Tanaka, N.
Hirosaki, Y. Yamamoto, R.J. Xie, T. Suehiro, Opt. Lett. 29(2004) 2001-2003
8. R.J. Xie., N. Hirosaki, M. Mitomo, K. Sakuma, N. Kimura,App. Phys. Lett. 89 (2006) 241103

図 12 （a）原料として用いた Eu2+賦活 Ca-α SiAlON 粉体と（b）Eu2+賦活 Ca-α SiAlON 粒子分散型透明 Ca-α SiAlON バル

9. K. Uheda, N. Hirosaki, Y. Yamamoto, A. Naito, T. Nakajima,
H. Yamamoto, Electrochem. Solid-State

クセラミックスの蛍光･励起スペクトル

Lett., 9, (2006) H22-25
10. K. Uheda, N. Hirosaki, H. Yamamoto, phys. Stat. sol. (a)203 [11], (2006) 2712-2717
11. N. Hirosaki, R.J. Xie, K. Kimoto, T. Sekiguchi, Y.
Yamamoto, T. Suehiro, M. Mitomo, App. Phys. Lett. 86 (2005)
21190589

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

磁場配向性におよぼす多層グラフェン被覆形態の影響とSi3N4 粒子配向性の定量評価法の検討
高橋拓実、多々見純一、矢矧束穂、高橋絵美

１。 はじめに
SiC パワーデバイスの実用化は、低炭素化を達成するための省エネルギー化対策に必要不可欠といわれている 1)。

AB

しかし、実装、放熱、耐熱技術といった周辺技術の高度化は十分進んでいるとはいえず、特に、サーマルマネジメン
トのため放熱基板の革新的性能向上（厚さ方向への高熱伝導率化）が求められている。Si パワーデバイスにおいて主流の放熱基板である窒化アルミニウム（AlN）セラミック
スは、170～200W/(m･K)の高熱伝導率を有している 2)。しかしながら、AlN セラミックスは、曲げ強度が 300～
400MPa、破壊靱性が約 3MPa･m1/2 程度であり、機械的信2μm

頼性が低い。SiC パワーデバイスは Si よりも動作温度が高
く、より大きな熱応力が作用することから、優れた機械的5μm

図 1 原料粉体の粒子形態（A）合成 β-Si3N4 種粒子と（B）多層グラフェン特性をもつ窒化ケイ素（Si3N4）セラミックスが絶縁放熱基板材料として注目されている。
本研究ではこれまで、β-Si3N4 の熱伝導率が c 軸方向でより高いことに着目し、高磁場かつ回転磁場を用いた結晶配向技術により、β-Si3N4 の c 軸を厚さ方向の高度に一軸配向制御した c 軸配向 Si3N4 セラミックスの作製に成功した。さらに、より社会実装性の高いプロセスとして、粒子複合化技術と磁場配向技術を融合した革新的低磁場配向技術を開発した。本プロセスでは、巨大磁気異方性をもつ多層グラフェンを柱状の β-Si3N4 粒子の側部に被覆し、多層グラフェンに作用する磁化エネルギーの異方性を利用
して β-Si3N4 粒子の c 軸をネオジム磁石級の低磁場かつ静0.5 μm磁場で一軸配向制御する。本プロセスでも、同様の c 軸配
向 Si3N4 セラミックスの作製に成功した。しかしながら、

図 2 機械的粒子複合化処理後の β-Si3N4 種粒子

より高度な配向制御を実現するためには、多層グラフェン被覆した複合粒子の形態制御が重要である。そこで本研究（FE-SEM で観察された反射電子像）

ラミックスを構成する個々の粒子の配向性を定量的に評価することを試みた。

では、種粒子合成と多層グラフェン被覆条件を変化させ、多層グラフェンの被覆形態を分析し、配向性のよい被覆条件の検討を行った。
他方、高熱伝導率化のために、粒子配向性と熱伝導性の２。

関係を明確にする必要がある。焼結体の配向性を評価する指標として、XRD パターンから目的とする結晶面のピーの SEM 観察像（二次電子像）を示す。本条件で合成した
β-Si3N4 種粒子の平均アスペクト比は 2.4 であり、長軸方向

ク強度比を求める Lotgering 法が知られているが、Lotgering
法では材料を構成する個々の粒子の方位はわからない。そならびに短軸方向の粒子径はそれぞれ 1-2μm と 0。5μm だった。合成 β-Si3N4 種粒子と多層グラフェンをそれぞれこで本研究では、走査型電子顕微鏡を用いた電子後方散乱
回折法（SEM-EBSD）を用い、作製した c 軸配向 Si3N4 セ

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

実験と結果一例として、図 1 に（1）1700°C2h で合成した柱状のβ-Si3N4 種粒子と（2）原料に用いた市販の多層グラフェン

80vol%と 20vol%となるように秤量し、機械的粒子複合化90

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

A

B

2μm

2μm

図 3 異なる条件で調製された多層グラフェン被覆 β-Si3N4 種粒子の反射電子像

図 4 Si3N4 セラミックスの EBSD 像（結晶方位マップ）と極点図（A）0.5T 磁場を印加して作製した焼結体（B）磁場印加なしで作製した焼結体装置へ投入した。複合化処理後の β-Si3N4 種粒子の反射電図 3（b）でも同様に観察されるものの、図 3（A）と比較

子像を図 2 に示す。図 2 では、図 1（A）と異なり、粒子の表面に暗い領域と明るい領域があり、全体的にその中間

すると、暗い領域は少なく、またその大きさも小さく見えた。図 3（A）（B）の多層グラフェン被覆 β-Si3N4 粒子ののコントラストが見える。これまでの研究成果から、多層グラフェン被覆した粒子の表面における暗い領域では C

配向性を確認するために、これらを種粒子とした成形体を作製し、1900°C6h で焼成して焼結体とした。得られた焼が検出されることが明らかとなっており、図 2 の場合も同様の結果が得られた。また、中間のコントラストで観察さ結体の配向性を XRD で測定した結果、図 3（A）を添加して作製した焼結体では c 軸配向性が認められたが、
図（3 B）

れた粒子表面にも C が検出された。以上の結果から、これらの領域には多層グラフェンが被覆されていることがを添加して作製した焼結体では c 軸配向性が認められなかった。この結果から、機械的粒子複合化処理後の β-Si3N4わかった。一方、明るい領域は、β-Si3N4 粒子の表面が露出しているものと考えられる。

粒子の磁場配向性は、被覆された多層グラフェンの量や大きさといった形態の影響を直接的に受け、被覆量や大きさ同様の分析を、異なる種粒子合成と複合化の条件で処理した多層グラフェン被覆 β-Si3N4 種粒子の反射電子像を図が小さい場合、配向性が明確に低下することがわかった。
他方、図 3 より、機械的粒子複合化処理後の β-Si3N4 粒子

3 に示す。図 3（A）の多層グラフェン被覆 β-Si3N4 種粒子
では、図 2 と同様に、表面に暗い領域が観察される。一方、は粒子径分布が幅広いことがわかった。
図 4（A）は 0.5T 磁場を印加して作製した焼結体、（B）

91

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

は磁場印加なしで作製した焼結体の EBSD 像である。図中に極点図も示した。図 4 より、磁場を印加して作製した焼結体では、磁場印加方向に対して垂直な断面において、
β-Si3N4 粒子の c 面（図中、赤色）が明らかに多く露出していることがわかった。また、極点図を見ても、Z 方向（磁場印加方向と平行方向）に高度に c 軸配向していることがわかった。他方、磁場印加なしで作製した焼結体では配向性は認められず、構成している β-Si3N4 粒子が様々な方向を向いていることがわかった。
図 4 で得られた結果をもとに、さらに定量評価を試みた。
図 5 は、磁場印加方向に対して垂直な断面において、
β-Si3N4 粒子の[0001]方向に対する傾斜角度の分布を測定した結果である。図 5 より、β-Si3N4 粒子は幅広い角度で傾斜していることがわかった。

３。 考察及び今後の展望
Si3N4 セラミックスにおける配向構造形成メカニズムは次の通りである。まず、配向した種粒子の成長と同時に、
α→β 相転移で微細な β-Si3N4 核が生じる。ここで、成長した種粒子は β-Si3N4 核の成長方向を制限するテンプレートの役割を果たすため、テンプレートに沿った方向を向いた
β-Si3N4 核が優先的に粒成長し、精緻な c 軸方向を形成し

図 5 [0001]方向に対する構成粒子の傾斜角度分布ていく。すなわち、c 軸配向 Si3N4 セラミックスを作製するにあたり、磁場で β-Si3N4 種粒子を配向させることは必要不可欠であるが、同時に、焼成過程で十分な緻密化と粒成長が起こらなければ、最終的に配向構造は形成されない。
図 4 では、低磁場でも良好な配向性を得られることを示したが、極点図や図 5 をみると、まだ高配向化する余地が残っている。さらに高配向化させるためには、種粒子をはじめ、プロセス条件の最適化を綿密に行うほかない、
今後は、配向性向上のために、被覆粒子上のグラフェンの結晶性向上を検討する。さらに、これを利用した大型成形体および焼結体の作製を進めたい。なお、現在（5 月時点）、本件に関連した内容で、A-step ステージⅡの研究助
成の支援を受け、企業と共同研究を行っている。
【参考文献】
1. 鶴田和弘，デンソーテクニカルレビュー，16、 (2011).
2. J.H. Harries，JOM，50 (1998)．

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

92

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

メソスケール破壊特性評価法の確立
高橋拓実、矢矧束穂、飯島志行、多々見純一

１．

はじめに

てメソスケールで評価可能になれば、破壊現象の理解に基

環境エネルギー分野や安心・安全な社会を支える重要な
各種構造用セラミックスや機能性セラミックスの研究開づく高信頼性設計による各種セラミックスの社会実装に大きく貢献することができる。

発が進められている。これらの材料は社会実装が近づくにつれて、機械的信頼性の向上や耐久性の確保への要求が高そこで本プロジェクトでは、セラミックスの破壊を支配するメソスケール破壊特性の評価法確立と微構造因子とまっている。しかし、現時点で、高信頼性化のための材料
設計やその基礎となる破壊現象の理解は十分なされていの相関解明、および、これを活用した高信頼性材料の設計と創製を行うことを目的として研究を進めている。平成

なかった。
セラミックスの破壊の素過程はこれを構成する要素の29 年度は、まず、これまでの研究で用いてきた単結晶 Siを用いて、寸法、および、形状を変化させてマイクロカン破壊である。従って、セラミックスの機械的信頼性や耐久性は、結晶粒子や粒界といった構成要素と同程度のサブm

チレバー試験片を加工し、この破壊試験を行い、マイクロカンチレバー試験片の形状と破壊試験条件が測定されるから数十m スケールの領域、すなわち、メソスケールでの破壊特性に支配される。これまでに、有限要素法による強度や破壊靱性に及ぼす影響を明らかにすることを目的とした。また、多孔質 SiC 等にマイクロカンチレバー法をき裂進展シミュレーションや理論解析などが行われ、材料の強度や破壊靱性を予測する試みがなされている。この計適用し、従来測定法がなく実測されてこなかった領域の破壊特性をピンポイントで測定することも行った。

算を妥当に行うためには、メソスケールの強度や破壊靱性を用いなければならないが、使用可能な信頼できるデータ

２．

は限られていた。また、量子力学計算等による結晶粒子や粒界の破壊現象の理解の試みも行われているが、計算結果

２．１の妥当性を検証するためには実験値と比較しなければならない。単結晶やバイクリスタルを擬似的な結晶粒子や粒近年、機器の微小化に伴って微小部材の需要が高まっている。例えば、半導体の微細加工技術の発展により微小電界と見なして実験的に破壊特性を評価することが検討されている。しかし、バルクな単結晶やバイクリスタルで実子機械システム(MEMS)が様々な分野で普及しており、MEMS
デバイスの構成材料として単結晶シリコンをはじめとした験できる物質系はわずかであり、セラミックスの計算科学を支援するには多様な材料系での破壊特性に関する情報

各種材料が用いられている。非常に微小な構造体である
MEMS デバイスの機械的信頼性を確保するためには、これとが必要であった。
これらの課題はメソスケールの破壊特性の実測で解決同程度のスケールでの機械的特性の評価を行うことが有用である。また、単結晶シリコンはバルク体で各種機械的特

できると考えられる。しかし、これまでそのような研究はなく、セラミックスの破壊現象の理解と高信頼性材料設計

性が評価されており、マイクロカンチレバー法の確立のためのモデル材料としては最も適切である。そこで本研究では不十分なままであった。
これを受けて我々のグループでは、集束イオンビーム加は、マイクロカンチレバー法によるメソスケール破壊特性評価法確立を目指して、単結晶シリコンの機械的特性を測工装置を利用して断面が縦横数m、長さが約 10m のマイ
クロカンチレバー試験片を加工し、これをナノインデンタ

定することを目的とした。

ーで破壊試験することで、微小領域の強度や破壊靱性を測定できる革新的手法を提案した。これまでに、バルクな単２．１．１

結晶やバイクリスタルを作製することができない Si3N4 セラミックス中の単一粒子（＝単結晶）および粒界の破壊靱工装置を用いて、断面が約 2.5×1.5µm の五角形で長さが約12µm のマイクロカンチレバー試験片を作製した(図 1)。試性の実測に世界で初めて成功し、定性的な議論に留まっていた Si3N4 セラミックス中の粒界破壊靱性の希土類添加物

料の上面は(001)であり、試験片断面は(110)である。この時、断面形状の非対称性の指標である歪度の異なる試験片

依存性も実験的に解明するなど研究を進めている。この新規な方法は現時点で一部の材料での検討であるが、従来得を作製した。作製した試験片に対し、トライボインデンタ
ーを用いて支持部からの距離が 10µm の位置を荷重点とする

ることのできなかった領域の強度と破壊靱性を実際の部材を用いて実測できる点で極めて有用である。この手法を破壊試験を行い、機械的特性を評価した。また、同じ方位の単結晶シリコンで 0.5×0.7×6mm の試験片を作製し三点拡張し、多様な構造の部材に対して、他の破壊特性も含め曲げ試験を行い、機械的特性の比較を行った。

実験と結果
単結晶シリコンの機械的特性評価

実験方法

本研究では単結晶シリコンの表面に集中イオンビーム加

93

KISTEC研究報告（2018) 2018.10

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

約 1.7 GPa となった。圧縮試験で報告されているパイエルba

ス応力（約 1.4 GPa）とよく一致した。また、マイクロカン
チレバー法での曲げ強度は約 7.4 GPa、三点曲げ試験の強度は約 174 MPa となり、両者に大きな差がみられた。単結晶
シリコンの破壊靭性から計算される破壊源の大きさは、マイクロカンチレバー法では約15 nm、三点曲げ試験では 26 µmとなった。これは、マイクロカンチレバー法で使用する試

0.8μm

6μm

験片は微小であるため、粗大な欠陥が排除されたことにより高い曲げ強度を示したものと考えられる。以上より、ヤ

図 1 単結晶シリコン表面に作製したマイクロカンチレバー試験片(a)上方からの観察 （b）側方からの観察

ング率の測定結果から今回のマイクロカンチレバー法での機械的特性評価は妥当であり、単結晶シリコンの強度や塑性変形などのミクロスケールに特有の機械的特性をマイク
ロカンチレバー法により評価できることが明らかとなった。

２．２

多孔質 SiC の粒界強度の実測

多孔質 SiC は、耐熱性と熱伝導率の高さから、ディーゼル
パティキュレートフィルタ（DPF）に用いられ、高強度化が求められている。多孔体は粒子が粒界で部分的に接合している構造であることから、多孔体の破壊は粒子間接合部である粒界の破壊と等価である。従って、粒界強度は多孔体のバルク体強度を支配する重要な因子であると考えら

図２ マイクロカンチレバー試験片の応力-ひずみ曲線

れる。しかし、これまでに粒界強度を測定した研究例はな
く、粒界強度とバルク体強度の関係は未解明であった。そこで、本研究では、多孔質 SiC の粒界強度とバルク体強度の関係の解明を目的とした。

理論値
平均値（第一原理計算）
169 GPa[1]176.1±7.4 GPa

２．２．１

実験方法

原料粉体として粒径 22µm と粒径 1µm の SiC 粒子を用い、これらを 1：1（重量比）の割合で湿式混合した。混合粉体を成形したものを脱脂した後、Ar 雰囲気下、2200℃、3時間保持条件で焼成を行い、粒径 10 µm の粒子が粒界で接対称合した多孔質 SiC を作製した（図 4）。粒界強度を測定するために、断面が幅約 0.5µm、高さ約 0.9µm の五角形で片非対称

持ち支持梁形状のマイクロカンチレバー試験片をその試
験片端が粒界になるように作製した（図 5）。マイクロカ

図３ マイクロカンチレバー試験片で測定されたヤング率と試験片の歪度との関係

ンチレバー試験片端部から 3µm の位置にナノインデンタ
ーで荷重を印加して破壊試験を行った。強度は、最大荷重２．１．２ 実験結果と考察と試験片寸法を用いて梁理論を仮定して算出した。一方、
バルク体強度は、断面が 3×4mm の試験片を用いて 3 点曲

図 2 にマイクロカンチレバー試験片の応力ひずみ曲線（図中実線）を示す。応力印加直後は応力とひずみは比例関係にあり弾性変形をしていることが確認された。この領域のげ試験により測定するとともに、この 1/2、1/5、1/10 の応力ひずみ曲線の傾きから算出したヤング率と試験片の歪度の関係を図 2 に示す。これにより、歪度が 0.06 以下の試
験片では、測定されるヤング率は約 176 GPa であり、今回使用した方位での第一原理計算から求めたヤング率とよく一致した。これは、この範囲の試験片であれば、他の機械的特性も精度よく測定できることを意味している。
応力をさらに印加すると、ある応力からは応力とひずみの関係が比例関係から外れた。試験片を破壊せずに荷重を除荷した試験片（図中点線）ではヒステリシスを示して永久ひずみが生じたことから塑性変形を起こしていることが10µm確認された。降伏応力の平均値は約 4.1 GPa となり、この降伏応力から塑性変形に必要なパイエルス力を計算すると

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

図 4 作製した多孔質 SiC の微構造

94

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

寸法の試験片とスパン間距離の 3 点曲げ試験でも測定し
た。

２．２．２

実験結果と考察マイクロカンチレバー試験片の曲げ試験を行った際の荷重は、荷重点変位に対して線形的に増加していた。また、破壊に至った際の荷重点変位は試験片の高さよりも小さな値であった。これらより、梁理論による最大応力の算出は妥当であると判断される。また、SEM 写真より、マイク
ロカンチレバー試験片の破壊は粒界で生じていた。従って、マイクロカンチレバー試験片を用い、梁理論を仮定して得1µmられる破壊応力は粒界強度であると判断される。このようにして試験片形状と最大荷重から算出された多孔質 SiC

図 5 多孔質 SiC のネック部に作製したマイクロカンチレバー試験片中の粒界強度を表 1 に示す。多孔質 SiC の粒界強度はばらついていたが、試験片 12 本の平均値は 39.2GPa であった。

多孔質 SiC の粒界強度

表１第一原理計算で予測されているβ-SiC の粒界強度は、Σ
9<122＞対応粒界で約 50GPa であり、本研究で得られた多試験片

強度[GPa]124.9

孔質 SiC の粒界強度の実測値の中で、高い方の値とおおむ
ね等しい値であった。これは、本研究で得られた粒界強度

2

38.5

3

61.7

が、SiC の粒界の原子間結合を切断するために必要な理論強度であることを意味している。また、一般に粒界構造は

4

55.4

結晶方位に依存しており、ランダムな粒界は前述の対応粒
界よりも粒界エネルギーが大きいことから、粒界強度も対

5

27.8

6

47.1

7

54.1

8

18.9

9

49.5

応粒界よりも小さな値になると予想される。さらに詳細な検討は必要であるが、今回得られた粒界強度のばらつきは粒界の結晶方位の差異に起因している可能性が示唆される。今後 EBSD などで結晶方位を同定することで、その多

10

40.0

孔質 SiC の粒界強度の結晶方位依存性を明らかにできると考えられる。

11

29.7

12

22.4

また、荷重印加開始直後は、荷重は変位に対して線形に変化していたが、途中から前述の単結晶シリコンと同様に

平均

39.2

標準偏差

14.4

非線形が現れた。この線形から外れた点を降伏点としたときの降伏応力を求めたところ、その値の平均は 21GPa とな
150

な固体であっても、き裂先端のような引っ張り応力状態で
塑性変形が生じる可能性が示唆された。一方、圧縮応力下140

0.3×0.4×3.0 mm

130

1.5×2.0×15 mm

強度[MPa]った。これまでに引っ張りあるいは曲げ応力下での SiC の降伏現象は全く報告されていないが、SiC のような脆性的での SiC 単結晶の降伏応力が近年マイクロピラーを用いて測定されており、<0001>方向に圧縮したときの降伏応力として 12～17GPa という値が報告されている。これは本研究で測定した値とよく一致しており、本研究で測定された降伏応力が妥当であると考えられる。
図 3 に 3 点曲げ試験で測定した多孔質 SiC のバルク体強0.6×0.8×6.0 mm

3.0×4.0×30 mm

120
110
0

度を示す。バルク体強度は、試験片寸法の減少とともに向上した。この現象は寸法効果といい、小さな試験片ほど大

100

200

試験片の体積[きな欠陥が存在する確率が減少するために生じると考えられており、ワイブル統計解析を適用して、試験片寸法と300]

図 6 多孔質 SiC の強度と試験片体積の関係

平均強度の関係式が導出されている。この関係式に図 6 の実験結果を代入して見積もられたネック部 1 個を持つ 10µm の試験片のバルク体強度は約 210MPa となった。
これらの 2 つの強度の関係について次のように考察した。図 4 に示すように、多孔体中の粒子が接合したネック

