放射光科学30年の歩みと展望

放射光軟 X 線分光研究の進展
太田俊明
立命館大学 SR センター〒5258577 滋賀県草津市野路東 111

我が国の放射光軟 X 線分光研究の発展の歴史を簡潔に述べる。核研シンクロトン，そして，それを入射器とした
INSSOR でのパイオニア的研究はフォトンファクトリー（PF）や UVSOR に引き継がれた。そして，アンジュ■
要旨

レーターの登場によって軟 X 線分光の研究手法は劇的に進化した。世界ではアンジュレーターを主光源にした第三世代高輝度放射光施設が次々に稼働する中，我が国では認められないまま今日に至っている。しかし， PF やUVSOR は第三世代施設に近づくほどに性能が向上され，また，SPring8 でも軟 X 線ビームラインがいくつか建設された。ここでは，これらの施設で行われたいくつかの特徴的な研究事例を紹介する。最後に，今後の軟 X 線
放射光利用の動向について言及する。

る機会を与えられたが，所属していた Spicer の研究室で

1. はじめには，固体表面研究用の超高真空装置が何台もあり，液体窒

我が国の放射光科学の歴史に関してはいくつかの総素を湯水のように使い，銅ガスケットを一回きりで使い捨

説1,2,3)があるが，ここでは，企画「放射光科学30年の歩みてるという研究スタイルに国力の差をまざまざと見せつけと展望」の中で，軟 X 線を中心にした研究分野がどのよられたものである。半導体科学，表面科学において，そし

うな進展してきたか，そして，今後，どのような方向に進て放射光科学においても米国は圧倒的に世界の先端にあっんでいくのかについて述べる。一口に軟 X 線を利用したた。

研究といっても，その分野は広く，一人で俯瞰することはなかなか難しい。筆者はこれまで， 40 年近く，放射光軟X 線分光を中心にした研究を続けてきているが，本総説は，1 研究者の独断と偏見に満ちた，これまでの進展の歴史であることをご容赦いただきたい。

2. 軟 X 線分光ビームラインの建設（ 1)

フォトンファクトリー軟 X 線ビームライン

1975 年頃から高良和武（東大）を中心に，我が国最初放射光の物性研究への利用が始まった，いわゆる第一世の大型放射光施設，フォトンファクトリー（ PF ）計画

代において，我が国では東京大学原子核研究所 0.75 GeVが始まった。概算要求の作成には膨大な作業が必要であ

電子シンクロトロン INS に放射光の取り出しポートを取り，その実務作業のために筆者も駆り出され，そのままり付け，斜入射回折分光器を持ち込んで軽元素の内殻分光

PF の一員として働くことになった。放射光と初めての関スペクトルを測定している4,5)。さらに佐々木泰三（東大）わりであったが，予算が200億円近い巨大国家プロジェクらを中心にした物性研究者だけの力で小型電子蓄積リング

トであり，欧米に負けないビームラインを建設して誰もや

INSSOR を建設したことは世界的な快挙であった。1975っていない実験に挑戦しようという野望に燃えたものであ

年に稼働を始めた INS SOR は 1997 年にその役目を終える。真空紫外軟 X 線用に割り当てられたビームライン

たが，我が国最初の放射光専用加速器として，軟 X 線利は BL11（固体用），BL12（気体用）の 2 本で，それぞ

用物性研究をリードしてきた。限られた予算と，限られたれ 3 つのブランチに分かれ，合計 6 本のステーションがスペースでの実験であったために，その利用研究に制約と建設されることになった。

困難を伴ったが，固体の吸収反射分光，共鳴光電子分光

実際に建設が始まると， LINAC とストーレッジリングなどでパイオニア的な実験が行われ，固体の内殻分光研究の建設に想定外の費用がかかり，その分，ビームライン建に大きな貢献をした6)。

設予算にしわ寄せがきた。そのために，分光器や末端の実

一方，その頃アメリカでは，ウイスコンシン大学の験装置は基本的にすべて，自分たちで設計製作しなければ

SRS や NBS（現在の NIST ）で軟 X 線蓄積リングが稼働ならなかった。分光器に関して長い伝統と技術の蓄積があしていたし，スタンフォード大学の SSRL でも 2 本の軟るとはいえ，高エネルギーの放射光施設は初めての経験で

X 線ビームラインが立ち上がっていた。当時は半導体産ある。超高真空，放射線遮蔽，硬 X 線の除去，熱や放射業の発展と相俟って，光電子分光による固体表面研究が花線による光学系の汚染や変形，損傷など，新しく検討しな盛りであった。筆者は 1978 年から 1 年間 SSRL に滞在すければならない課題がいくつもあった。1 keV 以下の回折

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●75(C) 2018 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

