日産科学振興財団研究報告書

26 (2003)

新しい不定比酸化チタンを利用した熱電変換素子の開発
Development of thermoelectric transducers using new nonstoichiometric titanium oxides
研究代表者

金沢工業大学工学部環境システム工学科助教授

露本伊佐男

Associate Professor, Department of Environmental Systems Engineering,
Kanazawa Institute of Technology, Isao TSUYUMOTO

Thermoelectric properties were investigated for new orthorhombic titanium oxides withnonstoichiometric compositions, TiOx (x=1.86-1.94). Seebeck coefficient, S; resistivity, ρ; andthermal conductivity, κ were measured for three kinds of samples with different compositions,TiO1.86, TiO1.88 and TiO1.94, which were prepared by changing the reducing time.
thermoelectric material were evaluated at 20℃, 40℃ and 70℃.

Capabilities as

Seebeck coefficients were mostly

greater than the conventional thermoelectric materials using complex oxides.

The Seebeckcoefficient of TiO1.94 at 70℃ was 0.373 mV/K, and Z (= S2/(ρκ)) was 4.63×10-3 K-1.

It wasshown that the new orthorhombic titanium oxides were applicable to thermoelectric transducer.

１．

研究目的

ラスが提案されている。我々は第 27 回日産

酸化チタンは近年、光触媒、光電極材料

学術研究助成（2002 年度 課題名『新しいのみならず、親水材料、撥水材料などの新不定比酸化チタンの創製とサーモクロミッ

しい用途が開拓され、基礎、応用の両面かク特性の制御』）の成果として、新しい不定ら研究が盛んに行われている。酸化チタン

比酸化チタンをサーモクロミック材料としにはアナターゼ、ルチル、ブルッカイトのて応用することに成功し、温度上昇に伴っ3 つの構造に加えて、O/Ti 比が 2 でない不てその近赤外領域の反射率が増大すること

定比化合物としてマグネリ相が古くから知を報告してきた。サーモクロミック材料とられている。我々はこれまでに酸化チタン

しての研究については、現在、薄膜化の研の不定比化合物として、新しい斜方晶構造究が順調に進展し、屋根に使う遮熱塗料とを有するものを見出し報告してきた。一方、しての応用へと展開している。このサーモ

温度で反射率が変化するサーモクロミッククロミズムの研究過程で、温度上昇時の電材料を窓ガラスに利用し、温度変化に伴っ気伝導率変化を調べていたところ、新しいて自動的に入射光量を調整する自動調光ガ

不定比酸化チタンが高い熱電変換特性を有日産科学振興財団研究報告書

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していることを発見した。試料に温度勾配電時の電力のロスを少なくするために抵抗を与え、電気伝導率測定時に流す直流電流率ρ(Ω･m)は小さいほうがよく、温度勾配の極性を反転させたときに見出したものでを大きくするために熱伝導率κ(W･m-1 ･ある。そこで、不定比酸化チタンの熱電変K-1)は小さいほうがよい。これらを総合的に換材料としての応用を着想した。本研究の評価するため性能指数 Z = S2 / (ρκ)が用い目的は、不定比酸化チタンの熱電変換材料られる。この性能指数に温度 T を乗じた ZTとしての特性を明らかにした上で、高効率は無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換効率のものを開発することである。低コストでの指標となる。実用化の目安が ZT > 1 とさ高効率のものが開発できれば温度差発電へれている。の応用が可能であり、廃熱が有効利用でき

本実験ではゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率の測定をそれぞれ行い、性能を評るようになる。

価した。温度差発電では廃熱利用が念頭に２．

研究経過置かれるため、常温の 25℃だけでなく、40℃、２．１ 試料調製70℃の温度帯でもゼーベック係数を測定し既に報告したとおり、新しい斜方晶構造た。

を有する不定比酸化チタン TiOx (1.85<x<2)
は、アナターゼ型酸化チタンを水素雰囲気（H2 100%）中、950℃で還元焼成することにより調製した。

２．３ ゼーベック係数の測定結果
円柱状試料の両端に温度勾配を与え、熱起電力を測定した結果を Figure 1〜Figure 3

還元時間を調整することで、x を変化さに示す。Figure 1〜Figure 3 はそれぞれ 25℃、せることが可能である。本実験では還元時40℃、70℃における測定結果である。この間を 1 時間、3 時間、5 時間と変化させるこ

