放射光第巻第号()

トピックス
奨励賞受賞

蛍光 X 線ホログラフィーの進歩林好一

東北大学金属材料研究所

Advances in X-Ray Fluorescence Holography
Kouichi HAYASHI
Institute for Materials Research, Tohoku University
Abstract
X-ray ‰uorescence holography (XFH ) can resolve ``phase problem'' in crystal diŠraction and therefore it provides 3D
atomic images around speciˆc elements. Since ˆrst demonstration of the XFH in 1996, view of atoms has been improved
rapidly with the reˆnement of the hologram data collection method. The present performance of the XFH makes it possible to apply to impurity, thin ˆlm and quasicrystal, and opens a way to practical tool for determination of local structure.
In this paper, theory including solutions for twin image problem, advanced experimental systems and application to Si0.999
Ge0.001 are discussed.

.

て最初の光電子を用いたホログラムの測定が行われた4)。

はじめに原子レベルでの物質の構造解析は，材料を開発する上で光電子ホログラフィーは散乱振幅が大きく，干渉パターン

欠かせないプロセスである。原子を直接可視化できる技術の変化が大きいために測定は比較的容易である。また，表として，まず，思い付くのは透過型電子顕微鏡や走査型プ面構造に敏感であるため，単結晶への吸着原子周辺の環境

ローブ顕微鏡などであり，これらの評価法は科学技術の分構造解析に盛んに利用されている。一方で，散乱時の位相野において広く認知されている。一方， X 線回折や X 線

シフトが複雑であることや多重散乱の問題があるために原

吸収微細構造法に代表される X 線を用いた構造解析技術

子像の再生は容易ではない。 X 線散乱の場合，多重散乱も古くから用いられており原子レベルでの構造解析を可能の影響が無視でき位相シフトも極めて小さいため，フーリとするが，原子配置の決定は直接的ではなく，モデルを用

エ変換によって原子像の再生が簡単に行える点が最大の利いた試行錯誤的な過程を必要とする。このため，正確な構点である。また，X 線の侵入深さが約数 mm 程度であるこ造決定には，解析にかなりの熟練を要する。簡便に原子のとを考慮すると，物質内部の構造を探索可能であることも像を得ることができれば，構造決定に到るプロセスも単純

XFH の特徴である。

になり，材料開発に携わる研究者にとっては大きな助けと

XFH の最大の問題点は，ホログラムの振幅がバックグなる。蛍光 X 線ホログラフィー（ XFH ）とは，その原子

ランドの 0.1 程度しかなく，その測定が困難なことであを三次元的に記録できる撮像技術であり，Bragg が追い求る。このため，実験よりも計算機シミュレーションが先行

めた X 線顕微鏡の夢を実現できる手法である1)。

して行われ，将来的な構造解析法として有望であることがホログラフィー法は，当初，Gabor2)が透過電子顕微鏡

示 唆 さ れ て い た5,6) 。 1996 年 に ハ ン ガ リ ー の Tegze と像の分解能を向上させるために発明した方法である。ほとFaigel7)が，初めてその観測に成功したが，統計精度を稼

んどの回折技術が，散乱波の強度に対して感度よく測定でぐために約 2 ヶ月間データをため続けた。その後，高輝きるのに対して，位相に関する情報を求めることが出来な度放射光源の普及もあり，世界中で行われるようになっい。Gabor は，電子波や光波を物体に照射した際に生ずるた。特に，ここ数年における測定時間の短縮化や酸素原子

散乱波（物体波）と，散乱されることなく物体を素通りしの可視化に代表されるデータの高精度化は特筆すべきもの

た波（参照波）との間の干渉により強度と位相の情報を同がある。筆者も，日本の放射光施設である SPring-8 や PF

時に記録し，そこから三次元的な物体の構造を導き出すこを利用して蛍光 X 線ホログラフィーの実験を行い，実験とを提案した。このホログラフィー法により，原子像を再方法の開発や改善を行ってきた811)。特に，半導体材料な生するには，波長が Å のオーダーの光を用いて，かつ，どの単結晶中の微量不純物元素の局所環境構造解析に有効

光 源 が 十 分 に 小 さ い 点 で あ る 必 要 が あ る 。 1986 年 にであることを実証してきている12,13)。本稿では， XFH 法

Sz äoke により原子から放出される光電子や蛍光 X 線がこの基本原理，最新の実験技術を述べるとともに， SiGe 系の条件を満足していることが指摘され3) ， Harp らによっ

材料への応用を紹介する。

8577 仙台市青葉区片平 2
11
東北大学金属材料研究所 〒980
215
2078 FAX: 0222152076 E-mail: khayashi＠imr.tohoku.ac.jp
TEL: 022
2002年度放射光学会奨励賞受賞研究に関して寄稿して頂きました。

――(C) 2002 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research




.