95

KISTEC研究報告（2018) 2018.10

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製部の表面は曲率半径が負である。これに応力が作用した場
合、ネック部表面には応力集中により外部応力よりも大きな応力が作用する。SEM 写真からネック部表面の曲率半径および気孔の長さを測定した結果、それぞれ 20nm および53µm であった。これらの値と前述のように粒界強度から見積もったネック部１個のバルク体強度は 382MPa となった。この値は寸法効果から見積もった値とおおむね一致していた。ただし、粒界強度の中でも低い強度を有するもの
が多孔質 SiC 全体の強度を支配するという最弱リンク説に則って、測定された粒界強度の中で強度が低い４本の平均値（23GPa）を用いてネック部１子を持つ試験片のバル
ク体強度は 224MPa となり、両者はよく一致した。従って、多孔質 SiC の破壊は粒界強度の分布を考えた最弱リンク
説に支配されることが示唆された。

３．

今後の展望

以上、単結晶シリコンを用いた実験結果より、メソスケ
ール破壊特性を妥当に測定可能な試験片の形状に関する知見を得ることができた。また、多孔質 SiC を用いた実験により、従来得られなかった SiC の粒界強度の実測値を得ることができ、その値を用いてバルク体の強度をよく説明できることが明らかとなった。この点は、メソスケール破壊特性評価に基づく高信頼性材料の設計という観点で、よい成果が得られたと考えられる。今後は、ユーザーからのリクエストの高い表面窒化処理、コーティングを対象とした実験を進めていく。さらには、SiC のメソスケールの破壊特性に関する研究の本質を見極めるため、および、パワーモジュールとして利用されており信頼性に関する情報が必要な単結晶 SiC、および、SiC コーティングを用いて実験を行う。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

96

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

光コヒーレンストモグラフィーによる
Al2O3 セラミックス中の不均質構造観察
高橋拓実，多々見純一，伊東秀高，田口勇

１．

はじめに
観察面
（C-scan）

変化を伴う多段階プロセスである。我々は、例えば、焼結体の構造には成形体の構造が、成形体の構造にはスラリーや顆粒の構造が直接影響を与えるように、プロセス全体が連環していると捉え、この様を“セラミックスプロセスチ

観察方向（A-scan）￥

セラミックス製造プロセスは、粉体から始まり、スラリーや顆粒、成形体、焼結体と、各プロセス間で様々な構造

(a)

(b)

(c)

(d)

ェーン”と称している。プロセスチェーンを目的に応じて最適化できれば、所望のセラミックスはできる。従来のアプローチでは、構造形成後の状態における特性を点評価し、これらの間接的情報をもとにプロセス間の構造変化過程を推測する方法であり、プロセスチェーンの最適化のために非常に長い時間と労力を要していた。また、構造変化過程がブラックボックスであることは、セラミックスプロセ
スが職人技術と評される最大の原因であった。実際に、「製品の強度信頼性を低下させる原因の特定が難しい」「粘度や密度で工程管理しているにも関わらず、例外が多発する」といった現場の声は多く、プロセスに潜むブラックボ
ックスの解明は喫緊の課題といえる。このブラックボック

100μm

図 1 各手法で得られた Al2O3 焼結体中のスを解明する一助になる方法として、本研究では、光コヒ
ーレンストモグラフィー（Optical Coherence Tomography：

同一の球状欠陥群の観察像（a）赤外線顕微鏡（b）超音波顕微鏡

OCT）に注目した。
光コヒーレンストモグラフィー（OCT）は光の干渉を利（c）X 線 CT（d）OCT（最大強度抽出）

図 1 は、観察試料の同一箇所に対して、赤外線顕微鏡、用した内部構造観察法であり、入射光と同じ波長と位相をもつ信号光（反射直進光）のみを検出するため散乱光の影

超音波顕微鏡、X 線 CT、OCT による内部構造観察を適用した結果、得られた観察像である。赤外線顕微鏡では、内響を受けず、高速スキャンによるその場観察が可能という特長を有するが、これをセラミックスプロセスに適用した報告はない。適用例の一つとして、セラミックスの高信頼性化のための破壊源となる欠陥の非破壊・高速検出がある。
本稿では、人工的に欠陥を導入した Al2O3 セラミックスの内部構造を OCT で観察し、既存の内部構造観察法との比

焼結体中の 100-200μm の球状欠陥群が明瞭に観察された。
次に、超音波顕微鏡では、試料中の音響インピーダンス差により発生した超音波反射波を検出するため、図 1（b）に示すように、球状欠陥の超音波照射側に近い界面が明る較を行い、OCT 観察における基礎的知見を得ることを目
的とした。

２．

部構造を反映した透過光を検出するため、深さ方向の情報を含む 2 次元像が得られ、図 1（a）に示すように、Al2O3

く観察された。また、X 線 CT では、試料内部の相対的なX 線吸収率差を可視化するが、気孔のように、吸収する物

実験と結果

質がない領域は暗く観える 1, 2)。図 1（c）に示すように、
X 線 CT でも同様の配置の球状欠陥群が黒点として明瞭に観察試料として、市販の Al2O3 顆粒からなる乾式成形体
中に造孔材として真球状カーボン粒子をいれ、これを焼成観察された。また、X 線 CT による観察から、球状欠陥が互いに異なる深さに存在していることもわかった。これらすることで、100-200μm の球状欠陥群を含む焼結体（相対密度 98%）を作製した。

に対し、OCT では、深さ方向から観察した場合、観察対

97

KISTEC研究報告（2018) 2018.10

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

象である球状欠陥が同一の高さに存在してないため、特定の断面像（C-scan）のみでは全ての球状欠陥群が観察できない。そこで本研究は、ImageJ3-5)を用いて、取得した全て施した。その結果を図 1（d）に示す。OCT も屈折率差に起因した反射直進光を検出することから、球状欠陥の界面￥

観察面（C-scan）の断面像をスタックし、輝度が最大の領域を閾値フィルタ
ーにより自動抽出し、一枚絵に表示する簡単な画像処理を観察方向（A-scan）

(a)

(b)

(c)

(d)

での反射に起因する輝点が観察されるが、他の手法で観察された球状欠陥群と同じ位置に強い信号が検出されていることがわかった。しかし、図 1（d）のみでは、これが球状欠陥なのかどうかの判断はできない。
図 2 は、図 1（d）でスタックされた球状欠陥群の深さ方向の断面像の一例である。特に、破線の円で囲んだ箇所の球状欠陥について、見え方の変化が明確な断面像を選定した。観察位置は、図 2（a）→（b）→（c）→（d）の順により深くなる。まず、図 2（a）では、塊状の輝点の集合構造（約 100μm）が鮮明に認識できた。さらに（b）→
100μm（c）と観察位置が深くなると、集合構造の形態はリング状に変化した。さらに図 2（d）では、再び塊状の集合構

図 2 OCT で観察された Al2O3 焼結体中の球状欠陥造として観察されたが、その大きさは図 2（a）と比較す
ると、明確に小さかった。輝点の集合構造の観察形態が変（最大強度抽出）

観察面（B-scan）

集合構造として観察される。欠陥内部では散乱因子がない
ため光は透過するが、同じ高さにある球状欠陥の端部では観察方向（A-scan）￥

化する理由は、次の通りである。球状欠陥の上部の界面では、反射による強い信号が検出されるため、塊状の輝点の反射が起こる。このため、球状欠陥を横断する断面においては、リング状の輝点の集合構造が観察される。球状欠陥の下部の界面に到達した光は、上部同様、反射されるが、減衰による信号光強度の低下が起こるため、塊状の輝点の集合構造の大きさは、より小さく観察される。図 3 は、図1（d）や図 2 の観察面に対して垂直な断面（B-scan）から観察した球状欠陥である。C-scan は観察範囲と解像度によってイメージング速度は異なるが、B-scan のイメージング

500μm

速度は光源のレーザー周波数に依存し、ほぼリアルタイム
である。図 3 に示したように、B-scan でも球状欠陥が明瞭

図 3 OCT で観察された Al2O3 焼結体中の球状欠陥（B-scan）に観察されることから、OCT 観察は焼結体中の欠陥の非破壊高速検出も可能であることがわかった。この結果をもとに、我々は OCT 観察による強度試験片の強度予測にも成功している。
さらに、より深部に存在するより微細な球状欠陥の観察を試みた。試料は、50µm 以下の球状欠陥を導入した Al2O3
焼結体（厚さ 1.5mm）とした。まず、内部構造を OCT で観察し、検出された欠陥の空間位置特定を行い、その後、特定箇所を X 線 CT（直交 CT）で観察した。
図 4 は、画像処理（Image J を用いて、バックグラウン
ドコントラストの均質化→明るさとコントラストの調整）済みの OCT 像である。図中に示したように、引っ張り面

図4を基準として、深さ約 750µm の位置に欠陥寸法 44µm
（OCT
像は Al2O3 の屈折率（1.7）補正後の寸法であるが、欠陥内部は空気層なので、OCT 像のスケールに Al2O3 の屈折率を掛けて補正した値とした）の球状欠陥が観察された。 図
5 は、図 4 と同一箇所を X 線 CT（直交 CT）で観察して得KISTEC研究報告（2018） 2018.10

98

OCT 像を用いた欠陥の空間位置特定

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

図5

OCT 像と X 線 CT 像の比較による欠陥同定られた像である。比較として、図 4 に示した OCT 像の対象像も併せて示した。図 5 より、OCT 像で観察された位

業用途の OCT は未だ開発段階であることから、今後のさらなる発展が期待される。

置と同一箇所に、欠陥寸法 46µm の球状欠陥が X 線 CT 像で観察され、図 4 で観察された欠陥と良い一致を示した。
以上から、Al2O3 焼結体中の深さ約 750μm に存在する 50μm以下の微小な球状欠陥を OCT において観察できることが【参考文献】
1. T. Hondo, Z. Kato, S. Tanaka, J. Ceram. Soc. Japan, 122

明らかとなった。

(2014).
2. T. Hondo, Z. Kato, K. Yasuda, F. Wakai, S. Tanaka, Adv. Pow.

３．

Tech., 27 (2016).
3. Rasband, W.S., ImageJ, U.S. National Institutes of Health,

考察及び今後の展望

OCT により、Al2O3 焼結体中の球状欠陥を観察した。OCTでは、同様の欠陥形態でも観察面によって見え方が変わる
ことが分かった。たとえば、図 2 は C-scan 像であるが、Bethesda, Maryland, USA, imagej.nih.gov/ij/, 1997-2018.
4. Schneider, C.A., Rasband, W.S., Eliceiri, K.W., 9 (2012).

球状欠陥は観察位置を下げていくにしたがって、輝点の集合構造の形態が塊状→リング状→塊状と変化する。これに5. Abramoff, M.D., Magelhaes, P.J., Ram, S.J., Biophotonics
International, 11 (2004).

対し、図 3-5 は同様の球状欠陥の B-scan 像であるが、球状欠陥は対になった明るい領域として観察される。こうした観察像の差異は、観察面によって入射光の反射の見え方が異なることに起因する。実際には、OCT 観察は 3 次元観察も高速で行うことができるため、多方向から同時に観察すれば、欠陥形態の同定はそれほど難しくはない。ただし、OCT 像の見え方は、観察対象の物性・材質・密度（気孔率）によって異なるため、同じ物質であっても、内部構造（粒子径や密度）が異なれば、欠陥抽出のための画像処理法も当然異なる。したがって、OCT 観察法を確立するた
めには、多様な系での OCT 観察の知見を蓄積し、これをデータベース化することが重要と考えられる。
今後はこれらの知見をもとに、例えば、乾式成形における顆粒の変形過程や、鋳込み成形過程、脱脂過程や焼結過程における構造変化のその場観察を進める。特に、OCTは輻射の影響を受けないため、高温環境下の構造変化過程の動的観察に適している。また、画像処理についても並行して検討を進めており、目的に応じた機械学習による画像処理の自動化を試みている。さらに、今回用いた OCT は、
あくまで医療用に最適化された市販の SS-OCT であり、産99

KISTEC研究報告（2018) 2018.10

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製業

績【原著論文】

Translucent CaAlSiN3:Eu 2+ Bulk Ceramics using a Spark

1. Degradation evaluation of Si3N4 ceramic surface layer incontact with molten Al using microcantilever beam

Plasma Sintering Technique、ISNT2017 & ISSNOX5、2017
年 8 月、北海道

specimens, S. Fujita, J. Tatami, T. Yahagi, T. Takahashi, M.
Iijima, J. Eur. Ceram. Soc., 37, 4351-4356, (2017)12. 井本有美（多々見純一、坂本文香、飯島志行、高橋拓実、矢矧束穂、堀内崇弘、横内正洋）、Relationship between【口頭発表】

strengths of a neck and a bulk body of porous SiC、ISNT2017& ISSNOX5、2017 年 8 月、北海道【国外】
1. 多々見純一（藤田紗帆、矢矧束穂、高橋拓実、飯島志13. 坂本文香（高橋拓実、多々見純一、飯島志行） 、Fabrication of oriented h-BN/epoxy resin composites by行）,Bending strength and fracture toughness of Si3N4 ceramic
surface in contact with molten aluminum measured using

applyingalowmagnetic
field
using
multi-layered-graphene-coated platelets 、 ISNT2017 &microcantilever beam specimens、PacRIM12、2017 年 5 月、
アメリカ

ISSNOX5、2017 年 8 月、北海道
14. 多々見純一、Fabrication of Transparent and Fluorescent

2. 高橋拓実（佐渡万里子、杉本菜奈子、多々見純一、飯島 志 行 ） C-axis oriented Si3N4 ceramics fabricated by

Ca-α SiAlON:Eu Bulk Ceramics、ISNT2017 & ISSNOX5、2017 年 8 月、北海道

preparing multilayered-graphene coated β-Si3N4 seeds and its
orientation in a very low magnetic field、PacRIM12、2017 年 5

15. 佐渡万里子（高橋拓実、多々見純一、飯島志行）、
Improvement in thermal conductivity of Si3N4 ceramics

月、アメリカ
3. 多々 見純一（ 高橋拓実、飯島 志行） Transparent andthrough a low magnetic field orientation technique、ISNT2017& ISSNOX5、2017 年 8 月、北海道

Luminescent SiAlON bulk ceramics for high power LED,
PacRIM12、2017 年 5 月、アメリカ

16. 高橋拓実（多々見純一、飯島志行）、先進セラミック
スにおける傾斜微細構造のための粒子および粉体設計、4. 高 橋 拓 実 （ 多 々 見 純 一 、 飯 島 志 行 ） Fabrication oftranslucent and fluorescent Eu doped CaAlSiN3 bulk ceramics

JSPM 60th anniversary、2017 年 11 月、京都
17. 多々見純一（高橋拓実）、Observation of internal structureby spark plasma sintering、,PacRIM12、2017 年 5 月、アメリ
カof ceramic slurry, green body and sintered body by opticalcoherence tomography、ICACC2018、2018 年 1 月、アメリ

5. 多々見純一（鄭光珍、飯島志行、高橋拓実）Pulverizationof Y2O3 nanoparticles by using nanocomposite particles

カ
18. 多々見純一（井本有美、飯島志行、矢矧束穂、高橋拓

prepared by mechanical treatment、PacRIM12、2017 年 5 月、アメリカ

実）、Measurement of grain boundary strength of the neck inporous SiC Ceramics using microcantilever beam specimens、

6. 高 橋 拓 実 （ 多 々 見 純 一 ） ,Orientation behavior of
multilayered-graphene coated glass fiber in a magnetic field、

ICACC2018、2018 年 1 月、アメリカ
19. 多 々 見 純 一 （ 坂 本 文 香 、 高 橋 拓 実 、 飯 島 志 行 ）、

PacRIM12、2017 年 5 月、アメリカ
7. 多々見純一、 Local mechanical properties of advanced

Non-destructive analysis and strength prediction of ceramics
using optical coherence tomography、 ICACC2018、2018 年 1

structural ceramics measured using microcantilever beamspecimens、ECerS2017、2017 年 7 月、ハンガリー

月、アメリカ8. 高橋拓実、Fabrication of translucent and fluorescent Eu
doped CASN bulk ceramics using a spark plasma sintering【国内】
20. 井本有美（多々見純一、坂本文香、飯島志行、高橋拓

technique、ECerS2017、2017 年 7 月、ハンガリー
9. 井本有美（多々見純一、坂本文香、飯島志行、高橋拓実、矢矧束穂、堀内崇弘、横内正洋）、多孔質 SiC の粒子間接合部の強度とバルク体強度の関係、粉体工学会春季研

実、矢矧束穂、堀内崇弘、横内正洋）、Relationship Between
strengths of a neck and a bulk body pf porous SiC、ECerS2017、

究発表会、2017 年 5 月、東京
21. 高橋拓実（多々見純一、坂本文香、飯島志行）、グラ

2017 年 7 月、ハンガリー
10. 坂 本 文 香 （ 高 橋 拓 実 、 多 々 見 純 一 、 飯 島 志 行 ）、

フェンの巨大反磁性が駆動する微粒子の低磁場配向、粉体工学会春季研究発表会、2017 年 5 月、東京

Fabrication of oriented h-BN/epoxy resin composites byapplyingalowmagnetic
field
using

22. 多々見純一（高橋拓実）、光コヒーレンストモグラフ
ィーによるセラミック粉体、スラリー、成形体、焼結体内

multi-layered-graphene-coated platelets、ECerS2017、2017 年
7 月、ハンガリー

部構造観察、粉体工学会春季研究発表会、2017 年 5 月、
東京

11. 高橋拓実（多々見純一、飯島志行）、 Fabrication of

23. 高橋拓実、高熱伝導率化のための c 軸配向窒化ケイ素

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

100

【研究開発部】 革新的高信頼性セラミックス創製

セラミックスの開発、サイエンス&テクノロジーセミナー、2017 年 6 月、愛知
24. 井本有美（多々見純一、飯島志行、矢矧束穂、高橋拓
実、堀内崇弘、横内正洋、近藤敏之）、多孔質 SiC の粒界
強度とバルク体強度の関係、日本セラミックス協会関東支部研究発表会、2017 年 9 月、神奈川
25. 高橋拓実、微構造制御に立脚した高性能セラミックスの開発、バルクセラミックスの信頼性に関するワークショ
ップ、2017 年 9 月、静岡
26. 多々見純一（高橋拓実、飯島志行）、⾚外線を利⽤したセラミックスの内部構造観察、第 30 回日本セラミックス協会秋季シンポジウム、2017 年 9 月、兵庫
27. 高橋拓実（坂本文香、多々見純一、飯島志行、矢矧束穂）、光コヒーレンストモグラフィーによる Al2O3 セラミックスの内部構造観察～他の内部構造観察法との比較～、
第 30 回日本セラミックス協会秋季シンポジウム、2017 年
9 月、兵庫28. 坂本文香（高橋拓実、多々見純一、飯島志行、矢矧束穂）、光コヒーレンストモグラフィーによる Al2O3 セラミックスの内部構造観察～人工欠陥の 3 次元観察と強度予測～、第 30 回日本セラミックス協会秋季シンポジウム、
2017 年 9 月、兵庫
29. 井本有美（多々見純一、飯島志行、矢矧束穂、高橋拓
実、堀内崇弘、横内正洋、近藤敏之）、マイクロカンチレ
バー法で測定した多孔質 SiC の粒界強度、第 30 回日本セラミックス協会秋季シンポジウム、2017 年 9 月、兵庫
30. 高橋拓実、多層グラフェン被覆粒子を用いた低磁場配向プロセスによる高機能性材料開発日本磁気科学会無機・金属分科会研究会、2017 年 11 月、京都
31. 坂本文香（高橋拓実、多々見純一、飯島志行）、3 次元
光コヒーレンストモグラフィー観察によるセラミックス
焼結体の強度予測、第 56 回セラミックス基礎科学討論会、
2018 年 1 月、茨城
32. 多々見純一（高橋拓実、飯島志行、矢矧束穂）、マイ
クロカンチレバー試験片を用いたセラミックスの強度および破壊靭性のメソスケール測定、第 56 回セラミックス
基礎科学討論会、2018 年 1 月、茨城
33. 秋元勇人（多々見純一、飯島志行、高橋拓実）、AlN
セラミックスの透光性に及ぼす焼結助剤の影響、日本セラ
ミックス協会 2018 年年会、2018 年 3 月、宮城
34. 山口拓志（多々見純一、飯島志行、矢矧束穂）、マイ
クロカンチレバー法で測定した単結晶シリコンの機械的特性、日本セラミックス協会 2018 年年会、2018 年 3 月、
宮城
35. 高橋拓実（多々見純一）、光コヒーレンストモグラフ
ィーによる Al2O3 スラリーの内部構造観察、日本セラミックス協会 2018 年年会、2018 年 3 月、宮城

【特許】(1) 国内特許出願 3 件(2) 国外特許出願 2 件

101

KISTEC研究報告（2018) 2018.10

102

【研究開発部】 腸内細菌叢（解析ツール開発）

腸内細菌叢プロジェクト
解析ツール開発グループ
プロジェクトリーダー兼グループリーダー 大野博司【基本構想】
我が国において糖尿病患者は増加の一途をたどり、高齢者における主要な疾患である。糖尿病に肥満・高脂血症・高血圧が合併するメタボリックシンドロームはその心血管合併症により日本人の健康寿命を短縮する最大の原因として、大きな社会的・経済的問題である。最近腸内細菌と肥満、2 型糖尿病といった生活習慣病との関連が動物やヒトで報告され、これが肥満や 2 型糖尿病の誘因の１つとなっているのではないかと考えられている。従って摂取する栄養素やエネルギー状態によって変化する腸内細菌叢を捉えることができれば、肥満や 2 型糖尿病などの生活習慣病の発症予測や治療に役立
つと考えられる。本研究では、摂取する栄養素やエネルギー状態の把握とメタゲノム解析による腸内細菌の菌種や機能といった包括的な解析に加え、遺伝的背景を加味し、そのデータを横断的に解析することにより、食習慣、腸内細菌叢、生活習慣病発症の相互関係を明らかにすることを目的とする。具体的には、東京大学付属病院の検診受診者で 20 歳から 75
歳までの男女から肥満者 100 名、耐糖能異常者 100 名、肥満も耐糖能異常もない者 計 100 名の合計 300 名のボランティ
アを募集した。解析項目は、(1) 簡易型自記式食事歴法質問票(BDHQ)を用いた食事調査と活動量計を用いた身体活動量の測定、(2)腹部エコーを含む臨床データ(3)血中アディポカインの測定、(4)腸内細菌叢の 16S・メタゲノム解析、(5)血中・糞便中のメタボローム解析、(6)単核球を用いたトランスクリプトーム解析、(7)全ゲノムシークエンスによる遺伝子
多型解析、であり、これらのデータをもとに、統合データベースの作成と解析ツールの開発を行う。これにより、どのような腸内細菌叢が生活習慣病発症に重要な役割をしているかが明らかになることが期待され、それを元にさらに新規バイオマーカーなどの開発や予防薬、個別化医療といった新しい予防法やリスク診断の実現を目指す。

