共役系高分子による球体形成と共鳴発光現象

筑波大学	  数理物質系 山本洋平	  第３回数理連携サロン	  2015年6月18日

共役・・・２つのものがセットになって結びついていること、同様の働きをすること。
数学における共役・・・ある複素数に対し、その虚部の符号をいれかえたもの
z = a + ib z = a – ib

物理学における共役・・・変数がルジャンドル変換によって移り変わる関係にあること。 位置 運動量、温度 エントロピーなど

化学における共役
共役酸・共役塩基：プロトンの受け渡しにより生じる酸・塩基
π共役：単結合と２重結合が交互に連なり、π軌道の相互作用による安定化や電子の非局在化などが起こる系

共役系高分子とは・・・
非局在化したπ電子をもつ高分子例）アセチレン→ポリアセチレン

例）チオフェン→ポリチオフェン例）フェニレン→ポリフェニレン

π電子とは結合方向に対し垂直方向に伸びる軌道（通常は pz 軌道）の電子
例）エチレン（H2C=CH2）例）ベンゼン（C6H6）

共役系高分子の特徴①電気を流す（ドーピング、光照射、酸化還元）②光る（フォトルミネッセンス、電界発光）

共役系高分子の応用①有機薄膜太陽電池②コンデンサー（三菱化学）③有機電界発光(EL)素子④ダイオード・トランジスタ（住友化学）

π共役高分子の自己組織化例）立体規則性ポリチオフェン: RR-P3HT

１次元ファイバーSSn２次元シート (Cast and Anneal)

Sirringhaus et al., Nature 1999, 401, 685.

Liu et al., Macromolecules 2009, 42, 9390.

非共役高分子コロイドによるフォトニック結晶（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル）

1$ 2+'+3 ,) +4$ST15/<E1F<7= 7H U>7F7=<E ,/CJF10 T<04J

例）ポリスチレンビーズ

Kanai et al., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 25.

Furumi3etal.,MicroscopicAdv. Mater. 2011,23, 3815.
Figure.
A)
reflection(spectrum a)
89:015 <) :M L/1=J4<JJ<7= JI.EF/1 H7/ E7007<G10 E/CJF10J I/7E.JJ.G 1F K1/*trum b) spectra of a CC-G film with Rh/ABImBr, w<7BJ !0J8 NM !0*G.I.=G.=F E>1=2.J <= F/1=J4<FF1=E. 1F /.I/.J.=F1F<K.
→→
π共役高分子からなるコロイド球体および集積化に関/.I*
O1K.0.=2F>J /.1G H/74 :; O><E> J>7O E7=K./2.=E. 5.>1K<7/8 -./.
with!=mechanicalstress at Rcom = 0.10, as shown in/.J.=FJ 1 K10B. =7/410<P.G 5C F>. G<I O1K.0.=2F>8
する例はほとんどない！
emission spectrum was measured just before lasin自発光型フォトニック結晶
電荷注入とエキシトンの閉じ込めによる無閾値レーザー発振

蒸気拡散法によるπ共役高分子の自己組織化          

precipita(on3 days代表的なπ共役高分子の自己組織化
発光性高分子ポリフルオレン (F8)C8H17

導電性高分子

ポリフェニレンビニレン(MDMOPPV)

C8H17

OCH3nOnCH3CHCl3 CH2Cl2 PhCl

立体規則性ポリチオフェン( P3HT)

S×

×

×

×

×

hexane––×

×

×

acetone

×

×

×

×



Toluene–Acetone

CHCl3 CH2Cl2 THF toluene
MeOH



×

×

融合した球体5µm

CHCl3 PhClhexane

××

acetone×

×

CHCl3–Hexane

CHCl3–MeOH

歪んだ球体

n

CH3CH3THF toluene

MeOH

S

不定型な凝集体

5µm

5µm

π共役交互共重合体では？
F8T2
C8H17

F8TMT2

C8H17

C8H17

C8H17MeS

MeS

S

Sn
Me

不定型な凝集体nMe

形状の整った球体

2 µm

2 µm
CHCl3
MeOH

J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 870.

CH2Cl2PhCl

THF

×toluene×

hexaneacetone×	×

5Well7Shaped5Spheres5	 Distorted5or5Fused5Spheres5×5 Irregular5Aggregate
No5PrecipitaCon

π共役交互共重合体では？
F8T2

F8TMT2C8H17C8H17C8H17C8H17S

MeSSSnMeF8EDOT
C8H17C8H17O

F8BT
C8H17OS

PCPDTBT
CH3 H3C

C8H17nN

S

Nn

CH3S

S
N

混合体

5µm
5µm

n

Me

H3C

形状の整った球体

MeS N

n

混合体

10µm

10µm

J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 870.

