19［原著論文］

リン酸銀光触媒上の助触媒の局所構造解析
池上啓太１，２）, Vit KALOUSEK２）, Tarun Chand VAGVALA２）
１）山陽小野田市立山口東京理科大学工学部応用化学科
２）山陽小野田市立山口東京理科大学先進材料研究所

Local structure analysis of co-catalyst over Ag3PO4 photocatalyst
Keita IKEUE１，２）, Vit KALOUSEK２）, Tarun Chand VAGVALA２）
１）Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Sanyo-Onoda-City University２）Advanced Materials Research Institute, Sanyo-Onoda-City University

Abstract
Much attentions have been paid to hydrogen production by a photocatalytic water splitting under sun
light irradiation because the hydrogen is candidate energy source for next generation. A Z-scheme reaction
system consisting of hydrogen evolution photocatalyst and oxygen evolution photocatalyst is effective foroverall water splitting under visible light irradiation. However, there are few reports for visible-light-driving
O2 evolution photocatalyst compared to H2 evolution one. Here, we have focused on Ag3PO4 as O2 evolution
photocatalyst which have narrow band gap and high oxidation ability under photo-irradiation. This study
is aimed to investigate the effect of the synthesis condition and co-catalyst loading on the photocatalytic O2evolution reaction over Ag3PO4. The Ag3PO4 prepared from Ag ammine complex precursor showed higher
photocatalytic activity than that prepared by a simple precipitation method owing to high crystallinity andsuperior optical absorption ability. The loading of NiOx onto Ag3PO4 led to the enhancement of O2 evolution
rate. The co-catalyst effect of NiOx was found to depend on the calcination temperature after impregnation.
The calcination at > 350 ℃ was found to be effective loading condition for NiOx/Ag3PO4. The X-ray absorption
fine structure（XAFS）analysis and scanning electron microscopy（SEM）observation in the optimum NiOx/
Ag3PO4 sample indicated that highly dispersed NiO particle can operate as an active co-catalyst for Ag3PO4.

Keywords：Photocatalyst, Silver phosphate, X-ray absorption fine structure, Co-catalyst, Water splitting
キーワード：光触媒，リン酸銀，X線吸収微細構造，助触媒，水分解20

池上

１．はじめに啓太他

素発生光触媒として有望である。
本研究では、Ag3PO4の高機能化を目的として、異現在の電源構成は火力発電が主であり、その燃料源なる合成条件により Ag3PO4を調製し、その助触媒担は原油または天然ガスなどの化石系資源に依存してい持効果について検討した。最も高い担持効果を示したる。発電時には燃料燃焼による大量の CO2の排出をと助触媒の局所構造を X 線吸収微細構造により解析しもなう。CO2は温室効果ガスの一つであり、この排出て、酸素発生反応に対する高活性化の要因について検量を制限しなければ、今後ますます地球温暖化が進行討した。

していくことが予想されている。近年、化石系資源に依存しない風力、水力、地熱、バイオマス資源などを利用した再生可能エネルギーが、CO2排出量低減の観点から注目されている。さらに燃焼しても CO2を排出

２．実験
２．１

リン酸銀の調製しないクリーンなエネルギーとして、水素への関心がAg3PO4は Ag 源として AgNO3を、P 源として Na2HPO4高まってきている。水素は炭化水素の水蒸気改質や電または Na3PO4を用いた。Ag3PO4は2種類の条件によ気分解などの方法で製造されているが、いずれの場合り合成した。激しく撹拌した0.2 M AgNO3水溶液にも原料または反応のために投入されるエネルギー源と0.15 M Na2HPO4水溶液をゆっくり滴下して生成した

して化石系資源の利用が不可欠である。そのため、化と略沈殿を水洗して Ag3PO4を得た（Ag3PO（norm）
4

石系資源に依存しない水素製造が求められている。こ称）。また、0.2 M AgNO3水溶液に2 M アンモニアをれに対して、光触媒作用を利用した水の完全分解は光滴下して、アンミン錯体を形成させた。その後沈殿剤（太陽光）と水をそれぞれエネルギー源と原料とし、である NaHPO4を滴下し、少量の硫酸を用いて pH を化石系資源を必要としない水素製造法の一つとしてあ調整することにより生成した沈殿を水洗して Ag3PO4げられる。

を得た（Ag3PO（NHと略称）。助触媒である NiOx,43）

水の完全分解を実現する光触媒の開発に関する研究

Ru, RuOx および IrOx は含浸法により担持した。Pt はは、数多くなされているがその大部分は紫外線照射下メタノールを還元剤とする光析出法により担持した。

