研究報告 №１７／２０１１
目
論

次

文

DLC コーテッド工具とアルコール潤滑を組み合わせたアルミニウム合金のセミドライ加工･･････････････････････････････････････ 横田知宏，横内正洋，吉田健太郎，加納
選択溶解法による高活性光触媒の調製････････････････････････････････････････ 小野洋介，良知････････ 堀内崇弘，吉田健太郎，加納

眞，金子

清

智，加藤千尋，熊谷正夫，鈴木哲也････････････････････ 奥田･･･････････

1･･･････････

5･･･････････

9健，奥田徹也，横内正洋，

上元好仁，中島 章，岡田異なる成膜方法，成膜条件で作成された DLC 膜の膜密度と膜硬度，ラマンスペクトルの関係
機能安全 FB の解析と PN の並列構造の考察

眞誠，長尾達明，宮澤以鋼

廃棄物の蓄熱発火危険性と危険性予測（2） ･････････････････････ 清水芳忠，内田剛史，新井･･･････････ 13

充･･･････････ 17

剛，若月将吾･･･････････ 22

イオン性高分子のダイラタント特性に関する研究･･････････････････････････････････････ 武田理香，津留崎恭一，本田報

告オゾン曝気による EC ベースレジスト剥離剤の再生処理････････････････････････････

奥田徹也，藤井寿，良知健，上元好仁，大坪博文･･･････････

27

ものづくりを通じた人材育成プログラムの開発 第 1 報 －レプリカ製作を通じた技術力向上－･･････････････････････････････････････ 横田知宏，小野洋介，吉田健太郎，堀内崇弘，
中村紀夫，本泉 佑，藤谷明倫，良知 健
高強度小型ねじのじん性評価のための衝撃試験法と試験装置の開発 ･････････ 小島 隆，阿部顕一･･･････････ 29･･･････････ 31

シリコン結晶中の置換型炭素の非調和振動と第二高調波吸収 ･･････････････････････････小野春彦
マクロ組織観察と金属組織観察および X 線 CT の比較による鋳造アルミニウム部品の欠陥評価･･･････････

33･････････････････････････････････････････････････････････････ 中村紀夫，増田信次 ･･･････････ 35
三次元測定機を点検するための各種検査ゲージの比較評価････････････････ 大澤寿，阿部顕一･･･････････ 37

両振り4点曲げ疲労試験方法の検討 ･････････････････････････････････････ 殿塚易行，斎藤光弘
大気圧プラズマ CVD 法により合成した非晶質炭素膜の密着性評価･･･････････ 38･･････････････････････････････････････････････････ 渡邊敏行，平子智章，鈴木哲也
電磁ノイズ抑制シートにおける伝送減衰率の温度特性評価････････････････････ 菅間秀晃，土屋明久，日高直美，宮本和哉，辻野真吾，橋本 修･･･････････ 39･･･････････ 41

フラスコ燃焼法によるふっ素の定量 ･･････････････････････････････････････････････ 高見和清
プラスチック光学レンズとして使われるシクロオレフィンポリマーの紫外線劣化･･･････････ 43･･････････････････････････････････････････････････ 羽田孔明，田中聡美，加藤千尋･･･････････ 45

金を積層したシリコン上の鉄シリサイド成長

秋山賢輔･･･････････ 47

空気汚染化学物質の試験用ガス調製方法－低濃度ホルムアルデヒド空気の連続発生－ ･･ 石丸 章
海岸漂着フロートの燃料油化 ･･････････････松本佳久，高橋 亮，高見和清，宇野秀敏，日吉勝則
杜仲葉に含まれる機能性成分の量的な季節変動（2）･･･････････ 49･･･････････ 51････････････････ 瀬戸山央，廣川隆彦，青木信義，荒木真由美，大澤利幸，安間智慧子･･･････････ 53

抄録集･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

55

REPORTS OF
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER(Kanagawa-Ken Sangyo Gijutsu Senta)
No.17 2011

CONTENTS
Originals
Semi-Dry Cutting of Aluminum Alloys by Using DLC Coated Tools and Alcohol Lubrication••••••••••••••••••••••• Tomohiro YOKOTA, Masahiro YOKOUCHI, Kentaro YOSHIDA,
and Makoto KANO •••••••• 1
Preparation of Highly Active Photocatalyst by Selective Leaching Method•••••••••••••••••• Yosuke ONO, Takeshi RACHI, Tetsuya OKUDA, Masahiro YOKOUCHI,
Yoshihito KAMIMOTO, Akira NKAJIMA and Kiyoshi OKADA •••••••• 5
Relationship between Mass Density and Hardness, Raman Spectrum of DLC Films Deposited byDifferent Coating Methods and Conditions••••••••••••••• Takahiro HORIUCHI, Kentaro YOSHIDA, Makoto KANO, Satoru KANEKO,
Chihiro KATO, Masao KUMAGAI and Tetsuya SUZUKI •••••••• 9
Analysis of Functional Safety FB and Consideration of Parallel Structure in PN••••••••••••••••••••••••••••• Makoto OKUDA, Tatsuaki NAGAO and Iko MIYAZAWA •••••••A Study on Heat Accumulation and Risk Evaluation of Waste Piles (2)13•••••••••••••••••••••••••••••• Yoshitada SHIMIZU, Takashi UCHIDA and Mitsuru ARA •••••••
Study on Dilatant Properties of Aqueous Ionic Polymer Solution

17••••••••••••••

Rika TAKADE, Kyoichi TSURUSAKI, Gou HONDA and Shogo WAKATSUKI •••••••

22

Notes
Recycling of EC-Based Resist Stripping Solutions by Ozone Aeration•••••••••••••••••• Tetsuya OKUDA, Hisashi FUJII, Takeshi RACHI, Yoshihito KAMIMOTO
and Hirofumi OHTSUBO ••••••Development of Training Program through Manufacturing (1st Report) Improvement of Technological Skills
through Replica Fabrication••••••••••••••• Tomohiro YOKOTA, Yosuke ONO, Kentaro YOSHIDA, Takahiro HORIUCHI,
Norio NAKAMURA, Yu MOTOIZUMI, Tomonori FUJIYA and Takeshi RACHI •••••••
Study on Impact Fracture Test and Test Apparatus for the Evaluation of Toughness of High Strength Small Screws••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takashi KOJIMA and Kenichi ABE •••••••
Second Harmonic Absorption Peak due to An harmonic Vibration of Substitutional Carbon in Silicon Crystals••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Haruhiko ONO •••••••
Evaluation of Defects in Cast Aluminum Parts by Comparison among Macrostructural Observation,
Metallographic Observation and X-Rays CT Analysis••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Norio NAKAMURA and Shinji MASUDA •••••••
Comparative Evaluation of the Various Inspection Gages for Checking a Coordinate Measuring Machine••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Hisashi OSAWA and Kenichi ABE •••••••
Examination of Reversed 4-Point Bending Fatigue Test Method•••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yasuyuki TONOZUKA and Mituhiro SAITOU •••••••
Adhesion Evaluation used by Pull-Off Test for Amorphous Carbon Coatings Synthesized Atmospheric-Pressure
Plasma CVD Coated on PET Film Substrate•••••••••••••••••••••••• Toshiyuki WATANABE, Tomoaki HIRAKO and Tetsuya SUZUKI •••••••

27

29
31
33

35
37
38

39

Temperature Characteristics of Transmission Attenuation Power Ratio for Electromagnetic Noise Suppression Sheet•••••••• Hideaki SUGAMA, Akihisa TSUCHIYA, Naomi HIDAKA, Kazuya MIYAMOTO,
Shingo TSUJINO and Osamu HASHIMOTO ••••••• 41
Determination of Fluorine by Flask Combustion Method••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kazukiyo TAKAMI ••••••• 43
Ultraviolet Degradation of Cycloolefin Polymer Used as a Plastic Optical Lens•••••••••••••••••••••••••••••••• Yoshiaki HADA, Satomi TANAKA and Chihiro KATO ••••••• 45
Crystal Growth of Iron Die-Silicide on Au-Coated Si Substrates•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kensuke AKIYAMA ••••••• 47
Method of Making Testing Gas of Chemical Air Pollutant－Continuous Generating of Low Concentration Formaldehyde in Air－•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Akira ISHIMARU ••••••• 49
Liquefaction of EPS Float in Beach Litter•••••••• Yoshihisa MATSUMOTO, Ryo TAKAHASHI, Kazukiyo TAKAMI, Hidetoshi UNO
and Katsunori HIYOSHI ••••••• 51
Seasonal Variation of Bioactive Constituents in Tochu (Eucommia Ulmoides) Leaves (2)•••••••• Ou SETOYAMA, Takahiko HIROKAWA, Nobuyoshi AOKI, Mayumi ARAKI,
Toshiyuki OSAWA and Chieko YASUMA ••••••• 53

Abstracts•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

55

ＤＬＣコーテッド工具とアルコール潤滑を組み合わせた
アルミニウム合金のセミドライ加工
横横
材料物性チーム 吉
加機械・材料技術部 材料加工チーム

田 知 宏
内 正 洋
田 健太郎
納
眞

本研究の目的は，油を使わない潤滑剤ミストによるアルミニウム合金の低環境負荷切削加工法の開発である．旋盤加工実験により，DLC コーテッド工具とアルコールミスト潤滑の組み合わせによるアルミニウム合金の切削性能を評価した．その結果，低速切削（速度 50 m/min）において DLC コーテッド工具と IPA ミスト潤滑の組み合わせで切削抵抗が低く，良好な加工面を生成できることを見出した．
キーワード：DLC，セミドライ加工，アルコール，アルミニウム合金剤との組み合わせが必要であると考えた．

１ はじめに

切削加工において潤滑剤は油（いわゆる切削油剤）を用

近年，ものづくりにおいて環境対応は重要な課題であり，
1)いることが一般的であるが，DLC膜に対してはアルコール

加工のドライ・セミドライ化が検討されている ．アルミとの組合せにより超低摩擦を発現することが報告されていニウム合金は，自動車や航空機産業をはじめ多くの分野でる5)．そこで本研究では，油を使わない潤滑剤ミストによ需要が増えている材料であり，このアルミニウム合金の加るアルミニウム合金の低環境負荷切削加工法の開発を目的

工分野で環境対応することは非常に大きなCO2削減などのとして，研究を行った．旋盤加工実験により，DLCコーテ効果があるといえる．アルミニウム加工においては，合成

ッド工具とアルコールミスト潤滑の組み合わせによるアルエ ス テ ル 油 を 用 い た MQL （ Minimum Quantity

ミニウム合金の切削性能を評価したところ，良好な切削性

2)

Lubrication）加工が有効であるという研究成果 も報告されているが，加工現場ではいまだ水溶性切削油剤を大量に使用した加工が主流である．その主な理由としては工具能を見出したので，以下に詳細を報告する．

２ 実験方法への溶着があり，MQLのような極少量の潤滑下では，特に実験は汎用旋盤（昌運 ST-5）を用いた外周旋削で行っドリル加工のような速度の遅い領域の加工でこの課題が解た．実験条件を表 1 に，実験装置を図 1 に示す．被削材は決されているとは言い難い．

アルミニウム鋳造合金AC2Aとした．ミスト潤滑剤として水

アルミニウム合金切削時の工具への溶着発生は，切りくとイソプロパノール（化学式(CH3)2CHOH，以下IPA）を用ずが工具すくい面を通過する際に，摩擦力により切りくず

意した．潤滑剤の供給方法は外部給油方式とし，ミスト発

3)の一部が脱落し，工具すくい面に付着することによる ．

生装置（ブルーベFK-M）で発生させたミストを図 1 のよう従って，溶着を低減させるにはすくい面上の摩擦力を低減にノズルから約 100 cc/hの量で工具すくい面に向けて供させることが有効であると考えられる．最近，アルミニウ

給した．切削条件は，送り，切込み，切削距離を一定とし，ム合金との親和性が小さく，摩擦係数が低いという点から切削速度を高速条件として 400 m/min，低速条件として 50

Diamond-Like Carbon（以下DLC）コーティングが注目され，

m/minの 2 条件とした．切削工具を切削動力計（キスラー

アルミニウム合金の切削加工に広く利用されるようになっ9121）に固定し，加工中の切削抵抗を測定した．

4)てきている ．しかしながら，摩擦係数の低いDLCコーテ
3)

工具は，超硬チップ（K10 TPGN160302）のすくい面と逃ィングについても溶着が発生するという報告 もある．従げ面に DLC コーティングを成膜したものと，コーティングってDLCを用いても溶着を抑制できる摩擦係数が得られななしのものを用意した．チップに成膜した DLC（ta-C）膜い場合があると思われ，より低い摩擦係数を得られる潤滑の特徴を表 2 に示す．ta-C は T 字状フィルタードアーク

表 1 実験条件

切削条件
被削材
潤滑条件

被削材

種類
成膜方法
成膜時の原料
水素の有無
ﾅﾉｲﾝﾃﾞﾝﾃｰｼｮﾝ硬度
膜厚
色

Tetrahedral Amorphous Carbon（ta-C）
T 字状ﾌｨﾙﾀｰﾄﾞｱｰｸ蒸着法
固体カーボン
ほとんど無70 GPa0.3 μm
干渉色

210
200

ドライ

切削速度 400m/min

IPAミスト
水ミスト

切削抵抗 (N)工具

ホルダ：CTGPR2020
チップ：TPGN160302
超硬 K10
すくい角：5 度
逃げ角：6 度アプローチ角：0 度
切削速度：50，400 m/min
送り：0.1 mm/rev
切込み：2 mm
切削距離：16.7 m
AC2A-T7 （φ140mm×150mm）
ドライ，水ミスト（約 100 cc/h），
IPA ミスト（約 100 cc/h）

表 2 実験で使用した DLC 膜の特徴

190
180
170
160

ミスト供給ノズル150
DLCコーテッド工具

超硬工具

210
200

ドライ

切削速度 50m/min

IPAミスト

切削工具

切削動力計
図 1 実験装置

切削抵抗 (N)

水ミスト
190
180
170
160
150

蒸着法（T-FAD法）6)により成膜した膜で，水素をほとん
ど含まずsp3成分を多く含むDLC膜である．

３ 実験結果３．１ 切削抵抗

DLCコーテッド工具

超硬工具

図 2 各工具と潤滑条件における切削抵抗
そ 100 μm 以下の小さい値となった．切削速度 50 m/minの場合は，どちらの工具についてもドライの場合に 500
μm 以上の非常に大きな値になった．これに対し，IPA ミ

各工具と潤滑条件における切削抵抗（主分力）の結果をストの場合にはどちらの工具もほぼ 0，また DLC コーテッ

図 2 に示す．切削抵抗は，切削距離が 2～15 m の間の平均

ド工具で水ミスト潤滑の場合にも比較的小さな値となった．

値を求めた．速度 400 m/min の場合は，値に工具や潤滑条

３．３ 切りくず形状件による大きな差はなかった．一方，速度 50 m/min の場

図 5 に各工具と潤滑条件における切りくずの形状を示す．

合は，ドライに対してミスト潤滑条件で値が小さくなる傾

切削速度 400 m/min の場合，どの条件においても形状にほ向があり，特に DLC コーテッド工具と水，IPA ミスト潤滑

とんど違いはなく，半径 1 mm 程度の比較的小さなカールの組み合わせの値が小さくなった．

形状であった．一方，50 m/min の場合は，切りくず形状

３．２ 溶着高さに違いがあり，ドライではどちらの工具でも切りくずが伸切削後の工具のすくい面に付着するアルミニウム合金のびた形状であったが，ミスト潤滑条件では超硬工具よりも溶着物について評価を行った．例えば超硬工具を用いてドDLC コーテッド工具のほうがカール半径が小さくなった．

ライ下で切削加工を行うと，切削終了後の工具のすくい面には図 3（a）に示すように溶着が発生する．そこで，図 3

４ 考察（b）のように，すくい面を真上に向けた状態で逃げ面側

４．１ 高速切削における IPA，水ミストの作用から溶着物の高さを測り，これを「溶着高さ」と定義して高速切削（400 m/min）においては，切削抵抗，工具へ各条件の値を比較した．各工具と潤滑条件における溶着高の溶着状態，切りくず形状に工具の種類や潤滑条件の差はさの結果を図 4 に示す．

ほとんどなかった．このことから，この速度条件下ではミ切削速度 400 m/min の場合の溶着高さは工具による違いや潤滑条件による違いはほとんどなく，どの場合もおよ

スト潤滑の作用がほとんど働かなかったと考える．

ドライ

IPA ミスト

水ミスト

400 m/min

溶着高さ

DLC

図(b)の視点
(a)

超硬

(b)
図 3 溶着高さの定義

50 m/min700600

切削速度 400m/min

ドライ
IPAミスト

溶着高さ (μm)

500

DLC

水ミスト

400
300

超硬

200
100

2mm

0
DLCコーテッド工具
700
600

超硬工具

切削速度 50m/min

ドライ
IPAミスト500

溶着高さ (μm)

図 5 各工具と潤滑条件における切りくずの状態
ドライ

IPA ミスト

水ミスト

1919μm

740μm

334μm

2519μm2692μm1474μm

水ミスト

400

DLC

300

ほぼ 0

200
100
0
DLCコーテッド工具

超硬工具

超硬

図 4 各工具と潤滑条件における溶着高さ
４．２ 低速切削における DLC コーテッド工具とミスト：溶着の範囲500μm

潤滑の組み合わせの効果
図 2 に示したとおり，低速切削（50 m/min）においては，
DLC コーテッド工具と IPA や水ミスト潤滑との組み合わせ

図 6 各条件における加工後の工具すくい面の状態と溶着の範囲（速度 50 m/min）

で切削抵抗が低くなった．また，このときの切りくずは小さなカール形状となっていた（図 5）．図 6 に各条件でのDLC

切削速度 50 m/min の加工後の工具すくい面の状態と溶着物の範囲を示す．図 6 よりすくい面に付着した溶着物の範囲が DLC コーテッド工具とミスト潤滑の組み合わせの場合

切りくずのすくい
面側の流出速度が減速されないに小さくなっていることがわかる．
以上から，DLC コーテッド工具とミスト潤滑の組み合わ

ミストの作用により DLC 膜表面
が低摩擦化

切りくず

せによる切削メカニズムを図 7 のように考えた．切りくず

切りくずが小さ
工具 くカール

は被削材から分離したあと溶着物の上を通過して工具すく
い面と接触する．このときすくい面の摩擦抵抗が大きいと切りくずのすくい面側の流出速度が減速され，すくい面と反対側の流出速度に近くなる．そのため，切りくずはそれ

被削材
溶着ほどカールせず流出するはずである．しかし，DLC コーテ
ッド工具とミスト潤滑の組合せでは切りくずが小さなカー
ル形状となっていた．従って，工具すくい面の摩擦係数が非常に低い状態になっていたと思われる．カールが小さく

図 7 DLC コーテッド工具とミスト潤滑の組み合わせの加工メカニズム

なったことから工具すくい面と切りくずとの接触面積が小
IPA ミスト

さくなり，作用する摩擦力が小さいことと合わせて切削抵

水ミスト

抗が小さくなったと考えられる．超硬工具とミスト潤滑の組み合わせの場合には，切りくずはあまりカールせず工具
すくい面に残った溶着が大きいことから，上述したすくい

DLC

面の低摩擦化の作用は DLC 膜と IPA や水ミスト潤滑の組み合わせにより発現するといえる．

図 4 に示した通り，速度 50 m/min の IPA ミスト潤滑加

切削方向

４．３ 低速切削における IPA ミストの効果
超硬工後の溶着高さは，DLC コーテッド工具，超硬工具ともほ200μm

ぼ 0 となっていた．しかし，図 6 に示したように，工具
すくい面を上から見ると，薄く溶着物が付着しているこ

図 8 ミスト潤滑加工後の加工面の状態（速度 50 m/min）とがわかった．従って，工具すくい面へ若干の溶着は発生したものの，それが高さ方向に成長することはなかったと思われる．このことはどちらの工具でも同様に見ら

５ まとめ

れ，水ミスト潤滑との組み合わせの場合には見られなか本研究では，アルミニウム合金の低環境負荷切削加工ったことから，溶着高さが大きくならなかったのは IPA法の開発を目的として，DLC コーテッド工具と水，IPA ミ

ミスト潤滑の作用によるものと考える．

スト潤滑を用いてアルミニウム合金 AC2A の外周旋削実験

IPA ミスト潤滑により溶着が低減できることが確認できを行った．その結果，DLC コーテッド工具と IPA ミスト潤

たので，次に被削材の加工面の状態を比較した．一般に，

滑との組み合わせにより，切削抵抗が低く，良好な加工面

工具への溶着は加工面性状を悪化させる原因の一つと言わを生成できることがわかった．

れている．従って IPA ミスト潤滑の効果で溶着が低減した文献ことで加工面は良好な状態になっているはずである．図 8にミスト潤滑加工後の加工面の状態を示す．図では，DLC

1）松原十三生；精密工学会誌，Vol.68No.7，p885 (2002)

コーテッド工具と IPA ミスト潤滑の組み合わせの場合は，

2）藤村智志，稲崎一郎，若林利明，須田聡；日本機械学

切削条痕がはっきりしているのに対し，超硬工具で切削し会論文集，73 巻 730 号，p277 (2007)

た場合や水ミスト潤滑との組み合わせの場合には条痕があ

3）吉村博仁，森脇俊道，柴坂敏郎，沖田淳也，戸田佳和，まりはっきりとは見られない．すなわち，DLC コーテッド

大前伸夫，中井哲男，木之下博；砥粒加工学会誌，

工具と IPA ミスト潤滑の組み合わせで，溶着がより少なく

Vol.51No.7，p416 (2007)

良好な仕上げ面が生成できたことを示している．以上をまとめると，IPA ミスト潤滑により溶着低減の効果があるが，DLC コーテッド工具との組み合わせによりその作用はより強く発揮され，良好な加工面を生成できることがわかった．

4 ） 村 上 良 彦 ； 砥 粒 加 工 学 会 誌 ， Vol.51No.11 ， p639
(2007)
5 ） M.Kano ， et al. ； Proceedings of ASIATRIB ， p399
October(2006)
6）滝川浩史；表面技術，Vol.58 No10，p572 (2007)

Semi-dry Cutting of Aluminum Alloys by Using DLC Coated Tools
and Alcohol Lubrication
Tomohiro YOKOTA, Masahiro YOKOUCHI, Kentaro YOSHIDA and Makoto KANO
The cutting performance of aluminum alloys by using DLC coated tools and alcohol mist
lubrication was evaluated. The result of the cutting test using the lathe showed that the cutting force
was very low level and the excellent smooth surface was acquired by using the DLC coated tool and
IPA mist lubrication.

選択溶解法による高活性光触媒の調製
小ナノ材料チーム 良
奥材料加工チーム 横企画部 研究開発連携室 上
東京工業大学 理工学研究科 中東京工業大学 応用セラミックス研究所 岡
機械・材料技術部 材料加工チーム

野
知
田
内
元
島
田

洋 介
健
徹 也
正 洋
好 仁
章
清

アパタイトとの複合化・熱処理・酸処理から成る，低環境負荷の水系・常圧プロセスで酸化チタンを調製した．
アパタイト析出による相転移の抑制効果には，酸化チタン粒子の表面エネルギーの安定化が関わっている可能性が示唆された．電子スピン共鳴法(ESR)で測定したTi3+ 濃度は，調製プロセスに関わらず，熱処理温度に依存した．本
調製プロセスで得られたサンプルは，通常の熱処理で得られたサンプルに比べ，高アナターゼ相率・高比表面積・低Ti3+ 濃度の良好なバランスを示すことが明らかになり，メチレンブルー退色試験での反応速度の高さを説明できた．
キーワード：光触媒，酸化チタン，アナターゼ，アパタイト，相転移，メチレンブルー

１ はじめに性剤を用いて細孔を形成し，高比表面積化が可能となる．
実際，硫酸法や塩素法で製造される市販品にくらべ 2～4酸化チタン光触媒は，紫外光照射により図 1 に示すよう倍の有機物分解速度が報告されている．しかし，これらのな有機物分解と，表面超親水性化の作用を示し，防汚外装

調製プロセスはTiアルコキシドや特殊な界面活性剤を原料

建材や空気・水処理材などに用いられている．光触媒に紫に用いている等の理由で，原料コストや製造安定性等に難外光が照射されると電子励起で生じた電子-ホールがそれがあり，量産化はほとんどされていない．筆者らは，汎用ぞれ酸素や表面吸着水と酸化還元反応し，ラジカル種を生な原料を用いた水系・常圧条件で，高活性な光触媒粉末を成する．これらのラジカル種が高いエネルギーを持つため，調製するプロセスを開発してきた3)ので報告する．

原理上はほとんどの有機物を分解することができると認識されている．
光触媒材料の活性は，一般的に高い方が好ましい．こ

２ 実験方法こでいう高活性とは，有機物分解速度が速いことを表す．

サンプルの調製フローを図 2 に示す．二酸化チタン粉

例えば，コーティング液に含有させる光触媒粉末が高活性末の市販品(P25, Degussa)0.5g をリン酸二水素アンモニウであるほど，あるレベルの分解速度を得るために必要な光ム水溶液(1.0 mg / 50 ml)に加え，スターラーで攪拌しなが触媒材料の量を減らすことができるため，コストを下げた

ら硝酸カルシウム水溶液(3.4mg / 50ml)を滴下した．アンモり，液処方の自由度を高めたりすることが可能となる．しかし，光触媒による有機物分解反応は，多くの場合複雑であり，光触媒活性と材料物性の関係は未だ明確化されていない．経験上，高比表面積かつ低欠陥濃度(または，高結晶性)のアナターゼ相の酸化チタンが，紫外光照射下において高活性であるとする報告が多い．
高活性光触媒の調製法としては，ソルボサーマル法1)やテンプレート法2)などが知られている．ソルボサーマル法
では，有機溶媒中で高温・高圧処理することにより，低欠
陥濃度の微粒子が得られる．テンプレート法では，界面活

図 1 メチレンブルー色素分解の様子

ニア水で分散水溶液の pH を 8.5 に調整し，3 日間室温で攪拌を続けた．濾過によって固液分離した固相を，600900℃，2 時間保持の条件で，大気中で熱処理した．得ら３ 結果と考察
３．１ 相転移温度と比表面積れた粉末は 1 N の塩酸で 1 時間酸処理し，遠心分離機を用

熱処理温度を 800℃とした場合の，原料(P25)およびサ

いて蒸留水で 6 回洗浄した．各工程で得られたサンプルを，ンプル(a)-(c)のXRDパターンを図 3 に示す． P25 のXRD

それぞれサンプル(a), (b), (c)として図 2 に記載した．

パターンには酸化チタンのアナターゼ相とルチル相に帰属粉末の結晶相はX線回折(XRD， PHILIPS XPert)で同定されるピークが見られた．Spurrの式4)から計算されるアナした．また，Spurrの式4)からアナターゼ相の重量比を計算

ターゼ相の重量比は，83%であった．また，サンプル(a)でした．

はハイドロキシアパタイト(Ca5(PO4)3(OH))に帰属されるピークが見られ，800℃の熱処理後のサンプル(b)においてもハイドロキシアパタイトは分解せずに残留した．塩酸処

ここでFAはアナターゼの重量比，IR（110）とIA(101)はそ

理後のサンプル(c)においては，ハイドロキシアパタイト

れぞれ，XRDパターンにおけるルチル(110)とアナターゼのピークは確認されず，P25 と同様にアナターゼ相とルチ(101)のピークの積分強度である．比表面積は 150℃の乾燥

ル相のみが見られた．Spurrの式4)から計算されるサンプル

機に一晩おいたサンプルを用いて，窒素吸着の 1 点法(c)のアナターゼ相率は，800℃の熱処理に伴う相転移によ3+(YUASA CHEMBET3000)により測定した．また，Ti スピって，P25 の 83%に比べ 73%と低い値であった．

ン濃度は，ESR (JEOL RE3X)により測定した．測定温度は様々な熱処理温度に対して同様の操作を行い，P25 を熱

液体窒素を用いて 103Kに調整した．スピン濃度は，処理のみ行う通常のプロセスと，本調製プロセスを比較しCuSO4・5H2Oをスタンダードに用いてシグナルを 2 重積

た．以降の実験では，サンプル(c)を測定対象とした．図 4分して計算した．

は，Spurrの式4)から計算したアナターゼ相率を熱処理温度

光触媒活性の評価として，メチレンブルーの退色試験をに対してプロットしたグラフである．本調製プロセスで得行った ．10 µMのメチレンブルー水溶液 50 mlに対し，粉られたサンプルは，通常の熱処理で得られたサンプルに比末サンプル 10 mgを添加し，24 時間暗所に置いた．そのべ，アナターゼからルチルへの相転移温度が 200℃程度高5)2後，照射強度 1.0 mW/cm の 254 nmの紫外線ランプ照射下

温側へシフトしていることがわかった．次に，アナターゼにおけるメチレンブルーの濃度変化を，紫外可視分光光度

相率を比表面積に対してプロットしたグラフを図 5 に示す．

計(SHIMADZU UV3100PC)の 664nmの吸光度から求めた．

本調製プロセスにおいて熱処理なしの条件としたサンプル(図中R.T.と記載)の比表面積に着目すると，P25 と同

図 2 サンプル調製のフロー

図 3 熱処理温度を 800℃とした場合の，P25 とサンプル(a)-(c)の XRD パターン

図 4 相転移温度曲線

図 5 アナターゼ相率と比表面積の関係程度であることがわかった．このことから，ハイドロキシ
アパタイトの析出および酸処理の工程は比表面積の値にほ
とんど影響を及ぼさないことが確認された．また，同じ熱処理条件で比較した場合には，本調製プロセスで得られたサンプルの比表面積は，通常の熱処理で得られたサンプルに比べ高い値を示すことがわかった．例えば，700℃で比較した場合は，本調製プロセスで 42 m2/g，通常の熱処理
で 16 m2/gであった．図 5 において，本調製プロセスで得られたサンプルと通常の熱処理で得られたサンプルとは，
同じライン上にはプロットされなかった．この結果から，析出したアパタイトが酸化チタン粒子間に介在して酸化チタン同士の接触および粒子凝集を抑制しただけでなく，イオン修飾などによって酸化チタン粒子の表面エネルギーが安定化した結果，相転移の抑制につながった可能性が考え

図 6 熱処理温度に対する欠陥濃度の変化

られる．
３．２ ESRによるTi3+濃度
光触媒活性に影響を及ぼすとされるもう一つの因子である欠陥濃度は，電子スピン共鳴を用いて測定した．検出されたアナターゼのTi3+シグナルに対して，2 重積分することでTi3+濃度を求め，熱処理温度に対してプロットした結果を図 6 に示す．Ti3+濃度は，600℃以上の温度で熱処理した場合に，いわゆるアニーリング効果6)によって減少することが分かった．図 4 の通常の熱処理でみられたように，
相転移の開始温度が 600℃であったことから， 600℃以上の温度域において流動ならびに粒子凝集・粒成長が活発になると考えられる．図 6 のTi3+濃度の挙動からわかるように，本調製プロセスで得られたサンプルと，通常の熱処理で得られたサンプルは同じライン上にプロットされた．すなわち，本実験条件の範囲内においては，Ti3+濃度値の大
小は熱処理温度から推測することができる．図 4，図 5 とあわせて考えると，本調製プロセスを用いることによって，
Ti3+濃度とアナターゼ相率間，Ti3+濃度と比表面積間のトレードオフのバランスが，通常の熱処理法に比べ改善されたと言える．
３．３ 光触媒活性
光触媒活性の評価として，メチレンブルー色素の分解試
験を実施し，メチレンブルーの濃度変化とUV照射時間の関係から 1 次反応速度定数を求めた．図 7 は，本調製プロセスで得られたサンプルについて，アナターゼ相率(左軸)，比表面積(右軸)とTi3+濃度の関係を示すプロット点に，メチレンブルー分解試験における 1 次反応速度定数の値(単位：s-1)を直接書き込んだグラフである． Ti3+濃度の低減
とともに分解速度定数は 0.082 s-1から 0.123 s-1に向上したが，相転移および比表面積低下とともに分解速度は 0.056

分解速度を示す酸化チタンが得られた．この高い光触媒活性は，ハイドロキシアパタイトの析出反応によって成し遂げられた，高アナターゼ率・高比表面積・低欠陥濃度のバランスで説明することができた．量産化には，さらなる分解速度の向上が必要と思われる．

文献
1)

H. Kominami, M. Kohno, Y. Takada, M. Inoue, T. Inui,and Y. Kera, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 3925-3931(1999).