なぜ球体が形成するのか？
１．ポリマーの主鎖構造について → 結晶性の低さが重要
regioregular P3HT

F8T2
C8H17C8H17S

SS

Snn5µm2 µm

regiorandom P3HT

F8TMT2
C8H17C8H17MeMeSSMeMenS

n2 µm5µm

２．なぜ球体なのか？
疎水性の高分子に対し、極性溶媒をゆっくり拡散させると、表面積を最小にするようにポリマーが凝集する。
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 870.

π共役高分子の自己組織化によるマイクロ球体◎ 蒸気拡散法により特定の主鎖構造のπ共役高分子が球体を形成       Solution

X = Me   Nonsolvent
J. Am. Chem. Soc. 2013.

◎ 主鎖のねじれが重要（ψ＞50°）
F8T25.3° 18.7°
44.5°

F8TMT266.5°

Polym. Chem. 2014.

球体を形成するπ共役高分子
Alternating Copolymers

Single-Component Polymers
C8H17C8H17F8Spherical AssemblynO

MDMOPPVO

C8H17C8H17F8EDOTOS

C8H17 C9H19C8H17n

NS

F8TAZ2SNn

C9H19OCH3MeC6H13RR-P3HT

SS
C6H13Ar = F8C18H 37

S
N

NN

3,6-K
F8BT

C 8H 17FF

C 8H 17

F

F

F

PT

F

F

F

NN
N

S

NS

F8TP2n
F

DOP

F

F

F

5 µm

F8TPn

C8H17C18H 37nn

C8H17N

2,7-K

F8T2S

C8H17C 8H 17n

S

C8H17nC 8H 17

C8H17C8H17Ar

Merr-P3HT

Alternating Copolymers

C8H17S
MeC6H13MeS

Ar-TMT2n

S

C8H17nPCPDTBTSNNnAZOANISnO
C8H17ONDPPN

球体からの発光スペクトル：WGM共鳴発光
球体の薄膜からの発光

単一球体からの発光

F8TMT2
C8H17Me→ Whispering Gallery Mode(WGM) Photoemission

MeSS
MeMeUpon Photoirradiation
2.6#µm

n5 µm

PL#Intensity#(a.u.)

C8H173 µm

450

500

550

600

650

700

750

Wavelength#(nm)

Sci. Rep. 2014, 4, 5902.

What is Whispering Gallery ?
（ささやきの回廊）
セントポール大聖堂（ロンドン）

音が壁に沿って伝わる

Whispering Gallery Mode (WGM) 発光とは？
セントポール大聖堂

マイクロ球体ささやきの回廊：音が壁に沿って伝わる：光が円周に沿って伝搬

共鳴条件： !" d = # n
Optical Path! :Refractive Index! :Wavelength
n :Integer NumberWGM発光：理論との比較
C8H17

C8H17

MeMeS

F8TMT2 =SMeMeLasern!" d = # n(d = 2.6 µm)
x

PL#Intensity#(a.u.)

y! :Refractive Index! :Wavelength
n :Integer NumberElectric((FieldMagne/c(Fieldz

TM	#Simulated#
spectra#Wavelength#(nm)

TE	

Sci. Rep. 2014, 4, 5902.

様々なπ共役ポリマー球体からWGM発光を観測
C 8H 17

C18H 37

MeC 8H 17 Me

NSS
MeMeMeNn

MeNSS

MeSSSnMeMenMeN

MeNn

MeC 8H 17d (µm)

d (µm)d (µm)

4.2

5.5

2.6

6.8

3.3

4.3

2.4

5.4

2.6

3.7

2.2

3.3

2.3

3.1

1.9

2.4

1.6

2.6

1.5

PL Intensity (a. u.)d (µm)

500

600

Wavelength (nm)

700

500

600

Wavelength (nm)

700

500

600

Wavelength (nm)

1.8

700

700

800

Wavelength (nm)Sci. Rep. 2014, 4, 5902.

Sci. Rep. 2014, 4, 5902/1–5.

本マイクロ球体の特徴

発光性マイクロ共振器

１．自ら発光特性を有する（発光色素添加が不要）
２．高屈折媒体（共役系高分子：η = 1.6〜2.0）
３．共振器としての機能（マイクロ球体）
４．作製が容易（微細加工技術を必要としない）
５．電荷注入による電界発光・電流駆動レーザーが期待される

WGM 発光に関する報告例
微細加工によるマイクロディスク・マイクロ球体

蛍光色素を添加した液滴・液晶

蛍光色素を添加したポリマーコロイド

K. J. Vahala,
Nature 2003, 424, 839.

M. Humar et al.,Nat. Photon. 2009, 3, 595.

V. D. Ta et al,
Sci. Rep. 2013, 3, 1362.

π共役高分子単体からなる球体からのWGM 発光は初めて！
→ 新しい高分子エレクトロニクス・フォトニクスの可能性