福岡県保健環境研究所年報第44号，94－97，2017

短報
福岡県内公共用水域におけるノニルフェノールの実態調査について
藤川和浩・永島聡子・志水信弘・石橋融子
ノニルフェノール（以下、NP と略す）は、水生生物保全水質環境基準項目として、平成 24 年 8 月に告示、施行された。このことから、福岡県内の公共用水域の環境基準点 122 地点において、平成 25年度から NP の実態調査を行った。その結果、平成 25 年度の NP 濃度は < 0. 06～0. 25 µg/L（n = 122）、
26 年度は < 0. 06～1. 7 µg/L（n = 488）
、27 年度は < 0. 06～0. 23 µg/L（n = 488）、28 年度は < 0. 06～0. 28µg/L（n = 488）であった。本調査における、報告下限値 0. 06 µg/L 以上の地点の割合は、平成 25 年度
は 25%、26 年度は 19%、27 年度は 4%、28 年度は 8%であった。次に、ダム及び海域について、NP濃度の鉛直分布を検討したところ、ダムの底層の濃度が表層に比べて、高い傾向が見られた。また、NP は、13 異性体の混合物であることから、公共用水域の異性体の組成比について検討したところ、河川水と比べて、ダム、海域で異なる組成比であることが分かった。
［ キーワード：ノニルフェノール（NP）､ガスクロマトグラフ/質量分析計（GC/MS）､固相抽出､水生生物保全水質環境基準 ］
１

5月（春季）、7月（夏季）、10月または11月（秋季）、1月（冬はじめに水生生物保全水質環境基準とは、水生生物の保全を目的にした水質環境基準である。従来の水質環境基準は、人の季）の季節毎に行った。ダム及び海域については、表層と底層を採水した。

健康の保護や富栄養化など、｢生活環境の保全」に支障となるおそれのある物質について設定されたものであった。
しかし、水生生物の減少や生物多様性の減少が各地で見られるようになるにつれ、「健全な生態系の維持・再生」、「良好な水環境の保全」のためには、水生生物への影響も考慮した基準が必要であると認識されるようになった。このことから、環境省では、水生生物への影響が大きいと考えられる全亜鉛を平成 15 年に、ノニルフェノール（NP）及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（LAS）を平成 24 年度に水生生物保全水質環境基準項目とし、各類型における基準値を設定している。このことから、福岡県では、基準項目の測定を順次行っているところであり、
全亜鉛 1,2）及び LAS3）の調査結果については、一部、報告している。今回、福岡県内公共用水域での NP の実態調査
図1 採水地点結果についてまとめたので報告する。
２

分析方法

２・１

２・２

採水地点及び調査期間

NP分析の試薬及び各種溶液調製

NP 標準試薬は、シグマアルドリッチ製の4-NP標準試薬

採水地点を図1に示す。調査は、福岡県内の河川（70地を用いて、サロゲート試薬として、CIL社製の4-(1,4-ジメ点）、ダム（3地点）及び海域（19地点）を対象とし、平成

チル-1-エチルペンチル)フェノール(13C6)を用いた。また、25年度の8月または9月（夏季）と平成26年度から28年度は内部標準試薬として、関東化学製の4-n-NP-2,3,5,6-d4を用福岡県保健環境研究所（〒818-0135 太宰府市大字向佐野 39）いた。アセトン及びジクロロメタンは、和光純薬製の残留-94-農薬・PCB測定用を用いた。

表2 標準試験液のNPの回収率及びMQL値
n1234567MQL♯
NP1NP2NP3NP4NP5NP6NP7NP8NP9NP10NP11NP12NP13
合計（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）

0.00250.00700.00880.00320.00380.00420.00290.00190.00390.00190.0063
0.00210.0029
0.052
回収率
96%

0.00250.00710.00880.00330.00390.00410.00320.00170.00430.00200.00650.00230.00270.052
98%

