最終講義 2013.3.7（工学部一号館201講義室）「分光の夢を追いつつ四拾年虹の七色未だ見えず」

エコトピア科学研究所エネルギー科学研究部門
応用化学分野エネルギー変換化学講座
北川邦行•••••

分光分析研究時代＜学生時代＞○原子分光分析法研究（主に解析）＊竹内次夫先生の指導の下、卒業研究において、容量結合性マイクロウェーブプラズマ発光分光分析；共存元素による干渉（おもに、アルカリ・アルカリ土類元素による増感効果）について研究した。励起温度、イオン率の測定方法を確立、後にトイレの中で思い付いた、補正のための４線法は修士研究の１つとなった。
＊原子化器（火炎＆電気加熱）の分光解析；励起温度、原子化率の測定を発 光、吸光方で行い化学干渉の基本パラメータの測定に成功した。競合者にSturgeon先生がいた。三重大学の太田先生や我妻先生らも原子吸光による励起温度の計測の研究をされた。

Analytical Chemistry- History & Essence –分析化学ー歴史と真髄K.Kitagawa , Y.Yasui ,Fresenius' Zeitschrift
fur Analytische Chemie ,Vol.321 , No.6 , pp.563-571 (1985)原子分光分析のための原子化器・励起源

K.Kitagawa , T.Takeuchi ,Analytica Chimica Acta ,Vol.60 , pp.309-318 (1972)

K.Kitagawa , T.Takeuchi ,Analytica Chimica Acta ,Vol.60 , pp.309-318 (1972)••＜社会人時代＞（昭和48‐50年）
日立製作所 那珂工場勤務：旋盤工として半年の勤務を経て、保田和雄先生や小泉英明先生とZeeman
原子吸光分析装置の開発や販売に従事した。水銀、直接分析のためにランプに磁場を印加し、サイドに分裂するσ成分をバックグラウンド吸光、変化しないπ成分を原子吸光に利用し、バックグラウンド補正を行った。後に、原子化器に磁場を印加する、逆ゼーマンへ展開した。（これは今なお販売されるヒット商品となるが、新規開発されない現状に嬉しくもあり悲しくもあり・・）他に、開発部のトラブルターミネーターとして全国各地を回った。

• 直接分析Laser-assisted HF-heated cup glow discharge lamp for direct solid sample analysis

T.Ogura , H.Inoue , S.Tsuge , K.Kitagawa , N.Arai , Journal of Analytical Atomic Spectrometry , Vol.12(8) , pp.823-826 (1997)直接分析のための分離原子化器

直接分析のための原子磁気旋光分光法

I ∝Io (NLf)2M(H)K.Kitagawa , T.Shigeyasu , T.Takeuchi , Analyst , Vol.103 (1231) , pp.1021-1030 (l978)

K.Kitagawa , T.Shigeyasu , T.Takeuchi , Analyst , Vol.103 (1231) , pp.1021-1030 (l978)吸光の補正 Icorr=Iamor/Iaas＋bga

K.Kitagawa , T.Koyama , T.Takeuchi , Analyst , Vol.104 (1242) , pp.822-830 (l979)

K.Kitagawa , T.Koyama , T.Takeuchi , Analyst , Vol.104 (1242) , pp.822-830 (l979)

K.Kitagawa , T.Koyama , T.Takeuchi , Analyst , Vol.104 (1242) , pp.822-830 (l979)

K.Kitagawa , T.Koyama , T.Takeuchi ,Analyst , Vol.104 (1242) ,pp.822-830 (l979)

K.Kitagawa , Y.Yasui , Fresenius' Zeitschrift fur Analytische Chemie ,Vol.321 , No.6 , pp.563-571 (1985)• ＜助手・講師時代＞（昭和50‐平成6年）竹内次夫先生、柘
植 新先生、柳沢正明先生、Horlick先生らと原子分光分析法研究*1983年日本分析化学会奨励賞（楠先生、中村先生と）Institute of Energy Science
Raw
Material

Environment

EnergyResource

Industrial Waste Heat（Potential Energy）

Biomass

Energy Conversion(High Efficiency)

