地球環境に附加される自然起源と人為起源の窒素化合物
Nitrogen compounds in the global environment supplied from natural origin and human origin
佐竹 研一＊Kenichi SATAKE＊

立正大学地球環境科学部
Faculty of Geo-environmental Science, Rissho University摘

要

自然界では大気や水の中に存在する窒素分子の酸化および還元プロセスが存在し、生態系の維持に必須のアンモニアや硝酸を供給している。しかし、これらの自然起源の窒素化合物の供給の枠を越えて、地球環境に附加される人為起源の窒素化合物の量が激増している。
このうち自然起源の窒素化合物は、主に（1）雷光を伴う空中放電による窒素酸化で生じる窒素酸化物と（2）窒素固定藻類および窒素固定細菌による窒素分子還元で生じるアンモニアである。人為起源の窒素化合物は、主に（1）ハーバー・ボッシュ法による工業的な空中窒素の固定によって供給される窒素化合物と（2）ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン内での大気中の窒素分子の酸化でもたらされる窒素酸化物である。また三元触媒の利用など窒素酸化物排出対策で生じたアンモニアも人為起源の窒素化合物である。
本稿ではこれら自然起源の窒素化合物に加えて人為起源の窒素化合物について、それぞれその概要を述べ、現在地球環境で問題となり始めた窒素汚染の背景を要約した。

キーワード：アンモニア、硝酸、窒素固定、窒素酸化物、窒素肥料
Key words：anmonia, nitric acid, nitrogen ﬁxation, nitrogen oxides,
nitrogen fertilizer

1．はじめに太陽系を構成する惑星の中で地球の大気組成は他の惑星と大きく異なっている。地球にだけは大気中に多量の窒素分子が存在する。また多量の酸素分子も存在する。この窒素分子と酸素分子はそれぞれ大気組成の 78％と 21％を占める。しかし窒素分子 N2を構成する窒素原子は互いに三重結合（N ≡ N）で強く結ばれ極めて反応性に乏しい。このため窒素分子を酸化したり還元するためには大きなエネルギーや触媒の働きを必要とする。これは大気中に存在する窒素分子と酸素分子が非常に長い間共存していてもそれだけでは反応しない理由である。また、ほとんどの動植物が必須アミノ酸の原料となるアンモニア（NH3）を窒素分子からつくることが出来ない理由である。自然界では、植物が栄養源としてその代謝系内に取り入れることの出来る硝酸やアンモニア
1）は、雷光を伴う空中放電による窒素分子の酸化か 、ニトロゲナーゼを有する限られた微生物による窒素分子の還元によるしかなかったのである。
自然起源の窒素化合物のみが地球生態系を支え、その制約条件の中で窒素循環が行われていた時、そこにその制約条件を解き放つ大きな変化がもたらされる。その端緒はフリッツ・ハーバー（Fritz Haber）とカール・ボッシュ（Carl Bosch）により 1913 年に工業化に成功した大気中窒素の固定技術の開発である。この方法では鉄触媒のもとで大気中の窒素と水素を反応させアンモニアを合成する（N 2 ＋3H 2 →2NH3）。大気中に無尽蔵に存在する窒素分子を原料とする効率的なアンモニアの合成法の開発は画期的であり、さらにアンモニアから硝酸（HNO3）を製造する道を開いた。そして硝酸からは肥料だけでなく爆薬の生産も行われるようになった。ハーバー・ボッシュ法は肥料として農地に、そして地球環境に附加される窒素化合物の激増をもたらすと共に、大量の爆薬の製造を可能にしたのである。
一方、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの開発は、大気中への窒素化合物の附加の端緒となった。ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの開発はやがて自動車から排出される大量の窒素酸化物による大気汚染と生態系の富栄養化、窒素過剰現象につながってゆく。

受付；2010 年 3 月 30 日，受理：2010 年 4 月 2 日＊〒 360-0194 埼玉県熊谷市万吉 1700，e-mail：k.satake@ris.ac.jp
2010 AIRIES97