放射光

ノーマルモード及びインバースモード

第巻第号()

択できる。その結果，このインバース蛍光 X 線ホログラ

XFH は，大きく 2 種類に大別できる14)。蛍光 X 線を発フィー法は，先に述べたノーマルタイプの方法に比べ，2生する原子を波源として利用する“ノーマル XFH 法”と，つの大きな利点がある。1 つめは短い波長でホログラムを結晶内で入射 X 線が X 線定在波との相互作用により強度記録し，像の分解能の向上が可能であること，2 つめは複変化を引き起こした蛍光 X 線を用いてモニターする“イ数の波長で多重にホログラムを記録できることである。こンバース XFH 法”である。ノーマル蛍光 X 線ホログラフのため，インバース XFH 法は，複数の波長の X 線を選べ

ィー法は，理論実験において最初に検討された方法であることから「多重エネルギー X 線ホログラフィー」と呼り，原理的に通常の光電子ホログラフィーと同じである。

ばれている。

Figure 1(a)にその原理図を示すが，一次 X 線によって励起された蛍光 X 線が，波源となる原子の周囲の原子によ

.

双画像問題

って散乱され，散乱されない蛍光 X 線とはるか遠方で干

単一波長で記録したホログラムから実像を再生する場渉する。検出器を試料の周りで走査し，この干渉パターン

合，必ず点対称的な位置に共役像が現れる。これをホログを測定することによりホログラムを得ることができる。たラフィーにおける「双画像問題」と呼んでいる。x ＝x1 のだし，この方法の場合，測定に用いる波長が特定元素の位置の散乱原子（Fig. 2(a））を再生しようとする場合に，Ka, Kb 線といった蛍光 X 線の波長に限定されるため，必

単一波長のホログラムでは，x ＝－ x1 の位置に共役像が現ずしも測定に最善の波長が選択できるとは限らないというれる。多数の原子から構成される実際の三次元像をフーリ

欠点がある。

エ変換する際にはこの共役像が大きく影響し正確に再生でこの欠点を克服するために，インバース XFH 法が Gog

きない。ホログラフィー法は，強度と位相の情報を同時にら15)によって考案された。この方法は Fig. 1 (b)に示すよ

記録することが出来る撮像法であることを先に述べたが，うに，光線が逆進しても同等の現象が生じるという光学的

実際は，位相の部分は正確に記録できている訳ではない。

相反 定理 に基づ くも ので ある 。 X 線 を結 晶に 入射 する

Figure 2(a)のモデルから構成される蛍光 X 線ホログラムと，原子によって散乱された X 線と散乱されない X 線とで X 線定在波線と呼ばれる干渉パターンを形成する。この原理を積極的に利用した X 線定在波法と呼ばれる構造解析法も全く別個 に存在する16) 。この X 線定在波のパターンは，入射 X 線の方位に対して変化するため，蛍光X 線発生原子位置での X 線の強度も同様に変化する。この入射 X 線の方位を変えた場合の蛍光 X 線強度の変化がホログラムパターンを形成する。この方法の場合，ホログ
ラムを記録する波長に吸収端より短波長の任意の波長を選

Figure 1. Illustration of XFH principle. (a) Normal and (b)inverse modes.

Figure 2. Solution for twin image problem. (a): dimmer model.
(b): complex holography. (c): multiple energy holography. (d):two energy holography.

――

放射光

第巻第号()の強度 x(k) は次のように式で表現される。

Barton のアルゴリズムは，従来のフーリエ変換を改良したものであり，実像は常に同じ位相で再生されるのに対し

x(k)＝

2f1
cos (kx1－kx1)
kx1

(1)

て，共役像は位相が変化する。Figure 2 (c )に， 3 つのエ
ネルギーを用いて記録したホログラムを例に示すが，Bar-

ton のアルゴリズムを用い再生すると各々エネルギーにおここで，f1 は x ＝ x1 にある原子散乱因子で， k は逆格子空ける原子像 I1, I2, I3 の位相が実像では揃い，共役像ではバ間における波数ベクトルである。光路差（ kx1 －kx1）にラバラである。このために 3 つ再生像を足し込むことに関する情報が位相（exp i(kx1－kx1））として与えられるより ，実像の 強度は増す が，共役像の 強度が抑え られと良いが，( 1 )式から分かるように蛍光 X 線ホログラフ

