Wavefunction User Letter No.8

高等学校課題研究における計算化学利用の可能性について
北杜市立甲陵高等学校 教諭

中嶌健司

nakajima@yamanashi-koryo-h.ed.jp

1．はじめに
北杜市立甲陵高等学校（本校）は、先進的な理数教育を実施するとともに、高大接続の在り方について大学との共同研究や、国際性を育むための取り組みを行い、また創造性、独創性を高める指導方法、教材の開発等の取り組みを実施するスーパーサイエンスハイスクール（SSH）として文部科学省から平成 24 年より指定を受けている。現在、二期目（一期 5 年）2 年目である。本校の SSH のプログラムは、文系理系問わず、全生徒が対象である。1 学年 120

課題研究Ⅰ

実習中名のうち、約 70 名が理科系大学への進学を希望し検証プロセスの質の向上が重要である。しかし、課ている。

題研究Ⅰを履修するまでに既履修の理科科目は、化各指定校において、様々な教育プログラムが開発学基礎と生物基礎までである。実験の題材が豊富にされているが、「課題研究」は事実上の共通課題であある有機化学や無機化学、反応速度、化学平衡などは、り、SSH の肝であるといえる。本校では 2 年次に全2 年次の 4 単位化学で学ぶ。SSH 指定校以外の高校員必修（理科系生徒用の「課題研究Ⅰ」、文科系生徒と同様の学習進度の中、課題研究Ⅰを進めていくのが用の「探究学習」）、3 年次に選択（課題研究Ⅱ）で現状である。したがって、課題研究Ⅰでいう「先進的開講している。

な理数教育を実施する」とは、高校の教育課程の範

本稿では主に、課題研究Ⅰを行うに当たっての問囲を優に超えるような知識レベルを用いた教育を意

題点と、計算化学を用いることによるメリット、適味するものでは必ずしもないと考える。また、本科目用範囲について述べたい。

は、週 1 コマ（本校は 1 コマ 90 分）通年実施という限られた時間の中で行うため、1 実験あたりの時間数がかかるものは扱いにくい。もちろん、不足時間は放2．課題研究Ⅰ
本校の「課題研究Ⅰ」は、2 年次に理系選択者全員課後なども利用しているが、課題研究Ⅰは全員が履修が履修する。「先進的な理数教育を実施する」中で、しなければならない「授業」であることからすれば、「科学的・統計的思考力」「研究者としての資質」を部活動等の放課後活動を妨げない範囲で行う必要が育成するものとして、本校 SSH の中心となる科目である。さらに研究を進めたい生徒は科学部に所属すある。課題研究Ⅰの設定目的を達成するためには、ることも可能であるから、「課題研究Ⅰ」は、理系選主観的評価や、調べ学習で終わらないテーマ設定と、択者全員の共通履修科目である面を中心に考えたい。

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1

3．課題研究への計算化学の導入の終わりに学習する。本校の課題研究Ⅰは、2 年次

課題研究Ⅰの研究テーマは、生徒が自由に決定し、の 4 月から開講されるので、生徒からすれば予習の例年 50 テーマほどになるため、理科、数学、体育範囲になる。研究開始の段階では十分な理解は身にのほぼ全教員（非常勤講師を含む）が指導にあたる。

付いていないが、該当範囲を授業で扱う頃には理解

本校には実習助手がおらず、通常の授業を行いながを深めており、教科書の内容の定着も極めて良好でら課題研究Ⅰの準備もしなければならない。また、あることからすれば、この程度の先行学習は妥当な90 分で一区切り付けなければならないこともあり、範囲と思われる。

手数の多い化学系の実験を行うことは困難である。

また、高校化学・生物では、水素結合の理解が必

そこで、準備や片付けに時間をとられない計算化学

要不可欠である。極性分子と親水性についてや、分が有効な研究テーマとして考えられる。さらに、化子の沸点・融点と極性の関係、タンパク質の立体構学の研究には興味があるが、有機溶媒に過敏なため造と水素結合などについて学ぶ。Spartan には簡易に、合成実験を選択できない生徒もおり、このよう的に水素結合を表示する機能があり、これらを視覚な生徒のためにも計算化学は有効な研究分野となる。