佐竹：地球環境に附加される自然起源と人為起源の窒素化合物

なわちニトロゲナーゼの触媒作用と光合成によって造られた ATP のエネルギーによって 1 分子の N2 の還 元 に A T P が 1 2 ～1 5 分 子 使 わ れ 、 ア ン モ ニ ア（NH3）が生成するのである。
ラン藻は約 36 億年前地球上に最初に登場した光合成植物として知られ、空中放電と共に地球環境に窒素化合物をもたらす上で重要な役割を果たしてきた。ラン藻によって固定された窒素（アンモニア）は生物体内でさらにアミノ酸合成の原料として用いられ、アミノ酸からはタンパク質や DNA や RNA が2．自然起源の窒素化合物造られる。大豆やレンゲやクローバーなどの根やハンノキなどの樹木の根に共生している根粒細菌もラ
地表ではエネルギーを蓄積した雷雲と大地の間
ン藻と同様酵素ニトロゲナーゼを持ち窒素分子をアで、あるいは雷雲と雷雲の間で放電が生じる。つまンモニアに変化させる働きを持つ。この際のエネルり稲光が雷鳴を伴って生じ、放電の際のエネルギーギー源は根粒細菌が共生している植物から供給されは窒素分子と酸素分子の結合を可能にする。N 2 はる。ラン藻は広く陸地と海洋に分布し根粒細菌等は酸化されて NO に変わり、さらに NO は NO 2 に酸陸地に分布するが、これらの生物による窒素固定量化され NOx を生じる（いわゆる NOx はこの NO と－1－1
は陸地で 107 TgNyr 、海洋で 121 TgNyr と推定NO2 の合計である）。
されているが、その推定値は論文によって異なって窒素酸化物 NOx の生成と稲光（空中放電）に関す
5）1）－ 4）いる。表 1 は Burns と Hardy による陸上および海る研究は世界各地で数多く行われている。例え6）における窒素固定量推定値を示したものである 。
ばフランス中部の高海抜山岳地帯で行われた Zhou
空中放電による窒素化合物の供給と生物による窒らの研究では、雷雲と地上の間で発生する稲光と大素固定のみが地球生態系への窒素の供給源であった
気中の NOx との関係が極めて詳細に調べられてお時代には、窒素は地球環境における生物生産（光合り、稲光と NOx 量増加との間に明確な因果関係の成による植物の炭素固定）の制限要因であり、人類あることが示されている。図 1 はその典型的な例
は地球上の様々な場所に集積した限られた窒素資源で 200×200 km 範囲内の稲光の発生回数と大気中を利用していた。その一つに海鳥の糞尿が堆積しての NOx 量との間に高い相関関係のあることが読み出来たグアノがある。
取れる。
島嶼に営巣している海鳥はリン酸カルシウム（Ca3
空中放電によって発生した NOx は大気中で雨水に取り込まれ硝酸（HNO3）に変化し、この硝酸は雨 （PO4）2）を骨の主成分とする魚を捕り、鳥類の代謝の最終産物である尿酸やリン酸カルシウムに富む糞水や霧と共に湿性降下物として、あるいは大気中に尿をそこに排泄する（図 2）。グアノは一般にはリン存在するエアロゾルなどと共に乾性降下物に含まれて地表に供給され、地球生態系に取り込まれてゆく。 肥料として重視されるが、生成後長期の時間を経て－1いないグアノは溶脱前の窒素化合物をかなり含んでその量はおよそ 3～10 TgNyr と推定され、中間－1いるので窒素肥料としても利用できるのである。例の値として 5 TgNyr 前後の値が用いられている。
えばペルー産のグアノには 2.3％の N と 19.7％のこの値は後に述べる人為起源で供給される窒素量－1
P 2O 5 を含むものがあり、フィリピンボホール島産
156 TgNyr の約 3％の量と推定されている。のグアノには 1.7％の N と 10.1％の P 2O 5 を含むも
一方、ラン藻による窒素固定はその細胞内に存在のがあり、アフリカ産のグアノには 2.1％の N とする酵素ニトロゲナーゼと ATP によっている。す7）
32.7％の P2O5 を含むものがある 。
人為起源の窒素分子の還元物や酸化物は、人類の生存を支える「食糧生産」とその活動を支える「移動手段」と「戦いにおける力」という根源的な欲求と科学技術の発展が結びついて登場した。本稿ではこれら自然起源の窒素化合物に加えて人為起源の窒素化合物について、それぞれその概要を述べ、現在地球環境で問題となり始めた窒素汚染の背景を要約する。

