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放射光第 13巻第 5 号(2000年)

く::]XAFS シリーズ(8)じ>

電子材料の XAFS
尾形潔(制日立製作所生産技術研究所*)

1. はじめにでは混品元素(例えば InxGa1-xAsyP1-Y 中の ln と Ga， As

1960年代初期のトランジスタ実用化に始まった半導体と P) は不規則に格子位置を占めている場合 (disorder) ,デバイスの発展は， AV 機器，パーソナルコンピュータのX 線回折では平均構造しか解析できないが， XAFS によ発展へと進み，最近はネットワーク機器，携帯電話等の爆り特定原素毎の解析を行うことができる 8，9) 。

発的な普及へ続いている。これら電子機器を構成する部品

2.
3 実ヂバイスの構造解析である半導体は，小型化，高速化，低コスト化のために年々面積縮小し， DRAM では 3 年で 2.3 倍ずつの高密度化

通常の半導体デバイスは，数 nm'"'--'数十 nm 程度の厚さが続いている 1) 。これはリソグラフィ技術や設計の進歩との半導体，誘電体，絶縁体薄膜の積層構造から構成されともに，新規材料プロセス技術の開発によって支えられてる。各薄膜は下地の差により成膜時の核発生等が異なり，いる。

組成，結品性も変化する。またプロセス履歴により上下層半導体市場の巨大化は，分析・評価技術の発展も促してとの拡散，反応も生じる。ダミー試料による単膜の解析もきた。電子線 (SEMjTEM) ， X 線(蛍光分析) ，レーザ行われているが，実擦の積膚構造で解析したいとのニーズ(Raman) 等をプロープとする分析機器は，開発・製造現が高い。元素の結合状態を解析する方法としては XPS場で迅速な評価を可能とするためにスループット向上，高(X‑rayPhotoelectronSpectroscopy) が一般的であるが，性能化が図られてきた。一方，

通需の Mg ， AIKα 等の X 線源を用いた場合，光電子の脱XAFS 法はマシンタイムの限られた放射光を使うため測定スループットは低いが，出深さは 5nm 以下である。深さ方向分析を行うために材料の基礎的現象の理解，また簡便な手法とのレファレンは，

Ar 十イオンスパッタ等により表面からエッチングしスデータを得るために使用されてきた。本稿では電子材料ながら測定する。しかしスパッタ時に被分析物が還元され解析に対する XAFS の特徴と若干の解析例を紹介する。てしまい，本来の状態が分からなくなるという問題があ2. 電子材料解析における XAFS の特徴は，吸収原子の電子状態も反映し， XPS と類似のケミカる。一方 XAFS の吸収端近傍の構造である XANES にルシフトも観察される。1. 8 keV'"'‑‑'20keV の X 線 (Si­2.
1 非品質構造解析
電子デバイスにはスバッタ法，CVD (Chemical Vapor

K~Mo-K 吸収端)をプロープとした場合には数 μm'"'--' 数Deposition) 法等で成膜した薄膜が多用される。これらは十 μm を透過し，実デバイスの多層薄膜を十分透過するこ

気相から非平衡状態で成膜され，当初は非品質であることとができる。

が多いが，デバイス製造プロセス中で熱履歴を受け，反3. 電子材料の測定例

応，結晶化が進む。 EXAFS を用いた原子の動径分布解析によれば，非品質から結晶化する過程を連続的に評価する(1) Ta2 05 膜

ことができる 2) 。例えば最近 DRAM のキャパシタ膜としDRAM 用の高誘電率容量膜として， Ta2 05 膜の開発がて使われ始めた Ta205 薄膜では，ラマン分光法の感度が各機関で進められている 3-5) 0Ta205 非品賞膜は酸素欠焔

低くて使えないこともあり，蛍光 XAFS による構造解析が多く，熱処理等の酸素欠陥修復プロセスが必要とされが行われている 3-5) 。

る。しかし熱処理後の Ta205 膜 jSi 電極界面には Si0 2 が生成し容量膜の誘電率が低下する問題がある。

2.
2 特定元素の局所構造解析

LPCVD(LowPressureCVD) によって成膜した Ta205膜 (10 nm)jSi 電極 (200 nm)jSi 基板を，酸素雰囲気中XAFS では目的の元素の X 線吸収端を観測するため，8000C~ 1000 Cで熱処理し，以下の測定を行った 4) 。

