福岡県保健環境研究所年報第43号，123－127，2016

短報
圧力容器法を用いた底質中のヒ素・セレン・アンチモン分析法の検討
柏原学・土田大輔・石橋融子
底質中のヒ素・セレン・アンチモンの分析への圧力容器法（以下MWと表記）前処理と誘導結合プ
ラズマ質量分析装置（以下ICP-MSと表記）の適用の可能性を明らかにすることを目的として、認証標準海底質および認証標準湖底質を用いて検討を行った。底質中のヒ素は、硝酸・塩酸を用いたMW
前処理およびICP-MS測定により、認証値に近い値が得られた。底質中のセレンは、硝酸・塩酸・フッ酸を用いたMW前処理およびICP-MS測定では、認証値より高い値であったが、水素化物発生原子吸光法（以下HG-AASと表記）による測定で、認証値に近い値が得られた。底質中のアンチモンは、硝酸・塩酸または硝酸・塩酸・フッ酸を用いたMW前処理を行い、ICP-MSおよびHG-AASにより測定したが、分析値はいずれも認証値から外れた値であった。
［キーワード：底質、ヒ素、セレン、アンチモン、圧力容器法］
１

評価することは可能である。しかし、様々な形態で底質にはじめに環境省は、底質を水環境を構成する重要な要素であると位置付けており、底質の分析方法として底質調査方法1)を含まれている金属類を全て分解分析することが可能であるかは不明である。

示している。底質調査方法に記載されている金属分析法のこれまで、当研究所では共存物質を多く含む底質中の前処理は、酸の添加と加熱分解による湿式分解法が中心でAs、Se、アンチモン（Sb）については、妨害の可能性をある。湿式分解法は多くの金属に適用できる利点はあるが、考慮し、全て水素化物発生原子吸光法（以下HG-AASと表加熱・濃縮・放冷に時間を要するという問題点がある。

記）で測定してきた。今回、底質試験方法にMW前処理と2012年8月に底質試験方法が改正され、前処理方法に参ICP-MSが採用されたことから、これら3元素について、考法として圧力容器法（以下MWと表記）が採用された。

底質調査方法の適用範囲の可能性について検討する必要

これは高周波分解装置を用いて加圧分解する方法であり、がある。

湿式分解法より短時間かつ簡便な実験操作で行えるといそこで本研究では、底質中に含まれるAs、SeおよびSbう利点がある。また、測定方法として、原子吸光法以外に分析に対するMW前処理およびICP-MSの適用可能性につ誘導結合プラズマ質量分析装置（以下ICP-MSと表記）がいて検討を行ったので、報告する。

併記された。この方法は分析感度が高く、多くの金属元素を同時に測定できるという利点がある。さらに、近年では２装置性能の向上により、これまでICP-MSでは測定が困難

２・１

方法
使用機器

ICP-MSはAgilent Technologies製とされてきたヒ素（As）やセレン（Se）についても測定

Agilent 7900を用
Z-5300をが可能となってきた2-5)。このことから、MWとICP-MSをいた。HG-AASは日立ハイテクサイエンス製組み合わせることにより、これまで一般的に行われてきた用いた。MW分解装置はマイルストーンゼネラル社製

湿式分解法－原子吸光法と比較して、底質分析の時間短縮ETHOS Oneを用いた。

や分析効率の向上が期待できる。
MWおよびICP-MSの底質分析への適用可能性について

２・２

は、安部ら2,3)が検討を行っている。しかし、これらの既往使用試薬

底質分析の検討には、認証標準海底質（国立研究開発法

研究では、底質に標準物質を添加する添加回収試験によっ人

産業技術総合研究所

計量標準総合センター製て評価している。一般に、添加回収試験では溶解した標準NMIJ CRM 7302-a）および湖底質（同製物質を底質に添加して分析を行い、回収率を評価する。し7303-a）を用いた。認証値を表1に示す。
ICP-MS 測定用硝酸（HNO3）は関東化学

