京都市産業技術研究所

水溶液標準試料を用いたレーザーアブレーション/
I
CP発光分析法
による銅合金分析
金属系チーム研究部長

要南
塩見
菊内秀明，門野純一郎，丸岡昌平
康正

智樹，

旨
固体試料直接分析法の一つとしてレーザーアブレーション/I
CP発光分析法（質量分析法）が注目されているが，市販されている固体標準物質が少ないことが本法の普及の課題となっている。そこで，水溶液標準試料を用いて検量線を作成し，その検量線を用いて固体試料の直接定量について検討を行った。その結果，同一箇所を複数回アブレーションすることで，研磨などによる表面濃化の影響を回避でき，微量成分だけでなく，主成分も含めたオーダー分析法として利用できる可能性があることが分かった。

１．緒言

金について検討を行った。その結果について報告する。

誘導結合プラズマ発光分析法(ICPAES)
は，高感度で分析精度が高く，ダ イナミックレンジが広く，多元素２．実験同時迅速分析が可能であるなどの特長を持っている1）。

2.
1 装置

ところが，水溶液試料を対象とするため，金属材料，サ ー モ フ ィッ シ ャ ー サ イエン テ ィフ ィッ ク 製

非鉄金属材料や酸化物などの固体試料を分析する場合，

iCAP6500DUOに，CETAC製レーザーアブレーション

酸分解などの前処理が必要である。特にセラミックス（LSX213，G2）をテフロンコーティングしたタイゴなどの難溶解性試料は，その前処理操作は煩雑でかつンチューブで接続し使用した。図１にLAシステムの概長時間を要していた。

略図を示す。表１は，LA/I
CPAESに関する諸条件を示す。I
CPAESの測定条件は，通常のICP発光分析法と同そのため，分析の省力化，迅速化の観点からスパー2)～4）

クアブレーション（SSEA）法

じ測定条件である。

やレーザーアブレー

5）ション（LA）法 とI
CP発光分析法との併用による固体試料直接分析法について検討してきた。その中で，銅亜鉛合金試料を用いてレーザーアブレーション条件の検討を行った結果，レーザーアブレーション条件（照射径150mm，走査速度：50mm/s，レーザー出力：50%：
2.
3mJ，パルス周期：20Hz，アブレーションパターン：矩形ラ イン）に おいて，分析面積：1mm角，分析深さ：0.
5mmで，固体の標準物質を用いて検量線を作成し分析したところ，0.
01%レベルのCd，Pb，Crの定量

図１ レーザーアブレーションシステムができることが分かった5）。
しかし，市販されている固体の標準物質が少ないことが，本法の普及の課題となっている。そこで，水溶液標準試料を用いて検量線を作成し，その検量線を用いて固体試料の直接定量について検討を行った。今回
は，昨年検討した試料と同じ熱特性（融点：銅1356K，亜鉛：693K）の異なる成分で構成されている銅亜鉛合－69－研究報告 №５（２０１５）
表２

表１ レーザーアブレーション/I
CP発光分析法の測定
条件

水溶液標準溶液の濃度条件

３．結果と考察3.
1 シーケンス，アブレーションパターンの確認
レ ーザーアブレ ーシ ョン/ICP発光分析法は，レ ーザー光によりアブレーションした微粒子を直接ICP装置のプラズマへ導入し，その際，発光する光を検出す
2 試薬及び試料る方法である。そのため，安定的にプラズマへ試料が本法の有用性を確認するための固体試料は，住友金属

導入され，かつ溶液分析と同様に3回連続測光（長波長テクノロジー製の蛍光X線用管理試料（有害元素分析用）：

10秒×3回，低波長10秒×3回）を行うのに必要な時間

銅合金「GBR1～GBR6」，BNF metalstechnologycentreを確認した。今回の測定では，予備発光時間を40秒と製Br
ass「No.
31，34」，BNF metalstechnologycentre製

設定し，その後本分析に必要な時間を確保するために

ADMI
RALTY&NAVAL BASS[C42.
23」，NBS（National

アブレーションパターンは，矩形とした。

Bureauofstandard：現NIST）製銅合金試料「C1108」，
3.
2 RF出力による影響ついて日本伸銅協会製の銅合金C2600，C3713を用いた。
水溶液の標準試料は，原子吸光用標準溶液（1000㎎/L）