化することが可能である。この機能は、高校生が使

本校では、分子軌道法を用いた研究を、課題研究用するについてとてもありがたい。水素結合は、化Ⅰのテーマの一つとしている 。私が学生の頃は、ab学基礎の教科書の前半部分（高校 1 年生の 1 学期）

initio 計算を行うにはスーパーコンピュータ（もしくで取り扱うため、早くから計算化学になじむこともは高速なワークステーション）を用いなければなら可能である。

1）ず、限られた環境でしか実行することができなかっ

しかし、高校生の研究発表大会等で発表する際、た。さらに、計算のために分子の構造を入力するに「コンピュータの中でどのような計算をしているのかも、すべての原子の座標等を手入力する必要があり、理解しているのか」と指摘されることがある。現在計算を開始するだけでも面倒で、敷居が高い研究分の高校数学で行列は取り扱われない。微積分につい野であった。しかし、現在は一般的なノートパソコては 3 年次に学習するが、複雑な微分方程式が理解ンを使い、グラフィックソフトで分子を組み立てるできるレベルには至らない。分子軌道法の本質的理だけで計算が可能なのである。特に「Spartan」は、解ができるだけの基本的知識がそろっていないとこ

分子の入力から計算までをひとつのソフトで処理すろでこれを理解させるにはあまりにも時間がかかるることができ、高校生のお小遣いでも購入可能な上に、せっかく持った興味を失わせかねない。大学

Student Edition も提供されていることから、扱いや生が研究に用いるなら格別、波動関数やエネルギーすいといえる。なお、本校では、研究室のパソコン勾配法について、イメージ図的に理解できていれば、1 台に Spartan'18 Parallel Suite を、その他のパソコ

高校生なりの研究することは可能であると私は考え

ンに Student Edition ver.4 を、希望する生徒が自己所る。それよりも大事なことは、高校生という早い段有のパソコン用に最新版の Student Edition を導入し階で計算化学という研究手法の存在を知り、実際にている。

体験をしてみることではなかろうか。Spartan のよでは、高校生が行う課題研究で、計算化学をどのうな完成された計算パッケージがあるのだから、計程度取り扱うことができるのか。これまでの課題研

算の本質的理解は脇に置いても、分子軌道法で何が究Ⅰの理解度と化学の授業の進度に鑑みれば、「反応できるのか、実験から得られるデータと何が異なる熱」や「活性化エネルギー」の計算、すなわち、エネのかなど理解させ、体験してみることが大事であるルギーダイアグラムの作成あたりが妥当かと考える。と考える。そもそも、Spartan のような完成された

この範囲は、4 単位化学の教科書の前半部分であり、計算パッケージは、計算に苦手意識を持つ者が多い

授業では 2 年次の夏休み前あたりに扱う。また、計化学系大学生のような研究入門者が、分子軌道法や算の対象となる有機化学の反応については、2 年次

密度汎関数法の難しい部分を意識しなくても使うこ

2

2000

1765kJ/mol

total energy(kJ/mol)

1500875kJ/mol

1000

T.S.

500

0-619kJ/mol

reactant-500

product-1000

reaction coordinate

fig.1 脱水反応の反応座標

fig.2 1,2- プロパンジオールの酸化反応と反応熱とができるところにメリットがあると考える。論文

どちらの計算においても、求められた遷移状態がを書く際にパソコンのワープロソフトを使うことがこの反応の遷移状態であることは、分子の振動解析当たり前であるように、合成の実験を行う前に Spartanを行うことで確認した。無触媒の場合の活性化エネで計算することが当たり前になると、終夜実験の回

ルギーは 1765kJ/mol、水素イオンを触媒とした場数が減ったり、論文や学会発表の説得力が増したり合は 875kJ/mol であった。触媒を用いた反応においするはずである。て活性化エネルギーが低下することが確認できた。
このテーマを行うにあたり、最も時間がかかった

4．計算化学の実施例

ところは遷移状態の計算である。全体の 9 割の時間

本校の課題研究Ⅰで行った研究内容の概略を示す。

が費やされている。エネルギーダイアグラムの作成

1）高 効率脱水触媒の開発に関する研究（硫酸を触に当たり、最も重要であるところは活性化エネル媒とした脱水反応に関する量子化学的研究）

ギーであることから、遷移状態の計算は不可欠であ

高校化学では、脱水縮合や分子内脱水のような脱るといえる。しかし Hartree-Fock/3-21G レベルでも水反応は有機合成の重要事項のひとつである。学習求めることが難しいのが現実である。高校の授業での進んだ生徒から、高効率な脱水触媒の開発を行い取り扱う場合、まずは反応熱で比較し、余った時間たいとの意見があがった。そこで手始めに、教科書で遷移状態の計算にチャレンジする方法が妥当であにもあげられているエタノールからエチレンへの分ると思われる。

子内脱水反応について、無触媒と酸を触媒とした場合のエネルギーダイアグラムの作成を行った（HartreeFock/3-21G で計算）。（fig.1）

2）天 然の抗ウイルス剤「メチルグリオキサール」の安価で高効率な合成に関する研究

まず、触媒を用いないエタノールの脱水反応につ

高校生は美容や健康に関心が高く、身の回りにあいて計算を行った。これは、ヒドロキシ基と隣にある商品から有用なものに興味を持ち、これに関するる水素原子が結合し、水分子となることで脱水する研究を希望する者が多い。マヌカハニーがその一例ものとした。