たがって、底質分解溶液中の共存物質による妨害についてュア福岡県保健環境研究所 （〒818-0135 太宰府市大字向佐野 39）-123-

NMIJ CRM
ウルトラピ硝酸 1.38 を用いた。MW 分解用 HNO3 および塩酸（HCl）は和光純薬

表 1 認証標準底質中の As、Se および Sb の認証値

有害金属測定用を用いた。MW 分解

項目

ICP-MS 測 定 用 混 合 標 準 液 は Accu Standard 製

AsSeSb

海底質

Accurate ICP-MS Quality Control Sample 2 Multi

22.1±1.4

0.61±0.07

1.22±0.05

湖底質

8.6±1.0

0.24±0.04

0.69±0.02

用フッ酸（HF）は和光純薬

超微量分析用を用いた。

Element Standard 10mg/L を用いた。
ICP-MS 測定用内部標準液は和光純薬

単位：mg/kg-dry
ロジウム標準液（Rh 1000）、レニウム標準液（Re 1000）を用いた。
HG-AAS 測定用標準液は和光純薬

表 2 高周波分解装置の昇温プログラム

セレン標準液（Se1000）およびアンチモン標準液（Sb 1000）を用いた。
２・３

ステップ

時間(分)

出力(W)

内温(℃)

11:00100050前処理方法

四フッ化エチレン樹脂製高圧分解容器に認証標準底質を 0.1～0.5 g 入れ、HNO3 9 mL および HCl 2mL、または HNO3 9 mL、HCl 2 mL および HF 3 mL を加え 6)、
MW 前処理により表 2 に示すプログラムで分解した。その際、底質を十分に分解するために、内温の設定を 210℃

21:00

030

320:001000210410:001000210

表 3 分解に用いた酸および加熱操作方法
項目酸とした。また、加熱容器破損防止のため、緩やかに昇温を分解後の溶液の加熱操作を表 3 に示す。ただし、①加熱なしは加熱操作をしていないもの、②半液状は、分解溶液を四フッ化エチレン樹脂製ビーカーに入れ、180℃の熱板

これらの操作により得られた溶液または析出物は、放冷湖底質○を記入した。

〇半液状③乾固〇〇〇

HCl②半液状〇〇〇+HF③乾固〇〇〇

HCl②半液状+HNO3③乾固〇〇〇HCl②半液状〇〇〇③乾固〇〇〇+HNO3+HF〇〇

し、放冷後ろ紙 5B（ADVANTEC）でろ過し、100 mL（ま表 4 コリジョン型 ICP-MS の測定条件

たは 50 mL）に定容した。前処理の操作条件について 3RF パワー

1550 W

プラズマガス(Ar)15 L/min

キャリアガス(Ar)1.05 L/min～5 検体繰り返し試験を行った。

Sb②

後、HNO3 2 mL（または 1 mL）およびミリ Q 水 20 mLを加え、180℃の熱板上で 10 分間加熱して析出物を溶解

加熱なし

Se+熱を停止したもの、および③乾固は、②の半液状物をさらのを表す。また、各元素について、操作を実施した条件に①+HNO3で加熱して HCl および HNO3 を蒸発させ、乾固直前で加に加熱し、底質調査方法にしたがって、蒸発乾固させたもHCl

As

HNO3海底質行った。

加熱操作

サンプリング位置

8.0 mm

サンプル導入方法

ペリスタリティックポンプ

ICP-MS による測定は As、Se および Sb について行っネブライザタイプ

Micro Mist

た。前処理で得られた溶液を適宜希釈し、10 mL に定容

イオンレンズモデル

x-レンズ

後、HNO3 0.2 mL および内標準溶液（ロジウム（Rh）・コリジョンガス(He)

4.3 mL/min

レニウム（Re）各 10μg/L）1 mL を添加し ICP-MS 測定

測定方法

内標準法

２・４

測定方法

２・４・１

ICP-MS試料とした。ICP-MS 測定条件を表 4 に示す。
表5２・４・２

水素化物発生原子吸光法(HG-AAS)

測定元素

Se および Sb は、水素化物発生原子吸光法(HG-AAS)についても測定を行った。Se 分析用試料については、前処理で得られた溶液を 120℃の熱板で加熱して HNO3 を除去した。放冷後、HCl 5 mL を添加して、ミリ Q 水を加え

-124-

HG-AAS の測定条件
ランプ波長電流Se

196 nm12.5 mA

Sb

217.6 nm

10 mA

25 mL に定容して HG-AAS で測定した。Sb 分析用試料にると、Se 含有量の比は、0.028、0.017 と低い値であった

ついては、前処理で得られた溶液を 120℃の熱板で加熱し（番号 3 および 6）。中里 7)は、HF を用いた底質分解におて HNO3 を除去した。放冷後、HCl 5 mL および 0.1 mol/Lいて、Se の損失の可能性を指摘している。これらの結果