2)

J.C. Yu, L. Zhang. Z. Zhang, and J. Zhao, Chem.
Mater., 15, 2280-2286 (2003).

図 7 メチレンブルー分解速度と各因子の関係

3)

Y. Ono, T. Rachi, T. Okuda, M. Yokouchi, Y.
Kamimoto, H. Ono, A. Nakajima, and K. Okada;
Ceram Int., 37, 1563-1568 (2011).

s-1，さらには 0.039 s-1へと急激に低下した．今回得ら

4)

れた最高の分解速度定数である 0.123 s-1という値は，原料P25 の分解速度 0.071 s-1に比べ 1.7 倍高い値であ(1957).
5)った． このような高い分解速度数は，アナターゼ相率と比表面積を高水準に維持したまま，熱処理し欠陥濃度を低下させた結果，得られたと考えられる．

R.A. Spurr and H. Myers, Anal. Chem., 29, 760-762

K. Okada, T. Yanagisawa, K. Kameshima, and A.
Nakajima, Mater. Res. Bull., 42, 1921-1929 (2007).

6)

S. Murakami, H. Kominami, Y. Kera, S. Ikeda, H.
Noguchi, K. Uosaki, and B. Ohtani, Res. Chem.
Intermed., 33, 285-296 (2007)

４ まとめ
選択溶解法を利用した新規な水系・常圧プロセスにより，市販の光触媒用酸化チタン P25 に比べ 1.7 倍のPreparation of Highly Active Photocatalyst by Selective Leaching
MethodYosuke ONO, Takeshi RACHI, Tetsuya OKUDA, Masahiro YOKOUCHI,
Yoshihito KAMIMOTO, Akira NAKAJIMA, and Kiyoshi OKADATiO 2 powders prepared by selective leaching of TiO 2 /apatite composites were investigated by XRD, N 2 -BET, and ESR
studies. It was suggested that the suppression effects for the phase transformation by apatite-precipitation was due to thestabilization of the surface energy of the TiO 2 particles as well as the avoiding of the direct contact of them. The Ti3+ densities of
the TiO 2 powders prepared by the selective acid leaching method and that by conventional heat treatment were plotted on thesame line against the heating temperature, decreasing with increasing heating temperature. The enhanced photocatalytic activityof the obtained TiO 2 sample was attributed to the good balance among high anatase ratios, high specific surface areas, and low
Ti3+ densities.

異なる成膜方法，成膜条件で作製された DLC 膜の
膜密度と膜硬度，ラマンスペクトルの関係

機械・材料技術部 材料物性チーム

堀 内 崇 弘吉 田 健太郎

機械・材料技術部 副部長

加 納

眞

電子技術部 電子材料チーム

金 子

智

化学技術部 材料化学チーム

加 藤 千 尋株式会社不二 WPC

熊 谷 正 夫

慶應義塾大学 理工学研究科

鈴 木 哲 也

DLC 膜は，高硬度，低摩擦係数，化学的安定性などの様々な優れた特性をもち，幅広い分野に使用されているが，成膜方法や成膜条件により膜特性が大きく異なるため，適用する膜の選定が難しいという課題がある．本研究では，現在，DLC 膜の成膜で用いられている，代表的な成膜方法(Arc 法，SP 法，CVD 法）にて作製した多種類の DLC 膜の膜密度と膜硬度，ラマンスペクトル（G バンドのピークシフト，ID/IG 比）との関連性を評価した．その結果，異なる成膜方法，
成膜条件で作製した DLC 膜であるにも関わらず，各パラメータの間に明らかな相関があることが分かった．特に，DLC膜を構成する炭素のネットワーク構造だけではなく，膜中に存在する水素の有無が，膜特性に大きく影響を与えていることが分かった．
キーワード：ダイヤモンドライクカーボン，DLC，膜密度，膜硬度，Raman

１ はじめにそこで本研究では，現在，商業ベースで適用されている
代表的な成膜方法で作製された DLC 膜を試験サンプルと近年，高硬度，低摩擦係数，化学的安定性，高ガスバリ

し，異なる成膜方法，成膜条件における膜特性の違いにつア性など様々な優れた特性を持つ炭素系硬質薄膜，いわゆ

いて評価を行った．今回評価したパラメータは，膜密度，るダイヤモンドライクカーボン（Diamond-like Carbon：

膜硬度，ラマンスペクトルの G バンドのピークシフト，ラ以下，DLC）膜は，加工用治具や，摺動部材など機械的部

マンスペクトルの ID/IG 比である．

品，シール材，髭剃りなどの民生品に幅広く使用され，さ実験の結果，異なる成膜方法，成膜条件で作製したらにカテーテル，ステントなどの医療用品への展開が目指

DLC 膜にも関わらず，各パラメータの間に明らかな相関

1-5)

されている

．

があることが分かったので，その詳細について報告する．

しかし，DLC膜の実用化が広がるとともに適用する際の課題も生じている．現在使用されているDLC膜においては，成膜方法や成膜条件が多く，それにともない膜特性が大きく異なるため，製品に適用する膜の選定が難しいと２ 試験方法２．１ 試験サンプル

いう課題がある6)．これはDLC膜が不定形（アモルファ

本試験では，鏡面仕上げした軸受け鋼（SUJ2，硬さス）材料であるため膜の構造解析が難しく，膜硬度などの60HRC，Ra 0.02µm 以下）を共通の基材として各コーティ

機械的特性と膜構造との間に明確な関連性が分かっていな

ングメーカーに供試し，種々の成膜方法を用いて DLC 膜をいことに起因している．

コーティングした．試験サンプルに用いた DLC 膜の成膜方法およびその略称(Arc 法，SP 法，CVD 法）を表 1 に示を図 1 に示す．この結果より，膜密度が増加すると膜硬度す．Arc 法，SP 法で作製した DLC 膜は，膜中に水素がほも増加する関係があることが分かった．気相合成で形成さとんど含有していない膜であるのに対し，CVD 法で作製れる（Arc 法，SP 法，CVD 法で作製される）DLC 膜におした DLC 膜は，膜中に多くの水素を含有した膜である．

いては，イオンの照射効果，ラジカルの反応や水素による本研究で評価した 18 種類のDLC膜サンプルは，表 2 に示す

終端などの効果を利用できるため，非常に高密度・高硬度

7-8)とおり，種々のメーカー，成膜方法，成膜プロセスにより作製したものである．

の膜から，低密度・低硬度の膜まで幅広い特性を実現できることが特徴である．
図 1 の低膜密度の試験サンプルから高膜密度の試験サン

２．２ 試験方法

プルまで，1 本の直線を仮定して最小二乗法で近似したと

本研究では，DLC 膜の膜密度，膜硬度，ラマンスペクト

ころ，良い相関係数が得られた．すなわち，異なる成膜方

ルでの G バンドのピークシフト，ID／IG 比について測法，成膜条件で作製した試験サンプルであるにも関わらず，定・評価を行った．膜密度は，Ｘ線回折装置にてＸ線全反膜密度と膜硬度には直線的な関係性があることが分かった．

射法（X-ray Reflectometer）を用いて測定した．膜硬度は，バーコビッチ圧子を用いた押し込み式硬度計（通称，70

ドのピークシフトと ID／IG 比の評価は，アルゴンイオン

60

レーザーを用いたラマン分光装置にて行った．

50

表1

硬度 GPaNano Indenter）にて測定した．ラマンスペクトルの G バン

本研究に用いた成膜方法

R2 = 0.89

40
30

CVD

CVD

20

略称
Arc

成膜方法
真空アーク法

原料

スパッタ法

黒鉛

CVD

化学的蒸着法（プラズマ CVD 法）

炭化水素ガス

Arc

10

黒鉛

SP

Arc
SP
SP

0
1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

XRR膜密度

図 1 DLC 膜の膜密度と膜硬度の関係
３．２ 膜密度とラマン測定（G バンドシフト）の関係

表2

本研究で評価した DLC 膜サンプル

異なる成膜方法（Arc法，SP法，CVD法）で作製した
DLC膜の典型的なラマンスペクトルを図 2 に示す．SP法
やCVD法で作製したDLC膜は文献等で示される典型的な，
Gバンド，Dバンドを有するスペクトル形状9)を示したが，Arc法で作製したDLC膜では明瞭なDバンドを有さなかった．
全ての DLC 膜の G バンドのピーク位置と膜密度の関係を図 3 に示す．全体的に，膜密度が増加すると G バンドのピーク位置が高波数側にシフトする傾向が見られる．
そこで，低膜密度の試験サンプルから高膜密度の試験サン
プルまで，1 本の直線を仮定して最小二乗法で近似したと
ころ，バラツキは大きいが直線的な関係性があることが分かった．
この理由としては，膜密度が高い試験サンプルではDLC 膜を構成している炭素（C）ネットワークの結合が強いため，振動モードがより高波数側にシフトするものと考３ 試験結果および考察
３．１ 膜密度と膜硬度の関係
本試験サンプルの膜密度測定と膜硬度測定を行った結果えられる．

水素の有無による膜構造の違いを観察・分析から直接明らかにすることは困難である．そこで今後は，膜硬度やラマArc

ンスペクトル以外の膜構造を間接的に説明できる試験結果を積み重ね，その結果から水素含有の有無の違いが機械的特性に与える影響について，より詳細な検討を行っていき

CVDたいと考えている．

SP
G バンド

図2

CVD

D バンド
R2 = 0.96

ArcSP

DLC 膜のラマンスペクトルR2 = 0.76

Arc
R2 = 0.65

SP
図 4 DLC 膜の密度と ID/IG 比の関係

CVD

図 3 DLC 膜の密度とラマン（G バンド）ピーク位置の
関係

４ まとめ
DLC 膜の成膜に使用されている代表的な成膜方法（Arc法，SP 法，CVD 法）で作製した多種類の試験サンプルを用

３．３ 膜密度とラマン測定（ID/IG 比）の関係
次に，測定した各ラマンスペクトルより算出した D バ
ンドと G バンドの強度比を示した ID／IG 比と膜密度の結果を図 4 に示す．その結果，膜密度が増加すると ID／
IG 比は減少する関係があることが分かった．

いて，DLC 膜の膜密度と膜硬度，ラマンスペクトルの G バ
ンドのピーク位置，ラマンスペクトルの ID/IG 比について
評価・解析を行った．
その結果，異なる成膜方法，成膜条件で作製した DLC
膜にも関わらず，各パラメータの間に明らかな相関がある

まず，Arc 法で作製した DLC 膜グループの結果は右下ことが分かった．膜密度と膜硬度，および，膜密度とラマがりの直線的な関係を示し，外挿すると SP 法で作製したンスペクトルの G バンドのピークシフトの関係は，1 本のDLC 膜グループと同じ 1 本の直線に乗った．一方，CVD

直線上に乗るのに対し，膜密度とラマンスペクトルの法で作製した DLC 膜グループの結果も同様に右下がりの

ID/IG 比の関係は，膜中の水素含有の有無によって異なる

直線的な関係を示したが，Arc 法と SP 法で作製した DLC

2 本の直線に分かれることが分かった．DLC 膜を構成す

膜グループの直線とは一致しなかった．すなわち，これまる炭素のネットワーク構造だけではなく，膜中に存在するでの 3.1）膜密度と膜硬度の関係や，3.2）膜密度とラマン

水素の有無が，膜特性に大きく影響を与えているものと思測定（G バンドシフト）の関係とは違い，水素を含有する

われる．

DLC 膜を作製する成膜方法（CVD 法）のグループと，水

今後は，DLC 膜の水素含有の有無による膜構造の違いが素を含有しない DLC 膜を作製する成膜方法（Arc 法，SP

機械的特性に与える影響に関して，より詳細な検討を行っ法）のグループでは，異なる傾向を示すことが明らかになていくために，さらに他の解析，観察評価を進めていき，った．

膜密度との関係性について検討していきたいと考えている．

この理由としては，DLC 膜中の水素の有無によって膜構造に違いが生じたためであると推測できる．しかし，
DLC 膜は不定形（アモルファス）材料であるため透過型電子顕微鏡（TEM）や X 線を利用しての構造解析が難しく，謝辞
本試験を行うにあたり，試験サンプルの作製にご協力頂き

ましたコーティングメーカー様に感謝致します．

Biomed. Mater. Res. PartA,. 76b A, 86 (2005).

また本研究は，財団法人神奈川科学技術アカデミーに

4）A. Shirakura, M. Nakaya, Y. Koga, H. Kodama, T.

よる「環境調和型機能性表面プロジェクト」（平成 18 ～Hasebe and T. Suzuki, Thin Solid Films, 494, 84

22 年度）の一環として行われた研究である．

(2006).
5）大竹尚登, NewDiamond，26, 1, p9 - 15 (2010).

参考文献
1 ）Y. Yasuda, M. Kano Y. Mabuchi and S. Abou, SAE
Paper, 2003-01-1101 (2003).
2 ）J. Ando, T. Saito, N. Sakai, T. Sakai, et al.,SAE Paper, 2006-01-0820 (2006).
3 ） T. Hasebe, A. Shimada, T. Suzuki, et al., J.

6) S. Kaneko, T. Horiuchi, K. Yoshida, S. Tanaka, C.
Kato, M. Kano, M. Kumagai, et al., 2nd ISPlasma,(2010).
7）熊谷泰, NewDiamond，26, 1, p21 - 25 (2010).
8）滝川浩史, 表面技術，58, 10, p572 -577 (2007).
9 ） A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B,
61,20, 14095 (2000).

Relationship between mass density and hardness, Raman spectrum of DLC
films deposited by different coating methods and conditions
Takahiro HORIUCHI, Kentaro YOSHIDA, Satoru KANEKO, Chihiro KATO,
Makoto KANO, Masao KUMAGAI and Tetsuya SUZUKI
In this study, the relationship between mass density and hardness, Raman spectrum of DLC films
deposited by different coating methods (Arc method, SP method, and CVD method) used in the
manufacture process now was evaluated.
As the results, the relationship between the mass density and the hardness showed to have one
straight line which the hardness increased as the mass density increased. The relationship which
the peak shift of the G band of Raman spectrum decreased as the mass density increased was also
shown.
On the other hand, the relationship between the mass density and the ID/IG ratio of Raman
spectrum showed to have two different straight lines for the group of the hydrogenated DLC films
and hydrogen free DLC films. The ID/IG ratio of Raman spectrum decreased as the mass density
increased by the presence of the hydrogen content in the DLC film. It was shown that existinghydrogen or not in DLC film affected on the film properties strongly, as well as network structure ofcarbon which constituted DLC film.

機能安全 FB の解析と PN の並列構造の考察
電子技術部

生産システムチーム

技術支援推進部

交流相談支援室

奥

田

誠

長

尾

達

宮

澤

以 鋼

明

これまで機能安全ファンクションブロックの検証手法が確立されていないことを指摘してきたが，宮澤・長尾
は機能安全ファンクションブロックの一般形についてペトリネット理論の適用が可能であることを示した．本稿
では，機能安全ファンクションブロックの１つである非常停止ファンクションブロックを例に挙げ，ペトリネッ
トモデルによる構造特性を解析した結果，並列構造の判定において代数的には並列構造を表すが幾何学的にはありえない解，いわゆる擬似解が存在していることを示し，それらの判別方法と解決手法について考察する．
キーワード：ペトリネット，機能安全，ファンクションブロック，構造解析，並列構造

1 はじめに丸内の数字は遷移の優先順位を表すものであり，“０”はReady=FALSE の場合，どの状態でも最高の優先順位で

機能安全ファンクションブロック（FB:Function Block）

Idle状態に遷移することを意味する．よって検証する必の状態遷移図を解析し，その妥当性を検証するために，宮要はなく，またPN図を簡略化するために，解析の際にはIdle

澤・長尾はその状態遷移図をペトリネット（PN:Petri Net）

状態を除く．図２はそれをPNに変換した図である．また，へ変換し，PNの構造解析によってその特性を調べる手法を

状態をプレース（px）に，遷移条件をトランジション（tx）

1)

提案した ．筆者らはPNのトランジションインバリアントに変換した対応表は，それぞれ表１，表２に示す．

を得るための連立方程式2)について，従来の並列構造の判定において代数的には並列構造を表すが幾何学的にはありえない解，いわゆる擬似解が存在することを示し，その解決手法について考察した3)．すべての構造は基本解の線形結合で示されるため，擬似解に対して他の解との線形結合により新たな解を導き出し，構造を再構成する手法を提案した．本稿では，その構造の再構成手法において重要である並列構造の真正解と擬似解の判別方法について提案
し，簡単なPNを例に挙げて説明する．

2 機能安全 FB の解析例
前述した擬似解を示すための解析例として，機能安全
FBの１つである非常停止FBを用いる．非常停止FBの概要については宮澤・長尾がすでに紹介しているため4)，こ
こでは状態遷移図とPNへの変換について述べて解析結果と問題点について論じる．
2.1 非常停止 FB の状態遷移図および PN 図
図１は非常停止FBの状態遷移図を示す．図中の小さい

図１ 非常停止 FB の状態遷移図

ルである．このときPNは(i)

すべての成分が非負整数となる T x が存在する
ときは，サイクル構造(ii) 異なる符合の整数成分からなる T x が存在する
ときは，並列構造(iii) ０しかならない成分をもつ T x が存在するときは，正規構造図２ Idle 状態を除く非常停止 FB の PNをもつ．

表１ 状態遷移図と PN の状態の対応表
State Name
Init
Wait for S_EStopIn 1
Wait for Reset 1
Reset Error 1
Safety Output Enabled
Wait for S_EStopIn 2
Reset Error 2
Wait for Reset 2

2.2.2 非常停止 FB の検証

px
p1
p2
p3
p4
p5
p6
p7
p8

図２から，その接続行列は
− 1 − 1 0 0 − 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0  1 0 1 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 
 0 0 −1 1 0 −1 1 −1 0 0 0 0 0 0 0 
0 0 0 0 1 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 
B=0 0 1 0 0 0 0 0 1 −1 1 −1 0 0 0 0 
 0 0 0 0 1 0 0 0 1 −1 0 1 −1 0 0 
 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 1  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 − 1 − 1 1 1 − 1

である．これについてトランジションインバリアントBTx=0を解いたところ，Txの基本解

表２ 状態遷移図と PN の遷移条件の対応表
State Name
Init
Wait for
S_EStopIn 1
Wait forReset 1
Reset Error 1
Safety Output
Enabled
Wait for
S_EStopIn 2
Reset Error 2
Wait forReset 2(0, 0, 1,(0, 0, 0,(1, − 1, − 1,
(0, 1, 0,(0, − 1, 0,(0, 1, 0,(0, − 1, 0,(0, 0, 0,

1, 0, 0,0, 0, 1,0, 0, 0,0, − 1, 0,
0, 1, 0,0, − 1, 0,
0, 1, 0,0, 0, 0,

0,
1,
0,
0,
0,
0,
0,
0,

0,
0,
1,
0,
0,
0,
0,
0,

0,
0,
0,
1,
0,
0,
0,
0,

0, 0,
0, 0,
0, 0,
0, 0,
1, 0,
0, − 1,
0, 1,
0, 0,

0,
0,
0,
0,
0,
1,
0,
0,

0,
0,
0,
0,
0,
0,
1,
0,

0,
0,
0,
0,
0,
0,
0,
1,

0)
0)
0)
0)
0)
0)
0)
1)










(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7 )
(8)

Transition Condition
NOT S_StartReset
S_StartReset AND NOT S_EStopIn
S_EStopIn AND S_StartReset

tx
t1
t5
t2

S_EStopIn

t4

Reset AND NOT R_TRIGatResetNOT S_EStopIn
R_TRIGatResetNOT Reset

t6
t3
t8
t7

NOT S_EStopIn

t9

列構造と分類されるが実際には構造的意味を持たない

S_EStopIn AND NOT S_AutoReset
S_EStopIn AND S_AutoResetNOT Reset
Reset AND NOT R_TRIGatResetNOT S_EStopIn
R_TRIGatReset OR S_AutoReset

t13
t10
t14
t15
t12
t11

解，いわゆる擬似解が存在することが分かる．

が得られた．解(1)，(2)，(8)はそれぞれt 3 t 4 ，t 6 t 7 ，

t 14 t 15 のサイクル構造を，解(4)，(5)，(7)はそれぞれt 2 t 9とt 5 ，t 5 t 10 とt 2 ，t 5 t 11 t 13 とt 2 の並列構造を表す．解(3)，(6)は，定義１からすると並列構造であるが，実際にはそうではないことが図２より明らかである．ここで，並2.3 PN の構造解析における問題点
前節で，トランジションインバリアントの解の内，並列構造に分類されるものの中に擬似解が存在することを示した．従来の構造解析の問題点と合わせて３点の問

2.2 PN による構造解析検証結果
PN による構造解析に必要なトランジションインバリ
アントについて説明し，それを用いて非常停止 FB を解析し，その検証結果を示す．また，トランジションイン
バリアントでの解析における問題点を提起する．
2.2.1 PN の構造分類とトランジションインバリアント
PN をサイクル構造，並列構造および正規構造に分類する．

題を以下に示す．
1) すべての構造を表現できない基本解
図２より，２つのプレース間におけるサイクル構造だけを見ても t 3 ,t 4 と t 6 ,t 7 と t 9 ,t 10 と t 12 ,t 13 およびt 14 ,t 15 の５つのサイクル構造が存在することは明らかであるが，基本解からはt 9 ,t 10 およびt 12 ,t 13 のサイクル構造について知ることができない．

ただし，並列構造に分類された中には擬似解が存在するが，これについては後述する．
【定義１】2) トランジションインバリアント

2) 並列構造における擬似解の存在
基本解より，解(3)は定義１からt 1 ,t 8 とt 2 ,t 3 の並

BTx = 0列構造となるはずであるが，図２より分かるように実についてTxを解くとする．ただし，Txはn×1 の列ベクト

際は並列構造ではない．この原因は，トランジションインバリアントの解 T x が，異なる符号の解がある場

当該解あるいはこれに-1 を乗じた解のいずれかは必合，負の値に対応したトランジションの入出力アーク

ず他の解と共通の対応トランジションを持つ．なぜならの方向を反転させるとサイクル構造になる，という解ば，ないとすれば，当該解のトランジションは他のトラ釈ができるためと考えられる．つまり，解(3)を例にンジションとPN上で分かれていることになり，当該解に示すと，t 2 とt 3 が負の値であるため，t 2 とt 3 の入出力

２つ以上のトランジションが含まれていることから，こアークの方向を反転させると，t 1 →t 3 →t 8 →t 2 →t 1 とれらを除けば，基本解の組の数が接続行列のランクと一いったサイクル構造になり，負の値であるt 2 とt 3 がサ

致しなくなる．このように，構造を再構成することで擬

イクル構造内で連続していないため，それらの方向を

似解を排除できる．

戻した時には並列構造とならない．
3.2 擬似解の判別方法に関する考察
3) 容易にすべての構造を導き出せない
1)にて，基本解そのものではすべての構造を表現できないことを述べた．しかし，基本解の線形結合によ

前節に示したように，並列構造の真正解と擬似解を判別する必要がある．そこで，それらの判別方法を以下に示す．

り，新たな構造が導き出せることが知られている4)．

1) 異なる符合の解どちらかが１つの場合，真正解

例えば，解(4)に解(5)を加えると

2) 異なる符合の解どちらとも２つ以上で，負の値を(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0)  (9)正にして接続行列Bに乗じた結果となり，t 9 t 10 のサイクル構造を表す．また，解(6)に

1.

異なる符合の解１つずつの場合，真正解解(7)を加えると

2.

