九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2207068F

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11（様式第 5 号）

電 気 め っ き 薄 膜 の XAFS 測 定 に よ る 原 子 局 所 構 造 解 析Local atomic structure analysis of electrodeposited thin films using XAFS
東野昭太 1 境拓真 2
Shota Higashino, Takuma Sakai
11

※１
※２

※３
※４

大阪公立大学大学院工学研究2

大阪公立大学工学部

Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University
2
Faculty of Engineering, Osaka Metropolitan University

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ア ル ミ ニ ウ ム (Al)合 金 の 電 析 技 術 は 、 耐 食 性 コ ー テ ィ ン グ の 成 膜 技 術 と し て 期 待 さ れて い る 。利 用 者 ら の こ れ ま で の 研 究 に お い て 、Al ベ ー ス の イ オ ン 液 体 に タ ン グ ス テ ン 水

和 物 W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O を 添 加 し た 電 解 浴 か ら 、W 含 有 量 が 高 く 耐 食 性 に 優 れ る Al–W 合 金 が

電 析 可 能 と な る こ と が 見 出 さ れ た 。W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O は 、固 体 状 態 で 6 個 の W 原 子 か ら な る
8 面体クラスター構造をもつが、イオン液体に溶解した状態においても、このクラスター構造を維持することが判明している。このようなクラスター構造が、還元析出した

Al–W 合 金 薄 膜 の 局 所 的 な 原 子 配 置 に 及 ぼ す 影 響 は 明 ら か と な っ て い な い 。 本 研 究 課 題で は 、 ク ラ ス タ ー 構 造 を も つ W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O と 、 ク ラ ス タ ー 構 造 を も た な い WCl 5 の 2 種
類 の 塩 を 用 い て 、様 々 な 電 析 温 度 に お い て 得 ら れ た Al–W 合 金 膜 の W-L 3 端 EXAFS 測 定を 行 い 、 W 周 囲 の 配 位 環 境 を 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し た 。 EXAFS ス ペ ク ト ル 解 析の 結 果 、 W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O お よ び WCl 5 か ら 得 ら れ た Al–W 合 金 膜 中 の W 原 子 は い ず れ も 第一 配 位 圏 に Al 原 子 を も つ こ と が 分 か っ た 。

Electrodeposition of Al alloys is a promising technology to prepare corrosion-protective
coatings. In our previous studies, Al–W alloy films with a W content and a high corrosion
resistance were obtained from Al-based ionic liquids (ILs) containing tungsten(W) chloride
hydrate (W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O).
W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O in the solid form has an octahedral cluster composed of six tungsten atoms.
This cluster structure retains even after W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O is dissolved in the ILs. Such atomic
cluster structure may affect the local atomic arrangement in the electrodeposited Al–W alloy
films. This study compared the coordination environments of W atoms in the electrodeposited
Al–W alloy films obtained at different temperatures by using W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O and WCl 5 , theformer of which has a cluster structure but the latter doesn’t. As a result of EXAFS spectraanalysis, we found that the W atoms in Al–W alloy films obtained by using W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O andWCl 5 have Al atoms in the first coordination.

２．背景と目的
アルミニウム(Al)合金は高い導電性、熱伝導性、耐食性、耐酸化性をもつことから、表面コーティング材としての需要が高まっている。Al 合金を電気めっき（電析）により成膜する技術が求められている。Al の電析が可能な電解浴として、イオン液体をはじめとする様々な非水系電解液が開発されてきた。

ニッケル、ニオブ、タングステンなどの金属は、Al合金の耐食性や強度を高めるための有力な添加元素である。しかし、これら元素の前駆体として用いられる塩図1. W6Cl12·2H2Oの構造の模式図. 6個のW原子からなる8面体クラスター骨格をもつ.