格子分光ビームラインに関しては，石井武比古（筑波大）
をはじめとする INSSOR グループが中心になって設計作業が進められた。 1 keV より上の軟 X 線領域のビームラ
インは世界でもあまりなく， SSRL で巨大な軟 X 線二結晶分光器 Jumbo が稼働を始めたところであった7) 。そこ
で，筆者は軟 X 線結晶分光ビームラインの建設を担当した。超高真空仕様でいろいろな機能を持たせた装置を設計することに苦労したが，試行錯誤の末， SSRL の Jumboを小型化し，より高い機能の装置（ Jumbo Jr.）を完成することができた8)。筆者にとっては，初めての大型装置建設の経験であったが，設計を進めていくうえで，結晶光学，精密工学，機械工学，真空工学など様々な知識が必要になり，それらの検討がその後の装置設計の参考になった。結晶分光器の性能は分光結晶の結晶性に大きく依存しており，如何に良質の結晶を手に入れるかも課題であった。
2 keV 以上はシリコンが使えるが，2 keV 以下になると，耐熱性，耐放射線性を持つ良質の分光結晶を探すのは大変であった。幸い，InSb(111)は半導体メーカーから質の高い結晶を購入することができたが，これも，第 1 結晶に冷却機構を取り付けないとあっという間に溶解してしまった。1 keV 領域をカバーする結晶としてベリルが有望視されていたが，やっと東京下町の地学標本の会社で手に入れた結晶も 1 日，2 日と使っているうちに劣化していき，デ
モ実験はできたものの実用には難しいと分かった。現在筆者が所属している立命館大学 SR センターでは，光源の輝度が低いことから， KTP やベリル結晶を使って 1 keV 領域の吸収スペクトルを問題なく測定できている。低輝度リングも使いようである。

（ 2)

Fig. 1

高分解能軟 X 線分光に向けて

放射光軟 X 線利用の初期には強度と分解能を妥協した

N K-XANES spectra of N2 gas (a) by M. Nakamura et al.
(1969)5) at INS, using a grazing incidence polychromatorwith a photographic plate. Note that the ppeak is saturated. (b) by A. Bianconi et al. (1978) at SSRL11), using theGrasshopper, (c) by C.T. Chen and F. Sette (1989)10) at
NSLS, using the Dragon.

中強度中分解能型の分光器が主流であり，その代表的なも の が SSRL の Grasshopper で あ っ た 。 E / DE は 500 ～1000 であったが，幅広いエネルギー領域を簡単に測定す

ビームラインに採用されるようになった。

ることができ多くの成果を出している9) 。ヨーロッパでは，光学系が簡単で明るいトロイダル回折格子（ ACO,BESSY ）， E / DE が 約 4000 の 分 解 能 を 持 つ SX 700

（BESSY, MAXI）などが活躍していた。

（3)

アンジュレーターの開発と第 3 世代軟 X 線ビー
ムライン

1978 年 H. Winick が J. Spencer と共同でアンジュレー

このような中で高分解能分光の口火をきったのは C.T.

ターを開発した。最初は電磁石を用いた周期も長いものでChen であった11) 。彼は 1988 年つくばで開催された SRI 

あったが，強力な永久磁石，それも我が国で開発された1988（放射光装置開発会議）で，Dragon と命名した非ロー

SmCo を使えば，もっとコンパクトで強力なアンジュレー

ランド型の高分解能斜入射分光器について発表した。 N2ターができることを提唱したことで一躍注目を浴びることの pの微細構造からも分かるように， E / DE は 10,000 をになった。PF では，ちょうどストーレッジリングの設計

超えるものであった。（Fig. 1 参照）これを契機に，高分解作業に取り掛かっていたときであり，長い直線部を設ける

能軟 X 線分光器の開発競争が広がっていった。その後，設計変更が間に合った。北村英男らは，INSSOR に小型

ALS に不等間隔溝平面回折格子を用いた，いわゆる自己のアンジュレーター試験機を導入して性能を確かめた後，結像型の Hettrick 型分光ビームライン12) が導入された。

1982 年 に PF の BL 2 に周期長 60 mm ， 60 周期の SmCo

これは調整機構が簡単で，しかも高分解能が得られること

製アンジュレーターを導入した13)。

から我が国をはじめとして世界の放射光施設の軟 X 線

76 ● 放射光 March 2018 Vol.31 No.2

その後，世界では放射光源の高輝度化に対する要求が強特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

く な り ， 第 3 世 代 施 設 建 設 へ と 動 い て い く 。 1993 年 のくの成果がでた。特に，上田潔（東北大）らは電子イオ

ALS, SuperACO ， 1994 年の ELETTRA などを皮切りにン多重同時運動量計測法と呼ばれる，イオンと電子のコイ

して，アンジュレーター光源を主にした第三世代高輝度軟ンシデンスをとる装置を開発し，様々な希ガス原子や分子X 線放 射 光 施 設 が 次 々 に 稼 働 を 始め た 。 我 が 国 で は ，の脱励起過程の研究を精力的に行っている17,18)。

1997 年に INS SOR をシャットダウンして以来，軟 X 線

放射光軟 X 線による選択的な化学分解は“分子メス”に特化した第 3 世代光源の計画が東大を中心にして進めと呼ばれ，Eberhardt らの先駆的な研究19)に始まる放射光られてきたが，いろいろな計画との競合でなかなか認めら利用の夢の一つであるが，田中健一郎（ PF→広島大）られるところまでいかなかった。これに対して，硬 X 線をはオージェ電子と光イオンのコインシデンス実験で，ポリ中心にした高輝度リング SPring8 は認められ，1998年に（メチルメタクリレート）（ PMMA ）の光分解の仕方が励稼働を始めた。このリングには軟 X 線用のビームライン