である。蜂蜜の一種であるマヌカハニーには、虫歯次に、酸を触媒としたエタノールの脱水反応につを防ぐ効果や、大腸菌、ピロリ菌の殺菌作用、消化いて、計算を行った。「硫酸＝脱水作用」は、高校化性潰瘍や感染症の治療、抗がん剤としての利用など、学の重要キーワードであるが、ここでは水素イオン

高い恒常性維持機能を持つことが知られている2）。とエタノールのみを反応物とし、硫酸イオンは考慮

このような機能はマヌカハニーに含まれる成分のうしていない。水素イオンとエタノールの酸素原子がち、特にメチルグリオキサールによるところが大き持つ非共有電子対が配位結合することでヒドロキシいと考えられている3）4）5）。そこで、メチルグリオキ基が水分子となり起こる脱水反応について計算をサールを単離もしくは合成し製品化することが考え行った。

られる。しかし、高価なマヌカハニーからメチルグ

3メチルグリオキサール
集まれ理系女子研究発表大会

リオキサールを単離することは現実的ではない。また、グリセリンの直接酸化などの合成法も試されて発表中〇保湿剤の保湿作用

いるが6）、ケトン基とアルデヒド基を持つ構造で反タンパク質のモデルと保湿剤（グリセリン、プ応を止めることは難しく、低収率にならざるを得なロピレングリコール）と油脂の間にはたらく水素い。そこで、高効率なメチルグリオキサールの合成結合を調べた。

法の確立は有用な研究テーマとなり得る。さらにメ
チルグリオキサール（C3H4O2）は Spartan Student

5．おわりにEdition でも扱うことが可能な低分子化合物であり、高校で分子軌道法などの計算化学を課題研究に導アルコールの酸化反応は高校化学の重要事項である入している例は少ない。その理由として、このようことから、特に高校生が計算化学で扱いやすい化合な研究手法があり、導入することもさほど困難でな物といえる。

いという情報が高校の理科（化学）教員や生徒に伝

今年度の課題研究Ⅰでは、1,2-プロパンジオールわっていないことがあげられる。計算化学の有用性を出発物質、酸化剤をオゾンとして、両ヒドロキシを各高校に伝えることも SSH 指定校の使命であるの基が酸化され乳酸になるまでの酸化反応の全組み合で、今後も高校生向けの発表大会に積極的に参加しわせの計算を行っている（fig.2）。反応物と生成物のていく予定である。

平衡構造のエネルギーより、各過程の反応熱は求め高校生という早い段階でまずは経験することが結られた（Hartree-Fock/3-21G）。現在、各遷移状態果的に計算化学の裾野を広げ、発展につながると考を探索中であるが、「Calcurations」から「Transitionえる。

State Geometry」を選択しただけでは求められていない。そこで、1,2-プロパンジオールとオゾンの距離を固定し（Constrain Distance）、この距離を変えながら各平衡構造を求め、遷移状態近傍の構造を求める計算を試みている。生徒たちは本テーマを選択したことにより、高校化学の基本的理解とともに、複数の計算手法を学び、理解を深めている。
3）Spartanを使用したその他の課題研究〇活性酸素による皮膚の劣化反応
グリシンをペプチド結合させた分子をタンパク質のモデルとし、活性酸素による酸化反応について計算を行った。

参考文献
1）中嶌健司 第 47 回関東理科教育研究発表会 要旨集2）Atrott, J., & Henle, T.（2009）. Methylglyoxal in Manuka HoneyCorrelation with Antibacterial Propeties. Czech Jornal of Agency
Food science,27, 163-165
3）Albert Szent-Gyorgyi, & Laszlo G. Egyuud（1968）. Cancerostatic
Action of Methylglyoxal. Science, 160（3832）, P1140.
4）Albert Szent-gyorgyi（1977）. The living state of Cancer. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United Statesof America, 74, 2844-2847.
5）Tan, D. et al.,（2008）. Methylglyoxal: its presence and potential
scavengers. Asia Pac.J Clin Nutr 17 Suppl 1, 261-264.
6）清水陽介、倉田武夫 石油学会 年会・秋季大会講演要旨集
2010f（0）, 17-17, 2010
略歴 ̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶中嶌 健司（なかじま けんじ）
東京工業大学大学院総合理工学研究科博士課程修了 博士（理学）平成 11 年より北杜市立甲陵高等学校 教諭

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