栃木県産業技術センター

研究報告No.20 (2023)

重点共同研究（環境・新素材、自動車分野）

海洋生分解性バイオマスプラスチック／天然鉱物複合材料の開発
大森和宏*

太田

男澤 嶺*好和***益子朱音*渡辺 克人**

八丁小橋川 浩***谷越健太***

慶多****

高橋佳功**
髙松池添亮***

健司****Development of Biobased Seawater-Degradable Plastic / Natural Mineral Composites
OMORI Kazuhiro, OTOKOZAWA Ryo, MASHIKO Akane, WATANABE Katsuto, HATCHO Yoshinaru, IKEZOE Makoto
OTA Yoshikazu, KOBASHIKAWA Hiroshi, KOSHITANI Kenta, TAKAHASHI Keita and TAKAMATSU Kenji
海洋生分解性バイオマスプラスチックであるセルロースアセテート樹脂のフィラー複合化による強度向上を目的に，天然フィラーの選定を行い，複合材料の物性を評価した。セルロースアセテート樹脂／無機フィラー複合材料のクライオ破断面観察の結果，疎水性の焼成カオリンは表面が樹脂で覆われていて界面の親和性が高いことが伺えたが，セルロースアセテート樹脂／セルロースファイバー複合材料は，表面処理をしない方が，シランカップリング剤による表面処理した場合より曲げ強さや弾性率の物性値が高くなった。セルロースアセテート樹脂／焼成カオリン及びセルロースファイバー複合材料は両者とも，フィラー濃度が高くなるにつれ曲げ弾性率は向上したが，前者は曲げ強さの向上はほとんどなかった。セルロースアセテート樹脂／セルロースファイバー複合材料の物性は射出速度依存性があり，適正な条件設定により曲げ強さ及び弾性率を向上できた。
Key words: セルロースアセテート樹脂，カオリン，セルロースファイバー

１

はじめになく，特にガラス繊維強化 ABS のような高い弾性率の材

海洋プラスチックごみ問題や気候変動問題等，環境問料が利用されている部品への利用は困難であった。

題とプラスチックの関連が指摘されており，国際的な課樹脂材料の弾性率を高める一つの方法として，無機フ題となっている。これら環境問題から，経産省では「海ィラーとの複合化があるが，複合化した際の樹脂/無機

洋生分解性プラスチック開発・導入普及ロードマップ」

フィラーの界面強度が低いと，材料強度が低下することを，環境省等では「バイオプラスチック導入ロードマッがある。十分な樹脂/無機フィラー界面強度を得るためプ」を策定した

1)2)。今後，県内プラスチック製品製造には，樹脂との親和性が高い適切なフィラーの選定や，企業においては，環境問題対応のため，環境負荷低減プ無機フィラーの表面処理等を行う必要がある。

ラスチック材料を利用した製品開発や成形の機会が増

そこで本研究では，セルロースアセテート樹脂の高弾えることが予想される。

性率化・高強度化を目的として，物性向上に寄与する無近年，海洋生分解性を有するバイオマス由来のプラス機フィラーの選択，界面強度向上手法，最適混合率を検チックである海洋生分解性バイオマスプラスチックが討し，高弾性率が要求される家電部品等に利用可能な複上市され，注目を集めており，県内中小企業では，セル合材料を開発する。

ロースアセテート樹脂が比較的容易に入手可能な材料となっている。当該樹脂は，汎用樹脂である ABS 相当の２物性を有するため，ABS 代替として自動車内装部品等

２．１研究の方法材料様々な製品への利用が提案されている。しかし，ABS はセルロースアセテート樹脂は，NEC プラットフォーム

多様な用途に対応するために様々なグレードが開発さズ(株)の NeCycle（以下，NC）を用いた。フィラーは，れているが，セルロースアセテート樹脂はグレードが少焼成カオリン（BASF SatintoneW，以下，W），含水カオリン（BASF ASP900，以下，ASP），タルク（日本タルク*