１．研究背景我が国において糖尿病患者は増加の一途をたどり、罹患の１つとなっているのではないかと考えられている。従って摂取する栄養素やエネルギー状態によって変化する腸者数は約 950 万人を数えるに到っている。糖尿病は高齢者における主要な疾患であり、糖尿病に肥満・高脂血症・高内細菌叢を捉えることができれば、肥満や 2 型糖尿病といった生活習慣病の発症予測や治療に役立つと考えられる。

血圧が合併するメタボリックシンドロームは動脈硬化を促進し、心筋梗塞・脳卒中のリスク増大を介して日本人の2 型糖尿病と腸内細菌に関しては、2012 年に中国から 2型糖尿病に関わる約 60,000 種類の最近遺伝子マーカーが健康寿命を短縮する最大の原因となっており(図 1)、大きな社会的・経済的問題である。

発 見され 、特に 2 型糖尿病 患者で Clostridium 属やBacteroides 属の細菌が優位であること、また 2 型糖尿病
患者では，腸上皮バリア機能の保持に重要な役割を果たす
酪酸の生合成に関わる細菌叢が減少しており，逆に酸化ス
トレスに対し保護的に働くカタラーゼなどの還元酵素と逆相関することが明らかとなっている 1。2013 年にはのコ
ホートにおいて 70 歳時の正常耐糖能者、耐糖能異常者、2 型糖尿病の比較解析から Clostridium 属、Ruminoccocus
属 、 Faecalibacterium 属 が 正 常 耐 糖 能 者 で 優 位 に 、Lactobacillus gasseri が 2 型糖尿病患者で優位であることが見出され，さらに酪酸を産生する腸内細菌の数が健康な女性に比べ減少していることが報告された 2。また境界型糖尿病が正常耐糖能に近いグループと 2 型糖尿病に近いグループに分類できることが明らかとなった。さらにヨ

最近腸内細菌と肥満、2 型糖尿病といった生活習慣病とーロッパ人と中国人のコホートで糖尿病の同定につながるメタゲノムマーカーが異なることが示唆された。このよの関連が動物やヒトで報告され、高脂肪食などエネルギー
過剰な状態では、通常より効率的にエネルギー源を獲得でうに腸内細菌叢には民族差が認められ、同じアジア人でも健常者において中国と日本で異なる腸内細菌叢を有してきる腸内細菌が増加し、増加した腸内細菌により慢性的な炎症などが惹起され、このことが肥満や 2 型糖尿病の誘因いることが報告されている 3。腸内細菌は食事によっても大きな影響を受けることから、食事を加味した腸内細菌と103

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 腸内細菌叢（解析ツール開発）

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

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【研究開発部】 腸内細菌叢（解析ツール開発）

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【研究開発部】 腸内細菌叢（解析ツール開発）

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106【研究開発部】 腸内細菌叢（解析ツール開発）

107

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108

【研究開発部】 腸内細菌叢（腸内環境制御）

腸内細菌叢プロジェクト
腸内環境制御グループグループリーダー

福田真嗣【基本構想】
本プロジェクトは、近年増加傾向にある様々な疾患と関連が示唆されている腸内細菌叢を含む腸内環境を適切に制御することにより、腸内環境のバランスの悪化が起因となる疾患の予防や治療につながる腸内
環境制御システムの基盤構築を目的とする。
ヒトの腸管内にはおよそ 1,000 種類、100 兆個にも及ぶとされる腸内細菌が生息している。正常なバランスを保っている腸内細菌叢は外部から侵入する外来細菌の定着を防いだり、宿主免疫系を活性化したりする。しかし、腸内細菌叢のバランスの乱れは大腸炎や大腸がんといった腸管関連疾患のみならず代謝疾
患、自己免疫性疾患などの発症にも関連することが報告されている。遺伝子解析技術の進歩により、腸管内に生息する細菌叢の構成、種類などが明らかになってきたが、生息する個々の腸内細菌が果たす役割もしくはその培養方法に関しては研究途上となっている。また、腸内細菌叢由来の代謝物質が宿主の健康維
持や疾患に深く関与していることが示されてきたが、それらがどのような腸内細菌により産生されているかは不明な点が多い。
腸内細菌叢を含む、腸内環境を適切に制御するためには個々の腸内細菌の特性を理解し、腸内細菌叢由来の代謝物質や菌体自身が宿主へ与える影響を知ることが重要となる。腸内細菌が主に生息する大腸は嫌気性環境であり、腸内細菌叢を構成する細菌のほとんどは偏性嫌気性細菌に区分されている。これまで、専用の培養容器と脱酸素・炭酸ガス発生剤を組み合わせた簡易的な嫌気環境下やグローブボックスなどの嫌気培養装置を使用した腸内細菌の単離培養も進んでいる。また、腸内細菌の単離培養に使用することができる培地もいくつか市販されている。しかしながら、標的腸内細菌の培養が困難なケースが報告されるなど、腸内細菌の培養技術については改善が必要とされる部分も数多く残されている。ゆえに難培養性腸内細菌の培養技術の開発が最優先課題となる。そこで、本プロジェクトの鍵となる腸内環境制御システムの構築を行うために（１）難培養性腸内細菌の新規培養方法の確立する（2）難培養性腸内細菌単独定着マウスを作製し、それらが宿主に与える影響を解析する。これらの研究を遂行することで、腸内環境制御を行うための創薬やサプリメント、機能性食品の開発につながり、健康維持、疾患予防および新規治療方法開発に貢献できると考えている。

１．研究目的菌叢の解析データと過去の論文報告などを照らし合わせ

プロジェクト初年度となる平成 29 年度は以下の各項目

ることで重要度が高い腸内細菌を選定してきた。本リストに含まれる入手可能な腸内細菌基準株は理研 BRC より購を重点項目として定めた。

入し、今後の研究に向け嫌気チャンバー内にて安定的かつ(1) 腸内細菌基準株の安定的培養技術の確立

容易に培養する方法を模索してきた。

腸内細菌叢を構成している個々の腸内細菌を得るためには主に二つの方法がある。一つ目は、実際に腸内細菌叢が含まれているヒトやマウスの便試料を培地プレート上に播種し、コロニーを形成させ、単離する方法である。二つ目は微生物バンクに登録されている腸内細菌基準株を入手し、培養する方法がある。腸内細菌基準株はいくつかのバイオリソースセンターから入手することができるが、日本国内において腸内細菌を含む微生物基準株は理化学研究所バイオリソースセンター（以下理研 BRC とする）内の微生物材料開発室に保管、登録されている(図 1, URL:
図１理研 BRC 微生物材料開発室のホームページ

http://jcm.brc.riken.jp/ja/)。
これらの登録されている微生物株は基準を満たす研究設備を備えた上で、必要な手続きを行うことで購入するこ

微生物株の提供のみならず、寄託・譲渡も依頼することができる(URL: http://jcm.brc.riken.jp/ja/ )。

とが可能である。本プロジェクトを遂行するにあたり、先行研究において蓄積してきたヒトおよびマウスの腸内細109

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

する）と連携して本プロジェクトを遂行することにした。
CIEA は実験動物の維持、供給、個体復元を担い、実験動物に関するあらゆるノウハウを有する国内屈指の研究機関である。本プロジェクトの必要となる腸内細菌単独定着マ
ウス作成に必要な無菌マウスの繁殖及び維持方法が確立されているため、共同研究を実施することにした。
図２ 腸内細菌基準株の検索結果の一例、個々の基準株の基本的情報を得ることができる

2．

研究成果

平成 29 年度は以下に挙げる具体的な研究成果を得る(2) 新規ヒト由来腸内細菌の単離、培養技術の確立ことができた。実験方法、結果の詳細は研究員報告書に記載するため要点を示す。

ヒトやマウスの腸内細菌叢において主要な割合を占める腸内細菌に関しては基準株として単離されているもの(1) 腸内細菌基準株の安定的培養方法の確立が多い。その一方で、腸内細菌叢の中で割合が低く、数が少ない腸内細菌の単離、培養は難しく培養の工夫や新規培

独自に作成した腸内細菌株のリストを元に、理研 BRC から入手可能な腸内細菌基準株 40 種類（グラム陽性菌 25 種養法の開発が必要となってくる。腸内細菌の多くは偏性嫌気性細菌に分類され、培養中に酸素が混入してしまうと死類、グラム陰性菌 15 種類）を入手した。本年度はそのう
ち 34 種類の腸内細菌基準株の培養を嫌気チャンバー内で滅することもある。このような腸内細菌を失わないためには単離、培養する際に、培養環境中の酸素を可能な限り除試みた。はじめに嫌気性菌の一般的な培養に広く用いられている GAM ブイヨンを用いて寒天培地、液体培地を作成し、去することが必要となる。また、我々の体内には食物に由来する多くの栄養素や未消化物が存在しており腸内細菌

腸内細菌基準株の培養を実施した。検討を行った 34 種類の腸内細菌基準株のうち、18 種類のグラム陽性菌、9 種類

はそれらを栄養源として増殖している。そのため細菌の増殖に必要な栄養等を添加した新たな培地を作製することのグラム陰性菌の安定的な培養に成功した。一方で、いく
つかの腸内細菌基準株は GAM ブイヨン培地で増やすことも重要となる。
腸内細菌の培養ノウハウを得るために腸内細菌叢解析ができなかった。そこでより栄養素が豊富に含まれている
YCFA 培地をベースにさらにいくつかの栄養素を加えた改の研究拠点である慶應義塾大学先端生命科学研究所と協力し、嫌気性培地作成方法の確立および嫌気性チャンバー

良型 YCFA 培地を作製し、これらの培養を試みた。その結果、さらに 3 種の腸内細菌基準株の培養に成功し、平成 29のセットアップを実施した。はじめに、理研 BRC より入手した腸内細菌基準株の中でも厳密な嫌気環境下でしか年度は合計 30 種類の腸内細菌基準株の安定的培養方法を確立できた（表１）。

生育できない腸内細菌を用いて、実際に嫌気環境が構築できているか否かを検討する。嫌気環境下での培養条件が整一方で、4 種類の腸内細菌基準株に関しては GAM 培地、改良型 YCFA 培地のどちらでも培養することができなかっったところで、実際に健常人の便試料からの腸内細菌の単離を試みた。

た。これらの腸内細菌基準株に関しては、引き続き組成の異なる培地を用いて安定的な培養方法の確立を目指して(3) 腸内細菌単独定着マウスの構築に向けた共同研究契約いく。また、本年度内に培養検討ができなかった 6 種類の腸内細菌基株に関しても、同様に培養の確立を試みる。

の締結および共同実験の開始
先の項目でも記したように慶應義塾大学先端生命科学
研究所では数多くの腸内細菌叢の解析やその代謝物の網
羅的解析を実施している研究機関である。また、慶應義塾

グラム陽性菌
グラム陰性菌

基準株入手数

培養成功数

培養検討中

25
15

20
10

5
5

大学の湘南藤沢キャンパスでは実験動物を用いた機能性食品の評価を行っている。これらの研究ノウハウは本プロ

表１ H29 年度の腸内細菌基準株の培養状況

ジェクトを円滑に進めていくための強力なツールと考え、共同研究契約を締結し、互いの研究ノウハウを融合させる(2) 新規ヒト由来腸内細菌の単離、培養技術の確立

ことで新規腸内細菌の分離培養技術の構築を試みることにした。
単離、培養方法が確立した腸内細菌が生体に与える影響を評価するためには、腸内細菌単独定着マウスを構築し、代謝物の網羅的解析や腸管上皮細胞、免疫細胞の組成や数を検討する必要がある。本プロジェクトの拠点である川崎
生命科学・環境センター（LiSE）には実験動物の維持、繁殖、実験を実施するための施設が備わっていない。そこで隣接する公益財団法人 実験動物中央研究所（以下 CIEA とKISTEC研究報告（2018） 2018.10

嫌気培養に向けた準備のため、嫌気チャンバーおよび嫌気性培地の作成のための脱酸素ユニット装置のセットアップを行った。次に、脱酸素ユニットを用いて炭酸ガスを添加しながら嫌気性培地を作成し（図 3）、嫌気チャンバー内において厳密な嫌気環境下でしか生育できない腸内細菌基準株の培養を行った。その結果、培養 24 時間以降に腸内細菌基準株の増殖が目視でも確認され、嫌気環境が正
常に構築されていることを確認することができた。

【研究開発部】 腸内細菌叢（腸内環境制御）

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【研究開発部】 腸内細菌叢（腸内環境制御）

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【研究開発部】 腸内細菌叢（腸内環境制御）

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【研究開発部】 腸内細菌叢（腸内環境制御）

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【研究開発部】 腸内細菌叢（腸内環境制御）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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【研究開発部】 光触媒（材料グループ）

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136【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

光触媒加工品を中心とした抗菌・抗ウイルス性能評価試験
砂田

香矢乃、永井武、石黒斉

１．はじめには、光触媒加工品に対する抗ウイルス性能評価では細菌に

これまで、様々な光触媒加工製品の応用研究と開発が進められており、空気浄化、セルフクリーニング、抗菌、抗感染するウイルスであるバクテリオファージが用いられている。JIS/ISO 制定時に、動物細胞感染ウイルスとバクウイルスなど多くの分野にわたって、製品開発が進められている。特に、可視光に応答する光触媒の研究が進められ、

テリオファージの不活化の相関性については、十分確認がなされているが、製品開発段階において実際に動物細胞感高い抗菌・抗ウイルス性能を発揮する可視光応答形光触媒が開発された。その結果、従来の紫外光応答形光触媒の応染ウイルスを用いた試験のニーズが非常に高い。このこと
から、我々はノロウイルスの代替モデルとして、ネコカリ

用研究だけではなく、室内環境のような可視光照射条件下における光触媒の応用の可能性が格段に飛躍してきた。特シウイルス、平成 29 年度よりインフルエンザウイルスを用いた抗ウイルス性能評価試験の提供を開始している。

に、可視光応答形光触媒は紫外光応答形光触媒を超える高い抗菌・抗ウイルス性能を持つことから、感染リスクの低

本報告では、光触媒を中心とした抗菌・抗ウイルス性能評価試験方法の概要と、平成 29 年度の依頼試験状況につ減やクリーンな生活環境を創造するためのツールとして有効と考えられ、様々な使用箇所を想定した多くの研究開

いて、概説する。

発が進められている。このことから、研究開発段階から製品品質管理において、JIS/ISO に基づいた抗菌・抗ウイル

２．実験と結果

ス性能評価とその結果が非常に重要となっている。また、
光触媒を用いていない抗菌・抗ウイルス加工品についても、

２．１．光触媒加工品を用いた抗菌・抗ウイルス性能評価概要

多くの研究開発が進められており、こちらについても、
JIS/ISO に基づいた性能評価が非常に重要である。

これまでに、各種加工品の抗菌・抗ウイルス性能評価方法が制定されている。表 1 に各種 JIS/ISO 規格を示してい

我々は、これまでにこれら JIS/ISO を中心とした抗菌・抗ウイルス性能評価を様々な企業や研究機関に提供する

るが、光触媒加工品に関しては、紫外光応答形及び可視光応答形の 2 種類の光触媒について、それぞれ抗菌性能評価

ことで、研究開発促進の一助となるべく活動を行ってきている。光触媒加工品の抗ウイルス性能評価 JIS/ISO 規格で試験方法及び抗ウイルス性能評価試験方法が制定されている。一般的な平板状、繊維状の抗菌性能評価方法につい

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KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）ても、JIS/ISO 規格が制定されている。また、抗ウイルス

用いた抗ウイルス性能評価試験の提供を開始している。

性能評価方法としては繊維状の加工品に対して、JIS/ISO
規格が作成されている状況である。この中から、光触媒に２．２．抗菌・抗ウイルス性能評価試験
平成 29 年度に依頼された抗菌・抗ウイルス性能評価試
験件数と各年度の試験件数は図 2 に示すとおりである。

関する試験概要図を図 1 に示す。

図 1. 光触媒加工品による抗菌・抗ウイルス性能評価試験概要

その方法は、はじめに平板状光触媒加工品を適切な無菌化や前処理を行った後、水を含ませたろ紙を入れたシャーレ内に設置し、細菌及びバクテリオファージ(動物細胞感染ウイルス)液を滴下し、材料表面と密着させた後、一定時間紫外光や可視光を照射して光触媒反応を行う。その後、細菌及びバクテリオファージ(動物細胞感染ウイルス)を回収し、そのコロニー、プラークや細胞変性を確認すること
で、抗菌・抗ウイルス活性を評価する。また、同時に無加図 2. 依頼試験の年度毎の件数

工品についても試験を行い、光触媒反応による効果を確認する。光触媒反応を行った結果、抗菌効果が得られた場合

各年度の依頼件数が増加しており、平成 29 年度は 177には、コロニーの形成が認められず、ファージを用いた場
合にはプラークの形成が認められない。これらの差により、件となり、平成 28 年度の 124 件を大幅に超えた件数となった。この結果から、また、光触媒加工品に関しては平成

各種効果を数値化し、抗菌・抗ウイルス活性値とする。また、近年は暗所における抗菌・抗ウイルス効果を付加した

28 年度とほぼ同数の依頼件数であったが、その内訳として、可視光応答形光触媒を用いた依頼が増加していた。使

ハイブリッド型の開発が盛んに進められていることから、
明所及び暗所、光触媒加工品及び無加工品それぞれについ用した細菌、ウイルスに関しては、インフルエンザウイル
スを用いた試験の開始に伴い、動物細胞感染ウイルスの依て比較することが重要となっている。
また、用いる細菌、ウイルスに関して、JIS/ISO 規格で頼が増加していた。また、その他、抗菌性能評価試験の増加も認められた。

使用される細菌・バクテリオファージの他、要望に応じた
細菌・バクテリオファージを整備できる体制を整えている。

３．考察及び今後の展望

なお、光触媒加工品を用いた抗ウイルス性能評価試験では細菌に感染するウイルスであるバクテリオファージを用

以上、依頼試験の概要と昨年度に行った試験状況について、報告した。平成 29 年度の依頼試験の増加は、抗菌・いることとなっているが、これは簡便性、安全性、試験費用等の様々な点から、選択されている。光触媒反応による抗ウイルス加工製品の研究開発が活発に行われていることを反映した結果と考えられる。また、光触媒加工品に関抗ウイルス効果については、規格制定時にバクテリオファ
ージと動物細胞感染ウイルスとの間の相関性を確認してしては、これまでに開発された高い抗菌・抗ウイルス活性を持つ可視光応答形光触媒を応用した加工品の研究開発

おり、また光触媒反応機構から想定できる抗ウイルス効果
からバクテリオファージを用いることで問題がないことが進み、加工方法から実際の抗菌・抗ウイルス性能評価へ進んでいるためと考えられる。その他の増加要因としては、も確認されている。
一方で、製品開発の段階において、動物細胞感染ウイル

光触媒工業会による認証の開始が考えられる。これまで、
光触媒加工品による抗菌、抗ウイルス性能に関しては、光スを用いて抗ウイル性能評価試験を要望される企業や研究機関も多いことは明らかである。そこで、我々は平成

触媒工業会が光触媒製品として適切な効果を持つことを認証する製品認証基準が紫外光応答形光触媒を用いた抗28 年度よりノロウイルスの代替モデルとして、ネコカリシウイルス、平成 29 年度よりインフルエンザウイルスを菌性能のみであったが、近年、可視光応答形光触媒による抗菌性能、紫外光応答形及び可視光応答形光触媒による抗KISTEC研究報告（2018） 2018.10

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

ウイルス性能の各種認証基準が制定された。詳細は光触媒

な平板状加工品を用いた抗ウイルス性能評価方法が ISO

工業会のホームページにてご確認いただきたいが、この背景から、可視光応答形光触媒試験の件数の増加が認められ提案されている。その他にも、光触媒を始め、様々な機能を持つ加工品の性能評価試験方法として JIS/ISO の規格がたと考えられる。
我々が行っている依頼試験では、依頼前に打ち合わせを進められている。今後はより実用的な性能評価試験方法の重要性が増していくと考えられる。そのため、是非我々の密に行い、必要とするデータの取得のための試験仕様を組
み立てるように努めている。また、加工品の形状によって知識や経験を活用していただきながら、光触媒を用いた製品開発を推進していただきたいと考える。

は、通常の JIS/ISO 規格では対応が出来ないものについても、柔軟に対応しながら、性能評価を行えるような試験仕

また、これまでの依頼試験を通して、各企業や研究機関から JIS/ISO では対応できない性能評価試験のニーズが非様を作成し、多くの企業や研究機関の研究開発が促進されるように努めている。また、内容によっては、光触媒や抗常に高いことが明らかとなっている。そのことから、今後、様々なニーズに的確にこたえられる製品評価方法の開発

菌・抗ウイルスに関連する技術相談や情報の提供等も行っている。更に、抗菌・抗ウイルス性能評価試験だけではなやそれと共に、試験品質の維持向上に向けて、活動していく予定である。