NaturalEnergyWaste

Society
Energy Utilization(Optimization)

Low Environmental Load名古屋大学旧高効率エネルギー変換研究センター
Research Center for Advanced Energy Conversion, Nagoya University (RAN)
Division of Energy Science at EcoTopia Science Institute

ケミカルガスタービンシステム
Chemical Gas Turbine System
温 度 1 50 0℃ 以 上燃料天然ガス

高温燃焼ガス

Fuel - ri ch Turbin Sy stem Co ntro ll er w i th Mo ni to ri ng Sy stem
タービン

発電機

三種直列エネルギー Cascade Energ y Co nv ersio n Sy stem
変換システム( Three So rt T andem)

ハイブリッド最適化
システム

天然ガス

燃え残ったガス
温 度 1 50 0℃ 前 後
高温燃焼ガスN atural Gas

低位エネルギー変換システム
Low Quality Energy Converstion System

Fuel - lean Turbi n
タービン

発電機

排ガス
温度5 00 ℃前後
水蒸気

タービン

発電機

Steam Turbi n
水Cascade use of waste heat

最適化
・シス
テム
設計・計
測・
制御・

Fuel - ref o rmer℃
500－80000

触 媒改質器H2Fuel cel l
燃料電池

燃料電池発電400℃

300－400 ℃

Thermo el ectri c g enerato rV熱電発電

100－150 ℃

ヒートポンプ
最先端材料開発

先端材料開発Materi al D ev el o pment

Heat pumpAdvanced Energy Conversion GroupDivision of Energy Science
EcoTopia Science Institute
Nagoya University• Prof. Kiatagwa, Assist. Prof. Morita, Dr.Matsumoto & Dr. Nelfa••

Spectroscopic analyses of combustion, Fuel cell, Hydrothermal reforming ofbiomass and biowaste, LED illumination• Assoc. Prof. Takashi Itoh
Syntheses and systems of thermoelectric materials• Prof. Yutaka Hasegawa
Turbine compressor and wind turbine systems

Assoc. Prof. Kojima
Chemical gas turbine, combustion systems and supersonic fuel reforming

Prof. Kobayashi & Dr. Huan
Heat pump systems and CO2 issues

Chemicalgas turbine system
Study of combination of fuel-rich and fuel-lean combustions using
a two-step gas turbine

Ｆｉｇ． Illustration of a chemical gas turbine system
２０Fuel-rich Combustion Gas Turbine• Low NOx Emission from Regenerative
Industrial Furnace for kira-kira 30%
Energy Saving• Spectroscopic Observation

Planck’s lawρ   8hc51exp hc kT   1

Intensity ρTwo-color method
T1

T1＞T2

Taking a ratio of intensities at 2 wavelengths, 1  exp hc 1kT   1
ρ2  ρ1
 2  exp hc 2 kT   1
5T2

λ1[a.u.]ρ1[K]490 nmρ2[a.u.]T

温度

530 nmλ2

Wavelength λρ：Unit radiation energy [Jm-4]
h ：Planck’s const 6.62608×10-34[Js]λ：Wavekength [m]c ：light velocity 2.99792458×108 [ms-1]
k：Boltzmann const 1.38066×10-23[JK-1]
T：Temperature [K]ελ：Emissivity [-]Object :Test Furnace of Keihin Iron Plant, NKK (Currently JFE)
Thermal couples:(3×8)

温度較正に使用した熱電対

8.0 m

2.0 m

2.0 m
Window
DBurner: A

Window
CExhaust duct
Nitrous Oxide Analyzer

Fuel ：Heavy Oil
Combustion:

Window
Window
B
A

Burner B
Oil nozzle for premixed combustion

Air Hole

Pre-mixed combustion：combustion of fully mixed air
and fuel takes place in the chamber

Diffusion combustion：Combustion and mix of fueland air takes place at the same time in the chamber

Oil nozzle for diffusion
combustion

Measurement Set-up
150 cm
50 cm

55 cm

High-speed
Video Camera

One-way Mirror Mirror

Band Path Filter(530 nm)（Neutral Density Filter）

Flame Image(~ 1/18)

Observation WindowLens(f = 80 mm)