る2022)。多重エネルギー X 線ホログラフィー法は，このィー法では，これの実部しか記録できない。このように，

アルゴリズムを用いて再生するために鮮明な原子像が得ら位相に関する一部の情報が欠落していることが，双画像問れる。

題の本質となっている。理想的にホログラムを記録するに最後に，理研の西野氏が提案した 2 エネルギー法につは，強度と位相を完全に記録できる複素ホログラフィー法

いて述べる23)。これは， 0.3 keV 程度離れた比較的近い 2の発想が重要となる。

つのエネルギーのホログラムを用い，共役像を除去する手

蛍光 X 線ホログラフィーと同じような原理を利用した法である。西野の原子像再生アルゴリズムでは，異なるエ手法に，Korecki らが報告した g 線ホログラフィーというネルギーの再生像 I1, I2 の共役像の位相が揃うように再生ものがある17) 。これは，メスバウアー遷移による核共鳴される。このため，両エネルギーから得られた再生像の差散乱を利用した手法であり， X 線に比べて 2 桁程度散乱を取ることにより， Fig. 2 (d )に示すように共役像のみを

断面積が大きいため， X 線のものよりずっとコントラス

除去し，実像のみを残すことが出来る。この手法は，再生トが大きいという特徴がある。メスバウアー共鳴を用いる

像の差分をとるために，より高精度なホログラムパターンと本質的に波長は固定されるが，光子の位相を変えることを測定する必要がある。2 エネルギー法の利点は，ビームはできる。他の共鳴現象と同様に原子核で散乱された g 線

タイムなどの制限で，多くのホログラムパターンが測定では，共鳴中心からのずれに伴って変化する位相シフトを受きない場合に有効でもあろうが，入射 X 線の波長が特性ける。狭いメスバウアー共鳴ピークの両側に同じだけずれ

X 線に制限されるラボラトリーでの実験で威力を発揮す

た g 線を用い，2 つのホログラムの線形結合によって，ホると考えられる。また，将来的はさらに数桁高い輝度が期

ログラムの実部と虚部を分離することができる18) 。すな

待される X 線レーザーなどの使用で，時分割のホログラ

わち，g 線ホログラフィーでは次のように記録できる。

ム測定なども提案されているが，この場合，ステージの走査に時間のかかるインバース法は適用できない。ノーマルx(k)＝2f1 i(kx －kx )
e
kx1
1

1

(2)

法を採用し，高速でエネルギー分解能のある 2 次元検出器を用い（現段階では難しいが）， Ka， Kb 線のホログラ
ムを瞬時に測定することが必要となる。

この場合，位相が完全に決まるために，再生される原子像に共役像は生じない。これは，再生像をベクトルで表現す

.

検出器

ることによって簡単に説明できる。実部及び虚部のホログ

放射光におけるホログラムの測定は，波長可変である線

ラムから，フーリエ変換によって再生される原子像は，そ源の特徴が活かされるインバース法が多く用いられていれぞれ Fig. 2 (b )の Ir, Ii となる。ここで， x ＝x1 に生じるる。第 2 節でも説明してあるが，インバース法における像は実像であり，x ＝－x1 に生じる像は共役像である。実

ホログラムの測定は，入射 X 線に対する試料方位を連続像及び共役像の Ir, Ii を単独に見るとほとんど変わらな的に変えて蛍光 X 線強度を測定するものである。放出さい。しかしながら，実像の位相は揃い，共役像の方は 180 °れる蛍光 X 線の全収量を測定することが理想的である

異なるために，両者の和を求めると実像は強め合い，共役が，現実的に困難であるため，なるべく広い立体角で測定

像はキャンセルされる。

することが望ましい。ホログラムパターンのバックグラン

通常の X 線散乱を用いた場合，吸収端の前後でエネル

ドに対する振幅は 10－3 程度である。このため，統計精度

ギーを振っても，位相の変化は僅かであるために，そこかを 0.1 以下に抑える必要があり，そのためには，一点にら複素ホログラムを構築することは困難である。このた対して少なくとも100万カウントの蛍光 X 線を検出し，さめ， 複 素ホ ロ グラ ム 的 な発 想 は利 用 でき な い。 Barton