く、光触媒加工品を中心とした空気浄化性能評価やセルフクリーニング性能評価などの性能評価試験から製品紹介【参考文献】

展示が可能な光触媒ミュージアムまで総合的なサポートが提供できるように川崎技術支援部をはじめ、KISTEC 内

1. JIS R 1706 光触媒材料の抗ウイルス性試験方法−バクテ
リオファージ Qβ を用いる方法

部における連携体制を整えている。このサポート体制の下で、光触媒工業会による認証マーク申請に必要な各種デー

2. JIS R 1756 可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試
験方法−バクテリオファージ Qβ を用いる方法

タの取得も可能となっており、大変好評をいただいている。
我々が行ってきた依頼試験状況から、光触媒を用いた製品

3. JIS R 1702 光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果

開発は今後ますます推進されていくと考えている。
また、現在、日本ファインセラミックス協会及び光触媒

4. JIS R 1752 可視光応答形光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果

工業会と共に、新しい抗菌性能評価方法として、可視光応
答形光触媒を用いた実環境を想定した抗菌性能評価方法

5. JIS Z 2801 抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果
6. JIS L1902 繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果

を ISO 提案している。また抗菌加工技術協議会から一般的

7. JIS L 1922 繊維製品の抗ウイルス性試験方法

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KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 光触媒（抗菌・抗ウイルス研究）

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【研究開発部】 人工細胞膜システム

人工細胞膜システムグループ
グループリーダー

竹内昌治【基本構想】
膜タンパク質は細胞膜中に存在し、細胞の内外への物質輸送・排出、シグナル伝達・変換などにおいて重要な役割を果たしており、１兆ドル余り(2011年)の医薬品の世界市場において、薬剤の標的の半数以上がこれら膜タンパク質や膜表在性物質だと言われている。リガンド同定済みのGタンパク質共役型受容体(GPCR)に関するだけでも約600億ドル(2009年)に上り、リガンド未同定のGPCRをはじめ、イオンチャネルや
トランスポータなどの膜タンパク質の機能や特性を一つ一つ解明することが、基礎研究のみならず創薬・医療分野における重要な課題である。しかし細胞膜中に存在する膜タンパク質は単離が困難なため、機能解析は難しいとされてきた。
創造展開プロジェクト(2009‑2012年度)では、細胞膜のモデルとなる脂質二重膜を人工的に再構成した後、精製された膜タンパク質を導入することで、その膜タンパク質の特性を低ノイズで解析する戦略にもとづ
いて研究を行い、膜タンパク質を再構成するための２つの人工脂質二重膜システムを確立した。(1)電気的計測技術に適する平面膜システムでは、ヒト由来イオンチャネルの並列同時シグナル計測に適する自動化・集積化チップ、小型化チップをそれぞれ研究・開発した。(2)光学的計測技術に適するリポソーム膜シ
ステムでは、細胞サイズリポソームの形成手法を確立し、トランスポータの輸送現象やGPCRの基質結合を蛍光により観測することに成功している。
2013年度にスタートした実用化実証事業および地域イノベーション戦略支援プログラムでは、創造展開
プロジェクトで得られた研究成果を展開し、標的膜タンパク質の生体外での創薬解析支援システムを確立すべく研究開発を行っている。具体的には、①効率的膜システム要素技術の開発では、人工脂質二重膜の集積化や薬剤スクリーニングに適したデバイスとするためのシステム全体の基盤研究開発を実施する。一方、②膜タンパク質の調製・導入法の開発では、イオンチャネルやGPCR、トランスポータなどを人工脂質二重膜に効率的・体系的に導入できる手法の研究開発を実施する。また、膜タンパク質機能計測システム
については、量産化技術の開発を企業との共同で行う。最終的に、大学・研究機関や製薬企業、受託試験機関などで使用できる評価法およびシステムの開発も目標としている。

１．

平成 29 年度の研究目的

る技術の開発を目標としている。
平成 29 年度は、イオンチャネル計測システム（平面膜
デバイス）については、量産可能な膜タンパク質機能計測システムを地域イノベーション戦略支援プログラム成果
物として製作することを、膜輸送体計測システム（球面膜
デバイス）については、これまでの成果を引き継いで細胞膜の生理的機能を明らかにするためのデバイス開発を進めることを目的とした。

実用化実証事業 5 年目となる 29 年度は、下記研究課題を設定し、特に、地域イノベーション戦略支援プログラム
成果物として、イオンチャネル計測システムのプロトタイ
プ機の製作およびシステムを利用した評価事例のデータベース化を行うことを目標とした。
(1)【システム開発】
効率的膜システム要素技術の開発
我々の目指す人工細胞膜プラットフォームは、細胞膜のモデルとなる脂質二重膜を簡便に再現良く形成することでそこに再構成する膜タンパク質の活性を保持し、機能解析を可能とするシステムである。
創造展開プロジェクトにおいては、こうしたプラットフ
ォームに適する人工脂質二重膜の形成手法について研究を行い、新たに平面状および球面上の脂質二重膜形成デバ
イスを提案し、その基盤技術について確立した。
実用化実証事業においては、これらの人工脂質二重膜デバイスを膜タンパク質の機能解析や創薬スクリーニング
といった場面において実用的なプラットフォームとして拡張していくための要素技術、あるいは量産化に必要とな(2)【膜タンパク質再構成】
膜タンパク質の調製・導入法の開発
従来、膜タンパク質の機能解析は、培養細胞を用いた電気生理学的手法（パッチクランプ法）や蛍光イメージング法によって行なわれるのが一般的である。しかしながらこれらの手法では、培養中の汚染対策や個体差の均一化処理が煩雑であるほか、標的以外の雑多なタンパク質からの影響が避けられず、一つの標的タンパク質に限定して機能を探ることは難しかった。我々が開発している人工脂質二重膜プラットフォームでは、標的タンパク質のみ融合・再構成することを目指しており、これらの課題は解決できる。
すでに、創造展開プロジェクトにおいて人工脂質二重膜に

151

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム

対して標的膜タンパク質を再構成する手法について検討を行ってきた。
実用化実証事業においては、効率的・体系的な膜タンパ
ク質の再構成を目指し、これまでに得られた実験条件の再検討を行いながら、最適化を進めている。平成 29 年度は、
これまでの評価事例をまとめ、データベースを作成することを目的とした。

2． 平成 29 年度の研究成果(1)効率的膜システム要素技術の開発
イオンチャネル計測システム(平面膜デバイス)について、量産可能な膜タンパク質機能計測システムを地域イノ
ベーション戦略支援プログラムの成果物として製作し、今後の外部研究機関での活用に道筋をつけた。
開発しているイオンチャネル計測システムの脂質二重膜を担持する部品（セパレータ部品）について、従来は手作業による微細・薄膜材料部品の組み立て工程を要したことから、量産のための課題として挙げられていた。このセ
パレータ部品について、東レエンジニアリングと共同で開発を行った。新たに考案した材料・製作工程は、組み立て工程を省略でき、実用化技術として期待される。作製したセパレータを実装した平面膜デバイスを用いて、モデル膜タンパク質の計測を行い、得られたデータの解析を行った
ところ、従来のセパレータとほぼ遜色のない性能を有することも確認できた。以上により、平面膜デバイスに関して、量産性に対する課題は概ね解決できたものと考えられる。
今後、量産型デバイスの性能評価をより詳細に行う予定である。
一方で、我々の有する膜形成技術の普及・展開も目的として様々な膜機能評価に対応できるデバイスの研究開発も進めた。基礎研究における簡便な膜形成技術・デバイスの需要は高い。国内外の大学等の研究機関との共同研究を通して、液滴接触法のノウハウを活用したデバイス開発を進めている。また、これら開発を通して、特別の知識がな
くとも簡便・安全に脂質二重膜を作製できるデバイスの開発も進め、大学講義でのデモを行った。この他、中高生向
けの講義・講演や市民向けの科学展示会への展示物提供を行うなど、アウトリーチ活動も積極的に行った。
膜輸送体計測システム(球面膜デバイス)については、リン脂質非対称二重膜を有する細胞サイズの球面膜（リポソーム）の作製法に関して 16 年度に学術論文の発表を行った。液滴接触法により作製したリン脂質非対称性をもつ平面脂質二重膜に対して、パルスジェット流を吹き付けることで平面脂質二重膜をチューブ状に変形させる。このチューブが断裂する際に目的とするリポソーム（球面膜）が形成される。29 年度はこの成果を発展させ、様々な非対称膜リポソームを大量に作製できるデバイスについて開発を行った。また、ナノサイズの非対称膜リポソーム作製などへも発展させており、膜の生理的機能を明らかにするためのデバイス開発を継続して行っている。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

152(2)膜タンパク質の調製・導入法の開発
イオンチャネル計測システム(平面膜デバイス)について、プロトタイプシステムの性能評価を膜タンパク質の機能解析を通して継続して行った。また企業等から依頼を受けて、イオンチャネルの機能評価を実施している。本システムの特長は、膜タンパク質一分子レベルの精密機能解析が可能である点、また培養細胞系では困難な膜タンパク質の評価や自由度の高い評価系が設定できる点にある。こうした薬剤標的を含む膜タンパク質の機能解析例について、地域イノベーション戦略支援プログラムの成果としてデータベース化を行った。
また、大学等研究機関から試料を入手し評価するだけでなく、それら機関へ計測チップを貸与し、膜タンパク質機
能計測への利用および開発チップの外部での評価を行っている。この他、海外の研究機関との連携、学生の受け入れなども例年通り、積極的に行った。
(3)共同研究による成果
化学量センサ開発の一環として、東京大学、住友化学株
式会社と共同で、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の次世代ロボット中核技術開発事業を受託し、ヒトの匂いを検知するセンサの研究開発を行っている。昆虫の嗅覚受容体を用いて、ヒトの汗の匂いに特異的に反応するセンサの開発を目指している。イオンチャネル計測シス
テムで培った人工細胞膜の形成および計測技術と、揮発性分子の検出デバイスを組み合わせた匂いセンサ開発への応用展開である。これまでの研究において、匂いセンサとして利用するためのデバイス構造などの改良を行い、ヒトの汗の匂いを特異的に検知することに成功している。
また、日本医療研究開発機構（AMED）の革新的先端研究
開発支援事業（CREST）に関しても、東京大学医学部・薬学部の浦野泰照教授とともに臨床検体における代謝活性を網羅的に調べるためのスタンプ型デバイスの開発を行っている。29 年度は、臨床検体を対象としたスクリーニ
ングを前年度に継続して実施した。
その他、人工細胞創製に関する内閣府革新的研究開発推進プログラム（ImPACT）に関しても、東京大学生産技術研究所と連携した技術開発を行っている。
上記のそれぞれの研究成果は、業績一覧に示す通り、国際会議・国内学会での発表、学術論文、記者発表などとして積極的に公開している。

【研究開発部】 人工細胞膜システム

携帯型センサを目指した
液滴利用人工細胞膜形成デバイスの開発
大崎寿久、伊沢友佑、神谷厚輝、藤井聡志、三澤宣雄、三木則尚、竹内昌治

１．

はじめに

細胞を覆う細胞膜は、脂質二重膜と膜タンパク質を主な構成成分として形成されている。脂質二重膜は、両親媒性の脂質分子が疎水性の炭化水素鎖を向かい合わせるようにして膜構造を形成する。膜タンパク質は脂質二重膜に存在し、細胞内外の情報伝達や物質輸送を担っている。膜タンパク質のひとつであるイオンチャネルには、リガンド（基質）1 分子と結合し、毎秒 1 千万個のイオン電流へと増幅する機能を持つものも存在する。これらは細胞中では生理的な働きをするものであるが、基質 1 分子と選択性高く結合（検知）し、その入力信号を 1 千万倍まで増幅できる人工的なトランスデューサを作ることは難しい。そこで
近年、人工的に形成した脂質二重膜上にイオンチャネルのひとつである生体ナノポアを再構成し、この増幅器としての機能を生体物質や化学物質のセンサとして応用しようとする研究が盛んに行われるようになってきている[1,2]。
細胞外での脂質二重膜形成法として、脂質単分子膜に覆われた液滴同士を接触させる液滴接触法や、ガラスキャピ
ラリ先端に刷毛塗り法によって形成する方法、マイクロ流路中で形成する方法等が報告されている[3,4]。一方で、センサ応用を検討した研究例では、生体ナノポアを用いた
次世代 DNA シークエンシングや、ナノポアと DNA アプタマーを用いた違法薬物の迅速検知技術が注目を集めている[5,6]。しかしながら、このようなセンサデバイスの携帯化を目的とした報告は少ない。持ち運びを可能にするには、
シグナル計測機器の小型化と共に、脂質二重膜の機械的安定性が大きな課題となる。
そこで我々は、人工細胞膜をポータブルセンサとするための研究開発を進めている。本研究では、ガラスキャピラ
リ先端に脂質二重膜を形成する従来のデバイスを核とし、そのキャピラリ先端に微小液滴を把持するカップ状のリザーバを設ける構造を検討した（図 1）。脂質二重膜は、ガラスキャピラリ先端に 100 μm の孔が設けられた高分
子フィルムを貼り付け、そこに形成する。リザーバは、表
面張力によって溶液を保持でき、一方で外部からのアクセスも可能とすることから、デバイスの携帯性に寄与する。

図1

携帯型センサのための液滴を利用した人工細胞膜形成デバ

イス模式図。従来のガラスキャピラリ先端に脂質二重膜を形成するデバイスに対して、キャピラリ先端を液滴で保護するカップ状のリザーバを有することを特徴とする。

す。リザーバはアクリルを切削し作製した。リザーバは、
高さ 4 mm、直径 4 mm の円筒に深さ 2 mm、直径 3 mm のウ
ェル形状であり、ウェル壁面に中心角 80 度の爪を 3 つ等間隔に並べる加工を施した。この爪構造により表面張力による溶液把持を可能にすると同時に、スリットの存在により外部からの溶液の交換が可能となる。底面にはガラスキ
ャピラリを挿入する直径 1 mm の穴を設けた。100 μm の孔が設けられたパリレンフィルムは一般的フォトリソグ
ラフィプロセスによって作製した。フィルムをガラスキャ
ピラリに貼り付け後、リザーバの穴に挿入しボンドで固定した。さらに、電気計測のためにガラスキャピラリ内およびリザーバ内に Ag/AgCl 電極を取り付けた（図 1）。

２．２ 脂質二重膜形成
２．

実験と結果

本実験では、パリレンフィルム上に膜を形成する手法として刷毛塗り法を用いた[4]。まず、パリレンフィルム上に脂質を分散した有機溶媒(10 mg/mL, DPhPC in n‑decane)を 1 μL 塗布し、乾燥させた。次に、キャピラリ内をバッ

２．１ デバイス作製
図 2 に溶液把持機構を有する脂質二重膜デバイスを示

153

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム

図2

作製したデバイス写真。円筒状ウェルに爪とスリットを 3

つずつ等間隔に設けている（左 2 枚の写真）。ウェル底面の孔にガラスキャピラリを挿入し、キャピラリ先端には脂質二重膜を担持するためのマイクロ孔をもつ高分子フィルムを貼付している

図4（右 2 枚の写真）。

一本鎖 DNA の通過により阻害されるナノポア透過電流。膜間に電圧を印加することで、負電荷を持つ一本鎖 DNA はアノード側へ流れる。DNA がナノポアを通過する際に見かけのポア面積が著しく小さくなるため、イオン電流の一時的な低下が起こる。

図3

脂質二重膜に対するナノポア再構成によるステップ状のイ

図 5

オン電流増加の様子。

爪‑スリット構造を持つリザーバにおける溶液交換効率の検討。（上）溶液交換（横軸の時間、純水に浸す）操作により、リザーバに満たしたローダミン B 溶液の蛍光輝度が低下する様

ファ(1 M KCl)で満たした。コネクタ（図 1 参照）にデバ
イスを接続後、脂質二重膜にナノポアを形成する膜タンパク質であるα‑Hemolysin を含むバッファ 13 μL をリザー
バ内に滴下した。最後にリザーバ側からマイクロピペット
を用いて脂質溶液 1 μL をキャピラリ先端付近に注入した。以上の行程の後、自発的に脂質二重膜が形成され、α‑Hemolysin が膜上に再構成されることでナノポアが形成される。

子。
（下）純水で満たしたリザーバを青色インクに 30 秒間浸漬す
る前後の様子。

50 pA となることが知られる。電流計測では 50 pA のステップを確認することでナノポアが膜上に再構成されたことがわかり、間接的に脂質二重膜が形成されたことを確認できる。本実験では、計測時のサンプリング周波数を 5 kHz、
ローパスフィルタ 1 kHz と設定した。また、センサとしての機能を確かめるためにα‑Hemolysin バッファに一本鎖
DNA を加えることで、一本鎖 DNA のナノポア通過時に生じる阻害シグナルも観察した。

２．３ 微小電流計測
イオンチャネルやナノポアをセンサ素子とする場合、標的物質の有無により変化するイオン透過性を電流として捉えることが一般的である。本デバイスでは、脂質二重膜
によって電気的に隔絶されたキャピラリとリザーバ間に定電圧を印加し、そこに形成されたナノポアを透過する微小なイオン電流を小型アンプによって計測した。1 M KCl
中、電圧 50 mV 印加下の電流値は、ナノポア 1 つにつき約KISTEC研究報告（2018） 2018.10

３．

考察および今後の展望

溶液把持機構を有する脂質二重膜デバイスを用いたナ
ノポア電気計測の結果を図 3 に示す。約 100 pA の電流上昇が観測され、この階段状の上昇のタイミングで脂質二重膜上にナノポアが１つ形成されたと考えられる。このこと

154

【研究開発部】 人工細胞膜システム

から溶液把持機構を用いた生体ナノポア電気計測デバイ
スにおいて、ガラスキャピラリ先端に脂質二重膜を形成できていることがわかった。
次に、リザーバに把持されている溶液に一本鎖 DNA を加えた場合の微小電流計測結果を図 4 に示す。α‑hemolysinが形成する生体ナノポアの最狭部はおよそ 1.5 nm であり、一本鎖 DNA が丁度通過できるサイズである。一本鎖 DNA がナノポアを通過するとイオン電流が阻害され、ナノポアシ
グナルがおよそ 8 割低下することが知られている[]。図 4に見られるスパイク状の電流低下はナノポアを通過する
DNA によるイオン電流の阻害によるものと考えられる。
溶液の交換は、リザーバ先端の開口部（溶液が露出している部分）を交換したい溶液を満たしたプールに浸漬することで行うことができる。図 5 に示すように、約 10 秒間
プールに 1 回浸漬することで溶液交換が行われ、リザーバ
内の濃度が半減した。また、交換操作を 5 回繰り返すこと
で、90％以上交換されることが分かった。リザーバにはス
リット構造を持たせているが、スリットがない場合は対流が起こりにくく、交換が限定的となることも明らかにした。
本研究では、溶液把持機構(リザーバ)を有する脂質二重膜デバイスを用いた生体ナノポア電気計測を行った。また、
微小液滴の把持およびキャピラリ先端に微小孔を設けた
パリレンフィルムを用いることで、脂質二重膜を形成できることがわかった。また一本鎖 DNA を用いた実験では、ナ
ノポアを通過する DNA シグナルを検出できた。今後、ポータブルセンサとして、溶液交換の簡便性など、デバイスの検討を継続していく。

[5]

[6]

[7]

R. Kawano, T. Osaki, H. Sasaki, M. Takinoue, S.
Yoshizawa, and S. Takeuchi, “Rapid Detection of a
Cocaine-Binding Aptamer Using Biological Nanopores ona Chip,” J. Am. Chem. Soc., vol. 133, no. 22, pp. 8474–
8477, 2011.
S. Fujii, A. Nobukawa, T. Osaki, Y. Morimoto, K. Kamiya,
N. Misawa, and S. Takeuchi, “Pesticide Vapor Sensing
Using an Aptamer, Nanopore, and Agarose Gel on a Chip,”
Lab Chip, vol. 17, pp. 2421–2425, 2017.
M. Akeson, D. Branton, J. J. Kasianowicz, E. Brandin, D.
W. Deamer, “Microsecond Time-Scale Discrimination
Among Polycytidylic Acid, Polyadenylic Acid, andPolyuridylic Acid as Homopolymers or as Segments
within Single RNA Molecules,” Biophys. J. vol. 77, pp.
3227–3233.

【謝辞】
本研究内容の一部は、文部科学省地域イノベーション戦
略支援プログラム、日本学術振興会科研費基盤研究 B
17H02758 の助成、および国立研究開発法人新エネルギー・
産業技術総合開発機構 次世代人工知能・ロボット中核技
術開発委託事業により行われました。ここに感謝申し上げます。
【参考文献】[1] T. Osaki and S. Takeuchi, “Artificial Cell Membrane
Systems for Biosensing Applications,” Anal. Chem., vol.
89, no. 1, pp. 216–231, 2017.
[2] N. Misawa, T. Osaki, and S. Takeuchi, “Membrane
Protein-based Biosensors,” J. R. Soc. Interface, vol. 15,
20170952, 2018.
[3] K. Funakoshi, H. Suzuki, and S. Takeuchi, “Lipid Bilayer
Formation by Contacting Monolayers in a Microfluidic
Device for Membrane Protein Analysis,” Anal. Chem., vol.
78, no. 24, pp. 8169–8174, 2006.
[4] L. K. Bright, C. A. Baker, M. T. Agasid, L. Ma, and C. A.
Aspinwall, “Decreased aperture surface energy enhanceselectrical , mechanical , and temporal stability ofsuspended lipid membranes,” ACS Appl. Mater. Interface,vol. 5, pp. 11918–11926, 2013.