チオ尿素液 3 mL を添加して、ミリ Q 水を加えて 25 mLから、底質中の Se 分析では HF によるケイ酸化合物等のに定容して HG-AAS で測定した。
測定条件を表 5 に示す。

分解が必要であり、熱板加熱時に Se が揮散しないよう乾固させないこと 7-9)が重要であることが分かった。

３結果および考察

３・１

表6Asの検討結果

As 含有量測定値の認証値に対する比と標準偏差

As の測定結果から認証標準底質中の含有量を算出し、(ICP-MS)

認証値（表 1）で除すことで認証値に対する比を得た。表番号6 に示す。海底質の分解に HCl および HNO3 を用いた場

1

合、As 含有量測定値の認証値に対する比（含有量の比）2は加熱操作によらず 0.973～0.993 で標準偏差も小さく、3認証値に近い結果であった（番号 1 および 2）。分解酸に60.122 と低い値であった（番号 3 および 4）。これは、As湖底質の分解に HCl および HNO3 を用いた場合、As 含有量の比は 0.936 と認証値に近い結果であった（番号 5）。
分解酸に HF を追加した場合、標準偏差が大きくなるか、

海
B5

認証値に近い値であったが、乾固させた As 含有量の比は、

酸
A4

HF を追加した場合、半液状の As 含有量の比は 1.074 とがフッ化物として揮散した可能性があると考えられる 7)。

底質

A
湖

7

B

比と標準偏差①0.973±0.021③0.993±0.029②1.074±0.032③0.122±0.105③0.936±0.046②1.547±0.666③0.188±0.082※酸の A は HCl+HNO3、B は HCl+HNO3+HF を示す。
※加熱操作の①は加熱なし、②は半液状まで加熱、③は乾固を示す。

または認証値に対する比が低下した（番号 6 および 7）。

表7

これは、海底質の場合と同様に As がフッ化物として揮散

Se 含有量測定値の認証値に対する比と標準偏差(ICP-MS)

した可能性があると考えられる 7)。
番号３・２

加熱操作

底質

1Se の検討結果

2Se の測定結果から認証標準底質中の含有量を算出し、

海3認証値（表 1）で除すことで認証値に対する比を得た。表47 に示す。海底質の分解に HCl および HNO3 を用いた場

5合、As 含有量の比の傾向と異なり、Se 含有量の比は 3.413

加熱操作

比と標準偏差A③3.413±0.037②1.630±0.164③0.055±0.012③1.333±0.137②1.401±0.063③0.112±0.022

BA湖6となった（番号 1）。分解酸に HF を追加した場合、半液酸

B状の Se 含有量の比と標準偏差は高く、乾固するまで加熱※酸の A は HCl+HNO3、B は HCl+HNO3+HF を示す。

すると Se 含有量の比は 0.055 と低かった（番号 2 および※加熱操作の②は半液状まで加熱、③は乾固を示す。

3）。湖底質含有量の比は、1.333、1.401、0.112 と認証値
表8から外れていた（番号 4～6）。

Se 含有量測定値の認証値に対する比と標準偏差(HG-AAS)

そこで、分析機器を ICP-MS から HG-AAS へ変更して検討した。結果を表 8 に示す。海底質の分解に HCl およ

番号び HNO3 を用いた場合、Se 含有量の比は、0.016 と低い1値であった（番号 1）。分解酸に HF を追加した場合、加2

熱操作まで行うと、Se 含有量の比は 1.036 と認証値に近4

HF を追加して分解した場合、乾固するまで加熱すると、5Se 含有量の比は 0.028 と小さくなった（番号 3）。湖底質～6）。
分解酸に HF を追加して分解した場合、乾固まで加熱す海

3

く、標準偏差も小さかった（番号 2）。しかし、分解酸にの測定結果は、海底質の場合と同じ傾向であった（番号 4底質6

酸

加熱操作

比と標準偏差A②0.016±0.036②1.036±0.085③0.028±0.023②0.305±0.252②1.001±0.069③0.017±0.034

BA湖B※酸の A は HCl+HNO3、B は HCl+HNO3+HF を示す。
※加熱操作の②は半液状まで加熱、③は乾固を示す。

-125-

３・３

表9

Sb の検討結果

Sb 含有量測定値の認証値に対する比と標準偏差

Sb の測定結果から認証標準底質中の含有量を算出し、(ICP-MS)