らに完全なホログラムパターンを得るために数万点の測定は，この双画像問題を多数の波長で再生した位相情報を含が必要である。このため，数時間程度で測定を完了するにむホログラムを重ね合わせて像を作ることで解決できるこは入射 X 線の輝度を上げるとともに検出器の検出効率もとを提案した19) 。単一波長で記録した原子像の実像と共向上させることが重要である。例えば，市販の X 線半導役像の絶対値は等しいが位相が異なる。この点に着目した体検出器の場合，計数率が毎秒 5000 カウントを超えると

――

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

放射光

第巻第号()

Table 1. Performances of X-ray detectors for X-ray ‰uorescenceholography
Solid
angle
(sr.)

Energyresolution
()

～106
～105
～106
～106

～1
～1

3

～106

～1

Countrate(cps)
Multi-element SSD (19 elements)
Si drift detector
Cylindrical analyzer & APD
Toroidal analyzer & APD
Cooled APD

Figure 3. Experimental setup for recording X-ray ‰uorescenceholography. (a): system using crystal analyzer and avalanche photodiode. (b): system using energy dispersive X-ray detector.

～0.01
～0.1

3
5
5
10

検出器のカウントレート，立体角及びエネルギー分解能を数え落しが深刻になり，補正を行っても十分な精度での測示す。ここで表示している数値（特にカウントレート）は，定が行えなくなる。このような状況下では，入射 X 線と最高値ではなく通常我々が実験で用いている値である。まして高輝度なものを用いても測定時間を短縮することはでた， SSD やシリコンドリフト検出器などの性能はメーきない。特に高輝度 X 線が得られる放射光での実験ではカーや仕様によって大きく異なることを付記しておく。

高速の X 線検出器が必須となる。
高速 X 線検出器の代表的なものとして，アバランシェ.

高速スキャン用ソフト

フォトダイオード（ APD ）があり，108 cps での測定を q  360 °，0°
 u1 
ホログラムを測定するには， 0 °可能とする24) 。しかしながら，エネルギー分解能がないといった広い角度範囲に渡って数万点のプロットが必80 °ために，円筒状の分光結晶で蛍光 X 線のみを分光し集光要である。ここで，q 及び u は，Fig. 3 における試料の回する工夫が必要である（Fig. 3(a))25)。このようなシステ

転角とビームの入射角である。これをステージの制御と蛍ムを用いると，1 つのホログラムの測定を数時間程で行う

光 X 線のカウントを別々に行う，いわゆるステップスキことができる。しかしながら，結晶で分光しているためャンで行うと必要以上に時間がかかる。 106 cps 以上で蛍に，放出される殆どの蛍光 X 線は捨てており効率が良い

光 X 線を測定できる場合は，純粋にそれを計数する時間とは言えない。このため，入射 X 線の輝度が低い場合やは 3 時間程度で足りる。ステップスキャンだと，ステー

低濃度試料の場合には，十分な蛍光 X 線の強度が稼げなジの動作に要する時間だけでも 2～3 時間かかり，測定時い。円筒状の分光結晶の代わりにトロイダル型の分光結晶

間の半分は無駄にしていることになる。特に放射光施設でを用いると，蛍光 X 線の波長は限定されるが，さらに一の実験は，ビームタイムが数日に限られ，一つの試料に対桁程度反射強度が高くなる。また，カウントレートが 107

しても入射 X 線のエネルギーを変え，多重にホログラム

cps を超える場合には， APD の代わりに， PIN フォトダ測定を行うため高速化は重要となる。

イオードも使用できる26)。

ステージ走査とフォトンカウンティングを並行して行う

一方，エネルギー分散型の X 線検出器は，試料に近付

連続スキャンの採用により測定時間を大幅に短縮できる。

けることによって立体角を大きくすることが出来る（Fig.