1.以外の解の場合，擬似解(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0)  (10)である．

となり，t 12 t 13 のサイクル構造を表す．このように，前述したとおり，負の値はPNモデルに対して対応したト

基本解の線形結合により，基本解そのものでは表現でランジションの方向を反転させる意味を持つ．サイクル

きない構造を導き出すことができる．ただし，線形結構造から１つのトランジションの方向だけ反転するな

合は無限に存在し，また2)より並列構造には擬似解もらば，それが並列構造になることは明らかである．２つ存在するため，すべての構造を導き出すアルゴリズム

以上のトランジションの方向が反転する場合，それらがが必要となる．

連続していれば並列構造であるが，そうでなければ構造的意味を持たない．負の値を正にして接続行列Bに乗じ3 問題点の解決手法の考察
2.3 節 2)で挙げた，並列構造の擬似解について，そのる意味は，トランジションの方向を元に戻して，当該解の該当トランジションを値の回数だけ発火させることである．その結果得られる解は，マーキングにおけるト解決手法の考察を以下に示す．

ークンの増減数を表すため，負の値は始点を，正の値は3.1 擬似解の再構成に関する考察

終点を意味する．並列構造であれば始点と終点は１つず

2.3節2)で指摘した並列構造における擬似解についてつとなるため，異なる符合の解１つずつであれば並列構

は，当該解と他の解との線形結合によって，新しい並列造である．逆に，それ以外の解であれば始点と終点が１構造あるいはサイクル構造に変換することができる．そつずつではなくなるため，構造的意味を持たない．

の手順を以下に示す．

ここで，図３ａ，図３ｂの２つPN図を例として考える．

1) 基本解を求める．

図３ａ，図３ｂの接続行列B a ，B b はそれぞれ

2) 定義１より基本解の構造を分類する．
値に対応するトランジションが他の解で正の値とな −1 −1 0 0  −1 −1 0 0 
0 −1 0  ， B =  1 0 1 0 
Ba =  1b
0 1 0 1
0 1 0 − 1
0 0 1 1
 0 0 − 1 − 1っているものを見つけ，この二つの解を足し合わせ，となり，BT x =0をそれぞれ解くと基本解

新しいトランジションインバリアントを得て，これにTa = (− 1, 1, − 1, 1) ， Tb = (1, − 1, − 1, 1)

3) 並列構造の内，擬似解については，当該解の負のTTより新しい構造を判定する．
4) 3)ができない場合は， BTx = 0 により，-T x も解のが得られた．さらに該当トランジションを１回ずつ発火ため，当該解に-1 を乗じて3)と同様な手続きによりさせるために(1,1,1,1)Tを接続行列B a ，B b に乗じると判定を行う．

(− 2, 0, 0, 2)T  (a) ， (− 2, 2, 2, − 2)T  (b)5) 3)，4)を繰り返す．

がそれぞれ得られる．ここで(a)は異なる符合の解が１

ルゴリズムの開発を目標とする．

つずつであるため，p 1 が始点でp 4 が終点の並列構造であることが分かり，T a よりt 2 t 4 とt 1 t 3 の並列であることが

文 献1)

分かる．これは図３ａから明らかである．

宮澤以鋼，長尾達明；神奈川県産業技術センター研究
報告，16，21（2010）．

また，(b)より異なる符合の解が１つずつでないため，

2)

丁国駿，関口隆；電学論Ｄ，109-3，175（1989）．

擬似解であり，構造的意味を持たないことが分かる．こ3)

奥田誠，長尾達明，宮澤以鋼；電気学会研究会資料・

れは図３ｂから明らかである．

制御研究会，CT-10，33（2010）4)

宮澤以鋼，長尾達明；神奈川県産業技術センター研究
報告，15，28（2009）．

5)

蔡以鋼，関口隆，田中春樹，引地正則，丸山吉晴；計測自動制御学会論文集，29-12，1458（1993）．

6)
図３ａJ.L.Peterson；“Petri Net Theory and the Modelingof Systems”, Prentice-Hall（1981）．

真正解の並列構造のPN図
7)PLCopen；“Technical Specification Part
1 :Concepts and Function Blocks”，TC5(Safety
Software)（2006）．

図３ｂ

8)

http://www.plcopen.org/pages/tc5_safety/

9)

PLCopen Japan；“セーフティソフトウェア技術仕様
書 第１部：概念およびファンクションブロック

擬似解の並列構造のPN図Version1.0”，PLCopen Japan Safety-WG（2010）．
10) IEC 61131-6 PreCDV；“IEC 61131-6 : Programmable

4 おわりにControllers – Part 6 : Functional Safety”,

本稿では，機能安全FBの１つである非常停止FBを例とInternational Electrotechnical Commission（2010）．

して並列構造の擬似解の存在を示し，PNによる構造解析11) 三菱安全シーケンサMELSEC QS series；“QSCPUプロの問題点について考察した．並列構造の擬似解に関して

グラミングマニュアル（安全FB編）”，三菱電機株式

は，構造の再構成による解決手法を示し，さらに，それ会社（2008）．

において重要である並列構造の真正解と擬似解の判別方法

12) 関口隆；”シーケンス制御工学” ，電気学会，1 章，
2 章および5 章（1988）．

について提案した．
残りの問題点である，「容易にすべての構造を導き出せない」を今後の課題とし，すべての構造を導き出すア

13) 宮澤以鋼；神奈川県産業技術総合研究所研究報告，11，66（2005）．

Analysis of Functional Safety FB and Consideration of parallel
structure in PN
Makoto OKUDA, Tatsuaki NAGAO and Iko MIYAZAWA.
It has been being pointed out that the validation methodology of functional safety function blocks has
not been established up to now as one of the problems. But Miyazawa and Nagao showed theapplication possibility of the Petri-net theory about general form of the functional safety function block.
In this report, we analyzed structure properties of the emergency stop function block which was one of
the functional safety function blocks for an example by the Petri-net model. As a result, we showedthat so-called spurious solution (which expresses parallel structure algebraically, but is different
geometrically) existed in a judgment of the parallel structure. Furthermore, we consider thosedistinction methods and solution technique.

廃棄物の蓄熱発火危険性と危険性予測(2)清 水 芳 忠内 田 剛 史東京大学 環境安全研究センター 新 井充
化学技術部 環境安全チーム

堆積された廃棄物は，内部に熱を蓄積する可能性があり，場合によっては大規模な火災事故を引き起こす．類似事故を未然防止するためには発生要因を解明すると共に，他の廃棄物への適応可能な危険性評価手法の確立が重要である．これまでの検討により，発火に至る酸化反応が促進される温度領域までの低温領域では，金属と水の反応熱や含有される劣化物の低温酸化発熱などに代表される初期発熱が温度上昇を担っており，この初期発熱が廃棄物の発熱・発火危険性に大きな影響を及ぼしていることがわかった．
しかし，
熱分析で用いる試料は実規模に比較するとごく少量(数 mg～数 g)であり，これらの検討結果と実規模スケールとの相関関係を明らかにするためには計算による廃棄物内部温度上昇を予測することも必要となる．そこで当技術センターでは，シュレッダダスト(ASR)を例として，一次元非定常伝熱方程式を利用した廃棄物の発熱・発火に関する簡易計算モデルを構築し，計算モデルによる温度上昇予測の検討を行っている．今年度は水分添加による初期発熱速度への影響を加味した計算について検討を行った．計算予測を行う際には，断熱熱量計（ARC）測定等により得られた発熱速度の温度依存性を精度良く近似し，計算モデルへ組み込むことが重要であることがわかった．
キーワード：シュレッダダスト，廃棄物火災，蓄熱，自然発火，熱発火理論

１ はじめに２ 計算モデル

種々の熱分析機器を用いた堆積廃棄物の蓄熱発火機構に試料の中心温度を T として，試料中の温度勾配が試料加熱関する検討から，発火に至る蓄熱要因や初期発熱の危険性

面から試料中心までの x 軸のみに存在する一次元非定常熱に及ぼす影響など有益な情報が得られている．しかし，これら伝導を仮定した熱伝導基礎式は以下の通りである．

の熱分析による検討結果は，少量の試料(数mg～数g)を用い
実規模スケールとの相関関係が十分に明らかであるとは言い

∂T
∂ 2T
=α 2
∂t
∂x

難い．これらの相関関係が明らかとなれば，少量試料を用い

ここで，αは熱伝導率と熱容量の比であり，た測定から得られた結果であり，これら小スケールでの成果と，た廃棄物の発熱・発火危険性評価の妥当性が確認できるとともに，実規模堆積物の蓄熱発火危険性の簡易評価手法の構α=築に寄与できる．そこで，熱発火理論1,2)を利用した廃棄物のλCpρ

発熱・発火に関する簡易計算モデルを構築し，熱分析結果か

α：熱拡散率 [m2/s]， λ：熱伝導率 [W/mK]

ら得られる水分や劣化物の影響を受けた初期発熱速度を計算

Cp：比熱容量 [J/gK]， ρ:密度 [g/m3]に用いることで初期発熱の蓄熱発火危険性への影響を検討することを目的とした．

(1)

(2)

ここで，計算モデルの外壁との境界を断熱条件とし，内部の伝熱は，試料容器の中心から一次元x軸方向の非定常熱伝導

昨年度は，ワイヤバスケット試験結果と各種試験結果から導の式を利用して差分化5,6)したものを利用すると，式(1)におい出したパラメータの妥当性をSemenovのモデル1,2)を用いた計て，内部試料の発熱を考慮に入れると基礎式は次式のように算により検証を行った3)．また，一次元非定常熱伝導方程式をなり，利用した簡易計算モデルを構築し，断熱熱量計(ARC)をはじめとする熱分析結果およびワイヤバスケット試験4)の測定結果を利用した，外形約 2.5cmのARC容器サイズの計算結果とARC測定結果とが良く一致することを確認した3)．
今年度は，簡易計算モデルを用いて初期発熱に及ぼす水分影響の計算モデルへの導入を検討した．

∂T
∂ 2T
Q
=α 2 +
∂t
Cpρ
∂x

(3)

ここでαは式(2)に示した熱拡散率である．
整数P，nにより，モデル中の任意の時間をt=PΔt，位置を
x=nΔxで区切り，Tnpを数値解における温度(節点値)として差分化すると以下のようになる．

難である．また，酸化反応が顕著となる温度領域においては(揮発した水分が密閉容器内に充満し試料の酸化発熱を阻害)

TnP +1 = Θ x TnP+1 + TnP−1 + (1 − 2 )Θ x TnP + Θ q Q Θ x = α∆t , Θ q = ∆t 2
C p ρ 
(∆x )


(4)

予想される．したがって低温度領域において水分により引き起こされる初期発熱が及ぼす蓄熱への影響を計算により評価す

また，材料の中心(n=0)及び外壁面(n=z)では境界条件をるためには，これらを十分に考慮し，測定結果を注意深く利用することが重要である．

断熱として，以下の式を得た．
線形放熱境界条件：

し，実際の発熱傾向よりも小さな発熱速度となっていることが

∂T
=0
∂x

5.0
水分添加無し水分，Al添加T= 2Θ TP
x n +1+ (1 − 2)Θ T + Θ q Q

(5)

P
x n

ここで，数値解が発散しないための条件はΘx<0.5 である．
なお，ワイヤバスケット試験の計算を想定し，容器外壁面かn(dT/dt)[K/min]

2.5

P +1
n

0.0

-2.5

らの線形熱伝達による放熱を考慮すると，境界条件は以下のようになる．式中の Ta はバスケットを加熱するオーブンの温度

1.5

である．
線形放熱境界条件：-5.0

 ∂T − λ
 = h(Ta − T ) ∂x 

(

(6)

)

2

2.5
1000/T[1/K]

３．３ 計算モデルにおける水分添加の影響h
B = ∆xλモデルへの導入を試みた．

３．１ 試料
昨年度と同様に，野積みされる例も多く全国各地で蓄熱によると考えられる火災が発生している ASR を試料として用いた．
ASR の発熱・発火事故では雨天時や降雨後の発熱・発煙が多く発生していることから，初期発熱の検討における水分の影
響の確認が重要となると考えられる．
本研究では，実際に火災事故が発生した現場から提供されたASRを試料として利用した．試料の ASR中には，Na，Mｇ，
Al ，Si ，P ，S ，K ，Ca ，Ti ，Cr ，Mn ，Fe ，Ni ，
Cu ，Zn ，Pb ，Sr ，Zr ，Mo ，Sn ，Sb ，Baなどの金属元素が含まれており，特にFeは約 8%，Alは約 1%含まれていた７)．
３．２ ARC による蓄熱開始温度の測定
ASR の初期発熱に及ぼす水分の影響を確認するために Alと水を各々10wt.%添加した試料の ARC による蓄熱開始温度を測定し，測定結果から求めた発熱速度曲線を図 1 に示した．
なお，比較のため水分未添加の測定結果も併せて表記した．
水分添加無しの場合は、発熱開始から発火に至る直前まで
発熱速度の対数は温度の逆数に対し直線的に推移している．
一方，水分添加試料の場合は，見かけの活性化エネルギーを一定と仮定するような近似は難しくHuff法によるΦ補正8)が困

3.5

図 1 ARC 測定による ASR の発熱速度曲線

TnP +1 = 2Θ xTnP+1 + (1 − 2 )Θ xTnP + 2 BΘ x Ta − TnP + Θ q Q

３ 簡易計算モデルによる検討

3

次に，測定で得られた初期発熱に関する水分影響の計算
ARC 容器は外形約 2.5cm であることから，計算範囲は容器の中心を x=0m から外壁に相当する x=0.0125m までとした．
Δx は 0.0005m，n=0～25 とし，n=0 および n=25 では式(5)を，n=1～24 では式(4)を用いた．また，時間刻みΔt は0.06sec を選択し，その時のΘx は 0.352 である．計算に使用した各パラメータは表 1 にまとめた．
昨年度は，これらのパラメータを利用した一次元非定常熱伝導方程式を利用した簡易計算モデルを提案し，発熱反応全体の活性化エネルギーが一定であると仮定できるような反応においては，Φ補正8)を行ったARC測定結果と計算による試料
内部の温度上昇履歴が良く合致し，簡易計算モデルの妥当性が確認した4)．
図 1 にあるように見かけの活性化エネルギーが一定であると仮定することは困難であるが，昨年度と同様の計算を行うために，反応次数N=0 を仮定し，見かけの活性化エネルギーが一定であると仮定してΦ補正を行った．補正前後の発熱速度曲線を図2 に示した．ここではまた，図中のΦ補正結果の近似直線から次式の発熱速度式を得た．

 4.92 × 10 4 dQ
= 6.22 × 1010 exp −
dt
RT



(7)

この発熱速度式と表 1 のパラメータを利用して，式(4)および(5)から伝熱計算を行い，得られた容器中心温度の上昇曲線

を ARC 測定結果から得られたΦ補正の温度上昇曲線と共に

そこで，発熱速度曲線の近似精度を上げるために，次式(8)図 3 に示した．両者を比較すると，概ね同様の傾向を示していのような頻度因子が温度依存を持つように改良された修正アるが，開始から 40 分までの間，計算結果による温度上昇曲線

レニウス式9)を用いて発熱速度の近似を試みた．

の方が測定結果よりも試料温度が低い結果となった．これは線との間にある差違がそのまま予測結果に表れた結果である

−E
Qr = C ⋅ ρ ⋅ AT n exp
 RT 

と考えられる．ここでは，大きな影響がない誤差に思われるが，

図 4 に速度式の近似結果を示した．これにより以下の近似

図 2 にあるように，低温度域における発熱速度曲線と近似直今後スケールアップの検討を行う際には，このような差異が大きな誤差となる可能性も考えられる．また，反応全体の活性化
エネルギーを一定とした過程も含んでいる．したがって低温領域における発熱速度に対する水分の発熱を考慮に入れた計算予測をより精度良く行うために，この低温領域における発熱
速度曲線の近似精度の向上をさらなる検討が重要である．

式が得られた．

 1.97 × 10 3 
Qr = 4.57 × 10 −38 T 15.09 exp
T



(9)

ここで E が負の値となったが，近似式としてアレニウス型の式(8)を用いているものの式(9)中の E や A の値に物理的な意
味を持たない．表 1 に示したパラメータと式(9)を用いて式(4)10および(5)から再度計算を行った．計算により得られた容器中

y = -5.2883x + 14.533
2
R = 0.986

心温度の温度上昇曲線とΦ補正後の ARC 測定結果を併せて

5
LN(dT/dt) [K/min](8)

図 5 に示した．Φ補正から得られた発熱速度式の近似方法の改善により，図 3 に示した直線近似を用いた計算結果と比較

0

すると，初期発熱による温度上昇が早くなることがわかった．しy = -5.1187x + 12.559
2
R = 0.9212

かし，この計算結果もΦ補正を行う際に見かけの活性化エネ

-5
実測データ
Φ補正データルギーが一定であるという仮定を含んでいる．

-10
1

1.5

2
2.5
Temperature [1000/K]

3

3.5

105
10
Self heat rate [K/min]

図 2 ARC による発熱速度曲線（Al および水添加 ASR）
表 1 計算に用いたパラメータ一覧
試料
Cp
ρ
λ
h
α
Δt
Δx
L
Θx

ASR
比熱 [W/m3]
密度 [kg/m3]
熱伝導率 [W/mK]
熱伝達率 [W/m2K]
熱拡散率 [m2/s]
単位時間 [sec]単位長さ [m]代表長さ [m]
-

1.06
225
0.35
11.3
1.47ｘ10-60.06
0.00050.01250.352

データ：SD + water
モデル： y=a*x^n*exp(-b/x)
フィット範囲：328.3～764.9K
重み付け法： y 統計的4

103

Chi^2/DoF= 2.18441
R^2= 0.99664

102

a
n
b

1.148E-41±3.2173E-41
15.0943 ±0.28027-1972.35145±301.11696

101
100
10-1
300
400
500 600 700800
Temperature [1/K] (軸の値はK表記)

図 4 修正アレニウス式による水分添加 ASR の発熱速度式

200

150
Temperature [℃]

Temperature [℃]

200

100

50

150

100

50

計算結果
測定値（Φ補正後）

0
0

20

40
60
Time [min]80

図 3 直線近似による温度上昇曲線

100

計算結果
測定値（Φ補正後）

0
0

20

40
60
Time [min]

80

100

図 5 修正アレニウス近似による温度上昇曲線

そこで図 6 に示したように，ARC 測定において，発熱速度200

曲線が変曲する温度 90ºC を境として反応前期と反応後期の利用してΦ補正を行った．それぞれのΦ補正結果から得られた発熱速度に，式(8)を用いて近似を行い，その結果を図 7 に示した．得られた曲線は以下の通りである．
反応初期の発熱速度

Temperature [℃]

二つに分けて，見かけの活性化エネルギーを求め，これらを

150

100

50

 2.67 × 10 
Qr = 7.01× 10 −27 T 10.23 exp
T


3

(10)

直線近似
修正アレニウス近似
複数Φ補正近似00

反応後期の発熱速度

20

40
60
Time [min]

80

100

図 8 近似方法による計算結果の比較

 5.66 × 10 
Qr = 1.13 × 10 −57 T 21.34 exp
T


3

(11)

見かけの活性化エネルギーを一定と仮定した場合のΦ補正を用いて得られた発熱速度を修正アレニウス式により近似した

これらの発熱速度式を用いて計算を行い，得られた反応容

結果と，今回の近似による結果とを比較すると，両者の形状は器の温度上昇曲線を図8 にこれまでに行った二種類の近似方異なるものの，開始から約15 分までの反応初期において温度法による計算結果と併せて示した．なお，試料温度が 90ºC 以

上昇の傾向がほぼ一致した．開始から 90℃までの発熱即のど下の場合には式(10)を用いて，試料温度が 90ºC 以上では式の近似という観点では，式(10)が最も精度が高いと考えられ，(11)を用いて計算を行っている．

これを用いた計算と式(9)による計算結果が同傾向を示したことから，Φ補正時に見かけの活性化エネルギーを一定とした

5.0
90℃以上
90℃以下

仮定を含んでいるものの，式(8)の修正アレニウス式を用いた計算が初期発熱を精度良く再現していると判断し，今後の検n(dT/dt)[K/min]

2.5

討は発熱速度の近似に式(8)を利用することとした．
次に，反応容器の温度上昇の計算による予測結果と ARC

0.0

測定の実測値とともに，反応初期と反応後期から得られる二つの見かけの活性化エネルギーを利用してΦ補正した温度上-2.5昇曲線を図 9 に併せて示した．
二種類のΦ補正結果のうち 90ºC 以下の初期発熱速度に着

-5.0
1.5

2

2.5
1000/T[1/K]

3

3.5

目した補正結果では，実測値と比べて温度上昇の立ち上がりは早いが，その後の温度上昇曲線がなだらかとなり，発火に

図 6 10%の Al および水を添加した SD の ARC による至る酸化蓄熱の危険性を十分に把握できていないことが示唆

発熱速度曲線された．また，90ºC 以上の反応に着目したΦ補正結果では，計算による予測結果と比較して低温からの温度上昇が遅く，10000010000

dT/dt [K/min]

1000

100

水分による影響が十分に把握できていないことがわかる．

データ：SD+ water <90C
モデル： y=a*x^n*exp(-b/x)
フィット範囲：328.3～454.3K
重み付け法： y 統計的

したがって，今回のようにΦ補正が容易に行えない測定結果に対して，どちらか一方の反応に注目して解析を行うと，反Chi^2/DoF= 0.0031
R^2= 0.95002
a 1.7595E-30
n 10.25841
b -2670.637

データ：SD+water >90C
モデル： y=a*x^n*exp(-b/x)
フィット範囲：457.8～731.3K
重み付け法： y 統計的10

a 2.8391E-61 ±8.4473E-61
n 21.34316±0.26297
b -5656.88197 ±344.65676

400

500

600

700

火危険性を見誤る可能性がある．
一方で，温度曲線の立ち上がりが最も遅い結果 ARC 実測
値では，高温域で容器内に充満した水蒸気による酸化反応のChi^2/DoF= 3.52339
R^2= 0.99774

1

0.1
300

応全体の発熱速度を把握することが出来ないため，発熱・発±5.5298E-28±43.47757±18251.07653

800

Temperature [K]阻害などが考えられ，初期発熱の効果は実験的に確認できる
ものの，発火危険性の把握が十分であるとは言い難い．
今回のような含水系の危険性評価においては，簡易計算モデルによる予測結果を利用することが ARC 測定結果の解析

図 7 90ºC 前後のΦ補正結果から得られた発熱速度曲線手法の一つとして有効であると思われる．

以上のように，発熱・発火危険性を十分に把握するためにことで計算予測が可能であることが確認できた．

は，可能な限り条件に見合った測定と計算による予測を併用しまた計算による発熱予測結果は，Φ補正後の ARC 測定結た解析が必要である．なお，計算による予測においては，温

果よりも温度上昇が早くなる傾向がみられ，含水系の危険性

度依存性を持った試料の発熱速度を精度良く組み込むことが評価においては， ARC 測定のみでは，危険性を見誤る可能重要である．

性が示唆された．また，計算予測を行う際には，初期発熱速度

300

計算値
Φ補正（>90℃）
Φ補正（<90℃）
実測値

Temperature [℃]

250
200

を含めて，ARC 測定より得られた発熱速度の温度依存性を精度良く近似し，計算モデルへ組み込むことが重要である．

参考文献
1) 疋田強，秋田一雄，改訂燃焼概論，コロナ社(1982)

1502) 安全工学協会編，安全工学講座 1 火災，海文堂(1983)
3) 清水芳忠，内田剛史，新井充；神奈川県産業技術センタ

100

ー研究報告，No.16，pp.34-38(2010)504) GHS 関係省庁連絡会議，改訂初版化学品の分類及び表

0
0

100

200
300
Time [min]

400

500

図 9 熱伝導計算による温度上昇曲線とARC 測定結果の比較

示に関する世界調和システム(GHS)，化学工業日報社(2006)
5) 平田哲夫，田中誠，石川正昭，羽田善昭，例題でわかる
電熱工学，森北出版(2006)
6) 化学工学編，伊藤章，上江洲一也，Excel で気軽に化学

４ まとめ

工学，丸善(2006)

一次元非定常熱伝導方程式を用いて ARC サイズの簡易計

7) Y. Shimizu，M. Wakakura，M. Arai；Journal of Loss

算モデルを構築し，水分を添加した ASR の発熱反応のように

Prevention in the Process Industries, 22, pp.86-90

発熱反応全体の活性化エネルギーが一定であると仮定が難し(2009)

い場合における計算による温度上昇の予測を行った．活性化

8) 菊池武史；安全工学，Vol.40，No.2，pp.100-107(2001)

エネルギーが一定という仮定に基づいてΦ補正を行っても，

9) 新岡崇，河野通方，佐藤順一，燃焼現象の基礎，オーム

修正アレニウス式などにより発熱速度曲線を精度良く近似する社(2006)

Study on Heat Accumulation and Risk Evaluation of Waste Piles (2)Yoshitada Shimizu，Takashi Uchida and Mitsuru Arai
The heat accumulation often occurs in the piles of waste in storage such as Automobile Shredder
Residue (ASR), and causes serious fire accidents. In order to prevent these kinds of the fire accidents, it isimportant that the investigation of heat generation and accumulation mechanism and that the risk
evaluation of self-ignition on waste piles. By the calorimetric studies, it is cleared that the primarytemperature rising by some reactions is important factor for the waste piles often make self-ignition.
However these calorimetric results were obtained from small sample scale, numerical approach will benecessary to apply these results to actual waste piles. In this study, the self-heating behavior with water
added samples were evaluated by the one-dimension unsteady heat conduction analysis using the heatgeneration rate obtained from ARC measurement results. The self-ignition behavior that calculated by
the heat generation rate approximated with a modified Arrhenius equation shows better calculate
results than with a straight-line approximation. And it suggests that the approximation accuracy of theheat generation rate is most important for the risk evaluation of self-ignition on waste piles using
calculation models.

イオン性高分子のダイラタント特性に関する研究
化学技術部 材料化学チーム

武 田 理 香津留崎 恭 一ハイモ株式会社本 多

剛

若 月 将 吾せん断を加えることで粘度上昇するシェアシックニング或いはダイラタンシー性を示す物質は，低分子の分散系
では様々な報告がある．筆者らは，カチオンとアニオンからなるイオン性高分子を混合して水に溶かすと，希薄溶液にもかかわらず著しいダイラタンシー性を示すことを報告した．この系は，せん断を加えると初期には水と同程度の低粘度であるが，時間がある程度経過すると突然，急激な粘度上昇を起こし半ゲル化状態となる．さらに，この半ゲル化状態を静置すると，元の低粘度状態に戻るという可逆性を有する．この系の特徴として，せん断を加えてから粘度上昇を起こすまでに一定の待ち時間τ があることが挙げられる．本研究では，動的粘弾性測定によってτの性質について詳細に調べた．振動数ωを固定 (ω =10 Hz)し歪γ を変えながらτ を測定したところ，ある ωγ の値でベキ的に発散した．ここでは，発散する ωγ の点を臨界せん断速度 γC として定義する． γC は試料を調製してからの放置時間が長くなるにつれて大きくなり，5 週間程度でほぼ一定の値（2100 [1/s]）となった．このことから，この系が完全に平衡状態に達するには，ある程度の時間が必要であることが分かった．
キーワード：ダイラタンシー，イオン性高分子，シェアシックニング，粘度上昇，せん断速度度でみると，静置状態では水と同程度であるが，振とう後

１ はじめにでは半ゲル化状態となるまで上昇する．また，一般的なダ流動体にせん断を加えることで粘度が上昇する現象を，

イラタント流体は外力を除くと直ちに流動化するのに対し，シェアシックニングあるいはダイラタンシーと呼ぶ．シェ

この系は数分間ゲル化状態を保った後に元の低粘度状態に

アシックニング現象は，単純なレオロジー理論では説明す戻る．低粘度に戻った後に，再度，振とうすると再びゲルることができず，多くの研究者によって様々なメカニズム化する．このような例はこれまで報告がなく，新規なシェ1）が提案されている ．濃厚コロイド分散系（例えば，片栗
粉ペースト）の場合，古くはせん断による系の膨潤効果がアシックニングを示す系と考えられる．
図 2 に，振動数を 10 [Hz]，歪量を 200 [%]としたときの原因とする理論がレイノルズによって提案されたが ，最複素粘度η*の時間変化を示す．測定を開始してから 220 秒

近ではジャミング転移と関連付けて説明されている3）．ま後からη*が急激に立ち上がり，半ゲル化が起きたことが分た，両末端に会合基を持つテレケリック会合高分子溶液のかる．粘度上昇を起こすまでに一定の待ち時間があること

場合は，高せん断によって架橋点を繋ぐ鎖の伸長効果によが，この系の大きな特徴である．ここでは，待ち時間をτ

2）

4）

りシェアシックニングを引き起こすことが知られている ．

とする．

筆者らは，カチオンとアニオンからなるイオン性高分子
を水に溶かしたときに，この系が強いダイラタンシー性を示すことを報告した5)-8）．図 1 に，バイアル瓶に溶液を入れて振とうしたときの粘度変化を示す．このときの水に対する高分子成分の重量分率は，高々0.1～0.3 パーセント
であり，絡み合いがほとんど起きない希薄領域である．粘

図 1 振とうする前（左）と後（右）の粘度変化の様子

0.04

２ 実験方法２． １ 試料の調製
カチオン性高分子は，カチオンモノマーである 2-メタ0.03

η* [Pa-s]

クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(MW 207)を常法により水溶液重合して得た．アニオン性高0.02

分子は，アクリル酸(MW 72) 3%とアクリルアミド(MW 71)
97%を常法により水溶液重合して得た．
ここで，カチオン性高分子は全てカチオン性基をもつ

0.01

モノマーが連なっているのに対して，アニオン性高分子はアニオン性基とノニオン性基をもつモノマーがランダムに

0
0

100

200

τ

つながった共重合体となっていることが重要である．図 3

300

400

500

t [s]
図 2 複素粘度η の時間変化*に，両者の模式図を示す．カチオン性高分子はカチオン性基を表す薄い灰色の丸の連なり，アニオン性高分子はアニオン性基を示す黒丸とノニオン性基のモノマーを表す白丸の共重合体で描かれている．今回合成したカチオン性高分

本研究では，動的粘弾性測定を用いて，τ の物理特性を

子の分子量は 70 万から 80 万程度，アニオン性高分子の分特徴付けることを試みる．τ を調べる理由は，この系がシ

子量は 150 万程度であり，カチオン性高分子はアニオン性ェアシックニングを起こすメカニズムを探る上で，重要な高分子の半分程度の長さとなる．また，組成から計算する因子となり得るためである．また，この材料を増粘剤，衝と，1 分子あたりに含まれるカチオン性高分子のカチオン

