京都市産業技術研究所

熱硬化性樹脂の発泡成形において架橋点間分子量が気泡核生成に与える影響
ースチレン / ジビニルベンゼン共重合体をモデル材料としてー
高分子系チーム
京都大学

要伊藤大嶋彰浩，仙波正裕

健旨
エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂の発泡体は，樹脂の架橋度と化学発泡剤からのガス発生速度の両方を制御することにより製造される。本研究では，気泡核生成に及ぼす架橋度の影響をガス発生速度の影響から切り離して解析するために，架橋度を制御した熱硬化性樹脂を用いて，化学反応を伴わない超臨界二酸化炭素による物理発泡法を実施した。解析には様々な組成比のスチレン / ジビニルベンゼン共重合体を，異なる架橋度の熱硬化性樹脂のモデル材料として用いた。
解析の結果は，樹脂の弾性率ではなく架橋点間分子量（架橋点間距離）が物理発泡における気泡核生成を決定する主要因子であることを明確に示した。架橋点間距離が古典的核生成論により計算される臨界気泡径よりも小さい場合，気泡は生成しなかった。すなわち，架橋点間距離が熱硬化性樹脂の発泡成形における気泡核生成を左右することを見出した。

１．はじめになってくる。しかし，これまでに架橋点と気泡生成の関ポリウレタン，エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性係について定量的に検討した報告はない。

樹脂やゴム，架橋ポリエチレン（PE）など架橋ポリマー

著者らは，エポキシ樹脂では，発泡時の架橋点間分子の発泡体は断熱材や防振材，衝撃吸収材など，その架橋量（MC）によって得られる気泡構造を分類できることを構造に基づく機械的，熱的，化学的耐性の強さを活かし明らかにした20）。しかし，エポキシ樹脂では加熱によりた用途に用いられている１）‑ ３）。一旦架橋構造が形成さ架橋反応と発泡が同時進行するため，架橋状態と発泡れると熱に不融，溶剤に不溶となる。硬化までの間，化性（気泡の状態）の関係を明確にとらえることが困難で学反応を伴い粘度などの物性が連続的に変化するため，あった。

熱可塑性樹脂と比べると発泡を制御するのは難しい。こそこで本研究では，架橋度が気泡生成に与える影響のような理由からマイクロセルラー，ナノセルラーとについて定量的に評価するために，非晶性で結晶の影

いった気泡径の微細化研究は主に熱可塑性樹脂を対象と響が無く，モノマーからの重合で容易に反応完結時のしたものであった４）‑ ６）。
熱可塑性樹脂の発泡において，気泡核生成についてはMC を変えることが出来るスチレン / ジビニルベンゼン（DVB）共重合体をモデル材料に設定した。また，発表面張力，気泡成長については粘弾性の影響が議論され泡プロセスとして化学反応や材料の流動を伴わない超てきた。一方，熱硬化性樹脂の発泡については，さらに臨界二酸化炭素を用いたバッチ式物理発泡成形を選定

架橋の要素が加わる。架橋と発泡の関係を扱った研究はした21）。

少ないが，架橋 PE 系や７）‑10），エポキシ樹脂11）‑16），ゴム17）‑19） などの架橋ポリマーについては報告されてい２．実験方法2.1 材料る。

Abe，Yamaguchi らは，直鎖状低密度 PE の架橋反応

モノマーとしてスチレン（和光純薬工業（株）製），進行に伴うレオロジー変化と気泡構造に相関があること

架橋剤に DVB（和光純薬工業（株）製），重合開始剤にを示した７），８）。Takiguchi らは，エポキシ樹脂の発泡成

1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate（ 日油（株）製パーオクタ O）を用いた。

形において発泡のタイミングとしてゲル化点を超えた状態が適することを見出し，それは伸長粘度のひずみ硬化

2.2 サンプル調製性が発現するためであると考察している11），12）。これらの研究から，架橋ポリマーの発泡には架橋度やゲル化点表１に示した重量比の試薬を試験管に秤量し，１分などの架橋特性が大きな影響を及ぼすことが浮き彫りに

間超音波により撹拌した後，80 ℃のウォーターバス−7−䝀䝹ศ ⋡研究報告№11（２０２１）

で５時間加熱重合することによりポリスチレン（ PS）及びスチレン /DVB 共重合体を作製した。以降サンプᾐ ₕ ᚋ 䛾୙ ⁐ ṧ ´ 䛾஝ ⇱ 㔜 㔞ᾐ ₕ ๓ 䛾䝃䞁䝥䝹㔜 㔞% 㻌 䞉䞉䞉㻌 ᘧ 1100