栃木県産業技術センター

材料技術部(株) SG-2000，以下，SG）及び粉末セルロース（日本製**
県南技術支援センター*** 株式会社サカエ工業**** 株式会社星プラスチック

紙(株) W-100GK，以下，KC）を用いた。それぞれの平均粒子径（カタログ値）は，W が 1.4μm，ASP が 1.5μm，- 10 -栃木県産業技術センター

研究報告No.20 (2023)

SG が 1μm，KC は 37μm である。また，シランカップリ

APTES 処理した KC を「KC-APTES」，オクチルシラン処理

ン グ 剤 は ， 東 京 化 成 工 業 ( 株 ) の 3-Aminopropyl

した KC を「KC-Oc」，シランカップリング処理なしの KC

triethoxysilane

を「KC-Ut」と表記する。

（以下，APTES）

及びTriethoxy-n-octylsilane（以下，オクチルシラン）をなお，未処理の KC についても，条件を揃えるため，用いた。
２．２

110℃で 1 時間乾燥させた後に混練を行った。
NC/フィラー複合シートの作製

２．２．１

２．３．２

NC/フィラーの二軸混練

KC のシランカップリング処理

NC を 80℃で 5 時間以上乾燥させた後，NC 及びフィラ

100ml ナスフラスコに KC1g 及び溶媒 15ml を加え，スー（W 又は KC）を，スーパーミキサー又はタンブラーをターラーで攪拌しながらシランカップリング剤を 0.01g用いてドライブレンドし，二軸押出機（東芝機械㈱添加し，10 分間攪拌した。フィラーを濾過により回収後，TEM-26SX）を用いて，表１の条件で混練した。なお，NC/KC110℃で 1 時間加熱した。溶媒は，APTES には水を，オクの混練には，分散性を高めるため，ワックス（アルフロ

チルシランにはエタノールと水を 9：1 の割合で混合しーH-50TF）を，樹脂・フィラー質量に対し 1wt%添加した。

た溶液を用いた。

押し出されたストランドは，水冷後，ペレタイザにより２．２．２ペレット化した。

NC とフィラーの溶液中混合300ml ナスフラスコに NC 約 3g 及びアセトン 50ml を加２．４

え，NC が溶解するまでスターラーで攪拌した。次いで，NC/フィラーの射出成形

２．４．１

ダンベル試験片の成形

各種フィラーを任意の濃度で添加し，超音波により分散

NC 及び NC/フィラー複合材料を 80 ℃で 5 時間以上乾させた後，攪拌しながら流動性がなくなるまでアセトン燥させ，射出成形機（日精樹脂工業㈱NEX 80Ⅳ-9EG）をを揮発させた。試料をシャーレに採取し，60℃でアセト用い，表２の条件によりダンベル試験片を射出成形しンを除去し乾燥させた後，熱プレス機を用いて 200℃でた。金型温度は固定側のミラープレートに設置した熱電5 分間加熱圧縮し，シートとした。

対により計測し，全ての成形で 65℃とした。

２．３

２．４．２

NC/フィラーの二軸混練

２．３．１

スパイラルフロー金型を用いた流動性評価

KC のシランカップリング処理

ス パ イ ラ ル フ ロ ー 金 型 を 用 い ， NC 及 び NC/KC-Oc

KC1.5kg をスーパーミキサー（STJ-20）に投入し，APTES（20wt%）の流動性を評価した。射出成形条件は，表２又はオクチルシランをそれぞれ水又はエタノール／水の条件とした。

