Ｐ−ｌ４

ポリプロピレンーステレオコンプレックスポリ乳酸トリブロック共重合体の特性CharacterizationofPolypropylene‑(Stereocomplex
Polylactide)
T
IiblockCopolymerｏ正佐々木大輔鈴木義弘（三栄興業）星徹萩原俊紀濯口孝志（日大理工）
旦
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YoshihiroSuzuki(San‑eiKogyo,Corp.
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Toru
Hoshi,
ToshikiHagiwara,
TakashiSawaguchi(CollegeofScienceandTechnology,
NihonUniv.
）
iPP‑scPLAtriblockcopolymerwaspreparedbymixingiPP‑PLLAandiPP‑PDLA・iPP‑PLLAandi
P
P‑
PL
LAwerepreparedbyring‑openingpolymerizationofL‑lactildeandD‑lactideusingiPP‑
OH
macroinitiator・iPP‑OHwaspreparcdbyhydmxylationofiPP‑
TVDobtainedbycomtrolledthermaldegmdationofcommercialiPP，ThemeltingpointｓｏｆＰＬＡｂｌｏｃｋｃｈａｉｎｉｎｉＰＰ−ＰＬＬＡａｎｄｉPP‑PDLArespectivelyappearedatl
70℃(PLLAcrystal)and160℃(PDLAcrystal)
inadditiontomeltingpoint(158℃）
ofiPPblockchainOntheother
hand,ｔｈｅｍeltingpointsofiPP‑scPLAappea雁。
at160℃(iPPblockchain）

and220℃(scPLAblockchain).
Although,theWAX
DpattcmsofiPP‑PILAandiPP‑PDLAoriginatedfrombothiPPcrystalandPLLAor
PD
LAcrystals,inthemeltingpointofiPP‑scPLA,
notonlydisappearedonthcPL
LAandPDLAblockchains，
ｂｕｔａｌｓｏｔｈｅ
ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｏｆｔｈｅｃｏｍpositionscPLAblockchainnew
lyappear
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iP
P
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PLAw
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basedmater
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K砂恥r
血:PoIypropylene,
Poly(L‑lactide),
Stereocomplcx,
TriblockCopolymcr,
Telechelics
１．緒言では容易に合成できない高付加価値原料である。得られる
iPP‑TVDの特徴として、ＭｎがlO3から104の範囲で調整することができ、Ｍｗ/Ｍｎは２以下であり、−分子あたりの末端二重結合の平均数船vD)は１．８程度である。他にも、ポリエチレン、ポリスチレンなど多くの汎用プラスチックへ

近年、地球環境問題や石油資源枯渇問題を背景に、プラスチックの再資源化や原料の植物資源への転換が盛んに検討されている。特にポリ乳酸(PLA)は植物を原料として工業生産されているバイオプラスチックである。硬くて脆いという欠点を改善するために、様々な方法が検討されている。ポリカーボネートやポリプロピレンとのポリマーブレンドや、様々なポリマーとの共重合化などによる特性改善の応用についても報告してきた。

さらに、末端二重結合の官能基変換及び共重合体合成について報告してきた(Fig.1)[2Ｍ３]。例えば、ヒドロキシル化が行われている。さらに、ポリ(L‑乳酸)(PLLA)とポリ(D‐iPPと末端にコハク酸環を導入したiPPによりippブロック乳酸)(PDLA)から形成されるステレオコンプレックスポリ
乳酸(scPLA)は融点が５０℃程度向上することが知られている。このような状況下でscPLAの機能化が求められているが、scPLAを含む共重合体に関する報告は少ない。
一方、バイオエタノールやバイオプロパノールを原料としたバイオポリエチレンやバイオポリプロピレンなど、プラスチックの原料においてもグリーン化が盛んに検討され間をエステル結合で繋ぐことで、加水分解一再重合が可能なケミカルリサイクル性ポリオレフィンを合成した｡また、ヒドロキシル化後にエステル化により様々な機能性官能基の導入が可能であり、リビングラジカル重合可能な重合開始点である臭素基も容易に導入できる。ている。今後、これらの汎用プラスチックの更なる機能化やリサイクルに関する技術開発が望まれる。
我々はポリプロピレンの熱分解反応を精密に制御することで両末端に二重結合を有するテレケリックポリプロピレン（iPP‑TVD）を選択的に得ることの出来る精密熱分解技術を独自に開発した(Fig.1)[1)。この技術は一次分解生成物を迅速に分解系外へ排出することにより、副生成物の生成を抑制できることが特徴である。特にiPP‑TVDは他の方法
Moleculnr⑮haracteristics⑥fteIecheIics