Nox 濃度（μgm−3）

表1

陸上生態系における窒素固定量の推定値．
面積（10 ha）
6

図198

 ランス中部山岳地帯における雲と地上間のフ1）
稲光の回数と NOx 濃度の関係 ．

窒素固定量（10 t/y）6

海36,10036

陸14,900139 ＝約 140 TgN/yr

森林

4,100

40

草地

3,000

45

畑地

1,020

5

水田

135

4

豆類栽培地

250

35

その他未利用地

4,900

10

凍土

1,500

0

地球環境 Vol.15 No.2

ペリカン

グアノ

リン酸カルシウム
Ca3（PO4）2
尿酸
C5H4N4O3

97－102（2010）

カツオドリ

ウミウ
カモメ

リン酸カルシウムと尿酸を含む
海鳥の糞の堆積アンチョビなどの小魚

図2

海鳥の糞尿の堆積したグアノの生成．

アタカマ砂漠AtacamaDesert

図3

図4

南米チリのアタカマ砂漠の位置と降水量．
表2

チリ硝石の化学組成例（重量％）．
ABCNO36.356.6632.6Cl

3.87

7.0721.8SO46.60

12.48.30

IO30.061

0.068

0.04

B0.100.170.05Na

6.28.9－K

0.560.610.32

Mg

0.150.730.93Ca

1.152.270.32

しかし、やがて、夥しい量の硝酸ナトリウム（NaNO3）を主成分とするチリ硝石が、南米のアタカ8）
マ砂漠より発見される（図 3、表 2） 。チリ硝石の成因には、海藻の分解説、グアノ起源説、動植物の大正時代のチリ硝石の宣伝ポスター．

遺体のバクテリアによる分解説、土壌微生物による大気中の窒素固定説など諸説があるが、いずれにせよチリ硝石は近年登場した重要な自然起源の窒素資源である。
南米チリのアタカマ砂漠は世界で最も乾燥している砂漠である。年間降水量は 1 mm 以下であり、1 mm 以上の降水は 5～20 年に一度、数 cm を超す
降水は 1 世紀に数回しかないとされる。この極めて水分の少ない乾燥した砂漠に極めて水に溶けやすい硝酸ナトリウムが大量に存在することが明らかとなったのである。アタカマ砂漠のチリ硝石を含む地層
は厚さ数 cm から数 m、幅 30 km 長さ 700 km に及ぶことから、チリ硝石の存在量は莫大であり貴重な窒素肥料として世界に登場した（図 4）。
またチリ硝石は 1846 年に合成に成功したニトログリセリン（C3H5N3O9）を主成分とするダイナマイトなど、爆薬の原料としても重要な存在となった。チ
リ硝石の採掘は 19 世紀後半から 20 世紀前半にかけて盛んに行われ世界の窒素需要を支えた。しかし、チリ硝石も海鳥の糞尿の堆積したグアノもやがて枯渇する有限の資源である。20 世紀の初頭においては人口を支える食糧生産の限界が食糧生産に必要な99