認証値（表 1）で除すことで認証値に対する比を得た。表番号9 に示す。海底質の分解に HCl および HNO3 を用いた場

1合、Sb 含有量の比は 0.318、0.287 と低かった（番号 1 お2よび 2）。分解酸に HF を追加した場合、Sb の認証値に対3する比は 0.727 まで向上したが、標準偏差が大きくなった

6

ICP-MS から HG-AAS へ変更して検討した。結果を表 10量の比は 1.339～5.001 と高くなった（番号 1～3）
。湖底質含有量の比は、4.238～13.48 と高くなった（番号 4～6）。
したがって、今回検討した分析方法である、MW 前処理および ICP-MS または HG-AAS による測定は、Sb 分析に海B5と同じ傾向であった（番号 5～7）。そこで、分析機器を酸A4（番号 3 および 4）。湖底質の測定結果は、海底質の場合に示す。いずれの分解条件においても、海底質の Sb 含有底質A湖

7B②0.318±0.031③0.287±0.034②0.727±0.970③0.725±0.967②0.318±0.031②0.918±0.802③0.918±0.807※酸の A は HCl+HNO3、B は HCl+HNO3+HF を示す。

表 10

Sb 含有量測定値の認証値に対する比と標準偏差(HG-AAS)

番号

底質

1

まとめ

2

認証標準底質を用いた今回の検討結果をまとめると以海3下の内容になる。
①

比と標準偏差※加熱操作の②は半液状まで加熱、③は乾固を示す。

適用できなかった。
４

加熱操作

4

As分析では、HClおよびHNO3を用いたMW前処理およびICP-MS分析法が適用可能であった。ただし、

5

HFを追加すると、認証値に対する比が低下、また

6

酸加熱操作

比と標準偏差A③1.339±0.833②5.001±1.610③

1.968±1.597③

13.48±10.10②6.715±4.031③

4.238±1.400

B
A湖

B

※酸の A は HCl+HNO3、B は HCl+HNO3+HF を示す。

は標準偏差が大きくなった。
② Se分析では、HCl、HNO3、HFを用いたMW前処※加熱操作の②は半液状まで加熱、③は乾固を示す。

理およびHG-AAS分析が適用可能であった。この際、HG-AASにて分析する前に酸除去のための加熱操文献

作を行うとSeを損失するため、加熱操作は必要以上

1) 環境省水・大気環境局長通達：環水大水発第120725002号，2012．に行わないことが重要である。なお、ICP-MSで測定すると正の妨害を受け認証値に対する比が高く

2) 安部隆司ら：岩手県環保研センター年報，2，63-65，
2002.

なる、または、再現性に乏しくなるため、今回検討③

した前処理条件とICP-MS測定は、Seの分析方法と3) 安部隆司ら：全国環境研協会誌，29(3)，27，2004.

しては適用できなかった。

4) 明槻伸介ら：分析化学，57(8)，659-666，2008.

Sb分析では、HClおよびHNO3またはHCl、HNO35) 村中健ら：分析化学，56(12)，1177-1181，2007.

およ び HFを用いた MW前 処理、 ICP-MSおよび

6) EPA ， METHOD 3052 Microwave assisted acid

HG-AASによる分析では、認証値を精度よく得るこ

digestion of siliceous and organically based matrics,とはできなかった。

https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-12/documents/3052.pdf
7) 中里哲也：ぶんせき，7，352，2012.
8) 西村耕一ら：分析化学，21(1)，p.40～41，1972.
9) 上本道久ら：ICP発光分析・ICP質量分析の基礎と実際，
オーム社，第1版，p.140，2008.

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（英文要旨）A Microwave Digestion System for the Analysis of Arsenic, Selenium and Antimony inSediments
Manabu KASHIWABARA, Daisuke TSUCHIDA and Yuko ISHIBASHI
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, Japan[Key words; sediment, arsenic , selenium , antimony , microwave digestion system]
In this study, a microwave digestion system and inductively coupled plasma mass spectrometry were applied
to analyses of arsenic, selenium, and antimony in sediments. Two certified reference materials, marine and lake
sediments, were used for evaluation of the analytical methods. The experimental results for arsenic were close
to the certified values when the sediments were digested with nitric acid and hydrochloric acid. The
experimental results for selenium were close to the certified values when the sediments were digested withnitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid, and the digested solutions were analyzed by hydride
generation atomic absorption spectrophotometry. The experimental results for antimony were notably lower
than the certified values. Therefore, microwave digestion followed by inductively coupled plasma mass
spectrometry or hydride generation atomic absorption spectrophotometry is not applicable to the analysis ofantimony in sediments.

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