MirrorBand Path Filter(490 nm)Beam SplitterBand Path Filter:
530.88 nm( Half Width 8.77 nm)
490.0 nm (Half Width 28.0 nm)
High-speed video camera（photron,FASTCAM
ultima 40K）
Top Speed: 125 frame/sec Exposure Time: 1/125 sec

FlameChamberTemperature profiles (premixed combustion）
Window B[K]~ 30 cm

PremixedCombustion（Slow Motion(~1/10）)

Window A[K]~ 30 cm~2m[NOx] in the exhaust
126～144 ppm

BurnerFuel

0.6 m 0.5 m

Air

WindowWindow 1 m
BAChamber
8.0 m

Temperature profiles (diffusion combustion）
B窓

A窓

[K]

ca.30 cm[K]

ca.30 cmca.3 m[NOx] in the exhaust24～33 ppm

fuel

0.6 m 0.5 m Air
fuel

B
furnace
8.0 m

A

1m

Burner

900

(K)

800

1300

900

1000

1200
1000

1200

1100

1000

1100
1000

1000
900

900

4m

800

Thermo-couple temperature

700

(K)
1450
1400
1350

1200

1200

1300

1400
1200
1000

1250

1200 1200
1200
1200
1200

1200
1200 1200
1200
1200
1200

1200

1200
1200
12001150
1100
1050
1000

2.2 m
C2 vibrational temperature
Premixed flame

Exposure time 0.01[s]Figure 5 Temperature distribution

(K)

1150

CCD monitored area

1100
1050
1000
950
900
850
800
750
700

4m
Thermo-couple temperature
1200

1240

1240

1240

(K)
1270

1250

1240

1200
1200

1200 1200

1230
1210

1200
1190

1200
1170

1200

2.2 m
C2 vibrational temperature
Diffusion flame

Exposure time 0.01[s]Figure 4 Temperature distribution

(a.u.)
50000
48000
46000

Air Nozzle

44000
42000
40000
38000
36000
34000
32000
30000

Premixed flame(a.u.)
50000
48000
46000

Air Nozzle

44000
42000
40000
38000
36000
34000
32000
30000

(a.u.)
3700
3500

Air Nozzle

3300
3100
2900
2700
2500

Diffusion flame

Figure 8 NO Emission Intensity

ICP Inductive coupled

SPECTRA-4
SPECTRA-4 I.I.

plasmamemorySpectrometer

Filterholder
1.8 cm
1.3 cm
0.8 cm
0.3 cmパソコン

ICP

f=250 mm
Induction coils

600
500
400
300
200
100
0200

220

240
260
波長[nm]

280300

Coolant gas Ar
15 l/min
Plasma gas Ar
1.2 l/min

Fe(FeCl3 Fe 5 mg/ml)
Cr(K2CrO4 Cr 10 mg/ml)
sampleShimadzu ICPQ-1000

Carrier gas Ar1.0 l/min

PCExcitation temperature
H=0.8cmICPプラズマの発光スペクトル
30000000

Ar atoms

補正強度 A.U.

25000000

H=1.8 cm
H=1.3 cm
H=0.8 cm
H=0.3 cm

20000000
15000000
10000000
5000000
0700

720740760

780

800820840

H=0.8 cm
Ar Boltzmann Plot

波長 nm

H=0.8ｃｍICPプラズマの発光スペクトル-3

強度A.U.

20000

boltmann factor(lnλ /gA)

25000

Fe ion

15000
10000
5000
0245

250

255

260
波長nm

265270

275

13-6

13.1

13.2

13.3

y = -1.5478x + 12.838-9-12
upper engery(ev)

13.4

13.5

Boltzmann plot of Chromium triplets

Fe ionCr atom

Ar atom

mm
30mm

2020101000mm181200-120012 mm

2000 4000 6000 8000 10000

Temperature[K]Ar Excitation T0-505 mm

2000 4000 6000 8000 10000

Temperature[K]Cr atoms-7007 mm

4500 9000 135001800022500

Temperature[K]Fe ions

[K]256 mm14 mm(a) inactive

Distance from the top of coil
( mm8 )
25(b)8Distance from the top of coil ( mm )

(a)

5000
4000
3000
2000

10 mm(b) oxidative

Spatial distribution of Fe excitation temperature with a graphite disk in plasmas
under inactive and oxidative conditions.