起エネルギーで大きく変わることを見出し，分子メスへのも 4 本導入された。難航していた東大計画は紆余曲折の道を拓いた20)。

上，当面 SPring8 に先端軟 X 線分光研究の拠点をおくこ

原子分子イオン化に関する研究は XFEL の重要なテーとになった。 2006年，東大の物性研が中心になって SPr-

マであり，試験加速器でもいくつかの興味ある成果を出し

ing8 の長直線部に軟 X 線用アンジュレーターを導入し，ているが， SACLA の中の軟 X 線専用のビームラインと

軟 X 線分光ビームラインを建設した。時間分解光電子分して生まれ変わり，今後の更なる発展が期待される。

光などの基礎物理から応用研究まで幅広い利用がなされている。一方，第 2 世代光源であった PF や UVSOR も高（ 2)

固体分光―表面構造

輝度化が段階的に進められて，第 3 世代リングと変わら

1～4 keV の軟 X 線領域をカバーするビームラインは世ないアンジュレータービームラインも数本建設され，世界界でも少なく，まして，超高真空仕様のビームラインはスに伍する先端研究が行われている。 Table 1 に現在稼働しタ ン フ ォ ー ド と PF だ け で あ っ た こ と か ら ， 専 ら 表 面ている SPring8, PF, UVSOR の第 3 世代（相当の）アン

XAFS など表面科学実験が行われた。 Si, P, S, Cl など第ジュレータービームラインの性能を示した。これらをまと

3 周期元素を含む分子の遷移金属元素単結晶の上の構造

めると，専用の第 3 世代軟 X 線放射光施設と同等と考え（配向），吸着サイトや電子状態を XANES, EXAFS の偏ることもできる。

光依存性から系統的に調べる実験が行われた21)。
1 keV 以 上 の 軟 X 線 領 域 で は 回 折 現 象 も 無 視 で き な

3. 軟 X 線利用研究
（ 1)

気体分光

1982年に PF が稼働を始めるときに合わせて，ほとんどい。軟 X 線領域で X 線定在波を初めて観測したのも BL
11B 立ち上げ時の成果である22,23)。いろいろな単結晶試料の軟 X 線吸収スペクトルを全電子収量法で測定していると，スパイク状の構造が現れた。原因を調べていく内，入の軟 X 線ビームラインの立ち上げが完了していた。気体

射角に依存してピーク位置が変わることから，これが X

分光用の BL 12B の瀬谷波岡分光ビームライン，さら線定在波によることが確認された。先行する SSRL でそに，取り込み角を広げて強度を倍増した BL 20A では，のような構造は観測されていなかったが，この原因は分光籏野嘉彦（東工大）が真空紫外領域の分子の超励起状態

結晶の質の違いにあったようである。我々の X 線定在波

（電離エネルギー以上にある励起状態）の解離について系の発表の後， SSRL でも早速日本製の InSb を購入したと統的研究を行っている14) 。その後， PF BL 2 にアンジュ聞いた。軟 X 線領域の定在波は，硬 X 線定在波と比べてレーターが導入されると，柳下明（ PF ）らは，そこで内はるかに簡単に観測でき，その後の表面構造解析にも有効

殻励起分子のスペクトルを対称性で分離する実験を行ってに活用された24)。

い る15) 。 こ れ は， 放 射 光 直 線 偏光 を 励 起 光 にす る こ と

1 keV 以下の軟 X 線領域の XANES 偏光解析は，有機で，ランダム配向した分子を仮想的に空間に固定し，偏光分子の電子状態，構造，配列などの解析法として有用であ面に平行方向，垂直方向に放出されるイオンを 2 つの平る9) 。筆者らは， PF の軟 X 線分光ビームライン BL 7A

行平板型イオン分析器で同時検出するユニークな方法であを更新し，表面化学の研究を行った25) 。特筆すべき成果った。内殻理論計算もスペクトル解析には不可欠な要素でと し ては ， 波長 分 散型 表 面 XAFS の開 発 が 挙げ ら れよ

あるが，小杉信博（東大→京大→分子研）らの内殻空孔をう26,27)。出口スリット面に結像する不等間隔溝回折格子分考慮した ab initio 分子軌道計算は世界をリードするもの

光器の特性を活かし，出口スリットを全開してポリクロ

であり，スペクトル解析に大いに役立った16)。1 年遅れてメータにする。波長分散した光を試料面に照射し，発生す

完成した分子研の UVSOR では，真空紫外，軟 X 線におるオージェ電子を位置分解光電子分光装置で同時に測定す

ける原子分子のイオン化に関する研究が活発に行われるよることで，通常の XAFS 測定時間を 1 / 100 に短縮するこうになった。そして1997年に稼働を始めた SPring
8 では，とに成功した。（Fig. 2 参照）これによって，固体表面でのBL27SU で原子分子イオン化に関する研究が行われ多化学反応を数秒単位で追跡することができ，化学反応解析

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●77

Table 1

Speciˆcations of soft Xray undulator beamlines operated in SPring8, Photon Factory and UVSOR.