0.00260.00670.00860.00330.00410.00380.00320.00200.00410.00230.00650.00240.00280.052
97%0.00250.00690.00870.00330.00410.00410.00330.00190.00410.00200.00640.00240.00270.052
97%0.00270.00690.00850.00340.00400.00400.00330.00200.00410.00200.00670.00230.00290.053
95%0.00250.00700.00860.00330.00390.00400.00320.00200.00410.00210.00670.00220.00280.052
98%

0.00240.00690.00880.00330.00410.00410.00350.00200.00400.00200.00650.00240.00280.053
97%0.00080.00120.00130.00050.00110.00150.00180.00110.00110.00120.00130.00120.0007（μg/L）－

4-NP標準液は、4-NP標準試薬(1000 μg/mLアセトン溶液)
をジクロロメタンで1000倍希釈し、調製した。サロゲート溶液は、4-(1,4-ジメチル-1-エチルペンチル)フェノール(13C6) (100 μg/mLメタノール溶液)をアセトンで20倍希釈し、調製した。内標準原液は、4-n-NP-2,3,5,6-d4 10 mgを全量フラスコ10 mLに採り、アセトンを標線まで加えて調製した。内標準液は、内部標準原液をジクロロメタンで500倍に希釈し、調製した。検量線標準液は、4-NP標準液を5～500 μLの範囲で段階的に希釈し、これらにサロゲート溶液10 μL及び内標準液10 μLを加え、ジクロロメタンで約0.5３

結果と考察mLに調製した。

３・１

環境水試料の回収率

環境水試料は、懸濁物質（SS）による固相カラムの目詰
２・３

NP分析の器具及び装置まり等によって、回収率が低下する可能性がある。今回、カートリッジ型固相カラムは、Waters製 Oasis HLB plus

測定を行った環境試料中の回収率を表3に示す。回収率は、

LP Extraction Cartridgeを抽出用に、Waters製 Sep-Pak Dry

全体で50～119 %（平均73%）であり、河川では、50～119%

Cartridge を 脱 水 用 に 用 い た 。 固 相 抽 出 は 、 Waters 製（平均77%）、ダムでは、53～119%（平均79%）、海域でCHRATEC Sep-Pak Concentrator SPC10-Pを用いて、脱水及は、50～99%（平均65%）であった。公定法4)では、試料

び乾燥には、久保田製作所製のユニバーサル冷却遠心機に添加したサロゲート物質の回収率が、50～120%である

KUBOTA 5800及びエムエス機器製 DRI-BLOCK DB-3Lをことを確認することとなっている。今回、分析した試料で用いた。分析には、島津製作所製のガスクロマトグラフ質は、すべてこの範囲内であり、分析条件を満たしていたが、量分析計（GC/MS）GC/MS-QP 2010 ultraを用いた。

海水の回収率が他の検体に比べて低い傾向が見られた。この要因については、今後の検討課題である。

２・４

NPのGC/MS分析条件
表 3 環境水の NP の年度毎の回収率

GC/MS分析は、公定法4）に準じて行い、その条件を表1

採水年度 平成25年度 平成26年度 平成27年度 平成28年度
区分（夏のみ）
（年4回）
（年4回）
（年4回）
全域
最大119%
118%
101%
98%
n = 122 最小
54%
50%
50%
50%
平均
85%
73%
69%
74%
河川
最大119%
118%
101%
97%
n = 70 最小
64%
50%
53%
50%
平均
89%
77%
73%
77%
ダム
最大119%
112%
90%
98%
n = 9
最小81%
61%
53%
60%
平均
101%
84%
73%
76%
海域
最大99%
92%
83%
97%
n = 43 最小
54%
50%
50%
50%
平均
75%
63%
61%
69%に示す。
表1GC/MS分析条件