我々は，スケーラーに ORTEC974 ，パルスモーターコン

3 ( b ））。多素子半導体検出器やシリコンドリフト検出

ト ローラ ーには ツジ電 子の PM16C 02 を用 いてい る。

器27) などは 105106 cps の高カウントレートを実現するた

ORTEC974 に は， onecycle モード と recycle モ ード の二め，十分ホログラム測定に利用できる。これらを用いる場

つの計数モードがあり，通常は onecycle モードを用いる

合の問題点は，目的の元素以外の蛍光や弾性散乱，コンプが ， 我 々 は recycle mode を 用 い た 。 こ の mode の 特 徴

トン散乱などの X 線が同時に検出され，目的の蛍光 X 線

は，カウンタのバッファーの値を読むのと同時に，次のカ自体のカウントレートが下がってしまうことである。特ウントがスタートするため，カウント間の時間がほぼゼロに，ブラッグ反射が検出器に入ってくる際の影響は大きであることである。仮に， ORTEC974 のタイムを 0.1 sec

い。このため，フィルターを用いて不必要な X 線の強度に設定した場合， 0.1 sec の間に制御コンピューターが一を減衰させることも有効である28)。また，Photon Factory

回以上バッファーの値を読むことができれば， 0.1 sec での岸本助教授は，APD を電子冷却し，エネルギー分解能の繰り返し測定は可能である。この作業は，コンピューを 10 程度にまで向上させることに成功した29) 。他のエターのクロック周波数が 100 MHz 以上ある最近のコンピ

ネルギー分散型検出器に比べると，エネルギー分解能は悪ュ ー タ ーで は 十分 実 現 する ス ピ ード で ある 。 こ の OR-

いが108 cps のカウントレートで計測できることは魅力的

TEC974 と PM16C 02 の制御は， National Instruments 社である。この検出器を用いた測定例を，第 6 節にて述べ

製の labVIEW を用いている。 Figure 4 に， Photon Fac-る。 Table 1 には，これまで我々が XFH 実験に使用した

tory の BL 3A での実験で使用したホログラム測定のプロ

――

放射光

第巻第号()

Figure 5. Energy spectra of Ge K ‰uorescent and scattered x rays
measured with cooled APD.
Figure 4.
troller.

Software for controlling scaler and stepping motor con-

グラムのフロントパネルを示す。フロントパネルには，

ORTEC974の全チャンネル分のカウントと q が360度回転する際の，入射 X 線および試料からの蛍光 X 線強度の波形グラフを表示する。また， q と u1 の二次元強度チャー
トにより測定をしながらホログラムパターンの確認ができる。本ソフトを用いることにより，3 時間程度で，一つのホログラムパターンを記録できる。
.

冷却 APD を用いたデータ収集
エネルギー分散型の検出器は，広い立体角で蛍光 X 線を検出できるため，分光結晶を用いたシステムよりも，入射 X 線の強度が弱い場合や，希薄試料を用いる場合な
ど，放出される蛍光 X 線のフォトン数が少ない場合などに有効である。高速 X 線検出器である APD は室温で 20程度のエネルギー分解能を持つが，ペルチエ素子で－10 °C ～－ 20 °
C 程度に冷却することによって， 10 にまで向上させることが出来る．インバースモードにおける蛍光X 線ホログラフィーの測定では，Ka，Kb 線を分けて検出する必要はなく，通常の半導体検出器のような高いエネル
ギー分解能は必要ない．弾性散乱や他の元素の蛍光 X 線を分離出来るだけで良い。
ここでは，Ge(001)を用いた測定例を示す30)。測定は，

PF の BL3A のビームラインを用いた．入射 X 線のエネ
ルギーは 12.5 keV である．試料より発せられる蛍光 X 線

Figure 6. Holograms of Ge 001 single crystal. (a) Raw data. (b)The hologram in k-space obtained from pattern (a) after background removal and low-pass ˆltering.

及び弾性散乱を冷却 APD によって検出した。 APD からの信号は，前置増幅器によって増幅され，ホログラムの測定に必要な X 線の信号のみディスクリミネーターによっッティングを行っている。 XFH の実験時には， 320 400て選別できる。ディスクリミネーターのレベルを細かく変ch までの強度と 400 ch 以上のカウント数を各々の測定点化させることによって得られたエネルギースペクトルをにおいて読み出しているが，各々のピークの裾が重なるた

Fig. 5 に示す。 9.87 keV の GeKa 線と 12.5 keV の弾性散めに，そのままでは真の蛍光 X 線の強度とは言えない。

乱が分離されていることが分かる。また，ピークの低エネ

これに対しては， Fig. 5 のフィッティングより，どの程ルギー側に尾を引くのが特徴であるが，これは光電子スペ度ピークがオーバーラップしているかが分かるため補正す