本法は，水溶液の標準試料を用いて検量線を作成するため，LAにより発生した微粒子による発光挙動とネを希釈して調製した。

ブライザーにより噴霧された試料による発光挙動が同じである必要がある。しかし，プラズマの出力や選択

2.
3 分析操作
通常のI
CP発光分光分析の測定条件で，表２に示す波長によって，その挙動が異なることが予想される。

濃度で調製した標準液を測定し，事前に検量線を作成

そこで，RF出力を変化させた時に， LA（固体試料）した。とネブライザー（溶液）との導入系の違いによるZｎLAとI
CP発光分光分析装置との接続を行い，測定試/Cu
強度比がどのように変化するか確認した。今回の測料をレーザーアブレーションのサンプルセルにセット

定では主成分（Cu）による内標準強度を用いるため，し，照射パターン，照射径，走査速度，レーザー出力，Zn/Cu
強度比で検討した。

パルス周期，ヘリウムガス流量を設定し，アブレーショ

その結果を図２に示す。LA(固体試料)によるZn/Cuンを開始する。予備アブレーションを行い，生成した強度比がRF出力が大きくなるにしたがって，大きくなエアロゾル（微粒子）のプラズマへの導入が一定になっることが分かった。一方，ネブライザー（水溶液）にてから，各元素の発光スペクトル強度を積算し，溶液よるZn/Cu
強度比がRF出力が大きくなるにしたがって，分析と同様に3回連続測定した。必要とするアブレ ー一定もしくは小さくなることが分かった。この様に，ション時間は，測定波長，波長数によって異なるため，RF出力，測定波長によりZｎ/Cu強度比が異なることがタイムスキャンにて分析メソッド 毎に確認した。

確認できた。その中で，RF出力（1000～1200）の点線－70－京都市産業技術研究所で囲んだ条件において，ネブ ラ イザー（溶液）とLA

したがって，発光強度は増加している。その時のZn/Cu（固体試料）間の強度比の差が少なく，今回の測定条強度比はほとんど変化していない。走査速度が大きく件とした。

なるにつれて，発光強度が低下している。その時のZn/Cu
強度比はほとんど変化していない。走査速度が㼆㼚㻛㻯㼡 ᙉᗘẚ 㻛㻌㻙㻝㻡

速くなると1つの箇所にアブレ ーションに必要なエネルギーが十分に供給されないためと考えられる。ライ㻝㻞ン間隔は，発光強度，Zn/Cu
強度比ともにほとんど変化していない。

㻥レーザーアブレーションにおいて，熱溶融に伴う選択蒸発による固体試料とアブレーションにより発生し㻢たエアロゾルの組成比が異なることが言われているが，今回検討したLA条件においては，熱特性の大きく異な㻟

る銅，亜鉛間の選択蒸発を強度比の変化としてとらえ㻜㻤㻜㻜
図２ることはできなかった。よって，エアロゾル中の元素㻥㻜㻜㻝㻜㻜㻜 㻝㻝㻜㻜 㻝㻞㻜㻜 㻝㻟㻜㻜㻾㻲ฟຊ 㻛 㼃

組成比は，バルクの組成比とみなしてよいと考えた。
今回用いたLA波長は，213nmと紫外線領域の波長をRF出力による水溶液試料と固体試料のZn/Cu
強度比変化及び選択波長の影響使っているため，選択蒸発がかなり軽減されていると思われる。
3.
4 測定試料表面の影響

3.
3 レーザーアブレーション（LA）の測定条件によレーザーアブレーション法による分析面積は，照射る影響ついてLA条件（照射径，走査速度，レーザー出力，ライン径（150mm），深さ（0.
5mm）と微小である利点を有し間隔，パルス周期）を変化させた時のZn/Cu
強度比へている反面，測定試料の表面状態の影響を大きく受けの影響を確認した。その結果を図３に示す。