䝖䝹䜶䞁⭾ ₶ ᗘ
ᾐ ₕ ᚋ 䛾୙ ⁐ ṧ ´ 䛾⭾ ₶ 㔜 㔞

ル名は表１に示した名称を用いる。その後サンプルをᾐ ₕ ᚋ 䛾୙ ⁐ ṧ ´ 䛾஝ ⇱ 㔜 㔞

試験管から取り出し，200 ℃で１時間アニールした。

100

PS は熱可塑性があるため 180 ℃でプレスした。一方，スチレン /DVB 共重合体は，熱可塑性がないためサン% 㻌 䞉䞉䞉㻌 ᘧ 2面を 1 µm アルミナ粒子スラリーで研磨処理して試験2.5 接触角測定
80, 100及び130 ℃におけるスチレン /DVB 共重合体のに供した。

表面張力（ϒsv）を評価するため，各温度に加熱した測ドペーパーを用いて研磨機により削り出したのち，表定セルの中で10 mm × 10 mm × ２ mm に加工したサ
表１，及びンプルにグリセリン，エチレングリコール（EG）

材料組成

テトラデカン（いずれも和光純薬工業（株）製）を滴下し，各サンプルに対する接触角を測定した。測定にはKrussGmbH 製 DSA100-MkII を使用した。また，それぞれの液体の各温度における表面張力（ϒlv）は同装置を用いて pendant drop 法により測定した。ϒlv の算出必要な
各温度における液体の密度は体積膨張率を使用して25℃の値から推算した22），23）。

2. ６ 発泡実験及び断面観察
オートクレーブに１ mm 厚に加工したサンプルを入

2.3 動的粘弾性測定作製したサンプルの動的粘弾性を評価するため，レオれ，二酸化炭素を物理発泡剤としたバッチ式発泡成形をメータ（TA instruments, Inc. 製，AR-G2）を用いて１，圧力（８ , 10, 20 MPa）実施した。温度（80, 100, 130 ℃）

Hz，５ ℃ / min での昇温測定を行った。PS は８ mmφ
パラレルプレートジオメトリを用いてひずみ0.01 % で測定を行った。スチレン /DVB 共重合体はトーションジオ
メトリにて，40 mm × ５ mm × ２ mm の短冊形に加工したサンプルをチャック間30 mm，ひずみ0.05 % での３水準ずつの計９条件とし，二酸化炭素含浸時間は５時間とした。得られた発泡体はアルキメデス法により密度測定を行った。また液体窒素に浸漬後のサンプルを破断し，断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製，SEM5900LV）により観察した。

測定した。

2.7 発泡の可視化実験
2.4 ゲル分率，トルエン膨潤度測定
１ mm 厚に加工したサンプルを重量測定した後，23

樹脂中での気泡の生成，成長の様子を観察するため，バッチ式発泡の可視化実験を行った 24）。３ mm

いて130 ℃で不溶残渣中のトルエンを蒸発させ，その乾mm × 0.5 mm 厚に加工したサンプルについて，DVB1は80 ℃，DVB10は130 ℃において，二酸化炭素10 MPa で６時間含浸を行った。その後，圧力解燥重量を測定した。各重量を下記の（式１），（式２）に放を行い，圧力低下に伴い気泡が生成，成長する様子

× ２℃でトルエンに浸漬した。 １週間静置後，不溶残差を取り出しトルエンで膨潤した状態の重量を測定した。続

代入して計算しそれぞれゲル分率，トルエン膨潤度としを顕微鏡に接続した高速度カメラ（（株）ディテクト製，た。

HAS-U2）により観察・録画を行った。減圧速度は約10MPa/s とした。

䝀䝹ศ ⋡ᾐ ₕ ᚋ 䛾୙ ⁐ ṧ ´ 䛾஝ ⇱ 㔜 㔞ᾐ ₕ ๓ 䛾䝃䞁䝥䝹㔜 㔞
100% 㻌 䞉䞉䞉㻌 ᘧ 1

３．結果及び考察

3.1 架橋点間分子量の算出
温度に対する貯蔵弾性率（G）及び tanδ を図１に示す。

䝖䝹䜶䞁⭾ ₶ ᗘ
ᾐ ₕ ᚋ 䛾୙ ⁐ ṧ ´ 䛾⭾ ₶ 㔜 㔞ᾐ ₕ ᚋ 䛾୙ ⁐ ṧ ´ 䛾஝ ⇱ 㔜 㔞100% 㻌 䞉䞉䞉㻌 ᘧ 2−8−京都市産業技術研究所
スチレン /DVB 共重合体に関しては，DVB 添加率が増加

作製したサンプルの各種特性として，Tg，G０N，MC，するとガラス転移温度（Tg）に対応する tanδのピーク温ゲル分率，及びトルエン膨潤度を図２に示す。PS を除度は上昇した。非架橋の PS では Tg 以上の温度でも G