キャピラリーカラム

GC条件

MS条件

HP-5ms (アジレント･テクノロジー製)
長さ30m、内径 0.25 mm、膜厚0.25 μm

キャリアガス流量He, 1.2 mL/min Constant flow

カラム昇温プログラム

50℃(1 min) → 8℃/min → 280℃（5min）

気化室温度、注入量

250℃、 2 µL（splitless）

イオン化電圧

70 eV

イオン源温度

200℃

インターフェース温度

280℃

３・２２・５

全期間
（13回）
119%
50%
73%
119%
50%
77%
119%
53%
79%
99%
50%
65%

環境水中の NP 濃度

年度毎の NP の濃度は、
平成 25 年度は、< 0.06～0. 25 µg/L

NPの前処理方法

NP の前処理は、公定法 4）及び藤川らの検討した方法 5）（n = 122 地点）、26 年度は、< 0.06～1.7 µg/L（n = 488 地点）、27 年度は、< 0.06～0.23 µg/L（n = 488 地点）、28に従った。

年度は、< 0.06～0.28 µg/L（n = 488 地点）の範囲であった。
２・６

回収率及び定量下限値

年度毎の NP の濃度分布を表 4 に示す。表 4 より報告下限

NP の回収率は、サロゲートの回収率とし、定量下限値

値（0.06 µg/L）以上の割合は、平成 25 年度は、24.6%、26（MQL）は、化学物質環境実態調査実施の手引き（平成年度は、2.5～36.1%（平均 18.6%）、27 年度は、1.6～4.9%

6）

20 年度版） を参考に、標準試料の測定結果（n = 7）の（平均 3.5%）、28 年度は、5.7～13.1%（平均 8.2%）であ標準偏差の 10 倍とした。標準溶液（濃度 0.05 µg/L）を調った。このように、県内の環境水中の NP は、約 8 割以上製し、2・5 の方法で処理した。その試験液における回収の地点で報告下限値以下であったが、平成 26 年度の秋季率及び MQL を表 2 に示す。試験液の回収率は、95～ 98 %及び冬季に、それぞれ 1.3 µg/L、1.4 µg/L、1.6 µg/L 及び 1.7で良好であり、NP の 13 異性体毎の MQL は、0.0005 ～µg/L を検出し、最も厳しい類型（淡水域･生物特 A）の基0.0018 µg/L であった。

準値の 0.6 µg/L を超えていた。その原因として、これらの-95-

検体は、SS が 4800 mg/L、50 mg/L、290 mg/L 及び 320 mg/L

全データを、調査地点区分（河川、ダム(表層、底層)、海と非常に高く、NP の環境中の分布について、土壌中に約域(表層、底層)）に分けて、異性体の組成比の平均値を算8 割分布するという予測結果 7）があり、また、疎水性で、出した。河川、ダム及び海域の組成比のグラフを図2、図3

粒子に吸着され易いことから 8）、SS 由来と考えられる。

及び図4に示す。図3より、ダムの表層と底層は組成比が異なっていた。図2と図3より、河川とダムを比較すると、ダ

採水時期
平成25年度検体数
n = 122平成26年度
検体数
n = 488平成27年度
検体数
n = 488平成28年度
検体数
n = 488

濃度(µg/L)～0.06
0.06～0.12
0.12～0.24
0.24～0.48
0.48～0.60
0.60～～0.06
0.06～0.12
0.12～0.24
0.24～0.48
0.48～0.60
0.60～
～0.06
0.06～0.12
0.12～0.24
0.24～0.48
0.48～0.60
0.60～
～0.06
0.06～0.12
0.12～0.24
0.24～0.48
0.48～0.60
0.60～

NP の濃度分布

春季
－
－
－
－
－
－
63.9%
22.1%
10.7%
3.3%
0.0%
0.0%
96.7%
1.6%
1.6%
0.0%
0.0%
0.0%
94.3%
4.9%
0.8%
0.0%
0.0%
0.0%

夏季
75.4%
18.0%
4.9%
1.6%
0.0%
0.0%
71.3%
27.0%
1.6%
0.0%
0.0%
0.0%
98.4%
1.6%
0.0%
0.0%
0.0%
0.0%
86.9%
13.1%
0.0%
0.0%
0.0%
0.0%