クトルのピークを求める Proctor-Sherwood の方法でフィと固定し， 0 °
 q  360 °（ 0.5 °
ることが出来る。 u2＝ 60 °

――




放射光

第巻第号()

u170°（1°step ）の範囲でスキャンし，ホ
steps），20°

異なる環境構造（ダイアモンド構造）を持つが， XFH でログラムの測定を行った。

再生された原子像では，その平均が表示される。 Figure111

1̃ 1 1

1 1̃ 11̃ 1̃ 1測定されたデータに対して，まず，入射 X 線強度によ

7 ( b )のように， 4 4 4 ， 4 4 4 ， 4 4 4 ， 4 4 4 の 4 つの原子像が見えるる規格化，巨大なバックグランドの除去を行う。 Figureのはそのためである。（001)面の原子像に関しては，真の6 ( a )は，その結果得られたホログラムパターンである

原子位置より，再生像の方が内側に寄っていることが分かが，縦方向のストライプが観測されることが分かる。出射るが，このようなずれは単エネルギーホログラフィーでは

角 u2 を固定した上記の実験配置を用いると，得られるホ

よく観測される。185771原子の Ge のクラスターモデルを

ログラムパターンは，一次元的なノーマル XFH の成分と用いて，ホログラムパターンを計算し，そこから再生した

二次元的なインバース XFH 成分の和となる。ストライプ

原子像も同様の傾向を示した。本実験で示すように冷却は，ノーマル成分によるものである。これは，フーリエフ

APD は，蛍光 X 線ホログラフィーの測定に適した X 線検ィルタリングで除去でき，純粋なインバースホログラムを出器であることが分かる。入射 X 線のエネルギーを蛍光抽出できる。ノーマル XFH 成分の除去の後，定在波線を

X 線のエネルギーからもっと離せば，両者の分離はもっ用いた対称操作，ローパスフィルタリングなどの数値処理と容易くなる。また冷却 APD の感度は，8 keV あたりでを行い，最終的に は Fig. 6 のホログラ ムパターンを得は 80 であるが， 16.5 keV では 20 以下となる29) 。このる。振幅は，バックグランドの 10－3 以下と微弱であるような特性を利用すれば，入射 X 線のエネルギーを上が，精度よく記録されたことが分かる。このホログラム

げ，その散乱の検出を抑えることも可能である。一方で，

1
4

データより，（ 001 )面，（ 00 )面の再生を行い， Fig. 7 に低エネルギー側に尾をひくことで，蛍光 X 線強度が入射示す原子像が確認された．Ge はサイトによって，二つのX 線強度の干渉を受けることが問題点であるが，このような点が将来的に改善されると，より良いパフォーマンス
を発揮すると思われる。
.

微量不純物の局所構造解析
単結晶中のドーパント周辺の局所構造解析は， XFH の重要な応用の一つである。我々は，ガリウムヒ素ウエハーに 0.02 ドープされた亜鉛の周りの局所環境構造解析に

XFH を適用し，サイト決定に有用であることを立証してきた13) 。今後，さらに実試料に対する応用を広げていくには，ドーピングによって誘起される周辺原子の僅かな位置のずれ，すなわち局所格子歪の定量が不可欠になると思われる。現在，用いられている半導体は圧倒的に Si が多く，固体レーザー等に使用される単結晶も酸化物である。
これら半導体や固体レーザーには，不純物を添加して機能性を 発現させ ることが多 い。このよう な試料に対 してXFH は大変有用であるが，軽元素である O や Si の可視化も必要となる。これに加えて原子の位置精度を上げることも重要である。このような要求を満たすには，エネル
ギーを変えた多くのホログラムを記録することが有効となる 。 我 々 は ， チ ョ コ ラ ル ス キ ー 法 で 成 長 さ せ た Si0.999

Ge0.00131) を試料に用いて， Ge の XFH の実験を行った。
測定には， SPring-8 の高度化提案の補助金で製作した多目的回折計を用いた（Fig. 8）。本装置の蛍光 X 線検出シ
ステムは，円筒状分光結晶と APD の組み合わせたものである32) 。第 2 節で説明してあるよう，本システムは本来微量元素の測定に向かないが，LiF 分光結晶表面がモザイ
ク状になるよう処理を行い，反射強度を増加させる工夫を
Figure 7. Holographic reconstructions. The planes parallel to the{001} lattice plane cutting through the ‰uorescence emitter atomand 1.4 Å above the emitter atom are displayed in (a) and (b),respectively. Grid lines and circles show unit cell and theoretical
positions of atoms, respectively.