混合溶媒で 5 倍希釈した溶液を攪拌しながらゆっくり添２．４．３加し，10 分間攪拌後，110℃で 1 時間加熱した。以下，

WW
W
KC-Ut
KC-Oc

フィラー種

濃度（wt%）

Neat（なし）

0KC-Ut
KC-Oc

株式会社サカエ工業製品「スマイルオープナーどこで

表１ 二軸混練条件
濃度
シリンダ温度
（wt%）
（℃）
30
220
40
220
50
220
20，30
200
20200

フィラー

W

一般成形品の成形

1020
30
4050
102010

回転数（rpm）
200
350
400
200200

表 2 射出成形条件
シリンダ温度（℃） 射出速度（mm/s）
230
215
230
230
230
230
230
215
215
215

- 11 -

1020
101010101020
5, 20, 30, 5020保圧（MPa）
9095909080
4040909090栃木県産業技術センター

研究報告No.20 (2023)も」を，射出成形機（東洋機械金属㈱SI230-6s）を用いて成形した。材料は 80℃で 5 時間以上乾燥した。成形条
件は，シリンダ温度 185℃～230℃，射出速度は 5mm/sとした。
２．５評価

走査型電子顕微鏡は日本電子㈱JSM-7400F を用い，金蒸着後試料の観察を行った。引張試験及び曲げ試験は，㈱島津製作所 AG-M1 又は AG-50KNI M2 を用い，試験速度はそれぞれ 10mm/min 及び 2mm/min で測定した。
３３．１

結果及び考察NC/フィラーの界面強度評価

樹脂/フィラー界面の親和性は複合材料の強度に大きく影響することが知られており，強度向上のためには適切なフィラーの選択や表面処理が必要になる。そこで，
NC/無機フィラー界面強度の評価のため，疎水性の焼成
カオリン（W），親水性の含水カオリン（ASP）及び親水性面と疎水性面を有するタルク（SG）をフィラーとして添加した複合材料シートのクライオ破断面を SEM により観察した。NC/W の破断面（図１(a)）ではフィラーが樹脂で覆われているのに対し，NC/ASP（ 図１(b)）及び NC/SG（図１(c)）の破断面では，露出したフィラー及びフィラーが脱離した跡が観察された。親水面を有する含水カオリンやタルクよりも，疎水性の焼成カオリンの方が NCとの界面親和性が高いことが明らかになった。
以上の実験から，親水性のセルロースである KC も同様に，NC との界面の親和性が低いことが予想される。そこで，NC のアセチル基とアミノ基による酸－塩基相互作用や疎水性相互作用が期待できる APTES 及びオクチルシ
ランを用いて KC の表面処理を行い，界面親和性の評価
をクライオ破断面の SEM 観察にて行ったが，NC/KC-Ut，NC/KC-APTES，NC/KC-Oc 全ての破断面でフィラーの露出や脱離及びフィラーの破断が観察され，明確な差が見られなかった。そこで，各サンプルのシートから小型の引張試験片を打ち抜き，引張試験を行った。結果を図２に図１示す。NC/KC-Ut が最も引張強さが高く，シランカップリ

NC/フィラー複合材料のクライオ破断面の SEM 像；(a)NC/W，(b)NC/ASP，(c)NC/SG

ング処理した KC を添加した材料では引張強さが低くなった。また，NC/KC-Oc が最も呼びひずみが大きくなる結

この範囲に設定することが可能であるが，セルロースと果となった。本実験では差が小さかったが，無機フィラ混練するには，熱分解により劣化する可能性があること

ーとセルロースで NC との界面状態が異なることが示唆から，一般的に 200℃以下で成形することが望ましいとされる結果となった。このことについては，後述の「３．

されている。そこで，シリンダ温度を 170℃から 10℃単３位で上げていき，成形可能な最低温度について検討しNC/フィラーの物性」にて考察する。

３．２NC/フィラーの成形

３．２．１た。シリンダ温度 170℃～180℃では，スクリューを回転NC/フィラーの二軸混練させた時点でトルクが急上昇し，押出できなかった。

NC の推奨射出成形条件は，シリンダ温度 210℃～240℃190℃では，NC 単独であれば押し出せたものの，KC を加である。無機フィラーと混練するには，シリンダ温度をえると押し出すことができなかった。シリンダ温度- 12 -

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研究報告No.20 (2023)

次いで，株式会社サカエ工業の製品である「スマイルオープナーどこでも」を，NC を用いて低温成形を試みた。
シリンダ温度 205℃以下ではショートショットとなったが，215℃では充填が可能であった（図４）。このこと
より，シリンダ温度を 215℃以上とすることで，一般的な成形品が射出成形できることが明らかになった。
３．３