秋季
－
－
－
－
－
－
97.5%
0.8%
0.0%
0.8%
0.0%
0.8%
95.9%
4.1%
0.0%
0.0%
0.0%0.0%
94.3%
4.9%
0.8%
0.0%
0.0%
0.0%

ムの表層は、異性体の #3、12が少なく、#4、6が多く、ダ
冬季
－－－－－
－
92.6%
4.9%
0.0%
0.0%
0.0%
2.5%
95.1%
3.3%
1.6%
0.0%
0.0%
0.0%
91.8%
7.4%
0.0%
0.8%
0.0%
0.0%

年間平均－－－－
－
－
81.4%
13.7%
3.1%
1.0%
0.0%
0.8%
96.5%
2.7%
0.8%
0.0%
0.0%
0.0%
91.8%
7.6%
0.4%
0.2%
0.0%
0.0%

ムの底層では、#1、9、12が少なく、#4、11、13が多かった。また、図4より、海域の表層と底層は、ほぼ同様の組成比であった。図2と図4より、河川水と比べて、海水は、異性体の #1、8、9の割合が少なく、#6、11、12が多くなっていた。
14.0%

河川12.0%
10.0%

組成比

表4

8.0%
6.0%
4.0%
2.0%
0.0%

３・３

ダム及び海域でのNP濃度の鉛直分布

ダム及び海域は、表層及び底層を採取し、ダムの採取水

NP異性体

深差は、20～53 m、海域は、0. 5～16 mであった。そこで、

図2

NP の異性体毎の河川の組成比ダム及び海域のNP濃度の鉛直分布を検討した。表層より
14.0%

値で、61.5～76.9%であった。この理由は、ダムでは、比12.0%

較的対流が穏やかで、粒子が底層へと沈降するため、表層10.0%

組成比底層のNPの値が高かった割合は、それぞれのダムの平均から底層へNPの移送が起こったためと考えられる。海域については、表層及び底層でほとんどNP濃度は変わらなダム(表層)
ダム(底層)8.0%
6.0%
4.0%

かった。海域の水深による差が見られなかった理由として、2.0%

ダムに比べて、水深の差が小さく、浪や干満により粒子の0.0%沈降が抑えられている可能性が考えられる。
NP異性体

３・４

NP の異性体の存在割合

図3

NP の異性体毎のダム（表層･底層）の組成比

NP は 13 異性体の混合物 4）であることから、環境水中の異性体の組成比の割合を検討した。NP の 13 異性体の物

14.0%

質名を表 5 に示す。

12.0%

表5

組成比

10.0%

NP の異性体の物質名

異性体番号
物質名
#1
４－(２，４－ジメチルヘプタン－４－イル)フェノール#2４－(２，４－ジメチルヘプタン－２－イル)フェノール#3４－(３，６－ジメチルヘプタン－３－イル)フェノール#4４－(３，５－ジメチルヘプタン－３－イル)フェノール#5４－(２，５－ジメチルヘプタン－２－イル)フェノール#6４－(３，５－ジメチルヘプタン－３－イル)フェノール#7４－(３－エチル－２－メチルヘキサン－２－イル)フェノール#8
４－(３，４－ジメチルヘプタン－４－イル)フェノール#9４－(３，４－ジメチルヘプタン－３－イル)フェノール#10
４－(３，４－ジメチルヘプタン－４－イル)フェノール#11
４－(２，３－ジメチルヘプタン－２－イル)フェノール#12４－(３－メチルオクタン－３－イル)フェノール#13
４－(３，４－ジメチルヘプタン－３－イル)フェノール※ 異性体番号#4と#6、#8と#10、#9と#13はそれぞれ立体異性体

海域(表層)
海域(底層)