( a.u. )300240180120600(a) under oxidizing conditions (b) under oxidizing conditions
after 20 s of exposure
after 200 s of exposure( a.u. )300
240
180120600(c) under inactive conditions (d) under inactive conditions
after 20 s of exposure
after 200 s of exposure
Spatial distribution of spectral intensities of C emission around the C/C composite
surface. 흑연 디스크의 주위의 탄소 원자 발광의( a.u. )
2000
1500
1000
5000(a) Under oxidizing conditions (b) under oxidizing conditions
after 20 s of exposure
after 200 s of exposure( a.u. )
2000
1500
1000
5000(c) under inactive conditions
after 20 s of exposure(d) under inactive conditions
after 200 s of exposure

Fig. 5. Spatial distribution of spectral intensities of Si emission around the C/Ccomposite surface with the double layer coating surface.

( a.u. )2000
1500
10005000(a) Under oxidizing conditions (b) under oxidizing conditions
after 20 s of exposure
after 200 s of exposure( a.u. )2000
1500
10005000(c) under inactive conditions(d) under inactive conditions
after 20 s of exposure
after 200 s of exposure
Fig. 6. Spatial distribution of spectral intensities of Si emission around the SiC disksurface.

Nuclear Fusion Plasmas
D + D or D + T -> He + Energy
No CO2 emission
Issues1.Ingintion
2.Damage on Reactor
Carbon Linings:
Chemical Sputtering

Reactor
http://www.naka.jaea.go.jp/ITER/iter/index7.html

HYBTOK-Ⅱ
13 cm 40 cm
8×8 cmRadial window

Tangential window

16×16 cm

Radial

① Tangential②HYBTOK-II physical properties

L. d.

40 cm

Plasma gas

HeS.d

13 cm

Discharge
duration~20 msミラー
干渉フィルターHigh speed 4-Ch
4-ch高速度ビデオカメラ
Videocamera

4面プリズム(656,667,706,728 nm)

対物レンズ

結像レンズ

コリメータレンズイメージインテンシファイア

カメラの光学系

Video Camera Conditions

frame rate

2000,6000 fps

Intensifier gain

1.2 ～ 4.6

Focus length

50 mm

F1.2

intensity (a.u.)

2500

2000

1500

500

0350-500
400
450

×1

10500
550

wavelength (nm)

600
650

He I 2p3P2 – 3s3S1（706.5nm）
1
1
He I 2p P1 – 3s S0（728.1nm）

He II （656.0nm）
He I 2p1P1 – 3d1D2（667.8nm）

He I 2p3P1 – 3d3D1

C III 2s3S1 – 2s3P2

He I 2p3P0 – 4d3D1

1000

He II

3000

He I 2s3S1 – 3p3P2

Spectrum for a plasma for helium atoms and ions

700750Hydrothermal Process• Biomass sample : 0.1 g• Distilled H2O / D2O : 3 ml
• Additives :– Sodium carbonate (Na2CO3)– Nickel catalyst (Ni / SiO2)

10.4 cm• Reaction Temp. : 400ºC• Pressure : ca. 25 MPa

Microtube reactor(10.5 ml)

Hydrothermal gasification of biowaste• Cellulose(Model biomass sample)

Real biomass
Wasted wood

“Okara”

C: 46.1 wt% H: 6.1 wt%
N: 1.5wt% S: 0.7 wt%

C:46.2 wt% H: 6.7 wt%
N: 6.1 wt% S: 0.9 wt%

FertilizerPeat

C: 34.8 wt% H: 5.3 wt%
N: 7.6 wt% S: 1.3 wt%

C: 46 wt% H: 5 wt%
N: 1 wt% O: 38 wt%

Effect of Na2CO3 and Ni Catalyst
on Hydrothermal Reaction of Cellulose
H conversion rate
≈ 90%
H2Molar yields [mmol]