ると考えられる。特に今回検討している試料は，鉛（Pb）を含む試料でPbによる偏析の影響が予想される。

15↷ᑕᚄ㉮ᰝ㏿ᗘ䝺䞊䝄䞊ฟຊ䝷䜲䞁㛫㝸䝟䝹䝇࿘ᮇ

6000
5000

94000

63000

32000

01000

㼆㼚㻛㻯㼡䛾ᙉᗘẚ 㻛 㻙

120 50 100 150↷ᑕᚄ㻛䃛㼙0 2060

100 0 20 40 60㉮ᰝ㏿ᗘ㻛䃛㼟䇲㻝04080

䝺䞊䝄䞊ฟຊ㻛㻑 䝷䜲䞁㛫㝸㻛䃛㼙0 5 10 15 20䝟䝹䝇࿘ᮇ㻛㻴㼦

図３ レーザーアブレーション条件によるZn/Cu強度及びCu強度への影響
測定試料●○：C3713（Cu59.
63%，Zn残分），▲△：C2600（Cu69.
89%，Zn残分）
測定波長：Cu:
213.
0nm，Zn636.
2nm●，▲：Zn/Cu強度比，○，△：Cu強度
止：選択したLA条件－71－0㻯㼡Ⓨගᙉᗘ 㻛 㻙

照射径，レーザー出力，パルス周期が大きくなるに

研究報告 №５（２０１５）3.
5 標準試料の分析による本法の有用性の確認

そこで，同一箇所を複数回アブレーションを行い，そ表２に示す濃度に調製した水溶液標準試料を用いて，の時の分析値への影響を検討した。その結果を図４に濃度レシオ検量線法3)による検量線を作成し，各種標示す。
同一箇所をアブレーションした回数によるPbの分析

準試料の測定を行った。その結果を表３に示す。Cdは値の変化を示す。1回目は，認証値に比べて大きく外れ

0.
01%程度，Pbは0.
1～3%の広い濃度範囲，Crは0.
1%のた値となった。2回目，3回目と測定したところ，Pbの分微量でも測定できることが分かった。また，鉄，ニッ

析値は低下し，ほぼ認証値に近い値が得られた。また，
Pb

ケル，スズだけでなく，含有量の多い銅，亜鉛も合わ

濃度が低い試料，高い試料のいずれにおいても同じようせて測定できることが分かった。若干，亜鉛分析値がな挙動が認められた。これらの表面濃化は，銅合金中の低めになっているが，Zn/Cu
強度比の更なる検討が必

結晶粒界に存在していたPb
成分が，超鋼工具や研磨紙で要と思われる。

0.2060.16540.12

30.080.040.00

2GBR2-1
Pb䠖0.0997%

No.34
Pb:3.07%#1#1#2 #3LAᅇᩘ

#2 #3LAᅇᩘ

４．まとめ
水溶液標準試料を用いてLA/I
CP発光分析法による銅亜鉛合金の定量分析を試みた結果，同一箇所を複数Pb⃰ᗘ / %Pb⃰ᗘ / %試料の表面に薄く広げられたと考えられる。

回アブレーションすることで，研磨などによる表面濃化の影響を回避でき，微量成分だけでなく，主成分も含めたオーダー分析法として利用できる可能性があることが分かった。今後は，他の成分系においても，水1溶液標準が適用できるか検討を行う予定である。

0図４ アブレーション回数によるPb濃度の変化
表３

水溶液標準を用いたレーザーアブレーション/I
CP発光分析法による直接分析＊）－72－

京都市産業技術研究所参考文献
1)原口紘炁：“ICP発光分析の基礎と応用”，講談社サイエンティフィック(2011)．
2)南秀明，門野純一郎，西内滋典，京都市産業技術研究所研究報告，No.
1，p11(2011)．
3)南秀明，門野純一郎，西内滋典，京都市産業技術研究所研究報告，No.
2，p11(2012)．
4)南秀明，門野純一郎，西内滋典，京都市産業技術研究所研究報告，No.
3，p77(2013)．
5)南秀明，門野純一郎，菊内康正，京都市産業技術研究所研究報告，No.
4，p15(2014)．

－73－