撃吸収材などの工業製品として応用する際には，τ が製品

性基はアニオン性高分子の 6 倍程度となる．後述するが，性能に直結すると考えられる．

両者の鎖長と電荷密度に差をつけていることが，シェアシ

これまでの研究で，せん断速度が十分大きければ，測定開始からすぐに粘度上昇を起こし，逆にせん断速度が十分小さいと今度は測定時間の範囲では粘度上昇を起こさな
7), 8)

いことが分かっている．さらに，文献 8 では，振動数

ックニングを起こすメカニズムにとって非常に大切な点であると考えられる．
合成したカチオン性とアニオン性高分子を 1:4 の割合
で水に溶解し，全体として 0.1%の水溶液とする．試料は，

ωと歪量γ を様々に変えて動的粘弾性測定を行うと，τは水溶液を調製してからスターラで 800 回転/分，10 分間撹

せん断速度に相当するω γ のみにほぼ依存し，あるω γ の拌する．測定は，最初に調製してから 1 週間毎に最大で 5

点で発散しているようにみえることを報告した．つまり，週間まで放置した試料について行う．

この系にはシェアシックニングを起こすせん断速度の閾値

２． ２粘弾性測定が存在すると考えられる．

動的粘弾性測定装置を使用して，複素粘度(η*)の時間変今回の測定では，ω を固定してγ を変えながらτ のせん

化を測定する．装置は，TA Instruments社製ARESを用

断速度依存性を調べる．この理由は，考えるパラメタを 1いる．測定治具は直径 40mmのパラレルプレートを使用

つに絞ることで，存在するかもしれない僅かな振動数依存

し，プレート間隔(Gap)は約 3mm，測定温度は 30℃とす

性を無くし，より正確にせん断速度の閾値を特定するためる．本研究では，ω は 10[Hz]で固定とし，γ を様々に変である．実は，今回の研究で，試料を調製してから測定す

えて測定を行う．

るまでの放置時間によって閾値が変化することが分かった．
大まかにいえば，放置時間が長くなるにつれて，閾値は大＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

－

－

－

きくなる．これは，溶液中における高分子の分散状態が安
アニオン性高分子定するまで，ある程度の時間を必要とすることを意味する．

カチオン性高分子

製品化を考える上で，シェアシックニング性能が安定する

図 3 カチオン性高分子とアニオン性高分子の模式図までに必要な時間を知ることは大変重要である．

カチオン性高分子はカチオン性基を持つモノマーのみであるのに対して，アニオン性高分子はアニオン性基をもつモ
ノマー（黒丸）とノニオン性基（白丸）のモノマーがランダムに結合している．

1200

500

1000

400

800

τ [s]

τ[s]

600

300

600

200

400

100

200

0
1500

2000

2500

1week
2weeks
3weeks
4weeks
5weeks

0
1000

3000

1500

2000

ωγ[1/s]

2500

3000

ωγ [1/s]

図 4 調製後 3 週間放置した試料のτ と ωγとの関係

図 5 撹拌してからの放置時間依存性

実線は(1)式でフィットした結果である．
表1

３ 結果

[1/s]

1week
1.17
±0.02

γ c×10

３． １ 歪量依存性γ c値の放置時間による変化

3

図 4 に，調製してから 3 週間後の試料 について，γ を

2weeks1.58±0.01

3weeks1.83±0.01

4weeks2.08±0.01

5weeks2.13±0.01

様々に変えて測定した時のτ の変化を示す．横軸は，せん
断速度の次元をもつω γ をとった．ω γ >2500 では，測定2500の開始直後から粘度上昇が始まる(τ ～0)． τ は，ω γ <2500となると急激に増加し，ω γ のある点で発散しているようτ=A(ωγ − γc )(1)β(1)式の定数項Aと指数β は，実験結果と合うようにそれ
ぞれ 1.5×105と 1.4 に選んだ．しかしながら，これらの[1/s]に見える．そこで，次式によってτ をフィットした．

2000
1500
1000
500

値が最適かどうかは実験データの点数が少なくばらつきも大きいため分からない．

0γc は，粘度上昇を起こすために必要な最小のせん断速度と考えられ，ここでは臨界せん断速度と呼ぶことにする．
３． ２ 試料放置時間による依存性
次に，試料の作製後に，放置する時間によって臨界せん
断速度がどのように変わるかを調べる．図 5 に初期試料を調製してから 1 週間，2 週間，3 週間，4 週間，5 週間後におけるτ のω γ 依存性を示す．時間が経つにつれて， γ のc値が大きくなることが分かる．
表 1 に，(1)式でフィットした γ の最適値を放置時間毎cに示す．Aとβ は，全て 1.5×105と 1.4 とした．図 6 に，γc を放置時間毎にプロットする． γc は，約 5 週間放置す

るとほぼ一定の値（約 2100[1/s]）に落ち着くことが分か
る．

0

1

2

3

4

5

Elapsed Time [weeks]
図 6 臨界せん断速度の放置時間依存性

6

子と柔軟性を持つ高分子の共同現象によって，ダイラタン
ト流体となると考えられる．

４ まとめと考察

以上の推察は，粘度上昇を起こすために必要な待ち時
間があることや臨界せん断速度の存在とも整合している．

イオン性高分子混合溶液のダイラタンシー特性を把握

即ち，待ち時間τ は会合状態の組み換えを起こすのに必要する為，動的粘弾性測定を行った．この結果，シェアシッ

な時間であり，臨界せん断速度 γc は会合状態を壊すあるクニングを起こすまでの待ち時間τ は，せん断速度に相当

いはアニオン性高分子を引き延ばすために必要な最低のせするω γに敏感に依存し，臨界せん断速度 γc 以下では発散ん断速度と解釈することができる．

する，つまり粘度上昇を起こさないことが分かった． γc

このことを実験的に確認するには，せん断をかけた状

は，試料調製後の放置時間によって変化し，5 週間程度経態で光散乱などの測定を行なえば良いが，特殊な装置が必

つとほぼ変わらなくなった．

要となるため，今後の検討課題である．

シェアシックニングを起こすメカニズムについて，

せん断前

我々は次のようなことを考えている．水溶媒中では，カチオン性高分子は，全てのモノマーがプラスに帯電している－ために，自己の静電反発によって剛直な高分子として振る舞うことが期待される．一方，アニオン性高分子はマイナ

己反発力は弱く，柔軟なコイル状態に近いと考えられる．

－
＋ ＋＋
＋
＋＋
＋
＋＋

－
＋ ＋＋
＋
＋＋
＋
＋＋

スと中性のモノマーがランダムに繋がっているために，自せん断がないときには，電荷密度や溶液中の両高分子－の比率から考えて，カチオン性高分子１分子当たりに数分
子（おそらく電荷的に安定な 3 から 4 分子）のアニオン性
高分子がコイル状態で会合していると思われる．会合した分子は希薄条件で存在しているために，他の会合分子との絡み合いはほとんどない．従って，水溶液は水に近い低粘

せん断後度状態となっていると考えられる（図 7 上図参照）．
せん断を加えると，柔軟なアニオン性高分子は引き延ばされる．一方，カチオン性高分子は剛直で鎖長も短いため，せん断がかかっても変形しない．このため，元の会合－

状態は壊され，カチオン性高分子 1 分子に対して 1 から 2分子程度の引き延ばされたアニオン性高分子が会合するよ
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋＋
＋
＋＋

－

－
－
＋ ＋＋
＋
＋＋
＋
＋＋

うになる．この結果，カチオン性高分子は一種の架橋材のように働き，見かけの鎖長が延長され絡み合いが生じる（図 7 下左図）あるいは一時的なネットワーク構造が形成－される（図 7 下右図）ことによって，粘度上昇が起こる．
せん断力が無くなると，アニオン性高分子はエントロ－

ピー的に安定なコイル状態に戻ろうとする．よって，架橋点は，熱揺らぎによって有限の時間で切れ，イオン性高分子は元の電荷的に安定な会合状態に戻る．
ここで重要なことは，両イオン性高分子の電荷密度と鎖長が異なることである．両者とも全てのモノマーが帯電していると，静電相互作用によって多数の高分子が容易に会合して沈澱してしまうことが実験によって確認されている．逆に，両者とも中性モノマーを含むランダム共重合体とすると，せん断がかかった時の架橋を担う剛直な高分子

みかけの鎖長の延長

ネットワーク形成がないため，ネットワークを形成することが出来ずにシェ
アシックニングを起こさない．つまり，剛直性を持つ高分

図 7 シェアシックニングを起こすメカニズムの予想図

Sci. ,136, 39 (2009).

文献1) N. J. Wagner and J. F. Brady; Physics Today, 62 (10),27(2009)．
2) O. Reynolds; Phil. Mag,20,469(1885)．
3) M. E. Cates, M. D. Haw and C. B. Holmes; J. Phys．:
Condens．Matter,17, S2517(2005).
4) I.Kaneda, T. Koga and F. Tanaka;Prog. Coll.Polym.

5) 特開 2010-18660 ダイラタンシー性を誘起する水溶性
ブロック状共重合体及びダイラタンシー性組成物.
6) 特開 2010-95636 水溶性イオン性高分子混合物からなるダイラタンシー性組成物.
7)本多，武田；平成 21 年度ものづくり技術交流会要旨
集,98 (2009).
8) 津留崎，本多，若月;田中豊一記念シンポジウム要旨
集,5 (2010).

Study on Dilatant Properties of Aqueous Ionic Polymer Solution
Rika TAKEDA, Kyoichi TSURUSAKI, Go HONDAand ShogoWAKATSUKI
Recently, we have reported that dilute solutions of ionic polymer mixtures in water show
remarkable viscous increase by shear stress, shear thickening. The mixture consists of anionic andcationic polymers where the ionic group density and the polymer length of the anionic polymers arelower and longer than those of the cationic polymers, respectively. Interestingly, the apparent
viscosity of the polymer solution is transient, i.e.,while we measure the viscosity at a constant shear
rate, it suddenly increases at an induction time τ. Moreover, there exists a critical shear rate γc to
induce the shear thickening. In this paper, we precisely investigated τ by the viscoelastic
measurement under changing the strain γ at a constant frequency ω (=10 [Hz]). As a result, we foundthat τ diverges at a specific value of γω , γ c . The value of γc depends on elapsed time from when thesample of the polymer solution was prepared, and is shifted from 1000 [1/s] of an initial sample to2100 [1/s] of 5 weeks later the sample. This means that the ionic polymers need a long time to reachthe most stable state in water.

オゾン曝気によるＥＣベースレジスト剥離剤の再生処理
機械・材料技術部

ナノ材料チーム

企画部

研究開発連携室

奥藤良
上大野村マイクロ・サイエンス㈱

田 徹 也
井
寿
知
健
元 好 仁
坪 博 文

低環境負荷の炭酸エチレン系材料を，フォトレジスト用ノボラック樹脂の剥離溶剤として使用し，溶解したレジス
トをオゾンで分解して溶剤のリサイクル性能を検討した。レジストは実用的なオゾン曝気時間で分解し，剥離溶剤は高いオゾン耐性を示した。主な副生成物は微量の低分子のカルボン酸類で，リサイクルが可能であることが示された。

キーワード：フォトレジスト，ノボラック樹脂，リサイクル，オゾン，炭酸エチレン，ＮＭＲ

１ はじめにった。共鳴周波数 400 MHz，測定核種1H，測定温度 23℃
で，テトラメチルシランを化学シフト基準とした。

ノボラック樹脂は，代表的なポジ型フォトレジストとして液晶パネル製造などで使用されている。従来は，残った

表１ NMR 測定試料の組成

レジストを剥離除去する際に，モノエタノールアミンやジメチルスルホキシドなどが溶剤として用いられてきた。一
方我々は，炭酸エチレン（以下，EC）がレジストの良溶媒
で，水とも相溶性が高く，従来の溶剤に比べて低引火性で毒性が低い低環境負荷の材料であることに加えて，オゾンによる酸化分解に対して高い耐性を示すことに着目した。

ベース溶剤

添加剤

レジスト(wt%)

溶液 ①

EC

×

0

溶液 ②

EC

○

0

溶液 ③

EC

×

0.5

溶液 ④

EC

○

0.5

そこで，ECを剥離溶剤として使用後，オゾンで溶解したレジストを分解してECをリサイクルする可能性について材料
化学的な観点から研究してきた１）。

３ 結果および考察

その結果，リサイクルが有望であることが判明したが，分析の結果，すべての溶液において，EC および添加剤

EC の融点は約 36℃で室温では固体であるために，ハンドの NMR ピーク強度は誤差の範囲内で変化がなく，分解量をリングに難点がある。そこで今回新たに，EC に添加剤を

NMR から定量することはできなかった。すなわち，EC のみ

混合することにより，室温で液体のレジスト剥離溶剤を開ならず，添加剤も実用的なオゾン曝気時間では，優れたオ発した。本研究では，この新規溶剤が EC 単独の溶剤と同ゾン耐性を示すことがわかった。

様にリサイクル可能な低環境負荷の溶剤として利用できな
いか，核磁気共鳴(NMR)による化学分析から検討した。

２ 実 験

また，ノボラック樹脂のベンゼン環に結合したプロトンのブロードなピークにより，レジストの分解の様子も NMR
で同時に追跡することができる。その結果，すべてのレジスト溶液（③・④）で，オゾン曝気時間が 22 分の段階でNMR 分析に使用した溶液は４種類で，表１の通りである。 レジストのピークが消失した。
ベース溶剤はすべて EC で，添加剤およびレジストの有無

しかしながら，微量なオゾン分解物質は生成し，酢酸おが異なる。レジスト溶液（③・④）のレジスト濃度はよびギ酸のピーク強度がオゾン曝気時間とともに増加した。

0.5wt%である。

この他にも微量な分解生成物のピークがいくつか観測され上記の溶液に，オゾン曝気時間として 0, 3.5, 11, 22,
33, 44 分の，６段階の曝気を行ったものをNMR測定試料とたが，酢酸やギ酸に比べれば少量であることから，本報告では省略する。

した。試料を重アセトン溶媒で約 5 倍に希釈して，核磁図１に，オゾン曝気時間に対する酢酸およびギ酸の生成

気共鳴装置JNM-400A（日本電子製）を用いてNMR測定を行

量の関係を示す。酢酸は，EC のみの系（溶液①）では全

く存在していない。すなわち酢酸は，メチル基を持たない

ジストの分解に消費されるので，EC および添加剤のオゾ

EC から生成せず，メチル基を有する添加剤 とレジストかン分解はやや抑えられるという好ましい傾向を示唆していら生成する。また，添加剤がある系（溶液②・④）は，なる。

い系（溶液③）に比べて酢酸の生成量が増加傾向にある。
一方，ギ酸の生成量は，各試料で大きな差はない。よって，ギ酸は EC とレジストからの生成が主で，添加剤からの生成による寄与は小さいと考えられる。

４ まとめ
EC と同様に，添加剤も優れたオゾン耐性を示したことから，今回開発した新規のレジスト剥離溶剤の，オゾンにまた，レジストの有無がカルボン酸（酢酸とギ酸）の生よるリサイクルが可能であることがわかった。新規溶剤中成に与える影響としては，まずレジストがない場合（溶液のレジストの分解とオゾン曝気時間との関係も EC 単独の①・②），オゾン曝気時間にほぼ比例してカルボン酸が増場合と変わらず，副生成物の酢酸の量がやや増加すること加している。これに対して，レジストがある場合（溶液を除けば，常温で液体であることの長所は大きく，有望で③・④），オゾン曝気時間が短い段階ではカルボン酸の生あると考えられる。

成量はやや小さく，曝気時間の増加に伴い生成が加速する傾向にある。このことは，レジストが高分子であって，低分子カルボン酸まで分解されるまで多段階を経て時間がかかるためと考えられる。また同時に，曝気したオゾンがレ

文 献1） 藤井，上元，太田，柳 ；神奈川県産業技術センター研究報告, 14, 1 （2008）.

図１ 生成したカルボン酸のオゾン曝気時間との関係 (a)酢酸，(b)ギ酸

ものづくりを通じた人材育成プログラムの開発 第 1 報－レプリカ製作を通じた技術力向上－
機械・材料技術部 材料加工チーム
材料物性チーム

解析評価チーム
機械計測チーム
ナノ材料チーム

横
小
吉
堀
中
本
藤
良

田
野
田
内
村
泉
谷
知

知 宏
洋 介
健太郎
崇 弘
紀 夫
佑
明 倫
健

ものづくりを通して若手研究者の技術習得と業務連携能力の向上を図ることを目的とした人材育成プログラムを開発した．本プログラムは，ラジコン用エンジン部品製作を通じた 2 年計画の人材育成プログラムから成り，1 年目の活動を実施した結果を中間報告する．ものづくりに関係する技術を講習会という形で学びながら，その技術を駆使して部品製作を実践することにより，技術の理解がより深まるとともに，ものづくりの難しさを体感できるプロ
グラムであることを確認した．
キーワード：人材育成，ものづくり，ラジコン用エンジン，コネクティングロッド，ピストン

講習会

知識を
実践

ものづくり

当センターの使命である県内中小企業の技術支援を遂行

基礎編

1 年目

レプリカ製作する上で，より高い満足度を得るためには，自身の専門分

応用編

2 年目

改良品製作

１ はじめにコンロッド
ピストン

野の知識習得や関連分野との連携体制を構築することが必
図 1 開発した人材育成プログラムの概要要である．しかし，専門分野以外の技術分野に触れる機会は少なく，特に実際のものづくりを体験する機会がほとん
どないことが課題である．そこで本研究では，ものづくり
を通して若手研究者の技術力向上，技術支援のための知識習得および業務連携体制の構築を図ることを狙った人材育成プログラムの開発を行った．育成の対象となる若手職員
8 名が自らプログラムを立案し，実践することにより，問題点の抽出とその改善を行い，最終的に人材育成プログラ
ムの一提案としてまとめる計画である．
図 1 に，開発したプログラムの概要を示す．実施期間は
平成 22～23 年度の 2 年間とした．ものづくりの対象としてラジコン用エンジン部品を選定し，製作を行った．また，

表 1 実施した講習会の内容
日程
4月
5月
6月
7月
8月
9月
10 月
11 月
12 月
1月
2月
3月

1 時限目
2 時限目
エンジン
金属材料
設計製図（ＣＡＤ）
形状測定
切削加工
鋳造
材料力学
硬さ試験
表面観察・分析 1
表面分析 2
組織観察
Ｘ線透過像観察
トライボ試験
摩耗試験
音響・振動（レプリカ走行会）
情報交換会

知識習得のための講習会を立案し，定期的に開催した．本報では平成 22 年度に行った講習会とエンジン部品のレプ

ものづくりの進捗に合わせて順序を決定した．表 1 に，実リカ製作について概要を述べる．

施した講習会の内容を示す．講習会を通して知識や装置の２ 講習会
講習会はものづくりに必要な技術を中心に科目を選定し，操作方法を習得し，ものづくりで実践した．また，本プロ
グラムの参加者は 1 回以上講師を行い，自身の専門分野を再勉強する工夫も取り入れた．

３ ものづくり
３．１ 概要
ものづくりの対象部品として，多くの技術要素を持つラジコン用エンジン部品のコンロッドとピストンを選定した．
参加者をコンロッドチームとピストンチームに分け，チー
ムごとに進め方や役割分担を決めて実施した．1 年目はレ

図 2 コンロッドレプリカの加工の様子

プリカを製作し，2 年目に製品より性能の優れた改良品を製作することを目標とした．以下に，それぞれの部品のレ

レプリカ

製品

プリカ製作の内容を述べる．
３．２ コンロッドレプリカ製作
コンロッドチームでは，レプリカ製作に詳しいリーダー
を主体として各自テーマ毎に分業する方式で進めた．まず，実製品について，EPMA 等の元素分析や 3 次元測定機による精密な形状測定を行い，レプリカの材質と形状を決定し

図 3 製作したピストンレプリカと製品た．その後，3D-CAD による図面および加工プログラムを作成し，レプリカの製作を行った（図 2 参照）．
加工位置の設定や軸受の嵌め込み不良のため，加工が成功したレプリカは 10 個中 5 個と歩留まりが低くなった．
また，製作したレプリカは，製品と比較して寸法・真円度・表面粗さが多少異なっていた.しかし，重量および機械的特性は同等となっており，加工方法に課題が残るものの，製品に限りなく近いレプリカを製作するという 1 年目の目標は達成した．また，1 年目のレプリカ製作を通して，
図 4 走行会の様子

個々人の技術力の向上，ならびに当センターの設備で充分
ものづくりが実現可能であることを確認した．
これら 1 年目の成果を踏まえ，2 年目は，引張強度を維持したままの軽量化〈10％減〉，軸受部の低摩擦化〈摩擦あったが，概ね製品に近い金属組織となっていた．初めてのものづくりとしてはピストン製品にほぼ近いものができ，
1 年目の目標はほぼ達成された．

係数 0.05 以下〉を目標として設定し，レプリカ製作でのレプリカ製作を通してメンバー全員が初めて体験する鋳経験や講習会で得た技術を活用して改良品の製作を行う．

造や熱処理を行うことができ，ものづくりの難しさを知る

３．３ ピストンレプリカ製作

良い機会を持つことができた．2 年目は，製品と同等の強ピストンチームは，できるだけ全ての作業に全員参加す度，加工精度を保ちつつ，軽量化〈15％減〉，低摩擦化る方針で製作を行った．はじめに，ピストン製品の精密測〈摩擦係数 0.035 以下〉を達成した改良品の製作を行う．

定結果から 3D-CAD を使ってレプリカ製作用の図面を作成

３．４ 走行会した．また，EPMA 等による元素分析と組織観察から製品製作したコンロッドとピストンをラジコンに搭載し，試の材質をアルミニウム合金 AC9B と特定し，レプリカの製走を行った．走行会の様子を図 4 に示す．その結果，無事造方法を鋳造に決定した．

30 分程度の走行を実施することができた．

レプリカ製作は，型製作→鋳造→熱処理→仕上げ加工の順で行った．型材料にはカーボンを用い，NC ルータで加４ おわりに工した．製作した型を用いて鋳造を行い，その後熱処理をラジコン用エンジン部品製作を通した人材育成プログラ行った．仕上げ加工はマシニングセンタを用いて行った．

ムを開発し，1 年目のレプリカ製作を実施した．講習会で製作したレプリカと製品を図 3 に示す．

ものづくりに関係する技術を学びながら，その技術を駆使

面粗さと形状の測定結果では，側面の粗さと真円度が製

して部品製作を実践することで，技術の理解がより深まる品より劣る結果となり，次年度の改良品製作に向け加工方

とともにものづくりの難しさを体感することができた．今法の改善が課題として残った．レプリカの金属組織観察を

後 2 年目の改良品製作を実施し，人材育成プログラムとし行ったところ，製品に比べて大きな巣が多いなどの違いがてまとめる．

高強度小型ねじのじん性評価のための衝撃試験法と試験装置の開発
機械・材料技術部 機械構造チーム
機械計測チーム

小 島隆

阿 部 顕 一小型ねじのじん性を評価するために専用の衝撃試験機を製作し，試験機の性能とこれを用いた衝撃試験法の妥当性を検討した。本試験法では，ねじの首に最も近い谷部を応力集中源としてねじを衝撃破壊する。実証試験の結果，
この応力集中源は，製造過程でねじの首付近に生じる低じん性領域に破壊を誘導することが分かった。また，応力集中と試験機のハンマ速度は十分な大きさであり，じん性が低いねじには，室温でぜい性破壊を引き起こすことが確認できた。その他，矛盾のない結果が得られ，試験機の性能と試験法が十分に実用的であることが確かめられた。
キーワード：ねじ，じん性，衝撃試験機，衝撃試験

１ はじめに

以上のように考えて，本研究では，小型ねじのじん性を評価するための衝撃試験法について検討した。以下，試作

ねじには，小型でありながら，高い強度と高いじん性がした専用の衝撃試験機を紹介し，続いて，これを用いて実要求される場合が少なくない。例えば，重切削用の切削工

証試験を行い，試験方法の妥当性を考察した結果を述べる。

具で使用されるねじがこれに当たる。工具は小さいのでね
じも当然小型である。また，工具には切削時に定常的に大きな力が加わる他，工具先端が被切削物と接触する瞬間に

２ 衝撃試験装置と試験方法

は衝撃力が加わるので，要所に使われているねじには大き試作した衝撃試験機の概略を図 1 に示す。本機は，持ちな静的荷重に抗する十分な強度と衝撃力が働いても壊れ難

上げ角度 135°からハンマを振り下ろし最下点でハンマがいじん性が必要とされる。従って，このような用途で使わ試料に当たるが，そのときのハンマ速度は約 4.5m/s に達れる小型ねじの開発・製造の現場では，その強度とじん性する。ハンマに取り付ける重りを調整して，M1.6～M4 のの評価が必要不可欠と考える。しかし，じん性については範囲の短小ねじの試験が可能である。

評価方法が無いのが現状である。
ハンマ

ところで，金属材料のじん性には大別して二つの評価方法がある。一つは，き裂を設け且つ破壊力学的な寸法要件を満たす試験片を準備し，破壊力学に基づいた試験を実施して評価する方法である。この方法によればじん性を材料
固有の物性値（破壊じん性値）として評価可能であるが，小型ねじについては，小さいが故に，そのような試験片を準備することも試験を実施することも非常に困難である。
もう一つは，古典的な衝撃試験による方法である。この方

角度読み
取り板
調整用
重り

ねじブロック
固定用バイス

法ではじん性を試験片が破壊するのに消費したエネルギー（吸収エネルギー）で評価するが，それは試験片の形状と寸法に依存する値であり，普遍性が無く，一般に工学的な設計等には使えない。しかし，ねじのじん性においては，普遍性は不要であり，同一規格のねじの間で比較できる量
であれば後者の方法で十分に有用であると考えられる。

図 1 衝撃試験機の概略図

7.8～8.2

7.4～7.8

7.0～7.4

6.6～7.0

6.2～6.6

5.8～6.2

5.4～5.8

5.0～5.4

4.6～5.0

試料A （HRC44)

4.2～4.6

図 2 ねじブロックと小型ねじの取り付け状態

試料B （HRC51）

3.8～4.2

ねじ
ブロック

度数

試料の
小型ねじ

20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

吸収エネルギー，J

試料の小型ねじは専用のねじブロック（図 2 参照）に取図 3 熱処理の異なる 2 種類のねじ(M4)の衝撃試験の結果り付けて，下部のバイスに固定する。ハンマを振り下ろして，ねじの頭部を打撃して衝撃破壊する。破壊に使われた吸収エネルギーは，角度読み取り盤で振り上がり角度θを読んで次式より算出する。

U=WR(cosθ - cos135°) - Pθ
ここで，Wはハンマの重量，Rはハンマの回転中心から重心までの長さ，Pθ はハンマの運動に伴う粘性摩擦によって消費されるエネルギーを補正する量である。これらの量(a)試料 A の破面(b)試料 B の破面
図 4 衝撃破壊したねじ(M4)の SEM 観察の結果

は，ハンマに取り付ける調整用の重りの重さによって変化する。P θ は，予め空振りの試験をした結果をフローは曲がっている。このため，潜在的にもろい領域がJISB7722(1999)で定める補正式に代入して求める。

あり，応力集中源がこれに接近していれば，そこを通る低ねじブロックには雌ねじが加工してあり，試料の小型ね

吸収エネルギーの破壊が起こる（即ち，低じん性となる）

じはそこに一旦締め付けた後に一回転戻して取り付け完了と考えられる。ねじのじん性値は弱部で評価すべきであり，とした。こうすることによって，ねじの首に最も近い谷

即ち，1 番目の谷を応力集中源とする方が妥当である。

（1 番目の谷）がブロック表面に現れ，試験時には応力集中源として働く。

次に試験機の性能に注目した実験として，熱処理が異なる 2 種類の合金鋼製のねじ（M4，試料 A 及び B と称す）をそれぞれ 30 本ずつ準備して衝撃試験を行った。その結３ 実証試験とその結果

果（図 3），硬い試料 B（硬度：HRC51）のじん性が比較的に柔らかい試料 A（硬度：HRC44）のじん性より明ら

本試験では，1 番目の谷を応力集中源とすることにしたかに低いことを示しており，両者の差を明確に判別できる

が，まず，この妥当性を検討した。ねじブロックに試料をことが分かる。また，破面を観察した結果，試料 A は延取り付ける時の戻し量を一回転及び二回転として，応力集性破面（図 4(a)）であり，試料 B は低じん性特有のぜい

中源をそれぞれ 1 番目の谷及び 2 番目の谷とした場合の比性破面（図 4(b)）であった。即ち，本試験装置のハンマ速較実験を行った。M2.5（合金鋼製）のねじを用いて，そ度と谷部の応力集中度は，ねじのじん性が低いときに室温

れぞれ 30 本ずつ試験を行った。その結果，それぞれ応力

でぜい性破壊を誘起するのに十分な大きさであることが確集中源である 1 番目の谷及び 2 番目の谷で破壊したが，前かめられた。なお，じん性は静的な強度等に比べて構造敏