Raw
Matc
Iials:
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ＰｍＩ｡
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Poly(1･butene）

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Monochelics:
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１８:１，．
１％）
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mtacticiwofonginalP
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PoIyP
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応ｍｏｖｅｄ姉mthemoltenpolymerphase，Ｉｈｅ

本研究では、iPP‑TVDの両末端二重結合をヒドロキシル化したiPP‑OHをマクロ開始剤としてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのリビングアニオン開環重合によるiPP‑PLLA及びiPP‑PDLAトリブロック共重合体の合成及びＰＬＡブロックのステレオコンプレックス化(iPP‑scPLA)とその物性

ｖａｌｕｅｏｆノishoUldappmachユbyrepeat
血堪dlcsereactionstcps．

Intennolecu
Iarhydmgenabstmmonofvolati1eseconda可terminal
歴dical誹砺冨旅ｗｉ･‑…意噌画露営一誠噸油:↑･−．Ｗ‐
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一℃Ｈｒ?‑c功〒甲一一一c通年ｒ 洲s＋ 笥画】r甲ＣｎＤＣ動について報告する。

.11胃Ｃ冠３Ｆｉｇ．
１.
Thefbatureofcontrolledther
maldegradation
ofiPP．

4９

２．実験
2.ｌｉＰＰの精密熱分解て多重ピークとして出現した。iPP‑PLLAでは、iPP‑OHの末端ヒドロキシル基が重合開始サイトとなるため、末端ヒ市販iPP(Ｍｎ=1.0xlO5)を回分式精密熱分解装置にて減圧

ドロキシル基隣接メチレンプロトンは3.8〜4.1ppm付近へ下で熱分解し、両末端に二重結合を有するiPP‑TVDを得た。
分子量は分解温度または分解時間によって自由に調整できる。ここでは、Ｍｎ=１０００及び14000のiPP‑TVDを用いた。とアシルシフトした。また、ＰＬＬＡ鎖に由来するシグナルが１．６及び5.1ppmに検出された。加えて、ポリ乳酸末端のヒドロキシル基に隣接するメチンプロトンが4.35ppmに出

2.2iPP‑OHの合成現した。これらのことは、iPP‑OHの全てのヒドロキシル基が重合の開始サイトとなり、iPP‑PLLAの停止末端はヒドロキシル基であることを示している。

両末端ヒドロキシル化ポリプロピレン(iPP‑OH)は
iPP‑TVDの末端二重結合のヒドロホウ素化と続く酸化反応により合成した。
2.3ラクチドの開環重合

3.2共重合体の結晶構造

iPP‑PLLA及びiPP‑PDLAはマクロ開始剤iPP‑OHと触媒
AlEt3を用いたラクチドのリビングアニオン開環重合によ

ここでは､Ｍｎ=14000のiPPOHを用いた結果について説りそれぞれ合成した。ＤＳＣ及びＷＡＸＤ測定に用いた共重合体の分子量特性はそれぞれiPP‑PLLAにおいては明する。Fig.４にＰＬＬＡ、iPP‑OH、iPP‑PLLA，iPP‑PDLA及
びiPP‑scPLAのＷＡＸＤパターンを示す。試料はそれぞれの熱キシレンswt％溶液を９０℃でキヤストして得た。