0

濃度の低い元素に関しでも主成分と吸収端が離れていれば測定することができる。表面原子層の構造解析6) ,1) 全反射配置で Si-K 吸収端の XANES 測定

ドーパ2) 低角度 (2 ) 入射配置で Ta-L 吸収端の EXAFS

ント元素の解析7) 等に利用される。また化合物半導体混晶*制日立製作所生産技術研究所

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jp26(C) 2000 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光第 13巻第 5 号

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Se/GaAs の Se-K 端 EXAFS スベクトル

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Ta205/Si の Si-K 端 XANES スベクトル

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800 900 1000A

千熱処理湿度 (OC)図2Ta20S/Si 界面白O 2 膜淳とおー0 配位数の変化

，，a‘、

図4A

Si01844eV) と Si (1837eV) のピーク
2(6。

図 i に熱処理による Si-K 端 XANES の変化を示す。
Si0 2 膜厚 d は ，DH

測定

2jH。

8Se-K 端 EXAFS より求めた同径分布関数(a)Se/GaAs , (b)Ga2Se3 , (c)GaSe

強度比から X 線のエバネッセント波の減衰を考慮して計算した。また Ta205 膜の EXAFS 解析より Ta-O 配位数，Ta-O 原子関距離を決定した。熱処理温度に対する界酉て測定した Ga2Se3 ， GaSe の動径分布関数である。第 1 近Si0 2 膜厚と Ta-O 配位数を図 2 ~こ示す。界面白O 2 膜厚は接，第 2 近接のピークを抽出し，フィッティングにより熱処理温度の上昇に伴い増加する。一方 ， Ta-0配位数は求めた Ga-Se， Se-Se 原子間距離より，表面白原子層は熱処理によって増加するが， 800'"'‑'1000 C でほぼ飽和する

Ga2 Se3 と類似の構造を持つことが判明した。

0(3) 強誘電体メモリことが判明した。

(2) Se 処理 GaAs 表面

新タイプの半導体メモりである強誘電体メモリは，

カ jレコゲン (Se ， S) 元素を ill-V 属半導体表面に結合させ，表面準位のない安定な表面を得ることができる 5) 。

PZT(PbZrxTh-x03) 等の強誘電体の残留分極を利用した不揮発メモリである。 PZT は約 650 C以上の酸素雰囲気中0(001)GaAs 基板上に MBE (MolecularBeamEpitaxy)で結晶化し，強誘電性を持つようになる。しかし半導体製法により GaAs 層を成長し， c(4x4) 構造の清浄表面を用造プ口セス中で絶縁膜，配線震などを重ねて加工していく意した。その表面に基板温度400 C でお分子線を照射し際に，プラズマや還元性ガスに曝されて酸素欠損を生じ0.5nm 程度のセレン化ガリウム表面層を得た。全反射蛍本来の性能を発揮できなくなる 10) 。蛍光 XAFS 法を用い光法で Se-K 吸収端の XAFS 測定した。測定に用いた Se

れば， Pb の酸化状態を実際のメモリ素子の形態で測定す

0kα 線は Ga ， As の K 線に近いが SSD を用いて分離可能でることができる。 X 線はメモリデバイス中の配線層や絶ある。図 3 に測定した K 吸収スベクトルを，国 4(a) に動縁麗を透過して PZT キャパシタに達する。図 5 には径分布関数を示す6) 。第 2 近接の存在は表面 Se が規期的PZT 中の PbL 吸収端 XANES の徴分スペクト lレ測定結な配置にあることを示している。

果を示す 11)0 A は PZT (perovskite 構造)中の Pb のエ(b) ， (c) は参照、試料とし‑27

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分解・還元した PZT は (d) の O 2 熱処理によって完全には16四復していない事が分かる。
，......、:三 12a:I

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LL
万413.
0213.
04 13.
06 13.
08
X‑rayenergy(keV)~513.
10PZT の Pb-L 端微分 XANES スベクトル(a) 配線工程後， (b)O 2 熱処理後 ， (c) 九熱処理後，(d)H 2 熱処理十 O 2 熱処理後ネルギーであり ， B は還元された Pb に相当する。 (a) は配線工程後，(b) は (a) に 550 C の O 2 熱処理を加えたもの，
0(c) は (a) を 3%H2 雰囲気で 350 C熱処理したもの，(d) は(c) に (b) と同様の O 2 熱処理を加えたものである。

(c) で028