者の吸収エネルギー（平均値：2.3J）が後者のそれ（平均感な特性であり，その値はある程度分布するので（図 3），

値：3.4J）に比べて明らかに小さな値であった。また，破統計的な数（30 本以上）の試験が必要と考える。

面を微視的に見ると，1 番目の谷を応力集中源とした場合の破面はほとんどがディンプルであったのに対し，2 番目の谷を応力集中源とした場合は，せん断破壊が 50％以上

４ まとめを占めるより延性的な破面であった。小型ねじは引き延ば

小型ねじのじん性を評価するために専用の衝撃試験機をした線材を使って作るため，頭部から離れた所ではファイ試作し，試験機の性能とこれを用いた衝撃試験法の妥当性

バーフロー（鍛流線）が軸方向に揃っており，これと垂直を検討した。その結果より，試作した専用衝撃試験機を用方向の衝撃に対して強じんである。一方，ねじの頭は線材

い，ねじの首に最も近い谷を応力集中源として衝撃破壊すの端部を軸方向に圧縮して作るため，首付近のファイバーる方法を小型ねじのじん性評価法として提案した。

シリコン結晶中の置換型炭素の非調和振動と第二高調波吸収
機械・材料技術部

小 野 春 彦多結晶シリコン太陽電池の性能向上のためには，軽元素不純物の評価・制御が重要である．多結晶シリコンの赤
外吸収スペクトル中に現れる 1206 cm-1のピークを詳細に調べ，その起因を検討した結果，従来のB-N複合体モデル
では説明できないことがわかった．この吸収ピークは，置換型炭素による局在振動モードの第二高調波吸収であり，格子振動の非調和ポテンシャルが関係している．今後，結晶の熱膨張や応力などの局所的な非対称性の評価技術として応用できる可能性がある．
キーワード：太陽電池，多結晶，シリコン，軽元素不純物，赤外吸収，炭素，格子振動，熱膨張

Si，次に，るつぼ（離型材）を用いないアーク溶解 mc-Si，

１ はじめにさらに，窒素や炭素の濃度が異なる CZ-Si 単結晶ウエーハ

多結晶シリコン(mc-Si)太陽電池の変換効率向上のためなどである．

には，結晶中の軽元素を制御することが重要である．これ

FTIR測定は，Bruker IFS-113vを用いて室温で行った．

らは，結晶成長途中やセル製造プロセス中に混入し，互いDTGS検出器とGe/KBrビームスプリッターを用い，波数分に相互作用してセル性能に影響を及ぼしていることが，最解能は 2 または 4 cm-1で測定した．試料は厚さ 1.00 または

近明らかになってきた．

2.00 mmの両面鏡面に仕上げ，参照試料として同じ厚さのフーリエ変換赤外分光(FTIR)を用いた赤外吸収法はmcSi中の軽元素評価技術として有力で，酸素，炭素，窒素，
およびそれらの析出物を検出してその挙動を調べるために広く使われている[1]．さらにNN-O,C-Oのような複合体な[2]-1

高純度FZ-Si（またはCZ-Si）を用いた．

３ 実験結果
図１はn型mc-Siで得られた赤外吸収スペクトルの一例でども検出可能である．Yangら は，mc-Si中に 1206 cm のある．置換型炭素Cs（605 cm-1）と格子間酸素Oi（1107

吸収ピークを発見し，B-N 複合体であるとした．これがcm-1）の吸収ピークが顕著である．スペクトルを拡大する

真実ならこのピークはBとNの挙動を調べるのに非常に有と，NNおよびNNOのピーク群（800～1000 cm-1）と共に効である．そこで，本研究では，このピークについて詳細

1206 cm-1ピークが観測される．

に調べ，その起源を検討した結果，B-N複合体ではなく，置換型炭素による局在振動モードの第二高調波吸収[3]であるという結論に至った[4]．

NN

本報告では，この第二高調波吸収の出現には，格子振動

関連する重要な意味があることを述べる．

NNO

吸光度 (a.u.)の非調和ポテンシャルが関わっており，結晶の熱膨張にもCs (605)(1206)

×50

２ 実験方法Oi (1107)

不純物濃度の異なるいろいろな単結晶および多結晶シリコンを準備し，FTIRにより軽元素不純物による赤外吸収
スペクトルとともに，1206 cm-1ピークを測定した．
用いた結晶は，まず，窒化珪素を離型材に用いた p 型（B ドープ）および n 型（P ドープ）のキャスト成長 mc-

400

600

800

1000

1200

波数 (cm-1)

図 1 多結晶シリコンの赤外吸収スペクトル1400

表Ⅰ 軽元素(B,C,N,O)の有無と 1206 cm-1ピークの出現

Td対称性を持つ．この非対称性の存在故に，605 cm-1の局○は不純物として混入，×は検出限界以下

在振動モードは，調和振動からはずれた高次のポテンシャ
ル項を持ち，第二高調波吸収が許容される．

B
○
×
○
○
×

C

N

○
○
○
×
×

○
○
×
○
○

O 1206-peak
○
○
×
○
○

○
○
○
×
×

４．２ 結晶の熱膨張

remarks[2]

p-type mc-Si
n-type mc-Si
arc-processedp-type CZ-Si
n-type CZ-Si

吸収係数 (cm-1)の非調和項によるものであることが知られている．
固体の体積熱膨張係数αは，圧縮率をκ，定積比熱をCv として，次のように表される．
α = κ γ Cv

(1)

γ = －∂ln(ω) / ∂ln(V)

(2)

ただし，

1

1206 cm-1 ピークの一方，種々の結晶物性，たとえば熱膨張係数は原子振動

CAST(n)CAST(p)
ARC
CZ

0.1

γはグリュナイゼン定数で，格子振動の非調和性に由来する定数である．もし，格子振動が完全に調和的ならγ＝０で，熱膨張は起こらない．
このように，Si 中の C による第二高調波吸収が出現す

0.01

る理由と，Si 結晶の熱膨張が出現する理由が，どちらも原子振動の非調和項という同じ物理量で結びついている．

0.001

以上のことから，今日，LSI や太陽電池を中心とした半

0.1

1

10

100

605 cm-1 ピークの-1
吸収係数 (cm )図 2 1206 cm-1 ピーク強度と、置換型炭素の局在振動モード主ピーク強度との関係

導体デバイスの主要材料として，様々な用途に使われている Si 結晶において第二高調波を正確に観測することは，
Si 結晶の持つ種々の物性（たとえば熱膨張率）を理論的かつ定量的に説明する上で，極めて重要な意味を持つに違いない．

表Ⅰは，種々の結晶について各ピークの有無を調べた結果をまとめたものである．これらの結果から，1206 cm-1ピークの出現はCの有無のみと連動しており，
１）B がなくても C が多ければ出ること
２）N がなくても C が多ければ出ること
３）N と B があっても C が少なければ出ないことが明らかで，B-N 複合体ではないことが証明される．
さらに，これらの全ての結晶について 605 cm-1ピークと1206 cm-1ピークの強度をプロットすると，図２に示すように比例関係にあることがわかった．この結果は，1206 cm-1
ピークが置換型炭素による局在振動モード(605 cm-1)の第二高調波吸収であることを決定的にしている．

４ 考察
４．１ 非調和振動による第二高調波吸収
一般に軽元素の赤外吸収は，不純物原子の局在振動によるものである．もっとも単純には調和振動子で近似される
が，実際の結晶では，非調和項を含んでいる．それぞれの結晶の非調和項はたいへん複雑であり，これを正確に理解することは理論的にも，実験的にも困難であるため，通常は調和振動に対する摂動計算を行う[5]．
シリコン結晶中の炭素は固溶限界まで置換位置に入り，

５ まとめ
本報告ではmc-Si中に現れる 1206 cm-1ピークの起源が，605 cm-1の置換型炭素による局在振動モードの第二高調波吸収であるということを示した．本研究の成果は，正しい評価技術の指針を提示すると共に，この吸収ピークを詳細に調べることで，熱膨張や応力などの局所的な非対称性の評価に応用できる可能性を示唆している．

【謝辞】
非調和振動モードに関する理論的助言を頂いた新潟大学の金田寛教授に感謝します．結晶を提供いただいた兵庫県立大学の新船浩二准教授と産技センター技師の良知健博士，
測定を手伝ってくれた明治大学の石塚，楠木両君に感謝します．

【参考文献】[1] H.Ono et al. , Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 110202.
[2] D. Yang et al., Physica B 344 (2004) 1.
[3] R. C. Newman, Advances in Physics, 18 (1969) 545.
[4] H. Ono and H. Y-Kaneta, Appl. Phys. Express, 4 (2011)051401.
[5] R. J. Elliott et al., Proc. Roy. Soc. Lond. 289 (1965) 1.

マクロ組織観察と金属組織観察および X 線 CT の比較による鋳造アルミニウム部品の欠陥評価
機械・材料技術部

中
解析評価チーム 増

材料物性チーム

村 紀 夫
田 信 次

本研究では鋳造アルミニウム部品の内部欠陥を評価するため，マクロ組織観察と金属組織観察および X 線 CT を比較した．マクロ組織観察は特定の切断面での評価に適しており，数 100µm 程度の欠陥が評価できる．さらに倍率を上げられる金属組織観察は数µm 以下の欠陥も評価が可能である．一方，当センターで保有する X 線 CT は 10mm 厚さの試料の場合 0.2～0.3mm の欠陥を検出できる．つまり X 線 CT の検出限界は厚さに依存し，厚みの 2~3%程度の大きさの欠陥を非破壊で評価することが可能である．従って，検出限界以下の小さな欠陥の評価が必要な場合には X
線 CT だけでは無く，マクロ組織観察や金属組織観察と合わせて評価することが必要である．

キーワード：鋳造アルミニウム，マクロ組織観察，金属組織観察，X 線 CT，内部欠陥

１

はじめに

鋳造アルミニウム部品には鋳造時に引け巣やガスの巻

AC8A-T6 である．このピストンの最も内部欠陥が発生する

き込みおよび溶解ガスの発生により導入されたポロシテ

ピンボス部をファインカッターにて30mm角に切り出し試

ィ等の内部欠陥が存在し，その欠陥の大きさや量により機験片とした．また，X 線 CT 装置（㈱ユニファイトシステ

械的性質が低下するため，品質管理のために内部欠陥を評

ム，XVA-160）の検出限界を明らかとするため，展伸用ア

価することは非常に重要である．当センターでは鋳造アルルミニウム合金 A2024-T4 のφ10 丸棒を用意し，半分に切ミニウム部品の内部欠陥を評価する場合には，破壊検査で断した後，切断面にφ0.2 のドリルにより様々な深さに穴あるマクロ組織観察および金属組織観察と非破壊検査で加工し，再び切断面を合わせることで体積の異なる穴を人ある X 線 CT（Computer Tomography）を行っている．マク工欠陥として導入した．

ロ組織観察や金属組織観察では切断や研磨等の前処理が2.2 マクロ組織，金属組織および X 線 CT 撮影条件必要である．一方，X 線 CT の場合は非破壊で検査できる

試験片を湿式研磨およびバフ研磨により鏡面にしたのが，装置の構成上により測定物の大きさや重量の制約，なち，マクロ組織は光学式実体顕微鏡，金属組織は光学式金らびに X 線透過量の差による検出限界が存在する．このよ

属顕微鏡にて写真撮影を行った．

うにどちらの評価方法にも長所と短所があり，評価の際には適正な適用範囲を明確にする必要がある．
そこで本研究では，鋳造アルミニウム部品の内部欠陥の評価において，マクロ組織観察と金属組織観察および X 線
CT を比較することで適用範囲を明らかとすることを目的とする．

２ 実験方法
2.1 供試材および試験片X 線 CT 撮影の条件は管電圧 40kV，管電流 30mA とし，
円周方向に 1°毎に 360°撮影を行った．

３ 結果および考察
3.1 マクロ組織観察と金属組織観察および X 線 CT の比較
図 1 にピンボス部断面のマクロ組織写真を，図 2 に金属組織写真を示す．全体を撮影したマクロ組織写真からは
1mm 程度までの欠陥が判別できる．マクロ組織観察では広い視野での欠陥の評価を目的としているため低倍率（2 倍供試材として鋳造アルミニウム合金製のディーゼルエ

弱）で撮影しているが，最大で 150 倍程度まで拡大が可能

ンジン用ピストン（外径φ100）を用いた．合金素材はである．用意した試験片をそのまま用いて金属組織観察を行った．その結果，100 倍で撮影した金属組織写真（図 2）から 100µm 程度の欠陥が存在することがわかる．金属組
織観察では 1000 倍程度まで拡大できるため，さらに小さな数µm 程度の欠陥が存在しても観察が可能である．
次にマクロ組織観察した場所と同視野での X 線 CT 像を
図 3 に示す．X 線 CT 像では全体を撮影したマクロ組織観察(図 1)と同寸法の欠陥を評価できることがわかる．X 線
CT においてもさらに倍率を上げることは可能であるが，X線透過量の違いが像として得られるため像を拡大しても分解能が上がらないことに注意が必要である．そのため，拡大した金属組織写真のように小さな欠陥の存在有無を判断できない．このように X 線 CT 像だけで欠陥の有無を

図 1 マクロ組織写真

判断する場合には，X 線 CT 装置の検出限界を考慮する必要がある．
3.2 X 線 CT の検出限界
そこで当センターで保有する X 線 CT 装置の検出限界を明らかとするために人工欠陥を導入した試験片の X 線 CT
像を図 4 に示す．各 X 線 CT 像は X-Y-Z 方向の断層像であり，ヒストグラムは X 線強度分布である．中央に見られる小さな黒点が人工欠陥部である．直径 0.2mm の様々な長さの人工欠陥を評価した結果，観察が可能なこの人工欠陥は
長さ 0.3mm が限界であった．試験片の直径が 10mm であ

図 2 金属組織写真ることから検出限界は厚さに対して 2~3%ということが明らかとなった．従って，数 10µm 以下の欠陥を評価する場
合にはマクロ組織観察あるいは金属組織観察を行わないと正確な評価が困難である．内部欠陥が多数存在する鋳造アルミニウム部品の場合には X 線 CT で内部欠陥が多く存
在する部位を大まかに特定しておき，その断面をマクロ組
織観察あるいは金属組織観察をすることで内部欠陥の評
価が正しく行えるものと考えられる．

４ 結言

図 3 3D-X 線 CT 像

鋳造用アルミニウム合金における内部欠陥をマクロ組
織観察と金属組織観察および X 線 CT による比較を行った
結果，以下のことが明らかとなった．
1)

マクロ組織観察では数 100µm 程度の欠陥の評価が可
能である．

2)

金属組織観察では数µm 程度の欠陥の評価が可能である．

3)

今回用いた 30mm 角程度の試験片の場合にはマクロ4)

当センターで保有する X 線 CT では厚さの 2~3%程度

組織観察と X 線 CT では同程度の評価が可能である．
の大きさの内部欠陥の評価が可能である．
図 4 φ0.2mm，深さ 0.3mm の人工欠陥の断層 X 線 CT 像

三次元測定機を点検するための各種検査ゲージの比較評価
機械・材料技術部 機械計測チーム

大 澤寿

阿 部 顕 一三次元測定機は，多種多様な機械部品の幾何学的寸法評価を高精度に行える反面，校正機関に依頼する定期的な点検・校正が欠かせない。しかしながら点検・校正の費用は高額で常時行えない。そこで，保有する三次元測定機
を独自に JIS の検査法で検査し，その結果を各種簡易検査ゲージでの結果と比較し，検査時間と精度を確認した。
キーワード：三次元測定機，点検，検査ゲージ

１ はじめに使用しても高精度に空間精度を評価することは困難である
ことが分かった。しかしながら，JIS 標準検査で空間精度三次元測定機は幾何学的寸法評価を行うため，測定プロを確認した後，簡易検査ゲージで装置の変化を確認するこーブが測定空間内を自由に移動できるようになっている。

とで高額な保守点検の間隔を長くすることは可能である。

測定プローブの位置情報は x，y，z 軸方向に配置されたスケールから測定されるが，各軸のスケールの誤差や直行度，各軸間の直角度，などの誤差要因があり，測定空間内の位
置や方向によっては測定値が一定でない場合がある。
三次元測定機で安定した測定結果を得るには，校正機関に依頼する定期的な点検・校正が必要となるが，費用は高

図 1 左より，クオリティ・マスター，

額で常時行えない。そのため，測定機が正常であることをマシン・チェック・ゲージ，簡易検査ゲージ（産総研）

独自に確認するための手段として，各種簡易検査ゲージが
表 1 検査に必要な時間の比較（単位：分）

考案されている。

検査

特記

△

△

60

320

210

段取

△

校正

本件では，三次元測定機を独自に JIS 標準の検査方法

7 姿勢で測定することにより，誤差要
因の特定が容易。それぞれの姿勢に合わせたプローブ設定をする必要があり，測定点数も多いため，日常点検には不向き。

（JIS B7440-2）で精度を確認し，その結果と各種検査ゲー
徴に関して報告する。

２ 三次元測定機の検査測定

◎

○

30

15

45

◎

○

○

10

20

30

し検査を行うというものである。この検査方法では，測定○検査方法は，ゲージ長さをそれぞれ 7 姿勢（方向）で測定

クオリティ・
マスター

最初にステップゲージを用いて JIS 標準検査を行った。

標準検査
JIS

ジで検査した結果を比較した。それぞれの検査ゲージの特値の大きく変化する姿勢を検討することで，誤差要因の特簡易検査ゲージとして，クオリティ・マスター，マシン・チェック・ゲージ，簡易検査ゲージ（産総研）を用い

◎

◎

10

15

す。三種の簡易検査ゲージを測定した結果，どのゲージを10

各検査ゲージを測定することで得られた知見を表 1 に表◎

３ 検査に関する比較

簡易検査ゲージ（産総研）て検査を行った。それぞれを図 1 に表す。

マシン・チェ
ック・ゲージ定が容易になる。

重いことを除けば取扱いは容易。複数のプローブ設定をする必要があり校正に時間がかかる。直進性の検査に適している。
組立式だが軽量のため取扱いが容易。プローブは 1 方向のみ設定。空間を球状に 24 点測定することで，特定方向に対する誤差の確認が容易。
軽量かつプローブも 1 方向のみで，準備は容易である。構造が華奢なため取扱いが難しい。検査時間は最短で済むが，誤差要因の特定は困難。

両振り４点曲げ疲労試験法の検討
機械・材料技術部 機械構造チーム
材料加工チーム

殿 塚 易 行斉 藤 光 弘両振りの４点曲げ疲労試験治具を試作し，それを用いた疲労強度評価の可能性を検討した。ステンレス鋼を用いて疲労試
験を実施した結果，荷重点における試験片の摩耗が大きく，ここから疲労破壊する割合が大きかった。固体潤滑剤を使用して同様の試験を実施した結果，荷重点から疲労破壊する割合は大きく減少し，両振り疲労強度の評価が可能であることがわかった。

キーワード：疲労試験，４点曲げ，両振り

１ はじめに４点曲げ疲労試験は簡易な疲労試験方法としてメリットが大きいが，一般に片振り（引張応力の繰り返し）での試験に限られる。このため材質によっては塑性変形が大きくなり，試験不能となることがあった。そこで本研究では，両振り（引張～圧縮応力の繰り返し）が可能な４点曲げ試
験治具を試作し，それを用いた疲労試験方法を検討した。

２ 試験治具
図 1 のような軸荷重疲労試験機用の両振り４点曲げ試験治具を試作した。試験片寸法は68×20×6mm，支点間距離は内側20mm 外側60mm とした。内側支点ピンが接触する荷重点での応力集中を緩和するため，ＦＥＭ（有限要素法）による構造解

図 1 両振り４点曲げ試験治具

析結果に基づき内側支点ピン径をφ20 とした。内側の支点ピンと試験片の間には，曲げ変形を拘束しない適度の隙間が必要であり，これを調整するための調整ピンを設けた。

３ 試験結果試験片にステンレス鋼(SUS304)を用いて，両振り４点曲
げ疲労試験を実施した結果，疲労起点位置の分布は図 2 のよ
うになり，約半数は荷重点上であった。試験片表面を観察

図 2 疲労起点位置に及ぼす潤滑剤の効果した結果，
図 3(a)のように荷重点では内側支点ピンとの摩耗による剥離が見られ，これが疲労き裂発生の要因となっ

摩耗痕

摩耗痕

ていた。摩耗を防止するため荷重点に固体潤滑剤を塗布し，同様の試験を実施した結果，荷重点上が疲労起点となる割き裂

合は評価上問題ないレベルまで減少し，荷重点での摩耗も
図 3(b)のように減少した。

４ まとめ
両振り４点曲げ疲労試験治具を試作し，ステンレス鋼の疲労試験を実施した結果，荷重点における試験片の摩耗が大きく，ここから疲労破壊する割合が大きかった。固体潤滑剤を使用した結果，荷重点からの疲労破壊する割合は大きく減少し，両振り疲労強度の評価が可能であることがわかった。

1mm(a)潤滑剤なし

1mm(b)潤滑剤使用

図 3 荷重点における試験片表面の摩耗状態

大気圧プラズマＣＶＤ法により合成した非晶質炭素膜の密着性評価
機械・材料技術部 材料物性チーム 渡邊 敏 行

慶應義塾大学 理工学部共同研究員

平 子 智 章慶應義塾大学大学院 理工学研究科

鈴 木 哲 也

環境調和型機能性表面プロジェクトで開発した大気圧プラズマCVD装置は，Polyethylene terephthalate (PET)上に非晶質
炭素膜を合成することを可能にした．基材と膜との密着性評価は，産業利用する上で重要なパラメータであるが，樹脂シート基材上の非晶質炭素膜の密着性を定量化した研究は殆どない．そこでJIS K5600-5-7 のプルオフ試験を応用し，PETシ
ート基材と大気圧プラズマCVD法で合成した非晶質炭素膜の密着性評価をしたところ，1.9 N/mm2との結果を得ており，
プルオフ試験がPETシート上の非晶質炭素膜の密着性を数値評価する方法として有望である可能性を示した．
キーワード：大気圧プラズマ CVD，非晶質炭素，薄膜，Polyethylene terephthalate (PET)，密着性，プルオフ試験を使用した（図２）．

１ はじめに基材は市販されている厚さ 50μm，幅 500mmのPETシ

当センターでは，平成 18 年度から平成 22 年度まで「環ートであり，一巻きあたりの長さが 800mのロールから必境調和型機能性表面プロジェクト」のもと，大気圧下での要な長さを切り出した．成膜条件は，原料ガスをアセチレ

非晶質炭素膜の大面積・高速成膜プロセスについて研究にン(C2H2 ，純度 99.5%)，キャリアガスを窒素（N2 ，純度

取り組み，今年度もその研究を継続している．

99.999% )とし，アセチレンガスが全体の 4％になるように

1)

前報 では，環境調和型機能性表面プロジェクトで製作

キャリアガスで希釈した．この混合ガスを電極中央部からした大気圧プラズマCVD装置により，PETシート上への非基材に向かって導入し，電極間距離を 1.0mmに調整した晶質炭素膜合成を可能にしたことを報告した．ところで基上で，電極間電圧 18kV，周波数 30kHzのパルス電圧を印材と被膜との密着性は，被膜を産業利用する上で重要なパ加した．

ラメータであり，基材と被膜との密着性の評価方法として実際に非晶質炭素膜が被覆されたPETシートを図３に示

2-

は，スクラッチ法やクロスカット法などが知られている

す．非晶質炭素膜の表面には直径が約 0.5μmの微小な突起

3)．しかしスクラッチ法は試験中に基材の変形が十分に小があった．非晶質炭素膜の硬度は，鉛筆硬度で 2Hから 3H，

さいことが必要であり，またテープを使うクロスカット法

ナノインデンテーション硬度で 0.3 GPaから 0.5GPaの値をは作業に熟練を要し，初心者が再現性よく評価することは示した1)．また 180 度まで数回曲げてもシートから剥離せ難しい．さらに樹脂シート基材上の非晶質炭素膜の密着性

ず，基材に対する追従性も示した．

を定量化した研究は殆どない．
そこで本報告では塗装皮膜の密着性評価方法としてJIS
4)

K5600-5-7 に規定されているプルオフ試験 を応用し，大Process Gas
N2+C2H2

Power Supply

気圧プラズマCVD法で合成した非晶質炭素膜とPET基材との密着性を数値評価した結果を紹介する．

２ 実験方法Substrate

Dielectric Electrode

図 1 誘電体バリア放電の装置概要

2-1 試料作製
誘電体バリア放電は，２枚の金属電極の少なくとも一方を誘電体で被覆し，これらの電極に高電圧を印加して放電を発生させる（図１）．今回の試料作製には，この原理をベースに製作した平板搬送型の大気圧プラズマ CVD 装置
図２ 大気圧プラズマ CVD 装置

2-2 PET シート上の非晶質炭素膜の密着性評価
前述のとおり，大気圧プラズマ CVD 法で非晶質炭素膜を被覆した PET シートを試料として，非晶質炭素膜の密着性を JIS K5600-5-7 のプルオフ試験で評価した．
密着力をF(N)，試験円筒の直径をd(mm)とすると，密着2強度Ad (N/mm )は，次の式で求めることができる．

３ 実験結果および考察
PETシート上の非晶質炭素膜の密着性をプルオフ試験で評価するにあたり，まず未処理のベースプレート面にPET
シートを接着することにした．この条件でもPETシートがベースプレートから剥離することなく，非晶質炭素膜と2PETシートの密着性を評価することができた．しかし非晶

なお JIS の規定のよると，必要に応じて剥離した界面とそ質炭素膜とPET基材の界面での剥離は試験円筒の全面積のの面積の比率を併記する場合もある．

約 23%に留まった．そこで，PETシートをベースプレート

Ad = 4F / πd

密着性を評価する試料は，非晶質炭素膜の表面とその裏に接着する前，下地処理としてベースプレートの表面を側のPETシート面にエポキシ系接着剤（引張せん断接着強♯400 エメリー紙で研磨したところ，非晶質炭素膜とPET

2さ 8 N/mm ）を塗布し，図４に示すように試験円筒とベ基材の界面での剥離は，試験円筒の全面積の約 65%に増加

ースプレート(SUJ2)に密着させて 24 時間自然乾燥させた．

し，密着強度も 0.3

その後Elcometer社製アドヒージョンテスター106（最大密（図５）．プルオフ試験による密着性の評価方法は，適切2

N/mm2 から 1.9 N/mm2に増大した

着強度：3.5 N/mm ，試験円筒φ20mmの場合）を使って，な下地処理を組み合わせることにより，所望する界面で剥PETシートから非晶質炭素膜を引き剥がす方向に徐々に張離を集中させることができる．つまりPETシート上の非晶

力をかけて，剥離が発生した時点の密着強度の値を直読し質炭素膜の密着性を数値評価する方法として有望と考えら

た．

れる．

４ むすび
本報では，PET シート上に合成した非晶質炭素膜のプルオフ試験の結果を紹介し，プルオフ法が樹脂シート上の非晶質炭素膜の密着性評価に有望であることを示した．
現在、大気圧プラズマ技術を利用する成膜プロセスに注目している国内の企業数社から問い合わせがあり，今後、
大気圧プラズマ CVD 法の更なる産業展開が期待される．
図３ 非晶質炭素を被覆した PET シート(幅 450mm×長さ 3m）

なお本報で紹介した平板搬送型の大気圧プラズマ CVD
装置は，「公共開発試作ラボ機能」として，新たな産業育成のための研究開発に利用できるように整備を進めている．

Test cylinder

Test load

文 献

LOAD

Adhesive

Carbon film

Base plate

Substrate1) 渡邊敏行，鈴木哲也：神奈川県産業技術センター研究
報告,16,46(2010)
2) JIS H8690「ドライプロセス窒化チタンコーティン

グ－附属書２:スクラッチ法による密着性試験方法」
3) JIS K5600-5-6「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の図４ シート上の非晶質炭素の密着性評価の模式図

機械的性質－第６節:付着性（クロスカット法）」

2

Adhesive strength ( N/mm )4) JIS K5600-5-7「塗料一般試験方法－第５部:塗膜の機2.5

械的性質－第７節：付着性（プルオフ法）
」

2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
polish with #400

without treatment

図５ シート上の非晶質炭素の密着性

電磁ノイズ抑制シートにおける伝送減衰率の温度特性評価
電子技術部 電子システムチーム
電子技術部
青山学院大学大学院 理工学専攻

菅
土
日
宮
辻
橋

間
屋
高
本
野
本

秀
明
直
和
真

晃
久
美
哉
吾
修

スマートフォンや薄型 TV などでは，高周波の電磁ノイズを抑制する手段としてノイズ抑制シート（以下 NSS）が用いられている。NSS は，周波数 1GHz 以上で高い抑制効果を示すが，IC など発熱するデバイスに装着した場合，ノイズ抑制効果が変化する可能性がある。そこで，NSS におけるノイズ抑制効果評価法の一つである伝送減衰率に着目し，温度特性測定システムを構築して評価した結果，伝送減衰率が 2GHz で約 6dB 変化することがわかった。
キーワード：ノイズ抑制シート，NSS，伝送減衰率，温度特性，評価法，電磁ノイズ

１ はじめにミング言語LabVIEW（NI製）とPID制御ツールキット（NI製）を用いて，PC上で温度制御プログラムとベク

スマートフォンや薄型 TV など省スペース化が要求さ

トル・ネットワーク・アナライザ（VNA; HP8753C）

れる電子機器の高周波電磁ノイズを抑制する手段としての測定プログラムを作製し，温度特性自動測定システム

図 1 に示すようなノイズ抑制シート（以下 NSS）が用を構築した。リレーでペルチエ素子の極性を反転させる

いられている。ノイズ抑制シートは，樹脂にフェライト

ことで，加熱と冷却が行える。このシステムの温度制御などの磁性体を混ぜて製造され，軽量で柔軟性があり，範囲は 10℃から 100℃である。

わずかな空間でも装着できる。そして，周波数 1GHz

この評価用基板の上部全体にNSS を装荷して，温度以上で高い抑制効果を示すため，1GHz 超の EMI 測定

変化を開始後， NSSの 表面温度が定常状態となったが強制化されたことで，今後利用がさらに増えると予想

ときのSパラメータ（反射S11 ，透過S21）を測定して，される。しかしながら，NSS は発熱した IC や LSI な

温度変化に対するノイズ抑制効果を測定することができどに貼り付けて使用される場合があり，このような高温度の条件下におけるノイズ抑制効果についての検討が十分にされていない。
本稿では NSS のノイズ抑制効果を伝送減衰率に着目

電磁ノイズ

プリント配線基板
IC

し，温度特性を評価する手法について報告する。

２ 実験方法配線
IC

NSSの伝送減衰率評価用基板の寸法を図 2 に示す1)。

対策

この基板は国際規格IEC 62333 に準拠しており，温度制御を行うため，基板下部にアルミ板，ペルチエ素子をプリント配線基板取り付けた構成となっている。図 3 に温度制御の回路図を示す。この制御回路では，PI（比例・積分）制御とPWM（パルス幅変調）制御を用いている。ペルチエ
素子上部のアルミ板に挿入した熱電対で測定した温度信

NSS
IC
配線

NSS
IC

NSS
NSSが電磁ノイズを吸収（磁気損失により熱に変換）

号をPI制御して，PWMのパルス幅を可変させてペルチエ素子の電力を制御している。グラフィカル・プログラ

図 1 ノイズ抑制シート（NSS）による電磁ノイズ対策

る。伝送減衰率Rtp は，IEC 62333 で定められている

1mm） の温度変化に対するノイズ抑制効果を評価した。

評価方法に従い，下記の式により計算する。

図 5 に示す結果より，温度変化によって NSS の伝送減衰率は，2GHz で最大 6dB 変化していることを確認

[dB]

した。

ここで，S21M とS11M はそれぞれ，NSS を装荷した
ときのS パラメータであり，S21M は 評価基板にNSS

４ おわりにを乗せる前のS21 で規格化している2)。

温度変化に対する NSS のノイズ抑制効果を評価する
測定システムを構築し，市販されている NSS で温度変３ 結果および考察

化に対する伝送減衰率の測定ができることを確認した。

構築した測定システムにおいて，評価基板の温度変化

今後，NSSの材料定数（複素透磁率，表面抵抗率なに対する伝送特性を確認するため，NSSを装荷していど）から，伝送減衰率を電磁界解析で求める手法を検討ない状態でペルチエ素子を 20℃から 80℃まで加熱し測する。また，電波暗室でNSSの輻射抑制率2)を測定し，定を行った。なお，平成 23 年 10 月からVCCI協会にお伝送減衰率との相関性について検討する。

ける放射エミッション規制が 6GHzまで拡張されるため，測定周波数は 3MHzから 6GHzまでとした。図 4 に示す結果より，20℃から 80℃の温度条件下においてNSS

文 献
1)

評価用基板の反射特性S11と透過特性S21は変化していな
いため，温度変化に対するNSSのノイズ抑制効果を測定する評価基板として妥当であることがわかる。

2)

佐 藤 利三 郎， 上 芳夫 ，小 塚洋 司 ，古 賀隆 治 ；“EMC 電磁環境学ハンドブック”, pp.882-895,
三松出版(2009).
平塚信之；“ノイズ抑制用軟磁性材料とその応用”,
三松出版(2008).