きゲル分率は90 wt% を超えており，重量の大部分が架が減少し続けるのに対して，DVB を１ wt% でも添加し橋構造を形成しているといえる。また，DVB 添加率のた系ではほぼ一定値を示しており，架橋構造を形成して増加に伴いトルエン膨潤度及び MC は減少した。これはいることをが分かる。さらに，DVB 添加率の増加とと架橋構造が緻密化していることを意味する。

もにその値は上昇した。スチレン /DVB 共重合体と同様に架橋構造を有するゴムの運動学的理論によれば，MC3.2 表面張力の算出

は近似的に（式３）のように書き表される25）。ここで ρ測定した接触角から ϒsv を算出した 26，27）。図３に 80,は密度，R は気体定数を表す。また，G０N は Tg 以上の温度におけるゴム状平坦部の弾性率であり，ここでは100及び130 ℃におけるスチレン /DVB 共重合体の ϒsv のDVB 添加率依存性を示す。ϒsv の値は DVB 添加率が変T=200℃における G の値を使用した。

わってもほとんど変化しなかった。また，温度の上昇とともに同じ DVB 添加率における ϒsv の値は減少した。

3ρRT࣭ ࣭ ࣭ ᘧ㸱 㻌

3.3 発泡体の気泡構造解析
図４に含浸圧力20 MPa で作製した発泡体の断面 SEM画像及び密度を示す。また発泡体の密度，断面画像から解析した気泡径及び気泡数密度の DVB 添加率依存性を，図５に示す。ここで気泡径，気泡数密度は，以下（式４）（式５）の通りである。
㻌 ẼἻᚄẼἻᩘᐦᗘ2ẼἻࡢ㠃✚࣭ ࣭ ࣭㸦 ᘧ 4㸧 㻌⏬ീ୰ࡢẼἻᩘ⏬ീࡢ㠃✚࣭ ࣭ ࣭㸦 ᘧ 5㸧 㻌

図１ G ，tanδ の温度依存性（昇温測定）

図２作製したサンプルの各種特性（a）G0N, MC, 及び Tg の DVB 添加率依存性（b）ゲル分率及びトルエン膨潤度の DVB 添加率依存性

−9−

研究報告

№11（２０２１）
いずれの発泡温度においても，DVB 添加率が５ wt%を超えると亀裂状の気泡の形成，さらには全く気泡が形成されないなど，安定した気泡構造を得ることができなかった。DVB 添加率０ 〜 ５ wt% では，気泡径は基本的には DVB 添加率の増加とともに減少した。130 ℃のみ，DVB ２ wt% 以上において，粗大気泡が伴う不均一な気泡構造であった。気泡数密度は，気泡構造が安定していた80，100 ℃では DVB 添加率３ wt%，気泡構造が不均一な130 ℃では，５ wt% が最大となった。

図３

スチレン /DVB 共重合体の表面張力

図４

図５

発泡したサンプルの断面画像 （（）内は密度 [g/cm3]）

含浸圧力20MPa で発泡したサンプルの気泡構造 （a）気泡径 , （b）気泡数密度−10−京都市産業技術研究所

3.4 臨界気泡径と架橋点間距離の関係
古典的核生成論（CNT）に基づくと，圧力解放により気泡核が均一核生成する際の自由エネルギー変化Δ Ghom
は，気泡半径を r，気泡内外の差圧をΔ P とすると（式６）で表される28），29）。Δ P は近似的に発泡実験の含浸圧なることを導いている30）。

力と考えることができる。

観察されなかった。両者の発泡結果の違いを考察するた

4πr ∆P
3

図４に示したように，含浸圧力20MPa の発泡実験では，いずれの温度においても DVB 量が５ wt% を超えると安定した気泡構造が得られなかった。例えば，80 ℃の DVB1では気泡が観察されたが，130 ℃の DVB10ではめに図１を見ると，G の値は80℃の DVB1の方が130℃

4πr㻌 䞉䞉䞉㻌 ᘧ 6の DVB10よりも２桁以上高い。また，図３から，80 ℃の DVB1 の ϒsv は 130 ℃の DVB10 よりも高いことが分か（式６）よ
自発的にはΔ Ghom は減少する方向に進む。

る。もし気泡生成が CNT もしくは弾性ひずみエネルり生成した気泡核がある径よりも大きい場合には成長ギーにより修正された CNT に沿うのであれば，80 ℃のし，小さい場合には消滅することが分かる。この径を臨DVB1の方が，ϒsv や G が高く，130 ℃の DVB10よりも界気泡径（Rcr）と呼び，Δ Ghom の極値条件から（式７）

