【化学技術部】

塩素消毒により生成する消毒副生成物（トリハロメタン類）の基礎的検討
岩本
１．

はじめに卓治（化学技術部

腐葉土を0.1 M NaOHに浸漬し、30分間沸騰させた後、24時間静置

日本の水道は病原菌等の汚染対策として塩素処理が行われている。水道法第 22 条及び水道法施行規則第 17 条では衛生上必要な措置の一つとして、末端の給水栓における水の遊離残留塩素濃度を 0.1mg/L（結合残留塩素の場合は0.4 mg/L）以上保持するように塩素消毒することと定めて遠心分離（10000 rpm、5分）
Na2SO4添加
残渣

ろ過
HCl添加 pH1.5に調整いる。水道水の残留塩素は消毒の持続効果として大きな役割を果たしているが、濃度が高いと塩素臭が強くなり、水中のフミン質などと反応して発がん性物質であるクロロホルム等のトリハロメタン類（THMs）を生成することが知られている

残渣

遠心分離（10000 rpm、5分）

残渣（フミン酸）1)。そのため、安全でおいしい水の観点かろ過溶液（フルボ酸）

ら、水道水には水質管理目標設定項目として残留塩素濃度が、1 mg/L 以下という値も設定されている。
THMs の生成に寄与するフミン質は、植物を微生物が分図 1 フルボ酸の調製ガラス繊維ろ紙でろ過することでフミン質をフミン酸とフルボ酸に分離した。残渣物をフミン酸、ろ液をフルボ酸解した自然由来の最終分解生成物で溶解性有機物として河川水や湖沼水に含まれている。よって、河川水や湖沼水を水道原水とする浄水場では、THMs といった消毒副生成とした。得られたフルボ酸は全有機炭素（TOC）濃度として 1300 mg/L であった。

物が非意図的に生成されてしまう。多くの浄水場では、河川水を凝集沈殿・砂ろ過処理を行った後、塩素処理を行っている。凝集沈殿・砂ろ過処理ではフミン質の内のフミン酸の多くを取り除くことができるが、フルボ酸は取り除くことができない 1)。取り除けなったフミン質が塩素と反応し、消毒副生成物となる。一方、臭化物イオン（Brˉ）を含む凝集沈殿・砂ろ過水を塩素処理すると、Brˉは次亜塩素酸（HClO）と速やかに反応し、次亜臭素酸（HBrO）に酸化され 2)、HBrO がフルボ酸と反応する。

２．２

塩素処理実験

実験原水は TOC で 1.0 mg/L となるように、２．１で得られたフルボ酸を精製水で希釈し、pH7 のリン酸緩衝溶液（PBS）、Brˉ（臭化カリウム：KBr）を添加して 250 mL に調製した。ここで、実験原水の PBS 濃度は 5 mM、Brˉ濃度は 0、50、100、200、300、500 mg/L（6 種類）とした。
これらの実験原水に塩素注入率 6 mg/L となるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、20 °C で 24 時間静置することで塩素処理を行った。処理後、残留する遊離塩素をチオ硫酸ナトリウムで除去し、塩素処理水とした。

そこで本研究では、腐葉土から抽出したフルボ酸にBrˉを添加した疑似原水を対象に塩素処理を行い、消毒副

２．３

THMs 分析方法

塩素処理水を 10 mL 採取し、濃硫酸で pH2 以下にした、ブロモジク生成物である THMs（クロロホルム（CHCl3）ロロメタン（CHBrCl2）、ジブロモクロロメタン（CHBr2Cl）、後、NaCl を約 4 g 加え、内標準（p-ブロモフルオロベンゼン）を含む tert-ブチルメチルエーテル（MTBE）を 1 mL）の生成特性を調査した。
ブロモホルム（CHBr3）加え、振盪後、20～30 分間静置して、THMs を MTBE 層に抽出した。抽出した THMs はガスクロマトグラフ質量分

２． 実験方法
２．１ フルボ酸の調製

析計で測定し、内標準法により定量した。

熊田のアルカリ溶出抽出法 3)を参考にフルボ酸を調製した。フルボ酸調製のフローチャートを図 1 に示す。市販

３． 結果及び考察３．１ 塩素処理による THM 生成特性されている腐葉土を 0.1 M の NaOH 水溶液に浸漬し、30 分間沸騰させた後、24 時間静置することでアルカリ溶液中Brˉ濃度を変えた実験原水を塩素処理した時の THMs 生成濃度と水道水質基準値を表 1 に、Brˉ濃度と各 THM 濃度にフミン質を抽出した。フミン質抽出溶液を遠心分離し、上澄み液を 1.0 µm のガラス繊維ろ紙でろ過することで、の関係を図 2 に示す。本実験においては、いずれの塩素処理の条件下でも生成した各 THM 濃度と総 THM 濃度は水残渣物を除去した。このろ液に塩酸を添加して、酸性（pH1.5）にし、再度、遠心分離を行い、さらに 1.0 µm のKISTEC研究報告2019（2019.7）

環境安全グループ）

道水質基準値を満たす結果となった（表 1）。ここで、総48

【化学技術部】

350

THM 濃度とは各 THM 濃度の総和を指す。
生成した各 THMの濃度を調べると、Brˉを添加していない 0 µg/L の時は、総THM濃度(nmol/L)