8.0%
6.0%
4.0%
2.0%
0.0%

NP異性体

図4

NP の異性体毎の海域（表層･底層）の組成比

このように、ダムと海域は、河川の組成比とはパターンが異なっていた。これは、河川より組成比が多い異性体は、-96-

SS に付着しやすく、少ない異性体は、微生物等による分参考文献

9）解 などの可能性が考えられる。

1) 松尾宏ら：福岡県保健環境研究所年報第 35 号，98-101，
2008．

４まとめ

2) 鳥羽峰樹ら：福岡県保健環境研究所年報第 36 号，89-92，

NPを平成25年度から28年度まで分析した結果、以下のことが分かった。

2009．
3) 志水信弘ら：福岡県保健環境研究所第 43 号，99-103，1）報告下限値（0.06 µg/L）以上の地点の割合は、平成25

2016．

年度は25%、26年度は19%、27年度は4%、28年度は8%4）水質汚濁に係る環境基準について：昭和 46 年 12 月環

であり、水生生物保全のための最も厳しい基準値 0.6

境庁告示第 59 号，環境省告示第 127 号付表 11，2015．

µg/Lを超えた地点が4件検出された。

5）
藤川和浩ら：福岡県保健環境研究所年報第 41 号，
97-100，2）ダムと海域で、NP濃度の鉛直分布を検討した結果、海域では、ほとんど差がなかったが、ダムの底層が表層よ2014．
6）環境省総合環境政策局環境保健部環境安全課：化学物りNPの値が高かった。これは、NPが懸濁物質に吸着しやすく、表層から底層への移送が起こっている可能性が質環境実態調査実施の手引き（平成 20 年度版）
7）[13] ノニルフェノール：化学物質の環境リスク評価 第考えられる。深層付近で生育する生物は、表層付近で生息する生物に比べて、NPによる生態への影響が大きい

2 巻，環境省，2003．
8）佐来栄治ら：三重県北部河川のアルキルフェノール類可能性が考えられる。とビスフェノール A について（第 2 報）
，三重県保健環

3）分析値の13異性体毎の組成比を検討した結果、ダム及境研究所（環境部門）年報第 1 号（通巻第 20 号），2000．

び海域は、河川とは、パターンが異なっており、ダムで9）藤井克彦ら：ノニルフェノール分解微生物，Journal of

は、表層と底層の組成比に違いが見られた。しかし、海Tokyo University of Fisheries，Vol.87，1-12，2001．

域は表層と底層の組成比は、ほぼ同様であった。湖沼などの対流が穏やかな水中では、NPの13異性体の構造の違いにより、挙動が異なっていると考えられる。

（英文要旨）

Survey on nonylphenol in public water area (rivers,dams and the sea) in Fukuoka Prefecture
Kazuhiro FUJIKAWA，Satoko NAGASHIMA，Nobuhiro SHIMIZU，Yuko ISHIBASHI
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, JapanTo protect aquatic creatures, nonylphenol (NP) was added to water quality standards on August 22, 2012 . In the presentstudy , we surveyed the NP concentrations at 122 locations in public water area in Fukuoka Prefecture using samples
collected from 2013 to 2016. The NP concentrations were < 0.06－0.25 µg/L (n = 122) in 2013, < 0.06－1.7 µg/L (n =488) in 2014, < 0.06－0.23 µg/L (n = 488) in 2015, and < 0.06－0.28 µg/L (n = 488) in 2016. Compared with the limit of
0.06 µg/L from the water quality standard, the proportion of samples higher than the limit was 25% in 2013, 19% in 2014,
4% in 2015, and 8% in 2016. Next, we examined differences in NP concentrations between the surface layer and thebottom layer in a dam and the sea. The concentration of NP in the dam bottom layer tended to be higher than that in thesurface layer. NP is a mixture of 13 isomers, and we found that the isomeric compositions in the water samples varied
depending on whether the sample was from a river, dam, or the sea.
［ Key words ; Nonylphenol(NP) , Gas Chromatography Mass Spectrometry(GC/MS) , Solid phase extraction ,Water Quality Standard to protect Aquatic Creatures ］-97-