で行われてきた。しかしながら、太陽光の90% 以１，２）上を占める可視光を利用して作動させるためには一つ２．２

光触媒のキャラクタリゼーションの光触媒だけでは限界があり、植物の光合成システム合成した Ag3PO4の構造、組成、光吸収特性は、X。Z-線回折（XRD, RIGAKU RINT-Ultima Ⅲ）、蛍光 X 線

スキーム型光触媒は、水素発生光触媒、酸素発生光分析（XRF, HORIBA XGT-7200）および紫外 - 可視

触媒およびその2者間の電子伝達を担う酸化還元媒体

分 光（UV-Vis 吸 収 , Shimadzu UV-3100PC） に よ りからなる。このような2つの光触媒を用いることによ評価した。X 線吸収微細構造（XAFS）は、高エネルり、可視光照射下で水の完全分解を実現させることギー加速器研究機構の放射光利用施設（PF）の BL-が可能である。これまでに可視光照射下で水素を発生12C ラインにて透過法により測定した。入射 X 線を、硫ミラーにて集光後、detuning 法により高次光を除去を模倣した Z-スキーム型光触媒が有望である

することのできる光触媒は金属ドープ酸化物３，４）５－９）など数多くの報告して測定した。検出器ガスは入射側 N2 100 %、出射がなされている。本研究室においても水熱法で合成側 N2 85 % + Ar 15 % を用いた。試料は所定量を直した Mn-Cd 系複合硫化物が量子収率25% で水素発生径10 mm のペレットに成形後、ポリエチレン袋に密。このように Z-閉して測定した。得られた EXAFS は、RIGAKU ㈱化物、オキシナイトライド10－19）

20－23）可能であることを見いだしている

24－27）

スキーム型反応系における水素発生光触媒の選択のの REX2000プログラムを用いて解析した。

自由度は高い状況にある。これに対して可視光照射下で作動する酸素発生光触媒は Ag3PO428）, BiVO429, 30），２．３光触媒反応Fe2O331, 32），WO333, 34）など限られている。そのなかでも光触媒反応は外部照射型パイレックスセルに0.05

Ag3PO4は、他の酸化物系光触媒とは異なり高い量子

M の AgNO3水溶液150 mL を導入し、試料粉末0.2 g

収率で酸素発生が可能であり、それは価電子帯上端のを分散して行った。光源には500 W Xe ランプを用ポテンシャルが比較的深い位置にあることに基づいてい、熱線吸収フィルターとシャープカットフィルターいる。そのため、Ag3PO4は可視光照射下における酸（シ グ マ 光 機 S76-L42） に よ り、 赤 外 線 お よ び λ >リン酸銀光触媒上の助触媒の局所構造解析

21420 nm の光をそれぞれ除去した。生成物はガスクロ（TCD, Shimadzu GC-8A）により定量した。

３．結果と考察３．１ 異 なる沈殿条件で調製したAg3PO4のキャラ
クタリゼーションと光触媒特性
光触媒は合成条件により構造、形態および光吸収性能が変化して、それらが光触媒活性に影響を及ぼすことが多い。高活性な Ag3PO4を得るために、異なる沈殿条件で合成し、光触媒活性に及ぼす調製条件の影響について調べた。図１に得られた Ag3PO4の XRDパターンおよび SEM 像を示す。いずれの試料も立方晶 Ag3PO4に基づく回折線のみが得られ、不純物に基

図１

異なる沈殿条件で合成したAg3PO4のXRDパターンと,（b）Ag3PO（norm）.
SEM像.（a）Ag3PO（NH43）
4づく回折線が見られないことから、単一相の Ag3PO4が得られたことがわかった。また、Ag3PO（NHの43）よりも高いことから、回折線強度は、Ag3PO（norm）4の方が高アンミン錯体経由で合成した Ag3PO（NH43）
い結晶性を持つことが示唆される。さらに粒子形態を SEM 像により確認したところ、沈殿条件の異なるAg3PO4はどちらも無定形であり、その粒子径分布もほぼ同じであった。
得られた Ag3PO4の光吸収特性を拡散反射 UV-Vis
吸収スペクトルにより調べた（図２）。いずれの試料も500 nm 付近にバンドギャップ励起に基づく吸収端が観測され、Tauc プロット解析から求めたバが2.33 eV、Ag3PO4ンドギャップ値は Ag3PO（norm）4（NH3）が2.16 eV であった。さらに、各試料の200～500 nm 領域のクベルカ - ムンク（K-M）関数値を比

図2 異なる沈殿条件で合成したAg3PO4の拡散反射UV-vis吸収スペクトル.（a）Ag3PO4（NH3）,（b）Ag3PO4（norm）.