測定結果を用いてグラフの傾きを最小二乗とにより、x がそれぞれ 1.94、1.88、1.86 の法で算出しゼーベック係数を求めた。その試料を調製した。これまでの研究でルチル結果を Table 1 に示す。70℃（343 K）にお型単結晶を原料とすることにより、単結晶ける TiO1.94 のゼーベック係数は 0.373 mV/Kの不定比酸化チタンを得ることにも成功しとなり、熱電材料として実用化が期待されているが、本実験では円柱状に加圧成形している[(Ca, Sr, Bi)2CoO3]xCoO2 の同じ温度たペレットを原料に用い、多結晶試料を使帯における 0.14 mV/K に比較して非常に高用した。

いゼーベック係数を有することがわかった。
ほとんどの測定結果において、およそ 0.1２．２ 熱電特性の評価

mV/K 以上のゼーベック係数を示していた

温度差発電に用いられる熱電変換材料のので、低い熱伝導性と高い電気伝導率が付性能はゼーベック係数 S（温度差 1 K 当た与できれば極めて高性能の熱電変換材料と-1りの熱起電力(V･K )）が高いほどよい。発して実用化することが期待できる。

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624em f (m V)
E (mV)

em f (m V)
E (mV)

1.5

120.5

000246ΔT (K)

8100

125

1015

ΔT (K)

Figure 1
Relationship between thermoelectromotive force and temperature difference
at 25 ℃. ◆: x=1.94, □: x=1.88.

Figure 3
Relationship between thermoelectromotive force and temperature difference
at 70 ℃. ◆: x=1.94, □: x=1.88, ▲: x=1.86.

2.5

Table 1 Seebeck coefficient (mV / K) of TiOx
at 25℃, 40℃, and 70℃.

emE(mf (mVV)

21.5

10.5x in TiOx

25℃

40℃

70℃

1.86

0.181

0.156

0.317

1.88

0.196

0.104

0.209

1.94

0.060

0.150

0.373

２．４ 電気伝導率の測定結果
TiO1.94 の 電 気 抵 抗 率 の 温 度 依 存 性 をFigure 4 に示す。TiO1.94 の 25℃, 40℃, 70℃

00246810ΔT (K)

Figure 2Relationship between thermoelectromotive force and temperature difference
at 40 ℃. ◆: x=1.94, □: x=1.88, ▲: x=1.86.

における電気抵抗率（Ωcm）は 0.0646、0.0590、0.0519 である。TiO1.88 は同様に 0.761、0.755、0.736 である。温度上昇とともに、電気抵抗率が低下する半導体的傾向が見ら日産科学振興財団研究報告書

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多く報告されている熱電変換材料を上回るれた。

性能を発揮することがわかった。
0.07３．

斜方晶構造を有する新しい不定比酸化0.06

ρρ(Ω(Ω)cmcm

研究成果

チタンに注目し、TiO1.86、TiO1.88、TiO1.94 の3 種類の組成の試料についてゼーベック係

0.05

数、抵抗率、熱伝導度の測定を行い、熱電変換性能を総合的に評価した。その結果、

0.04

不定比酸化チタンは、従来の熱電変換材料に比較して、全体的に高いゼーベック係数

0.03
0100200300t (℃)

Figure 5を示し、性能指数は 70℃での TiO1.94 が実用レベルにあることがわかった。

Resistivity vs. temperature of TiO1.94.

４．

今後の課題と発展本研究では低品位（100℃以下）での廃熱２．５ 熱伝導率の測定結果
TiO1.86, TiO1.88, TiO1.94 の熱伝導率はそれ利用を念頭におき、25℃〜70℃での熱電変ぞれ 0.0502、0.0710、0.0579 と求められた。

換性能の評価を行ったが、実用化に際しては広い温度範囲での使用が想定されるため、Table 2 Z (K-1) for TiOx at 25℃, 40℃, and-5-1（×10 K ）70℃.

高温領域での性能評価が課題となる。デバイス化に当たっては材料の耐久性が必須となるが、これまでの実験から材料の耐久性

x in TiOx

25℃

40℃

70℃

1.86

8.58

6.42

27.2

1.88

7.11

2.02

8.36

1.94

9.62

65.9463

２．６ 熱電変換性能の評価
性能指数 Z = S2/(ρκ)を求めた結果をTable 2 に示す。Table 2 から分かるように、70℃での TiO1.94 は ZT = 1.59 となり、実用レベルの性能指数となることがわかった。
我々が着目した不定比酸化チタンは組成、温度などの条件を制御することで、近年数には問題なく、安定した使用が期待できると言える。
５．

発表論文リスト

1. New

Orthorhombic

TitaniumOxide,

TiO1.94. Tsuyumoto I., Uchikawa, H. J.
Mat. Sci. Lett. 2000, 19, 2075-2076
2. Thermoelectric
Nonstoichiometric

Properties

ofTitanium

Oxides,Tsuyumoto I., Uchikawa, H. （投稿中）