次 に TDK 社 製 フ レ キ シ ー ル ド IRL02A （ 厚 さ-1050
ノイズ抑制シート（NSS）

マイクロ・ストリップ・ライン

-20

1.5

-30

-3

-40

-4
-5

-60

SMAコネクタペルチエ素子40×40

反射 S11

入力信号

アルミ板

グランド・プレーン-70
0

透過 S21

熱電対
挿入口

NSS 評価用基板

ペルチエ素子
+
+ 熱電対
-

パワー
MOS FET

VNA
HP8753C

アナログ
入力

リレー

GPIB

PWMパルス
カウンタ
出力

USB

データ集録デバイス
NI DAQ図 3 温度制御の回路図

20℃

40℃

60℃

80℃

S21：

20℃

40℃

60℃

80℃

1

-6
-7

2

3
4
周波数 [GHz]

6

5

50

PC

伝送減衰率 Rtp [dB]

+12V

S11：

図 4 評価用基板の伝送特性（20～80℃）

ベクトル・ネットワーク・アナライザ
（VNA）

図2

-2

-50

100

ガラス・テフロン基板
εr=2.55、tanδ=0.0022
at 10GHz-1
S11

反射 S11 [dB]

4.4

50

54.4

R2.2

0

S21

透過 S21 [dB]0寸法単位：mm

40
30

20℃
40℃
60℃
80℃

20
10
0
0

LabVIEW
PID制御ツールキット

図5

1

2

3
4
周波数 [GHz]

5

IRL02A の伝送減衰率（20～80℃）

6

フラスコ燃焼法によるふっ素の定量
化学技術部 環境安全チーム

高 見 和 清酸素フラスコ燃焼法で有機化合物を分解してふっ素を定量した．多くの文献で，ふっ素定量の場合，硬質ガラス
製フラスコを用いると回収率が低下するとして石英ガラス製フラスコを推奨しているが，燃焼時のフラスコ壁面の温度上昇を抑えれば，硬質ガラス製フラスコを用いてもふっ素回収率は低下しないことがわかった．
キーワード：ふっ素，有機化合物，PTFE，フラスコ燃焼，イオンクロマトグラフィー，硬質ガラス，石英ガラス
して取り除いたものであり，重量は約 0.1g である．

１ はじめに

フラスコには約 50mL の吸収液を入れた．後述の溶離液

有機化合物中の元素定量の前処理として酸素フラスコ燃焼法が知られている1)．これは酸素を満たしたフラスコ内と同じ組成とし，燃焼ガス吸収後のふっ素濃度が約 9mg/Lとなるように液量を調節した．

で試料を燃焼分解し，発生ガスをフラスコ内の水に吸収し500～700μg の試料を濾紙で包み，フラスコ内を酸素でて目的元素の水溶液を得る方法である．密閉系のためハロ置換した後に燃焼し，フラスコを約 5 秒間震盪してから吸ゲンや硫黄などの揮散しやすい元素にも適用でき，また試収液を採取した．

料を迅速に処理できる特徴がある．
硬質ガラス製と石英ガラス製の燃焼フラスコが市販され燃焼はフラスコの底面を上にして，図 1 のように静止，または図 2 のように約 45 度傾けた状態で回転しながら行ており，通常は硬質ガラス製が用いられるが，ふっ素定量った．

の場合は多くの文献において石英ガラス製が推奨されてい２．３ 測定2-6)

る．それらの文献では，硬質ガラスに含まれるほう素がふっ素と反応してふっ素回収率を下げるとしている．
しかし硬質ガラス製フラスコを用いてもふっ素回収率は7)

下がらないとする文献 もある．
硬質ガラス製フラスコは石英ガラス製の半分以下の価格
であり，より多く保有されていると考えられる．本研究では，硬質ガラス製フラスコがふっ素定量に使用できるかど
うか調べるため，硬質ガラス製と石英ガラス製の両方を用いて結果を比較した．

２ 実験
２．１ 試料試料としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のシール採取した吸収液のふっ化物イオン濃度をイオンクロマト
グラフで測定した．測定条件は，装置:ダイオネクス DX100，検出:電気伝導度, カラム:ダイオネクス AS4A-SC，
カラム温度:室温，溶離液:1.7mM 炭酸水素ナトリウムおよび 1.8mM 炭酸ナトリウム，流速:1.5mL/分とした．
吸収液中のほう素濃度は ICP 発光分析装置(セイコー電子工業 SPS1200VR)で測定した．

３ 結果
３．１ ふっ素回収率
燃焼した PTFE 重量，PTFE のふっ素含有率理論値(75.98%)，吸収液量，吸収液のふっ化物イオン濃度から，ふっ素回収率を求めた．

テープ(ニチアス No.9082 厚さ 0.1mm)を用いた．はさみで

表 1 のように，硬質ガラス製フラスコを静止して燃焼す

切断し，メトラーMT5 型ミクロ天秤で 1μg の桁まで秤量

るとふっ素回収率が低くなった．しかし，回転しながら燃した．

焼すると，回収率は石英ガラス製と変わらなくなった．

２．２ 燃焼３．２ 吸収液へのほう素の溶出

容積 500mL の硬質ガラス製または石英ガラス製の燃焼
フラスコを用いた．

試料燃焼後の吸収液のほう素濃度を測定した．表 2 のよ
うに，硬質ガラス製フラスコを静止して試料を燃焼すると試料を包む紙は，JIS 5A，直径 110mm の濾紙を扇形に吸収液のほう素濃度が高くなったが，回転すると 0.1mg/L

八等分し，半径の中点を結ぶ線より中心側を導火線部を残以下になった．石英ガラス製フラスコの場合は 0.01mg/L

以下であった．
試料を包まず濾紙のみを燃焼したときの吸収液のほう素濃度を調べた．硬質ガラス製フラスコに吸収液を 50mL 入れ，フラスコを静止して，濾紙のみを燃焼したところ，図3 のように燃焼のたびにほう素濃度が増加した．しかしこの空燃焼を 4 回行ってもほう素濃度は 0.04mg/L 以下で，試料を包んで燃焼した場合の値を下回っていた．

４ 考察

図 1 フラスコを静止して燃焼する場合

フラスコを倒立させ，静止して燃焼すると，炎がフラス
コ底面の中央にあたり，その部分の壁面が高温になる．一方，フラスコを回転しながら燃焼すると，炎がフラスコの広い範囲にあたるため，壁面の温度は上がりにくい．
表 1 のように，硬質ガラス製フラスコのふっ素回収率は，
静止して燃焼すると低下したが，回転しながら燃焼すれば石英ガラス製と変わらなかった．このことから，硬質ガラ
ス製フラスコの内壁が高温になると，ふっ素の検出を妨害

図 2 フラスコを回転しながら燃焼する場合する物質が発生すると考えられる．
文献3-6)では妨害物質は硬質ガラスに含まれるほう素と

表 1 ふっ素回収率されている．本研究でも，表 2 のように，ふっ素回収率がフラスコ材質は硬質ガラスまたは石英ガラス

低下する場合に，ほう素濃度が高くなった．

フラスコを静止または回転させて燃焼フラスコを静止して濾紙のみを燃焼しても，図 3 のよう

硬質

硬質

石英

静止

回転

静止

93.7

98.1

98.3

標準偏差×10

2.7

1.0

1.1

試料数

15

47

15

硬質

硬質

石英

に，ふっ素回収率が低下するほどのほう素濃度にはならな
かった．ほう素の発生には，高温だけでなくふっ素も作用していると考えられる．

５ まとめ
酸素フラスコ燃焼法でふっ素の定量を行う場合，硬質ガ

2

ふっ素回収率×102

表 2 燃焼後吸収液のほう素濃度

ラス製フラスコを用いるとふっ素回収率が低下することあ

静止

回転

静止

昇を抑えれば回収率は低下せず，石英ガラス製フラスコをほう素 (mg/L)

0.17

0.05

0.004

用いた場合と同じになる．

標準偏差 (mg/L)

0.03

0.02

0.004

試料数

2

7

5

るが，燃焼時にフラスコを回転してフラスコ壁面の温度上

文 献1) W. Schöniger; Mikrochim. Acta., 43, 123 (1955).
2) 日本薬局方 第 16 版 (2011).
3) R.N.Rogers, S.K.Yasuda; Anal.Chem., 31, 616 (1959).
4) C.A.Johnson, M.A.Leonard; Analyst, 86, 101 (1961).
5) 穂積啓一郎, 秋元直茂; 分析化学, 20, 467 (1971).
6) (社)日本分析化学会編; "役にたつ有機微量元素分析",
p.123 (2008).
7) 奈良明雄; 分析化学, 15, 744 (1966).

図 3 濾紙のみの燃焼(空燃焼)回数と硬質ガラス製フラスコ中吸収液のほう素濃度

プラスチック光学レンズとして使われる
シクロオレフィンポリマーの紫外線劣化
化学技術部 材料化学チーム

羽 田 孔 明田 中 聡 美加 藤 千 尋光学特性に優れプラスチック光学レンズとして使われる非晶質シクロオレフィンポリマー (COP) の紫外線劣化を評価するために，厚さ 100 µm の COP フィルムの促進耐候性試験を行った．紫外･可視分光光度計を用いて，COP フ
ィルムの透過率を測定した結果，促進耐候性試験の試験時間の増加にともない，紫外線によって光学特性が劣化することが示された．フーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトル測定では，促進耐候性試験機のキセノ
ンランプに照射される COP フィルム面が反対側の面と比較して，表面の酸化がより進んでいることがわかった．
キーワード：非晶質シクロオレフィンポリマー，紫外線劣化，促進耐候性試験

１ はじめに３ 結果と考察

非晶質シクロオレフィンポリマー (COP) は，既存の透図 1 に促進耐候性試験の試験時間にともなう COP フィ

明プラスチックと比較して高透明性，低比重，低吸水性，ルムの紫外可視領域の透過率変化を示す．促進耐候性試験

高耐熱性，低複屈折等の特徴をもつため，プラスチック光を行う前のフィルムは 270 nm 付近に吸収ピークが存在す

学レンズ，液晶ディスプレイの導光板，光ディスク等の光るが，これはフィルムに添加された紫外線吸収剤によるも学用プラスチックとして用いられている．しかし，プラスのと思われる．試験時間の増加にともなって 400 nm 以下

チック材料であるため，紫外線による光学特性の劣化を避の紫外領域で透過率が大きく減少していることが示された．

けることができない．

特に 400 時間の促進耐候性試験を行った COP フィルムの本研究では，COP フィルムの促進耐候性試験を行い，透過率が著しく減少した．また，可視領域においても透過試験時間にともなう光学特性および化学構造の変化につい率が一様に減少し，光学特性が劣化していることがわかって評価を行った．

た．

２ 実験
100

験機製WEL-75XS-LHP-B･Ec）を用いて，厚さ 100 µmの80

COPフィルム（日本ゼオン製ZF14-100）の促進耐候性試験
を 100，200，300 および 400 時間行った．促進耐候性試験
はブラックパネル温度 63 ℃，照射照度 390 W/m2で行い，水の噴霧を 60 分間照射中に 12 分間行った．
促進耐候性試験の試験時間にともなう COP の光学特性の変化を評価するため，紫外可視分光光度計（島津製作所
UV-3100PC）を用いて透過率測定を行った．また，フーリ
エ変換赤外分光光度計（日本分光 FT/IR-4100）を用いて，COP の化学構造の変化について評価を行った．

Transmittance [%]キセノンランプを光源とする促進耐候性試験機（スガ試60400 hour
100 hours
200 hours
300 hours
400 hours

20
0
200

300

400

500

600

700

Wavelength [nm]図 1 COP フィルムの透過率変化

800

1.2

5
400 hours

14

3
200 hours

300 hours
表面0.8
AbsorbanceAbsorbance

300 hours

0.6

2
0.4
100 hours
1

300 hours
裏面

0.2
0 hour

0
4000

3000

2000

0
4000

1000

Wavenumber [cm -1]

図 2 COP フィルム表面の赤外吸収スペクトル

フィルム表面の化学構造の変化を調べるために全反射吸

3000

2000
Wavenumber [cm -1]

1000

図 3 COP フィルム表面および裏面の赤外吸収スペクトル

影響でCOPに水酸基が結合したことが考えられる．

収測定法(ATR) を用いた赤外吸収スペクトルの測定を行図 3 に促進耐候性試験の試験時間 300 時間の COP フィ

った．赤外分光光度計に，ダイヤモンドを用いた 1 回反射

ルムの表面および裏面の赤外吸収スペクトルを示す．促進

ATR装置（日本分光ATR PRO450-S）を取り付け，測定を耐候性試験の同じ試験時間で赤外吸収スペクトルの比較を行った．この装置でのダイヤモンドプリズムへの赤外光の行うと，COP フィルムの表面と裏面の酸化の進み具合の入射角は 45°であり，赤外光のもぐり込み深さは，波数違いがわかる．COP フィルム裏面の酸化は，表面と比較

1000 cm ，試料の屈折率 1.4 の条件では 1.66 µmである．

してカルボニル結合，水酸基の吸収ピークがそれぞれ小さ-1-1

赤外吸収スペクトル測定は，波数範囲 4000～400 cm ，波-1い．促進耐候性試験機のキセノンランプ照射面側の方が強数分解能 4 cm ，積算回数 27 回で行った．促進耐候性試

く酸化され，COP フィルムの断面内に酸化状態の分布が験機のキセノンランプによる照射面を表面，照射面と反対あることが推測される．

側の面を裏面として測定した．図 2 にCOPフィルム表面における赤外吸収スペクトルの変化を示す．促進耐候性試験の試験時間が 200 時間以上になると，COPフィルム表面の-12930～2840 cm の吸収ピークの減少が観測された．一方，-1-11720 cm の吸収ピーク，3600～3000 cm および 1400～900-1

cm に大きくブロードな吸収ピークが出現した．2930～
-1

４ まとめ
プラスチック光学レンズとして使われる COP の紫外線劣化を評価するために，COP フィルムを用いて促進耐候性試験を 400 時間行った．紫外可視分光光度計によりCOP フィルムの透過率を測定したところ，促進耐候性試

2840 cm の吸収ピークは，メチレンの炭素－水素 (C-H)

験の試験時間の増加にともない，400 nm 以下の紫外領域

伸縮振動にあたり，COPの基本構造に由来するものである．

で透過率が著しく減少した．赤外吸収スペクトル測定によ-1

新たに出現した吸収ピークは，1720 cm がカルボニル-1(C=O) 結合に起因する吸収ピーク，3600～3000 cm が水-1

り促進耐候性試験の試験時間が 200 時間以上になるとCOP フィルムの酸化が進むことが示された．特にキセノ酸基 (-OH) に起因する吸収ピーク，1400～900 cm が炭素ンランプにより紫外線が照射される面の酸化が著しいこと－酸素 (C-O) 結合に起因する吸収ピークであると考えらがわかった．

れる．これらの結果からキセノンランプから照射される紫外線によりCOPのC-H結合等が切断され，そこに雰囲気中の酸素が結合することによってCOPの酸化が進んでいくことが考えられる．また，促進耐候性試験における水噴霧の金を積層したシリコン上の鉄シリサイド成長

化学技術部 新エネルギーチーム

秋 山 賢 輔鉄シリサイド半導体(β-FeSi 2)は良質な薄膜成長技術が飛躍的に進展した材料であり，光半導体としての基礎物性の理解と発光ダイオードや受光素子，太陽電池への応用など広範囲な研究がわが国を中心に進められている．光－電気変換材料としての応用には高結晶品質なβ-FeSi 2の形成が求められている．今回シリコン(Si)基板上に金(Au)層を導入することにより結晶欠陥密度が低減されたβ-FeSi2結晶が合成されることを紹介する．
キーワード：鉄シリサイド，半導体，金１ はじめに現行の半導体材料技術は，デバイス機能を優先して展開してきたためにエネルギー・資源を大量消費し，かつ環境負荷型の技術体系となっている．例えば牧田ら1)が指摘するように光・電子デバイスやエネルギー変換素子等において多用されている化合物半導体(InP, GaAs, InGaAs, CdTe,CuInSe2, Bi2Te3, InSnO等)を構成する元素は，地殻埋蔵量が少なく資源寿命が極めて短いことが指摘されている．
さらに半導体産業においても現在多用されている生体への毒性が高いいわゆる生体為害性金属元素（As, Pb, Hg, Ni,
Se, Cd）の使用が厳しく規制されていくことが予測され
る2)．
このような中，砒素(As)など有毒元素を含まず安全で環境負荷が少なく，地殻に豊富な元素（Si, Fe, Al, Ca, Mg

そのフォトルミネッセンス発光(PL)特性を調査し欠陥密度が低減された結晶の合成が確認されたことを報告する．

２ 実験方法Si(100)基板上に 20nmのAuを真空蒸着にて堆積させた
後，マグネトロン・スパッタ法及び有機金属気相成長法(MOCVD法)にてβ-FeSi2成長の検討を行った．
MOCVD 法ではモノシランと鉄カルボニルを原料に用いて成膜速度を 1.6nm/min で約 100nm の作製を行った．
作成した試料について構成相及び結晶構造の評価には X
線回折評価(XRD)を行い，さらに PL 特性評価 PL を行っ
た．

３ 結 果
図 1 にAuコートしたSi基板上へMOCVD法にて基板温など）から製造することができる，いわゆる「環境にやさ度を変えて合成し、XRDで構造評価した結果を示す．

しい半導体＝エコ機能性材料」の価値が再認識し始められ800℃ではα-FeSi2 001, 002, 003, 004 面からの回折ピーている3)．例えば，熱電素子材料として長い研究の歴史のクが確認され，(001)に強配向したα相の形成が示唆された．

あるシリサイド半導体が，新たな機能材料として注目され

このα-FeSi2相は状態図で 937℃以上の温度で熱的安定なている．

金属相である．

この中でβ-FeSi2は，良質な薄膜成長技術が飛躍的に進さらに 750℃から 380℃の温度域では，それらの回折ピ展した材料であり，光半導体としての基礎物性の理解と発ークとは別にβ-FeSi2 202/220, 404/440, 800 面に起因した

光ダイオード(LED)や受光素子，太陽電池への応用など広回折ピークが観察されα相と半導体相のβ相との混合相形

範囲な研究がわが国を中心に進められている4)．

成が示唆された．340℃ではα-FeSi2 に起因した回折ピー

一方，半導体デバイスへの応用には欠陥密度が低減された高い結晶品質を有するβ-FeSi2結晶の合成が求められている．

クはみられず，β相のみの形成が確認された．
加熱した Si(100)基板上に Fe を供給した固相反応（RDE 法）においても，堆積速度に影響するものの約

本報告ではSi基板上にAu層を導入することにより単結

550℃以上でα相が形成することが報告されている．しか晶で構成された島状のβ-FeSi2結晶が基板表面に合成され，し，その場合には多結晶あるいは(111)優先配向膜が報告

10

30

Au

C

PL Intensity / mV

PL Intensity / arb. unit

Au
β -FeSi 2800
β -FeSi 2800

β -FeSi 2
800

α-FeSi 2 004
α-FeSi 2 004

Au

Au

10K

10
8

(b)

6
4
2
0
0

50

100

Square (anne aling time1/2)/sB
140min60min

Au

Si 400α-FeSi 2 004
α-FeSi 2 004

Au

(a)

Au

Au

β -FeSi 2
404/440

10min

40
50
60
2Theta / degree

70

80

0.9
0.95
0.85
0.8
Photon e ne rgy / e V
図２ (a) 750°C で作製したシリサイドの PL スペクト
ラム．0, 10, 60, および 140 min で 900°C にてポス
ト・アニーリング処理. (b) ピーク強度のポスト・アニーリング処理時間の依存性 5)
0.75

Au

β -FeSi 2
800

0min
Au

α-FeSi 2 003

Au
Au

α-FeSi 2 003
α-FeSi 2 003

Au

Au

Au

20

Au
Au
Au
Au
β -FeSi 2421
β -FeSi 2
422
α-FeSi 2 003

α-FeSi 2 002
α-FeSi 2 002(e ) o
340 C

Au

Si

α-FeSi 2 002

α-FeSi 2 001
α-FeSi 2 001

β -FeSi 2
202/220

α-FeSi 2 002

(d)
380
C
375ooC

β -FeSi 2
202/220(c)
450oC

α-FeSi 2 001

(b)
750
C
650ooC

α-FeSi 2 001

Log (Intensity /arb. units)

(a) o
800
C
750oC

A

90

図１ XRD (a) 800°C, (b) 750°C, (c) 450°C, (d) 380°C,
and (e) 340°C の基板温度で作製した 20nm の Au 層を施した Si(100)上鉄シリサイドの.XRD θ−2θスキャン・
プロファイル 5)
されている．一方，AuコートしたSi基板上では 380℃という低温度にも関わらず，(001)優先配向したα相のシリサイド形成が確認された．Auコートした場合には，370℃
以上ではAu-Si共晶反応によって基板表面にはSi－Au合金の液相が存在することが考えられ，α-FeSi2の形成に大きく影響を及ぼしていると考えられる．実際，共晶温度以下の 340℃ではα相の形成は確認されなかった．

クはβ-FeSi2からの発光が主体であると考える．
またAバンドのピーク強度は，図２(b)に示すようにポス
トアニール時間の平方根に比例し，その発光強度の増大化
がアニール中の拡散機構に起因することが示唆された．ポスト・アニーリング処理を施さずにPLスペクトルが観察された本結果は，Cuで改質されたSi基板上のβ-FeSi2薄膜8)と同様に，β-FeSi2結晶中の点欠陥密度が低減された高品質な結晶であることに起因すると考える．

４ まとめ

電子顕微鏡(SEM)による表面観察の結果，Si 基板上に数本報告は，Si基板上にAu層を導入することにより，高μm からなる四角あるいはロッド上の島状結晶粒の形成

い結晶品質を有するβ-FeSi2結晶の合成を紹介した．今後が観察された．透過型電子顕微鏡(TEM)による回折スポッ

構成相の制御を実現することで，光－電子変換材料として

ト像から個々の島状結晶は単結晶であることが確認された．

の実用化が期待される．

図２に基板温度 750℃で堆積させた試料のPLスペクトルのポストアニール時間による変化を示す．ポストアニール

５ 参考文献は減圧下のAr雰囲気にて 900℃で行った．このポストアニ

1) 牧田雄之助，田上尚男，材料科学，37 1 (2000).

ール処理後においてもα-FeSi2とβ-FeSi2の混合相は維持さ

2) 山本玲子，まてりあ，43 639 (2004).

れた．表面から直接励起した場合にはフォトルミネッセン

3) 前田佳均，寺井慶和，まてりあ，44 471 (2005).

ス・ピークが観察されなかったものの，基板Si側から励起

4) Y. Maeda. ed., Thin Solid Films, 461 1-226 (2004).

した場合ではポスト・アニーリング処理を施さずともPL

5) K. Akiyama, S. Kaneko, K. Yokomizo, M. Itakura, Appl. Surf.

スペクトルが観測され，アニール時間の増加に伴って発光強度の増加が見られた．表面からの励起ではAu膜が存在

Sci., 256 1244 (2009).
6) T.D. Hunt, K.J. Reeson, K.P. Homewood, S.W. Teon, R.M.

することが励起光あるいはPL光を遮蔽していると考える．

Gwilliam, B.J. Sealy, Nucl. Instrum. Met. Phys. Res. B 84

発光スペクトル形状はおおまかにA(0.807eV), B(0.87eV),

168 (1994).

C(0.76eV)のルミネッセンス・バンドから構成される．Aバ7) L. Martinelli, E. Grilli, D.B. Migas, L. Miglio, F. Marabelli, C.

ンドのピークエネルギーはHunt6)やMartinelli7)らが報告すSoci, M. Geddo, M.G.Grimaldi, C. Spinella, Phys. Rev. B 66

るβ-FeSi2の発光ピークと一致し，β-FeSi2のバンド間発光

085320 (2002).

を示唆していると考える．Siの欠陥からのいくぶんかの寄与を排除することはできないが，このピー

8) K. Akiyama, S. Kaneko, H. Funakubo and M. Itakura, Appl.
Phys. Lett. 91 071903 (2007).