300

臭素系の THMs は生成されず、CHCl3 のみが生成された。
CHCl3 の生成濃度は Brˉ添加濃度が高くなるほど、減少していく傾向にあった。これは、Brˉと HClO が反応し、生成した HBrO が酸化剤となるため、塩素のみで構成されて
い る CHCl3 は 生 成 が 抑 制 さ れ る も の と 考 え ら れ た 。
CHBrCl2 濃度は Brˉ添加濃度が 100 µg/L までは増加する傾250200150
100500向にあるが、それ以上の Brˉ濃度では減少していった。同様に、CHBr2Cl 濃度は Brˉ濃度が 300 µg/L までは増加する

0200400
Br－濃度(µg/L)

600

図 3 総 THM 濃度における Br－濃度の影響３．２傾向にあるが、500 µg/L では減少に転じた。CHBr3 濃度はBrˉ濃度が高くなるほど、増加する傾向にあり、100 µg/L

臭素系 THM 生成における Brˉ の寄与率試算

本実験において、Brˉ濃度が 0 µg/L の時に臭素系 THMが生成しなかったことから（表 1）、Brˉ共存下の塩素処理により生成した臭素系 THM は、添加した Brˉに起因するを境に生成濃度の傾向が大きく異なった。これらの結果から、Brˉ濃度によって生成しやすい THMs の種類が異なり、と考えられる。添加したすべての Brˉが HClO と反応し、等モルの HBrO になったと仮定した場合、
1 mol の CHBrCl2

濃度が高くなればなるほど、THM を構成する Br の数が多くなる（CHCl3＜CHBrCl2＜CHBr2Cl＜CHBr3）、すなわち臭素系の THM の比率が増加することが明らかとなった。
一方、表 1 より、Brˉ添加濃度が高いほど、総 THM 濃度が生成するには 1 mol の HBrO が必要である。同様に、
CHBr2Cl は 2 mol、CHBr3 は 3 mol が必要となる。このよは高くなる傾向がわかった。水道水質基準値の単位は重量濃度（mg/L）で表記されているが、THMs のように塩素系うな単純な系のみで反応が進むとした場合に、臭素系
THM 生成における Brˉの寄与率を試算した結果を表 2 に示

THM と臭素系 THM では分子量が大きく異なるため（表 1）、THM を構成する Cl が Br に置き換わることによって、総す。添加した Brˉ濃度が 200 µg/L までは寄与率は 20 %とほぼ一定であったが、それ以上の濃度では寄与率は下がった。

THM の重量濃度が増加している可能性も考えられた。そこで、総 THM 濃度をモル濃度（nmol/L）に換算した結果

図 3 においても、総 THM 濃度が Brˉ濃度 200 µg/L 以上では増加が緩やかになっていることから、何らかの要因があを図 3 に示す。これより、Brˉ濃度が高くなるほど、総 THMのモル濃度は増加する傾向を確認できた。このことからると推測された。
表 2 臭素系 THM 生成における Brˉの寄与率

THM を構成する Cl が単純に Br に置き換わったわけではなく、酸化剤として寄与する HBrO の反応性が HClO のそ

臭素系THMの生成に関与した
HBrO濃度(nmol/L)
CHBrCl2
CHBr2ClCHBr3
総THM
5062655601212710012526815238258200250353259173
485
300
3755
35277315627500
6258
19229577825※）Br がHClOと反応し、すべてHBrOになったと仮定した時のモル濃度-Br 添加 HBrO濃度※濃度(µg/L) (nmol/L)

れよりも高いため、より多くのフルボ酸と反応し、THMsが生成したものと考えられた。

寄与率（vs 総THM)
20.3%
20.6%
19.4%
16.7%
13.2%

表 1 フルボ酸を塩素処理した時の THMs 生成濃度
THMs生成濃度(µg/L)
Br－添加濃度(µg/L)CHCl3

CHBrCl2

CHBr2Cl

CHBr3（119.38） *（163.83） *（208.28） *（252.73） *

11.9
7.4
4.2
1.7
0.80.3
60

不検出
9.1
11.2
8.7
5.7
3.1
30

不検出
6.2
15.8
26.9
28.8
23.9
100

不検出
1.0
3.2
14.6
26.5
48.6
90050
100200300500
水道水質基準値*）分子量４．

総THM濃度(µg/L)
11.9
23.7
34.451.961.875.9100

THM における臭素系 THM の比率が増加することがわかった。また、総 THM をモル濃度で検討したところ、Brˉ濃度に対して生成する総 THM が増えていくことから、
Brˉと HClO の反応生成物である HBrO が HClO よりも多く60

各THM濃度(µg/L)のフルボ酸と反応し、総 THM の生成に寄与しているものと考えられた。

CHCl3
CHBrCl2
CHBr2Cl
CHBr3

5040

単純な反応系と仮定した場合の臭素系 THM 生成における Brˉの寄与率は 13～21 %の範囲内にあった。

3020【参考文献】
1. 北見市，http://www.city.kitami.lg.jp/docs/5941/ (2019 年 6月時点).

100まとめBrˉを添加したフルボ酸を塩素処理し、生成する THMsの特性を調べた。その結果、Brˉ濃度が高くなるほど、総0200400
Br－添加濃度(µg/L)

2. Siddiqui, M. S., Amy, G. L., and Rice, R. G. J. Am. Water
Works Assoc., 87, 58-70 (1995).

600

図 2 各 THM 生成における Brˉ濃度の影響

3. 熊田恭一，土壌有機物の化学, 学会出版センター (1981)

49

KISTEC研究報告2019（2019.7）