1.4
H21.2

CO2

H2

10.8

CH4H2CO
CO20.6
CO20.4
0.2

CH4

H2CH4
CO20None

Na2CO3300 wt%

Ni catalyst
30 wt%

Na2CO3 300 wt%+Ni catalyst 30 wt%

C2H4C2H6

Effect of Additives on HydrothermalReaction of Wasted Wood
1.8H2CH4CO
CO2C2H4C2H6Molar yeilds [mmol]

1.6
1.4
1.2
10.80.60.40.2

H2H2CO2H2CH4CH4CO2CO2H20None

Na2CO3300 wt%

Ni80 wt%

Na2CO3 300 wt%+30 wt%Ni 80 wt% (cellulose)Effect of Additives on hydrothermal
Reaction of Okara and Organic
Fertilizer
1.8Molar yields [mmol]

1.6Okara

H2H2

H20.8

1.2
1CO20.8
0.60.4

Fertilizer

1H21.4

1.2

H2CO20.20None

H20.6

CH40.4CH4Na2CO3Na2CO3
Ni
300 wt%
300 wt% 200 wt%+
Ni
200 wt%H20.2 H CO220CO2Na2CO3Na2CO3
Ni
300 wt%None
300 wt% 200 wt%+
Ni
200wt%

In situ monitoring of water in a PEM

50 mm

In situ monitoring of water in a proton exchange membrane (PEM) is importantbut difficult because the then membrane is sandwiched between two opaqueelectrodes. We have developed near-infrared (NIR) laser spectroscopy for thedetection.
88

【Why NIR?】-1-1-1~ 7000 cm
1 + 3~ 5000 cm
2 + 3-1~ 3400 cm
1, 30.60.40.2

9000

8000

7000

6000

5000

10000 9000

8000

7000

6000

5000

4000

0.0-1

Wavenumber /cm

0.6

AbsorbanceAbsorbance~ 8000 cm
1 + 2 + 34000 3000
NIR mid-IR

saturated water
dried Nafion

0.4
1470 nm0.20.08000

7000 6000 5000
-1
Wavenumber /cm

400089

【NIR LaserDetection of Water】

Absorbance

0.6

saturated water
dried Nafion

0.4
1470 nm0.20.08000

7000 6000 5000
-1
Wavenumber /cm

4000

50 mm90

【2DY Water Distribution】
One-way linear gas flow channel

X-distribution
Absorbance

1.8X1.20.60.00.0 3.2 6.4 9.6 12.8
Position / mm（X-distribution）

2D-distribution

× （Y-distribution） =2D-distributiion91

【2D imaging by NIR laser】
1 frame / min.

H2, water92

【CO poisoning onto a Pt catalyst】-1

H2: 6 ml·min

AH2
H2OCOCAir

Voltage / V

0.8
0.6
0.4
0.2
0.001010

1231010[CO] / ppm

410510A hydrogen gas produced from hydrocarbons by steam reforming generallycontains residual carbon monoxide (104 ~ 105 ppm). PEFC requests less than
101 ppm level of the residual CO.
93

【Catalysis at the Pt surface】(a) Production of H+(b) Oxidation of H2(c) CO poisoning(d) Oxidation of the adsorbed CO(a)H2(b)
H+ H+H2

O2(c)(d)O2

H2OCO

CO2COPte-e-94

Output power （W）

Result

H2+CO ca.6mL/min
N2+O2 ca.3mL/min

0.06
0.05

pure hydrogen
CO 7.24ppm
CO 104ppm
CO 1020ppm
CO 1.02%

0.04
0.03
0.02
0.01
001

Oxygen flow (ml/min)2A
H2H2OCOO2
N2CAir

The deactivation by high concn. CO can successfully be suppressed.