SPring8

運営
光源
偏光特性

BL15XU(SX のみ)BL17SU

専用

専用

専用（一部供用)

専用

共用

共用

東大

物質材料機構

理研

量研機構

JASRI

JASRI

asym Fig. 8

twinhelicaltwinhelicalFig. 8直線 or 円偏向

左右円偏光

左右円偏光

縦横直線偏光

BL07LSU

ビームライン

8 segment,
revolverFig. 8直線 or 円偏向 直線楕円

BL23SU

BL25SU

BL27SU

分光器
VLSPGM SI(111)DCM VLSPGM(A) VLSPGM(B) VLSPGM VLSPGM(A) VLSPGM(B) Si(111)DCM VLSPGM
エネルギー範囲
250～2,000 2,200～10,000 200～1,800 200～1,800 350～1,800 120～2,000 200～2,000 2,100～3,300 170～2,200
（eV)
フラックス
(photons/s/
0.01B.W.)＞10－12＞10－12＞10－11＞10－11＞10－11＞10－11＞10－12＞10－11＞10－11＞10,000＞10,000＞10,000＞10,000＞10,000＞10,000＞3,000＞10,000
E＞8,000
ビームサイズ ＜100 nm～mm ～3×30 mm2 ＜0.1×0.1 mm2 ＜0.1×0.1 mm2 ＜0.2×0.2 mm2 0.1～100 mm 0.1～100 mm ～10×10 mm2 ＜0.2×0.2 mm2

エネルギー分解能

主な分析手法TRPES
3DESCAUltraTRPES

HXPES

ARPES

PES(表面)PEEM
PEEM（共用) PES(重元素) 2D 表示 PES
発光分光
MCDARPESSXXASSXXESMCDXASAPXASSXXESPF
ビームライン
運営
光源
偏光特性

分光器

BL2

BL13

BL15

BL16

BL19
(2018年建設予定)

BL28

大学共同利用大学共同利用大学共同利用大学共同利用大学共同利用大学共同利用

PF

PF

PF

PF

PF

PF

6 列型（VUV)，
プラナー（SX)
水平垂直円
楕円（VUV)，
水平（SX)APPLEII

プラナー

APPLEII

APPLEII

6 列型

水平垂直
円楕円

水平

水平垂直
円楕円

水平垂直
円楕円

水平垂直円楕円VLSPGM

二結晶分光器VLSPGM

VLSPGM

二結晶分光器802,0003030010－1310－11
5,00010,000
30×30 nm2 (A)
0.1×0.03 mm2(B)～10－12

VLSPGM，
二結晶分光器30300(VUV),
2504,000(SX),
502,000
2,10015,000
2501,500
302,000(VLSPGM),
1,7004,000(DCM)
フラックス(photons/s)
10－1310－11
10－1310－9
3.5×10－11＠7,500 eV
10－1210－11
エネルギー分解能～20,000
2,00020,000
4,00012,000
4,0008,000～0.5×0.1 mm2 ～0.2×0.05 mm2 0.02×0.02 mm2(A1) ～0.2×0.1 mm2
ビームサイズ(ポートに依存)(ポートに依存) 0.6×0.04 mm2(A2) (ポートに依存)
エネルギー範囲(eV)

30,000＠30 eV
0.15×0.05 mm2Insitu ARPESARPESsemimXAFS (A1)
小角散乱（A2)

XMCD

STXM
（A ブランチ)ARPES

BL1U

BL3U

BL4U

BL5U

BL6U

BL7U

大学共同利用大学共同利用大学共同利用大学共同利用大学共同利用大学共同利用

UVSOR

UVSOR

UVSOR

UVSOR

UVSOR

UVSOR

AppleII
直線/左右円偏光/渦光

真空封止

真空封止
直線偏光

AppleII
直線/左右円偏光

真空封止

直線偏光

AppleII
直線/左右円偏光

分光器

なし

1.6～13.9 eV

VLSPGM
60～800

VLSPGM
100～770

VLSPGM
20～200 eV

VLSPGM
40～500 eV

直入射型分光器

エネルギー範囲(eV)―～10－11～10－8～10－12～10－10～10－12エネルギー分解能―～200×50 mm2

10,000～5,000～30×30 mm2～5,000＞30×30 nm2＞10,000

ビームサイズ

400×20～10×6 mm2

10,000～5,000～100×100 mm2

DE～1 meV～200×50 mm2

主な分析手法

光源開発

ARPES

ARPES

主な分析手法UVSOR
ビームライン運営
光源（undulator)
偏光特性

フラックス(photons/sec/0.01
B.W.)

mXAFS
nanoXAFS(STXM)
in situ, operando in situ, operando

78 ● 放射光 March 2018 Vol.31 No.2

スピン分解
mARPES

直線偏光6～40 eV特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

Fig. 2( Color online ) Top: Schematic illustration of the
wavelength-dispersive soft X-ray XAFS system26,27).
Bottom: Time evolution of atomic O and CO ppeaks in the
O K-XAFS spectra of O pre-adsorbed Pt(111) surface during O2 exposure at 400 K. Each spectrum was taken in 1 second.

Fig. 3.

に有効に活用された。さらに，この手法をアンジュレー
タービームライン BL16 に導入することで，サブ秒の表

Si 2p spectra of a Si(100) crystal surface. (a) Si(100)2×1
surface, taken by F. Himpsel et al.29) using the Eastman typeelectron analyzer at SRS, Wisconsin with a photon energy of
130 eV at room temperature. Energy resolution is about 350
meV. (b) Si(100)c(4×2) surface, taken by R. I. G.
Uhrberg, using a SCIENTA analyzer at MAX-LAB with aphoton energy of 145 eV at 50 K30). Overall energy resolution is about 50 meV. Surface core level shift is clearly observed. The inset shows the cross section of the Si(100)c(4×2) surface, in which S, S′and B indicate the Si atoms inthe diŠerent sites.