NC/フィラーの物性

NC/フィラー複合材料のフィラー濃度に対する曲げ強さ，弾性率，最大応力までのひずみの関係を図５～７に示す。まず，NC Neat の曲げ強さ及び弾性率は，シリン
図２

NC/KC 複合材料の引張試験結果；(a)NC/KC-Ut，(b)NC/KC-Oc，(c)NC/KC-APTES
200℃とすると，NC/KC を押し出すことが可能であり，この時の樹脂温度は 195℃であった。以上より，NC/KC の押出の際は，シリンダ温度を 200℃とした。
３．２．２

NC/フィラーの射出成形

二軸押出成形の場合と同様に，NC/W の射出成形は推奨温度であれば可能であるが，NC/KC はシリンダ温度を下げて成形する必要がある。そこで，JIS K7139 のダンベ
ル試験片の金型を用いて，射出成形可能な最低シリンダ温度について検討した。シリンダ温度 210℃では，吐出図３した樹脂が，粒状樹脂が繋がった様な形状となってお射出速度とスパイラルフロー流動長の関係；(a)NC Neat，(b)NC/KC-Oc（20wt%）

り，十分に溶融していないことが伺えたが，215℃まで上げるとダンベル試験片を成形することができた。以上の結果より，以降の NC/KC の射出成形はシリンダ温度215℃とした。
NC/KC は，上述のとおり低温のシリンダ温度条件で射出成形する必要がある。ダンベル試験片は成形が可能であったが，この金型は JIS K7139 のダンベル試験片成形用であり，ゲートが厚さ 3mm，幅 20mm のフィルムゲートで，一般的な成形品で採用されているピンゲート等と比較し樹脂が流れやすいゲートとなっている。そこで，
NC/KC の流動性を確認するため，スパイラルフロー金型及び一般成形品の射出成形を試みた。
まず，スパイラルフロー金型を用いて，シリンダ温度215℃で NC 及び NC/KC-Oc の流動性の比較を行った。この際の最大射出圧力は 170MPa とし，これに達した場合は 170MPa を維持できる射出速度に制御される設定となっている。その結果，NC と比較し，NC/KC-Oc の方が，流動長が短くなることが明らかになった（図３）。また，流動長さは射出速度に影響し，射出速度が速いほど流動長が長くなることが明らかになった。KC を添加すること

図４で流動性が低下するが，射出条件の調整により，樹脂充「スマイルオープナーどこでも」の写真；
シリンダ温度(a)205℃，(b)215℃．

填が可能となることが示唆される。

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ダ温度が低い方が若干高くなった（図５，６）。結果は物性値が高くなる現象がポリプロピレンで起こること示していないが，引張試験の S-S 曲線を比較すると，シが報告されているが 3)，NC においても同様の現象が起こ

リンダ温度 230℃で成形した試験片では，降伏点を迎えったものと考えられる。

た後，応力が低下し，その後応力が再び上昇し破断した

NC/W の曲げ強さは，フィラー濃度が 20wt%以下では，のに対し，シリンダ温度 215℃で成形した試験片では降フィラー濃度の増加に伴って若干上昇したが，30wt%以伏点後の応力低下が見られなかった。シリンダ温度が低上では大きく低下した（図５）。NC/W の最大応力までのい条件では，高せん断流れによる分子配向が誘起されて曲げひずみは，W の濃度が 0～20wt%では若干低下し，20wt%以上では大きく低下する結果となった（図７）。
また，曲げ弾性率は，フィラー濃度が高くなるにしたがって上昇した（図６）。このことは，W 濃度が増加するにつれて，NC/W は硬く，脆くなっていることを示している。ここで，クライオ破断面の SEM 観察ではフィラーの露出は見られなかったが（図１(a)），曲げ試験後の破断面を SEM 観察するとフィラーが露出している様子が確認された（図８）。このことは，曲げ試験で試験片の変形量が大きくなることで樹脂/フィラー界面で破壊が起こったことを示している。これにより，W の添加は曲げ