155

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム

嗅覚受容体を用いた匂いセンサのための水相-気相界面が露出した系による脂質二重膜の形成
三澤宣雄、藤井聡志、神谷厚輝、大崎寿久、竹内昌治

１．

はじめに

化学物質を同定・定量検出する装置にはクロマトグラフ
ィーや質量分析機器、各種分光装置が存在するが、据え置き型の大型装置であるため、小型のセンサとしての活用は難しいのが現状である。一方、可搬性・携帯性の高い化学センサには、材料として有機感応膜や金属酸化物半導体、
水晶振動子を用いたもの、また、物理現象として表面プラ
ズモン共鳴や表面弾性波、各種薄膜の応力変化に伴った電気的特性変化を応用したものが挙げられる[1-5]。しかしながら、感度や標的化学物質への特異性の点において、いま
だに改善の余地がある。現在の撮像素子や触覚センサのよ
うに小型かつ高感度化を達成するには化学センサは発展途上にあり、多くの研究者が小型で高感度・高特異性・長寿命の化学センサの研究開発に取り組んでいる。特に揮発性化学物質の特異的検出は非侵襲な系での違法薬物検出、
爆薬検知、ヒト探索、疾病診断を含めたヘルスケア、食品管理等への応用が期待され、大きな市場を生じることが予想されている。
近年では、小型・高感度・高特異性の三要素を満たす可能性のある化学センサとして、生物由来の化学受容体を用いる系が盛んに研究されており、次世代の生物機能利用型センサとして注目を浴びている。前述の揮発性化学物質の検出には生物の嗅覚受容体を用いたいわゆる「匂いセンサ」がタンパク質レベルから細胞、組織、生物個体まで幅広く応用が検討されてきた。生物個体として、犬を用いた
匂い探知は古くから行われており、現在でも非常に有効な手段であるが、訓練に費やす時間や費用の面が課題である。
我々は膜タンパク質である嗅覚受容体そのものに着目し、電子デバイス中で人工的な細胞膜（脂質二重膜）に嗅覚受容体を再構成して匂いセンサとする研究に取り組ん
できた[6]。脂質二重膜を得るには簡便に膜形成が可能な液滴接触法を採用している。通常、液滴接触法では脂質分子が分散した有機溶媒中の二つの水滴を接触させて脂質二重膜を得るため、水相は油相に囲まれた系となる。そのため、空気中の一般的に疎水性の高い多くの匂い分子は有機溶媒中に留まり、嗅覚受容体の水相に露出した匂い分子結合部位には匂い分子が到達しにくいという難点があった（図 1A）。そこで、片方の水滴の代りに空気に露出したかさ高いハイドロゲルを設定することで、空気中の匂い分子を取り込みやすくする系が報告されている（図 1B）[7]。
この系ではゲルと水溶液という性質の異なるヘテロな界面での膜形成のため、通常の液滴接触法に比べると膜形成率が低いことが課題であった。そこで、本来の液滴接触法と同様に水滴同士の界面にて脂質二重膜の形成が可能であり、且つ有機溶媒中に埋没しない系を検討した（図 1C）。
本概要では、はじめに脂質二重膜形成デバイスの作製方法
および、形成膜の観察結果と形成膜の絶縁性について述べ、後半では匂い分子の取り込み効果について報告する。

２．

デバイス作製本研究ではアクリル材料を高精度なエンドミル装置にて切削加工することで上面から観察した際に∞型の形状をした微小なチャンバーや二つの液滴の間に挿入する有孔隔壁を作製した。隔壁の厚さは 75 µm、貫通孔の直径は600 µm である。図 2 に示す通り、T 字型の隔壁を水溶液を溜めたチャンバー内に挿入する系である。アクリル製の有孔隔壁には予め脂質を有機溶媒（デカン）に分散させた溶液を塗布し、ピンセット等を用いて手動にて水溶液中へ浸漬することで脂質二重膜を形成した。溶媒がデカンであることと、脂質分子が両親媒性であることから、比較的疎水性の高いアクリル表面においても濡れ性が高く、脂質溶液が拡がりやすい。そのため、貫通孔を被覆するように局

図１ （A）従来の液滴接触法による脂質二重膜形成。
（B）片側にかさ高いハイドロゲルを用いた系。
（C）溶液が有機溶媒に被覆されず、気液界面が露出した系での脂質二重膜形成。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

156

【研究開発部】 人工細胞膜システム

下部にフルオロカーボン液が溜められる部分を設けた。フ
ルオロカーボン液は水溶液とも有機溶媒とも混ざらず、且つ電気的な絶縁性が高いため、適した流体として採用した。
電極には銀/塩化銀電極を用いて外付けの増幅器を図 3 に示すように接続した。前述の∞型チャンバーとは異なり、側壁に開口部を設けたチャンバーであるため、比重の関係
でデカンが水溶液の上側に留まることから横穴の水溶液
は気液界面が確保された系となっている。

３．

膜形成と絶縁性の確認

有孔隔壁に脂質を塗布して水溶液に挿入した結果、図4A に示すように液滴接触法で形成される脂質二重膜と同様の形状が観察された。脂質二重膜にナノポアを形成する
膜タンパク質であるα-ヘモリシンを用いた電気計測において、ステップ状の電流値変化が計測できたことから脂質二重膜が形成されていることと、二つの溶液間の電気的な絶縁性が保たれていることが確認できた。
従来の液滴接触法による脂質二重膜の形成には疎水的な表面を有する器具で貫通孔近傍をなぞる操作が頻用されてきた。これは余剰の有機溶媒層を積極的に取り除くことにで、デカン層の薄層化を促進し、油-水界面に生じた脂質単分子膜同士を接触させやすくするためである。一方、本手法では脂質を塗布した有孔隔壁を挿入するのみで不自発的に 100%の確率で脂質二重膜を形成するに至った。
また、チャンバー全体をフッ素コーティングすることが、膜形成率の向上に寄与していることが示唆された。

図２ 貫通孔を有する隔壁に脂質溶液を配置し、水溶液に挿入して脂質二重膜を形成する操作手順

所的に脂質溶液を設定するために周囲にフッ素コートを施した。また、チャンバーの底部は 500 µm の幅でスリッ
ト状に開口しており、隔壁の底辺がチャンバーの下部を突き抜ける形状で設計した。T 字型の形状のため、隔壁がチ
ャンバーから抜け落ちることが無く、隔壁が一定の位置に保持される構造とした。用いたデカンは 1 µl であり、脂質濃度は 20 mg/ml である。また、隔壁挿入後にチャンバー
デバイスの外側からの観察が可能なように側壁を研磨した。さらに、嗅覚受容体を再構成した後に匂い分子結合に伴うイオン電流計測を行うため、電極を併設した構造のデバイスを作製した（図 3）。有孔隔壁の作製は前述と同様であるが、チャンバー形状を変更した。特に隔壁で仕切られる二つの溶液の絶縁性が確保されるようにチャンバー

４．

匂い分子の取り込み

本研究で用いた嗅覚受容体はシマカ（Aedes aegypti）に由来し、オクテノールと呼ばれる揮発性の有機分子に特異的に応答する種類の嗅覚受容体である。オクテノールはヒトの汗の成分に由来する匂いの一つとされているため、将来的には匂いセンシングによる不明者探索等に役立てた
いと考えている。オクテノール分子は分子内に水酸基を有するため、水溶液に対して完全な不溶性ではないと考えられる。しかしながら、相対的に有機溶媒に溶けやすいため、デカン層に被覆されない構造である前述の側壁に開口部がある系でオクテノールガスの水相への取り込みの確認を行った。

図３ 電極を設けたチャンバー作製と脂質二重膜形成手順。チャンバー下部にフルオロカーボン液溜めを設定し、二つに隔てられた溶液間の絶縁性を確保した。側壁に開口部を設けることで、気液界面が露出する系になっている。

157

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム

図 4B に示すようにオクテノールガスを十分に飽和させた密閉容器内に気液界面が露出した系と緩衝溶液がデカンに被覆された系の二種類を設置した。室温にて 10 分間
放置後、各緩衝溶液のみをガスクロマトグラフィーにかけ、
オクテノールの含有を評価した結果、気液界面が露出した系の方（図 4Bb）が緩衝溶液中により多くのオクテノールを含むことが明らかとなった。
細胞に発現させた前述の嗅覚受容体を精製し、当該脂質二重膜に再構成してオクテノールの検出を検討したとこ
ころ、オクテノール分子と嗅覚受容体の結合に起因したと考えられるイオン電流の計測に成功した。この電流値変化
は嗅覚受容体とオクテノールの両者が存在する時のみに観測されたため、オクテノールの検出ができていると判断した。

図４ （A）形成した脂質二重膜の観察模式図と観察写真。
（B）
オクテノールガス吸収試験模式図とガスクロマトグラフィー
による分析結果。

５．

展望

本概要では嗅覚受容体を人工細胞膜に再構成し、匂いセ
ンサに役立てる上で匂い取り込みに有効と思われる系を報告した。これまでの液滴接触法やハイドロゲルを用いた
脂質二重膜形成とは異なり、有機溶媒に被覆されない水相が確保でき、且つより簡便な系である。水溶液が空気に露出するため、水分の蒸発を防ぐ系の構築も必要になるが、水分を供給する仕組み等により蒸散を防ぐ手法が考えられる。また、電極の位置を工夫すれば、水溶液の層をさらに薄くすることが可能であるため、空気中の匂い分子がより迅速に溶け込む系も期待できる。本研究が嗅覚受容体を用いた匂いセンサの応答速度の向上や高感度化に寄与することを期待している。
【謝辞】
本研究概要は国立研究開発法人新エネルギー・産業技術
総合開発機構（NEDO）の委託事業である「次世代人工知
能・ロボット中核技術開発／革新的ロボット要素技術分野／人検知ロボットのための嗅覚受容体を用いた匂いセン
サの開発」の研究開発期間（H29 年度～）の実験結果に基づきました。ここに深謝申し上げます。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

158【参考文献】[1] Y. Mizuta, T. Onodera, P. Singh, K. Matsumoto, N. Miura,
and K.Toko, Biosens Bioelectron, 2008, 24, 191-197.
[2] JY. Lee, HJ. Ko, SH. Lee, and TH. Park, Enzyme Microb
Tech, 2006, 39, 375-380.
[3] D. Kohl, L. Heinert, J. Bock, T. Hofmann, and P. Schieberle,
Sensor Actuat B-Chem, 2000, 70, 43-50.
[4] K. Yano, UT. Bornscheuer, RD.Schmid, H. Yoshitake, HS.
Ji, K. Ikebukuro, Y. Masuda, and I. Karube, Biosens
Bioelectron, 1998, 37, 397–405.
[5] H. Wohltjen, and R. Dessy, 1979, Anal Chem, 51,
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[6] N. Misawa, S. Fujii, K. Kamiya, T. Osaki, Y. Miyama, T.
Takaku, Y. Takahashi, K. Saito and S. Takeuchi, μTAS2016,37-38.
[7] S. Fujii, A. Nobukawa, T. Osaki, Y. Morimoto, K. Kamiya,
N. Misawa, S. Takeuchi, 2017, Lab Chip, 17, 2421–2425.

【研究開発部】 人工細胞膜システム

無細胞翻訳系を用いた人工脂質膜上の膜タンパク質解析
藤井聡志、三澤宣雄、神谷厚輝、大崎寿久、早川正俊、竹内昌治

１．

はじめに

２．

膜タンパク質の詳細な機能解析をする為には生物組織や培養細胞の細胞膜から膜タンパク質を精製し、夾雑す
る他の膜タンパク質を除去する必要がある。しかし、そのためには高度な技術が要求されるため、水溶性のタンパク質に比べると基礎研究、応用研究の両面において大きく遅れを取っている。
膜タンパク質はその疎水的性質ゆえに、親水性の溶媒下では凝集してしまう。凝集した膜タンパク質は本来の構造を保持しておらず、活性も失われている。そこで生細胞からは界面活性剤を用いて溶出される。これにより、
膜タンパク質は界面活性剤の疎水基に守られるようになり（ミセル構造に包まれる）、可溶性の膜タンパク質溶液として種々の精製技術に供され、最終的に機能解析のための試料として調製される。このとき、多種類の界面活性剤の中から目的の膜タンパク質を可溶化するのに最適な界面活性剤を選択する必要がある。残念ながら、全ての膜タンパク質を可溶化できる万能な界面活性剤はなく、界面活性剤の構造と最適な膜タンパク質配列との相関も明確ではないため多くの試行錯誤を要する部分である[1]。
次に、無事に精製できた場合でも界面活性剤の存在下では機能が微弱なために、脂質膜に膜タンパク質を組み込む必要が生じることも多い。脂質膜に組み込むと生細胞
中の膜タンパク質の環境を模倣できるために膜タンパク質の機能が検出されやすくなる。それだけでなく、電気生理学の技術を用いたイオン電流計測、リポソームを用いた内外物質の輸送アッセイなど、幅広い機能解析技術を利用できるようになるため脂質膜に膜タンパク質を組み込む利点は多い。ところが膜タンパク質を脂質膜に組み込むのは容易ではなく、界面活性剤の除去と脂質膜の形成を同時に進行させる透析法やバイオビーズ法など各種プロトコルの条件検討が必要となる。このようにして、膜タンパク質機能解析には多くの技術と試行錯誤が必要
なため、より簡便に膜タンパク質を脂質膜上の機能解析に供する技術の開発が期待されている。
我々は、無細胞翻訳系を用いて膜タンパク質をアクリ
ルデバイス上の人工脂質膜上に簡易的に組み込み、電気生理学手法により機能解析する事に成功した。本技術では、生細胞から界面活性剤を用いて膜タンパク質を精製する必要がない。加えて当グループが有するチップ上の人工脂質膜形成技術を活用することにより、従来よりも簡便に 1 分子レベルで膜タンパク質の機能解析が可能になった。以下より使用する技術について順次、概説する。

159

無細胞翻訳系を用いた液滴接触法

無細胞翻訳系とは、試験管内で DNA/RNA からタンパク質を合成する技術のことである。DNA にコードされた
遺伝情報は転写酵素によって RNA に転写され、リボソー
ムとその他翻訳にかかわる酵素群によりタンパク質が合成される（翻訳）。従来は培養細胞に DNA を導入して細胞内でタンパク質合成を行い、その後に細胞から精製していたのに対し、試験管内でタンパク質合成を行える本システムは精製の作業が不要であり、DNA と無細胞翻訳系を混合して加温するだけで試験管内に目的の膜タンパク質を得ることができる。無細胞翻訳系にはさまざまな生物種由来のものが市販されているため、目的に応じて選択可能である。我々は PURE system と呼ばれる大腸菌由来の無細胞翻訳系を使用した[2, 3]。本システムは、無細胞翻訳系の中で唯一タンパク質合成に不要なタンパク質が全て除去されているという特徴がある。そのため、夾雑する膜タンパク質が含まれないため、膜タンパク質研
究には有用である。
無細胞翻訳系を用いてタンパク質合成を行う場合、界面活性剤や脂質膜を混在させて合成する必要がある。これは前述のとおり膜タンパク質が疎水的性質を持つためである。生細胞での膜タンパク質の挙動を模倣できるために界面活性剤よりは脂質膜を用いて合成した方が好ましい。我々はアクリルデバイス上に形成した脂質膜を用いて無細胞翻訳系による膜タンパク質を合成することにした。デバイス上の脂質膜形成には当グループが開発した液滴接触法を用いた[4]。液滴接触法は、脂質が混和したオイルの中に水滴を 2 個作成して接触させた界面に脂質膜を形成する技術である。無細胞翻訳系により合成された膜タンパク質は脂質膜上に自発的に組み込まれる（図１）。これは膜タンパク質が親水性の溶媒より脂質膜の疎水環境との親和性が高いために確率的に起こる現象である。この仕組みを用いると、界面活性剤を使用することなく目的の膜タンパク質のみを脂質膜に組み込むことが可能となる。必要に応じて、脂質膜に膜タンパク質が組み込まれる頻度を向上させる因子を混在させることも可能である[5]。我々は液滴接触法で形成した脂質膜上の膜タンパク質に由来する微弱なイオン電流を計測するシステ
ムをデバイスに組み込んでいる。脂質膜はその疎水的性質により、イオン透過性が低い。しかしナノポアやイオ
ンチャネル、トランスポーターなどの膜タンパク質が脂質膜上で機能を発現するとイオンが透過する。このイオン透過を電流値の変化として捕捉する。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム

図２(a)デバイスの写真。(b)ランプヒーターでデバイスを加温している様子。 (c)ランプヒーター下部に収納されたデ
図１

バイスの拡大写真（ヒーター電源 OFF 時）。デバイスの左上の棒状の構造は温度センサ。

無細胞翻訳系による液滴接触法。インキュベーショ

ンにより、液滴の中ではタンパク質が合成され、脂質膜に挿入される。

３．

デバイスとハロゲンランプヒーターの作成

４．

液滴接触法に用いるデバイスは従来の当グループの技
術に基づき、アクリル切削により加工した[4]。2 本の円柱状の窪みを接するように配置し、それぞれの窪みの底部に電極を設置した。この電極間を流れる電流を計測する
ことにより、膜タンパク質によって発生・変化するイオ
ン電流を測定する。ただし、脂質膜が破裂した場合は電極間電流が極端に上がり、膜タンパク質の機能を解析するに至らない。そこでイオン電流を十分に遮蔽する安定した脂質膜を形成する必要がある。我々は形成した脂質膜の安定性を高めるため、デバイスの中央部に小さな隔壁を設けることで形成される脂質膜面積を最大でも直径0.6 mm の円形状に制限した[6]。これによりノイズレベルも低減し、一分子レベルの膜タンパク質機能解析が可能になった。構築したデバイスには脂質が混和したオイルをはじめに滴下する。脂質組成は用いる膜タンパク質の種類に応じて選別する。次に、目的の膜タンパク質遺伝
子を混合した無細胞翻訳系をオイルの中に滴下し、液滴を形成する。このようにして形成した油中液滴が隔壁内で接触することで脂質膜が形成され、目的の膜タンパク
質が組み込まれる足場として機能する。
無細胞翻訳系は 37 度に加温することでタンパク質合成が進行する。そのため、デバイスを直接加温するシステ
ムを構築する必要がある。インキュベーターなどの市販の装置で加温すると電気計測時にノイズが発生する、大きな加温空間ではデバイス中の溶液の乾燥速度が高いな
どの懸念があるため、我々はデバイスを小型のランプヒーターで加熱する仕組みを構築した（図２）。ハロゲンラ
ンプをアクリル製のパイプに組み込み、外環境空気との混和を抑制した。また、温度センサを設置してランプヒーターのスイッチング機構と連動することで常に 1 度以上の温度変動内で目的温度に制御するヒーターシステムを構築した。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

電気計測による膜タンパク質機能解析

我々はアルファヘモリシンと呼ばれる膜タンパク質の遺伝子を調製し、無細胞翻訳系とともにデバイスに滴下し、ランプヒーターで加温した。アルファヘモリシンは
黄色ブドウ球菌由来の毒タンパク質であり、赤血球の脂質膜を傷害して溶血反応を引き起こす作用を有する[7]。アルファヘモリシンは電気計測でよく用いられるモデルタ
ンパク質であり、脂質膜上に７量体を形成し最狭部で 1.5nm 直径の小孔を形成するために大きなイオン電流を発生させることが知られている。我々はアルファヘモリシ
ンの遺伝子を無細胞翻訳系と混和して液滴接触法の液滴組成として用い、デバイス上で脂質膜を形成した。ラン
プヒーターを用いて加温したところ、計測電流に階段状の変化が見られた（図３）。これはイオン電流が発生していることを示しており、脂質膜上にアルファヘモリシンに由来する小孔が形成されたことを示している。アルファヘモリシンが脂質膜状で小孔を形成するたびに階段状の信号が１つ観察されるため、本研究では３個の小孔の形成が確認されたと考察される。図３に示すとおり、順に、38、13、26pA の電流値変化を伴う多様な信号が観察された。これはアルファヘモリシンによる小孔構造のバ
ラつきを示しており、一分子レベルの機能計測が出来て初めて明らかになる特徴である。このようなバラつきは
市販のアルファヘモリシンタンパク質でも報告されており、本研究に特異的な現象ではないと考えられる[8]。特に２段目の信号変化（13pA）以降は電流値の向上が観察されることから、不完全な小孔が経時的に完全な小孔構造に変遷する様子を示すものと考察される。一方で遺伝子を用いずに同様の実験を行ったところ、階段状の信号変化は見られなかった。これにより、アルファヘモリシン
が無細胞翻訳系により合成されたこと、そのアルファヘ
モリシンが脂質膜に組み込まれたことが確認された。

160

【研究開発部】 人工細胞膜システム

20 pA

0.5 s

図３ アルファヘモリシンの遺伝子を用いて無細胞翻訳系
によるデバイスでの電気計測で得られた電気信号例。

５．

展望

本研究では、膜タンパク質を簡便に脂質膜上に組み込
み、電気生理学技術により機能計測する技術を紹介した。
無細胞翻訳系は、目的の遺伝子を設計すればすぐに膜タンパク質が合成できる簡便性が利点である。液滴接触法
による脂質膜形成も従来技術と比較すると簡便に脂質膜を形成する技術として知られており、当グループが開発して以来、世界で広く使われている技術である[9]。本研究はこれらの簡便な技術同士が組み合わさることにより、膜タンパク質を脂質膜に組み込む技術的障害を大幅に削減したといえる。本技術が広く活用され、膜タンパク質研究が加速することが期待される。
【謝辞】
本研究内容の一部は、文部科学省の地域イノベーション
戦略支援プログラムの助成を受け行われました。ここに感謝申し上げます。
【参考文献】[1] A. M. Seddon, P. Curnow, P. J. Booth, Biochim Biophys
Acta 1666(1-2), 105-117, 2004
[2] T. Matsuura, N. Tanimura, K. Hosoda, T. Yomo, Y. Shimizu,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 114(8), E1336-E1344, 2017[3] Y. Shimizu, T. Kanamori, T. Ueda, Methods 36(3), 299-304,
2005[4] K. Funakoshi, H. Suzuki, S. Takeuchi, Anal. Chem. 78(24),8169-8174, 2006
[5] K. Nishiyama, M. Maeda, K. Yanagisawa, R. Nagase, H.
Komura, T. Iwashita, T. Yamagaki, S. Kusumoto, H.
Tokuda, K. Shimamoto, Nat Commun 3, 1260, 2012
[6] R. Kawano, Y. Tsuji, K. Sato, T. Osaki, K. Kamiya, M.
Hirano, T. Ide, N. Miki, S. Takeuchi, Sci. Rep. 3, 1995,
2013[7] L. Song, M. R. Hobaugh, C. Shustak, S. Cheley, H. Bayley,
J. E. Gouaux, Science 274(5294), 1859-1866, 1996
[8] Y. Tsuji, R. Kawano, T. Osaki, K. Kamiya, N. Miki, S.
Takeuchi, Anal. Chem. 85(22), 10913-10919, 2013[9] T. Osaki, S. Takeuchi, Anal. Chem. 89(1), 216-231, 2017