は、イオン液体への溶解度が低いため、合金の電析は困難である。我々は、タングステン(W)の水和物錯体 W6Cl12·2H2O が、従来 Al 合金電析に用いられてきた WCl4 などの無水物塩よりもイオン液体に高濃度まで溶解し、これにより W 含有量が高く耐食性に優れる Al–W 合金が電析可能となることを発見した。図 1 に示すように、W6Cl12·2H2O は固体状態で 6 個の W 原子からなる 8 面体クラスター構造を有する。W6Cl12·2H2O は、Al–W 合金の電解浴であるイオン液体に溶解した状態においても、このクラスター構造を維持していることが過去の研究により明らかとなっている。このような電解浴中のクラスター構造が、還元析出した Al–W 合金薄膜の局所的な原子配置に及ぼす影響は明らかとなっていない。本研究課題では、クラスター構造をもつ
W6Cl12·2H2O と、クラスター構造をもたない WCl5 の 2 種類の塩を用いて、5°C から 80°C の幅広い温度範囲で得られた Al–W 合金膜の W-L3 端 EXAFS 測定を行い、W 周囲の配位環境を明らかにすることを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMIC)–塩化アルミニウム(AlCl3)イオン液体（以下EMIC– AlCl3 イオン液体）に W6Cl12·2H2O または WCl5 のいずれかを加えた電解浴を用い、浴温度を 5°Cから 80°C の範囲で変更しながら Al–W 合金膜を作製した。XAFS 測定には、合金膜を基板から剥離したものを用いた。EXAFS スペクトルから動径分布関数を求め、理論フィッティングにより、各原子の配位数を決定した。
以下の試料中に含まれる W-LⅢ吸収端について、透過法または蛍光法により EXAFS スペクトルを測定した。W-L3 吸収端のエネルギーは L1: 12.100、L2: 11.544、L3: 10.207 keV であるため、入射 X 線のエネルギー範囲は 9.5–11.5keV とした。
・標準試料（透過法）
W6Cl12·2H2O と窒化ホウ素を混合したペレットを、結晶構造既知のリファレンスとして用いた。
・測定試料（透過法および蛍光法）
EMIC–AlCl3 イオン液体に W6Cl12·2H2O を加えた電解浴から 5~80°C で得られた Al–W 合金膜;
Al–10W, Al-4W, Al–3W (at.%)EMIC–AlCl3 イオン液体に WCl5 を加えた電解浴から 25°C で得られた Al–W 合金膜: Al–1W (at.%)
・解析方法
EXAFS 振動の抽出およびカーブフィッティングは Athena・Artemis プログラムを用いて行った。

４．実験結果と考察
代表的な結果として 80°C で得られた Al–3W および Al–3W と、WCl5 を用いて得られた Al–1W それぞれの EXAFS スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数(r-space スペクトル)を図 1 に示す。このスペクトルをフィッティングし、W 周囲の Al 配位数を決定したところ、W に対する Al の配位数は、9.8 であった。この値は面心立方構造の配位数(12)に近い。そのため、Al–3W 合金膜中 図2. Al-3W合金膜のEXAFSスペの W は、面心立方構造の Al 相中において、Al の単位格子の原子 クトルから求めた動径分布関数.
位置を占める置換型固溶原子として存在していると推測される。Wと Al の原子間距離(rAl)はいずれの場合も 0.27~0.28 nm と計算され、この値は W と Al の原子半径の和とほとんど一致しており、W と Al の間に異常な化学的相互作用が無いことを示している[1]。
５．今後の課題
EXAFS 解析の結果から、W6Cl12·2H2O を用いて得られた Al–W 合金膜中の W 周囲の配位原子はAl であり、その配位数は、面心立方構造の配位数に近いことが分かった。このことから、W6Cl12·2H2O由来の W イオンが還元されて Al–W 合金膜として還元される際、W6Cl12·2H2O のクラスターは乖離することが示唆される。
Al–W 合金膜中の W 原子の配置についてさらに詳細に調べるためには、透過電子顕微鏡観察が有効な手段であると考えられる。
６．参考文献[1] R. Bacewicz, XAFS study of amorphous Al-RE alloys, Scripta Materialia, 54 (2006) 1187-1191
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1. Shota Higashino, Yoshikazu Takeuchi, Masao Miyake, Takumi Ikenoue, Masakazu Tane, Tetsuji
Hirato, “Tungsten(II) Chloride Hydrates with High Solubility in Chloroaluminate Ionic Liquids for
the Electrodeposition of Al–W Alloy Films”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 912, 116238,
2022.
2.

Shota Higashino, Masao Miyake, Hisashi Fujii, Ayumu Takahashi, Tetsuji Hirato,“Electrodeposition of Al–W alloy films in a 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride–AlCl3 ionicliquid containing W6Cl12”, Journal of The Electrochemical Society, 164, D120–D125, 2017.

3.

Shota Higashino, Masao Miyake, Ayumu Takahashi, Yuya Matamura, Hisashi Fujii, Ryuta Kasada,Tetsuji Hirato, “Evaluation of the hardness and Young's modulus of electrodeposited Al–W alloy
films by nano-indentation”, Surface and Coatings Technology, 325, 346–351, 20174.

Shota Higashino, Masao Miyake, Hisashi Fujii, Ayumu Takahashi, Ryuta Kasada, and Tetsuji
Hirato, “Electrodeposition of Aluminum–Tungsten Alloy Films Using EMIC–AlCl3–W6Cl12 Ionic
Liquids of Different Compositions”, Materials Transactions, 59, 944–949, 2018.

5.

Shota Higashino, Masao Miyake, Takumi Ikenoue, and Tetsuji Hirato,“Formation of a photocatalytic WO3 surface layer on electrodeposited Al–W alloy coatings byselective dissolution and heat treatment”, Scientific Reports, 9, 16008, 2019.

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
XAFS、アルミニウム合金、固溶体、タングステン、イオン液体、電析
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年9 月）