よ り も Ag3PO（NHの方較 す る と、Ag3PO（norm）
443）が高い K-M 関数値を示した。このことから、Ag3PO4（NH3）は Ag3PO（norm）に比べてより長波長側の光を4吸収することができ、広範囲の波長の光に対して吸収効率に優れていることがわかった。
2つの沈殿条件で合成した Ag3PO4の水からの酸素発生反応特性を評価した。図３に硝酸銀を犠牲剤とする可視光照射下（λ > 420 nm）での酸素発生反応の経は Ag3PO（norm）に比べ時変化を示す。Ag3PO（NH43）4て約5倍の活性を示した。XRD および UV-vis 吸収ス
は光吸収性能に優ペクトルの結果から、AgPO（NH43）れ、高い結晶性を示したため、光励起により生成した電子と正孔の再結合が粒子内部において抑制され、高い光触媒活性を示したと推定される。

図３

 なる沈殿条件で合成したAg3PO4光触媒上での酸素異,（b）Ag3PO4発生反応の経時変化.（a）Ag3PO（NH43）（norm）.

22

池上

３．２

Ag3PO4の助触媒添加効果

啓太

他

た。これは Ni および Ru 種は微粒子として高分散状アンミン錯体を経由して合成した Ag3PO4が高い光態で担持されるのに対して、Ir 種は Ag3PO4上では凝触媒活性を示したため、その高機能化を図るために助集しやすいことが示唆される。また、Pt 担持試料で触媒添加効果について検討した。一般的に Ni, Ru, Irは、Ag 金属の回折線が顕著に見られた。Pt は光析および Pt の金属および酸化物が助触媒効果を示すた出法で担持しているため、光析出過程で Pt が触媒とに対してこれら助触媒を担持してめ、Ag3PO（NH43）なって Ag3PO4中の Ag 成分が還元されて表面に析出酸素発生反応活性を調べた。表１に各種金属種を担持したと推定される。以上の結果から、IrOx および Pt

した Ag3PO4の酸素発生速度を未担持の Ag3PO4と比担持による活性低下は、担持金属種の凝集や光触媒自較して示す。

体の改質によるものと考えられる。Ru は錯体前駆体から担持しており、担持過程で十分に還元または酸化表１が進行していないため、助触媒効果が発現しなかった

Ag3PO4の助触媒添加効果

photocatalyst

co-catalyst content/ wt%O2 evolution rate/ µ mol·h －1Ag3PO4－59

NiOx/Ag3PO41.072

Ru/Ag3PO41.020

IrOx/Ag3PO41.02Pt/Ag3PO41.05

ものと示唆される。
NiOx 担持により最も助触媒添加効果が見られたので、さらなる活性向上を目的として NiOx 担持試料を最 適 化 し た。 図4に NiOx 担 持 Ag3PO4上 で の 酸 素 発生反応における Ni 担持量依存性および担持後の焼成温度依存性を示す。酸素発生速度は NiOx 担持量の増加とともに高くなり、2 wt% の時最大値を示した。4wt% 以上の担持は顕著な活性の低下をもたらした。

助触媒担持光触媒表面では、光励起により生成した電Ni 担持量依存性の要因を調べるために SEM 観察によ子または正孔が助触媒上に捕捉されるため電子と正孔り Ni 粒子の析出状態を確認した（図５）。未担持試料の再結合が抑制される。そして捕捉された電子またはは滑らかな表面であるが、Ni 担持により表面に微粒正孔は効率よく反応物に移動するために光触媒反応が子の析出が見られた。その析出は Ni 担持量の増加と促進される 。金属種は主に電子の捕捉に、金属酸化ともに顕著となり、4 wt% 以上では粒子表面全体を物種は正孔の捕捉に効果的であると言われている。そ被覆しているような状態が認められた。4 wt% 以上のため担持している金属種の酸化状態により、犠牲剤の担持では、NiOx 粒子によって光が遮られ Ag3PO4への還元反応と水の酸化反応のどちらを促進しているのの入射光量が減少するとともに活性点が減少し、酸素か推測できる。各助触媒担持試料のうち、未担持試発生速度が低下したと考えられる。最大活性を示した料に比べて高い光触媒活性を示したのは NiOx 担持試

2 wt% 担持試料に対して焼成温度依存性を調べたと料のみであった。各担持試料の XRD パターンを測定

ころ、350 ℃以上で活性の向上が見られた。以上の結すると、NiOx および Ru 担持試料では、担持した金果から、最適な NiOx 担持条件は、担持量が2 wt% で属種に基づく回折線が観測されなかったのに対して、含浸後の焼成温度は350 ℃以上であることが明らかと

IrOx 担持試料には IrO2に帰属される回折線が見られなった。

35）

図4 NiOx担持Ag3PO4の酸素発生活性のNiOx担持量依存性（a）と焼成温度依存性（b）.