佐竹：地球環境に附加される自然起源と人為起源の窒素化合物

t ha−1y−1200.06.0（a）

kg N ha−1y−1150.0

100.0

5.0

南アメリカ
南アメリカ

4.0

西ヨーロッパ
アジア
北・中央
アメリカ

50.0

旧ソビエト

0.0
1960

図5

中国

1970

1980

1990

2000 年

南アメリカ

（b）

中国
北・中央
アメリカ
アジア

3.0
2.0

旧ソビエト

1.00.0
1960

1970

1980

1990

2000 年

 界の単位耕地面積当たりの窒素肥料の使用量の経年変化（a）と単位耕地面積当たりの穀物収穫量
世6）の経年変化（b）．

窒素供給の限界によってもたらされると考えられていたのである。

万台
1400
1200

自然起源の窒素化合物のみが窒素肥料として、そして爆薬の原料として用いられていた時代がしばらく続いた後、やがてそこに大きな変化がもたらされる。
英国とドイツが対立し、制海権を握る英国によって爆薬の原料となるチリ硝石のドイツへの輸送が止められる中で、ドイツ系ユダヤ人のフリッツ・ハー
バーによって 1904 年から研究が行われていた空中
窒素の固定法が、カール・ボッシュとの協力により鉄系の触媒を用いることで 1913 年にその工業化に成功する。
この方法では鉄触媒のもとで大気中の窒素を水蒸気と一酸化炭素からつくられた水素と反応させアンモニアを合成する（N2＋3H2→2NH3＋92.2 kJ）。この反応は発熱反応であり、かつ 4 容積の気体が 2 容積のアンモニアになる反応である。発熱反応の促進には温度を低くし、容積の減少する反応には圧力を高くする必要があるので、触媒の存在を必要とし、ハーバーとボッシュは鉄触媒を用いて成功したのであ10）る 。このようにして合成されたアンモニアからはオスワルド法によって白金触媒を用いて大気中の酸素でアンモニアを酸化して硝酸を製造する。
大気中に無尽蔵に存在する窒素分子を原料とする
アンモニア合成の成功は、チリ硝石によることなく、アンモニアや硝酸を窒素分子から得る道を開いた。
そして硝酸からは肥料だけでなく爆薬の大量生産も行われるようになった。爆薬の大量生産が可能になったことはドイツの皇帝に英国との対決を決断させ、爆薬の大量生産は第一次世界大戦（1914～1918年）を長引かせる結果ともなったともいわれている。
ハーバー・ボッシュ法による大気中窒素の固定は、肥料として地球環境に附加される窒素化合物の激増
100

自動車生産台数

3．人為起源の窒素の附加

1000

自動車生産合計
800

乗用車

600

トラック・バス

400200二輪車

01945

図6195519651975198519952005 年

日本の自動車生産台数の推移 ．
9）をもたらすとともに大量の爆薬の消費を伴うその後の多くの悲劇的な戦争の要因となったのである。
図 5 はそれぞれ FAO の統計に基づき世界の単位耕地面積当たりの窒素肥料の使用量と穀物収穫量の経年変化を示したもので、窒素肥料投与の増加とそ6）の効果が読み取れる 。
4．ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの発明と大気中への窒素化合物の附加
大気中への窒素の供給附加も 19 世紀末から始まる。それはガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの開発に起因している。ガソリンエンジンは
1883 年に Dimler によって発明され、ディーゼルエンジンは 1893 年に Diesel によって発明される。これはやがて自動車から排出される大量の窒素酸化物による大気汚染と生態系の富栄養化、窒素過剰現象につながってゆく。図 6 は日本における自動車の生産台数の時系列変化を示したもので、1955 年以降自動車生産台数が増加し、1980 年以降は生産台数は年間 1000 万台を超えていることを示している。
現在の段階で生産台数あるいは販売台数が 1,000地球環境 Vol.15 No.2万台を超す国々は日本とアメリカと中国である。
自動車エンジンの中での窒素酸化物の生成は、大気中の窒素分子と酸素分子の反応が 1,000℃以上の高温で生じ、温度が高いほど NOx 濃度が増加する
11）という性質によっている 。
ここで自動車の排ガスからの窒素酸化物の排出についてその反応プロセスを述べると、それはまず大気中の窒素分子が酸素分子と化合して一酸化窒素になるプロセス（1）、そして排出された一酸化窒素が酸化され二酸化窒素になるプロセス（2）、そして二酸化窒素が雨水や霧などとして存在する水に溶けて硝酸になるプロセスに分けられる。
N2＋O2→2NO …………………………………（1）2NO＋O2→2NO2 ………………………………（2）3NO2＋H2O→2HNO3＋NO ……………………（3）
また硝酸は気相中でも生じ、その反応は（4）で示12）
される 。
NO2＋OH→HNO3 ………………………………（4）
このようにして生成した硝酸は湿性降下物あるい
は乾性降下物として、すなわちいわゆる酸性雨として森林生態系や湖沼・河川の生態系に附加され、あるいは人工物を腐食してゆくのである。
このような過程を経て大量の窒素酸化物が地球環境に附加されてゆく中で、ガソリンエンジンからの排気ガスに対しては三元触媒法や排気ガス再循環法などの NOx 発生量削減技術が開発された。三元触媒法は一酸化炭素、炭化水素、NOx の 3 成分を除去することからその名がある。三元触媒法では空燃比を制御し白金－ロジウム触媒上で一酸化炭素と炭97－102（2010）