空気汚染化学物質の試験用ガス調製方法－低濃度ホルムアルデヒド空気の連続発生－化学技術部 化学評価チーム

石 丸

章

ガス吸収ビンを用いた溶液バブリング通気法及び開発したガス透過拡散チューブ方式の通気法による低濃度ホルムア
ルデヒドの連続発生を検討した．バブリング通気法は発生液濃度に比例相関してホルムアルデヒドが蒸散発生し，安定した設定気中濃度の長時間連続発生が可能であった．一方，拡散チューブ通気法は装着したチューブ仕様や通気流量，
経時変化などの影響があり，十分に安定した気中濃度の発生が得られずその課題が明らかになった．
キーワード：ホルムアルデヒド，試験用ガス，連続発生，空気汚染化学物質

１ はじめに
化学物質による室内空気汚染，製造環境汚染，材料環境～167ml･min-1で変化し，発生する気中濃度を測定した．
2.2 拡散チューブ通気法による連続発生試験

汚染に関する評価，対策，製品の開発が課題となっている．

連続発生装置は，写真に示すように，テフロンコック付

最近では，化学物質の放散，アウトガス試験や低減性試験の連結管と発生液注入筒を取り付けた液容量 1L のガラスなどの評価試験方法が検討され，規格化等が進んでいる．

製二ッ口セパラブル平底容器を用い，容器下側部 2 ヶ所に低減性については，製品･部材の性状，形態や試験仕様に通気管口を設けている．この通気管口に三方コック付の導よって吸着･分解性，除去･浄化性，脱臭性，低減材等の性入管をセットして容器内底部に挿入し，この 2 つの挿入管能試験により評価される．これらに用いる暴露用の低濃度に拡散チューブを固定してつないである．

試験ガスの調製は，安定･低コスト･容易性において課題があり，この安定した連続発生方法が求められている．
試験用ガスの調製方法には，①ボンベガス希釈法，②試験チャンバーやガス調製用密閉容器内へ化学物質を含む液体を直接注入し蒸発させ一定量の試験用ガスを作る液体蒸散法，③化学物質の固体又は吸蔵固体からの分解や揮散脱
離と通気による固体脱離放散法，④化学物質を含む液体を開放型細管（拡散チューブ）に入れてこの管口から蒸散し拡散するガスを通気希釈する拡散チューブ法（パーミエー
タ方式）などがある．

写真 拡散チューブ方式連続発生装置の容器部

ここでは，液体蒸散法の 1 つである溶液バブリング通気

拡散チューブには内径 5mmφのフレキシブルでガス透法及び化学物質を含む水溶液に浸したガス拡散透過膜のあ

過性の大きい多孔テフロン膜のチューブ（ポアフロンフィ

るチューブに通気する方式の試作開発装置により低濃度ホ

ルターチューブ／フロン工業製）を用い，このチューブ内

ルムアルデヒド（HCHO）の連続発生方法を検討した．

側にカットした放散部分（面積約 0.6 cm2，任意変更可能）

２ 実験方法
2.1 バブリング通気法による連続発生試験のある外形 5mmφのテフロンチューブを挿入して放散面積を制御したものである．
この拡散チューブ法による発生実験は，一定温度室内にバブリング容器にはガラスボールフルターG1 又はG2 をおいて，発生装置の容器内に約 480mlの所定濃度のホルム取り付けた液量 100mlの木下式ガス吸収洗浄ビンを用い，アルデヒド水溶液を注入し，通気口挿入管から拡散チュー

通気と発生空気の採取にはデュアルサンプリング型エアー

ブに調湿空気をエヤーポンプで吸引通気する方法，又は一ポンプにより吸気，送気を行った．発生試験はバブリング

定量の空気を拡散チューブに送気しながら，できるだけ差容器に所定濃度のホルムアルデヒド水溶液（濃度: 10～圧が生じないように，大気開放した吸排気の枝管から希釈-12500 mg･l ）を注入してエアーポンプで吸引通気し，発生用の調湿空気を吸引導入する方法で低濃度ホルムアルデヒ

する気中ホルムアルデヒドを水吸収－アセチルアセトン吸ドの発生を行った．チューブ通気流量は 25～167ml･min-1

光光度法により分析測定した．また，この通気流量を 50で変化し，排気側では 167ml･min-1の定流量で吸気した．

ドが蒸散発生し，低コストで容易に安定した所定気中濃度

３ 結果および考察の長時間連続発生ができることが分かった．
また，拡散チューブ通気方式は，数時間の一定通気条

3.1 バブリング通気法によるホルムアルデヒドの連続発生

バブリング法による 22℃±1℃での連続発生実験の結果， 件で低濃度ホルムアルデヒド空気の調製は可能であるが，表１に示すようなホルムアルデヒド発生液の広い濃度範囲-1

長時間の安定した発生には課題があった．そのため，再現（502 mg･l 以下）において，発生気中濃度は直線的な比可能で長時間安定した連続発生法を確立して装置開発につ

例関係 y = 0.00750 x ＋ 0.00264 （ｘ：発生液濃度，ｙ：気中なげるため，拡散チューブなどの装置部材仕様や発生液，濃度，相関係数 0.99999 以上）を示し，ほぼ気液平衡と予放散条件の改良を進めることとした．

想されるヘンリーの法則に従った気中濃度で蒸散発生した．
後も長時間安定した連続発生が可能であった．
発生液の濃度は通気発生後もほぼ一定に保たれ，安定した長時間連続発生ができることが分かった．
溶液バブリング法でのホルムアルデヒドの蒸散現象は，その放散量と発生液の水分蒸発量の関係からも，ホルムア

100.00HCHO気中濃度 (ppm)

この発生濃度は，図 1 示すように 12 時間以上継続し，その

10.00
1.00
0.10
0.01

ルデヒドと水分は，ほぼ同様にその濃度のまま蒸散発生し

0

2

4

6

8

10

12

14

通気経過時間 (h)ていると考えられた．

発生液HCHO2,513 mg/l
〃 HCHO 101 mg/l
〃 HCHO 10.0 mg/l

そのため，通気流量の増大に伴ってバブリングによる発生液からの微小飛沫の発生とこの蒸散量の増大が予想され，〃 HCHO 502 mg/l
〃 HCHO 20.2 mg/l

図 1 バブリング通気発生による HCHO 気中濃度の変化

気中濃度がやや高くなる傾向が見られた．
3.2 拡散チューブ通気法によるホルムアルデヒドの連続発生

0.6

結果，図２に示すように，数時間の一定の通気，温度条件
では，多少変動があるものの低濃度ホルムアルデヒド空気の調製は可能であった．しかし，事前の発生液注入後の養生時間，通気流量の停止や一時的な変化，通気経過時間によって気中濃度は影響を受け変動していた．

HCHO気中濃度 (ppm)

拡散チューブ方式による 23℃±1℃での連続発生実験のまた，図 3 のような長時間の通気ではホルムアルデヒド

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

気中濃度の低下とともに，発生液の濃度低下も見られた．

ホルムアルデヒド等の低濃度試験用ガスの調製方法として，バブリング通気方式は，一定の温度での発生を必要
表 1. バブリング通気法によるホルムアルデヒド気中濃度（通気流量 50-100ml･min-1,温度 22℃）
発生液初期
発生 HCHO 気中濃度 (ppm)
HCHO 濃度
標準偏差
測定数 (n)＊ 平均値(mg･l-1)

発生液通気後HCHO 濃度(mg･l-1)

－
6
19.06
0.21
2,513／6h 通気
502
6
3.77
0.08
500／ 6h 通気
101
7
0.756
0.008
101／15h 通気
20.2
5
0.157
0.004
20.1／15h 通気
10.0
4
0.079
0.000510.0／24h 通気条件とするが、発生液濃度に比例相関してホルムアルデヒ＊：通気開始 0.5～8.0 時間後の測定

8

10

12

14

図 2 拡散チューブ通気発生による HCHO 気中濃度の変化

HCHO気中濃度 (ppm)

４ おわりに

6

発生液HCHO100mg/l,通気初期（養生0.5h）,ﾁｭｰﾌﾞ通気流量 50ml/min
発生液HCHO 92mg/l, 養生61h,ﾁｭｰﾌﾞ通気流量 25ml/min
発生液HCHO 92mg/l, 13h通気後養生12h,ﾁｭｰﾌﾞ通気流量 50ml/min
発生液HCHO 90mg/l, 13h通気後養生12h,ﾁｭｰﾌﾞ通気流量100ml/min

有効放散面積などのチューブセット仕様の影響が大きく，した連続発生への装置仕様や放散条件の課題が確認された．

4

通気経過時間 (h)この発生方法では，拡散チューブの厚さ，ガス透過性，通気条件の変化とそれに対応した再現・復帰性など，安定

2

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

通気経過時間 (h)発生液HCHO200mg/l, 養生21h,ﾁｭｰﾌﾞ通気流量35ml/min
発生液HCHO196mg/l, 19h通気後養生6h,ﾁｭｰﾌﾞ通気流量50ml/min
発生液HCHO 82mg/l, 養生88h,ﾁｭｰﾌﾞ通気流量167ml/min

図 3 拡散チューブ通気発生による HCHO 気中濃度の経時変化

海岸漂着フロートの燃料油化
化学技術部 新エネルギーチーム
化学技術部 環境安全チーム
サンライフ株式会社

松
高
高
宇
日

本
橋
見
野
吉

佳 久
亮
和 清
秀 敏
勝 則

著者らは，広く分散し，かつ低密度なため全体に占める輸送コストが大きい廃発泡スチロール（EPS）処理の効率化を図るため，小型油化装置を利用した分散処理技術を提案してきた．既に一部の地域で回収された廃 EPS の小型
油化処理装置が商用運転されている．一方，最近海岸に浮遊・漂着する EPS 製のフロートが，海洋関連産業に被害をもたらすとともに，海洋生態系全体の脅威となりつつある．国内においては，日本海側沿岸で問題が深刻化しており，特に人口の少ない離島では，回収したフロートを島外へ輸送して処理している．これを解決するため，各離島での分散処理を可能とする小型油化装置を用いた実証化が進められている．本研究では，分散処理に有効な小型油化装置の技術開発支援の一環として，海洋漂着物特有の性状が油化プロセスに与える影響を明らかにするため，漂着フロートとその熱分解油の性状評価および漂着物特有の塩化ナトリウム（NaCl）混入による影響を調べ，臭素系難燃剤の混入が懸念されることおよび NaCl が熱分解初期生成物組成に影響することを明らかにしたので報告する．
キーワード： 漂着フロート，廃発泡スチロール，分散処理，油化，熱分解，熱分解ガスクロマトグラフ
処理の負荷が課題となっている．また，生成油の油水分離

１ はじめにが十分に行えず，貯留油が長時間エマルジョン状態となる

１．１ 廃プラスチックの分散処理技術についてためプロセス内燃料としての使用制限がある他、回収油中

廃プラスチックは軽く嵩張るため，処理コストに占めるの水分も約 1000ppmと高く，市中で回収される魚箱等の輸送費を削減する目的で地域分散型の中小規模処理技術の分解油に比べ油品質が低い．そのため，実証実験では，天確立をめざした様々な開発が実施されている．梱包材とし日干し乾燥を行うとともに，プロセス排ガスの熱を利用して利用される EPS は，特定の排出源から一定量の回収がた予備乾燥を行い，フロート含水量を可能な限り低減する

可能なことから，分散処理の適用事例が多く，材料リサイ対策がとられている．

クル原料や燃料として再利用されている．着色や分子量低下などの基本性能の低下が要因で材料リサイクルできるものには制限があること，および分散発電用の燃料用途の期待から，微粉化燃焼装置や油化装置等，中小事業者による

２ 実験方法２．１ 漂着フロートおよび漂着フロート分解油の評価
漂着フロートおよびその分解油に含有する海水由来塩分

様々な小型処理装置の製品化が行われている．

を把握するため，蛍光 X 線分析および燃焼+イオンクロマ

１．２ 海岸漂着フロートの油化について
1)

3

日本の沿岸に漂着するゴミ は，年間約 100 万m ，このトグラフ（燃焼ＩＣ）分析による含有ハロゲン量（有機+うち７割以上がプラスチック類であり，フロートとして利無機）の評価を行った．分解油は，ガスクロマトグラフ質

32)用されるEPSだけで 40 万m を占めるといわれる ．サンラ

量分析（GCMS）により定性を行った．

イフ株式会社では，社団法人日本海難防止協会の委託を受

２．２ ＮａＣｌ混入による EPS 分解への影響

け，美観への影響が目立ち回収が比較的容易な大型の漂着

海水塩分の混入による油化プロセスへの影響を調べるた

フロートを対象に，処理能力 10kg/hの小型油化システム

め，EPS 原料である PS 試薬（IsotacticPS）に塩化ナトリ

2)を用いた実証研究を進めている ．漂着フロートは海水やウムを混合した試料を作成し，熱分解 GCMS による初期

雨水等により含水率が高く，エネルギー効率の低下や排水

熱分解生成物の評価を行った．

小型プロセス生成油の GCMS 結果と異なり，分解初期生

３ 結果と考察

成物を反映した比較的単純なクロマトグラムとなった．表

３．１ 漂着フロートおよび漂着フロート分解油の評価

２に単量体（SM）を基準にした２，３量体ピークの比率

フロート含有ハロゲン量（有機+無機）の評価を行ったを示した．塩化ナトリウムが共存する場合，臭素系難燃剤

結果を表１に示す．一部のフロートにおいて，約 0.3wt%の共存する XPS と同様に３量体が大きく低減するのと同を超える臭素が検出された．海水中の臭素は極微量である

時に２量体ピーク付近の副生成分が増加した．これは，塩ことから，比較的高濃度の臭素が検出されたことになる．

化ナトリウムによる何らかの触媒作用を示す結果である．

分解油中の塩素および臭素はそれぞれ 9.3ppm および

XPS で EB の増大が見られないのは，反応生成物の熱分解

1.7ppm，排水中ではそれぞれ，3～5％および 0.3～0.4％と反応系内における滞留時間が非常に短いためと考えられる．

なり，排水の pH は，通常の魚箱で 4.0 前後であるのに対

また，PP 共存によるピーク比率の変化はほとんど無い．

し，1.3（鳩間島）～2.0（佐渡島）と著しく低下した．
図１にフロート分解油 GCMS の結果を示す．多環芳香族

４ まとめやエチルベンゼン（EB）等のスチレンモノマー（SM）以漂着フロートに臭素系難燃剤の混入が示唆された．低濃外の副生物が比較的多く生成していることがわかった．

度なため短期的に油化プロセスに与える影響は小さいもの

３．２ 異物混入による PS 分解への影響の，長期運転した場合の装置腐食等には注意が必要である．

共存する臭素系難燃剤は，分解により腐食性の臭化水

多量の塩化ナトリウムが共存した場合，XPS と同様に PS

素を発生するため，油化プロセスに重大な影響を及ぼすこ

熱分解初期生成物に若干の変化がみられた．熱分解プロセとが知られており，また，PSの解重合過程における臭化

スでは，初期生成物が滞留する分解槽内で逐次的に反応す水素の関与によりEBなどの副生物が増加することが報告

るが，滞留時間が非常に短い系においても多量の塩化ナトされている3)．しかし，多量の塩分が共存した場合のPS分

リウムが共存した場合、逐次的反応が進行することを示す

解への影響については報告例がないため，塩化ナトリウム

結果が得られた．

薬との混合試料を作成し，熱分解GCMSによる比較をおこなった（図２）．図２には，難燃化EPS（XPS）やPP混合
試料の分析結果もあわせて示す．熱分解GCMSでは，急速熱分解生成物を直接分析装置に導入するため，図１の表１ 漂着フロート含有ハロゲン量
臭素（Br-Kα） 塩素（Cl-Kα）

2θ=30.02θ=92.8
kcps
外表面
1.45
7.10
中心部
0.62
2.05
外表面
38.22
8.50
中心部
53.91
10.16
外表面
62.43
10.21
佐渡島
中心部
60.65
6.53
外表面
0.70
4.73
中心部
0.62
4.82
外表面
1.14
3.56
中心部
3.10
2.95
外表面
0.32
3.98
鳩間島
中心部
0.62
7.48
外表面
0.26
0.73
沖縄港
中心部
--0.37参照試料※
136.4--※ガラスビード 臭素 約0.5wt%含有
フロート回収場所

採取部位

燃焼IC分析
臭素
塩素
wt%
0.006
1.200
0.330

1.100

0.360

2.600

0.010
0.012
0.003

1.500
0.310
0.240

文献
1) 岡野多門, 安本 幹, 安東重樹; 廃棄物資源循環学会
論文誌,Vol.21, No.2, 94-105 (2010）
2) (社)日本海難防止協会；平成 21 年度「漂着ごみ」の油化に 関する調査及 びモデル地区 の設立 報告 書
（2010）
3) 柄木田大樹, Guido Grause, 亀田知人, 吉岡敏明; 第 20回廃棄物資源循環学会研究発表会要旨集，（2009）
SM
trimersignal intensity / A

が多量に共存した場合のPS分解への影響を調べた．PS試

dimer+ Isotactic PP
XPS+ NaClIsotactic PS
5.0

styreneα-methylstyrene

Abundance

1.4X106

16.28
26.63 1,3-diphenylbutane

1.0X106
0.8X106
0.6X106

27.04 styrene dimer

ethylbenzene
toluene1,3-diphenylpropene
27.19
35.67 phenylterphenyl

12.42

6.87

0.4X106
0.2X106

26.92

cumene

26.47

14.68

0

1,3-diphenylpropane

26.32

1.2X106

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

27.87
27.62

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

time / min

13.73

1.6X106

10.0

37.36

33.77
33.68

29.67
30.88
31.27

30.00

35.23

35.00

40.00
TIC: 100119PS.D

Retention Time (min)

図１ 漂着フロート分解油のガスクロマトグラム

図２ 熱分解 GCMS 結果の比較
表２ 単量体（SM）を基準にした２、３量体ピーク比率
TIC ピーク面積比
2量体/単量体 3量体/単量体
0.07
0.40
0.12
0.19
0.05
0.20
0.07
0.38

Isotactic PS
Isotactic PS + NaCl※
XPS※※
Isotactic PS + Isotactic PP※※※※NaCl 80%※※臭素系難燃剤（ﾍｷｻﾌﾞﾛﾓｼｸﾛﾄﾞﾃﾞｶﾝ）混入建材※※※PP 60wt%

杜仲葉に含まれる機能性成分の量的な季節変動（２）
瀬戸山
廣 川
青 木
荒 木
大 澤
安 間

化学技術部 バイオ技術チーム

有限会社碧山園

央
隆 彦
信 義
真由美
利 幸
智慧子

健康茶として飲用されている杜仲茶には，機能性成分のゲニポシド酸，アスペルロシド，クロロゲン酸が含まれている．本研究では杜仲茶の品質向上を目的とし，実際の収穫方法である 2 ヶ月ごとに樹木から葉をすべて収穫する方法で収穫した杜仲葉に含まれる機能性成分の量的な季節変動を明らかにした．その結果，6 月から 8 月に収穫した葉は一定量の機能性成分を含有していた．よって，2 ヶ月ごとに葉をすべて収穫する方法は適切であることが示された．

キーワード：杜仲，健康茶，ゲニポシド酸，アスペルロシド，クロロゲン酸

１ はじめに
杜仲葉は，イリドイド配糖体であるゲニポシド酸やアスつ枝を採取して行った．6 月から 9 月に採取した杜仲は，葉を採取後に収穫作業を行いほぼすべての葉を刈り取った．
各樹木について，葉の採取のスケジュールを表１に示す.

ペルロシド，クロロゲン酸を多く含んでいる．これらの成分は血圧降下作用１）や血中脂質上昇抑制作用２），抗酸化作
３）用といった機能が認められており，杜仲葉を煎じた杜仲

茶は健康茶として親しまれている．
我々はこれまでの研究で，これら機能性成分の含有量が季節により変動することを明らかにした４）．これまでの実表１ 採取月と試料番号
採取月

6

試料 No.１、３、５●

試料 No.２、４、６

7

8

9

●
●

10

11

○
●

○

●：試料採取と収穫、○：試料採取のみ

験では，一定時期ごとにそれぞれの樹木から一部の葉を採取した．しかしながら，実際の収穫は 2 ヶ月ごとに樹木からほぼ全ての葉を採取する．すなわち，実際の収穫におい２．２ 試料の前処理ては直前の 2 ヶ月間に生育した葉を収穫するが，これまで

葉をおよそ 5 mm 幅に裁断した後，20 g を秤量し，あらの研究では 2 ヶ月目以後の採取の際も 2 ヶ月以上生育した

かじめ熱しておいた超純水 300 ml を加え，沸騰水浴中で葉を採取したため，実際に収穫される葉と成分の季節変動

10 分間インキュベートした後，デカントして抽出液を回収に違いがあることが考えられた．そこで本研究では，採取した．残った杜仲葉に上記の操作をあと 2 回繰り返し行っする畑は 1 カ所に限定し，実際の収穫方法に合わせた方法

た．回収した抽出液は超純水で 1 L に定容後，超純水で 5で試料を採取し，機能性成分の季節変動の検討を行った．

倍希釈し，0.45μm フィルターでろ過した．これを HPLC 分

２ 実験方法２．１ 試料の採取
杜仲葉の採取は，神奈川県愛甲郡愛川町三増にある有限会社碧山園の杜仲畑で行った．この畑で栽培されている杜析試料として機能性成分の定量分析を行った．
裁断した葉の残りの一部を用いて，105 ℃乾燥により乾物重量を測定した．
機能性成分含有量は葉 1 g（乾燥重量）当たりとして算出した．

仲の樹木の中から，同程度の樹高のものを 6 本選択し，1
から 6 までの番号を付与した．
葉の採取は 2010 年 6 月から

２．３ 機能性成分の定量分析

11 月まで月 1 回行い，奇数番号の杜仲の樹木からは 6，8，

ゲニポシド酸，アスペルロシド，クロロゲン酸の定量分

10 月に葉を採取し，偶数番号の杜仲の樹木からは 7，9，11

析には HPLC 分析システム(Waters 製)を使用し，カラムは月に葉を採取した．葉の採取は，各杜仲の樹木から 9 本ず

Mightysil RP-18 GP（関東化学工業製，4.6 mm I.D.×150mm）を使用した．カラム温度を 30℃，溶離液（メタノール：
超純水：酢酸＝20:80:1）の流速を 1.0 ml/min とし，UV 検出器を用いて 240 nm で検出した．

３ 結果と考察
6 月から 11 月までの各機能性成分の月平均含有量の結果を 2009 年，2010 年で比較したものを図１，図２および図３に示す．2010 年に採取した葉に含まれるゲニポシド酸は6月から8月まで高い含有量であったが，9月以降減少した．
クロロゲン酸およびアスペルロシドは，9 月以降にも大き図１ ゲニポシド酸含有量の季節変動な減少は見られず，
特にクロロゲン酸は 10 月に含有量が最大となった．また，各成分含有量の季節変動は 2 ヶ月に 1
度の収穫作業を行わなかった 2009 年とほぼ同様に推移し，各月における各成分含有量は，2009 年と同程度あるいはそれ以上であった．このことから杜仲葉の収穫は，2 ヶ月ごとにすべての葉を収穫しても機能性成分の含有量が低下す
ることがないと考えられた．

４ まとめ
実際の収穫方法と同様に 2 ヶ月に 1 度すべての葉の収穫を行った場合も，杜仲葉に含まれる機能性成分は 6 月から

図２ アスペルロシド含有量の季節変動

8 月の間，一定量含有していた．よって今後も杜仲葉の収穫方法として 2 ヶ月に 1 度すべての葉を収穫する方法は適切であると考えられた．
本研究は，JST 重点地域研究開発促進プログラム（地域
ニーズ即応型）「杜仲葉を用いた高機能食品の研究開発」の一環として行った．

文献
1) Y. Yamaguchi et al ; Inter. Symp. Eucommia
ulmoides, Vol.1, pp.52-62 (2007)
2) C. Ando et al ; Inter. Symp. Eucommia ulmoides,
Vol.1, pp.63-66 (2007)
3) Young-Min Lee et al ; Nutr. Res. Pract., Vol.3 (2),pp.156-161 (2009)4) 廣川隆彦，青木信義，荒木真由美，瀬戸山央，大澤利幸，廣井哲也，安間智慧子，神奈川県産業技術センタ
ー研究報告 No.16 (2010)

図３ クロロゲン酸含有量の季節変動

面近傍に形成された.このナノ複合組織は超々ジュラルミ

抄 録ン（A7075-T6）を超える約 200HV0.005 の硬さを示した.

Near-Surface Nanocomposite Structure on Commercial

このナノ複合組織の結晶粒径と硬さの関係は,ホール・

Purityペッチの関係と良く一致した.そのため,この高硬度化の主Aluminum

InducedbyFineParticle

Bombardment

たる要因は結晶粒微細化強化によるものと考えられる.
本論文は Materials Transactions Vol.52, No.3,pp380-

微粒子ピーニングにより工業用純アルミニウムの表面近傍

385 (2011) に掲載された「Near-Surface Nanocompositeに形成されたナノ複合組織

Structure on Commercial Purity Aluminum Induced byFine Particle Bombardment」の和文版である.

機械・材料技術部 材料物性チーム 中 村 紀 夫
高 木 眞 一
掲載誌：Materials Transactions Vol.52, No.3,pp380385 (2011)

Microscopic Distribution of Light Elements and Their
Precipitates in Multicrystalline Silicon for Solar Cells

工業用純アルミニウムに,1.0mass%C の炭素鋼および純ニッケル粒子を用いた微粒子ピーニング処理を施した.

太陽電池用多結晶シリコン中の軽元素とその析出物の微小

アルミニウム結晶粒径が 100nm 以下に微細化し,さらに

領域分布

数十 μm から数 nm の投射粒子が分散したナノ複合組織
が,表面近傍に形成された.
このナノ複合組織は超々ジュラルミン（A7075-T6）を

機械・材料技術部

小 野 春 彦明治大学理工学部

石 塚 貴 英超える約 200HV0.005 の硬さを示した.このナノ複合組織

化学技術部 化学材料チーム

加 藤 千 尋の結晶粒径と硬さの関係は,これまでの研究結果を外挿し兵庫県立大学新 船 幸 二たホール・ペッチの関係と良く一致した.そのため,この高

豊田工業大学大 下 祥 雄

硬度化の主たる要因は結晶粒微細化強化によるものと考え

明治大学

小 椋 厚 志られる.
掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.49,
pp.110202.1-3 (2010)
太陽電池用の多結晶シリコンには軽元素が不純物として
Near-Surface Nanocomposite Structure on Commercial

残留しているが,その詳細な挙動は明らかになっていない.

Purity

本報告では,キャスト法で作製した多結晶シリコン中の炭Aluminum

InducedbyFineParticle

Bombardment

素,窒素,および酸素の挙動を赤外吸収分光法で調べた.これ
らの軽元素不純物とその析出物の分布を数十μｍの高い空微粒子ピーニングにより工業用純アルミニウムの表面近傍間分解能で得ることができた.その結果,これらのミクロなに形成されたナノ複合組織

分布や原子結合状態は不純物の種類により異なっていることがわかった.すなわち,窒素は結晶性の窒化物 (α-Si3N4)

機械・材料技術部 材料物性チーム 中 村 紀 夫

として,また酸素はアモルファスの酸化物(SiO2)として,局

高 木 眞 一所的にそれぞれ析出していたのに対し,炭素は孤立した置換型原子として一様に分布していた. 特に,窒素と酸素は

掲載誌：軽金属, Vol.61, No.4, pp155-159 (2011)

それぞれ異なる析出物を形成しており,Si2N2Oのような化.

合物を形成していないと考えられる.

工業用純アルミニウムに,1.0mass%C の炭素鋼および純ニッケル粒子を用いた微粒子ピーニング処理を施した.ア
ルミニウム結晶粒径が 100nm 以下に微細化し,さらに数十μm から数 nm の投射粒子が分散したナノ複合組織が,表An aqueous synthesis of photocatalyst by selective

ロックウェル試験が多く用いられている.しかし,実際の摺

dissolution of titanium oxide / hydroxyapatite composite

動部品においては,薄膜は繰り返し摺動の影響を受けてい酸化チタン／ハイドロキシアパタイト複合体の選択溶解に

験やロックウェル試験では,実部品との相関性が低いといよる光触媒の水溶液合成

う課題がある.そこで,本研究では,繰り返し摺動を行いつつ,る.そのため,１回の負荷試行のみで評価するスクラッチ試

連続的に荷重を増加させて膜の密着性と耐摩耗性を複合的
機械・材料技術部 材料物性チーム 小 野 洋 介
ナノ材料チーム 良 知健
奥 田 徹 也
材料加工チーム 横 内正
ナノ材料チーム 上 元 好 仁
東京工業大学中 島章
東京工業大学 応用セラミックス研究所
岡 田
清に評価する密着・耐摩耗性試験法を開発した.膜物性の異掲載誌：Ceramics International, vol.37, pp.1563-1568とによりさらに相関性の高い評価に活用できるものと考え(2011)

なる 3 種類の DLC 膜を用いて,スクラッチ試験,ロック
ウェル試験,密着・耐摩耗性試験を行った.その結果,本密着・耐摩耗性試験結果の優劣の順位は他の手法の結果と異なり,実用の評価に近づいたものと判断される.本試験法では,負荷条件,摺動条件を任意に変更できるので，実部品のDLC 膜の損傷状態に合わせて試験条件を適宜修正するこる.