行っている。また，高輝度の単色 X 線が利用できる SPr-

ing8 のアンジュレーター光源が本実験を可能にした。
実験は， SPring8 の BL47XU で行った。用いたエネル
q
ギーは， 14.5 17.0 keV （0.25 keV steps ）であり， 0 °

――

放射光

第巻第号()

360°（0.3°steps），20°
u176°（1°step），u2＝45°のは悪くなる。このため原子位置の精度を求める場合には，条件で Ge のホログラムの測定を行った。合計11のホログ

球面拡張の処理は重要となってくる。

ラムを記録している。15.75 keV で記録されたホログラム

11 のホログラムから多重エネルギーホログラフィーのパターンを Fig. 9 (a )に示す。このデータにも，6 節にあアルゴリズムを用いて，Ge の周りの原子像を再生した。

るノーマル XFH 成分の除去やローパスフィルターなどとFigure 10に第 4 近接まで表示した 3 次元原子像を示す。

同様処理を行っているが，対称操作に関しては若干異なる（実際は，第 7 近接原子まで確認されているが， 3D 原子

手続きを取っている。6 節では，ホログラムパターンを上像が複雑になるために表示していない。）原子像は，異なから見た（逆格子空間での kz 軸を回転中心とした） 4 回

る 2 種類のサイトを中心としたダイアモンド構造が重な対称操作しか行っていないが，ここでは定在波線を用いてったものであることが分かる。このため，Ge が Si に置換

最終的に完全球面体にまで拡張している（Fig. 9(b））。原

しているか，または Ge のクラスターを形成している可能

子像の分解能はホログラムのサイズが大きいほど良くな性が示唆されるが，原子像より得られる格子定数が Si バる。しかしながら，生データのままでは， kz 方向の長さ

ルクのものと近いため置換していると結論できる。 SiGe

が kx，ky に比べて短いために，原子像の z 方向の分解能

系材料は， X 線回折や XAFS などで多く測定されているが3335)，一般的には，Si と Ge がお互いのサイトにランダ
ムに置換することが知られており，上記の結果と矛盾しない。
111

次に，再生された 4 4 4 原子像（第一近接原子）の強度を半径方向にプロットしたものを，クラスターモデルを用いた計 算による ホログラム から再生した 原子像のも のとFig. 11に示す。この時のクラスターモデルは，中心の Geから第一近接までの Si までの距離を2.38 Å としてあり，
第二近接以遠の Si の位置をバルクの Si 結晶のものと同じにしてある。これは，XAFS 法により Si0.994Ge0.006 を測り，

Ge Si の距離が 2.38 Å となることが報告されているためである36)。Figure 11の原子像の半値幅は，実験値と計算
Figure 8. Photograph of X-ray ‰uorescence holography apparatus
at SPring-8.

値でかなり異なるが，ピークの中心位置は 0.01 Å 以内の精度で一致し， XAFS の結果とも合う。但し，原子像の半値幅が0.5 Å 以上もあるために，この精度でピークの中
心位置が一致したのは偶然である可能性もある。原子像の比較だけではなく，原子位置を求める新たな解析アルゴリ
ズムの開発が重要になると思われる。
多くの SiGe 単結晶薄膜は，格子歪みを利用し，その物性を制御しようと試みられている材料である。このため，

Figure 9. Holograms of Si0.999Ge0.001. (a): raw data. (b): Fully
extended and low-pass ˆltered data.

Figure 10. 3D image of atomic environment around Ge in
Si0.999Ge0.001.

――




放射光

第巻第号()るところであるが，最新の研究成果として Si0.999Ge0.001 のホログラムの測定結果を紹介した。軽原素の再生に関しては， 2000 年に， Tegze らが NiO 中の酸素原子の可視化に成 功し たとい う結 果もあ り38) ，目 新しく ない 感もあ るが，彼等の実験はあくまでバルクに対してである。希薄試料で Si を第 7 近接まで再生できたことは大きな進歩と考えられる。このように，軽元素の再生にはある程度の目処が立っているが，原子位置決定の精度向上に関しては，今のところ明確な指針を得られていない。シミュレーション
からは有望な結果が出ているため39) ，近い将来， 0.01 Å
Figure 11. Reconstructed intensities of a single ˆrst neighbor atom
in radial direction relative to the ‰uorescent atoms.