化水素の酸化と NOx の還元を同時に行わせるものであり、その反応プロセスは以下の化学式で示され11）る 。
CO＋NO→CO2＋
CmHn＋

12

N2 ………………………（1）4m ＋ nNO2→mCO2＋n2H2O＋（2m＋n2）N2 …………（2）

しかし最近このような触媒を装備した自動車から
12）
アンモニアが排出することも指摘されており 、アンモニア生成の制御も課題となっている。一方、ガソリンエンジンに対するこのような技術に対し、ディーゼルエンジンについては有効な技術がなく、ディーゼル車による NOx の排出は大きな割合を占め
10）ている 。
人為起源の窒素酸化物の更なる反応過程では、大気中で生成した NOx（NO＋NO2）が大気中で紫外線を浴びると非メタン系炭化水素と反応していわゆる光化学オキシダントを生成することがある。
ホトケミカルオキシダントと呼ばれる強い酸化力を持つ光化学オキシダントはこのようにして生成する酸化性物質の総称である。その主成分はオゾン（O3）であり、他に NO2、H2O2、PAN（パーオキシアセチルナイトレイト）そして OH や HO2 などのフリ13）ーラジカルを含んでいる 。
これらの酸化物は大気中での窒素の関与している化学反応と深い関係があり、NOx に対し、いわゆる NOy と呼ばれている化合物群を形成している（NOy＝NO＋NO2＋PAN＋HONO＋HNO3＋粒子状
硝酸（P-NO 3）＋N 2O 5＋有機態硝酸）。窒素酸化物がその反応に大きく関係するオゾンの生成ならびにH2O2 や PAN の生成には複雑な生成機構を伴うが、この反応系はおおよそ図 7 の模式図で示すことが太陽光
光分解（photolysis）
アセトアルデヒド光分解

図7

大気中における窒素化合物の化学形態変化およびオゾン，PAN，過酸化水素の生成 ．
14）

101

佐竹：地球環境に附加される自然起源と人為起源の窒素化合物

できる 。

4） Ridley, B. A., K. E. Pickering and J. E. Dye（2005）

14）

Comments on the parameterization of lightning-pro-5．おわりにduced NO in global chemistry-transport models. Atmospheric Environment, 39, 6184-6187.