161

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム

多種類のリン脂質組成非対称膜リポソーム作製デバイスの開発
神谷厚輝、五反田政秀、大崎寿久、藤井聡志、三澤宣雄、三木則尚、竹内昌治

１．

はじめに

法で作製される。一方、光学顕微鏡で容易に観察可能な細胞サイズリポソームは、主に静置水和法5やエレクトロフォーメーション法6,7で作製される。静置水和法は以下の方法でリポソームが形成される。クロロホルム溶液に溶解されたリン脂質をガラス板上に垂らしアルゴンガス気流下で乾燥させ、リン脂質フィルムを作製する。そして、このリン脂質フィルムに緩衝溶液等を加え、静置することにより自己組織的に直径 5-100 μm 程度のリポソームが形成される。この方法は、簡単かつ大量にリポソームが形成できるが、作製法の原理上リン脂質非対称膜を持つリポソームの形成は不可能である。また、作製されるポソームの大多数は、多重膜リポソームであり、リポソーム内への物質封入効率も良くない。
このような問題点を解決するために、マイクロ流体デバ
イスを利用した細胞サイズリポソーム作製法が国内外で開発されている。例えば、フローフォーカシング法などで、リン脂質から構成される油中水滴が形成可能である。そして、油相から水相へこの油中水滴を透過させる際、リン脂質単分子膜が油中水滴に張り合わせられることからポソームが形成され 8-10。マイクロ流体デバイスを用いたリポソーム作製法は、単分散なリポソーム形成、リポソーム内への物質の高封入やリン脂質非対称膜の形成といった利点をもつ。マイクロ流体デバイスを利用するリポソーム作
製法の多くは、n-デカン等の有機溶媒にリン脂質を溶解してリポソーム形成を行っている。形成時の n-デカンがリ
ポソーム膜内に残留しリポソームの安定性に影響を及ぼすと考えられている。そこで、我々は残留有機溶媒がほぼないリン脂質非対称膜リポソームが形成可能な作製法を考案した。このリン脂質非対称膜リポソームの作製は下記の通りである。本研究室で開発された平面リン脂質膜形成法(接触法)を用いて、平面リン脂質非対称膜を形成した。
そして、この平面リン脂質非対称膜に対して、ジェット水流を印加するとリン脂質のマイクロチューブが形成される。このマイクロチューブが徐々に変形し大きなリポソー
ム(直径約 100-200 μm)と細胞サイズのリポソーム(直径約5-20 μm)が形成される(図 1)11。この細胞サイズのリポソームを回収し、ラマン分光法によりリポソームに含まれる
残留有機溶媒が非常に少ないことが分かった(有機溶媒層が形成不可能な量)。さらに、このリン脂質非対称膜リポ
ソームを用いて、リン脂質の分子運動（フリップ-フロップ）やペプチドとリン脂質非対称膜との相互作用観察に成細胞膜は両親媒性のリン脂質分子がリン脂質 2 分子膜を構成し形成されている。特に、真核細胞の形質膜は内膜と外膜を構成しているリン脂質種が非対称に分布している(リン脂質組成非対称膜)。哺乳細胞の形質膜の場合、外膜には、フォスファチジルコリン(PC)やスフィンゴミエリ
ン(SM)が多く存在し、内膜には、フォスファチジルセリン(PS)やフォスファチジルエタノールアミン(PE)が多く存在
している1。このリン脂質の非対称性は、細胞死(アポトー
シス)やシグナル伝達等に重要な役割を果たしていると言われている。また、細胞膜には様々な膜タンパク質が存在し、非対称膜組成が膜タンパク質機能に大きな影響を与えているとも言われている。近年、人工脂質膜であるリポソームは、膜タンパク質の機能観察2,3やリン脂質膜の生物物
理的特性4や人工細胞モデル研究にされている。リポソー
ムは、大きさによって名称や作製法が異なる。例えば、ドラッグデリバリーの担体に用いられる直径約 100-300 nmのリポソームは、ボルテックス法や逆相蒸発法といった方

図 1 有機溶媒が極めて少ないリン脂質非対称膜リポソームの作製の模式図。ジェット水流を印加すると、マイクロ脂質チューブが形成される。そして、脂質チューブが変形するときに、曲率の高い部分に残留有機溶媒が多く存在すると考える。
そして、マイクロチューブの分裂により、細胞サイズの有機溶媒層が存在しないリポソームを得る。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

162

【研究開発部】 人工細胞膜システム

功している。さらに、あるリン脂質非対称膜組成であると膜タンパク質の取込みが増大することがわかった。これは、細胞膜がなぜ非対称膜であるかという問の１つになりうると考える。タンパク質等の生体分子とリン脂質膜との相互作用を同定するためには、多種類の組成をもったリン脂質非対称膜が必要になってくる。そこで、本研究では、１つのデバイスで複数種類のリン脂質非対称膜リポソーム作製が可能なデバイスを作製する。

２． 実験と結果
２．１ 複数組成のリン脂質非対称膜リポソーム作
製デバイスとリポソーム作製
以前に、我々の研究室で、リン脂質に覆われた液滴をちぎり、接触されることにより平面リン脂質２重膜が形成される。この機構を元にして、複数種類のリン脂質非対称
膜リポソーム作製デバイスを構築した。デバイスは、リポ
ソーム膜の外膜に相当する６つのウェルを持つ回転デバ
イスと、リポソーム膜の内膜に相当する固定ウェルから構成されている(図 2)。

図 3 それそれのウェルで加えた脂質の組成。それぞれの回
転ウェルから形成されたリポソームの蛍光輝度のグラフ。
文献[12]を改変。

２．２．リン脂質組成が異なったリン脂質非対称膜
リポソームのペプチドとの相互作用

図 2 複数種類のリン脂質非対称膜リポソーム作製デバイス。スケールバー, 5 mm。文献[12]を改変。

このデバイスの性能を評価するために、１回転でリポソームの外膜に対応する 6 つのウェルで、制御された組成でリポソームが形成されるかを検証した。各ウェルにベースのリン脂質として DOPC を加え、蛍光色素が標識されたリン脂質として、Rhodamine-DOPE, BODIPY-DHPE を加えた液滴を用意した。そして、平面リン脂質非対称膜を形成し、その平面膜にジェット水流を印加することにより、リポソームを作製した。そして、回転デバイスを回転させ、新たに平面膜を形成させ、同様にリポソームを形成させた。
その結果、Rhodamine-DOPE が含まれている平面膜から形成されたリポソームからは、Rhodamine の蛍光のみが観察された。また、BODIPY-DHPE が含まれる平面膜から形成されたリポソームからは、BODIPY の蛍光のみ観察された。
一方、蛍光脂質が入っていない平面膜からは、Rhodamine,
BODIPY の両蛍光は観察されなかった。したがって、回転によるリン脂質の混和が起きず、本デバイスで目的のリン脂質非対称膜リポソームが形成されることがわかった(図
3)。

163

この実験では、抗菌活性をもつペプチドのシンナマイシ
ンを用いた。このシンナマイシンは、フォスファチジルエ
タノールアミン(PE)と特異的に結合し、細胞膜のリン脂質分子を攪乱される働きをもつ。この回転デバイスを用いて、リポソームに含まれる PE の濃度を変化させることにより、リポソーム膜の撹乱の限界を観察した。リポソームの内膜は、DOPC/DOPS (1:1 molar ratio)で固定し、リポソームの外膜は、DOPC/DOPE (100:0, 90:10, 80;20, 75:25 molar ratio)の濃度を変化された。実験系は下記のようにおこなった。
非対称膜リポソームの外液に Alexa Fluor 546 で蛍光標識されたシンナマイシンと Alexa Fluor 488 で標識された
AnnexinV を加えた。AnnexinV はリン脂質の PS と特異的に結合するタンパク質である。したがって、はじめ非対称膜リポソームの内膜に存在している PS が、シンナマイシ
ンの影響で PS の外膜への露出するようすを観察した。
外膜に DOPE が存在しない場合は、シンナマイシン存在下においても DOPS の露出が観察されなかった。しかし、リポソームの外膜の DOPE 濃度が上昇するにつれて、PSの外膜への露出量も上昇した。この結果は、シンナマイシ
ンは PE と結合し、リポソーム膜に存在している他のリン脂質の分子運動を促進することがわかった。また、外膜に25 mol%の DOPE が存在下で、14 mol%の DOPS が内膜から外膜へ移動したことがわかった(図 4)。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム(1987).
[7] Weinberger, A. et al. Gel-Assisted Formation of GiantUnilamellar Vesicles. Biophys. J. 105, 154–164 (2013).
[8] Matosevic, S. & Paegel, B. M. Stepwise synthesis of giant
unilamellar vesicles on a microfluidic assembly line. J. Am.
Chem. Soc. 133, 2798–2800 (2011).
[9] Hu, P. C., Li, S. & Malmstadt, N. Microfluidic Fabricationof Asymmetric Giant Lipid Vesicles. ACS Appl. Mater.
Interfaces 3, 1434–1440 (2011).
[10] Kamiya, K., & Takeuchi S. Giant liposome formation
toward the synthesis of well-defined artifical cells. J.
Mater. Chem. 5, 5911-5923 (2017).
[11] Kamiya, K., Kawano, R., Osaki, T., Akiyoshi, K. &Takeuchi, S. Cell-sized asymmetric lipid vesicles
facilitate the investigation of asymmetric membranes. Nat.
Chem. 8, 881-889 (2016).
[12] Gotanda, M. et al., Sequential generation of asymmetriclipid vesicles using a pulsed-jetting method in rotational
wells. Sen. Actuators B Chem. 261, 392-397 (2018).
図4

a.シンナマイシンアッセイの概略図。b. シンナマイシ

ン存在下での AnnexinV 結合実験の顕微鏡画像。スケールバ
ー, 5μm。c. DOPE 濃度を変化させたリポソームにおける
AnnecinV 由来の蛍光輝度。文献[12]を改変。

３．考察及び今後の展望
本デバイスにより、複数組成をもったリン脂質非対称膜
リポソーム作製に成功した。様々な組成のリン脂質非対称
膜リポソームでアッセイを行うことにより、ペプチドやタンパク質の未知機能や活性条件の発見が期待される。
【謝辞】
本研究内容の一部は、文部科学省の地域イノベーション
戦略支援プログラムの助成を受け行われた。また、科学研究費補助金若手研究 A の助成によって行われた。
【参考文献】[1] van Meer, G., Voelker, D. R. & Feigenson, G. W.
Membrane lipids: where they are and how they behave. Nat.
Rev. Mol. Cell Biol. 9, 112–124 (2008).
[2] Kamiya, K. et al. Preparation of connexin43-integrated
giant Liposomes by a baculovirus expression-liposome
fusion method. Biotechnol. Bioeng. 107, 836–843 (2010).
[3] Kamiya, K., Tsumoto, K., Yoshimura, T. & Akiyoshi, K.
Cadherin-integrated liposomes with potential application ina drug delivery system. Biomaterials 32, 9899–9907(2011).
[4] Lopez, S. et al. Membrane composition and dynamics: A
target of bioactive virgin olive oil constituents. BBA Biomembr. 1838, 1638–1656 (2014).
[5] Bangham, A. D. & Horne, R. W. Negative Staining of
Phospholipids and their Structural Modification by
Surface-active Agents as observed in the Electron
Microscope. J. Mol. Biol. 8, 660–668, (1964).
[6] Angelava, M. I. & Dimitrov, D. S. Swelling of Charged
Lipids and Formation of Liposomes on Electrode Surfaces.
Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlinear Opt. 152, 89–104

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

164【研究開発部】 人工細胞膜システム

業 績【原著論文】
1.

2.

3.

4.

5.

6.

Naoko Ueno, Taisuke Banno, Arisa Asami, Yuki
Kazayama, Yuya Morimoto, Toshihisa Osaki, Shoji
Takeuchi, Hiroyuki Kitahata, and Taro Toyota
Self-Propelled Motion of Monodisperse Underwater Oil
Droplets Formed by a Microfluidic Device
Langmuir, Vol.33, pp.5393-5397 (2017)2.

3. 藤井聡志、神谷厚輝、大崎寿久、三澤宣雄、竹内昌治
夾雑物存在下でマイクロ RNA を検出する技術の開発
化学とマイクロ・ナノシステム, 第 16 巻第 2 号, pp.46-49(2017)

Hiroki Yasuga, Kosuke Inoue, Ryuji Kawano, Masahiro
Takinoue, Toshihisa Osaki, Koki Kamiya, Norihisa Miki,
Shoji Takeuchi
Serial DNA relay in DNA logic gates by electrical fusion
and mechanical splitting of droplets
PLOS ONE, Vol.12, No.7, e0180876 (2017)【口頭発表】

Satoshi Fujii, Aiko Nobukawa, Toshihisa Osaki, Yuya
Morimoto, Koki Kamiya, Nobuo Misawa and Shoji
Takeuchi
Pesticide vapor sensing using an aptamer, nanopore, andagarose gel on a chipLab on a Chip, Vol.17, pp.2421-2425 (2017)
Koki Kamiya, Yuta Abe, Kosuke Inoue, Toshihisa Osaki,
Ryuji Kawano, Norihisa Miki, and Shoji Takeuchi
Well-Controlled Cell-Trapping Systems for Investigating
Heterogeneous Cell-Cell Interactions
Advanced Healthcare Materials, Vol.7, 1701208 (2018)
Yusuke Izawa, Toshihisa Osaki, Koki Kamiya, Satoshi
Fujii, Nobuo Misawa, Shoji Takeuchi, Norihisa Miki
Suppression of sloshing by utilizing surface energy andgeometry in microliter cylindrical wellSensors and Actuators B: Chemical, Vol.258, p.1036-1041(2018)
Masahide Gotanda, Koki Kamiya, Toshihisa Osaki,
Satoshi Fujii, Nobuo Misawa, Norihisa Miki, Shoji
TakeuchiSequential generation of asymmetric lipid vesicles using apulsed-jetting method in rotational wells
Sensors and Actuators B: Chemical, Vol.261, pp.392-397(2018)【総説】
1.

三澤宣雄、竹内昌治
昆虫の嗅覚をロボットの匂いセンサへ
AROMA RESEARCH, 第 18 巻第 2 号, pp.110-115 (2017)

Koki Kamiya and Shoji Takeuchi
Giant liposome formation toward the synthesis ofwell-defined artificial cells
Journal of Materials Chemistry B, Vol.5, pp.5911-5923(2017)

165

1.

五反田真秀、神谷厚輝、大崎寿久、藤井聡志、三澤宣雄、三木則尚、竹内昌治
人工細胞膜内の生体分子運動を観察可能とする非対称膜リポソームの連続的作製法の開発
ロボティクス・メカトロニクス講演会 20172017 年 5 月, 郡山2.

五反田真秀、神谷厚輝、大崎寿久、藤井聡志、三澤宣雄、三木則尚、竹内昌治
脂質膜組成交換デバイスによる非対称人工細胞膜間の分子運動観察化学とマイクロ・ナノシステム学会第 35 回研究会
2017 年 5 月, 東京

3.

神谷厚輝、大崎寿久、川野竜司、竹内昌治
細胞膜相互作用観察可能なジェット水流印加によるリン脂質非対称膜リポソームの作製
化学とマイクロ・ナノシステム学会第 35 回研究会
2017 年 5 月, 東京

4.

藤井 聡志、神谷厚輝、大崎寿久、三澤宣雄、竹内昌
治
マイクロ RNA を夾雑物存在下で検出する手法の開発
化学とマイクロ・ナノシステム学会第 35 回研究会
2017 年 5 月, 東京

5.

Koki Kamiya
Artificial Cell Assembly Using Bottom-Up Approach23rd iCeMS International Symposium“Emerging Sciencefor Unlocking Cell's Secrets”
2017 年 5 月, 京都

6.

藤井聡志
人工細胞とその応用
理研−産総研「チャレンジ研究」セミナー
2017 年 5 月, 和光

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム

7.

Masahide Gotanda, Koki Kamiya, Toshihisa Osaki, Satoshi
Fujii, Nobuo Misawa, Norihisa Miki and Shoji Takeuchi
SEQUENTIAL PRODUCTION OF VARIOUS TYPES OF
ASYMMETRIC LIPID VESICLES USING PULSE JET
FLOWTRANSDUCERS 20172017 年 6 月, 中国（台湾）

8.

竹内昌治
異分野融合研究によるバイオハイブリッドシステムの創出
オープンイノベーションによる次世代ものづくりラ
イフ・シンポジウム
2017 年 6 月, 横浜

9.

15. Koki Kamiya, Toshihisa Osaki, Ryuji Kawano, Shoji
TakeuchiReconstitution amount of membrane proteins wascontrolled by components of asymmetric lipid vesicles
第 55 回日本生物物理学会年会
2017 年 9 月, 熊本
16. Satoshi Fujii, Nobuo Misawa, Koki Kamiya, Toshihisa
Osaki, Shoji Takeuchi
Detection of target microRNA in a crude sample byelectrical measurement
第 55 回日本生物物理学会年会
2017 年 9 月, 熊本
17. 竹内昌治
いきものづくりへの挑戦
東進ハイスクール講演会
永瀬賞授賞式2017 年 9 月, 東京

伊沢 友佑、大崎 寿久、神谷 厚輝、藤井 聡志、三澤宣雄、竹内 昌治、三木 則尚
微小円筒ウェルのスロッシングに対する表面性状及び寸法の効果平成 29 年度電気学会センサ・マイクロマシン部門バ
イオ・マイクロシステム研究会
2017 年 6 月, 姫路

18. 大崎寿久
マイクロデバイスを利用して、細胞膜を創る・測る・使う
東京工業大学物理工学院 学術講演会
2017 年 9 月, 東京

10. 藤井聡志
人工細胞膜を用いたバイオセンシング技術
第 16 回バイオ・ライフサイエンス研究展（BIOtech
2017）2017 年 6 月, 東京

19. 神谷厚輝、井上晃佑、大崎寿久、三木則尚、竹内昌治
細胞形状の模倣を目的とした非球体リポソーム作製「細胞を創る」研究会 10.0
2017 年 10 月, 京都

11. 杉山博紀，風山祐輝，大崎寿久，竹内昌治，豊田太郎
マイクロ流体デバイスを用いた広域円形空間内へのベシクル捕捉と並列配置
平成 29 年度日本分析化学会関東支部若手交流会
2017 年 7 月, 那須塩原

20. 藤井聡志、信川亜衣子、大崎寿久、森本雄矢、神谷厚
輝、三澤宣雄、竹内昌治
揮発農薬を DNA アプタマーとナノポアで検知する「細胞を創る」研究会 10.0
2017 年 10 月, 京都

12. Nobuo Misawa
Odor Detection using an Insect Olfactory Receptor
Reconstructed in Bilayer Lipid Membrane

21. Toshihisa Osaki, Satoshi Fujii, Koki Kamiya, Nobuo
Misawa, and Shoji Takeuchi
READY-TO-USE LIPID BILAYER DEVICE FORSENSOR APPLICATIONSMicroTAS 20172017 年 10 月, アメリカ

2017 ISCE/APACE
2017 年 8 月, 京都
13. 三澤宣雄
人工細胞膜と膜タンパク質の応用研究
2017 バイオセンサ夏季合同セミナー
2017 年 9 月, 京都

22. Koki Kamiya, Toshihisa Osaki, Satoshi Fujii, Nobuo
Misawa, and Shoji Takeuchi
FORMATION OF A GIANT LIPID VESICLECONTAINING TWO TYPES OF LIQUID SOLUTIONSUSING A THETA-GLASS CAPILLARY
MicroTAS 20172017 年 10 月, アメリカ

14. 竹内昌治
生体機能を直接利用するバイオハイブリッドデバイ
ス
豊田中央研究所講演会
2017 年 9 月, 長久手

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

第 7 回フロンティアサロン

166

【研究開発部】 人工細胞膜システム

23. Nobuo Misawa, Satoshi Fujii, Koki Kamiya, Toshihisa
Osaki, Atsufumi Ozoe, Yasuhiko Takahashi, and Shoji
Takeuchi
FORMATION OF DROPLET INTERFACE BILAYERSEQUIPPED WITH OPEN WATER SURFACE FORODORANT DETECTION USING OLFACTORY
RECEPTORS
MicroTAS 20172017 年 10 月, アメリカ

30. 申東哲、森本雄矢、神谷厚輝、竹内昌治
遠心力を用いた３次元集積リポソームの形成
第 8 回マイクロ・ナノ工学シンポジウム
2017 年 11 月, 広島
31. 五反田真秀、神谷厚輝、井上晃佑、大崎寿久、藤井聡
志、三澤宣雄、三木則尚、竹内昌治
多光子リソグラフィによって作製されたマイクロサ
イズ人工細胞骨格によるリポソーム変形
第 8 回マイクロ・ナノ工学シンポジウム
2017 年 11 月, 広島

24. Michael McGlone, Alessandra Armetta, Toshihisa Osaki,
Shoji Takeuchi, Sunghee Lee
CHARACTERIZATION OF MONOOLEIN BILAYER
THICKNESS USING SPECIFIC MEMBRANECAPACITANCE
MicroTAS 20172017 年 10 月, アメリカ

32. 伊沢友佑、大崎寿久、神谷厚輝、藤井聡志、三澤宣雄、
三木則尚、竹内昌治
溶液把持機構を有するポータブル生体ナノポア電気
計測デバイスの開発
第 8 回マイクロ・ナノ工学シンポジウム
2017 年 11 月, 広島