面化学反応解析に成功している28)。

（3) 固体分光電子状態
3.1 光電子分光の高分解能で測定している34) 。高エネルギーの単色光を用いると電子の脱出深度が大きくなるので，表面清浄化が

放射光源の場合，回折格子分光器によって単色化したエ

難しい試料の測定も可能になる。この発想がさらに発展しネルギー幅は X 線エネルギーに依存し，低エネルギーにて硬 X 線光電子分光（ HAXPES）の開発につながったとす る こ と で 高 分 解 能 化 が 期 待 で き る 。 MAX LAB

いえよう。

（Sweden）では，SX700からのエネルギー145 eV の単色

一方，機能性有機材料の光電子分光による研究は，分子光を用い，50 K に冷却した Si(100)c(4×2)再構成表面の

研 UVSOR で関一彦（分子研→広大→名大），上野信雄

Si2p スペクトルを分解能約40 meV で測定することに成功（千葉大）らが長年精力的に行ってきている。特に，フェした30) 。（ Fig. 3 参照）その後，高分解能化はどんどん進

ルミ準位近傍の金属有機物界面の電子状態の研究は基礎研

み，電子状態や表面再構成構造などの詳細な情報が得られ究としても，有機 LEDの開発につながる応用研究としてるようになり，物性研究者にも注目されるようになった。

も関心の高い分野である35,36)。さらに，UVSOR では高度

特に，高エネルギー分解能，高角度分解能光電子分光法を化によって 100 meV 以下のバンド分散が精度良く観測で用いて，藤森淳（東大）や辛埴（東大）らが超電導物質をきるようになり，有機分子の弱い相互作用の研究に発展しはじめとする強相関系物質の電子状態の研究で多くの成果ている。

を 出 し て い る31,32) 。 ま た ， 谷 口 雅 樹 （ 広 大 ） ら は ，
HiSOR の真空紫外光電子分光装置で 1 meV の高分解能を

3.2

発光分光

実現しており33) ，これを用いた光電子分光実験を盛んに

高輝度光源で絞られた大強度のビームが使えるようにな行っている。高エネルギーの軟 X 線では，菅滋正らが，ると，新しい放射光利用法が次々誕生した。代表的なもの

SPring8 において励起光エネルギー880 eV で強相関系物

が，スエーデンに端を発し ALS で花開いた軟 X 線発光分

質のフェルミ準位近傍の光電子スペクトルを約 100 meV光である。この手法は光電子分光と相補的で，占有軌道の放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●79

部分状態密度が分かる。また，励起エネルギーを内殻励起

100 nm 以下に絞ると損傷をおこすことから，適度の輝度

エネルギーに合わせた共鳴状態での発光分光（共鳴非弾性の UVSOR が却ってイメージング取得に有利になる。代

散乱 RIXS とも呼ばれる。）から，緩和にまつわる様々な表的な応用例を Fig. 4 に示した41)。

情報が得られる。第 3 世代放射光施設で次々に発光分光

大門寛（奈良先端大）は特定のエネルギーをもつ電子のの実験が進められたが，我が国でも辛らが PF の東大物性の角度範囲にわたって二次元的に表放出角度分布を± 60°

研ビームラインに発光分光装置をとりつけ，バルク固体の示する二次元表示型球面鏡分析器（DIANA）を開発した。

軟 X 線発光分光実験を行っている37) 。小谷章雄（東大物

これを用いて直線偏光放射光を励起光にすると，価電子バ性研）らの理論解析と組んだ研究はこの分野で世界の一翼

ンドからの二次元光電子パターンから，バンドを構成するを担ったと言えよう38) 。その後，辛らは発光分光の拠点

電子軌道の種類や結合状態が分かるし42) ，内殻から放出を SPring8 理研ビームラインに移し，水やメタノールのされる電子の前方散乱による光電子回折パターンを測定す

会合状態などソフトマテリアルの研究で興味ある成果を挙れば，そのフーリエ変換から実空間の構造が分かる。まげている39) 。さらに， SPring8 東大ビームラインでも発た，円偏光励起を用いると，前方散乱ピークが軌道角運動

光分光は重要な分光法として，基礎研究だけでなく燃料電量に従って回転することから，これを利用して左右円偏光

池などの応用研究に活発に利用されている40)。

での回折パターンから原子配列の立体写真が得られるなど様々な応用に展開している43)。

3.3

軟 X 線イメージング

高輝度光源の利用によって発展したもう一つの手法がイ（ 4)

固体分光―磁性

メージングである。走査型の PEEM や，結像型の STXM

1987年に G. Schutz らが Fe K 吸収端 XANES で初めてが開発され，第 3 世代放射光施設に無くてはならない

XMCD （ X 線磁気円偏光二色性）を観測したが44) ，実際

ビームラインとなっている。我が国では，イメージング技に磁性で興味があるのは， Fe, Co, Ni など 3d 遷移金属強術において世界に立ち遅れた感はぬぐえないが，PF では