どのような生元素も、その量が少量では生物の成長は制限され、過剰になると成長は阻害される。また生元素の過剰は様々な環境問題を生じる。代表的な生元素である窒素は、長い欠乏の時代を経た後に、大量生産大量消費によって過剰に存在する時代へと移り変わってきた。その背景には、食糧生産や交通手段や戦争が大きく関係してきた。食糧生産には肥料が必要であり、自動車が現在の人類の活動に欠かせないことも当然であり、望ましくない戦争も、起これば火薬や爆薬の大量消費を伴うことは避けられない。
現在のところ、このようにして地球環境に供給される窒素化合物の量を制御するのは極めて困難な課題のように見える。しかし、今後の地球環境のために資源の大量消費から生じる環境汚染と資源の枯渇の両面で、人間活動の制御と汚染対策が必要とされている。窒素の場合、資源は無尽蔵に大気中に存在するのでその枯渇はあり得ないが、窒素化合物が人類にもたらす様々な恩恵の一方で、炭素やリンなど他の生元素の大量生産大量消費と相まって様々な環境問題を生起し始めている。この問題の対策に向けた大きな努力が始まっていることも事実である。しかし、この問題を包括的に捉えるには地球環境の中で相互に関係を持って物質循環する諸元素の挙動と地球環境への影響も併せて考えることが重要である。
窒素汚染の歴史と現状に対する科学的な調査の拡充と、これに基づく対策、そして地球環境の中での生物地球化学的物質循環（Biogeochemical cycles）を視野に入れた将来に対する展望と指針の構築が今大きな課題として登場しているのである。
引用文献
1） Zhou, Y., S. Soula, V. Pont and X. Qie（2005）NOx
ground concentration at a station at high altitude in
relation to cloud-to-ground lightning flashes. Atmospheric Research, 75, 47-69.
2） Beirle, S., U. Platt, M. Wenig and T. Wagner（2004）
NOx production by lightning estimated with GOME.
Advances in Space Research, 34, 793-797.
3） Jourdain, L. and D. A. Hauglustaine（2001）The global
distribution of lightning NOx simulated on-line in a
general circulation model. Phys. Chem. Earth, 26（8）,585-591.

1025） Burns, R. C. and R. W. F. Hardy（1975）
Nitrogen Fixation in Bacteria and Higher Plants. Springer Verlag.
Berlin/New York.
6） 新藤純子（2004）人間活動に伴う窒素負荷の増大と生態系影響．地球環境，9, 3-10.
7） 清和肥料工業株式会社．
http://www.shk-net.co.jp/shk/organic/data/orgdata328.htm
8） Goudie, A. S.（2002）
Great Warm Deserts of the World.
Oxford Univ. Press, 61-81.

9）日本自動車工業会（1988）
日本自動車産業史．
10）山岡 望（1975）化学史伝，内田老鶴圃新社．
11）細井賢三・大西博文（1999）自動車排出ガス問題の本質－CO2 と NOx のやっかいな関係．サイアス，Dec., 20-23.
12）Matsumoto, R., N. Umezawa, M. Karaushi, S. Yonemochi and K. Sakamoto（2006）Comparison of ammonium deposition ﬂux at roadside and at an aguricultural area for lomg-term monitoring: Emission ofammonia from vehicles. Water, Air and Soil Pollution. 173, 355-371.
13）Cocks, A. T.（ed.）（1993）The Chemistry and Deposition of Nitrogen Species in the Troposphere. The Royal
Society of Chemistry.
14）Dollard, G. J. and T. J. Davies（1993）Measurementsof rural photochemical oxidants. In: A. T. Cocks, ed.,The Chemistry and Deposition of Nitrogen Species inthe Troposphere. The Royal Society of Chemistr y,
46-77.

佐竹

研一

Kenichi SATAKE

専門は生物地球化学、陸水学。湧水、渓流・河川、湖沼、森林、樹木、環境汚染の指標植物などの研究を行っている。
また、環境汚染史解明の新しい研究手法「入皮法（いりかわほう）」を創始し、入皮法による各国の汚染史解明研究を指導している。1999 年 3月より編集委員。主な編著書：『自然観察と発見』（イセブ印刷）、『酸性環境の生態学』（編）（愛智出版）、『酸性雨研究と環境試料分析』（編）（愛智出版）、『新しい地球環境学』（西岡秀三編，古今書院）（分担執筆）、‘Acid rain 2000－Special issue ofwater air and soil pollution’（K. Satake, Editor in Chief, Kluwer
Academic Publishers, 1854p.）、‘Metals in the Environment’（M.N.V. Prasad Editor, Marcel Deller Inc.）（分担執筆）など。
立正大学地球環境科学部環境システム学科・教授、理学博士。