25. Satoshi Fujii, Nobuo Misawa, Koki Kamiya, Toshihisa
Osaki, and Shoji Takeuchi
HYDROGEL-BASED LIPID BILAYER SYSTEM FOR
CONTINUOUS VAPOR DETECTION
MicroTAS 20172017 年 10 月, アメリカ

33. 竹内昌治
生体機能を直接利用したバイオハイブリッドデバイ
ス
第 7 回次世代フレキシブルエレクトロニクスシンポジ
ウム2017 年 12 月, 東京

26. DongChel Shin, Yuya Morimoto, Koki Kamiya and Shoji
Takeuchi
THREE-DIMENSIONAL LIPOSOME ASSEMBLY
TOWARD SYNTHETIC TISSUE
MicroTAS 20172017 年 10 月, アメリカ

34. Shoji Takeuchi
Lipid bilayer on a chip for biohybrid sensors
6th Bioscience and Biotechnology International
Symposium
2018 年 1 月, 横浜

27. 竹内昌治
生体機能を直接利用するバイオハイブリッドシステ
ム
平成 29 年度 NEDO『TSC Foresight』セミナー（第２回）
2017 年 11 月, 東京

35. Yusuke Izawa, Toshihisa Osaki, Koki Kamiya, Satoshi Fujii,
Nobuo Misawa, Norihisa Miki, and Shoji Takeuchi
HANDHELD NANOPORE-BASED BIOSENSING
DEVICEMEMS 20182018 年 1 月, イギリス

28. 三澤宣雄、藤井聡志、神谷厚輝、大崎寿久、竹内昌治
脂質が塗布された有孔隔壁の浸漬よる脂質二重膜の形成
第 34 回「センサ・マイクロマシンと応用システム」
シンポジウム2017 年 11 月, 広島

36. Toshihisa Osaki, Miharu Kaneko, Katsufumi Araki, Hideo
Uehara, Toshiyuki Ura, Hajime Hirata,Koki Kamiya,
Satoshi Fujii, Nobuo Misawa, and Shoji Takeuchi
MONOLITHICALLY FABRICATED PERFORATEDPOLYIMIDE SEPARATOR FOR A PLANAR LIPID
BILAYER DEVICEMEMS 20182018 年 1 月, イギリス

29. 五反田真秀、神谷厚輝、大崎寿久、藤井聡志、三澤宣雄、三木則尚、竹内昌治
非対称人工細胞膜間における生体分子の拡散運動観
察のための手法開発
第 8 回マイクロ・ナノ工学シンポジウム
2017 年 11 月, 広島

37. Koki Kamiya, Toshihisa Osaki, Satoshi Fujii, Nobuo
Misawa,and Shoji Takeuchi

167

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 人工細胞膜システム

NANO-SIZED ASYMMETRIC LIPID VESICLES FORDRUG CARRIER APPLICATIONSMEMS 20182018 年 1 月, イギリス

【記者発表、取材】

38. Satoshi Fujii, Nobuo Misawa, Koki Kamiya, Toshihisa
Osaki, and Shoji Takeuchi
BREATHABLE FABRIC MEETS A LIPID BILAYERSYSTEM FOR RAPID VAPOR DETECTIONMEMS 20182018 年 1 月, イギリス
39. Nobuo Misawa, Satoshi Fujii, Koki Kamiya, Toshihisa
Osaki, and Shoji Takeuchi
SIDEWALL ELECTRODE-CHAMBER FOR LIPID
BILAYER FORMATION SUITABLE FOR RAPID
ACCESS OF ODORS TO LIPID MEMBRANEAN
MEMS 20182018 年 1 月, イギリス
40. 竹内昌治
細胞をつかうモノづくり
山梨県立甲府南高等学校 サイエンスフォーラム2018 年 2 月, 甲府

藤井聡志、竹内昌治「東大など、揮発した残留農薬を迅速・特異的に空気中から直接検地可能なセンサーを開発」
日本経済新聞電子版, 2017 年 6 月 16 日

2.

藤井聡志、竹内昌治「揮発した残留農薬を空気中から検地できる、非破壊検査可能なセンサを開発」
マイナビニュース (Web) , 2017 年 6 月 20 日

3.

藤井聡志、竹内昌治「センサー、食品傷つけず 残留農薬、高精度で検出東大など」
日経産業新聞, 2017 年 6 月 30 日

4.

神奈川科学技術アカデミー（KAST）「生命の神秘に迫る「人工細胞膜」研究」
選択出版, 2017 年 12 月 1 日

5.

竹内昌治、
「 超嗅覚 驚異の生物センサー」(再放送)
NHK World(Web) , 2018 年 1 月 31 日

【特許】(1) 国内特許出願 4 件(2) 国外特許出願 1 件

41. 竹内昌治
分子・細胞ハイブリッドロボティクス
第１回分子ロボティクス年次大会（併催・分子ロボッ
ト倫理シンポジウム）
2018 年 3 月, 仙台
42. 神谷厚輝、大崎寿久、藤井聡志、三澤宣雄、竹内昌治
マイクロデバイスを用いたリポソーム作製
第１回分子ロボティクス年次大会（併催・分子ロボッ
ト倫理シンポジウム）
2018 年 3 月, 仙台
43. Nobuo Misawa, Satoshi Fujii, Koki Kamiya, Toshihisa
Osaki, Atsufumi Ozoe, Yasuhiko Takahashi, and Shoji
TakeuchiOdorant sensing based on an artificial cell membranes andmembrane proteins
応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会
2018 年 3 月, 東京
44. 三澤宣雄
IEEE MEMS2018, BioMEMS 関連
有機機能材料のリソグラフィ加工コンソーシアム第27 回定例会
2018 年 3 月, 京都

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

1.

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【研究開発部】 食品機能性評価

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【研究開発部】 食品機能性評価

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【研究開発部】 食品機能性評価

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【研究開発部】 食品機能性評価

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【研究開発部】 食品機能性評価

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【研究開発部】 高効率燃料電池開発

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【研究開発部】 高効率燃料電池開発

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【研究開発部】 高効率燃料電池開発

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【研究開発部】 高効率燃料電池開発

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208【研究開発部】 高効率燃料電池開発

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【研究開発部】 高効率燃料電池開発

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【研究開発部】 高効率燃料電池開発

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【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

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【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

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214【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

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【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

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【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

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218【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

有機超弾性材料の導出
研究代表者

横浜市立大学高見澤 聡【基本構想】
本プロジェクトは、研究代表者が見出した有機結晶における超弾性現象の実用化を目指す。超弾性は塑性変態した固体が自発的に構造回復する特性である。この特性を活かし、超弾性合金・形状記憶合金はメ
ガネのフレームや歯列矯正器具などに用いられてきた。しかし、超弾性は特殊な合金でのみ見られる特異な物理特性と考えられており、その発展は極めて限定的であった。有機物での超弾性や形状記憶の機能実
現は、開発しうる新規素材の種類を格段に増やし、その応用範囲もまた大きく広がる。有機分子の高い設計性を利用し、超弾性と有機分子の特異な機能との複合化を行うことで、単に合金代替でない新たな使用方法に繋がる有機超弾性材料を創出する。

１．

研究目的

究がなされてこなかった。我々は、有機化合物における超本研究は、有機物の柔軟性・透明性・軽量性・機能性を活かした超弾性現象の実用化を目的としている。合金に比弾性挙動の探索の過程で、5-クロロ-2-ニトロアニリン結晶が強弾性を示すことを見出した。これまでに培ってきた

べ、有機物では多様な分子が超弾性を発現する。これは、分子性結晶の超弾性が合金における超弾性の機構を逸脱

有機超弾性体評価法をさらに発展させることで、マクロとミクロ両方の視点から有機強弾性体の特性を解明するこ

したしていることが一因と考えられる。そこで戦略的研究
シーズ育成事業では、超弾性を示す有機物材料を設計・合とに成功した。本研究成果に関しては、その新規性と重要性から有力な化学系国際誌である Angewandte Chemie (IF:成・評価し、物質一般で超弾性発現に必要な条件を明らかにする。これにより、新規素材創出や用途開発の基盤とな

11.9)の Very Imporant Paper に選ばれ、内表紙を飾った(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15772; 15882-15885)。

る基礎的な知見を蓄積する。究極的には、実用可能な有機
超弾性材料の創出を目指す。

本研究では、有機強弾性体である 5-クロロ-2-ニトロア
ニリン結晶の応力測定(図 1)および X 線結晶構造解析(図2．

2)を行った。結晶をせん断すると、双晶ドメインの生成により結晶が変形する(図 1 右)。力を除荷しても結晶の形状研究成果

戦略的研究シーズ育成事業では、入手容易な有機化合物は戻らず、ひずみが残留する。この結晶に逆方向から力を加えることで、双晶ドメインが縮小・消失し、結晶が元のにおける超弾性挙動の探索を行った。その過程で、自発的形状回復能を持たない有機強弾性体を見出した。有機強弾性は超弾性と変形機構において高い類似性を有しており、現在不明瞭な有機超弾性発現機構の解明への寄与が期待形状に戻る。この過程での応力-ひずみ曲線は典型的な強弾性ループとなっていた。

できるだけでなく、効率的なエネルギー散逸性によるエネ
ルギー吸収材として利用できる可能性がある。有機化合物
は球形で近似できない明確な立体構造を有しており、本研究で対象とする有機結晶の固体変形は結晶を構成する分子構造や分子運動性とカップルして発現する可能性があった。強弾性そのものは金属結晶・特殊な無機結晶で既知の現象ではあるが、分子構造変化を媒介とする発現機構は
これまでに報告されていない新規な機構であったため、我々は観測した有機結晶の強弾性を“有機強弾性”と名付けた。以下に詳細な研究実施内容および研究成果を示す。
平成 29 年度内においては、3 件の原著論文、6 件の招待講演(内国際会議 2 件、国内学会・講演会 4 件)として結実した。
(1) 有機強弾性評価法の確立と分子配向変化による有機
強弾性
自発的なひずみを示す現象である強弾性は、固くて丈夫な原子性固体において研究されてきた。これに対して、もろい有機結晶では機械特性の評価が困難であり、詳細な研図 1 5-クロロ-2-ニトロアニリン結晶の応力-ひずみ曲線

219

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

続いて、結晶変形機構を明らかにするため、変形状態の結晶について単結晶 X 線結晶構造解析を行った(図 2)。その結果、元の結晶ドメイン(α0)と新たに生じた双晶ドメ
イン(α1)の界面は(10-1)α0//(-101)α1 と決定された。2 種のドメイン中の分子を比較したところ、界面で分子配向が変化することで双晶変形が進行していることが分かった。
このような機構は原子性固体ではあり得ない機構であり、有機分子の構造異方性に基づくものである。

図 3 4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル結晶の応力-ひずみ曲線

図 2 5-クロロ-2-ニトロアニリン結晶の強弾性変形と分子配向変化の様子(2) 芳香族分子のコンフォメーション変化に基づく有機
強弾性
安息香酸 2 分子がエーテル結合により連結された非平面構造を持つ 4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル結晶においても、双晶変形による強弾性的挙動を確認した。
(1)で確立した有機強弾性体の評価法を適用し、芳香族分子のコンフォメーション変化による双晶変形の機構を明らかにした。本研究成果は、Royal Society Open Science
誌(IF:未発表)に掲載された(R. Soc. open sci. 2018, 5,
171146)。
強弾性的挙動を示した 4,4’-ジカルボキシジフェニル
エーテル結晶について応力測定を行った(図 3)。せん断に

図 4 4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル結晶の強弾性変形とベンゼン環のフリップの様子よる双晶ドメインの生成と消失が確認され、得られた応力-ひずみ曲線は典型的な強弾性ループであった。
この結晶における双晶変形機構を解明するため、双晶変形した結晶について単結晶 X 線構造解析を行った(図 4)。
その結果、元の結晶ドメイン(α0)と新たに生じた双晶ド
メイン(α1)の界面は(-1-1-1)α0//(111)α1 と決定された。
この双晶界面では、α0 とα1 ドメイン中の分子がカルボキシル基間のねじれた水素結合で連結されていた。また、双芳香族分子に加えて、直鎖脂肪族分子：アジピン酸、においても双晶変形による強弾性的挙動を確認した。原子性固体に比べて小さな力で駆動でき、かつ効率的なエネルギ
ー消散が見られた。本研究成果は、Physical Chemistry
Chemical Physics 誌(IF:4.123)に掲載された(Phys. Chem.
Chem. Phys. 2018, 20, 4631-4635)。

晶変形の際、ベンゼン環のフリップによる分子のコンフォ
メーション変化が誘起されていることが示唆された。

KISTEC研究報告（2018） 2018.10(3) 脂肪族分子のコンフォメーション変化に基づく有機
強弾性

220

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

これまでの有機強弾性体と同様に、応力-ひずみ曲線は3．

典型的な強弾性ループを示した(図 5)。単結晶Ｘ線結晶構
造解析の結果、この双晶変形は界面でのアルキル鎖のコン
フォメーション変化に帰属できた(図 6)。本成果により、有機結晶の双晶変形では有機分子の異方性のみならず分子構造柔軟性が強弾性発現に寄与するのが明らかとなった。

まとめと今後の展望

戦略的研究シーズ育成事業では、有機化合物における超弾性挙動の探索と結晶構造解析を主とした超弾性発現条
件の絞り込みを行ってきた。平成 29 年度においては、有機強弾性体の評価法を確立し、分子性結晶における結晶変形機構を明らかにすることができた。ここに、自発的形状
回復を誘起する因子を導入することで、有機超弾性体の設計が可能になる。
今後は本研究で得られた結晶変形に関する知見を基に
有機超弾性体を設計していく予定である。特に、光・磁気・電気といった物性と超弾性のカップリングにも着手しつ
つ、機能化の観点もとりいれながら有機超弾性材料の実用化に向けた開発基礎研究を加速させる予定である。

図 5 アジピン酸結晶の応力-ひずみ曲線

図6

アジピン酸結晶の強弾性変形とコンフォメーション変
化の様子

221

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業業

績【原著論文】

6. 高見澤聡（招待講演）
有機超弾性の発見と意義そして研究の現状

1. S. H. Mir, Y. Takasaki, E. R. Engel, S. Takamizawa*,
Ferroelasticity in an organic crystal: a macroscopic andmolecular level study,

エポキシ樹脂技術協会特 別講演会（グランドヒル市ヶ谷
2018.3.27）

Angew. Chem. Int. Ed. 56(50), 15882-15885 (2017). (VIP,
inside cover)【特許】(1) 国内特許出願（作業中）

2. E. R. Engel, Y. Takasaki, S. H. Mir, S. Takamizawa*,
Twinning ferroelasticity facilitated by the partial flipping ofphenyl rings in single crystals of 4,4'-dicarboxydiphenyl
ether, R. Soc. open sci. 5, 171146 (2018). [6 pages]
3. S. H. Mir, Y. Takasaki, S. Takamizawa*,
Anorganoferroelasticity
drivenbymolecular

conformational change,
Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 4631-4635 (2018). (First
published on 04 Dec 2017) (Cover)【口頭発表】
1. S. Takamizawa (Invited)
Organosuperelasticity: New physical element in chemistry
ICCOSS XXIII (23rd International Conference on
Chemistry of the Organic Solid State) (Stellenbosch, South
Africa, Apr. 2-7, 2017)
2. S. Takamizawa (Invited)
Discovery of Superelasticity and Shape-memory Effect inOrganic Crystals
ICOMAT 2017 (International Conference on Martensitic
Transformations) (Chicago, US, Jul. 9-14, 2017)
3. 高見澤聡（招待講演）
有機超弾性研究の紹介
ソフトロボット：メカニカル材料シンポジウ ム（2017年 5 月 27 日、早大西早稲田キャンパス）4. 高見澤聡（招待講演）
ソフトクリスタルにおける超弾性の潜在性と可能性
科研費ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学
理と光機能 第１回公開シンポジウム(青山学院大学
2017.9.25)
5. 高見澤聡（招待講演）
有機超弾性研究の発見
学術研究活性化委員会企画シンポジウム「単結晶金属
錯体の構造と電子状態の転移ダイナミクス」日本化学会 第 98 春季年会 （日大船橋 2018.3.21）

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

222

1件

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

革新的環境調和機能性材料の創出
研究代表者

東京工業大学東 正樹【基本構想】
全てのモノがインターネットにつながる IoT 社会の実現に向けて、電子デバイスの消費電力の低減や、環境負荷の小さい材料の開発が求められている。例えば、電流ではなく電場による磁化の制御が可能なマルチフェロイック物質は、低消費電力不揮発性メモリ材料として期待されている。また、センターやアクチュエーターとしてインクジェットプリンターや超音波診断機などで使われている圧電体の主流材料である PZT は、毒性元素である鉛を多量に含むため、代替物質の開発が望まれている。さらに、精密加工、半導体製造、光学、計測、電子デバイスといったナノテクノロジー分野では熱膨張によるわずかな位置ズレも許容できなくなってきており、熱膨張制御の強い要請がある。研究代表者は Co ドープ BiFeO3 を薄膜形態で安定化させ、室温で弱強磁性と強誘電性が共存するマルチフェロイック物質であること、分極回転の起こりうる結晶構造
で圧電特性が向上することを実験的に確認した。また、サイト間電荷移動という全く新しいメカ
ニズムで室温で巨大な負の熱膨張を示す BiNiO3 ベースのペロブスカイト型酸化物を発見し、新聞報道されるなど注目を集めた。本プロジェクトでは、精密構造解析と電子状態解析に基づく物質設計で、低消費電力不揮発性メモリ材料につながる強磁性強誘電体や、風や振動から電気エネ
ルギーを生む圧電発電のための非鉛圧電体、外気温の変化から生じる熱歪みを吸収する負熱膨張材料などの、革新的な環境調和機能性材料の開発を目指す。

１．

(2) 強磁性強誘電体の開発
BiFe0.9Co0.1O3 薄膜を格子定数のミスマッチの小さな 111

研究目的

プロジェクト 1 年目となる 29 年度は、以下の各項目を重点項目として研究を行った。

配向 SrTiO3 や GdScO3 基板上に成膜すると、結晶構造が菱面体晶に変化する。この際、反強磁性秩序したスピンの方(1) 非鉛圧電体の開発
非鉛圧電体の開発には、代表的な鉛系圧電体である

向と電気分極の方向が直交するため、両者と直交する方向に、ジャロシンスキー守谷相互作用による自発磁化が現れ、PbZr1-xTixO3 (PZT)に倣った材料設計を行う事が大切である。28 年度に論文・新聞発表した、格子定数の小さな

強誘電性と強磁性が共存する。電気分極と磁化方向は直交しているので、一度分極を面内に倒し、それから反対方向

LaAlO3 基板上に成長させた BiFe1-xCoxO3 (BFCO)薄膜では、対称性から電気分極の方向が変化（回転）できる、MA とに向けることで、磁化を反転できると期待できる。既にGdScO3 基板上に成膜した薄膜試料について、原子間力顕呼ばれる単斜晶の結晶構造相で、圧電応答が増大する。これは PZT の巨大圧電応答の起源であるとされているメカ

微鏡（MFM）による磁気ドメインと圧電応答顕微鏡（PFM）
による強誘電ドメインの観測に成功している。さらに、

ニズムである。LaAlO3 基板の方位を変え、c 軸を面内に倒すことで，分極が回転できる余地を大きくすることでの圧10V の電圧印加で電気分極の方向を変える（分極処理）と、
磁気ドメインの形状の変化することを確認済みである。分

電性向上も目指す。
SrTiO3 が常誘電の立方晶ペロブスカイト構造を持つの極処理の方向を変え、磁化が反転する条件を明らかにする。
これにより、電場による磁化反転を狙っておこせるようにに対し、Sr をイオン半径の大きな Ba で置換した BaTiO3は極性構造を持つ強誘電体である。さらに、立体活性を持なる。

つ Pb で置換した PbTiO3 では、強誘電性の目安である c/a
比が 1.064 に増大する。PbTiO3 型の構造を持つ酸化物に、(3) 負熱膨張物質の開発
有機錯体法で前駆体を調製する事で 3GPa までの低減に

PbVO3 がある。ここでは d1 電子配置を持つ V4+の dxy 軌道
秩序のため、c/a=1.21 という巨大な正方晶歪みが実現して成功した BiNi1-xFexO3 の合成圧力を、さらに 2GPa にまで低減し、産業化への道を拓く。クエン酸の代わりにギ酸をいる。SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3 からの類推では BaVO3 も極性構造を持つと期待されるが、高圧合成で得られた用いたり、熱処理条件の最適化で前駆体の結晶化を防ぐ事
で目的を達成する。また、戦略的シーズ育成事業で開発しBaVO3 は立方晶構造を持つ。そこで、基板からのエピタキ
シャル応力を利用できる薄膜の形で、極性の Sr1-xBaxVO3

た Bi1-xSbxNiO3 についても、同様に合成圧力を低減する。
還元処理した Ca2RuO4 は常圧下の固相反応方で合成での合成に挑戦する。

きる上、-123ºC から 72ºC に渡って-115×10-6/ ºC もの負熱膨張を示す。しかしながら高価な Ru を含むため、構造材

223

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

224

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

225

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業業

績【原著論文】

Azuma
Optimized negative thermal expansion induced by gradual

1. Y. Okimoto, S. Naruse, R. Fukaya, T. Ishikawa, S. Koshihara,
K. Oka, M. Azuma, K. Tanaka, H. Hirori
Ultrafast Control of the Polarity of BiCoO3 by Orbital

intermetallic charge transfer in Bi1-xSbxNiO3
Appl. Phys. Exp., 11, 061102 (2018).

Excitation as Investigated by Femtosecond Spectroscopy
Phys. Rev. Appl., 7, 064016 (2017).