の精度で原子位置を決定することも可能と考えている。しかしながら，従来のように原子像だけから求めるのは限界がある。解決の糸口の一つとして，実測値とモデルによる計算値との比較があると思われる。この場合，正確なホロ

XAFS による測定が多くなされ，様々な条件で作成したグラムパターンの計算が重要となるが，これまでの簡単なSiGe 系材料に対して， Ge Ge, Ge Si などの結合距離が一次散乱の理論を用いホログラムの構築だけでなく，多重

0.01 Å 以下の精度で決定されている。しかしながら，よ散乱や動力学理論なども取り入れ40) ，ホログラムの生成

り詳細に局所格子歪を評価するためには，第二近接やそれメカニズムをもっと深く追求する必要もあろう。

以遠の原子までの距離を精度よく求めることが必要である。

以上， XFH の紹介を行ってきたが，その測定解析技

XAFS では多重散乱，第 2 ，第 3 近接原子からの信号の術は未だ発展途上である。今後も，光源や検出器などに最オーバーラ ップなどの 影響が強く その定量が 難しい。

先端の技術を積極的に取り入れ，ソフトウエアに関してもXFH では多重散乱の影響が少ないことや，本実験でも第常に改善していくことは勿論必要である。しかしながら，七近接までの Si 原子が鮮明に観測されていることを考慮

本手法は現段階においても，他の測定技術では得られない

すると局所格子歪の評価にはより有望と思われる，原子位

ユニークな材料の構造に関す情報を提供できる。本手法

置を精度よく決定できるようになれば，強力な局所構造解を，広く材料開発の研究者にアピールし，積極的に利用し析法になり得ると思われる。

てもらい情報交換することが，本手法の発展に対して最も重要なことであると考える。

.

まとめ

1998年11月号の本誌に，「蛍光 X 線ホログラフィー」と謝辞いうタイトルで解説を書いた37) 。それから約 4 年間の研

本稿で紹介した研究の一部は， NEDO と科学研究補助

究成果を本 稿に纏めた つもりであ る。興味が あれば，

金「特定領域研究（B）」（課題番号12555170）及び「奨1998 年の解説と比較してみるとよいが，ずいぶんとホロ

励研究（ A ）」（課題番号 11750703 ）から研究費の補助

グラムデータの質が向上し，そこから再生される原子像がを受けて実施されたものである。本研究は SPring-8 共同

綺麗になったことが分かる。現在，我々は，この XFH 法（2000B0216
利用実験課題（1999B0121NDnp）
CDnp）

を単に原子の像が再生できる面白い手法ではなく，実際の及び高エネルギー加速器研究機構放射光実験施設共同利用

構造解析に役立たせることが重要であると考えている。他

実験課題（PF PAC No. 94G365 ）として行われた。本研の構造解析法と比較した XFH 法の特徴は，特定元素周辺究の遂行にあたり，松原英一郎教授（東北大）には多くのの原子の三次元座標が半径 10 Å 程度まで決定可能なこと貴重な御助言を頂いた。高橋幸生氏（東北大）には，ソフである。これまでにも，本手法が微量元素のサイト決定に

トウエアの作成や実験補助などで御協力頂いた。中嶋一雄

有効であることを主張してきたが，これは X 線定在波法教授（東北大），宇佐美徳隆助教授（東北大），米永一郎助などでも求めることが出来る。ところが，この微量元素を教授（東北大）には SiGe 単結晶及び薄膜の試料を提供し添加する際に生じる僅かな格子の歪みを評価することは難て 頂 い た 。 早 川 慎 二 郎 助 教 授 （ 広 島 大 ）， 鈴 木 基 寛 氏

しい。また，半導体中のドーパント周辺の環境構造は，材（JASRI），鈴木芳生氏（JASRI），香村芳樹氏（理研），淡料の物性に深く関わっているため定量評価には強い要望が

路晃弘氏（JASRI）には，SPring8 での実験で技術的な協ある。我々は， XFH による局所格子歪みの解析を目指力を頂いた。，西野吉則氏（理研）には，2 エネルギー法

し，二つの目標を掲げた。本稿でも述べているが，一つはに関してコメントを頂いた。田中雅彦氏（KEK），森丈春

酸素等の軽元素を見えるようにすることであり，もう一つ氏（KEK）には，PF での実験で技術的な協力を頂いた。

は 0.01 Å の精度で原子位置を決定できるようにすること

岸本俊二氏（KEK）には冷却 APD をお借りした。この場である。未だこれらの目標は達成すべく努力を継続していを借りて，深くお礼申し上げる。

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放射光

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参考文献

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