磁 性 体 の L 吸 収 （ 2p → 3d 遷 移 ） が 含 ま れ て い る 500 ～小野寛太らが PEEM 装置を， UVSOR では大東琢治らが1000 eV の XMCD である。 C.T. Chen らは高分解能分光

STXM 装置をアンジュレータービームラインに取り付器 Dragon を 開 発 す る と ， 早 速 取 り 組 ん だ の が 軟 X 線

け，興味ある成果を出し始めた。特に，対象を化学材料やMCD であった45)。これを皮切りに世界の磁性研究者が次生物などソフトマテリアルにした場合，高輝度ビームを々に XMCD に取り組んだが， PF で先鞭をつけたのは小Fig. 4(Color online) STXM was applied to study the uptake of dexamethazone, a drug used for in‰ammatory skin diseases into human skin41).
(a) Depth-resolved image of the skin by optical microscopy. (b) Spatial distribution of the drug's ppeak intensity taken by STXM, which shows that the drug was accumulated in the stratum corneum. (c) O K-XAS spectraof a human skin and dexamethazone whose molecular structure is shown in the inset.

80 ● 放射光 March 2018 Vol.31 No.2

特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

Fig. 5Depth-resolved Fe L-XMCD spectra of Fe layers deposited epitaxially on Cu(100)48): Fe 3ML ＠130 K (left), Fe
7 ML＠200K (center) and Fe 7 ML＠130 K (right). Bottom ˆgures are spin structures simulated to explain thecorresponding depth-resolved XMCD proˆles.

出常晴であった。彼は He 冷却クライオスタット用いて超巨大磁気抵抗（ CMR）を示すペロブスカイト型 Mn 酸化

4. 軟 X 線分光の産業利用

物の Mn L 殻， O の K 殻 MCD 実験を行っている46,47) 。

軟 X 線領域の産業利用における最初の関心はリソグラ

その後，横山利彦（東大→分子研）らが原子分子吸着によ

フィーによる微細加工であり，それが産業界専用の施設，って強磁性体の磁化方向がスイッチングする現象を

IBM の COSY や住友重工の AURORA などの小型放射光

XMCD で調べているが48) ，特筆すべき手法の開発は深さ施設の開発につながり，第 3 セクターによる SORTEC 建

分解 XMCD であろう。雨宮健太（東大→物構研）らはオー

設の要因になった。しかし，VUV 露光が主流になると次ジェ電子の放出角を分解することで，表面磁性における深第に下火になっていく。軟 X 線分光における産業利用のさ方向の磁性の変化を調べる研究を展開している。代表的主な分野は光電子分光法による半導体の電子状態解析であな応用例を Fig. 5 に示した49)。これらの PF での実験は偏り，PF では尾嶋正治（NTT→東大）らによって精力的に向磁石から発生する放射光の上下方向に少しずれた楕円偏推進された。一方，軟 X 線 XAFS は，産業利用が活発に光を利用しているものであるが，円偏光アンジュレーター

行われている硬 X 線 XAFS に比べて，測定に真空が要求を用いれば，さらに強力な円偏光を発生させることが出きされること，時間がかかることなどの実験上の制約からほる。SPring8 の軟 X 線アンジュレータービームラインでとんど利用がなかった。ところが， 2000 年を越えてかは，中村哲也（JASRI）らが円偏光スイッチング，パルス

ら，ソフトマテリアルである有機機能性材料の開発が活発

強磁場を用いて様々な磁性体の研究を展開している50)。

に行われるようになると，軟 X 線 XAFS が注目されるよ磁性を調べるもう一つの代表的な手法は，スピン分解光うになった53) 。さらに， 2011 年の福島原発事故以来，蓄電子分光である。これは電子スピン検出器を用いて，磁性電池開発が一層加速され，産官学が競って高性能の電池開体の up spin と down spin の光電子スペクトルを選り分け発を進めるようになって，硬 X 線 XAFS だけでなく軟 Xて測定するものである。スピン分離能力が高い検出器の開線 XAFS の需要も急速に高まってきた。実際，硬 X 線

発が鍵になるが，奥田太一（広島大）らは標準的なモット

XAFS では，電池の中に含まれる金属の電子状態や構造型検出器の100倍の検出効率を持つ VLEED 型検出器を開に関する情報が得られても，電池を構成する軽元素の情報

発 し た51) 。 HiSOR で は ， こ れ を 高 エ ネ ル ギ ー 分 解 能が得られない。軟 X 線 XAFS は硬 X 線 XAFS を補完す

（ DE: 10 meV ），高角度分解能（ Du: ± 0.2 °）の光電子分

るだけでなく，新しい情報を提供してくれるという意味で光装置に組み込み，最先端のスピン角度分解光電子分光実も有効な手法となっている54) 。近年，我が国は多くの放験を実現させている。海外からも多くのユーザーが押し寄

射光施設が建設されてきたが，いずれも，産業利用を中心

せ，トポロジカル絶縁体のスピン偏極状態， Rashba スピにした中型，小型施設であり，軟 X 線分光も材料評価のン分裂，強磁性体の交換分裂の精密観測などに活発に利用手段として活発に利用されるようになってきた。科学技術されている52)。