リン酸銀光触媒上の助触媒の局所構造解析

図５

３．３

23

異なる担持量のNiOx担持Ag3PO4のSEM像.（a）未担持,（b）1 wt%,（c）2 wt%,（d）3 wt%,（e）4 wt%,（f）5 wt%.

NiOx担持Ag3PO4の局所構造解析

第一配位圏の Ni-O 結合距離の変化は、担持した NiO

最適担持条件において、NiOx が高い助触媒効果をと Ag3PO4との間の相互作用の変化に基づくと推定さ示した要因を調べるため、XAFS により Ni 種の局所れる。高担持量または焼成温度が低いときには、NiO構造を求め、光触媒活性と局所構造との相関についてと Ag3PO4との間の相互作用が強くなり、界面近傍で検討した。XRD は長周期的な構造がないと測定でき

NiOx 種の構造歪みが生じる配位環境の変化をもたらないが、XAFS はアモルファスのような短周期構造し、助触媒効果の低下を引き起こしたと示唆される。

しか持たない試料に対しても構造解析が可能である。

以上の結果から、助触媒効果を示す Ni 種は NiO の状

さらに特定の原子周囲の配位環境を詳細に求めること態であり、異なる配位環境にある Ni 種が混在するとができる。図6に異なる NiOx 担持量および焼成温度活性が低下することがわかった。

で調製した NiOx 担持 Ag3PO4の Ni K 吸収端 EXAFSを示す。標準試料として NiO を用いた。1.7および2.5
Å 付近のピークは、標準試料である NiO の EXAFS

４．まとめ

からそれぞれ Ni-O 結合および Ni-O-Ni 結合に帰属さ

Ag3PO4は沈殿条件に依存して、結晶性および光吸れる。5 wt% 担持試料では、Ni-O 結合に基づくピー収性能が変化することを示した。アンミン錯体を経由クが NiO のものと比べて短距離側に観察された。同した合成法を適用することにより、高い結晶性と光様なことが250 ℃焼成試料においても見られた。NiOx

吸収能をもつ Ag3PO4が得られ、それは酸素発生反応種の酸化状態を X 線吸収端近傍構造（XANES）スペに対して高い光触媒活性を示すことを明らかにした。

クトルにより解析した。XANES スペクトルは、内殻さらに Ag3PO4の光触媒活性は助触媒担持により向上電子の非占有軌道への遷移に基づいており、スペクトし、NiOx 担持が最も効果的であった。XAFS による

ルの形状および吸収端の位置は、解析対象とする元素局所構造解析と SEM による NiOx 粒子の分散状態のに結合している原子の数、対称性および原子価状態を観察結果から、NiOx 種は NiO として微粒子状で担持反映する 。つまり、スペクトル形状から配位数を推しているとき、高い助触媒効果を示すことがわかっ測でき、吸収端は原子価の増加とともに高エネルギーた。今後、得られた NiO 担持 Ag3PO4を適切な水素発側にシフトするため、標準試料との比較により原子生光触媒と組み合わせて Z-スキーム型光触媒系を構価（酸化数）を求めることができる。担持量および焼築し、水の完全分解が可視光照射下で進行するかにつ成温度を変化させた NiOx/Ag3PO4の XANES スペクいて検討していきたい。

36）

トルは、NiO のスペクトルと形状および吸収端の位置が一致した。このことから、担持された Ni 種は、

謝

辞

いずれの担持量と焼成温度においても NiO として担

本研究は、文部科学省「2014年地域イノベーション持されていることがわかった。EXAFS で見られた戦略支援プログラム」および科学研究費補助金 基盤

24

池上啓太

他

図６

担持量の異なるNiOx担持Ag3PO4（a）と焼成温度の異なる2 wt% NiOx担持Ag3PO4（b）のNi K吸収端 フーリエ変換EXAFS.

図６

担持量の異なるNiOx担持Ag3PO4（a）と焼成温度の異なる2 wt% NiOx担持Ag3PO4（b）のNi K吸収端 XANESスペクトル.

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