図５

図６NC/フィラー複合材料のフィラー濃度と曲げ強さ強さの向上に寄与せず，W 濃度が高くなるにつれて樹脂/の関係；●NC/W，□NC/KC-Ut，◆NC/KC-Oc

フィラー界面が増加し，脆化したと推察される。

NC/フィラー複合材料のフィラー濃度と曲げ弾性率の関係；●NC/W，□NC/KC-Ut，◆NC/KC-Oc

図７

NC/フィラー複合材料のフィラー濃度と最大応力

図８NC/W の曲げ破断面の SEM 像；

までの曲げひずみの関係；(a)NC/W 20wt%，(b)NC/W 40wt%．

●NC/W，□NC/KC-Ut，◆NC/KC-Oc

図中の矢印は露出した W を示す．

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研究報告No.20 (2023)

NC/KC の曲げ強さは，NC/KC-Ut と NC/KC-Oc を比較す

断速度が低く，高速の場合では溶融樹脂の粘度の低下にると，前者の方が高い結果であった。特に Neat と 10wt%

よりせん断応力が低下し，KC の配向度が低くなったのでの曲げ強さを比較すると，NC/KC-Ut では大きく向上したはないかと考えている。以上より，NC/KC の物性は，射のに対し，NC/KC-Oc では低下した。この原因の究明には出条件により変化し，最適な射出成形条件で成形するこ

さらなる調査が必要だが，セルロースアセテート樹脂でとで高い曲げ強さ，曲げ弾性率の成形品を成形できるこある NC の OH 基とセルロースである KC の OH 基との水素とが明らかになった。

結合の方が，NC のアセチル基と KC-オクチルのオクチル基との疎水性相互作用より優位に働いたのではないか

４と考えている。

おわりに海洋生分解性バイオマスプラスチックであるセルロー

また，NC/KC の物性は射出速度依存性があることが明スアセテート樹脂のフィラー複合化による強度向上を目らかになった（図９）。射出速度が 20mm/s で曲げ強さ，的に，適した天然フィラーの選定を行い，複合材料の物性曲げ弾性率は最大となり，これより低速の 5mm/s 及び高を評価し，以下の知見を得た。

速の 30mm/s，50mm/s では低下する結果となった。20mm/s（1）NC/無機フィラー複合材料では親水性フィラーであで物性が高くなった理由は，射出成形の流れによる KCる ASP，SG よりも，疎水性フィラーの W の方が，界の配向が原因と考えられる。一方，低速の場合ではせん面強度が高いことが示された。
（2）NC/KC 複合材料では，表面処理なしの方が引張強さは高くなり，オクチルシラン処理した方が破断ひずみが大きくなった。
（3）NC は，シリンダ温度 200℃以上で二軸押出が可能であった。また，シリンダ温度 215℃以上で射出成形が可能であった。
（4）NC/W は，W 濃度 0～20wt%では，濃度の増加に伴い曲げ強さは若干上昇し，20wt%以上では大きく低下した。曲げ弾性率は，W 濃度の上昇に伴って上昇した。
（5）NC/KC-Ut は，曲げ特性に射出速度依存性があり，20mm/s で射出した場合に曲げ強さ及び曲げ弾性率が最大となった。
参考文献
1) 経産省： "海洋生分解性プラスチック開発・導入普及ロードマップ "https://www.meti.go.jp/press/
2019/05/20190507002/20190507002-1.pdf
2) 環境省： "バイオプラスチック導入ロードマップ "https://www.env.go.jp/content/900534511.pdf
3) 大森和宏，男澤嶺，益子朱音，渡辺克人，八丁佳功，池添亮，太田好和，小橋川浩，谷越健太："栃木県産図９

業技術センター研究報告 "，19，6-10，（2022）

NC/KC-Ut 20wt%の射出速度と(a)曲げ強さ，及び(b)曲げ弾性率の関係- 15 -