“Thin LED Panels for Soft and Uniform Illumination”

Conventional Fluorescent Lamps

開発の目的
Advantages of LEDs
Long life 70000hrs:7-10 times FLNo Hg waste (ca.3 tons/year in Japan)

Safety: Low voltage

Too bright point emission

Advantages of LED panels developed

Long life time：continuous operation for up to 70,000 hrs
Light ：ca.1kg in letter size
Thin：2-5 mm
Uniformity：uniform luminescence for diffusion panel
Power Control：Smooth adjustment of luminosity
Safety：Low unit driving voltage up to 15 V

Evaluations

1. White LED panels: luminosity and power consumption
2. Human effect of pulse operation
3. Eye fatigue evaluation
4. Color temperature control

Thin LED panel
LED array

Double sides

Panel withDiffusion
Spots

LED本体

Test layout

20WtypeFL

0.6m

CW-LED
10Wx2
0.86m

Power consumption
LEDx2

102.2Lx( 100V/25W)

FL

99.1Lx（100V/25W）

Man+Woman(Old)

Man+Woman(Young)48

CFF(Hz)

44
42

44
42

40

40

38

38
00

beforebeforeafter

Pooled48

LED
Fluorescent tube

46

CFF(Hz)LED
Fluorescent tube

LED
Fluorescent tube46

46

CFF(Hz)48

44424038
0beforeafterafter

No difference: The LED panel can beused for an alternative as FLs.

Young(Man+Woman)

Old(Man+Woman)
Duty 1.0
Duty 0.8
Duty 0.6
Duty 0.4

12WattWatt

1410

Duty 1.0
Duty 0.8
Duty 0.6
Duty 0.4141210

8
100

1000

810000100

Frequency(Hz)1000Frequency(Hz)Duty ratio

Power reduction

Young

0.8

15%

Aged0.4

5.6%

10000

Commercial application 1
Nagoya City Subway Station

Commercial application 2

Curved advertisement panel
TBS TV 「夢の扉」より

A possible physiological problem
CH3

CH3A hormone withphysiological rhythm adjustment and hypnotic effectCommercially available as medicine for anti-jet lag but
forbidden in Japan.
The residue blue radiation of 440-490 nm used for theexcitation of white LEDs has possibility to suppress thehormone secretion (at 464 nm) and to interrupt
sleeping.
↓Adjustment of color temperature to suppress theblue radiation using 3-color LEDs.

Suppession(-) of melatonin secretion

Melatonin :N-acetyl-5-methoxytryptamine

Wavelength(nm)Fig. Effect of wavelength on suppression ofmelatonin secretion (cf. Brainard t. al., 2001)

Spectra180160140120100806040200400

White LED panel at 6504 K

Intensity(-)

Intensity(-)

3 color LED panel ata color temperature of 2591K
Close to that of W lamps.

450500550
600
Wavelength(nm)

650

700

1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0400

450

500

550

Wavelength(nm)

600

650

700

エネルギーシステム計測研究時代• ＜助教授時代＞寺前先生の後任として新井紀夫先生と高温エネルギーシステム・計測研究• ○名古屋大学高温エネルギー変換研究センター所属 （平成6‐12年）• ＜教授時代＞•
分光可視化技術；火炎の可視化とともに、核融合プラズマの温度や密度、湿度の可視化などに成功した。名古屋大学の大野先生やメリーランド大学のGupta先生と共同研究。
○名古屋大学高効率変換研究センター所属（平成12‐14年）• ○名古屋大学エコトピア科学研究機構＆研究所所属（平成14‐25年）

連携先の友人たち

第二の人生 実業と研究や後進の育成、社会科学と芸術の琢磨○ベンチャー会社と特殊LED製品開発および販売○アジアの大学においてボランティア講義およびエネルギーシステムを中心とした研究指導○趣味の研鑽：写真活動、楽器演奏、真空管アンプ、言語、宗教、民族文化、音楽・舞踊、歴史の再勉強 等々
四十二年の亘り、関係した皆様には、私の我儘を聴いていただき誠にありがとうございました。
また、ご迷惑をかけた方々にはこの場を借りてお詫びを申し上げます。
退職時の研究厄年以後、精一杯生きてゆきます。
また、どこかでお目にかかることができることを楽しみにしております。

芭瑠の里夕陽谷と伴に弐拾年余生夢観ん楽邦の華•

奥さま、家族、亡き両親、ありがとう。

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共著者、学生さん、共同研究の方々など、お世話になった方、数知れず、心からお礼を申し上げます。

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奉職27年11ヶ月＋学生時代6年間、名古屋大学と皆様ありがとうございました。