本研究では，選択溶解法を利用した新規なプロセスによって高活性光触媒を合成した．まず，市販の酸化チタン
粉末を水溶液中で分散させながら，ｐH 調整によりハイ

Method of Applying DLC Coating on Aluminum Alloys

ドロキシアパタイト（HAｐ）を析出させ，酸化チタン／
HAｐ複合体を得た．この複合体を熱処理した後，酸処理

アルミニウム基材上への DLC 膜適用手法

によって HAｐを溶解分離した．Ｘ線回折と比表面積の測定の結果，HAｐとの複合化によって，熱処理工程におけ

機械・材料技術部 材料物性チーム 堀 内 崇 弘

る，アナターゼからルチルへの相転移および酸化チタン粒

吉 田 健太郎子の凝集を抑制できたことがわかった．酸処理後に得られ加 納

眞た粉末の光触媒活性は，メチレンブルー色素の退色速度で㈱不二 WPC

熊 谷 正 夫評価した．その結果，本合成プロセスで得られた粉末は，

慶應義塾大学

鈴 木 哲 也

通常の熱処理法で得られた粉末に比べ，高い分解速度定数
掲載誌：Tribology Online, Vol.5, No.3, pp. 136-143を示した．

(2010)

Evaluation of DLC coating Damage in the Delaminationand Wear Test

アルミニウム基材上に成膜した DLC 膜の密着・耐摩耗性を向上させるための基材表面改質手法として,本研究ではタングステン微粒子を用いたピーニング処理法を適用した.

密着・耐摩耗性試験における DLC 膜の評価

ピーニング処理後に DLC 膜を成膜した試験片と,ピーニ

機械・材料技術部 材料物性チーム 堀 内 崇 弘

ング処理後に軽く表面研磨して DLC 膜を成膜した試験片,吉 田 健太郎

未処理基板に DLC 膜を成膜した試験片,を準備し,密着・加 納

耐摩耗性について評価試験を行った.

眞㈱不二 WPC

熊 谷 正 夫

その結果,ピーニング処理を行った後,さらに研磨工程を慶應義塾大学

鈴 木 哲 也

加えることで,未処理基板上に成膜した DLC 膜に比べて密着・耐摩耗性が 70%向上することが分かった.

掲載誌： Tribology Online, Vol.5, No.3, pp.129-135(2010)
薄膜の密着性を評価する方法として,スクラッチ試験や性能向上要因としては,ピーニング処理によって基材の表面硬さが上昇したこと,投射して基材に埋め込まれたタン
グステン微粒子に DLC 膜が強固に結合したこと,が考えられる.

Second Harmonic Vibrational Mode of Substitutional

適切なインプリント条件を得ることが困難である.そのた

Carbon in Cast-Grown Multicrystalline Siliconめ，ガラスインプリントにおける数値解析の存在は極めて重要である.

キャスト成長した多結晶シリコン中の置換型炭素の第二高

筆者らは樹脂成型の数値解析に用いられる WilliamsLandel-Ferry Equation（WLF 則）をガラスインプリン

調波振動モードトの数値解析に適用したことを既に報告している.しかし，
機械・材料技術部

小 野 春 彦ガラスが粘弾性特性を示す 883K 以下で，計算値と実験値

新潟大学

金 田

との誤差が大きかった.この原因として，数値解析に用い寛るガラスの粘弾性特性の基準温度とした 853K 以下で掲載誌：Applied Physics Express, Vol.4,pp.051401.1-3(2011)WLF 則の定数を設定したことが適切ではなかったと考えられる.
筆者らは，853K 以上で WLF 則の定数を設定すること

太陽電池に用いられる多結晶シリコン中の軽元素を分析

で，計算値と実験値との誤差の改善を目指した. そして，評価する有力な手法としてフーリエ変換赤外分光法

ガラスインプリントの解析精度が向上することを確認した.

（FTIR）があり,最近良く利用されるようになってきた.

以上から，樹脂を対象とした WLF 則がガラスインプリン

この手法を用いて,1206 cm-1に新しい赤外吸収ピークを見トに適用できることを確認した.

出したとの論文が公開された.これは,Si3N4を離型材としたシリカるつぼを用いてキャスト法で成長した,B添加の多結晶シリコンで検出されたものであり,B-N複合体に起因するものであると結論された.我々は,このピークを詳しく調べ,その起源について再検討を行った.その結果,これはNumerical Simulation of Glass Imprinting for605 cm-1に局在振動モードの主ピークを持つ置換型炭素のMolding Temperature Prediction

第二高調波であり,B-N複合体ではないと結論する.
成型温度予測を目的としたガラスインプリントの数値解析

Deliberation of Effect to Glass Imprinting Analysis by
Williams-Landel-Ferry Equation

電子技術部

電子材料ﾁｰﾑ

企 画 部

企画調整室

信州大学

金 子

智

平 林 康 男
荒 井 政 大井 野 友 博（独）産業技術総合研究所
安 井

学

金 子

智

企 画 部 企画調整室平 林 康 男信州大学

荒 井 政 大伊 藤 寛 明井 野 友 博（独）産業技術総合研究所

学

伊 藤 寛 明WLF 則がガラスインプリント解析に与える影響の検討
電子技術部 電子材料ﾁｰﾑ

安 井

高 橋 正 春前 田 龍太郎

掲載誌：電気学会論文集 E 部門誌, 第 130 巻, 第 10 号,
pp.484-488(2010)

高 橋 正 春前 田 龍太郎

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 49,
06GL11(2010)
ガラスインプリント条件の最適化のために，多くの研究者が試行錯誤を繰り返している.そのため，ガラスインプ
リントの数値解析を行うことは有効である.
ガラスインプリント解析ソフト（有限要素法ソフト）ではガラスの粘弾性特性の把握が必要である.そのため，筆者らはガラス材料を粘弾性体と仮定し，クリープ試験でガラスの粘弾性特性を測定した.測定したガラスの粘弾性特ガラスインプリントでは，温度，荷重，時間の順に条件を検討する.しかし，このような試行錯誤的な方法では，性を Williams-Landel-Ferry Equation（WLF 則）に適用し，数値解析結果を得た.解析条件は加熱温度を因子として，圧力：3.56MPa，保持時間：10 分に固定した.

Large lattice misfit on epitaxial thin film - coincidence

同条件でガラスインプリント実験を行った結果，数値解析

site lattice expanded on polar coordinates systemと実験結果による成型温度の誤差は 10℃以内で予測可能
エピタキシャル膜の大きな格子不整合

であった.

電子技術部

電子材料チーム金 子

智秋 山 賢 輔伊 藤

健

Evaluation of Transmission Characteristic and Complex

電子技術部

電子技術部 電子材料チーム

電子デバイスチーム安 井学Permittivity on Relative Humidity for Flexible Printed

機械・材料部 解析評価チーム

曽 我 雅 康Circuit Board in Microwave Band

電子技術部

平 林 康 男

電子材料チーム

東京工業大学
マイクロ波帯におけるフレキシブルプリント基板材料の湿

舟 窪

浩

吉 本

護

度条件下における複素誘電率とその伝送特性
掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.49,
電子技術部 電子システムチーム

pp.08JE02-1-3 (2010)

土 屋 明 久菅 間 秀 晃青山学院大学

櫻 井 正 己酸化マグネシウム(MgO)薄膜をシリコン基板上にエピ

日 高 直 美タキシャル成長したところ,MgO の格子定数が収縮してい橋 本ることを確認した.収縮する 1 つの理由として,薄膜と基板

修とのドメイン成長をあげた.薄膜と基板のそれぞれの複数
掲載誌：電子情報通信学会論文誌Ｃ, Vol.J93-C, No.6,
pp.189-194 (2010)の格子による「対応格子」の可視化手法の提案を行った.
本論文では更に Bi 系酸化物の MgO 基板上での対応格子を可視化している.

フレキシブルプリント基板として利用されるポリイミド(PI)と液晶ポリマー(LCP)について，マイクロ波帯域の異なる湿度条件下における複素誘電率測定を行った．その結果，25℃，60％RH の条件下における PI の複素比誘電率の実部は，乾燥条件下に比べ各周波数において約 10％大Correlation of Mass Density on Tribological Parameters

きな値を示した．また，PI の乾燥条件下における誘電正in Diamond-Like Carbon Prepared by Variety of

接は，各周波数において 0.003 と一定値を示したのに対Methods

し，25℃，60％RH の条件下における誘電正接は，乾燥条件下に比べ 1GHz において約 3 倍，10GHz において約

ダイアモンドライクカーボン薄膜のトライボロジー特性と6 倍にまで達した．一方，LCP の複素比誘電率は，異な質量密度の相関る湿度条件によって変化はみられなかった．また，
10GHz における湿度特性を測定した結果，吸湿率の異な

電子技術部

る PI の誘電正接は，湿度条件によって乾燥条件からの変機械・材料技術部

電子材料ﾁｰﾑ
材料物性ﾁｰﾑ

化量に違いを示した．そして，PI 基板上に作製したマイクロストリップ線路を想定し，伝送特性に与える湿度の影

金 子

智堀 内 崇 弘吉 田 健太郎

化学技術部

化学評価ﾁｰﾑ

響について定量的に示すことができた．

田 中 聡 美加 藤 千 尋機械・材料技術部

材料物性ﾁｰﾑ

加 納

機械・材料技術部

材料物性ﾁｰﾑ

熊 谷 正 夫

豊橋技術科学大学真

田 上 英 人神 谷 雅 男滝 川 浩 史

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.50,

Effect of CW Laser Annealing on Silicon Surface forApplication of Power Device

pp.01AF11-1-3 (2011)
当センターにおいて行った地域結集事業におけるダイア
モンドライクカーボン(DLC)の包括評価についての発表でパワーデバイス応用のためのシリコン基板上へのレーザーアニールによる影響ある.この事業では共通母材である JIS-SUJ2 基板上に各企業が製膜した DLC 膜を X 線回折,ラマン分光,ナノイン

電子技術部

電子材料ﾁｰﾑ

金 子

智デンター等を用いて評価した.DLC 膜の硬度は,水素含有

伊 藤健

量・膜密度と相関があると報告されているが,製膜方法と

秋 山 賢 輔の依存性に関しては調査されていない.本事業では,各企業

安 井学

がそれぞれの製膜法で製膜した DLC を包括的に評価した

小 沢

武

ところ,製膜方法に因らず密度と硬度に相関があることが平 林 康 男化学技術部 化学評価ﾁｰﾑ分かった.

田 中 聡 美加 藤 千 尋フェトン
東京工業大学
Optimizing Coverage of Metal Oxide Nanoparticle

松 野

明

楡

孝

舟 窪

浩

吉 本

護

Prepared by Pulsed Laser Deposition on Nonenzymatic
掲載誌：World Academy of Science, Engineering and

Glucose Detection

Technology, Vol.74, pp.1150-1152 (2011)
パルス蒸着法を用いたグルコース検出のための酸化金属粒
子作製

パワーデバイスへの応用を考え,レーザによるシリコン
基板の熱処理を行った.照射レーザには 2 つの波長を用い

電子技術部

電子材料ﾁｰﾑ金 子

智て,波長によるシリコン基板への侵入長の違いにより,熱処伊 藤健

理の深さを制御しようと試み,本発表では,レーザ照射によ平 林 康 男るシリコン基板の温度上昇について,三次元の有限要素法

機械・材料技術部 ナノ材料ﾁｰﾑ

奥 田 徹 也でシミュレートした.断面での評価により,深さ方向の時間

機械・材料技術部

本 泉

佑

依存温度分布を評価した.

平 井清

解析評価ﾁｰﾑ

曽 我 雅 康化学技術部 化学評価ﾁｰﾑ

長 沼 康 弘東京工業大学吉 本

慶応大学

鈴 木 孝 治護
Nano Strip Grating Line Self-Organized by High Speed
Scanning CW Laser

掲載誌：Talanta, Vol.84, pp.579-582 (2011)
高速 CW レーザ照射によるナノ周期構造の自己成長
酸化ニッケルのナノ粒子を触媒としてカーボン電極に用金 子

智法によるカーボンとニッケルの同時製膜による電極形成の伊 藤健

報告はあったが,ナノ粒子分散の制御が難しい.触媒として

秋 山 賢 輔は最表面のナノ粒子だけが寄与するため,本研究ではレー安 井

ザ蒸着法を用いてナノ粒子をカーボン電極の表面だけに積平 林 康 男いることで,グルコース検出を試みた.これまで,スパッター

層した.この手法では粒子の表面被覆率の制御が可能であ

電子技術部

電子材料ﾁｰﾑ

化学技術部 化学評価ﾁｰﾑ

学

田 中 聡 美加 藤 千 尋り,検出感度の最適化を行った.
フェトン

松 野

明

東京工業大学楡孝

Development of Die Bonding Technique Using Sub-舟 窪浩

micrometer-sized Metal Particles

吉 本

護
サブミクロン金属粒子を用いたダイボンド技術の開発

掲載誌：World Academy of Science, Engineering andTechnology, Vol.74, pp.1150-1152 (2011)

電子技術部 電子デバイスチーム

健

田 口

勇

篠 原 俊 朗シリコン基板へのレーザアニール実験中に成長した ナ ノ 周 期構 造 につ い て の報 告 で あ る .レー ザ 出 力

伊 藤

機械材料技術部 解析評価チーム

曽 我 雅 康に 対 す る 周期 依 存性 を 原 子間 力 顕 微 鏡で 観 察し た .

本 泉

また,規則的なナノ周期構造での白色光干渉(構造色)平 井 清 人による発色を確認した.本手法は分速 300 メートル

田中貴金属工業株式会社佑

秋 山 伸 之の高速なスキャンでナノ周期構造を作製できる手法

西 森

であり,効率の良いナノ構造加工の技術である.

小 柏 俊 典尚

掲載誌：第 17 回「エレクトロニクスにおけるマイクロ接合・実装技術」シンポジウム Mate2011 論
文集, pp.193-196 (2011)
Fabrication of Column Chip Made of PMMA for μ-FIA
サブミクロンサイズの粒子径を持つ貴金属粒子（金，マイクロＦＩＡのためのＰＭＭＡ製カラムチップの作製法

銀）を含有したダイボンド用ペーストを新たに開発し，接とその応用

合条件の検討及び高温耐久性について評価を行った．高温
耐久性については評価温度を３００℃とし，処理時間は最電子技術部 電子デバイスチーム
電子材料チーム
慶應義塾大学伊 藤

健

大で１０００時間とした．耐久性評価の前後にシェア強度

金 子

智を測定し，接合強度の変化をモニタリングした．金の場合

鈴 木 孝 治には，比較的低温（２００℃），低荷重（１ＭＰa）で接合できることがわかった．高温保持後の接合強度は，初期

掲載誌：Talanta, Vol.85, pp.707-712, (2011)

状態よりも増加した．これは，接合層がバルク化したためである．一方，銀の場合には接合温度及び加圧が上昇する

マイクロ流体デバイスを用いたバイオセンシングシステ
ムは，高価なバイオ材料の使用量を激減できることからにつれて接合強度が増加したが，接合界面の金薄膜と銀粒子層とが反応性が良いためボイドが多く見られた．

様々なデバイスが考案されている．本報告では，マイクロリットル以下の微量な体積を持つカラムをプラスチックで作製できる手法を開発し，一つのチップに４本のカラムを搭載した．それぞれのカラムを直列または並列に接続することで利用者の目的に合った連続酵素反応処理が可能とな

A Chemiluminescence Study on the Heat Accumulation

る．実例としてラクトースを二段階の酵素反応（２個のカand Self-ignition of Waste Piles

ラムを直列に接続）を利用して検出したところ，１μＭか
ら１ｍＭの範囲で直線性の高い検量線が得られた．以上の化学発光測定を利用した廃棄物の発熱・発火危険性評価

結果から，高感度，多サンプル測定に適したチップを安価で提供できることを示した．

化学技術部 環境安全チーム

清 水 芳 忠内 田 剛 史東京大学 環境安全研究センター

新 井充

掲載誌：マテリアルライフ学会誌, Vol.23，No.1, pp.1620 (2011)

有機物を主体とした廃棄物は破砕や移送中に作業工程にされ,またイオンコンプレックスは吸着材として再利用でよる熱を受け酸化発熱する場合がある．貯蔵や滞留，投棄きた.本系は,安価で容易に調製できるシクロデキストリンのように大量に堆積された場合には，外部への放熱速度が誘導体を利用した,簡便な選択的吸着システムとして期待小さくなり，廃棄物の内部の微少発熱が蓄熱される可能性

できる.

があり，周辺温度などの悪条件が重なった場合には大規模な火災事故に発展することが少なくない．これは野積みされた余剰の廃棄物に限られたことではなく，廃棄物燃料として再利用する目的で製造されている，ごみ固形燃料（RDF）や木質系バイオマス燃料の貯蔵・保管時においEpitaxial orientation of β-FeSi2 on 3C-SiC/Si(111)ても，同様の事故が多数報告されている．
このような廃棄物の発熱・発火危険性について，初期発熱

3C-SiC/Si(111)基板上にエピタキシャル成長したβ-FeSi2の起こる条件や発熱が蓄積する過程，酸化反応の開始温度や促進される条件など，初期発熱から酸化発熱，発火にい

化学技術部 新エネルギーﾁｰﾑ

秋 山 賢 輔たるまでの蓄熱発火危険性評価に複数の熱分析や化学発光

電子技術部 電子材料ﾁｰﾑ

金 子

測定の有用性が見いだせた．本報では，特に化学発光測定を利用した評価の可能性について報告した．

智門 脇 貞 子企画部 企画調整室

平 林 康 男

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.49,
pp.08JF06 1-3 (2010)
Removalof

Phenolic

Compoundsfrom

Aqueous

鉄とシリコンをターゲットに用いた同時スパッタ法にてSolutions using Ionic Interaction between Cyclodextrin

3C-SiC/Si(111)基板上に(100)配向したβ-FeSi2薄膜がエピ

Derivatives and Chitosan

タキシャル成長した．750℃で成長したβ-FeSi2（800）面のロッキングカーブ半価幅は 0.37°であり，Si(111)基板上シクロデキストリンとキトサンのイオン性相互作用を利用のエピタキシャル薄膜のそれと同レベルであった．しかしした水溶液からのフェノール化合物の除去

ながら 3C-SiC/Si(111)基板上のエピタキシャルβ-FeSi2薄膜は，基板面内に 3 回対称なドメインから構成されてい化学技術部 バイオ技術チーム

青 木 信 義東京工芸大学村 井 宏 明β-FeSi2からのフォトルミネッセンス発光スペクトルが株式会社ナノデックス

服 部 憲治郎

１０Kにて観察され，発光スペクトルは 4 つの発光バンド

ることが明らかとなった．

から構成されることが明らかとなった．
掲 載 誌 ： Transactions of the Materials ResearchSociety of Japan, volume 35, No.4, 809-812(2010)
１分子に複数のカルボキシメチル基を導入した β―シク
ロデキストリン誘導体（CM―β―CD）とキトサンがイオ

Epitaxial Growth of (100)-oriented β-FeSi2 Film on 3CSiC(100) plane

ン性相互作用することを利用し,ビスフェノールＡのようなフェノール類を水溶液中から除去する技術を検討し3C-SiC(100)面上にエピタキシャル成長した(100)- β-FeSi2

た.CM―β―CD とキトサンからなるイオンコンプレックス

薄膜は,CM―β―CD 分子内の空洞へのビスフェノール A の包接と,CM―β―CD のカルボキシル基とキトサンのアミノ基化学技術部 新エネルギーﾁｰﾑ

秋 山 賢 輔の間のイオン結合の複合作用によって,ビスフェノールＡ

電子技術部 電子材料ﾁｰﾑ

金 子

を水溶液から吸着することができた.吸着したビスフェ智門 脇 貞 子

ノールＡは,CM―β―CD とキトサンによるイオンコンプ

企画部 企画調整室

平 林 康 男

レックスを５０％エタノールで洗浄することによって回収

東京工業大学

舟 窪

浩

吉 本

護

PGA ゲルの収率および吸水率は，反応に使用した L-リジン水溶液の pH，DMT-MM および，架橋剤の添加率に

掲載誌：Journal of Crystal Growth, Vol.316, pp.10-14

よって影響されることがわかった．L-リジンとアミド結合で架橋した PGA ゲルは，α-CD とエステル結合で架橋し(2011)た PGA ゲルよりも，37℃，pH9 の緩衝液中での耐加水(100)配向したβ-FeSi2薄膜が鉄とシリコンをターゲット

分解性が高かった．活性汚泥を用いた BOD 法による生分に用いた同時スパッタ法にて 3C-SiC/Si(100)基板上にエ解性試験において，L-リジンで架橋した PGA ゲルの生分

ピタキシャル成長することが明らかとなった．750℃で成解度は 60％に達し，易分解性を示した．本研究で合成し長したβ--FeSi2 （800）面のロッキングカーブ半価幅はた PGA ゲルおよび，DMT-MM を用いた PGA の架橋方1.8°であった．３C-SiC（100）面とβ--FeSi2（100）面の法は，機能性を有するバイオベース材料の創製に応用可能

エピタキシャル関係はタイプBであった．

であると期待される．

ドメイン・エピタキシャルモデルを適用して格子整合歪みを見積もった結果，タイプAの場合よりも小さくなるタ
イプBのエピタキシャル関係が３C-SiC（100）面とβ-FeSi2（100）面に形成されることが示唆された．
Synthesis and Enzymatic Degradation ofEnvironmentally Benign Poly(carbonate/esterurethane)s Containing Lactide Oligomer
Bio-basedbiodegradablehydrogels

preparedbycrosslinking of microbial poly(γ-glutamic acid) with L-

乳酸オリゴマー含有環境低負荷型ポリ（カーボネート/エ
ステル-ウレタン）の合成と酵素分解

lysine in aqueous solution
化学技術部 材料化学ﾁｰﾑ

村 上 小枝子

微生物産生ポリ（γ-グルタミン酸）を L-リジンによって化学技術部 バイオ技術ﾁｰﾑ

青 木 信 義水溶液中で架橋した生分解性バイオベースヒドロゲル

慶應義塾大学

松 村 秀 一化学技術部 材料化学ﾁｰﾑ

村 上 小枝子

掲載誌：Transactions of the Materials Research Society

化学技術部 バイオ技術ﾁｰﾑ

青 木 信 義of Japan, volume 35, No.4, 805-808 (2010)慶應義塾大学

松 村 秀 一ポリ（カーボネート-ウレタン）は耐水性が高く，一方，

掲載誌：Polymer Journal, volume 43, No.4, 414-420(2011)ポリ（エステル-ウレタン）は加水分解性を有することが知られている．本研究では，加水分解性と酵素分解性を制御した材料の創製を目的として，乳酸オリゴマー含有環境

微 生 物 が 発 酵 生 産 す る ポ リ （ γ- グ ル タ ミ ン 酸 ）低 負 荷 型 ポ リ （ カ ー ボ ネ ート / エ ス テ ル - ウ レ タ ン ）（PGA）を，L-リジンによって水溶液中で架橋し，生分（PC/LU）の合成と評価を行った．ジオールには，固定解性のバイオベースヒドロゲルを合成した．縮合剤として化リパーゼを用いた酵素触媒重合により調製したオリゴ

水溶性カルボジイミド（WSC）あるいは 4-（4，6-ジメト（テトラメチレンカーボネート）ジオール

キシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルフォリン塩（oligo(TeC)diol）及び両末端水酸基化した乳酸オリゴ酸塩（DMT-MM）を使用し，誘導体化などの前処理が不マー（oligo(LA)diol）を使用した．ヘキサメチレンジイソ

要なワンポット反応により，25℃で架橋を行った．WSC

シアネートを用いて，oligo(TeC)diol と oligo(LA)diol をその存在下，反応溶媒として，水を使用するよりもジメチル

れらの仕込み比を変えて重合し，PC/LU を合成した．

スルホキシドを使用した場合のほうが，より高い収率でPC/LU についてアルカリ加水分解性試験を行ったところ，

PGA ゲルを得ることができた．一方，DMT-MM は WSC

カーボネート成分を含む方が耐加水分解性が高くなった．

よりも，PGA を水中で架橋するために適した縮合剤であ

また，酵素分解性については，oligo(LA)diol の含有率がり，より高い収率でゲルを得ることができた．L-リジンで高い PC/LU の方が，緩衝溶液中でより容易にプロテイ架橋した PGA ゲルは，300～2100 g/g の吸水率を示した．

ナーゼ K によって分解された．一方，アニソール中での固定化リパーゼによる酵素分解では，oligo(TeC)diol の含

紫外線光センサ用 4H-SiC 結晶上に形成した無反射サブ波

有率が高い PC/LU で分解が進行し，分解生成物として，長構造の光学特性

環状オリゴマーが生成することがわかった．
電子技術部 電子材料チーム

平 林 康 男金 子

智

秋 山 賢 輔安 井
Novel Cap Annealing Process for SiC Crystal using

学

櫻 沢 啓太郎

ECR-sputtered Carbon Films and ECR Plasma Ashing
掲 載 誌 ： Materials Science Forum, Vols.645-648,
ECR スパッタリング法で作製し,また ECR プラズマで剥pp.1073-1076 (2010)

離できるカーボン膜を用いた SiC 結晶のための新奇なキャップアニール技術

炭化珪素(SiC)は,過酷な環境でも耐久性のある紫外線センサとして適している.特に 4H-SiC はバンドギャップ

電子技術部 電子材料チーム

平 林 康 男

(Eg=3.09eV)が大きいため,紫外線領域全般がカバーできる.

エム・イー・エス アフティ(株)廣 野

滋

しかし,反射率が 20～40%と高く,効率が上がらない.そこ田 嶌 哲 也で,4H-SiC 素子表面に Moth Eye 構造に似せたサブ波長格

鳥 井 博 典子(SWS : Subwavelength Surface)構造の形成加工プロセ

天 澤 敬 生スを確立した後,紫外域で反射率の低い光センサを作成し梅 村茂

た.4H-SiC 基板表面に作製した 140nm 周期の Moth Eye

鎌 田 智 之構造に似せた無反射構造体の分光反射率を評価し,波長

千葉工業大学

300nm 付近で反射率 2%程度と最小となっていることを
掲 載 誌 ： Materials Science Forum, Vols.645-648,
pp.725-728 (2010)

確認した.この無反射構造体を pn 接合型フォトダイオードの表面に作成し,センサとしての分光感度特性を初めて評価したところ,波長 260nm 以上で感度増大しており,波長炭化珪素(SiC)は,選択的ドーピングでは専らイオン注入

310nm で 30%以上の増加となっていた.波長 250nm 以下法が用いられている.そのイオン注入後の活性化熱処理ででは,逆に感度低下を起こしていた.センサ全体としては 1500℃以上が必要だが,SiC表面からSi原子や注入原子は,22%の出力増加となっていた.

が脱離したり,基板のオフ角のためにマクロステップが形成され表面平坦性が劣化してしまう問題があった.ECRス
パッタリングによるカーボン(DLC)膜を活性化熱処理時のキャップ層として用いることを検討した.このDLC膜は,ダイヤモンドと同程度の硬度を持つ,結晶性の膜となっていAntireflective subwavelength structures on 4H-SiC forる.アルゴン雰囲気中 1900℃ 3 分の熱処理でも,DLC膜のUV photodetectors

硬度は殆ど変わらず,耐熱性に優れていた.4H-SiC基板にアルミニウムイオンを 5x1015cm-2イオン注入して,DLC膜を紫外光検出器のための 4H-SiC 結晶上に形成した無反射サ

キ ャ ッ プ 層 と し て 1900℃ で 熱 処 理 し た と こ

ブ波長構造

ろ,RMS=0.9nmと表面平坦性は優れていた.また,シート抵抗は,7.8kΩ/□と低い値となり,不純物が充分活性化してい電子技術部 電子材料チーム

平 林 康 男金 子

ることが確認された.

智

秋 山 賢 輔安 井学

櫻 沢 啓太郎
Optical properties of antireflective subwavelength
structures on 4H-SiC for UV photodetectors

掲載誌：ECS Transactions, Vol.25, No.31, pp.69-73(2010)

ワイドギャップ半導体材料は,青から紫外線領域の受発光デバイスとしても期待され一部は実用化されている.SiC
は屈折率が n=2.7～3.5 と空気に比べて高いため,反射率が20～30%と高くなり,素子に取り込む光量を増やす必要がある.無機系ネガ型電子線(EB)レジストをマスク材とした
RIE 加工を検討し,4H-SiC 基板上に周期 140nm のサブ波
長格子構造を作製し,光学的評価を行った.カゴ型水素化シ
ルセスキオキサン(HSQ)をシリカ系無機 EB レジストとして用いた.140nm ピッチにおいてドーズ量によって HSQ
ドット径を 25～90nm の間で制御できた.塩素+酸素混合
ガスで ECR ドライエッチングによって,混合率 2:1(塩素:酸素)で,エッチング速度は 150nm/min で,SiC/HSQ の選
択比は 2.5 になった.加工後の反射率は,波長 350nm で 3%と加工前より 1/7 以上大幅に小さくなった.また,偏光の入射角依存性は,偏光依存性の少なくブリュースター角のな
い Moth Eye 構造の特徴を示した.