発泡しにくいと考えられる。しかしながら実験結果は反で計算できる。また，その時のΔ Ghom の値は（式８）で対の傾向を示し，130 ℃の DVB10は発泡せず，80 ℃の表される。この値は核生成にかかるエネルギー障壁の大DVB1が発泡した。
発泡可視化実験も本結果を支持している。図６に CO2きさを意味する。

2

含浸圧力10 MPa で実施した 80 ℃の DVB1と130 ℃の㻌 䞉䞉䞉㻌 ᘧ 7 㻌163

㻌 䞉䞉䞉㻌 ᘧ 8 㻌

（式７），（式８）によると，ϒsv が高いほど Rcr が大きく，その時のΔ Ghom の値も大きくなる。すなわち，ϒsv が大きいほどエネルギー障壁が高く，気泡が生成しにくくなると言える。また，Gong らは CNT を拡張し，Δ Ghomに弾性ポリマーの変形に起因するひずみエネルギーの項を導入して，最終的に弾性率が高いと気泡生成しにくくDVB10の実験画像を示す。減圧開始からの経過時間に対する樹脂中での発泡の様子が確認できる。80 ℃のDVB1においては減圧開始後約２ s に気泡が生成したが，130 ℃の DVB10については，気泡は確認できなかった。
これらの関係を整理するため，MC と発泡温度における G ，及び含浸圧力20MPa にて得られる気泡構造の関係を図７にまとめる。各プロットは，その MC（X 軸）と G（Y 軸）を有するサンプルを発泡した際に形成される発泡構造を表す。例えば，DVB1は MC が4.4×104で，80 ℃において1.0×109Pa の G を有し，発泡させると球状気

図６ 80℃における DVB1及び130℃における DVB10の発泡可視化画像（CO2含浸圧力10 MPa）

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研究報告

№11（２０２１）
点間距離は DVB 添加率の増加とともに減少した。また，白抜きの丸及び黒の塗り潰し三角のプロットは，そのDVB 添加率（X 軸）のサンプルを Y 軸の２ Rcr となる温度・圧力で発泡した際に形成される発泡構造を示す。例えば

DVB1 は 20MPa・80 ℃の発泡条件では２ Rcr= 5.2 nm となり，その架橋点間距離105 nm よりも小さく，球状気泡構造が得られることを示す。一方，DVB20は20MPa・130℃の発泡条件では２ Rcr = 4.6 nm となり，その架橋点間距離2.6 nm よりも大きく，発泡しないことを表す。
これらのプロットから気泡生成の可否は一定の２ Rcr もしくは DVB 添加率の値ではなく，両者のバランスで決図７ MC と発泡温度における G の関係と得られる気泡構造（含浸圧力20MPa）められることが分かる。さらに，これらプロットが作る発泡可否の境界線（図中赤線）は架橋点間距離（図中青色線）と相関を持つように見受けられる。すなわち，気泡が生成するためには２ Rcr は架橋点間距離よりも小さい必要がある。架橋点間の空間的制約が気泡核の形成に影響を及ぼしている可能性が示された。

図８

図９

架橋点間距離の推定方法

各 DVB 添加量における2Rcr の値と発泡の可否，及び架橋点間距離との関係泡構造が得られることを示す。一方，DVB10は MC が3.7×103で，130℃において4.0×106Pa の G を有し，発泡体４ . まとめが得られないことを表す。本図から，発泡の可否は G

本研究では，熱硬化性樹脂の架橋特性が気泡生成に与ではなく MC の値によって左右され，MC が，3.7×10 以える影響について定量的に評価するため，様々な MC を下の場合には気泡が生成できないことが分かる。

有するスチレン /DVB 共重合体を調製し，動的粘弾性測3

ここで，架橋点間距離と CNT において気泡生成を左定，接触角測定を行うことにより，MC 及び ϒsv を算出し右する Rcr の関係に着目する。架橋点間をスチレンのた。また，超臨界二酸化炭素を物理発泡剤として使用し骨格とみなすと，図８のようにその繰返し単位（分子たバッチ発泡法を実施し，得られた発泡体の断面気泡構量：104）に相当する長さは C‑C 結合長（0.154 nm）から造を評価した。解析の結果，熱硬化性樹脂の発泡におい0.252nm となる。これにより MC から架橋点間距離を計ては，気泡生成の可否は材料のG やϒsvでなく，MCによっ算することが出来る。て決められることが明らかになった。さらに，気泡核生架橋点間距離と臨界気泡直径（２ Rcr）の大きさを比較成するためには２ Rcr は架橋点間距離よりも小さい必要するため，図９に（式７）から計算した２ Rcr の値と発泡があることが示された。の可否，及び架橋点間距離との関係をまとめる。架橋−12−

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