立国を標榜する我が国のユニークな特長と言えよう。

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●81

5. 次世代軟 X 線光源に向けて
軟 X 線高輝度専用施設の建設ができないまま 20 年以上

すくなることで，不均一な実在系のその場分析オペラン
ド分析が可能となり，今後の科学の発展，そして，産業のイノベーションに大きな貢献が期待される。

が経ってしまった。一方，1982年に稼働を始めた PF では

一方，世代が増えるにしたがって進化するのは試料面の2000年頃から SPring8 の先を考えて次期計画が盛んに話

光強度（総フラックス）よりもむしろ光子密度であること

題になってきた。結局，加速器開発に強みのある KEK のには注意を要する。ソフトマテリアルなど放射線損傷の深中にある PF は，加速器研究者にとってもチャレンジのし刻な試料に対しては，絶えず損傷のない試料を測定できるがいのある ERL（Energy Recovery LINAC）光源を目指手法を開発するか，検出器の高感度化を目指すなど，何らすことになり，テスト機としてコンパクト ERL が建設さかの対策が必要になる。実験の対象，目的によっては，必れた。これは，高輝度光源と XFEL の特長を併せ持つとずしも最先端施設は必要なく，既存の施設の方が却って有いう意味で，当時世界的にも次世代光源の有力候補とされ利な場合もある。世界の中でもとりわけ日本には大小の放ていたが，コンパクト ERL での経験から，実機に向けて射光施設が数多く（世界の 2 割弱）稼働している。それの開発要素が未だに多くあり，しかも建設コストも嵩むこぞれが特徴をもっており，如何にそれらを効率的に使い分とが判明した。その一方で，国内では SACLA の建設がけるかもこれからの課題になろう。

認められて稼働を始め，世界的には回折限界を目指して
multibend achromat lattice によるリング型光源（第四世

謝辞

代光源とも呼ばれる）が流行となり， ERL 光源計画は世

本稿をまとめるにあたって，小杉信博氏には大変お世話

界的にもトーンダウンした。そのような中，東北大学が中になった。また，資料提供して頂いた為則雄介氏，雨宮健心になって，この方式を採用した SLiTJ 計画を打ち出し

太氏，大東琢治氏に感謝する。

てきた。これらの動きを背景に，日本放射光学会で軟 X

参考文献

線高輝度光源計画がとりまとめられ，日本学術会議のマス
タープランや科学技術学術審議会のロードマップに採択され，ようやく，その実現の可能性が見えてきた。

6. 今後の軟 X 線分光研究の目指す方向
軟 X 線分光は，その手法によって，吸収分光，光電子分
光，発光分光，そして，イメージングに分類することができる。それぞれにこれまでたどった長い歴史があるが，第一世代は吸収分光が主流であり，内殻励起と緩和にまつわる様々な現象が明らかになった。第二世代になると，透過型の吸収分光から，電子収量法や蛍光収量法を用いた固体の軟 X 線 XAFS が盛んになり，物質の表面の構造解析に，また， XMCD による磁性体の解析に役立つことを実証した。第三世代になると，高輝度光源の恩恵を受けて，
光電子分光，発光分光，そして，イメージングが一挙に花開いたといえる。我が国で軟 X 線高輝度光源に遅れをとっている間に，リング型光源の世界の趨勢は，第三世代から，水平軌道面の分散を抑えることで超高輝度ラウンド
ビームをほぼ実現した第四世代へとシフトして，NSLSIIMAX IV55) などが建設されている。第四世代光源になると光源はサブミクロンサイズに絞ることが可能になり，波長にも依るが回折限界光が得られ，空間コヒーレンス度が増えてくることから，当然，時空間分解の様々な分光法が盛んになると思われる。吸収分光では，通常の電子状態分析に加え，光源のコヒーレンスを利用したタイコグラフ

1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)

ィーなどによって，ナノメータスケールの二次元，三次元
空間分解イメージングが可能になってくる。究極の分光と言えよう。従来の手法でも，より微細な領域の情報が得や

82 ● 放射光 March 2018 Vol.31 No.2

26)
27)

佐々木泰三放射光 11, 82 (1998).
佐々木泰三加速器 2, 433 (2005).
上坪宏道放射光 20, 3 (2007).
T. Sagawa et al.: J. Phys. Soc. Japan 21, 2587, 2602 (1966).
M. Nakamura et al.: Phys. Rev. 178, 80 (1969).
佐藤繁 他物性研だより 34 (No. 6）別冊（1995).
Z. Hussain et al.: Nucl. Instrum. Methods 195, 115（1982).
T. Ohta, P. M. Stefan, M. Nomura and H. Sekiyama: Nucl.
Instrum. Methods A246, 373（1986).
J. St äohr: ``NEXAFS Spectroscopy'' Springer Ser. Surf. Sci.
Vol. 25（Heidelberg 1992).
A. Bianconi et al.: Phys. Rev. A17, 1907 (1978).
C. T. Chen and F. Sette: Rev. Sci. Instrum. 60, 1616 (1989).
M. C. Hettrick, J. H. Underwood, P. J. Batson and M. J.
Eckart: Appl. Opt. 27, 200 (1988).
H. Kitamura: Photon Factory Activity Report 1982/83
pp.IV48.
Y. Hatano: ``Dynamics of Excited Molecules'' ed. by K.
Kuchitsu (Elsevier, 1994) Chap.6.
A. Yagishita et al.: Phys. Rev. Lett. 62, 36 (1993), 72, 3961
(1994).
N. Kosugi et al.: J. Chem. Phys. 97, 8842 (1992).
上田潔，佐藤幸紀放射光 1, 2 (1988).
斎藤，森下，鈴木，Liu，上田放射光 20, 33 (2007).
W. Eberhardt et al.: Phys. Rev. Lett. 50, 1038 (1983).
M. C. K. Tinone, K. Tanaka et al.: J. Chem. Phys. 100, 5988
(1994).
T. Ohta: ``Chemical Application of Synchrotron Radiation''ed. T. K. Sham (World Scientiˆc. 2002) Chap. 13.
T. Ohta et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 24, L475 (1985).
T. Ohta et al.: Nucl. Instrum. Methods A246, 760 (1986).
T. Yokoyama, T. Ohta et al.: Phys. Rev. B42, 7000 (1990).
K. Amemiya, H. Kondoh, T. Yokoyama and T. Ohta: J.
Elec. Spectrosc. Rel. Phenom. 124, 151 (2002).
K. Amemiya et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 40, L718 (2001).
太田俊明，雨宮健太，近藤寛放射光 16, 34 (2003).

