応用化学実験３：量子化学実験
Diels-Alder反応の解析

この実習で学ぶことは？

Diels-Alder反応とは？
共役ジエンにアルケンが付加して６員環構造を生成する [4+2] 環化付加反応の代表例

加熱+1,3-ブタジエン

エチレン

シクロヘキセン

Diels-Alder反応を分子軌道で考える
ブタジエン の HOMO と エチレン の LUMO が相互作用することで，環化（結合形成）が起こる

HOMO

LUMO

Diels-Alder反応を分子模型で考える
ブタジエン の HOMO と エチレン の LUMO が相互作用することで，環化（結合形成）が起こる

Diels-Alder反応を分子軌道で考える
エチレン同士の場合，HOMO と LUMO の位相がそろわない ➡ 結合を形成しない

HOMO

HOMO

結合性

反結合性

LUMO

LUMO

[4 + 2][2 + 2]

Diels-Alder反応を分子軌道で考える
トランス型の場合，HOMO と LUMO の軌道の重なりが小さい ➡ 相互作用が小さい

HOMO

HOMO

LUMO

LUMO

シス型

トランス型

できる化学者は 図 や 模型 で考えて、量子化学計算 で 理論的に解析 する！

量子化学計算 とは？
シュレディンガー方程式 を コンピュータ を用いてまあまあ厳密 に解くことで、定量的な精度 で、研究開発の実際的な問題解決 ができる強力な方法

Diels-Alder反応をシミュレーション

Diels-Alder反応のエネルギー曲線

遷移状態
ブタジエン＋エチレン活性化エネルギー

反応エンタルピー

シクロヘキセン今日の課題•ブタジエンを計算する•

エチレンを計算する•

遷移状態を計算する

分子構造を自分で作る•

シクロヘキセンを計算する•

反応経路を解析する

入力ファイルを利用する

出力ファイルを利用する

実習の準備

デスクトップにファイルを展開する
QChem.zip をダウンロード➡︎ 右クリック➡︎ すべて展開（保存先をデスクトップに指定する）

全てのファイルの保存先
今日作成する全てのファイルは、デスクトップ の QChem フォルダ に保存する休憩時間：5 分ブタジエンの量子化学計算

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

0 を入力する

分子構造を作成する

構造最適化

構造最適化

構造最適化

Opt+Freqを選ぶ

構造最適化

Hartree-Fock
3-21G構造最適化

構造最適化

butadiene

構造最適化

構造最適化

構造最適化

構造最適化

構造最適化画像を保存する（分子構造）

画像を保存する（分子構造）

butadiene̲geom
TIFF Files (*.tif)

全てのファイルの保存先
今日作成する全てのファイルは、デスクトップ の QChem フォルダ に保存する原子間距離を調べる

原子間距離を調べる

1.???Å

各原子の番号（ラベル）①②③④

全エネルギーを調べる全エネルギーを調べる

電荷分布を調べる

電荷分布を調べる

電荷分布を調べる

画像を保存する（電荷分布）

画像を保存する（電荷分布）

butadiene̲charge

分子軌道を調べる

分子軌道を調べる

分子軌道を調べる

分子軌道を調べる

最高被占有軌道（HOMO）

分子軌道を調べる

最低空軌道（LUMO）

分子軌道の表示方法を変更する

Display Format

分子軌道の表示方法を変更する
Surface分子軌道の表示方法を変更する

Transparent

分子軌道の表示方法を変更する

分子軌道の表示方法を変更する

画像を保存する（分子軌道）

画像を保存する（分子軌道）
butadiene̲homo

butadiene̲lumo

計算結果をまとめる（ブタジエン）•

全エネルギーの値：̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ a.u.

•

炭素・炭素間距離：̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ Å•

分子構造の図•電荷分布の図•分子軌道の図休憩時間：5 分

エチレンの量子化学計算

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

分子構造を作成する

構造最適化

Opt+Freqを選ぶ

構造最適化ethylene構造最適化原子間距離を調べる

1.???Å

原子の番号（ラベル）⑥⑤全エネルギーを調べる

電荷分布を調べる

分子軌道を調べる

最高被占有軌道（HOMO）

分子軌道を調べる

最低空軌道（LUMO）

計算結果をまとめる（エチレン）•

全エネルギーの値：̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ a.u.

•

炭素・炭素間距離：̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ Å•

分子構造の図•電荷分布の図•分子軌道の図遷移状態を探索する

入力ファイルを開く

TS.gif構造最適化

構造最適化原子間距離を調べる

2.???Å

原子の番号（ラベル）

①②

⑥③⑤④

全エネルギーを調べる

電荷分布を調べる

分子軌道を調べる

最高被占有軌道（HOMO）

分子軌道を調べる

最低空軌道（LUMO）

計算結果をまとめる（遷移状態）•

全エネルギーの値：̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ a.u.

•

炭素・炭素間距離：̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ Å•

分子構造の図•電荷分布の図•分子軌道の図シクロヘキセンの量子化学計算

入力ファイルを開く

cyclohexene.gjf

構造最適化

構造最適化原子間距離を調べる

1.???Å

原子の番号（ラベル）①②⑥③⑤④

全エネルギーを調べる

電荷分布を調べる

分子軌道を調べる

最高被占有軌道（HOMO）

分子軌道を調べる

最低空軌道（LUMO）

計算結果をまとめる（シクロヘキセン）•

全エネルギーの値：̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ a.u.

•

炭素・炭素間距離：̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ Å•

分子構造の図•電荷分布の図•分子軌道の図反応経路の解析

出力ファイルを開く

IRC.log

反応経路を調べる

反応経路を調べる

反応経路を調べる

反応経路を調べる

右クリック

反応経路を調べる

画像を保存する（反応経路）

右クリック

画像を保存する（反応経路）

IRC̲energy.jpg

計算結果のまとめ

活性化エネルギーの計算
a.u. ➡ kcal/mol()

ΔE = ⎡ ETS − Ebutadiene + Eethylene ⎤ × 627.5095⎣⎦エネルギー [kcal/mol]

*

遷移状態
反応系

ΔE

*

生成系
反応座標

反応エンタルピーの計算
a.u. ➡ kcal/mol()

エネルギー [kcal/mol]

ΔH = ⎡ Ecyclohexene − Ebutadiene + Eethylene ⎤ × 627.5095
⎣⎦
遷移状態
反応系

ΔH
反応座標

生成系