'6000‑14000‑16000(PLLA‑iPP‑PLLA)及びiPP‑PDLAにおい

iPP‑OH及びＰＬＬＡにおけるＷＡＸＤパターンはそれぞれ典ては 5000‑14000‑15000(PDLA‑iPP‑PDLA)である。

型的なホモ結晶を示している。iPP‑PLLA及びiPP‑PDLAでは、ｉＰＰ及びＰＬＬＡに由来するピークがそれぞれ検出された。iPP‑scPLAでは、ＰＬＬＡ及びＰDLA鎖に由来するホモ

ControIIed
them園Ｉ

結晶のピークは観測されず、ｉＰＰとscPLAに由来する結晶

旦Ｙ言｢I;、〆雲fＴｋ竺
ｉＰＰ

ピークがそれぞれ観測された。ＤＳＣ曲線においてそれぞれが結晶化していること、及びホモ結晶を含まないscPLAが形成されたことが示された。

ｉＰＰ−ＴＶＤ

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iPPLScRA

iPP‑OH

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iPP‑PLLAoriPP‑PDLA

iPPoPLLA

Scheme・PreparaionofiPP･ＰＬＬＡｏｒｉＰＰ･ＰＤＬＡ．
iＰＰ−ＯＨ３．結果及び考察
3.1官能基変換及び共重合体合成
ＰＬＬＡ

ｉＰＰの精密熱分解により得られたiPP‑TVDの分子量はＧＰＣにより測定し、一分子当たりの末端二重結合の平均数

１ ０ ２ ０ ３ ０ ４ ０２８，．

は】3ＣＮＭＲより求めた。まず、Ｍｎ=１０００のiPP‑TVDを用

Fig.４.ＷＡＸＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｉＰＰ･ＯＨ,ｉＰＰ･ＰＬＬＡ，いた官能基変換及び共重合体合成における構造解析について説明する。Fig.３にiPP‑TVD、ｉＰＰ−ＯＨ及びiPP‑PLLAのｉＰＰ･ＰＤＬＡａｎｄｉＰＰ･ｓｃＰＬＡ．

ｌＨＮＭＲスペクトルを示す。iPP‑TVDにおいて、0.85,1.20

４結論及び1.57ppm付近のシグナルはiPP主鎖に由来する。末端ビニリデン二重結合に由来するシグナルは４．６５及び４．７２ppmに検出された。iPP‑OHでは、末端二重結合に由来するシグナルは消失し、新たに末端ヒドロキシル基隣接メチレし､iPP‑OHをマクロ開始剤としたラクチドの開環重合により、iPP‑PLLA及びiPP‑PDLAをそれぞれ合成した。ステレ

市販iPPの精密熱分解により得られたiPP‑TVDを原料とオコンプレックスはiPP‑PLLA及びiPP‑PDLAの等量を溶媒キャストすることにより調製し、ステレオコンプレック

ンプロトンに由来するシグナルが、３．３から3.6ppmにかけス化はＷＡＸＤ及びＤＳＣから確認した。本研究で得られた
iPP‑scPLAは植物原料を含む高分子材料としてだけでなく、iPPやPLA、scPLAの改質のための添加剤としても期待できる。
５．引用文献[l]TakashiSawaguchi,
Tasashilkemura,ManabuSeno，Macromolccu
les,
28,
7973‑
7978(1995）[2]
ToshikiHagiw
ara,
Hiroyuki
Saitoh,AtsushiTobe,
DaisukeSasaki,
ShoichiroYano,
TakashiSaw
aguchi,
Macromolecules，
38,
10
373‑
10
378(2005）[3]
Daisuke
Sasaki,
YoshihiroS
Uzu
ki,
Toshi
ki
Hagiw
ara，
ShoichiroY
ano,
TakashiSawaguchi,Polymer,
49,
40
94‑
41
00(2008）5０