9. K. Shigematsu, T. Asakura, H. Yamamoto, K. Shimizu, M.

2. Z. Pan, J. Chen, X. Jiang, L. Hu, R. Yu, H. Yamamoto, T.

Katsumata, H. Shimizu, Y. Sakai, H. Hojo, K. Mibu, and M.
Azuma

Ogata, Y. Hattori, F. Guo, X. Fan, Y. Li, G. Li, H. Gu, Y. Ren,
Z. Lin, M. Azuma, X. Xing

Room temperature ferromagnetism in BiFe1-xMnxO3 thinfilm induced by spin-structure manipulation

Colossal Volume Contraction in Strong Polar Perovskites ofPb(Ti,V)O3

Appl. Phys. Lett., 112, 192905 (2018).
10. H. Yamamoto, T. Imai, Y. Sakai, and M. Azuma
Colossal Negative Thermal Expansion in Electron-Doped

J. Am. Chem. Soc., 139, 14865 (2017).

PbVO3 Perovskites
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., accepted (2018).

3. K. Takenaka, T. Shinoda, N. Inoue, Y. Okamoto, N.
Katayama, Y. Sakai, T. Nishikubo, M. Azuma
Giant negative thermal expansion in Fe-doped layered
ruthenate ceramics【総説】
1. 東正樹金属間電荷移動による巨大負熱膨張材料 BiNi1-xFexO3 とAppl. Phys. Exp., 10, 115501 (2017).
4. J. Yang, J. Dai, Z. Liu, R. Yu, H. Hojo, Z. Hu, T. Pi, Y. Soo,
C. Jin, M. Azuma, Y. Long
High-Pressure Synthesis of the Cobalt Pyrochlore Oxide
Pb2Co2O7 with Large Cation Mixed Occupancy

ゼロ熱膨張コンポジット
セラミックス, 52, 590 (2017).
2. M. Azuma, Y. Sakai, T. Nishikubo, M. Mizumaki, T. Watanuki,

Inorg. Chem., 56, 11676 (2017).

T. Mizokawa, K. Oka, H. Hojo, M. Naka
Systematic charge distribution changes in Bi- and Pb-3d

5. L. Zhou, J. Dai, Y. Chai, H. Zhang, S. Dong, H. Cao, S.
Calder, Y. Yin, X. Wang, X. Shen, Z. Liu, T. Saito, Y.

transition metal perovskites
Dalton Transactions, 47, 1371 (2018).

Shimakawa, H. Hojo, Y. Ikuhara, M. Azuma, Z. Hu, Y. Sun,
C. Jin, Y. Long
Realization of Large Electric Polarization and Strong
Magnetoelectric Coupling in BiMn3Cr4O12【書籍】
1. 竹中康司、東正樹、扇澤敏明、石川隆司、小橋眞、山村Adv. Mater., 29, 1703435 (2017).

泰久、表篤志、藤田麻哉、岡研吾、竹澤晃弘、荒井豊、
大野康晴、藤田俊輔、南川弘行、河原正美、木野久志、

6. H. Yamamoto, Y. Sakai, K. Shigematsu, T. Aoyama, T.
Kimura, M. Azuma
Reorientation of the Magnetic Easy
Co-Substituted BiFeO3 Single Crystal

Plane

in

田中徹、佐々木拓、八島正知、鈴木義和
第一章｢無機材料の熱膨張と負熱膨張材料｣a

熱膨張制御材料の開発と応用
シーエムシー出版, 2018 年 1 月

Inorg. Chem., 56, 15171 (2017).

【口頭発表】
7. K. Oka, T. Yamauchi, S. Kanungo, T. Shimazu, K. Ohishi, U.
Yoshida. M. Azuma and S. Tanusri

1. 重松 圭、京兼広和、東 正樹
d1 電子配置の軌道秩序を利用する非鉛圧電体薄膜の開Experimental and Theoretical Studies of the Metallic
Conductivity in Cubic PbVO3 under High Pressure

発
学際・国際的高度人材育成ライフイノベーションマテ

J. Phys. Soc. Jpn., 87, 024801 (2018).

リアル創製共同研究プロジェクト第１回公開討論会、2017 年 3 月、名古屋大学

8. T. Nishikubo, Y. Sakai, K. Oka, M. Mizumaki, T. Watanuki,
A. Machida, N. Maejima, S. Ueda, T. Mizokawa, and M.

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

2. K. Shimizu, H. Hojo, Y. Ikuhara, and M. Azuma

226【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

Enhanced piezoelectric response due to polarization rotationin Co-substituted BiFeO3 epitaxial thin films

11. T. Ogata, Y. Sakai, H. Yamamoto, and M. Azuma

IEEE-ISAF-IWATMD-PFM Conference, 2017 年 5 月, ジョ
ージア工科大学

B-site substituted PbVO3 with suppressed c/a ratio andnegative thermal expansion
STAC-10, 2017 年 8 月, メルパルク横浜

3. 西久保匠Bi1-xSbxNiO3 の局所構造変化と負熱膨張
豊田理研特定課題研究「多元秩序制御による熱・体積

12. T. Nishikubo , Y. Sakai, K. Oka , and M. Azuma
Observation of intermetallic charge transfer transition in

機能の開拓」平成 29 年度第 1 回研究会, 2017 年 7 月, 東
工大すずかけ台キャンパス

negative thermal expansion material Bi1-xSbxNiO3
AIRAPT26, 2017 年 8 月, China National Convention Center
13. Y. Sakai, J. Yang, R. Yu, H. Hojo, I. Yamada, P. Miao, S. Lee,

4. 酒井雄樹Bi1-xPbxNiO3 の負熱膨張
豊田理研特定課題研究「多元秩序制御による熱・体積

S. Torii, T. Kamiyama, M. Mizumaki, J. Komiyama, T.
Mizokawa, H. Yamamoto, T. Nishikubo, Y. Hattori, K. Oka,

機能の開拓」平成 29 年度第 1 回研究会, 2017 年 7 月, 東
工大すずかけ台キャンパス

Y. Yin, J. Dai, W. Li, S. Ueda, Z. Hu, C. Jin, Y. Long, and M.
Azuma
Crystal structure, Valence Distribution and Physical
Properties of A-site and B-site Charge Ordered Perovskite

5. 西久保匠
負熱膨張物質 Bi1-xSbxNiO3 のサイト間電荷移動相転移の観察

PbCoO3
AIRAPT26, 2017 年 8 月, China National Convention Center

新学術領域研究「ナノ構造情報のフロンティア開拓−材
料科学の新展開」第 5 回若手の会, 2017 年 7 月, 晴海グ

14. T. Ogata, Y. Sakai, H. Yamamoto, T. Nishikubo, T. Imai, and
M. Azuma
Suppression of c/a ratio for PbVO3 and negative thermal

ランドホテル
6. 尾形昂洋
PbTiO3 型酸化物 PbVO3 の Cr 置換による c/a 比の抑制とexpansion using chemical substitution of V for Cr
AIRAPT26, 2017 年 8 月, China National Convention Center

負熱膨張の実現
新学術領域研究「ナノ構造情報のフロンティア開拓−材

15. H. Yamamoto, T. Kihara, K. Oka, M. Tokunaga, K. Mibu, T.

料科学の新展開」第 5 回若手の会, 2017 年 7 月, 晴海グ
ランドホテルAoyama, T. Kimura, and M. Azuma
Spin structure change and magnetoelectric effect in the
ferroelectric ferromagnet BiFe1-xCoxO3
AIRAPT26, 2017 年 8 月, China National Convention Center

7. H. Shimizu, H. Hojo , K. Shigematsu , M. Azuma
Fabrication of negative thermal expansion material
BiNi1-xFexO3 epitaxial thin films by pulsed laser deposition

16. Y. Sakai

STAC-10, 2017 年 8 月, メルパルク横浜

Crystal structure, Valence Distribution and Physical
Properties of A-site and B-site Charge Ordered Perovskite

8. T. Nishikubo , Y. Sakai , K. Oka , and M. Azuma
Observation of intermetallic charge transfer transition in

PbCoO3
The 1st IOP-TIT Workshop on Condensed Matter Physics
and Chemistry, 2017 年 8 月, Institute of Physics, Chinese
Academy of Sciences

negative thermal expansion material Bi1-xSbxNiO3
STAC-10, 2017 年 8 月, メルパルク横浜
9. H. Kyokane, K. Shimizu, K. Shigematsu, H. Hojo, and M.

17. H. Yamamoto

Azuma
Fabrication of tetragonal Sr1-xBaxVO3 thin film with d1

Spin structure change and strong magnetoelectric effect on
BiFe1-xCoxO3

configuration
STAC-10, 2017 年 8 月, メルパルク横浜

The 1st IOP-TIT Workshop on Condensed Matter Physics
and Chemistry, 2017 年 8 月, Institute of Physics, Chinese
Academy of Sciences

10. T. Yamamoto, H. Yamamoto, T. Nishikubo, Y. Sakai, H. Hojo,
I. Yamada, M. Mizumaki, T. Mizokawa, S. Ueda
Azuma

and

M.

18. T. Nishikubo
Observation of valence states in BiNiO3 based negative
thermal expansion materials
The 1st IOP-TIT Workshop on Condensed Matter Physics

Structure and valence distribution of perovskite PbMnO3
STAC-10, 2017 年 8 月, メルパルク横浜

227

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

and Chemistry, 2017 年 8 月, Institute of Physics, Chinese
Academy of Sciences

2017 年 9 月, 神戸大学
27. 酒井雄樹, 岡研吾, 西久保匠, 尾形昂洋, 東正樹
Pb リッチ Bi1-xPbxNiO3 の負熱膨張

19. T. Ogata
Suppression of c/a ratio for PbVO3 and negative thermal
expansion using chemical substitution of V for Cr

日本物理学会 2017 年秋季大会, 2017 年 9 月, 岩手大学
上田キャンパス

The 1st IOP-TIT Workshop on Condensed Matter Physics
and Chemistry, 2017 年 8 月, Institute of Physics, Chinese

28. 尾形昂洋、酒井雄樹、山本孟、西久保匠、今井孝、東Academy of Sciences

正樹
PbTiO3 型酸化物 PbVO3 の Cr 置換による c/a 比の抑制と20. 東正樹
Systematic Charge Distribution Change in Bi, Pb - 3d

負熱膨張の実現
日本物理学会 2017 年秋季大会, 2017 年 9 月, 岩手大学

Transition Metal Perovskites
IRMRS-ICAM, 2017 年 8 月, 京都大学吉田キャンパス

上田キャンパス
29. 西久保匠, 酒井雄樹, 尾形昂洋, 東正樹
元素置換による BiInO3 の負熱膨張発現

21. 東正樹
コバルト置換ビスマスフェライトの強磁場磁化過程測定の結果と、その知見を生かした室温強磁性強誘電体

日本物理学会 2017 年秋季大会, 2017 年 9 月, 岩手大学
上田キャンパスの開発、さらには薄膜試料を用いた電場印加磁化反転の実現について30. K. Yamamoto, T. Mizokawa, M. Mizumaki, A. Yasui, E.

第４回西日本強磁場科学研究会, 2017 年 9 月, 大阪大学
待兼山会館

Ikenaga ,Y. Sakai,T. Nishikubo, T. Yamamoto, T. Ogata, M.
Azuma
Ni 2p Core-level Excitation of BiNiO3 Studied by Hard
X-ray Photoemission Spectroscopy

22. 重松圭、清水啓佑、東正樹
パルスレーザー堆積法による四重ペロブスカイト酸化物の薄膜合成日本物理学会 2017 年秋季大会, 2017 年 9 月, 岩手大学
上田キャンパス

応用物理学会秋季学術講演会, 2017 年 9 年, 福岡国際会
議場

31. 室田康太, 山本健登, 溝川貴司, 水牧仁一郎, 保井晃,

23. 清水陽樹、清水啓佑、山本孟、北條元、重松圭、東正池永英司, 西久保匠, 山本樹, 尾形昂洋, 東正樹, 酒井雄樹

樹
マルチフェロイック BiFe0.9Fe0.1O3 薄膜への第 3 元素置

X 線光電子分光による PbMO3 の電子構造
日本物理学会 2017 年秋季大会, 2017 年 9 月, 岩手大学

換
応用物理学会秋季学術講演会, 2017 年 9 年, 福岡国際会

上田キャンパス
32. 三田村昌哉, 井上徳大, 岡本佳比古, 片山尚幸, 竹中康司, 西久保匠, 酒井雄樹, 東正樹

議場
24. 清水 啓佑, 重松 圭, 東 正樹
四重ペロブスカイト LnCu3Mn4O12 薄膜の作製と室温フCa2RuO4 焼結体の微粒子化
日本物理学会 2017 年秋季大会, 2017 年 9 月, 岩手大学

ェリ磁性
応用物理学会秋季学術講演会, 2017 年 9 年, 福岡国際会

上田キャンパス
33. H. Kyokane, K. Shimizu, K. Shigematsu, H. Hojo, and M.
Azuma

議場
25. 前林航紀、山本孟、西久保匠、鎌田慶吾、東正樹
ソフトプロセス前駆体を用いた巨大負熱膨張物質
BiNi1-xFexO3 の合成
日本セラミックス協会

Fabrication of Tetragonal Sr1-xBaxVO3 Thin Film with d1
Configuration
ICMaSS2017, 2017 年 9 月, 名古屋大学

第三十回秋季シンポジウム,

2017 年 9 月, 神戸大学

34. 東正樹
Magnetization Reversal by Electric Field at Room

26. 山本孟、尾形昂洋、東正樹
巨大正方晶歪みを有するペロブスカイト型酸化物

Temperature in Co Substituted BiFeO3 Thin Film
The 9th APCTP Workshop on Multiferroics, 2017 年 11 月,

PbVO3 へのフィリング制御
日本セラミックス協会 第三十回秋季シンポジウム,

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

東京大学柏の葉キャンパス228

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

35. H. Shimizu, K. Shimizu, H. Yamamoto, H. Hojo, K.
Shigematsu, and M. Azuma

44. Y. Sakai, J. Yang, R. Yu, H. Hojo, I. Yamada, P. Miao, S. Lee,

Stable polarization reversal in third elements substituted
multiferroic BiFe0.9Co0.1O3 thin films

S. Torii, T. Kamiyama, M. Mizumaki, J. Komiyama, T.
Mizokawa, H. Yamamoto, T. Nishikubo, Y. Hattori, K. Oka,

The 9th APCTP Workshop on Multiferroics, 2017 年 11 月,
東京大学柏の葉キャンパス

Y. Yin, J. Dai, W. Li, S. Ueda, Z. Hu, C. Jin, Y. Long, and M.
Azuma
Crystal structure, Valence Distribution and Physical
Properties of A-site and B-site Charge Ordered Perovskite

36. H. Yamamoto, T. Aoyama, T. Kimura, and M. Azuma
Electric fiel induced reorientation of magnetic easy plane in
BiFe1-xCoxO3 single crystal

PbCoO3ISNTE-II, 2017 年 12 月, 東工大すずかけ台キャンパス

The 9th APCTP Workshop on Multiferroics, 2017 年 11 月,
東京大学柏の葉キャンパス

45. T. Ogata, Y. Sakai, H. Yamamoto, T. Nishikubo and M.

37. K. Shimizu, R. Kawabe, H. Yamamoto, H. Hojo, K.

Azuma
B-site substituted PbVO3 with suppressed c/a ratio andShigematsu, and M. Azuma
Direct observation of magnetization reversal by polarization

negative thermal expansion
ISNTE-II, 2017 年 12 月, 東工大すずかけ台キャンパス

switching in multiferroic Co-substituted BiFeO3 thin film
The 9th APCTP Workshop on Multiferroics, 2017 年 11 月,

46. T. Nishikubo, Y. Sakai, K. Oka, and M. Azuma
Intermetallic charge transfers and local structures in BiNiO3
based negative thermal expansion materials

東京大学柏の葉キャンパス
38. 東正樹
Room Temperature Ferromagnetism in Co Substituted

ISNTE-II, 2017 年 12 月, 東工大すずかけ台キャンパス

BiFeO3 Induced by Spin Structure Change
The 6th Toyota RIKEN International Workshop 2017, 2017

47. K. Shimizu, H. Hojo, and M. Azuma
Polarization rotation in BiFe1-xCoxO3 and BiFe1-xGaxO3
epitaxial thin films
ISNTE-II, 2017 年 12 月, 東工大すずかけ台キャンパス

年 11 月, トヨタ産業技術記念館
39. K. Shimizu, H. Hojo, Y. Ikuhara, M. Azuma
Enhanced piezoelectric response due to polarization rotation

48. H. Yamamoto, M. Azuma
Physics of tetragonal distortion in perovskite vanadates
ISNTE-II, 2017 年 12 月, 東工大すずかけ台キャンパス

in cobalt-substituted BiFeO3 epitaxial thin films
JPSM International Conference on Powder and Powder
Metallurgy, 2017 年 11 月, 京都大学百周年時計台記念館

49. 山本 一理，清水 啓佑, 重松 圭, 東 正樹
40. 東正樹
多元秩序制御による熱・体積機能の開拓

四重ペロブスカイト LaCu3Mn4-xFexO12 薄膜の作製と磁気特性
第 65 回応用物理学会春季学術講演会, 2018 年 3 月, 早
稲田大学

金研ワークショップ「多自由度・多階層性が協奏する物質材料システムの科学」, 2017 年 12 月, 東北大学金属材料研究所講堂

50. 清水啓佑、川邊諒、北條元、山本孟、壬生攻、東 正樹
41. M. Azuma
Negative Thermal Expansions induced by Phase Transitions

Co 置換 BiFeO3 薄膜における電場による面外磁化の反転

ISNTE-II, 2017 年 12 月, 東工大すずかけ台キャンパス

第 65 回応用物理学会春季学術講演会, 2018 年 3 月, 早
稲田大学

42. H. Kyokane, K. Shimizu, K. Shigematsu, H. Hojo, and M.
Azuma

51. 石崎颯斗・山本孟・酒井雄樹・東正樹

Fabrication of Strain-induced Tetragonal Sr1-xBaxVO3 ThinFilm

巨大 c/a 相 BiCoO3 への Ti 置換を用いた電子ドープによる常誘電相の安定化

ISNTE-II, 2017 年 12 月, 東工大すずかけ台キャンパス

公益社団法人日本セラミックス協会 2018 年年会, 2018
年 3 月, 東北大学

43. T. Yamamoto, H. Yamamoto, T. Nishikubo, Y. Okimoto, A.
Ozawa, Y. Sakai, H. Hojo, I. Yamada and M. Azuma

52. 今井 孝・山本 孟・西久保 匠・尾形 昂洋・東 正樹、Structure and valence distribution of perovskite PbMnO3
ISNTE-II, 2017 年 12 月, 東工大すずかけ台キャンパス

酒井 雄樹
La、Bi 同時置換による PbVO3 の室温付近での巨大負熱

229

KISTEC研究報告（2018） 2018.10

【研究開発部】 戦略的研究シーズ育成事業

膨張の実現

【その他】

公益社団法人日本セラミックス協会 2018 年年会, 2018
年 3 月, 東北大学

１．雑誌 Pen+「SPring-8 のすべて」で、2017 年の代表的な研究成果として、「コバルト酸鉛の合成に世界で初めて成53. 山本孟・今井孝・前林航紀・西久保匠・尾形昂洋・酒井雄樹・東正樹
巨 大 正 方 晶 歪 み を 有 す る ペロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物

功し、新規の電荷分布を発見」が取り上げられた。

PbVO3 への電子ドープと巨大な負熱膨張
公益社団法人日本セラミックス協会 2018 年年会, 2018

２．ナノテクノロジープラットフォームの Web マガジン

年 3 月, 東北大学

「NanotechJapan Bulletin」で、「SPring-8 での微細構造解析

54. 東正樹
Magnetization Reversal by Electric Field at Roomによる負熱膨張材の電荷ガラス状態解明」が紹介された。
http://nanonet.mext.go.jp/magazine/?Vol.%2010%2C%20No.%2

Temperature in Co Substituted BiFeO3 Thin Film
The 6th International Symposium on Advanced Ceramics,

06%2C%202017 年 12 月 27 日発行%2F ナノテクノロジー

2018 年 3 月, 東北大学

PickUp（第 10 回）NIMS_QST

55. 西久保匠, 前林航紀, 酒井雄樹, 岡研吾, 北條元, 溝川貴司, 綿貫徹, 町田晃彦, 東正樹

３．負熱膨張に関する国際会議「2nd International Symposium

BiNi1-xFexO3 の負熱膨張と局所構造
一般社団法人 日本物理学会 第 73 回年次大会, 2018 年

on Negative Thermal Expansion and Related Materials

3 月, 東京理科大 野田キャンパス(ISNTE-II)」を 12 月 12 日〜15 日に東京工業大学すずかけ

56. 山本孟, 尾形昂洋, 岡研吾, 西久保匠, 前林航紀,
酒井雄樹, 東正樹

台キャンパスにて主催した。

ペロブスカイト PbVO3 へのフィリング制御と正方晶歪み
一般社団法人 日本物理学会 第 73 回年次大会,
2018 年 3 月, 東京理科大 野田キャンパス
57. 室田康太, 山本健登, 溝川貴司, 水牧仁一朗, 保井晃,
西久保匠, 山本樹, 尾形昂洋, 東正樹, 酒井雄樹, 池永
英司
PbMO3(M = Cr, Mn, Fe, Co)の電子構造と原子価状態一般社団法人 日本物理学会 第 73 回年次大会,
2018 年 3 月, 東京理科大 野田キャンパス
58. 三田村昌哉, 井上徳大, 水野陽介, 岡本佳比古, 片山尚幸, 竹中康司, 西久保匠, 酒井雄樹, 東正樹
負熱膨張性 Ca2RuO4 焼結体の微粒子化 II
一般社団法人 日本物理学会 第 73 回年次大会,
2018 年 3 月, 東京理科大 野田キャンパス
59. 重松 圭、浅倉武志、山本孟、清水啓佑、北條元、壬生攻、東正樹
学際・国際的高度人材育成ライフイノベーションマテ
リアル創製共同研究プロジェクト第２回公開討論会、2018 年 3 月、大阪大学中之島センター【特許】
国内特許出願 2 件

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【研究開発部】 グローバルヘルスリサーチコーディネーティングセンター

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ISSN 2434-5873

研 究 報 告 2018
２０１８年１０月１５日発行

発行	 地方独立行政法人
神奈川県立産業技術総合研究所（KISTEC）
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