特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)
44)
45)
46)
47)

K. Amemiya et al.: Appl. Phys. Lett. 99, 074104 (2011).
R. I. G. Uhrberg, T. Kaurila and YC. Chao: MAXLAB
Activity Report p.130 (1996).
F. J. Himpsel et al.: Phys. Rev. Lett. 45, 1112 (1980).
M. Imada, A. Fujimori and Y. Tokura: Rev. Mod. Phys. 70,1039 (1998).
T. Kondo, S. Shin et al.: Nature Commun. 6, 10042 (2015).
M. Arita. M. Tniguchi et al.: Phys. Rev. B77, 205117(2008).
A. Sekiyama, S. Suga et al.: Nature 403, 396 (2000).
H. Ishii, K. Sugiyama, E. Ito and K. Seki: Adv. Materials 11,605 (1999).
長谷川眞史，上野信雄，関一彦放射光 7, 23 (1994).
S. Shin, A. Agui and Y. Harada: J. Synchrotron Rad. 4, 256(1997).
A. Kotani and S. Shin: Rev. Mod. Phys. 73, 203 (2001).
徳島，堀川，原田，辛放射光 23, 358 (2010).
H. Kiuchi et al.: Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 458 (2016).
K. Yamamoto,T. Ohigashi et al.: Anal. Chem. 87, 6173
(2015).
大門寛放射光 6, 35 (1993).
H. Daimon: Phys. Rev. Lett. 86, 2034 (2001).
G. Schutz et al.: Phys. Rev. Lett. 58, 737 (1989).
C.T. Chen, F. Sette, Y. Ma and S. Modesti: Phys. Rev. B42,7262 (1991).
T. Koide, T. Shidara, H. Fukutani et al.: Phys. Rev. B44,4097 (1991).
小出常晴放射光 13, 23 (2000).

T. Yokoyama et al.: Phys. Rev. B62, 14191 (2000).
K. Amemiya et al.: Appl. Phys. Lett. 84, 8936 (2004).
T. Nakamura: J. Phys. Soc. Jpn. 82, 021006 (2013).
T. Okuda et al.: Rev. Sci. Instrum. 79, 123117 (2008).
M. Sakano et al.: Nature Commun. 6, 8595 (2015).
H. Nakano et al.: J. Am. Chem. Soc. 132, 2710 (2010), 134,
5452 (2012).
54) N. Yabuuchi et al.: Nature Commun. 7, 13814 (2016).
55) M. Eriksson: J. Synchrotron Rad. 21, 837 (2014).
48)
49)
50)
51)
52)
53)

著者紹介
太田俊明
立命館大学 SR センター センター長（客員研究員）
Email: ohta＠fc.ritsumei.ac.jp
専門放射光科学，軟 X 線分光［略歴］
1971 年東京大学理学系大学院博士課程修了，博士（理学）， 1979 年高エネルギー研
放射光施設助教授， 1986 年広島大学理学部物性学科教授， 1992 年東京大学大学院
理学系研究科化学専攻教授， 2006 年立命館大学総合科学技術研究機構特任招聘教授（ SR センター長）， 2014年立命館大学招聘客員教授（SR センター長）。

Development of the soft X-ray spectroscopic
studies using synchrotron radiation
Toshiaki OHTA
Abstract

SR center, Ritsumeikan University 1-1-1 Noji-Higashi, Kusatsu, Shiga 525-8577,
Japan

History of the soft X-ray spectroscopic studies using synchrotron radiation in Japan is brie‰y reviewed. Pioneering works at the INS-synchrotron and INS-SOR were taken over to Photon Factoryand UVSOR, which have produced a number of interesting works. Advent of the undulator has exploited new spectroscopic methods and stimulated the construction of high-brilliant synchrotron
radiation sources in the world. In Japan, such a facility has not been approved yet, but PF and UVSOR have been up-graded close to the third generation ring, and several soft X-ray beamlines wereprepared in SPring-8. Some unique experiments performed in these facilities are described. Finally, the future of the soft X-ray spectroscopic studies will be addressed, as well as the fourth generation ring which is planned and will hopefully be approved in the near future.

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●83